(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して、所定元素およびハロゲン元素を含む無機原料、および、前記所定元素およびハロゲン元素を含む有機原料のうち、少なくとも何れかを含む第１原料を供給する工程と、
前記基板に対して、アミンおよび有機ヒドラジンのうち、少なくとも何れかを含む第２原料を供給する工程と、
前記基板に対して、前記第２原料とは化学構造が異なる原料であって、アミンおよび有機ヒドラジンのうち、少なくとも何れかを含む第３原料を供給する工程と、
を少なくとも一定期間オーバーラップさせて行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２原料は第１アミンを含み、前記第３原料は前記第１アミンとは化学構造が異なる第２アミンを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１アミンおよび前記第２アミンのうち、何れか一方のアミンの級数が他方のアミンの級数よりも小さい請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記基板に対して、窒化水素を含む第４原料を供給する工程をさらに有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記基板に対して、有機ボランを含む第４原料を供給する工程をさらに有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１原料は前記所定元素と窒素との化学結合を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１原料は前記所定元素と酸素との化学結合を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１原料は、前記無機原料および前記有機原料の両方を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン元素を含む無機原料、および、前記所定元素およびハロゲン元素を含む有機原料のうち、少なくとも何れかを含む第１原料を供給する第１供給系と、
前記処理室内の基板に対して、アミンおよび有機ヒドラジンのうち、少なくとも何れかを含む第２原料を供給する第２供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記第２原料とは化学構造が異なる原料であって、アミンおよび有機ヒドラジンのうち、少なくとも何れかを含む第３原料を供給する第３供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第３原料を供給する処理と、を少なくとも一定期間オーバーラップさせて行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせるように、前記第１供給系、前記第２供給系、および前記第３供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１０】
基板処理装置の処理室内において、
基板に対して、所定元素およびハロゲン元素を含む無機原料、および、前記所定元素およびハロゲン元素を含む有機原料のうち、少なくとも何れかを含む第１原料を供給する手順と、
前記基板に対して、アミンおよび有機ヒドラジンのうち、少なくとも何れかを含む第２原料を供給する手順と、
前記基板に対して、前記第２原料とは化学構造が異なる原料であって、アミンおよび有機ヒドラジンのうち、少なくとも何れかを含む第３原料を供給する手順と、
を少なくとも一定期間オーバーラップさせて行うことで、前記基板上に膜を形成する手順を、コンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する処理が行われることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８６２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、成膜温度を低温化させることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板に対して、所定元素およびハロゲン元素を含む無機原料、および、前記所定元素およびハロゲン元素を含む有機原料のうち、少なくとも何れかを含む第１原料を供給する工程と、
前記基板に対して、アミン、有機ヒドラジン、および窒化水素のうち、少なくとも何れかを含む第２原料を供給する工程と、
前記基板に対して、アミン、有機ヒドラジン、窒化水素、および有機ボランのうち、少なくとも何れかを含む第３原料を供給する工程と、
を少なくとも一定期間オーバーラップさせて行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、成膜温度を低温化させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】（ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図であり、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。
【０００９】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
【００１１】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃが、それぞれ接続されている。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅおよびバルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｈおよびバルブ２４３ｆ〜２４３ｈがそれぞれ設けられている。
【００１３】
ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００１４】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからは、所定元素（主元素）およびハロゲン元素を含む無機原料、および、所定元素およびハロゲン元素を含む有機原料のうち、少なくとも何れかを含む第１原料（第１原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００１５】
原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である原料」を意味する場合、「気体状態である原料（原料ガス）」を意味する場合、または、それらの両方を意味する場合がある。なお、ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。
【００１６】
無機原料としては、無機ハロシラン原料、例えば、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素としてのＣｌを含むクロロシラン原料を用いることができる。クロロシラン原料としては、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）、ペンタクロロジシラン（Ｓｉ２ＨＣｌ５、略称：ＰＣＤＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）等のクロロシラン原料を用いることができる。また、無機原料としては、Ｃｌ以外のハロゲン元素を含むハロシラン原料、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）等のフルオロシラン原料、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）等のブロモシラン原料、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）等のヨードシラン原料を用いることもできる。これらの物質は、Ｓｉソースとして作用する。
【００１７】
有機原料としては、有機ハロシラン原料、例えば、Ｓｉ、炭素（Ｃ）、およびＣｌを含み、ＳｉとＣとの化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有する有機クロロシラン原料を用いることができる。有機クロロシラン原料としては、例えば、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）等のアルキレンクロロシラン原料や、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）等のアルキルクロロシラン原料を用いることができる。これらの物質は、Ｓｉソース、Ｃソースとして作用する。
【００１８】
なお、第１原料としては、例えば、Ｓｉおよび酸素（Ｏ）を含み、ＳｉとＯとの化学結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有するシロキサン原料を用いることもできる。シロキサンとは、ＳｉとＯとを骨格とする化合物であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を持つものの総称である。シロキサン原料としては、例えば、ヘキサクロロジシロキサン（Ｓｉ２Ｃｌ６Ｏ、略称：ＨＣＤＯ）等の無機シロキサン原料や、ヘキサメチルジシロキサン（（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２Ｏ、略称：ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン原料を用いることができる。ＨＣＤＯは、無機ハロシラン原料でもあり、Ｓｉソース、Ｏソースとして作用する。ＨＭＤＳＯは、Ｓｉソース、Ｏソース、Ｃソースとして作用する。
【００１９】
また、第１原料としては、Ｓｉおよび窒素（Ｎ）を含み、ＳｉとＮとの化学結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を有するシラザン原料を用いることもできる。シラザンとは、ＳｉとＮとを骨格とする化合物であり、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｎ結合等のシラザン結合を持つものの総称である。シラザン原料としては、例えば、ヘキサクロロジシラザン（（Ｃｌ３Ｓｉ）２ＮＨ、略称：ＨＣＤＳＮ）、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ３）３、略称：ＴＳＡ）等の無機シラザン原料や、ヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）、略称：ＨＭＤＳＮ）、テトラメチルジシラザン（［Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ）、略称：ＴＭＤＳＮ）等の有機シラザン原料を用いることができる。ＨＣＤＳＮは無機ハロシラン原料でもある。ＨＣＤＳＮやＴＳＡは、Ｓｉソース、Ｎソースとして作用する。ＨＭＤＳＮやＴＭＤＳＮは、Ｓｉソース、Ｎソース、Ｃソースとして作用する。
【００２０】
ガス供給管２３２ｃ〜２３２ｅからは、アミン、有機ヒドラジン、窒化水素、および有機ボランのうち、少なくとも何れかを含む第２〜第４原料（第２〜第４原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ〜２４１ｅ、バルブ２４３ｃ〜２４３ｅ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
【００２１】
アミンとしては、例えば、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）を用いることができる。これらの物質は、Ｎソース、Ｃソースとして作用する。
【００２２】
有機ヒドラジンとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）を用いることができる。これらの物質は、Ｎソース、Ｃソースとして作用する。
【００２３】
窒化水素としては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、Ｎ３Ｈ８を用いることができる。これらの物質は、Ｎソースとして作用する。
【００２４】
有機ボランとしては、例えば、モノエチルボラン（Ｃ２Ｈ５ＢＨ２、略称：ＭＥＢ）、ジエチルボラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＢＨ、略称：ＤＥＢ）、トリエチルボラン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ、略称：ＴＥＢ）を用いることができる。これらの物質は、ボロン（Ｂ）ソース、Ｃソースとして作用する。
【００２５】
ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｈ、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００２６】
主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂのそれぞれにより、上述の第１原料を供給する供給系（第１供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ〜２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｃ〜２４１ｅ、バルブ２４３ｃ〜２４３ｅにより、上述の第２〜第４原料を供給する供給系（第２〜第４供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｈ、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。
【００２７】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【００２８】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００２９】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７すなわちウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【００３０】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。
【００３１】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３２】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３３】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３４】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈ、バルブ２４３ａ〜２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【００３５】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【００３６】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００３７】
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３８】
図４（ａ）に示す成膜シーケンスは、
ウエハ２００に対して第１原料としてＨＣＤＳガスを供給するステップと、
ウエハ２００に対して第２原料としてＴＥＡガスを供給するステップと、
ウエハ２００に対して第３原料としてＮＨ３ガスを供給するステップと、
を少なくとも一定期間オーバーラップさせて行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む膜として、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する。
【００３９】
本明細書では、図４（ａ）に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例の説明においても、同様の表記を用いることとする。
【００４０】
ＨＣＤＳ＋ＴＥＡ＋ＮＨ３  ⇒  ＳｉＣＮ
【００４１】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００４２】
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００４３】
（成膜ステップ）
このステップでは、ウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、ＮＨ３ガスを同時に供給する。すなわち、これらのガスの供給期間をオーバーラップさせる。具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ，２３２ｄ内へこれらのガスをそれぞれ流す。ＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃ，２４１ｄによりそれぞれ流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、ＮＨ３ガスが一緒すなわち同時に供給される。このとき同時にバルブ２４３ｆ〜２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｈにより流量調整されて処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００４４】
このとき、ウエハ２００の温度（成膜温度）を、例えば５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲内の所定の温度とする。また、処理室２０１内の圧力（成膜圧力）を、例えば１〜１０００Ｐａ、好ましくは１０〜２００Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。なお、上述の温度帯は、処理室２０１内にＨＣＤＳとＴＥＡのみが存在する場合（ＮＨ３が存在しない場合）には、成膜処理が進行しない温度を含んでいる。
【００４５】
成膜温度が５００℃未満（或いは成膜圧力が１Ｐａ未満）となると、後述するウエハ２００上への成膜反応が進行しにくくなり、実用的な成膜レートが得られず、生産性が低下する場合がある。また、未結合手（ダングリングボンド）を多量に含む品質の悪い膜がウエハ２００上に形成される場合がある。成膜温度を５００℃以上（或いは成膜圧力を１Ｐａ以上）とすることで、ウエハ２００上への成膜反応を進行させ、実用的な成膜レートが得られるようになる。また、ウエハ２００上に形成される膜中に含まれる未結合手を減少させ、この膜の膜質を向上させることが可能となる。成膜温度を５５０℃以上（或いは成膜圧力を１０Ｐａ以上）とすることで、ウエハ２００上への成膜反応をより促進させ、成膜レートをより高めることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される膜中に含まれる未結合手をより減少させ、この膜の膜質をより向上させることが可能となる。
【００４６】
成膜温度が７００℃を超える（或いは成膜圧力が１０００Ｐａを超える）と、ＨＣＤＳが熱分解しやすくなり、後述するＮＨ３の触媒的作用を利用した成膜処理を進行させることが困難となる場合がある。また、処理室２０１内における気相反応が過剰となり、処理室２０１内で発生するパーティクルが増加する場合もある。成膜温度を７００℃以下（或いは成膜圧力を１０００Ｐａ以下）とすることで、ＨＣＤＳの熱分解を抑制し、ＮＨ３の触媒的作用を利用した成膜処理を進行させることが可能となる。また、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。成膜温度を６５０℃以下（或いは成膜圧力を２００Ｐａ以下）とすることで、ＨＣＤＳの熱分解をより確実に抑制し、ＮＨ３の触媒的作用を利用した成膜処理をより確実に進行させることが可能となる。また、処理室２０１内におけるパーティクルの発生をさらに抑制することが可能となる。
【００４７】
ＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０〜１００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。ＴＥＡガスの供給流量は、例えば５０〜５０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。ＮＨ３ガスの供給流量は、例えば５０〜５０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。Ｎ２ガスを流す場合、その供給流量は、例えば１〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。これらのガスの供給流量は、それぞれ、ウエハ２００上に形成しようとする膜の組成に応じて適宜決定することができる。
【００４８】
これらの条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、ＮＨ３ガスを同時に供給することにより、これらのガスを、処理室２０１内で適正に反応させることが可能となる。すなわち、ＨＣＤＳに含まれるハロゲン元素（Ｃｌ）と、ＴＥＡガスに含まれるエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）と、を反応させたり、ＨＣＤＳに含まれるＣｌと、ＮＨ３ガスに含まれる水素（Ｈ）と、を反応させたりすることが可能となる。そして、ＨＣＤＳに含まれる複数のＣｌのうち少なくともその一部をＨＣＤＳから分離させたり、ＴＥＡに含まれる複数のエチル基のうち少なくともその一部をＴＥＡから分離させたり、ＮＨ３に含まれる複数のＨのうち少なくともその一部をＮＨ３から分離させたりすることが可能となる。そして、エチル基が分離したＴＥＡのＮや、Ｈが分離したＮＨ３のＮと、Ｃｌが分離したＨＣＤＳのＳｉと、を結合させてＳｉ−Ｎ結合を形成し、この結合を含む物質をウエハ２００上に堆積させることが可能となる。また、ＴＥＡから分離したエチル基に含まれるＣと、Ｃｌが分離したＨＣＤＳに含まれるＳｉと、を結合させてＳｉ−Ｃ結合を形成し、この結合を含む物質をウエハ２００上に堆積させることも可能となる。これにより、ウエハ２００上にＳｉＣＮ膜を形成することが可能となる。この膜は、Ｓｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｃ結合を含む良質な膜となる。
【００４９】
上述したように、本実施形態の温度条件は、処理室２０１内にＨＣＤＳとＴＥＡのみが存在する場合には成膜処理が進行しない温度を含んでいる。このような温度条件下であっても成膜処理を進行させることができるのは、ＨＣＤＳ、ＴＥＡと同時に供給されたＮＨ３の触媒的作用によるものと考えられる。処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、ＮＨ３ガスを同時に供給する場合は、ＨＣＤＳガス、ＴＥＡガスを同時に供給し、ＮＨ３ガスを非供給とする場合よりも、成膜温度を例えば５０〜１００℃程度低下させることができ、上述の温度条件下においても、実用的な成膜レートで処理を進行させることが可能となる。なお、「触媒」とは、化学反応の前後でそれ自身は変化しないが、反応の速度を変化させる物質のことである。これに対し、本実施形態の反応系におけるＮＨ３は、上述したように反応の速度等を変化させるが、それ自身の少なくとも一部は化学反応の前後で変化する。すなわち、本実施形態の反応系におけるＮＨ３は、触媒的な作用をするが、厳密には「触媒」ではない。このため、本実施形態の反応系におけるＮＨ３を、「擬似触媒」と称することも可能である。
【００５０】
ＳｉＣＮ膜を形成する際、ＨＣＤＳガスに含まれていたＣｌや、ＴＥＡガスやＮＨ３ガスに含まれていたＨは、互いに反応することにより、塩酸（ＨＣｌ）、塩素（Ｃｌ２）、水素（Ｈ２）等のガス状の副生成物を構成し、膜中に取り込まれることなくウエハ２００の表面から脱離し、処理室２０１内から排除される。これにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＣＮ膜は、膜中に含まれるＣｌやＨ等の不純物量が少ない良質な膜となる。
【００５１】
（アフターパージステップ・大気圧復帰ステップ）
ウエハ２００上に所望組成、所望膜厚のＳｉＣＮ膜が形成されたら、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への各種原料の供給をそれぞれ停止する。また、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００５２】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。
【００５３】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【００５４】
（ａ）ウエハ２００に対してＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、ＮＨ３ガスを同時に供給することで、これらのガスのうちＮＨ３ガスの供給を不実施とする場合よりも、成膜温度を低下させることが可能となる。すなわち、ＮＨ３ガスの触媒的作用を利用することで、成膜処理を進行させることが可能な処理条件の範囲（プロセスウインドウ）を拡張することが可能となる。本実施形態のように、低温の条件下で成膜処理を行うことにより、ウエハ２００上に形成される膜の面内膜厚均一性や面内膜質均一性を向上させることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される膜の組成比制御性を向上させることも可能となる。また、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制し、成膜処理の品質を向上させることも可能となる。また、ウエハ２００が受ける熱ダメージを低減させ、熱履歴を良好に制御することも可能となる。
【００５５】
（ｂ）第１原料としてＨＣＤＳガスのようなハロゲン元素を含む原料を用いることで、第１原料としてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスのようなハロゲン元素非含有の原料を用いる場合よりも、成膜処理の品質を向上させることが可能となる。というのも、Ｓｉ２Ｈ６ガス、ＴＥＡガス、ＮＨ３ガスを用いて上述の温度条件下でウエハ２００上にＳｉＣＮ膜を形成するには、処理室２０１内にこれらの原料を封じ込め、処理室２０１内を高圧化させる必要がある。しかしながら、このような処理を行うと、処理室２０１内においてパーティクルや副生成物が発生しやすくなり、ウエハ２００上に形成される膜の膜質を低下させてしまう場合がある。本実施形態では、第１原料に含まれるハロゲン元素の作用により、処理室２０１内に原料を封じ込めたり、処理室２０１内を高圧化させたりすることなく、上述の温度条件下で成膜処理を進行させることが可能となる。結果として、上述したパーティクル等の発生を回避することができ、ウエハ２００上に形成される膜の膜質を向上させることが可能となる。
【００５６】
（ｃ）第２原料に含まれるアミンの種類を適正に選択することで、成膜温度をさらに低下させることが可能となる。というのも、発明者等の鋭意研究によれば、第２原料に含まれるアミンとして、級数が小さいアミンを選択するほど、すなわち、選択したアミンのＮに配位するアルキルリガンドの数が少ないほど、成膜温度を低下させることが可能となることが分かっている。第２原料として第２級アミン（エチルリガンドが２つ）であるＤＥＡガスを用いる場合、第２原料として第３級アミン（エチルリガンドが３つ）であるＴＥＡガスを用いる場合よりも、成膜温度を低下させることが可能となる。また、第２原料として第１級アミン（エチルリガンドが１つ）であるＭＥＡガスを用いる場合は、成膜温度をさらに低下させることが可能となる。
【００５７】
（ｄ）Ｃソースとして作用するＴＥＡガスを第２原料として用い、ウエハ２００上に形成される膜中にＣを添加することで、この膜（ＳｉＣＮ膜）を、Ｃ非含有の膜（ＳｉＮ膜）よりも、フッ化水素（ＨＦ）等に対する耐性、すなわち、エッチング耐性の高い膜とすることが可能となる。結果として、この膜を、例えば、ハードマスクの用途として好適に用いることが可能となる。特に、本実施形態では、ウエハ２００上に形成される膜中へのＣの添加をＳｉ−Ｃ結合の形態で行うことができ、膜のエッチング耐性を、より確実に向上させることが可能となる。
【００５８】
（ｅ）第２原料に含まれるアミンの種類を適正に選択することで、ウエハ２００上に形成される膜中へのＣの添加量を広範囲に調整することが可能となる。例えば、第２原料として、ＴＥＡガスよりもＣ含有量の大きなＴＰＡガス、ＴＩＰＡガス、ＴＢＡガス、ＴＩＢＡガス等を用いることで、第２原料としてＴＥＡガスを用いる場合よりも、ウエハ２００上に形成される膜中へのＣの添加量を増加させることが可能となる。また例えば、第２原料として、ＴＥＡガスよりもＣ含有量の小さなＭＭＡガス、ＤＭＡガス、ＴＭＡガス、ＤＥＡガス、ＭＥＡガス等を用いることで、第２原料としてＴＥＡガスを用いる場合よりも、ウエハ２００上に形成される膜中へのＣの添加量を減少させることが可能となる。本実施形態によれば、ＳｉＣＮ膜のＣ濃度を、例えば１〜５０ａｔ％の広範囲で制御することが可能となる。
【００５９】
（ｆ）ウエハ２００に対してＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、ＮＨ３ガスを同時に供給することで、これらのガスを非同時に供給する場合よりも、ウエハ２００上に形成される膜に含まれるＣｌやＨ等の不純物量を低減させることが可能となる。これは、これらのガス供給を同時に行うことで、これらを非同時に行う場合よりも、これらのガスの相互反応を効率的に行うことが可能となるためである。上述したように、ＨＣＤＳガスに含まれていたＣｌや、ＴＥＡガスやＮＨ３ガスに含まれていたＨは、これらのガスが互いに反応することでガス状の副生成物を構成し、膜中に取り込まれることなく処理室２０１内から排除される。
【００６０】
（ｇ）ウエハ２００に対してＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、ＮＨ３ガスを同時に供給することで、これらのガスを非同時に供給する場合よりも、成膜レートを高め、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、成膜処理の制御を簡素化させることも可能となる。
【００６１】
（ｈ）上述の効果は、第１原料としてＨＣＤＳ以外の無機原料や有機原料を用いる場合であっても、また、第２原料としてＴＥＡ以外のアミンや有機ヒドラジンを用いる場合であっても、また、第３原料としてＮＨ３以外の窒化水素を用いる場合であっても、同様に得ることができる。
【００６２】
（４）変形例
本実施形態における成膜ステップは、以下に示す変形例のように変更することができる。
【００６３】
（変形例１）
以下に示す成膜シーケンスのように、第２原料が第１アミン（例えばＴＥＡ）を含み、第３原料が第１アミンとは化学構造が異なる第２アミン（例えばＤＥＡ）を含むようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。すなわち、第１アミンおよび第２アミンのうち、何れか一方のアミンの級数を他方のアミンの級数よりも小さくすることで、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様、成膜温度を低下させる効果が得られる。また、本変形例によれば、Ｃソースとして作用する原料を２種用いることにより、ウエハ２００上に形成される膜を、図４（ａ）に示す成膜シーケンスで形成される膜よりもＣリッチな膜とすることが可能となる。
【００６４】
ＨＣＤＳ＋ＴＥＡ＋ＤＥＡ  ⇒  ＣリッチＳｉＣＮ
【００６５】
（変形例２）
以下に示す成膜シーケンスのように、第１〜第４原料として、ＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、ＤＥＡガス、ＮＨ３ガスをそれぞれ用い、ウエハ２００に対してこれらのガスを同時に供給するようにしてもよい。すなわち、第２原料が第１アミン（ＴＥＡ）を含み、第３原料が第１アミンとは化学構造が異なる第２アミン（ＤＥＡ）を含み、さらに、窒化水素（ＮＨ３）を含む第４原料を供給するステップを実施するようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや変形例１の成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
【００６６】
ＨＣＤＳ＋ＴＥＡ＋ＤＥＡ＋ＮＨ３  ⇒  ＣリッチＳｉＣＮ
【００６７】
（変形例３）
以下に示す成膜シーケンスのように、第１原料としてＨＣＤＳガスおよびＴＣＤＭＤＳガス、すなわち、無機原料と有機原料の両方を含むガスを用い、第２、第３原料としてＴＥＡガス、ＮＨ３ガスをそれぞれ用い、ウエハ２００に対してこれらのガスを同時に供給するようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、Ｃソースとして作用する原料を２種用いることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＣＮ膜を、図４（ａ）に示す成膜シーケンスで形成される膜よりもＣリッチな膜とすることが可能となる。
【００６８】
ＨＣＤＳ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ＋ＮＨ３  ⇒  ＣリッチＳｉＣＮ
【００６９】
（変形例４）
以下に示す成膜シーケンスのように、第１原料としてＨＣＤＳガスおよびＴＣＤＭＤＳガスを用い、第２〜第４原料としてＴＥＡガス、ＤＥＡガス、ＮＨ３ガスをそれぞれ用い、ウエハ２００に対してこれらのガスを同時に供給するようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、Ｃソースとして作用する原料を３種用いることにより、ウエハ２００上に形成される膜を、図４（ａ）に示す成膜シーケンスで形成される膜よりもＣリッチな膜とすることが可能となる。
【００７０】
ＨＣＤＳ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ＋ＤＥＡ＋ＮＨ３  ⇒  ＣリッチＳｉＣＮ
【００７１】
（変形例５）
以下に示す成膜シーケンスのように、第１原料としてＨＣＤＳガス、または、ＨＣＤＳガスおよびＴＣＤＭＤＳガスを用い、他の原料群としてＴＥＡガス、ＤＥＡガス、ＮＨ３ガスのうち少なくともいずれかと、ＴＥＢガスとを用い、ウエハ２００に対してこれらのガスを同時に供給することにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、およびＮを含む膜、すなわち、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例においても、Ｃソースとして作用する原料を２種以上用いる場合は、ウエハ２００上に形成される膜をＣリッチな膜とすることが可能となる。
【００７２】
ＨＣＤＳ＋ＴＥＡ＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＣＮ
ＨＣＤＳ＋ＮＨ３＋ＴＥＢ  ⇒  ＳｉＢＣＮ
ＨＣＤＳ＋ＴＥＡ＋ＮＨ３＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＣＮ
ＨＣＤＳ＋ＴＥＡ＋ＤＥＡ＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＣＮ
ＨＣＤＳ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ＋ＮＨ３＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＣＮ
ＨＣＤＳ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ＋ＤＥＡ＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＣＮ
【００７３】
（変形例６）
以下に示す成膜シーケンスのように、第１原料としてＴＣＤＭＤＳガスを用い、他の原料群としてＴＥＡガス、ＤＥＡガス、ＮＨ３ガス、ＴＥＢガスのうち少なくとも２種類以上のガスを用い、ウエハ２００に対してこれらのガスを同時に供給することにより、ウエハ２００上に、ＳｉＣＮ膜やＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例においても、Ｃソースとして作用する原料を２種以上用いる場合は、ウエハ２００上に形成される膜をＣリッチな膜とすることが可能となる。
【００７４】
ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ＋ＮＨ３  ⇒  ＣリッチＳｉＣＮ
ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ＋ＤＥＡ  ⇒  ＣリッチＳｉＣＮ
ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ＋ＤＥＡ＋ＮＨ３  ⇒  ＣリッチＳｉＣＮ
【００７５】
ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＣＮ
ＴＣＤＭＤＳ＋ＮＨ３＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＣＮ
ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ＋ＮＨ３＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＣＮ
ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ＋ＤＥＡ＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＣＮ
【００７６】
（変形例７）
以下に示す成膜シーケンスのように、第１原料としてＨＭＤＳＯガスを用い、他の原料群としてＴＥＡガス、ＤＥＡガス、ＮＨ３ガス、ＴＥＢガスのうち少なくとも２種類以上のガスを用い、ウエハ２００に対してこれらのガスを同時に供給することにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含むシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）や、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含むシリコン硼酸炭窒化膜（ＳｉＢＯＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、ウエハ２００上に形成される膜中にＣおよびＯの両方を高濃度に添加することが可能となる。これは、本変形例によれば、Ｏソースとしても作用する第１原料を用いることから、Ｏ２ガス等の酸化剤を用いることなく膜中へＯを添加することができ、結果として、酸化剤の影響による膜中からのＣの脱離を回避できるためである。なお、本変形例においても、Ｃソースとして作用する原料を２種以上用いる場合は、ウエハ２００上に形成される膜をＣリッチな膜とすることが可能となる。
【００７７】
ＨＭＤＳＯ＋ＴＥＡ＋ＮＨ３  ⇒  ＣリッチＳｉＯＣＮ
ＨＭＤＳＯ＋ＴＥＡ＋ＤＥＡ  ⇒  ＣリッチＳｉＯＣＮ
ＨＭＤＳＯ＋ＴＥＡ＋ＤＥＡ＋ＮＨ３  ⇒  ＣリッチＳｉＯＣＮ
【００７８】
ＨＭＤＳＯ＋ＴＥＡ＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＯＣＮ
ＨＭＤＳＯ＋ＮＨ３＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＯＣＮ
ＨＭＤＳＯ＋ＴＥＡ＋ＮＨ３＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＯＣＮ
ＨＭＤＳＯ＋ＴＥＡ＋ＤＥＡ＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＯＣＮ
【００７９】
（変形例８）
以下に示す成膜シーケンスのように、第１原料としてＨＣＤＳガスおよびＴＣＤＭＤＳガス、または、ＴＣＤＭＤＳガスおよびＤＣＴＭＤＳガスを用い、他の原料群としてＴＥＡガス、ＮＨ３ガス、ＴＥＢガスのうち少なくともいずれかを用い、ウエハ２００に対してこれらのガスを同時に供給することにより、ウエハ２００上に、ＳｉＣＮ膜やＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例においても、Ｃソースとして作用する原料を２種以上用いる場合は、ウエハ２００上に形成される膜をＣリッチな膜とすることが可能となる。
【００８０】
ＨＣＤＳ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＮＨ３  ⇒  ＳｉＣＮ
ＨＣＤＳ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ  ⇒  ＣリッチＳｉＣＮ
ＨＣＤＳ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＣＮ
【００８１】
ＴＣＤＭＤＳ＋ＤＣＴＭＤＳ＋ＮＨ３  ⇒  ＣリッチＳｉＣＮ
ＴＣＤＭＤＳ＋ＤＣＴＭＤＳ＋ＴＥＡ  ⇒  ＣリッチＳｉＣＮ
ＴＣＤＭＤＳ＋ＤＣＴＭＤＳ＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＣＮ
【００８２】
（変形例９）
以下に示す成膜シーケンスのように、第１原料としてＨＣＤＯガスおよびＴＣＤＭＤＳガス、ＨＭＤＳＯガスおよびＴＣＤＭＤＳガス、または、ＨＣＤＳＮガスおよびＴＣＤＭＤＳガスを用い、他の原料群としてＴＥＡガス、ＮＨ３ガス、ＴＥＢガスのうち少なくともいずれかを用い、ウエハ２００に対してこれらのガスを同時に供給することにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＢＯＣＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例においても、第１原料がＨＣＤＯガスやＨＭＤＳＯガスを含む場合、変形例７と同様、ウエハ２００上に形成される膜中にＣおよびＯの両方を高濃度に添加することが可能となる。また、本変形例においても、Ｃソースとして作用する原料を２種以上用いる場合は、ウエハ２００上に形成される膜をＣリッチな膜とすることが可能となる。
【００８３】
ＨＣＤＯ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＮＨ３  ⇒  ＳｉＯＣＮ
ＨＣＤＯ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ  ⇒  ＣリッチＳｉＯＣＮ
ＨＣＤＯ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＯＣＮ
【００８４】
ＨＭＤＳＯ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＮＨ３  ⇒  ＣリッチＳｉＯＣＮ
ＨＭＤＳＯ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ  ⇒  ＣリッチＳｉＯＣＮ
ＨＭＤＳＯ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＯＣＮ
【００８５】
ＨＣＤＳＮ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＮＨ３  ⇒  ＳｉＣＮ
ＨＣＤＳＮ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＡ  ⇒  ＣリッチＳｉＣＮ
ＨＣＤＳＮ＋ＴＣＤＭＤＳ＋ＴＥＢ  ⇒  ＣリッチＳｉＢＣＮ
【００８６】
（変形例１０）
ウエハ２００に対して複数種の原料を供給する際は、それらのうち少なくとも何れかの原料を間欠的に供給するようにしてもよい。例えば、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスのように、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、ＮＨ３ガスの全てを間欠的かつ同時に複数回供給し、ウエハ２００上にＳｉＣＮ膜を形成するようにしてもよい。また例えば、図４（ｃ）に示す成膜シーケンスのように、ウエハ２００に対してこれら３種のガス全てを間欠的かつ非同時に供給し、ウエハ２００上にＳｉＣＮ膜を形成するようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００に対する各種原料の供給をこれらの間に処理室２０１内をパージするステップを挟むことなく交互に繰り返し、ウエハ２００上にＳｉＣＮ膜を形成するようにしてもよい。また例えば、これら３種のガスのうち１つを連続的に供給し、他の２種のガスを間欠的かつ同時或いは非同時に供給するようにしてもよい。また例えば、これら３種のガスのうち２つを連続的かつ同時に供給し、他の１種のガスを間欠的に供給するようにしてもよい。
【００８７】
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、ガスの間欠供給の繰り返し回数を調整することで、ウエハ２００上に形成される膜の膜厚を高精度に制御することが可能となる。但し、図４（ａ）に示す成膜シーケンスの方が、成膜レートを高めることが可能となる点では好ましい。なお、本変形例で示した各種ガス供給シーケンスは、任意に組み合わせることが可能であり、また、上述の各種変形例のそれぞれに適用することも可能である。
【００８８】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００８９】
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
【００９０】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【００９１】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【００９２】
例えば、図５（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレットには、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂには、上述の実施形態の各種供給系と同様の供給系がそれぞれ接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレットには、ガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【００９３】
また例えば、図５（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂには、上述の実施形態の各種供給系と同様の供給系がそれぞれ接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【００９４】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【００９５】
上述の実施形態や変形例では、基板上に主元素としてＳｉを含む膜を形成する例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。すなわち、本発明は、Ｓｉの他、ゲルマニウム（Ｇｅ）、Ｂ等の半金属元素を主元素として含む膜を基板上に形成する場合にも、好適に適用することができる。また、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を主元素として含む膜を基板上に形成する場合にも、好適に適用することができる。
【００９６】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【００９７】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【００９８】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して、所定元素（主元素）およびハロゲン元素を含む無機原料、および、前記所定元素およびハロゲン元素を含む有機原料のうち、少なくとも何れかを含む第１原料を供給する工程と、
前記基板に対して、アミン、有機ヒドラジン、および窒化水素のうち、少なくとも何れかを含む第２原料を供給する工程と、
前記基板に対して、アミン、有機ヒドラジン、窒化水素、および有機ボランのうち、少なくとも何れかを含む第３原料を供給する工程と、
を少なくとも一定期間オーバーラップさせて行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【００９９】
（付記２）
好ましくは、付記１に記載の方法であって、
前記第２原料はアミンを含み、前記第３原料は窒化水素を含む。
【０１００】
（付記３）
また好ましくは、付記２に記載の方法であって、
前記基板に対して、有機ボランを含む第４原料を供給する工程をさらに有する。
【０１０１】
（付記４）
また好ましくは、付記１に記載の方法であって、
前記第２原料は第１アミンを含み、前記第３原料は前記第１アミンとは化学構造が異なる第２アミンを含む。
【０１０２】
（付記５）
また好ましくは、付記４に記載の方法であって、
前記第１アミンおよび前記第２アミンのうち、何れか一方のアミンの級数が他方のアミンの級数よりも小さい。
【０１０３】
（付記６）
また好ましくは、付記４に記載の方法であって、
前記基板に対して、窒化水素を含む第４原料を供給する工程をさらに有する。
【０１０４】
（付記７）
また好ましくは、付記４に記載の方法であって、
前記基板に対して、有機ボランを含む第４原料を供給する工程をさらに有する。
【０１０５】
（付記８）
また好ましくは、付記１に記載の方法であって、
前記第２原料はアミンを含み、前記第３原料は有機ボランを含む。
【０１０６】
（付記９）
また好ましくは、付記１に記載の方法であって、
前記第２原料は窒化水素を含み、前記第３原料は有機ボランを含む。
【０１０７】
（付記１０）
また好ましくは、付記１に記載の方法であって、
前記第１原料は前記所定元素と窒素との化学結合を含む。
【０１０８】
（付記１１）
また好ましくは、付記１に記載の方法であって、
前記第１原料は前記所定元素と酸素との化学結合を含む。
【０１０９】
（付記１２）
また好ましくは、付記１に記載の方法であって、
前記第１原料は、前記無機原料および前記有機原料の両方を含む。
【０１１０】
（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、所定元素（主元素）およびハロゲン元素を含む無機原料である第１原料を供給する工程と、
前記基板に対して、前記所定元素およびハロゲン元素を含む有機原料である第２原料を供給する工程と、
前記基板に対して、アミン、有機ヒドラジン、窒化水素、および有機ボランのうち少なくとも何れかを含む第３原料を供給する工程と、
を少なくとも一定期間オーバーラップさせて行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０１１１】
（付記１４）
好ましくは、付記１３に記載の方法であって、
前記基板に対して、アミン、有機ヒドラジン、窒化水素、および有機ボランのうち少なくとも何れかを含む第４原料を供給する工程をさらに有する。
【０１１２】
（付記１５）
また好ましくは、付記１３又は１４のいずれかに記載の方法であって、
前記第１原料および前記第２原料のうち少なくとも何れかは、前記所定元素と窒素との化学結合を含む。
【０１１３】
（付記１６）
また好ましくは、付記１３又は１４のいずれかに記載の方法であって、
前記第１原料および前記第２原料のうち少なくとも何れかは、前記所定元素と酸素との化学結合を含む。
【０１１４】
（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン元素を含む無機原料、および、前記所定元素およびハロゲン元素を含む有機原料のうち、少なくとも何れかを含む第１原料を供給する供給系と、
前記処理室内の基板に対して、アミン、有機ヒドラジン、および窒化水素のうち、少なくとも何れかを含む第２原料を供給する第２供給系と、
前記処理室内の基板に対して、アミン、有機ヒドラジン、窒化水素、および有機ボランのうち、少なくとも何れかを含む第３原料を供給する第３供給系と、
付記１の処理を行わせるように、前記第１供給系、前記第２供給系、および前記第３供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１１５】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
付記１の処理をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、又は、前記プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１１６】
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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