(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層及び負極層と、これらの間に配設された固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
前記正極層と前記固体電解質層とを５００℃より低い温度で焼成して接合する工程を有し、
前記正極層は、正極活物質Ｌｉ（ＭｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、０≦ｘ≦１）と、結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、α／β＝０．５）と、を含有し、
前記固体電解質層は、ガーネット型酸化物固体電解質を含有することを特徴とする、全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質とを備え、固体電解質の正極側表面に、正極活物質と母材とを含む混合層が密着している全固体型リチウム二次電池が開示されている。この特許文献１には、固体電解質としてガーネット型酸化物を、母材としてＬｉ３ＢＯ３を、それぞれ用いることが開示されており、混合層を形成する際の熱処理温度は、６００℃を超え９００℃以下が好ましい旨、記載されている。また、特許文献２には、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する二次電池であって、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方の電極活物質と、電解質材料との界面に修飾材が配置されている二次電池が開示されている。この特許文献２には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、電解質材料としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を、修飾材としてＬｉ２Ｂ４Ｏ７を、それぞれ用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７６８０８号
【特許文献２】特開２０１２−１４２２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
次世代のリチウムイオン二次電池用の正極活物質として期待されているスピネル型酸化物は、５００℃以上の温度環境下で、ガーネット型酸化物と反応し、スピネル構造から別の結晶構造（岩塩構造）へと相変化する。このようにして相変化した正極活物質を含む全固体電池は充放電することができないので、電池として使用できない。それゆえ、特許文献１に開示されている熱処理温度を維持したまま、正極活物質を、特許文献２に開示されている正極活物質に代えると、使用できない全固体電池が得られる虞があった。
【０００６】
そこで本発明は、スピネル型酸化物を正極活物質として用い、且つ、ガーネット型酸化物を固体電解質として用いる、充放電可能な全固体電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、スピネル型酸化物（正極活物質）粉末及びガーネット型酸化物（固体電解質）粉末との混合粉末を、大気中にて５００℃で１時間に亘って焼成することにより得られた物質について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、スピネル型酸化物とガーネット型酸化物との化学反応によって生成された物質の存在を確認した。この結果をふまえ、本発明者は鋭意検討した結果、結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）は、スピネル型酸化物とガーネット型酸化物とが反応し始める温度よりも低い温度で軟化することを知見した。そして、この結着材をスピネル型酸化物とともに正極層に用い、且つ、ガーネット型酸化物を固体電解質として用いた全固体電池は、充放電が可能であることを知見した。本発明は、このような知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極層及び負極層と、これらの間に配設された固体電解質層と、を備え、正極層は、正極活物質Ｌｉ（ＭｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、０≦ｘ≦１。）と、結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）と、を含有し、固体電解質層は、ガーネット型酸化物固体電解質を含有することを特徴とする、全固体電池である。
【０００９】
本発明における結着材は、軟化又は溶融してから再凝固する際に、局所的にガラスになっている可能性がある。そこで、本発明では、結着材を「αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）」のように記載する。
結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）は、スピネル型酸化物（正極活物質）とガーネット型酸化物（固体電解質）とが反応し始める温度よりも低い温度で軟化する。そのため、スピネル型酸化物とガーネット型酸化物とが反応し始める温度よりも低い温度へ加熱することによって、軟化又は溶融した結着材を介して正極活物質と固体電解質とを密着させることが可能になる。上記形態にすることにより、正極層に含まれるスピネル型酸化物と固体電解質層に含まれるガーネット型酸化物との反応を防止しながら、結着材を介して正極活物質と固体電解質とを密着させることが可能なので、充放電が可能な全固体電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スピネル型酸化物を正極活物質として用い、且つ、ガーネット型酸化物を固体電解質として用いる、充放電可能な全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の全固体電池１０を説明する図である。
【図２】本発明の全固体電池の充放電曲線を示す図である。
【図３】Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１３】
図１は、本発明の全固体電池１０を説明する図である。図１に示した全固体電池１０は、正極層１及び負極層２と、これらの間に配設された固体電解質層３と、を有している。正極層１は正極活物質１ａ及び結着材１ｂを有し、固体電解質層３は固体電解質を有している。全固体電池１０において、正極活物質１ａとしてはスピネル型酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が用いられ、結着材１ｂとしてはαＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）が用いられている。また、固体電解質層３に含まれている固体電解質としては、ガーネット型酸化物固体電解質であるＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２が用いられている。
【００１４】
結着材１ｂとして用いられているαＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）は、スピネル型酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とガーネット型酸化物であるＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２とが反応し始める温度よりも低い温度で軟化する。そのため、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２とが反応し始める温度よりも低い温度へと加熱することにより、軟化した結着材１ｂを介して、正極活物質１ａと固体電解質とを接合することができる。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２とが反応し始める温度よりも低い温度へと加熱することにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２との反応を防止することができる。これにより、リチウムイオン伝導度を低下させる物質の生成を防止することができる。それゆえ、本発明によれば、スピネル型酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質として用い、且つ、ガーネット型酸化物であるＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２を固体電解質として用いる、充放電可能な全固体電池１０を提供することができる。
【００１５】
全固体電池１０は、例えば以下に示す方法で作製することができる。
固体電解質層３は、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２粉末を成形した後、所定の温度で所定の時間に亘って焼成する過程を経て、作製することができる（固体電解質層作製工程）。その後、このようにして作製された固体電解質層３の表面に、正極層１を作製する。
正極層１を作製する際には、まず、粉末状のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と粉末状のαＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）とを溶媒中に分散させることによりペースト状の正極組成物を作製する。次に、作製したペースト状の正極組成物を固体電解質層３の表面へ塗布し、続いて乾燥して溶媒を除去することにより、固体電解質層３の表面にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４及びαＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）が配置された積層体を作製する（積層体作製工程）。このようにして積層体を作製したら、大気雰囲気中にて、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２とが反応し始める温度よりも低い温度（例えば４５０℃）で所定の時間に亘って保持する（熱処理工程）。これにより、αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）を軟化させることができ、軟化したαＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）を介して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２とを接合することができるので、互いに接合された正極層１及び固体電解質層３を有する接合体を作製することができる。なお、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２とが反応し始める温度よりも低い温度に保持しても、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２とは反応しないので、リチウムイオン伝導度を低下させる物質の生成を防止することができる。
このようにして接合体を作製したら、正極層１が形成されていない側の固体電解質層３の表面に、熱蒸着法等の方法によって負極層２を形成する（負極層形成工程）。負極層２の構成材料としては、リチウムイオン二次電池用の負極として使用可能なものを、特に限定なく用いることができる。
例えばこのような方法により、全固体電池１０を作製することができる。
【００１６】
全固体電池１０を作製する際に行う熱処理工程の加熱温度は、結着材１ｂが軟化し始める温度以上、且つ、正極活物質１ａと固体電解質層３の固体電解質とが反応し始める温度未満であれば良い。また、熱処理工程の雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気や酸化性雰囲気であることが好ましい。このような雰囲気では、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）、及び、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２からの酸素の脱離が抑制されるので、これらの物質の変質が生じ難く、また、リチウムイオン伝導度を低下させる物質が生成され難いからである。
【００１７】
本発明において、正極活物質１ａの形状は、例えば粒子状にすることができる。また、正極層１における正極活物質１ａの含有量は、特に限定されず、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００１８】
正極活物質１ａ及び結着材１ｂに加えて、正極層１には、さらに、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層１に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層１を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層１の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
また、負極層２に含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。また、負極層２における負極活物質の含有量は、特に限定されず、質量％で、例えば４０％以上１００％以下とすることができる。
【００２０】
さらに、負極層２には、負極活物質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層２に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層１に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
また、固体電解質層３には、可塑性を発現させる等の観点から、上記固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極層１に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層３を形成可能にする等の観点から、固体電解質層３に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を負極層２等に塗布する過程を経て固体電解質層３を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層３における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明の全固体電池では、必要に応じて、正極層に正極集電体を接合することができ、負極層に負極集電体を接合することができる。正極層や負極層に接続される集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な金属を適宜用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００２３】
本発明に関する上記説明では、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であり、且つ、ガーネット型酸化物固体電解質がＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。
加熱された環境下（例えば５００℃以上の温度環境下。以下において同じ。）で、Ｍｎを含むスピネル化合物Ｌｉ（ＭｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕからなる群より選択された少なくとも１以上の元素、０≦ｘ≦１。）と、ガーネット型酸化物ＬｉｙＬａ３Ａ２Ｏ１２（Ａは遷移金属、３≦ｙ≦７。）とをＬｉが移動可能な形態で共存させると、以下の式で表わされる反応が起こる。
Ｌｉ（ＭｘＭｎ２―ｘ）Ｏ４＋ＬｉｙＬａ３Ａ２Ｏ１２
→（２−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ４＋（ｘ）ＬｉＭＯ２＋［｛ｙ−（３−ｘ）｝/ｙ］ＬｉｙＬａ３Ａ２Ｏ１２＋（３−ｘ）/ｙ Ｌａ２Ａ２Ｏ７＋（３−ｘ）/２ｙ Ｌａ２Ｏ３
上記反応では、（１）ガーネット型酸化物からＭｎを含有するスピネル酸化物にＬｉが移動し、（２）ガーネット型酸化物はＬｉが減ることで一部分解し、（３）Ｍｎを含有するスピネル酸化物はＬｉをもらうことでＬｉ過剰層状酸化物に相転移する、という現象が生じている。加熱された環境下で、Ｍｎを含むスピネル化合物とガーネット型酸化物とをＬｉが移動可能な形態で共存させると、上記反応が生じ、上記現象が起こることにより、上述した正極活物質の相変化が生じると考えられる。そのため、当該相変化が起こり得る材料系、すなわち、Ｍｎを含むスピネル化合物Ｌｉ（ＭｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕからなる群より選択された少なくとも１以上の元素、０≦ｘ≦１。）正極活物質を用いた正極と、ガーネット型酸化物固体電解質を用いた固体電解質層とを有する全固体電池の正極に、結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）を用いることにより、充放電可能な全固体電池を提供することができる。なお、０＜α／βとするのは、Ｌｉイオン伝導性を有する形態にするためである。
【実施例】
【００２４】
１．充放電試験
１．１．全固体電池の作製
粉末状の固体電解質Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２を成形した後、１２００℃で３６時間に亘って焼成する過程を経て、固体電解質層を作製した。
次に、粉末状の正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、α／β＝０．５、γ＝７。）とを混合することにより作製した混合物を、固体電解質層の表面に塗布した後、大気雰囲気中にて４５０℃で１時間に亘って保持した。これにより、互いに接合された正極層及び固体電解質層を有する接合体を作製した。
その後、正極層が接合されている側とは反対側の、固体電解質層の表面に、熱蒸着法で金属リチウムを蒸着することにより、負極層を作製した。
以上の過程を経ることにより、本発明の全固体電池を作製した。
【００２５】
１．２．充放電試験
作製した全固体電池に対し、充放電試験を行った。得られた充放電曲線を図２に示す。図２に示したように、本発明によれば、スピネル型酸化物を正極活物質として用い、且つ、ガーネット型酸化物を固体電解質として用いる、充放電可能な全固体電池を提供できることが分かった。
【００２６】
２．結着材料組成の選定
充放電可能な全固体電池を得るために、本発明で正極層に用いられる結着材は、結着材を介して正極活物質と固体電解質とを接合するために結着材を軟化させる温度以下で、正極活物質と化学反応しないことが求められる。そこで、結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β）におけるαとβとの比率（α／β）を決めるため、以下の実験を実施した。
αとβとの比率（α／β）を、０．５、０．７５、１、２に変えた結着材料候補を準備した。そして、それぞれの結着材料候補と、正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末とを混合した後、大気中にて加熱し、スピネル型酸化物正極活物質とガーネット型酸化物固体電解質とが反応し始める温度よりも高い温度である６００℃で１時間に亘って保持した。その後、得られた粉末に対して、線源をＣｕＫαとするＸ線回折測定を実施し、正極活物質の相変化の有無を調査した。図３に、Ｘ線回折測定結果を示す。図３の（ａ）はα／β＝２の結着材、図３の（ｂ）はα／β＝１の結着材、図３の（ｃ）はα／β＝０．７５の結着材、図３の（ｄ）はα／β＝０．５の結着材をそれぞれ用いた場合の結果である。また、図３の「Ｒｅｆ．」はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４単体を大気中にて加熱し、６００℃で１時間に亘って保持した後に得られた粉末に対して行った、線源をＣｕＫαとするＸ線回折測定の結果である。図３から読み取った結果を、表１に示す。
【００２７】
【表１】
0006528626.tif 000002
【００２８】
図３に示したように、α／β＝０．７５〜２である（ａ）〜（ｃ）では、２θ＝２１°〜２２°付近に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と結着材とが反応することにより生成されるＬｉ２ＭｎＯ３由来のピークが確認された。これに対し、Ｒｅｆ．及びα／β＝０．５である（ｄ）では、（ａ）〜（ｃ）で確認された上記ピークは確認されなかった。この結果から、α／β≦０．５とすることにより、結着材αＬｉ−βＢ−γＯ（２γ＝α＋３β、０＜α／β≦０．５。）は正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と反応しないことが分かった。
【符号の説明】
【００２９】
１…正極層
２…負極層
３…固体電解質層
１０…全固体電池
【図１】
0006528626.tif 000003
【図２】
0006528626.tif 000004
【図３】
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