(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極（１）、対電極（２）および電解質（４）を含む電気化学システムに一体化させた比較電極（３）をその場で再較正する方法であって、
前記作用極（１）または前記対電極（２）に対する前記比較電極（３）の電位が、
前記比較電極（３）の前記電位が測定されるステップと、
その後、正の大きさの確認電流が第１の継続時間の間印加されるステップと、
その後、前記比較電極（３）の前記電位の第１の変化が測定されるステップと、
その後、負の大きさの確認電流が第２の継続時間の間印加されるステップと、
その後、前記比較電極（３）の前記電位の第２の変化が測定されるステップと、
その後、電位の前記第１の変化および前記第２の変化に応じて電圧測定値が求められるステップと
を適用することによってその場で確認されるステップと、
前記比較電極（３）が機能化または設計された電位プラトーに対して前記比較電極（３）の前記電位にドリフトが存在するかどうかが検出されるステップと、
存在する場合に、前記比較電極（３）がその場で再較正されるステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記確認電流の前記大きさにそれぞれの前記継続時間を掛けた積が、前記比較電極（３）の最大電荷量の１０分の１に少なくとも同等であり、多くとも前記比較電極（３）の前記最大電荷量に等しい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
測定された電圧が、所与の温度について、好ましくは２０ｍＶ±５ｍＶに少なくとも同等であるシフト電圧値の分増加したプラトー電圧よりも高い場合に、前記比較電極（３）の前記電位にドリフトが存在すると判定される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記比較電極（３）の前記電位が確認され、特に最後の機能化以降に経過した期間に応じて、前記比較電極（３）の前記電位のドリフトが周期的に検出される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
完全な充電に続く前記電気化学システムの緩和期間の間、前記比較電極（３）の前記電位が確認される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記比較電極（３）が、
負の大きさの再較正電流が、電位の第１の変化まで印加されるステップと、
その後、得られた電位値が下限として記憶されるステップと、
その後、正の大きさの再較正電流が、電位の第２の変化まで印加されるステップと、
その後、得られた電位値が上限として記憶されるステップと、
その後、前記比較電極（３）の容量が、電位の前記下限、電位の前記上限および印加電流に応じて次に求められるステップと、
その後、前記比較電極（３）の経年劣化の状態が、前記比較電極（３）の最初の容量および求められた容量から決定されるステップと、
前記経年劣化の状態が閾値を超えている場合、充電状態を得るために負の電流が印加されるステップと、
超えていない場合、前記比較電極（３）が機能していないと宣言されるステップと
を行うことによって再較正される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記比較電極（３）の前記電位を前記電位プラトー上に移すために、正の大きさの再較正電流、次いで負の大きさの再較正電流を連続して印加することによって前記比較電極（３）が再較正される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記再較正電流の前記大きさに前記再較正電流の印加の継続時間を掛けた積が、前記比較電極（３）の全電荷量の５分の１よりも大きい、請求項６または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は電気化学システムであり、特に、比較電極を含む３電極式の電気化学システムと呼ばれるものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学システムは、電解質に浸けられ、セパレータによって隔てられた１つの作用極と１つの対電極から少なくともなっている。電位が安定で、かつ把握される第３の電極をそのようなシステムに追加することが可能であり、それによって、酸化還元反応中に各電極の電位を独立に測定することができるようになる。この第３の電極は、ネルンスト式（式２参照）によって与えられるその電気化学的電位が経時的に変化しない場合、基準電極（ＲＦＥ）とみなされる。この安定性は、存在する電気化学対ＯｘＲｅｆ／ＲｅｄＲｅｆの種の活性が経時的に変化しない場合に可能である。
【０００３】
酸化種を還元種に、またその逆に変換させることが可能な電気化学反応は、以下の式によって特徴付けられる。
0006529972.tif 000002
【０００４】
この反応と関連付けられる電位は、以下の式によって与えられる。
0006529972.tif 000003
式中、Ｅ：電気化学的電位（Ｖ）、
Ｅｏ：標準的な電気化学的電位（Ｖ）、すなわち標準的な圧力および温度条件下で測定、
Ｒ：理想気体の気体定数（８．３１４Ｊ．Ｋ−１．ｍｏｌ−１）、
Ｔ：温度（Ｋ）、
ｎ：交換される電子（ｅ−）の数、
ｃ、ｄ：電気化学反応の化学量論的係数、
Ｆ：ファラデー定数（９６４８５Ｃ．ｍｏｌ−１）、
0006529972.tif 000004
：電気化学対の酸化種の活量係数、
0006529972.tif 000005
：電気化学対の還元種の活量係数。
【０００５】
第３の電極は比較電極（ＣＰＥ）であってもよい。この場合、その電気化学的電位は完全に安定ではない。電気化学的電位は、存在する電気化学対ＯｘＲｅｆ／ＲｅｄＲｅｆの種の活量の一方の変化のために、経時的にわずかに変化することにより、酸化還元反応の平衡を変更することがある。しかしながら、この変化は極めて緩慢である。この電極が、電位のドリフトする速度に対して十分に短い時間の間使用される場合、電極は、基準電極であるとみなすことができる。その使用が上記よりも長くなる場合、電極の電位のドリフトを考慮しなければならない。
【０００６】
図１は、正極（作用極）と負極（対電極）からなる蓄電池を示す。ＲＦＥまたはＣＰＥを蓄電池の中に統合することで、充放電プロセス中の各電極の電位プロファイルを特徴付け、かつそれらの電気化学的性質を、蓄電池の充電状態および経年劣化状態の関数として特徴付けることができるようになる。
【０００７】
これらの電気化学的性質は、種々の電流または電位（周波数依存性の変動、時間依存性の変動）を印加することによって測定することができる。内部抵抗、界面抵抗、電荷移動抵抗、特性振動数、および拡散係数について言及してもよい。たとえば、周波数依存性の電圧（または電流）信号を複合電極に印加することによって、インピーダンススペクトルを得ることが可能である。そのようなスペクトルの分析から、パラメータは、特定の周波数、および健全性状態と相関する周波数の変動に対して、たとえば電力に換算して計算することができる。
【０００８】
蓄電池は、電解質に浸けられた作用極および対電極を含む電気化学システムである。図１ａはそのようなシステムを示す。一部の蓄電池は比較電極を備える。以下、リチウムイオン蓄電池について述べる。
【０００９】
比較電極は、選択された電気化学対が、広い範囲の充電状態にわたって電位プラトーを有し、電解質の中で安定であるように設計される。電位の還元性が最も強い還元種は、電解質の電気化学的安定期（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｗｉｎｄｏｗ）に含まれていなければならない。現状では、種々の酸化還元対が使用されて、リチウムイオンタイプの電気化学システムにおける比較電極として機能している。
【００１０】
これらの材料について、上で提示したネルンスト式を、比較電極におけるリチウムの挿入程度ｘに応じて、以下のように変形することができる。
0006529972.tif 000006
式中、ｘ：次のように変化する挿入の程度：０＜ｘ＜１
【００１１】
成分のうちの１つの濃度は、Ｌｉ＋／Ｌｉ対についての電解質におけるＬｉ＋イオンの濃度の変更のために、または自己放電による挿入構造体における挿入程度ｘの変動のために、経時的に変動し得る。これは、これらの電極が比較電極であることを示唆する。
【００１２】
基礎的なレベルでは、ＲＦＥによって、電極で生じる電気化学的効果の理解を深めることができる。図１ｂが示すように、要素の端子間で測定される電圧は、２つの電極のそれぞれの電位の単純な差である。したがって、電圧は、２つの電極のそれぞれの電位を表していない相対的な測定値である。この電極の電位値は、絶対値になり得るものであり、固定された電位に対して電圧を測定することによって得ることができる。そのような固定された電位はＲＦＥによって与えられる。したがって、過充電または過放電のゾーンに向かう電位ドリフトの出現を検出することができ、さらには、主たる電気化学反応に並行して起こる２次反応を検出することができる。
【００１３】
応用レベルでは、ＲＦＥによって、金属の腐食電位の測定が可能になり、また、電極の充電終了または放電終了の電位閾値を、従来技術において提案される電気化学システムの電圧閾値を補完して検出することが可能になる。
【００１４】
ＲＦＥはまた、内部抵抗、表面抵抗または複数のこれらのパラメータの組み合わせなどの代表的な電気パラメータの監視によって、健全性の状態の標識を得ることを可能にする。
【００１５】
第１のケースでは、比較電極の使用はほとんどの場合時間が限られている。電位のドリフトは有意でないとみなされ得るので、用語ＲＦＥが用語ＣＰＥに代わって使用される。
【００１６】
第２のケースでは、またより具体的には、蓄電池の動作状態を評価するためのセンサとしてＣＰＥを使用している間、ＣＰＥは、蓄電池の寿命の間にわたって、信頼性のある情報を送達しなければならない。しかしながら、これは、電極の電位のドリフトが測定を誤らせるので、不可能である。
【００１７】
従来技術として以下の文献が知られている。
【００１８】
文献ＵＳ２００９／０１０４５１０Ａ１は、リチウムイオン電池の充電および健全性の状態を測定するためのＲＦＥの使用を開示している。提案されているＲＦＥのタイプは、ＲＦＥの問題である電気化学対のリチオ化状態にかかわらず安定な電圧プラトーをもたらすために、二相性材料である。この特許における最も好ましい対は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２である。この特許で与えられる非包括的なリストは、他の対、特にリチウム含有合金とリン酸リチウムを挙げる。
【００１９】
特開２０１０−２１８９００は、負極の電位の制御によって、ＲＦＥの使用を保護して蓄電池を過充電から保護している。
【００２０】
しかしながら、（たとえばＬＴＯ（チタン酸リチウム）またはＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）または合金でできた）被覆材料がベースの電極は経時的に経年劣化し、この経年劣化は温度とともに加速し、これが電圧測定において比較的速いドリフトを招く。
【００２１】
このドリフトのために、正極および負極の電位の測定は経時的に誤るようになり、これらの測定から抽出される設定値によって、蓄電池は、要素の悪化（過充電、過放電）を引き起こし、危険（過充電）になる可能性すらある不正確な電圧範囲で動作させられることになる。
【００２２】
比較電極の電位のドリフトの問題は、上で説明したように、リチウムの電気化学システムで生じる。ただし、リチウムを用いない電気化学システムで類似のドリフトが観察されることもある。
【００２３】
したがって、許容できない（過剰または速すぎる）ドリフトを呈する比較電極をその場で再較正できるようにする電気化学システムおよび方法の必要性が存在する。
【００２４】
比較電極の健全性の状態を評価できるようにする電気化学システムおよび方法も必要とされている。
【発明の概要】
【００２５】
本発明の主題は、作用極、対電極および電解質を含む電気化学システムに一体化させた比較電極をその場で再較正する方法である。この方法は、
作用極または対電極に対する比較電極の電位がその場で確認されるステップと、
比較電極が機能化または設計された電位プラトーに対して比較電極の電位にドリフトが存在するかどうかが検出されるステップと、
存在する場合に、比較電極がその場で再較正されるステップと
を含む。
【００２６】
比較電極の電位は、電解質に含まれるイオン性要素の化学種が十分に挿入された、または取り出された正極または負極に対して確認されることが留意される。
【００２７】
作用極または対電極に対する比較電極の電位は、
比較電極の電位が測定されるステップと、
その後、正の大きさの確認電流が第１の継続時間の間印加されるステップと、
その後、比較電極の電位の第１の変化が測定されるステップと、
その後、負の大きさの確認電流が第２の継続時間の間印加されるステップと、
その後、比較電極の電位の第２の変化が測定されるステップと、
その後、電位の第１の変化および第２の変化に応じて電圧測定値が求められるステップと
を適用することによってその場で確認される。
【００２８】
確認電流の大きさに第１の継続時間を掛けた積は、比較電極の最大電荷量の１０分の１に少なくとも同等であってよい。
【００２９】
測定された電圧が、所与の温度について、好ましくは２０ｍＶ±５ｍＶに少なくとも同等であるシフト電圧値の分、増加したプラトー電圧よりも高い場合に、比較電極の電位にドリフトが存在すると判定することができる。
【００３０】
比較電極の電位が確認され、特に最後の機能化以降に経過した期間に応じて、比較電極の電位のドリフトが周期的に検出され得る。
【００３１】
比較電極の電位は、完全な充電に続く電気化学システムの緩和期間（de relaxation du systeme）の間、確認され得る。
【００３２】
電位にドリフトが観察された場合、比較電極は、
負の大きさの再較正電流が、電位の第１の変化まで印加されるステップと、
その後、得られた電位値が下限として記憶されるステップと、
その後、正の大きさの再較正電流が、電位の第２の変化まで印加されるステップと、
その後、得られた電位値が上限として記憶されるステップと、
その後、比較電極の容量が、電位下限、電位上限および印加電流に応じて次に求められるステップと、
その後、比較電極の経年劣化の状態が、比較電極の最初の容量および求められた容量から決定されるステップと、
経年劣化の状態が閾値を超えている場合、充電状態を得るために負の電流が印加されるステップと、
超えていない場合、比較電極が機能していないと宣言されるステップと
を行うことによって再較正され得る。
【００３３】
比較電極の電位を電位プラトー上に移すために、正の大きさの再較正電流、次いで負の大きさの再較正電流を連続して印加することによって比較電極が再較正され得る。
【００３４】
再較正電流の大きさに再較正電流の印加の継続時間を掛けた積は、比較電極の全電荷量の５分の１よりも大きくてもよい。
【００３５】
添付の図面を参照しながら非限定的な例にすぎないものとして示す以下の説明を読むことで、他の目的、特徴および利点が明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１ａ】従来技術による比較電極を含む電気化学システムを示す図である。
【図１ｂ】従来技術による比較電極を含む電気化学システムを示す図である。
【図２】再較正前の電気化学システムの電極の接続を示す図である。
【図３】電気化学システムの容量の関数として、対電極２に対する比較電極の電位の曲線を示す図である。
【図４】グラファイト／ＮＭＣリチウムイオン要素に一体化させ、４５℃でサイクルにかけたリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ）でできた正極での電位プロファイルを示す図である。
【図５】グラファイト／ＮＭＣリチウムイオン要素に一体化させ、２５℃でサイクルにかけたリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ）でできた正極での電位プロファイルを示す図である。
【図６】本発明による比較電極をその場で再較正する方法の主なステップを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図１ａは、３つすべてが電解質４に浸けられた作用極１、対電極２および比較電極３を含む電気化学システムを示す。電解質４は液体でも固体でもよい。放電中に利用可能な電圧ΔＵは、作用極と対電極の端子における電位Ｕ＋およびＵ−の差に依存する。作用極と対電極の端子における電位Ｕ＋およびＵ−は、比較電極３に対して測定されることも理解されるであろう。その部分についての図１ｂは、蓄電池の充放電された状態、また付随的に、これらの電極の酸化または還元された状態の関数として、作用極と対電極の電位の変化を示す。
【００３８】
電気化学システムに一体化させた比較電極（ＣＰＥ）をその場で再較正する方法に関する本発明の１つの実施形態を次に記載する。問題の技術は、より具体的にはリチウムイオン技術である。この技術は、空気中の水分に対するその成分の反応性が理由で、気密パッケージの使用を必要とする。ＣＰＥの統合が要素の製造時に起こり、それによって、後のＣＰＥの交換を防止する。リチウムイオン蓄電池の予想寿命は、蓄電池の電力またはエネルギー特徴の経時的変化によって影響される用途で、約１０〜１５年である。
【００３９】
そのような寿命にわたって、ＣＰＥの電気化学的電位は、上で説明したように、そのプラトー電位から徐々に先へ進み、ドリフトする。
【００４０】
比較電極の電位のドリフトには、自己放電、測定機器によってＣＰＥと電気化学セルの電極の間に微弱電流が存在すること、または時間の流れに沿った経年劣化などの複数の原因がある。時間の流れに沿った経年劣化を限定するために、（たとえばＬＴＯでできた電極についての）ＣＰＥの機能化の時点の初期充電状態を調整することが可能であり、重要でもある。具体的には、充電状態は経年劣化に影響し、そのため経年劣化は最も適切な充電状態を選択することによって大きく低減することができる。
【００４１】
これらの予防策にもかかわらず、また他の影響要因のために、比較電極の電位は経時的にドリフトし、そのため正極および負極の電位の誤った値を送達する。送達される情報はこの後利用することができない。
【００４２】
電気化学セルの２つの、正または負の電極の一方の使用によって再較正を実施することにより、比較電極のドリフトを訂正することが可能である。使用される電極は、最も大きい容量をもつものであるのが好ましい。比較電極の再機能化は、比較電極の活物質がもつ容量が電気化学セルの電極の容量に対して微小であるため、使用される電極の容量のごくわずかな部分を消費するだけである。再較正前の接続部の例示的な配置を図２に載せている。同図では、比較電極３と対電極２が可変電圧源５によって接続されていることが分かる。
【００４３】
言い換えれば、比較電極を再較正する（または再機能化する）方法によって、比較電極を安定な電位領域に戻すことができるようになり、したがって、比較電極がその場で基準電極になれるようにすることができる。前述のように、リチウムイオン蓄電池は気密にされており、ＣＰＥは製造時に一体化されるので、蓄電池を損傷させることなく他の場所で再較正を行うことはできない。したがって、その場で再較正を行う必要がある。
【００４４】
比較電極の電位のドリフトを検出するために、以下のようないくつかの方法を適用することができる。
−  （たとえば時間に応じた）周期的再機能化、
−  完全充電後の緩和中において正極および負極の電位の異常な変化を検出した後の再機能化、
−  ＣＰＥの電位が電圧プラトーでなくなっていることを確認した後の再機能化。
【００４５】
図３は後者のケースを示す。ＣＰＥの充電状態は、電気化学システムの容量の関数としての、対電極２に対する比較電極の電位の曲線上の６を付した点によって表される。図示のように、この充電状態は、たとえＣＰＥの電位が電位プラトーのままであっても、システムの放電中は変化し得る。ただし、電気化学システムの充電状態に応じて、ＣＰＥの充電状態（ＳＯＣ）は、７を付した点によって表される初期状態、さらには、８を付した点によって表されるプラトーの両端の一方に近付くことがある。ＣＰＥは、その充電状態が点８にあるときに再機能化される必要があると考えられる。ＣＰＥがそのような状況にあるかどうかを確認するために、ＣＰＥには、時間ｔの間、Ｃ／１０以上Ｃ以下のレジーム（ｒｅｇｉｍｅ）に等しい大きさの正の電流、次いで負の電流を連続して付与する。この付与がＣＰＥの充電状態に小さな変化を誘起することによって、比較電極の電位に変化を生じさせる。電位のこうした変化を測定することによって、比較電極の状態を判断することが可能である。比較電極のリチオ化の状態が、上記のネルンスト式（式３）によって比較電極の電位に関連付けられていることも想起されたい。したがって、電極の電位は、挿入されたリチウムイオンを含んでいない（十分に脱リチオ化された状態）かどうか、または最大量の挿入されたリチウムイオンを含む（十分にリチオ化された状態）かどうかに応じて変化することになろう。
【００４６】
したがって、比較電極の電位は次のように変化する。
−  充電状態がプラトーのゾーン（７参照）にある場合、電圧プラトー上にあり、有意な変化なし、または
−  脱リチオ化された状態で、充電状態が電圧プラトーの終わり（８参照）にある場合、有意に変化。
【００４７】
対電極２（提示したケースでは要素の負極）の電位は、充放電サイクル中に使用される電荷（Ａ．ｈ）が極めて小さいので、不変であると考えることができる。使用される電荷は、電気化学システムを充電状態にするには十分でないため、種々の電極の電位は有意に変化する。したがって、観察される電位ドリフトは、電位プラトーを外れる比較電極の電位ドリフトに確かに関連している。
【００４８】
所与の温度において、充電の変化をならすことができるだけの長さの時間、たとえば１時間の間、付与電流の印加中に測定されるプラトー電位に対して許容可能な電位ドリフトの最大値を求めることが重要である。再機能化のプロセスは、以下の条件が満たされる場合に開始される。
｜Ｕｍｅａｓｕｒｅｄ（Ｔ，Ｉ＝Ｃ／１０）｜＞｜Ｕｐｌａｔｅａｕ（Ｔ，Ｉ＝Ｃ／１０）｜＋２０ｍＶ  （式４）
式中、
Ｕｍｅａｓｕｒｅｄ：測定電圧
Ｕｐｌａｔｅａｕ：プラトー電圧
Ｔ：システム温度
Ｉ：用いられる電流
Ｃ：ＣＰＥの公称容量
【００４９】
ここではたとえば２０ｍＶの閾値よりも大きい比較電極の電位にドリフトが観察されると、再機能化が行われ得る。
【００５０】
次に、電極２が再機能化手順の時点で電荷が可変であって制御されていない状態にあることを考慮すると、電圧の上限と下限の判断について１つの難題がある。電極２に対して測定されるＣＰＥの電圧は、電極２の電圧に依存する。
【００５１】
いくつかの方法が適用できる。
【００５２】
第１の方法では、電極が十分にリチオ化されることを意味する電位変化が観察されるまで比較電極の材料をリチオ化するために、負の電流−Ｉ（＞Ｃ／５のレジームにおけるＣＰＥの性質に応じて選択）が印加される。この値は下限（Ｂ−）として記憶される。
【００５３】
次に、負の電流と同じ大きさを有する絶対値をもつ正の電流＋Ｉが印加される。この電流の印加によって、電極が十分に脱リチオ化されることを意味する電位変化が観察されるまで比較電極の材料を脱リチオ化させることが可能になる。この値は上限（Ｂ＋）として記憶される。
【００５４】
次に、最初の容量に対するＣＰＥの実際の容量およびＣＰＥの経年劣化の状態が求められる。ＣＰＥの実際の容量は、電位が（Ｂ−）から（Ｂ＋）に変化するのにかかる時間にわたって、電流Ｉを積分することによって求められる。
0006529972.tif 000007
【００５５】
電位を（Ｂ−）と（Ｂ＋）の間で変化させる印加電流Ｉが一定のままであるとみなされる場合、式５は次のように書くことができる。
実際の容量＝Ｉ・ｔ  （式６）
【００５６】
最初の容量は、初期状態とみなされる第１の機能化の間、同じプロトコルに従って測定される。％で表現される経年劣化の状態は以下によって得られる。
0006529972.tif 000008
【００５７】
最後に、ＣＰＥを所望の充電状態にリチオ化するために、負の電流が印加される。電流は、Ａ．ｈでのある電荷を実現するために印加され得る。電気の量Ａ．ｈは、所望の充電状態と、上限（Ｂ＋）および下限（Ｂ−）と、電流＋Ｉおよび−Ｉとに応じて求められる。
【００５８】
電流が既知の場合、Ａ．ｈでの同じ充電を実現するために、印加の継続時間が決定される。
【００５９】
第２の方法では、ＣＰＥの電位をプラトー上に移すために、正の電流、次いで負の電流の変化が連続して印加される。ただし、この方法では、ＣＰＥの充電状態を高精度に設定することはできない。
【００６０】
図４は、グラファイト／ＮＭＣリチウムイオン要素に一体化させ、４５℃でサイクルにかけたリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ）でできた正極での電位プロファイルを示す。
【００６１】
図４は、サイクル前（検査０）と１００サイクル後（検査１）の、機能化なしの電極の２つの電位プロファイルを示す。ＮＭＣでできた電極の電位シフトが、検査０と検査１の間に観察できる。このシフトは、電極の電気的性質の劣化（電極の内部抵抗の上昇）に関連しているのではなく、参照として使用されるＬＴＯ  ＣＰＥ（またはＬＴＯ  ＲＦＥ）の電位のドリフトに関連している。このドリフトは、前述した第１の再較正する方法を適用することによってＲＦＥを再機能化することで除去した。この再較正の結果は、図４における電位プロファイル（検査１−再機能化後）で見ることができる。機能化後の、ＮＭＣでできた電極のこの電位プロファイルは、検査０の間のものと確かに同じ電位領域にある。
【００６２】
このドリフトは、４５℃での要素サイクル試験を行うことによって熱で加速した自己放電の影響に関連している。２５℃で行った類似の試験が図５に示してある。そのような条件下ではドリフトはあまり大きくないことが分かる。他の試験条件はすべて均等である。
【００６３】
図６は、比較電極をその場で再較正する方法の主なステップを示す。
【００６４】
方法は、完全充電後、電気化学システムが緩和フェーズにある、すなわち正の（入る）電流または負の（出る）電流が印加されないかどうかが判定されるステップ９を含む。この緩和状態は、０でなければならない電流の単純な測定によって確かめられる。
【００６５】
印加されていない場合に、方法はステップ１０に継続し、このステップでは、電流が流れることを可能にするために、電気化学システムの作用極または対電極に比較電極が接続されるように電極の接続部が修正される。
【００６６】
ステップ１１では、正の大きさの確認電流が第１の継続時間の間印加される。
【００６７】
ステップ１２では、比較電極が接続された他の電極に対する比較電極の電位変化が測定される。これを行うために、正の電流の印加前の他の電極に対する比較電極の電位が、正の電流の印加後の同じ電位から減算される。
【００６８】
ステップ１３では、負の大きさの確認電流が第２の継続時間の間印加される。第２の継続時間は第１の継続時間と等しくてもよい。
【００６９】
確認電流の大きさにそれぞれの継続時間を掛けた積は、比較電極の最大電荷量の１０分の１に少なくとも同等である。
【００７０】
ステップ１４では、比較電極が接続された他の電極に対する比較電極の電位変化が測定される。これを行うために、負の電流の印加前の他の電極に対する比較電極の電位が、負の電流の印加後の同じ電位から減算される。
【００７１】
ステップ１５では、電流の印加前の他の電極に対する比較電極の電位と、電流の印加後の同じ電位との差の絶対値が、たとえば２０ｍＶ±５ｍＶから始まる電圧閾値よりも小さいかどうかが判定される。
【００７２】
小さい場合に、方法は、電気化学システムを充放電するために作用極と、比較電極と、対電極とが再接続されるステップ１６で終了する。
【００７３】
小さくない場合に、方法は、第１の負の閾値（ｍＶ／分）よりも大きい電位変化が検出されるまで負の大きさの再較正電流が印加されるステップ１７に続く。
【００７４】
ステップ１８では、得られた電位が次いで電圧下限として記憶される。
【００７５】
ステップ１９では、第２の正の閾値（ｍＶ／分）よりも大きい電位変化が検出されるまで正の大きさの再較正電流が印加される。
【００７６】
ステップ２０では、得られた電位が次いで電圧上限として記憶される。
【００７７】
再較正電流の大きさに再較正電流の印加の継続時間を掛けた積は、比較電極の全電荷量の５分の１よりも大きい。
【００７８】
ステップ２１では、比較電極の容量が、電位下限、電位上限および印加電流に応じて求められ、次いで比較電極の経年劣化の状態が、その最初の容量および求められた容量から決定される。
【００７９】
ステップ２２では、経年劣化の状態が閾値を超えているかどうかが判定される。超えていない場合に、方法は、比較電極が動作していないと宣言されるステップ２３で終了する。
【００８０】
超えている場合に、方法は、比較電極について所望の充電状態の値が得られるまで負の電流が印加されるステップ２４に続く。次いで方法は上記のステップ１６で終了する。
【００８１】
したがって、比較電極をその場で再較正する方法は、電気化学システムの、とりわけ比較電極を引き出すことができない密封されたシステムにおける信頼性を回復するために、比較電極の初期電位を回復させることを可能にする。したがって、方法は、そのようなシステムの寿命を延ばし、比較電極が作用しなくなっている電気化学システムを判断することを可能にする。
【図１ａ】
0006529972.tif 000009
【図１ｂ】
0006529972.tif 000010
【図２】
0006529972.tif 000011
【図３】
0006529972.tif 000012
【図４】
0006529972.tif 000013
【図５】
0006529972.tif 000014
【図６】
0006529972.tif 000015