(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系重合体及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有する樹脂を含有するコアに、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
該ビニル系重合体１００．０質量部に対して、該非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、１．０質量部以上４０．０質量部以下であり、
該ビニル系重合体１００．０質量部に対して、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、１．０質量部以上５０．０質量部以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａは、式（１）で示されるイソソルビドユニットを、該非晶性ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下含有し、
【化１】
0006545037.tif 000008
該結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、下記式（２）で示される脂肪族ジカルボン酸と、下記式（３）で示される脂肪族ジオールと、を含むモノマーから生成され
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ        式（２）
[式中、ｍは、４以上１４以下の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                式（３）
[式中、ｎは、４以上１６以下の整数を示す]
該非晶性ポリエステル樹脂Ａに対する該結晶性ポリエステル樹脂Ｂの相溶化度が、６０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は
２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子は、懸濁重合トナー粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子は、前記非晶性ポリエステル樹脂Ａ、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び前記ビニル系重合体を形成する重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合することによって製造されたトナー粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
ビニル系重合体及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有する樹脂を含有するコアに、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法は、該非晶性ポリエステル樹脂Ａ、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び該ビニル系重合体を形成する重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を調製する工程、
該重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する工程、及び
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合する工程、
を有し、
該ビニル系重合体１００．０質量部に対して、該非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、１．０質量部以上４０．０質量部以下であり、
該ビニル系重合体１００．０質量部に対して、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、１．０質量部以上５０．０質量部以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａは、式（１）で示されるイソソルビドユニットを、該非晶性ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下含有し、
【化２】
0006545037.tif 000009
該結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、下記式（２）で示される脂肪族ジカルボン酸と、下記式（３）で示される脂肪族ジオールと、を含むモノマーから生成され
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ        式（２）
[式中、ｍは、４以上１４以下の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                式（３）
[式中、ｎは、４以上１６以下の整数を示す]
該非晶性ポリエステル樹脂Ａに対する該結晶性ポリエステル樹脂Ｂの相溶化度が、６０％以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターに代表される電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナー、及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター等において、高速印刷、プリント画像の高画質化、定着温度の低下による省エネルギー化の要求が高まっている。そのため、静電荷像現像用トナー（以下、トナーと略すことがある）を小粒径化し、形状をコントロールするとともに、より低温で溶融することが重要となり、改善が試みられている。また、低温定着性と、耐熱保存性及び現像性とは、通常は二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。
これら課題に対して、トナーの小粒径化やより狭い粒度分布を得て高画質を達成すべく、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法により製造される重合トナーの研究開発が盛んに行われている。重合トナーは粉砕トナーに比べて小粒径化が容易であり、シャープな粒度分布が得られやすい。更にはトナー粒子のカプセル構造（コア／シェル構造）化も可能であることから、低温定着性や耐熱保存性、現像性を兼ね備えたトナーが得られるといった利点もある。
これら重合法によるトナー粒子としては、トナー粒子内部に低温定着性に有利なシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を添加し、トナーの外側を耐熱保存性、耐ストレス性などに優れた非晶性ポリエステル樹脂で覆い、所謂コア／シェル構造を有するトナーなどが提案されている。（特許文献１、特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１８２４２８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４０４６号公報
【特許文献３】特開２００５−３０８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
懸濁重合法によるトナーの場合、結晶性ポリエステル樹脂を添加すると、低温定着性の向上には有効であるものの、結晶性ポリエステル樹脂が、シェル層を形成する非晶性ポリエステル樹脂に一部相溶してしまう、あるいはトナー表面に露出してしまうことがある。結晶性ポリエステル樹脂がシェル層を形成する非晶性ポリエステル樹脂に相溶してしまうと、シェル部のガラス転移温度が低下するため、耐熱保存性、耐ストレス性などの現像性が不十分となりやすい。また、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出してしまうと、現像器の部材に付着してしまい、画像弊害が生じる場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂は、電気抵抗が低いため、トナーの帯電性が低下してしまう場合がある。
これらの問題に対して、熱処理工程を行なうことにより改善が見られることが報告されているが、非常に長い時間の処理が必要であり、また、十分に問題を解決することはできていない。（特許文献３）
以上の理由から、低温定着性と耐熱保存性、現像性とが十分に両立したトナーが切望されているのが実状である。
【０００５】
本発明は、懸濁重合法で製造され、結晶性ポリエステル樹脂を添加するトナーにおいて、低温定着性と、耐熱保存性及び現像性と、を十分に両立したトナーを提供することを目的とする。さらには、トナーの製造安定性に対する弊害を発現することなく、長期にわたり高精細かつ高画質を安定して得ることができるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、以下の発明によって解決される。
ビニル系重合体及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有する樹脂を含有するコアに、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
該ビニル系重合体１００．０質量部に対して、該非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、１．０質量部以上４０．０質量部以下であり、
該ビニル系重合体１００．０質量部に対して、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、１．０質量部以上５０．０質量部以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ａは、式（１）で示されるイソソルビドユニットを、該非晶性ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下含有し、
【０００７】
【化１】
0006545037.tif 000002
【０００８】
該結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、下記式（２）で示される脂肪族ジカルボン酸と、下記式（３）で示される脂肪族ジオールと、を含むモノマーから生成され、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ        式（２）
[式中、ｍは、４以上１４以下の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                式（３）
[式中、ｎは、４以上１６以下の整数を示す]
該非晶性ポリエステル樹脂Ａに対する該結晶性ポリエステル樹脂Ｂの相溶化度が、６０％以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーは、懸濁重合法で製造され、結晶性ポリエステル樹脂を添加するトナーにおいて、低温定着性と、耐熱保存性及び現像性と、を十分に両立したトナーを得ることができる。さらには、トナーの製造安定性に対する弊害を発現することなく、長期にわたり高精細かつ高画質を安定して得ることができるトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、懸濁重合法で製造され、低温定着性を付与することを目的に結晶性ポリエステル樹脂を添加するトナーにおいて、通常は二律背反にある低温定着性と、耐熱保存性及び現像性と、の両立について鋭意検討した。
その結果、結晶性ポリエステル樹脂及びシェルを形成する非晶性ポリエステル樹脂において、以下詳細に説明する構造及び物性にすることで、前述の課題を解決するトナーが得られることを見出した。
【００１１】
本発明のトナーは、ビニル系重合体（好ましくはビニル系共重合体）及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有する樹脂、並びに必要に応じて着色剤及びワックスを含有するコアに
、非晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するシェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、該非晶性ポリエステル樹脂Ａ、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、該ビニル系重合体を形成する重合性単量体、並びに必要に応じて添加される着色剤及びワックスを含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合することによって製造される（懸濁重合法）。
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加し、トナー粒子を製造することで、主に樹脂、並びに必要に応じて添加される着色剤及びワックスから形成されるコアを、極性樹脂から形成されるシェル層で被覆したコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【００１２】
本発明では、シェル層を形成する極性樹脂として、以下詳述する非晶性ポリエステル樹脂Ａを添加する。
本発明の非晶性ポリエステル樹脂Ａは、式（１）で示されるイソソルビドユニットを、該非晶性ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下含有し、好ましくは、０．３ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下含有する。なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００１３】
【化２】
0006545037.tif 000003
【００１４】
また、前記非晶性ポリエステル樹脂Ａに対する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂの相溶化度が、６０％以下、好ましくは４０％以下である。該相溶化度の下限は、好ましくは０％以上である。なお、相溶化度の測定方法に関しては後述する。
該相溶化度は、非晶性ポリエステル樹脂Ａのイソソルビドユニット量、酸価などにより制御することができる。
相溶化度が、上記範囲内であれば、結晶性ポリエステルが、シェル層を形成する非晶性ポリエステルに相溶又はトナー表面に露出することがなくなる。そのため、結晶性ポリエステル樹脂を多量添加し、低温定着性をより良くしたとしても、耐熱保存性、現像性が低下しにくくなる。
【００１５】
イソソルビドユニットは、分子内にエーテル基を有した環状構造であることから、非常に高い極性を有する。そのため、非晶性ポリエステル樹脂Ａのイソソルビドユニットの含有量が３０．０ｍｏｌ％より大きい場合、重合性単量体への溶解性が低下し、シェルの形成が不安定となり、耐熱保存性や耐ストレス性などが低下し、長期に使用した際にかぶりや画像濃度安定性などの現像性が低下する場合がある。
【００１６】
また、０．１ｍｏｌ％より少ない場合、結晶性ポリエステル樹脂との極性差が小さくなり、シェル層を形成する非晶性ポリエステルに結晶性ポリエステルの一部が相溶してしまう、又はトナー表面に露出してしまうことがある。結晶性ポリエステルがシェル層を形成する非晶性ポリエステルに相溶してしまうと、シェル部のガラス転移温度が低下するため、耐熱保存性、現像性が不十分となりやすい。また、結晶性ポリエステルが露出してしまうと、現像器の部材に付着してしまい、画像弊害が生じる場合がある。また、一般に結晶性ポリエステルは、電気抵抗が低いため、トナーの帯電性が低下してしまう場合がある。
イソソルビドユニット量及び相溶化度が上記範囲内であれば、後述する結晶性ポリエス
テルＢを多量添加し、低温定着性をより良くしたとしても、耐熱保存性、現像性が低下しにくくなる。
【００１７】
本発明の前記非晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量は、コアを形成するビニル系重合体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上４０．０質量部以下、好ましくは１．５質量部以上１０．０質量部以下である。
上記範囲内であれば、低温定着性を付与することを目的に結晶性ポリエステル樹脂Ｂを添加したとしても、耐熱保存性、現像性が低下することなく、良好なトナーを得ることができる。
非晶性ポリエステル樹脂Ａが１．０質量部より少ない場合、たとえ上述したイソソルビドモノマー含有量の範囲内、あるいは結晶性ポリエステル樹脂Ｂとの相溶化度が規定の範囲内であっても、シェル層が薄くなるため、結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、トナー表面に露出し、耐熱保存性、現像性が低下する。
非晶性ポリエステル樹脂Ａが４０．０質量部より多い場合、重合性単量体へ溶解しにくくなり、シェルの形成が不安定となり、耐熱保存性や耐ストレス性などが低下し、長期に使用した際のかぶりの発生や、画像濃度安定性の低下など、現像性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分としてイソソルビドを用いるが、それ以外のアルコール成分としては下記のものも併用することができる。
二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなビスフェノールＡ類が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００１９】
また、非晶性ポリエステル樹脂Ａを形成するために用いられる酸成分としては下記のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、及びドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルが挙げられる。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られる非晶性ポリエステル樹脂Ａを好ましく用いることができる。
【００２０】
非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、コアを形成するビニル系重合体との相溶性が良くなりすぎないため、シェル層の形成が良好となり、耐熱保存性、現像性が良好になる。
また、非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価が、上記範囲であることで、トナー粒子を懸濁重合法で製造する際の粒度分布が良好になり、現像性が良好になる。
なお、非晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価は、重合時のモノマー組成比などによって制御可能である。
【００２１】
非晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上３００００以下であることが好ましく、７０００以上２００００以下であることがより好ましい。
上記範囲内であると、低温定着性と耐熱保存性、現像性の両立がより良くなる。
重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上であると、シェル層の強度が高くなり、現像性が良好になる。
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以下であると、低温定着性が良好になる。
【００２２】
本発明において、ビニル系重合体、非晶性ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステルＢと共に、従来公知のポリエステル樹脂を併用してもよい。
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを添加する。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの添加は、低温定着性の観点から好ましい。
本実施形態において、『結晶性』とは、後述する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、明確な吸熱ピークを有する（融点Ｔｍ（Ｃ）を有する）ことを意味する。一方、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性であることを意味する。
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点Ｔｍ（Ｃ）は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。５５℃以上の場合は、トナーの耐熱保存性が良好になる。一方、融点が９０℃以下の場合、低温定着性が良好になる。
【００２３】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合により生成される。
Ｔｍ（Ｃ）は、使用する脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの種類、重合度等によって調整することができる。
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、下記式（２）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸と、下記式（３）で示される直鎖型脂肪族ジオールと、を含むモノマーから生成される。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ            式（２）
[式中、ｍは、４以上１４以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                    式（３）
[式中、ｎは、４以上１６以下（好ましくは６以上１４以下）の整数を示す]
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、前記式（２）で表す直鎖型脂肪族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸を有していてもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
また、本発明においては、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いてもよい
。
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、前記式（３）で表す直鎖型脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールを有していてもよい。脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。
また、本発明においては上記のようなアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いてもよい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶性の点で、酸成分のうち、前記式（２）で示される直鎖型脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶性の点で、アルコール成分のうち、前記式（３）で示される直鎖型脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、トナーの耐熱保存性及び低温定着性に優れる。また、前記式（２）中のｍ、前記式（３）中のｎが４以上であると、融点（Ｔｍ）が適度であるため、耐熱保存性及び低温定着性に優れる。また、前記式（２）中のｍが１４以下、前記式（３）中のｎが１６以下であると、実用上の材料の入手が容易である。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂは飽和ポリエステルであると一層望ましい。結晶性ポリエステル樹脂Ｂが不飽和部分を有する場合と比較して、過酸化物系重合開始剤との反応で架橋反応が起こらないため、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの溶解性の点で有利なためである。
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常
のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【００２８】
前記触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。また、チタン触媒を用いて作製された結晶性ポリエステル樹脂の方が作製中にポリエステル内部に取り込まれたチタン又はチタン触媒がトナーの帯電性の点で優れるためである。
キレート型チタン触媒であるとそれらの効果が大きく、且つ前記触媒が反応中に加水分解されたものがポリエステル中に取り込まれることによって、前記過酸化物系重合開始剤からの水素引き抜き反応を適切に制御するため望ましい。さらに、トナーの耐久性も向上するためである。
【００２９】
また、ポリマー末端のカルボキシ基を封止することで結晶性ポリエステル樹脂の酸価を制御することもできる。末端封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いる事ができる。モノカルボン酸としては例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールなどが使用可能である。
【００３０】
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、結晶性ポリエステル樹脂部位に対して、他成分を０質量％以上６０質量％以下（好ましくは３０質量％以下）の割合で共重合（変性）した結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）でもよい。
本発明のトナーのコアを形成する樹脂の一つがビニル系重合体であるため、結晶性ポリエステル樹脂Ｂが他成分を重合した重合体部位を有する場合、該重合体部位が非晶性ビニル系重合体（非晶性ビニル部位）であることが好ましい。
重合体部位が非晶性ビニル系重合体であることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｂがビニル系重合体との相溶性が向上し、トナー中で結晶性ポリエステル樹脂Ｂを従来よりもさらに微分散させることが可能となる。それにより、優れた低温定着性と長期にわたり安定した現像性を得ることが可能となる。
さらには、定着工程において結晶性ポリエステル樹脂Ｂが溶融した際、同じビニル系重合体であるコアを形成する樹脂と瞬時に相溶することができ、ビニル系重合体を十分に可塑させることができる。そのため、低温定着性をさらに向上させることができる。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ中の非晶性ビニル部位の質量比が６０質量％以下の場合、結晶性ポリエステル樹脂Ｂとビニル系重合体との相溶が過度に進行せず、トナーの耐熱保存性が低下する原因となることもない。また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化度が低下し過ぎず、定着工程における十分なシャープメルト性を発揮することができる。
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂Ｂにおいて、ビニル系重合体との相溶性を高めるため、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのエステル基濃度を調整するのも好ましい。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのエステル基濃度を大きくすることにより、ビニル系重合体との相溶性を高めることができ、非晶性ビニル部位の上記効果と同様の効果を得ることができる。
エステル基濃度を高めることにより、結晶性ポリエステル樹脂ＢのＴｍ（Ｃ）が低くなる場合があるので、ガラス転移温度（Ｔｇ）を考慮しながら、エステル基濃度を調整することが好ましい。
【００３２】
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂは重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上８００００以下であることが好ましく、８０００以上４００００以下であることがさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲であることで、トナーの製造工程においては結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化度を高く保持しつつ、定着工程においては速やかに結晶性ポリエステル樹脂Ｂによる可塑効果を得ることができる。そのため、優れた耐熱保存性と、低温条件や高速条件における優れた定着性を両立する事が可能となる。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステル樹脂の種々の製造条件によって制御可能である。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。
【００３３】
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂが非晶性ビニル部位を有する場合、非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上１２０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１２０００以下であることで、非晶性ビニル部位が結晶性ポリエステル樹脂中にさらに均一に分散した状態となる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂とビニル系重合体との相溶性がさらに向上し、低温定着性が良化する。非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステル樹脂製造時の両反応性モノマーの添加量等ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。なお、非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。
【００３４】
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、ビニル系重合体中での結晶性ポリエステル樹脂の分布状態に偏りが出にくくなり、結晶性ポリエステル樹脂の適度な分散状態が得られる。そのため、ビニル系重合体に対する所望の可塑効果を得ることができ、優れた低温定着性能を満たす事ができる。また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶化度を高めることができ、耐熱保存性が向上する。
また、酸価を下げることにより、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する際、トナー粒子同士の凝集が起こりにくくなる傾向にあり、帯電安定性及び耐ストレス性が向上するため望ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成するアルコール成分と酸成分の比率や、単量体の種類、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの末端基処理によって制御可能である。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価の測定方法に関しては後述する。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量は、コアを形成するビニル系重合体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上５０．０質量部以下であり、３．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が１．０質量部以上では、低温定着性がより良好であり望ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂は一般に電気抵抗が低いため、コアを形成する樹脂に対して５０質量部より多く添加するとトナーの帯電の均一性が損なわれやすく、カブリの増加等を招くことがある。また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が５０質量部以下の場合には、過剰な結晶性ポリエステル樹脂の存在による溶融粘度の低下が生じないためにオフセットが発生し難い。
【００３６】
また、本発明のトナー粒子は、前記重合工程において、必要に応じて下記式（４）で表される温度Ｔ１（℃）にて加熱保持されることが好ましい。
Ｔ１≧Ｔｍ（Ｃ）＋５          式（４）
前記トナー粒子の前記重合工程において、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点Ｔｍ（Ｃ）以上の温度で加熱保持されることによって、結晶性ポリエステル樹脂Ｂが十分に溶融し、前記ビニル系重合体との相溶が進行する。その結果、結晶性ポリエステル樹脂Ｂのビニル系重合体中での微分散性が向上し、低温定着性が向上する。Ｔ１は、Ｔｍ（Ｃ）より１０℃以上高いことがさらに好ましい。
【００３７】
また、前記トナー粒子は、前記重合工程を経た後、必要に応じて下記式（５）で表される温度Ｔ２（℃）にて６０分間以上加熱保持（アニール処理）されることが好ましい。
Ｔｍ（Ｃ）−３０≦Ｔ２≦Ｔｍ（Ｃ）−５            式（５）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、トナーの製造中に一部非晶化し、結晶化度が下がる傾向にある。非晶化した結晶性ポリエステル樹脂Ｂは前記コアを形成するビニル系重合体と相溶し、前記ビニル系重合体を軟化させる場合がある。前記トナー粒子の前記重合工程後に、上記式（５）で表される温度Ｔ２で６０分間以上加熱保持されることによって、前記結晶性樹脂の結晶化度が向上する。つまり、結晶性ポリエステル樹脂Ｂが微分散された状態であっても充分結晶性が維持されており、トナーの耐熱保存性や耐久性を維持しつつ、優れた定着性を得ることができる。
【００３８】
また、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散状態は、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価、分子量のような物性や、前記結晶性樹脂の融点と重合温度の条件でも制御可能である。
前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造方法としては非晶性ビニル部位を作成する際に加圧環境下で重合反応を進行させる方法が挙げられる。具体的にはポリエステルに含有される水酸基と非晶性ビニル部位に含有される（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステルに含有される水酸基と非晶性ビニル部位に含有されるカルボキシ基とのエステル化反応、ポリエステルに含有されるカルボキシ基と非晶性ビニル部位に含有される水酸基とのエステル化反応、水素引き抜き反応によりポリエステル中にラジカルを発生させ、ビニル系単量体を添加し、加圧環境下において、重合させるなどの方法が挙げられる。その際、加圧の程度としては０．２０ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下が好ましい。
【００３９】
前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ｂを製造する際に用いるビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、のようなアクリル系重合性単量体；前記アクリル系重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
【００４０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートのようなアクリル系多官能性重合性単量体；前記アクリル系多官能性重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系多官能性重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
前記ビニル系重合性単量体としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基を有するものや、（メタ）アクリル酸エステル類が含有されるものが好ましい。これは、カルボキシ基といった強い極性を持った官能基が前記前記ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位中に存在すると、非晶性ビニル部位が適当な極性を有することになり、水系媒体中でのトナー粒子製造時にトナー粒子を安定化させるため好ましい。
また、前記ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位がアクリル酸との共重合体であるとアクリル酸の持つカルボキシ基による水素結合により、トナー表面が強固になり耐久性に優れるため好ましい。ただし、アクリル酸の前記ハイブリッド樹脂中の含有量が３．０質量％を越えると高温高湿環境下において吸湿性が高まりトナーの帯電性が低下する傾向にある。
【００４２】
前記ハイブリッド樹脂を製造する際に上記した重合性単量体を重合するために用いられる重合開始剤としては、本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤を適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、のようなアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドのような過酸化物が挙げられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
特に、好ましくは、過酸化物であり、ポリエステル樹脂を水素引き抜き反応によりビニル変性させる場合は、１０時間半減期温度が７０℃以上１７０℃以下のものが好ましく、７５℃以上１３０℃以下のものを用いると、適度な反応性を持つためより好ましい。
【００４３】
次に、本発明のトナー及びトナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．５μｍ以下である。
トナーの重量平均粒径が４．０μｍ以上あると、チャージアップを引き起こし難くなり、チャージアップによるカブリや飛散、画像濃度薄等の弊害を引き起こし難くなる。また、長期画像出力において帯電付与部材を汚染し難くなり安定した高画質画像を供し易くなる。さらには、感光体上に残る転写残トナーのクリーニングが容易となるばかりでなく、融着等も発生し難くなる。
９．０μｍ以下であると、微小文字等の細線再現性の悪化及び画像飛び散りの悪化を引き起こし難くなり、昨今望まれる高画質画像を供し得る。
【００４４】
本発明のトナー粒子の製造方法は、前記トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、重合性単量体、必要に応じて着色剤、及びワックス、を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる該重合性単量体を重合することによって製造する懸濁重合法である。
本発明の懸濁重合法で製造されるトナーについて、詳述する。
本発明の懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、重合性単量体、必要に応じて、着色剤、離型剤及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、
該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
【００４５】
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。本発明に係るビニル系重合体は、該重合性単量体に由来する。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。
【００４６】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルなど。
単官能性重合性単量体は、単独で若しくは２種以上組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体と組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００４７】
上記工程における重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分
散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、着色剤を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【００４８】
重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。油溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の顔料分散剤；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤。
水溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
【００４９】
また、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下の範囲である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００５０】
さらに、本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、ビニル系状重合体の合成時に架橋剤を用いることもできる。
架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独又は混合物として用いられる。
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いる。
【００５１】
重合性単量体や架橋剤は、単独、又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃以上の場合にはトナーの保存安定性や耐ストレス性の面から問題が生じにくく、７５℃以下の場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性や低温定着性が低下しない。
【００５２】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。
該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが好ましい。このような範囲となる割合で使用することによって、重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性が向上するからである。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させてもよい。しかし、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
【００５４】
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加させ、トナー粒子を製造することで、主にコアを形成する樹脂及び必要に応じて添加された離型剤などを、非晶性ポリエステル樹脂Ａなどの極性樹脂（シェル）で被覆したコア―シェル構造を有するトナーを得ることができる。
そのため、これら重合法によるトナーは、離型剤をトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量の離型剤を含有しても、トナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。
【００５５】
本発明のトナーには着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。
ブラック着色剤としては、公知のブラック着色剤を用いることができる。例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。
【００５６】
本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒径は、特に制限はないが、平均一次粒径が１４〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｎｍである。平均一次粒径が１４ｎｍ以上の場合には、トナーは赤味を呈さず、フルカラー画像形成用のブラックとして好ましい。カーボンブラックの平均一次粒径が８０ｎｍ以下の場合には、良好
に分散しかつ着色力が低くなり過ぎず好ましい。
なお、カーボンブラックの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
上記カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらは粗製顔料であってもよく、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
【００５７】
イエロー着色剤としては、公知のイエロー着色剤を用いることができる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。
染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
【００５８】
マゼンタ着色剤としては、公知のマゼンタ着色剤を用いることができる。
マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、コアを形成する樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明のトナーは、一種以上の離型剤を含有していることが好ましい。トナー中に含まれる離型剤は総量で、トナー粒子１００質量部中に２．５質量部以上２５．０質量部以下含有されることが好ましい。また、トナー中に含まれる離型剤の総量は、４．０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、６．０質量部以上１８．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、
パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６１】
本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００６２】
正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
中でも、樹脂系帯電制御剤以外の荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、その金属がアルミニウム又はジルコニウムのものがより好ましい。さらに好ましい制御剤は、サリチル酸アルミニウム化合物である。
【００６３】
樹脂系帯電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、安息香酸部位を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００．００質量部に対して０．０１質量部〜２０．００質量部、より好ましくは０．０５質量部〜１０．００質量部である。
【００６４】
本発明のトナーは、前記非晶性ポリエステル樹脂Ａの他に、シェル層を形成する極性樹脂を用いてもよい。極性樹脂として、以下に一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。
本発明で用いられる極性樹脂は例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステル樹脂が望まれる。前記極性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂Ａの前記詳述した効果を得るために、コアを形成する樹脂１００質量部当たり２０．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粒子を有することが好ましい。無機微粒子は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粒子はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
本発明における無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物などが使用できる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミナ複合酸化物、シリカチタニア複合酸化物やチタン酸ストロンチウム微粒子等が挙げられる。これら無機微粒子は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
【００６６】
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末、酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末などの研磨剤、ケーキング防止剤、又は、逆極性の有機及び／若しくは無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００６７】
本発明のトナーは、公知の一成分現像方式、二成分現像方式を用いた画像形成方法に適用可能である。
本発明のトナーはいかなるシステムにも用いる事ができ、例えば、高速システム用トナー、オイルレス定着用トナー、クリーナーレスシステム用トナー、長期使用によって劣化した現像器内のキャリアを順次回収し、フレッシュなキャリアを補給していく現像方式用トナー等、公知の一成分現像方式、二成分現像方式を用いた画像形成方法に適用可能である。
【００６８】
以下、本発明において用いた測定方法について、説明する。
≪トナーの平均粒径及び粒度分布測定≫
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型又はコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布及び重量分布を算出する。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレン
トを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波
分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０
ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。また、トナー粒子の造粒性を確認する際には、重合反応終了後のトナー粒子懸濁液を少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／重量統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００７０】
造粒工程における造粒性については、コールターカウンターで測定されたＤ５０重量％／Ｄ５０個数％により調べた。Ｄ５０体積％／Ｄ５０個数％とは、重量分布基準の５０％粒径／個数分布基準の５０％粒径である。
【００７１】
≪非晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量≫
結晶性ポリエステル樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振投機で振とうを行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    （ＴＳＫ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器    Ｓｈｏｄｅｘ    ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７２】
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｂ中の非晶性ビニル部の重量平均分子量≫
結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ビニル部の分子量の測定は、結晶性ポリエステル樹脂のポリエステル部位を過水分解させて測定を行う。具体的な方法は、結晶性ポリエステル樹脂３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０質量％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、ビニル部の分子量の測定用の試料を作成した。
測定用試料０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振投機で振とうを行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    （ＴＳＫ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器    Ｓｈｏｄｅｘ    ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７３】
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｔｍ（Ｃ）の融点≫
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定でモジュレーション測定を行う。
・昇温速度１℃／ｍｉｎ
・振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎ
この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点Ｔｍ（Ｃ）は、比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度とする。
【００７４】
≪非晶性ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価≫
本発明における非ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、以下の操作により求められる。
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いた。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステル樹脂Ａ又は結晶性ポリエステル樹脂Ｂの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
（Ｂ）空試験   
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００７５】
≪非晶性ポリエステル樹脂Ａに対する結晶性ポリエステル樹脂Ｂの相溶化度≫
（Ａ）測定サンプル作製
非晶性ポリエステル樹脂Ａ１８０ｍｇと結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２０ｍｇを混合し、Ｊａｐａｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．ｌｔｄ社製Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｒｕｓｈｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＪＦＣ−３００）を用いて、液体窒素を使用した凍結粉砕により、５μｍから５０μｍ程度まで粉砕して、サンプルを作製した。得られた粉体を試験管に入れ、２００℃に加熱したオイルバスにて十分に加熱し、ガラス棒にて十分撹拌混合した。十分に撹拌混合後、液体窒素に試験管を入れ、急冷した。
（Ｂ）相溶化度の測定
非晶性ポリエステル樹脂Ａに対する結晶性ポリエステル樹脂Ｂの相溶化度は、以下のようにして粉末Ｘ線回折装置により測定した。
粉末Ｘ線回折装置は、株式会社リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置  「ＲＩＮＴ．ＴＴＲ２」を用いて行った。
（Ａ）の凍結粉砕後のサンプルと２００℃に加熱し、液体窒素にて急冷したサンプルそれぞれをＸ線回折にて以下のように測定を行った。
測定サンプルは、測定範囲内に回折ピークを持たない無反射試料板(リガク製)に粉末のまま平らになるように軽く押さえながら乗せる。強く押さえてしまうと、結晶が配向して正しい面積比が算出されない恐れがある。平らになったら、試料板ごと装置へセットする。
《測定条件》
・管球：Ｃｕ
・平行ビーム光学系
・電圧：５０ｋＶ
・電流：３００ｍＡ
・開始角度：３°
・終了角度：４０°
・サンプリング幅：０．０２°
・スキャンスピード：１０．００°／ｍｉｎ
・発散スリット：開放
・発散縦スリット：１０ｍｍ
・散乱スリット：開放
・受光スリット：開放
測定により得られた最も大きいピークを元に、相溶化度を、上記装置に付属する解析ソフトウェアの「ＪＡＤＥ６」を使用し以下のように算出した。
（１）Ｘ線回折測定で得られた、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの結晶由来の最も大きいピーク面積を求めた。（後述する結晶性ポリエステル樹脂１の場合、２θ＝２１．５前後のピーク）
（２）以下の計算式にて、相溶化度を算出する。
相溶化度（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００
Ａ：２００℃に加熱し、液体窒素にて急冷したサンプルのピーク面積
Ｂ：凍結粉砕後のサンプルのピーク面積
【実施例】
【００７６】
以下、発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。以下に樹脂及びトナーの製造方法について記載する。
【００７７】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞ 
原材料モノマーを表１に示した仕込み量で混合した混合物１００質量部と触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。更に２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂を樹脂１とする。樹脂１の組成分析を行った結果を表１に示す。また、得られた樹脂１の酸価は表１のようになった。
【００７８】
非晶性ポリエステル樹脂Ａの組成分析は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。具体的な測定方法は下記の通りである。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
【００７９】
＜非晶性ポリエステル樹脂２〜１２の製造例＞
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１のように変更することを除いて、非晶性ポリエステル樹脂１の製造例と同様にして非晶性ポリエステル樹脂２〜１２を製造した。非晶性ポリエステル樹脂２〜１２の物性を表１に示す。
【００８０】
＜非晶性ポリエステル樹脂１３〜１８の製造例＞
非晶性ポリエステル樹脂の製造例１において、反応時間を調整し、重量平均分子量（Ｍｗ）を変えた以外は同様に行い、非晶性ポリエステル樹脂１３〜１８を製造した。非晶性ポリエステル樹脂１３〜１８の物性を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0006545037.tif 000004
※樹脂組成の表記はアルコール成分のトータルモル数を１００とした時のモル比を示す。ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
【００８２】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして１，６−ヘキサンジオール６８．４質量部、１，１２−ドデカンジオール１１７．１質量部、及びカルボン酸モノマーとして１，１２−ドデカン二酸２３０．３質量部を投入した。そして、触媒としてジオクチル酸スズをモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１の物性を表２に示す。
【００８３】
＜結晶性ポリエステル樹脂２の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００.０質量部及び、１，９−ノナンジオール８３質量部を添加して撹拌しながら温
度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７
質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。ポリエステル（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、融点（Ｔｍ）は８３℃であった。
次いで、撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（１）１００．０質量部、脱水クロロホルム４４０.０質量部を添加して完全に溶解させた。その
後、トリエチルアミン５．０質量部を加え、氷冷させながら、２-ブロモイソブチリルブ
ロミド１５．０質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール５５０．０質量部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させてポリエステル樹脂Ａを得た。
次いで、撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られたポリエステル樹脂Ａ１００．０質量部、スチレン３６５．０質量部、臭化銅（Ｉ）４．８質量部、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン１１質量部を添加した。添加後、撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０質量部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレン及び触媒を除去した。
その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥してポリエステル部位とビニルポリマー部位を有する結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２の物性を表２に示す。
【００８４】
＜結晶性ポリエステル樹脂３〜４の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂２の製造方法において、ポリエステル樹脂Ａに対するスチレンの比率、臭化銅、ペンタメチルジエチレントリアミンの比率を変更した以外は同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂３〜４を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂３〜４の物性を表２に示す。
【００８５】
＜結晶性ポリエステル樹脂５〜７の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂１の製造方法において、反応時間を短くし、重量平均分子量を調整した以外は同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂５〜７を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂５〜７の物性を表２に示す。
＜結晶性ポリエステル樹脂８〜１０の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂１の製造方法において、反応時間を長くし、また触媒量を増やし、重量平均分子量を調整した以外は同様に行い、結晶性ポリエステル樹脂８〜１０を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂８〜１０の物性を表２に示す。
【００８６】
＜結晶性ポリエステル樹脂１１の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂１の製造方法において、１，６−ヘキサンジオールを、１、４−ブタンジオール５２．２質量部にした以外は同様に行い結晶性ポリエステル樹脂１１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１１の物性を表２に示す。
＜結晶性ポリエステル樹脂１２の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂１の製造方法において、１，１２−ドデカンジオールを１,１
６−ヘキサデカンジオール１４９．６質量部にした以外は同様に行い結晶性ポリエステル樹脂１２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１２の物性を表２に示す。
【００８７】
＜結晶性ポリエステル樹脂１３の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂１の製造方法において、１，６−ヘキサンジオールを無くし、１，１２−ドデカンジオールを２３４．２質量部に、また１，１２−ドデカンジオールをヘキサン二酸１４６．１４質量部にした以外は同様に行い結晶性ポリエステル樹脂１３を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１３の物性を表２に示す。
＜結晶性ポリエステル樹脂１４の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂１の製造方法において、１，１２−ドデカン二酸を１，１６−ヘキサデカンジオール２５８．４にした以外は同様に行い結晶性ポリエステル樹脂１４を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１４の物性を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0006545037.tif 000005
結晶性ポリエステル樹脂２及び３の分子量は、非晶性ビニル部の重量平均分子量を除いた値である
【００８９】
（シアントナー１の製造例）
イオン交換水３３２質量部にＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを５質量部投入し温度６０℃に加温した後、撹拌機（クレアミックス、エム・テクニック社製）を用いて毎秒５８．３回転（３５００ｒｐｍ）にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液２７質量部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／分で均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン  ４５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１  （１０質量部）
・非晶質ポリエステル樹脂１  （４質量部）
また、下記の材料をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン  ３０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３  （６．８質量部）
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）  ５．０質量部
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を均一に混合し、ワックス（ＨＮＰ−５１；日本精蝋社製）９．０質量部を添加して重合性単量体組成物を得た後、該重合性単量体組成物を６０℃に加温した。次いで、該重合性単量体組成物を上記水系媒体中に投入して撹拌機（クレアミックス、エム・テクニック社製）を用いて毎秒５８．３回転（３５００ｒｐｍ）にて１０分間撹拌して重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成した。
そして、これに重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０質量部を加えて１０分間造粒を継続させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／分で攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８５℃まで昇温し、さらに２時間反応を行い、重合反応を行った。重合反応終了後、未反応の重合性単量体などを取り除くため、９８℃以上で５時間蒸留を行った。そ
の後５５℃に温度を下げ、５時間アニール処理を行った。該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、上記着色粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥しトナー粒子１を得た。
１００質量部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．６質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してシアントナー１を得た。
【００９０】
【表３】
0006545037.tif 000006
【００９１】
（シアントナー２〜４３の製造例）
シアントナー１の製造例において、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂の種類、構成比率を表３のように変えた以外は同様に行い、シアントナー２〜４３を得た。
【００９２】
〔実施例１〕
シアントナー１を用いて、下記ブロッキング試験（保存性試験）、耐久性試験、定着試験を実施した。各評価の結果を表４に示す。
【００９３】
≪ブロッキング試験≫
５０ｍｌのポリカップにトナーを１０ｇ入れた。これを温度５５℃の恒温槽に７２時間放置した時のトナーの状態を下記のごとく目視判断した。以下に判定基準を示す。
Ａ：まったくブロッキングしておらず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップの回転で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、手で崩してほぐれる状態。
Ｄ：凝集が激しい（固形化）。
【００９４】
《画像評価》
キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を改造（トナー規制部材として、厚み１０μｍのＳＵＳブレードを用い、このトナー規制部材にブレードバイアスを現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるように改造したもの）し、各環境下にて画像評価を行った。評価は、トナーとして上記シアントナー１を１７５ｇ充填したものをシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像評価を実施した。
画像評価は、３２．５℃／８０％ＲＨ（高温高湿環境、以下ＨＨ環境と略すことがある）の環境で行った。印字率が１％の画像を１枚出力する動作を繰り返し、出力枚数が２００枚に到達する毎にＨＨ環境で１週間放置し、その後２００枚出力するのを繰り返し、最終的には４０００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価した。評価結果を表４に示す。（１）かぶりの評価
ＨＨ環境にて、１週間放置前後に、１枚目に白地部分を有する画像を出力することを繰り返した。その後、すべての白地部分を有する画像について、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、かぶりを評価した。かぶりは、評価毎において、最悪であったものについて、以下のランク付けを行なった。
フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。Ａ，Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄは使用上問題となるレベルである。
Ａ：０．３％未満
Ｂ：０．３％以上０．８％未満
Ｃ：０．８％以上１．３％未満
Ｄ：１．３％以上２．０％未満
【００９５】
〔画像濃度安定性〕
画像濃度はカラー反射濃度計（例えばＸ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定する。ベタ画像をＨＨ環境にて、放置前後に、１枚ずつ出力し、各画像間の濃度の差を測定し、最も濃度差が大きいものを下記評価基準に基づいて示した。
Ａ：０．２以下
Ｂ：０．２を超え０．３以下
Ｃ：０．３を超える
【００９６】
（３）スジ
スジは評価トナーのベタ画像（トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ2）及び現像ローラー
を目視で観察し、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ベタ画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１〜５本あるものの、ベタ画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ベタ画像上にも１〜５本の細かい現像スジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルで実用上問題のないレベル。Ｄ：現像ローラ上とベタ画像上に数本の太いスジが見られ、画像処理でも消せない。実用上問題のあるレベル。
Ｅ：現像ローラ上とベタ画像上に多数本の現像スジが見られ、画像処理でも消せない。実用上著しく問題のあるレベル。
【００９７】
＜定着試験＞
≪低温定着性≫
上記評価機を使用し、坪量１０５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を評価紙として用いて、１３０℃から２２０℃までの温度域で設定温調を５℃おきに変化させながら、各温度においてオリジナル画像を出力した。
オリジナル画像は、１０ｍｍ四方のベタパッチ画像（トナー載り量０．９０ｍｇ／ｃｍ２）を、紙面を９分割した時のそれぞれ中央に配置した画像を出力した。
続いて、各温度において出力した定着画像の耐摺擦試験を行うことで、下記基準に従い最低定着可能温度を判断した。
最低定着可能温度とは、各パッチにおいて、定着画像濃度と定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦した後の画像濃度を測定し、求めた濃度低下率の平均値が５％以下を満たす定着状態と定義する。
尚、濃度の測定には「マクベス反射濃度計    ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いた。
Ａ：最低定着温度が１６０℃以下で、安定した定着画像が得られる。
Ｂ：最低定着温度が１６０℃より高く１６５℃以下で、安定した定着画像が得られる。
Ｃ：最低定着温度が１６５℃より高く１７０℃以下で、安定した定着画像が得られる。
Ｄ：最低定着温度が１７５℃より高い、又は定着可能温度を有さない。
【００９８】
（２）耐ホットオフセット性
Ａ４の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）の先端中央部に単位面積あたりのトナー質量を０．７０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。なお画像を出力する際には、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、プロセススピードが５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。また、評価するトナーは、放置する前のトナーを用いた。
Ａ：２２５℃以上
Ｂ：２１０℃以上２２５℃未満
Ｃ：１９５℃以上２１０℃未満
Ｄ：１９５℃未満
【００９９】
【表４】
0006545037.tif 000007
【０１００】
〔実施例２〜３６、比較例１〜７〕
シアントナー２〜４３を用いて、実施例１と同様に実施例２〜３６、比較例１〜７のブロッキング試験（保存性試験）、耐久性試験、定着試験を実施した。各評価の結果を表４に示す。