(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属またはセラミックスから成る基材と、この基材上の表面に形成された窒化アルミニウム被膜とから成るプラズマ装置用部品において、上記窒化アルミニウム被膜の厚さが１０μｍ以上であり、膜密度が９０％以上であり、窒化アルミニウム被膜の単位面積２０μｍ×２０μｍ中に存在する粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子の面積率が０〜９０％である一方、粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子の面積率が１０〜１００％であり、上記窒化アルミニウム被膜をＸＲＤ分析したとき、Ａｌ２Ｏ３の最強ピークＩｃに対するＡｌＮの最強ピークＩｍの比（Ｉｍ／Ｉｃ）が８以上であることを特徴とするプラズマ装置用部品。
【請求項２】
前記基材が金属電極を内部に埋設したセラミックスから成り、この基材上の表面に前記窒化アルミニウム被膜を有していることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ装置用部品。
【請求項３】
前記窒化アルミニウム被膜は、衝撃焼結法により形成された窒化アルミニウム被膜であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
【請求項４】
前記窒化アルミニウム被膜を形成する粒子全体の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
【請求項５】
前記窒化アルミニウム被膜を形成する粒子は、粒径１μｍ以下の微粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
【請求項６】
前記窒化アルミニウム被膜は、膜厚が１０〜２００μｍであり、膜密度が９９％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
【請求項７】
前記粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
【請求項８】
前記窒化アルミニウム粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
【請求項９】
前記窒化アルミニウム被膜は、表面粗さＲａが０．５μｍ以下に形成されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品。
【請求項１０】
金属またはセラミックスから成る基材上の表面に、衝撃焼結法により窒化アルミニウム被膜を形成した請求項１に記載のプラズマ装置用部品の製造方法において、燃焼フレーム炎に窒化アルミニウム粒子を含むスラリーを供給する工程と、上記窒化アルミニウム粒子を、噴射速度が４００〜１０００ｍ／ｓｅｃとなるように基材上に噴射させる工程とを具備することを特徴とするプラズマ装置用部品の製造方法。
【請求項１１】
前記スラリーに含まれる窒化アルミニウム粒子は、純度が９９．９％以上である窒化アルミニウム粒子であることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ装置用部品の製造方法。
【請求項１２】
前記窒化アルミニウム粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１０乃至１１のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品の製造方法。
【請求項１３】
前記窒化アルミニウム被膜の膜厚が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品の製造方法。
【請求項１４】
前記窒化アルミニウム粒子を含むスラリーを燃焼フレーム炎の中心に供給することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品の製造方法。
【請求項１５】
前記窒化アルミニウム粒子を含むスラリーを供給する燃焼フレームの温度は、供給する窒化アルミニウム粒子の沸点未満に調整されていることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載のプラズマ装置用部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系腐食性ガスやプラズマに対する耐食性に優れ、半導体・液晶製造用等に使用されるプラズマ処理装置に好適に用いることができる、窒化アルミニウム膜で被覆されたプラズマ装置用部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置のうち、プラズマプロセスが主体であるエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程における装置用部品は、反応性が高いフッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスに曝される。【０００３】
このため、上記のような工程においてハロゲンプラズマに曝される部品には、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化イットリウム、ＹＡＧ等のセラミックスが構成材料として使用されている。特に、セラミックスの中でも、性能とコストとのバランスを考慮すれば、熱伝導率が高く、耐食性にも優れた窒化アルミニウムが好適である。【０００４】
このような従来のセラミックス製のプラズマ装置用部品としては、例えば特許文献１に開示された静電チャックがあり、窒化アルミニウムの内部に金属電極を埋設しており、ウェーハと内部電極との間に設ける誘電層の体積固有抵抗率を１０８〜１０１２Ω・ｃｍとすることにより、低温度でウェーハの吸着力を高めた所謂ジョンソンラーベック力を発生させてウェーハを吸着させている。【０００５】
しかしながら、窒化アルミニウムは難焼結性材料であるため、窒化アルミニウム原料粉末に焼結助剤を添加して焼結を実施している。焼結のメカニズムは、焼結助剤を添加することにより粒界に低融点の反応生成物が生じて液相化し、この液相を介して窒化アルミニウの物質移動が行われるものである。したがって、焼結体の粒子間には粒界層が多く存在し、応力が集中した場合には粒界から破壊が進行し、粒子の脱落が発生する。【０００６】
そのため、プラズマ装置用部品（静電チャック）の場合、ウェーハの吸着と離脱とを繰り返すため、吸着面に応力が生じて窒化アルミニウムから成るプラズマ装置用部品では、脱粒によるパーティクルが発生し、ウェーハを汚染する問題があった。【０００７】
そこで、特許文献１には、焼結助剤を制御したパーティクルの発生源となり易い粒界の破壊を抑制した窒化アルミニウムを用いたプラズマ装置用部品（静電チャック）が提案されている。【０００８】
また、窒化チタニウム等を添加することにより、パーティクルの発生を抑制した窒化アルミニウムを用いたプラズマ装置用部品（静電チャック）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１３３１９６号公報
【００１０】
特許文献１のように、窒化アルミニウムを素材として用いたプラズマ装置用部品（静電チャック）において、粒界破壊に起因するパーティクルが大きな問題となっている。そのため、焼結助剤の種類や添加量を調節することがなされているが、焼結助剤の添加量を少なくすると焼結が不完全となり、静電チャックの機能として重要な体積抵抗率を制御することが困難となる。【００１１】
また、窒化チタニウムを添加してパーティクルの発生を抑制しているが、近年ではパーティクルの低減要請が厳しくなってきており、窒化チタニウムの添加のみでは不十分であり、パーティクル発生量の低減は困難となっている。【００１２】
さらに、粒界層が存在することにより、研磨仕上げ等を施しても、表面に不規則な凹凸が残存し、また、エッチング等の処理時に誘電層の表面に存在する粒子が脱粒し、これらに起因するパーティクルの発生が問題となっている。【００１３】
さらに、窒化アルミニウムに酸化アルミニウム、窒化チタニウムを添加した場合、ハロゲンガスなどの腐食性ガスやプラズマに曝されるプラズマ装置用部品（静電チャック）では高い耐食性が要求されるため、形成された粒界層に伴い、耐食性が低下してパーティクルの発生を誘発する問題がある。【００１４】
最近の半導体素子においては、高集積度を達成するために配線幅の狭小化（例えば２４ｎｍないし１９ｎｍ）が進められている。このように狭小化された配線やそれを有する素子においては、例えば直径４０ｎｍ程度の極微小粒子（微小パーティクル）が混入しても、配線不良（導通不良）や素子不良（短絡）などの欠陥を引起すことになるため、装置構成部品に起因する微細なパーティクルの発生をより一層厳格に抑制することが強く望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、エッチング工程中に被膜自体の耐プラズマ性及び耐食性を向上させて粒子脱落などのパーティクルの発生を安定的かつ効果的に抑制し、装置クリーニングや部品の交換などに伴う生産性の低下やエッチングや成膜コストの増加を押さえると共に、膜剥離を防止し、微細なパーティクルの発生を抑制して、不純物による汚染を防止することを可能にしたプラズマ装置用部品および再生処理での薬液処理やブラスト処理で部材に腐食や変形等のダメージを与えないプラズマ装置用部品及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の衝撃焼結法により形成された窒化アルミニウム被膜を有するプラズマ装置用部品は、金属またはセラミックスから成る基材と、この基材上の表面に形成された窒化アルミニウム被膜とから成るプラズマ装置用部品において、上記窒化アルミニウム被膜の厚さが１０μｍ以上であり、膜密度が９０％以上であり、窒化アルミニウム被膜の単位面積２０μｍ×２０μｍ中に存在する粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子の面積率が０〜９０％である一方、粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子の面積率が１０〜１００％であり、上記窒化アルミニウム被膜をＸＲＤ分析したとき、Ａｌ２Ｏ３の最強ピークＩｃに対するＡｌＮの最強ピークＩｍの比（Ｉｍ／Ｉｃ）が８以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
窒化アルミニウム被膜は膜厚が１０〜２００μｍであり、被膜の密度が９９％以上１００％以下であることが好ましい。前記の窒化アルミニウム粒子は、1μｍ以下の微粒子を含み、前記の粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子は平均粒径２μｍ以下であることが好ましい。【００１８】
なお、窒化アルミニウム粒子の全体の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。前記窒化アルミニウム被膜において、被膜をＸＲＤ分析したとき、Ａｌ２Ｏ３の最強ピークＩｃに対するＡｌＮの最強ピークＩｍの比（Ｉｍ／Ｉｃ）が８以上であることが好ましい。前記窒化アルミニウム被膜は研磨処理によって、その表面粗さＲａが０．５μｍ以下とされることが好ましい。【００１９】
本発明の衝撃焼結法により窒化アルミニウム被膜を形成したプラズマ装置用部品の製造方法は、燃焼フレーム炎に窒化アルミニウム粒子を含むスラリーを供給する工程と、窒化アルミニウム粒子を、噴射速度が４００〜１０００ｍ／ｓｅｃに調整して基材上に噴射させる工程とを具備することを特徴とする製造方法である。【００２０】
窒化アルミニウム粒子の平均粒径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。窒化アルミニウム被膜の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。また、窒化アルミニウム粒子を含むスラリーを燃焼フレーム炎の中心に供給することが好ましい。【００２１】
このような窒化アルミニウム被膜を、プラズマ放電を利用するプラズマ装置用部品に施すことによって、部品の耐プラズマ性を向上させることができ、パーティクルの発生量や不純物汚染量を大幅に抑制することができると共に、再生処理での薬液処理やブラスト処理で部材に腐食や変形等のダメージを与えないため、装置クリーニングや部品交換の回数を大幅に減らすことができる。パーティクル発生量の低減は、プラズマ処理する各種の薄膜、さらにはそれを用いた素子や部品の歩留り向上に大きく寄与する。また、装置クリーニングや部品交換回数の低減は、生産性の向上ならびにエッチングコストや成膜コストの削減に大きく寄与する。【００２２】
本発明によれば、部品から発生する微細なパーティクルの発生が安定的にかつ有効的に抑制され、頻繁な装置クリーニングや部品の交換などに伴う生産性の低下や部品コストの増加を抑制することができ、高集積化された半導体素子の製造にも適用可能であり、プラズマ装置の稼働率の改善によりエッチングや成膜コストの低減などを図ることも可能であるプラズマ装置用部品およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のプラズマ装置用部品の断面構造を概略的に図示した断面図である。
【図２】窒化アルミニウム被膜の一例を示す顕微鏡組織図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２５】
本発明に係る、衝撃焼結法により形成された窒化アルミニウム被膜を基材表面に有するプラズマ装置用部品は、窒化アルミニウム被膜に窒化アルミニウム粒子を含有し、被膜の厚さが１０μｍ以上であり、被膜の密度が９０％以上であり、被膜組織の単位面積２０μｍ×２０μｍ中に存在する粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子の面積率が０〜９０％である一方、粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子の面積率が１０〜１００％であることを特徴とするものである。
【００２６】
図１に本発明に係るプラズマ装置用部品の一実施例を示す。図中、符号１はプラズマ装置用部品であり,３は基材であり、２は基材３の表面に一体に形成された窒化アルミニウム被膜である。
【００２７】
上記被膜構成材としては、プラズマアタックやラジカルアタック（例えば、活性なＦラジカルやＣｌラジカル）及び、特に塩素系プラズマやフッ素系プラズマに強い耐性を有する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が好ましい。
【００２８】
粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子は、被膜組織の拡大写真により確認できる。例えば、走査型電子顕微鏡写真により５０００倍の拡大写真を撮る。図２に窒化アルミニウム被膜の一例を示す組織図（拡大写真）を示す。図中、符号４は粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子であり、５は粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子である。
【００２９】
「粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子」は、個々の粒子の粒界がコントラストの差で確認できる。一方、「粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子」は、隣り合うＡｌＮ粒子同士が結合して個々の粒子の粒界が確認できない。
【００３０】
被膜の組織状態を観察する視野となる単位面積は２０μｍ×２０μｍとした。また、この単位面積について任意の３ヵ所測定し、その平均値を「粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子」および「粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子」の面積率とする。図２では「粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子」の粒子群と「粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子」の粒子群が混在している状態を示している。
【００３１】
衝撃焼結法は、燃焼フレーム炎により粒子を噴射して成膜する被膜方法であり、粒子が高速度で基材に衝突し、その衝突による粒子の破砕熱で粒子が焼結結合して被膜を形成する方法である。
【００３２】
そのため、窒化アルミニウム粒子は原料粉末の粒子形状より破砕形状となった被膜が形成し易くなる傾向がある。また、窒化アルミニウム粒子の噴射速度を高速制御し粒子が堆積し始める臨界速度以上に加速することにより、窒化アルミニウム粒子を溶融・分解させずに成膜することができ、原料粉末の粒子形状をほぼ維持した膜密度の高い窒化アルミニウム被膜を得ることができる。衝撃焼結法は、高速噴射が可能であるため、「粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子」と「粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子」とが混在した組織が得易い。
【００３３】
「粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子」と「粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子」との面積率の合計を１００％としたとき、「粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子」が面積率で０〜９０％であり、粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子が面積率１０〜１００％であることが重要である。
【００３４】
前記衝撃焼結法は、窒化アルミニウム粒子を高速噴射し、基材に衝突する際の破壊熱で粒子を堆積していく成膜方法である。破壊熱による堆積の際に窒化アルミニウム粒子が熱により結合することにより粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子が形成される。また、高速噴射を使うことにより、溶射のように原料粉末を溶かして噴射しないため、原料粉末としての窒化アルミニウム粒子の粉末形状を維持した状態で堆積できる。そのため、膜内部の応力が発生せず、緻密で結合力が強い膜を形成することができる。
【００３５】
「粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子」の面積率が９０％を超えると、衝撃による破壊熱が不十分であるため、堆積時において急激な冷却状態となり膜の低密度化や結合力が低下し、場合によってはクラックが発生する。「粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子」の面積率は０〜５０％が好ましい。このことは、「粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子」の面積率が５０〜１００％の範囲が好ましいことと同じ意義である。
【００３６】
また、窒化アルミニウム被膜の膜厚は１０μｍ以上が必要である。この膜厚が１０μｍ未満では、窒化アルミニウム被膜を設ける効果が十分得られず、返って膜剥がれの原因となる恐れがある。窒化アルミニウム被膜の厚さの上限は特に限定されるものではないが、過度に厚いとそれ以上の効果が得られず、またコストアップの要因ともなる。そのため、窒化アルミニウム被膜の厚さは１０〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【００３７】
また、被膜の密度は９０％以上となることが必要である。被膜密度とは気孔率の反対の用語であり、被膜密度が９０％以上とは、気孔率が１０％以下と同じ意味である。
【００３８】
被膜密度の測定方法は、窒化アルミニウム被膜を膜厚方向に断面組織写真を光学顕微鏡により５００倍の拡大写真を撮り、そこに写る気孔の面積率を算出する。具体的には、
「膜密度（％）＝１００−気孔の面積率」
の算式により膜密度を算出する。膜密度の算出には、被膜組織の単位面積２００μｍ×２００μｍの面積を分析するものとする。なお、膜厚が薄いときは、合計の単位面積が２００μｍ×２００μｍとなるまで複数個所を測定するものとする。
【００３９】
被膜の密度は９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらには９９％以上１００％以下であることが好ましい。窒化アルミニウム被膜中に気孔（ボイド）多くあると、その気孔からプラズマアタックなどの浸食が進行して窒化アルミニウム被膜の寿命を低下させる。特に窒化アルミニウム被膜の表面に気孔が少ないことが重要である。
【００４０】
また、窒化アルミニウム被膜の表面粗さは、研磨処理によってＲａ０．５μｍ以下にすることが好ましい。研磨加工後の表面粗さがＲａ０．５μｍ以下になると、ウェーハが誘電体層と密着してエッチングの均一性が向上する。一方、研磨加工後の表面粗さがＲａ０．５μｍを超えると、ウェーハが変形して密着性が低下し、エッチング性が不均一となると共に、パーティクルが発生し易くなる難点がある。
【００４１】
また、粒界を確認できる窒化アルミニウム粒子の平均粒径は２μｍ以下、粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子を含めた全体の窒化アルミニウム粒子の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
後述するように衝撃焼結法で用いる原料粉末としての窒化アルミニウム粉末は、平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。原料粉末としての窒化アルミニウム粒子の平均粒径が５μｍを超えると、粒子が衝突した際に破砕されずに飛び散って被膜が形成され難くなり、さらに粒子自体のブラスト作用により被膜にダメージを与えてクラックが発生する恐れがある。
【００４３】
また、窒化アルミニウム粒子が５μｍ以下になると、微粒子が衝突した際に破砕が適度に進行して破砕による発熱で粒子結合が助長されて被膜が形成され易くなる。その形成された被膜は、粒子間の結合力が大きく、プラズマアタック及びラジカルアタックによる損耗が低減してパーティクル発生量が少なくなり、耐プラズマ性が向上する。
【００４４】
窒化アルミニウム粒子の粒径のより好ましい値は、０．０５μｍ以上３μｍ以下であるが、粒径が０．０５μｍ未満となると、粒子の破砕が進行し難くなり、被膜として形成されるものの、低密度の被膜となって耐プラズマ性及び耐食性が低下するため、微粒子粒径の適用範囲は０．０５〜５μｍであることが好ましい。
【００４５】
ただし、粒径が０．０５μｍ未満である微粒子が窒化アルミニウム粒子全体の５％未満であれば、被膜形成を悪化しないため、０．０５μｍ未満の微粒子を含有した粉末を使用しても構わない。
【００４６】
窒化アルミニウム粒子の平均粒径の求め方は、図２のような拡大写真を使用して実施する。粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子は、写真に写る個々の粒子においてもっとも長い対角線を粒径とする。粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子は、個々の粒子の仮説円を使ってその直径を粒径とする。この作業をそれぞれ５０粒子ずつ、合計１００粒子について測定し、その平均値を平均粒径とする。
【００４７】
また、前記窒化アルミニウム被膜において、被膜をＸＲＤ分析したとき、Ａｌ２Ｏ３の最強ピークＩｃに対するＡｌNの最強ピークＩｍの比（Ｉｍ／Ｉｃ）が８以上であることが好ましい。
【００４８】
次に、本発明のプラズマ装置用部品の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明の、衝撃焼結法により窒化アルミニウム被膜を基材表面に形成したプラズマ装置用部品の製造方法は、燃焼フレーム炎に窒化アルミニウム粒子を含むスラリーを供給する工程と、窒化アルミニウム粒子を、噴射速度を４００〜１０００ｍ／ｓｅｃに調整して基材上に噴射させる工程とを具備することを特徴とするものである。
【００５０】
窒化アルミニウム粒子の平均粒径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。窒化アルミニウム被膜の膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。窒化アルミニウム粒子を含むスラリーは燃焼フレーム炎の中心に供給することが好ましい。
【００５１】
衝撃焼結法は、燃焼フレーム炎中に、窒化アルミニウム粒子を含むスラリーを供給して窒化アルミニウム粒子を高速噴射させる成膜方法である。
【００５２】
衝撃焼結法を実施する成膜装置は、燃焼源を供給する燃焼源供給口と、そこに接続された燃焼室とを具備している。燃焼室で燃焼源を燃焼させることにより、燃焼フレーム口に燃焼フレーム炎を発生させる。燃焼フレーム炎の近傍にはスラリー供給口があり、スラリー供給口から供給された窒化アルミニウム粒子スラリーは、燃焼フレーム炎からノズルを介して基材に噴射され成膜されていく。燃焼源は、酸素、アセチレン、灯油などが使用され、必要に応じ２種以上を用いてもよい。
【００５３】
さらに、燃焼フレームの温度は、成膜する窒化アルミニウム粒子の沸点未満となるよう、燃焼源の配合比や冷却ガスの投入量などの燃焼条件を調整して制御される。燃焼フレームの温度が沸点以上では、高速噴射といえども、スラリーとして供給する窒化アルミニウム粒子が蒸発、分解あるいは溶融してしまう結果、被膜が堆積しないか、または堆積しても溶射と同様の形態となってしまう。
【００５４】
衝撃焼結法により窒化アルミニウム被膜を形成する場合、窒化アルミニウム粒子の噴射速度が４００ｍ／ｓｅｃ以上１０００ｍ／ｓｅｃ以下の範囲であることが好ましい。噴射速度が４００ｍ／ｓｅｃ未満と遅いと、粒子が衝突した際の粉砕が不十分となり、膜密度が高い膜が得られない恐れがある。また、噴射速度が１０００ｍ／ｓｅｃを超えると、衝突力が過大になり、窒化アルミニウム粒子によるブラスト効果が生じ易く、目的とする膜が得られ難くなる。
【００５５】
窒化アルミニウム粒子スラリーをスラリー供給口に投入する場合、スラリーが燃焼フレーム炎の中心に位置するように供給することが好ましい。燃焼フレーム炎の外側に窒化アルミニウム粒子スラリーを供給すると噴射速度が安定しない。また、一部の窒化アルミニウム粒子は燃焼フレーム炎の外側で噴射され、一部は中心まで到達してから噴射される。同じ燃焼フレーム炎でも外側と内側とでは温度が若干異なる。可及的に同じ温度、同じ噴射速度で成膜することにより「粒界が確認できる粒子」および「粒界が確認できない粒子」の組織の制御が可能となる。
【００５６】
衝撃焼結法は、燃焼フレーム炎により粒子を噴射して成膜する被膜方法であり、粒子が高速度で衝突し、その衝突による粒子の破砕熱で焼結結合して被膜を形成する方法である。そのため、被膜中の窒化アルミニウム粒子は原料粉末の粒子形状より破砕形状となった被膜が形成し易くなる傾向がある。
【００５７】
また、窒化アルミニウム粒子の噴射速度を高速度に制御し、粒子が堆積し始める臨界速度以上に加速することにより、窒化アルミニウム粒子を溶融・分解させずに成膜することができ、膜密度の高い窒化アルミニウム被膜を得ることができる。
【００５８】
また衝撃焼結法は、高速噴射が可能であるため「粒界が確認できない粒子」が得易い。本発明のように粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子の面積率が０〜９０％である一方、粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子の面積率が１０〜１００％である窒化アルミニウム被膜を効率的に得ることができる。
【００５９】
また、「粒界が確認できる粒子」および「粒界が確認できない粒子」を制御するためには、ノズルから基材までの噴射距離Ｌを調整することも効果的である。前述のように衝撃焼結法は、燃焼フレーム炎を使用して窒化アルミニウム粒子を高速噴射し、衝突時の粒子の破壊熱を利用して焼結結合して堆積させる方法である。
【００６０】
一旦、燃焼フレーム炎で温められた窒化アルミニウム粒子を溶融した偏平形状とさせずに成膜するには、噴射距離Ｌを１００〜４００ｍｍに調整することが好ましい。噴射距離Ｌが１００ｍｍ未満では、距離が近すぎて窒化アルミニウム粒子が破砕されずに焼結結合した被膜が得られ難くなる。一方、噴射距離Ｌが４００ｍｍを超えると離れ過ぎているため、衝撃力が弱くなり目的とする窒化アルミニウム被膜が得られ難い。前述の噴射速度や原料粉末としての窒化アルミニウム粒子サイズを制御することにより、溶融・未溶融の組織が制御できる。好ましくは噴射距離Ｌは１００〜２００ｍｍである。
【００６１】
窒化物粒子スラリーは、原料粉末として平均粒径が０．０５〜５μｍである窒化物粒子を含有するスラリーが好ましい。スラリー化する溶媒は、メチルアルコールやエチルアルコールなどの比較的揮発し易い溶媒が好ましい。窒化物粒子は、十分に粉砕して粗大粒子が無い状態にしてから溶媒と混合することが好ましい。例えば、粒径が２０μｍ以上の粗大粒子が存在すると均一な被膜を得にくくなる。また、スラリー中の窒化物粒子の割合は３０〜８０ｖｏｌ％が好ましい。適度な流動性を有するスラリーである方が、供給口への供給がスムーズとなり、供給量が安定するため均一な被膜が得られる。
【００６２】
このような衝撃焼結法を用いることにより、原料粉末（窒化アルミニウム粒子）の結晶構造を維持して耐プラズマ性が高い窒化アルミニウム被膜を構成することができる。
【００６３】
上記構成によれば、プラズマ装置用部品における耐プラズマ性が著しく向上し、パーティクル低減と不純物汚染の低減、さらに部品使用の長寿命化が可能となる。このため、このようなプラズマエッチング装置用部品を用いた装置設備であれば、プラズマ処理工程中にパーティクルの発生および部品交換回数の低減が可能となる。
【００６４】
また、衝撃焼結法によりスラリー粒子を高速度で基材上に吹付け、その衝突エネルギーで粒子を堆積しているため、構成部品に被膜を堆積する場合にはブラスト処理が不要となり、ブラスト材の残留や表面欠陥の発生が無いことにより、被膜の密着性が大幅に向上する。これは、粒子の高速衝突で構成部品の表面酸化被膜が破壊され、活性面が露出したことにより、部品表面に直接被膜が形成され、その後の粒子衝突によって粒子破壊による発熱で粒子間において接合が起こり、被膜として形成されるためと考えられる。
【００６５】
したがって、部品上に堆積する窒化アルミニウム被膜の剥離によるパーティクルの発生を効果的に抑制することができると共に、装置クリーニングや部品交換の回数を大幅に減少させることができる。パーティクル発生量の低減は、半導体製造装置でエッチングや成膜する各種の薄膜、さらにはそれを用いた素子や部品の製造歩留りの向上に大きく寄与する。また、装置クリーニングや部品交換回数の低減、ブラスト処理の不要化による部品の使用寿命の延伸は、生産性の向上ならびにエッチングコストの削減に大きく寄与する。
【実施例】
【００６６】
（実施例１〜７および比較例１）
燃焼フレーム型噴射装置を使用して衝撃焼結法により、アルミナ製基材（３００ｍｍ×３ｍｍ）上に、表１示す条件で窒化アルミニウム被膜を形成してプラズマ装置用部品としての静電チャックを調製した。表１示す平均粒径を有する原料粉末としての窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子を分散したスラリーを調製するための溶媒は、いずれもエチルアルコールを使用した。また、使用した原料粉末はいずれも純度が９９．９％以上である高純度窒化アルミニウム粒子を用いた。また、原料粉末としての窒化アルミニウム粒子としては、十分な粉砕および篩分け操作を実施して粒径が１０μｍを超えるような粗大粒子が無い原料粉末を使用した。【００６７】
また、比較例１は焼結助剤を添加した窒化アルミニウム焼結体から成る被膜を有する部品である。
【表１】
0006526569.tif 000002
【００６８】
次に各実施例および比較例において調製した部品の窒化アルミニウム被膜に関して、膜密度、粒界が確認できる粒子および粒界が確認できない粒子の面積比、窒化アルミニウム被膜中の粒界が確認できる粒子の平均粒径および結晶構造を分析した。また、比較例１はＹ２Ｏ３の焼結助剤を０．５％添加して焼結法で得られた焼結体で被膜を形成した比較材とした。【００６９】
膜密度は、膜断面の合計の単位面積が２００μｍ×２００μｍとなるように拡大写真（５００倍）を撮り、そこに写る気孔の割合から求めた。また、粒界が確認できる粒子および粒界が確認できない粒子の面積比は、膜表面における単位面積２０μｍ×２０μｍの拡大写真（５０００倍）を撮り、窒化アルミニウム粒子１個の粒界が区別できるものを「粒界が確認できる粒子」とする一方、粒界が結合して区別できないものを「粒界が確認できない粒子」として面積比を求めた。この作業を任意の３ヵ所について実施し、その平均値を「粒界が確認できる粒子」および「粒界が確認できない粒子」の面積比（％）とした。また、同じ拡大写真を使って「粒界が確認できる粒子」の平均粒径を求めた。【００７０】
また、ＸＲＤ分析により各被膜の結晶構造を調査した。ＸＲＤ分析は、Ｃｕターゲットを使用し、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡの条件で測定し、Ａｌ２Ｏ３の最強ピークＩｃに対するＡｌＮの最強ピークＩｍの比（Ｉｍ／Ｉｃ）を調査した。その測定結果を下記表２に示す。
【表２】
0006526569.tif 000003
【００７１】
上記表２に示す結果から明らかなように、各実施例に係る部品の窒化アルミニウム被膜は膜密度が高く、「粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子」の割合（面積比）が０〜９０％の範囲内であった。また、衝撃焼結法を用いることにより原料粉末のサイズより、やや小さい窒化アルミニウム粒子となっていた。また、必要以上に溶融されていないので結晶構造も原料粉末と同じであった。【００７２】
また、実施例１〜７に係る部品の窒化アルミニウム被膜の表面粗さＲａは、いずれも０．５μｍ以下であった。また、比較例１における窒化アルミニウム被膜の表面粗さＲａは、１．５μｍであった。【００７３】
次に、各実施例および比較例に係る静電チャック部品を、プラズマエッチング装置内に配置し、ＣＦ４（５０ｓｃｃｍ）＋Ｏ２（２０ｓｃｃｍ）＋Ａｒ（５０ｓｃｃｍ）の混合エッチングガスに晒した。エッチングチャンバー内の真空度を１０ｍＴｏｒｒに設定し、出力を３００Ｗ（バイアス１００Ｗ）とし、２時間連続稼働させた後に、窒化アルミニウム被膜について、ピーリング評価として、テープ引き剥がし法による脱落付着粒子の付着面積率を測定した。具体的には、窒化アルミニウム被膜に導電性カーボンテープを貼り付けた後に、テープを剥がし、テープをＳＥＭ観察して１２５μｍ×９５μｍの視野に存在する窒化アルミニウム粒子の面積を測定した。また、前記混合エッチングガスへの暴露試験を実施した前後における部品の重量変化を測定し、単位面積当りの重量減少を求めた。その測定結果を下記表３に示す。
【表３】
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【００７４】
また、各窒化アルミニウム被膜について、その体積抵抗率を、室温（２５℃）にて、４端子法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４準拠）により測定した結果、２．７〜３．３Ｘ１０１１Ω・ｃｍであった。【００７５】
上記表３に示す結果から明らかなように、各実施例に係るプラズマ装置用部品においては、プラズマアタックおよびラジカルアタックに強い耐性を有することが判明した。プラズマアタックおよびラジカルアタックに強い耐性を有するということは、各実施例に係る部品をドライエッチング装置に使用したときに、パーティクルの発生を効果的に抑制できることを意味するものである。【００７６】
以上の実施例では基材がアルミナセラミックスから成る場合で例示しているが、金属製の基材を使用した場合においても同等の効果が発揮されることが実験により確認されている。【００７７】
以上説明したように、本発明に係るプラズマ装置用部品によれば、構成部品から発生するパーティクルを安定的にかつ有効的に防止できる。また、腐食性ガスの活性ラジカルに対する被膜の腐食が抑制されるため、被膜からのパーティクル発生の防止が可能となり、腐食生成物の低減と共に、被膜の脱落防止によるパーティクル発生の抑制が可能となる。したがって、プラズマ装置用部品のクリーニングや部品の交換回数を削減することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１…プラズマ装置用部品
２…窒化アルミニウム被膜
３…基材
４…粒界が確認できない窒化アルミニウム粒子
５…粒界が確認できる窒化アルミニウム粒子
【図１】
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【図２】
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