(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内の基板に対して、水素およびハロゲン元素を含む原料を、前記原料が単独で存在した場合に前記原料が熱分解するような条件であって、前記処理室内への前記原料の供給流量が前記処理室内からの前記原料の排気流量よりも大きくなるような条件下で供給し、第１層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給し、前記第１層を改質して第２層を形成する工程と、
を非同時に所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記第１層を形成する工程では、前記原料として、１分子中に含まれる水素原子の数よりも、１分子中に含まれる塩素原子の数の方が少ない物質を用い、前記基板に対して前記原料と一緒に塩素含有ガスを供給するか、もしくは、前記原料として、１分子中に含まれる水素原子の数よりも、１分子中に含まれる塩素原子の数の方が多い物質を用い、前記基板に対して前記原料と一緒に水素含有ガスを供給する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記塩素含有ガスは、水素非含有である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記原料として、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｈ５Ｃｌ、Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２、Ｓｉ３Ｈ５Ｃｌ、Ｓｉ３Ｈ４Ｃｌ２からなる群より選択される少なくとも１つを用いる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記水素含有ガスは、塩素非含有である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記原料として、ＳｉＨＣｌ３、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４からなる群より選択される少なくとも１つを用いる請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記反応体として、水素非含有の酸素含有ガスを用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記反応体として、Ｏ３ガスまたはプラズマ励起させた酸素含有ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記基板上に膜を形成する工程を実施した後、前記膜が形成された前記基板を前記処理室内から取り出すことなく前記処理室内に収容した状態で、前記膜上にキャップ層を形成する工程を、さらに有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基板を処理する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して水素およびハロゲン元素を含む原料を供給する第１供給系と、
前記処理室内の基板に対して反応体を供給する第２供給系と、
前記処理室内の基板に対して塩素含有ガスまたは水素含有ガスを供給する第３供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の基板に対して、前記原料を、前記原料が単独で存在した場合に前記原料が熱分解するような条件であって、前記処理室内への前記原料の供給流量が前記処理室内からの前記原料の排気流量よりも大きくなるような条件下で供給し、第１層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給し、前記第１層を改質して第２層を形成する処理と、を非同時に所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を実施させ、前記第１層を形成する処理では、前記原料として、１分子中に含まれる水素原子の数よりも、１分子中に含まれる塩素原子の数の方が少ない物質を用い、前記基板に対して前記原料と一緒に前記塩素含有ガスを供給するか、もしくは、前記原料として、１分子中に含まれる水素原子の数よりも、１分子中に含まれる塩素原子の数の方が多い物質を用い、前記基板に対して前記原料と一緒に前記水素含有ガスを供給するように、前記ヒータ、前記第１供給系、前記第２供給系、前記第３供給系および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を備える基板処理装置。
【請求項１０】
基板処理装置の処理室内の基板に対して、水素およびハロゲン元素を含む原料を、前記原料が単独で存在した場合に前記原料が熱分解するような条件であって、前記処理室内への前記原料の供給流量が前記処理室内からの前記原料の排気流量よりも大きくなるような条件下で供給し、第１層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給し、前記第１層を改質して第２層を形成する手順と、
を非同時に所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順と、
前記第１層を形成する手順において、前記原料として、１分子中に含まれる水素原子の数よりも、１分子中に含まれる塩素原子の数の方が少ない物質を用い、前記基板に対して前記原料と一緒に塩素含有ガスを供給するか、もしくは、前記原料として、１分子中に含まれる水素原子の数よりも、１分子中に含まれる塩素原子の数の方が多い物質を用い、前記基板に対して前記原料と一緒に水素含有ガスを供給する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して原料と反応体とを供給して基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−３０７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、基板上に形成する膜の膜質を向上させることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、水素およびハロゲン元素を含む原料を、前記原料が単独で存在した場合に前記原料が熱分解するような条件であって、前記処理室内への前記原料の供給流量が前記処理室内からの前記原料の排気流量よりも大きくなるような条件下で供給し、第１層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給し、前記第１層を改質して第２層を形成する工程と、
を非同時に所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基板上に形成する膜の膜質を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。
【図１２】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。
【図１３】ＳｉＯ膜中の水素濃度の評価結果を示す図である。
【図１４】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図１５】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。
【０００９】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
【００１１】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【００１３】
ガス供給管２３２ａの先端部には、ノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１４】
ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁と隔壁２３７ａとの間に形成されている。バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、また、反応管２０３の内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。隔壁２３７ａのウエハ２００と対向（隣接）する面の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１５】
ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。
【００１６】
ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内へ噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内へ噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００１７】
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１８】
ガス供給管２３２ａからは、原料として、例えば、シリコン（Ｓｉ）、水素（Ｈ）およびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガス（水素化ハロシラン原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００１９】
原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【００２０】
また、ハロシラン原料とは、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素を有するシラン原料のことである。すなわち、ハロシラン原料とは、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。ハロシラン原料の中でもさらにＨを含むものを、水素化ハロシラン原料ともいう。
【００２１】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、ＨおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、ＳｉｘＨｙＣｌｚの組成式（ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１以上の整数）で表されるクロロシラン原料ガス（水素化クロロシラン原料ガス）を用いることができる。水素化クロロシラン原料ガスとしては、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガスや、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスや、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス等を用いることができる。これらのガスは、Ｓｉ、ＨおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、Ｓｉソースとして作用する。
【００２２】
ガス供給管２３２ａからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なるガスとして、例えば、Ｈ非含有のＣｌ含有ガスや、Ｃｌ非含有のＨ含有ガス等が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｈ非含有のＣｌ含有ガスとしては、例えば、塩素（Ｃｌ２）ガスを用いることができる。Ｃｌ非含有のＨ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガスやモノシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いることができる。これらのガスを上述の原料ガスと一緒に処理室２０１内へ供給する場合、これらのガスを、原料ガスに含めて考えることもできる。
【００２３】
ガス供給管２３２ｂからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なる反応体（リアクタント）として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００２４】
Ｏ含有ガスは、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、後述する理由からＨ非含有（水素フリー）のガスを用いることが好ましく、例えば、オゾン（Ｏ３）ガスや酸素（Ｏ２）ガス等を好適に用いることができる。酸化剤としてＯ２ガスを用いる場合、例えば、後述するプラズマ源を用いてこのガスをプラズマ励起し、プラズマ励起ガス（Ｏ２＊ガス）として供給することで、酸化力を高めることが可能となる。
【００２５】
ガス供給管２３２ｂからは、原料とは化学構造が異なる反応体（リアクタント）として、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００２６】
Ｎ含有ガスは、窒化剤（窒化ガス）、すなわち、Ｎソースとして作用する。Ｎ含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。窒化剤としてＮＨ３ガスを用いる場合、例えば、後述するプラズマ源を用いてこのガスをプラズマ励起し、プラズマ励起ガス（ＮＨ３＊ガス）として供給することで、窒化力を高めることが可能となる。
【００２７】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００２８】
ガス供給管２３２ａから上述の原料を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１供給系としての原料供給系（プリカーサ供給系）が構成される。ノズル２４９ａを原料供給系に含めて考えてもよい。原料供給系を原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料を供給する場合、原料供給系をハロシラン原料供給系、或いは、ハロシラン原料ガス供給系と称することもできる。
【００２９】
また、ガス供給管２３２ｂから上述の反応体を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２供給系としての反応体供給系（リアクタント供給系）が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を反応体供給系に含めて考えてもよい。反応体供給系を反応ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂから酸化剤を供給する場合、反応体供給系を酸化剤供給系、酸化ガス供給系、或いは、Ｏ含有ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂから窒化剤を供給する場合、反応体供給系を窒化剤供給系、窒化ガス供給系、或いは、Ｎ含有ガス供給系と称することもできる。
【００３０】
また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
【００３１】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の配列方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）として機能する。
【００３２】
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内へ挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内へそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。
【００３３】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および排気バルブ（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することで、処理室２０１内の「実際の圧力」を、所定の「設定圧力」に近づけることができる。処理室２０１内の「設定圧力」とは、処理室２０１内の圧力制御を行う際の「目標圧力」と同義と考えることができ、その値に、処理室２０１内の「実際の圧力」が追随することとなる。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。
【００３４】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【００３５】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態はこのような形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００３６】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３７】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３８】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３９】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、整合器２７２、高周波電源２７３等に接続されている。
【００４０】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３の電力供給等を制御するように構成されている。
【００４１】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００４２】
（２）基板処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４３】
図４に示す成膜シーケンスでは、
処理室２０１内の基板としてのウエハ２００に対して、ＨおよびＣｌを含む原料としてのＴＣＳガスを、ＴＣＳが単独で存在した場合にＴＣＳが熱分解するような条件であって、処理室２０１内へのＴＣＳガスの供給流量が処理室２０１内からのＴＣＳガスの排気流量よりも大きくなるような条件下で供給し、第１層としてのシリコン層（Ｓｉ層）を形成するステップと、
処理室２０１内のウエハ２００に対して反応体としてのＯ３ガスを供給し、第１層を改質して第２層としてのシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成するステップと、
を非同時に所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する。
【００４４】
本明細書では、図４に示す成膜処理のシーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
【００４５】
（ＴＣＳ→Ｏ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【００４６】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４７】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００４８】
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００４９】
（搬入ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００５０】
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（後述する第１温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００５１】
（成膜ステップ）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実施する。
【００５２】
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＣＳガスを供給する。このとき、処理室２０１内へのＴＣＳガスの供給流量が処理室２０１内からのＴＣＳガスの排気流量よりも大きくなるような条件下でＴＣＳガスを処理室２０１内へ供給する。これにより、排気系を実質的に閉塞した状態（排気系を閉塞した状態と実質的に等しい、もしくは、類似した状態）、すなわち、処理室２０１内へＴＣＳガスを実質的に封じ込めた状態（処理室２０１内へＴＣＳガスを封じ込めた状態と実質的に等しい、もしくは、類似した状態）を形成する。
【００５３】
図４は、処理室２０１内の設定圧力を高くする等してＡＰＣバルブ２４４を僅かに開くようにする（開度を小さくする）ことで、処理室２０１内へのＴＣＳガスの供給流量が、処理室２０１内からのＴＣＳガスの排気流量よりも大きくなるような条件（状態）を作り出す例を示している。但し、本実施形態はこのような態様に限定されない。例えば、処理室２０１内へＴＣＳガスを供給する際に、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とすることで、排気系を閉塞した状態、すなわち、処理室２０１内へＴＣＳガスを封じ込めた状態を形成するようにしてもよい。本明細書では、ＡＰＣバルブ２４４を僅かに開いて排気系を実質的に閉塞した状態や、ＡＰＣバルブ２４４を全閉として排気系を完全に閉塞した状態を、便宜上、単に、排気系を閉塞した状態（排気系による処理室２０１内の排気を停止した状態）と表現することがある。また、本明細書では、処理室２０１内へＴＣＳガスを実質的に封じ込めた状態や、処理室２０１内へＴＣＳガスを完全に封じ込めた状態を、便宜上、単に、処理室２０１内へＴＣＳガスを封じ込めた状態と表現することがある。
【００５４】
この状態、ここでは、ＡＰＣバルブ２４４を僅かに開いた状態で、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴＣＳガスを流す。ＴＣＳガスはＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ２ガスを流す。ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ＴＣＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給される。また、バッファ室２３７、ノズル２４９ｂ内へのＴＣＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００５５】
以上の処理手順により、処理室２０１内へＴＣＳガスを封じ込めることができる。
【００５６】
ＭＦＣ２４１ａで制御するＴＣＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
【００５７】
排気系を閉塞した状態で処理室２０１内へＴＣＳガスを供給することにより、処理室２０１内の圧力が上昇し始める。処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力に到達したら、処理室２０１内へのＴＣＳガスの供給を停止し、処理室２０１内へＴＣＳガスを封じ込めた状態を維持する。目標とする処理室２０１内の圧力（処理圧力）は、例えば１３３〜６６５０Ｐａ（１〜５０Ｔｏｒｒ）、好ましくは６６５〜５３２０Ｐａ（５〜４０Ｔｏｒｒ）、より好ましくは９３３〜２６６０Ｐａ（７〜２０Ｔｏｒｒ）の範囲内の圧力とする。この圧力帯は、少なくとも後述する温度帯において処理室２０１内にＴＣＳガスが単独で存在した場合にＴＣＳガスが自己分解（熱分解）し得る圧力である。
【００５８】
処理圧力が６６５０Ｐａを超えると、過剰な気相反応が生じることで、処理室２０１内において異物が発生する場合がある。また、最終的に形成されるＳｉＯ膜の膜厚均一性が低下する場合もある。処理圧力を６６５０Ｐａ以下とすることで、過剰な気相反応を抑制し、また、膜厚均一性を高めることが可能となる。処理圧力を５３２０Ｐａ以下とすることで、過剰な気相反応をさらに抑制し、また、膜厚均一性をさらに高めることが可能となる。処理圧力を２６６０Ｐａ以下とすることで、過剰な気相反応を確実に回避し、膜厚均一性をより一層高めることが可能となる。
【００５９】
処理圧力が１３３Ｐａ未満となると、処理室２０１内へ供給されたＴＣＳガスが熱分解し難くなり、ウエハ２００上へ第１層（Ｓｉ層）が形成されにくくなる。また、後述するＨとの反応によるＣｌの脱離効果が得られ難くなり、ステップ１で形成されるＳｉ層中、すなわち、最終的に形成されるＳｉＯ膜中にＣｌが残留しやすくなる。処理圧力を１３３Ｐａ以上とすることで、ＴＣＳガスを充分に熱分解させ、また、Ｃｌの脱離効果を充分に高めることが可能となる。処理圧力を６６５Ｐａ以上とすることで、ＴＣＳガスの熱分解をさらに促進させ、また、Ｃｌの脱離効果をさらに高めることが可能となる。処理圧力を９３３Ｐａ以上とすることで、ＴＣＳガスの熱分解を確実に進行させ、また、Ｃｌの脱離効果をより一層高めることが可能となる。
【００６０】
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度（処理温度）が、例えば３５０〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。この温度帯は、少なくとも上述の圧力帯において処理室２０１内にＴＣＳガスが単独で存在した場合にＴＣＳガスが自己分解（熱分解）し得る温度である。
【００６１】
処理温度が１０００℃を超えると、ウエハ２００上に吸着したＳｉが凝集しやすくなり、ステップ１で形成されるＳｉ層、すなわち、最終的に形成されるＳｉＯ膜の表面ラフネスが悪化することがある。また、過剰な気相反応が生じることで、処理室２０１内において異物が発生する場合がある。また、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の膜厚均一性が低下する場合もある。処理温度を１０００℃以下とすることで、Ｓｉの凝集や異物の発生等を充分に回避することが可能となる。処理温度を８００℃以下とすることで、Ｓｉの凝集や異物の発生等を確実に回避することが可能となる。ここで「表面ラフネス」とは、ウエハ面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上するとは、この高低差が小さくなり、表面が平滑になることを意味している。表面ラフネスが悪化するとは、この高低差が大きくなり、表面が粗くなることを意味している。
【００６２】
処理温度が３５０℃未満となると、処理室２０１内へ供給されたＴＣＳガスが熱分解し難くなり、ウエハ２００上へＳｉ層が形成されにくくなる。また、後述するＨとの反応によるＣｌの脱離効果が得られ難くなり、Ｓｉ層中、すなわち、最終的に形成されるＳｉＯ膜中にＣｌが残留しやすくなる。また、Ｓｉ層中、すなわち、最終的に形成されるＳｉＯ膜中にＨも残留しやすくなる。処理温度を３５０℃以上とすることで、ＴＣＳガスを充分に熱分解させ、また、ＣｌやＨの脱離効果を充分に高めることが可能となる。処理温度を５００℃以上とすることで、ＴＣＳガスの熱分解をさらに促進させ、また、ＣｌやＨの脱離効果をさらに高めることが可能となる。
【００６３】
排気系を閉塞した状態でＴＣＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（封じ込め状態を維持する時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。
【００６４】
上述の処理条件（処理圧力、処理温度、封じ込め時間）下でウエハ２００に対してＴＣＳガスを供給することにより、ＴＣＳを熱分解させることができ、ＴＣＳに含まれるＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｃｌ結合を切り離すことができる。ＨやＣｌは、互いに反応することでＨＣｌ等の反応副生成物を生成し、Ｓｉから脱離する（引き抜かれる）。ＨやＣｌとの結合が切り離されることで未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＳｉは、ウエハ２００上に堆積（吸着）してＳｉ−Ｓｉ結合を形成する。これにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ層が形成されることとなる。ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。
【００６５】
ウエハ２００上に形成される第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での酸化の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。
【００６６】
ステップ１で形成する第１層の厚さを数原子層とすることで、１サイクルあたりに形成される第２層（ＳｉＯ層）の厚さ、すなわち、サイクルレートを増やすことができる。結果として、成膜レートを高くすることも可能となる。
【００６７】
また、ステップ１で形成する第１層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での酸化の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での酸化に要する時間を短縮することもできる。ステップ１での第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００６８】
封じ込め状態を所定時間維持することで第１層（Ｓｉ層）が形成された後、ＡＰＣバルブ２４４を開き、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のＴＣＳガスや反応副生成物等を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のガス等を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６９】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７０】
原料ガスとしては、ＴＣＳガスの他、ＭＣＳガス、ＤＣＳガスを用いることができる。また、原料ガスとしては、モノクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ５Ｃｌ）ガス、ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）ガス、トリクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３）ガス、テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）ガス、モノクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ５Ｃｌ）ガス、ジクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ４Ｃｌ２）ガス等を用いることもできる。
【００７１】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００７２】
［ステップ２］
ウエハ２００上に第１層が形成された後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＯ３ガスを供給する。このとき、排気系を開放した状態でＯ３ガスを処理室２０１内へ供給する。
【００７３】
具体的には、ＡＰＣバルブ２４４の開度を適正に調整し、排気系による処理室２０１内の排気を実施する。また、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量制御され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００７４】
このとき、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ３ガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜１３３０Ｐａ、好ましくは２０〜６６５Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような圧力帯とすることで、Ｏ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ３ガスは、熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化を比較的ソフトに行うことができる。Ｏ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。
【００７５】
その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
【００７６】
上述の条件下でウエハ２００に対してＯ３ガスを供給することで、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層（Ｓｉ層）の少なくとも一部が酸化（改質）される。第１層が改質されることで、第２層として、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）が形成されることとなる。ステップ１で形成した第１層中にＣｌやＨ等の不純物が微量に含まれていたとしても、これらの不純物は、Ｏ３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌやＨを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１層中のＣｌやＨ等の不純物は、第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離する。これにより、第２層は、第１層に比べてＣｌやＨ等の不純物がさらに少ない層となる。
【００７７】
酸化ガスとしては、Ｏ３ガスの他、例えば、プラズマ励起させた酸素（Ｏ２）ガス、プラズマ励起させた一酸化窒素（ＮＯ）ガス、プラズマ励起させた亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、プラズマ励起させた二酸化窒素（ＮＯ２）ガス等を好適に用いることが可能である。
【００７８】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の各種希ガスを用いることができる。
【００７９】
［所定回数実施］
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）、すなわち、１回以上実施する。これにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定厚さのＳｉＯ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する第２層（ＳｉＯ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成されるＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【００８０】
（大気圧復帰ステップ）
ウエハ２００上へのＳｉＯ膜の形成が完了したら、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８１】
（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。
【００８２】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【００８３】
（ａ）ステップ１では、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨおよびＣｌを含むＴＣＳガスを、ＴＣＳが単独で存在した場合にＴＣＳが熱分解するような条件であって、処理室２０１内へのＴＣＳガスの供給流量が処理室２０１内からのＴＣＳガスの排気流量よりも大きくなるような条件下で供給するようにしている。これにより、ウエハ２００上に形成するＳｉＯ膜を、膜中のＨ濃度やＣｌ濃度が低い良質な膜とすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に作製される半導体デバイスの特性や信頼性を向上させることが可能となる。以下、詳しく説明する。
【００８４】
まず、発明者等が明らかにした課題について説明する。発明者等の鋭意研究によれば、原料として例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスのようなＨ非含有のクロロシラン原料ガスを用いると、反応体としてＯ３ガスのようなＨ非含有の酸化ガスを用いているにも関わらず、ＳｉＯ膜中にＨ等の不純物が多く混入してしまう場合があることが判明した。すなわち、原料および反応体としてそれぞれＨ非含有の物質を用いているにも関わらず、最終的に形成される膜中にＨ等が多く混入してしまう場合があることが判明した。
【００８５】
また、発明者等の鋭意研究によれば、原料として、ＨＣＤＳガスのようなＨ非含有のクロロシラン原料ガスを用いると、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスやモノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガスのようなＨを含むシラン原料ガスを用いる場合よりも、ＳｉＯ膜中にＨ等の不純物が多く混入してしまう場合があることも判明した。すなわち、原料としてＨ非含有の物質を用いているにも関わらず、原料としてＨを含む物質を用いる場合よりも、最終的に形成される膜中にＨ等の不純物が多く混入してしまう場合があることが判明した。
【００８６】
発明者等の更なる鋭意研究によれば、これらは、膜中に残留することとなったハロゲン元素（Ｃｌ）が水分（Ｈ２Ｏ）等を引き寄せるように作用するためであることが判明した。ＨＣＤＳガスのようなクロロシラン原料ガスを用いてＳｉＯ膜を形成すると、膜中にＣｌが微量に残留することがある。Ｃｌを含むＳｉＯ膜の表面が大気に晒されると、大気中に含まれるＨ２Ｏ等がＣｌに引き寄せられ、膜中に取り込まれる場合がある。結果として、ＳｉＯ膜中にＨ等の不純物が多く混入することとなるのである。ＳｉＯ膜中に混入することとなったＨは、ウエハ２００上に形成された半導体デバイスの特性や信頼性に影響を及ぼす場合がある。
【００８７】
発明者等の鋭意研究により初めて明らかとなったこれらの課題に対し、本実施形態では、原料ガスとして、ＨおよびＣｌを含むＴＣＳガスを用いるようにしている。すなわち、ＳｉＯ膜中のＨ濃度やＣｌ濃度を低減させるために、あえて、ＨおよびＣｌを含む水素化クロロシラン原料ガスを用いるようにしている。そしてステップ１において、ＴＣＳガスを、上述の処理手順、処理条件（処理圧力、処理温度）下で供給することで、ＴＣＳに含まれるＨとＣｌとを反応させ、ＴＣＳに含まれるＳｉからＨやＣｌを脱離させるようにしている。これにより、第１層中のＨ濃度やＣｌ濃度を大幅に低減させることができ、結果として、ウエハ２００上に形成するＳｉＯ膜を、Ｈ濃度やＣｌ濃度が低い良質な膜とすることが可能となるのである。また、本実施形態によれば、ウエハ２００上に形成するＳｉＯ膜中のＣｌ濃度を充分に低減させておくことで、成膜処理後のウエハ２００が大気中に搬出（炉口が開放）された際等に、大気に晒されることとなったＳｉＯ膜中へのＨ２Ｏの取り込みを抑制することも可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜を、Ｈ濃度等の低い良質な状態のまま維持することが可能となる。
【００８８】
（ｂ）ステップ１では、処理室２０１内へＴＣＳガスを供給して封じ込め、この状態を所定時間維持するようにしている。これにより、第１層の形成に寄与するＴＣＳガスの割合、すなわち、ＴＣＳガスの利用効率を高めることが可能となる。結果として、成膜コスト（ガスコスト）を低減させることが可能となる。また、ＴＣＳガスの封じ込め状態を維持することで、ウエハ２００上への第１層の形成レート、すなわち、ウエハ２００上へのＳｉＯ膜の成膜レートを高めることも可能となる。また、ＴＣＳガスの封じ込め状態を維持することで、ＴＣＳガスに含まれるＨとＣｌとの反応、すなわち、ＳｉからのＨやＣｌの脱離をさらに促進させることも可能となる。
【００８９】
（ｃ）ステップ１では、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とせず、僅かに開くようにしている。このようにすることで、処理室２０１内にＴＣＳガスを封じ込める際に、処理室２０１内から排気管２３１へと向かうガスの流れを僅かに形成することができる。これにより、処理室２０１内で生成されたＨＣｌ等の反応副生成物を処理室２０１内から除去し、成膜処理の品質を向上させることが可能となる。例えば、ＨＣｌ等に含まれるＨがＳｉＯ膜中に取り込まれたり、ＳｉＯ膜に含まれるＳｉと反応してＳｉ−Ｈ結合を形成したりすることを回避することが可能となる。また例えば、処理室２０１内で生成されたＨＣｌによるＳｉＯ膜や処理室２０１内の部材等のエッチングダメージを回避することが可能となる。
【００９０】
但し、上述したように、ステップ１では、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とするようにしてもよい。このようにすることで、処理室２０１内の圧力を短時間で上昇させることができ、ウエハ２００上への第１層の形成レート、すなわち、ウエハ２００上へのＳｉＯ膜の成膜レートをさらに高めることが可能となる。また、ＴＣＳガスの利用効率をさらに高め、成膜コストをさらに低下させることも可能となる。
【００９１】
（ｄ）ステップ２では、酸化ガスとして、Ｈ非含有（水素フリー）のＯ含有ガスであるＯ３ガスを用いている。これにより、第１層を酸化させる際に、第１層中へのＨの添加を防止することができ、最終的に形成されるＳｉＯ膜中のＨ濃度の増加を回避することが可能となる。発明者等は、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを反応させて得られる酸化種を用いて酸化処理を行う場合や、Ｈ２Ｏガスを用いて酸化処理を行う場合には、第１層を酸化させる際に、第１層中へＨが添加されてしまう場合があることを確認している。
【００９２】
（ｅ）ステップ２では、酸化ガスとして、酸化力の強いＯ３ガスを用いている。これにより、ステップ１で形成した第１層の酸化を確実に行うことができる。また、第１層中にＣｌやＨ等の不純物が微量に含まれていたとしても、これらを第１層中から効率的に脱離させることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＯ膜を、不純物濃度の極めて低い良質な膜とすることが可能となる。
【００９３】
（ｆ）上述の効果は、原料としてＴＣＳガス以外の上述の水素化クロロシラン原料ガスを用いる場合や、反応体としてＯ３ガス以外の上述のＯ含有ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【００９４】
（４）変形例
本実施形態における基板処理のシーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【００９５】
（変形例１）
ステップ１では、排気系を実質的に閉塞した状態、または、排気系を完全に閉塞した状態で、処理室２０１内へのＴＣＳガスの供給を間欠的に繰り返すようにしてもよい。図５は、ステップ１において、排気系を実質的に閉塞した状態で、ＴＣＳガスの供給を間欠的に３回行う例を示している。本変形例の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。
【００９６】
（ＴＣＳ→ＴＣＳ→・・・→ＴＣＳ→Ｏ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【００９７】
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ＴＣＳガスの供給を間欠的に行うことで、第１層を形成する過程でのＣｌの脱離を、より効果的に行うことが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成するＳｉＯ膜を、膜中のＨ濃度やＣｌ濃度のさらに低い良質な膜とすることが可能となる。
【００９８】
（変形例２）
ステップ１では、排気系を実質的に閉塞した状態、または、排気系を完全に閉塞した状態で、処理室２０１内へのＴＣＳガスの供給を間欠的に繰り返すとともに、ＴＣＳガスの供給停止期間中におけるＮ２ガスの供給流量を、ＴＣＳガスの供給期間におけるＮ２ガスの供給流量よりも一時的に増加させる（大流量パージを行う）ようにしてもよい。すなわち、ステップ１では、排気系を実質的または完全に閉塞した状態で、処理室２０１内へのＴＣＳガスの供給と、処理室２０１内の大流量パージと、を交互に繰り返すようにしてもよい。図６は、ステップ１において、排気系を実質的に閉塞した状態で、ＴＣＳガスの供給と、処理室２０１内の大流量パージとを交互に３回ずつ行う例を示している。
【００９９】
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスや変形例１と同様の効果が得られる。また、ステップ１におけるＮ２ガスの流量制御を上述のように行うことで、ＨＣｌ等の反応副生成物の処理室２０１内からの除去を促すことができ、成膜処理の品質をさらに向上させることが可能となる。
【０１００】
（変形例３）
ステップ１では、排気系を実質的に閉塞した状態、または、排気系を完全に閉塞した状態で、処理室２０１内へのＴＣＳガスの供給を間欠的に繰り返すとともに、ＴＣＳガスの供給停止期間におけるＡＰＣバルブ２４４の開度を、ＴＣＳガスの供給期間におけるＡＰＣバルブ２４４の開度よりも一時的に大きくする（排気レートを大きくする）ようにしてもよい。すなわち、ステップ１では、処理室２０１内へのＴＣＳガスの供給と、排気系による排気レートをＴＣＳガス供給時よりも大きくする動作と、を交互に繰り返すようにしてもよい。図７は、ステップ１において、排気系を実質的に閉塞した状態で行うＴＣＳガスの供給と、排気レートをＴＣＳガス供給時よりも大きくする動作と、を交互に３回ずつ行う例を示している。
【０１０１】
本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスや変形例１と同様の効果が得られる。また、ステップ１におけるＡＰＣバルブ２４４の開度制御を上述のように行うことで、変形例２と同様に、ＨＣｌ等の反応副生成物の処理室２０１内からの除去を促すことができ、成膜処理の品質をさらに向上させることが可能となる。
【０１０２】
（変形例４）
図８に示すように、上述の変形例２，３を組み合わせるようにしてもよい。すなわち、ステップ１では、処理室２０１内へのＴＣＳガスの供給と、処理室２０１内の大流量パージおよび排気系による排気レートをＴＣＳガス供給時よりも大きくする動作と、を交互に繰り返すようにしてもよい。これにより、ＨＣｌ等の反応副生成物の処理室２０１内からの除去をさらに促すことができ、成膜処理の品質を一層向上させることが可能となる。
【０１０３】
なお、変形例１〜４では、ステップ１において排気系を完全に閉塞した状態とするよりも、排気系を実質的に閉塞した状態、すなわち、排気系を僅かに開放し排気系より僅かにガスを排気した状態とする方が、上述の各効果をより高めることができる。
【０１０４】
（変形例５）
図９に示すように、ウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成した後、同一の処理室２０１内で、ＳｉＯ膜上にキャップ層をｉｎ−ｓｉｔｕにて形成してもよい。キャップ層は、成膜処理後のウエハ２００が大気中に搬出された際、大気中のＨ２ＯがＳｉＯ膜に到達（接触）することを防ぐブロック層として機能する。ＳｉＯ膜を形成する処理を実施した後、成膜処理後のウエハ２００を処理室２０１内から取り出すことなく処理室２０１内に収容した状態でＳｉＯ膜上にキャップ層を形成することで、ＳｉＯ膜中に僅かにＣｌが残留していた場合であっても、ＳｉＯ膜中へのＨ２Ｏの取り込みを、より確実に防止することが可能となる。
【０１０５】
キャップ層は、ＳｉＯ膜を保護する役割を終えた後、所定のエッチング処理が施されることで除去される。そのため、キャップ層は、ＳｉＯ膜とはエッチング耐性の異なる材料で形成するのが好ましい。例えば、ＳｉＯ膜上に、キャップ層として、シリコン層（Ｓｉ層）あるいはシリコン窒化層（ＳｉＮ層）を形成するのが好ましい。Ｓｉ層は、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料としてシラン原料ガスを供給するステップを所定回数（１回以上）行うことで形成することができる。ＳｉＮ層は、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料としてシラン原料ガスを供給するステップと、処理室２０１内のウエハ２００に対して反応体としてＮＨ３ガス等の窒化ガスを供給するステップと、を同時あるいは非同時に所定回数（１回以上）行うことで形成することができる。
【０１０６】
キャップ層を形成する処理では、図４に示す成膜シーケンスと同様に、原料ガスとしてＨおよびＣｌを含むＴＣＳガスを用いるようにしてもよい。そして、図４に示す成膜シーケンスのステップ１と同様に、ＴＣＳが単独で存在した場合にＴＣＳが熱分解するような条件であって、処理室２０１内へのＴＣＳの供給流量が処理室２０１内からのＴＣＳの排気流量よりも大きくなるような条件下で、ＴＣＳガスを供給するようにしてもよい。さらには、ＴＣＳガスを処理室２０１内へ封じ込めた状態を所定時間維持するようにしてもよい。このようにすることで、キャップ層のＨ濃度やＣｌ濃度を充分に低減させることができ、結果として、キャップ層からＳｉＯ膜へのＨやＣｌの拡散を抑制することが可能となる。キャップ層のＨ濃度やＣｌ濃度を低減させる技術的意義は、キャップ層形成後にウエハ２００に対してＨやＣｌの拡散が生じ得るような高温処理を実施する場合に、特に大きくなる。但し、キャップ層形成後にウエハ２００に対して高温処理を実施せず、ＨやＣｌの拡散が生じないような場合には、キャップ層を形成する際にＴＣＳガスの封じ込めを実施しなくてもよい。
【０１０７】
キャップ層の厚さは、例えば、数原子層以上数十原子層以下の範囲内の厚さとするのが好ましい。キャップ層の厚さが数原子層未満、例えば１原子層程度となると、上述のブロック層としての機能が不充分となることがある。キャップ層の厚さを数原子層以上とすることで、キャップ層をブロック層として充分に機能させることが可能となる。また、キャップ層の厚さが数十原子層、例えば１００原子層を超えると、キャップ層の除去に必要な処理時間が長くなり、半導体デバイスの生産性低下を招くことがある。キャップ層の厚さを数十原子層以下とすることで、半導体デバイスの生産性低下を回避することができる。
【０１０８】
ウエハ２００に対してＴＣＳガスとＯ３ガスとを交互にｍ回供給することでＳｉＯ膜を形成した後、ＴＣＳガスとＮＨ３ガスとを交互にｎ回供給することでキャップ層（ＳｉＮ層）を形成する成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。ＮＨ３ガスを供給するステップの処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスにおけるステップ２の処理手順、処理条件と同様とすることができる。ＮＨ３ガスは、プラズマ励起させて供給するようにしてもよい。
【０１０９】
（ＴＣＳ→Ｏ３）×ｍ→（ＴＣＳ→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ／ＳｉＯ
【０１１０】
（変形例６）
上述したように、ステップ２では、プラズマ励起させたＯ２ガス等を供給するようにしてもよい。ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＯ２ガスを供給する場合には、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力（ＲＦ電力）は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜１３３０Ｐａ、好ましくは１〜６６５Ｐａ、より好ましくは１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。他の処理手順、処理条件は、上述の処理手順、処理条件と同様とする。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。本変形例の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。
【０１１１】
（ＴＣＳ→Ｏ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【０１１２】
（変形例７）
図１２に示すように、ウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成した後、このＳｉＯ膜の表面へＯ３ガスやプラズマ励起させたＯ２ガス等を供給するステップを行うことで、ＳｉＯ膜の表面を改質するようにしてもよい。ＳｉＯ膜の表面を改質するステップにおけるＯ３ガス等の供給時間は、例えば、ステップ２におけるＯ３ガスの供給時間よりも長くすることが好ましく、例えば、１２０〜６００秒の範囲内の時間とする。これにより、ＳｉＯ膜の表面からＨやＣｌをさらに脱離させることが可能となり、ＳｉＯ膜の膜質をさらに向上させることが可能となる。また、ＳｉＯ膜の表面からＣｌをさらに脱離させることで、大気に晒されることとなったＳｉＯ膜中へのＨ２Ｏの取り込みをより確実に抑制することも可能となる。
【０１１３】
（変形例８）
上述したように、ステップ１では、原料に含まれるＨとＣｌとを反応させ、ＨとＣｌとを脱離させるようにしている。但し、原料に含まれるＨの量と、原料に含まれるＣｌの量と、の比率によっては、第１層中に、ＨおよびＣｌのうちいずれか一方が多く残留してしまう場合がある。第１層からＨおよびＣｌの両方をバランスよく低減させるには、原料と一緒に、Ｃｌ２ガス等のＨ非含有のＣｌ含有ガス、或いは、Ｈ２ガスやＳｉＨ４ガス等のＣｌ非含有のＨ含有ガスを供給することが有効な場合もある。
【０１１４】
例えば、原料として、１分子中に含まれるＨ原子の数よりも、１分子中に含まれるＣｌ原子の数の方が少ない物質（ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｈ５Ｃｌ、Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２、Ｓｉ３Ｈ５Ｃｌ、Ｓｉ３Ｈ４Ｃｌ２等）を用いる場合、第１層中にＨが比較的多く残留する場合がある。この場合、図１０に示すように、ステップ１において、原料ガスと一緒にＣｌ２ガス等を供給するようにすればよい。例えば、原料ガスとしてＳｉＨ３Ｃｌガスを用いる場合、ＳｉＨ３ＣｌガスとＣｌ２ガスとを１：１等の流量比率で一緒に供給するようにしてもよい。流量比率を適正に調整することで、第１層からＨおよびＣｌの両方をバランスよく低減させることが可能となる。
【０１１５】
また例えば、原料ガスとして、１分子中に含まれるＨ原子の数よりも、１分子中に含まれるＣｌ原子の数の方が多い物質（ＳｉＨＣｌ３、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４等）を用いる場合、第１層中にＣｌが比較的多く残留する場合がある。この場合、図１１に示すように、ステップ１において、原料ガスと一緒にＨ２ガスやＳｉＨ４ガス等を供給するようにすればよい。例えば、原料ガスとしてＳｉＨＣｌ３ガスを用いる場合、ＳｉＨＣｌ３ガスとＨ２ガスとを１：１等の流量比率で一緒に供給するようにしてもよい。流量比率を適正に調整することで、第１層からＨおよびＣｌの両方をバランスよく低減させることが可能となる。
【０１１６】
なお、原料ガスとして、１分子中に含まれるＨ原子の数と、１分子中に含まれるＣｌ原子の数と、が等しい物質（ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３等）を用いる場合、第１層からＨおよびＣｌの両方をバランスよく低減させることが比較的容易となる。但し、ステップ１における処理圧力や処理温度等の処理条件によっては、第１層中にＨおよびＣｌのうちいずれか一方が多く残留してしまう場合もある。この場合、原料ガスと一緒にＣｌ２ガス或いはＨ２ガスのうちいずれか一方のガスを所定の流量で供給することで、第１層からＨおよびＣｌの両方をバランスよく低減させることが可能となる。
【０１１７】
また、原料ガスとして、１分子中に含まれるＨ原子の数よりも１分子中に含まれるＣｌ原子の数の方が少ない物質と、１分子中に含まれるＨ原子の数よりも１分子中に含まれるＣｌ原子の数の方が多い物質と、を所定の比率で混合させて用いるようにしてもよい。例えば、原料ガスとして、ＳｉＨ３ＣｌガスとＳｉＨＣｌ３ガスとを１：１等の比率で混合させて用いるようにしてもよい。ガスの比率を適正に調整することで、第１層からＨおよびＣｌの両方をバランスよく低減させることが可能となる。
【０１１８】
また、原料ガスとして、１分子中に含まれるＨ原子の数と１分子中に含まれるＣｌ原子の数とが等しい物質と、１分子中に含まれるＨ原子の数と１分子中に含まれるＣｌ原子の数とが異なる物質と、を所定の比率で混合させて用いるようにしてもよい。例えば、原料ガスとして、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＳｉＨ３ＣｌガスとＳｉＨＣｌ３ガスとを２：１：１等の比率で混合させて用いるようにしてもよい。これらによっても、第１層からＨおよびＣｌの両方をバランスよく低減させることが可能となる。ガスの比率を適正に調整することで、第１層からＨおよびＣｌの両方をバランスよく低減させることが可能となる。
【０１１９】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１２０】
例えば、上述の実施形態では、原料を供給した後に反応体を供給する例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されず、原料、反応体の供給順序は逆でもよい。すなわち、反応体を供給した後に原料を供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
【０１２１】
また、上述の実施形態では、原料ガスとして水素化クロロシラン原料ガスを用いる例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、水素化クロロシラン原料ガス以外の水素化ハロシラン原料ガス、例えば、水素化フルオロシラン原料ガスや水素化ブロモシラン原料ガス等を用いてもよい。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１２２】
上述の実施形態の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、一部の変形例を除き、プラズマを用いずにシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適用も可能となる。
【０１２３】
また、本発明は、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む酸化膜、すなわち、金属系酸化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、ウエハ２００上に、ＴｉＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、ＴａＯ膜、ＮｂＯ膜、ＡｌＯ膜、ＭｏＯ膜、ＷＯ膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。
【０１２４】
例えば、原料として、上述の金属元素、ＨおよびＣｌを含む金属化合物（以下、金属原料）を用い、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、上述の金属系酸化膜等を形成する場合においても、本発明は好適に適用可能である。
【０１２５】
（金属原料→Ｏ３）×ｎ  ⇒  金属系酸化膜
【０１２６】
（金属原料→Ｏ２＊）×ｎ  ⇒  金属系酸化膜
【０１２７】
（金属原料→金属原料→・・・→金属原料→Ｏ３）×ｎ  ⇒  金属系酸化膜
【０１２８】
（金属原料→金属原料→・・・→金属原料→Ｏ２＊）×ｎ  ⇒  金属系酸化膜
【０１２９】
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素を含む酸化膜を形成する場合に、好適に適用することができる。成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１３０】
基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１３１】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１３２】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
【０１３３】
例えば、図１４に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の第１供給系と同様の供給系がそれぞれ接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｂと、上述の実施形態の第２供給系と同様の供給系がそれぞれ接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１３４】
また例えば、図１５に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の第１供給系と同様の供給系がそれぞれ接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の第２供給系と同様の供給系がそれぞれ接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１３５】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１３６】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、上述の実施形態や変形例で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。
【０１３８】
上述の実施形態の基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上に、サンプル１としてＳｉＯ膜を形成した。原料としてはＴＣＳガスを、反応体としてはＯ３ガスを用いた。処理手順、処理条件は上述の実施形態と同様とした。すなわち、ＴＣＳガスを供給するステップでは、処理室内へのＴＣＳガスの供給流量を処理室内からのＴＣＳガスの排気流量よりも大きな流量とし、ＴＣＳガスの処理室内への実質的な封じ込めを実施した。
【０１３９】
上述の実施形態の基板処理装置を用い、原料を供給するステップと反応体を供給するステップとを交互に実施する成膜シーケンスにより、ウエハ上に、サンプル２としてＳｉＯ膜を形成した。原料としてはＴＣＳガスを、反応体としてはＯ３ガスを用いた。ＴＣＳガスを供給するステップでは、処理室内へのＴＣＳガスの供給流量を処理室内からのＴＣＳガスの排気流量以下の流量とし、ＴＣＳガスの処理室内への封じ込めを不実施とした。他の処理手順、処理条件は、サンプル１を作製する際の処理手順、処理条件と同様とした。
【０１４０】
成膜処理が終了した後、処理済みのウエハを大気中に搬出し、ウエハ上に形成されたＳｉＯ膜をそれぞれ大気に晒した。そして、サンプル１，２のＳｉＯ膜中におけるＨ濃度をそれぞれ測定した。図１３は、サンプル１，２のＳｉＯ膜の膜中不純物の評価結果を示す図である。図１３の縦軸は膜中におけるＨ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を、横軸はサンプル１，２を順に示している。
【０１４１】
図１３によれば、サンプル１におけるＳｉＯ膜中のＨ濃度は、サンプル２におけるＳｉＯ膜中のＨ濃度よりも、１桁以上少ないことが分かる。すなわち、ＴＣＳガスを供給するステップにおいてＴＣＳガスの処理室内への実質的な封じ込めを実施することで、Ｈ濃度が低い良質なＳｉＯ膜を形成できることが分かる。
【０１４２】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１４３】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、水素およびハロゲン元素を含む原料を、前記原料が単独で存在した場合に前記原料が熱分解するような条件であって、前記処理室内への前記原料の供給流量が前記処理室内からの前記原料の排気流量よりも大きくなるような条件下で供給し、第１層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給し、前記第１層を改質して第２層を形成する工程と、
を非同時に所定回数（ｎ回）行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０１４４】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記原料に含まれる水素とハロゲン元素とを反応させ、ハロゲン元素を脱離させる（引き抜く）。
【０１４５】
（付記３）
付記１又は２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程における処理条件（処理圧力および／または処理温度）を、前記原料に含まれる水素とハロゲン元素とが反応し、ハロゲン元素が脱離する（引き抜かれる）ような条件（処理圧力および／または処理温度）とする。
【０１４６】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記処理室内を排気する排気系を（実質的、または、完全に）閉塞した状態で前記原料を前記処理室内へ供給して（実質的、または、完全に）封じ込める。
【０１４７】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記処理室内を排気する排気系を（実質的、または、完全に）閉塞した状態で前記原料を前記処理室内へ供給して（実質的、または、完全に）封じ込め、前記原料に含まれる水素とハロゲン元素とが反応し、ハロゲン元素が脱離するような処理条件を作り出す。
【０１４８】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料として、ＳｉｘＨｙＣｌｚの組成式（ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１以上の整数）で表される物質（水素化クロロシラン化合物）を用いる。
【０１４９】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料として、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、Ｓｉ２Ｈ５Ｃｌ、Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２、Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４、Ｓｉ３Ｈ５Ｃｌ、Ｓｉ３Ｈ４Ｃｌ２からなる群より選択される少なくとも１つを用いる。
【０１５０】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
原料として、１分子中（組成式中）に含まれる水素の数と、１分子中に含まれる塩素の数と、が等しい物質（ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３等）を用いる。
【０１５１】
（付記９）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記基板に対して前記原料と一緒に水素非含有の塩素含有ガスを供給する。より好ましくは、前記第１層を形成する工程では、原料として、１分子中に含まれる水素原子の数よりも、１分子中に含まれる塩素原子の数の方が少ない物質を用い、前記基板に対して前記原料と一緒に前記塩素含有ガスを供給する。
【０１５２】
（付記１０）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記基板に対して前記原料と一緒に塩素非含有の水素含有ガスを供給する。より好ましくは、前記第１層を形成する工程では、原料として、１分子中に含まれる水素原子の数よりも、１分子中に含まれる塩素原子の数の方が多い物質を用い、前記基板に対して前記原料と一緒に前記水素含有ガスを供給する。
【０１５３】
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記反応体として、水素非含有（水素フリー）の酸素含有ガスを用いる。
【０１５４】
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記反応体として、Ｏ３ガスまたはプラズマ励起させた酸素含有ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いる。
【０１５５】
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記反応体として、Ｏ３ガス、プラズマ励起させたＯ２ガス、プラズマ励起させたＮＯガス、プラズマ励起させたＮ２Ｏガスおよびプラズマ励起させたＮＯ２ガスからなる群より選択される少なくとも１つを用いる。
【０１５６】
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に膜を形成する工程を実施した後、同一の前記処理室内で、すなわち、前記膜が形成された前記基板を前記処理室内から取り出すことなく前記処理室内に収容した状態で、前記膜上にキャップ層を形成する工程を、さらに有する。
【０１５７】
（付記１５）
付記１４に記載の方法であって、好ましくは、
前記キャップ層を、前記膜とはエッチング耐性の異なる材料で形成する。より好ましくは、前記基板上に膜を形成する工程では前記基板上にシリコン酸化膜を形成し、前記キャップ層を形成する工程では前記基板上にシリコン層およびシリコン窒化層のうち少なくともいずれかを形成する。
【０１５８】
（付記１６）
付記１４又は１５に記載の方法であって、好ましくは、
前記キャップ層の厚さを数原子層以上数十原子層以下の厚さとする。
【０１５９】
（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して水素およびハロゲン元素を含む原料を供給する第１供給系と、
前記処理室内の基板に対して反応体を供給する第２供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の基板に対して、前記原料を、前記原料が単独で存在した場合に前記原料が熱分解するような条件であって、前記処理室内への前記原料の供給流量が前記処理室内からの前記原料の排気流量よりも大きくなるような条件下で供給し、第１層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給し、前記第１層を改質して第２層を形成する処理と、を非同時に所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を実施させるように、前記ヒータ、前記第１供給系、前記第２供給系および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を備える基板処理装置が提供される。
【０１６０】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して、水素およびハロゲン元素を含む原料を、前記原料が単独で存在した場合に前記原料が熱分解するような条件であって、前記処理室内への前記原料の供給流量が前記処理室内からの前記原料の排気流量よりも大きくなるような条件下で供給し、第１層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給し、前記第１層を改質して第２層を形成する手順と、
を非同時に所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１６１】
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ  ガス供給管
２３２ｂ  ガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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