(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内の基板に対し第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対し、石英により構成され、製造完了時の状態において表面から１０μｍの範囲内の深さに金属元素を含む不純物が分布しているノズルであって、前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して酸素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対し前記第２のノズルを介して水素含有ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記膜を形成する工程を行う前に、前記第２のノズルの表面を、表面から１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内の深さでエッチングする工程をさらに有し、
前記第２のノズルの表面をエッチングする工程は、
前記第２のノズルを前記処理室内に組み込んだ後に、前記第２のノズルの外表面をコーティングする工程と、
前記第２のノズルの外表面をコーティングした後に、前記第２のノズルの内表面をドライエッチングする工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２のノズルの内表面をドライエッチングする工程では、前記処理室内へ前記第２のノズルを介してエッチングガスを供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２のノズルの表面をエッチングする工程は、前記第２のノズルを前記処理室内に組み込む前に、前記第２のノズルの表面をウエットエッチングする工程を含む請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２のノズルの表面をウエットエッチングする工程では、前記第２のノズルをエッチング液中に浸漬させる請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対し第１のノズルを介して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対し、石英により構成され、製造完了時の状態において表面から１０μｍの範囲内の深さに金属元素を含む不純物が分布しているノズルであって、前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対し前記第２のノズルを介して水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理室内へエッチングガスを供給するエッチングガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記水素含有ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する処理を行わせるとともに、前記膜を形成する処理を行わせる前に、前記処理室内へエッチングガスを供給し、前記第２のノズルの表面を、表面から１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内の深さでエッチングされた状態にならしめる処理を行わせ、前記第２のノズルの表面をエッチングされた状態にならしめる処理では、前記処理室内に組み込まれた後の前記第２のノズルの外表面をコーティングする処理と、前記第２のノズルの外表面をコーティングした後に、前記第２のノズルの内表面をドライエッチングする処理と、を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、および、前記エッチングガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を備える基板処理装置。
【請求項６】
基板処理装置の処理室内の基板に対し第１のノズルを介して原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対し、石英により構成され、製造完了時の状態において表面から１０μｍの範囲内の深さに金属元素を含む不純物が分布しているノズルであって、前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して酸素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対し前記第２のノズルを介して水素含有ガスを供給する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順と、
前記膜を形成する手順の前に、前記第２のノズルの表面を、表面から１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内の深さでエッチングされた状態にならしめる手順と、
前記第２のノズルの表面をエッチングする手順において、
前記第２のノズルを前記処理室内に組み込んだ後に、前記第２のノズルの外表面をコーティングする手順と、
前記第２のノズルの外表面をコーティングした後に、前記第２のノズルの内表面をドライエッチングする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して原料ガス、酸素（Ｏ）含有ガス、水素（Ｈ）含有ガスを非同時に供給することで、基板上に膜を形成する処理が行われることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、処理室内にＯ含有ガスやＨ含有ガスを供給すると、処理室内にパーティクルが多量に発生する場合があることを、発明者等は鋭意研究により明らかにした。本発明の目的は、基板上に膜を形成する際におけるパーティクルの発生を抑制することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対し第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対し石英により構成され前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して酸素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対し前記第２のノズルを介して水素含有ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記膜を形成する工程を行う前に、前記第２のノズルの表面を、表面から１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内の深さでエッチングする工程をさらに有する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、基板上に膜を形成する際におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。
【図５】（ａ）は本発明の一実施形態におけるノズルのエッチング処理のシーケンス例１を、（ｂ）は本発明の一実施形態におけるノズルのエッチング処理のシーケンス例２を、（ｃ）は本発明の一実施形態におけるノズルのエッチング処理のシーケンス例３を示す図である。
【図６】（ａ）はエッチング処理を実施する前における第２のノズルの縦断面図を、（ｂ）は図６（ａ）に示す第２のノズルの部分拡大断面図を示す図である。
【図７】（ａ）はＨＣＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＯＣＴＳの化学構造式を示す図である。
【図８】（ａ）はＢＴＣＳＭの化学構造式を、（ｂ）はＢＴＣＳＥの化学構造式を示す図である。
【図９】（ａ）はＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、（ｃ）はＭＣＰＭＤＳの化学構造式を示す図である。
【図１０】（ａ）は成膜温度を変化させた場合におけるパーティクルの数に関する評価結果を、（ｂ）はノズルのエッチング処理を不実施とした場合および実施した場合におけるパーティクルの数に関する評価結果を示す図である。
【図１１】（ａ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図１２】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
【０００８】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【０００９】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１０】
処理室２０１内には、第１のノズルとしてのノズル２４９ａ、第２のノズルとしてのノズル２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するようにそれぞれ組み込まれている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ石英により構成されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
【００１１】
但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【００１３】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直にそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂのそれぞれは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１４】
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、積層された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１５】
ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００１６】
ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【００１７】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むＣ非含有の原料ガス、すなわち、無機系のクロロシラン原料ガスを用いることができる。無機系のクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスや、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等を用いることができる。図７（ａ）にＨＣＤＳの化学構造式を、図７（ｂ）にＯＣＴＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣｌを含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとして作用する。
【００１８】
また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキレンクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン原料ガスを、アルキレンハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキレンクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。図８（ａ）にＢＴＣＳＭの化学構造式を、図８（ｂ）にＢＴＣＳＥの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
【００１９】
また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキル基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキルクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキルクロロシラン原料ガスを、アルキルハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキルクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。図９（ａ）にＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、図９（ｂ）にＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、図９（ｃ）にＭＣＰＭＤＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。なお、これらのガスはさらにＳｉ−Ｓｉ結合をも有する。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
【００２０】
ＨＣＤＳやＢＴＣＳＭやＴＣＤＭＤＳ等のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラなどの気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス等）として供給することとなる。
【００２１】
また、ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる反応ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する成膜処理においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
【００２２】
また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、後述する成膜処理において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００２３】
また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００２４】
Ｈ含有ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含むガスである窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、窒素（Ｎ）含有ガスと称することもできる。Ｎ含有ガスは、後述する成膜処理において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２５】
また、Ｈ含有ガスとしては、例えば、Ｎ、ＣおよびＨを含むガスであるアミン系ガスを用いることもできる。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質ともいえ、ＮおよびＣを含むガスと称することもできる。アミン系ガスは、後述する成膜処理において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
【００２６】
また、Ｈ含有ガスとしては、例えば、Ｎ、ＣおよびＨを含むガスである有機ヒドラジン系ガスを用いることもできる。有機ヒドラジン系ガスは、Ｎ、ＣおよびＨの３元素のみで構成される物質ともいえ、ＮおよびＣを含むガスと称することもできる。有機ヒドラジン系ガスは、後述する成膜処理において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガスを用いることができる。ＴＭＨのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、有機ヒドラジン系ガス（ＴＭＨガス）として供給することとなる。
【００２７】
また、Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガスや重水素（Ｄ２）ガス等のＮやＣ非含有のガスを用いることもできる。
【００２８】
なお、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからは、上述の成膜ガスの他、エッチングガスとして、例えば、フッ素系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂをそれぞれ介して処理室２０１内へ供給される。フッ素系ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ２）ガスを用いることができる。
【００２９】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００３０】
ガス供給管２３２ａから原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。
【００３１】
ガス供給管２３２ａからＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａをＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ａから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。
【００３２】
ガス供給管２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。
【００３３】
ガス供給管２３２ｂからＨ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｈ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＨ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからＮおよびＨを含むガスを供給する場合、Ｈ含有ガス供給系を、Ｎ含有ガス供給系、ＮおよびＨを含むガス供給系等と称することもできる。また、ガス供給管２３２ｂからＮ、ＣおよびＨを含むガスを供給する場合、Ｈ含有ガス供給系を、Ｎ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系、ＮおよびＣを含むガス供給系等と称することもできる。Ｎ含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。Ｈ含有ガスとして窒化水素系ガス、アミン系ガス、有機ヒドラジン系ガスを供給する場合、Ｈ含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、アミン系ガス供給系、有機ヒドラジン系ガス供給系等と称することができる。
【００３４】
上述のＣ含有ガス供給系、Ｏ含有ガス供給系、Ｈ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、反応ガス供給系、或いは、リアクタント供給系と称することもできる。
【００３５】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからエッチングガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂにより、エッチングガス供給系が構成される。ノズル２４９ａ，２４９ｂをエッチングガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからフッ素系ガスを供給する場合、エッチングガス供給系を、フッ素系ガス供給系と称することもできる。
【００３６】
また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
【００３７】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００３８】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００３９】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００４０】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４１】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４２】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述するノズルのエッチング処理や成膜処理の手順や条件等が記載されたエッチングレシピやプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。エッチングレシピやプロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、エッチングレシピやプロセスレシピを、単にレシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４３】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００４４】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００４５】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００４６】
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する処理（以下、成膜処理ともいう）のシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。なお、本実施形態では、成膜処理を行う前にノズル２４９ｂの表面をエッチングする処理（以下、ノズルのエッチング処理、或いは、エッチング処理ともいう）を行う。エッチング処理の詳細については後述する。
【００４７】
本実施形態における成膜処理では、
処理室２０１内の基板としてのウエハ２００に対し第１のノズルとしてのノズル２４９ａを介して原料ガスを供給するステップと、
処理室２０１内のウエハ２００に対し石英により構成されノズル２４９ａとは異なる第２のノズルとしてのノズル２４９ｂを介してＯ含有ガスを供給するステップと、
処理室２０１内のウエハ２００に対しノズル２４９ｂを介してＨ含有ガスを供給するステップと、
を非同時に行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に膜を形成する。
【００４８】
なお、図４に示す成膜シーケンスでは、一例として、
処理室２０１内のウエハ２００に対してノズル２４９ａを介してＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してノズル２４９ａを介してＣ３Ｈ６ガスを供給するステップ２と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してノズル２４９ｂを介してＯ２ガスを供給するステップ３と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してノズル２４９ｂを介してＮＨ３ガスを供給するステップ４と、
を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。なお、ＳｉＯＣＮ膜を、Ｃを含むシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、Ｃが添加（ドープ）されたＳｉＯＮ膜、Ｃ含有ＳｉＯＮ膜と称することもできる。
【００４９】
本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。なお、以下の変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
【００５０】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【００５１】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００５２】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００５３】
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００５４】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００５５】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００５６】
（ＳｉＯＣＮ膜の形成処理）
その後、次の４つのステップ、すなわち、ステップ１〜４を順次実行する。
【００５７】
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。
【００５８】
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００５９】
また、ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００６０】
ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００６１】
ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。
【００６２】
ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【００６３】
よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００６４】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００６５】
Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００６６】
ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００６７】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
【００６８】
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。
【００６９】
第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３，４での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３，４での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ３，４での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００７０】
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排出する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排出する効果を高めることができる。
【００７１】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排出しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７２】
原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ＯＣＴＳガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス等の無機系ハロシラン原料ガスを用いることができる。
【００７３】
また、原料ガスとしては、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等の有機系ハロシラン原料ガスを用いることができる。
【００７４】
また、原料ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス等のハロゲン基非含有の無機系シラン原料ガスを用いることができる。
【００７５】
また、原料ガスとしては、例えば、ジメチルシラン（ＳｉＣ２Ｈ８、略称：ＤＭＳ）ガス、トリメチルシラン（ＳｉＣ３Ｈ１０、略称；ＴＭＳ）ガス、ジエチルシラン（ＳｉＣ４Ｈ１２、略称：ＤＥＳ）ガス、１，４−ジシラブタン（Ｓｉ２Ｃ２Ｈ１０、略称：ＤＳＢ）ガス等のハロゲン基非含有の有機系シラン原料ガスを用いることもできる。
【００７６】
また、原料ガスとしては、例えば、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等のハロゲン基非含有のアミノ系（アミン系）シラン原料ガスを用いることもできる。
【００７７】
なお、原料ガスとして、Ｃソースとしても作用する有機系ハロシラン原料ガスや有機系シラン原料ガスを用いる場合、第１の層中にＣを含ませることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜中のＣ濃度を、原料ガスとして無機系ハロシラン原料ガスや無機系シラン原料ガスを用いる場合よりも高めることが可能となる。また、原料ガスとして、ＣソースおよびＮソースとしても作用するアミノ系シラン原料ガスを用いる場合、第１の層中にＣおよびＮをそれぞれ含ませることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜中のＣ濃度およびＮ濃度を、原料ガスとして無機系シラン原料ガスを用いる場合よりもそれぞれ高めることが可能となる。
【００７８】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００７９】
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１の層に対し、熱で活性化させたＣ３Ｈ６ガスを供給する。
【００８０】
このステップでは、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｃ３Ｈ６ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスが供給されることとなる。
【００８１】
ＭＦＣ２４１ａで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｃ３Ｈ６ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｃ３Ｈ６ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述するＣ含有層の形成が容易となる。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
【００８２】
このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＣ３Ｈ６ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスは流していない。したがって、Ｃ３Ｈ６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。その結果、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層、すなわち、Ｃｌを含むＳｉ含有層の表面上に、炭素含有層（Ｃ含有層）が形成される。Ｃ含有層は、Ｃ層であってもよいし、Ｃ３Ｈ６の吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。Ｃ含有層は、１分子層未満または１原子層未満の厚さの層、すなわち、不連続な層となる。例えば、Ｃ含有層としてＣ３Ｈ６の吸着層が形成される場合、Ｃ３Ｈ６を構成する分子の化学吸着層が不飽和な状態で形成されることとなる。これにより、ウエハ２００の最表面上に、Ｓｉ、ＣｌおよびＣを含む第２の層が形成されることとなる。第２の層は、Ｃｌを含むＳｉ含有層と、Ｃ含有層と、を含む層となる。なお、条件によっては、第１の層の一部とＣ３Ｈ６ガスとが反応して第１の層が改質（炭化）され、第２の層に、ＳｉＣ層が含まれることもある。
【００８３】
Ｃ含有層は不連続な層とする必要がある。Ｃ含有層を連続的な層とした場合、Ｃｌを含むＳｉ含有層の表面がＣ含有層により全体的に覆われることとなる。この場合、第２の層の表面にＳｉが存在しなくなり、その結果、後述するステップ３での第２の層の酸化反応や、後述するステップ４での第３の層の窒化反応が困難となることがある。上述のような処理条件下では、ＯやＮはＳｉとは結合するが、Ｃとは結合しにくいからである。後述するステップ３やステップ４で所望の反応を生じさせるためには、Ｃ含有層、例えばＣ３Ｈ６の化学吸着層等のＣｌを含むＳｉ含有層上への吸着状態を不飽和状態とし、第２の層の表面にＳｉが露出した状態とする必要がある。なお、ステップ２における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、Ｃ含有層を不連続な層とすることが可能となる。
【００８４】
第２の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣ含有層の形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排出する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排出しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
【００８５】
Ｃ含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系のガスを用いることができる。
【００８６】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。
【００８７】
［ステップ３］
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２の層に対し、熱で活性化させたＯ２ガスを供給する。
【００８８】
このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給されることとなる。
【００８９】
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
【００９０】
このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＯ２ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたＯ２ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、ＣｌおよびＣを含む第２の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層と、Ｃ含有層と、を含む層）の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は、ノンプラズマで熱的に酸化され、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む第３の層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）へと変化させられる（改質される）。なお、第３の層を形成する際、第２の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ２ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第２の層中のＣｌ等の不純物は、第２の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２の層から分離する。これにより、第３の層は、第２の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００９１】
このとき、第２の層の酸化反応は飽和させないようにする。例えば、ステップ１で数原子層の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層を形成し、ステップ２で１原子層未満の厚さのＣ含有層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を酸化させる。この場合、第２の層の全体を酸化させないように、第２の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、条件によっては第２の層の表面層から下の数層を酸化させることもできるが、その表面層だけを酸化させる方が、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができ、好ましい。また、例えばステップ１で１原子層または１原子層未満の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層を形成し、ステップ２で１原子層未満の厚さのＣ含有層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を酸化させる。この場合も、第２の層の全体を酸化させないように、第２の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、ステップ３における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、第２の層の酸化反応を不飽和とすることが可能となる。
【００９２】
なおこのとき、特に、Ｏ２ガスの希釈率を高めたり（濃度を低下させたり）、Ｏ２ガスの供給時間を短縮したり、Ｏ２ガスの分圧を下げたりするように、上述の処理条件を調整してもよい。例えば、ステップ２，４よりも、反応ガスの希釈率を高めたり、反応ガスの供給時間を短縮したり、反応ガスの分圧を下げたりしてもよい。これにより、ステップ３における酸化力を適度に低下させることができ、第２の層の酸化反応を不飽和とすることがより容易となる。
【００９３】
ステップ３における酸化力を低下させることで、酸化の過程において、第２の層中からのＣの脱離を抑制することが可能となる。Ｓｉ−Ｃ結合よりもＳｉ−Ｏ結合の方が結合エネルギーが大きいため、Ｓｉ−Ｏ結合を形成するとＳｉ−Ｃ結合が切れてしまう傾向がある。これに対し、ステップ３における酸化力を適度に低下させることで、第２の層中にＳｉ−Ｏ結合を形成する際に、Ｓｉ−Ｃ結合が切れてしまうのを抑制することができ、Ｓｉとの結合が切れたＣが第２の層から脱離するのを抑制することが可能となる。
【００９４】
また、ステップ３における酸化力を低下させることで、酸化処理後の第２の層、すなわち、第３の層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することができる。第３の層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することにより、後述するステップ４において、第３の層の最表面を窒化させることが容易となる。第３の層の最表面の全体にわたりＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃ結合が形成され、その最表面にＳｉが露出していない状態では、後述するステップ４の条件下においてはＳｉ−Ｎ結合が形成され難い傾向がある。しかしながら、第３の層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することにより、すなわち、第３の層の最表面に、後述するステップ４の条件下でＮと結合することができるＳｉを存在させておくことにより、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが容易となる。
【００９５】
第３の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層の形成に寄与した後のＯ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排出する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排出しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
【００９６】
酸化ガスとしては、Ｏ２ガスの他、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。
【００９７】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。
【００９８】
［ステップ４］
ステップ３が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３の層に対し、熱で活性化させたＮＨ３ガスを供給する。
【００９９】
このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給されることとなる。
【０１００】
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
【０１０１】
このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスもＣ３Ｈ６ガスもＯ２ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたＮＨ３ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された第３の層（ＳｉＯＣ層）の少なくとも一部と反応する。これにより第３の層は、ノンプラズマで熱的に窒化され、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む第４の層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）へと変化させられる（改質される）。なお、第４の層を形成する際、第３の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第３の層中のＣｌ等の不純物は、第３の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第３の層から分離する。これにより、第４の層は、第３の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【０１０２】
また、ウエハ２００に対して活性化させたＮＨ３ガスを供給することで、第３の層が窒化される過程において、第３の層の最表面が改質される。窒化の過程で表面改質処理が施された後の第３の層の最表面、すなわち、第４の層の最表面は、次のサイクルで行うステップ１において、ＨＣＤＳが吸着しやすく、Ｓｉが堆積しやすい表面状態となる。すなわち、ステップ４で使用するＮＨ３ガスは、ＨＣＤＳやＳｉの第４の層の最表面（ウエハ２００の最表面）への吸着や堆積を促進させる吸着および堆積促進ガスとしても作用することとなる。
【０１０３】
このとき、第３の層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１〜３で数原子層の厚さの第３の層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を窒化させる。この場合、第３の層の全体を窒化させないように、第３の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては第３の層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができ、好ましい。また、例えばステップ１〜３で１原子層または１原子層未満の厚さの第３の層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させる。この場合も、第３の層の全体を窒化させないように、第３の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、ステップ４における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、第３の層の窒化反応を不飽和とすることが可能となる。
【０１０４】
第４の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第４の層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排出する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排出しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
【０１０５】
窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。
【０１０６】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。
【０１０７】
（所定回数実施）
上述した４つのステップを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。なお、上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第４の層（ＳｉＯＣＮ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第４の層（ＳｉＯＣＮ層）を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０８】
（パージおよび大気圧復帰）
ＳｉＯＣＮ膜の形成が完了した後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０９】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【０１１０】
（３）ノズルのエッチング処理
上述の成膜処理においては、ステップ１〜４を非同時に行うようにしている。すなわち、処理室２０１内の残留ガス等を除去した後に、処理室２０１内へ原料ガス（ＨＣＤＳガス）や反応ガス（Ｏ２ガス、ＮＨ３ガス等）を供給するようにしている。これにより、処理室２０１内における原料ガスと反応ガスとの気相反応、例えば、ＨＣＤＳガスとＯ２ガスとの気相反応や、ＨＣＤＳガスとＮＨ３ガスとの気相反応等を回避することが可能となる。結果として、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
【０１１１】
また、上述の成膜処理では、ステップ３，４において、Ｏ２ガスやＮＨ３ガスを、ＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ａとは異なるノズル２４９ｂを介して供給するようにしている。また、ステップ１では、ノズル２４９ｂ内へＮ２ガスを供給することでノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するようにしている。また、ステップ３，４では、ノズル２４９ａ内へＮ２ガスを供給することでノズル２４９ａ内へのＯ２ガスやＮＨ３ガスの侵入を防止するようにしている。これらにより、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内におけるＨＣＤＳガスとＯ２ガスとの気相反応や、ＨＣＤＳガスとＮＨ３ガスとの気相反応を回避することが可能となる。結果として、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
【０１１２】
しかしながら、発明者等の鋭意研究によれば、成膜処理を上述のように行う場合であっても、ノズル２４９ｂの近傍でパーティクルが多量に発生し、ウエハ２００に多量のパーティクルが付着してしまう場合があることが判明した。
【０１１３】
発明者等の鋭意研究によれば、ノズル２４９ｂの製造工程の過程等において、ノズル２４９ｂの内表面（内周面、内壁面）や外表面（外周面、外壁面）に、例えば、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む不純物（以下、単に不純物ともいう）が微量に含まれる場合があることが判明した。そして、不純物を含むノズル２４９ｂの表面（内表面、外表面）に対し、Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスが混合された状態で供給されることで、多量のパーティクルが発生する場合があることが判明した。以下、パーティクルの発生メカニズムについて詳しく説明する。
【０１１４】
ステップ３において、処理室２０１内からＯ２ガスを排出する処理を行うと、処理室２０１内だけでなく、ノズル２４９ｂ内からもＯ２ガスが排出されることとなる。但し、この場合であっても、ノズル２４９ｂの内表面や外表面に微量のＯ２ガスが付着する等して残留することがある。ノズル２４９ｂの内表面に付着したＯ２ガスは、ステップ３の直後に行われるステップ４において、ノズル２４９ｂ内に供給されたＮＨ３ガスと混合する（出会う）こととなる。また、ノズル２４９ｂの外表面に付着したＯ２ガスも、ステップ４において処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスと混合する（出会う）こととなる。
【０１１５】
また、ステップ４において、処理室２０１内からＮＨ３ガスを排出する処理を行うと、処理室２０１内だけでなく、ノズル２４９ｂ内からもＮＨ３ガスが排出されることとなる。但し、この場合であっても、ノズル２４９ｂの内表面や外表面に微量のＮＨ３ガスが付着する等して残留することがある。ノズル２４９ｂの内表面に付着したＮＨ３ガスは、次のサイクルにおけるステップ３において、ノズル２４９ｂ内に供給されたＯ２ガスと混合する（出会う）こととなる。また、ノズル２４９ｂの外表面に付着したＮＨ３ガスも、次のサイクルにおけるステップ４において、処理室２０１内に供給されたＯ２ガスと混合する（出会う）こととなる。
【０１１６】
Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとが混合すると、これらのガスが反応することで、ＯＨ基等を含む活性なラジカルが発生することがある。このラジカルが、ノズル２４９ｂの内表面や外表面に含まれる金属元素を含む不純物と反応することで、微細なパーティクルが多量に発生するものと考えられる。
【０１１７】
なお、発明者等は、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの混合が生じ得ないような状況下で成膜処理を行う場合、例えば、Ｏ２ガスを供給するステップ３およびＮＨ３ガスを供給するステップ４のうちいずれか一方のステップを不実施とする場合には、ノズル２４９ｂの近傍における微細なパーィクルの発生を回避できることを確認している。また、発明者等は、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの混合が生じうる状況下で成膜処理を行う場合、すなわち、上述のステップ３，４を実施する場合には、ＨＣＤＳガスを供給するステップ１を不実施としても、ノズル２４９ｂの近傍で微細なパーティクルが多量に発生する場合があることも確認している。
【０１１８】
発明者等の鋭意研究によれば、Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ等の金属元素を含む不純物は、ノズル２４９ｂの製造完了時の状態において、ノズル２４９ｂの表面から１０μｍの範囲内の深さに分布していることが判明した。そこで本実施形態では、成膜処理を実施する前に、ノズル２４９ｂの内表面および外表面をそれぞれ所定の深さでエッチングすることで、上述の課題を解決するようにしている。図６（ａ）はノズル２４９ｂの縦断面図を、図６（ｂ）は図６（ａ）に示すノズル２４９ｂにおける領域Ａの部分拡大断面図を示す図である。図６（ｂ）に示す実線はエッチング前のノズル２４９ｂの表面を、点線はエッチング後のノズル２４９ｂの表面をそれぞれ示している。
【０１１９】
エッチング処理は、例えば、図５（ａ）〜図５（ｃ）に示すシーケンスのうち、いずれかのシーケンスにより行うことが可能である。以下、エッチング処理の各種シーケンス例について説明する。
【０１２０】
なお、以下の説明では、ノズルの内表面および外表面のうちいずれかの面、或いは、両方の面を、単に、「ノズルの表面」と称することもある。また、ノズルの表面に形成された不純物を含む層を、「不純物含有層」と称することもある。
【０１２１】
また、以下の説明では、ノズル２４９ｂの内表面および外表面の両方をエッチングする例を示している。但し、本実施形態はこのような態様に限定されない。例えば、ノズル２４９ｂの内表面のみ、或いは、外表面のみをエッチングしてもよい。但し、ノズル２４９ｂの内表面は外表面よりもＯ２ガスやＮＨ３が残留しやすく、パーティクルが発生しやすい傾向がある。そのため、少なくともノズル２４９ｂの内表面はエッチングするのが好ましい。
【０１２２】
また、以下の説明では、ノズル２４９ｂ，２４９ａのそれぞれの表面をエッチングする例を示している。但し、本実施形態はこのような態様に限定されない。例えば、ノズル２４９ａの表面をエッチングせず、ノズル２４９ｂの表面のみをエッチングしてもよい。
【０１２３】
（シーケンス例１）
図５（ａ）に示すように、このシーケンス例では、ノズル２４９ａ，２４９ｂを処理室２０１内に組み込んだ後、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面をそれぞれ所定の深さでドライエッチングする。以下、このシーケンス例の詳しい手順を述べる。
【０１２４】
製造完了時の状態のノズル２４９ａ，２４９ｂ、すなわち、表面に不純物含有層が形成されているノズル２４９ａ，２４９ｂが、処理室２０１内に組み込まれる。その後、空のボート２１７、すなわち、ウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。そして、処理室２０１内の圧力が所定のエッチング圧力となるように、真空ポンプ２４６によって排気される。また、処理室２０１内、すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面等が所定のエッチング温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。処理室２０１内の圧力、温度が、それぞれ所定のエッチング圧力、エッチング温度に到達したら、ノズル２４９ａ，２４９ｂのエッチング処理が終了するまでの間は、その圧力、温度が維持されるように制御する。続いて、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。ボート２１７の回転は、ノズル２４９ａ，２４９ｂのエッチング処理が終了するまでの間は、継続して行われる。但し、ボート２１７は回転させなくてもよい。
【０１２５】
処理室２０１内の圧力、温度が、エッチング圧力、エッチング温度にそれぞれ維持された状態で、バルブ２４３ａ，２４３ｂを開き、加熱されたノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＦ２ガスをそれぞれ供給する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからＮ２ガスを流し、Ｆ２ガスをガス供給管２３２ａ，２３２ｂ内でそれぞれ希釈するようにしてもよい。Ｎ２ガスの供給流量を制御することで、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内および処理室２０１内へ供給するＦ２ガスの濃度をそれぞれ制御することができる。
【０１２６】
ノズル２４９ａ，２４９ｂ内へ供給されたＦ２ガスは、加熱されたノズル２４９ａ，２４９ｂの内表面に供給され、これにより、ノズル２４９ａ，２４９ｂの内表面がエッチングされることとなる。また、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されたＦ２ガスは、加熱されたノズル２４９ａ，２４９ｂの外表面にも供給され、これにより、ノズル２４９ａ，２４９ｂの外表面がエッチングされることとなる。
【０１２７】
ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面が所望の深さでエッチングされたら、バルブ２４３ａ，２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＦ２ガスの供給を停止する。そして、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれから処理室２０１内へＮ２ガスを流し、排気管２３１から排気する、Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる。その後、処理室２０１内の雰囲気がＮ２ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１２８】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、空のボート２１７が反応管２０３の外部へ搬出される（ボートアンロード）。これら一連の処理が終了すると、上述の成膜処理が実施されることとなる。
【０１２９】
ドライエッチング処理の処理条件としては、
エッチング圧力：１３３３Ｐａ〜２６６００Ｐａ
エッチング温度：４００℃以上、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４００℃〜５００℃
Ｆ２ガス供給流量：０．５〜５ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量：１〜２０ｓｌｍ
が例示される。それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内のある値に設定することで、ノズル２４９ａ，２４９ｂのエッチング処理を適正に進行させることが可能となる。
【０１３０】
なお、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面から除去する層の厚さ、すなわち、エッチング深さｔ（図６（ｂ）参照）は、例えば、１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、２５μｍ以下）の範囲内の深さとする。
【０１３１】
エッチング深さｔが１５μｍ未満となると、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面からの不純物の除去、すなわち不純物含有層の除去が不充分となることがあり、ノズル２４９ｂの近傍で微細なパーティクルが発生しやすくなる。エッチング深さｔを１５μｍ以上とすることで、これを解決することが可能となる。エッチング深さｔを２０μｍ以上とすることで、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面からの不純物含有層の除去をより確実に行うことが可能となり、パーティクルの発生をより確実に回避することが可能となる。
【０１３２】
エッチング深さｔが３０μｍを超えると、エッチングに要する時間、すなわち、基板処理装置のダウンタイムが長くなり、基板処理装置の生産性の低下を招いてしまうことがある。また、不純物を含まない層まで除去してしまうこととなる。さらに、ノズル２４９ａ，２４９ｂに開設されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂの孔径が拡大し、成膜処理を行う際におけるガスの供給条件等が変化してしまうことがある。また、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面が白化する等してノズル２４９ａ，２４９ｂの外観を損ねてしまうこともある。エッチング深さを３０μｍ以下とすることで、これらを解決することが可能となる。エッチング深さを２５μｍ以下とすることで、エッチング処理に要する時間、すなわち、基板処理装置のダウンタイムをさらに短縮させ、基板処理装置の生産性を一層向上させることができる。また、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂの孔径の拡大や、ノズル２４９ａ，２４９ｂの外観不良の発生を、より確実に抑制することもできる。
【０１３３】
よって、ドライエッチングを実施することにより、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面を、１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、３０μｍ以下）の範囲内の深さでエッチングされた状態にならしめるのが好ましい。
【０１３４】
（シーケンス例２）
図５（ｂ）に示すように、このシーケンス例では、ノズル２４９ａ，２４９ｂを処理室２０１内に組み込む前に、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面をそれぞれ所定の深さでウエットエッチングする。そして、ウエットエッチング後のノズル２４９ａ，２４９ｂを処理室２０１内に組み込んだ後、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面をそれぞれ所定の深さでドライエッチングする。
【０１３５】
ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面のウエットエッチングは、例えば、ノズル２４９ａ，２４９ｂをエッチング液中に浸漬することで行うことができる。エッチング液としては、例えば、１％以上１０％以下の範囲内の濃度に希釈されたフッ化水素（ＨＦ）溶液を用いることができる。これにより、ノズル２４９ａ，２４９ｂの内表面および外表面を、それぞれまんべんなく、また、ドライエッチングよりも高いレートでエッチングすることが可能となる。
【０１３６】
ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面のドライエッチングは、例えば、シーケンス例１と同様の処理手順、処理条件により行うことができる。
【０１３７】
ウエットエッチングおよびドライエッチングによりノズル２４９ａ，２４９ｂの表面から除去する層の合計厚さ、すなわち、エッチングの合計深さは、シーケンス例１と同様の理由から、例えば１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、２５μｍ以下）の範囲内とするのが好ましい。すなわち、ドライエッチングを実施することで、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面を、例えば１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、２５μｍ以下）の範囲内の深さでエッチングされた状態にならしめるのが好ましい。
【０１３８】
例えば、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面を２０μｍの深さでエッチングする場合、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面を１５〜１９μｍの深さでウエットエッチングした後、１〜５μｍの深さでドライエッチングすることができる。例えば、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面を１９．９μｍの深さでウエットエッチングした後、０．１μｍの深さでドライエッチングすることもできる。
【０１３９】
また例えば、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面を２５μｍの深さでエッチングする場合、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面を２０〜２４μｍの深さでウエットエッチングした後、１〜５μｍの深さでドライエッチングすることができる。例えば、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面を２４．９μｍの深さでウエットエッチングした後、０．１μｍの深さでドライエッチングすることもできる。
【０１４０】
また例えば、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面を３０μｍの深さでエッチングする場合、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面を２５〜２９μｍの深さでウエットエッチングした後、１〜５μｍの深さでドライエッチングすることができる。例えば、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面を２９．９μｍの深さでウエットエッチングした後、０．１μｍの深さでドライエッチングすることもできる。
【０１４１】
（シーケンス例３）
図５（ｃ）に示すように、このシーケンス例では、ノズル２４９ａ，２４９ｂを処理室２０１内に組み込む前に、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面をそれぞれ所定の深さでウエットエッチングする。そして、ウエットエッチング後のノズル２４９ａ，２４９ｂを処理室２０１内に組み込んだ後、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面をドライエッチングする前に、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面をコーティングする。その後、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面をそれぞれ所定の深さでドライエッチングする。
【０１４２】
ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面のウエットエッチングは、例えば、シーケンス例２と同様の処理手順、処理条件により行うことができる。
【０１４３】
ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面のコーティングは、例えば、上述の成膜処理と同様の処理手順、処理条件により行うことができる。なお、この処理は、空のボート２１７を処理室２０１内に搬入した状態で、すなわち、処理室２０１内にウエハ２００がない状態で行うのが好ましい。これにより、ノズル２４９ａ，２４９ｂの外表面上、ボート２１７の表面上、反応管２０３の内壁面上等に、所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜（以下、コーティング膜ともいう）が形成されることとなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂの外表面上等に形成するＳｉＯＣＮ膜の膜厚は、例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内の厚さとする。なお、ＳｉＯＣＮ膜は、ノズル２４９ａ，２４９ｂの内表面上へは殆ど形成されないが、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内への不所望のガスの侵入や残留などによって僅かに形成されることもある。
【０１４４】
ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面のドライエッチングは、例えば、シーケンス例１と同様の処理手順、処理条件により行うことができる。
【０１４５】
ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面のコーティングを行うことで、上述したように、ノズル２４９ａ，２４９ｂの外表面、ボート２１７の表面、反応管２０３の内壁面は、コーティング膜によって覆われることとなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂの外表面、ボート２１７の表面、反応管２０３の内壁面は、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面のドライエッチングを行う際に、コーティング膜、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜によって保護されることとなる。結果として、シーケンス例３では、ノズル２４９ａ，２４９ｂの内表面（石英の露出面）が優先的に、すなわち、選択的にドライエッチングされることとなる。
【０１４６】
ウエットエッチングおよびドライエッチングによりノズル２４９ａ，２４９ｂの内表面から除去する層の合計厚さ、すなわち、エッチングの合計深さは、シーケンス例１と同様の理由から、例えば１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、３０μｍ以下）の範囲内とするのが好ましい。すなわち、ドライエッチングを実施することで、ノズル２４９ａ，２４９ｂの内表面を、例えば１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、３０μｍ以下）の範囲内の深さでエッチングされた状態にならしめるのが好ましい。
【０１４７】
以上述べたシーケンスによりノズル２４９ａ，２４９ｂの表面のエッチング処理が完了したら、上述の成膜処理を開始することとなる。なお、上述のエッチング処理は、少なくとも、製造完了時の状態の、すなわち、新品のノズル２４９ａ，２４９ｂを処理室２０１内に組み込む際には行うようにするのが好ましい。但し、既にエッチング処理が１回以上施されているノズル２４９ａ，２４９ｂ、すなわち、再利用品のノズル２４９ａ，２４９ｂを処理室２０１内に再び組み込む際には、上述のエッチング処理は実施しなくてもよい。
【０１４８】
（４）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【０１４９】
（ａ）成膜処理を行う前に、ノズル２４９ｂの表面を、表面から例えば１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内の深さでエッチングすることで、微細なパーティクルの発生を回避することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＣＮ膜の膜質を向上させる等、基板処理の品質を高めることが可能となる。
【０１５０】
（ｂ）上述の（ａ）に示す効果は、ノズル２４９ｂ，２４９ａのそれぞれの表面をエッチングする場合に限らず、ノズル２４９ｂの表面のみをエッチングする場合であっても、同様に得ることができる。
【０１５１】
但し、本実施形態のようにノズル２４９ｂ，２４９ａのそれぞれの表面をエッチングする場合、Ｏ２ガスやＮＨ３ガスを、ノズル２４９ｂだけでなく、ノズル２４９ａを介して供給することが可能となる。例えば、本実施形態によれば、Ｏ２ガスやＮＨ３ガスをノズル２４９ａを介して供給するようにガス供給系の構成を変更しても、パーティクルの発生を確実に抑制することが可能となる。また、本実施形態によれば、基板処理装置のメンテナンス等を行う際、Ｏ２ガスやＮＨ３ガスを供給するノズルを取り付けるべき位置にノズル２４９ｂ，２４９ａのどちらを取り付けても、パーティクルの発生を確実に抑制できるようになる。
【０１５２】
（ｃ）上述の（ａ）に示す効果は、ノズル２４９ａ，２４９ｂの内表面および外表面の両方をエッチングする場合に限らず、ノズル２４９ａ，２４９ｂの内表面のみをエッチングする場合であっても、同様に得ることができる。
【０１５３】
ノズル２４９ａ，２４９ｂの内表面のみをエッチングするには、例えば、図５（ｃ）に示すシーケンス例のように、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面をドライエッチングする前に、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面等をＳｉＯＣＮ膜等によりコーティングすることが有効である。この場合、ノズル２４９ａ，２４９ｂの内表面を優先的にエッチングしつつ、ノズル２４９ａ，２４９ｂの外表面、ボート２１７の表面、反応管２０３の内壁面に対するエッチングを抑制することが可能となる。
【０１５４】
また、ノズル２４９ａ，２４９ｂのうちノズル２４９ｂの内表面のみをエッチングするには、例えば、図５（ａ）〜図５（ｃ）に示す各シーケンス例でドライエッチングを行う際に、ノズル２４９ｂ内へのみＦ２ガスを供給し、ノズル２４９ａ内へはＦ２ガスを供給しないようにしてもよい。ドライエッチングを行う際に、ノズル２４９ａ内へのガス供給を停止したり、ノズル２４９ａ内へ例えばＮ２ガスを供給したりすることで、ノズル２４９ａの内表面のエッチングを回避することが可能となる。また、これにより、処理室２０１内におけるＦ２ガスの濃度を適正に低下させることが可能となる。結果として、ノズル２４９ａ，２４９ｂの外表面、ボート２１７の表面、反応管２０３の内壁面に対するエッチングダメージを回避することが可能となる。
【０１５５】
（ｄ）図５（ｂ）や図５（ｃ）に示すシーケンス例のように、エッチング処理をウエットエッチングとドライエッチングとを組み合わせて行うことで、エッチング処理をドライエッチングのみによって行う場合よりも、エッチングに要する時間を短縮させることが可能となる。これにより、基板処理装置のダウンタイムを短縮させ、基板処理装置の生産性を向上させることが可能となる。また、ドライエッチングの時間を短縮することで、ボート２１７の表面、反応管２０３の内壁面等のオーバーエッチングを回避することも可能となる。また、エッチングガスの消費量も低減させ、ガスコスト、すなわち、エッチング処理のコストを低減させることも可能となる。
【０１５６】
（ｅ）上述の効果は、エッチングガスとしてＦ２ガス以外のエッチャントを用いる場合や、エッチング液としてＨＦ溶液以外のエッチャントを用いる場合にも、同様に得ることができる。また、上述の効果は、原料ガスとしてＨＣＤＳガス以外のガスを用いる場合や、Ｃ含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガス以外のガスを用いる場合や、Ｏ含有ガスとしてＯ２ガス以外のガスを用いる場合や、Ｈ含有ガスとしてＮＨ３ガス以外のガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【０１５７】
（５）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、例えば、以下に示す変形例のように変更することができる。
【０１５８】
（Ｃ３Ｈ６→ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【０１５９】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【０１６０】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【０１６１】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２→Ｃ３Ｈ６）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【０１６２】
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→ＮＨ３→Ｃ３Ｈ６）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【０１６３】
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【０１６４】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ，ＳｉＯＣ
【０１６５】
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→ＴＥＡ）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ，ＳｉＯＣ
【０１６６】
（ＴＥＡ→ＨＣＤＳ→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ，ＳｉＯＣ
【０１６７】
（ＨＣＤＳ→Ｈ２→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【０１６８】
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→Ｈ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【０１６９】
（Ｈ２→ＨＣＤＳ→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【０１７０】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＮ
【０１７１】
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＮ
【０１７２】
（ＮＨ３→ＨＣＤＳ→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＮ
【０１７３】
これらの変形例のように、反応ガスを任意に選択して用いたり、原料ガスと反応ガスの供給順序を任意に変更したりすることで、形成される膜の組成、組成比、膜質等を変化させることが可能となる。また、複数種の反応ガスは、任意に組み合わせて用いることも可能である。例えば、ＮＨ３ガスやＴＥＡガスやＨＣＤＳガスにＣ３Ｈ６ガスを添加（混合）して用いることも可能である。これにより、形成される膜の組成、組成比、膜質等を変化させることが可能となる。
【０１７４】
図４に示す成膜シーケンスや各変形例により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして用いることで、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして用いることで、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、図４に示す成膜シーケンスや各変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することも可能となる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０１７５】
なお、上述の変形例において、ウエハ２００に対して熱で活性化させたＴＥＡガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ４と同様の処理条件とする。Ｎ、ＣおよびＨを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス等を用いることができる。
【０１７６】
その他のステップにおける処理手順、処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスにおける各ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【０１７７】
＜第２の実施形態＞
本実施形態では、処理室２０１内へのＨＣＤＳガス、Ｏ２ガス、ＮＨ３ガスの供給を、それぞれ、別々のノズルを介して行う。
【０１７８】
図１２に、本実施形態で用いる基板処理装置が備える処理炉の縦断面図を示す。処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂの他、第３のノズルとしてのノズル２４９ｅがさらに組み込まれている。ノズル２４９ｅは、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様に石英により構成され、ガス供給孔２５０ｅを備えている。ノズル２４９ｅには、ガス供給管２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｅは、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｅおよび開閉弁であるバルブ２４３ｅがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｆには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｆおよび開閉弁であるバルブ２４３ｆがそれぞれ設けられている。その他は、図１に示す基板処理装置と同様に構成されており、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【０１７９】
図１２に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にＳｉＯＣＮ膜を形成することが可能である。この場合、例えば、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給をガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して行い、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給をガス供給管２３２ｅ、ノズル２４９ｅを介して行う。処理条件は、第１の実施形態における成膜処理の処理条件と同様とする。
【０１８０】
本実施形態においても、不純物を含むノズル２４９ｂ，２４９ｅの表面（内表面、外表面）に対し、Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスが混合された状態で供給されることがある。例えば、ステップ３で処理室２０１内へ供給されたＯ２ガスは、ノズル２４９ｅ内に僅かに侵入することがある。また、ステップ４で処理室２０１内へ供給されたＮＨ３ガスは、ノズル２４９ｂ内に僅かに侵入することがある。これらの場合、ノズル２４９ｅ，２４９ｂ内でＯ２ガスとＮＨ３ガスとが反応し、ノズル２４９ｅ，２４９ｂの近傍において微細なパーティクルが多量に発生することがある。
【０１８１】
そこで、本実施形態においては、ノズル２４９ｂ，２４９ｅの表面を、第１の実施形態と同様に、表面から１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、２５μｍ以下）の範囲内の深さでそれぞれエッチングする。この場合、第１の実施形態においてノズル２４９ｂに対して実施したエッチング処理と同様の処理を、ノズル２４９ｂ，２４９ｅの両方に対して実施すればよい。例えば、ノズル２４９ｂ，２４９ｅを処理室２０１内に組み込んだ後、ノズル２４９ｂ，２４９ｅの表面をドライエッチングするようにしてもよい。また、例えば、ノズル２４９ｂ，２４９ｅを処理室２０１内に組み込む前にノズル２４９ｂ，２４９ｅの表面をそれぞれウエットエッチングし、ノズル２４９ｂ，２４９ｅを処理室２０１内に組み込んだ後、ノズル２４９ｂ，２４９ｅの表面をドライエッチングするようにしてもよい。また、例えば、ウエットエッチング後のノズル２４９ｂ，２４９ｅを処理室２０１内に組み込んだ後、ノズル２４９ｂ，２４９ｅの表面をドライエッチングする前に、ノズル２４９ｂ，２４９ｅの表面をコーティングするようにしてもよい。このときの処理条件は、第１の実施形態で説明したエッチング処理における処理条件と同様とする。これにより、第１の実施形態と同様の効果を得ることが可能となる。
【０１８２】
＜第３の実施形態＞
本実施形態では、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスを行う際に、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給、および、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を、それぞれ、ノズル２４９ａを介して行う。また、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給を、ノズル２４９ｂを介して行う。
【０１８３】
本実施形態においても、第２の実施形態で説明した理由と同様の理由により、ノズル２４９ａ，２４９ｂの近傍において微細なパーティクルが多量に発生することがある。そこで、本実施形態においては、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面を、第１の実施形態と同様に、表面から１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、２５μｍ以下）の範囲内の深さでそれぞれエッチングする。この場合、第１の実施形態においてノズル２４９ａ，２４９ｂに対して実施したエッチング処理と同様の処理を実施すればよい。このときの処理条件は、第１の実施形態で説明したエッチング処理における処理条件と同様とする。これにより、第１の実施形態と同様の効果を得ることが可能となる。
【０１８４】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１８５】
例えば、第１の実施形態では、ノズル２４９ｂの表面をドライエッチングする際に、処理室２０１内へノズル２４９ａ，２４９ｂの両方を介してＦ２ガスを供給する例について説明した。しかしながら、ノズル２４９ｂの表面をドライエッチングする手法は、このような態様に限定されない。
【０１８６】
すなわち、上述したように、ノズル２４９ｂの表面をドライエッチングする際に、ノズル２４９ａ内へのＦ２ガスの供給を不実施とし、処理室２０１内へノズル２４９ｂのみを介してＦ２ガスを供給するようにしてもよい。この際、ノズル２４９ａ内へ例えばＮ２ガスを供給するようにしてもよい。この場合、ノズル２４９ａの内表面のエッチング量を抑制したり、エッチングを不実施としたりすることが可能となる。
【０１８７】
また、ノズル２４９ｂの表面をドライエッチングする際に、処理室２０１内へノズル２４９ｂを介して第１のエッチングガスとして例えばＦ２ガスを供給し、処理室２０１内へノズル２４９ａを介して第１のエッチングガスとは異なる分子構造（化学構造）を有する第２のエッチングガス（添加ガス）として例えばフッ化水素（ＨＦ）ガスや一酸化窒素（ＮＯ）ガスを供給するようにしてもよい。この場合、ノズル２４９ａの内表面のエッチング量を抑制したり、エッチングを不実施としたりすることが可能となる。また、Ｆ２ガスにＨＦガスやＮＯガス等を添加することで、処理室２０１内におけるＦ２ガスのエッチング力を高めることも可能となる。なお、処理室２０１内へノズル２４９ａを介してＦ２ガスを供給し、処理室２０１内へノズル２４９ｂを介してＨＦガスやＮＯガスを供給することで、このドライエッチングを行うことも可能である。
【０１８８】
また、ノズル２４９ｂの表面をドライエッチングする際に、処理室２０１内へノズル２４９ａを介してＦ２ガスを供給し、処理室２０１内へノズル２４９ｂを介してＮＯガスやＨＦガスを供給するステップと、処理室２０１内へノズル２４９ａを介してＨＦガスやＮＯガスを供給し、処理室２０１内へノズル２４９ｂを介してＦ２ガスを供給するステップと、を交互に所定回数（１回以上）行うようにしてもよい。この場合、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれの内表面をまんべんなくエッチングすることが可能となる。
【０１８９】
上述の実施形態で説明した成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む酸化膜、すなわち、金属系酸化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、上述の成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＯＮ膜、ＴｉＯ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＯＮ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＯ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＯＮ膜、ＴａＯ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＮｂＯＣ膜、ＮｂＯＮ膜、ＮｂＯ膜、ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＯＮ膜、ＡｌＯ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＯＮ膜、ＭｏＯ膜、ＷＯＣＮ膜、ＷＯＣ膜、ＷＯＮ膜、ＷＯ膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。
【０１９０】
金属系酸化膜を形成する場合、原料ガスとして、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）ガス、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）ガス、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）ガス、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）ガス、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）ガス、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）ガス、ニオビウムペンタクロライド（ＮｂＣｌ５）ガス、ニオビウムペンタフルオライド（ＮｂＦ５）ガス、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）ガス、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）ガス、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）ガス、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）ガス、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ６）ガス、タングステンヘキサフルオライド（ＷＦ６）ガス等の金属元素およびハロゲン元素を含む無機金属原料ガスを用いることができる。また、原料ガスとして、例えば、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）ガス等の金属元素および炭素を含む有機金属原料ガスを用いることもできる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。
【０１９１】
例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、ＴｉＯＮ膜やＴｉＯ膜を形成することができる。
【０１９２】
（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３→Ｏ３）×ｎ  ⇒  ＴｉＯＮ，ＴｉＯ
【０１９３】
（ＴｉＣｌ４→Ｏ３→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＴｉＯＮ，ＴｉＯ
【０１９４】
（ＮＨ３→ＴｉＣｌ４→Ｏ３）×ｎ  ⇒  ＴｉＯＮ，ＴｉＯ
【０１９５】
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む膜を形成する場合に好適に適用することができる。これらの成膜を行う場合においても、上述の実施形態と同様な処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
【０１９６】
エッチング処理や基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（ノズルのエッチング量、基板上に形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各種処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、ノズルのエッチング処理を再現性よく正確に実施することができ、また、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、エッチング処理や基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１９７】
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１９８】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【０１９９】
例えば、図１１（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給する石英から構成されたガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０２００】
また例えば、図１１（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給部としての石英から構成されたガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０２０１】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０２０２】
また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態や変形例と同様な処理条件とすることができる。
【実施例】
【０２０３】
以下、上述の実施形態に関連して発明者等が行った実験結果について説明する。
【０２０４】
サンプル１として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、Ｃ含有ガスとしてはＣ３Ｈ６ガスを、Ｏ含有ガスとしてはＯ２ガスを、Ｈ含有ガスとしてはＮＨ３ガスをそれぞれ用いた。成膜温度は６００〜６２０℃の範囲内の所定の温度とした。Ｏ２ガスやＮＨ３ガスを供給するノズルの表面のエッチング処理は不実施とした。その他の処理条件は、第１の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
【０２０５】
また、サンプル２として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、Ｃ含有ガスとしてはＣ３Ｈ６ガスを、Ｏ含有ガスとしてはＯ２ガスを、Ｈ含有ガスとしてはＮＨ３ガスをそれぞれ用いた。成膜温度は５７５〜５９５℃の範囲内の所定の温度とした。Ｏ２ガスやＮＨ３ガスを供給するノズルの表面のエッチング処理は不実施とした。その他の処理条件は、サンプル１を作製する際と同様の条件とした。
【０２０６】
また、サンプル３として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、Ｃ含有ガスとしてはＣ３Ｈ６ガスを、Ｏ含有ガスとしてはＯ２ガスを、Ｈ含有ガスとしてはＮＨ３ガスをそれぞれ用いた。成膜温度は５５０〜５７０℃の範囲内の所定の温度とした。Ｏ２ガスやＮＨ３ガスを供給するノズルの表面のエッチング処理は不実施とした。その他の処理条件は、サンプル１を作製する際と同様の条件とした。
【０２０７】
そして、サンプル１〜３のウエハの表面（ＳｉＯＣＮ膜の表面）に付着しているパーティクルの数を、ウエハ配列領域内の上部（ＴＯＰ）、中央部（ＣＥＮ）、下部（ＢＴＭ）のそれぞれにおいて測定した。図１０（ａ）はパーティクルの数の測定結果を示す図であり、図１０（ａ）の縦軸は４５ｎｍ以上の径を有するパーティクルの数を、横軸は、測定対象としたウエハの位置（ＴＯＰ，ＣＥＮ，ＢＴＭ）をそれぞれ示している。図１０（ａ）によれば、成膜温度を５５０〜５７０℃の範囲内の温度としたサンプル３においては、ＴＯＰ，ＣＥＴ，ＢＴＭのいずれにおいてもパーティクルの数が２０個以下であり、サンプル３で形成したＳｉＯＣＮ膜は製品としての要件を充分に満たしていることが分かる。また、図１０（ａ）によれば、成膜温度が高くなるにつれてパーティクルの数が増加し、サンプル１，２で形成したＳｉＯＣＮ膜は製品としての要件を満たさないことが分かる。図１０（ａ）に示す評価結果によれば、成膜処理を行う前にノズルのエッチング処理を実施することの技術的意義は、成膜温度を５７５℃以上の温度とする場合において、特に大きくなることが分かる。
【０２０８】
続いて、サンプル４として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、Ｃ含有ガスとしてはＣ３Ｈ６ガスを、Ｏ含有ガスとしてはＯ２ガスを、Ｈ含有ガスとしてはＮＨ３ガスをそれぞれ用いた。Ｏ２ガスやＮＨ３ガスを供給するノズルの表面のエッチング処理は不実施とした。成膜処理の処理条件は、第１の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
【０２０９】
また、サンプル５として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、Ｃ含有ガスとしてはＣ３Ｈ６ガスを、Ｏ含有ガスとしてはＯ２ガスを、Ｈ含有ガスとしてはＮＨ３ガスをそれぞれ用いた。成膜処理を行う前に、Ｏ２ガスやＮＨ３ガスを供給するノズルの表面のエッチング処理を、図５（ｂ）に示すシーケンスにより実施した。エッチング液としてはＨＦ溶液を、エッチングガスとしてはＦ２ガスを用いた。エッチング処理は表面から２０μｍの深さで行った。エッチング処理の処理条件は、第１の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。成膜処理の処理条件は、サンプル４を作製する際と同様の条件とした。なお、ＨＣＤＳガスやＣ３Ｈ６ガスを供給するノズルの表面のエッチング処理は不実施とした。
【０２１０】
そして、サンプル４，５のウエハに付着しているパーティクルの数を、ウエハ配列領域内の上部（ＴＯＰ）、中央部（ＣＥＮ）、下部（ＢＴＭ）のそれぞれにおいて測定した。その結果、ノズルのエッチング処理を不実施としたサンプル４のウエハでは、ＴＯＰ，ＣＥＮ，ＢＴＭのそれぞれにおいて、４５μｍ以上の径を有するパーティクルの数は１２６１個、３９６個、２４８個であった。また、ノズルのエッチング処理を実施したサンプル５のウエハでは、ＴＯＰ，ＣＥＮ，ＢＴＭのそれぞれにおいて、４５μｍ以上の径を有するパーティクルの数は３６個、３２個、１８個であった。すなわち、成膜処理を行う前に、Ｏ２ガスやＮＨ３ガスを供給するノズルの表面に対するエッチング処理を、上述の実施形態に記載の手法により実施することで、ウエハに付着するパーティクルの数を大幅に低減できることが分かる。
【０２１１】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０２１２】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対し第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対し石英により構成され前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して酸素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対し前記第２のノズルを介して水素含有ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記膜を形成する工程を行う前に、前記第２のノズルの表面を、表面から１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、２５μｍ以下）の範囲内の深さでエッチングする工程をさらに有する
半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０２１３】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のノズルの表面をエッチングする工程は、前記第２のノズルを前記処理室内に組み込んだ後に、前記第２のノズルの表面をドライエッチングする工程を含む。
【０２１４】
（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のノズルの表面をドライエッチングする工程では、前記処理室内へ前記第２のノズルを介してエッチングガスを供給する。このとき、前記処理室内へ前記第１のノズルおよび前記第２のノズルの両方を介してエッチングガスを供給するようにしてもよい。
【０２１５】
（付記４）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のノズルの表面をドライエッチングする工程では、前記処理室内へ前記第１のノズルおよび前記第２のノズルのうちいずれか一方のノズルを介して第１のエッチングガスを供給するとともに、前記一方のノズルとは異なる他方のノズルを介して前記第１のエッチングガスとは異なる分子構造（化学構造）を有する第２のエッチングガスを供給する。
【０２１６】
（付記５）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のノズルの表面をドライエッチングする工程では、
前記処理室内へ前記第１のノズルおよび前記第２のノズルのうちいずれか一方のノズルを介して第１のエッチングガスを供給するとともに、前記一方のノズルとは異なる他方のノズルを介して前記第１のエッチングガスとは異なる分子構造を有する第２のエッチングガスを供給する工程と、
前記処理室内へ前記一方のノズルを介して前記第２のエッチングガスを供給するとともに、前記他方のノズルを介して前記第１のエッチングガスを供給する工程と、
を交互に所定回数（１回以上）行う。
【０２１７】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のノズルの表面をエッチングする工程は、前記第２のノズルを前記処理室内に組み込む前に、前記第２のノズルの表面をウエットエッチングする工程を含む。
【０２１８】
（付記７）
付記６に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のノズルの表面をウエットエッチングする工程では、前記第２のノズルをエッチング液中に浸漬させる。
【０２１９】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のノズルの表面をエッチングする工程は、前記第２のノズルを前記処理室内に組み込んだ後、前記第２のノズルの表面をドライエッチングする前に、前記第２のノズルの表面をコーティングする工程を含む。
【０２２０】
（付記９）
付記８に記載の方法であって、好ましくは
前記第２のノズルの表面をコーティングする工程では、
前記処理室内へ前記第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内へ前記第２のノズルを介して酸素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内へ前記第２のノズルを介して水素含有ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数（１回以上）行う。より好ましくは、前記サイクルを前記処理室内に基板がない状態で所定回数行う。
【０２２１】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のノズルの表面をエッチングする工程では、前記第２のノズルの内表面（内周面、内壁面）をエッチングする。
【０２２２】
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のノズルの表面をエッチングする工程では、前記第２のノズルの外表面（外周面、外壁面）をエッチングする。
【０２２３】
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のノズルの表面をエッチングする工程では、前記第１のノズルの少なくとも外表面をエッチングする。
【０２２４】
（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対し第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対し石英により構成され前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して酸素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対し石英により構成され前記第１のノズルおよび前記第２のノズルとは異なる第３のノズルを介して水素含有ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記膜を形成する工程を行う前に、前記第２のノズルの表面および前記第３のノズルの表面を、それぞれ、表面から１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、２５μｍ以下）の範囲内の深さでエッチングする工程をさらに有する
半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０２２５】
（付記１４）
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対し石英により構成された第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対し石英により構成され前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して酸素含有ガスおよび水素含有ガスのうちいずれか一方のガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対し前記第１のノズルを介して前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスのうち前記一方のガスとは異なる他方のガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記膜を形成する工程を行う前に、前記第１のノズルの表面および前記第２のノズルの表面を、それぞれ、表面から１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、２５μｍ以下）の範囲内の深さでエッチングする工程をさらに有する
半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０２２６】
（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記水素含有ガスは、窒素および水素を含むガスである。
【０２２７】
（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、前記処理室内の前記基板に対し炭素含有ガスを供給する工程をさらに含む。より好ましくは、前記サイクルは、前記炭素含有ガスを供給する工程を前記各工程と非同時に行う工程をさらに含む。
【０２２８】
（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対し第１のノズルを介して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対し石英により構成され前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対し前記第２のノズルを介して水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理室内へエッチングガスを供給するエッチングガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記水素含有ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する処理を行わせるとともに、前記膜を形成する処理を行う前に、前記処理室内へエッチングガスを供給し、前記第２のノズルの表面を、表面から１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、２５μｍ以下）の範囲内の深さでエッチングされた状態にならしめるように、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、および、前記エッチングガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を備える基板処理装置が提供される。
【０２２９】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対し第１のノズルを介して原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対し石英により構成され前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して酸素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対し前記第２のノズルを介して水素含有ガスを供給する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記膜を形成する手順を前記コンピュータに実行させる前に、前記第２のノズルの表面を、表面から１５μｍ以上３０μｍ以下（好ましくは、２０μｍ以上、２５μｍ以下）の範囲内の深さでエッチングされた状態にならしめる手順を前記コンピュータにさらに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２３０】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２４９ａ，２４９ｂ  ノズル（第１のノズル、第２のノズル）
【図１】
0006529780.tif 000002
【図２】
0006529780.tif 000003
【図３】
0006529780.tif 000004
【図４】
0006529780.tif 000005
【図５】
0006529780.tif 000006
【図６】
0006529780.tif 000007
【図７】
0006529780.tif 000008
【図８】
0006529780.tif 000009
【図９】
0006529780.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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