(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子式：
【化１】
0006526012.tif 000044
を有するポリエーテルウレタンアクリレート化合物、および
分子式：
【化２】
0006526012.tif 000045
を有する二付加体化合物、
を含むファイバ被覆組成物であって、
式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または環状アルキル基から独立して選択され、
ｙは、１、２、３、または４であり、
ｘは、４０と１００の間にあり、
前記二付加体化合物は、２．３５質量％〜４．８２質量％の量で存在する、ファイバ被覆組成物。
【請求項２】
Ｒ1が４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）基を含み、Ｒ2がプロピレン基を含み、Ｒ3が直鎖アルキル基を含む、請求項１記載のファイバ被覆組成物。
【請求項３】
放射線硬化性基を有する、１種類以上のモノマー、および
１種類以上の光開始剤、
をさらに含む、請求項１または２記載のファイバ被覆組成物。
【請求項４】
Ｒ1が４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）基であり、Ｒ2がプロピレン基であり、Ｒ3が直鎖アルキル基であり、ｙが１であり、ｘが６０と８０の間にある、請求項１から３いずれか１項記載のファイバ被覆組成物。
【請求項５】
前記ファイバ被覆組成物が、３５質量％から６５質量％に及ぶ量で前記ポリエーテルウレタンアクリレート化合物を含む、請求項１から４いずれか１項記載のファイバ被覆組成物。
【請求項６】
オリゴマー材料を製造する方法であって、
ジイソシアネート化合物をヒドロキシアクリレート化合物およびポリオール化合物と反応させる工程、
を有してなり、前記ジイソシアネート化合物、前記ヒドロキシアクリレート化合物および前記ポリオール化合物が、それぞれ、ｎ：ｍ：ｐのモル比で提供され、ここで、ｎは３．０以上４．０以下であり、ｍはｎ−１と２ｎ−４との間にあり、ｐは２であって、
前記ジイソシアネート化合物が分子式：
【化３】
0006526012.tif 000046
を有し、
前記ヒドロキシアクリレート化合物が分子式：
【化４】
0006526012.tif 000047
を有し、
前記ポリオール化合物が分子式：
【化５】
0006526012.tif 000048
を有し、前記反応により、分子式：
【化６】
0006526012.tif 000049
を有するポリエーテルウレタンアクリレート化合物、および分子式：
【化７】
0006526012.tif 000050
を有する二付加体化合物を含む反応組成物が形成され、
式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または環状アルキル基から独立して選択され、
ｙは、１、２、３、または４であり、
ｘは、４０と１００の間にあり、
前記二付加体化合物は、少なくとも２．３５質量％〜４．８２質量％の量で存在する、方法。
【請求項７】
前記反応組成物が、分子式：
【化８】
0006526012.tif 000051
を有するポリエーテルウレタンイソシアネート化合物をさらに含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ジイソシアネート化合物が、
【化９】
0006526012.tif 000052
である、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオール化合物が、３０００ｇ／モルから５０００ｇ／モルの範囲にある数平均分子量を有するポリプロピレングリコールであり、前記ヒドロキシアクリレート化合物が２−ヒドロキシエチルアクリレートである、請求項６から８いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１３年９月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／８７６９１８号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ヤング率が低く、引裂強度が高いファイバ被覆に関する。より詳しくは、本開示は、ヤング率が低く、引裂強度が高いファイバ被覆を生成する放射線硬化性被覆組成物に使用するためのオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
光ファイバを通る光の透過率は、ファイバに施される被覆の性質に強く依存する。その被覆は、一般に、一次被覆および二次被覆を含み、この二次被覆は一次被覆を取り囲み、一次被覆はファイバのガラス導波路（コア＋クラッド）部分と接触する。二次被覆は、一次被覆よりも硬い（ヤング率の高い）材料であり、ファイバの加工中と取扱中に生じる摩耗力または外部力により生じる損傷からガラス導波路を保護するように設計される。一次被覆は、より軟らかい（ヤング率の低い）材料であり、二次被覆の外面に印加される力から生じる応力を緩和または消散させるように設計される。一次被覆内の応力の消散により、その応力が弱まり、ガラス導波路に到達する応力が最小になる。一次被覆は、ファイバが曲げられるときに生じる応力の消散において特に重要である。ファイバのガラス導波路に伝達される曲げ応力を最小にする必要がある。何故ならば、曲げ応力は、ガラス導波路の屈折率プロファイルに局所摂動を生じさせるからである。その屈折率の局所摂動は、導波路を通って伝搬する光の強度損失をもたらす。応力を消散させることによって、一次被覆は、曲げ誘起強度損失を最小にする。
【０００４】
曲げ損失を最小にするために、ヤング率が益々低い一次被覆材料を開発することが望ましい。ヤング率が１ＭＰａ未満の被覆材料が好ましい。しかしながら、一次被覆のヤング率が低下するにつれて、一次被覆は、ファイバの製造過程において、またはファイバの取付けまたは配設中に損傷をより受けやすくなる。ファイバの被覆過程中または製造後のファイバの取扱いおよび配置過程（例えば、剥離、ケーブル敷設および接続操作）中に生じる熱応力および機械的応力により、一次被覆に欠陥が形成されることがある。一次被覆における欠陥の形成は、一次被覆材料のヤング率が減少するにつれて、より問題となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヤング率が低いが、それでも、ファイバの製造中および取扱中の応力誘起欠陥形成に対して耐性である、一次被覆材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、ファイバの一次被覆の形成に使用するためのオリゴマー材料を提供する。その一次被覆は、低いヤング率および高い引裂強度を特徴とする。その一次被覆は、良好なマイクロベンディング性能を提供し、ファイバの被覆過程および取扱操作中の欠陥形成に対して耐性である。
【０００７】
そのオリゴマー材料は、ポリエーテルウレタンアクリレート化合物および二付加体化合物を含む。そのポリエーテルウレタンアクリレート化合物は、分子式：
【０００８】
【化１】
0006526012.tif 000002
【０００９】
を有し、その二付加体化合物は、分子式：
【００１０】
【化２】
0006526012.tif 000003
【００１１】
を有し、式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または環状アルキル基から独立して選択され、
ｙは、１、２、３、または４であり、
ｘは、４０と１００の間にあり、
その二付加体化合物は、少なくとも２．３５質量％の量で存在する。
【００１２】
このオリゴマー材料は、分子式：
【００１３】
【化３】
0006526012.tif 000004
【００１４】
有するポリエーテルウレタンアクリレート化合物、および
分子式：
【００１５】
【化４】
0006526012.tif 000005
【００１６】
を有する二付加体化合物を有し、式中、
Ｒ1は、４，４’−メチレンビスシクロヘキシル：
【００１７】
【化５】
0006526012.tif 000006
【００１８】
であり、
Ｒ2は、プロピレン：
【００１９】
【化６】
0006526012.tif 000007
【００２０】
であり、
Ｒ3は、エチレン：
【００２１】
【化７】
0006526012.tif 000008
【００２２】
であり、
ｙは１であり、
ｘは５０と８０の間にあり、
二付加体化合物は、少なくとも２．３５質量％の量で存在する。
【００２３】
前記オリゴマー材料を製造する方法は、
ジイソシアネート化合物をヒドロキシアクリレート化合物およびポリオール化合物と反応させる工程、
を有してなることがあり、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物およびポリオール化合物は、それぞれ、ｎ：ｍ：ｐのモル比で存在し、ここで、ｎは３．０以上であり、ｍはｎ−１と２ｎ−４との間にあり、ｐは２である。
【００２４】
前記オリゴマー材料を製造する方法は、
ジイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させる工程、および
ジイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応から形成された生成物にヒドロキシアクリレート化合物を添加する工程、
を有してなることがあり、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物およびポリオール化合物は、それぞれ、ｎ：ｍ：ｐのモル比で存在し、ここで、ｎは３．０以上であり、ｍはｎ−１と２ｎ−４との間にあり、ｐは２である。
【００２５】
前記オリゴマー材料を製造する方法は、
ジイソシアネート化合物をヒドロキシアクリレート化合物およびポリオール化合物と反応させる工程、
を有してなることがあり、ジイソシアネート化合物は、分子式：
【００２６】
【化８】
0006526012.tif 000009
【００２７】
を有し、
ヒドロキシアクリレート化合物は、分子式：
【００２８】
【化９】
0006526012.tif 000010
【００２９】
を有し、
ポリオール化合物は、分子式：
【００３０】
【化１０】
0006526012.tif 000011
【００３１】
を有し、前記反応により、分子式：
【００３２】
【化１１】
0006526012.tif 000012
【００３３】
を有するポリエーテルウレタンアクリレート化合物、および分子式：
【００３４】
【化１２】
0006526012.tif 000013
【００３５】
を有する二付加体化合物を含む反応組成物が形成され、式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または環状アルキル基から独立して選択され、
ｙは、１、２、３、または４であり、
ｘは、４０と１００の間にあり、
その二付加体化合物は、少なくとも２．３５質量％の量で存在し、
ジイソシアネート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物およびポリオール化合物は、それぞれ、ｎ：ｍ：ｐのモル比で提供され、ここで、ｎは３．０以上であり、ｍはｎ−１と２ｎ−４との間にあり、ｐは２である。
【００３６】
前記オリゴマー材料を製造する方法は、
ｎ：ｎ−１：２のモル比で、ジイソシアネート化合物をヒドロキシアクリレート化合物およびポリオール化合物と反応させて、生成組成物を提供する工程、および
その生成組成物に追加のヒドロキシアクリレート化合物を、その生成組成物中の実質的に全ての残留イソシアネート基をなくす(quench)のに十分な量で添加する工程、
を有してなることがある。
【００３７】
本開示は、ファイバ被覆組成物において、
放射線硬化性基を有する、１種類以上のモノマー、
１種類以上の光開始剤、および
分子式：
【００３８】
【化１３】
0006526012.tif 000014
【００３９】
を有するポリエーテルウレタンアクリレート化合物および分子式：
【００４０】
【化１４】
0006526012.tif 000015
【００４１】
を有する二付加体化合物を含むオリゴマー材料、
を含むファイバ被覆組成物であって、式中
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または環状アルキル基から独立して選択され、
ｙは、１、２、３、または４であり、
ｘは、４０と１００の間にあり、
その二付加体化合物は、少なくとも２．３５質量％の量で存在する、ファイバ被覆組成物をさらに含む。
【００４２】
本開示は、ファイバ被覆組成物において、
放射線硬化性基を有する、１種類以上のモノマー、
１種類以上の光開始剤、および
分子式：
【００４３】
【化１５】
0006526012.tif 000016
【００４４】
を有するポリエーテルウレタンアクリレート化合物および分子式：
【００４５】
【化１６】
0006526012.tif 000017
【００４６】
を有する二付加体化合物を含むオリゴマー材料、
を含むファイバ被覆組成物であって、式中、
Ｒ1は、４，４’−メチレンビスシクロヘキシル：
【００４７】
【化１７】
0006526012.tif 000018
【００４８】
であり、
Ｒ2は、プロピレン：
【００４９】
【化１８】
0006526012.tif 000019
【００５０】
であり、
Ｒ3は、エチレン：
【００５１】
【化１９】
0006526012.tif 000020
【００５２】
であり、
ｙは１であり、
ｘは５０と８０の間にあり、
二付加体化合物は、少なくとも２．３５質量％の量で存在する、ファイバ被覆組成物をさらに含む。
【００５３】
本開示は、被覆組成物において、
放射線硬化性基を有する、１種類以上のモノマー、
分子式：
【００５４】
【化２０】
0006526012.tif 000021
【００５５】
を有するポリエーテルウレタンアクリレート化合物および分子式：
【００５６】
【化２１】
0006526012.tif 000022
【００５７】
を有する二付加体化合物を含むオリゴマー材料であって、式中
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または環状アルキル基から独立して選択され、
ｙは、１、２、３、または４であり、
ｘは、４０と１００の間にあり、
その二付加体化合物は、少なくとも２．３５質量％の量で存在する、オリゴマー材料、および
光開始剤、
を含む被覆組成物の硬化生成物を含む。
【００５８】
本開示は、ここに記載されたオリゴマー材料または被覆組成物から形成されたファイバ被覆をさらに含む。そのファイバ被覆は、低いヤング率および高い引裂強度を特徴とする。本開示によるオリゴマー材料を含む被覆組成物から調製された被覆は、フイルムとして作られた場合、０．８ＭＰａ未満、より好ましくは０．７ＭＰａ未満、さらにより好ましくは０．６ＭＰａ未満のヤング率を有することがある。前記オリゴマー材料から形成された被覆は、１７．５Ｊ／ｍ2超、より好ましくは２０Ｊ／ｍ2超、さらにより好ましくは２６Ｊ／ｍ2超の引裂強度を有することがある。被覆は、１ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも１５Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．８ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも１７．５Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．８ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも２０Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．８ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも２２．５Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．８ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも２４Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．８ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも２６Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．６ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも１７．５Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．６ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも２０Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．６ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも２２．５Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．６ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも２４Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．６ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも２６Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．５ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも１５Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．５ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも１７．５Ｊ／ｍ2の引裂強度を、または０．５ＭＰａ未満のヤング率と少なくとも２０Ｊ／ｍ2の引裂強度を併せ持つことがある。
【００５９】
本開示は、前記オリゴマー材料から製造されたファイバ被覆組成物から形成された被覆で被覆された光ファイバであって、この光ファイバはガラス導波路を備え、前記被覆はこのガラス導波路を取り囲み、被覆に欠陥を形成せずに、２００ｋｐｓｉ（約１４００ＭＰａ）での選別に耐えることができるファイバをさらに含む。
【００６０】
本開示は、前記オリゴマー材料から製造されたファイバ被覆組成物から形成された被覆で被覆された光ファイバであって、この光ファイバはガラス導波路を備え、前記被覆はこのガラス導波路を取り囲み、被覆に欠陥を形成せずに、少なくとも１００ｋｐｓｉ（約７００ＭＰａ）の多数の選別に耐えることができるファイバをさらに含む。
【００６１】
追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、またはその記載された説明および特許請求の範囲、並びに添付図面に記載されたように実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。
【００６２】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、単なる例示であり、請求項の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。
【００６３】
添付図面は、さらなる理解を提供するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本開示の選択された態様を図解しており、説明と共に、本開示により包含される方法、生成物、および組成物の原理および作動を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ＰＰＧ４０００（Ｖｏｒａｎｏｌ  ２２０−０２８）の第１の変種の質量スペクトルを示すチャート
【図２】ＰＰＧ４０００（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ４０００）の第２の変種の質量スペクトルを示すチャート
【図３】ＰＰＧ４０００（Ａｌｄｒｉｃｈ）の第３の変種の質量スペクトルを示すチャート
【図４】被覆組成物中のＨ１２ＭＤＩのモル比ｎへのヤング率の依存性を示すプロット。その被覆組成物に使用したオリゴマー材料に含まれるＨＥＡおよびＰＰＧ４０００のモル比は、それぞれ、ｎ−１および２であった。残留イソシアネート基をなくすために、オリゴマー材料に追加のＨＥＡを加えた。
【図５】被覆組成物中のＨ１２ＭＤＩのモル比ｎへの引裂強度の依存性を示すプロット。その被覆組成物に使用したオリゴマー材料に含まれるＨＥＡおよびＰＰＧ４０００のモル比は、それぞれ、ｎ−１および２であった。残留イソシアネート基をなくすために、オリゴマー材料に追加のＨＥＡを加えた。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
本開示は、低いヤング率並びにファイバの製造中および取扱い中の欠陥形成に対する高い耐性を示す一次被覆を提供する。本開示は、欠陥形成に対する一次被覆の耐性は、その被覆の引裂強度と相関することを明示する。したがって、本開示は、低いヤング率および欠陥形成に対する高い耐性を特徴とするファイバ被覆の形成を可能にするファイバ被覆組成物およびファイバ組成物の成分を提供する。
【００６６】
本開示は、放射線硬化性被覆組成物のためのオリゴマー材料を提供する。そのオリゴマー材料は、放射線硬化性であってよく、直鎖状分子構造を有してよい。そのオリゴマー材料は、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物との間の反応から形成されることがある。その反応により、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と、ポリオールのアルコール基との反応の際に、ウレタン結合が形成されるであろう。そのオリゴマー材料を形成するための反応は、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応から形成される組成物中に存在することがある残留するイソシアネート基をなくすために、ヒドロキシアクリレート化合物の含有も含んでよい。
【００６７】
前記ジイソシアネート化合物は、結合基Ｒ1により隔てられた２つの末端イソシアネート基を含む分子式（Ｉ）：
【００６８】
【化２２】
0006526012.tif 000023
【００６９】
により表されることがある。この結合基Ｒ1はアルキル結合を含んでもよい。そのアルキル結合は、直鎖、分岐、またはシクロアルキル基を含むことがある。いくつかの実施の形態において、Ｒ1は、ジイソシアネート化合物が４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）であるように４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）基であることがある。
【００７０】
前記ポリオールは、分子式（ＩＩ）：
【００７１】
【化２３】
0006526012.tif 000024
【００７２】
により表されることがあり、式中、Ｒ2はアルキル基を含むことがある。そのアルキル基は、直鎖、分岐、またはシクロアルキル基であることがある。ポリオールは、ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド、またはポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールであることがある。添え字ｘは、ポリオールの繰り返し単位の数を表す。添え字ｘは、少なくとも４０、または少なくとも５０、または少なくとも６０、または少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも９０、または少なくとも１００、または４０と１００の間、または５０と９０の間、または６０と８０の間、もしくは約７０であることがある。例えば、Ｒ2がプロピレンである場合、そのポリオールの数平均分子量は、約２０００ｇ／モル、または約３０００ｇ／モル、または約４０００ｇ／モル、または約５０００ｇ／モルであろう。このポリオールは、多分散系であることがあり、分子全体が混ざり合って、先に規定された数平均分子量を提供するような分子量の範囲に亘る分子を含むことがある。
【００７３】
前記反応は、未反応の出発材料（例えば、ジイソシアネート化合物）中に存在する末端イソシアネート基またはジイソシアネート化合物の、ポリオールとの反応において形成される生成物（例えば、ポリエーテルウレタンアクリレート化合物または二付加体化合物）と反応するためのヒドロキシアクリレート化合物の添加をさらに含むことがある。そのヒドロキシアクリレート化合物は、末端イソシアネート基と反応して、オリゴマー材料の１種類以上の成分のための末端アクリレート基を提供するであろう。このヒドロキシアクリレート化合物は、末端イソシアネート基を末端アクリレート基に完全に転化させるのに必要な量を上回って存在するであろう。
【００７４】
そのヒドロキシアクリレート化合物は、分子式（ＩＩＩ）：
【００７５】
【化２４】
0006526012.tif 000025
【００７６】
により表されることがあり、式中、Ｒ3はアルキル基を含むことがあり、そのアルキル基は、直鎖、分岐、またはシクロアルキル基であることがある。このヒドロキシアクリレート化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートであってよい。このヒドロキシアクリレート化合物は、残留レベルまたはそれより高いレベルで水を含むことがある。そのヒドロキシアクリレート化合物中に水が存在することにより、イソシアネート基の反応が促進されて、最終反応組成物中の未反応のイソシアネート基の濃度が減少するであろう。そのヒドロキシアクリレート化合物の含水量は、少なくとも３００ｐｐｍ、または少なくとも６００ｐｐｍ、または少なくとも１０００ｐｐｍ、または少なくとも１５００ｐｐｍ、または少なくとも２０００ｐｐｍ、または少なくとも２５００ｐｐｍであることがある。
【００７７】
前記オリゴマー材料は、最初に、ジイソシアネート化合物をヒドロキシアクリレート化合物と反応させ、次に、ポリオールとの反応によって形成されることがある。また、前記オリゴマー材料は、最初に、ジイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させ、次いで、得られた反応組成物をヒドロキシアクリレート化合物と反応させることによって、形成されることもある。
【００７８】
先の例示の分子式において、基Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、全て同じであっても、全て異なっても、または２つの基が同じで、１つの基が異なってもよい。
【００７９】
前記オリゴマー材料は、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物、およびポリオールの反応から形成されることがあり、その場合、その反応過程におけるジイソシアネート化合物対ヒドロキシアクリレート化合物対ポリオールのモル比は、ｎ：ｍ：ｐである。ジイソシアネート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物およびポリオールは、同時に混ぜ合わされ、反応せしめられても、または順々に混ぜ合わされて、反応せしめられてもよい。ジイソシアネート化合物およびポリオール化合物を混ぜ合わせ、反応させ、その後、その反応組成物にヒドロキシアクリレート化合物を添加してもよい。ｎ、ｍ、およびｐは、ここで、それぞれ、ジイソシアネート、ヒドロキシアクリレート、およびポリオールのモル比と称するものとする。モル比ｎ、ｍおよびｐは、整数または非整数である。ｍはｎ−１と２ｎ−４との間にあり、ｐは２である。ジイソシアネート化合物のモル比ｎは、３．０超、または３．２超、または３．５超、または３．７超であることがある。ジイソシアネート化合物のモル比ｎは、４．５未満、または４．２未満、または４未満であることがある。ｎは、３．０と４．５の間、または３．０と４．２の間、または３．５と４．２の間、または３．２と４．０の間であることがある。ｍは、オリゴマー材料の成分または未反応のジイソシアネート化合物に存在するイソシアネート基と化学量論的に反応するように選択してよい。ｍは、反応組成物中に存在するどの未反応のイソシアネート基とも化学量論的に反応するのに必要な量を上回るヒドロキシアクリレート化合物の量を提供するように選択されてもよい。
【００８０】
前記オリゴマー材料は、ジイソシアネート化合物をヒドロキシアクリレート化合物およびポリオール化合物と反応させることによって形成されることがあり、その場合、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物およびポリオール化合物は、ｎ：ｎ−１：２のモル比で最初に反応せしめられる。ｎ−１のモル比を超えて、追加のヒドロキシアクリレート化合物を加えてもよい。その追加のヒドロキシアクリレート化合物は、初期量のジイソシアネート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物およびポリオール化合物の反応から形成される組成物中に存在するであろう残留するイソシアネート基をある程度または実質的に完全になくすことがある。前記オリゴマー材料の成分は、残留イソシアネート基を実質的に含まなくてもよい。ここに用いたように、「なくす(quench)」という用語は、ヒドロキシル基との化学反応によるイソシアネート基の転化を称する。当該技術分野で公知のように、イソシアネート基は時間をかけてゆっくりと反応する傾向にある。イソシアネート基の遅い反応により、イソシアネート化合物を含む被覆配合物の不安定さがもたらされる。その被覆配合物の組成、反応性、および性質は、イソシアネート基の反応が長い時間をかけて生じるのにつれて、変化する。イソシアネート基をなくすことにより、反応組成物または反応生成物の安定性が改善されるであろう。
【００８１】
前記オリゴマー材料は、先に規定されたようなモル比ｎ：ｍ：ｐで４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、およびポリプロピレングリコールを含む反応混合物から形成されることがあり、その場合、ポリプロピレングリコールの分子量は、３０００ｇ／モルと５０００ｇ／モルの間、または約４０００ｇ／モルであることがある。
【００８２】
前記オリゴマー材料は少なくとも２つの成分を含む。第１の成分は、分子式（ＩＶ）：
【００８３】
【化２５】
0006526012.tif 000026
【００８４】
を有することがあり、第２の成分は、分子式（Ｖ）：
【００８５】
【化２６】
0006526012.tif 000027
【００８６】
を有することがあり、式中、基Ｒ1およびＲ3は、先に記載されたようなものである。第１の成分は、ここで、ポリエーテルウレタンアクリレート化合物と称されることがある。第２の成分は、ジアクリレート化合物であり、ここでは、二付加体または二付加体化合物と称されることがある。この二付加体化合物は、ジイソシアネート化合物の、ヒドロキシアクリレート化合物との反応から形成されることがある。このヒドロキシアクリレート化合物のヒドロキシ基は、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して、末端アクリレート基を提供するであろう。この反応は、ジイソシアネート化合物の各イソシアネート基で生じて、二付加体化合物を形成するであろう。この二付加体化合物は、少なくとも２．３５質量％、または少なくとも２．４質量％、または少なくとも２．６質量％、または少なくとも２．９質量％、または少なくとも３．２質量％の量で最終反応混合物中に存在してよい。特定の実施の形態における最終的に合成されたオリゴマー材料中の二付加体化合物の質量％は、２．３５％より多い。他の実施の形態において、最終的に合成されたオリゴマー材料中の二付加体化合物の質量％は、２．６％より多い。さらに他の実施の形態において、最終的に合成されたオリゴマー材料中の二付加体化合物の質量％は、２．９％より多い。
【００８７】
本開示によるオリゴマー材料を合成するための実例の反応は、ポリエーテルウレタンイソシアネート化合物：
【００８８】
【化２７】
0006526012.tif 000028
【００８９】
を形成する、ジイソシアネート化合物（ここでは、Ｈ１２ＭＤＩと称されることもある、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））およびポリオール（ここでは、ＰＰＧ４０００と称されることもある、Ｍｎが約４０００ｇ／モルのポリプロピレングリコール）の反応を含み、式中、「〜」は、Ｈ１２ＭＤＩのイソシアネート基とＰＰＧ４０００のアルコール基との反応により形成されたウレタン結合を示し、〜Ｈ１２ＭＤＩ、〜Ｈ１２ＭＤＩ〜、および〜ＰＰＧ４０００〜は、反応後に残留するＨ１２ＭＤＩおよびＰＰＧ４０００の残基を指す。このポリエーテルウレタンイソシアネート化合物の繰り返し単位は、〜（Ｈ１２ＭＤＩ〜ＰＰＧ４０００）〜のタイプのものである。図示された特定のポリエーテルウレタンイソシアネートは、２つのＰＰＧ４０００単位を含む。この反応は、１つのＰＰＧ４０００単位、または３つ以上のＰＰＧ４０００単位を有する生成物も含むことがある。このポリエーテルウレタンイソシアネートおよびどの未反応のＨ１２ＭＤＩも、末端イソシアネート基を含む。本開示によれば、ヒドロキシアクリレート化合物（ここでは、ＨＥＡと称されることもある、２−ヒドロキシエチルアクリレートなど）が、末端イソシアネート基と反応して、それらを末端アクリレート基に転化させるために、前記反応に含まれる。末端イソシアネート基の末端アクリレート基への転化は、イソシアネート基の消失をもたらす。その反応に含まれるＨＥＡの量は、未反応のイソシアネート基の予測濃度と化学量論的に反応すると予測される量、またはその予測される化学量論的量を上回る量であってよい。ＨＥＡの、ポリエーテルウレタンイソシアネート化合物との反応により、ポリエーテルウレタンアクリレート化合物：
【００９０】
【化２８】
0006526012.tif 000029
【００９１】
が形成されるであろうし、ＨＥＡの、未反応のＨ１２ＭＤＩとの反応により、二付加体化合物：
【００９２】
【化２９】
0006526012.tif 000030
【００９３】
が形成されるであろうし、式中、上述したように、〜はウレタン結合を示し、〜ＨＥＡは、ウレタン結合を形成する反応後に残留するＨＥＡの残基を示す。生成組成物中のポリエーテルウレタンアクリレート化合物および二付加体化合物の組合せが、本開示によるオリゴマー材料を構成する。下記により十分に記載するように、そのようなオリゴマー材料は、引裂強度特性が改善された被覆を製造するために被覆組成物中に使用してよい。特に、高い比率で二付加体化合物を有するオリゴマー材料は、引裂強度が特に高い被覆を提供することがあることが実証される。
【００９４】
Ｈ１２ＭＤＩ、ＨＥＡおよびＰＰＧ４０００の実例の組合せが示されているが、先の反応は、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物、およびポリオールの任意の組合せに対して一般化されてよく、その場合、ヒドロキシアクリレート化合物は末端イソシアネート基と反応して、末端アクリレート基を形成し、ポリオールまたはヒドロキシアクリレート化合物のアルコール基とイソシアネート基との反応から、ウレタン結合が形成される。
【００９５】
この一般反応から形成されるオリゴマー材料は、下記のタイプ：
【００９６】
【化３０】
0006526012.tif 000031
【００９７】
のポリエーテルウレタンアクリレート化合物を含む第１の成分および下記のタイプ：
【００９８】
【化３１】
0006526012.tif 000032
【００９９】
の二付加体化合物を含む第２の成分を含むことがあり、この場合、オリゴマーを形成するために前記反応に使用されるジイソシアネート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物、およびポリオールの相対的比率は、先に開示したような、ｎ、ｍ、およびｐに相当する。
【０１００】
例えば、先の分子式（Ｉ）および（ＩＩ）により表される化合物が反応して、分子式（ＶＩ）：
【０１０１】
【化３２】
0006526012.tif 000033
【０１０２】
により表されるポリエーテルウレタンイソシアネート化合物を形成することがあり、式中、ｙは、１、または２、または３または４であってよく、ｘは、ポリオール（先に記載したような）の繰り返し単位の数により決まる。
【０１０３】
分子式（ＶＩ）のポリエーテルウレタンイソシアネートの、分子式（ＩＩＩ）のヒドロキシアクリレートとのさらに別の反応により、先に示され、下記：
【０１０４】
【化３３】
0006526012.tif 000034
【０１０５】
に繰り返された分子式（ＩＶ）により表されるポリエーテルウレタンアクリレート化合物が与えられ、式中、ｙは、１、または２、または３、または４であってよく、ｘは、ポリオール（先に記載したような）の繰り返し単位の数により決まる。
【０１０６】
前記ジイソシアネート化合物、前記ヒドロキシアクリレート化合物、および前記ポリオールの間の反応により、最終反応混合物中に存在する化合物の分布に亘るｙの平均値が非整数であってもよいようにｙが異なる、一連のポリエーテルウレタンアクリレート化合物が生成されることがある。分子式（ＶＩ）および（ＩＶ）のポリエーテルウレタンイソシアネートおよびポリエーテルウレタンアクリレートにおけるｙの平均値は、ｐまたはｐ−１（ここで、ｐは先に定義されたようなものである）に相当するであろう。分子式（ＶＩ）および（ＩＶ）のポリエーテルウレタンイソシアネートおよびポリエーテルウレタンアクリレートにおける基Ｒ1の発生平均回数はｎ（ここで、ｎは先に定義されたようなものである）に相当するであろう。
【０１０７】
前記二付加体化合物は、少なくとも２．３５質量％、または少なくとも２．４質量％、または少なくとも２．６質量％、または少なくとも２．９質量％、または少なくとも３．２質量％、または少なくとも３．５質量％の量でオリゴマー材料中に存在してよい。
【０１０８】
前記反応において生成されるポリエーテルウレタンアクリレート化合物および二付加体化合物の相対的比率は、モル比ｎ、ｍ、およびｐを変えることによって、調整してもよい。実例として、ｐ＝２の場合が考えられるであろう。完全な反応の理論的限界において、２当量ｐのポリオールが３当量ｎのジイソシアネートと反応して、ｙ＝１である分子式（ＶＩ）を有する化合物を形成するであろう。その化合物は２つの末端イソシアネート基を有し、これは、理論的限界において２当量ｍのヒドロキシアクリレート化合物によりなくなって、対応するポリエーテルウレタンアクリレート化合物（ＩＶ）を形成することができる。この状況には、理論モル比ｎ：ｍ：ｐ＝３：２：２が定義されるであろう。
【０１０９】
先の例示の理論的限界において、理論モル比ｎ：ｍ：ｐ＝３：２：２でのジイソシアネート、ヒドロキシアクリレート、およびポリオールの反応により、二付加体化合物を形成せずに、ｙ＝１である分子式（ＩＶ）を有するポリエーテルウレタンアクリレートが提供される。モル比ｎ、ｍ、およびｐの変動により、その反応において形成されるポリエーテルウレタンアクリレートおよび二付加体の相対的比率が調整される。例えば、モル比ｍまたはモル比ｐに対してモル比ｎを増加させると、その反応において形成される二付加体化合物の量が増えるであろう。例えば、ｎ＞３、ｍがｎ−１と２ｎ−４との間にあり、ｐが２である場合のモル比ｎ：ｍ：ｐでのジイソシアネート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物、およびポリオール化合物の反応により、下記に記載される有益な被覆特性を達成するのに十分な量の二付加体化合物がオリゴマー材料中に生成されるであろう。
【０１１０】
本開示者は、モル比ｎ、ｍ、およびｐの変化により、得られる二付加体およびポリエーテルウレタンアクリレートの相対的比率を変えることによって、そのオリゴマー材料から形成される被覆の引裂強度および他の機械的性質を正確に調整することが可能になることを発見した。ポリエーテルウレタンアクリレート化合物中のポリオール単位の数を変えることによって（例えば、ｐ＝２対ｐ＝３対ｐ＝４）、特性についての粗調整または離散制御が従来技術の配合物において達成可能である。反対に、本開示の方法により、固定数のポリオール単位（例えば、ｐ＝２）を有するポリエーテルウレタンアクリレート化合物および可変量の二付加体化合物を含むオリゴマー材料から形成される被覆における引裂強度および他の機械的性質の微調整またはほぼ連続的制御が可能になる。所定の数のポリオール単位を有するポリエーテルウレタン化合物について、可変比率の二付加体化合物を有するオリゴマー材料を調製することができる。二付加体化合物の比率の変動を微調整して、正確な値または目標の値の引裂強度または他の機械的性質を示す被覆を提供する、固定数のポリオール単位を有するポリエーテルウレタン化合物に基づくオリゴマー材料を提供することができる。
【０１１１】
本開示者は、分子式（ＩＶ）により表されるポリエーテルウレタンアクリレート化合物および分子式（Ｖ）により表される二付加体化合物を含むオリゴマー材料であって、そのオリゴマー材料中の二付加体化合物の濃度が少なくとも２．３５質量％であるオリゴマー材料を含む被覆組成物を使用した場合、ファイバ被覆が改善されることを発見した。二付加体化合物の濃度は、ジイソシアネート：ヒドロキシアクリレート：ポリオールのモル比ｎ：ｍ：ｐを変えることによって、増加することがある。本開示者によれば、ポリオールに対してジイソシアネートが豊富なモル比ｎ：ｍ：ｐにより、二付加体化合物であるジアクリレートの形成が促進される。
【０１１２】
先に記載された例示の理論的限界ｎ：ｍ：ｐ＝３：２：２において、その反応は、ｐ当量のポリオール、ｎ＝ｐ＋１当量のジイソシアネート、および２当量のヒドロキシアクリレートで進行する。モル比ｎがｐ＋１を超えると、ジイソシアネート化合物は、分子式（ＩＶ）のポリエーテルウレタンアクリレートを形成するのに必要なポリオール化合物の量に対して過剰に存在する。過剰なジイソシアネートの存在により、反応生成物の分布が、二付加体化合物の増加した形成に向かってシフトする。
【０１１３】
過剰なジイソシアネート化合物から二付加体化合物を形成するために、ヒドロキシアクリレートの量を増加させることも必要である。理論モル比ｎ＝ｐ＋１を超えたジイソシアネートの各当量について、二付加体化合物を形成するために、２当量のヒドロキシアクリレートが必要である。任意のモル比ｐ（ポリオール）の場合、理論モル比ｎ（ジイソシアネート）およびｍ（ヒドロキシアクリレート）は、それぞれ、ｐ＋１および２である。モル比ｎが、その理論値を超えて増加するにつれて、二付加体化合物を形成するための過剰なジイソシアネートの完全な反応に必要なヒドロキシアクリレートの理論当量は、ｍ＝２＋２［ｎ−（ｐ＋１）］と表されるであろうし、式中、最初の項「２」は、ポリエーテルウレタンアクリレート化合物（分子式（Ｖ）を有する化合物）を終端させるのに必要なヒドロキシアクリレートの当量を表し、項２［ｎ−（ｐ＋１）］は、過剰の出発ジイソシアネートを二付加体化合物に転化させるのに必要なヒドロキシアクリレートの当量を表す。モル比ｍの実際の値が理論当量数よりも小さい場合、利用可能なヒドロキシアクリレートが、オリゴマー上に存在するイソシアネート基または遊離ジイソシアネート分子と反応して、末端アクリレート基を形成するであろう。これら２つの反応経路の相対的な反応速度は、形成されるポリエーテルウレタンアクリレート化合物および二付加体化合物の相対量に影響し、理論量に対するヒドロキシアクリレートの不足を調整して、その反応において形成されるポリエーテルウレタンアクリレートおよび二付加体の相対的比率にさらに影響を与えることがある。前記反応は、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシアクリレート化合物、およびポリオールから形成された反応組成物を加熱する工程をさらに含むことがある。この加熱は、ヒドロキシアクリレート化合物の、末端イソシアネート基との反応によって、末端イソシアネート基の末端アクリレート基への転化を促進するであろう。このヒドロキシアクリレート化合物は、初期反応混合物中に過剰に存在してもよい、および／または、末端イソシアネート基の末端アクリレート基への転化を行うために、未反応形態で加えてもまたは他の様式で利用できてもよい。この加熱は、少なくとも１２時間に亘り４０℃超の温度で、または少なくとも１８時間に亘り４０℃超の温度で、または少なくとも２４時間に亘り４０℃超の温度で、または少なくとも１２時間に亘り５０℃超の温度で、または少なくとも１８時間に亘り５０℃超の温度で、または少なくとも２４時間に亘り５０℃超の温度で、または少なくとも１２時間に亘り６０℃超の温度で、または少なくとも１８時間に亘り６０℃超の温度で、または少なくとも２４時間に亘り６０℃超の温度で、行われてもよい。
【０１１４】
ポリエーテルウレタンアクリレート化合物上の末端イソシアネート基または出発ジイソシアネート化合物（未反応の初期量または過剰に存在する量）の末端アクリレート基への転化は、反応混合物に追加の量のヒドロキシアクリレート化合物を添加することによっても、促進されるであろう。先に示したように、末端イソシアネート基をなくす（中和する）のに必要なヒドロキシアクリレート化合物の量は、例えば、ポリエーテルウレタンアクリレート化合物および二付加体化合物の相対的比率を調整する要望または不完全な反応のために、理論当量数から逸脱しているであろう。上述したように、反応が、完了または他の所望の終点まで一旦進行したら、残留イソシアネート基をなくして（中和して）、安定化した反応生成物を提供することが望ましいであろう。この目的を達成するために、追加のヒドロキシアクリレートを加えてもよい。初期反応過程に含まれる量に、追加のヒドロキシアクリレート化合物の量を加えてもよい。反応のどの段階での末端イソシアネート基の存在も、例えば、ＦＴＩＲ分光法（例えば、２２６５ｃｍ-1に近い特徴的なイソシアネート伸縮モードを使用した）によって、モニタしてもよく、このイソシアネート基の特徴的な伸縮モードが取りに足らなくなるか、または所定の閾値未満となるまで、追加のヒドロキシアクリレート化合物を必要に応じて加えてもよい。追加のヒドロキシアクリレート化合物は、末端イソシアネート基を末端アクリレート基に完全に転化するのに必要な量を超えて加えてもよい。追加のヒドロキシアクリレート化合物は、初期反応混合物中に含まれても（ジイソシアネートおよびポリオールのモル比から予測される理論量を上回る量として）、反応が進行するにつれて加えても、またはジイソシアネート化合物およびポリオール化合物の反応が完了するまでまたは所定の程度まで行われた後に加えてもよい。
【０１１５】
イソシアネート基を完全に転化するのに必要な量を上回るヒドロキシアクリレート化合物の量は、ここでは、ヒドロキシアクリレート化合物の過剰量と称されることがある。そのヒドロキシアクリレート化合物の過剰量は、末端イソシアネート基を末端アクリレート基に完全に転化するのに必要な追加のヒドロキシアクリレート化合物の量の少なくとも２０％、または末端イソシアネート基を末端アクリレート基に完全に転化するのに必要な追加のヒドロキシアクリレート化合物の量の少なくとも４０％、または末端イソシアネート基を末端アクリレート基に完全に転化するのに必要な追加のヒドロキシアクリレート化合物の量の少なくとも６０％、または末端イソシアネート基を末端アクリレート基に完全に転化するのに必要な追加のヒドロキシアクリレート化合物の量の少なくとも９０％であってよい。
【０１１６】
追加のヒドロキシアクリレート化合物の量は、反応中に形成されるオリゴマー材料中に存在する残留イソシアネート基を完全にまたはほぼ完全になくすのに十分であってよい。イソシアネート基は、比較的不安定であり、長い時間をかけて反応を経るであろうから、イソシアネート基をなくすことが望ましい。そのような反応は、反応組成物またはオリゴマー材料の特徴を変えることがあり、それから形成される被覆において一貫性のなさをもたらすことがある。残留イソシアネート基を含まない、出発ジイソシアネート化合物およびポリオール化合物から形成された反応組成物および生成物は、安定性がより大きく、特徴が予測可能であると期待される。
【０１１７】
本開示のオリゴマー材料は、被覆をそれから調製できる被覆組成物中に含まれてもよい。その被覆は一次被覆であってよい。その被覆組成物は放射線硬化性であってよい。オリゴマー材料に加え、その被覆組成物は、モノマー、重合開始剤、および１種類以上の添加剤を含んでよい。
【０１１８】
ここに特に記載のない限りまたは暗示されない限り、被覆組成物中の特定の成分の質量パーセント（質量％）は、添加剤を含まない基準で硬化性一次組成物中に存在するその成分の量を称する。一般に、モノマー、オリゴマーまたはオリゴマー材料、および開始剤の質量パーセントが合計で１００％になる。存在する場合、添加剤の量は、ここでは、モノマー、オリゴマーまたはオリゴマー材料、および開始剤の合計量に対する百分率（ｐｐｈ）の単位で報告される。例えば、１ｐｐｈレベルで存在する添加剤は、モノマー、オリゴマーまたはオリゴマー材料、および開始剤の１００ｇ毎に１ｇの量で存在する。
【０１１９】
前記被覆組成物のオリゴマー成分は、本開示によるオリゴマー材料であってよい。そのオリゴマー材料は、先に記載したようなポリエーテルウレタンアクリレート化合物および二付加体化合物を含むことがあり、その場合、その二付加体化合物は、少なくとも２．３５質量％の量でオリゴマー材料中に存在する。そのオリゴマー成分は、必要に応じて、１種類以上の追加のオリゴマー化合物を含んでもよい。その追加のオリゴマー化合物は、ウレタンアクリレートオリゴマー、または１種類以上の脂肪族ウレタン基を有するウレタンアクリレートオリゴマー、またはただ１つのウレタン基を有するウレタンアクリレートオリゴマー、またはただ１つの脂肪族ウレタン基を有するウレタンアクリレートオリゴマーを含んでもよい。そのウレタン基は、イソシアネート基とアルコール基との間の反応から形成されるであろう。
【０１２０】
追加のオリゴマー化合物はアクリレート末端オリゴマーを含んでもよい。例示のアクリレート末端オリゴマーとしては、ＢＲ３７３１、ＢＲ３７４１、ＢＲ５８２およびＫＷＳ４１３１（Ｄｙｍａｘ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓから得られる）；ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＣＮ９８６）；ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＣＮ９６６およびＣＮ９７３、およびＤｙｍａｘ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓから得られるＢＲ７４３２）；ポリエーテルアクリレートオリゴマー（例えば、Ｒａｈｎ  ＡＧから得られるＧＥＮＯＭＥＲ  ３４５６）；およびポリエステルアクリレートオリゴマー（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から得られるＥＢＥＣＲＹＬ  ８０、５８４および６５７）が挙げられるであろう。他のオリゴマーが、その開示をここに全て引用する、米国特許第４６０９７１８号、同第４６２９２８７号、および同第４７９８８５２号の各明細書に記載されている。
【０１２１】
追加のオリゴマー化合物は、約４０００ｇ／モル以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する軟質ブロックを含むことがある。そのようなオリゴマーの例が、その開示をここに全て引用する、米国特許出願第０９／９１６５３６号明細書に記載されている。これらのオリゴマーは、柔軟な主鎖、低い多分散性を有することがある、および／または架橋密度が低い硬化被覆を提供することがある。
【０１２２】
被覆組成物の総オリゴマー含有量は、約５質量％と約９５質量％の間、または約２５質量％と約６５質量％の間、または約３５質量％と約５５質量％の間であってよい。被覆組成物の全オリゴマー成分は、本開示によるオリゴマー材料を含むことがある。その被覆組成物のオリゴマー成分は、必要に応じて、本開示によるオリゴマー材料に加え、１種類以上のオリゴマーを含んでもよい。
【０１２３】
被覆組成物のモノマー成分は、オリゴマーと混合可能であるように、低粘度配合物を提供するように、および／または被覆の屈折率に影響を与えるように、選択してもよい。そのモノマーは、ゲル化時間が減少し、ヤング率が低い硬化性組成物を提供するように選択してもよい。その被覆組成物は、ただ１つのモノマーまたはモノマーの組合せを含んでもよい。モノマーとしては、エチレン性不飽和化合物、エトキシル化アクリレート、エトキシル化アルキルフェノールモノアクリレート、プロピレンオキシドアクリレート、ｎ−プロピレンオキシドアクリレート、イソプロピレンオキシドアクリレート、単官能性アクリレート、単官能性脂肪族エポキシアクリレート、多官能性アクリレート、多官能性脂肪族エポキシアクリレート、およびそれらの組合せが挙げられるであろう。
【０１２４】
前記被覆組成物のモノマー成分は、一般式Ｒ2−Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ3ＣＨ−Ｏ）q−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、式中、Ｒ1およびＲ2は、脂肪族、芳香族、またはその両方の混合物であり、ｑ＝１から１０；もしくはＲ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ3ＣＨ−Ｏ）q−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、式中、Ｒ1は、脂肪族または芳香族であり、ｑ＝１から１０；を有する化合物を含むことがある。代表例としては、ラウリルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＳＲ３３５、ＢＡＳＦから得られるＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＡ１２、およびＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから得られるＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４８１２）、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＳＲ５０４、およびＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから得られるＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０６６）、カプロラクトンアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＳＲ４９５、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られるＴＯＮＥ  Ｍ−１００）、フェノキシエチルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＳＲ３３９、ＢＡＳＦから得られるＡＧＥＦＬＥＸ  ＰＥＡ、およびＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから得られるＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０３５）、イソオクチルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＳＲ４４０、およびＢＡＳＦから得られるＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＡ８）、トリデシルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＳＲ４８９）、イソボルニルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＳＲ５０６、およびＣＰＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から得られるＡＧＥＦＬＥＸ  ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＳＲ２８５）、ステアリルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＳＲ２５７）、イソデシルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＳＲ３９５、およびＢＡＳＦから得られるＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＡ１０）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＳＲ２５６）、エポキシアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＣＮ１２０、およびＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から得られるＥＢＥＣＲＹＬ  ３２０１および３６０４）、ラウリルオキシグリシジルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＣＮ１３０）、およびフェノキシグリシジルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から得られるＣＮ１３１）、およびそれらの組合せなどのエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【０１２５】
被覆組成物のモノマー成分は、多官能性（メタ）アクリレートも含むことがある。ここに用いたように、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。多官能性（メタ）アクリレートは、分子当たり２つ以上の重合性（メタ）アクリレート部分を有する（メタ）アクリレートである。多官能性（メタ）アクリレートは、分子当たり３つ以上の重合性（メタ）アクリレート部分を有することもある。多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから得られるＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４３９９）；トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから得られるＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４３５５）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの、アルコキシル化のあるものとないもののメチロールプロパンポリアクリレート；プロポキシル化が３以上のプロポキシル化グリセリルトリアクリレート（例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから得られるＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０９６）などのアルコキシル化グリセリルトリアクリレート；およびペンタエリトリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．（ペンシルバニア州、ウエストチェスター所在）から得られるＳＲ２９５）、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（例えば、ＳＲ４９４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（例えば、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４３９９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ、およびＳＲ３９９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）などの、アルコキシル化のあるものとないもののエリトリトールポリアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートは、０．０５〜１５質量％、または０．１〜１０質量％の濃度で一次硬化性組成物中に存在してよい。
【０１２６】
前記被覆組成物のモノマー成分としては、Ｎ−ビニルラクタム、またはＮ−ビニルピロリジノン、またはＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルアミドが挙げられるであろう。このＮ−ビニルアミドモノマーは、０．１〜４０質量％、または２〜１０質量％の濃度で存在してよい。
【０１２７】
前記被覆組成物は、５〜９５質量％、または３０〜７５質量％、または４０〜６５質量％の量で１種類以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含むことがある。前記被覆組成物は、５〜４０質量％、または１０〜３０質量％の量で１種類以上の単官能性脂肪族エポキシアクリレートモノマーを含むことがある。
【０１２８】
前記被覆組成物のモノマー成分は、ヒドロキシ官能性モノマーを含むことがある。ヒドロキシ官能性モノマーは、（メタ）アクリレートなどの他の反応性官能基に加えて、ペンダントヒドロキシ部分を有するモノマーである。ペンダントヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性モノマーの例としては、カプロラクトンアクリレート（ＴＯＮＥ  Ｍ−１００としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる）；ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノアクリレート、およびポリ（テトラメチレングリコール）モノアクリレート（各々がＭｏｎｏｍｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ＆Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｓから得られる）などのポリ（アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（各々がＡｌｄｒｉｃｈから得られる）が挙げられる。
【０１２９】
そのヒドロキシ官能性モノマーは、光ファイバに対する被覆の接着を改善するのに十分な量で存在してもよい。そのヒドロキシ官能性モノマーは、約０．１質量％と約２５質量％の間の量で、または約５質量％と約８質量％の間の量で被覆組成物中に存在してよい。そのヒドロキシ官能性モノマーを使用することにより、一次被覆を光ファイバに適切に接着するために必要な接着促進剤の量を減少させてもよい。そのヒドロキシ官能性モノマーの使用により、被覆の親水性が上昇する傾向もあるであろう。ヒドロキシ官能性モノマーは、その開示をここに全て引用する、米国特許第６５６３９９６号明細書により詳しく記載されている。
【０１３０】
前記被覆組成物の全モノマー含有量は、約５質量％と約９５質量％の間、または約３０質量％と約７５質量％の間、または約４０質量％と約６５質量％の間であってよい。
【０１３１】
前記被覆組成物は、５から９５質量％、または２５から６５質量％、または３５から５５質量％の量の、本開示によるオリゴマー材料と併せて、０．１から４０質量％または２から１０質量％の濃度でＮ−ビニルアミドモノマーを含んでもよい。
【０１３２】
前記被覆組成物は、約５から９５質量％の量の１種類以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマー；約０．１から４０質量％の量のＮ−ビニルアミドモノマー；および約５から９５質量％の量の、本開示によるオリゴマー材料を含むことがある。
【０１３３】
前記被覆組成物は、約４０から６５質量％の量の１種類以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマー；約２から１０質量％の量のＮ−ビニルアミドモノマー；および約３５から６０質量％の量の、本開示によるオリゴマー材料を含むことがある。
【０１３４】
前記被覆組成物は、重合開始剤、酸化防止剤、および当業者に馴染みのある他の添加剤も含んでよい。
【０１３５】
その重合開始剤は、被覆を形成するための被覆組成物の硬化に関連する重合過程の開始を促進するであろう。重合開始剤としては、熱開始剤、化学的開始剤、電子ビーム開始剤、および光開始剤が挙げられるであろう。ケトン光開始添加剤および／またはホスフィンオキシド添加剤などの光開始剤を用いてもよい。光開始剤は、本開示の被覆の光形成に使用した場合、高速紫外線硬化を可能にするのに十分な量で存在するであろう。
【０１３６】
適切な光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦから得られるＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦから得られる市販のブレンドＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００、１８５０、および１７００）；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、ＢＡＳＦから得られるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）；（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ（独国、ミュンヘン所在）から得られるＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）；エトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌ）；およびそれらの組合せが挙げられるであろう。
【０１３７】
前記被覆組成物の光開始剤成分は、ただ１つの光開始剤または２種類以上の光開始剤の組合せからなることがある。その被覆組成物の全光開始剤含有量は、約１０質量％まで、または約０．５質量％と約６質量％の間であってよい。
【０１３８】
モノマー、オリゴマーおよび／またはオリゴマー材料、および重合開始剤に加え、前記被覆組成物は、接着促進剤、強度添加剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、触媒、安定剤、光学的光沢剤、特性強化添加剤、アミン相乗剤、ワックス、滑剤、および／またはスリップ剤などの他の添加剤を含んでもよい。ある添加剤は、重合過程を調整するように働き、それによって、一次硬化性組成物から形成される重合生成物の物理的性質（例えば、弾性率、ガラス転移温度）に影響を与えることがある。他の添加剤は、一次硬化性組成物の重合生成物の完全性に影響を及ぼすであろう（例えば、解重合または酸化分解から保護する）。例えば、一次硬化性組成物は、その開示をここ全て引用する、米国特許第６３２６４１６号および同第６５３９１５２号の各明細書に記載されているように、担体を含んでもよい。
【０１３９】
前記被覆組成物中に接着促進剤を含むことが望ましいことがある。接着促進剤は、一次被覆および／または一次組成物のクラッドに対する接着を促進することのある化合物である。適切な接着促進剤としては、アルコキシシラン、有機チタン酸塩、およびジルコン酸塩が挙げられる。代表的な接着促進剤としては、３−メルカプトプロピル−トリアルコキシシラン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ（ペンシルバニア州、タリータウン所在）から得られる３−ＭＰＴＭＳ）；ビス（トリアルコキシシリル−エチル）ベンゼン；アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔから得られる（３−アクリルオキシプロピル）−トリメトキシシラン）、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルエチル）ヘキサン、アリルトリアルコキシシラン、スチリルエチルトリアルコキシシラン、およびビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ペンシルバニア州、ブリストル所在）から得られる）が挙げられる；その開示をここ全て引用する、米国特許第６３１６５１６号明細書を参照のこと。
【０１４０】
接着促進剤は、約０．０２ｐｐｈから約１０ｐｐｈの間、または約０．０５ｐｐｈと約４ｐｐｈの間、または約０．１ｐｐｈから約２ｐｐｈの間、または約０．１ｐｐｈから約１ｐｐｈの間の量で被覆組成物中に存在してもよい。
【０１４１】
前記被覆組成物は、その開示をここ全て引用する、米国特許出願公開第２００３／００７７０５９号明細書に記載されているように、強度添加剤も含むことがある。代表的な強度添加剤としては、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−システインメチルエステル、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、（３−メルカプトプロピル）−トリメトキシシラン；（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、およびドデシルメルカプタンなどのメルカプト官能性化合物が挙げられる。その強度添加剤は、約１ｐｐｈ未満の量、または約０．５ｐｐｈ未満の量、または約０．０１ｐｐｈと約０．１ｐｐｈの間の量で被覆組成物中に存在してよい。
【０１４２】
代表的な酸化防止剤は、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］（例えば、ＢＡＳＦから得られるＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５）である。
【０１４３】
前記被覆組成物中に光学的光沢剤を含むことが望ましいことがある。代表的な光学的光沢剤としては、ＴＩＮＯＰＡＬ  ＢＯ（ＢＡＳＦから得られる）；Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＫＬＡ（Ｂａｙｅｒから得られる）；ビスベンゾキサゾール化合物；フェニルクマリン化合物；およびビス（スチリル）ビフェニル化合物が挙げられる。光学的光沢剤は、０．００５ｐｐｈ〜０．３ｐｐｈの濃度で被覆組成物中に存在してよい。
【０１４４】
前記被覆組成物中にアミン相乗剤を含むことも望ましいことがある。代表的なアミン相乗剤としては、トリエタノールアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、およびメチルジエタノールアミンが挙げられる。そのアミン相乗剤は、０．０２ｐｐｈ〜０．５ｐｐｈの濃度で存在してよい。
【０１４５】
前記被覆組成物の硬化により、ファイバ製造過程またはその後のファイバ加工または取扱い中の欠陥形成に対する耐性が増加したファイバ被覆が提供される。以下にさらに詳しく説明するように、本開示は、引裂強度が高い被覆は、ファイバ加工または取扱い中の欠陥形成に対してより耐性であることを実証する。従来技術において引裂強度の高い被覆が記載されてきたが、そのような被覆は、高いヤング率も示し、本発明の被覆の優れたマイクロベンディング性能を提供できない。対照的に、本開示の被覆は、低いヤング率と高い引裂強度を併せ持ち、一次ファイバ被覆として施すのにうまく適している。
【０１４６】
本開示によるオリゴマー材料を含む被覆組成物から調製された被覆は、１ＭＰａ未満、または０．８ＭＰａ未満、または０．７ＭＰａ未満、または０．６ＭＰａ未満、または０．５ＭＰａ未満のヤング率を有するであろう。
【０１４７】
本開示によるオリゴマー材料を含む被覆組成物から調製された被覆は、少なくとも１７．５Ｊ／ｍ2、または少なくとも２０Ｊ／ｍ2、または少なくとも２２Ｊ／ｍ2、または少なくとも２４Ｊ／ｍ2、または少なくとも２６Ｊ／ｍ2、または少なくとも２８Ｊ／ｍ2の引裂強度を有するであろう。
【０１４８】
本開示によるオリゴマー材料を含む被覆組成物から調製された被覆は、少なくとも１７．５Ｊ／ｍ2の引裂強度と１ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２０Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．８ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２２Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．８ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２４Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．８ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２６Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．８ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２８Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．８ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２０Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．７ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２２Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．７ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２４Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．７ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２６Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．７ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２８Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．７ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも１７．５Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．６ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２０Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．６ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２２Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．６ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２４Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．６ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２６Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．６ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも１７．５Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．５ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２０Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．５ＭＰａ未満のヤング率、または少なくとも２４Ｊ／ｍ2の引裂強度と０．５ＭＰａ未満のヤング率を併せ持つことがある。
【０１４９】
本開示は、本発明のオリゴマー材料を含む被覆組成物の硬化生成物により被覆された光ファイバにまで及ぶ。その光ファイバは、ガラス導波路を備えることがある。本発明の被覆組成物の硬化生成物として形成された被覆は、そのガラス導波路を取り囲むことがある。本発明の被覆組成物の硬化生成物は、そのファイバの一次被覆としての機能を果たすことがある。そのファイバは、二次被覆を備えることがある。そのファイバは、本発明の被覆組成物の硬化生成物として形成された被覆中に欠陥を形成せずに、少なくとも２００ｋｐｓｉ（約１４００ＭＰａ）のレベルでの選別に耐えるであろう。そのファイバは、本発明の被覆組成物の硬化生成物として形成された被覆中に欠陥を形成せずに、少なくとも１００ｋｐｓｉ（約７００ＭＰａ）のレベルでの２回以上の選別に耐えるであろう。
【実施例】
【０１５０】
本開示によるオリゴマー材料を含む被覆組成物から調製したいくつかの被覆を試験した。その試験は、ヤング率および引裂強度の測定を含んだ。被覆組成物の成分、加工条件、試験法、および試験結果が、下記に記載されている。
【０１５１】
例示のオリゴマー材料を、先に記載した実例の反応にしたがって、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、ＰＰＧ４０００（Ｍｎが約４０００ｇ／モルのポリプロピレングリコール）およびＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）から調製した。全ての試薬は、製造業者から供給された状態で使用し、さらに精製は行わなかった。Ｈ１２ＭＤＩは、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＢａｙｅｒから得た。ＰＰＧ４０００の３つの変種をサンプルのオリゴマーの合成に使用した。変種１（Ｄｏｗから得られるＶｏｒａｎｏｌ  ２２０−０２８）は、低分子量の材料を多量に含んだ。変種２（Ｄｏｗから得られるＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ４０００）および変種３（Ａｌｄｒｉｃｈから得られる製品番号２０２３５５）は、低分子量の材料をより少量含んだ。ＰＰＧ４０００の３つの変種の分子量を、ヒドロキシル価を測定することによって決定した。ＰＰＧ４０００の３つの変種の質量スペクトルが、図１〜３に示されている。
【０１５２】
ＨＥＡの３つの変種も使用した。それらの変種は含水量が異なっていた。以下の表には、ＨＥＡの供給源および含水量が纏められている：
0006526012.tif 000035
相対量、反応体の特徴、および反応条件を変えて、１２種一組のオリゴマー材料を得た。成分の初期モル比が異なるオリゴマー材料を、Ｈ１２ＭＤＩ：ＨＥＡ：ＰＰＧ４０００＝ｎ：ｎ−１：２を満たす反応体のモル比で調製した。式中、ｎは３．１と４．５の間にあった。オリゴマー材料のいくつかの形成において、反応混合物に追加のＨＥＡを加えて、未反応のままであるかもしれない残留イソシアネート基をなくした。その追加のＨＥＡは、初期モル比ｎ−１に相当する量に加えた量であった。反応において、触媒として（初期反応混合物の質量に基づいて１６０ｐｐｍのレベルで）ジブチルスズジラウレートを使用し、防止剤として（初期反応混合物の質量に基づいて４００ｐｐｍのレベルで）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを使用した。
【０１５３】
１２種のオリゴマーサンプルの各々を調製するのに使用した反応体の量が、下記の表１に纏められている。対応する実際のモル比が、下記の表２に列挙されている。モル比は、ＰＰＧ４０００のモル比を２に設定するように正規化されている。表２は、ＨＥＡの理論モル比も列挙しており、理論モル比は、２＋２（ｎ−３）を計算することによって決定した。
【０１５４】
【表１】
0006526012.tif 000036
【０１５５】
【表２】
0006526012.tif 000037
【０１５６】
オリゴマー材料は、温度計、ＣａＣｌ2乾燥管、撹拌機を備えた５００ｍＬのフラスコ内において、室温で、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ジブチルスズジラウレートおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを混合することによって調製した。フラスコの内容物を連続して撹拌しながら、滴下漏斗を使用して、３０〜４０分の期間でＰＰＧ４０００を添加した。反応混合物の内部温度を、ＰＰＧ４０００を添加しながらモニタし、ＰＰＧ４０００の導入は、過剰な加熱（発熱反応から生じる）を防ぐように制御した。ＰＰＧ４０００を添加した後、反応混合物を、約１〜１．５時間に亘り約６０℃〜６４℃で油浴内において加熱した。サンプル６、８、および９に、２４時間に亘る６０℃での延長加熱を施した。様々な間隔で、反応混合物のサンプルを、赤外線分光法（ＦＴＩＲ）による分析のために取り出して、２２６５ｃｍ-1での特徴的なイソシアネート伸縮モードの強度に基づいて、未反応のイソシアネート基の濃度を決定することによって、反応の進行をモニタした。フラスコを油浴から取り出し、その内容物を５６〜５８℃に冷ませ、追加のＨＥＡ（表１に列挙された量に加えた量）の添加を、滴下漏斗を使用して、２〜５分に亘り滴下により行った。追加のＨＥＡの添加後、フラスコを油浴に戻し、その内容物を約１〜１．５時間に亘り約６０℃〜６４℃で加熱した。この反応混合物にＦＴＩＲ分析を行い、どの未反応のイソシアネート基も完全に反応させるのに十分な追加のＨＥＡが添加されるまで、この過程を繰り返した。ＨＥＡの添加によるイソシアネート基の完全な反応は、イソシアネート基の消失とここに称されることがある。ＦＴＩＲ測定において感知できるイソシアネート伸縮強度が検出されなかったときに、反応が完了したと判断した。サンプル５の場合、イソシアネート基をなくすのに必要な量を超えて、１．２５ｇのＨＥＡを添加した。イソシアネート基をなくすために各サンプルに添加した追加のＨＥＡの量が、下記の表３に列挙されている。
【０１５７】
表３には、各サンプルの最終反応混合物中の二付加体化合物の質量パーセント（質量％）で表された量も列挙されている。その二付加体化合物は、末端がＨＥＡでキャッピングされたイソシアネート基を有する未反応Ｈ１２ＭＤＩに相当する。上述したように、二付加体化合物は、式ＨＥＡ〜Ｈ１２ＭＤＩ〜ＨＥＡを有する。
【０１５８】
二付加体化合物の濃度（質量％）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。二付加体の濃度を決定するために、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０  ＧＰＣ装置を使用した。移動相はＴＨＦであった。その装置は、３つ一組のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラムを備えていた。各カラムは、３００ｍｍの長さおよび７．５ｍｍの内径を有していた。カラムの内の２つ（カラム１および２）は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより部品番号ＰＬ１１１０−６５０４で販売され、ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｄ固定相（ポリスチレンジビニルベンゼンコポリマー、平均粒径＝５μｍ、指定分子量範囲＝２００〜４００，０００ｇ／モル）が充填されていた。第３のカラム（カラム３）は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより部品番号ＰＬ１１１０−６５２０で販売され、ＰＬｇｅｌ  １００Ａ固定相（ポリスチレンジビニルベンゼンコポリマー、平均粒径＝５μｍ、指定分子量範囲＝４，０００ｇ／モルまで）が充填されていた。これらのカラムは、ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１および２ポリマー検量体キット（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの部品番号ＰＬ２０１０−５０５およびＰＬ２０１０−０６０１）を使用して、１６２〜６，９８０，０００ｇ／モルに及ぶポリスチレン標準により較正した。このＧＰＣ装置は、以下の条件下で作動させた：流量＝１．０ｍＬ／分、カラム温度＝４０℃、注入体積＝１００μＬ、および運転時間＝３５分（アイソクラチック条件）。検出器は、４０℃および感度レベル４で作動されたＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２４１０示差屈折計であった。サンプルは、ＴＨＦ＋０．０５％のトルエンブランクと共に２回注入した。
【０１５９】
本開示において調製したオリゴマー中の二付加体の量（質量％）は、先のＧＰＣシステムおよび技法を使用して定量化した。較正曲線は、ＴＨＦ中に公知の量の二付加体化合物（ＨＥＡ〜Ｈ１２ＭＤＩ〜ＨＥＡ）を含有する標準溶液を使用して得た。１１５．２μｇ／ｇ、４６２．６μｇ／ｇ、８２５．１μｇ／ｇ、および４１８０μｇ／ｇの二付加体濃度を有する標準溶液を調製した。（ここに用いたように、次元「μｇ／ｇ」は、全溶液（二付加体＋ＴＨＦ）のグラム当たりの二付加体のμｇを称する）。各二付加体標準溶液の２つの１００μＬアリコートをカラムに注入して、較正曲線を得た。二付加体の保持時間は約２３分であり、二付加体のＧＰＣピーク面積を測定し、二付加体の濃度に関連付けた。二付加体の濃度の関数としてのピーク面積の線形相関が得られた（相関係数（Ｒ2）＝０．９９９５６４）。
【０１６０】
ここで調製したオリゴマー材料中の二付加体の濃度は、その較正曲線を使用して決定した。サンプルは、ＴＨＦ中で約０．１０ｇのオリゴマー材料を希釈して、約１．５ｇの試験溶液を得ることによって調製した。この試験溶液をＧＰＣ装置に流し、二付加体化合物に関連するピーク面積を決定した。μｇ／ｇの単位で表された二付加体の濃度は、そのピーク面積および較正曲線から得られ、試験溶液の質量（ｇ）を乗じ、ＴＨＦで希釈する前のオリゴマー材料のサンプルの質量で割ることによって、質量％に換算した。この実施例において調製した１２種のオリゴマー材料に関する二付加体化合物の質量％が、表３に報告されている。
【０１６１】
【表３】
0006526012.tif 000038
【０１６２】
オリゴマー材料の各々における二付加体化合物の測定値は、少なくとも２．３５質量％である。Ｈ１２ＭＤＩ、ＨＥＡ、およびＰＰＧ４０００の相対的モル比の変動により、本発明の開示者は、先の分子式（ＩＶ）に示されたタイプのポリエーテルウレタン化合物および先の分子式（Ｖ）に示されたタイプの、増加した濃度の二付加体化合物を含むオリゴマー材料を生成した。下記により詳しく説明するように、少なくとも２．３５質量％の量で二付加体化合物を含有するオリゴマー材料を使用して形成した被覆は、好ましいヤング率を維持しながら、著しく改善された引裂強度（ポリエーテルウレタンアクリレート化合物のみから、またはそれより少量の二付加体化合物と併せたポリエーテルウレタンアクリレート化合物から形成された被覆に対して）を有するであろう。
【０１６３】
サンプル１〜１２に対応するオリゴマー材料を、他の成分と別々に組み合わせて、被覆組成物を形成した。その被覆組成物中の各成分の量が、下記の表４に列挙されている。オリゴマー材料に関する表４の項目は、この実施例の反応において生成されたポリエーテルウレタンアクリレートおよび二付加体化合物を含んだ。サンプル１〜１２に対応する例示のオリゴマー材料の各々について、別々の被覆組成物を調製した。その場合、オリゴマー材料中の二付加体化合物の量は、表３に列挙された量に対応した。
【０１６４】
【表４】
0006526012.tif 000039
【０１６５】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ５０４は、エトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから得られる）である。Ｖ−ＣＡＰ／ＲＣは、ＩＳＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから得られる。Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯは、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから得られる）であり、光開始剤として機能する。Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５は、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦから得られる）であり、酸化防止剤として機能する。３−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシランは、接着促進剤（Ｇｅｌｅｓｔから得られる）である。ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）は、強度添加剤である。ヤング率は、被覆組成物を硬化させることによって形成されたフイルムに測定した。湿ったフイルムを、約０．００５インチ（約０．１２７ｍｍ）の間隙厚を有するダウンドロー・ボックスを使用して、シリコーン剥離紙上に注型した。フイルムは、６００Ｗ／インチ（約２４０Ｗ／ｃｍ）Ｄバルブ（５０％の出力および約１２フィート／分（約３．６６ｍ／分）のベルト速度）を備えたＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＵＶ硬化装置によって、１．２Ｊ／ｃｍ2のＵＶ線量（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬｉｇｈｔからのＬｉｇｈｔ  Ｂｕｇ  モデルＩＬ４９０により２２５〜４２４ｎｍの波長範囲に亘り測定した）で硬化させて、フイルム形態で一次被覆を生成した。硬化フイルム厚は、約０．００３０インチと０．００３５インチ（約０．０７６ｍｍと０．０８９ｍｍ）の間であった。
【０１６６】
それらのフイルムは、試験前に少なくとも１６時間に亘りねかせた（２３℃、５０％相対湿度）。切断テンプレートおよびメスを使用して、フイルムサンプルを１２．５ｃｍ×１３ｍｍの指定寸法に切断した。ＭＴＳ  Ｓｉｎｔｅｃｈ引張試験機を使用して、それらのフイルムサンプルについて、ヤング率、破断点引張強度、および破断点伸びを測定した。ヤング率は、応力・歪み曲線の始まりの最も急な勾配として定義される。フイルムを、初期ゲージ長を５．１ｃｍとして、２．５ｃｍ／分の伸長速度で試験した。
【０１６７】
引裂強度（Ｇ0）は、ＭＴＳ  Ｓｉｎｔｅｃｈ引張試験機で測定した。被覆を、約０．００５インチ（約０．１２７ｍｍ）の間隙厚を有するダウンドロー・ボックスを使用して、ガラス板上に注型し、次いで、１Ｊ／ｃｍ2の線量のＵＶ照射で直ちに硬化させた。硬化フイルムの形状および寸法は、国際規格基準ＩＳＯ  ８１６（第２版１９８３−１２−０１）「Determination of tear strength of small test pieces (Delft test pieces)」にしたがって準備した。フイルムは、少なくとも１６時間に亘り２３℃±２℃および５０％相対湿度で状態調節した。初期ゲージ長は５．０ｃｍであり、試験速度は０．１ｍｍ／分に設定した。各被覆について、３から５の試料を試験した。引裂強度（Ｇ0）は、以下のように計算される：
【０１６８】
【数１】
0006526012.tif 000040
【０１６９】
式中、Ｆbreakは破断時の力であり、ｂはスリット長であり、ｄは厚さであり、Ｂは試験片の幅である。Ｅは、０．０５％および２％の伸長時の応力から計算された部分弾性率(segment modulus)であり、Ｃは、以下のように定義されるサンプル形態である：
【０１７０】
【数２】
0006526012.tif 000041
【０１７１】
１２種の被覆組成物の各々を硬化させることによって調製されたフイルムに関するヤング率および引裂強度の結果が、表５に纏められている。表５には、各被覆組成物に使用したオリゴマー材料中に存在する二付加体化合物の含有量が繰り返されている。表５に示された結果は、二付加体化合物の濃度を増加させるためにオリゴマー材料を変えると、引裂強度が著しく増加することを示している。本開示は、二付加体化合物の濃度が、一次ファイバ被覆に望ましい低いヤング率値を維持しながら、ファイバ被覆の引裂強度に影響を与えることを実証する。
【０１７２】
【表５】
0006526012.tif 000042
【０１７３】
図４は、被覆組成物のオリゴマー材料の合成に使用したＨ１２ＭＤＩのモル比ｎへのヤング率の依存性を示すプロットである。被覆組成物のオリゴマー材料の合成中の初期反応混合物中に使用したＨＥＡおよびＰＰＧ４０００のモル比は、それぞれ、ｎ−１および２であった。表３に示されるように、オリゴマー中に存在する残留イソシアネートをなくすために、反応混合物に追加のＨＥＡを加えた。サンプル１〜４（３．５：２．５、３．７：２．７、３．８５：２．８５、および４：３とふられたモル比を有するデータ点）および２つの関連サンプル（３．１：２．１および４．５：３．５とふられたモル比を有するデータ点）について、データが示されている。ヤング率は、被覆組成物のオリゴマー材料の合成に使用したモル比ｎの値が増加するにつれて、増加するのが観察された。
【０１７４】
図５は、被覆組成物のオリゴマー材料の合成に使用したＨ１２ＭＤＩのモル比ｎへの引裂強度の依存性を示すプロットである。初期反応混合物中で反応したＨＥＡおよびＰＰＧ４０００のモル比は、それぞれ、ｎ−１および２であり、残留イソシアネート基をなくすために、表３に示されるように、反応混合物に追加のＨＥＡ（モル比ｎ−１により表される量を超えて）を加えた。図５のデータは、増加するｎの値の順序でサンプル１〜４について示されている。引裂強度は、被覆組成物のオリゴマー材料の合成に使用したモル比ｎの値が増加するにつれて、増加するのが観察された。
【０１７５】
サンプル１〜４のオリゴマー材料を、３．５：２．５：２と４：３：２との間に及ぶ初期反応混合物中のＨ１２ＭＤＩ：ＨＥＡ：ポリオールの比率で調製した。続いて、表３に示された量の追加のＨＥＡを添加して、反応組成物中に存在する残留イソシアネート基をなくした。ポリオールのモル比の値をｐ＝２と一定にすると、フイルムとして構成した硬化被覆のヤング率は、Ｈ１２ＭＤＩのモル比ｎが３．５から４に増加するにつれて、０．４６ＭＰａから０．７２ＭＰａに増加することが観察された（図４）。モル比の増加につれて引裂強度の同様の増加も観察され（図５）、Ｈ１２ＭＤＩのモル比ｎが３．５から４に増加すると、引裂強度は１７．８Ｊ／ｍ2から２６．５Ｊ／ｍ2に増加した。
【０１７６】
サンプル１〜５は、含水量が約３４５ｐｐｍであるＨＥＡにより製造し、一方で、サンプル６〜１０は、含水量が約２５００ｐｐｍであるＨＥＡにより製造した。Ｈ１２ＭＤＩのモル比ｎの値が３．５であるサンプル（サンプル６および８）について、約２４時間に亘る６０℃での延長加熱がイソシアネート基をなくすのに十分であり（上述したＩＲ伸縮モードの強度により評価して）、追加のＨＥＡは必要なかった。サンプル６および８の両方（ポリオール反応体の違いにかかわらず）に、高い引裂強度（＞２３Ｊ／ｍ2）も観察された。サンプル７において、延長加熱は用いず、１〜１．５時間に亘る６０〜６４℃での初期加熱後に、残留イソシアネート基をなくすために、追加のＨＥＡが必要であった。サンプル７のオリゴマー材料から形成された被覆の引裂強度は、約２１Ｊ／ｍ2であった。サンプル６および８よりもＨ１２ＭＤＩのモル比が大きい（ｎ＝３．７）、サンプル９について、２４時間に亘る６０℃での延長加熱にもかかわらず、イソシアネート基をなくすために、追加のＨＥＡが必要であった。サンプル９のオリゴマー材料から製造された被覆は、非常に高い引裂強度（ほぼ２７Ｊ／ｍ2）を生じた。サンプル１０は、サンプル９と同様に調製したが、１〜１．５時間に亘る６０〜６４℃での初期加熱後に、延長加熱を施し、イソシアネート基をなくすためにサンプル９とほぼ同じ量の追加のＨＥＡが必要であった。サンプル１０のオリゴマー材料から製造された被覆の引裂強度は、２６．１０Ｊ／ｍ2であった。
【０１７７】
サンプル１１〜１２は、分子量がより低い材料の割合が多いポリオールを使用して調製した。分子量がより低い材料の割合が多いポリオールを使用すると、引裂強度が約２２Ｊ／ｍ2以上の被覆が得られ、この引裂強度は、分子量がより低い材料の割合が少ないポリオールにより製造されたオリゴマー材料を使用した被覆組成物から製造された被覆の引裂強度（例えば、サンプル１）よりずっと高いことが観察された。
【０１７８】
さらに別の試験を行って、ファイバの線引き、試験、および選別における、この実施例のオリゴマー材料から形成された被覆の欠陥形成率を評価した。引裂強度が２０Ｊ／ｍ2を超える被覆について、識別できる欠陥形成は観察されなかった。下記の表６は、１００ｋｐｓｉ（約７００ＭＰａ）または２００ｋｐｓｉ（約１４００ＭＰａ）で選別試験し、証明試験し、２００ｋｐｓｉ（約１４００ＭＰａ）で再び選別した場合の、様々な引裂強度を有する被覆の欠陥性能を示している。光ファイバを所定の引張応力（例えば、１００ｋｐｓｉ（約７００ＭＰａ）または２００ｋｐｓｉ（約１４００ＭＰａ））に対して選別または証明試験するために、２ベルト式キャプスタンアセンブリの間でガラスに応力を印加する。キャプスタンアセンブリは、１つのキャプスタンおよび１つのピンチベルトからなる。各アセンブリ上のピンチベルトを用いて、ファイバに圧縮荷重を印加する。この圧縮荷重は、２ベルト式キャプスタンアセンブリ間のファイバ部分の証明試験張力を、繰出し張力および巻取り張力から分離する。各ピンチベルトが、対応するキャプスタンに押し付けられると、それにより、追加の応力が被覆に加わる。詳しくは、ピンチベルトの圧縮からの均一な横圧搾荷重および、被覆・ピンチベルトの界面と被覆・キャプスタンの界面での粘着／滑り条件に依存し、ファイバ内から被覆と反対に引くガラスから生じる、剪断荷重。欠陥を形成せずに、被覆にこの過程を施せることが重要である。
【０１７９】
【表６】
0006526012.tif 000043
【０１８０】
引裂強度がより高い被覆は、様々な試験条件下でより少ない欠陥を形成する。
【０１８１】
サンプル５において、モル比Ｈ１２ＭＤＩ：ＨＥＡ：ポリオール＝３．５：２．５：２のオリゴマー材料を、イソシアネート基をなくすために必要な追加のＨＥＡ（１．５ｇ）を超えた過剰のＨＥＡ（１．２５ｇ（９０％過剰））をさらに含ませて、サンプル１と同様に製造した。サンプル１と５を比較すると、９０％過剰のＨＥＡにより、引裂強度が１６．７８Ｊ／ｍ2から１９．９９Ｊ／ｍ2に増加することが観察された。
【０１８２】
データから出される結論に以下のものがある：（ｉ）オリゴマー材料の合成に高含水量のＨＥＡを使用すると、被覆の引裂強度が増加することがある（例えば、サンプル１と７を比較）；（ｉｉ）ｎ＝３．５について、オリゴマー材料を延長加熱（６０℃で２４時間）に曝露した場合、初期反応混合物のＨＥＡ中に存在する水が、イソシアネート基をなくすために十分であり、追加のＨＥＡは必要なかった（例えば、サンプル６および８）；（ｉｉｉ）オリゴマー材料を延長加熱に曝露しなかった場合、イソシアネート基をなくすために、追加のＨＥＡが必要であった（例えば、サンプル７）；（ｉｖ）ｎ＝３．５について、延長加熱を施したオリゴマー材料により形成された被覆の引裂強度は、延長加熱を施さなかったオリゴマー材料により形成された被覆の引裂強度よりも高かった（例えば、サンプル６および８をサンプル７と比較）；（ｖ）ｎ＝３．７について、延長加熱が完了したか否かにかかわらず、イソシアネート基をなくすために、追加のＨＥＡが必要であった（例えば、サンプル９と１０を比較）；および（ｖｉ）ｎ＝３．７について、延長加熱を行ったオリゴマー材料により製造された被覆と、延長加熱を行わなかったオリゴマー材料により製造された被覆で、引裂強度は同様であった（例えば、サンプル９と１０を比較）。
【０１８３】
特に明記のない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程を特定の順序で行うことを要求するものと解釈されることは決して意図していない。したがって、方法の請求項が、その工程が従うべき順序を実際に列挙していない場合、または工程が特定の順序に制限されるべきことが、請求項または説明に他に具体的に述べられていない場合、どの特定の順序も暗示されることは決して意図していない。
【０１８４】
本発明の精神または範囲から逸脱せずに、様々な改変および変更を行えることが当業者に明白であろう。本発明の精神および実体を含む開示された実施の形態の改変、組合せ、下位の組合せおよび変更が当業者に想起されるであろうから、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に全てを含むと考えるべきである。
【図１】
0006526012.tif 000053
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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