(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層のバインダー樹脂として、二価フェノール、芳香族ジカルボン酸もしくは酸ハロゲン化物、および末端封止剤を原料として得られるポリアリレート樹脂を用いた電子写真感光体であって、
前記二価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれた１種以上であって、
前記芳香族ジカルボン酸もしくは酸ハロゲン化物が、テレフタル酸とイソフタル酸およびそれらの酸クロライドあって、
末端封止剤が、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシルからなる群から選ばれた１種以上である、電子写真感光体。
【請求項２】
前記二価フェノールが、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンであって、
前記末端封止剤が、パラオキシ安息香酸ブチル（４−ヒドロキシ安息香酸ブチル）である、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
ポリアリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が２万以上３０万未満である請求項１又は２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
感光層が電荷輸送層と電荷発生層を有し、バインダー樹脂が電荷輸送層に使用される請
求項１〜３いずれかに記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリレート樹脂を用いた電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ファックス等に広く応用されている。
【０００３】
有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体としては、単層型感光体や、電荷発生層と電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。
【０００４】
電子写真感光体のうち有機光導電性物質を用いた場合、感度、残留電位、電気特性などの特性は電荷発生物質や電荷輸送物質、添加剤、バインダー樹脂に依存する。
【０００５】
感光層、特に電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂としてポリアリレート樹脂が用いられている（特許文献１）。
【０００６】
感光体は、画像形成装置の中で、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの反復過程で
種々の機械的、化学的作用を受けて、その機械的特性、静電的特性が劣化する。
【０００７】
電子写真感光体の高速化、小型化に伴い感光体の小径化に合わせ、クリーニング部におけるゴムブレードを十分にクリーニングするためにゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされている。
【０００８】
従来の高分子電荷輸送物質を有する感光体は、高温高湿度環境下に保存したり、感光体表面が紙、ゴム、手、指などと接触した場合に、膜表面あるいは膜内部に微小なクラック（ケミカルクラック）やキズが発生し、画像形成時にキズに対応した異常画像が発生したり、感光層がはがれる欠点を有していた。これに加えて、小径の駆動、支持ローラーで搬送されるベルト状の感光体を用いた画像形成装置においては、ベルト感光体に駆動時や小径ローラー上で大きな張力がかかり、微小クラックが発生しやすく、感光体の寿命を顕著に短くする欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１７００４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
残留電位が低く、クラックの発生が少ない電子写真感光体を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＜１＞
導電性基体上に、感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層のバインダー樹脂として、二価フェノール、芳香族ジカルボン酸もしくは酸ハロゲン化物、および、一般式（１）で表される末端封止剤を原料として得られるポリアリレート樹脂を用いた電子写真感光体。
【００１２】
【化１】
0006455025.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｙは、水酸基または酸クロライドを表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは
【００１４】
【化２】
0006455025.tif 000003
【００１５】
であり、Ｒ１は分岐してもよい炭素数５〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は各々分岐してもよい炭素数４〜２０のアルキル基を表す。
【００１６】
＜２＞
一般式（１）で表される化合物が、パラ−ｔ−オクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラドデシルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシルからなる群から選ばれた１種以上である＜１＞記載の電子写真感光体。
【００１７】
＜３＞
二価フェノール成分が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれた１種以上である＜１＞または＜２＞記載の電子写真感光体。
【００１８】
＜４＞
ポリアリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が２万以上３０万未満である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００１９】
＜５＞
感光層が電荷輸送層と電荷発生層を有し、バインダー樹脂が電荷輸送層に使用される＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電子写真感光体。
【発明の効果】
【００２０】
残留電位が低く、クラックの発生が少ない電子写真感光体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を有するものである。
【００２２】
（１）導電性基体
本発明の電子写真感光体の導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等の金属材料や、又、表面にアルミニウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、紙等が使用される。
【００２３】
（２）感光層
電子写真感光体の感光層としては、単一の光導電層からなる単層型と、機能分離した積層型とが挙げられる。積層型とは、露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層との二層からなるものである。近年は、積層型感光層を用いた電子写真感光体が主流となっている。本発明の電子写真感光体の感光層は単層型及び積層型のいずれであってもよいが、好ましくは積層型である。
本発明の電子写真感光体には、前記導電性基体及び感光層の他に、必要に応じて下引き層、保護層、接着層等を設けても良い。
【００２４】
本発明の電子写真感光体の感光層が単層型の場合、感光層（光導電層）のバインダー樹脂として上記ポリアリレート樹脂が使用される。この場合、電荷発生物質及び電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は１０：１〜１：２０の範囲内が好ましい。光導電層の厚さは２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが好適である。
電荷発生物質としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の微粒子状の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、その微粒子をバインダー樹脂に分散させた形で使用される。
電荷輸送物質としては、例えば、ポリテトラシアノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン等のアミン誘導体；１、１ービス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。
【００２５】
上記積層型の感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層は導電性基体上に公知の方法により、電荷発生物質を分散させたバインダー樹脂を用いて形成される。電荷発生物質としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の微粒子状の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、その微粒子をバインダー樹脂に分散させた形で使用される。
【００２６】
積層型の場合、電荷発生層のバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等が挙げられるが、好ましくはポリビニルブチラール樹脂を用いる。
電荷発生物質とバインダー樹脂の混合比は、１０：１〜１：２０の範囲内が好ましい。この電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍが好適である。
【００２７】
電荷輸送層は、電荷発生層上に公知の方法により、電荷輸送物質を分散させたバインダー樹脂を用いて形成される。電荷輸送物質としては、例えば、ポリテトラシアノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン等のアミン誘導体；１、１ービス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。
【００２８】
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、前記のポリアリレート樹脂が使用される。前記ポリアリレート以外の他の樹脂を併用しても構わない。他の樹脂とは、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロースが例示される。
バインダー樹脂中のポリアリレートと他の樹脂の混合比は、１０：０〜５：５の範囲内が好ましい。
電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、１０：１〜１：１０の範囲内が好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが好適である。
【００２９】
（３）ポリアリレート樹脂
本発明の感光層に使用されるバインダー樹脂はポリアリレートを含んでいる。
このポリアリレートは、二価フェノール、芳香族ジカルボン酸または誘導体、および、末端封止剤を原料として得られるポリアリレートであって、末端封止剤として一般式（２）で表される化合物が用いられることを特徴とするポリアリレートである。
【００３０】
【化３】
0006455025.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｙは、水酸基または酸クロライドを表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは
【００３２】
【化４】
0006455025.tif 000005
【００３３】
であり、Ｒ１は分岐してもよい炭素数５〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は各々分岐してもよい炭素数４〜２０のアルキル基を表す。）
【００３４】
本発明のポリアリレートの製造方法としては界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが使用できる。この中で界面重合法で製造されたポリアリレート樹脂は良好な色調と物性を有しているため好ましい。
【００３５】
本発明において、一般式（２）で表される化合物としては、オルソ−ｔ−アミルフェノール、パラ−ｔ−アミルフェノール、パラヘキシルフェノール、パラ−ｔ−オクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラドデシルフェノール、２，４−ジーｔ−アミルフェノールなどのモノフェノール類；４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ノニル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ドデシルなどのモノヒドロキシ安息香酸類；４−ｎ−ペンチルベンゾイルクロライド、４−ｎ−ヘキシルベンゾイルクロライド、４−２−エチルヘキシルベンゾイルクロライド、４−ｎ−オクチルベンゾイルクロライド、４−ｎ−ノニルベンゾイルクロライド、４−ｎ−ドデシルベンゾイルクロライド、４−ｎ−ステアリルベンゾイルクロライドなどの酸クロライド類が例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。中でも、パラ−ｔ−オクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラドデシルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシルが好ましい。
【００３６】
本発明のポリアリレートに使用可能な二価フェノールとして、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＝（ビスフェノールＡ）、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，４フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパンなどが示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル���タン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリアリレートでは、一般式（２）で表される化合物は前記二価フェノールに対して、具体的には全使用二価フェノールに対して、一般式（２）化合物の割合がモル比で５０：１〜５：１（全使用二価フェノール：一般式（２）化合物）の範囲あることが好ましい。その範囲において、特に射出成形での流動性と機械的強度を両立することが可能である。より好ましくは、２５：１〜７：１の範囲である。
【００３８】
また、本発明のポリアリレートに使用できる芳香族ジカルボン酸または酸ハロゲン化物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボン酸およびそれらの酸クロライド等が挙げられる。これらの２価のジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸およびそれらの酸クロライドである。
【００３９】
本発明のポリアリレートを界面重合法により製造する場合は、前記二価フェノール、一般式（２）で表される化合物、アルカリ、重合触媒を溶解した水相と、芳香族ジカルボン酸成分を溶解した有機相とを混合し、攪拌しながら界面重縮合反応を行うことによって、ポリアリレートを得ることができる。
【００４０】
その場合の、重合触媒は、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、具体的には、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェ−トが挙げられる。
【００４１】
水相に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。
【００４２】
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず、かつ、生成するポリアリレート樹脂を溶解するような溶媒が用いられ、具体的には、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などが挙げられる。
【００４３】
なお、本発明のポリアリレートの分子量を調節するために、末端停止剤として一般式（２）で表される化合物を使用するが、それ以外の末端停止剤を、かかる性能を保持する範囲で併用することも可能である。例として、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル、塩化ベンゾイル等の１価のフェノール類、ヒドロキシ安息香酸、酸クロライド等が挙げられる。これらを併用する場合でも一般式（２）で表される化合物の５０ｍｏｌ％未満の使用が好ましい。
【００４４】
本発明のポリアリレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略称）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２万以上３０万未満であることが好ましい。また、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は０．４万以上６０万未満が好ましい。
【００４５】
また、所望に応じ他の成分を添加してもよい。例えば、酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料を少量添加してもよい。
【００４６】
（４）電子写真感光体の製造方法
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層（積層型の場合は電荷発生層及び電荷輸送層）を形成させることにより製造される。感光層は、上記電荷発生物質又は電荷輸送物質をバインダー樹脂（積層型の場合は電荷発生層及び電荷輸送層の各層用のバインダー樹脂）とともに適当な溶媒に溶解させ、その溶液を浸漬塗布法やスプレー法等によって導電性基体上に塗布し、乾燥させることにより形成できる。
【００４７】
溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒と非ハロゲン系溶媒の２種類に大別できるが、本発明のポリアリレート樹脂においては非ハロゲン系溶媒を使用することができる。従来は可燃性が少ないハロゲン系溶媒が多用されていたが、近年は安全性や環境保全の観点から、非ハロゲン系溶媒が使用される比率が大きくなっている。本発明のポリアリレート樹脂はテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略すことがある）を主成分とする非ハロゲン系溶媒に良溶であるので、非ハロゲン系溶媒を使用して感光層を製造することが可能である。
【００４８】
本発明における非ハロゲン系溶媒とは、テトラヒドロフランを主成分とし、それ以外の成分として溶液の粘度調節や蒸発速度調節等のためトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類（ＴＨＦを除く）、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。本発明では、これらの溶媒・貧溶媒・非溶媒はＴＨＦと同時に単独または２種以上を併用して使用して非ハロゲン系溶媒とすることが可能である。非ハロゲン系溶媒のＴＨＦの割合は全非ハロゲン系溶媒中５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０重量％以上が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
【００５０】
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液２．３リットルに、ハイドロサルファイト０．５ｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＺ」と略）２６８ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合触媒としてトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド２．１ｇを加え、さらにテレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（東京化成工業製株式会社製）２０５ｇと下記構造式（３）で表されるパラドデシルフェノール（油化スケネクタディー株式会社製、以下「ＰＤＰ」と略）４．１ｇを溶解した塩化メチレン溶液２．７リットルを加えて、約２０℃で２時間界面重縮合反応を行った。反応終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
【００５１】
【化５】
0006455025.tif 000006
【００５２】
この重合体のＧＰＣ測定によって得られた分子量は、Ｍｗ＝１３２１００，Ｍｎ＝３４６００であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７５０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基またはエステル基による吸収、１２２０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、エステル結合を有するポリアリレートであることが確認された。
【００５３】
＜感光体シートの作製＞
次に得られたポリアリレートの評価を行うための感光体シートを作製した。
【００５４】
＜下引き層形成用塗布液の作製＞
メタノール／１−ブタノールの重量比が７／３の混合溶媒中にポリアミド樹脂（東レ製「アラミンＣＭ−８０００」）を加熱しながら撹拌、混合し固形分濃度５％の下引き層形成用塗布液を作製した。
【００５５】
＜電荷発生層形成用塗布液の作製＞
電荷発生物質としてＹ型オキシチタニウムフタロシアニン（ＳＥＮＳＩＥＮＴ  ＴＥＣＮＯＬＯＧＹ製）１０部とテトラヒドロフラン２０部、水２部とを混合し、ローラーミルで撹拌溶解した。続いてこの微細化処理液に、アルキルアセタール化ポリビニルブチラール（積水化学製、商品名「デンカブチラール」ＢＸ−１）５部とテトラヒドロフラン３００部とを混合して電荷発生層形成用塗布液を調製した。
【００５６】
＜電荷輸送層形成用塗布液の作製＞
得られたポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）１００部（電荷輸送材料として下記式（４）で表される化合物（高砂香料工業株式会社製）を３５部、酸化防止剤として、ジブチルヒドロキシトルエンを８部、及びレベリング剤としてシリコーンオイル（信越シリコーン社製：商品名ＫＦ９６）０．０５部を、テトラヒドロフラン混合溶媒７５０部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【００５７】
【化６】
0006455025.tif 000007
【００５８】
前記のようにして得られた下引き層形成用塗布液をアルミ板上に、乾燥後の膜厚が約０．５μｍになるようにワイアバーで塗布、室温で乾燥して下引き層を設け、続いて前述の電荷発生層形成用塗布液を上記下引き層上に乾燥後の膜厚が約０．３μｍになるようにワイアバーで塗布、室温で乾燥して電荷発生層を設けた。
【００５９】
続いて、前記のようにして得られた電荷輸送層形成用塗布液を、上記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が約２５μｍになるようにアプリケーターで塗布し、１２５℃で２０分間
乾燥して感光体シートを作製した。
【００６０】
作製した感光体シートに消しゴム（株式会社トンボ鉛筆製  ＰＥ−０１Ａ）を載せ、更に消しゴムの上に１００g分銅を載せ、５０℃２４時間放置した。１００ｇ分銅と消しゴムを取り除いたのち、感光体シート表面のクラック有無をマイクロスコープで観察した。１ｃｍ３中直径５０μｍ以上のクラックの個数にて評価した。
【００６１】
○；クラックなし
△；クラックが１個か２個
×；クラックが３個以上
【００６２】
次に株式会社川口電気製作所製ＥＰＡ−８１００静電気帯電試験装置にて感光体シートの帯電特性を調べた。
初期電位は、ＤＣ帯電器にて５０μＡ電流が流入するよう調整したときの初期帯電量（−Ｖ）である。
残留電位は、露光（除電１０Ｌｕｘ）後、４秒後の残留電位（−Ｖ）である。
物性測定結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
ＢＰＺの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＣ」と略）２５６ｇと、ＰＤＰの代わりに下記構造式（５）で表されるパラ−ｔ−オクチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製、以下「ＰＴＯＰ」と略）３．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝１２８１００、Ｍｎ＝３１９００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートを用い、実施例１と同様の感光体シート成形および性能評価を行った。
【００６４】
【化７】
0006455025.tif 000008
【００６５】
＜実施例３＞
ＢＰＺの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製、以下「ＯＣＺ」と略）２９６ｇと、ＰＤＰの代わりに下記構造式（６）で表されるパラオキシ安息香酸ブチル（株式会社ＡＩＰコーポレーション製、以下「ＰＯＢＢ」と略）３．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝１２６１００、Ｍｎ＝３０７００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートを用い、実施例１と同様の感光体シート成形および性能評価を行った。
【００６６】
【化８】
0006455025.tif 000009
【００６７】
＜実施例４＞
ＢＰＺの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＥ」と略）２１４ｇと、ＰＯＢＢ０．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝２１３７００、Ｍｎ＝３１６００のポリアリレートを得た。実施例１と同様の感光体シート成形および性能評価を行った。
【００６８】
＜実施例５＞
ＢＰＺの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＭＩＢＫ」と略）２７０ｇと、ＰＤＰの代わりに下記構造式（７）で表されるパラノニルフェノール（油化スケネクタディー株式会社製、以下「ＰＮＰ」と略）１３．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝５６８００、Ｍｎ＝１５５００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートを用い、実施例１と同様の感光体シート成形および性能評価を行った。
【００６９】
【化９】
0006455025.tif 000010
【００７０】
＜実施例６＞
ＢＰＺの代わりに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＤＩＣ株式会社製、以下「ＤＨＰＥ」と略）１０１ｇと４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール（三井ファインケミカル株式会社製、以下「ＢＰＭ」と略）１７３ｇと、ＰＤＰの代わりに下記構造式（８）で表されるパラオキシ安息香酸ドデシル（株式会社ＡＰＩコーポレーション製、以下「ＰＯＤＢ」と略）０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝２８１５００、Ｍｎ＝３６６００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートを用い、実施例１と同様の感光体シート成形および性能評価を行った。
【００７１】
【化１０】
0006455025.tif 000011
【００７２】
＜実施例７＞
ＢＰＺの代わりに、ビスフェノールＡ（三菱化学株式会社製、以下「ＢＰＡ」と略）１１４ｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＡＰ」と略）１４５ｇと、ＰＤＰの代わりに下記構造式（９）で表される４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル（上野製薬株式会社製、以下「ＥＨＰＢ」と略）１．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝１７１９００、Ｍｎ＝２６９００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートを用い、実施例１と同様の感光体シート成形および性能評価を行った。
【００７３】
【化１１】
0006455025.tif 000012
【００７４】
＜比較例１＞
ＢＰＺの代わりに、ＢＰＡ２２８ｇと、ＰＤＰを下記構造式（１０）で表されるパラターシャリーブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製、以下「ＰＴＢＰ」と略）２．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝１３４１００、Ｍｎ＝３３９００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートを用い、実施例１と同様の感光体シート成形および性能評価を行った。
【００７５】
【化１２】
0006455025.tif 000013
【００７６】
＜比較例２＞
ＰＴＯＰをＰＴＢＰ８．７ｇに変更した以外は、実施例２と同様に行い、Ｍｗ＝６２４００，Ｍｎ＝１６９００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例１と同様の感光体シート成形および性能評価を行った。
【００７７】
＜比較例３＞
ＰＤＰをフェノール（以下「ＰＨ」と略）１．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、Ｍｗ＝１３５３００、Ｍｎ＝３４４００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートを用い、実施例１と同様の感光体シート成形および性能評価を行った。
【００７８】
【表１】
0006455025.tif 000014
【００７９】
なお、表１の略号は下記のとおりである。
ＳＴ換算：ポリスチレン換算重量平均分子量
ＢＰＺ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ＢＰＣ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
ＯＣＺ：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン
ＢＰＥ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＭＩＢＫ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン
ＤＨＰＥ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
ＢＰＭ：４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＡＰ：１，１−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−１−フェニルエタン
ＰＤＰ：パラドデシルフェノール
ＰＴＯＰ：パラ−ｔ−オクチルフェノール
ＰＯＢＢ：パラオキシ安息香酸ブチル
ＰＮＰ：パラノニルフェノール
ＰＯＤＢ：パラオキシ安息香酸ドデシル
ＥＨＰＢ：４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル
ＰＨ：フェノール