(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関（１０）の排気に含まれるＮＯｘを還元触媒上で浄化するＮＯｘ浄化装置（１５）が排気通路（１０ｅｘ）に備えられた燃焼システムに設けられ、前記排気通路のうち前記還元触媒の上流側へ炭化水素化合物である還元剤を添加する還元剤添加装置において、
前記還元剤を部分的に酸化させて改質する改質手段（２０、３０）と、
前記還元触媒の温度が活性化温度以上になっている高温状態の場合に、前記改質手段により改質された還元剤を前記排気通路に添加させる高温浄化制御手段（Ｓ１２）と、
前記還元触媒の温度が活性化温度未満になっている低温状態の場合に、前記還元触媒に吸着されていたＮＯｘが脱離する量が所定量以上になっている脱離過多状態であるか否かを判定する判定手段（Ｓ１３）と、
前記低温状態であり、かつ、前記判定手段により前記脱離過多状態でないと否定判定されている場合に、前記還元剤の添加を停止させて前記還元触媒にＮＯｘを吸着させる吸着制御手段と（Ｓ１４）、
前記低温状態であり、かつ、前記判定手段により前記脱離過多状態であると肯定判定されている場合に、前記改質手段により改質された還元剤を前記排気通路に添加させる低温浄化制御手段（Ｓ１５）と、
を備えることを特徴とする還元剤添加装置。
【請求項２】
前記還元触媒へのＮＯｘ吸着量を推定するＮＯｘ吸着量推定手段（Ｓ４０）と、
前記還元触媒への硫黄吸着量を推定する硫黄吸着量推定手段（Ｓ４１）と、
前記還元触媒の温度を取得する温度取得手段（Ｓ４３）と、
を備え、
前記判定手段は、前記ＮＯｘ吸着量推定手段により推定されたＮＯｘ吸着量、前記硫黄吸着量推定手段により推定された硫黄吸着量、および前記温度取得手段により取得された温度に基づき、前記脱離過多状態であるか否かを判定することを特徴とする請求項１に記載の還元剤添加装置。
【請求項３】
前記排気通路のうち前記還元触媒の下流側に配置され、排気に含まれるＮＯｘの量を検出するＮＯｘセンサ（９７）を備え、
前記判定手段は、前記ＮＯｘセンサの検出値に基づき、前記脱離過多状態であるか否かを判定することを特徴とする請求項１に記載の還元剤添加装置。
【請求項４】
前記低温浄化制御手段は、前記還元触媒に吸着されていたＮＯｘが脱離する量が多いほど、前記改質手段により改質された還元剤の添加量を増大させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の還元剤添加装置。
【請求項５】
前記還元触媒は、少なくとも銀を含む物質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の還元剤添加装置。
【請求項６】
前記改質手段は、前記還元剤を加熱する加熱手段（３０）を有し、前記加熱手段により所定温度以上に加熱された前記還元剤を、空気中に含まれる酸素により部分的に酸化させて改質することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の還元剤添加装置。
【請求項７】
前記改質手段は、オゾンを生成するオゾン生成装置（２０）を有し、前記オゾン生成装置により生成されたオゾンを、前記還元剤の酸化に用いる空気に含ませることを特徴とする請求項６に記載の還元剤添加装置。
【請求項８】
前記低温浄化制御手段は、前記還元触媒の温度が所定の下限温度以上であることを条件として、前記改質手段により改質された還元剤を前記排気通路に添加させ、
前記下限温度は、水の蒸発温度以上かつ前記活性化温度未満に設定されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の還元剤添加装置。
【請求項９】
前記下限温度は、１２５℃以上かつ前記活性化温度未満に設定されていることを特徴とする請求項８に記載の還元剤添加装置。
【請求項１０】
前記活性化温度が１８０℃以上である場合において、前記下限温度は、１４０℃以上１８０℃未満に設定されていることを特徴とする請求項８に記載の還元剤添加装置。
【請求項１１】
前記下限温度は１５０℃に設定されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つに記載の還元剤添加装置。
【請求項１２】
前記低温浄化制御手段は、前記還元触媒への水分付着量を推定し、その推定された値が所定の閾値未満であることを条件として、前記改質手段により改質された還元剤を前記排気通路に添加させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の還元剤添加装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘの還元に用いる還元剤を、排気通路のうち還元触媒の上流側へ添加する還元剤添加装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気通路にＮＯｘ浄化装置が設けられた燃焼システムに関し、特許文献１には、排気通路のうち還元触媒の上流側へ還元剤を添加する還元剤添加装置が開示されている。これによれば、添加された還元剤により、ＮＯｘ浄化装置が有する還元触媒上で排気中のＮＯｘが還元される。
【０００３】
この種のＮＯｘ浄化装置には、ＮＯｘを吸着可能な還元触媒を採用して以下のように浄化するものがある。すなわち、還元触媒が活性化していない低温時には、還元剤を添加しても浄化率が極めて低い。そこで、ＮＯｘを吸着可能な還元触媒を採用し、低温時にはＮＯｘを吸着させて還元剤の添加を停止させる。そして、還元触媒の温度が活性化温度にまで上昇したら還元剤の添加を開始する。
【０００４】
このように低温時に吸着されたＮＯｘは、還元触媒が温度上昇して所定温度（脱離開始温度）に達すると、還元触媒から脱離するようになる。その脱離開始温度は活性化温度より低いのが一般的であり、還元剤の添加を停止させているにも拘らずＮＯｘが脱離し始めることとなる。しかし、脱離開始温度以上であっても活性化温度未満の温度領域（低温脱離領域）であれば脱離量は少ないので、還元剤の添加を停止させている低温時において、脱離したＮＯｘを浄化しなくても差し支えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−５４８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、排気中のＳＯｘが還元触媒に吸着されて残存することによりＮＯｘ浄化率が低下する、といった硫黄被毒の問題が従来より知られている。そして、このような硫黄被毒が生じると、還元触媒のＮＯｘ吸着力が弱くなるため、上述した低温脱離領域においてＮＯｘ脱離量が増大する、といった知見を本発明者らは得た。
【０００７】
そして、硫黄被毒の度合いが大きくなると、低温脱離領域におけるＮＯｘ脱離量が無視できない程度に多くなり、脱離したＮＯｘを浄化する必要性が高くなる。しかしながら、低温脱離領域では、還元触媒が活性化していないので還元剤を添加しても浄化率が極めて低いことは先述した通りであり、そのため、従来装置では、低温脱離領域におけるＮＯｘ浄化が困難である。
【０００８】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、その目的は、活性化温度未満の低温状態であっても、還元触媒から脱離するＮＯｘの浄化が可能な還元剤添加装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここに開示される発明は上記目的を達成するために以下の技術的手段を採用する。なお、特許請求の範囲およびこの項に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであって、発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１０】
開示される発明のひとつは、内燃機関（１０）の排気に含まれるＮＯｘを還元触媒上で浄化するＮＯｘ浄化装置（１５）が排気通路（１０ｅｘ）に備えられた燃焼システムに設けられ、排気通路のうち還元触媒の上流側へ炭化水素化合物である還元剤を添加する還元剤添加装置であることを前提とする。そして、還元剤を部分的に酸化させて改質する改質手段（２０、３０）と、還元触媒の温度が活性化温度以上になっている高温状態の場合に、改質手段により改質された還元剤を排気通路に添加させる高温浄化制御手段（Ｓ１２）と、還元触媒の温度が活性化温度未満になっている低温状態の場合に、還元触媒に吸着されていたＮＯｘが脱離する量が所定量以上になっている脱離過多状態であるか否かを判定する判定手段（Ｓ１３）と、低温状態であり、かつ、判定手段により脱離過多状態でないと否定判定されている場合に、還元剤の添加を停止させて還元触媒にＮＯｘを吸着させる吸着制御手段と（Ｓ１４）、低温状態であり、かつ、判定手段により脱離過多状態であると肯定判定されている場合に、改質手段により改質された還元剤を排気通路に添加させる低温浄化制御手段（Ｓ１５）と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
ここで、還元触媒が活性化していない低温状態であれば、炭化水素化合物（還元剤）を添加しても、還元触媒から脱離するＮＯｘは殆ど還元浄化されない。しかし、炭化水素化合物を部分的に酸化させた物質（改質還元剤）を添加すると、還元触媒が活性化していない低温状態であるにも拘らず、還元触媒から脱離するＮＯｘが改質還元剤と触媒上で反応して還元される現象が生じることを、本発明者らは見出した。
【００１２】
この現象の存在に着目して上記発明は想起されたものであり、還元触媒の温度が活性化温度未満である低温状態であっても、ＮＯｘ脱離量が所定量以上になっている脱離過多状態であれば、改質させた還元剤を添加させる。そのため、低温状態時に脱離するＮＯｘは改質還元剤により還元されて浄化される。したがって、活性化温度未満の低温状態であっても、還元触媒から脱離するＮＯｘの浄化が可能となる。
【００１３】
さらに上記発明では、活性化温度以上の高温状態の場合にも、改質させた還元剤を添加するので、高温状態時のＮＯｘ浄化率向上の効果も発揮される。そして、高温状態時に添加する還元剤の改質に用いる改質手段を利用して、低温状態時に添加する還元剤の改質を行うので、改質手段を有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る還元剤添加装置、およびその装置が適用される燃焼システムを示す模式図。
【図２】冷炎反応と熱炎反応の２段階で酸化反応が生じることを説明するグラフ。
【図３】冷炎反応の反応経路を説明する図。
【図４】雰囲気温度および当量比の、２段階酸化反応が生じる範囲を示す図。
【図５】第１実施形態において、還元剤添加装置による作動モードの切り替えを制御する処理手順のフローチャート。
【図６】図４に係る高温浄化制御の処理手順を示すフローチャート。
【図７】図４に係る吸着制御の処理手順を示すフローチャート。
【図８】ＮＯｘ脱離量の試験結果を示すグラフ。
【図９】未浄化ＮＯｘ排出量の試験結果を示すグラフ。
【図１０】図１に示す還元剤添加装置による、低温浄化制御によるＮＯｘ浄化の原理を説明する図。
【図１１】図５に係る脱離過多判定の処理手順を示すフローチャート。
【図１２】ＮＯｘ吸着量と硫黄吸着量と脱離過多温度との関係を示す図。
【図１３】図４に係る低温浄化制御の処理手順を示すフローチャート。
【図１４】本発明の第２実施形態に係る還元剤添加装置、およびその装置が適用される燃焼システムを示す模式図。
【図１５】本発明の第３実施形態において、還元剤添加装置による作動モードの切り替えを制御する処理手順のフローチャート。
【図１６】触媒温度が１００℃の時に還元剤の添加を開始した試験の結果を示す図であって、触媒温度とＮＯｘ検出値との関係を示す図。
【図１７】触媒温度が１２５℃の時に還元剤の添加を開始した試験の結果を示す図であって、触媒温度とＮＯｘ検出値との関係を示す図。
【図１８】触媒温度が１５０℃の時に還元剤の添加を開始した試験の結果を示す図であって、触媒温度とＮＯｘ検出値との関係を示す図。
【図１９】図１６、図１７および図１８の試験結果をまとめた図であって、還元剤添加開始温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図。
【図２０】還元剤の添加開始時期を異ならせて試験した結果を示す図であって、触媒温度とＮＯｘ検出値との関係を示す図。
【図２１】本発明の第４実施形態において、還元剤添加装置による作動モードの切り替えを制御する処理手順のフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１実施形態）
図１に示す燃焼システムは、以下に詳述する内燃機関１０、過給機１１、微粒子捕集装置（ＤＰＦ１４）、ＤＰＦ再生装置（再生用ＤＯＣ１４ａ）、ＮＯｘ浄化装置１５、還元剤浄化装置（浄化用ＤＯＣ１６）および還元剤添加装置を備える。燃焼システムは車両に搭載されたものであり、当該車両は、内燃機関１０の出力を駆動源として走行する。内燃機関１０は、圧縮自着火式のディーゼルエンジンであり、燃焼に用いる燃料には、炭化水素化合物である軽油を用いている。内燃機関１０は、基本的にはリーン状態で燃焼させるように作動する。つまり、燃焼室に噴射された燃料と燃焼室に吸入される空気との比率である空燃比が、空気過剰に設定された状態で燃焼（リーン燃焼）させている。
【００１６】
過給機１１は、タービン１１ａ、回転軸１１ｂおよびコンプレッサ１１ｃを備える。タービン１１ａは、内燃機関１０の排気通路１０ｅｘに配置され、排気の運動エネルギにより回転する。回転軸１１ｂは、タービン１１ａおよびコンプレッサ１１ｃの各インペラを結合することで、タービン１１ａの回転力をコンプレッサ１１ｃに伝達する。コンプレッサ１１ｃは、内燃機関１０の吸気通路１０ｉｎに配置され、吸気を圧縮して内燃機関１０へ過給する。
【００１７】
吸気通路１０ｉｎのうちコンプレッサ１１ｃの下流側には、コンプレッサ１１ｃで圧縮された吸気を冷却する冷却器１２が配置されている。冷却器１２により冷却された圧縮吸気は、スロットルバルブ１３により流量調整された後、吸気マニホールドにより内燃機関１０の複数の燃焼室へ分配される。
【００１８】
排気通路１０ｅｘのうちタービン１１ａの下流側には、再生用ＤＯＣ１４ａ（Diesel Oxidation Catalyst）、ＤＰＦ１４（Diesel Particulate Filter）、ＮＯｘ浄化装置１５、浄化用ＤＯＣ１６が順に配置されている。ＤＰＦ１４は、排気に含まれている微粒子を捕集する。再生用ＤＯＣ１４ａは、排気中の未燃燃料を酸化させて燃焼させる触媒を有する。この燃焼により、ＤＰＦ１４で捕集された微粒子を燃焼させて、ＤＰＦ１４を再生させて捕集能力を維持させる。なお、再生用ＤＯＣ１４ａへの未燃燃料供給による燃焼は、常時実施されるものではなく、再生が必要な時期に一時的に実施される。
【００１９】
排気通路１０ｅｘのうちＤＰＦ１４の下流側かつＮＯｘ浄化装置１５の上流側には、還元剤添加装置の供給管２６が接続されている。この供給管２６から排気通路１０ｅｘへ、還元剤添加装置により生成された改質燃料が還元剤として添加される。改質燃料とは、還元剤として用いる炭化水素化合物（燃料）を部分的に酸化して、アルデヒド等の部分酸化炭化水素に改質したものであり、図３を用いて後に詳述する。
【００２０】
ＮＯｘ浄化装置１５は、還元触媒を担持するハニカム状の担体１５ｂと、担体１５ｂを内部に収容するハウジング１５ａとを備える。ＮＯｘ浄化装置１５は、排気中のＮＯｘを還元触媒上で改質燃料と反応させてＮ２に還元することで、排気に含まれているＮＯｘを浄化する。なお、排気中にはＮＯｘの他にＯ２（酸素）も含まれているが、改質燃料はＯ２存在下においてＮＯｘと選択的に反応する。
【００２１】
還元触媒には、ＮＯｘを吸着する機能を有したものが用いられている。詳細には、還元反応が可能となる活性化温度よりも触媒温度が低い場合に、還元触媒は排気中のＮＯｘを吸着する機能を発揮する。例えば、担体１５ｂに担持された銀アルミナによる還元触媒により、ＮＯｘ吸着機能を有したＮＯｘ浄化装置１５が提供される。詳細には、担体１５ｂにアルミナをコーティングし、そのアルミナに還元触媒としての銀を担持させた構造である。
【００２２】
吸着されていたＮＯｘは、触媒温度が活性化温度以上の場合には、還元触媒から脱離する。そして、脱離した改質燃料により還元されて浄化される。なお、低温時に吸着されたＮＯｘは、還元触媒が温度上昇して脱離開始温度Ｔｂ（図８参照）に達すると、還元触媒から脱離するようになる。この脱離開始温度Ｔｂ（例えば１００〜１２０℃）は活性化温度（例えば２００〜２５０℃）より低い。
【００２３】
浄化用ＤＯＣ１６は、酸化触媒を担持する担体をハウジング内に収容して構成されている。浄化用ＤＯＣ１６は、還元触媒上にてＮＯｘ還元に用いられずにＮＯｘ浄化装置１５から流出した還元剤を、酸化触媒上で酸化する。これにより、排気通路１０ｅｘの出口から還元剤が大気に放出されることを防止する。なお、酸化触媒の活性化温度は、還元触媒の活性化温度よりも低い。
【００２４】
次に、改質燃料を生成して供給管２６から排気通路１０ｅｘへ添加する還元剤添加装置について説明する。還元剤添加装置は、以下に詳述する放電リアクタ２０、エアポンプ２０ｐ、空気管２３、反応容器２５、ヒータ３０および噴射弁４０等を備える。特に、放電リアクタ２０およびヒータ３０は、還元剤を部分的に酸化させて改質する「改質手段」を提供する。また、改質手段に含まれる放電リアクタ２０は、オゾンを生成する「オゾン生成装置」を提供し、改質手段に含まれるヒータ３０は、還元剤を加熱する「加熱手段」を提供する。
【００２５】
放電リアクタ２０は、内部に流通路２２ａを形成するハウジング２２を備え、流通路２２ａには複数の電極２１が配置されている。これらの電極２１は、互いに平行に対向するように配置された平板形状であり、高電圧が印加される電極と接地電圧の電極とが交互に配置されている。電極２１への電圧印加は、電子制御装置（ＥＣＵ８０）が備えるマイクロコンピュータ（マイコン８１）により制御される。
【００２６】
放電リアクタ２０のハウジング２２には、エアポンプ２０ｐにより送風された空気が流入する。エアポンプ２０ｐは電動モータにより駆動され、その電動モータはマイコン８１により制御される。エアポンプ２０ｐにより送風された空気は、ハウジング２２内の流通路２２ａに流入し、電極２１間の通路である電極間通路２１ａを流通する。
【００２７】
放電リアクタ２０の下流側部分には、空気通路２３ｂを内部に形成する空気管２３が接続され、電極間通路２１ａを流通した空気は空気通路２３ｂを流通する。空気管２３の下流側部分には供給管２６が接続されている。空気管２３には、逆止弁２４が取り付けられている。逆止弁２４は、エアポンプ２０ｐを駆動させるとスプリング（図示せず）の弾性力に抗して開弁作動し、エアポンプ２０ｐを停止させている時には閉弁作動して、供給管２６の側から放電リアクタ２０の側へ改質燃料が逆流することを防止する。
【００２８】
空気管２３のうち逆止弁２４の下流側部分には、内部に気化室２５ａを形成する反応容器２５が接続されている。気化室２５ａは、空気通路２３ｂから分岐して連通する袋小路の形状であり、空気管２３に形成された流入口２３ｃを通じて空気通路２３ｂと連通する。
【００２９】
反応容器２５には、ヒータ３０および噴射弁４０が取り付けられている。ヒータ３０は、通電により発熱する発熱部３１を有し、発熱部３１への通電はマイコン８１により制御される。具体的には、発熱部３１への電力供給量をマイコン８１がデューティ制御することにより、発熱量が制御される。発熱部３１は気化室２５ａに配置され、噴射弁４０から気化室２５ａへ噴射された燃料を加熱する。気化室２５ａの温度は温度センサ２７により検出される。温度センサ２７は、検出した温度の情報（検出温度）をＥＣＵ８０へ出力する。
【００３０】
噴射弁４０は、噴孔が形成されたボデー、電気アクチュエータおよび弁体を有する。電気アクチュエータを通電オンさせると、弁体が開弁作動して噴孔から気化室２５ａへ燃料が噴射され、通電オフさせると弁体が閉弁作動して燃料噴射が停止される。マイコン８１は、電気アクチュエータへの通電を制御することで、気化室２５ａへの単位時間当たりの燃料噴射量を制御する。燃料タンク７０ｔ内の液体燃料は、ポンプ７０ｐにより噴射弁４０へ供給される。燃料タンク７０ｔ内の燃料は、先述した燃焼用の燃料としても用いられており、内燃機関１０の燃焼に用いる燃料と、還元剤として用いる燃料は共用される。
【００３１】
噴射弁４０から気化室２５ａへ噴射された燃料は、発熱部３１に衝突し、加熱されて気化する。気化した燃料は、空気通路２３ｂに流入して空気と混合される。その結果、空気中の酸素により気体燃料が部分的に酸化され、アルデヒド等の部分酸化炭化水素に改質される。このように改質された気体燃料（改質燃料）は、供給管２６を通じて排気通路１０ｅｘに流入する。
【００３２】
さて、放電リアクタ２０への通電を実施すると、電極２１から放出された電子が、電極間通路２１ａの空気中に含まれる酸素分子に衝突する。すると、酸素分子からオゾンが生成される。つまり、放電リアクタ２０は、放電により酸素分子をプラズマ状態にして、活性酸素としてのオゾンを生成する。したがって、放電リアクタ２０への通電時には、空気通路２３ｂを流通する空気にオゾンが含まれる。
【００３３】
空気通路２３ｂまたは気化室２５ａでは、空気中の酸素により気体燃料が部分的に酸化される冷炎反応が生じている。このように部分的に酸化された燃料（改質燃料）の具体例として、燃料（炭化水素化合物）の一部がアルデヒド基（ＣＨＯ）に酸化された状態の部分酸化物（例えばアルデヒド）が挙げられる。
【００３４】
ここで、冷炎反応について図２および図３を用いて詳述する。
【００３５】
図２は、燃料（ヘキサデカン）をヒータ３０に噴き付けて気化させ、気化した燃料がヒータ３０近傍に滞留して改質される現象を模擬したシミュレーション結果である。具体的には、気体燃料（ヘキサデカン）を４３０℃に暴露した場合における、暴露開始からの経過時間に対する各種物理量の変化を示す。すなわち、図中の（ａ）は雰囲気温度の変化を示す。（ｂ）は、燃料（ヘキサデカン）のモル濃度の変化を示す。（ｃ）は、酸化で消費された酸素分子、酸化で生成された水分子および二酸化炭素分子について、各々のモル濃度の変化を示す。（ｄ）は、冷炎反応により生成された改質燃料であるアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドのモル濃度の変化を示す。燃料噴射開始時点での初期条件は、１気圧、ヘキサデカン濃度２２００ｐｐｍ、酸素濃度２０％、二酸化炭素濃度９％、水濃度２％である。
【００３６】
図２に示されるように、燃料を噴射すると直ぐ、雰囲気温度が上昇するとともに燃料のモル濃度が減少し、かつ、改質燃料のモル濃度が増加している。この現象は、燃料が酸素に酸化されて発熱していることと、燃料から改質燃料が生成されていることを意味する。つまり、冷炎反応が生じていることを意味する。但し、このような温度上昇や各種モル濃度の変化は一時的なものであり、燃料噴射開始から４秒ほどの期間は、温度上昇やモル濃度の変化は現れない。
【００３７】
そして、約４秒経過した時点で、雰囲気温度がさらに上昇するとともに改質燃料のモル濃度が減少し、かつ、二酸化炭素および水の生成量と、酸素の消費量が増加している。この現象は、改質燃料が酸素に酸化されて発熱していることと、改質燃料が完全燃焼して二酸化炭素および水が生成されていることを意味する。つまり、熱炎反応が生じていることを意味する。なお、冷炎反応による温度上昇量は、熱炎反応による温度上昇量よりも小さい。また、冷炎反応による酸素消費量は、熱炎反応による酸素消費量よりも少ない。
【００３８】
２段階で酸化反応が生じる場合には、冷炎反応が為されてから熱炎反応が開始されるまでの期間に、改質燃料が中間生成物として現れる。中間生成物には、アルデヒドやケトン等、様々な炭化水素化合物が具体例として挙げられる。図３では、アルデヒドが生成される主要な反応経路の一例を示す。
【００３９】
先ず、図中の（１）に示すように、炭化水素（軽油）が酸素分子と反応して炭化水素ペルオキシラジカルが生成される。この炭化水素ペルオキシラジカルは、アルデヒドと炭化水素ラジカルに分解される（（２）参照）。この炭化水素ラジカルと酸素分子とが反応して別の炭化水素ペルオキシラジカルが生成される（（３）参照）。この炭化水素ペルオキシラジカルは、アルデヒドと炭化水素ラジカルに分解される（（４）参照）。この炭化水素ラジカルと酸素分子とが反応して別の炭化水素ペルオキシラジカルが生成される（（５）参照）。このように、炭素数を減らしながら繰り返し炭化水素ペルオキシラジカルが生成され、その生成の都度、アルデヒドが生成されていく。なお、熱炎反応では、燃料が完全燃焼して二酸化炭素と水が生成され、中間生成物は現れない。すなわち、冷炎反応により生成された中間生成物は、酸化されて二酸化炭素と水になる。
【００４０】
図２に示すシミュレーションでは、暴露温度を４３０℃としていた。これに対し、さらに本発明者らは、暴露温度を異ならせてシミュレーションによる解析を実施した。その結果、暴露温度が５３０℃の場合には冷炎反応で留まる期間が殆ど無く、１段で酸化反応が完了する。暴露温度を３３０℃にすると、４３０℃にした場合に比べて冷炎反応の開始時期が遅くなる。暴露温度を２３０℃以下にすると、冷炎反応および熱炎反応のいずれもが生じなくなり、酸化反応が生じない。
【００４１】
図２に示すシミュレーションでは、噴射した燃料と供給される空気の比率である当量比を０．２３としていた。これに対し、さらに本発明者らは、当量比を異ならせてシミュレーションによる解析を実施した。なお、当量比を厳密に定義すると、「実際の混合気が含む燃料の重量」を、「完全燃焼できる燃料の重量」で除算した値である。当量比を１．０にすると、冷炎反応で留まる期間が殆ど無く、１段で酸化反応が完了する。また、当量比を０．３７にすると、当量比を０．２３にした場合に比べて、冷炎反応の開始時期が早くなる。また、冷炎反応速度が速くなり、冷炎反応期間が短くなる。また、冷炎反応が終了した時点での雰囲気温度が高くなる。
【００４２】
図４は、これらの解析結果をまとめて表したものである。つまり暴露温度（雰囲気温度）および当量比と、冷炎反応発生有無との関係を表しており、図４の横軸はヒータ温度（雰囲気温度）、縦軸は当量比を示す。図中のドットを付した領域は、２段酸化反応が生じる領域を表す。図示されるように、雰囲気温度が下限値よりも低い領域では、酸化反応が生じない無反応領域となる。雰囲気温度が下限値よりも高い場合であっても、当量比が１．０以上の領域であれば、１段で酸化反応が完了する１段酸化反応領域となる。
【００４３】
また、２段酸化反応領域と１段酸化反応領域との境界線は、雰囲気温度および当量比に応じて変化する。つまり、雰囲気温度が所定の温度範囲であり、かつ、当量比が所定の当量比範囲である場合に、２段酸化反応が生じる。これらの温度範囲および当量比範囲は、図４中のドットを付した領域の範囲に相当する。所定の温度範囲のうち最適温度（例えば３７０℃）に雰囲気温度を調整すると、上記境界線における当量比が最大値（例えば１．０）となる。したがって、冷炎反応を早期に生じさせるには、ヒータ温度を最適温度に調整し、当量比を１．０にすればよい。但し、当量比が１．０を超えると冷炎反応が生じなくなるので、１．０よりも余裕分だけ小さい値に当量比を調整することが望ましい。
【００４４】
図２に示すシミュレーションでは、空気中のオゾン濃度をゼロにしている。これに対し、さらに本発明者らは、空気中のオゾン濃度を異ならせたシミュレーションによる解析を実施した。このシミュレーションでの初期条件は、１気圧、ヘキサデカン濃度２２００ｐｐｍ、雰囲気温度３３０℃である。その結果、オゾン濃度が大きいほど、冷炎反応の開始時期が早くなることが確認された。このようなオゾンによる現象は以下の理由により生じる。すなわち、図３中の（１）（３）（５）では、炭化水素ラジカルと酸素分子とが反応しているが、空気中にオゾンが含まれている場合にはこの反応が促進され、アルデヒドが短時間で生成されることとなる。
【００４５】
ＥＣＵ８０が備えるマイコン８１は、プログラムを記憶する記憶装置と、記憶されたプログラムにしたがって演算処理を実行する中央演算処理装置と、を備える。ＥＣＵ８０は、各種センサの検出値に基づき内燃機関１０の作動を制御する。上記各種センサの具体例として、アクセルペダルセンサ９１、機関回転速度センサ９２、スロットル開度センサ９３、吸気圧センサ９４、吸気量センサ９５、排気温度センサ９６等が挙げられる。
【００４６】
アクセルペダルセンサ９１は、ユーザのアクセルペダル踏込量を検出する。機関回転速度センサ９２は、内燃機関１０の出力軸１０ａの回転速度（エンジン回転数）を検出する。スロットル開度センサ９３はスロットルバルブ１３の開度を検出する。吸気圧センサ９４は、吸気通路１０ｉｎのうちスロットルバルブ１３の下流側の圧力を検出する。吸気量センサ９５は吸気の質量流量を検出する。
【００４７】
概略、ＥＣＵ８０は、出力軸１０ａの回転速度および内燃機関１０の負荷に応じて、図示しない燃料噴射弁から噴射される燃焼用燃料の噴射量および噴射時期を制御する。さらにＥＣＵ８０は、排気温度センサ９６により検出された排気温度に基づき、還元剤添加装置の作動を制御する。すなわち、マイコン８１は、図５に示す手順のプログラムを所定周期で繰り返し実行することで、改質燃料の生成とオゾンの生成を切り替えるように制御する。上記プログラムは、イグニッションスイッチがオン操作されたことをトリガとして始動し、イグニッションスイッチがオンになっている期間中は常時実行される。
【００４８】
先ず、図５のステップＳ１０において、内燃機関１０が運転中であるか否かを判定する。運転中でないと判定されれば、ステップＳ１６において還元剤添加装置の作動を停止させる。具体的には、放電リアクタ２０、エアポンプ２０ｐ、噴射弁４０、およびヒータ３０への通電が為されていた場合、それらの通電を停止させる。また、ＮＯｘ触媒温度が脱離開始温度Ｔｂ未満であり、かつ、ＮＯｘ吸着量が飽和状態になっている場合や、ＮＯｘ触媒温度が還元可能範囲を超えて高温になっている場合にも、ステップＳ１６により装置の作動を停止させる。
【００４９】
一方、内燃機関１０が運転中であると判定されれば、以降のステップＳ１１〜Ｓ１５において、ＮＯｘ浄化装置１５が有する還元触媒の温度（ＮＯｘ触媒温度）に応じて還元剤添加装置を以下の如く作動させる。なお、ＮＯｘ触媒温度は、排気温度センサ９６により検出された排気温度から推定される。
【００５０】
図５のステップＳ１１では、ＮＯｘ触媒温度が活性化温度より低温の低温状態、およびＮＯｘ触媒温度が活性化温度以上の高温状態のいずれであるかを判定する。この判定に用いる活性化温度は、厳密には、ＮＯｘ触媒が触媒機能を発揮して浄化が可能になり始める温度よりも所定温度（例えば１〜１０℃）だけ高い温度（例えば２５０℃）に設定されている。
【００５１】
ステップＳ１１にて高温状態であると判定された場合には、続くステップＳ１２により図６の高温浄化制御を実行することで、還元剤添加装置による作動モードを通常浄化モードに切り替える。ステップＳ１１にて低温状態であると判定された場合には、続くステップＳ１３において脱離過多状態であるか否かを判定する。脱離過多状態とは、還元触媒に吸着されていたＮＯｘが脱離する量（ＮＯｘ脱離量）が所定量（図８参照）以上になっている状態のことであり、図８を用いて後に詳述する。
【００５２】
ステップＳ１３にて脱離過多状態でないと否定判定されている場合には、続くステップＳ１４により図７の吸着制御を実行することで、還元剤添加装置による作動モードを吸着モードに切り替える。一方、ステップＳ１３にて脱離過多状態であると肯定判定されている場合には、続くステップＳ１５により図１３の低温浄化制御を実行することで、還元剤添加装置による作動モードを脱離時浄化モードに切り替える。
【００５３】
次に、図６に示す高温浄化制御の処理手順を説明する。
【００５４】
先ず、図６のステップＳ２０において、温度センサ２７による検出値、つまり反応容器２５内の温度（反応室温度Ｔｈ）を取得する。続くステップＳ２１では、取得した反応室温度Ｔｈが、予め設定しておいた目標温度Ｔｔｒｇと一致するよう、ヒータ３０をフィードバック制御する。例えば、発熱部３１への電力供給量を、温度センサ２７による検出値と目標温度Ｔｔｒｇとの差分に応じてデューティ制御する。或いは、反応室温度Ｔｈが目標温度Ｔｔｒｇよりも所定以上高くなった場合に発熱部３１への電力供給量を停止させるといったオンオフ制御を実行する。目標温度Ｔｔｒｇは、図４に示す２段酸化反応領域のうち、当量比が最大となる雰囲気温度（例えば３７０℃）に設定されている。
【００５５】
続くステップＳ２２では、ＮＯｘ浄化装置１５へ流入したＮＯｘの全てを還元するにあたり、過不足なくＮＯｘ浄化装置１５へ供給するための還元剤添加量を、目標燃料量Ｆｔｒｇとして設定する。上記目標燃料量Ｆｔｒｇとは、単位時間当たりにＮＯｘ浄化装置１５へ供給する燃料の質量である。
【００５６】
具体的には、以下に説明するＮＯｘ流入量およびＮＯｘ触媒温度に基づき、目標燃料量Ｆｔｒｇを設定する。上記ＮＯｘ流入量とは、単位時間当たりにＮＯｘ浄化装置１５へ流入するＮＯｘの質量である。例えば、内燃機関１０の運転状態に基づき、ＮＯｘ流入量を推定できる。上記ＮＯｘ触媒温度とは、ＮＯｘ浄化装置１５が有する還元触媒の温度のことである。例えば、排気温度センサ９６により検出された温度に基づき、ＮＯｘ触媒温度を推定する。
【００５７】
そして、ＮＯｘ流入量が多いほど、目標燃料量Ｆｔｒｇを増大させる。また、ＮＯｘ触媒温度に応じて還元触媒上でＮＯｘが還元される量（還元力）が異なってくるので、ＮＯｘ触媒温度による還元力の違いに応じて目標燃料量Ｆｔｒｇを設定する。
【００５８】
続くステップＳ２３では、ステップＳ２２で設定した目標燃料量Ｆｔｒｇに基づき、噴射弁４０の作動を制御して燃料噴射を実施する。具体的には、目標燃料量Ｆｔｒｇが多いほど噴射弁４０の開弁時間を長くする。或いは、今回の噴射終了から次回の噴射開始までのインターバルを短くする。
【００５９】
続くステップＳ２４では、反応室温度Ｔｈに基づき、冷炎反応を生じさせるように目標当量比φｔｒｇを算出する。具体的には、２段酸化反応領域における当量比の最大値であって、雰囲気温度に対応する当量比の最大値、またはその最大値から所定の余裕分だけ減算した値を、目標当量比φｔｒｇとしてマップ化してマイコン８１に記憶させておく。検出された反応室温度Ｔｈに対応する目標当量比φｔｒｇを、マップを参照して算出する。上述の如く余裕分を見込んで目標当量比φｔｒｇを設定することにより、実際の当量比が目標当量比φｔｒｇより大きくなったとしても、上記当量比の最大値を超えるおそれを低減でき、冷炎反応にとどまらず熱炎反応にまで至るおそれを低減できる。
【００６０】
続くステップＳ２５では、ステップＳ２４で設定した目標当量比φｔｒｇ、およびステップＳ２２で設定した目標燃料量Ｆｔｒｇに基づき、目標空気量Ａｔｒｇを算出する。具体的には、φｔｒｇ＝Ｆｔｒｇ／Ａｔｒｇとなるように目標空気量Ａｔｒｇを算出する。続くステップＳ２６では、ステップＳ２５で算出した目標空気量Ａｔｒｇに基づき、エアポンプ２０ｐの作動を制御する。具体的には、目標空気量Ａｔｒｇが大きいほど、エアポンプ２０ｐへの通電デューティ比を増大させる。
【００６１】
上述のごとく目標燃料量Ｆｔｒｇに応じて目標空気量Ａｔｒｇを設定するとともに目標温度Ｔｔｒｇを設定して、エアポンプ２０ｐおよびヒータ３０を制御することにより、反応室温度Ｔｈおよび当量比は、２段酸化反応領域に調整される。よって、冷炎反応を生じさせて先述した改質燃料が生成される。反応室温度Ｔｈが調整される温度範囲の下限は、１段酸化領域および２段酸化領域と無反応領域との境界線となる２６０℃である。上記温度範囲の上限は、１段酸化領域と２段酸化領域の境界線のうちの最大温度である。当量比が調整される範囲の上限は、１段酸化領域と２段酸化領域の境界線のうちの最大値であって、３７０℃に対応する当量比である。
【００６２】
続くステップＳ２７では、反応容器２５内での燃料の濃度に応じて、放電リアクタ２０への供給電力を制御する。詳細には、目標燃料量Ｆｔｒｇに基づき目標オゾン量Ｏｔｒｇを算出する。具体的には、気化室２５ａにおけるオゾン濃度の燃料濃度に対する比率が所定値（例えば０．２）となるように、目標オゾン量Ｏｔｒｇを算出する。例えば、所定時間（例えば０．０２秒）内に冷炎反応を完了させるよう、上記比率を設定する。また、還元触媒が低温であるほど目標オゾン量Ｏｔｒｇを増加させるように設定する。
【００６３】
そして、目標空気量Ａｔｒｇおよび目標オゾン量Ｏｔｒｇに基づき、放電リアクタ２０への目標通電量Ｐｔｒｇを算出する。具体的には、目標空気量Ａｔｒｇが多いほど、電極間通路２１ａでの空気の滞留時間が短くなるので、目標通電量Ｐｔｒｇを大きくする。また、目標オゾン量Ｏｔｒｇが多いほど、目標通電量Ｐｔｒｇを大きくする。次に、目標通電量Ｐｔｒｇに基づき、放電リアクタ２０への通電量を制御する。具体的には、目標通電量Ｐｔｒｇが大きいほど、放電リアクタ２０への通電デューティ比を増大させる。或いは、今回の通電終了から次回の通電開始までのインターバルを短くする。
【００６４】
このようなステップＳ２７の処理を実行することにより、オゾンが生成され、そのオゾンが反応容器２５内に供給されるので、冷炎反応の開始時期の早期化と冷炎反応時間の短縮化が図られる。よって、反応容器２５内での燃料の滞留時間が短くなるように反応容器２５を小型化しても、上記滞留時間内に冷炎反応が完了するようにできる。よって、反応容器２５の小型化を図ることができる。
【００６５】
このように、図６の高温浄化制御（通常浄化モード）によれば、放電リアクタ２０で生成されたオゾン、空気中の酸素、およびヒータ３０により気化された燃料が混合され、オゾンが存在する環境下で燃料が部分酸化される。
【００６６】
次に、図７に示す吸着制御の処理手順を説明する。
【００６７】
先ず、図７のステップＳ３０において、ヒータ３０への通電を停止させて気化室２５ａ内の加熱を停止させ、続くステップＳ３１にて、噴射弁４０への通電を停止させて燃料噴射を停止させる。続くステップＳ３２では、予め設定されている電力量でエアポンプ２０ｐを作動させる、続くステップＳ３３では、予め設定されている電力量で放電リアクタ２０の電極２１へ通電して放電を生じさせる。
【００６８】
このように、図７の吸着制御（吸着モード）によれば、放電リアクタ２０でオゾンが生成され、生成されたオゾンは、空気管２３および供給管２６を通じて排気通路１０ｅｘへ添加される。ここで、ヒータ３０への通電を実施していると、オゾンは加熱されて崩壊する。また、燃料噴射を実施していると、オゾンは燃料と反応してしまう。これらの点を鑑み、吸着モードではヒータ３０による加熱を停止させ、かつ、燃料噴射を停止させているので、オゾンが燃料と反応することや加熱崩壊を回避できる。よって、生成したオゾンがそのまま排気通路１０ｅｘへ添加されることとなる。
【００６９】
次に、図５のステップＳ１５による低温浄化制御の技術的意義について、図８および図９を用いて説明する。
【００７０】
ＮＯｘ浄化装置１５に流入するＮＯｘは、活性化温度未満の低温時には還元触媒に吸着される。但し、活性化温度未満であっても、脱離開始温度Ｔｂ以上であれば、吸着されていたＮＯｘの一部は還元触媒から脱離する。図８は、ＮＯｘ脱離量と触媒温度との関係を試験した結果を示す。
【００７１】
この試験の概要を以下に説明すると、先ず、触媒温度を１００℃以下の状態にしてＮＯｘ浄化装置１５へＮＯｘを流入させ、還元触媒にＮＯｘを吸着させる。ＮＯｘ吸着量が所定量に達するまでＮＯｘの流入を継続させる。その後、還元触媒を加熱して、触媒温度を徐々に上昇させていくとともに、ＮＯｘ浄化装置１５から流出するＮＯｘの量をＮＯｘセンサで計測する。このように計測されるＮＯｘ流出量は、ＮＯｘ脱離量であるとみなすことができる。また、ＮＯｘ脱離量は、還元触媒温度に応じて異なることは先述した通りであるが、硫黄被毒の量、つまり還元触媒に吸着されて残存している硫黄の量（硫黄吸着量）に応じても異なってくる。そこで図８の試験では、硫黄被毒の有無の違いによるＮＯｘ脱離量についても計測した。すなわち、図８中の点線は硫黄被毒していない還元触媒による試験結果、図８中の実線は硫黄被毒した還元触媒による試験結果を示す。
【００７２】
この試験の結果を以下に説明すると、図８に示すように、硫黄被毒の有無に拘らず、触媒温度が上昇して１００℃に達した時点でＮＯｘの脱離が開始する。その後、温度上昇に伴い脱離量は上昇し、第１ピークに達した後、脱離量は下降に転じる。さらに温度上昇させると脱離量は再び上昇しはじめ、第２ピークに達した後、脱離量は下降してゼロになる。要するに、脱離開始温度Ｔｂから、第２ピークへ向けて脱離量上昇を開始するまでの第１脱離温度領域と、その後の第２ピークを含む第２脱離温度領域の２段階で脱離する。
【００７３】
その理由について、本発明者らは次のように考察する。すなわち、還元触媒に吸着しているＮＯｘは、厳密には、ＮＯｘ浄化装置１５のうちアルミナに担持された銀の部分と、アルミナの部分の両方に吸着している。そして、銀の部分に吸着されているＮＯｘが第１脱離温度領域で脱離し、アルミナに吸着されているＮＯｘが第２脱離温度領域で脱離する。
【００７４】
そして、還元触媒が硫黄被毒している場合には、硫黄被毒していない場合に比べて第１ピークの出現時期が早くなる。その理由について、本発明者らは次のように考察する。すなわち、銀に吸着しているＮＯｘに対する吸着力は、硫黄被毒すると弱くなり、ＮＯｘが脱離しやすくなる。よって、脱離開始温度Ｔｂからの温度上昇に伴うＮＯｘ脱離量は、硫黄被毒している方が急激に上昇し、ひいては第１ピーク出現時期が早くなる。つまり、脱離量が所定量に達する時期も早くなり、脱離量が所定量になる時の触媒温度（脱離過多温度Ｔａ）は、硫黄被毒している方が低くなる。なお、第２ピークの出現時期については、硫黄被毒している場合であっても殆ど変わらない。
【００７５】
さて、図８に係る試験では、還元剤を添加することなくＮＯｘ脱離量を計測していた。これに対し図９に係る試験では、還元剤を添加しつつ図８の試験と同様の条件でＮＯｘ脱離量を計測している。図９中の実線は改質した還元剤を添加した場合の試験結果、図９中の点線は改質していない還元剤（非改質還元剤）を添加した場合の試験結果を示す。したがって、図８の試験で計測されるＮＯｘ流出量はＮＯｘ脱離量であるのに対し、図９の試験で計測されるＮＯｘ流出量は、還元剤で還元されずにＮＯｘ浄化装置１５から排出されたＮＯｘ量、つまり未浄化ＮＯｘ排出量とみなすことができる。なお、図９中の一点鎖線は、還元剤を添加していない場合の試験結果であり、図８中の実線と同一である。
【００７６】
この試験の結果を以下に説明すると、図９に示すように、未浄化ＮＯｘ排出量は、非改質還元剤を添加しても、第１脱離温度領域については還元剤を添加していない場合と殆ど同じである。但し、触媒温度が十分に上昇した状態、つまり第２脱離温度領域では、非改質還元剤の添加により未浄化ＮＯｘ排出量は低減される。一方、改質還元剤を添加した場合には、未浄化ＮＯｘ排出量は第１脱離温度領域で低減され、第２脱離温度領域でも低減される。
【００７７】
その理由について、本発明者らは次のように考察する。例えば、図１０中の（ａ）に示すように、銀触媒にＮＯ２が吸着された状態、かつ、ＳＯ２を吸着した状態（Ｓ被毒した状態）において、改質還元剤としてアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）を排気通路１０ｅｘへ添加した状況について説明する。
【００７８】
先ず、排気通路１０ｅｘへ添加されたアルデヒドは銀触媒に吸着される。そして、内燃機関１０のリーン燃焼時には、銀触媒に接触する排気中には酸素分子が含まれている。この酸素分子により、銀触媒に吸着されたアルデヒドは酸化され、（ｂ）に示す如くアセテート（Ｒ−ＣＯＯ）に変化する。
【００７９】
このように銀触媒上で生成されたアセテートは、銀触媒に吸着されているＮＯ２と結合しやすい物質である。そのため、銀触媒に吸着された状態のアセテートは、（ｃ）に示す如く、銀触媒に吸着されているＮＯ２と結合して、イソシアネート（Ｒ−ＮＣＯ）に変化する。その後、銀触媒に吸着されたイソシアネートは、（ｄ）に示す如く排気中の酸素分子により酸化され、その結果、Ｎ２やＨ２Ｏ、ＣＯ２に分解されて銀触媒から脱離する。
【００８０】
さて、図示されるように銀触媒が硫黄被毒していると、銀触媒とＮＯ２との吸着力が弱くなることは先述した通りである。すると、図１０（ｃ）の如くアセテートおよび銀触媒の両方に結合した状態のＮＯ２は、銀触媒から脱離しやすい状態になり、それ故、図８の如く第１ピークの出現時期が早くなる。換言すれば、硫黄被毒している場合には、銀触媒と結合した状態のＮＯ２は、銀触媒との結合が切れやすい状態になっている。そのため、図１０（ｄ）の如く、イソシアネートに変化して分解する反応が生じやすくなる。
【００８１】
要するに、「硫黄被毒によりＮＯｘが銀触媒から脱離しやすくなっている状況では、リーン環境下で部分酸化物を還元触媒に流入させると、その部分酸化物によりＮＯｘが還元されて浄化される」といった現象を本発明者らは見出した。なお、ＮＯｘが銀触媒から脱離しやすくなっている状況とは、換言すれば、ＮＯｘが高活性になっている状況である。
【００８２】
したがって、図５の処理において、例えば、触媒温度が脱離開始温度Ｔｂよりも低温の場合には、ステップＳ１４による吸着制御が実行され、還元触媒にＮＯｘを吸着させることとなる。その後、触媒温度が上昇していくとＮＯｘ脱離量が増大することとなるが、硫黄被毒の度合いが大きい場合には、触媒温度が活性化温度に達する前にＮＯｘ脱離量が所定量以上になる。この場合、図５のステップＳ１１で低温状態と判定され、かつ、ステップＳ１３にて肯定判定されることとなる。その結果、ステップＳ１５にて低温浄化制御が実行されることとなる。この低温浄化制御では、図１３にて詳述するように、改質還元剤である部分酸化物を添加する。そのため、硫黄被毒した状態の還元触媒に吸着されていたＮＯｘは、部分酸化物により還元されて浄化される。つまり、触媒温度が活性化温度にまで上昇していない低温状態であるにも拘らず、ＮＯｘが浄化されることとなる。
【００８３】
上記知見を鑑みて、ステップＳ１３による判定は図１１の如く実施される。すなわち、先ずステップＳ４０において、還元触媒に吸着されているＮＯｘの量（ＮＯｘ吸着量）を推定する。具体的には、内燃機関１０の運転状態に基づきＮＯｘ浄化装置１５へのＮＯｘ流入量を推定し、そのＮＯｘ流入量の推移を取得するとともに、その時の還元触媒温度の推移を取得する。そして、取得したこれらの推移に基づき、ＮＯｘ吸着量を推定する。
【００８４】
続くステップＳ４１では、硫黄被毒量を推定する。具体的には、内燃機関１０の運転状態に基づきＮＯｘ浄化装置１５へのＳＯｘ流入量を推定し、そのＳＯｘ流入量の推移に基づき、ＳＯｘ吸着量（硫黄被毒量）を推定する。
【００８５】
続くステップＳ４２では、ステップＳ４０、Ｓ４１で推定したＮＯｘ吸着量および硫黄被毒量に基づき、図８を用いて先述した脱離過多温度Ｔａを推定する。具体的には、ＮＯｘ吸着量が多いほど、或いは硫黄被毒量が多いほど、脱離過多温度Ｔａを低い温度に推定する。例えば、ＮＯｘ吸着量および硫黄被毒量に対する脱離過多温度Ｔａの値を試験等により予め設定しておき、その設定値を、図１２に示すマップの如くＮＯｘ吸着量および硫黄被毒量と関連付けて記憶させておく。そして、推定したＮＯｘ吸着量および硫黄被毒量に基づき、図１２のマップを参照して脱離過多温度Ｔａの設定値を算出する。
【００８６】
続くステップＳ４３では還元触媒の温度を取得する。具体的には、先述したように排気温度センサ９６の検出値に基づき触媒温度を推定する。続くステップＳ４４では、推定した触媒温度が脱離過多温度Ｔａ以上であるか否かを判定する。これにより、吸着されていたＮＯｘの脱離量が所定量以上になっている脱離過多状態であるか否かを判定することができる。
【００８７】
触媒温度が脱離過多温度Ｔａ以上であると判定されれば、脱離過多状態であるとみなして、続くステップＳ４５にて脱離過多フラグをオンに設定する。一方、触媒温度が脱離過多温度Ｔａ未満であると判定されれば、脱離過多状態でないとみなして、続くステップＳ４６にて脱離過多フラグをオフに設定する。図５のステップＳ１３では、図１１の処理で設定される脱離過多フラグに基づき、ステップＳ１５による低温浄化制御とステップＳ１４による吸着制御とに切り替える。
【００８８】
次に、図１３に示す低温浄化制御の処理手順を説明する。
【００８９】
先ず、図１３のステップＳ５０、Ｓ５１において、図６のステップＳ２０、Ｓ２１と同様にして、反応室温度Ｔｈを取得し、取得した反応室温度Ｔｈが目標温度Ｔｔｒｇと一致するようにヒータ３０を制御する。続くステップＳ５２では、還元触媒に吸着していたＮＯｘの脱離量（ＮＯｘ脱離量）を推定する。具体的には、図１１のステップＳ４０、Ｓ４１、Ｓ４３で推定されたＮＯｘ吸着量、硫黄被毒量および触媒温度に基づき、ＮＯｘ脱離量を推定する。
【００９０】
ＮＯｘ脱離量は、図８の如く硫黄被毒量および触媒温度と相関が高い。また、ＮＯｘ吸着量が多いほどＮＯｘ脱離量は多くなる。そのため、硫黄被毒量、ＮＯｘ吸着量および触媒温度に対するＮＯｘ脱離量の値を試験等により予め取得しておく。この取得しておいた値を、マップ等の形態で、ＮＯｘ吸着量、硫黄被毒量および触媒温度と関連付けて記憶させておく。そして、推定したＮＯｘ吸着量、硫黄被毒量および触媒温度に基づき、上記マップを参照してＮＯｘ脱離量の値を算出する。なお、ステップＳ５２にてＮＯｘ脱離量を推定している時のマイコン８１は、図１に示すＮＯｘ脱離量推定手段８１ａを提供する。
【００９１】
続くステップＳ５３では、ステップＳ５２で推定したＮＯｘ脱離量に基づき、目標燃料量Ｆｔｒｇを設定する。具体的には、ＮＯｘ脱離量が多いほど目標燃料量Ｆｔｒｇを増大させるよう、ＮＯｘ脱離量をパラメータとした演算式にＮＯｘ脱離量の推定値を代入して、目標燃料量Ｆｔｒｇを設定する。或いはＮＯｘ脱離量に対する目標燃料量Ｆｔｒｇの適合値を記憶したマップを参照して、推定したＮＯｘ脱離量に基づき目標燃料量Ｆｔｒｇを設定する。
【００９２】
続くステップＳ５４〜Ｓ５８では、図６のステップＳ２３〜Ｓ２７と同様に制御する。すなわち、先ずステップＳ５４では、ステップＳ５３で設定した目標燃料量Ｆｔｒｇに基づき、噴射弁４０の作動を制御して燃料噴射を実施する。続くステップＳ５５では、反応室温度Ｔｈに基づき、冷炎反応を生じさせるように目標当量比φｔｒｇを算出する。続くステップＳ５６では、ステップＳ５５で設定した目標当量比φｔｒｇ、およびステップＳ５３で設定した目標燃料量Ｆｔｒｇに基づき、φｔｒｇ＝Ｆｔｒｇ／Ａｔｒｇとなるように目標空気量Ａｔｒｇを算出する。続くステップＳ５８では、気化室２５ａにおけるオゾン濃度の燃料濃度に対する比率が所定値（例えば０．２）となるように、反応容器２５内での燃料の濃度に応じて放電リアクタ２０への供給電力を制御する。
【００９３】
このように、図１３の低温浄化制御（脱離時浄化モード）によれば、放電リアクタ２０で生成されたオゾン、空気中の酸素、およびヒータ３０により気化された燃料が混合され、オゾンが存在する環境下で燃料が部分酸化される。そして、このように改質された燃料がＮＯｘ浄化装置１５へ供給されると、図１０に示すように、脱離しようとするＮＯｘが改質燃料により還元浄化される。また、生成されたオゾンの全てが燃料の改質に用いられる訳ではなく、オゾンの一部は改質燃料とともにＮＯｘ浄化装置１５へ供給される。これにより、図１０に示す反応が促進され、脱離時浄化モードにおけるＮＯｘ浄化率が向上される。
【００９４】
以上により、本実施形態によれば、図５のステップＳ１２の処理を実行している時のマイコン８１は、高温状態の場合に改質還元剤を添加させる高温浄化制御手段を提供する。ステップＳ１３の処理を実行している時のマイコン８１は、還元触媒温度が活性化温度未満になっている低温状態の場合に、還元触媒に吸着されていたＮＯｘが脱離する量が所定量以上になっている脱離過多状態であるか否かを判定する判定手段を提供する。ステップＳ１４の処理を実行している時のマイコン８１は、低温状態かつ脱離過多状態でない場合に、還元剤の添加を停止させて還元触媒にＮＯｘを吸着させる吸着制御手段を提供する。ステップＳ１５の処理を実行している時のマイコン８１は、低温状態かつ脱離過多状態である場合に、改質還元剤を添加させる低温浄化制御手段を提供する。
【００９５】
さて、図９を用いて先述した通り、還元触媒が活性化していない低温状態であっても、還元触媒からＮＯｘが脱離しようとする程度に還元触媒温度が上昇していれば、改質された還元剤を添加すると、ＮＯｘが還元浄化される現象が生じる。この現象の存在に着目した本実施形態では、低温状態かつ脱離過多状態であれば改質還元剤を添加させる。そのため、従来では浄化が不可能と考えられていた低温状態時においても、ＮＯｘが浄化されるようになる。
【００９６】
さらに本実施形態では、高温浄化制御時に還元剤を改質して添加しており、その改質に用いる放電リアクタ２０およびヒータ３０（改質手段）を利用して、低温浄化制御時の還元剤の改質を実施する。そのため、低温浄化制御のための専用の改質手段を不要にでき、改質手段を有効に利用できる。
【００９７】
さらに本実施形態によれば、図１１のステップＳ４０の処理を実行している時のマイコン８１は、還元触媒へのＮＯｘ吸着量を推定するＮＯｘ吸着量推定手段を提供する。ステップＳ４１の処理を実行している時のマイコン８１は、還元触媒への硫黄吸着量を推定する硫黄吸着量推定手段を提供する。ステップＳ４３の処理を実行している時のマイコン８１は、還元触媒の温度を取得する温度取得手段を提供する。そして、脱離過多状態であるか否かを判定する判定手段は、ＮＯｘ吸着量推定手段により推定されたＮＯｘ吸着量、硫黄吸着量推定手段により推定された硫黄吸着量、および温度取得手段により取得された温度に基づき、脱離過多状態であるか否かを判定する。
【００９８】
ここで、ＮＯｘ吸着量、硫黄吸着量および還元触媒温度と、ＮＯｘ脱離量とは相関性が高いことは、先述した通りである。そのため、ＮＯｘ吸着量および硫黄吸着量を推定し、これらの推定値および取得した還元触媒温度に基づき、脱離過多状態であるか否かを判定する本実施形態によれば、脱離過多状態であるか否かの判定を高精度で実現できる。
【００９９】
さらに本実施形態では、低温浄化制御手段は、還元触媒に吸着されていたＮＯｘが脱離する量が多いほど、改質手段により改質された還元剤の添加量を増大させる。具体的には、図１３のステップＳ５３において、ＮＯｘ脱離量に基づき目標燃料量Ｆｔｒｇを設定して噴射弁４０からの燃料噴射量を制御する。そのため、低温浄化制御時に添加する改質還元剤の過不足を低減できる。
【０１００】
さらに本実施形態では、還元触媒は少なくとも銀を含む物質である。具体的には、担体１５ｂにコーティングされたアルミナ上に銀触媒が担持されている。ここで、例えば、銀触媒に替えて白金触媒を採用した場合、白金は銀に比べてＮＯｘに対する吸着力が高いので、白金を採用した場合には銀の場合に比べて脱離開始温度Ｔｂが高くなることが予想される。すると、低温浄化制御によるＮＯｘ浄化を実行できる最低温度が高くなることが懸念される。これに対し、銀を採用する本実施形態によれば、白金を採用した場合に比べて低温の状態でＮＯｘ浄化が可能になる。
【０１０１】
さらに本実施形態では、改質手段は、還元剤を加熱するヒータ３０（加熱手段）を有し、加熱手段により所定温度以上に加熱された還元剤を、空気中に含まれる酸素により部分的に酸化させて改質することを特徴とする。これによれば、燃料が部分酸化することを容易に実現でき、還元剤の改質を容易に実現できる。また、ヒータ３０で燃料を加熱することにより、炭素数の少ない炭化水素化合物に燃料を分解させるクラッキングが生じるようになる。そして、クラッキングにより炭素数が少なくなった炭化水素は沸点が低くなるので、気化した燃料が液体に戻ることが抑制される。
【０１０２】
さらに本実施形態では、改質手段は、オゾンを生成する放電リアクタ２０（オゾン生成装置）を有し、オゾン生成装置により生成されたオゾンを、還元剤の酸化に用いる空気に含ませる。これによれば、図１０の反応が促進され、低温状態かつ脱離過多状態における低温浄化制御によるＮＯｘ浄化を促進できる。
【０１０３】
さらに本実施形態では、放電リアクタ２０を備え、冷炎反応を生じさせる時には、放電リアクタ２０により生成されたオゾンを供給する。そのため、冷炎反応の開始時期の早期化と、冷炎反応時間の短縮化を図ることができる。よって、反応容器２５内での燃料の滞留時間が短くなるように反応容器２５を小型化しても、上記滞留時間内に冷炎反応が完了するようにできる。よって、反応容器２５の小型化を図ることができる。そして、このような改質に用いる放電リアクタ２０を低温浄化制御に用いるので、低温浄化制御専用のハード構成を不要にできる。
【０１０４】
さらに本実施形態では、低温状態ではあるが脱離過多状態ではない場合には、噴射弁４０による燃料噴射を停止させつつ、放電リアクタ２０により生成されたオゾンを空気通路２３ｂへ供給させることで、排気通路１０ｅｘへオゾンを添加する。これによれば、ＮＯｘ浄化装置１５の還元触媒が活性化していないにも拘わらず、還元剤としての改質燃料を添加することを防止できる。そして、オゾンの添加により、排気中のＮＯをＮＯ２に酸化させてＮＯｘ浄化触媒に吸着させるので、ＮＯｘ浄化装置１５へのＮＯｘ吸着量を増大できる。
【０１０５】
（第２実施形態）
上記第１実施形態では、ＮＯｘ脱離量推定手段８１ａを備え、ＮＯｘ吸着量、硫黄被毒量および触媒温度に基づきＮＯｘ脱離量を推定している。これに対し、本実施形態では、図１４に示すＮＯｘセンサ９７を備え、ＮＯｘセンサ９７によりＮＯｘ脱離量を検出する。
【０１０６】
ＮＯｘセンサ９７は、排気通路１０ｅｘのうちＮＯｘ浄化装置１５の下流側に設けられて、排気中のＮＯｘ濃度を検出する。これにより、ＮＯｘ浄化装置１５から流出する単位時間当たりのＮＯｘ量（ＮＯｘ脱離量）をマイコン８１は取得できる。要するに、本実施形態では、図１３のステップＳ５２の処理に替えて、ＮＯｘセンサ９７の検出値からＮＯｘ脱離量を取得する処理を実行する。他の処理については、上記第１実施形態と同じである。
【０１０７】
以上により、本実施形態によれば、図１３のステップＳ５２によるＮＯｘ脱離量推定処理（ＮＯｘ脱離量推定手段８１ａ）を廃止して、マイコン８１の処理負荷軽減を図ることができる。また、ステップＳ５２による推定に比べて、ＮＯｘ脱離量を高精度で取得できる。よって、低温浄化制御で用いる燃料噴射量の過不足低減の効果を促進できる。
【０１０８】
（第３実施形態）
上記第１実施形態に係るＥＣＵ８０は、図５のステップＳ１１、Ｓ１３にて低温状態かつ脱離過多状態であると判定された場合に、ステップＳ１５にて低温浄化制御を実行し、改質還元剤を添加している。これに対し本実施形態では、低温状態かつ脱離過多状態であることに加え、触媒温度が所定の下限温度以上であることを条件として、低温浄化制御を実行する。つまり、低温状態かつ脱離過多状態であっても、触媒温度が下限温度未満であれば、低温浄化制御を禁止する。
【０１０９】
この制御は、図１５に示す処理をＥＣＵ８０が実行することで実現される。図１５の処理では、ステップＳ１３Ａによる判定処理を図５の処理に追加している。この判定処理は、ステップＳ１１にて低温状態と判定され、かつ、ステップＳ１３にて脱離過多状態であると判定された場合に実行される。ステップＳ１３Ａでは、触媒温度が予め設定しておいた下限温度以上であるか否かを判定する。本実施形態では下限温度が１５０℃に設定されている。
【０１１０】
触媒温度が１５０℃以上であると判定された場合には、ステップＳ１５にて低温浄化制御を実行する。１５０℃未満であると判定された場合には、ステップＳ１４にて吸着制御を実行する。
【０１１１】
次に、図１６〜図２０に示す試験結果を用いて、ステップＳ１３Ａの処理を追加したことによる技術的意義を説明する。
【０１１２】
先ず、図１６〜図１８に示す試験の概要を以下に説明する。これらの試験では、触媒温度を所定の試験開始温度Ｔｓに維持させた状態で、ＮＯｘ浄化装置１５へＮＯｘを流入させる。試験開始温度Ｔｓは、還元触媒の活性化温度よりも低い値に設定されている。具体的には、図１６の試験ではＴｓ＝１００℃、図１７の試験ではＴｓ＝１２５℃、図１８の試験ではＴｓ＝１５０℃に設定されている。その後、還元触媒へのＮＯｘ吸着量が所定量に達した時点で、ＮＯｘの流入を停止させるとともに、改質還元剤の排気通路１０ｅｘへの添加を開始する。また、この添加開始時点で触媒温度を試験開始温度Ｔｓから徐々に上昇させていき、ＮＯｘ浄化装置１５から流出するＮＯｘの量をＮＯｘセンサで計測する。このように計測されるＮＯｘ流出量は、第１実施形態で説明したＮＯｘ脱離量に相当する。
【０１１３】
図中の実線Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ３１は、上述の如く計測したＮＯｘ流出量と触媒温度との関係を示す。また、図中の実線Ｌ１０、Ｌ２０、Ｌ３０は、改質還元剤を添加せずに、触媒温度を試験開始温度Ｔｓから上昇させていった場合における、ＮＯｘ流出量と触媒温度との関係を示す。これらの実線Ｌ１０、Ｌ２０、Ｌ３０の試験結果は、図８の試験結果と同様にして、第１脱離温度領域と第２脱離温度領域の２段階で脱離することを示している。
【０１１４】
そして、実線Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ３１は、改質還元剤を添加することでＮＯｘ流出量が減少することを示している。この減少の割合がＮＯｘの浄化率であり、具体的には、実線Ｌ１０、Ｌ２０、Ｌ３０の積算値に対する、実線Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ３１の積算値の割合が浄化率に相当する。Ｔｓ＝１００℃の場合には浄化率１８％、Ｔｓ＝１２５℃の場合には浄化率４２％、Ｔｓ＝１５０℃の場合には浄化率９１％であった。したがって、実線Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ３１の試験結果は、試験開始温度Ｔｓに応じて浄化率が大きく異なることを示す。また、Ｔｓ＝１７５℃で上記試験を実施したところ、浄化率が８１％であったことを本発明者らは確認している。そして、これらの試験結果から、Ｔｓ＝２００℃の場合の浄化率は７０％、２５０℃の場合の浄化率は５５％と予想される。
【０１１５】
図１９は、これらの試験結果をまとめたものであり、試験開始温度Ｔｓつまり還元剤添加開始温度を１５０℃にすると、浄化率が最大になることを示す。換言すると、１５０℃未満で改質還元剤の添加を開始すると、浄化率が低下する。また、１５０℃よりもさらに温度上昇してから改質還元剤の添加を開始しても、浄化率は低下する。
【０１１６】
したがって、図１５の低温浄化制御による改質還元剤の添加を実行するにあたり、上述した試験結果を鑑みると、１５０℃未満では改質還元剤の添加を禁止し、温度上昇して１５０℃に達した時点で改質還元剤の添加を開始すれば、浄化率が最大になると言える。つまり、図１５のステップＳ１３Ａの判定に用いる下限温度を、１５０℃に設定することが望ましいと言える。
【０１１７】
さらに上記試験結果は、１５０℃よりも低温側の領域では、高温側の領域に比べて、添加開始温度の変化に対する浄化率の変化が大きいことを示す。つまり、１５０℃よりも５０℃だけ低い温度で添加開始すると浄化率が１８％にまで低下するのに対し、１５０℃よりも５０℃だけ高い温度で添加開始しても、浄化率は１８％まで低下することはなく７０％に留まる。したがって、１５０℃を含む温度範囲であって、所定の浄化率以上となる温度範囲を設定しようとすると、その温度範囲の平均値は１５０℃よりも高い温度になる。例えば、浄化率８０％以上を満たす温度範囲は、１４０℃〜１８０℃であり、その平均値は、１５０℃よりも高い１６０℃である。
【０１１８】
したがって、下限温度を設定するにあたり、その設定範囲は、１５０℃よりも高い温度が平均値となる範囲、かつ、１５０℃を含む範囲、かつ、触媒の活性化温度を含まない低温領域の範囲に設定することが望ましい。例えば、１４０℃〜１８０℃の範囲に下限温度を設定することが望ましい。要するに、低温状態かつ脱離過多状態であることに伴って改質還元剤の添加を開始するにあたり、触媒温度が下限温度未満である場合には、添加を開始しても十分な浄化率を得ることができないことを、上記試験結果は示している。
【０１１９】
このような現象が生じる理由について、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、排気中には水分が含まれており、ＮＯｘ浄化装置１５へ流入した排気中の気体の水分は、触媒上で凝縮して液化する。このように、凝縮水が触媒に付着した湿潤状態では、触媒に吸着されているＮＯｘが改質還元剤と反応することが阻害される。そのため、触媒温度が水の蒸発温度つまり１００℃未満である場合には、凝縮水が多く付着した湿潤状態であるため、改質還元剤を添加してもＮＯｘは殆ど浄化されない。なお、触媒温度が１００℃以上にまで上昇すると、凝縮水が気化して触媒が乾きはじめる。しかし、１００℃にまで温度上昇した時点では、未だ多くの凝縮水が残っており、１２５℃まで温度上昇しても、未だ凝縮水が残っていると推察される。
【０１２０】
したがって、凝縮水を気化させて触媒を乾燥状態にすることを早期化できれば、反応阻害されない状況下での改質還元剤の添加開始時期を早期化でき、十分な浄化率が得られる温度範囲を低温側へ拡大できるようになる。しかしながら、湿潤状態で改質還元剤を添加させると、改質還元剤が凝縮水の気化の妨げとなり、早期に乾燥状態にすることの妨げになる。よって、触媒温度の上昇過程において湿潤状態の場合には、改質還元剤を添加させずに乾燥状態になるのを待った方が、早期に乾燥状態にできる。要するに、改質還元剤の添加開始が早すぎると、湿潤状態の期間が長くなり、凝縮水の阻害に起因した低浄化率状態の期間が長くなる。
【０１２１】
事実、図１６中の実線Ｌ１１に示すように、改質還元剤の添加開始を１００℃にすると、特に１６０℃〜２９０℃の領域つまり第１脱離温度領域でＮＯｘを殆ど浄化できていないことが分かる。その一方で、触媒温度を１００℃の状態で長時間維持させて十分に乾燥させた後に、１００℃の状態で改質還元剤の添加を開始してＮＯｘ量を計測すると、図１６中の実線Ｌ１２に示すように、極めて高い浄化率になることが分かった。要するに、実線Ｌ１１と実線Ｌ１２の試験条件の違いは湿潤状態と乾燥状態の違いであり、これらの試験結果は、ＮＯｘが改質還元剤と反応することを凝縮水が阻害しているといった上記推察を肯定するものである。
【０１２２】
その一方で、改質還元剤の添加開始が遅すぎると、添加開始までの期間はＮＯｘを浄化できないので、その期間において浄化されずにＮＯｘ浄化装置１５から排出されるＮＯｘが多くなる。したがって、図１９に示すように、改質還元剤の添加開始を１５０℃よりも高くするほど、つまり添加開始を遅らせるほど、ＮＯｘ浄化率は低下する。
【０１２３】
図１６〜図１８の各試験では、改質還元剤を添加するまでの期間、異なる触媒温度でＮＯｘを吸着させているのに対し、図２０の実線Ｌ０、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３に示す各試験では、同一の触媒温度でＮＯｘを吸着させている。具体的には、触媒温度を１００℃に維持させた状態で、ＮＯｘを吸着させている。そして、ＮＯｘ吸着量が所定量に達した時点で、ＮＯｘの流入を停止させるとともに、触媒温度を１００℃から徐々に上昇させていき、ＮＯｘ流出量をＮＯｘセンサで計測する。その後、触媒温度が所定の添加開始温度に達した時点で、改質還元剤の排気通路１０ｅｘへの添加を開始する。添加開始温度は、実線Ｌ１の場合は１００℃、実線Ｌ２の場合は１５０℃、実線Ｌ３の場合は２００℃である。また、実線Ｌ０は、改質還元剤を添加しない場合の試験結果を示す。
【０１２４】
１５０℃で添加開始した場合、実線Ｌ２に示すように、添加開始までの期間はＮＯｘ流出量が増加するものの、添加開始と同時にＮＯｘ流出量が減少する。その結果、第１脱離温度領域におけるＮＯｘ流出量のピーク値を、実線Ｌ０の場合におけるピーク値に比べて大幅に低減できる。また、その後の第２脱離温度領域においても、ＮＯｘ流出量を十分に抑えることができ、高い浄化率を得ることができている。この試験結果は、図１９において１５０℃での浄化率が高くなっていることと一致する。
【０１２５】
１００℃で添加開始した場合、実線Ｌ１に示すように、約１４０℃までの温度領域ではＮＯｘ流出量を実線Ｌ０の場合に比べて抑えることができている。しかしながら、約１４０℃以降は、改質還元剤を添加しているにも拘らずＮＯｘ流出量が増大し、第１脱離温度領域におけるＮＯｘ流出量のピーク値は、実線Ｌ２のピーク値に比べて増大する。しかも、その後の第２脱離温度領域においても十分な浄化率が得られていない。この試験結果は、図１９において１００℃での浄化率が低くなっていることと一致する。
【０１２６】
２００℃で添加開始した場合、実線Ｌ３に示すように、添加開始までの期間はＮＯｘ流出量が増加するものの、添加開始と同時にＮＯｘ流出量が減少する。その後は、実線Ｌ２と同様にして、第１脱離温度領域および第２脱離温度領域の両方において、ＮＯｘ流出量を十分に抑えることができる。しかしながら、添加開始時期が遅いので、添加開始までの期間でのＮＯｘ流出量が多いことに起因して、十分な浄化率が得られていない。この試験結果は、図１９において２００℃での浄化率が低くなっていることと一致する。
【０１２７】
以上により、本実施形態では、低温浄化制御手段としてのマイコン８１は、還元触媒の温度が所定の下限温度以上であることを条件として、改質された還元剤を排気通路１０ｅｘに添加させる。その下限温度は、水の蒸発温度以上かつ触媒の活性化温度未満に設定されている。具体的には、ステップＳ１３Ａの判定に用いる下限温度は１５０℃に設定されている。
【０１２８】
先述したように、還元触媒に凝縮水が付着した湿潤状態になっていると、改質還元剤とＮＯｘとの反応が阻害されるため、浄化率の悪化を招く。この点を鑑み、活性化温度未満に設定される下限温度を、水の蒸発温度つまり１００℃以上に設定すれば、湿潤度合いが低下していく状況で改質還元剤が添加されることとなるので、凝縮水による浄化率悪化を抑制できる。
【０１２９】
さらに本実施形態では、下限温度を１５０℃に設定している。これにより、図１９に示すように浄化率を最大にできる。但し、水の蒸発温度以上かつ触媒の活性化温度未満であれば、下限温度は１５０℃以外の値であってもよい。例えば、下限温度を１２５℃以上に設定すれば、図１９に示すように浄化率を急激に増大させることができるので、浄化率向上を促進できる。また、活性化温度未満に設定される下限温度を、１４０℃以上１８０℃未満に設定すれば、図１９に示すように浄化率を８０％以上にでき、好適である。
【０１３０】
（第４実施形態）
上記第３実施形態に係るＥＣＵ８０は、図１５のステップＳ１３Ａで触媒温度が下限温度以上と判定されたことを条件として、低温浄化制御を実行している。これに対し本実施形態では、還元触媒への水分付着量Ｑｗを推定し、その推定値が閾値Ｑｔｈ以上であることを条件として、低温浄化制御を実行している。
【０１３１】
この制御は、図２１に示す処理をＥＣＵ８０が実行することで実現される。図２１の処理では、図１５に示すステップＳ１３Ａの処理を、図２１に示すステップＳ１３Ｂ、１３Ｃの処理に変更させている。ステップＳ１３Ｂの処理は、ステップＳ１１にて低温状態と判定され、かつ、ステップＳ１３にて脱離過多状態であると判定された場合に実行される。
【０１３２】
このステップＳ１３Ｂでは、還元触媒への水分付着量Ｑｗを推定する。具体的には、その時点における触媒温度、およびその時点までの触媒温度の変化の履歴に基づいて推定される。また、その時点での排気中に含まれている水分量、およびその時点までの水分量の変化の履歴の少なくとも１つに基づいて推定値を補正する。
【０１３３】
例えば、触媒温度が高いほど、水分付着量Ｑｗが多い値となるように推定する。その時点までの触媒温度の変化の履歴に基づき算出される温度の積算値が低いほど、水分付着量Ｑｗが多い値となるように推定する。その時点での排気中に含まれている水分量が多いほど、水分付着量Ｑｗが多い値となるように推定する。その時点までの水分量の変化の履歴に基づき算出される水分量の積算値が高いほど、水分付着量Ｑｗが多い値となるように推定する。
【０１３４】
続くステップＳ１３Ｃでは、ステップＳ１３Ｂで推定した値が所定の閾値Ｑｔｈ未満であるか否かを判定する。この閾値Ｑｔｈは、予め実施した試験等にしたがって設定された値である。
【０１３５】
水分付着量Ｑｗの推定値が閾値Ｑｔｈ未満であると判定された場合には、ステップＳ１５にて低温浄化制御を実行する。閾値Ｑｔｈ以上であると判定された場合には、ステップＳ１４にて吸着制御を実行する。
【０１３６】
以上により、本実施形態によれば、低温浄化制御手段としてのマイコン８１は、還元触媒への水分付着量Ｑｗを推定し、その推定値が所定の閾値Ｑｔｈ未満であることを条件として、改質された還元剤を排気通路１０ｅｘに添加させる。そのため、湿潤度合いが低い状況で改質還元剤を添加させることとなるので、凝縮水による浄化率悪化を抑制できる。
【０１３７】
（他の実施形態）
以上、発明の好ましい実施形態について説明したが、発明は上述した実施形態に何ら制限されることなく、以下に例示するように種々変形して実施することが可能である。各実施形態で具体的に組合せが可能であることを明示している部分同士の組合せばかりではなく、特に組合せに支障が生じなければ、明示してなくとも実施形態同士を部分的に組み合せることも可能である。
【０１３８】
上記第１実施形態では、ＮＯｘ脱離量が所定量以上になっている状態を脱離過多状態であると判定しているが、この判定に用いる所定量をゼロに設定してもよい。つまり、触媒温度が上昇して脱離開始温度Ｔｂに達した時点で、改質還元剤を添加してもいい。
【０１３９】
上記第１実施形態に係る低温浄化制御では、ＮＯｘ脱離量が多いほど改質還元剤の添加量を増大させている。これに対し、低温浄化制御に係る改質還元剤の添加量を、ＮＯｘ脱離量に拘らず一定の量にしてもよい。
【０１４０】
上記第１実施形態では、放電リアクタ２０およびヒータ３０により、還元剤を改質する改質手段を提供している。これに対し、放電リアクタ２０を廃止して、ヒータ３０により改質手段を提供してもよい。つまり、オゾン無しでもヒータ３０により燃料を加熱して酸素と反応させれば、燃料の部分酸化は可能である。但し、オゾンを用いて改質した方が、低温浄化制御によるＮＯｘ浄化の反応（図１０に示す反応）を促進できる。
【０１４１】
上記第１実施形態では、触媒温度が活性化温度以上（高温状態）であれば高温浄化制御を実施し、この高温浄化制御では、ヒータ３０により加熱された燃料に、酸素およびオゾンを供給して部分酸化させている。これに対し、触媒温度が活性化温度以上の場合において、触媒温度が活性化温度よりも高温の第１温度（例えば３５０℃）以上であれば、オゾン供給を停止させて酸素供給した状態で、加熱された燃料を部分酸化させるようにしてもよい。第１温度以上の高温であれば、オゾンを供給しなくても十分に燃料は部分酸化するので、上述の如くオゾン供給を停止させれば、放電リアクタ２０における電力消費を低減できる。
【０１４２】
ここで、触媒温度が第１温度よりも高温の第２温度（例えば４００℃）より高温側の領域では、部分酸化された改質燃料の一部が、ＮＯｘを還元する前に完全に酸化して二酸化炭素および水に変化（酸化変質）し、ＮＯｘ還元能力を失う。そのため、部分酸化による改質を行わない方が却って浄化率が高くなる。この点を鑑み、触媒温度が第２温度以上であれば、放電リアクタ２０を停止させるとともにエアポンプ２０ｐの作動も停止させて、オゾンおよび空気（酸素）の両方の供給を停止させ、改質を行わないようにしてもよい。
【０１４３】
上記第１実施形態に係る改質では、還元剤に含まれるアルデヒドの割合が所定割合（例えば１０％）となるように改質している。これに対し、ＮＯｘ離脱量に応じてアルデヒドの割合を可変設定させてもよい。また、本発明に係る改質還元剤は、アルデヒドを含むことに限定されるものではない。但し、アルデヒドを所定割合以上含ませれば、図１０に示す低温浄化の作用が顕著に発揮されることを、本発明者らは試験確認している。
【０１４４】
上記実施形態では、銀を含んだ触媒を還元触媒として用いているが、本発明はこのような銀触媒に限定されるものではなく、例えば銅または鉄を含んだ触媒を還元触媒として用いてもよい。
【０１４５】
図１に示す実施形態では、エアポンプ２０ｐにより放電リアクタ２０へ空気を供給している。これに対し、内燃機関１０の吸気の一部を分岐させて放電リアクタ２０へ流入させてもよい。具体的には、冷却器１２により冷却される前の高温吸気を放電リアクタ２０へ分岐させてもよいし、冷却器１２により冷却された後の低温吸気を放電リアクタ２０へ分岐させてもよい。
【０１４６】
図１に示す上記実施形態では、ＮＯｘを物理的に捕捉（つまり吸着）する還元触媒が採用されているが、ＮＯｘを化学的結合により捕捉（つまり吸蔵）する還元触媒が採用された燃焼システムに、還元剤添加装置を適用させてもよい。
【０１４７】
内燃機関１０が理論空燃比よりもリーンな状態で燃焼させている時に、ＮＯｘ浄化装置１５がＮＯｘを吸着し、リーン燃焼以外の時にＮＯｘを還元させる燃焼システムに、還元剤添加装置を適用させてもよい。この場合、リーン燃焼時にはオゾンを生成し、リーン燃焼以外の時に改質燃料を生成させればよい。このようにリーン燃焼時にＮＯｘを捕捉する触媒の具体例としては、担体に担持された白金とバリウムによる吸蔵還元触媒が挙げられる。
【０１４８】
図１に示す実施形態では、車両に搭載された燃焼システムに還元剤添加装置を適用させている。これに対し、定置式の燃焼システムに還元剤添加装置を適用させてもよい。図１に示す実施形態では、圧縮自着火式のディーゼルエンジンに還元剤添加装置を適用させており、燃焼用の燃料として用いる軽油を還元剤として用いている。これに対し、点火着火式のガソリンエンジンに還元剤添加装置を適用させて、燃焼用の燃料として用いるガソリンを還元剤として用いてもよい。
【０１４９】
図１５に示す実施形態では、排気中に含まれている水分量やその水分量の変化の履歴に拘らず、下限温度である１５０℃にまで触媒温度が上昇したタイミングで、改質還元剤の添加を開始させている。これに対し、上記水分量の履歴に応じて下限温度の値を変更させてもよい。
【符号の説明】
【０１５０】
１０…内燃機関、１０ｅｘ…排気通路、１５…ＮＯｘ浄化装置、２０…放電リアクタ（改質手段）、３０…ヒータ（改質手段）、Ｓ１２…高温浄化制御手段、Ｓ１３…判定手段、Ｓ１４…吸着制御手段、Ｓ１５…低温浄化制御手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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