(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性無機材料６０〜９７．４質量％、カーボンブラック１〜１０質量％、ＡｌまたはＡｌ含有合金０．５〜１２質量％、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ３Ｎ２、ＢＮ、ＣｒＮ及びＣｒＮ２からなる群から選択される１種または２種以上の窒化物０．１〜１０質量％及びバインダー１〜８質量％よりなる配合物を混練し、所定の形状に成形した成形体を、Ｎ２を主体とし、Ｏ２濃度が０．１体積％以下、ＣＯ＋ＣＯ２濃度が２０体積％以下の非酸化性雰囲気中で最高温度が８００〜１４００℃の条件で熱処理した後、ピッチ含浸処理を行うことを特徴とするスライディングノズル用炭素含有プレート耐火物の製造方法。
【請求項２】
非酸化性雰囲気がＮ２を主体とし、Ｏ２濃度が０．１体積％以下、ＣＯ＋ＣＯ２濃度が１〜２０体積％である、請求項１記載のスライディングノズル用炭素含有プレート耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼用取鍋やタンディッシュに取り付けられて、溶鋼の流量制御を行うスライディングノズル用炭素含有プレート耐火物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スライディングノズル用炭素含有プレート耐火物(以下、「炭素含有プレート耐火物」と記載する)は、溶融金属の流量制御装置として使用され、特に鉄鋼業において、取鍋やタンディッシュなどの溶融金属用容器から溶鋼を排出するときに流量制御装置として２枚あるいは３枚のプレート耐火物を組み合わせて使用される。プレート耐火物の損傷形態としては、溶鋼流による磨耗や溶損、熱衝撃による亀裂、酸化や地金の浸潤に伴う摺動部の面荒れなどがあり、それらの損傷をバランスよく抑える品質が求められる。
【０００３】
特に、面荒れ損傷抑制には、炭素含有プレート耐火物へのＡｌおよびＡｌ含有合金の添加による強度や耐酸化性の向上による方法が知られている。従来、炭素含有プレート耐火物には、熱処理が施されており、熱処理としては、大気雰囲気下でコークスブリーズ等の炭素粉末中に被加熱物を埋め込む方法が採られてきており、例えば、特許文献１〜３などがある。
特許文献１には、（Ａ）一種もしくは二種以上の耐火性無機材料からなる耐火物骨材が７３重量％以上、９６重量％以下、（Ｂ）ファイバー状金属アルミニウムが０．１重量％以上、０．５重量％以下、（Ｃ）フレーク状の金属アルミニウムが１重量％以上、５重量％以下、（Ｄ）炭素質粉末が２重量％以上、１０重量％以下、（Ｅ）金属シリコン粉末が、前記ファイバー状金属アルミニウムとフレーク状金属アルミニウム粉末の合計重量％に対し０．２倍以上、２倍以下の割合で配合された原料からなる混合物１００重量％に対して、バインダーとして、外配で、熱硬化性樹脂を３重量％以上、１０重量％以下添加し、混練、成型、焼成して得られた焼成耐火物よりなることを特徴とするスライドゲート用プレート（請求項１）が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、一種若しくは二種以上の耐火物材料からなる耐火物骨材７５〜９６ｗｔ％、比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上、１０００ｃｍ２／ｇ以下の二種の金属粉末０．５〜５ｗｔ％、及び炭素質粉末２〜１０ｗｔ％の混合物に、外率で、熱硬化性樹脂３〜１０ｗｔ％を添加して混練し、成形後、焼成してなることを特徴とするスライドゲート用プレート（請求項１）；前記耐火物骨材が、アルミナ−ジルコニア系耐火物骨材である前記スライドゲート用プレート（請求項２）；前記アルミナ−ジルコニア系耐火物骨材が、焼結アルミナ系耐火物材料６５〜８０ｗｔ％、電融ジルコニア系耐火物材利用１０〜２０ｗｔ％、シリカ系耐火物材料０．５〜５ｗｔ％、及び炭化珪素粉末０．５〜５ｗｔ％からなる前記スライドゲート用プレート（請求項３）が開示されている。特許文献２では、二種の金属粉末に加えて０．５〜５質量％の炭化珪素粉末を添加することで強度向上、低熱膨張化、酸化抑制に寄与するとしている。
【０００５】
更に、特許文献３には、アルミナ、ジルコニア、マグネシア及びスピネル質の耐火性骨材原料を少なくとも１種以上、および炭素質原料の配合において、窒化珪素粉末０．２〜１０．０重量％と、酸化防止剤として、少なくとも１種以上の金属の０．１〜８．０重量％とを添加したことを特徴とするスライディングノズル用プレート（請求項１）；上記酸化防止剤として、さらに、炭化物及び硼化物の中の少なくとも１種の０．０５〜１０．０重量％を併用添加した前記スライディングノズル用プレート（請求項２）が開示されている。特許文献３では、Ａｌのような金属と窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末等を添加することで弾性率を大きく上げることなく強度を上げ、耐熱衝撃性を向上させたとしている。
【０００６】
特許文献１〜３においては、いずれもコークスブリーズ等の炭素粉末中に被加熱物を埋め込む方法によりプレート耐火物が製造されており、この方法によれば、炭素粉末と酸素の反応によって酸素濃度を低下させ、ＣＯ濃度約３５％、Ｎ２濃度約６５％の還元雰囲気を作ることができるため、一般的な酸化熱処理用の炉を利用しつつ熱処理中のプレート耐火物中炭素の酸化を防ぐことができる。しかしながら、このような高ＣＯ分圧下ではＣＯとの反応によりＡｌ等の添加金属やその他の酸化防止剤は徐々に酸化する。そのためＡｌおよびＡｌ含有合金を添加したプレート耐火物に対して炭素粉末埋め込みによる還元熱処理を行うと、添加されるＡｌおよびＡｌ含有合金のもつ酸化防止効果が熱処理中に消費され、耐火物としての耐酸化性が低下してしまう。加えて熱処理中には、Ａｌと耐火物中の炭素との反応によりＡｌ４Ｃ３も生成する。Ａｌ４Ｃ３とＡｌ２Ｏ３を主体とした結合は脆く、耐火物の耐熱衝撃性が不十分となる。
【０００７】
また、熱処理後のプレート耐火物にタールやピッチを含浸することで気孔を埋め、耐用を向上させることが一般的に行われている。タールやピッチは加熱溶融状態で含浸されるが、プレート耐火物が緻密すぎる場合、ピッチやタールが耐火物内部に入り込むことができず、含浸不良の状態となってしまう。タールやピッチを含浸可能な組織とすることもプレート耐火物に必要な特性である。
【０００８】
従来のコークスブリーズ等の炭素粉末中に被加熱物を埋め込む加熱処理方法における添加金属の酸化を抑制するために、例えば特許文献４〜６に記載されているような特殊な熱処理方法がある。
例えば、特許文献４には、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金をＡｌ換算で１〜１０質量％含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後、炭素粒子中に埋め込むことなく窒素ガス雰囲気にて１０００℃以上１４００℃以下の温度で焼成するプレートれんがの製造方法において、炉内雰囲気温度が３００℃以上では窒素ガス雰囲気とし、しかも炉内雰囲気温度が１０００℃以上では雰囲気中の酸素ガス濃度を１００体積ｐｐｍ以下かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計を１．０体積％以下に保持し、かつ、１０００℃以上１４００℃以下の温度での焼成の保持時間を１時間以上とすることを特徴とするプレートれんがの製造方法（請求項１）；窒化アルミニウムの含有量が１．５質量％以上７．０質量％以下であって、当該窒化アルミニウムは径が０．１〜０．２μｍのファイバー状を含み、オートクレーブによる消化試験において、０．４９ＭＰａの加圧条件下、１５０℃で３時間保持した後の水和反応による重量増加率が０．５％以下であるプレートれんが（請求項４）が開示されている。特許文献４では、熱処理時にプレートれんがを炭素粉末中に埋め込むことなく、炉内のＣＯ＋ＣＯ２を１％以下に抑えた窒素ガス雰囲気でプレート耐火物を熱処理することでＡｌＮボンドを生成するとしている。
【０００９】
また、特許文献５には、アルミニウム粉末と耐火原料粉末とからなる配合物の成形体を密封可能な容器に入れ、その容器内に窒化珪素粒を充填した状態で焼成する窒化アルミニウム結合耐火れんがの製造方法（請求項１）；アルミニウム粉末と耐火原料粉末とからなる配合物の成形体を密封可能な容器に入れ、その容器内に窒化珪素粒と炭素粒とを含み、且つ、Ｓｉ３Ｎ４とＣの含有量の合量中、Ｓｉ３Ｎ４を５０〜９９質量％、Ｃを１〜５０質量％の範囲で含有する混合粒を充填した状態で焼成する窒化アルミニウム結合耐火れんがの製造方法（請求項２）；アルミニウム粉末と耐火原料粉末とからなる配合物が、窒化アルミニウム粉末を含有する前記窒化アルミニウム結合耐火れんがの製造方法（請求項３）が開示されている。即ち、特許文献５では、還元性の雰囲気を得るために大気雰囲気下で窒化珪素粒若しくは窒化珪素粒と炭素粒の混合物中に被加熱物を埋め込んで熱処理を行うことでＡｌＮボンドの形成を促進しようとするものである。
【００１０】
更に、特許文献６には、カーボン原料を１〜１０質量％及び金属添加物を１〜８質量％含有する成形体を形成するステップと、前記成形体を、窒素ガス濃度が７０〜９９体積％であるとともに、一酸化炭素ガス濃度が１体積％以上かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計が２０体積％以下であって、さらに酸素ガス濃度が０．１体積％以下、水蒸気濃度が２体積％以下である非酸化性ガスを炉内に送風し、当該炉内で前記非酸化性ガスと直接接する状態で焼成するステップとを有する、スライドプレート装置用プレートれんがの製造方法（請求項１）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３６１７７６５号明細書
【特許文献２】特開２０００−３２７４０１号公報
【特許文献３】特開２００４−９０５９号公報
【特許文献４】特許第５５６５９０８号明細書
【特許文献５】特許第４２４５１２２号明細書
【特許文献６】特開２０１４−２２４００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載されたスライドゲート用プレートでは、金属アルミニウムの反応によって生成するＡｌ２Ｏ３やＡｌ４Ｃ３で強化された結合組織を有するため、耐摩耗性や耐食性には優れているが、耐熱衝撃性については、金属アルミニウムの反応による結合が十分に形成されない場合と比較すれば優れたものなるが、Ａｌ２Ｏ３とＡｌ４Ｃ３を多く含む結合では現在のプレート耐火物に要求されるレベルに対しては不十分なものであった。
また、特許文献２に記載されたスライドゲート用プレートでは、炭化珪素粉末が配合されているが、炭化珪素粉末自体は難焼結性であり、プレートの強度向上は熱処理雰囲気中のＣＯガスと炭化珪素の反応によって生成したＳｉＯ２によるものであり、プレートと溶鋼が接触することによるプレートと溶鋼との反応では、ＳｉＯ２を含む低融点物生成による耐食性低下が問題となる。また、金属粉末としてＡｌ粉末を炭化珪素粉末と同時添加すると、両者間の反応の影響で熱処理中のＡｌ４Ｃ３生成量が炭化珪素粉末無添加の場合より増加するため、耐熱衝撃性も不十分なものとなる。
更に、特許文献３に記載されたスライディングノズル用プレートでは、熱処理雰囲気中のＣＯガスと窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末の反応で生成するＳｉＯ２による耐食性低下が問題となる。また、窒化珪素粉末と金属例えばＡｌの反応によりＡｌＮを生成してＡｌ４Ｃ３の生成を抑制するものの、従来の炭素粉末埋め込みによって得られる高ＣＯ雰囲気下の熱処理では、Ａｌの酸化を抑制することができず、生成するＡｌ２Ｏ３やＡｌ４Ｃ３によって耐熱衝撃性が不十分なものとなる。
また、特許文献４に記載の製造方法により得られたプレートれんがでは、被加熱物から発生する一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスの濃度を１．０体積％以下とするためには、希釈するための窒素ガスが大量に必要となる。また、被加熱物が緻密で低通気性であるほど、被加熱物内部でのアルミニウムと窒素ガスの反応を進めるためには高温かつ長時間の熱処理が必要となる。更に、窒素ガスとの反応によって生成するＡｌＮはプレート耐火物表面付近の気孔を埋めるため、気孔を通じて耐火物内部に含浸されるタールやピッチの含浸量が減少するという問題点もある。
更に、特許文献５に記載された窒化アルミニウム結合耐火れんがの製造方法では、被加熱物を埋め込んで非酸化雰囲気熱処理を行うために、窒化珪素粒または窒化珪素粒と炭素粒を大量に使用する必要があるが、窒化珪素粒は炭素粒と比較して高価である。また窒化珪素粒は、熱処理中に酸化してＳｉＯ２になった後、周囲の炭素と反応してＳｉＯガスの形で飛散するため、炉内を著しく汚染するという問題点もある。
【００１３】
従って、本発明の目的は、高い耐酸化性、強度および耐熱衝撃性を具備した炭素含有スライディングノズル用プレート耐火物を得ることができるスライディングノズル用炭素含有プレート耐火物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述のような問題点を解決するために、金属アルミニウムやアルミニウム合金（以下、「金属アルミニウム等」と記載する）と反応して組織強度を高める効果を持つ添加物を鋭意研究した結果、熱処理温度域の少なくとも一部において、窒化アルミニウムと比較して不安定な窒化物、すなわち「金属アルミニウム等との反応により窒化アルミニウム（酸窒化アルミニウム、炭窒化アルミニウム等）を生成しうる窒化物」を金属アルミニウム等と同時添加して、成形体を非酸化性窒素雰囲気下で熱処理することで、窒化物および添加されている金属アルミニウム等の酸化を抑制しつつ熱処理過程における金属アルミニウム等の窒化反応を促進し、熱処理体の耐熱衝撃性を飛躍的に高められることを見出した。さらに、添加原料間の反応によって生成する窒化アルミニウムは、雰囲気ガスとの反応によって気孔付近で生成する窒化アルミニウムと異なり、耐火物中の気孔を過剰に埋めることがないためにピッチ含浸可能な組織を維持できる。なお、本発明のスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法における非酸化性雰囲気は、上記特許文献４に示されるようなＣＯ＋ＣＯ２の含有率が１体積％以下のガス組成から、特許文献６に示されるようなＣＯ＋ＣＯ２ガスを１〜２０体積％含有する安価に調整可能なガス組成まで使用可能である。
【００１５】
即ち、本発明は、耐火性無機材料６０〜９７．４質量％、カーボンブラック１〜１０質量％、ＡｌまたはＡｌ含有合金０．５〜１２質量％、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ３Ｎ２、ＢＮ、ＣｒＮ及びＣｒＮ２からなる群から選択される１種または２種以上の窒化物０．１〜１０質量％及びバインダー１〜８質量％よりなる配合物を混練し、所定の形状に成形した成形体を、Ｎ２を主体とし、Ｏ２濃度が０．１体積％以下、ＣＯ＋ＣＯ２濃度が２０体積％以下の非酸化性雰囲気中で最高温度が８００〜１４００℃の条件で熱処理した後、ピッチ含浸処理を行うことを特徴とするスライディングノズル用炭素含有プレート耐火物の製造方法である。
【００１７】
更に、本発明のスライディングノズル用炭素含有プレート耐火物の製造方法は、非酸化性雰囲気がＮ２を主体とし、Ｏ２濃度が０．１体積％以下、ＣＯ＋ＣＯ２濃度が１〜２０体積％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のスライディングノズル用炭素含有プレート耐火物の製造方法によれば、添加した金属アルミニウム等の反応によるＡｌ窒化物結合の形成を効率よく行えるようになり、プレート耐火物の強度、耐熱衝撃性、耐酸化性等を高いレベルで具備することが可能となったことで、プレートの耐用を向上させることができる。なお、本明細書に記載する「プレートの耐用」は、プレートの使用回数が多いほど高くなることを意味する。プレートの使用回数とは取鍋中の溶鋼をプレート装置を通過してすべて排出するまでを１回として、再度溶鋼を補充した取鍋から溶鋼排出するというサイクルを繰り返した回数とする。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のスライディングノズル用炭素含有プレート耐火物の製造方法は、窒化アルミニウムと比較して不安定な窒化物、すなわち「金属アルミニウム等との反応により窒化アルミニウム(酸窒化アルミニウム、炭窒化アルミニウム等)を生成しうる窒化物」を金属アルミニウム等と同時添加して、成形体を非酸化性窒素雰囲気下で熱処理することで、窒化物および添加されている金属アルミニウム等の酸化を抑制しつつ熱処理過程における金属アルミニウム等の窒化反応を促進し、熱処理体の耐熱衝撃性を飛躍的に高めることが可能となる。
【００２０】
本発明に使用される耐火性無機材料は、アルミナ単独でも、アルミナと、アルミナジルコニア、ジルコニアムライト、マグネシア、スピネル、ジルコニアなどの耐火物原料とを組み合わせて使用してもよい。耐火性無機材料の配合割合は、６０〜９７．４質量％、好ましくは７０〜９５質量％の範囲内である。耐火性無機材料の配合割合が６０質量％未満では、加熱時の組織の安定性が低下するために好ましくなく、また、９７．４質量％を超えると、耐熱衝撃性が低下するために好ましくない。
【００２１】
次に、本発明に使用される炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、ピッチ粉末等を挙げることができる。炭素質原料の配合割合は、１〜１０質量％、好ましくは１．５〜８質量％の範囲内である。炭素質材料の配合割合が１質量％未満では、耐熱衝撃性が低下するために好ましくなく、また、１０質量％を超えると、耐酸化性が低下するために好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明に使用されるＡｌまたはＡｌ含有合金の配合割合は、０．５〜１２質量％、好ましくは１〜６質量％の範囲内である。ＡｌまたはＡｌ含有合金は、金属の融点以上の温度域で他の耐火物原料や雰囲気中のガス成分と反応して、耐火物原料粒子間に強固な組織結合を形成する働きを持つ。また、使用中においては、外部から侵入した酸素による耐火物中炭素の酸化を防ぐ酸化防止剤となる。そのため、ＡｌまたはＡｌ含有合金の配合割合が、０．５質量％未満の場合には、炭素含有プレート耐火物の組織強度が不十分となるほか、酸化防止剤としての効果が期待できなくなるため好ましくない。また、ＡｌまたはＡｌ含有合金の配合割合が、１２質量％を超えると、結合組織の過剰な発達のために耐熱衝撃性の低下や、異常膨張による組織崩壊を引き起こすため好ましくない。なお、Ａｌ含有合金は、金属Ａｌ含有率が３０質量％以上のものを使用することが好ましい。Ａｌ含有合金の金属Ａｌ含有率が３０質量％未満であると、熱処理中のＡｌ反応量が減少して強固な窒化物結合が形成できなくなるため好ましくない。なお、本発明において、ＡｌまたはＡｌ含有合金の含有割合は、金属Ａｌとして０．５〜１２質量％の範囲内が好ましく、１〜６質量％の範囲内が更に好ましい。
【００２３】
次に、本発明に使用される窒化物（ＭｘＮｙ）に要求されるＡｌＮとの反応性は、熱処理中の最高温度におけるＡｌＮの標準生成ギブスエネルギーΔＧ０ｆ（ＡｌＮ）と窒化物の標準生成ギブスエネルギーΔＧ０ｆ（ＭｘＮｙ）とから、（式１）を満たすものとして表すことができる。（式１）において、（１／ｙ）・ΔＧ０ｆ（ＭｘＮｙ）は窒化物における窒素原子１モル当りの標準生成ギブスエネルギーを示す。
【数１】
0006541607.tif 000002
【００２４】
なお、標準生成ギブスエネルギーは、米国商務省（U.S. Department of Commerce）の国立標準技術研究所（National Institute of Standards and Technology）が公開しているNIST-JANAF Thermochemical Tablesの値を使用できる。
【００２５】
（式１）の右側の関係は、Ａｌと窒化物の反応（式２）におけるギブスエネルギー変化ΔＧを表す（式３）から導くことができる。ΔＧ＜０であれば、（式２）の反応によってＡｌＮが生成するため、耐熱衝撃性に優れた強固な結合が形成されやすく好ましい。ΔＧ≧０の場合、添加した窒化物はＡｌＮと同等かそれ以上に安定であるために（式２）の反応ではＡｌＮの生成は起こらなくなるために好ましくない。
【数２】
0006541607.tif 000003
【数３】
0006541607.tif 000004
【００２６】
（式１）の左側の関係は、添加される窒化物に要求される安定性から導くことができる。Ｇ０ｆ（ＭｘＮｙ）＞０の場合、窒化物は不安定で自発的に分解するため、Ａｌとの反応前に失われてしまい好ましくない。Ｇ０ｆ（ＭｘＮｙ）≦０であれば、添加した窒化物は安定であり、Ａｌと反応するまでは耐火物組織内にとどまることができるため好ましい。
【００２７】
熱処理中の最高温度における窒化物中の窒素原子１モル当たりの標準生成ギブスエネルギーがＡｌＮのそれよりも大きく且つ負の値を有する窒化物としては、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ３Ｎ２、ＢＮ、ＣｒＮ、ＣｒＮ２等があり、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ３Ｎ４及びＢＮは、原料としての保管時の安定性や、熱間でのＡｌとの反応性の高さのため好ましい。
【００２８】
熱処理中の最高温度における窒化物中の窒素原子１モル当たりの標準生成ギブスエネルギーがＡｌＮのそれよりも大きく且つ負の値を有する窒化物の配合割合は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％の範囲内である。通常、炭素含有プレート耐火物に添加したＡｌは熱間で反応して炭化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等に変化する。中でも窒化アルミニウムを初めとする窒素含有アルミニウム化合物による結合は、耐酸化性、耐食性、耐熱衝撃性に優れた組織を形成することができ、上記窒化物は窒素含有アルミニウム化合物の生成を促進する。上記窒化物の配合割合が０．１質量％未満であると、窒素含有アルミニウム化合物の生成がほとんど促進されず、添加効果が小さいため好ましくない。また、上記窒化物の配合割合が１０質量％より多いと、Ａｌと反応できない余剰の窒化物が過剰に残留するため好ましくない。この残留窒化物は必然的に窒素含有アルミニウム化合物と比べて不安定であるために溶鋼と接する高温下では徐々に分解されていく。そのため、過剰に残留した窒化物はプレート耐火物組織を脆弱化させる原因となることがある。
【００２９】
上述のような配合を有する原料にさらにバインダーとして有機結合材を配合する。有機結合材としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びタール・ピッチ等を用いることができる。有機結合材の配合割合は、１〜８質量％、好ましくは２〜５質量％の範囲内である。ここで、有機結合材の配合割合が１質量％未満の場合には、強度や耐食性が低下するために好ましくなく、また、８質量％を超えると、熱処理時に亀裂が発生し易くなり、亀裂発生を回避しようとすると緻密な成形体を得られなくなるために好ましくない。
【００３０】
なお、本発明において、金属添加物として、ＳｉなどのＡｌを含有しない金属添加物を目的に応じて併用することができる。また、その他の添加物として、硼化物、炭化物、前述の（式１）の条件を満たさない窒化物などを目的に応じて併用することもできる。
【００３１】
上述のように、耐火性無機材料、炭素質材料、金属アルミニウム等、熱処理中の最高温度における窒化物中の窒素原子１個当たりの標準生成ギブスエネルギーがＡｌＮのそれよりも大きく且つ負の値を有する窒化物及び適宜その他の添加物に、バインダーを加えて容器固定型または容器駆動型のミキサーで混練を行う。混練後の配合物をフリクションプレス、オイルプレス、静水圧プレスなどで所定形状のプレート耐火物に成形した後、最高温度８００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１３００℃の範囲内で熱処理を行う。熱処理の最高温度が８００℃未満の場合、Ａｌの窒化反応が進みにくくなり、耐熱衝撃性に優れた組織結合を形成できなくなるために好ましくない。また、熱処理の最高温度が１４００℃より高い場合には、結合組織の過剰な発達によって耐熱衝撃性の低下や、熱処理後に行うことができるピッチ含浸処理において、ピッチ含浸量の低下が起こるため好ましくない。なお、加熱処理の最高温度は、添加される窒化物の熱処理中の最高温度における窒化物中の窒素原子１個当たりの標準生成ギブスエネルギーを考慮して上記（式１）を満たすように設定される。熱処理は、数回に分けて行うこともでき、例えば１００℃で熱処理してバインダーを硬化してから、熱処理を行うこともできる。
【００３２】
なお、本発明の熱処理工程は、下記組成のガスを炉内に送風(導入)し、炉内を非酸化性の雰囲気として行われる。成形されたプレート耐火物は、コークスブリーズと一緒のサヤ詰めを行うことなく、炉内の雰囲気自体を非酸化性雰囲気として直接加熱する還元焼成方法を採用して熱処理することができる。
【００３３】
熱処理工程の雰囲気は、Ｎ２を主体としてＯ２濃度が０．１体積%以下、好ましくは０．０５体積％以下、ＣＯ＋ＣＯ２の濃度が２０体積％以下、好ましくは１〜５体積％の範囲内の非酸化性雰囲気とする。このようなガス組成とすることにより、酸化アルミニウムの生成を効率的に抑制することができ、且つガス組成（雰囲気）を調整のためのコスト増加が小さく経済的である。なお、Ｏ２濃度が０．１体積％より高い雰囲気下では、Ａｌの大部分が酸化アルミニウムとなってしまうため、酸化防止剤としての効果が期待できなくなるため好ましくない。また、ＣＯ＋ＣＯ２の濃度が２０体積％より高い雰囲気下でも同様で、Ａｌの大部分は酸化アルミニウムとなってしまうため好ましくない。酸化アルミニウムの生成がよく抑制され、かつ、雰囲気調整のためのコスト増加が小さく経済的である。また、ＣＯ濃度が１体積％未満とすることも可能であるが、ガス組成を調整するために、大量の高純度Ｎ２ガスを混合する必要が生じてコストが増大することがある。
【００３４】
また、雰囲気ガスの主体がＮ２であることで、Ａｌとの反応による窒化物結合の形成を促進することが可能となる。Ｎ２ガス濃度は７０〜９９体積％、好ましくは８０〜９９体積％の範囲内である。ここで、Ｎ２ガス濃度が７０体積％未満では、Ａｌの窒化反応が促進されなくなるために好ましくない。また、Ｎ２ガス濃度が９９体積％を超えると、高純度Ｎ２ガスを大量に使用する必要があり、コスト増加を招くことがあるために好ましくない。なお、雰囲気ガスは炭化水素ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガスなどのガス成分を含んでいてもかまわない。
【実施例】
【００３５】
表１及び２に記載する材料配合並びに製造条件にて、本発明例を示し、表３に記載する材料配合並びに製造条件にて、比較例を示す。
サンプルの作成手順を以下に説明する。それぞれ表中の比率に従って配合した原料を万能ミキサーで２０分混練し、バインダーである液体フェノール樹脂を原料粒子表面に満遍なくいきわたらせた。次に、混練した練土を一軸加圧型の真空フリクションプレスを用いて、実際のプレート形状に成形した。成形体の熱処理はまず大気雰囲気下で１１０℃を３時間保持、その後にそれぞれ表中に示す雰囲気および最高温度で３時間保持した。熱処理後の熱処理体は所定のサイズに切り出し、各評価用の試験サンプルとした。
【００３６】
「曲げ強度」は、１５０×２５×２５ｍｍサイズの角柱状サンプルを使用して常温下での３点曲げ強度を測定したものである。曲げ強度が、２０ＭＰａより低いと実機使用時にプレート耐火物が受ける機械的な拘束圧や衝撃に対する強度が不足し、耐用が低下する。
「耐酸化性」は、３５×３５×３５ｍｍサイズの立方体サンプルを１０００℃の大気雰囲気下で３時間加熱し、加熱後サンプルを試料中央で切断して測定した酸化層厚みで評価した。酸化層厚みは比較例１を１００とした耐酸化性指数で示し、値が低いほど耐酸化性が優れることを意味する。耐酸化性指数が１５０以上では酸化脱炭により耐用が低下する。
「耐熱衝撃性」は、２００×３５×３５ｍｍサイズの角柱状サンプルを使用し、１５５０℃に加熱した溶銑にサンプルを６０秒間浸漬したのち自然空冷し、外観および切断面からサンプルに発生した亀裂量で評価した。亀裂が細く、発生量が少ないほど良好である。比較例１の亀裂量を１００とした耐熱衝撃性指数で示し、値が低いほど耐熱衝撃性が優れることを意味する。耐熱衝撃性指数が９０より大きいと、亀裂による損傷拡大が顕著となり、耐用が低下する。
「耐食性」の評価には、内張りにサンプルを貼り付けたるつぼを使用した。るつぼ内で鋼とＦｅＯを１６００℃に加熱して溶融し、揺動を加えながらサンプルと３時間反応させた後にサンプルの溶損深さを測定することで耐食性を評価した。溶損深さが小さいほど良好である。比較例１の溶損深さを１００とした耐食性指数で示し、値が低いほど耐食性に優れることを意味する。耐食性指数が１４０より大きいと、溶損により耐用が低下する。
「ピッチ含浸性」は、実際の製造ラインにおいて、サンプルに低粘性のピッチを２００℃、２時間加圧含浸（圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ２）し、含浸前後の質量変化率から評価した。従来の実績から、サンプルの質量変化率が３％以上であれば良好である。
「実機耐用」は、プレート耐火物の実機での使用回数により示したものであり、従来の材質では８回以下であるため、９回以上あれば耐用向上の効果が認められる。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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【００４０】
実施例１〜６は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を０．１〜１０質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は９〜１０回であった。なお、１２５０℃におけるＡｌＮの標準生成ギブスエネルギーは、−１５１ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｓｉ３Ｎ４の窒素原子１モル当たりの標準生成ギブスエネルギーは、−６０ｋＪ／ｍｏｌであった。
実施例７〜９は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＢＮ、Ｍｇ３Ｎ２、ＣｒＮをそれぞれ１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数はいずれも１０回であった。なお、１２５０℃におけるＡｌＮの標準生成ギブスエネルギーは、−１５１ｋＪ／ｍｏｌであり、ＢＮ、Ｍｇ３Ｎ２、ＣｒＮの窒素原子１モル当たりの標準生成ギブスエネルギーは、それぞれ−１１７ｋＪ／ｍｏｌ、−４６ｋＪ／ｍｏｌ、−２ｋＪ／ｍｏｌであった。
実施例１０は、Ａｌ−１２質量％Ｓｉ合金を４質量％、窒化物として窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は１０回であった。
実施例１１は、Ａｌ−５０質量％Ｍｇ合金を２質量％、窒化物として窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は１０回であった。
実施例１２〜１５は、Ａｌを０．５〜１２質量％、窒化物として窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は９〜１０回であった。
実施例１６は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度８００℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は９回であった。なお、８００℃におけるＡｌＮの標準生成ギブスエネルギーは、−２０３ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｓｉ３Ｎ４の窒素原子１モル当たりの標準生成ギブスエネルギーは、−９７ｋＪ／ｍｏｌであった。
実施例１７は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１０００℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は１０回であった。なお、１０００℃におけるＡｌＮの標準生成ギブスエネルギーは、−１８０ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｓｉ３Ｎ４の窒素原子１モル当たりの標準生成ギブスエネルギーは、−８１ｋＪ／ｍｏｌであった。
実施例１８は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１３００℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は１０回であった。なお、１３００℃におけるＡｌＮの標準生成ギブスエネルギーは、−１４５ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｓｉ３Ｎ４の窒素原子１モル当たりの標準生成ギブスエネルギーは、−５６ｋＪ／ｍｏｌであった。
実施例１９は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１４００℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は９回であった。なお、１４００℃におけるＡｌＮの標準生成ギブスエネルギーは、−１３３ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｓｉ３Ｎ４の窒素原子１モル当たりの標準生成ギブスエネルギーは、−４８ｋＪ／ｍｏｌであった。
実施例２０は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度０．１体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は１０回であった。
実施例２１は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度１体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は１０回であった。
実施例２２は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度２体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は１０回であった。
実施例２３は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度５体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は１０回であった。
実施例２４は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度１８体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は９回であった。
実施例２５は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数は１０回であった。
実施例２６〜２８は、電融アルミナ、ジルコニアムライト、カーボンブラック、Ｓｉ等の配合量を変化させた以外は実施例１と同様で、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性、ピッチ含浸性はいずれも良好で、実機使用回数はいずれも１０回であった。
【００４１】
比較例１は、Ａｌを４質量％、窒化物は無添加の配合のもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐食性は良好だが耐熱衝撃性とピッチ含浸性が不足しており、実機使用回数は７回であった。
比較例２は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１２質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐熱衝撃性は良好だが耐食性が不足しており、実機使用回数は７回であった。
比較例３、４は、Ａｌを５質量％、窒化物としてＺｒＮ、ＡｌＮをそれぞれ１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。強度、耐酸化性、耐食性は良好だが耐熱衝撃性とピッチ含浸性が不足しており、実機使用回数は８回であった。ＺｒＮ、ＡｌＮはＡｌと反応して新たにアルミニウム含有窒化物を形成しないため、耐熱衝撃性向上の効果が得られなかった。なお、１２５０℃におけるＡｌＮの標準生成ギブスエネルギーは、−１５１ｋＪ／ｍｏｌであり、ＺｒＮの標準生成ギブスエネルギーは、−２２４ｋＪ／ｍｏｌであった。
比較例５は、Ａｌを０．１質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。低強度で、耐酸化性や耐食性が不足しており、実機使用回数は６回であった。
比較例６は、Ａｌを１５質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。熱処理時にプレート耐火物に発生した亀裂のため、実機使用することができなかった。
比較例７は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度７００℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性は良好だが強度が不足しており、実機使用回数は７回であった。なお、７００℃におけるＡｌＮの標準生成ギブスエネルギーは、−２１５ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｓｉ３Ｎ４の窒素原子１モル当たりの標準生成ギブスエネルギーは、−１０６ｋＪ／ｍｏｌであった。
比較例８は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１５００℃、Ｏ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性とピッチ含浸性が不足しており、実機使用回数は６回であった。なお、１５００℃におけるＡｌＮの標準生成ギブスエネルギーは、−１２１ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｓｉ３Ｎ４の窒素原子１モル当たりの標準生成ギブスエネルギーは、−３８ｋＪ／ｍｏｌであった。
比較例９は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、大気雰囲気下でプレート耐火物を炭素粉末(コークスブリーズ)中に埋没し、熱処理を行い、炭素粉末とＯ２の反応によって実質的な熱処理雰囲気はＯ２濃度０．０１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度３５体積％となったものであり、特許文献３の条件に該当する。耐熱衝撃性、耐食性とピッチ含浸性が不足しており、実機使用回数は７回であった。
比較例１０は、Ａｌを４質量％、窒化物としてＳｉ３Ｎ４を１質量％配合したもので、最高温度１２５０℃、Ｏ２濃度１体積％、ＣＯ＋ＣＯ２濃度１０体積％の雰囲気下で熱処理を行ったものである。耐酸化性、耐熱衝撃性、耐食性とピッチ含浸性が不足しており、実機使用回数は７回であった。