(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンスルホン酸樹脂、金属および金属硫酸塩を含んでいるポリスチレンスルホン酸樹脂触媒であって、
上記触媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水およびイソブチレンのオリゴマー化を個別に触媒して、イソブチレンおよびジイソブチレンを共生成させるための触媒であり、
上記金属には、
（i）上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されている金属、および、
（ii）上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されていない金属、
の２つの部分が含まれており、
上記金属硫酸塩中の金属元素は、上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されていない金属の外表面の金属由来のものであり、
上記金属硫酸塩は、上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されていない金属の露出している表面を被覆している、ポリスチレンスルホン酸樹脂触媒。
【請求項２】
上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されている金属および上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されていない金属の全体積を基準とすると、
上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されている金属の体積比は、１〜９０％であり、
上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されていない金属の体積比は、９９〜１０％である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＣｄおよびＳｂの１種類以上であり、
上記金属は、金属繊維、発泡金属および金属粉の１種類以上であり、
上記金属の最小寸法は０．１〜１００μｍであり、最大寸法は２ｍｍ以下である、
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
上記触媒の、
粒径は、０．１〜３ｍｍであり、
比表面積は、１０〜１００ｍ２／ｇであり、
孔径は、１０〜５００ｎｍであり、
細孔容積は、０．１〜０．５ｍＬ／ｇである、
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
上記ポリスチレンスルホン酸樹脂の数平均分子量は、５０,０００〜２００,０００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリスチレンスルホン酸樹脂触媒の調製方法であって、下記の工程を含む方法：
（１）上記金属を、不活性ガスで満たした反応釜に仕込み；極性基を有する長炭素鎖有機化合物を加えて、上記不活性ガス保護下で攪拌し；その後、上記反応釜中の液体を浸出させて；上記金属を、準備のために、上記不活性ガス雰囲気下で乾燥させる工程、
（２）上記反応釜に、過酸化ジベンゾイル、ジビニルベンゼン、スチレン、イソプロピルアルコールおよびポリビニルアルコールを加えて、攪拌しながら加熱し；はっきりとした界面が出現するまで反応させた時点で、工程（１）で処理した金属を上記反応釜に加え；得られた粒子が脆くなり始めるまで攪拌を続け；その後、加熱を止め、水を加えることによって、上記反応釜を室温まで冷却し；液体を浸出させ；得られた粒子を洗浄および乾燥させる工程、
（３）工程（２）における乾燥した粒子の、ポリスチレンで被覆されていない上記金属が露出している表面を、上記粒子の質量が変わらなくなるまで酸化して、金属酸化物を得る工程、
（４）工程（３）で得られた粒子を加熱して、ポリスチレンをスルホン化し、さらに上記金属酸化物を金属硫酸塩に変換して、上記触媒を得る工程。
【請求項７】
工程（２）における過酸化ジベンゾイル、ジビニルベンゼンおよびスチレンの全体積の、工程（２）において加えられる上記金属に対する体積比は、０．４：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
工程（２）において、上記ジビニルベンゼンの上記スチレンに対する質量比は、１：１〜１：２０であり、
上記ジビニルベンゼンおよびスチレンの全質量の、上記過酸化ジベンゾイルに対する質量比は、２０：１〜２００：１であり、
上記ポリビニルアルコールは、水溶液の状態で加えられ、
上記イソプロピルアルコールの、上記ポリビニルアルコール水溶液中の上記ポリビニルアルコールに対する質量比は、５：１〜３０：１であり、
上記ジビニルベンゼンおよびスチレンの全質量の、上記ポリビニルアルコール水溶液に対する質量比は、１：３〜１：３０である、
ことを特徴とする、請求項６または７に記載の調製方法。
【請求項９】
工程（１）において、上記極性基を有する長炭素鎖有機化合物は、一般式がＲ−ＳＯ３であるスルホン酸塩、それぞれ一般式がＲ−ＣＯＯＨおよび（Ｒ−ＣＯＯ）ｎＭであるカルボン酸およびその石鹸、一般式がＲＣＯＯＲ’であるエステル、一般式がＲ−ＮＨ２であるアミン、および硫黄−窒素複素環化合物の１種類以上であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の調製方法。
（ここで、
ＲおよびＲ’は、それぞれ、炭素数が４を超える長炭素鎖アルキルであり、
ｎは、１〜７の整数である）
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒、または請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法で調製された触媒を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水およびイソブチレンのオリゴマー化を個別に触媒し、イソブチレンおよびジイソブチレンを共生成させる方法であって、下記の工程を含む方法：
（１）上記ポリスチレンスルホン酸樹脂触媒を、管状反応器の胴部および管部に分けて配置し；予熱した上記ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、上記触媒の存在下で上記反応器の管部に流通させ、脱水反応させて、イソブチレンを生成させる工程、
（２）工程（１）において得られた反応溶液中の、上記イソブチレンとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを分離し；上記ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、上記反応器の管部に再循環させて、脱水反応を続けさせ；上記イソブチレンの全部または一部を、上記触媒の存在下で上記反応器の胴部に流通させ、オリゴマー化反応させて、ジイソブチレンを生成させる工程（ここで、上記反応器の胴部を流通しないイソブチレンは、生成物として産出される）、
（３）工程（２）において得られた反応溶液中の、上記イソブチレンとジイソブチレンとを分離し；上記ジイソブチレンを生成物として産出し；上記イソブチレンの全部または一部を、上記反応器の胴部に再循環させて、オリゴマー化反応させる工程（ここで、再循環のために上記反応器の胴部を流通しないイソブチレンは、生成物として産出される）、あるいは、
（１）上記ポリスチレンスルホン酸樹脂触媒を、管状反応器の胴部および管部に分けて配置し；予熱した上記ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、上記触媒の存在下で上記反応器の胴部に流通させ、脱水反応させて、イソブチレンを生成させる工程、
（２）工程（１）において得られた反応溶液中の、上記イソブチレンとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを分離し；上記ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、上記反応器の胴部に再循環させて、脱水反応を続けさせ；上記イソブチレンの全部または一部を、上記触媒の存在下で上記反応器の管部に流通させ、オリゴマー化反応させて、ジイソブチレンを生成させる工程（ここで、上記反応器の管部を流通しないイソブチレンは、生成物として産出される）、
（３）工程（２）において得られた反応溶液中の、上記イソブチレンとジイソブチレンとを分離し；上記ジイソブチレンを生成物として産出し；上記イソブチレンの全部または一部を、上記反応器の管部に再循環させて、オリゴマー化反応させる工程（ここで、再循環のために上記反応器の管部を流通しないイソブチレンは、生成物として産出される）。
【請求項１１】
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水反応の温度が、４０〜２００℃であり、
上記反応の絶対圧が、０．１〜１０ＭＰａであり、
上記ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの液時空間速度が、０．１〜５０ｈ−１であり、
上記イソブチレンのオリゴマー化反応の温度が、３０〜１５０℃であり、
絶対圧が、０．３〜２０ＭＰａであり、
上記イソブチレンの液時体積空間速度が、１〜５０ｈ−１である、
ことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（i）ポリスチレンスルホン酸樹脂触媒、（ii）その調製方法、ならびに、（iii）ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水およびイソブチレンのオリゴマー化を個別に触媒して、イソブチレンおよびジイソブチレンを共生成させるための、当該触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレン（ＩＢ）、とりわけ高純度ＩＢは、下流において広範に応用されており、多様な分野に関連している（例えば、有機化学工業、合成樹脂および合成ゴムなど）。
【０００３】
昨今、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）の脱水は、高純度イソブチレンを製造する方法の一つの主流となっている。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水は吸熱反応であり、２６ｋＪ／ｍｏｌの吸熱を伴う。現在のところ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水には、一般的に２種類の製法が採用されている。それは、反応蒸留と、固定床である。反応蒸留製法は、釜の底にあるＴＢＡを定常的に蒸発させて、触媒床まで上昇させる必要がある。その後、反応圧力下におけるＴＢＡの脱水によって生成したＩＢは蒸発し、塔頂まで上昇する。この製法を実施するためには、反応に必要なエネルギーを供給することに加えて、大量のエネルギーを別途供給して蒸発熱を補わねばならない。固定床製法には、２種類の反応器が採用される。それは、多段直列型反応器と、管型反応器である。前者は段階の間に熱を供給する必要があり、後者は反応器の胴部を介して管部に熱を供給する必要がある。また、後者の一回通過変換率は、３１〜３７％にしかならない（ＣＮ１６０９０８２Ａ）。要するに、ＴＢＡを脱水する製法は、反応を遂行するために、外部から大量のエネルギーを供給する必要がある。
【０００４】
ＩＢのオリゴマー化は、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび２，４，４−トリメチル−２−ペンテン）（ＤＩＢ）の製造に使用できる。この反応に用いられる触媒は、一般的には、酸性イオン交換樹脂、モレキュラーシーブなどである。ＤＩＢは、広範な用途を有する化学中間体の一つである。ＤＩＢに水素付加することにより、イソオクタンを生成することができる。イソオクタンは、ガソリンのオクタン価の増加に使用できる添加剤である。また、ＤＩＢをフェノールと反応させることにより、オクチルフェノールを生成することができる。この物質は、酸化防止剤、増粘樹脂、界面活性剤などの製品の生産に、さらに使用できる。さらにＤＩＢは、ヒドロホルミル化によって、イソノニルアルデヒドの生産に使用できる。そしてイソノニルアルデヒドは、水素付加によってイソノナノールの生産に使用でき、酸化によりイソノナン酸の生産に使用できる。この物質は、可塑剤、潤滑油などの製品の生産に、さらに使用できる。
【０００５】
ＩＢのオリゴマー化は、強力な発熱反応であり、最大で１０７ｋＪ／ｍｏｌの熱を放出する。また、この反応は二次反応である。つまり、反応速度および発熱量は、反応物の濃度の２乗に正比例する。それゆえ、このような反応においては、局所的に（またはＩＢの濃度が高い地点において）、過熱状態が発生する傾向にある。局所的な過熱状態の結果、重合が長く伸長したり、炭素骨格が異性化・分解したりする傾向にある。また、Ｃ８アルケンとなる二量体化選択性が低下する傾向にあるだけでなく、Ｃ８アルケン中の有効成分であるＤＩＢの濃度も低下する傾向にある。したがって、反応温度および一回通過変換率を、精密に制御せねばならない。ＣＮ１０３６１９７８５Ａが開示するところによると、原料中のブタンの含有率が８５％程度である場合、反応温度３７℃においてでさえも、二量体化選択性は５８％でしかなく、二量体中のＤＩＢ含有率は９３％未満であった。市場の需要に耐える純度（９５％以上）に達するためには、このＤＩＢをさらに精製する必要がある。
【０００６】
また、ＩＢのオリゴマー化によるＤＩＢの製造には、２種類の製法がある。反応蒸留と固定床である。
【０００７】
ＤＩＢを反応蒸留によって製造する場合、反応蒸留塔中の触媒は積層されており、局所的な過熱状態になりやすい。その結果、ＤＩＢの選択性が大きく低下する。加えて、スルホン酸基が脱離するために樹脂触媒は不活化してしまい、また、炭素が沈着するためにモレキュラーシーブ系も不活化しやすい。米国特許ＵＳ４２４２５３０、ＵＳ８８５３４８３Ｂ２およびＵＳ２０１００１３７６６８では、他の炭化水素を用いて、ＩＢを大幅に稀釈している。しかし、反応熱を利用することにより、反応蒸留はＩＢの蒸発のためのエネルギーを供給することができるにもかかわらず、エネルギー消費量を顕著に減少させることができない。というのも、ＩＢと一緒に大量の稀釈剤も、蒸発および循環させる必要があるからである。
【０００８】
多段型固定床製法は、一段階ごとに温度を精密に制御して上昇させ、さらに、各段階の間には熱交換器を設けて熱を除去する必要がある。そのため、系全体として、より多くの設備および資金が必要となる。
【０００９】
管型固定床によるオリゴマー化製法において、ホットスポットの温度は、入口および出口の温度よりも大幅に高い。ホットスポットを精密に制御するために、管部内のＩＢを稀釈剤で稀釈する必要がある。米国特許ＵＳ６８７５９００Ｂ２では、Ｃ４原料に、Ｃ３〜Ｃ５またはＣ１２以上のアルケンを稀釈剤として含ませて、温度上昇を制御している。そして、熱を速やかに除去するために、管型反応器の胴部の温度は、ホットスポットの温度よりも顕著に低くなくてはならない。その結果、ホットスポット近傍以外の他の位置における床の温度は比較的低く、さらに反応効率も低下する。要約すれば、従来の管型固定床製法においては、ＩＢのオリゴマー化は大量の熱を放出しうるものであった。しかし、反応温度の制約があるため、この熱を低品質の熱としてしか輸送できず、効率的に使用することができなかった。また、大量の稀釈剤を加えるので、反応器の効率が低下するのみならず、分離のためのエネルギー消費量も増加してしまう。
【００１０】
従来技術において、ＩＢのオリゴマー化反応のみを実施する場合、使用される原料は、全て石油の分解に由来するものであった。イソブチレン以外にも、これらの原料には、反応性がイソブチレンよりも低い成分が含まれている（プロピレン、ｎ−ブテン、プロパン、ブタンなど）。これらの成分は、酸素含有阻害剤とともに、イソブチレンの濃度および反応速度を低下させることによって、ＩＢの一回通過変換率を制御する。このようにして、ＤＩＢの選択性を高くしている。ＩＢのオリゴマー化反応において、他の炭化水素系稀釈剤および阻害剤を用いることなく、イソブチレンの一回通過変換率を上昇させ、かつＤＩＢの選択性を増加させる方法は、今日開示されている技術では未だ報告されていない。脱水により得られるイソブチレンは、他のアルケンまたはアルカンをほとんど含んでおらず、ＩＢのオリゴマー化の出発物質としての使用に好適である。これによって、上記の問題を解決する。
【００１１】
さらに、特許ＣＮ１０４４４７１６７Ａ、ＣＮ１６０９０８２Ａ、ＣＮ１０２６９０１５９Ａ、ＣＮ１０２４８５３０５ＡおよびＵＳ４４２３２７１に開示されているように、今日開示されているｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水技術において用いられる触媒は、主としてポリスチレンスルホン酸樹脂に注目したものである。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水は吸熱反応であるため、触媒床内へ熱を輸送しなければ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水を確実に迅速な反応とすることはできなかった。しかし、ポリスチレンスルホン酸樹脂の熱伝導係数は非常に小さいので、通常は、床内部の温度が床外部の温度よりも大幅に低くなってしまう。それゆえ、触媒の全体効率を上昇させるために、通常は床外部の温度を上げる必要がある。特許ＵＳ４４２３２７１に開示されている反応温度は、８０〜１５０℃である。しかし、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水により生成する大量の水のために、触媒中のスルホン酸の脱離率が上昇して、当該触媒の寿命は６箇月未満である。したがって、もしもポリスチレンスルホン酸樹脂触媒の熱伝導係数を大きくすることができるならば、床外部の温度を大幅に上げる必要はなくなる。この触媒は全体として、比較的低い温度で反応することができ、寿命は劇的に延長されるであろう。
【００１２】
ＩＢのオリゴマー化に使用される触媒には、２種類ある。それは、固体ヘテロポリ酸／活性アルミナと、マクロ多孔質ポリスチレンスルホン酸樹脂である。マクロ多孔質ポリスチレンスルホン酸樹脂には、炭素沈着の問題が生じない。オリゴマー化によって生成するポリマーは全て、マクロ多孔質を通過することができる。しかし、ポリスチレンスルホン酸樹脂の熱伝導特性が低い問題があるために、放出された熱は床内部から外部へと輸送されにくい。イソブチレンのオリゴマー化の発熱反応は非常に強力であるため、通常は速やかに熱を除去することができず、床の温度は比較的高くなる。さらに、二量体中に、より多くのＣ８異性体が生成される。それゆえ、ＤＩＢの選択性および製品の純度は大きく下がり、床の中央部から触媒は速やかに不活化されていってしまう。上記の問題を回避するために、従来技術は、イソブチレンを大幅に稀釈し、さらに一定量の阻害剤を（アルコール、エーテル、水など）使用して、一回通過変換率を比較的低く制御している。このため間違いなく、分離およびエネルギー消費のための資金が増加する。活性アルミナおよび固体ヘテロポリ酸の熱伝導特性および耐熱性は、ポリスチレンスルホン酸樹脂よりも優れている。しかし、特許ＣＮ１０３６１９７８５Ａに開示されているように、この種の触媒には炭素沈着の問題が生じる（とりわけ、原料に少量のジエン（例えばブタジエン）が含まれる場合に）。そのため、この触媒は頻繁に再生させる必要がある。
【００１３】
このように、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水およびイソブチレンのオリゴマー化を高効率で触媒することができる、新規な触媒を探求する必要がある。これによって、熱による触媒の不活化、低濃度の原料、および生成物の低い選択性という短所を回避するのである。この短所は、触媒の熱伝導性が不充分であるために、従来のｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水方法およびイソブチレンのオリゴマー化方法に存在しているものである。
【発明の概要】
【００１４】
本発明の目的は、金属を含んでいるポリスチレンスルホン酸樹脂触媒を提供することである。上記金属は、部分的にポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されている。ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されていない金属の表面は、硫酸化により硫酸塩に変換されている。これにより、樹脂触媒の熱伝導性を効果的に上昇させ、当該触媒の活性を増大させている。
【００１５】
本発明の他の目的は、上述のポリスチレンスルホン酸樹脂触媒を調製する方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水およびイソブチレンのオリゴマー化において、上記ポリスチレンスルホン酸樹脂触媒を個別に用いて、イソブチレンおよびジイソブチレンを共生成させる方法を提供することである。
【００１７】
上記の目的を達成するために、本発明が採用する技術的解決は、以下の通りである。
【００１８】
ポリスチレンスルホン酸樹脂、金属および金属硫酸塩を含んでいるポリスチレンスルホン酸樹脂触媒であって；上記金属には、（i）上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されている金属、および、（ii）上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されていない金属、の２つの部分が含まれており；上記金属硫酸塩は、上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されていない金属の露出している表面を変換することによって形成されている、ポリスチレンスルホン酸樹脂触媒。
【００１９】
本発明の触媒において、上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されている金属および上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されていない金属の全体積を基準とすると；上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されている金属の体積比は、１〜９０％であり、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは３０〜５０％であり；上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されていない金属の体積比は、９９〜１０％であり、好ましくは９０〜３０％であり、より好ましくは７０〜５０％である。
【００２０】
本発明の触媒において、上記金属には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＣｄおよびＳｂの１種類以上が含まれており、好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉの１種類以上が含まれている（ただし、これらに限定されない）。
【００２１】
本発明の触媒において、上記金属の形態は、超微細金属繊維、発泡金属および金属粉の１種類以上であり；上記金属の最小寸法は０．１〜１００μｍであり、最大寸法は２ｍｍ以下である。
【００２２】
本発明の触媒の、粒径は、０．１〜３ｍｍであり、好ましくは０．５〜２ｍｍであり；比表面積は、１０〜１００ｍ２／ｇであり；孔径は、１０〜５００ｎｍであり；細孔容積は、０．１〜０．５ｍＬ／ｇである。
【００２３】
本発明の触媒において、上記ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されている金属の体積は、当該触媒の全体積の５〜５０％を占め、好ましくは１０〜３０％を占める。
【００２４】
本発明の触媒において、上記ポリスチレンスルホン酸樹脂の数平均分子量は、５０,０００〜２００,０００であり、好ましくは８０,０００〜１５０,０００である。 
【００２５】
本発明のポリスチレンスルホン酸樹脂触媒を調製する方法は、下記の工程を含む：
（１）金属を、不活性ガスで満たした反応釜に仕込み；（１種類または複数種類の）極性基を有する長炭素鎖有機化合物を加えて、上記不活性ガス保護下で攪拌し；その後、上記反応釜中の液体を浸出させて；上記金属を、上記不活性ガス雰囲気下で乾燥させる工程、
（２）上記反応釜に、過酸化ジベンゾイル、ジビニルベンゼン、スチレン、イソプロピルアルコールおよびポリビニルアルコールを加えて、攪拌しながら加熱し；はっきりとした界面が出現した時点で、工程（１）で処理した金属を上記反応釜に加え；得られた粒子が脆くなり始めるまで攪拌を続け；その後、加熱を止め、水を加えることによって、上記反応釜を室温まで冷却し；液体を浸出させ；上記粒子を洗浄および乾燥させる工程、
（３）工程（２）における乾燥した粒子の、ポリスチレンで被覆されていない上記金属が露出している表面を、上記粒子の質量が変わらなくなるまで酸化して、金属酸化物を得る工程、
（４）工程（３）で得られた粒子を加熱して、上記粒子の表面上のポリスチレンをスルホン化し、さらに上記金属酸化物を金属硫酸塩に変換して、上記触媒を得る工程。
【００２６】
本発明の触媒の調製方法は、還流冷却器を備えている攪拌反応釜内で行う。
【００２７】
本発明の触媒の調製方法において、工程（１）における上記金属は、錆を除去した金属繊維、錆を除去した発泡金属および錆を除去した金属粉の１種類以上であり、好ましくは錆を除去した発泡金属である。上記金属には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｂなどの１種類以上が含まれており、好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉの１種類以上が含まれている（ただし、これらに限定されない）。
【００２８】
本発明の触媒の調製方法において、工程（１）における上記不活性ガスは、窒素、アルゴンおよびヘリウムの１種類以上であり、好ましくは窒素である。
【００２９】
本発明の触媒の調製方法で、工程（１）において上記極性基を有する長炭素鎖有機化合物を加える目的は、上記金属の表面に親油性の層を形成させ、重合工程における上記金属と上記ポリスチレンとの結合能を高めるためである。上記極性基を有する長炭素鎖有機化合物は、一般式がＲ−ＳＯ３であるスルホン酸塩、それぞれ一般式がＲ−ＣＯＯＨおよび（Ｒ−ＣＯＯ）ｎＭであるカルボン酸およびその石鹸、一般式がＲＣＯＯＲ’であるエステル、一般式がＲ−ＮＨ２であるアミン、および硫黄−窒素複素環化合物の１種類以上であり、好ましくはエステルである。ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ、炭素数が４を超える（好ましくは８を超える）長炭素鎖アルキルであり；ｎは、１〜７の整数であり；上記極性基を有する長炭素鎖有機化合物は、より好ましくは、ソルビタンモノオレアート、蜜蝋、ペンタエリスリトールモノオレアートおよびラノリンの１種類以上である。上記極性基を有する長炭素鎖有機化合物の量は、上記金属を充分に浸漬できる体積であることが適切である。すなわち、上記金属の体積の１〜１０倍が好ましく、２〜５倍がより好ましい。
【００３０】
本発明の触媒の調製方法において、工程（１）は、室温にて、０．１〜２０時間（好ましくは１〜１０時間）攪拌することによって実行する。
【００３１】
本発明の触媒の調製方法で、工程（１）において上記金属を乾燥させる温度は、５０〜５００℃であり、好ましくは１００〜２００℃である。
【００３２】
本発明の触媒の調製方法で、工程（２）において、過酸化ジベンゾイルは開始剤として用いられており、ジビニルベンゼンは架橋剤として用いられており、スチレンは重合性単量体として用いられており、イソプロピルアルコールおよびポリビニルアルコールは共溶媒として用いられている。
【００３３】
本発明の触媒の調製方法では、工程（２）において、過酸化ジベンゾイル、ジビニルベンゼンおよびスチレンの全体積の、上記金属の体積に対する比率は、０．４：１〜１０：１である。
【００３４】
本発明の触媒の調製方法で、工程（２）において、上記ジビニルベンゼンの上記スチレンに対する質量比は、１：１〜２０であり、好ましくは１：５〜１：１０であり；上記ジビニルベンゼンおよびスチレンの全質量の、上記過酸化ジベンゾイルに対する質量比は、２０：１〜２００：１であり、好ましくは５０：１〜１００：１である。
【００３５】
本発明の触媒の調製方法で、工程（２）における上記ポリビニルアルコールは、水溶液の状態で加えられ；上記ポリビニル水溶液中における上記ポリビニルアルコールの質量含有率は、０．５〜５％であり、好ましくは１〜３％であり；上記イソプロピルアルコールの、上記ポリビニルアルコール水溶液中の上記ポリビニルアルコールに対する質量比は、５：１〜３０：１であり、好ましくは１０：１〜１５：１である。
【００３６】
本発明の工程（２）において、過酸化ジベンゾイル、ジビニルベンゼン、スチレン、イソプロピルアルコールおよびポリビニルアルコールを反応させた後には、懸濁状態のポリマーが形成される。そして、懸濁状態のポリマーの油滴と反応が進行中の溶液との間に、はっきりとした界面が出現し始める。その後、工程（１）の金属を加える。
【００３７】
本発明の触媒の調製方法で、工程（２）において、上記ジビニルベンゼンおよびスチレンの全質量の、上記ポリビニルアルコール水溶液の質量に対する比率は、１：３〜１：３０であり、好ましくは１：５〜１：１０である。
【００３８】
工程（２）において、スチレン単量体とジビニルベンゼンとの比率を調整することによって、異なる架橋度のポリスチレン樹脂が得られる。上記ポリスチレンの数平均分子量は、５０，０００〜２００，０００に制御されており、好ましくは８０，０００〜１５０，０００に制御されている。また、粒子中における上記金属の体積含有率は、上記ポリスチレン樹脂の上記金属に対する質量比を調整することによって制御する（上記異なる架橋度の樹脂の密度と、上記金属の密度とを参照する）。
【００３９】
本発明の触媒の調製方法において、工程（２）の加熱工程では、０．５時間で温度を８５℃まで上昇させる。反応工程の間、上記粒子の粘度および硬さを監視する。上記粒子が互いに粘着できなくなり、脆くなり始めた（外力が加わると潰れ、塑性変形できなくなった）時点で、加熱を止め、上記反応釜に攪拌しながら水を加えることにより、上記粒子を室温まで冷却する。液体を浸出させた後、上記粒子の表面上および細孔内のポリビニルアルコールおよびイソプロピルアルコールを水で洗浄する。その後、上記粒子を加熱して水分を乾燥させる。乾燥温度は、６０〜１１０℃であり、好ましくは９０〜１００℃である。
【００４０】
本発明の触媒の調製方法で、工程（３）において、上記ポリスチレンで被覆されていない金属の表面を、不活性ガスで稀釈した酸素または不活性ガスで稀釈した空気を上記反応釜に導入することによって、酸化する。上記不活性ガスで稀釈した酸素または不活性ガスで稀釈した空気中の酸素の体積濃度は、０．１〜２５％であり、好ましくは１〜５％である。酸化工程の間、堆積した粒子内部の温度は、１５０℃を超えてはならない。また、酸化速度を制御して、上記金属が急速に酸化され過ぎることに起因する、上記触媒のポリスチレン部分の過熱および燃焼を防止する。
【００４１】
本発明の触媒の調製方法では、不活性ガスで稀釈した三酸化硫黄ガスを用いて、上記粒子の外表面にあるポリスチレンをスルホン化する。具体的には、工程（３）で得た上記粒子を、スルホン化用の固定床で６０〜１００℃（好ましくは７０〜８０℃）に加熱し、６０〜１００℃（好ましくは７０〜８０℃）に予熱した不活性ガスで稀釈した三酸化硫黄ガスを上記固定床に流通させて、上記粒子をスルホン化する。上記不活性ガスで稀釈した三酸化硫黄ガス中の三酸化硫黄の体積濃度は、０．５〜１０％であり、好ましくは１〜５％である。上記粒子表面の、上記ポリスチレンで被覆されていない金属酸化物は、対応する金属硫酸塩に変換される。そして、上記ポリスチレンはスルホン化されて、ポリスチレンスルホン酸樹脂を得る。上記粒子には、孔が存在する。そのため、上記粒子の外表面および孔表面にあるポリスチレンがスルホン化されて、ポリスチレンスルホン酸樹脂を得る。スルホン化が完了した後、上記三酸化硫黄を窒素で置換する。触媒の調整が完了したら、その後、保存のために密封して水分から隔離する。
【００４２】
本発明はまた、上述の触媒を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水およびイソブチレンのオリゴマー化を個別に触媒し、イソブチレンおよびジイソブチレンを共生成させる方法をも提供する。上記方法は、以下の工程を含む：
（１）上記ポリスチレンスルホン酸樹脂触媒を、管状反応器の胴部および管部に分けて配置し；予熱した上記ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、上記触媒の存在下で上記反応器の管部に流通させ、脱水反応させて、イソブチレンを生成させる工程、
（２）工程（１）において得られた反応溶液中の、上記イソブチレンとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを分離し；上記ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、上記反応器の管部に再循環させて、脱水反応を続けさせ；上記イソブチレンの全部または一部を、上記触媒の存在下で上記反応器の胴部に流通させ、オリゴマー化反応させて、ジイソブチレンを生成させる工程（ここで、上記反応器の胴部を流通しないイソブチレンは、生成物として産出される）、
（３）工程（２）において得られた反応溶液中の、上記イソブチレンとジイソブチレンとを分離し；上記ジイソブチレンを生成物として産出し；上記イソブチレンの全部または一部を、上記反応器の胴部に再循環させて、オリゴマー化反応させる工程（ここで、再循環のために上記反応器の胴部を再循環しないイソブチレンは、生成物として産出される）。
【００４３】
あるいは、上述の触媒を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水およびイソブチレンのオリゴマー化を触媒し、イソブチレンおよびジイソブチレンを共生成させる方法であって、以下の工程を含む方法：
（１）上記ポリスチレンスルホン酸樹脂触媒を、管状反応器の胴部および管部に分けて配置し；予熱した上記ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、上記触媒の存在下で上記反応器の胴部に流通させ、脱水反応させて、イソブチレンを生成させる工程、
（２）工程（１）において得られた反応溶液中の、上記イソブチレンとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを分離し；上記ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、上記反応器の胴部に再循環させて、脱水反応を続けさせ；上記イソブチレンの全部または一部を、上記触媒の存在下で上記反応器の管部に流通させ、オリゴマー化反応させて、ジイソブチレンを生成させる工程（ここで、上記反応器の管部を流通しないイソブチレンは、生成物として産出される）、
（３）工程（２）において得られた反応溶液中の、上記イソブチレンとジイソブチレンとを分離し；上記ジイソブチレンを生成物として産出し；上記イソブチレンの全部または一部を、上記反応器の管部に再循環させて、オリゴマー化反応させる工程（ここで、再循環のために上記反応器の管部を流通しないイソブチレンは、生成物として産出される）。残余物は、副生成物である三量体以上のイソブチレンである。
【００４４】
本発明において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水反応およびイソブチレンのオリゴマー化は、いずれも、胴部／管部および管部／胴部で行うことができる。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水は吸熱反応であり、イソブチレンのオリゴマー化は発熱反応である。イソブチレンのオリゴマー化およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水は、それぞれ、反応器の管部および胴部、または、胴部および管部で行われる。イソブチレンのオリゴマー化による発熱は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水反応による吸熱よりも大きいので、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水反応を低温側である胴部で行い、イソブチレンのオリゴマー化を高温側である管部で行うことが好ましい。イソブチレンのオリゴマー化は発熱量の大きい二次反応であるため、オリゴマー化反応を管部で行うことによって、触媒の中心から壁表面までの熱輸送距離を短縮することができる。オリゴマー化反応を胴部で行う場合は、触媒床内の熱を除去しやすくするために、管部の外壁面との距離を調節する必要がある（例えば５０ｍｍ未満）。本発明のポリスチレンスルホン酸樹脂を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水およびイソブチレンのオリゴマー化を個別に触媒し、イソブチレンおよびジイソブチレンを共生成させる方法において、工程（２）および工程（３）で言及した分離は、当業者に知られた方法を適用してもよい。その方法とは、例えば、フラッシュ蒸発、精留、抽出などである（ただし、これらには限定されない）。
【００４５】
本発明のポリスチレンスルホン酸樹脂を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水およびイソブチレンのオリゴマー化を個別に触媒し、イソブチレンおよびジイソブチレンを共生成させる方法において、原料であるｔｅｒｔ−ブチルアルコールは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールの水溶液である。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの含有率は、１〜１００ｗｔ％であり、好ましくは３０〜１００ｗｔ％であり、より好ましくは７０〜１００ｗｔ％である。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの凝固点は比較的高いので（２４．５℃）、温度が２４．５℃未満になると、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは凝固してしまう。したがって、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水用の原料を２４．５℃以上に保って、液体にしておかなければならない。しかし、原料であるｔｅｒｔ−ブチルアルコールが水溶液である場合は、水の存在によって凝固点が下がるため、原料の温度を適切に低下させることができる。
【００４６】
本発明では、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水中、原料は上部または下部から投入される。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水によって形成されるイソブチレンは、無極性の物質であり、極性物質（ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよび水など）への溶解度が低い。またイソブチレンは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよび水よりも密度が低い。さらに、反応溶液中の水は沈下する傾向にあり、イソブチレンは浮上する傾向にある。そのため、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを上部から投入することが好ましい。これによって、水の排出が容易になり、反応平衡を脱水方向へと向けることができる。
【００４７】
本発明において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水の反応温度は、４０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。この反応温度は、反応器の中で最も低い温度と、ホットスポットの温度との間の範囲にある。反応圧力（絶対圧）は、０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａであり、より好ましくは１〜４ＭＰａである。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの液時体積空間速度は、０．１〜５０ｈ−１であり、好ましくは０．５〜２０ｈ−１であり、より好ましくは２〜１０ｈ−１である。
【００４８】
本発明において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは、稼働圧力における沸点未満の温度に予熱された液体の状態で、反応器に投入される。例えば、絶対圧０．１ＭＰａにおけるｔｅｒｔ−ブチルアルコールの沸点は８２．５℃であるから、予熱温度は８２．５℃未満とせねばならない。イソブチレンのオリゴマー化の反応温度は、３０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃である。この反応温度は、反応器の中で最も低い温度と、ホットスポットの温度との間の範囲にある。イソブチレンは、液体の状態で投入および反応させる必要がある。そのため、予熱温度および反応温度は、対応する反応圧力における沸点を超えることができない。例えば、絶対圧２ＭＰａにおいては、予熱温度および反応温度は、１００℃以下に制御せねばならない。同様に、反応温度が定められている場合は、対応する温度におけるイソブチレンの飽和蒸気圧を以上となるように、反応圧力を維持せねばならない。例えば、反応温度１００℃においては、反応圧力を絶対圧で２ＭＰａ以上に維持せねばならない。
【００４９】
本発明において、イソブチレンのオリゴマー化の原料（イソブチレン）および生成物（ジイソブチレンおよびトリイソブチレン）は、全て無極性物質であり、床内で層を形成しない。それゆえ、イソブチレンを、上部または下部から投入することができる。
【００５０】
本発明において、イソブチレンのオリゴマー化の反応温度は、３０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃である。反応圧力（絶対圧）は、０．３〜２０ＭＰａであり、好ましくは１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは１〜５ＭＰａである。イソブチレンの液時体積空間速度は、１〜５０ｈ−１であり、好ましくは１〜２０ｈ−１であり、より好ましくは２〜１０ｈ−１である。
【００５１】
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水反応は、吸熱反応である。反応器の入口において、最も温度が高く、反応速度も速い。反応が進行するにつれて、床の温度は徐々に低下し、反応速度も大幅に低下する。イソブチレンのオリゴマー化は、発熱反応である。反応が進行するにつれて、床の温度は徐々に上昇する。もしも熱が除去されなかったならば、反応は制御不能となり、高重合体の含有率が上がり、ジイソブチレンの選択性が下がる。したがって、２つの反応（ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水およびイソブチレンのオリゴマー化）は、管型反応器の胴部と管部とで個別に行われ、並流式の投入方法を採用する。つまり、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびイソブチレンの両方を、反応器の上部から投入する。これにより、胴部の下部にあるｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水床の低温部分が、管部中でのイソブチレンのオリゴマー化によって放出される熱を、受け取ることができる。そして、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水は高速度で進行し続け、イソブチレンのオリゴマー化による温度上昇は制御されるので、ジイソブチレンの選択性も確保される。
【００５２】
金属を被覆しているポリスチレンスルホン酸樹脂触媒を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水とイソブチレンのオリゴマー化の両方に採用しているので、熱伝導性が大きく向上する。そのため、イソブチレンのオリゴマー化の熱を、管内から管壁へと速やかに輸送し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水床内へとさらに輸送することができる。
【００５３】
イソブチレンのオリゴマー化は、初期段階において、イソブチレン濃度が最も高く、反応速度が最も速く、発熱量も最も大きい。この熱は、できる限り速やかに除去する必要がある。そうしないと、局所的な過熱状態が発生し、重合が長く伸長したり、異性化したり、分解したりしてしまう。また、スルホン酸基の脱離が促進され、触媒が不活化されてしまう。イソブチレンのオリゴマー化に本発明の触媒を用いると、金属がポリスチレンに被覆されており、触媒の熱伝導性が大きく改善されているので、反応器の床で発生した熱を、速やかに床外部に輸送することができる。その結果、床の温度を低下させられる。本発明の触媒を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの吸熱脱水反応に用いると、床外部から床内部へと、速やかに熱を輸送することもできる。
【００５４】
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水反応は、初期段階において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの濃度が高く、反応速度が速く、吸熱量も大きい。また、高効率での熱の供給が必要である（とりわけ、樹脂触媒を用いる場合には）。触媒の熱伝導性が低いため、当該触媒の熱輸送効率が低く、触媒床の内部へと速やかに熱を輸送することができないならば、反応速度は大幅に低下してしまう。本発明の触媒は、床外部から床内部へと、より迅速に熱を輸送することができるので、反応をより速く進行させられる。
【００５５】
本発明においては、加えた金属の量に応じて、反応器の胴部および管部の異なる部位に、触媒を配置する。床の異なる部位に触媒を配置する目的は、以下の通りである。イソブチレンのオリゴマー化の反応速度が最大であり、発熱量が最大である部位（これに対応して、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水の反応速度が最大であり、吸熱量が最大である部位）に、金属含有率が最大である触媒を配置する。これによって、イソブチレンのオリゴマー化に由来する発熱を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水床内部へと、速やかに輸送することができる。ここにおいて、２つの反応の吸熱および発熱が互いに補いあって、床温度および反応効果を最適化するという目的が達せられる。イソブチレンのオリゴマー化反応に関して、イソブチレンの濃度は床の入口において最も高いため、反応速度が最も高く、発熱量も最も大きい。そのため、反応器の入口に、金属含有率が最大である触媒を配置する。これにより、イソブチレンのオリゴマー化反応による熱を、速やかに床外部へと輸送することができる。床の中後部においては、イソブチレンの濃度は徐々に低下する。このとき、反応を確実に続行できるように、床の温度を維持する必要がある。したがって、中後部においては、触媒の金属含有率は徐々に低下する。入口部分の温度が低下すると、入口部分におけるイソブチレンの変換率が低下し、より多くのイソブチレンが中後部において反応するようになる。すると、床の中後部の温度は上昇し、床の前後部の温度は緩和される。同様に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水に関して、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの濃度は反応器の入口において最も高いため、反応速度が最も高く、吸熱量も最も大きく、床の温度は急激に低下する。そこで、金属の含有率が高い触媒を床の入口に配置することにより、イソブチレンのオリゴマー化に由来する発熱を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水の触媒床へと、より迅速に伝導することができる。これにより、より高速な反応の進行を促進することができる。反応が進行するにつれて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの濃度は低下し、反応速度は徐々に低下する。そのため、継続的に熱を供給する必要がある。ここで、イソブチレンのオリゴマー化の床の中後部は、温度が上昇しているので、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水反応に継続的に熱を供給することができる。
【００５６】
本発明においては、床の温度および熱輸送効率を最適化したので、ホットスポットの温度を大幅に低下させることができる。また、イソブチレン含有率が８０％以上（好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上）である原料を直接に用いて、オリゴマー化反応によりＤＩＢを調製することができる。
【００５７】
さらに、本発明の触媒のポリスチレンで被覆されていない金属の表面を硫酸塩に変換した後、当該触媒は、イソブチレンのオリゴマー化反応における配位触媒としての機能を有するようになる。純粋な酸触媒と比較すると、配位触媒は、炭素骨格を異性化させることがない。そのため、イソブチレンのオリゴマー化の生成物中に不要なＣ８異性体がほとんど含まれておらず、ＤＩＢの選択性が高い。しかし、この触媒をｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水に用いた場合、系内に大量の水が存在するため、硫酸塩が水酸化されて触媒能を失ってしまう。したがって、本発明の触媒をｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水反応に用いる場合、金属硫酸塩は触媒反応に関与せず、当該触媒の高いオリゴマー化活性によってイソブチレンの選択性が影響を受けることはない。本発明の触媒をイソブチレンのオリゴマー化に用いる場合、イソブチレンが大過剰であるため、少量の水はイソブチレンを水酸化してｔｅｒｔ−ブチルアルコールを生じさせ、生成物とともに反応器外に放出される。それゆえ、本発明の工程（１）で得られた反応溶液からイソブチレンとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを分離した後における、イソブチレン中の水の含有率（質量含有率）は、必ず２０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５００ｐｐｍ未満である。
【００５８】
本発明に係る触媒による、イソブチレンのオリゴマー化を触媒する反応機構は、以下の通りである（被覆されている金属がＮｉである例）。（i）ポリスチレン樹脂のスルホン酸基と硫化ニッケルの間には、弱い相互作用が生じている。ＮｉとＨとの間にＮｉ−Ｈ結合が生じる。（ii）イソブチレンがニッケルに配位した後、水素イオンの付加反応が生じる。（iii）スルホン酸基およびｔｅｒｔ−ブチル基が、ニッケルとの間に直接σ共有結合を形成する。（iv）次に、他のイソブチレン分子がニッケルに配位する。炭素−炭素結合挿入反応が生じて、ニッケルに結合したオクチル基が形成される。（v）最後に、β水素の脱離が生じて、イソブチレンが形成される。触媒は触媒サイクルを完了させる。
【００５９】
【化１】
0006526921.tif 000002
【００６０】
使用に際して、本発明の触媒の金属硫酸塩が水で水酸化される場合、当該触媒が部分的に不活化する原因となる。このとき、重量が減少しなくなるまで真空乾燥することによって、上記触媒を脱水して再生させる。再生時の温度は１５０℃以下であり、好ましくは１１０℃以下である。
【００６１】
本発明においては、原料を管型反応器の胴部の上部から投入して下部から排出しても、その逆であっても、いずれでもよい。液体を下部から投入すると、確実に全ての床を液体で満たすことができ、プラグ流に近くなる。そのため、逆混合の効果が低減される。上部から投入する場合、重力の影響のため、液体は、最も抵抗が小さい流路を優先的に流通する。そのため、チャネリングや短絡を生じやすい。それゆえ、反応器中での滞留時間分布が広く不規則になり、結果として、管が異なると外部温度の分布も異なってしまい、管部と胴部との間で発熱と吸熱を組み合わせることが難しくなる。上部から投入する場合の不均一な流れを防止するために、通常の積床型反応器には、当該反応器の上部に液分配器を装備し、当該反応器の中部に再分配器を装備する必要がある。このため、反応器の設計および製造の難度が上がってしまう。
【００６２】
本発明において、管型反応器の高さ−直径比は、１〜１００であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは３〜１０である。高さ−直径比が小さすぎると、胴部における材料の流れが均一に分布するようになるため好ましくない。管型反応器の管の内径は、３〜１００ｍｍであり、好ましくは１０〜６０ｍｍであり、より好ましくは２０〜５０ｍｍである。この管は、フィンなし管、内部フィン付き管または外部フィン付き管の１つ、またはその組み合わせである。内部フィン付き管または外部フィン付き管を用いることで、熱輸送の比表面積を増加させることができる。管の外壁の間の最大距離は、３〜１００ｍｍに調整されており、好ましくは１０〜６０ｍｍであり、より好ましくは２０〜５０ｍｍである。
【００６３】
本発明において、管型反応器の胴部の入口の数は、１〜１００個であり、好ましくは２〜４０個であり、より好ましくは４〜２０個である。これらの入口は、反応器の胴部の外周にある同一の水平線上に、均等に分布しているか、または、いくつかの群になって均等に分布している。例えば、全部で２０個の入口がある場合、これらを均等に９°ずつ間隔を開けて均等に分布させてもよい。あるいは、これらを５個の入口ずつ４群に分けて、これら４群の中心線に９０°ずつ間隔を開けさせてもよい（１群に含まれる入口の間隔は、９°未満である）。
【００６４】
本発明において、管型反応器の胴部の出口の数は、１〜１００個であり、好ましくは２〜４０個であり、より好ましくは４〜２０個である。これらの出口は、反応器の胴部の外周にある同一の水平線上に、均等に分布しているか、または、いくつかの群になって均等に分布している。例えば、全部で２０個の出口がある場合、これらを均等に９°ずつ間隔を開けて均等に分布させてもよい。あるいは、これらを５個の出口ずつ４群に分けて、これら４群の中心線に９０°ずつ間隔を開けさせてもよい（１群に含まれる出口の間隔は、９°未満である）。
【００６５】
本発明において、管型反応器の胴部における入口の数および出口の数は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。入口と出口とは、垂直方向に一列に配置されていてもよいし、交互に配置されていてもよい（好ましくは交互に配置されている）。複数の出口と入口とを垂直方向に交互に配置することによって、胴部における流れの分布をより合理的にし、死角を最小限にできる。
【００６６】
本発明において、管型反応器の胴部は、バッフルを有していてもよいし、有していなくてもよい。バッフルは、矢形、矩形および螺旋形の１つであってよく、好ましくは螺旋形である。矢形および矩形のバッフルによれば、胴部の液体を同一平面上の前後に流動させることができる。一方、螺旋形のバッフルによれば、胴部の液体を、死角なく螺旋状に流動させることができ、流れ場の分布がより均等になる。
【００６７】
本発明の有利な効果は、以下の点にある。
【００６８】
本発明におけるポリスチレンスルホン酸樹脂触媒は、固定床反応工程における触媒の熱伝導を大きく改善することができ、反応床の温度分布を最適化することができる。イソブチレンのオリゴマー化反応においては、イソブチレンを大幅に稀釈することなく、一回通過変換率および生成物の選択性が大きく向上する。
【００６９】
さらに、本発明のポリスチレンスルホン酸樹脂触媒の調製工程は、比較的単純である。各成分の形態および含有率も、特徴づけやすい。
【００７０】
その一方で、本発明は、ＴＢＡを脱水しイソブチレンをオリゴマー化してブチレンおよびジイソブチレンを共生成する反応において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水が外部からの熱供給を必要とし、イソブチレンのオリゴマー化が外部からの熱除去を必要とする、という問題を解決する。また、工程全体のエネルギー消費量も削減する。
【００７１】
本発明の触媒を用いれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水反応の一回通過変換率は４０％以上であり、イソブチレンの選択性は９９％以上である。高濃度のイソブチレンは、イソブチレンのオリゴマー化の原料としてそのまま使用することができ、大幅に稀釈する必要がない。イソブチレンの一回通過変換率は９０％以上であり、二量体の選択性は８０％以上であり、二量体中のＤＩＢ含有率は９９％以上である。そのため二次的な精製が必要ない。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水およびイソブチレンのオリゴマー化の反応エネルギーの消費量は削減され、分離のためのエネルギー消費量も削減される。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、管型反応器の胴部における入口および出口の配列と、胴部における流を示す模式図である。
【図２】図２は、触媒１の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】図３は、触媒１の被覆されていない金属を、完全に溶解させた後の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】図４は、触媒の構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下の実施例により、本発明により提供される方法をさらに説明する。しかし、本発明は、列挙されている実施例に限定されない。あらゆる他の公知の変形例も、本発明が請求する権利の範囲内に包含されていなくてはならない。
【００７４】
［機器］
・ガスクロマトグラフィー：Agilent 7890（30m×0.3mm DB-5 capillary columnおよびＦＩＤ検出器を装備）；注入口温度：２８０℃；加熱工程：５０℃を３分間維持→３００℃まで１５℃／分で加熱→３００℃を３分間維持、検出部温度：２８０℃；キャリアガスの流れ：２０ｍＬ／分（アルゴン）、３０ｍＬ／分（水素）、３００ｍＬ／分（空気）；スプリット比：１０：１
・走査型電子顕微鏡：JEOL Ltd. JSM-6360LV
・ゲルクロマトグラフィー：Waters 2410 RefractiveIndex Detector
・ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（９９．９ｗｔ％）：HaizhengChemical Co., Ltd.
・スチレン（９９％以上）：Sinopharm Group ChemicalReagent Co., Ltd.
・ジビニルベンゼン（９９％以上）：Aladdin Reagent.
・過酸化ジベンゾイル（９８％以上）：Sinopharm GroupChemical Reagent Co., Ltd.
・ペンタエリスリトールモノオレアート（９９％以上）：HubeiChushengwei Chemical Co., Ltd.
・イソプロピルアルコール（９９％以上）：Sinopharm GroupChemical Reagent Co., Ltd.。
【００７５】
［被覆されている金属および被覆されていない金属の比率を測定する方法］
調製した触媒の全体積（Ｖ１）を、排液法により測定する。次に、希塩酸（０．１ｍｏｌ％）を用いて、触媒表面の被覆されていない金属を緩やかに溶解させる。被覆されていない金属が分解されている程度は、ＳＥＭ分析で測定する。被覆されていない金属を完全に溶解させた（金属塩化物と水素とに変換した）後、触媒を取り出し、洗浄して、再度体積（Ｖ２）を測定する。
【００７６】
テトラヒドロフランを用いて、触媒中のポリスチレンを溶解させる。濾過によって、残渣（残っている金属）を得る。上記残渣の体積が、ポリスチレンで被覆されている金属の体積（Ｖ３）である。
【００７７】
被覆されていない金属の体積は、（Ｖ１−Ｖ２）である。金属の全体積は、（Ｖ１−Ｖ２＋Ｖ３）である。そして、被覆されていない金属の全金属に対する体積比は、（Ｖ１−Ｖ２）／（Ｖ１−Ｖ２＋Ｖ３）である。
【００７８】
［ポリスチレンスルホン酸樹脂の分子量を測定する方法］
調製したポリスチレンスルホン酸樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルクロマトグラフィー試験によって数平均分子量を測定した。
【００７９】
〔実施例１〕
触媒１の調製：
（１）３２３Ｌの錆を除去した発泡ニッケルを、窒素で置換した攪拌釜（１ｍ３）に加えた。発泡ニッケルの最小寸法は０．１ｍｍであり、最大寸法は０．３ｍｍであった。次に、３５０Ｌのペンタエリスリトールモノオレアートを攪拌釜に加え、窒素保護下で、室温にて２時間攪拌した。次に、反応釜中の液体を、窒素保護下で、濾過網を装着した下部出口から浸出させた。発泡ニッケル粉末の表面のペンタエリスリトールモノオレアートを窒素雰囲気下で乾燥させ、以降の使用に備えた。
【００８０】
（２）１９２０ｋｇのポリビニルアルコール水溶液（１．５ｗｔ％）、２８８ｋｇのイソプロピルアルコール、２３ｋｇのジビニルベンゼン（濃度：０．９３ｋｇ／Ｌ）、６８ｋｇのスチレン（濃度：０．９０ｋｇ／Ｌ）、１．８ｋｇの過酸化ジベンゾイル（濃度：１．３３ｋｇ／Ｌ）、および工程（１）で処理した発泡ニッケル５０Ｌを、還流冷却器付きの攪拌釜（５ｍ３）に加えた。還流冷却中、攪拌しながら反応温度を０．５時間で８５℃まで上昇させ、１００℃を超えないように制御した。粒子の状態を監視した。粒子が脆くなり始めた時点で反応器の加熱を止めて、攪拌しながら反応釜の冷却コイルで冷却した。脱イオン水を反応釜に加えて、３０℃以下まで冷却した。濾過網を装着した下部出口から反応釜中の液体を浸出させた後、脱イオン水を加えて、粒子表面および孔内からポリビニルアルコールおよびイソプロピルアルコールを洗い流した。洗浄は、出口から出てくる脱イオン水中に含まれるイソプロピルアルコールが、ガスクロマトグラフィーで測定したときに１％未満になるまで行った。
【００８１】
（３）工程（２）で得た粒子を乾燥させた。その後、等体積の窒素で稀釈した空気を緩やかに導入して、粒子表面にあるポリスチレンで被覆されていない発泡ニッケルの外表面を酸化させ、酸化ニッケルとした。この間、堆積した粒子内部の温度は、１５０℃を超えないようにした。
【００８２】
（４）工程（３）で調製した粒子を固定床に配置し、７５℃に加熱した。窒素で２％に希釈した三酸化硫黄ガスを７５℃に予熱した後、上述の固定床を流通させた。こうして、粒子表面にあるポリスチレンで被覆されていない酸化ニッケルを、硫酸ニッケルに変換した。また、ポリスチレンをスルホン化して、ポリスチレンスルホン酸樹脂とした。スルホン化の完了後、三酸化硫黄ガスを窒素で置換した。調製した触媒１を、保存のために密封した。
【００８３】
上記の工程に従って調製した触媒１を試験した（図２は触媒１の走査型電子顕微鏡像であり、図３は触媒１中の被覆されていない金属を完全に分解した後の走査型電子顕微鏡像である）。発泡ニッケルの全体積を基準とすると、ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されている発泡ニッケルの割合は７０％であり、ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されていない発泡ニッケルの割合は３０％であった。ポリスチレン樹脂の数平均分子量は、１５０，０００であった。触媒１の平均粒径は１ｍｍであった。比表面積は５０ｍ２／ｇであった。平均孔径は３００ｎｍであった。細孔容積は０．３ｍＬ／ｇであった。交換容量は３．５ｍｏｌ／Ｌであった。過酸化ジベンゾイル、ジビニルベンゼンおよびスチレンの全体積の、金属に対する体積は２：１であった。
【００８４】
〔実施例２〜４〕
触媒２〜４の調製：
発泡ニッケルとポリマーの単量体（スチレンおよびジビニルベンゼン）の割合を変更した。それ以外は、実施例１と同じ方法を採用した。発泡ニッケルの投入量を５０Ｌとして、触媒２〜４をそれぞれ得た。詳細は表１を参照されたい。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
〔実施例５〜７〕
触媒５の調製：
以下の条件を変更した以外は、実施例１と同じ条件を採用して触媒５を調製した。金属を５０Ｌの繊維状コバルトに変更した（最小寸法１０μｍ、最大寸法３０μｍ）。過酸化ジベンゾイル、ジビニルベンゼンおよびスチレンの全体積の、金属に対する比率を、１０：１に変更した。ジビニルベンゼンのスチレンに対する質量比を、１：１０に変更した。過酸化ベンゾイルの質量の、重合性単量体の全質量に対する比率を、１：１００に変更した。イソプロピルアルコールの、ポリビニルアルコール水溶液（１．５ｗｔ％）中のポリビニルアルコールに対する質量比を、１０：１に変更した。重合性単量体の全ての、ポリビニルアルコール水溶液に対する質量比を、１：３０に変更した。得られた触媒５において、ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されている金属は、全金属の体積の５０％を占めた。被覆されていない金属は、全金属の体積の５０％を占めた。触媒の平均粒径は１ｍｍであった。比表面積は１０ｍ２／ｇであった。平均孔径は５００ｎｍであった。細孔容積は０．１ｍＬ／ｇであった。交換容量は１．５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８７】
〔実施例６〕
触媒６の調製：
以下の条件を変更した以外は、実施例１と同じ条件を採用して触媒６を調製した。金属を鉄粉に変更した（最小寸法０．１μｍ、最大寸法０．２μｍ）。過酸化ジベンゾイル、ジビニルベンゼンおよびスチレンの全体積の、金属の体積に対する比率を、１：２に変更した。ジビニルベンゼンのスチレンに対する質量比を、１：７に変更した。過酸化ジベンゾイルの、重合性単量体の全てに対する質量比を、１：７０に変更した。イソプロピルアルコールの、ポリビニルアルコール水溶液中のポリビニルアルコールに対する質量比を、１２：１に変更した。重合性単量体の全ての、ポリビニルアルコール水溶液に対する質量比を、１：１０に変更した。得られた触媒６において、ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されている金属は、全金属の体積の５０％を占めた。被覆されていない金属は、全金属の体積の５０％を占めた。触媒の平均粒径は０．５ｍｍであった。比表面積は３０ｍ２／ｇであった。平均孔径は１００ｎｍであった。細孔容積は０．２ｍＬ／ｇであった。交換容量は１．５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８８】
〔実施例７〕
触媒７の調製：
以下の条件を変更した以外は、実施例１と同じ条件を採用して触媒７を調製した。金属を、発泡鉄と発泡ニッケルとの混合物（体積比１：１）に変更した（最小寸法１０μｍ、最大寸法２ｍｍ）。過酸化ジベンゾイル、ジビニルベンゼンおよびスチレンの全体積の、金属の体積に対する比率を、１．２：１に変更した。ジビニルベンゼンのスチレンに対する質量比を、１：４に変更した。過酸化ジベンゾイルの、重合性単量体の全てに対する質量比を、１：２０に変更した。イソプロピルアルコールの、ポリビニルアルコール水溶液中のポリビニルアルコールに対する質量比を、１５：１に変更した。重合性単量体の全ての、ポリビニルアルコール水溶液に対する質量比を、１：５に変更した。得られた触媒７において、ポリスチレンスルホン酸樹脂で被覆されている金属は、全金属の体積の５０％を占めた。被覆されていない金属は、全金属の体積の５０％を占めた。触媒の平均粒径は２ｍｍであった。比表面積は１００ｍ２／ｇであった。平均孔径は１０ｎｍであった。細孔容積は０．５ｍＬ／ｇであった。交換容量は１．５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８９】
〔実施例８〜１３〕
触媒１〜７を、下記表２に示す順序で、管型反応器の胴部および管部に均等に配置した。ＴＢＡの脱水は胴部にて行い、イソブチレンのオリゴマー化は管部にて行った。反応条件および結果は、下記表２に示した。反応器のパラメータは以下の通りである。管型反応器、管内径：４０ｍｍ、壁厚：４ｍｍ、管は正三角形状に配置、管中心の間隔：８０ｍｍ、管の長さ：５ｍ、管の数：３７本、胴部直径：０．５６ｍ、２つの入口の軸と２つの出口の軸との角度：９０°、胴部にはバッフルなし。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
ＴＢＡの脱水におけるＴＢＡの一回通過変換率が、４０％以上であり、イソブチレンの選択性が９８％以上であることが判る。また、イソブチレンのオリゴマー化におけるイソブチレンの一回通過変換率が９０％以上であり、ＤＩＢの選択性が８０％以上であることが判る。
【００９２】
〔比較例１〕
ＴＢＡの脱水反応によるイソブチレンの調製：
管内径：４０ｍｍ、壁厚：４ｍｍである管型反応器を使用した。管は正三角形状に配置されており、管中心の間隔：８０ｍｍ、管の長さ：５ｍ、管の数：３７本、胴部直径：０．５６ｍ、２つの入口の軸と２つの出口の軸との角度：９０°、胴部にはバッフルがなかった。ＴＢＡを管部で反応させ、Rohm and Haas Amberlyst-70ポリスチレン樹脂（DowChemical）を４．８ｍの高さまで充填した。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（９９．９％）を原料として用い、液時空間速度は２．０ｈ−１とした。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの入口温度は８０℃であり、圧力は０．３ＭＰａとした。８０℃の水を、流量１０ｍ３／ｈで、胴部の入口から投入した。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの一回通過変換率は２１％であり、ＩＢの選択性は９９．９％であった。
【００９３】
〔比較例２〕
ＩＢのオリゴマー化によるＤＩＢの調製：
比較例１と同じ反応器を用いた。イソブチレンを管部でオリゴマー化させ、Rohm and Haas Amberlyst-70ポリスチレン樹脂（DowChemical）を、管部に４．８ｍの高さまで充填した。イソブチレンの純度は９９．９％とし、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを徐放剤として用いた。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの含有率は、イソブチレンの５ｗｔ％とした。液時空間速度は２．０ｈ−１とし、入口温度は８０℃とし、圧力は０．３ＭＰａとした。８０℃の水を、流量１０ｍ３／ｈで、胴部の入口から投入した。
【００９４】
出口における物質の組成（ｗｔ）：ＩＢ＝２．９％、ＴＢＡ＝４．８％、Ｃ８＝３０．１％、Ｃ１２＋＝６２．３％。Ｃ８中のＤＩＢ含有率は７３％であり、残部はＣ８オレフィンの異性体であった。一回通過変換率は９７％であった。前部触媒の温度は過剰に高く、ホットスポットでは１８５℃に達した。反応温度が過剰に高いため、前部における反応は非常に激しかった。その結果、大量の高重合化が発生し、異性体が生成され、ＤＩＢの選択性が低下した。前部においてイソブチレンが大量に消費されるため、後部におけるイソブチレンの濃度は急激に低下した。その結果、後部における反応速度は非常に低く、床の温度も低く、触媒を充分に利用することができなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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