(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン選択性ポリマー電解質膜で分離されたアノード及びカソード；アノード領域への燃料供給手段；カソード領域への酸化剤供給手段；アノードとカソードの間の電気回路提供手段；動作中にカソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでのそのような還元後に酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再酸化される酸化還元対として機能するポリオキソメタレートを含む、カソードと流体連通して流れる不揮発性カソード溶液、を含み、
前記ポリオキソメタレートが式：
Ｘa［ＺbＭcＯd］
（式中、
Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム及びこれらのうち２つ以上の組み合わせから選択され、
ＺはＡｌであり、場合によりＢ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ2、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅの中から選択される１以上の元素を含むか、又は、
ＺはＳｉであり、場合によりＢ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ2、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅの中から選択される１以上の元素を含み、
ＭはＷ及び場合によりＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３の遷移金属系及びランタノイド系から選択される他の金属を含み、
ａは［ＺbＭcＯd］a-アニオンの電荷平衡に必要なＸの数であり、
ｂは０から５であり（但しｂは０より大きい）、
ｃは５から３０であり、
ｄは１から１８０である。）
によって表わされる酸化還元燃料電池。
【請求項２】
ａ．ｂが１から２である；
ｂ．ｃが１０から１８である；及び／又は
ｃ．ｄが３０から７０である請求項１に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項３】
ａ．ｃが１２である；及び／又は
ｂ．ｄが３４から６２である請求項２に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項４】
ｄが３４から４０である請求項３に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項５】
前記ポリオキソメタレートが式：
Ｘa［ＺbＷvＭ1wＭ2xＭ3yＭ4zＯd］
（式中、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂ及びｄは請求項１から４のいずれかにおいて帰せられる意味及び値を有し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3及びＭ4は、独立に、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３の遷移金属系及びランタノイド系金属から選択される他の金属のうち１つから選択され；ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｃであり、その値は請求項１から４のいずれかにおいて帰せられるとおりであり、ｖは少なくとも１である）
によって表わされる請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項６】
前記ポリオキソメタレートが式：
Ｘa［ＺbＷvＭ1wＭ2xＭ3yＯd］
（式中、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂ及びｄは請求項１から４のいずれかにおいて帰せられる意味及び値を有し、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、独立に、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３の遷移金属系及びランタノイド系金属から選択される他の金属のうち１つから選択され；ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝ｃであり、その値は請求項１から４のいずれかにおいて帰せられるとおりであり、ｖは少なくとも１である）
によって表わされる請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項７】
前記ポリオキソメタレートが式：
Ｘa［ＺbＷvＭ1wＭ2xＯd］
（式中、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂ及びｄは請求項１から４のいずれかにおいて帰せられる意味及び値を有し、Ｍ1及びＭ2は、独立に、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３の遷移金属系及びランタノイド系金属から選択される他の金属のうち１つから選択され；ｖ＋ｗ＋ｘ＝ｃであり、その値は請求項１から４のいずれかにおいて帰せられるとおりであり、ｖは少なくとも１である）
によって表わされる請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項８】
前記ポリオキソメタレートが式：
Ｘa［ＺbＷvＭ1wＯd］
（式中、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂ及びｄは請求項１から４のいずれかにおいて帰せられる意味及び値を有し、Ｍ1は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３の遷移金属系及びランタノイド系金属から選択される他の金属のうち１つから選択され；ｖ＋ｗ＝ｃであり、その値は請求項１から４のいずれかにおいて帰せられるとおりであり、ｖは少なくとも１である）
によって表わされる、請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項９】
ａ．ＺがＡｌの場合には、前記１以上の元素はＢ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、ＭｎまたはＳｅの中から選択される１以上の元素を含み、場合により前記１以上の元素はＰ、Ｓ、ＳｉまたはＣｏの中から選択される１以上の元素を含み；
ｂ．ＺがＳｉの場合には、前記１以上の元素はＢ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｏ、ＭｎまたはＳｅの中から選択される１以上の元素を含み、場合により前記１以上の元素はＰ、Ｓ、ＡｌまたはＣｏの中から選択される１以上の元素を含み；
ｃ．ＭがＭｏを含まない；
ｄ．ＭがＶおよびＷ以外の金属を含まない；
ｅ．１から６のバナジウム中心が前記ポリオキソメタレート中に存在する；
ｆ．ＭがＷ、Ｖおよび／またはＭｏの組み合わせから成る；
ｇ．ＭがＷから成る；又は
ｈ．Ｍｃが
ｉ．少なくとも２個のＷ原子；
ｉｉ．少なくとも４個のＷ原子；または
ｉｉｉ．少なくとも６個のＷ原子を含む
請求項１から８のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項１０】
ａ．前記ポリオキソメタレートが式Ｘa［Ｚ1Ｗ9Ｖ3Ｏ40］を有する；
ｂ．前記ポリオキソメタレートが式Ｘa［Ｚ1Ｗ11Ｖ1Ｏ40］を有する；
ｃ．前記ポリオキソメタレートがＨ6［ＡｌＷ11Ｖ1Ｏ40］を含む；及び／又は
ｄ．前記ポリオキソメタレートがＫ2Ｈ5［ＳｉＷ9Ｖ3Ｏ40］を含む
請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項１１】
Ｘが
ａ．水素イオン及び場合によりアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン；
ｂ．アルカリ金属イオン及び水素イオン；及び／又は
ｃ．Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＬｉ+のうち１つ又は複数を含む請求項１から１０のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項１２】
前記カソード溶液が少なくとも１つの補助的酸化還元種を含む請求項１から１１のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項１３】
前記補助的酸化還元種が、結紮遷移金属錯体、トリフェニルアミン型材料、付加的ポリオキソメタレート種、及びこれらの組み合わせから選択される請求項１２に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項１４】
前記結紮遷移金属錯体中の遷移金属（複数可）が、酸化状態ＩＩからＶのマンガン、ＩからＩＶの鉄、ＩからＩＩＩの銅、ＩからＩＩＩのコバルト、ＩからＩＩＩのニッケル、ＩＩからＶＩＩのクロム、ＩＩからＩＶのチタン、ＩＶからＶＩのタングステン、ＩＩからＶのバナジウム及びＩＩからＶＩのモリブデンから選択される請求項１３に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項１５】
前記付加的ポリオキソメタレート化合物が式：
Ｘa［ＺbＭcＯd］
（式中、
Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム及びこれらのうち２つ以上の組み合わせから選択され、
ＺはＢ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ2、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅ及びこれらのうち２つ以上の組み合わせから選択され、
ＭはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３の遷移金属系及びランタノイド系から選択される他の金属、並びにこれらのうち２つ以上の組み合わせから選択される金属であり、
ａは［ＺbＭcＯd］a-アニオンの電荷平衡に必要なＸの数であり、
ｂは０から２０であり（但しｂは０より大きい）、
ｃは１から４０であり、
ｄは１から１８０である。）
によって表わされる請求項１３に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項１６】
請求項１から１１において定義されるポリオキソメタレートがポリオキソメタレートの合計量の５ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％の範囲の濃度で存在する請求項１５に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項１７】
前記付加的ポリオキソメタレートが
ａ．Ｈ6-xＮａxＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40（式中、Ｘは０から３である）；及び／又は
ｂ．Ｈ6-xＮａxＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40（式中、Ｘは０から４である）
を含む請求項１５又は請求項１６に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項１８】
請求項１から１１において定義されるポリオキソメタレートと組み合わせて使用するトリフェニルアミン型材料が式（Ｉ）：
【化１】
0006545462.tif 000003
（式中、
Ｘは水素から、またハロゲン、水酸基、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、硫酸塩、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、第４級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホン酸塩、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホン酸塩、リン酸塩、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、縮合アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、縮合ヘテロアリール、（Ｃ2〜Ｃ5）アルケニル、（Ｃ2〜Ｃ5）アルキニル、アジド、フェニルスルホニルオキシ、アミノ酸又はこれらの組み合わせを含む官能基から選択され、
Ｒ1〜8は、独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、硫酸塩、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、第４級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホン酸塩、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホン酸塩、リン酸塩、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、縮合アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、縮合ヘテロアリール、（Ｃ2〜Ｃ5）アルケニル、（Ｃ2〜Ｃ5）アルキニル、アジド、フェニルスルホニルオキシ、アミノ酸又はこれらの組み合わせから選択され、
Ｒ1とＸ及び／又はＲ5とＸは共に、場合により置換環状構造を形成してもよく、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ2とＲ3及び／又はＲ3とＲ4及び／又はＲ4とＲ8及び／又はＲ8とＲ7及び／又はＲ7とＲ6及び／又はＲ6とＲ5は共に、場合により置換環状構造を形成してもよく、
式中、（Ｌ）は構造における２つの隣接する芳香環の間を連結する結合又は基の場合による存在を示し、存在するときは場合によりＲ4及びＲ8のうち１つ又は両方と置換される環状構造を形成してよく、その場合、構造における少なくとも１つの置換基は電荷修飾性置換基である。）を含む請求項１３に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項１９】
前記カソード溶液がいかなる補助的酸化還元種をも実質的に含まない請求項１から１１のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項２０】
前記カソード溶液中のポリオキソメタレート濃度が
ａ．０．０１Ｍから０．６Ｍの範囲；
ｂ．０．１Ｍから０．６Ｍの範囲；及び／又は
ｃ．０．１５Ｍから０．４Ｍの範囲
である請求項１から１９のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池。
【請求項２１】
請求項１から１１のいずれかにおいて定義されるポリオキソメタレートを含む、請求項１から２０のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池に使用するカソード溶液。
【請求項２２】
電力を産出するための、請求項１から２０のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池の使用。
【請求項２３】
ａ）イオン選択性ポリマー電解質膜に隣接して配置されたアノードにおいてＨ+イオンを形成する工程と、
ｂ）酸化状態の酸化還元対を有する本発明のカソード液を、イオン選択性ポリマー電解質膜の反対側に隣接して配置されたカソードに供給する工程と、
ｃ）酸化還元対が、Ｈ+イオンの膜の通過と同時にカソードと接触すると、還元されて電荷を平衡させることを可能にする工程と、
ｄ）場合により、カソード液をカソードから再酸化域に送り、酸化還元対を再酸化させる工程と、
ｅ）場合により、カソード液を再酸化域からカソード液リザーバに送る工程と
を含む請求項１から２０のいずれか１項に記載の酸化還元燃料電池の動作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に電子部品用および可搬型電子部品用のマイクロ燃料電池、ならびに自動車産業向け大型燃料電池に使用される、間接燃料電池または酸化還元燃料電池に関する。本発明はまた、そのような燃料電池に使用する一部のカソード溶液にも関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、バックアップ電源および熱電併給（ＣＨＰ）など定置型用途のほか、ディーゼル発電セットまたはバッテリーアセンブリに代わる可搬型電源および遠隔電源、ならびに自動車技術および可搬型電子機器技術向けに、非常に長年にわたり既知であるが、実用化が真剣に検討されるようになったのは、ごく近年のことである。その最も簡易な形態において、燃料電池は、燃料と酸化剤を反応生成物（複数可）に変換して、工程中に電力と熱を産出する、電気化学エネルギー変換装置である。そのような電池の一例では、水素が燃料として、空気または酸素が酸化剤として使用され、反応生成物は水である。これらの気体はそれぞれ、２つの電極間で帯電したイオンを運搬する固体または液体の電解質によって分離された、触媒性の拡散型電極に供給される。間接型燃料電池または酸化還元燃料電池において、酸化剤（および／または場合により燃料）は電極で直接反応するのではなく、酸化還元対の還元形（燃料の場合は酸化形）と反応して酸化する。この酸化された種が、カソードに供給される。
【０００３】
異なる電解質を特徴とする、様々な種類の燃料電池が存在する。液体電解質アルカリ電解質燃料電池は、電解質がＣＯ2を溶解し、定期的に交換される必要があるという、本質的な不利点を有する。プロトン伝導性固体電池膜を有するポリマー電解質またはＰＥＭ型電池は酸性であり、この問題を回避する。しかし、酸化還元反応の電極触媒作用が比較的劣悪であるため、そのような系統から理論上の最高水準に近付く電力出力を得ることは、実際には困難であると証明済みである。加えて、高価な貴金属電極触媒が使用されることが多く、また市場の需要に応える耐久性を提供すること、特に、そうした金属の還元水準を十分なものにして商業的存続性を持たせることも、困難であると証明済みである。
【０００４】
米国特許出願第３１５２０１３号には、カチオン選択性透過膜、気体透過性触媒電極および第２の電極を備え、膜が電極間に配置され、気体透過性電極のみと電気的に接触している、気体燃料電池が開示されている。水溶性カソード液は第２の電極および膜と接触した状態で提供され、カソード液はその中に酸化剤対を含む。燃料気体を透過性電極に供給するための手段と、還元された酸化剤物質を酸化するために気体酸化剤をカソード液に供給するための手段が提供される。好適なカソード液および酸化還元対は、ＨＢｒ／ＫＢｒ／Ｂｒ2である。窒素酸化物は好適な酸素還元用触媒として開示されているが、純粋な酸素が酸化剤として要求され、空気を酸化剤として使用するには有毒な窒素酸化物種の換気を要するという因果関係を伴う。
【０００５】
電気化学的燃料電池に関して認知されている問題は、定義された条件下での所定の電極反応の理論上の電位は計算可能であるが、決して完全に達成されないということである。系統の不完全さは必然的に、任意の反応から達成可能な理論上の電位より低い水準にまで電位が失われるという結果をもたらす。そうした不完全さの低減を目指した従前の試みは、カソード溶液中で酸化還元反応を受けるカソード液添加物の選定を含む。例えば米国特許出願第３２９４５８８号には、この能力でのキノンおよび染料の使用が開示されている。試行されている別の酸化還元対は、米国特許第３２７９９４９号に開示されているようなバナジウム酸塩／バナジル対である。
【０００６】
米国特許出願第３５４０９３３号によると、同じ電解質溶液をカソード液とアノード液両方として使用することにより、一定の利点を電気化学的燃料電池において実現することができた。この文献には、電解質中の他のどの酸化還元対からも平衡電位差が０．８Ｖを超えない、複数の酸化還元対を含有する液体電解質の使用が開示されている。
【０００７】
電解質溶液中での異なる酸化還元対の酸化還元電位の適合は、燃料電池からの電気エネルギーの流速を増大させるための中間電子輸送種の使用に関する米国特許出願第３３６０４０１号でも考察されている。
【０００８】
様々な種類のプロトン交換膜燃料電池が存在する。例えば、米国特許第４３９６６８７号には、再生可能なアノード溶液およびカソード溶液を含む燃料電池が開示されている。アノード溶液は、水素への曝露により、酸化状態から還元状態へと還元される溶液である。米国特許第４３９６６８７号によると、好適なアノード溶液は、触媒存在下でのタングストケイ酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）またはタングストリン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）である。
【０００９】
米国特許第４３９６６８７号における好適なカソード溶液は、酸素への直接曝露により、還元状態から酸化状態へと再酸化される溶液である。米国特許第４３９６６８７号におけるカソード液は、ＶＯＳＯ4の溶液を含む媒介成分を含む。この媒介物は、Ｖ(V)の酸化状態からＶ(IV)へと還元される電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｉｎｋ）として機能する。カソード液は、媒介物を酸化状態、すなわち（ＶＯ2）2ＳＯ4へと再生するための触媒も含む。米国特許第４３９６６８７号におけるカソード液中に存在する触媒は、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）溶液、すなわちＨ5ＰＭｏ12Ｖ2Ｏ40である。本開示では、同じ会社からの米国特許第４４０７９０２号での開示同様、特に、濃度が０．８ＭのＶＯＳＯ4および０．０５９ＭのＨ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40となる、Ｈ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ24を含有するカソード液へのＶＯＳＯ4の添加に言及する。
【００１０】
米国特許第４３９６６８７号に加え、他にも多数、オキソメタレート触媒を使用する試みが為されてきた。例えば、米国特許第５２９８３４３号には、固体金属触媒、オキソメタレート、およびモリブデン酸などの金属酸を含むカソード系が開示されている。
【００１１】
加えて、ＷＯ９６／３１９１２には、電気貯蔵装置に埋め込まれたポリオキソメタレートの使用が記載されている。ポリオキソメタレートの酸化還元性は、電子を一時的に貯蔵するために炭素電極材料と併せて用いられる。
【００１２】
米国特許出願公開第２００５／０１１２０５５号には、水から酸素を電気化学的に生成する触媒としてのポリオキソメタレートの使用が開示されている。ＧＢ１１７６６３３には、固体モリブデン酸化物アノード触媒が開示されている。
【００１３】
米国特許出願公開第２００６／００２４５３９号には、反応器と、対応する、金属含有触媒を覆うポリオキソメタレート化合物および遷移金属化合物を使用して室温で選択的にＣＯを酸化させることによる、燃料電池を使用しての電気エネルギー生産方法が開示されている。
【００１４】
ＥＰ−Ａ−０２２８１６８には、活性炭上へのポリオキソメタレート化合物の吸着に起因して電荷貯蔵容量が改善したとされる、活性炭素電極が開示されている。
【００１５】
ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０１５１には、式Ｘa［ＺbＭcＯd］（式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらのうち２つ以上の組み合わせから選択され、ＺはＢ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ2、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅおよびこれらのうち２つ以上の組み合わせから選択され、ＭはＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ならびに第１、第２および第３の遷移金属系およびランタノイド系から選択される他の金属、ならびにこれらのうち２つ以上の組み合わせから選択される金属であり、ａは［ＭcＯd］アニオンの電荷平衡に必要なＸの数であり、ｂは０から２０であり、ｃは１から４０であり、ｄは１から１８０である）で表わされるポリオキソメタレート酸化還元対を含む燃料電池が開示されている。特に好適な実施形態は、モリブデンバナジウムポリオキソメタレートが関係する。
【００１６】
先行技術の燃料電池はすべて、以下に挙げる１つまたは複数の不利点を有する：
【００１７】
非効率的である；高価である、および／または組み立てに多額の費用を要する；高価な、および／または環境に優しくない材料を使用する；不十分な、および／または十分に維持できない、または耐えられない電流密度および／または電池電位を生み出す；構造が大きすぎる；動作温度が高すぎる；不要な副産物および／または汚染物質および／または有害物質を産出する；自動車および可搬型電子機器など可搬型用途において実用的、商業的利便性を見出していない。ポリオキソメタレート化合物を使用する燃料電池も、ごく限られた範囲の構造しか利用できず、またポリオキソメタレートの一部の組成物が、燃料電池の性能を最大限に発揮させるために所望される水準より低い溶解性に繋がり得るという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願第３１５２０１３号明細書
【特許文献２】米国特許出願第３２９４５８８号明細書
【特許文献３】米国特許第３２７９９４９号明細書
【特許文献４】米国特許出願第３５４０９３３号明細書
【特許文献５】米国特許出願第３３６０４０１号明細書
【特許文献６】米国特許第４３９６６８７号明細書
【特許文献７】米国特許第４４０７９０２号明細書
【特許文献８】米国特許第５２９８３４３号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００５／０１１２０５５号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００６／００２４５３９号
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−０２２８１６８号の明細書
【特許文献１２】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０１５１号の明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、１つまたは複数の前述の不利点を克服または改善することである。本発明のさらなる目的は、酸化還元燃料電池に使用する、改良されたカソード溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
相応に、本発明は、イオン選択性ポリマー電解質膜で分離されたアノードおよびカソード；電池のアノード領域への燃料供給手段；電池のカソード領域への酸化剤供給手段；アノードとカソードの間の電気回路提供手段；電池の動作中にカソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでのそのような還元後に酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生されるポリオキソメタレート酸化還元対を含む、カソードと流体連通して流れる不揮発性カソード溶液、を含む酸化還元燃料電池を提供する。本発明のポリオキソメタレートは、式：
Ｘa［ＺbＭcＯd］
（式中、
Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらのうち２つ以上の組み合わせから選択され、
ＺはＢ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ2、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅおよびこれらのうち２つ以上の組み合わせから選択され、
ＭはＷおよび場合によりＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ならびに第１、第２および第３の遷移金属系およびランタノイド系から選択される他の金属を１つまたは複数含み、
ａは［ＺbＭcＯd］a-アニオンの電荷平衡に必要なＸの数であり、
ｂは０から５であり、
ｃは５から３０であり、
ｄは１から１８０である。）
によって表わされる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による燃料電池のカソードコンパートメントの概略図である。
【図２】先行技術のポリオキソメタレート（Ｎａ4Ｈ3ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40、「Ｖ４−ＰＯＭ」）を使用する燃料電池と、式Ｋ2Ｈ5ＳｉＷ9Ｖ3Ｏ40のポリオキソメタレート「Ｓｉ−ＰＯＭ」を含むタングステンを使用する燃料電池との性能差を実証する比較データを示すグラフである。
【図３】先行技術（Ｎａ4Ｈ3ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40、「Ｖ４−ＰＯＭ」）を使用する燃料電池と、式Ｈ6ＡｌＷ11Ｖ1Ｏ40のタングステンポリオキソメタレート「Ａｌ−ＰＯＭ」を使用する燃料電池との性能差を実証する、さらなる比較データを示すグラフである。
【図４】先行技術のポリオキソメタレート（Ｎａ4Ｈ3ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40、「Ｖ４−ＰＯＭ」）のみを使用する燃料電池と、同じポリオキソメタレートに５％、１０％または１５％いずれかの、式Ｈ6ＡｌＷ11Ｖ1Ｏ40のタングステンポリオキソメタレート「Ａｌ−ＰＯＭ」を添加したものを使用する燃料電池との性能差を実証する、さらなる比較データを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明で使用される化学式は一般的な化学式であり、また関連種の分布が溶液中に存在し得ると理解されるべきである。
【００２３】
ポリオキソメタレート化合物におけるタングステンの使用は、先行技術で開示されている他の化合物の使用に比べ、多数の便益を有する。本発明におけるタングステンポリオキソメタレートは、モリブデン類似物に比べ、低ｐＨでの安定性が高く、また合成的に操作できる範囲が広いことが判明した。したがって、モリブデンなど他のポリオキソメタレート化合物を使用する場合には入手できない様々な構造の創出と、より広範な材料の使用が可能である。
【００２４】
さらに、先行技術において既知のポリオキソメタレートの一部の組成物は、燃料電池の性能を最大限に発揮するために所望される水準よりも溶解性が低くなり得る。驚くことに、本発明のタングステンポリオキソメタレート触媒の使用により、溶解性が改善され得ることが判明した。本発明のタングステンポリオキソメタレートはまた、先行技術のポリオキソメタレートに比べ、電気化学的性能の向上ももたらす。
【００２５】
好適なｂの範囲は０から５、より好ましくは０から２である。
【００２６】
好適なｃの範囲は５から３０、好ましくは１０から１８、最も好ましくは１２である。
【００２７】
好適なｄの範囲は１から１８０、好ましくは３０から７０、より好ましくは３４から６２、最も好ましくは３４から４０である。
【００２８】
本発明のポリオキソメタレートは、好ましくは１から６のバナジウム中心を含有する。したがって、式の例はＸa［Ｚ1Ｗ12-xＶxＯ40］（式中、Ｘは１から６である）を含む。本発明の一実施形態において、ポリオキソメタレートは式Ｘa［Ｚ1Ｗ9Ｖ3Ｏ40］を有する。別の実施形態において、ポリオキソメタレートは式Ｘa［Ｚ1Ｗ11Ｖ1Ｏ40］を有する。
【００２９】
他の好適なポリオキソメタレート変形は、
Ｘa［ＺbＷvＭ1wＭ2xＭ3yＭ4zＯd］
（式中、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂおよびｄは本発明において帰せられる意味および値を有し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、独立に、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ならびに第１、第２および第３の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち１つまたは複数から選択され；ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｃであり、その値は既に帰せられているとおりであり、ｖは少なくとも１である）
を含む。
【００３０】
他の好適なポリオキソメタレート変形は、
Ｘa［ＺbＷvＭ1wＭ2xＭ3yＯd］
（式中、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂおよびｄは本発明において帰せられる意味および値を有し、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、独立に、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ならびに第１、第２および第３の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち１つまたは複数から選択され；ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝ｃであり、その値は既に帰せられているとおりであり、ｖは少なくとも１である）
を含む。
【００３１】
他の好適なポリオキソメタレート変形は、
Ｘa［ＺbＷvＭ1wＭ2xＯd］
（式中、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂおよびｄは本発明において帰せられる意味および値を有し、Ｍ1およびＭ2は、独立に、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ならびに第１、第２および第３の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち１つまたは複数から選択され；ｖ＋ｗ＋ｘ＝ｃであり、その値は既に帰せられているとおりであり、ｖは少なくとも１である）
を含む。
【００３２】
これらの種類のポリオキソメタレート変形の特に好適な例は、Ｍ1がバナジウムでありＭ2がモリブデンであるものを含む。
【００３３】
特に好適な変形ではｖ＝ｗ＝ｘであり、ｃが１２である場合、Ｗ4Ｍｏ4Ｖ4がそうであるように、ｖ＝ｗ＝ｘ＝４である。
【００３４】
他の好適なポリオキソメタレート変形は、
Ｘa［ＺbＷvＭ1wＯd］
（式中、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂおよびｄは本発明において帰せられる意味および値を有し、Ｍ1は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ならびに第１、第２および第３の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち１つまたは複数から選択され；ｖ＋ｗ＝ｃであり、その値は既に帰せられているとおりであり、ｖは少なくとも１である）
を含む。
【００３５】
Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｏ、ＭｎまたはＳｅはＺについて特に好適であり、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、ＡｌまたはＣｏが最も好適である。そのような一連の原子の使用成功は、従来技術に概要が示されているような、例えばモリブデンを含有するポリオキソメタレートの併用では不可能と思われる。特に、本発明のポリオキソメタレートにおけるタングステンとのケイ素およびアルミニウムの併用は、驚くことに、燃料電池の性能を大幅に改善することが示されている。例えば、タングステンポリオキソメタレートとアルミニウムまたはケイ素の組み合わせは、従来技術によく見られるポリオキソメタレートに比べ、より高い電位での、より可逆性の高い電気化学的特性を示す。
【００３６】
Ｍは好ましくは１から３の異なる要素から成る。一実施形態において、Ｍはタングステン、バナジウムおよび／またはモリブデンの組み合わせである。ポリオキソメタレートはモリブデンが存在していなくてもよく、さらにはタングステンまたはバナジウム以外の金属が存在していなくてもよい。あるいは、ポリオキソメタレートはタングステンで構成されてもよい。Ｍは好ましくは３個以上、５個以上または７個以上のタングステン原子を含む。
【００３７】
水素、または水素とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の組み合わせは、Ｘについて特に好適な例である。Ｘは好ましくは水素イオンまたは水素イオンとアルカリ金属イオンの組み合わせを含む、より好ましくはＨ+、Ｎａ+、Ｋ+またはＬｉ+のうち１つまたは複数を含む。好適な組み合わせは水素、水素とナトリウム、および水素とカリウムを含む。
【００３８】
好適な実施形態において、ポリオキソメタレートはＨ6［ＡｌＷ11Ｖ1Ｏ40］であってもよい。あるいは、ポリオキソメタレートはＸ7［ＳｉＷ9Ｖ3Ｏ40］であってもよく、式中、一例として、Ｘは一般的な式Ｋ2Ｈ5［ＳｉＷ9Ｖ3Ｏ40］を生じさせ得る。さらに、これらまたは他のポリオキソメタレート触媒の混合物も想定される。
【００３９】
カソード溶液中のポリオキソメタレート濃度は０．０１Ｍから０．６Ｍの範囲である。本発明のポリオキソメタレートがカソード溶液の主成分である場合、０．１から０．６Ｍの濃度範囲が好適であるが、０．１５Ｍから０．４Ｍが最も好適である。
【００４０】
本発明の好適な一実施形態において、イオン選択性ＰＥＭは、他のカチオンに対してプロトンを優先して選択するカチオン選択性膜である。
【００４１】
カチオン選択性ポリマー電解質膜は、任意の適切な材料から形成され得るが、好ましくはカチオン交換能力を有するポリマー基質を含む。適切な例は、フッ素樹脂型イオン交換樹脂および非フッ素樹脂型イオン交換樹脂を含む。フッ素樹脂型イオン交換樹脂は、ペルフルオロカルボン酸樹脂、ペルフルオロスルホン酸樹脂などを含む。ペルフルオロスルホン酸樹脂が好適であり、例えば「Ｎａｆｉｏｎ」（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｃ．）、「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（旭硝子株式会社）、「Ａｃｉｐｌｅｘ」（旭化成株式会社）などである。非フッ素樹脂型イオン交換樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、スチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂など、およびそれらの金属塩を含む。好適な非フッ素樹脂型イオン交換樹脂は、ポリアルキレンオキシド−アルカリ金属塩錯体を含む。これらは、例えば塩素酸リチウムまたは別のアルカリ金属の存在下でのエチレンオキシドオリゴマーの重合によって取得可能である。他の例は、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、スルホン化トリフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレンモノマーに基づくスルホン化コポリマー、放射グラフト化膜を含む。非フッ素化膜は、スルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリ（２，６−ジフェニルエノール）、酸ドープポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリイミド、スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー、部分スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、部分スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリベンジルスルホン酸シロキサン（ＰＢＳＳ）を含む。
【００４２】
場合によっては、イオン選択性ポリマー電解質膜が二重膜を含むことが望ましいこともあり得る。二重膜は、存在する場合、概して第１のカチオン選択性膜および第２のアニオン選択性膜を含むことになる。この場合、二重膜は隣接する反対電荷選択性膜の対を含んでよい。例えば、二重膜は、任意的な間隙を伴って並列に配置され得る少なくとも２つの別個の膜を含んでよい。好ましくは、間隙が存在する場合、その大きさは、本発明の酸化還元電池においては最小限に保たれる。二重膜は、本発明の酸化還元燃料電池においては、アノードとカソード溶液間のｐＨ低下に起因する電位の維持により、電池の電位を最大化するために使用され得る。理論によって制限されることなく、この電位が膜系内に維持されるには、系統内のある時点で、プロトンが支配的電荷輸送媒体でなければならない。単一のカチオン選択性膜は、膜中でのカソード溶液からの他のカチオンの遊離運動が原因で、これを同程度に達成することができない。
【００４３】
この場合、カチオン選択性膜は二重膜のカソード側に配置されてよく、またアニオン選択性膜は二重膜のアノード側に配置されてよい。この場合、カチオン選択性膜は、電池の動作中、プロトンが膜をアノード側からカソード側へ通過できるよう適応される。アニオン選択性膜は、カチオン性材料がカソード側からアノード側へ通過することを実質的に阻止するよう適応されるが、この場合、アニオン性材料はアニオン選択性膜のカソード側からアノード側へ通過することができ、その後、膜を反対方向に通過するプロトンと結合し得る。好ましくは、アニオン選択性膜は水酸基イオンについて選択性であるため、プロトンと結合すると水を産出する。
【００４４】
本発明の第２の実施形態において、カチオン選択性膜は二重膜のアノード側に配置され、アニオン選択性膜は二重膜のカソード側に配置される。この場合、カチオン選択性膜は、電池の動作中、プロトンが膜をアノード側からカソード側へ通過できるよう適応される。この場合、アニオンはカソード側から二重膜の間隙空間へと通過することができ、プロトンはアノード側から通過することになる。この場合、そのようなプロトンおよびアニオン性材料を二重膜の間隙空間から排出する手段を提供することが望ましいこともあり得る。そのような手段は、膜を介した直接排出を可能にする、カチオン選択性膜中の１つまたは複数の穿孔を含み得る。あるいは、カチオン選択性膜の周囲で間隙空間から前記膜のカソード側へと排出される材料を誘導する手段を提供してもよい。
【００４５】
本発明の別の様態によると、
ａ）イオン選択性ポリマー電解質膜に隣接して配置されたアノードにおいてＨ+イオンを形成する工程と、
ｂ）酸化状態の酸化還元対を有する本発明のカソード液を、イオン選択性ポリマー電解質膜の反対側に隣接して配置されたカソードに供給する工程と、
ｃ）触媒が、Ｈ+イオンの膜の通過と同時にカソードと接触すると、還元されて電荷を平衡させることを可能にする工程と
を含むプロトン交換膜燃料電池の動作方法が提供される。
【００４６】
好適な実施形態において、カソード液はカソード液リザーバから供給される。他の好適な実施形態において、イオン選択性ポリマー電解質膜はプロトン交換膜である。
【００４７】
上記様態の方法は付加的に、
ｄ）カソード液をカソードから再酸化域に送り、触媒を再酸化させる工程
を含んでよい。
【００４８】
特に好適な実施形態において、上記様態の方法は、
ｅ）カソード液を再酸化域からカソード液リザーバに送る工程
を含む。
【００４９】
さらなる実施形態において、電池は循環型であり、カソード中の触媒は交換を要せず繰り返し酸化および還元され得る。
【００５０】
本発明の燃料電池は、天然ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ、ガソリンまたは低分子量アルコールなど入手可能な燃料前駆体を水蒸気改質反応によって燃料ガス（例えば水素）に転換するよう構成された改質装置を含み得る。その場合、電池は改質された燃料ガスをアノード室に供給するよう構成された燃料ガス供給装置を含み得る。
【００５１】
電池の用途によっては、燃料、例えば水素などを加湿するよう構成された燃料加湿器の提供が望ましいこともあり得る。その場合、電池は加湿された燃料をアノード室に供給するよう構成された燃料供給装置を含み得る。
【００５２】
電力を負荷するよう構成された電力負荷装置も、本発明の燃料電池に付帯して提供され得る。
【００５３】
好適な燃料は、ＬＰＧ、ＬＮＧまたはガソリンはもとより、水素、低分子量アルコール、アルデヒドおよびカルボン酸、糖類およびバイオ燃料も含む。
【００５４】
好適な酸化剤は、空気、酸素および過酸化物を含む。
【００５５】
本発明の酸化還元燃料電池のアノードは、例えば水素ガスまたはメタノール；他の低分子量アルコール、例えばエタノールまたはプロパノール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；これらから形成されるアルデヒド；およびギ酸、エタン酸などの酸種と反応し得る。加えて、アノードは、バクテリア種が燃料を消費し、電極で酸化される媒介物を産出するか、もしくはバクテリア自体が電極で吸着されてアノードに電子を直接提供する、バイオ燃料電池型系から形成され得る。
【００５６】
本発明の酸化還元燃料電池のカソードは、炭素、金、白金、ニッケルまたは酸化物種などのカソード材料を含み得る。しかし、高価なカソード材料を避けることが好ましいため、好適なカソード材料は炭素、ニッケルおよび金属酸化物を含む。１つの好適なカソード材料は、網状ガラス質炭素、または炭素フェルトなど炭素繊維系電極である。もう１つは発泡ニッケルである。カソード材料は、粒状カソード材料の微細分散物から構築されたものであってもよく、粒状分散物は適切な接着剤によって、またはプロトン伝導性ポリマー材料によって共に保持される。カソードは、カソード表面へのカソード溶液の最大の流れを創出するよう設計される。したがって、カソードは成形された流量調節器または三次元電極で構成されてよく、流体流は、電極に隣接する流体流路が存在するか、または三次元電極の場合は流体が強制的に電極を通過する、フローバイ機構（ｆｌｏｗ−ｂｙ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）内で管理され得る。電極の表面も電極触媒であると意図されるが、電極表面に沈着した粒子の形態で触媒電極を接着することが有益となり得る。
【００５７】
電池の動作中にカソード室中の溶液中を流れる酸化還元対は、本発明において、以下の式（式中、Ｓｐは酸化還元対種である）に従って、カソード室中の酸素還元用触媒として使用される：
Ｏ2＋４Ｓｐred＋４Ｈ+→２Ｈ2Ｏ＋４Ｓｐox
【００５８】
本発明の燃料電池で利用されるポリオキソメタレート酸化還元対および他の補助的酸化還元対は、不揮発性であるべきであり、好ましくは水性溶媒中で可溶性である。好適な酸化還元対は、燃料電池の電気回路内に有用な電流を生じさせるために有効な速度で酸化剤と反応すべきであり、また水が反応の究極的最終生成物となるように酸化剤と反応すべきである。
【００５９】
本発明の燃料電池は、カソード溶液中にポリオキソメタレート種が０．０１Ｍから０．６Ｍの範囲で存在する必要がある。上記に概要が示されているようなポリオキソメタレートは、電池中の酸化還元種の合計量の１％から１００％を含み得る。燃料電池は、上記に概要が示されているようなタングステンポリオキソメタレートがカソード液の主成分である場合に機能する。この場合、ポリオキソメタレートの濃度は好ましくは０．１Ｍから０．６Ｍの範囲、より好ましくは０．１５Ｍから０．４Ｍの範囲である。
【００６０】
しかし、状況によっては、本発明のポリオキソメタレート種に加えて、他の酸化還元対をカソード溶液中に含めることも有利となり得る。したがって、本発明のポリオキソメタレートはカソード溶液の副次成分であってもよく、上記の濃度より低濃度のものを使用してもよい。
【００６１】
そのような補助的酸化還元対の適切な例は、結紮遷移金属錯体、特許ＷＯ２０１１０１５８７５に記載のようなトリフェニルアミン型材料、他のポリオキソメタレート種ならびにこれらの組み合わせを含め、多数存在する。そのような錯体を形成し得る適切な遷移金属イオンの具体例は、酸化状態ＩＩからＶのマンガン、ＩからＩＶの鉄、ＩからＩＩＩの銅、ＩからＩＩＩのコバルト、ＩからＩＩＩのニッケル、（ＩＩからＶＩＩの）クロム、ＩＩからＩＶのチタン、ＩＶからＶＩのタングステン、ＩＩからＶのバナジウムおよびＩＩからＶＩのモリブデンを含む。配位子は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン化物またはリンを含有し得る。配位子は、Ｆｅ／ＥＤＴＡおよびＭｎ／ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、２−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸などキレート錯体、またはシアン化物など非キレート錯体であってもよい。
【００６２】
本発明の燃料電池において本発明のポリオキソメタレートと組み合わせて使用する好適な付加的ポリオキソメタレート化合物は式：
Ｘa［ＺbＭcＯd］
（式中、
Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらのうち２つ以上の組み合わせから選択され、
ＺはＢ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ2、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅおよびこれらのうち２つ以上の組み合わせから選択され、
ＭはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ならびに第１、第２および第３の遷移金属系およびランタノイド系から選択される他の金属、ならびにこれらのうち２つ以上の組み合わせから選択される金属であり、
ａは［ＺbＭcＯd］a-アニオンの電荷平衡に必要なＸの数であり、
ｂは０から２０であり、
ｃは１から４０であり、
ｄは１から１８０である。）
によって表わされる。
【００６３】
一部の実施形態において、付加的ポリオキソメタレートはＨ6-xＮａxＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40（式中、Ｘは０から３である）を含む。さらなる実施形態において、付加的ポリオキソメタレートはＨ6-xＮａxＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40（式中、Ｘは０から４である）を含む。
【００６４】
一部の実施形態において、本発明のポリオキソメタレートは、燃料電池中のポリオキソメタレートの合計量の５％から１５％の範囲の濃度で存在する。驚くことに、この量の本発明のポリオキソメタレートを添加すると、先行技術の燃料電池の性能が向上することが判明した。
【００６５】
本発明のポリオキソメタレートと組み合わせて使用するトリフェニルアミン型材料は式（Ｉ）：
【００６６】
【化１】
0006545462.tif 000002
（式中、
Ｘは水素から、またハロゲン、水酸基、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、硫酸塩、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、第４級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホン酸塩、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホン酸塩、リン酸塩、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、縮合アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、縮合ヘテロアリール、（Ｃ2〜Ｃ5）アルケニル、（Ｃ2〜Ｃ5）アルキニル、アジド、フェニルスルホニルオキシ、アミノ酸またはこれらの組み合わせを含む官能基から選択され、
Ｒ1〜8は、独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、硫酸塩、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、第４級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホン酸塩、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホン酸塩、リン酸塩、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、縮合アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、縮合ヘテロアリール、（Ｃ2〜Ｃ5）アルケニル、（Ｃ2〜Ｃ5）アルキニル、アジド、フェニルスルホニルオキシ、アミノ酸またはこれらの組み合わせから選択され、
Ｒ1とＸおよび／またはＲ5とＸは共に、場合により置換環状構造を形成してもよく、
Ｒ1とＲ2および／またはＲ2とＲ3および／またはＲ3とＲ4および／またはＲ4とＲ8および／またはＲ8とＲ7および／またはＲ7とＲ6および／またはＲ6とＲ5は共に、場合により置換環状構造を形成してもよく、式中、
（Ｌ）は構造における２つの隣接する芳香環の間を連結する結合または基の場合による存在を示し、存在するときは場合によりＲ4およびＲ8のうち１つまたは両方と置換される環状構造を形成してよく、その場合、構造における少なくとも１つの置換基は電荷修飾性置換基である。）
を含む。
【００６７】
本発明の燃料電池は単純に、燃料電池の動作中にカソード室中の酸化剤の還元を触媒する酸化還元対と共に動作し得る。しかし、場合によっては、また使用する酸化還元対によっては、カソード室中に触媒性媒介物を組み込むことが必要および／または望ましいこともあり得る。
【００６８】
また、電力を産出するための、本発明に記載の燃料電池の使用のほか、任意の先行する特許請求の範囲による酸化還元電池に使用する、０．０１Ｍから０．６Ｍの範囲の濃度のポリオキソメタレートを含むカソード溶液も提供される。
【００６９】
本発明の実施形態を図解する以下の図を参考に、以下、本発明の様々な様態がさらに詳しく記載される。
【００７０】
図１は、本発明による燃料電池のカソードコンパートメントの概略図である。
【００７１】
図２ａおよび図２ｂは、先行技術のポリオキソメタレート（Ｎａ4Ｈ3ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40、「Ｖ４−ＰＯＭ」）を使用する燃料電池と、式Ｋ2Ｈ5ＳｉＷ9Ｖ3Ｏ40のポリオキソメタレート「Ｓｉ−ＰＯＭ」を含むタングステンを使用する燃料電池との性能差を実証する比較データを示すグラフである。
【００７２】
図３ａおよび図３ｂは、先行技術（Ｎａ4Ｈ3ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40、「Ｖ４−ＰＯＭ」）を使用する燃料電池と、式Ｈ6ＡｌＷ11Ｖ1Ｏ40のタングステンポリオキソメタレート「Ａｌ−ＰＯＭ」を使用する燃料電池との性能差を実証する、さらなる比較データを示すグラフである。
【００７３】
図４ａおよび図４ｂは、先行技術のポリオキソメタレート（Ｎａ4Ｈ3ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40、「Ｖ４−ＰＯＭ」）のみを使用する燃料電池と、同じポリオキソメタレートに５％、１０％または１５％いずれかの、式Ｈ6ＡｌＷ11Ｖ1Ｏ40のタングステンポリオキソメタレート「Ａｌ−ＰＯＭ」を添加したものを使用する燃料電池との性能差を実証する、さらなる比較データを示すグラフである。
【００７４】
図１を参考に、カソード３から１つのアノード（不記載）を分離するポリマー電解質膜２を含む、本発明による燃料電池１のカソード側が示されている。カソード３は、この図では網目状炭素を含むため、多孔質である。しかし、白金など他のカソード材料を使用してもよい。ポリマー電解質膜２は、カチオン選択性のＮａｆｉｏｎ  １１２の膜を含み、この膜を、アノード室中の燃料ガス（この場合は水素）の（場合により触媒作用による）酸化によって生成されたプロトンが、電池の動作中に通過する。燃料ガスの酸化によってアノード側で生成された電子は、電気回路（不記載）中を流れ、カソード３に戻される。燃料ガス（この場合は水素）はアノード室（不記載）の燃料ガス通路に供給される一方、酸化剤（この場合は空気）はカソードガス反応室５の酸化剤導入口４に供給される。カソードガス反応室５（触媒再酸化域）は排気口６を備え、ここを通って燃料電池反応の副産物（例えば水と熱）が放出され得る。
【００７５】
ポリオキソメタレート酸化還元触媒の酸化形を含むカソード溶液は、電池の動作中、カソード液リザーバ７からカソード導入チャネル８に供給される。カソード液は、膜２に隣接して配置された網目状炭素カソード３に進入する。カソード液がカソード３を通過するにつれ、ポリオキソメタレート触媒は還元され、次いでカソード排出口チャネル９を介してカソードガス反応室５に戻される。
【００７６】
図２ａおよび図３ａに記載のサイクリックボルタモグラムの電気化学的比較向けに、研磨ガラス質炭素作用電極、白金対電極および飽和カロメル参照電極を含む３つの電極系を使用して、６５℃で測定を行った。すべての電位が変換済みで、標準水素電極（ＳＨＥ）を基準に示されている。約０．３Ｍの濃度のＰＯＭカソード液を使用し、支持電解質は添加していない。
【００７７】
図２ａおよび３ａはそれぞれ、本発明のＳｉおよびＡｌのタングステンポリオキソメタレート材料が、従来技術によく見られるＶ４ポリオキソメタレートに比べ、より高い電位での、より可逆性の高い電気化学的特性を実証するものであることを示す図である。
【００７８】
図２ｂに記載の燃料電池データは、フェルト（ＧＦＤ  ２．５ｍｍ）黒鉛状炭素カソードを有する２５ｃｍ2の単電池およびＩｏｎ  Ｐｏｗｅｒ製ＮＲＥ２１２膜を使用して収集した。Ｈ2の流れを、圧力が０．７ｂａｒに設定された状態で閉塞させた。電池温度を監視し、８０℃に維持した。分極曲線に示されているデータは、Ｓｉタングステンポリオキソメタレート材料（Ｓｉ−ＰＯＭ）の初期勾配がＶ４−ＰＯＭの場合ほど急でなく、つまり、Ｓｉタングステンポリオキソメタレート系（Ｓｉ−ＰＯＭ）の場合、４００ｍＡ／ｃｍ2の設定点において、より高い電位が記録されることを示している。より浅い勾配は、図２ａに見られる、より急速な電極反応速度論を示すものである。
【００７９】
図３ｂに記載の燃料電池データは、フェルト（ＧＦＤ  ２．５ＥＡ、ＳＧＬ）黒鉛状炭素カソードを有する２５ｃｍ2の単電池およびＩｏｎ  Ｐｏｗｅｒ製ＮＲＥ２１２膜を使用して収集した。Ｈ2の流れを、圧力が０．８ｂａｒに設定された状態で閉塞させ、カソード液の流速を２００ｍｌ／分とした。電池温度を監視し、８０℃に維持した。分極曲線におけるデータは、２つの材料の開回路電位をほぼ同水準に調節する場合、Ａｌタングステンポリオキソメタレート材料（Ａｌ−ＰＯＭ）についてはＶ４−ＰＯＭの場合に見られるような初期低下がないことを示している。Ａｌタングステンポリオキソメタレート系（Ａｌ−ＰＯＭ）の場合、４００ｍＡ／ｃｍ2の設定点において、より高い電位が記録される。
【００８０】
図４ａおよび図４ｂについては、フェルト電極（Ｓｉｇｒａｃｅｌｌ製ＧＦＤ  ２．５ＥＡ）およびＩｏｎ  Ｐｏｗｅｒ製ＮＲＥ２１２  ＭＥＡを利用して２５ｃｍ2の単電池を構築した。Ｈ2の流れを、圧力が０．８ｂａｒに設定された状態で閉塞させ、カソード液の流速を２００ｍｌ／分とした。電池温度を監視し、８０℃に維持した。標準Ｖ４−ＰＯＭ実験の実行後、５％、１０％および１５％の量のＡｌタングステンポリオキソメタレート（Ａｌ−ＰＯＭ）を添加し、それぞれについて４００ｍＡ／ｃｍ2での分極曲線および定常状態測定結果を記録した。記載の燃料電池データは、分極曲線および定常状態測定結果がいずれも、Ａｌ−ＰＯＭをＶ４−ＰＯＭに添加すると改善されることを示している。最初の５％添加で十分に、大幅な性能強化を誘導することができ、その後の添加は効果が少なくなると見られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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