(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
（ＥＡ）２−ｘＥｕｘＳｉＯ４      （Ｉ）
（ＥＡ）３−ｘＥｕｘＳｉＯ５      （ＩＩ）
（ＥＡ）３−ｘ―ｙＭｇＥｕｘＭｎｙＳｉ２Ｏ８      （ＩＩＩ）
式中
ＥＡは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択された少なくとも１種の元素を表し；
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２５の範囲からの値を表し、
ｙは、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値を表す、
で表される化合物を含む、塊ではない微粒子形態の蛍光物質であって、
化合物が原子層堆積プロセスによって堆積した酸化アルミニウム（アルミナ）のコーティングを含むことを特徴とする、前記蛍光物質。
【請求項２】
ＥＡがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ＋Ｓｒ、Ｂａ＋Ｃａ、Ｂａ＋Ｃａ、Ｓｒ＋ＣａおよびＢａ＋Ｓｒ＋Ｃａから選択される、請求項１に記載の蛍光物質。
【請求項３】
ＥＡが、元素ＢａおよびＳｒの１種または２種以上から選択される、請求項２に記載の蛍光物質。
【請求項４】
ｘが範囲０．０３≦ｘ≦０．２０における値である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光物質。
【請求項５】
ｘが範囲０．０４≦ｘ≦０．１３における値である、請求項４に記載の蛍光物質。
【請求項６】
コーティングが０．５〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光物質。
【請求項７】
コーティングが２〜７５ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載の蛍光物質。
【請求項８】
コーティングが３〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載の蛍光物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の蛍光物質の製造方法であって、以下のプロセスステップ：
ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物を提供すること；および
ｂ）酸化アルミニウムの層を化合物の表面上に、原子層堆積プロセスによって形成すること
を含む、前記方法。
【請求項１０】
酸化アルミニウムの層の形成が以下のステップ：
ｂ１）パージ／流動化ガスを導入すること；
ｂ２）キャリアガスおよび第１の試薬の混合物を導入すること；
ｂ３）パージ／流動化ガスを導入し、かつ／または真空を引いて、過剰量の第１の試薬および反応副産物を除去すること；
ｂ４）キャリアガスおよび第２の試薬の混合物を導入すること；
ｂ５）パージ／流動化ガスを導入し、かつ／または真空を引いて、過剰量の第２の試薬および反応副産物を除去すること；
ｂ６）所望のコーティング厚さが得られるまでステップｂ２）〜ｂ５）を繰り返すこと
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルゴン、窒素、他の不活性ガスまたは不活性ガスの混合物をパージ／流動化ガスとして使用し、アルゴン、窒素、他の不活性ガスまたは不活性ガスの混合物をキャリアガスとして使用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
トリアルキルアルミニウム、または三ハロゲン化アルミニウムを第１の試薬として使用し、酸化剤を第２の試薬として使用する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムであり、三ハロゲン化アルミニウムが、三塩化アルミニウムであり、酸化剤が、水、酸素プラズマ種、オゾン、またはアルコールである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種の蛍光物質および少なくとも１種のさらなる蛍光物質を含む、混合物。
【請求項１５】
蛍光物質が、赤色発光、オレンジ色発光、緑色発光、または青緑色発光蛍光物質である、請求項１４に記載の混合物。
【請求項１６】
請求項１〜８いずれか一項に記載の少なくとも１種の蛍光物質を含む、成形体。
【請求項１７】
セラミック成形体である、請求項１６に記載の成形体。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の蛍光物質の、変換蛍光物質としての、または電界発光材料における使用。
【請求項１９】
変換蛍光物質が、発光ダイオードからの青色もしくは近紫外発光の部分的な、もしくは完全な変換のための変換蛍光物質であり、電界発光材料が、電界発光フィルムである、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
半導体および請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種の蛍光物質または請求項１７記載の成形体を含むことを特徴とする、光源。
【請求項２１】
半導体が、式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムである、請求項２０に記載の光源。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の少なくとも１つの光源を含むことを特徴とする照明ユニット。
【請求項２３】
ディスプレイデバイスの背面照射のための、請求項２２に記載の照明ユニット。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の少なくとも１つの照明ユニットを含むことを特徴とする、ディスプレイデバイス。
【請求項２５】
液晶ディスプレイデバイスである、請求項２４に記載のディスプレイデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウムのコーティングを含むユウロピウムをドープしたケイ酸塩蛍光物質、これらの蛍光物質の製造方法、および変換蛍光物質としての、またはランプにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
スペクトルの青色および／またはＵＶ領域において励起することができる無機蛍光粉末は、蛍光物質変換ＬＥＤ、略してｐｃ−ＬＥＤのための蛍光物質としての使用のために重要である。ｐｃ−ＬＥＤのための多くの蛍光物質材料系が開示されており、それは、例えばアルカリ土類金属オルトケイ酸塩、アルカリ土類金属オキシ−オルト−ケイ酸塩、チオガレート、ガーネットおよび窒化物であり、その各々は、Ｃｅ３＋またはＥｕ２＋でドープされている。
【０００３】
ケイ酸塩化合物は、ｐｃ−ＬＥＤにおいて変換蛍光物質として使用されている。これらの極めて効率的な蛍光物質で、４３０〜６５０ｎｍの発光波長範囲は、組成の変化によってアクセス可能である。ケイ酸塩に基づいた蛍光物質、例えばオルトケイ酸塩（ＥＡ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＥＡ＝群Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類、またはＥＡ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋）およびオキシ−オルト−ケイ酸塩（ＥＡ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋）は、ＬＥＤおよび他の光源のための重要な周波数逓降変換器である。これらの材料を、（近）ＵＶおよび青色ないし帯緑色光によって励起し、ポンピング光(pumping light)を青色ないしオレンジ色（オルトケイ酸塩）または黄色−オレンジ色ないし深い橙赤色（オキシ−オルト−ケイ酸塩）まで及ぶ発光に変換することができる。
【０００４】
しかしながら、これらの材料の欠点は、それらの水分に対する感受性であり、これらの材料の数種は、高温および高い湿度で動作させた場合に発光デバイスにおける乏しい安定性を示す。特に、結晶格子中の高いバリウム含量を有する化合物は、水と接触することで徐々に加水分解する。この結果、結晶格子の破壊がもたらされ、蛍光物質が強度を大幅に失うことが生じる。
【０００５】
さらに、強度が低下するのみならず、特に高い湿度および温度で駆動した際に、長い期間にわたるこれらの材料についての発光色の変化がまた、観察され得る。しかしながら、白色ＬＥＤにおいて使用するために、蛍光物質の発光色が長い期間にわたって不変のままであることは、重要である。さもなければ、ＬＥＤは、ＬＥＤの寿命内でそのカラーポイントが変化し、それは高度に所望されない効果である。
【０００６】
したがって、またしばしば信頼性として言及される安定性の課題を克服し、かつこれらの材料の信頼性を改善するための解決法を見出すことが、所望される。
【０００７】
そうするための１つの方法は、蛍光物質粒子の表面を被覆することである。これをする理由は、しばしば水との反応に対する、しかしまた空気、他のオキシダントとの反応、または汚染物質に対する粒子保護を含む。これらの目的のために使用するコーティング材料の中には、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２がある。
【０００８】
化学蒸着法（ＣＶＤ）およびゾル−ゲル法は、これらのタイプのコーティングを提供するために使用されている。有効であるために、適用するコーティングは、可能な限り均一であり、薄くなければならない。被覆プロセスによって個々の粒子が凝集してより大きな凝集体を形成することを生じないことがまた、有益である。求められるよりはるかに大きな直径を有することに加えて、これらの凝集体は、しばしば分裂し、破損領域でのコーティングにおける欠陥が明らかになる傾向がある。下部の粒子は、これらの欠陥が生じる箇所で水、オキシダントおよび他の物質からの攻撃を受ける。塊はこれらのプロセスにおいて容易に形成する傾向があるので、ＣＶＤもゾル−ゲル手法も完全に満足ではない。
【０００９】
さらに、適用する反応体の一部のみが実際に蛍光物質粒子の表面に適用されるようになるので、これらの方法には、比較的大量の原料が必要である。頻繁に、これらのプロセスによって適用される材料は、蛍光物質粒子の表面上でフィルムを形成する代わりに別箇の粒子を形成する。KR 2010-0002649には、金属酸化物で、特にＳｎＯ、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２で湿式化学的プロセスによって被覆される様々なケイ酸塩蛍光物質が記載されている。KR 2008-0056818には、Ａｌ２Ｏ３で湿式化学的プロセスによって被覆される蛍光物質、特にチオガレート蛍光物質が記載されている。KR 2008-0062619には、沈殿プロセスによる、ケイ酸塩蛍光物質を含む多数の蛍光物質についての被覆プロセスが記載されている。コーティングの均一性に関して、および蛍光物質材料の信頼性に関して、尚さらなる改善が望まれている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、発光強度の湿気に対する改善された安定性を有する、および同時に長い期間にわたる発光のカラーポイントの改善された安定性を有するアルカリ土類金属オルトケイ酸塩およびオキシ−オルト−ケイ酸塩蛍光物質を開発することにある。本発明のさらなる目的は、これらの改善されたアルカリ土類金属オルトケイ酸塩およびオキシ−オルト−ケイ酸塩蛍光物質の製造のためのプロセスを提供することにある。さらに、本発明の目的はまた、前記アルカリ土類金属オルトケイ酸塩またはオキシ−オルト−ケイ酸塩蛍光物質のさらなる蛍光物質との混合物を提供することにある。さらに、本発明のさらなる目的は、これらの蛍光物質の様々な用途を示すことにある。
【００１１】
驚くべきことに、ここで、いわゆる原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって適用した酸化アルミニウムを含むコーティングを含む、ユウロピウムをドープしたアルカリ土類金属オルトケイ酸塩およびオキシ−オルト−ケイ酸塩蛍光物質が、前述の問題を解決し、発光強度に関しての湿気に対する改善された安定性および改善された色彩安定性を示すことが、見出された。これは、最先端技術には特に発光のカラーポイントの安定性に関する効果が何ら示されていないので、驚くべき効果である。このプロセスにおいて、アルミナを含む層は、ケイ酸塩粉末の表面で成長する。製造プロセスは、蛍光物質の性能に対して相当な影響を及ぼし、上に記載した最先端技術による湿式化学的プロセスによって被覆された蛍光物質は、本発明による蛍光物質とは異なる。
【００１２】
原子層堆積は、極薄フィルム堆積プロセスであり、それは、刊行物、例えばGeorge, Chem. Rev. 2010, 110, 111-131に詳細に記載されている。このガス相プロセスは、高度にパターン化されたウエハー、例えば半導体デバイスから超微粉およびナノ材料への材料上の被覆を遂行するために使用されている。この手法による微粉のコーティングは、King et al. (Powder Technology 221 (2012) 13-25)によって詳細に記載されており、さらにUS 6,613,383、US 6,713,177およびUS 6,913,827に記載されている。
【００１３】
本発明は、したがって、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
（ＥＡ）２−ｘＥｕｘＳｉＯ４      （Ｉ）
（ＥＡ）３−ｘＥｕｘＳｉＯ５      （ＩＩ）
（ＥＡ）３−ｘ−ｙＭｇＥｕｘＭｎｙＳｉ２Ｏ８      （ＩＩＩ）
式中
ＥＡは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択された少なくとも１種の元素を表し、さらにＺｎ、Ｍｇおよび／またはＣｕを含んでもよく；
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２５の範囲内の値を表し；
ｙは、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値を表す；
で表される化合物を含む蛍光物質であって、
化合物がＡＬＤプロセスによって堆積した酸化アルミニウム（アルミナ）のコーティングを含むことを特徴とする、前記蛍光物質に関する。
【００１４】
ＥＡがＺｎを含む場合、Ｚｎの含量は、好ましくは≦５％、特に≦１％である。ＥＡがＭｇを含む場合、Ｍｇの含量は、好ましくは≦１％、特に≦０．１％である。ＥＡがＣｕを含む場合、Ｃｕは、好ましくはＣｕ２＋として存在し、Ｃｕの含量は、好ましくは≦５％、特に≦１％である。百分率は、蛍光物質中に存在するすべてのＥＡ原子に関し、したがって原子％である。
【００１５】
式（ＩＩＩ）で表される化合物がＭｎを含む場合、つまりｙ≠０である場合、Ｍｎの含量は、好ましくは０．００２≦ｙ≦０．２５、特に０．０２≦ｙ≦０．２０によって定義される。
本発明の好ましい態様において、本発明による蛍光物質は、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物からなり、それは、ＡＬＤプロセスによってアルミナで被覆されている。
【００１６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＥＡは、好ましくはＢａ単独、Ｓｒ単独、Ｃａ単独、Ｂａ＋Ｓｒ、Ｂａ＋Ｃａ、Ｓｒ＋ＣａおよびＢａ＋Ｓｒ＋Ｃａから選択される。これらの態様のいずれにおいても、Ｚｎ、Ｍｇおよび／またはＣｕは、さらに存在してもよい。ＥＡは、特に好ましくは、ＢａおよびＳｒから選択された１種または２種以上の元素を表す。すべてのＢａ：Ｓｒ比は、蛍光物質の所望の発光色に依存してアクセス可能であり、好ましい場合がある。したがって、Ｂａ：Ｓｒ比は、０：１〜１：０である。
【００１７】
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物がＣａを含む場合、Ｃａの含量は、好ましくはすべての原子ＥＡを基準として２５％を超えない。
ｘは、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．２０の範囲内の値、特に好ましくは０．０４≦ｘ≦０．１３の範囲内の値である。
ユウロピウムは、好ましくは、本発明による式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物中において、専ら２価の形態にある。
【００１８】
式（Ｉ）で表される化合物は、５０５〜６１５ｎｍ、つまり緑ないしオレンジ色の発光波長範囲を有する。式（ＩＩ）で表される化合物は、５８５〜６０５ｎｍの発光波長範囲を有する。式（ＩＩＩ）で表される化合物は、それらがＥｕのみをドーパントとして含む場合４３０〜４６０ｎｍの、およびさらにそれらがさらにＭｎをドーパントとして含む場合６２０〜６５０ｎｍの発光波長範囲を有する。ＡＬＤプロセスによって適用したアルミナのコーティングを有する本発明による蛍光物質の発光波長は、それぞれ式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される被覆していない化合物の発光波長と比較して不変であり、つまりコーティングプロセスは、初期の発光色に対して何ら影響を及ぼさない。
【００１９】
本出願の文脈において、青色光は、そのフォトルミネセンス強度最大が４２０〜４５９ｎｍの波長にある光と見なされ、青緑色光は、そのフォトルミネセンス最大が４６０〜５０５ｎｍの波長にある光と見なされ、緑色光は、そのフォトルミネセンス強度最大が５０６〜５４５ｎｍの波長にある光と見なされ、黄色光は、そのフォトルミネセンス強度最大が５４６〜５６５ｎｍの波長にある光と見なされ、オレンジ色光は、そのフォトルミネセンス強度最大が５６６〜６００ｎｍの波長にある光と見なされ、赤色光は、そのフォトルミネセンス強度最大が６０１〜６７０ｎｍの波長にある光と見なされる。
【００２０】
本発明による蛍光物質を、式（Ｉ）および（ＩＩ）による蛍光物質について約３９０〜５３０ｎｍおよび特に４１０〜約５００ｎｍにわたる、ならびに式（ＩＩＩ）で表される蛍光物質について約２９０〜約４１０ｎｍにわたる広範囲にわたり励起することができる。これらの蛍光物質は、ＵＶまたは青色発光光源、例えばＬＥＤまたは慣用のエネルギー放電ランプ（例えばＨｇに基づいた）による励起のみならず、しかしまた４５１ｎｍでの青色Ｉｎ３＋線を利用する光源にも適している。
【００２１】
本発明の好ましい態様において、コーティングを適用する前の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物ならびに本発明による蛍光物質は、微粒子形態にある。酸化アルミニウムのコーティングを適用する前の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物の粒子サイズは、通常５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲内にある。これらの値は、Coulter Counter測定によって決定した平均の容積測定的粒子サイズｄ５０に関する。
【００２２】
本発明の好ましい態様において、コーティングは、０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜７５ｎｍ、最も好ましくは３〜５０ｎｍおよび特に５〜２０ｎｍの厚さを有する。
【００２３】
本発明のさらなる態様において、本発明による蛍光物質を、それらの疎水性性質を増大させ、かつ加水分解に対するさらなる保護を提供するために疎水性化合物でさらに処理する。疎水性化合物を、ＡＬＤプロセスにおける最終ステップとして好都合に適用する。好適な疎水性化合物は、１つまたは２つ以上のアルキルまたはフルオロアルキル基および粒子の表面上の表面種と反応し、粒子表面への結合を形成することができる少なくとも１つの官能基を含む。好適な官能基についての例は、Ｓｉ−ＨまたはＳｉ−Ｈａｌ官能性を有するシランまたはシロキサン基であり、ここでＨａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。疎水性コーティングをまた、他の方法によって適用することができる。
【００２４】
本発明の蛍光物質粒子はまた、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、周囲への化学結合を促進する官能基を担持する表面を有してもよい。これらの官能基は、例えば、オキソ基を介して結合し、エポキシドおよび／またはシリコーンに基づいた結合剤の構成要素への結合を形成することができるエステルまたは他の誘導体であり得る。このタイプの表面は、蛍光物質の結合剤中への均一な包含が促進されるという利点を有する。さらに、蛍光物質／結合剤系のレオロジー特性およびまたポットライフを、これによりある程度まで調整することができる。混合物の加工は、このように単純化される。
【００２５】
本発明による蛍光物質は、以下により詳細に説明するように水分との接触に対する驚異的に高い抵抗性を有し、さらに長い期間にわたってカラーポイントがほとんど変化しないことを伴う安定な発光色を示す。
上に説明し、以下により詳細に示す本発明による蛍光物質の特性は、ＡＬＤプロセスによって被覆された蛍光物質に特有である。
【００２６】
本発明はさらに、本発明による蛍光物質の製造方法であって、以下のプロセスステップ：
ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物を提供すること；および
ｂ）酸化アルミニウム（アルミナ）の層を化合物の表面上に、原子層堆積プロセスによって形成すること
を含む、前記方法に関する。
【００２７】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物は、自体公知であり、それらの少なくとも数種は、商業的に入手できる。これらの化合物の合成のためのあらゆるプロセスを、使用することができる。好ましくは、化合物を、ユウロピウムおよびケイ素含有化合物（好ましくは酸化物、炭酸塩またはシュウ酸塩）をバリウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはカルシウムならびに任意に亜鉛、マグネシウムおよび／または銅含有材料（同様に好ましくは酸化物、炭酸塩またはシュウ酸塩）と、一般に、通常融剤として使用する少なくとも１種のさらなる無機または有機物質の添加および混合物の熱処理を伴って混合することにより製造する。
【００２８】
ユウロピウム、ケイ素、バリウム、ストロンチウム、亜鉛および／またはカルシウムの各々の酸化物または炭酸塩を、特に好ましくは各場合において使用する。式（ＩＩＩ）で表される化合物のために、マグネシウム含有化合物、好ましくはＭｇＯまたはＭｇＣＯ３、特にＭｇＣＯ３を、さらに使用する。さらに、式（ＩＩＩ）で表されるＭｎ含有化合物のために、マンガン含有化合物を、さらに使用する。
【００２９】
当該反応を、通常８００℃より高い、好ましくは１２００℃より高い、特に好ましくは１３００〜１５００℃の温度で行う。
【００３０】
前記熱処理を、好ましくは少なくとも部分的に還元する条件の下で行う。少なくとも部分的に還元する条件を、例えば一酸化炭素、フォーミングガスもしくは水素を使用して（還元条件）、または少なくとも真空もしくは酸素欠乏雰囲気によって（部分的還元条件）確立する。還元雰囲気を、好ましくは窒素／水素雰囲気によって、および特に好ましくはＮ２／Ｈ２（好ましくは９０：１０〜７０：３０の範囲内）の流れ中で確立する。
【００３１】
任意に使用する融剤は、好ましくは、ハロゲン化アンモニウム、特に塩化アンモニウム、アルカリ土類金属フッ化物、例えばフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムまたはフッ化バリウム、炭酸塩、特に炭酸水素アンモニウム、または様々なアルコキシドおよび／もしくはシュウ酸塩の群からの少なくとも１種の物質である。前記アルカリ土類金属フッ化物の融剤としての使用の場合において、しかしながら、その割合を、それぞれ式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中の構成成分の理論混合比中に包含させなければならない。塩化アンモニウムを、特に好ましくは使用する。
【００３２】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物を、好ましくは上に記載した固体拡散法によって製造する。しかしながら、蛍光物質を湿式化学的方法によって対応する無機および／または有機塩からゾル−ゲル法、共沈法および／または乾燥プロセスを介して調製することができるプロセスもまた、知られている。式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物を製造するためのこれらの方法のいずれも、固体拡散法に対する代替として使用することができる。
【００３３】
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスは、例えばUS 2012/0199793 A1 (University of Colorado)に記載されている。ＡＬＤプロセスは、少なくとも２種の異なる反応体が被覆層を形成するために必要であることを特徴とする。反応体を、反応帯域中に個々に、連続的に、かつガス相において導入する。過剰量の反応体を、次の反応体を導入する前に反応帯域から除去する。反応副産物を、試薬の導入間で同様に除去する。この手順によって、反応がガス相においてではなく蛍光物質粒子の表面で起こることが確実になる。例えば化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにおいて起こるガス相反応は、いくつかの理由のために不所望である。ＣＶＤ反応は、粒子凝集を引き起こし、不均一な、かつ非コンフォーマルな(non-conformal)コーティングを形成し、所望されない副生物の生成のために所望されるより大量の原料を使用する傾向がある。
【００３４】
パージガスを、典型的には、過剰の反応体を除去するのをさらに補助するために、反応体の交互の供給間で導入する。通常、しかし必ずしもではなくパージガスと同一であるキャリアガスを、一般に各反応体を導入する時間の間導入する。キャリアガスは、（１）過剰の反応体および反応副産物の除去を促進し、（２）反応体を反応帯域を通じて分布させ、それによってすべての粒子表面が反応体に対して露出するのを補助し、および（３）蛍光物質粒子を、すべての粒子表面が反応体に対して露出するようになるように流動化することを含む、いくつかの機能を発揮し得る。
【００３５】
反応体を導入する典型的なパターンは、以下のとおりである：
１．パージ／流動化ガスを導入する。
２．キャリアガスおよび第１の試薬の混合物を導入する。
３．パージ／流動化ガスを導入し、かつ／または高度の真空を引いて、過剰量の第１の試薬および反応副産物を除去する。
４．キャリアガスおよび第２の試薬の混合物を導入する。
５．パージ／流動化ガスを導入し、かつ／または高度の真空を引いて、過剰量の第２の試薬および反応副産物を除去する。
６．所望のコーティング厚さが得られるまで、ステップ２〜５を繰り返す。
【００３６】
述べたように、同一の材料を、パージ／流動化ガスおよび各キャリアガスとして使用してもよい。異なる材料または材料の組み合わせを使用することがまた、可能である。好ましいパージ／流動化ガスおよびキャリアガスは、窒素またはアルゴンである。
【００３７】
かかる原子層制御成長手法によって、反応サイクルあたり約０．３ｎｍまでの厚さの沈殿物の生成が可能になり、したがって沈殿物の厚さにわたって極度に微細な制御の手段が提供される。当該反応は、自己限定的であり、ほとんどの例において、繰り返して、堆積した材料の追加的な層を所望の厚さが達成されるまで連続的に堆積させることができる。
【００３８】
一連の反応を開始する前に粒子を処理して、粒子表面上に吸着され得る揮発性物質を除去するのが、好ましい。これを、粒子を高い温度および／または真空に露出させることにより容易に行う。また、いくつかの例において、前駆体反応を行って、所望の官能基を粒子の表面上に導入してもよい。
【００３９】
反応条件を選択して、主として２つの基準に適合させる。第１の基準は、試薬が反応の条件の下でガス状であることである。したがって、温度および圧力条件を、反応体が揮発するように選択する。第２の基準は、反応性のものである。条件、特に温度を、フィルム形成試薬（または反応の開始時においては、最初に導入した試薬および粒子表面）間の所望の反応が商業的に合理的な速度で起こるように選択する。
【００４０】
反応の温度は、２５０〜７００Ｋの範囲内であり得る。温度は、好ましくは約４７５Ｋより高くなく、およびより好ましくは約４２５Ｋより高くない。これらを超える温度は、ルミネセント中心のホスト材料の結晶格子からの拡散を引き起こす傾向があり、それによって、粒子が光を発する能力が破壊されるかまたは減少する。
特定の温度および圧力条件は、ガス状反応体を提供することが依然として必要であるので、特定の反応系に依存するだろう。大気中の値より低い圧力が、通常必要とされる。
【００４１】
ＡＬＤ反応を行うための好適な装置は、粒子が、すべての粒子表面が試薬にさらされるようになるように分離されるようになることを可能にするものである。ベース粒子を試薬に曝露するための１つの好都合な方法は、粒子の流動床を形成し、次に様々な試薬を順次、反応条件下で流動床に通じることである。微粒子材料を流動化する方法は、周知であり、一般に多孔質の板またはスクリーン上で粒子を支持することを含む。流動化ガスを、板またはスクリーンを通して上方に通じ、粒子を多少上昇させ、床の容積を拡張させる。適切な拡張とともに、粒子は、流体としてはるかに多大に挙動する。試薬を、粒子の表面との反応のために床中に導入することができる。本発明において、流動化ガスはまた、未反応試薬および揮発性であるかまたはガス状の反応生成物を除去するための不活性なパージガスとして作用することができる。
【００４２】
さらに、当該反応を、回転する円筒形容器または回転する管中で行うことができる。回転する反応器は、ベース粒子を含む中空の管を含む。反応器は、粒子が重力の作用によって管を通過するように、水平に対してある角度で保持され得る。かかる場合において、反応器角度によって、反応器を通っての微粒子の流量が決定される。反応器を、個々の粒子を均一に分布させ、すべての粒子を試薬に曝露するために回転させることができる。反応器設計によって、基板粒子が近栓流条件において流れることが可能になり、連続的操作に特に適している。回転する円筒形容器をまた、両端部において密閉し、ガスが回転する円筒形容器に流入し、流出することを可能にする多孔質金属壁を有することができる。この回転反応器は、蛍光物質粒子の静的な反応体曝露およびバッチ加工に好都合である。
【００４３】
反応の進行を、手法、例えば透過フーリエ変換赤外手法、透過電子分光法、走査電子顕微鏡法、オージェ電子分光法、Ｘ線蛍光、Ｘ線光電子分光法およびＸ線回析を使用してモニタリングすることができる。
【００４４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるケイ酸塩化合物はすべて、表面上に−Ｏ−Ｈ官能基を含み、それは、最初に適用したＡＬＤ試薬が基板粒子に結合するようになることができる部位としての役割を果たすことができる。これらの官能基は、通常化合物の合成および大気条件へのその接触から存在する。
本発明のＡＬＤ方法によって適用されたコーティングは、酸化アルミニウム（アルミナ）を含む。好ましくは、コーティングは、専らアルミナからなる。
【００４５】
ＡＬＤ方法の利点は、プロセスが高度に均一なフィルムを極めて小さな厚さで形成することができることである。フィルム厚さを、行う反応サイクルの数によって制御する。フィルム厚さを、元素組成分析、透過電子顕微鏡法、エネルギー分散Ｘ線分光法、適用試験、他の方法またはそれらの組み合わせを通じて測定する。
【００４６】
微粒子は、好ましくは、アルミナ層を堆積させた後に塊にならない。「塊にならない」によって、粒子が粒子を被覆するプロセスの間に著しい量の塊を形成しないことを意味する。粒子は、（ａ）コーティングを堆積させた結果、平均粒子サイズが、約５％、好ましくは約２％、より好ましくは約１％を超えて増大しない（コーティング自体に起因する粒子サイズの増大とは別に、ならびに流れ条件およびろ過による微粒子損失とは別に）場合、または（ｂ）アルミナ層を堆積させるプロセスの間に、粒子の２重量％、好ましくは１重量％を超えて塊にならない場合に、塊にならないと考慮される。これを、粒度分布分析、画像化、適用試験またはそれらの組み合わせによって確認することができる。
【００４７】
好ましい態様において、アルミナの沈殿物は、コンフォーマルコーティングを形成する。「コンフォーマル」によって、コーティングの厚さが粒子の表面を横断して比較的均一であり（したがって、例えば、コーティングの最も厚い領域は、最も薄い領域の厚さの３×より大きくなく（好ましくは２×より大きくなく、特に高々１．５×より大きくない）である）、したがってコーティングした化合物の表面形状は、下にある化合物表面のものによく似ていることを意味する。コンフォーマリティーを、１０ｎｍまたはそれより小さい解像度を有する方法、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定する。より低い解像度の技術は、この規模でコンフォーマルを非コンフォーマルコーティングと区別することができない。化合物を、好ましくは実質的にピンホールまたは欠陥を伴わずに被覆する。これらの特性を、ＡＬＤ方法を使用することにより達成する。
【００４８】
アルミナコーティングを、表面水酸基を有する粒子上に、以下のように２部構成の（ＡＢ）反応順序を使用して製造することができる。アスタリスク（*）は、粒子またはコーティングの表面に存在する原子を示す。Ｘは、置換可能な求核基である。以下の反応は、均衡しておらず、粒子の表面での反応の一般的原理を示すことを意図するに過ぎない。
【化１】
0006545183.tif 000002
【００４９】
Ｓｉ−Ｏ−Ｈは、ケイ酸塩蛍光物質の表面を示す。反応（Ａ１）において、試薬ＡｌＸ３は、粒子の表面上の１つまたは２つ以上のＳｉ−Ｏ−Ｈ基と反応して、−Ａｌ−Ｘの形態を有する新たな表面基を作成する。Ａｌは、粒子に、１個または２個以上の酸素原子によって結合する。−Ａｌ−Ｘ基は、反応（Ｂ１）において水と反応して１つまたは２つ以上の水酸基を生成することができる部位を表す。反応（Ｂ１）において生成した水酸基は、反応（Ａ１）および（Ｂ１）を繰り返し、各回においてＡｌ原子の新たな層を加えることができる官能基としての役割を果たすことができる。この縮合反応を、所望により、例えば高い温度および／または減圧での焼きなましによって促進することができる。
【００５０】
これらの反応は、より詳細に、A. C. Dillon et al., Surface Science 322, 230 (1995)およびA. W. Ott et al., Thin Solid Films 292, 135 (1997)に記載されている。
アルミナを生成する（Ａ１）／（Ｂ１）タイプの特定の反応順序は、以下のとおりである：
【化２】
0006545183.tif 000003
【００５１】
反応のこの特定の順序は、反応が３５０°Ｋより低い温度においても良好に進行するので、アルミナを堆積させるのに特に好ましい。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）または他のトリアルキルアルミニウムおよび三塩化アルミニウムまたは他の三ハロゲン化アルミニウムを、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の代わりに使用することができる。他の酸化剤、例えば酸素プラズマラジカル、オゾン、アルコール、同位体酸素を含む水およびより多くを、通常の水の代わりに使用することができる。
【００５２】
本発明の好ましい態様において、１〜１０００サイクルの多数のサイクルを行い、極めて好ましくは１０〜５００サイクル、および特に好ましくは５０〜２００サイクルである。
【００５３】
本発明の蛍光物質を、変換蛍光物質として使用することができる。それらをまた、他の蛍光物質と、および特にそれらがバリウム（λｍａｘ＜５４５ｎｍ）の比較的高い相対的含量を有する場合、好ましくは赤色発光蛍光物質と混合し、このタイプの混合物を一般的な照明（例えば暖白色ＬＥＤ）およびＬＣＤ背面照射における適用に極めて高度に適しているようにすることができる。
【００５４】
本発明は、したがってさらに、少なくとも本発明による蛍光物質および少なくとも１種のさらなる蛍光物質、好ましくは、本発明による蛍光物質が緑色もしくは黄色発光蛍光物質である場合には赤色発光もしくはオレンジ色発光蛍光物質、または本発明による蛍光物質がオレンジ色もしくは赤色発光蛍光物質である場合には緑色発光もしくは青緑色発光蛍光物質を含む混合物に関する。
【００５５】
好適な赤色発光またはオレンジ色発光蛍光物質を、Ｅｕドープスルホセレニドおよび、Ｅｕ−および／またはＣｅ−ドープ窒化物、酸窒化物、アルモシリコニトリド（alumosiliconitride）、Ｍｎ（ＩＶ）−ドープ酸化物および／またはフッ化物および／またはオキシ−オルト−ケイ酸塩から選択し、それはまた、本発明による被覆した化合物であり得る。当業者に知られている好適な材料系は、シリコニトリドおよびアルモシリコニトリド（Xie, Sci. Technol. Adv. Mater. 2007, 8, 588-600を参照）、２−５−８窒化物、例えば（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋(Li et al., Chem. Mater. 2005, 15, 4492)、およびアルモシリコニトリド、例えば（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋(K. Uheda et al., Electrochem. Solid State Lett. 2006, 9, H22)または前記化合物の変異体であり、ここで個々の格子位置は、別の化学元素、例えばアルカリ金属、アルミニウム、ガリウムもしくはガドリニウムにより置換されているか、またはこのタイプのさらなる元素は、傷（flaw）をドーパントとして占有する。
【００５６】
さらなる好ましい赤色蛍光物質は、式（ＥＡ）ｘＥｕｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で表されるα−ＳｉＡｌＯＮである。さらに好ましいのは、式（ＥＡ）２-０．５ｙ-ｘ Ｅｕｘ Ｓｉ５ Ｎ８−ｙ Ｏｙおよび（ＥＡ）２-ｘ＋１．５ｚＥｕｘＳｉ５Ｎ８−２／３ｘ−ｚＯｘで表される化合物であり、式中ＥＡは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択された１種または２種以上の元素を表し、ｘは、０．００５〜１の範囲内の値であり、ｙは、０．０１〜３の範囲内の値であり、ｚは、０〜２の範囲内の値である。これらの化合物は、さらにＳｉＯ２および／またはＳｉ３Ｎ４を含むことができる。
【００５７】
このタイプの化合物は、EP 2528991に、より詳細に記載されている。これらの化合物において、好ましい態様におけるＥＡは、Ｓｒを表し、一方好ましい態様におけるｘは、０．０１〜０．８の範囲内の、好ましくは０．０２〜０．７の範囲内の、および特に好ましくは０．０５〜０．６の範囲内の、および特に好ましくは０．１〜０．４の範囲内の値であり、好ましい態様におけるｙは、０．１〜２．５の範囲内の、好ましくは０．２〜２の範囲内の、および特に好ましくは０．２２〜１．８の範囲内の値であり、好ましい態様におけるｚは、０〜１の範囲内の値、特に０である。
【００５８】
緑色発光蛍光物質は、好ましくは、またさらにアルカリ土類ハロゲン化物、例えばＢａＦ２、オルトケイ酸塩を含むことができ、また本発明によってコーティングした化合物であり得るガーネット、例えばＬｕＡＧ、ＬｕＧａＡＧ、ＹＡＧ、ＹＧａＡＧ、ＧｄドープＬｕＡＧ、ＧｄドープＹＡＧ、またはβ−ＳｉＡｌＯＮから選択される。
【００５９】
本発明による蛍光物質と組み合わせて使用するさらなる蛍光物質がまた好ましくはＡＬＤプロセスによって適用されたコーティング、特に酸化アルミニウムのコーティングを有することが好ましい場合がある。これは、特に、さらなる蛍光物質がケイ酸塩蛍光物質である場合である。
【００６０】
表１：本発明による蛍光物質と組み合わせて使用することができる赤色、オレンジ色、緑色および青緑色発光蛍光物質
【表１】
0006545183.tif 000004
【００６１】
少なくとも１種の本発明による蛍光物質および少なくとも１種のさらなる蛍光物質、特に少なくとも１種の赤色発光または緑色発光蛍光物質を含む本発明による混合物において、本発明による蛍光物質およびさらなる蛍光物質（単数または複数）の比率は、本発明において、蛍光物質の合計重量を基準として２５：１〜１：１である。本発明において、少なくとも１種の本発明による蛍光物質および少なくとも１種のさらなる蛍光物質、特に少なくとも１種の緑色−黄色発光またはオレンジ色−赤色発光蛍光物質が、これらの蛍光物質の合計重量を基準として１０：１〜３：１および特に好ましくは６：１〜４：１の緑色−黄色発光対オレンジ色−赤色発光蛍光物質の重量比において存在することが、好ましい。
【００６２】
本発明の蛍光物質は特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）に、および特に上述のｐｃ−ＬＥＤに、有利に用いることができる。
ＬＥＤにおける使用について、本発明の蛍光物質は、任意の所望のその他の外形に、例えば球状粒子、フレーク、および構造化物質およびセラミックスに変換することができる。これらの形は通常、「成形体」の用語でまとめられる。本明細書において成形体は、好ましくは「蛍光体（phosphor body）」である。
本発明の蛍光物質はしたがって、特に好ましくは、本発明のケイ酸塩蛍光物質を含む成形体において、または蛍光体において用いられる。
【００６３】
本発明の蛍光物質を含むセラミック蛍光物質体の製造は、好ましくはDE10349038に記載の方法と同様にして行う。前記特許明細書はしたがって、参照によりその全範囲が本願の文脈に組み込まれる。この方法において、蛍光物質をアイソスタティックプレス（isostatic pressing）して、均一で薄い無孔のフレーク形態で、チップ表面に直接適用する。したがって、蛍光物質の励起および発光の、位置に依存する変化はなく、これは、これを用いて提供されるＬＥＤが、一定色の均一な光円錐を発し、高い光出力を有することを意味する。セラミック蛍光体は、大規模工業スケールで、例えば、数１００ｎｍ〜約５００μｍの厚さのフレークとして、製造可能である。フレークの大きさ（長さ×幅）は、配置（arrangement）に依存する。チップに直接適用する場合、フレークのサイズは、チップの大きさ（約１００μｍ＊１００μｍから数ｍｍ２）と、好適なチップ配置（例えばフリップチップ配置）のチップ表面の約１０％〜３０％のオーバーサイズにしたがって選択すべきである。蛍光物質フレークを完成したＬＥＤ上に導入すると、出て行く全ての光円錐はフレークを通過する。
【００６４】
セラミック蛍光体の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀で被覆することができる。金属被覆は、光が蛍光体から横方向に出ないという効果を有する。横方向に出る光は、ＬＥＤから分離する光束を低減させ得る。セラミック蛍光体の金属被覆を、アイソスタティックプレス後の、ロッドまたはフレークを得る方法ステップで行ない、ここでロッドまたはフレークは、金属被覆の前に必要な大きさに任意に切断することができる。このために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースを含む溶液で湿潤させ、その後、高温のアンモニア雰囲気に曝露する。例えば銀被覆が、この方法で側面に形成される。
【００６５】
代替的に、無電流金属化法も好適であり、例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der AnorganischenChemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de GruyterVerlagまたはUllmannsEnzyklopaedie der chemischenTechnologie [Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照のこと。
【００６６】
セラミック蛍光体を、必要に応じて、ベースボードとしてのＬＥＤチップに、水ガラス溶液を用いて固定することができる。
【００６７】
さらなる態様において、セラミック蛍光体は、ＬＥＤチップの反対側に構造化された（例えばピラミッド形の）表面を有する。これにより、可能な限り多くの光を蛍光体から分離することが可能になる。蛍光体の上の構造化表面は、構造化圧力板を有する圧縮型を用いてアイソスタティックプレスを行い、こうして構造を表面中にエンボス（型押し）することにより製造される。構造化表面は、可能な限り薄い蛍光体またはフレークを製造することが目的である場合に所望される。プレス条件は、当業者に知られている（J. Kriegsmann, TechnischekeramischeWerkstoffe[Industrial Ceramic Materials], Chapter 4,DeutscherWirtschaftsdienst, 1998を参照)。用いるプレス温度は、プレスされるべき物質の融点の２／３〜５／６であることが重要である。
【００６８】
しかしながら、本発明による蛍光物質の発光ダイオードへの適用についての態様がまた、可能であり（例４を参照、ＬＥＤチップとしてのＧａＮチップ）、ここで、本発明による蛍光物質を含むことを意図する適用するべき蛍光体層を、バルクキャスティングにより、好ましくはシリコーンまたはエポキシ樹脂と均一なケイ酸塩蛍光物質粒子との混合物からのバルクキャスティングにより適用する。
本発明はさらに、半導体および少なくとも１種の本発明による蛍光物質を含む光源に関する。
【００６９】
特に好ましいのは、ここで、半導体および少なくとも１種の本発明の蛍光物質および少なくとも１種の別のオレンジ色−赤色発光または緑色−黄色発光蛍光物質を含む光源である。この光源は、好ましくは白色発光であるか、または特定のカラーポイントを有する光を発する（カラーオンデマンド原理）。カラーオンデマンド概念は、１種または２種以上の蛍光物質を使用するｐｃ−ＬＥＤ（＝蛍光物質で変換されたＬＥＤ）を使用する特定のカラーポイントを有する光の生成を意味するものと解釈される。
【００７０】
ここで使用する赤色発光および緑色発光蛍光物質は、好ましくは、既に上により詳細に記載した赤色発光および緑色発光蛍光物質である。
本発明の光源の好ましい態様において、半導体は、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウム、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１であるものである。これらは、様々な構造の発光ＬＥＤチップであり得る。
【００７１】
本発明の光源のさらに好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明導電酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣ、または有機発光層（ＯＬＥＤ）に基づく配置である。
本発明の光源のさらに好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを呈するソースである。光源はさらにまた、プラズマ源または放電源またはレーザーであってもよい。
【００７２】
本発明の蛍光物質は、用途に応じて、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散するか、または適当なサイズ比率の場合には、光源上に直接配置するか、あるいはそこから離れて配置することができる（後者の配置は「遠隔蛍光技術」も含む）。遠隔蛍光技術の利点は当業者に知られており、例えば以下の刊行物により公開されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
【００７３】
本発明のケイ酸塩蛍光物質またはケイ酸塩蛍光物質を含む蛍光物質混合物と半導体との間の、上記照明ユニットの光結合はまた、光導電配置によっても実現することができる。これにより、半導体を中央に配置し、例えば光ファイバーなどの光導電デバイスによって蛍光物質と光学的に結合することが可能となる。このようにして、光スクリーンを形成するように配置可能な１種または種々の蛍光物質と、光源に結合された光導波路のみからなる、照明の要望に適合したランプを実現することができる。このようにして、強力な光源を電気的設置に好ましい位置に位置させ、光導波路に結合した蛍光物質を含むランプを、さらなる電気的配線なしで、しかし代わりに単に光導波路を取り付けることによって、任意の所望の位置に設置することができる。
【００７４】
本発明はさらに、特にディスプレイデバイスの背面照射のための照明ユニットであって、上に記載した少なくとも１つの光源およびしたがって本発明による少なくとも１種の蛍光物質を含む、前記照明ユニットに関する。このタイプの照明ユニットを、主に背面照射を有するディスプレイデバイス、特に液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）において使用する。本発明は、したがってまたこのタイプのディスプレイデバイスに関する。
【００７５】
本発明はさらに、本発明による蛍光物質の、好ましくは発光ダイオードからの青色または近紫外発光の部分的な、または完全な変換のための変換蛍光物質としての使用に関する。本出願の意味における近紫外発光は、３７０〜４１９ｎｍの波長範囲における発光を意味する。
【００７６】
さらに好ましいのは、本発明による蛍光物質の、青色または近紫外発光を白色可視放射線に変換するための使用に関する。
【００７７】
本発明の蛍光物質の、エレクトロルミネセンス材料における、例えばエレクトロルミネセンスフィルム（ライティングフィルム（lighting film）またはライトフィルム（light film）としても知られている）における使用であって、ここで例えば、硫化亜鉛または、Ｍｎ２＋、Ｃｕ＋、もしくはＡｇ＋をドープした硫化亜鉛をエミッタとして用いて、黄緑色領域で発光するものもまた、本発明にしたがって有利である。エレクトロルミネセンスフィルムの適用領域としては、例えば、広告用、液晶ディスプレイスクリーン（ＬＣディスプレイ）および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイのディスプレイバックライト用、自光式自動車ナンバープレート、フロアグラフィックス（破砕抵抗性および滑り止めラミネートと組み合わせて）、例えば自動車、電車、船舶、エアクラフト、あるいはまた屋内電気器具、庭用設備、計測装置またはスポーツやレジャー機器などにおけるディスプレイおよび／または制御要素が挙げられる。
【００７８】
ＡＬＤプロセスによってアルミナで被覆されていない最先端技術による式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるケイ酸塩蛍光物質と比較して、本発明による蛍光物質は、湿気に対する優れた耐性を有し、それによって、大気水分との接触における長期間にわたる蛍光物質の強度の低下が永久的に低減される。
【００７９】
さらに、本発明による蛍光物質は、極大が、ＡＬＤプロセスでアルミナで被覆していない商業的に入手できるケイ酸塩蛍光物質の発光極大と比較して変化しておらず、低減もしていない発光スペクトルを有し、したがって長期間にわたり安定なカラーポイントを示す。
【００８０】
本発明による蛍光物質を、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される慣用の化合物を使用するすべての慣用の適用媒体において成功に使用することができる。
【００８１】
以下の例は、本発明を説明することを意図する。しかし、それらは決して、限定的であると考えるべきではない。組成物において用いることができる全ての化合物または成分は、公知で商業的に入手できるか、または既知の方法により合成することができる。例において示される温度は、℃である。さらに、詳細な説明およびまた例の両方において、組成物中の構成成分の添加量は常に、合計１００％とすることは言うまでもない。示されるパーセンテージのデータは、常に与えられた文脈において考慮すべきである。しかし通常は常に、示される部分量または総量の重量に関連する。
【００８２】
さらなる注釈がなくても、当業者は上記の説明をその最も広い範囲で利用することができると想定される。したがって好ましい態様は、いかなる方法においても限定的ではない説明的な開示としてのみ、考慮されるべきである。上記および下記の全ての出願および刊行物の完全な開示内容は、本出願に参照により組み込まれる。
【００８３】
例
ＡＬＤ処理ケイ酸塩蛍光物質の増強された安定性を、例によって以下のように示す：
例１：１００サイクルの被覆によって安定化した発光ピーク波長５１５ｎｍのＡＬＤ処理オルトケイ酸塩と、５１５ｎｍの波長の処理していない純粋なオルトケイ酸塩との比較
使用するオルトケイ酸塩は、式Ｂａ１．８Ｓｒ０．１５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０５を有する。
Ａｌ２Ｏ３コーティングの堆積：
ＡＬＤフィルムを、トリメチルアルミニウムおよび水蒸気を使用して堆積させた。百の（１００）Ａ−Ｂサイクルを、減圧および１８０℃で、５００ｍＬステンレス鋼流動床反応器（６００ｇバッチ）内で行った。前駆体を、窒素パージ間で交互に投薬して、ＣＶＤではなくＡＬＤ反応を確実にした。Ｎ２を、キャリアガスとして使用する。
【００８４】
例２：１００サイクルの被覆によって安定化した発光ピーク波長５６５ｎｍのＡＬＤ処理オルトケイ酸塩と、５６５ｎｍの波長の処理していない純粋なオルトケイ酸塩との比較
使用するオルトケイ酸塩は、式Ｂａ０．３５Ｓｒ１．５９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０６を有する。
Ａｌ２Ｏ３コーティングの堆積：
ＡＬＤフィルムを、トリメチルアルミニウムおよび水蒸気を使用して堆積させた。百の（１００）Ａ−Ｂサイクルを、減圧および１８０℃で、２Ｌおよび８Ｌのステンレス鋼流動床反応器（それぞれ５ｋｇおよび１７ｋｇバッチ）内で行った。前駆体を、窒素パージ間で交互に投薬して、ＣＶＤではなくＡＬＤ反応を確実にした。Ｎ２を、キャリアガスとして使用する。
【００８５】
例３：５８５ｎｍで発光し、１００サイクルの被覆で安定化したＡＬＤ処理オキシ−オルト−ケイ酸塩と、５８５ｎｍの波長の処理していないオキシ−オルト−ケイ酸塩との比較
使用するオキシ−オルト−ケイ酸塩は、式Ｂａ０．１０Ｓｒ２．８６ＳｉＯ５：Ｅｕ０．０４を有する。
Ａｌ２Ｏ３コーティングの堆積：
ＡＬＤフィルムを、トリメチルアルミニウムおよび水蒸気を使用して堆積させた。百の（１００）Ａ−Ｂサイクルを、減圧および１８０℃で、５００ｍＬステンレス鋼流動床反応器（６００ｇバッチ）内で行った。前駆体を、窒素パージ間で交互に投薬して、ＣＶＤではなくＡＬＤ反応を確実にした。Ｎ２を、キャリアガスとして使用する。
【００８６】
例４：６００ｎｍで発光する（１００サイクルで安定化した）ＡＬＤ処理オキシ−オルト−ケイ酸塩と、６００ｎｍの波長の処理していないオキシ−オルト−ケイ酸塩との比較
使用するオキシ−オルト−ケイ酸塩は、式Ｂａ０．６０Ｓｒ２．３４ＳｉＯ５：Ｅｕ０．０４を有する。
Ａｌ２Ｏ３コーティングの堆積：
ＡＬＤフィルムを、トリメチルアルミニウムおよび水蒸気を使用して堆積させた。五十（５０）および百（１００）のＡ−Ｂサイクルの両方を、減圧および１８０℃で、５００ｍＬステンレス鋼流動床反応器（６００ｇバッチ）内で行った。前駆体を、窒素パージ間で交互に投薬して、ＣＶＤではなくＡＬＤ反応を確実にした。Ｎ２を、キャリアガスとして使用する。１００サイクルのコーティングをまた、２Ｌおよび８Ｌバッチ（それぞれ５ｋｇおよび１７ｋｇ）上で行った。
【００８７】
例５：比較例−従来技術による湿式化学的方法を適用することによる、発光ピーク波長５６５ｎｍのオルトケイ酸塩のＡｌ２Ｏ３でのコーティング
使用するオルトケイ酸塩は、例２におけるのと同一である。１５ｇのオルトケイ酸塩蛍光物質を、１３５ｍｌの乾燥エタノール中に激しく撹拌しながら分散させる。１５ｍｌの濃ＮＨ３溶液を、段階的に加え、３０分の撹拌の後に、２．２０８ｇのＡｌ（ＮＯ３）３*９Ｈ２Ｏを、懸濁液に付与する。懸濁液を、２時間撹拌し、この回において１５分間隔の３０秒の超音波を、適用する。被覆した蛍光物質を、次にろ過し、エタノール−水混合物で洗浄し、乾燥する。乾燥後、３５０℃の下のか焼を適用し、続いて３６μｍのふるい分けを適用する。
【００８８】
例６：試作品ＬＥＤ製作
ＬＥＤ信頼性試験のために使用する試作品ＬＥＤを、以下のように製作する：  シリコーン結合剤(OE 6550, Dow Corning)および例１〜５による蛍光物質または対応する被覆していない蛍光物質を、重量比１００：１０において混合する。スラリーを、４５０ｎｍで発光する青色ダイスを装備した３５２８タイプのＬＥＤ空パッケージ（２０ｍＡでの操作）中に、容積分配によって満たす。シリコーンを、１５０℃で２時間硬化させる。
【００８９】
例７：ＬＥＤ信頼性試験
記載したように製作したＬＥＤを、８５℃／８５％相対湿度で動作する気候室中に導入する。ＬＥＤを、これらの条件下で少なくとも１０００時間保存し、２０ｍＡ（一定の操作）で駆動する。この時間枠内で、デバイスを、気候室から数回取り出して、色度およびＬＥＤ明るさを、分光放射計によって２０ｍＡの駆動状態で特徴づけする。測定の完了の後、ＬＥＤを、気候室中に再設置する。
E. Fred Schubert "Light-Emitting Diodes", Cambridge University Press (2003)によって、ＬＥＤの寿命は、＞＞１０００時間である。ヒトの目は、
【数１】
0006545183.tif 000005
の色度差を区別することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１−ａ】図面の説明図１：ａ）ピーク波長５１５ｎｍを有するＡＬＤ処理［例１による１００サイクルの被覆］および処理していないオルトケイ酸塩粉末の蛍光発光スペクトル。強度および発光バンド形状は、堆積プロセスの後に依然として不変である。Ａ：４３０ｎｍで励起した蛍光物質の発光バンド；灰色曲線：ＡＬＤで処理したオルトケイ酸塩；黒色曲線：処理していないオルトケイ酸塩。
【００９１】
【図１−ｂ】ｂ）ＬＥＤ信頼性試験（８５℃、８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００時間）図式：ＡＬＤ処理オルトケイ酸塩で構築したＬＥＤの強度（明るさ）（例１による、曲線Ａ）対５１５ｎｍで発光する処理していないオルトケイ酸塩で構築したＬＥＤの強度（曲線Ｂ）：ＡＬＤ処理蛍光物質のＬＥＤ強度は、依然としてほとんど不変である；対照的に、処理していない蛍光物質で構築したＬＥＤの明るさは、低下する。
【００９２】
【図１−ｃ】ｃ）ＬＥＤ信頼性試験（８５℃、８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００時間）図式：ＬＥＤカラーポイントＣＩＥ  １９３１  ｘ，ｙ−Ａ／Ｂでの変化は、ＡＬＤ処理オルト−ケイ酸塩（例１による）で構築されたＬＥＤのＣＩＥ  １９３１  ｘ／ｙであり、Ｃ／Ｄは、処理していない５１５ｎｍ発光オルトケイ酸塩で構築したＬＥＤのＣＩＥ  １９３１  ｘ／ｙである：ＡＬＤ処理蛍光物質を備えたＬＥＤの挙動は、依然としてほとんど不変である。対照的に、処理していない蛍光物質で構築されたＬＥＤは、信頼性試験の間のカラーポイントの強度の変化を示す。
【００９３】
【図２−ａ】図２：ａ）ピーク波長５６５ｎｍを有し、４５０ｎｍで励起した、処理していない湿式化学Ａｌ２Ｏ３被覆（例５による）およびＡＬＤ処理オルトケイ酸塩（例２による）粉末の蛍光発光スペクトル：強度および発光バンド形状は、被覆の後に依然として不変である。
【００９４】
【図２−ｂ】ｂ）ＬＥＤ信頼性試験（８５℃、８５％相対湿度、保存時間ｔ＝２０００時間）図式：湿式化学処理したオルトケイ酸塩で構築したＬＥＤの強度（明るさ）（例５による、曲線Ｂ）対ＡＬＤ処理オルトケイ酸塩で構築したＬＥＤの強度（例２による、曲線Ａ）および５６５ｎｍで発光する処理していないオルトケイ酸塩で構築したＬＥＤの強度（曲線Ｃ）：ＡＬＤ処理蛍光物質のＬＥＤ強度は、依然としてほとんど不変である；対照的に、湿式化学処理した、および処理していない蛍光物質で構築したＬＥＤの明るさは、低下する。
【００９５】
【図２−ｃ】ｃ）ＬＥＤ信頼性試験（８５℃、８５％相対湿度、保存時間ｔ＝２０００時間）図式：ＬＥＤカラーポイントＣＩＥ  １９３１  ｘ，ｙ−Ａ／Ｂでの変化は、ＡＬＤ処理オルト−ケイ酸塩（例２による）で構築されたＬＥＤのＣＩＥ  １９３１  ｘ／ｙであり、Ｃ／Ｄは、処理していない５６５ｎｍ発光オルト−ケイ酸塩で構築したＬＥＤのＣＩＥ  １９３１  ｘ／ｙであり、Ｅ／Ｆは、湿式化学処理した５６５ｎｍ発光オルト−ケイ酸塩（例５による）で構築したＬＥＤのＣＩＥ  １９３１  ｘ／ｙである：ＡＬＤ処理蛍光物質を備えたＬＥＤの挙動は、依然としてほとんど不変である。対照的に、処理していない、および湿式化学処理した蛍光物質で構築したＬＥＤは、信頼性試験の間のカラーポイントの強度の変化を示す。
【００９６】
【図３−ａ】図３：ａ）ピーク波長５８５ｎｍを有するＡＬＤ処理［例３による１００サイクルの被覆］および処理していないオキシ−オルト−ケイ酸塩粉末の蛍光発光スペクトル：強度および発光バンド形状は、堆積プロセスの後に依然としてほとんど不変である。Ａ：４５０ｎｍで励起した蛍光物質の発光バンド；灰色曲線：ＡＬＤ処理オキシ−オルト−ケイ酸塩；黒色曲線：処理していないオキシ−オルト−ケイ酸塩。
【００９７】
【図３−ｂ】ｂ）ＬＥＤ信頼性試験（８５℃、８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００時間）図式：例３によるＡＬＤ処理オキシ−オルト−ケイ酸塩で構築したＬＥＤの強度（明るさ）対５８５ｎｍで発光する処理していないオキシ−オルト−ケイ酸塩で構築したＬＥＤの強度（Ｂ）：ＡＬＤ処理蛍光物質のＬＥＤ強度は、依然としてほとんど不変である；対照的に、処理していない蛍光物質で構築したＬＥＤの明るさは、低下する。
【００９８】
【図３−ｃ】ｃ）ＬＥＤ信頼性試験（８５℃、８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００時間）図式：ＬＥＤカラーポイントＣＩＥ  １９３１  ｘ，ｙ−Ａ／Ｂでの変化は、例３によるＡＬＤ処理オキシ−オルト−ケイ酸塩で構築したＬＥＤのＣＩＥ  １９３１  ｘ／ｙであり、Ｃ／Ｄは、処理していない５８５ｎｍ発光オキシ−オルト−ケイ酸塩で構築したＬＥＤのＣＩＥ  １９３１  ｘ／ｙである：ＡＬＤ処理蛍光物質を備えたＬＥＤの挙動は、依然としてほとんど不変である。対照的に、処理していない蛍光物質で構築したＬＥＤは、信頼性試験の間のカラーポイントの強度の減衰を示す。
【００９９】
【図４−ａ】図４：ａ）ピーク波長６００ｎｍを有するＡＬＤ処理［例４による１００サイクルの被覆］および処理していないオキシ−オルト−ケイ酸塩粉末の蛍光発光スペクトル：強度および発光バンド形状は、堆積プロセスの後に依然としてほとんど不変である。Ａ：４５０ｎｍで励起した蛍光物質の発光バンド；灰色曲線：ＡＬＤ処理オキシ−オルト−ケイ酸塩；黒色曲線：処理していないオキシ−オルト−ケイ酸塩。
【０１００】
【図４−ｂ】ｂ）ＬＥＤ信頼性試験（８５℃、８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００時間）図式：例４によるＡＬＤ処理オキシ−オルト−ケイ酸塩で構築したＬＥＤの強度（明るさ）対６００ｎｍで発光する処理していないオキシ−オルト−ケイ酸塩で構築したＬＥＤの強度（Ｂ）：ＡＬＤ処理蛍光物質のＬＥＤ強度は、依然としてほとんど不変である；対照的に、処理していない蛍光物質で構築したＬＥＤの明るさは、低下する。
【０１０１】
【図４−ｃ】ｃ）ＬＥＤ信頼性試験（８５℃、８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００時間）図式：ＬＥＤカラーポイントＣＩＥ  １９３１  ｘ，ｙ−Ａ／Ｂでの変化は、例４によるＡＬＤ処理オキシ−オルト−ケイ酸塩で構築したＬＥＤのＣＩＥ  １９３１  ｘ／ｙであり、Ｃ／Ｄは、処理していない６００ｎｍ発光オキシ−オルト−ケイ酸塩で構築したＬＥＤのＣＩＥ  １９３１  ｘ／ｙである：ＡＬＤ処理蛍光物質を備えたＬＥＤの挙動は、依然としてほとんど不変である。対照的に、処理していない蛍光物質で構築したＬＥＤは、信頼性試験の間のカラーポイントの強度の減衰を示す。
【図１−ａ】
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【図１−ｂ】
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【図１−ｃ】
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【図２−ａ】
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【図２−ｂ】
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【図２−ｃ】
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【図３−ａ】
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【図３−ｂ】
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【図３−ｃ】
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【図４−ａ】
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【図４−ｂ】
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【図４−ｃ】
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