(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｂ）熱発色性化合物、（Ｃ）光酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有し、（Ａ３）成分が（Ａ１）成分１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下含有し、（Ｂ）熱発色性化合物がトリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物であり、ポジ型の感光性を有する、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂、（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｂ）熱発色性化合物、（Ｃ）光酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有し、（Ａ３）成分が（Ａ２）成分１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下含有し、（Ｂ）熱発色性化合物がトリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物であり、ポジ型の感光性を有する、樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）染料および／または顔料を含有する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｆ）熱架橋性基を１分子中３〜６個有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を、基板に塗布し、塗布膜を形成する工程、該塗布膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程、および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を、スリットノズルを用いて基板に塗布し、塗布膜を形成する工程、および該塗布膜を減圧乾燥し感光性樹脂膜を形成する工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜。
【請求項８】
請求項７に記載の耐熱性樹脂膜を絶縁層として具備する表示装置。
【請求項９】
請求項７に記載の耐熱性樹脂膜を平坦化膜として具備する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理により着色する化合物を用いた樹脂組成物、および耐熱性樹脂膜の製造方法に関する。また、本発明は、紫外光および可視光短波長領域の光を吸収する耐熱性樹脂膜を形成する樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す。）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す。）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜、回路基板用ソルダーレジストなどの用途に適した感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを含む組成物を硬化させて得られる硬化膜は、半導体素子や表示装置の絶縁膜、保護膜、および平坦化膜などに広く使用されている。その中で表示装置に使用される時、例えば有機ＥＬディスプレイの絶縁層や液晶ディスプレイのブラックマトリクスなどの用途においては、コントラストを向上させるために硬化膜の光透過率を低くすることが求められている。また、表示装置の駆動用ＴＦＴへの光の進入による劣化や誤作動、リーク電流などを防ぐために、有機ＥＬディスプレイの絶縁層や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ基板上に設けられる平坦化膜にも透過率を低くすることが求められる。【０００３】
硬化膜において４００ｎｍより長波長である可視光領域の光透過率を低下させる技術としては、例えば、液晶ディスプレイ用ブラックマトリクス材料やＲＧＢペースト材料にみられるように、樹脂組成物にカーボンブラックや有機・無機顔料、染料などの着色剤を添加する方法が挙げられる。これら着色剤を含有する樹脂組成物は、波長３５０〜４６０ｎｍの光を吸収するため、当該波長域の光を露光して樹脂膜の底部にまで到達させて感光させるポジ型感光性樹脂組成物として用いることは困難であり、膜を表面から光硬化させるネガ型感光性樹脂組成物としての使用が一般的である。【０００４】
ポジ型感光性樹脂組成物において硬化膜の光透過率を低下させる技術としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物、およびロイコ色素と顕色剤などの発色組成物を含有するポジ型放射線性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、熱を加えると黒色になる感熱性材料が予め添加されている感光性樹脂（例えば、特許文献２参照）、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物、加熱により発色し、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物および３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収を持たず５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を持つ化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体とジヒドロキシナフタレンおよび特定の構造を有する熱架橋剤を含有し、硬化前の樹脂膜の光透過率を維持しながら、硬化膜の可視光領域における光透過率を低下させることを特徴とする樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）などがある。これらは、熱などのエネルギーにより発色する発色性化合物を用いることにより、硬化前の樹脂膜の露光波長域における透過率を高く保ちながら、硬化膜の透過率を低下させる技術である。【０００５】
熱などのエネルギーにより発色する発色性化合物を用いると、硬化前の樹脂膜の露光波長域における（光）透過率を高く保ちながら、硬化後の耐熱性樹脂膜の（光）透過率を低下させることができ、ポジ型、ネガ型のどちらの感光特性をも付与することができる。しかしながら、これらの技術では、硬化後の耐熱性樹脂膜の（光）透過率の低下について、まだ十分に低い値であるとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２２５０１号公報
【特許文献２】特開平１０−１７０７１５号公報
【特許文献３】特開２００４−３２６０９４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／８７２３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紫外光および可視光短波長領域の光に対して高感度で、かつ加熱処理により、特に波長３５０〜４６０ｎｍの光透過率が大きく低下する耐熱性樹脂膜を形成する樹脂組成物を提供することを目的とする。これにより、装置内への光の進入に起因する不具合の発生を抑制した、信頼性の高い有機ＥＬディスプレイを提供することを目的とする。【０００８】
また、本発明は、紫外光および可視光短波長領域の光に対して高感度で、かつ加熱処理により、特に波長３６５〜４３６ｎｍの光透過率が低下する耐熱性樹脂膜を形成する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。これにより、装置内への光の進入に起因する不具合の発生を抑制した、信頼性の高い有機ＥＬディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の第一の態様は、２００℃〜３５０℃の範囲内のいずれかの温度での加熱処理後の厚みが２．０μｍとなるように樹脂組成物膜を形成したとき、前記加熱処理前の波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの各波長における光透過率が５０％以上であり、前記加熱処理後の波長３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの各波長における光透過率が５％以下となる耐熱性樹脂膜を形成する樹脂組成物である。また、前記樹脂組成物に光酸発生剤を含有するポジ型の感光性を有する樹脂組成物である。また、本発明は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｂ）熱発色性化合物、（Ｃ）光酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有し、（Ａ３）成分が（Ａ１）成分１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下含有するポジ型の感光性を有する樹脂組成物である。【００１０】
さらに、本発明は、（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂、（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｂ）熱発色性化合物、（Ｃ）光酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有し、（Ａ３）成分が（Ａ２）成分１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下含有するポジ型の感光性を有する樹脂組成物である。【００１１】
また、本発明は、樹脂組成物を、基板に塗布し、塗布膜を形成する工程、該塗布膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程、および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法である。【００１２】
また、本発明は、基板上に形成された第一電極と第一電極を部分的に露光せしめるように第一電極上に形成された絶縁層と、第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が本発明の製造方法により得られる耐熱性樹脂膜である表示装置である。【００１３】
さらに本発明は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された基板上の凹凸を覆う状態で設けられた平坦化膜と、平坦化膜上に設けられた表示素子とを備えてなる表示装置であって、前記平坦化膜が本発明の製造方法により得られる耐熱性樹脂膜である表示装置である。【００１４】
本発明の第２の態様は、２００℃〜３５０℃の範囲内のいずれかの温度での加熱処理後の厚みが３．０μｍとなるように樹脂組成物膜を形成したとき、前記加熱処理前の波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの各波長における光透過率が５０％以上であり、前記加熱処理後の波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１０％以下となる耐熱性樹脂膜を形成する樹脂組成物である。【００１５】
さらに、光酸発生剤を含有するポジ型の感光性を有する樹脂組成物である。【００１６】
また、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｉ）加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物、（Ｃ）光酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有し、ポジ型の感光性を有する樹脂組成物である。【００１７】
また、本発明は、樹脂組成物を、基板に塗布し、塗布膜を形成する工程、該塗布膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程、および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法である。【００１８】
また、本発明は、基板上に形成された第一電極と第一電極を部分的に露光せしめるように第一電極上に形成された絶縁層と、第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が本発明の製造方法により得られる耐熱性樹脂膜である表示装置である。【００１９】
さらに本発明は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された基板上の凹凸を覆う状態で設けられた平坦化膜と、平坦化膜上に設けられた表示素子とを備えてなる表示装置であって、前記平坦化膜が本発明の製造方法により得られる耐熱性樹脂膜である表示装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の第１の態様によれば、紫外光および可視光短波長領域の光に対して高感度で、かつ加熱処理により、特に３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの光透過率が大きく低下する耐熱性樹脂膜を形成する樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物を用いた耐熱性樹脂膜を使用した有機ＥＬディスプレイは、装置駆動用ＴＦＴへの光の進入による劣化や誤作動、リーク電流などを防ぐことができるため、有機ＥＬディスプレイの信頼性の向上に好適である。【００２１】
本発明の第２の態様によれば、紫外光および可視光短波長領域の光に対して高感度で、かつ加熱処理前には紫外光および可視光短波長領域の光を透過し、加熱処理により、特に波長３６５〜４３６ｎｍの光透過率が低下する耐熱性樹脂膜を形成する樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物を用いた耐熱性樹脂膜を使用した有機ＥＬディスプレイは、装置駆動用ＴＦＴへの光の進入による劣化や誤作動、リーク電流などを防ぐことができるため、有機ＥＬディスプレイの信頼性の向上に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＴＦＴ基板の断面図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は以下の２つの態様に分類される。
【００２４】
第１の態様の発明は、２００℃〜３５０℃の範囲内のいずれかの温度での加熱処理後の厚みが２．０μｍとなるような樹脂組成物膜を形成したとき、前記加熱処理前の波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの各波長における光透過率が５０％以上であり、前記加熱処理後の波長３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの各波長における光透過率が５％以下となる耐熱性樹脂膜を形成する樹脂組成物である。
【００２５】
また、本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤を含むことでポジ型の感光性を付与することが好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物は、染料および／または顔料を含むことが、可視光の全領域を吸収することでコントラストを向上させる効果をさらに付与できる点で好ましい。
【００２６】
また、本発明は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｂ）熱発色性化合物、（Ｃ）光酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有し、（Ａ３）成分が（Ａ１）成分１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下含有する樹脂組成物である。
【００２７】
さらに、本発明は、（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂、（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｂ）熱発色性化合物、（Ｃ）光酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有し、（Ａ３）成分が（Ａ２）成分１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下含有するポジ型の感光性を有する樹脂組成物である。
【００２８】
第２の態様の発明は、２００℃〜３５０℃の範囲内のいずれかの温度での加熱処理後の厚みが３．０μｍとなるように樹脂組成物膜を形成したとき、前記加熱処理前の波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの各波長における光透過率が５０％以上であり、前記加熱処理後の波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１０％以下となる耐熱性樹脂膜を形成する樹脂組成物である。
【００２９】
また、本発明の樹脂組成物は、波長３４０ｎｍ以上４３６ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持たず、波長４３６ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を持つ化合物を含むことが、可視光の全領域を吸収することでコントラストを向上させる効果をさらに付与できる点で好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤を含む、ポジ型の感光性を有する樹脂組成物とすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物、（Ｃ）光酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有し、ポジ型の感光性を有する、樹脂組成物である。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
最初に第１の態様の発明について詳細に説明する。
【００３３】
本発明は、２００℃〜３５０℃の範囲内のいずれかの温度での加熱処理後の厚みが２．０μｍとなるような樹脂組成物膜を形成したとき、前記加熱処理前の波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの各波長における光透過率が５０％以上であり、前記加熱処理後の波長３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの各波長における光透過率が５％以下となる耐熱性樹脂膜を形成する樹脂組成物である。ここで、「耐熱性樹脂」とは、加熱処理による硬化後、２００℃以上の高温下における脱ガス量が少なく、耐熱性に優れる樹脂のことをいう。耐熱性樹脂としては例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂、環状オレフィン重合体、ポリシロキサンなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。「前記加熱処理後の波長３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの各波長における光透過率が５％以下となる耐熱性樹脂膜を形成する樹脂組成物」とは、２００℃〜３５０℃の範囲内のいずれかの温度で加熱処理することにより、３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの各波長の透過率が５％以下となる耐熱性樹脂膜を形成することのできる樹脂組成物を表す。このような耐熱性樹脂膜を含む有機ＥＬディスプレイなどは、装置駆動用ＴＦＴへの光の進入による誤作動や劣化、リーク電流などを防ぐことができ、有機ＥＬディスプレイなどの信頼性を向上させる効果がある。また、加熱処理後の厚みが２．０μｍでない耐熱性樹脂膜は、ランベルトの法則に従い、当該耐熱性樹脂膜の厚みを２．０μｍに換算して光透過率を求めれば良い。
【００３４】
また、本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤を含有させることでポジ型の感光性を付与させることが好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物は、染料および／または顔料を含有させることにより、可視光の波長の全領域を吸収するでき、コントラストを向上させる効果がさらに付与でき、好ましい。
【００３５】
また、本発明は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｂ）熱発色性化合物、（Ｃ）光酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有し、（Ａ３）成分が（Ａ１）成分１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下含有する樹脂組成物である。
【００３６】
さらに、本発明は、（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂、（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｂ）熱発色性化合物、（Ｃ）光酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有し、（Ａ３）成分が（Ａ２）成分１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下含有するポジ型の感光性を有する樹脂組成物である。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。
【００３８】
これらの樹脂は加熱処理後、２００℃以上の高温下における脱ガス量が少なく、耐熱性に優れ、有機発光装置や表示素子に用いられる平坦化膜、絶縁層、隔壁形成として優れた特性を示す。
【００３９】
本発明の（Ａ１）成分について、ポリイミドの場合はイミド環を有するものであれば、ポリベンゾオキサゾールの場合はベンゾオキサゾール環を有するものであれば、特に限定されない。またポリイミド前駆体は、脱水閉環することによりイミド環を有するポリイミドとなる構造を有していれば、特に限定されず、ポリベンゾオキサゾール前駆体も、脱水閉環することによりベンゾオキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾールとなる構造を有していれば、特に限定されない。  また本発明において、（Ａ１）成分はポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体であることがより好ましく、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするものであることがより好ましい。
【００４０】
【化１】
0006601218.tif 000002
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一であっても異なるものが混在していてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。炭素数２以上の２〜８価の有機基は、その中に含まれる−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基であってもよい。炭素数２以上の２〜８価の有機基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ１’により置換された基であってもよい。Ｒ１’は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても、異なるものが混在していてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ａおよびｂはそれぞれ０〜４の整数、ｃおよびｄはそれぞれ０〜２の整数を示す。ただしａ＋ｂ＞０である。
【００４２】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体を表しており、この水酸基により、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりも良好になる。
【００４３】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、一般的にはアミン成分と酸成分により構成される。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は加熱処理や化学処理で脱水閉環することにより、前述のポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールとなる。本発明において好ましい構造単位の繰り返し数は１０〜１０００００が好ましい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸エステルが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、酸残基またはアミン残基にＯＲ５、ＳＯ３Ｒ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＣＯＯＲ５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここでＲ５およびＲ６は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子が他の原子で置換された基を示す。なお、酸性基とはＲ５またはＲ６が全て水素原子となる場合を指し、酸性基誘導体とはＲ５またはＲ６に炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子が他の原子で置換された基が含まれる場合を指す。
【００４４】
本発明において、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に用いられる酸成分の好ましい構造としては次のような構造が挙げられる。また、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００４５】
【化２】
0006601218.tif 000003
【００４６】
【化３】
0006601218.tif 000004
【００４７】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００４８】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に用いられる酸成分としてはジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を用いることができる。
【００４９】
ジカルボン酸の好ましい例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。
【００５０】
トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。
【００５１】
テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。
【００５２】
また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、ＯＲ５、ＳＯ３Ｒ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＣＯＯＲ５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６などの酸性基または酸性基誘導体、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものを用いることがより好ましい。Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
【００５３】
これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物や活性エステルとして、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
また、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有テトラカルボン酸は、全酸成分の０．０１３０モル％用いることが好ましい。
【００５５】
本発明において、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に用いられるアミン成分の好ましい構造として、次のような構造が挙げられる。また、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００５６】
【化４】
0006601218.tif 000005
【００５７】
【化５】
0006601218.tif 000006
【００５８】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−Ｃ１３Ｈ８−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ７〜Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、炭素数１〜２０の１価のアルキル基であることが好ましい。
【００５９】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に用いられるアミン成分としては、ジアミンを用いることができる。
【００６０】
ジアミンの好ましい例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。また上に例示したジアミンは、ＯＲ５、ＳＯ３Ｒ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＣＯＯＲ５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
【００６１】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００６２】
また、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有ジアミンは、全ジアミン成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００６３】
本発明において、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸により封止することが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。樹脂末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００６４】
このようなモノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００６５】
これらの中で好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを挙げることができる。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６６】
このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、またはモノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００６７】
それらの中で好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などを挙げることができる。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、酸成分モノマーまたはジアミン成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜７０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００６９】
また、樹脂の末端に重合性官能基を有してもよい。重合性官能基の例としては、エチレン性不飽和結合基、アセチレン基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
【００７０】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００７１】
本発明で好ましく用いられるポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体を合成するために用いられる反応溶媒は、当該ポリマーを合成することができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリコールエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、アミノ基を持つ化合物と酸無水物基を持つ化合物の合計１００重量部に対して、１００〜２０００重量部が好ましい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂を含有する。環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂とは、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、即ち、カルド構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
【００７３】
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
【００７４】
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
【００７５】
カルド構造を有する単量体の具体例としては、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類や９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類等が挙げられる。
【００７６】
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
【００７７】
上記単量体の重合方法としては、一般的な方法を用いることができ、例えば、開環重合法や付加重合法などが挙げられる。
【００７８】
その他にも本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン重合体を含有してもよい。本発明において用いることができる環状オレフィン重合体としては、環状構造（脂環又は芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン単量体の、単独重合体又は共重合体が挙げられる。環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体以外の単量体を有していてもよい。
【００７９】
環状オレフィン重合体を構成するための単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体、プロトン性以外の極性基を有する環状オレフィン単量体、極性基を有さない環状オレフィン単量体、および環状オレフィン以外の単量体などが挙げられる。なお、環状オレフィン以外の単量体はプロトン性極性基またはこれ以外の極性基を有してもよく、極性基を有していなくてもよい。
【００８０】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のカルボキシル基含有環状オレフィンや５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
プロトン性以外の極性基を有する環状オレフィン単量体の具体例としては、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等エステル基を有する環状オレフィンやＮ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）等のＮ−置換イミド基を有する環状オレフィン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のシアノ基を有する環状オレフィン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
極性基を有さない環状オレフィン単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン等が挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
環状オレフィン以外の単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等の鎖状オレフィンが挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
前記単量体を用いて環状オレフィン重合体を重合するための方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、開環重合法や付加重合法などが挙げられる。
【００８５】
その際用いる重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
各単量体を重合して得られた環状オレフィン重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。
【００８７】
これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。
【００８８】
その他にも本発明の樹脂組成物は、ポリシロキサンを含有してもよい。本発明において用いることができるポリシロキサンとしては、少なくとも１種のオルガノシランを加水分解縮合されることによって得られるポリシロキサンが挙げられる。
【００８９】
オルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン等の２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。これらのオルガノシランを２種以上用いてもよい。
【００９０】
またオルガノシランオリゴマーの具体例としては、扶桑化学工業株式会社製メチルシリケート５１（ｎ：平均４）、多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１（ｎ：平均３〜５）、シリケート４０（ｎ：平均４〜６）、シリケート４５（ｎ：平均６〜８）、コルコート株式会社製メチルシリケート５１（ｎ：平均４）、メチルシリケート５３Ａ（ｎ：平均７）、エチルシリケート４０（ｎ：平均５）等が挙げられ、各社から入手できる。これらを２種以上用いてもよい。
【００９１】
ポリシロキサンにおけるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ等により原料となるオルガノシランの構造を決定し、ＩＲスペクトルのＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。
【００９２】
ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１，０００以上であれば、塗膜性が向上するため好ましい。一方、現像液に対する溶解性の観点からは１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
【００９３】
本発明におけるポリシロキサンは、前記オルガノシランなどのモノマーやオリゴマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。ここで、部分縮合とは、加水分解物のＳｉ−ＯＨを全て縮合させるのではなく、得られるポリシロキサンに一部Ｓｉ−ＯＨを残存させることを指す。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、オルガノシラン混合物に溶剤、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法等が挙げられる。撹拌中、必要に応じて、加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去してもよい。
【００９４】
触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００９５】
また、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限はないが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄および／またはイオン交換樹脂による処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００９６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含有する。有機ＥＬディスプレイの絶縁層や平坦化膜は、装置駆動用ＴＦＴへの光の進入による劣化や誤作動、リーク電流を引き起こすのに大きく寄与するとされる紫外光および可視光短波長領域である波長３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの光を吸収することが好ましい。そのような効果を有した絶縁層や平坦化膜を形成するには、吸収極大波長が３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲である化合物を含む樹脂組成物を用いることなどが考えられる。しかしながら、単に吸収極大波長が３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲である化合物を含む樹脂組成物を用いた場合、高圧水銀灯の露光波長であるｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）と吸収が重なってしまうため、露光時において光を樹脂膜の底部にまで到達させて感光させることは困難であった。これに対し、本発明の（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を用いることにより、加熱処理をする前の感光性樹脂膜の状態においては露光に用いられる波長の光を透過し、露光後に加熱処理した耐熱性樹脂膜の状態においては熱処理時に空気中の酸素の存在により熱酸化反応を起こして発色し、特に紫外光および可視光短波長領域である波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの光を大きく吸収することが可能となる。このような耐熱性樹脂膜を表示装置の絶縁層や平坦化膜として使用することにより、駆動用ＴＦＴへの光の進入による劣化や誤作動、リーク電流の発生を抑制することができる。
【００９７】
本発明において用いることができるフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂やレゾール樹脂があり、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。
【００９８】
ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２ ，３−ジメチルフェノール、２ ， ４−ジメチルフェノール、２ ，５−ジメチルフェノール、２ ，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
【００９９】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【０１００】
また、本発明で用いられるフェノール樹脂は、芳香族環に付加した水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシメチル基、メチロール基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などであってもよい。
【０１０１】
本発明で用いられるフェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が２，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が５０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
【０１０２】
本発明において用いることができるポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でアルコキシ基を付加反応させることにより得られた重合体または共重合体が挙げられる。
【０１０３】
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
【０１０４】
また、本発明で用いられるポリヒドロキシスチレン樹脂は、芳香族環に付加した水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシメチル基、メチロール基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などであってもよい。
【０１０５】
本発明で用いられるポリヒドロキシスチレン樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で３，０００〜６０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２５，０００の範囲であることがより好ましい。分子量が３，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が６０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
【０１０６】
本発明において、（Ａ３）成分の含有量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部であり、特に１０〜４０重量部が好ましい。（Ａ３）成分の含有量が５重量部以上であれば、硬化膜の紫外可視光領域における透過率を低下させることができる。また５０重量部以下であれば、硬化膜の耐熱性や強度を維持し、吸水率や現像時に発生するスカムを低減することができる。
【０１０７】
本発明において、加熱処理とは２００℃〜３５０℃の範囲内のいずれかの温度で加熱することを表し、より好ましくは２３０℃以上である。２３０℃以上で加熱処理を行うことにより、硬化膜の耐熱性や強度が増大するとともに、熱酸化反応が進行し、透過率が低下する。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）熱発色性化合物を含有する。（Ｂ）熱発色性化合物は加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下に吸収極大を有する熱発色性化合物であり、より好ましくは加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に吸収極大を有する熱発色性化合物である。（Ａ３）成分と（Ｂ）熱発色性化合物とを用いることにより、加熱処理後、３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの透過率を大きく低下させることができる。
【０１０９】
本発明の（Ｂ）成分は、１２０℃より高温で発色する化合物が好ましく、より好ましくは１８０℃より高温で発色する熱発色性化合物が好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外光および可視光の照射により退色することが少なく耐光性に優れる。
【０１１０】
本発明の（Ｂ）成分は、一般の感熱色素または感圧色素であっても良いし、その他の化合物であっても良い。これらの熱発色性化合物は加熱処理時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。熱発色性化合物の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。具体的には、４，４ ’，４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、４，４’，４’’−トリス（ジエチルアミノ）−２，２’，２’’−トリメチルトリフェニルメタン、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２， ６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］ 、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン���ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４’’−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（ メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］ メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アミノラクタム、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノ− ベンゾ［ａ］−フルオラン、２，２’−ビス（２ −クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビ（イミダゾール）、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−トリエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【０１１１】
これらのうち、一般式（２）または（３）で表されるトリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物が好ましい。
【０１１２】
【化６】
0006601218.tif 000007
【０１１３】
Ｒ１０〜Ｒ２５は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数３〜８の環状脂肪族基、炭素数６〜１５の芳香族環を有する炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる１価の基を示す。ｒは０または１であり、好ましくは０である。ｓは０〜３の整数であり、好ましくは１である。ｅ１〜ｅ２３は０〜４の整数であり、ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＞０、ｅ１０＋ｅ１１＋ｅ１２＋ｅ１３＞０である。
【０１１４】
具体的には、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４ −ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチル��ェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４ −ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４’’−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）等のトリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は、熱発色温度が高く耐熱性に優れるため特に好ましい。これらは単独でもしくは混合して用いられる。なお、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は当該化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸をエステル結合させて、キノンジアジド化合物として用いても良い。
【０１１５】
本発明で用いる（Ｂ）熱発色性化合物の使用量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、特に１０〜６０重量部の使用が好ましい。（Ｂ）成分の使用量が５重量部以上であれば、硬化膜の紫外可視光領域における透過率を低下させることができる。また８０重量部以下であれば、硬化膜の耐熱性や強度を維持し、吸水率を低減することができる。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）光酸発生剤を含有する。（Ｃ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１１７】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上置換されているキノンジアジド化合物を使用することで、キノンジアジド化合物のアルカリ水溶液に対する親和性が低下し、未露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を大きく低下させるとともに、露光によりキノンジアジドスルホニル基がインデンカルボン酸に変化し、露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する大きな溶解速度を得ることができ、結果として組成物の露光部と未露光部の溶解速度比を大きくして、高い解像度でパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。また、光酸発生剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１８】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光および全波長露光に適している。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、または５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【０１１９】
キノンジアジド化合物の分子量は、熱処理により得られる膜の耐熱性、機械特性、接着性の点から、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは１５００以下である。
【０１２０】
また、キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以下である。１〜１００重量部であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性、機械特性を維持しつつ、感光性を付与することができる。
【０１２１】
なお、（Ｂ）熱発色性化合物としてキノンジアジド化合物を含有している場合は、当該化合物は（Ｃ）光酸発生剤としてもはたらく。この場合、キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以下である。５〜１００重量部であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性、機械特性を維持しつつ、熱処理後の膜の透過率を下げることができ、さらに感光性を付与することができる。
【０１２２】
光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。
【０１２３】
スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の含有量は、高感度化の観点から、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有する。本発明に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。
【０１２５】
本発明に用いられる溶剤の含有量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）染料および／または顔料を含有することが好ましい。このような化合物としては、染料および／または有機顔料を使用することが好ましい。（Ｅ）成分は少なくとも１種類以上含有すればよく、例えば、１種の染料または有機顔料を用いる方法、２種以上の染料または有機顔料を混合して用いる方法、１種以上の染料と１種以上の有機顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられ、本発明では４００〜７５０ｎｍに吸収極大を持つものが好ましく選択される。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｅ）成分は、（Ｅ１）波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ染料および／または顔料を含有することが好ましい。
【０１２８】
本発明の（Ｅ１）成分として用いられる染料は保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点から（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。（Ｅ１）成分は波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つことから例えば黄色染料や橙色染料などが挙げられる。染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。
【０１２９】
染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、 Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ  Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等をそれぞれ入手できるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いられる。
【０１３０】
本発明の（Ｅ１）成分として用いられる顔料は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
【０１３１】
これらに用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１８０などが挙げられる。橙色顔料の例としてはピグメントオレンジ３８、４３、６４、７１、７２などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
【０１３２】
本発明で用いる（Ｅ１）成分の含有量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、更に０．２〜２００重量部が好ましく、特に１〜２００重量部が好ましい。（Ｅ１）成分の含有量が０．１重量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００重量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
【０１３３】
本発明において、（Ｅ１）成分として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
【０１３４】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｅ）成分は、（Ｅ２）波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ染料および／または顔料を含有することが好ましい。  
【０１３５】
本発明の（Ｅ２）成分として用いられる染料は保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点から（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。（Ｅ２）成分は波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つことから例えば赤色染料や紫色染料などが挙げられる。
染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。
【０１３６】
染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、 Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ  Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等をそれぞれ入手できるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いられる。
【０１３７】
本発明の（Ｅ２）成分として用いられる顔料は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
【０１３８】
これらに用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４などが挙げられる。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
【０１３９】
本発明で用いる（Ｅ２）成分の含有量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、更に０．２〜２００重量部が好ましい。特に１〜２００重量部が好ましい。（Ｅ２）成分の含有量が０．１重量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００重量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
【０１４０】
本発明において、（Ｅ２）成分として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｅ）成分は、（Ｅ３）波長５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ染料および／または顔料を含有することが好ましい。  
【０１４２】
本発明の（Ｅ３）成分として用いられる染料は保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点から（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。（Ｅ３）成分は波長５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つことから例えば青色染料や緑色染料などが挙げられる。
染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。
【０１４３】
染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、 Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ  Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等をそれぞれ入手できるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いられる。
【０１４４】
本発明の（Ｅ３）成分として用いられる顔料は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
【０１４５】
これらに用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７、５８などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
【０１４６】
本発明で用いる（Ｅ３）成分の含有量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、更に０．２〜２００重量部が好ましい。特に１〜２００重量部が好ましい。（Ｅ３）成分の含有量が０．１重量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００重量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
【０１４７】
本発明において、（Ｅ３）成分として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
【０１４８】
また、本発明において（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）成分を併用することで、黒色化が可能である。黒色化は光学濃度（ＯＤ値）で表すことができ、好ましくはＯＤ値０．１５以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは１．０以上である。
【０１４９】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｆ）熱架橋性基を１分子中３〜６個有する化合物を含有してもよい。（Ｆ）成分を含有することにより、ポジ型の感光性を付与することができ、また耐熱性樹脂膜の耐薬品性を向上させることができる。
【０１５０】
（Ｆ）成分としては一般式（４）で表される化合物や、一般式（５）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【０１５１】
【化７】
0006601218.tif 000008
【０１５２】
上記一般式（４）中、Ｒ２６は２〜４価の連結基を示す。Ｒ２７はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ３１により置換された基を示す。Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２８およびＲ２９は、熱架橋性基であるＣＨ２ＯＲ３２を示す。Ｒ３２は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ３０は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ３２は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、光酸発生剤などを含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ３２はメチル基またはエチル基がより好ましい。ｔは０〜２の整数、ｕは２〜４の整数を示す。複数のＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０はそれぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒ２６の例を下に示す。
【０１５３】
【化８】
0006601218.tif 000009
【０１５４】
上記式中、Ｒ３３〜Ｒ５３は、それぞれ独立に水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ５４により置換された基を示す。Ｒ５４は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【０１５５】
−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ５５）ｖ（Ｈ）ｗ    （５）
一般式（５）中、Ｒ５５は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｖは１または２、ｗは０または１を示す。ただし、ｖ＋ｗは１または２である。
【０１５６】
一般式（４）で表される構造を有する化合物の純度は、７５％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。純度が８５％以上であれば、保存安定性に優れ、樹脂組成物の架橋反応を十分に行い硬化後の着色性に優れ、耐熱性樹脂膜の可視光領域における透過率をより低下させることができる。また吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などが挙げられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【０１５７】
一般式（４）で表される構造を有する化合物の好ましい例を下記に示す。
【０１５８】
【化９】
0006601218.tif 000010
【０１５９】
【化１０】
0006601218.tif 000011
【０１６０】
一般式（５）で表される構造を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【０１６１】
【化１１】
0006601218.tif 000012
【０１６２】
また、本発明においては、（Ｆ）成分としてエポキシ化合物も好適である。エポキシ化合物としては、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”（登録商標）Ｇ、“テピック”（登録商標）Ｐ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、“ＶＧ３１０１Ｌ”（商品名、（株）プリンテック製）、“ＥＰＰＮ５０２Ｈ”、“ＮＣ３０００”（以上、商品名、日本化薬（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、“ＨＰ７２００”（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【０１６３】
本発明において（Ｆ）成分は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６４】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、１２０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。５重量部以上１２０重量部以下であれば、耐熱性樹脂膜の強度が高く、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【０１６５】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｇ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよく、当該化合物によりアルカリ現像性を補うことで、ポジ型の感光性を付与することができる。
【０１６６】
フェノール性水酸基を有する化合物としてはＢｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６７】
本発明において、（Ｇ）成分の含有量は（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上５０重量部以下である。
【０１６８】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｈ）熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、後述する、現像後の加熱処理により酸を発生し、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂と（Ｆ）成分の熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、（Ａ１）ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体のイミド環、オキサゾール環の環化を促進する。このため、耐熱性樹脂膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は一般式（６）または（７）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【０１６９】
【化１２】
0006601218.tif 000013
【０１７０】
上記一般式（６）および（７）中、Ｒ５６〜Ｒ５８は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１２の１価の芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基はその一部の水素原子が置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、カルボニル基などが挙げられる。
【０１７１】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化１３】
0006601218.tif 000014
【０１７３】
一般式（７）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化１４】
0006601218.tif 000015
【０１７５】
（Ｈ）熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、耐熱性樹脂膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【０１７６】
本発明の樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、（ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【０１７７】
本発明の樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、焼成後または硬化後の基材との接着性を向上させることができる。アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【０１７８】
【化１５】
0006601218.tif 000016
【０１７９】
芳香族非含有シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【０１８０】
接着改良剤の含有量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【０１８１】
また、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのように密着改良剤としても接着改良剤としてもはたらく化合物を含有することもできる。
【０１８２】
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
【０１８３】
界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
【０１８４】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分や（Ｃ）成分と、必要により（Ｅ）〜（Ｈ）成分や密着改良剤、接着改良剤、界面活性剤などを溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１８５】
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。また、樹脂組成物中に有機顔料を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
【０１８６】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた耐熱性樹脂膜の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、樹脂組成物の塗布膜を得る。樹脂組成物の塗布は、大型基板への塗布、生産性の向上などの観点からスリット塗布が好ましい。塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で基材表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により基材と密着改良剤との反応を進行させることができる。
【０１８７】
次に、樹脂組成物の塗布膜を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【０１８８】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１８９】
次に、露光した感光性樹脂膜を現像し、露光部を除去する。現像液は、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種または２種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１９０】
このようにして得られた感光性樹脂膜を加熱処理することにより、耐熱性樹脂膜を得ることができる。本発明における加熱処理とは、２００℃〜３５０℃の範囲内のいずれかの温度で加熱することを示し、例えば、２５０℃で６０分間加熱処理する方法などが挙げられる。
【０１９１】
本発明の樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜は、配線の絶縁膜や保護膜として好適に用いられる。例えば、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成するプリント基板における配線の絶縁膜や保護膜の用途、配線を部分的に半田付けするための保護膜の用途などが挙げられる。また、樹脂組成物が導電性フィラーを含有する場合には、配線材料として使用することもできる。
【０１９２】
また、本発明の樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜は、ＴＦＴが形成された基板、平坦化膜および表示素子をこの順に有する表示装置の平坦化膜として、好適に用いられる。かかる構成の表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。アクティブマトリックス型の表示装置は、ガラスや各種プラスチックなどの基板上にＴＦＴとＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化膜を有し、さらに平坦化膜上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化膜に形成されたコンタクトホールを介して接続される。図１にＴＦＴ基板の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態で絶縁膜３が形成されている。また、この絶縁膜３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらに絶縁膜３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化膜４が設けられている。平坦化膜４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化膜４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。この有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよいが、好ましくはトップエミッション型である。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１９３】
例えばアモルファスシリコンや、マイクロクリスタルシリコン、またはＩＧＺＯなどの金属酸化物を半導体層としたＴＦＴを使用する有機ＥＬ表示装置の場合、比較的高エネルギーの紫外光や可視光短波長領域の光の進入により劣化や誤作動、リーク電流などの好ましくない現象を生じる場合がある。本発明の樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜は３００〜４６０ｎｍの各波長に吸収を有するので、このような有機ＥＬ表示装置においても、劣化や誤作動、リーク電流などの発生を防止し、安定した駆動・発光特性が得られる。
【０１９４】
また、金属酸化物を半導体層としたＴＦＴを使用する有機ＥＬ装置は特に高解像度の装置が好適である。解像度として好ましくは１００ｐｐｉ以上、より好ましくは２００ｐｐｉ以上である。高解像度の有機ＥＬ装置に本発明の樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜を用いることで、より効率的に光の進入により劣化や誤作動、リーク電流などの好ましくない現象を抑制できる。
【０１９５】
さらに、本発明の樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途においても好ましく用いることができる。
【０１９６】
次に第２の態様の発明について詳細に説明する。
【０１９７】
本発明は、２００℃〜３５０℃の範囲内のいずれかの温度での加熱処理後の厚みが３．０μｍとなるように樹脂組成物膜を形成したとき、前記加熱処理前の波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの各波長における光透過率が５０％以上であり、前記加熱処理後の波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１０％以下となる耐熱性樹脂膜を形成する樹脂組成物である。ここで、「前記加熱処理後の波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１０％以下となる耐熱性樹脂膜を形成する樹脂組成物」とは、２００℃〜３５０℃の範囲内のいずれかの温度で加熱処理することにより、波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１０％以下となる耐熱性樹脂膜を形成することのできる樹脂組成物を表す。このような耐熱性樹脂膜を含む有機ＥＬディスプレイなどは、装置駆動用ＴＦＴへの光の進入による劣化や誤作動、リーク電流などを防ぐことができるため、有機ＥＬディスプレイの信頼性を向上させる効果がある。また、加熱処理後の厚みが３．０μｍでない耐熱性樹脂膜は、ランベルトの法則に従い、当該耐熱性樹脂膜の厚みを３．０μｍに換算して光透過率を求めることが可能である。
【０１９８】
また、本発明の樹脂組成物は、波長３４０ｎｍ以上４３６ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持たず、波長４３６ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を持つ化合物を含むので、可視光の全領域を吸収し、コントラストを向上させる効果がさらに付与される点で好ましい。
【０１９９】
また、本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤を含む、ポジ型の感光性を有する樹脂組成物とすることが好ましい。
【０２００】
また、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｉ）加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物、（Ｃ）光酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有し、ポジ型の感光性を有する、樹脂組成物である。
【０２０１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【０２０２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミノアミド、ポリアミド、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂、フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン重合体、ポリシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないものが好ましい。具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体が好ましい。
【０２０３】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。
【０２０４】
これらの樹脂は熱処理後、２００℃以上の高温下における脱ガス量が少なく、耐熱性に優れ、有機発光装置や表示素子に用いられる平坦化膜、絶縁層、隔壁形成として優れた特性を示す。
【０２０５】
本発明の（Ａ１）成分について、ポリイミドの場合はイミド環を有するものであれば、ポリベンゾオキサゾールの場合はベンゾオキサゾール環を有するものであれば、特に限定されない。またポリイミド前駆体は、脱水閉環することによりイミド環を有するポリイミドとなる構造を有していれば、特に限定されず、ポリベンゾオキサゾール前駆体も、脱水閉環することによりベンゾオキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾールとなる構造を有していれば、特に限定されない。  また本発明において、（Ａ１）成分はポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体であることがより好ましく、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするものであることがより好ましい。
【０２０６】
【化１】
0006601218.tif 000017
【０２０７】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一であっても異なるものが混在していてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。炭素数２以上の２〜８価の有機基は、その中に含まれる−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基であってもよい。炭素数２以上の２〜８価の有機基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ１’により置換された基であってもよい。Ｒ１’は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても、異なるものが混在していてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ａおよびｂはそれぞれ０〜４の整数、ｃおよびｄはそれぞれ０〜２の整数を示す。ただしａ＋ｂ＞０である。
【０２０８】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体を表しており、この水酸基により、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりも良好になる。
【０２０９】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、一般的にはアミン成分と酸成分により構成される。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は加熱処理や化学処理で脱水閉環することにより、前述のポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールとなる。本発明において好ましい構造単位の繰り返し数は１０〜１０００００が好ましい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸エステルが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、酸残基またはアミン残基にＯＲ５、ＳＯ３Ｒ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＣＯＯＲ５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここでＲ５およびＲ６は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子が他の原子で置換された基を示す。なお、酸性基とはＲ５またはＲ６が全て水素原子となる場合を指し、酸性基誘導体とはＲ５またはＲ６に炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子が他の原子で置換された基が含まれる場合を指す。
【０２１０】
本発明において、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に用いられる酸成分の好ましい構造としては次のような構造が挙げられる。また、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【０２１１】
【化２】
0006601218.tif 000018
【０２１２】
【化３】
0006601218.tif 000019
【０２１３】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【０２１４】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に用いられる酸成分としてはジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を用いることができる。
【０２１５】
ジカルボン酸の好ましい例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。
【０２１６】
トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。
【０２１７】
テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。
【０２１８】
また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、ＯＲ５、ＳＯ３Ｒ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＣＯＯＲ５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６などの酸性基または酸性基誘導体、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものを用いることがより好ましい。Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
【０２１９】
これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物や活性エステルとして、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２２０】
また、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有テトラカルボン酸は、全酸成分の０〜３０モル％用いることが好ましい。
【０２２１】
本発明において、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に用いられるアミン成分の好ましい構造として、次のような構造が挙げられる。また、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【０２２２】
【化４】
0006601218.tif 000020
【０２２３】
【化５】
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【０２２４】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−Ｃ１３Ｈ８−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ７〜Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、炭素数１〜２０の１価のアルキル基であることが好ましい。
【０２２５】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に用いられるアミン成分としては、ジアミンを用いることができる。
【０２２６】
ジアミンの好ましい例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。また上に例示したジアミンは、ＯＲ５、ＳＯ３Ｒ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＣＯＯＲ５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
【０２２７】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【０２２８】
また、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有ジアミンは、全ジアミン成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【０２２９】
本発明において、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸により封止することが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。樹脂末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【０２３０】
このようなモノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【０２３１】
これらの中で好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを挙げることができる。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２３２】
このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、またはモノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【０２３３】
それらの中で好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などを挙げることができる。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２３４】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、酸成分モノマーまたはジアミン成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜７０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【０２３５】
また、樹脂の末端に重合性官能基を有してもよい。重合性官能基の例としては、エチレン性不飽和結合基、アセチレン基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
【０２３６】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【０２３７】
本発明で好ましく用いられるポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体を合成するために用いられる反応溶媒は、当該ポリマーを合成することができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリコールエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、アミノ基を持つ化合物と酸無水物基を持つ化合物の合計１００重量部に対して、１００〜２０００重量部が好ましい。
【０２３８】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂を含有する。環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂とは、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、即ち、カルド構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
【０２３９】
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
【０２４０】
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
【０２４１】
カルド構造を有する単量体の具体例としては、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類や９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類等が挙げられる。
【０２４２】
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
【０２４３】
上記単量体の重合方法としては、一般的な方法を用いることができ、例えば、開環重合法や付加重合法などが挙げられる。
【０２４４】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含有する。
【０２４５】
本発明において用いることができるフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂やレゾール樹脂があり、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。
【０２４６】
ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２ ，３−ジメチルフェノール、２ ， ４−ジメチルフェノール、２ ，５−ジメチルフェノール、２ ，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
【０２４７】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【０２４８】
また、本発明で用いられるフェノール樹脂は、芳香族環に付加した水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシメチル基、メチロール基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などであってもよい。  本発明で用いられるフェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が２，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が５０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
【０２４９】
本発明において用いることができるポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でアルコキシ基を付加反応させることにより得られた重合体または共重合体が挙げられる。
【０２５０】
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
【０２５１】
また、本発明で用いられるポリヒドロキシスチレン樹脂は、芳香族環に付加した水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシメチル基、メチロール基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などであってもよい。
【０２５２】
本発明で用いられるポリヒドロキシスチレン樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で３，０００〜６０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２５，０００の範囲であることがより好ましい。分子量が３，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が６０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
【０２５３】
本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン重合体を含有する。本発明において用いることができる環状オレフィン重合体としては、環状構造（脂環又は芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン単量体の、単独重合体又は共重合体が挙げられる。環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体以外の単量体を有していてもよい。
【０２５４】
環状オレフィン重合体を構成するための単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体、プロトン性以外の極性基を有する環状オレフィン単量体、極性基を有さない環状オレフィン単量体、および環状オレフィン以外の単量体などが挙げられる。なお、環状オレフィン以外の単量体はプロトン性極性基またはこれ以外の極性基を有してもよく、極性基を有していなくてもよい。
【０２５５】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のカルボキシル基含有環状オレフィンや５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２５６】
プロトン性以外の極性基を有する環状オレフィン単量体の具体例としては、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等エステル基を有する環状オレフィンやＮ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）等のＮ−置換イミド基を有する環状オレフィン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のシアノ基を有する環状オレフィン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２５７】
極性基を有さない環状オレフィン単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン等が挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２５８】
環状オレフィン以外の単量体の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等の鎖状オレフィンが挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２５９】
前記単量体を用いて環状オレフィン重合体を重合するための方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、開環重合法や付加重合法などが挙げられる。
【０２６０】
その際用いる重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２６１】
各単量体を重合して得られた環状オレフィン重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。
【０２６２】
これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。
【０２６３】
本発明の樹脂組成物は、ポリシロキサンを含有する。本発明において用いることができるポリシロキサンとしては、少なくとも１種のオルガノシランを加水分解縮合されることによって得られるポリシロキサンが挙げられる。
【０２６４】
オルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン等の２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。これらのオルガノシランを２種以上用いてもよい。
【０２６５】
またオルガノシランオリゴマーの具体例としては、扶桑化学工業株式会社製メチルシリケート５１（ｎ：平均４）、多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１（ｎ：平均３〜５）、シリケート４０（ｎ：平均４〜６）、シリケート４５（ｎ：平均６〜８）、コルコート株式会社製メチルシリケート５１（ｎ：平均４）、メチルシリケート５３Ａ（ｎ：平均７）、エチルシリケート４０（ｎ：平均５）等が挙げられ、各社から入手できる。これらを２種以上用いてもよい。
【０２６６】
ポリシロキサンにおけるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ等により原料となるオルガノシランの構造を決定し、ＩＲスペクトルのＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。
【０２６７】
ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１，０００以上であれば、塗膜性が向上するため好ましい。一方、現像液に対する溶解性の観点からは１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
【０２６８】
本発明におけるポリシロキサンは、前記オルガノシランなどのモノマーやオリゴマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。ここで、部分縮合とは、加水分解物のＳｉ−ＯＨを全て縮合させるのではなく、得られるポリシロキサンに一部Ｓｉ−ＯＨを残存させることを指す。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、オルガノシラン混合物に溶剤、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法等が挙げられる。撹拌中、必要に応じて、加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去してもよい。
【０２６９】
触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂等が挙げられる。
【０２７０】
また、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限はないが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄および／またはイオン交換樹脂による処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【０２７１】
本発明の樹脂組成物は、（Ｉ）加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物を含む。また、本発明の（Ｉ）成分は、加熱処理後の吸収極大波長が３４０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の範囲である化合物であることが好ましい。
【０２７２】
有機ＥＬディスプレイの絶縁層や平坦化膜は、装置駆動用ＴＦＴへの光の進入による劣化や誤作動、リーク電流を引き起こすのに大きく寄与するとされる紫外光および可視光短波長領域である波長３４０〜４５０ｎｍの光を吸収することが好ましいとされている。そのような効果を有した絶縁層や平坦化膜を形成するには、吸収極大波長が３４０〜４５０ｎｍの範囲である化合物を含む樹脂組成物を用いることなどが考えられる。しかしながら、単に吸収極大波長が３４０〜４５０ｎｍの範囲である化合物を含む樹脂組成物を用いた場合、高圧水銀灯の主な露光波長であるｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）と吸収が重なってしまうため、露光時において光を樹脂膜の底部にまで到達させて感光させることは困難であった。これに対し、本発明の（Ｉ）加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物を用いることにより、加熱処理をする前の感光性樹脂膜の状態においては露光に用いられる波長の光を透過し、露光後に加熱処理した耐熱性樹脂膜の状態においては紫外光および可視光短波長領域である波長３４０〜４５０ｎｍの光を吸収することが可能となる。このような耐熱性樹脂膜を表示装置の絶縁層や平坦化膜として使用することにより、駆動用ＴＦＴへの光の進入による劣化や誤作動、リーク電流の発生を抑制することができる。また、（Ｉ）成分は、少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有し、フェノール性水酸基の一部または全部が保護基で保護されていることが好ましい。また、当該保護基は熱により脱離可能な熱解離性基または酸により脱離可能な酸解離性基であることが好ましい。これらの保護基の電子的、立体的効果により、化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）またはそれに近い被占軌道およびＬＵＭＯ（最低空軌道）またはそれに近い空軌道の準位に変化が生じ、化合物が本来持つ吸収極大波長が移動するため、高圧水銀灯の露光波長の光である紫外光および可視光短波長領域の光が感光性樹脂膜の底部まで到達できるようになり、高感度化が可能となる。さらにこの保護基は加熱処理工程、またはそれ以前の工程で脱保護するため、化合物の吸収が本来の位置に戻り、最終的には３４０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する機能を有する耐熱性樹脂膜を得ることができる。
【０２７３】
熱または酸により脱離可能な保護基としては一般式（８）〜（１１）で表される基が好ましい。
【０２７４】
【化１６】
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【０２７５】
一般式（８）中、Ｒ５９〜Ｒ６１はそれぞれ同一であっても異なるものが混在していてもよく、水素原子または炭素数１以上の一価の炭化水素基を示す。一般式（９）中、ｎは０または１を示す。一般式（１０）中、Ｒ６２は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。一般式（１１）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ６３）−を表しＲ６４は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。Ｒ６３は水素原子または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。
【０２７６】
この中で、好ましいものとしては、アセチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アルキルアミド基、アリールアミド基などが挙げられる。これらの保護基は従来公知の方法（例えば、実験化学講座、日本化学会編（２００５）参照）で導入できる。例えば、フェノール性水酸基をアセチル基で保護する場合、フェノール性水酸基を有する化合物をピリジン中において無水酢酸と反応させることにより得ることができる。
【０２７７】
（Ｉ）成分において、保護基によるフェノール性水酸基の保護率は好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。保護率は、保護された化合物のＮＭＲを測定し、フェノール性水酸基に由来するピークとその他の構造に由来するピークとの積分比を計算することにより求めることができる。（Ｉ）成分に含まれるフェノール性水酸基は、５０モル％以上保護されることで、保護基による極大吸収波長の移動幅が大きくなり、露光波長が透過しやすくなるため、より高感度化が可能となる。
【０２７８】
本発明の（Ｉ）加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物は、少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有する非縮合多環化合物または縮合多環化合物であることが好ましい。また、本発明の（Ｉ）加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物は、少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有し、２個以上８個以下の芳香環を有する非縮合多環化合物または縮合多環化合物であることが好ましい。少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有する非縮合多環化合物または縮合多環化合物としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、アントラキノン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２７９】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ−２’−ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２８０】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（２−（オクチルオキシカルボニル）エチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−（ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス（２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）−５’−メチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２８１】
トリアジン系化合物としては、例えば２−（４−ヘキシロキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（４−オクチロキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（２，５−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（３−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（３−ドデシロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【０２８２】
ベンゾオキサジノン系化合物については、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−ヒドロキシ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジンー４−オン）などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【０２８３】
アントラキノン系化合物としては、例えば１−ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、３−ヒドロキシアントラキノン、１−ヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，３−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，６−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，７−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−２−メチルアントラキノン、１，３−ジヒドロキシ−２−メトキシアントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、２，５−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、２，８−ジヒドロキシ−１−メトキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−３−メトキシ−６−メチルアントラキノン、１，２，３−トリヒドロキシアントラキノン、１，３，５−トリヒドロキシアントラキノンなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【０２８４】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２８５】
本発明の（Ｉ）成分は、有機溶剤に可溶であることが好ましい。本発明において有機溶剤に可溶であるとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、トルエン、キシレンより選ばれる１種以上の溶剤に、２３℃で１０重量％以上溶解することをいう。有機溶剤に可溶であれば、（Ｉ）成分が感光性樹脂組成物中で凝集することなく、現像時における接着性がより向上し、熱処理後の膜の絶縁破壊電圧が向上する。
【０２８６】
本発明において、（Ｉ）成分の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。（Ｉ）成分の使用量が５重量部以上であれば、硬化膜の紫外可視光領域における光透過率を低下させることができる。また３００重量部以下であれば、硬化膜の強度を維持し、吸水率を低減することができる。
【０２８７】
本発明において、加熱処理とは２００〜３５０℃の範囲内のいずれかの温度で加熱することを表し、より好ましくは２３０℃以上である。２３０℃以上で加熱処理を行うことにより、効率的に保護基が脱離するので、加熱処理後の耐熱性樹脂膜の吸収極大波長が移動する。加熱処理は、窒素雰囲気下で行うことも、空気中で行うこともできる。
【０２８８】
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）光酸発生剤を含有する。（Ｃ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
【０２８９】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上置換されているキノンジアジド化合物を使用することで、キノンジアジド化合物のアルカリ水溶液に対する親和性が低下し、未露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を大きく低下させるとともに、露光によりキノンジアジドスルホニル基がインデンカルボン酸に変化し、露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する大きな溶解速度を得ることができ、結果として組成物の露光部と未露光部の溶解速度比を大きくして、高い解像度でパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。また、光酸発生剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０２９０】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するキノンジアジドが好ましく用いられる。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光および全波長露光に適している。
【０２９１】
キノンジアジド化合物の分子量は、熱処理により得られる膜の耐熱性、機械特性、接着性の点から、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは１５００以下である。また、キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。１〜５０重量部であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性、機械特性を維持しつつ、感光性を付与することができる。
【０２９２】
光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。
【０２９３】
スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の含有量は、高感度化の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【０２９４】
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有する。本発明に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。
【０２９５】
本発明に用いられる溶剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【０２９６】
本発明の樹脂組成物は、（Ｊ）波長３４０ｎｍ以上４３６ｎｍ未満に吸収極大をもたず波長４３６ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を持つ化合物を含有することが好ましい。このような化合物としては、熱発色性化合物、染料および／ または有機顔料を使用することが好ましい。（Ｊ）成分は少なくとも１種類以上含有すればよく、例えば、１種の熱発色性化合物、染料または有機顔料を用いる方法、２種以上の熱発色性化合物や染料または有機顔料を混合して用いる方法、１種以上の熱発色性化合物と１種以上の染料と１種以上の有機顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられ、本発明では波長４３６〜７５０ｎｍに吸収極大を持つような化合物を用いる方法が好ましく選択される。
【０２９７】
本発明の（Ｊ）成分として用いられる熱発色性化合物としては、発色温度は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上が好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外光及び可視光の照射により退色することなく耐光性に優れる。
【０２９８】
本発明の（Ｊ）成分として用いられる有機顔料は、耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。また、（Ｊ）成分の化合物として用いられる染料は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。また、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。
【０２９９】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｊ）成分は、（Ｊ１）波長４３６ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ染料および／または有機顔料を含有することが好ましい。
【０３００】
本発明の（Ｊ１）成分として用いられる染料は保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点から（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。（Ｊ１）成分は波長４３６ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つことから例えば黄色染料や橙色染料などが挙げられる。染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。
【０３０１】
染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、 Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ  Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等をそれぞれ入手できるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いられる。
【０３０２】
本発明の（Ｊ１）成分として用いられる有機顔料は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
【０３０３】
これらに用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例として、ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１８０などが挙げられる。橙色顔料の例としてピグメントオレンジ３８、４３、６４、７１、７２などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
【０３０４】
本発明で用いる（Ｊ１）成分の含有量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、更に０．２〜２００重量部が好ましい。特に１〜２００重量部が好ましい。（Ｊ１）成分の含有量を０．１重量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００重量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
【０３０５】
本発明において、（Ｊ１）成分として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
【０３０６】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｊ）成分は、（Ｊ２）波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ染料および／または有機顔料を含有することが好ましい。  
【０３０７】
本発明の（Ｊ２）成分として用いられる染料は保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点から（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。（Ｊ２）成分は波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つことから例えば赤色染料や紫色染料などが挙げられる。
【０３０８】
染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。
【０３０９】
染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、 Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ  Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等をそれぞれ入手できるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いられる。
【０３１０】
本発明の（Ｊ２）成分として用いられる有機顔料は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
【０３１１】
これらにに用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４などが挙げられる。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
【０３１２】
本発明で用いる（Ｊ２）成分の含有量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、更に０．２〜２００重量部が好ましい。特に１〜２００重量部が好ましい。（Ｊ２）成分の含有量が０．１重量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００重量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
【０３１３】
本発明において、（Ｊ２）成分として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
【０３１４】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｊ）成分は、（Ｊ３）波長５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ染料および／または顔料を含有することが好ましい。  
【０３１５】
本発明の（Ｊ３）成分として用いられる染料は保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点から（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。（Ｊ３）成分は波長５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つことから例えば青色染料や緑色染料などが挙げられる。
染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。
【０３１６】
染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定しない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、 Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ  Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等をそれぞれ入手できるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いられる。
【０３１７】
本発明の（Ｊ３）成分として用いられる有機顔料は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
【０３１８】
これらにに用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７、５８などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
【０３１９】
本発明で用いる（Ｊ３）成分の含有量は、（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、更に０．２〜２００重量部が好ましい。特に１〜２００重量部が好ましい。（Ｊ３）成分の含有量が０．１重量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００重量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
【０３２０】
本発明において、（Ｊ３）成分として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
【０３２１】
また、本発明において（Ｊ１）、（Ｊ２）、（Ｊ３）成分を併用することで、黒色化が可能である。黒色化は光学濃度（ＯＤ値）で表すことができ、好ましくはＯＤ値０．１５以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは１．０以上である。
【０３２２】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｆ）熱架橋性基を１分子中３〜６個有する化合物を含有してもよい。（Ｆ）成分を含有することにより、ポジ型の感光性を付与することができ、また耐熱性樹脂膜の耐薬品性を向上させることができる。
【０３２３】
（Ｆ）成分としては一般式（４）で表される化合物や、一般式（５）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【０３２４】
【化７】
0006601218.tif 000023
【０３２５】
上記一般式（４）中、Ｒ２６は２〜４価の連結基を示す。Ｒ２７はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ３１により置換された基を示す。Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２８およびＲ２９は、熱架橋性基であるＣＨ２ＯＲ３２を示す。Ｒ３２は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ３０は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ３２は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、光酸発生剤などを含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ３２はメチル基またはエチル基がより好ましい。ｔは０〜２の整数、ｕは２〜４の整数を示す。複数のＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０はそれぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒ２６の例を下に示す。
【０３２６】
【化８】
0006601218.tif 000024
【０３２７】
上記式中、Ｒ３３〜Ｒ５３は、それぞれ独立に水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ−もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−により置換された基または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子がフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは−ＣＯＯＲ５４により置換された基を示す。Ｒ５４は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【０３２８】
−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ５５）ｖ（Ｈ）ｗ    （５）
一般式（５）中、Ｒ５５は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｖは１または２、ｗは０または１を示す。ただし、ｖ＋ｗは１または２である。
【０３２９】
一般式（４）で表される構造を有する化合物の純度は、７５％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。純度が８５％以上であれば、保存安定性に優れ、樹脂組成物の架橋反応を十分に行い硬化後の着色性に優れ、耐熱性樹脂膜の可視光領域における透過率をより低下させることができる。また吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などが挙げられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【０３３０】
一般式（４）で表される構造を有する化合物の好ましい例を下記に示す。
【０３３１】
【化９】
0006601218.tif 000025
【０３３２】
【化１０】
0006601218.tif 000026
【０３３３】
一般式（５）で表される構造を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【０３３４】
【化１１】
0006601218.tif 000027
【０３３５】
また、本発明においては、（Ｆ）成分としてエポキシ化合物も好適である。エポキシ化合物としては、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”（登録商標）Ｇ、“テピック”（登録商標）Ｐ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、“ＶＧ３１０１Ｌ”（商品名、（株）プリンテック製）、“ＥＰＰＮ５０２Ｈ”、“ＮＣ３０００”（以上、商品名、日本化薬（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、“ＨＰ７２００”（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【０３３６】
本発明において（Ｆ）成分は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０３３７】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、１２０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。５重量部以上１２０重量部以下であれば、耐熱性樹脂膜の強度が高く、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【０３３８】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｇ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよく、当該化合物によりアルカリ現像性を補うことで、ポジ型の感光性を付与することができる。
【０３３９】
フェノール性水酸基を有する化合物としてはＢｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０３４０】
本発明において、（Ｇ）成分の含有量は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上５０重量部以下である。
【０３４１】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｈ）熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、後述する、現像後の加熱処理により酸を発生し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｆ）成分の熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のうち、例えばポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体のイミド環、オキサゾール環の環化を促進する。このため、耐熱性樹脂膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は一般式（６）または（７）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【０３４２】
【化１２】
0006601218.tif 000028
【０３４３】
上記一般式（６）および（７）中、Ｒ５６〜Ｒ５８は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１２の１価の芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基はその一部の水素原子が置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、カルボニル基などが挙げられる。
【０３４４】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【０３４５】
【化１３】
0006601218.tif 000029
【０３４６】
一般式（７）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【０３４７】
【化１４】
0006601218.tif 000030
【０３４８】
（Ｈ）熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、耐熱性樹脂膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【０３４９】
本発明の樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【０３５０】
本発明の樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、焼成後または硬化後の基材との接着性を向上させることができる。アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【０３５１】
【化１５】
0006601218.tif 000031
【０３５２】
芳香族非含有シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【０３５３】
接着改良剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【０３５４】
また、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのように密着改良剤としても接着改良剤としてもはたらく化合物を含有することもできる。
【０３５５】
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
【０３５６】
界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
【０３５７】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（Ａ）、（Ｄ）、（Ｉ）成分や（Ｃ）（成分と、必要により（Ｅ）、（Ｈ）成分や密着改良剤、接着改良剤、界面活性剤などを溶解させることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度はポジ型感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０３５８】
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。また、樹脂組成物中に有機顔料を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
【０３５９】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた耐熱性樹脂膜の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、樹脂組成物の塗布膜を得る。塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で基材表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により基材と密着改良剤との反応を進行させることができる。
【０３６０】
次に、樹脂組成物の塗布膜を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【０３６１】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０３６２】
次に、露光した感光性樹脂膜を現像し、露光部を除去する。現像液は、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種または２種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０３６３】
このようにして得られた感光性樹脂膜を加熱処理することにより、耐熱性樹脂膜を得ることができる。本発明における加熱処理とは、２００℃〜３５０℃の範囲内のいずれかの温度で加熱することを示し、例えば、２５０℃で６０分間加熱処理する方法などが挙げられる。加熱処理は、窒素雰囲気下で行っても、空気中で行ってもよい。
【０３６４】
本発明の樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜は、配線の絶縁膜や保護膜として好適に用いられる。例えば、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成するプリント基板における配線の絶縁膜や保護膜の用途、配線を部分的に半田付けするための保護膜の用途などが挙げられる。また、樹脂組成物が導電性フィラーを含有する場合には、配線材料として使用することもできる。
【０３６５】
また、本発明の樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜は、ＴＦＴが形成された基板、平坦化膜および表示素子をこの順に有する表示装置の平坦化膜として、好適に用いられる。かかる構成の表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。アクティブマトリックス型の表示装置は、ガラスや各種プラスチックなどの基板上にＴＦＴとＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化膜を有し、さらに平坦化膜上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化膜に形成されたコンタクトホールを介して接続される。図１にＴＦＴ基板の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態で絶縁膜３が形成されている。また、この絶縁膜３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらに絶縁膜３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化膜４が設けられている。平坦化膜４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化膜４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。この有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよいが、好ましくはトップエミッション型である。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０３６６】
例えばアモルファスシリコンや、マイクロクリスタルシリコン、またはＩＧＺＯなどの金属酸化物を半導体層としたＴＦＴを使用する有機ＥＬ表示装置の場合、比較的高エネルギーの紫外光や可視光短波長領域の光の進入により劣化や誤作動、リーク電流などの好ましくない現象を生じる場合がある。本発明の樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜は３４０〜４５０ｎｍにおいて吸収を有するので、このような有機ＥＬ表示装置においても、劣化や誤作動、リーク電流などの発生を防止し、安定した駆動・発光特性が得られる。
【０３６７】
また、金属酸化物を半導体層としたＴＦＴを使用する有機ＥＬ装置は特に高解像度の装置が好適である。解像度として好ましくは１００ｐｐｉ以上、より好ましくは２００ｐｐｉ以上である。高解像度の有機ＥＬ装置に本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜を用いることで、より効率的に光の進入により劣化や誤作動、リーク電流などの好ましくない現象を抑制できる。
【０３６８】
さらに、本発明の樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途においても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０３６９】
まず、第１の態様の発明について、実施例等をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０３７０】
（１）樹脂組成物の光透過率の評価
５センチ角ガラス基板上に樹脂組成物（以下ワニスという）を加熱処理後の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコート塗布し、１２０℃で２分間プリベークした。その後、光洋サーモシステム（株）製高温クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ（Ｖ）−Ｓを用いて、空気雰囲気下２５０℃で６０分間キュアし、耐熱性樹脂膜を作製した。なお、耐熱性樹脂膜の膜厚は、サーフコム１４００Ｄ（東京精密（株）製）を用いて屈折率１．６２９として測定した。このようにして得られたプリベーク膜、キュア膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）製）を用いて、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過スペクトルを測定した。プリベーク膜についてその結果が、３６５〜４３６ｎｍの各波長の光透過率が５０％より低いものを不十分（Ｃ）、３６５〜４３６ｎｍの各波長の光透過率が５０％以上の場合は良好（Ａ）とした。キュア膜についてその結果が、３５０〜４６０ｎｍの各波長の光透過率が５％より高いものを不十分（Ｃ）、３５０〜４６０ｎｍの各波長の光透過率が５％以下の場合は良好（Ａ）、３５０〜４６０ｎｍの各波長の光透過率が４％以下のものは極めて良好（Ｓ）とした。また、加熱処理後の耐熱性樹脂膜の膜厚が２．０μｍでなかった場合は、ランベルトの法則に従い、測定した透過スペクトルの膜厚を２．０μｍに換算し、膜厚２．０μｍの時の透過スペクトルを求めた。【０３７１】
（２）感度の評価
実施例および比較例で作製したワニスを８インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ａｃｔ−８）を用いて、１２０℃で２分間熱処理（プリベーク）し、プリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜をｉ線ステッパー（ニコン（株）製、ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）、またはマスクアライナー（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いてそれぞれ０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光に用いたライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターンは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、５０、１００μｍである。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（多摩化学工業製）で３０−１００秒間現像し、次いで純水でリンスし、レリーフパターンを得た。なお、プリベーク後および現像後の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率を１．６２９として測定した。【０３７２】
露光、現像後、５０μｍのライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが１対１に形成される最小の露光量を感度とした。【０３７３】
（３）現像後膜表面荒れの評価
上記（２）でパターンを作製した後、電界放射型走査Ｘ線分析装置（日立製作所製、Ｓ−４８００）で５ｕｍホールにおける現像後膜表面荒れの確認を行った。表面荒れがみられる場合は不十分（Ｃ）、表面荒れがない場合は良好（Ａ）とした。【０３７４】
（合成例１）  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下、ＢＡＨＦとする。）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０３７５】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。【０３７６】
【化１７】
0006601218.tif 000032
【０３７７】
（合成例２）  ポリアミド酸エステル（Ａ１−１）の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５７．４ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする。）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに４，４’−オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡとする。）３１．０ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、以下、ＤＦＡとする。）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（Ａ１−１）を得た。【０３７８】
（合成例３）  環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂（Ａ２−１）の合成
乾燥窒素気流下、還流冷却器付き四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、製品名「ＡＳＦ−４００」溶液）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液１９８．５３ｇと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３９．５４ｇ（０．１２モル）、コハク酸無水物８．１３ｇ（０．０８モル）、ＰＧＭＥＡ４８．１２ｇ及びトリフェニルホスフィン０．４５ｇを仕込み、１２０〜１２５℃に加熱下に１時間撹拌し、更に７５〜８０℃で６時間の加熱撹拌を行い、その後、グリシジルメタクリレート８．６ｇを投入し、更に８０℃で８時間攪拌し、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂（Ａ２−１）を得た。【０３７９】
（合成例４）  フェノール樹脂（Ａ３−１）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％、ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇをフラスコに仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂（Ａ３−１）のポリマー固体を得た。ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は３５００であった。【０３８０】
（合成例５）  フェノール樹脂（Ａ３−２）の合成
乾燥窒素気流下、フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０℃でさらに１０時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％硫酸水溶液をゆっくり添加し、ｐＨを３．０に調整した。【０３８１】
ここで、この反応物は、下層のレゾール型フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を除去した。系内の脱水処理を行った後の内容液に、１−ブタノールを２９６ｇ（４モル）。７５％燐酸を１３ｇ（０．２モル）入れ、常圧で環流が開始されまで内温を上げて行き１１５〜１２３℃でアルコキシ化反応を３時間行った。この間、本反応を完結させるため、反応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させた。３時間の反応終了後、トルエン５５２ｇ（６モル）を加え、イオン交換水３００ｇを添加し、混合・静置した。【０３８２】
この反応物は、末端のメチロール基がブチルエーテル化されたレゾール型フェノール樹脂を含む上層樹脂液と、アルコキシ化反応時に触媒として用いた燐酸を含む下層水溶液とに分離した。この下層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。この操作を、系内の金属分が1ｐｐｍ以下になるまで繰り返しあと、減圧下で溶剤を取り除き、ＧＢＬを加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をフェノール樹脂（Ａ３−２）とした。フェノール樹脂（Ａ３−２）は、重量平均分子量は５８００であり、アルコキシ化率は８０％であった。【０３８３】
（合成例６）  ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ３−３）の合成
乾燥窒素気流下、テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、白色重合体をアセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ３−３）が得られた。ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は３５００であった。【０３８４】
（合成例７）  ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ３−４）の合成
水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に、合成例６で得られたポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−５）を溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた白色固体を水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体を５０℃で４８時間真空乾燥した。【０３８５】
次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ガンマブチロラクトン５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、ガンマブチロラクトン溶液にした。この樹脂をＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、一部がアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ３−４）を得た。（Ａ３−４）はＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン１モルあたり３５モル％の導入率であった。【０３８６】
（合成例８）  キノンジアジド化合物（Ｃ−１）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学工業（株）製、以下ＴｒｉｓＰ−ＰＡとする）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｃ−１）を得た。【０３８７】
【化１８】
0006601218.tif 000033
【０３８８】
（実施例１（参考例））合成例２で得られたポリアミド酸エステル（Ａ１−１）１０ｇ、合成例４で得られたフェノール樹脂（Ａ３−１）３ｇ、熱発色性化合物である４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール（吸収極大波長４４０ｎｍ）３．５ｇ、を計り、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとする。）５０ｇに溶解させてポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。このワニスを用いて透過率を測定したところ、加熱処理前、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの範囲内において透過率５０％以上であった。加熱処理後は３５０〜４６０ｎｍの各波長の透過率は４．２％以下であった。
【０３８９】
（実施例２（参考例）〜６（参考例））、（比較例１〜７）実施例１（参考例）と同様の方法で、化合物の種類と量は表１、表３記載の通りでワニスを得た。このワニスを用いて加熱処理前後の透過率を測定した。その評価結果を表２、表４に示す。
【０３９０】
【表１】
0006601218.tif 000034
【０３９１】
【表２】
0006601218.tif 000035
【０３９２】
【表３】
0006601218.tif 000036
【０３９３】
【表４】
0006601218.tif 000037
【０３９４】
（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂、（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｂ）熱発色性化合物、および（Ｄ）溶剤を含有し、（Ａ３）成分が（Ａ１）成分１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下含有する樹脂組成物である実施例２（参考例）〜６（参考例）は加熱処理前では、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの範囲内において透過率５０％以上であった。加熱処理後の３５０〜４６０ｎｍの各波長の透過率は５．０％以下であった。（Ａ３）成分を含まない比較例１〜２、（Ａ１）成分および（Ｂ）成分を含まない比較例３〜６では加熱処理前では、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの範囲内において透過率５０％以上であったが、加熱処理後の３５０〜４６０ｎｍの各波長の透過率は一部の領域で５．０％より高くなった。極大吸収波長３７８ｎｍの化合物を含有する比較例７は加熱処理前では３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの範囲内において透過率５０％より低かった。
【０３９５】
（実施例７）
ポリアミド酸エステル（Ａ１−１）１０ｇ、フェノール樹脂（Ａ３−１）３ｇ、熱発色性化合物である４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール（吸収極大波長４４０ｎｍ）３．５ｇ、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（Ｃ−１）４．０ｇ、を計り、ＧＢＬ５０ｇに溶解させてポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。このワニスを用いて感光性評価を行ったところ、感度１２０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、現像後のスカムは見られなかった。加熱処理後、３５０〜４６０ｎｍの各波長の透過率は４．２％以下であった。【０３９６】
実施例８〜２７、比較例８〜１７
実施例７と同様の方法で、化合物の種類と量は表５−１、表５−２、表７記載の通りでワニスを得た。なお、表５−１、表５−２で示した化合物の名称と構造を示す。【０３９７】
（Ｆ）成分：ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）【０３９８】
【化１９】
0006601218.tif 000038
【０３９９】
このワニスを用いて感光性評価および加熱処理前後の透過率を測定した。その評価結果を表６、表８に示す。【０４００】
【表５−１】
0006601218.tif 000039
【０４０１】
【表５−２】
0006601218.tif 000040
【０４０２】
【表６】
0006601218.tif 000041
【０４０３】
【表７】
0006601218.tif 000042
【０４０４】
【表８】
0006601218.tif 000043
【０４０５】
（Ａ１）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、または（Ａ２）環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造を有する樹脂、（Ａ３）フェノール樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｂ）熱発色性化合物、（Ｃ）光酸発生剤および（Ｄ）溶剤やその他成分を含有し、（Ａ３）成分が（Ａ１）成分１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下含有するポジ型の感光性を有する、樹脂組成物である実施例７〜１４、１７〜２３では感度１２０ｍＪ／ｃｍ２以下であった。また、現像後のスカムは見られなかった。加熱処理後、３５０〜４６０ｎｍの各波長の透過率は５．０％以下であった。また、（Ｅ）成分である染料について吸収極大波長の異なる２又は３種類の染料を併用した実施例１５、１６、２４〜２７では感度４００ｍＪ／ｃｍ２以下であった。また、現像後のスカムは見られなかった。加熱処理後、３５０〜４６０ｎｍの各波長の透過率は５．０％以下であった。さらに吸収極大波長の異なる３種類の染料を併用したため、黒色化でき、そのＯＤ値は０．５以下であった。【０４０６】
（Ａ３）成分を含有しない比較例８、１１〜１２、１５、（Ａ１）成分および（Ｂ）成分を含有しない比較例９〜１０、１６〜１７では加熱処理後の透過率が一部の領域で５％より高かった。極大吸収波長３７８ｎｍの化合物を含有する比較例１２では極大吸収波長３７８ｎｍの化合物により露光波長の光が吸収されて感度が悪化した。（Ａ３）フェノール樹脂の量を（Ａ１）成分１００重量部に対して５０重量部より増加させた比較１３〜１４では現像時スカムが発生した。【０４０７】
（実施例２８）
ガラス基板上に解像度が２００ｐｐｉとなるように設計したボトムゲート型の酸化物ＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。【０４０８】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化膜を形成した。絶縁膜上への平坦化膜の形成は、実施例７〜２７のいずれかで得られた感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを基板上にスピン塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間プリベークした後、２５０℃で６０分間の加熱処理を行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた耐熱性樹脂膜にはしわやクラックの発生は認められなかった。また、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は２０００ｎｍであった。【０４０９】
上記の平坦化膜を配した酸化物ＴＦＴ装置に負バイアスストレス下で光照射した際の光劣化を測定した。すると、光照射前後におけるしきい値電圧の変化（しきい値シフト）が抑制され、光劣化抑制効果が確認できた。【０４１０】
（実施例２９）
ガラス基板上に解像度が２００ｐｐｉとなるように設計したボトムゲート型の酸化物ＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。【０４１１】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化膜を形成した。絶縁膜上への平坦化膜の形成は、実施例７〜２７のいずれかで得られた感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを基板上にスピン塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間プリベークした後、２５０℃で６０分間の加熱処理を行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた耐熱性樹脂膜にはしわやクラックの発生は認められなかった。また、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は２０００ｎｍであった。【０４１２】
次に、得られた平坦化膜上に、トップエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜上に、ＩＴＯからなる下部電極を、コンタクトホールを介して配線に接続させてスパッタリングにより形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）の混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた下部電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０４１３】
次に、下部電極の周縁を覆う形状の絶縁層を形成した。絶縁層には、同じく実施例７〜２７のいずれかで得られた感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、下部電極とこの後の工程で形成する上部電極との間のショートを防止することができる。絶縁層をパターニングし、２５０℃で６０分間の加熱処理を行い、絶縁層を形成した。【０４１４】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、赤色、緑色、青色の有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る上部電極を形成した。これは有機ＥＬ素子の陰極に相当する。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス基板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０４１５】
以上の様にして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴが接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。【０４１６】
次に、第２の態様の発明について、実施例等をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０４１７】
（１）（Ｉ）加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物の吸収極大波長の測定
（Ｉ）成分をガンマブチロラクトンに溶解し、分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５０（島津製作所（株）製）を用いて測定した。【０４１８】
（２）樹脂組成物の光透過率の評価
５センチ角ガラス基板上に樹脂組成物（以下ワニスという）を加熱処理後の膜厚が３．０μｍとなるようにスピンコート塗布し、１２０℃で２分間プリベークした。その後、光洋サーモシステム（株）製高温クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ（Ｖ）−Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）２５０℃で６０分間キュアし、耐熱性樹脂膜を作製した。なお、耐熱性樹脂膜の膜厚は、サーフコム１４００Ｄ（東京精密（株）製）を用いて屈折率１．６２９として測定した。このようにして得られたプリベーク膜、キュア膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）製）を用いて、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過スペクトルを測定した。プリベーク膜についてその結果が、３６５〜４３６ｎｍの各波長の光透過率が５０％より低いものを不十分（Ｃ）、３６５〜４３６ｎｍの各波長の光透過率が５０％以上の場合は良好（Ａ）とした。キュア膜についてその結果が、３６５〜４３６ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１０％より高いものを不十分（Ｃ）、３６５〜４３６ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１０％以下の場合は良好（Ａ）とした。また、加熱処理後の耐熱性樹脂膜の膜厚が３．０μｍでなかった場合は、ランベルトの法則に従い、測定した透過スペクトルの膜厚を３．０μｍに換算し、膜厚３．０μｍの時の透過スペクトルを求めた。【０４１９】
（３）レリーフパターンの作製
実施例および比較例で作製したワニスを８インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ａｃｔ−８）を用いて、１２０℃で２分間熱処理（プリベーク）し、厚さ３．７μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜をｉ線ステッパー（ニコン（株）製、ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）、またはマスクアライナー（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いてそれぞれ０〜１０００ｍJ/ｃｍ２の露光量にて２０ｍJ/ｃｍ２ステップで露光した。露光に用いたライン＆スペースパターンは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、５０、１００μｍである。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で４０−１００秒間現像し、次いで純水でリンスし、レリーフパターンを得た。なお、プリベーク後および現像後の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率を１．６２９として測定した。【０４２０】
（４）感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが１対１に形成される最小の露光量を感度とした。【０４２１】
（合成例１）  加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−１）
乾燥窒素気流下、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ１０７  シプロ化成（株）製  吸収極大波長：３４７ｎｍ）５．４９ｇ（０．０２０モル）にテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）５０ｇを加えて４０℃で撹拌し、溶解させた。その後、無水酢酸４．０８ｇ（０．０４０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．２４ｇ（０．００２モル）を加えて４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水５００ｍＬで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−１  吸収極大波長：２８２ｎｍ）を得た。【０４２２】
【化２０】
0006601218.tif 000044
【０４２３】
（合成例２）  加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−２）
乾燥窒素気流下、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ１０７  シプロ化成（株）製  吸収極大波長：３４７ｎｍ）５．４９ｇ（０．０２０モル）にＴＨＦ５０ｇを加えて４０℃で撹拌し、溶解させた。その後、無水酢酸２．０４ｇ（０．０２０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．２４ｇ（０．００２モル）を加えて４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水５００ｍＬで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−２  吸収極大波長：３２２ｎｍ）を得た。【０４２４】
【化２１】
0006601218.tif 000045
【０４２５】
（合成例３）  加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−３）
乾燥窒素気流下、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ１０７  シプロ化成（株）製  吸収極大波長：３４７ｎｍ）５．４９ｇ（０．０２０モル）にＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰとする。）５０ｇを加えて４０℃で撹拌し、溶解させた。その後、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（以下、ｔ−Ｂｏｃ２Ｏとする）８．７３ｇ（０．０４０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．２４ｇ（０．００２モル）を加えて４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水５００ｍＬで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−３  吸収極大波長：２８２ｎｍ）を得た。【０４２６】
【化２２】
0006601218.tif 000046
【０４２７】
（合成例４）  加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−４）
乾燥窒素気流下、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ１０７  シプロ化成（株）製  吸収極大波長：３４７ｎｍ）５．４９ｇ（０．０２０モル）にＮＭＰ５０ｇを加えて４０℃で撹拌し、溶解させた。その後、ｔ−Ｂｏｃ２Ｏ４．３７ｇ（０．０２０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．２４ｇ（０．００２モル）を加えて４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水５００ｍＬで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−４  吸収極大波長：３２４ｎｍ）を得た。【０４２８】
【化２３】
0006601218.tif 000047
【０４２９】
（合成例５）  加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−５）
乾燥窒素気流下、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ１０７  シプロ化成（株）製  吸収極大波長：３４７ｎｍ）５．４９ｇ（０．０２０モル）にＮＭＰ５０ｇを加えて４０℃で撹拌し、溶解させた。その後、イソシアン酸ブチル３．９６ｇ（０．０４０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．２４ｇ（０．００２モル）を加えて４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水５００ｍＬで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−５  吸収極大波長：２８０ｎｍ）を得た。【０４３０】
【化２４】
0006601218.tif 000048
【０４３１】
（合成例６）  加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−６）
乾燥窒素気流下、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ１０７  シプロ化成（株）製  吸収極大波長：３４７ｎｍ）５．４９ｇ（０．０２０モル）にＮＭＰ５０ｇを加えて４０℃で撹拌し、溶解させた。その後、イソシアン酸ブチル１．９８ｇ（０．０２０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．２４ｇ（０．００２モル）を加えて４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水５００ｍＬで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−６  吸収極大波長：３２５ｎｍ）を得た。【０４３２】
【化２５】
0006601218.tif 000049
【０４３３】
（合成例７）  加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−７）
乾燥窒素気流下、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ１０６  シプロ化成（株）製  吸収極大波長：３５０ｎｍ）４．９２ｇ（０．０２０モル）にＮＭＰ５０ｇを加えて４０℃で撹拌し、溶解させた。その後、無水酢酸８．１７ｇ（０．０８０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．４８ｇ（０．００４モル）を加えて４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水５００ｍＬで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−７  吸収極大波長：２８０ｎｍ）を得た。【０４３４】
【化２６】
0006601218.tif 000050
【０４３５】
（合成例８）  加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−８）
乾燥窒素気流下、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ７０７  シプロ化成（株）製  吸収極大波長：３４５ｎｍ）６．７９ｇ（０．０２０モル）にＮＭＰ５０ｇを加えて４０℃で撹拌し、溶解させた。その後、無水酢酸２．０４ｇ（０．０２０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．４８ｇ（０．００４モル）を加えて４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水５００ｍＬで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−８  吸収極大波長：３１５ｎｍ）を得た。【０４３６】
【化２７】
0006601218.tif 000051
【０４３７】
（合成例９）  加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−９）
乾燥窒素気流下、２,４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル] −６−(２,４−ジブトキシフェニル) −１, ３−５−トリアジン（（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４６０  ＢＡＳＦ（株）製  吸収極大波長：３５０ｎｍ）１２．６ｇ（０．０２０モル）にＮＭＰ５０ｇを加えて４０℃で撹拌し、溶解させた。その後、無水酢酸４．０８ｇ（０．０４０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．４８ｇ（０．００４モル）を加えて４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水５００ｍＬで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−９  吸収極大波長：２８５ｎｍ）を得た。【０４３８】
【化２８】
0006601218.tif 000052
【０４３９】
（合成例１０）  加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−１０）
乾燥窒素気流下、４，５−ジヒドロキシアントラキノン−２−カルボン酸（吸収極大波長：４３０ｎｍ）５．６８ｇ（０．０２０モル）にＴＨＦ５０ｇを加えて４０℃で撹拌し、溶解させた。その後、無水酢酸４．０８ｇ（０．０４０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．４８ｇ（０．００４モル）を加えて４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水５００ｍＬで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物（Ｉ−１０  吸収極大波長：３３８ｎｍ）を得た。【０４４０】
【化２９】
0006601218.tif 000053
【０４４１】
（合成例１１）  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下、ＢＡＨＦとする。）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０４４２】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。【０４４３】
【化１７】
0006601218.tif 000054
【０４４４】
（合成例１２）  ポリアミド酸エステルの合成（Ａ１−１）
乾燥窒素気流下、合成例１１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５７．４ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする。）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに４，４’−オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡとする。）３１．０ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、以下、ＤＦＡとする。）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（Ａ１−１）を得た。【０４４５】
（合成例１３）  キノンジアジド化合物の合成（Ｃ−１）
乾燥窒素気流下、４，４’−[１−[４−[１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール（本州化学工業（株）製、以下ＴｒｉｓＰ−ＰＡとする）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに室温において溶解させた。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｃ−１）を得た。【０４４６】
【化１８】
0006601218.tif 000055
【０４４７】
（実施例１（参考例））
合成例１で得られた化合物（Ｉ−１）２ｇ（吸収極大波長２８２ｎｍ）、合成例１２で得られたポリアミド酸エステル（Ａ１−１）１０ｇ、を計り、γ-ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとする。）４０ｇに溶解させてポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。このワニスを用いて光透過率を測定したところ、加熱処理前では３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの各波長における光透過率は５０％以上であった。加熱処理後では波長３５０ｎｍ〜３７８ｎｍにおける光透過率は１０％以下であった。
【０４４８】
（実施例２（参考例）〜３（参考例））、（比較例１〜４）
実施例１（参考例）と同様の方法で、化合物の種類と量は表９記載の通りでワニスを得た。このワニスを用いて加熱処理前後の透過率を測定した。その評価結果を表１０に示す。
【０４４９】
【表９】
0006601218.tif 000056
【０４５０】
【表１０】
0006601218.tif 000057
【０４５１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｉ）加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物および（Ｄ）溶剤を含有する樹脂組成物である実施例２（参考例）〜３（参考例）は加熱 処理前では、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの範囲内において透過率５０％以上であった。加熱処理後では３６５〜４３６ｎｍの波長のうち３８０ｎｍ以下の領域について透過率は１０％以下であった。（Ｉ）成分を含有せず、（Ｉ）成分の保護基を配していない化合物を用いた比較例１〜４では加熱処理前では、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの範囲内において一部透過率５０％より低い領域があった。
【０４５２】
（実施例４（参考例））
合成例１で得られた化合物（Ｉ−１）２ｇ（吸収極大波長２８２ｎｍ）、合成例１２で得られたポリアミド酸エステル（Ａ１−１）１０ｇ、合成例１３で得られたキノンジアジド化合物（Ｃ−１）３ｇを計り、γ-ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとする。）４０ｇに溶解させてポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。このワニスを用いて感光性評価を行ったところ、ｉ線では感度２８０ｍJ/ｃｍ２、ｇｈｉ線では感度１３０ｍJ/ｃｍ２であった。また、加熱処理後、波長３６５ｎｍ〜３７８ｎｍにおける光透過率は１０％以下であった。
【０４５３】
（実施例５（参考例）〜１６（参考例））、（比較例５〜９）
実施例４（参考例）と同様の方法で、化合物の種類と量は表１１、１３記載の通りでワニスを得た。このワニスを用いて感光性評価、加熱処理後の透過率を測定した。その評価結果を表１２、１４に示す。
【０４５４】
【表１１】
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【０４５５】
【表１２】
0006601218.tif 000059
【０４５６】
【表１３】
0006601218.tif 000060
【０４５７】
【表１４】
0006601218.tif 000061
【０４５８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｉ）加熱処理により吸収極大波長が移動する化合物、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）溶剤およびその他成分を含有するポジ型感光性を有する、樹脂組成物である実施例５（参考例）〜１２（参考例）についてｉ線での感度は３５０ｍＪ/ｃｍ２以下、ｇｈｉ線での感度は１８０ｍＪ/ｃｍ２以下であった。加熱処理後の透過率では３６５〜４３６ｎｍの波長のうち３８０ｎｍ以下の領域について透過率は１０％以下であった。合成例１０で得られた（Ｉ−１０）化合物を用いた実施例１３（参考例）についてｉ線での感度は４２０ｍＪ/ｃｍ２、ｇｈｉ線での感度は１８０ｍＪ/ｃｍ２であった。加熱処理後の透過率では３６５〜４３６ｎｍの波長のうち３９０ｎｍ以上の領域について透過率は１０％以下であった。合成例１で得られた（Ｉ−１）化合物、合成例１０で得られた（Ｉ−１０）化合物を用いた実施例１４（参考例）についてｉ線での感度は３６０ｍＪ/ｃｍ２、ｇｈｉ線での感度は１６０ｍＪ/ｃｍ２であった。加熱処理後の透過率では３６５〜４３６ｎｍの波長の全ての領域について透過率は１０％以下であった。（Ｊ）成分として異なる吸収極大波長を持つ染料を３種用いた実施例１５（参考例），１６（参考例）ではｉ線での感度は３６０ｍＪ/ｃｍ２、ｇｈｉ線での感度は１６０ｍＪ/ｃｍ２であった。加熱処理後の透過率では３６５〜４３６ｎｍの波長のうち３８０ｎｍ以下の領域について透過率は１０％以下であった。さらに染料の添加により黒色化されており、ＯＤ値は０．２であった。（Ｉ）成分を含有しない比較例５では、加熱処理後３５０〜４６０ｎｍすべての領域での透過率が１０％以上であった。（Ｉ）成分を含有せず、（Ｉ）成分の保護基を配していない化合物を用いた比較例６〜９では感度が著しく悪化した。
【０４５９】
（実施例１７（参考例））
ガラス基板上に解像度が２００ｐｐｉとなるように設計したボトムゲート型の酸化物ＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。
【０４６０】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化膜を形成した。絶縁膜上への平坦化膜の形成は、実施例４（参考例）〜１６（参考例）のいずれかで得られた感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを基板上にスピン塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間プリベークした後、窒素フロー下において２５０℃で６０分間の加熱処理を行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた耐熱性樹脂膜にはしわやクラックの発生は認められなかった。また、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は２０００ｎｍであった。
【０４６１】
上記の平坦化膜を配した酸化物ＴＦＴ装置に負バイアスストレス下で光照射した際の光劣化を測定した。すると、光照射前後におけるしきい値電圧の変化（しきい値シフト）が抑制され、光劣化抑制効果が確認できた。【０４６２】
（実施例１８（参考例））
ガラス基板上に解像度が２００ｐｐｉとなるように設計したボトムゲート型の酸化物ＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。
【０４６３】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化膜を形成した。絶縁膜上への平坦化膜の形成は、実施例４（参考例）〜１６（参考例）のいずれかで得られた感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを基板上にスピン塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間プリベークした後、窒素フロー下において２５０℃で６０分間の加熱処理を行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた耐熱性樹脂膜にはしわやクラックの発生は認められなかった。また、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は２０００ｎｍであった。
【０４６４】
次に、得られた平坦化膜上に、トップエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜上に、ＩＴＯからなる下部電極を、コンタクトホールを介して配線に接続させてスパッタリングにより形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた下部電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０４６５】
次に、下部電極の周縁を覆う形状の絶縁層を形成した。絶縁層には、同じく実施例４（参考例）〜１６（参考例）のいずれかで得られた感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、下部電極とこの後の工程で形成する上部電極との間のショートを防止することができる。絶縁層をパターニングし、２５０℃で６０分間の加熱処理を行い、波長４５０ｎｍ付近に適度な吸収を有する絶縁層を形成した。
【０４６６】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、赤色、緑色、青色の有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る上部電極を形成した。これは有機ＥＬ素子の陰極に相当する。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス基板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０４６７】
以上の様にして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴが接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。
【符号の説明】
【０４６８】
１  ＴＦＴ
２  配線
３  絶縁膜
４  平坦化膜
５  ＩＴＯ
６  基板
７  コンタクトホール
８  絶縁層
【図１】
0006601218.tif 000062