(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（１’）で表される基を含む第１構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006528692.tif 000045
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうちの２つが、互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、ヘテロ原子を有する２価の連結基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。
式（１’）中、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３’は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ’は、０〜１３の整数である。ｎ’が２以上の場合、複数のＲ３’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３’のうちの２つが、互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。Ｒ４’は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌ’は、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基である。ｐ’及びｑ’は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１’）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
【請求項２】
上記第１構造単位が下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006528692.tif 000046
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（１）又は（１’）で表される基である。
式（１−１）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（１−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ８は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
式（１−３）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１０及びＲ１１並びにＲ１２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１２とＲ１３とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【請求項３】
上記重合体が、下記式（２）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006528692.tif 000047
（式（２）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項４】
上記重合体が、上記第１構造単位以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第３構造単位をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記感放射線性酸発生体が、下記式（３）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0006528692.tif 000048
（式（３）中、Ｒ１８は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１９は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項６】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項７】
下記式（１）又は（１’）で表される基を含む構造単位を有する重合体。
【化５】
0006528692.tif 000049
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうちの２つが、互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、ヘテロ原子を有する２価の連結基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。
式（１’）中、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３’は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ’は、０〜１３の整数である。ｎ’が２以上の場合、複数のＲ３’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３’のうちの２つが、互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。Ｒ４’は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌ’は、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基である。ｐ’及びｑ’は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１’）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
【請求項８】
上記構造単位が下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される請求項７に記載の重合体。
【化６】
0006528692.tif 000050
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（１）又は（１’）で表される基である。
式（１−１）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（１−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ８は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
式（１−３）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１０及びＲ１１並びにＲ１２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１２とＲ１３とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【請求項９】
下記式（ｉ−１）、（ｉ−２）又は（ｉ−３）で表される化合物。
【化７】
0006528692.tif 000051
（式（ｉ−１）〜（ｉ−３）中、Ｚは、下記式（１）又は（１’）で表される基である。
式（ｉ−１）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（ｉ−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ８は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
式（１−３）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１０及びＲ１１並びにＲ１２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１２とＲ１３とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【化８】
0006528692.tif 000052
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうちの２つが、互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、ヘテロ原子を有する２価の連結基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。
式（１’）中、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３’は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ’は、０〜１３の整数である。ｎ’が２以上の場合、複数のＲ３’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３’のうちの２つが、互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。Ｒ４’は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌ’は、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基である。ｐ’及びｑ’は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１’）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、単に解像性等に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、現像欠陥抑制性及びレジストパターンの断面形状の矩形性に優れると共に、焦点深度及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（ＰＥＢ））の際のレジスト膜の収縮が小さいことが要求され、その結果、上述のレジスト諸性能がより向上することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、現像欠陥抑制性及び膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）又は（１’）で表される基（以下、「基（１）」ともいう）を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006528692.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうちの２つが、互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、ヘテロ原子を有する２価の連結基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記構造単位（Ｉ）における上記式（１）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。
式（１’）中、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３’は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ’は、０〜１３の整数である。ｎ’が２以上の場合、複数のＲ３’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３’のうちの２つが、互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。Ｒ４’は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌ’は、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基である。ｐ’及びｑ’は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記構造単位（Ｉ）における上記式（１’）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）又は（１’）で表される基を含む構造単位を有する重合体である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）又は（１’）で表される基を含む化合物である。
【００１１】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れ、現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］［Ａ］重合体以外のフッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、現像欠陥抑制性及び膜収縮抑制性（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が上記式（１）で表される基を有する場合、式（１）の−ＣＯＯ−を含む環構造に、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−のアセタール構造が結合し、かつ上記環構造がヘテロ原子を含むＬと炭化水素基Ｒ４とを含む連結基に結合する構造を有している。上記アセタール構造は、［Ｂ］酸発生体等から生じる酸の作用により−ＣＲ１Ｒ２−が解離して２個のヒドロキシ基を生じる。その結果、露光部における［Ａ］重合体の極性が増大するため、露光部と未露光部との間の溶解コントラストが向上する。上記−ＣＯＯ−を含む環構造は適度な極性と嵩高さとを有しており、かつこの環構造は極性を有するＬと炭化水素基Ｒ４とを含むスペーサーを介して［Ａ］重合体の主鎖に連結している。その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性がより適度なものに調整される。また、［Ａ］重合体は、上記環構造の嵩高さ及び環構造とＬとの極性間相互作用により適度に剛直な構造を有している。その結果、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散長がより適度に短く調整される。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等が向上すると考えられる。［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が上記式（１’）で表される基を有する場合、式（１’）の−ＣＯＯ−を含む環構造に、高い極性を有する基である−Ｅ１−Ｃ（＝Ｅ３）−Ｅ２−が結合した構造を有している。その結果、露光部における［Ｂ］酸発生体等から生じる酸による未露光部への拡散を抑制し、ＭＥＥＦ性能や解像性能が向上すると考えられる。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、後述する下記式（２）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）及び／又は構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、基（１）を含む構造単位である。基（１）は、下記式（１）又は（１’）で表される基である。
【００１７】
【化２】
0006528692.tif 000003
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうちの２つが、互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌは、ヘテロ原子を有する２価の連結基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記構造単位（Ｉ）における上記式（１）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。
上記式（１’）中、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３’は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ’は、０〜１３の整数である。ｎ’が２以上の場合、複数のＲ３’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３’のうちの２つが、互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。Ｒ４’は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌ’は、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基である。ｐ’及びｑ’は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。＊は、上記構造単位（Ｉ）における上記式（１’）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。
【００１９】
式（１）のＲ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２３】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２４】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２５】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００２６】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００２７】
これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
インデン構造等の単環のアレーン構造；
フルオレン構造等の多環のアレーン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の単環のオキサシクロアルカン構造；
オキサノルボルナン構造、オキサアダマンタン構造等の多環のオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
【００２９】
これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造及び単環のオキサシクロアルカン構造が好ましく、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造及びオキサシクロペンタン構造がより好ましい。
【００３０】
式（２）の−Ｅ１−Ｃ（＝Ｅ３）−Ｅ２−で表される基としては、例えば−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＳＣＯＳ−、−ＯＣＳＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＳＣＳＳ−等が挙げられる。これらの中で、−ＯＣＯＯ−及び−ＯＣＳＯ−が好ましい。
【００３１】
Ｒ３及びＲ３’で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えばＲ１及びＲ２の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３及びＲ３’としては、アルキル基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【００３３】
複数のＲ３又はＲ３’のうちの２つが、互いに合わせられ形成する架橋結合としては、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｏ−が好ましい。
【００３４】
ｎ及びｎ’としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び２がより好ましい。ｎ及びｎ’が２の場合、２つのＲ３又は２つのＲ３’は互いに合わせられ架橋結合を形成していることが好ましい。
【００３５】
Ｒ４及びＲ４’で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００３７】
炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００３８】
炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基、アントラセンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ４としては、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる観点から、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、アルカンジイル基及び単環のシクロアルカンジイル基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基及び炭素数３〜８の単環のシクロアルカンジイル基が特に好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基がさらに特に好ましく、メタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基及び１，３−シクロヘキサンジイル基が最も好ましい。
【００４０】
Ｒ４’としては、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる観点から、単結合、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、単結合、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、単結合、アルカンジイル基及び単環のシクロアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基及び炭素数３〜８の単環のシクロアルカンジイル基が特に好ましく、単結合、メタンジイル基、エタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基がさらに特に好ましく、単結合、メタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基及び１，３−シクロヘキサンジイル基が最も好ましい。
【００４１】
Ｌ及びＬ’で表されるヘテロ原子を有する２価の連結基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４２】
Ｌ及びＬ’で表されるヘテロ原子を有する２価の連結基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、これらの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００４３】
Ｌとしては、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる観点から、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＣＯＯ−が好ましい。
【００４４】
Ｌ’としては、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる観点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＣＯＯ−が好ましく、単結合、−Ｏ−及び−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
【００４５】
ｐ及びｐ’としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。ｑ及びｑ’としては、１及び２が好ましく、２がより好ましい。
【００４６】
基（１）としては、例えば下記式（ａ１）〜（ａ３２）で表される基（以下、「基（
ａ１）〜（ａ３２）」ともいう）等が挙げられる。
【００４７】
【化３】
0006528692.tif 000004
【００４８】
【化４】
0006528692.tif 000005
【００４９】
【化５】
0006528692.tif 000006
【００５０】
上記式（ａ１）〜（ａ３２）中、＊は、構造単位（Ｉ）における基（１）以外の部分に結合する部位を示す。
【００５１】
これらの中で、基（ａ１）〜（ａ１５）、基（ａ２１）、基（ａ２２）、基（ａ２５）、基（ａ２６）、基（ａ２９）及び基（ａ３０）が好ましい。
【００５２】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）、下記式（１−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００５３】
【化６】
0006528692.tif 000007
【００５４】
上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（１）又は（１’）で表される基である。
上記式（１−１）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（１−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ８は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
上記式（１−３）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１０及びＲ１１並びにＲ１２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１２とＲ１３とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００５５】
Ｒ５としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ６としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ９としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５６】
Ｒ７としては、単結合、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００５７】
Ｒ８で表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えばＲ１及びＲ２の有機基として例示した基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基及びオキシ鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基及びアルコキシ基がより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基がさらに好ましい。
【００５８】
ａとしては０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５９】
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、フッ素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６０】
ｂとしては１〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００６１】
１又は複数のＲ１０及びＲ１１並びにＲ１２のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、アザシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。Ｒ１２とＲ１３とが互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としても、同様の基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１３で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えばＲ１及びＲ２として例示した１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ１３としては、単結合及び炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、単結合及び炭素数１〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、単結合、メタンジイル基及びエタンジイル基がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。
【００６４】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）が好ましい。
【００６５】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、７モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００６６】
構造単位（Ｉ）を与える化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）は、基（１）を含む。
【００６７】
化合物（ｉ）としては、例えば下記式（ｉ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）」ともいう）、下記式（ｉ−２）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−２）」ともいう）、下記式（ｉ−３）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−３）」ともいう」）等が挙げられる。
【００６８】
【化７】
0006528692.tif 000008
【００６９】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）中、Ｚは、上記式（１）又は（１’）で表される基である。
上記式（ｉ−１）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（ｉ−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ８は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
上記式（１−３）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１０及びＲ１１並びにＲ１２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１２とＲ１３とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００７０】
化合物（ｉ）としては、例えば下記式（ｉ１）〜（ｉ４０）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ１）〜（ｉ４０）」ともいう）等が挙げられる。
【００７１】
【化８】
0006528692.tif 000009
【００７２】
【化９】
0006528692.tif 000010
【００７３】
【化１０】
0006528692.tif 000011
【００７４】
上記式（ｉ１）〜（ｉ４０）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９は、水素原子又はメチル基である。
【００７５】
これらの中で、化合物（ｉ１）〜（ｉ１５）、（ｉ２５）、（ｉ２６）、（ｉ２９）、（ｉ３０）、（ｉ３３）及び（ｉ３４）が好ましい。
【００７６】
化合物（ｉ）は、例えば上記式（１）で表される基を有し、Ｌが−Ｏ−Ｌａ−（Ｌａはヘテロ原子を含む２価の基である）かつ化合物（ｉ−１）である下記式（ｉ’−１）で表される化合物の場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【００７７】
【化１１】
0006528692.tif 000012
【００７８】
上記スキーム中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうちの２つが、互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌａは、ヘテロ原子を有する２価の連結基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７９】
Ｙ１及びＹ２で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、反応収率を高める観点から、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｙ１及びＹ２は、反応収率を高める観点から、式（ｉ−ａ）中の−ＯＨ基に対する反応性が異なることが好ましい。
【００８０】
式（ｉ−ａ）で表されるヒドロキシ化合物と、式（ｉ−ｂ）で表されるジハロゲン化合物とを、ピリジン等の塩基存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、式（ｉ−ｃ）で表される化合物が得られる。この化合物（ｉ−ｃ）と、（メタ）アクリル酸とを、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等の塩基存在下、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で反応させることにより、化合物（ｉ’−１）を得ることができる。
【００８１】
また、化合物（ｉ）は、例えば上記式（１’）で表される基を有し、Ｌ’が−Ｏ−Ｌ’ａ−（Ｌ’ａはヘテロ原子を含む２価の基である）かつ化合物（ｉ−１）である下記式（ｉ’−１’）で表される化合物の場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【００８２】
【化１２】
0006528692.tif 000013
【００８３】
上記スキーム中、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３’は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ’は、０〜１３の整数である。ｎ’が２以上の場合、複数のＲ３’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３’のうちの２つが、互いに合わせられ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−の架橋結合を形成していてもよい。Ｒ４’は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｌ’ａは、ヘテロ原子を有する２価の連結基である。ｐ’及びｑ’は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｙ１’及びＹ２’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８４】
Ｙ１’及びＹ２’で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、反応収率を高める観点から、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｙ１’及びＹ２’は、反応収率を高める観点から、式（ｉ−ａ’）中の−ＯＨ基に対する反応性が異なることが好ましい。
【００８５】
式（ｍ−ａ’）で表される化合物と、式（ｍ−ｂ’）で表される（チオ）ホスゲンとをピリジン、ジメチルアミノピリジン等の塩基存在下、塩化メチレン等の溶媒中で反応させることにより、式（ｉ−ａ’）で表されるヒドロキシ化合物が得られる。この化合物（ｉ−ａ’）と、式（ｉ−ｂ’）で表されるジハロゲン化合物とを、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、式（ｉ−ｃ’）で表される化合物が得られる。この化合物（ｉ−ｃ’）と、（メタ）アクリル酸とを、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等の塩基存在下、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で反応させることにより、化合物（ｉ’−１’）を得ることができる。
【００８６】
化合物（ｉ）が上記式（１’）で表される基を有し、Ｌ’及びＲ４’が共に単結合、かつ化合物（ｉ−１）である化合物（ｉ−１”）は、上記式（ｉ−ａ’）で表されるヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドとを、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、化合物（ｉ’−１”）を得ることができる。
【００８７】
得られた生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより化合物（ｉ’−１）、化合物（ｉ’−１’）及び化合物（ｉ’−１”）を単離することができる。
【００８８】
化合物（ｉ’−１）、化合物（ｉ’−１’）及び化合物（ｉ’−１”）以外の化合物（ｉ）についても、上記同様の方法により合成することができる。
【００８９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩ）の−ＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７で表される基は、酸解離性基である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度が向上し、結果として、ＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【００９０】
【化１３】
0006528692.tif 000014
【００９１】
上記式（２）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００９２】
Ｒ１４としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９３】
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２として例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２の炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
【００９４】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）」ともいう）が好ましい。
【００９５】
【化１４】
0006528692.tif 000015
【００９６】
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００９７】
構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９８】
【化１５】
0006528692.tif 000016
【００９９】
【化１６】
0006528692.tif 000017
【０１００】
上記式中、Ｒ１４は、上記式（２）と同義である。
【０１０１】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−３）が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アルキル−２−テトラシクロデカニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１０２】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度がより向上し、結果として、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【０１０３】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１０４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０５】
【化１７】
0006528692.tif 000018
【０１０６】
【化１８】
0006528692.tif 000019
【０１０７】
【化１９】
0006528692.tif 000020
【０１０８】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１１０】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【０１１１】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えばヒドロキシ基を含む構造単位等が挙げられる。
【０１１２】
ヒドロキシ基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１３】
【化２０】
0006528692.tif 000021
【０１１４】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１１５】
ヒドロキシ基を含む構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、６０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。
【０１１６】
［Ａ］重合体は、ヒドロキシ基を含む構造単位以外にもその他の構造単位を有してもよい。このようなその他の構造単位としては、例えばカルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。これらの構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１１７】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分（溶媒以外の成分の総和）に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【０１１８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１１９】
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２０】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１２２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることができ、その結果、現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１２３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【０１２４】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１２５】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の有機溶媒を含有する現像液への溶解性が低下するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２６】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２８】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１２９】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１３０】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１３１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１３２】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（３）で表される酸発生剤が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１３３】
【化２１】
0006528692.tif 000022
【０１３４】
上記式（３）中、Ｒ１８は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１９は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１３５】
上記Ｒ１８で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１３６】
上記Ｒ１８で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘキシル基、チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ１８で表される基の環員数の下限しては、８が好ましく、９がより好ましく、１０がさらに好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１３がより好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度にすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１３８】
Ｒ１８としては、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１３９】
Ｒ１９で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ１９としては、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基及び１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１４１】
Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１４２】
【化２２】
0006528692.tif 000023
【０１４３】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４４】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
【０１４５】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４６】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１４７】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１４８】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１４９】
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１５０】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１５１】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１５２】
式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１５３】
上記式（３）で表される酸発生剤としては例えば下記式（３−１）〜（３−１２）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５４】
【化２３】
0006528692.tif 000024
【０１５５】
上記式（３−１）〜（３−１２）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５６】
［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンを有する化合物及び上記式（Ｘ−２）で表されるカチオンを有する化合物より好ましく、化合物（３−１）、（３−２）、（３−１１）及び（３−１２）がさらに好ましい。
【０１５７】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能等を向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５８】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５９】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６０】
【化２４】
0006528692.tif 000025
【０１６１】
上記式（４）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１６２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１６３】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１６４】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１６５】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６６】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６７】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１６８】
含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１６９】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７０】
【化２５】
0006528692.tif 000026
【０１７１】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１７２】
【化２６】
0006528692.tif 000027
【０１７３】
上記式（５−３）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は同一でも異なっていてもよい。
【０１７４】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１７５】
【化２７】
0006528692.tif 000028
【０１７６】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１７７】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御体として［Ｃ］酸拡散制御剤を含有するである場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１７８】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体以外のフッ素原子含有重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。
【０１７９】
［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１８０】
［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満であると、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１８１】
［Ｄ］重合体としては、下記構造単位（Ｄａ）、下記構造単位（Ｄｂ）及びこれらの組み合わせを有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１８２】
［構造単位（Ｄａ）］
構造単位（Ｄａ）は、下記式（６ａ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１８３】
【化２８】
0006528692.tif 000029
【０１８４】
上記式（６ａ）中、ＲＤは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂肪族脂環式炭化水素基である。
【０１８５】
ＲＥで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１８６】
ＲＥで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１８７】
構造単位（Ｄａ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１８８】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄａ）を有する場合、構造単位（Ｄａ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１８９】
［構造単位（Ｄｂ）］
構造単位（Ｄｂ）は、下記式（６ｂ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１９０】
【化２９】
0006528692.tif 000030
【０１９１】
上記式（６ｂ）中、ＲＦは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２９は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２９のＲ３０側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３０は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ３１に結合する結合部位を示す。Ｒ３１は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ３０、Ｘ２、Ａ１及びＲ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１９２】
Ｒ３１が水素原子である場合には、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１９３】
Ｒ３１で表される１価の有機基としては、例えば酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１９４】
構造単位（Ｄｂ）としては、例えば下記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１９５】
【化３０】
0006528692.tif 000031
【０１９６】
上記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）中、Ｒ２９’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ３１及びｓは、上記式（６ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１９７】
［Ｄ］重合体が構造単位（６ｂ）を有する場合、構造単位（６ｂ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０１９８】
［構造単位（Ｄｃ）］
［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び（Ｄｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｄｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｄｂ）に該当するものを除く）。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｄｃ）としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１９９】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有する場合、構造単位（Ｄｃ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。
【０２００】
［他の構造単位］
また、［Ｄ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えばアルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位としては、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０２０１】
他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【０２０２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２０３】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０２０４】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０５】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０６】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０７】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、ブタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２０８】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０２０９】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０２１０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２１１】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２１２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２１３】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、ＬＷＲ性能、現像欠陥抑制性等を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制することや、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２１４】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２１５】
当該感放射線性樹脂組成物が偏在化促進剤を含有する場合、偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。
【０２１６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２１７】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２１８】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましい。
【０２１９】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２２０】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２２１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御剤等及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【０２２２】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。当該レジストパターン形成方法においては、上記レジスト膜を上述の当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２２３】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れ、現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２２４】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２２５】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（国際公開第２００５／０６９０７６号及び国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２２６】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。
【０２２７】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２２８】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２２９】
［現像工程］
本工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【０２３０】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２３１】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２３２】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２３３】
＜重合体＞
当該重合体は、上記式（１）又は（１’）で表される基を含む構造単位を有する重合体である。当該重合体は、上述の性質を有するので、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができ、これを含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、現像欠陥抑制性及び膜収縮抑制性に優れる。
【０２３４】
＜化合物＞
当該化合物は、上記式（１）又は（１’）で表される基を含む化合物である。当該化合物は、上述の性質を有するので、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。
【０２３５】
当該重合体及び当該化合物については、上記［Ａ］重合体の項で説明している。
【実施例】
【０２３６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各測定は下記方法により行った。
【０２３７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２３８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い測定溶媒として重クロロホルムを使用して、重合体の構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２３９】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
５００ｍＬの丸底フラスコに（ｍ−１）２０．０ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）、ピリジン１１．１ｇ（１４０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え室温で撹拌を開始した。そこへ、クロロアセチルクロリド１２．７ｇ（１１２．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した後、５０℃で８時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後に、酢酸エチルを加え不溶成分を濾過にて除去した。水洗を２回した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、（ｍ−２）を２２．３ｇ（収率８２％）得た。次に、５００ｍＬの丸底フラスコにメタクリル酸９．９ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．１ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム７．６４ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８０ｍＬを加え室温で３０分撹拌した。そこへ、（ｍ−２）２２．３ｇ（７６．７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍＬに溶解させたものをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌した。酢酸エチルを加えた後に水洗を４回実施した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより（Ｍ−１）を１９．８ｇ（収率７６％）得た。
【０２４０】
【化３１】
0006528692.tif 000032
【０２４１】
［実施例２〜１５］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１５）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−１５）で表される化合物を合成した。
【０２４２】
【化３２】
0006528692.tif 000033
【０２４３】
［実施例１６］（化合物（Ｍ−１６）の合成）
５００ｍＬの丸底フラスコに（ｍ−３）２０．００ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ピリジン２０．０３ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン１．４１ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン２００ｍＬを加え、０℃で撹拌を開始した。そこへ、チオホスゲン１４．５４ｇ（１２６．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した後、１Ｍの塩酸水溶液を加え抽出した。得られた有機層について、水洗を２回した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、（ｍ−４）を１３．４１ｇ（収率５４％）得た。次に、５００ｍＬの丸底フラスコに（ｍ−４）１３．４１ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．２８ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．７０ｇ（６．２１ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１２０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌した。そこへ、メタクリル酸クロリド９．６９ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌した。酢酸エチルを加えた後に水洗を４回実施した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより（Ｍ−１６）を２２．５ｇ（収率６９％）得た。
【０２４４】
【化３３】
0006528692.tif 000034
【０２４５】
［実施例１７〜２１］（化合物（Ｍ−１７）〜（Ｍ−２１）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１６と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−１７）〜（Ｍ−２１）で表される化合物を合成した。
【０２４６】
【化３４】
0006528692.tif 000035
【０２４７】
＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２４８】
【化３５】
0006528692.tif 000036
【０２４９】
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例２２］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−２）８．８８ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ’−１）８．０４ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１）３．０８ｇ（１０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．７４ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．７ｇ、収率７９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−２）、（Ｍ’−１）、（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．１モル％、４０．２モル％、９．７モル％であった。
【０２５０】
［実施例２３〜４４及び４６〜４９並びに合成例１〜３］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２３）及び（Ａ−２５）〜（Ａ−２８）並びに（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）の合成）
下記表１に示す単量体を用いた以外は、実施例２２と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２３）及び（Ａ−２５）〜（Ａ−２８）並びに（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）を合成した。
【０２５１】
［実施例４５］（重合体（Ａ−２４）の合成）
化合物（Ｍ’−３）４１．８８ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ’−２）４０．５５ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１）１７．５８ｇ（１０モル％）開始剤としてＡＩＢＮ４．２４ｇ（全モノマーに対して５モル％）、並びにｔ−ドデシルメルカプタン１、１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２４）を得た（６２．１ｇ、収率７０％）。重合体（Ａ−２４）のＭｗは７２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、（Ｍ’−２）、（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％、４０．１モル％、９．７モル％であった。
【０２５２】
［実施例５０］（重合体（Ａ−２９）の合成）
下記表１に示す単量体を用いた以外は、実施例４５と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２９）を合成した。
【０２５３】
下記表１に、上記合成した重合体について、各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを合わせて示す。
【０２５４】
【表１】
0006528692.tif 000037
【０２５５】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例４］（重合体（Ｄ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−１２）７１．６７ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ’−１３）２８．３３ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６．４７ｇ（全モノマーに対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−１２）及び（Ｍ’−１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２５６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を以下に示す。
【０２５７】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２５８】
【化３６】
0006528692.tif 000038
【０２５９】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｃ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｃ−５：トリｎ−ペンチルアミン
【０２６０】
【化３７】
0006528692.tif 000039
【０２６１】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０２６２】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２６３】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例５１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．３質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部及び（Ｅ−２）９６０質量部並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２６４】
［実施例５２〜８０及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例４０と同様に操作して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３０）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。
【０２６５】
【表２】
0006528692.tif 000040
【０２６６】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０２６７】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２６８】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なおレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
【０２６９】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．００ｎｍ以下である場合は「良好」と、４．００ｎｍを超える場合は「不良」と判断できる。
【０２７０】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性はその値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３４ｎｍ以下である場合は「良好」と、３４ｎｍを超える場合は「不良」と判断できる。
【０２７１】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定し、Ｌａ／Ｌｂを算出して、断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、０．９０≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１０である場合は「良好」と、Ｌａ／Ｌｂ＜０．９０又は１．１０＜Ｌａ／Ｌｂである場合は「不良」と評価できる。
【０２７２】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度はその値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、５０ｎｍ以上の場合は「良好」と、５０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。
【０２７３】
［ＭＥＥＦ性能］
上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（３８．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、３９．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４０．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４１．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４２．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＭＥＥＦ性能は、４．００以下である場合は「良好」と、４．００を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２７４】
［現像欠陥抑制性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来と判断されるものの数（個／ｃｍ２）を算出した。現像欠陥抑制性は、その値が小さいほど良いことを示す。現像欠陥抑制性は、０．１個／ｃｍ２以下である場合は「良好」と、０．１個／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２７５】
【表３】
0006528692.tif 000041
【０２７６】
［膜収縮抑制性］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施し、平均厚みＡを求めた。続いて、９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し、平均厚みＢを求めた。このとき、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ（％）を求め、これを膜収縮抑制性とした。膜収縮抑制性は、値が小さいほど良いことを示す。膜収縮抑制性は、１５％以下の場合は「良好」と、１５％を超える場合は「不良」と判断できる。
【０２７７】
【表４】
0006528692.tif 000042
【０２７８】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例８１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３．６質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４２８０質量部及び（Ｅ−２）１８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３１）を調製した。
【０２７９】
［実施例８２〜８５及び比較例４〜６］
下記表５に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例８１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３２）〜（Ｊ−３５）及び（ＣＪ−４）〜（ＣＪ−６）を調製した。
【０２８０】
【表５】
0006528692.tif 000043
【０２８１】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２８２】
＜レジストパターンの形成（４）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２８３】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、上記実施例５１〜８０と同様の評価を実施した。評価結果を下記表６に示す。電子線露光用感放射線性樹脂組成物について、ＬＷＲ性能は５．０ｎｍ以下である場合は「良好」と、５．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度についての評価基準は、ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物と同じである。
【０２８４】
【表６】
0006528692.tif 000044
【０２８５】
表３、表４及び表６の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光及び電子線露光の場合とも、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、現像欠陥抑制性及び膜収縮抑制性に優れることがわかる。なお、電子線露光とＥＵＶ露光とは同様の傾向になることが知られており、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合でもＬＷＲ性能等に優れるものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れ、現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。