(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ、及びＮを含有し、Ｐ２Ｏ７構造を有し、かつ下記組成式（１）で表されることを特徴とする固体電解質。
Ｌｉ９＋ａＡｌ３+ｂＰ８-ｃＯ２９−ｄＮｅ  ・・・組成式（１）
ただし、前記組成式（１）は、０≦ａ≦５、−１≦ｂ≦１、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦５、０＜ｅ≦５を満たす。
【請求項２】
赤外分光分析において、７２０ｃｍ−１〜７９０ｃｍ−１に前記Ｐ２Ｏ７構造に伴う振動スペクトルが観察される請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
Ｎの含有量が、８ａｔｍ％以下である請求項１から２のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項４】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質で構成される層であることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、固体電解質、及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気エネルギーを蓄積する二次電池は、ハイブリット車、電気自動車などへの応用で注目されている。また、小さな環境エネルギーから発電を行うエネルギーハーベスト技術が省エネ技術として関心を集めており、発電した電気エネルギーを蓄電、供給可能な前記二次電池は、様々な応用への可能性が広がるため注目されている。【０００３】
特に、二次電池であり、かつ電解質に液体を使用しない全固体電池は、安全性の点から関心が集まっている。今日、市販化された全固体電池は、正極にＬｉＣｏＯ２、電解質にＬｉＰＯＮ（窒化リン酸リチウム）、及び負極にＬｉを用いた構成である。ＬｉＰＯＮは、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質である。【０００４】
こうした電池においては、応用分野を広げるためにもエネルギー密度の増加が常に求められている。電池のエネルギー密度を向上させるには、容量密度の増加、及び動作電圧の高電圧化の二通りがある。【０００５】
動作電圧の高電圧化を行う場合、現在市販されている全固体電池の固体電解質であるＬｉＰＯＮでは、５．６Ｖ以上で分解するとの報告がある（例えば、非特許文献１参照）。そのため、安定性を考慮すると、ＬｉＰＯＮを固体電解質として用いた全固体電池の使用電圧は、５．０Ｖ程度に抑えた方がよい。【０００６】
また、全固体電池に用いる固体電解質として、ＬｉＰＯＮをベースとして各種元素を追加して改質された固体電解質が提案されている（例えば、特許文献１、及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３８８４３号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１１３９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｘｉａｏｈｕａ  Ｙｕ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｂａｔｅｓ，  Ｇ．  Ｅ．  Ｊｅｌｌｉｓｏｎ，  Ｊｒ．  ａｎｄ  Ｆ．  Ｘ．  Ｈａｒｔ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．  １４４，  ５２４  （１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ＬｉＰＯＮをベースとして各種元素を追加して改質された固体電解質に関しても、ＬｉＰＯＮと同様にリン酸リチウムをターゲット材料として用いていることから、高電圧化に対応することは困難と考えられる。【００１０】
本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、リチウムイオン伝導性が高く、かつ高電圧で使用が可能な固体電解質、及びそれを用いた全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
開示の固体電解質は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ、及びＮを含有し、かつＰ２Ｏ７構造を有する。【００１２】
開示の全固体電池は、
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、開示の固体電解質で構成される層である。
【発明の効果】
【００１３】
開示の固体電解質によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、リチウムイオン伝導性が高く、かつ高電圧で使用が可能な固体電解質を提供できる。
開示の全固体電池によると、リチウムイオン伝導性が高く、かつ高電圧で使用が可能な全固体電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、Ｐ２Ｏ７構造の概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、赤外分光スペクトルである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａのグラフを縦に引き伸ばしたグラフである。
【図３】図３は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。
【図４】図４は、窒素量と、リチウムイオン伝導率との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、サイクリックボルタンメトリー測定結果である。
【図６】図６は、ＸＰＳスペクトルである。
【図７】図７は、実施例２の全固体二次電池の充放電特性の測定結果である。
【図８】図８は、比較例１の全固体二次電池の充放電特性の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（固体電解質）
開示の固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を含有し、かつＰ２Ｏ７構造を有する。
【００１６】
前記Ｐ２Ｏ７構造は、図１に示すような構造をしている。即ち、前記Ｐ２Ｏ７構造は、リン（Ｐ）を中心とし、４つの酸素（Ｏ）を頂点とする２つの正四面体が、１つの酸素（Ｏ）を共有して繋がった構造である。
【００１７】
前記固体電解質は、下記組成式（１）で表されることが、安定した固体電解質が得られる点で好ましい。
Ｌｉ９＋ａＡｌ３+ｂＰ８-ｃＯ２９−ｄＮｅ  ・・・組成式（１）
ただし、前記組成式（１）は、０≦ａ≦５、−１≦ｂ≦１、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦５、０＜ｅ≦５を満たす。
【００１８】
前記固体電解質は、赤外分光分析において、７２０ｃｍ−１〜７９０ｃｍ−１に前記Ｐ２Ｏ７構造に伴う振動スペクトルが観察されることが好ましい。前記振動スペクトルが観察されることにより、前記固体電解質が前記Ｐ２Ｏ７構造を有することが確認できる。
例えば、図２Ａに示すように、Ｐ２Ｏ７構造の振動スペクトルは、赤外分光分析において、７２０ｃｍ−１〜７９０ｃｍ−１に観察される。ここで、図２Ｂは、図２Ａを縦に引き伸ばしたグラフであり、Ｐ２Ｏ７構造の振動スペクトルによる吸収を斜線で示している。
図２Ａ及び図２Ｂ中、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、以下のとおりである。
（Ａ）は、スパッタ法により作製した前記固体電解質の薄膜の赤外分光スペクトルである。この固体電解質の薄膜は、Ｌｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２をターゲット材料として用い、Ｎ２を含むプラズマ雰囲気下でのスパッタ法により作製した。
（Ｂ）は、スパッタ法により作製したＬｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２の薄膜の赤外分光スペクトルである。
（Ｃ）は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の試料の作製に用いたターゲット材であるＬｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２の粉末の赤外分光スペクトルである。
【００１９】
前記固体電解質は、窒素（Ｎ）の含有量が、８ａｔｍ％以下であることが、性能が安定した固体電解質が得られる点で好ましい。前記固体電解質における窒素の含有量は、ＸＰＳ分析により測定できる。前記測定は、例えば、アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いて行うことができる。
【００２０】
前記固体電解質の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スパッタリング法が好ましい。
【００２１】
前記スパッタリング法により前記固体電解質を製造する方法としては、例えば、Ｌｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２をターゲット材料として用い、Ｎ２を含むプラズマ雰囲気下で、前記固体電解質の薄膜を形成する方法などが挙げられる。この方法においては、成膜の過程でＬｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２のＯ原子の一部がＮ原子に置換される。
【００２２】
（全固体電池）
開示の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に挟持された固体電解質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００２３】
＜正極活物質層＞
前記正極活物質層としては、例えば、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよい。
【００２４】
前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＭｘＭｎ２-ｘＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが挙げられる。
【００２５】
前記正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はないが、例えば、０．０１μｍ〜１０μｍ程度の範囲の中から、目的とする電池容量や、電池形状に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
前記正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリングなどが挙げられる。
【００２７】
＜固体電解質層＞
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質から構成される。
【００２８】
前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍが特に好ましい。
【００２９】
前記固体電解質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スパッタリング法が好ましい。
【００３０】
前記スパッタリング法により前記固体電解質層を形成する方法としては、例えば、Ｌｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２をターゲット材料として用い、Ｎ２を含むプラズマ雰囲気下で、前記固体電解質の薄膜を形成する方法などが挙げられる。この方法においては、成膜の過程でＬｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２のＯ原子の一部がＮ原子に置換される。
【００３１】
＜負極活物質層＞
前記負極活物質層としては、例えば、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよい。
【００３２】
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００３３】
前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍが特に好ましい。
【００３４】
前記負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
【００３５】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、電池ケースなどが挙げられる。
【００３６】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
【００３７】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
【００３８】
＜＜電池ケース＞＞
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
【００３９】
前記全固体電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
【００４０】
前記全固体電池は、前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層を、気相法を用いて積層した、いわゆる薄膜型全固体電池であることが、サイクル寿命が優れる点で好ましい。
【００４１】
前記全固体電池は、リチウムイオン伝導性が高く、かつ高電圧で使用が可能なことから、二次電池として好適に用いることができる。
【００４２】
図３は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図３の全固体電池においては、正極集電体１上に、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４、及び負極集電体５がこの順で積層されている。
【実施例】
【００４３】
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。【００４４】
各層の作製においては、キャノンアネルバ株式会社のＥ−４００を用いた。
リチウムイオン伝導率の測定には、ＡＵＴＯＬＡＢ社製のＰＧＳＴＡＴ３０を用いた。
固体電解質における窒素含有量の測定には、アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いた。
ＸＰＳスペクトル測定には、アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いた。
赤外分光分析の測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｎｉｃｏｌｅｔ８７００を用いた。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定には、ＡＵＴＯＬＡＢ社製のＰＧＳＴＡＴ３０を用いた。
充放電特性の測定には、東洋システム社製のＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕを用いた。【００４５】
（実施例１）
酸化膜付Ｓｉウエハ上に、スパッタ法を用いて下部電極（平均厚み２００ｎｍ、Ｐｔ／Ｔｉ）を形成した。続いて、前記下部電極上に、スパッタ法を用いて固体電解質層（平均厚み１．２μｍ）を形成した。続いて、前記固体電解質層上に、蒸着法を用いて上部電極（平均厚み２．０μｍ、Ｌｉ、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ）を形成した。
スパッタ法による前記固体電解質層の形成は、Ｌｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２をターゲット材料として用い、かつアルゴンガス：窒素ガスの割合（体積比）が、１００：０、５０：５０、及び０：１００の３通りのガスを用いて行い、３種類の試料を作製した。【００４６】
作製した試料のリチウムイオン伝導率を図４に示した。固体電解質層中の窒素量が多くなるにつれ、リチウムイオン伝導率が向上することが分かる。ただし、固溶限界により、固体電解質中の窒素量が８ａｔｍ％程度で限界となる。
図５には、窒素量が７ａｔｍ％の固体電解質層を有する試料のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果を示した。１Ｖ−９Ｖの範囲で酸化及び還元に伴うピークが見られず、安定な固体電解質層であることが分かる。
また、図６には、窒素量が７ａｔｍ％の固体電解質層のＸＰＳスペクトルを示した。
得られた固体電解質層においては、赤外分光分析において、７２０ｃｍ−１〜７９０ｃｍ−１にＰ２Ｏ７構造に伴う振動スペクトルが観察された。
以上より、アルゴンガス：窒素ガスの割合（体積比）が、５０：５０、及び０：１００で作製した固体電解質層は、ターゲット材料であるＬｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２に由来するＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及びＯを含有し、かつ窒素ガスに由来するＮを含有し、更にＰ２Ｏ７構造を有する固体電解質であることが確認できた。【００４７】
（実施例２）
酸化膜付Ｓｉウエハ上に、スパッタ法を用いて正極集電体（平均厚み２００ｎｍ、Ｐｔ／Ｔｉ）を形成した。続いて、スパッタ法を用いて正極活物質層（平均厚み１００ｎｍ、ＬｉＦｅＰＯ４）を形成した。続いて、前記正極活物質層上に、スパッタ法を用いて固体電解質層（平均厚み１．２μｍ）を形成した。続いて、前記固体電解質層上に、蒸着法を用いて負極活物質層（平均厚み２．０μｍ、Ｌｉ、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ）を形成した。以上により、全固体二次電池を得た。
スパッタ法による前記固体電解質層の形成は、Ｌｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２をターゲット材料として用い、かつアルゴンガス：窒素ガスの割合（体積比）を、０：１００として行った。得られた固体電解質層における窒素含有量は７ａｔｍ％であった。
得られた全固体二次電池の充放電特性を測定した。結果を図７に示した。【００４８】
（比較例１）
実施例２において、スパッタ法による前記固体電解質層の形成の際のガスの割合を、アルゴンガス：窒素ガス＝１００：０（体積比）とした以外は、実施例２と同様にして、全固体二次電池を得た。得られた固体電解質層は、ターゲット材の組成を映した、いわゆるＬＡＰＰである。
得られた全固体二次電池の充放電特性を測定した。結果を図８に示した。【００４９】
図７及び図８から、実施例２の全固体電池は、比較例１の全固体電池よりも負荷特性、及びリチウムイオン伝導性が改良されていることが確認できた。
【符号の説明】
【００５０】
１      正極集電体
２      正極活物質層
３      固体電解質層
４      負極活物質層
５      負極集電体
【図１】
0006455529.tif 000002
【図２Ａ】
0006455529.tif 000003
【図２Ｂ】
0006455529.tif 000004
【図３】
0006455529.tif 000005
【図４】
0006455529.tif 000006
【図５】
0006455529.tif 000007
【図６】
0006455529.tif 000008
【図７】
0006455529.tif 000009
【図８】
0006455529.tif 000010