(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ．メルカプタン含有炭化水素供給流を水性苛性溶液と接触させてメルカプタンを酸化し、使用済み苛性溶液およびメルカプタンを含まない炭化水素を生成する工程；
ｂ．使用済み苛性アルカリおよび炭化水素を湿潤空気酸化工程に供して使用済み苛性アルカリを再生し、液体炭化水素ジスルフィド生成物を生成する工程；
ｃ．再生水性苛性溶液を炭化水素ジスルフィドから分離し、苛性アルカリを工程（ａ）へ再循環させる工程；
により液体炭化水素供給流を処理して該流れ中に存在するメルカプタンを除去するための方法であって、
ｄ．炭化水素ジスルフィド生成物を二酸化硫黄および実質的に硫黄を含まない炭化水素生成物流へ酸化する工程；
ｅ．炭化水素生成物流を分離および回収する工程；
ｆ．二酸化硫黄とＨ２Ｓとを所定の化学量論比で反応させて元素硫黄生成物及び水を生成する工程；および
ｇ．硫黄を回収する工程
を含む方法。
【請求項２】
苛性アルカリが、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、およびそれらの組み合わせの水溶液からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫黄生成反応：
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２→３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ
を完了させる２Ｈ２Ｓ：ＳＯ２の化学量論比を得るために、Ｈ２Ｓを酸化反応へ供してＨ２Ｓの所定の部分を二酸化硫黄に変換することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素ジスルフィドを触媒の存在下で酸化する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、酸化銅を１０重量％（ｗｔ％）〜５０ｗｔ％の範囲の量で、酸化亜鉛を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％未満の範囲の量で、および酸化アルミニウムを２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲の量で含む触媒組成物、およびこれらの組合わせからなる群から選択され、前記触媒組成物は、Ｘ線アモルファス酸化物相、および式ＣｕｘＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０〜１の範囲である）、高度に分散した結晶性ＺｎＯおよびＣｕＯ単独を有し、および前記組成物は、前記触媒組成物の０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲の量で直径が５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の粒子の形態でのＣｅＯ２をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒組成物は、ＣｕＯ２０ｗｔ％〜４５ｗｔ％、ＺｎＯ１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％未満、およびＡｌ２Ｏ３２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒組成物は、ＣｕＯ３０ｗｔ％〜４５ｗｔ％、ＺｎＯ１２ｗｔ％〜２０ｗｔ％未満、およびＡｌ２Ｏ３２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸化触媒は、ＣｕＣｒ２Ｏ４／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
液体炭化水素ジスルフィド生成物は、１０〜６０ｗｔ％の範囲の硫黄含量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素ジスルフィドを２００℃〜６００℃の範囲の温度で酸化触媒と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素ジスルフィドを、１：１００〜１：１０の範囲でのＯ２：Ｃのモル比を含み、およびＯ２：Ｓのモル比は、１：１〜約１５０：１である条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
炭化水素ジスルフィドを、１ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲である重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素ジスルフィドを、１０００ｈ−１〜２５，０００ｈ−１の範囲であるガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素ジスルフィドを、１バール〜３０バールの範囲の操作圧力を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素ジスルフィドを、１バール〜５バールの範囲の操作圧力、１０ｈ−１〜３０ｈ−１の範囲の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、および５，０００ｈ−１〜１０，０００ｈ−１の範囲のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素ジスルフィドを、約２５０℃〜約５５０℃の範囲の温度で酸化触媒と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素ジスルフィドを、約３００℃〜約５００℃の範囲の温度で酸化触媒と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素ジスルフィドを、１：５０〜１：１０の範囲でのＯ２：Ｃのモル比および１：１〜約１５０：１の範囲でのＯ２：Ｓのモル比を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項１９】
炭化水素ジスルフィドを、１：２０〜１：１０の範囲でのＯ２：Ｃのモル比および１：１〜約１５０：１の範囲でのＯ２：Ｓのモル比を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項２０】
炭化水素ジスルフィドを、１：１００〜１：１０の範囲でのＯ２：Ｃのモル比および１０：１〜１００：１の範囲でのＯ２：Ｓのモル比を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項２１】
炭化水素ジスルフィドを、１：１００〜１：１０の範囲でのＯ２：Ｃのモル比および２０：１〜５０：１の範囲でのＯ２：Ｓのモル比を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項２２】
炭化水素ジスルフィドを、５ｈ−１〜５０ｈ−１の範囲である重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項２３】
炭化水素ジスルフィドを、１０ｈ−１〜３０ｈ−１の範囲である重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項２４】
炭化水素ジスルフィドを、５，０００ｈ−１〜１５，０００ｈ−１の範囲のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項２５】
炭化水素ジスルフィドを、５，０００ｈ−１〜１０，０００ｈ−１の範囲のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項２６】
炭化水素ジスルフィドを、１バール〜１０バールの範囲の操作圧力を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項２７】
炭化水素ジスルフィドを、１バール〜５バールの範囲の操作圧力を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素ジスルフィドを処理して清浄な炭化水素燃料および元素状硫黄を製造する統合された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メルカプタンは、その不快な臭気および腐食性のために望ましくなく、最終生成物燃料の安定性も低下させるので望ましくない。メルカプタンの転化によって生成された液体ジスルフィドは、これらの望ましくない特徴を有さず、メロックス処理燃料中に保持され得るか、または石油精製所の他の場所で除去され、使用され得る。メロックスプロセスは一般に、接触水素化脱硫プロセスより経済的であり、多くの同じ結果を達成する。水素化脱硫プロセスに関する経済的かつ実用的な欠点としては、ジスルフィド化合物を移送しなければならない追加の専用設備、高価で敏感な触媒の使用、および副生成物の硫黄含有化合物の処理および処分が挙げられる。
【０００３】
メルカプタンおよび／または硫化水素（Ｈ２Ｓ）を除去する石油精製および天然ガス処理プラントにおけるプロセスは、もはやメルカプタンおよび硫化水素の酸っぱい悪臭をもたない製品をもたらすので、一般に甘味プロセスと呼ばれる。液体炭化水素ジスルフィドは、甘味を帯びた最終生成物中に残存することができるか、またはそれらは石油精製または天然ガス処理プラント燃料の一部として使用することができるか、またはさらに下流の処理に供されてもよい。
【０００４】
ＬＰＧ、プロパン、ブタン、軽質ナフサ、灯油およびジェット燃料のような最終生成物に含まれるメルカプタンを液体炭化水素ジスルフィドに変換して除去するために、石油精製および天然ガス処理プラントで広く使用されている独自の触媒メルカプタン酸化プロセスは、メロックスプロセスとして知られている。これは、メルカプタンが触媒の存在下で苛性アルカリ水溶液と反応してナトリウムアルキルチオレートを形成するメルカプタン抽出工程を含む統合された方法であり、その後湿式空気酸化工程で酸化されてジスルフィドおよび抽出工程に戻して再循環させる再生苛性溶液を生成する。メロックスプロセスは、プロセスの幾つかのバージョンでは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、一般に苛性アルカリと呼ばれる強塩基の水溶液によって提供されるアルカリ性環境を必要とする。この方法の他のバージョンでは、アルカリ度は水酸化ナトリウムよりも相対的に弱い塩基であるアンモニアによってもたらされ、その刺激性および毒性のために特別な注意を払って取り扱わなければならない。
【０００５】
メルカプタンの処理から始まるメロックスプロセスのための段階的反応スキームは以下の通りである：
２ＲＳＨ＋２ＮａＯＨ→２ＮａＳＲ＋２Ｈ２Ｏ    （１）
【０００６】
上記反応において、ＲＳＨはメルカプタンであり、Ｒは有機基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基または他の炭化水素基である。例えば、エチルメルカプタン（エタンチオール）は、式Ｃ２Ｈ５ＳＨを有する。
【０００７】
メロックスプロセスの幾つかのバージョンで使用される触媒は水溶性液体であり、他のバージョンでは触媒は木炭顆粒に含浸される。
【０００８】
第２工程は再生と呼ばれ、抽出器から出る苛性溶液を加熱して酸化する工程を含む。酸化により、抽出されたメルカプタンは有機ジスルフィド（ＲＳＳＲ）に変換される。これらのジスルフィドは水不溶性液体であり、それは水性苛性溶液から分離され、デカントされる。再生反応スキームは以下の通りである。
４ＮａＳＲ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２ＲＳＳＲ＋４ＮａＯＨ    （２）
【０００９】
全般的に、メロックスメルカプタン酸化ユニットは精製所で一般的に見られ、生成されたジスルフィドは燃料油と混合され、典型的にはストリームとして生成されるかまたは他のユーティリティを提供するために燃料として燃焼される。この使用は、硫黄含有成分を含む燃焼ガスが製油所で排出される環境問題を引き起こす可能性がある。幾つかの場合、ジスルフィドは自動車用燃料に添加されるか、または燃料ブレンドの一部として保持されるが、ますます厳しくなっている燃料硫黄の仕様では、この使用が完全に排除されることが予期される。
【００１０】
クラウスプロセスは、石油精製所、天然ガス処理プラントおよび他の工業施設で見られる気体硫化水素から元素状硫黄を回収するための確立された商業的プロセスである。クラウスプロセスは、熱的ステップおよび触媒的ステップを含む。制御された熱工程では、約１０００℃の温度で動作する炉内でＨ２Ｓの１／３がＳＯ２に酸化される。これは、Ｈ２ＳとＳＯ２との２：１の混合物が２００〜３５０℃の範囲の温度に維持された活性アルミナまたはチタニア系触媒の固定床を通過して元素硫黄および水を生成する次の触媒工程のための化学量論的反応を確実にする。
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２→３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ    （３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明によって解決される課題は、液体ジスルフィド、特にメルカプタン含有炭化水素生成物流の苛性プロセス、特にメロックスプロセスで生成された炭化水素ジスルフィドから清浄な硫黄を含まない炭化水素燃料を回収するための経済的かつ効果的な方法の必要性である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
メロックスプロセスの液体炭化水素ジスルフィド生成物を処理して清浄な硫黄を含まない炭化水素生成物流を形成する残存する脱硫炭化水素から分離されたＳＯ２を生成するための触媒酸化工程を統合する本発明の方法により、上記の必要性が満たされ、他の優位性がもたらされる。ＳＯ２は、要求される化学量論量の硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスと共にクラウス処理ユニットに導入され、元素硫黄を生成する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の方法の簡略化した概略図である。
【図２】図２は、Ｏ２／Ｓの比が１２に等しい２つの異なる触媒系に対するジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）の転化率の比較プロットである。
【図３】図３は、図２に示された２つの触媒系についてのＯ２／Ｓ比の変化に対するＤＭＤＳの転化率の比較プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
触媒酸化工程の実施のために、本出願と共通に所有されているＵＳ２０１３／００２６０７２およびＵＳ２０１３／００２８８２２に開示されている触媒は、本発明の方法における炭化水素ジスルフィドの気体状酸化の実施に特に有用である。気体状硫黄含有炭化水素の酸化的脱硫に有用な触媒組成物は、特定量および範囲の酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、および場合によりセリウムを含む触媒組成物である。ＵＳ２０１３／００２６０７２およびＵＳ２０１３／００２８８２２の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
酸化工程で発生する二酸化硫黄を変換する１つの特別な利点は、従来のクラウスプロセスにおける硫化水素熱分解工程の完全または部分的な除去である。
【００１６】
本発明は、添付の図面を参照して以下により詳細に説明される。
【００１７】
図１は、本発明の方法の簡略化した概略図である。
【００１８】
図２は、Ｏ２／Ｓの比が１２に等しい２つの異なる触媒系に対するジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）の転化率の比較プロットである。
【００１９】
図３は、図２に示された２つの触媒系についてのＯ２／Ｓ比の変化に対するＤＭＤＳの転化率の比較プロットである。
【００２０】
ここで概略図１を参照すれば、液体炭化水素ジスルフィド生成物、例えばメロックスプロセスの副生成物を処理するための本発明の統合された方法は、以下の工程を含む：
（ａ）使用済みの苛性溶液およびメルカプタンを含まない炭化水素を製造するためのメルカプタン酸化工程；
（ｂ）使用済みの苛性溶液を再生し、副生成物の液体炭化水素ジスルフィドを生成するための湿潤空気酸化工程；
（ｃ）炭化水素ジスルフィドを酸化して二酸化硫黄（ＳＯ２）および炭化水素を生成させ、硫黄を含まない液体炭化水素生成物流を得るための酸化工程；および
（ｄ）ＳＯ２を硫化水素と反応させて元素硫黄を生成させる気体脱硫工程。
【００２１】
工程（ａ）および（ｂ）は従来のメロックスプロセスに対応し、工程（ｄ）は従来のクラウスプロセスに対応することは、当業者には理解されるであろう。液体メルカプタン炭化水素流は、約１０〜約６０重量％の硫黄含有量を有することができる。
【００２２】
メロックスプロセスとクラウスプロセスとの間に酸化工程（ｃ）を追加することにより、炭化水素ジスルフィドを効率的に二酸化硫黄および軽質炭化水素ガスおよび／または精油所でクリーン燃料として使用することができる液体に変換する。生成された二酸化硫黄はクラウスプロセスユニットに送られ、従来のクラウスプロセスの通りＨ２Ｓの一部から二酸化硫黄を生成して元素硫黄の製造において残存する硫化水素と反応させる必要がないため、従来の熱硫化水素変換工程の必要性を完全にまたは部分的に排除する。
【実施例】
【００２３】
ジメチルジスルフィドの酸化
代表的な条件下でジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）として０．５Ｗ％のＳを含有するオクタンの酸化脱硫において、触媒系ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３およびＣｕＣｒ２Ｏ４／１２％ＣｅＯ２の活性を比較研究した。反応は、同じＧＨＳＶ＝１００００ｈ−１および３００℃±３０℃の範囲の温度を含む条件下で行った。触媒投入量は２сｍ３であり、Ｏ２／Ｓ比は以下に示すように１２〜６０、ＷＨＳＶ  ｈ−１の範囲で変化させた。結果を表１に集約し、そのデータを図２および図３に示す。このデータによって示される通り、１００Ｗ％のＤＭＤＳの転化率が、ＣｕＣｒ２Ｏ４／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３触媒に対して２６のＯ２／Ｓ比および示した他の条件において得られた。
【００２４】
【表１】
0006526179.tif 000002
【００２５】
上記の説明および実施例から、本発明は、液体ジスルフィド、特にメルカプタン含有炭化水素生成物流の苛性処理で生成された液体炭化水素ジスルフィドから清浄な硫黄を含まない炭化水素燃料を回収するための経済的かつ有効な方法を提供することは明らかである 。 開示された方法は、ジスルフィドを処理してその硫黄成分を除去し、環境的に許容可能なクリーン燃焼炭化水素燃料を提供することができる製油所およびガス処理プラントのような大規模運転に広く適用可能である。
【００２６】
プロセスの変更および変形は上記の説明からなされ得、本発明の範囲は以下の請求項によって決定される。
【図１】
0006526179.tif 000003
【図２】
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【図３】
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