(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色効果顔料であって、
−  アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成された基材、および
−  アルミニウムドープされた酸化鉄層
を含み、アルミニウムドープされた酸化鉄層は、アルミニウムドープされた酸化鉄層中のＦｅ原子およびＡｌ原子の全体量に対して、Ａｌを０．０５質量％〜６質量％含む、前記着色効果顔料。
【請求項２】
前記基材のアルミニウムまたはアルミニウム合金が、金属リン酸塩層、無機酸化物層、またはこれらの組合せもしくは混合物から選択された、１つ以上の不動態化層で被覆されている、請求項１記載の着色効果顔料。
【請求項３】
Ａｌドープされた酸化鉄層の基材近くの部分中のＡｌ濃度が、前記Ａｌドープされた酸化鉄層の基材から離れた部分中のＡｌ濃度よりも高い、請求項１または２に記載の着色効果顔料。
【請求項４】
前記アルミニウムドープされた酸化鉄層上に１つ以上のさらなるコーティング層を含み、ここで、前記１つ以上のさらなるコーティング層が、無機酸化物層、オルガノシラン層、ポリマー層、またはこれらの組合せもしくは混合物から有利に選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の着色効果顔料。
【請求項５】
前記酸化鉄は、次の一般式：
Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ただし、ｎは２以上であるものとし、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｆｅ（ＯＨ）2
の１つによって表されるか、または
前記のヒドロキシル基を含む酸化鉄の２つ以上の混合物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の着色効果顔料。
【請求項６】
別々のＡｌ2Ｏ3相、Ａｌ（ＯＨ）3相および／またはＡｌＯ（ＯＨ）相がＡｌドープされた酸化鉄層中に形成されていない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の着色効果顔料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の着色効果顔料を含む、組成物。
【請求項８】
着色効果顔料の製造法であって、
（ａ）アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成された基材を準備し、
（ｂ）前記基材を液体コーティング媒体中で、アルミニウムドープされた酸化鉄層で被覆することを含み、ここで、前記液体コーティング媒体が、酸化鉄前駆体化合物およびアルミニウム化合物を含み、アルミニウムドープされた酸化鉄層は、アルミニウムドープされた酸化鉄層中のＦｅ原子およびＡｌ原子の全体量に対して、Ａｌを０．０５質量％〜６質量％含む、前記方法。
【請求項９】
前記アルミニウム化合物は、アルミニウム塩、加水分解可能なアルミニウム化合物、アルミニウム錯化合物、またはこれらの組合せもしくは混合物から選択され；および／または前記酸化鉄前駆体化合物は、鉄塩、加水分解可能な鉄化合物、鉄錯体化合物、またはこれらの組合せもしくは混合物から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム化合物は、前記液体コーティング媒体中に少なくとも一部が溶解され、続いて前記液体コーティング媒体のｐＨおよび／または温度が、酸化鉄形成条件に調整され、および次に前記酸化鉄前駆体化合物が添加されるか；または前記液体コーティング媒体のｐＨおよび／または温度が、酸化鉄形成条件に調整され、続いて同時に前記アルミニウム化合物と前記酸化鉄前駆体化合物とが添加されるかまたは最初に前記アルミニウム化合物が添加されかつその後に前記酸化鉄前駆体化合物が添加される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
Ａｌドープされた酸化鉄層は、５以下のｐＨで基材上に塗布される、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）で前記基材上に塗布された、前記アルミニウムドープされた酸化鉄層は、第１の着色効果顔料ＣＥＰ１のヒドロキシル基を含む、アルミニウムドープされた酸化鉄層であり；および、ここで、この方法は、さらに、
（ｃ）前記第１の着色効果顔料ＣＥＰ１を、１つ以上の高沸点有機液体を含む液体後処理媒体に供給すること、および
（ｄ）前記液体後処理媒体を少なくとも９０℃の温度へ加熱して、前記第１の着色効果顔料ＣＥＰ１を第２の着色効果顔料ＣＥＰ２に変換すること
を含む、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の着色効果顔料ＣＥＰ１は、液体コーティング媒体が一部除去され、それによって前記第１の着色効果顔料ＣＥＰ１が湿潤物質として得られ、かつ湿潤ＣＥＰ１が液体後処理媒体中に懸濁されることによって、前記液体後処理媒体に供給される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の着色効果顔料ＣＥＰ１は、１つ以上の高沸点有機液体を既に含有する前記液体コーティング媒体が工程（ｂ）で使用されるか、または１つ以上の高沸点有機液体が液体コーティング組成物に、前記第１の着色効果顔料ＣＥＰ１の形成中または形成後に添加され、およびその後に、熱処理によって、単数または複数の前記高沸点有機液体の相対的量が増加され、有利に最大にされることによって、前記液体後処理媒体に供給される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記高沸点有機液体は、少なくとも９０℃の沸点を有し、かつアルコール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、アルデヒド、エステル、カルボン酸エステル、有機酸、有機酸アミド、ラクタム、ケトン、エーテル、アルカン、ハロゲン化置換されたアルカン、アルケン、アルキン、芳香族化合物、液体ポリマー、または鉱油、またはこれらの混合物から有利に選択されている、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材のアルミニウムまたはアルミニウム合金は、湿式化学的酸化処理に供されない、請求項８から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記着色効果顔料は、請求項１から６までのいずれか１項に記載の着色効果顔料に相当する、請求項８から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光沢顔料または効果顔料は、多くの分野において、例えば自動車のコーティング、装飾コーティング、プラスチックの顔料着色、ペイント、印刷用インキおよび化粧品において使用されている。
【０００２】
光学的効果は、主にシート状の、平行に配向された、メタリック顔料粒子または強屈折性顔料粒子での光の指向性反射に基づくものである。顔料小板の組成に依存して、角度依存性の色および明るさ効果を与える、干渉、反射および吸収現象が存在する。
【０００３】
メタリック効果顔料は、当業者に公知の全ての小板状基材であり、この場合、例は、アルミニウム板または金属酸化物被覆アルミニウム板である。
【０００４】
酸化鉄のコーティングを有する小板状アルミニウム顔料は、よく知られており、かつ例えば欧州特許第００３３４５７号明細書中に記載されている。前記小板状アルミニウム顔料は、効果顔料の等級に属し、この効果顔料は、その特殊な色特性のために、コーティング、ペイント、印刷用インキ、プラスチック、セラミック組成物および釉薬ならびに装飾用化粧品の着色に広く使用された。
【０００５】
酸化鉄で被覆されたアルミニウム顔料は、アルミニウム小板の表面での特殊な反射と酸化鉄層における選択的な光吸収と酸化鉄層のフィルム状表面での光干渉との組合せから、当該アルミニウム顔料の特別なオプティカルプロファイルを引き出す。光干渉は、酸化鉄層の厚さによって主に決定される色をもたらす。それゆえに、乾燥顔料粉末は、酸化鉄層厚が増大すると空気中での次に続く色合いを示し、この色合いは、一次元干渉または二次元干渉に基づいて分級される：
一次元干渉色：淡黄色、グリーンゴールド、金、赤みがかった金色、赤、バイオレット、灰色がかったバイオレット；
二次元干渉色：黄、金、赤みがかった金、レッドゴールド、赤。
【０００６】
酸化鉄で被覆された顔料は、極めて鮮やかで不透明であるので、前記顔料は、自動車のコーティングに広く使用されている。この分野で通常使用される顔料は、アルミニウム小板をベースとするものであり、かつメタリックミラー効果を示す。
【０００７】
効果顔料の金属酸化物層は、揮発性金属化合物を酸素および／または水蒸気の存在下で気相分解することによって金属基材粒子上に備えられていてよいかまたは湿式化学的塗装法（例えば、ゾルゲル法）によって金属基材粒子上に備えられていてよい。
【０００８】
欧州特許出願公開第００３３４５７号明細書Ａ２には、その表面が少なくとも部分的に、酸化鉄で被覆されている金属基材を含む着色効果顔料の製造法が記載されており、ここで、鉄ペンタカルボニルは、金属基材の流動化層中で１００℃を超えて酸素を用いて酸化されて酸化鉄となる。
【０００９】
湿式化学的製造法において、金属酸化物含有層は、適当な金属塩、例えば鉄（ＩＩＩ）塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）および硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、または加水分解可能な有機金属化合物の加水分解反応によって、塗布されうる。
【００１０】
効果顔料の金属ベースの基材上の金属酸化物コーティング層の製造についての詳細は、例えば欧州特許出願公開第０７０８１５４号明細書Ａ２中に記載されている。
【００１１】
ドイツ連邦共和国特許第１９８３６８１０号明細書には、不動態化され酸化鉄で被覆されたアルミニウムフレークを、一工程法で水性コーティング媒体を用いて製造することが記載されている。
【００１２】
典型的には、湿式化学的製造法から得られた着色顔料物質は、最終的な着色効果顔料を提供するために、熱処理に供される。湿式化学的製造法により製造された金属酸化物層は、加水分解された前駆体種または結合水の不完全な縮合反応に基づいてヒドロキシル基を含んでいてよい。色の理由のために、製造処理中での酸化物層への水酸化物含有層の変換は、塗布された顔料含有生成物中への任意の望ましくない顔料の色の移行を避けるために、好ましい。最終的な酸化物層への水酸化物含有層の変換は、典型的には、乾燥炉内での乾燥によって達成される。
【００１３】
しかし、効果顔料の金属基材がアルミニウムを含む場合には、当該乾燥工程は、アルミノサーミック反応を誘発しうる。
【００１４】
アルミノサーミック反応は、還元剤として作用するアルミニウムと金属酸化物、例えば酸化鉄または酸化チタンとの高度な発熱性の化学反応である。最も顕著な例は、アルミニウムと酸化鉄とのテルミット反応である。しかし、アルミニウムは、酸化チタンまたは他の酸化物、例えばＳｉＯ2と反応してもよい。
【００１５】
アルミノサーミック反応を誘発させる危険を減少させるために、最終的な熱処理は、低温で実施されうる。それとは別に、高沸点有機溶剤中での熱処理が適用されてよい。しかし、磁性酸化鉄成分または磁性化可能な酸化鉄成分の形成は、当該条件下で促進され、それによって、磁性顔料または磁性化可能な顔料を生じることが判明した。数多くの用途のために、非磁性の効果顔料を有することは、好ましいか、またはまさに必要である。
【００１６】
ＷＯ  ２００５／０４９７３９には、アルミニウムベースの基材と、多孔質の酸化アルミニウム層および／または水酸化アルミニウム層と、Ａｌ2Ｏ3／ＡｌＯＯＨ層の細孔を部分的に貫通し、それによって純粋なＡｌ2Ｏ3／ＡｌＯＯＨおよび純粋な酸化鉄の交互の領域を有する中間層を発生させる酸化鉄層とを含む効果顔料が記載されている。ＷＯ  ２００５／０４９７３９中に記載された効果顔料は、ソフトなフロップ特性（ｓｏｆｔ  ｆｌｏｐ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）をもたらす。
【００１７】
本発明の目的は、温和な温度条件下で最終的な熱処理工程で得られたとしても、非磁性である酸化鉄含有効果顔料を提供することである。好ましくは、非磁性の酸化鉄を含有する効果顔料の光学的性質は、顕著なフロップ特性（明暗のコントラスト）および極彩色を含む。本発明のさらなる目的は、非磁性酸化鉄を含有する効果顔料を製造する方法を提供することである。
【００１８】
前記目的は、
−  １つ以上の不動態化層で任意に被覆されている、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成された基材、および
−  アルミニウムドープされた酸化鉄層
を含む着色効果顔料によって達成される。
【００１９】
本発明により、アルミニウムベースの基材上の酸化鉄層（これは、任意に不動態化されていてよい）をアルミニウムでドーピングすることにより、非磁性であるかまたは非磁性化されうるが、しかし、なお顕著なフロップ特性（明暗のコントラスト）および極彩色を示す効果顔料を生じることが実現された。
【００２０】
本発明が顔料物質を取り扱う場合には、用語“基材”は、例えば、下記にさらに詳細に討論されたようなフレークまたは小板の形の粒状基材に関する。
【００２１】
前記基材は、有利にフレークまたは小板の形のアルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されている。例示的なアルミニウム合金として、アルミニウム青銅を挙げることができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金の小板またはフレークは、簡単な方法で、箔を破砕することによって製造されうるか、または通常のアトマイジングおよび粉砕の技術によって製造されうる。適当なアルミニウムまたはアルミニウム合金の小板は、例えば揮発油中での湿式粉砕によるホール法（ｔｈｅ  Ｈａｌｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造される。出発物質は、アトマイジングされた不規則なアルミニウム粗粒であり、このアルミニウム粗粒は、揮発油中で潤滑剤の存在下にボールミル粉砕されて小板状粒子となり、かつその後に分級される。
【００２２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の小板またはフレークの平均厚さおよび平均直径は、広い範囲に亘って変動されうる。典型的には、小板またはフレークの平均厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあることができ、および平均直径は、８μｍ〜５０μｍの範囲内にあることができる。典型的には、平均厚さに対する平均直径の比率は、３０〜５０００の範囲内にあることができる。
【００２３】
任意に、アルミニウムまたはアルミニウム合金は、不動態化層で被覆されている。適当な不動態化層は、一般に当業者に公知である。不動態化層は、有利に無機層、例えば金属リン酸塩層、または無機酸化物層である。無機不動態化層が金属リン酸塩層である場合には、金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷから選択されうる。無機不動態化層が無機酸化物層である場合には、酸化物は、Ｔｉ酸化物、Ｖ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｗ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＢｉ酸化物またはこれらの任意の組合せから選択されうる。１つ以上の不動態化層が存在する場合には、最も外側の不動態化層は、酸化アルミニウム層、水酸化アルミニウム層、酸化水酸化アルミニウム層、またはこれらの任意の組合せではないことが好ましい。好ましい実施態様において、最も外側の層は、ＳｉＯ2もしくはＴｉＯ2またはこれらの組合せもしくは混合物である。
【００２４】
原則的に、不動態化層は、湿式化学的方法（例えば、加水分解されかつ不動態化層を形成する前駆体化合物を用いる）によって製造されうる。効果顔料基材上、例えばアルミニウム小板上の不動態化層の製造法は、当業者に公知である。湿式化学的方法において、有機基が酸素原子を介して金属に結合されている、適当な前駆体化合物、例えば有機ケイ素化合物および／またはアルミニウム化合物は、基材粒子（例えば、アルミニウムのフレークまたは小板）の存在下および金属化合物が可溶である有機溶剤の存在下で加水分解される。好ましくは、金属アルコキシド（殊に、テトラエトキシシランおよびアルミニウムトリイソプロポキシド）は、アルコール（例えば、エタノールまたはイソプロパノール）および塩基性触媒または酸性触媒（例えば、アンモニア水および／または水性アミン）の存在下で加水分解される。このことは、最初に基材粒子、イソプロパノール、水およびアンモニアを装入し、この混合物を攪拌しながら４０℃〜８０℃へ加熱し、かつ連続的にイソプロパノール中の金属アルコキシドの溶液を添加することによって有利に行われる。通常、１〜１５時間のその後の攪拌時間の後に、混合物を室温へ冷却し、被覆された顔料をろ別によって単離し、洗浄し、かつ任意に乾燥させる。アルミニウム上の不動態化層の製造法についてのさらなる詳細は、例えば欧州特許出願公開第０７０８１５４号明細書Ａ２およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０５４９２号明細書Ａ中に記載されている。
【００２５】
下記にさらに詳細に討論されているように、アルミニウムベースの顔料基材上の不動態化層の製造は、１つ以上の高沸点有機液体を含有する液体媒体中での熱処理工程を含んでいてもよい。
【００２６】
好ましくは、基材のアルミニウムまたはアルミニウム合金（好ましくは、フレークまたは小板の形で）は、顕著なフロップ特性を低下させる可能性があり、また、製造プロセスにおいて望ましくない水素ガスを発生させるような湿式化学的酸化には全く供されない。
【００２７】
Ａｌドープされた酸化鉄層は、基材上に（すなわち、アルミニウム上または存在する場合には、基材の最も外側の層上に）直接、塗布されうる。しかし、原則的に、着色効果顔料は、１つ以上の中間コーティング層を、基材とＡｌドープされた酸化鉄層との間にさらに含んでいてよい。
【００２８】
好ましくは、前記Ａｌドープされた酸化鉄層は、酸化アルミニウム層、水酸化アルミニウム層、酸化水酸化アルミニウム層またはこれらの組合せ上に塗布されず、殊に多孔質酸化アルミニウム層、多孔質水酸化アルミニウム層、多孔質酸化水酸化アルミニウム層またはこれらの組合せ上に塗布されない。
【００２９】
好ましくは、Ａｌドーパントの量は、別々のＡｌ2Ｏ3相、Ａｌ（ＯＨ）3相および／またはＡｌＯ（ＯＨ）相がＡｌドープされた酸化鉄層中に形成されない程度である。Ａｌドープされた酸化鉄層中でのＡｌ2Ｏ3相、Ａｌ（ＯＨ）3相および／またはＡｌＯ（ＯＨ）相の形成は、当業者に公知の分析手段、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸＳ）と組み合わせて、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって検出されうる。
【００３０】
好ましくは、アルミニウムドープされた酸化鉄層は、アルミニウムドープされた酸化鉄層中のＦｅ原子およびＡｌ原子の全体量に対して、Ａｌを１０質量％まで含有する。
【００３１】
前記酸化鉄層中のアルミニウム濃度は、ＥＤＸＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）と組み合わせて、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定された。
【００３２】
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の試料は、超薄切片法によって調製され、かつ２００ｋｅＶで作動された、Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２−Ｆ２０ＳＴ機（ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ，ＵＳＡ）で研究された。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸＳ）を適用して、Ｍｎ−Ｋαで１３１ｅＶのエネルギー分解能を有するＥＤＸｉ検出システム（ＥＤＡＸ，Ｍａｈｗａｈ，ＵＳＡ）を用いて試料の別々の箇所での化学組成を測定した。画像および分光分析データを、Ｏｌｙｍｐｕｓ（東京、日本）ｉＴＥＭ  ５．２（画像  ３５５４）およびＦＥＩ  ＴＩＡ  ４．１．２０２ソフトウェアパッケージを用いて評価した。好ましくは、局所的な化学組成（殊に、質量％での局所的なアルミニウム濃度）は、アルミニウムドープされた酸化鉄層上に分布された等間隔の箇所（この場合、それぞれの箇所は、例えば４０ｎｍまたは２０ｎｍの間隔でそれぞれの隣接箇所を有する）で測定され、およびさらに、アルミニウムドープされた酸化鉄層の（平均）アルミニウム濃度は、これらの局所的なアルミニウム濃度の値から定められる。
【００３３】
好ましくは、Ａｌドープされた酸化鉄層は、Ａｌドープされた酸化鉄層中のＦｅ原子およびＡｌ原子の全体量に対して、Ａｌを０．０５質量％〜１０質量％またはＡｌを０．１質量％〜１０質量％、より有利にＡｌを０．５質量％〜１０質量％、いっそう有利にＡｌを０．５質量％〜８質量％、またはＡｌを０．５質量％〜６質量％含有する。
【００３４】
任意の層と同様に、本発明の効果顔料のＡｌドープされた酸化鉄層は、下面および上面を有する。前記下面は、基材と接触しており、および前記上面は、下面の反対側にある。さらに、アルミニウムドープされた酸化鉄層は、下面を含む、基材近くの部分および上面を含む、基材から離れた部分を有する。
【００３５】
本発明において、Ａｌドープされた酸化鉄層の基材近くの部分中のＡｌ濃度は、Ａｌドープされた酸化鉄層の基材から離れた部分中のＡｌ濃度よりも高い。好ましい実施態様において、前記の基材近くの部分は、Ａｌ濃度Ｃ１（基材近くの部分中のＦｅ原子およびＡｌ原子の量に対して、質量％で表した）を有し、および前記の基材から離れた部分は、Ａｌ濃度Ｃ２（基材から離れた部分中のＦｅ原子およびＡｌ原子の量に対して、質量％で表した）を有し、およびＣ１は、１．２５×Ｃ２以上であり；より好ましくは、Ｃ１は、１．５×Ｃ２以上である。前記の基材近くの部分および前記の基材から離れた部分は、それぞれ、例えば１２０ｎｍの厚さ（すなわち、下面（基材近くの部分）または上面（基材から離れた部分）から１２０ｎｍ延在するＡｌドープされた酸化鉄層の部分を被覆する）または８０ｎｍもしくは４０ｎｍの厚さを有する。
【００３６】
前記の基材近くの部分中および前記の基材から離れた部分中のアルミニウム濃度は、上記したように、ＥＤＸＳと組み合わせて、ＴＥＭにより測定される。
【００３７】
好ましくは、アルミニウムドープされた酸化鉄層は、アルミニウムベースの基材の表面の少なくとも５０％、より有利に少なくとも７５％または少なくとも９０％を被覆するか、またはアルミニウムベースの基材の表面を平らに全体的に被覆してよい。アルミニウムドープされた酸化鉄層による基材の表面被覆率は、透過電子顕微鏡法によって測定されうる。
【００３８】
用語“酸化鉄”は、完全に縮合された酸化鉄に言及されるが、しかし、なおヒドロキシル基を含む酸化鉄（すなわち、“ヒドロキシル基を含む酸化鉄”）に言及されてもよい。
【００３９】
用語“ヒドロキシル基を含む酸化鉄”は、酸化鉄が酸化鉄の形成中に不完全な縮合に基づいてヒドロキシル基をなお含むこと、および／または酸化鉄が水をなお含むことを示す。ヒドロキシル基は、酸化鉄全体に亘って分布されうるか、または他の領域が完全な縮合に基づいてヒドロキシル基をもはや含まないとはいえ、酸化鉄の幾つかの領域内だけには存在しうる。詳述しない場合には、用語“酸化鉄”は、通常公知の酸化鉄中に存在していてよい、鉄と酸素との任意の化学量論的割合を含む。
【００４０】
前記酸化鉄は、有利に次の一般式：
Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ただし、ｎは２以上であるものとし、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｆｅ（ＯＨ）2
の１つによって表されうるか、または
前記のヒドロキシル基を含む酸化鉄の２つ以上の混合物であることができる。
【００４１】
前記のアルミニウムドープされた酸化鉄層は、一次元干渉系列または二次元干渉系列による色を生じる厚さを有することができる。
【００４２】
Ａｌドープされた酸化鉄層の層厚が一次元干渉色を生じる範囲内にある場合には、前記色は、淡黄色、グリーンゴールド、金、赤みがかった金色、赤、バイオレット、または灰色がかったバイオレットであることができる。ヒドロキシル基を含む酸化鉄の層厚が二次元干渉色を生じる範囲内にある場合には、前記色は、黄、金、赤みがかった金、レッドゴールド、または赤であることができる。
【００４３】
本発明において、Ａｌドープされた酸化鉄層が効果顔料の最も外側のコーティング層を表すことは、可能である。それとは別に、１つ以上のさらなるコーティング層は、アルミニウムドープされた酸化鉄層上に塗布される。
【００４４】
存在する場合には、１つ以上のさらなるコーティング層は、無機酸化物層、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ポリマー層、オルガノシランコーティング層、またはこれらの任意の組合せから選択されうる。
【００４５】
好ましい実施態様において、前記効果顔料は、最終コーティング層を含み、この最終コーティング層は、ポリマー層、オルガノシランコーティング層、またはこれらの組合せから選択されている。用語“最終コーティング層”は、“最も外側のコーティング層”と同義である。当該の最終コーティング層を用いると、効果顔料の表面極性を調整することができ、このことは、さらに、効果顔料が添加されるべき特別な媒体中で分散性を改善することができるか、またはバインダー系への効果顔料のボンディングを改善することができる。
【００４６】
さらなる視点によれば、本発明は、上記の着色効果顔料を含む組成物を提供する。
【００４７】
好ましくは、前記組成物は、高分子量有機物質（例えば、ポリマー）を含有し、この高分子量有機物質中には、着色効果顔料が有利に分散されている。
【００４８】
前記高分子量有機物質は、天然由来または合成由来であることができる。高分子量有機物質は、通常、少なくとも１０３ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。前記高分子量有機物質は、例えば、天然樹脂、乾性油、ゴムもしくはカゼイン、またはこれらに由来した天然物質、例えば塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルもしくはセルロースエステル、例えばエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレートまたはニトロセルロースであることができるが、しかし、重合、重縮合または重付加によって得られる、殊に全体的に合成の有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）であることができる。重合樹脂の種類から、殊に、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、ならびに置換ポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルもしくはブタジエンの重合生成物、ならびに前記モノマーの共重合生成物、例えば殊にＡＢＳもしくはＥＶＡを挙げることができる。一連の重付加樹脂および重縮合樹脂から、例えば、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、いわゆるフェノプラスト、およびホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素もしくはメラミンとの縮合生成物、いわゆるアミノプラスト、および表面コーティング樹脂として使用されるポリエステル、飽和の、例えばアルキド樹脂、または不飽和の、例えばマレエート樹脂；また、線状ポリエステルおよび線状ポリアミド、ポリウレタンまたはシリコーンを挙げることができる。前記高分子量化合物は、可塑性団塊または溶融液の形で単独で存在していてもよいし、混合物で存在していてもよい。前記高分子量化合物は、そのモノマーの形で存在していてもよいし、重合された状態で存在していてもよいし、コーティングもしくは印刷用インキのための皮膜形成剤またはバインダー、例えば煮アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂および尿素−ホルムアルデヒド樹脂もしくはアクリル樹脂としての溶解された形で存在していてもよい。
【００４９】
意図した使用に依存して、前記組成物中での着色効果顔料の量は、広い範囲に亘り、例えば高分子量有機物質に対して、例えば０．０１〜８０質量％、より有利に０．１〜３０質量％で変動してよい。
【００５０】
前記着色効果顔料を含む組成物は、例えば塗料組成物、例えばラッカー塗料またはペインティング塗料であることができる。前記組成物は、化粧品組成物であってもよい。
【００５１】
さらなる視点によれば、本発明は、着色効果顔料の製造法であって、
（ａ）任意に１つ以上の不動態化層で被覆されている、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成された基材を準備し、
（ｂ）前記基材を液体コーティング媒体中でアルミニウムドープされた酸化鉄層で被覆することを含み、ここで、前記液体コーティング媒体が、酸化鉄前駆体化合物およびアルミニウム化合物を含む、前記方法を提供する。
【００５２】
基材およびその製造に関連して、着色効果顔料を記載する場合には、上記の記載を参照することができる。
【００５３】
好ましくは、本発明の方法によって得られた着色効果顔料または本発明の方法によって得ることができる着色効果顔料は、既に上記された着色効果顔料に相当する。
【００５４】
上記に指摘したように、前記基材は、酸化鉄前駆体化合物およびアルミニウム化合物を含む液体コーティング媒体中で、アルミニウムドープされた酸化鉄層で被覆される。
【００５５】
好ましくは、前記液体コーティング媒体は、水性コーティング媒体である。典型的には、前記水性コーティング媒体は、水を、水性コーティング媒体中の液体の全体量に対して、１０質量％〜１００質量％、または３０質量％〜１００質量％、または５０質量％〜１００質量％、または６０質量％〜１００質量％の量で含有する。
【００５６】
塗装法において、液体中、有利に水性コーティング媒体中に使用されうるアルミニウム化合物は、当業者に公知である。例示的なアルミニウム化合物は、例えばアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、加水分解可能なアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド）、アルミニウム錯化合物、例えばアルミニウムアセチルアセトン、またはこれらの組合せもしくは混合物である。
【００５７】
湿式化学的方法により酸化鉄コーティングを提供するために使用されうる酸化鉄前駆体化合物は、一般に当業者に公知である。例示的な酸化鉄前駆体化合物は、例えば鉄塩、例えばハロゲン化鉄（ＩＩＩ）（例えば、塩化鉄（ＩＩＩ））、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、加水分解可能な鉄化合物、例えば鉄アルコキシド、鉄錯体化合物、例えば鉄アセチルアセトン、またはこれらの任意の組合せもしくは混合物である。
【００５８】
アルミニウム化合物および酸化鉄前駆体化合物は、任意の順序で液体コーティング媒体に添加されうる。まさに、１つの例として、アルミニウム化合物は、液体コーティング媒体中に少なくとも一部が溶解されてよく、続いて酸化鉄前駆体化合物が添加されてよい。それとは別に、アルミニウム化合物と酸化鉄前駆体化合物とを同時に添加することが可能であるか、または最初に酸化鉄前駆体化合物を添加し、次にアルミニウム化合物を添加することが可能である。
【００５９】
上記に指摘したように、アルミニウムドープされた酸化鉄層は、基材上に塗布される。このことは、液体コーティング媒体を酸化鉄形成条件にもたらすことによって、達成されうる。湿式化学的方法において酸化鉄の形成を開始させるのに適した条件は、一般に当業者に公知であり、かつ例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８３６８１０号明細書Ａ１、欧州特許第０７０８１５４号明細書、欧州特許第０６６８３２９号明細書および欧州特許第１５５３１４４号明細書中に記載されている。
【００６０】
原則的に、アルミニウムドープされた酸化鉄層は、酸性ｐＨまたはアルカリ性ｐＨで基材上に塗布されうる。好ましくは、アルミニウムドープされた酸化鉄層を基材上に塗布する場合には、液体コーティング媒体は、５以下、より有利に４〜２のｐＨを有する。好ましくは、アルミニウムドープされた酸化鉄層を基材上に塗布する一方で、水性コーティング媒体のｐＨは、一定に維持される。
【００６１】
アルミニウムドープされた酸化鉄層を基材上に塗布する一方で、液体コーティング媒体の温度は、広い範囲に亘り、例えば少なくとも２０℃、例えば２０℃〜１００℃または３０〜１００℃で変動されうる。
【００６２】
したがって、好ましい酸化鉄形成条件は、５以下の液体コーティング媒体のｐＨおよび／または少なくとも２０℃の液体コーティング媒体の温度を含む。
【００６３】
好ましい実施態様において、前記アルミニウム化合物は、液体コーティング媒体中に少なくとも一部が溶解され、続いて前記液体コーティング媒体のｐＨおよび／または温度が、酸化鉄形成条件に調整され、次に酸化鉄前駆体化合物が添加される。それとは別に、他の好ましい実施態様において、前記液体コーティング媒体のｐＨおよび／または温度は、酸化鉄形成条件に調整され、続いてアルミニウム化合物および酸化鉄前駆体化合物が添加され、同時にアルミニウム化合物と酸化鉄前駆体化合物とが添加されるかまたは最初にアルミニウム化合物が添加されかつその後に酸化鉄前駆体化合物が添加される。前記酸化鉄前駆体化合物は、液体コーティング媒体に連続的に添加されてよいし、液体コーティング媒体に段階的に添加されてよいし、または液体コーティング媒体に一度に添加されてよい。好ましくは、酸化鉄前駆体化合物は、連続的に添加される。
【００６４】
典型的には、酸化鉄前駆体化合物は、効果顔料の所定の色が得られるまで、液体コーティング媒体に連続的に供給される。
【００６５】
前記アルミニウム化合物は、連続的に添加されてよいし、段階的に添加されてよいし、一度に添加されてよい。
【００６６】
好ましくは、工程（ｂ）で得られた着色効果顔料は、例えば顔料を乾燥させるため、および／またはＡｌドープされた酸化鉄層中で後縮合を行うために、その後に熱処理工程に供される。酸化鉄中のＡｌの存在に基づいて、非磁性の効果顔料の形成がなお可能であるとしても、熱処理工程は、全く温和な条件下で、例えば４５０℃未満、または４００℃未満の温度で実施されうる。
【００６７】
好ましくは、前記基材のアルミニウムまたはアルミニウム合金は、不動態化層で被覆される。適当な不動態化層は、一般に、当業者に公知である。前記不動態化層は、有利に無機層、例えば金属リン酸塩層、または無機酸化物層である。無機不動態化層が金属リン酸塩層である場合には、金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷから選択されうる。無機不動態化層が無機酸化物層である場合には、酸化物は、Ｔｉ酸化物、Ｖ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｗ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＢｉ酸化物またはこれらの任意の組合せから選択されうる。１つ以上の不動態化層が存在する場合には、最も外側の不動態化層は、酸化アルミニウム層、水酸化アルミニウム層、酸化水酸化アルミニウム層、またはこれらの任意の組合せではないことが好ましい。好ましい実施態様において、最も外側の層は、ＳｉＯ2もしくはＴｉＯ2またはこれらの組合せもしくは混合物である。
【００６８】
原則的に、不動態化層は、湿式化学的方法または化学蒸着法（ＣＶＤ）によって製造されうる。不動態化層を効果顔料基材、例えばアルミニウム小板上に製造する方法は、一般に、当業者に公知である。湿式化学的方法において、有機基が酸素原子を介して金属に結合されている、適当な前駆体化合物、例えば有機ケイ素化合物および／またはアルミニウム化合物は、基材粒子（例えば、アルミニウムのフレークまたは小板）の存在下および金属化合物が可溶である有機溶剤の存在下で加水分解される。好ましくは、金属アルコキシド（殊に、テトラエトキシシランおよびアルミニウムトリイソプロポキシド）は、アルコール（例えば、エタノールまたはイソプロパノール）および塩基性触媒または酸性触媒（例えば、アンモニア水および／または水性アミン）の存在下で加水分解される。このことは、最初に基材粒子、イソプロパノール、水およびアンモニアを装入し、この混合物を攪拌しながら４０℃〜８０℃へ加熱し、かつ連続的にイソプロパノール中の金属アルコキシドの溶液を添加することによって有利に行われる。通常、１〜１５時間のその後の攪拌時間の後に、混合物を室温へ冷却し、被覆された顔料をろ別によって単離し、洗浄し、かつ任意に乾燥させる。アルミニウム上の不動態化層の製造法についてのさらなる詳細は、例えば欧州特許出願公開第０７０８１５４号明細書Ａ２およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０５４９２号明細書Ａ中に記載されている。
【００６９】
下記にさらに詳細に討論されるように、アルミニウムベースの顔料基材上の不動態化層の製造は、１つ以上の高沸点有機液体を含有する液体媒体中での熱処理工程を含んでいてもよい。
【００７０】
好ましくは、基材のアルミニウムまたはアルミニウム合金（好ましくは、フレークまたは小板の形で）は、顕著なフロップ特性を低下させる可能性があり、また、望ましくない水素ガスを発生させるような湿式化学的酸化には全く供されない。
【００７１】
好ましくは、前記方法は、表面変性工程を含んでいてもよく、ここで、表面変性剤は、着色効果顔料上に塗布される。効果顔料の表面特性を変性するのに適当な化合物は、当業者に公知である。好ましくは、表面変性剤は、効果顔料、例えばアルコキシシランの表面に対して反応性である官能基を有する、ポリマーまたは化合物である。効果顔料を表面変性するための方法および適当な表面変性剤、例えば表面反応性官能基を有するシラン（例えば、アルコキシシラン等）は、当業者に公知であり、かつ効果顔料物質とワニスまたはラッカーとの相容性を改善することができる。表面変性法および表面変性剤は、例えば欧州特許第１６８２６２２号明細書、欧州特許第１９０４５８７号明細書および欧州特許第０６８８８３３号明細書中に記載されている。
【００７２】
湿式化学的プロセス工程により基材上に備えられた金属酸化物層（例えば、酸化鉄酸化物層）は、加水分解された前駆体種および／または存在する水との不完全な縮合に基づいて、かなりの数のヒドロキシル基を依然として含む。ヒドロキシル基を含む金属酸化物のさらなる縮合を高沸点溶剤中での熱処理によって実施する場合には、アルミノサーミック反応を誘発させる危険を減少させることができる。
【００７３】
本発明の好ましい実施態様において、工程（ｂ）で基材上に被覆された、アルミニウムドープされた酸化鉄層は、第１の着色効果顔料ＣＥＰ１のヒドロキシル基を含む、アルミニウムドープされた酸化鉄層であり；ここで、前記方法は、さらに、
（ｃ）第１の着色効果顔料ＣＥＰ１を、１つ以上の高沸点有機液体を含む液体後処理媒体に供給すること、および
（ｄ）前記の後処理媒体を少なくとも９０℃の温度へ加熱して、第１の着色効果顔料ＣＥＰ１を第２の着色効果顔料ＣＥＰ２に変換すること
を含む。
【００７４】
無機の非金属固体が液体コーティング媒体に添加される場合には、効果顔料を最終的な熱処理に供すると同時にアルミノサーミック反応を誘発させる危険は、減少させることもでき、この場合この無機の非金属固体は、有利に、シート状もしくは層状のケイ酸塩またはフィロケイ酸塩、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ガラス、またはこれらの任意の組合せから選択される。前記水性コーティング媒体に添加されている無機の非金属固体は、被覆されていなくともよいか、または例えば金属酸化物層、例えば酸化鉄層または酸化チタン層で被覆されていてもよい。
【００７５】
好ましいフィロケイ酸塩またはシート状もしくは層状のケイ酸塩は、マイカである。マイカは、当業者に通常公知であり、かつ商業的に入手可能である。本発明においては、合成マイカならびに天然に発生するマイカを使用することができる。挙げることができる例示的なマイカ物質は、例えばフロゴパイトおよびフルオロフロゴパイトを含む。
【００７６】
前記の無機の非金属固体の平均粒径は、広い範囲に亘って変動されうる。前記の無機の非金属固体の好ましい平均粒径は、前記着色効果顔料の平均粒径と同様に選択される。好ましい実施態様において、前記の無機の非金属固体の平均粒径と前記着色効果顔料の平均粒径とは、３０％を上回っては異ならず、好ましくは１５％を上回っては異ならない。好ましい実施態様において、無機の非金属固体は、板状の形態を有し、かつ顔料基材のアスペクト比と３０％未満異なる、より有利に１５％未満異なるアスペクト比を有する。
【００７７】
好ましくは、前記の無機の非金属固体は、前記着色効果顔料の量に対して、１質量％〜５０質量％、より有利に５質量％〜３０質量％の量で液体コーティング媒体に添加される。
【００７８】
前記の無機の非金属固体を添加すると同時に、前記液体コーティング媒体は、有利に攪拌されて、無機の非金属固体と着色効果顔料とが効果的に混合される。
【００７９】
既に上述したように、殊に顔料含有物質が後の段階で乾燥工程に供される場合には、無機の非金属固体の存在は、アルミノサーミック反応の抑制を補助する。
【００８０】
上記に指摘したように、本発明の方法は、任意に、第１の着色効果顔料ＣＥＰ１（すなわち、その上に塗布された、ヒドロキシル基を含む、Ａｌドープされた酸化鉄コーティングを有する基材）を、１つ以上の高沸点有機液体を含む液体後処理媒体に供給する工程（ｃ）、および前記の液体後処理媒体を少なくとも９０℃の温度へ加熱して、第１の着色効果顔料を第２の着色効果顔料ＣＥＰ２に変換する工程（ｄ）を含んでいてよい。
【００８１】
用語“後処理”で、当該処理は、ヒドロキシル基を含む金属酸化物で既に被覆された顔料基材上で実施されることが指摘される。
【００８２】
第１の着色効果顔料ＣＥＰ１は、液体コーティング媒体が部分的に除去され、それによって第１の着色効果顔料ＣＥＰ１が湿潤物質として得られ、かつ湿潤ＣＥＰ１が液体後処理媒体中に懸濁されることによって、液体の後処理媒体に供給されうる。
【００８３】
１つ以上の高沸点有機液体に対する湿潤ＣＥＰ１（例えば、湿潤フィルターケークの形で）の質量比は、有利に、１／１〜１／４０、または１／２〜１／２０の範囲内にある。
【００８４】
好ましくは、前記液体コーティング媒体は、ろ過によって部分的に除去される。したがって、第１の着色効果顔料ＣＥＰ１は、湿潤フィルターケークの形で得られ、この湿潤フィルターケークは、その後に液体後処理媒体中に懸濁される。
【００８５】
前記湿潤ＣＥＰ１（例えば、湿潤フィルターケークの形で）は、当業者に通常公知の手段によって、液体後処理媒体中に懸濁されうる。前記の湿潤ＣＥＰ１は、液体後処理媒体を含む容器に移されてよく、かつさらにその中で懸濁されうる。それとは別に、前記液体後処理媒体は、前記湿潤ＣＥＰ１に供給されてよく、および液体後処理媒体中のＣＥＰ１の懸濁液は、その後に他の容器に移されてよい。
【００８６】
前記液体コーティング媒体の部分的な除去は、任意にろ過工程と組み合わせて、熱処理によって達成されてもよい。
【００８７】
前記液体コーティング媒体の部分的な除去（例えば、ろ過および／または蒸発による）の後、湿潤ＣＥＰ１（例えば、湿潤フィルターケークの形で）は、アルミノサーミック反応を誘発させる危険を最少化するのに十分である量でなお、前記液体コーティング媒体を含有する。典型的には、前記液体コーティング媒体の部分的な除去後の湿潤ＣＥＰ１の固体含量は、１０質量％〜９０質量％、または２０質量％〜８０質量％、または３０質量％〜７０質量％の範囲内にあることができる。
【００８８】
前記の第１の着色効果顔料ＣＥＰ１は、前記液体コーティング媒体を前記液体後処理媒体と連続的に交換することによって、液体後処理媒体に供給されてもよい。
【００８９】
前記の第１の着色効果顔料ＣＥＰ１は、工程（ｂ）で、既に１つ以上の高沸点有機液体を含有する液体（有利に、水性）コーティング媒体を使用するか、または１つ以上の高沸点有機液体を、第１の着色効果顔料ＣＥＰ１の形成中または形成後に、液体塗料に添加し、およびその後に単数または複数の高沸点有機液体の相対的量を、有利に少なくとも９０℃、より有利に少なくとも１００℃、十分に有利に少なくとも１２０℃または少なくとも１４０℃の温度での熱処理により増加させること、有利には最大にすることによって、前記液体後処理媒体に供給されてもよい。この熱処理に基づいて、低沸点（１つ以上の高沸点液体の沸点と比較した場合）の有機液体および任意に水は、少なくとも一部が除去される。
【００９０】
上記に指摘したように、前記液体後処理媒体は、１つ以上の高沸点有機液体を含む。好ましくは、前記高沸点有機液体は、少なくとも９０℃、より有利に少なくとも１００℃、十分により有利に少なくとも１２０℃または少なくとも１４０℃の沸点を有する。好ましい実施態様において、前記高沸点有機液体の沸点は、９０〜４００℃、より有利に１００〜３５０℃、または１２０〜３００℃、または１４０〜３００℃の範囲内にある。
【００９１】
上記したような範囲内の沸点を有する有機液体は、当業者に公知である。好ましくは、高沸点有機液体は、アルコール、例えばモノヒドロキシルアルコール、ジオール（例えば、グリコール）またはポリオール、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ポリグリコールエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール、アルデヒド、エステル、カルボン酸エステル、例えばプロピレンカーボネート、有機酸、有機酸アミド、ラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、ケトン、エーテル、アルカン、ハロゲン化置換されたアルカン、アルケン、アルキン、芳香族化合物、液体ポリマー、または鉱油、またはこれらの混合物から選択されている。
【００９２】
好ましくは、前記液体後処理媒体は、１つ以上の高沸点有機液体を、液体成分の全質量に対して、少なくとも７０質量％、より有利に少なくとも８０質量％または少なくとも９０質量％の量で含有する。
【００９３】
上記に指摘したように、前記液体後処理媒体は、少なくとも９０℃、より有利に少なくとも１００℃、十分により有利に少なくとも１２０℃またはまさに少なくとも１４０℃の温度へ加熱されて、第１の着色効果顔料が第２の着色効果顔料ＣＥＰ２に変換される。
【００９４】
好ましくは、前記液体後処理媒体は、９０〜４００℃、より有利に１００〜３００℃、または１２０〜３００℃、または１４０〜３００℃の温度へ加熱される。
【００９５】
前記温度で、なお存在しているかもしれない低沸点の有機液体、および水（少なくとも１００℃の加熱温度が使用される場合）の除去が可能になり、それによって、高沸点有機液体の含量は、連続的に増加する。
【００９６】
前記液体後処理媒体が低沸点、例えば９０℃未満または８５℃未満の１つ以上の有機液体、および任意に水を含有する場合には、低沸点の有機液体および任意に水が液体後処理媒体から少なくとも部分的に除去されるまで、液体後処理媒体を連続的に加熱することは、好ましい。
【００９７】
好ましい実施態様において、前記液体後処理媒体は、少なくとも９０℃、より有利に少なくとも１００℃または少なくとも１２０℃またはまさに少なくとも１４０℃の温度で、液体成分の全体量に対して、少なくとも、単数または複数の高沸点有機液体の相対的量を最大にするのに十分である時間の間、加熱され、任意に続いて、少なくとも０．５時間、より有利に少なくとも３時間の時間の間、上記に指摘された温度で連続的に熱処理される。
【００９８】
上述した前記温度は、第１の着色効果顔料ＣＥＰ１中のヒドロキシル基の数を減少させるのに十分な高さであり、それによって、ＣＥＰ１と比べた場合にヒドロキシル基の低含量を有しかつ改善された色彩安定性を有する第２の着色効果顔料ＣＥＰ２が得られる。典型的には、第２の着色効果顔料ＣＥＰ２の色は、第１の着色効果顔料ＣＥＰ１の色とは異なり、すなわち、ＣＥＰ１とＣＥＰ２とは、異なる光吸収特性を有する。
【００９９】
本発明の範囲内で、液体（有利に、水性）コーティング媒体が、１つ以上の上記高沸点有機液体を既に含有し、かつそれゆえに、コーティング媒体として作用するだけでなく、液体後処理媒体としても作用することも可能である。この特別な実施態様において、前記液体コーティング媒体は、前記液体後処理媒体に相当する。この好ましい実施態様によれば、特別な処理、例えばろ過および液体後処理媒体中への湿潤フィルターケークのその後の移動は、不要である。
【０１００】
典型的には、前記液体後処理媒体中での第１の着色効果顔料ＣＥＰ１の加熱時間は、少なくとも０．５時間、より有利に少なくとも３時間であることができ、かつ例えば０．５時間〜４８時間、より有利に３時間〜４８時間の範囲であってもよい。第１の着色効果顔料を備えている液体後処理媒体が低沸点、例えば９０℃未満または８５℃未満の１つ以上の有機液体、および任意に水を含有する場合には、上記に規定された加熱時間の間、加熱しかつさらに連続的に加熱することによって、有機液体および任意に水を除去することは、好ましい。
【０１０１】
前記液体後処理媒体中での熱処理下での第２の着色効果顔料ＣＥＰ２への第１の着色効果顔料ＣＥＰ１の変換率は、光学的測定によって検出されてもよい。
【０１０２】
色ずれは、前記液体後処理媒体中での熱処理の経過中に検出されることができ、結果として、例えば、ＦｅＯ（ＯＨ）がＦｅ2Ｏ3に変換される。
【０１０３】
好ましくは、前記液体後処理媒体の加熱は、所望の最終的な色が得られるまで連続されるか、または着色効果顔料中での色ずれが検出されなくなるまで連続される。好ましい実施態様において、工程（ｄ）で得られた、第２の着色効果顔料ＣＥＰ２は、液体後処理媒体中でのさらなる熱処理の時に、もはや色ずれを示さない。
【０１０４】
ＣＥＰ１中のヒドロキシル基を含むＡｌドープされた酸化鉄の少なくとも９５質量％、より有利に少なくとも９８質量％または少なくとも９９質量％が相応するＡｌドープされた酸化鉄、すなわち完全に縮合されている金属酸化物、例えばＦｅ2Ｏ3に変換されるまで、工程（ｄ）で液体後処理媒体を連続的に加熱することは、好ましい。他方、ヒドロキシル基が第２の着色効果顔料ＣＥＰ２の表面上になお存在する程度に、工程（ｄ）で液体後処理媒体を連続的に加熱することは、好ましい。前記の表面ヒドロキシル基により、表面変性工程は、さらに後に行われてもよい。
【０１０５】
前記の第２の着色効果顔料ＣＥＰ２を含有する液体後処理媒体は、ろ過工程に供されてよく、湿潤物質（例えば、湿潤フィルターケーク）の形のＣＥＰ２が得られる。ＣＥＰ２湿潤フィルターケークは、任意に洗浄工程に供されてよい。適当な洗浄液は、例えば極性有機液体、例えばＣ1〜Ｃ4アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール）を含む。典型的には、最終的なろ過工程の後に得られたＣＥＰ２は、ペーストである。
【０１０６】
最終的なろ過工程の後に得られた、湿った第２の着色効果顔料ＣＥＰ２の固体含量（例えば、ペーストの形で）は、広い範囲に亘って変動しうる。典型的には、湿ったＣＥＰ２は、１０質量％〜８０質量％、または１５質量％〜７０質量％の固体含量を有する。
【０１０７】
最終的な湿ったＣＥＰ２は、上記された１つ以上の高沸点有機液体をなお含有していてよい。最終的な湿ったＣＥＰ２中での単数または複数の高沸点有機液体の量は、洗浄工程が最終的なろ過工程の後に実施されたかどうかに依存する。
【０１０８】
したがって、湿ったＣＥＰ２の液体成分は、高沸点有機液体を、１００質量％（すなわち、この場合、他の液体は、湿ったＣＥＰ２中に存在しない）〜０．５質量％、または５０〜０．５質量％、または１０質量％〜０．５質量％の量で含有していてよい。
【０１０９】
上述したように、前記液体後処理媒体が低沸点、例えば９０℃未満または８５℃未満の１つ以上の有機液体、および任意に水を含有する場合には、低沸点の有機液体および任意に水が液体後処理媒体から少なくとも部分的に除去されるまで、液体後処理媒体を連続的に加熱することは、好ましい。
【０１１０】
したがって、極めて低い含水量を有するかまたはまさに水を含まない湿ったＣＥＰ２を最終的に得ることは、可能である。このことは、有機ベースのコーティング中での湿ったＣＥＰ２の分散を後に改善することができる。好ましくは、本発明の方法から得られた湿ったＣＥＰ２は、湿ったＣＥＰ２の全質量に対して、１０質量％未満、より有利に５質量％未満またはまさに２質量％未満の含水量を有する。本発明の方法から得られた湿ったＣＥＰ２は、まさに水を含まなくともよい。含水量は、カールフィッシャー滴定法により測定される。
【０１１１】
任意に、本発明の方法は、工程（ｅ）を含んでいてもよく、ここで、第２の着色効果顔料ＣＥＰ２は、例えばＣＥＰ２の表面に対して反応性である官能基を有する表面変性剤を用いて、表面変性工程に供される。
【０１１２】
効果顔料および適当な表面変性剤、例えば表面反応性官能基を有するシラン（例えば、アルコキシシラン等）の表面変性法は、当業者に公知であり、かつ効果顔料物質とワニスまたはラッカーとの相容性を改善することができる。表面変性法および表面変性剤は、例えば欧州特許第１６８２６２２号明細書、欧州特許第１９０４５８７号明細書および欧州特許第０６８８８３３号明細書中に記載されている。
【０１１３】
好ましい実施態様において、表面変性工程（ｅ）は、液体後処理媒体中で、例えば熱処理工程（ｄ）の間および／またはその後に実施される。
【０１１４】
１つ以上の高沸点有機液体の存在に基づいて、表面変性工程は、より高い温度、有利に少なくとも１００℃、より有利に少なくとも１２０℃または少なくとも１４０℃（例えば、１００℃〜３００℃または１２０℃〜３００℃または１４０℃〜３００℃）で実施されてよく、このことは、さらに、顔料表面に対する表面変性剤の共有結合的付着を改善する。
【０１１５】
上述したように、アルミニウムドープされた酸化鉄層が塗布されている基材は、有利に、その表面上に少なくとも１つの不動態化層を含むフレークまたは小板の形で、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されている。
【０１１６】
本発明の好ましい実施態様において、本方法は、工程（ｂ）よりも先に実施される不動態化工程を含み、ここで、
−  少なくとも１つの不動態化層は、液体不動態化媒体中でアルミニウムまたはアルミニウム合金上に塗布され、それによって、不動態化基材が得られ、
−  前記の不動態化基材は、少なくとも１つの高沸点有機液体を含む液体前処理媒体に供給され、および
−  前記液体前処理媒体は、少なくとも９０℃の温度へ加熱されて、前処理された不動態化基材が得られる。
【０１１７】
用語“前処理”で、当該処理は、Ａｌドープされた酸化鉄層で未だ被覆されていない顔料基材上で実施されることが指摘される。
【０１１８】
好ましくは、不動態化された基材の熱処理は、少なくとも１００℃、より有利に少なくとも１２０℃または少なくとも１４０℃の温度で実施される。
【０１１９】
適当な高沸点有機液体に関連して、工程（ｃ）および（ｄ）での液体後処理媒体の使用を参照することができる。好ましくは、高沸点有機液体は、アルコール、例えばモノヒドロキシルアルコール、ジオール（例えば、グリコール）またはポリオール、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ポリグリコールエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール、アルデヒド、エステル、カルボン酸エステル、例えばプロピレンカーボネート、有機酸、有機酸アミド、ラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、ケトン、エーテル、アルカン、ハロゲン化置換されたアルカン、アルケン、アルキン、芳香族化合物、液体ポリマー、または鉱油、またはこれらの混合物から選択されている。好ましくは、前記高沸点有機液体は、少なくとも９０℃、より有利に少なくとも１００℃、十分により有利に少なくとも１２０℃または少なくとも１４０℃の沸点を有する。好ましい実施態様において、前記高沸点有機液体の沸点は、９０〜４００℃、より有利に９０〜３００℃、または１００〜３００℃、または１２０〜３００℃、または１４０〜３００℃の範囲内にある。
【０１２０】
上述したように、不動態化層を、効果顔料基材、例えばアルミニウム小板の上に製造する方法は、一般に、当業者に公知である。
【０１２１】
また、上記に討論したように、適当な不動態化層は、一般に、当業者に公知である。本発明において、前記不動態化層は、有利に、無機層、例えば金属リン酸塩層、および／または無機酸化物層である。
【０１２２】
前記液体不動態化媒体は、有利に、適当な前駆体化合物の効果的な加水分解および加水分解された前駆体種のその後の縮合に十分である量で水を含有する。好ましくは、水に加えて、前記液体不動態化媒体は、前駆体化合物が加水分解される溶剤として作用しうる、無機液体、例えばエタノールおよび／またはイソプロパノールを含有する。典型的には、前記有機液体は、８５℃未満またはまさに８０℃の沸点を有する。
【０１２３】
前記不動態化工程において、不動態化された基材は、液体不動態化媒体中で製造されかつさらに液体前処理媒体に供給される。好ましくは、前記不動態化工程は、何らの乾燥工程、殊に熱乾燥工程も含まず、結果として、乾燥基材または実質的に乾燥不動態化基材、または乾燥基材または実質的に乾燥前処理した不動態化基材を生じる。好ましくは、不動態化工程と工程（ｂ）との間には当該乾燥工程も存在しない。“実質的に乾燥”は、有利に、液体含量が５質量％未満またはまさに２質量％未満であろうことを意味する。
【０１２４】
前記の不動態化された基材は、液体不動態化媒体が部分的に除去され、それによって不動態化された基材が湿潤物質として得られ、およびこの湿った不動態化された基材物質が液体前処理媒体中に懸濁されることによって、液体前処理媒体に供給されうる。
【０１２５】
好ましくは、前記液体前処理媒体は、１つ以上の高沸点有機液体を、少なくとも５０質量％、より有利に少なくとも６０質量％または少なくとも７０質量％、または少なくとも８０質量％の量で含有する。
【０１２６】
１つ以上の高沸点有機液体に対する湿った不動態化された基材物質（例えば、湿潤フィルターケークの形で）の質量比は、有利に、１／１〜１／４０、より有利に１／２〜１／２０の範囲内にある。
【０１２７】
好ましい実施態様において、前記液体不動態化媒体は、一部がろ過によって除去される。こうして、不動態化された基材は、湿潤フィルターケークの形で得られ、この湿潤フィルターケークは、その後に液体前処理媒体中に懸濁される。
【０１２８】
前記の湿った不動態化された基材物質（例えば、湿潤フィルターケークの形で）は、当業者に通常公知の手段によって、液体前処理媒体中に懸濁されうる。前記の湿った基材物質は、液体前処理液体を含む容器に移されてよく、かつさらにこの容器中で懸濁される。それとは別に、前記液体前処理媒体は、湿った基材物質に供給されることができ、および液体前処理媒体中の不動態化された基材の懸濁液は、その後に他の容器に移されてよい。
【０１２９】
前記液体不動態化媒体の部分的な除去は、任意にろ過工程と組み合わせて、熱処理によって達成されてもよい。
【０１３０】
典型的には、前記液体不動態化媒体を一部除去した後の湿った不動態化された基材物質の固体含量は、１０質量％〜９０質量％、または２０質量％〜８０質量％、または３０質量％〜７０質量％の範囲内にあることができる。
【０１３１】
前記の不動態化された基材は、液体不動態化媒体を液体前処理媒体と連続的に交換することによって、液体前処理媒体に供給されてもよい。
【０１３２】
前記の不動態化された基材は、１つ以上の高沸点有機液体を、例えば５０質量％以上の量で既に含有する液体不動態化媒体を使用し、および／または１つ以上の高沸点有機液体を液体不動態化媒体に、不動態化された基材の形成中または形成後に添加し、およびその後に、有利に少なくとも９０℃、より有利に少なくとも１００℃、まさにより有利に少なくとも１２０℃または少なくとも１４０℃の温度での熱処理により、単数または複数の高沸点有機液体の相対的量を増加させること、有利には最大にすることによって、液体前処理媒体に供給されてもよい。この熱処理に基づいて、低沸点（１つ以上の高沸点液体の沸点と比べた場合）の有機液体および任意に水は、少なくとも部分的に除去される。
【０１３３】
上記に指摘したように、前記液体前処理媒体は、少なくとも９０℃、より有利に少なくとも１００℃、まさにより有利に少なくとも１２０℃または少なくとも１４０℃の温度へ加熱される。
【０１３４】
前記温度で、なお存在しているかもしれない低沸点の有機液体、および水（少なくとも１００℃の加熱温度が使用される場合）の除去が可能になり、それによって、高沸点有機液体の含量は、連続的に増加する。
【０１３５】
さらに、前記温度は、隣接ヒドロキシル基間のさらなる縮合反応を開始させる程度に十分な高さである。
【０１３６】
本発明の範囲内で、前記液体不動態化媒体が上記の１つ以上の高沸点有機液体を既に含有し、かつそれゆえに、不動態化媒体として作用するだけでなく、液体前処理媒体としても作用することも可能である。この特別な実施態様において、前記液体不動態化媒体は、前記液体前処理媒体に相当する。この好ましい実施態様によれば、特別な処理、例えばろ過および液体後処理媒体中への湿潤フィルターケークのその後の移動は、不要である。
【０１３７】
前記の前処理され不動態化された基材は、普通の公知手段によって、不動態化工程の液体前処理媒体から工程（ｂ）の液体コーティング媒体へと移されてよい。
【０１３８】
前記の前処理され不動態化された基材は、液体前処理媒体が部分的に除去され、それによって前処理され不動態化された基材が湿潤物質として得られ、およびこの湿った前処理され不動態化された基材物質が液体コーティング媒体中に懸濁されることによって、液体コーティング媒体に供給されうる。
【０１３９】
好ましい実施態様において、液体前処理媒体は、ろ過によって一部が除去される。したがって、前処理され不動態化された基材は、湿潤フィルターケークの形で得られ、この湿潤フィルターケークは、その後に液体コーティング媒体中に懸濁される。
【０１４０】
前記の湿った前処理され不動態化された基材物質（例えば、湿潤フィルターケークの形で）は、当業者に通常公知の手段によって、液体コーティング媒体中に懸濁されうる。前記の湿った基材物質は、液体コーティング媒体を含む容器に移されてよく、かつさらにその中で懸濁させることができる。それとは別に、前記液体コーティング媒体は、湿った基材物質に供給することができ、および前記液体コーティング媒体中の予め処理され不動態化された基材の懸濁液は、その後に他の容器に移されてよい。
【０１４１】
前記液体前処理媒体の部分的な除去は、任意にろ過工程と組み合わせて、熱処理によって達成されてもよい。
【０１４２】
典型的には、前記の湿った、予め処理され不動態化された基材物質の固体含量は、１０質量％〜９０質量％、または２０質量％〜８０質量％、または３０質量％〜７０質量％の範囲内にあることができる。
【０１４３】
前記の予め処理され不動態化された基材は、液体前処理媒体を水性コーティング媒体と連続的に交換することによって、水性コーティング媒体に供給されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】図１ａ〜ｄは、凝固された塗料被膜の表面を示す。
【図２】図２は、Ａｌドープされた酸化鉄層の異なる領域からの元素分析（ＥＤＸＳ）を含むＴＥＭ画像を示す。
【図３】図３は、Ａｌドープされた酸化鉄層の異なる領域からの元素分析（ＥＤＸＳ）を含むＴＥＭ画像を示す。
【０１４５】
ところで、本発明は、次の例によってさらに詳細に記載されるであろう。
【実施例】
【０１４６】
例
例１：Ａｌ化合物が添加されていない液体コーティング媒体
欧州特許第０７０８１５４号明細書の実施例１（工程ａ））に記載された不動態化法に従って、ＳｉＯ2不動態化層をアルミニウム基材上に塗布した。
【０１４７】
約６６：３３のＡｌ対ＳｉＯ2質量比を有する不動態化されたアルミニウム１００ｇ（ペーストとして準備した）を、水８００ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液を７７℃へ加熱した。次に、ｐＨをＨＮＯ3で約３に調整し、かつ６０ｍｌ／時でのＦｅ（ＮＯ3）3溶液（５０ｗ／ｗ）の計量供給を開始させた。同時に、ｐＨを約３に維持するために、ＮａＯＨを添加した。所望の色が達成された時に、計量供給を停止した。生じる生成物を冷却し、ろ別し、かつ水で洗浄した。その後に、この生成物を空気中で３００℃で２０分間、処理した。
【０１４８】
例１の効果顔料を含有する塗料皮膜（すなわち、Ａｌ化合物は、液体コーティング媒体中に存在していない）を製造し、前記塗料皮膜を凝固させる一方で、この塗料皮膜の表面と平行に磁石を置いた。
【０１４９】
図１ｄは、凝固された塗料被膜の表面を示す。例１で製造された効果顔料が磁性である場合には、前記塗料皮膜の表面は、歪みパターンを示す。
【０１５０】
例２：Ａｌ化合物が添加されている液体コーティング媒体（Ａｌ／ＳｉＯ2に対して、ＡｌＯＯＨ１質量％）
欧州特許第０７０８１５４号明細書の実施例１（工程ａ））に記載された不動態化法に従って、ＳｉＯ2不動態化層をアルミニウム基材上に塗布した。
【０１５１】
約６６：３３のＡｌ対ＳｉＯ2質量比を有する不動態化されたアルミニウム１００ｇ（ペーストとして準備した）を、水８００ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液を７７℃へ加熱した。次に、ｐＨをＨＮＯ3で約３に調整し、続いてＡｌ2（ＳＯ4）3・１２Ｈ2Ｏ４．９５ｇを添加した。その後に、６０ｍｌ／時でのＦｅ（ＮＯ3）3溶液（５０ｗ／ｗ）の計量供給を開始させた。同時に、ｐＨを約３に維持するために、ＮａＯＨを添加した。所望の色が達成された時に、計量供給を停止した。生じる生成物を冷却し、ろ別し、かつ水で洗浄した。その後に、この生成物を空気中で３００℃で２０分間、処理した。
【０１５２】
例２の効果顔料を含有する塗料皮膜（すなわち、Ａｌ化合物は、液体コーティング媒体中に存在している）を製造し、前記塗料皮膜を凝固させる一方で、この塗料皮膜の表面と平行に磁石を置いた。
【０１５３】
図１ａは、凝固された塗料被膜の表面を示す。例２で製造された効果顔料が非磁性であった場合には、塗料皮膜の表面は、平滑なままである。歪みパターンは、存在しない。
【０１５４】
例２で製造された効果顔料の元素分析（ＴＥＭ／ＥＤＸＳ）により、酸化鉄層は、１０質量％未満の量のＡｌでドープされていることが確認された。基材近くの部分中のＡｌ濃度（質量比Ｆｅ／Ａｌ＝９７／３、すなわち、（Ｆｅ＋Ａｌ）の量に対して、Ａｌ３質量％）は、基材から離れた部分中のＡｌ濃度（質量比Ｆｅ／Ａｌ＝９８／２、すなわち、（Ｆｅ＋Ａｌ）の量に対してＡｌ２質量％）よりも高かった。
【０１５５】
例３：Ａｌ化合物が添加されている液体コーティング媒体（Ａｌ／ＳｉＯ2に対して、ＡｌＯＯＨ０．５質量％）
欧州特許第０７０８１５４号明細書の実施例１（工程ａ））に記載された不動態化法に従って、ＳｉＯ2不動態化層をアルミニウム基材上に塗布した。
【０１５６】
約６６：３３のＡｌ対ＳｉＯ2質量比を有する不動態化されたアルミニウム１００ｇ（ペーストとして準備した）を、水８００ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液を７７℃へ加熱した。次に、ｐＨをＨＮＯ3で約３に調整し、続いてＡｌ2（ＳＯ4）3・１２Ｈ2Ｏ２．４８ｇを添加した。その後に、６０ｍｌ／時でのＦｅ（ＮＯ3）3溶液（５０ｗ／ｗ）の計量供給を開始させた。同時に、ｐＨを約３に維持するために、ＮａＯＨを添加した。所望の色が達成された時に、計量供給を停止した。生じる生成物を冷却し、ろ別し、かつ水で洗浄した。その後に、この生成物を空気中で３００℃で２０分間、処理した。
【０１５７】
図１ｂは、凝固された塗料被膜の表面を示す。例２で製造された効果顔料が非磁性であった場合には、塗料皮膜の表面は、平滑なままである。歪みパターンは、存在しない。
【０１５８】
図２は、Ａｌドープされた酸化鉄層の異なる領域からの元素分析（ＥＤＸＳ）を含むＴＥＭ画像を示す。元素分析により、酸化鉄層は、１０モル％未満の量のＡｌでドープされていることが確認された。基材近くの部分中のＡｌ濃度（質量比Ｆｅ／Ａｌ＝９６／４、すなわち、（Ｆｅ＋Ａｌ）の量に対して、Ａｌ４質量％）は、基材から離れた部分中のＡｌ濃度（質量比Ｆｅ／Ａｌ＝９８／２、すなわち、（Ｆｅ＋Ａｌ）の量に対してＡｌ２質量％）よりも高かった。
【０１５９】
例４：Ａｌ化合物が添加されている液体コーティング媒体（Ａｌ／ＳｉＯ2に対して、ＡｌＯＯＨ０．２５質量％）
欧州特許第０７０８１５４号明細書の実施例１（工程ａ））に記載された不動態化法に従って、ＳｉＯ2不動態化層をアルミニウム基材上に塗布した。
【０１６０】
約６６：３３のＡｌ対ＳｉＯ2質量比を有する不動態化されたアルミニウム１００ｇ（ペーストとして準備した）を、水８００ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液を７７℃へ加熱した。次に、ｐＨをＨＮＯ3で約３に調整し、続いてＡｌ2（ＳＯ4）3・１２Ｈ2Ｏ１．２４ｇを添加した。その後に、６０ｍｌ／時でのＦｅ（ＮＯ3）3溶液（５０ｗ／ｗ）の計量供給を開始させた。同時に、ｐＨを約３に維持するために、ＮａＯＨを添加した。所望の色が達成された時に、計量供給を停止した。生じる生成物を冷却し、ろ別し、かつ水で洗浄した。その後に、この生成物を空気中で３００℃で２０分間、処理した。
【０１６１】
図１ｃは、凝固された塗料被膜の表面を示す。例２で製造された効果顔料が非磁性であった場合には、塗料皮膜の表面は、平滑なままである。歪みパターンは、存在しない。
【０１６２】
図３は、Ａｌドープされた酸化鉄層の異なる領域からの元素分析（ＥＤＸＳ）を含むＴＥＭ画像を示す。元素分析により、酸化鉄層は、１０モル％未満の量のＡｌでドープされていることが確認された。基材近くの部分中のＡｌ濃度（質量比Ｆｅ／Ａｌ＝９８：２、すなわち、（Ｆｅ＋Ａｌ）の量に対して、Ａｌ２質量％）は、基材から離れた部分中のＡｌ濃度（質量比Ｆｅ／Ａｌ＝９９：１、すなわち、（Ｆｅ＋Ａｌ）の量に対して、Ａｌ１質量％）よりも高かった。
【０１６３】
例５：Ａｌ化合物を含有する液体コーティング媒体（Ａｌ／ＳｉＯ2に対して、ＡｌＯＯＨ０．２５質量％）、続いて高沸点有機溶剤中での熱処理
欧州特許第０７０８１５４号明細書の実施例１（工程ａ））に記載された不動態化法に従って、ＳｉＯ2不動態化層をアルミニウム基材上に塗布した。
【０１６４】
約６６：３３のＡｌ対ＳｉＯ2質量比を有する不動態化されたアルミニウム１００ｇ（ペーストとして準備した）を、水８００ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液を７７℃へ加熱した。次に、ｐＨをＨＮＯ3で約３に調整し、続いてＡｌ2（ＳＯ4）3・１２Ｈ2Ｏ１．２４ｇを添加した。その後に、６０ｍｌ／時でのＦｅ（ＮＯ3）3溶液（５０ｗ／ｗ）の計量供給を開始させた。同時に、ｐＨを約３に維持するために、ＮａＯＨを添加した。所望の色が達成された時に、計量供給を停止した。生じる生成物を冷却し、ろ別し、および水で洗浄しかつその後にイソプロパノールで洗浄した。湿潤フィルターケーク１００ｇを、高沸点溶剤としてのイソパラフィン系混合物９００ｍｌ（沸点：２７０℃）中に懸濁させた。温度を約２３５℃に増加させ、かつ所望の色が達成されるまで維持した。懸濁液を室温へ冷却した。最終生成物は、何らの磁気作用もなしに高度な極彩色の移り変わり（ｈｉｇｈ  ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｃｏｌｏｒ  ｔｒａｖｅｌｓ）を示した。さらに、耐湿性が増大された。
【０１６５】
例６：Ａｌ化合物を含有する液体コーティング媒体（Ａｌ／ＳｉＯ2に対して、ＡｌＯＯＨ０．２５質量％）、続いて高沸点有機溶剤中での熱処理
欧州特許第０７０８１５４号明細書の実施例１（工程ａ））に記載された不動態化法に従って、ＳｉＯ2不動態化層をアルミニウム基材上に塗布した。
【０１６６】
約６６：３３のＡｌ対ＳｉＯ2質量比を有する不動態化されたアルミニウム１００ｇ（ペーストとして準備した）を、水８００ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液を７７℃へ加熱した。次に、ｐＨをＨＮＯ3で約３に調整し、続いてＡｌ2（ＳＯ4）3・１２Ｈ2Ｏ１．２４ｇを添加した。その後に、６０ｍｌ／時でのＦｅ（ＮＯ3）3溶液（５０ｗ／ｗ）の計量供給を開始させた。同時に、ｐＨを約３に維持するために、ＮａＯＨを添加した。所望の色が達成された時に、計量供給を停止した。生じる生成物を冷却し、ろ別し、および水で洗浄しかつその後にイソプロパノールで洗浄した。湿潤フィルターケーク１００ｇを、高沸点溶剤としてのメチルポリエチレングリコール９００ｍｌ（約３５０ｇ／ｍｏｌの分子量）中に懸濁させた。温度を約２４０℃に高め、かつ所望の色が達成されるまで維持した。懸濁液を室温へ冷却した。最終生成物は、何らの磁気作用もなしに高度な極彩色の移り変わり（ｈｉｇｈ  ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｃｏｌｏｒ  ｔｒａｖｅｌｓ）を示した。さらに、耐湿性が増大された。
【０１６７】
例７：Ａｌ化合物を含有する液体コーティング媒体（Ａｌ／ＳｉＯ2に対して、ＡｌＯＯＨ０．２５質量％）、続いて高沸点有機溶剤中での熱処理
欧州特許第０７０８１５４号明細書の実施例１（工程ａ））に記載された不動態化法に従って、ＳｉＯ2不動態化層をアルミニウム基材上に塗布した。
【０１６８】
約６６：３３のＡｌ対ＳｉＯ2質量比を有する不動態化されたアルミニウム１００ｇ（ペーストとして準備した）を、水８００ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液を７７℃へ加熱した。次に、ｐＨをＨＮＯ3で約３に調整し、続いてＡｌ2（ＳＯ4）3・１２Ｈ2Ｏ１．２４ｇを添加した。その後に、６０ｍｌ／時でのＦｅ（ＮＯ3）3溶液（５０ｗ／ｗ）の計量供給を開始させた。同時に、ｐＨを約３に維持するために、ＮａＯＨを添加した。所望の色が達成された時に、計量供給を停止した。生じる生成物を冷却し、ろ別し、および水で洗浄しかつその後にイソプロパノールで洗浄した。湿潤フィルターケーク１００ｇを、高沸点溶剤としてのミネラルスピリット中に懸濁させた。温度を約２３５℃に高め、かつ所望の色が達成されるまで維持した。懸濁液を室温へ冷却した。最終生成物は、何らの磁気作用もなしに高度な極彩色の移り変わり（ｈｉｇｈ  ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｃｏｌｏｒ  ｔｒａｖｅｌｓ）を示した。さらに、耐湿性が増大された。
【０１６９】
例８：Ａｌ化合物を含有する液体コーティング媒体（Ａｌ／ＳｉＯ2に対して、ＡｌＯＯＨ０．２５質量％）、続いて有機溶剤中での熱処理
欧州特許第０７０８１５４号明細書の実施例１（工程ａ））に記載された不動態化法に従って、ＳｉＯ2不動態化層をアルミニウム基材上に塗布した。
【０１７０】
約６６：３３のＡｌ対ＳｉＯ2質量比を有する不動態化されたアルミニウム１００ｇ（ペーストとして準備した）を、水８００ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液を７７℃へ加熱した。次に、ｐＨをＨＮＯ3で約３に調整し、続いてＡｌ2（ＳＯ4）3・１２Ｈ2Ｏ１．２４ｇを添加した。その後に、６０ｍｌ／時でのＦｅ（ＮＯ3）3溶液（５０ｗ／ｗ）の計量供給を開始させた。同時に、ｐＨを約３に維持するために、ＮａＯＨを添加した。所望の色が達成された時に、計量供給を停止した。生じる生成物を冷却し、ろ別し、および水で洗浄しかつその後にイソプロパノールで洗浄した。湿潤フィルターケーク１００ｇを、高沸点溶剤としての芳香族化合物液体（沸点：２４２℃）中に懸濁させた。温度を約２３０℃に高め、かつ所望の色が達成されるまで維持した。懸濁液を室温へ冷却した。最終生成物は、何らの磁気作用もなしに高度な極彩色の移り変わり（ｈｉｇｈ  ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｃｏｌｏｒ  ｔｒａｖｅｌｓ）を示した。さらに、耐湿性が増大された。
【図１ａ−１ｄ】
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【図２】
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【図３】
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