(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される構造（ａ１）と、グリシジル基または水酸基のうち少なくとも１つを含む構造（Ｙ）とを有する重合体（Ａ）を含有する布帛印刷用インクであって、前記重合体（Ａ）が、前記重合体（Ａ）全量に対して、前記構造（ａ１）を１質量％〜２０質量％の範囲で有し、かつ、前記重合体（Ａ）が、前記インクの全量に対して６質量％〜１０質量％の範囲で含まれることを特徴とする布帛印刷用インク。
0006528912.tif 000012
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子または陽イオンを表す。）
【請求項２】
前記重合体（Ａ）がさらに芳香族環式構造（ａ２）を有するものである請求項１に記載の布帛印刷用インク。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、さらに下記一般式（２）で示される構造（Ｚ）を有するものである請求項１または２に記載の布帛印刷用インク。
0006528912.tif 000013
（一般式（２）中のＲ３は水素原子または陽イオンを表し、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、前記重合体（Ａ）全体に対する前記構造（ａ１）の質量割合（質量％）をＷa1、前記構造（Ｚ）の質量割合（質量％）をＷｚとした場合に、Ｗa1＋０．５×Ｗｚが１質量％〜２０質量％の範囲である請求項３に記載の布帛印刷用インク。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、前記重合体（Ａ）全量に対して、前記構造（ａ１）を２．２質量％〜８質量％の範囲で有するものである請求項４に記載の布帛印刷用インク。
【請求項６】
光重合開始剤を含有しない請求項１〜５のいずれか１項に記載の布帛印刷用インク。
【請求項７】
さらに、着色剤（Ｂ）と水性媒体（Ｃ）とを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の布帛印刷用インク。
【請求項８】
布帛に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の布帛印刷用インクの硬化物が付着した構成を有することを特徴とする印刷物。
【請求項９】
布帛に請求項１〜７のいずれか１項に記載の布帛印刷用インクを付着させる工程［１］、及び、１００℃〜１５０℃の温度で加熱することによって前記布帛印刷用インクに含まれる前記重合体（Ａ）中の一般式（１）で示される構造（ａ１）を下記化学式（３）で示される構造に変換する工程［２］を有することを特徴とする印刷物の製造方法。
0006528912.tif 000014
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子または陽イオンを表す。）
【請求項１０】
前記印刷物が繊維製品である請求項９に記載の印刷物の製造方法。
【請求項１１】
前記布帛印刷用インクを付着させる工程［１］がインクジェット記録方式で布帛印刷用インクを付着させる工程である請求項９に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば布帛をはじめとする様々な被記録媒体への印刷に使用可能なインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
織布、不織布、編布等の布帛をはじめとする被記録媒体に、文字、絵、図柄などの画像を印刷する際には、例えば顔料を含有するインクを使用できることが知られている。【０００３】
前記インクとしては、一般に、顔料を高濃度で含有する水性顔料分散体を、必要に応じて水で希釈し、バインダー樹脂やその他添加剤を混合して得られたものが知られており、例えばポリウレタン樹脂をバインダー樹脂とした、布帛への印刷に使用する捺染インクが知られている（例えば特許文献１参照。）。【０００４】
一方、前記インクの被記録媒体への印刷方法としては、例えばインクジェット記録装置を用いた方法が知られている。インクジェット記録装置を用いた印刷法は、印刷する絵や図柄ごとの製版が不要で、また、小ロット印刷におけるコスト削減や納期短縮等の利点を有することから、例えば衣服やカーテン等の繊維製品の製造場面での使用が検討されている。
しかし、従来のインクを用いて印刷された繊維製品は、水や温水等で洗濯された場合に、印刷画像等の繊維からの剥れを引き起こし、繊維製品の意匠性の著しい低下を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１９９６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、例えば水や温水等で洗濯された場合であっても、布帛等の被記録媒体からの剥れを引き起こすことがないレベルの耐水堅牢性を有する印刷画像等を形成可能なインクを提供することである。【０００７】
また、本発明が解決しようとする第二の課題は、例えば衣服等に付着した頑固な汚れの洗浄に使用される超音波洗浄法等で洗濯された場合であっても、色落ちを引き起こしにくい印刷画像等を形成可能なインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式（１）で示される構造（ａ１）を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とするインクに関するものである。
0006528912.tif 000002
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子または陽イオンを表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインクであれば、例えば水や温水等で洗濯された場合であっても、布帛等の被記録媒体からの剥れを引き起こすことがないレベルの耐水堅牢性を有する印刷画像等を備えた印刷物を得ることができる。前記印刷物は洗濯堅牢性に優れる。
また、本発明のインクのうち特定のインクは、例えば頑固な汚れの洗浄に使用される超音波洗浄法等で洗濯された場合であっても、色落ちを引き起こすことがないレベルの洗濯堅牢性を有する印刷画像等を備えた印刷物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で使用するマイクロリアクターの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のインクは、一般式（１）で示される構造（ａ１）を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。
0006528912.tif 000003
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子または陽イオンを表す。
【００１２】
本発明のインクとしては、例えば前記重合体（Ａ）が水性媒体や有機溶剤に溶解または分散したインクを使用することができ、前記重合体（Ａ）が水等の水性媒体（Ｃ）に溶解または分散したものを使用することが好ましい。
【００１３】
前記重合体（Ａ）としては、前記化学式（３）で示される構造が開環し形成されたカルボキシル基またはその一部もしくは全部が中和されることで形成された前記一般式（１）で示される構造を有するものを使用することが、前記重合体（Ａ）が水等の水性媒体（Ｃ）に安定して溶解または分散したインクを得るうえで好ましい。前記一般式（１）で示される構造（ａ１）は、前記インクが例えば布帛等の被記録媒体に印刷された後の熱処理によってカルボン酸無水物である化学式（３）で示される構造を形成する。そのため、前記被記録媒体に形成された塗膜は、耐水堅牢性に優れる。
【００１４】
前記一般式（１）で示される構造（ａ１）としては、一般式（１）中のＲ１及びＲ２のいずれか一方または両方が水素原子または陽イオンで表されるもの構造が挙げられる。前記Ｒ１またはＲ２が陽イオンである場合、前記Ｒ１またはＲ２が結合する一般式（１）中の酸素原子はＯ−である。
【００１５】
前記陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メ  チルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオン等が挙げられる。
【００１６】
前記陽イオンとしては、塗膜中に残存しにくく、より高い耐水堅牢性を得るうえで、アンモニウムイオン、沸点１００℃以下の有機アミンのアンモニウムイオンを使用することが好ましい。
【００１７】
前記沸点１００℃以下の有機アミンのアンモニウムイオンとしては、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００１８】
前記重合体（Ａ）が水性媒体（Ｃ）に溶解または分散したインクを使用する場合、前記重合体（Ａ）の全量に対する前記一般式（１）で示される構造（ａ１）の質量割合が、好ましくは１質量％以上である重合体（Ａ）、より好ましくは１質量％〜４０質量％の重合体（Ａ）を使用することが、前記インク中における重合体（Ａ）の分散安定性が良好となり、インクを保管中に、前記重合体（Ａ）の沈降を抑制でき、インクの粘度変化や粒径変化を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明のインクをインクジェットインクとして使用する場合、前記重合体（Ａ）の全量に対する前記一般式（１）で示される構造（ａ１）の質量割合が４０質量％以下であることが、インクの粘度をインクジェット印刷法に適した粘度（好ましくは温度２５℃の環境下において３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲）に調整するうえ好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
また、前記重合体（Ａ）としては、前記芳香族環式構造（ａ２）を有するものを使用することが好ましい。前記芳香族環式構造（ａ２）を有する重合体（Ａ）を使用することによって、前記重合体（Ａ）中における前記構造（ａ１）の割合を所望の範囲に調整できる。また、前記芳香族環式構造（ａ２）を導入することによって、重合体（Ａ）のガラス転移温度を任意の範囲に調整しやすく、その結果、布帛等の被記録媒体への定着性に優れたインクを得ることができるため好ましい。
【００２１】
前記芳香族環式構造（ａ２）としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフタレン基等が挙げられる。なかでも、芳香族環式構造（ａ２）としては、フェニル基であることが好ましい。
【００２２】
また、前記重合体（Ａ）としては、前記した構造（ａ１）の他に、必要に応じて、その他の構造を有するものを使用することができ、グリシジル基または水酸基のうち少なくとも１つを含む構造（Ｙ）を有するものを使用することが、水等の水性媒体（Ｃ）に対して安定して溶解または分散したインクで、かつ、被記録媒体に印刷された後の熱処理により前記構造（ａ１）と前記構造（Ｙ）との間で架橋反応し、耐水堅牢性に優れた塗膜を形成できるため特に好ましい。
また、前記重合体（Ａ）として、前記した構造（ａ１）の他に、グリシジル基または水酸基のうち少なくとも１つを含む構造（Ｙ）を有するものを使用することが、例えば衣服等に付着した頑固な汚れの洗浄に使用される超音波洗浄法等で洗濯された場合であっても、色落ちを引き起こしにくい印刷画像等を形成できるため特に好ましい。
【００２３】
前記グリシジル基または水酸基のうち少なくとも１つを含む構造（Ｙ）を有する重合体（Ａ）は、概ね１００℃以上で加熱されることによって前記一般式（１）や後述する一般式（２）や化学式（３）に由来するカルボキシル基またはカルボン酸無水基と、前記グリシジル基または水酸基のうち少なくとも１つを含む構造（Ｙ）とが反応し、非水溶性となる。そのため、前記重合体（Ａ）を含むインクは、印刷物の耐水堅牢性を飛躍的に向上することができる。
前記重合体（Ａ）としては、後述する一般式（２）で示される構造（Ｚ）を有する重合体（Ａ）を使用する場合、前記構造（Ｙ）としてはグリシジル基を含む構造を有するものを使用することが、より一層優れた耐水堅牢性を備えた印刷物を得るうえで好ましい。
【００２４】
また、前記重合体（Ａ）としては、前記した構造の他に、必要に応じて下記一般式（２）で示される構造（Ｚ）を有するものを使用することができる。
【００２５】
【化１】
0006528912.tif 000004
【００２６】
（一般式（２）中のＲ３は水素原子または陽イオンを表し、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２７】
前記一般式（２）中のＲ３としては、前記一般式（１）中のＲ１やＲ２として例示したものと同様のものを使用することができる。前記一般式（２）中のＲ４としては、水素原子、または、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられ、水素原子であることが好ましい。
【００２８】
前記重合体（Ａ）としては、前記一般式（１）で示される構造（ａ１）と、一般式（２）で示される構造（Ｚ）とを組み合わせて使用することが好ましい。これにより、例えば水や温水等で洗濯された場合であっても印刷画像等の布帛等の被記録媒体からの剥れを引き起こすことがないレベルの耐水堅牢性と、優れた再溶解性（例えばインク成分が付着したインクジェット吐出ノズルから、再びインクを吐出させた際に、前記インク成分がインク中に溶解し吐出されることで、前記付着したインク成分に起因した吐出方向異常等を防止できる性質）とを両立したインクを得ることができる。
とりわけ、前記重合体（Ａ）の製造方法として、後述するエマルジョン重合法を採用する場合、前記一般式（１）で示される構造（ａ１）と、一般式（２）で示される構造（Ｚ）とを組み合わせ有する重合体を使用することが、より一層優れた耐水堅牢性と、優れた再溶解性とを両立したインクを得るうえで好ましい。
【００２９】
本発明のインクとして前記重合体（Ａ）が水性媒体（Ｃ）に溶解または分散されたインクを使用する場合、前記重合体（Ａ）に含まれる前記構造（ａ１）の質量％をＷa1、前記重合体（Ａ）に含まれる前記構造（Ｚ）の質量％をＷｚとした際に、Ｗa1＋０．５×Ｗｚが１質量％以上である重合体（Ａ）を使用することが、水性インク中における重合体（Ａ）の分散安定性が良好となり、インクを保管中に、前記重合体（Ａ）の沈降を抑制、インクの粘度変化や粒径変化を抑制することができるため好ましい。
【００３０】
また、本発明のインクをインクジェットインクとして使用する場合、Ｗa1＋０．５×Ｗｚの上限が４０質量％以下であることが、インクの粘度をインクジェット印刷法に適した粘度（好ましくは温度２５℃の環境下において３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲）に調整するうえ好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
前記重合体（Ａ）としては、例えば重合性不飽和結合を有する単量体を重合して得られるものを使用することができる。
【００３２】
前記単量体としては、例えば前記構造（ａ１）を重合体（Ａ）に導入するうえで、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を使用することができ、無水マレイン酸を使用することが、より優れた耐水堅牢性を奏するうえで好ましい。
【００３３】
また、前記単量体としては、例えば前記芳香族環式構造（ａ２）を重合体（Ａ）に導入するうえで、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等を使用することが好ましい。
【００３４】
また、前記単量体としては、前記一般式（２）で示される構造を重合体（Ａ）に導入するうえで、アクリル酸、メタクリル酸を使用することができる。
【００３５】
前記単量体としては、前記構造（Ｙ）としてグリシジル基を有するものを使用する場合、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等を使用することができ、なかでもグリシジルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００３６】
前記単量体としては、前記構造（Ｙ）として水酸基を有するものを使用する場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使用することができ、なかでも、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００３７】
前記単量体としては、前記したものの他に、必要に応じて、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等を使用することができる。
【００３８】
前記重合体（Ａ）の製造に使用可能な単量体としては、前記した単量体以外に、必要に応じて酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体、エチレン、プロピレン等のオレフィン、ブタジエン、クロロプレン等のジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体、クロトン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド等の単量体を使用することができる。
【００３９】
前記単量体としては、前記芳香族環式構造（ａ２）を有する単量体や前記アルキル（メタ）アクリレートを使用することが、重合体（Ａ）のガラス転移温度を任意の範囲に調整しやすく、その結果、布帛等の被記録媒体への定着性に優れたインクを得ることができるため好ましい。
【００４０】
また、前記単量体としては、重合可能な二重結合を２つ以上有する単量体を使用することができる。
【００４１】
前記単量体としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチレールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
前記重合体（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、一般式（１）で示される構造（ａ１）や化学式（３）で示される構造を重合体（Ａ）に導入可能な前記単量体や必要に応じて一般式（２）で示される構造（Ｚ）を有する単量体や、グリシジル基または水酸基を有する単量体などを、重合開始剤の存在下でラジカル重合させることによって製造することができる。
【００４３】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族溶剤；シクロへキサノンのような脂環族溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤；イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン等を単独または２種以上組み合わせ使用することもできる。
【００４４】
前記重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。前記重合開始剤は、前記重合体（Ａ）の製造に使用する前記単量体の合計に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００４５】
前記重合体（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、一般式（１）で示される構造（ａ１）や化学式（３）で示される構造を重合体（Ａ）に導入可能な前記単量体や、必要に応じて一般式（２）で示される構造（Ｚ）を有する単量体や、グリシジル基または水酸基を有する単量体などを、重合開始剤の存在下でラジカル重合した後、前記化学式（３）で示される構造を開環させることによってカルボキシル基を生成し、前記カルボキシル基の一部または全部を中和した後、水等の水性媒体（Ｃ）と混合する転相乳化法によって製造することもできる。前記製造方法で得られた重合体（Ａ）と水性媒体（Ｃ）との混合物は、水性インクを製造する場合に好適に使用することができる。
【００４６】
前記重合体（Ａ）と水性媒体（Ｃ）との混合物を製造する場合、前記重合体（Ａ）の水性媒体（Ｃ）中における分散安定性をより一層向上させるうえで、必要に応じ乳化剤を使用しても良い。
【００４７】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。
【００４８】
前記水性媒体（Ｃ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。
前記水性媒体（Ｃ）としては、水のみを用いても良く、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良いが、安全性の向上と環境に対する負荷低減の観点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を使用することが好ましく、水のみを使用することが特に好ましい。
【００４９】
前記水としては、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることができる。前記水としては、紫外線が照射された水、過酸化水素等によって滅菌された水を使用することが、本発明のインクにカビやバクテリアが発生することを効果的に防止することができるため好ましい。
【００５０】
前記転相乳化法で製造して得られた重合体（Ａ）を含有するインクは、後述するエマルジョン重合法で得られた重合体（Ａ）を含むインクと比較して、若干、保存安定性を低下させる場合がある。そのため、非常に優れた保存安定性を備えたインクを、前記転相乳化法で製造して得られた重合体（Ａ）を用いて製造する場合には、前記重合体（Ａ）として前記一般式（２）で示される構造を有するもの、または、グリシジル基または水酸基のうち少なくとも１つを含む構造（Ｙ）を有するものを使用することが、優れた耐水堅牢性などとともに、優れた保存安定性を備えたインクを得るうえで好ましい。
【００５１】
また、前記重合体（Ａ）は、例えば乳化剤、重合開始剤及び水性媒体（Ｃ）の存在下、前記した単量体をエマルジョン重合することによって製造することができる。前記エマルジョン重合法を採用することによって、前記重合体（Ａ）の粒径を調整しやすくインクの良好な保存安定性を維持するための前記単量体の組み合わせの自由度が増し、優れた保存安定性や耐水堅牢性などを両立したインクを得ることができる。また、前記エマルジョン重合法で得られた重合体（Ａ）を含有するインクは、例えばインクジェット記録法で吐出されるインクを製造する場合に優れた吐出性を有する。
また、前記エマルジョン重合法によって重合体（Ａ）を製造する場合には、前記重合体（Ａ）として前記一般式（１）で示される構造（ａ１）と、一般式（２）で示される構造（Ｚ）とを組み合わせ有する重合体を使用することが、より一層優れた耐水堅牢性と、優れた再溶解性とを両立したインクを得るうえで好ましい。
【００５２】
前記重合開始剤としては、前記したものと同様のものを使用することができるが、水溶性の重合開始剤を使用することが好ましい。
【００５３】
前記乳化剤としては、前記したノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤と同様のものを使用することができる。
【００５４】
前記ラジカル重合では、必要に応じて連鎖移動剤、中和剤等を使用して良い。
【００５５】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
【００５６】
前記重合体（Ａ）が水性媒体（Ｃ）中に分散したインクに含まれる重合体（Ａ）の粒径は、例えばインクジェット記録法で吐出される場合であれば、インクの優れた吐出性を維持するうえで１０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であることが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、前記粒径は、重合体（Ａ）の水分散体を重合体（Ａ）の濃度が０．０５質量％になるように純水で希釈した希釈溶液の体積平均粒子径（Ｍｖ）を意味し、粒度分布計(日機装（株）社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」)を用いて３回測定して得られた粒度分布から算出される体積平均粒子径（Ｍｖ）の平均値を指す。
【００５７】
前記方法で得られた重合体（Ａ）としては、本発明のインクとして水性インクを製造する場合であれば、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する重合体を使用することが、より一層優れた水分散安定性を備えたインクを得るうえで好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する重合体を使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記重合体（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基を有する単量体の使用量に基づいて算出した理論値であり、前記重合体（Ａ）の製造に無水マレイン酸等のカルボン酸無水物を使用した場合にはカルボン酸無水物の全部が開環しカルボキシル基が形成されたと仮定して算出した値を指す。
【００５８】
前記転相乳化法やエマルジョン重合法等で得られた前記重合体（Ａ）と水性媒体（Ｃ）との混合物としては、前記水性媒体（Ｃ）が、前記重合体（Ａ）と水性媒体（Ｃ）との混合物の全量に対して３０質量％〜９０質量％の範囲で含まれることが、前記水性媒体（Ｃ）中における重合体（Ａ）の水分散安定性をより一層向上させるうえで好ましく、４０質量％〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
前記重合体（Ａ）は、インクに含まれる顔料等の着色剤（Ｂ）を被記録媒体上に固着させるバインダー樹脂として機能するものである。
【００６０】
前記被記録媒体として布帛を使用する場合、前記重合体（Ａ）の含有量が多いインクを用いることが、印刷物の洗濯堅牢度や乾式摩擦堅牢度や湿式摩擦堅牢度といった堅牢性を格段に向上できるため好ましい。しかし、前記重合体（Ａ）の含有量が多いインクを布帛に印刷して得られた印刷物は、風合いが若干硬くなる傾向にある。したがって、前記重合体（Ａ）は、前記インクの合計質量に対し１質量％〜２０質量％含まれることが好ましく、２質量％〜１０質量％含まれることがより好ましい。
【００６１】
本発明のインクとしては、着色剤（Ｂ）を含有するものを使用することができる。前記着色剤（Ｂ）としては、例えば顔料や染料を使用することができ、顔料を使用することが好ましい。前記顔料としては、例えば無機顔料や有機顔料が使用できる。
【００６２】
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等を使用することができる。
【００６３】
前記有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００６４】
前記顔料の具体例としては、黒インクに使用される顔料であれば、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＳ１５０、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＳ１６０、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等のカーボンブラックを使用することができる。
【００６５】
イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
【００６６】
マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９及びこれらの顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物もしくは固溶体が挙げられる。
【００６７】
シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
【００６８】
レッドインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、４９：２、１１２、１４９、１５０、１７７、１７８、１７９、１８８、２５４、２５５及び２６４からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられる。
【００６９】
オレンジインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３、６４、７１、７３、８１等が挙げられる。
【００７０】
グリーンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、５８、５９等が挙げられる。
【００７１】
バイオレットインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【００７２】
前記顔料としては、前記したものを単独または２種類以上を組み合わせ使用することができる。
前記顔料としては、例えばドライパウダー及びウェットケーキ状のものを使用することができる。
【００７３】
前記顔料としては、その粒径が２５μｍ以下のものからなる顔料が好ましく、１μｍ以下のものからなる顔料が特に好ましい。粒径がこの範囲にあれば、顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性が良好となる。粒径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定した値を採用した。
【００７４】
前記顔料としては、顔料の表面に水酸基やカルボキシル基等の水分散性付与基を有する、いわゆる自己分散型顔料、顔料の表面が分散樹脂で被覆された樹脂分散型顔料のいずれも使用することができる。
【００７５】
前記分散樹脂は、顔料を水中へ安定して分散させる際に好適に使用することができる。前記分散樹脂と前記顔料の比率としては、例えば前記樹脂分散型顔料を使用した場合であれば、質量比として１：１００〜１：１の範囲で使用するのが好ましく、１：１０〜１：１の範囲がより好ましい。
【００７６】
前記分散樹脂と前記バインダー樹脂である重合体（Ａ）とは、それらの質量割合［分散樹脂／重合体（Ａ）］が０．０２〜２となる範囲で使用ことが好ましく、０．０６〜１となる範囲で使用することが、より一層優れた耐水堅牢性を備え、インクの優れた吐出安定性とを備えたインクを得るうえで特に好ましい。
【００７７】
前記分散樹脂としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアニオン性基を有するアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアニオン性基を有するスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アニオン性基を有するウレタン樹脂、または、これらの塩を使用することができる。
【００７８】
なかでも、カルボキシル基等のアニオン性基を有する分散樹脂を使用することが水中における顔料の分散安定性を向上させるうえで好ましく、アニオン性基及びスチレン等の芳香族基を有する分散樹脂を使用することが好ましい。
前記アニオン性基及び芳香族基を有する分散樹脂としては、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
前記アニオン性基及び芳香族基を有する分散樹脂としては、例えばランダムポリマー、ブロックポリマー、交互ポリマーのいずれも使用できるが、ブロックポリマーを使用することが好ましい。
【００７９】
前記アニオン性基及び芳香族基を有する分散樹脂としては、スチレンや（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等を、リビングラジカル重合法、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法等で重合して得られたものを使用することができ、リビングアニオン重合法等で重合して得られたものを使用することが好ましい。
【００８０】
前記リビングアニオン重合法等で重合して得られた分散樹脂としては、具体的には一般式（４）で表されるもの等を使用することができる。
【００８１】
【化２】
0006528912.tif 000005
【００８２】
一般式（４）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。
【００８３】
一般式（４）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤として具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
【００８４】
前記分散樹脂の重量平均分子量は、顔料の安定な分散状態を維持させるうえで、１０００〜１０００００のものを使用することが好ましく、１０００〜３００００がより好ましい。
【００８５】
本発明のインクは、例えば前記重合体（Ａ）または前記重合体（Ａ）と溶媒との混合物と、着色剤（Ｂ）と、必要に応じてその他の添加剤とを混合することによって製造することができる。
前記インクのなかでも、水性インクは、例えば着色剤（Ｂ）として顔料を高濃度で含有する水性顔料分散体を製造し、前記水性顔料分散体と、水と、界面活性剤と、重合体（Ａ）と、必要に応じてその他の添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００８６】
前記水性顔料分散体の製造方法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）分散樹脂及び水を含有する混合物に、顔料を添加した後、攪拌分散装置を用いて顔料を前記混合物中に分散させることにより水性顔料分散体を調製する方法。
（２）顔料及び分散樹脂を２本ロールやミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水、および必要に応じて水と混和する有機溶剤を添加し、攪拌分散装置を用いて水性顔料分散体を調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に分散樹脂を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し水性顔料分散体を調製する方法。
【００８７】
混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサーなどがあげられる。
攪拌分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００８８】
前記水性顔料分散体としては、前記水性顔料分散体の全量に対して顔料を５質量％〜６０質量％含有するものを使用することが、画像濃度の高い印刷物を形成可能で分散安定性に優れたインクを得るうえで好ましく、１０質量％〜５０質量％である水性顔料分散体を使用することがより好ましい。
【００８９】
また、水性顔料分散体に含まれる粗大粒子は、画像特性を劣化させる原因になるため、インクを製造する前後に、遠心分離または濾過処理等により粗大粒子を除去した水性顔料分散体を使用することが好ましい。
【００９０】
前記水性顔料分散体を製造する際には、分散工程の後にイオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。
【００９１】
本発明のインクは、前記方法で得られた水性顔料分散体と、重合体（Ａ）と、水や水と混和する有機溶剤などの水性媒体（Ｃ）と、必要に応じて添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００９２】
本発明のインクとしては、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の良好な分散安定性を確保するうえで、顔料濃度が１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００９３】
本発明のインクとしては、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤、界面活性剤等の添加剤を含有するものを使用することができる。
【００９４】
前記保湿剤としては、例えば有機溶媒や糖類を用いることもできる。
【００９５】
前記有機溶媒としては、例えば、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトン、酢酸エチル、ｍ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９６】
前記糖類としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。
【００９７】
防腐剤としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アーチケミカルズ社のプロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＬＶ、プロキセルＡＱ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＤＬ）等が挙げられる。
【００９８】
粘度調整剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、スターチ等の主として水溶性の天然あるいは合成高分子物が挙げられる。
【００９９】
ｐＨ調整剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
【０１００】
キレート化剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、イミノ二酢酸、ウラミル二酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びこれらの塩（水和物を含む）等があげられる。
【０１０１】
酸化防止剤または紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
【０１０２】
界面活性剤としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を使用することが好ましい。両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【０１０３】
前記非イオン界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等を使用することができる。なかでも、前記界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤を使用することが好ましい。
【０１０４】
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール６１、８２、１０４、４２０、４４０、４６５、４８５、２５０２、ダイノール６０４、６０７、日信化学工業株式会社のオルフィンＥ１００４、Ｅ１００６、Ｅ１０１０等が挙げられる。
【０１０５】
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ＳＡＧ０１４、エボニック社のＴＥＧＯＷＥＴＫＬ２４５、２５０、２６０、２７０、２８０等が挙げられる。
【０１０６】
本発明のインクは、例えばインクジェット記録用インク、スクリーン捺染用インク、浸染用インク等として使用することができ、インクジェット記録用インクとして使用することが好ましい。
【０１０７】
インクジェット記録用インクとしては、測定温度２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であるものを使用することが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であるものを使用することがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であるものを使用することが、優れた吐出安定性を維持できるため好ましい。
【０１０８】
表面張力は、前記界面活性剤により適宜調整可能であり、インクジェット記録用インクとしては、前記界面活性剤を前記インクの全量に対して０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲で含有するものを使用することが好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含有するものを使用することが、インクジェット印刷が高速または連続的に行われる場合であっても、インクの優れた吐出安定性を維持できるため経時的な印刷不良の増加を抑制でき、印刷物の生産効率を飛躍的に向上させることができるためより好ましい。
【０１０９】
本発明のインクは、例えば紙、布帛、人工皮革、天然皮革等への印刷に使用することができる。本発明のインクは優れた耐水堅牢性を有することから、前記被記録媒体のうち布帛への印刷に好適に使用することができる。
本発明で使用可能な布帛は、繊維で構成される媒体であることが好ましく、織物の他不織布でもよい。素材は綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨン等の任意の天然繊維や合成繊維からなる布帛や、これらが混紡された布帛を用いることができる。
【０１１０】
前記布帛等の被記録媒体に本発明のインクを印刷することによって得られた印刷物としては、例えばＴシャツ等の衣服や、カバー、シーツやカーテンといったホームテキスタイル向けの繊維製品が挙げられる。
前記印刷物の製造方法としては、例えば前記布帛等の被記録媒体に本発明のインクを付着させる工程［１］、及び、１００℃〜１５０℃の温度で加熱することによって前記インクに含まれる前記重合体（Ａ）中の一般式（１）で示される構造（ａ１）を化学式（３）で示される構造に変換する工程［２］を有する製造方法が挙げられる。
前記工程［１］において、本発明のインクを前記被記録媒体に付着させる方式としては、例えばインクジェット記録方式が挙げられる。
また、前記工程［１］において、本発明のインクを被記録媒体に付着させる方法としては、例えば枚葉の被記録媒体に印刷する方法や、ロール状の被記録媒体に印刷する方法が挙げられる。
【０１１１】
また、前記工程［１］で得られた前記インクの付着物は、工程［２］において加熱されることが好ましい。
前記工程［２］での加熱工程では、布帛等の被記録媒体の耐熱性などを考慮し、加熱温度や加熱時間を任意に設定すればよいが、好ましくは８０℃〜２００℃の温度で１分〜２０分間の加熱、より好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で１分〜１０分間の加熱、特に好ましくは１２０℃〜１５０℃の温度で１分〜５分間の加熱を行うことが好ましい。
前記工程［２］では、前記加熱工程を経ることによって、前記インクに含まれる前記重合体（Ａ）中の一般式（１）の一部または全部がカルボン酸無水物である化学式（３）の構造に変換される。これにより、工程［２］を経て得られた印刷物は、例えば水や温水等で洗濯された場合であっても、印刷画像等の布帛等の被記録媒体からの剥れを引き起こすことがないレベルの洗濯堅牢性を有する。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する【０１１３】
＜重合体（Ａ）の合成＞
（製造例１：アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の合成）
還流コンデンサー、窒素ガス導入管、攪拌器、滴下装置及び温度計を備えた窒素置換された容器にメチルエチルケトン４１．０質量部を仕込み７５℃に昇温し、これに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．１２質量部加えた後、スチレン２６．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、メチルエチルケトン２４．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の溶解混合物と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル)０．３６質量部をそれぞれ３時間かけて滴下し反応を行った。滴下終了から引き続き１時間攪拌を行った後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル)０．１２質量部を追加し、さらに５時間攪拌を行った後、２，２’−アゾビス（２-メチルブチロニトリル)０．２質量部を追加し４．５時間攪拌を行った。【０１１４】
その後、イソプロピルアルコール４０質量部、１２．５質量％アンモニア水溶液２０．０質量部を加え、無水マレイン酸由来の構造の開環、中和を行った後、水３１０．０質量部を加えた。これを減圧下、６０℃〜７０℃の温度下でメチルエチルケトン、およびイソプロピルアルコールを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、前記重合体（Ａ）が水性媒体中に分散した不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−１）を得た。【０１１５】
（製造例２：アクリル共重合体水分散体（Ａ−２）の合成）
スチレン２６．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン３１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート５８．９質量部、無水マレイン酸８質量部及びグリシジルメタクリレート２質量部を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−２）を得た。【０１１６】
（製造例３：アクリル共重合体水分散体（Ａ−３）の合成）
スチレン２６．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン３０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５７．９質量部、無水マレイン酸４．１質量部、グリシジルメタクリレート２．０質量部及びアクリル酸６．０質量部を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−３）を得た。【０１１７】
（製造例４：アクリル共重合体水分散体（Ａ−４）の合成）
スチレン２６．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン２６．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート６５．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０質量部を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−４）を得た。【０１１８】
（製造例５：アクリル共重合体水分散体（Ａ−５）の合成）
スチレン２６．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン３３．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５９．０質量部、及び無水マレイン酸８．０質量部を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−５）を得た。【０１１９】
（製造例６：アクリル共重合体水分散体（Ａ−６）の合成）
スチレン２９．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５９．０質量部、  無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部、イオン交換水３５．０質量部、及びアニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ハイテノールＬＡ−１２」）２．５質量部を混合した後、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製「ＴＫホモディスパー」）を用いて乳化して単量体乳化物１３７．５質量部を調製した。
還流コンデンサー、窒素ガス導入管、攪拌器、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、純水５０質量部を加え８０℃まで昇温した後、予め作製した単量体乳化物４．１質量部および３質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９質量部加え、さらに５分後に単量体乳化物１３３．４質量部と３質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．９質量部を２．５時間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後に２５質量％アンモニア水溶液１０質量部を加え、さらにその後２．９質量％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を５．１５質量部と２質量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液５．１質量部を加え２時間攪拌した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、２５質量％アンモニア水溶液を１０．０質量部加え、無水マレイン酸由来の構造の開環、中和およびイオン交換水を用いて不揮発分の調整を行い、前記重合体（Ａ）の水性樹脂エマルジョンである不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−６）を得た。【０１２０】
（製造例７：アクリル共重合体水分散体（Ａ−７）の合成）
スチレン２９．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５９．０質量部、  無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン３２．３質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．０質量部、無水マレイン酸３．７質量部、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−７）を得た。【０１２１】
（製造例８：アクリル共重合体水分散体（Ａ−８）の合成）
スチレン２９．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５９．０質量部、  無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン３２．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート６３．５質量部、無水マレイン酸１．５質量部、及びアクリル酸２．２質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−８）を得た。【０１２２】
（製造例９：アクリル共重合体水分散体（Ａ−９）の合成）
スチレン２９．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５９．０質量部、  無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン３１．５質量部、ｎ−ブチルアクリレート６３．５質量部、無水マレイン酸２．０質量部、及びアクリル酸３．０質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−９）を得た。【０１２３】
（製造例１０：アクリル共重合体水分散体（Ａ−１０）の合成）
スチレン２９．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５９．０質量部、  無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部、アニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ハイテノールＬＡ−１２」）２．５質量部、２５質量％アンモニア水溶液を１０．０質量部の代わりに、スチレン３２．３質量部、ｎ−ブチルアクリレート６３．０質量部、無水マレイン酸２．２質量部、アクリル酸１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０質量部、アニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ハイテノールＬＡ−１２」）１．５質量部、ノニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ＤＫＳ ＮＬ−１８０」）１．０質量部、及びトリエチルアミン２．５質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−１０）を得た。【０１２４】
（比較製造例１：アクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ１）の合成）
スチレン２６．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン２６．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．０質量部、アクリル酸１２．０質量部を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ１）を得た。【０１２５】
（比較製造例２：アクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ２）の合成）
スチレン２６．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン２５．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート６１．０質量部、アクリル酸１２．０質量部、及びグリシジルメタクリレート２．０質量部を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ２）を得た。【０１２６】
（比較製造例３：アクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ３）の合成）
スチレン２９．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５９．０質量部、  無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、ｎ−ブチルアクリレート６３．０質量部、スチレン３５．０質量部、及びアクリル酸２．０質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ３）を得た。【０１２７】
（比較製造例４：アクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ４）の合成）
スチレン２９．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５９．０質量部、  無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、ｎ−ブチルアクリレート６２．０質量部、スチレン２６．０質量部、及びアクリル酸１２．０質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ４）を得た。【０１２８】
（比較製造例５：アクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ５）の合成）
スチレン２９．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート５９．０質量部、  無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、ｎ−ブチルアクリレート６２．５質量部、スチレン３２．５質量部、アクリル酸３．０質量部、及びグリシジルメタクリレート２．０質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ５）を得た。【０１２９】
【表１】
0006528912.tif 000006
【０１３０】
【表２】
0006528912.tif 000007
【０１３１】
【表３】
0006528912.tif 000008
【０１３２】
表１〜３中の略称について、以下に説明する。
ＭＡＨ  ：無水マレイン酸
ＳＴ  ：スチレン
ＢＡ  ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＡ  ：アクリル酸
ＧＭＡ  ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ  ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート【０１３３】
＜分散樹脂（Ｐ−１）の合成例＞
ＢｕＬｉのヘキサン溶液と、スチレンを予めテトラヒドロフランに溶解したスチレン溶液とを、図１に示すチューブリアクターＰ１及びＰ２から、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させることによって重合体を得た。【０１３４】
次に、前記工程で得られた重合体を図１に示すチューブリアクターＲ１を通じてＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、前記重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ））によりトラップした。【０１３５】
次いで、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを予めテトラヒドロフランに溶解したｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート溶液を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、チューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記トラップされた重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後、メタノールを供給することによって前記リビングアニオン重合反応をクエンチすることによってブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を製造した。【０１３６】
前記ブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を製造する際、図１に示すマイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。【０１３７】
前記方法で得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）を構成するモノマーのモル比は、
（ＢｕＬｉ／スチレン／α−メチルスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）＝１．０／１２．０／１．３／８．１であった。【０１３８】
得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解した後減圧下で留去し、得られた固体を粉砕することによって、重量平均分子量２７１０、酸価１４５の、粉状の分散樹脂（Ｐ−１）を得た。【０１３９】
（酸価の測定方法）
得られた分散樹脂（Ｐ−１）の酸価は以下のように測定した。【０１４０】
ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定した。ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。【０１４１】
〈水性顔料分散体（Ｂ−１）の製造方法〉
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＹ（ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を１５０質量部、前記分散樹脂（Ｐ−１）を３０質量部、トリエチレングリコールを１５０質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液１１．５質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、６０分間混練した。【０１４２】
次に、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、イオン交換水２０８．５質量部をさらに加え混合することによって、顔料濃度１５．０質量％の水性顔料分散体（Ｂ−１）を得た。【０１４３】
＜実施例１＞水性インクの調製
前記水性顔料分散体（Ｂ−１）２５．０質量部、界面活性剤（サーフィノール４４０）１．０質量部、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）を３０．０質量部、保湿剤としてグリセリンを２５．０質量部、トリエチレングリコールを５．０質量部、および合計質量が１００となるようイオン交換水を混合し、分散攪拌機（特殊機化工業(株)製のＴＫホモディスパー Ｌ）で十分に攪拌することによって水性インク（Ｃ１）を得た。【０１４４】
＜実施例２＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ２）を得た。【０１４５】
＜実施例３＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ３）を得た。【０１４６】
＜実施例４＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ４）を得た。【０１４７】
＜実施例５＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ５）を得た。【０１４８】
＜実施例６＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ６）を得た。【０１４９】
＜実施例７＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−７）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ７）を得た。【０１５０】
＜実施例８＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−８）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ８）を得た。【０１５１】
＜実施例９＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−９）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ９）を得た。【０１５２】
＜実施例１０＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１０）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ１０）を得た。【０１５３】
＜比較例１＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｄ１）を得た。【０１５４】
＜比較例２＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｄ２）を得た。【０１５５】
＜比較例３＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ３）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｄ３）を得た。【０１５６】
＜比較例４＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ４）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｄ４）を得た。【０１５７】
＜比較例５＞水性インクの調製
前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ−Ｓ５）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｄ５）を得た。【０１５８】
＜保存安定性（粘度）の評価＞
上記方法で製造した直後の水性インクの粘度を、２５℃の環境下でＥ型粘度計を用いて測定した。【０１５９】
次に、水性インク２０ｍＬをガラス容器に密閉し、６０℃で１週間静置した。次に、前記静置後の水性インクの粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。【０１６０】
前記静置後の水性インクの粘度の、前記製造直後の水性インクの粘度からの変化率を下記式に基づき算出し、以下の基準に基づき評価した。
変化率（％）＝〔｛（前記静置後の水性インクの粘度）−（前記製造直後の水性インクの粘度）｝／（前記製造直後の水性インクの粘度）〕【０１６１】
◎: ±５％以内
〇：±１０％未満
△：±１０〜２０％未満
×：±２０％以上【０１６２】
＜評価用布帛の作製＞
５ｃｍ×７.５ｃｍの綿布帛を入れた３００ｍＬポリカップへ水性インク０．９ｍＬを加え、綿布帛に水性インクを均一に浸透させた。ポリカップから綿布帛を取り出しウエスで挟み余分な水性インクを除いた後、１５０℃、５分間の加熱処理を行うことで評価用布帛を作製した。【０１６３】
＜洗濯堅牢性の評価（耐水堅牢性、グレースケール）＞
前記評価用布帛の洗濯堅牢性を、ＪＩＳ Ｌ ０８４４：２００５のＡ−２法に準拠して、試験した後、ＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ないことを示し、「４−５級」以上のものを耐水堅牢性に優れると評価した。【０１６４】
＜洗濯堅牢性の評価（耐水堅牢性、ＯＤ残存率）＞
前記評価用布帛の洗濯堅牢性を、ＪＩＳ Ｌ ０８４４：２００５のＡ−２法に準拠して、試験した後の布帛のＯＤをＸ−Ｒｉｔｅ５００（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて評価し、試験前の布帛のＯＤの残存率を算出し、以下の基準に基づき評価した。
ＯＤ残存率（％）＝試験後の布帛のＯＤ／試験前の布帛のＯＤ
〇：９５％以上
△：８０％〜９５％未満
×：８０％未満【０１６５】
＜耐超音波洗浄性の評価＞
前記方法で作製した評価用布帛を２ｃｍ×２ｃｍに裁断し、ＪＩＳ Ｌ ０８４４：２００５のＡ−２法で使用される洗濯液を５０℃に加温したもの１２ｍＬと共に２０ｍＬガラス容器に密閉した後、超音波洗浄機Ｖｓ−Ｆ１００（ＡＳＯＮＥ社製）を用いて３０分間超音波洗浄を行った。洗浄後の洗濯液及び評価用布帛の色に基づき下記の判定基準により目視で判定した。【０１６６】
〇：洗濯液への着色が全く認められなかった。
△：洗濯液への着色がごく僅かに確認され、評価用布帛の印字濃度の低下をごく僅かに確認できた。
×：洗濯液への明らかな着色が確認され、評価用布帛の印字濃度の著しい低下が確認された。【０１６７】
実施例及び比較例の水性インクの組成、各種評価結果を表４〜６に示す。【０１６８】
【表４】
0006528912.tif 000009
【０１６９】
【表５】
0006528912.tif 000010
【０１７０】
【表６】
0006528912.tif 000011
【０１７１】
表４〜６の結果から、本発明のインクは、洗濯堅牢性（グレースケール）が４−５級と極めて良好な洗濯堅牢性および、耐超音波洗浄性にも優れた極めて良好な耐水堅牢性を示しており、インクの保存安定性との両立も可能である。
【符号の説明】
【０１７２】
１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４
【図１】
0006528912.tif 000015