(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、有機シラン化合物０．０１〜１０重量部およびリンのオキソ酸金属塩０．０１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記有機シラン化合物が、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物であり、射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベルを用い、２００℃で５００時間処理した後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定した引張破断伸度が１０％以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の数平均分子量が１００００以上である、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記リンのオキソ酸金属塩がホスフィン酸金属塩である、請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベルを用い、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定した応力−歪曲線から求められる、下記式で定義される応力保持率が９５％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物；
応力保持率＝（下降伏点における応力（ＭＰａ））／（上降伏点における応力（ＭＰａ））×１００（％）。
【請求項５】
温度３００℃において、せん断速度が６０〜３０６０／ｓの範囲のせん断応力を測定した結果から算出した非ニュートン指数が１．８〜２．５である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベルを用い、２００℃で５００時間処理した後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定した引張破断伸度が１８％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらにポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、およびフッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を１〜５０重量部配合した、請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
ポリフェニレンスルフィド樹脂が海相を形成し、該海相中に、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、およびフッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂が、１０００ｎｍ以下の数平均分散粒子径で分散した島相を形成している、請求項７記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
ポリフェニレンスルフィド樹脂、有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩を含む原料を、二軸押出機を用いて溶融混練することにより請求項１〜８のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法であって、二軸押出機におけるスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが１０以上であり、該スクリューが切り欠き部を有する撹拌スクリューを含むスクリューアレンジ構成であり、かつ、スクリュー長さＬに対する切り欠き部を有する撹拌スクリュー部の合計の長さの割合が３〜２０％であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
前記成形品が、車載用部材である請求項１０記載の成形品。
【請求項１２】
前記成形品が、電線への被覆部材である請求項１１記載の成形品。
【請求項１３】
前記成形品が、プラスチックファスナーである請求項１１記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期靭性ならびに長期高温処理後の靭性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略すことがある）は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有している。このため、電気・電子部品、通信機器部品、自動車材料等に幅広く使用されているが、靭性が低く、また長期高温熱処理を施すと脆く劣化するなどの問題点が指摘されている。特に、近年の、自動車の高出力化、軽量化、低コスト化等の市場要求に伴い、長期高温熱処理後も靭性を保つＰＰＳ樹脂材料が求められている。靭性の改良を目的として、ＰＰＳ樹脂に柔軟なエラストマーを配合して靭性を付与する改良方法が多数報告されているものの、エラストマーの耐熱性が低いことに起因して、長期高温熱処理後の靱性は大幅に低下してしまう課題があった。【０００３】
そこで、エラストマーを使用せずに靭性や耐熱性を向上させる試みがいくつか報告されている。例えば、特許文献１には、ＰＰＳに数平均分子量が２００万〜９００万のポリテトラフルオロエチレンを加えたＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ＰＰＳに芳香族ポリエステルを加えたＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献３にはＰＰＳに芳香族ポリアミドを加えたＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−７０４３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７５３号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０９６４００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や３に記載されたＰＰＳ樹脂組成物では、リフロー炉等で使用されるような一時的なの耐熱性には優れるものの、５００時間以上の長期高温熱処理後には靱性が著しく低下する。特許文献２に記載されたＰＰＳ樹脂組成物では、ガラス転移温度を向上させることができ、熱水環境下で連続使用することができるが、１５０℃を超える長期高温熱処理後には靱性が低下してしまう。【０００６】
上記の特許文献１〜３に記載されたＰＰＳ樹脂では、長期高温熱処理後の靭性を十分に向上することはできず、耐熱性を強く要求される高出力ハイブリッド車のエンジンやモーター周辺部材、あるいは電気自動車のモーター周辺部材として採用できないという課題があった。【０００７】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する物理的特性を損なうことなく、初期靭性と長期高温熱処理後の靭性に優れ、高出力ハイブリッド車のエンジンやモーター周辺部材、あるいは電気自動車のモーター周辺部材として採用可能なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂に、有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩を、特定量配合することによって、物理的特性を損なうことなく、特異的に初期伸度と長期高温処理後の靭性を発現するＰＰＳ樹脂組成物が得られることを見出した。さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂を配合した樹脂組成物とすることで、さらに長期高温処理後の引張破断伸度に優れる成形品を得ることができる。【０００９】
すなわち、本発明は上述の課題の少なくとも一つを解決するためになされたものであり、以下の形態として実施可能である。
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、有機シラン化合物０．０１〜１０重量部およびリンのオキソ酸金属塩０．０１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記有機シラン化合物が、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物であり、射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベルを用い、２００℃で５００時間処理した後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定した引張破断伸度が１０％以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２）ポリフェニレンスルフィド樹脂、有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩を含む原料を、二軸押出機を用いて溶融混練することにより上記のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法であって、二軸押出機におけるスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが１０以上であり、該スクリューが切り欠き部を有する撹拌スクリューを含むスクリューアレンジ構成であり、かつ、スクリュー長さＬに対する切り欠き部を有する撹拌スクリュー部の合計の長さの割合が３〜２０％であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（３）上記のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＰＰＳ樹脂に対し、有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩を特定の割合で配合することによって、物理的特性を損なうことなく、初期靭性と、長期高温処理後の引張破断伸度代表される長期高温処理後の靭性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。【００１１】
これらの特性は、１５０℃以上の高温環境下で長期間使用される車載用部材、とりわけ電線への被覆部材に、亀裂による絶縁性低下を防止する観点から特に重要であり、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、これらの用途に好適に用いることができる。また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、後述する応力保持率にも優れることから、断続的あるいは長期的に外力を受けることを前提として使用される部材、特に操舵装置部材などの動力伝達部材やプラスチックファスナーなどの形状保持部材にも、形状維持の観点から好適に用いることができる。【００１２】
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂にポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂を配合した樹脂組成物は、長期高温処理後の引張破断伸度に、より優れる成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例において製品評価に用いたプラスチックファスナーの概要図である。（Ａ）は嵌合前のプラスチックファスナーの断面図を示している。（Ｂ）は嵌合時のプラスチックファスナーの断面図を示している。（Ｃ）はケーブルを中央に配置して嵌合させた際のプラスチックファスナーの断面図を示している。（Ｄ）は嵌合時のプラスチックファスナーの上面図を示している。（Ｅ）は嵌合時のプラスチックファスナーの横面図を示している。
【図２】実施例において製品評価に用いた平角電線の概略図である。
【図３】実施例３で得られた組成物を用いた成形品の応力−歪み曲線である。
【図４】実施例６で得られた組成物を用いた成形品の応力−歪み曲線である。
【図５】比較例２で得られた組成物を用いた成形品の応力−歪み曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００１６】
【化１】
0006455632.tif 000002
【００１７】
耐熱性の観点から、ＰＰＳ樹脂としては、上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１８】
【化２】
0006455632.tif 000003
【００１９】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、成形性の点で有利となる。
【００２０】
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた引張破断伸度を得る意味から、その溶融粘度は高い方が好ましい。溶融粘度は、例えば３０Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）を越える範囲が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。溶融粘度の上限については、溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本発明における溶融粘度は、３００℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００２１】
有機シラン化合物との反応性向上の観点から、配合に供するＰＰＳ樹脂に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が４００ｐｐｍ未満であることが好ましく、２００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量に特に下限は無い。ＰＰＳ樹脂に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上であると、ＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物の反応性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００２２】
なお、ここでいうＰＰＳ樹脂のアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量は、ＰＰＳ樹脂５ｇを５００℃の電気炉で灰化した後、０．１規定塩酸水溶液、および０．１％塩化ランタン水溶液で希釈した水溶液を試料とし、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６３００を用いた原子吸光法により得た値である。
【００２３】
ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。乾熱処理後の優れた伸度を発現させる観点から、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂か、軽度に酸化架橋処理した半架橋状のＰＰＳ樹脂を原料としてＰＰＳ樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００２４】
乾熱処理後の優れた伸度を発現させる観点から、配合に供するＰＰＳ樹脂の数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１３０００以上であることがより好ましい。ＰＰＳ樹脂の数平均分子量が１００００未満であると、分子鎖同士の絡み合いが不足するため好ましくない。ＰＰＳ樹脂の数平均分子量の上限は、特に限定されないが、成形加工性の観点から５００００以下であることが好ましい。
【００２５】
ここでいうＰＰＳ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００２６】
（ｂ）有機シラン化合物
本発明のＰＰＳ樹脂組成物においては、有機シラン化合物を配合することが必須である。有機シラン化合物としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基およびアルコキシ基から選択される少なくとも一つの官能基を有する有機シラン化合物が好ましい。中でも、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。具体例としては、イソシアネート変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、ウレイド変性シリコーン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどを好ましく例示することができる。
【００２７】
上記した有機シラン化合物の中で、反応性や取扱上の観点から、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランから選択される少なくとも一つの有機シラン化合物が好ましい。
【００２８】
これらの有機シラン化合物は、それぞれ単独または２種以上の混合物の形で用いることができる。
【００２９】
有機シラン化合物の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが必須であり、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．３〜３重量部であることがより好ましい。有機シラン化合物の配合量が１０重量部を超えると、得られるＰＰＳ樹脂組成物の粘度が著しく上昇するので、成形加工上の観点から好ましくない。有機シラン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、ＰＰＳと有機シラン化合物の反応が不十分となる結果、優れた初期靭性と長期高温処理後の引張破断伸度が得られないので、好ましくない。これらの特性の発現メカニズムは判然としないが、反応によって形成される分子鎖同士の絡み合い、ネットワーク構造、および架橋構造の形成が起因していると推定される。
【００３０】
（ｃ）リンのオキソ酸金属塩
本発明のＰＰＳ樹脂組成物においては、リンのオキソ酸金属塩を配合することが必須である。ＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物のみ配合した場合は、両者の反応が十分に進まない結果、所望の初期靭性と長期高温処理後の靭性を得ることはできない。
【００３１】
リンのオキソ酸金属塩としては、亜リン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、二リン酸および三リン酸から選ばれた酸の金属塩が好ましく、ホスフィン酸の金属塩がより好ましい。具体的には、ホスフィン酸カリウム、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸亜鉛、ホスフィン酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でもリン濃度や取扱い上の観点からホスフィン酸金属塩が好ましく、ホスフィン酸ナトリウムがさらに好ましい。
【００３２】
これらのリンのオキソ酸金属塩は、それぞれ単独または２種以上の混合物の形として用いることができる。
【００３３】
リンのオキソ酸金属塩の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが必須であり、０．０５〜３重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましく、０．１〜０．８重量部であることが更に好ましい。リンのオキソ酸金属塩の配合量が５重量部を超えると、乾熱処理時にガスが多量に発生しミクロボイドを形成しやすくなるため好ましくない。リンのオキソ酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であると、ＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物の反応が十分に進まず好ましくない。
【００３４】
（ｄ）ＰＰＳ以外の樹脂
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、官能基を含有しないフッ素系樹脂、エチレン／ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体などを、さらに配合して用いることができる。
【００３５】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤；有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤；モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸；エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤；その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物の配合量は、組成物全体の２０重量％を越えると本発明のＰＰＳ樹脂組成物本来の特性が損なわれるおそれがあるため、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下がよい。
【００３６】
特に、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の特性を活かした組成物を得るために、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびフッ素樹脂から選ばれた樹脂を配合することが好ましい。
【００３７】
（ｅ）ポリエーテルイミド樹脂
ポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーである。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミドおよびエーテル結合以外の構造単位、例えば、エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００３８】
具体的なポリエーテルイミドとしては、下記一般式で示されるポリマーが好ましく使用される。
【００３９】
【化３】
0006455632.tif 000004
【００４０】
ただし、上記式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基である。Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式に示される基が好ましく使用される。ただし、下記式中のａは２〜２０の整数である。
【００４１】
【化４】
0006455632.tif 000005
【００４２】
ポリエーテルイミド樹脂としては、溶融成形性やコストの観点から、下記のいずれかの式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商品名でｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社から市販されている。ただし、下記式中のｂおよびｃは、それぞれ３０〜１２０である。
【００４３】
【化５】
0006455632.tif 000006
【００４４】
ポリエーテルイミド樹脂としては、上記した中でもポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体が好ましく用いられる。ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体は、ポリエーテルイミドの繰り返し単位と、ポリシロキサンの繰り返し単位とからなる通常公知の共重合体が挙げられる。好ましくは、以下構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位および以下構造式（ＩＩ）で示される繰り返し単位からなる。
【００４５】
【化６】
0006455632.tif 000007
【００４６】
なお、上記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＴは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−であり、２価の結合手は、３，３’−、３，４’−、４，３’−、４，４’−位にある。Ｚは、以下の構造式で示される基から選択された２価の基である。
【００４７】
【化７】
0006455632.tif 000008
【００４８】
ここで、Ｘは、Ｃ１−５のアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群から選択された２価の基である。
【００４９】
上記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲは、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基ならびに以下構造式で示される基からなる群より選択される２価の有機基である。ここで、ＱはＣ１−５のアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群より選択された２価の基である。
【００５０】
【化８】
0006455632.tif 000009
【００５１】
上記構造式（ＩＩ）中のｍおよびｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｇは１〜４０の整数である。
【００５２】
また、特に好ましいポリエーテルイミド樹脂は、上記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造に加えて、さらに以下構造式で示される繰り返し単位を含有する。
【００５３】
【化９】
0006455632.tif 000010
【００５４】
なお、上記構造式中のＭは、以下構造式で示される群より選択された基である。式中のＢは−Ｓ−または−ＣＯ−である。
【００５５】
【化１０】
0006455632.tif 000011
【００５６】
Ｒ’は上記で定義したＲと同様であるか、または、以下の構造式で示される２価の基である。式中のｍおよびｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｇは１〜４０の整数である。
【００５７】
【化１１】
0006455632.tif 000012
【００５８】
上記したポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体の製造方法としては、以下の構造式で示される芳香族ビス（エーテル無水物）と、
【００５９】
【化１２】
0006455632.tif 000013
【００６０】
以下の構造式で示される有機ジアミンとからポリエーテルイミドを製造する公知の方法において、
【００６１】
【化１３】
0006455632.tif 000014
【００６２】
上記構造式の有機ジアミンの一部または全てを以下構造式で示されるアミン末端オルガノシロキサンで置き換えることにより製造される。
【００６３】
【化１４】
0006455632.tif 000015
【００６４】
なお、上記構造式中のＴ、Ｒ、ｎ、ｍ、ｇは上記で定義したものと同様である。
【００６５】
ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、およびブロック共重合体のいずれでも良いが、中でもブロック共重合体が柔軟で優れた靱性を発現する上で好ましい。ポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体としては、以下構造式に代表される化学構造が例示できる。
【００６６】
【化１５】
0006455632.tif 000016
【００６７】
ここで、上記構造式中のｆは１〜１００００の整数、ｄは１〜５０の整数、ｅは２〜４０の整数、Ｒ３は４価の芳香族基であって以下構造式から選択される。
【００６８】
【化１６】
0006455632.tif 000017
【００６９】
上記式中のＹは、Ｃ１−５のアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、および−Ｏ−Ｚ−Ｏ−から選択された２価の基である。なお、Ｚは前記と同様である。
【００７０】
Ｒ４は前記したＲと同様である。
【００７１】
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独自にＣ１−８のアルキル基、そのハロゲン置換体またはニトリル置換体およびＣ６−１３のアリール基から選択される。
【００７２】
上記したポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体の製造方法としては、以下構造式
【００７３】
【化１７】
0006455632.tif 000018
【００７４】
の水酸基末端ポリイミドオリゴマーを以下構造式
【００７５】
【化１８】
0006455632.tif 000019
【００７６】
のシロキサンオリゴマーとエーテル化条件下で反応させる公知の方法が例示できる。
【００７７】
ただし、ｄ、ｅ、Ｒ３〜Ｒ６は、前記の定義の通りである。また、上記式中のＷは、上記構造式（ＩＩＩ）の水酸基末端ポリエーテルイミドオリゴマー中の水酸基との反応により置換されてエーテル結合を形成することのできるハロゲン、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシ基および水素原子から選ばれた基である。
【００７８】
ポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体の製造方法としては、芳香族ビス（エーテル無水物）と、有機ジアミンとからポリエーテルイミドを製造する公知の方法において、反応剤を逐次的に添加することによっても合成可能である。
【００７９】
ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体のガラス転移温度について、特に制限はないが、耐熱性と柔軟性の観点から、１４０℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２１０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
ポリエーテルイミド樹脂は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部配合することが好ましい。配合量を５０重量部以下とすることでＰＰＳ本来の耐薬品性等を損なうことがなく、成形加工面の観点からも好ましい。配合量は、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。また、配合量は、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましく、１５重量部以下がもっとも好ましい。
【００８１】
（ｆ）ポリエーテルスルホン樹脂
本発明におけるポリエーテルスルホン樹脂とは、芳香族基がスルホン基およびエーテル基により結合された骨格を有するポリマーの総称である。例えば、下記一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなるポリエーテルスルホンが挙げられる。
【００８２】
【化１９】
0006455632.tif 000020
【００８３】
式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。式（２）中、Ａｒ３〜Ａｒ６は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｖは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基である。式（３）中、Ａｒ７〜Ａｒ９は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
【００８４】
式（１）において好適なＡｒ１およびＡｒ２としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。Ａｒ１およびＡｒ２がともにｐ−フェニレン基である場合が、製造面からも有利であり特に好適に用いられる。
【００８５】
式（２）において、好適なＡｒ３〜Ａｒ６としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。特に好適な例としてＡｒ３〜Ａｒ６としてはいずれもｐ−フェニレン基が挙げられる。また、Ｖは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびアラアルキレン基から選ばれた基が好ましい。好適には炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびアラアルキレン基から選ばれた基である。具体的にはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基などの脂肪族炭化水素基；１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基；１−フェニル−１，１−エチレン基、ジフェニルメチレン基などのアラアルキレン基が例示できる。これらの中で２，２−プロピレン基がより好適に用いられる。式（２）において、特に好ましくはＡｒ３〜Ａｒ６がいずれもｐ−フェニレン基であり、かつ、Ｖが２，２−プロピレン基である。
【００８６】
式（３）において、好適なＡｒ７、Ａｒ８としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でＡｒ７およびＡｒ８としては共にｐ−フェニレン基がさらに好適に用いられる。また、好適なＡｒ９としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でｐ−フェニレン基またはビフェニリレン基がさらにより好適である。式（３）において特に好ましくはＡｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９がいずれもｐ−フェニレン基である。
【００８７】
上記のポリエーテルスルホンは公知の方法で重合できる。例えばアルカリ金属炭酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で水酸基およびハロゲン基を末端に有するモノマーを重縮合することにより得ることができる。
【００８８】
ポリエーテルスルホン樹脂は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部配合することが好ましい。配合量を５０重量部以下とすることでＰＰＳ本来の耐薬品性等を損なうことがなく、成形加工面の観点からも好ましい。配合量は、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。また、配合量は、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましく、１５重量部以下がもっとも好ましい。
【００８９】
ポリエーテルスルホン樹脂は、“レーデル（登録商標）”の商品名でソルベイアドバンストポリマーズ社から、“ウルトラゾーン（登録商標）”の商品名でビーエーエスエフ社から、“スミカエクセル（登録商標）”の商品名で住友化学社から市販されているものを用いることができる。
【００９０】
（ｇ）フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、特に限定されるものでは無いが、反応性官能基を導入されたものが好ましく例示できる。反応性官能基は、特に制限されないが、具体的にはビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できる。中でもエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基が好ましく、さらにはカルボキシル基、酸無水物基がより好ましい。これら反応性官能基が２種以上含まれていても良い。
【００９１】
フッ素樹脂に反応性官能基を導入する方法としては、フッ素樹脂に相溶し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を配合する方法や、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーと共重合する方法、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する開始剤を用いる方法、フッ素樹脂と前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法、フッ素樹脂を酸化、熱分解などの手法により変性する方法などが挙げられる。中でも共重合によりフッ素樹脂の主鎖、側鎖または末端に官能基を導入する方法、または、フッ素樹脂と官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法が、品質、コストおよび導入量制御の観点から好ましい。
【００９２】
前記官能基を含有する重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ハイミック酸、およびこれらの酸無水物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９３】
本発明で用いられるフッ素樹脂の構造は、特に限定されるものでは無いが、少なくとも１種のフルオロオレフィンをモノマーとして用いることが望ましい。例えば、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンなどの単独重合体や、これらのモノマーとヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルとの共重合体が例示できる。さらにはこれらのモノマーとエチレン、プロピレン、ブテン、アルキルビニルエーテル類などのフッ素を含まない非フッ素エチレン性単量体との共重合体も例示できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。中でも、耐熱性が高く、かつ、溶融成形加工が容易である観点から、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが好ましく、ＥＴＦＥがさらに好ましい。
【００９４】
フッ素樹脂の溶融粘度は、特に限定されるものでは無いが、ＰＰＳ樹脂との粘度差を小さくして混和性を高める観点から、融点＋１００℃の温度で測定した場合に１００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００９５】
フッ素樹脂の融点は、特に限定されるものでは無いが、１３０℃以上３３０℃以下であることが好ましく、耐熱性の観点からは、１５０℃以上３１０℃以下がより好ましく、１８０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることがさらに好ましく、２１０℃以上２６０℃以下であることが最も好ましい。なお、本発明では、反応性官能基を含有するフッ素樹脂と共に反応性官能基を含有しないフッ素樹脂を併用することも可能である。
【００９６】
フッ素樹脂は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部配合することが好ましい。配合量を５０重量部以下とすることでＰＰＳ本来の耐薬品性等を損なうことがなく、成形加工面の観点からも好ましい。配合量は、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。また、配合量は、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましく、１５重量部以下がもっとも好ましい。
【００９７】
（ｈ）ＰＰＳ樹脂組成物の製造方法
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩を含む原料を、溶融状態または溶液状態で混合する方法等が使用できる。簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。原料を溶融状態で混合する方法としては、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できる。生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。溶融混練に用いる押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性および生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機が最も好ましく使用できる。
【００９８】
ＰＰＳ樹脂組成物を製造するより具体的な方法としては、あらかじめＰＰＳ樹脂とリンのオキソ酸金属塩の混合物を製造した後、他の配合成分を配合する方法、ＰＰＳ樹脂、有機シラン化合物、リンのオキソ酸金属塩、および他の配合成分を一度に配合する方法があげられる。樹脂組成物を効率よく製造するという観点で、ＰＰＳ樹脂、有機シラン化合物、リンのオキソ酸金属塩および他の配合成分を二軸押出機に供給して、ＰＰＳ樹脂の融点＋５〜１００℃の加工温度で溶融混練する方法を代表例として挙げることができる。ＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物を溶融混練により反応させるためには、せん断力を比較的強くする必要があることから、二軸押出機のスクリューアレンジ構成において、ニーディング部が２箇所以上、好ましくは３箇所以上、さらに好ましくは５箇所以上配置されることが好ましい。ニーディング部箇所の上限としては、１箇所あたりのニーディング部の長さとニーディング部の間隔によって変化し得るが、１０箇所以下が好ましく、８箇所以下がより好ましい。また、押出機のスクリュー全長に対するニーディング部の合計の長さの割合が、１０〜６０％の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらには２０〜５０％の範囲が好ましい。
【００９９】
二軸押出機のスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比であるＬ／Ｄは、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は通常６０である。この際の周速度としては、１５〜５０ｍ／分の範囲が選択され、２０〜４０ｍ／分がより好ましく選択される。二軸押出機のＬ／Ｄが１０未満の場合には、混練部分が不足するため、ＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物が十分に反応しないおそれがあるため好ましくない。
【０１００】
さらに好ましいスクリューアレンジ構成として、切り欠き部を有する撹拌スクリューを含むことが例示できる。ここで「切り欠き部を有する」とは、スクリューフライトの山部分の一部を削ったことをいう。切り欠き部を有する撹拌スクリューは、樹脂充填率を高くすることが可能であると共に、従来の樹脂をすりつぶす手法の混練とは異なり、発熱による樹脂の分解を抑制し、撹拌・掻き混ぜを主体とする混練を行うことができる。そのため、切り欠き部を有する撹拌スクリューを含むスクリューアレンジ構成を用いて溶融混練を行うことにより、ＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物を十分に反応させることができるため好ましい。
【０１０１】
切り欠き部を有する撹拌スクリューとしては、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、および撹拌・混練性向上の観点から、スクリュー直径をＤとするとスクリューピッチの長さが０．１Ｄ〜０．３Ｄ、かつ切り欠き数が１ピッチあたり１０〜１５個である切り欠き部を有する撹拌スクリューが好ましい。ここでスクリューピッチの長さとは、スクリューが３６０度回転したときの、スクリューの山部分間のスクリュー長さをいう。
【０１０２】
切り欠き部を有するスクリューアレンジ構成を用いる場合、押出機のスクリュー全長に対する切り欠き部を有する撹拌スクリュー部の合計の長さの割合は、スクリュー全長の３〜２０％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。
【０１０３】
スクリュー回転数については、ＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物を十分に反応させる観点から、１５０ｒｐｍ以上が好ましく、２００ｒｐｍ以上がより好ましい。スクリュー回転数の上限については、特に制限されないが、押出機への負荷軽減の観点から１５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【０１０４】
原料の混合順序については特に制限はなく、全ての原材料を配合し、上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を上記の方法により溶融混練した後、これと残りの原材料を配合して溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を２軸の押出機により溶融混練中に、サイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
【０１０５】
（ｉ）本発明のＰＰＳ樹脂組成物の特徴
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂に対し、有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩を特定量配合することによって、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、成形加工性等の物理的特性を損なうこと無く、引張破断伸度に代表される初期靭性および乾熱処理後の引張破断伸度に代表される高温熱処理後の靭性が飛躍的に向上したものである。
【０１０６】
ここでいう引張破断伸度とは、ＰＰＳ樹脂組成物を射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した引張破断伸度である。この引張破断伸度は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。引張破断伸度の上限は特に限定されないが、一般的に２００％以下である。引張破断伸度が２０％未満であると、押出成形品や射出成形品とした際にひび割れが生じることや、部品として組み付ける際に破損してしまうなどの製造上の問題が生じるため好ましくない。そのため、本発明においては、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、無機充填材の配合量が５重量部未満であることが好ましく、１重量部未満であることがより好ましく、実質的に配合されないことがさらに好ましい。無機充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石こう繊維、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、タルク、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、カーボンブラック、シリカ、黒鉛などが挙げられる。
【０１０７】
本発明において、乾熱処理後の引張破断伸度とは、ＰＰＳ樹脂組成物を射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベルを、空気中２００℃にて５００時間処理した後、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した引張破断伸度である。本発明の組成物を用いることで、成形品の乾熱処理後の引張破断伸度を１０％以上とすることができる。好ましい実施態様においては、成形品を空気中２００℃にて５００時間処理した後の引張破断伸度を１５％以上とすることができ、さらには、１８％以上とすることができる。成形品の乾熱処理後の引張破断伸度が１０％以上の組成物は、耐熱性の要求される用途に用いた場合にも、もろくなることがなく、そのような用途に好ましく用いることができる。特に乾熱処理後の引張破断伸度が１５％以上であれば、ハイブリッド車のエンジン周辺の車載用部材や操舵関連部材、形状保持部材等への採用が可能であり、１８％以上であれば、耐熱性を最も強く要求される高出力ハイブリッド車のエンジンやモーターの周辺部材や電気自動車のモーター周辺部材などの車載用部材、操舵関連部材、形状保持部材等に採用できる。乾熱処理後の引張破断伸度が１０％未満であると、降伏点強度に達すること無く脆性的に破壊する傾向が強く、実用上の問題が生じる。
【０１０８】
本発明においては、ＰＰＳ樹脂組成物に、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびフッ素樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂をさらに配合することによって、さらに成形品としたときの長期乾熱処理後の引張破断伸度を飛躍的に向上させることができる。
【０１０９】
ここでいう長期乾熱処理後の引張破断伸度とは、ＰＰＳ樹脂組成物を射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベルを、空気中２００℃にて７００時間処理した後、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した引張破断伸度である。この長期乾熱処理後の引張破断伸度は８％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。長期乾熱処理後の引張破断伸度が１５％以上であると、航空宇宙用途、車載用途として高温環境下で使用される部材に適用可能となる。長期乾熱処理後の引張破断伸度が８％未満になると、降伏点強度に達すること無く脆性的に破壊する傾向が強く、実用上の問題が生じる。
【０１１０】
本発明において、ＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物が十分に反応した結果、引張試験にて得られる応力−歪曲線から求められる、応力保持率を向上させることができ、引張破断伸度に代表される初期靭性および乾熱処理後の引張破断伸度に代表される高温熱処理後の靭性を飛躍的に向上させることができた。ここで、応力保持率とは、ＰＰＳ樹脂組成物を射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した応力−歪曲線から求められる、下記の式で定義される値である。
応力保持率＝（下降伏点における応力（ＭＰａ））／（上降伏点における応力（ＭＰａ））×１００（％）。
【０１１１】
本発明において、上降伏点とは、弾性変形領域における応力が最大の点である。一方、下降伏点とは、塑性変形領域における応力が一定値で推移し始める点である。弾性変形領域とは、応力−歪曲線において、試験開始から応力が最初に低下に転じるまでの領域である。塑性変形領域とは、応力−歪み曲線において、弾性変形領域を除く全領域である。下降伏点が複数存在する場合は、引張歪みが最大の下降伏点を採用する。
【０１１２】
応力保持率が低い程、初期靭性および乾熱処理後の引張破断伸度が低く、応力保持率が高い程、初期靭性および乾熱処理後の引張破断伸度が高い関係にある。本発明のＰＰＳ樹脂組成物を用いることで、応力保持率を９２％以上とすることができる。さらに好ましい態様において、応力保持率を９５％以上とすることができ、さらに好ましくは、９８％以上とすることができる。最も好ましい態様においては、１００％以上とすることもできる。ＰＰＳ樹脂組成物の応力保持率が８８％未満であると、ＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物が十分に反応しておらず、乾熱処理後の引張破断伸度が低下し好ましくない。応力保持率の上限は特に限定されないが、通常、１５０％以下である。
【０１１３】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物が、長期乾熱処理後の引張破断伸度に優れるメカニズムは判然としないが、反応によって形成される分子鎖同士の絡み合い、ネットワーク構造、架橋構造により、下記式にて決定される長期乾熱処理前後の溶融粘度比が低いことが要因と推定される。
長期乾熱処理前後の溶融粘度比＝（２００℃で７００時間処理した後の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））／（長期乾熱処理前の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））×１００（％）。
【０１１４】
ここでいう２００℃で７００時間処理した後の溶融粘度とは、ＰＰＳ樹脂組成物を射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベルを、空気中２００℃にて７００時間処理した後、細かく切断し、キャピログラフを用いて決定した溶融粘度である。長期乾熱処理前後の溶融粘度比は１５０以下であることが好ましく、１４５以下であることがより好ましく、１４０以下であることがさらに好ましい。長期乾熱処理前後の溶融粘度比が１６０を超えると、熱処理により酸化劣化が進んでいることを意味し、引張破断伸度の低下につながるため好ましくない。長期乾熱処理前後の溶融粘度比は８０未満であると、熱処理による高分子の分解の恐れがあり好ましくない。
【０１１５】
本発明において、ＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物が十分に反応した結果、ＰＰＳ樹脂組成物の非ニュートン指数の値が特定の範囲内になることで、引張破断伸度に代表される初期靭性および乾熱処理後の引張破断伸度に代表される高温熱処理後の靭性を飛躍的に向上させることができた。ここで、非ニュートン指数ｎは、キャピログラフを用いて、温度３００℃において、せん断速度が６０／ｓ〜３０６０／ｓの範囲でＰＰＳ樹脂組成物のせん断応力を測定し、その結果から、下記式を用いて算出した。
【０１１６】
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
ｋ：粘性係数
ｎ：非ニュートン指数
非ニュートン指数は１．８〜２．５であることが好ましく、１．９〜２．３であることがさらに好ましい。非ニュートン指数が１．８未満であるとＰＰＳと有機シラン化合物が十分に反応しておらず、引張破断伸度に代表される初期靭性が低下してしまい、好ましくない。非ニュートン指数が２．５を超えると、ＰＰＳと有機シラン化合物が強固なネットワーク構造を形成してゲル状となり、成形加工性が著しく悪化するため好ましくない。
【０１１７】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の特性を活かした組成物を得るために、ＰＰＳ樹脂組成物に、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびフッ素樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂をさらに配合することが好ましい。その場合、得られる樹脂組成物が優れた靱性や高温長期耐久性を発現するためには、ＰＰＳ樹脂組成物の電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造が、ＰＰＳ樹脂が連続相（海相あるいはマトリクス）を形成し、該海相中にポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびフッ素樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂が数平均分散粒子径１０００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成する必要がある。島相の数平均分散粒子径は、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１１８】
上記の樹脂相分離構造を形成することで、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性や耐薬品性等を損なうことなく、優れた初期靱性、および高温長期耐久処理後の靱性を発現することができ、電線への被覆部材やプラスチックファスナーへの適用が可能となる。
【０１１９】
島相の数平均分散粒子径が上記範囲であることは、ＰＰＳ樹脂と、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、およびフッ素樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂との相溶性が良好であることを意味し、優れた靱性の発現につながる。
【０１２０】
また、島相の数平均分散粒子径が１０００ｎｍを上回る場合には、樹脂界面の密着性に劣るため、成形品の外観不良を引き起こし、薄肉形状の電線への被覆部材やプラスチックファスナーへの適用は困難であり、好ましくない。島相の数平均分散粒子径が１ｎｍ未満であると、完全相溶した状態に近く、本発明の有する優れた靱性が損なわれる恐れがあるため好ましくない。
【０１２１】
島相の数平均分散粒子径は、以下の方法で算出する。ＰＰＳ樹脂組成物のペレットを切削して０．１μｍ以下の薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡を用いて１０００〜５０００倍程度の倍率で撮影する。撮影した写真から、任意の１００個の分散相について、まずそれぞれの分散相の最大径と最小径を測定して、それぞれの分散相の最大径と最小径の平均値を各分散相の径とした。１００個の分散相の径を数平均した値を島相の数平均分散径とする。
【０１２２】
（ｊ）ＰＰＳ樹脂組成物の用途
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも射出成形用途として有用である。特に、乾熱処理後の引張破断伸度に優れることから、航空宇宙用途および車載用途として特に好適である。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、引張破断伸度に極めて優れると共に、長期高温熱処理後の靱性に優れる特徴から、比較的成形加工温度が高く、溶融滞留時間の長い押出成形用途としても有用である。特に、応力保持率が高い特徴から、均一な厚みが求められる薄肉成形品に有利であると共に、断続的あるいは長期的に外力を受けることを前提として使用される部材、特に操舵装置部材などの動力伝達部材やプラスチックファスナーなどの形状保持部材にも、形状維持の観点から好適である。さらに、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、メルトテンションや伸張粘度などの特性にも優れる特徴から、吹込（ブロー）成形用途としても有用である。吹込（ブロー）成形としては、具体的には、押出ブロー、射出ブロー、シートブローの他、三次元ブローやサクションブローなどの多次元ブローなどが挙げられる。また、種々の特性を複合的に付与する観点から、二種二層、三種三層、二種五層などの多層ブローを行うことも好適である。
【０１２３】
射出成形により得られる成形品の用途としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品；センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品；照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、ターボダクト、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、クラッシュパッド、インシュロック、結束バンド、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品；携帯電話、スマートフォン、ノート型パソコン、タブレット型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット等々を例示できる。
【０１２４】
押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられる。具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、シームレスベルト、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体などが例示できる。
【０１２５】
吹込（ブロー）成形により得られる成形品の用途としては、自動車用の燃料タンク、オイルタンク、レゾネーター、インタークーラー、インテークマニホールド、ターボダクト、吸排気ダクト、ラジエターパイプ、ラジエターヘッダー、エクスパンジョンタンク、オイル循環パイプなどが例示できる。
【０１２６】
上記した成形品の中でも、特に、高温環境下に晒される車載用部材、例えば、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプやダクト、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーター周辺部材や動力伝達部材、とりわけステアリング用ギアや電線被覆部材、車載用結束バンドとして有用である。
【０１２７】
これら各種成形品は、熱板溶着、レーザー溶着、誘導加熱溶着、高周波溶着、スピン溶着、振動溶着、超音波溶着、射出溶着などの二次加工に供することも可能である。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。ただし、実施例１０、１１は現在は参考例であり、実施例１〜９、１２〜１６が本発明の実施例である。
【０１２９】
以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。【０１３０】
［数平均分子量］
ＰＰＳ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、以下に示す条件にて、センシュー科学社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算で算出した。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学）
カラム名：ＧＰＣ３５０６（センシュー科学）
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。【０１３１】
［非ニュートン指数］
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍのキャピラリー）を用いて、温度３００℃において、せん断速度が６０／ｓ〜３０６０／ｓの範囲のせん断応力を測定し、その結果から、下記式を用いて非ニュートン指数ｎを算出した。【０１３２】
ＳＲ＝ｋ・ＳＳｎ
ＳＲ：せん断速度
ＳＳ：せん断応力
ｋ：粘性係数
ｎ：非ニュートン指数。【０１３３】
［溶融粘度］
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍのキャピラリー）を用いて、３００℃、せん断速度１０００／ｓの条件で溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。【０１３４】
［射出成形］
住友重機械製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３００℃、金型温度１５０℃の条件にて、ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形した。【０１３５】
［乾熱処理］
前記射出成形により得られたＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を２００℃に設定したギヤーオーブンに入れ、５００時間あるいは７００時間処理してから室温で２４時間以上放冷した。【０１３６】
［長期乾熱処理前後の溶融粘度比］
溶融混練して得られたペレットを、東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍのキャピラリー）を用いて、３００℃、せん断速度１０００／ｓの条件で、長期乾熱処理前の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。次いで、前記の方法で７００時間処理したＡＳＴＭ４号ダンベルを細かく切断し、東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍのキャピラリー）を用いて、３００℃、せん断速度１０００／ｓの条件で、溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、２００℃で７００時間処理した後の溶融粘度を決定した。その後、下記式に従って長期乾熱処理前後の溶融粘度比を算出した。
長期乾熱処理前後の溶融粘度比＝（２００℃で７００時間処理した後の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））／（長期乾熱処理前の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））×１００（％）。【０１３７】
［引張試験］
ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片（厚み１．６ｍｍ）を、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って引張破断伸度を測定し、５回測定した平均値を求めた。【０１３８】
［応力保持率］
前記引張試験で得られた応力−歪曲線から、下記式にて定義される応力保持率を決定し、５回測定した平均値を求めた。
応力保持率＝（下降伏点における応力（ＭＰａ））／（上降伏点における応力（ＭＰａ））×１００（％）。【０１３９】
［電線への被覆部材の高温長期耐久性評価］
各実施例および比較例により得られたペレットを１３０℃で８時間乾燥し、三葉製作所社製電線被覆装置を用い、矩形銅線へポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を押出被覆し、図２に示すように、矩形銅線５が被覆樹脂６により被覆された平角電線（ａ：７０μｍ、ｂ：３ｍｍ、ｃ：４ｍｍ）を得た。次いで、得られた平角電線を切断し、長さ５０ｃｍの電線を１０本作製した。その後、２００℃の雰囲気で１０００時間処理（高温長期耐久処理）した後、常温で２４ｈｒ放冷した。電線を目視で確認し、電線１本５０ｃｍあたりの亀裂の数の平均を２００℃×１０００時間処理後の亀裂数として、高温長期耐久性の指標とした。亀裂数が少ない程、高温長期耐熱性に優れるといえる。【０１４０】
［プラスチックファスナー成形品特性評価］
［配線取り付け嵌合時の割れの評価（初期靱性）］
各実施例および比較例により得られたペレットを１３０℃で８時間乾燥し、住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：１５０℃の条件で射出成形することにより、図１に示すプラスチックファスナー（Ｗ１：１５ｍｍ、Ｗ２：２０ｍｍ、Ｗ３：５．０ｍｍ、Ｈ１：２ｍｍ、Ｈ２：８．５ｍｍ）の成形品を３０個得た。図１において（Ａ）は嵌合前のプラスチックファスナーの断面図、（Ｂ）は嵌合時のプラスチックファスナーの断面図を示している。（Ｄ）は嵌合時のプラスチックファスナーの上面図、（Ｅ）は横面図を示している。次いで、得られたプラスチックファスナー成形品を用いて、図１（Ｃ）に示すように、直径４．５ｍｍのケーブル４を固定した後、取り付け嵌合時のプラスチックファスナーの割れの有無を評価した。プラスチックファスナーの嵌合部および内バネのいずれかに割れが認められた場合は、割れが有るとして評価した。成形品３０個のうち、取り付け嵌合時に割れが認められた個数の割合を、取り付け嵌合時の割れ率（％）として、初期靱性の指標とした。割れ率が低いほど、初期靱性に優れるといえる。【０１４１】
［配線取り付け嵌合時の高温長期耐久性評価］
前項にて取り付け嵌合時に割れが認められなかったプラスチックファスナー成形品に関して、１６５℃の雰囲気で１０００時間処理（高温長期耐久処理）し、処理後のプラスチックファスナー成形品の嵌合部の割れの有無を上記と同様に評価した。前項にて取り付け嵌合時に割れが認められなかったプラスチックファスナー成形品の個数のうち、高温長期耐久処理後に割れが認められた個数の割合を、１６５℃×１０００時間処理後の割れ率（％）として、高温長期耐久性の指標とした。割れ率が低いほど、高温長期耐久性に優れるといえる。【０１４２】
［島相の数平均分散径］
ＰＰＳ樹脂組成物の、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびフッ素樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂の島相の数平均分散粒子径は、以下の方法で算出した。ＰＰＳ樹脂組成物のペレットを切削して０．１μｍ以下の薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡を用いて１０００〜５０００倍程度の倍率で撮影した。撮影した写真から、任意の１００個の分散相について、まずそれぞれの分散相の最大径と最小径を測定して、それぞれの分散相の最大径と最小径の平均値を各分散相の径とした。１００個の分散相の径を数平均した値を島相の数平均分散径とした。【０１４３】
［参考例１］ＰＰＳ樹脂の調製（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、およびイオン交換水１０５００ｇを仕込んだ。常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１４４】
この反応混合物にｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、１，２，４−トリクロロベンゼン０．５５ｇ（０．００３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１４５】
反応容器から内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。続いて７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ−１は、溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）、数平均分子量は１６０００であった。【０１４６】
［参考例２］ＰＰＳ樹脂の調整（ＰＰＳ−２）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１４７．００モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、およびイオン交換水１０５００ｇを仕込んだ。常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１４７】
その後、反応容器を１６０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加えた。反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２３８℃まで昇温し、２３８℃で９５分反応した。その後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、２５０℃まで１．３℃／分の速度で１５分かけて冷却しながら水１２６０ｇ（７０モル）を圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分で冷却した後、室温近くまで急冷した。反応容器から内容物を取り出し、３５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物を８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、得られた固形物を同様に３５リットルのＮＭＰで洗浄、濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。次いで、得られた固形物に０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇを加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾別してから、さらに７００００ｇのイオン交換水を加え、同様の条件にて撹拌洗浄、濾別した。この含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で減圧乾燥してＰＰＳ−２を得た。最終的に得られたＰＰＳ−２は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）、数平均分子量は１６０００であった。【０１４８】
［参考例３］ＰＰＳ樹脂の調製（ＰＰＳ−３）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２３．８８ｇ（７０．１７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１８９４．２０ｇ（２３．１０モル）、およびイオン交換水１０５００ｇを仕込んだ。常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。【０１４９】
この反応混合物にｐ−ジクロロベンゼン１０４５８．９０ｇ（７１．１５モル）、ＮＭＰ９０７８．３０ｇ（９１．７０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃で４０分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７５℃まで昇温した。その後、２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら２３９４ｇ（１３３モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１５０】
反応容器から内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。続いて７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ−３は、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）、数平均分子量１２０００であった。【０１５１】
［参考例４］ＰＰＳ樹脂の調製（ＰＰＳ−４）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９６２．５０ｇ（７１．１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム５１６．６０ｇ（６．３０モル）、およびイオン交換水１０５００ｇを仕込んだ。常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。【０１５２】
この反応混合物にｐ−ジクロロベンゼン１０３６３．５０ｇ（７０．５０モル）、ＮＭＰ９０７８．３０ｇ（９１．７０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で１２０分保持した。その後、２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら２５２０ｇ（１４０モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１５３】
反応容器から内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。続いて７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ−４は、溶融粘度が４５Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）、数平均分子量が９０００であった。【０１５４】
［その他の材料］
有機シラン化合物−１：３−イソシアネートプルピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製“ＫＢＥ９００７”）
有機シラン化合物−２：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製“ＫＢＭ３０３”）
リンのオキソ酸金属塩−１：和光純薬工業社製“ホスフィン酸ナトリウム一水和物”
リンのオキソ酸金属塩−２：和光純薬工業社製“ホスフィン酸カルシウム”
その他のリン含有化合物：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）２，４，８，１０−テトラオキサ−３、９−ジホスファピロ[５．５]ウンデカン（化２０）、ＡＤＥＫＡ社製“ＰＥＰ−３６”【０１５５】
【化２０】
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【０１５６】
ポリエーテルイミド樹脂−１：ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製“Ｕｌｔｅｍ１０００”
ポリエーテルイミド樹脂−２：ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製“Ｓｉｌｔｅｍ１５００”
ポリエーテルスルホン樹脂：住友化学社製“スミカエクセルＳＥ４８００Ｇ”
フッ素樹脂：旭硝子社製“ＡＨ２０００”
無機充填材：日本電気硝子社製ガラスチョップドストランド“ＥＣＳ  ０３  Ｔ−７５７Ｈ”。【０１５７】
［実施例１〜１２、比較例６〜９］
ＰＰＳ樹脂、有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩を表１〜３に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機に投入して溶融混練した後、ストランドカッターによりペレット化した。二軸押出機としては、真空ベントを具備したＴＥＸ３０α型二軸押出機（日本製鋼所社製：Ｌ／Ｄ＝３０）を用いた。スクリューアレンジ構成として、ニーディング部３箇所、スクリュー長さに対する該ニーディング部の割合３０％、切り欠き部を有する撹拌スクリュー部２箇所、スクリュー長さに対する該切り欠き部を有する撹拌スクリュー部の割合１０％のスクリューアレンジ構成を用いた。二軸押出機の温度設定としては、１１箇所あるシリンダーブロックの内、ダイ先端に接した２箇所を３００℃、それ以外の９箇所（Ｔｃ：シリンダー温度）を２８０℃に設定した。この条件による溶融混練方法を方法Ａとする。得られたペレットを１３０℃で一晩乾燥した後、射出成形に供し、得られた成形品について、前記の方法により乾熱処理前後の引張破断伸度、引張伸度２０％における応力保持率を評価した。結果は表１〜３に示す通りであった。【０１５８】
［実施例１３、１４］
ＰＰＳ樹脂、有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩に加えて、ポリエーテルイミド樹脂を表２に示す割合でドライブレンドする以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化および各種特性評価を行った。結果は表２に示す通りであった。【０１５９】
［実施例１５］
ＰＰＳ樹脂、有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩に加えて、ポリエーテルスルホン樹脂を表２に示す割合でドライブレンドする以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化および各種特性評価を行った。結果は表２に示す通りであった。【０１６０】
［実施例１６］
ＰＰＳ樹脂、有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩に加えて、フッ素樹脂を表２に示す割合でドライブレンドする以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化および各種特性評価を行った。結果は表２に示す通りであった。【０１６１】
［比較例１］
ＰＰＳ樹脂のみを使用する以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化および各種特性評価を行った。結果は表３に示す通りであった。【０１６２】
［比較例２〜３］
有機シラン化合物を使用しないこと以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化および各種特性評価を行った。結果は表３に示す通りであった。【０１６３】
［比較例４〜５］
リンのオキソ酸金属塩を使用しないこと以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化および各種特性評価を行った。結果は表３に示す通りであった。【０１６４】
［比較例１０］
ＰＰＳ樹脂、有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩に加えて、無機充填材を表３に示す割合でドライブレンドする以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化および各種特性評価を行った。結果は表３に示す通りであった。  【０１６５】
［比較例１１］
リンのオキソ酸金属塩に代えてその他のリン含有化合物を表３に示す割合でドライブレンドする以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化および各種特性評価を行った。結果は表３に示す通りであった。【０１６６】
［比較例１２］
スクリューアレンジ構成として、ニーディング部１箇所、スクリュー長さに対する該ニーディング部の割合５％、切り欠き部を有する撹拌スクリュー部０箇所、該スクリュー長さに対する切り欠き部を有する撹拌スクリュー部の割合０％であるスクリューアレンジ構成を用いた以外は、実施例１４と同様に溶融混練、ペレット化および各種特性評価を行った。この条件による溶融混練方法を方法Ｂとする。結果は表３に示す通りであった。【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
【表２】
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【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
上記実施例と比較例の結果を比較して説明する。【０１７１】
実施例１〜１２はＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物、リンのオキソ酸金属塩とを溶融混練することにより、初期ならびに乾熱処理後の引張破断伸度が高く、飛躍的に優れた長期高温熱処理後の靭性を示した。【０１７２】
特に、実施例２〜１２では使用したＰＰＳ樹脂の数平均分子量が１００００以上であることにより、乾熱処理前後の引張破断伸度が向上した。図３に、実施例３で得られた樹脂組成物を成形したＡＳＴＭ４号ダンベルを用いて、前記のとおりに引張試験を行った際の応力−歪曲線を示した。【０１７３】
図３において、下降伏点における応力は７７ＭＰａ、上降伏点における応力は８４ＭＰａであったため、応力保持率は（７７／８４）×１００＝９２（％）であった。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率が低かった。また、実施例３で得られた樹脂組成物を被覆した平角電線を２００℃×１０００時間処理した後の亀裂数は２個／５０ｃｍであった。【０１７４】
さらに、実施例５、８〜１０および１２では得られた樹脂組成物の応力保持率が９５％以上となることにより、乾熱処理後の引張破断伸度が特に高かった。図４には、実施例５で得られた樹脂組成物を成形したＡＳＴＭ４号ダンベルを用いて、前記のとおりに引張試験を行った際の応力−歪曲線を示した。【０１７５】
図４において、下降伏点における応力は８２ＭＰａ、上降伏点における応力は８２ＭＰａであったため、応力保持率は（８２／８２）×１００＝１００（％）であった。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率が０％と良好であると共に、高温長期処理後の割れ率も低かった。また、実施例５で得られた樹脂組成物を被覆した平角電線を２００℃×１０００時間処理した後の亀裂数は０個／５０ｃｍであった。【０１７６】
実施例５、８および１０では得られた樹脂組成物の非ニュートン指数が１．８〜２．５になることにより、乾熱処理後の引張破断伸度がさらに向上した。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率が０％と良好であると共に、高温長期処理後の割れ率も低かった。【０１７７】
実施例５および８では得られた樹脂組成物の２００℃×７００時間処理前後の溶融粘度比が９０〜１３５となることにより、乾熱処理後の引張破断伸度がさらに向上した。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率が０％と良好であると共に、高温長期処理後の割れ率も０％と実用上最も良好であった。【０１７８】
また、実施例１３〜１６では、ＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩に加えて、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂またはフッ素樹脂を配合することにより、乾熱処理後の引張破断伸度が飛躍的に向上した。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率が０％と良好であると共に、高温長期処理後の割れ率も０％であった。さらに実施例１４で得られた樹脂組成物を被覆した平角電線を２００℃×１０００時間処理した後の亀裂数は０個／５０ｃｍであり、実用上最も良好であった。【０１７９】
一方、比較例１のように、ＰＰＳ樹脂単体の場合、初期ならびに乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低いものであった。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率が高いと共に、高温長期処理後の割れ率が１００％であり、実用上の問題がある結果であった。【０１８０】
また、比較例２〜３のように、有機シラン化合物を配合しない場合も同様に、乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低いものであった。図５に、比較例２で得られた樹脂組成物を成形したＡＳＴＭ４号ダンベルを用いて、前記のとおりに引張試験を行った際の応力−歪曲線を示した。【０１８１】
図５において、下降伏点における応力は６２ＭＰａ、上降伏点における応力は８７ＭＰａであったため、応力保持率は（６２／８７）×１００＝７１（％）と極めて低いものであった。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率が高いと共に、高温長期処理後の割れ率が１００％と実用上の問題が発生した。また、比較例２で得られた樹脂組成物を被覆した平角電線を２００℃×１０００時間処理した後の亀裂数は５０個以上／５０ｃｍであり、実用上の問題がある結果であった。【０１８２】
比較例４〜５のように、リンのオキソ酸金属塩を配合しない場合、応力保持率は８０％を超えることはあっても９０％未満であるため、乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低いものであった。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率が０％と良好であった一方で、高温長期処理後の割れ率が高く、実用上の問題がある結果であった。【０１８３】
比較例６のように、有機シラン化合物を配合した場合であっても、リンのオキソ酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であると、応力保持率は８０％を超えることはあっても９０％未満であるため、乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低いものであった。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率が０％と良好であった一方で、高温長期処理後の割れ率が高く、実用上の問題がある結果であった。【０１８４】
比較例７のように、リンのオキソ酸金属塩を配合した場合であっても、有機シラン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、応力保持率は７０％と低く、乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低いものであった。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率が著しく高いと共に、高温長期処理後の割れ率が１００％と実用上の問題がある結果であった。【０１８５】
比較例８のように、有機シラン化合物を配合した場合であっても、リンのオキソ酸金属塩の配合量が５重量部を超えた場合、ミクロボイドが発生したため乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低いものであった。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率、高温長期処理後の割れ率が共に１００％と実用上の問題がある結果であった。【０１８６】
比較例９のように、リンのオキソ酸金属塩を配合した場合であっても、有機シラン化合物の配合量が１０重量部を超えた場合、著しく増粘し、射出成形にてＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を得ることができなかった。同様に、プラスチックファスナー成形品を得ることができなかった。【０１８７】
比較例１０のように、有機シラン化合物およびリンのオキソ酸金属塩に加え、無機充填材を配合した場合、乾熱処理後の引張破断伸度が極めて低いものであった。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率、高温長期処理後の割れ率が共に１００％と実用上の問題がある結果であった。【０１８８】
比較例１１のように、リンのオキソ酸金属塩の代わりに、一般的なホスファイト系酸化防止剤である他のリン含有化合物を配合した場合、応力保持率は極めて低くなった結果、乾熱処理後の引張破断伸度も低いものであった。その結果、プラスチックファスナーとした際、取り付け嵌合時の割れ率が高いと共に、高温長期処理後の割れ率が１００％と実用上の問題がある結果であった。【０１８９】
比較例１２のように、さらにポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびフッ素樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を配合した場合であっても、島相が１０００ｎｍを超える数平均分散径で分散している場合、乾熱処理後の引張破断伸度が極めて低いものであった。その結果、プラスチックファスナーとした際、高温長期処理後の割れ率が高くなる傾向にあり、実用上の問題がある結果であった。
【符号の説明】
【０１９０】
１．内バネ部
２．樹脂流動方向
３．嵌合部
４．配線（ケーブル）
５．銅線
６．被覆樹脂
７．上降伏点
８．下降伏点
【要約】
【課題】
機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性を損なうことなく、優れた初期靭性と乾熱処理後の引張破断伸度に代表される長期高温処理後の靭性が発現するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【解決手段】
ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、有機シラン化合物０．０１〜１０重量部およびリンのオキソ酸金属塩０．０１〜５重量部を含み、射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベル片を用い、２００℃で５００時間処理した後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定した引張破断伸度が１０％以上であることを特徴とする。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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