(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度調節ポリウレタンゲル組成物を製造する方法であって、
目的とする温度調節範囲のために選択されたポリオール成分および相変化材料（ＰＣＭ）から製造された混合物と、イソシアネート成分とを反応させて、前記温度調節ポリウレタンゲル組成物を形成し、
ここで、ゲルネットワークを膨張させる流体は、１つ以上の長鎖ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分によって提供され、
前記イソシアネート成分は、１．５〜３．５の反応性官能価を有する１つ以上のイソシアネートを含み、
かつ、前記ＰＣＭはカプセル化なしに前記ポリウレタンゲルの流体相中に直接組み込まれること、を含み、
前記１つ以上の長鎖ポリエーテルポリオールは、１９００を超える分子量（数平均）を有するプロピレンオキシドポリエーテルポリオールおよび２５重量％以下のエチレンオキシド（ＥＯ）を有し１９００を超える分子量（数平均）を有するプロピレンオキシド／エチレンオキシドポリエーテルポリオールからなる群より選択されるアルキレンオキシドポリエーテルポリオールであり、
前記ＰＣＭは、脂肪酸モノエステルおよびその混合物からなる群から選択され、かつ
前記ポリオール成分と前記ＰＣＭとを前記ポリオール成分および前記ＰＣＭの両方とも液体状態で混合して、相分離を起こすことなく、前記ポリオール成分と前記ＰＣＭとの間で完全な混和性を有する単一相のポリオール成分−ＰＣＭ混合物を得る、
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記アルキレンオキシドポリエーテルポリオールが、前記ポリオール成分中に少なくとも６０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキレンオキシドポリエーテルポリオールが、２０００を超える分子量（数平均）を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記１つ以上のポリエーテルポリオールが、少なくとも３の公称官能価を有することを特徴とする請求項１〜３の１項に記載の方法。
【請求項５】
前記温度調節ポリウレタンゲル組成物のイソシアネート指数が２０〜７５であることを特徴とする請求項１〜４の１項に記載の方法。
【請求項６】
さらに、前記温度調節ポリウレタンゲル組成物を高圧射出成形機で成形して成形温度調節ゲル生成物を形成することを特徴とする請求項１〜５の１項に記載の方法。
【請求項７】
さらに、前記高圧射出成形機のモールドを、前記成形工程前にポリマーフィルムで裏打ちし、前記ポリマーフィルムが前記成形温度調節ゲル生成物のカバー層を形成することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、カプセル化なしにポリウレタンゲルの分散相に直接組み込まれた相変化材料（ＰＣＭ：phase change material）を含む温度調節ポリウレタンゲル組成物を製造する方法、前記方法で得られる温度調節ポリウレタンゲル、および、それに関する前記ポリウレタンゲルを含む物品、に関する。ゲルは温度調節挙動を達成するために、好ましくは身体近くでの用途、および睡眠の快適性を対象とする用途に使用される。
【発明の背景】
【０００２】
ポリウレタンゲルは、たとえば、マットレス、耐疲労マット、サドル、圧力分配パッド等に、圧力分配目的でしばしば使用される。
【０００３】
ここで、ゲルは、ＩＵＰＡＣ用語に従って、「流体によってその全容積に渡って膨張する非流動性ポリマーネットワーク」、いわゆる膨潤剤または増量剤、として定義される。流体（不連続相、分散相、分散剤または流体相）は、物理的または化学的に架橋させることができるネットワーク（ネットワーク相、連続相）内で物理的または化学的に結合していてもよい。ポリウレタンゲル（ＰＵ−ゲル：polyurethane gel）では、架橋ポリウレタン骨格が連続相を構成する。ゲルの固有の物理的性質は、増加した接触面によりユーザーを支持することを可能にする。材料は不可逆的な流れなしに、あらゆる方向に動くことができ、不快感や圧迫痕を回避する重量の分配をすることができる。
【０００４】
ＥＰ５７８３８（Ｂｕｒｇｄｏｅｒｆｅｒら）、ＥＰ５１１５７０（Ｓｃｈａｅｐｅｌら）およびＵＳ４，４０４，２９６（Ｓｃｈａｅｐｅｌ）は、上に概説した目的のために開発されたポリウレタンゲルを開示している。これらのゲルにおいて、ポリウレタン形成ポリオールは、反応物質としてだけでなく、液体分散剤または「膨張する流体」としても機能し、従って、ポリウレタンネットワークを膨張させるポリウレタンゲルの流体相を構成する。
【０００５】
ＥＰ２７８９２７０Ａ１（Ｌｏｓｉｏら）、ＷＯ２０１３／０７６６６１Ａ１（Ｍａｓｏｎ）、およびＵＳ２０１３／０００００４５Ａ１（Ｌｏｓｉｏ）は、良好なクッション性および適合性の特性により、体を休ませる表面に対してユーザーに高い快適性を提供する、上部ゲル構造を有するマットレスを含むパッド製品および支持要素を開示している。
【０００６】
上述のポリウレタンゲルによって完全に提供されるクッションおよび最適な圧力分布に加えて、ポリウレタンゲルはユーザーへの冷却または加温効果を示唆する可能性があるので、満足する熱管理も望まれている。さらに、ポリウレタンおよび他のポリマーゲルそれ自体は、空気循環ができない。たとえば、靴の中、整形外科用装置、または他の多かれ少なかれ密閉された環境では、ほんの短い時間の後に、身体からの熱の流れが止まる。そして、ユーザーは不快を感じ、汗をかくことがある。この問題を解決する試みは、ＵＳ２００３／００８８０１９Ａ１（Ｐａｕｓｅら）に開示されており、ここにおいて、ポリウレタンゲル材料が微細に分割された相変化材料（ＰＣＭ）を含む。
【０００７】
同じ温度範囲内では物理的状態を変化させないマトリックスへの相変化の間に周囲から大量の熱を吸収して貯蔵する材料の導入は、気候条件に順応するまたは温度を緩衝する効果をもたらす。温度制御はＰＣＭ特性によって行われるが、製品の機械的および他の特性はマトリックスによって決定されるべきである。しかし、欠点、たとえば、マトリックス中へのＰＣＭの導入量の制限、製品寿命中の重要なマトリックス特性の変化または損失およびに滲出によるＰＣＭの喪失があり得る。後者の場合、マトリックスからの漏出を防ぐために、ＰＣＭのカプセル化が必要な場合がある。マトリックスに閉じ込められた相変化材料によって引き起こされる効果は、広範囲の用途で、寝具製品および建材、たとえば、壁または床パネルだけでなく、とりわけ機能性織物において、整形外科用およびスポーツ用具、たとえば、スキーブーツ、クッションおよびインソールで、現在使用されている。
【０００８】
一般に、固体から液体状態への相転移は、加熱プロセスの間に溶融温度に達すると起こる。この溶融プロセス中、ＰＣＭは相当な潜熱を吸収して貯蔵する。ポリマーマトリックスにおける顕著な効果のためには、少なくとも１６０Ｊ／ｇが望ましい。ＰＣＭの温度は、プロセス全体を通してほとんど一定のままである。後続の冷却プロセス中、貯蔵された熱は、ＰＣＭから周囲に再び放出され、一方、液体から固体状態への逆相転移、結晶化が起こる。また、このプロセス中、ＰＣＭの温度は一定のままであり、ＰＣＭを備える装置または製品全体に関して、気候条件順応および温度制御効果がある。
【０００９】
相変化の温度範囲は、各用途の必要に応じて、たとえば、室温、体温、特定の気候制御温度、所望の冷却温度等に合わせて調整される。ほとんどの場合、用途に必要な融点は、ＰＣＭ混合物によって設定される。
【００１０】
広範囲のＰＣＭ混合物が市販され、これらの材料の全てが詳細に研究されているが、ポリマーマトリックス中のＰＣＭ混合物の特性は、依然として予測が不可能である。いくつかの相転移は、不可逆的であるか、十分なサイクル数に渡って完全に可逆的とはならない傾向がある。
【００１１】
大部分のＰＣＭは、溶融温度Ｔmと結晶化温度Ｔcとの間に相違があり、これは非常に好ましくない。この現象は、過冷却（supercooling）または過冷却（undercooling）と呼ばれる。この現象は、液体がその融点未満に冷却され、固体にならない場合に起こる。最悪の場合、過冷却効果は、所望の温度補償および温度調節を悪化させる可能性がある。
【００１２】
炭化水素および脂肪は、相変化材料の重要なグループである。それらは低コストで低毒性であることから、最も一般的に使用されている。
【００１３】
パラフィンは、相変化範囲の容易な設定に特に有用であることが判明している。パラフィン混合物は約０〜３００℃の任意のＰＣＭ温度仕様を満たし、過冷却効果が僅かであるか、全くない。これは、特に混合物に関して、非常に一致した分子特性によるものと思われる。
【００１４】
ＵＳ２００３／００８８０１９Ａ１（Ｐａｕｓｅら）は、ポリウレタンゲルから製造された、衝撃吸収またはクッション材に、ＰＣＭとして飽和炭化水素または脂肪を組み込むことを開示している。これは、物品、たとえば、靴底、自転車シート、椅子クッション、マットレス等内にゲル材料を使用する場合、快適性を向上させる。カプセル化は熱伝達を著しく減速し、低下させるため、パラフィンはカプセル化せずに、ＰＵマトリックスに直接埋め込まれる。さらに、カプセル化は高価であり、カプセルは消耗により軟質ＰＵゲル内で分解してしまう。ＵＳ２００３／００８８０１９Ａ１に記載された概念によれば、非極性ＰＣＭは極性のより高いポリウレタン集合体内で、好ましくは極性ポリオール成分内で完全に乳化され、マトリックス内で、非常に微細に分散した液滴に閉じ込められる。残念なことに、パラフィンおよび脂肪はポリウレタンから漏出し、脂肪質または油性の表面を生成し、従ってＰＣＭ装備製品の寿命を短くする傾向がある。さらに、特定の用途にとって重要な特性である粘着性が失われる場合がある。ＵＳ４４０４２９６（Ｓｃｈａｅｐｅｌ）が活性成分放出組成物としてのそれらのゲルの使用を開示しているので、ＰＵゲルからの閉じ込められた材料の滲出は予想される。
【００１５】
市販の固液相変化材料の別の重要なグループには、脂肪酸および脂肪酸エステルが含まれる。後者は、約−５０℃〜約＋１００℃の相変化範囲で利用可能であり、用途に必要な所望の相変化挙動を設定する任意の比率で、容易に混合することができる。それにもかかわらず、脂肪酸および脂肪酸エステルは、互いにパラフィンほど相溶性ではなく、混和性の相違および過冷却傾向を示す傾向がある。従って、ほとんどの場合、脂肪酸エステルＰＣＭが特定のポリマーマトリックス内で機能するか否か、および材料が実質的に、僅かな過冷却効果を示すか、または過冷却効果を示さないかは、予測が不可能である。異なるマトリックスポリマーは、同じＰＣＭに対して異なる過冷却挙動を生じ得る。一方、相同のＰＣＭでさえ、同じマトリックスポリマーにおいて非常に異なる挙動を示すことができる。
【００１６】
ＵＳ２０１１／０２８１４８５Ａ１（Ｒｏｌｌａｎｄら）は、少なくとも１つの脂肪酸エステル（ＰＣＭ）と少なくとも１つのエチレンコポリマーとのブレンドを含む、またはブレンドから製造された組成物を開示しており、エチレンコポリマーはかなりの量の極性コモノマー、好ましくは酢酸ビニルまたはアクリル成分を含む。その焦点は、適切なコポリマー組成物と従来の、たとえば脂肪酸相変化材料とのブレンドの開発にある。過冷却の傾向は、酢酸ビニル含有量の増加に伴って減少する可能性がある。マトリックスポリマーはＰＣＭに適合されなければならないので、材料は他の所望の特性、たとえば、機械的特性を調整するために制限を受ける。
【発明の目的】
【００１７】
従って、本発明の目的は、ポリウレタンゲルに適用可能な改善された熱管理溶液を見出して、技術水準で直面する問題を解決することである。別の目的は、広範囲の適用温度用の温度調節ゲル材料を提供することである。さらに別の目的は、ＰＣＭの滲出もなく、多くの温度変化サイクルで、製品の長い寿命の期間中安定であり、訴求力および感触が塩基性ゲルに匹敵するゲル材料を見出すことである。
【００１８】
ゲルと接触して体を休ませる人の活力回復効果のある睡眠を促進するために、最適な熱管理が特に望ましい。温度のバランスをとる熱管理は、睡眠の快適性を大幅に改善することができる。
【００１９】
従って、本発明のさらなる目的は、環境に対して、温度調節または気候条件に順応する特性を示すポリウレタンゲル組成物を提供することである。この材料はまた、特に睡眠中に、身体の実際の熱の生成に応じて、ゲルと接触している人の身体から熱を吸収し、そして身体に熱を放出することができるべきである。
【００２０】
塩基性ゲル材料の触覚および機械的特性に悪影響を及ぼすことなく、ＰＵマトリックス内にＰＣＭを組み込むことが発明者の目的であった。
【発明の概要】
【００２１】
前述した本発明の目的は、請求項１に係わる方法、請求項８に係わる温度調節ゲル組成物、請求項１２に係わるゲル組成物を含む物品、ならびに請求項１８に係わる組成物および物品の使用、によって達成される。
【００２２】
本発明は、周囲と熱交換が起こる温度範囲の設定のために選択され、カプセル化なしにポリウレタンゲルの分散相または「流体相」中に直接組み込まれた相変化材料（ＰＣＭ）を含む温度調節ポリウレタンゲル組成物を製造する方法であって、温度調節ポリウレタンゲル組成物は、少なくとも以下の工程を含む方法を教示する。
【００２３】
工程１：ポリウレタンゲルの製造のためのポリオール成分およびイソシアネート成分を選択し、提供する工程であって、ここで、ゲルネットワークを膨張させる流体は、ポリオール成分によって提供される工程。
【００２４】
ポリオールは、唯一の分散剤またはゲル流体相材料である。いかなる実質的な量でも他の増量剤は存在しない。たとえば、ヒドロゲル内のような水は存在しない。
【００２５】
本発明に係わるゲル用に選択されるポリオール成分は０〜４０重量％のエチレンオキシド（ＥＯ：ethylene oxide）を有する少なくとも（公称）三官能性のエチレンオキシド含有アルキレンオキシドポリエーテルポリオールを少なくとも１つ含む。
【００２６】
適切なポリオール化合物は、室温または室温より僅かに高い温度で液体であり、当業者に公知である。
【００２７】
本発明に係わるポリオールの公称官能価は、少なくとも３である。これは、事実上のまたは平均の値として、ポリオール１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、好ましくは１分子当たり３〜８個のヒドロキシル基が存在することを意味する。このようなポリエーテルは、反応性水素原子を有する出発成分に、エポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを混合物としてまたは連続的にのいずれかで添加することによって製造され得る。このタイプのポリエーテルポリオールの有効官能価は、約２．８〜３．０近く迄であり、特に合成中の副反応の程度に依存する。
【００２８】
反応性水素原子を有する適切な出発成分は、少なくとも三官能性（３価）アルコール、アンモニアおよびアミンを含み、３価以上の価数のアルコールが非常に好ましい。適切な出発分子は、グリセロール、ジグリセロールおよびグリセロールのオリゴマー、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびペンタエリスリトールのオリゴマー、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、他の糖由来ポリオールである。アルコキシド連鎖成長反応によって製造された本発明に係わる多官能性ポリオールは、直鎖状ポリエーテル分枝および末端ＯＨ基、好ましくはＥＯ−ＯＨを有する分枝分子である。適切なポリエーテルポリオールは、たとえば、スクロース系ポリエーテルについてはＤＥ１１７６３５８に、ホルモース開始ポリエーテルポリオールについてはＤＥ２６３９０８３に、ペンタエリスリトール開始、グリセロール開始、および他のオリゴマー開始ポリエーテルポリオールについては、ＥＰ１９２６７６８に記載されている。
【００２９】
過剰のＯＨ基で「不十分な架橋（under crosslinking）」を達成することは、本発明の概念の一部である。鎖、すなわち遊離の官能性ＯＨ基を有する「分枝」は、ゲルの流体相または分散剤を提供する。換言すれば、ポリオールの一部は流体ゲル相を形成し、その中に選択されるＰＣＭ（方法工程２、下記参照）が溶解され（方法工程３、下記参照）、それにより組み込まれる（方法工程４、下記参照）。最初のゲル混合物内の官能基の数は、ＯＨ総数＞ＮＣＯ総数と表すことができる。
【００３０】
不十分な架橋の条件下では、脂肪酸エステルＰＣＭを溶解する優れた溶解環境がＰＵ−ゲル内に生成される。ここに教示されているように、ＥＯ含有量および「遊離」非架橋ポリエーテルポリオール分枝の概念は、脂肪酸エステルＰＣＭの溶媒和のための重要なパラメータである。
【００３１】
驚くべきことに、ＰＣＭは、純物質における温度に近い温度で、繰り返し結晶化および再溶解することができる（下記の試験でのＤＳＣプロファイル、図１および２を参照）。ＰＣＭが、カプセル内またはエマルジョン内のような分離したＰＣＭ相を伴うことなく、これらの条件下でその官能性を維持できることは、驚くべきことであり、予期できなかった。
【００３２】
本発明に係わるゲル用に選択されるイソシアネート成分は、１．５〜３．５、好ましくは１．８〜２．９の反応性（「有効」）官能価を有する少なくとも１つのイソシアネートを含む。有機ジイソシアネートおよび／または有機ポリイソシアネートを選択することが好ましい。本発明によれば、適切なイソシアネートは、式Ｑ（ＮＣＯ）nによって表され、式中、ｎは２〜４であり、上記のようなＮＣＯ官能価を与え、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素ラジカル、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素ラジカル、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素ラジカル、または、８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を含有する芳香脂肪族炭化水素ラジカルである。適切で好ましいポリイソシアネートは、たとえば、ＵＳ５，３６２，８３４およびそこにポリイソシアネートに関して引用されている参考文献、およびＮＣＯプレポリマーに関するＵＳ８，２３２，３６４に開示されている
当業者は、ポリウレタン化学において公知の一般的な技術に従ってポリウレタンゲルを製造することができる。ポリオールの一部が、得られるゲルの分散剤または「流体相」を形成する、すなわち、ポリウレタン形成ポリオール成分自体がネットワークを膨張させる流体ゲル相を提供する、特定のポリウレタンゲルは、ＵＳ４，４０４，２９６、ＥＰ０５７８３８およびＥＰ５１１５７０に詳細に記載されており、これらの全ては、特に、ポリウレタンゲル製造の実際的な側面に関して、参照によりここに組み込まれる。
【００３３】
慣例通りに、ゲル形成反応は、当技術分野で公知であり、前述の技術水準の文献に記載されているような適切な触媒、賦形剤および／または添加剤の存在下で行ってもよい。
【００３４】
「ポリオール成分」は、選択された１つ以上のポリオールに加えて、ポリウレタン配合物に当業者のスキルにおいて一般的に使用されるものなどの、触媒、賦形剤および／または添加剤を１つ以上含み得る。従って、「イソシアネート成分」は、選択された１つ以上のイソシアネートに加えて、１つ以上の触媒、賦形剤および／または添加剤を含んでもよい。
【００３５】
工程２：目的とする温度調節範囲のために液体または溶融ＰＣＭを準備する工程であって、ＰＣＭは、脂肪酸エステルおよびその混合物からなる群から選択される、工程。
【００３６】
脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステルの混合物は、広範囲の適用温度に適した相変化材料として市販されている。それらはあらゆる比率で混和性があり、従って、異なる温度および温度範囲に設定することが可能である。脂肪酸エステルは、再生可能な天然資源から手頃な価格で入手可能である。材料不足は予想されない。脂肪酸エステルＰＣＭは広く試験されており、環境的に許容されており、人間および環境にとって無毒で無害である。
【００３７】
ＰＵゲル組成物中のＰＣＭまたはＰＣＭ混合物の量は、６０重量％（重量パーセント）を超えてはならず、好ましくはＰＣＭが４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下で存在する。
【００３８】
好ましくは、以下に述べるように、ここで使用され、工程３においてポリオールに溶解される脂肪酸エステルは、ポリウレタン反応に関与しないために、鎖上にＯＨ基および他のツェレビチノフ活性水素を含まない。
【００３９】
脂肪酸エステル（ＦＡＥ：fatty acid ester）は、一般的な化学的定義によれば、直鎖状飽和または不飽和長鎖酸であるＣ６〜Ｃ２６脂肪族カルボン酸のモノエステルである。エステル残基は、好ましくはアルキルまたは脂肪アルコール残基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、および高級アルキル、すなわち、脂肪アルコール残基である。
【００４０】
飽和と不飽和脂肪酸エステルの両方が本発明の目的に適している。混合物は、所望の相変化温度および時間間隔を設定するために使用される。
【００４１】
以下の脂肪酸エステルが好ましい。
Ｃ（６：０）〜Ｃ（２６：０）酸の脂肪族エステル、すなわち、６〜２６個の炭素原子の飽和Ｃ鎖を有する脂肪族エステル、好ましくはＣ（８：０）〜Ｃ（２０：０）酸の脂肪族エステル、好ましくは上記のエステル残基を有する脂肪族エステル、
Ｃ（６：１）〜Ｃ（２６：１）酸の脂肪族エステル、すなわち、鎖中に１個のＣ−Ｃ二重結合を有する脂肪族エステル、好ましくは上記のエステル残基を有する脂肪族エステル、およびこれら全ての上記エステル間の混合物。
【００４２】
これらのエステルの好ましい例は、
ｘが１〜１６のＣ（１８：０）〜Ｃ（ｘ：０）ステアリルエステル、限定されないがたとえば、Ｃ（１８：０）〜Ｃ（１）ＭＥＳ、メチルステアレート；Ｃ（１８：０）〜Ｃ（２）ＥＥＳ、エチルステアレート、Ｃ（１８：０）〜Ｃ（６：０）ヘキシルステアレート、ならびに、高級脂肪アルコール残基を有するステアレート；Ｃ（１８：１）〜Ｃ（１）ＭＥＯ、メチルオレエート；Ｃ（１８：１）〜Ｃ（２）ＥＥＯ、エチルオレエート、Ｃ（１８：１）〜Ｃ（６：０）ヘキシルオレエート、ならびに、高級脂肪アルコール残基を有するオレエート；Ｃ（１６：０）〜Ｃ（１）ＭＥＰ、メチルパルミテート、Ｃ（１６：０）〜Ｃ（２）ＥＥＰ、エチルパルミテート、Ｃ（１６：０）〜Ｃ（６：０）ヘキシルパルミテート、Ｃ（１６：０）〜Ｃ（１２：０）ドデシルパルミテートおよび他のもの、特に高級脂肪アルコール残基を有するもの；Ｃ（１４：０）〜Ｃ（１）メチルミリステート、Ｃ（１４：０）〜Ｃ（２）エチルミリステート、ならびに、高級脂肪アルコール残基を有するミリステート、限定されないがたとえば、Ｃ（１４：０）〜Ｃ（１４：０）ミリスチルミリステート；
Ｃ（１２：０）〜Ｃ（１）メチルラウレート、Ｃ（１２：０）〜Ｃ（２）エチルラウレート、ならびに、ならびに高級脂肪アルコール残基を有するラウレート、限定されないがたとえば、Ｃ（１２：０）〜Ｃ（１２：０）ラウリルラウレート、である。
【００４３】
目標温度または目標温度間隔に対して、それぞれ相変化材料を最適化するために、少なくとも２つのエステルの混合物を選択することができる。専門家は、鎖の長さおよび混合比の変化によって、特定の用途に対して最良のＰＣＭを見出すことができる。これは簡単な試験で行うことができる。
【００４４】
室温（２５℃）と体温（３７℃）との間の温度間隔に設定しなければならない身体近くでの用途のために、飽和ＦＡＥを飽和ＦＡＥと混合することが好ましい。冷却および他の熱管理用途を目標とするために、不飽和ＦＡＥを、不飽和ＦＡＥまたはより短い鎖の飽和ＦＡＥと混合することが、さらに好ましい。
【００４５】
工程３：ポリオール成分とＰＣＭとを両方とも液体状態で混合して、相分離を起こすことなく、成分間で完全な混和性を有する単一相を得る、工程。ＰＣＭの融点より高い温度で透明な溶液が得られ、相分離が観察されない場合、本発明による相分離を伴わない完全な混和性が達成される。ＰＣＭのポリオール溶液の場合、融点より高い温度で２４時間放置した後でも相分離は観察されず、この試験はＰＣＭおよびポリオールの完全な混和性の試験として使用されることができる。溶液が、脂肪酸エステルＰＣＭの融点またはその範囲を超えて維持される限り、溶液は透明であり、すなわち、澄み切った透明であり、「濁って」いない。これは、ＰＣＭ、すなわち、脂肪酸エステルの完全な溶媒和を示すようである。従って、ＰＣＭは、反応したゲル組成物中、たとえば、それ自身の相の小さな液滴中に閉じ込められるだけでなく、完全に組み込まれる。
【００４６】
本発明者らは、脂肪酸エステルＰＣＭおよびポリオールの完全な混和性を達成するために、ＥＯを含まない、または、より低いＥＯ含有量、０〜最大約４０重量％までのエチレンオキシド（ＥＯ）、好ましくは０〜２５％、さらに好ましくは１０〜約２１％（ＥＯ％は常に１００％ポリエーテルポリオールの重量パーセントである）を有するアルキレンオキシドポリエーテルポリオールを使用することが必須であることを見出した。脂肪酸エステルＰＣＭは、室温で固体であってもよいので、工程は、混合相手を液体状態の混合温度にし、かつ混合温度を保つ、高温で、実施されるべきである。成分を反応させてゲルを生成する工程の前に、ポリオールおよびＰＣＭから透明な単一相系が生成される。
【００４７】
アルキレンオキシドポリエーテルポリオールの仕様は、脂肪酸エステルＰＣＭを溶媒和させるポリオールの能力に影響を及ぼす。専門家は、ＰＣＭとして選択された特定の脂肪酸エステルまたは混合物が、選択されたポリオールと完全に混和性があるかどうかを、非常に簡単な実験的試験において見出すことができるであろう。アルキレンオキシドポリエーテルポリオールのＥＯ含有量が４０％未満である場合には確実に、含有量が約２５％以下である場合にはより確実に、そして含有量が約２１％以下である場合には最も確実に、混和性が与えられる。これは、その分子量によって特徴づけられる、中鎖から長鎖の長さを有するポリオールに特に当てはまると思われる。従って、完全な混和性を有する系をより容易に見出すために、分子量が１９００を超える、好ましくは２０００を超えるポリオールを使用することが提案されている。ポリオールとＰＣＭの完全な混和性を見つける方法の例は、この説明の終わりにある試験セクションに記載されており、そのセクションにおいてこれらの結果を例示するための混和性の表が示されている（表１〜４）。
【００４８】
ポリウレタン成分が混合され、混合物がゲル化されるまで、ポリオール−ＰＣＭ混合物の温度をＰＣＭの結晶化温度より高く保つことが重要であると思われる。もちろん、ポリオールとＰＣＭとの混合物を先に調製し、貯蔵することが可能であり、混合物をＰＣＭ結晶化温度を超えるように常には維持せずに輸送してもよい。その後、混合物を加熱し、ポリオール中のＰＣＭをさらなる処理の前に再溶解することが重要である。ＰＣＭが液体または溶融状態であってもポリオールから分離する場合、ＰＣＭ−ポリオールの組合せは本発明による使用に適していない。
【００４９】
工程４：ポリオール成分−ＰＣＭ混合物とイソシアネート成分を反応させて、温度調節ポリウレタンゲル組成物を形成する、工程。
【００５０】
一方ではＰＣＭを、他方ではイソシアネート成分を含むポリオール成分のさらなる処理は、当技術分野で公知の従来の装置で達成される。ポリウレタン化学において本来公知の単位で、個々の成分または成分の混合物を輸送、計量および混合してもよい。
【００５１】
本発明の方法によって得られるポリウレタンゲルは、いかなるＰＣＭの滲出もなく長期間安定である。それは、多くの、完全に可逆的である加熱冷却サイクルに使用できる。この有利な挙動を示す試験は、本明細書の最後の実験部分に示されている。
【００５２】
最も特筆すべきは、脂肪酸エステルは、純粋なＰＣＭの相変化温度に近い相変化温度を有するゲル内で結晶化および溶融することができるが、ＰＣＭはゲル中に閉じ込められるだけでなく、何らかの形でＰＣＭの滲出を妨げる二次結合力によって結合されることである。意外にも、ＰＣＭを乳化するまたは分散する代わりに、ＰＣＭをポリオールおよび得られるゲル中に溶解することが有利である。本発明により特定される塩基性ゲルは、ＰＣＭ含有ゲルの優れた温度調節特性を可能にする。
【００５３】
いくつかの試験に示されるように、ほとんどの場合、たとえば、本発明に係わるゲル内の２０重量％ＦＡＥの溶融温度および結晶化温度は、実質的には同じＦＡＥの融点および結晶化点に非常に近い。これは予想できなかったことである。通常、相転移特性は多成分系において強く影響を及ぼされ、かなりの過冷却効果に対処しなければならない。
【００５４】
目下、本発明の好ましい態様について言及する。
【００５５】
好ましい態様では、１つ以上の０〜４０％のＥＯを有するアルキレンオキシドポリエーテルポリオールは、少なくとも６０重量％の量で、より好ましくは少なくとも９０重量％の量でポリオール成分中に存在する。他のポリオールは、より少ない量で存在してもよい。しかしながら、他のポリオールの存在は好ましくない。
【００５６】
エチレンオキシドを除いて、鎖上に、好ましくはプロピレンオキシド上に２級ＯＨ基を生成する、かなりの量のアルキレンオキシドが存在することが、さらに好ましい。従って、好ましい態様では、アルキレンオキシドポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド／エチレンオキシド（ＰＯ／ＥＯ）−ポリエーテルポリオールである。
【００５７】
１９００を超える、より好ましくは２０００（数平均）を超える分子量を有するポリオールを使用することが、さらに好ましい。
【００５８】
ゲル成分のイソシアネート指数が２０〜７５、より好ましくは２０〜６０であることが、さらに好ましい。
【００５９】
本発明に係わる方法を標準的な高圧射出成形機で実施できることは、さらに予想外の利点である。
【００６０】
本発明に係わるゲル組成物は、好ましくは、射出成形または他の成形技術によって成形されて、モールド内でゲル化し、三次元製品もしくは物品を形成する、または薄いシート材料または箔を製造する。
【００６１】
好ましい態様では、モールドは、層、好ましくはポリマーフィルムで裏打ちされ、成形ゲル生成物のカバー層を形成する。フィルムをプライマーで処理してもよい。カバー層は、ポリウレタンフィルム、シリコーンフィルムまたは別の適切なフィルム、織物カバー、またはたとえば含浸織物被覆であってもよい。
【００６２】
本発明に係わる新しい温度調節ポリウレタンゲル組成物は、詳細に前述した方法で得られるゲルである。塩基性ゲルが粘着性である場合、これは一般にＰＣＭ含有ゲル組成物中で保たれる。塩基性ゲルの他の特性、たとえば、弾性、破断点伸びおよび圧力分布挙動のような機械的特性も、同様にあまり変化しない。
【００６３】
広範囲の脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステルの混合物が利用可能である結果、目標温度が広がり、所望の用途に応じて調整することができる。より小さいまたはより広い溶融範囲、および、より小さいまたはより広い、結晶化または凍結範囲を作ることが可能である。冷却用途の目標温度は、摂氏マイナスから、適切な場合、最大約１００℃までに及ぶ。
【００６４】
好ましい態様では、相変化温度または範囲、すなわち融点または溶融範囲と結晶化点または範囲の両方が、−２０℃〜＋５０℃である。これは、建築業界における熱交換ダンピング用途だけでなく、一般家庭または産業での冷却用途に適したゲルを含む。
【００６５】
融点または結晶化点ではなく、それぞれ溶融範囲および結晶化範囲がある場合、「溶融温度」とは、完全にとは限らないがほとんどのＰＣＭが溶融した液体状態にあり、充填されていない参照ゲル材料の外観が不透明から透明に変化することによって視覚的に決定される温度を意味する。従って、「結晶化温度」とは、ＰＣＭの完全にとは限らないがほとんどが固体の、結晶状態にある温度を意味し、それは同じ方法で決定される。
【００６６】
この用途としては、身体近くでの用途に注目している。これらの特定の目的のために、身体の熱の生成または要求／必要性に応じて、身体からの熱を吸収し、そして身体に熱を放出することができる、ゲルまたはそれから作製された物品は、ポリウレタンゲル組成物と接触して体を休ませている人体の温度調節用に適応されている。これらの目的のために、特に睡眠の快適性の改善に関連する全ての目的のために、目標範囲は２２℃〜４０℃、より好ましくは２２℃〜３８℃、最も好ましくは２６℃〜３８℃である。これは、上記で定義した融点もしくは溶融範囲または「溶融温度」と、上記で定義した結晶化点もしくは範囲または「結晶化温度」との両方が、指定された温度値内にある場合、相変化温度が前記温度の間にあることは、少なくとも真実であることを意味する。
【００６７】
新しい温度調節ポリウレタンゲルを有する物品は、たとえば、整形外科用およびスポーツ用品、たとえばパッド、貼付剤、パウチ、湿布剤、包帯および装具、クッションおよびインソール、自転車シート、寝具製品、たとえば、マットレス、マットレスカバー、枕、クッション、生活快適性のための製品、たとえば、室内装飾品、シート、背もたれおよび肘掛け、リクライニングチェア、あらゆる種類の身体支持体、冷却および調節用品、たとえば、バッグ、容器、ジャケット、建築産業用製品、たとえば、壁および床パネル、電子ケーシング、ラミネート加工およびコーティング加工織物を含む。
【００６８】
これらの物品において、ゲル組成物は、好ましくはポリウレタン系の、発泡体材料、熱可塑性材料、デュロメリック材料、エラストマー材料および熱可塑性エラストマー、ならびに織物、天然の室内装飾材料、紙、厚紙、木材、金属およびガラスからなる群から好ましくは選択される、少なくとも１つの他の材料と、組み合わせることができる。追加の材料およびゲルは、たとえば層状構造、または１つ以上の他の材料の構造に封入されたもしくは支持されたゲルパッドとの複合材料を形成することもできる。
【００６９】
特定の態様によれば、ゲル組成物または物品の全体が、カバー層によって覆われるか、またはゲル側のカバー層によって部分的に覆われるか、またはケーシング内に封入されることができ、カバーまたはケーシングは、好ましくはポリマー箔、織物または糸から作られる。多くの用途に対して、含浸織物または防水織物が好ましい。
【００７０】
他の態様では、複数のポリウレタンゲル組成物が組み込まれ、組成物は、異なるＰＣＭ組成物によって提供されるＰＣＭ量および／または相変化温度が異なる。
【００７１】
身体近くでの用途のために設計された本発明に係わる好ましい物品は、身体の熱の生成または必要性に応じて、身体からの熱を吸収し、身体に熱を放出することができるポリウレタンゲルと接触して体を休ませている人体の温度調節に適応され、相変化温度、すなわち、（上記で定義された）溶融温度と結晶化温度の両方は、好ましくは睡眠の快適性を対象とする用途では２２℃〜３８℃である。「ポリウレタンゲルと接触して体を休ませる」とは、「近接した接触」も意味する。これは、カバー層がゲルと人体または他の身体との間の熱伝達を著しく妨げないか、無力にしない限り、その温度は本発明によるポリウレタンゲル中に組み込まれたＰＣＭで調節されるべきであり、薄いカバー層で物品のゲル部分を覆うことが排除されないことを意味する。
【００７２】
本発明に係わるポリウレタンゲル組成物が他の材料と組み合わせて組み込まれることができるマットレス、同等の身体支持体またはマットレストッパーの形態の物品の例は、ＥＰ２６９２２６５Ｂ１に開示され、その開示は、参照によりここに組み込まれる。
【００７３】
最後に、本発明はまた、上述のように、選択された目標温度および相変化温度で、周囲から熱を吸収するならびに周囲に熱を放出する両方のための温度調節ゲル組成物またはその物品の用途を含む。
【００７４】
混和性試験
本発明の最重要な知見の１つは、液体脂肪酸エステルＰＣＭおよび液体ポリオールの完全な混和性が、最終的には長期安定で、非滲出性のゲル物品をもたらすことである。この条件が満たされる限り、脂肪酸エステルＰＣＭは、ポリオール成分の一部によって提供されるゲルの分散相内で可逆的に結晶化し、再溶解することができる。さらに、ゲル中の相変化温度は、用いられる特定の脂肪酸エステルについて予想される温度をあまり逸脱しない。本発明に係わる完全な混和性を有するポリオール−ＰＣＭ混合物は、ＰＣＭ相変化温度を超えると澄み切った透明であり、下まわると濁っている。
【００７５】
本発明者らは、本発明に係わるゲル用の反応物として有用なポリオールを選択するための基準を作成した。添付の混和性の表１〜４は、依存性を示す。
【００７６】
ポリエーテルポリオールの性質に依存する脂肪酸エステルＰＣＭの異なる混和性、すなわち、分子当たりのエチレンオキシドの量および鎖の長さは注目に値する。表１〜４は、選択されたポリオールの特性を示し、ポリオール中およびゲル中のＰＣＭとしての脂肪酸エステルの例（ラウリルラウレート）の特性を示す。ＰＣＭのポリオール溶液が得られない場合、ＰＣＭはゲル生成物から漏出する。この場合、満足できるゲル生成物は得られない。溶液の品質は、表に示すように、ポリオールの特性に依存する。
【００７７】
溶融温度／融点範囲
相変化温度を設定するために、以下の二成分ＦＡＥ混合物の融点が与えられる：
二成分混合物        ｍｐ℃（１００：０〜０：１００重量％）
ＭＥＰ／ＭＥＳ      ２９〜３８
ＭＥＰ／ＥＥＳ      ２９〜３３
ＭＥＰ／ＥＥＰ      ２９〜２３
ＭＥＳ／ＥＥＳ      ３８〜３３
ＥＥＰ／ＭＥＳ      ２３〜３８
ＥＥＰ／ＥＥＳ      ２３〜３３
ＭＥＯ／ＭＥＰ      （−３６）〜２９
ＭＥＯ／ＭＥＳ      （−３６）〜３８
［実施例］
以下に示すように、市販の機械を用いて同一の従来のポリウレタンゲル調製条件下で、ポリオールブレンド（ポリオール、ＰＣＭおよび触媒の混合物、ブレンドを参照）およびイソシアネートを混合し、それを反応させることによって、試料を調製した。ＰＵＲ高圧混合および投与装置を用いて、ゲル試験ブロックを製造した。材料の開始温度は５５℃であり、圧力は１８０バールであった。試験ブロックを使用して、機械的および他の特性を決定した（試験参照）。
【００７８】
異なるイソシアネート指数およびショア（０００）値の効果を例示するために、１００重量部のポリオール成分（ブレンドの形態で）を様々な量のイソシアネートと混合する例の４つのグループ（Ｉ〜ＩＶ）がある。４つの実験シリーズのデータは、対応する表「例Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ」に列挙されている。
【００７９】
材料
ポリ１：ソルビトールのプロポキシル化と、その後のアルコキシル化生成物のエトキシル化により調製された、ＯＨ価２８．５、分子量１１８００（数平均）および官能価６を有するポリエーテルポリオール；
ポリ２：グリセロールのプロポキシル化と、その後のアルコキシル化生成物のエトキシル化によって調製された、ＯＨ価２８．０、分子量６０１０および官能価３を有するポリエーテルポリオール；
ＰＣＭ１：ラウリルラウレート（Ｃ(12:0)〜Ｃ(12:0)）、Ｃ24Ｈ48Ｏ2（約９９％）、ＭＰ２９℃；
ＰＣＭ２：ミリスチルミリステート（Ｃ(14:0)〜Ｃ(14:0)）、Ｃ28Ｈ56Ｏ2（約９９％）、ＭＰ３８℃；
イソシアネート１：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｖ１０（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから市販され、ＮＣＯ基含量３１．５％、平均ＮＣＯ官能価２．４、２５℃における粘度１００ｍＰａ・ｓを有する、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）の、数平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、官能価１、理論的ＮＣＯ基含量３．０％である、ポリオキシアルキレンジオールモノアルキルエーテルとの反応生成物を含む、米国特許第８２３２３６４号に係わる第１のＮＣＯプレポリマー；
イソシアネート２：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｖ２０（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから市販され、ＮＣＯ基含量３１．５％、平均ＮＣＯ官能価２．８、２５℃における粘度２００ｍＰａ・ｓを有する、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）の、数平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、官能価１、理論的ＮＣＯ基含量８．７％である、ポリオキシアルキレンジオールモノアルキルエーテルとの反応生成物を含む、米国特許第８２３２３６４号に係わる第２のＮＣＯプレポリマー；
イソシアネート３：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｖ２０、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから市販されている、ＮＣＯ基含量３１．５％、平均ＮＣＯ官能価２．８、２５℃での粘度２００ｍＰａ・ｓを有する、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート；
イソシアネート４：ＮＣＯ／ＯＨ比７：１において平均分子量４００、ＯＨ２８０を有し、理論的ＮＣＯ基含量１２．６および官能価２、粘度２５００を生成する、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）およびポリプロピレンオキシドを有する米国特許第６１９１２１６号に係わるＮＣＯプレポリマー；
触媒：米国Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．から市販されているＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３。
【００８０】
ブレンド１：重量部（ｂ．ｗ．）で表に示される重量比で、ポリ１＋ＰＣＭ１＋ＰＣＭ２、に０．３重量パーセントの触媒（Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）８３）を加える；
ブレンド２：重量部（ｂ．ｗ．）で表に示される重量比で、ポリ２＋ＰＣＭ１＋ＰＣＭ２、に０．３重量パーセントの触媒（Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）８３）を加える；
それぞれのブレンド１００重量部を混合し、示された量のイソシアネート（表中に重量部（ｐｂｗ）で示す）と反応させる
例Ｉ
【００８１】
【表１】
0006526073.tif 000002
【００８２】
*）表面へのＰＣＭのマイグレーション
例ＩＩ
（非常に軟らかいゲル）
【００８３】
【表２】
0006526073.tif 000003
【００８４】
例ＩＩＩ
（Ｓｃｈａｅｐｅｌ（ＵＳ４４０４２９６）に係わるゲル、指数１５〜６２、製品ｆ*ｆ＞５．２）
【００８５】
【表３】
0006526073.tif 000004
【００８６】
*）表面へのＰＣＭのマイグレーション
例ＩＶ
【００８７】
【表４】
0006526073.tif 000005
【００８８】
*）表面へのＰＣＭのマイグレーション
例に関する試験
試験１：ＦＡＥ混合物およびゲル中のＰＣＭとしての融点範囲
【００８９】
【表５】
0006526073.tif 000006
【００９０】
**）ゲル（の不透明から透明への変化）で視覚的に決定された
ゲルは上記の例の記載に従って調製された。ＬＰ−機械またはＨＰ−機械（５５℃、１８０バール；７０℃、１９５バール）での調製では差異は観察されなかった。ＬＰ機械は、機械的ミキサーを使用して２つの成分、ポリオールブレンドとイソシアネートを合わせる混合機であり、ＨＰ機械は、インジェクタを介して２つの成分を噴霧することによって、それらを合わせる混合機である。ＰＣＭの融点が、本発明に係わるゲル内の材料の融点と比較して、実質的にほとんど変わらないでいることは予想できなかった。これは、所望の目標温度に対応するＰＣＭを見つけることを一段と容易にする利点である。
【００９１】
試験２：マイグレーション試験
パッド、室内装飾品、マットレス、枕および他の圧力分配要素は一定の圧力条件に耐えなければならないため、ストレス下でのゲル表面へのＰＣＭのマイグレーションを防止するための試験が行われた。金属板の間に試料を挟んで圧縮試験を行った。層の順序は、紙箔、ＰＵフィルム、紙箔、発泡体、ポリウレタンゲル、ＰＵフィルム、紙箔であった。試料をその全高の５０％に圧縮し、７０℃のオーブンに３週間入れた。目視検査では湿った紙箔は見られなかった。その後、試験片の表面を目視検査したところ、均一かつ不変であった。表面の下に液体は閉じ込められていなかった。
【００９２】
試験３：示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）は、試料および参照の温度を上昇させるのに必要な熱量の差を、温度の関数として測定する熱分析技術である。図１および２と共に説明を参照のこと。
【００９３】
試験４：枕の対候性チャンバー試験  −  図３と共に説明を参照のこと。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、ラウリルラウレート（Ｃ１２Ｃ１２）で実施されたＤＳＣ加熱および冷却サイクルのグラフである。
【図２】図２は、例１に係わるゲル中のラウリルラウレートのブレンド（ポリ１／イソ１）で実施されたＤＳＣ加熱および冷却サイクルのグラフである。
【図３】図３は、枕の局所気候試験の温度プロファイルである。
【００９５】
図１および２は、図１の純粋なＰＣＭおよび図２の本発明に係わるゲル体について行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験のグラフである。
【００９６】
見出し：
図１  ラウリルラウレート（Ｃ１２；０  Ｃ１２；０）の加熱冷却サイクル
ヘリウム中におけるＤＳＣ  Ｔｇ
１．１．材料の（第２の）加熱期間：
積分      ３５５８．４４ｍＪ
正規化／標準化      ２３０．６２Ｊ／ｇ
開始      ２７．６２℃
ピーク      ３２．３８℃
加熱速度      ２０．００℃／ｍｉｎ
１．２．冷却期間：
積分      −３６５９．０６ｍＪ
正規化／標準化      −２３７．１４Ｊ／ｇ
開始      ２６．４４℃
ピーク      ２４．２４℃
加熱速度      −２０．００℃／ｍｉｎ
図２  例（ポリ１／イソシアネート１）に係わる「標準ポリウレタンゲル」中１３．５重量％のラウリルラウレートの加熱冷却サイクル
ヘリウム中におけるＤＳＣ  Ｔｇ
２．１．ゲル試料の（第２の）加熱期間：
積分      ７１５．５５ｍＪ
正規化／標準化      ２９．９９Ｊ／ｇ
開始      １８．７０℃
ピーク      ２８．１１℃
加熱速度      ２０．００℃／ｍｉｎ
２．２．冷却期間：
積分  −７１３．７８      ｍＪ
正規化／標準化      −２９．９２Ｊ／ｇ
開始      ２０．０２℃
ピーク      １５．３９℃
加熱速度      −２０．００℃／ｍｉｎ
グラフは自明である。加熱および冷却プロファイルは同じ重複温度範囲内に現れる。これにより、本発明に係わるゲル材料を温度調節の目的で使用し、上で極めて詳細に記述され、指定された、まさにそのゲル内の脂肪酸エステルＰＣＭおよび混合物を使用することが可能になる。本発明者らが教示したように、ＰＣＭがポリウレタンゲルに組み込まれている場合でさえ、溶融熱と周囲との完全な交換が行われる。
【００９７】
図３は、人工気候チャンバー内で枕の平衡実験のグラフ結果を示す。
【００９８】
示された試験は、人工気候チャンバー内の３５℃の周囲温度で「Ｅｒｇｏｎｏｍｉｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ」によって実施された。ゲル表面の温度を、ＤＳＣ実験に関連して説明されたように、時間に依存して測定した。
【００９９】
図３の見出し
１．発泡体とＰＵゲルで作られた標準的な枕（標準、本発明に係わらない）
発泡体側のセンサー  −  参照；
２．項目１．と同じ、ゲル側のセンサー、１ｋｇのゲルを含むゲル層；
３．前述のような枕の形状、１３．５重量％のマイクロカプセル封入パラフィンＣ８（オクタン、ｍｐ２８℃）を含むゲル層（１ｋｇのゲル）
４．前述のような枕の形状、１３．５重量％のラウリルラウレート（ｍｐ２９℃）を含むゲル層（１ｋｇのゲル）
５．前述のような枕の形状、１３．５重量％のラウリルラウレートおよびステアリルステアレート５０／５０（ｍｐ２９〜３８℃）を含むゲル層（１ｋｇのゲル）
６．前述のような枕の形状、ゲル層：１．７ｋｇ標準ゲル（ゲルについて２．を参照）
温度調節シミュレーションモデルを使用して、以下の条件下で枕の局所気候特性（表面上の温度）を分析した。
【０１００】
−  試験室の空気条件：２１℃、実湿度５０％、空気移動＜０．０５ｍ／秒；
−  条件：試験枕だけでなく、試験のセットアップの全ての要素は、実験を行う前に試験室の空気条件で２４時間調節されている。
【０１０１】
−  試験の持続時間：７時間。測定パラメータ温度が試験７時間後に定常状態に達していない場合、定常状態に達するまで、各々のケースで、実験の持続時間を２時間まで延長する。しかし、グラフによると、全ての枕は７時間以内に定常状態に達した。７時間後の最終温度：３５．８〜３６．０℃。
【０１０２】
繰り返し試験：同じ試験条件下で５回の試験が実施された。偏差が０．３Ｋを超える場合、２つの連続する試験間の偏差が０．３Ｋ以下になるまで、実験を繰り返した。
【０１０３】
実験は、４０×８０ｃｍ、厚さ８ｃｍの形状で、そしてゲル層を発泡体枕の片側に配置した「標準的な枕」を用いて行った。ゲル層は、１．〜５．に係わる試験においては１．０ｋｇのゲルから、試験６では１．７ｋｇのゲルから作られた。
【０１０４】
このグラフは、標準的なゲル枕（（１．発泡体側＝発泡体枕）、２．、６．）と比較して、本発明に係わる試料（４．および５．）の優れた温度制御を示す。このグラフは、マイクロカプセル化ＰＣＭ（３．および十分な開始期間後の急速な温度上昇を参照）と比較して達成できた改善を示す。これらの有益な特性は、長期間、すなわち製品の使用の期間、持続可能である。ＰＣＭの滲出や他の正常な使用の結果の劣化は検出されなかった。
【０１０５】
表１−長鎖ポリエーテルポリオール
【０１０６】
【表６】
0006526073.tif 000007
【０１０７】
1混和性：「はい」は、ｍｐを超えて２４時間放置した後、完全な混和性（１００％）、単相、澄み切った透明／透明液体（乳化剤を使用しない）
2全ての混和性試験について：市販のＥＯ／ＰＯポリエーテルポリオールおよびイソシアネート「２０ＲＥ４５」、ＢＡＹＥＲ（登録商標）から調製されたゲル生成物
3「ｆｃｔ」：ポリオールの公称官能価
表２−短鎖ポリエーテルポリオール
【０１０８】
【表７】
0006526073.tif 000008
【０１０９】
表３−混合された長鎖および短鎖ポリエーテルポリオール
【０１１０】
【表８】
0006526073.tif 000009
【０１１１】
表４−高ＥＯ含有量（７１％ＥＯ）および低ＥＯ含有量（１５％ＥＯ）が混合された長鎖ポリエーテルポリオール
【０１１２】
【表９】
0006526073.tif 000010
【０１１３】
（指数は表１参照）
以下に、本願の出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
［１］  カプセル化なしにポリウレタンゲルの流体相中に直接組み込まれた相変化材料（ＰＣＭ）を含む温度調節ポリウレタンゲル組成物を製造する方法であって、次の工程、
（１）ポリウレタンゲルの製造のためのポリオール成分およびイソシアネート成分を選択し、提供する工程であって、ゲルネットワークを膨張させる流体は、前記ポリオール成分によって提供され、
前記イソシアネート成分は、１．５〜３．５の反応性官能価を有する１つ以上のイソシアネートを含み、前記ポリオール成分は、少なくとも３の公称官能価および０〜４０重量％のエチレンオキシド（ＥＯ）を有するエチレンオキシド含有アルキレンオキシドポリエーテルポリオールを１つ以上含む、工程；
（２）目的とする温度調節範囲のために液体または溶融ＰＣＭを準備する工程であって、前記ＰＣＭは、脂肪酸エステルおよびその混合物からなる群から選択される、工程；
（３）前記ポリオール成分と前記ＰＣＭとを両方とも液体状態で混合して、相分離を起こすことなく、前記成分間で完全な混和性を有する単一相を得る工程；および
（４）前記単一相ポリオール成分ＰＣＭ混合物と前記イソシアネート成分とを反応させて、前記温度調節ポリウレタンゲル組成物を形成する工程
を特徴とする、方法。
［２］  ０〜４０重量％のエチレンオキシドを有する前記アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ポリエーテルポリオールが、前記ポリオール成分中に少なくとも６０重量％の量で存在することを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］  前記アルキレンオキシドポリエーテルポリオールが、１９００を超える分子量を有するプロピレンオキシド／エチレンオキシド−ポリエーテルポリオールであることを特徴とする［１］または［２］に記載の方法。
［４］  前記ポリエーテルポリオールが、１０〜２５重量％のエチレンオキシドのエチレンオキシド含有量を含むことを特徴とする［１］〜［３］の１項に記載の方法。
［５］  前記ゲル成分のイソシアネート指数が２０〜７５であることを特徴とする［１］〜［４］の１項に記載の方法。
［６］  前記ゲル組成物を高圧射出成形機で成形して成形温度調節ゲル生成物を形成することを特徴とする［１］〜［５］の１項に記載の方法。
［７］  モールドが、層、好ましくはポリマーフィルムで裏打ちされ、前記成形ゲル生成物のカバー層を形成することを特徴とする［６］に記載の方法。
［８］  ポリウレタンゲル組成物のポリオール分散相内に直接組み込まれた、脂肪酸エステルおよびその混合物からなる群から選択される非滲出性ＰＣＭを含む、［１］〜［７］の１項に記載の方法で得られる温度調節ポリウレタンゲル組成物。
［９］  相変化温度、すなわち、溶融温度と結晶化温度の両方が、−２０℃〜＋５０℃、好ましくは２２℃〜３８℃であることを特徴とする［８］に記載の温度調節ポリウレタンゲル組成物。
［１０］  前記組成物が、好ましくはポリマー箔、織物または糸から作られる、カバー層により覆われるか、またはケーシング内に封入されることを特徴とする［８］または［９］に記載の温度調節ポリウレタンゲル組成物。
［１１］  前記組成物が物品に成形され、特にキャスティングされて層を形成し、モールド成形し、または支持体上に、好ましくは織物上に吹き付けて、テキスタイルフィッティングを形成することを特徴とする［８］〜［１０］の１項に記載の温度調節ポリウレタンゲル組成物。
［１２］  ［８］〜［１１］の１項に記載の温度調節ポリウレタンゲル組成物を含む物品。
［１３］  前記ゲル組成物が、好ましくはポリウレタン系の、発泡体材料、熱可塑性材料、デュロメリック材料、エラストマー材料、および熱可塑性エラストマー、ならびに織物、天然の室内装飾材料、紙、厚紙、木材、金属およびガラスからなる群から好ましくは選択される、少なくとも１つの他の材料と組み合わせて、複合物品を形成することを特徴とする［１２］に記載の物品。
［１４］  前記物品全体が、好ましくはポリマー箔、織物または糸から作られる、カバー層によって覆われる、またはケーシング内に封入されることを特徴とする［１２］または［１３］に記載の物品。
［１５］  前記物品が、身体支持体、マット、寝具製品、枕、クッション、好ましくはマットレス；整形外科用物品、好ましくはパッドまたは湿布剤；パッドまたはパウチ、好ましくはシート用、特に自転車シート用、背もたれまたは肘掛け用；容器；バッグ；ジャケット；建材；電子ケーシング；ラミネート加工またはコーティング加工織物であることを特徴とする［１２］〜［１４］の１項に記載の物品。
［１６］  複数のポリウレタンゲル組成物が組み込まれ、前記組成物は、ＰＣＭの量および／または相変化温度が異なることを特徴とする［１２］〜［１５］の１項に記載の物品。
［１７］  身体の熱の生成または必要性に応じて、前記身体からの熱を吸収し、前記身体に熱を放出することができるポリウレタンゲルと接触して体を休ませている人体の温度調節に適応され、相変化温度、すなわち、溶融温度と結晶化温度の両方は、好ましくは睡眠の快適性を対象とする用途では２２℃〜３８℃であることを特徴とする［１２］〜［１６］の１項に記載の物品。
［１８］  周囲からの熱を吸収し、周囲に熱を放出するための、［８］〜［１１］の１項に記載の温度調節ゲル組成物または［１２］〜［１７］の１項に記載の物品の使用であって、前記相変化温度、すなわち、溶融温度と結晶化温度の両方は、−２０℃〜＋５０℃、好ましくは２２℃〜３８℃である、使用。
【図１】
0006526073.tif 000011
【図２】
0006526073.tif 000012
【図３】
0006526073.tif 000013