(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースと、該セルロースのヒドロキシ基と反応して炭素数５以上の長鎖有機基を導入する長鎖反応剤を含む第１反応剤と、非プロトン性溶媒を混合し、前記セルロースと前記第１反応剤を固液不均一系において反応させて、炭素数５以上の長鎖有機基が導入され且つセルロースのヒドロキシ基が一部残存した第１セルロース誘導体を膨潤状態で形成し、固液分離を行って、中間生成物として第１セルロース誘導体を得る第１工程と、
前記第１セルロース誘導体と、該第１セルロース誘導体の残存したヒドロキシ基と反応して炭素数４以下の短鎖有機基を導入する短鎖反応剤を含む第２反応剤とを反応させ、炭素数４以下の短鎖有機基が導入された第２セルロース誘導体を形成する第２工程を有する、セルロース誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記膨潤状態の前記第１のセルロース誘導体の膨潤度は１０〜３００％の範囲にある、請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記第１反応剤は、さらに、前記セルロースのヒドロキシ基と反応して炭素数４以下の短鎖有機基を導入する短鎖反応剤を含み、
前記第１工程において、炭素数５以上の長鎖有機基および炭素数４以下の短鎖有機基が導入され且つセルロースのヒドロキシ基の一部が残存したセルロース誘導体を形成する、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記第１反応剤の短鎖反応剤は、炭素数２〜４の短鎖アシル基を導入する短鎖アシル化剤である、請求項３に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記第１反応剤の長鎖反応剤は、炭素数５以上の長鎖アシル基を導入する長鎖アシル化剤である、請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記第１反応剤は、前記長鎖反応剤として、カルダノール誘導体を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記第２反応剤の短鎖反応剤は、炭素数２〜４の短鎖アシル基を導入する短鎖アシル化剤である、請求項１から６のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記第２工程において、反応溶液を蒸留により除去し、前記第２セルロース誘導体を固形分として回収する、請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程の前に、セルロースに活性化溶媒を接触させて活性化処理を行う、請求項１から８のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程において前記第１セルロース誘導体の反応液に対する溶解度は１０質量％以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１工程において前記第１セルロース誘導体の反応液に対する溶解度は８質量％以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記第２セルロース誘導体のグルコース単位あたりのヒドロキシ基の平均個数（残存度）は１．７未満である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項１３】
前記第２セルロース誘導体のグルコース単位あたりの短鎖有機基の平均個数（置換度）は１．３〜２．７である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１セルロース誘導体のグルコース単位あたりの長鎖有機基の平均個数（置換度）は０．１〜１．０である、請求項１から１３のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項１５】
前記長鎖有機基の炭素数が７〜４８である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたセルロース誘導体であって、
前記長鎖有機基として炭素数５以上の長鎖アシル基がセルロースのヒドロキシ基を利用してエステル結合を形成して導入され、
前記短鎖有機基として炭素数２〜４の短鎖アシル基がセルロースのヒドロキシ基を利用してエステル結合を形成して導入された、セルロース誘導体。
【請求項１７】
セルロースのヒドロキシ基を利用して、炭素数５以上の長鎖有機基および少なくとも一種の炭素数４以下の短鎖有機基が導入され、且つ、前記炭素数４以下の短鎖有機基が結合したセルロース誘導体部分に由来の結晶構造を有し、
前記長鎖有機基として炭素数５以上の長鎖アシル基がセルロースのヒドロキシ基を利用してエステル結合を形成して導入され、
前記短鎖有機基として炭素数２〜４の短鎖アシル基がセルロースのヒドロキシ基を利用してエステル結合を形成して導入され、
前記結晶構造が、前記短鎖アシル基が導入されたアシル化セルロースからなる、セルロース誘導体。
【請求項１８】
グルコース単位あたりのヒドロキシ基の平均個数が１．７未満である、請求項１６又は１７のいずれか一項に記載のセルロース誘導体。
【請求項１９】
グルコース単位あたりのヒドロキシ基の平均個数が１．２未満である、請求項１６又は１７に記載のセルロース誘導体。
【請求項２０】
グルコース単位あたりの短鎖有機基の平均個数（置換度）は１．３〜２．７である、請求項１６から１９のいずれか一項に記載のセルロース誘導体。
【請求項２１】
グルコース単位あたりの長鎖有機基の平均個数（置換度）は０．１〜１．０である、請求項１６から２０のいずれか一項に記載のセルロース誘導体。
【請求項２２】
前記短鎖有機基がアセチル基およびプロピオニル基の少なくとも一方である、請求項１６から２１のいずれか一項に記載のセルロース誘導体。
【請求項２３】
前記短鎖有機基がアセチル基である、請求項１６から２１のいずれか一項に記載のセルロース誘導体。
【請求項２４】
前記長鎖有機基が炭素数７〜４８の長鎖有機基である、請求項１６から２３のいずれか一項に記載のセルロース誘導体。
【請求項２５】
前記長鎖有機基がカルダノール又カルダノール誘導体に由来する基を含む、請求項１６から２３のいずれか一項に記載のセルロース誘導体。
【請求項２６】
請求項１６から２５のいずれか一項に記載のセルロース誘導体を含有する成形用樹脂組成物。
【請求項２７】
請求項２６に記載の成形用樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。【０００３】
しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。【０００４】
非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。【０００５】
しかし、セルロースを化学的に改質して樹脂化する工程は複雑で手間がかかり、製造エネルギーも大きいため、セルロース樹脂の製造コストは高い。さらに、製造した樹脂の耐久性（強度、耐熱性、耐水性など）も十分でないため、用途が限定されている。【０００６】
セルロースは、木材等からリグニンやヘミセルロースを薬剤によって化学的に分離し、パルプとして製造される。または、綿はほぼセルロースでできているため、このまま用いることができる。このようなセルロースは、β−グルコースが重合した高分子であるが、多くのヒドロキシ基を有するために、水素結合による強力な分子間力を持つ。そのため、硬くて脆く、熱可塑性もなく、また、特殊な溶媒を除き、溶媒溶解性も低い。さらに、親水性基であるヒドロキシ基を多く有するため吸水性が高く、耐水性が低い。【０００７】
このようなセルロースを改質するため、種々の検討が行われている。【０００８】
セルロースを改質する方法としては、セルロースのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基などの短鎖アシル基で置換する方法が知られている。この方法によれば、ヒドロキシ基の数を低減できるため、セルロースの分子間力を下げることができる。さらに、アセチル基のような短鎖アシル基に加えて、より炭素数の多い長鎖有機基を導入し、良好な熱可塑性や耐水性を有するセルロース誘導体を製造することが検討されている。【０００９】
例えば、特許文献１には、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、短鎖アシル基（例えば炭素数２〜４の脂肪族アシル基）及び長鎖アシル基（例えば炭素数５〜２０の脂肪族アシル基）で置換されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、吸水率が低く、良好な熱可塑性、強度および破断伸度を有し、成形加工に適していることが記載されている。【００１０】
特許文献２には、カルダノールが導入されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、熱可塑性、機械的特性および耐水性が改善されたことが記載されている。【００１１】
特許文献３には、カルダノール及びアビエチン酸が導入されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、熱可塑性、機械的特性および耐水性が改善されたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−１２１１２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４３２７９号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４３２８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述の関連技術によるセルロース樹脂の製造方法は、生成物の回収工程によるエネルギー負荷が大きいという問題があった。すなわち、これらの製造方法では、生成物であるセルロース誘導体が反応溶液中に溶解した状態で得られるため、反応溶液へ生成物を溶解しにくい貧溶媒を大量に加えて生成物を沈殿させ固液分離している。このため、貧溶媒により希釈された大量の反応溶液から、溶媒、触媒、反応剤あるいはその誘導体を回収する際に大きなエネルギーが必要になる。【００１４】
一方で、セルロースの酢酸エステル化は、生成物が溶剤に溶解する溶剤法により行われることが一般的であるが、生成物が溶剤に溶解しない非溶剤法によっても行うことができることが知られている。しかしながらこの方法では、炭素数の少ないアセチル基を結合させることは可能であるが、炭素数の多い長鎖有機基を結合させることは困難であった。【００１５】
本発明の目的は、特性が改質されたセルロース誘導体を低コストで製造可能な方法を提供することにあり、また、特性が改質されたセルロース誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様によれば、セルロースと、該セルロースのヒドロキシ基と反応して炭素数５以上の長鎖有機基を導入する長鎖反応剤を含む第１反応剤とを固液不均一系において反応させて、炭素数５以上の長鎖有機基が導入され且つセルロースのヒドロキシ基が一部残存したセルロース誘導体を膨潤状態で形成し、固液分離を行って、中間生成セルロース誘導体を得る第１工程と、
前記中間生成セルロース誘導体と、該中間生成セルロース誘導体の残存したヒドロキシ基と反応して炭素数４以下の短鎖有機基を導入する短鎖反応剤を含む第２反応剤とを反応させ、炭素数４以下の短鎖有機基が導入された最終生成セルロース誘導体を形成する第２工程を有する、セルロース誘導体の製造方法が提供される。【００１７】
本発明の他の態様によれば、上記の製造方法により製造されたセルロース誘導体が提供される。【００１８】
本発明の他の態様によれば、セルロースのヒドロキシ基を利用して炭素数５以上の長鎖有機基および少なくとも一種の炭素数４以下の短鎖有機基が導入され、且つ、前記炭素数４以下の短鎖有機基が結合したセルロース誘導体部分に由来する結晶構造を有する、セルロース誘導体が提供される。【００１９】
本発明の他の態様によれば、上記のセルロース誘導体を含有する成形用樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の実施形態によれば、特性が改質されたセルロース誘導体を低コストで製造可能な方法を提供でき、また、特性が改質されたセルロース誘導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態によるセルロース誘導体の製造例を示す工程図である。
【図２】関連技術によるセルロース誘導体の製造工程図である。
【図３】実施例および参考例のセルロース誘導体のＸ線回折評価結果を示す図である。
【図４】実施例および参考例のセルロース誘導体のＸ線回折評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態による製造方法では、以下に示す二段階の工程でセルロースを誘導体化することができる。
【００２３】
まず、第１工程の反応では、セルロースと長鎖反応剤とを固液不均一系において反応させ、その後、固液分離を行って中間生成セルロース誘導体を得る。セルロースのヒドロキシ基と長鎖反応剤が反応することによりセルロースに長鎖有機基を導入することができる。この際、セルロースのヒドロキシ基を一部残存させる。この方法によれば、反応後、生成した中間生成セルロース誘導体が溶液状態ではないため、再沈殿のための多量の溶媒を使用する必要がなく、結果、溶媒等の回収工程に要するエネルギーを低減できる。固液分離後の固形分（中間生成セルロース）は、必要に応じて洗浄し、通常の方法で乾燥することができる。
【００２４】
続いて、第２工程では、中間生成セルロース誘導体のヒドロキシ基と短鎖反応剤とを反応させ、短鎖有機基が導入された最終生成セルロース誘導体を得る。セルロースのヒドロキシ基間の水素結合が減少することで、セルロース誘導体の熱可塑性や添加剤との相溶性が向上する。第２工程においては、再沈殿のための多量の溶媒を使用せずに生成物を回収することも可能である。例えば、短鎖反応剤や溶媒として、最終生成セルロース誘導体に対して蒸留により分離可能な沸点の低いものを用いることにより、再沈殿を行うことなく蒸留を行うことによって反応液と生成物（最終生成セルロース誘導体）との分離を行うこともできる。
【００２５】
以下、第１工程および第２工程についてさらに説明する。
【００２６】
[第１工程]
第１工程の長鎖有機基を導入する不均一系反応は、長鎖反応剤を含む第１反応剤をセルロース又はその誘導体に含浸させ、セルロース又はその誘導体が膨潤した状態で行われることが好ましい。反応工程の初期において適度に膨潤していることが好ましいが、反応工程の初期において膨潤していなくてもよく、反応工程の終了までに膨潤状態が形成されていればよい。適度に膨潤した状態となることにより、固液不均一系であっても、炭素数の多い長鎖有機基を導入しやすくなる。その際、セルロース又はその誘導体が液相中へ溶解しにくい条件で行うことが好ましい。
【００２７】
長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体の膨潤度は、少なくとも反応工程の終了時（固液分離直前）において、１０〜３００％の範囲にあることが好ましい。なお、膨潤度は後述の測定方法に従って決定することができる。この膨潤度は、反応性の観点から２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。一方、生成物（固形分）の回収率の観点から、２００％以下が好ましく、１５０％以下がより好ましく、１００％以下がさらに好ましい。このような膨潤状態を得る点から、長鎖有機基を導入する際、長鎖有機基導入セルロース誘導体の膨潤度（後述の測定方法に従って決定される膨潤度）が１０〜３００％の範囲になる溶媒を用いることが好ましい。反応性の観点から、膨潤度が好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、特に好ましくは８０％以上となる溶媒が好ましい。一方、生成物（固形分）の回収率の観点から、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下、さらに好ましくは１００％以下となる溶媒が好ましい。
【００２８】
さらに、同じく生成物（固形分）の回収率の観点から、長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体（中間生成セルロース誘導体）の反応溶液に対する溶解度は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。この溶解度は、例えば、生成したセルロース誘導体のクロロホルムに対する溶解度を目安とすることができ、この場合、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。ここで溶解度とは、２０℃における、飽和溶液の質量に対する飽和溶液に溶けている溶質（長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体）の質量の比率（百分率）をいう。
【００２９】
第１工程の反応で得られる中間生成セルロース誘導体には、セルロースのヒドロキシ基を一部残存させる。残存させたヒドロキシ基が、水素結合により、中間生成セルロース誘導体の分子鎖間の架橋部位として働くことで、この中間生成セルロース誘導体の反応溶液への溶解が抑えられ且つ適度な膨潤状態が実現する。
【００３０】
この長鎖有機基を導入する不均一系反応は、第１反応剤を溶解する溶媒の存在下で行ってもよく、非プロトン性溶媒を好適に用いることができる。また、反応触媒を使用してもよく、特に塩基性触媒が好ましい。なお、第１反応剤自体が液体の場合は、溶媒を用いないで固液不均一反応を実施することも可能である。
【００３１】
また、この不均一系反応は、短鎖有機基を導入する短鎖反応剤の存在下で行うこともできる。短鎖反応剤は、炭素数４以下の有機基（短鎖有機基）を導入する反応剤であることが好ましく、炭素数２〜４の短鎖アシル基を導入する短鎖アシル化剤であることがより好ましい。短鎖アシル化剤は、アセチル基を導入するアシル化剤、又はプロピオニル基を導入するアシル化剤がより好ましく、これらの両方を用いてもよく、アセチル基を導入するアシル化剤が特に好ましい。短鎖有機基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子と置換されて導入することができる。
【００３２】
長鎖反応剤は、炭素数５以上の有機基（長鎖有機基）を導入する反応剤が好ましく、炭素数５〜４８の長鎖アシル基を導入する長鎖アシル化剤であることがより好ましい。長鎖アシル化剤は、カルダノール誘導体を用いることができ、このカルダノール誘導体は酸無水物基を有することが好ましい。酸無水物基は、セルロースのヒドロキシ基と反応する官能基として好適である。長鎖有機基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子と置換されて導入することができる。
【００３３】
上述の製造方法に用いる反応前のセルロースは、活性化処理を行ってもよい。これにより、反応性を高めることができる。この活性化処理は、セルロースに対して通常行われている活性化処理が適用できる。活性化処理の後は、セルロースと反応剤との反応を阻害しない液体（例えば非プロトン性溶媒）で、活性化処理に用いた液体（酢酸等のプロトン性溶媒）を置換してもよい。セルロースと反応剤との固液不均一系反応に溶媒を用いる場合は、その溶媒で置換しておくことができる。
【００３４】
[第２工程]
第２工程では、第１工程で得られた中間生成セルロース誘導体と、この中間生成セルロース誘導体に残存したヒドロキシ基と短鎖反応剤（第２反応剤）とを反応させ、短鎖有機基が導入された最終生成セルロース誘導体を得る。中間生成セルロース誘導体に残存したヒドロキシ基は、水素結合を形成するため、中間生成セルロース誘導体の熱可塑性や、添加剤との相溶性を阻害することがある。特に、ヒドロキシ基が水素結合して形成されるセルロース中の結晶領域（セルロース結晶）は、反応性が低いために第１工程の後に残存しやすい。このセルロース結晶は強固な水素結合のために、熱可塑性が無く、添加剤との相溶性に乏しい。これに対して、第２工程の反応によって、残存ヒドロキシ基の量が減少するため、最終生成セルロース誘導体は熱可塑性や添加剤との相溶性が向上したものとなる。
【００３５】
第２工程で使用する短鎖反応剤（第２反応剤）は、前述の第１工程で使用した短鎖反応剤と同様な、炭素数４以下の有機基（短鎖有機基）を導入する反応剤であることが好ましく、炭素数２〜４の短鎖アシル基を導入する短鎖アシル化剤であることがより好ましい。短鎖有機基は、セルロース誘導体の残存したヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部と置換されて導入することができる。短鎖アシル化剤は、アセチル基を導入するアシル化剤、又はプロピオニル基を導入するアシル化剤がより好ましく、これらの両方を用いてもよく、アセチル基を導入するアシル化剤が生成物と反応剤との分離し易さの観点から、特に好ましい。アセチル基を導入するアシル化剤のように沸点が比較的低い反応剤を使用することで、例えば、生成物から反応剤を留去により分離することができ、多量の貧溶媒を必要とすることなく生成物を回収できる。
【００３６】
以上のように、固液不均一反応を行い固液分離を行って長鎖有機基が導入された中間生成セルロース誘導体を得る第１工程と、中間生成セルロース誘導体に短鎖有機基を導入する第２工程とを有する本実施形態によれば、溶液状態で反応を行い再沈殿を行って得たセルロース誘導体に対して機械特性が異なるセルロース誘導体を得ることができる。このようなセルロース誘導体を含有する樹脂組成物を用いることにより機械特性が改質された成形体を得ることができる。
【００３７】
以下、本発明の実施形態についてさらに説明する。
【００３８】
［セルロース］
セルロースは、下記式（１）で示されるβ−Ｄ−グルコース分子（β−Ｄ−グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本発明の実施形態による製造方法では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、短鎖有機基および長鎖有機基を導入することができる。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製してあるいはそのまま用いることができる。原料に用いるセルロース又はその誘導体の形状やサイズ、形態は、反応性や固液分離、取り扱い性の点から、適度な粒子サイズ、粒子形状を持つ粉末形態のものを用いることが好ましい。例えば、直径１〜１００μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ）、長さ１０μｍ〜１００ｍｍ（好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍ）の繊維状物あるいは粉末状物を用いることができる。
【００４１】
セルロースの重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜３０００がより好ましく、５００〜３０００がさらに好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
【００４２】
セルロースには、類似の構造のキチンやキトサンが混合されていてもよく、混合されている場合は、混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
上記説明はセルロースを対象としているが、この類縁体として、通常の非食用の多糖類、すなわち、キチン、キトサン、ヘミセルロース、グルコマンナン、カードランなどにも、本発明は適用可能である。
【００４４】
［長鎖有機基］
本発明の実施形態によるセルロース誘導体の製造方法の第１工程においては、セルロースのヒドロキシ基を利用して、長鎖有機基を導入する。
【００４５】
長鎖有機基は、セルロース中のヒドロキシ基と長鎖反応剤とを反応させることで導入することができる。この長鎖有機基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された有機基部分に相当する。また長鎖有機基とセルロースの結合部分は、例えば、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、又はカーボネート結合が形成される。
【００４６】
長鎖反応剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物である。前記結合部分がエステル結合の場合、長鎖反応剤には、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、又はカルボン酸無水物基を有する化合物を用いることができる。前記結合部分がエーテル結合の場合、長鎖反応剤には、エポキシ基、又はハロゲン基を有する化合物を用いることができる。前記結合部分がウレタン結合の場合、長鎖反応剤には、イソシアネート基を有する化合物を用いることができる。前記結合部分がカーボネート結合の場合、長鎖反応剤には、クロロホーメート基を有する化合物を用いることができる。
【００４７】
長鎖反応剤は、さらに、上記官能基とは別に、分子構造中にエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、アミド結合を含んでいてもよい。さらに、長鎖反応剤は、鎖式炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素から選ばれる少なくとも１つの構造を含んでいてもよく、これらを組み合わせた構造を含んでいてもよい。
【００４８】
長鎖反応剤には、例えば、その炭素数が５〜２４のカルボン酸、およびそのカルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物を用いることができる。これらのカルボン酸又はカルボン酸誘導体の不飽和度、不飽和結合の位置は任意のものとすることができる。カルボン酸の具体例としては、例えば、ペンタン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、エイコセン酸、ベヘン酸、エルシン酸、リグノセリン酸、ヘキサデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、オクタデカテトラエン酸、オクタデカペンタエン酸、イコサテトラエン酸、イコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸が挙げられる。さらにカルボン酸としては、環境調和性の観点からは、天然物から得られるカルボン酸であることが好ましい。
【００４９】
また、ヒドロキシ化合物のように、セルロースのヒドロキシ基に対して直接の反応性が高くない化合物を、多官能化合物を利用してセルロースに結合させることによって、長鎖有機基を形成することもできる。例えば、この多官能化合物とヒドロキシ化合物とを、このヒドロキシ化合物のヒドロキシ基とこの多官能化合物の官能基を利用して結合し、得られたヒドロキシ化合物誘導体とセルロースとを、このセルロースのヒドロキシ基とこの多官能化合物由来の官能基を利用して結合することができる。ヒドロキシ化合物としては、アルコールやフェノールを挙げることができる。フェノールとしては、例えば、カルダノール、あるいはカルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素添加された誘導体が挙げられる。また、カルダノールのフェノール部分の芳香環が水素添加され、シクロヘキサン環に変換されてもよい。
【００５０】
上記の多官能化合物は、炭化水素基を含むことが好ましく、この炭化水素基の炭素数は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また炭素数が２０以下が好ましく、１４以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて反応性が低下し、その結果、反応率を上げることが困難となる場合がある。このような炭化水素基としては、２価基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基などの２価の直鎖状脂肪族炭化水素基（特に直鎖状アルキレン基）；シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環などの２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせからなる２価基が挙げられる。
【００５１】
上記の多官能化合物の官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基から選ばれる基が好ましい。中でもカルボキシル基、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）、及びイソシアネート基が好ましい。ヒドロキシ化合物としてカルダノール又は水素添加したカルダノールを用いる場合、そのフェノール性水酸基と反応させる官能基としては、特に、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）及びイソシアネート基が好ましい。セルロースの水酸基と反応させる官能基としては、特にカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）及びイソシアネート基が好ましい。カルボン酸無水物基は、カルボキシル基を酸無水物変性して形成することができる。カルボン酸ハライド基は、カルボキシル基を酸ハライド化して形成することができる。
【００５２】
このような多官能化合物の具体例としては、ジカルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノクロロカルボン酸、ジイソシアネート類を挙げることができる。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸が挙げられ、カルボン酸無水物としてはこれらのジカルボン酸の無水物が挙げられ、ジカルボン酸ハライドとしてはこれらのジカルボン酸の酸ハライドが挙げられる。モノクロロカルボン酸としては、モノクロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−フルオロプロピオン酸、４−クロロ酪酸、４−フルオロ酪酸、５−クロロ吉草酸、５−フルオロ吉草酸、６−クロロヘキサン酸、６−フルオロヘキサン酸、８−クロロオクタン酸、８−フルオロオクタン酸、１２−クロロドデカン酸、１２−フルオロドデカン酸、１８−クロロステアリン酸、１８−フルオロステアリン酸が挙げられる。ジイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：水素添加ＭＤＩ）が挙げられる。イソシアネート類としては、これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適に用いることができる。
【００５３】
この長鎖有機基は、炭素数５以上のものが含まれるが、長鎖有機基のより十分な導入効果を得る点から、炭素数が７以上のものが好ましく、８以上のものがより好ましく、１２以上のものがさらに好ましく、１６以上のものが特に好ましい。長鎖有機基導入時の反応効率の点から、炭素数が４８以下のものが好ましく、３６以下のものがより好ましく、２５以下のものが特に好ましい。この長鎖有機基は一種単独であってもよいし、２種以上を含んでいてもよい。目的のセルロース誘導体が短鎖有機基と長鎖有機基の両方を有する場合、短鎖有機基導入に期待する効果と長鎖有機基導入に期待する効果を十分に得る点から、短鎖有機基の炭素数と長鎖有機基の炭素数との差は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
セルロースのグルコース単位あたりの長鎖有機基の導入された数（ＤＳＬＯ）（平均値）、すなわちグルコース単位あたりの置換されたヒドロキシ基の個数（水酸基置換度）（平均値）は、短鎖有機基の構造および導入量、長鎖有機基の構造、目的の生成物に要求される物性、製造時の固液分離性に応じて適宜設定することができ、例えば０．１〜２．９の範囲に設定することができ、０．１〜１．５が好ましい。より十分な長鎖有機基の導入効果を得る点からＤＳＬＯは、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、製造時の固液分離性の観点からは、２．８以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。
【００５５】
上述の長鎖有機基をセルロース又はその誘導体に導入することにより、その特性を改質することができ、例えば耐水性や熱可塑性を向上することができる。
【００５６】
［短鎖有機基］
本発明の実施形態によるセルロース誘導体の製造方法においては、セルロースのヒドロキシ基を利用して、短鎖有機基を導入することができる。第１工程において長鎖有機基と同時に短鎖有機基を導入しても良い。この場合、第１工程と第２工程とでは、同種の短鎖有機基を導入してもよく、異なる短鎖有機基を導入してもよい。プロセスの簡便さの観点からは、同種の短鎖有機基を導入することが好ましい。
【００５７】
短鎖有機基は、セルロース中のヒドロキシ基と短鎖反応剤とが反応することで導入することができる。この短鎖有機基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された有機基部分に相当する。この短鎖反応剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基、エポキシ基、又はハロゲン基が炭化水素化合物に結合したものが挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物、その酸無水物；脂肪族モノイソシアネート；脂肪族モノクロロホーメート；脂肪族モノエポキシド；脂肪族モノハロゲン化物が挙げられる。
【００５８】
脂肪族モノカルボン酸としては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪酸が挙げられる。脂肪族モノイソシアネートとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にイソシアネート基が結合したものが挙げられる。脂肪族モノクロロホーメートとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にクロロホーメート基が結合したものが挙げられる。脂肪族モノエポキシドとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にエポキシ基が結合したものが挙げられる。脂肪族モノハロゲン化物としては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にハロゲン基が結合したものが挙げられる。
【００５９】
この短鎖有機基は、その炭素数が２〜４の範囲にあることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。セルロースのヒドロキシ基の水素原子が炭素数２〜４のアシル基で置換されることが好ましく、このアシル基はアセチル基またはプロピオニル基であることが好ましい。このアシル基はこれらの両方を含んでいてもよい。このアシル基はアセチル基であることが特に好ましい。
【００６０】
セルロースのグルコース単位あたりの短鎖有機基の導入された個数（ＤＳＳＨ）（平均値）、すなわちグルコース単位あたりの置換されたヒドロキシ基の個数（水酸基置換度）（平均値）は、中間生成セルロース誘導体については、０．１〜２．５の範囲に設定することができ、０．２〜２．３が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。一方、最終生成セルロース誘導体については、ＤＳＳＨを０．１〜２．９の範囲に設定することができ、０．５〜２．９の範囲が好ましく、１．３〜２．７がより好ましく、１．３〜２．５がさらに好ましい。
【００６１】
第２工程において導入する短鎖有機基の導入量（ＤＳＳＨ）は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。第１工程において短鎖有機基を導入しない場合は、第２工程において導入する短鎖有機基の導入量（ＤＳＳＨ）は、例えば０．１〜２．９の範囲に設定することができ、０．５〜２．９が好ましく、１．３〜２．７がより好ましく、１．３〜２．５がさらに好ましい。第１工程において短鎖有機基を導入する場合は、第２工程において導入する短鎖有機基の導入量（ＤＳＳＨ）は、例えば０．１〜２．７の範囲に設定することができ、０．２〜２．５が好ましく、０．３〜２．０がより好ましい。
【００６２】
上述の短鎖有機基をセルロース又はその誘導体に導入することにより、セルロースの分子間力（分子間結合）を低減することができる。特に、第２工程の反応によって、第１工程後に残存するヒドロキシ基が低減することで、セルロース誘導体の熱可塑性や添加剤との親和性が向上する。
【００６３】
[セルロース誘導体中の架橋部位]
本発明の実施形態による製造方法において、反応前のセルロースおよび反応後のセルロース誘導体は、液相（又は溶媒）への溶解が抑えられ且つ適度な膨潤状態となるように架橋部位を有していることが好ましい。
【００６４】
この架橋部位は、セルロース（又はその誘導体）の分子鎖間の結合を意味し、化学的結合および物理的結合を含む。この結合は、例えば、セルロースのヒドロキシ基間の水素結合、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基と導入された有機基との間の水素結合が挙げられる。この架橋部位は、セルロースの結晶に由来するものを利用できる。また、この架橋部位は、セルロース（又はその誘導体）の主鎖間の絡み合いによる結合を含み、また、導入された有機基間の絡み合いや、セルロース（又はその誘導体）の主鎖と導入された有機基との間の絡み合いであってもよい。この架橋部位は、有機基が導入されることにより液相（又は溶媒）との親和性が変化し、局所的に液相（又は溶媒）との親和性が低下して形成されたセルロース誘導体の一部分の凝集部であってもよい。この架橋部位はまた、セルロースの反応性官能基と結合が可能な架橋剤による結合であってもよく、セルロース分子鎖と物理的な結合が可能な架橋剤による結合であってよい。この架橋剤は、ヘミセルロースやリグニンなどの植物原料由来の不純物であってもよい。架橋部位は、２種以上の結合部位の組み合わせからなっていてもよい。
【００６５】
架橋部位の存在量は、上記の結合の構造によっては直接の計測が困難である場合があるが、間接的には計測でき、所望の範囲に設定可能である。架橋部位の存在量は、セルロース誘導体の親和性溶媒中での膨潤度の測定によって間接的に測定が可能である。例えば、後述の膨潤度の測定方法に従って測定することができる。
【００６６】
［セルロース誘導体中のヒドロキシ基の残存量］
第１工程の製造プロセスの面では、ヒドロキシ基の量が多いほど、セルロース誘導体の固液分離性が高い傾向がある。また、物性面では、ヒドロキシ基の量が多いほど、セルロース誘導体の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向と、短鎖反応剤、長鎖反応剤の反応条件を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
【００６７】
第１工程で得られる中間生成セルロース誘導体のグルコース単位当たりの残存するヒドロキシ基の個数（水酸基残存度）（平均値）は、０．１〜２．８に設定することができる。第１工程での固液分離性および後の第２工程での短鎖有機基導入の観点からは、水酸基残存度は、０．２以上が好ましく、０．８以上がさらに好ましく、１．５以上が特に好ましい。
【００６８】
最終生成セルロース誘導体のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数（水酸基残存度）（平均値）は、０〜２．８の範囲に設定することができる。ヒドロキシ基は、最大強度や耐熱性等の観点から、残存していてもよく、例えば、水酸基残存度は０．０１以上であってもよく、さらに０．１以上であってもよい。特に、流動性の観点からは、最終生成セルロース誘導体の水酸基残存度は、０．１以上が好ましく、一方１．７未満が好ましく、１．２以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。水酸基残存度が０．１を下回る場合は、比較的流動性の低い短鎖結合セルロース誘導体部分の割合が増大する傾向があり、流動性向上の効果が十分に得られない場合がある。一方、水酸基残存度が１．７を上回ると、流動性の低い未反応のセルロースの割合が高くなるために、セルロース誘導体全体としての流動性が低くなる傾向がある。
【００６９】
［製造プロセス］
以下、本発明の実施形態による製造プロセスについてさらに説明する。
【００７０】
[第１工程]
［セルロースの活性化］
セルロースに長鎖有機基を導入するための反応工程の前に、セルロースの反応性を上げるために、活性化処理（前処理工程）を行うことができる。この活性化処理は、セルロースのアセチル化の前に通常行われる活性化処理を適用できる。
【００７１】
本発明の実施形態による製造方法で行う活性化処理は、例えば、セルロースに親和する活性化溶媒をセルロースに対して噴霧する方法、あるいはセルロースを活性化溶媒に浸漬する方法（浸漬法）などの湿式法で、セルロースと当該溶媒とを接触させ、セルロースを膨潤させる。これにより、セルロース分子鎖間に反応剤が浸入しやすくなるため（溶媒や触媒を用いている場合はこれらとともに浸入しやすくなるため）、セルロースの反応性が向上する。ここで、活性化溶媒は、例えば、水；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸などのカルボン酸；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、エタノールアミンなどの含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましくは、水、酢酸、ジメチルスルホキシドを使用できる。
【００７２】
活性化溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して例えば１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上に設定できる。セルロースを活性化溶媒に浸漬する場合は、セルロースに対して質量で例えば１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上に設定することができる。前処理後の活性化溶媒の除去の負担や材料コスト低減等の点から３００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。
【００７３】
活性化処理の温度は、例えば０〜１００℃の範囲で適宜設定できる。活性化の効率やエネルギーコスト低減の観点から１０〜４０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【００７４】
活性化処理の時間は、例えば０．１時間〜７２時間の範囲で適宜設定できる。十分な活性化を行い且つ処理時間を抑える観点から、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜３時間がより好ましい。
【００７５】
活性化処理後、過剰な活性化溶媒は吸引濾過などの固液分離方法により除去することができる。
【００７６】
有機基を導入する反応時に溶媒を用いる場合は、活性化処理後、セルロースに含まれる活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に置換することができる。例えば、活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に代えて上記の活性化処理の浸漬法に従って置換処理を行うことができる。
【００７７】
［第１工程の反応］長鎖有機基（あるいは長鎖有機基および短鎖有機基）の導入
セルロース、あるいは上記の活性化処理を行ったセルロースに対して、長鎖有機基（あるは長鎖有機基および短鎖有機基）を導入する。なお、以下は、短鎖反応剤と長鎖反応剤を用いて短鎖有機基と長鎖有機基を導入する方法を説明するが、短鎖反応剤を用いない以外は同様にして長鎖有機基のみを導入したセルロース誘導体を製造することができる。
【００７８】
この反応工程では、セルロースに対し、前述の短鎖反応剤、長鎖反応剤、および必要に応じて溶媒、触媒を加え、セルロースと短鎖反応剤及び長鎖反応剤とを固液不均一系で反応させることができる。その際、必要に応じて加熱や撹拌を行うことができる。短鎖反応剤および長鎖反応剤の反応性官能基は、同種のものとすることが好ましい。なお、上記反応剤が酸無水物である場合、長鎖有機酸と短鎖有機酸の混合酸無水物（非対称酸無水物）を利用することもできる。この混合酸無水物は、長鎖反応剤と短鎖反応剤とを兼ねる。
【００７９】
この反応工程では、セルロースを、短鎖反応剤および長鎖反応剤を含む反応液に浸漬し、セルロースを膨潤させた状態で反応を行うことができる。これにより、セルロース分子鎖間に短鎖反応剤および長鎖反応剤が浸入しやすくなるため、反応性が向上する。
【００８０】
反応溶媒の使用量は、セルロースに対して質量で例えば１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上に設定することができる。反応後の反応溶液除去の負担や材料コスト低減等の点から３００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましく、３０倍以下が特に好ましい。
【００８１】
反応温度は、反応効率等の点から１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。分解反応の抑制やエネルギーコスト低減等の観点から２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【００８２】
反応時間は、十分に反応を進行させる観点から０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、製造プロセスの効率化等の観点から２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。
【００８３】
溶媒を使用する場合は、中間生成物の長鎖短鎖結合セルロース誘導体（あるいは長鎖結合セルロース誘導体）との親和性が高い溶媒を用いることが好ましく、架橋部位をもたない通常の短鎖結合セルロース誘導体を溶解する溶媒、あるいは架橋部位をもたない通常の長鎖短鎖結合セルロース誘導体を溶解する溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、セルロース誘導体における残留ヒドロキシ基の量や、短鎖有機基および長鎖有機基の疎水性、導入量に応じて、適宜選択することができ、非プロトン性溶媒が好ましく、特に、セルロースのヒドロキシ基と水素結合を形成するプロトン親和性溶媒が好ましい。
【００８４】
以上のような親和性の高い溶媒としては、例えば、ヘテロ環式化合物、エーテル、アミド、ケトン、エステル、極性ハロゲン化炭化水素、カーボネート、ニトロ化合物、ニトリル、有機硫黄化合物などが挙げられる。ヘテロ環式化合物としては、環状エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなど）、ヘテロアレーン（ピリジン、キノリンなど）が挙げられる。親和性の高いエーテルとしては、上記の環状エーテルの他に１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの複数のエーテル構造部分を有する非環状エーテル、メチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどのアリール基を有するエーテルなどが挙げられる。アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エステルとしては、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテートが挙げられる。極性ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、塩化プロピレン、テトラクロルエタンが挙げられる。カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロプロパンが挙げられる。ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。有機硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられる。また、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。上述のような溶媒を使用することで、セルロース誘導体の良好な膨潤状態が形成され、これにより立体障害の影響が小さくなり、反応剤の反応性を上げることができる。
【００８５】
反応途中において、適宜同種あるいは別種の溶媒を追加してもよい。
【００８６】
なお、「架橋部位をもたない通常の長鎖短鎖結合セルロース誘導体（あるいは短鎖結合セルロース誘導体）」は、生成物を溶解する溶剤を用いて反応を行い、生成物が溶解した反応液に貧溶媒を添加して生成物を沈澱させ、固液分離を行って得られた長鎖短鎖結合セルロース誘導体（あるいは短鎖結合セルロース誘導体）に相当する。
【００８７】
触媒を使用する場合は、短鎖反応剤あるいは長鎖反応剤の種類に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、反応剤がカルボン酸やカルボン酸無水物である場合、酸触媒、塩基触媒、金属系触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えば、無機酸（硫酸、過塩素酸、塩酸など）、有機酸（メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、ピリジン誘導体（ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジンなど）、イミダゾール類（１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなど）、アミジン類（ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなど）が挙げられる。反応性の観点からは、ＤＭＡＰおよびＤＢＵが好ましく、特にＤＭＡＰが好ましい。金属系触媒としては、例えば、金属塩化物（塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化インジウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅など）、金属硝酸塩（前記金属塩化物の塩化物イオンを硝酸イオンで置換した化合物など）、金属硫酸塩（前記金属塩化物の塩化物イオンを硫酸イオンで置換した化合物など）、金属酢酸塩（前記金属塩化物の塩化物イオンを酢酸イオンで置換した化合物など）が挙げられる。
【００８８】
プロトン親和性溶媒を使用する場合、塩基触媒が好ましい。
【００８９】
反応剤がイソシアネートである場合、有機金属触媒や塩基触媒を用いることができる。有機金属触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジンが挙げられる。
【００９０】
［生成物の回収（固液分離）］
第１工程の生成物である長鎖短鎖結合セルロース誘導体（または長鎖結合セルロース誘導体）は、残存ヒドロキシ基から成る架橋部位を少なくとも有するため、反応溶液に対する溶解性が低い傾向にある。そのため、通常の固液分離処理で容易に回収することができる。固液分離処理としては、濾過（自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、およびこれらの熱時ろ過）、自然沈降・浮上、分液、遠心分離、圧搾等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。本発明の実施形態による第１工程の製造方法によれば、反応溶液に溶解した生成物を大量の貧溶媒により沈殿回収する工程を省略でき、このような沈澱回収が必要な関連技術による製造方法と比べて、回収工程のエネルギー負荷が低い。
【００９１】
固液分離処理により得た固形分は、必要に応じて洗浄し、通常の方法で乾燥することができる。
【００９２】
［第２工程］
［第２工程の反応］短鎖有機基の導入
第２工程では、第１工程で得られた中間生成セルロース誘導体と、この中間生成セルロース誘導体に残存したヒドロキシ基と短鎖反応剤（第２反応剤）とを反応させ、最終生成セルロース誘導体を得る。
【００９３】
この反応工程では、中間生成セルロース誘導体に対し、前述の短鎖反応剤、および必要に応じて溶媒、触媒を加え、中間生成セルロース誘導体と短鎖反応剤とを反応させることができる。その際、必要に応じて加熱や撹拌を行うことができる。
【００９４】
反応溶媒の使用量は、中間生成セルロース誘導体に対して質量で例えば１倍以上、好ましくは２倍以上に設定することができる。反応後の反応溶液除去の負担や材料コスト低減等の点から１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましく、２０倍以下が特に好ましい。なお、第２工程では、立体障害の比較的少ない短鎖反応剤を反応させるため、立体障害の大きな長鎖反応剤を反応させる第１工程に比べて、セルロース誘導体の反応溶液中での膨潤度や溶解度を小さくすることもできる。そのため、第２工程では第１工程に比べて反応液の使用量を少なくすることもできる。
【００９５】
反応温度は、反応効率等の点から１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。分解反応の抑制やエネルギーコスト低減等の観点から２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【００９６】
反応時間は、十分に反応を進行させる観点から０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、製造プロセスの効率化等の観点から２４時間以下が好ましい。
【００９７】
溶媒を使用する場合は、最終生成物の長鎖短鎖結合セルロース誘導体との親和性が高い溶媒を用いることが好ましく、架橋部位をもたない通常の短鎖結合セルロース誘導体を溶解する溶媒、あるいは架橋部位をもたない通常の長鎖短鎖結合セルロース誘導体を溶解する溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、セルロース誘導体における残留ヒドロキシ基の量や、短鎖有機基および長鎖有機基の疎水性、導入量に応じて、適宜選択することができ、非プロトン性溶媒が好ましく、特に、セルロースのヒドロキシ基と水素結合を形成するプロトン親和性溶媒が好ましい。後述するように、第２工程の生成物を蒸留により回収する場合、回収プロセスの観点からは、沸点の低い溶媒を用いることが好ましい。
【００９８】
以上のような親和性の高い溶媒としては、例えば、ヘテロ環式化合物、エーテル、アミド、ケトン、エステル、極性ハロゲン化炭化水素、カーボネート、ニトロ化合物、ニトリル、有機硫黄化合物などが挙げられる。ヘテロ環式化合物としては、環状エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなど）、ヘテロアレーン（ピリジン、キノリンなど）が挙げられる。親和性の高いエーテルとしては、上記の環状エーテルの他に１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの複数のエーテル構造部分を有する非環状エーテル、メチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどのアリール基を有するエーテルなどが挙げられる。アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エステルとしては、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテートが挙げられる。極性ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、塩化プロピレン、テトラクロルエタンが挙げられる。カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロプロパンが挙げられる。ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。有機硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられる。また、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。上述のような溶媒を使用することで、セルロース誘導体の良好な膨潤状態あるいは溶解状態が形成され、これにより立体障害の影響が小さくなり、反応剤の反応性を上げることができる。
【００９９】
反応途中において、適宜同種あるいは別種の溶媒を追加してもよい。
【０１００】
なお、「架橋部位をもたない通常の長鎖短鎖結合セルロース誘導体（あるいは短鎖結合セルロース誘導体）」は、生成物を溶解する溶剤を用いて反応を行い、生成物が溶解した反応液に貧溶媒を添加して生成物を沈澱させ、固液分離を行って得られた長鎖短鎖結合セルロース誘導体（あるいは短鎖結合セルロース誘導体）に相当する。
【０１０１】
触媒を使用する場合は、短鎖反応剤の種類に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、反応剤がカルボン酸やカルボン酸無水物である場合、酸触媒、塩基触媒、金属系触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えば、無機酸（硫酸、過塩素酸、塩酸など）、有機酸（メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、ピリジン誘導体（ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジンなど）、イミダゾール類（１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなど）、アミジン類（ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなど）が挙げられる。反応性の観点からは、ＤＭＡＰおよびＤＢＵが好ましく、特にＤＭＡＰが好ましい。金属系触媒としては、例えば、金属塩化物（塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化インジウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅など）、金属硝酸塩（前記金属塩化物の塩化物イオンを硝酸イオンで置換した化合物など）、金属硫酸塩（前記金属塩化物の塩化物イオンを硫酸イオンで置換した化合物など）、金属酢酸塩（前記金属塩化物の塩化物イオンを酢酸イオンで置換した化合物など）が挙げられる。
【０１０２】
プロトン親和性溶媒を使用する場合、塩基触媒が好ましい。
【０１０３】
反応剤がイソシアネートである場合、有機金属触媒や塩基触媒を用いることができる。有機金属触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジンが挙げられる。
【０１０４】
［生成物の回収］
第２工程で得られる最終生成セルロース誘導体は、通常の回収方法に従って反応溶液から回収することができ、その方法は限定されるものではないが、セルロース誘導体が反応溶液に溶解していない場合は、反応溶液と生成物とを固液分離する回収方法が製造エネルギーの観点から好ましく、セルロース誘導体が反応溶液に溶解ないし親和して固液分離が困難な場合は、反応溶液を留去しセルロース誘導体を残留分として回収する方法が好ましい。
【０１０５】
反応溶液を留去する場合、短鎖反応剤や反応溶媒は沸点が低いものが好ましく、特に反応剤としては、アセチル基を導入する反応剤が好ましい。さらに、反応溶液を留去する場合、触媒は使用しないことが好ましい。触媒を使用する場合、沸点の低いものが好ましいが、触媒を留去せずに、洗浄溶媒等により生成物から除去することもできる。また、反応溶液を留去する際に、セルロース誘導体が析出した時点で留去を止め、その後、残る反応溶液とセルロース誘導体とを固液分離してセルロース誘導体を回収することもできる。
【０１０６】
［架橋部位の解離］
有機基導入後のセルロース誘導体の架橋部位は、必要に応じて解離させることができる。第２工程におけるヒドロキシ基の置換による水素結合の低減は、この解離の一方法であるが、別途、さらに解離を行うこともできる。別途解離を行うことで、さらにセルロース誘導体の熱可塑性や添加剤との相溶性を向上することができる。
【０１０７】
架橋部位を解離する方法を、第２工程の方法を含めて挙げると、加熱、可塑剤の添加、溶媒の添加、結合部位と反応し分離させる反応性有機物あるいは無機物の添加、紫外線などの電磁波、電子線、中性子線の照射が挙げられる。加熱あるいは可塑剤の添加は、生成物の溶融、混錬時に行ってもよい。可塑剤としては、後述する各種添加剤を使用することができる。架橋が、セルロース誘導体中のヒドロキシ基が形成する水素結合による場合、水素結合を解離する方法が有効であり、例えば、水素結合を解離する物質を加えることができる。水素結合を解離する物質としては、例えば、ヒドロキシ基と反応してヒドロキシ基を消失させるもの（例えば、ヒドロキシ基の水素原子を置換、ヒドロキシ基が他の官能基に変換）、あるいは可塑剤、イオン液体などが挙げられる。ヒドロキシ基と反応する物質としては、前述の短鎖反応剤、長鎖反応剤を用いることができる。
【０１０８】
［生成物（有機基導入セルロース誘導体）の物性］
本発明の実施形態による製造方法によって得られたセルロース誘導体は、有機基（短鎖有機基および長鎖有機基）がセルロースのヒドロキシ基を利用して導入されているため、セルロースに比べて分子間力（架橋部位）が低減されている。加えて、導入された長鎖有機基が内部可塑剤として働くため、このような有機基導入セルロース誘導体は、良好な熱可塑性を示すことができる。長鎖有機基に疎水性の高いものを使用すれば、耐水性をさらに向上することができる。
【０１０９】
また、このような有機基導入セルロース誘導体は、短鎖結合セルロース誘導体部分に由来の結晶構造を有することができる。第１工程で得られる中間生成セルロース誘導体は、残存ヒドロキシ基を有しており、これは反応性の低いセルロース結晶の中で残存しやすい傾向がある。一方、第２工程で短鎖有機基により残存ヒドロキシ基を置換すると、セルロース結晶は減少し、新たに短鎖結合セルロース誘導体部分の結晶が生じることができる。この短鎖結合セルロース誘導体部分は、例えば、セルロースアセテート構造、セルロースプロピオネート構造、セルロースブチレート構造の部分が挙げられる。特に短鎖結合量が増大すると、グルコース単位のヒドロキシ基がすべて短鎖有機基で置換されたセルローストリアセテート構造、セルローストリプロピオネート構造、セルローストリブチレート構造が生じる傾向にある。短鎖結合セルロース誘導体部分の結晶に多形が存在する場合、そのいずれも生じる可能性がある。例えば、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）部分の場合、ＣＴＡ−Ｉ、ＣＴＡ−ＩＩと呼ばれる多形のいずれも生じる可能性がある。
【０１１０】
短鎖結合セルロース誘導体部分の結晶は、例えば、Ｘ線回折により評価できる。この評価時には、例えば、セルロース誘導体をプレスして密度を上げることで、信号を確認し易くすることもできる。
【０１１１】
［成形用樹脂組成物および添加剤］
本発明の実施形態により得られた有機基導入セルロース誘導体は、所望の特性に応じて添加剤を加え、成形用材料に好適な樹脂組成物を得ることができる。特に、第２工程で残存ヒドロキシ基を短鎖有機基で置換するため、本実施形態により得られる最終生成セルロース誘導体は、第１工程で得られる中間生成セルロース誘導体に比べて添加剤との相溶性が高い。この最終生成セルロース誘導体は、通常のセルロース誘導体と相溶する添加剤と相溶させることができる。
【０１１２】
本発明の実施形態によるセルロース誘導体には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−２−メトキシエチル、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；Ｏ−ベンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル；セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル；マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；その他、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、ｐ−トルエンスルホン酸Ｏ−クレジル、トリプロピオニンなどが挙げられる。中でも特に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル−２ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルなどの可塑剤を添加すると、熱可塑性や破断時の伸びだけでなく、耐衝撃性も効果的に向上させることができる。
【０１１３】
その他の可塑剤として、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル；トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。
【０１１４】
本発明の実施形態によるセルロース誘導体には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）など）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類など）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など）、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１５】
本発明の実施形態によるセルロース誘導体には、必要に応じて、難燃剤を添加できる。難燃剤を添加することによって、難燃性を付与できる。難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤（芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類など）、リンと窒素を含む化合物（フォスファゼン化合物）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１６】
本発明の実施形態によるセルロース誘導体には、必要に応じて、耐衝撃性改良剤を添加できる。耐衝撃性改良剤を添加することによって、耐衝撃性を向上できる。耐衝撃性改良剤としては、ゴム成分やシリコーン化合物を挙げられる。ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。また、シリコーン化合物としては、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサンなどの重合によって形成された有機ポリシロキサン、もしくは、前記有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーン化合物などが挙げられる。これらの耐衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１７】
このシリコーン化合物としては、変性シリコーン化合物（変性ポリシロキサン化合物）が好ましい。この変性シリコーン化合物としては、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖を持ち、その側鎖または末端のメチル基の一部が、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、長鎖アルキル基、アラルキル基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基、ポリエーテル基から選ばれる少なくとも１種類の基を含む有機置換基で置換された構造を有するもの変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。変性シリコーン化合物は、このような有機置換基を有することによって、前述のセルロース誘導体に対する親和性が改善され、セルロース誘導体中の分散性が向上し、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【０１１８】
このような変性シリコーン化合物は、通常の方法に従って製造されるものを用いることができる。
【０１１９】
この変性シリコーン化合物に含まれる上記の有機置換基としては、下記式（２）〜（２０）で表されるものを挙げることができる。
【０１２０】
【化２】
0006528684.tif 000003
【０１２１】
【化３】
0006528684.tif 000004
【０１２２】
【化４】
0006528684.tif 000005
【０１２３】
【化５】
0006528684.tif 000006
【０１２４】
【化６】
0006528684.tif 000007
【０１２５】
【化７】
0006528684.tif 000008
【０１２６】
【化８】
0006528684.tif 000009
【０１２７】
【化９】
0006528684.tif 000010
【０１２８】
【化１０】
0006528684.tif 000011
【０１２９】
【化１１】
0006528684.tif 000012
【０１３０】
上記の式中、ａ、ｂはそれぞれ１から５０の整数を表す。
【０１３１】
上記の式中、Ｒ１〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１９、Ｒ２１は、それぞれ２価の有機基を表す。２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｃ−（ｃは１から５０の整数を表す）、−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ〕ｄ−（ｄは１から５０の整数を表す）等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基、−（ＣＨ２）ｅ−ＮＨＣＯ−（ｅは１から８の整数を表す）を挙げることができる。これらのうち、アルキレン基が好ましく、特に、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【０１３２】
上記の式中、Ｒ１１、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２２は、それぞれ炭素数２０以下のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基の構造中に、１つ以上の不飽和結合を有していてもよい。
【０１３３】
変性シリコーン化合物中の有機置換基の合計平均含有量は、セルロース誘導体組成物の製造時において、当該変性シリコーン化合物がマトリックスのセルロース誘導体中に適度な粒径（例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下）で分散可能な範囲とすることが望ましい。セルロース誘導体中において、変性シリコーン化合物が適度な粒径で分散すると、弾性率の低いシリコーン領域の周囲への応力集中が効果的に発生し、優れた耐衝撃性を有する樹脂成形体を得ることができる。かかる有機置換基の合計平均含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。変性シリコーン化合物は、有機置換基が適度に含有されていれば、セルロース系樹脂との親和性が向上し、セルロース誘導体中において適度な粒径で分散でき、さらに、成形品において当該変性シリコーン化合物の分離によるブリードアウトを抑制することができる。有機置換基の合計平均含有量が少なすぎると、カルダノール付加セルロース系樹脂中において適度な粒径での分散が困難になる。
【０１３４】
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がアミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基の平均含有量は下記式（Ｉ）から求めることができる。
【０１３５】
有機置換基平均含有量（％）＝
（有機置換基の式量／有機置換基当量）×１００      （Ｉ）
式（Ｉ）中、有機置換基当量は、有機置換基１モルあたりの変性シリコーン化合物の質量の平均値である。
【０１３６】
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖アルキル基、アラルキル基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基の平均含有量は下記式（II）から求めることができる。
【０１３７】
有機置換基平均含有量（％）＝
ｘ×ｗ／［（１−ｘ）×７４＋ｘ×（５９＋ｗ）］×１００    （II）
式（II）中、ｘは変性ポリジメチルシロキサン化合物中の全シロキサン繰り返し単位に対する有機置換基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値であり、ｗは有機置換基の式量である。
【０１３８】
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がフェニル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中のフェニル基の平均含有量は下記式（III）から求めることができる。
【０１３９】
フェニル基平均含有量（％）＝
１５４×ｘ／［７４×（１−ｘ）＋１９８×ｘ］×１００    （III）
式（III）中、ｘは変性ポリジメチルシロキサン化合物（Ａ）中の全シロキサン繰り返し単位に対するフェニル基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値である。
【０１４０】
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がポリエーテル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中のポリエーテル基の平均含有量は下記式（IV）から求めることができる。
【０１４１】
ポリエーテル基平均含有量（％）＝ＨＬＢ値／２０×１００    （IV）
式（IV）中、ＨＬＢ値は界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、グリフィン法に基づいて下記の式（Ｖ）により定義される。
【０１４２】
ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）      （Ｖ）。
【０１４３】
本実施形態のセルロース誘導体へは、当該誘導体に対する親和性が異なる２種類以上の変性シリコーン化合物を添加してもよい。この場合、比較的親和性の低い変性シリコーン化合物（Ａ１）の分散性が、比較的親和性の高い変性シリコーン化合物（Ａ２）によって改善され、より一層優れた耐衝撃性を有するセルロース系樹脂組成物を得ることができる。比較的親和性の低い変性シリコーン化合物（Ａ１）の有機置換基の合計平均含有量としては、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、また１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。比較的親和性の高い変性シリコーン化合物（Ａ２）の有機置換基の合計平均含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、また９０質量％以下が好ましい。
【０１４４】
変性シリコーン化合物（Ａ１）と変性シリコーン化合物（Ａ２）との配合比（質量比）は、１０／９０〜９０／１０の範囲で設定できる。
【０１４５】
変性シリコーン化合物においては、ジメチルシロキサン繰返し単位および有機置換基含有シロキサン繰り返し単位が、同種のものが連続して接続されても、交互に接続されても、また、ランダムに接続されていてもよい。変性シリコーン化合物は、分岐構造を有していてもよい。
【０１４６】
変性シリコーン化合物の数平均分子量は、９００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、また１００００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。変性シリコーン化合物の分子量が十分に大きいと、セルロース誘導体組成物の製造時において、溶融した当該セルロース誘導体と混練時に揮発による喪失を抑制することができる。また、変性シリコーン化合物の分子量が大きすぎることなく適度な大きさであると、分散性がよく均一な成形品を得ることができる。
【０１４７】
数平均分子量は、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用することができる。
【０１４８】
このような変性シリコーン化合物の添加量は、十分な添加効果を得る点から、セルロース誘導体組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を十分に確保し、またブリードアウトを抑制する点から２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１４９】
このような変性シリコーン化合物をセルロース誘導体に添加することにより、樹脂中に変性シリコーン化合物を適度な粒径（例えば０．１〜１００μｍ）で分散させることができ、樹脂組成物の耐衝撃性を向上できる。
【０１５０】
本実施形態のセルロース誘導体には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤など、通常の樹脂組成物に適用される添加剤を添加してもよい。
【０１５１】
本実施形態のセルロース誘導体には、必要に応じて、一般的な熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【０１５２】
熱可塑性樹脂として、ポリエステルを添加することができ、直鎖状脂肪族ポリエステルを好適に用いることができる。この直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）としては、下記（Ｙ１）及び（Ｙ２）の直鎖状脂肪族ポリエステルが好ましく、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【０１５３】
（Ｙ１）下記式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）の少なくとも一方の繰り返し単位を含む直鎖状脂肪族ポリエステル
−（ＣＯ−Ｒ２３−ＣＯＯ−Ｒ２４−Ｏ−）−      （ＶＩ）
−（ＣＯ−Ｒ２５−Ｏ−）−                    （ＶＩＩ）
前記式（ＶＩ）中、Ｒ２３は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、１〜１２であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。またＲ２４は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、２〜１２であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。
【０１５４】
前記式（ＶＩＩ）中、Ｒ２５は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、２〜１０であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。
【０１５５】
（Ｙ２）環状エステルの開環重合物からなる直鎖状脂肪族ポリエステル。
【０１５６】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物及びそのジエステル体からなる群から選択された少なくとも一種と、脂肪族ジオールとの縮合反応により得られる。
【０１５７】
前記脂肪族ジカルボン酸は、例えば、炭素数３〜１２であり、好ましくは炭素数３〜９であり、より好ましくは炭素数３〜５である。この脂肪族カルボン酸は、例えば、アルカンジカルボン酸であり、具体例として、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等があげられる。前記脂肪族ジカルボン酸は、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０１５８】
前記脂肪族ジオールは、例えば、炭素数２〜１２であり、好ましくは炭素数２〜８であり、より好ましくは炭素数２〜６である。この脂肪族ジオールは、例えば、アルキレングリコールであり、具体例として、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等があげられる。中でも、炭素数２〜６の直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。前記脂肪族ジオールは、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０１５９】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ２）は、環状エステルが開環重合した直鎖状脂肪族ポリエステルである。この環状エステルは、例えば、炭素数２〜１２のラクトンがあげられ、具体例として、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及びδ-バレロラクトン等があげられる。前記環状エステルは、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０１６０】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）の数平均分子量は、特に制限されず、下限は、例えば、１００００以上が好ましく、より好ましくは２００００以上であり、また、上限は、例えば、２０００００以下が好ましく、より好ましくは１０００００以下である。前記脂肪族ポリエステルは、その分子量を前記範囲に設定することで、例えば、より分散性に優れ、より均一な成形体を得ることができる。
【０１６１】
前記数平均分子量は、例えば、試料のクロロホルム０．１％溶液に関する、ＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用できる。
【０１６２】
本発明の実施形態によるセルロース誘導体には、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）などの柔軟性に優れる熱可塑性樹脂を添加することにより、耐衝撃性を向上できる。このような熱可塑性樹脂（特にＴＰＵ）の添加量は、十分な添加効果を得る点から、本実施形態のセルロース誘導体を含む組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
【０１６３】
耐衝撃性向上に好適な熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤を用いて調製されるものを用いることができる。
【０１６４】
このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０１６５】
上記のポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の多価アルコール又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【０１６６】
上記のポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド付加物等）等のグリコール等又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【０１６７】
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であってもよい。
【０１６８】
上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
【０１６９】
ＴＰＵの形成に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適なものとして用いることができる。
【０１７０】
ＴＰＵの形成に用いられる鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用できる。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール；１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【０１７１】
これらの材料から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）に、シリコーン化合物が共重合されていると、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
【０１７２】
これらの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
本実施形態のセルロース誘導体に各種添加剤や熱可塑性樹脂を添加した樹脂組成物の製造方法については、特に限定はなく、例えば各種添加剤とセルロース系樹脂をハンドミキシングや、公知の混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことにより製造できる。また別の好適な製造方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、各種添加剤と樹脂を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。
【０１７４】
以上に説明した実施形態によるセルロース誘導体は、成形用材料（樹脂組成物）のベース樹脂として用いることができる。当該セルロース誘導体をベース樹脂として用いた成形用材料は、電子機器用外装などの筺体などの成形体に好適である。
【０１７５】
ここでベース樹脂とは、成形用材料中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を特定するものではないが、この主成分が組成物中の好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。
【実施例】
【０１７６】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。【０１７７】
（合成例１）長鎖反応剤の原料（カルボキシル化水添カルダノール）の合成
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール）を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、カルボキシル化水添カルダノールを作製した。【０１７８】
まず、水添カルダノール８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学（株）製モノクロロ酢酸６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、７３℃で４時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応溶液を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬ、さらに、蒸留水２００ｍＬを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、固形分として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。【０１７９】
（合成例２）短鎖−長鎖反応剤混合物の合成
合成例１のカルボキシル化水添カルダノールを、無水酢酸と混合し加熱することで、無水酢酸と、酢酸−カルボキシル化水添カルダノール混合酸無水物（非対称無水物：酢酸とカルボキシル化水添カルダノールとの脱水反応により形成される酸無水物）と、酸無水物変性カルダノール（対称無水物：カルボキシル化水添カルダノール同士の脱水反応により形成される酸無水物）との混合物、すなわち短鎖−長鎖反応剤混合物を得た。具体的には、下記に従って、短鎖−長鎖反応剤混合物を作製した。【０１８０】
合成例１のカルボキシル化水添カルダノール４０．２ｇ（１１１ｍｍｏｌ）に、無水酢酸２１．０ｍＬ（２２２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間、加熱しながら攪拌した。これにより、短鎖−長鎖反応剤混合物を得た。【０１８１】
得られた短鎖−長鎖反応剤混合物を重水素化クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定した。その結果、無水酢酸と、酢酸−カルボキシル化水添カルダノール混合酸無水物（非対称無水物）と、酸無水物変性カルダノール（対称無水物）とのモル比は、この順で６５：３２：３であった。【０１８２】
なお、得られた酢酸−カルボキシル化水添カルダノール混合酸無水物（非対称無水物）の炭素数は２５、酸無水物変性カルダノール（対称無水物）の炭素数は４６、後述する実施例で生成する長鎖有機基（セルロースのヒドロキシ基とエステル結合したカルボキシル化水添カルダノール）の炭素数は２３である。【０１８３】
（合成例３）長鎖反応剤（酸クロライド変性水添カルダノール）の合成
合成例１で合成したカルボキシル化水添カルダノールを、オキサリルクロライドでクロライド化してカルボキシル基を酸クロライド基へ変換し、酸クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、酸クロライド化水添カルダノールを作製した。【０１８４】
合成例１のカルボキシル化水添カルダノール４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、酸クロライド化水添カルダノール４８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。【０１８５】
なお、得られた長鎖反応剤（酸クロライド変性カルダノール）の炭素数は２３、後述する比較例で生成する長鎖有機基（セルロースのヒドロキシ基とエステル結合したカルボキシル化水添カルダノール）の炭素数は２３である。【０１８６】
（参考例１）固液不均一系反応（実施例１の第１工程に相当）
セルロースの活性化処理を行った後、固液不均一系で合成例２の短鎖−長鎖反応剤混合物を反応させることで、長鎖短鎖結合セルロース誘導体を得た。具体的には、下記に従って、長鎖短鎖結合セルロース誘導体を作製した。【０１８７】
まず、以下の方法でセルロースの活性化処理を行った。【０１８８】
セルロース（日本製紙ケミカル製、製品名：ＫＣフロック、銘柄：Ｗ−５０ＧＫ）６．０ｇ（乾燥重量換算）を、９０ｍＬのジメチルスルホキシドに分散させた。この分散液を１時間攪拌し、１０分間の吸引濾過によってジメチルスルホキシドを除去した。これにより、活性化処理済みセルロースを得た。【０１８９】
次に、以下の方法でセルロース誘導体を合成した。【０１９０】
上記の活性化処理済みセルロースに、ジメチルアミノピリジン３．０ｇを脱水ジオキサン１５０ｍＬに溶解させたジオキサン溶液を加えて分散液を得た。この分散液を、合成例２の短鎖−長鎖反応剤混合物に加えた。【０１９１】
１００℃で６時間加熱しながら攪拌した後、反応懸濁液を吸引濾過することで、固液分離を行った。残渣として得られた固形分を洗浄、乾燥することで、生成物を１１．２ｇ得た。洗浄は、分析の観点から、未反応物が残らないように繰り返し行った。具体的には、６０℃に加熱した１００ｍＬのイソプロピルアルコールで３回洗浄した。洗浄した固形分は１０５℃で５時間真空乾燥した。【０１９２】
得られた固形分（長鎖短鎖結合セルロース誘導体）の一部を、分析のため、以下のように処理した。まず、この固形分０．３ｇに、ジメチルアミノピリジン１．０ｇを脱水ピリジン２０ｍＬに溶解させたピリジン溶液を加え、さらに、無水プロピオン酸３２ｍｌを加えた。１００℃で３時間加熱しながら撹拌した後、水・メタノールの混合溶液（体積比１：１）５５０ｍｌをゆっくりと滴下して再沈殿を行い、固体を濾別した。再沈殿で得られた固体を、水・メタノール混合溶液（体積比１：１）５０ｍｌで３回洗浄し、１０５℃で５時間真空乾燥した。以上の処理により、固形分（長鎖短鎖結合セルロース誘導体）の残存水酸基をプロピオニル基に変えることで、固形分を重水素化クロロホルムに可溶な状態に変性した。【０１９３】
変性した固形分を重水素化クロロホルムに溶解し、そのヒドロキシ基の置換度を、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ）によって測定することで、変性前の固形分のヒドロキシ基の置換度を評価した。その結果、変性前の固形分（長鎖短鎖結合セルロース誘導体）の短鎖有機基による置換度（ＤＳＳＨ）は１．０、長鎖有機基による置換度（ＤＳＬＯ）は０．３、水酸基残存度は、１．７であった。【０１９４】
一方、固液分離で得られたろ液に対して、分析のために、貧溶媒のメタノールを多量投入し、析出した固体を６０℃のイソプロピルアルコールで繰り返し洗浄することで、反応溶液中に溶解したセルロース誘導体の割合を算出したところ、５％であった。【０１９５】
本参考例の工程図を図１（実施例１の第１工程に相当）に示す。【０１９６】
（実施例１）
まず、参考例１と同様にして、中間生成セルロース誘導体を調製した（第１工程）。【０１９７】
次に、得られた中間生成セルロース誘導体１１ｇに、ピリジン７４ｍｌ、無水酢酸８６ｍｌを加え、１００℃で４時間加熱しながら撹拌した（第２工程）。【０１９８】
その後、反応溶液を留去し、最終生成セルロース誘導体を得た。【０１９９】
得られた固形分（長鎖短鎖結合セルロース誘導体）のヒドロキシ基の置換度を参考例１と同様にして、ＮＭＲにより測定したところ、短鎖有機基による置換度（ＤＳＳＨ）は１．５、長鎖有機基による置換度（ＤＳＬＯ）は０．３、水酸基残存度は、１．２であった。本実施例の製造工程図を図１に示す。【０２００】
（実施例２）
第２工程での加熱時間を１８時間とした点以外は、実施例１と同様にして、長鎖短鎖結合セルロース誘導体を作製した。得られた固形分（長鎖短鎖結合セルロース誘導体）のヒドロキシ基の置換度を参考例１と同様にして、ＮＭＲにより測定したところ、短鎖有機基による置換度（ＤＳＳＨ）は２．４、長鎖有機基による置換度（ＤＳＬＯ）は０．３、水酸基残存度は、０．３であった。本実施例の製造工程図を図１に示す。【０２０１】
（実施例３）
まず、参考例１と同様にして、中間生成セルロース誘導体を調製した（第１工程）。【０２０２】
次に、得られた中間生成セルロース誘導体１１ｇに、ピリジン７４ｍｌ、無水酢酸８６ｍｌ、ジメチルアミノピリジン３．０ｇを加え、１００℃で６時間加熱しながら撹拌した（第２工程）。【０２０３】
その後、反応溶液を撹拌しながら、メタノール７４０ｍＬをゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固形分を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで長鎖短鎖結合セルロース誘導体を得た。【０２０４】
得られた固形分（長鎖短鎖結合セルロース誘導体）のヒドロキシ基の置換度を参考例１と同様にして、ＮＭＲにより測定したところ、短鎖有機基による置換度（ＤＳＳＨ）は２．７、長鎖有機基による置換度（ＤＳＬＯ）は０．３、水酸基残存度は、０．１未満であった。【０２０５】
（比較例１）均一系反応
合成例３の酸クロライド化水添カルダノールと、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ−８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化による置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）とを溶液状態で反応させ、反応溶液を貧溶媒に添加して生成物を沈殿させ、長鎖短鎖結合セルロース誘導体を得た。具体的には、下記に従って、長鎖短鎖結合セルロース誘導体を作製した。【０２０６】
セルロースアセテート１０ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３の酸クロライド化水添カルダノール２３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱しながら攪拌した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固形分を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで長鎖短鎖結合セルロース誘導体１６ｇを得た。【０２０７】
得られた長鎖短鎖結合セルロース誘導体の長鎖有機基による置換度（ＤＳＬＯ）をＮＭＲにより測定したところ、０．５であった。本比較例の製造工程図を図２に示す。【０２０８】
[メルトフローレート（ＭＦＲ）の評価]
実施例１〜３、参考例１、比較例１の各セルロース誘導体について、流動性の指標となるメルトフローレートを以下のように評価した。結果は表１にまとめた。【０２０９】
セルロース誘導体を、１０５℃で７時間乾燥した後、測定装置（島津製作所製、商品名：島津フローテスター  ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２００℃、５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）の条件で、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。【０２１０】
［溶媒量］
参考例１、実施例１〜３、比較例１について、製造時に用いた溶媒量を表１にまとめた。表１中の溶媒量は、以下の通り、質量比で示した。参考例１については、長鎖及び短鎖有機基を導入する際に使用した溶媒の量を原料セルロースに対する質量比で示した。実施例１〜３については、長鎖及び短鎖有機基を導入する際およびその後の短鎖有機基を導入する際に使用した溶媒の合計量を原料セルロースに対する質量比で示した。但し、実施例３の溶媒量は再沈殿の際に用いたメタノールの量を含む。比較例１については、長鎖有機基を導入する際および再沈殿の際に使用した溶媒の合計量を原料のセルロースアセテートに対する質量比で示した。【０２１１】
【表１】
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【０２１２】
図１に示す製造工程と図２に示す製造工程とを対比すると明らかなように、また、表１からも明らかなように、実施例１、２および参考例１は、比較例１に対して、生成物の回収に大量の貧溶媒を必要としないため、使用した溶媒の量が大幅に低減しており、回収工程が簡略化されていることがわかる。実施例３についても、比較例１に対して、第２工程での反応溶媒量が少なく、再沈殿の際に使用する溶媒（貧溶媒）も少ないため、回収工程が簡略化されている。なお、実施例１〜３における第２工程では、立体障害の少ない短鎖反応剤を反応させるため、立体障害の大きな長鎖反応剤を反応させる場合に比べて、セルロース誘導体の反応溶液中での膨潤度や溶解度を小さくすることができ、そのため、反応液の使用量を少なくすることができる。【０２１３】
また、実施例１〜３は、第２工程で短鎖有機基をさらに導入したことにより、参考例１に比べて、流動性が向上していることがわかる。なかでも、実施例１および２のように、水酸基残存度が１．７未満の場合に、特に流動性の向上が顕著である。特に、実施例１及び２は、参考例１に対して、長鎖有機基の導入量（ＤＳＬＯ）が同じであるが、流動性が向上している。【０２１４】
なお、実施例３は、水酸基残存度が０．１未満であるが、流動性が実施例１及び２に比べて低い。これは、流動性の比較的低い短鎖結合セルロースの割合が高いことによるものと推定できる。【０２１５】
[Ｘ線回折評価]
Ｘ線回折評価により、得られたセルロース誘導体の結晶構造を評価した。Ｘ線回折装置は、PANalytical社製の商品名：X’Pert PROを使用した。Ｘ線としてはＣｕＫα線を使用した。セルロース誘導体は、２００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２ （９．８ＭＰａ）でプレスしてフィルム化して、あるいは合成後に回収した固形物のまま評価した。【０２１６】
図３および図４に評価結果を示す。図４は、実施例１、２及び参考例１について、特に低角領域において積算回数を上げて測定した結果である。いずれもフィルム化した試料を評価した。【０２１７】
図３から明らかなように、参考例１のセルロース誘導体（実施例１の第１工程で得られるセルロース誘導体に相当）は、セルロース結晶を有する（２θ＝２２°近傍のピーク）。ここでθは測定試料に対するＸ線の入射角度である。【０２１８】
一方、実施例１〜３の結果を見ると明らかなように、短鎖有機基を導入するにつれて、セルロース結晶が消失していき（図３）、同時にセルロースアセテートの結晶が新たに生じていることがわかる（図４の２θ＝８°、１０°、１３°近傍のピーク）。なお、セルローストリアセテート結晶にはＣＴＡ−Ｉ、ＣＴＡ−ＩＩと呼ばれる多形が存在し、ＣＴＡ−Ｉは２θ＝８°近傍に、ＣＴＡ−ＩＩは２θ＝８°、１０°、１３°近傍にピークを示すことが知られている。【０２１９】
実施例３のセルロース誘導体を、フィルム化せず、合成後に回収した固形物のままで評価した場合も、２θ＝８°近傍にピークは見られ、セルロースアセテート結晶の存在を確認できた。【０２２０】
［膨潤度及びその測定方法］
試料（セルロース誘導体）の膨潤度を以下の通り測定した。【０２２１】
膨潤前（乾燥状態）の試料の長さを光学顕微鏡で計測した後、溶媒を滴下して試料を溶媒に浸漬し、溶媒浸漬状態で試料の長さを経時的に計測した。膨潤が飽和に達した後の試料の長さを膨潤後の試料の長さとし、以下の式に従って膨潤度を算出した。【０２２２】
膨潤度（％）＝１００×（膨潤後試料長さ−膨潤前試料長さ）／膨潤前試料長さ。【０２２３】
具体的には、まず、膨潤前（乾燥後）の試料をガラス板に載せ、光学顕微鏡（キーエンス社製、商品名：デジタルマイクロスコープ、型式：ＶＨＸ−５００）で観察することで、膨潤前の試料の長さ（本例では繊維の幅）を計測した。【０２２４】
ここで試料の長さとは、観察画像において、試料の中心を通過する線分と試料の輪郭とが交差する２点の間（端部間）の距離を計測し、最短距離を試料の長さとした。試料の中心は、試料が繊維状であれば長手方向に沿った中心軸上の任意の点に相当し、試料が球状の場合は観察画像の円（輪郭）の中心に相当する。試料が繊維状および球状以外の場合は、観察画像において試料の一粒子の輪郭を、四つの角が全て９０度で最小面積の四角形（長方形あるいは正方形）で取り囲み、その四角形の対角線の交点を試料の中心とすることができる。試料が繊維状である場合は、繊維径（幅）が試料の長さに相当する。試料が球状である場合は、直径が試料の長さに相当する。【０２２５】
上記の測定方法にしたがって、参考例１のセルロース誘導体の膨潤度を室温で測定した。試料は繊維状であるため、繊維径（幅）を計測した。試料は、溶媒浸漬から１分以内で膨潤が飽和したため、溶媒浸漬後１分の時点で膨潤度を評価した。なお、溶媒浸漬から１０分経過時の長さは１分経過時の長さとほぼ同じであった。得られた結果を表２に示す。【０２２６】
【表２】
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【０２２７】
表２に示すように、参考例１の長鎖短鎖結合セルロース誘導体は、ジオキサンに対してメタノール（貧溶媒）に比べて高い膨潤度を示し、参考例１の結果（表１）が示すように高い置換度が得られている。このように長鎖短鎖結合セルロース誘導体が高い膨潤度を示すことを可能にする反応液を用いた場合、反応終了に至るまでの間、長鎖反応剤がセルロース誘導体中に十分に含浸した膨潤状態を保つことができるため、高い反応性が得られると考えられる。【０２２８】
以下に、成形体の製造および得られた成形体の評価結果を示す。【０２２９】
（参考例２）
参考例１で得たセルロース誘導体を用いて、下記の通り添加剤を加えた成形体を作製し、その物性の評価を行った。添加剤としては、柔軟性を向上する直鎖状ポリエステルを使用した。【０２３０】
［混練方法］
混練機（Thermo Electron Corporation製、商品名：HAAKE MiniLab Rheomex CTW5）を使用して、セルロース誘導体３．７５ｇと、ポリブチレンサクシネートアジペート（昭和電工（株）製、商品名：ビオノーレ３００１ＭＤ）３．７５ｇとを混錬した。その際、混練機の混練室の設定温度を２１０℃、回転数を６０ｒｐｍに設定し、原料を混練機の供給口から投入後、３分間混練した。【０２３１】
［成形方法］
射出成形機（Thermo Electron Corporation製、商品名：HAAKE MiniJet IIを使用して、上記の樹脂組成物を用いて、下記形状の成形体を作製した。【０２３２】
成形体サイズ：厚み：４ｍｍ、幅：１０ｍｍ、長さ：８０ｍｍ。【０２３３】
その際、成形機のシリンダー温度を２２０℃、金型温度を６０℃、射出圧力１２００ｂａｒ（１２０ＭＰａ）で５秒間、保圧６００ｂａｒ（６０ＭＰａ）で２０秒間の成形条件に設定した。【０２３４】
[相溶性の評価]
得られた成形体について、外観を目視で観察し、下記の基準にて相溶性を評価した。【０２３５】
◎：透明あるいは半透明
○：白濁（均一に分散）
×：不均一に分散。【０２３６】
［アイゾット衝撃強度の測定］
上記の成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。【０２３７】
（実施例４）
実施例２で得たセルロース誘導体を用いて、参考例２と同様にして、成形体を作製し、その物性の評価を行った。【０２３８】
（実施例５）
実施例３で得たセルロース誘導体を用いて、参考例２と同様にして、成形体を作製し、その物性の評価を行った。【０２３９】
実施例４、５および参考例２の評価結果を、表３にまとめた。【０２４０】
【表３】
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【０２４１】
表３から明らかなように、実施例４および５は、参考例２に比べて、セルロース誘導体の添加剤との相溶性が優れている。これは、第２工程における短鎖有機基導入により、ヒドロキシ基の水素結合に由来する相溶性の低い架橋部位が減少したためと考える。さらに、実施例４および５は、参考例２に比べて、衝撃強度が高いことがわかる。これは、柔軟成分として添加したポリブチレンサクシネートアジペートが十分に相溶したため、樹脂組成物全体の柔軟性が向上したためである。【０２４２】
以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０２４３】
この出願は、２０１３年１０月２５日に出願された日本出願特願２０１３−２２２５６５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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