(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
時計ケースにガラスを取り付けるための方法であって、
イオンおよび／または電子の移動を可能にする少なくとも１つの薄い中間層が、時計ケースの対応する領域にかつ／または前記時計ケースの対応する領域上に接触することが意図されるガラスの表面の領域に、表面処理によって取り付けられ、
時計ケースおよびガラスのこれらの領域が、一方が他方に対して適用され、
時計ケース／ガラスアセンブリが、システムの材料がその固相から排出されないことを確実にするのに十分に低い加熱温度で加熱され；ガラスが電極に接続され、時計ケースが対電極に接続され、帯電粒子の拡散を加速させることにより金属、イオンまたは共有結合を作り出す電圧が、この電極とこの対電極との間に印加される、方法。
【請求項２】
電圧が、１ｋＶから１５ｋＶの間のＤＣ電圧である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱温度が２５０℃を超えない、かつ／または前記温度が１２０℃から２５０℃の間で変動する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
方法に従って、時計ケースおよびガラスの領域を一方を他方に対して適用する前に、移動を容易にする半導体または絶縁要素、例えばガラス、シリコンの層が、前記ガラスの領域と前記時計ケースの領域との間に設けられる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
半導体もしくは絶縁要素が、別個の部分によって生成され、または、物理もしくは化学的方法（ＰＶＤ、ＰＥ−ＣＶＤ、ゾルゲル、電気めっき）によって堆積される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの中間層が、ガラスに取り付けられかつ化学および構造変化を有する層を含み、ガラスと接触している部分が、本質的に純金属製であり、成長の間、表面において完全な酸化状態ＴｉＯ2で終了するために酸化の程度が漸進的に変化する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
各電極が、接触する面に適合される幾何学形状を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ガラスに接触する電極の幾何学形状が、点を有さず、湾曲している、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの中間層の酸化、窒化または炭化の程度が、層の厚さによって変動する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの中間層が、ケースに取り付けられておりかつ自然にまたは強制的に生成した不動態化層を含有する薄層を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの中間層が、ガラス上に、その接触領域をマスキングするように堆積されたマスキング層を含み、この層が、以下の元素：Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＡｕおよびＡｇの少なくとも１つの金属元素および合金から形成されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ガラスが、以下の要素：酸化アルミニウム、例えばサファイア、スピネル、アルミニウム酸窒化物スピネルＡｌＯＮ、酸化イットリウム、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）およびＮｄ：ＹＡＧ、または酸化ケイ素、例えば鉱物ガラスまたはパイレックス(登録商標)の少なくとも１つから形成される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ケースの表面粗さが、化学電解研磨によって補完されるファインスタンピングまたは機械加工によって得られる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法によって得られる時計ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計ケースに、より正確には時計ケースのベゼルまたはベゼルを備えたミドルに、ジョイントまたは接着剤を用いることなく、シールされた堅固な取り付けを確保しながら、上および／または下ガラスを取り付けるための方法に関する。
本発明の目的は、請求項１に記述されている特徴によって特徴付けられる、時計ケースにガラスを取り付けるための方法である。
本発明の目的および試みは、はんだ付けを用いず、ろう接を用いず、また、有機化合物（接着剤）を用いずに、気密かつ液密のアセンブリを製造することである。いくつかの表面処理が必要であり、これらは、本発明による時計ケースにガラスを取り付けるための方法を実施するための連続工程を例として模式的に示す添付の図に示されている。
本方法は、時計ガラスを時計ケースのベゼルまたはベゼルを備えたミドルに陽極接合技術によって取り付けることを可能にし、時計ガラスは、表面の一部または全てに反射防止コーティングを備えまたは備えずに鉱物ガラス、サファイアまたは他の透明もしくは半透明なセラミック材料から典型的には作製され得る。ガラスが取り付けられている時計ケースの領域は、ステンレス鋼、白金もしくは金から典型的には作製されており、または、これらの材料に関連した異なる合金を含む。かかる材料は、ロジウム、または時計ケースもしくはジュエリーのアイテムを作製するのに用いられる任意の他の材料によって均等にコーティングされていてよい。
【背景技術】
【０００２】
陽極接合の方法は、マイクロ技術、より詳細には、生物医学、航空宇宙および電子部門の一般的な分野において用いられ、接合部が、近い熱膨張係数を有するという点において陽極接合技術に適合する材料間で作製される。
これらの分野、特に、マイクロエレクトロニクスおよび関連分野において、陽極接合の使用は、とりわけ、特に金属、ガラスおよびシリコンウェハなどの薄くて平坦な層および膜に用いられる。
同様の応力限界の原理を適用して、小型もしくは軽量の、または外的な機械力に供されていない要素の陽極接合部が、ガラス板を金属またはシリコンダイヤルに取り付けるための文献ＪＰ０８１６６４６９Ａにおける時計学部門に記載されている。特許ＪＰ０５０８０１６３Ａはまた、陽極接合による、ダイヤルのガラス板に取り付けられたシリコンインデックスの取り付けも記載している。
【発明の概要】
【０００３】
これらの実施形態とは対照的に、本発明によって提案される接合は、中間層を介して形成され、その試みは、連結部を強化し、拡散の速度を増大させ、また、高い応力に供されかつ耐衝撃性でなければならない、より広範な材料およびより本質的な部分の接合を可能にすることである。
本発明の取り付け方法は、特に、スチール、金または白金の時計ケースにおける時計ガラスの間の、高い機械応力に供される機械構成要素に適用される。
本発明による、時計ケースに時計ガラスを取り付ける方法は、接触するガラスおよび／またはケースの領域において表面処理を用いてケースとガラスとの間の永久的かつシールされた陽極接合部を形成して、イオンおよび電子の移動を可能にすることからなる。
電極がガラスに接続され、対電極が時計ケースに接続され、次いで、部分間の密接な接触を改善するために、また、電界によって支援された運動エネルギーを帯電粒子に付与し該粒子が拡散して共有またはイオン、金属結合を作り出すことを可能にするために、１ｋＶから１５ｋＶの間の電圧が印加される。
ガラスおよび／または時計ケースは、設置される前に、移動を容易にする半導体または絶縁要素、例えばガラスまたはシリコンとの接触領域に設けられる。
【０００４】
プロセスは低温で行われ、システム、時計ケース、ガラスまたは中間層の材料のいずれもが固相から排出されないことを確実にする。
ガラス上に適用される層の具体的な性質は、生じる化学的および構造的変化にあり、基板と接触する部分は、本質的に純金属製であり、成長するにつれ、表面において完全な酸化状態ＴｉＯ2で終了するために酸化の程度が漸進的に変化する。
好ましくは、電極は、接触面の幾何学形状に適合される。電極の幾何学形状は三次元で考慮され、サファイアと接触する部分が、エッジも点も有さず、典型的には湾曲している。
イオン注入による表面機能化は、元素をマトリックスに導入することにより、また、結晶格子または化学量論を破壊することにより拡散効果を改善することを可能にする。
ＵＶ露光による表面機能化は、マトリックス内へのエネルギーの導入に起因して結晶格子または化学量論を破壊することにより拡散効果を改善することを可能にする。
基板の構造的変化を可能にする表面処理は、熱処理、活性化プラズマ、ストリッピングプラズマ（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｐｌａｓｍａ）または音響化学を典型的には含み、拡散効果を促進するのに用いられ得る。
【０００５】
記載されている接合は、陽極接合によって単に行われ、要素は、部分的にさえ溶融されない。このことは、得られる接合を、レーザはんだ付けまたは超音波はんだ付けによって得られる接合と大きく差別化する。
記載されている接合は、金属から金属接合部、金属から非金属接合部、および非金属から非金属接合部を製造することを可能にする。
中間の半導体要素は、別個のピースによって取り付けられても、物理または化学プロセス（ＰＶＤ、ＰＥ−ＣＶＤ、ゾルゲル、電気めっき）を用いて堆積されてもよい。
対象となる薄い中間層は、一定でない化学量論を有する。酸化、窒化または炭化の程度は、層の厚さによって変動する。
ベゼルの薄層は、自然または強制的な不動態化の層を含有することもできる。
マスキング層は、接触領域をマスキングするようにガラス上に堆積される。この層は、以下の元素：Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＡｕおよびＡｇ；の少なくとも１つの金属元素または合金から形成され得る。
【０００６】
用語「時計ケース」は、バックおよびミドルなどの外部部分の他の構成要素も含む。機構部分をシールにより封入することを可能にする全ての構成要素が、時計ケースであるとされる。
対象となるガラスは、以下の要素：酸化アルミニウム、例えばサファイア、スピネル、アルミニウム酸窒化物スピネルＡｌＯＮ、酸化イットリウム、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）およびＮｄ：ＹＡＧ、または酸化ケイ素、例えば鉱物ガラスまたはパイレックス(登録商標)；の少なくとも１つから形成されている。
接合プロセスの間の、部分、時計ケースおよびガラスの温度は、３８０℃未満であり、好ましくは２５０℃未満である。該温度は、接合の間、例えば１２０℃〜２５０℃に変動し得る。
陽極接合部が広がる速度は、例えば、１ｍｍ2／分超である。
ベゼルの表面粗さは、化学電解研磨によって補完されるファインスタンピングまたは機械加工によって得られる。
添付の図は、本発明による陽極接合を例として模式的に示す。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、部分、ケースおよびガラスの、ならびに中間層の図である。
【図２】図２は、方法の１つの特定の実施形態の工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
時計ケースに時計ガラスを取り付けるための方法は、好ましい実施形態において、以下の工程を含む（図の図２を参照されたい）。
１．ガラスを収容することが意図される時計ケースの部分、例えば、ベゼルを選択する；
２．ベゼルと接触する表面の粗さを、スタンピングおよび／または加工の工程によって得、次いで、表面を、機械および／または電気化学研磨によって仕上げる；
３．物理または化学的方法、主に、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾルゲル、ＡＬＤ、電気めっきを用いて、化学量論であるまたはそうでない１つまたは複数の中間層を、時計ケースのベゼルの陽極接合部を形成する表面の領域に発生させる。該中間層の組成は、ベゼルの素材に依存する。代替的には、または補完的な方法において、時計ケースと接触するガラスの領域において同様のプロセスを実施してもよい。
４．ガラスを２５０℃未満の温度でベゼルの上面に位置付ける。
５．ガラスを電極に接続し、ベゼルを対電極に接続し、次いで、電圧、好ましくはＤＣ電圧を、部分を陽極接合する１ｋＶから１５ｋＶの間の値に増加させる。より詳細には、電圧によって、ガラスと時計ケースとの間のイオンの移動を引き起こす電解を生じさせる。
時計ケースのベゼルに時計ガラスを取り付けるための方法の一変形例において、第２工程、すなわち、ベゼルの上面を研磨することを省略することができる。
当然ながら、ベゼルは、ベゼルを備えたミドル、またはガラスが取り付けられる時計ケースの任意の他の部分によって置き換えられてよい。
１つの代替例は、図１により、コーティングされたガラスとミドルとの間にガラス挿入材料を用いることからなる。
【０００９】
時計ケースにガラスを取り付けるための方法の１つの特定の実施形態において、中間層は、上記の物理または化学技術によってベゼルの上面上に堆積され、中間層のマトリックスの組成物は、イオンの移動を容易にする、ＴｉxＯy、ＳｉxＯy、ＳｉxＮy、ＡｌxＯyまたは軽金属原子／イオン、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂｅを含有する酸化物もしくはハロゲンの混合物から典型的には形成される。
審美的理由で、薄い金属層の添加は、透明ガラスの下で見ることができるメタリック外観および光沢をより良好に保証するように、中間層の堆積の前に行うことができる。これにより、選択に応じて、中間層間の接着、同様に徐々に行われ得る材料間の推移を増加させることができる。
時計ケースにガラスを取り付けるための方法の１つの特定の実施形態において、陽極接合は、１５ｋＶ未満の電圧で実施される。
該方法の１つの特定の実施形態において、陽極接合は、２５０℃未満の温度で実施される。
【００１０】
中間層の性質の決定は、第１中間層として用いられる堆積の特徴を最適化するために、接合される材料の仕様、典型的にはその物理化学組成、機械特性、表面状態を必要とする。これは、以下の因子によって制限される：原料への接着、イオンの拡散および移動を可能にする欠陥およびギャップのタイプ、中間層内に含有されるイオンの電気陰性度、イオンおよびギャップの濃度、これら同じギャップの配向。界面が有さなければならない特徴の全てを踏まえて、該層は、アルカリおよびアルカリ土類材料ならびにハロゲンを、これらの移動しやすさおよびこれらの原子のサイズによって含有することができる。
中間層は、接合部の質、その機械特性および密封性だけでなく、その審美的特性も定義する。該中間層の重要性を理解するために、また、本発明による接合を電界が用いられない従来のはんだ付けまたはろう接技術と差別化するために、陽極接合プロセスの間の具体的な原子移動が理解されるべきである。
均一な電界に供された帯電粒子はいずれも該電界に比例した速度で移動し、比例定数は粒子の電気移動度と呼ばれる。この移動は、正に帯電した粒子では陽極から陰極に行われ、負に帯電した粒子では反対方向に行われる。イオンの移動の影響下では、部分間に電位差が観察され、静電気力の影響下で誘発される部分間のめっきを引き起こす。このめっきが不十分であるとき、機械負荷を適用して部分間を強制的に接触させることができる。電界が拡散プロセスを増加させ、接合速度がほぼ数分だけ低減されて、収率の増加およびより良好な再現性を促進する。
【００１１】
熱力学的平衡の崩壊は、接合される部分内にある電荷担体の集団、および中間層に影響する。崩壊の原因は、
−ドーピングの不均一、不純物、構造欠陥および局所変形（主として、表面に近い）、接触および接点、
−電界力、
−温度勾配
であり得る。
【００１２】
電界および温度が遮断されるとき、電荷担体は、以下の典型的なメカニズム
−濃度勾配における担体の拡散、
−内部電界における担体の移動、
−固有のものであっても再結合中心およびトラップを含んでいてもよい担体の発生および再結合
によって、初期および境界条件によって定義される定常状態に相当する平衡の状態に向かう傾向にある。
【００１３】
電流、および適用された力の影響下での電荷担体の移動に関する特性は、輸送効果と呼ばれる。輸送効果の中でも、いずれにせよ、例えば、ギャップ、不純物、電荷担体（材料は、主要担体のデバイ長によって識別され、挙動は、特に連続方程式によって記載される）の移動度、ならびに拡散（フィックの法則に基づく）は、陽極接合にとって重要なメカニズムである。
電荷担体の移動度に最も影響するパラメータは、温度および不純物密度である。不純物およびギャップは、欠陥の中で識別され得る。これらは、とりわけ電荷担体の拡散を容易にしてその拡散に必要なエネルギーを定義する、同じギャップ、ショットキー欠陥またはフレンケル欠陥である。しかし、結晶を通してギャップを移動させることは、結晶の高密度なイオン格子を通してイオンを強制的に移動させることよりもはるかに少ない作業しか必要としない。イオン伝導は、ギャップの移動に依存する。電荷担体密度に寄与する不純物は、これらがさらなる電子を付与するとき「ドナー」と呼ばれ、さらなるホールを付与するとき「アクセプタ」と呼ばれる。陽極接合効果の速度は、特に、欠陥の量および温度に依存することに注意されるべきである。
【００１４】
中間層の選択は、電荷担体の「特性」に大きく依存する。該層の化学組成が当然ながら重要である、なぜなら、輸送効果が原子接合部の特徴に依存するからである。陽極接合プロセスの間に作り出される接合部は、主として、共有結合タイプである。これらの強い接合部は、電荷担体のそれぞれからの電子対を共有することによって作り出される。
そのため、陽極接合を可能にするメカニズムおよび接合される部分の性質は、中間層の構成を決定するとき考慮されるべきである。ＰＶＤ堆積法が好ましいが、中間層（単層または多層）は、別の物理または化学堆積法によって堆積されてよい。
温度および印加電圧ならびに接触時間は、密に連結されており、相補的である、なぜなら、これらは、接合される部分間の化学反応に必要な静電気力を制御するからである。そのため、好ましくは、電圧が１５ｋＶを超えず、温度が２５０℃を超えない。
他のパラメータ、例えば、接合される部分の厚さならびに消耗領域の厚さが重要である。厚さの限界は、ベゼルおよびガラスの面内公差に依存し、１０〜１００００Åの間である。
接合される部分間の差が、静電気力の大きさに有意な影響を及ぼし、このことが、陽極接合によって形成される接合の質も表面状態に依存することを示唆していることに注意されるべきである。そのため、追加される接触面の機械仕上げのためのプロセスが用いられ、これは材料にも依るが電気化学研磨である。
【００１５】
堆積が行われる部分に関係なく、審美的観点からの複雑さは、層の固有の色および層の接合によって回避され、必要とあれば、ベゼルの素材を模倣する層堆積が機能層の堆積の前にガラスに堆積される。かかる堆積は選択的であり、接合領域を審美的機能によってマスキングする。
【００１６】
この選択性は、マスキング技術によって、典型的には、リソグラフィ、スタンピング、選択的ストリッピングによって、または接着を促進させることによって得られる。
【００１７】
光学的演出（表面形態の色）は、特に、厚さ、組成および前処理の点で、層を適合させることによって得られる。
【図１】
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【図２】
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