(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面に、Ａｌ−Ｆｅ合金層とＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層とを含むめっき層が備えられ、
前記Ａｌ−Ｆｅ合金層は、前記鋼材表面に形成され、Ａｌ３Ｆｅ合金相を含み、平均組成がＦｅ：３０〜４８質量％、Ａｌ：５０〜６５質量％、Ｚｎ：２〜１０質量％、及び不可避不純物を含有して、平均厚さが１μｍ以上、５００μｍ以下であり、
前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層は、前記Ａｌ−Ｆｅ合金層上に形成され、その平均組成が、Ｚｎ：１１〜８０質量％、Ｍｇ：８〜４５質量％、Ａｌ：３〜８０質量％であり、また、添加選択元素の組成が、質量％で、
Ｃａ：０〜５％、
Ｙ  ：０％〜３．５％、
Ｌａ：０％〜３．５％、
Ｃｅ：０％〜３．５％、
Ｓｉ：０％〜３．５％、
Ｔｉ：０％〜０．５％、
Ｃｒ：０％〜０．５％、
Ｃｏ：０％〜０．５％、
Ｎｉ：０％〜０．５％、
Ｖ  ：０％〜０．５％、
Ｎｂ：０％〜０．５％、
Ｃｕ：０％〜０．５％、
Ｓｎ：０％〜０．５％、
Ｍｎ：０％〜０．２％、
Ｓｒ：０％〜０．５％、
Ｓｂ：０％〜０．５％、
Ｐｂ：０％〜０．５％であり、下記式１及び下記式２を満たし、ただし、下記式１はＹ、Ｌａ、Ｃｅの１種または２種以上が含有される場合であり、
かつ、体積分率で５％以上の準結晶相を含有し、その平均厚さが５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とするめっき鋼材。
Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦３．５  …式１
Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ≦０．５％  …式２
ただし、式１及び式２における元素記号は、それぞれの元素の含有率（質量％）である。
【請求項２】
前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層は、平均組成が、Ｚｎ：１１〜７２質量％、Ｍｇ：１０〜３５質量％、Ａｌ：５〜６７質量％の成分組成条件を満たし、かつ、前記準結晶相の体積分率が３０％以上であることを特徴とする請求項１記載のめっき鋼材。
【請求項３】
前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層中の、準結晶相、ＭｇＺｎ２およびＭｇ２Ｚｎ３の合計の体積分率が７５％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のめっき鋼材。
【請求項４】
前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層は、平均組成が、Ｚｎ：３５〜７０質量％、Ｍｇ：１５〜２３質量％、Ａｌ：１３〜４２質量％、Ｃａ：１．４〜３質量％の成分組成条件を満たし、かつ、前記準結晶相の体積分率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のめっき鋼材。
【請求項５】
前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層は、平均組成が、Ｚｎ：１１〜４０質量％、Ｍｇ：８〜２２質量％、Ａｌ：４５〜８０質量％の成分組成条件を満たし、かつ、Ａｌ相の体積分率が５０％以上であり、前記準結晶相と前記Ａｌ相の合計の体積分率が７５％以上あることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のめっき鋼材。
【請求項６】
前記Ａｌ−Ｆｅ合金層の平均厚みが、１００〜５００μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のめっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れためっき鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
土木・建材分野では、厚板製品、ボルト、金網等、多くのめっき部材が使用されており、その形状、長寿命の観点から、被覆方法としてＺｎ浸漬めっき法が採用されている。浸漬めっき部材は通常、構造材料として多くが使用されることから長寿命が望まれる。近年では、Ｚｎ浸漬めっき製品の高寿命化の手段として、めっき層の厚みを厚くする手段の他、めっき層自体をＺｎめっきに代わる高耐食性めっきを適用するようになっている。
【０００３】
例えば、特許文献１、２、３は、Ｚｎめっきの代わりにＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきが採用された例である。Ｚｎめっきに耐食性を付与するために添加されたＡｌ、Ｍｇによって、めっき層中にＡｌ相、ＭｇＺｎ２相を形成することでめっき層の耐食性を付与している。従来のＺｎ浸漬めっきと比較すれば、耐食性は向上しているが、この分野においては長寿命化のためさらなる高耐食性浸漬めっきへのニーズが依然強い。
【０００４】
一方、浸漬めっきとして適用するめっきがＺｎめっきから他のめっきに変わると、めっき部材（地鉄）とめっき浴との反応性が変化することから、新しいめっき浴の適用は、めっき部材の表面を洗浄・還元するフラックスの開発や、２段めっき法の採用等を検討しなければならない。このため、現在まで広く利用されてきたＺｎめっき浴からの設備変更が要求される場合が多い。従って浸漬めっきの観点からは、Ｚｎめっき浴のように、特別なフラックスを要求されず、１段めっきで実施できる浸漬めっきが最も好ましい傾向にある。
【０００５】
本発明者らは、高耐食性ニーズかつ、簡単な方法で実施できる浸漬めっきを検討した結果、特許文献４に示すような浸漬めっき浴が最適であると判断している。この特許文献４に開示されるめっき層は、ゼンジマー法で作製されためっき層中にアモルファス相が得られることに特徴を持つが、浸漬めっき法で作製すると、従来、見出されていない準結晶相をめっき層中に容易に含有させることが可能で、これにより飛躍的に耐食性を向上させることができることが判明した。なおかつ、特有のフラックス、２段めっき処理を適用せずとも、従来の浸漬めっき設備をそのまま利用することができるため、長寿命、低コストで製造する浸漬めっきにおいては最適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５６１３４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３８号公報
【特許文献３】特開２０１５−４０３３４号公報
【特許文献４】特開２００８−２５５４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、浸漬溶融めっき法において、耐食性を更に飛躍的に向上させためっき鋼材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、めっき層中にＭｇを多量に含有させることで、めっき層の耐食性が改善されることを見出した。また、浸漬めっきの際、特有の熱処理を施すことで、従来見出されていない準結晶相をめっき層中に含有させることができ、めっき層の耐食性を飛躍的に向上させることができることを見出した。
また浸漬めっき法において、めっき浴中への浸漬時間を調整することでめっき層中に界面合金層を形成させることができ、めっき層の厚膜化を図ることでめっき鋼材の長寿命化を達成できると判断した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は次の通りである。
【０００９】
（１）  鋼材表面に、Ａｌ−Ｆｅ合金層とＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層とを含むめっき層が備えられ、
前記Ａｌ−Ｆｅ合金層は、前記鋼材表面に形成され、Ａｌ３Ｆｅ合金相を含み、平均組成がＦｅ：３０〜４８質量％、Ａｌ：５０〜６５質量％、Ｚｎ：２〜１０質量％、及び不可避不純物を含有して、平均厚さが１μｍ以上、５００μｍ以下であり、
前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層は、前記Ａｌ−Ｆｅ合金層上に形成され、その平均組成が、Ｚｎ：１１〜８０質量％、Ｍｇ：８〜４５質量％、Ａｌ：３〜８０質量％であり、また、添加選択元素の組成が、質量％で、
Ｃａ：０％〜５％、
Ｙ  ：０％〜３．５％、
Ｌａ：０％〜３．５％、
Ｃｅ：０％〜３．５％、
Ｓｉ：０％〜３．５％、
Ｔｉ：０％〜０．５％、
Ｃｒ：０％〜０．５％、
Ｃｏ：０％〜０．５％、
Ｎｉ：０％〜０．５％、
Ｖ  ：０％〜０．５％、
Ｎｂ：０％〜０．５％、
Ｃｕ：０％〜０．５％、
Ｓｎ：０％〜０．５％、
Ｍｎ：０％〜０．２％、
Ｓｒ：０％〜０．５％、
Ｓｂ：０％〜０．５％、
Ｐｂ：０％〜０．５％であり、下記式１及び下記式２を満たし、ただし、下記式１はＹ、Ｌａ、Ｃｅの１種または２種以上が含有される場合であり、
かつ、体積分率で５％以上の準結晶相を含有し、その平均厚さが５μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とするめっき鋼材。
Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦３．５  …式１
Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ≦０．５％  …式２
ただし、式１及び式２における元素記号は、それぞれの元素の含有率（質量％）である。
（２）  前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層は、平均組成が、Ｚｎ：１１〜７２質量％、Ｍｇ：１０〜３５質量％、Ａｌ：５〜６７質量％の成分組成条件を満たし、かつ、前記準結晶相の体積分率が３０％以上であることを特徴とする（１）記載のめっき鋼材。
（３）  前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層中の、準結晶相、ＭｇＺｎ２およびＭｇ２Ｚｎ３の合計の体積分率が７５％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のめっき鋼材。
（４）  前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層は、平均組成が、Ｚｎ：３５〜７０質量％、Ｍｇ：１５〜２３質量％、Ａｌ：１３〜４２質量％、Ｃａ：１．４〜３質量％の成分組成条件を満たし、かつ、前記準結晶相の体積分率が８０％以上であることを特徴とする（１）乃至（３）の何れか一項に記載のめっき鋼材。
（５）  前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層は、平均組成が、Ｚｎ：１１〜４０質量％、Ｍｇ：８〜２２質量％、Ａｌ：４５〜８０質量％の成分組成条件を満たし、かつ、Ａｌ相の体積分率が５０％以上であり、前記準結晶相と前記Ａｌ相の合計の体積分率が７５％以上あることを特徴とする（１）乃至（４）の何れか一項に記載のめっき鋼材。
（６）  前記Ａｌ−Ｆｅ合金層の平均厚みが、１００〜５００μｍであることを特徴とする（１）乃至（５）の何れか一項に記載のめっき鋼材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高耐食性を有しためっき層を有する高耐食性の浸漬めっき鋼材及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の浸漬めっき鋼材（実施例２０）のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の電子顕微鏡による断面写真である。
【図２】本発明の浸漬めっき鋼材（実施例１７）のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の電子顕微鏡による断面写真である。
【図３】図２の枠内における電子顕微鏡による断面写真の拡大像である。
【図４】図３において、矢印３に示す位置におけるＴＥＭ電子線回折像である。
【図５】図２のＡｌ−Ｆｅ合金層の電子顕微鏡による断面写真の拡大像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態である浸漬めっき鋼材について説明する。
本実施形態の浸漬めっき鋼材は、鋼材と、鋼材表面に形成されためっき層とからなる。鋼材表面に形成されためっき層は、厚さ１μｍ以上５００μｍ以下のＡｌ−Ｆｅ合金層と、厚さ５μｍ以上１００μｍ以下のＺｎ−Ｍｇ合金層とを含む。めっき層全体の厚みの上限は例えば６００μｍ以下である。めっき層の厚みはめっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みの下限については特に限定されるものではないが、浸漬めっき法ではめっき浴からの部材の引上速度によって目付調整され、１０μｍ以上から調整可能であるため、これを下限とする。本実施形態の浸漬めっき鋼材のめっき層は、Ａｌ−Ｆｅ合金層及びＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の２層構成となっている。以下、鋼材及びめっき層について順次説明する。
【００１３】
浸漬めっき法を本発明の製造方法として採用することで、めっき層として鋼材表面にＡｌ−Ｆｅ合金層とＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層が形成する。Ａｌ−Ｆｅ合金層は、鋼材表面に形成されており、組織としてＡｌ３Ｆｅ相とＺｎ成分を含む。Ａｌ−Ｆｅ合金層の平均組成は、Ｆｅ：３０〜５０％、Ａｌ：５０〜７０％、Ｚｎ：２〜１０％、及び不純物とされている。なお、本発明における％表示は、特別な言及がない限りは、全て質量％を意味する。
【００１４】
本実施形態に係る製造方法に従った場合、めっき層中にＡｌ、Ｚｎを多く含有することになり、めっき浴中のＡｌが鋼材のＦｅと反応してＡｌ３Ｆｅ相を形成する。また、めっき浴成分のＺｎが必然的に取り込まれ、一部Ｚｎを取り込んだ形となり、Ａｌ３Ｆｅ相と性質を若干、異にする合金層が形成される。
【００１５】
Ａｌ−Ｆｅ合金層は、Ａｌ３Ｆｅ相を主体とする合金層となるため、必然的に合金層のＦｅ濃度の平均値は、３０〜４８％となる。Ａｌ濃度の平均値は、５０〜６５％となる。また、Ｚｎ濃度の平均値は２〜１０％となる。Ａｌ３Ｆｅ相は、地鉄とめっき浴との相互の原子拡散によって形成するが、一方、原子拡散には時間がかかり、また、地鉄に近い部分では、Ｆｅ濃度が高くなる部分もあり、部分的には、ＡｌＦｅ相や、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層に近い部分では、Ａｌ５Ｆｅ２相が少量（１μｍ以下の厚みで部分的に）含まれる場合もある。
【００１６】
例えば、一般的なＺｎめっき層において形成するＡｌ−Ｆｅ合金層は、その主体がＡｌＦｅ相であり、Ｆｅ成分の含有率が比較的多いことから、地鉄に対する犠牲防食能を示さず、ほとんど耐食性を有さない。一方、本実施形態におけるＡｌ−Ｆｅ合金層は、主相とする相がＡｌ３Ｆｅ相であって、更に２〜１０％のＺｎを含有している。上層のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層と比較すると耐食性効果は小さい。しかし、本実施形態におけるＡｌ−Ｆｅ合金層は、ＡｌＦｅ相よりも耐食性に優れるＡｌ３Ｆｅ相を主体としており、更にＺｎを含むため、腐食速度が小さいだけでなく、ある程度の犠牲防食能も有している。なお、めっき層に多量に含まれるＭｇはＡｌ３Ｆｅ相内からは検出されないが、これは、Ａｌ、Ｚｎと異なりＦｅと反応しないためである。一方、Ａｌ−Ｆｅ合金層中のＡｌ３Ｆｅ相粒界には、地鉄より拡散したＦｅと未反応で残存しためっき層が少量含有されることがある。残存しためっき層Ｍｇ成分の他、Ｚｎ、Ａｌも含まれるため、腐食期間中、本来犠牲防食能に乏しいＡｌ３Ｆｅ相に耐食性を付与する効果を有する。
【００１７】
上層のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層と同じ厚みで比較した場合のＡｌ−Ｆｅ合金層の耐食性効果は小さいが、本発明のＡｌ−Ｆｅ合金層はその厚みを確保することで長寿命化の寄与に充分な耐食性能を発揮することが可能である。特に、本発明が目的とする長期の耐食性が必要な用途においては、先ずＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層が耐食性を発現し、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層が消滅してからは、Ａｌ−Ｆｅ合金層が地鉄防食の主体となる効果を奏する事となる。めっき浴の粘度等の制約からＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の厚みを一定の厚み以上（１００μｍ以上）にすることは困難であるが、このＡｌ−Ｆｅ合金層は、浴への浸漬時間を制御することで上層のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層と比較すると厚みを厚くすることが可能であることから、長寿命化を達成するためにある程度の厚みを有していた方が好ましい。
【００１８】
Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚みは１μｍ以上が好ましく、５μｍ超がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。一方、厚すぎるＡｌ−Ｆｅ合金層は脆くなり、衝撃に対してめっき層が剥離しやすくなる傾向にあることから、その厚みの上限値は５００μｍとする。
特に、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層を２０μｍ以上、Ａｌ−Ｆｅ合金層を１００μｍ以上とすることで、従来のドブ漬Ｚｎめっきや、ドブ漬Ｚｎ−Ａｌめっき、或いは連続溶融めっき法によるＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金よりも優れた長期耐食性を得る事が可能となる。
【００１９】
本実施形態の製造方法と異なる熱処理条件で浸漬めっきを製造した場合は、上記成分組成と異なるＡｌ−Ｆｅ合金層が形成する場合がある。
【００２０】
Ａｌ−Ｆｅ合金層におけるＦｅ含有率が３０％未満、もしくはＡｌ含有率が６５％を超える場合は、Ａｌ３Ｆｅ相と異なる合金層が主体となっている可能性があり、Ａｌ−Ｆｅ合金層の上層に位置するＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層のＡｌ成分が不足し、上層のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の耐食性が劣化する可能性がある。
【００２１】
一方、Ｆｅ含有率が４８％を超える場合、もしくは、Ａｌ含有率が５０％未満となる場合も、Ａｌ３Ｆｅ相と異なる合金層が主体となっている可能性があり、Ｆｅ成分の増加に伴う電位の上昇が起こって、地鉄に対して適切な犠牲防食能を維持できず腐食速度の増加を誘発する可能性がある。
【００２２】
また、Ｚｎ含有率が２％未満の場合も、Ａｌ３Ｆｅ相と異なる合金層が主体となっている可能性があり、腐食電位の上昇と、腐食速度の増加が観察され、Ａｌ３Ｆｅ相で期待される耐食性が得られない。Ｚｎ含有率が１０％を超える場合は、上層のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層におけるＺｎ不足を誘発し、めっき層の耐食性が劣化する可能性がある。
【００２３】
ＡｌＦｅ３相が腐食すると、Ｆｅを含有するため僅かに赤錆が点状に生じるが、Ａｌ、Ｚｎ成分も含有するため、多くの白錆が同時に発生する。Ａｌ−Ｆｅ合金層が腐食する間は、地鉄が腐食しないため、大量の赤錆は発生しない。Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚みがたとえば、２００μｍ以上となると、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）試験等で約５００時間程度の点状の赤錆のみで抑制できる期間が現れ、耐食性向上効果が明瞭に現れる。
【００２４】
次に、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層は、Ａｌ−Ｆｅ合金層の上に積層されている。
本実施形態の製造方法によってめっき層を形成した場合、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の成分組成は、ほぼめっき浴の成分組成比率と同じになる。Ａｌ−Ｆｅ合金層の生成に伴い、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層中のＡｌ成分またはＺｎ成分がＡｌ−Ｆｅ合金層側に移動する可能性があるが、その減少量は通常、僅かである。これは、Ａｌ−Ｆｅ合金層の形成は、基材が浸漬されためっき浴中での反応が主であり、めっき浴中に十分なＡｌ、Ｚｎが含有されているため地鉄界面でＡｌ、Ｚｎが消費されても直ぐに周囲からＡｌ、Ｚｎが供給されるためである。通常、浸漬基材に対してめっき浴のサイズは十分に大きくなければならない。例えば、１００×５０×２ｍｍ幅のめっき基材に対して、少なくともめっき浴は、５Ｌ以上必要である。
【００２５】
本発明者らが、浸漬めっき法によって準結晶相が得られる組成範囲を吟味した結果、以下の組成範囲において準結晶相がＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層内に体積分率で５％以上含有されることを見出した。すなわち、構成元素として、Ｚｎ：１１〜８０％、Ｍｇ：８〜４５％、Ａｌ：３〜８０％である。この組成の範囲外では、基本的に準結晶が得られにくい組成であり、さらにめっき層が硬質となり、浸漬後直ちに、めっき剥離が非常に起こりやすく浸漬めっきとして適さない組成範囲でもある。なお、不可避不純物として、Ｆｅが最大２％程度、混入する場合もあるが、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の性能には影響を与えない。本発明の必須構成物質である準結晶相の詳細は後述する。
【００２６】
Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇは準結晶を構成する元素であるから、必ず一定以上めっき層に含有される必要があり、上記の組成範囲外になると、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層中に準結晶相を５％以上含有させることができなくなる。
【００２７】
また、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層には添加選択元素として、Ｃａ：０〜５％、Ｙ：０％〜３．５％、Ｌａ：０％〜３．５％、Ｃｅ：０％〜３．５％、Ｓｉ：０％〜３．５％、Ｔｉ：０％〜０．５％、Ｃｒ：０％〜０．５％、Ｃｏ：０％〜０．５％、Ｎｉ：０％〜０．５％、Ｖ：０％〜０．５％、Ｎｂ：０％〜０．５％、Ｃｕ：０％〜０．５％、Ｓｎ：０％〜０．５％、Ｍｎ：０％〜０．２％、Ｓｒ：０％〜０．５％、Ｓｂ：０％〜０．５％、Ｐｂ：０％〜０．５％のうちの１種または２種以上を含んでもよい。
【００２８】
ただし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの１種または２種以上が含有される場合はＣａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦３．５％とし、Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ≦０．５％と、する必要がある。
【００２９】
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、一定の濃度がめっき層中に含有されることで、準結晶相がより形成しやすくなる。その効果はＹ、やＬａ、Ｃｅ等のランタノイド元素の効果が高く、一方、Ｃａ濃度が過大な場合や、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅが含有される場合で、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの濃度の合計が３．５％を超える場合は、準結晶相が途端に形成しなくなるため、それぞれの上限濃度を定める必要がある。また、Ｃａが５％を超えると浸漬めっき自体の性能に悪影響を及ぼし、さらにＡｌ−Ｆｅ合金層にＺｎが取り込まれにくくなる傾向になるため、その濃度を５％以下に制限する必要がある。
【００３０】
また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂは、めっき層中に含有させることが可能である。上記の組成範囲は、準結晶相の形成を阻害することなく、めっき層の性能を劣化させることなく添加できる組成範囲である。この範囲を超えると、準結晶相は形成しなくなる。一方、これらの元素添加によって浸漬めっきの性質自体に与える大きな効果も確認されていない。なお、Ｓｉについては、０．５％を超えて添加されると、Ａｌ−Ｆｅ合金層の成長が鈍化する。２００μｍ以上のＡｌＦｅ合金層を形成させる場合は、その濃度を０．５％以下とした方が好ましい。
【００３１】
また、準結晶相をより多く形成させるためには、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の組成が、Ｚｎ：１１〜７２％、Ｍｇ：１０〜３５％、Ａｌ：５〜６７％の条件を満たすことが好ましい。これにより、準結晶相の体積分率が３０％以上になる。さらに好ましくは、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の組成が、Ｚｎ：３５〜７０％、Ｍｇ：１５〜２３％、Ａｌ：１３〜４２％、Ｃａ：１．４〜３％の条件を満たすとよい。これにより、準結晶相の体積分率が８０％以上になる。
【００３２】
次にＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層を構成する組織について説明する。
本実施形態に係るＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層を構成する組織としては、以下のものを列挙できる。すなわち、準結晶相、ＭｇＺｎ２相、Ｍｇ２Ｚｎ３相（文献によっては、Ｍｇ４Ｚｎ７と表記される場合もあるが、同一物質として扱う。）Ａｌ相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｍｇ相、ＭｇＺｎ相である。本実施形態のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層は特に、準結晶相、ＭｇＺｎ２相、Ｍｇ２Ｚｎ３相からなることが好ましい。また、Ａｌ相を含んでいてもよい。また、その他の金属間化合物として、Ａｌ４Ｃａ、Ａｌ２Ｚｎ２Ｃａ、Ａｌ３ＺｎＣａも含有される場合もあるが、この化合物は、浸漬めっきの性能には大きな影響は与えないと考えられる。
【００３３】
準結晶相は、準結晶を含む相である。準結晶は、１９８２年にダニエル・シュヒトマン氏によって初めて発見された結晶構造であり、正２０面体（ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ）の原子配列を有している。この結晶構造は、通常の金属、合金では得られない特異な回転対称性、例えば５回対称性を有する非周期的な結晶構造で、３次元ペンローズパターンに代表される非周期的な構造と等価な結晶構造として知られている。この金属物質を同定するためには、通常、ＴＥＭ観察による電子線観察によって、相から、正２０面体構造に起因する放射状の正１０角形の電子線回折像を得ることで確認される。例えば、図４に示す電子線回折像は、準結晶からのみ得られ、他のいかなる結晶構造からも得ることができない。
【００３４】
また、本実施形態のめっき浴の組成によって得られる準結晶相は、簡易的には、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相としてＸ線回折により、ＪＣＰＤＳカード：ＰＤＦ＃００−０１９−００２９、又は、＃００−０３９−０９５１で同定できる回折ピークを示す。３６．３〜８°付近に回折ピークが観察されることが多い。
【００３５】
また、本実施形態に開示した成分組成から得られる準結晶相は、化学組成的には、簡易的に、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相として定義されるもので、Ｚｎ、Ａｌ比率に広がりがあり、Ｘ線回折により、ＪＣＰＤＳカード：ＰＤＦ＃００−０１９−００２９、又は、＃００−０３９−０９５１で同定できる回折ピークを示す。Ｆｒａｎｋ−Ｋａｓｐｅｒ相と呼ばれる場合もある。３６．３〜８°付近に回折ピークが観察されることが多い。
準結晶の正２０面体の結晶構造の形成には、同じくクラスターを有する菱型多面体構造をもつＭｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相の形成が影響しているとされる。準結晶相の２０面体の結晶構造は３種類以上の結晶構造、例えば、マッカイクラスター、バーグマンクラスター、蔡クラスター型等の報告があり、その結晶構造については現在も研究中である。また、Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９相は、準結晶研究の初期から準結晶と同じ、近似結晶であることが指摘され、形成時の冷却方式により、部分的にクラスター構造が変化して上記に示す異なる２０面体構造を取り得る。本発明における準結晶相の定義とは、近似結晶を指し、準結晶と同等のクラスター構造を有した物質も含め、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相からの変異体と定義する。粗大で数１０μｍ以上の大きさで正２０面体構造を取るものも得られれば、数ｎｍの部分的にしか得られない場合もあり（すなわち、１つの結晶相を取り上げても図４の電子線回折像がいかなる場所からも得られる場合もあるが、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相の電子線回折像が得られ、図４の像が部分的にしか得られない場合もある）、準結晶相と近似結晶の区別は明瞭に定義することが現在は区別することが技術的に不可能である。Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相中に準結晶相が含まれると推定されるが、部分的に準結晶を切り出すことが困難であり、一方、本発明における準結晶相に関わる性質は、クラスター構造に起因した特異な結晶構造に発現をもとにしていると推定され、近似結晶であるＭｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相も、準結晶も同質と扱うことが可能である。このため、簡易的には、ＸＲＤで近似結晶のＭｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相を探し、準結晶と同性能が得られる可能性を得て、より詳細に準結晶構造を探索する場合は、ＴＥＭで対象の結晶相の結晶構造を詳細に探索すれば良い。
【００３６】
準結晶相は、極めて耐食性に優れる物質を示し、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ層中に含有されることでめっき層の耐食性が向上する。特に準結晶相が体積分率で５％以上の割合でＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ層中に含有されると、腐食初期段階において白錆発生が抑制される傾向にある。より高い体積分率でたとえば、３０％以上含有されるとその効果を増す。すなわちＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の表面上に形成した準結晶相が腐食因子に対して高いバリア効果を有するものとなる。
【００３７】
また腐食促進試験等で準結晶相が腐食すると、バリア効果の高い腐食生成物が形成し、地鉄を長期にわたり防食する。バリア効果の高い腐食生成物は、準結晶相中に含まれるＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ成分比率が関係している。Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の成分組成において、Ｚｎ＞（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ）が成立している場合、腐食生成物のバリア効果が高い。一般的に耐食性においては、準結晶相の体積分率が高い方が好ましい。準結晶相の体積分率で８０％以上であるとその効果が特に大きい。これらの効果は、塩水噴霧サイクル（ＳＳＴ）を含む複合サイクル腐食試験で、その効果が大きく現れる。
【００３８】
ＭｇＺｎ２相、Ｍｇ２Ｚｎ３相は、準結晶相と比較すると、これらの相の含有による耐食性向上効果は小さいが、一定の耐食性を有し、かつ、Ｍｇを多く含有することから、アルカリ耐食性に優れる。これら単独の金属間化合物でもめっき層中に含有されることでアルカリ耐食性が得られるが、準結晶相と併存すると準結晶相の高アルカリ環境(ｐＨ１３〜１４)でのめっき表層の酸化皮膜が安定化し、特に高い耐食性を示すようになる。このためには、準結晶相はめっき層に体積分率で３０％以上含有されることが好ましい。
【００３９】
例えば、準結晶相が含有する状態で、残相として、ＭｇＺｎ２相、Ｍｇ２Ｚｎ３相を含有し、準結晶相、ＭｇＺｎ２,Ｍｇ２Ｚｎ３の体積分率が合計で７５％以上となる場合は、アルカリ領域での耐食性が向上する。例えば、強アルカリ環境、アンモニア水中、苛性ソーダ中でも腐食量がほぼ０となるほど優れたアルカリ耐食性を得ることが可能である。
【００４０】
準結晶相自体は、非常に硬質な相で、準結晶相を多量に含むめっき層は幾らかのクラックを相内に含むこともあり、大きな加工を伴わない浸漬めっきには含有物として適しているが、浸漬めっき鋼材においては、ボルト接合のために締め付け部が存在することもあれば、屋外環境で使用されることで様々な飛来物にさらされることも存在し、幾分、めっき層に延性を持ち合わせた方が良い場合もある。
【００４１】
また、本実施形態において準結晶相が得られる組成範囲内において、準結晶の他、Ａｌ相がめっき層に混在する場合がある。Ａｌ相は非常に軟質なめっきで塑性変形能を有しており、これらの相を含有すると、めっき層に塑性変形能が生じる。
【００４２】
Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の平均組成が、Ｚｎ：１１〜４０質量％、Ｍｇ：８〜２２質量％、Ａｌ：４５〜８０質量％の成分組成条件を満たすものとなる場合、Ａｌ相が体積分率で５０％以上含有され、かつ、準結晶相との体積分率との合計で７５％以上になる。このようなＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層においては、めっき層に延性が生まれた結果、たとえば耐衝撃性に優れたものとなる。このようなめっき層に対してボールインパクト試験を実施すると、めっき層の剥離量が大幅に減少するようになる。
【００４３】
次に、本実施形態の高耐食性の浸漬めっき鋼材の製造方法について詳細に説明する。
【００４４】
本実施形態に係る浸漬めっき鋼材の母材となる鋼材は、特に制限されるものではない。かかる鋼材の一例として、例えば、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ｎｉ、Ｃｒ含有鋼等といった各種の鋼材を挙げることができる。また、鋼材の製鋼方法や、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼板の製造条件についても、特に制限されるものではない。
【００４５】
鋼材は、溶融めっき浴への浸漬前に、表面清浄（塩酸酸洗、水洗、乾燥）に供される。鋼材の表層に生成する強固な酸化被膜は例えば、１０％塩酸に１０分以上浸漬することで剥離させる。酸洗後、水洗し、ドライヤーや乾燥炉を使用して表面の水分を取り除く。
【００４６】
鋼材のめっき浴への浸漬において、本実施形態の製造方法においては、特に特殊なフラックスを必要としないが、Ｚｎ浸漬めっきに使用されるフラックス（例えば、塩化アンモニウム塩、塩化亜鉛、塩化すず等を溶解した水溶液）を事前に鋼材表面の還元剤として使用してもよい。この場合、浸漬めっきを短時間で実施することが可能だが、塩化物系フラックス成分とめっき浴成分が反応して、鋼材表面にＭｇ系塩化物等を形成し、表面外観が損なわれる場合があるので、浸漬中、十分にめっき基材を振動させる等の処理が必要となる。
【００４７】
また表面外観を保つためには、いわゆる浸漬めっきを作製する際に使用される２段めっき法を用いることも可能である。例えば、事前にＺｎめっきが処理されためっき鋼材を本発明の鋼材として用いると、フラックスを使用した場合と同様の効果が得られ、浸漬めっきを作製することが可能である。また、フラックス処理に伴って生成するＭｇ系塩化物等も、めっき鋼材を用いた場合には形成しないため、基材として好適である。
【００４８】
めっき浴は真空溶解炉等で作製した所定成分組成の合金を使用し、大気中で溶解する。フラックス処理済みの鋼材またはＺｎめっき基材を用いず、表面清浄のみ実施した基材を用いる場合は、めっき浴は、融点以上に合金を加熱し、少なくとも浴温は５５０℃以上に設定する。浴温を高く設定することで、地鉄とめっき浴の反応性を高め、密着性を担うＡｌ−Ｆｅ界面合金層を形成する。一方で高すぎるめっき浴温は鋼材を急激に酸化させ、鋼材品質への悪影響があることから、６５０℃未満とする方が好ましい。
【００４９】
表面清浄のみ実施した基材の浸漬時間は、少なくとも３０秒以上が必要だが、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは５分以上浸漬することが良い。フラックス処理していない鋼材は、浸漬直後は、なじみ性が悪くめっき浴に鋼材が濡れないが、浸漬を３０秒以上続けると、めっき浴によって加熱された鋼材が徐々にめっき浴になじんで鋼材とめっき浴との反応が開始され、界面合金層が形成することで鋼材が濡れはじめる。通常のＺｎ系浸漬めっきと異なり、本発明で開示するめっき浴はＭｇが含有されるため濡れ性が悪く、めっき層の形成に時間を要する。浸漬時間は、３０分未満が好ましい。３０分以上の浸漬時間を与えると、界面合金層が成長しすぎて脆くなり、引き上げ直後、めっき層全体が剥離してしまう。
【００５０】
一方、フラックス処理した鋼材や、Ｚｎめっき鋼材を用いる場合は、浸漬時間は１５秒以上必要であり、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは、５分以上が好ましく、１５分以内の浸漬時間が好ましい。浸漬時間が長い程、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚みが厚くなるが、上述の通り、厚すぎるＡｌ−Ｆｅ合金層はめっき剥離しやすいため、制限する必要がある。
【００５１】
また、いずれの鋼材を用いた場合でも、浸漬中は、必要に応じてめっき基材を振動させることが好ましい。これにより、めっき層の表面外観が向上する。また、浸漬中にめっき浴上に形成するドロスは取り除くことが好ましい。
【００５２】
所定時間浸漬後、引き上げ速度は、５０ｍｍ／ｓ以下で引き上げる。より好ましくは、２０ｍｍ／ｓ以下がよい。引き上げ速度が大きい場合は、Ａｌ−Ｆｅ合金層上に形成するＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層部分が分厚くなり、その後のめっき剥離を引き起こす場合がある。
【００５３】
引き上げ直後の浸漬めっき材の表面は５５０℃以上の高温で、溶融状態にある。この状態から室温まで自然放冷によって浸漬めっき鋼材を製造する方法が、通常の浸漬めっき法のプロセスであるが、連続溶融めっきラインと異なりめっき浴への浸漬時間が長時間になり、地鉄から供給されるＦｅとの反応で形成するＡｌ−Ｆｅ合金層を十分に考慮し、時間と温度をコントロールして適切な厚みや成分組成に制御する必要がある。また、本実施形態における浸漬めっき鋼材はＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層中に準結晶相を含有させるために以下のような特別な温度管理する必要がある。
【００５４】
引き上げ直後の温度から５００℃までは８秒以内に冷却する。この温度域では、Ａｌ原子が急速に鋼材とめっき層の界面に向けて移動して、Ａｌ−Ｆｅ合金層を形成するため、８秒以内に５００℃まで冷却することで、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層中のＡｌが地鉄界面合金層に取り込まれるのを防ぎ、めっき層内部のＡｌ濃度の適正化を図り、準結晶相の形成に適した状態にする。冷却装置をめっき浴直上に設けることが好ましく、冷却手段としては酸化を防止するため、不活性ガスの吹付が好ましく、ミスト冷却も可能である。
【００５５】
さらに、５００〜３５０℃の温度域では、Ａｌ−Ｆｅ合金層の成長が止まる一方、この温度域で最も安定する相が準結晶相であるため、この間の保持時間を長くすることでＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層中の準結晶相の体積分率を向上させることが可能である。より好ましくは、５００〜３５０℃の温度域を３０秒以上保持するために、５℃／秒の冷却速度を下回る方が好ましい。冷却速度を５℃／秒以下にすることで、準結晶相を最大限に生成することが可能である。たとえば、この間の冷却速度を５℃／秒超にすると、本来得られる準結晶相の割合が極端に小さくなる傾向にある。冷却速度があまりに大きいと、ある程度準結晶相が析出する前に冷却され、準結晶相の含有がなくなってしまう。
【００５６】
一方、３５０〜２５０℃以下の温度域では、準結晶相よりもＭｇ２Ｚｎ３、Ｍｇ、ＭｇＺｎ等の金属間化合物の安定領域に入るため、準結晶相からＭｇ２Ｚｎ３等への変質を抑制するために、この間の冷却速度を速める必要がある。好ましくは、１０℃／秒以上とすることでＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層中の準結晶相の体積分率を高く維持することが可能である。２５０℃以下の温度域の冷却速度は不問である。この温度域では温度が低く原子拡散が低調となり、もはや相の生成、分解に必要な温度を下回っているためである。
【００５７】
次にめっき層の解析手段について述べる。
Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層中の準結晶相の体積分率の測定方法について述べる。めっき層の任意の断面、少なくとも３視野以上（視野の広さは、めっき全厚×めっき全厚に等しい巾、めっき層の全厚が１００μｍ以下の場合は、少なくとも、めっき全厚×１００μｍとする）をＳＥＭ−反射電子像で撮影する。別途ＴＥＭ観察によって得られた実験結果から、ＳＥＭ−反射電子像における準結晶相を特定する。所定の視野において、成分マッピング像を把握し、めっき層中における準結晶相と同じ成分組成場所を特定し、画像処理によって、めっき層における準結晶相を特定する。画像解析装置によって、準結晶相領域を範囲選択された画像を用意し、めっき層中に占める準結晶相の割合を測定する。同様に処理した３視野からの平均値から、めっき層における準結晶相の面積率を体積分率として採用する。
【００５８】
めっき層（Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層、Ａｌ−Ｆｅ合金層）の成分組成の把握には、簡易的にはめっき層断面におけるＳＥＭ−ＥＤＳ、ＥＰＭＡ等による定量分析によって判別することが可能である。Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の成分把握には、めっき表層からの定量分析によっても判別可能である。めっき層の成分の把握には、少なくとも異なる３視野における同様の組織構造の場所から点分析によって成分を把握し、その平均値を採用する。組織の広がりが存在する場合は、ＥＰＭＡマッピング像から、特定の範囲における組成の平均値を採用する方が正確な値を取得することが可能である。より正確に成分を把握するためには、あらかじめ成分確定した合金にて高周波グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で定量分析用の検量線を作成し、対象とするめっき層の深さ方向の元素強度分布を把握して成分濃度を決定する。例えばφ５ｍｍのＧＤＳ分析にて、深さ方向の成分強度がほぼ平坦になる場所の成分を把握し、５箇所以上の測定結果から、その平均値を採用すれば良い。  また、めっき浴、めっき層全体の成分組成の把握には、地鉄の腐食を抑制するインヒビターを加えた酸溶液にめっき層を溶解し、剥離溶液をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光法による成分確認も可能であるが、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の成分把握は、Ａｌ−Ｆｅ合金層との成分分離が必要となり、めっき層の酸溶解時間を短時間で実施する必要がある。
【００５９】
めっき層の耐食性を評価するためには、実環境に即したデータが得られる暴露試験が最も好ましいが、高耐食性めっきは評価に時間を要するため、腐食促進試験における耐食性評価を実施する。塩水噴霧試験や複合サイクル腐食試験における白錆発生状況、赤錆発生状況を判断し耐食性を評価する。
【００６０】
めっき層のアルカリ耐食性を評価する場合は、ｐＨバッファ装置で管理された苛性ソーダ、もしくはアンモニア水中にめっき鋼板を浸漬して、所定時間経過後の腐食減量を評価する。
【００６１】
めっき層の耐衝撃に対する密着性は、めっき鋼板表面に鋼球を衝突させるボールインパクト試験や、デュポン試験等で評価する。衝撃後、めっき層衝撃部へテープ剥離試験を実施してめっき剥離量を目視で判断する。
【００６２】
以上説明したように、本実施形態の浸漬めっき鋼材によれば、優れた高耐食性を発揮できる。
【実施例】
【００６３】
本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００６４】
（実施例Ａ）
製造した浸漬めっき鋼材は表１Ａ〜表１Ｆのとおりである。浸漬めっき鋼材のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の組成は、建浴しためっき浴成分にほぼ一致する。めっき浴に使用した合金は、真空溶解炉等で純金属を混合した所定成分組成の合金を使用し、この合金（１６リットル相当）を溶解して調製した。めっき合金の組成は、ＩＣＰ発光分光分析、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ層の成分は、ＧＤＳ分析の定量分析にて成分を測定した。
【００６５】
浸漬めっきの基材としては、板厚２．３ｍｍの普通鋼板を使用した。基材の裏面中心部にスポット溶接でＫ−ｔｙｐｅ熱電対を溶接し、溶接点周囲にセラミックコートした後、酸洗防止用のテープシールをして、浸漬めっき中の温度モニタリングを実現できるように基材を細工した。
【００６６】
一部の基材についてはフラックス処理を行った。フラックス処理は、酸洗済み鋼板を８０℃の熱水洗浄を行った後、フラックスＺｎＣｌ２／ＮａＣｌ／ＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏ＝２１５／２５／５（ｇ／Ｌ）に１分浸漬して、１５０℃で乾燥させた。
【００６７】
また、一部の基材として、Ｚｎ付着量片面６０ｇ／ｍ２の電気亜鉛めっき鋼板を使用した。
表１Ａ〜表１Ｃに、原板種別が、表面清浄のみ、フラックス処理、めっき鋼板のいずれかであることを明示した。
【００６８】
フラックス処理済みの鋼材またはＺｎめっき鋼材を使用しない場合、すなわち、表面清浄のみ実施する鋼材については、基材の表層に生成する強固な酸化被膜を、１０％塩酸に１０分以上浸漬することで剥離し、十分に、水切りした後、熱電対周囲のテープシールを剥離して、濡れたままでめっき浴へ基材を浸漬した。浸漬時間、引き上げ速度、冷却速度等、詳細な製造条件は表１Ａ〜表１Ｆ及び表２Ａ〜表２Ｃに記載の通りである。このようにして、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７１の浸漬めっき鋼材を製造した。
【００６９】
なお、めっき浸漬中は、手動で、めっき浴内で上下に振動させた。浸漬中発生する表面ドロスは直ちに取り除いた。
【００７０】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７１の浸漬めっき鋼材について、めっき層を樹脂に埋め込み、めっき層の断面観察を実施して、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚み、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層厚みを測定した。さらにＥＰＭＡマッピング像を作製して、めっき層中の各相の断面面積率を測定して、これを相別の体積分率とした。これらの数値の測定に際しては、同じめっき鋼板から、３サンプル採取し、３視野の平均値を採用した。Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層、Ａｌ−Ｆｅ合金層の成分把握には、ＧＤＳによる深さ方向の成分分析値を採用した。ＧＤＳの成分分析の把握には、同めっき鋼板で５箇所からの平均値を採用した。
【００７１】
白錆発生は、ＪＡＳＯ  Ｍ−６０９−９１に準拠した複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）によって評価した。具体的には、製造しためっき鋼板を用いて、１５サイクル経過後の白錆発生率を測定した。白錆発生率は、めっき層腐食評価面を２値化し、未腐食部分と白錆部分が分離できる閾値を決め、画像処理ソフト等を使用して白色部の面積率を測定した。評価基準は以下の通りとした。結果を表２Ａ〜表２Ｃに示す。
【００７２】
＜評価基準＞
ＡＡＡ：白錆発生面積率が全面積の５％未満
Ａ：白錆発生面積率が全面積の５％以上２０％未満
Ｂ：白錆発生面積率が全面積の２０％以上
【００７３】
浸漬めっき皮膜の耐食性は、ＪＡＳＯ  Ｍ−６０９−９１に準拠した複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）によって評価した。１２０サイクルでのＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき層の腐食減厚を評価し、７μｍ未満のものを「ＡＡＡ」、７〜１０μｍのものを「ＡＡ」、１０〜１４μｍを「Ａ」、１４μｍ以上、もしくは赤錆発生が確認されたものを「Ｂ」とした。
【００７４】
ＣＣＴ試験で、初期白錆、かつ耐食性に優れたサンプル、ともに「Ａ」以上の評価が得られたものについて、さらにＡｌ−Ｆｅ合金層の耐食性を評価した。
【００７５】
Ａｌ−Ｆｅ合金層の耐食性については、断面組織から判定したＺｎ−Ｍｇ合金層をエンドミル加工で取り除いてＦｅ−Ａｌ層を露出させ、ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０００に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ：Ｓａｌｔ  Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｓｔ）によって評価した。浸漬めっき鋼材の平面部に初めて点状の赤錆が発生する時間（Ａｌ３Ｆｅ相の溶解開始時間）から、めっき層全面が赤錆に覆われるまでの試験経過時間を調査した。点状の赤錆から、赤錆全面に覆われるまでの時間が２００時間未満のものは、「Ｂ」、２００〜５００時間のものは、「Ａ」、５００時間のものは、「ＡＡＡ」とした。
【００７６】
アルカリ耐食性はｐＨバッファ装置で管理されたＮａＣｌ溶液中にめっき鋼板を浸漬して、所定時間経過後の腐食減量を評価した。５％ＮａＣｌ水溶液（２Ｌ）中、（苛性ソーダ調整  ｐＨ１３）に、長さ３ｃｍ撹拌子を１００ｒｐｍで回転させた水中で、端面シールされためっき鋼板を２４時間浸漬し、めっき鋼板の重量減を測定した。
【００７７】
腐食減量が４０ｇ／ｍ２以上のものは、「Ｂ」、
腐食減量が、１０〜４０ｇ／ｍ２のものは、「Ａ」
腐食減量が、１０ｇ／ｍ２未満のものは、「ＡＡＡ」とした。
【００７８】
浸漬めっき皮膜の密着性はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３に規定されるデュポン衝撃試験にて評価した。衝撃性を高めるため、２．３ｍｍ材の片面を研削し、０．８ｍｍ板とした。落下錘１０００ｇ、落下高さ５００ｍｍ、撃ち型・受け台半径６．３５ｍｍとした。衝撃部においてテープ剥離を実施し、評価基準は以下の通りとした。結果を表２Ａ〜表２Ｃに示す。
【００７９】
＜評価基準＞
ＡＡＡ：剥離なし
Ａ：粉状の付着があるが、剥離部は１ｃｍ２未満 
Ｂ：衝撃部からの１ｃｍ２以上の剥離部有
【００８０】
【表１Ａ】
0006528627.tif 000002
【００８１】
【表１Ｂ】
0006528627.tif 000003
【００８２】
【表１Ｃ】
0006528627.tif 000004
【００８３】
【表１Ｄ】
0006528627.tif 000005
【００８４】
【表１Ｅ】
0006528627.tif 000006
【００８５】
【表１Ｆ】
0006528627.tif 000007
【００８６】
【表２Ａ】
0006528627.tif 000008
【００８７】
【表２Ｂ】
0006528627.tif 000009
【００８８】
【表２Ｃ】
0006528627.tif 000010
【００８９】
表１Ａ〜表１Ｆ及び表２Ａ〜表２Ｃに示すように、実施形態のめっき鋼材は、耐食性、初期白錆の抑制効果、アルカリ耐食性等について、優れた効果を示すことがわかる。
【００９０】
また、図１には、実施例２０のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の電子顕微鏡による断面写真を示す。また、図２には、実施例１７のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層の電子顕微鏡による断面写真を示す。また、図３は、図２の枠内における電子顕微鏡による断面写真の拡大像である。
図５は、図２のＡｌ−Ｆｅ合金層の電子顕微鏡による断面写真の拡大像である。
図１における符号１はＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層であり、符号２はＡｌ−Ｆｅ合金層である。図１に示す実施例２０のめっき鋼材は、Ａｌ−Ｆｅ合金層よりも層厚が厚いＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層めっき層を有していることがわかる。
【００９１】
また、図２において鋼板上に形成された層がＡｌ−Ｆｅ合金層であり、Ａｌ−Ｆｅ合金層上に形成された白色の層がＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層である。図２に示す実施例１７のめっき鋼材は、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層よりも層厚が厚いＡｌ−Ｆｅ合金層めっき層を有していることがわかる。また、図４には、図３の拡大写真における矢印３に示す位置でのＴＥＭ電子線回折像を示す。図４の結果から、実施例１７のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層には、準結晶相が析出されていることがわかる。図５はＡｌ−Ｆｅ合金層（灰色）であり、地鉄から供給されたＦｅと未反応だったＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層が結晶粒界に少量残存していることがわかる。
【００９２】
一方、表１Ａ〜表１Ｆ及び表２Ａ〜表２Ｃに示す比較例では、耐食性、初期白錆の抑制効果、アルカリ耐食性等の各評価項目において、「Ｂ」評価が３つ以上になっており、実施例に比べて耐食性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
前述したように、本発明によれば、主に、建材分野で使用されてき浸漬めっき鋼材を代用することが可能であり、既存の表面処理鋼板よりも部材の長寿命化を実現することができる。よって、本発明は、産業の発展に寄与するものである。
【符号の説明】
【００９４】
１  Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層
２  Ａｌ−Ｆｅ合金層
３  電子線照射位置
【図１】
0006528627.tif 000011
【図２】
0006528627.tif 000012
【図３】
0006528627.tif 000013
【図４】
0006528627.tif 000014
【図５】
0006528627.tif 000015