(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−アルケンに由来する単位を２１．６モル％超５４．５モル％未満含む、シクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体からなる成形体であって、
前記共重合体が、海相及び島相からなる海島構造を有し、前記島相の直径インデックスが１００ｎｍ以下である、ことを特徴とする成形体。
【請求項２】
前記共重合体は、全光線透過率が８５％以上であり、且つ、ヘイズが３．０％以下である、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
ダンベル型の試験片に打ち抜き、温度２５℃、チャッキング間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分とした引張試験により測定される破断歪みが、１５％以上である、請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
前記共重合体は、数平均分子量が２．５０×１０4以上１．１０×１０5以下であり、且つ、重量平均分子量が５．００×１０4以上１．６０×１０5以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の成形体の製造方法であって、前記共重合体を、下記一般式（１）：
【化１】
0006534511.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、ハロゲン原子及びＣ1〜Ｃ10の置換基を有して良いアリール基、又は、ハロゲン原子及びＣ1〜Ｃ10の置換基を有して良いシリル基を表し、また、Ｒ5−Ｒ6、Ｒ6−Ｒ7、Ｒ8−Ｒ9及びＲ9−Ｒ10に環状構造を形成することができ、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基又はハロゲン原子を表し、また、Ｍは第４族遷移金属を表す）で示される第４族遷移金属錯体を重合触媒として、シクロオレフィンと１−アルケンとを反応させることで得る工程と、前記共重合体をプレスする工程とを含む、ことを特徴とする、成形体の製造方法。
【請求項６】
前記１−アルケンが１−オクテンである、請求項５に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体及びその製造方法、並びにシート成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
単量体としてシクロオレフィンを少なくとも用いた共重合体（以下、「シクロオレフィン系共重合体」と称することがある。）は、脂環構造の単位を有するため、一般に耐熱性に優れる。また、シクロオレフィンに由来する単位は、芳香族環を有しないため、共重合体の透明性の向上に寄与し得る。このような利点から、前記シクロオレフィン系共重合体は、様々な材料、特にフィルムやシート等の光学材料に用いられている。そして、光学材料に用いられるシクロオレフィン系共重合体としては、１−アルケンに由来する単位を含むものが多く知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、１−アルケンに由来する単位を含むシクロオレフィン系共重合体として、ノルボルネン系単量体とエチレン系単量体とを含んで共重合される重量平均分子量が５，０００ないし５００，０００である共重合体であって、ノルボルネン系単量体に由来する単位の数をｎ、エチレン系単量体に由来する単位の数をｍとしたときに、ｎ／ｎ＋ｍが０．３ないし０．９９５である共重合体を開示しており、かかる共重合体が、高耐熱性、高透明性を有し、液晶表示装置用発光ダイオード素子のレンズ組成物として好適に用いることができることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０３２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の共重合体は、破断歪みなどの靭性が十分でないという問題があった。そして、透明性等の光学特性、耐熱性、及び靭性の並立という観点において十分な性能を発揮することができる共重合体は未だ十分には開発されておらず、その更なる開発が強く求められていた。
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、高い光学特性及び耐熱性を有しつつ、靭性に優れた共重合体、及び、かかる共重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、シクロオレフィンに由来する単位と、１−アルケンに由来する単位とを所定の割合で含み、且つ、特定の構造を有する共重合体が、高い光学特性及び耐熱性を有しつつ、靭性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  １−アルケンに由来する単位を２１．６モル％超５４．５モル％未満含む、シクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体であって、
海相及び島相からなる海島構造を有し、前記島相の直径インデックスが１００ｎｍ以下である、ことを特徴とする共重合体である。
該＜１＞に記載の共重合体において、２１．６モル％超５４．５モル％未満含まれる１−アルケンに由来する単位が、靭性の向上に寄与し得、シクロオレフィンに由来する単位が、光学特性及び耐熱性の向上に寄与し得、海相及び直径インデックスが１００ｎｍ以下である島相からなる海島構造が、靭性の向上に寄与し得るものと考えられる。
なお、本発明において、「島相」とは、共重合体の切断面を原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope；ＡＦＭ）の位相モードで観察したときに確認することができるドメイン状の閉鎖領域であって、当該閉鎖領域の輪郭を形成する周の２点で結ばれる線分が最長となる長さ（直径）が１０ｎｍ以上のものと定義する。
また、本発明において島相の「直径インデックス」とは、原子間力顕微鏡の位相モードで観察される前記共重合体の切断面のうち一辺３μｍの正方形領域を任意に選択し、この領域内に存在する島相のうち、直径が大きいものから順に選択した２０点（存在する島相の数が２０点以下である場合は、全点）の直径の平均として求められる値を指す。
＜２＞  全光線透過率が８５％以上であり、且つ、ヘイズが３．０％以下である、前記＜１＞に記載の共重合体である。
＜３＞  ダンベル型の試験片に打ち抜き、温度２５℃、チャッキング間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分とした引張試験により測定される破断歪みが、１５％以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の共重合体である。
＜４＞  数平均分子量が２．５０×１０4以上１．１０×１０5以下であり、且つ、重量平均分子量が５．００×１０4以上１．６０×１０5以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の共重合体である。
＜５＞  １−アルケンに由来する単位を２１．６モル％超５４．５モル％未満含む、シクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体であって、
海相と島相からなる海島構造を有し、前記島相の直径インデックスが１００ｎｍ以下である。ことを特徴とする共重合体の製造方法である。
＜６＞  前記１−アルケンが１−オクテンである、前記＜５＞に記載の共重合体の製造方法である。
＜７＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の共重合体を少なくとも用いてなる、ことを特徴とするシート成形体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高い光学特性及び耐熱性を有しつつ、靭性に優れた共重合体、及び、かかる共重合体を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】原子間力顕微鏡により観察される、本発明の共重合体を用いたフィルムの断面の画像の模式図である。
【図２】原子間力顕微鏡により観察される、一比較例の共重合体を用いたフィルムの断面の画像の模式図である。
【図３】原子間力顕微鏡により観察される、別の比較例の共重合体を用いたフィルムの断面の画像の模式図である。
【図４】原子間力顕微鏡により観察される、他の比較例の共重合体を用いたフィルムの断面の画像の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
(共重合体)
本発明の共重合体は、上述の通り、シクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体、即ち、シクロオレフィンに由来する単位と、１−アルケンに由来する単位とを含む共重合体である。また、本発明の共重合体は、海相及び島相からなる特定の海島構造を有することを特徴とする。
以下、本発明の共重合体を、詳細に説明する。
【００１２】
＜シクロオレフィンに由来する単位＞
本発明の共重合体は、第１の単量体単位として、シクロオレフィンに由来する単位を含む。ここで、本発明において「シクロオレフィン」とは、炭素原子で形成される脂環式構造を有し、当該脂環式環構造中に炭素−炭素二重結合を有する化合物を指す。また、前記シクロオレフィンは、任意の置換基を有していてもよい。
【００１３】
前記シクロオレフィンに由来する単位を形成し得るシクロオレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノルボルネン系化合物及び単環シクロオレフィンなどが挙げられる。ここで、ノルボルネン系化合物は、ノルボルネン環を含む化合物である。前記ノルボルネン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセン等の四環体、トリシクロペンタジエン等の五環体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記シクロオレフィンに由来する単位を形成し得るシクロオレフィンとしては、得られる共重合体の耐熱性を効果的に向上させる点、光吸収を抑制する点、１−アルケンとの共重合体を非晶質とし得る点で、２−ノルボルネンが好ましい。
【００１４】
本発明の共重合体におけるシクロオレフィンに由来する単位の割合としては、４５．５モル％以上７８．４モル％以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５１．１モル％以上５６．７モル％以下が好ましい。
前記共重合体におけるシクロオレフィンに由来する単位の割合が４５．５モル％未満であると、共重合体に十分に高い耐熱性及び透明性をもたらすことができない上、島相のサイズが大きくなりすぎることにより靭性も低下し得る。また、前記共重合体におけるシクロオレフィンに由来する単位の割合が７８．４モル％超であると、良好なサイズの島相を形成して共重合体の靭性を十分に高いものとすることができない。一方、前記共重合体におけるシクロオレフィンに由来する単位の割合が前記好ましい範囲内であると、共重合体に良好な大きさの島相を有する安定な海島構造をもたらし、共重合体の耐熱性、透明性及び靭性を相乗的に向上させることができる点で有利である。
なお、共重合体におけるシクロオレフィンに由来する単位の割合は、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートから求めることができる。
【００１５】
＜１−アルケンに由来する単位＞
本発明の共重合体は、第２の単量体単位として、１−アルケンに由来する単位を含む。ここで、本発明において「１−アルケン」とは、α−オレフィンと同義であり、即ち、アルケン（オレフィン）のうちα位（最も端部にある炭素とそれに隣接する炭素との間）に二重結合を有するアルケン（オレフィン）を指し、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
【００１６】
前記１−アルケンに由来する単位を形成し得る１−アルケンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記１−アルケンに由来する単位を形成し得る１−アルケンとしては、共重合体の靭性をより向上させる点、及び、耐熱性の低下が比較的小さい点で、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−オクテンがより好ましい。
【００１７】
本発明の共重合体における１−アルケンに由来する単位の割合としては、２１．６モル％超５４．５モル％未満である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４３．３モル％以上４８．９モル％以下が好ましい。
前記共重合体における１−アルケンに由来する単位の割合が２１．６モル％以下であると、良好なサイズの島相を形成して共重合体の靭性を十分に高いものとすることができない。また、前記共重合体における１−アルケンに由来する単位の割合が５４．５モル％以上であると、共重合体に十分に高い耐熱性及び透明性をもたらすことができない上、島相のサイズが大きくなりすぎることにより靭性も低下し得る。一方、前記共重合体における１−アルケンに由来する単位の割合が前記好ましい範囲内及び前記より好ましい範囲内のいずれかであると、共重合体に良好な大きさの島相を有する安定な海島構造をもたらし、共重合体の耐熱性、透明性及び靭性を相乗的に向上させることができる点で有利である。
なお、共重合体における１−アルケンに由来する単位の割合は、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートから求めることができる。
【００１８】
＜海島構造＞
本発明の共重合体は、前記シクロオレフィンに由来する単位と、前記１−アルケンに由来する単位とを上述した割合で含んでなり、且つ、海相及び島相からなる特定の海島構造を有することを特徴とする。驚くべきことに、本発明者らは、シクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体が、上述した海相及び島相からなる特定の海島構造を有することにより、耐熱性及び透明性を維持したまま、柔軟性や靭性を飛躍的に向上させることができることを見出した。
なお、本発明の共重合体に係る海島構造においては、通常、シクロオレフィンに由来する単位が海相（ハードセグメント）を形成し、１−アルケンに由来する単位が島相（ソフトセグメント）を形成する。
ここで、本発明において、「島相」とは、共重合体の切断面を原子間力顕微鏡の位相モードで観察したときに確認することができるドメイン状の閉鎖領域であって、当該閉鎖領域の輪郭を形成する周の２点で結ばれる線分が最長となる長さ（直径）が１０ｎｍ以上のものと定義する。従って、直径１０ｎｍ以上の閉鎖領域が１つでも観察された共重合体については、「海相及び島相からなる海島構造を有する」と認めることができる。
【００１９】
前記共重合体の海島構造における島相の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記島相の形状としては、円形、楕円形、矩形、角丸矩形、これらの組み合わせ、などが挙げられるが、これらの中でも、円形及び楕円形が好ましい。
【００２０】
前記共重合体の切断面から観察される島相の密度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体の靭性を効果的に向上させる観点から、一辺３μｍの正方形領域における島相の個数が、５００個〜１０００００個であるのが好ましく、５００個〜１００００個であるのがより好ましく、５００個〜１０００個であるのが特に好ましい。
なお、前記一辺３μｍの正方形領域における島相の個数は、原子間力顕微鏡の位相モードで観察される前記共重合体の切断面のうち一辺３μｍの正方形領域３点を任意に選択し、この領域内に存在する島相の数をそれぞれ計上し、それらの平均値を求めることにより認定することができる。
【００２１】
前記共重合体の海島構造における島相の直径インデックス（原子間力顕微鏡の位相モードで観察される前記共重合体の切断面のうち一辺３μｍの正方形領域を任意に選択し、この領域内に存在する島相のうち、直径が大きいものから順に選択した２０点（存在する島相の数が２０点以下である場合は、全点）の直径の平均として求められる値）としては、１００ｎｍ以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
前記島相の直径インデックスが１００ｎｍ超であると、共重合体における破断歪みや破断応力等の靭性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、前記島相の直径インデックスが前記好ましい範囲及び前記より好ましい範囲のいずれかであると、応力を分散させて共重合体の靭性や柔軟性の向上をより確実に発現させる点、島相を原子間力顕微鏡でより明確に認定する点で有利である。
【００２２】
＜共重合体の性状＞
前記共重合体の全光線透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。前記共重合体の全光線透過率が上記好ましい範囲内及びより好ましい範囲内のいずれかであると、共重合体の光学特性が十分に高く、当該共重合体を光学フィルム等のシート成形体に好適に使用することができる点で有利である。
なお、共重合体の全光線透過率は、透過率を同時に測定することが可能なヘイズメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１に従って測定することができる。
【００２３】
前記共重合体のヘイズとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。前記共重合体のヘイズが上記好ましい範囲内及びより好ましい範囲内のいずれかであると、共重合体の光学特性が十分に高く、当該共重合体を光学フィルム等のシート成形体に好適に使用することができる点で有利である。
なお、共重合体のヘイズは、ヘイズメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従って測定することができる。
【００２４】
そして、本発明の共重合体としては、光学特性を十分に高いものとする観点から、全光線透過率が８５％以上であり、且つ、ヘイズが３．０％以下であることが好ましく、全光線透過率が９０％以上であり、且つ、ヘイズが１．０％以下であることがより好ましい。
【００２５】
前記共重合体は、靭性を高いものとする観点から、ダンベル型の試験片に打ち抜き、温度２５℃、チャッキング間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分とした引張試験により測定される破断歪みが、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
また、前記共重合体は、靭性を高いものとする観点から、上記引張試験により測定される破断応力が、２０．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２５．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
なお、前記ダンベル型の試験片は、少なくとも、幅が４．００ｍｍであり、厚さが約１００μｍであるものとする。
【００２６】
前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性を高める観点から、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。
なお、共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線のダウンシフト部の位置から求めることができる。
【００２７】
前記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、柔軟性と成形性とを向上させる観点から、２．５０×１０4以上１．１０×１０5以下が好ましく、４．００×１０4以上１．１０×１０5以下がより好ましい。
なお、共重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
【００２８】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、柔軟性と成膜性とを向上させる観点からは、５．００×１０4以上１．６０×１０5以下が好ましく、８．００×１０4以上１．６０×１０5以下がより好ましい。
なお、共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
【００２９】
そして、本発明の共重合体としては、柔軟性と分散性とを向上させる観点から、数平均分子量が２．５０×１０4以上１．１０×１０5以下であり、且つ、重量平均分子量が５．００×１０4以上１．６０×１０5以下であることが好ましく、数平均分子量が４．００×１０4以上１．１０×１０5以下であり、且つ、重量平均分子量が８．００×１０4以上１．６０×１０5以下であることがより好ましい。
【００３０】
（共重合体の製造方法）
本発明の共重合体の製造方法は、１−アルケンに由来する単位を２１．６モル％超５４．５モル％未満含む、シクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体であって、海相及び島相からなる海島構造を有し、前記島相の直径インデックスが１００ｎｍ以下である共重合体の製造方法である。この共重合体は、前述した通りである。具体的に、本発明の共重合体の製造方法としては、上述した態様を有する共重合体を製造することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
なお、海相及び島相からなる海島構造であって、前記島相の直径インデックスが１００ｎｍ以下であるような海島構造は、例えば、ブロック構造やグラジエント構造（一方の末端から他方の末端に移行するにつれて、共重合体における単量体単位の組成比率が徐々に変化するように重合が進行する構造）を有する共重合体において確認することができると考えられる。
【００３２】
上述したブロック構造やグラジエント構造を有するシクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体は、例えば、炭化水素系有機溶媒に、第１の単量体単位を形成し得る単量体としてのシクロオレフィン及び第２の単量体単位を形成し得る単量体としての１−アルケンを添加し、第４族遷移金属錯体を重合触媒としてこれらの単量体単位を反応させることにより、製造することができる。
以下、一例として、この製造方法を詳細に説明する。
【００３３】
前記炭化水素系有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００３４】
前記第４族遷移金属錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは、下記一般式（１）：
【化１】
0006534511.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、ハロゲン原子及びＣ1〜Ｃ10の置換基を有して良いアリール基、又は、ハロゲン原子及びＣ1〜Ｃ10の置換基を有して良いシリル基を表し、また、Ｒ5−Ｒ6、Ｒ6−Ｒ7、Ｒ8−Ｒ9及びＲ9−Ｒ10に環状構造を形成することができ、これを構成する分子としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素等が挙げられ、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基又はハロゲン原子を表し、また、Ｍは第４族遷移金属を表す）で示される第４族遷移金属を有するハーフメタロセンである。なお、第４族遷移金属を表すＭとしては、具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選択することができる。このハーフメタロセンを重合触媒として用いた重合反応では、他の重合触媒を用いた場合に比べて、初期において脂環式構造であるシクロオレフィンに由来する単位が形成され易く、後期において鎖状構造である１−アルケンに由来する単位が形成され易い傾向にある（即ち、単量体の反応性の差をより有効に利用し得る）ため、とりわけ、グラジエント構造を有する共重合体を得ることができる。
【００３５】
また、このハーフメタロセンは、嵩高さの異なるシクロオレフィン及び１−アルケンに対しても高い共重合活性を示すことができる上、従来は重合が困難であった炭素数が多い（例えば、炭素数６以上の）１−アルケンを単量体として用いた場合であっても、十分に高い共重合活性を示すことができる。従って、任意のシクロオレフィンと、例えば１−アルケンとして炭素数８の１−オクテンとを単量体として用いつつ、このハーフメタロセンを重合触媒として用いれば、グラジエント構造を有する共重合体を得ることができる。そして、かかる共重合体は、有利に海相及び島相からなる海島構造を有することから、従来のシクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体に比べ、耐熱性及び透明性が維持されつつ、柔軟性や靭性が飛躍的に高い。
【００３６】
前記ハーフメタロセンが有する第４族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられるが、これらの中でも、良好な数平均分子量及び重量平均分子量を有する共重合体を容易に得る観点からは、チタン（Ｔｉ）であることが好ましい。即ち、前記ハーフメタロセンは、ハーフチタノセンであることが好ましい。
【００３７】
前記重合においては、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム等のアルキル導入剤や、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、メチルアルミノキサン等の助触媒や、その他の添加剤を用いることもできる。ここで、前記アルキル導入剤は、不純イオンの捕捉剤（スカベンジャー）としても機能し得る。
【００３８】
なお、本発明のシクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体の製造において、島相の直径インデックスは、共重合体に導入するシクロオレフィンに由来する単位と１−アルケンに由来する単位との割合を変えることにより、適宜調整することが可能である。
【００３９】
（シート成形体）
本発明のシート成形体は、上述した共重合体を少なくとも用いてなることを特徴とする。前記シート成形体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉末状にした前記共重合体を型枠内に充填し、所定圧力及び所定温度で真空プレスを行うことにより製造する方法、前記共重合体を適当な有機溶媒に溶解し、必要に応じて不溶分をろ過した後、得られる溶液を基板上に均一な厚さに流延し、オーブン中で乾燥させて溶媒を除去することにより製造する方法、などが挙げられる。前記シート成形体は、高い光学特性及び耐熱性を有しつつ、靭性に優れており、光学フィルム、レンズフィルム、透明導電膜の基板、バリアフィルム、保護フィルム、包装用フィルム等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜原料の準備＞
溶媒としては、トルエン試薬にベンゾフェノン及び金属ナトリウム片を加え、還流及び蒸留を行い、更に金属ナトリウム片を加えてコック付属の保管瓶に保管しておいたもの（以下、「脱水トルエン」と称することがある。）を用いた。
シクロオレフィンとしては、２−ノルボルネン試薬に水素化カルシウムを適量加え、還流及び蒸留を行い、上述の脱水トルエンを加えて適当な濃度に調整して、不活性ガス下のコック付きナスフラスコに入れて暗所保存しておいたもの（以下、「処理済み２−ノルボルネン」と称することがある。）を用いた。
１−アルケンとしては、１−オクテン試薬に水素化カルシウムを適量加え、還流及び蒸留を行い、上述の脱水トルエンを加えて適当な濃度に調整して、不活性ガス下のコック付きナスフラスコに入れて暗所保存しておいたもの（以下、「処理済み１−オクテン」と称することがある。）を用いた。
重合の触媒であるハーフメタノセンとしてのハーフチタノセンは、窒素−真空ライン（マニホルド）を備えた脱気乾燥処理済みのガラス器具内で合成及び精製を行って得られた結晶状の［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ］ＴｉＭｅ2（上記一般式（１）において、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2及びＲ3がメチル基であり、Ｒ4〜Ｒ11が水素であり、Ｘ1及びＸ2がメチル基であり、Ｍがチタンであるハーフチタノセン）を、不活性ガス下のコック付きシュレンクチューブに入れて−３０℃の冷凍庫で保管し、室温までシーズニングしてから用いた。
重合の助触媒であるトリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとしては、東京化成工業株式会社製の試薬「Ｔ２８６３」を、不活性ガス下のシュレンクチューブに入れて室温で保管したものを用いた。
スカベンジャーとしても機能し得るアルキル導入剤であるトリノルマルオクチルアルミニウムとしては、東ソーファインケム株式会社製「ＴＮＯＡＬ」を適量のトルエンに加えて溶液を調製し、不活性ガス下のテフロン（登録商標）キャップ付きシュレンクチューブに入れて保管したものを用いた。
【００４２】
＜シクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体の調製＞
三方コック及び磁気撹拌子を備えた二ツ口フラスコに、上述の脱水トルエン及びトリノルマルオクチルアルミニウムを加え、更に、処理済み２−ノルボルネン（下式中の１）及び処理済み１−オクテン（下式中の２）をそれぞれ目的の量だけ加えて、十分に撹拌して均一溶液を得た。次いで、ハーフチタノセン（下式中の３）及びトリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを、不活性ガス下で、それぞれ別々のシュレンクチューブに正確に量り取り、脱水トルエンを加えて分散させ、それぞれの分散液を得た。そして、これらの分散液を混合し、重合活性種である［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ］Ｔｉ+Ｍｅを含む溶液を一時的に調製したのち、２５℃に保った前記均一溶液に加えることで、重合開始とした。２時間経過後、反応した溶液を貧溶媒としてのメタノール塩酸（０．５Ｎ）に滴下し、析出した沈殿物をメタノールで洗浄した。次いで、これをろ過した後、減圧乾燥し、シクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体（下式中の４）の粉末を得た。この一連の重合反応は、下式で示すことができる。
【化２】
0006534511.tif 000003
このシクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体について、後述する方法で各単量体単位の割合、並びに数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
＜フィルムの調製＞
厚さ１００μｍのアルミ板を型枠として用い、上述のようにして得られたシクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体の粉末をその中に充填した。そして、熱真空プレス機により、圧力：１０ＭＰａ、温度：２６０℃、時間：１５分の条件で真空プレスを行った。その後、氷水で急冷させて、厚さ約１００μｍのフィルム（成膜品）を得た。
このフィルムについて、下記に示す方法で機械的特性、熱的特性及び光学特性を評価した。また、このフィルムについて、後述する方法で断面の観察を行った。
【００４４】
−共重合体における各単量体単位の割合−
上述のようにして得られたシクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体について、ＪＥＯＬ社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」によって得られる13Ｃ−ＮＭＲチャートから、シクロオレフィンに由来する単位及び１−アルケンに由来する単位の割合を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
−共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）−
上述のようにして得られたシクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体について、ＳＨＯＤＥＸ社製ＧＰＣ「ＧＰＣ−１０１」を用い、検知器として示差屈折計を用いて、標準ポリスチレン換算値としての数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。また、これらの値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も算出した。結果を表１に示す。
【００４６】
−フィルムの機械的特性−
上述のようにして得られた厚さ約１００μｍのフィルムを、幅が４．００ｍｍのダンベル型に打ち抜き、クレーズやたわみがないものを試験片として用いた。そして、株式会社ティー・エス・イー製の試験機「ＡＵＴＯＣＯＭ／ＡＣ−５０」を用い、ロードセルとして定格１００Ｎのものを使用し、温度２５℃、チャッキング間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分とした引張試験を行い、破断歪み（％）及び破断応力（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。この破断歪みが大きいほど、及び、破断応力が大きいほど、フィルム及び共重合体が靭性に優れることを示す。
【００４７】
−フィルムの熱的特性−
上述のようにして得られたフィルムのうち、５〜１０ｍｇをサンプルとしてアルミパンに採り、セイコーインスツル株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）に設置した。そして、第１のＲｕｎとして、窒素気流下で、室温から３００℃まで２０℃／分の速度でサンプルを昇温した。次いで、サンプルを冷却した後、第２のＲｕｎとして同様の昇温操作を行った。これらの操作からＤＳＣ曲線を得て、このＤＳＣ曲線のダウンシフト部の位置からガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を求めた。結果を表１に示す。このガラス転移温度が大きいほど、フィルム及び共重合体が耐熱性に優れることを示す。
【００４８】
−フィルムの光学特性−
上述のようにして得られたフィルムについて、日本電色社製透過率計「ＮＤＨ  ７０００ＳＰ」を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１に従って全光線透過率（％）を、また、同機器を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従ってヘイズ（％）を測定した。結果を表１に示す。この全光線透過率が大きいほど、及び、ヘイズが小さいほど、フィルム及び共重合体が光学特性に優れることを示す。
【００４９】
−フィルムの断面の観察−
株式会社日立ハイテク製の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）「ユニット：ＳＰＡ３４０、プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ、カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０）により、上述のようにして得られたフィルムの断面を観察した。なお、フィルムの断面の観察に際しては、ＳＩＳ−ＤＦＭの測定モードに設定し、形状像と位相像とを同時に取得した。原子間力顕微鏡により観察される、前記フィルムの断面の、一辺３μｍの正方形領域の画像の模式図を図１として示す。
この正方形領域から、上述にて定義した島相（即ち、ドメイン状の閉鎖領域であって、当該閉鎖領域の輪郭を形成する周の２点で結ばれる線分が最長となる長さが１０ｎｍ以上のもの）の存在の有無を確認した。
また、この正方形領域内に存在する島相のうち、上述にて定義した直径が大きいものから順に２０点を選択し、これらの直径の平均を島相の直径インデックスとして求めた。更に、一辺３μｍの正方形領域３点を任意に選択し、この領域内に存在する島相の数をそれぞれ計上し、それらの平均値を、一辺３μｍの正方形領域における島相の個数として求めた。結果を表１に示す。
なお、フィルムにおける島相の態様（存在の有無、直径インデックス、単位面積当たりの個数など）と、当該フィルムの原料である共重合体における島相の態様とは、同等と認めることができる。
【００５０】
（実施例２〜５）
実施例１のシクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体の調製において、処理済み２−ノルボルネン及び処理済み１−オクテンの添加量を、得られる共重合体におけるシクロオレフィンに由来する単位の割合及び１−アルケンに由来する単位の割合が表１に示す通りとなるように変えたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体及びフィルムを調製し、各種測定等を行った。結果を表１に示す。また、原子間力顕微鏡により観察される、実施例２〜５に係るフィルムの断面の、一辺３μｍの正方形領域の画像の模式図をいずれも図１として示す。
【００５１】
（比較例１，２）
実施例１のシクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体の調製において、処理済み２−ノルボルネン及び処理済み１−オクテンの添加量を、得られる共重合体におけるシクロオレフィンに由来する単位の割合及び１−アルケンに由来する単位の割合が表１に示す通りとなるように変えたこと以外は、実施例１と同様にして共重合体及びフィルムを調製し、各種測定等を行った。結果を表１に示す。また、原子間力顕微鏡により観察される、比較例１，２に係るフィルムの断面の、一辺３μｍの正方形領域の画像の模式図をそれぞれ図２，３として示す。
【００５２】
（比較例３）
実施例１において、調製したシクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体の粉末を用いることに代えて、ポリプラスチックス株式会社製「ＴＯＰＡＳ６０１７」（ノルボルネンとエチレンとの共重合体）の樹脂ペレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを調製し、各種測定等を行った。なお、各種分子量及び分子量分布については、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００型」を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、検知器として示差屈折計を用いて標準ポリスチレン換算値として得た。結果を表１に示す。また、原子間力顕微鏡により観察される、比較例３に係るフィルムの断面の、一辺３μｍの正方形領域の画像の模式図を図４として示す。
【００５３】
（比較例４）
実施例１おいて、調製したフィルムに代えて、日本ゼオン社製「ＺＦ−１６」（シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ））のフィルムをそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機械的特性、熱的特性及び光学特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006534511.tif 000004
【００５５】
表１から、１−アルケンに由来する単位を２１．６モル％超５４．５モル％未満含む、シクロオレフィンと１−アルケンとの共重合体であって、海相及び島相からなる海島構造を有し、前記島相の直径インデックスが１００ｎｍ以下である実施例１〜５の共重合体及びこれを用いたシート成形体としてのフィルムは、光学特性、耐熱性及び靭性のいずれも優れていることが分かる。なお、図１から分かる通り、実施例１〜５に係る島相は、ほとんどが円形及び楕円形の形状を有するものであった。
【００５６】
一方、比較例１，４では、共重合体が少なくとも島相を有していないため、本発明の共重合体及びこれを用いたフィルムに比べ、破断歪み等の機械的特性が低く、靭性が不十分であることが分かる。特に、比較例１では、１−アルケンに由来する単位が２１．６モル％以下であるため、破断歪みがより低いことが分かる。
また、比較例２では、共重合体が島相を有しているものの、少なくともその島相の直径インデックスが１００ｎｍを大幅に超過しているため（図３も参照）、本発明の共重合体及びこれを用いたフィルムに比べ、破断歪みや破断応力等の機械的特性が低く、靭性が不十分であることが分かる。また、比較例２では、１−アルケンに由来する単位が５４．５モル％以上であるため、熱的特性及び光学特性も不十分であることが分かる。
更に、比較例３では、共重合体がドメイン状の閉鎖領域を有しているものの、その直径が１０ｎｍ未満であり、島相を有しているといえないため（図４も参照）、本発明の共重合体及びこれを用いたフィルムに比べ、破断歪み等の機械的特性が低く、靭性が不十分であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、高い光学特性及び耐熱性を有しつつ、靭性に優れた共重合体を提供することができ、かかる共重合体は、光学フィルム、レンズフィルム、透明導電膜基板、バリアフィルム、保護フィルム、包装用フィルム等のシート成形体の製造に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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