(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子とマトリックスからなる反射防止膜であって、前記粒子の平均粒径が１３０ｎｍ 以上２５０ｎｍ以下であり、前記反射防止膜が表面に凹凸構造を有し、前記凹凸構造における凹凸の平均高さが９０ｎｍ以上であり、前記凹凸構造の近接する凸部の平均頂点間距離が１４０〜３５０ｎｍであり、かつ、前記反射防止膜中の粒子とマトリックスとの屈折率差Δｎ及び膜厚ｈ（μｍ）の積Δｎ×ｈが０．２未満であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
マトリックスが９０重量％以上の樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
凹凸構造における凹凸の平均高さが１００〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
ヘイズ値が２％以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
可視光波長域の全範囲において透過率が９１％以上であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
全光線透過率が９２％以上であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
後方散乱量が可視光波長域の全範囲において３％以下であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
膜厚方向の粒子積層数が２層以上であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項９】
反射防止膜中の粒子とマトリックスの屈折率差Δｎと反射防止膜の膜厚ｈ（μｍ）の積Δｎ×ｈが０．１未満であることを特徴とする請求項１乃至８いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
前記粒子が反射防止膜表面で主に非最密に充填されており、近接する凸部の平均頂点間距離から平均粒径を引いた値が１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至９いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
凸部の頂点間距離の標準偏差が凸部の平均頂点間距離の２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
反射防止膜表面の粒子が５０個を超えた範囲で配列に規則性が認められることを特徴とする請求項１乃至１１いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１３】
前記粒子の粒径の分散度が５%未満であることを特徴とする請求項１乃至１２いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１４】
前記粒子とマトリックスの体積比が粒子／マトリックス＝１０／９０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１乃至１３いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１５】
前記粒子がシリカ粒子であり、前記樹脂がアクリル基又はメタクリル基を有する電子線又は紫外線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１４いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１６】
前記粒子がシリカ粒子であり、前記樹脂がエチレングリコール基又はプロピレングリコール基を有する２官能以上のアクリレート又はメタクリレートの硬化物であることを特徴とする請求項１乃至１５いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１７】
透明ガラス基材上に形成された請求項１乃至１６いずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１８】
平均粒径１３０〜２５０ｎｍの粒子、電子線又は紫外線硬化性樹脂、及び有機溶媒を含む溶液を透明ガラス基材上に塗布し、硬化させた後、エッチングすることで請求項１乃至１７いずれか一項に記載の反射防止膜を製造することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と反射防止性能に優れる反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどの表示装置やカメラなどの光学装置において、外部からの光の反射光による視認性の低下を抑制するために、反射防止フィルムが利用されている。反射防止フィルムとしては、気相プロセスで作成した誘電体多層膜の光学干渉又は基板上にコーティングした低屈折率材料の光学干渉により低反射率を実現したものが知られている。しかしながら、前者は蒸着等で製膜するために高コストであり、後者は反射防止性能が不十分であるという問題がある。また、基板表面にμｍオーダー程度の凹凸を設け、光の散乱により反射像をぼかすことで映り込みを防ぐ防眩フィルムも知られているが、反射そのものを低減するものではなく、高ヘイズであり、画像の鮮明性が低下するという問題がある。
【０００３】
これらとは別の原理で表面に蛾の目のような微細凹凸構造（モスアイ構造）を形成し、反射率を低減する方法が提案されている。これは表面に設けた微細凹凸構造の空間占有率が空気界面から基材側にかけて連続的に変化することで、実質的な屈折率が空気界面から基材側にかけて連続的に変化する屈折率傾斜構造を形成することで、反射界面が無くなり、反射が起こらなくなることを利用する方法である。
【０００４】
このような方法を用いて反射防止性を付与したものとして、例えば、特開２００８−２０９５４０号公報（特許文献１）では、表面に周期１００〜４００ｎｍ程度の微細凹凸構造を設けることで優れた反射防止性能を示す反射防止物品が提案されている。そして、特許文献１では該反射防止物品における微細凹凸構造をスタンパ（鋳型）を利用して形成する方法が提案されているが、該方法では、目的の構造に応じて高価なスタンパ（鋳型）が必要であるという問題があり、生産性も低いという問題があった。さらに、スタンパ（鋳型）を用いるため、大面積のシートの製造は困難であるという問題があった。
【０００５】
一方、このような微細凹凸構造を高い生産性で形成する方法として、粒子を用いる方法が提案されている。例えば、特開２００９−１３９７９６公報（特許文献２）では、粒径３００ｎｍ以上の粒子及びアクリル樹脂をプラズマエッチングすることで微細な凹凸構造を形成した膜であって、粒子の規則配列周期がいずれの方向でも粒子２０個を超えないアモルファス構造であることによりＢｒａｇｇ反射による発色を生じさせない微細な凹凸を形成する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の技術では、規則配列した状態では強いＢｒａｇｇ反射による発色が起こる膜をその配列を乱すことで塗膜内部でのＢｒａｇｇ反射を低減しているものであり、Ｂｒａｇｇ反射が起こる程度に膜厚が厚いため、塗膜内部で散乱が生じ、高ヘイズで透明性に劣るという問題があった。また、特許文献２に記載の技術より得られる反射防止膜は、散乱光により青色の着色が起こり色相が悪化する課題があり、かつ、反射率に関しても特に短波長側では反射光の散乱により正反射率が見かけ上減少したものであった。そして、特許文献２には、これらの課題の解決のために、粒子の粒径、凹凸間隔、粒子と樹脂の屈折率差、膜厚を特定の大きさにすべきことについて、何らの記載がないものであった。
【０００７】
また、微細凹凸構造を粒子を用いて形成する技術として、特開１９９５−１０４１０３公報（特許文献３）でも粒径１００ｎｍの粒子及びアクリル樹脂を単層で配列させた膜をドライエッチングする反射防止部材の製造方法が開示されているが、単層で配列させた膜は粒子の配列に乱れや間隔の乱れが生じやすく、凝集や空隙等により光の散乱が生じるために散乱の寄与で反射率は低減するものの、ヘイズが悪化しやすいという問題があった。また、散乱の寄与を除いた反射防止性能には劣るという問題があった。そして、特許文献３には、これらの課題の解決のために、粒子の粒径及び凹凸高さを特定の大きさにすべきことについて、何らの記載がないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２０９５４０公報
【特許文献２】特開２００９−１３９７９６公報
【特許文献３】特開１９９５−１０４１０３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡易な方法で製造することが可能で、可視光域の光の散乱が十分に抑制され、低ヘイズで透明性、色相に優れ、反射防止性能に優れる反射防止膜及び、反射防止膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の反射防止膜が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、粒子とマトリックスからなる反射防止膜であって、前記粒子の平均粒径が１３０ｎｍ以上であり、前記反射防止膜が表面に凹凸構造を有し、前記凹凸構造における凹凸の平均高さが９０ｎｍ以上であり、前記凹凸構造の近接する凸部の平均頂点間距離が１４０〜３５０ｎｍであり、かつ、前記反射防止膜中の粒子とマトリックスとの屈折率差Δｎ及び膜厚ｈ（μｍ）の積Δｎ×ｈが０．２未満であることを特徴とする反射防止膜である。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の反射防止膜は、粒子とマトリックスからなることを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いる粒子としては特に限定はないが、シリカ粒子、アルミナ被覆シリカ、酸化スズ等の無機粒子、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、アクリル系樹脂粒子等の有機粒子等が挙げられ、有機粒子に関しては架橋したものであっても非架橋であっても良い。表面への官能基導入が可能であるため無機粒子が好ましく、入手容易性、硬度、表面への官能基導入が容易である点でシリカ粒子がさらに好ましい。
【００１４】
前記の粒子の形状は、凝集が起きにくく、本発明に係る反射防止膜のヘイズが低くなることから、球状粒子であることが好ましい。
【００１５】
前記の粒子の平均粒径は１３０ｎｍ以上である。平均粒径が１３０ｎｍより小さい場合、形成される凹凸の高さが低く、反射防止性能、反射率の波長依存性に劣るものとなる。すなわち、本発明は、粒子の平均粒径が１３０ｎｍ以上であることで、簡易な方法で凹凸の平均高さを９０ｎｍ以上とすることができ、反射防止性能、反射率の波長依存性に優れる反射防止膜であることを特徴とする。なお、本発明において、平均粒径が２５０ｎｍより大きい場合、形成される凹凸の凸部の頂点間距離（凹凸間隔）が大きくなるために、凹凸と空気の平均的な屈折率層とはみなされなくなるため、表面の凹凸において光の散乱が生じるうえ、反射防止膜内部での光散乱も起こりやすくなり、得られる反射防止膜の透明性に劣るものとなる場合があるため、粒子の平均粒径は１３０〜２５０ｎｍであることが好ましい。さらに、前記の粒子の平均粒径は、より表面の凹凸による短波長域の光の散乱等が起こらず、反射防止性能の波長依存性が向上して透過色相、反射色相に優れるものとなることから、１５０〜２２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１６】
前記の粒子の粒度分布は特に限定はないが、粒度分布が狭いものの方が凹凸の高さ、間隔が均一となり得られる反射防止膜の透明性、反射防止性能が高くなることから、粒度分布の指標である粒径の分散度が２０％未満が好ましく、１０％未満がさらに好ましく、５％未満が特に好ましい。このとき、平均粒径及び粒径の分散度は粒子の電子顕微鏡写真から１００点以上の粒子の粒径を計測し、平均値、標準偏差を算出することで算出できる。このとき、粒径の分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００である。
【００１７】
前記粒子として無機粒子を用いる場合には、粒子の分散性に優れ、反射防止膜の粒子配列の乱れが少なく、透明性と反射防止性能に優れた反射防止膜が得られることから、粒子表面が有機官能基で修飾されていることが好ましく、耐摩耗性や耐擦傷性、耐クラック性等の機械的強度に優れるものとなることから、粒子表面が電子線又は紫外線により重合可能な官能基を含む有機基で修飾されており、有機基シリカ粒子と共有結合で繋がっているものであることがさらに好ましく、粒子表面がメタアクリル基又はアクリル基から選ばれる１つ以上の官能基を含む有機基で修飾されていることが特に好ましい。
【００１８】
前記のメタクリル基又はアクリル基から選ばれる１つ以上の官能基を含む有機基としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のシランカップリング剤の残基；２−ヒドロキシエチルアクリレートとアミノエチルトリメトキシシランの縮合物の残基；またはこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基および水酸基、アルキル基に置換された化合物の残基；等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、マトリックスとは、反射防止膜中に含まれる粒子以外の成分を指し、樹脂（硬化性樹脂にあっては硬化後の樹脂）、表面処理基（硬化性基にあっては硬化後の残基）、光開始剤残基、その他添加剤等を含有するものをいう。
【００２０】
本発明におけるマトリックスは、反射防止性能が優れたものとなることから、８０重量％以上の樹脂を含有することが好ましく、９０重量％以上の樹脂を含有することがさらに好ましい。
【００２１】
前記の樹脂としては、膜内部での散乱が少なく、反射防止膜の透明性、透過色相に優れたものとなることから、反射防止膜中の粒子とマトリックスとの屈折率差（硬化性樹脂にあっては硬化後の樹脂の屈折率と粒子の屈折率の差）が小さくなるものを選択することが好ましく、反射防止膜中の粒子とマトリックスの屈折率差Δｎを小さくするために、フッ素系やシリコーン系、低分極性基等の官能基を有するアクリレートや添加剤を加えても良い。ここで、マトリックスの屈折率はアッベ屈折率計等の様々な方法によって測定できる。また、粒子の屈折率は粒子の分散媒を屈折率既知の液状化合物に置換し、Ｄ線、Ｄ光源、蛍光灯等の可視光光源で照らし透明となる分散媒の屈折率を調べることで求めることができる。このとき屈折率はＤ線（波長５８９ｎｍ）、２５℃における屈折率を指す。
【００２２】
前記の樹脂の粘度（硬化性樹脂においては硬化前の粘度）は特に限定はないが、本発明においてシリカ粒子を用いる場合に、シリカ粒子の分散性に優れ、反射防止膜の透明性が優れたものになることから、２０℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、４０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明に用いる樹脂としては特に限定はないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線又は紫外線硬化樹脂等が挙げられる。なかでも、粒子の分散性に優れ、短時間で生産可能で、形成する反射防止膜が耐擦傷性や耐摩耗性に優れるものとなることから、電子線又は紫外線硬化樹脂が好ましい。
【００２４】
前記の電子線又は紫外線硬化樹脂としては、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−１２２Ｐ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−７１００（新中村化学工業社製２〜１５官能ウレタンアクリレート）等のウレタン（メタ）アクリレート；ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３７３（ダイセル・オルネクス社製）等のエポキシ（メタ）アクリレート；ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０（ダイセル・オルネクス社製）等のポリエステル（メタ）アクリレート；アクリル基又はメタクリル基等を側鎖に有するポリマー（例えば、新中村化学工業社製ＧＨ−１２０３等）の硬化物が挙げられる。単独で用いても、複数の種類の樹脂を組み合わせた混合物を用いても良い。必要に応じて、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレートを混合しても良い。特に、粒子としてシリカ粒子を用いる場合には、シリカ粒子の分散性に優れ、反射防止膜における粒子の配列の乱れが少なく、規則的で粒子間隔の揃ったものになりやすいことから、エチレングリコール基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレングリコール基（−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）等のシリカ粒子と親和性を有する官能基を有していることが好ましく、また反射防止膜中のシリカ粒子とマトリックスの屈折率差Δｎも比較的小さいため、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレートの硬化物が好ましく、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレートがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の反射防止膜において、粒子とマトリックスの比率には特に限定はないが、粒子間の距離が比較的揃った配列構造が形成されるうえ、形成される凹凸の間隔が広くも狭くもなり過ぎず、得られる反射防止膜が透明性と反射防止性能に優れたものとなるため、体積比で、粒子／マトリックス＝１０／９０〜７０／３０（ｖ／ｖ）であることが好ましく、粒子／マトリックス＝２０／８０〜５０／５０（ｖ／ｖ）であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の反射防止膜は表面に凹凸が形成され凹凸構造を有するものであり、凹凸の平均高さは９０ｎｍ以上である。凹凸の平均高さは１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１２０〜１８０ｎｍであることがさらに好ましい。本発明において、微細な凹凸構造の空間占有率が空気界面から基材側にかけて連続的に変化することで、実質的な屈折率が空気界面から基材側にかけて連続的に変化する屈折率傾斜構造を形成するが、凹凸の平均高さが９０ｎｍより小さい場合、屈折率傾斜構造の傾きが小さすぎるために十分な反射防止性能が得られないものとなる。なお、平均高さが２５０ｎｍより大きい場合、凹凸形状がゆるやかな屈折率傾斜構造を示さなくなるうえ、下部の粒子の露出による反射、散乱が増加するために、十分な反射防止性能、透明性が得られない場合がある。
【００２７】
本発明において、本発明の反射防止膜の近接する凸部の平均頂点間距離は１４０〜３５０ｎｍであり、１４０〜３２０ｎｍであることがさらに好ましく、１４０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。近接する凸部の平均頂点間距離が１４０ｎｍより小さい場合、本発明の粒径の下限である１３０ｎｍの粒子を用いた場合にも粒子同士が接触し、粒子とマトリックスで形成される凹凸構造の高さが小さくなり、十分な反射防止性能を得るのが困難となる。また、近接する凸部の平均頂点間距離が３５０ｎｍより大きい場合、表面で光の散乱が生じ、透明性が低下する。具体的には、近接する凸部の平均頂点間距離が平均粒径よりも１０〜１５０ｎｍ大きいことが好ましく、２０〜５０ｎｍ大きいことがさらに好ましい。また、光散乱の原因となる粒子の配列の乱れ及び凝集が少なくなり、ヘイズ及び透過率に優れる反射防止膜が得られることから、凸部の頂点間距離の変動係数が２０％以内であることが好ましい。このとき、頂点とはそれぞれの凸部で最も高さの高い点を指し、凸部の平均頂点間距離は面内方向に水平な方向に近接する凸部の頂点間距離の平均値である。
【００２８】
更に本発明の反射防止膜において、膜中で粒子が基板と平行な面内で最密充填せずに、同程度の間隔を空けて配列している規則的な非最密充填構造であることが好ましい。粒子が最密充填で配列していると、得られる凹凸の高さは平均粒径の半分以下となり、十分な凹凸が得られず反射防止性能に劣ったものとなる場合がある。
【００２９】
また、粒子の配列形態としては、特に限定はないが、反射防止膜の透明性が優れるものとなることから、反射防止膜表面の粒子が５０個を超えた範囲で配列に規則性が認められることが好ましく、反射防止膜表面の粒子が５０個を超えた範囲で配列に規則性が認められ、それが複数のドメインから構成される多結晶状の配列形態をとっていることがさらに好ましい。この時、粒子の配列性に規則性があるかどうかは、ＳＥＭ画像やＡＦＭ画像の観察又は、粒子５０個以上を含むＳＥＭ画像やＡＦＭ画像をフーリエ変換し、得られたフーリエ変換像が規則性のないことを示す円形のフーリエ像となるか否かで判断することができる。
【００３０】
本発明の反射防止膜の膜厚は特に限定されないが、膜厚方向の粒子積層数が２層以上であることが好ましい。膜厚方向の粒子積層数が２層未満では粒子が二次元的な拘束のみで配列するために粒子の配列が乱れやすく透明性に劣ることがあり、生産プロセスとしてもディップコーティングといった生産性の低いプロセスの採用が必要となる場合がある。膜厚が粒子２層以上では粒子配列に際し、基板と水平な面の拘束に加え、上下方向からの拘束も加わるため、３次元的な粒子の拘束が生じ、膜厚方向の粒子積層数が２層未満の場合よりも間隔の揃った規則的な配列構造を形成しやすくなり、凝集等による光散乱等が生じにくく、反射防止膜が反射防止性能と透明性に優れたものとなる傾向がある。膜厚方向の粒子積層数は、反射防止膜断面の電子顕微鏡写真で観察することで求めることができる。
【００３１】
本発明において反射防止膜中の粒子とマトリックスの屈折率差Δｎと反射防止膜の膜厚ｈ（μｍ）の積Δｎ×ｈは０．２未満である。本発明において、粒子とマトリックスの屈折率差Δｎが小さいほど、粒子とマトリックスの界面における１回あたりの散乱量が少なくなり、反射防止膜の膜厚ｈ（μｍ）が小さいほど、光が反射防止膜を透過する際に粒子とマトリックスの界面で散乱される頻度が小さくなる。そして、本発明において、双方の積Δｎ×ｈ（μｍ）が０．２未満であることで、光の散乱を低減し、反射防止膜の透明性が発現するものである。また、本発明において、Δｎ×ｈ（μｍ）が０．２未満であることで、用いる粒子の粒径分散度に関わらず、コロイド結晶のＢｒａｇｇ反射に由来する発色パターンも確認されなくなる。更に、反射防止膜の透明性がより優れたものとなることから、Δｎ×ｈ（μｍ）は０．１未満であることが好ましく、０．０５以下が更に好ましい。
【００３２】
本発明の反射防止膜では必要に応じて光開始剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、シランカップリング剤又はそれらの残基等を含んでいても良い。
【００３３】
前記の光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物；ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。市販品としては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１１６、１１７３（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。また、硬化を促進するためにメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の三級アミン等を併用しても良い。
【００３４】
前記の光開始剤量には限定は無いが、硬化反応を十分に進行させるために、固形分１００重量部中０．１〜１０重量部であることが好ましく、粒子とマトリックスの屈折率差Δｎを小さくするために、粒子及びマトリックスの屈折率よりも光開始剤の屈折率が高い場合には、光開始剤量が固形分１００重量部中０．１〜３重量部であることが好ましい。
【００３５】
本発明の反射防止膜はいかなる透明基材にも適用でき、基材としては樹脂基材、ガラス、セラミックス等が挙げられ、形状的にはフィルム、シート、板の他、曲面を有する形状の構造物等いかなる形状の透明基材であっても用いることができる。
【００３６】
樹脂基材としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルケトン等を用いてなる基材が挙げられる。
【００３７】
前記の基材の表面には耐擦傷性や密着性等を高めるため、ハードコート層やアンカーコート層等のコート層を形成してあっても良く、密着性や塗工性等を高めるためＵＶオゾン洗浄、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を施してあっても良い。
【００３８】
本発明の反射防止膜は、画像表示装置等に用いた場合にぼやけの少ない鮮明な画像が得られるため、ヘイズ値が２％以下であることが好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の反射防止膜は、画像表示装置等に用いた場合に着色が少なく外観に優れ、赤色〜青色までの全ての色においてぼやけが少なく鮮明な画像が得られるため、可視光波長域の全範囲において透過率が９１％以上であることが好ましく、９２％以上であることがさらに好ましい。ここで、本発明において、「可視光波長域」とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲を言うものである。
【００４０】
本発明の反射防止膜は、画像表示装置等に用いた場合に着色が少なく外観に優れ、赤色〜青色までの全ての色においてぼやけが少なく鮮明な画像が得られるため、可視光波長域の全範囲において後方散乱量が３％以下であることが好ましく、２％以下がさらに好ましい。ここで、本発明において、「後方散乱量」とは、分光光度計により測定した各波長の透過率及び反射率から計算した値であり、反射防止膜を積層させた基板の表面反射率と透過率の和から、基板の表面反射率と透過率を差し引いたものをいい、次式で表される。「後方散乱量」＝「基板の表面反射率」＋「基板の透過率」―「反射防止積層基板の表面反射率」―「反射防止積層基板の透過率」。このとき、後方散乱量は、主に光の透過方向と逆の方向に散乱した散乱光や回折光等の強さを表し、各波長における光散乱の強さを表す指標となる。
【００４１】
本発明の反射防止膜は、画像表示装置等に用いた場合に、光の利用効率が高く、鮮明な画像が得られるため、全光線透過率が９２％以上であることが好ましい。ここで、本発明において、「全光線透過率」とは、波長５８０ｎｍにおける透過率を言うものである。
【００４２】
本発明の反射防止膜は、画像表示装置等に用いた場合に、光の反射や映り込みを十分に抑制できるため、視感反射率が１％未満であることが好ましい。
【００４３】
本発明の反射防止膜は、画像表示装置等に用いた場合に、着色が少なく外観に優れ、画像の色再現性が優れたものとなるため、Ｃ光源、２度視野におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に変換する場合の透過色相ａ＊、ｂ＊の値が１未満であることが好ましい。
【００４４】
本発明の反射防止膜の製造に際して、反射防止膜が塗膜である場合においては、製造に用いられる塗工液が有機溶媒を含んでいても良く、該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の反射防止膜の製造に際して、反射防止膜が塗膜である場合において、塗膜の塗工方法は如何なる方法であっても良いが、例えば、バーコート、スピンコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、スロットダイコート、ディップコート等を挙げることができる。また、凹凸の形成方法も如何なる方法であっても良いが、例えば、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、アルゴンスパッタエッチング等のドライエッチング；液浸によるウェットエッチング等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、簡易な方法で製造することが可能で、可視光域の光の散乱が十分に抑制され、低ヘイズで透明性に優れ、反射防止性能に優れる反射防止膜及び、反射防止膜の製造方法が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例における凹凸の平均高さ、凸部の平均頂点間距離、各波長における反射率、透過率の測定、視感反射率の算出、全光線透過率、ヘイズ値の測定は以下の方法により行った。
＜凹凸の平均高さ、凸部の平均頂点間距離の測定＞
凹凸の平均高さは、走査プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製ＡＦＭ５１００）を用い、オリンパス社製カンチレバーＯＭＣＬ−ＡＣ２００ＴＳを用いてダイナミックフォースモードで形状像を測定し、近接する凸部と凹部の高さの差を求めることで算出した。
【００４８】
凸部の平均頂点間距離は、走査プローブ顕微鏡で観察した形状像において基板と面内方向に水平な方向に近接する凸部の頂点間距離の平均として求めた。
＜各波長における反射率、透過率の測定、視感反射率の算出、後方散乱量の算出＞
各波長における反射率については、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００）及び角度可変絶対反射付属装置（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００用オプション）を用い、入射角１０°、波長３８０〜７８０ｎｍにおける正反射率を５ｎｍ間隔で測定した。反射率測定にあたっては裏面反射の影響を除くために、試料の基板裏面をマジックで黒く塗りつぶし、更に裏面に黒色テープを貼り測定した。
【００４９】
視感反射率は、各波長における反射率の値をＣ光源の分光分布及び明所比視感度で補正し算出した。
【００５０】
各波長における透過率については、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００）を用い、入射角０°、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過率を５ｎｍ間隔で測定した。
【００５１】
各波長における後方散乱量は各波長における反射率及び透過率を基に次式より求めた。「後方散乱量」＝「基板の表面反射率」＋「基板の透過率」―「反射防止積層基板の表面反射率」―「反射防止積層基板の透過率」
＜全光線透過率、ヘイズ値の測定＞
全光線透過率、ヘイズ値については、日本電色工業製ＮＤＨ−５０００を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１３６に従い、基材を含めて測定した。なお、用いたガラス基板のヘイズ値は０．４％であった。
＜透過色相＞
透過色相については、上記で測定した各波長における透過率の値をＪＩＳ−Ｚ−８７０１およびＪＩＳ−Ｚ−８７８１の記載に従い、Ｃ光源、２度視野におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に変換し、透過色相ａ＊、ｂ＊の値を算出した。
＜マトリックスの屈折率、粒子の屈折率、Δｎの測定＞
マトリックスの屈折率については、粒子を添加せずにマトリックス成分（塗工液組成物における粒子以外の成分）のみで表面の平滑な硬化物を作製し、アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用い、２５℃においてＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率を測定した。粒子の屈折率については、粒子の分散媒を屈折率既知の液体で置換した際に可視光光源下で分散液が最も透明となる分散媒の屈折率を調べることで求めた。Δｎはマトリックスの屈折率と、粒子の屈折率との差の絶対値を算出することで求めた。
【００５２】
実施例１
冷却管、スターラーを備えたフラスコに平均粒径１８０ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ粒子水分散液（日産化学工業社製ＭＰ−２０４０）１００部（１０ｇ）、エタノール１５０部（１５ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）４部（０．４ｇ）、２８ｗｔ％アンモニア水２部（０．２ｇ）を撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却することで表面がメタクリレート基で修飾されたシリカ粒子を得た。なお、使用したシリカ粒子の粒径の分散度は４．４％であった。
【００５３】
その後、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）５６部（５．６ｇ）、エタノール１５０部（１５ｇ）を加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、エタノール５００部を加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。サンプル重量に変化がなくなるまでエバポレータで濃縮し、光開始剤（２−ヒドロキシ−２―メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）１部（０．１ｇ）を加え、エタノール９００部（９０ｇ）を加えることで塗工液組成物（固形分濃度（全溶液量に対するシリカ粒子、アクリレート、表面処理基、及び開始剤の量）１０ｗｔ％）を調製した。シリカ粒子／マトリックス重量比は４０／６０、体積比は２７／７３であった。
【００５４】
４０×５０ｍｍ角のガラス基板上に上記の塗工液組成物を滴下し、６００ｒｐｍで１２０ｓスピンコートし、６０℃で２分間乾燥後、ガラス製密閉容器に移し、容器内を窒素置換後、高圧水銀灯を用い６ｍＷ／ｃｍ２の照射強度となる条件で２０分間ＵＶ照射を行った。その後、プラズマ表面処理装置（真空デバイス社製ＰＩＢ−２０）を用い、キャリアガスとして空気を用い、圧力１３．３Ｐａ、出力３０Ａで３分間プラズマエッチングを行うことでガラス基板上に形成された表面に凹凸構造を有する反射防止膜を得た。プラズマエッチング時間は以降の実施例、比較例において、所望の凹凸平均高さになるよう適宜調整した。
【００５５】
反射防止膜の膜厚は０．５μｍ、Δｎは０．０４、Δｎ×ｈ（μｍ）は０．０２、凹凸平均高さは１４０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は３００ｎｍであった。
【００５６】
得られた膜のＳＥＭ画像を図１及び図２に示すが、粒子が互いに凝集することなく、間隔を空けて凹凸が配列している様子が確認された。得られたＳＥＭ画像をフーリエ変換したフーリエ変換像は六方格子特有の六角形のフーリエ変換像を示し、規則性をもって配列していることが確認された。得られた膜において、凸部の平均頂点間距離から平均粒径を引いた値は１２０ｎｍであった。凸部の頂点間距離の変動係数（凸部の頂点間距離の標準偏差／凸部の平均頂点間距離）は９％であった。なお、コロイド結晶のＢｒａｇｇ反射に由来する発色パターンは確認されなかった。
【００５７】
得られた反射防止膜の波長に対する反射率依存性を図３、波長に対する透過率依存性を図４及び図５にそれぞれ示す。また、物性を表１に示し、透過色相を表２に示す。
【００５８】
【表１】
0006528408.tif 000002
【００５９】
【表２】
0006528408.tif 000003
【００６０】
実施例２
実施例１において、エタノール９００部（９０ｇ）を加えることで塗工液組成物（１０ｗｔ％対固形分重量）を調製する代わりに、エタノール２５０部を加えることでシリカ塗工液組成物（固形分濃度４０ｗｔ％）を調製した以外は実施例１と同じ方法で行った。反射防止膜の膜厚は３μｍ、Δｎは０．０４、Δｎ×ｈ（μｍ）は０．１２、凹凸平均高さは１４０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は３００ｎｍであった。
【００６１】
得られた膜の物性を表１に合わせて示す。
【００６２】
実施例３
実施例２において、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）５６部（５．６ｇ）に代えて、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製  ＥＢＥＣＲＹＬ１３５）５６部（５．６ｇ）を用いた以外は実施例２と同じ方法で行った。
【００６３】
反射防止膜の膜厚は３μｍ、Δｎは０．０３、Δｎ×ｈ（μｍ）は０．０９、凹凸平均高さは１３０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は２９０ｎｍであった。
【００６４】
得られた膜の物性を表１に合わせて示す。
【００６５】
実施例４
実施例１において、平均粒径１８０ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ粒子水分散液（日産化学工業社製ＭＰ−２０４０）１００部（１０ｇ）に代えて、平均粒径２１０ｎｍ、粒径の分散度３．２％のシリカ粉末（日本触媒製  ＫＥＰ−２０）４０部（４ｇ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で行った（塗工液のシリカ粒子／マトリックス重量比は４０／６０、体積比は２７／７３）。
【００６６】
反射防止膜の膜厚は０．５μｍ、Δｎは０．０４、Δｎ×ｈ（μｍ）は０．０２、凹凸平均高さは１４０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は３２０ｎｍであった。
【００６７】
得られた膜の物性を表１に合わせて示す。
【００６８】
実施例５
実施例１において、平均粒径１８０ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ粒子水分散液（日産化学工業社製ＭＰ−２０４０）１００部（１０ｇ）に代えて、平均粒径１５０ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％、粒径の分散度８．９％のコロイダルシリカ粒子水分散液（日揮触媒化成製カタロイド）１００部（１０ｇ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で行った。
【００６９】
反射防止膜の膜厚は０．５μｍ、Δｎは０．０４、Δｎ×ｈ（μｍ）は０．０２、凹凸平均高さは１２０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は２７０ｎｍであった。
【００７０】
得られた膜の物性を表１に合わせて示す。
【００７１】
実施例６
実施例１において、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）の添加量を５６部（５．６ｇ）に代えて、２２．７部（２．２７ｇ）とし、シリカ／マトリックス重量比を４０／６０に代えて、６０／４０とし、シリカ／マトリックス体積比を２７／７３に代えて、４５／５５とした以外は実施例１と同様に行った。
【００７２】
反射防止膜の膜厚は０．５μｍ、Δｎは０．０４、Δｎ×ｈ（μｍ）は０．０２、凹凸平均高さは１４０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は２２０ｎｍであった。
【００７３】
得られた膜の波長に対する反射率依存性を図６、波長に対する透過率依存性を図７、波長に対する後方散乱量依存性を図８にそれぞれ示す。また、物性を表１に合わせて示し、透過色相を表２に合わせて示す。
【００７４】
実施例７
実施例１において、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）の添加量を５６部（５．６ｇ）に代えて、８９．３部（８．９３ｇ）とし、シリカ／マトリックス重量比を４０／６０に代えて、３０／７０とし、シリカ／マトリックス体積比を２７／７３に代えて、１９／８１とした以外は実施例１と同
様に行った。
【００７５】
反射防止膜の膜厚は０．５μｍ、Δｎは０．０４、Δｎ×ｈ（μｍ）は０．０２、凹凸平均高さは１５０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は３３０ｎｍであった。
【００７６】
得られた膜の物性を表１に合わせて示す。
【００７７】
実施例８
実施例４において、平均粒径２１０ｎｍ、粒径の分散度３．２％のシリカ粉末（日本触媒製  ＫＥＰ−２０）を４０部（４ｇ）用いたのに代えて、平均粒径２１０ｎｍ、粒径の分散度３．２％のシリカ粉末（日本触媒製  ＫＥＰ−２０）２６部（２．６ｇ）及び平均粒径１５０ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％、粒径の分散度８．９％のコロイダルシリカ粒子水分散液（日揮触媒化成製カタロイド）３５部（３．５ｇ）用いた以外は実施例４と同じ方法で行った（粒子の個数比は１５０ｎｍ：２１０ｎｍ＝３：２、混合粒子系の平均粒径は１８０ｎｍ、粒径の分散度は２１．５％、塗工液のシリカ／マトリックス重量比は４０／６０、体積比は２７／７３）。
【００７８】
反射防止膜の膜厚は０．５μｍ、Δｎは０．０４、Δｎ×ｈ（μｍ）は０．０２、凹凸平均高さは１５０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は２９０ｎｍであった。凸部の頂点間距離の変動係数（凸部の頂点間距離の標準偏差／凸部の平均頂点間距離）は２５％であった。得られたＳＥＭ画像をフーリエ変換したフーリエ変換像は規則性がないことを示す円形のフーリエ変換像を示した。
【００７９】
得られた膜の物性を表１に合わせて示す。
【００８０】
比較例１
実施例１において、平均粒径１８０ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ粒子水分散液（日産化学工業社製ＭＰ−２０４０）１００部（１０ｇ）に代えて、平均粒径３００ｎｍのシリカ粉末（日本触媒製  ＫＥＰ−３０）４０部（４ｇ）を用いた以外は実施例２と同じ方法で行った。なお、使用したシリカ粒子の粒径の分散度は３．３％であった。
【００８１】
得られた膜の膜厚は０．５μｍ、凹凸平均高さは１４０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は４２０ｎｍであった。
【００８２】
得られた膜はどの角度から見ても青色を呈しており、短波長域の光が散乱している様子が確認された。なお、コロイド結晶のＢｒａｇｇ反射に由来する発色パターンは確認されなかった。
【００８３】
得られた膜の波長に対する反射率依存性を図３に、波長に対する透過率依存性を図４に、波長に対する後方散乱量依存性を図８にそれぞれ合わせて示す。また、物性を表３に示し、透過色相を表２に合わせて示す。
【００８４】
【表３】
0006528408.tif 000004
【００８５】
用いた粒子の凸部の平均頂点間距離が大きいために、得られた膜はヘイズ値が高く、短波長側の散乱も大きく、透明性に劣り、透過色相にも劣っていた。
【００８６】
比較例２
比較例１において、エタノール９００部（９０ｇ）を加えることで塗工液組成物（固形分濃度１０ｗｔ％）を調製したのに代えて、エタノールを加えず、固形分濃度１００ｗｔ％の塗工液組成物を用いた以外は比較例１と同じ方法で行った。
【００８７】
得られた膜の膜厚は１８μｍ、凹凸平均高さは１７０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は４１０ｎｍであった。得られた膜はエッチング前であっても、放射状の強い発色パターンを示し、角度を変えてみると反射光の色が強く変化するものであり、コロイド結晶のＢｒａｇｇ反射に由来する発色パターンが確認された。
【００８８】
得られた膜の波長に対する透過率依存性を図５に、波長に対する後方散乱量依存性を図８にそれぞれ合わせて示す。得られた膜の物性を表３に合わせて示し、透過色相を表２に合わせて示す。
【００８９】
用いた粒子の凸部の平均頂点間距離が大きく、Δｎ×ｈ（μｍ）も大きいために、得られた膜はヘイズ値が高く、短波長側の散乱も大きく、透明性に劣り、透過色相にも劣っていた。
【００９０】
比較例３
実施例１において、エタノール９００部（９０ｇ）を加えることで塗工液組成物（固形分濃度１０ｗｔ％）を調製したのに代えて、エタノールを加えず、固形分濃度１００ｗｔ％の塗工液組成物を用いた以外は比較例１と同じ方法で行った。
【００９１】
得られた膜の膜厚は１９μｍ、凹凸平均高さは１６０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は３１０ｎｍであった。
【００９２】
得られた膜の波長に対する透過率依存性を図５に合わせて示し、得られた膜の物性を表３に合わせて示し、透過色相を表２に合わせて示す。
【００９３】
Δｎ×ｈ（μｍ）が大きいために、得られた膜はヘイズ値が高く、透明性に劣り、透過色相にも劣っていた。
【００９４】
比較例４
実施例１において、平均粒径１８０ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ粒子水分散液（日産化学工業社製ＭＰ−２０４０）１００部（１０ｇ）に代えて、平均粒径１００ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ粒子水分散液（日産化学工業社製ＭＰ−１０４０）１００部（１０ｇ）のシリカ粒子水分散液を用い、３分間プラズマエッチングを行うことに代えて１．５分間プラズマエッチングを行った以外は実施例２と同じ方法で行った。
【００９５】
得られた膜の膜厚は０．５μｍ、凹凸平均高さは８０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は１５０ｎｍであった。なお、２分以上プラズマエッチングを行った場合、膜に指で触れただけで粒子が脱落した。
【００９６】
得られた膜の物性を表３に合わせて示し、透過色相を表２に合わせて示す。
【００９７】
用いた粒子の粒径が小さいために、得られた膜は反射防止性能に劣っていた。
【００９８】
比較例５
実施例１において、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）５６部（５．６ｇ）を添加せず、溶媒を留去せずに、得られた分散液をそのまま用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた膜の凹凸構造を走査プローブ顕微鏡で観察したところ、粒子が凝集した形状を示しており、白濁した膜外観であった。得られた膜の物性を表３に合わせて示す。
【００９９】
マトリックス成分を含んでおらず粒子が凝集しているために、得られた膜は透明性に劣っていた。
【０１００】
比較例６
実施例１において、プラズマエッチングを行わなかった以外は実施例１と同様の方法で行った。反射防止膜の膜厚は０．５μｍ、Δｎは０．０４、Δｎ×ｈ（μｍ）は０．０２、凹凸平均高さは１０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は３００ｎｍであった。得られた膜の物性を表３に合わせて示す。
【０１０１】
凹凸高さが低いために、得られた膜は反射防止性能を示さなかった。
【０１０２】
比較例７
実施例１において、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）の添加量を５６部に代えて、３５６部とし、シリカ／マトリックス重量比を４０／６０に代えて、１０／９０とし、シリカ／マトリックス体積比を２７／７３に代えて、６／９４とした以外は実施例１と同様に行った。反射防止膜の膜厚は０．５μｍ、Δｎは０．０４、Δｎ×ｈ（μｍ）は０．０２、凹凸平均高さは１４０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は４１０ｎｍであった。
【０１０３】
得られた膜の物性を表３に合わせて示す。
【０１０４】
凸部の平均頂点間距離が大きいために、得られた膜はヘイズ値が高く、透明性に劣っていた。また、マトリックス成分の比率が大きいために、配列が不規則であった。
【０１０５】
比較例８
実施例６において、平均粒径１８０ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ粒子水分散液（日産化学工業社製ＭＰ−２０４０）１００部（１０ｇ）に代えて、平均粒径３００ｎｍのシリカ粉末（日本触媒製  ＫＥＰ−３０）４０部（４ｇ）を用いた以外は実施例６と同じ方法で行った。
【０１０６】
得られた膜の膜厚は０．５μｍ、Δｎは０．０４、Δｎ×ｈ（μｍ）は０．０２、凹凸平均高さは１４０ｎｍであり、凸部の平均頂点間距離は３８０ｎｍであった。
【０１０７】
得られた膜の波長に対する透過率依存性を図７に合わせて示し、波長に対する後方散乱量依存性を図８に、得られた膜の物性を表３に合わせて示す。
【０１０８】
凸部の平均頂点間距離が大きいために、得られた膜はヘイズ値が高く、透明性に劣っていた。
【０１０９】
比較例９
冷却管、スターラーを備えたフラスコに平均粒径１００ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％のコロイダルシリカ粒子水分散液（日産化学工業社製ＭＰ−１０４０）１００部（１０ｇ）、メタノール１５０部（１５ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）４部（０．４ｇ）、２８ｗｔ％アンモニア水２部（０．２ｇ）を撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却することで表面がメタアクリレート基で修飾されたシリカ粒子を得た。その後、樹脂としてウレタンアクリレート３６部（３．６ｇ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート４部（０．４ｇ）、ポリイソシアネート０．５部（０．０５ｇ）、エタノール１５０部（１５ｇ）を加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、エタノール５００部（５０ｇ）を加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。サンプル重量に変化がなくなるまでエバポレータで濃縮し、光開始剤（２−ヒドロキシ−２―メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）２．５部（０．２５ｇ）を加え、メタノール４９００部（４９０ｇ）を加えることでシリカ塗工液組成物（固形分濃度（全溶液量に対するシリカ及びアクリル樹脂、開始剤の量）２ｗｔ％）を調製した。
【０１１０】
製膜はディップコーターで行い、１．５分間プラズマエッチングを行うことで反射防止膜を得た。膜厚は０．１μｍであり、走査プローブ顕微鏡で観察した結果、主に粒子の単層膜ではあるが、粒子が凝集しており、凹凸の配列も乱れていた。得られた膜の物性を表３に合わせて示す。
【０１１１】
粒子が凝集しており、かつ粒子の粒径が小さいために、透明性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の反射防止膜及びその製造方法によれば、簡易な方法で製造することが可能で、可視光域の光の散乱が十分に抑制され、低ヘイズで透明性、色相に優れ、反射防止性能に優れる反射防止膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例１の電子顕微鏡写真
【図２】実施例１断面の電子顕微鏡写真
【図３】実施例１及び比較例１の波長に対する反射率依存性
【図４】実施例１及び比較例１の波長に対する透過率依存性
【図５】実施例１並びに比較例２及び比較例３の波長に対する透過率依存性
【図６】実施例６の波長に対する反射率依存性
【図７】実施例６及び比較例８の波長に対する透過率依存性
【図８】実施例６並びに比較例１、比較例２及び比較例８の波長に対する後方散乱量依存性
【図１】
0006528408.tif 000005
【図２】
0006528408.tif 000006
【図３】
0006528408.tif 000007
【図４】
0006528408.tif 000008
【図５】
0006528408.tif 000009
【図６】
0006528408.tif 000010
【図７】
0006528408.tif 000011
【図８】
0006528408.tif 000012