(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体を帯電させる帯電工程、
帯電された前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
前記静電潜像をトナーで現像し、トナー像を形成する現像工程、及び
前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、
を有する画像形成方法であって、
前記トナーが、樹脂、及び着色剤を含有するコアに、ポリエステル樹脂Ａを含有するシェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子を含むトナーであり、
前記ポリエステル樹脂Ａの含有量は、前記コアに含有される前記樹脂１００．０質量部に対して０．１０質量部以上２０．０質量部以下であり、
前記ポリステル樹脂Ａの２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が、０．００７以上０．０１４以下であり、
前記ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを全モノマーユニットを基準として０．１０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下含有し、
前記電子写真感光体が、支持体、前記支持体の上に形成された下引き層、及び前記下引き層の上に形成された感光層を有し、
前記下引き層の体積抵抗率が、１×１０１１Ω・ｃｍ以上１×１０１６Ω・ｃｍ以下であり、
前記下引き層が、有機電子輸送性化合物を含有する
ことを特徴とする画像形成方法。
【化１】
0006541432.tif 000034
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記コアに含有される前記樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記有機電子輸送性化合物が、重合性官能基を有し、
前記下引き層が、前記有機電子輸送性化合物と架橋剤とを含有する組成物の重合物を含有する
請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記有機電子輸送性化合物が、下記式（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化２】
0006541432.tif 000035
（式（Ａ１）〜（Ａ１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ６０、Ｒ６１〜Ｒ６６、Ｒ７１〜Ｒ７８、Ｒ８１〜Ｒ９０、Ｒ９１〜Ｒ９８は、Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、Ｒ１１１〜Ｒ１２０は、それぞれ独立に、下記式（Ａ）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環を示す。アルキル基の主鎖中のＣＨ２の１つがＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ１２１（Ｒ１２１はアルキル基）で置き換わっていても良い。Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２１〜Ｒ３０の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４８の少なくとも１つ、Ｒ５１〜Ｒ６０の少なくとも１つ、Ｒ６１〜Ｒ６６の少なくとも１つ、Ｒ７１〜Ｒ７８の少なくとも１つ、Ｒ８１〜Ｒ９０の少なくとも１つ、Ｒ９１〜Ｒ９８の少なくとも１つ、Ｒ１０１〜Ｒ１１０の少なくとも１つ、Ｒ１１１〜Ｒ１２０の少なくとも１つは、式（Ａ）で示される１価の基を有する。
置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基である。置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基である。Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ４１及びＺ５１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を示す。Ｚ２１が酸素原子である場合はＲ２９及びＲ３０は存在せず、Ｚ２１が窒素原子である場合はＲ３０は存在しない。Ｚ３１が酸素原子である場合はＲ３７及びＲ３８は存在せず、Ｚ３１が窒素原子である場合はＲ３８は存在しない。Ｚ４１が酸素原子である場合はＲ４７及びＲ４８は存在せず、Ｚ４１が窒素原子である場合はＲ４８は存在しない。Ｚ５１が酸素原子である場合はＲ５９及びＲ６０は存在せず、Ｚ５１が窒素原子である場合はＲ６０は存在しない。）
【化３】
0006541432.tif 000036
（式（Ａ）中、α、β、及びγの少なくとも１つは重合性官能基を有する基であり、重合性官能基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｌとｍの和は、０以上２以下である。
αは、主鎖の炭素数が１〜６のアルキレン基、主鎖の炭素数が１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基の主鎖中のＣＨ２の１つが酸素原子に置き換わって導かれる基、主鎖の炭素数が１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基の主鎖中のＣＨ２の１つが硫黄原子に置き換わって導かれる基、または主鎖の炭素数が１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基の主鎖中のＣＨ２の１つがＮＲ１９に置き換わって導かれる基を示し、Ｒ１９は、水素原子またはアルキル基を示す。
該置換のアルキレン基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基、アルコシキカルボニル基、またはフェニル基である。これらの基は、該重合性官能基を有しても良い。
βは、フェニレン基、炭素数１〜６のアルキル基置換フェニレン基、ニトロ基置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、またはアルコキシ基置換フェニレン基を示し、これらの基は、該重合性官能基を有しても良い。
γは、水素原子、主鎖の炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキル基を示し、これらの基は、該重合性官能基を有しても良い。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上３００００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナー粒子が、ポリエステル樹脂Ａ、着色剤、及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合させることにより得られたトナー粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記トナー粒子が、さらに、荷電制御樹脂を含有し、
前記荷電制御樹脂のｐＫａ（酸解離定数）が、６．０以上９．０以下である
請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記荷電制御樹脂のｐＫａが、７．０以上８．５以下である請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記荷電制御樹脂が、側鎖に下記式（２）で示される構造を有する請求項８または９に記載の画像形成方法。
【化４】
0006541432.tif 000037
（Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。ｎは０以上３以下の整数を示す。ｎが２または３の場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。＊は前記荷電制御樹脂における結合部位である。）
【請求項１１】
前記式（２）で示される構造が、下記式（３）で示される構造である請求項１０に記載の画像形成方法。
【化５】
0006541432.tif 000038
（Ｒ２は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。ｇは、１以上３以下の整数を示す。ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２または３の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。＊は前記荷電制御樹脂における結合部位である。）
【請求項１２】
前記現像工程が、現像装置の内部の前記トナーを用いてトナー像を形成する工程であり、
前記現像装置が、
トナー担持体と、前記トナー担持体と当接部を形成するよう配置されたトナー供給部材とを有する現像室と、
トナー収容室と
を有し、
前記トナー担持体と前記トナー供給部材の回転方向が、各々の表面が前記当接部において同一方向であり、
前記当接部における前記トナー供給部材の前記トナー担持体への侵入量が、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、
前記当接部における前記トナー供給部材の周速が、前記トナー担持体の周速に対して、１１０％以上２５０％以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電潜像を顕像化するための画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真による画像形成方法においては、電子写真感光体を帯電して静電潜像を形成し、その静電潜像を帯電したトナー粒子によって現像することにより画像形成が行われる。近年、画像形成装置において、さらなる高精細化、高画質化が求められており、それに伴い、画像濃度変動や画像欠陥などに対する画像品質への改善がより高まっている。
【０００３】
画像品位をより向上させるため、シャープな帯電分布及びその帯電分布に至るトナーの帯電の立ち上がり特性を改善し、使用初期のカブリを抑制する技術がある。特許文献１および２には、トナー粒子に荷電制御剤を添加したり、無機微粒子などを外添することでトナーの流動性などを改善し、トナーの帯電の立ち上がり特性を改善する方法が記載されている。
【０００４】
一方、電子写真感光体においては、画像品位をより向上させるため、感光層中の電荷の滞留を抑制し、ゴーストを改善する技術がある。特許文献３および４には、支持体と感光層との間に形成されている下引き層にイミド化合物等の有機電子輸送性化合物を含有させる記載がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７１９７０号公報
【特許文献２】特開２０１４−５２６４６号公報
【特許文献３】特開２００１−８３７２６号公報
【特許文献４】特開２００３−３４５０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１および２に記載のトナーでは、トナーに高い帯電量を付与しているため、印字を進めた場合に、過度に帯電したトナーに由来するカブリの抑制に対する改善の必要があるものであった。過度に帯電した（チャージアップした）トナーは、帯電付与部材に静電的に張り付きやすく、トナーに対する帯電付与を阻害しやすく、カブリが発生しやすくなる。このような現象は、トナーのチャージアップが促進される低温低湿環境下においてより顕著である。
【０００７】
また、特許文献１および２のように、トナーの帯電の立ち上がり特性を改善した場合、トナーから電子写真感光体への電荷の注入がしやすくなり、電子写真感光体の表面電位を乱す場合がある。それにより、感光層から下引き層との界面でより電荷が滞留しやすく、ゴーストが発生しやすくなる。
【０００８】
以上の理由から、トナーのシャープな帯電分布及びその帯電分布に至るトナーの帯電の立ち上がり特性の改善と、電子写真感光体の感光層の電荷の滞留の抑制とを十分に両立し、高画質化を達成する画像形成方法が求められているのが実状である。
【０００９】
本発明の目的は、環境によらず画像濃度安定性、画像濃度均一性、細線再現性が良好であり、かぶりやゴーストなどの画像欠陥のない、長期に渡り安定した画像を得ることができる画像形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
電子写真感光体を帯電させる帯電工程、
帯電された前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
前記静電潜像をトナーで現像し、トナー像を形成する現像工程、及び
前記トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、
を有する画像形成方法であって、
前記トナーが、樹脂、及び着色剤を含有するコアに、ポリエステル樹脂Ａを含有するシェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子を含むトナーであり、
前記ポリエステル樹脂Ａの含有量は、前記コアに含有される前記樹脂１００．０質量部に対して０．１０質量部以上２０．０質量部以下であり、
前記ポリステル樹脂Ａの２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が、０．００７以上０．０１４以下であり、
前記ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを全モノマーユニットを基準として０．１０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下含有し、
前記電子写真感光体が、支持体、前記支持体の上に形成された下引き層、及び前記下引き層の上に形成された感光層を有し、
前記下引き層の体積抵抗率が、１×１０１１Ω・ｃｍ以上１×１０１６Ω・ｃｍ以下であり、
前記下引き層が、有機電子輸送性化合物を含有する
ことを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１１】
【化１】
0006541432.tif 000002
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環境によらず画像濃度安定性、画像濃度均一性、細線再現性が良好であり、かぶりやゴーストなどの画像欠陥のない、長期に渡り安定的した画像を得ることができる画像形成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の画像形成装置の概略断面図を示す図である。
【図２】プロセスカートリッジの概略断面図を示す図である。
【図３】（Ａ）は下引き層の体積抵抗率を測定する方法を説明するための上面図であり、（Ｂ）下引き層の体積抵抗率を測定する方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の画像形成方法について説明する。
【００１５】
本発明の構成の一つとして、樹脂、及び着色剤を含有するコアに、シェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子を含むトナーを用いる。本発明者らは、コアシェル構造を有するトナー粒子において、シャープな帯電分布及びその帯電分布に至るトナーの帯電の立ち上がり特性が良好であるトナーについて鋭意検討をした。その結果、シェルを形成するポリエステル樹脂において、以下詳細に説明する構造及び物性にすることで、前述の課題を解決するトナーが得られることを見出した。具体的には、シェル層にポリエステル樹脂Ａを含有し、ポリエステル樹脂Ａの含有量は、樹脂１００．０質量部に対して０．１０質量部以上４０．０質量部以下である。さらに、ポリステル樹脂Ａの２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が０．００７以上０．０１４以下である。ポリエステル樹脂Ａは、下記式（１）で示されるユニットをポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として０．１０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下含有する。
【００１６】
【化２】
0006541432.tif 000003
【００１７】
本発明に係るトナー粒子は、上記構成を有するトナー粒子であればよく、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することができる。中でも、コアシェル構造を形成・制御しやすい懸濁重合法、溶解懸濁重合法、乳化凝集法で製造することが好ましい。特に、小粒径化が容易で、真球に近く表面の凹凸が少ないコアシェル構造のトナー粒子が得やすく、シャープな帯電分布及びその帯電分布に至るトナーの帯電の立ち上がり特性が良好である懸濁重合法により製造されるトナー粒子が好ましい。
【００１８】
例えば、懸濁重合法においては、樹脂を生成する重合性単量体及び必要に応じて着色剤、ワックスを含む重合性単量体組成物に極性樹脂を添加し、トナー粒子を製造する。これによって、樹脂、着色剤、必要に応じてワックスから形成されるコアを、極性樹脂から形成されるシェル層で被覆したコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明ではトナー粒子のシェル層を形成する極性樹脂として、上記のポリエステル樹脂Ａを含有する。
【００２０】
ポリエステル樹脂Ａは、式（１）で示されるユニットを、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１．３０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下含有する。
【００２１】
式（１）で示されるユニット（以下、イソソルビドユニットとも称する）の含有量が上記範囲内であれば、トナーのシャープな帯電分布及びその帯電分布に至るトナーの帯電の立ち上がり特性をよくすることができる。その理由としては、以下の作用効果によるものと推測している。
【００２２】
イソソルビドユニットは、分子内にエーテル基を有した環状構造であるため、イソソルビドユニットを含有するポリエステル樹脂Ａは、電荷発生が従来のポリエステル樹脂と変わらず、適度に誘電正接が大きくなる。よって、コアシェル構造のトナー粒子のシェル層に、ポリエステル樹脂Ａを含有させることで、限られたトナー接触回数の中で、トナー粒子間の電荷のやり取りが向上する。その結果、トナーのシャープな帯電分布及びその帯電分布に至るトナーの帯電の立ち上がり特性が向上し、長期にわたって高画質を維持することができるものと推測している。
【００２３】
従来、トナーのシャープな帯電分布及びその帯電分布に至るトナーの帯電の立ち上がり特性を改善すると、トナー粒子間の電荷の受け渡しが早くなるため、トナーから電子写真感光体へ電荷の注入がしやすくなり、電子写真感光体の表面電位が乱れる場合がある。しかし、本発明のトナーであっても、後述する本発明の電子写真感光体を用いれば、トナーからの電荷の注入による電子写真感光体の表面電位の乱れが生じにくくなる効果を発現することがわかった。その結果、環境によらず画像濃度安定性、画像濃度均一性、細線再現性が良好であり、かぶりやゴーストなどの画像欠陥のない、長期に渡り安定的に高画質画像を得ることが可能となった。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分としてイソソルビドを用いるが、それ以外のアルコール成分としては下記の材料を併用することができる。
【００２５】
二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなビスフェノールＡ類が挙げられる。
【００２６】
三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂Ａを形成するために用いられる酸成分としては下記のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸や、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルが挙げられる。
【００２８】
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキル（炭素数１〜８）エステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａを好ましく用いることができる。
【００２９】
ポリエステル樹脂Ａの２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接は、０．００７以上０．０１４以下である。好ましくは０．００８以上０．０１２以下である。誘電正接が０．００７以上０．０１４以下であれば、トナー粒子間の電荷の受け渡しが良好になり、トナーのシャープな帯電分布及びその帯電分布に至るトナーの帯電の立ち上がり特性が向上する。０．０１４より大きい場合は、トナーの電荷の漏えいが多くなり、特に高湿環境下におけるかぶりなどの現像性が低下する場合がある。さらには、トナーからの電子写真感光体への電荷の注入が多くなり、電子写真感光体の表面電位を乱しやすくなり、かぶりや画像濃度安定性、画像欠陥を生じる場合がある。また、０．００７より小さい場合は、トナー粒子間の電荷の受け渡しが不十分となり、所望のトナーのシャープな帯電分布及びその帯電分布に至るトナーの帯電の立ち上がり特性を得ることができない。誘電正接を上記範囲にするため方法としては、イソソルビドユニットや、上記例示したアルコール成分や酸成分の含有量を調整することでできる。本発明において、例えば、イソソルビドユニットに加えて、エチレングリコールなどのエーテル構造を有する成分を添加し、含有量を調整することで、誘電正接を調整することができる。中でも、イソソルビドユニットの含有量を調整することで誘電正接を上記範囲内に調整することが好ましい。
【００３０】
イソソルビドユニットの含有量で調節するのが好ましい理由として、以下の作用効果によるものと推測される。イソソルビドユニットは環状構造中にエーテル結合を有するため、エチレングリコールなどのエーテル結合を有するユニットよりも、１ユニット当たりの誘電正接への影響が大きくなく適度である。そのため、ポリエステル樹脂として、部分的に誘電正接が大きくすることが無く、ポリエステル樹脂Ａに適度な誘電正接を付与することができるためであると推測される。
【００３１】
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂Ａの酸価が上記範囲内であれば、シェル層が十分に形成され、耐熱保存性、現像性が向上する。また、ポリエステル樹脂Ａの酸価が上記範囲内であれば、トナー粒子を懸濁重合法で製造する際の粒度分布が良好となり、現像性が向上する。
【００３３】
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。
【００３４】
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上３００００以下であることが好ましく、７０００以上２００００以下であることがより好ましい。上記範囲内であると、シェル層の強度が適度になり、低温定着性と耐熱保存性、現像性の両立がより良くなる。
【００３５】
なお、ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応時間や触媒の添加量を調整することにより制御することができる。
【００３６】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂Ａを、コアを形成する樹脂１００．０質量部に対して、０．１０質量部以上４０．０質量部以下である。より好ましくは、１．０質量部以上２０．０質量部以下、さらには好ましくは１．５質量部以上１０．０質量部以下である。上記範囲内であれば、シェル層の厚みが適度となり、耐熱保存性、現像性を良好に維持して、良好なトナーを得ることができる。
【００３７】
本発明において、結着樹脂及びポリエステル樹脂Ａと共に、従来公知のポリエステル樹脂を併用してもよい。
【００３８】
次に、本発明のトナー及びトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００３９】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以上７．５μｍ以下である。
【００４０】
トナーの重量平均粒径が４．０μｍ以上であると、トナーの流動性を維持し、帯電立ち上がり性、帯電分布が良好になり、カブリや飛散、画像濃度薄等の弊害を引き起こし難くなる。また、電子写真感光体上や中間転写体上に残る転写残トナーのクリーニング性を維持し、像担持体や中間転写体や帯電付与部材への汚染による画像弊害が起こりにくい。９．０μｍ以下であると、微小文字等の細線再現性の悪化及び画像飛び散りの悪化を引き起こし難くなる。
【００４１】
以下、本発明のトナー粒子の好ましい製造方法である懸濁重合法で製造されるトナー粒子について、詳述する。
【００４２】
懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。樹脂を生成する重合性単量体に、必要に応じて着色剤（着色剤組成物）、ワックス及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を形成（造粒）する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
【００４３】
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００４４】
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。
【００４５】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００４６】
単官能性重合性単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体と組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００４７】
上記工程における重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、着色剤を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【００４８】
重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。油溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の顔料分散剤；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤。
【００４９】
水溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
【００５０】
また、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５１】
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００５２】
さらに、本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めると共に、トナー粒子の構成分子の分子量を制御するために、ビニル系状重合体の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【００５３】
架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリルレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独又は混合物として用いられる。
【００５４】
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いる。
【００５５】
重合性単量体や架橋剤は、単独、又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いることが好ましい。理論ガラス転移温度が４０℃以上の場合にはトナーの保存安定性や耐ストレス性の面から問題が生じ難く、一方７５℃以下の場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性や低温定着性が低下しない。
【００５６】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００５７】
有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５８】
分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが好ましい。このような範囲で使用することによって、重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性が向上するからである。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００５９】
本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させてもよい。しかし、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
【００６０】
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物にポリエステル樹脂Ａを含む極性樹脂を添加し、トナー粒子を製造する。これにより、主にコアを形成する樹脂及び必要に応じて添加したワックスを、ポリエステル樹脂Ａを含む極性樹脂（シェル）で被覆した、コアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
【００６１】
そのため、これら重合法によるトナーは、ワックスをトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量のワックスを含有しても、トナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。
【００６２】
本発明のトナーの着色剤としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。
【００６３】
ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒径は、特に制限はないが、平均一次粒径が１４〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｎｍである。平均一次粒径が１４ｎｍ以上の場合には、トナーは赤味を呈さず、フルカラー画像形成用のブラックとして好ましい。カーボンブラックの平均一次粒径が８０ｎｍ以下の場合には、良好に分散しかつ着色力が低くなり過ぎず好ましい。上記カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらは粗製顔料であってもよく、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
【００６４】
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。
【００６５】
染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
【００６６】
マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９が挙げられる。
【００６７】
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００６８】
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ画像の透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、コアを形成する結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーは、一種以上のワックスを含有していることが好ましい。トナー中に含まれるワックスは総量で、トナー粒子１００質量部中に２．５質量部以上２５．０質量部以下含有されることが好ましい。また、トナー中に含まれるワックスの総量は、４．０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、６．０質量部以上１８．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７１】
本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いることが好ましい。
【００７２】
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、荷電制御樹脂が挙げられる。
【００７３】
正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；荷電制御樹脂が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
これらの中でも、荷電制御樹脂が好ましく、荷電制御樹脂のｐＫａが６．０以上９．０以下であることがより好ましい。特には、荷電制御樹脂のｐＫａが７．０以上８．５以下であることが好ましい。荷電制御樹脂のｐＫａを上記範囲内とすることで、トナーの水分吸着が抑えられ、トナーが高温高湿環境で優れた帯電特性を発揮し、かぶりなどの現像性が向上する。
【００７５】
荷電制御樹脂としては、上記ｐＫａ（酸解離定数）を満たすものであればどのようなものでも構わないが、特に分子構造として側鎖に式（２）で示される構造を有することが望ましい。
【００７６】
【化３】
0006541432.tif 000004
【００７７】
（Ｒ１は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。ｎは０以上３以下の整数を示す。ｎが２または３の場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。＊は荷電制御樹脂における結合部位である。）
【００７８】
上記式（２）で示される構造は、下記式（３）で示される構造であることがより好ましい。
【００７９】
【化４】
0006541432.tif 000005
【００８０】
（Ｒ２は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。ｇは、１以上３以下の整数を示す。ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２または３の場合、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。＊は前記荷電制御樹脂における結合部位である。）
【００８１】
Ｒ２とＲ３におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ２とＲ３におけるアルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００８２】
式（２）で示される構造を側鎖に有する荷電制御樹脂（の主鎖構造は、特に限定されない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。荷電制御樹脂を製造する上での製造しやすさや、コストメリット等を考慮すれば、ポリエステル系重合体、或いは、ビニル系重合体であることが好ましい。
【００８３】
式（２）及び式（３）を含有する荷電制御樹脂は、単一重合体でも他の重合性単量体との共重合体でもよい。共重合体として使用可能な重合性単量体としては具体的には次に例示される通りである。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体が例示される。
【００８４】
上記荷電制御樹脂の製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。一例として、式（２）で示される構造を含有する重合性単量体（式（４）で示される化合物）と重合開始剤を用いて重合させればよい。
【００８５】
【化５】
0006541432.tif 000006
【００８６】
（式（４）中、Ｒ６は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。Ｒ７は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を示す。ｍは、１以上３以下の整数を示す。ｎは０以上３以下の整数を示す。ｎが２または３の場合、Ｒ６は同一であっても異なっていてもよい。）
【００８７】
式（４）で示される化合物の具体例を以下に示す。
【００８８】
【化６】
0006541432.tif 000007
【００８９】
荷電制御樹脂に含まれる式（２）で示される構造ａの含有量は５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００ｍｏｌ／ｇ以下にすることで、良好な帯電性と耐久性が発揮できる。また、高温高湿環境下において、トナーへの水分吸着が抑えられる。
【００９０】
式（２）で示される構造を側鎖に有する荷電制御樹脂を用いた場合、摩擦帯電により生じた電荷を安定に付与することができる。また、高温高湿環境下において、トナーへの水分吸着が抑えられるため、優れた帯電特性を発揮し、かぶりなどの現像性が向上する。
【００９１】
ｐＫａ（酸解離定数）の測定方法は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。
【００９２】
荷電制御剤の含有量は、重合性単量体１００．０質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０．０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜１０．０質量部である。
【００９３】
本発明のトナーは、前記ポリエステル樹脂Ａの他に、シェル層を形成する極性樹脂を用いてもよい。極性樹脂として、以下に一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。
【００９４】
極性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステル樹脂が望まれる。極性樹脂は、ポリエステル樹脂Ａの前記詳述した効果を得るために、コアを形成する樹脂１００質量部当たり、好ましくは０．５質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上１０．０質量部以下である。
【００９５】
また、本発明のトナーは低温定着性を向上させることを目的に、結晶性ポリエステルをコアに含有させてもよい。
【００９６】
結晶性ポリエステルとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを重縮合して得られる樹脂が挙げられる。
【００９７】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００９８】
また、結晶性ポリエステルは、上記のような脂肪族ジカルボン酸を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
【００９９】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
【０１００】
これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。
【０１０１】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。
【０１０２】
また、結晶性ポリエステルは、上記のような脂肪族ジオールが主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いてもよい。
【０１０３】
これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。
【０１０４】
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粒子を外添してもよい。該無機微粒子は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粒子はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
【０１０５】
上記無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０６】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物などが使用できる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミナ複合酸化物、シリカチタニア複合酸化物やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。これら無機微粒子は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
【０１０７】
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を用いてもよい。例えば、テフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末、酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末などの研磨剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機及び／又は無機微粒子である現像性向上剤が挙げられる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１０８】
〔電子写真感光体〕
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。
【０１０９】
本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された下引き層、下引き層上に形成された感光層を有する。そして、下引き層の体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上１×１０１６Ω・ｃｍ以下であり、下引き層が有機電子輸送性化合物を含有することを特徴とする。
【０１１０】
上記の特徴を有する下引き層であれば、下引き層中、及び下引き層と感光層との界面での電荷の移動が早くなり、トナーから電子写真感光体への電荷の注入による電荷の滞留を解消することが可能となる。これにより、電子写真感光体の表面電位の変動・低下（減衰）が抑えられると考えられる。
【０１１１】
下引き層の体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ未満の場合には、表面電位の低下が発生しやすくなり、また、トナーからの電荷の注入による画像弊害が生じやすくなる。そのため、かぶりが悪化するあるいは画像濃度安定性や画像濃度均一性が低下する場合がある。一方、１×１０１６Ω・ｃｍよりも大きい場合は、露光後現像までに電子が十分に移動できないため、現像コントラストが十分に得られず、画像濃度が低下する。
【０１１２】
このように、特定のコアシェル構造を有するトナーと、下引き層を制御し、かつ有機電子輸送性化合物を含有する電子写真感光体とを組み合わせる事で、相乗的に高画質画像を長期に渡り安定的に出力することが可能になると考えられる。
【０１１３】
感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であることが好ましい。さらに、電子写真特性の観点から、積層型感光層は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層であることが好ましい。
【０１１４】
〔支持体〕
支持体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄といった金属又は合金で形成されている導電性支持体を用いることが可能である。ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスといった絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金の金属の薄膜で形成した支持体、又は酸化インジウム、酸化スズといった導電性材料の薄膜で形成した支持体が挙げられる。
【０１１５】
支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化といった電気化学的な処理、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、又は切削処理を施してもよい。
【０１１６】
〔導電層〕
支持体と下引き層の間には導電層を設けても良い。導電層は、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液を用いて形成される層である。導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。
【０１１７】
また、樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。
【０１１８】
導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１９】
〔下引き層〕
下引き層は、支持体上または、導電層上に設けられる。下引き層の体積抵抗率は１×１０１１以上、１×１０１６Ω・ｃｍ以下であり、かつ有機電子輸送性化合物を含有する。
【０１２０】
有機電子輸送性化合物は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、またはカルボキシ基のいずれかの重合性官能基を有することが好ましい。より好ましくは、重合性官能基を有する有機電子輸送性化合物、重合性官能基を有する樹脂、および架橋剤を含む組成物の重合物である。
【０１２１】
下引き層には、下引き層の体積抵抗率が上記範囲内であれば、導電性粒子を含有してもよい。導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。有機電子輸送性化合物の含有量は、組成物の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【０１２２】
有機電子輸送性化合物としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物が挙げられる。以下に、有機電子輸送性化合物の具体例として、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで示される化合物を示す。
【０１２３】
【化７】
0006541432.tif 000008
【０１２４】
（式（Ａ１）〜（Ａ１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ６０、Ｒ６１〜Ｒ６６、Ｒ７１〜Ｒ７８、Ｒ８１〜Ｒ９０、Ｒ９１〜Ｒ９８は、Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、Ｒ１１１〜Ｒ１２０は、それぞれ独立に、下記式（Ａ）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環を示す。アルキル基の主鎖中のＣＨ２の１つがＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ１２１（Ｒ１２１はアルキル基）で置き換わっていても良い。Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２１〜Ｒ３０の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４８の少なくとも１つ、Ｒ５１〜Ｒ６０の少なくとも１つ、Ｒ６１〜Ｒ６６の少なくとも１つ、Ｒ７１〜Ｒ７８の少なくとも１つ、Ｒ８１〜Ｒ９０の少なくとも１つ、Ｒ９１〜Ｒ９８の少なくとも１つ、Ｒ１０１〜Ｒ１１０の少なくとも１つ、Ｒ１１１〜Ｒ１２０の少なくとも１つは、式（Ａ）で示される１価の基を有する。
【０１２５】
置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基である。置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基である。
【０１２６】
Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ４１及びＺ５１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を示す。Ｚ２１が酸素原子である場合はＲ２９及びＲ３０は存在せず、Ｚ２１が窒素原子である場合はＲ３０は存在しない。Ｚ３１が酸素原子である場合はＲ３７及びＲ３８は存在せず、Ｚ３１が窒素原子である場合はＲ３８は存在しない。Ｚ４１が酸素原子である場合はＲ４７及びＲ４８は存在せず、Ｚ４１が窒素原子である場合はＲ４８は存在しない。Ｚ５１が酸素原子である場合はＲ５９及びＲ６０は存在せず、Ｚ５１が窒素原子である場合はＲ６０は存在しない。）
【０１２７】
【化８】
0006541432.tif 000009
【０１２８】
（式（Ａ）中、α、β、及びγの少なくとも１つは重合性官能基を有する基であり、重合性官能基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｌとｍの和は、０以上２以下である。
【０１２９】
αは、主鎖の炭素数が１〜６のアルキレン基、主鎖の炭素数が１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基の主鎖中のＣＨ２の１つが酸素原子に置き換わって導かれる基、主鎖の炭素数が１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基の主鎖中のＣＨ２の１つが硫黄原子に置き換わって導かれる基、または主鎖の炭素数が１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基の主鎖中のＣＨ２の１つがＮＲ１９に置き換わって導かれる基を示し、Ｒ１９は、水素原子またはアルキル基を示す。
【０１３０】
該置換のアルキレン基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基、アルコシキカルボニル基、またはフェニル基である。これらの基は、該重合性官能基を有しても良い。
【０１３１】
βは、フェニレン基、炭素数１〜６のアルキル基置換フェニレン基、ニトロ基置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、またはアルコキシ基置換フェニレン基を示し、これらの基は、該重合性官能基を有しても良い。
【０１３２】
γは、水素原子、主鎖の炭素数が１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が１〜６のアルキル基を示し、これらの基は、該重合性官能基を有しても良い。
【０１３３】
以下に重合性官能基を有する電子輸送性物質の具体例を示す。表中、Ａａは、Ａと同様な構造式で表され、その１価の基の具体例をＡ及びＡａの欄に示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、α又はβの欄に示す構造に含めて表示する。
【０１３４】
【表１】
0006541432.tif 000010
【０１３５】
【表２】
0006541432.tif 000011
【０１３６】
【表３】
0006541432.tif 000012
【０１３７】
【表４】
0006541432.tif 000013
【０１３８】
【表５】
0006541432.tif 000014
【０１３９】
【表６】
0006541432.tif 000015
【０１４０】
【表７】
0006541432.tif 000016
【０１４１】
【表８】
0006541432.tif 000017
【０１４２】
【表９】
0006541432.tif 000018
【０１４３】
【表１０】
0006541432.tif 000019
【０１４４】
【表１１】
0006541432.tif 000020
【０１４５】
（Ａ２）〜（Ａ６）、（Ａ９）のいずれか構造を有する誘導体（有機電子輸送性化合物の誘導体）は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。（Ａ１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成可能である。（Ａ７）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）又はシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なフェノール誘導体を原料として合成可能である。（Ａ８）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。（Ａ１０）の構造を有する誘導体は、例えば特許第３７１７３２０号公報記載の公知の合成方法を用いて、ヒドラゾン構造を有するフェノール誘導体を、有機溶媒中、過マンガン酸カリウム等の適当な酸化剤で酸化する事によって合成可能である。（Ａ１１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体とヒドラジンとの反応で合成可能である。
【０１４６】
（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物には、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法がある。また、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアリール基を導入する方法がある。また、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアルキル基を導入する方法がある。また、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１４７】
耐溶剤性が高く、強固な架橋構造を形成する観点から、有機電子輸送性化合物は、同一分子内に２つ以上重合性官能基を有することが好ましい。
【０１４８】
〔架橋剤〕
次に重合性官能基を有する架橋剤について述べる。
【０１４９】
架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を使用することができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物等を用いることができる。
【０１５０】
本発明に用いられる架橋剤はイソシアネート化合物、アミノ化合物が好ましい。
【０１５１】
本発明に用いられるイソシアネート化合物は、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基が２個以上有しているものが好ましい。より好ましくは、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を３個〜６個有するものである。例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネートの他、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリストールとのアダクト変性体等の変性体各種が挙げられる。
【０１５２】
ブロックイソシアネート基は、−ＮＨＣＯＸ（Ｘは保護基）の形を取る。Ｘはイソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでも良いが、下記（Ｈ１）〜（Ｈ６）で示される基がより好ましい。
【０１５３】
【化９】
0006541432.tif 000021
【０１５４】
以下に、イソシアネート化合物の具体例を示す。
【０１５５】
【化１０】
0006541432.tif 000022
【０１５６】
本発明の下引き層は、重合性官能基を有する樹脂を更に含有してもよい。重合性官能基を有する樹脂としては、下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂が好ましい。
【０１５７】
【化１１】
0006541432.tif 000023
【０１５８】
式（Ｄ）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。Ｙ１は、単結合、アルキレン基又はフェニレン基を示す。Ｗ１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、又はメトキシ基を示す。
【０１５９】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂としては、例えば、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。上記式（Ｄ）で示される構造単位は、以下に示す特徴的な構造の中に有してもよいし、特徴的な構造以外に有してもよい。特徴的な構造を以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）に示す。（Ｅ−１）は、アセタール樹脂の構造単位である。（Ｅ−２）は、ポリオレフィン樹脂の構造単位である。（Ｅ−３）は、ポリエステル樹脂の構造単位である。（Ｅ−４）は、ポリエーテル樹脂の構造単位である。（Ｅ−５）は、ポリアミド樹脂の構造単位である。
【０１６０】
【化１２】
0006541432.tif 000024
【０１６１】
上記式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ２０６〜Ｒ２１０は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ｒ２０１がＣ３Ｈ７（プロピル基）である場合は（Ｅ−１）はブチラールを示す。
【０１６２】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂（以下樹脂Ｄとも称する）は、例えば、シグマアルドリッチジャパン（株）や東京化成工業（株）から購入可能な、重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、又はメトキシ基）を有するモノマーを重合させることで得られる。
【０１６３】
また、樹脂Ｄは、一般的に購入することも可能である。購入可能な樹脂としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００などのポリエーテルポリオール系樹脂、日立化成工業（株）製フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０、ベッコライトＭ−６４０２−５０、Ｍ−６２０１−４０ＩＭ、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８、日本ユピカ社製ＥＳ３６０４、ＥＳ６５３８などのポリエステルポリオール系樹脂、ＤＩＣ（株）製、バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４などのポリアクリルポリオール系樹脂、（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３などのポリビニルアルコール系樹脂、積水化学工業（株）製ＢＸ−１、ＢＭ−１などのポリビニルアセタール系樹脂、ナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−３５０などのポリアミド系樹脂、日本触媒（株）製アクアリック、鉛市（株）製ファインレックスＳＧ２０００などのカルボキシル基含有樹脂、ＤＩＣ（株）製、ラッカマイドなどのポリアミン樹脂、東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍなどのポリチオール樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂などが重合性、電子輸送層の均一性の観点からより好ましい。
【０１６４】
樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜４０００００の範囲であることがより好ましい。
【０１６５】
以下表１２に、樹脂Ｄの具体例を示す。
【０１６６】
【表１２】
0006541432.tif 000025
【０１６７】
下引き層の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５．０μｍ以下がより好ましい。
【０１６８】
〔電荷発生層〕
下引き層上には、電荷発生層が形成される。
【０１６９】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、フタロシアニン顔料や、ビスベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。これらの中でも、フタロシアニン顔料が好ましく、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、及びヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【０１７０】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ビニル化合物の重合体及び共重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリビニルアセタール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタールがより好ましい。
【０１７１】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂及び溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することが好ましい。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜でもよい。
【０１７２】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との質量比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、５／１〜１／５の範囲であることがより好ましい。電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【０１７３】
〔正孔輸送層〕
電荷発生層上には正孔輸送層が形成される。
【０１７４】
正孔輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミンが挙げられる。又は、正孔輸送物質としては、これらの化合物から誘導される基を主鎖又は側鎖に有するポリマーも挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、及びスチリル化合物が好ましい。
【０１７５】
正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂が好ましい。また、これらの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜３００，０００が好ましい。
【０１７６】
正孔輸送層において、正孔輸送物質と結着樹脂との質量比率（正孔輸送物質／結着樹脂）は、１０／５〜５／１０が好ましく、１０／８〜６／１０がより好ましい。
【０１７７】
正孔輸送層の膜厚は、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１６μｍ以下である。正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
【０１７８】
また、正孔輸送層上に保護層を形成してもよい。保護層には、導電性粒子又は電荷輸送物質と、結着樹脂とを含有させることが好ましい。また、保護層は、潤滑剤といった添加剤をさらに含有してもよい。また、結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該結着樹脂以外に導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線）により重合させて得られる硬化性樹脂であってもよい。保護層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【０１７９】
上記各層を形成する方法としては、各層を構成する材料を溶剤に溶解及び／又は分散させて得られた塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥及び／又は硬化させることによって形成する方法が好ましい。塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法が挙げられる。
【０１８０】
本発明のトナー及び電子写真感光体は、以下詳細に説明する画像形成方法に用いることで、上記詳述した効果を十分に発揮することができる。
【０１８１】
本発明の画像形成方法としては、電子写真感光体上に形成された静電潜像を、現像装置内のトナーを用いてトナー像を形成する現像工程を有する画像形成方法が挙げられる。
【０１８２】
以下に本発明が適用される画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を挙げ、これを図１に示し、本発明の構成についてさらに詳しく説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１８３】
図１は、本発明が適用される画像形成方法を用いた画像形成装置１００の概略断面図である。画像形成装置１００は、インライン方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザープリンタである。画像形成装置１００は、画像情報に従って、記録材（例えば、記録用紙、プラスチックシート、布など）にフルカラー画像を形成することができる。
【０１８４】
画像形成装置１００は、複数の画像形成部として、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成するための第１、第２、第３、第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫを有する。第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫは、鉛直方向と交差する方向に一列に配置されている。
【０１８５】
なお、以下の例では、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫの構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋは省略して、総括的に説明する。
【０１８６】
本実施例では、画像形成装置１００は、複数の像担持体として、鉛直方向と交差する方向に並設された４個のドラム型の電子写真感光体１を有する。電子写真感光体１は、図示矢印Ａ方向（時計方向）に図示しない駆動手段（駆動源）により回転駆動される。電子写真感光体１の周囲には、電子写真感光体１の表面を均―に帯電する帯電手段としての帯電ローラ２、画像情報に基づきレーザーを照射して電子写真感光体１上に静電潜像を形成する露光手段としてのスキャナユニット（露光装置）３が配置されている。また、電子写真感光体１の周囲には、静電潜像をトナー像として現像する現像手段としての現像ユニット４、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去するクリーニング手段としてのクリーニング部材６が配置されている。更に、４個の電子写真感光体１に対向して、電子写真感光体１上のトナー像を転写材（記録材）１２に転写するための中間転写体としての中間転写ベルト５が配置されている。
【０１８７】
なお、本発明では、現像ユニット４は、現像剤として非磁性一成分現像剤のトナーを用いるのが好ましい。また、現像ユニット４は、現像剤担持体としての現像ローラを電子写真感光体１に対して接触させて反転現像を行うものである。即ち、現像ユニット４は、電子写真感光体１の帯電極性と同極性（本実施例では負極性）に帯電したトナーを、電子写真感光体１上の露光により電荷が減衰した部分（画像部、露光部）に付着させることで静電像を現像する。
【０１８８】
本発明では、電子写真感光体１と、電子写真感光体１に作用するプロセス手段としての帯電ローラ２、現像ユニット４及びクリーニング部材６とは、一体化され、即ち、一体的にカートリッジ化された、プロセスカートリッジ７が好適に用いられる。プロセスカートリッジ７は、画像形成装置本体１００Ａに設けられた装着ガイド、位置決め部材などの装着手段を介して、画像形成装置１００に着脱可能となっている。各色用のプロセスカートリッジ７は、全て同一形状を有しており、各色用のプロセスカートリッジ７内には、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブランク（Ｋ）の各色のトナーが収容されている。
【０１８９】
中間転写体である中間転写ベルト５は、全ての電子写真感光体１に当接し、図示矢印Ｂ方向（反時計方向）に循環移動（回転）する。中間転写ベルト５は、複数の支持部材として、駆動ローラ５１、二次転写対向ローラ５２、従動ローラ５３に掛け渡されている。
【０１９０】
中間転写ベルト５の内周面側には、各電子写真感光体１に対向するように、一次転写手段としての、４個の一次転写ローラ８が並設されている。一次転写ローラ８は、中間転写ベルト５を電子写真感光体１に向けて押圧し、中間転写ベルト５と電子写真感光体１とが当接する一次転写部Ｎ１を形成する。そして、一次転写ローラ８に、図示しない一次転写バイアス印加手段としての一次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、電子写真感光体１上のトナー像が中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。
【０１９１】
また、中間転写ベルト５の外周面側において二次転写対向ローラ５２に対向する位置には、二次転写手段としての二次転写ローラ９が配置されている。二次転写ローラ９は、中間転写ベルト５を介して二次転写対向ローラ５２に圧接し、中間転写ベルト５と二次転写ローラ９とが当接する二次転写部Ｎ２を形成する。そして、二次転写ローラ９に、図示しない二次転写バイアス印加手段としての二次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、中間転写ベルト５上のトナー像が転写材１２に転写（二次転写）される。
【０１９２】
画像形成時には、先ず、電子写真感光体１の表面が帯電ローラ２によって一様に帯電される。次いで、スキャナユニット３から発された画像情報に応じたレーザー光によって、帯電した電子写真感光体１の表面が走査露光され、電子写真感光体１上に画像情報に従った静電潜像が形成される（静電潜像形成工程）。次いで、電子写真感光体１上に形成された静電潜像は、現像ユニット４によってトナー像として現像される。電子写真感光体１上に形成されたトナー像は、一次転写ローラ８の作用によって中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。
【０１９３】
例えば、フルカラー画像の形成時には、上述のプロセスが、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫにおいて順次に行われ、中間転写ベルト５上に各色のトナー像が次に重ね合わせて一次転写される。その後、中間転写ベルト５の移動と同期が取られて転写材１２が二次転写部Ｎ２へと搬送される。中間転写ベルト５上の４色トナー像は、転写材１２を介して中間転写ベルト５に当接している二次転写ローラ９の作用によって、一括して転写材１２上に二次転写される。
【０１９４】
トナー像が転写された転写材１２は、定着手段としての定着装置１０に搬送される。定着装置１０において転写材１２に熱及び圧力が加えられることで、転写材１２にトナー像が定着される。
【０１９５】
また、一次転写工程後に電子写真感光体１上に残留した一次転写残トナーは、クリーニング部材６によって除去、回収される。また、二次転写工程後に中間転写ベルト５上に残留した二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング装置１１によって清掃される。
【０１９６】
次に、画像形成装置１００に装着されるプロセスカートリッジ７の全体構成について説明する。本発明では、収容しているトナーの種類（色）を除いて、各色用のプロセスカートリッジ７の構成及び動作は実質的に同一であるものを用いることが好ましい。
【０１９７】
図２は、電子写真感光体１の長手方向（回転軸線方向）に沿って見たプロセスカートリッジ７の概略断面（主断面）図である。図２のプロセスカートリッジ７の姿勢は、画像形成装置本体に装着された状態での姿勢であり、以下でプロセスカートリッジの各部材の位置関係や方向等について記載する場合はこの姿勢における位置関係や方向等を示している。
【０１９８】
プロセスカートリッジ７は、電子写真感光体１等を備えた電子写真感光体ユニット１３と、現像ローラ１７等を備えた現像ユニット４とを一体化して構成される。
【０１９９】
電子写真感光体ユニット１３は、電子写真感光体ユニット１３内の各種要素を支持する枠体としてのクリーニング枠体１４を有する。電子写真感光体１は、図示しない駆動手段（駆動源）としての駆動モータの駆動力が電子写真感光体ユニット１３に伝達されることで、画像形成動作に応じて図示矢印Ａ方向（時計方向）に回転駆動される。また、電子写真感光体ユニット１３には、電子写真感光体１の周面上に接触するように、クリーニング部材６、帯電ローラ２が配置されている。クリーニング部材６によって電子写真感光体１の表面から除去された転写残トナーは、クリーニング枠体１４内に落下、収容される。帯電手段である帯電ローラ２は、導電性ゴムのローラ部を像担持体１に加圧接触することで従動回転する。
【０２００】
ここで、帯電ローラ２の芯金には、帯電工程として、電子写真感光体１に対して所定の直流電圧が印加されており、これにより電子写真感光体１の表面には、一様な暗部電位（Ｖｄ）が形成される。前述のスキャナユニット３からのレーザー光によって画像データに対応して発光されるレーザー光のスポットパターンは、電子写真感光体１を露光し、露光された部位は、電荷発生層からのキャリアにより表面の電荷が消失し、電位が低下する。この結果、露光部位は所定の明部電位（Ｖｌ）、未露光部位は所定の暗部電位（Ｖｄ）の静電潜像が、電子写真感光体１上に形成される。
【０２０１】
一方、現像ユニット４は、トナー８０を担持するためのトナー担持体としての現像ローラ１７と、現像ローラ１７にトナーを供給するトナー供給部材としてのトナー供給ローラ２０が配置された現像室１５を有している。また、トナー供給ローラ２０は、現像ローラ１７との間に当接部Ｎ（現像ローラ１７とトナー供給ローラ２０とでトナーを挟む部分）を形成し、同一方向に回転している。トナー収容室１８内には、撹拌搬送部材２２が設けられている。撹拌搬送部材２２は、トナー収容室１８内に収容されたトナーを撹拌すると共に、トナー供給ローラ２０の上部に向けて図中矢印Ｇ方向にトナーを搬送するためのものでもある。
【０２０２】
現像ブレード２１は現像ローラ１７の下方に配置され、現像ローラに対してカウンターで当接しており、トナー供給ローラ２０によって供給されたトナーのコート量規制及び電荷付与を行っている。現像ブレード２１は、例えば厚さ０．１ｍｍの板バネ状のＳＵＳ製の薄板を用い、薄板のバネ弾性を利用して当接圧力を形成し、その表面がトナー及び現像ローラ１７に当接される。ここで、現像ブレードとしてはこの限りではなく、リン青銅やアルミニウム等の金属薄板でもよい。また、現像ブレード２１の表面にポリアミドエラストマーやウレタンゴムやウレタン樹脂等の薄膜を被覆したものを用いてもよい。
【０２０３】
トナーは、現像ブレード２１と現像ローラ１７との摺擦により摩擦帯電されて電荷を付与されると同時に層厚規制される。また、本発明においては、現像ブレード２１に不図示のブレードバイアス電源から所定電圧を印加し、トナーコート層の安定化をするのが好ましい。
【０２０４】
現像ローラ１７と電子写真感光体１とは、対向部において各々の表面が同方向（図２では下から上に向かう方向）に移動するようにそれぞれ回転する。
【０２０５】
なお、図２では、現像ローラ１７は、電子写真感光体１に接触して配置されているが、現像ローラ１７は、電子写真感光体１に対して所定間隔を開けて近接配置される構成であってもよい。
【０２０６】
本発明においては、現像ローラ１７に印加された所定のＤＣバイアスに対して、摩擦帯電によりマイナスに帯電したトナーが、電子写真感光体１に接触する現像部において、その電位差から、明部電位部にのみ転移して静電潜像を顕像化する。
【０２０７】
本発明においては、トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、各々の表面が当接部Ｎにおいて、同一方向に回転していることが好ましい。また、現像ローラ１７とトナー供給ローラ２０の回転方向は、各々の表面が当接部において同一方向に移動する方向であり、当接部におけるトナー供給ローラ２０の現像ローラ１７への侵入量が０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、トナー供給ローラ２０の当接部における周速が、現像ローラ１７の当接部における周速に対して１１０％以上２５０％以下であることが好ましい。現像ローラ１７とトナー供給ローラ２０の回転方向が、各々の表面が当接部において同一方向に移動する方向である構成の画像形成方法である場合、逆方向に移動する構成の場合よりも、現像ローラ１７とトナー供給ローラ２０の摺擦によるトナー劣化が少ない。一方で、トナー供給ローラ２０による現像後の現像ローラ１７からのトナーの回収性（はぎ取り性）が弱い場合があり、より高速化が進んだ場合、現像ローラに連れまわったトナーがチャージアップしやすくなることが有り、改善の余地がある。しかし、本発明のトナーを用いた場合、ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルを有しているため、帯電立ち上がり性に優れ、高速化が進んだ場合でも、徐々にあるいは急激にチャージアップすることがない。そのため、トナーのチャージアップによる電子写真感光体への電荷注入も抑制される。さらには、本発明の電子写真感光体は、トナーからの電荷による影響を受けにくいため、長期にわたり高画質画像を得ることができる。そのため、本発明のトナーは、上記画像形成方法である場合、上記詳述したトナーと像担持体との相乗効果を十分に発揮することができる。
【０２０８】
図２においては、トナー供給ローラ２０は図示矢印Ｅ方向（時計方向）に、現像ローラ１７は矢印Ｄ方向（反時計方向）に回転している。このことにより、トナーへの負荷を軽減し、長期間の使用においても高画質を維持することができる。トナー供給ローラ２０は、例えば導電性芯金の外周に発泡体層を形成した弾性スポンジローラである。トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７は所定の侵入量、即ち、トナー供給ローラ２０が現像ローラ１７により凹状とされるその凹み量△Ｅ、を持って接触している。
【０２０９】
本発明においては、侵入量は、現像残トナーのはぎ取り性とトナーへの負荷のバランスから、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０２１０】
トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、当接部Ｎにおいて互いに同方向に周速差を持って回転しており、この動作により、トナー供給ローラ２０による現像ローラ１７へのトナー供給とはぎ取りを行っている。その際、トナー供給ローラと現像ローラとの電位差を調整することにより、現像ローラへのトナー供給量を調整することができる。
【０２１１】
本発明では、当接部における、供給ローラ（供給部材）の周速が、現像ローラ（トナー担持体）の周速に対して１１０％以上２５０％以下であることが好ましく、１５０％以上２００％以下であることがより好ましい。トナー供給ローラに対しては、ＤＣバイアスを印加してもよい。
【０２１２】
以下、本発明に好適に用いられるトナー供給ローラの詳細について説明する。
【０２１３】
図２におけるトナー供給ローラ２０は、例えば導電性支持体と、導電性支持体に支持される発泡層と、を備える。具体的には、導電性支持体たる芯金電極２０ａと、その周囲に気泡同士がつながっている連続気泡体（連泡）から構成される発泡層としての発泡ウレタン層２０ｂが設けられており、図中Ｅの方向に回転する。表層のウレタンを連続気泡体とすることで、トナー供給ローラ２０内部にトナーが多量に進入可能となる。また、トナー供給ローラ２０の表面セル径は５０μｍ〜１０００μｍとするのが好ましい。
【０２１４】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０２１５】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２１６】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２１７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０２１８】
＜ポリエステル樹脂Ａの酸価＞
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの酸価は、以下の操作により求められる。
【０２１９】
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂Ａの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
【０２２０】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
【０２２１】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いた。
【０２２２】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂Ａの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
【０２２３】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
【０２２４】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０２２５】
＜ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量＞
ポリエステル樹脂Ａ０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振投機で振とうを行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
【０２２６】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０２２７】
＜ポリエステル樹脂Ａの誘電正接＞
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【０２２８】
乳鉢で粗粉砕したポリエステル樹脂Ａを０．３〜０．７ｇ秤量し、３５０Ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を２分間かけて成型し、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用い、２５℃で、３５０ｇの荷重をかけた状態で１０００Ｈｚ〜１０００００Ｈｚの周波数範囲で３回測定する。そして、各測定の１００００Ｈｚにおける測定値の平均値を算出することにより得られる。
【０２２９】
＜荷電制御樹脂のｐＫａ＞
荷電制御樹脂の測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、３０分かけて溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルのＴＨＦ溶液のｐＨを読み取る。その後、０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μｌずつ添加し、その都度ｐＨを読み取り滴定を行う。ｐＨが１０以上となり、３０μｌ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。得られた結果から０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とし、添加した水酸化カリウム量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。ｐＫａは中和点までに必要とした０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液量の半分量でのｐＨと同じ値であるため、滴定曲線から半分量でのｐＨを読み取る。
【０２３０】
＜電子写真感光体の下引き層の体積抵抗率の測定方法＞
下引き層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図３（Ａ）は、下引き層の体積抵抗率を測定する方法を説明するための上面図であり、図３（Ｂ）は、下引き層の体積抵抗率を測定する方法を説明するための断面図である。
【０２３１】
下引き層の体積抵抗率は、常温常湿環境下（温度２３℃±３℃、湿度５０％±５％ＲＨ）において測定する。下引き層２０２の表面に銅製テープ２０３（住友スリーエム（株）製、型番Ｎｏ．１１８１）を貼り、これを下引き層２０２の表面側の電極とする。また、支持体（導電性支持体）２０１を下引き層２０２の裏面側の電極とする。銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加するための電源２０６、及び、銅製テープ２０３と支持体２０１との間を流れる電流を測定するための電流測定機器２０７を設置する。また、銅製テープ２０３に電圧を印加するため、まず銅製テープ２０３の上に銅線２０４を載せる。そして、銅線２０４が銅製テープ２０３からはみ出さないように銅線２０４の上から銅製テープ２０３と同様の銅製テープ２０５を貼り、銅製テープ２０３に銅線２０４を固定する。銅製テープ２０３には、銅線２０４を用いて電圧を印加する。
【０２３２】
銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値をＩ０（Ａ）とし、直流電圧（直流成分）のみの電圧を−１Ｖ印加したときの電流値をＩ（Ａ）とする。そして、下引き層２０２の膜厚ｄ（ｃｍ）、下引き層２０２の表面側の電極（銅製テープ２０３）の面積をＳ（ｃｍ２）とする。そして、下記式（３）で表される値を下引き層２０２の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）とする。
ρ＝１／（Ｉ−Ｉ０）×Ｓ／ｄ（Ω・ｃｍ）    ・・・（３）
この測定では、絶対値で１×１０−６Ａ以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器２０７としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード製のｐＡメーター（商品名：４１４０Ｂ）や、アジレントテクノロジー（株）製のハイレジスタンスメーター（商品名：４３３９Ｂ）が挙げられる。
【０２３３】
なお、下引き層の体積抵抗率は、支持体上に下引き層のみを形成したサンプルで測定してもよく、又、電子写真感光体から下引き層上の各層を剥離して、支持体上に下引き層のみを残した構成で測定しても、同様の値を示す。
【実施例】
【０２３４】
以下、発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。以下に樹脂及びトナーの製造方法について記載する。
【０２３５】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
原材料モノマーを表１３に示した仕込み比率で混合した混合物１００質量部と触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れた。その後、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。更に２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂１とする。ポリエステル樹脂１の組成分析を行い、イソソルビドユニット比率の結果を表１３に示す。また、得られたポリエステル樹脂１の酸価は表１３のようになった。
【０２３６】
ポリエステル樹脂１の組成分析は１−ＮＭＲにより行った。具体的な測定方法は下記の通りである。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
【０２３７】
＜ポリエステル樹脂の製造例２〜１６＞
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１３のように変更することを除いて、ポリエステル樹脂１の製造例と同様にしてポリエステル樹脂２〜１６を製造した。ポリエステル樹脂２〜１６の物性を表１３に示す。
【０２３８】
＜ポリエステル樹脂の製造例１７〜２２＞
ポリエステル樹脂１の製造例において、反応時間を調整し、重量平均分子量（Ｍｗ）を変えた以外は同様に行い、ポリエステル樹脂１７〜２２を製造した。ポリエステル樹脂１７〜２２の物性を表１３に示す。
【０２３９】
【表１３】
0006541432.tif 000026
【０２４０】
表１３中、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＴＭＡ：トリメリット酸、ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、ＥＧ：エチレングリコールを意味する。
【０２４１】
次に実施例として用いた荷電制御樹脂の合成例、及びそれを含むトナーの製造例を以下に示す。
【０２４２】
＜重合性単量体Ｍ−３の合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記式（１０）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【０２４３】
【化１３】
0006541432.tif 000027
【０２４４】
（工程２）
上記式（１０）で示されるサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、上記重合性単量体Ｍ−３を２０．１ｇ得た。
【０２４５】
＜重合性単量体Ｍ−８の合成例＞
式（１０）のサリチル酸中間体を２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−３の合成（工程２）と同じ方法で、上記重合性単量体Ｍ−８を得た。
【０２４６】
＜重合性単量体Ｍ−９の合成例＞
式（１０）のサリチル酸中間体を２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇ  に変更する以外は、重合性単量体Ｍ−３の合成（工程２）と同じ方法で、上記重合性単量体Ｍ−９を得た。
【０２４７】
＜重合性単量体Ｍ−１０の合成例＞
式（１０）のサリチル酸中間体を２，６−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−３の合成（工程２）と同じ方法で、上記重合性単量体Ｍ−１０を得た。
【０２４８】
＜荷電制御樹脂１の合成例＞
上記重合性単量体Ｍ−３  ９．９ｇ、スチレン  ６０．１ｇをジメチルホルムアミド４２．０ｍｌに溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）２．１ｇとトルエン４２ｍｌの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をテトラヒドロフラン１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、荷電制御樹脂１を５７．６ｇ得た。得られた荷電制御樹脂１のＮＭＲと酸価を測定し、重合性単量体Ｍ−３に由来する成分の含有量を確認した。
【０２４９】
＜荷電制御樹脂２〜６の合成例＞
原料の仕込み量を表１４のように変更する以外は荷電制御樹脂１の合成例と同様にして荷電制御樹脂２〜荷電制御樹脂６を得た。
【０２５０】
＜荷電制御樹脂７の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕
込み、窒素気流下で還流した。
【０２５１】
次に、下記材料を混合し、上記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。
５−ビニルサリチル酸                                              ９．０部
スチレン                                                        ７５．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                                  １６．０部
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）          ５．０部
その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し荷電制御樹脂７を得た。
【０２５２】
＜荷電制御樹脂８〜９の合成例＞
荷電制御樹脂７の合成例のうち、下記変更以外は同様に合成を行った。
【０２５３】
５−ビニルサリチル酸９．０部をフタル酸１ビニル５．３部に変更した以外は、荷電制御樹脂７の合成例と同様にして、荷電制御樹脂８を得た。
【０２５４】
５−ビニルサリチル酸９．０部を１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸１０．９部に変更した以外は、荷電制御樹脂７の合成例と同様にして、荷電制御樹脂９を得た。
【０２５５】
＜荷電制御樹脂１０の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００質量部を仕込み、窒素気流下で還流した。次に下記材料を混合し、上記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸      ６．０部
スチレン                                            ７２．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                      １８．０部
その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し荷電制御樹脂１０を得た。
【０２５６】
＜荷電制御樹脂１１の合成例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を取り付けた反応容器に、下記材料を混合し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間にわたって重縮合反応を継続した。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００部
テレフタル酸                                          １５４部
フマル酸                                                ４５部
オクチル酸スズ                                            ２部
その後、１６０℃に冷却することにより、ポリエステル樹脂を形成し、次いで、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０部を投入し、混合させて１５分間保持した後、
スチレン  １４２部
ｎ−ブチルアクリレート  ３５部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド）  １０部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した後、温度１６０℃を維持した状態で１時間にわたって付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持することにより、荷電制御樹脂１１を得た。
【０２５７】
【表１４】
0006541432.tif 000028
【０２５８】
表１４中、Ｓｔ：スチレン、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ａの含有量：それぞれの荷電制御樹脂で用いた重合性単量体に由来する成分の含有量を意味する。
【０２５９】
＜トナー１の製造例＞
スチレン単量体１００部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【０２６０】
一方、イオン交換水７１０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１                                        ４０部
・スチレン単量体                                                ４９．５部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  １６．５部
・炭化水素系ワックス（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）                                        ９部
・荷電制御樹脂１                                                  ０．３部
・ポリエステル樹脂１                                              ４部
上記材料を６５℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．１質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２６１】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で補給用トナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）６．３μｍのシアン色のトナー粒子１を得た。
【０２６２】
１００部のトナー粒子１に対し、１．２部の疎水性シリカ粒子ＲＹ２００（日本アエロジル株式会社社製）と０．４部の酸化チタン微粉体ＪＭＴ−１５０ＡＯ（テイカ株式会社社製）を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で５分間乾式混合して、シアントナー１を得た。
【０２６３】
＜トナー２から１１の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル１を表１５のとおり変更し以外は同様に行い、トナー２から１１を得た。
【０２６４】
＜トナー１２から１７の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル１の添加量を表１５のとおり変更し以外は同様に行い、トナー１２から１７を得た。
【０２６５】
＜トナー１８から２８の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル１を表１５のとおり変更し以外は同様に行い、トナー１８から２８を得た。
【０２６６】
＜トナー２９から３８の製造例＞
トナー１の製造例において、荷電制御樹脂１を表１４のとおり変更し以外は同様に行い、トナー２９から３８を得た。
【０２６７】
【表１５】
0006541432.tif 000029
【０２６８】
次に、電子写真感光体の具体的な製造方法について示す。
【０２６９】
＜電子写真感光体（ｄ−１）の製造例＞
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３）を支持体とした。
【０２７０】
次に、支持体上に導電層を形成した。導電層は金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ２）が被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子２１４部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５。）１３２部、および、メタノール４０部、１−メトキシ−２−プロパノール５８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後、分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して１０質量％になるように、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（モメンティブ社製、トスパール１２０）を分散液に添加した。更に、分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（東レダウコーニング社製、ＳＨ２８ＰＡ）を分散液に添加した。この分散液を撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が３０．２μｍの導電層を形成した。
【０２７１】
次に、下引き層塗布液として、下記式（Ｙ−１）に示す有機電子輸送性化合物３．０部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）３．５部をメタノール（キシダ化学（株）製、特級）２５．０部、および、ｎ−ブタノール（キシダ化学（株）製、特級）６．５部に混合し、攪拌して溶解させて下引き層塗布液を調整した。
【０２７２】
下引き層塗布液を上記導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を２０分間温度１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの下引き層を形成した。
【０２７３】
【化１４】
0006541432.tif 000030
【０２７４】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の条件で分散処理を行った。次に、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７５】
次に、下記式（９−１）示される化合物、及び下記式（９−２）で示される化合物をそれぞれ４部ずつ、及びビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の１０部を、ジメトキシメタンの５０部及びｏ−キシレンの５０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの正孔輸送層を形成した。
【０２７６】
【化１５】
0006541432.tif 000031
【０２７７】
このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の順に積層した電子写真感光体を作成した。また、下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、３．０×１０１５Ω・ｃｍであった。
【０２７８】
＜電子写真感光体（ｄ−２）の製造例＞
電子写真感光体ｄ−１の作成において、下引き層の作成を以下のように変更した以外は、像担持体ｄ−１と同様に作成した。
【０２７９】
式（Ａ１０１）に示す有機電子輸送化合物４．０部、架橋剤として式（Ｂ１：保護基Ｈ５）５．０部をジメチアセトアミド５０部とメチルエチルケトン５０部の混合溶媒に溶解し、下引き層用塗布液を調製した。
【０２８０】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、溶媒を蒸発させるとともに、硬化させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、１．２×１０１５Ω・ｃｍであった。
【０２８１】
＜電子写真感光体（ｄ−３）の製造例＞
電子写真感光体ｄ−１の作成において、下引き層の作成を以下のように変更した以外は、電子写真感光体ｄ−１と同様に作成した。
【０２８２】
式（Ａ１０１）に示す有機電子輸送化合物４．０部、架橋剤として式（Ｂ１：保護基Ｈ５）５．０部、樹脂として式（Ｄ２５）０．５部をジメチアセトアミド５０部とメチルエチルケトン５０部の混合溶媒に溶解し、下引き層用塗布液を調製した。
【０２８３】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、溶媒を蒸発させるとともに、硬化させることによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、１．０×１０１５Ω・ｃｍであった。
【０２８４】
＜電子写真感光体（ｄ−４）の製造例＞
電子写真感光体ｄ−１の作成において、下引き層の作成を以下のように変更した以外は、電子写真感光体ｄ−１と同様に作成した。
【０２８５】
式（Ａ１１７）に示す有機電子輸送化合物４．０部、架橋剤として式（Ｂ１：保護基Ｈ１）５．５部、樹脂として式（Ｄ２５）０．５部をＴＨＦ５０部と１−メトキシ−２−プロパノール５０部の混合溶媒に溶解し、撹拌することによって、下引き層用塗布液を調製した。
【０２８６】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、溶媒を蒸発させるとともに、硬化させることによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、３．８×１０１４Ω・ｃｍであった。
【０２８７】
＜電子写真感光体（ｄ−５）の製造例＞
電子写真感光体ｄ−１の作成において、下引き層の作成を以下のように変更した以外は、電子写真感光体ｄ−１と同様に作成した。
【０２８８】
式（Ａ１０７）に示す有機電子輸送化合物４．０部、架橋剤として式（Ｂ１：保護基Ｈ１）５．５部、をＴＨＦ５０部と１−メトキシ−２−プロパノール５０部の混合溶媒に溶解した。酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製）５．０部と、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２５部とを加えて混合液とした。この混合液を、ペイントシェーカーで１６時間分散処理し、ガラスビーズを除去することによって下引き層用塗布液とした。
【０２８９】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、溶媒を蒸発させるとともに、硬化させることによって、膜厚が１．３μｍの下引き層を形成した。下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、４．１×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０２９０】
＜電子写真感光体（ｄ−６）の製造例＞
電子写真感光体ｄ−１の作成において、下引き層の作成を以下のように変更した以外は、電子写真感光体ｄ−１と同様に作成した。
【０２９１】
式（Ａ１０７）に示す有機電子輸送化合物４．０部、架橋剤として式（Ｂ１：保護基Ｈ１）５．５部、樹脂として式（Ｄ２５）０．５部をＴＨＦ５０部と１−メトキシ−２−プロパノール５０部の混合溶媒に溶解した。酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製）５．０部と、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２５部とを加えて混合液とした。この混合液を、ペイントシェーカーで１６時間分散処理し、ガラスビーズを除去することによって下引き層用塗布液とした。
【０２９２】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、溶媒を蒸発させるとともに、硬化させることによって、膜厚が０．６μｍの下引き層を形成した。下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、２．３×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０２９３】
＜電子写真感光体（ｄ−７）の製造例＞
電子写真感光体ｄ−１の作成において、下引き層の作成を以下のように変更した以外は、電子写真感光体ｄ−１と同様に作成した。
【０２９４】
上記式（Ｙ−１）に示す有機電子輸送化合物３．０部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）（旧・帝国化学産業（株））製）４．５部をメタノール（キシダ化学（株）製、特級）２５．０部、および、ｎ−ブタノール（キシダ化学（株）製、特級）６．５部に混合し、攪拌して溶解させて下引き層用塗布液を調整した。
【０２９５】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１００℃で加熱し、溶媒を蒸発させ、膜厚が１．１μｍの下引き層を形成した。下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、６．５×１０１１Ω・ｃｍであった。
【０２９６】
＜電子写真感光体（ｄ−８）の製造例＞
電子写真感光体ｄ−１の作成において、下引き層の作成を以下のように変更した以外は、電子写真感光体ｄ−１と同様に作成した。
【０２９７】
式（Ａ１０７）に示す有機電子輸送化合物４．０部、架橋剤として式（Ｂ１：保護基Ｈ１）５．５部をＴＨＦ５０部と１−メトキシ−２−プロパノール５０部の混合溶媒に溶解した。更に、酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製）９．０部と、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２５部とを加えて混合液とした。この混合液を、ペイントシェーカーで１６時間分散処理し、ガラスビーズを除去することによって下引き層用塗布液とした。
【０２９８】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、溶媒を蒸発させるとともに、硬化させることによって、膜厚が１．４μｍの下引き層を形成した。下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、７．２×１０１１Ω・ｃｍであった。
【０２９９】
＜電子写真感光体（ｄ−９）の製造例＞
電子写真感光体ｄ−１の作成において、下引き層の作成を以下のように変更した以外は、電子写真感光体ｄ−１と同様に作成した。
【０３００】
共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００）４．５部をメタノール（キシダ化学（株）製、特級）２５．０部、および、ｎ−ブタノール（キシダ化学（株）製、特級）６．５部に混合し、攪拌して溶解させた。更に、酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製）２．０部と、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２５部とを加えて混合液とした。この混合液を、ペイントシェーカーで１６時間分散処理し、ガラスビーズを除去することによって下引き層用塗布液とした。
【０３０１】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１００℃で加熱し、溶媒を蒸発させ、膜厚が１．０μｍの下引き層を形成した。下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、７．１×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０３０２】
＜電子写真感光体（ｄ−１０）の製造例＞
電子写真感光体ｄ−１の作成において、下引き層の作成を以下のように変更した以外は、電子写真感光体ｄ−１と同様に作成した。
【０３０３】
上記式（Ｙ−１）に示す有機電子輸送化合物３．０部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ）４．５部をメタノール（キシダ化学（株）製、特級）２５．０部、および、ｎ−ブタノール（キシダ化学（株）製、特級）６．５部に混合し、攪拌して溶解させた。更に、酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製）５．０部と、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２５部とを加えて混合液とした。この混合液を、ペイントシェーカーで１６時間分散処理し、ガラスビーズを除去することによって下引き層用塗布液とした。
【０３０４】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１００℃で加熱し、溶媒を蒸発させ、膜厚が１．３μｍの下引き層を形成した。下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、４．５×１０１０Ω・ｃｍであった。
【０３０５】
＜電子写真感光体（ｄ−１１）の製造例＞
電子写真感光体ｄ−１の作成において、下引き層の作成を以下のように変更した以外は、電子写真感光体ｄ−１と同様に作成した。
【０３０６】
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ）４．５部をメタノール（キシダ化学（株）製、特級）２５．０部、および、ｎ−ブタノール（キシダ化学（株）製、特級）６．５部に混合し、攪拌して溶解させた。更に、酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製）５．０部と、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２５部とを加えて混合液とした。この混合液を、ペイントシェーカーで１６時間分散処理し、ガラスビーズを除去することによって下引き層用塗布液とした。
【０３０７】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１００℃で加熱し、溶媒を蒸発させ、膜厚が１．３μｍの下引き層を形成した。下引き層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、６．２×１０１０Ω・ｃｍであった。
【０３０８】
〔実施例１〕
シアントナー１を現像剤とし、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いて画像評価を行った。画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）および及びプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（シアン）（キヤノン製）の改造カートリッジを用いた。
【０３０９】
この改造カートリッジはカートリッジ内部のギアを変更・追加することにより、トナー供給ローラがトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。なお、トナー供給ローラのトナー担持ローラ基準での周速は１６０％となるよう調整を行った。また、クリーニングブレードの電子写真感光体への侵入量を０．８ｍｍに調整した。カートリッジ内部からから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１６０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０３１０】
上記で説明した改造機を用い、耐久試験を行うことによりトナーを評価した。
【０３１１】
耐久試験の条件は、以下の通りである。高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率が１％のオリジナル画像を１日に１０００枚プリントアウトを行った。また１日１０００枚のプリントアウト後は、１週間各環境下で放置し、その後、次の１日１０００枚のプリントアウトを実施し、合計１３０００枚のプリントアウトを行った。なお、評価のタイミングは１０００枚毎に、各評価日の最初と最後において、各評価用の画像を出力して、それぞれの評価基準により行った。詳細な結果を表１７に示す。
【０３１２】
＜評価＞
（１）画像かぶり
画質（環境帯電安定性、帯電分布及び帯電の立ち上がり性）の観点から、画像カブリを以下の方法で評価した。
【０３１３】
各評価時に、ベタ白画像を出力して、下記評価基準により行った。紙は、Ａ４の普通紙（ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４：キヤノンマーケティングジャパン社製）を用いて行った。
【０３１４】
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
【０３１５】
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
かぶり（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
Ａ：かぶりが０．８％未満である。
Ｂ：かぶりが０．８％以上１．６％未満である。
Ｃ：かぶりが１．６％以上２．１％未満である。
Ｄ：かぶりが２．１％以上である。
【０３１６】
（２）画像濃度安定性
画質（環境帯電安定性、帯電分布及び帯電の立ち上がり性）の観点から、画像濃度安定性を以下の方法で評価した。
【０３１７】
各評価時にベタ黒画像を出力した。画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）を用いて、ベタ黒画像の中心部を測定した。上記の高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境下での画像出力試験において、１週間放置前後に、毎回、ベタ画像を１枚ずつ出力し、各画像の濃度を測定した。得られた画像濃度の内、濃度が最大のものと最小のものとの差を求め以下の評価基準に基づいて示した。
Ａ：画像濃度差が０．３以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．３より大きく、０．５以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．５より大きい。
【０３１８】
（３）画像均一性の評価
画質（転写性、帯電分布及び帯電の立ち上がり性）の観点から、画像均一性を以下の方法で評価した。上記耐久試験の１２０００枚が出力された直後にベタ画像を出力し、画像の均一性を目視評価した。
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である。
Ｂ：画像濃度にややムラがある。
Ｃ：画像濃度にムラがある。
【０３１９】
（４）ゴーストの評価
画質（帯電分布及び帯電の立ち上がり性）の観点から、低温低湿環境下にて以下の方法でゴースト評価を行った。
【０３２０】
低温低湿環境下での画像出力試験において、１週間放置前後に、毎回、画像パターンとして、１枚内で先端部に１５ｍｍ角のベタ黒、その後全面ハーフトーンの画像を印字した。そして、ハーフトーン部分に現れる現像剤担持ローラ周期の濃度ムラを目視評価し、以下の基準でゴーストの評価とした。
【０３２１】
［Ｌ／Ｌ画像弊害評価］
Ａ：ゴーストが認められない。
Ｂ：極軽微なゴーストが認められる。
Ｃ：顕著なゴーストが認められる。
【０３２２】
前記条件でトナー１を評価したところ、トナー１は、全ての評価項目において非常に良好な結果を示した。詳細な結果を表１７に示す。
【０３２３】
（５）細線再現性（画質）
画質の観点から、細線再現性の評価を行った。上記画像出力において、４６００枚の画像出力後、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、細線再現性を評価した。３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で測定する。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬを定義する。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
【０３２４】
（評価基準）
Ａ：Ｌが０μｍ以上５μｍ未満。
Ｂ：Ｌが５μｍ以上１５μｍ未満。
Ｃ：Ｌが１５μｍ以上３０μｍ未満。
【０３２５】
〔実施例２から３２、比較例１から９〕
実施例１において、トナー及び／または電子写真感光体を表１６のとおり変更し、実施例１と同様に評価した。詳細な結果を表１７に示す。
【０３２６】
〔実施例３１〕
実施例１において、評価機（改造機）の当接部における供給部材のトナー担持体への侵入量を０．３ｍｍになるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表１７に示す。
【０３２７】
〔実施例３２〕
実施例１において、評価機（改造機）の当接部における供給部材のトナー担持体への侵入量を１．５ｍｍになるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表１６に示す。
【０３２８】
〔実施例３３〕
実施例１において、評価機（改造機）の供給部材の当接部の周速が、トナー担持体の当接部の周速に対して１１０％になるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表１７に示す。
【０３２９】
〔実施例３４〕
実施例１において、評価機（改造機）の供給部材の当接部の周速が、トナー担持体の当接部の周速に対して２５０％になるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表１７に示す。
【０３３０】
〔実施例３５と３６〕
実施例１において、評価機（改造機）の当接部における供給部材のトナー担持体への侵入量をそれぞれ０．２ｍｍ、１．８ｍｍになるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表１７に示す。
【０３３１】
〔実施例３７と３８〕
実施例１において、評価機（改造機）の供給部材の当接部の周速が、トナー担持体の当接部の周速に対してそれぞれ９０％、３００％になるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表１７に示す。
【０３３２】
〔実施例３９〕
実施例１において、評価機本体のギア及びソフトウエア、カートリッジのギアを変更し、現像剤担持ローラの回転方向を反対方向にした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表１７に示す。
【０３３３】
〔実施例４０から４９〕
実施例１において、トナー及び／または電子写真感光体を表１６のとおり変更し、実施例１と同様に評価した。詳細な結果を表１７に示す。
【０３３４】
【表１６】
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【０３３５】
【表１７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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