(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
布地と両性高分子電解質ハイドロゲルとを含む複合材料であって、
前記両性高分子電解質ハイドロゲルがランダムに分散したカチオン性とアニオン性の繰り返し基を有するポリマーのハイドロゲルであり、
前記両性高分子電解質ハイドロゲルが、少なくとも１種のカチオン性モノマーと少なくとも１種のアニオン性モノマーとのランダム重合によって得られるランダムポリマーからなる群から選択され、
前記カチオン性モノマーが３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＰＴＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＭＡＥＡ−Ｑ）、メタクリラートエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＴＡＣ）、及び４−ビニルピリジンクロリド（４−ＶＰＣ）からなる群から選択され、
前記アニオン性モノマーが、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)であり、
前記布地の少なくとも一部は前記両性高分子電解質ハイドロゲルで被覆される、
複合材料、但し、ハイドロゲルが有機可塑剤を含有する場合を除く。
【請求項２】
前記ランダムポリマーが、カチオン性モノマーと、アニオン性モノマーと、前記カチオン性及びアニオン性のモノマー以外の少なくとも１種のモノマーと、のランダム重合によって得られる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記カチオン性及びアニオン性のモノマー以外の前記モノマーが、少なくとも重合可能な部位を含むモノマーである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記布地が織布又は不織布である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
前記布地がシート、テープ、又は帯状片の形態である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項６】
前記布地が無機材料、有機ポリマー材料、及びこれらの混合物で作られる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項７】
前記布地が０．００１ｍｍ〜１０ｍｍの厚さで前記両性高分子電解質によって完全に被覆される、請求項１に記載の複合材料。
【請求項８】
布地と両性高分子電解質ハイドロゲルとを含む複合材料の作製方法であって、
（ａ）３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＰＴＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＭＡＥＡ−Ｑ）、メタクリラートエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＴＡＣ）、及び４−ビニルピリジンクロリド（４−ＶＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性モノマー及びアニオン性モノマーであるｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)を含有する、両性高分子電解質ハイドロゲル作製のためのモノマー混合物を準備すること；
（ｂ）前記モノマー混合物溶液中に布地を浸漬すること；及び
（ｃ）前記モノマー混合物溶液中のモノマーを重合して前記複合材料の前駆体を得ること
を含む、作製方法、但し、ハイドロゲルが有機可塑剤を含有する場合を除く。
【請求項９】
前記モノマー混合物溶液が１ｍｏｌ／Ｌ以上のモノマー含量を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマー混合物溶液が重合開始剤及び／又は架橋剤を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマー混合物溶液が塩を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、前記複合材料の前記前駆体を脱塩して前記複合材料を得る工程（ｄ）を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記布地が疎水性表面を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記複合材料が治療のために用いられる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１５】
前記複合材料が靭帯再建手術のために用いられる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１６】
前記複合材料が前十字靭帯（ＡＣＬ）再建手術のために用いられる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１７】
前記複合材料が包帯、植皮片、柔軟性のある耐引き裂き性の衣類、又は防弾のために用いられる、請求項１に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、布地（ｆａｂｒｉｃ）と両性高分子電解質ハイドロゲルとを含む複合材料及びその複合材料の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
前十字靭帯（ＡＣＬ）再建手術は、整形外科医が行う最も一般的な手術のうちの１つである。自筆文書（ａｕｔｏｇｒａｐｈｓ）又は非自筆文書（ａｌｌｏｇｒａｐｈｓ）の使用を回避するため、有力な代替材料として合成材料が研究されてきた。
【０００３】
試験されてきたいくつかの材料は、Ｄａｃｒｏｎ、Ｍａｒｌｅｘ、Ｔｅｆｌｏｎ、Ｎｙｌｏｎ、及び炭素繊維である。［ＮＰ（非特許文献）−２］使用される材料は、これらの靭帯の上にかかる大きな荷重を支えられることが重要である。炭素繊維は、その非常に高い剛性から、代替材料として特に注目を集めてきた。炭素繊維置換材料そのものの最初の結果は有望であった。［ＮＰ−３、４］しかし、体内での炭素の破砕、擦り切れ、及び拡散、周辺領域の炎症及び治癒不良、並びに局所的なリンパ節における炭素の蓄積などの問題に直面した。［ＮＰ−１、２、５］
ＮＰ−１：Ｋ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｅ．Ｈｓｕ，Ｌ．Ｊ．Ｓｏｓｌｏｗｓｋｙ，ｉｎ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，ｐｐ．２５７−２７９
ＮＰ−２：Ａ．Ａ．Ａｍｉｓ，Ｓ．Ａ．Ｋｅｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｊ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｏｎｅ  ａｎｄ  Ｊｏｉｎｔ  Ｓｕｒｇｅｒｙ  １９８８，７０−Ｂ，６２８−６３４
ＮＰ−３：Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｊｅｎｋｉｎｓ，Ｂ．ＭｃＫｉｂｂｉｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｏｎｅ  ａｎｄ  Ｊｏｉｎｔ  Ｓｕｒｇｅｒｙ  １９８０，６２，４９７−４９９
ＮＰ−４：Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｊｅｎｋｉｎｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｏｎｅ  ａｎｄ  Ｊｏｉｎｔ  Ｓｕｒｇｅｒｙ  １９７８，６０−Ｂ，５２０−５２２
ＮＰ−５：Ｓ．Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａ，Ｊ．Ｍａｙｅｒ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  …  ２００１，６１，１１８９−１２２４
【０００４】
複数の研究者が、靭帯の置換材料としてハイドロゲルを使用することも試みてきたが、これらは大きな荷重を支えるためには機械的特性に劣る。プロテーゼ（ｐｒｏｓｔｈｅｔｉｃｓ）としてのハイドロゲル及び布地についての特許文献には、いくらかの記述が存在する。［Ｐ（特許文献）−１、２、３、４］
Ｐ−１：米国特許第６，６２９，９９７号明細書
Ｐ−２：米国特許第６，１８７，０４３号明細書
Ｐ−３：米国特許第６，０２７，７４４号明細書
Ｐ−４：米国特許第４，９１９，６６７号明細書
【０００５】
しかしながら、従来のハイドロゲルの脆性が、これらの方法が市場に参入することの妨げになっていた可能性がある。
【０００６】
ＡＣＬ再建手術における用途に加えて、植皮片、柔軟性のある耐引き裂き性の衣類、包帯、防弾等の以下に列挙した用途は、高い靭性が望まれるものである。
【０００７】
包帯に関し、布地／ハイドロゲル包帯については文献中にはほとんど存在しないが、特許文献にはいくらかの記述が存在する。これらの系においては、布地が支持体として使用され、また、ハイドロゲルは通常非毒性であり、水が大半を占めており、創傷治癒を促進できることから、ハイドロゲルが創口閉鎖のために使用される。［Ｐ−５〜Ｐ−８］
Ｐ−５：創傷治癒促進のための吸収性創傷被覆材−米国特許第５，６９５，７７７号明細書；
Ｐ−６：ハイドロゲルを主体とする被覆材料及びその製造方法−米国特許第４，５５２，１３８号明細書；
Ｐ−７：架橋ポリビニルアルコールハイドロゲル構造としての、強化され、積層され、含浸された複合体状材料−米国特許第６，８５５，７４３号明細書；
Ｐ−８：ハイドロゲル積層体、包帯、及び複合材料、並びにこれらの形成方法−米国特許第５，６７４，３４６号明細書
【０００８】
しかしながら、これらの特許中には、これらの複合材料を、非常に頑丈又は耐引き裂き性である包帯を製造するために利用することの明確な記載は存在しなかった。
【０００９】
布地複合材料は、高強度高靭性の材料として、これまでに検討され、また利用されてきた。これらのいくつかは防弾及び耐爆用である。
Ｐ−９：耐爆保護用の強化フィルム−米国特許第８，０３９，１０２号明細書；
Ｐ−１０：耐衝撃性複合材料及びその製造方法−米国特許第７，６０８，３２２号明細書；
Ｐ−１１：柔軟性のある複合材料から形成される、向上したナイフ付き刺し耐性を有する防弾チョッキ−米国特許第７，２８８，４９３号明細書；
Ｐ−１２：耐弾用物品及びその製造方法−米国特許第６，２６８，３０１号明細書；
Ｐ−１３：防弾性布地積層体−米国特許第６，８４６，７５８号明細書；
Ｐ−１４：装甲パネル−米国特許第５，７８９，３２７号明細書；
Ｐ−１５：耐衝撃事象時の高強度布地のエネルギー吸収の改善方法−米国特許第５，５９５，８０９号明細書；
Ｐ−１６：軽量防護具及び耐衝撃性発射体防御装置−米国特許第８，３７５，８３９号明細書）。
【００１０】
乗り物におけるエアバッグ技術に使用される材料も存在する。
Ｐ−１７：繊維材料で作られるコーティング基材用のシリコーン組成物−米国特許第６，５８６，５５１号明細書；
Ｐ−１８：シリコーンで被覆された織布−米国特許第６，３５４，６２０号明細書；等。
【００１１】
最後に、複数の特許に高い引き裂き強度を示す布地が記載されている。
Ｐ−１９：高い引き裂き強度を有する繊維強化複合材料−米国特許第７，５４９，３０３号明細書；
Ｐ−２０：耐切断性及び耐摩耗性の積層体の製造方法−米国特許第６，２８０，５４６号明細書；
Ｐ−２１：弾性複合構造体−米国特許第７，１５３，７８９号明細書；
Ｐ−２２：複合弾性材料−米国特許第６，７０６，３６４号明細書；
Ｐ−２３：耐切断性の糸、布地、及び手袋−米国特許第５，１１９，５１２号明細書；
Ｐ−２４：靭性向上のための被覆繊維を有する、繊維強化熱硬化性樹脂組成物−米国特許第４，７３７，５２７号明細書；
Ｐ−２５：シリコーンエラストマーで被覆した布の製造方法−米国特許第４，４７８，８９５号明細書。
【００１２】
しかしながら、これらの例では、いずれの複合材料も、ハイドロゲル、又は水を含んでいる任意の種類の弾性材料を利用していない。多くの事例では、基質材料は熱硬化性であり、これは複合材料の柔軟性を不足させる原因になるであろう。
【００１３】
最近、Ｓｕｎらによって製造された新規な両性高分子電解質（ＰＡ）ハイドロゲルは、自己回復作用も特徴とする巨大分子構造によってこれらの特徴を維持する能力及びワンポット合成可能な能力を示した。［ＮＰ−６、７］
ＮＰ−６：Ｔ．Ｌ．Ｓｕｎ，Ｔ．Ｋｕｒｏｋａｗａ，Ｓ．Ｋｕｒｏｄａ，Ａ．Ｂｉｎ  Ｉｈｓａｎ，Ｔ．Ａｋａｓａｋｉ，Ｋ．Ｓａｔｏ，Ｍ．Ａ．Ｈａｑｕｅ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｊ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１３，１２，１−６
ＮＰ−７：Ａ．Ｂｉｎ  Ｉｈｓａｎ，Ｔ．Ｌ．Ｓｕｎ，Ｓ．Ｋｕｒｏｄａ，Ｍ．Ａ．Ｈａｑｕｅ，Ｔ．Ｋｕｒｏｋａｗａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａｃ，Ｊ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０１３，１，４５５５−４５６２
【００１４】
Ｃｒｏｓｂｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｇｒｏｕｐの以前の研究によって、堅い布地を柔らかいエラストマーに埋め込むと、非常に興味深い複合材料が得られることが示された。［ＮＰ−８〜ＮＰ−１０］Ｇｏｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｇｒｏｕｐによる二重網目構造のハイドロゲルは、中程度の引張強さ及び低い摩擦を有しつつも、非常に高い靭性を有する。［ＮＰ−１１〜１４］。
【００１５】
ＮＰ−８：Ｍ．Ｄ．Ｂａｒｔｌｅｔｔ，Ａ．Ｂ．Ｃｒｏｌｌ，Ｄ．Ｒ．Ｋｉｎｇ，Ｂ．Ｍ．Ｐａｒｅｔ，Ｄ．Ｊ．Ｉｒｓｈｉｃｋ，Ａ．Ｊ．Ｃｒｏｓｂｙ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１２，２４，１０７８−１０８３
ＮＰ−９：Ｓ．Ａ．Ｐｅｎｄｅｒｇｒａｐｈ，Ｍ．Ｄ．Ｂａｒｔｌｅｔｔ，Ｋ．Ｒ．Ｃａｒｔｅｒ，Ａ．Ｊ．Ｃｒｏｓｂｙ，ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１２，４，６６４０−５
ＮＰ−１０：Ｄ．Ｒ．Ｋｉｎｇ，Ｍ．Ｄ．Ｂａｒｔｌｅｔｔ，Ｃ．Ａ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｄ．Ｊ．Ｉｒｓｃｈｉｃｋ，Ａ．Ｊ．Ｃｒｏｓｂｙ，ｉｎ  ｐｒｅｐ  ２０１３
ＮＰ−１１：Ｊ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，Ｙ．Ｋａｔｓｕｙａｍａ，Ｔ．Ｋｕｒｏｋａｗａ，Ｙ．Ｏｓａｄａ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００３，１５，１１５５−１１５８．Ｒｅｖｉｓｅｄ  １２／１７／１２  ４
ＮＰ−１２：Ｊ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，Ｔ．Ｋｕｒｏｋａｗａ，Ｔ．Ｎａｒｉｔａ，Ｇ．Ｋａｇａｔａ，Ｙ．Ｏｓａｄａ，Ｇ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｍ．Ｋｉｎｊｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００１，１２３，５５８２−５５８３
ＮＰ−１３：Ｔ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｎ．Ｔａｋｅｄｏｍｉ，Ｈ．Ｂｉｅｄｅｒｍａｎ，Ｈ．Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｙ．Ｏｓａｄａ，Ｊ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ  ２００８，４，１０３３
ＮＰ−１４：Ｋ．Ｙａｓｕｄａ，Ｊ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，Ｙ．Ｋａｔｓｕｙａｍａ，Ａ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｙ．Ｔａｎａｂｅ，Ｅ．Ｋｏｎｄｏ，Ｍ．Ｕｅｎｏ，Ｙ．Ｏｓａｄａ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００５，２６，４４６８−４４７５
【００１６】
布地とＰＡハイドロゲルとの複合材料を利用することで、ＰＡハイドロゲルによって、摩耗及び体からの拒絶反応が予防可能でありながらも、高い負荷が可能になる（繊維による）であろう。これらの新規なハイドロゲルを布地と合体させることで、文献及び特許で現在不足している特異な性能を有する新規な材料が実現するであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の特徴は、布地と両性高分子電解質（ＰＡ）ハイドロゲルとを含む複合材料を提供する。
【００１８】
本発明の特徴は、複合材料の作製方法に関する。
【００１９】
本発明のある実施形態によれば、非常に柔軟性があり、かつ安価な材料で作られる、耐引き裂き性の材料を製造することが可能になる。耐爆性かつ耐引き裂き性の材料についての数多くの先行の研究が存在するものの、非常に引き裂き耐性がありつつも水を含有するハイドロゲルで作られることを主張する先行発明は存在しなかった。
【００２０】
本発明の他の例示的な実施形態及び利点は、本開示及び添付の図面を検討することによって確かめることができる。
【００２１】
本発明は、図面に示されている例示的かつ非限定的な実施形態によって以降の文章に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の複合材料の１つの実施形態のコンピューター支援図面である。左：側面図；右：投影図。
【図２】引き裂き試験のための試験設定のイメージである。
【図３】本発明の複合材料の１つの実施形態に対する破断点引き裂き強度を示す引き裂き試験結果である。そのままのガラス繊維布地、ＰＡハイドロゲル、布地とＳＮハイドロゲルの組み合わせ、ＳＮハイドロゲルの比較。
【図４】本発明の複合材料、そのままのガラス繊維布地、布地とＳＮハイドロゲルの組み合わせ、の２０ｍｍ幅試料についての力対変形曲線を示す。
【図５】ガラス繊維布地、及び本発明の複合材料の１つの実施形態の布地の繊維間のＰＡハイドロゲルの顕微鏡画像である。
【図６】布地の引き裂き領域における変形を示す顕微鏡画像である（マクロスケール）。
【図７】本発明の複合材料の１つの実施形態に対する引張応力−ひずみ測定の結果である。
【図８】そのままのガラス織布に対する引張応力−ひずみ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
かくして、以降の好ましい特定の実施形態は、例示にすぎないとして解釈すべきであり、どんな形であっても本開示の残りの部分を限定的であるとして解釈すべきではない。この点に関し、本発明の基本的な理解に必要なもの以上に詳細な本発明の構造細部を示そうとはしていないが、本発明の複数の形態の実施に際しての具体化可能な方法は、図面と併せて解釈される明細書によって当業者に理解される。
【００２４】
本発明は、比較的柔らかく粘弾性である、布地とＰＡハイドロゲルとを含む複合材料に関する。布地は、織布であっても不織布であってもよく、また不織布は編地であってもよい。織布は、平織、綾織、又は朱子織等の織り方での縦繊維と横繊維との交絡を作り出すことによって得られる。織布の完全性は繊維の機械的なかみ合いによって維持されることから、並びにこれらのたるみ、表面の滑らかさ、及び安定性は設計要件に基づいた織り方によって制御することができるから、織布が好ましい。
【００２５】
布地は、無機材料繊維、有機材料繊維、生体材料繊維、又はこれらの混合物から作製することができる。無機材料繊維は、天然元素を主体とする無機化学物質からなり、これは耐熱性かつ高い機械的強度を有する。無機材料繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、及び金属繊維が挙げられる。これらの無機材料繊維は、建築材料、防護服、航空機の部品、宇宙船等の高性能材料が必要とされる分野で一般的に利用されている。有機材料繊維は、合成ポリマー又は長い直鎖へと重合される小分子から作製される。有機材料繊維の例としては、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリアルキレン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）などの合成ポリマー繊維が挙げられる。優れた機械的性能及び熱安定性を有するこれらの有機材料繊維はポリマーマトリックス中で強化され、これは自動車産業、鉄道、航空宇宙等の分野で利用される。生体材料繊維は植物及び動物から作成され、これらは低コスト、低密度、高靭性、再生可能、及び生分解性である。生体材料繊維の例としては、セルロ−ス繊維及び綿繊維が挙げられる。これらの生体材料繊維は、繊維産業及び自動車産業においてポリマーマトリックスで広く強化されている。布地は、好ましくは長繊維からなる。市販の織布及び不織布を使用することもできる。布地は、シート、テープ、帯状片、チューブ、棒などの形態であってもよい。好ましい複合材料は、ガラス繊維などの親水性表面を有する布地と、ＰＡハイドロゲルとにより製造される。
【００２６】
本発明の複合材料においては、布地の少なくとも一部の表面がＰＡハイドロゲルで被覆される。ＰＡハイドロゲルは布地の一方の面又は布地の両方の面を、部分的に又は完全に被覆していてもよい。ＰＡハイドロゲルは、ランダムに分散されたカチオン性とアニオン性の繰り返し基を有するポリマーのハイドロゲルである。
【００２７】
ＰＡハイドロゲルは、カチオン性モノマーとアニオン性モノマーのランダム重合によって得られるランダムポリマーからなる群から選択される。カチオン性モノマーは、アミノ基を有するモノマーからなる群から選択され、好ましくは四級化アミン基である。カチオン性モノマーの例としては、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＰＴＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＭＡＥＡ−Ｑ）、メタクリラートエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＴＡＣ）、及び４−ビニルピリジンクロリド（４−ＶＰＣ）からなる群から選択されるモノマーが挙げられる。
【００２８】
アニオン性モノマーは、スルホネート基、スルホン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸基、リン酸塩基、及びリン酸基からなる群から選択される。アニオン性モノマーの例としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）、アニオン性２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、４−スチレンカルボン酸ナトリウム（ＮａＳＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸（ＭＡＡ）、及びエチレングリコール１−メタクリレート２−ホスフェートからなる群から選択されるモノマーが挙げられる。
【００２９】
ＰＡハイドロゲルの１つの例は、逆の電荷のモノマー（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）及び３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＰＴＣ））の濃水溶液からランダムに共重合したＰ（ＮａＳＳ−ｃｏ−ＭＰＴＣ）ハイドロゲルである。Ｐ（ＮａＳＳ−ｃｏ−ＭＰＴＣ）ハイドロゲルの１つの例は、高い強度（引張破断応力σｂ．１．８ＭＰａ）、高い伸展性（引張破断ひずみεｂ＝７．４）、及び高い靭性（引き裂きエネルギーＴ＝４０００Ｊｍ-2）を示す。ＰＡハイドロゲルは、非共有性のイオン結合のため、自己修復能を有している。これらの優れた機械的特性に加えて、これらのＰＡハイドロゲルは優れた生体適合性及び生体付着防止特性も有している。［ＮＰ−６］
【００３０】
ＰＡハイドロゲルのもう１つの例は、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）とアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＭＡＥＡ−Ｑ）とから合成されるＰＡ  Ｐ（ＮａＳＳ−ｃｏ−ＤＭＡＥＡ−Ｑ）ハイドロゲルである。ＤＭＡＥＡ−Ｑは、カチオン性モノマーのＭＰＴＣと比べると比較的親水性である。
【００３１】
モノマーの化学構造は下に示されている：
カチオン性モノマー：ＭＰＴＣ、ＤＭＡＥＡ−Ｑ；
アニオン性モノマー：ＮａＳＳ、ＡＭＰＳ。
【化１】
0006606652.tif 000002
【００３２】
ＰＡハイドロゲルの他の例は、カチオン性モノマーとしてメタクリラートエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＴＡＣ）又は４−ビニルピリジンクロリド（４−ＶＰＣ）を用いて合成される、Ｐ（ＮａＳＳ−ｃｏ−ＭＴＡＣ４）及びＰ（ＮａＳＳ−ｃｏ−ＶＰＣ）系である。ＰＡハイドロゲル用のカチオン性モノマーの化学構造は下に示されている：
【化２】
0006606652.tif 000003
【００３３】
上述のＰＡは、動的に切断されて再形成する、可逆的な犠牲結合としてのイオン結合を用いることによって、直鎖ＰＡから発展させたものである。［ＮＰ−６、７］。ランダムな分布のため、ＰＡ上の反対の電荷は幅広い強度分布の複数のイオン結合を形成する。強い結合は、ハイドロゲルに弾力性を付与する永続的な架橋剤として機能する。弱い結合は壊れやすく、これらは応力の下で切断されて可逆的な犠牲結合としての役割を果たす。弱い結合が断裂すると、球体のポリマー鎖がほどけ、潜在的な長さとして機能する。これらの２つのプロセスはエネルギーを散逸させ、ハイドロゲルに靭性を付与する。本発明で使用されるＰＡハイドロゲルは超分子ハイドロゲルであり、約５０重量％の水を含むものの、非常に靭性があり、粘弾性である。異なる強度のイオン結合を有するＰＡ網目構造の説明図が下に示されている。強い結合は永続的な架橋点として機能し、弱い結合は変形時に破断する可逆的な犠牲結合として作用する。
【００３４】
【化３】
0006606652.tif 000004
【００３５】
イオン結合の形成により、中性のＰＡは水性媒体中で球状構造を形成し、これは相分離の原因となる。中性のＰＡを形成する前駆体溶液の最適な電荷比を決定するとよい。ＰＡハイドロゲルが作製される際には、ＰＡの挙動に対するモノマー濃度Ｃｍ及び化学架橋密度Ｃ（ＭＢＡＡの場合ＣＭＢＡＡが化学架橋剤として使用される）の影響が考慮される。これらの２つのパラメーターは系の相分離を抑制するために極めて重要である。予めＣｍ−ＣＭＢＡＡ空間中の配合物の状態図が描かれ得ることが好ましく、それから均一なハイドロゲル相が決定される。ＰＡハイドロゲルの機械的特性は、イオン性モノマー対の組み合わせに依存する。親水性モノマーが多いほど柔らかく伸縮自在なゲルが生成する傾向があり、逆もまた同様である。
【００３６】
ポリマーは、カチオン性モノマーと、アニオン性モノマーと、中性モノマーとの、ランダム共重合によって得られる。中性のモノマーを添加すると、試料の剛性及び靭性を調整することができる。中性のモノマーの例としては、アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）などのアクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル、ビニルピリジン、スチレンなどのビニル系モノマー；メチルメタクリレートなどのアルキルアクリレート系モノマー；ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート系モノマー；及び、トリフルオロエチルアクリレートなどのフッ素含有不飽和モノマーが挙げられる。
【００３７】
ＰＡハイドロゲルの合成及び複合材料の作製
ＰＡハイドロゲルは、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーとの一段階ランダム共重合によって合成される。一段階ランダム共重合を用いることで、本発明の複合材料は一段階で製造することができる。
【００３８】
本発明は、更に、布地と両性高分子電解質ハイドロゲルとを含む複合材料の作製方法にも関する。この方法は、次の工程（ａ）〜（ｃ）を含む。
（ａ）両性高分子電解質ハイドロゲル作製のためのモノマー混合物を準備すること；
（ｂ）モノマー混合物溶液中に布地を浸漬すること；及び
（ｃ）モノマー混合物溶液中のモノマーを重合して複合材料の前駆体を得ること。
【００３９】
（ａ）モノマー混合物の準備
モノマー混合物は、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーの混合水溶液とすることができ、水溶液はモノマーを水と混合することによって調製される。モノマー濃度、Ｃｍは、得られるＰＡの挙動及びＰＡハイドロゲルの作製に影響を与える。モノマー濃度、Ｃｍは、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーの総濃度を意味する。頑丈で堅いながらも柔軟性のある複合材料を得ることを可能にするＰＡハイドロゲルを作製するためには、モノマー濃度、Ｃｍは、望ましくは１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００４０】
更に、アニオン性モノマーのモル分率Ｆも、得られるＰＡの挙動及びＰＡハイドロゲルの作製に影響を与える。アニオン性モノマーのモル分率Ｆは、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーの合計に対するアニオン性モノマーのモル分率を意味する。頑丈で堅いながらも柔軟性のある複合材料を与えるＰＡハイドロゲルを作製するためには、アニオン性モノマーのモル分率Ｆは、望ましくは０．４〜０．６の範囲であり、好ましくは０．５〜０．５４の範囲である。
【００４１】
混合された水溶液は、重合開始剤及び／又は架橋剤及び／又は塩を更に含んでいてもよい。重合開始剤は、２−オキソグルタル酸、４−［２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−２−ジメチルアミノ］ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びフェナシルピリジニウムオキサレートなどの紫外線反応開始剤であってもよい。重合開始剤の濃度は、モノマーの種類を考慮して設定することができ、好ましい開始剤の濃度は、これに限定するものではないが、総モノマー濃度に対して０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の範囲である。
【００４２】
架橋剤は、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（ＭＢＡＡ）及びエチレングリコールジメタクリレートなどの、分子中に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化学架橋剤である。（メタ）アクリレート系モノマーが使用される場合には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（ＭＢＡＡ）が好ましい。ＮａＳＳ及び４−ＶＰＣなどのビニルモノマーが使用される場合、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。架橋剤は、組み合わせて用いても単独で用いてもよい。架橋剤の濃度はモノマーを考慮して変更することができ、好ましい濃度は、これらに限定するものではないが、総モノマー濃度に対して０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲である。
【００４３】
塩は無機塩であってもよい。無機塩の例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、又はＭｇＣｌ2などのアルカリ金属塩が挙げられる。塩の濃度はモノマーの種類及びモノマー濃度Ｃｍを考慮して変更することができ、具体的に限定されないが、例えば０．１Ｍ〜２Ｍの範囲である。塩を使用すると、混合水溶液の粘度を下げることができ、均一な試料を得ることができる。しかし、塩の濃度が高いほど、重合後に塩を除去する負担が大きくなる。
【００４４】
（ｂ）モノマー混合物溶液への布地の浸漬
複合材料作製のためのセルは、これに限定するものではないが、向かい合わせのガラスプレートなどの一対のプレートから構成され、プレート間の厚さはスペーサーの厚さによって制御される。この空間は、これに限定するものではないが、望ましくは０．００１〜１０ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍの範囲である。プレートとスペーサーは、混合水溶液に不活性な材料から選択され、スペーサーは例えば所定の厚さを有するシリコーンスペーサーであってもよい。スペーサーの厚さは複合材料の厚さを決定する。布地はプレートによって形成される空間に配置される。この布地は織地又は編地又は不織布であってもよく、０．００１ｍｍ〜１ｍｍの厚さの範囲の厚さであってもよく、平織、綾織、又は朱子織からなっていてもよい。混合水溶液は、布地が配置されている溝の中に添加される。布地は、通常は空間の中央に配置することができ、又は、６０／４０、７０／３０、８０／２０等の布地各面でのＰＡ分布などの、端部又は表面の方に偏って配置されていてもよい。あるいは、複合材料は、布地表面の片面上又は両面上を、混合水溶液でコーティングされることによって作製されてもよい。コーティングは、スプレー、浸漬、ロール式ナイフ、又は他の従来の布地被覆方法によって塗布されてもよい。
【００４５】
（ｃ）複合材料前駆体を得るためのモノマーの重合
混合水溶液は、例えば紫外線反応開始剤が使用される場合には紫外光の照射によって硬化される。紫外光の波長は、紫外線反応開始剤を考慮して決定することができる。照射は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気中で、周囲温度又は高温で、１分〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間、より好ましくは８時間〜１２時間行うことができ、これは紫外光の強さによって調整される。この反応は、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気などの不活性雰囲気中で、周囲温度又は高温で生じさせることができる。布地とＰＡとからなる複合材料は、スペーサーの大きさによって制御される０．００１ｍｍ〜１０ｍｍの厚さで作製することができる。
【００４６】
この方法では、カチオン性モノマーとアニオン性モノマーは、ＰＡハイドロゲル中で本質的にランダムに共重合する。コポリマーのランダム構造は、例えば1Ｈ−ＮＭＲの反応速度論研究を用いて確認することができる。
【００４７】
重合の後、作成されたままのゲルは、平衡に到達させるため及び例えば１週間後に残留化学物質を洗い流すために水中に浸漬される。水の量は特には限定されず、平衡状態と、ゲル中の残留化学物質の消失が確認されることが好ましい。この工程の間、イオン性コポリマーの可動性のカウンターイオン及び使用される塩はゲルから除去され、コポリマー上の逆の電荷のイオンは、鎖内又は鎖間の相互作用によって安定なイオン性複合体を形成する。
【００４８】
様々なＰＡハイドロゲルの重合条件並びに構造的特徴及び機械的特性は、下の表に示されている。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
本発明の複合材料の１つの実施形態のコンピューター支援図面が図１に示されている。左側が複合材料の側面図であり、右側が投影図である。本発明の複合材料の１つの実施形態は、従来のハイドロゲル（ＳＮゲル）よりも２桁大きい靭性を示す（Ｇｃ４８００Ｊ／ｍ2対１０Ｊ／ｍ2）。更に、本発明の複合材料の１つの実施形態は、靭性について劇的な増加を示す。織ガラス繊維とＰＡゲルとからなる複合材料の２０ｍｍ幅の帯状片の場合、そのままのＰＡゲルよりも更に２桁大きく、従来のＳＮゲルよりも４桁大きいＧｃ値（１０５，０００Ｊ／ｍ2）を得ることができる（図３参照）。
【００５１】
興味深いことに、２つの材料を組み合わせるとそれらの機械的特性が平均化される結果となるほとんどの複合材料とは異なり、この場合においては、別々に試験した際のいずれの材料よりも引き裂き強度がはるかに優れていた。対照のＳＮゲル及び布地を試験した場合も、引き裂き強度の著しい減少が観察され、これはＰＡゲルと布地という特別な組み合わせが引き裂き強度の大幅な向上のために必要であるということを裏付ける（後述の実施例参照）。
【００５２】
本発明の複合材料は、例えば前十字靭帯（ＡＣＬ）再建手術などの靭帯再建手術のための治療に使用することができる。本発明の複合材料は、包帯、植皮片、柔軟性のある耐引き裂き性の衣類、又は防弾のためにも用いることができる。
【００５３】
本発明が先行技術を改善する数多くの点が存在する。体内プロテーゼとして使用される場合、布地は裂け、劣化、及び分解の点で多くの問題を有している。これを回避するために、大抵はこれらの堅い基材はエラストマーで被覆されるであろう。しかし、エラストマーはしばしば生体反応を生じさせ、これは感染症又は拒絶反応の原因となり得る。本発明で使用される被覆材料のＰＡハイドロゲルは、水を主成分としており、これは無毒かつ細胞粘着耐性である。
【００５４】
本発明の複合材料は様々な用途を有している。ＰＡハイドロゲルは非常に弾力性のある耐引き裂き性に優れた包帯を形成できることから、創傷の処置は本発明の恩恵を受けるであろう。本発明の複合材料においては、これらが通常毒性を有しておらず、水を主成分とし、そして創傷の治癒を促進できることから、布地は支持体として使用され、ＰＡハイドロゲルは創傷の閉鎖のために使用される。
【実施例】
【００５５】
本発明を実施例に基づいて以下詳細に説明する。しかし、本発明は実施例には限定されない。
【００５６】
１．材料
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド４級塩（ＤＭＡＥＡ−Ｑ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、２−オキソグルタル酸、及びＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（ＭＢＡＡ）は、Ｗａｋｏ  ｃｏｍｐａｎｙ（日本）から購入した。布地（Ｓ−ガラス  ４−ハーネス  朱子織）（４ＨＳ）は、ＡＣＰ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｃｏｍｐａｎｙから購入した。４ＨＳでは、横糸は３本の縦糸の上を通り、それから１本の下を通る。全ての化学物質は、更に精製することなしに購入した状態のままで使用した。
【００５７】
２．方法
２−１．材料の合成
両性高分子電解質ハイドロゲル（ＰＡ）は、アニオン性モノマーＮａＳＳとカチオン性モノマーＤＭＡＥＡ−Ｑとの一段階ランダム共重合を用いて合成した。所定のモノマー濃度（Ｃｍ＝２．０ｍｏｌ／Ｌ）、アニオン性モノマーモル分率（Ｆ＝０．５２）、０．１ｍｏｌ％の紫外線反応開始剤である２−オキソグルタル酸、０．１ｍｏｌ％の化学架橋剤ＭＢＡＡ（モノマー総濃度に対する濃度）、及び０．５ＭのＮａＣｌを有する混合水溶液を、反応セルの中に入れた。セルは、１０ｍｍ（長さ）×１０ｍｍ（幅）×１ｍｍ（奥行）の一対のガラスプレートで構成され、この厚さはシリコーンスペーサーの厚さによって制御された。反応系には、アルゴン雰囲気で８時間３６５ｎｍの紫外光を照射した。
【００５８】
ポリアクリルアミドハイドロゲル（ＰＡＡｍ）は、ＵＶ光を用いて、２ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミドモノマーと、０．１ｍｏｌ％の２−オキソグルタル酸と、１．０ｍｏｌ％の化学架橋剤ＭＢＡＡ（モノマー総濃度に対する）との重合によって製造した。
【００５９】
ＰＡゲル／布地複合材料は、記載されている重合方法と同様の方法によって製造した。反応溶液を注入する前に、約０．３ｍｍの厚さの布地４ＨＳを、反応セルの中央に固定した。ＰＡゲル／布地複合材料を製造するために、反応セルに同じ組成を有するＰＡ溶液を満たした後、重合を行った。
【００６０】
ＰＡゲル／布地複合材料の製造と同様に、ＡＡｍ溶液と布地４ＨＳとによってＰＡＡｍ／布地複合材料を合成した。
【００６１】
重合後、作製したままのゲルを、平衡に到達させるため及び残留化学物質及びカウンターイオンを洗い流すために、大量の水に１週間浸漬した。
【００６２】
２−２．特性評価
引き裂き試験：
引き裂き試験は、市販の試験装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃａｔ．Ｎｏ  ２７５２−００５）を用いて空気中での靭性を評価するために行われた。引き裂き試験のための試験設定のイメージが図２に示されている。試験試料は、４０ｍｍ（長さ）×２０〜１００ｍｍ（幅）×０．５〜１．３ｍｍ（高さ）の長方形に切断した。試料の幅方向中央部で長手方向に２０ｍｍの切込みを入れて２つのアームを形成した。試験片の２つのアームをクランプで固定し、その後、一定の速度５０ｍｍ／分で上側のアームを上へ引っ張り、引き裂き力Ｆを記録した。引き裂きエネルギーＴは、関係式Ｔ＝２Ｆ／ｗ（ｗは試料の厚さである）を用いて、一定の引き裂き力Ｆで計算した。結果は図３及び図４に示されている。図３は破断点引き裂き強度を示しており、図４は、本発明の複合材料、そのままのガラス繊維布地、布地とＳＮハイドロゲルとの組み合わせ、の２０ｍｍ幅試料についての力対変形曲線を示している。図５は、ガラス繊維布地と、試料の布地の繊維間のＰＡハイドロゲルの顕微鏡画像を示し、Ａはマトリックスゲル中のフィブリル化の画像であり、Ｂはフィブリル断裂の画像であり、これはエネルギーを散逸させると考えられる。図６は、布地の引き裂き領域における変形を示す顕微鏡画像である（マクロスケール）。
【００６３】
引張試験：
引張応力−ひずみ測定は、大気中、引張−圧縮試験機（Ｔｅｎｓｉｌｏｎ  ＲＴＣ−１３１０Ａ、Ｏｒｉｅｎｔｅｃ  Ｃｏ．）を用いて変形速度１０ｍｍ／分で行った。試験はサイズ（２５ｍｍ（長さ）×２０ｍｍ（幅）×０．８５ｍｍ（奥行）の長方形の試料に対して行った。引張試験中にクランプ端部で試料が滑るのを防止するために、瞬間強力接着剤のシアノアクリレートによって試料の端部に接着した２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（幅）×３ｍｍ（奥行）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）プレートを使用した。引張試験中、ＰＥＴプレートはクランプによって把持された。結果は図７（複合材料）及び図８（そのままのガラス織布）に示されている。材料の強度は取付けグリップの強度を上回っており、これらの材料の終局特性は、示されている結果を上回る。
【００６４】
本発明を、その特定のバージョンに関してかなり詳細に述べてきたが、他のバージョンも可能であり、明細書の読み込みと図面の検討を行うことで、示されているバージョンの変形、置換、均等物が当業者に明らかになるであろう。また、本明細書に記載のバージョンの様々な特徴は、本発明の追加的なバージョンを得るために、様々な方法で組み合わせることができる。更に、特定の専門用語が記述の明確性のために使用されており、これは本発明を限定しない。したがって、いずれの添付の請求項も、本明細書に含まれる好ましいバージョンの記述に限定されるべきではなく、本発明の真の趣旨及び範囲に含まれるすべてのそのような変形、置換、及び均等物も含まれるべきである。
【００６５】
本発明を完全に記載したが、本発明の方法は、本発明又はその任意の実施形態の範囲から逸脱することなしに、幅広いかつ均等な範囲の条件、処方、及び他のパラメーターを用いて行えることが当業者に理解されるであろう。
【００６６】
本明細書で引用されている全ての特許及び刊行物は、それらの全体が参照により本明細書に完全に包含される。いずれの刊行物の引用も、出願日前の刊行物を開示するためであり、このような刊行物が先行技術であること、又は本発明が先行発明を理由としてそのような刊行物に先行する権利を有さないこと、の承諾として解釈すべきではない。
【図１】
0006606652.tif 000006
【図２】
0006606652.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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