(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性ｐＨの液体電解質（３）を有する金属空気電気化学セル（１０）に使用するための複合電極（１）を製造する方法であって、
電流の存在下でヒドロキシルイオン（４）への酸素還元反応を促進するように構成された、外面（２５）を有する空気電極多孔質構造体（７）を得るステップと、
溶媒（２１）に懸濁されたフルオロポリマー（９）を含む第１の液体溶液（２０）を合成するステップであって、前記フルオロポリマー（９）が少なくとも塩基性ｐＨの液体電解質に対して不透過性の膜（８）を形成することができ、前記フルオロポリマー（９）がヒドロキシルイオン（４）を伝導することができるＳＯ２Ｎ基を含む、合成するステップと、
前記多孔質構造体の外面上に前記第１の液体溶液（２０）を少なくとも１回適用するステップであって、前記溶媒が前記多孔質構造体を通って流れ、前記フルオロポリマー（９）が前記多孔質構造体の外面上の層（２２）に凝集することによって堆積され、それにより少なくとも塩基性ｐＨの液体電解質に対して不透過性でありかつヒドロキシルイオン（４）に対して伝導性である前記膜（８）を形成する、適用するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記多孔質構造体の外面上に前記第１の液体溶液（２０）を２回目に適用するステップと、
前記多孔質構造体の外面上に２回目に適用された前記第１の液体溶液（２０）の溶媒を蒸発させるステップと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質構造体を得るステップの間に、
ヒドロキシルイオン（４）を伝導することができかつ少なくとも塩基性ｐＨの前記液体電解質に対して不透過性の膜（８）を形成することができるＳＯ２Ｎ基を含むフルオロポリマー（９）を、前記多孔質構造体を調製するために使用される炭素粉末に組み込むステップと、
前記フルオロポリマー（９）と混合された前記炭素粉末から前記多孔質構造体を得るステップと、
をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記電極が、金属空気電池用の正極としてのためのものであり、前記液体電解質のｐＨが１４またはそれより高い、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
塩基性ｐＨの液体電解質（３）を有する金属空気電気化学セル（１０）に使用するための複合電極（１）であって、
電流の存在下でヒドロキシルイオン（４）への酸素還元反応を促進するように構成された、外面（２５）を有する空気電極多孔質構造体（７）と、
ヒドロキシルイオン（４）を伝導することができるＳＯ２Ｎ基を含むフルオロポリマー（９）の不透過性膜（８）であって、前記不透過性膜（８）が塩基性ｐＨの液体電解質に対して不透過性であり、前記不透過性膜（８）が層（２２）の形態で前記多孔質構造体の外面上に配置され、前記フルオロポリマー（９）が、前記多孔質構造体への前記フルオロポリマー（９）の浸透を防止するように適合された重合構造を有する、不透過性膜（８）と、
を備える、複合電極。
【請求項６】
前記ＳＯ２Ｎ基がＳＯ２ＮＲＱ＋基の一部であり、式中、
Ｑ＋は、少なくとも１個の四級窒素原子を含む基であり、
Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｑ＋基および２から２０個の炭素原子を含む環状化合物、Ｑ＋基、２から２０個の炭素原子、および最大４個のヘテロ原子を含む環状化合物からなる群から選択される、
請求項５に記載の複合電極。
【請求項７】
前記フルオロポリマー（９）が、少なくとも部分的に水素化された極性基を有するフッ素化主鎖を含む、請求項５または６に記載の複合電極。
【請求項８】
前記フルオロポリマー（９）が、β位に水素を有さない少なくとも１つの四級アンモニウム基をさらに含む、請求項７に記載の複合電極。
【請求項９】
前記フルオロポリマー（９）が、テトラフルオロエチレンおよび硫黄基の群に属する基を含む、請求項５から８のいずれか一項に記載の複合電極。
【請求項１０】
前記不透過性膜（８）の厚さが１０μｍから１００μｍの間である、請求項５から９のいずれか一項に記載の複合電極。
【請求項１１】
前記多孔質構造体が、ヒドロキシルイオン（４）の伝導を最適化するポリマーベースの材料を含む、請求項５から１０のいずれか一項に記載の複合電極。
【請求項１２】
前記多孔質構造体のポリマーベースの材料が、相互侵入ポリマーネットワークまたは半相互侵入ポリマーネットワークを形成する、請求項１１に記載の複合電極。
【請求項１３】
請求項５から１２のいずれか一項に記載の複合電極を備える金属空気電池。
【請求項１４】
亜鉛の金属負極と、１４またはそれより高い塩基性ｐＨの液体電解質とをさらに備える、請求項１３に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性ｐＨの液体電解質の腐食作用から金属空気電気化学電池の空気電極を保護する分野に関する。本発明は、亜鉛空気電池における応用を有し得る。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルは、一般に、負極と、正極と、一方の電極から他方の電極への電荷キャリアの移動のための電解質とから構成される。
【０００３】
金属空気電気化学セルは、一般に、液体電解質を含む。以下の反応の通り、典型的に金属化合物Ｍから形成された負極は、放電の間にＭｎ＋イオンへと分解される一方で、空気電極と呼ばれる正極で空気からの酸素が還元される。
負極での放電：Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎｅ−
正極での放電：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
【０００４】
金属空気システムの利点の１つは、無限容量の空気電極と呼ばれる正極を使用することである。正極で消費される酸素は、電極に保存する必要がなく、周囲の空気から得ることができる。したがって、金属空気電気化学発生器は、比エネルギーが高く、数百Ｗｈ／ｋｇに達することが知られている。
【０００５】
空気電極は、例えば、アルカリ燃料電池において使用され、これは、電極での反応速度が高く、白金などの貴金属がないために、他のシステムと比較して特に有利である。
【０００６】
他の金属空気電池は、金属負極に亜鉛などの非アルカリ金属を使用することに基づく。亜鉛電極はアルカリ電解液中で安定である。金属空気電池、特に亜鉛空気電池は、例えば補聴器に見られる。
【０００７】
空気電極は、液体電解質と接触している、通常は炭素粒子の多孔質固体構造体である。空気電極と液体電解質との間の界面は、電極の固体活物質、気体酸化剤、すなわち空気からの酸素、および液体電解質が同時に存在する「三重接触」界面である。亜鉛‐空気電池用の異なるタイプの空気電極について、例えば、「Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  ａｉｒ  ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｚｉｎｃ−ａｉｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ」と題するＮｅｂｕｒｃｈｉｌｏｖ  Ｖ．らによる論文において説明が提供される。
【０００８】
空気電極の三重接触界面は、いくつかの技術的課題を提示する。特に、空気電極は、電気化学セルの塩基性ｐＨの液体電解質の腐食作用のために、動作していなくても急速に劣化する。しかしながら、この腐食作用にもかかわらず金属空気電池のさらなる高性能を達成するために、電解質の塩基性化合物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど）の濃度を増加させることが望ましい。
【０００９】
さらに、液体電解質は、空気電極の構成触媒を溶解し得る。溶解した触媒からのカチオンは、負極上の金属の析出を妨げ、クーロン効率およびエネルギー効率を低下させ、水を消費する可能性のある望ましくない水の還元反応を促進することによって、金属空気電池の性能を低下させ得る。
【００１０】
実際、亜鉛空気電池では、亜鉛酸イオンの水溶液から、電池の負極上で電気化学的還元によって金属亜鉛が堆積される。金属亜鉛への亜鉛酸イオンの理論的還元電位は水素への水の理論的還元電位よりも負ではないことが判明した。両方の反応は負極で共存し得る。
【００１１】
【化１】
0006541886.tif 000002
【００１２】
亜鉛負極における過電圧は、水還元よりも亜鉛酸の還元反応を促進するが、特に、劣化した空気電極からのイオン不純物の存在下で水の還元を防止するには不十分である。
【００１３】
同時に、いくつかの反応によって、水媒体における酸素の還元が生じ得る。
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−（ａｑ）        ４電子還元
Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＨＯ２−＋ＯＨ−（ａｑ）    ２電子還元
ＨＯ２−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→３ＯＨ−
２ＨＯ２−→２ＯＨ−＋Ｏ２                    不均化反応
【００１４】
２電子還元は過酸化物中間体を生成する。しかしながら、過酸化物は、燃料電池に使用される可能性があるポリマー電解質を劣化させることが知られている。
【００１５】
液体電解質の塩基性化合物の腐食作用に加えて、空気電極の多孔質構造体が浸水するまで単純に漸進的に湿潤していくと、最終的にはその電極は機能しなくなる。この湿潤は、電池の充電および放電段階の間に悪化する。
【００１６】
さらに、空気中に存在する二酸化炭素は、濃縮された塩基性溶液中に拡散し、炭酸塩アニオンに変換され、それはカチオンの存在下で沈殿する。形成された炭酸塩の低い溶解度は、電解質の漸進的な炭酸化をもたらす。
【００１７】
これらの炭酸塩は、主に空気電極の細孔の気液界面で形成され、浸水現象を著しく促進することが知られている。さらに、空気電極の細孔内での炭酸塩の析出は、徐々に空気電極を破壊し、動作不能にする。
【００１８】
全て塩基性電解質の使用に関連する、電解質による空気電極の浸水、電解質中のＣＯ２溶解による炭酸化、電解質による触媒劣化、電解質による電極の腐食などの悪影響のため、この塩基性電解質から空気電極を保護する溶液が望ましい。
【００１９】
文献ＦＲ０９５３０２１は、相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）または半相互侵入ポリマーネットワーク（半ＩＰＮ）を用いて金属空気電池の空気電極を保護することを提案している。未硬化の網状組織が空気電極上に堆積され、重合によってインサイチュで固化される。半ＩＰＮまたはＩＰＮネットワークは、典型的には電極の厚さの２％に相当する厚さにわたって空気電極の細孔内にポリマーを固定することによって取り付けられる。これらのネットワークは、液体電解質から電極を保護するための膜を形成するが、空気電極の細孔内のインサイチュ製造および固定方法はさらに最適化することができる。さらに、ＩＰＮまたは非フッ素化半ＩＰＮの膜は、高濃度の塩基性電解質に対して不透過性ではなく、約８ｍｏｌ／Ｌまたはそれ以上のヒドロキシルイオン濃度を含む電解質中で分解することが指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】仏国特許出願公開第０９５３０２１号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１２／０９８１４６号
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｎｅｂｕｒｃｈｉｌｏｖ  Ｖ．他、「Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  ａｉｒ  ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｚｉｎｃ−ａｉｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１９５、２０１０年、１２７１−１２９１頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記の問題に対応して、本発明は、塩基性ｐＨの液体電解質を有する金属空気電気化学セルに使用するための複合電極を製造する方法を提供し、該方法は、
電流の存在下でヒドロキシルイオンへの酸素還元反応を促進するように構成された、外面を有する多孔質構造体を得るステップと、
溶媒に懸濁されたフルオロポリマーを含む第１の液体溶液を合成するステップであって、前記フルオロポリマーがヒドロキシルイオンを伝導することができ、かつ少なくとも塩基性ｐＨの液体電解質に対して不透過性である膜を形成することができる、合成するステップと、
多孔質構造体の外面上に第１の液体溶液を少なくとも１回適用するステップであって、溶媒が多孔質構造体を通って流れ、フルオロポリマーが多孔質構造体の外面上の層に凝集することによって堆積され、それによりヒドロキシルイオンに対して伝導性である前記不透過性膜を形成し、前記膜が少なくとも塩基性ｐＨの液体電解質に対して不透過性である、適用するステップと、を含む。
【００２３】
本発明は、金属空気セルの電極上に保護膜を形成するためにインサイチュ重合を行わない方法に依存する。本発明の方法はまた、空気電極の細孔内にポリマーを固定する必要がない。これにより、その不透過性に影響を与えることなく、表面上に堆積されるポリマー膜の厚さが減少する。実際に、フルオロポリマーは、第１の液体溶液中で懸濁の形態で既に重合されており、空気電極の細孔に浸透しないかまたはほとんど浸透せず、有利には後者の外面上に捕捉され、一方で第１溶液の溶媒は空気電極の細孔を通って流れる。空気電極の外面上に捕捉されたポリマーは、自然に凝集して塩基性液体電解質に対して不透過性である薄い保護層を形成する。ヒドロキシルイオン伝導および不透過性の所望の効果を得るためのフルオロポリマーの選択は、ＷＯ２０１２／０９８１４６に記載されているような組成物に関係し得る。
【００２４】
さらに、本発明の方法は、液体電解質の不透過性を失うことなく、従来技術の方法よりも薄いポリマー層を堆積することを可能にする。典型的には、電極用の保護層の厚さは、液体電解質に対するバリアとして作用することと良好なコンダクタンスとの間の妥協として選択される厚さを有する。先行技術による保護層は、典型的には、穴を回避し、液体電解質に対して有効なバリアを形成するのに十分な厚さを有するが、これはコンダクタンスを犠牲にしている。保護層の抵抗率は、厚さとともに増加する。本発明の方法は、薄い厚さの穴のない層を得ることを容易にするため、従来技術の方法と比較して、保護層の抵抗率を増加させることなく、液体電解質に対する不透過性バリアを形成する。
【００２５】
このような不透過性膜を形成することにより、空気電極はもはや液体電解質の腐食性塩基性媒体に直接さらされない。これにより、空気電極の浸水現象や空気電極触媒の溶解現象を回避することができる。
【００２６】
この層を堆積する別の効果は、複合電極における炭酸化現象の減少である。空気電極の外面上にフルオロポリマー層が存在すると、電極中のＣＯ２の放出が減速するようである。これはまた、従来技術の電極と比較して複合電極の寿命を延ばすのに役立つ。
【００２７】
本方法は、
多孔質構造体の外面上に第１の液体溶液を２回目に適用するステップと、
多孔質構造体の外面上に２回目に適用された第１の液体溶液の溶媒を蒸発させるステップと、
をさらに含み得る。
【００２８】
上述の方法による複合電極の実装は、溶媒蒸発ステップを用いずに、第１の液体溶液を１回適用することによって行うことができる。複合電極を形成する方法が第１の液体溶液の１回のみの適用を含む場合、溶媒は空気電極の細孔を通って流れることができる。しかしながら、第１の液体溶液が空気電極上に複数回、典型的には２または３回適用される場合、溶媒蒸発ステップを追加することが有利であり得る。これらの細孔へのアクセスが以前に適用されたポリマー層によって阻止されると、溶媒が空気電極の細孔をもはや自然に通過することができなくなる。
【００２９】
一実施形態によると、本方法は、多孔質構造体を得る段階の間に、
ヒドロキシルイオンを伝導することができかつ少なくとも塩基性ｐＨの液体電解質に対して不透過性の膜を形成することができるフルオロポリマーを、多孔質構造体を調製するために使用される炭素粉末に組み込むステップと、
フルオロポリマーと混合された炭素粉末から多孔質構造体を得るステップと、
をさらに含む。
【００３０】
この有利な実施形態によると、空気電極の多孔質構造体は、液体電解質に対して不透過性であり、空気電極の体積中に好ましくは均一に分布したヒドロキシルイオンを伝導するポリマーを含む。このようにして得られた複合電極の多孔質構造体は、空気電極の外面を覆う膜をうまく通過する任意の塩基性電解質から効果的に保護される。さらに、この実施形態はまた、複合電極における炭酸化現象を著しく減少させることができる。フルオロポリマーを電極構造に組み込むことにより、炭酸化現象の低減がさらに顕著になる。
【００３１】
電極は、金属空気電池の正極として意図されるものであり、液体電解質のｐＨは約１４またはそれより高い。
【００３２】
特に、上記方法によって得られたポリマー膜は、ｐＨが１４より高く、典型的には約８ｍｏｌ／Ｌまたはそれより高いヒドロキシルイオン濃度に達し得る高濃度の塩基性電解質に対して効果的なシールを形成することが観察されている。
【００３３】
本発明はまた、塩基性ｐＨの液体電解質を有する金属空気電気化学セルに使用するための複合電極であって、前記複合電極は、
電流の存在下でヒドロキシルイオンへの酸素還元反応を促進するように構成された、外面を有する多孔質構造体と、
ヒドロキシルイオンを伝導することができ、塩基性ｐＨの液体電解質に対して不透過性であるフルオロポリマーの不透過性膜であって、保護膜が層の形態で多孔質構造体の外面上に配置され、フルオロポリマーが、多孔質構造体へのフルオロポリマーの浸透を防止するように適合された重合構造を有する、不透過性膜と、
を備える。
【００３４】
１つの実施形態によると、複合電極のフルオロポリマーは、膜を通るヒドロキシルイオンの伝導を促進するＳＯ２Ｎ基を含む。
【００３５】
特に、ＳＯ２Ｎ基はＳＯ２ＮＲＱ＋基の一部であってよく、式中、
Ｑ＋は、少なくとも１個の四級窒素原子を含む基であり、
Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、Ｑ＋基および２から２０個の炭素原子を含む環式化合物、Ｑ＋基、２から２０個の炭素原子、および最大４個のヘテロ原子を含む環状化合物からなる群から選択される。
【００３６】
上述のフルオロポリマーは、文献ＷＯ２０１２／０９８１４６に記載されているような化合物に対応するか、またはそれを含み得る。
【００３７】
１つの実施形態によると、フルオロポリマーは、少なくとも部分的に水素化された極性基を有するフッ素化主鎖を含む。
【００３８】
驚くべきことに、フッ素化骨格および少なくとも部分的に水素化された極性基を含むフルオロポリマーは、上述の方法によって薄い層を自然に形成する性質を有する。例示的かつ非限定的な例として提供されるこの現象の１つの可能な説明によると、ポリマーの少なくとも部分的に水素化された極性基は、空気電極の外面上に適用された後にポリマー凝集体を共に結合し、表面の細孔に著しく侵入することなく空気電極の外面に結合することの両方に寄与する。
【００３９】
１つの実施形態によると、フルオロポリマーは、β位に水素を有さない少なくとも１つの四級アンモニウム基をさらに含む。
【００４０】
フルオロポリマーの四級アンモニウム基のβ−位の水素の置換を確実にすることにより、強塩基性電解質に対する特に高い安定性を得ることができる。
【００４１】
１つの実施形態によると、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンおよび硫黄基の群に属する基を含む。
【００４２】
有利には、保護膜の厚さは、１０μｍから１００μｍの間であり得る。
【００４３】
このような厚さは、保護ポリマー膜が、塩基性電解質に対して十分に不透過性であると同時に、膜に十分な機械的強度を有し、膜にわたってヒドロキシルイオンを十分に伝導する複合電極を得ることを可能にする。優れた機械的強度と優れたイオン伝導とを組み合わせることにより、本発明による複合電極を備えた電気化学セルに優れた電気的性能がもたらされる。
【００４４】
１つの実施形態によると、多孔質構造体は、ヒドロキシルイオンの伝導を最適化するポリマー系材料を含む。
【００４５】
特に、多孔質構造体のポリマー系材料は、相互侵入ポリマーネットワークまたは半相互侵入ポリマーネットワークを形成することができる。
【００４６】
高分子膜のヒドロキシルイオン伝導特性と、空気電極の多孔質構造によるヒドロキシルイオンの最適化された伝導とを組み合わせることにより、ヒドロキシルイオンは電解質から多孔質構造体へとより容易に移動し、空気電極の体積を可能な限り多く占有できるようになる。したがって、電極の全体積を利用して、特に効率的な酸素還元を提供する空気電極を得ることが可能である。
【００４７】
本発明はまた、上記のような複合電極を備える金属空気電池に関する。
【００４８】
電池は、亜鉛の金属負極と、約１４またはそれより高い塩基性ｐＨの液体電解質とをさらに備え得る。
【００４９】
本発明の目的である方法は、例示的目的であり限定的でない提示されたいくつかの例示的な実施形態の以下の説明を読むことによりより深く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明による複合電極を含む金属空気電気化学セルの概略図である。
【図２ａ】塩基性ｐＨの液体電解質に対して不透過性の層を形成することができるフルオロポリマーを含む第１の液体溶液を多孔質構造体上に適用することを示す概略図である。
【図２ｂ】塩基性ｐＨの液体電解質に対して不透過性の層を形成することができるフルオロポリマーを含む第１の液体溶液を多孔質構造体上に適用することを示す概略図である。
【図３】高塩基性ｐＨの液体電解質における第１の実施形態による複合電極の概略図であり、放電段階における電極の導電性およびバリア特性を示す。
【図４】第２の実施形態による複合電極の放電段階における概略図である。
【図５】高ヒドロキシルイオン濃度の２つの溶液中で、従来技術の標準空気電極の未処理周囲空気と本発明による複合空気電極の寿命を時間で比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
明確にするために、これらの図に表された様々な要素の寸法は、実際の寸法に必ずしも比例しない。図面において、同一の参照符号は同一の要素に対応する。
【００５２】
本発明は、塩基性ｐＨの液体電解質の悪影響から空気電極を保護する方法に関する。図１は、以下に示す方法によって得られる、本発明の目的である複合電極を含む金属空気電気化学セル１０を示す。図１に示されるセルは、複数の電気化学セルを含む金属空気電池の一体部分であり得る。１つのセルのみを含む電池も可能である。
【００５３】
図１に示すように、電気化学セル１０は、多孔質構造体７を有する空気電極に対応する２つの複合電極１を備える。電気化学セルの空気電極の多孔質構造７は、バインダによって接合された炭素粒子６から得ることができる。炭素粒子６の間の空間は、空気、特に空気中に含まれる酸素が多孔質構造体７を通って空気／電極／ＯＨ−イオンの三重界面に流れることを可能にする。この三重界面は酸化反応部位である。
【００５４】
多孔質構造体７は、液体電解質に面する外面上に、塩基性ｐＨの液体電解質３に対して不透過性の膜８を備える。液体電解質は、有利には低濃度のＨ＋イオンを含み、約１４またはそれより高いｐＨを有する。特に、高いｐＨ値はＯＨ−イオンの濃度で表すことができる。金属空気電気化学セルの場合、高濃度のＯＨ−イオンは、多孔質構造の三重界面でより多くのＯＨ−イオンが反応部位に到達することを可能にすることにより、より良好な電気的性能を提供することができる。液体電解質に面する図１の複合電極１の多孔質構造体７の外面を覆う膜８は、ＯＨ−イオンの濃度が約８ｍｏｌ／Ｌまたはそれより高い場合であっても液体電解質から多孔質構造体を保護する。
【００５５】
液体電解質３は、典型的には、図１に示すように、ヒドロキシルイオン４としても知られる高濃度のＯＨ−イオンを含み、Ｍｎ＋金属イオン５をさらに含む。ＯＨ−イオンは膜８を自由に通過することができる。しかしながら、膜８は、電解液３中に存在する他の種に対して不透過性であり、特に電解液と多孔質構造体７との直接接触を有利に防止することができる。従って、空気電極において観察される浸水現象を、多孔質構造体７上での電解質３の腐食作用と同様に防ぐことができる。
【００５６】
膜８は、多孔質構造体７の外面上に堆積されたフルオロポリマーからなる。図２ａおよび図２ｂは、層２２としてのポリマーの堆積を概略的に示す。この層２２は、細孔の内部に浸透する必要はなく、多孔質構造体７の外面２５上に形成される。
【００５７】
図２ａに概略的に示すように、第１の液体溶液２０が調製される。この液体溶液は、溶媒２１に懸濁されたフルオロポリマー９を含む。図２ａに第１の液体溶液２０の表面上に浮遊して示されているが、懸濁液であると同時にフルオロポリマーを溶媒２１中に均一に分布させることも可能である。図２ａに示すフルオロポリマー９は、長いポリマー鎖の形態の分子からなる。図２ａおよび２ｂにおける繊維としての表示は、フルオロポリマー９が溶媒２１中に重合形態で存在するという事実を示すものである。しかしながら、この段階では、これらのポリマー鎖は、組み立てられた半剛性集合体をまだ形成していない。
【００５８】
多孔質構造体７の外面２５上に第１の流体溶液２１を適用することによって、溶媒２１は、例えば図２ｂに示すような経路２３のような、炭素粒子６間の多孔質構造体７の細孔を通って流れる。フルオロポリマー９の細長い構造の分子は多孔質構造体７に浸透しにくい。図２ｂに示すように、フルオロポリマー９は、多孔質構造体の外面２５上に保持される。空気電極の細孔に侵入しない外面上のこの保持は、多孔質構造体上への液体溶液の適用時に既に重合しているフルオロポリマー鎖９の長さに関係し、多孔質構造体７自体の組成に関係する。実際に、金属空気電気化学セルに使用される多孔質構造体７は、一般に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。ＰＴＦＥは、フルオロポリマー９に対する反発作用を有し、空気電極の外面２５上でのその保持を促進するようである。
【００５９】
多孔質構造体７の外面２５上への第１の流体溶液２０の堆積は、例えば塗装、転写によって行うことができ、ポリマーを広げるためのスクレーパの使用を含み得る。
【００６０】
第１の流体溶液２０が多孔質構造体７上に塗布されると、溶媒２１は多孔質構造体を通って流れ、一方でフルオロポリマー９のポリマー鎖は濾過され、多孔質構造体の外面２５に保持される。この濾過のために、フルオロポリマーの分子はもはや溶媒中に分散せず、多孔質構造体の外面２５上でのそれらのクランピングは、凝集を促進して層２２の形態の不透過性構造体を形成する。
【００６１】
フルオロポリマー９が多孔質構造体７上に堆積されると、層２２の固化プロセスは外部介在なしに行うことができる。しかし、図２ｂの構造体を室温より高い温度に曝露させることによって、層２２を形成するポリマー鎖の凝集が促進され得る。
【００６２】
安定かつ耐性を有する膜を得るためには、膜を空気電極に固定するための特定の機構が必要であると一般に認められる。多孔質構造体７の細孔内にフルオロポリマー９を固定させるための特定の機構を提供せず、溶媒中に懸濁された既に重合したフルオロポリマーを空気電極に適用する本発明の方法は、空気電極を保護するという問題に対する新規かつ直観的な解決策を提供する。
【００６３】
本明細書において説明の目的で非限定的に提供される、層２２と多孔質構造体の外面との間の接触の安定性についての１つの可能な説明は、多孔質構造体の外面２５へのフルオロポリマー９の接着に起因し得る。実際、空気電極は、その多孔質構造に起因して、表面の表面積を増加させる多数の凹凸を有する外面を有する。ファンデルワールス力のような低い接着力は、多孔質構造体７と接触した固定位置に層２２を維持するのに十分な引力を提供することができる。
【００６４】
さらに、空気電極の多孔質構造体７の粒子６に典型的に含まれるカルボキシル基もまた、フルオロポリマーを外面２５に接触させて維持するのに寄与しているようである。
【００６５】
多孔質構造体７の外面上にフルオロポリマー９を堆積させる方法は、図２ａおよび図２ｂに概略的に示されるように一度に全て行うことができる。しかし、膜８より大きな厚さを得るために、複数の適用、典型的には２回または３回の適用を実施してもよい。
【００６６】
１０μｍから１００μｍの間の厚さの膜８で、約８ｍｏｌ／Ｌまたはそれより高いのヒドロキシルイオン４の濃度を有する塩基性ｐＨの液体電解質３に対する保護の特に満足できる特性が観察されている。このような厚さの範囲は、強塩基性液体電解質３に対する十分な不透過性、ならびに膜８を通るヒドロキシルイオン４の効果的な伝導および膜の十分な機械的強度を確保することを可能にする。本発明による膜８を形成する方法は、穴のない薄い厚さの不透過性層の形成を容易にするという利点を有することに留意すべきである。したがって、得られた膜８は、膜の厚さによって減少しないコンダクタンスを提供する一方で、液体電解質に対する有効なバリアを形成する。実際、上記のように、膜の抵抗率は厚さと共に増加する。したがって、厚さの減少はコンダクタンスの増加に寄与する。
【００６７】
多孔質構造体７の外面２５上にフルオロポリマー９を堆積させるステップが複数回行われる場合、溶媒２１が多孔質構造体７の細孔を完全に通過することができない可能性がある。より具体的には、ポリマーの層２２がすでに空気電極の外面を覆っている場合には、溶媒は多孔質構造体を通って流れるのが困難であり得る。過剰な溶媒２１を除去する困難を克服するために、第１の液体溶液の第１回目の適用後に、溶媒２１の蒸発の追加のステップを実施することができる。この蒸発は、例えば室温から１００℃の間、好ましくは８０℃の温度で溶媒を加熱することによって達成することができる。
【００６８】
本発明の目的である電極複合体は、金属空気電池の空気電極の性能および有効寿命を向上させるために、いくつかの機能を有利に実行することができる。図３は、金属空気セルの複合電極の一部を概略的に示す。多孔質構造体７は、その外面上に液体電解質３に対して不透過性の層に凝集したフルオロポリマー９の膜８を備える。しかしながら、液体電解質３は膜８によって塞がれ、多孔質構造体７と接触しないが、ヒドロキシルイオンＯＨ−は膜８を通過することができる。
【００６９】
多孔質構造体の外面上の層として存在するフルオロポリマーが、高濃度のヒドロキシルイオンを有する液体電解質に対するバリアを形成するという事実に加えて、この層はまた、空気からのＣＯ２と液体電解質との間の直接接触を防止することにより、複合電極における炭酸化現象を低減し得ることが見いだされた。フルオロポリマーは、二酸化炭素に対する全不透過性の固有の特性を有するようには見えないが、空気電極の多孔質構造体と組み合わせて使用すると、複合電極における二酸化炭素拡散現象が減速するようである。特定の理論に縛られることなく、かつ非限定的で純粋に例示的な例として、この観察の可能性のある説明は、フルオロポリマー中のイオンの拡散と二酸化炭素の拡散との間の競合であり得る。ヒドロキシルイオンがフルオロポリマー中に拡散すると、二酸化炭素がフルオロポリマー層を同時に横切ることがより困難になり、イオン伝導と炭酸化現象の低減との間に相乗効果をもたらす可能性がある。さらに、フルオロポリマーの層の存在下で観察される液体電解質の炭酸化の減速は、電極上に存在するこの層によって構成された固体バリアに起因し得る。
【００７０】
フルオロポリマーは、液体電解質３に対する不透過性とヒドロキシルイオンの伝導とを組み合わせるような複数の特性を有するように選択される。フルオロポリマーの群において、ＳＯ２Ｎ基を含むポリマーは、金属空気電池に満足できる電気的性能を提供することを可能にするヒドロキシルイオン伝導特性を有することが注目されている。特に、ＳＯ２Ｎ基と、少なくとも１つの４級窒素原子を含むＱ＋基およびラジカルＲとの連携は、膜８を通るヒドロキシルイオンの特に効果的な伝導をもたらした。フルオロポリマー９に関連する化合物ＳＯ２ＮＲＱ＋において、ラジカルＲは、典型的には、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｑ＋基および２から２０個の炭素原子を含む環状化合物、ならびにＱ＋基、２から２０個の炭素原子、および最大４個のヘテロ原子を含む環状化合物から選択され得る。本発明の複合電極に適したＳＯ２ＮＲＱ＋化合物の例は、ＷＯ２０１２／０９８１４６に記載されている方法に従って得ることができる。
【００７１】
上述したように、本発明の堆積方法は、電極への安定した固定を確実にするために空気電極の細孔に侵入せずに多孔質構造体７の外面２５に付着する保護膜８を得ることを可能にする。この驚くべき安定性はさらに、酸素が酸化反応のための多孔質構造の体積を最大限に利用することを可能にする。実際、ヒドロキシルイオン４は、空気からの酸素もまた存在する多孔質構造体７の粒子６の間の細孔に達するように、図３の経路４０で示すように膜８を通って自由に移動することができる。酸素Ｏ２はまた、図３の経路２０によって示されるように、空気電極の細孔内を自由に移動することができる。したがって、ヒドロキシルイオンおよび酸素は、空気電極の体積全体にわたる最大数の反応部位において相互作用することができる。酸化反応に利用可能な反応体積は、不透過性膜の存在によって妨げられる浸水現象によって、または後者の表面領域においてさえも空気電極の細孔を充填しないフルオロポリマー９によって低減されない。
【００７２】
さらに、多孔質構造体７の外面２５への膜８の接着は、フルオロポリマー９が少なくとも１つの極性基および／または少なくとも部分的に水素化された少なくとも１つの基を有する主鎖を含む場合に最適化することができる。極性基は、空気電極に含まれる炭素と相互作用し得る。同様に、フルオロポリマー９の主鎖上の硫黄基の存在は、多孔質構造体７の外面２５上の層へのフルオロポリマー９の組織化を促進するにするように、空気電極との相互作用に寄与し得る。
【００７３】
フルオロポリマーを層９として含む膜８は、文献ＦＲ０９５３０２１に記載されているような相互侵入ポリマーまたは半相互侵入ポリマーネットワークに基づく膜よりも、高いヒドロキシルイオン濃度を有するアルカリ電解質に対して高い耐性を有する。この改善された耐性は、フルオロポリマーを含む主鎖が四級アンモニウム基に付加されたことに起因し得る。さらに、四級アンモニウム基は強塩基性溶液中で安定であることは知られていないが、四級アンモニウム基のβ位に水素を含まないジアミンを用いることにより、特に良好な安定性と耐性を得ることができることが判明した。
【００７４】
本発明で使用することができるフルオロポリマーの非限定的な例を以下に記載する。このようなポリマーは、共有結合によってそこに結合した基を含む炭素主鎖からなる。これらの基はそれ自体、化学式ＳＯ２ＮＲＱ＋（式中、Ｑ、Ｒは上記で定義した通りである）の末端を含む。
【００７５】
フッ素化骨格は、例えば、以下の化学式の繰り返し単位を含む任意の直鎖状ポリマー鎖であり得る。
【００７６】
【化２】
0006541886.tif 000003
【００７７】
式中、ＲＦはＦ、Ｃｌ、またはＣＦ３から選択され、好ましくはフッ素である。
【００７８】
上記式（ＩＩ）の要素ｐは、０から１６の整数であり得る。要素ｑは１から１０の整数であり得、ｐ’／ｑ’比は０．５から１６であり得、ｐ’は繰り返し単位中のｐの全ての値の平均値を表しｑ’は、繰り返し単位中のｑの全ての値の平均値を表す。
【００７９】
より具体的には、フルオロポリマーは、以下の化学式の繰り返し単位を含み得る。
【００８０】
【化３】
0006541886.tif 000004
【００８１】
式中、化学式ＳＯ２ＮＲＱ＋の末端は、式−［Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）Ｏ）ｍ−（ＣＦ２）ｎ］−の基によって主鎖に共有結合される。
【００８２】
上記式（ＩＩＩ）中の元素Ｒ’Ｆは、Ｆ、Ｃｌまたは−ＣＦ３から選択され得、好ましくはフッ素または−ＣＦ３として選択される。要素ｍは、０または１に等しい整数であり得、ｎは、０から１０の整数であり得、Ｒ１は、上で定義したＲであり、Ｑ＋は、上で定義したとおりであり、Ｘ−は、有機アニオンおよび親油性無機アニオンからなる群から選択されたアニオンであり得る。ｍが１である場合、ｎは０から１０の整数であり、好ましくは２から６の整数である。好ましくは、ｍが１である場合、ｎは２である。ｍが０である場合、ｎが０から１０の整数、好ましくは２から６の整数、より好ましくは２から４の整数である。好ましくは、ｍが０である場合、ｎは２である。
【００８３】
フルオロポリマーは、
スルホニルフルオライド末端を有する部分を含むフルオロポリマーをアミンと反応させて、スルホンアミド末端基を得るステップ、
を含む方法によって調製され得る。
【００８４】
この反応の後に、前の反応の生成物をアルキル化剤と反応させて、イオン交換四級アンモニウム基を形成させる。
【００８５】
アミンは、一般式ＨＮＲ１Ｑ１（式中、Ｒ１は前述のとおりであり、Ｑ１は四級アンモニウム基Ｑ＋の三級アミノ基の前駆体を含む基である）で表すことができる。
【００８６】
化学式ＣＦ２＝ＣＦＲＦのフルオロオレフィンから誘導された繰り返し単位を含むコポリマー（式中、ＲＦはＦ、Ｃｌおよび−ＣＦ３から選択される）ならびに化学式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（Ｒ’Ｆ）Ｏ）ｍ−（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆの少なくとも１つの官能性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むコポリマー（式中、ｍは０または１に等しい整数であり、ｎは０から１０の整数である）は、フルオロポリマーの調製に適した化合物である。フルオロオレフィンは、好ましくはテトラフルオロエチレンである。
【００８７】
ポリマー中のイオン伝導を保証する基は、以下の化学式を有し得る。
【００８８】
【化４】
0006541886.tif 000005
【００８９】
式中、Ｙは、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ヘテロアリール基、またはＣＲ７Ｒ８（式中Ｒ７は水素、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ２０アルキル基である）であるかまたは、Ｒ２、Ｒ５またはＲと閉鎖を形成する。
【００９０】
Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ２０アルキル基であるかまたは、Ｒ３、Ｒ６、またはＲ７と閉鎖を形成する。Ｒ７またはＲ８によって形成される各鎖は、２から１０個の炭素原子および任意選択的に１から４個のヘテロ原子を含み、ヘテロアリール基は、閉鎖中に５から１０個の原子を含む。
【００９１】
Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基であるか、または閉鎖Ｒ２またはＲ５を形成し、閉鎖は２から１０個の炭素原子および１から４個のヘテロ原子を含む。
【００９２】
Ｒ２はＣ１−Ｃ２０アルキル基であるか、またはＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、またはＲ９と閉鎖を形成し、閉鎖は、２から１０個の炭素原子および１から４個の窒素原子などのヘテロ原子を含む。
【００９３】
Ｒ３はＣ１−Ｃ２０アルキル基であるか、またはＲ２、Ｒ６、Ｒ８、またはＲ１０と閉鎖を形成し、閉鎖は２から１０個の炭素原子および１から４個のヘテロ原子を含む。
【００９４】
Ｒ４はＣ１−Ｃ２０アルキル基である。
【００９５】
Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ２０アルキル基であるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ７、またはＲ９と閉鎖を形成し、閉鎖は２から１０個の炭素原子および任意選択的に１から４個のヘテロ原子を含む。
【００９６】
Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ３、Ｒ８、またはＲ１０と閉鎖を形成し、閉鎖は、２から１０個の炭素原子および任意選択的に１から４個のヘテロ原子を含む。
【００９７】
各Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＲ２もしくはＲ５との閉鎖であり得、閉鎖は２から１０個の炭素原子および任意選択的に１から４個のヘテロ原子を含む。
【００９８】
各Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ２０アルキル基であり得るか、またはＲ３もしくはＲ６と閉鎖を形成し、閉鎖は２から１０個の炭素原子および任意選択的に１から４個のヘテロ原子を含む。
【００９９】
Ｚは０から４の整数であり、前記化学式（ＩＶ）の基における閉鎖構造は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基に基づく架橋によって連結され得る。
【０１００】
フルオロポリマーの調製に適したアミンの中には、以下の化学式を有する化合物がある。
【０１０１】
【化５】
0006541886.tif 000006
【０１０２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｙおよびｚは先に定義した通りである。
【０１０３】
化学式（Ｖ）によるアミンの例は、以下の化合物の群から得ることができる。
α−（ジメチルアミノ）−β、β−ジアルキル−ω−アミノアルキル、例えばＮ、Ｎ、２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン；
Ｎ−（ω−アミノアルキル）イミダゾール；
２‐アルキル‐４‐ω‐アミノアルキル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノベンジルおよび２，６−ジアルキル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル、例えば２，６−ジメチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン；
２位および／または６位においてアルキル基に一置換および／または二置換された１−メチルピペラジン、例えば１，２，６−トリメチルピペラジン；
２位および／または６位においてアルキル基に一置換および／または二置換された１−（ω−アミノアルキル）ピペラジン；
“架橋アミノピペラジン”；
１−メチル−４（ω−アミノアルキル）−３，５−アルキル（モノ、ジ）ピペリジン；
１−メチル（またはＨ）−２，６−アルキル（モノ、ジ、トリまたはテトラ）−４−アミノピペリジン；
“架橋アミノピペリジン”；
任意選択的に２位および／または５位においてアルキルで置換された１−メチル−３−アミノピロリジン、例えば３−アミノ−１−メチルピロリジン；
３位および／または５位においてアルキルで置換された４−（ω−アミノアルキル）モルホリン、例えば４−（２−アミノエチル）２，６−ジメチルモルホリン；
“アザ−アミノアダマンタン”。
【０１０４】
好ましくは、アミンは、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンである。したがって、式（Ｖ）において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ、ｚ＝１、およびＹ＝ＣＲ８Ｒ９、Ｒ８＝Ｒ９＝ＣＨ３である。
【０１０５】
複合電極１の膜８のフルオロポリマーはまた、塩基性ｐＨの液体電解質３中に存在する過酸化水素の腐食作用に対する安定性および耐性を提供する。塩基性ｐＨの液体電解質に対する耐性は、特に過酸化水素が５％質量濃度で存在する場合、過酸化水素に対する耐性に関連するようである。
【０１０６】
膜８を通るヒドロキシルイオンの伝導は、製造時に空気電極の構造中にアニオン伝導性フルオロポリマーを組み込むことによる多孔質構造体７中のヒドロキシルイオンのより良好な伝導によって補うことができる。有利には、空気電極に使用されるフルオロポリマーは、膜８に存在するものと同一である。図４は、空気電極の体積中のヒドロキシルイオンの伝導を改善し、多孔質構造体７を、該多孔質構造体と接触する任意の塩基性液体電解質に対してさらに不透過性にするために、多孔質構造体７がフルオロポリマー９の分子３９をさらに含むこの第２の実施形態による複合電極の一部を示す。
【０１０７】
フルオロポリマーの分子３９は、多孔質構造体７の一体部分である。例えば、製造時に空気電極に組み込むことができる。多孔質構造体７は、典型的には、例えば、焼結ステップであり得るステップの間にバインダによって接合される粒子６を含む炭素粉末から得られる。図４に概略的に示されるように、重合された形態で第１の液体溶液中に懸濁されたフルオロポリマー９は、空気電極の製造の間に炭素粉末と混合され、空気電極の構造に分子３９を均一に分布することができる。次に、フルオロポリマー９は、上述のようにこの空気電極上に層として堆積される。
【０１０８】
さらに、この追加のステップは示されていないが、図３および図４に示される両方の実施形態において、多孔質構造体７のイオン伝導特性をさらに高めることが可能である。特に、膜８を形成するために第１の液体溶液を適用する前に、相互侵入ポリマーまたは半相互侵入ポリマーネットワークを含む第２の液体溶液を適用するステップを提供することが可能である。例えば、文献ＦＲ０９５３０２１に記載されているＩＰＮまたは半ＩＰＮネットワークは、膜８の形成前に多孔質構造体上に堆積され得る。この第２の液体溶液ならびにＩＰＮおよび半ＩＰＮネットワークは、多孔質構造体に侵入するように提供される。空気電極の内部に入ると、第２の液体溶液の溶媒を蒸発させ、多孔質構造体７内のＩＰＮまたは半ＩＰＮネットワークの有効なインサイチュ重合を可能にするために、蒸発ステップが実行される。多孔質構造体７と一体化したこのＩＰＮまたは半ＩＰＮネットワークは、多孔質構造体の体積全体にわたってこれらのイオンを送達するように、空気電極におけるヒドロキシルイオンのより良好な伝導を可能にする。
【０１０９】
上述したような複合電極１は、従来技術による空気電極、特に、ＣＯ２がフィルタされていない周囲空気を使用する亜鉛空気電池の空気電極よりも約７倍長い寿命を有する。さらに、本発明の複合電極は、金属空気電池、特に亜鉛空気電池に直面する約８ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のヒドロキシルイオンを有する高アルカリ度の電解質に対して耐性を有する。
【０１１０】
図５は、本発明による空気電極の寿命と従来技術による空気電極の寿命を比較した実験の結果のグラフを示す。
【０１１１】
電池の電極の寿命末期は、電極を通る液体電解質の通過によって示される、電解質に対する電極の不透過性の損失によって特徴付けられる。
【０１１２】
８ｍｏｌの濃度のＫＯＨ水溶液からなる液体電解質中の未処理の周囲空気を用いて３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で動作する空気電極上で、図５の左側の白い長方形によって示されるように６００時間の動作後の不透過性の損失が観察される。本発明のポリマーで覆われた同一の電極は、図５の左側の黒い長方形によって示されるように、同一の試験条件下で３０００時間後にその不透過性を失う。
【０１１３】
２つのタイプの電極の間の差異は、図５のグラフの右側でさらに顕著である。グラフの右側の結果は、ＺｎＯにおいて飽和された８ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシルイオン濃度のＫＯＨ水溶液からなる電解質に浸漬された電極の寿命を示す。上記のものと同一の試験条件下（３０ｍＡ／ｃｍ２の未処理周囲空気下）で、ポリマーを含まない標準電極は５０時間のみ不透過性を維持するが、その外表面上に上記のようなフルオロポリマーを含む本発明による電極は、２９００時間不透過性を維持する。
【０１１４】
上述したフルオロポリマー９の製造例を以下に示す。この例は提示目的で与えられる。上記の有益な特性を維持する他の実施形態は、困難なく実施することができる。ＷＯ２０１２／０９８１４６に記載されている製造技術に触発された追加の要素を使用することができる。
【０１１５】
［フルオロポリマーの製造例］
ヒドロキシルイオンに伝導性であり、塩基性ｐＨの液体電解質に対して不透過性のポリマーの合成は、特に以下の要素の使用を含み得る。
ＳＯ２Ｆ基を含む、商品名Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）の前駆体。前駆体は、典型的には、７０℃の真空オーブン中で１２時間乾燥した粉末の形態である。
３オングストロームの孔径を有するモレキュラーシーブ上で乾燥したヒドロフルオロエーテル、
Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、
エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、
ヨウ化メチル、
トシル酸ナトリウム、
塩化ナトリウム。
【０１１６】
第１のステップにおいて、化合物はアミド化反応を受ける。
【０１１７】
Ａｑｕｉｖｉｏｎ  ＰＦＳＡ前駆体６１ｇを、３５０ｇのヒドロフルオロエーテルを含有するフラスコに入れる。フラスコには、スターラ、滴下ロート、窒素ガス入口、ガス出口が設けられている。混合物を無水に保つために、プロセス全体にわたって窒素流を約１リットル／時の流量に維持する。ポリマー懸濁液を室温で約２時間撹拌する。次いで、フラスコを外部の低温源を用いて２０℃まで冷却し、混合物を撹拌しながら、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン６０ｇを滴下ロートを通して約２０分間の間ゆっくりと添加する。混合物を−２０℃の温度でさらに６時間撹拌する。次いで、ポリマーを濾過し、１５０ｇのヒドロフルオロエーテルで１時間撹拌しながら洗浄し、次いで２００ｇのメタノールで１時間撹拌しながら２回処理する。次に、全体を５質量％ＫＯＨを含む溶液２００ｇで１時間撹拌しながら２回処理する。次いで、ポリマーを７０℃の真空オーブン中で４時間乾燥させる。こうして７３グラムの乾燥ポリマーが得られる。ポリマーの定量は、２．０ｍｅｑ／ｇの濃度を示す。
【０１１８】
得られたポリマー化合物の分析は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ−５−スルホニルフルオライド−３−オキサ−ペンテンから誘導されたテトラフルオロエチレン誘導体および硫黄化合物を含む部分的にフッ素化された主鎖の存在を確認する。以下に示す式は、得られるフルオロポリマーの化学組成を示す。用語Ｒｆは、Ａｑｕｉｖｉｏｎ  ＰＦＳＡの部分的にフッ素化された主鎖を示す。
【０１１９】
【化６】
0006541886.tif 000007
【０１２０】
次に、得られたポリマーを下記の実施例に従ってアルキル化反応させる。
【０１２１】
スターラ、滴下ロート、凝縮器、および窒素ガスのための入口および出口を備えたフラスコに、先の実施例に従って調製したポリマー７０ｇおよび無水アセトニトリル３５０ｇを入れる。混合物を無水に保つために、プロセス全体にわたって窒素流を約１リットル／時間の流量に維持する。フラスコを外部熱源によって６５℃まで加熱し、ポリマー懸濁液を１時間撹拌する。次に、８０ｇのヨウ化メチルをロートを通して加え、混合物を６５℃で１２時間撹拌する。混合物を室温まで冷却した後、ポリマーを濾過し、２５０ｍｌのアセトニトリルで１時間撹拌しながら洗浄し、次いで２５０ｍｌのメタノールで撹拌しながら１時間の洗浄を３回行う。次いで、ポリマーを７０℃の真空オーブン中で４時間乾燥させる。こうして７３グラムの乾燥ポリマーが得られる。
【０１２２】
ポリマーの定量は、０．８５ｍｅｑ／ｇのヨウ化物濃度を示す。
【０１２３】
この調製ステップの終了時に得られるポリマーの構造は、以下に示す式に従う。
【０１２４】
【化７】
0006541886.tif 000008
【０１２５】
用語Ｒｆは、上記のＡｑｕｉｖｉｏｎ  ＰＦＳＡの部分的にフッ素化された主鎖を指す。
【０１２６】
最後に、混合物にアニオン交換反応（ヨウ化物をトシレートで置換）を行う。
【０１２７】
上記のプロトコルに従って調製したヨウ化四級アンモニウム７２ｇを、メチルトシレートナトリウムの塩（３０ｇ）、エタノール（３００ｇ）および水（３００ｇ）の水性−アルコール混合物中で６０℃で８時間撹拌する。この操作を２回繰り返す。ろ過および洗浄後に得られたポリマー７１ｇに対して行われた銀滴定分析は、化合物が残留ヨウ化物を全く有していないことを示している。
【０１２８】
次いで、以下のプロトコルを使用してフルオロポリマーの第１の液体溶液を得ることができる。
【０１２９】
上記ステップで得られたポリマー５１グラムを２００グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むフラスコに入れ、激しく撹拌しながら８０℃の温度に８時間曝露する。超音波処理ステップの後、液体組成物を遠心分離機に入れ、３０００ｒｐｍで１５分間回転させる。これにより、少量の透明ゲル状組成物がフラスコの底に現れる。この高分子化合物は、溶媒に対して１９質量％のポリマー濃度である。
【０１３０】
この実施例は、本発明の膜８を製造するために使用される第１の液体溶液を得る方法を説明する。しかしながら、ヒドロキシルイオンの良好な伝導と塩基性液体電解質への不透過性の両方を確実にするために、上記の化学的性質を有する他の化学組成物を用いて同様の結果を得ることができる。異なる塩基性溶液中で上記の実施例に従って合成された化合物から得られた膜の不透過性および伝導特性が特徴付けられた。特に、実験目的で特別に設けられた支持体上に、第１の液体溶液から厚さ５０μｍの膜を調製した。
【０１３１】
この膜を１：１の質量比を有する水エタノール混合物中で１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＫＯＨ溶液で処理した。次いで、膜を水で洗浄し、以下の表に示す時間および温度で、下の図に示すように混合物を含むフラスコに入れる。各試験の終わりに、膜を、質量比１：１の水−エタノール混合物中に０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度の１００グラムの塩化ナトリウムを含む溶液中に２４時間入れ、次いで水で洗浄する。塩化物含有量を測定し、下の表に示す。対照サンプルとしての未処理膜のイオン含有量は、０．８ｍｅｑ／ｇである。
【０１３２】
【表１】
0006541886.tif 000009
【０１３３】
この表に示されたイオン含有量は、調製された膜の不透過性および伝導特性における経時的安定性、および強アルカリ性液体の存在下での優れた耐性を反映する。
【０１３４】
本発明は、多孔質空気電極を正極として使用する全ての金属空気電池における用途を見出すことができる。本発明は、高濃度のヒドロキシルイオンを有する液体電解質の一般的な使用と共に優れた電気的特性を提供する亜鉛−空気電池の空気電極を保護するのに特に重要である。
【符号の説明】
【０１３５】
１  複合電極
３  液体電解質
４  ヒドロキシルイオン
５  金属イオン
６  炭素粒子
７  多孔質構造体
８  膜
９  フルオロポリマー
１０  電気化学セル
２０  第１の液体溶液
２１  溶媒
２２  層
２５  外面
【図１】
0006541886.tif 000010
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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