(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体とアミノ酸とを含有する非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記粒子状重合体１００質量部に対し、前記アミノ酸の割合が０．１質量部以上５質量部以下であり、
前記粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部は、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部は、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなる、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度が−５０℃以上１５０℃以下であり、
前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度が５０℃以上２００℃以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
前記アミノ酸が、アスパラギン酸およびグルタミン酸の少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される、非水系二次電池用機能層。
【請求項５】
請求項４に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
【０００３】
ここで、近年、二次電池においては、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材同士を接着するための接着層など（以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある）を備える電池部材が使用されている。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている。
【０００４】
そして、それらの機能層を有する電池部材を使用した二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
具体的には、特許文献１では、二次電池用のセパレータとして、セパレータ基材の上に、非導電性粒子および結着材を含有する多孔膜の層を形成するとともに、この多孔膜層上に、所定の粒子状重合体を含有する接着層をさらに設けてなるセパレータが提案されている。そして、特許文献１では、当該接着層を備えるセパレータを使用することで、セパレータと電極とを接着層を介して良好に接着させ、二次電池の電池特性を向上させることができることが報告されている。
【０００６】
また、特許文献２では、アミノ酸、セラミック粒子、結着材および溶剤を含むスラリーを用いて、二次電池用のセパレータ基材または電極基材の表面に多孔膜層を形成することが提案されている。そして、特許文献２では、当該スラリーにアミノ酸が含まれていることにより、セラミック粒子の凝集による多孔膜層の空隙率の低減（内部抵抗の上昇）を防止し、二次電池の電池特性を向上させることができることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５１１４４号
【特許文献２】特開２０１４−０６７６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の粒子状重合体を用いた接着層や、特許文献２に記載のスラリーを用いた多孔膜層は、電解液に浸漬させると接着性が低下する傾向があった。そのため、これらの機能層を備える非水系二次電池は、高温サイクル特性などの電池特性が十分に良好なものとならない虞があった。従って、上記従来の機能層には、電解液への浸漬後においても高い接着性を発現させ、当該機能層を備える非水系二次電池の電池特性を更に向上させるという点において、改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、電解液への浸漬後においても優れた接着性を発揮して二次電池に優れた電池特性をもたらすことができる非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電解液への浸漬後においても優れた接着性を発揮し、二次電池に優れた電池特性をもたらすことができる非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高温サイクル特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定のコアシェル構造および性状を有する粒子状重合体とアミノ酸とを特定の割合で含有する組成物を用いることで、電解液への浸漬後においても優れた接着性を発揮し、二次電池に優れた電池特性をもたらすことができる機能層を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、粒子状重合体とアミノ酸とを含有する非水系二次電池機能層用組成物であって、前記粒子状重合体１００質量部に対し、前記アミノ酸の割合が０．１質量部以上５質量部以下であり、前記粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記コア部は、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、前記シェル部は、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなることを特徴とする。このように、上述した所定のコアシェル構造および性状を有する粒子状重合体とアミノ酸とを特定の割合で含有する組成物を機能層の形成に用いれば、電解液への浸漬後においても優れた接着性を発揮し、二次電池に優れた電池特性をもたらすことができる機能層を提供することができる。
なお、本発明において、粒子状重合体のコア部およびシェル部を構成する重合体の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００１２】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度が−５０℃以上１５０℃以下であり、前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度が５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。このように、コア部およびシェル部を構成する重合体のガラス転移温度を、それぞれ上述の範囲内とすることにより、当該組成物を用いて得られる機能層の接着性および当該機能層を備える二次電池の電池特性をさらに向上させることができる。
なお、本発明において、粒子状重合体のコア部およびシェル部を構成する重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００１３】
さらに、本発明の非水系二次電池機能層用組成物においては、前記アミノ酸が、アスパラギン酸および／またはグルタミン酸を含むことが好ましい。このように、アミノ酸として、アスパラギン酸および／またはグルタミン酸を使用することにより、当該組成物を用いて形成される機能層の接着性および当該機能層を備える二次電池の電池特性を更に向上させることができる。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述したいずれかの非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成してなることを特徴とする。上述のいずれかの機能層用組成物を材料として形成される機能層は、電解液中での接着性に優れ、また、二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述の非水系二次電池用機能層を備える二次電池は、高温サイクル特性などの電気的特性に優れる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解液への浸漬後においても優れた接着性を発揮して二次電池に優れた電池特性をもたらすことができる非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電解液への浸漬後においても優れた接着性を発揮し、二次電池に優れた電池特性をもたらすことができる非水系二次電池用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、高温サイクル特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含有される粒子状重合体の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて調製され、例えばセパレータや電極の一部を構成する。なお、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される本発明の非水系二次電池用機能層は、セパレータや電極等の電池部材の耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層であってもよいし、電池部材同士を接着させるための接着層であってもよいし、多孔膜層と接着層との双方の機能を発揮する層であってもよい。そして、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
【００１９】
（非水系二次電池機能層用組成物）
非水系二次電池機能層用組成物は、所定の構造および性状を有する粒子状重合体とアミノ酸とを少なくとも含有し、任意に、機能層用結着材、非導電性粒子（粒子状重合体および機能層用結着材に該当するものを除く）、その他の成分を含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、所定の構造および性状を有する粒子状重合体とアミノ酸とを特定の割合で含有しているので、電解液への浸漬後においても優れた接着性を発揮することができ、また、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。具体的には、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、電解液中において優れた接着性を発揮する所定の粒子状重合体を含有しているので、電解液への浸漬後においても優れた接着性を発揮し、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、粒子状重合体とアミノ酸とを特定の割合で併用しているので、組成物中および機能層中で粒子状重合体を良好に分散させて電解液中での機能層の接着性を更に高めることができると共に、非水系二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００２０】
＜粒子状重合体＞
非水系二次電池機能層用組成物に含有される粒子状重合体は、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された機能層に優れた接着性を発揮させる機能を担う。
そして、粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、前記コア部は、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、前記シェル部は、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなることを特徴とする。
【００２１】
ここで、上記構造および性状を有する粒子状重合体は、電解液中において優れた接着性を発揮し、しかも電解液への成分の溶出が少なく、優れた接着性を長期に亘り保持することができる。そして、機能層用組成物を用いて得られる機能層は、二次電池の電池特性を良好に向上させることができる。また、この機能層用組成物を用いて得られる機能層は、電解液への浸漬前には大きな接着力を発揮しないので、当該機能層自体および当該機能層を備える部材は、ブロッキング（機能層同士、或いは機能層を介した部材同士などの膠着）を生じ難く、ハンドリング性にも優れている。
【００２２】
なお、上記粒子状重合体を使用することで上述したような優れた効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、上記粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、電解液に対してある程度膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化して、機能層が形成されるセパレータ基材または電極基材、或いは、機能層を有する電池部材と接着される電極またはセパレータ等の表面にある官能基と化学的または電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部は電池部材と強固に接着できる。一方、シェル部は、電解液に膨潤する前には大きな接着力を発揮しない。そのため、当該粒子状重合体を含む機能層では、ブロッキングの発生を抑制しつつ、電池部材同士（例えば、セパレータと電極）を電解液中において強力に接着することが可能となっているものと推察される。
また、シェル部の重合体およびコア部の重合体はいずれも電解液膨潤度が所定の値以下に設定されており、電解液に対して過度に膨潤することもない。そのため、例えば二次電池の長時間稼働後にも上述した優れた接着性を十分に発揮することができると推察される。
更に、上記粒子状重合体は、アミノ酸の存在下において分散性が向上するため、所定量のアミノ酸と併用することで機能層の電解液中での接着性を更に向上させることができる。加えて、上記粒子状重合体は、シェル部の重合体が電解液に対して適度に膨潤するため、アミノ酸と併用した際に粒子状重合体の表面部にアミノ酸を捕捉しておくことができる。従って、非水系二次電池において機能層から電解液中へとアミノ酸が溶出するのを抑制して、溶出したアミノ酸の分解により高温サイクル特性などの電池特性が低下することを防止できる。
そして、上記粒子状重合体を含む機能層を使用した場合、上述したように電解液中において電池部材同士を強力に接着することができるので、当該機能層を備える二次電池では、機能層を介して接着された電池部材間（例えば、セパレータと電極との間）に空隙を生じ難い。そのため、当該粒子状重合体を含む機能層を使用した二次電池では、二次電池内において正極と負極との距離が大きくなり難く、二次電池の内部抵抗を小さくできると共に、電極における電気化学反応の反応場が不均一になり難い。さらに、当該二次電池では、充放電を繰り返してもセパレータと電極との間に空隙ができ難く、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた高温サイクル特性などの電池特性を実現できるものと推察される。
さらに、上記粒子状重合体のコア部を構成する重合体は、電解液に対して大きく膨潤する。そして、重合体は、電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。また、粒子状重合体のコア部の重合体は、シェル部によって完全に覆われてはいない。そのため、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、粒子状重合体は高いイオン拡散性を発現できる。従って、上記粒子状重合体を使用すれば、機能層による抵抗の上昇を抑制し、低温出力特性などの電池特性の低下を抑制することも可能である。
なお、上述した通り、粒子状重合体は電解液に膨潤することで優れた接着性を発揮し、電解液への浸漬前には大きな接着力を発揮しない。しかし、粒子状重合体は、電解液に膨潤しない限りは接着性を全く発揮しないというものではなく、電解液に膨潤していない状態であっても、例えば一定温度以上（例えば５０℃以上）に加熱されることにより、接着性を発現し得る。
【００２３】
［粒子状重合体の構造］
ここで、粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っている。即ち、粒子状重合体のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。従って、例えば、シェル部の外表面（即ち、粒子状重合体の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体は、上記粒子状重合体に含まれる。
【００２４】
具体的には、粒子状重合体の一例の断面構造を図１に示すように、粒子状重合体１００は、コア部１１０およびシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部１１０は、この粒子状重合体１００においてシェル部１２０よりも内側にある部分である。また、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓを覆う部分であり、通常は粒子状重合体１００において最も外側にある部分である。そして、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部１１０の外表面１１０Ｓを部分的に覆っている。
【００２５】
［［被覆率］］
ここで、粒子状重合体では、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。被覆率を前記範囲の下限値以上にすることにより、電池部材同士のブロッキングの発生を抑制するとともに、電解液中での電池部材同士の接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。また、被覆率を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層に高いイオン拡散性を発現させて二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
なお、本発明において、「コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００２６】
［［体積平均粒子径Ｄ５０］］
また、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の内部抵抗の上昇を抑制し、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を上限値以下にすることにより、電解液中での電池部材同士の接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において、粒子状重合体の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００２７】
［［コアシェル比率］］
さらに、シェル部は、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０に対して、所定の範囲に収まる平均厚みを有することが好ましい。具体的には、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０に対するシェル部の平均厚み（コアシェル比率）は、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。コアシェル比率を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中での機能層の接着性をさらに高め、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。また、コアシェル比率を前記範囲の上限値以下にすることにより、二次電池の低温出力特性をさらに高めることができる。
なお、本発明において、「コアシェル比率」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００２８】
なお、粒子状重合体は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状重合体は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。
【００２９】
［コア部］
［［コア部の重合体の電解液膨潤度］］
粒子状重合体のコア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液膨潤度は、５倍以上であることが必要であり、７倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがより好ましく、また、３０倍以下であることが必要であり、２８倍以下であることが好ましく、２５倍以下であることがより好ましい。コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層に高いイオン拡散性を発現させて二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中における機能層の接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において、コア部の重合体の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００３０】
なお、コア部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該コア部の重合体を調製するために用いる単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。
【００３１】
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
そして、ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、ＳＰ値が求められている。
【００３２】
［［コア部の重合体のガラス転移温度］］
また、粒子状重合体のコア部を構成する重合体のガラス転移温度は、−５０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましく、５℃以上であることがさらに好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の接着性や耐ブロッキング性を一層向上させることができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度を上記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の電解液中での接着性および二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【００３３】
なお、コア部の重合体のガラス転移温度を調整する方法としては、例えば、コア部の重合体を調製するために用いる単量体の種類および量を、当該単量体の単独重合体のガラス転移温度を考慮して、適切に選択することが挙げられる。例えば、コア部の重合体の調製に（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用する場合、（メタ）アクリル酸エステル単量体のアルコールに由来する部分の炭素数が多いほど、得られる重合体のガラス転移温度が低くなる傾向がある。ここで、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３４】
［［コア部重合体の組成］］
コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度が上記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。
【００３５】
これらの単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましく、メタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸ブチルを用いることがより好ましい。即ち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましく、メタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸ブチルに由来する単量体単位を含むことが更に好ましい。これにより、コア部の重合体の電解液膨潤度の制御やコア部の重合体のガラス転移温度の制御が容易になると共に、粒子状重合体を用いた機能層のイオン拡散性を一層高めることができる。
【００３６】
また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３７】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３８】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。酸基含有量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、粒子状重合体の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。
【００４０】
また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の電解液膨潤度を、前記の範囲に容易に収めることができる。
【００４１】
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、コア部の重合体の電解液膨潤度を容易に制御する観点から、ジメタクリル酸エステル化合物およびエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ここで、一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる傾向がある。従って、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類および量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の接着性を高めることができる。また、架橋性単量体単位の割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００４３】
［シェル部］
［［シェル部の重合体の電解液膨潤度］］
粒子状重合体のシェル部は、コア部の電解液膨潤度よりも小さい所定の電解液膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、１倍超であることが必要であり、１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましく、また、４倍以下であることが必要であり、３．５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値超にすることにより、機能層に高いイオン拡散性を発現させて二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での機能層を介した電池部材同士の接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。更に、シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲内にすることにより、粒子状重合体とアミノ酸とを併用して機能層を形成した際に、機能層から電解液中へとアミノ酸が溶出するのを抑制することもできる。
ここで、本発明において、シェル部の重合体の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００４４】
なお、シェル部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該シェル部の重合体を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。
【００４５】
［［シェル部の重合体のガラス転移温度］］
また、粒子状重合体のシェル部を構成する重合体のガラス転移温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、また、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。シェル部の重合体のガラス転移温度を５０℃以上とすることにより、電池部材同士のブロッキングの発生を抑制できることに加え、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、シェル部の重合体のガラス転移温度を２００℃以下とすることにより、機能層の接着性を更に向上させることができる。
ここで、シェル部の重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００４６】
なお、シェル部の重合体のガラス転移温度を調整する方法としては、例えば、シェル部の重合体を調製するために用いる単量体の種類および量を、当該単量体の単独重合体のガラス転移温度を考慮して、適切に選択することが挙げられる。
【００４７】
［［シェル部の重合体の組成］］
シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、芳香族ビニル単量体を用いることが好ましい。即ち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレンおよびスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を用いれば、重合体の電解液膨潤度を制御し易い。また、機能層の接着性を一層高めることができる。
【００４９】
そして、シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、より一層好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上 であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、シェル部の重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度を所望の範囲に制御しやすい。また、電解液中における機能層の接着性をより高めることができる。
【００５０】
また、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、コア部に含み得る酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
シェル部の重合体中の酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、機能層中での粒子状重合体の分散性を向上させ、機能層全面に渡って良好な接着性を発現させることができる。
【００５３】
また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
そして、シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００５５】
［［シェル部の形態］］
また、シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、粒子状重合体の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、粒子状重合体の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
【００５６】
［粒子状重合体の調製方法］
そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
【００５７】
そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する粒子状重合体を得る場合の一例を示す。
【００５８】
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【００５９】
そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。
【００６０】
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００６１】
なお、シェル部の重合体を形成する単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割する割合に応じてシェル部の平均厚みを制御することが可能である。また、シェル部の重合体を形成する単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部の平均厚みを制御することが可能である。
【００６２】
また、シェル部を形成した後の粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。さらに、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）は、例えば、乳化剤の量、および、シェル部の重合体を形成する単量体の量を調整することで、所望の範囲にすることができる。
【００６３】
＜アミノ酸＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物には、上記粒子状重合体とともにアミノ酸が含有される。非水系二次電池機能層用組成物に含有されるアミノ酸は、機能層用組成物中および機能層中における粒子状重合体の分散性を向上させる機能を担っている。そして、粒子状重合体の分散性を向上させることにより、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層の接着性を向上させ、二次電池の高温サイクル特性を一層優れたものとすることができる。
【００６４】
本発明では上記アミノ酸として、非水系二次電池機能層用組成物に溶解可能なものを適宜選択して用いることができる。アミノ酸とは、一分子中にアミノ基とカルボキシル基とを有する有機化合物であり、アミノ基とカルボキシル基が結合する炭素の位置によってα−アミノ酸、β−アミノ酸、γ−アミノ酸、δ−アミノ酸が存在する。本発明においてはいずれのものも用いることができるが、入手の容易性などからα−アミノ酸を用いることが好ましい。また、グリシンを除くα−アミノ酸には、Ｄ型とＬ型の立体異性体が存在するが、本発明においてはそれらのいずれか一方を使用することも、両者の混合物を使用することもできる。
【００６５】
上記アミノ酸としては、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンなどが挙げられる。なお、アミノ酸は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
溶解性や安定性などの観点からは、上記アミノ酸１分子あたりの炭素数は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、また、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、上記アミノ酸としては、一分子中に２つのカルボキシル基を有するアミノ酸（酸性アミノ酸）を用いることが好ましく、アスパラギン酸および／またはグルタミン酸を用いることがより好ましい。これにより、当該非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層や、当該機能層を備える二次電池の機能を阻害することなく、粒子状重合体の分散性を向上させ、優れた接着性を有する機能層を提供することができる。
【００６７】
本発明の非水系二次電池機能層用組成物におけるアミノ酸の含有量は、粒子状重合体１００質量部に対し、アミノ酸の割合を０．１質量部以上とする必要があり、０．５質量部以上とすることが好ましく、０．８質量部以上とすることがより好ましく、５質量部以下とすることが必要であり、４質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましい。アミノ酸の含有量を前記範囲の下限値以上とすることにより、非水系二次電池機能層用組成物中における粒子状重合体の分散性を高めることができる。そしてその結果、機能層を均一に形成することが可能となり、機能層の接着性および当該機能層を備える二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。また、アミノ酸の含有量を前記範囲の上限値以下とすることにより、機能層中に含有されるアミノ酸の量を適正な範囲とし、二次電池の使用時に、過剰に存在するアミノ酸が分解して高温サイクル特性などの電池特性が低下することを防止できる。
【００６８】
＜機能層用結着材＞
ここで、上述した通り、粒子状重合体は、電解液に膨潤しておらず、且つ、加熱されていない状態では、通常、大きな接着性を発現しない。そのため、機能層の形成直後（加熱前または電解液への浸漬前）に粒子状重合体が機能層から脱落するのを抑制する観点からは、機能層用組成物は、電解液に膨潤しておらず、且つ、加熱されていない状態においても接着性を発揮する機能層用結着材を含むことが好ましい。機能層用結着材を用いることにより、電解液に膨潤しておらず、且つ、加熱されていない状態においても、粒子状重合体等の成分が機能層から脱落するのを抑制することができる。
【００６９】
そして、上記粒子状重合体と併用し得る機能層用結着材としては、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の結着材、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体や、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む重合体）などが挙げられる。また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、粒子状重合体のコア部の重合体を調製するために用いる単量体と同様のものを用いることができる。
なお、これらの機能層用結着材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、２種類以上の重合体を組み合わせた機能層用結着材を用いる場合、かかる機能層用結着材としての重合体は、上述した所定の重合体からなるコアシェル構造を有する粒子状重合体とは異なるものである。
【００７０】
さらに、機能層用結着材としてのアクリル系重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことがさらに好ましい。これにより、機能層の強度を高めることができる。
【００７１】
ここで、機能層用結着材としてのアクリル系重合体において、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量に対する（メタ）アクリロニトリル単量体単位の量の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。前記割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用結着材としてのアクリル系重合体の強度を高め、当該アクリル系重合体を用いた機能層の強度をより高くすることができる。また、前記割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層用結着材としてのアクリル系重合体が電解液に対して適度に膨潤するため、機能層のイオン伝導性の低下および二次電池の低温出力特性の低下を抑制することができる。
【００７２】
また、機能層用結着材のガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−９０℃以上であり、さらに好ましくは−８０℃以上であり、また、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは−５℃以下であり、さらに好ましくは−１０℃以下である。機能層用結着材のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用結着材の接着性および強度を高めることができる。また、機能層用結着材のガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の柔軟性を高めることができる。
【００７３】
さらに、機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用結着材の分散性を高めることができる。また、体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層用結着材の接着性を高めることができる。
【００７４】
そして、機能層用組成物中の機能層用結着材の含有量は、前述した粒子状重合体１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。機能層用結着材の含有量を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の結着性を向上させ、加熱前または電解液への浸漬前に粒子状重合体が機能層から脱落するのを十分に防止することができる。また、機能層用結着材の含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層のイオン伝導性の低下および二次電池の低温出力特性の低下を抑制することができる。
【００７５】
機能層用結着材の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、粒子状の機能層用結着材を含む水分散液をそのまま機能層用組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、機能層用結着材としての重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。機能層用結着材は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【００７６】
＜非導電性粒子＞
さらに、機能層が多孔膜層としても機能する場合には、機能層用組成物は、非導電性粒子を含んでいてもよい。機能層用組成物に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、非水系二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した粒子状重合体および機能層用結着材以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
＜その他の成分＞
そして、非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などの濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。
【００７８】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製＞
機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、粒子状重合体と、アミノ酸と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられる機能層用結着材、非導電性粒子およびその他の成分とを混合して機能層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機としては、上記成分を均一に分散および混合できる装置を用いることが好ましい。例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができるという観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を用いることも好ましい。
【００７９】
（非水系二次電池用機能層）
非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用い、適切な基材上に形成することができる。そして、機能層を基材上に形成することにより、非水系二次電池用機能層付き基材が得られる。ここで、この基材上に形成された非水系二次電池用機能層は、耐ブロッキング性に優れる上、電解液への浸漬後においても優れた接着性を発揮することができ、そして、非水系二次電池に優れた電池特性（高温サイクル特性や低温出力特性など）を発揮させることができる。
【００８０】
＜基材＞
機能層を形成する基材の種類は特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としてセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材として集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、非水系二次電池機能層用組成物を用いて基材上に機能層を形成して得られる機能層付き基材の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成してそのまま電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を離型基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を使用し、機能層付き基材を電池部材としてそのまま用いることが好ましい。セパレータ基材または電極基材に形成された機能層は、上述の粒子状重合体を含むので、耐ブロッキング性を発揮する。また、機能層は、電解液中において優れた接着性を発揮すると共に、二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００８１】
［セパレータ基材］
機能層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
なお、セパレータ基材は、機能層以外の、所期の機能を発揮し得る任意の層をその一部に含んでいてもよい。
【００８２】
［電極基材］
機能層を形成する電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができる。具体的には、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
なお、電極基材は、機能層以外の、所期の機能を有する任意の層をその一部に含んでいてもよい。
【００８３】
［離型基材］
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
【００８４】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる：
１）機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）機能層用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。当該１）の方法は、詳細には、機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材上に塗布する工程（塗布工程）と、セパレータ基材または電極基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を備える。
【００８５】
塗布工程において、機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、より薄い機能層を形成する点から、グラビア法やスプレーコート法が好ましい。
また乾燥工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０〜８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒〜１０分である。
【００８６】
なお、基材上に形成された機能層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。機能層の厚みが、前記範囲の下限値以上であることで、機能層の強度を十分に確保することができ、前記範囲の上限値以下であることで、機能層のイオン拡散性を確保し二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができる。
【００８７】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つが上記非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池用機能層付き基材よりなる。そして、本発明の非水系二次電池では、上記非水系二次電池用機能層が接着層として機能する場合には、正極とセパレータ、および／または、負極とセパレータが機能層を介して接着される。なお、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層を含む電池部材を備えており、機能層と電極基材またはセパレータ基材、並びに、電池部材同士が電解液中でも強固に接着されているため、高温サイクル特性などの電池特性に優れている。
【００８８】
なお、非水系二次電池において、上述した非水系二次電池用機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、非水系二次電池において用いられている既知の正極、負極およびセパレータを使用することができる。また、電解液としては、非水系二次電池において用いられている既知の電解液を使用することができる。
【００８９】
具体的には、上述した非水系二次電池用機能層を有さない電極（正極および負極）としては、上述した電極基材を用いることができ、上述した非水系二次電池用機能層を有さないセパレータとしては、上述したセパレータ基材を用いることができる。
【００９０】
また、電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９１】
さらに、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることがさらに好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることがさらに好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００９２】
＜非水系二次電池の製造方法＞
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、たものを、必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。非水系二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、コア部の重合体およびシェル部の重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度、機能層用結着材のガラス転移温度、粒子状重合体および機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０、粒子状重合体のコアシェル比率および被覆率、非水系二次電池機能層用組成物の分散性、電解液浸漬後の電極とセパレータとの接着性、並びに、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性は、下記の方法で測定および評価した。
【００９４】
＜コア部の重合体およびシェル部の重合体の電解液膨潤度＞
粒子状重合体のコア部およびシェル部の形成に用いた単量体および各種添加剤等を使用し、当該コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で、コア部の重合体およびシェル部の重合体を含む水分散液をそれぞれ調製した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを得た。そして、得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の質量Ｗ０を測定した。また、前記試験片を、電解液に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の質量Ｗ１を測定した。そして、これらの質量Ｗ０およびＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて求めた。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値：１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
【００９５】
＜コア部の重合体、シェル部の重合体および機能層用結着材のガラス転移温度＞
粒子状重合体のコア部およびシェル部の形成に用いた単量体および各種添加剤等を使用し、当該コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体（コア部の重合体およびシェル部の重合体）を含む水分散液をそれぞれ調製した。そして、調製した水分散液を測定試料とした。また、機能層用結着材を含む水分散液を準備し、測定試料とした。
次に、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用い、乾燥させた測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
【００９６】
＜粒子状重合体および機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０＞
粒子状重合体および機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３１００」）により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
【００９７】
＜粒子状重合体のコアシェル比率＞
粒子状重合体のコアシェル比率を、以下の手順で測定した。
調製した粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）に十分分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を得た。次に、得られたブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色処理を施した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に粒子状重合体１個の断面が入るように倍率を設定した。その後、撮影された粒子状重合体の断面構造を観察し、観察されたシェル部の構成に応じて、以下の手順で粒子状重合体のシェル部の平均厚みを測定した。そして、測定されたシェル部の平均厚みを粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０で割ることにより、コアシェル比率を求めた。
＜＜シェル部が重合体の粒子により構成されている場合＞＞
粒子状重合体の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を、任意に選択した２０個の粒子状重合体について測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
＜＜シェル部が粒子以外の形状を有している場合＞＞
粒子状重合体の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。シェル部の最大厚みを、任意に選択した２０個の粒子状重合体について測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
【００９８】
＜粒子状重合体の被覆率＞
粒子状重合体の被覆率を、以下の手順で測定した。
上記粒子状重合体のコアシェル比率の測定方法と同様にして、粒子状重合体の断面構造を写真撮影し、撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を計測し、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合（被覆割合）Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００を算出した。被覆割合Ｒｃの算出には、画像解析ソフトである「ＡｎａｌｙＳＩＳ  Ｐｒｏ」（オリンパス株式会社製）を使用した。
前記の被覆割合Ｒｃを、任意に選択した２０個の粒子状重合体について測定し、その平均値を、粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とした。
【００９９】
＜非水系二次電池機能層用組成物の分散性＞
製造した固形分濃度Ｃの非水系二次電池機能層用組成物を質量ｗ０だけ沈降管に封入し、遠心分離器を使用して、遠心加速度７００Ｇ、処理時間６ｈの条件で遠心分離し、粒子状重合体等を強制的に沈降させた。次いで、前記沈降管を振とう機にセットし、振とう速度８０ｍｉｎ-1、振とう時間１２ｈの条件で振とうし、粒子状重合体等を再分散させた。以上の処理によって得られた沈降管の内容物を、金網（２００メッシュ）に通し、当該金網と、金網上の残留物とを１０５℃のオーブンで３０分乾燥させた後、金網上の残留物の重量ｗ１を測定した。そして、残留物濃度ｗ（ｐｐｍ）＝ｗ１／（ｗ０×Ｃ）×１００００００を算出し、機能層用組成物の分散性を下記の基準で評価した。このＷの値が小さいほど非水系二次電池機能層用組成物中における粒子状重合体等の分散性が良く、粒子状重合体等が非水系二次電池機能層用組成物中において凝集状態で存在する割合が少ないことを示す。
Ａ：残留物濃度ｗが３００ｐｐｍ未満
Ｂ：残留物濃度ｗが３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満
Ｃ：残留物濃度ｗが１０００ｐｐｍ以上
【０１００】
＜電解液浸漬後のセパレータと電極との接着性＞
調製した正極およびセパレータを備える積層体、並びに、負極およびセパレータを備える積層体を、それぞれ１０ｍｍ幅に切り出して試験片を得た。この試験片を電解液中に温度６０℃で３日間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値：１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この試験片を、電極（正極または負極）の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極およびセパレータを備える積層体、並びに、負極およびセパレータを備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、電解液浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性を下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、接着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ未満
【０１０１】
＜高温サイクル特性＞
製造した放電容量８００ｍＡｈの捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、さらに、６０℃の環境下で、前記と同様の条件で充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、サイクル前後での容量維持率ΔＣ（％）＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００を算出し、高温サイクル特性を下記の基準で評価した。この容量維持率ΔＣの値が大きいほど、高温サイクル特性に優れ、電池が長寿命であることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８４％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８４％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７５％未満
【０１０２】
＜低温出力特性＞
製造した放電容量８００ｍＡｈの捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、電圧変化ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１を算出し、低温出力特性を下記の基準で評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上６５０ｍＶ未満
Ｄ：電圧変化ΔＶが６５０ｍＶ以上
【０１０３】
（実施例１）
＜コアシェル構造を有する粒子状重合体の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部形成用として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル７５部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸４部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部；乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させて、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
【０１０４】
この水分散液に、シェル部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１９部および酸基含有単量体としてのメタクリル酸１部の混合物を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で、冷却して反応を停止して、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
なお、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．４５μｍであった。
そして、得られた粒子状重合体のコアシェル比率および被覆率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜機能層用結着材の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、および、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部、アクリルアミド１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、機能層用結着材を含む水分散液を調製した。
なお、得られた機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４０℃であった。
【０１０６】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製＞
前記のコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部に対し、前記の機能層用結着材を含む水分散液を固形分相当で２２部、アミノ酸としてのＬ−アスパラギン酸を固形分相当で１部、濡れ剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（固形分濃度７０質量％、重合比：５／５（質量比））を固形分相当で２部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０質量％になるように混合し、スラリー状の非水系二次電池機能層用組成物を調製した。このようにして得た非水系二次電池機能層用組成物の分散性を、上述した方法により測定した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
＜セパレータの調製＞
ポリエチレン製の多孔性基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面の上に、前記機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚みが１μｍの機能層をセパレータ基材上に形成して、セパレータ基材の両面に機能層を形成してなるセパレータを得た。このセパレータは、機能層、セパレータ基材および機能層を、この順に備えている。
【０１０８】
＜負極用の粒子状バインダーの製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、３０℃以下まで冷却して、所望の粒子状バインダー（負極合材層用結着材）を含む水分散液を得た。
【０１０９】
＜負極用スラリー組成物の製造＞
負極活物質として人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、および、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製し、２５℃で６０分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、さらに２５℃で１５分間混合した。この混合液に、上記の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で１．５部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
【０１１０】
＜負極の製造＞
前記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
【０１１１】
＜正極用スラリー組成物の製造＞
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ2を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部、および、正極用バインダー（正極合材層用結着材）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
【０１１２】
＜正極の製造＞
前記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極を得た。
【０１１３】
＜負極または正極とセパレータとの積層体の製造＞
プレス後の正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。また、プレス後の負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。さらに、上記セパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形のセパレータを得た。
【０１１４】
そして、円形のセパレータの片面に、負極または正極のみを、電極合材層側の面でセパレータに接触する向きにして沿わせた。その後、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施し、正極または負極をセパレータに圧着して、正極およびセパレータを備える積層体、並びに、負極およびセパレータを備える積層体を得た。これらの積層体を用いて、上述した方法により、電解液浸漬後のセパレータと電極との接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
プレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出した。切り出された正極の正極合材層上に、５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、高温サイクル特性および低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例２〜４）
粒子状重合体の調製時に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、およびエチレングリコールジメタクリレートの量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、機能層を設けたセパレータ、負極、正極、積層体、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例５）
粒子状重合体の調製時に、コア部の製造に用いる単量体組成物について、メタクリル酸メチルの量を４３部に、メタクリル酸の量を１部にそれぞれ変更し、さらに（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル３５部を加えた以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、機能層を設けたセパレータ、負極、正極、積層体、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例６）
粒子状重合体の調製時に、シェル部の製造に用いる単量体組成物について、スチレンの量を１８部に変更し、新たに（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル１部と架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部とを追加し、メタクリル酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、機能層を設けたセパレータ、負極、正極、積層体、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例７）
粒子状重合体の調製時に、シェル部の製造に用いる単量体組成物について、スチレンの量を１５部に変更し、新たに（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル４．５部と架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．５部とを追加し、メタクリル酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、機能層を設けたセパレータ、負極、正極、積層体、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例８）
非水系二次電池機能層用組成物の調製時に、Ｌ−アスパラギン酸の量を、コアシェル構造を有する粒子状重合体１００部に対し２．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、機能層を設けたセパレータ、負極、正極、積層体、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例９）
非水系二次電池機能層用組成物の調製時に、Ｌ−アスパラギン酸の量を、コアシェル構造を有する粒子状重合体１００部に対し５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、機能層を設けたセパレータ、負極、正極、積層体、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例１０）
非水系二次電池機能層用組成物の調製時に、Ｌ−アスパラギン酸の量を、コアシェル構造を有する粒子状重合体１００部に対し０．６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、機能層を設けたセパレータ、負極、正極、積層体、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例１１）
非水系二次電池機能層用組成物の調製時に、Ｌ−アスパラギン酸に代えて、Ｌ−グルタミン酸を、コアシェル構造を有する粒子状重合体１００部に対し１部添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、機能層を設けたセパレータ、負極、正極、積層体、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例１２）
実施例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、並びに当該粒子状重合体および機能層用結着材を含有する非水系二次電池機能層用組成物を調製した。そして、リチウムイオン二次電池の製造時に、機能層を形成することなくセパレータ基材をそのままセパレータとして使用し、負極、正極として、機能層を備える負極、機能層を備える正極を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。また、機能層を備える負極または機能層を備える正極と、セパレータ基材よりなるセパレータとの積層体を実施例１と同様にして製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、前記機能層を備える負極および機能層を備える正極の作成方法は以下のとおりである。
【０１２５】
＜機能層を備える負極の調製＞
実施例１と同様にして集電体（銅箔）上に厚さ８０μｍの負極合材層を形成し、電極基材（負極基材）を得た後、負極合材層側の面に、機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、厚さ１μｍの機能層を片面に備える負極を作製した。
【０１２６】
＜機能層を備える正極の調製＞
実施例１と同様にして集電体（アルミ箔）上に厚さ８０μｍの正極合材層を形成し、電極基材（正極基材）を得た後、正極合材層側の面に、機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、厚さ１μｍの機能層を片面に備える正極を作製した。
【０１２７】
（比較例１）
非水系二次電池機能層用組成物の調製時に、Ｌ−アスパラギン酸の量を、コアシェル構造を有する粒子状重合体１００部に対し７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、機能層を設けたセパレータ、負極、正極、積層体、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
（比較例２）
非水系二次電池機能層用組成物の調製時に、Ｌ−アスパラギン酸の量を、コアシェル構造を有する粒子状重合体１００部に対し０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、機能層を設けたセパレータ、負極、正極、積層体、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例３）
粒子状重合体の調製時に、コア部の製造に用いる単量体組成物について、メタクリル酸メチルの量を９３．７５部に、メタクリル酸の量を５．０部に、エチレングリコールジメタクリレート１．２５部にそれぞれ変更し、かつ、シェル部を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、コアシェル構造を有しない粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、機能層を設けたセパレータ、負極、正極、積層体、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例４）
粒子状重合体の調製時に、シェル部の製造に用いる単量体組成物について、スチレンの量を１０部に、メタクリル酸の量を０．４部にそれぞれ変更し、新たに（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル９．６部を追加した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、機能層を設けたセパレータ、負極、正極、積層体、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
なお、以下に示す表中、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し、
「ＢＡ」は、アクリル酸ブチルを示し、
「ＭＡＡ］は、メタクリル酸を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＮＭＡ」は、Ｎ−メチロールアクリルアミドを示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「Ｌ−Ａｓｐ」は、Ｌ−アスパラギン酸を示し、
「Ｌ−Ｇｌｕ」は、Ｌ−グルタミン酸を示す。
【０１３２】
【表１】
0006455140.tif 000002
【０１３３】
表１より、所定のコアシェル構造および性状を有する粒子状重合体と、所定量のアミノ酸とを含有する組成物を用いた実施例１〜１２では、非水系二次電池機能層用組成物の分散性が高く、電解液浸漬後のセパレータと電極との接着性に優れ、さらに高温サイクル特性、低温出力特性などの電池特性が良好な二次電池を得ることができることが分かる。
また、表１より、非水系二次電池機能層用組成物中におけるアミノ酸の含有量が、コアシェル構造を有する粒子状重合体１００部に対し５部超である比較例１では、非水系二次電池機能層用組成物の分散性や電解液浸漬後のセパレータと電極との接着性を高めることができるものの、高温サイクル特性に優れる二次電池が得られないことが分かる。
さらに、表１より、非水系二次電池機能層用組成物中におけるアミノ酸の含有量が、コアシェル構造を有する粒子状重合体１００部に対し０．１部未満である比較例２では、非水系二次電池機能層用組成物の分散性が悪く、電解液浸漬後の電極とセパレータとの接着性が低い上、高温サイクル特性に優れる二次電池が得られないことが分かる。
また、表１より、粒子状重合体のコア部の電解液膨潤度が３０倍超である比較例３では、電解液浸漬後の電極とセパレータとの接着性が低く、高温サイクル特性に優れる二次電池が得られないことが分かる。
さらに、表１より、粒子状重合体のシェル部の電解液膨潤度が４倍超である比較例４では、電解液浸漬後の電極とセパレータとの接着性が低く、高温サイクル特性に優れる二次電池が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明によれば、電解液への浸漬後においても優れた接着性を発揮して二次電池に優れた電池特性をもたらすことができる非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電解液への浸漬後においても優れた接着性を発揮し、二次電池に優れた電池特性をもたらすことができる非水系二次電池用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、高温サイクル特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１００  粒子状重合体
１１０  コア部
１１０Ｓ  コア部の外表面
１２０  シェル部
【図１】
0006455140.tif 000003