(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が撥水性であり、かつ平面形状を有し、撥水性表面における蒸留水による接触角ＣＡが８０°超を示し、ポリオレフィン樹脂を含む、厚み１〜１０００μｍのシート基材の表面に、親水性基含有重合性有機化合物を５〜５０重量％の濃度で含み、かつ界面活性剤を０．０１〜２重量％の濃度で含む水溶液を適用する工程；、
該溶液を適用した基材を放射線透過フィルムで被覆し、該溶液を表面全面に展開する工程；および
放射線を照射線量１０〜１００ｋＧｙの条件下で照射する工程
を含む表面親水化基材の製造方法であって、
前記表面撥水性基材の撥水性表面における蒸留水による接触角ＣＡと、前記表面親水化基材の親水化表面における蒸留水による接触角ＣＢとの差（ＣＡ−ＣＢ）が５０°以上である、表面親水化基材の製造方法。
【請求項２】
前記溶液適用工程および前記溶液展開工程を実施した後、前記放射線照射工程を実施する、請求項１に記載の表面親水化基材の製造方法。
【請求項３】
放射線が照射された基材をエイジングした後、放射線透過フィルムを剥離し、前記基材を洗浄する、請求項２に記載の表面親水化基材の製造方法。
【請求項４】
前記放射線照射工程を実施した後、前記溶液適用工程および前記溶液展開工程を実施する、請求項１に記載の表面親水化基材の製造方法。
【請求項５】
放射線透過フィルムが被覆された基板をエイジングした後、放射線透過フィルムを剥離し、前記基材を洗浄する、請求項４に記載の表面親水化基材の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄が水洗浄である、請求項３または５に記載の表面親水化基材の製造方法。
【請求項７】
前記水洗浄の後に、アルカリ性水溶液による洗浄を行う、請求項６に記載の表面親水化基材の製造方法。
【請求項８】
前記放射線透過フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１〜７のいずれかに記載の表面親水化基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面親水化基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面撥水性の、例えばポリオレフィン成形体の表面を親水化する方法としては、ポリオレフィン成形体に重合開始基を導入した後、当該成形体上で特殊なモノマーを重合させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、上記した方法では、特殊なモノマーを準備する必要がある上、当該特殊なポリマーをポリオレフィン成形体に対して重合開始基を介して結合させる必要があるため、処理が煩雑であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１１１０１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の発明者等は、簡便に親水性を付与する技術として、放射線の照射により、アクリル酸などの親水性モノマーを水溶液の形態で、撥水性基材の表面に対して直接的に反応させることを試みたところ、撥水性表面における親水性モノマー水溶液の「はじき」という新たな問題が生じた。詳しくは、親水性モノマーの水溶液を撥水性基材の表面に適用すると、当該水溶液は基材の撥水性表面上で激しくはじかれるため、そのまま放射線を照射しても、撥水性基材の表面上全面に親水性を付与することは不可能であった。
【０００６】
本発明は、撥水性基材の表面上全面に親水性を簡便に付与することができる表面親水化基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも表面が撥水性である基材の表面に、親水性基含有重合性有機化合物を含む溶液を適用する工程；、
該溶液を適用した基材を放射線透過フィルムで被覆し、該溶液を表面全面に展開する工程；および
放射線を照射する工程；
を含むことを特徴とする表面親水化基材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、親水性基含有重合性有機化合物を含む溶液を適用した基材を放射線透過フィルムで被覆して、該溶液を表面全面に展開するので、放射線の照射により、表面撥水性基材の該表面上全面に、親水性基含有重合性有機化合物を直接的に化学結合させることができる。従って、本発明によれば、表面撥水性基材の表面上全面に親水性を簡便に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】比較例１においてポリプロピレンシートに加工液（アクリル酸水溶液）を塗布したときの撥水状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［表面親水化基材の製造方法］
本発明において表面親水化基材は以下の工程を含む方法により製造することができる：
少なくとも表面が撥水性である基材の表面に、親水性基含有重合性有機化合物（以下、単に「有機化合物Ａ」ということがある）を含む溶液を適用する工程（溶液適用工程）；
該溶液を適用した基材を放射線透過フィルムで被覆し、該溶液を表面全面に展開する工程（溶液展開工程）；および
放射線を照射する工程（放射線照射工程）。
【００１１】
本発明において、放射線照射工程は、溶液適用工程および溶液展開工程を実施した後に実施してもよいし（第１実施態様）、または溶液適用工程および溶液展開工程を実施する前に実施してもよい（第２実施態様）。放射線照射工程を先に行う場合、生じたラジカル種の失活が生じるため、窒素雰囲気中で放射線照射する等の条件が必要となり、装置が複雑となる。したがって第１実施態様が好ましい。以下、まず、第１実施態様について詳しく説明する。
【００１２】
（第１実施態様）
・溶液適用工程：
本工程においては、表面撥水性基材の表面に、有機化合物Ａを含む溶液を適用する。
【００１３】
表面撥水性基材は少なくとも表面が撥水性を有するものである。このような基材が有する撥水性表面は、蒸留水による接触角ＣＡとして８０°超、特に８５°以上程度を通常、示す。撥水性表面の接触角ＣＡの上限値は特に限定されるものではないが、当該接触角ＣＡは通常、１７９°以下、特に１２０°以下である。
【００１４】
本明細書中、接触角ＣＡは撥水性表面において後述する方法により、５箇所で測定した値の平均値を用いている。
【００１５】
このような表面撥水性基材は通常、ポリオレフィン樹脂を含むものである。ポリオレフィン樹脂として、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンからなる群から選択される１種以上のオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。ポリオレフィン樹脂の具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、好ましくはポリプロピレンである。表面撥水性基材は、上記接触角ＣＡを示す撥水性表面を有する限り、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等の他のポリマーを含んでもよい。
【００１６】
表面撥水性基材はいかなる全体形状を有していてもよいが、撥水性表面のより一層の親水化の観点からは、有機化合物Ａの溶液が適用される撥水性表面は平面形状を有することが好ましい。平面形状は、厳密に平面の形状だけでなく、エンボス加工された略平面形状等も含む概念で用いるものとする。表面撥水性基材の全体形状は好ましくはシート形状である。
【００１７】
表面撥水性基材がシート形状を有するとき、その厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００１８】
表面撥水性基材は通常、ポリオレフィン樹脂および所望により添加される他のポリマーおよび添加剤を含む組成物を、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などの公知の成形法に供することにより、得ることができる。添加剤としては、プラスチック材料の分野で知られているあらゆる添加剤が使用可能であり、例えば、充填材、軟化剤、架橋剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００１９】
有機化合物Ａは、親水性基含有重合性有機化合物である。この親水性基含有重合性有機化合物としては、１分子あたり１以上の親水性基と１以上の不飽和結合を有する親水性基含有不飽和モノマー、ならびにそれらのオリゴマーおよびポリマーからなる群から選択される１種以上の有機化合物等が挙げられる。親水性基は、親水性を有する有機基のことであり、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基からなる群から選択することができる。好ましい親水性基はカルボキシル基である。
【００２０】
親水性基含有不飽和モノマーの好ましい具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸、トランス−２−ブテン酸、シス−２−ブテン酸、３−ブテン酸、アリルアルコールが挙げられる。本明細書中、（メタ）アクリル酸はアクリル酸およびメタクリル酸を包含して意味するものとする。
【００２１】
有機化合物Ａを含む溶液の溶媒は、有機化合物Ａを溶解できる限り特に限定されず、水であっても、メタノール、エタノールなどの有機溶媒であってもよいが、水が好ましい。従来の方法では、水溶液は撥水性表面にはじかれるため、水溶液を用いて撥水性表面を親水化することはできなかったが、本発明においてはそのような水溶液を使用する場合であっても撥水性表面を容易かつ十分に親水化できるためであり、水溶液の場合に特に効果が発現される。
【００２２】
溶液中の有機化合物Ａ濃度は、特に限定されないが、より十分な親水化の観点から、１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％である。
【００２３】
溶液には、界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性界面活性剤などの公知の界面活性剤が使用できる。界面活性剤の溶液中の濃度は通常、０．０１〜２重量％であり、０．１〜１．５重量％が好ましい。
【００２４】
溶液の適用方法は、撥水性表面に溶液を供給できる限り特に限定されず、例えば、噴霧法、滴下法、塗布法等を採用することができる。
【００２５】
溶液の適用量は、次の溶液展開工程において、放射線透過フィルムと撥水性表面との間で溶液の十分な展開が達成される限り特に限定されず、通常は、適用される表面１ｍ２あたり１〜１００ｇ、特に５〜３０ｇ程度である。
【００２６】
・溶液展開工程：
本工程においては、溶液を適用した基材を放射線透過フィルム（以下、単位「フィルム」ということがある）で被覆し、該溶液を表面全面に展開する。展開とは、撥水性表面とフィルムとの間で溶液を広く延ばすことをいう。溶液を表面全面に展開するとは、撥水性表面の加工されるべき領域の全領域に溶液を展開するという意味であり、詳しくは撥水性表面とフィルムとの間において、はじき領域を発生させることなく、略一様に溶液を広く延ばす。本発明においては、このような展開により、十分な親水化が達成される。本工程を行わない場合、溶液は撥水性表面にはじかれるため、当該基材の表面上への一様な有機化合物の化学結合は困難である。
【００２７】
フィルムの被覆に際しては、撥水性表面とフィルムとの間に気泡が入らないよう注意することが好ましい。
【００２８】
放射線透過フィルムは、放射線照射工程において有機化合物Ａの化学結合が達成される程度に、放射線を透過し得るフィルムであればよい。例えば、電子線を透過しながらも、電子線の影響を受けにくい、すなわちフィルム自体が架橋、崩壊又はグラフト重合しにくいものが好ましい。
【００２９】
放射線透過フィルムの具体例として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム等が挙げられる。放射線透過フィルムの厚みは、放射線を透過しつつ、かつ溶液を介して撥水性表面と密着可能な限り特に限定されず、通常は１〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３０】
放射線透過フィルムは、例えば、表面撥水性基材における少なくとも有機化合物Ａが化学結合する撥水性表面が凹凸のある形状を有する場合、当該形状に対応した形状を有するように、プレス成形等により付形して使用されてもよい。これにより、撥水性表面が凹凸のある形状を有する場合であっても、当該撥水性表面と当該付形フィルムとの間で溶液をより一層一様に展開できるようになる。
【００３１】
・放射線照射工程：
本工程では、撥水性基材の上に溶液を介して放射線透過フィルムを被せた状態で、撥水性基材に対してフィルム側から放射線を照射する。放射線を照射することにより、表面撥水性基材を構成するポリマーにラジカルを発生させつつ、これに対して有機化合物Ａが重合性部分、例えば不飽和結合に基づいて反応して化学結合が形成される。このとき、撥水性基材と化学結合を形成した有機化合物Ａに対して、さらに別の有機化合物Ａが連鎖的に不飽和結合に基づく反応を起こし、グラフト鎖を形成してもよい。従って、撥水性基材と化学結合を形成している有機化合物Ａは、前記親水性基含有不飽和モノマーに対応するモノマー形態を有していてもよいし、または親水性基含有不飽和モノマーのオリゴマーおよびポリマーに対応する形態を有していてもよい。
【００３２】
表面に展開された有機化合物Ａの存在下、放射線を照射することにより、有機化合物Ａが表面撥水性基材内に滲入しながら、化学結合が形成され、結果として表面が親水性を有する改質表層部が形成される。
【００３３】
照射する放射線としては、表面撥水性基材を構成するポリマーにラジカルを発生させることができる限り特に限定されず、例えば、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線、Ｘ線、γ線、中性子線などが挙げられる。放射線は、照射装置の取扱い容易性の観点から、電子線が好ましい。
【００３４】
照射条件は、前記した表面接触角ＣＢが達成される限り特に限定されず、例えば、電子線を用いる場合、加速電圧１００〜８００ｋＶ、特に１５０〜３００ｋＶ、好ましくは１８０〜２７０ｋＶおよび照射線量５〜１０００ｋＧｙ、特に８〜２００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１００ｋＧｙの条件下で照射を行う。
【００３５】
・エイジング工程：
放射線を照射した後は通常、そのまま保持するエイジング（熟成）を行う。エイジング温度は通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃である。エイジング時間は通常、０．１〜１２０分間、好ましくは１〜６０分間である。
【００３６】
・洗浄工程：
エイジングを行った後は通常、放射線透過フィルムを剥離し、前記基材を水洗する、水温は特に限定されず、通常は１０〜１００℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。
【００３７】
水洗を行った後は、さらに水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液に浸漬し、再度水洗を行うことが好ましい。アルカリ性水溶液による洗浄により、酸性官能基を中和し親水性を向上させることができるためである。
【００３８】
（第２実施態様）
第２実施態様は、特記しない限り、放射線照射工程を実施した後、溶液適用工程および溶液展開工程を順次、実施すること以外、各工程の条件およびその他の説明は第１実施態様と同様である。
【００３９】
第２実施態様の放射線照射工程は、表面撥水性基材に対して放射線を照射すること以外、第１実施態様の放射線照射工程と同様である。第２実施態様の放射線照射工程においては、当該工程に続く溶液適用工程および溶液展開工程で有機化合物Ａが表面撥水性基材内に滲入しながら、化学結合が形成される程度に、撥水性表面が改質され、結果として表面撥水性基材を構成するポリマーにラジカルを発生させる。
【００４０】
第２実施態様の溶液適用工程は、放射線を照射された基材の表面に、有機化合物Ａを含む溶液を適用すること以外、第１実施態様の溶液適用工程と同様である。
【００４１】
第２実施態様の溶液展開工程は、放射線の照射後に溶液を適用された基材の表面をフィルムで被覆すること以外、第１実施態様の溶液展開工程と同様である。本実施態様で使用されるフィルムは放射線透過性を有さなくてもよいこと以外、第１実施態様における放射線透過フィルムと同様である。第２実施態様の溶液展開工程では、フィルムによる被覆により、溶液が該表面全面に展開されるだけでなく、溶液中の有機化合物Ａが基材内に滲入しながら、化学結合が形成され、結果として表面が親水性を有する改質表層部が形成される。
【００４２】
第２実施態様においては通常、溶液展開工程の後、第１実施態様においてと同様のエイジング工程および洗浄工程を実施する。
【００４３】
［表面親水化基材］
本発明の方法により製造された表面親水化基材は、表面撥水性基材の表面上全面に、有機化合物Ａが直接的に化学結合している。
【００４４】
表面撥水性基材の表面上全面に有機化合物Ａが化学結合するとは、有機化合物Ａを化学結合させるべく行った該基材表面上の加工領域全面において有機化合物Ａが化学結合しているという意味である。このため撥水性基材の表面上で一様に親水性が付与さている。例えば、前記した表面親水化基材の製造方法において、放射線透過フィルムによる被覆を行わない場合は、有機化合物Ａ溶液は撥水性表面にはじかれるため、当該基材の表面上への有機化合物Ａの化学結合による一様な親水性付与は困難である。
【００４５】
表面親水化基材は、詳しくは、表面撥水性基材の少なくとも一部の表層部分が改質されたものであり、その改質表層部内において有機化合物Ａが当該基材を構成するポリマーと化学結合を形成しているものと考えられる。前記した表面親水化基材の製造方法において、有機化合物Ａ溶液の展開および放射線の照射により、有機化合物Ａが表面撥水性基材に滲入しながら、化学結合が形成されるためである。従って、改質表層部は、最表面が有機化合物Ａの存在量が最も多く、深くなるほど当該存在量は少なくなる濃度勾配を有するものと考えられる。このため改質表層部の厚みは一概に規定できるものではなく、例えば、後述する表面接触角ＣＢが達成される限り特に限定されるものではない。本発明においては、改質表層部の上に有機化合物Ａからなる親水性コーティング層が形成されていてもよい。
【００４６】
表面撥水性基材の表面に化学結合する有機化合物Ａの量は、撥水性基材の親水化が達成される限り特に限定されず、通常は５０ｍｇ／ｍ２以上、特に２００〜５０００ｍｇ／ｍ２であり、好ましくは２５０〜１０００ｍｇ／ｍ２である。
【００４７】
本発明においては、上記のような処理により、表面撥水性基材の撥水性表面を親水化することができる。表面親水化基材の親水化表面における蒸留水による２５℃での接触角ＣＢは親水化前の接触角ＣＡより低減されていればよい。詳しくは、表面撥水性基材の撥水性表面における蒸留水による接触角ＣＡと、前記表面親水化基材の親水化表面における蒸留水による接触角ＣＢとの差（ＣＡ−ＣＢ）は通常、５°以上、特に２０°以上であり、好ましくは５０°以上、特に好ましくは６０°以上である。上記接触角の差の上限値は特に限定されるものではないが、当該接触角の差は通常、８５°以下、特に８０°以下である。
【００４８】
本明細書中、接触角ＣＢは親水化表面において後述する方法により、任意の５箇所で測定した値の平均値を用いている。
【００４９】
［用途］
本発明の表面親水化基材は、表面に親水性が求められる部材またはその表面材料などの建築資材として有用である。
例えば、本発明の表面親水化基材を、床、特に風呂用床の床材またはその表面材料として用いると、表面撥水性基材を用いる場合と比較して、水湿潤時においてヒトが滑って転ぶのを防止できる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
アクリル酸および界面活性剤を水に溶解し、表１に示す所定濃度のアクリル酸水溶液を加工液として得た。界面活性剤はセブノールＫＴ−１００であり、濃度は１重量％であった。
ポリプロピレンシート（厚み：１００μｍ）の片面（接触角８７°）に加工液を２０ｇ／ｍ２で滴下し、その上から気泡が入らないよう注意しながら、ＰＥＴフィルム（厚み：７５μｍ）を被覆し、水溶液をシート表面（片面）の全面に展開した。
フィルムを被せた状態でフィルム側からシートに対して、電子線を加速電圧２５０ｋＶおよび所定の照射線量で照射した後、３５℃下で１時間エイジングさせた。
その後、フィルムを剥離し、シートを４０℃の水で濯いだ。さらに、シートを濃度１％のＮａＯＨ水溶液中に１０分間浸漬し、水で濯いだ後、自然乾燥させ、親水化基材を得た。
【００５１】
（実施例２〜６）
加工液の濃度および照射線量を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様の方法により、親水化基材を得た。
【００５２】
（比較例１）
ポリプロピレンシートを加工することなく、そのまま評価した。当該ポリプロピレンシートに実施例１と同様の加工液を塗布したときの撥水状態を示す写真を図１に示す。図１においては、加工液が撥水性表面にはじかれて斑状に存在することがわかる。
【００５３】
（評価）
・接触角
シートの加工面において、２０℃および湿度２５％にて、蒸留水１．８μＬを使用し接触角を測定した。任意の５箇所において接触角を測定し、それらの平均値を求めた。
【００５４】
【表１】
0006545494.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の親水化基材は、親水性を必要とする土木資材、車両用資材、建築資材等として又はその表面材料として有用である。
【図１】
0006545494.tif 000003