(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および水を含有し、水の含有量が８０質量％以上であるシミ除去剤。
（Ａ）：ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレンヒマシ油の脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種以上。
（Ｂ）：プロピレングリコール。
（Ｃ）：（Ａ）成分以外のノニオン界面活性剤。
【請求項２】
前記水の含有量が８５質量％以上である、請求項１記載のシミ除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシミ除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣類等のシミを家庭で簡便に落としたいというニーズに応えて、多くのシミ除去剤が市販されている。シミ汚れには食品、化粧品、汗など様々な種類があるため、例えば、汚れの種類にあわせた数種類の専用剤がセットになったものが上市されている。
また１種の液で様々な汚れ除去に対応できるものとして、特許文献１にはグリコールエーテル系溶剤と界面活性剤とを含有するシミ除去剤が提案されており、落ちにくいとされている口紅のシミや醤油のシミの除去に有効であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３１７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シミ汚れは時間とともに落ちにくくなるものが多いが、いつのまにか付いていたということがしばしば発生し、シミ付着後速やかに処理できていないのが現状である。
本発明者等の知見によれば、特許文献１のシミ除去剤は、時間の経過したシミの除去効果が必ずしも充分とはいえず、さらなる改善が求められる。
本発明は、時間の経過したシミの除去効果に優れたシミ除去剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および水を含有し、水の含有量が８０質量％以上であるシミ除去剤。
（Ａ）：ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレンヒマシ油の脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種以上。
（Ｂ）：プロピレングリコール。
（Ｃ）：（Ａ）成分以外のノニオン界面活性剤。
［２］  前記水の含有量が８５質量％以上である、［１］のシミ除去剤。
【０００６】
［３］  先端部から内容物を排出する容器に、［１］のシミ除去剤を充填してなる、容器入りシミ除去剤。
［４］  ［３］の容器入りシミ除去剤と、吸収シートを有するシミ除去キット。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシミ除去剤は、時間の経過したシミの除去効果に優れる。
また、１種の液で様々なシミ汚れの除去に対応できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のシミ除去剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および水を含有する。（Ａ）成分は特定のノニオン界面活性剤であり、（Ｃ）成分は（Ａ）成分以外のノニオン界面活性剤である。（Ｂ）成分および水は溶媒である。
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレンヒマシ油の脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種以上である。
（Ａ）成分は下式（１）で表される化合物の１種以上であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
0006601962.tif 000002
【００１１】
式（１）において、Ｒ１は（ＣＨ２）１０、または（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０以上の数であり、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０以上の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｌ＋ｍ＋ｎは５〜１００の数であり、
Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立にＨまたはＣＯＲ２（但し、Ｒ２は炭素数１１〜２１のアルキル基またはアルケニル基）であり、Ｘ、ＹおよびＺはＨが好ましい。
Ｒ２は直鎖状でも、分岐状でもよい。Ｒ２の炭素数は１１〜１７が好ましい。
【００１２】
シミ除去剤の総質量に対して、（Ａ）成分の含有量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると高温安定性に優れ、上限値以下であるとシミ汚れ除去効果に優れる。
【００１３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はプロピレングリコールである。１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、またはこれらの混合物が好ましい。
シミ除去剤の総質量に対して、（Ｂ）成分の含有量は２〜２０質量％が好ましく、４〜１２質量％がより好ましく、６〜１０質量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると高温安定性に優れ、上限値以下であるとシミ汚れ除去効果に優れる。
【００１４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は（Ａ）成分以外のノニオン界面活性剤である。洗浄剤成分として公知のノニオン界面活性剤を使用できる。
例えば、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸又は高級アミン等にアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、アルキル（又はアルケニル）アミンオキサイド、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシド等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（Ｃ）成分としてはポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が好ましい。例えば下式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ３−Ｑ−［（ＥＯ）ｄ／（ＰＯ）ｅ］−Ｒ４      …（２）
式（２）中、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基であり、−Ｑ−は−Ｏ−または−ＣＯＯ−であり、Ｒ３およびＱの炭素数の合計が８〜２２であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｄはＥＯの平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、ｅはＰＯの平均付加モル数を示す０〜５の数である。
【００１６】
ｄは２〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。
ｅは０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
Ｒ３としては、炭素数８〜２２の炭化水素基が好ましく、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、直鎖状でも分岐を有するものでもよい。炭素数は８〜１８がより好ましく、８〜１６が特に好ましい。
Ｒ４の炭化水素基としては、アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
−Ｑ−は−Ｏ−であることが好ましく、−Ｑ−が−Ｏ−の場合、Ｒ３の炭素数は８〜２２が好ましく、Ｒ４は水素原子が好ましい。
−Ｑ−が−ＣＯＯ−の場合、Ｒ３の炭素数は７〜２１が好ましく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
なお、ＥＯとＰＯとは混在して配列していてもよく、（ＥＯ）ｄ／（ＰＯ）ｅは、ＥＯとＰＯとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
【００１７】
シミ除去剤の総質量に対して、（Ｃ）成分の含有量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であるとシミ汚れ除去性に優れ、高温安定性も良好である。
（Ｃ）成分の総質量に対して、上式（２）で表される化合物が３０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、４５〜７５質量％がさらに好ましい。
シミ除去剤に含まれる（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対する、（Ａ）成分の質量比を表す（Ａ）／（Ａ＋Ｃ）は０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。（Ａ）／（Ａ＋Ｃ）の質量比が上記範囲の下限値以上であると高温安定性に優れ、上限値以下であるとシミ汚れ除去性に優れる。
【００１８】
＜水＞
本発明のシミ除去剤は水を含む。シミ除去剤の総質量に対して、水の含有量は８０質量％以上であり、８５質量％以上が好ましい。水の含有量が上記範囲内であるとシミ汚れ除去性に優れ、高温安定性も良好である。
【００１９】
＜（Ｄ）成分：他の溶媒＞
本発明のシミ除去剤は、（Ｂ）成分または水のいずれにも該当しない他の溶媒（Ｄ）を含んでもよい。他の溶媒（Ｄ）は水混和性有機溶媒（ただし、プロピレングリコールを除く。）が好ましい。
「水混和性有機溶媒」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに２０ｇ以上溶解する有機溶媒をいう。水混和性有機溶媒としては、水と混合した際に均一な溶液となるものであればよく、例えば、炭素数２〜４の一価アルコール、炭素数２〜４の多価アルコール、下記式（３）で表されるグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。水混和性有機溶媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
Ｒ５−（ＯＲ６）ｆＯ−Ｒ７    …（３）
［式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、またはカルボニル基であり、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。ｆは平均繰返し数を表し、１〜５である。］
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
シミ除去剤が溶媒（Ｄ）を含む場合、シミ除去剤の総質量に対して、溶媒（Ｄ）の含有量は０超〜５質量％が好ましく、０超〜２質量％がより好ましい。溶媒（Ｄ）の含有量が上記範囲の上限値以下であるとシミ汚れ除去性に優れる。
【００２１】
＜その他の成分＞
その他の添加剤として、防腐剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、漂白剤、香料等を任意に含有させることができる。これらは公知の成分を用いることができる。
防腐剤としては当該技術分野で知られているものを使用可能であり特に限定されない。
具体的には、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、アルコール系化合物、ヨウ素系化合物などが挙げられる。
イソチアゾロン系の有機硫黄化合物の例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩＴ）、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）や、それらの混合物が挙げられる。ＣＭＩＴの具体例としてはケーソン（Ｋａｔｈｏｎ）ＣＧ−ＩＣＰ（ダウケミカル社製）等、ＭＩＴの具体例としてはネオロン（Ｎｅｏｌｏｎｅ）９５０（ダウケミカル社製）等が挙げられる。
ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物の例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）などが挙げられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用できる。ＢＩＴの具体例としては、プロキセル（Ｐｒｏｘｅｌ）ＢＤＮ（ロンザジャパン株式会社製）、Ｎｉｐａｃｉｄｅ  ＢＩＴ  ２０（クラリアントジャパン社製）等が挙げられる。
複数種類のベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物を用いる場合、それらを任意の混合比で使用することができる。
上記ＭＩＴとＢＩＴとを含有する具体例としては、アクチサイドＭＢＳ（ソージャパン製）、ＡＮ−１０００（ロンザジャパン株式会社製）が挙げられる。
アルコール系化合物の例としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが挙げられる。
ヨウ素系化合物の例としては、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバマートが挙げられる。
安息香酸類の例としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチルや、パラオキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
防腐剤の含有量は、防腐剤としての機能を発揮する範囲で設定される。例えばシミ除去剤の総質量に対して、好ましくは０．０００１〜１質量％である。
消泡剤の例としては自己乳化型シリコーンコンパウンド、シリコーンエマルジョンなどのシリコーン系消泡剤が挙げられる。
香料は輪ジミに影響がない範囲で用いることができる。
【００２２】
シミ除去剤の２５℃におけるｐＨは４〜８が好ましく、ｐＨ５〜７．５がより好ましく、ｐＨ６〜７．５がさらに好ましい。シミ除去剤のｐＨが上記範囲内であるとシミ除去剤を適用した繊維製品の変質防止効果に優れる。
ｐＨ調整剤としての酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸や、クエン酸、リンゴ酸などのカルボン酸系化合物が挙げられる。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００２３】
シミ除去剤の２５℃における粘度（Ｂ型粘度計、１番ローター：１分間）は、１〜１５ｍＰａ・ｓが好ましい。１５ｍＰａ・ｓ以下であると、繊維製品への浸透力に優れ、当て布や吸収体へ移動しやすく、繊維製品に残存し難いため、輪ジミ抑制効果に優れる。１ｍＰａ・ｓ以上であると繊維製品への塗布量をコントロールしやすい。
【００２４】
＜使用方法＞
本発明のシミ除去剤は、被洗物の下に吸収シートを置き、被洗物の汚れ（シミ）部分にシミ除去剤を塗布して叩く方法で使用することが好ましい。叩くことでシミ除去剤を被洗物の汚れ部分に浸透させ、汚れ成分をシミ除去剤に移動させ、汚れ成分とシミ除去剤を吸収シートに吸収させることができる。
本発明のシミ除去剤の製品形態としては、先端部から内容物を排出する容器に充填された容器入りシミ除去剤が好ましい。
また、該容器入りシミ除去剤と、吸収シートを有するシミ除去キットの製品形態も好ましい。
前記容器の先端部には、被洗物を叩くための押圧面が設けられ、該押圧面に容器内のシミ除去剤を定量的に供給する給液路が開口していることが好ましい。かかる容器としては、例えば特開２００４−２３１７５９号公報に記載されている容器など公知のものを用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜原料＞
表１に示す原料は以下の通りである。
［（Ａ）成分］
（ａ−１）：ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（前記式（１）において、Ｒ１が（ＣＨ２）１０、ａ＝ｂ＝ｃ＝０、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ｘ、Ｙ、ＺがＨである化合物）、（製品名：ブラウノンＣＷ−２０−９０、青木油脂工業株式会社製）。
［（Ｂ）成分］
（ｂ−１）：１、２−プロパンジオール。
［（Ｃ）成分］
（ｃ−１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（製品名：レオックスＣＬ６０、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、アルキル基の炭素数１２〜１４、エチレンオキシドの平均付加モル数６）。
（ｃ−２）：ラウリン酸ジエタノールアミド（製品名：アミゾールＬＤＥ−Ｇ、川研ファインケミカル株式会社製）。
（ｃ−３）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（製品名：ＮＬＭＥ９０、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、アルキル基の炭素数１２〜１４、エチレンオキシドの平均付加モル数５）。
【００２７】
［（Ｄ）成分：他の溶媒］
（ｄ−１）：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（製品名：シーホゾールＤＧ、株式会社日本触媒製）。
（ｄ−２）：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（製品名：ブチルジグリコール（ＢＤＧ）、日本乳化剤株式会社製）。
（ｄ−３）：モノエチレンジプロピレングリコールモノブチルエーテル（Ｃ４Ｈ９Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２Ｈ、製品名：レオソルブ７０３Ｂ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）。
［その他の成分］
ｐＨ調整剤：クエン酸。
防腐剤。
【００２８】
＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
表１に示す組成に従い、（Ａ）〜（Ｄ）成分とその他の成分と水とを全て混合し、２５℃におけるｐＨが７となるようにｐＨ調整剤を添加してシミ除去剤を調製した。
比較例４の配合は特開２００４−２３１７５９号公報の表３に記載されているシミ除去組成物（ａ）に相当する。
水の含有量「バランス」は、シミ除去剤を全体で１００質量％とするのに必要な量である。表中の配合量は純分換算値である。
シミ除去剤の２５℃における粘度はいずれの例においても５ｍＰａ・ｓであった。
各例のシミ除去剤について、シミ汚れ除去効果及び高温安定性を以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
＜評価用シミ汚れ調製法＞
（１）カレーによるシミ汚れ
ウールサージ布（染色試材株式会社谷頭商店製、Ａ−１８羊毛サージ）にカレー（ハウス食品  カリー屋カレー（商品名））を１ｃｍ直径の円状に均一に塗布し、５分後に固形分を除去した。そのまま室温にて１週間放置して布にシミを形成したものを評価布（１）とした。
（２）口紅によるシミ汚れ
上記ウールサージ布に、落ちにくいタイプの口紅（花王株式会社製、製品名：オーブ  クチュール  エクセレントステイルージュＯＲ８０３）を１ｃｍ直径の円状に均一に塗布し、そのまま室温にて１週間放置して布にシミを形成したものを評価布（２）とした。
【００３０】
＜シミ除去操作とシミ汚れ除去効果の評価＞
評価布（１）、（２）のそれぞれに対して下記の方法でシミ除去操作を行った。
シミ除去剤は、先端に塗布押圧面を有する容器（特開２００４−２３１７５９号公報の実施例に記載の容器で、先端部が表１・Ａのもの）に充填して使用した。
特開２００４−２３１７５９号公報の実施例に記載の吸収シートＣを、評価布のシミ付着部の裏側に敷いた後、シミ除去剤を充填した容器の塗布押圧面で叩く操作によりシミ除去を行った。シミ付着部全体を万遍なく叩くようにして、５００回叩いた後、水で濡らし固く絞ったタオルでシミ付着部を３０回程度叩いた後、室温で風乾した。風乾後の評価布（１）、（２）のそれぞれについて目視で観察し、シミ汚れ除去効果を下記基準に従い判定した。
（判定基準）
５点：シミが全く残っていない。
４点：シミはほとんど残っていない、残っていても気にならないレベルである。
３点：シミ汚れは薄くなったが、うっすらと残っている。
２点：シミ汚れは薄くなったが、はっきりと残っている。
１点：ほとんどシミ汚れが落ちていない。
【００３１】
＜高温安定性評価法＞
シミ除去剤５０ｍＬをガラス瓶（ＰＳ６ビン）に充填し、キャップを硬く閉め、５０℃の恒温室に１ケ月間静置した後、外観を目視で評価した。下記基準に従い判定した。
（評価基準）
○：液が均一透明である。
×：沈殿、にごり又は分離の１つ以上が生じて均一透明が維持されない。
【００３２】
【表１】
0006601962.tif 000003
【００３３】
表１の結果に示されるように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を併用し、水を８０質量％以上含む実施例１〜５は、時間の経過したシミ汚れの除去効果に優れ、高温安定性も良好であった。