(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
農業用資材に、アニオン性高分子およびカチオン性抗菌剤をレイヤー・バイ・レイヤー法により積層してイオンコンプレックスを形成させる、農業用資材の製造方法。
【請求項２】
アニオン性高分子がポリアクリル酸、および、ポリメタクリル酸からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の農業用資材の製造方法。
【請求項３】
カチオン性抗菌剤が第４級アンモニウムである、請求項１に記載の農業用資材の製造方法。
【請求項４】
カチオン性抗菌剤がビグアニドである、請求項１に記載の農業用資材の製造方法。
【請求項５】
第４級アンモニウムが、セチルピリジニウム、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム、ベンゼトニウム、ベンザルコニウム、ラウリルピリジニウムからなる群より選択される１種以上の塩である、請求項３に記載の農業用資材の製造方法。
【請求項６】
ビグアニドが、クロルヘキシジン、ポリヘキサメチレンビグアニドからなる群より選択される１種以上の塩である、請求項４に記載の農業用資材の製造方法。
【請求項７】
アニオン性高分子とカチオン性抗菌剤から形成されるイオンコンプレックスが水不溶性である、請求項１〜６のいずれかに記載の農業用資材の製造方法。
【請求項８】
農業用資材が農業用不織布、織物、シート、フィルムである、請求項１〜７のいずれかに記載の農業用資材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性に優れる抗菌性農業用資材を提供する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、世界的な人口の増加、気候変動が伴う中、食糧の安定的確保は、世界的重要課題に位置付けられている。これまでに、食糧問題を克服する対策として、植物の品種改良、砂漠等の非緑地帯の緑化、安定的水源の確保、大規模農業プラント化等の食糧生産の効率化等が進められている。最近では、植物工場の室内温度、日照条件、養液の自動管理による植物の生産システム化により、天候に影響しない安定的な植物栽培の耕法が注目されている。
【０００３】
屋外農場、ビニールハウス、園芸、室内植物工場等の植物を栽培する現場では、マルチ、植物鉢、水供給用配管、給水シート等の農業用資材が多く用いられている。屋内外問わず、農業用資材の多くは、リンや窒素を含む肥料、養液に浸されており、栄養富化が起こりやすく、細菌、真菌、藻類が発生、付着しやすい環境下にある。とりわけ、上記の農業資材に微生物が繁殖し、バイオフィルムが付着すると、植物の生育の不良、人体にとって有害な細菌、真菌類が植物に付着しやすくなり、食品衛生面で悪影響をもたらすことがある。このような背景の下、植物工場をはじめとする植物栽培現場では、食品衛生管理の厳密化が求められており、細菌、真菌、藻類等の生物抑制を付与した農業用資材の高機能化が強く望まれている。
【０００４】
上記の問題を解決するために、農業用資材に抗菌剤を塗布・配合する処置が講じられている。特許文献１では、育苗床に発生する藻類の発生を抑制するシートおよびその防止法が開示されている。当該発明では、高分子フィルム中に、藻類の発生を防ぐ銀イオンを含有するゼオライトが使用されている。特許文献２では、有機化合物の金属塩を含有する農業用シートが開示されている。
【０００５】
上記記載の通り、農業用シートには、微生物の生育を抑制することを目的として、抗菌性を有する銀イオンが配合されている。わが国では、安全性の高い抗菌剤として、銀イオンを使用する傾向がある。一方、世界各国では、シートに含まれる銀イオンが水環境へ溶出することにより、植物への濃縮、生態への影響を示すことが懸念され、論争を呼んでいる。また、銀イオン系抗菌剤の抗菌性は、カビ等の真菌類に対する抗菌性が弱いことが欠点である。
【０００６】
銀イオン系以外の抗菌剤としては、塩化ベンザルコニウム等の第４級アンモニウム塩、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩等の窒素系抗菌剤等の合成抗菌剤が使用されている。これら抗菌剤は、無機系抗菌剤で抗菌効果が低い真菌類に対して、高い抗菌性を有する。特に、第４級アンモニウム塩は、植物の生育に対する影響がほとんどなく、安全性が高い。しかし、上記の抗菌剤を含むシートを水中で使用すると、抗菌成分が水で溶出してしまい、一時的な効果しか得られないという課題がある。
【０００７】
特許文献３では、アクリル酸またはメタクリル酸重合体と第４級アンモニウムから形成される組成物の製造法、基材に皮膜形成可能な技術が記載されている。当該発明に係わる組成物は、長期にわたり抗菌性を維持する耐水性・耐久性を有しており、水中、もしくは湿気の多い場所での使用が望まれる。アニオン性高分子としてよく知られているポリアクリル酸は、工業的に入手可能な安価なポリマーとして知られている。従来、ポリアクリル酸は、カルボキシル基を有することから吸水性ゲルとして、紙おむつ、生理用品等のＳＡＰに使用され、多くの生活産業資材に使用されている。このため、ポリアクリル酸は、安定供給量が高く、農業用の素材としても適している。しかしながら、当該発明では、抗菌性組成物として水虫用の外用薬が記載してあるのみで、農業にとって有害な微生物の抑制を目的とした農業用資材への適用例は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−４８５２号公報
【特許文献２】特開平１１−１０３６９６号公報
【特許文献３】特開昭６４−２２８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、農業用資材は、水中において抗菌持続性を有し、水環境への影響の少ない素材が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、ポリアクリル酸やポリメタアクリル酸（ポリメタクリル酸とも表す。）などのアニオン性高分子とカチオン性抗菌剤とを含む組成物を農業用資材へ適用することに着目し、本発明に至った。即ち、代表的な発明は以下の通りである。
【００１１】
項１．
農業用資材に、アニオン性高分子およびカチオン性抗菌剤をレイヤー・バイ・レイヤー法により積層してイオンコンプレックスを形成させる、農業用資材の製造方法。
項２．
アニオン性高分子がポリアクリル酸、および、ポリメタクリル酸からなる群より選択される１種以上である、項１に記載の農業用資材の製造方法。
項３．
カチオン性抗菌剤が第４級アンモニウムである、項１に記載の農業用資材の製造方法。
項４．
カチオン性抗菌剤がビグアニドである、項１に記載の農業用資材の製造方法。
項５．
第４級アンモニウムが、セチルピリジニウム、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム、ベンゼトニウム、ベンザルコニウム、ラウリルピリジニウムからなる群より選択される１種以上の塩である、項３に記載の農業用資材の製造方法。
項６．
ビグアニドが、クロルヘキシジン、ポリヘキサメチレンビグアニドからなる群より選択される１種以上の塩である、項４に記載の農業用資材の製造方法。
項７．
アニオン性高分子とカチオン性抗菌剤から形成されるイオンコンプレックスが水不溶性である、項１〜６のいずれかに記載の農業用資材の製造方法。
項８．
農業用資材が農業用不織布、織物、シート、フィルムである、項１〜７のいずれかに記載の農業用資材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、アニオン性高分子とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスを含む組成物を、農業用資材へ塗布、または、農業用資材の成型時に樹脂へ配合加工することで、効果的な微生物の抑制を可能とする。本発明に係るアニオン性高分子とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスを含有する農業用資材は、抗菌性、抗真菌性のみならず、水中で使用しても優れた藻類抑制効果を示す。従って、本発明により、衛生が要求される農業分野で広範囲に利用することができる資材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係わる農業用資材は、アニオン性高分子とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスを含むことを特徴とする。
【００１４】
（アニオン性高分子）
本発明に係わる農業用資材に含有されるイオンコンプレックスを構成する要素の一つであるアニオン性高分子とは、分子内に複数のカルボキシル基を有し、溶液中において負電荷を帯びる高分子電解質のことを示す。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、アルギン酸、ポリ-γ-グルタミン酸、ポリ-α-グルタミン酸、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、デオキシリボ核酸等が挙げられる。この中でも好ましいのは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が挙げられる。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸は、いずれを使用しても、制限はなく、市販されているものがあればそれを用いてもよいし、別途製造してもよく、その共重合体を用いてもよい。使用するポリアクリル酸、ポリメタクリル酸の分子サイズも特に制限されないが、平均分子量で４５万〜１００万の範囲のものが好適である。一般的に、分子サイズが大きいほど強度などの性能が高くなるが、平均分子量が１００万以上になると、カチオン性殺菌剤との塩の形成が不十分となりゲル化する。
【００１５】
（カチオン性抗菌剤）
本発明に係わる農業用資材に含有されるイオンコンプレックスを構成するもう一つの要素であるするカチオン性抗菌剤は、特に制限されないが、第４級アンモニウム、ポリアミンおよびビグアニドが好ましい。第４級アンモニウムとしては、例えば、ベンゼトニウム、ベンザルコニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウム、デカリニウム、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム等が挙げられる。前記第４級アンモニウムは塩であっても良く、例えばハロゲン化物が挙げられる。前記ハロゲン化物は好ましくは塩化物である。ポリアミンとしては、ポリ-Ｌ-リジン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。前記ポリアミンは塩であっても良く、例えば塩酸塩が挙げられる。ビグアニドとしては、クロルヘキシジン（またはその塩（例えば塩酸塩、酢酸塩、グルコン酸塩））、アレキシジン（またはその塩（例えば塩酸塩、酢酸塩、グルコン酸塩））、ポリヘキサメチレンビグアニジン（またはその塩）等が挙げられる。この中でも、好ましくはセチルピリジニウム、ベンザルコニウム、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム、ポリヘキサメチレンビグアニジンが挙げられる。これらのカチオン性抗菌剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００１６】
（アニオン性高分子とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックス）
本発明の農業用資材に含まれる「アニオン性高分子とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックス」の形態は特に限定されない。
例えば、アニオン性高分子としてポリアクリル酸またはポリメタクリル酸（以下、これらをポリ（メタ）クリル酸とも表す。）を使用する場合、イオンコンプレックスは、ポリ（メタ）アクリル酸を構成するアクリル酸単位とカチオン性抗菌剤とを等モルあるいは任意のモル比で含むものを用いることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の有する材料としての欠点（例えば、過剰な親水性など）を克服する必要がある場合は、カチオン性抗菌剤により十分に改質されているものが好適である。より具体的には、イオンコンプレックス中に含まれるカチオン性抗菌剤の割合が、アクリル酸単位に対して０．５モル倍以上であることが好ましく、０．６モル倍以上であることがより好ましく、０．７モル倍以上であることがさらに好ましい。特に、アクリル酸単位とカチオン性抗菌剤とを等モルまたは略等モル含むものが好適である。ここで、略等モルとは、両者のモル数がほぼ等しいことを意味するが、具体的にはアクリル酸単位に対するカチオン性抗菌剤が０．８モル倍以上、１．２モル倍以下、特に０．９モル倍以上、１．１モル倍以下であることをいうものとする。
【００１７】
（アニオン性高分子とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスの製造法）
本発明の農業用資材に含有されるポリ（メタ）アクリル酸とカチオン性抗菌剤から形成されるイオンコンプレックスは、アルカリ溶液に対し、ポリ（メタ）アクリル酸を混合して得られる中和液を作製し、続いて、カチオン性抗菌剤を混合して反応液を作製すれば、イオンコンプレックスが形成され、容易に製造できる。
【００１８】
（製法の溶媒）
前記イオンコンプレックスの製造法で使用する溶媒としては、水が好適である。原料であるポリ（メタ）アクリル酸を良好に溶解できるからであり、また、目的化合物は水に対して不溶性であることから、反応後における目的物の単離精製に好都合なためである。但し、カチオン性抗菌剤の水溶性などによっては、前記反応液におけるそれらの溶解性を高めるために、メタノールやエタノールなどのアルコール；ＴＨＦなどのエーテル；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミドなどの水溶性有機溶媒を反応液に添加してもよい。しかし、反応終了後における生成物の分離を考慮すれば、溶媒としては水のみを用いることが好ましい。
【００１９】
（製法の原料の説明）
前記イオンコンプレックスの製造法において、原料としてポリ（メタ）アクリル酸を使用する場合は、その塩を用いてもよい。当該塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。また、塩を用いる場合であっても全てのカルボキシ基が塩となっている必要はなく、その一部のみが塩となっていてもよい。但し、アルカリ土類金属塩などの多価金属塩は、水に対する溶解性が低く、ゲル化する場合があり得るので、好適にはポリ（メタ）アクリル酸のフリー体またはその一価金属塩を用いる。
【００２０】
（製法の原料の説明）
前記イオンコンプレックスの原料である第４級アンモニウム塩もしくはビグアニド系抗菌剤等のカチオン性抗菌剤は、通常、ハロゲン化物塩として存在する。よって、前記イオンコンプレックスの製造法においては、前記中和液へ第４級アンモニウム塩もしくはビグアニド系抗菌剤を直接添加、或いは当該イオンコンプレックスを水溶媒に溶解した上で添加すればよい。第４級アンモニウム塩もしくはビグアニド系抗菌剤は、ポリ（メタ）アクリル酸を十分に改質するため、ポリ（メタ）アクリル酸に対して十分量用いることが好ましい。
【００２１】
（レイヤー・バイ・レイヤー法（交互積層法）によるイオンコンプレックスの製造）
本発明のイオンコンプレックスを製造する別の方法としては、レイヤー・バイ・レイヤー法（交互積層法）が挙げられる。例えば、アニオン性高分子として、ポリ（メタ）アクリル酸を予め水に溶解または分散させて材料表面へコーティングを行い、続いて、カチオン性抗菌剤の溶液をコーティングすることで、材料表面上で塩イオンコンプレックスを形成させて加工することができる。この方法は、例えば農業用資材へコーティング加工する場合に好ましく使用できる。
【００２２】
（製法の濃度）
本発明の農業用資材に含有されるポリ（メタ）アクリル酸とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスは水不溶性であることから、水溶媒から容易に分離できるため、前記イオンコンプレックスの製造法の前記反応液における各成分の濃度は特に制限されない。例えば、反応液におけるポリ（メタ）アクリル酸の濃度を０．５ｗ／ｖ％以上、１０ｗ／ｖ％以下程度、カチオン性抗菌剤の濃度を１．０ｗ／ｖ％以上、１０ｗ／ｖ％以下程度とすることができる。
【００２３】
（製法の試薬）
前記イオンコンプレックスの製造法で使用するアルカリの具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩もしくは炭酸水素塩が挙げられるが、その中でも、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩が好ましい。
【００２４】
（製法の説明）
前記イオンコンプレックスの製造法で使用するアルカリは、固形物のまま使用してもよいが、反応を促進するためには、溶液として使用することが好ましい。使用する溶媒は、アルカリが溶解する溶媒が望ましい。具体的には、水、メタノール、エタノールが挙げられるが、水がより好ましい。
【００２５】
（製法の反応温度）
前記イオンコンプレックスの製造法において、前記反応液は、ポリ（メタ）アクリル酸とカチオン性抗菌剤のイオンコンプレックスの形成を促進するために適度に加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば４０℃以上、８０℃以下程度とすることができる。反応時間は適宜調整すればよいが、通常、１時間以上、２０時間以下程度とすることができる。
【００２６】
（製法の反応温度）
本発明の農業用資材に含有されるポリ（メタ）アクリル酸とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスは水不溶性であることから、濾過や遠心分離などにより水溶媒から容易に分離することができる。また、分離した目的物は、水で洗浄することにより、過剰に用いたポリ（メタ）アクリル酸またはカチオン性抗菌剤、その他の塩を除去することも可能である。また、水溶媒は、アセトンなどで洗浄することにより簡便に除去できる。
【００２７】
（アニオン性高分子とカチオン性抗菌剤から形成される塩の特性）
ポリ（メタ）アクリル酸とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスを含有する本発明の農業用資材は、グラム陽性およびグラム陰性のいずれの細菌類に対しても優れた抗菌効果を発揮するのみならず、同時に真菌類、藻類に対しても優れた抑制効果を示し、食品衛生面で抗細菌性や抗真菌性が要求される分野で広範囲に利用することができる。
【００２８】
本発明に係わる農業用資材が抗菌効果を示すグラム陽性細菌の例としては、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｌｉｓｔｅｒｉａ属、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ属、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ属等が挙げられる。
【００２９】
本発明の農業用資材が抗菌効果を示すグラム陰性細菌の例としては、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ属、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ属、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ属、Ｓｅｒｒａｔｉａ属、Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｒｏｔｅｕｓ属等が挙げられる。
【００３０】
本発明の農業用資材が抗菌効果を示す真菌の例としては、Ａｂｓｉｄｉａ属、Ｍｕｃｏｒ属、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ属等の接合菌門、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ属、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ属、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ属、Ｎｅｏｓａｒｔｏｒｙａ属、Ｃａｎｄｉｄａ属、Ｐｉｃｈｉａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属等の子嚢菌門、Ｔｒａｍｅｔｅｓ属、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ等の担子菌門、Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ属、Ｆｕｓａｒｉｕｍ属、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ属、Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ属、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ属等の不完全菌類等が挙げられる。
【００３１】
本発明の農業用資材は、バイオフィルム抑制効果を発揮する。即ち、本発明の農業用資材表面は、水による抗菌成分の流出が少なく抗菌持続性が高いため、浮遊有機物やバクテリアが付着後のバイオフィルムの形成を低減する効果を有する。
【００３２】
（農業用資材）
本発明の農業用資材は、ポリ（メタ）アクリル酸とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスを含有することを特徴とする。本発明の農業用資材においては、ポリ（メタ）アクリル酸とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスを溶解可能な溶剤に溶かした塗料溶液とし、農業用資材に塗布や噴霧することにより、持続的な微生物抑制を示す塗膜や被膜を形成することが可能になる。
【００３３】
前記塗料溶液に前記イオンコンプレックスを溶解するための溶剤の例としては、安全性の観点から、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン等の炭化水素類の溶媒が好ましく、その他、ケトン類、エステル類、脂肪酸類、シリコーン油等の各種の溶媒も使用することができる。これらの溶媒は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。前記塗料溶液中には有効成分が０．１％以上含まれていることが好ましく、０．１〜２０％含まれていることが好ましい。０．１％より少ないと抗菌の効果が十分に発揮されない恐れがある。上限は特に限定されないが、溶媒等に溶解する場合は、当該イオンコンプレックスは２０％以下であることが好ましい。
【００３４】
前記塗料溶液を利用する場合、溶媒の他、適宜、顔料、界面活性剤、架橋剤、その他の塗料用添加物を配合してもよい。
【００３５】
本発明の農業用資材の製造方法は特に限定されない。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスを用いて、農業用資材に抗菌処理を施す際には、粉体塗装法や、前記塗料溶液を用いて、刷け塗り、スプレイ法、ディッピング法、浸漬法、コーティング法、プリント法等の方法で処理を行ってもよい。この場合、抗菌処理の基材としては、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール等の汎用プラスチック、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド等のエンジニアプラスチック、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂等、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸-ポリグリコール酸共重合体、ポリヒドロキシアルカン酸等の生分解性樹脂等からなる不織布、織物、シート、フィルム等を用いることができる。
【００３６】
本発明の農業用資材の製造は、ポリ（メタ）アクリル酸とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスをそのまま農業用資材へ加工して行ってもよい。加工法としては、例えば、当該イオンコンプレックスをマスターバッチブレンド、ドライブレンド、コンパウンド化により、高分子樹脂へ配合することが挙げられる。高分子樹脂の種類には特に制約はなく、樹脂組成物の用途等に応じて自由に選ぶことができる。使用し得る樹脂の具体例としては、例えば、塩化ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、アミド系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、スチレン系ポリマー、エステル系ポリマー、ナイロン系ポリマー、セルロース誘導体、カーボネート系ポリマー、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、着色剤（染料、顔料など）、紫外線吸収剤等を適宜配合してもよい。
【００３７】
アニオン性高分子とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスを含む組成物を農業用資材へコーティング加工する場合、レイヤー・バイ・レイヤー法を用いてもよい。コーティングの方法は特に限定されず、例えば、刷け塗り、スプレイ法、ディッピング法、浸漬法、コーティング法、プリント法などの方法で処理を行えばよい。
【００３８】
本発明の農業用資材に、ポリ（メタ）アクリル酸とカチオン性抗菌剤からなるイオンコンプレックスがコーティングされている場合、その固着量は、資材の面積当たり、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましいのは、０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲内である。固着量が１０ｇ／ｍ２以上では、コスト面では好ましくなく、固着量が０．１ｇ／ｍ２以下では、抗菌性が十分に発揮されない可能性がある。
【００３９】
前記固着量は、ブロモフェノールブルー／テトラフェニルホウ酸ナトリウムによる第４級アンモニウムの定量試験法により測定することができる。具体的には、資材に固着したイオンコンプレックスをクロロホルムで抽出し、当該抽出液にブロモフェノールブルー水溶液を加え、クロロホルム層へ移行した青色の第４級アンモニウムとブロモフェノールブルーの複合塩溶液に対し、テトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を青色から無色になるまで滴下する。テトラフェニルホウ酸ナトリウムの滴下量から、第４級アンモニウムの量を求め、単位面積当たりのイオンコンプレックスの固着量を求めることができる。
【００４０】
本発明の農業用資材は、例えば、農業用不織布、マルチ、防草シート、ビニールハウス用フィルム、食品包材、屋外保水材養液栽培用シート、園芸用保水材、屋内外緑化用シート、農業・園芸関係の植物への水、養液の移送シート、植物工場用土耕栽培用シート、水耕栽培用シートが挙げられる。上記資材に適用すれば、衛生面での持続的なメンテナンスが可能となり、効率的な植物栽培の品質管理を可能とする。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００４２】
（製造例１）ポリアクリル酸ベンザルコニウムを含有する農業用シートの製造
炭酸ナトリウム（３．０ｇ）に対し、蒸留水（１９６．８ ｍＬ）を加え、２０分間攪拌し、１．５％(ｗ／ｖ)の炭酸ナトリウム水溶液を調製した。当該炭酸ナトリウム溶液に対して、２.０％(ｗ／ｖ)になるように、アルドリッチ社製の平均分子量４５万のポリアクリル酸（４．０ ｇ）を加え、常温で２時間混合し、ポリアクリル酸中和液を作製した。当該中和液に対し、等モル量に相当する塩化ベンザルコニウム（２０．４ｇ）と蒸留水（１９１．２ ｍＬ）を加えて得られた溶液を添加し、５０ ℃で２時間攪拌した。生成した沈殿を遠心した後、上清液を除去し、蒸留水で３回ろ過した。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥した。粉末としてポリアクリル酸ベンザルコニウム（２０ｇ）を回収した。
【００４３】
上記のポリアクリル酸ベンザルコニウムを９５％エタノールに溶解し、当該塩を０．０５〜０．３５ｗｔ％含有する溶液をそれぞれ作製した。当該溶液中に、５ｃｍ角の各農業用シート（呉羽テック社製防根給水シート、同社製ジャームガード、東洋紡製ランシール）に浸漬し、乾燥させた。農業用シートへの固着量は、０．１〜０．４ｇ／ｍ２であった。
【００４４】
（製造例２）ポリアクリル酸セチルピリジニウムを含有する農業用シートの製造
炭酸ナトリウム（０．８ｇ）に対し、蒸留水（４９．２ ｍＬ）を加え、２０分間攪拌し、１．６％(ｗ／ｖ)の炭酸ナトリウム水溶液を調製した。当該炭酸ナトリウム溶液に対して、２.０％(ｗ／ｖ)になるように、アルドリッチ社製の平均分子量４５万のポリアクリル酸（１．０ ｇ）を加え、常温で２時間混合し、ポリアクリル酸中和液を作製した。当該中和液に対し、等モル量に相当する塩化セチルピリジニウム（５．０ ｇ）と蒸留水（４７．８ ｍＬ）を加えて得られた溶液を添加し、５０ ℃で２時間攪拌した。生成した沈殿を遠心した後、上清液を除去し、蒸留水で３回ろ過した。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥した。粉末としてポリアクリル酸セチルピリジニウム（５ｇ）を回収した。
【００４５】
上記のポリアクリル酸セチルピリジニウムを９５％エタノールに溶解し、当該塩を０．０５〜０．３５ｗｔ％含有する溶液をそれぞれ作製した。当該溶液中に、５ｃｍ角の各給水シート（呉羽テック社製防根給水シート、同社製ジャームガード、東洋紡製ランシール）に浸漬し、乾燥させた。農業用シートへの固着量は、０．１〜０．４ｇ／ｍ２であった。
【００４６】
（実施例１）農業用シートの抗菌性試験
製造例１および２において製造した農業用シートの抗菌性は、以下の操作により、グラム陽性菌としてＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ． ａｕｒｅｕｓ）、グラム陰性菌としてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（Ｅ．ｃｏｌｉ）、真菌としてＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ（Ａ．ｎｉｇｅｒ）をそれぞれ用いて、評価した。Ｓ． ａｕｒｅｕｓおよびＥ．ｃｏｌｉをＳｏｙｂｅａｎ  Ｃａｓｅｉｎ  Ｄｉｇｅｓｔ（ＳＣＤ）液体培地中で３７℃にて１６時間液体培養した後、新鮮なＳＣＤ液体培地で５×１０００００個／ｍｌとなるように希釈し、４８ウェルマイクロプレートの各ウェルに０．６ｍｌ注入した。一方、Ａ．ｎｉｇｅｒの培養により胞子懸濁液を調製し、新鮮なＳａｂｏｕｒａｕｄ  Ｄｅｘｔｒｏｓｅ液体培地で５×１０００００個／ｍｌとなるように希釈し、４８ウェルマイクロプレートの各ウェルに０．６ｍｌ注入した。製造例１および２において製造した６種類の給水シートを５ｍｍ角の試験片として切り抜き、上記の各ウェルの培養液に各１枚浸した。尚、比較例として、未処理の３種類の給水シート試験片も同様に各ウェルに浸した。Ｓ．ａｕｒｅｕｓおよびＥ．ｃｏｌｉは３５℃にて４８時間培養し、Ａ．ｎｉｇｅｒは２５℃にて７２時間培養した。培養後に、シートを浸した培養液の菌の生育状態を目視で確認し、シートの抗菌性を判定した。表１は、抗菌性試験の結果を示し、抗菌性が認められた場合を−、抗菌性が認められなかった場合を＋で表した。抗菌性試験の結果、製造例１で製造したポリアクリル酸ベンザルコニウムを付着させたシートまたは、製造例２で製造したポリアクリル酸セチルピリジニウムを付着させたシートは、上記グラム陽性菌、グラム陰性菌、真菌に対し、抗菌性が確認された。
【００４７】
【表１】
0006606831.tif 000002
【００４８】
（実施例２）ポリアクリル酸ベンザルコニウムを含有する農業用シートの洗濯後の防藻試験
製造例１で作製した呉羽テック社製防根給水シート（５ｃｍ角）を水（２００ｍL）中に浸漬し、室温で３５０ｒｐｍの条件で１０分間攪拌洗浄を行った。上記の操作を３回行い、洗濯後のシートの防藻試験を実施した。ポリアクリル酸ベンザルコニウム溶液の浸漬濃度０．０５〜０．３５ｗｔ％で処理した洗濯後の給水シートを５ｍｍ角の試験片として切り抜いた。市販の淡水産クロレラをＣ培地（独立行政法人国立環境研究所微生物系統保存施設の培地リストの組成に従い調製した。）に懸濁し、Ａ６６０＝０．０４±０．０１に調整したクロレラ懸濁液を４８ウェルマイクロプレートの各ウェルに０．６ｍｌ注入した。上記の選択後の給水シート試験片を各１枚浸した。シート試験片を浸したクロレラは、人工気象機内で１６時間の光照射（６，０００ｌｕｘ）、８時間の光非照射のサイクルで２５℃にて７日間培養した。
【００４９】
（比較例１）塩化ベンザルコニウム単体を含有する農業用シートの防藻試験
塩化ベンザルコニウム単体の効果と比較するため、０．０５〜０．３５ｗｔ％含有する塩化ベンザルコニウムエタノール溶液をそれぞれ作製し、呉羽テック社製防根給水シート（５ｃｍ角）に浸漬処理した後に乾燥させた。続いて、実施例２と同様に、当該塩化ベンザルコニウムシートを水（２００ｍL）中に浸漬し、室温で３５０ｒｐｍの条件で１０分間攪拌洗浄を行った。上記の操作を３回行い、洗濯後のシートの防藻試験を実施例２と同様に実施した。
【００５０】
実施例２、比較例１で実施した洗濯前後の農業用シートの防藻効果を表２に示す。培養後に、シートを浸した培養液のクロレラの生育状態を目視で確認し、シートの防藻効果を判定した。防藻効果が認められた場合を−、防藻効果が認められなかった場合を＋で表した。ポリアクリル酸ベンザルコニウムを固着した農業用シートは、洗濯後も藻類の抑制効果を示したが、比較例１の塩化ベンザルコニウム単体の農業用シートは、洗濯後、藻類の抑制効果を示さなかった。よって、ポリアクリル酸ベンザルコニウムを含有するシートは、水中において高い防藻効果の持続性を有することが認められた。
【００５１】
【表２】
0006606831.tif 000003
【００５２】
（製造例３）ポリアクリル酸水溶液と塩化ベンザルコニウム水溶液の交互浸漬によるシートの作製
ポリアクリル酸ソーダ１０ｗｔ％水溶液（和光純薬製）を、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸単位が１０ｍｍｏｌ／Ｌになるまで精製水で希釈した。当該溶液に、呉羽テック社製防根給水シート（５ｃｍ角）を室温で１０分間浸漬し、取り出した後、５０℃で乾燥させた。続いて、塩化ベンザルコニウム水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に、当該シートを室温で１０分間浸漬し、取り出した後、１Ｌの水で洗浄し、５０℃で乾燥させ、シートを製造した。
【００５３】
（製造例４）ポリアクリル酸水溶液と塩化セチルピリジニウム水溶液の交互浸漬によるシートの作製
塩化ベンザルコニウムの代わりに、塩化セチルピリジニウムを用いた以外は、製造例３と同様に製造した。
【００５４】
（製造例５）ポリアクリル酸水溶液とポリヘキサメチレンビグアニジン水溶液の交互浸漬によるシートの作製
塩化ベンザルコニウムの代わりに、ポリヘキサメチレンビグアニジンを用いた以外は、製造例３と同様に製造した。
【００５５】
（実施例３）植物栽培用養液に対する浸漬試験と浸漬後の防藻性試験
製造例３〜５で製造したシートを植物栽培用養液中に３週間浸漬し、浸漬後のシートの防藻性試験を行った。植物栽培用養液中に含まれる、無機イオン成分を表３に示す。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
植物栽培用養液の浸漬試験後の防藻試験を実施した。防藻試験は、実施例２の方法と同様に実施した。試験の結果を表４に示すが、上記の交互浸漬法においても、ポリアクリル酸とカチオン性抗菌剤とを含むシートは、植物栽培用養液中に浸漬を行っても藻類の抑制効果を示すことが認められた。
【００５８】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の農業用資材は、水中においても高い持続性を有するため、農業分野において広範囲に利用することができる。