(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性無機粒子と有機粒子とを含有する非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記非導電性無機粒子は、前記有機粒子との密度の差（非導電性無機粒子の密度−有機粒子の密度）が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、
前記有機粒子は、少なくとも表層部が、電解液膨潤度が１倍超４倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が５０℃以上の重合体からなり、
前記有機粒子の体積平均粒子径が、前記非導電性無機粒子の体積平均粒子径の０．８０倍以上１．５０倍以下である、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
前記有機粒子が、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
前記シェル部が前記重合体からなる、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
前記有機粒子の含有量が、前記非導電性無機粒子１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
前記非導電性無機粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項５】
前記有機粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ以上３μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項６】
ガラス転移温度が２０℃以下の粒子状重合体を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項７】
前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、前記非導電性無機粒子の体積平均粒子径の０．０１倍以上０．６０倍以下である、請求項６に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
【請求項９】
請求項８に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして非水系二次電池は、一般に、正極、負極、そして正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、従来、セパレータとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の材料からなる基材（以下、「セパレータ基材」と称することがある。）の上に、耐熱性や耐突き刺し性の向上を目的とした保護層を設けてなるセパレータが用いられている。そして、セパレータ基材上に設ける保護層としては、有機微粒子や無機微粒子などの非導電性粒子をバインダーで結着して形成した多孔膜層が用いられている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また、近年では非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、保護層を有するセパレータの更なる改良が検討されている。
具体的には、例えば特許文献２では、セパレータ基材の上に、非導電性粒子およびバインダーを含有する保護層を形成するとともに、この保護層上に、所定の粒子状重合体を含有する接着剤層を更に設けてなるセパレータが提案されている。そして、特許文献２では、保護層の上に接着剤層を有するセパレータを使用することで、セパレータと電極とを良好に接着させ、二次電池の電池特性を向上させられることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４０４７４号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１５１１４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上記従来の保護層および接着剤層を備えるセパレータによれば、接着剤層を有さないセパレータと比較して電極との接着性を高めることはできる。しかし、保護層および接着剤層を備える上記従来のセパレータは、その製造に際し、セパレータ基材上への保護層の形成と、保護層上への接着剤層の形成とを順次実施する必要があり、製造工程が煩雑である。そのため、上記従来のセパレータには、製造工程を簡素化し、生産性を向上させるという点において改善の余地があった。【０００７】
更に、上記従来のセパレータが有する接着剤層は、電解液中における接着性が十分ではなく、当該セパレータを用いた二次電池には、電池特性を確保しつつ電解液中における電極とセパレータとの接着性を更に向上させるという点においても改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、個別に設けられた保護層および接着剤層に代えて、保護機能と接着機能とを同時に発現させることが可能な単一の層（以下、「機能層」と称することがある。）をセパレータ基材に形成することで、セパレータの製造工程を簡素化し、生産性を高めることに着想した。そして、本発明者は更に検討を重ね、所定の性状を有する有機粒子と、当該有機粒子よりも所定値以上高い密度を有する非導電性無機粒子とを、有機粒子の体積平均粒子径と非導電性無機粒子の体積平均粒子径との比が所定の範囲内となるように組み合わせて含有させた組成物を用いて機能層を形成することにより、単一の層で保護層および接着剤層の双方の機能（保護機能および接着機能）を良好に発揮することができると共に、電池特性を確保しつつ電解液中における電極とセパレータとの接着性を更に向上させることができる非水系二次電池用機能層が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性無機粒子と有機粒子とを含有する非水系二次電池機能層用組成物であって、前記非導電性無機粒子は、前記有機粒子との密度の差（非導電性無機粒子の密度−有機粒子の密度）が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、前記有機粒子は、少なくとも表層部が、電解液膨潤度が１倍超４倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が５０℃以上の重合体からなり、前記有機粒子の体積平均粒子径が、前記非導電性無機粒子の体積平均粒子径の０．８０倍以上１．５０倍以下であることを特徴とする。このように、少なくとも表層部が所定の性状を有する重合体からなる有機粒子と、当該有機粒子との密度の差が１．５ｇ／ｃｍ3以上である非導電性無機粒子とを含み、且つ、有機粒子の体積平均粒子径と非導電性無機粒子の体積平均粒子径とが所定の関係を満たす非水系二次電池機能層用組成物によれば、単一の層で電池部材の保護機能と接着機能とを良好に発揮することができると共に、電池特性を確保しつつ電解液中において電極とセパレータとを強固に接着させ得る機能層を形成することができる。【００１１】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子が、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記シェル部が前記重合体からなることが好ましい。シェル部が所定の性状を有する重合体からなるコアシェル構造の有機粒子を使用すれば、電池特性の確保と電解液中における接着性の向上とを達成しつつ、コア部を構成する重合体の性状を変化させることによって機能層に所望の性能を付与することができる。【００１２】
また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子の含有量が、前記非導電性無機粒子１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。有機粒子の含有量を上記範囲内とすれば、非水系二次電池用機能層に優れた保護機能および接着機能を発揮させることができると共に、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。【００１３】
更に、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記非導電性無機粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。非導電性無機粒子の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、非水系二次電池用機能層に優れた接着機能を発揮させることができると共に、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。【００１４】
また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、非水系二次電池用機能層に優れた保護機能および接着機能を発揮させることができる。【００１５】
更に、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、ガラス転移温度が２０℃以下の粒子状重合体を更に含むことが好ましい。ガラス転移温度が２０℃以下の粒子状重合体を更に含有させれば、非水系二次電池用機能層の接着機能を更に向上させることができると共に、非水系二次電池用機能層の耐粉落ち性を高めることができる。【００１６】
なお、前記粒子状重合体の体積平均粒子径は、前記非導電性無機粒子の体積平均粒子径の０．０１倍以上０．６０倍以下であることが好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、非水系二次電池用機能層を設けた電池部材について、保存および運搬中のブロッキング（機能層を介した電池部材同士の膠着）の発生を抑制することができると共に、非水系二次電池の電池特性を更に向上させることができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の何れかを用いて形成したことを特徴とする。上述した非水系二次電池機能層用組成物を使用して形成した非水系二次電池用機能層によれば、単一の層で電池部材の保護機能と接着機能とを良好に発揮することができると共に、電池特性を確保しつつ電解液中において電極とセパレータとを強固に接着することができる。【００１８】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述した非水系二次電池用機能層を使用すれば、電解液中におけるセパレータと電極との接着性および電池特性に優れる非水系二次電池を高い生産性で提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、単一の層で保護機能および接着機能を発揮することが可能であり、且つ、電池特性を確保しつつ電解液中において電極とセパレータとを強固に接着させ得る非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、単一の層で保護機能および接着機能を発揮することが可能であり、且つ、電池特性を確保しつつ電解液中において電極とセパレータとを強固に接着させることが可能な非水系二次電池用機能層を提供することができる。
更に、本発明によれば、かかる非水系二次電池用機能層を備え、電池特性および生産性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて調製され、例えばセパレータの一部を構成する。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
【００２１】
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性無機粒子と有機粒子とを含有し、任意に、粒子状重合体やその他の成分を更に含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子として、電解液膨潤度が１倍超４倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が５０℃以上である重合体からなる表層部を備える粒子を使用することを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性無機粒子と有機粒子との密度の差（非導電性無機粒子の密度−有機粒子の密度）が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、且つ、有機粒子の体積平均粒子径が非導電性無機粒子の体積平均粒子径の０．８０倍以上１．５０倍以下であることも特徴とする。
【００２２】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて調製される機能層は、電解液膨潤度が１倍超４倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が５０℃以上である重合体からなる表層部を備える有機粒子を含んでいるので、電池特性を確保しつつ電解液中において電極とセパレータとを強固に接着させることができる。また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性無機粒子と有機粒子との密度の差（非導電性無機粒子の密度−有機粒子の密度）が１．５ｇ／ｃｍ3以上であるので、機能層用組成物を用いて形成した機能層に、セパレータ等の耐熱性や強度を高める多孔質の保護層としての機能（保護機能）と、電解液中において電池部材同士（例えば、セパレータおよび電極）を強固に接着する接着剤層としての機能（接着機能）との双方を良好に発揮させることができる。更に、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子の体積平均粒子径が非導電性無機粒子の体積平均粒子径の０．８０倍以上１．５０倍以下であるので、機能層の保護機能と電解液中における接着力とを十分に高めることができる。
【００２３】
＜非導電性無機粒子＞
非水系二次電池機能層用組成物に含有される非導電性無機粒子は、無機の粒子であるため、通常は機能層の耐熱性や強度を高くすることができる。また、非導電性無機粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定であると共に、後述する有機粒子との間で所定の密度差を確保することができる材料が好ましい。このような観点から非導電性無機粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、ベーマイト、硫酸バリウム、チタン酸バリウムが好ましい。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性無機粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
［密度］
そして、非導電性無機粒子は、後述する有機粒子よりも密度が大きい必要があり、且つ、有機粒子との密度の差（非導電性無機粒子の密度−有機粒子の密度）は、１．５ｇ／ｃｍ3以上である必要がある。そして、非導電性無機粒子は、有機粒子との密度の差が２．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、また、５．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、４．５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。非導電性無機粒子の密度と有機粒子の密度との差が１．５ｇ／ｃｍ3未満であると、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層が電解液中において高い接着性を十分に発現させることができなくなる。また、非導電性無機粒子の密度と有機粒子の密度との差が５．０ｇ／ｃｍ3以下であれば、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層のイオン伝導性を良好に維持し、非水系二次電池に優れた電池特性（特に、出力特性）を発揮させることができる。
【００２５】
ここで、非導電性無機粒子の密度と有機粒子の密度との差を上記範囲外とすると高い接着性およびイオン伝導性が得られない理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、非導電性無機粒子と有機粒子とを含む非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層では、主に非導電性無機粒子により保護機能が発揮されると共に、主に有機粒子により電解液中における高い接着性が発揮される。そのため、機能層に高い接着性を発揮させるためには、機能層内において非導電性無機粒子と有機粒子とが均一に混在しているのではなく、機能層形成時のマイグレーションなどにより有機粒子が機能層の表面側に適度に偏在していることが好ましい。従って、非導電性無機粒子の密度と有機粒子の密度との差が小さすぎると、機能層の形成の過程で非導電性無機粒子と有機粒子とが分離されず（即ち、有機粒子が機能層の表面側に適度に偏在せず）、それによって有機粒子由来の高い接着性を十分に発現させることができなくなると推察される。一方、非導電性無機粒子の密度と有機粒子の密度との差が大きすぎると、機能層内で非導電性無機粒子および有機粒子が過度に偏在してしまい、裏面側に過度に偏在した非導電性無機粒子間の隙間が確保されずに機能層のイオン伝導性が低下すると推察される。
【００２６】
なお、非導電性無機粒子の密度は、後述する有機粒子の密度よりも大きく、且つ有機粒子の密度との差が１．５ｇ／ｃｍ3以上であれば、特に制限はされないが、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは７．０ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは６．５ｇ／ｃｍ3以下である。非導電性無機粒子の密度が低すぎると、機能層中で非導電性無機粒子と有機粒子とが十分に分離せず、十分な接着性が得られない虞がある。また、非導電性無機粒子の密度が高すぎると、機能層中で過度に偏在した非導電性無機粒子により機能層のイオン伝導性が悪化する虞がある。
ここで、本発明において、「非導電性無機粒子の密度」とは、気相置換法を用いて測定される非導電性無機粒子の真密度を指す。
【００２７】
［体積平均粒子径］
また、非導電性無機粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、後述する有機粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）との間で所定の関係を満たす必要がある。具体的には、非導電性無機粒子の体積平均粒子径は、後述する有機粒子の体積平均粒子径が非導電性無機粒子の体積平均粒子径の０．８０倍以上１．５０倍以下となる大きさである必要がある。そして、非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する有機粒子の体積平均粒子径の比（有機粒子の体積平均粒子径／非導電性無機粒子の体積平均粒子径）は、０．９０倍以上であることが好ましく、１．００倍以上であることがより好ましく、１．４０倍以下であることが好ましく、１．３０倍以下であることがより好ましい。非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する有機粒子の体積平均粒子径の比が０．８０倍未満であると、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層が電解液中において高い接着性を十分に発現させることができなくなる。また、非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する有機粒子の体積平均粒子径の比が１．５０倍超であると、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層の保護機能が低下し、セパレータ等の耐熱性（特に、耐熱収縮性）を十分に向上させることができないと共に、有機粒子の接触面積が減少して機能層が電解液中において十分な接着性を発現することができない。
【００２８】
ここで、非導電性無機粒子の体積平均粒子径と有機粒子の体積平均粒子径との比を上記範囲外とすると高い接着性および所望の保護機能が得られない理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対して有機粒子の体積平均粒子径が小さすぎると、機能層の表面側に偏在できなかった機能層内部の有機粒子が非導電性無機粒子間に埋もれてしまい、機能層内部の有機粒子が機能層表面の接着性に寄与することができなくなるため、電解液中において有機粒子由来の高い接着性を十分に発現させることができなくなると推察される。一方、非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対して有機粒子の体積平均粒子径が大きすぎると、機能層内において粒子間に存在する隙間が増大し、機能層が収縮し易くなる（即ち、耐熱収縮性が低下する）ため、保護機能が低下すると推察される。
【００２９】
そして、非導電性無機粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．７５μｍ以下、更に好ましくは１．１μｍ以下である。非導電性無機粒子の体積平均粒子径を０．１μｍ以上とすれば、非導電性無機粒子が機能層中で密に充填されて機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、非水系二次電池の電池特性（特に、出力特性）を向上させることができる。また、非導電性無機粒子の体積平均粒子径を２．０μｍ以下とすれば、機能層に良好な接着機能を発揮させることができる。更に、上述した体積平均粒子径の非導電性無機粒子を用いれば、機能層の厚みが薄くても優れた保護機能を発揮する機能層を得ることができるので、電池の容量を高くすることができる。
なお、本発明において、「非導電性無機粒子の体積平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定することができ、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００３０】
＜有機粒子＞
非水系二次電池機能層用組成物に含有される有機粒子は、機能層において、非水系二次電池の電池部材同士、例えばセパレータと電極とを強固に接着させる接着剤としての機能を担う粒子である。そして、有機粒子は、少なくとも表層部が、電解液膨潤度が１倍超４倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が５０℃以上の重合体からなることを特徴とする。
【００３１】
ここで、上記構造および性状を有する有機粒子は、電解液中において優れた接着性を発揮し、機能層を備える非水系二次電池の電池特性を良好に向上させることができる。更に、非水系二次電池の製造に使用されるセパレータ等の電池部材は、巻き重ねられた状態で保存および運搬されることがあるが、上記有機粒子を含む非水系二次電池用機能層が設けられた電池部材は、巻き重ねられた場合でもブロッキング（機能層を介した電池部材同士の膠着）を生じ難く、ハンドリング性に優れている。
【００３２】
なお、上記有機粒子を使用することで上述したような優れた効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、有機粒子の少なくとも表層部を構成する重合体は、電解液に対して膨潤する。このとき、例えば膨潤した表層部の重合体が有する官能基が活性化して電池部材（例えば、機能層が設けられるセパレータ基材、機能層を有するセパレータと接着される電極等）の表面にある官能基と化学的または電気的な相互作用を生じるなどの要因により、有機粒子は電池部材と強固に接着できる。そのため、有機粒子を含む機能層により、電池部材同士（例えば、セパレータと電極）を電解液中において強力に接着することが可能となっているものと推察される。
また、有機粒子を含む機能層を使用した場合、上述したように電解液中において電池部材同士を強力に接着することができるので、当該機能層を備える二次電池では、機能層を介して接着された電池部材間（例えば、セパレータと電極との間）に空隙を生じ難い。そのため、有機粒子を含む機能層を使用した二次電池では、二次電池内において正極と負極との距離が大きくなり難く、二次電池の内部抵抗を小さくできると共に、電極における電気化学反応の反応場が不均一になり難い。更に、当該二次電池では、充放電を繰り返してもセパレータと電極との間に空隙ができ難く、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた耐膨らみ性やサイクル特性などの電池特性を実現できるものと推察される。
更に、有機粒子の表層部を構成する重合体は、電解液に膨潤していない状態においては、通常、大きな接着性を有さず、電解液に膨潤することにより始めて大きな接着性を発現する。そのため、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態において、通常、大きな接着性を発現しない。このため、その有機粒子を含む機能層は、電解液に膨潤していない状態では、通常、大きな接着性を発現せず、その機能層が設けられた電池部材は、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。なお、有機粒子は、電解液に膨潤しない限りは接着性を全く発揮しないというものではなく、電解液に膨潤していない状態であっても、例えば一定温度以上（例えば５０℃以上）に加熱されることにより、接着性を発現し得る。
【００３３】
［重合体の電解液膨潤度］
ここで、有機粒子の少なくとも表層部を構成する重合体の電解液膨潤度は、１倍超であることが必要であり、１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましく、また、４倍以下であることが必要であり、３．５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。有機粒子の表層部を構成する重合体の電解液膨潤度を前記範囲に収めることにより、電解液中における機能層の接着性を高めることができる。そのため、二次電池の内部抵抗を小さくできるので、二次電池の電池特性を良好に維持することができる。また、有機粒子の表層部を構成する重合体の電解液膨潤度を１倍超にすることにより、二次電池の出力特性を良好にできる。更に、電解液膨潤度を４倍以下にすることにより、機能層の接着性を高めることができる。
【００３４】
なお、有機粒子の表層部を構成する重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５、ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液を用いる。
【００３５】
そして、有機粒子の表層部を構成する重合体の電解液膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定することができる。
まず、有機粒子の表層部を構成する重合体を用意する。例えば、有機粒子の調製において表層部の形成に用いる単量体組成物を使用し、表層部の重合条件と同様の重合条件で重合体を調製する。その後、調製した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、温度２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液または分散液である場合は、その溶液または分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。
次に、上記のようにして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とする。また、この試験片を上記電解液に温度６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定する。
そして、これらの重量Ｗ０およびＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。
【００３６】
なお、有機粒子の表層部を構成する重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該重合体を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。
【００３７】
［重合体のガラス転移温度］
また、有機粒子の少なくとも表層部を構成する重合体のガラス転移温度は、５０℃以上である必要があり、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。有機粒子の表層部を構成する重合体のガラス転移温度を５０℃以上にすることにより、機能層によるブロッキングの発生を抑制することができる。また、ガラス転移温度を１５０℃以下にすることにより、電解液中における機能層の接着性を高めつつ、有機粒子の表層部を構成する重合体がフィルム化して二次電池の内部抵抗が増大するのを抑制して、出力特性などの電池特性が低下するのを抑制することができる。
【００３８】
ここで、有機粒子の表層部を構成する重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定することができる。
そして、有機粒子の表層部を構成する重合体のガラス転移温度は、特に限定されることなく、重合体の組成や分子量を変更することにより調整することができる。
【００３９】
［重合体の組成］
そして、有機粒子の少なくとも表層部を構成する重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体等の酸基含有単量体；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを指し、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを指し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを指す。
【００４０】
これらの単量体の中でも、有機粒子の表層部を構成する重合体の調製に用いられる単量体としては、芳香族ビニル単量体が好ましい。即ち、有機粒子の表層部を構成する重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレンおよびスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を用いれば、重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度を制御し易い。また、機能層の接着性を一層高めることができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００４１】
そして、有機粒子の表層部を構成する重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より一層好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度を前記範囲に制御しやすい。また、電解液中における機能層の接着力をより高めることができる。
【００４２】
また、有機粒子の表層部を構成する重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００４３】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
有機粒子の表層部を構成する重合体中の酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、機能層に良好な接着性を発現させることができる。
【００４６】
また、有機粒子の表層部を構成する重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含みうる。ここで、架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の電解液膨潤度を前記の範囲に容易に収めることができる。
【００４７】
ここで、架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
そして、有機粒子の表層部を構成する重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００４９】
［有機粒子の構造］
ここで、上述した電解液膨潤度およびガラス転移温度を有する重合体からなる表層部を備える有機粒子としては、特に限定されることなく、例えば、下記の（１）〜（４）に記載の構造を有する有機粒子が挙げられる。
（１）電解液膨潤度が１倍超４倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が５０℃以上の重合体のみからなる中実粒子。
（２）電解液膨潤度が１倍超４倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が５０℃以上の重合体のみからなる中空粒子。
（３）コア部と、コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、シェル部が、電解液膨潤度が１倍超４倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が５０℃以上の重合体からなるコアシェル粒子。
（４）電解液膨潤度が１倍超４倍以下であり、且つ、ガラス転移温度が５０℃以上の重合体のみからなる多孔質粒子。
【００５０】
なお、上記（１）の中実粒子は、特に限定されることなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などを用いて調製することができる。
また、上記（２）の中空粒子は、特に限定されることなく、例えば、コアシェル構造を有する粒子を一度調製した後、コア部を構成する重合体は溶解するがシェル部を構成する重合体は溶解しない溶剤中に当該コアシェル構造を有する粒子を浸漬し、コア部を溶解させることにより調製することができる。
また、上記（３）のコアシェル粒子は、特に限定されることなく、例えば、コア部の重合体の形成に用いられる単量体と、シェル部の重合体の形成に用いられる単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
更に、上記（４）の多孔質粒子は、特に限定されることなく、例えば、特定の溶剤には溶解しない不溶性重合体中に、特定の溶剤に溶解する溶解性重合体が分散した重合体粒子を調整し、その後、特定の溶剤に重合体粒子を浸漬し、溶解性重合体を溶解させることにより調製することができる。
【００５１】
そして、上述した中でも、有機粒子としては、上記（３）のコアシェル粒子を用いることが好ましく、上述した電解液膨潤度およびガラス転移温度を有する重合体からなるシェル部がコア部の外表面を部分的に覆っているコアシェル粒子を用いることがより好ましく、上述した電解液膨潤度およびガラス転移温度を有する重合体からなるシェル部がコア部の外表面を部分的に覆い、且つ、コア部が、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなるコアシェル粒子を用いることが更に好ましい。コアシェル構造の有機粒子を使用すれば、上述した電解液膨潤度およびガラス転移温度を有する重合体からなるシェル部により電池特性の確保と電解液中における接着性の向上とを達成しつつ、コア部を構成する重合体の性状を変化させることによって機能層に所望の性能を付与することができる。また、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っているコアシェル粒子を使用すれば、シェル部がコア部の外表面の全体を覆っているコアシェル粒子と比較し、コア部と電解液とを良好に接触させることができるので、電解液中において有機粒子にコア部に由来する機能を発現させ易い。更に、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っており、且つ、コア部が、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなるコアシェル粒子を使用すれば、コア部の重合体が電解液に対して大きく膨潤し、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、有機粒子が高いイオン伝導性を発現できる。従って、機能層による抵抗の上昇を抑制し、出力特性などの電池特性の低下を抑制することもできる。
【００５２】
なお、有機粒子として使用するコアシェル粒子において、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面（即ち、有機粒子の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える有機粒子は、上述した電解液膨潤度およびガラス転移温度を有する重合体からなるシェル部がコア部の外表面を部分的に覆っているコアシェル粒子に含まれる。
【００５３】
[[コア部の重合体の電解液膨潤度]]
ここで、有機粒子として好適に使用し得る上記コアシェル粒子のコア部の重合体は、電解液膨潤度が、５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、１５倍以上であることが更に好ましく、また、３０倍以下であることが好ましく、２８倍以下であることがより好ましく、２５倍以下であることが更に好ましい。コア部の重合体の電解液膨潤度を５倍以上にすることにより、有機粒子に高いイオン伝導性を発現させ、出力特性などの電池特性を向上させることができる。更に、コア部の重合体の電解液膨潤度を３０倍以下にすることにより、電解液中における機能層の接着性を高め、サイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
【００５４】
ここで、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、上述した、有機粒子の表層部を構成する重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いる。
【００５５】
そして、コア部の重合体の電解液膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定することができる。
まず、コアシェル粒子のコア部の重合体を用意する。例えば、コアシェル粒子の調製において、コア部の形成に用いる単量体組成物を使用し、コア部の重合条件と同様の重合条件でコア部の重合体を調製する。
その後、上述した、有機粒子の表層部を構成する重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、コア部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、電解液膨潤度Ｓを測定する。
【００５６】
なお、コア部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該コア部の重合体を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。
【００５７】
[[コア部の重合体のガラス転移温度]]
また、有機粒子として好適に使用し得る上記コアシェル粒子のコア部の重合体は、ガラス転移温度が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。コア部の重合体のガラス転移温度を１０℃以上にすることにより、コアシェル粒子からなる有機粒子を含む機能層によるブロッキングの発生を抑制することができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度を１１０℃以下にすることにより、コアシェル粒子からなる有機粒子を含む機能層の電解液中における接着性を高め、サイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
【００５８】
ここで、コア部を構成する重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定することができる。
そして、コア部を構成する重合体のガラス転移温度は、特に限定されることなく、重合体の組成や分子量を変更することにより調整することができる。
【００５９】
[[コア部の重合体の組成]]
そして、有機粒子として好適に使用し得る上記コアシェル粒子のコア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度やガラス転移温度が上記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、上述した、有機粒子の表層部を構成する重合体（コアシェル粒子のシェル部を構成する重合体）を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることがより好ましい。即ち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位または（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことがより好ましい。これにより、コア部の重合体の電解液膨潤度の制御が容易になると共に、コアシェル粒子からなる有機粒子を用いた機能層のイオン伝導性を一層高めることができる。
【００６１】
また、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲に制御しやすくなる。また、機能層のイオン伝導性を高めることができる。更に、二次電池の低温出力特性をより向上させることができる。
【００６２】
また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、上述した、有機粒子の表層部を構成する重合体の調製に用いうる酸基含有単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。
【００６３】
中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
そして、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。酸基含有量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、コアシェル粒子の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対してシェル部を形成し易くすることができる。
【００６５】
また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。そして、架橋性単量体としては、例えば、有機粒子の表層部を構成する重合体の調製に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。中でも、コア部の重合体の電解液膨潤度を容易に制御する観点から、架橋性単量体としては、ジメタクリル酸エステル化合物およびエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
ここで、一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる傾向がある。従って、コア部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類および量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を０．１質量％以上にすることにより、機能層の接着性を高めることができる。また、架橋性単量体単位の割合を５質量％以下にすることにより、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００６７】
[[コアシェル粒子の構造]]
なお、有機粒子として好適に使用し得る上記コアシェル粒子では、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５５％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは８５％以下である。コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を前記範囲に収めることにより、イオンの拡散性と機能層の接着性とのバランスを良好にできる。
【００６８】
なお、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、コアシェル粒子の断面構造の観察結果から測定しうる。具体的には、以下に説明する方法により測定しうる。
まず、コアシェル粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、コアシェル粒子を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ〜２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、コアシェル粒子の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、コアシェル粒子１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には１０，０００倍程度が好ましい。
撮影されたコアシェル粒子の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を測定する。そして、測定された長さＤ１および長さＤ２を用いて、下記の式（１）により、そのコアシェル粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出する。
被覆割合Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００  ・・・（１）
前記の被覆割合Ｒｃを、２０個以上のコアシェル粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とする。
ここで、前記の被覆割合Ｒｃは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「ＡｎａｌｙＳＩＳ  Ｐｒｏ」（オリンパス株式会社製）を用いることができる。
【００６９】
また、有機粒子として好適に使用し得る上記コアシェル粒子では、コアシェル粒子の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みの比率（コアシェル比率）が、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下である。シェル部の平均厚みを１％以上にすることにより、電解液中における機能層の接着性を更に高め、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、シェル部の平均厚みを３０％以下にすることにより、二次電池の出力特性を更に高めることができる。
【００７０】
ここで、コアシェル粒子のシェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてコアシェル粒子の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、ＴＥＭを用いてコアシェル粒子の断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した２０個以上のコアシェル粒子のシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、かつ、コアシェル粒子の径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。
【００７１】
［有機粒子の密度］
そして、上述した有機粒子の密度は、前述した非導電性無機粒子の密度よりも小さく、且つ、非導電性無機粒子の密度との差が１．５ｇ／ｃｍ3以上であれば、特に制限はされないが、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ3以下である。有機粒子の密度が低すぎると、機能層中で偏在した非導電性無機粒子により機能層のイオン伝導性が悪化する虞がある。また、有機粒子の密度が高すぎると、機能層中で非導電性無機粒子と有機粒子とが十分に分離せず、十分な接着性を有する機能層が得られない虞がある。
【００７２】
ここで、本発明において、「有機粒子の密度」とは、有機粒子が中実粒子またはコアシェル粒子である場合には、気相置換法を用いて測定される有機粒子の真密度を指す。
また、本発明において、「有機粒子の密度」は、有機粒子が中空粒子である場合には、気相置換法に基づき乾式密度計を用いて測定した中空粒子の密度と、透過型電子顕微鏡を用いて求めた中空粒子の空隙率とを使用して、下記式（２）より算出することができる。
中空粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）＝（乾式密度計より求めた密度）×｛（空隙率）／１００｝  ・・・（２）
なお、中空粒子の空隙率は、透過型電子顕微鏡により、中空粒子２００個について最大粒子径（外径）と空隙（中空部）の最大径とを測定し、測定された値を用いて、下記式（３）より各中空粒子の空隙率を求め、求められた値を単純平均することにより算出することができる。
空隙率（％）＝｛（空隙の最大径）3／（最大粒子径）3｝×１００  ・・・（３）
また、本発明において、「有機粒子の密度」は、有機粒子が多孔質粒子である場合には、気相置換法に基づき乾式密度計を用いて測定した多孔質粒子の密度と、水銀ポロシメーターを用いて求めた多孔質粒子の空隙率とを使用して、下記（４）式より算出することができる。
多孔質粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）＝（乾式密度計より求めた密度）×｛（空隙率）／１００｝  ・・・（４）
【００７３】
［有機粒子の体積平均粒子径］
また、有機粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、前述した非導電性無機粒子の体積平均粒子径の０．８０倍以上１．５０倍以下となる大きさであれば、特に制限はされないが、好ましくは０．１５μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．７μｍ以上、特に好ましくは０．８μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．１μｍ以下である。非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する有機粒子の体積平均粒子径の大きさを所定の範囲にするに当たり、有機粒子の体積平均粒子径を０．１５μｍ以上と大きくすることにより、電解液中における機能層の接着力を更に高めることができる。また、有機粒子の体積平均粒子径を３μｍ以下にすることにより、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層に優れた保護機能を発揮させ、セパレータ等の耐熱性（特に、耐熱収縮性）を十分に向上させることができると共に、有機粒子の接触面積が減少することによる接着性の低下を抑制することができる。
【００７４】
なお、本発明において、「有機粒子の体積平均粒子径」は、有機粒子の構造に関係なく、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定することができ、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００７５】
［有機粒子の含有量］
そして、非水系二次電池機能層用組成物中の上記有機粒子の含有量は、非導電性無機粒子１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることが更に好ましい。非導電性無機粒子１００質量部当たりの有機粒子の含有量を１質量部以上とすることにより、電解液中における機能層の接着性を高めることができる。また、非導電性無機粒子１００質量部当たりの有機粒子の含有量を２０質量部以下とすることにより、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制して二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができると共に、機能層に優れた保護機能を発揮させ、セパレータ等の耐熱性（特に、耐熱収縮性）を十分に向上させることができる。
【００７６】
＜粒子状重合体＞
ここで、上述した通り、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態では、通常、大きな接着性を発現しない。そのため、電解液への浸漬前に機能層に含まれる成分が機能層から脱落するのを抑制する観点からは、結着材として、電解液に膨潤していない温度２５℃の環境下において有機粒子よりも高い接着性を発揮する粒子状重合体を併用することが好ましい。粒子状重合体を用いることにより、電解液に膨潤している状態および膨潤していない状態の両方において、非導電性無機粒子等の成分が機能層から脱落するのを抑制することができる。
【００７７】
［粒子状重合体の組成］
そして、上記有機粒子と併用し得る粒子状重合体としては、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の粒子状重合体、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体が挙げられる。また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。
なお、これらの粒子状重合体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
更に、粒子状重合体としてのアクリル系重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが更に好ましい。これにより、機能層の強度を高めることができる。
【００７９】
［粒子状重合体のガラス転移温度］
また、粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、更に好ましくは−１０℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度が２０℃以下であれば、電解液に膨潤していない環境下において有機粒子よりも十分に高い接着性を発揮し、電解液への浸漬前に機能層に含まれる成分が機能層から脱落するのを十分に抑制することができる。なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、通常、−５０℃以上である。そして、粒子状重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定することができる。
【００８０】
［粒子状重合体の体積平均粒子径］
更に、粒子状重合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、通常、有機粒子の体積平均粒子径よりも小さく、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径を０．０５μｍ以上にすることにより、粒子状重合体の分散性を高めることができると共に、機能層中で粒子状重合体が密に充填されて機能層の抵抗が上昇し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、機能層の接着性を高めることができると共に、粒子状重合体の存在に起因してブロッキングが発生するのを抑制することができる。
【００８１】
また、上述した非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比（粒子状重合体の体積平均粒子径／非導電性無機粒子の体積平均粒子径）は、０．０１倍以上であることが好ましく、０．０５倍以上であることがより好ましく、０．１０倍以上であることが更に好ましく、０．６０倍以下であることが好ましく、０．５５倍以下であることがより好ましく、０．５０倍以下であることが更に好ましい。非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比を０．０１倍以上にすることにより、機能層中で粒子状重合体が密に充填されて機能層の抵抗が上昇し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。また、非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比を０．６０倍以下にすることにより、粒子状重合体の存在に起因してブロッキングが発生するのを抑制することができる。
【００８２】
［粒子状重合体の含有量］
そして、非水系二次電池機能層用組成物中の粒子状重合体の含有量は、非導電性無機粒子１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１８質量部以下であることが更に好ましい。非導電性無機粒子１００質量部当たりの粒子状重合体の含有量を１質量部以上にすることにより、非導電性無機粒子および有機粒子が機能層から脱落するのを十分に防止するとともに、機能層の接着性を高めることができる。また、非導電性無機粒子１００質量部当たりの粒子状重合体の含有量を２５質量部以下にすることにより、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。
【００８３】
なお、上述した粒子状重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、粒子状重合体を含む水分散液をそのまま非水系二次電池機能層用組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、粒子状重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。粒子状重合体は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【００８４】
＜その他の成分＞
非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、粘度調整剤、濡れ剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。
【００８５】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製方法＞
非水系二次電池機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した非導電性無機粒子と、有機粒子と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられる粒子状重合体およびその他の成分とを混合して非水系二次電池機能層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。
【００８６】
（非水系二次電池用機能層）
非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用い、適切な基材上に形成することができる。即ち、非水系二次電池用機能層には、少なくとも、上述した非導電性無機粒子と、有機粒子と、必要に応じて用いられる粒子状重合体およびその他の成分とが含まれている。なお、非水系二次電池用機能層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、非水系二次電池機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、非水系二次電池用機能層では、表面側部分に有機粒子が偏在しており、基材側部分に非導電性無機粒子が偏在していると推察される。即ち、非水系二次電池用機能層の厚さ方向において、有機粒子の量は、表面側部分の方が基材側部分よりも多く、非導電性無機粒子の量は、基材側部分の方が表面側部分よりも多いと推察される。
そして、この非水系二次電池用機能層は、機能層が設けられた電池部材の耐熱性や強度を向上させる保護層としての機能を発揮しつつ、非水系二次電池の電池部材同士、例えばセパレータと電極とを電解液中において強固に接着させる接着剤層としての機能も発揮することができる。
【００８７】
ここで、非水系二次電池機能層用組成物を用いて基材上に機能層を形成する方法としては、非水系二次電池機能層用組成物を適切な基材上に塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥することにより機能層を形成する方法が挙げられる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材（例えば、セパレータ基材など）に貼り付けて電池部材として使用してもよい。なお、非水系二次電池用機能層は電極上に形成してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材等を用いることが好ましい。セパレータ基材に設けられた機能層は、セパレータの耐熱性や強度を高める保護層としての機能と、特に電解液中においてセパレータと電極とを強固に接着させる接着剤層としての機能とを同時に発現させる単一の層として、好適に使用することができる。
【００８８】
そして、非水系二次電池用機能層をセパレータ基材上に形成してなるセパレータ（機能層付きセパレータ）は、従来の保護層および接着剤層を備えるセパレータに比べて、より短縮した工数および時間で作製することができるため、生産性が高い。また、上述した非水系二次電池用機能層をセパレータ基材上に形成してなるセパレータは、所定の有機粒子を使用して接着性を発揮させているので、従来の保護層および接着剤層を備えるセパレータに比べて、非水系二次電池に高い電池特性を発揮させることが可能である。更に、上述した非水系二次電池用機能層をセパレータ基材上に形成してなるセパレータは、所定の密度差および体積平均粒子径比を満たす非導電性無機粒子および有機粒子を使用しているので、優れた接着性および耐熱性（特に、耐熱収縮性）を発揮することができる。
【００８９】
なお、機能層は、セパレータ基材の片面のみの上に形成してもよいし、セパレータ基材の両面上に形成してもよい。そして、機能層をセパレータ基材の片面のみの上に形成してなるセパレータを使用すれば、電解液中において、正極とセパレータ、または、負極とセパレータが機能層を介して強固に接着した二次電池を製造することができる。また、機能層をセパレータ基材の両面上に形成してなるセパレータを使用すれば、電解液中において、正極とセパレータと負極とが、それぞれ機能層を介して強固に接着した二次電池を製造することができる。
【００９０】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備える電池部材を備えることを特徴とする。具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータ基材上に上述した非水系二次電池用機能層を形成してなるセパレータ（機能層付きセパレータ）と、電解液とを備えるものである。そして、本発明の非水系二次電池では、非水系二次電池用機能層により、正極とセパレータ、および／または、負極とセパレータが、電解液中において強固に接着されているので、充放電の繰り返しに伴う電極の極板間の距離の拡大も抑制されて、サイクル特性などの電池特性が良好なものとなっている。また、本発明の非水系二次電池においては、非水系二次電池用機能層により、セパレータの耐熱性および強度が向上している。更に、本発明の非水系二次電池は、従来の保護層および接着剤層を備えるセパレータを使用する場合と比較し、セパレータの製造に要する時間を短縮して高い生産性で製造することができる。
【００９１】
なお、上述した正極、負極、セパレータ基材および電解液としては、非水系二次電池において用いられている既知の正極、負極、セパレータ基材および電解液を使用することができる。
【００９２】
具体的には、電極（正極および負極）としては、電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、負極用の集電体としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。また、正極用の集電体としては、アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。更に、電極合材層としては、電極活物質とバインダーとを含む層を用いることができる。
【００９３】
また、電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９４】
更に、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％とすることが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００９５】
また、セパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００９６】
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、上述した非水系二次電池用機能層を備えるセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、有機粒子を構成する重合体の電解液膨潤度、有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）、有機粒子のシェル部の平均厚み（コアシェル比率）、各粒子（非導電性無機粒子、有機粒子および粒子状重合体）の体積平均粒子径、非導電性無機粒子および有機粒子の密度、各重合体（コア部の重合体、シェル部の重合体、中実粒子を構成する重合体および粒子状重合体）のガラス転移温度、機能層付きセパレータの耐熱性および耐ブロッキング性、機能層付きセパレータと電極との接着性、並びに、二次電池の低温出力特性および高温サイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。【００９８】
＜有機粒子を構成する重合体の電解液膨潤度＞
コアシェル粒子よりなる有機粒子については、有機粒子のコア部およびシェル部の調製に使用した単量体組成物を使用し、コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体（コア部の重合体およびシェル部の重合体）の水分散液をそれぞれ作製した。また、中実粒子よりなる有機粒子については、中実粒子よりなる有機粒子の水分散液を準備した。
次に、得られた水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度２５℃で４８時間乾燥し、得られた粉末を２００℃で熱プレスすることで厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。そして、得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。また、前記試験片を電解液に温度６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定した。そして、これらの重量Ｗ０およびＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５、ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
＜有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）＞
有機粒子を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製、製品名「Ｄ−８００」）に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、製品名「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、有機粒子の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に有機粒子１個の断面が入るように設定した。そして、撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を計測し、下記式（１）により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出した。
被覆割合Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００  ・・・（１）
そして、被覆割合Ｒｃを、任意に選択した２０個の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とした。
＜有機粒子のシェル部の平均厚み（コアシェル比率）＞
有機粒子のシェル部の平均厚みを、以下の手順で測定した。
シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、有機粒子の断面構造を観察した。そして、観察された有機粒子の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した２０個の有機粒子についてシェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
また、シェル部が粒子以外の形状を有している場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、有機粒子の断面構造を観察した。そして、観察された有機粒子の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。任意に選択した２０個の有機粒子についてシェル部の最大厚みを測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
そして、測定されたシェル部の平均厚みを有機粒子の体積平均粒子径で割ることにより、有機粒子の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みの比率であるコアシェル比率（単位：％）を計算し、シェル部の平均厚みを評価した。
＜各粒子の体積平均粒子径＞
各粒子（非導電性無機粒子、有機粒子および粒子状重合体）の水分散液を準備した。具体的には、有機粒子および粒子状重合体については、固形分濃度１５質量％に調整した測定用の水分散液を準備した。また、非導電性無機粒子については、メディアレス分散装置を用いて分散処理を施して得た水分散液を準備した。
なお、分散処理に用いる非導電性無機粒子は、ポリカルボン酸系の分散剤（サンノプコ株式会社製、ＳＮディスパーサント５０２０）を、各実施例および比較例において機能層用組成物の調製に用いたのと等量（実施例１〜７、実施例１０〜１２および比較例１，２については非導電性無機粒子１００部に対して２．５部、実施例８については非導電性無機粒子１００部に対して１部、実施例９については非導電性無機粒子１００部に対して３部）添加して、固形分濃度が５０質量％になるように水を加えて調整したものを用いた。また、分散処理の条件としては、メディアレス分散装置（ＩＫＡ社製、製品名「インライン型粉砕機ＭＫＯ」）を用い、ローターとステーターのギャップ：０．１ｍｍ、周速度：１０ｍ／秒、流量２００Ｌ／時間、処理回数：１回とした。
そして、各粒子の水分散液を使用し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、製品名「ＳＡＬＤ−３１００」）により粒子径分布を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を各粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜非導電性無機粒子および有機粒子の密度＞
非導電性無機粒子および有機粒子の密度は、気相置換法に基づき乾式自動密度計（島津製作所社製、製品名「アキュピックＩＩ １３４０」）を用いて測定した。
＜コア部の重合体、シェル部の重合体、中実粒子を構成する重合体および粒子状重合体のガラス転移温度＞
各重合体の調製に使用した単量体組成物を使用し、当該重合体の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体を含む水分散液をそれぞれ作製した。そして、水分散液を乾燥させることで測定試料を得た。
次に、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用い、乾燥させた測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
＜機能層付きセパレータの耐熱性＞
作製した機能層付きセパレータを、一辺が１２ｃｍの正方形に切り、かかる正方形の内部に一辺が１０ｃｍの正方形を描いて試験片とした。そして、試験片を１３０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、内部に描いた正方形の面積変化（＝｛（放置前の正方形の面積−放置後の正方形の面積）／放置前の正方形の面積｝×１００％）を熱収縮率として求め、下記の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、機能層付きセパレータの耐熱性が優れていることを示す。
Ａ：熱収縮率が５％未満
Ｂ：熱収縮率が５％以上１０％未満
Ｃ：熱収縮率が１０％以上
＜機能層付きセパレータの耐ブロッキング性＞
作製したセパレータを、一辺が５ｃｍの正方形と、一辺が４ｃｍの正方形とに切って、２枚で一組の試験片を２組得た。そして、２枚の試験片を単に重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、２枚の試験片を重ね合わせた後に温度４０℃、圧力１０ｇ／ｃｍ2の加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。その後、これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置した。
そして、２４時間放置後のサンプルにおいて、各サンプルのセパレータ同士の接着状態（ブロッキング状態）を確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：未プレス状態のサンプルおよびプレスしたサンプルの双方においてセパレータ同士が張り付かなかった
Ｂ：未プレス状態のサンプルではセパレータ同士は張り付かなかったが、プレスしたサンプルではセパレータ同士が張り付いた
＜機能層付きセパレータと電極との接着性＞
作製した負極および機能層付きセパレータを備える積層体について、１０ｍｍ幅に切り出して、試験片とした。この試験片を電解液中に温度６０℃で３日間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびビニレンカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を混合溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、電極（負極）の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値をピール強度として求め、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、電解液中における機能層の接着性が優れており、機能層付きセパレータと電極とが強固に接着していることを示す。
Ａ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の低温出力特性＞
製造した放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後、２５℃の環境下において、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１５℃の環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、電圧変化ΔＶ（＝Ｖ０−Ｖ１）を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化ΔＶが小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れていることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上
＜二次電池の高温サイクル特性＞
製造した放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後、２５℃の環境下において、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し、０．１Ｃの放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、更に、６０℃の環境下で、同様の充放電の操作を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。
そして、サイクル前後での容量維持率ΔＣ（＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００％）を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率ΔＣの値が大きいほど、二次電池が高温サイクル特性に優れ、長寿命であることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８４％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８４％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが８０％未満【００９９】
（実施例１）
＜有機粒子の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、有機粒子のコア部形成用として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５部、（メタ）アクリル酸単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）４部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、続いて、有機粒子のシェル部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）１９部と、酸基含有単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）１部との混合物を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。添加した全単量体の重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、コアシェル粒子よりなる有機粒子を含む水分散液を得た。
そして、得られた有機粒子の被覆率およびコアシェル比率、体積平均粒子径および密度を測定した。また、有機粒子を構成する重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度も測定した。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部およびアクリルアミド１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
そして、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜機能層用組成物の調製＞
非導電性無機粒子としての球状の硫酸バリウム１００部に対し、ポリカルボン酸系の分散剤（サンノプコ株式会社製、ＳＮディスパーサント５０２０）２．５部を添加し、更に固形分濃度が５０％となるように水を添加して得た粗分散液を、メディアレス分散装置（ＩＫＡ社製、製品名「インライン型粉砕機ＭＫＯ」）に１回通過させて分散処理することにより、硫酸バリウムの水分散液を準備した。また、得られた水分散液を使用し、非導電性無機粒子としての硫酸バリウムの体積平均粒子径および密度を測定した。なお、メディアレス分散装置を用いた粗分散液の分散処理は、ローターとステーターとのギャップ：０．１ｍｍ、周速度：１０ｍ／秒、流量：２００Ｌ／時間の条件で行った。
そして、非導電性無機粒子としての球状の硫酸バリウム（体積平均粒子径：０．８μｍ、密度：４．５ｇ／ｃｍ3）の水分散液を固形分相当で１００質量部と、前述の有機粒子を固形分相当で６部とを、イオン交換水と混合して分散させた。更に、前述の粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１４部、および濡れ剤としてのポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ株式会社製、製品名「サンノプコ（登録商標）ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合し、固形分濃度を１５％に調整して機能層用組成物を得た。
＜機能層および機能層付きセパレータの作製＞
セパレータ基材として、ポリエチレン製の多孔材料からなる有機セパレータ（厚さ：１６μｍ、ガーレー値：２１０ｓ／１００ｃｃ）を用意した。用意した基材の両面に、前述の機能層用組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、片面当たり厚さ３μｍの機能層を備えるセパレータ（機能層付きセパレータ）を作製した。
得られた機能層付きセパレータについて、耐熱性および耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極用粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次いで、固形分濃度が６２％となるようにイオン交換水で調整し、更に２５℃で１５分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の負極用粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の負極を得た。
＜正極の調製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の正極を得た。
＜接着性評価用の電極および機能層付きセパレータを備える積層体の調製＞
前述のようにして得られた負極と機能層付きセパレータとを、それぞれ、直径１４ｍｍおよび１８ｍｍの円形に切り抜いた。そして、円形の機能層付きセパレータの機能層の表面に負極の負極合材層を沿わせた後、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスし、負極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製した。
得られた積層体を用いて、機能層付きセパレータと電極との接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した両面に機能層を有するセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記で得られたプレス後の負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とし、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、非水系二次電池として放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、低温出力特性および高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１００】
（実施例２〜４）
有機粒子の調製時に、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を、それぞれ０．７部（実施例２）、０．３５部（実施例３）、０．９部（実施例４）に変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例５）
有機粒子の調製時に、有機粒子のシェル部形成用として添加した単量体の種類および割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例６，７）
機能層用組成物の調製時に、有機粒子の配合量を、それぞれ１０．５部（実施例６）、３部（実施例７）に変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
（実施例８）
有機粒子の調製時に、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を０．２部に変更し、更に、機能層用組成物の調製時に、ポリカルボン酸系の分散剤（サンノプコ株式会社製、ＳＮディスパーサント５０２０）の使用量を１部に変更し、球状の硫酸バリウム（体積平均粒子径：１．５μｍ、密度：４．５ｇ／ｃｍ3）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
（実施例９）
有機粒子の調製時に、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を１．５部に変更し、更に、機能層用組成物の調製時に、ポリカルボン酸系の分散剤（サンノプコ株式会社製、ＳＮディスパーサント５０２０）の使用量を３部に変更し、球状の硫酸バリウム（体積平均粒子径：０．３μｍ、密度：４．５ｇ／ｃｍ3）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例１０）
粒子状重合体の調製時に、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウムの使用量を０．７部に変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例１１）
有機粒子の調製時に、有機粒子のコア部形成用として添加した単量体の種類および割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（実施例１２）
コアシェル粒子よりなる有機粒子に替えて以下のようにして調製した有機粒子を使用した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜有機粒子の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）９５部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、中実粒子よりなる有機粒子を含む水分散液を得た。【０１０８】
（比較例１，２）
有機粒子の調製時に、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を、それぞれ０．２５部（比較例１）、２部（比較例２）に変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、負極、正極、電極および機能層付きセパレータを備える積層体を調製し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
なお、以下に示す表１中、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し、
「ＢＡ」は、アクリル酸ブチルを示し、
「ＭＡＡ］は、メタクリル酸を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示す。【０１１０】
【表１】
0006601486.tif 000002
【０１１１】
表１より、所定の性状を有する有機粒子と、当該有機粒子よりも所定値以上高い密度を有する非導電性無機粒子とを、有機粒子の体積平均粒子径と非導電性無機粒子の体積平均粒子径との比が所定の範囲内となるように組み合わせて含有させた実施例１〜１２の機能層用組成物によれば、単一の層で保護機能および接着機能を発揮することが可能であり、且つ、電池特性を確保しつつ電解液中において電極とセパレータとを強固に接着させることが可能な機能層を形成し得ることが分かる。
一方、表１より、有機粒子の体積平均粒子径と非導電性無機粒子の体積平均粒子径との比が所定の範囲外となる比較例１，２の機能層用組成物では、電池特性を確保しつつ電解液中において電極とセパレータとを強固に接着させることができないことが分かる。また、表１より、非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する有機粒子の体積平均粒子径の比が大きすぎる比較例１の機能層用組成物では、機能層の保護機能が低下し、セパレータの耐熱収縮性が低下してしまうことが分かる。【０１１２】
また、表１の実施例１〜４および７〜９より、有機粒子の配合量、有機粒子の体積平均粒子径、非導電性無機粒子の体積平均粒子径および非導電性無機粒子の体積平均粒子径に対する有機粒子の体積平均粒子径の比を調整することにより、機能層の電解液中における接着性、機能層の保護機能および電池特性を更に向上させ得ることが分かる。
更に、表１の実施例１および１２より、コアシェル粒子よりなる有機粒子を使用すれば、電池特性を更に向上させ得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、単一の層で保護機能および接着機能を発揮することが可能であり、且つ、電池特性を確保しつつ電解液中において電極とセパレータとを強固に接着させ得る非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、単一の層で保護機能および接着機能を発揮することが可能であり、且つ、電池特性を確保しつつ電解液中において電極とセパレータとを強固に接着させることが可能な非水系二次電池用機能層を提供することができる。
更に、本発明によれば、かかる非水系二次電池用機能層を備え、電池特性および生産性に優れる非水系二次電池を提供することができる。