(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ方向に配向した複数のナノ繊維が径方向に集合してなるナノ繊維集合体と、前記複数のナノ繊維間に含浸された高分子とからなるナノ繊維−高分子複合体であって、
前記高分子は、カルボキシ基を側鎖に備えることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。
【請求項２】
請求項１記載のナノ繊維−高分子複合体において、
前記高分子は、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、フマル酸系共重合体からなる群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。
【請求項３】
請求項１記載のナノ繊維−高分子複合体において、
前記高分子は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸からなる群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のナノ繊維−高分子複合体において、
前記ナノ繊維−高分子複合体は、０．７５〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を備えることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のナノ繊維−高分子複合体において、
前記ナノ繊維−高分子複合体は、前記ナノ繊維−高分子複合体に対して前記ナノ繊維が占める割合としての第１の体積含有率が５０〜９５％の範囲であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項記載のナノ繊維−高分子複合体において、
前記ナノ繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、セルロースナノファイバからなる群から選択される１種以上の繊維であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項記載のナノ繊維−高分子複合体において、
前記ナノ繊維−高分子複合体は、線状であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体。
【請求項８】
長さ方向に配向した複数のナノ繊維が径方向に集合してなるナノ繊維集合体と、前記複数のナノ繊維間に含浸された高分子とからなるナノ繊維−高分子複合体の製造方法であって、
複数のナノ繊維を機械的に長さ方向に配向し、径方向に集合させてナノ繊維集合体を形成する工程と、
前記ナノ繊維集合体の前記ナノ繊維間に、カルボキシ基を側鎖に備える高分子溶液を含浸させる工程と、
前記複数のナノ繊維間に前記高分子溶液が含浸された前記ナノ繊維集合体を乾燥させる工程とを備えることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、
前記高分子は、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、フマル酸系共重合体からなる群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、
前記高分子は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸からなる群から選択される１種以上の高分子であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜請求項１０のいずれか１項記載のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、
前記ナノ繊維集合体を形成する工程は、前記ナノ繊維集合体に対して前記ナノ繊維が占める割合としての第２の体積含有率が４０〜９１％の範囲であるナノ繊維集合体を形成することを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜請求項１１のいずれか１項記載のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、
前記ナノ繊維集合体を形成する工程は、前記複数のナノ繊維を長さ方向に引き揃えて長さ方向に配向させて繊維束を形成し、前記繊維束を前記繊維束の直径よりも小径の細孔に挿通して前記複数のナノ繊維を径方向に圧縮することにより、前記ナノ繊維集合体を形成することを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜請求項１２のいずれか１項記載のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、
前記高分子溶液は、前記高分子を０．１〜１５質量％の範囲で含有することを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜請求項１３のいずれか１項記載のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、
前記高分子溶液に含有される高分子は、重合度が２〜３０００の範囲であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、
前記高分子溶液に含有される高分子は、重合度が１００〜２０００の範囲であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項８〜請求項１５のいずれか１項記載のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、
前記ナノ繊維集合体を乾燥させる工程は、前記高分子溶液が含浸された前記ナノ繊維集合体に対して、張力を印加した状態で行うことを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項８〜請求項１６のいずれか１項記載のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、
前記ナノ繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、セルロースナノファイバからなる群から選択される１種以上の繊維であることを特徴とするナノ繊維−高分子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ繊維−高分子複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＶＤ法によって基板上にカーボンナノチューブを成長させたカーボンナノチューブフォレストから複数のカーボンナノチューブを撚らない状態で引き揃えて長さ方向に配向させて繊維束を形成した後に、前記繊維束をその直径よりも小径の細孔に挿通して複数のカーボンナノチューブを径方向に集合させて高密度化したカーボンナノチューブ繊維が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１によれば、前記カーボンナノチューブ繊維は、優れた機械的強度を備えるとされているものの、さらに優れた機械的強度を備えることが望まれる。
【０００４】
そこで、前記カーボンナノチューブ繊維に高分子を含浸させてナノ繊維−高分子複合体を形成することにより機械的強度を向上することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１６９５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記カーボンナノチューブ繊維に、ポリビニルアルコール等の高分子を含浸させてナノ繊維−高分子複合体を形成しても、十分な機械的強度を得ることができないという不都合がある。
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、優れた機械的強度を備えるナノ繊維−高分子複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明のナノ繊維−高分子複合体は、長さ方向に配向した複数のナノ繊維が径方向に集合してなるナノ繊維集合体と、前記複数のナノ繊維間に含浸された高分子とからなるナノ繊維−高分子複合体であって、前記高分子は、カルボキシ基を側鎖に備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明のナノ繊維−高分子複合体によれば、ナノ繊維集合体を構成する複数のナノ繊維間に、カルボキシ基を側鎖に備える高分子が含浸されていることにより、ナノ繊維集合体と比較して直径が小さく、そのため、大きな密度を備えるので、ナノ繊維集合体よりも優れた機械的強度を得ることができる。
【００１０】
前記ナノ繊維−高分子複合体がナノ繊維集合体と比較して直径が小さいのは、複数のナノ繊維間に含浸された高分子内のカルボキシ基と高分子内の水素が、分子間又は分子内で水素結合を形成することにより、ナノ繊維間の距離が短くなるためと考えられる。
【００１１】
そして、前記ナノ繊維−高分子複合体は、前記高分子がカルボキシ基を備えることにより、前記高分子が水素結合を１つのみ形成可能な官能基を備える場合と比較して、ナノ繊維間の距離を短くする効果が大きくなり、優れた機械的強度を得ることができる。
【００１２】
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体において、前記高分子は、例えば、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、フマル酸系共重合体からなる群から選択される１種以上の高分子を挙げることができる。前記アクリル酸系共重合体として、例えばポリアクリル酸を挙げることができ、前記マレイン酸系共重合体として、例えばポリマレイン酸を挙げることができ、前記フマル酸系共重合体として、例えばポリフマル酸を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体は、０．７５〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を備えることが好ましく、前記構成によれば、優れた機械的強度を確実に備えることができる。
【００１４】
前記ナノ繊維−高分子複合体は、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３未満の場合には、十分な機械的強度を備えることができないことがある。一方、ナノ繊維は、最も高密度化されたときの理論上の密度が２．０ｇ／ｃｍ３であるので、複数のナノ繊維間に高分子が最も高密度化されたとしても、前記ナノ繊維−高分子複合体において密度が２．２ｇ／ｃｍ３を超えるようにすることはできない。
【００１５】
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体は、前記ナノ繊維−高分子複合体に対して前記ナノ繊維が占める割合としての第１の体積含有率が５０〜９５％の範囲であることが好ましく、前記構成によれば、優れた機械的強度を確実に備えることができる。
【００１６】
前記ナノ繊維−高分子複合体は、第１の体積含有率が５０％未満であると、十分な機械的強度を得ることができないことがある。一方、ナノ繊維集合体においてナノ繊維が最も高密度化されたとしても、前記ナノ繊維−高分子複合体において第１の体積含有率が９５％を超えるようにすることはできない。
【００１７】
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体は、前記ナノ繊維として、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、セルロースナノファイバからなる群から選択される１種以上の繊維を用いることができる。
【００１８】
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体は、例えば、線状とすることができる。
【００１９】
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体は、長さ方向に配向した複数のナノ繊維が径方向に集合してなるナノ繊維集合体と、前記複数のナノ繊維間に含浸された高分子とからなるナノ繊維−高分子複合体の製造方法であって、複数のナノ繊維を機械的に長さ方向に配向し、径方向に集合させてナノ繊維集合体を形成する工程と、前記ナノ繊維集合体の前記ナノ繊維間に、カルボキシ基を側鎖に備える高分子を含有する高分子溶液を含浸させる工程と、前記複数のナノ繊維間に前記高分子溶液が含浸された前記ナノ繊維集合体を乾燥させる工程とを備える製造方法により有利に製造することができる。
【００２０】
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、前記ナノ繊維集合体を形成する工程は、前記ナノ繊維集合体に対して前記ナノ繊維が占める割合としての第２の体積含有率が４０〜９１％の範囲であるナノ繊維集合体を形成することが好ましい。前記構成によれば、前記第１の体積含有率が５０〜９５％の範囲であるナノ繊維−高分子複合体を得ることができる。
【００２１】
ナノ繊維集合体の第２の体積含有率が４０％未満であると、ナノ繊維間の距離が長くて水素結合が生じづらく、前記水素結合による効果を得られないことがある。一方、ナノ繊維集合体におけるナノ繊維の最も高密度化された状態を上回るため、ナノ繊維集合体の第２の体積含有率が９１％を超えるようにすることはできない。
【００２２】
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、前記ナノ繊維集合体を形成する工程は、例えば、複数の前記ナノ繊維を長さ方向に引き揃えて配向させて繊維束を形成し、前記繊維束を前記繊維束の直径よりも小径の細孔に挿通して前記ナノ繊維を径方向に圧縮することにより、前記ナノ繊維集合体を形成することができる。前記構成によれば、線状のナノ繊維−高分子複合体を得ることができる。
【００２３】
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、前記高分子溶液は、前記高分子を０．１〜１５質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２４】
前記高分子溶液における前記高分子の含有率が０．１質量％未満である場合には、得られたナノ繊維−高分子複合体において前記水素結合による効果を得られないことがある。一方、前記高分子溶液における前記高分子の含有率が１５質量％を超えると、高分子溶液の粘度が上がるため、ナノ繊維間に高分子溶液を含浸させづらくなり、また、含浸させたとしても、ナノ繊維集合体に過剰に高分子が残存してしまうため、ナノ繊維の集合を高分子自体が阻害することがある。
【００２５】
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、前記高分子溶液に含有される高分子は、重合度が２〜３０００の範囲であることが好ましい。重合度が３０００を超える場合には、高分子の分子量が大きすぎて高分子がナノ繊維間に浸入できないことがある。
【００２６】
また、前記重合度は、１００〜２０００の範囲であることがさらに好ましい。重合度が１００未満の場合には、高分子とナノ繊維との相互作用が不十分となることがある。一方、重合度が２０００を超える場合には、高分子がナノ繊維間に浸入しづらいことがある。
【００２７】
また、本発明のナノ繊維−高分子複合体の製造方法において、前記ナノ繊維集合体を乾燥させる工程は、前記高分子溶液が含浸された前記ナノ繊維集合体に対して、張力を印加した状態で行うことが好ましい。前記構成によれば、張力を印加せずにナノ繊維集合体を乾燥させたナノ繊維−高分子複合体と比較して、機械的強度がさらに優れ、ナノ繊維の配列の乱れが少ないナノ繊維−高分子複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のナノ繊維−高分子複合体の構成を示す説明的断面図。
【図２】カーボンナノチューブ集合体の紡糸方法を模式的に示す説明図。
【図３】ナノ繊維−高分子複合体及びカーボンナノチューブ集合体の断面画像であり、図３Ａは実施例１のナノ繊維−高分子複合体を示し、図３Ｂは参考例１のカーボンナノチューブ集合体を示し、図３Ｃは比較例２のナノ繊維−高分子複合体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態のナノ繊維−高分子複合体１は、長尺体からなる複数のナノ繊維としてのカーボンナノチューブ２が長さ方向に配向して径方向に集合してなるナノ繊維集合体３と、カーボンナノチューブ２間に含浸された高分子４とからなる。
【００３１】
高分子４は、カルボキシ基を側鎖に備える高分子である。
【００３２】
次に、ナノ繊維−高分子複合体１の製造方法について説明する。
【００３３】
まず、ナノ繊維としてのカーボンナノチューブを形成した後に、得られた複数のナノ繊維を機械的に長さ方向に配向した後、径方向に集合させてナノ繊維集合体を形成する。カーボンナノチューブ及びナノ繊維集合体は、例えば次のようにして形成することができる。
【００３４】
図２に示すように、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スーパーグロース法、アルコールＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の従来公知のＣＶＤ法により、基板１３上に複数のカーボンナノチューブ２を垂直方向に配向させて成長させてカーボンナノチューブフォレスト１４を形成する。
【００３５】
前記熱ＣＶＤ法は、例えば次のようにして行うことができる。まず、厚さ１〜５０ｎｍのＡｌ膜とその上に厚さ０．１〜２．５ｎｍのＦｅ膜とを成膜したシリコン製の基板１３をＣＶＤ装置内に配置し、ヘリウムと水素とアセチレンとを０．０１〜１０ＳＬＭ：０．０１〜１０ＳＬＭ：０．００１〜１ＳＬＭの混合比で含む混合気体雰囲気下、７００〜９００℃の温度で５分間〜１時間加熱する。これにより、前記アセチレンが熱分解して、基板１３上に０．４〜１００ｎｍの範囲の直径と１０〜５０００μｍの長さとを備える複数のカーボンナノチューブ２を成長させて、カーボンナノチューブフォレスト１４を形成することができる。カーボンナノチューブフォレスト１４は、０．００５〜０．３８８ｇ／ｃｍ３の密度を備えている。
【００３６】
次に、紡糸装置１５において、引出手段１６により、カーボンナノチューブフォレスト１４から複数のカーボンナノチューブ２を撚らない状態で引き揃えることにより、複数のカーボンナノチューブ２が紡糸方向に沿って次第に１つの束として集合するカーボンナノチューブ束１７を形成する。
【００３７】
次に、得られたカーボンナノチューブ束１７に付着する不純物を不純物除去手段１８により除去する。不純物除去手段１８としては、例えば前記不純物を風で吹き飛ばすブロアを用いることができる。
【００３８】
次に、カーボンナノチューブ束１７を、カーボンナノチューブ束１７よりも小径である、ダイス１９の細孔２０に挿通して径方向に圧縮した後に、引出手段１６に巻き取る。前記細孔２０は、円形、非円形、例えば楕円形、六角形等の凸多角形、十字形、星形等の凹多角形等とすることができる。
【００３９】
以上により、複数のカーボンナノチューブ２が長さ方向に配向して径方向に集合し、実質的に撚り合わされていない状態（すなわち、無撚糸）となっている、線状のカーボンナノチューブ集合体３を得ることができる。
【００４０】
このとき、カーボンナノチューブ集合体３において、カーボンナノチューブ集合体３に対してカーボンナノチューブ２が占める割合（第２の体積含有率）は、４０〜９１％の範囲となっている。第２の体積含有率は、例えば、カーボンナノチューブ集合体３を長さ方向に対して垂直に切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）で観察することにより算出することができる。
【００４１】
本実施形態では、引出手段１６によってカーボンナノチューブ２を撚らない状態で引き揃えることにより無撚糸のカーボンナノチューブ集合体３を形成しているが、カーボンナノチューブ２を撚りながら引き揃えることにより撚糸のカーボンナノチューブ集合体３を形成するようにしてもよい。
【００４２】
次に、カーボンナノチューブ集合体３のカーボンナノチューブ２間に高分子溶液を含浸させる。
【００４３】
前記高分子溶液は、カルボキシ基を側鎖に備える高分子を０．１〜１５質量％の範囲で含有する。
【００４４】
前記高分子としては、例えば、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、フマル酸系共重合体からなる群から選択される１種以上の高分子を挙げることができる。前記アクリル酸系共重合体として、例えばポリアクリル酸（以下、ＰＡＡという）を挙げることができ、前記マレイン酸系共重合体として、例えばポリマレイン酸を挙げることができ、前記フマル酸系共重合体として、例えばポリフマル酸を挙げることができる。側鎖にカルボキシ基を備える高分子としては、さらに、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸からなる群から選択される１種類以上のモノマーと、オレフェン、スチレン、アクリル酸エステル、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、ピロール、アニリン、イミド、チオフェン、フルオレン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、フェニレンビニレンからなる群から選択される１種類以上のモノマーとから合成される共重合体を挙げることができる。前記高分子は、重合度が２〜３０００であり、好ましくは１００〜２０００である。本実施形態ではＰＡＡを用いる。
【００４５】
また、前記高分子の溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）、アセトン、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランを用いることができるが、ＤＭＳＯは、カーボンナノチューブ２との親和性が高く、特に好適である。
【００４６】
前記含浸は、例えば、カーボンナノチューブ集合体３を、５０〜７０℃の範囲の温度に保持された前記高分子溶液に浸漬し、１分間〜５時間保持することにより行うことができる。
【００４７】
次に、カーボンナノチューブ２間に前記高分子溶液が含浸されたカーボンナノチューブ集合体３を乾燥させることにより、前記高分子溶液に含有される溶媒を蒸発させる。前記乾燥は、１３０〜１７０℃の範囲の温度に０．５〜２．５時間保持することにより行うことができる。ただし、乾燥時の温度は、前記高分子とカーボンナノチューブが架橋反応を起こさない温度範囲とする。
【００４８】
前記乾燥に伴って、カーボンナノチューブ２間に含浸された前記高分子溶液から前記溶媒が蒸発する結果、カーボンナノチューブ集合体３のカーボンナノチューブ２間に高分子４のみが含浸された状態となる。以上により、カーボンナノチューブ集合体３と、カーボンナノチューブ２間に含浸された高分子４とからなる、線状のナノ繊維−高分子複合体１を得ることができる。
【００４９】
得られたナノ繊維−高分子複合体１は、０．７５〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を備え、ナノ繊維−高分子複合体１に対してカーボンナノチューブ２が占める割合（第１の体積含有率）は５０〜９５％の範囲である。
【００５０】
ナノ繊維−高分子複合体１は、カーボンナノチューブ２間に高分子４が含浸されていることにより、カーボンナノチューブ集合体３と比較して直径が小さく、そのため、大きな密度を備えるので、カーボンナノチューブ集合体３よりも優れた機械的強度を得ることができる。
【００５１】
ここで、ナノ繊維−高分子複合体１がカーボンナノチューブ集合体３と比較して直径が小さいのは、式（１）に示すように、ＰＡＡからなる高分子４においてカルボキシ基と高分子４内の水素の間で２つの水素結合が形成されることにより、カーボンナノチューブ２間の距離が短くなるためと考えられる。
【００５２】
【化１】
0006541147.tif 000002
【００５３】
これに対し、ナノ繊維−高分子複合体１において、高分子４が水素結合を１つしか形成できない官能基を備える場合、例えば、高分子４が水酸基を備えるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）である場合には、式（２）に示すように、ＰＶＡからなる高分子４において水酸基と高分子４内の水素の間で水素結合が１つしか形成されないので、高分子４が２つ以上の水素結合を形成可能な官能基を備える場合と比較して、カーボンナノチューブ２間の距離が短くする効果は小さくなり、機械的強度を十分に向上させることができない。
【００５４】
【化２】
0006541147.tif 000003
【００５５】
また、前記乾燥の際に、カーボンナノチューブ集合体３の一端に所定の重量の錘を吊り下げて、カーボンナノチューブ集合体３に対して、破断荷重の０．００１〜０．９５倍の張力、例えば、本実施形態においては、１〜１５００ｍＮを印加した状態で行うようにしてもよい。その場合には、張力を印加せずにカーボンナノチューブ集合体３を乾燥させたナノ繊維−高分子複合体１と比較して、機械的強度がさらに優れ、カーボンナノチューブ２の配列の乱れ（カーボンナノチューブ２の弛み等）が少ないナノ繊維−高分子複合体１を得ることができる。
【００５６】
また、本実施形態では、ナノ繊維−高分子複合体１は線状としているが、シート形状、ブロック形状等の任意の形状であってもよい。
【００５７】
また、本実施形態では、ナノ繊維としてカーボンナノチューブを用いるとしているが、ナノ繊維としてカーボンナノファイバ、セルロースナノファイバを用いてもよく、また、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、セルロースナノファイバを組み合わせた繊維を用いてもよい。
【００５８】
次に、本実施形態の実施例及び比較例について説明する。
【実施例】
【００５９】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、Ａｌ膜（厚さ５ｎｍ）とＦｅ膜（厚さ２ｎｍ）とを成膜したシリコン製基板（直径１００ｍｍ、厚さ５００μｍ）１３上に、熱ＣＶＤ法によって複数のカーボンナノチューブ２を成長させて、カーボンナノチューブフォレスト１４を形成した。
【００６０】
前記熱ＣＶＤ法は、ヘリウムと水素とアセチレンとを３．５５ＳＬＭ：０．０５ＳＬＭ：０．９０ＳＬＭの混合比で含む混合気体雰囲気下、７５０℃の温度で１５分間加熱することにより行った。
【００６１】
得られたカーボンナノチューブフォレスト１４において、カーボンナノチューブ２の平均直径は１１．６ｎｍ、平均長さは４４０μｍであり、密度は０．０８４ｍｇ／ｃｍ３であった。カーボンナノチューブ２の直径は、透過型電子顕微鏡（商品名：電界放出型透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２０１０Ｆ、日本電子株式会社）によって測定した。カーボンナノチューブ２の長さは、レーザ変位計（商品名：高速・高精度ＣＣＤレーザ変位計、ＬＫ−ＧＤ５００ＳＥＴ、株式会社キーエンス）によって測定した。また、カーボンナノチューブ２の密度は、ミクロ天秤（ＭＳＡ２．７Ｓ−０００−ＤＭ、ザルトリウス）によって測定した。
【００６２】
次に、図２に示す紡糸装置１５において、引出手段１６により、幅５ｃｍのカーボンナノチューブフォレスト１４から複数のカーボンナノチューブ２を撚らない状態で引き揃えることにより、複数のカーボンナノチューブ２が長さ方向に配向して径方向に集合するカーボンナノチューブ束１７を形成した。
【００６３】
次に、得られたカーボンナノチューブ束１７について、不純物除去手段１８としてのブロアを用いて不純物を除去した後に、ダイス１９の細孔２０に挿通した後に、引出手段１６に巻き取った。細孔２０の直径は３５±２．５μｍであり、カーボンナノチューブ束１７の直径よりも小径であった。
【００６４】
以上により、軸方向に対して複数のカーボンナノチューブ２が長さ方向に配向して径方向に集合して高密度化されたカーボンナノチューブ集合体３を形成した。
【００６５】
得られたカーボンナノチューブ集合体３の直径は、レーザーマイクロメーター（商品名：レーザスキャンマイクロメータ、ＬＳＭ−５００Ｓ、ミツトヨ株式会社）によって測定した。カーボンナノチューブ集合体３は、直径が３６．３μｍであった。
【００６６】
得られたカーボンナノチューブ集合体３を長さ方向に対して垂直に切断し、その切断面をＳＥＭで観察することにより、カーボンナノチューブ集合体３に対してカーボンナノチューブ２が占める割合（第２の体積含有率）を算出した。カーボンナノチューブ集合体３は、第２の体積含有率が４９．５％であった。
【００６７】
次に、ＰＡＡ（重合度３５０）を溶媒としてのＤＭＳＯに溶解し、ＰＡＡを５質量％含有する高分子溶液を調製した。ＰＡＡは、２つの水素結合を形成する官能基としてのカルボキシ基を側鎖に備える高分子である。
【００６８】
得られた高分子溶液を温度６０℃に保持した状態で、前記高分子溶液にカーボンナノチューブ集合体３を３時間含浸させた。その後、前記高分子溶液からカーボンナノチューブ集合体３を取り出して、温度１５０℃で１時間乾燥させることにより、カーボンナノチューブ２間にＰＡＡが含浸されたナノ繊維−高分子複合体１を得た。
【００６９】
得られたナノ繊維−高分子複合体１を長さ方向に対して垂直に切断し、その切断面をＳＥＭで観察した。図３Ａにナノ繊維−高分子複合体１のＳＥＭ画像を示す。上段は倍率が１０００倍であり、下段は倍率が１０００００倍である。
【００７０】
さらに、ナノ繊維−高分子複合体１の直径及び密度を測定し、ナノ繊維−高分子複合体１に対してカーボンナノチューブ２が占める割合（第１の体積含有率）を算出した。繊維−高分子複合体１の直径は、レーザーマイクロメーター（商品名：レーザスキャンマイクロメータ、ＬＳＭ−５００Ｓ、ミツトヨ株式会社）によって測定し、ナノ繊維−高分子複合体１の密度は、ミクロ天秤（ＭＳＡ２．７Ｓ−０００−ＤＭ、ザルトリウス）によって測定した。ナノ繊維−高分子複合体１は、直径が２８．６μｍであり、密度は１．５５ｇ／ｃｍ３であり、第１の体積含有率が７９．７％であった。
【００７１】
次に、得られたナノ繊維−高分子複合体１について、機械的強度を評価するために引張試験を２２回行った。前記引張試験は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６に準拠して行い、ナノ繊維−高分子複合体１の両端を台紙に接着剤で固定した試験片を作製し、試験装置として、５Ｎのロードセル（商品名：ＬＭ−５００ＧＡ、株式会社共和電業）を取り付けたオートグラフを用い、クロススピードは０．２ｍｍ／分とした。ナノ繊維−高分子複合体１は、引張強度が２．０３ＧＰａであり、剛性は１４７ＧＰａであった。
【００７２】
また、得られた引張試験の結果を基にワイブル解析を行ってｍ値を算出したところ、ｍ値は１０．９であった。ｍ値は、物体の脆性破壊に対する強度を統計的に記述する場合に用いられる指標であり、一般に、ｍ値が大きい材料は強度のばらつきが小さく、安全性の確保が容易であるとされている。以上の結果を、表１に示す。
【００７３】
〔実施例２〕
本実施例では、高分子溶液としてＰＡＡを７質量％含有する高分子溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、ナノ繊維−高分子複合体１を作製した。
【００７４】
得られたナノ繊維−高分子複合体１について、実施例１と全く同一にして、直径、密度、第１体積含有率、引張強度、剛性及びｍ値を測定したところ、直径は２６．９μｍであり、密度は１．６０ｇ／ｃｍ３であり、第１体積含有率は９０．１％であり、引張強度は２．３２ＧＰａであり、剛性は１６１ＧＰａであり、ｍ値は１０であった。結果を表１に示す。
【００７５】
〔実施例３〕
本実施例では、高分子溶液が含浸されたカーボンナノチューブ集合体３を乾燥させる際に、カーボンナノチューブ集合体３に一端に錘を吊り下げて１５０ｍＮの張力を印加した以外は、実施例１と全く同一にして、ナノ繊維−高分子複合体１を作製した。
【００７６】
得られたナノ繊維−高分子複合体１について、実施例１と全く同一にして、直径、密度、第１体積含有率、引張強度、剛性及びｍ値を測定したところ、直径は２７．６μｍであり、密度は１．５９ｇ／ｃｍ３であり、第１体積含有率は８５．６％であり、引張強度は２．３１ＧＰａであり、剛性は１５８ＧＰａであり、ｍ値は１４．６であった。結果を表１に示す。
【００７７】
〔参考例１〕
本参考例では、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体３を作製し、の後、カーボンナノチューブ集合体３に高分子溶液を含浸させる処理を行わなかった。
【００７８】
得られたカーボンナノチューブ集合体３について、実施例１と全く同一にして、直径、密度、第１体積含有率、引張強度、剛性及びｍ値を測定したところ、直径は３６．３μｍであり、密度は０．７８ｇ／ｃｍ３であり、第１体積含有率は４９．５％であり、引張強度は０．８９８ＧＰａであり、剛性は６０．９ＧＰａであり、ｍ値は９．５であった。結果を表１に示す。尚、ここでの第１体積含有率は、カーボンナノチューブ集合体３に対してカーボンナノチューブ２が占める割合であり、第２体積含有率と同一である。
【００７９】
また、図３Ｂにカーボンナノチューブ集合体３のＳＥＭ画像を示す。
【００８０】
〔比較例１〕
本比較例では、高分子溶液として、ＤＭＳＯに水素結合を形成可能な官能基を備える高分子を溶解させずにＤＭＳＯのみを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、ナノ繊維−高分子複合体１を作製した。得られたナノ繊維−高分子複合体１は、ＤＭＳＯが完全に蒸発しており、カーボンナノチューブ２間にＤＭＳＯが残存していなかった。
【００８１】
得られたナノ繊維−高分子複合体１について、実施例１と全く同一にして、直径、密度、第１体積含有率、引張強度、剛性及びｍ値を測定したところ、直径は３３．３μｍであり、密度は０．８３ｇ／ｃｍ３であり、第１体積含有率は５８．８％であり、引張強度は１．１ＧＰａであり、剛性は７３．４ＧＰａであり、ｍ値は１１．３であった。結果を表１に示す。
【００８２】
〔比較例２〕
本比較例では、高分子溶液として、ＰＡＡに代えてＰＶＡ（重合度６００）を７質量％含有する高分子溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、ナノ繊維−高分子複合体１を作製した。ＰＶＡは、１つの水素結合を形成可能な官能基としての水酸基を側鎖に備える高分子である。得られたナノ繊維−高分子複合体１は、カーボンナノチューブ２間にＰＶＡが含浸されている。
【００８３】
得られたナノ繊維−高分子複合体１について、実施例１と全く同一にして、直径、密度、第１体積含有率、引張強度、剛性及びｍ値を測定したところ、直径は３４．４μｍであり、密度は１．００ｇ／ｃｍ３であり、第１体積含有率は８５．１％であり、引張強度は１．３７ＧＰａであり、剛性は９５．６ＧＰａであり、ｍ値は５．１であった。結果を表１に示す。
【００８４】
また、図３Ｃにナノ繊維−高分子複合体１のＳＥＭ画像を示す。
【００８５】
〔比較例３〕
本比較例では、まず、カーボンナノチューブ束１７を直径が５１±２．５μｍである細孔２０に挿通した以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体３を形成した。カーボンナノチューブ集合体３について、実施例１と全く同一にして、直径及び第２体積含有率を測定したところ、直径は５５．２μｍであり、第２体積含有率は２１．４％であり、カーボンナノチューブ集合体３は、複数のカーボンナノチューブ２の径方向への集合が不十分であった。
【００８６】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体３を用いて、実施例１と全く同一にして、ナノ繊維−高分子複合体１を作製した。
【００８７】
得られたナノ繊維−高分子複合体１について、実施例１と全く同一にして、直径、密度、第１体積含有率、引張強度、剛性及びｍ値を測定したところ、直径は４０μｍであり、密度は１．５１ｇ／ｃｍ３であり、第１体積含有率は４０．８％であり、引張強度は１．８５ＧＰａであり、剛性は１１８ＧＰａであり、ｍ値は９．５であった。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0006541147.tif 000004
【００８９】
図３Ａ〜図３Ｃの各上段に示すように、ＰＡＡが含浸された実施例１のナノ繊維−高分子複合体１（図３Ａ）は、参考例１のカーボンナノチューブ集合体３（図３Ｂ）、及び、ＰＶＡが含浸された比較例２のナノ繊維−高分子複合体１と比較して、直径が小かった。
【００９０】
また、図３Ａ〜図３Ｃの各下段に示すように、ＰＡＡが含浸された実施例１のナノ繊維−高分子複合体１（図３Ａ）は、参考例１のカーボンナノチューブ集合体３（図３Ｂ）、及び、ＰＶＡが含浸された比較例２のナノ繊維−高分子複合体１と比較して、密度が大きかった。
【００９１】
そして、表１に示すように、ＰＡＡが含浸された実施例１，２のナノ繊維−高分子複合体１は、水素結合を形成する官能基を備える高分子が全く含浸されていない比較例１のナノ繊維−高分子複合体１及びＰＶＡが含浸された比較例２のナノ繊維−高分子複合体１と比較して、引張強度及び剛性が優れていた。
【００９２】
これらの結果は、ＰＶＡは１つの官能基で１つの水素結合を形成するのに対し、ＰＡＡは１つの官能基で２つの水素結合を形成することから、ＰＡＡではＰＶＡよりも水素結合が大きく作用し、ＰＡＡが含浸された実施例１，２のナノ繊維−高分子複合体１は、ＰＶＡが含浸された比較例２のナノ繊維−高分子複合体１と比較して、直径が小さくなって密度が大きくなり、引張強度及び剛性が向上したものと考えられる。
【００９３】
また、表１に示すように、カーボンナノチューブ集合体３に対してカーボンナノチューブ２が占める割合（第２の体積含有率）が４９．５％であった実施例１のナノ繊維−高分子複合体１は、第２の体積含有率が２１．４％であり、カーボンナノチューブ２の径方向への集合が不十分であった比較例３のナノ繊維−高分子複合体１と比較して、直径が小さく、密度が大きく、引張強度及び剛性が優れていた。このことから、ナノ繊維−高分子複合体１の機械的強度を向上するには、カーボンナノチューブ集合体３が高密度化されている必要があることが明らかである。
【００９４】
また、表１に示すように、高分子溶液が含浸されたカーボンナノチューブ集合体３を乾燥させる際に張力を印加した実施例３のナノ繊維−高分子複合体１は、張力を印加せずに乾燥させた実施例１のナノ繊維−高分子複合体１と比較して、直径が小さく、密度が大きく、引張強度及び剛性が優れる上に、ｍ値が大きい。
【００９５】
これは、カーボンナノチューブ集合体３を乾燥させる際に張力を印加したことによりカーボンナノチューブ２の配列の乱れが少なくなったことによるものと考えられる。
【符号の説明】
【００９６】
１…ナノ繊維−高分子複合体、  ２…カーボンナノチューブ（ナノ繊維）、  ３…カーボンナノチューブ集合体（ナノ繊維集合体）、  ４…高分子、  ２０…細孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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