(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱空間を通って支持体を運搬するステップと、この空間において、触媒化学蒸着によって支持体上で整列されたナノ構造を合成するステップとを含む、走行する支持体上で整列されたナノ構造を連続的に製造するための方法であって、
加熱空間が、支持体の運搬方向でｎ個の連続領域に分けられ、ｎが、２以上の整数であり、ナノ構造の合成が、キャリヤーガスによって運ばれる形成されるべきナノ構造の材料の触媒前駆体および供給源前駆体を含有するエアゾールの流動の、ｎ個の領域の各々における加熱操作および注入操作に起因する点および注入操作が、キャリヤーガス流動の流速、キャリヤーガスの化学組成、触媒前駆体と供給源前駆体混合物中の触媒前駆体の質量濃度の中から選択される少なくとも１種のパラメータを、ｎ個の領域のうち少なくとも２個において、改変することによって行われる点を特徴とする、方法。
【請求項２】
注入される触媒前駆体が、ｎ個の領域のうち少なくとも１個において、０．０１重量％以上であり、１重量％以下である触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の質量濃度を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ｎ個の領域のうちの少なくとも１個に注入される触媒前駆体が、０．０５重量％以上であり、０．５重量％以下である触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の質量濃度を有する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ｎ個の領域に注入される触媒前駆体が、一定である、触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の質量濃度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
装置のｎ個の領域の中心を想定して、運搬方向に沿って中心の上流に位置するある領域またはすべての領域中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中に存在する触媒前駆体の総質量濃度は、運搬方向に沿って中心の下流に位置するある領域またはすべての領域中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中に存在する触媒前駆体の総質量濃度よりも少なくとも２倍高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
ｎ個の領域のうち１個（高濃度領域と呼ばれる）中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の触媒前駆体の質量濃度は、残りのｎ−１個の領域の各々中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の触媒前駆体の質量濃度よりも少なくとも２倍高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
高濃度領域が、運搬方向に沿った第１の領域である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
高濃度領域中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中に存在する触媒前駆体の質量濃度は、２重量％と、供給源前駆体中の触媒前駆体の飽和限界の間であり、残りのｎ−１個の領域中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中に存在する触媒前駆体の質量濃度は、１重量％以下である、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
高濃度領域中に注入されるエアゾール中に存在する触媒前駆体の質量濃度は、２．５から１０重量％の間であり、その他のｎ−１個の領域中に注入されるエアゾール中に存在する触媒前駆体の質量濃度は、０．１重量％以下である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
ナノ構造が、カーボン製であり、触媒前駆体が、遷移金属メタロセンであり、供給源前駆体が、炭化水素である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
触媒前駆体がフェロセンであり、供給源前駆体がトルエンである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
注入操作が、ｎ個の領域のうち少なくとも２個において、触媒前駆体および供給源前駆体混合物の注入流速を改変することによってさらに実施される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
加熱操作が、ｎ個の領域のうち少なくとも２個において異なる温度で実施される、請求項１または請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
合成が、ｎ個の領域のうち少なくとも１個における少なくとも１種の反応性液体の流動の注入操作にさらに起因する、請求項１または請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
反応性流体が、水（Ｈ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、二水素（Ｈ２）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（Ｃ２Ｈ４）、エチレン（ＣＨ３）および二酸化炭素（ＣＯ２）の中から選択される、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置であって、
−それぞれ、支持体が入り、出る、入口（２）および出口（３）が提供された筐体（１）と、
−運搬方向に沿ってｎ個の領域（７）に分けられ、ｎが２以上の整数であり、入口と出口の間の筐体中に位置する反応チャンバー（４）と、
−支持体を、反応チャンバー（４）を通って筐体の入口（２）から出口（３）に運搬方向に沿って運搬するための手段（５）
を含み、
各領域が、
−関連する領域において、キャリヤーガスによって運ばれる、形成されるべきナノ構造の材料の触媒前駆体および供給源前駆体を含有するエアゾールの流動（１０ａ）を注入するための第１の注入システム（８）と、
−関連する領域において通過の際に基板を加熱するよう構成された第１の個々の加熱要素（１１）と、
−関連する領域において注入されたエアゾールを加熱するよう構成された第２の個々の加熱要素（９）と
を備えることを特徴とする、装置。
【請求項１７】
ｎ個の第１の注入システムのうち少なくとも２個が、異なっている、キャリヤーガス流速ならびに触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の触媒前駆体の質量濃度の中から選択されるパラメータを用いて、エアゾールを注入するよう構成される、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
ｎ個の領域（７）のうち少なくとも１個が、関連する領域中に、少なくとも１種の反応性流体の流動（１０ｂ）を注入するための第２の注入システムをさらに備える、請求項１６または１７に記載の装置。
【請求項１９】
ｎ個の領域のうち少なくとも２個は、第２の注入システムを備え、これらの第２の注入システムのうち少なくとも２個は、異なっている、反応性流体（単数または複数）の流速、化学組成および反応性流体（単数または複数）の異なる成分の濃度の中から選択されるパラメータを用いて、関連する領域中に反応性流体（単数または複数）を注入するよう構成される、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
支持体がこの領域の中を通る場合に関連する領域（７）へのエアゾール流動（１０ａ）の注入を誘発するよう、および支持体がこの領域を出るまでこの注入を維持するよう設計されている各第１の注入システムと関連する注入制御手段をさらに含む、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２１】
少なくとも２個の隣接する領域が、支持体が通過することを可能にする開口部を有する隔壁（１４）によって互いに分かれており、流体およびエアゾールが、ある領域からその他に通過するのを防ぐために閉じ込め手段（６）がこの開口部に置かれる、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２２】
筐体が、支持体の運搬方向に沿って反応チャンバーの上流に位置付けられ、それぞれ、支持体が入り、出る、入口および出口（１７）が提供される前処理チャンバー（１５）をさらに含み、前処理チャンバーが、流体を注入するためのシステムおよび加熱手段を備える、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２３】
筐体が、支持体の運搬方向に沿って反応チャンバーの下流に位置付けられ、それぞれ、支持体が入り、出る、入口（１８）および出口が提供される後処理チャンバー（１６）をさらに含み得、後処理チャンバーが、流体を注入するためのシステムおよび加熱手段を備える、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、走行する母材上で整列されたナノ構造を連続製造することに関し、ナノ構造は、例えば、ナノチューブまたはナノワイヤである可能性があり、母材は、基板、ファイバーまたは任意のその他の支持体である可能性がある。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、触媒化学蒸着およびその関連装置によって支持体上で整列されたナノ構造を連続製造することに特化した方法に関する。
【０００３】
本発明の方法および装置は、多数の可能ある適用を有する。それらは、例えば、整列されたナノチューブを製造するために使用できる。有利なことに、本方法は、炭素ベースの整列されたナノチューブが、ヘテロ原子（ヘテロ原子は、例えば、リン、ホウ素または窒素である）を挿入して、または挿入せずに作製されることを可能にする。例えば、包括的でない方法で、窒化ホウ素、二酸化チタン、シリセン他のナノワイヤのようなその他の管状構造も考慮され得る。同様に、本発明の方法および装置は、整列されたナノワイヤ、例えば、シリコンの、または例えば、包括的でない方法で、酸化物（酸化亜鉛）もしくは炭化物（シリコンまたは炭化亜鉛）のような異なる成分からなる整列されたナノワイヤを作製するために使用できる。
【０００４】
このような組織化されたナノ構造を、例えば、ナノ多孔性メンブラン（濾過メンブラン）を製造するために有利に使用できる。それらはまた、電極、複合材料を製造するために、またはさらに電子部品およびエネルギー変換装置を作製するために使用できる。
【背景技術】
【０００５】
先行技術の状態
ナノ構造（すなわち、少なくとも１つの、１００ｎｍ未満の特徴的な寸法（幅、直径またはその他）を有する構造）は、支持体上で整列されたナノ構造のネットワークとして作製できる。
【０００６】
この特定の配置は、ナノ構造が、粉末として分散され、回収されるナノ構造を製造する方法に関して、改善された安全な条件下で製造されることを可能にするので有利である。実際、支持体（例えば、基板）上で整列されたナノ構造のネットワークが成長する際、ナノ構造は支持体と一体であり、互いの間でのその組織化および組み立てのために、それらは環境中では、ほとんど分散可能ではない。
【０００７】
さらに、この特定の配置は、ナノ構造はすべて同一の高さを有するという事実と組み合わせて、粉末として集められる、ランダムな組織化および可変長を有するナノ構造に関して、それらを興味深いものにし、いくつかの適用のための、例えば、複合材料におけるこれらのナノ構造の実施を促進する。この特定の配置は、ナノチューブおよびナノワイヤの特定の場合に、その一方向特性が、多数の適用（例えば、上記で示されるような、濾過メンブランおよび電極の製造）において利用される、および実施されることをさらに可能にする。
【０００８】
今日、化学蒸着（ＣＶＤ）の技術を使用することによって、基板上に垂直に整列されたナノ構造のネットワークが合成されることを可能にする多数の方法がある。しかし、すべてのこれらの方法を、２つの群に分類できる。
【０００９】
一方、支持体上への触媒の予備成膜と、それに続く、ＣＶＤ筐体中にガス形態の前駆体（ナノ構造の材料の供給源）を供給することによる、触媒へのナノ構造のＣＶＤによる成長に頼る合成方法がある。支持体上への触媒の予備成膜は、物理的成膜型の方法（例えば、スパッタリングによる、または分子線エピタキシー（ＭＢＥ）による）によって、または化学的成膜型の方法（コーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレー、電着など）によって達成できる。例として、このような走行する基板上で合成するための方法は、（特許文献１）および（特許文献２）（参考文献［１］、［２］）に示されている。
【００１０】
他方、ナノ構造の材料の前駆体（炭素ナノ構造の炭素供給源）および触媒前駆体の、支持体への同時および連続注入（または同時注入）を行うことによって実施される合成方法がある。例として、このような走行する基板上で合成するための方法は、（特許文献３）（参考文献［３］）に示されている。
【００１１】
支持体上で整列されたナノ構造を連続的に作製するためには、供給源前駆体および触媒前駆体を同時注入することによる合成が、触媒の予備成膜を必要とする方法よりも適していることがわかる。実際、供給源前駆体および触媒前駆体の連続供給は、供給源前駆体および触媒前駆体が、ＣＶＤ筐体中に注入される限り、終わりのない合成を可能にする。
【００１２】
比較では、予備成膜によるＣＶＤ法は、カーボンナノチューブの場合には、炭素供給源にアジュバントが添加されない場合に、炭素前駆体の炭素によって害される触媒の寿命によって制限される。最近、水蒸気の形態の酸素としてのアジュバントは、触媒の寿命が増大されるのを可能にし、ひいては、整列され、制御可能な厚みを有する、単一シートのカーボンナノチューブを合成することが現在可能である。しかし、整列されたナノ構造の連続成長が、予備成膜によるＣＶＤ方法から可能である場合でさえ、供給源前駆体および触媒前駆体を連続的に同時注入することによる合成は、供給源前駆体および触媒前駆体の同時供給のために、単一ＣＶＤ筐体（すなわち、単一ＣＶＤ炉）における単一反応ステップで実施され得る利点を有する。最後に、同時注入による合成は、費用および安全性の理由で好ましい。
【００１３】
予備成膜に頼るいくつかの合成方法が、一連の予備成膜および成長ステップ両方を有し得ることは注目に値する。しかし、例えば、支持体の走行する速度を強力に減速し、ひいては、生産性を低下させ、この支持体上でこのように作製されるナノ構造の費用を増大させる予備成膜の処置相を有する、一連のステップの複雑性は、極めて大きい。
【００１４】
他方、触媒を同時注入する方法によるカーボンナノチューブの合成の場合には、合成条件を改変することによって、ナノチューブの形態学的および構造的特徴に対する影響を有することが可能であると知られている。それによって、ナノチューブの直径は、水素の存在によって影響を受け（参考文献［４］）、その密度は、触媒前駆体の質量パーセンテージによって影響を受け、その長さは、順に、合成期間によって影響を受ける（参考文献［５］）ことが知られている。
【００１５】
したがって、本発明者らは、２つの別個の合成間のナノチューブの合成条件を改変することよりも、特に、ナノ構造の支持体を走行させることおよび／または合成の間に触媒前駆体の含量を著しく低減することによって、合成条件が同一連続合成の間に改変された場合に何が起こるかを知ろうと試みた。
【００１６】
それによって、この実験法の間に、本発明者らは、極めて低い、好ましくは、一定の濃度の触媒前駆体（通常、０．０５から０．５重量％の間）を用いて合成を行うことによって、合成の触媒収率およびカーボンナノ構造の成長速度が、著しく増大すること、結果的に、鉄含量が著しく減少することを観察した。例として、２．５重量％のフェロセンを用いる合成と比較した、０．１重量％のフェロセンを用いるカーボンナノ構造の合成について、触媒収率の２０〜２５％の増大係数、成長速度の２．５％の増大係数および鉄含量の２０〜２５％の減少係数が得られる。
【００１７】
本発明者らはまた、高濃度の触媒前駆体（通常、２．５重量％）を含有する前駆体の溶液から、最大数分（通常、０．５〜２分）の期間、合成を開始することによって、次いで、少なくとも２倍の長さの期間、この触媒前駆体の濃度を強力に低下することによって（通常、０．０１重量％の最大値）、カーボンナノ構造の全体的な収率および成長速度が増大されることを観察した。例として、全体的な収率について３〜３７％および成長速度について１１〜２６％の増大が、カーボンナノ構造の合成の間に、低触媒前駆体濃度（通常、０．１重量％）を有する１５分間の単回注入と比較した、高触媒前駆体濃度を有する溶液の注入期間に応じて達成される（３０秒または１分４０、低濃度溶液は、それぞれ、１４分３０または１３分２０の期間注入される）。
【００１８】
したがって、本発明者らは、同時注入による合成の際の操作条件を改変すること、特に、触媒前駆体の濃度を極めて低い値（通常、１重量％〜０．０１重量％）に低減することは、カーボンナノ構造の純度ならびに全体的な収率および成長速度に強く影響を及ぼし得ることを観察した。
【００１９】
それと並行して、本発明者らは、より低いコストおよびより高い生産性目的を考慮して、整列されたナノ構造が、工業規模で製造されることを可能にする、合成方法を提供することおよび関連装置を設計することを試みた。このために、本発明者らは、支持体上のナノ構造の、時間合成条件（すなわち、経時的に異なる合成条件）が、空間合成条件（すなわち、装置中の支持体の位置の関数としての異なる合成条件）に置き換えられることを可能にする装置および方法を設計することを賢明にも決定した。経時的に変動する操作合成条件を、空間的に変動する合成操作条件に置き換えることによって、次いで、走行する基板上での整列されたナノ構造の連続製造を達成することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２６０９３３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／００４５１５７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／００５３１１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上記のすべての科学的知見および技術的知見ならびに空間的に可変の合成条件が達成されることを可能にする装置の設計が、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
したがって、本発明は、第１に、加熱空間を通って支持体を運搬するステップと、この空間において、触媒化学蒸着によって支持体上で整列されたナノ構造を合成するステップとを含む、走行する支持体上で整列されたナノ構造を連続的に製造するための方法に関する。方法は、加熱空間が、支持体の運搬方向でｎ個の連続領域に分けられ、ｎが、２以上の整数であり、ナノ構造の合成が、キャリヤーガスによって運ばれる形成されるべきナノ構造の材料の触媒前駆体および供給源前駆体を含有するエアゾールの流動の、ｎ個の領域の各々における加熱操作および注入操作に起因する点および注入操作が、キャリヤーガス流動の流速、キャリヤーガスの化学組成、触媒前駆体と供給源前駆体混合物中の触媒前駆体の質量濃度の中から選択される少なくとも１種のパラメータを、ｎ個の領域のうち少なくとも２個において、改変することによって行われる点を特徴とする。この方法を進めることによって、ｎ個の領域のうち少なくとも２個において異なる、ナノ構造の合成条件が達成される。
【００２３】
キャリヤーガスは、不活性ガスまたは反応性ガスであり得、エアゾール自体が、キャリヤーガス中に触媒前駆体および／または供給源前駆体を含有する液体または溶液の液滴としての分散物に相当し、この分散物は、液体または溶液をキャリヤーガス中に噴霧するまたは霧状することによって達成される。
【００２４】
以下において、触媒前駆体の質量濃度は、常に、明記されない場合であっても、前駆体の混合物（供給源前駆体＋触媒前駆体）中のその質量濃度であるということは注記されるべきである。「供給源前駆体」とは、形成されるべきナノ構造の材料の前駆体である固体、液体または気体化合物を意味する。
【００２５】
本発明の範囲内で、「連続的に製造するおよび走行する支持体上で」とは、以下の要素の両方が実施される製造を意味する：
−すべての前駆体（触媒および供給源）が同時に流入される（同時注入）または前駆体の各々が別個に注入される注入、この注入は、支持体上に触媒を予備成膜するステップと、次いで、供給源前駆体から触媒上にナノ構造を成長させるステップとに分けられる予備成膜型合成と対立して、支持体（基板またはその他）上でナノ構造が成長する際に、いずれの場合にも中断を伴わずに（連続的に経時的に）実施される、
−基板が単一品としてある場合の、基板が反応合成領域中に連続的に留まるような、一定の非ゼロ速度での基板の運搬、いくつかの連続品（例えば、板から板）の基板の運搬の特定の場合には、瞬間的にゼロに等しい走行速度に相当することもあり、基板は、次いで、反応領域中に運ばれ、所望の場所にあるときに停止され、注入を開始する。
【００２６】
領域ｎにおける支持体の滞留時間は、支持体の走行速度の関数であり、基板の走行速度Ｖで除した合成領域ｎの大きさＬ（走行する方向の長さ）であると定義されるということは注記されるべきである。したがって、固定基板上での期間Ｔ１〜Ｔｘを有するＸ個のステップのシーケンス合成を、Ｌｉ＝Ｖ×Ｔｉ（１〜Ｘの任意のｉについて）であるような大きさＬ１〜Ｌｘを有するＸ個の隣接する領域での合成と同等に変換できる。
【００２７】
カーペットとしての整列されたナノ構造は、カーボン製であり、触媒前駆体は、遷移金属メタロセン（好ましくは、鉄、コバルトまたはニッケルメタロセン）であり、供給源前駆体は、炭化水素（好ましくは、トルエン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサンまたはヘキサン）であることが有利である。好ましくは、触媒前駆体は、フェロセンであり、供給源前駆体は、トルエンである。
【００２８】
ｎ個の領域中に注入される触媒前駆体は、一定である、触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の質量濃度を有することが有利である。
【００２９】
本発明の方法目的の第１の可能性ある代替法によれば、注入される触媒前駆体は、ｎ個の領域のうち少なくとも１個において、０．０１重量％以上であり、１重量％以下である触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の質量濃度を有する。好ましくは、注入される触媒前駆体は、前記のｎ個の領域のうち少なくとも１個において、０．０５重量％以上であり、０．５重量％以下である触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の質量濃度を有する。
【００３０】
触媒前駆体がフェロセンであり、供給源前駆体がトルエンであるこの第１の代替法の１つの好ましい実施形態によれば、触媒前駆体および供給源前駆体混合物（フェロセンおよびトルエン混合物）中に存在するフェロセンの濃度は、０．０５重量％から０．５重量％の間である。この値の範囲において、本発明者らは、触媒合成収率およびナノ構造の成長速度が著しく増大し、したがって、鉄含量を著しく低減する（およびナノ構造の純度が増大する）ことを観察した。好ましくは、フェロセンの濃度は、０．１重量％から０．２５重量％の間であり、この範囲で、達成される触媒収率および成長速度は、最も高く、カーボンナノ構造の製造および純度の点で相当な利点を有する。
【００３１】
全体的な収率は、注入される前駆体（ナノ構造の触媒前駆体および供給源前駆体）の総質量に対する、得られる生成物の総質量（通常、カーボンナノ構造のための炭素および鉄）の割合に等しいと定義される。
【００３２】
成長速度は、順に、総成長期間に対するナノ構造の総長（本発明者らの場合には、ナノ構造のカーペットの厚みにも対応する）の割合に等しいと定義される。
【００３３】
最後に、純度は、得られた生成物の総質量に対する得られた生成物の特徴的な要素（通常、カーボンナノ構造のカーボン）の質量の割合に等しいと定義される。言い換えれば、得られた生成物の純度はまた、５重量％未満、優先的には、３重量％未満、理想的には、１重量％未満でなくてはならない最終生成物中に残存する触媒の質量濃度からも評価できる。
【００３４】
本発明の方法目的の第２の可能性ある代替法によれば、装置のｎ個の領域の中心を想定して、運搬方向に沿って中心の上流に位置するある領域またはすべての領域中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中に存在する触媒前駆体の総質量濃度は、運搬方向に沿って中心の下流に位置するある領域またはすべての領域中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中に存在する触媒前駆体の総質量濃度よりも少なくとも２倍高い。
【００３５】
本発明の方法目的の第３の可能性ある代替法によれば、ｎ個の領域のうち１個（高濃度領域と呼ばれる）中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の触媒前駆体の質量濃度は、残りのｎ−１個の領域の各々中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の触媒前駆体の質量濃度よりも少なくとも２倍高い。
【００３６】
好ましくは、高濃度領域は、運搬方向に沿った第１の領域である。
【００３７】
中心の上流（下流）に位置するある領域またはすべての領域中の触媒前駆体の総濃度とは、中心の上流（下流）に位置する領域（単数または複数）中の触媒前駆体の濃度の合計を意味する。
【００３８】
この第３の代替法の好ましい実施形態によれば、高濃度領域中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中に存在する触媒前駆体の質量濃度は、２重量％と、供給源前駆体中の触媒前駆体の飽和限界（この値は、触媒前駆体および供給源前駆体の関数として変わり；例えば、トルエン中、ほぼ１５重量％程度のフェロセンである）の間であり、残りのｎ−１個の領域中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中に存在する触媒前駆体の質量濃度は、１重量％以下である。好ましくは、高濃度領域中に注入される触媒前駆体の質量濃度は、２．５から１０重量％の間、優先的には、最大５重量％であり、その他のｎ−１個の領域中に注入される触媒前駆体の質量濃度は、０．１重量％以下である。
【００３９】
触媒前駆体がフェロセンであり、供給源前駆体がトルエンであるこの第３の代替法の好ましい実施形態によれば、触媒前駆体高濃度領域中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物（フェロセン／トルエン混合物）中に存在するフェロセンの濃度は、０．５から１０重量％の間、好ましくは、１から５重量％の間であり、その他の領域中にエアゾールとして注入される触媒前駆体および供給源前駆体混合物中に存在するフェロセンの濃度は、０．５重量％以下、好ましくは、０．２５重量％以下、より優先的には、０．１重量％以下である。
【００４０】
この第３の代替法は、合成を、高濃度の触媒前駆体（通常、２．５重量％）を含有する前駆体の溶液から２、３分間（通常、０．５〜２分）開始することによって、次いで、この前駆体の濃度を強力に低減することによって（通常、０．０１重量％の値まで）、全体的な収率および成長速度が増大したという本発明者らの知見に起因する。例として、全体的な収率について３〜３７％および成長速度について１１〜２６％の増大が、低触媒前駆体濃度（通常、０．１重量％、１５分間）を有する単回注入と比較した、高触媒前駆体濃度を有する溶液の注入期間に応じて達成される（３０秒または１分４０、低濃度溶液は、それぞれ、１４分３０または１３分２０の期間注入される）。
【００４１】
ナノ構造を作製するために使用される触媒化学蒸着（ＣＣＶＤ）は、公知の成膜方法であり、したがって、本明細書に詳細には記載されていないということも注記されてよい。例えば、形成されるべきナノ構造の供給源前駆体の役割を果たすか、もしくは果たさない、液体化学前駆体または液体に可溶性の固体前駆体から、局在化された成膜（実質的に前駆体注入期間の関数として制御された厚みを有する）が行われることを可能にし、前駆体は、蒸発するエアゾールとして注入され、次いで、ナノ構造を生じさせるよう熱および／または触媒分解によって変換される。
【００４２】
注入操作が、キャリヤーガス流動の流速、キャリヤーガスの化学組成、触媒前駆体と供給源前駆体混合物中の触媒前駆体の質量濃度の中から選択される少なくとも１種のパラメータを、ｎ個の領域のうち少なくとも２個において、改変することによって行われる、本発明の方法目的の別の可能性ある代替法によれば、注入操作は、触媒前駆体および供給源前駆体混合物の注入流速を、ｎ個の領域のうち少なくとも２個において、改変することによってさらに行われる。混合物注入流速が改変される前記の少なくとも２個の領域は、キャリヤーガス流動の流速、キャリヤーガスの化学組成および触媒前駆体と供給源前駆体混合物中の触媒前駆体の質量濃度の中から選択される少なくとも１種のパラメータが改変される少なくとも２個の領域とは異なる場合もそうでない場合もあるということは注記されるべきである。
【００４３】
本発明の方法目的では、加熱操作は、ｎ個の領域のうち少なくとも２個において異なる温度で実施されることが有利である。
【００４４】
ナノ構造の合成はさらに、ｎ個の領域のうち少なくとも１個における少なくとも１種の反応性液体の流動の注入操作に起因することが有利である。本発明の範囲内で、「反応性流体」とは、ナノ構造の合成に介在する任意のガスまたは液体を意味する。反応性流体は、例えば、水（Ｈ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、二水素（Ｈ２）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（Ｃ２Ｈ４）、エチレン（ＣＨ３）および二酸化炭素（ＣＯ２）の中から選択され得る。
【００４５】
本発明はまた、上記の方法の実施のために特別に設計された装置に関する。この装置は、
−それぞれ、支持体が入り、出る、入口および出口が提供された筐体、
−運搬方向に沿ってｎ個の領域に分けられ、ｎが２以上の整数であり、入口と出口の間の筐体中に位置する反応チャンバー（方法に記載された加熱空間に対応する）、
−支持体を、反応チャンバーを通って筐体の入口から出口に、運搬方向に沿って運搬するための手段
を含む。
【００４６】
この装置は、各領域が
−関連する領域において、キャリヤーガスによって運ばれる、形成されるべきナノ構造の材料の触媒前駆体および供給源前駆体を含有するエアゾールの流動を注入するための第１の注入システムと、
−関連する領域において通過の際に基板を加熱するよう構成された第１の個々の加熱要素と、
−関連する領域において注入されたエアゾールを加熱するよう構成された第２の個々の加熱要素と
を備えることを特徴とする。
【００４７】
本発明の装置は、ナノ構造の製造が、走行する基板上で達成されるので、魅力的な費用、増大した生産性での整列されたナノメートル構造の工業的製造を可能にする利点を有する。この装置のおかげで、走行する基板上での整列されたナノ構造の連続製造のために、経時的に可変の合成操作条件を、空間的に可変の合成条件に置き換えることが可能である。
【００４８】
ｎ個の第１の注入システムのうち少なくとも２個が、異なっているキャリヤーガス流速ならびに触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の触媒前駆体の質量濃度の中から選択されるパラメータを用いて、エアゾールを注入するよう構成されることが有利である。
【００４９】
１つの代替法によれば、ｎ個の領域のうち少なくとも１個が、関連する領域中に、少なくとも１種の反応性流体の流動を注入するための第２の注入システムをさらに備える。好ましくは、ｎ個の領域の各々は、第２の注入システムを備える。ｎ個の領域のうち少なくとも２個は、第２の注入システムを備え、これらの第２の注入システムのうち少なくとも２個は、異なっている、反応性流体（単数または複数）の流速、化学組成および反応性流体（単数または複数）の異なる成分の濃度の中から選択されるパラメータを用いて、関連する領域中に反応性流体（単数または複数）を注入するよう構成されることが有利である。
【００５０】
別の代替法によれば、形成されるべきナノ構造の材料の触媒前駆体および供給源前駆体を含有するエアゾールの流動は、キャリヤーガスおよび／または反応性流体の流動と同時に注入される。
【００５１】
エアゾールの流動および、存在する場合には、反応性流体（単数または複数）の流動が、運搬手段に対して、従って、支持体に対して、実質的に垂直な（すなわち、９０°＋／−３０°を有する）、好ましくは、垂直な方向に沿って注入され、これによって、支持体の表面で濃縮される試薬の大部分の成膜が可能となることが好ましい。
【００５２】
第１および第２の加熱要素の加熱は、対流、誘導、伝導または照射によって達成できる。したがって、ｎ個の領域の各々では、ナノ構造の局所成長条件は、中に注入されるエアゾールおよび可能性ある反応性流体に対するパラメータ（注入されるエアゾールおよび反応性流体の種類、溶解または希釈媒体中の成分の流動および濃度）、注入条件（注入は連続またはパルス状である可能性がある）ならびに温度条件によって決定され、各領域は、自身の加熱手段、従って適応可能である温度を有する。例えば、各領域に独立に適応され得る電場またはプラズマを使用することのような、さらなる手段によってナノ構造の成長を補助することが可能であるということは注記されなければならない。
【００５３】
装置が、支持体がこの領域の中を通る場合に関連する領域におけるエアゾール流動の注入を誘発するよう、また、支持体がこの領域を出るまで注入を維持するよう設計されている各第１の注入システムと関連する注入制御手段をさらに含むことが有利である。これによって、原料消費が減少され、ひいては、支持体上での整列されたナノ構造の製造コストが低減されることが可能となる。
【００５４】
少なくとも２個の隣接する領域が、支持体が通過することを可能にする開口部を有する隔壁によって互いに分かれており、ある領域からその他に流体およびエアゾールが通過するのを防ぐために閉じ込め手段がこの開口部に置かれることが有利である。２個の領域の間の隔壁の（および閉じ込め手段の）存在は、注入されるエアゾールおよび流体が、ある領域とその他で極めて異なっている（組成または濃度の点で）場合には特に有用である。
【００５５】
好ましくは、領域は、運搬手段の運搬方向に対して垂直に横断面に沿って、領域の上部（好ましくは、第１および第２の注入システムの注入器ならびに第２の加熱要素が位置付けられる）に相当する、多角形の形状の、例えば、台形の短い基部を有するのに対し、長い基部は、第１の加熱要素が位置付けられる領域の底部に相当する。この特定の形状は、注入される流動が有することが多い円錐形に適応しており、この形状は、特に、台形の高さを調整することによって成膜材料の良好な均一性が達成されることを可能にする。
【００５６】
１つの代替法によれば、筐体は、支持体の運搬方向に沿って反応チャンバーの上流（すなわち、前方に）に位置付けられ、それぞれ、支持体が入り、出る入口および出口が提供される前処理チャンバーをさらに含んでもよく、前処理チャンバーは、流体を注入するためのシステムおよび加熱手段を備える。
【００５７】
この前処理チャンバーでは、支持体上で注入された流体から薄層が形成され、その後、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）によって、原子層堆積（ＡＬＤ）によって、分子層堆積（ＭＬＤ）によって、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）によって、電場支援化学蒸着（ＥＬＦＩＣＶＤ）によって、エアゾール支援触媒性化学蒸着（ＡＡＣＣＶＤ）などによってナノ構造が形成される。例えば、セラミック層または炭素層（例えば、グラフェン）が、炭素またはスチール支持体上に成膜され得る。
【００５８】
前処理チャンバーの存在によって、ナノ構造が合成される前に支持体が特別に調製されることが可能となる。このあり得る支持体調製と触媒予備成膜ステップを混同しないよう注意しなければならない。この前処理の間に、参考文献［６］に記載されるように、供給源前駆体および触媒前駆体の拡散隔壁層として使用されるよう意図される層、またはナノ構造の支持体との化学的適合性を改善するよう意図される層が、支持体とナノ構造の間に成膜され得る。このようにして、整列されたナノ構造は、ナノ構造成長条件と適合する任意の種類の支持体上に、ナノ構造成長が困難である支持体上にさえ得ることができる。
【００５９】
別の代替法によれば、筐体は、支持体の運搬方向に沿って反応チャンバーの下流（すなわち、後方に）に位置付けられ、それぞれ、支持体が入り、出る、入口および出口が提供される後処理チャンバーをさらに含み得、後処理チャンバーは、流体注入システムおよび加熱手段を備える。この後処理チャンバーでは、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＭＬＤ、ＰＥＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、ＥＬＦＩＣＶＤ、ＡＡＣＣＶＤなどによって、ナノ構造上で注入された流体から層が形成される。シリカ層の成膜を、例えば、支持体上の整列されたカーボンナノ構造上でＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）から行うことができ、これによって、例えば、ナノチューブの将来の機能化を考慮した、またはさらに、得られた生成物の安全性を考慮するためのカーボンナノチューブの保護的カプセル封入が行われることが可能になり、このコーティングによって、ナノチューブがその基板により良好に付着されることが可能となる。成膜される層の厚みに応じて、この後処理は、ナノ構造間の空間の部分または全充填が達成されることを可能にする。
【００６０】
前処理チャンバーおよび後処理チャンバーの両方を有する可能性は十分にある。その結果、同一ＣＶＤ筐体中で前処理、ナノ構造成長および後処理をなすことが可能となる。
【００６１】
閉じ込め手段は、筐体の入口および出口に位置付けられることが好ましい。筐体が前処理チャンバーおよび／または後処理チャンバーを含む場合には、流体が、これら２つのチャンバーの一方から、反応チャンバーのｎ個の領域のいずれかに通過するのを防ぐために、前処理チャンバーの出口に、および後処理チャンバーの入口に閉じ込め手段を有することも好ましい。
【００６２】
最後に、本発明の方法および装置は、多数の利点を有する。特に、それらは、工業的合成（大規模製造）のために実施できるという利点を有し、これは、大面積を有する支持体にとって確実であり、適用可能である。特に、本発明の装置を用いて、支持体上の整列されたナノ構造のカーペットが達成され、これでは、支持体は、大きな寸法のものであり、運搬手段（可動格子またはカーペット、例えば）から利用可能な面積のほとんどを占めることもあり、または運搬手段上で互いに近接したいくつかの支持体を有することを可能にする小さな寸法であり得る。本発明の方法および装置はまた、その合成の間の、操作者とナノ構造との任意の直接接触が避けられることを可能にする。また、後処理チャンバーにおけるナノ構造上への保護層の成膜が実施される場合には、その成形の間の、操作者とナノ構造との任意の直接接触が避けられることも可能にする。したがって、ナノ構造の直接ヒト操作は必要ではない。最後に、支持体上にいくつかの整列されたナノ構造を製造するために同一装置を使用でき、反応チャンバーのｎ個の領域中に導入されるエアゾールおよび反応性流体は、意図される製造の関数として簡単に改変されなければならない。さらに、各領域は、その自身の注入システムおよびその自身の加熱要素を有するので、反応チャンバーのｎ個の領域の各々において注入および温度を適応させることは可能である。したがって、本発明の装置を用いると、支持体上にいくつかの種類の整列されたナノ構造を作製することは容易である。
【００６３】
さらに、上記で見られるように、合成の間の操作条件の改変、特に、触媒前駆体の濃度の極めて低い値（通常、０．０１重量％）までの低下によって、カーボンナノ構造の純度、全体的な収率および／または成長速度の著しい変更が可能となる。最後に、本発明の方法の第１の、第２のおよび第３の代替法間の選択は、以下の方法で行われる：
−工業的方法と適合する成長速度を満たしながら（≧２０μｍ／分）、あり得る最も純粋な生成物（すなわち、９５重量％を超える炭素またはさらには９９％を超える）を得ることが望まれる場合には、極めて少量の触媒前駆体を絶え間なく注入することによる合成が、好まれるであろう（第１の代替法）、
−それに対して、成長速度および全体的な収率を増大することが望まれる場合には、前駆体の量が合成の間に変わる合成が好まれるであろう（第２および第３の代替法）。
【００６４】
本発明は、
−固定基板上で経時的に合成条件を変更することによって得られるカーボンナノチューブカーペットの例示的実施形態であって、これらの実施形態は、極めて低濃度の触媒前駆体を用いて合成を実施することによって達成される良好な結果を強調することを可能にする、
−この空間中を走行する基板上の空間において合成条件を変更することによって得られるカーボンナノチューブカーペットを作製するための例示的操作様式、
−本発明の装置および方法を使用することによってｎ個の領域中に種を注入するためのプロフィールのあり得る例示的実施形態、
に関する以下の補完的説明を読むとより良好に理解されよう。
【００６５】
もちろん、これらの例は、単に本発明の目的の例示として示され、決してこの目的を制限すると解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に従う装置の模式的断面図を表す図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施形態に従う装置の模式的断面図を表す図である。
【図３】図３は、図１のラインＩ−Ｉに沿ってとられた模式的断面図を表す図である。
【図４ａ】図４ａ、図４ｂおよび図４ｃは、それぞれ、注入されたフェロセン含量の関数としてナノチューブ鉄含量（図４ａ）、触媒収率（図４ｂ）および成長速度（図４ｃ）の変動を示すグラフであり、ナノチューブは、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入に基づいた時間様式同時注入合成プロトコールに従って得られる。
【図４ｂ】図４ａ、図４ｂおよび図４ｃは、それぞれ、注入されたフェロセン含量の関数としてナノチューブ鉄含量（図４ａ）、触媒収率（図４ｂ）および成長速度（図４ｃ）の変動を示すグラフであり、ナノチューブは、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入に基づいた時間様式同時注入合成プロトコールに従って得られる。
【図４ｃ】図４ａ、図４ｂおよび図４ｃは、それぞれ、注入されたフェロセン含量の関数としてナノチューブ鉄含量（図４ａ）、触媒収率（図４ｂ）および成長速度（図４ｃ）の変動を示すグラフであり、ナノチューブは、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入に基づいた時間様式同時注入合成プロトコールに従って得られる。
【図５】図５ａおよび図５ｂは、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入に基づいた時間様式同時注入合成プロトコールに従って得られたカーペットの整列されたカーボンナノチューブの写真を表す図であり、２つの異なる倍率に従う走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される。
【図６】図６は、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入に基づいた時間様式同時注入合成プロトコールに従って得られたナノチューブのサンプルのラマン分光法によって得られたスペクトルを表す図である。
【図７】図７は、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入に基づいた時間様式同時注入合成プロトコールに従って得られたサンプルのバンドＧの強度に対するバンドＤの強度の割合（ＩＤ／ＩＧ）を示す図である。
【図８】図８は、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入に基づいた時間様式同時注入合成プロトコールに従って得られたナノチューブのサンプルのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって観察される写真を表す図である。
【図９ａ】図９ａおよび図９ｂは、それぞれ、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入に基づいた時間様式同時注入合成プロトコールに従って得られたナノチューブの外径および内径の分布ヒストグラムを表す図である。
【図９ｂ】図９ａおよび図９ｂは、それぞれ、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入に基づいた時間様式同時注入合成プロトコールに従って得られたナノチューブの外径および内径の分布ヒストグラムを表す図である。
【図１０】図１０ａおよび図１０ｂは、ガス混合物Ａｒ／Ｈ２／Ｃ２Ｈ２（０．７０／０．３０／０．０３Ｌ．ｍｉｎ−１）の存在下での、トルエン／フェロセン混合物（１０重量％）の８００℃で１５分間の注入に基づいた、時間様式同時注入合成プロトコールに従って得られたカーペットの整列されたカーボンナノチューブの写真を表す図であり、それぞれ、走査電子顕微鏡（図１０ａ）および透過型電子顕微鏡（図１０ｂ）によって得られている。
【図１１ａ】図１１ａおよび図１１ｂは、それぞれ、反応性流体（Ｃ２Ｈ２）の存在下で時間様式同時注入合成プロトコールに従って得られたナノチューブの外径および内径の分布ヒストグラムである。
【図１１ｂ】図１１ａおよび図１１ｂは、それぞれ、反応性流体（Ｃ２Ｈ２）の存在下で時間様式同時注入合成プロトコールに従って得られたナノチューブの外径および内径の分布ヒストグラムである。
【図１２ａ】図１２ａ、図１２ｂおよび図１２ｃは、それぞれ、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入に基づいた、時間様式同時注入合成プロトコールに従って（黒点）、また本発明の実施形態、すなわち、２つの時間シーケンスの間の可変濃度のフェロセンの注入に基づいた空間様式合成に従って（白点）実施されたフェロセンの濃度の関数として、サンプル中の残存する鉄含量（図１２ａ）、触媒収率（図１２ｂ）および成長速度（図１２ｃ）の変動を表す図である。
【図１２ｂ】図１２ａ、図１２ｂおよび図１２ｃは、それぞれ、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入に基づいた、時間様式同時注入合成プロトコールに従って（黒点）、また本発明の実施形態、すなわち、２つの時間シーケンスの間の可変濃度のフェロセンの注入に基づいた空間様式合成に従って（白点）実施されたフェロセンの濃度の関数として、サンプル中の残存する鉄含量（図１２ａ）、触媒収率（図１２ｂ）および成長速度（図１２ｃ）の変動を表す図である。
【図１２ｃ】図１２ａ、図１２ｂおよび図１２ｃは、それぞれ、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入に基づいた、時間様式同時注入合成プロトコールに従って（黒点）、また本発明の実施形態、すなわち、２つの時間シーケンスの間の可変濃度のフェロセンの注入に基づいた空間様式合成に従って（白点）実施されたフェロセンの濃度の関数として、サンプル中の残存する鉄含量（図１２ａ）、触媒収率（図１２ｂ）および成長速度（図１２ｃ）の変動を表す図である。
【図１３】図１３は、図１２ａ〜図１２ｃに示される時間様式合成の単一シーケンスの間に（黒点）、また図１２ａ〜図１２ｃに示される本発明の実施形態の第２のシーケンスの間に（白点）注入されたフェロセンの濃度の関数としての全体的な化学収率の変化を表す図である。
【図１４】図１４ａおよび図１４ｂは、２つの時間シーケンスの間の可変濃度のフェロセンの注入に基づいた、時間様式合成プロトコールに従って得られたカーペットの整列されたカーボンナノチューブの写真を表す図であり、２つの異なる倍率に従う走査電子顕微鏡によって観察される。
【図１５】図１５は、２つの時間シーケンスの間の可変濃度のフェロセンの注入に基づいた、時間様式合成プロトコールに従って得られたナノチューブのサンプルのラマン分光法によって得られる通常のスペクトルを表す図である。
【図１６】図１６は、２つの時間シーケンスの間の可変濃度のフェロセンの注入に基づいた、時間様式合成プロトコールに従って得られたサンプルのバンドＧの強度に対するバンドＤの強度の割合（ＩＤ／ＩＧ）を示す図である。
【図１７】図１７は、２つの時間シーケンスの間の可変濃度のフェロセンの注入に基づいた、時間様式合成プロトコールに従って得られたナノチューブのサンプルのＴＥＭによって観察された写真を表す図である。
【図１８ａ】図１８ａおよび図１８ｂは、それぞれ、２つの時間シーケンスの間の可変濃度のフェロセンの注入に基づいた、時間様式合成プロトコールに従って得られたナノチューブの外径および内径の分布ヒストグラムである。
【図１８ｂ】図１８ａおよび図１８ｂは、それぞれ、２つの時間シーケンスの間の可変濃度のフェロセンの注入に基づいた、時間様式合成プロトコールに従って得られたナノチューブの外径および内径の分布ヒストグラムである。
【図１９】図１９は、本発明の装置および方法を使用することによる、整列されたカーボンナノチューブのカーペットの空間様式合成の第１の実施形態に従う、ｎ個の領域中の種の注入プロフィールを表す図である。
【図２０】図２０は、本発明の装置および方法を使用することによる、整列されたカーボンナノチューブのカーペットの空間様式合成の第２の実施形態に従う、ｎ個の領域中の種の注入プロフィールを表す図であり、ｎ個の領域中の種の注入プロフィールは、明確性のために、注入される各種のｎ個の領域における注入プロフィールに分解される。
【図２１】図２１は、本発明の装置および方法を使用することによる、窒素（ＮＨ３の存在）によってその中心でドープされる、整列されたカーボンナノチューブのカーペットの空間様式合成の第３の実施形態に従う、ｎ個の領域中の種の注入プロフィールを表す図であり、ｎ個の領域中の種の注入プロフィールは、明確性のために、注入される各種のｎ個の領域における注入プロフィールに分解される。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
まず、図１を参照すると、支持体（表されていない）が筐体に入り、出ることができる入口２および出口３を含む筐体１によって形成された本発明の装置が表されている。運搬手段５は、支持体が筐体中に走行されることを可能にする。
【００６８】
筐体１は、筐体の内部空間全体によって形成される反応チャンバー４を含み、この反応チャンバーは、これでは、５個の別個の領域７に分割されている。上記で示されるように、領域のすべてまたは一部が隔壁によって分けられることが可能であり、図１では、５個の領域が表されており、そのうち２個の隣接する領域が、閉じ込め手段６（例えば、「カーテンガス」として注入される中性ガスなど）が提供された開口部を有する隔壁１４によって分けられている（隔壁によって分けられていないその他の領域の空間は、破線によって結合されている）。
【００６９】
各領域は、第１の注入システム８およびおそらくは第２の注入システム（表されていない）を備えている。第１の注入されるシステム８および第２の注入システムは、エアゾール流動１０ａおよび少なくとも１種の反応性流体の流動１０ｂが、それぞれ、その関連する領域中に注入されることを可能にし（流動１０ａおよび１０ｂの注入円錐は、点線で表されている）、注入は、支持体がこの領域に入る時点で、制御手段（表されていない）によって、好ましくは、連続的に、同時に引き起こされる。
【００７０】
簡易化のために、図１には第１の注入システムの注入器のみが表されている（注入器は、関連する領域中に開いている）ということは注記されるべきである。
【００７１】
各領域はまた、領域の底部に配置され、この領域中を通過する際に支持体を加熱するよう意図される第１の加熱要素１１および領域の上部に配置され、領域中に注入されるエアゾールおよび流体を加熱するよう意図される第２の加熱要素９も備えている。これでは、第２の加熱要素９は、エアゾールおよび反応性流体を、それらが領域中に入るとすぐに加熱するために第１および第２の注入システムの出口に直接配置される。
【００７２】
図１とは異なり、図２に表わされる装置は、反応チャンバー４に加えて、それぞれ反応チャンバーの上流および下流に位置する前処理チャンバー１５および後処理チャンバー１６を有する筐体を含む。前処理チャンバー１５、反応チャンバー４および後処理チャンバー１６は、支持体を通すための開口部を含む隔壁によって分かれている。図２では、前処理チャンバー１５の出口１７および後処理チャンバー１６の入口１８に、カーテンガスタイプの閉じ込め手段６が提供されている。明確性のために、反応チャンバー４のｎ個の領域、その第１および第２の加熱要素ならびにその第１および第２の注入システムは、表されていない。
【００７３】
運搬手段は、例えば、コンベヤーベルトであり得る。図１および２では、運搬手段は、少なくとも一方が回転可能に駆動される２つの平行なロール上に取り付けられたエンドレス運搬ベルトである。
【００７４】
第１および第２の加熱要素は、例えば、抵抗加熱部分（注入される流動の形状に適合するよう、例えば、第１の要素のためにプレートの形態および第２の要素のために円錐の形態を有する）、照射加熱手段（赤外線ランプ）または誘導システムであり得る。当業者に公知の方法では、各領域中の温度は、ナノ構造の成長を活性化するのに十分であるよう選択され、この最小温度は問題の領域中に注入される種に応じて変わるので、各領域が自身の加熱手段を有することは特に有利である。
【００７５】
制御手段は、領域に対する支持体の位置を検出するための少なくとも１つのセンサーおよび注入を引き起こすアクチュエーターを含み得る。
【００７６】
領域７を表す図３を参照すると、両方とも領域７の上部中に開いている、第１の注入システムの注入器２３ならびに第２の注入システムの注入器２４を見ることができる。
【００７７】
より詳細には、第１の注入システムは、エバポレーター２１に接続しており、順に、液体タンク１９およびガスタンク２０に接続している、領域７中に開いている注入器２３からなる。第１の注入システムは、エアゾールを注入するために使用される。その目的で、液体タンクは、製造されるべきナノ構造の材料の触媒前駆体および供給源前駆体、例えば、カーボンナノ構造を作製するためのフェロセンおよびトルエン混合物を含む溶液を含有し、ガスタンク２０は、不活性のキャリヤーガス、例えば、アルゴンを含有する。液体混合物およびガスをエバポレーター２１中で一緒に合わせ、ここで、液体混合物が液滴としてキャリヤーガス中に噴霧されて、エアゾールを作り出す。
【００７８】
第２の注入システムは、１種以上の反応性流体の流動が、領域中に注入されることを可能にする。第２の注入システムは、流体が液体である場合には、エバポレーターに接続され、関連する領域中に開く注入器に接続された液体を含有するタンク、または流体がガスである場合には、関連する領域中に開く注入器２４に接続されたガスを含有するタンク２２のいずれかを含む。
【００７９】
図３では、注入システムあたり単一注入器が表されているということは注記されるべきであり、しかし、注入システムがいくつかの注入器を有し、注入が、これらの注入器の各々において同時に行われることはあり得る。
【００８０】
本発明の装置および製造方法を用いて、支持体上で整列されたナノ構造を作製できる。特に、カーボンナノチューブ、シリコンナノワイヤ、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはタングステンジスルフィドＷＳ２ナノワイヤを作製できる。
【００８１】
以下の例示的実施形態では、整列されたカーボンナノチューブのカーペットを製造するための操作様式を記載する。
【００８２】
最初に、合成の特徴（収率）およびこのように得られたナノチューブの特徴（純度、成長速度など）を測定して、合成パラメータの最適範囲を決定する。これらの測定は、静止基板上で行われる１以上の時間シーケンス（単数または複数）に基づいた、同時注入合成プロトコールに従って得られた整列されたカーボンナノチューブの高密度のカーペットから行われる（例えば、以下の１ａ、１ｂおよび１ｃ）。
【００８３】
次いで、時間様式（静止基板）から空間様式（走行する基板）へ切り替えることによって最適合成プロトコールが規定される（実施例２〜４）。これらの実施例２〜４は、図１に表わされる本発明の装置、すなわち、筐体および反応チャンバーが１つの単一要素であり、この中で、反応チャンバーが５個の領域に分けられている装置を使用することによって得られる。５個の領域は、各々、第１の注入システムおよび第２の注入システムを備えており、各領域の底に提供され、支持体を加熱するよう意図される第１の加熱要素を有し、第１および第２の注入システムの注入器の出口に提供され、これら両システムの流出流動を加熱するよう意図される第２の加熱要素を有する。隔壁１４は任意選択であるということは注記されるべきである。
【００８４】
カーボンナノチューブを作製するために、炭素供給源（炭化水素、アルコール、一酸化炭素、ハロゲン化炭素など）として種々の炭素ガスを使用でき、炭素供給源はまた、液体（トルエン、シクロヘキサン、植物起源のオイル（カンファー、ユーカリ属（ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）など））または固体形態であってもよく、また液体形態である場合には純粋形態で使用されてもよく、または液体もしくは固体形態である場合には、溶媒に溶解されてもよい。この炭素供給源はまた、窒素またはホウ素（ベンジルアミン、アセトニトリルなど）などのヘテロ原子も含有し得る。
【００８５】
金属前駆体として、遷移金属メタロセンを使用できる。
【００８６】
キャリヤーガスは、不活性ガスまたは反応性ガスであり得、例えば、アルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）であり得る。
【００８７】
第２の注入システムによって注入される反応性流体は、液体または気体であり得、水（Ｈ２Ｏ）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、二酸化炭素（ＣＯ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、水素（Ｈ２）または任意のその他のヘテロ原子前駆体（例えば、ホウ素またはリンの種類）であり得る。
【００８８】
ナノ構造を成長させるための支持体として、基板をいろいろ選べる。平面石英またはシリコン基板またはさらにスチールまたはアルミニウム基板などの平面金属基板を選択でき、繊維状織物、多孔質セラミックメンブラン、金属グリッドなどといった多孔質基板も使用できる。炭素供給源前駆体の選択、触媒前駆体の選択および反応性流体の選択は、選択された支持体の熱耐性温度を考慮に入れなくてはならないということは注記されるべきである。
【００８９】
以下の操作様式の説明では、炭素供給源前駆体としてのトルエン、触媒前駆体としてのフェロセン、キャリヤーガスとしてのアルゴン、支持体としての石英および任意選択で、反応性流体としての水素またはアセチレンが使用される。
【００９０】
ＣＶＤによる整列されたカーボンナノチューブの合成は、当業者に公知であり、本明細書において詳細には記載されない。ｎ個の領域では、ＣＶＤ合成は、従来のように、すなわち、カーボンナノチューブを成長させるために、５５０から１１００℃の間（好ましくは、５５０から８５０℃の間）の温度で、１０ｍｂａｒから１ａｔｍの間の圧力で、好ましくは、９００ｍｂａｒから１ａｔｍの間の圧力で行われる。
【実施例】
【００９１】
［実施例１ａ、１ｂおよび１ｃ−１以上の時間シーケンス（静止基板）に基づいた合成プロトコールに従って得られた整列されたカーボンナノチューブの高密度カーペットを作製し、特性決定すること］
この実施例では、ＣＶＤ筐体が使用され、その反応チャンバーは、水平方向に提供される石英チューブであり、その中に静止基板が位置付けられ、その後、ナノ構造を成長させる（通常、文書［７］に記載されるような実験装置）。
【００９２】
ナノ構造の成長に必要とされる前駆体（触媒＋供給源）混合物は、経時的に逐次注入され、少なくとも２つのシーケンスがある場合には、シーケンスの各々は、触媒前駆体の異なる濃度を特徴とする。
【００９３】
以下の実施例１ａ、１および１ｃは、合成（収率）およびこのように得られたナノチューブ（純度、成長速度、直径など）両方についての特徴が測定され、合成パラメータの最適範囲が決定されることを可能にする。
【００９４】
［実施例１ａ：１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入］
図４ａ〜９ｂは、トルエン／フェロセン混合物中の一定濃度のフェロセンを単一シーケンスにおいて連続的に注入することによって得られた結果を示し、特に、方法および得られたナノチューブの特徴に対する、異なる濃度のフェロセン（異なる合成について０．０１から２．５重量％の間、サンプル１〜６について、それぞれ０．０１、０．０５、０．１、０．２５、１、２．５重量％を有する）の効果を有する。
【００９５】
ナノチューブは、キャリヤーガスとしてアルゴン／Ｈ２混合物（７０／３０容量％）を、１５分の期間使用して８００℃の温度で合成される。
【００９６】
図４ａ、４ｂおよび４ｃは、それぞれ、実施されたフェロセンの濃度の関数として、サンプル中に残存する鉄含量の変動（図４ａ）、触媒収率（図４ｂ）および成長速度（図４ｃ）を表す。
【００９７】
鉄含量は、空気下での熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される：ナノチューブを構成する炭素が酸化され、従って、揮発性炭素種を放出するが、一方で残存する鉄が粉末化Ｆｅ２Ｏ３として酸化され、ＴＧＡによるその質量の測定によって、サンプル中のその割合が計算されることが可能となる。
【００９８】
触媒収率は、以下の式に従って算出される：
Ｒｃａｔａｌｙｔｉｃ＝（ｍＣ／ｍＦｅ）
ｍｃは、サンプル中の炭素質量であり、ｍＦｅは、サンプル中の鉄質量である
【００９９】
成長速度は、得られたナノチューブの長さを走査電子顕微鏡によって測定すること、およびこの値を合成期間によって除することによって得られる。
【０１００】
図４ａは、サンプル中の残存する鉄含量が少ないほど、注入されるフェロセン含量が少ないことを示す。
【０１０１】
他方、触媒収率（図４ｂ）は、フェロセンの濃度に伴って非単調変化を有し、驚くべきことに、極めて高い最大触媒収率は、０．１重量％のフェロセンの濃度について得られるのに対し、これを超えると、収率は大幅に低下する。
【０１０２】
図４ｃを読み取ると、成長速度は０．２５重量％のフェロセンの濃度まで大幅に増大し、次いで、迅速に低下し、比較的低い値（２．５重量％のフェロセンのほぼ８μｍ／分程度）に達することが注記される。
【０１０３】
結論として、特に興味深い結果が、０．１重量％のフェロセン含量について得られる（極めて良好な触媒収率、高い純度および２０μｍ／分より高い成長速度）ことが注記される。
【０１０４】
図５ａおよび５ｂは、サンプル２〜５（０．０５重量％〜１重量％）について、注入されたフェロセンの濃度にかかわらず、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察されるナノチューブの通常の外観を示す。得られるカーボンナノチューブは、整列され、極めて少量の不純物（残存する触媒（鉄）ベースの粒子、組織化されていない炭素粒子）を含有することは注記される。実際、残存する触媒ベースの粒子が観察された２．５重量％のフェロセンの濃度（サンプル６）から得られた生成物を除いて、極めて少量の不純物しか観察されなかった。サンプル１（０．０１重量％）について、ナノチューブの成長速度は、０に近く、写真は得ることができなかった。
【０１０５】
図６には、５３２ｎｍの入射光波長でラマン分光法によって得られ、バンドＧ、ＤおよびＤ’の存在を強調し、その位置がカーボンナノチューブに特徴的である、通常のスペクトルが示される。
【０１０６】
図７は、サンプル３〜６のバンドＧの強度に対するバンドＤの強度の割合（ＩＤ／ＩＧ）を示す。文献によれば、この割合が高いほど、ナノチューブ構造がより不完全であることが認められる。特に、ＣＶＤによって得られた多数のマルチシートナノチューブは、ほぼ０．８および１程度の割合を有する。サンプル３〜６については、割合はかなり低く（ほぼ０．３程度）、注入されるフェロセンの濃度によって改変されることは極めて困難であり、このように製造されたナノチューブの良好な構造品質を示すことが注記される。
【０１０７】
図８は、特に、０．１重量％のフェロセンの濃度を用いて得られたサンプル３の場合である極めて少量の不純物を有するマルチシートナノチューブの形成を強調するナノチューブサンプルのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって観察された写真を表す。２．５重量％のフェロセンの濃度を用いて得られたサンプル６については、残存する鉄ベースの粒子などの不純物が観察された。
【０１０８】
この写真に基づいて測定された外径および内径が、図９ａおよび９ｂにおけるヒストグラムに表されており、平均外径（図９ａ）は、ほぼ３０ｎｍ程度であり、平均内径（図９ｂ）は、ほぼ９ｎｍ程度である。これらの測定はまた、その他のサンプル（サンプル１を除く）についても行われ、それによって、得られたナノチューブは、注入されたフェロセンの濃度に関わらず、同一平均内径および外径を有するとわかった。
【０１０９】
［実施例１ｂ：反応性流体（アセチレン）の存在下での１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入］
図１０ａ〜ｂおよび１１ａ〜ｂは、単一シーケンス中に、トルエン／フェロセン混合物中の一定濃度のフェロセン（１０重量％）を連続的に注入することによって得られた結果を示し、特に、方法および得られたナノチューブの特徴に対する反応性流体（アセチレン）の効果を有する。
【０１１０】
ナノチューブは、キャリヤーガスガスとしてのＡｒおよび反応性流体としてのＨ２／Ｃ２Ｈ２を有するガス混合物Ａｒ／Ｈ２／Ｃ２Ｈ２（０．７０／０．３０／０．０３Ｌ．分−１）を使用することによって８００℃の温度で１５分間合成される。
【０１１１】
図１０ａは、石英支持体の表面でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察されたナノチューブの形態を示す。得られたカーボンナノチューブが整列されており、長く、極めて少量の不純物（残存する触媒（鉄）ベースの粒子、組織化されていない炭素粒子）を含有することが観察される。
【０１１２】
成長速度は、得られたナノチューブの長さを走査電子顕微鏡によって測定することによって、およびこの値を合成期間によって除することによって得られる。図１０ａを読み取ると、成長速度は、アセチレンの存在下で１６．６μｍ／分に達すること、それは、高濃度のフェロセンについて、アセチレンの不在下で図４ｃにおいて報告されたものよりも著しく高い値であることが注記される。
【０１１３】
図１０ｂは、ナノチューブの中心コアまたは外側に少量の不純物を有するマルチシートカーボンナノチューブの形成を強調するこれらのナノチューブのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって観察された写真を表し；残存する鉄ベースの粒子などの不純物のみが観察された。これらのＴＥＭ写真に基づいて測定された外径が、図１１ａおよび１１ｂのヒストグラムに示されている。平均外径（図１１ａ）は、反応性流体の不在下で得られた平均外径よりも実質的に小さいほぼ１８ｎｍ程度であり、平均内径（図１１ｂ）は、ほぼ７ｎｍ程度である。ＴＧＡによって測定される残存する鉄含量は、３．９重量％である。
【０１１４】
［実施例１ｃ：２つの時間シーケンスの間の可変濃度のフェロセンの注入］
図１２ａ〜ｃ、１３、１６および図１４ａ〜ｂ、１５、１７、１８ａ〜ｂにおける白色点は、トルエン／フェロセン混合物中の２．５重量％のフェロセンを含有する溶液を第１のシーケンスの間に注入し、合成期間が、１分４０であることによって、および異なる合成（サンプルａ〜ｇについてそれぞれ、０．０１、０．０５、０．１、０．２５、０．５、１、１．５重量％）について［０．０１〜１．２５］重量％の範囲で変わる低濃度のフェロセンを含有する溶液を第２のシーケンスの間に注入し、合成期間が１３分２０であることによって得られた結果を示す。
【０１１５】
方法および得られるナノチューブの特徴に対する、第２のシーケンスにおいて注入される異なる濃度のフェロセンの効果を、以下の図において示す。
【０１１６】
両シーケンスについて、成長温度は、８００℃に設定され、キャリヤーガスは、アルゴン／Ｈ２混合物（７０／３０容量％）であり、両シーケンスでの累積合成期間は、１５分である。
【０１１７】
比較として、単一シーケンスの間に一定濃度のフェロセンを注入することによって実施例１ａにおいて得られた結果も示されている（黒色点によって表される）。
【０１１８】
図１２ａ、１２ｂおよび１２ｃは、それぞれ、第２のシーケンスの間（白色点）または単一シーケンスの間（黒色点）に実施されたフェロセンの濃度の関数として、サンプル中の残存する鉄含量の変動（図１２ａ）、触媒収率（図１２ｂ）および成長速度（図１２ｃ）を表す。
【０１１９】
鉄含量は、空気下での熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される。
【０１２０】
触媒収率は、上記で説明されたように算出される。
【０１２１】
図１２ａは、サンプルａ〜ｇ中の残存する鉄含量が低く、およそ４重量％であるが、０．１重量％のフェロセンの第２のシーケンスの間に注入されるフェロセンの濃度について、２．８重量％の最小を有することを示す。
【０１２２】
図１２ｂは、順に、触媒収率が２０から３５の間にとどまり、第２のシーケンスの間に注入される０．１重量％のフェロセンの濃度について３５の最適を有することを示す。１つの単一シーケンスの間の低い、一定濃度のフェロセンの注入（黒色点）との比較において、２つの連続シーケンスによる異なる濃度の注入は、触媒収率の低下および残存する鉄含量の増大をもたらすが、生成物純度の点では適当な含量範囲にとどまる。
【０１２３】
図１２ｃは、第２のシーケンスの間に、または１つの単一シーケンスにおいて注入されるフェロセンの濃度の関数としての成長速度の変化を示す。成長速度は、実施例１ａにおいて上に記載された方法に従って得られる。
【０１２４】
０．１重量％の含量までは、第２のシーケンスの間に注入されるフェロセン含量が増大する場合には、成長速度が増大し、次いで、減少することは注記される。実施例１ａでは、成長速度の最大が、０．２５重量％のフェロセンではあるが、この変化は、１つの単一シーケンスにおける一定濃度の注入の場合（実施例１ａ）に測定されたものと同一である。しかし、成長速度は、フェロセンの濃度がシーケンスに従って変わる場合（実施例１ｃ）には、全体的により高く留まる。
【０１２５】
図１３は、第２のシーケンスの間（白色点）に、または１つの単一シーケンスの間（黒色点）に注入されたフェロセンの濃度の関数としての全体的な化学収率の変化を表す。
【０１２６】
全体的な化学収率（％で表される）は、１００が乗じられた、注入された前駆体の総質量に対する得られた生成物の総質量の割合の結果である。
【０１２７】
第２のシーケンスの間にフェロセンの濃度が増大する場合に全体的な化学収率が増大し、１つの単一シーケンスの間の一定濃度のフェロセンの注入と比較して常に全体的により高く留まることは注記される。
【０１２８】
図１４ａおよび１４ｂは、サンプルａ〜ｇ（０．０１％〜１．５重量％）について、第２のシーケンスの間に注入されたフェロセンの濃度にかかわらず、ＳＥＭによって観察されるナノチューブの通常の外観を示す。得られるカーボンナノチューブは、整列され、極めて少量の不純物（残存する触媒（鉄）ベースの粒子、組織化されていない炭素粒子）を含有することは注記される。実際、サンプルａ〜ｇにおいて極めて少量の不純物を観察できた。
【０１２９】
図１５には、５３２ｎｍの入射光波長でラマン分光法によって得られ、バンドＧ、ＤおよびＤ’の存在を強調し、その位置がカーボンナノチューブに特徴的である、通常のスペクトルが示される。
【０１３０】
図１６は、サンプルａ〜ｇのバンドＧの強度に対するバンドＤの強度の割合（ＩＤ／ＩＧ）（白色点）を示し、また比較のために、サンプル３〜６について実施例１ａにおいて得られた割合（黒色点）が導入されている。サンプルａ〜ｇについて、ほぼ０．３程度の割合が得られ、これは、製造されたナノチューブの良好な構造品質を示すということは注記される。０．１重量％の含量までは、第２のシーケンスの間に注入されるフェロセン含量が増大する場合には、この割合は減少し、次いで、フェロセンの濃度が増大する場合に再度増大する。
【０１３１】
実施例１ａ（１つの単一シーケンスにおいて注入される一定濃度のフェロセン）において得られた割合が、実施例１ｃ（２つのシーケンスに従って注入された可変濃度のフェロセン）に対して比較される場合には、フェロセンを注入する方法にかかわらず、割合は全体的に同一程度の規模に留まることが注記される。
【０１３２】
図１７は、特に、０．１重量％のフェロセンの濃度を用いて得られたサンプルｃの場合である極めて少量の不純物を有するマルチシートナノチューブの形成を強調するナノチューブのサンプルのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって観察された写真を表す。
【０１３３】
この写真に基づいて測定された外径および内径が、図１８ａおよび１８ｂにおけるヒストグラムに表されており、平均外径（図１８ａ）は、ほぼ３０ｎｍ程度であり、平均内径（図１８ｂ）は、ほぼ９ｎｍ程度である。これらの測定はまた、その他のサンプルについても行われ、それによって、得られたナノチューブは、第２のシーケンスの間に注入されたフェロセンの濃度に関わらず、同一平均内径および外径を有するとわかった。
【０１３４】
これらの実施例１ａ、１ｂおよび１ｃから、また科学的知見に基づいて、単一シーケンスにおける（経時的に一定濃度のフェロセン）またはいくつかの連続シーケンスにおける（経時的に可変濃度のフェロセン）様式に従って継時的に注入されるフェロセンの濃度の効果に関わらず、本発明者らは、これらの時間シーケンスを空間シーケンスに置き換えることによって新規合成プロトコールを開発した。本発明の装置および方法の利点の１つは、製造の点で望まれるもの（高い全体的な化学収率および成長速度または高い触媒収率）の関数として、装置のｎ個の領域に従って前駆体の空間注入プロフィールを変更することによって、方法の実施を調整することが可能であることである。
【０１３５】
［実施例２−２つの異なる注入シーケンス（走行する基板）を用いるｎ個の領域における種の注入プロフィールを有する空間様式逐次合成に従って、整列されたカーボンナノチューブのカーペットを作製するための操作様式］
本発明の原則によれば、支持体はｎ個の領域を通過し、ここでは、局所成長条件が支配的であり、これらｎ個の領域のうち少なくとも２個は、少なくとも、注入されるエアゾール中に存在する触媒前駆体の濃度が異なる成長条件を有する。より詳しくは、図１９は、高濃度のフェロセンを含むエアゾールが第１の合成領域に注入され（第１の注入シーケンス）、次いで、続く領域においてこの濃度が強力に低下される（第２のシーケンス）、本発明の好ましい実施形態に従うｎ個の領域における種の注入プロフィールを表す。
【０１３６】
図１９では、ｎ個の領域における種の注入プロフィールは、２つの注入シーケンスを含む；この注入プロフィールを提供するために、反応チャンバーが異なる局所成長条件を有する少なくとも２つの領域を含むＣＶＤ装置が使用されなければならない。本発明者らの実施例では、第１の注入シーケンスは、第１の領域において行われ、第２の注入シーケンスは４つのその他の領域において起こる。
【０１３７】
これまでに言われたように、運搬方向の領域の寸法の選択は、運搬手段の移動速度ならびに注入シーケンスの注入期間に応じて変わる。また、注入シーケンスのために単一領域を使用する代わりに、それらのいくつかを使用することが可能であり、これらの領域の各々は、結果として同一局所成長条件を有する。
【０１３８】
第１の注入シーケンスの期間の間に、フェロセンを含むトルエン溶液が、少なくとも２．５重量％の濃度で注入され、より薄い厚みを有し、高密度であるナノチューブのカーペットを得るために、ナノ粒子の直径が減少し、ナノチューブのシードとして働くナノ粒子の密度が低濃度（≦０．５重量％）と比較して増大されることを可能にする。
【０１３９】
第２の注入シーケンスのために、フェロセンを含むトルエン溶液が注入され、これでは、フェロセンの濃度は、第１の注入においてより低い（溶液中のフェロセンの濃度は、１質量％以下であり、好ましくは、０．５％以下、優先的には、０．２５％以下である）。フェロセンの濃度のこの劇的な低下によって、ナノチューブの中心の鉄残余物の存在が低減されることが可能となる（図１２ａ）。この選択はまた、ナノチューブの合成について全体的な化学収率の増大をもたらす（図１３）。
【０１４０】
以下の表１に、５つの領域中に注入される化合物および相対量がまとめられている。注入されるべき正確な値は、基板の大きさおよびその比面積、ｎ個の領域の大きさ、支持体の走行速度および得られる所望のカーペットの特徴などの多数の因子の関数として調整されなければならないので示されていないことは注記されるべきである。
【０１４１】
【表１】
0006534387.tif 000002
【０１４２】
この例示的操作様式では、同一方向内に５個の領域を有するよう選択されている。
【０１４３】
図１９を参照すると、第１のシーケンスは、時間スケールでのタイムラップ０−１に対応し、領域１において支持体によって過ごされる時間に対応する（通常、１〜２分）；タイムラップ１−２、２−３、３−４、４−５は、それぞれ、領域２、３、４、５において支持体によって過ごされる時間に対応し、２番目〜５番目の領域において同一種が同一量で注入され、これが第２のシーケンスに対応する（タイムラップ１−５）。
【０１４４】
［実施例３−３種の異なる注入シーケンス（走行する基板）を用いる空間様式逐次合成に従う、整列されたカーボンナノチューブのカーペットを作製するための操作様式］
この合成では、合成の間に、アルゴンおよびヘリウムである異なるキャリヤーガスが含まれ、これが、先行合成に対して、より高い密度のナノチューブおよびより小さい径を有するナノチューブを有するナノチューブのカーペットの開発が促進されることを可能にする。
【０１４５】
この例示的合成では、反応性流体（本明細書では、二水素）を注入する可能性も示されている。本明細書において二水素を使用することが選択されているが、例えば、アセチレンが注入されるような選択もできる。
【０１４６】
この逐次合成は、３つの注入シーケンスを含み；したがって、反応チャンバーは、少なくとも３つの領域を有さなくてはならない。したがって、これまでの実施例におけるように、図１に示されるような反応チャンバーが５個の領域に分けられるＣＶＤ筐体を使用できる。
【０１４７】
５個の領域中に注入される化合物および量が、本明細書において以下の表２にまとめられている。
【０１４８】
【表２】
0006534387.tif 000003
【０１４９】
図２０を参照すると、第１の注入シーケンスを通じて、トルエンおよびフェロセン溶液が注入され、フェロセンの濃度は、二水素が濃縮された反応雰囲気中（通常、５から６０％の間の容量パーセント）、１０重量％以上であることがわかる。この二水素注入は、フェロセン分解温度および結果としてナノチューブ合成温度の低下をもたらす。
【０１５０】
第２の注入シーケンスでは、低濃度のフェロセンを有する溶液が注入され、溶液中のフェロセンの濃度は、１重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下、優先的には、０．２５重量％以下である。さらに、先行するシーケンスに対して少量の二水素が注入され、例えば、ヘリウム（または追加のアルゴン）のような別の中性ガスが注入される。これは、使用されるガスの熱容量のためにナノチューブ合成技術の変動ももたらす。
【０１５１】
第３の注入シーケンスでは、標準のオールアルゴン雰囲気において低濃度のフェロセンを有する溶液が注入され、これが最初の合成条件に戻ることを可能にする。
【０１５２】
［実施例４−５種の異なる注入シーケンス（走行する基板）を用いる空間様式逐次合成に従う、整列されたドープされたカーボンナノチューブの高密度のカーペットを作製するための操作様式］
この合成では、その高さのすべてまたは一部でドープされた整列されたナノチューブのカーペットを作製するために、実施例３において注入される種に加えて、少量の水および窒素などのヘテロ原子を含む前駆体、例えば、アンモニア（０．０００１％から０．１％の間の水容量パーセンテージおよび０．００１％から６０％の間のアンモニア容量パーセンテージ）がさらに注入され、これでは、ナノチューブのカーペットは、水が注入されない場合よりも容易に剥がされる。この例示的合成は例示目的であって、特に、水（蒸気のような）およびアンモニア注入の間に相関はないということは注記されるべきである。
【０１５３】
５個の領域に流入される化合物および量が、以下の表３にまとめられている。
【０１５４】
【表３】
0006534387.tif 000004
【０１５５】
図２１を参照すると、第１の注入シーケンス（領域１において起こる）を通じて、トルエンおよびフェロセン溶液が注入され、そのフェロセンの濃度は、二水素が濃縮された反応雰囲気中で高いことがわかる。少量の水も注入される（注入はパルス状である）。
【０１５６】
第２の注入シーケンスでは、第１のシーケンスに対して低濃度のフェロセン、アルゴン、低量の二水素を有する溶液ならびにヘリウム（または追加のアルゴン）が注入される。
【０１５７】
第３の注入シーケンスでは、第２のシーケンスにおいてと同一濃度のフェロセンおよび第２のシーケンスと同量のアルゴンおよびヘリウムを有する溶液が注入される。少量のアンモニアがさらに注入され、これは、窒素ヘテロ原子をナノチューブ中のドーパントとして挿入する、したがって、その中心にドープされたナノチューブのカーペットを作製する結果となる。
【０１５８】
第４の注入シーケンスでは、標準のオールアルゴン雰囲気中で第３のシーケンスにおいてと同一濃度のフェロセンを有する溶液が注入され、第３のシーケンスにおいてと同様、少量のアンモニアがさらに注入される。
【０１５９】
最後に、第５の注入シーケンスでは、標準のオールアルゴン雰囲気中で第４のシーケンスにおいてと同一濃度のフェロセンを有する溶液が注入され、非ドープナノチューブに戻るためにアンモニア注入を停止することによって少量の水（注入はパルス状である）がさらに注入される。
【０１６０】
［実施例５−炭素反応性流体の存在下で、５種の異なる注入シーケンス（走行する基板）を用いる空間様式逐次合成に従う、整列されたカーボンナノチューブのカーペットを作製するための操作様式］
この合成のために、表４に提示される一連のシーケンスによって、以下のパラメータ：キャリヤーガスの化学組成、前駆体混合物中の触媒前駆体の質量濃度のうち少なくとも１種の、ｎ個の領域のうち少なくとも２個における変動が可能となる。実施例３において注入される種に加えて、アセチレンなどの炭素反応性流体がさらに注入され、後者は、６００℃になるや否や分解し、従って、より低温で操作することが可能となる利点を有する。
【０１６１】
５個の領域に注入される化合物および量が、以下の表４にまとめられている。
【０１６２】
【表４】
0006534387.tif 000005
【０１６３】
第１の注入シーケンス（領域１において起こる）を通じて、キャリヤーガスとしてＡｒおよび反応性流体としてＨ２／Ｃ２Ｈ２を有するガス混合物Ａｒ／Ｈ２／Ｃ２Ｈ２の存在下で、トルエンおよびフェロセン溶液が流入され、そのフェロセンの濃度は高い（例えば、１０重量％）。ガスの混合物の割合は、３．５／１．５／０．２５Ｌ．分−１であり、混合物流速は、一定である（本明細書では、約５Ｌ．分−１である）。第２のシーケンス（領域２〜５において起こる）では、さらに、ガス混合物Ａｒ／Ｈ２／Ｃ２Ｈ２（第１のシーケンスに対して変更されない割合および流速）の存在下で、低濃度のフェロセン（例えば、１．２５重量％）を有するトルエン溶液が注入され、これは、ナノチューブの直径の低減をもたらし、それらが低温で成長されることを可能にする。
【０１６４】
上記の実施例２〜５において、パルス状である実施例４における水注入を除いて、注入は連続であることが注記されるべきである。
【０１６５】
種々の先行する実施例は、整列されたナノ構造を連続的に作製するために本発明のｎ個の領域を有する装置を用いて実施できる操作様式の豊かさを強調する。
【０１６６】
実施例２〜５では、ｎ個の領域のうち少なくとも２個において、少なくとも触媒前駆体および供給源前駆体混合物中の触媒前駆体の質量濃度を改変することによって注入操作を行うことが選択されていた。しかし、少なくとも、キャリヤーガス流動の流速またはキャリヤーガスの化学組成を改変することを選択することは十分に可能である。
【０１６７】
例として、２つの注入シーケンスを用いる注入プロフィールを有する合成を行うための５個の領域を含む本発明の装置において注入される化合物および量が、以下の表５および６にまとめられており、これでは、キャリヤーガス流動の流速のみ（表５）が改変され、キャリヤーガスの化学組成のみ（表６）が改変される。
【０１６８】
本明細書において以下の表５では、フェロセンの濃度は一定であり、例えば、０．５重量％未満であり；使用されるキャリヤーガスは、アルゴンであり、その流速は、第１のシーケンスにおいてほぼ５Ｌ．分−１程度であり、第２のシーケンスにおいてほぼ１Ｌ．分−１程度である。
【０１６９】
【表５】
0006534387.tif 000006
【０１７０】
以下の表６では、フェロセンの濃度は一定であり、例えば、０．５％未満であり；第１のシーケンスでは、使用されるキャリヤーガスがヘリウムであり、これはナノチューブの直径の減少をもたらすのに対し、第２のシーケンスでは、キャリヤーガスの化学組成は、７０／３０容量％の割合を有するヘリウムおよびアルゴン混合物である。これはまた、使用されるガスの熱容量のためにナノチューブ合成温度の変動ももたらす。両シーケンスにおいて、キャリヤーガス流速は、一定であり、例えば、ほぼ５Ｌ．分−１程度である。
【０１７１】
【表６】
0006534387.tif 000007
【０１７２】
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［５］Ｍ．  Ｐｉｎａｕｌｔら、「Ｅｖｉｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｌｉｆｔ  ｉｎ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ」、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００５年）、第５巻（１２号）、２３９４〜２３９８頁
［６］ＦＲ２９２７６１９Ａ１
［７］Ｃ．  Ｃａｓｔｒｏら、「Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｉｎ  ａｅｒｏｓｏｌ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、ＣＡＲＢＯＮ第４８巻（２０１０年）、３８０７〜３８１６頁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１３】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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