(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式；（ＣＳ）n（式中、ｎは３０以上である。）で表される硫化炭素ポリマーを正極活物質とする正極と、負極と、非水系の電解液を有する非水電池であって、
前記硫化炭素ポリマーは、主鎖にポリアセチレンの構造単位を含み、硫黄含有量が７２〜７４質量％であり、電気伝導度が１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であり、且つ、主鎖にジスルフィド結合を含まないことを特徴とする非水電池。
【請求項２】
硫化炭素ポリマーは赤外吸収スペクトル分析において、少なくとも１３００〜１５００ｃｍ-1付近、１２００〜１３４０ｃｍ-1付近、１１００ｃｍ-1付近、５１０〜９４０ｃｍ-1付近及び４８０ｃｍ-1付近に、それぞれＣ＝Ｃ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ−Ｓ、Ｓ−Ｓ結合に由来する振動吸収のピークを有することを特徴とする請求項１記載の非水電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素と硫黄を構成元素とする硫化炭素ポリマーを用いた正極活物質及び非水電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題や環境問題に対応する新技術の必要性が高まっていることは周知である。有力な技術候補の一つとして、軽量・小型化され、飛躍的な高出力・大容量を保持する蓄電デバイスの開発が挙げられる。しかし、既存のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタは、比較的蓄電能力が高い、材料選択の幅が広いなどの特長を有するが、いまだ容量、出力とも充分とは言えず、電極材や蓄電原理に対して根本的に新しいアプローチが望まれる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質にはコバルト酸リチウムが用いられているが高容量化・高エネルギー密度化には理論的限界がある。最近では、理論エネルギー密度がコバルト酸リチウムより約一桁高い硫黄単体Ｓ8が注目されているが、電解液へのＳの溶出、電子伝導度の欠如、水との反応によるＨ2Ｓ生成など、正極材としてＳ8単体に起因する諸問題が指摘されている。
【０００４】
炭素と硫黄を構成元素とする硫化炭素ポリマーは、高いエネルギー密度を有することから注目されている。例えば、下記特許文献１には、一般式；（ＣＳw）p（ｗは２．５＜ｗ≦５０、ｐは２以上を示す）で表わされる硫化炭素ポリマーを用いることが提案され、７００〜１３５０ｍＡｈ／ｇの高いエネルギー密度を有することが開示されている。また、下記特許文献２には、一般式；（Ｃ2Ｓw）p（ｗは１＜ｗ≦１００、ｐは２以上を示す）で表わされる硫化炭素ポリマーを用いることが提案され、７００〜１３５０ｍＡｈ／ｇの高いエネルギー密度を有することが開示されている。また、下記特許文献３には、一般式；（ＣＳw）p（ｗは１．４〜１．６、ｐは４以上を示す）で表わされる硫化炭素ポリマーを用いることが提案され、６３０〜６８０ｍＡｈ／ｇの高いエネルギー密度を有することが開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献４には、一般式；（ＣＳw）p（ｗは０．９〜１．５で、ｐは４以上を示す）で表わされる硫化炭素ポリマーを用いることが提案され、５５０〜８９０ｍＡｈ／ｇの高いエネルギー密度を有することが開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献５には、一般式；（ＣＳw）p（ｗは０．９〜２で、ｎは４以上を示す）で表される硫化炭素ポリマーとカーボンとを複合化したコンポジットを用いることが提案され、６００〜７００ｍＡｈ／ｇの高いエネルギー密度を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平１１−５１４１２８号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６７９９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７５８号公報
【特許文献４】特開２００２−１５４８１５号公報
【特許文献５】特開２００３−１６３００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫化炭素ポリマーは、高いエネルギー密度を有することから、新しい蓄電デバイスの部材となる可能性があるが、硫化炭素ポリマーに関する報告は極めて少なく、更なる正極活物質として有用な硫化炭素ポリマーの開発も望まれる。
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、二硫化炭素と第三級ホスフィンとを溶媒中で混合して得られる錯体に紫外線あるいは可視光を照射すると、錯体からＣＳが脱離し、この脱離したＣＳは反応性のＣＳモノマーとなり重合反応が進行し、（ＣＳ）nポリマーを生成し、この（ＣＳ）nポリマーは、硫黄の含有率が７２〜７４質量％で、ポリアセチレンと硫黄単体の性質を有したものになること。また、該硫化炭素ポリマーを正極活物質とする非水電池は高容量の電池になることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、非水電池の高容量化を達成することが出来る硫化炭素ポリマーを用いた正極活物質及び高容量の非水電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明が提供しようとする非水電池は、一般式；（ＣＳ）n（式中、ｎは３０以上である。）で表される硫化炭素ポリマーを正極活物質とする正極と、負極と、非水系の電解液を有する非水電池であって、
前記硫化炭素ポリマーは、主鎖にポリアセチレンの構造単位を含み、硫黄含有量が７２〜７４質量％であり、電気伝導度が１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であり、且つ、主鎖にジスルフィド結合を含まないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硫化炭素ポリマーを含有する正極活物質を用いることにより、高容量の非水電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】参考実験１で二硫化炭素とトリｎ―ブチルホスフィンをモル比で１：１で反応させて得られた錯体の吸光度スペクトル。
【図２】参考実験１で二硫化炭素に対してトリｎ―ブチルホスフィンの添加量を変化させたときの３６０ｎｍ付近での混合液の吸光度スペクトル強度とトリｎ−ブチルホスフィンの添加量との関係を示す図。
【図３】参考実験２で二硫化炭素に対してトリｉｓｏ―ブチルホスフィンの添加量を変化させたときの３６０ｎｍ付近での混合液の吸光度スペクトル強度とトリｉｓｏ−ブチルホスフィンの添加量との関係を示す図。
【図４】実施例１で用いた実験装置の概略図。
【図５】実施例１でガラス板上に得られた粉末（硫化炭素ポリマー）のＳＥＭ写真。（ａ）倍率；５×１０3、（ｂ）倍率；２×１０4、（ｃ）倍率；１×１０4、（ｄ）倍率；３×１０4。
【図６】実施例１で得られた粉末（硫化炭素ポリマー）のＩＲスペクトル図。
【図７】文献で示されている（ＣＳ）n、（ＣＳ2）nポリマーのＩＲスペクトル図。
【図８】実施例１で得られた粉末（硫化炭素ポリマー）のＣ１ｓのＸＰＳスペクトル図。
【図９】実施例１で得られた硫化炭素ポリマーと、ヨウ素をドープさせた硫化炭素ポリマーのインピーダンス測定結果を示す図。
【図１０】実施例１で得られた粉末（硫化炭素ポリマー）を大気中、メタノール１質量部と水１質量部の混合溶媒中、或いはLiClO4を１モル溶解したプロピレンカーボネート中にそれぞれ２５℃で１４日間曝露したときの、曝露前と曝露後のＥＰＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係る正極活物質は、炭素と硫黄を構成元素とし、硫黄含有量が７２〜７４質量％、好ましくは７２．５〜７３．５質量％、特に好ましくは７２．６〜７３．１で、一般式（１）；（ＣＳ）n（式中、ｎは３０以上である。）で表される硫化炭素ポリマーを用いることを一つの特徴とする。
本発明で用いる硫化炭素ポリマーは溶剤にほとんど溶けないので、その分子量を測定することが困難であり、一般式（１）の式中のｎの正確な値を求めることができないが、このｎは３０以上であることが好ましく、３５〜７０であることが有機溶媒に対する耐性および耐熱性の観点から特に好ましい。
【００１６】
本発明の正極活物質で用いる硫化炭素ポリマーは、赤外吸収スペクトル分析において、少なくとも１３００〜１５００ｃｍ-1付近、１２００〜１３４０ｃｍ-1付近、１１００ｃｍ-1付近、９４０〜５１０ｃｍ-1付近及び４８０ｃｍ-1付近に、それぞれＣ＝Ｃ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ−Ｓ、Ｓ−Ｓ結合に由来する振動吸収のピークが観察されるものであることが好ましい。
なお、本発明において前記付近とは、±２ｃｍ-1の範囲を示すものである。
【００１７】
また、該硫化炭素ポリマーの構造の詳細は、溶媒に不溶で、また、分析手段が限られるため、明らかではないが、Ｘ線光電子分光分析でのＣ１ｓスペクトルは、２８８ｅＶの結合エネルギーにπ電子のπ−π*遷移に基づく弱いサテライトピークが観察されることから、ポリアセチレン骨格を有するものと推定される。
また、後述する製造方法では、下記反応スキーム（１）で示すように、ＣＳ（化合物（ａ））の一量体がそのまま反応し、（ＣＳ）nポリマーが合成されるスキーム、二硫化炭素（ＣＳ2）の液相での光重合でも観察されるように二量体（Ｓ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｓ）（化合物（ｂ））を形成し、その二量体がそのまま反応し、（ＣＳ）nポリマーが合成されるスキームがあり、該製造方法で得られる硫化炭素ポリマーは、下記（２−１）で表される構造単位を含有するものと本発明者らは推測している。
【００１８】
【化１】
0006606412.tif 000002
【００１９】
また、本発明で用いる硫化炭素ポリマーの電気伝導度は２５℃で１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０-7〜１．０×１０-5Ｓ／ｃｍであり、電気伝導度が高いものを用いることも特徴の一つである。
なお、本発明において、電気伝導度は交流インピーダンス法により得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから抵抗値を求め、その抵抗値から求められるものである。
【００２０】
上記物性を有する硫化炭素ポリマーは、二硫化炭素と第三級ホスフィンとを混合した混合液を調製する第一工程、次いで該混合液に光を照射する第二工程を含むことにより製造されたものであることが好ましい。
【００２１】
第一工程は、下記反応式（１）に従って二硫化炭素と第三級ホスフィン（化合物（４））とを溶媒中で混合することで、錯体（化合物（５））を含む混合液を得る工程である。本製造方法では、錯体とすることで、多くの場合、３６０ｎｍ付近（±１０ｎｍ）に極大の光吸収を持つようになる。
【００２２】
【化２】
0006606412.tif 000003
【００２３】
第一工程に係る第三級ホスフィン（化合物（４））の式中のＲは、アルキル基が挙げられる。このうち、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数２〜１０のアルキル基を持つ第３級ホスフィンは二硫化炭素と錯形成しやすいと言う観点から好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００２４】
二硫化炭素と第三級ホスフィンとの配合割合は、二硫化炭素と第三級ホスフィンのモル比が概ね１：１とすることが３６０ｎｍ付近（±１０ｎｍ）の間での吸収スペクトルが特に高くなり、また、未反応の原料の混入を避ける観点から好ましい。
【００２５】
第一工程に係る溶媒としては、二硫化炭素と第三級ホスフィン及び錯体とを溶解でき、また、二硫化炭素と第三級ホスフィン及び錯体に対して不活性なものであれば特に制限はない。例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル或いはアルコール等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えばクロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、塩化エチル、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。脂肪族エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２６】
また、二硫化炭素と第三級ホスフィンとの溶媒への添加は、生成する錯体の濃度が０．１〜６０モル／Ｌ、好ましくは１．０〜５０モル／Ｌとすることが錯体の安定度の観点から好ましい。
【００２７】
二硫化炭素と第三級ホスフィンとの混合の際の温度は０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃とすることが二硫化炭素の沸点と錯体の熱解離の観点から好ましい。反応は速やかに進行するため、反応時間は１分程度で十分である。また、錯体が生成されると溶液が変色するため反応終了を確認することができる。例えば、第三級ホスフィンとしてトリｎ−ブチルホスフィンを用いた場合は、錯体が生成されると透明な混合液は赤色の混合液になることから反応終了を容易に目視で観察することができる。
【００２８】
第二工程は、第一工程で調製した混合液に光を照射して目的とする硫化炭素ポリマーを得る工程である。
【００２９】
本製造方法の第二工程に係る反応は、下記反応式（２）に基づいて、光照射により錯体（化合物（５））からＣＳが脱離すると共に、ホスフィンスルフィド（化合物（６））が生成する。脱離したＣＳは反応性モノマーとなり重合反応が進行し硫化炭素ポリマー（化合物（１））を生成する。
【００３０】
【化３】
0006606412.tif 000004
（式中、Ｒとｎは前記と同義。）
【００３１】
第二工程で用いる光源として、例えば、キセノンランプ、加圧水銀ランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。
【００３２】
本製造方法において、照射する光の波長は３２０〜４００ｎｍ、好ましくは３５０〜３７０ｎｍとすることが錯体のモル吸光係数の観点から好ましい。また、光量は１０〜３０Ｗ／ｃｍ2、好ましくは１５〜２５Ｗ／ｃｍ2とすることが好ましい。
【００３３】
光を照射する温度は、上記反応式（１）で示したように、錯形成反応は、可逆反応であるため、２０℃以下、好ましくは−４０〜１０℃の低温下で光を照射することが、目的物を収率よく得る観点から好ましい。
【００３４】
光の照射時間は、本製造方法において臨界的ではなく、硫化炭素ポリマーが生成するまで十分な時間反応を行えばよく、通常は２４時間以上、好ましくは４８〜９６時間である。
【００３５】
反応終了後、必要により反応液にヘキサン等の貧溶媒を加えて、再分散させる等の精製を行った後、常法により固液分離して硫化炭素ポリマーを反応液から回収し、所望により、更に溶媒等で洗浄等の精製を行って目的とする硫化炭素ポリマーを得ることが出来る。
【００３６】
本製造方法では、得られた硫化炭素ポリマーは、加熱処理することで分子量５００未満の低分子量体を除去することにより、該硫化炭素ポリマーを正極活物質として用いた非水電池の電池容量を更に向上させることが出来る。
【００３７】
加熱処理温度は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃である。また、加熱処理の雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
加熱処理を行う時間は、通常は１時間以上、好ましくは２〜５時間である。
【００３８】
本発明に係る正極活物質は、非水電池の正極活物質として用いて、高容量の電池とすることが出来る。
該非水電池の基本的な構成は、硫化炭素ポリマーを正極活物質とする正極と、負極と、非水系の電解液を有するものである。
【００３９】
本発明の非水電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明の非水電池は、正極に、本発明の硫化炭素ポリマーを含む正極活物質が均一に塗布されている。
【００４０】
本発明の非水電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、２０〜１００質量％、好ましくは２５〜９８質量％が望ましい。
【００４１】
本発明の非水電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、或いはＮｉＳ、Ｎｉ2Ｓ2、ＮｉＳ2等のニッケルの硫化物等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４２】
本発明の非水電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％である。
【００４３】
本発明の非水電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
【００４４】
本発明の非水電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０質量％が好ましい。
【００４５】
本発明の非水電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明の非水電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４６】
本発明の非水電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉtＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉtＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5、或いは、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００４７】
本発明の非水電池に係るセパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレーターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００４８】
本発明の非水電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明の非水電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４９】
本発明の非水電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００５０】
本発明の非水電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
【００５１】
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-uＮ2u/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-uＮ2u/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-uＮ2u/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-uＮ2u/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【００５２】
本発明の非水電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００５３】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル、Ｌｉ2Ｓ8等のポリサルファイドのリチウム塩等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００５４】
本発明の非水電池は、高容量の非水電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
｛参考実験１｝
フラスコに、溶媒としてエタノールを１０ｇ仕込み、これにトリｎ―ブチルホスフィンと二硫化炭素とを錯体濃度が１．１×１０-3モルとなるように室温下に添加した。添加後、すぐに混合液は赤色に変色した。この赤色の混合液の吸光度を測定した。その吸光度スペクトルを図１に示す。
フラスコに、溶媒としてエタノールを１０ｇ仕込み、次いで二硫化炭素０．０８ｇ１．１×１０-3モル）と添加したトリｎ―ブチルホスフィンの合計モル数に対するトリｎ−ブチルホスフィンのモル比を０〜１に変化させて室温で添加し、約１分後に得られる混合液の吸光度を測定した。３６０ｎｍでの吸光度を図２に示す。
図２から明らかなように、二硫化炭素とトリｎ−ブチルホスフィンとをモル比で１：１で錯体（錯体）を形成し、また、二硫化炭素とトリｎ−ブチルホスフィンとをモル比で１：１のときに、吸収度スペクトルの極大が観察された。
【００５７】
｛参考実験２｝
トリｎ―ブチルホスフィンに代えてトリｉｓｏ―ブチルホスフィンを用いた以外は参考実験１と同様にして混合液の吸光度を測定した。
図３から明らかなように、二硫化炭素とトリｎ−ブチルホスフィンとをモル比で１：１で錯体を形成し、また、二硫化炭素とトリｎ−ブチルホスフィンとをモル比で１：１のときに、吸収度スペクトルの極大が観察された。
【００５８】
｛実施例１｝
図４に示す実験装置を用いて、下記反応を行った。
アルゴン置換したフラスコに、脱水及び窒素ガスでバブリングしたジクロロメタン４．５ｍｌ、トリｎ−ブチルホスフィン４．６ｇ（２．３×１０-2モル）、二硫化炭素１．７ｇ（２．３×１０-2モル）をマイクロシリンジにて秤取り、錯体の濃度が２．０Ｍの赤色の混合液を調製した。
次に、赤色の混合液を−３０℃の冷媒（メタノール）につけ、フラスコ内部にガラス板を吊るして固定した。
フラスコの上部から超高圧水銀灯（ウシオ電機社制、光源装置  ＳＸ−ＵＩ５０１ＨＱ型、電源装置  ＢＡ−Ｈ５０１型）の光をコールドミラーのみを使用し、３５０〜３７０ｎｍの紫外光及び可視光を光量１８Ｗ／ｃｍ2で９６時間照射した。
【００５９】
（ＳＥＭ観察）
光照射終了後、吊るしたガラス板を回収し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。そのＳＥＭ写真を図５に示す。
【００６０】
図５の（ａ）より、硫化炭素ポリマーの薄膜が形成されていることが確認できた。さらに、（ａ）を拡大した（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を見てみると、粒子状のものが集合した構造体であることが分かる。このことから、細かいエアロゾルが階層状に集合することによって階層構造となり、ガラス板の表面に硫化炭素ポリマーの薄膜を形成していることが分かった。
【００６１】
（元素分析）
フラスコの壁面についた粉末を回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥して粉末を得た。この粉末をＸ線光電子分光分析により元素分析した。その結果、Ｃ；２７質量％、Ｓ；７３質量％、Ｈ；０質量％、Ｎ；０質量％、Ｐ；０質量％で、ＣとＳのモル比が１：１であることが確認できた。
【００６２】
（赤外吸収（ＩＲ）スペクトル分析）
フラスコの壁面についた粉末を回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥して粉末を得た。この粉末について、赤外吸収スペクトルをフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社、ＦＴ／ＩＲ  ４２００型）で測定した。その結果を図６に示す。
また、二硫化炭素への短波長照射により得られる（ＣＳ）nと（ＣＳ2）nの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１年，１１９９−１２０７頁）で開示されている赤外吸収スペクトルを図７に示す。
【００６３】
得られた粉末は、文献で示されている（ＣＳ）n、（ＣＳ2）nのチオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）由来のピークと同付近、１１００ｃｍ-1に吸収が見られた。またそのスペクトル形状が酷似していることから、得られた粉末は、文献に開示されている（ＣＳ）nポリマーに構造が似通った化合物であることが分かった。
【００６４】
１１００ｃｍ-1以外に１３００〜１５００ｃｍ-1、１２００〜１３４０ｃｍ-1、９４０〜５１０ｃｍ-1、４８０ｃｍ-1に、それぞれＣ＝Ｃ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｓ、Ｓ−Ｓ結合に由来する振動吸収のピークも観察された。
【００６５】
元素分析及び赤外吸収スペクトル測定により、得られた粉末は、一般式；（ＣＳ）n（式中、ｎは３０以上を示す。）で表される硫化炭素ポリマーであることが確認できた。
【００６６】
（Ｘ線光電子分光分析）
フラスコの壁面についた粉末を回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥して粉末を得た。この粉末について、Ｘ線光電子分光分析を行った。その結果を図８に示す。
測定装置、条件としては、以下の通り。
測定装置；SURFACE SCIENCE INSTRUMENTS社  SSX-100、
測定条件；エネルギー範囲：０〜１１００eV、測定温度：２５℃
図８の結果より、Ｃ１ｓスペクトルは、２８８ｅＶの結合エネルギーにπ電子のπ−π*遷移に基づく弱いサテライトピークが観察され、ポリアセチレン骨格を有するものであることが推測できる。
【００６７】
更に、本製造方法では、前述した反応スキーム（１）で示したように、ＣＳ（化合物（ａ））の一量体がそのまま反応し、（ＣＳ）nポリマーが合成されるスキーム、二硫化炭素（ＣＳ2）の液相での光重合でも観察されるように二量体（Ｓ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｓ）（化合物（ｂ））を形成し、その二量体がそのまま反応し、（ＣＳ）nポリマーが合成されるスキームがあり、本製造方法で得られる硫化炭素ポリマーは、下記一般式（２−１）で表される構造単位を含有するものと本発明者らは推測している。
【００６８】
【化４】
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【００６９】
（電気伝導度の測定）
フラスコの壁面についた粉末を回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥して粉末を得た。この粉末を用い、くし形電極セルに薄膜を形成し、交流インピーダンス法によりインピーダンス／ゲインフェーズアナライザー（東陽テクニカ社  １２６０、１２９６型）を用いてインピーダンスを測定した（周波数範囲：５．０ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、交流レベル：１Ｖｍｓ、測定温度２５℃）。図９（ａ）にＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す。くし形電極セルは、電極間距離５０μｍ、電極 ５０μｍ幅、セル定数５．５５×１０-3のセル電極を用いて測定した。図９（ｂ）は周波数に対して|Ｚ|をプロットしたもの、図９（ｃ）は周波数に対してｔｈｅｔａをプロットしたものである。なお、|Ｚ|はインピーダンス絶対値の対数を意味し、ｔｈｅｔａは位相差（度）を意味する。
周波数依存に着目すると、１０-6という高周波数側で応答していることから、伝導を担っているキャリアが電子やホールといった軽い粒子であることが明らかになった。また、図９（ａ）のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットでは半円を描いている。一般的な有機化合物のバルクの電気特性を考えた場合、コンデンサー成分と抵抗成分の並列回路と仮定すると半円が描かれる。半円とインピーダンス実部との交差がインピーダンスに反映している。この結果から、得られた粉末の抵抗値（Ｒ）は２．９×１０4Ωであった。下記式に従い、抵抗値（Ｒ）からサンプルの厚さ（Ｌ）、電極面積（Ｓ）に基づいて電気伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した結果、２．０×１０-7Ｓ／ｃｍであった。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
【００７０】
また、π電子共役構造の裏付けのため得られた粉末をヨウ素蒸気に接触させ化学ドーピングを施したものについて、同様にインピーダンス測定を行った。その結果も図９に示す。また、同様にして電気伝導度を求めたところ１．１×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
これらの結果から、今回得られた硫化炭素ポリマーはπ電子共役構造を持ち、高い電気伝導度を示すことが明らかになった。
【００７２】
＜安定性の評価＞
フラスコの壁面についた粉末を回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥して得た硫化炭素ポリマーについて、大気中、メタノール１質量部と水１質量部の混合溶媒中、或いはLiClO4を１モル溶解したプロピレンカーボネート中にそれぞれ２５℃で１４日間曝露し、曝露前と曝露後に電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分析を行った。その結果を図１０に示す。
測定装置、条件としては、以下の通り。
測定装置；日本電子 JEOL製 JES-RE3X、
測定条件；Power：４mW、Field and Sweep Width：３２６±２５ｍT、Sweep Time：１min、Modulation Frequency and Amplitude：１００/０．１KHz/mT、Receiver Gain：５×１００、Time Constant：０．１sec
図１０の結果より、いずれも１４日後のＥＰＲスペクトルには、ほとんど変化はなかった。よって、本発明で使用する硫化炭素ポリマーは、空気中、溶媒中や電解液中でも安定な化合物であることが分かる。
【００７３】
＜電池性能の評価＞
（１）コイン型セルの作成
フラスコの壁面についた粉末を回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥して得た硫化炭素ポリマー（正極活物質）３０質量％、ケッチェンブラック(導電剤）４５質量％、ポリテトラフルオロエチレン（バインダー）２５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１２ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはジエトキシエタンとエチレンカーボネートの９：１混練液１リットルにＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ(１モル)を溶解したものを使用した。
（２）電池の性能評価
作製したコイン型電池を２５℃に保持した恒温層内に設置して３．０Ｖから１．０Ｖまでの領域で０．１ｍＡの定電流放電及び定電流充電を行った。この放電と充電を１サイクルとして５０サイクル繰り返した。サイクル初期の放電容量、５サイクル目、１０サイクル目、５０サイクル目の放電容量を表１に示す。
【００７４】
｛実施例２｝
実施例１で得られた硫化炭素ポリマー７０質量％、ケッチェンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレン１０質量％を混合して正極剤とした以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成し、実施例１と同様にして電池を評価した。
【００７５】
｛実施例３｝
実施例１でフラスコの壁面についた粉末を回収し、蒸留水で洗浄した後、乾燥した粉末を、アルゴン雰囲気で３００℃で３時間加熱処理を行って硫化炭素ポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてコイン型電池を作成し、実施例１と同様にして電池を評価した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
上記の放電容量は硫化炭素ポリマーの単位重量（ｇ）当たりの値であるが、硫化炭素ポリマーの導電性により導電剤の使用量を低減することができる。そのため、正極材全体の単位重量当たりの放電容量を考えると、硫化炭素ポリマーの正極活物質としての性能が高いことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006606412.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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