(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーであって、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａが下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、該結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、
該ワックスが、４価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、４価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有することを特徴とするトナー。
【化１】
0006529385.tif 000007
【請求項２】
前記ワックスの含有量が、前記結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ワックスが、６価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、６価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有する、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方を含有し、該スチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂を構成する重合性単量体、該着色剤、該ワックス及び該非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、
該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量体を重合する工程を含み、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａが下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、該重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、
該ワックスが、４価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、４価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有することを特徴とするトナーの製造方法。
【化２】
0006529385.tif 000008
【請求項６】
前記重合性単量体の溶解性パラメータをＳＰａとし、
前記非晶性ポリエステル樹脂Ａの溶解性パラメータをＳＰｂとしたとき、
下記式（２）を満たす、請求項５に記載のトナーの製造方法。
０．７０≦ＳＰｂ−ＳＰａ≦１．３０    式（２）
【請求項７】
前記非晶性ポリエステル樹脂Ａの溶解性パラメータをＳＰｂとし、
前記ワックスの溶解性パラメータをＳＰｃとしたとき、
下記式（３）を満たす、請求項５又は６に記載のトナーの製造方法。
１．４０≦ＳＰｂ−ＳＰｃ≦２．１０    式（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像を顕在化するトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。このことから、市場で要求されている重要品質として安定して高画質が得られることが挙げられる。その中で、特にヘビーユーザーは高耐久性や保存安定性を重視し、時と場所、さらには使用期間に制限されることなく画像を出力できることを強く望む。また一般ユーザーにおいても、高画質、装置の小型化、定着温度の低温化、さらには着色力の向上といった多岐にわたる要望を有している。
一方、静電荷潜像をトナーによって顕在化する画像形成動作に伴う一連の動作は、いずれもトナーとトナー、又は、トナーと部材との接触を伴うものであり、このような接触の度にトナーは負荷を繰り返し受ける。このような負荷により、トナーの一部又は全部が損傷を受けて、トナーは現像剤として求められる流動性及び摩擦帯電性が次第に低下してくる。そして、このような状態のトナーは帯電量の低下や帯電分布の不均一、さらにはトナーの搬送性に代表されるトナー物性が現像機内でより低下し、画像上の不具合が発生することが分かってきている。
これらの課題に対して、例えば、特許文献１では、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含むコア粒子をシェル層で被覆したコアシェル型構造とし、さらには平均破壊強度をある一定範囲内に規定したトナーとすることにより、保存安定性を向上させた技術が開示されている。
さらには、例えば、特許文献２では、４価以上の多価アルコールとカルボン酸化合物との多官能エステル化合物と、１価アルコールとカルボン酸化合物との単官能エステル化合物とを特定割合で組み合わせて使用することにより、低温定着性、保存性、及び印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７１２７２号公報
【特許文献２】特開２００９−１３３９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
確かに上記先行技術により、トナーとしての性能は向上している。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、いずれの先行技術も充分とはいえなかった。
中でも、保存安定性と、長期にわたる連続使用時における画像弊害の防止とを両立するなど、市場にて要求されている品質を満たす為には依然として改善の余地があるといわざるを得ないのが実状である。
したがって、本発明は、保存安定性に優れ、かつ、長期にわたる連続使用時における画像弊害、並びに、割れ及び欠けが防止されたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーであって、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａが下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し
、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、該結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、
該ワックスが、４価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、４価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有することを特徴とするトナーである。
また、本発明は、
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂を構成する重合性単量体、該着色剤、該ワックス及び該非晶性ポリエステル樹脂Ａ含有するトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、
該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量体を重合する工程を含み、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａが下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、該重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、
該ワックスが、４価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、４価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有することを特徴とするトナーの製造方法である。
【０００６】
【化１】
0006529385.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、長期にわたる連続使用時における画像弊害、並びに、割れ及び欠けが防止されたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のトナーは、
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーであって、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａが上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、上記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、該結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、
該ワックスが、４価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、４価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物
を含有することを特徴とする。
【０００９】
上記条件を満たすことにより本発明の効果が得られることについての詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。
トナーの保存安定性の観点からは、コアシェル構造のトナーにおけるシェルはワックスを遮蔽する能力が十分に高いことが好ましい。
その為、シェルを形成する樹脂はワックスと親和性が低い樹脂であることが好ましい。一方、そのようなシェルは相分離性が高いのでトナーの弾性が低くなりやすい。
そして、そのようなトナーは、連続使用時における繰り返しの負荷を受けることにより割れや欠けが発生し、トナーの現像剤として求められる流動性及び摩擦帯電性が次第に低下して画像弊害が発生する。
【００１０】
したがって、本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ａは、上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、該式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であり、２．００ｍｏｌ％以上１９．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
また、該非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
該条件を満たすことで、ワックスの遮蔽能力が十分に高いトナーとすることが可能となり、トナーの保存安定性が向上する。
一方で、非晶性ポリエステル樹脂Ａはイソソルビドユニットを含有しているが故に相分離性が高い。その結果、トナーの弾性が低くなり、該非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルで形成されたトナーは、長期にわたる連続使用時において、トナーの割れや欠けが発生することも分かってきた。
【００１１】
そこで、本発明のトナーにおいて、ワックスは、４価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、４価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有する。
上記ワックスを使用した場合、トナー中でワックスと、結着樹脂を含む他のトナー材料との分子レベルでの絡み合いが増すことによりトナーの弾性が向上し、長期にわたる連続使用時におけるトナーの割れや欠けの発生を防止する。
また、該ワックスは、非晶性ポリエステル樹脂Ａとの親和性も低いので、該非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルとワックスの相分離性が高くなり、ワックスの遮蔽性が十分なものとなる。その結果、保存時におけるワックスのトナー表面への染み出し現象に起因するトナーの保存安定性の低下を抑制することが可能となる。
一方、ワックスは、６価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、６価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有することが好ましい。
ワックスが該エステル化合物を含有する場合には、その分子鎖の分岐性が強いことにより、結着樹脂及びシェルを形成する樹脂と該ワックスとの分子的な絡み合いが増すことでトナーの弾性がより向上するものと考えられる。これにより、ワックスが該エステル化合物を含有する場合には、トナーの割れや欠けの発生防止能力がより向上する。
また、本発明において、６価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、６価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物の中でも、ジペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物が、より良好な効果を発現する。
【００１２】
本発明において、該ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０
質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
ワックスの含有量が、上記の範囲である場合には、長期にわたる連続使用時におけるトナーの割れや欠けの発生をより防止するだけでなく、トナーの保存安定性がより向上する。
これは、ワックスの含有量が１．０質量部以上の場合、ワックスのトナー弾性付与効果が十分発揮され、トナーの割れや欠けの発生防止能力が向上するからである。
また、ワックスの含有量が２０．０質量部以下の場合、トナーに含有されるワックス量が適度な量となり、シェルによる十分な遮蔽効果がより発現され、トナーの保存安定性がより向上すると考えられる。
【００１３】
ここで、非晶性ポリエステル樹脂Ａにおけるイソソルビドユニットの含有割合が０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下の場合には、トナーの保存安定性が良化するだけではなく、長期にわたる連続使用時におけるトナーの割れや欠けの発生を防止する。
イソソルビドユニットの含有割合が０．１０ｍｏｌ％以上の場合、ワックスと非晶性ポリエステル樹脂Ａとの親和性が抑制されることによりトナーの保存安定性が向上する。
一方で、イソソルビドユニットの含有割合が２０．００ｍｏｌ％以下の場合、シェルの相分離性とトナーの弾性が適度に保たれることで、トナーの割れや欠けの発生を防止するものと考えている。
該イソソルビドユニットの含有割合は、非晶性ポリエステル樹脂Ａを製造する際のイソソルビドモノマーの含有量を調整することにより制御できる。ここで、モノマーユニットとは、重合体中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００１４】
上述のように非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下である。
本規定を満たすことにより、トナーの保存安定性が良化し、さらには長期にわたる連続使用時におけるトナーの割れや欠けの発生を防止する。
非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が１．０質量部以上の場合、シェルとして機能する非晶性ポリエステル樹脂Ａが本発明の作用効果を発現する上で十分な量となる。
一方、非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が２０．０質量部以下の場合、シェルの相分離性が過剰にならず、トナーの適度な弾性が保たれることでトナーの割れや欠けの発生を防止するものと考えている。
該非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量は、トナー製造時の添加量を調整することにより制御できる。
【００１５】
本発明において、結着樹脂は、特に限定されることはなく、従来公知のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンメタクリル系樹脂、エポキシ樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、又は上記非晶性ポリエステル樹脂Ａ以外のポリエステル樹脂などが挙げられる。
本発明において、結着樹脂は、スチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方を含有することが本発明の効果を発現する上で好ましい。また、該スチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方の含有量は、結着樹脂中に５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
結着樹脂中のスチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方の含有量が上記範囲である場合には、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルとの相分離性が良好となり、結着樹脂のトナー表面露出が抑制され、保存安定性がさらに良好なトナーとなる。
【００１６】
本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂を構成する重合性単量体、該着色剤、該ワックス及び該非晶性ポリエステル樹脂Ａ含有するトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、
該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量体を重合する工程を含み、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａが上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、該重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、
該ワックスが、４価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、４価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のトナーは、水系媒体中でトナー組成物の粒子を形成する工程を経ることにより、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルをより選択的にトナー表面に存在させることが可能となる。その結果、ワックスの遮蔽性がより強化される。
また、トナー組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合する工程において、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルは、非晶性ポリエステル樹脂Ａの析出過程が連続的に進行することにより、非晶性ポリエステル樹脂Ａをさらに選択的にトナー表面に偏在させることが可能となる。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂Ａは、より親水性の高いイソソルビドユニットを含有するため、トナー表面への偏在化がより顕著になる。
一方で、ワックスは、重合性単量体の溶液状態から極性場における析出過程を経ることで適度にトナーの内側に配置されることになる。その結果、ワックスの内包化がより強化される。以上のことにより、トナーの保存安定性がより強化される。
【００１８】
本発明において、重合性単量体の溶解性パラメータ（ＳＰ値）をＳＰａとし、
非晶性ポリエステル樹脂Ａの溶解性パラメータ（ＳＰ値）をＳＰｂとしたとき、
下記式（２）を満たすことが好ましい。本発明のトナーの効果の発現をより向上させる上で好ましい形態である。
０．７０≦ＳＰｂ−ＳＰａ≦１．３０    式（２）
ここで、上記式（２）を満たす場合には、トナーのコアとシェルの相分離性がより適度なものとなる。
すなわち、ＳＰｂ−ＳＰａが０．７０以上の場合、コアとシェルの相分離性がより良好となることでトナーのシェル形成がより強固なものとなる。その結果、ワックス及び結着樹脂の遮蔽性が良化して、トナーの保存安定性がより良好なものとなる。
一方、ＳＰｂ−ＳＰａが１．３０以下の場合には、コアシェルの過剰な相分離が抑制されることでトナーの脆性が抑制される。その結果、トナーの割れや欠けの発生防止能力が向上する。
なお、本発明において、０．７５≦ＳＰｂ−ＳＰａ≦１．００、を満たすことがより好ましい。
【００１９】
また、非晶性ポリエステル樹脂Ａの溶解性パラメータ（ＳＰ値）をＳＰｂとし、
ワックスの溶解性パラメータ（ＳＰ値）をＳＰｃとしたとき、
下記式（３）を満たすことが好ましい。本発明のトナーの効果の発現をより向上させる上で好ましい形態である。
１．４０≦ＳＰｂ−ＳＰｃ≦２．１０    式（３）
ここで、上記（３）式を満たす場合には、シェルとワックスの相分離性がより適度なものとなる。
すなわち、ＳＰｂ−ＳＰｃが１．４０以上の場合、シェルとワックスの相分離性がより良好となることでシェルによるワックスの遮蔽性が良化する。その結果、トナーの保存安定性がより良好なものとなる。
一方、ＳＰｂ−ＳＰｃが２．１０以下である場合には、ワックスが適度にトナー表層近傍にも存在することによりトナー全体の弾性が向上する。その結果、トナーの割れや欠けの発生防止能力が向上する。
なお、本発明において、１．４５≦ＳＰｂ−ＳＰｃ≦２．００、を満たすことがより好ましい。
【００２０】
なお、各樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、該樹脂を構成する単量体の物性で制御することが可能である。また、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法により算出することができる。具体的には、ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に詳しく記載されており、下記式によりＳＰ値を算出することができる。
式：ＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積）
【００２１】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造することができる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば、酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
好ましい製造方法としては、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物を用いた脱水縮合反応である。
具体的には、ジカルボン酸又はその無水物（モノマー）と、下記式（４）で示されるイソソルビド及び二価のアルコール（モノマー）とを、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない限り、必要に応じて三価以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
また、全モノマー成分中、４３〜５７ｍｏｌ％がアルコールモノマーであり、４３〜５７ｍｏｌ％が酸モノマーであることが好ましい。
【００２２】
【化２】
0006529385.tif 000003
【００２３】
二価のアルコールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピ
レン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなビスフェノールＡ類が挙げられる。
【００２４】
三価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００２５】
二価以上のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルが挙げられる。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
また、本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ａと共に、従来公知のポリエステル樹脂を、本発明の効果を阻害しない程度に併用してもよい。
【００２６】
該非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価が上記範囲内であれば、良好な現像耐久性及び良好な帯電性が得られやすい。
非晶性ポリエステル樹脂Ａによるワックスの内包化と、吸湿性による帯電性のバランスにより上記のような最適範囲が存在すると考えられる。
また、前述したトナーの製造方法を用いる場合、トナーとなるトナー組成物と水系媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した非晶性ポリエステル樹脂Ａがトナー表面にシェルを形成する。非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価を上記範囲とすることにより本発明の作用効果がより発現し易くなり好ましい。
なお、非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価は、重合時のモノマー組成比などによって制御可能である。
【００２７】
非晶性ポリエステル樹脂Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上３００００以下であることが好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、良好な現像耐久性及び良好な低温定着性が得られやすい。
非晶性ポリエステル樹脂Ａによるワックスの内包化と、低温定着性を阻害しない程度の適度な分子量により上記のような最適範囲が存在すると考えられる。
また、前述したトナーの製造方法を用いる場合、トナーとなるトナー組成物と水系媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した非晶性ポリエステル樹脂Ａがトナー表面にシェルを形成する。非晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を、低温定着性を
阻害しない範囲で適度に高くすることで、重合反応が進む過程で適度に速く析出させることができ、ワックスの内包化を促進するものと考えられる。
【００２８】
本発明において、ワックスは、４価以上６価以下のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、４価以上６価以下のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有する。
本発明において、アルコール又はカルボン酸の１分子中にＯＨ基又はＣＯＯＨ基が、ｎ個存在する場合に、ｎ価と表現する。
該脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１６以上２５以下の脂肪族モノカルボン酸であることが好ましく、炭素数１８以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましい。
炭素数１６以上２５以下の脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸などが挙げられる。
該脂肪族モノアルコールは、炭素数１６以上２５以下の脂肪族モノアルコールであることが好ましく、炭素数１８以上２２以下の脂肪族モノアルコールであることがより好ましい。
炭素数１６以上２５以下の脂肪族モノアルコールの具体例としては、セタノール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどが挙げられる。
【００２９】
４価以上６価以下（すなわち、４価、５価及び６価）のアルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリンなどが挙げられる。
これらの組み合わせから得られるエステル化合物のうち、ペンタエリスリトールと炭素数１６以上２５以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、及び、ジペンタエリスリトールと炭素数１６以上２５以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物が好ましく、より好ましくはジペンタエリスリトールと炭素数１６以上２５以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物である。
本発明のトナーは、本発明の効果を阻害しない程度に、その他のエステルワックス、又はその他のワックスを含有させてもよい。具体的には以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムのような石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸；酸アミドワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックスなど。
該誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物又はグラフト変性物などが挙げられる。
【００３０】
本発明のトナーの製造方法について、さらに詳細に説明するが、以下の説明に限定されない。
本発明のトナーの製造方法の具体的手順は、以下の通りである。
まず、結着樹脂を構成する重合性単量体、着色剤、ワックス及び非晶性ポリエステル樹脂Ａ、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤及びその他の添加剤を混合し、攪拌機などによって均一に溶解又は分散して、トナー組成物を作製する。
得られたトナー組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に添加し、高速撹拌機又は超音波分散機のような撹拌機を用いて分散し、水系媒体中でトナー組成物の粒子を形成する。
そして、該粒子に含まれる重合性単量体を光や熱により重合する。重合によって得られた粒子は、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤などを混合し表面に付着させることで、トナーとするとよい。
該製造方法において、重合開始剤は、上記のように重合性単量体中にその他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中でトナー組成物の粒子を形成する直前に混合してもよい。また、粒子の形成直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
該製造方法を用いた場合、個々のトナー形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布が均一となる。また、水系媒体中でトナー組成物を懸濁させて重合性単量体を重合させるため、各材料はその極性に応じてトナーの表層から極性の高い順に配置される。このことにより、極性の高い非晶性ポリエステル樹脂Ａをトナーのより表層に選択的に存在させることが可能となる。その結果、非晶性ポリエステル樹脂Ａはシェルとしてより効果的に作用させることができる。
【００３１】
上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好ましい。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００３２】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明において、単官能性重合性単量体を単独若しくは２種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用するとよい。
また、多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
該重合性単量体は、スチレン又はスチレン誘導体のようなスチレン系重合性単量体、並びに、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体の少なくとも一方を含むことが好ましい。
また、重合性単量体中の、スチレン系重合性単量体、並びに、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体の少なくとも一方の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間のものである。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物系重合開始剤などが例示できる。
【００３４】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤などをさらに添加し用いることも可能である。
【００３５】
上記着色剤としては、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤などが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４などが例示できる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８
：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。
該着色剤の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。その場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
該磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物などが例示できる。
磁性材料は、好ましくは、表面改質されたものである。本発明の製造方法により磁性トナーを調製する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
該磁性材料は、個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。トナー中における該磁性材料の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。
【００３７】
本発明において、トナーの帯電特性を安定化するために、トナー組成物又はトナーに帯電制御剤を配合してもよい。
帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。
さらに、本発明の製造方法を用いる場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。
具体的な化合物としては、負帯電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、正帯電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
帯電制御剤の添加量は、トナー組成物に配合する場合、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。
一方、トナーに外添する場合、トナー１００質量部に対して、０．００５質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下である。
【００３８】
上記水系媒体に添加される分散剤としては、公知の無機化合物及び有機化合物を用いる
ことができる。
無機化合物としては、以下のものが挙げられる。
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
該分散剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて無機化合物を生成させて用いてもよい。
例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
一方、有機化合物としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン。
分散剤の使用量は、トナー組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、トナーの流動性を向上させる目的で、流動性向上剤をトナーに外部添加（外添）してもよい。
流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂微粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛のような脂肪酸金属塩；酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子のような金属酸化物微粒子又は上記金属酸化物微粒子を疎水化処理した微粒子；及び湿式製法のシリカ微粒子、乾式製法のシリカ微粒子のようなシリカ微粒子又はそれらシリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粒子などが例示できる。
また、流動性向上剤の一次粒子の個数平均粒径は、４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
流動性向上剤の添加量は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。添加量が上記範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。
上記外部添加（外添）の方法は公知であり、例えば、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
【００４０】
以下に、本発明に係る各物性値の測定方法について説明する。
＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００４１】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
非晶性ポリエステル樹脂Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、非晶性ポリエステルＡをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などに制限されるものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００４３】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例１＞
無水トリメリット酸以外の原材料を表１に示した仕込み量で混合した混合物１００質量部と、触媒としてのジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部とを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて重縮合反応させた。
さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００になるまで反応を続けた。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａを非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１とする。
得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａの組成は、表１に記載の仕込み量通りの組成であった。また、得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は表１のように
なった。
【００４４】
また、非晶性ポリエステル樹脂Ａの構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて決定し、その組成比を算出した。具体的な測定方法は下記の通りである。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加した。該サンプルチューブを４０℃の恒温槽にいれ、試料を溶解して測定試料を調製した。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
さらに、求められた単量体組成に基づき、前述のＦｅｄｏｒｓの方法によりＳＰ値を算出した。
【００４５】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例２〜７＞
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１のように変更し、各々の所望の重量平均分子量（Ｍｗ）になるまで反応を続けることを除いて、非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例１と同様に製造し、ポリエステル樹脂Ａ−２〜７を製造した。ポリエステル樹脂Ａ−２〜７の物性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0006529385.tif 000004
【００４７】
＜トナーの製造例１＞
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム２．３質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン                                                    ４５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２５．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                                  ５．０質量部
また、下記の材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）で分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン                                                    ３０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ７．４質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業社製）        １．０質量部
・ワックス                                                      ９．０質量部
（ジペンタエリスリトールヘキサステアレート：ＤＰ１８）
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を均一に混合してトナー組成物を得た後、該トナー組成物を６０℃に加温し、次いで、該トナー組成物を上記水系媒体中に投入して、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、、該トナー組成物の粒子を形成した。そして、これに重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０質量部を加えて１０分間、粒子の形成を継続した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７５℃で５時間反応させた後、８５℃まで昇温し、さらに５時間反応を行い、重合反応を行った。
重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該スラリーに塩酸を加えてリン酸三カルシウムを溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、該湿潤着色粒子を温度４０℃にて７２時間乾燥し、トナー粒子１を得た。
１００質量部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．６質量部とをヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。
【００４８】
＜トナーの製造例２〜３＞
トナーの製造例１のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９に変更した以外は同様の方法により、それぞれトナー２〜３を得た。各物性を表２に示す。
【００４９】
＜トナーの製造例４＞
トナーの製造例１のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をカーボンブラックに変更した。さらには、ワックスをジペンタエリスリトールヘキサパルミチレートに変更する以外は同様の方法によりトナー４を得た。物性を表２に示す。
【００５０】
＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例１において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を非晶性ポリエステル樹脂Ａ−２に変更し、その添加量を２０．０質量部に変更した以外は同様の方法によりトナー５を得た。物性を表２に示す。
【００５１】
＜トナーの製造例６＞
トナーの製造例１において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を非晶性ポリエステル樹脂Ａ−３に変更し、その添加量を１．０質量部に変更した。さらには、ワックスをジペンタエリスリトールヘキサベヘネート変更し、その添加量を２０．０質量部とした以外は同様の方法によりトナー６を得た。物性を表２に示す。
【００５２】
＜トナーの製造例７＞
トナーの製造例１において、ワックスをペンタエリスリトールテトラステアレートに変更した以外は同様の方法によりトナー７を得た。物性を表２に示す。
【００５３】
＜トナーの製造例８＞
トナーの製造例１において、ワックスをペンタエリスリトールテトラベヘネートに変更した以外は同様の方法によりトナー８を得た。物性を表２に示す。
【００５４】
＜トナーの製造例９＞
トナーの製造例１において、ワックスの含有量を０．８質量部に変更した以外は同様の方法によりトナー９を得た。物性を表２に示す。
【００５５】
＜トナーの製造例１０＞
トナーの製造例１において、ワックスの含有量を２２．０質量部に変更した以外は同様の方法によりトナー１０を得た。物性を表２に示す。
【００５６】
＜トナーの製造例１１＞
トナーの製造例５において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−２を非晶性ポリエステル樹脂Ａ−４に変更し、さらに、ワックスの含有量を１．０質量部に変更した以外は同様の方法によりトナー１１を得た。物性を表２に示す。
【００５７】
＜トナーの製造例１２＞
トナーの製造例６において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−３を非晶性ポリエステル樹脂Ａ−５に変更した。また、ワックスをジペンタエリスリトールヘキサステアレートに変更した以外は同様の方法によりトナー１２を得た。物性を表２に示す。
【００５８】
＜トナーの製造例１３＞
トナーの製造例４において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を非晶性ポリエステル樹脂Ａ−４に変更した以外は同様の方法によりトナー１３を得た。物性を表２に示す。
【００５９】
＜トナーの製造例１４＞
トナーの製造例６において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−３を非晶性ポリエステル樹脂Ａ−５に変更し、その含有量を５．０質量部とした。また、ワックスの添加量を９．０質量部に変更した。それ以外は同様の方法によりトナー１４を得た。物性を表２に示す。
【００６０】
＜比較トナーの製造例１＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体                １００．０質量部
（ピーク分子量（Ｍｐ）；２５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）；５０℃）
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                      ５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ７．４質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業社製）      １．０質量部
・ワックス                                                    ９．０質量部
（ペンタエリスリトールテトラステアレート：ＰＥ１８）
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、風力分級して粒径と粒度分布を調整し着色粒子を得た。
次いで該着色粒子を窒素雰囲気下、スプレードライヤーを用いて８０℃で１時間加熱球形化処理を行い、その後、冷却してトナー粒子を得た。
１００質量部のトナー粒子と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．６質量部とをヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合して比較トナー１を得た。比較トナー１の物性を表２に示す。
【００６１】
＜比較トナーの製造例２＞
トナーの製造例６において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−３を非晶性ポリエステル樹脂Ａ−６に変更し、その含有量を５．０質量部とした。また、ワックスの含有量を９．０質量部に変更した。以外は同様の方法により比較トナー２を得た。物性を表２に示す。
【００６２】
＜比較トナーの製造例３＞
トナーの製造例７において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を非晶性ポリエステル樹脂Ａ−７にした以外は同様の方法により比較トナー３を得た。物性を表２に示す。
【００６３】
＜比較トナーの製造例４＞
トナーの製造例１において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の含有量を０．５質量部に変更し、さらにはワックスをジペンタエリスリトールヘキサベヘネートに変更した以外は同様の方法により比較トナー４を得た。物性を表２に示す。
【００６４】
＜比較トナーの製造例５＞
トナーの製造例７において、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の含有量を２３．０質量部に変更した以外は同様の方法により比較トナー５を得た。物性を表２に示す。
【００６５】
＜比較トナーの製造例６＞
トナーの製造例１において、ワックスをグリセリントリパルミチレートに変更した以外は同様の方法により比較トナー６を得た。物性を表２に示す。
【００６６】
＜比較トナーの製造例７＞
トナーの製造例１において、ワックスをトリペンタエリスリトールオクタベヘネートに変更した以外は同様の方法により比較トナー７を得た。物性を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0006529385.tif 000005
【００６８】
＜実施例１＞
トナー１を下記評価項目について評価した。評価結果を表３に示す。
【００６９】
＜保存安定性の評価＞
保存時の安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約５ｇのトナーを１００ｍｌのプラスティックカップに入れ、温度５５℃、湿度５％ＲＨ環境下で３日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ
（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、温度２３℃、湿度６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように３日放置したトナーを、予め温度２３℃、湿度６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
（評価基準）
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上、２５％未満
Ｃ：凝集度が２５％以上、３０％未満
Ｄ：凝集度が３０％以上、３５％未満
Ｅ：凝集度が３５％以上
評価上、Ａが最もよくＥが最も悪いことを意味する。
【００７０】
＜長期にわたる連続使用時における評価＞
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としてＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ４００  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ４５１ｄｎ（ＨＰ製）の改造機を用い、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）で画像評価を行った。
記録媒体には、Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
なお、ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ４００  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ４５１ｄｎは以下の点を改造した。
評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが１５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入した。
定着ユニットを、手動で定着温度が設定できるようにした。
上記の条件で、０．１％の印字比率の画像を１５０００枚まで間歇モード（１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で耐久試験を行った。
なお、下記評価項目については、初期（１０枚目）と耐久試験後に行った。
【００７１】
〔評価実施項目〕
（１）画像濃度
トナーの現像性の指標として画像濃度の測定を行った。Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を転写材として用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）することにより評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度が１．５０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．５０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．０５以上１．２０未満
Ｅ：画像濃度が１．０５未満
評価上、Ａが最もよくＥが最も悪いことを意味する。
【００７２】
（２）カブリ
トナーの帯電性の指標とし画像上カブリの測定をおこなった。カブリの測定では、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用した。標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定し、測定結果から下記式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。
なお、測定で用いられるフィルターには、シアントナーの場合にはアンバーフィルター、イエロートナーの場合はブルーフィルター、マゼンタトナー及びブラックトナーの場合はグリーンフィルターを用いた。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
（評価基準）
Ａ：カブリが０．３０％未満
Ｂ：カブリが０．３０％以上、０．５０％未満
Ｃ：カブリが０．５０％以上、１．００％未満
Ｄ：カブリが１．００％以上、３．００％未満
Ｅ：カブリが３．００％以上
評価上、Ａが最もよくＥが最も悪いことを意味する。
【００７３】
（３）トナーの割れ及び欠け
トナーの割れや欠けに対する耐久性評価として下記評価を行った。
すなわち、低温低湿環境下（温度１５℃、相対湿度１０％）、印字率０．０％で上記と同様の耐久試験を実施し、割れトナーや欠けトナーに起因して生じる現像不良に基づくスジ画像について、その発生枚数に応じて下記基準に従い評価した。
ここで、現像不良に基づくスジ画像とは、１０００枚ごとにベタ画像を出力し、画像上スジが発生した時点のカートリッジ内のトナー及び現像ブレードを観察することで判定する。カートリッジ内に割れたトナー又は欠けたトナーが存在し、更にはその様なトナーが現像ブレードに融着していることが確認された場合が該当する。トナー及び現像ブレードの観察は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１０００倍で観察した。
なお、評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入した。
（評価基準）
Ａ：発生枚数が２００００枚以上
Ｂ：発生枚数が１５０００枚以上２００００枚未満
Ｃ：発生枚数が１００００枚以上１５０００枚未満
Ｄ：発生枚数が５０００枚以上１００００枚未満
Ｅ：発生枚数が５０００枚未満
評価上、Ａが最もよくＥが最も悪いことを意味する。
【００７４】
＜実施例２〜１４＞
実施例１と同様にしてトナー２〜１４を評価した。評価結果を表３に示す。
【００７５】
＜比較例１〜７＞
実施例１と同様にして比較トナー１〜７を評価した。評価結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
0006529385.tif 000006