(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される部分構造を含む硬化性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および硬化性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、および重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１つがそれぞれ結合したトリブロック共重合体である、歯科用重合性組成物。
【化１】
0006606084.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で示される部分構造を含む硬化性官能基が、下記一般式（２）で示される硬化性官能基である、請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
【化２】
0006606084.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（２）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ＸがＯである、請求項２に記載の歯科用重合性組成物。
【請求項４】
重合促進剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項５】
フィラー（Ｅ）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用重合性組成物からなる動揺歯固定材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用重合性組成物からなる義歯床裏装材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用重合性組成物からなる歯科用セメント。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用重合性組成物からなる歯科用自己接着性コンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科用重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯牙、骨等の修復治療のために、接着材料や充填材料が使用されている。これらの接着材料や充填材料としては、重合性単量体、重合開始剤およびフィラー等からなる歯科用重合性組成物が用いられている。歯科用重合性組成物は所望の形状に賦形した後、重合性単量体を重合させて硬化物として使用するものであり、具体的には、動揺歯固定材、義歯床裏装材、歯科用セメント、歯科用自己接着性コンポジットレジン等の用途が挙げられる。動揺歯固定材とは、ぐらつき始めた歯（動揺歯）を周囲の健全な歯に固定するための材料である。義歯床裏装材とは、義歯の使用における使用感の向上を目的とする材料である。歯科用セメントとは欠損部位に使用する人工物(インレー、クラウン、ブリッジ、義歯、インプラント等)の接着に用いる材料である。なおこれらの人工物を一定期間口腔内で機能させて問題がないかチェックする場合、チェック終了後に欠損部位から人工物を外すことができる仮着用の歯科用セメントが用いられる。また、歯科用自己接着性コンポジットレジンとは歯牙の欠損部位に充填する材料である。【０００３】
歯科用重合性組成物は、容器からの賦形が容易であること、具体的には吐出に要する吐出力が少なく、かつ吐出した後に所望の形状に賦形できることが求められる。一方、賦形した歯科用重合性組成物から得られる硬化物は表面光沢、耐着色性等が求められる。【０００４】
動揺歯固定材には、硬化物の衝撃吸収性および外力を加えた場合のエナメル質に対する接着性が求められる。硬化物の衝撃吸収性を高めるためには硬化物の曲げ弾性率を適当な範囲とする必要がある。
義歯床裏装材の硬化物には、表面硬度の低さおよび歪み耐久性が求められる。
歯科用セメント、特に仮着用の歯科用セメントには、取り外しを可能とするため、硬化物の曲げ弾性率を適当な範囲とする必要がある。
歯科用自己接着性コンポジットレジンには、歯牙の欠損部位への密着性の観点から、硬化に伴う重合収縮応力の抑制が求められる。【０００５】
これらの要求を満たすべく、エラストマーを配合した歯科用重合性組成物が知られている。例えば、特許文献１では、ポリメタクリル酸エステルとポリアクリル酸エステルからなるアクリル系ブロック共重合体を配合した歯科用重合性組成物が報告されている。
しかしながら、歯科用重合性組成物の吐出力の抑制、硬化に伴う重合収縮応力の抑制、ならびに硬化物の耐着色性および歪み耐久性等のさらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１１／０４８８０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかして本発明は、吐出力が抑制され、賦形が容易で、硬化に伴う重合収縮応力が低く、硬化後の耐着色性および表面光沢に優れる歯科用重合性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、吐出力が抑制され、賦形が容易で、硬化に伴う重合収縮応力が低く、硬化後の耐着色性、衝撃吸収性、表面光沢およびエナメル質に対する接着性に優れる動揺歯固定材を提供することを目的とする。さらに、本発明は、吐出力が抑制され、賦形が容易で、硬化に伴う重合収縮応力が低く、硬化後の耐着色性、柔軟性、歪み耐久性、耐着色性および表面光沢に優れる義歯床裏装材を提供することを目的とする。また、本発明は、吐出力が抑制され、賦形が容易で、硬化に伴う重合収縮応力が低く、硬化後の耐着色性、衝撃吸収性および表面光沢に優れる歯科用セメントを提供することを目的とする。さらに、本発明は、吐出力が抑制され、賦形が容易で、硬化に伴う重合収縮応力が低く、さらに硬化後の耐着色性、表面光沢および歯質（エナメル質および象牙質）に対する接着性に優れる歯科用自己接着性コンポジットレジンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記目的は、
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（以下「部分構造（１）」と称する）を含む硬化性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）」と称する）および硬化性官能基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）」と称する）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下、単に「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）」と称する）、重合性単量体（Ｂ）、および重合開始剤（Ｃ）を含有する、歯科用重合性組成物；
【化１】
0006606084.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
［２］一般式（１）で示される部分構造を含む硬化性官能基が、下記一般式（２）で示される硬化性官能基である、［１］の歯科用重合性組成物；
【化２】
0006606084.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ６）（Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
［３］一般式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ＸがＯである、［２］の歯科用重合性組成物；
［４］重合促進剤（Ｄ）をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれかの歯科用重合性組成物；
［５］フィラー（Ｅ）をさらに含有する、［１］〜［４］のいずれかの歯科用重合性組成物；
［６］上記［１］〜［５］のいずれかの歯科用重合性組成物からなる動揺歯固定材；
［７］上記［１］〜［５］のいずれかの歯科用重合性組成物からなる義歯床裏装材；
［８］上記［１］〜［５］のいずれかの歯科用重合性組成物からなる歯科用セメント；ならびに
［９］上記［１］〜［５］のいずれかの歯科用重合性組成物からなる歯科用自己接着性コンポジットレジン；
を提供することで達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の歯科用重合性組成物は、吐出力が抑制され、賦形が容易で、硬化に伴う重合収縮応力が低く、硬化後の耐着色性および表面光沢に優れる。また、本発明の動揺歯固定材は、吐出力が抑制され、賦形が容易で、硬化に伴う重合収縮応力が低く、硬化後の耐着色性、衝撃吸収性、表面光沢およびエナメル質に対する接着性に優れる。さらに、本発明の義歯床裏装材は、吐出力が抑制され、賦形が容易で、硬化に伴う重合収縮応力が低く、硬化後の柔軟性、歪み耐久性、耐着色性および表面光沢に優れる。また、本発明の歯科用セメントは、吐出力が抑制され、賦形が容易で、硬化に伴う重合収縮応力が低く、硬化後の耐着色性、衝撃吸収性および表面光沢に優れる。さらに、本発明の歯科用自己接着性コンポジットレジンは、吐出力が抑制され、賦形が容易で、硬化に伴う重合収縮応力が低く、さらに硬化後の耐着色性、表面光沢および歯質（エナメル質および象牙質）に対する接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の歯科用重合性組成物は（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１１】
本発明の歯科用重合性組成物中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、０．５〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００１２】
本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯治療の動揺歯固定材として用いる場合、該歯科用重合性組成物中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は２〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００１３】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科治療の義歯床裏装材として用いる場合、該歯科用重合性組成物中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は３〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、４５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科治療用セメントとして用いる場合、該歯科用重合性組成物中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は０．５〜８０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。かかる歯科用セメントを歯科治療の仮着用に用いる場合、該歯科用重合性組成物中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜５５質量％がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科治療用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、該歯科用重合性組成物中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は１〜６５質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３５質量％がさらに好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を有する。該（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、部分構造（１）を含む硬化性官能基を有する。
【００１７】
部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。
【化３】
0006606084.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも硬化速度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１９】
本発明の歯科用重合性組成物の硬化速度を高める観点から、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が有する部分構造（１）を含む硬化性官能基は、下記一般式（２）で示されることが好ましい（以下、下記一般式（２）で示される硬化性官能基を「硬化性官能基（２）」と称する）。
【化４】
0006606084.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ６）（Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ１が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式（１）のＲ１と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、後述するジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を用いて、容易に直接導入できる観点から、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。かかる炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。中でも、本発明の歯科用重合性組成物の硬化速度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２２】
上記一般式（２）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ６）（Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、重合制御のしやすさからＯであるのが好ましい。ＸがＮ（Ｒ６）である場合、Ｒ６が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（２）中、ｎが表す１〜２０の整数は、本発明の歯科用重合性組成物の硬化速度を高める観点から２〜５であることが好ましい。
一般式（２）中、ＸはＯ、ＳおよびＮ（Ｒ５）（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）からなる群から選択され、重合制御のしやすさからＯが好ましい。ＸがＮ（Ｒ５）である場合、Ｒ５が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がより好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【００２６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロエチル）エチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００２７】
また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、下記一般式（３）
【化５】
0006606084.tif 000006
（式中、Ｒ２’およびＲ３’はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で示される二官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、「ジ（メタ）アクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の（メタ）アクリロイルオキシ基（上記一般式（３）中「ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイルオキシ基）が選択的に重合して、式（２）において、Ｒ１が式（３）のＲ４であり、Ｒ２が式（３）のＲ２’であり、Ｒ３が式（３）のＲ３’であり、ＸがＯである硬化性官能基（２）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が形成できる。
【００２８】
一般式（３）中、Ｒ２’およびＲ３’が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、上記一般式（２）のＲ２およびＲ３と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
重合の選択性を高める観点から、Ｒ４はメチル基であることが好ましい。また、ジ（メタ）アクリレート（３）の生産性の観点から、Ｒ４およびＲ５は同じであることが好ましい。以上の観点から、Ｒ４およびＲ５は共にメチル基であることが最も好ましい。
【００３０】
ジ（メタ）アクリレート（３）の具体例としては、例えば、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
【００３１】
これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して９０〜１００モル％の範囲が好ましく、９５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）にジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位が含まれる場合には、ジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）にメタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位が含まれる場合には、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量の合計は、（メタ）アクリル酸エステルから形成される全単量体単位に対して８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。これらの他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性の観点から、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。なお、本明細書においてＭｎおよび後述する分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の値を意味する。
【００３６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を有する。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位からなり、かつ硬化性官能基を有さない重合体ブロックである。
【００３７】
なお、本明細書において、硬化性官能基とは、重合性を示す官能基を意味する。硬化性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ２＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成できる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル等の単官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上２０以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル等の炭素数６以上２０以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の形成に用いる単官能（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の形成に用いる単官能（メタ）アクリル酸エステルと同一であってもよく、異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。これらの他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して合計で１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＭｎは特に制限されないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性、力学特性等の観点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜２．００の範囲が好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がより好ましく、１．１０〜１．５０の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と少なくとも１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が互いに結合したブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、光硬化性の観点から（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも１つの末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体および１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１つがそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の質量との比率［（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）］に特に制限はないが、９０：１０〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜７：９３であることがより好ましく、７５：２５〜１０：９０であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）との合計質量に対する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量の割合が５％以上であると、本発明の歯科用重合性組成物は硬化速度が速くなり、９０％以下であると本発明の歯科用重合性組成物から得られる硬化物が柔軟になる傾向となる。
【００４６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、５〜８５質量％であることが好ましく、７〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７５質量％であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、１５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９３質量％であることがより好ましく、２５〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｎは特に制限されないが、取り扱い性、力学特性等の観点から、４，０００〜３，０００，０００の範囲が好ましく、７，０００〜２，０００，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲がさらに好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜２．００の範囲が好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がより好ましく、１．１０〜１．５０の範囲がさらに好ましい。なお、本明細書中において、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における部分構造（１）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を形成する全単量体単位に対して０．１〜３０モル％の範囲であることが好ましく、１〜２０モル％の範囲であることがより好ましく、３〜１５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる部分構造（１）の数は、硬化速度の観点から、重合体１分子あたり４個以上であることが好ましく、８個以上であることがより好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を所望の順序で形成することで得られる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法およびラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造に使用する単量体は、重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００５２】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物等の高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）等が挙げられる。これらのリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００５３】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）等が挙げられる。これらのリビングアニオン重合の中でも、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を直接、効率よく形成できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００５４】
本発明に用いる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法の具体例としては、ジ（メタ）アクリレート（３）を５〜１００モル％を含有する（メタ）アクリル酸エステルを、有機リチウム化合物、下記一般式（４）
Ａｌ−Ｏ−Ａｒ    （４）
（式中、Ａｒは芳香族環を表す。）
で示される化学構造を分子中に含む有機アルミニウム化合物、並びにルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程［Ｉ］、前記工程［Ｉ］の後に、単官能（メタ）アクリル酸エステルを添加し、アニオン重合する工程［ＩＩ］、および必要に応じて、前記工程［ＩＩ］の後に、ジ（メタ）アクリレート（３）を含有する（メタ）アクリル酸エステルを添加し、アニオン重合する工程［ＩＩＩ］をさらに含む製造方法が挙げられる。また、重合停止剤を用いて重合反応を停止させる工程［ＩＶ］を含む方法が好ましい。
【００５５】
工程［Ｉ］
工程［Ｉ］では、アニオン重合によって、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する。
【００５６】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これらの有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｎに応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
【００５８】
上記有機アルミニウム化合物としては、使用する単量体（すなわち、ジ（メタ）アクリレート（３）並びに任意成分であるモノ（メタ）アクリレートおよび上記他の単量体）の種類等に応じて、好適なものを選択できるが、重合速度、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、下記一般式（４−１）
ＡｌＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）      （４−１）
（式中、Ｒ７は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ８およびＲ９は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している。）
で示される有機アルミニウム化合物（以下、有機アルミニウム化合物（４−１）と称する）、または下記一般式（４−２）
ＡｌＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）      （４−２）
（式中、Ｒ１０はアリールオキシ基を表し、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。）
で示される有機アルミニウム化合物（以下、有機アルミニウム化合物（４−２）と称する）が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（４−１）および（４−２）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（４−１）中、Ｒ８とＲ９が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば、２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
【００６１】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（４−１）および（４−２）中、Ｒ７、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。Ｒ７、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ独立して表す一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ７、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ独立して表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ７、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ独立して表すＮ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６３】
上記有機アルミニウム化合物（４−１）としては、例えば、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム等が好ましい。
【００６４】
上記有機アルミニウム化合物（４−２）としては、例えば、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００６６】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
【００６７】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としては、エーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００６８】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、第三級ポリアミンが挙げられる。第三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該第三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００６９】
これらのルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００７１】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００７２】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００７３】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば、塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００７４】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００７５】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。また、使用する単量体は、リビングアニオン重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００７６】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体をアニオン重合の反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先にアニオン重合の反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時にアニオン重合の反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００７７】
工程［Ｉ］における重合開始効率（Ｆ１）は、得られる歯科用重合性組成物の吐出性と賦形性、耐汚染性および柔軟性に優れることから、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。重合開始効率（Ｆ１）の算出方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００７８】
工程［ＩＩ］
工程［ＩＩ］では、単官能（メタ）アクリル酸エステルを添加し、リビングアニオン重合によって、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する。工程［ＩＩ］で用いる単量体（すなわち、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび任意成分である他の単量体）以外に、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒をリビングアニオン重合の反応系に添加してもよい。該有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒としては、上記した工程［Ｉ］で用いることのできる有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できる。リビングアニオン重合の条件は、工程［Ｉ］で用いることのできる条件を使用できる。また、重合反応を調整し、得られる共重合体（Ａ）のブロック効率を高める点から、単官能（メタ）アクリル酸エステルを添加する速度を、５〜３０ｍｌ／分としてもよく、７〜２０ｍｌ／分としてもよい。工程［Ｉ］の終了後から工程［ＩＩ］の終了までのブロック効率（Ｆ２）は、エラストマー性能を高め、分子量分布を所定の範囲内とし、得られる歯科用重合性組成物の吐出性と賦形性、耐汚染性および柔軟性に優れることから、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ブロック効率（Ｆ２）の算出方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００７９】
工程［ＩＩＩ］
工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］の後に、工程［Ｉ］と同様にして、ジ（メタ）アクリレート（３）を含有する（メタ）アクリル酸エステルを、工程［ＩＩ］で得られた反応液に添加して、リビングアニオン重合によって、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する。工程［ＩＩＩ］では、必要に応じて、加熱してもよい。加熱によって、ブロック効率を高めることもできる。加熱温度は特に限定されないが、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
【００８０】
工程［ＩＶ］
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物等の重合停止剤を反応液に添加することにより停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。
【００８１】
アニオン重合停止後の反応液から（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液を（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の貧溶媒に注いで（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を取得する方法等が挙げられる。
【００８２】
なお、分離取得した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性の低下等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等に付することが有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００８３】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において部分構造（１）を含む硬化性官能基を導入する方法としては、上記したジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法の他に、部分構造（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは、重合性官能基と前駆体構造を含む化合物を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基等）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基等が挙げられる。
【００８４】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、エステル、カルボニルハライド等）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００８５】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基等）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００８６】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合等）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００８７】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基、アミノ基等）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００８８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法としては、硬化性官能基（２）を容易に直接導入できる観点から、ジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００８９】
本発明の歯科用重合性組成物は、重合性単量体（Ｂ）を含有する。
ラジカル重合性単量体が好適に用いられ、例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル；（メタ）アクリルアミド；ビニルエステル；ビニルエーテル；スチレン誘導体等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との混和性の観点から（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。重合性単量体（Ｂ）は、単官能性であっても、二官能性であっても、三官能性以上であってもよい。
【００９０】
単官能性の重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２，３−ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との混和性、硬化物の柔軟性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、および（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましく、さらに得られる硬化物の靭性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニルがさらに好ましい。
【００９１】
二官能性の重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との混和性、得られる硬化物の強度の観点から、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１０−デカンオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートが好ましい。
【００９２】
三官能性以上の重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との混和性に優れる点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９３】
重合性単量体（Ｂ）は、多官能性（すなわち二官能性または三官能性以上）の重合性単量体と単官能性の重合性単量体を併用してもよい。
【００９４】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合、多官能性の重合性単量体の含有量は、重合性単量体（Ｂ）の総量に対して１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、４０〜１００質量％であることがさらに好ましい。多官能性の重合性単量体の配合量が１０質量％以上であると、歯科用重合性組成物の硬化物の靭性が高くなり破壊され難くなる。
【００９５】
本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯固定材または歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、多官能性の重合性単量体の含有量は、硬化物の靭性が高くなり破壊され難くなる点から、重合性単量体（Ｂ）の総量に対して１０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９８．５質量％であることがさらに好ましく、６５〜９７．５質量％であることが特に好ましい。
【００９６】
また、本発明の歯科用重合性組成物を義歯床裏装材として用いる場合、多官能性の重合性単量体の含有量は、重合性単量体（Ｂ）の総量に対して１〜７５質量％であることが好ましく、２．５〜５０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましい。多官能性の重合性単量体の配合量が７５質量％以下であると、歯科用重合性組成物の硬化物の柔軟性が高くなる。
【００９７】
なお、本明細書において、「重合性単量体（Ｂ）の総量」とは、歯科用重合性組成物全体に含有される重合性単量体（Ｂ）の総量のことを意味し、例えば、本発明の歯科用重合性組成物が後述する２剤型である場合、それぞれの組成物に含有される重合性単量体（Ｂ）の質量の合計を意味する。
【００９８】
また、本発明の歯科用重合性組成物は、動揺歯固定材および自己接着性コンポジットレジンとして使用する場合、歯牙、骨、金属等に対する接着強さを付与する観点から、重合性単量体（Ｂ）として、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する重合性単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との混和性に優れる点から、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合性単量体を用いることがより好ましく、リン酸基を有する重合性単量体を用いることがさらに好ましい。本発明の歯科用重合性組成物は、歯科用セメントおよび義歯床裏装材として使用する場合、酸性基を有する重合性単量体を含めなくてもよい。
【００９９】
重合性単量体（Ｂ）として用いることができるリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの塩（ハロゲン化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）等が挙げられる。中でも、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの塩等の主鎖の炭素数が６〜２０のアルキレン基を有する重合性単量体が好ましく、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの塩等の主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する重合性単量体がより好ましい。
【０１００】
これらの酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、重合性単量体（Ｂ）の総量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１．５〜４０質量％であることがより好ましく、２．５〜３５質量％であることがさらに好ましく、５〜３３質量％であることが特に好ましい。かかる含有量が１質量％以上であると、本発明の歯科用重合性組成物は良好な接着強さが得られ、５０質量％以下であると、本発明の歯科用重合性組成物の混和性が優れる。
【０１０１】
また、本発明の歯科用重合性組成物の色素等に対する耐着色性を高める目的で、重合性単量体（Ｂ）として、例えば、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、（メタ）アクリル酸３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、（メタ）アクリル酸３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−（パーフルオロー３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル等のフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。
【０１０２】
これらのフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は特に限定されないが、耐着色性の観点から、重合性単量体（Ｂ）の総量に対して２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、４０〜１００質量％であることがさらに好ましく、４０〜９５質量％であることが特に好ましい。
【０１０３】
本発明の歯科用重合性組成物中の重合性単量体（Ｂ）の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、１０〜９５質量％であることが好ましく、１５〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０４】
本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯固定材として用いる場合、該歯科用重合性組成物中の重合性単量体（Ｂ）の含有量は１５〜９５質量％であることが好ましく、２５〜９０質量％であることがより好ましく、２５〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の歯科用重合性組成物を義歯床裏装材として用いる場合、該歯科用重合性組成物中の重合性単量体（Ｂ）の含有量は１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０６】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合、該歯科用重合性組成物中の重合性単量体（Ｂ）の含有量は１０〜９５質量％であることが好ましく、１５〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。また、かかる歯科用セメントを仮着用に用いる場合、該歯科用重合性組成物中の重合性単量体（Ｂ）の含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０７】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、該歯科用重合性組成物中の重合性単量体（Ｂ）の含有量は１２〜８５質量％であることが好ましく、１７〜６０質量％であることがより好ましく、１７〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０８】
また、本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯固定材として用いる場合、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して５〜５００質量部が好ましく、１０〜２５０質量部がより好ましい。
【０１０９】
本発明の歯科用重合性組成物を義歯床裏装材として用いる場合、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましく、２０〜５００質量部がより好ましい。
【０１１０】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して２．０〜５００質量部が好ましく、２．５〜２００質量部がより好ましく、５〜１００質量部がさらに好ましい。また、かかる歯科用セメントを仮着用に用いる場合、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して２０〜５００質量部が好ましく、４０〜４００質量部がより好ましい。
【０１１１】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、重合収縮応力と吐出力の観点から、重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して２．５〜２５０質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。
【０１１２】
本発明の歯科用重合性組成物において、本発明の効果を妨げない限り、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル系ブロック共重合体が含まれていてもよいが、他の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量は、５．０質量％未満が好ましく、２．０質量％未満がより好ましい。
【０１１３】
本発明の歯科用重合性組成物が含有する重合開始剤（Ｃ）としては、光重合開始剤、化学重合開始剤が挙げられる。
【０１１４】
本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯固定材または歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１１５】
また、本発明の歯科用重合性組成物を、義歯床裏装材または歯科用セメントとして用いる場合、化学重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１１６】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、チオキサントン類またはチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられ、硬化性の観点から、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類が好ましい。
【０１１７】
上記光重合開始剤として用いることができる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等のアシルホスフィンオキサイド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等のビスアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【０１１８】
光重合開始剤として用いることができるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【０１１９】
本発明の歯科用重合性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光線の照射によって部分構造（１）が重合性を示し、本発明の歯科用重合性組成物は硬化して硬化物となる。なお、本明細書において光線とは、可視光線、遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、赤外線等が挙げられ、生体への安全性、硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、可視光線が好ましい。
【０１２０】
上記化学重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
【０１２１】
化学重合開始剤として用いることができるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１２２】
化学重合開始剤として用いることができるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１２３】
化学重合開始剤として用いることができるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１２４】
化学重合開始剤として用いることができるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１２５】
化学重合開始剤として用いることができるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ｎーブチル等が挙げられる。
【０１２６】
化学重合開始剤として用いることができるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１２７】
化学重合開始剤として用いることができるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１２８】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性、重合開始能のバランスから、ハイドロパーオキサイドが好ましく、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドがより好ましい。
【０１２９】
重合開始剤（Ｃ）の含有量は、本発明の歯科用重合性組成物全体に対して０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
また重合開始剤（Ｃ）の含有量は、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行しない場合があり、３０質量部を超える場合には、組成物から析出する場合がある。
【０１３１】
本発明の歯科用重合性組成物は、重合促進剤（Ｄ）を含むことが好ましい。重合促進剤（Ｄ）としては、アミン類、スルフィン酸およびその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルデヒド、チオ尿素化合物、有機リン化合物、バナジウム化合物、銅化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、スズ化合物、ハロゲン化合物、チオール化合物等が挙げられる。
【０１３２】
重合促進剤（Ｄ）として用いることができるアミン類としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等の芳香族アミン等が挙げられる。
中でも、硬化速度の観点から第３級脂肪族アミンが好ましく、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、および４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンがより好ましく、保存安定性の観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがさらに好ましい。
【０１３３】
重合促進剤（Ｄ）として用いることができるスルフィン酸およびその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【０１３４】
重合促進剤（Ｄ）として用いることができる亜硫酸塩および亜硫酸水素塩としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられ、中でも、硬化性の観点から亜硫酸ナトリウムが好ましい。
【０１３５】
重合促進剤（Ｄ）として用いることができるアルデヒドとしては、例えば、テレフタルアルデヒド；ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド誘導体が挙げられる。中でも、硬化性の観点からｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましい。
【０１３６】
重合促進剤（Ｄ）として用いることができるチオ尿素化合物としては、例えば、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、３，３−ジメチルエチレンチオ尿素、４，４−ジメチル−２−イミダゾリンチオン等が挙げられる。中でも、硬化性の観点から１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素または４，４−ジメチル−２−イミダゾリンチオンが好ましい。
【０１３７】
重合促進剤（Ｄ）として用いることができる有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、２−メチルトリフェニルホスフィン、４−メチルトリフェニルホスフィン、２−メトキシトリフェニルホスフィン、４−メトキシトリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。中でも、硬化性の観点からトリフェニルホスフィン、２−メチルトリフェニルホスフィンが好ましい。
【０１３８】
重合促進剤（Ｄ）として用いることができるバナジウム化合物としては、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、バナジルアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等が好適に用いられる。
【０１３９】
重合促進剤（Ｄ）として用いることができる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が挙げられる。
【０１４０】
重合促進剤（Ｄ）の含有量は、本発明の歯科用重合性組成物全体に対して０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましい。
【０１４１】
また重合促進剤（Ｄ）の含有量は、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。重合促進剤（Ｄ）の配合量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行しない場合があり、３０質量部を超える場合、組成物から析出する場合がある。
【０１４２】
また、本発明においては、化学重合開始剤および重合促進剤（Ｄ）を組み合わせてレドックス重合開始剤としてもよい。この場合、保存安定性の観点から、前記の化学重合開始剤と重合促進剤（Ｄ）とを、それぞれ別々の容器に保存し、使用直前に混合するのが好ましい。そのため、歯科用重合性組成物は、化学重合開始剤を含有する第１剤と重合促進剤（Ｄ）を含有する第２剤との２剤型であることが好ましく、かかる第１剤および第２剤がいずれもペースト状であることがさらに好ましい。
【０１４３】
本発明の歯科用重合性組成物は、吐出力を調整したり、得られる硬化物の機械的強度を高めるために、フィラー（Ｅ）をさらに含有してもよい。このようなフィラーとして、有機フィラー、無機フィラー、および有機−無機複合フィラー等が挙げられる。
【０１４４】
上記有機フィラーとしては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
【０１４５】
上記無機フィラーとしては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラーおよび球状フィラー等を適宜選択して使用することができる。
【０１４６】
かかる無機フィラーは、重合性単量体（Ｂ）との混和性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４７】
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散または溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法等の公知の方法を適用できる。いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
【０１４８】
上記有機−無機複合フィラーとしては、上述の無機フィラーに単量体化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものが用いられ、例えばＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等が挙げられる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
【０１４９】
フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、得られる歯科用重合性組成物の取り扱い性およびその硬化物の機械的強度等の観点から、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により容易に測定され得る。０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ以下の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。
【０１５０】
レーザー回折散乱法は、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【０１５１】
電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【０１５２】
本発明の歯科用重合性組成物中のフィラー（Ｅ）の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、０〜８５質量％であることが好ましく、０〜８０質量％であることがより好ましく、１〜７９質量％であることがさらに好ましい。
【０１５３】
本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯固定材または義歯床裏装材として用いる場合、該歯科用重合性組成物中のフィラー（Ｅ）の含有量は０〜７０質量％であることが好ましく、０〜４５質量％であることがより好ましく、０〜１８質量％であることがさらに好ましい。本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯固定材または義歯床裏装材として用いる場合、フィラー（Ｅ）として、平均粒子径が０．１μｍ以下の超微粒子を含むことが好ましい。
【０１５４】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合、該歯科用重合性組成物中のフィラー（Ｅ）の含有量は０〜８０質量％であることが好ましく、０〜７５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。本発明の歯科用重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合、フィラー（Ｅ）として、平均粒子径が１μｍを超えるフィラーを含むことが好ましい。
【０１５５】
本発明の歯科用重合性組成物が歯科用自己接着性コンポジットレジンである場合、該歯科用重合性組成物中のフィラー（Ｅ）の含有量は１５〜８５質量％であることが好ましく、３５〜８０質量％であることがより好ましく、４６〜７９質量％であることがさらに好ましい。本発明の歯科用重合性組成物を歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、フィラー（Ｅ）として、平均粒子径が１μｍを超えるフィラーを含むことが好ましい。
【０１５６】
またフィラー（Ｅ）の含有量は、本発明の歯科用重合性組成物が動揺歯固定材または義歯床裏装材である場合、得られる歯科用重合性組成物の取り扱い性およびその硬化物の機械的強度の観点から、重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ））の総量１００質量部に対し、フィラー（Ｅ）０〜２５０質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましい。
【０１５７】
本発明の歯科用重合性組成物が歯科用セメントである場合、重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ））の総量１００質量部に対し、フィラー（Ｅ）０〜４００質量部が好ましく、０〜３００質量部がより好ましい。
【０１５８】
本発明の歯科用重合性組成物が歯科用自己接着性コンポジットレジンである場合、重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ））の総量１００質量部に対し、フィラー（Ｅ）５０〜５００質量部が好ましく、１００〜４００質量部がより好ましい。
【０１５９】
本発明の歯科用重合性組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、吐出力等の改質を目的として他の重合体、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴムおよびその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン系エラストマー〔例、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）ブロック共重合体、またはこれらの水素添加物等〕、硬化性官能基を含まないポリ（メタクリル酸エステル）−ポリ（アクリル酸エステル）−ポリ（メタクリル酸エステル）−ブロック共重合体等を添加することができる。
【０１６０】
本発明の歯科用重合性組成物は、必要に応じて軟化剤を含有することができる。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して３００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
【０１６１】
また、本発明の歯科用重合性組成物には、性能を低下させない範囲内で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、増粘剤等が挙げられる。
【０１６２】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ））の総量１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部が好ましい。
【０１６３】
本発明の歯科用重合性組成物は、吐出力が抑制され、かつ賦形が容易である。また、硬化物が柔軟性を有し衝撃吸収性に優れ、硬化に伴う重合収縮応力が低く密着性にも優れ、表面光沢および耐着色性にも優れている。本発明の歯科用重合性組成物は、動揺歯固定材、義歯床裏装材および歯科用セメントに最適であり、また、重合収縮応力の緩和性にも優れることから、歯科用自己接着性コンポジットレジンにも好適である。
【０１６４】
動揺歯固定材の好適な構成の一例を示す。動揺歯固定材は、重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を５〜５００質量部、重合開始剤（Ｃ）を０．０５〜２０質量部、重合促進剤（Ｄ）を０．０５〜２０質量部含み、かつ重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ））の総量１００質量部に対してフィラー（Ｅ）を０〜２５０質量部含むことが好ましく、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を１０〜２５０質量部、重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含み、かつ重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ））の総量１００質量部に対してフィラー（Ｅ）を０〜１００質量部含むことがより好ましい。
【０１６５】
義歯床裏装材の好適な構成の一例を示す。義歯床用裏装材は、重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を１０〜１０００質量部、重合開始剤（Ｃ）を０．０５〜２０質量部、重合促進剤（Ｄ）を０．０５〜２０質量部含み、かつ重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ））の総量１００質量部に対してフィラー（Ｅ）を０〜２５０質量部含むことが好ましく、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を２０〜５００質量部、重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含み、かつ重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ））の総量１００質量部に対してフィラー（Ｅ）を０〜１００質量部含むことがより好ましい。
【０１６６】
歯科用セメントの好適な構成の一例を示す。歯科用セメントは、重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を５〜５００質量部、重合開始剤（Ｃ）を、０．０５〜２０質量部、重合促進剤（Ｄ）を０．０５〜２０質量部含み、かつ重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ））の総量１００質量部に対してフィラー（Ｅ）を０〜４００質量部含むことが好ましく、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を２０〜４００質量部、重合開始剤（Ｃ）を、０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含み、かつ重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ））の総量１００質量部に対してフィラー（Ｅ）を０〜３００質量部含むことがより好ましい。
【０１６７】
歯科用自己接着性コンポジットレジンの好適な構成の一例を示す。歯科用自己接着性コンポジットレジンは、重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を２．５〜２５０質量部、重合開始剤（Ｃ）を０．０５〜２０質量部、重合促進剤（Ｄ）を０．０５〜２０質量部含み、かつ重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ））の総量１００質量部に対してフィラー（Ｅ）を５０〜５００質量部含むことが好ましく、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を５〜１００質量部、重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含み、かつ重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ））の総量１００質量部に対してフィラー（Ｅ）を１００〜４００質量部含むことがより好ましい。
【０１６８】
前記好適な実施態様の動揺歯固定材、義歯床裏装材、歯科用セメント、および歯科用自己接着性コンポジットレジンにおける各成分の種類、含有量等の条件は、本明細書で別途説明した範囲において適宜選択、変更できる。
【０１６９】
本発明の歯科用重合性組成物を硬化させる際に使用する光線としては、可視光線が好ましく、可視光線の照射には、ＬＥＤ、ハロゲンランプ、アークライトおよびキセノンランプ、およびこれらの組み合わせを使用することができる。
【０１７０】
本発明の歯科用重合性組成物の調製方法としては、従来の歯科用重合性組成物の調製方法を採用でき、例えば各成分を所定の配合量で混練して均一にする方法が挙げられる。また各成分を混練して均一にした後、真空脱泡処理してもよい。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。【０１７２】
以下の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。【０１７３】
［単量体消費率］
重合後の各単量体の消費率は、重合反応液０．５ｍｌを採取してメタノール０．５ｍｌ中に入れて混合後、該混合液から０．１ｍｌを採取して、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００、測定温度＝２５℃）を測定した結果から算出した。【０１７４】
［Ｍｎ、分子量分布］
得られた重合体のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）、測定条件：流速＝０．３５ｍｌ／分、温度＝４０℃、溶離液＝テトラヒドロフラン）を測定し、標準ポリスチレン換算のＭｎおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。【０１７５】
［重合開始効率］
実際に工程［Ｉ］で得られた重合体のＭｎをＭｎ（Ｒ−１）とし、重合開始効率が１００％である場合の工程［Ｉ］で得られる重合体のＭｎ（計算値）をＭｎ（Ｉ−１）とすると、工程［Ｉ］における重合開始効率（Ｆ１）は以下の式から算出される。
Ｆ１（％）＝１００×Ｍｎ（Ｉ−１）／Ｍｎ（Ｒ−１）【０１７６】
［ブロック効率］
実際に工程［ＩＩ］で得られたブロック共重合体（Ａ）のＭｎをＭｎ（Ｒ−２）とし、ブロック効率が１００％である場合の工程［ＩＩ］で得られるブロック共重合体（Ａ）のＭｎ（計算値）をＭｎ（Ｉ−２）とすると、工程［Ｉ］終了後から工程［ＩＩ］終了までのブロック効率（Ｆ２）は以下の式から算出される。
Ｆ２（％）＝１００００・｛Ｍｎ（Ｉ−２）−Ｍｎ（Ｉ−１）｝／［Ｆ１・｛Ｍｎ（Ｒ−２）−Ｍｎ（Ｒ−１）｝］【０１７７】
［合成例１］
（工程［Ｉ］）
内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．５Ｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン７．４ｍｌ（２７．３ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６３．６ｍｌ（２８．６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２０ｍｌ（２６．０ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１８．７ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１６．６ｍｌ（１５６ｍｍｏｌ）との混合物３５．３ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加から８０分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
工程［Ｉ］における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ−１））は１，３４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、工程［Ｉ］における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１７８】
（工程［ＩＩ］）
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３１．８ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０４ｍｌ（３．５ｍｏｌ）を１０ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程［ＩＩ］におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ−２））は２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程［Ｉ］から工程［ＩＩ］にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。【０１７９】
（工程［ＩＩＩ］）
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１６．３ｍｌ（６７．８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１４．４ｍｌ（１３６ｍｍｏｌ）の混合物３０．７ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加終了から６０分後に反応液をサンプリングした。
工程［ＩＩＩ］における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１８０】
（工程［ＩＶ］）
引き続き反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノール１００ｍｌを添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４７１ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）のＭｎは２２，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。【０１８１】
［合成例２］
（工程［Ｉ］）
内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．５Ｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．５ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１２．７ｍｌ（５．７ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液４．０ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３７．４ｍｌ（１５６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル８．３ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）との混合物３５．７ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加から８０分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
工程［Ｉ］における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ−１））は７，８６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。さらに、工程［Ｉ］における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１８２】
（工程［ＩＩ］）
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を６．４ｍｌ（２．９ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル３００ｍｌ（２．１ｍｏｌ）を１０ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程［ＩＩ］におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ−２））は７２，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。さらに、工程［Ｉ］から工程［ＩＩ］にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。【０１８３】
（工程［ＩＩＩ］）
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３７．４ｍｌ（１５６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル８．３ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）との混合物３５．７ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加終了から６０分後に反応液をサンプリングした。
工程［ＩＩＩ］における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１８４】
（工程［ＩＶ］）
引き続き反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノール１００ｍｌを添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、２８０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）のＭｎは８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。【０１８５】
［合成例３］
（工程［Ｉ］）
内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．５Ｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン７．４ｍｌ（２７．３ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６３．６ｍｌ（２８．６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２０ｍｌ（２６．０ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１８．７ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸ｔ−ブチル１６．６ｍｌ（１０３ｍｍｏｌ）との混合物３５．３ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加から８０分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
工程［Ｉ］における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ−１））は１，２５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程［Ｉ］における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１８６】
（工程［ＩＩ］）
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３１．８ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル５０４ｍｌ（２．４ｍｏｌ）を１０ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸２−エチルヘキシルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程［ＩＩ］におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ−２））は１９，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。さらに、工程［Ｉ］から工程［ＩＩ］にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。【０１８７】
（工程［ＩＩＩ］）
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１８．７ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸ｔ−ブチル１６．６ｍｌ（１０３ｍｍｏｌ）との混合物３５．３ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加終了から６０分後に反応液をサンプリングした。
工程［ＩＩＩ］における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸ｔ−ブチルの消費率は１００％であった。【０１８８】
（工程［ＩＶ］）
引き続き反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノール１００ｍｌを添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４５０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）」と称する）を得た。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）のＭｎは２１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。【０１８９】
［合成例４］
工程［Ｉ］’
１リットルの三口フラスコの内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン３９０ｇ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１．４ｍｌ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１１ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１８ｍｌを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム２．２ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液１．７ｍｌを加えた。これにメタクリル酸メチル１４ｍｌを加え、室温で１時間反応させた。この時点で反応液１ｇを採取してサンプリング試料１とした。引き続き、反応液の内部温度を−１５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１２０ｍｌを６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを採取してサンプリング試料２とした。続いてメタクリル酸メチル１４ｍｌを加えて反応液を室温に昇温して、約１０時間撹拌した。この反応液にメタノール１ｇを添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液（メタノール９０質量％）に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収してサンプリング試料３とした。【０１９０】
工程［ＩＩ］
上記［Ｉ］’の採取または回収したサンプリング試料１〜３について、上記した方法でＧＰＣ測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行って、その結果に基づいて、各重合段階で得られた重合体およびブロック共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸−ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比を求めたところ、上記の（１）で最終的に得られた白色沈殿物は、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるトリブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体１」と称する）であり、その全体のＭｗは８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１０質量％）−ＰｎＢＡ（８０質量％）−ＰＭＭＡ（１０質量％）であること（ＰＭＭＡの合計２０質量％）が判明した。また、試料１は、ＰＭＭＡであって、そのＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であり；試料２はＰＭＭＡ−ＰｎＢＡのジブロック共重合体であって、そのＭｗは７７，０００，Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。【０１９１】
［重合性単量体（Ｂ）］
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＤＦＨＭ：１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート
ＢＥＭ：２−ブトキシエチルメタクリレート
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）【０１９２】
［光重合開始剤（Ｃ−１）］
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド【０１９３】
［化学重合開始剤（Ｃ−２）］
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド【０１９４】
［重合促進剤（Ｄ）］
ＰＤＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＰＴＵ：１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素
ＤＭＥＴＵ：４，４−ジメチル−２−イミダゾリンチオン
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトナート（ＩＶ）
ＣＵＡ：酢酸第２銅【０１９５】
［フィラー（Ｅ）］
フィラー（Ｅ）−１：コロイドシリカ粉（日本アエロジル社製「アエロジル３８０」、平均粒子径：７ｎｍ）【０１９６】
フィラー（Ｅ）−２：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉
シリカ（日本アエロジル社製「アエロジル１３０」）を振動ボールミルで粉砕して得たシリカ粉１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇおよびトルエン２００ｍｌを５００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、減圧下でトルエンを留去した後、４０℃で１６時間、次いで９０℃で３時間真空乾燥し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉（フィラー（Ｅ）−２）を得た。フィラー（Ｅ）−２の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」、分散媒：０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液）を用いて測定したところ、０．０２μｍであった。【０１９７】
フィラー（Ｅ）−３：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製「Ｅ−３０００」）を振動ボールミルで粉砕して得たバリウムガラス粉１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５０３」）０．５ｇ（核フィラー１００重量部に対して０．５重量部）およびトルエン２００ｍＬを５００ｍＬのナスフラスコに入れ、室温で２時間攪拌した。続いて、減圧下でトルエンを留去した後、４０℃で１６時間、次いで９０℃で３時間真空乾燥し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉〔フィラー（Ｅ）−３〕を得た。フィラー（Ｅ）−３の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」、分散媒：０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。【０１９８】
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン【０１９９】
動揺歯固定材を想定し、表１に示す分量で各成分を２０℃で混合して、実施例１〜６および比較例１〜２に係る歯科用重合性組成物を調製した。【０２００】
義歯床裏装材を想定し、表２に示す分量で各成分を２０℃で混合して、実施例７〜１２および比較例３〜４に係る歯科用重合性組成物としてのＡペースト（前記第１剤に相当）およびＢペースト（前記第２剤に相当）を調製した。【０２０１】
歯科用セメントを想定し、表３に示す分量で各成分を２０℃で混合して、実施例１３〜１８および比較例５〜６に係る歯科用重合性組成物としてのＡペースト（前記第１剤に相当）およびＢペースト（前記第２剤に相当）を調製した。【０２０２】
歯科用自己接着性コンポジットレジンを想定し、表４に示す分量で各成分を２０℃で混合して、実施例１９〜２４および比較例７〜８に係る歯科用重合性組成物を調製した。【０２０３】
試験例１：吐出力
動揺歯固定材を想定した実施例１〜６および比較例１〜２、ならびに歯科用自己接着性コンポジットレジンを想定した実施例１９〜２４および比較例７〜８で得られた歯科用重合性組成物を、先端に内径０．５ｍｍのガイドチップを装着した、市販の歯科用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル社製、クリアフィル  マジェスティＬＶ、容量１．５ｍＬ）の容器に収納した。次いで、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧ−１００ｋＮＩ）を用いて、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを２５℃で４ｍｍ／分で降下させることで、容器に押出部材を進入させて、ガイドチップを通して吐出部から吐出させ、最大荷重を吐出力とした。結果を表１および表４に示す。【０２０４】
また、義歯床裏装材を想定した実施例７〜１２および比較例３〜４、ならびに歯科用セメントを想定した実施例１３〜１８および比較例５〜６で得られた歯科用重合性組成物であるＡペーストおよびＢペーストを、先端に内径０．８ｍｍのミキシングチップを装着した、市販の歯科用セメント（クラレノリタケデンタル社製、クリアフィル  エステティックセメント、容量５ｍＬ）の容器の２つの収納部分にそれぞれ収納した。次いで、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧ−１００ｋＮＩ）を用いて、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを２５℃で４ｍｍ／分で降下させることで、各収納部分に１対の押出部材を進入させて、ミキシングチップでＡペーストおよびＢペーストを練和した後、吐出させ、最大荷重を吐出力とした。結果を表２および表３に示す。【０２０５】
吐出力が５０Ｎ以下の場合は、容器からペーストを押し出す際に、片手で容易に吐出可能であり、吐出性が極めて良い。５０Ｎを超え８０Ｎ以下では吐出は可能であるものの、吐出に両手を必要とする場合がある。８０Ｎを超えた場合は両手でも吐出が困難である。【０２０６】
試験例２：賦形性
縦５９ｍｍ×横８３ｍｍの歯科用練和紙に直径４ｍｍの円を描き、動揺歯固定材を想定した実施例１〜６および比較例１〜２、ならびに歯科用自己接着性コンポジットレジンを想定した実施例１９〜２４および比較例７〜８で得られた歯科用重合性組成物０．３ｇを上記円内いっぱいに半球状に載せ、かかる歯科用練和紙を３７℃の恒温器内に垂直に立て、３分間静置して歯科用重合性組成物の円内からの移動距離を測定した。この試験を３回行い、３回の測定値の平均値を垂れ距離（ｍｍ）とした。垂れ距離が大きいほど歯科用重合性組成物が流れやすいことを示す。結果を表１および表４に示す。【０２０７】
また、義歯床裏装材を想定した実施例７〜１２および比較例３〜４、ならびに歯科用セメントを想定した実施例１３〜１８および比較例５〜６で得られた歯科用重合性組成物であるＡペーストおよびＢペーストを混練した混合物を用いて、同様に垂れ距離を測定した。結果を表２および表３に示す。【０２０８】
なお、かかる垂れ距離が３ｍｍ以上のものは、賦形性がなく、操作性が悪い。【０２０９】
試験例３：曲げ弾性率
動揺歯固定材を想定した実施例１〜６でおよび比較例１〜２で得られた歯科用重合性組成物を、スライドガラス上に設置した筒状の金型（ステンレス製、口径２ｍｍ×２５ｍｍ（長方形）、厚さ２ｍｍ）内に充填し、金型上にさらにスライドガラスを設置した。次いで、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュア２０００）で、上下両面のスライドガラスを通して各５箇所に１０秒間ずつ光を照射することで歯科用重合性組成物を硬化させて試験片を作製した。【０２１０】
また、歯科用セメントを想定した実施例１３〜１８および比較例５〜６で得られた歯科用重合性組成物であるＡペーストとＢペーストを混練し、スライドガラス上に設置した上記金型内に充填し、金型上にさらにスライドガラスを設置した。これを３７℃の恒温器内で３０分間静置することで歯科用重合性組成物を硬化させて試験片を作製した。得られた試験片の曲げ試験を、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧ−１００ｋＮＩ）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で実施し、曲げ弾性率を測定した。結果を表１および表３に示す。【０２１１】
曲げ弾性率が５００〜２０００ＭＰａの範囲であることが衝撃耐久性の観点から好ましい。【０２１２】
試験例４：Ａ硬度
義歯床裏装材を想定した実施例７〜１２および比較例３〜４で得られた歯科用重合性組成物であるＡペーストとＢペーストを混練し、スライドガラス上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径１．５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）に充填し、金型上にさらにスライドガラスを設置した後、３７℃の恒温器中で３０分間静置することで硬化させて、円盤状の試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に基づいて、タイプＡデュロメータで３７℃における硬化物の硬度（Ａ硬度）を測定し、柔軟性の指標とした。結果を表２にそれぞれ示す。【０２１３】
３７℃におけるＡ硬度が５０以下であることが柔軟性の観点から好ましい。【０２１４】
試験例５：圧縮永久歪み
リング状の金型（ステンレス製、内径１．５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）に代えて、リング状の金型（ステンレス製、内径１．５ｃｍ、厚さ５ｍｍ）を用いた以外は試験例４と同様にして、円盤状の試験片を作製した。得られた試験片を用いて、温度３７℃、圧縮変形量２５％の条件下に２４時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。圧縮永久歪みは以下の式で算出した。
圧縮永久歪み［％］＝｛５−（試験後の厚さ（ｍｍ））｝／１．２５×１００
結果を表２にそれぞれ示す。３７℃における圧縮永久歪みが３０％以下である場合、形状保持性の観点から好ましい。【０２１５】
試験例６：表面光沢
動揺歯固定材を想定した実施例１〜６および比較例１〜２ならびに歯科用自己接着性コンポジットレジンを想定した実施例１９〜２４および比較例７〜８で得られた歯科用重合性組成物を、スライドガラス上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に充填した後、金型上にさらにスライドガラスを設置した。次いで、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュア２０００）によって、上下両面のスライドガラスを通して、各６箇所ずつ１０秒間ずつを照射することで歯科用重合性組成物を硬化させて試験片を作製した。【０２１６】
また、義歯床裏装材を想定した実施例７〜１３および比較例３〜４ならびに歯科用セメントを想定した実施例１３〜１８および比較例５〜６で得られた歯科用重合性組成物であるＡペーストおよびＢペーストを混練した後、スライドガラス上に設置した上記金型に充填し、スライドガラス３７℃の恒温器中で３０分間静置することで歯科用重合性組成物を硬化させて試験片を作製した。【０２１７】
得られた試験片について、分光測色計（日本電色工業株式会社製、ＳＥ ２０００、Ｄ６５光源）を用いて、白背景における明度指数Ｌ＊Ｗと、黒背景における明度指数Ｌ＊Ｂを測定し、下記式からΔＬを算出した。結果を表１〜４に示す。
ΔＬ＝Ｌ＊Ｗ−Ｌ＊Ｂ【０２１８】
なお、動揺歯固定材または義歯床裏装材として用いる場合、ΔＬは７０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。歯科用セメントまたは歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、ΔＬは４０以上６５以下が好ましい。【０２１９】
試験例７：耐着色性
分光測色計（日本電色工業株式会社製、ＳＥ２０００、Ｄ６５光源）を用いて表面光沢試験で用いた試験片の色度（Ｌ*１、ａ*１、ｂ*１）（耐着色性試験前の色度）を測定した。【０２２０】
次に上記試験片を、１質量％のインスタントコーヒー顆粒（ネスレ日本株式会社、ネスカフェ  ゴールドブレンド）を溶解させた３７℃の水溶液に浸漬し、３７℃の恒温器内に２４時間静置した後、再度色度（Ｌ*２、ａ*２、ｂ*２）（耐着色性試験後の色度）を測定した。耐着色性試験前の色度からの耐着色試験後の色度の変化（ΔＥ）を下記式から算出した。
ΔＥ＝｛（Ｌ*１−Ｌ*２）2＋（ａ*１−ａ*２）2＋（ｂ*１−ｂ*２）2｝1/2
結果を表１〜４に示す。【０２２１】
色調安定性の観点からはΔＥが５以下である必要がある。【０２２２】
試験例８：引張接着強さ
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨し、次いで＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した後、表面の水を歯科用エアシリンジで除去して、エナメル質の平坦面を有する牛歯を得た。また同様にして象牙質の平坦面を有する牛歯を得た。【０２２３】
得られた上記エナメル質の平坦面を有する牛歯の該平坦面に、直径３ｍｍの丸孔を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼付した。次に動揺歯固定材を想定した実施例１〜６および比較例１〜２、ならびに歯科用自己接着性コンポジットレジンを想定した実施例２１〜２４および比較例７〜８で得られた歯科用重合性組成物を上記丸孔内に充填した。丸孔から溢れた余剰分はカミソリで表面が平滑になるように除去した。該歯科用重合性組成物を充填した表面に、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュア２０００）で１０秒間光を照射した。このとき、歯科用重合性組成物の表面は一部未硬化であった。次いで、端面に市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、パナビア２１）を塗工したステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の該端面が上記歯科用重合性組成物を充填した表面を覆うように接着し、３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬し、３７℃の恒温器内で２４時間静置し、試験サンプル（ｎ＝５）を得た。【０２２４】
また、得られた上記象牙質の平坦面を有する牛歯の該平坦面に、直径３ｍｍの丸孔を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼付した。次に歯科用自己接着性コンポジットレジンを想定した実施例１９〜２４および比較例７〜８で得られた歯科用重合性組成物を上記丸孔内に充填した。丸孔から溢れた余剰分はカミソリで表面が平滑になるように除去した。該歯科用重合性組成物を充填した表面に、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュア２０００）で１０秒間光を照射した。このとき、歯科用重合性組成物の表面は一部未硬化であった。次いで、端面に市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、パナビア２１）を塗工したステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の該端面が上記歯科用重合性組成物を充填した表面を覆うように接着し、３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬し、３７℃の恒温器内で２４時間静置し、試験サンプル（ｎ＝５）を得た。【０２２５】
上記試験用サンプルのステンレス製円柱棒および牛歯をオートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧ−１００ｋＮＩ）に接続し、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分で引張試験を行い、各平坦面と歯科用重合性組成物の接着強度をそれぞれ測定した。各引張試験はそれぞれ５回ずつ行い、平均値を引張接着強さとした。結果を表１および表４に示す。【０２２６】
引張接着強さが７．５Ｎ以上であると接着性に優れる。【０２２７】
試験例９：重合収縮応力
粒径５０μｍのアルミナパウダーでサンドブラスト処理したガラス板（厚さ４．０ｍｍ）上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径５．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）内に、実施例１〜２４および比較例１〜８で得られた歯科用重合性組成物を充填した。かかる充填した歯科用重合性組成物上に、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧ−１００ｋＮＩ）と連結したステンレス製治具（φ５ｍｍ）を設置した。ガラス板を通して、表１および表４の実施例、比較例については、歯科用可視光線照射器（株式会社モリタ製、ペンキュア２０００）を用いて２０秒間光を照射した。かかる光の照射によって進行する歯科用重合性組成物の重合（硬化）に伴う重合収縮応力を、上記オートグラフで測定した。結果を表１および表４に示す。表２と表３の実施例および比較例については、２３℃で１時間静置し、歯科用重合性組成物の重合（硬化）に伴う重合収縮応力を、上記オートグラフで測定した。結果を表２および表３に示す。【０２２８】
重合収縮応力が１００Ｎ以下であることが好ましく、８５Ｎ未満であることがより好ましい。【０２２９】
【表１】
0006606084.tif 000007
【０２３０】
【表２】
0006606084.tif 000008
【０２３１】
【表３】
0006606084.tif 000009
【０２３２】
【表４】
0006606084.tif 000010
【０２３３】
表１に示す通り、動揺歯固定材を想定した実施例１〜６の歯科用重合性組成物は、吐出力と垂れ距離が小さく、賦形が容易であり、硬化に伴う重合収縮応力が低かった。また、これらの硬化物は、曲げ弾性率が低く、表面光沢に優れ、耐着色性、牛歯エナメル質に対する引張接着強さに優れていた。一方、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有していない比較例１の歯科用重合性組成物は、賦形性、硬化物の曲げ弾性率および牛歯エナメル質に対する引張接着強さに劣り、重合収縮応力が高かった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有せず、硬化性官能基を有さない（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を含有する比較例２の歯科用重合性組成物は吐出力、耐着色性に劣っていた。【０２３４】
表２に示す通り、義歯床裏装材を想定した実施例７〜１２の歯科用重合性組成物は、吐出力と垂れ距離が小さく、賦形が容易であり、硬化に伴う重合収縮応力が低かった。また、これらの硬化物は、Ａ硬度および圧縮永久歪みが小さく、表面光沢及び耐着色性に優れていた。一方、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有していない比較例３の歯科用重合性組成物は、賦形性に劣り、硬化物のＡ硬度が高く、重合収縮応力が高く、圧縮永久歪み試験も実施できなかった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有せず、硬化性官能基を有さない（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を含有する比較例４の歯科用重合性組成物は吐出力が大きく、その硬化物は、圧縮永久歪みが大きく、耐着色性にも劣っていた。【０２３５】
表３に示す通り、歯科用セメントを想定した実施例１３〜１８の歯科用重合性組成物は、吐出力と垂れ距離が小さく、賦形が容易であり、硬化に伴う重合収縮応力が低かった。また、これらの硬化物は、曲げ弾性率が小さく、表面光沢、耐着色性に優れていた。一方、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有していない比較例５の歯科用重合性組成物は、賦形性が低く、硬化に伴う重合収縮応力が高く、硬化物の曲げ弾性率が高かった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有せず、硬化性官能基を有さない（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を含有する比較例６の歯科用重合性組成物は吐出力が大きく、硬化物の耐着色性にも劣っていた。【０２３６】
表４に示す通り、自己接着性コンポジットレジンを想定した実施例１９〜２４の歯科用重合性組成物は、吐出力と垂れ距離が小さく、賦形が容易であり、硬化に伴う重合収縮応力が低かった。また、これらの硬化物は、表面光沢、耐着色性にも優れていた。さらに、歯質に対する接着性も優れていた。一方、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有していない比較例７の歯科用重合性組成物は、賦形性に劣り、牛歯エナメル質および牛歯象牙質に対する引張接着強さに劣り、重合収縮応力が高かった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有せず、硬化性官能基を有さない（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を含有する比較例８の歯科用重合性組成物は吐出力が大きく、硬化物の耐着色性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明の歯科用重合性組成物は、吐出力が抑制され、賦形が容易で、硬化に伴う重合収縮応力が低く、硬化後の耐着色性および表面光沢に優れる。また、本発明の歯科用重合性組成物は、前記特性に加えて、硬化後の衝撃吸収性およびエナメル質に対する接着性に優れるため、動揺歯固定材または歯科用セメントに好適に使用することができる。さらに、本発明の歯科用重合性組成物は、前記特性に加えて、硬化後の柔軟性および歪み耐久性にも優れるため、義歯床裏装材に好適に使用することができる。また、本発明の歯科用重合性組成物は、前記特性に加えて、歯質（エナメル質および象牙質）に対する接着性にも優れるため、歯科用自己接着性コンポジットレジンに好適に使用することができる。