(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と、
前記金属層に隣接して配置された熱接着樹脂層とを備え、
前記熱接着樹脂層は、共重合体水素化物のシラン変性体を含んでなり、前記共重合体水素化物は、芳香族ビニル単量体単位と鎖状共役ジエン単量体単位を含む共重合体を水素化率９０モル％以上で水素化してなる、電気化学素子用包材。
【請求項２】
前記共重合体は、前記芳香族ビニル単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロック［Ａ］を少なくとも２つ含有し、前記鎖状共役ジエン単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロック［Ｂ］を少なくとも１つ含有し、そして前記重合体ブロック［Ｂ］の両端に前記重合体ブロック［Ａ］が結合した構造を少なくとも１箇所に有するブロック共重合体である、請求項１に記載の電気化学素子用包材。
【請求項３】
前記共重合体は、前記重合体ブロック［Ｂ］の含有割合に対する前記重合体ブロック［Ａ］の含有割合の比が、質量基準で、３／７以上７／３以下である、請求項２に記載の電気化学素子用包材。
【請求項４】
前記共重合体水素化物のシラン変性体は、前記共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入されてなるシラン変性体である、請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用包材。
【請求項５】
前記アルコキシシリル基の導入量が、前記共重合体水素化物１００質量部当たり、０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項４に記載の電気化学素子用包材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子用包材を成形してなる電気化学素子用外装体。
【請求項７】
電極アッセンブリーと、電解液と、前記電極アッセンブリーおよび前記電解液を収容する外装体とを備え、前記外装体が請求項６に記載の電気化学素子用外装体である、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用包材、電気化学素子用外装体、および電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして電気化学素子は、一般に、複数の電極およびこれら電極を隔離して短絡を防止するセパレータを積層してなる電極アッセンブリーと、電解液と、これらを密封収容する外装体とを備えている。
【０００３】
ここで、電気化学素子用外装体の作製に用いられる包材としては、バリアー性等を確保するためのアルミニウム箔からなる金属層と、熱融着によりシールされて外装体を良好に密封することで、電解液および電極アッセンブリーを外界と確実に隔離するためのシーラント層とを備える包材が挙げられる。そして、金属層とシーラント層の間のデラミネーションを抑制するべく、これらの層の間に接着性を有する層（接着層）を介在させる技術が従来から用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−８９９８５号公報
【特許文献２】特許第４６２０２０２号
【特許文献３】特開２００４−７４４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、金属層とシーラント層の間に接着層を備える上記従来の電気化学素子用包材によれば、接着層を有さない包材と比較して金属層とシーラント層の接着強度を高めることはできる。しかし、上記従来の包材は、その製造に際し、金属層の表面に、シール性を有するシーラント層と、接着性を有する接着層という二種の異なる性質を備えた樹脂層を個別に形成する必要があり、製造工程が煩雑となる。そのため、上記従来の電気化学素子用包材には、製造工程を簡素化し、生産性を向上させるという点において改善の余地があった。
【０００６】
更に、上記従来の電気化学素子用包材からなる電気化学素子用外装体を電気化学素子に用いると、電気化学素子の作動時等の高温環境下において、シーラント層の強度の低下や、接着層の劣化による金属層とシーラント層の間のデラミネーションが生じ、高温サイクル特性などの電気的特性が確保できないという問題もあった。すなわち、上記従来の電気化学素子用包材には、優れた高温耐久性を発揮して、電気化学素子の高温サイクル特性を高めるという点においても改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、個別に設けられたシーラント層および接着層に替えて、金属層と良好に接着する金属接着性と、熱融着により外装体を良好に密封しうるシール性の双方を備える単一の層（以下、「熱接着樹脂層」と称することがある。）を金属層上に形成することで、電気化学素子用包材の製造工程を簡素化し、生産性を高めることに着想した。そして、本発明者はさらに検討を重ね、熱接着樹脂層を構成する樹脂として、所定のシラン変性体を採用することで、熱接着樹脂層にシーラント層および接着層の双方の機能を良好に発揮させることが出来ると共に、この熱接着樹脂層の高温耐久性を高め、電気化学素子の高温サイクル特性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用包材は、金属層と、前記金属層に隣接して配置された熱接着樹脂層とを備え、前記熱接着樹脂層は、共重合体水素化物のシラン変性体を含んでなり、前記共重合体水素化物は、芳香族ビニル単量体単位と鎖状共役ジエン単量体単位を含む共重合体を水素化率９０モル％以上で水素化してなることを特徴とする。このように、芳香族ビニル−鎖状共役ジエン共重合体を所定の水素化率で水素化し、さらにシラン変性させることで得られる重合体を含む熱接着樹脂層は、シーラント層および接着層の双方の機能を良好に発揮することが出来ると共に、高温耐久性に優れ、当該熱接着樹脂層を備える電気化学素子用包材は、電気化学素子に優れた高温サイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、「水素化率」とは、重合体に含まれる全不飽和結合のうち水素化された不飽和結合の割合を示し、本明細書の実施例に記載の1Ｈ−ＮＭＲを用いた手法で求めることができる。
【００１０】
ここで、本発明の電気化学素子用包材において、前記共重合体は、前記芳香族ビニル単量体単位を８０質量％以上含む重合体ブロック［Ａ］を少なくとも２つ含有し、前記鎖状共役ジエン単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロック［Ｂ］を少なくとも１つ含有し、そして前記重合体ブロック［Ｂ］の両端に前記重合体ブロック［Ａ］が結合した構造を少なくとも１箇所に有するブロック共重合体であることが好ましい。共重合体として上述したブロック共重合体を用いれば、熱接着樹脂層の高温耐久性および電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができるからである。
なお、本発明において、重合体ブロックが「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体ブロック中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００１１】
そして、本発明の電気化学素子用包材において、前記共重合体は、前記重合体ブロック［Ｂ］の含有割合に対する前記重合体ブロック［Ａ］の含有割合の比が、質量基準で、３／７以上７／３以下であることが好ましい。共重合体として上述したブロック共重合体を用いれば、熱接着樹脂層の高温耐久性および電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができるからである。
【００１２】
更に、本発明の電気化学素子用包材において、前記共重合体水素化物のシラン変性体は、前記共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入されてなるシラン変性体であることが好ましい。アルコキシシリル基を有するシラン変性体を用いれば、金属層と熱接着樹脂層とを強固に接着せしめることができるからである。
【００１３】
加えて、本発明の電気化学素子用包材において、前記アルコキシシリル基の導入量が、前記共重合体水素化物１００質量部当たり、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。共重合体水素化物に上述の範囲内の量でアルコキシシリル基が導入されてなるシラン変性体を用いれば、金属層と熱接着樹脂層とをより強固に接着しつつ、熱接着樹脂層の高温耐久性および電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができるからである。
なお、本発明において、「アルコキシシリル基の導入量」は、本明細書の実施例に記載の1Ｈ−ＮＭＲを用いた手法で求めることができる。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用外装体は、上述した何れかの電気化学素子用包材を成形してなることを特徴とする。上述した何れかの電気化学素子用包材を用いて得られる電気化学素子用外装体は、高温耐久性に優れ、電気化学素子に優れた高温サイクル特性を発揮させることができる。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、電極アッセンブリーと、電解液と、前記電極アッセンブリーおよび前記電解液を収容する外装体とを備え、前記外装体が上述した電気化学素子用外装体であることを特徴とする。上述した電気化学素子用外装体を用いて作製される電気化学素子は、高温サイクル特性などの電気的特性に優れる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、単一な層で十分なシール性および金属接着性を発揮することが可能であり、且つ高温耐久性に優れる熱接着樹脂層を備える電気化学素子用包材を提供することができる。
また、本発明によれば、高温耐久性に優れる電気化学素子用外装体、および高温サイクル特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用包材は、本発明の電気化学素子用外装体の作製に用いられる。また、本発明の電気化学素子用外装体は、本発明の電気化学素子用包材を成形して得られる。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用外装体内に電極アッセンブリーおよび電解液が収容されてなる。
【００１８】
（電気化学素子用包材）
本発明の電気化学素子用包材は、金属層と、金属層に隣接して配置された熱接着樹脂層とを備え、この熱接着樹脂層に、芳香族ビニル単量体単位と鎖状共役ジエン単量体単位を含む共重合体中に存在する全不飽和結合の９０モル％以上を水素化してなる共重合体水素化物を、更にシラン変性した重合体（シラン変性体）を含むことを特徴とする。
そして、本発明の電気化学素子用包材は、熱接着樹脂層が上述したシラン変性体を含んでいるため、高温耐久性に優れ、また当該熱接着樹脂層は、接着層とシーラント層の双方の機能を有しているため異なる２つの樹脂層を個別に形成する必要がなく、本発明の電気化学素子用包材は生産性に優れる。
【００１９】
（（熱接着樹脂層））
熱接着樹脂層は、金属層に良好に接着する金属接着性を備えつつ、電気化学素子用包材が成形されてなる電気化学素子用外装体を密封する際に、シーラント層としても機能しうる樹脂層である。
【００２０】
＜シラン変性体＞
そして、本発明の電気化学素子用包材の熱接着樹脂層には、所定のシラン変性体、具体的には、
（１）まず、芳香族ビニル単量体単位と鎖状共役ジエン単量体単位を含む共重合体（以下、「共重合体（１）」と称する場合がある。）を調製し、
（２）次いで、共重合体（１）を９０モル％以上の水素化率で水素化して共重合体水素化物（以下、「共重合体水素化物（２）」と称する場合がある。）を調製し、
（３）更に、共重合体水素化物（２）をシラン変性することにより調製しうるシラン変性体（以下、「シラン変性体（３）」と称する場合がある。）、
が含まれることが必要である。
【００２１】
［共重合体（１）］
共重合体（１）は、芳香族ビニル単量体単位および鎖状共役ジエン単量体単位を含む重合体であればその構造は特に限定されず、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体などの何れであってもよい。芳香族ビニル単量体単位および鎖状共役ジエン単量体単位の双方を含む共重合体（１）から得られるシラン変性体（３）は、柔軟性および耐熱性に優れ、熱接着樹脂層に優れた高温耐久性を付与することができる。そして、共重合体（１）から得られるシラン変性体（３）の柔軟性および耐熱性を更に高めて、熱接着樹脂層の高温耐久性を一層向上させる観点からは、共重合体（１）は、芳香族ビニル単量体単位を含む重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック［Ｂ］とを含有するブロック共重合体であることが好ましい。
以下、共重合体（１）が上述したブロック共重合体である場合の組成および構造について詳述するが、シラン変性体（３）の原料である共重合体（１）の構造は、この記載に限定されるものではない。
【００２２】
［［ブロック共重合体である共重合体（１）］］
−重合体ブロック［Ａ］−
重合体ブロック［Ａ］に好適に含まれる芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレンおよびその誘導体が挙げられ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、および４−フェニルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、熱接着樹脂層の吸湿性を低減すべく、極性基を含有しないもの、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、および４−フェニルスチレンが好ましく、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
そして、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体ブロック［Ａ］中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が８０質量％以上であれば、共重合体（１）から得られるシラン変性体（３）の耐熱性を高めて、熱接着樹脂層の高温耐久性を更に向上させることができる。
【００２４】
なお、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよく、そのようなその他の単量体単位は、鎖状共役ジエン単量体単位であってもよい。また、その他の単量体単位を形成しうる単量体としては、熱接着樹脂層の吸湿性を低減すべく、極性基を含有しないものが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィンが挙げられる。
【００２５】
ここで、ブロック共重合体である共重合体（１）中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５つ以下、好ましくは４つ以下、より好ましくは３つ以下であり、また２つ以上が好ましい。
なお、ブロック共重合体である共重合体（１）が重合体ブロック［Ａ］を複数有する場合は、複数の重合体ブロック［Ａ］の単量体組成は同一あってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
そして、１つの重合体ブロック［Ａ］が共重合体（１）中に占める割合は、共重合体（１）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。１つの重合体ブロック［Ａ］が共重合体（１）中に占める割合が１０質量％以上であれば、共重合体（１）から得られるシラン変性体（３）の耐熱性を高めて、熱接着樹脂層の高温耐久性を更に向上させることができる。一方、１つの重合体ブロック［Ａ］が共重合体（１）中に占める割合が６０質量％以下であれば、共重合体（１）から得られるシラン変性体（３）の柔軟性が高まることで熱接着樹脂層の加工性が確保され、例えばエンボス加工時のクラック発生を十分に抑制することができる。
【００２７】
−重合体ブロック［Ｂ］−
重合体ブロック［Ｂ］に好適に含まれる鎖状共役ジエン単量体単位を形成しうる鎖状共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、熱接着樹脂層の吸湿性を低減すべく極性基を含有しないものが好ましく、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１,３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、工業的な入手の容易さから１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
そして、重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン単量体単位の含有割合は、重合体ブロック［Ｂ］中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン単量体単位の含有割合が６０質量％以上であれば、共重合体（１）から得られるシラン変性体（３）の柔軟性が高まることで熱接着樹脂層の加工性が確保され、例えばエンボス加工時のクラック発生を十分に抑制することができる。
【００２９】
なお、重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよく、そのようなその他の単量体単位は、芳香族ビニル単量体単位であってもよいし、その他の単量体単位は「重合体ブロック［Ａ］」の項で上述した鎖状オレフィン、環状オレフィンから形成されてもよい。
【００３０】
ここで、ブロック共重合体である共重合体（１）中の重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常４つ以下、好ましくは３つ以下、より好ましくは２つ以下、更に好ましくは１つである。
なお、ブロック共重合体である共重合体（１）が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合は、複数の重合体ブロック［Ｂ］の単量体組成は同一あっても異なっていてもよい。
【００３１】
そして、１つの重合体ブロック［Ｂ］が共重合体（１）中に占める割合は、共重合体（１）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。１つの重合体ブロック［Ｂ］が共重合体（１）中に占める割合が１５質量％以上であれば、共重合体（１）から得られるシラン変性体（３）の柔軟性が高まることで熱接着樹脂層の加工性が確保され、例えばエンボス加工時のクラック発生を十分に抑制することができる。一方、１つの重合体ブロック［Ｂ］が共重合体（１）中に占める割合が７０質量％以下であれば、共重合体（１）から得られるシラン変性体（３）の耐熱性を高めて、熱接着樹脂層の高温耐久性を更に向上させることができる。
【００３２】
−Ａ／Ｂ比−
ここで、共重合体（１）中における重合体ブロック［Ｂ］の含有割合に対する重合体ブロック［Ａ］の含有割合の比（Ａ／Ｂ比）は、３／７以上であることが好ましく、２／３以上であることがより好ましく、７／３以下であることが好ましく、３／２以下であることがより好ましい。Ａ／Ｂ比が３／７以上であれば、共重合体（１）から得られるシラン変性体（３）の耐熱性を高めて、熱接着樹脂層の高温耐久性を更に向上させることができる。一方、Ａ／Ｂ比が７／３以下であれば、共重合体（１）から得られるシラン変性体（３）の柔軟性が高まることで熱接着樹脂層の加工性が確保され、例えばエンボス加工時のクラック発生を十分に抑制することができる。また、熱接着樹脂層の金属接着性を一層高め、高温サイクル特性を更に向上することができる。
【００３３】
−ブロック構造−
そして、ブロック共重合体である共重合体（１）のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。また、ブロック共重合体である共重合体（１）は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合した構造（すなわち、Ａ−Ｂ−Ａの順に並んだ構造）を少なくとも１箇所有することが好ましい。
そしてブロック共重合体である共重合体（１）の特に好ましい形態としては、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合してなるトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）、および、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該２つの重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合してなるペンタブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）が挙げられ、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が最も好ましい。
【００３４】
−分子量−
ここで、ブロック共重合体である共重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０,０００以上であることが好ましく、５０,０００以上であることがより好ましく、６０,０００以上であることが更に好ましく、２００,０００以下であることが好ましく、１５０,０００以下であることがより好ましく、１００,０００以下であることが更に好ましい。共重合体（１）の重合平均分子量が４０,０００以上であれば、得られる熱接着樹脂層の機械的強度を高めることができ、２００,０００以下であれば、熱接着樹脂層の加工性が確保され、例えばエンボス加工時のクラック発生を十分に抑制することができる。
また、共重合体（１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下であることが好ましく、２以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。分子量分布が３以下であれば、熱接着樹脂層の高温耐久性や機械的強度を高めることができる。
なお、本発明において、重合体の「重量平均分子量」および「分子量分布」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００３５】
［［共重合体（１）の調製方法］］
共重合体（１）の調製方法は特に限定されず、芳香族ビニル単量体と鎖状共役ジエン単量体を含む単量体組成物を、既知の方法で重合することにより、共重合体（１）を調製することができる。例えば、ブロック共重合体である共重合体（１）は、リビングアニオン重合を用いて、芳香族ビニル単量体を含有する単量体組成物と鎖状共役ジエン系化合物を含有する単量体組成物を交互に重合させることで調製することができる。
【００３６】
［共重合体水素化物（２）］
上述した共重合体（１）中の不飽和結合（例えば、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合などを含む）を水素化することで、共重合体水素化物（２）を得ることができる。
【００３７】
［［水素化方法］］
共重合体（１）中の不飽和結合を水素化する方法（水素化方法）としては特に限定されず、既知の方法を採用することができるが、水素化率を高くしつつ、重合体鎖切断反応を抑制しうる水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開第２０１１／０９６３８９号、国際公開第２０１２／０４３７０８号などに記載された方法を挙げることができる。
なお、上述した方法で得られる共重合体水素化物（２）は、通常、水素化触媒および／または重合触媒などを除去した後、共重合体水素化物（２）を含む反応溶液から回収して得られる。回収された共重合体水素化物（２）の形態は限定されるものではないが、例えばペレット形状として、その後のシラン変性に供することができる。
【００３８】
［［水素化率］］
そして、水素化による得られる共重合体水素化物（２）の水素化率は、９０モル％以上であることが必要であり、９７モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。水素化率が９０モル％以上であれば、共重合体水素化物（２）から得られるシラン変性体（３）の耐熱性を高めて、熱接着樹脂層の高温耐久性を向上させることができる。
【００３９】
［［分子量］］
ここで、共重合体水素化物（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０,０００以上であることが好ましく、５０,０００以上であることがより好ましく、６０,０００以上であることが更に好ましく、２００,０００以下であることが好ましく、１５０,０００以下であることがより好ましく、１００,０００以下であることが更に好ましい。共重合体水素化物（２）の重合平均分子量が４０,０００以上であれば、得られる熱接着樹脂層の機械的強度を高めることができ、２００,０００以下であれば、熱接着樹脂層の加工性が確保され、例えばエンボス加工時のクラック発生を十分に抑制することができる。
また、共重合体水素化物（２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下であることが好ましく、２以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。分子量分布が３以下であれば、熱接着樹脂層の高温耐久性や機械的強度を高めることができる。
【００４０】
［シラン変性体（３）］
そして、本発明の電気化学素子用包材の熱接着樹脂層に含まれるシラン変性体（３）は、上記共重合体水素化物（２）と、エチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応（シラン変性）させることにより、共重合体水素化物（２）にアルコキシシリル基が導入されたものである。
なお、導入されるアルコキシシリル基は、シラン変性に用いられる後述のエチレン性不飽和シラン化合物に対応するが、金属層と熱接着樹脂層を強固に接着させる観点からは、メトキシシリル基、エトキシシリル基が好ましく、メトキシシリル基がより好ましい。ここで、アルコキシシリル基は、共重合体水素化物（２）に直接結合されてもよく、アルキレン基やアルキレンオキシカルボニルアルキレン基などの２価の有機基を介して結合されてもよい。
【００４１】
［［シラン変性］］
−エチレン性不飽和シラン化合物−
シラン変性に用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、共重合体水素化物（２）と反応（例えばグラフト重合）して、共重合体水素化物（２）にアルコキシシリル基を導入しうるものであれば特に限定されない。このようなエチレン性不飽和シラン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましく、ビニルトリメトキシシランがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、共重合体水素化物（２）１００質量当たり、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部である。
【００４２】
−過酸化物−
シラン変性に用いる過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用され、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
過酸化物の使用量は、共重合体水素化物（２）１００質量部当たり、通常０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．２〜０．５質量である。
【００４３】
−反応方法−
共重合体水素化物（２）とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法は特に限定されないが、例えば、これらの成分を二軸押出機にて混練することにより、共重合体水素化物（２）にアルコキシシリル基を導入することができる。混練温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２００℃である。混練時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは０．２〜５分、より好ましくは０．３〜２分程度である。このような混練温度、混練時間となるように適宜設定して、連続的に混練、押出しをすればよい。
【００４４】
［アルコキシシリル基の導入量］
上述のようにしてシラン変性を行うことにより共重合体水素化物（２）に導入されるアルコキシシリル基の量は、共重合体水素化物（２）１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。アルコキシシリル基の導入量が、共重合体水素化物（２）１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、シラン変性体（３）を含む熱接着樹脂層と金属層とをより強固に接着させることができ、また熱接着樹脂層の高温耐久性および電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができる。一方、アルコキシシリル基の導入量が、共重合体水素化物（２）１００質量部当たり１０質量部以下であれば、アルコキシシリル基同士の架橋を抑制して、熱接着樹脂層の高温耐久性および電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができる。
【００４５】
［分子量］
ここで、シラン変性体（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いた共重合体水素化物（２）のそれと大きくは変わらず、４０,０００以上であることが好ましく、５０,０００以上であることがより好ましく、６０,０００以上であることが更に好ましく、２００,０００以下であることが好ましく、１５０,０００以下であることがより好ましく、１００,０００以下であることが更に好ましい。シラン変性体（３）の重合平均分子量が４０,０００以上であれば、得られる熱接着樹脂層の機械的強度を高めることができ、２００,０００以下であれば、熱接着樹脂層の加工性が確保され、例えばエンボス加工時のクラック発生を十分に抑制することができる。
また、シラン変性体（３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、過酸化物の存在下でシラン変性を行うため、重合体の架橋反応、切断反応が併発することにより、原料として用いた共重合体水素化物（２）のそれよりも大きくなる傾向がある。そして、シラン変性体（３）の分子量分布は、３．５以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。分子量分布が３．５以下であれば、熱接着樹脂層の高温耐久性や機械的強度を高めることができる。
【００４６】
＜その他の成分＞
熱接着樹脂層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラン変性体（３）以外の重合体や添加剤等を含有していてもよい。このようなその他の成分の含有量は、熱接着樹脂層中、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【００４７】
＜熱接着樹脂層の厚み＞
熱接着樹脂層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。熱接着樹脂層の厚みが１０μｍ以上であれば、ピンホールの発生を十分に抑制することができ、また、熱接着樹脂層の高温耐久性および電気化学素子の高温サイクル特性を一層向上させることができる。一方、熱接着樹脂層の厚みが１００μｍ以下であれば、優れたエンボス加工性を確保することができる。
【００４８】
（（金属層））
本発明の電気化学素子用包材が備える金属層は、電気化学素子用包材の金属層として使用されうるものであればその材質は特に限定されないが、アルミニウム箔であることが好ましい。なお、金属層の厚みは、既知のものと同様とすることができるが、通常２０μｍ〜８０μｍである。
【００４９】
（（その他の層））
なお、本発明の電気化学素子用包材は、熱接着樹脂層および金属層以外の層を備えていてもよい。具体的には、熱接着樹脂層を設けていない側の金属層表面に、突き刺し等の外力に対する耐性を向上させることを目的として、保護層を設けることができる。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等からなる二軸延伸ポリエステルフィルムや、ナイロン６、ナイロン６６等からなる二軸延伸ポリアミドフィルムを採用することができる。保護層の厚みは、既知のものと同様とすることができ、金属層表面への設置方法も既知の方法を採用することができる。
【００５０】
（（電気化学素子用包材の製造方法））
電気化学素子用包材の製造方法は特に限定されないが、例えば、ペレット状で得られるシラン変性体を、任意にその他の成分を添加して既知の方法で熱接着樹脂層形成用フィルムとし、得られた熱接着樹脂層形成用フィルムと金属層をサーマルラミネーション法などで熱接着させることで、金属層上に熱接着樹脂層を備える電気化学素子用包材を作製することができる。
熱接着の際の温度は、特に限定されないが、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましく、２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましく、１９０℃以下であることが更に好ましい。熱接着の際の温度が１２０℃以上であれば、熱接着樹脂層と金属層を十分に接着させることができ、２２０℃以下であれば、熱接着樹脂層が過度に潰れるのを抑制することができる。
【００５１】
（電気化学素子用外装体）
本発明の電気化学素子用外装体は、上述した本発明の電気化学素子用包材を成形してなる。そして本発明の電気化学素子用外装体は、本発明の電気化学素子用包材を用いて形成されるため、高温耐久性に優れる。なお、電気化学素子用外装体は、熱接着樹脂層が内側となるように成形され、且つその中に電極アッセンブリーおよび電解液を収容可能であれば、その形状は特に限定されず、所望の電気化学素子の形状に応じて適宜設定することができる。
【００５２】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、電極アッセンブリーと、電解液と、電極アッセンブリーおよび電解液を収容する外装体とを備え、外装体として本発明の電気化学素子用外装体を用いる。本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用外装体を用いているので、高温サイクル特性などの電気的特性に優れる。
【００５３】
電極アッセンブリーは、複数の電極およびセパレータなどの構成部材を備える構造体であり、必要に応じて電極およびセパレータ以外の構成部材（例えば、電極およびセパレータを補強する多孔膜層や電極とセパレータを接着させる接着層など）を更に備えていてもよい。なお、電極、セパレータ、および多孔膜層や接着層などのその他の構成部材としては、特に限定されることなく、電気化学素子の製造に用いられている既知のものを用いることができる。
【００５４】
また電解液としても、特に限定されることなく、電気化学素子の製造に用いられている既知の電解液を用いることができる。
【００５５】
そして、電気化学素子は例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて巻く、折るなどして電気化学素子用外装体に入れ、電気化学素子用外装体に電解液を注入して封口することにより製造することができる。電気化学素子の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。電気化学素子の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量および分子量分布、水素化率、アルコキシシリル基の導入の有無および導入量、熱接着樹脂層の金属接着性および高温耐久性、並びにリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性は、下記の方法で評価した。
【００５７】
＜重量平均分子量および分子量分布＞
テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
＜水素化率＞
共重合体水素化物の水素化率（モル％）は、1Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：ＣＤＣｌ3）を実施し、共重合体中に存在した全不飽和結合のうち消失した不飽和結合の割合を算出することで導出した。
＜アルコキシシリル基の導入の有無および導入量＞
シラン変性体のＦＴ−ＩＲ測定を実施し、シラン変性により、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基）およびＳｉ−ＣＨ2−に由来する吸収帯が、エチレン性不飽和シラン化合物に由来する吸収帯とは異なる位置に生じたことを確認することで、アルコキシシリル基の導入の有無を確認した。
そして、シラン変性体の1Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：ＣＤＣｌ3）を実施し、アルコキシシリル基のプロトンに由来するピークの面積強度から、共重合体水素化物１００部当たりのアルコキシシリル基の導入量を算出した。
＜熱接着樹脂層の金属接着性＞
作製した電気化学素子用包材を幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊形に切り出し、試験片とした。この試験片を用いて、金属層と熱接着樹脂層との界面の初期はく離強度Ｓ0を、はく離速度１００ｍ／分の条件にてＴ型はく離試験で測定し、下記の評価基準に従って評価した。この値が大きいほど、熱接着樹脂層が金属接着性に優れることを示す。
Ａ：初期はく離強度Ｓ0が２０Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：初期はく離強度Ｓ0が１０Ｎ／ｃｍ以上２０Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：初期はく離強度Ｓ0が５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
Ｄ：初期はく離強度Ｓ0が５Ｎ／ｃｍ未満
＜熱接着樹脂層の高温耐久性＞
作製した電気化学素子用包材を幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊形に切り出し、電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）））に浸漬し、８５℃環境下で３０日間保存し、試験片とした。この試験片を用いて、金属層と熱融着樹脂層との界面のはく離強度Ｓ1を、はく離速度１００ｍ／分の条件にてＴ型はく離試験で測定した。このはく離強度Ｓ1の、初期はく離強度Ｓ0に対する維持率（はく離強度維持率）ΔＳをΔＳ＝Ｓ1／Ｓ0×１００（％）で求め、下記の評価基準に従って評価した。この値が大きいほど、熱接着樹脂層が高温耐久性に優れることを示す。
Ａ：はく離強度維持率ΔＳが９０％以上
Ｂ：はく離強度維持率ΔＳが７０％以上９０％未満
Ｃ：はく離強度維持率ΔＳが４０％以上７０％未満
Ｄ：はく離強度維持率ΔＳが４０％未満
＜リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、０．１Ｃの充放電レートにて４．２Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電する操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ1を測定し、ΔＣ＝Ｃ1／Ｃ0×１００（％）で示す容量維持率ΔＣを下記の基準に従って評価した。この値が大きいほど、リチウムイオン二次電池が高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが６０％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが４０％以上６０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが４０％未満
【００５８】
（実施例１）
＜共重合体（１）の調製＞
攪拌装置を備えた反応器を十分に窒素置換し、脱水シクロヘキサン５５０部、芳香族ビニル単量体としての脱水スチレン２５．０部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながら重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えてアニオン重合を開始し、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた（ブロック［Ａ］調製工程１、重合転化率：９９．５％、重合転化率はガスクロマトグラフィーにより確認。以下同じ）。次に、鎖状共役ジエン単量体としての脱水イソプレン５０．０部を加え、そのまま３０分攪拌を続けた（ブロック［Ｂ］調製工程、重合転化率は９９．５％）。そして更に、芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンを２５．０部加え、６０分攪拌した（ブロック［Ａ］調製工程２、重合転化率：ほぼ１００％）。その後重合停止剤としてのイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させ、重合体ブロック［Ａ］と重合体ブロック［Ｂ］とが、Ａ−Ｂ−Ａの順に並んでなるトリブロック共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【００５９】
＜共重合体水素化物（２）の調製＞
上記のトリブロック共重合体を含む溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、この耐圧反応器に水素化触媒としてのシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）８．０部および脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。耐圧反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去し、次いでフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、コーヨ化学研究所社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加した。得られた溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）を用いてろ過して微小な固形分を除去し、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下の条件で、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。濃縮乾燥器に連結した孔径５μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター社製）により、温度２６０℃でろ過しながら重合体成分をストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットして、共重合体水素化物のペレット９６部を得た。得られた共重合体水素化物のペレットを用いて、重量平均分子量、分子量分布、および水素化率を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
＜シラン変性体（３）の調製＞
上記の共重合体水素化物のペレット１００部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン２．０部及び過酸化物としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）  ２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。得られた混合物を、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒の条件で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、シラン変性体のペレット９５部を得た。
上記シラン変性体のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解し、脱水したメタノール４００部中に注いで、シラン変性体を凝固させ、濾別した後、２５℃で真空乾燥して、シラン変性体９．０部を単離し、ＦＴ−ＩＲ測定および1Ｈ−ＮＭＲを実施した。
ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、１０９０ｃｍ-1にＳｉ−ＯＣＨ3に由来する新たな吸収帯、並びに８２５ｃｍ-1および７３９ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ2−に由来する新たな吸収帯が、何れもビニルトリメトキシシランとは異なる位置に観察され、共重合体水素化物にメトキシシリル基が導入されてシラン変性体が得られていることを確認した。（なお、ビニルトリメトキシシランでは、上述した吸収帯はそれぞれ１０７５ｃｍ-1、８０８ｃｍ-1、７６６ｃｍ-1に観察される。）
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、３．６ｐｐｍにメトキシシリル基のプロトンに基づくピークが観察され、当該ピークの面積強度からメトキシシリル基の導入量を算出した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜電気化学素子用包材の製造＞
シラン変性体のペレットを、Ｔダイ式フィルム溶融押出機並びにキャストロール及びシート引取り装置を備える押出シート成形機を使用して、シリンダ温度２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃、キャストロール温度８０℃の成形条件にて押出成形し、厚み４２μｍの熱接着樹脂層形成用フィルムを得た。なお、当該フィルムは、ロールに巻き取り回収した。
上記のようにして得られた熱接着樹脂層形成用フィルムとアルミニウム箔（厚み４０μｍ、８０７９−Ｏ材）とを、１９０℃の条件で、サーマルラミネーション法で貼り合せ、アルミニウム箔からなる金属層と熱接着樹脂層とで構成される電気化学素子用包材を得た。この電気化学素子用包材を用いて、熱接着樹脂層の金属接着性および高温耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜電気化学素子用外装体の製造＞
電気化学素子用包材を、１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形に切り出し、熱接着樹脂層を内側にして長辺方向に二つ折りにし、２辺を１７０℃でヒートシールすることにより、開口部を有する電気化学素子用外装体を得た。
【００６３】
＜正極の製造＞
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、正極用バインダーとしてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、導電材としてのアセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極合材層用スラリー組成物を得た。この正極合材層用スラリー組成物を、集電体としての厚み１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥し、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスして、集電体上に正極合材層を有する正極（厚み：１００μｍ）を得た。
【００６４】
＜負極の製造＞
負極活物質としてのグラファイト（粒径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ2／ｇ）９８部と、負極用バインダーとしてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらに増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部および水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合し、負極合材層用スラリー組成物を得た。この負極合材層用スラリー組成物を、集電体としての厚み１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥し、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスして、集電体上に負極合材層を有する負極（厚み：６０μｍ）を得た。
【００６５】
＜セパレータの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
【００６６】
＜電気化学素子（リチウムイオン二次電池）の製造＞
上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面が電気化学素子用外装体にその内部から接するように配置した。次いで、正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。さらに、電解液（ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）））を充填した。そして、電気化学素子用外装体の開口部を密封するために、１７０℃でヒートシールをして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例２）
共重合体（１）の調製の際に、ブロック［Ａ］調製工程１および２それぞれで添加する芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの添加量を何れも１７．５部に変更し、ブロック［Ｂ］調製工程で添加する鎖状共役ジエン単量体としての脱水イソプレンの添加量を６５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体（１）、共重合体水素化物（２）、シラン変性体（３）、電気化学素子用包材、電気化学素子用外装体、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
共重合体（１）の調製の際に、ブロック［Ａ］調製工程１および２それぞれで添加する芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンの添加量を何れも３２．５部に変更し、ブロック［Ｂ］調製工程で添加する鎖状共役ジエン単量体としての脱水イソプレンの添加量を３５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体（１）、共重合体水素化物（２）、シラン変性体（３）、電気化学素子用包材、電気化学素子用外装体、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例４〜６）
シラン変性体（３）の調製の際に、エチレン性不飽和シラン化合物としてのビニルトリメトキシシランの添加量をそれぞれ２．８部、５．６部、および０．６に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体（１）、共重合体水素化物（２）、シラン変性体（３）、電気化学素子用包材、電気化学素子用外装体、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例７）
電気化学素子用包材の製造に、熱接着樹脂層形成用フィルムの厚みを２６μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体（１）、共重合体水素化物（２）、シラン変性体（３）、電気化学素子用包材、電気化学素子用外装体、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
なお、実施例１〜７の電気化学素子用包材は何れもシール性に優れており、電気化学素子用外装体を良好に密封することができた。
【００７２】
（比較例１）
ランダムポリプロピレンからなるフィルム（厚み：４０μｍ）とアルミニウム箔（厚み４０μｍ、８０７９−Ｏ材）とを、ウレタン系ドライラミネート接着剤を介してドライラミネーション法で貼り合わせ、アルミニウム箔からなる金属層と、ランダムポリプロピレンからなるシーラント層が、ウレタン系ドライラミネート接着剤からなる接着層を介して接着された電気化学素子用包材（ポリプロピレンラミネートフィルム）を得た。なお、電機化学素子用包材におけるシーラント層の厚みは４０μｍ、接着層の厚みは３μｍであった。
この電気化学素子用包材を使用した以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用外装体、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例２）
電気化学素子用包材の製造の際に、シラン変性体（３）のペレットに替えて、シラン変性を行っていない共重合体水素化物（２）のペレットを使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体（１）、共重合体水素化物（２）、電気化学素子用包材、電気化学素子用外装体、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
なお、以下に示す表１中、
「ＳＴ」はスチレンを、
「ＩＰ」はイソプレンを、
「ＰＰ」はランダムポリプロプレンを、
「ＶＴＭＳ」はビニルトリメトキシシランを示す。
【００７５】
【表１】
0006455274.tif 000002
【００７６】
表１の実施例１〜７および比較例１〜２より、実施例１〜７では、金属接着性および高温耐久性に優れる熱接着樹脂層を備えた電気化学素子用包材、並びに高温サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池（電気化学素子）が得られることがわかる。
また、表１の実施例１〜３より、共重合体の組成を変更することで、熱接着樹脂層の金属接着性および高温耐久性、並びにリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を一層向上させうることがわかる。
更に、表１の実施例１、４〜６より、共重合体水素化物へのアルコキシシリル基の導入量を変更することで、熱接着樹脂層の金属接着性および高温耐久性、並びにリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を一層向上させうることがわかる。
そして、表１の実施例１、７より、熱接着樹脂層の厚みを変更することで、熱接着樹脂層の高温耐久性およびリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を一層向上させうることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、単一な層で十分なシール性および金属接着性を発揮することが可能であり、且つ高温耐久性に優れる熱接着樹脂層を備える電気化学素子用包材を提供することができる。
また、本発明によれば、高温耐久性に優れる電気化学素子用外装体、および高温サイクル特性に優れる電気化学素子を提供することができる。