(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波溶接された電極体、電解液、及び、添加剤として分子内にニトリル基を２つ以上有する化合物をケースに収容させることを含む、蓄電素子の製造方法であって、
前記電極体、前記電解液、及び、前記添加剤をケースに収容させることは、
前記電極体を前記ケースに収容させた後、
該ケースに２回以上に分けて電解液を収容させることを含み、
前記ケースに第１回目に収容させる電解液は、前記添加剤を含有し、
前記第１回目に収容させる電解液に比べて前記添加剤の濃度が低い電解液を第２回目以降に前記ケースに収容させる、
蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子の製造方法、蓄電素子、および、蓄電素子の電圧低下抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池などの各種蓄電素子が広く活用されている。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とを含む電極体と、電極体を収容するケースと、電極体とともにケースに収容される電解液とを有する。
【０００３】
電極体では充放電が行われ該電極体は集電体を介して外部端子に電気的に接続されている。
該集電体と電極体とは、超音波溶接によって接続されているものが知られている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３６７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
超音波溶接では、溶接されるもの同士が擦れ合わされるため、金属粉等の金属物が発生することがある。この金属物は、電解液に溶解し、金属イオンとなる場合がある。蓄電素子は、電極体内に還元されやすい金属イオンが存在すると、その金属イオンが還元され、金属が電極上に析出することによって、正極と負極との間に微短絡が生じることがある。  蓄電素子は、微短絡すると電圧が低下する。
【０００６】
本発明は、電圧の低下を発生させ難い蓄電素子とその製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電素子の製造方法は、超音波溶接された電極体、電解液、及び、ニトリル基を有する添加剤をケースに収容させることを含む。
ニトリル基を有する添加剤がケース内に収容された蓄電素子は、金属イオンを添加剤によって捕捉することができるため正極、負極間の微短絡の発生を抑制できる。その結果、蓄電素子の電圧が低下することを抑制できる。
【０００８】
蓄電素子の製造方法で、前記電極体、前記電解液、及び、前記添加剤をケースに収容させることは、前記電極体を前記ケースに収容させた後、該ケースに２回以上に分けて電解液を収容させることを含み、前記ケースに第１回目に収容させる電解液は、前記添加剤を含有しても良い。
該方法においては、電解液に同伴されて電極体の外部から電極体の内部に金属物が侵入することが抑制されるとともに電極体の内部に添加剤を導入させ易い。
【０００９】
蓄電素子の製造方法においては、前記第１回目に収容させる電解液に比べて前記添加剤の濃度が低い電解液を第２回目以降に前記ケースに収容させてもよい。
該方法においては、電極体の内部に添加剤の濃度が高い電解液を導入させ易い。
【００１０】
本発明の蓄電素子は、超音波溶接された電極体、電解液、及び、ニトリル基を有する添加剤が収容されたケースを備える。
蓄電素子は、ニトリル基を有する添加剤がケース内に収容されているため電圧の低下が抑制される。
【００１１】
本発明の蓄電素子の電圧低下抑制方法では、超音波溶接された電極体、及び、電解液が収容されたケースを備える蓄電素子に対して、前記電極体、及び、前記電解液とともにニトリル基を有する添加剤を前記ケースに収容させることによって、前記蓄電素子を充電したときに前記蓄電素子の電圧が低下することを抑制する。
該方法では、ニトリル基を有する添加剤をケース内に収容させるため蓄電素子を充電したときに蓄電素子の電圧が低下することを抑制できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電圧の低下を発生させ難い蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図２】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。
【図３】図３は、同実施形態に係る蓄電素子の分解図である。
【図４】図４は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び端子部を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。
【図５】図５は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。
【図６】図６は、蓄電素子の製造方法に係るフローを示した図である。
【図７】図７は、金属物（銅箔）の有無と添加剤の有無による微短絡までの時間を比較した図である。
【図８】図８は、金属物（鉄箔）の有無と添加剤の有無による微短絡までの時間を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図５を参照しつつ説明する。
蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。
本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。
尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００１５】
本実施形態の蓄電素子は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子と組み合わされて蓄電装置に用いられる。前記蓄電装置では、該蓄電装置に用いられる蓄電素子が電気エネルギーを供給する。
【００１６】
蓄電素子は、図１〜図５に示すように、正極２３及び負極２４を含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子４であって電極体２と導通する外部端子４と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子４の他に、電極体２と外部端子４とを導通させる集電体５等を有する。
【００１７】
電極体２は、正極２３と負極２４とが互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
【００１８】
正極２３は、金属箔と、金属箔の上に形成された正極活物質層と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、アルミニウム箔である。正極２３は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）２３１を有する。正極２３において正極活物質層が形成される部位を被覆部２３２と称する。
【００１９】
前記正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、を有する。
【００２０】
前記正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極活物質は、例えば、ＬｉａＭｅｂＯｃ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉａＣｏｙＯ２、ＬｉａＮｉｘＯ２、ＬｉａＭｎｚＯ４、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等）、ＬｉａＭｅｂ（ＸＯｃ）ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉａＦｅｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＳｉＯ４、ＬｉａＣｏｂＰＯ４Ｆ等）である。本実施形態の正極活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である。
【００２１】
正極活物質層に用いられるバインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダーは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００２２】
前記正極活物質層は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。
【００２３】
負極２４は、金属箔と、金属箔の上に形成された負極活物質層と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、銅箔である。負極２４は、帯形状の短手方向である幅方向の他方（正極２３の非被覆部２３１と反対側）の端縁部に、負極活物質層の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）２４１を有する。負極２４の被覆部（負極活物質層が形成される部位）２４２の幅は、正極２３の被覆部２３２の幅よりも大きい。
【００２４】
前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、を有する。
【００２５】
前記負極活物質は、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素、及び易黒鉛化炭素などの炭素材、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などのリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極活物質は、難黒鉛化炭素である。
【００２６】
負極活物質層に用いられるバインダーは、正極活物質層に用いられたバインダーと同様のものである。本実施形態のバインダーは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００２７】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極２３と負極２４とがセパレータ２５によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極２３、負極２４、及びセパレータ２５の積層体２２が巻回される。セパレータ２５は、絶縁性を有する部材である。セパレータ２５は、正極２３と負極２４との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極２３と負極２４とが互いに絶縁される。また、セパレータ２５は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ２５を挟んで交互に積層される正極２３と負極２４との間を移動する。
【００２８】
セパレータ２５は、帯状である。セパレータ２５は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリアミドなどの多孔質膜によって構成される。セパレータ２５は、ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、ベーマイト（アルミナ水和物）等の無機粒子を含んだ無機層を、多孔質膜によって形成された基材の上に設けることで形成されてもよい。本実施形態のセパレータ２５は、例えば、ポリエチレンによって形成される。セパレータの幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極２４の被覆部２４２の幅より僅かに大きい。セパレータ２５は、被覆部２３２同士が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極２３と負極２４との間に配置される。このとき、正極２３の非被覆部２３１と負極２４の非被覆部２４１とは重なっていない。即ち、正極２３の非被覆部２３１が、正極２３と負極２４との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極２４の非被覆部２４１が、正極２３と負極２４との重なる領域から幅方向（正極２３の非被覆部２３１の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極２３、負極２４、及びセパレータ２５、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極２３の非被覆部２３１又は負極２４の非被覆部２４１のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。
【００２９】
非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。本実施形態の非被覆積層部２６は、集電体５と超音波溶接されている。即ち、電極体２は、非被覆積層部２６において超音波溶接されている。本実施形態の非被覆積層部２６は、巻回された正極２３、負極２４、及びセパレータ２５の巻回中心方向視において、中空部２７（図３参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。
【００３０】
以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極２３の非被覆部２３１のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極の非被覆積層部を構成し、負極２４の非被覆部２４１のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極の非被覆積層部を構成する。
【００３１】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間３３に収容する。ケース３は、ニトリル基を有する添加剤を内部空間３３に収容する。該添加剤は、前記電解液中に含まれてケース内に収容されている。具体的には、該添加剤は、ケース内に収容されるセパレータ２５に含浸された電解液に含まれている。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。本実施形態のケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【００３２】
前記電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：２：５の割合で調整した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
【００３３】
ニトリル基を有する前記添加剤は、分子内にニトリル基を有している化合物である。
該化合物は、例えば、分子内にニトリル基を１つ有する化合物、分子内にニトリル基を２つ以上有する化合物である。ニトリル基を有する前記添加剤は、ニトリル基が金属イオンを捕捉するため、分子内にニトリル基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。
【００３４】
分子内にニトリル基を１つ有する化合物は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリルなどである。
【００３５】
分子内にニトリル基を２つ以上有する化合物は、例えば、スクシノニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリルなどである。
【００３６】
本実施形態の添加剤は、スクシノニトリル、又は、アジポニトリルである。蓄電素子は、添加剤を２種類以上含んでもよい。添加剤は、通常、前記電解液に０．１質量％以上１０質量％以下の濃度で含まれる。
【００３７】
ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部３４と、蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間３３を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部３４と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
【００３８】
ケース本体３１は、板状の閉塞部３１１であってケース３の内側を向く内面とケース３の外側を向く外面とを有する閉塞部３１１と、閉塞部３１１の周縁に接続される胴部３１２であって、閉塞部３１１の内面側に延び且つ該内面を包囲する筒状の胴部３１２とを備える。
【００３９】
ケース３には、電解液を注入するための注液孔３２５が設けられる。注液孔３２５は、ケース３の内部と外部とを連通する。本実施形態の注液孔３２５は、蓋板３２に設けられる。注液孔３２５は、蓋板３２をＺ軸方向（厚さ方向）に貫通する。注液孔３２５は、円形の穴である。注液孔３２５は、Ｘ軸方向におけるガス排出弁３２１と一対の貫通孔３２２のいずれか一方との間に設けられる。
【００４０】
以上のように構成される注液孔３２５は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。本実施形態の注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
【００４１】
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
【００４２】
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。本実施形態の集電体５は、貫通部材７とクリップ部材５０とを通電可能に接続する。具体的に、集電体５は、貫通部材７と通電可能に接続される第一接続部５１と、電極体２と通電可能に接続される第二接続部５２と、を有する。本実施形態の集電体５は、所定形状に裁断された板状の金属材料を曲げ加工することによって形成される。本実施形態の蓄電素子では、第二接続部５２と電極体２の非被覆積層部２６とが超音波溶接されている。
【００４３】
本実施形態の蓄電素子を製造する方法は、電極体２、電解液、及び、ニトリル基を有する添加剤をケース３に収容させることを含む。本実施形態の蓄電素子の電圧低下抑制方法では、電極体２や電解液とともにニトリル基を有する添加剤をケース３に収容させることによって蓄電素子を充電したときの電圧低下を抑制する。具体的には、本実施形態においては以下のような方法で蓄電素子を製造することによって蓄電素子の電圧低下を抑制する。該製造方法では、図６に示すように、まず、電極体２と集電体５とを超音波溶接してこれらの電気的な接続を行う（ステップＳ１）。次に、この超音波溶接された電極体２をケース３に収容し（ステップＳ２）、電極体２が収容されたケースに電解液を２回に分けて収容する（ステップＳ３，Ｓ４）。該製造方法では、ニトリル基を有する添加剤は電解液とともにケースに収容する。
【００４４】
電極体２と集電体５との超音波溶接は、金属粉等の金属物を発生させる場合がある。本実施形態の蓄電素子は、ニトリル基を有する添加剤を含むため、金属物によって金属イオンが生じても該金属イオンに添加物のニトリル基を配位結合させて該金属イオンを安定化させることができる。このことにより該金属イオンが正極−負極間の微短絡の原因となることが抑制される。つまり、本実施形態の蓄電素子は、金属イオンが配位結合したニトリル基を有する添加剤を備える。蓄電素子は、金属イオンが配位結合したニトリル基を有する添加剤と、金属イオンが配位結合していないニトリル基を有する添加剤と、を備えることが好ましい。金属イオンが配位結合していないニトリル基を有する添加剤を備える場合、金属イオンに対して、ニトリル基を有する添加剤が十分に存在することを意味する。ニトリル基を有する添加剤が十分に金属イオンを安定化させることができる結果、正極−負極間の微短絡を効果的に抑制することができる。
【００４５】
超音波溶接によって発生する金属物は、通常、電極体２と集電体５との溶接箇所の近くに存在する。即ち、金属物は電極体２の端部に存在する。蓄電素子の製造方法では、一度に全ての電解液をケース内に収容させると当該電解液が勢い良く電極体２の内部に流入する。本実施形態においては、電解液が金属物を同伴して電極体２の内部に流入することを防止するために２回以上に分けて電解液をケース３に収容させる。電解液をケース３に収容させる回数は、通常、１０回以下とされ、５回以下とすることができる。
【００４６】
第１回目にケース内に電解液を収容させること（ステップＳ３）においては、主として毛細管現象を利用して電解液を電極体２の内部に流入させる。
第１回目の電解液は、通常、第２回目以降にケース内に収容される電解液に比べ、電極体２の内部に流入する割合が相対的に高い。そのため、前記ケースに第１回目に収容させる電解液には、予め前記添加剤を含有させる。
【００４７】
第２回目にケース内に電解液を収容させること（ステップＳ４）においては、前記第１回目にケース内に収容させる電解液に比べて前記添加剤の濃度が低い電解液をケース３に収容させる。ここで添加剤の濃度が低いとは、添加剤を含まない場合をも意味する。第２回目以降にケース内に収容させる電解液の添加剤の濃度を第１回目に比べて低濃度にすることで同じ量の添加剤をケース内に収容させるにしても第１回目に収容させる電解液の添加剤の濃度を高濃度に出来る。従って、斯かる方法によれば、電極体の内部の電解液に多くの添加剤を含有させることができる。
【００４８】
本実施形態の蓄電素子は、電極体が保持可能な量を超えて電解液を含んでおり、余剰電解液を含んでいる。従って、本実施形態の蓄電素子は、ケース内への電解液の収容を完了した段階で、添加剤の濃度が相対的に高い電解液が電極体内部に存在し、且つ、該電解液に比べて相対的に添加剤の濃度が低い電解液が電極体２の外部に存在する。そのため電極体内の添加剤の一部は、時間経過とともに電極体２の外部に拡散する。このとき外部に拡散する添加剤に同伴させて電極体内から微短絡の原因となる金属イオンを外部に排出させることができる。
【００４９】
第１回目にケース内に電解液を収容させることと、第２回目に電解液を収容させることとの間に、電極体２を充電することを含むことが好ましい。電極体２を充電することによって、電極体２の内部に存在する金属のイオン化が促進される。その後、相対的に添加剤の濃度が低い第２回目の電解液をケース内に収容させることで、外部に拡散する添加剤に金属イオンを同伴させやすくなる。
【００５０】
第１回目の電解液は、第２回目の電解液よりも単位時間当たりにケース内に収容させる電解液の量を小さくすることが好ましい。また、第１回目の電解液は、第２回目以降の全ての電解液よりも単位時間当たりにケース内に収容させる電解液の量を小さくすることが好ましい。第１回目の電解液を遅い速度でケース内に収容することによって、当該電解液が勢い良く電極体２の内部に流入することを抑制できる。
【００５１】
第１回目の電解液は、電極体２の巻回軸方向と直交する方向からケース内に収容することが好ましい。巻回された電極体２は、正極２３と負極２４との間に巻回軸方向に向けて開口した隙間が形成されやすい。電極体２の巻回軸方向と直交する方向から電解液を収容することによって、当該電解液が勢い良く電極体２の内部に流入することを抑制できる。より好ましくは、第２回目以降の電解液は、電極体２の巻回軸方向と直交する方向からケース内に収容することが好ましい。
【００５２】
電解液を２回以上に分けた場合に限らず、１回でケース内に収容する場合であっても、当該電解液は、電極体２の巻回軸方向と直交する方向からケース内に収容することが好ましい。
【００５３】
このような方法によって作製される本実施形態の蓄電素子は、電圧低下が抑制される。本実施形態の蓄電素子の電圧低下抑制方法は、ニトリル基を有する添加剤をケース内に収容させることで実施される。
【００５４】
尚、本発明の蓄電素子、蓄電素子の製造方法、並びに、蓄電素子の電圧低下抑制方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００５５】
また、上記実施形態においては、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態において、蓄電素子の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
【００５６】
蓄電素子（例えば電池）は、蓄電装置（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子１に適用されていればよい。
【実施例】
【００５７】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質層に含む正極、難黒鉛化性炭素を活物質層に含む負極、及び、ポリエチレン製のセパレータを用いてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
作製するリチウムイオン二次電池の電極面積（正極活物質層と負極活物質層とが対向している面積）は２．０ｃｍ２とした。
直径３ｍｍの円形の銅箔及び鉄箔を用意し、以下の３通りの形態でリチウムイオン二次電池を作製した。
電池形態Ｎ：正極とセパレータとの間に何も挟んでいないもの。
電池形態Ｃ：正極とセパレータとの間に銅箔を挟んだもの。
電池形態Ｆ：正極とセパレータとの間に鉄箔を挟んだもの。
【００５９】
リチウムイオン二次電池用の電解液として以下の３通りのものを用意した。
電解液Ｎ：ポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及び、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：２：５（ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ）の質量比率で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液。
電解液Ａ：電解液Ｎにアジポニトリルを２質量％の濃度で含有させたもの。
電解液Ｓ：電解液Ｎにスクシノニトリルを２質量％の濃度で含有させたもの。
【００６０】
電池形態と電解液とを以下のように組合せて評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
電池１：電池形態Ｎ＋電解液Ｎ
電池２：電池形態Ｃ＋電解液Ｎ
電池３：電池形態Ｃ＋電解液Ａ
電池４：電池形態Ｃ＋電解液Ｓ
電池５：電池形態Ｆ＋電解液Ｎ
電池６：電池形態Ｆ＋電解液Ａ
電池７：電池形態Ｆ＋電解液Ｓ
【００６１】
この評価用電池を充電し、電圧低下が生じるまでの時間を計測した。
充電条件は以下の通りである。
＜充電条件＞
電圧４．０２Ｖまで定電流充電、電圧４．０２Ｖ到達後は定電圧充電、充電電流  ０．１ｍＡ／ｃｍ２
【００６２】
電圧低下が生じるまでの時間を計測した結果を図７、８に示す。
図７、８に示した結果からも電極体に銅や鉄などの金属が混入することで電圧低下を生じること、及び、ニトリル基を有する添加剤によって電圧低下が抑制されることがわかる。電圧低下は、銅や鉄などの金属が電解液に溶解し、金属イオンとなり、当該金属イオンが還元されることに起因すると推測される。このため、本結果から、ニトリル基を有する添加剤によって、蓄電素子の微短絡が抑制されることが理解できる。さらに、ニトリル基を有する添加剤をケースに収容することによって、電池（蓄電素子）を充電したときに電圧が低下することを抑制できることがわかる。
【符号の説明】
【００６３】
１：蓄電素子、２３：正極、２４：負極、２５：セパレータ
【図１】
0006528985.tif 000002
【図２】
0006528985.tif 000003
【図３】
0006528985.tif 000004
【図４】
0006528985.tif 000005
【図５】
0006528985.tif 000006
【図６】
0006528985.tif 000007
【図７】
0006528985.tif 000008
【図８】
0006528985.tif 000009