(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性の材料からなる第１支持体と、第１導電層と、光電変換層と、絶縁層と、触媒層と、第２導電層と、電解液保持層と、第２支持体とを、この順で備える光電変換素子であって、
前記光電変換層は、複数の空隙を有する多孔質半導体と、前記多孔質半導体の前記複数の空隙の内部に吸着した色素とを含み、
前記電解液保持層は電解液を含み、
前記光電変換層および前記絶縁層は複数の空隙を有する多孔質構造を有し、
前記光電変換層および前記絶縁層の前記複数の空隙は、前記電解液保持層の内部に連通し、前記電解液で満たされており、
前記第２導電層と前記第２支持体との間の距離をＤ２、前記光電変換層と前記絶縁層との合計の膜厚をＤ１、前記光電変換層、前記絶縁層、前記触媒層及び前記第２導電層からなる層全体の平均空隙率をＰ（％）とし、Ｄ２／｛（Ｐ／１００）・Ｄ１｝をαとしたときに、αが０．５以上２．０以下であり、
前記Ｄ１は１．０μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記Ｐは４０％以上７０％以下であり、
前記絶縁層の空隙率は４０％以上７５％以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
光透過性の材料からなる第１支持体と、第１導電層と、光電変換層と、絶縁層と、触媒層と、第２導電層と、電解液保持層と、第２支持体とを、この順で備える光電変換素子であって、
前記光電変換層は、複数の空隙を有する多孔質半導体と、前記多孔質半導体の前記複数の空隙の内部に吸着した色素とを含み、
前記電解液保持層は電解液を含み、
前記光電変換層および前記絶縁層は複数の空隙を有する多孔質構造を有し、
前記光電変換層および前記絶縁層の前記複数の空隙は、前記電解液保持層の内部に連通し、前記電解液で満たされており、
前記第２導電層と前記第２支持体との間の距離をＤ２、前記光電変換層と前記絶縁層との合計の膜厚をＤ１、前記光電変換層、前記絶縁層、前記触媒層及び前記第２導電層からなる層全体の平均空隙率をＰ（％）とし、Ｄ２／｛（Ｐ／１００）・Ｄ１｝をαとしたときに、αが０．５以上２．０以下であり、
前記Ｄ１は１．０μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記Ｐは４０％以上７０％以下であり、
前記第２導電層の膜厚は０．５μｍ以上２．５μｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
前記第２導電層の平均細孔径は前記絶縁層の平均細孔径よりも大きい、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記絶縁層の平均細孔径は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える、色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、および、それを備える色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池において、光電変換素子の光電変換層に光が入射された際に電子が発生し、発生した電子は一方の電極に移動する。電極に移動した電子は、外部電気回路を通過した後、一方の電極に対向する他方の電極を経由して電解液部に移動する。さらに、電子は電解液中のイオンによって運ばれることにより、光電変換層に戻る。 このようにして、色素増感太陽電池（光電変換素子）から電気エネルギーが取り出される。
【０００３】
ここで、光電変換層やその上に形成される絶縁層が微粒子等からなる多孔質構造を有している場合、光電変換素子の製造時にその多孔質構造の空隙部に電解液を染み込ませる。
【０００４】
しかし、その際に電解液が光電変換層の全体に十分に染み込まない可能性があり、光電変換層の全体に十分に電解液が充填できてなかった場合、色素増感太陽電池の光電変換効率の低下を招くことが知られている。なお、この原因は、電解液に触れていない色素には何らかの劣化が生じ、その劣化によって、色素が光吸収により発生した電子を光電変換層中の半導体粒子に注入することができなくなるためであると推察される。
【０００５】
このような光電変換効率の低下を抑制するために、例えば、特許第５４５６０５４号公報（特許文献１）には、湿式（色素増感）太陽電池の全体に十分に電解液を充填するための方法が開示されている。具体的に、特許文献１には、スペーサや第２電極の凹凸によって第２電極と封止部（第２基板）との間に空間を設け、キャリア輸送部（電解液）の充填時に該空間内を電解液の流路とすることで、色素増感太陽電池の内部に十分に電解液を充填することができる旨開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４５６０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示される方法によっても、光電変換層や絶縁層の多孔質構造、電解液の粘性、充填方法、充填時間などにより、依然として、光電変換層や絶縁層の空隙部全体に電解液を十分に染み込ませることができない可能性がある。この場合、電解液に触れていない色素があれば、その分だけ光電変換素子および色素増感太陽電池の光電変換効率が低下してしまう。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも高い光電変換効率の保持率を有する光電変換素子、および、それを備える色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光透過性の材料からなる第１支持体と、第１導電層と、光電変換層と、絶縁層と、触媒層と、第２導電層と、電解液保持層と、第２支持体とを、この順で備える光電変換素子である。光電変換層は、複数の空隙を有する多孔質半導体と、多孔質半導体の複数の空隙の内部に吸着した色素とを含み、電解液保持層は電解液を含み、光電変換層および絶縁層は複数の空隙を有する多孔質構造を有し、光電変換層および絶縁層の複数の空隙は、電解液保持層の内部に連通し、電解液で満たされており、第２導電層と第２支持体との間の距離をＤ２、光電変換層と絶縁層との合計の膜厚をＤ１、光電変換層、絶縁層、触媒層及び第２導電層からなる層全体の平均空隙率をＰ（％）とし、Ｄ２／｛（Ｐ／１００）・Ｄ１｝をαとしたときに、αが０．５以上２．０以下である。
【００１０】
上記の光電変換素子において、Ｄ１は１．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。また、Ｐは４０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の一形態においては、絶縁層の空隙率は４０％以上７５％以下である。
本発明の一形態においては、第２導電層の膜厚は０．５μｍ以上２．５μｍ以下である。
【００１２】
本発明の一形態においては、第２導電層の平均細孔径は前記絶縁層の平均細孔径よりも大きい。絶縁層の平均細孔径は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記の光電変換素子を備える、色素増感太陽電池にも関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、第２導電層と第２支持体との間に電解液保持層を設け、第２導電層と第２支持体との間の距離（電解液保持層の厚み）Ｄ２を所定の範囲内にすることで、製造時に光電変換層の空隙部（複数の空隙もしくは細孔）内への電解液の染み込みが不十分であっても、製造後に電解液保持層から電解液が補充される。これにより、光電変換層の空隙部内へ電解液が十分に染み込むため、従来よりも高い光電変換効率の保持率を有する光電変換素子、および、それを備える色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の光電変換素子の構成を示す模式断面図である。
【図２】実施例１の光電変換素子における光電変換層の構成を示す模式断面図である。
【図３】実施例１について、作製日からの経過時間と、作製日の変換効率に対する変換効率の差との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の光電変換素子、および、それを備える色素増感太陽電池の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００１７】
（実施形態１）
図１を参照して、本実施形態の光電変換素子は、光透過性の材料からなる第１支持体１１と、第１支持体１１上に形成された第１導電層５１と、光電変換層２と、絶縁層３と、触媒層４と、第２導電層（対極導電層）５２と、電解液保持層６と、第２支持体１２とを、この順で備える。
【００１８】
図２を参照して、光電変換層２は、複数の半導体粒子２１からなる多孔質半導体（複数の空隙を有する多孔質半導体）と、複数の半導体粒子２１に吸着した（多孔質半導体の複数の空隙の内部に吸着した）色素（光増感剤）２２とを含む。そして、多孔質半導体の複数の空隙（複数の半導体粒子２１の周囲）は、電解液２３で満たされている。
【００１９】
光電変換層２および絶縁層３は複数の空隙（細孔）を有する多孔質構造を有している。また、触媒層４および第２導電層５２は多孔質構造上に形成するので、複数の孔が存在する。したがって、光電変換層２の複数の空隙は、絶縁層３、触媒層４および第２導電層５２の複数の孔（空隙）を介して、電解液保持層の内部に連通している。
【００２０】
封止部７は、電解液保持層は、上面視において光電変換層、絶縁層、触媒層および第２電極層からなる積層体の周囲を取り囲むように設けられ、かつ第１支持体１１および第２支持体１２の両方に接するように設けられている。電解液保持層６はこの封止部７によって囲まれた空間内に電解液を含んでいる。
【００２１】
これにより、製造時に電解液の染み込みが不十分であった場合でも電解液保持層６から光電変換層２および絶縁層３の空隙内へと電解液がより補充されやすくなり、出荷までの工程で電解液が補充されるため、光電変換効率の低下を防ぐことができる。
【００２２】
ここで、第２導電層５２と第２支持体１２との間の距離（電解液保持層６の厚み）をＤ２、光電変換層２と絶縁層３との合計の膜厚をＤ１、光電変換層２、絶縁層３、触媒層４及び第２導電層５２からなる層全体の平均空隙率をＰ（体積％）とし、Ｄ２／{（Ｐ／１００）・Ｄ１}をαとしたときに、αが０．５以上２．０以下である。
【００２３】
上記式を満たすことにより、製造時に電解液の染み込みが不十分であった場合でも電解液保持層６から光電変換層２、絶縁層３の空隙内へと電解液がより補充されやすくなり、製造直後から出荷までの期間（例えば、早くとも５日間）で電解液が補充されるため、出荷時において確実に光電変換効率の低下を防ぐことができる。また、色素が電解液に触れていない時間が長いほど、色素の劣化は進むので、上記式を満たすことで電解液保持層から電解液が短期間で光電変換層に補充されるため、初期劣化を抑制することができる。
【００２４】
αが０．５より小さい場合、電解液の染み込みが不十分なとき、電解液に触れない色素が存在することで、色素の劣化を招き保持率が低下する。一方、αが２．０より大きい場合、過剰に電解液が存在することで、電解液中のリーク源が光電変換層に吸着する確率が高くなるため、性能低下を促進してしまう。
【００２５】
なお、電解液保持層の有無は、光電変換素子の積層方向の断面において、目視で確認することができる。また、各層の膜厚は、光電変換素子の積層方向の断面において、各層の厚みを測定することにより解析可能である。
【００２６】
また、（平均）空隙率は、一般的な方法（例えば水銀圧入法など）により求めることができる。
【００２７】
本実施形態において、Ｄ１は１．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ１がこの範囲外である場合、光電変換効率が低下する傾向があるからである。
【００２８】
また、Ｐは４０％以上７０％以下であることが好ましい。Ｐがこの範囲外である場合、光電変換効率が低下する傾向があるからである。
【００２９】
以下、光電変換素子の各構成の具体例について詳細に説明する。
＜第１支持体＞
第１支持体１１を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の実施の態様の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、または可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などを挙げることができる。
【００３０】
第１支持体１１に用いられる可撓性フィルム（以下、「フィルム」ともいう。）を構成する材料としては、たとえば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂およびテフロン（登録商標）からなる群から選択された少なくとも１種を含むものなどを挙げることができる。
【００３１】
第１支持体１１上に加熱を伴って他の部材を形成する場合、たとえば第１支持体１１上に２５０℃程度の加熱を伴って多孔質半導体を含む光電変換層２を形成する場合には、第１支持体１１としては２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）を用いることが特に好ましい。
【００３２】
第１支持体１１側を受光面側とする場合には、第１支持体１１の受光面となる部分には少なくとも光透過性が必要となるため、第１支持体１１の受光面となる部分には少なくとも光透過性の材料を用いる必要がある。ただし、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。また、第１支持体１１の厚さは、０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
また、第１支持体１１は、実施形態１の光電変換装置を他の構造体に取り付けるときの基体として利用することができる。すなわち、ガラス基板などの第１支持体１１の周辺部を、たとえば金属加工部品とねじを用いて他の構造体に容易に取り付けることができる。
【００３４】
＜第１導電層＞
第１導電層５１を構成する材料も、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の実施の態様の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、およびタンタルあるいはニオブをドープした酸化チタンからなる群から選択された少なくとも１種を含むものなどを挙げることができる。
【００３５】
第１支持体１１側を受光面側とする場合には、第１導電層５１を構成する材料は、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ得る材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００３６】
第１導電層５１は、たとえばスパッタリング法またはスプレー法などの公知の方法により、第１支持体１１上に形成することができる。第１導電層５１の厚さは、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、第１導電層５１の表面抵抗率は低いほど好ましく、なかでも４０Ω／ｓｑ以下であることがより好ましい。
【００３７】
第１支持体１１としてのソーダ石灰フロートガラス上に第１導電層５１としてのＦＴＯを積層した透光性導電基板を用いることが特に好ましく、透光性導電基板の市販品を用いてもよい。
【００３８】
＜光電変換層＞
光電変換層２は、多孔質半導体と多孔質半導体に吸着された色素（光増感剤）とを含み、電解液保持層６に含まれる電解液が光電変換層２の内外を移動することができる。以下に、光電変換層２に含まれる多孔質半導体および色素についてそれぞれ説明する。
【００３９】
［多孔質半導体］
多孔質半導体を構成する半導体の種類は、太陽電池分野で一般に光電変換材料に使用される多孔質半導体を含むものであれば特に限定されない。多孔質半導体としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ２）、ＣｕＡｌＯ２およびＳｒＣｕ２Ｏ２からなる群から選択された少なくとも１種を含む半導体化合物などを用いることができる。なかでも、多孔質半導体としては、安定性および安全性を向上させる観点から、酸化チタンを含むものを用いることが特に好ましい。
【００４０】
多孔質半導体に好適に用いられる酸化チタンとしては、たとえば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸を含む化合物、オルソチタン酸を含む化合物、水酸化チタンおよび含水酸化チタンからなる群から選択された少なくとも１種を含むものを用いることができる。アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの２種類の結晶系酸化チタンは、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型酸化チタンが一般的である。実施形態１においては、色素増感に関して、アナターゼ型酸化チタンの含有率の高いもの、たとえばアナターゼ型酸化チタンの含有率が８０％以上の酸化チタンを用いることが特に好ましい。
【００４１】
多孔質半導体の形態も、特に限定されず、たとえば単結晶または多結晶のいずれであってもよいが、安定性、結晶成長の容易さ、および製造コストなどの観点から、多結晶であることが好ましく、多結晶からなる半導体微粒子（ナノからマイクロスケール）の形態であることが特に好ましい。したがって、たとえば、多孔質半導体の材料としては、たとえば酸化チタンの微粒子を用いることが特に好ましい。酸化チタンの微粒子は、たとえば、気相法または液相法（水熱合成法、硫酸法）など公知の方法により製造することができる。また、酸化チタンの微粒子は、たとえば、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した塩化物を高温加水分解することにより得ることもできる。
【００４２】
また、半導体微粒子としては、たとえば、同一または異なる半導体化合物からなる２種類以上の粒子サイズの微粒子を混合したものを用いてもよい。粒子サイズの大きな半導体微粒子は入射光を散乱させ光捕捉率の向上に寄与し、粒子サイズの小さな半導体微粒子は吸着点をより多くして色素の吸着量の向上に寄与するものと考えられる。
【００４３】
また、半導体微粒子の異なる粒子サイズの平均粒径の比率は１０倍以上であることが好ましく、粒子サイズの大きな半導体微粒子の平均粒径はたとえば１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好適であり、粒子サイズの小さな半導体微粒子の平均粒径はたとえば５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好適である。異なる粒子サイズの半導体化合物からなる混合粒子を用いる場合には、吸着作用の強い半導体化合物を粒子サイズの小さな半導体微粒子とするのが効果的である。
【００４４】
多孔質半導体の厚さは、特に限定されるものではなく、たとえば０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好適である。また、多孔質半導体は、表面積が大きいことが好ましく、多孔質半導体の表面積は、１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４５】
［多孔質半導体の形成方法］
多孔質半導体を形成する方法も、特に限定されず、たとえば公知の方法を用いることができる。たとえば、上述の半導体微粒子を含有する懸濁液を第１導電層上に塗布した後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう方法が挙げられる。
【００４６】
具体的には、まず、半導体微粒子を適当な溶剤に懸濁して懸濁液を得る。このような溶剤としては、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤または水などが挙げられる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｔ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ）などを用いてもよい。
【００４７】
次に、得られた懸濁液を第１導電層５１上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なって、第１導電層５１上に多孔質半導体を形成する。懸濁液を第１導電層５１上に塗布する方法としては、たとえば、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法またはスクリーン印刷法などの公知の方法を用いることができる。
【００４８】
第１導電層５１上に塗布された懸濁液の乾燥および焼成に必要な温度、時間ならびに雰囲気などは、半導体微粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、たとえば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上８００℃以下の温度範囲で、１０秒以上１２時間以下の時間行なうことができる。このような懸濁液の乾燥および焼成は、たとえば、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行なうことができる。
【００４９】
多孔質半導体は、複数層であってもよい。複数層である多孔質半導体を形成する場合には、たとえば、異なる半導体微粒子の懸濁液を調製して塗布した後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう工程を２回以上繰り返すことにより、複数層である多孔質半導体を形成することができる。
【００５０】
また、多孔質半導体を形成した後、性能向上を目的として、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔質半導体の表面積の増加、半導体微粒子上の欠陥準位の低減などの後処理を行なってもよい。たとえば、多孔質半導体が酸化チタン膜からなる場合には四塩化チタン水溶液で処理することによって、多孔質半導体の性能を向上させることができる。
【００５１】
［色素］
多孔質半導体に吸着される色素は、特に限定されないが、たとえば可視光領域または赤外光領域に吸収領域を有する種々の有機色素または金属錯体色素の１種または２種以上を用いることができる。
【００５２】
有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素およびナフタロシアニン系色素からなる群から選択された少なくとも１種を含むものを用いることができる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きくなる。
【００５３】
金属錯体色素としては、たとえば、分子に金属が配位結合したものを用いることができる。分子としては、たとえば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素およびルテニウム系色素からなる群から選択された少なくとも１種を含むものを用いることができる。金属としては、たとえば、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｓｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｉｎ（インジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｌａ（ランタン）、Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（白金）、Ｔａ（タンタル）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｅ（セレン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ａｕ（金）、Ａｃ（アクチニウム）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｔｅ（テルル）およびＲｈ（ルビジウム）からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。なかでも、金属錯体色素としては、フタロシアニン系色素またはルテニウム系色素に金属が配位したものを用いることが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素を用いることが特に好ましい。
【００５４】
金属錯体色素としては、特に、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされるルテニウム系金属錯体色素を用いることが好ましい。市販のルテニウム系金属錯体色素としては、たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などが挙げられる。
【００５５】
【化１】
0006534319.tif 000002
【００５６】
【化２】
0006534319.tif 000003
【００５７】
【化３】
0006534319.tif 000004
【００５８】
また、多孔質半導体に色素を強固に吸着させるためには、色素の分子中に、たとえば、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。なお、インターロック基とは、一般に、多孔質半導体に色素が固定される際に介在し、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００５９】
［色素の吸着方法］
多孔質半導体に色素を吸着させる方法としては、たとえば、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に多孔質半導体を浸漬する方法などを挙げることができる。このとき、色素吸着用溶液を多孔質半導体内の微細孔の奥部まで浸透させるために、色素吸着用溶液を加熱してもよい。
【００６０】
色素を溶解させるための溶剤としては、色素を溶解するものであれば特に限定されず、たとえば、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択された少なくとも１種を含むものを用いることができる。色素を溶解させるための溶剤は、精製されたものを用いることが好ましく、２種類以上を混合して用いることが好ましい。
【００６１】
また、色素吸着用溶液中の色素濃度は、たとえば、使用する色素、溶剤の種類、色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定することができるが、吸着機能を向上させるためには高濃度であることが好ましく、１×１０−５モル／リットル以上であることが好ましい。色素吸着用溶液の調製においては、色素の溶解性を向上させるために加熱してもよい。
【００６２】
＜絶縁層＞
絶縁層３を構成する材料としては、たとえば、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびチタン酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１種を含む材料を用いることができる。ここで、酸化ケイ素としては、たとえば、シリカガラスおよびソーダガラスの少なくとも一方を含む材料を用いることができる。ここで、絶縁層３を構成する材料は、粒子状であることが好ましく、平均粒径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
［絶縁層の形成方法］
絶縁層３の形成方法としては、たとえば、上記の光電変換層２と同様の形成方法を用いることができる。すなわち、まず、微粒子状の絶縁物を適当な溶剤に分散し、さらにエチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子化合物を混合してペーストを得る。次に、上記のようにして得られたペーストを多孔質半導体１４上に塗布した後、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう。これにより、多孔質半導体１４上に絶縁層３を容易に形成することができる。
【００６４】
＜触媒層＞
触媒層４としては、触媒層４の表面で電子の受け渡しができる材料であれば特に限定なく用いることができ、たとえば、白金、パラジウム、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびフラーレンからなる群から選択された少なくとも１種を含む材料を用いることができる。
【００６５】
＜第２導電層＞
第２導電層５２を構成する材料も、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の実施の態様の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＦＴＯおよびＺｎＯからなる群から選択された少なくとも１種を含む材料を用いることができる。また、第２導電層５２を構成する材料は、チタン、ニッケルまたはタンタルなどの電解液保持層６に含まれる電解液に対して腐食性を示さない金属を含んでいてもよい。電解液保持層６に含まれる電解液に対して腐食性を示さない金属を含む第２導電層５２は、たとえば、スパッタ法またはスプレー法などの公知の方法により形成することができる。
【００６６】
第２支持体１２側を受光面側とする場合には、第２導電層５２を構成する材料は、少なくとも色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ得る材料を用いる必要があり、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００６７】
第２導電層５２は、たとえばスパッタリング法またはスプレー法などの公知の方法により、触媒層４上に形成することができる。第２導電層５２の厚さは、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、第２導電層５２の表面抵抗率は低いほど好ましく、なかでも４０Ω／ｓｑ以下であることがより好ましい。また、色素の吸着および／または電解液保持層６に含まれる電解液の注入を容易にするために、第２導電層５２は、電解液保持層６に含まれる電解液の流路となる複数の孔を有することが好ましい。
【００６８】
第２導電層５２の孔は、たとえば、第２導電層５２に対する物理接触またはレーザー加工により形成することもできる。また、ストライプ状の開口部を第２導電層５２に形成することによっても同様の効果を得ることができる。第２導電層５２の平均細孔径は１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
＜電荷輸送層＞
電解液保持層６としては、電解液を含むものが用いられる。電解液保持層６に含まれる電解液は、たとえば図１に示すように、第１支持体１１、第２支持体１２および封止部７によって囲まれた領域であって、多孔質半導体を含む光電変換層２および絶縁層３の空隙（細孔）の内部、触媒層４および第２導電層５２の空隙の内部などに充填されている。
【００７０】
電解液保持層６に含まれる電解液としては、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。電解液保持層６に含まれる電解液としては、たとえば、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、または酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものなどを用いることができる。
【００７１】
酸化還元種としては、たとえば、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ２−／Ｂｒ３−系、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋系、キノン／ハイドロキノン系などを用いることができ、なかでも、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ２）との組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせ、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）などの金属臭化物と臭素との組み合わせを用いることが好ましく、なかでも、ＬｉＩとＩ２との組み合わせを用いることが特に好ましい。
【００７２】
また、酸化還元種の溶剤としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、または非プロトン極性物質などを用いることができる。なかでも、酸化還元種の溶剤としては、カーボネート化合物またはニトリル化合物を用いることが特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７３】
電解液保持層６に含まれる電解液には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、たとえば、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）およびヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）からなる群から選択された少なくとも１種のイミダゾール塩などを用いることができる。
【００７４】
電解液の電解質濃度は、０．００１モル／リットル以上１．５モル／リットル以下であることが好ましく、０．０１モル／リットル以上０．７モル／リットル以下であることがより好ましい。ただし、第２支持体１２側を受光面側とする場合には、入射光が電解液保持層６中の電解液を通して光電変換層２に達し、キャリアが励起されることになる。そのため、電解液の電解質濃度により、光電変換素子の性能が低下する場合があるため、この点を考慮して、電解液の電解質濃度を設定することが好ましい。
【００７５】
＜第２支持体＞
第２支持体１２は、第２導電層５２と離間している。これにより、電解液保持層６を形成することができ、十分な量の電解液を含む電解液保持層６を光電変換素子の内部に保持することができる。
【００７６】
第２支持体１２としては、たとえば電解液保持層６などを保持することができ、外部からの水などの電解液保持層６への浸入を防ぐことができるものを好適に用いることができる。第２支持体１２としては、たとえば第１支持体１１と同様の材料を用いることができ、屋外設置などを考慮すると、強化ガラスなどを好適に用いることができる。
【００７７】
また、第２支持体１２の一部に電解液保持層６への電解液の注入口を形成し、たとえば真空注入法または真空含浸法などによって電解液を注入してもよい。この場合、第２支持体１２と第２導電層５２との間に空間（電解液保持層６）が存在しているため、電解液の光電変換層２等への注入速度を速くすることができる。
【００７８】
また、第１支持体１１上に触媒層４および第２導電層５２までがすべて形成されている場合には、第２支持体１２と第２導電層５２との間以外の領域に電解液を含む電解液保持層６を有することができるため、電解質成分の偏りの影響を抑制することが可能となる。
【００７９】
第２支持体１２側を受光面側とする場合には、第２支持体１２の受光面となる部分には少なくとも光透過性が必要となるため、第２支持体１２の受光面となる部分には少なくとも光透過性の材料を用いる必要がある。ただし、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００８０】
＜封止部＞
封止部７としては、電解液保持層６などを保持することができ、外部からの水などの電解液保持層６への浸入を防ぐことができるものを好適に用いることができ、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂およびガラス系材料からなる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。また、これらの２種以上を用いて、封止部７を複数層構造にしてもよい。封止部７としては、紫外線硬化性樹脂、たとえば、スリーボンド社製の型番：３１Ｘ−１０１、スリーボンド社製の型番：３１Ｘ−０８８、または、一般に市販されている紫外線硬化性エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００８１】
＜集電電極＞
集電電極としては、光電変換素子で発生した電流を集めて外部に取り出すことができる導電性の材質のものであれば特に限定なく用いることができる。
【００８２】
（実施形態２）
本実施形態においては、絶縁層の空隙率は４０％以上７５％以下である。それ以外の点は実施形態１と同様である。
【００８３】
絶縁層の空隙率が４０％より小さい場合、光電変換層と触媒層間での電解液の移動が阻害されるため、製造直後の光電変換効率が低下しやすくなる可能性がある。また、製造時に電解液の染み込みが十分でない場合の電解液保持層からの補充がされにくくなるため、光電変換効率が低下する可能性がある。一方、空隙率が７５％より大きい場合、その上に形成される触媒層、および第２導電層との界面強度が弱くなり、触媒層および第２導電層の剥離が発生する可能性がある。
【００８４】
したがって、本実施形態においては、より確実に光電変換素子の光電変換効率を高めることができる。
【００８５】
なお、本実施形態においては、光電変換層の多孔性半導体に色素が吸着しやすくなるため、色素吸着時間を短縮することができる。
【００８６】
（実施形態３）
本実施形態においては、第２導電層の膜厚は０．５μｍ以上２．５μｍ以下である。それ以外の点は実施形態１と同様である。
【００８７】
第２導電層の膜厚が０．５μｍ以上２．５μｍ以下であることにより、製造時に電解液の染み込みが不十分であっても出荷までの工程において、第２導電層と第２支持体との間にある電解液保持層からの電解液がより補充されやすくなり、初期劣化が抑制される。
【００８８】
すなわち、第２導電層の膜厚が０．５μｍより薄い場合は、第２導電層の抵抗が高くなるため、光電変換効率が低下する傾向がある。一方、第２導電層の膜厚が２．５μｍより厚い場合は、電解液保持層と絶縁層との間の距離が長くなるため、光電変換層および絶縁層への電解液の補充が阻害され、光電変換効率の低下を招く傾向がある。なお、同様の理由から、第２導電層の膜厚が２．５μｍ以下であることにより、色素が光電変換層へ吸着しやすくなるため、色素吸着時間を短縮することができると考えられる。
【００８９】
したがって、本実施形態においては、より確実に光電変換素子の光電変換効率を高めることができる。
【００９０】
（実施形態４）
本実施形態においては、第２導電層の平均細孔径は絶縁層の平均細孔径よりも大きい。それ以外の点は実施形態１と同様である。
【００９１】
第２導電層の平均細孔径が、絶縁層の平均細孔径より大きいことにより、製造時に電解液の染み込みが不十分であっても製造時から出荷までの期間において、電解液保持層から電解液が光電変換層へより補充されやすくなる。なお、同様の理由から、第２導電層の平均細孔径が、絶縁層の平均細孔径より大きいことにより、光電変換層へと色素が吸着しやすくなるため、色素吸着時間を短縮することができる。
【００９２】
したがって、本実施形態においては、より確実に光電変換素子の光電変換効率を高めることができる。
【００９３】
また、絶縁層の平均細孔径は、２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。絶縁層の平均細孔径が２０ｎｍより小さい場合、電解液保持層から電解液が補充されにくくなる。また、光電変換層への色素吸着が阻害されるため光電変換効率が低下する。一方、絶縁層の平均細孔径が１５０ｎｍより大きい場合、絶縁層とその上に形成される触媒層および第２導電層との界面強度が弱くなり、触媒層および第２導電層の剥離が発生する。
【００９４】
また、第２導電層の平均細孔径は、１５０〜２００ｎｍであることが好ましい。第２導電層の平均細孔径が１５０ｎｍより小さい場合、電解液保持層から電解液が補充されにくくなる。また、光電変換層への色素吸着が阻害されるため光電変換効率が低下する。一方、第２導電層の平均細孔径が２００ｎｍより大きい場合、抵抗値が大きくなり光電変換効率が低下する。
【００９５】
（実施形態５）
本実施形態の色素増感太陽電池は、上記実施形態の光電変換素子を備える。これにより、従来よりも高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１−２）
本実施例を含め実施例１−１〜実施例１−１７は、上記実施形態１に係る実施例である。
【００９８】
まず、ガラスからなる第１支持体１１上にＳｎＯ２膜からなる導電層（第１導電層）が成膜された、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの透明電極基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ２膜付ガラス）を用意した。透明電極基板の導電層をレーザースクライブにより切断し、スクライブラインを形成して、導電層を分割した。
【００９９】
次いで、多孔性半導体により構成される層（光電変換層２に含まれる多孔性半導体）のパターンを有するスクリーン板とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を導電層上に塗布し、室温で１時間レベリングを行なった。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに５００℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ  Ｐ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。この塗布および焼成工程を４回繰り返して、膜厚２４μｍの多孔性半導体により構成される層を得た。
【０１００】
次に、多孔性半導体により構成される層上にジルコニア粒子（平均粒経５０ｎｍ）を含むペーストをスクリーン印刷機を用いて塗布し、その後、５００℃、６０分間で焼成を行い、多孔性半導体により構成される層表面から絶縁層の上面の平坦部分までの距離（絶縁層の膜厚）が２．０μｍの絶縁層を形成した。
【０１０１】
すなわち、光電変換層と絶縁層を合わせた膜厚Ｄ１が２６μｍとなるように形成した。光電変換層および絶縁層の膜厚は、用いるスクリーン版や積層回数を変えることにより調整することができる。また、このときの光電変換層および絶縁層からなる層全体の平均空隙率Ｐの値は５０％となった。尚、Ｐはスクリーン印刷時に用いるペースト内の、半導体粒子の粒径や密度、バインダーの粒径や含有量を変えることにより調整することができる。
【０１０２】
次に、所定のパターンが形成されたマスクおよび蒸着装置（アネルバ株式会社製、型番：ＥＶＤ５００Ａ）を用いて蒸着速度４Å（オングストローム）／ｓで、絶縁層上にＰｔを成膜して、膜厚５０ｎｍの触媒層を得た。なお触媒層の大きさ（形状）、幅方向の位置は多孔性半導体により構成される層と同じとした。
【０１０３】
次いで、所定のパターンが形成されたマスクおよび蒸着装置（アネルバ株式会社製、型番：ＥＶＤ５００Ａ）を用いて蒸着速度８Å／ｓで、触媒層上に膜厚５００ｎｍのチタンを成膜して、第２電極層（対極導電層）を得た。
【０１０４】
次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に、上記の積層体を室温で１００時間浸漬し、その後、上記の積層体をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させることで、多孔性半導体に色素を吸着させて、多孔性半導体により構成される層を光電変換層とした。なお、吸着用色素溶液は、色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ５３５−ｂｉｓＴＢＡ）を濃度４×１０−４モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶剤に溶解させて調製した。
【０１０５】
次に、上面視において光電変換層、絶縁層、触媒層および第２電極層からなる積層体の周囲を取り囲むように、第１支持体の表面上に、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製  ３１Ｘ−１０１）をディスペンサー（ＥＦＤ社製  ＵＬＴＲＡＳＡＶＥＲ）により塗布し、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの第２支持体を構成するガラス基板を第１支持体との間の距離が３３μｍとなるようにして貼り合わせた後、紫外線ランプ（ＥＦＤ社製  ＮＯＶＡＣＵＲＥ）を用いて紫外線を照射することにより、感光性樹脂を硬化させて封止部を形成した。
【０１０６】
このとき、第２導電層と第２支持体との間の距離Ｄ２は６．５μｍであり、α（＝Ｄ２／（Ｐ・Ｄ１））の値は０．５であった。
【０１０７】
次いで、第２支持体を構成するガラス基板にあらかじめ設けてあった直径１．０ｍｍの電解液注入用孔から、予め調製しておいた電解液（キャリア輸送材料）を注入した。このとき、第１支持体、第２支持体および封止部によって囲まれる内分空間を約１００ｋＰａで１０秒間真空状態にした後、該内部空間に電解液を注入した。その後、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を用いて電解液注入用孔を封止した。これにより、光電変換層、絶縁層および電解液保持層にキャリア輸送材料が充填された光電変換素子が完成した。
【０１０８】
キャリア輸送材料である電解液は、溶剤として３−メトキシプロピオニトリルを用い、酸化還元種としてＬｉＩ（アルドリッチ社製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ２（キシダ化学社製）が濃度０．０１モル／リットルになるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業社製）が濃度０．６モル／リットルになるように添加し、これらを溶解させて得た。
【０１０９】
得られた光電変換素子に集電電極部としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布した。このようにして、実施例１−２の光電変換素子を作製した。
【０１１０】
（実施例１−１，１−３〜１−１７、比較例１−１〜１−５）
Ｄ１、ＰおよびＤ２の値を表１に示すように変更した以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１，１−３〜１−１７、および、比較例１−１〜１−５の光電変換素子を作製した。なお、光電変換層の厚みは、実施例１−１において０．１μｍ、実施例１―２〜１−１３において２４μｍ、実施例１−１４〜１−１７において４８μｍ、比較例１−１において０．１μｍ、比較例１−２〜１−４において２４μｍ、比較例１−５において４９μｍとした。
【０１１１】
表１に、実施例１−１〜１−１７および比較例１−１〜１−５の光電変換素子についての保持率を示す。なお、保持率とは、電解液注入直後（製造直後）の光電変換効率に対する５日後の光電変換効率の比率（百分率）であり、以下の式（１）で表される。なお、後述の表２〜表４においても同様である。
【０１１２】
光電変換効率の測定は、具体的には、ソーラーシュミレータを用いて以下のようにして行った。実施例１−１〜１−１７および比較例１−１〜１−５の光電変換素子の受光面に、開口部の面積が１．０ｃｍ2である黒色のマスクを設置して、この太陽電池に１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ソーラーシミュレータのスペクトルはＡＭ（エアマス）１．５）を照射して、光電変換効率（％）を測定した。なお、各実施例および各比較例の光電変換素子の各々について、４個の光電変換素子の測定を行い、その平均値を表１に示した。
【０１１３】
【数１】
0006534319.tif 000005
【０１１４】
【表１】
0006534319.tif 000006
【０１１５】
表１の実施例１−１〜実施例１−１７においては、保持率が１００％を超えていることから、電解液保持層を有することにより、製造直後（電解液注入直後）に多孔質構造を有する光電変換層への電解液の十分な染み込みができなかった場合でも、５日後には電解液が補充されるため、初期劣化が抑制され、製造直後よりも光電変換効率が改善されることが分かる。つまり、実施例に記載の構造であれば電解液が発電層に十分に満たされるまでの時間が短く、かつ完全に満たされるため、ほぼ全ての色素が劣化することなく発電に寄与することができると考えられる。
【０１１６】
これに対して、αが０．４である比較例１−２、および、αが２．５である比較例１−３では、保持率１００％未満であり、光電変換効率が製造直後より低下している。この結果から、αが０．４である場合（０．５より小さい場合）、電解液の染み込みが不十分であり、電解液に触れない色素が存在する場合、電解液保持層を設けても製造後の光電変換層への電解液の染み込みが迅速に行われず、色素の劣化が生じて光電変換効率が低下したと考えられる。一方、αが２．５である場合（２．０より大きい場合）、過剰に電解液が存在することで、電解液中のリーク源が光電変換層に吸着する確率が高くなり、光電変換効率が低下してしまうと考えられる。
【０１１７】
また、Ｄ１が０．５μｍである比較例１−１、および、Ｄ１が５１μｍである比較例１−５でも、保持率１００％未満であり、光電変換効率が製造直後より低下している。この結果から、Ｄ１が０．５μｍである場合（１．０μｍより小さい場合）、電解液量に対する光電変換層の厚さが小さいため、光電変換層に電解液中のリーク源が吸着したときの光電変換層に対するリーク源の比率が高くなり、光電変換効率が低下する傾向があると考えられる。一方、Ｄ１が５１μｍである場合（５０μｍより大きい場合）、電解液中のリーク源が吸着する確率が高くなるため、光電変換効率が低下する傾向があると考えられる。これらの観点から、Ｄ１は１．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。また、製造直後の光電変換効率の観点からもＤ１は１．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１８】
さらに、Ｐが７１％である比較例１−４では、保持率１００％未満であり、光電変換効率が製造直後より低下している。結果から、Ｐが７１％である場合（７０％より大きい場合）は、電解液中のリーク源が光電変換層に吸着する確率が高くなるため、光電変換効率が低下する傾向があると考えられる。このような観点から、Ｐは７０％以下であることが好ましい。
【０１１９】
また、Ｐは４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。Ｐが４０％より小さい場合、光電変換層と触媒層との間の電解液の拡散を阻害する上、電解液保持部からの電解液の補充が迅速に行われないからである。
【０１２０】
なお、図３は、実施例１−２について、作製日からの経過時間と、作製日の変換効率に対する変換効率の差（増加量）との関係を示すグラフである。なお、グラフ縦軸の「変換効率の差」は、変換効率（割合）の絶対値の差を意味する。図３のグラフから、光電変換素子の作製日から５日間（作製日を含む）で、光電変換効率がプラトーに達しており、実施例１−２においては、製造直後から５日間で光電変換層への電解液の染み込みが充分に行われると考えられる。
【０１２１】
（実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−２）
Ｄ１、Ｐ、Ｄ２および絶縁層の空隙率の値を表２に示すように変更した以外は、実施例１−２と同様にして、実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−２の光電変換素子を作製した。なお、実施例２−１〜２−６は、上記実施形態２に係る実施例である。絶縁層のみの空隙率は、断面画像から求めることができる。すなわち、絶縁層の断面の二次元画像全体の面積に対する、絶縁層を構成する粒子の面積の比率から求めることができる。
【０１２２】
表２に、実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−２の光電変換素子についての保持率を示す。
【０１２３】
【表２】
0006534319.tif 000007
【０１２４】
表２の実施例２−１〜実施例２−６においては、保持率が１００％を超えていることから、電解液保持層を有することにより、製造直後に多孔質構造を有する光電変換層への電解液の十分な染み込みができなかった場合でも、５日後には電解液が補充されるため、初期劣化が抑制され、製造直後よりも保持率が改善されることが分かる。
【０１２５】
また、絶縁層の空隙率が３８％である比較例２−１、および、絶縁層の空隙率が７６％である比較例１−３では、保持率が１００％未満であり、光電変換効率が製造直後より低下している。この結果から、絶縁層の空隙率が３８％である場合（４０％より小さい場合）、製造時に電解液の染み込みが不十分である場合の電解液保持層からの電解液の補充がされにくくなり、光電変換効率が低下する傾向があると考えられる。なお、光電変換層と触媒層との間での電解液の移動が阻害されるため、製造直後の光電変換効率も比較的低くなる傾向があると考えられる。一方、絶縁層の空隙率が７６％である場合（７５％より大きい場合）は、その上に形成される触媒層および第２導電層との界面強度が弱くなり、触媒層および第２導電層の剥離が発生する。これらの観点からは、絶縁層の空隙率は４０％以上７５％以下であることが好ましい。
【０１２６】
（実施例３−１〜３−７、比較例３−１〜３−２）
Ｄ１、Ｐ、Ｄ２および第２導電層膜厚の値を表３に示すように変更した以外は、実施例１−２と同様にして、実施例３−１〜３−７および比較例３−１〜３−２の光電変換素子を作製した。なお、実施例３−１〜３−７は、上記実施形態３に係る実施例である。
【０１２７】
表３に、実施例３−１〜３−７および比較例３−１〜３−２の光電変換素子についての保持率を示す。
【０１２８】
【表３】
0006534319.tif 000008
【０１２９】
表３の実施例３−１〜３−７においては、保持率が１００％を超えていることから、電解液保持層を有することにより、製造直後に多孔質構造を有する光電変換層への電解液の十分な染み込みができなかった場合でも、５日後には電解液が補充されるため、初期劣化が抑制され、製造直後よりも保持率が改善されることが分かる。
【０１３０】
また、第２導電層の膜厚が０．４μｍである比較例３−１、および、第２導電層の膜厚が２．６μｍである比較例３−２では、保持率が１００％未満であり、光電変換効率が製造直後より低下している。この結果から、第２導電層の膜厚が０．４μｍである場合（０．５μｍより薄い場合）は、第２導電層の抵抗が高くなるため、光電変換効率が低下する傾向があると考えられる。一方、第２導電層の膜厚が２．６μｍである場合（２．５μｍより厚い場合）は、電解液保持層と絶縁層との間の距離が長くなるため、光電変換層および絶縁層への電解液の補充が阻害され、光電変換効率の低下を招く傾向があると考えられる。これらの観点からは、第２導電層の膜厚が０．５μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。
【０１３１】
（実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−３）
Ｄ１、Ｐ、Ｄ２、絶縁層の平均細孔径、および、第２導電層の平均細孔径の値を表４に示すように変更した以外は、実施例１−２と同様にして、実施例４−１〜４−４および比較例４−１〜４−３の光電変換素子を作製した。なお、実施例４−１〜４−４は、上記実施形態４に係る実施例である。
【０１３２】
表４に、実施例４−１〜４−４および比較例４−１〜４−３の光電変換素子についての保持率を示す。なお、比較例４−３においては、絶縁層から触媒層および第２導電層が剥離したため、保持率および第２導電層の平均細孔径は測定できなかった。
【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
表４の実施例４−１〜４−４においては、保持率が１００％を超えていることから、電解液保持層を有することにより、製造時に多孔質構造を有する光電変換層への電解液の十分な染み込みができなかった場合でも、５日後には電解液が補充されるため、初期劣化が抑制され、製造直後よりも保持率が改善されることが分かる。
【０１３５】
また、第２導電層の平均細孔径が絶縁層の平均細孔径よりも小さい比較例４−２の光電変換素子では、保持率が１００％未満であり、光電変換効率が製造直後より低下している。この結果から、第２導電層の平均細孔径が絶縁層の平均細孔径より小さい場合は、電解液が電解液保持層から光電変換層へ補充され難くなり、製造時に多孔質構造を有する光電変換層への電解液の十分な染み込みができなかった場合、製造後に光電変換層への電解液が補充が迅速に行われず、色素の劣化が生じて光電変換効率が低下する傾向があると考えられる。
【０１３６】
絶縁層の平均細孔径が１８ｎｍである比較例４−１、および、絶縁層の平均細孔径が１８０ｎｍである比較例４−３では、保持率が１００％未満であり、光電変換効率が製造直後より低下している。この結果から、絶縁層の平均細孔径が１８ｎｍである場合（２０ｎｍより小さい場合）は、電解液が電解液保持層から光電変換層へ補充されにくくなり、光電変換効率が低下する傾向があると考えられる。一方、絶縁層の平均細孔径が１８０ｎｍである場合（１５０ｎｍより大きい場合）は、絶縁層の上に形成される触媒層および第２導電層との界面強度が弱くなり、触媒層および第２導電層の剥離が発生する可能性があると考えられる。これらの観点からは、絶縁層の平均細孔径は２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【０１３７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１３８】
１１  第１支持体、１２  第２支持体、２  光電変換層、２１  半導体粒子、２２  色素、２３  電解液、３  絶縁層、４  触媒層、５１  第１導電層、５２  第２導電層、６  電解液保持層、７  封止部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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