(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構成単位（ａ）、式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、
構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が０．７超７．５以下であり、
構成単位（ａ）の含有量が８質量％以上３５質量％以下、
構成単位（ｂ）の含有量が１０質量％以上５５質量％未満、
構成単位（ｃ）の含有量が３０質量％超５８質量％以下であり、
重量平均分子量が１０００以上５００００未満である共重合体（ただし、アミノ基を有するメタクリレート系モノマー由来の構成単位を含有する共重合体を除く。）を含む、非水系溶媒中で用いる無機顔料用高分子分散剤。
【化１】
0006545961.tif 000016
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｘ1はＯＨ及びＯ-Ｍ+から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｍ+は陽イオンを示す。］
【化２】
0006545961.tif 000017
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれ得る少なくとも１種を示し、Ｒ7は炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、Ｘ2は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは平均付加モル数を示し、１以上１４０以下である。］
【化３】
0006545961.tif 000018
［式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｘ4は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ12及びＲ13は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。］
【請求項２】
式（２）において、ｎが１０以上１４０以下である、請求項１に記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項３】
式（３）におけるＲ12及びＲ13の炭素数が、５以上３０以下である、請求項１又は２に記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項４】
構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が、０．７超２．２以下である、請求項１から３のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項５】
無機顔料が、複合酸化物である、請求項１から４のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
【請求項６】
非水系溶媒、無機顔料、及び請求項１から５のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を含有するスラリー組成物。
【請求項７】
さらにバインダー樹脂を含有する、請求項６に記載のスラリー組成物。
【請求項８】
無機顔料１００質量部に対する前記無機顔料用高分子分散剤に由来する共重合体の含有量が、１０質量部以下である、請求項６又は７に記載のスラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料用高分子分散剤、及びそれを含有するスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料を用いるファインセラミック分野等においては、ナノスケールの微細構造を制御することで、小型化、高速化、低消費電力、高効率化、高容量化を実現する試みがなされている。
【０００３】
特許文献１及び２は、無機微粒子を含有する無機微粒子分散ペースト組成物に用いられるバインダー樹脂を開示する。
特許文献３は、酸基を有する構成単位及びマクロモノマーを有する構成単位等を含む３つの構成単位からなる無機顔料用高分子分散剤を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−０７２７５９号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４０７９号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０２４１８６明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水系溶媒における無機顔料のナノ分散技術への要求は高く、分散剤の性能の改善が求められている。さらに、積層セラミックコンデンサに用いられるグリーンシートに代表されるセラミックシートにおいても、シートの薄膜化に伴い、スラリー塗工後のセラミックシートの強度（以下、「シート強度」ともいう）等のハンドリング性の改善が求められている。特許文献１及び２には、ポリエチレングリコール鎖を含有するメタクリル酸エステル共重合物をバインダー樹脂として使用することが言及されている。しかしながら、同文献が開示する樹脂は、無機顔料用高分子分散剤ではなくバインダー樹脂であり、無機顔料の分散には不十分であると考えられる。特許文献３は、チタン酸バリウム粒子を高分散する分散剤として、ポリエチレングリコール鎖を含有する高分子分散剤に言及している。しかしながら、顔料スラリー塗工により得られるセラミックシート等の塗工膜の強度の向上においてはさらなる改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、無機顔料の分散性とシート強度に優れるセラミックシートを製造可能な無機顔料用高分子分散剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式（１）で表される構成単位（ａ）、式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が０．７超７．５以下であり、重量平均分子量が１０００以上５００００未満である共重合体（以下、「本発明の共重合体」ともいう）を含む、非水系溶媒中で用いる無機顔料用高分子分散剤（以下、「本発明の分散剤」ともいう）に関する。
【０００８】
【化１】
0006545961.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｘ１はＯＨ及びＯ−Ｍ＋から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｍ＋は陽イオンを示す。］
【化２】
0006545961.tif 000003
［式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれ得る少なくとも１種を示し、Ｒ７は炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、Ｘ２は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは平均付加モル数を示し、１以上１４０以下である。］
【化３】
0006545961.tif 000004
［式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｘ４は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。］
【０００９】
さらに、本発明は、非水系溶媒、無機顔料、及び本発明の分散剤を含有するスラリー組成物（以下、「本発明のスラリー組成物」ともいう）に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の分散剤は、無機顔料粒子を非水系溶媒中で高分散しつつ、かつ該分散剤を含有するスラリー組成物から形成されるセラミックシートの強度を向上させうるという効果を奏しうる。これにより、本発明は、セラミックシートを離型フィルムから剥離する際の破断による欠陥の発生を抑制でき、セラミックシートの積層時におけるハンドリング性を容易にするという効果を奏しうる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者は、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を含有する共重合体において、特定の構成単位を所定の割合で含有させ、かつ特定の分子量とすることにより、非水系溶媒中において無機顔料の良好な分散性（以下、単に「分散性」ともいう）を実現できること、及び、シート強度を向上できることを見出した。本開示において、「無機顔料の良好な分散性を実現する」とは、無機顔料を一次粒子径の状態又はそれに近い状態に分散でき、さらにバインダー樹脂を添加しても、良好な分散性が維持できることをいう。本開示において、「シート強度の向上」とは、無機顔料と分散剤とを含むスラリー組成物から形成されたセラミックシートの破断応力が向上することをいう。
【００１２】
本発明の効果が発現するメカニズムの詳細は不明であるが以下のことが推定される。まず、本発明の分散剤が含有する共重合体は、構成単位（ａ）が無機顔料表面に吸着し、構成単位（ｂ）は無機顔料粒子間に強い立体的斥力をもたらすことで分散基として機能し、無機顔料粒子の分散性を発現する。さらに、構成単位（ｃ）は非水系溶媒との親和性が低いため、非水系溶媒との親和性が高い構成単位（ｂ）に対して特定の割合で含有させることで、共重合体分子自体の非水系溶媒へ溶出が抑制され、無機顔料粒子間の立体斥力は維持される。そのため、バインダー等のセラミックシートを形成する成分と共重合体分子との相互作用や共重合体の溶出による可塑化といった、シート強度の低下要因が排除され、良好な分散性と高いシート強度とを発現することができる。さらに、共重合体の分子量を小さくすることで、共重合体がより均一に無機顔料表面を被覆するとともに、吸着効率の向上によって共重合体の溶出がより抑制され、より高い分散性とシート強度を発現する。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されない。
【００１３】
本発明の分散剤は、本発明の共重合体そのものであっても良く、本発明の共重合体を含み、さらにその他の成分を含んでも良い。その他の成分としては、溶媒、可塑剤、帯電防止剤、バインダー樹脂等が挙げられる。
【００１４】
［構成単位（ａ）］
本発明の共重合体は、式（１）で表される構成単位（ａ）を含有する。構成単位（ａ）は中和可能な酸性基を有し、無機顔料表面との静電相互作用により、共重合体分子が無機顔料表面に選択的に強く吸着すると考えられる。
【化４】
0006545961.tif 000005
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｘ１はＯＨ及びＯ−Ｍ＋から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｍ＋は陽イオンを示す。
【００１５】
シート強度の向上、分散性向上及び共重合体への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは水素原子であり、Ｒ３は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメチル基である。Ｘ１は、上述と同様の観点から、好ましくはＯＨである。Ｍ＋としては、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００１６】
構成単位（ａ）としては、カルボキシ基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ）」ともいう）由来の構成単位や、重合後にカルボキシ基を導入して得られる構成単位等が挙げられ、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくはモノマー（ａ）由来の構成単位である。構成単位（ａ）は、同様の観点から、好ましくは、構成単位（ｂ）及び（ｃ）を形成するモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する、構成単位である。
【００１７】
モノマー（ａ）としては、シート強度の向上、分散性向上及び構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、好ましくは式（４）で表されるモノマーである。
【化５】
0006545961.tif 000006
【００１８】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＸ１は、一又は複数の実施形態において、上述の構成単位（ａ）と同様である。
【００１９】
モノマー（ａ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、分散性向上及び共重合体への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸、より好ましくはメタクリル酸である。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００２０】
本発明の共重合体の全構成単位中、構成単位（ａ）の含有量は、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは５質量％超、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは６６質量％未満、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００２１】
［構成単位（ｂ）］
本発明の共重合体は、式（２）で表される構成単位（ｂ）を含有する。構成単位（ｂ）は非イオン性基を有し、無機顔料粒子間に強い立体的斥力をもたらし、無機顔料粒子同士の凝集を抑制して高い分散性に寄与すると考えられる。
【化６】
0006545961.tif 000007
【００２２】
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれ得る少なくとも１種を示し、Ｒ７は炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、Ｘ２は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは平均付加モル数を示し、１以上１４０以下である。シート強度の向上、分散性向上及び共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは水素原子であり、Ｒ６は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメチル基である。Ｒ７は、同様の観点から、好ましくはエタンジイル基及びプロパンジイル基より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはエタンジイル基又はエタンジイル基とプロパンジイル基との混合、更に好ましくはエタンジイル基であり、Ｒ８は、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基であり、Ｘ２は、好ましくは酸素原子である。ｎは、分散性向上の観点から、１以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、シート強度の向上の観点から、１４０以下であり、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましく２５以下である。
【００２３】
構成単位（ｂ）としては、非イオン性基を有するモノマー（以下、「モノマー（ｂ）」ともいう）由来の構成単位や、重合後に非イオン性基を導入して得られる構成単位等が挙げられ、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくはモノマー（ｂ）由来の構成単位である。非イオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。構成単位（ｂ）は、同様の観点から、好ましくは、構成単位（ａ）及び（ｃ）を形成するモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する、構成単位である。
【００２４】
モノマー（ｂ）としては、シート強度の向上、分散性向上及び構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、好ましくは式（５）で表されるモノマーである。
【化７】
0006545961.tif 000008
【００２５】
式（５）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ２、及びｎは、一又は複数の実施形態において、上述の構成単位（ｂ）と同様である。
【００２６】
モノマー（ｂ）としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレートである。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。同様に、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００２７】
本発明の共重合体の全構成単位中、構成単位（ｂ）の含有量は、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくは４質量％超、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、シート強度向上の観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５５質量％未満、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００２８】
［構成単位（ｃ）］
本発明の共重合体は、式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有する。構成単位（ｃ）は非極性基を有するため、無機顔料表面に吸着した共重合体が非水系溶媒中へ再溶出することを抑制すると考えられる。さらに、構成単位（ｃ）はイオン性基を有さないため、無機顔料表面に共重合体を留めつつ、共重合体分子形状の自由度を高めて、より均一に無機顔料を被覆するものと考えられる。
【化８】
0006545961.tif 000009
【００２９】
式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｘ４は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。分散性向上及び共重合体への構成単位（ｃ）の導入の容易性の観点から、Ｒ９及びＲ１０は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは水素原子であり、Ｘ４は、好ましくは酸素原子である。Ｒ１１は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種であり、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、より好ましくは水素原子である。Ｒ１２は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、より好ましくは分岐鎖を有する。Ｒ１２の炭素数は、シート強度の向上の観点から、１以上であり、好ましくは５以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。Ｒ１２としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、ベヘニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくはステアリル基及びイソステアリル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはイソステアリル基である。Ｘ２は、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくはＲ１３である。Ｒ１３は、シート強度の向上、分散性向上及び入手容易性の観点から、好ましくは芳香族炭化水素基である。Ｒ１３の炭素数は、シート強度の向上の観点から、１以上であり、好ましくは５以上であり、そして、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。Ｒ１３としては、デシル基、イソデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくはフェニル基である。
【００３０】
構成単位（ｃ）の溶解度パラメータ（単位：［（ＭＰａ）１／２］）は、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは１２．０以上、より好ましくは１４．５以上、更に好ましくは１５．０以上であり、そして、シート強度向上の観点から、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１７．０以下、更に好ましくは１６．２以下、更に好ましくは１５．８以下である。本発明において、構成単位（ｃ）の溶解度パラメータは、Ｈａｎｓｅｎの方法により計算された値をいう。すなわち前記溶解度パラメータは、特開２００４−１９６７１９号公報［００１３］に記載の三次元溶解度パラメータから算出したδに相当する。各三次元溶解度パラメータは、ＤＷ．ＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ，「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．，  ３ｒｄ  ｅｄ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．，  １９９０年  Ｃｈ．７」に記載された原子団のモル引力定数を用いて、構成単位（ｃ）を構成する原子団のモル引力定数を足し合わることで計算できる。
【００３１】
構成単位（ｃ）としては、非極性基を有するモノマー（以下、「モノマー（ｃ）」ともいう）由来の構成単位や、重合後に非極性基を導入して得られる構成単位等が挙げられ、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくはモノマー（ｃ）由来の構成単位である。非極性基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、アリール基等の炭化水素基が挙げられる。構成単位（ｃ）は、同様の観点から、好ましくは、構成単位（ａ）及び（ｂ）を形成するモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する、構成単位である。
【００３２】
モノマー（ｃ）としては、シート強度の向上、分散性向上及び構成単位（ｃ）の導入の容易性の観点から、好ましくは式（６）で表されるモノマーである。
【化９】
0006545961.tif 000010
【００３３】
式（６）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＸ４は、一又は複数の実施形態において、上述の構成単位（ｃ）と同様である。
【００３４】
モノマー（ｃ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のエステル化合物；ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物；１−デセン、１−オクタデセン等のα―オレフィン；及びこれらのアルキル鎖が分岐しているもの；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。これらの中でも、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはイソステアリルメタクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種であり、分散性向上の観点から、更に好ましくはスチレンである。
【００３５】
本発明の共重合体の全構成単位中、構成単位（ｃ）の含有量は、シート強度の向上の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％超、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％未満、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
【００３６】
本発明の共重合体における構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］は、シート強度の向上の観点から、０．７超であり、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、更により好ましくは１．０以上であり、そして、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、７．５以下であり、好ましくは３．７以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００３７】
［その他の構成単位］
本発明の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の構成単位を含んでもよい。本発明の共重合体の全構成単位中、前記その他の構成単位の含有量は、本発明の効果発現させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００３８】
［共重合体の製造］
本発明の共重合体は、例えば、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むモノマー混合物を溶液重合法で重合させる等、公知の方法で得ることができる。溶液重合に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族；エタノール、２−プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。溶媒の量は、モノマー全量１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以上１０００質量部以下である。
【００３９】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、アゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤の量は、モノマー全量１００モルに対し、好ましくは１モル以上、より好ましくは２モル以上、更に好ましくは３モル以上であり、そして、好ましくは１５モル以下、より好ましくは１２モル以下、更に好ましくは９モル以下である。重合反応は、好ましくは窒素雰囲気で行い、反応温度は、好ましくは６０℃以上１８０℃以下、反応時間は、好ましくは０．５時間以上２０時間以下である。
【００４０】
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を用いてもよい。重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
［共重合体］
本発明の共重合体において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれでもよく、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくはランダム及びブロックから選ばれる少なくとも１種であり、分散性向上の観点から、より好ましくはランダムである。本発明の共重合体において、全構成単位中の構成単位（ａ）の質量比は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（ａ）と、重合後に中和可能な酸性基を付加できるモノマーと、前記酸性基との合計量の質量比と見なすことができる。全構成単位中の構成単位（ｂ）の質量比は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（ｂ）と、重合後に非イオン性基を導入できるモノマーと、前記非イオン性基との合計量の質量比と見なすことができる。全構成単位中の構成単位（ｃ）の質量比は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（ｃ）と、重合後に非極性基を導入できるモノマーと、前記非極性基との合計量の質量比と見なすことができる。構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］は、［前記全構成単位中の構成単位（ｃ）の質量比／前記全構成単位中の構成単位（ｂ）の質量比］と見なすことができる。
【００４２】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、１０００以上であり、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、更に好ましくは７０００以上であり、そして、シート強度の向上、分散性向上及び共重合体の製造容易性の観点から、５００００未満であり、好ましくは４００００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１００００以下である。重量平均分子量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００４３】
本発明の共重合体を含有する本発明の分散剤は、非水系溶媒における無機顔料の分散性に優れ、非水系溶媒、無機顔料及び本発明の分散剤を含有するスラリー組成物から形成されるセラミックシート等の強度に優れる。したがって、本発明の分散剤は、非水系溶媒における無機顔料の分散に好適に用いられる。
【００４４】
［非水系溶媒］
本発明で使用できる非水系溶媒の溶解度パラメータ（単位：［（ＭＰａ）１／２］）は、無機顔料の分散性向上、及び上記高分子分散剤との相溶性の観点から、好ましくは２０以上、より好ましくは２１以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２６以下である。本発明において、非水系溶媒の溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）］により計算された値をいう。
【００４５】
２種以上の非水系溶媒を用いて、前記溶解度パラメータを好適に調整することができる。このような混合溶媒の溶解度パラメータは、前記方法により求めることもできるが、簡便な方法として、混合溶媒の各成分の溶解度パラメータと体積分率とから計算して求めることもできる。例えば、トルエンとエタノールとを体積分率５０：５０で混合した場合、その溶解度パラメータは、（１８．３）×０．５＋（２６．２）×０．５＝２２．３となる。
【００４６】
本発明で使用できる非水系溶媒としては、キシレン（１８．２）、酢酸エチル（１８．２）、トルエン（１８．３）、テトラハイドロフラン（１８．５）、メチルエチルケトン（１９．３）、アセトン（１９．７）、ブチルセロソルブ（２０．２）、ジメチルホルムアミド（２４．７）、ｎ−プロパノール（２４．９）、エタノール（２６．２）、ジメチルスルホキシド（２６．４）、ｎ−ブタノール（２８．７）、メタノール（２９．７）等の有機溶媒から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記（  ）内の数値は、溶解度パラメータである。
【００４７】
［無機顔料］
一般に、無機顔料の表面は酸点及び塩基点の両者を有する。非水系溶媒中における酸点及び塩基点の量は、逆滴定法で求めることが可能である。逆滴定法とは、あらかじめ濃度が既知である塩基性試薬（又は酸性試薬）を一定の割合で無機顔料と混合し、十分に中和させた後、遠心分離機等で、固液分離させ、その上澄み液を滴定し、減少した塩基性試薬の量（又は酸性試薬の量）から酸量（又は塩基量）を求める方法である。本発明において塩基量及び酸量は下記により求められる。
【００４８】
１）塩基量の求め方
無機顔料２ｇを精秤（試料量）し、０．０１Ｎ  酢酸−トルエン／エタノール（容量比  ４８／５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製「１５１０Ｊ−ＭＴ」）で１時間分散処理し、分散液を得る。２４時間静置後、前記分散液の一部を遠心分離機（日立社製「ＣＰ−５６Ｇ」）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で遠心分離する。分離した上層の液体部１０ｍＬをフェノールフタレイン指示薬が添加されているトルエン／エタノール溶媒（容量比  ２／１）２０ｍＬに加え、０．０１Ｎ  水酸化カリウム−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸ（ｍＬ）、０．０１Ｎ  酢酸−トルエン／エタノール（容量比  ４８／５２）１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢ（ｍＬ）、試料量をＳ（ｇ）とすると、以下の式で、塩基量が求められる。
塩基量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
【００４９】
２）酸量の求め方
無機顔料２ｇを精秤（試料量）し、０．０１Ｎ  ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比  ４８／５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製「１５１０Ｊ−ＭＴ」）で１時間分散処理し、分散液を得る。２４時間静置後、前記分散液の一部を遠心分離機（日立社製「ＣＰ−５６Ｇ」）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で遠心分離する。分離した上層の液体部１０ｍＬをブロムクレゾールグリーン指示薬が添加されているトルエン／エタノール溶媒（容量比  ２／１）２０ｍＬに加え、０．０１Ｎ  塩酸−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸ（ｍＬ）、０．０１Ｎ  ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比  ４８／５２）１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢ（ｍＬ）、サンプル量をＳ（ｇ）とすると、以下の式で、酸量が求められる。
酸量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
【００５０】
本発明における無機顔料は、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくは塩基性無機顔料である。塩基性無機顔料とは、上記定義の塩基量が上記定義の酸量よりも大きな値をもつ無機顔料であり、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物等が挙げられる。本発明における無機顔料としては、セラミックシートの特性を向上させる観点から、より好ましくは複合酸化物であり、更に好ましくはチタン酸バリウムである。
【００５１】
本発明の分散剤を好適に用いることができる無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）、及び本発明のスラリー組成物に含まれる無機顔料の平均粒径（体積中位粒径（Ｄ５０））は、分散性向上の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、そして、分散性を維持する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、更に好ましくは８ｎｍ以上である。無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、好ましくは粉末状の無機顔料の平均粒径をいい、以下のようにして測定される。
【００５２】
無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）の測定方法
無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、無機顔料粒子を粒子径Ｒ（ｍ）の球と仮定して、窒素吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）、無機微粒子の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を用いて、求めることができる。すなわち、ＢＥＴ比表面積は単位質量当たりの表面積であるので、表面積をＡ（ｍ２）、粒子の質量をＷ（ｇ）とすると、
Ｓ＝Ａ／Ｗ
＝［４×π×（Ｒ／２）２］／［４／３×π×（Ｒ／２）３×ρ×１０６］
＝６／（Ｒ×ρ×１０６）
の関係式が得られる。粒子径の単位をｎｍに変換すると、
Ｒ（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ×ρ）
となり、平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）求めることができる。例えば、チタン酸バリウム（密度６．０  ｇ／ｃｍ３）のＢＥＴ比表面積が５．０（ｍ２／ｇ）であれば、その平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、２００ｎｍとなる。
【００５３】
［スラリー組成物の製造方法］
本発明のスラリー組成物は、無機顔料、非水系溶媒及び本発明の分散剤を混合し、好ましくは分散する工程を有する方法により、製造することができる。前記工程は、無機顔料、非水系溶媒及び本発明の分散剤を、メディアと共に混合する工程を含む。前記メディアの形状は好ましくはビーズであり、その粒径は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下である。前記メディアの材質は、好ましくはアルミナ又はジルコニア、より好ましくはジルコニアである。スラリー組成物を製造する際に混合する無機顔料、非水系溶媒及び本発明の分散剤の好適な量は、後述するスラリー組成物における各成分の含有量と同様である。以上の製造方法により、無機顔料を非水系溶媒に分散させることができ、分散性及びシート強度に優れるスラリー組成物を製造することができる。
【００５４】
［スラリー組成物］
本発明の分散剤を用いれば、非水系溶媒に無機顔料が分散したスラリー組成物を得ることができる。したがって、本発明のスラリー組成物は無機顔料、非水系溶媒及び本発明の分散剤を含有する。スラリー組成物における無機顔料の含有量は、分散性向上の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。無機顔料１００質量部に対する本発明の分散剤に由来する共重合体の含有量は、分散性向上の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、シート強度の向上の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。「本発明の分散剤に由来する共重合体」とは、本発明の分散剤に含有される共重合体をいう。
【００５５】
スラリー組成物における分散性は、スラリー組成物の粘度、無機顔料の沈降挙動、無機顔料の粒度分布等により評価でき、粗大粒子数の定量等の観点から好ましくは粒度分布により評価される。本発明のスラリー組成物の分散性は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５６】
本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、分散助剤等の低分子化合物等の添加剤を含有してもよく、シート強度向上の観点から、バインダー樹脂を含有することが好ましい。
【００５７】
上記バインダー樹脂としては、シート強度の向上及びセラミックシートの性能向上の観点から、好ましくはポリビニルアセタール樹脂であり、より好ましくはポリビニルブチラール樹脂である。前記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、非水系溶媒への溶解性及びセラミックシートの強度向上の観点から、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６５モル％以上であり、そして、セラミックシートの強度向上の観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である。
【００５８】
本発明のスラリー組成物中におけるバインダー樹脂の、無機顔料１００質量部に対する含有量は、シート強度の向上の観点から、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上であり、そして、分散性向上の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１１質量部以下、更により好ましくは９質量部以下である。スラリー組成物が本発明の分散剤を含有することで、少ないバインダー樹脂量でもシート強度に優れるセラミックシートを得ることができる。
【００５９】
上記帯電防止剤としては、シート強度向上の観点から、好ましくはカチオン性の帯電防止剤である。前記カチオン性の帯電防止剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、アルキルイミダゾール等の含窒素複素環を有する化合物が挙げられる。本発明のスラリー組成物における帯電防止剤の、無機顔料１００質量部に対する含有量は、シート強度及びセラミックシートの性能向上の観点から、好ましくは０．０５質量部以上が、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、セラミックシートの強度を維持する観点から、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。
【００６０】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
【００６１】
＜１＞  式（１）で表される構成単位（ａ）、式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有し、構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が０．７超７．５以下であり、重量平均分子量が１０００以上５００００未満である共重合体を含む、非水系溶媒中で用いる無機顔料用高分子分散剤。
【化１０】
0006545961.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｘ１はＯＨ及びＯ−Ｍ＋から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｍ＋は陽イオンを示す。］
【化１１】
0006545961.tif 000012
［式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれ得る少なくとも１種を示し、Ｒ７は炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、Ｘ２は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは平均付加モル数を示し、１以上１４０以下である。］
【化１２】
0006545961.tif 000013
［式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｘ４は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。］
【００６２】
＜２＞  共重合体において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の配列が、好ましくはランダム及びブロックから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはランダムである、＜１＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜３＞  共重合体の全構成単位中、構成単位（ａ）の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは５質量％超、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜４＞  共重合体の全構成単位中、構成単位（ａ）の含有量が、好ましくは６６質量％未満、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜５＞  共重合体の全構成単位中、構成単位（ａ）の含有量が、好ましくは５質量％超６６質量％未満である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜６＞  式（２）中のｎが、１以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜７＞  式（２）中のｎが、１４０以下であり、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましく２５以下である、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜８＞  共重合体の全構成単位中、構成単位（ｂ）の含有量が、好ましくは４質量％超、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜９＞  共重合体の全構成単位中、構成単位（ｂ）の含有量が、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５５質量％未満、更に好ましくは４５質量％以下である、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１０＞  共重合体の全構成単位中、構成単位（ｂ）の含有量が、好ましくは４質量％超５５質量％未満である、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１１＞  式（３）中のＲ１２の炭素数が、１以上であり、好ましくは５以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上である、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１２＞  式（３）中のＲ１２の炭素数が、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１３＞  式（３）中のＲ１３の炭素数が、１以上であり、好ましくは５以上である、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１４＞  式（３）中のＲ１３の炭素数が、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１５＞  式（３）におけるＲ１２及びＲ１３の炭素数が、好ましくは５以上３０以下である、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１６＞  構成単位（ｃ）の溶解度パラメータ（単位：［（ＭＰａ）１／２］）が、好ましくは１２．０以上、より好ましくは１４．５以上、更に好ましくは１５．０以上である、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１７＞  構成単位（ｃ）の溶解度パラメータ（単位：［（ＭＰａ）１／２］）が、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１７．０以下、更に好ましくは１６．２以下、更に好ましくは１５．８以下である、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１８＞  共重合体の全構成単位中、構成単位（ｃ）の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％超、更に好ましくは４０質量％以上である、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜１９＞  共重合体の全構成単位中、構成単位（ｃ）の含有量が、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％未満、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２０＞  共重合体の全構成単位中、構成単位（ｃ）の含有量が、好ましくは３０質量％超７０質量％未満である、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２１＞  共重合体における構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が、０．７超であり、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、更により好ましくは１．０以上である、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２２＞  共重合体における構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が、７．５以下であり、好ましくは３．７以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは１．５以下である、＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２３＞  構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が、好ましくは０．７超２．２以下である、＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２４＞  共重合体の重量平均分子量が、１０００以上であり、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、更に好ましくは７０００以上である、＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２５＞  共重合体の重量平均分子量が、５００００未満であり、好ましくは４００００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１００００以下である、＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２６＞  無機顔料が、好ましくは塩基性無機顔料、より好ましくは複合酸化物、より好ましくはチタン酸バリウムである、＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
＜２７＞  非水系溶媒、無機顔料、及び＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を含有する、スラリー組成物。
＜２８＞  好ましくはさらにバインダー樹脂を含有する、＜２７＞に記載のスラリー組成物。
＜２９＞  無機顔料１００質量部に対する無機顔料用高分子分散剤に由来する共重合体の含有量が、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である、＜２７＞又は＜２８＞に記載のスラリー組成物。
＜３０＞  無機顔料１００質量部に対する無機顔料用高分子分散剤に由来する共重合体の含有量が、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である、＜２７＞から＜２９＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜３１＞  スラリー組成物における無機顔料の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である、＜２７＞から＜３０＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜３２＞  スラリー組成物における無機顔料の含有量が、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である、＜２７＞から＜３１＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を説明する。以下の実施例において、「ポリアルキレングリコール（Ｘモル）」とする表記におけるＸは、当該アルキレングリコールのアルキレンオキシド平均付加モル数を示す。重量平均分子量、固形分及びスラリー組成物の粒径の測定、並びにシート強度の評価は、以下の方法により行った。
【００６４】
（１）重量平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いた。試料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈し、試料の固形分濃度０．３質量％の溶液を調製して試料溶液とし、その１００μＬを測定に供した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸とリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ＧＰＣ〔装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、検出器：示差屈折計（装置付属）、カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」×２本、カラム温度：４０℃、溶離液流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、測定した。標準物質としては、ポリスチレン（東ソー株式会社製：分子量  ５．２６×１０２、１．０２×１０５、８．４２×１０６；西尾工業株式会社製：分子量  ４．０×１０３、３．０×１０４、９．０×１０５）を用いた。
【００６５】
（２）固形分の測定
シャーレにガラス棒と乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇを入れ、そこに試料１ｇを量り採り、ガラス棒で混合し、１０５℃の減圧乾燥機（圧力８ｋＰａ）で２時間乾燥した。乾燥後の質量を秤り、次式より得られた値を固形分とした。
固形分（質量％）＝｛［（乾燥後の質量−（シャーレの重さ＋ガラス棒の重さ＋無水硫酸ナトリウムの質量））］／試料の質量｝×１００
【００６６】
（３）スラリー組成物の粒径の測定
粒径測定装置として、光子相関法（動的光散乱法）の原理に基づく粒度分布測定機（シスメックス社製「ゼータサイザーナノＺＳ」）を使用した。非水系スラリー組成物  ０．０２５ｇと、分散媒としてトルエン／エタノール混合溶媒（容積比：４８／５２）  ２ｍＬとを混合して得られた液をサンプルとし、光路長１０ｍｍの硝子セルに１．２ｍＬ採取し、測定部に入れて測定した。測定パラメータとして、粒子の屈折率、分散媒の屈折率及びサンプル粘度を入力した。例えば、無機顔料がチタン酸バリウムの場合、粒子の屈折率を２．４０とした。分散媒の屈折率は１．４２３、サンプル粘度は０．７５２とした。散乱強度の頻度分布が５０％となる粒径をＤ５０、９０％となる粒径をＤ９０とした。
【００６７】
（４）シート強度の評価
フィルムアプリケーター（ギャップ５０μｍ）を用い、シリコーン処理された離型フィルム（帝人デュポンフィルム社製「ピューレックス  Ａ３１」）にスラリー組成物を塗工し、６０℃にて１６時間乾燥し、セラミックシートを成形した。乾燥後のセラミックシートの厚みは５μｍであった。得られたセラミックシートを、前記離型フィルムとともにスーパーダンベル（ダンベル社製「ＳＤＫ−２４９３」、）を取り付けたレバー式試料裁断機（ダンベル社製「ＳＤ型」）を用いて裁断して、離型フィルムを剥離したシートを試験片とし、引っ張り試験用治具を装着した卓上型精密試験機（島津製作所社製「オートグラフ  ＥＺ−Ｔｅｓｔ」）を用いて、シートが破断した時の破断応力をシート強度とした。破断応力が高いほど、シート強度は良好である。
【００６８】
実施例及び比較例に用いた高分子分散剤の詳細を表１に示す。ここで、表１及び以下の実施例に用いた原料の略号は次の通りである。Ｓｐ値の記載のあるものは、該原料が重合により共重合体の構成単位となった場合の、Ｈａｎｓｅｎの方法により計算された溶解度パラメータ（単位：［（ＭＰａ）１／２］）である。
・Ｓｔ：スチレン（ＮＳスチレンモノマー社製）（Ｓｐ値：１５．５）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱瓦斯化学社製）（Ｓｐ値：１６．４）
・ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステル  Ｓ」）（Ｓｐ値：１６．０）
・ｉ−ＳＭＡ：分岐ステアリルメタクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステル  Ｓ−１８００Ｍ」）（Ｓｐ値：１５．７）
・ＳＡ：ステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ＳＴＡ」）（Ｓｐ値：１５．９）
・ＰＥＧ（２）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（２モル）メタクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫ−エステル  Ｍ−２０Ｇ」）
・ＰＥＧ（１３）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（１３モル）メタクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫ−エステル  Ｍ―１３０Ｇ」）
・ＰＥＧ（２３）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫ−エステル  ＴＭ―２３０Ｇ」）
・ＰＥＧ（９０）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（９０モル）メタクリレート（日油社製「ブレンマー  ＰＭＥ−４０００」）
・ＰＥＧ（１２０）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（１２０モル）メタクリレート（花王社製、品番：化学工業製品中間体）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱瓦斯化学社製「ＧＥ−１１０」）
・ＭＰＤ：３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（旭化学工業社製「１−チオグリセロール」）
・Ｖ−６５Ｂ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
【００６９】
［実施例１］
還流管、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、「初期仕込み用モノマー」としてＭＡＡ  ６．７５ｇ、ＰＥＧ（９０）ＭＡ  １８．０ｇ、Ｓｔ  ２０．２５ｇ、ＭＰＤ  １．８ｇ及びエタノール（キシダ化学社製、試薬）  ２７．０ｇを仕込み、フラスコ内を撹拌しながら窒素置換し、８０℃まで昇温した。フラスコ内を８０℃で撹拌しながら、「開始剤液」としてＶ−６５Ｂ  １．３５ｇ及びエタノール  １２．１５ｇの混合液をフラスコ内に添加し、次いで、「滴下用モノマー液」としてＭＡＡ  ６０．７５ｇ、ＰＥＧ（９０）ＭＡ  １６２ｇ、Ｓｔ  １８２．２５ｇ、ＭＰＤ  １６．２ｇ、Ｖ−６５Ｂ  １２．１５ｇ及びエタノール  ２４３．０ｇの混合液を、３時間かけてフラスコ内に滴下した。更に８０℃で３時間攪拌し、冷却した。濃度調整のためにエタノールをフラスコ内に添加し、高分子分散剤溶液を得た。固形分は５５．９質量％、重量平均分子量は８２００であった。
【００７０】
［実施例３〜１３、１５〜１７、参考例２、１４、比較例１〜３］
「初期仕込み用モノマー」、「開始剤液」及び「滴下用モノマー液」の組成をそれぞれ表１の記載に従って変更したことを除いては、実施例１と同様の方法により、高分子分散剤溶液を得た。固形分及び重量平均分子量は、表１に示した通りである。
【００７１】
【表１】
0006545961.tif 000014
【００７２】
（スラリー組成物の調製方法）
チタン酸バリウム粉末（ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ）３６ｇと、含有する共重合体（固形分）換算で０．６ｇに相当する高分子分散溶液と、直径１ｍｍのジルコニアビーズ５０ｇと、ジルコニアビーズを除いた成分中のチタン酸バリウムの含有量が５０質量％になる量のトルエン／エタノール混合溶媒（容積比：４８／５２）とを、容量１００ｍＬのポリエチレン製容器に入れ、卓上型ボールミル（アズワン社製「ビッグローターＢＲ−２」）を用い、室温、１２０ｒ／ｍｉｎの条件で９６時間分散処理を行った。次いで、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製「エスレック  ＢＭ−２」；ブチラール化度６８モル％、水酸基量３１モル％、分子量約５万）  ２．８ｇと、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート  ０．５６ｇと、アルキルイミダゾリン（花王社製「ホモゲノール  Ｌ−９５」）  ０．２ｇと、チタン酸バリウムの含有量がスラリー組成物に対して３０質量％になる量のトルエン／エタノール混合溶媒（容積比：４８／５２）とを、前記容器に加え、前記卓上型ボールミルを用い、室温、１２０ｒ／ｍｉｎの条件で２時間分散処理を行った。ジルコニアビーズを２００メッシュナイロン濾過で取り除き、スラリー組成物を得た。
【００７３】
（分散性及びシート強度の評価）
得られたスラリー組成物を用い、粒径（Ｄ５０及びＤ９０）の測定、及びシート強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0006545961.tif 000015
【００７５】
表２に示すとおり、実施例１、３〜１３、１５〜１７及び参考例２、１４のスラリー組成物は、分散性が比較例２及び３よりも優れ、実施例１、３〜１３、１５〜１７及び参考例２、１４のスラリー組成物から得られたセラミックシートは、比較例１〜３のそれよりも優れた強度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明したとおり、本発明は、例えば、非水系溶媒における塩基性無機顔料を含有するスラリー組成物の製造工程及びセラミックシートの製造工程に有用である。