(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする重合体。
0006545506.tif 000007
（式中、Ｑは感光基を表し、１００＜ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜５０００であり、かつｋ、ｌ、ｍ及びｎ（モル比）の値が、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝０．１〜４：５〜３０：５〜７０：０．１〜４である。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｑで表される感光基が、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、又はスチリルキノリウム基から選択される請求項１記載の重合体。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１又は２記載の重合体。
0006545506.tif 000008
（式中、Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４記載の光硬化性組成物から得られることを特徴とする光硬化性接着剤。
【請求項６】
ディスプレイに使用される請求項５記載の光硬化性接着剤。
【請求項７】
請求項４記載の光硬化性組成物から得られる接着剤層を有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項８】
ディスプレイに使用される請求項７記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、該重合体を含有する光硬化性組成物、該光硬化性組成物から得られる光硬化性接着剤、及び該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することによって得られる光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することにより不溶化する樹脂として、種々の感光基を有する重合体が知られている。
【０００３】
かかる重合体として、例えば、特許文献１には、特定波長の紫外線に対しては高感度で硬化するが、室内光で殆ど感光せず、暗室でなくても取り扱い得る、無色で水溶性のＰＶＡ系感光性樹脂が開示されている。また、特許文献２には、高沸点有機溶剤に溶解し、水で現像可能な、スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウムの四級化物およびその誘導体をペンダントさせたポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、ポリビニルアルコールおよび（または）部分けん化ポリビニルアルコール、水溶性光架橋剤およびシランカップリング剤を含んでなる感光性樹脂組成物が開示されている。これら特許文献１〜３記載の重合体では、ポリビニルアルコールの側鎖に種々の感光基が導入されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０８６７２１号公報
【特許文献２】特開２００１−０５１４１６号公報
【特許文献３】特開２０１２−０５３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された重合体は、耐熱性、密着性及び樹脂溶出性（液晶汚染性）が十分でないか、あるいは重合体に水溶性がないという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、耐黄変性、密着性及び樹脂溶出性（液晶汚染性）に優れる光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする重合体である。
【０００９】
0006545506.tif 000002
（式中、Ｑは感光基を表し、１００＜ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜５０００であり、かつｋ、ｌ、ｍ及びｎ（モル比）の値が、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝０．１〜４：５〜３０：５〜７０：０．１〜４である。）
【００１０】
また、本発明は、上記重合体を含有することを特徴とする光硬化性組成物である。
【００１１】
さらに、本発明は、上記光硬化性組成物から得られることを特徴とする光硬化性接着剤である。
【００１２】
さらにまた、本発明は、上記光硬化性組成物から得られる接着剤層を有することを特徴とする光学フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光硬化性組成物は、フラットパネルディスプレイ向けの各種機能性フィルム用接着剤として有用である。また、該光硬化性組成物は、液晶汚染性に優れるため、液晶滴下工法用シール剤等の直接液晶と接する接着剤として特に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の重合体、光硬化性組成物並びに該光硬化性組成物から得られる光硬化性接着剤について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される。
上記一般式（Ｉ）中、Ｑで表される感光基としては、光二量化可能な不飽和結合を有する官能基を用いることができ、例えば、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、又はスチリルキノリウム基等が挙げられる。
感光基が光によって二量化反応を起こし、炭素原子からなる４員環を形成して架橋することで溶媒に不溶化するものである。
【００１６】
本発明の重合体は、重合度が１００〜５０００であり、耐熱性及び密着性の観点から、ｋ、ｌ、ｍ及びｎ(モル比)の好ましい値は、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝０．１〜４：５〜３０：５〜７０：０．１〜４であり、重量平均分子量が１．５万〜５００万、好ましくは１０万〜１００万である。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表される重合体は、ブテンジオール・ポリビニルアルコール共重合体に感光基を有するアルデヒドをｐＨ１〜４の条件下でアセタール化反応させることにより得られる。また、市販品を用いることによって製造することもでき、例えば、日本合成化学社製のＧポリマー（ブテンジオールビニルアルコールコポリマー）ＯＫＳ−１０８１、ＯＫＳ−１０８３、ＯＫＳ−１１０９に感光基を有するアルデヒドをｐＨ１〜４の条件下でアセタール化反応させることにより得ることもできる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される重合体の中でも、Ｑで表される感光基がスチリルピリジニウム基であるものはＬＥＤ光源波長(３６５ｎｍ)に吸収帯があるため好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表されるものがさらに好ましい。
【００１９】
0006545506.tif 000003
（式中、Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００２０】
続いて、本発明の重合体を含有する光硬化性組成物について説明する。
【００２１】
本発明の光硬化性組成物は、本発明の重合体を含有し、光照射により感光基が二量化反応を起こし、炭素原子からなる４員環を形成して架橋することで溶媒に不溶化するものである。
【００２２】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、増感剤、架橋剤及び溶媒を加えることもできる。
【００２３】
上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、過酸化ベンゾイル等が挙げられ、市販品としては、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０、ＳＰ−２４６（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（ＢＡＳＦ（株）社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲ−ＰＢＧ−３１４、ＴＲ−ＰＢＧ−３１５、ＴＲ−ＰＢＧ−３２７（Ｔｒｏｎｌｙ社製）等が挙げられる。
【００２４】
上記増感剤としては、光照射により硬化する場合の、光の適応可能な波長範囲を拡大することができる化合物であり、例えば、ベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，５ − ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２，４−ジメトキシアセトフェノン、２，５−ジメトキシアセトフェノン、２，６−ジメトキシアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、４−エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２ − エトキシ− ２ − フェニルアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、１，２−ベンズアントラキノン、１，４− ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）等のアントラキノン類、アントラセン、１，２−ベンゾアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチル）アントラセン等のアントラセン類、２，３−ジクロロ−６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、９，１０ −フェナンスレキノン、カンファ− キノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、キサントン等のキノン類、チオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−イソプロピルチオキサンソン等のチオキサン類、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類、２−メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルジフェニル、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４−メチル−ジフェニルスルフィド、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物、及び色素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、キサンテン系化合物等が挙げられる。
【００２５】
上記架橋剤としては、ポリアミン類、ポリオール類、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、ポリオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、ポリイソシアネート系化合物、フェノール系化合物、アルキレンカーボネート化合物、多価金属塩、シランカップリング剤、メラミン、有機ジルコニウム、有機チタン等が挙げられる。
【００２６】
上記溶媒としては、前記重合体等を溶解または分散しうるものであれば特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール、アセトンアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリエチレンイミン、アセチレンアルコール誘導体、アセチレンジアルコール誘導体等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の光硬化性組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じてモノマー、熱重合開始剤、光塩基開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、レべリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。本発明の必須成分以外の任意成分については、本発明の光硬化性組成物において、本発明の重合体以外の任意成分の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、本発明の重合体１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００３０】
本発明の光硬化性組成物は光照射により硬化するが、活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００３１】
本発明の光硬化性組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、液晶滴下工法用シール剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルタの保護膜やスペーサー、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、スクリーン印刷板、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。コーティング剤として適用できる基材としては、例えば、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の光硬化性組成物を光硬化性接着剤として用いる場合には、本発明の光硬化性組成物に適宜他の任意成分を加えたものを均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法によりシート状に製膜して、透明支持体にシート状に成形した光硬化性接着剤を貼付した後、上記条件で透明支持体側から紫外線等の光を照射し、その後もう一方の被着体に貼付する方法が挙げられる。また、被着体に接着した後に光を照射してもよい。
また、上記ポリマーと上述の添加剤とを保護フィルムや液晶セル表面基板に何ら影響を及ぼさない溶媒に均一に溶解させ、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷法やロールコーター塗装、フローコーター塗装、ナイフコーター塗装等の塗装方法を用いて透明支持体の表面に均一に塗布し、仮圧着した後、光照射して接着硬化させることができる。また、比較的狭い面接着の場合は、合わせた素材の隙間に接着剤の表面張力で沁み込ませる方法がある。
【００３３】
上記透明支持体の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００３４】
光照射の際、照射される光の波長、強度及び照射時間等の照射条件は、光開始剤の活性、使用される光重合性樹脂の活性等により適宜調整されるが、光波長としては、通常は内部にまで充分に光を進入させるために波長ピーク３５０〜４００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは波長ピーク３６０〜３８０ｎｍのものである。また、光強度としては１０〜３００ｍＷ／ｃｍ2 が好ましく、より好ましくは２５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 である。さらに、照射時間としては５〜５００秒が好ましく、より好ましくは１０〜３００秒である。
【００３５】
本発明の光硬化性組成物を接着剤層に用いた光学フィルムは、形状に関しては特に制限されるものではないが、通常、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層、保護層、液晶層等の各層を設けたものが挙げられる。光学フィルムに接着剤層を設ける方法としては、（１）透明支持体に塗布する方法、（２）透明支持体及び任意の各層から選択される任意の隣り合う二者間に接着剤層を設ける方法が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の重合体、光硬化性組成物及び該光硬化性組成物から得られる光硬化性接着剤に関し、製造例、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。
【００３７】
[製造例１]重合体Ａ−１の合成
５０００ｍＬ四つ口フラスコにイオン交換水（３０００ｇ）を加え、室温で撹拌しながら日本合成化学社製ＧポリマーＯＫＳ−１０８３（４１４．０ｇ）を添加した。次いで、オイルバス温度を１１２℃に設定し、９０分かけてフラスコ内温度が９４〜９５℃に到達したのを確認してから３００ｒｐｍで６０分撹拌した後、オイルバスを外して一晩静置した。溶解中は窒素ガス通気を行った。
【００３８】
次に、撹拌しながらイオン交換水（３５０．０ｇ）にホルミルスチリルピリジニウム（７２．３ｇ）を溶解させた溶液を加え、オイルバス温度を４４℃に設定し、フラスコ内温度が４０℃に到達したらイオン交換水（３５０．０ｇ）にリン酸（２．０７ｇ）を溶解させた溶液を加え、４０℃、３００ｒｐｍで６時間撹拌した。
次いで、フラスコ内温度を４０℃に保ったまま、アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ（１４１．３ｇ）を加え、２時間撹拌後、水溶液のｐＨが５〜６に達したことを確認した後、ポリ塩化ビニリデン系繊維サランでイオン交換樹脂を加圧ろ過し、水溶液として重合体Ａ−１を得た（固形分１４．５質量％）。得られた濾液の収量（収率）は３９７７ｇ（９４．５質量％）であった。
【００３９】
[製造例２]重合体Ａ−２の合成
日本合成化学社製ＧポリマーＯＫＳ−１０８３に替えて日本合成化学社製ＧポリマーＯＫＳ−１０８１を用いた以外は、製造例１と同様にして重合体Ａ−２を得た（固形分１４．５質量％）。得られた濾液の収量（収率）は３９３４ｇ（９３．５質量％）であった。
【００４０】
[製造例３]重合体Ａ−３の合成
日本合成化学社製ＧポリマーＯＫＳ−１０８３に替えて日本合成化学社製ＧポリマーＯＫＳ−１１０９を用いた以外は、製造例１と同様にして重合体Ａ−３を得た（固形分１４．５質量％）。得られた濾液の収量（収率）は３９６９ｇ（９４．３質量％）であった。
【００４１】
[製造例４]重合体Ａ−４の合成
ホルミルスチリルピリジニウム添加量を３６．１ｇにした以外は、製造例１と同様にして重合体Ａ−４を得た（固形分１３．８質量％）。得られた濾液の収量（収率）は３９２３ｇ（９４．０質量％）であった。
【００４２】
[実施例１〜９及び比較例１]
下記の[表１]及び[表２]に示す配合で、重合体（Ａ）及び光重合開始剤または架橋剤を撹拌混合して、各実施例及び比較例の光硬化性組成物を得た。
【００４３】
上記実施例１〜９で得られた光硬化性組成物及び比較例１で得られた比較光硬化性組成物について、下記評価を行った。得られた結果を下記[表１]及び[表２]に示す。
実施例１〜９で得られた光硬化性組成物及び比較例１で得られた比較光硬化性組成物を、用いるバーコーターを選択して乾燥後の塗工厚が１０μｍになるように塗工を行った。次いで、オーブンで乾燥（７０℃、２４０秒、その後、１２０℃、９６０秒）させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光（３２００ｍＪ／ｃｍ２）し、試験用基板を得た。
【００４４】
（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）
上記で得られた硬化膜を、スガ試験機社製サンシャインウェザーメーターにて８５℃、８５％ＲＨの条件で１時間静置し、試験後のＹ．Ｉ．の変化を測定した。Ｙ．Ｉ．が小さいほど結果が良好である。
【００４５】
（密着性）
実施例１〜９で得られた光硬化性組成物及び比較例１で得られた比較光硬化性組成物について、ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９に従い、ガラス基板密着性を評価した。値が大きいほど結果が良好である。
【００４６】
（ＴＮＩ点）
上記で得られた硬化膜上に、下記液晶化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１よりなる液晶組成物を接し、６０℃で６０時間後、液晶組成物を取り出すことにより樹脂溶出性試験を行った。取り出した液晶組成物について樹脂溶出性試験前後でのＴＮＩ点（Ｎｅｍａｔｉｃ−Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ相転移温度）を比較し、下記基準により評価を行った。尚、ＴＮＩ点の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により吸熱ピークの温度を読み取ることにより行った。
○：ＴＮＩ点の変化が±０．５℃未満
△：ＴＮＩ点の変化が±０．５〜１．０℃
×：ＴＮＩ点の変化が±１．０℃超
【００４７】
（ＶＨＲ）
上記樹脂溶出性試験を行い、取り出した液晶組成物について樹脂溶出性試験前後でのＶＨＲ（電圧保持率）を比較し、ＶＨＲの低下率を求め、下記基準により評価を行った。評価は、液晶組成物を液晶評価用ＴＮセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入し、ＶＨＲをＶＨＲ−１Ａ（東陽テクニカ製）を用い測定した。（測定条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃）
○：ＶＨＲが９５％超
×：ＶＨＲが９５％以下
【００４８】
【表１】
0006545506.tif 000004
【００４９】
化合物Ｂ−１：Ｉｒｇ２９５９
化合物Ｂ−２：Ｉｒｇ１１７３
化合物Ｃ−１： アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）
化合物Ｃ−２：グルタルアルデヒド（架橋剤）
化合物Ｃ−３：ＴＣ−３００（マツモトファインケミカル社製有機チタン架橋剤）
【００５０】
【表２】
0006545506.tif 000005
重合体Ａ’−１：ＳＰＣ−１０００（昭和電工社製）
【００５１】
0006545506.tif 000006
【００５２】
上記表１及び表２より、本発明の光硬化性組成物は、耐黄変性、樹脂溶出性及び密着性に優れ、光硬化性接着剤に好適に用いることができることが分かる。