(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）、及び、
下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基である。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）
の加水分解・縮合物（Ａ）であって、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比が９以下であり、加水分解・縮合触媒としての中性塩を含み、重量平均分子量３０，０００以下であり、縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下である縮合物（Ａ）と、
（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）、
エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｃ）およびラジカル発生剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、硬化性組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）を、縮合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜９９００重量部を含有し、
該硬化剤（Ｃ）がエポキシ基を重合せしめる硬化剤の場合には、縮合物（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部、エポキシ基に対して付加することで硬化せしめる硬化剤の場合には１０〜１５０重量部含有し、
かつ、ラジカル発生剤（Ｄ）を、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜５０重量部含有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
中性塩が、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、
アニオンとしてフッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
中性塩が、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｃ）およびラジカル発生剤（Ｄ）が、活性エネルギー線を照射することで効果を発現する化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｃ）が、カチオン重合せしめる酸発生剤であり、且つ、フルオロフォスフェート基、フルオロアンチモネート基、フルオロボレート基を含む化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる、硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を基材に塗布する工程、硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む、積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られる、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ構造含有基を含有するシロキサン系樹脂および（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物からなる硬化性組成物、硬化物、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スマートフォンやタブレットの前面板、車窓などには硬度や耐久性などの観点からガラスが使われてきている。しかし近年、更なる高付加価値のために、軽量化、易加工性に対する要求が高まってきており、ガラス代替として樹脂グレージング検討が盛んになされている。樹脂ガラスの候補には、代表的な透明樹脂であるアクリル樹脂やポリカーボネート、ＰＥＴなどがある。
【０００３】
しかし、それら単体では、硬度、耐擦傷性に対する要求特性を満たすことが出来ない為、表面に数μ〜数十μ程度のハードコート（以降、「ＨＣ」と称する場合がある。）と呼ばれる高架橋密度な薄膜を形成することにより、軽量、易加工性、かつ高硬度、高耐擦傷性を併せ持つ材料の開発を行っている（特許文献１）。
その検討の中で、耐傷性、耐久性という観点から、結合エネルギーが炭素−炭素結合よりも大きなシロキサン結合に注目が集まってきており、「シロキサン結合を含む、或いは硬化過程でシロキサン結合を形成する」ＨＣ剤が数多く報告されてきている（特許文献２）。
【０００４】
高架橋密度を形成することが求められることから、硬化形態としては、重合型紫外線（以降、「ＵＶ」と称する場合がある。）硬化、中でもＵＶラジカル硬化が多く選択されている。これは、硬化時の重合熱により、局所的な硬化被膜（以降、「硬化塗膜」または「塗膜」と称する場合がある。）内温度が硬化温度（外気温）を大きく上回る為に、付加反応型の熱硬化より硬化反応が進行しやすくなる為であると考えられている。
【０００５】
しかしながら、ＵＶラジカル硬化では、炭素−炭素二重結合の連鎖的付加重合に伴う分子間距離の縮小、すなわち、硬化収縮が問題となることが多く、硬化時や、硬化後における湿気・熱などの環境変化によって塗膜にクラックが発生することがある（特許文献３）。
【０００６】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ラジカル重合性化合物は、３次元に架橋を形成し、高硬度、高耐擦傷性を有する硬化物を作成しやすいが、上述のように、硬化収縮を起こし、クラックを発生しやすい為、１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基が１個である化合物を配合することにより、硬化収縮を低減させることが多い。
しかし、コーティング剤中における（メタ）アクリロイル基の濃度が減る為、得られる硬化物の硬度、耐擦傷性、耐薬品性などの物性が悪化する場合がある。
【０００７】
また、多官能ラジカル重合性化合物に対して、硬化形態がラジカル硬化とは異なり、且つ、エポキシ基のように硬化収縮が小さい多官能基を含有する化合物を配合することでも、硬化収縮を低減する方法（特許文献４）がある。しかし、この方法では、互いが反応性希釈剤として働くことにより、硬化物内の架橋密度が高くならず、それぞれを単独で硬化させた場合よりも、硬度、耐擦傷性が劣化してしまうことが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−５３０２５
【特許文献２】特開平８−７３７７１
【特許文献３】特開２０１２−１８０４８７
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／１２６０６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、多官能ラジカル重合性化合物およびエポキシ構造含有基を含有するシロキサン系樹脂との混合物を硬化させる際に、硬化物内の架橋密度を増大させることにより、それぞれ単独の硬化物と同程度の硬度、耐擦傷性を有し、耐クラック性を向上させた硬化物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記した従来の欠点を解決すべく検討した結果、エポキシ構造含有基を含有するシロキサン系樹脂中のエポキシ基量や、硬化剤種等を調整することにより、硬化物内のエポキシ基に起因する架橋濃度を増大させて、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
以下に、本発明を示す。
［１］  下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）、及び、
下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ基を有さない基である。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）を、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比を９以下として、中性塩あるいは塩基性化合物を触媒として加水分解・縮合させて得られる、
重量平均分子量が５００以上３０，０００以下である縮合物（Ａ）、
（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）、
エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｃ）およびラジカル発生剤（Ｄ）を含有し、
かつ、縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする、硬化性組成物。
［２］  （メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）を、縮合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜９９００重量部を含有し、
該硬化剤（Ｃ）がエポキシ基を重合せしめる硬化剤の場合には、縮合物（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部、エポキシ基に対して付加することで硬化せしめる硬化剤の場合には１０〜１５０重量部含有し、
かつ、ラジカル発生剤（Ｄ）を、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜５０重量部含有することを特徴とする、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  縮合物（Ａ）が中性塩を加水分解・縮合触媒として得られることを特徴とする、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  中性塩が、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、
アニオンとしてフッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］  中性塩が、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩である、［２］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］  エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｃ）およびラジカル発生剤（Ｄ）が、活性エネルギー線を照射することで効果を発現する化合物であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］  エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｃ）が、カチオン重合せしめる酸発生剤であり、且つフルオロフォスフェート基、フルオロアンチモネート基、フルオロボレート基を含む化合物であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる、硬化物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物を基材に塗布する工程、硬化性組成物を硬化させ、硬化被膜を形成する工程を含む、積層体の製造方法。
［１０］  ［９］に記載の製造方法により得られる、積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多官能ラジカル重合性化合物およびエポキシ基を含有するシロキサン樹脂との混合物を硬化させる際に、硬化物内のエポキシ基に起因する架橋密度を増大させることにより、それぞれ単独の硬化物と同程度の硬度、耐擦傷性を有し、且つ、多官能アクリレート化合物を単独硬化させた際よりも硬化収縮を低減することにより、耐クラック性を向上させた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の多官能ラジカル重合性化合物およびエポキシ構造含有基を含有するシロキサン系樹脂からなる硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物を、中性塩あるいは塩基性化合物を触媒として加水分解・縮合させて得られる縮合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）、エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｃ）およびラジカル発生剤（Ｄ）を含有するものである。
【００１４】
一般式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）
一般式（ＩＩ）：
Ｒ４−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基である。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）。
【００１５】
更に、シラン化合物（ＩＩ）は、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比を９以下として塩基性化合物、或いは中性塩を触媒として加水分解・縮合させ、重量平均分子量３０，０００以下であり、シラン化合物（Ｉ）およびシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする。
【００１６】
＜（Ａ）縮合物＞
加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ）  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）で表される。
【００１７】
加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基である。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）
で表される。
【００１８】
一般式（Ｉ）のＲ１における末端がエポキシ構造含有基で置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、等が挙げられる。
一般式（Ｉ）のＲ１におけるエポキシ構造含有基としては、エポキシ基を含有してさえすればよく、例えば、エポキシ基、グリシジルエーテル基、エポキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）のＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、及び、フェネチル基が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及び、デシル基が挙げられる。加水分解性シリル基を有するシラン化合物を加水分解・縮合させやすいという観点から、Ｒ３のアルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、最も好ましくは１である。
【００２１】
一般式（ＩＩ）のＲ４は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ基を有さない基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、チオール基、アミノ基、イソシアナート基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、及び、クロロ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、２−プロペニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ビシクロヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基、等が挙げられる。置換アリール基としては、スチリル基が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、貯蔵安定性がよく、硬化速度が速く、さらに得られた塗膜のクラック発生が抑制できる点から、Ｒ４としては、非置換のアルキル基である場合、炭素数３以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数３以上６以下のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４が置換アルキル基である場合、アルキル基は炭素数３以上１０以下であることが好ましく、炭素数３以上６以下であることがより好ましく、置換基としてはフェニル基、シクロヘキシル基、および、（メタ）アクリロイル基が好ましい。アルケニル基である場合、ビニル基またはアリル基が好ましい。
Ｒ４が置換アリール基としては、スチリル基が好ましい。
非置換アルキル基で炭素数が２以下である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、または、（メタ）アクリロイル基より嵩高くない場合、架橋時に緻密な架橋構造となり、ゲル化することがある。また、アルキル基の炭素数が１１以上である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、（メタ）アクリロイル基よりも嵩高い場合、疎水性が高くなり加水分解速度が極端に低下したり、硬化速度が低下したりすることがある。
【００２３】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）のａは、０〜２の整数であり、硬化性組成物に要求される物性に応じて適宜選択する。
【００２４】
シラン化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、１−グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、１−グリシジルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１−グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、１−グリシジルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−グリシジルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６−グリシジルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、
１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジエトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリメトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジメトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリエトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジエトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリメトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジメトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリエトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジエトキシシラン、
エポキシトリメトキシシラン、エポキシメチルジメトキシシラン、エポキシトリエトキシシラン、エポキシメチルジエトキシシラン、１−エポキシメチルトリメトキシシラン、１−エポキシメチルメチルジメトキシシラン、１−エポキシメチルトリエトキシシラン、１−エポキシメチルメチルジエトキシシラン、２−エポキシエチルトリメトキシシラン、２−エポキシエチルメチルジメトキシシラン、２−エポキシエチルトリエトキシシラン、２−エポキシエチルメチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−エポキシブチルトリメトキシシラン、４−エポキシブチルメチルジメトキシシラン、４−エポキシブチルトリエトキシシラン、４−エポキシブチルメチルジエトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、６−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、６−エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−エポキシオクチルトリメトキシシラン、８−エポキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−エポキシオクチルトリエトキシシラン、８−エポキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
上述のように、加水分解性シリル基を有するシラン化合物を加水分解・縮合させやすいという観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ３のアルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、最も好ましくは１である。また、硬化時におけるエポキシ基の反応性（モビリティ）という観点から、エポキシ基とケイ素原子を結合するアルキレン基の炭素数が重要であり、その炭素数は１〜４が好ましく、更に好ましくは２又は３である。
【００２６】
上記観点を併せて、シラン化合物（Ｉ）としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。中でも、Ｒ１が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、及び３−グリシジルオキシプロピル基である化合物が好ましい。
【００２７】
シラン化合物（ＩＩ）の中で、一般式（ＩＩ）におけるＲ４が非置換のアルキル基であるものとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オキチルトリメトキシシラン、オキチルメチルジメトキシシラン、オキチルトリエトキシシラン、オキチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
また、一般式（ＩＩ）におけるＲ４が置換アルキル基であるものとしては、下記のものが挙げられる。ここで、置換基としては特に制限は無いが、入手しやすさという観点からチオール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、シクロヘキシル基、及び、クロロ基が好ましい。
ただし、これら置換基のうち、チオール（メルカプト）基は加水分解性シリル基を加水分解・縮合反応させている最中にエポキシ基と反応する可能性がある為、シラン化合物（Ｉ）としては求核攻撃を受けにくいエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシシラン化合物を選択することが好ましい。
他方、置換基としてアミノ基や酸無水物基を有するシラン化合物は、メルカプト基以上に加水分解性シリル基を加水分解・縮合反応させている最中にエポキシ基と反応する可能性が高い為、本願において用いることは好ましくない。
【００２９】
Ｒ４がチオール基置換アルキル基である化合物としては、１−メルカプトメチルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルメチルジエトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルメチルジメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリエトキシシラン、６−メルカプトヘキシルメチルジエトキシシラン、８−メルカプトオクチルトリメトキシシラン、８−メルカプトオクチルメチルジメトキシシラン、８−メルカプトオクチルトリエトキシシラン、８−メルカプトオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ４がイソシアネート基置換アルキル基である化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、４−イソシアネートブチルメチルジメトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、４−イソシアネートブチルメチルジエトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルトリメトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルメチルジメトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルトリエトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルメチルジエトキシシラン、８−イソシアネートオクチルトリメトキシシラン、８−イソシアネートオクチルメチルジメトキシシラン、８−イソシアネートオクチルトリエトキシシラン、８−イソシアネートオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４が（メタ）アクリロイル基置換アルキル基である化合物としては、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ４がフェニル基置換アルキル基である化合物としては、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリエトキシシラン、３−フェニルプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルプロピルトリエトキシシラン、４−フェニルブチルトリメトキシシラン、４−フェニルブチルトリエトキシシラン、５−フェニルペンチルトリメトキシシラン、５−フェニルペンチルトリエトキシシラン、６−フェニルヘキシルトリメトキシシラン、６−フェニルヘキシルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ４がシクロヘキシル基置換アルキル基である化合物としては、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、２−シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン、３−シクロヘキシルプロピルトリエトキシシラン、４−シクロヘキシルブチルトリメトキシシラン、４−シクロヘキシルブチルトリエトキシシラン、５−シクロヘキシルペンチルトリメトキシシラン、５−シクロヘキシルペンチルトリエトキシシラン、６−シクロヘキシルヘキシルトリメトキシシラン、６−シクロヘキシルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ４がクロロ基置換アルキル基である化合物としては、例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリエトキシシラン、５−クロロペンチルトリメトキシシラン、５−クロロペンチルトリエトキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ４がアルケニル基である化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、１−オキセタニルオキシメチルトリメトキシシラン、１−オキセタニルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１−オキセタニルオキシメチルトリエトキシシラン、１−オキセタニルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２−オキセタニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−オキセタニルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−オキセタニルオキシエチルトリエトキシシラン、２−オキセタニルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３−オキセタニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−オキセタニルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−オキセタニルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−オキセタニルオキシブチルトリメトキシシラン、４−オキセタニルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４−オキセタニルオキシブチルトリエトキシシラン、４−オキセタニルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６−オキセタニルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−オキセタニルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−オキセタニルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６−オキセタニルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−オキセタニルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−オキセタニルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−オキセタニルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−オキセタニルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ４が置換アリール基である化合物としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【００３６】
本発明の縮合物（Ａ）においては、シラン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）は、それぞれ１種でも、２種以上含まれていてもよい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物において、硬化物の物性として耐摩耗性や耐薬品性を求める場合は、縮合物（Ａ）中におけるエポキシ基の架橋が十分に進行することが重要であり、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比［＝シラン化合物（ＩＩ）のモル数／シラン化合物（Ｉ）のモル数］が０以上９以下となる条件で加水分解・縮合させて得ることが好ましい。
【００３８】
エポキシ構造含有基以外の官能基のモル比が９を超えても、耐摩耗性や耐薬品性の高い硬化物を得ることはできるが、硬化収縮などの他の特性において問題が出てくる場合がある。
例えば（メタ）アクリロイル基のモル比が９を超える場合には、高耐磨耗性、高耐薬品性を有する硬化物を得ることができるが、エポキシ基による架橋に比べて硬化収縮が大きくなる為、熱や湿度による環境負荷がかかった際に、クラックが生じる、また、積層体とした際に反りが生じる場合がある。（メタ）アクリロイル基と同様に硬化収縮を示すシラン化合物（ＩＩ）中の有機官能基Ｒ４としては、アルケニル基がある。
これに対して、エポキシ構造含有基による硬化は、開環反応を伴う為、収縮が少なく、硬化収縮をほとんど生じない硬化物を得ることが可能であり、場合によっては、硬化膨張する硬化物を得ることも可能である。
【００３９】
さらに、ハードコート性（すなわち、硬度や耐擦傷性）と耐クラック性の両立を考慮すると、モル比は、０以上５以下であることがより好ましく、０以上３以下であることがさらに好ましく、０以上１以下であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の縮合物（Ａ）の縮合度としては、シラン化合物が加水分解・縮合して、シロキサン結合を形成した２〜２００量体が好ましく、４〜１００量体がより好ましい。
縮合物（Ａ）の縮合度が４量体より小さいと、高温下や高減圧下で揮発する懸念がある。但し、縮合物（Ａ）がシラン化合物（ＩＩ）を含む場合には、１分子あたりの平均エポキシ基数が２個以上であることが好ましい。
また、縮合物（Ａ）の縮合度が２００量体より大きいと、アクリレート化合物・有機溶剤・硬化物等との相溶性が著しく低下する懸念がある。
【００４１】
本発明の縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、２８，０００以下がより好ましく、２５，０００以下がさらに好ましい。
縮合物（Ａ）の重量平均分子量が５００未満（さらには１，０００未満）であると、揮発性があり、高温下や高減圧下で硬化前に一部あるいは全量が揮発してしまうことがある。重量平均分子量が３０，０００を超えると、アクリレート化合物・有機溶剤・硬化物等との相溶性が低下し、塗膜形成時に白濁する虞がある。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量である。
【００４２】
ここで、縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、反応に用いる水の量、触媒の種類・量を適切に選択することにより、コントロールすることができる。例えば、最初に仕込む水の量を増やすことにより、重量平均分子量を高くすることができる。
【００４３】
本発明の縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）およびシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘは、０．２以下であることが好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。
Ｙ／Ｘが０．２を超えると、硬化後に経時で塗膜が収縮しクラックが発生したり、エポキシ基の貯蔵安定性を損ねる場合がある。
なお、Ｙ／Ｘは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定することによって求めることができる。
【００４４】
ここで、加水分解・縮合反応に用いる水の量、触媒の種類・量を適切に選択することより、Ｙ／Ｘを０．２以下にすることができる。例えば、水の量が多いほど加水分解が促進され、Ｙ／Ｘは低い値となる。
【００４５】
硬化物内のエポキシ基に起因する架橋密度を高めて、硬化物の硬度や耐擦傷性を向上させるという観点から、縮合物（Ａ）におけるエポキシ構造含有基の残存率、すなわち、原料であるシラン化合物（Ｉ）が有するエポキシ構造含有基のモル数に対する、縮合物（Ａ）におけるエポキシ構造含有基のモル数の割合は高い方が好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ構造含有基の残存率として、具体的には、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
なお、エポキシ構造含有基の残存率は１ＨＮＭＲ測定によって求めることができる。
【００４７】
また、縮合物（Ａ）におけるエポキシ構造基の残存率、さらには、１分子中のエポキシ構造基の数が小さい場合においても、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４が嵩高い基でない場合には、硬化物内のエポキシ基に起因する架橋密度を高めることができる為、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４としては嵩高くない基であることが好ましい。
【００４８】
＜加水分解・縮合反応＞
本発明の縮合物（Ａ）を合成するに際して、加水分解・縮合反応は、中性塩あるいは塩基性化合物を触媒として実施することが好ましい。
中性塩あるいは塩基性化合物を触媒として加水分解・縮合反応を実施することにより、加水分解・縮合反応の前後および貯蔵中に、エポキシ基を失活させることなく、シロキサン樹脂を得ることができる。
【００４９】
また、酸性化合物を触媒として加水分解・縮合反応を実施した場合、得られる縮合物（Ａ）は酸性となる。得られる縮合物（Ａ）は酸性となると、保存容器が金属の場合は錆びの原因となりやすく、樹脂の場合は加水分解による劣化を引き起こしやすい為、除去工程や中和工程を経る必要がある。これに対し、中性塩や塩基性化合物を触媒として得られる縮合物（Ａ）は、汎用な保存容器として用いられる材質に対する腐食作用が低い為、好適に用いることができる。
【００５０】
＜中性塩＞
本発明で用いられる中性塩とは、強酸と強塩基からなる正塩のことであり、例えば、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとしてフッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩のことである。
【００５１】
本発明における中性塩の具体的な化合物としては、例えば、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化グアニジウム；
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化グアニジウム；
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化グアニジウム；
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ラビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラペンチルアンモニウム、硫酸テトラヘキシルアンモニウム、硫酸グアニジウム；
硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ラビジウム、硝酸セシウム、硝酸フランシウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラペンチルアンモニウム、硝酸テトラヘキシルアンモニウム、硝酸グアニジウム；
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ラビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フランシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラペンチルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、過塩素酸グアニジウム、等が挙げられる。これら中性塩は、単独でも使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
これら中性塩の中でも、触媒として用いるという観点から、アニオンとしては求核性が高い第十七族元素イオンがより好ましく、カチオンとしては、求核作用を阻害しないように、嵩高くないことが求められ、第一族元素イオン、第二族元素イオンがより好ましい。
【００５３】
更に、入手性、取扱い時の安全性を考慮すると、中性塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウムが特に好ましい。
【００５４】
本発明においては、中性塩の使用量が多い程、シラン化合物の加水分解・縮合反応は促進されるが、縮合物の透明性や精製工程などを考慮した際には、添加量は少ない程よい。
【００５５】
本発明における中性塩の使用量は、シラン化合物の加水分解性シリル基１モルに対して、０．０００００１モル以上０．１モル以下が好ましく、０．０００００１モル以上０．０１モル以下がより好ましく、０．０００００５モル以上０．０５モル以下が特に好ましく、０．０００００５モル以上０．０１モル以下が最も好ましい。
【００５６】
＜塩基性化合物＞
本発明で用いられる塩基性化合物としては、塩基性であれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア等の無機塩基；
トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これら塩基性化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
これらの中でも、縮合物（Ａ）からの除去しやすさを考慮して、無機塩基が好ましい。
【００５７】
本発明においては、塩基性化合物の使用量が多い程、シラン化合物の加水分解・縮合反応は促進されるが、縮合物の透明性や精製工程などを考慮した際には、添加量は少ない程よい。
【００５８】
本発明における塩基性化合物の使用量は、シラン化合物の加水分解性シリル基１モルに対して、０．０００００１モル以上０．１モル以下が好ましく、０．０００００１モル以上０．０１モル以下がより好ましく、０．０００００５モル以上０．０５モル以下が特に好ましく、０．０００００５モル以上０．０１モル以下が最も好ましい。
【００５９】
エポキシ構造基を含有するシラン化合物に対する加水分解・縮合反応触媒として考えた際、加水分解・縮合反応後におけるエポキシ構造基の残存率が高く、縮合物（Ａ）の保存容器に対する腐食性はより低く、また、取り扱う工程において人体に対する悪影響も低い場合が多い観点から、中性塩の方が好ましい。
【００６０】
本発明の縮合物（Ａ）の製造における、加水分解・縮合反応に必要な水の量は、ケイ素原子に直接結合したＯＲ３基に対して０．４〜２０当量が好ましく、０．４５〜３当量がより好ましく、０．４５〜２当量がさらに好ましい。
水の量が０．４当量未満では、ＯＲ３基の一部が加水分解せずに残存してしまうことがある。水の量が２０当量を超えると、加水分解・縮合反応の速度が大きすぎて高分子量の縮合物が生成され、塗膜の物性、透明性を低下させる場合がある。
【００６１】
本発明の縮合物（Ａ）の製造においては、製造上の安全性を考慮し、希釈溶剤および、加水分解により発生するアルコール等を還流しながら、行うことが好ましい。
【００６２】
本発明の縮合物（Ａ）製造において用いられる希釈溶剤としては、アルコールまたはエーテル化合物のことを指し、更に水溶性であることが好ましい。
その理由としては、本発明において用いるシラン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）は、中性塩（Ａ）や加水分解に用いる水との相溶性が低いものが多い為、反応を円滑に進める上で、反応溶液としては相溶していることが好ましいで為である。
これに対して、ケトンやエステル系の溶剤は、カルボニル基を有し、反応を阻害しやすい為、適切ではない。
【００６３】
本発明の縮合物（Ａ）の製造において用いられる希釈溶剤の沸点としては、４０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、６０℃以上２５０℃以下がさらにより好ましく、６０℃以上２３０℃以下が特に好ましい。
希釈溶剤の沸点が４０℃未満では、低温で還流状態となって、反応の妨げとなる傾向があり、２００℃超では、高すぎては反応後に取り除くことが困難となる為、分液抽出等の煩雑な工程を組み込む必要となる場合がある。
【００６４】
本発明の縮合物（Ａ）製造において用いられる希釈溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
これら希釈溶剤は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
本発明の縮合物（Ａ）製造における希釈溶剤の使用量は、水および希釈溶剤の合計量として、シラン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）合計量が９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
希釈溶剤の使用量が多すぎると、反応系中におけるシラン化合物の濃度が低下し、反応速度が低下することが懸念される。一方で、水とシラン化合物との相溶性を向上させたり、反応の進行に伴う系中の粘度上昇を抑え反応速度の低下を抑制する効果も期待できる為、適切な量を選択することが重要である。
【００６６】
本発明の縮合物（Ａ）製造における反応温度は、４０〜２００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲がより好ましく、６０〜２３０℃の範囲がさらに好ましい。
反応温度が４０℃よりも低いと、中性塩の触媒活性が低下し、反応時間が大幅に増加する傾向があり、反応温度が２００℃よりも高い場合には、有機置換基が副反応を起こして失活してしまう懸念がある。
【００６７】
＜（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物＞
本発明における（Ｂ）成分であるラジカル重合性基を少なくとも１つ有する化合物は、硬化時における反応熱により光あるいは熱による硬化直後の架橋密度を上げ、また、有機基材との密着性を向上させる目的で、使用できる。
（Ｂ）成分としては、通常のラジカル硬化で使用されている（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に問題はない。
【００６８】
(Ｂ）成分の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート類、等が挙げられる。
【００６９】
さらに、市販品としてＮＫオリゴＵＡ−１２２ＰやＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ［以上、新中村化学（株）製］、ＡＴ−６００やＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ［以上、共栄社化学（株）製］、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０やＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１［以上、ダイセル・サイテック（株）製］などの多官能ウレタンアクリレート類；ＮＫオリゴＥＡ−１０２０やＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−７１２０［以上、新中村化学（株）製］、エポキシエステル７０ＰＡやエポキシエステル３００２Ａ［以上、共栄社化学（株）製］、ＥＢＥＣＲＹＬ６００やＥＢＥＣＲＹＬ６０４０［以上、ダイセル・サイテック（株）製］などの多官能エポキシアクリレート類を挙げることができる。
これら（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
本発明の硬化性組成物における縮合物（Ａ）に対する（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）との混合割合は、縮合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜９９００重量部が好ましく、３〜１９００重量部がより好ましく、５〜９００重量部がさらに好ましく、１０〜２００重量部が特に好ましい。
縮合物（Ａ）に対する（Ｂ）成分の混合割合が、１重量部未満では、ラジカル重合による架橋が十分に進行できない傾向があり、９９００重量部を超えると、エポキシ基による架橋が十分に進行できない傾向がある。
【００７１】
ところで、硬化物が樹脂窓などの透明用部材として用いられる場合、縮合物（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）は相溶する必要がある。
硬化前から相溶していない場合、白濁した硬化物が得られ、透明用部材として用いることは困難である。また、硬化物が白濁している場合、縮合物（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）それぞれの硬化物は互いに結合しておらず、また、相互侵入網目（ＩＰＮ）もそれほど形成できていない可能性があり、硬度や耐擦傷性、耐薬品性などの物性が若干悪くなる傾向にある。
互いに相溶し、透明な硬化物が得られる場合には、ナノスケールで分散・ＩＰＮを形成し、互いに結合していなくても高硬度、高耐擦傷性、高耐薬品性を発現することがある。
他方、互いに結合しておらず、硬化物が３次元架橋・高分子量化していない場合、硬化直後には透明であっても、熱や湿度がかかることによりＩＰＮが解きほぐれるなどして、硬化物中で相分離が進行し、白濁してくる場合がある。
【００７２】
この観点から、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）としては、低分子であることが好ましい。より具体的には、本発明における（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）の分子量は、３００００以下であることが好ましく、２５０００以下であることがより好ましく、２００００以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
本発明における（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）の官能基数は、２以上２００未満が好ましく、３以上１００未満がより好ましい。
（メタ）アクリロイル基数が２未満の場合、硬化物が３次元架橋・高分子量化しない場合があり、硬化直後には透明であっても、熱や湿度がかかることにより白濁してくる場合がある。また、官能基数が２００超の場合には（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）の分子量が大きくなりすぎて、硬化前から相溶しない懸念がある。
【００７４】
＜（Ｃ）エポキシ基を硬化せしめる硬化剤＞
本発明のエポキシ基含有シロキサン系縮合物（Ａ）に対する、エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
【００７５】
好ましい硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、カチオン重合開始剤、有機リン化合物、アミン系硬化剤、第３級アミン等が挙げられる。
【００７６】
硬化剤（Ｃ）が縮合物（Ａ）中におけるエポキシ基の重合を促す硬化剤（以降、「重合型硬化剤」と称する場合がある。）である場合には、０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
エポキシ基の重合を促す硬化剤（重合型硬化剤）の使用量が０．５重量部より少ない場合には、エポキシ基の重合が十分に進行しない場合があり、１０重量部より多い場合には、重合開始点が増えることに起因し、エポキシ基の重合度が十分に進行しない場合がある。また、重合開始点として作用せずに可塑剤として塗膜内に残存する場合もある。
【００７７】
硬化剤（Ｃ）が活性水素を有しており、縮合物（Ａ）中におけるエポキシ基と付加反応する硬化剤である（以降、「付加型硬化剤」と称する場合がある。）場合には、１０〜１５０重量部が好ましく、３０〜１５０重量部がより好ましい。
エポキシ基と付加反応する硬化剤（付加型硬化剤）の配合量が１０重量部より少ない場合には、硬化が十分に進行しない場合があり、１５０重量部より多い場合には、硬化剤が過剰で、エポキシ基の架橋は十分に進行するものの、残存する硬化剤（Ｃ）が可塑剤となり、架橋密度が十分に高くならない場合がある。
【００７８】
以下に、酸無水物系硬化剤、カチオン重合開始剤、有機リン化合物、および、その他の使用可能な硬化剤の詳細に関して、記す。
【００７９】
（ｃ−１）酸無水物系硬化剤
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤が好ましい。なお、酸無水物系硬化剤は、重合型・付加型の複合型硬化剤に分類される。
【００８０】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
これら酸無水物硬化剤は、単独で使用しても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて併用しても良い。
【００８１】
酸無水物系硬化剤を用いる場合には、縮合物（Ａ）中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比が、０．５〜１０の範囲となるように用いることが好ましい。当量比が０．５〜１１０の範囲内であると、未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなる為、好ましい。
【００８２】
（ｃ−２）カチオン重合開始剤
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、得られる硬化物の耐摩耗性、耐薬品性等の物性の観点から、カチオン重合開始剤が好ましい。なお、カチオン重合開始剤は、    重合型硬化剤に分類される。
【００８３】
カチオン重合開始剤としては、熱によりカチオン種および／またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤、光によりカチオン種および／またはルイス酸を発生する光カチオン重合開始剤等が挙げられる。なお、熱カチオン重合開始剤と光カチオン重合開始剤との間には明確な区分はなく、熱及び光のいずれに対しても硬化剤として作用するものもある。
【００８４】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩ホスホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩系カチオン重合開始剤；
アルミニウム錯体とシラノール化合物との組み合わせ、アルミニウム錯体とビスフェノールＳとの組み合わせ等のアルミニウム錯体複合系カチオン重合開始剤、等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物等が挙げられる。
【００８５】
カチオン重合開始剤は、市販品として入手することができる。例えば、ＦＣ−５２０［以上、３Ｍ社製］、ＵＶＲ−６９９０、ＵＶＲ−６９７４［以上、ユニオン・カーバイド社製］、ＵＶＥ−１０１４、ＵＶＥ−１０１６［以上、ジェネラルエレクトリック社製］、ＫＩ−８５［以上、デグッサ社製］、ＳＰ−１５、ＳＰ−１７０［以上、旭電化（株）製］、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ［以上、三新科学工業（株）製］、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ［以上、サンアプロ（株）製］、ＷＰＩ−１２４、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０、ＷＰＩ−１２４［以上、和光純薬工業（株）製］、ロードシル２０７４［以上、ローディア社製］、等が挙げられる。
これらカチオン重合開始剤の中でも、オニウム塩が、取り扱い性の観点から好ましい。更に、オニウム塩の中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が特に好ましい。
これらカチオン重合開始剤は、単独で使用しても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて併用しても良い。
【００８６】
カチオン重合開始剤の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、縮合物（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
カチオン重合開始剤の添加量が０．０１〜１５質量部の範囲内であると、エポキシ樹脂硬化物の耐摩耗性、耐薬品性が良好となる為に、好ましい。
【００８７】
更に、フルオロフォスフェート系、フルオロアンチモネート系、フルオロボレート系などの超強酸を用いたカチオン開環重合で硬化させた際には、その酸強度の高さからエポキシ基の重合が速やかに進行し、耐摩耗性、耐薬品性の高い硬化物が得られる。
【００８８】
更に、エポキシ基を硬化させる為の硬化剤（Ｃ）としてカチオン重合開始剤を用いて得られる硬化物は、硬化時に膨張する特性を特異的に有する。
【００８９】
（ｃ−３）有機リン化合物
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、効果反応の促進の観点から、有機リン化合物が好ましい。なお、有機リン化合物は、重合型硬化剤に分類される。
【００９０】
有機リン化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のホスホニウム塩、等が挙げられる。
これら有機リン化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて併用しても良い。
有機リン化合物の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、縮合物（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００９１】
（ｃ−４）アミン系硬化剤
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、入手しやすさとコストの観点から、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く）が好ましい。なお、アミン系硬化剤は、付加型硬化剤に分類される。
【００９２】
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く）の例としては、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。
【００９３】
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、等が挙げられる。
ポリエーテルアミン類としては、例えば、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。
脂環式アミン類としては、例えば、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、例えば、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
これらアミン系硬化剤は、単独で使用しても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて併用しても良い。
【００９４】
アミン系硬化剤は、縮合物（Ａ）（固形分）１００質量部に対して、１０〜１５０重量部が好ましく、３０〜１５０重量部がより好ましい。
【００９５】
（ｃ−５）第３級アミン
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、入手しやすさとコストの観点から、第３級アミンが好ましい。なお、３級アミンは、重合型硬化剤に分類される。
【００９６】
第３級アミンとしては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエ
タノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、等が挙げられる。
これら第３級アミンは、単独で使用しても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて併用しても良い。
【００９７】
第３級アミンは、縮合物（Ａ）（固形分）１００質量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００９８】
（ｃ−６）その他の硬化剤
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤として、酸無水物系硬化剤、カチオン重合開始剤及び有機リン化合物、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、第３級アミン以外のものとしては、例えば、アミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール類、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、等が挙げられる。
これらその他の硬化剤は、単独で使用しても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて併用しても良い。
【００９９】
＜（Ｄ）ラジカル発生剤＞
本発明の（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）に対して用いられる硬化剤としては、特に制限はなく、一般的に光や熱エネルギーを与えることでラジカルを発生させる化合物として知られているものはすべて使用できる。
【０１００】
発生させるラジカル種として使用できるものは、炭素ラジカル、酸素ラジカル、チイルラジカル、等があるが、チイルラジカルを発生させる化合物は貯安性に乏しく、また一般的な重合禁止剤を用いて重合を禁止し難い。それらの観点から、ラジカル源としては、炭素ラジカルまたは酸素ラジカルを発生させるものが好ましく、ラジカル発生剤としては、例えば、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、等を用いることができる。
以下、その具体例を挙げる。
【０１０１】
（ｄ−１）光ラジカル開始剤
本発明における光ラジカル開始剤（ｄ−１）は、活性エネルギー線に暴露されることによりラジカルを発生する化合物であり、（Ｂ）成分に対する重合開始剤として作用する。
【０１０２】
光ラジカル開始剤（ｄ−１）の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
これら光ラジカル開始剤（ｄ−１）は単独で使用しても良く、硬化速度等を考慮して２種以上を併用しても良い。
【０１０３】
光ラジカル開始剤は、市販品として入手することができる。例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４やＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９などのＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズやＤＡＲＯＣＵＲ１１７３やＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯなどのＤＡＲＯＣＵＲシリーズ［以上、ＢＡＳＦ社製］、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸなどのＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ［以上、日本化薬（株）製］、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１１０などのＴＡＺシリーズ［以上、みどり化学（株）製］等が市販されている。
【０１０４】
光ラジカル開始剤（ｄ−１）の添加量は、生成するラジカルの発生量、目的の分子量に応じて調整が必要だが、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量部となる量である。
光ラジカル開始剤（ｄ−１）の添加量が０．０５重量部未満では生成するラジカルが不足し、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）が充分に硬化せず、タックが生じる場合があり、５０重量部を超えると、着色や耐候性が低下するなどの問題が発生する傾向にある。
【０１０５】
（ｄ−２）熱ラジカル発生剤
本発明における熱ラジカル開始剤（ｄ−２）は、加熱することによりラジカルを発生する化合物であり、（Ｂ）成分に対する重合開始剤として作用する。
【０１０６】
熱ラジカル開始剤（ｄ−２）の具体例としては、代表的な重合開始剤を例示すると、熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
これら熱ラジカル開始剤（ｄ−２）は単独で使用しても良く、硬化速度等を考慮して２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
熱ラジカル開始剤（ｄ−２）の添加量は、生成するラジカルの発生量、目的の分子量に応じて調整が必要だが、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
熱ラジカル開始剤（ｄ−２）の添加量が０．０５重量部未満では、生成するラジカルが不足し、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）が充分に硬化せずタックが生じる場合があり、５０重量部を超えると、着色や耐候性が低下するなどの問題が発生する傾向にある。
【０１０８】
また、光ラジカル開始剤（ｄ−１）と熱ラジカル開始剤（ｄ−２）は混合して用いても構わない。光ラジカル開始剤（ｄ−１）を用いる場合には、３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
【０１０９】
＜（Ｅ）金属酸化物微粒子＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、金属酸化物微粒子（Ｅ）を使用することができる。金属酸化物粒子（Ｅ）を配合することにより、塗膜の耐摩耗性がさらに向上する場合がある。
【０１１０】
金属酸化物微粒子（Ｅ）としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ（スズ・酸化インジウム）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）および、これらの複合微粒子等を挙げることができる。
これら金属酸化物微粒子は、単独で単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。      
【０１１１】
これらの中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンが好ましい。特に、シリカ微粒子およびアルミナ微粒子が、入手のしやすさやコスト、表面硬度などから好ましく、シリカ微粒子が特に好ましい。
【０１１２】
本発明における金属酸化物微粒子は、粉体状または溶剤分散ゾルであることが好ましい。
【０１１３】
金属酸化物微粒子が溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。
このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、δ−ブチロラクトン等のエステル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
これら金属酸化物微粒子（Ｅ）は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
これらの中でも、アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。
【０１１４】
本発明における金属酸化物微粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましくは、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる塗膜の透明性が損なわれる傾向がある。
【０１１５】
市販されているシリカ微粒子分散品としては、コロイダルシリカとして、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等［以上、日産化学工業（株）製］、ＯＳＣＡＬシリーズ、ＥＬＥＣＯＭシリーズ［以上、日揮触媒化成（株）製］等を挙げることができる。
【０１１６】
粉体シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０等［以上、日本アエロジル（株）製］、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２等［以上、旭硝子（株）製］、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０等［以上、日本シリカ工業（株）製］、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０［富士シリシア（株）製］、ＳＧフレ−ク［日本板硝子（株）製］等を挙げることができる。
【０１１７】
アルミナ微粒子分散品としては、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０等［以上、ビックケミー・ジャパン（株）製］、アルミナのイソプロパノール分散品としては、ＡＳ−１５０Ｉ等［住友大阪セメント（株）製］、アルミナのトルエン分散品としては、ＡＳ−１５０Ｔ［住友大阪セメント（株）製］、ジルコニアのトルエン分散品としては、ＨＸＵ−１１０ＪＣ［住友大阪セメント（株）製］、アルミナ、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、商品名ナノテック［シーアイ化成（株）製］等を挙げることができる。
【０１１８】
これらの中でも、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２およびＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０４［以上、日揮触媒化成（株）製］は、塗液中の微粒子の分散性が高く、得られる塗膜の透明性や硬度、耐摩耗性がより向上する為、好ましい。
【０１１９】
本発明における金属酸化物粒子（Ｅ）の使用量は、縮合物（Ａ）１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０〜５０重量部である。
金属酸化物粒子（Ｅ）の使用量が１００重量部を超えると、塗膜を形成できない場合や塗膜の透明性が低下する場合がある。
【０１２０】
本発明において、金属酸化物微粒子（Ｅ）は、塗膜の強度に悪影響を与えない為、縮合物（Ａ）と共に存在しても問題ない。しかし、シリカ粒子表面のシラノール基などによって一部の金属水酸化物は、酸性度が高く、エポキシ基などのオキシラン環やビニルエーテルなどをカチオン重合せしめることがある為、硬化性組成物中のマトリックスとなる濃度［縮合物（Ａ）および（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）、金属酸化物微粒子（Ｅ）の和を、硬化性組成物全重量で除したもの］を０．１〜０．６に調整する必要がある。
硬化性組成物中のマトリックスとなる濃度が０．１よりも低いと、塗液の粘度が低くなりすぎて塗膜厚みを調整しづらくなる傾向がある。硬化性組成物中のマトリックスとなる濃度が０．６より高いと、貯蔵中にゲル化する懸念がある。
【０１２１】
ところで、濃度を高めたい場合には、金属水酸化物（Ｅ）の表面をアルコキシ化するなど、シラノール基を封止するなどの化学的変性が有効となる。なお、上述のＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０４などもシラノール基を封止することにより、有機成分中への分散を改良した製品であり、有効である。
【０１２２】
縮合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）および金属酸化物微粒子（Ｅ）の合計固形分濃度は、硬化性組成物全重量の６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらにより好ましく、９０重量％以上が特に好ましく、９５重量％以上が最も好ましい。
しかしながら、基材との密着には溶剤も重要である為、密着性という観点を考慮した際には、縮合物（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｃ）の合計の固形分濃度は、３０重量％以上８０重量％以下が好ましく、４０重量％以上８０重量％以下がより好ましく、５０重量％以上８０重量％以下がさらにより好ましく、６０重量％以上８０重量％以下が特に好ましい。８０重量％を超えると基材との密着性が低下する場合がある。
【０１２３】
＜（Ｆ）光増感剤＞
本発明の硬化性組成物においては、エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）が活性エネルギー線を照射することで性能を発現する場合には、それらの感光性を向上させる目的で、必要に応じて、光増感剤（Ｆ）を用いることができる。
光増感剤（Ｆ）は、使用する光酸発生剤では吸収できない波長域の光を吸収できるものがより効率的である為、吸収波長域の重なりが少ないものがよい。
【０１２４】
光増感剤（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、酸化電位が低く、電子移動に関与する一重項あるいは三重項状態の励起エネルギーの高いものが理想的であり、光誘起電子供与性の観点から、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体、及び、ベンゾフェノン誘導体が好ましい。より詳しくは、９，１０−ジアルコキシアントラセン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノン、２，４−ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ’−アミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が挙げられる。さらに具体的には、アントロン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、９−フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。
これら光増感剤（Ｆ）は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１２５】
光増感剤（Ｆ）を使用する場合の添加量は、目的とする硬化速度に応じて適宜調整すればよいが、光酸発生剤１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。
光増感剤（Ｆ）の添加量が０．１重量部未満では、目的とする光増感剤の効果が得られにくい傾向があり、１０重量部を超えると、塗膜が着色したり、コストアップに繋がる傾向がある。
【０１２６】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含有し、必要に応じて、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を含有するが、物性を調整する為に、さらに各種の添加剤を適宜配合してもよい。例えば、無機フィラー、無機顔料・有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、等の通常塗料に用いられる添加剤を添加することができる。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物には、溶剤を配合することができる。
本発明において用いられる溶剤としては特に制限はないが、使用する基材がプラスチックの場合には、基材の耐溶剤性が低いことが多い為、メチルイソブチルケトンやジイソブチルケトンなどのケトン類、ブタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸ブチルや酢酸イソプロピルなどのエステル類、ジエチレングリコールメチルエーテルやプロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類が好ましい。特に、エーテル系溶剤を全溶剤の３０重量％以上使用することが、基材を傷めない点で好ましい。
【０１２８】
溶剤の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、必要に応じて、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分の総量１００重量部に対して、０〜４００重量部が好ましく、０〜２００重量部がより好ましい。
溶剤の配合量が４００重量部より多くなると、上記のごとく基材を傷める可能性がある為、好ましくない。
【０１２９】
本発明の線硬化性組成物の調製方法としては、特に限定はなく、例えば、
上記の成分を配合し、必要であれば遮光して、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合する；
プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて、常温または加熱下で混練する；
適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合する、等の通常の方法が挙げられる。
【０１３０】
＜硬化物＞
本発明の硬化物には、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られるものが含まれる。
【０１３１】
硬化させる際に照射する活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、δ線などを挙げることができるが、反応速度が速く、活性エネルギー線発生装置が比較的安価であるという点からは、紫外線が最も好ましい。
活性エネルギー線の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量が好ましく、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量がより好ましい。
活性エネルギー線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満の場合、光量が少ない為に硬化に時間がかかり、生産性が悪くなる場合がある。一方、活性エネルギー線の照射量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合、綺麗に硬化しなかったり、基材を傷める場合がある。
【０１３２】
本発明の硬化物には、熱硬化性組成物を硬化させて得られるものも含まれる。その際、硬化温度には特に限定はなく、通常２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらにより好ましい。２００℃より高温で硬化させる場合、縮合物中の有機成分が分解される懸念がある。
【０１３３】
＜積層体＞
本発明の硬化性組成物を用いて、積層体を製造することができる。
本発明の積層体は、本発明の硬化性組成物を基材に塗布する工程および、活性エネルギー線や熱源を用いて硬化させ、硬化被膜を形成する工程、を含む製造方法により得られる。
本発明において、基材としては、特に限定されず、後述する各種基材を使用することができる。
【０１３４】
本発明の積層体は、パソコンやスマートフォン、タブレット等の前面板、自動車等の窓ガラス、自動車等のランプの保護具材、フィルム等に好適に使用できる。
本発明の硬化性組成物は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、フィルム、シート、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用できる。
【０１３５】
活性エネルギー線照射硬化においては、硬化時に高熱を必要としないという点を生かすという観点から、樹脂性基材が好ましく、例えばアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以降、「ＰＥＴ」と称する）樹脂、等のプラスチック、フィルム、シートなどの基材が挙げられる。
【０１３６】
アクリル樹脂基材としては、例えば、スミペックス、テクノロイ［以上、住化アクリル販売（株）製］、アクリプレン、アクリライト［以上、三菱レイヨン（株）製］、パラグラス、コモグラス［以上、（株）クラレ製］、デラグラス、デラプリズム［以上、旭化成テクノプラス（株）製］、カナセライト［カナセ工業（株）製］等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂基材としては、例えば、カーボグラス［旭硝子株（株）製］、アイリスポリカシート［アイリスシンヨー（株）製］、ユーピロン［三菱ガス化学（株）製］、パンライト［帝人化成（株）製］、ポリカーボネートプレート［タキロン（株）製］、ポリカエース［住友ベークライト（株）製］、ポリカプレート［積水成型工業（株）製］、ＰＣミラー［（株）菱晃製］等が挙げられる。
【０１３７】
ＰＥＴ樹脂基材としては、例えば、ペットエース［住友ベークライト（株）製］、エステラ、エステラ・スーパー［積水成型工業（株）製］、ペテルス［三菱樹脂（株）］、ペテック［タキロン（株）製］、ミネロン［ミネロン化成工業（株）製］、ポリテックＡ−ＰＥＴシート［ポリテック（株）製）、Ａ−ＰＥＴ樹脂シート［帝人化成（株）製］、ルミラー［東レ（株）製］、コスモシャイン［東洋紡（株）製］等が挙げられる。
【０１３８】
本発明における塗膜厚みとしては１〜１００μｍであることが好ましい。
塗膜厚みが１μｍ未満では、プラスチック、フィルム、シート等の基材自体の硬度の影響を受けやすく、十分な硬度が得られない傾向があり、塗膜厚みが１００μｍを超えると、活性エネルギー線が深部まで到達せずに硬化が遅くなる傾向がある。
但し、塗膜厚みを１００μｍ以上とする場合には、数回に分けて、塗装と活性エネルギー線の照射を繰り返す方法を採用することが好ましい。
【０１３９】
なお、本発明の硬化性組成物のうち、エポキシ基を含有するシラン化合物（Ｉ）を含む縮合物（Ａ）に対して、エポキシ基を硬化させる為の硬化剤（Ｃ）としてカチオン重合開始剤を用いて得られる該縮合物（Ａ）による硬化物は、硬化時に膨張する特性を有する。そのため、当該硬化性組成物の硬化では、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）による硬化物の硬化時に収縮する特性と相殺して、硬化物全体としては硬化時にほとんど収縮しないものとなる。従って、熱または吸湿により反りを発生しない基材に対して当該硬化性組成物を塗装した場合、硬化時にほとんど反りが生じない積層体を得ることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１４１】
実施例・比較例で用いた物質は、以下のとおりである。
○加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）
Ａ−１８６：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、分子量２４６．３］  
Ａ−１８７：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、分子量２３６．３］
○加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）
Ａ−１７４：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、分子量２４８．４］
Ａ−１７１：ビニルトリメトキシシラン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、分子量１４８．２］
Ａ−１６３０：メチルトリメトキシシラン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、分子量１３６．２］
Ａ−１８９：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、分子量１９６．３］
○中性塩
塩化マグネシウム［和光純薬工業（株）製、特級、分子量９５．２］
塩化ナトリウム［和光純薬工業（株）製、特級、分子量５８．４］
○塩基性化合物
ＴＥＡ：トリエチルアミン［和光純薬工業（株）製、分子量１０１．２］
○酸触媒
ＨＣｌ：塩酸［和光純薬工業（株）製、０．０１モル／Ｌ）
○（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［新中村化学工業（株）製、分子量５７８］
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート［新中村化学工業（株）製、分子量２９６］
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート［新中村化学工業（株）社製、分子量２２６］
○ラジカル重合性官能基を
○エポキシ硬化剤（Ｃ）
ピロリメット酸無水物［東京化成工業（株）製、分子量２１８．２］
ＣＰＩ−１０１Ａ［サンアプロ（株）製、トリアリールスルホニウム・ＳｂＦ６塩］
ヘキサメチレンジアミン［東京化成工業（株）製、分子量１１６．２］
ベンジルジメチルアミン［東京化成工業（株）製、分子量１３５．１］
○ラジカル発生剤（Ｄ）
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン［東京化成工業（株）製、分子量１６４．２］
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル［東京化成工業（株）製、分子量２４２．２］
○希釈溶剤
ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール［（株）ダイセル製、分子量９０］
メタノール［三菱ガス化学（株）製、分子量３２］
○その他
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［東京化成工業（株）製、分子量３４０．４］
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル［（株）クラレ製］
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル［日本油脂（株）製］
ＡＡ：アクリル酸［関東化学（株）製］
Ｖ５９：２，２’−アゾビス（２−メチル・ブチロニトリル）［和光純薬工業（株）製］
【０１４２】
合成例で得られた縮合物に対する評価は、以下のとおりである。
【０１４３】
（ケイ素に直接結合したＯＲ基の定量）
以下の方法により、反応前後のシラン化合物中のケイ素に直接結合したＯＲ基を測定して、Ｙ／Ｘ比を算出した。
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、重アセトンを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１４４】
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した。すなわち、送液システムとして東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒としてＴＨＦを用い、ポリスチレン換算で算出した。
【０１４５】
（エポキシ基の残存性評価）
得られた縮合物に対して、日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、重アセトンを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１４６】
実施例・比較例で得られた試験片に対する物性評価は、以下のとおりである。なお、試験片に対する評価は、硬化後、室温で７日間静置した後に、測定した。（但し、初期密着に関してのみ、硬化直後に測定した。）
【０１４７】
（密着性）
得られた硬化塗膜に１ｍｍ間隔のクロスカット１０×１０の１００マスとなるようにカッターで切り込みを入れ、切り込み上にニチバン製セロハンテープ（登録商標）を貼り付け、９０度上方に勢い良く剥離させ、基材から硬化塗膜が剥がれないか目視にて観察した。完全に密着している場合を１００点、完全に剥離した場合を０点とし、１マス当り１点で点数評価した。
沸水密着性は、沸騰水に１時間浸漬し、取り出して軽く水分をふきとり手早く測定した。
【０１４８】
（耐摩耗性）
マイズ試験機製テーバー式アブレーションテスター（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化塗膜の磨耗試験（５００ｇｆ荷重５００回転）を行い、磨耗試験前後の硬化塗膜の濁度を、ヘーズメーターを用いて測定し、〔磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度〕の値をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐磨耗性は良好である）。
【０１４９】
（硬度）
硬化塗膜の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、鉛筆硬度を評価した。
【０１５０】
（耐アルカリ性）
硬化塗膜上に０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍＬをスポットし、水分が揮発しないようにキャップし、５５℃で４時間加熱した後、水酸化ナトリウム水溶液を拭き取り、スポット痕の有無を、以下の基準により評価した。
○：スポット痕がついていない。
△：若干スポット痕が残っているが、塗膜の平滑性は損なわれていない。
×：塗膜が冒され、溶けているかクラックが入っている。
【０１５１】
（耐熱クラック）
熱風乾燥機を用いて１１０℃で２４時間加熱した後に、塗膜にクラックが入っていないか目視にて観察し、○×で評価した。
【０１５２】
（反り）
得られた塗工液を、ＰＥＴフィルム（１５０×１００×０．２５ｍｍ）上にバーコータ＃４０を用いて、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗布して、硬化させて積層体を作製した。
塗膜の硬化後、１２０℃で３０分加熱して促進養生をかけた後に室温まで冷やして、塗膜が上面となるように、積層体を水平な台の上に設置した。
積層体の上面の４つの頂点のそれぞれについて、台の上面から垂直方向の距離を測定し、その平均値を算出した。積層体が塗装した面側に反る（積層体の下面の角が台の面から浮く）場合には正の値、その逆の場合には負の値とした。
なお、ＰＥＴフィルム基材単独で同条件で評価した反りの結果は、０ｍｍであった。
【０１５３】
＜縮合物（Ａ）の合成例１〜１４＞
表１に記載の配合物（配合量の単位は重量部）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応器に仕込み、表１に記載の反応温度、反応時間で撹拌させて、縮合物を得た。得られた縮合物はエバポレータを用いて減圧脱揮・濃縮し、ＰＧＭＥを用いて５０％溶液に調整した。
得られた縮合物に対する評価結果を、表１に示す。
【０１５４】
【表１】
0006545482.tif 000002
【０１５５】
＜（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）の合成例１５＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にＰＧＭＥ５０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、ＭＭＡ８６．４質量部（０．８６４モル）、ＧＭＡ１３．６質量部（０．０９６モル）、開始剤Ｖ５９を１．０質量部、ＰＧＭＥ３０質量部の混合物を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した。続いて、開始剤Ｖ５９を０．５質量部、ＰＧＭＥを１０質量部の混合物を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌した。その後、ＡＡを８．６重量部（０．１１９モル）加えて５時間撹拌して、エポキシ基と反応させた後、室温まで冷却して、重量平均分子量２１０００で、アクリロイル基を１分子中に平均２０個有するアクリル系重合体を得た。
なお、該重合体は、ＰＧＭＥで固形分濃度が５０％となるように調整した。
【０１５６】
＜実施例１＞
［塗工液の作製］
縮合物として合成例１［Ａ−１８７（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）の縮合物（５０％溶液）］１００重量部に対して、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物としてＤＰＨＡ５．６重量部、エポキシ基の硬化剤としてピロメリット酸無水物３２．６重量部、ラジカル発生剤としてＢＰＯ０．２８重量部を配合し、塗工液を調製した。なお、塗工液は、不揮発分が４０％になるように、希釈溶剤としてＰＧＭＥ（１−メトキシ−２−プロパノール）８１．９重量部を用いて希釈したものを使用した。
【０１５７】
［積層体の作製］
得られた塗工液を、タキロン製ポリカーボネート（ＰＣ−１６００、２．０ｍｍ厚）上に、バーコータ＃２０を用いて、乾燥膜厚が約１２μｍとなるように塗布した。
次いで、熱風乾燥機を用いて１２０℃で１時間かけて、希釈溶剤の除去と硬化反応を同時に完了させ（以下、「熱硬化」と称する。）、試験片とした。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１５８】
＜実施例２＞
［塗工液の作製］において、ＤＰＨＡの量を２１．４重量部に、ラジカル発生剤ＢＰＯの量を１．０８重量部に、ＰＧＭＥの量を１０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、塗工液を得、熱硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１５９】
＜実施例３＞
［塗工液の作製］
エポキシ基を硬化せしめる硬化剤の種類および量をＣＰＩ１０１Ａ２．５重量部、ラジカル発生剤の種類および量を２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．１９重量部、ＰＧＭＥの量を３７．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により塗工液を得た。
［積層体の作製］
得られた塗工液を、タキロン製ポリカーボネート（ＰＣ−１６００、２．０ｍｍ厚）上に、バーコータ＃２０を用いて、乾燥膜厚が約１２μｍとなるように塗布した。
次いで、希釈溶剤を除去する為に熱風乾燥機を用いて１２０℃で２分間加熱した後、空気中で高圧水銀ランプを用い、２４０ｍＷで、波長３１０〜３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射することで硬化させ（以下、「紫外線硬化」と称する。）、試験片とした。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６０】
＜実施例４＞
［塗工液の作製］において、ＤＰＨＡの量を２１．４重量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンの量を０．７３重量部、ＰＧＭＥの量を６２．０重量部に変えた以外は、実施例３と同様の操作により、塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６１】
＜実施例５＞
［塗工液の作製］において、エポキシ基を硬化せしめる硬化剤の種類および量をヘキサメチレンジアミン６．９重量部に、希釈溶剤としてＰＧＭＥを６６．５重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作により塗工液を得、熱硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６２】
＜実施例６＞
［塗工液の作製］において、実施例２に対して、エポキシ基を硬化せしめる硬化剤の種類および量をベンジルジメチルアミン３２．３重量部、希釈溶剤ＰＧＭＥの量を１０４．５重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作により塗工液を得、熱硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６３】
＜実施例７＞
［塗工液の作製］において、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物の種類をＴＭＰＴＡに変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６４】
＜実施例８＞
［塗工液の作製］において、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物の種類をＨＤＤＡに変更した以外は、実施例３と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６５】
＜実施例９＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例２に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６６】
＜実施例１０＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例３に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６７】
＜実施例１１＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例４に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１６８】
＜実施例１２＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例５に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６９】
＜実施例１３＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例６に変えた以外は、実施例３と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７０】
＜実施例１４＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例７に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７１】
＜実施例１５＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例８に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７２】
＜実施例１６＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例９に変更した以外は、実施例３と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７３】
＜実施例１７＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例１０に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７４】
＜実施例１８＞
［塗工液の作製］において、実施例４に対して、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の種類および量を合成例１５／４２．９重量部、希釈溶剤ＰＧＭＥの量を３９．７重量部に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７５】
＜実施例１９＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例１１に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７６】
【表２】
0006545482.tif 000003
【０１７７】
【表３】
0006545482.tif 000004
【０１７８】
＜比較例１＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例１２に、ピロリメット酸無水物の量を６５．２重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作により塗工液を得、熱硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１７９】
＜比較例２＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例１２に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１８０】
＜比較例３＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例１２に、ヘキサメチレンジアミンの量を１３．９重量部に、希釈溶剤ＰＧＭＥの量を７９．６重量部に変更した以外は、実施例５と同様の操作により塗工液を得、熱硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１８１】
＜比較例４＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例１２に、ベンジルジメチルアミンの量を６４．６重量部に、希釈溶剤ＰＧＭＥの量を１５５．７重量部に変更した以外は、実施例６と同様の操作により塗工液を得、熱硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１８２】
＜比較例５＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例１３に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１８３】
＜比較例６＞
［塗工液の作製］において、縮合物の種類を合成例１４に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１８４】
＜比較例７＞
［塗工液の作製］において、エポキシ基を有する化合物の種類および量をビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に、エポキシ基を硬化せしめる硬化剤の種類および量をＣＰＩ−１０１Ａ５．０重量部、希釈溶剤ＰＧＭＥの量を１９０．７重量部に変更した以外は、実施例４と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１８５】
＜比較例８＞
［塗工液の作製］において、縮合物（Ａ）およびエポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｂ）を用いず、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物の種類および量をＤＰＨＡ１００重量部、ラジカル発生剤２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンの量を３．４重量部、希釈溶剤ＰＧＭＥの量を１５５．１重量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により試験片を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１８６】
【表４】
0006545482.tif 000005
【０１８７】
実施例１〜８は、合成例１と、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物と、それぞれ異なる硬化剤を種々配合して硬化させた。実施例１〜８は、いずれも密着性、耐傷性、耐クラック性の優れる硬化塗膜が得られた。また、カチオン重合開始剤で硬化させた実施例３，４，７，８は硬化膨張による相殺作用により、ＰＥＴフィルム積層体の反りがほとんど生じなかった。
ただし、実施例３・８に関しては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）の配合量が少なく、硬化直後の初期密着性が、実施例１〜８における他の実施例と比べると低い値となった。また、エポキシ基の硬化剤として光カチオン発生剤を用いたものが、最も耐擦り傷性が高かった。
【０１８８】
実施例９〜１７は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物、硬化剤を固定し、縮合物（Ａ）の種類を合成例２〜１０と変更して硬化させた。実施例９〜１７は、いずれも密着性、耐傷性、耐クラック性の優れる硬化塗膜が得られた。
実施例９、１０では、縮合物（Ａ）に関して、シラン化合物（ＩＩ）として非反応性有機基を有するメチルトリメトキシシランを用いて合成している。実施例１０では、メチルトリメトキシシラン量が多い為に、合成例１を用いた実施例３と比較して耐摩耗性が若干低下している。
実施例１１〜１３では、縮合物（Ａ）に関して、シラン化合物（ＩＩ）として（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有するシラン化合物を用いて合成している。これらではシラン化合物（ＩＩ）の共縮合量が増えるにも、すなわち、シラン化合物（Ｉ）によるエポキシ基モル量が減るにも関わらず、いずれにおいても初期密着性、対傷性、耐クラック性が十分に高い値となっている。エポキシ基の代わりに（メタ）アクリロイル基が増えたことに因ると考える。
【０１８９】
実施例９〜１３では、カチオン重合開始剤を用いているものの、縮合物（Ａ）中に硬化収縮成分である不飽和二重結合を有するシラン化合物（ＩＩ）が含有されている為、実施例３、４、７、８と比較すると、反りは若干大きいものの、充分反りの低減されたＰＥＴフィルム積層体となっている。
【０１９０】
実施例１６では、シラン化合物（ＩＩ）の有機基としてメルカプト基を用いているが、こちらに関しても光ラジカル発生剤によるラジカル発生に伴ってチイルラジカルを形成する為、実施例１１〜１３と同様の結果が得られている。また、実施例１６は、シラン化合物（ＩＩ）として硬化収縮成分を含んでおらず、ＰＥＴフィルム積層体の反りはほとんど生じなかった。
【０１９１】
実施例１４、１５、１７に関しては、シラン化合物（Ｉ）におけるエポキシ構造含有基をグリシジルエーテル基から脂環エポキシであるエポキシシクロヘキシル基に変えており、いずれも密着性、耐傷性、耐クラック性の優れる硬化塗膜が得られた。硬度に関してはエポキシシクロヘキシル基の高いカチオン反応性に因り、他の実施例より若干向上した。また、実施例１４、１５、１７でも、カチオン重合開始剤を用いている為、積層体の反りはほとんど発生しなかった。
【０１９２】
実施例１８では、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）として高分子量体（分子量２１０００、官能基当量１０５０）を用いた。ラジカル反応性化合物の官能基当量が若干高めで、架橋密度が十分に高くならなかったこと、且つ、高分子量であることから、縮合物（Ａ）に対する相溶性が若干低く、白濁（塗膜内相分離）したことより、耐アルカリ性試験結果は若干悪かったが、その他の評価に関しては十分に良い結果が得られた。
【０１９３】
実施例１９では、縮合物（Ａ）の合成の際に、触媒として塩基性化合物、シラン化合物（Ｉ）として脂環エポキシ基を有する化合物を用いた。縮合物（Ａ）合成後におけるエポキシ基残存率が若干低下していることに起因して、沸水密着性、耐アルカリ性は他の実施例と比較して低下傾向にあるものの、初期密着性、耐摩耗性、硬度に関しては十分に良い硬化塗膜が得られており、耐熱試験後におけるクラックも観察されず、ＰＥＴフィルムの反りもほとんど無かった。
【０１９４】
比較例１〜４では、縮合物（Ａ）として塩酸を触媒として用いた合成例１２を用いているが、合成後のエポキシ基残量の低下に伴い、沸水密着性、耐アルカリ性が低下していることが確認できた。
比較例５では、縮合物（Ａ）として無触媒下で合成しているが、比較例１〜４と同様にエポキシ基残量が低く、同じく沸水密着性、耐アルカリ性が低下した。
また、比較例２、５では、酸触媒、無触媒下で合成した縮合物（Ａ）を用いている為、残存エポキシ基は低下しているものの、残存エポキシ基とラジカル重合開始剤による硬化膨張性により、ＰＥＴフィルム積層体の反りは小さなものとなっている。
【０１９５】
比較例６では、縮合物（Ａ）として、エポキシ構造含有基を有するシラン化合物（Ｉ）１モルに対してメタクリロイル基を有するシラン化合物（ＩＩ）を１９モル用いて得られた縮合物を使用しており、メタクリロイル基による硬化が過剰に生じたことにより、硬化収縮が大きくなり、沸水密着性、耐アルカリ性、熱による対クラック性が低下した。
【０１９６】
比較例７では、縮合物（Ａ）の代わりにエポキシ化合物の２官能体であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いて硬化させた。１分子中に有するエポキシ基数が２と少なく、かつ、ケイ素基を含有していないことに起因して、硬化塗膜内の架橋密度が高くならず、沸水密着性、耐アルカリ性、対クラック性の良好な塗膜が得られなかった。また、硬化前は（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）と相溶し、透明な塗工液だったが、硬化後に徐々に塗膜が白濁し、架橋密度が十分でないことから、硬化後に相分離が進行したと推定される。
【０１９７】
比較例８では、ＤＰＨＡのみを硬化させたが、耐傷性、硬度は高いものの、硬化収縮が大きく、沸水密着性や耐クラック性が不十分な塗膜となった。