(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表わされる触媒および酸素または空気の存在下でグリセリンを脱水反応させる段階；および
前記脱水反応から得られた生成物からアクロレインの部分酸化反応を遂行する段階；  を含み、
前記脱水反応で気体反応物中の酸素の含量は３．５〜１２ｍｏｌ％であり、酸素とグリセリンのモル比（酸素／グリセリン）は１〜１．７５である、アクリル酸の製造方法：
［化学式１］
Ｚｒa（Ｍ1）b（Ｍ2）cＷdＰeＨxＯy
上記の化学式１において、
Ｍ1およびＭ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれＶ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｎ、またはこれらの組み合わせであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは各原子の組成比率を示し、ａは０．１〜６であり、ｂ／ａは０〜１であり、ｃ／ａは０〜１であり、ｄ／ａは０〜１であり、ｅ／ａは０〜１０であり、この中でｂおよびｃのうちの一つ以上は０ではなく、
ｘおよびｙは結晶水の結合状態によって決定される値であって、０〜１０である。
【請求項２】
前記化学式１において、ａは０．５〜１であり、ｂは０．０１〜０．３であり、ｃは０．０１〜０．３であり、ｄは０．０１〜０．３であり、ｅは１〜５である、請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、ＺｒＺｎ0.02Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｎｂ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02（ＦｅＶ）0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｆｅ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｖ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、およびＺｒ0.95Ｚｎ0.02Ｖ0.05Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyからなる群より選択される１種以上であり、前記ｘは２〜６であり、ｙは１〜３である、請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項４】
前記脱水反応は、１００〜５０００ｈ-1の気体空間速度（ＧＨＳＶ）で遂行する、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項５】
前記脱水反応は、２５０〜３５０℃の温度で遂行する、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項６】
前記脱水反応で、気体反応物中のグリセリンは１〜１０ｍｏｌ％である、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項７】
前記部分酸化反応は、下記の化学式２で表わされる触媒および酸素または空気の存在下で遂行する、請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
［化学式２］
ＭｏlＷmＶn（Ｍ3）q（Ｍ4）rＯz
上記の化学式２において、
Ｍ3は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、またはＫであり、
Ｍ4は、アルカリ土類金属元素であり、
ｌ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、およびｚはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍ3、Ｍ4およびＯの原子比率を示し、ｌは５〜１５であり、ｍ／ｌは０．１５〜０．４であり、ｎ／ｌは０．１〜０．５であり、ｑ／ｌは０．１〜０．４であり、ｒ／ｌは０〜０．２であり、ｚは他の元素の酸化状態によって決められる値である。
【請求項８】
前記化学式２で表わされる触媒は、Ｍｏ12Ｗ2Ｖ4Ｃｕ2Ｓｒ0.5Ｏz、Ｍｏ12Ｗ2Ｖ4Ｆｅ2Ｓｒ0.5Ｏz、Ｍｏ12Ｗ2Ｖ4Ｓｂ2Ｓｒ0.5Ｏz、Ｍｏ10Ｗ2Ｖ3Ｃｕ1Ｓｒ0.5Ｏz、Ｍｏ10Ｗ2Ｖ3Ｆｅ1Ｓｒ0.5Ｏz、およびＭｏ10Ｗ2Ｖ4Ｓｂ1Ｓｒ0.5Ｏzからなる群より選択される１種以上である、請求項７に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項９】
反応開始後、６４０時間以上経過した時点で測定したアクリル酸の収率が５０％以上であり、未反応アクロレインの収率が０．５％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互引用
本出願は２０１５年１２月２３日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１８４６１２号および２０１６年１０月２５日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１３９２５９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、グリセリンを出発物質として長時間触媒の活性が維持され高い収率のアクリル酸を効果的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
グリセリンを出発物質としてアクリル酸を生産する触媒反応工程は、１段階のグリセリン脱水反応と、２段階のアクロレイン部分酸化反応からなる。二つの反応とも触媒の存在下に起こるので、活性の高い触媒の使用は必須である。
【０００４】
しかし、触媒の活性、特に、グリセリン脱水反応触媒の活性は反応が進行するにつれて順次に減少し、このような触媒活性低下の最も大きな原因の一つは反応中に生成されるコークス形態炭素の沈積による触媒活性点の損失である。触媒の活性低下は最終生成物のアクリル酸の収率低下を招くので、グリセリンを用いてアクリル酸を商業的に生産するためには触媒の活性をできるだけ長く維持することができる方案が必要である。しかし、既存のグリセリンを用いたアクリル酸生成反応に関連する特許では主に触媒の活性に焦点を合わせているため、マイルド（ｍｉｌｄ）な反応条件で比較的に短時間実験した結果のみを含んでいて、触媒の寿命に関する内容は十分に扱われていない。
【０００５】
一方、触媒に特定成分を添加して反応条件を変化させることによって反応中にグリセリン脱水反応触媒に生成されたコークス形態の炭素を実時間で酸化させることによって触媒の寿命を長時間維持することができる。しかし、コークス炭素が酸化される反応条件で生成物のアクロレインとアクリル酸も共に酸化されて除去されることがあるため、生成物には大きな影響を与えないながら、選択的にコークス炭素を除去することができる触媒の組成とそれに適した反応条件の定立が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、グリセリンを出発物質としたアクリル酸生成反応で触媒の活性が長時間維持されるように触媒の組成と反応条件を最適化してアクリル酸を効果的に製造する方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表わされる触媒および酸素または空気の存在下でグリセリンを脱水反応させる段階；および前記脱水反応から得られた生成物からアクロレインの部分酸化反応を遂行する段階；を含み、
前記脱水反応で気体反応物中の酸素の含量は３．５〜１２ｍｏｌ％であり、酸素とグリセリンのモル比（酸素／グリセリン）は１〜１．７５である、アクリル酸の製造方法が提供される。
［化学式１］
Ｚｒa（Ｍ1）b（Ｍ2）cＷdＰeＨxＯy
上記の化学式１において、
Ｍ1およびＭ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれＶ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｎ、またはこれらの組み合わせであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは各原子の組成比率を示し、ａは０．１〜６であり、ｂ／ａは０〜１であり、ｃ／ａは０〜１であり、ｄ／ａは０〜１であり、ｅ／ａは０〜１０であり、この中でｂおよびｃのうちの一つ以上は０ではなく、
ｘおよびｙは結晶水の結合状態によって決定される値であって、０〜１０である。
【０００８】
一例として、ａは０．５〜１であり、ｂは０．０１〜０．３であり、ｃは０．０１〜０．３であり、ｄは０．０１〜０．３であり、ｅは１〜５であってもよい。
【０００９】
具体的に、前記化学式１で表わされる触媒は、ＺｒＺｎ0.02Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｎｂ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02（ＦｅＶ）0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｆｅ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｖ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、またはＺｒ0.95Ｚｎ0.02Ｖ0.05Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyであり、前記ｘは２〜６であり、ｙは１〜３であってもよい。
【００１０】
前記脱水反応は、１００〜５０００ｈ-1の気体空間速度（ＧＨＳＶ）で、２５０〜３５０℃の温度で遂行することができる。
【００１１】
また、前記脱水反応で、気体反応物中のグリセリンは１〜１０ｍｏｌ％含量で含まれてもよい。
【００１２】
本発明において、アクロレインの部分酸化反応は、下記の化学式２で表わされる触媒および酸素または空気の存在下で遂行することができる。
［化学式２］
ＭｏlＷmＶn（Ｍ3）q（Ｍ4）rＯz
上記の化学式２において、
Ｍ3は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、またはＫであり、
Ｍ4は、アルカリ土類金属元素であり、
ｌ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、およびｚはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍ3、Ｍ4およびＯの原子比率を示し、ｌは５〜１５であり、ｍ／ｌは０．１５〜０．４であり、ｎ／ｌは０．１〜０．５であり、ｑ／ｌは０．１〜０．４であり、ｒ／ｌは０〜０．２であり、ｚは他の元素の酸化状態によって決められる値である。
【００１３】
また、前記アクロレイン部分酸化反応の触媒は、Ｍｏ12Ｗ2Ｖ4Ｃｕ2Ｓｒ0.5Ｏz、Ｍｏ12Ｗ2Ｖ4Ｆｅ2Ｓｒ0.5Ｏz、Ｍｏ12Ｗ2Ｖ4Ｓｂ2Ｓｒ0.5Ｏz、Ｍｏ10Ｗ2Ｖ3Ｃｕ1Ｓｒ0.5Ｏz、Ｍｏ10Ｗ2Ｖ3Ｆｅ1Ｓｒ0.5Ｏz、およびＭｏ10Ｗ2Ｖ4Ｓｂ1Ｓｒ0.5Ｏzからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００１４】
本発明のアクリル酸の製造方法は、反応開始後、６４０時間以上経過した時点で測定したアクリル酸の収率が５０％以上であり、未反応アクロレインの収率が０．５％以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定のグリセリン脱水反応用触媒と工程条件を適用して触媒のコークス炭素生成を最少化して反応中に触媒活性を高く維持することによって長時間高い収率でアクリル酸を効果的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例２によるアクリル酸製造反応装置の反応器内触媒層の模式図である。
【図２】本発明の実施例１によって反応時間６４０時間経過時のアクリル酸の製造反応結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２によって反応時間１６０時間経過時のアクリル酸の製造反応結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
【００１８】
また、本明細書で使用される用語はただ例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００１９】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【００２０】
以下、本発明の好ましい一実施形態によるアクリル酸の製造方法に関してより具体的に説明する。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表わされる触媒および酸素または空気の存在下でグリセリンを脱水反応させる段階；および前記脱水反応から得られた生成物からアクロレインの部分酸化反応を遂行する段階；を含み、前記脱水反応で、気体反応物中の酸素の含量は３．５〜１２ｍｏｌ％であり、酸素とグリセリンのモル比（酸素／グリセリン）は１〜１．７５であるアクリル酸の製造方法が提供される。
【００２２】
［化学式１］
Ｚｒa（Ｍ1）b（Ｍ2）cＷdＰeＨxＯy
上記の化学式１において、
Ｍ1およびＭ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれＶ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｎ、またはこれらの組み合わせであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは各原子の組成比率を示し、ａは０．１〜６であり、ｂ／ａは０〜１であり、ｃ／ａは０〜１であり、ｄ／ａは０〜１であり、ｅ／ａは０〜１０であり、この中でｂおよびｃのうちの一つ以上は０ではなく、
ｘおよびｙは結晶水の結合状態によって決定される値であって、０〜１０である。
【００２３】
一例として、ａは０．５〜１であり、ｂは０．０１〜０．３であり、ｃは０．０１〜０．３であり、ｄは０．０１〜０．３であり、ｅは１〜５であってもよい。
【００２４】
具体的に、前記化学式１で表わされる触媒は、ＺｒＺｎ0.02Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｎｂ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02（ＦｅＶ）0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｆｅ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｖ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、およびＺｒ0.95Ｚｎ0.02Ｖ0.05Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyからなる群より選択される１種以上であってもよく、前記ｘは２〜６であり、ｙは１〜３であってもよい。
【００２５】
前述のとおり、既存の方式によるグリセリンの脱水反応は、反応が進行するにつれて触媒上にコークス形態の炭素が沈積され触媒が非活性化され、触媒寿命を短縮させる問題がもたらされた。特に、既存に知られた酸触媒のうちのブレンステッド酸点が多い酸触媒はアクロレインの生産効率が良いが、脱水反応中に酸触媒上に炭素が沈積されて容易に非活性化され脱水反応を長時間で遂行しにくい問題がある。
【００２６】
このような触媒活性低下の最も大きな原因の一つは反応中に生成されるコークス炭素の沈積による触媒活性点の損失である。特に、グリセリン脱水反応でコークス炭素の生成に影響を与える因子として反応温度、空間速度、反応物中の酸素および水蒸気分圧などの反応条件、触媒気孔構造による触媒内物質伝達、触媒表面の酸点の量と酸点の強さなどがある。触媒の酸点は一般に脱水反応を促進させる活性点であるが、触媒表面に強い酸点が過量で存在する場合、副反応による分子間の縮合でコークス炭素の前駆体が過度に生成され触媒の活性低下を引き起こす問題を招く。
【００２７】
したがって、本発明ではこのような従来の問題点を解決するために、特定の触媒組成と工程条件を適用して反応中にコークス炭素の生成を抑制し、これによって触媒の寿命を効果的に延長させて、優れた収率でアクリル酸を効果的に製造する方法を提供しようとする。
【００２８】
前記化学式１で表わされる前記混合酸化物触媒はジルコニウム、タングステンおよびリン以外にＭ1およびＭ2で表わされる金属をさらに含んでもよく、前記Ｍ1およびＭ2はコークス炭素と副産物の生成を抑制する役割と共に、生成されるコークス炭素を酸素またはスチームとの酸化反応を通じてＣＯx物質に変化させ気相で排出させる。この過程を通じて触媒の非活性化を引き起こすフェノールまたはポリ芳香族化合物から構成されるコークス炭素の沈積を抑制することができて、触媒の活性を延長させることができる。
【００２９】
特に、本発明は反応物（ｆｅｅｄ）にグリセリンと共に供給される空気中の酸素、または純粋な酸素とグリセリン脱水触媒に含まれている遷移金属原子が酸化反応を起こしてグリセリン脱水反応中に生成されるコークス形態の炭素不純物を気化させることによって触媒上にコークスが沈積されるのを防止することを特徴とする。また、本発明はグリセリンを用いたアクリル酸生成反応で過度な酸化反応による生成物の収率減少を防止することを特徴とする。
【００３０】
一例として、前記グリセリンの脱水反応に使用される化学式１の触媒は、ＺｒＺｎ0.02Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｎｂ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02（ＦｅＶ）0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｆｅ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｖ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、およびＺｒ0.95Ｚｎ0.02Ｖ0.05Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００３１】
前記化学式１の触媒の使用量は反応物のグリセリンの量と濃度によって適切に調節されてもよく、例えば前記触媒を１０〜３００ｇｌｙｃｅｒｉｎ  ｍｍｏｌ／ｈ・ｇcatの重量空間速度で充填することができ、好ましくは１０〜１００ｇｌｙｃｅｒｉｎ  ｍｍｏｌ／ｈ・ｇcat、より好ましくは５〜５０ｇｌｙｃｅｒｉｎ  ｍｍｏｌ／ｈ・ｇcatの重量空間速度で充填することができる。触媒の量が過度に少ない場合、グリセリン転換率減少による最終アクリル酸の収率低下が発生することがあり、触媒の量が過度に多い場合、接触時間の過度な増加によって不純物生成が促進されアクリル酸の収率低下が発生することがある。
【００３２】
一方、本発明のグリセリン脱水反応で、前記化学式１の触媒と共に反応物のグリセリンフィードに酸素または空気を共に投入することができる。まず、前記脱水反応にグリセリン供給源としてグリセリン水溶液を使用する場合、グリセリン水溶液の濃度は８０ｗｔ％以下または２５〜８０ｗｔ％、好ましくは７５ｗｔ％以下であってもよい。ここで、反応物（ｆｅｅｄ）内水蒸気の量もコークス炭素生成抑制に重要な役割を果たすため、グリセリン水溶液の濃度は８０ｗｔ％以下、好ましくは７５ｗｔ％以下に維持することができる。これと共に、気体反応物（ｆｅｅｄ）中では１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは２〜９ｍｏｌ％、さらに好ましくは４〜８ｍｏｌ％の含量でグリセリンを含んでもよい。これはグリセリン水溶液に酸素、窒素を含む気体状態の反応物（ｆｅｅｄ）内グリセリン濃度を示すものであって、このような気体反応物中のグリセリンの濃度は酸素と前述のようなモル比を維持するのである。
【００３３】
特に、前記気体反応物は３．５〜１２ｍｏｌ％で酸素を含み、好ましくは４．５〜１１ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜１０ｍｏｌ％の含量で含んでもよい。気体反応物中の酸素の含量が過度に高い場合、生成物の酸化反応が促進されて全体工程の収率減少を誘発し、反応器内の過度な温度上昇による安全上の問題が発生することがある。また、反応物中の酸素の含量が過度に低い場合、反応中に触媒上に生成されるコークス炭素の除去効率が減少して触媒活性が容易に低下される問題が発生する。したがって、反応物に含まれる酸素の濃度を適した範囲内に調節することは触媒の活性低下抑制を通じた全体工程の収率向上に非常に重要である。
【００３４】
また、反応物内存在する酸素とグリセリンのモル比（酸素／グリセリン）は１〜１．７５の条件下で遂行されなければならず、好ましくは１．１〜１．６５、さらに好ましくは１．１５〜１．５の条件下で遂行することができる。グリセリンに比べて酸素が過度に少なければ反応中に酸化反応が十分に起こらずコークス炭素除去およびアクリル酸生成が抑制され、酸素がグリセリンに比べて過度に多ければ酸化反応が過度に起こることがある。したがって、反応物に含まれる酸素とグリセリンのモル比を適した範囲内に調節することは触媒の活性低下抑制を通じた全体工程の収率向上に非常に重要である。
【００３５】
本発明で前記グリセリン反応工程は１００〜５０００ｈ-1の、好ましくは２５０〜３０００ｈ-1、さらに好ましくは５００〜１０００ｈ-1の気体空間速度（ＧＨＳＶ）で行うことができる。
【００３６】
特に、グリセリン反応工程で気体空間速度（ＧＨＳＶ：Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が大きくなれば単位時間および触媒当り処理できる反応物が多くなるという意味であるので、高いＧＨＳＶで反応するというのは触媒の活性が非常に優れているということを示す。
【００３７】
また、前記グリセリンを反応させる段階は２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３２０℃の温度で行われてもよい。前記グリセリンを脱水させる段階は吸熱反応で、高い転換率および選択度でアクロレインを製造して最終アクリル酸の収率を高めるためには前記範囲の温度で反応を遂行するのが好ましい。反応温度が過度に低い場合、グリセリンの転換率が減少することがあり、反応温度が過度に高い場合、過度な副反応によってアクロレインの選択度が減少することがある。
【００３８】
一方、本発明では前記脱水反応を遂行した後に、前記脱水反応から得られた生成物からアクロレインの部分酸化反応を遂行して、グリセリンの脱水反応を通じて生成されたアクロレインをアクリル酸に最終転換させる。
【００３９】
前記アクロレイン部分酸化反応に使用される触媒は、既存に知られた一般にアクロレイン部分酸化反応に使用される全ての触媒を使用することができる。但し、アクリル酸製造時に高い触媒活性を確保する側面から、下記の化学式２で表わされる触媒を使用することができる。
【００４０】
［化学式２］
ＭｏlＷmＶn（Ｍ3）q（Ｍ4）rＯz
上記の化学式２において、
Ｍ3は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、またはＫであり、
Ｍ4は、アルカリ土類金属元素であり、
ｌ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、およびｚはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍ3、Ｍ4およびＯの原子比率を示し、ｌは５〜１５であり、ｍ／ｌは０．１５〜０．４であり、ｎ／ｌは０．１〜０．５であり、ｑ／ｌは０．１〜０．４であり、ｒ／ｌは０〜０．２であり、ｚは他の元素の酸化状態によって決められる値である。
【００４１】
前記アクロレインの部分酸化反応触媒として化学式２の好ましい一例で、Ｍ3としてはＣｕであっても良く、Ｍ4としてはＳｒであっても良く、ｌは８〜１４であり、ｍ／ｌは０．１５〜０．２であり、ｎ／ｌは０．２５〜０．４、ｑ／ｌは０．１５〜０．２、ｒ／ｌは０．０１〜０．０６であってもよい。
【００４２】
一例として、前記アクロレインの部分酸化反応に使用される化学式２の触媒は、Ｍｏ12Ｗ2Ｖ4Ｃｕ2Ｓｒ0.5Ｏz、Ｍｏ12Ｗ2Ｖ4Ｆｅ2Ｓｒ0.5Ｏz、Ｍｏ12Ｗ2Ｖ4Ｓｂ2Ｓｒ0.5Ｏz、Ｍｏ10Ｗ2Ｖ3Ｃｕ1Ｓｒ0.5Ｏz、Ｍｏ10Ｗ2Ｖ3Ｆｅ1Ｓｒ0.5Ｏz、およびＭｏ10Ｗ2Ｖ4Ｓｂ1Ｓｒ0.5Ｏzなどからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００４３】
一方、前記アクロレインの部分酸化反応は、前記化学式２の触媒と共に酸素または空気の存在下で遂行することができる。このような部分酸化反応は１００〜５０００ｈ-1の、好ましくは２５０〜３０００ｈ-1、さらに好ましくは５００〜１０００ｈ-1の気体空間速度（ＧＨＳＶ）で遂行することができる。また、前記部分酸化反応は２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３２０℃の温度で遂行されてもよい。この時、気体反応物中に５〜１０ｍｏｌ％で酸素を含んでもよい。
【００４４】
本発明によるアクリル酸の製造方法は、反応開始後、６４０時間以上経過した時点で測定したグリセリン転換率１００％、アクリル酸収率５０％以上を維持することができ、反応初期対比アクリル酸収率減少は５％未満になり得る。また、未反応アクロレインの場合、反応開始後、６４０時間以上経過した時点で測定した時点でも０．５％以下の収率を示すことができる。
【００４５】
以下、本発明の好ましい実施例を詳しく説明する。但し、これら実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されると解釈されない。
【実施例】
【００４６】
実施例１
内径１ｃｍのステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）反応器にアクロレイン部分酸化触媒１ｇを充填した後、その上にグラスウール（ｇｌａｓｓ  ｗｏｏｌ）を充填後、再びその上に脱水触媒２ｇを充填した。その後、反応器を反応温度まで加熱した後に気体反応物（ｆｅｅｄ）を供給した。細部反応条件は下記の表１に示した通りである。
【００４７】
実施例２
図１に示したように、外径１ｉｎｃｈ、高さ３ｍのステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）反応器の最下段部にα−アルミナボール（α−ａｌｕｍｉｎａ  ｂａｌｌ）を充填し、その上にシリカ−アルミナボール（ｓｉｌｉｃａ−ａｌｕｍｉｎａ  ｂａｌｌ）に担持されたアクロレイン部分酸化触媒２００ｇをα−アルミナボールと混合して充填した。部分酸化触媒層の上段に再びα−アルミナボールを充填した後、その上にグリセリン脱水反応触媒２５０ｇをα−アルミナボールと混合して充填した。最後に、反応器の最上段部にα−アルミナボールを充填した。その後、反応器を反応温度まで加熱した後、気体反応物（ｆｅｅｄ）を供給した。細部反応条件は下記の表１に示した通りである。
【００４８】
【表１】
0006553820.tif 000002
【００４９】
比較例１
ヘテロポリ酸触媒（Ｈ0.5Ｃｓ2.5ＰＷ12Ｏ40）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でアクリル酸の製造工程を行った。
【００５０】
比較例２
ヘテロポリ酸触媒（Ｈ1.5Ｃｕ0.75ＰＷ12Ｏ40）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でアクリル酸の製造工程を行った。
【００５１】
比較例３
ヘテロポリ酸触媒（Ｃｕ1.5ＰＷ12Ｏ40）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でアクリル酸の製造工程を行った。  
【００５２】
比較例４
気体反応物（ｆｅｅｄ）内酸素とグリセリンのモル比（酸素／グリセリン）を０．８に別にしたことを除いては、実施例１と同様な方法でアクリル酸の製造工程を行った。
【００５３】
比較例５
気体反応物（ｆｅｅｄ）内酸素の濃度を２．７％に別にしたことを除いては、実施例１と同様な方法でアクリル酸の製造工程を行った。
【００５４】
実験例：アクリル酸製造工程の性能評価
実施例１および２によってアクリル酸製造工程を行い、次のような方法で反応後、５０時間経過時点による反応生成物を分析して、分析結果を下記の表２に示した。
【００５５】
反応後、生成物を凝縮して捕集後、液状生成物はＧＣを用いてＦＩＤで分析し、非凝縮性ガスはＴＣＤで分析した。その後、下記の計算式１および計算式２によってアクリル酸収率およびアクロレイン収率を測定した。
【００５６】
［計算式１］
アクリル酸収率（％）＝（生成されたアクリル酸のモル数／供給されたグリセリンのモル数）×１００
［計算式２］
アクロレイン収率（％）＝（生成されたアクロレインのモル数／供給されたグリセリンのモル数）×１００
【００５７】
【表２】
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【００５８】
上記表２に示したように、本発明による実施例１および２の場合、反応を行った５０時間経過時点で反応生成物を分析した結果、アクリル酸収率それぞれ５８％および５０％で優れていることが分かる。
【００５９】
また、図２には実施例１によって反応時間６４０時間以上経過時まで行ったアクリル酸の製造工程の反応生成物分析結果グラフを示し、図３には実施例２によって反応時間１６０時間以上経過時まで行ったアクリル酸の製造工程の反応生成物分析結果グラフを示した。図２および図３に示したように、本発明による実施例１および２の場合、反応を行った６４０時間または１６０時間の長時間経過後にもグリセリン転換率１００％、アクリル酸収率５０％以上を維持し、反応初期対比アクリル酸収率減少は５％未満であった。また、未反応アクロレインの場合、反応終了時点でも０．５％以下の収率を示し、触媒の活性が長時間維持されたのを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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