(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物である主成分と、Ｍｎを含有する圧電材料であって、
前記Ｍｎの含有量が、前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下であることを特徴とする圧電材料。
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＢｉｙ）ａ（Ｔｉ１−ｚ−ｙ’ＺｒｚＦｅｙ’）Ｏ３  （１）
（式中、０．０３０≦ｘ≦０．３００、０．００４≦ｙ≦０．０１８、０．００４≦ｙ’≦０．０１５、０．０１０≦ｚ≦０．０９０、０．９５０≦ｙ／ｙ’≦１．２００、０．９８６≦ａ≦１．０２０）
【請求項２】
前記圧電材料がＭｇをさらに含有しており、
前記Ｍｇの含有量が、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記圧電材料がＳｉおよびＢの少なくとも一方からなる成分をさらに有しており、
前記成分の含有量が、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
【請求項４】
前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が、５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項５】
前記圧電材料の相対密度が、９３％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項６】
前記圧電材料の相対密度が、９３％以上９９％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項７】
前記圧電材料の周波数１ｋＨｚにおける誘電正接が、０．００６以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項８】
前記圧電材料が、厚さ１０μｍ以下の膜であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の圧電材料。
【請求項９】
電極と、
圧電材料部と、
を有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
【請求項１０】
前記圧電材料部と前記電極とが交互に積層された請求項９に記載の圧電素子。
【請求項１１】
前記電極が、ＡｇとＰｄとを含み、
前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が、０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０を満たすことを特徴とする請求項１０に記載の圧電素子。
【請求項１２】
前記電極が、ＮｉおよびＣｕの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の積層圧電素子。
【請求項１３】
液室と、
前記液室と連通し、液体を吐出する吐出口と、を有する液体吐出ヘッドであって、
前記液室が、前記液体に振動を付与する振動部を備え、
前記振動部が、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の圧電素子を配してなることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１４】
被転写体を載置する載置部と、
前記被転写体に前記液体を吐出する請求項１３に記載の液体吐出ヘッドと、を備えることを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１５】
請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の圧電素子を配した振動体と、
前記振動体と接触する移動体と、を少なくとも有することを特徴とする超音波モータ。
【請求項１６】
駆動部を有する光学機器であって、
前記駆動部が、請求項１５に記載の超音波モータを備えることを特徴とする光学機器。
【請求項１７】
振動板を備える振動体を有し、振動を付与する振動装置であって、
前記振動板が、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の圧電素子を配してなることを特徴とする振動装置。
【請求項１８】
振動部を有し、振動を付与して塵埃を除去する塵埃除去装置であって、
前記振動部が、請求項１７に記載の振動装置を備えることを特徴とする塵埃除去装置。
【請求項１９】
請求項１８に記載の塵埃除去装置と、光を受光する撮像素子ユニットと、を少なくとも有する撮像装置であって、
前記塵埃除去装置が備える前記振動板が、前記撮像素子ユニットの受光面側に設けられてなることを特徴とする撮像装置。
【請求項２０】
請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の圧電素子を備えることを特徴とする圧電音響部品。
【請求項２１】
請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の圧電素子を備えることを特徴とする電子機器。
【請求項２２】
請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の圧電素子を備え、かつ、前記圧電素子への電圧印加手段および前記圧電素子からの電力取出手段の少なくとも一方を有することを特徴とする圧電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、電子機器および圧電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」と呼称）のようなＡＢＯ３型のペロブスカイト型金属酸化物は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するため、廃棄された圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性があるなど環境に対する影響が問題視されている。
【０００３】
このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が種々検討されている。
【０００４】
例えば、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。しかしながら、チタン酸バリウムを用いた圧電材料の圧電定数や機械的品質係数はＰＺＴと比較して充分ではないため、その特性を改良する目的で、チタン酸バリウムの組成をベースとした材料開発が行われてきた。
【０００５】
特許文献１には、チタン酸バリウムの室温での機械的品質係数を向上させるために、チタン酸バリウムのＡサイトの一部をＣａに置換した材料に、Ｍｎ、Ｆｅ、またはＣｕを添加することで、酸素空孔を形成させ、強誘電体ドメインをピニングする圧電材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２１７９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このようなチタン酸バリウム系の鉛を含有しない圧電材料は、鉛を含有するＰＺＴと比較し機械的性質としてもろく、圧電素子の加工工程である切断や研削、さらに表面研磨時にクラックやチッピング等が発生しやすいという問題がある。特に液体吐出ヘッド等の高精細微細加工を伴うデバイスにおいては、この問題は深刻であり、製品の歩留まりを低下させる上、駆動耐久性を低下させる等、本来の圧電性能を発揮できないという課題があった。
【０００８】
本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、環境負荷が小さく、且つ、圧電性能と加工性とを両立した圧電材料を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、電子機器および圧電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物からなる主成分と、Ｍｎからなる第１副成分と、を有する圧電材料であって、前記第１副成分の含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下であることを特徴とする。
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＢｉｙ）ａ（Ｔｉ１−ｚ−ｙ’ＺｒｚＦｅｙ’）Ｏ３    （１）
（式中、０．０３０≦ｘ≦０．３００、０．００４≦ｙ≦０．０１８、０．００４≦ｙ’≦０．０１５、０．０１０≦ｚ≦０．０９０、０．９５０≦ｙ／ｙ’≦１．２００、０．９８６≦ａ≦１．０２０）
【００１１】
本発明の圧電素子は、第一の電極と、前記第一の電極上に設けられ、圧電材料を含む圧電材料部と、前記圧電材料部上に設けられた第二の電極と、を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の積層圧電素子は、圧電材料を含む複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層と、を有し、前記複数の圧電材料層と前記複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層を構成する圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の液体吐出ヘッドは、液体を貯留し得る液室と、前記液室と連通し、前記液体を吐出する吐出口と、を少なくとも有する液体吐出ヘッドであって、前記液室が、前記液体に振動を付与する振動部を備え、前記振動部が、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の液体吐出装置は、被転写体を載置する載置部と、前記被転写体に液体を吐出する前記液体吐出ヘッドと、を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触し、前記振動体の振動によって移動する移動体と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の光学機器は、駆動部を有する光学機器であって、前記駆動部が、前記超音波モータを備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明の振動装置は、振動板を備える振動体を有し、振動を付与する振動装置であって、前記振動板が、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配してなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の塵埃除去装置は、振動部を有し、振動を付与して塵埃を除去する塵埃除去装置であって、前記振動部が、前記振動装置を備えることを特徴とする。
【００１９】
本発明の撮像装置は、前記の塵埃除去装置と、光を受光する撮像素子ユニットと、を少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置が備える振動板が、前記撮像素子ユニットの受光面側に設けられてなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の電子機器は、圧電音響部品を有する電子機器であって、前記圧電音響部品が、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えることを特徴とする。
【００２１】
本発明の圧電装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えており、かつ、前記圧電素子または前記積層圧電素子への電圧印加手段および前記圧電素子または前記積層圧電素子からの電力取出手段の少なくとも一方を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、鉛を使用していないため環境負荷が小さく、且つ、圧電性能と加工性とを両立した圧電材料を提供することができる。
【００２３】
また本発明によれば、前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図２】（ａ）本発明の積層圧電素子（２層の積層構造）の構成の一実施形態を示す断面概略図である。（b）本発明の積層圧電素子（９層の積層構造）の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】（ａ）本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す部分断面概略図である。（ｂ）本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す全体概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図６】（ａ）本発明の超音波モータ（単板構造）の構成の一実施態様を示す概略図である。（ｂ）本発明の超音波モータ（積層構造）の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図７】（ａ）本発明の光学機器の構成の一実施態様を示す概略図である。（ｂ）本発明の光学機器の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図９】（ａ）本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の構成の一実施態様を示す概略図（表面側）である。（ｂ）本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の構成の一実施態様を示す概略図（裏面側）である。
【図１０】（ａ）本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成の一実施態様を示す概略図（表面側）である。（ｂ）本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成の一実施態様を示す概略図（側面側）である。（ｃ）本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成の一実施態様を示す概略図（裏面側）である。
【図１１】（ａ）本発明の塵埃除去装置の振動原理の一例（７次の振動モード）を示す模式図である。（ｂ）本発明の塵埃除去装置の振動原理の一例（６次の振動モード）を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図１５】（ａ）実施例１の圧電材料の表面結晶粒の光学顕微鏡写真である。（ｂ）実施例９の圧電材料の表面結晶粒の光学顕微鏡写真である。（ｃ）比較例９の圧電材料の表面結晶粒の光学顕微鏡写真である。
【図１６】本発明の実施例１の圧電材料のＸ線回折図形である。
【図１７】本発明の圧電装置の一実施態様を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２６】
本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物からなる主成分と、Ｍｎからなる第１副成分と、を有する圧電材料であって、前記第１副成分の含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下であることを特徴とする圧電材料である。
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＢｉｙ）ａ（Ｔｉ１−ｚ−ｙ’ＺｒｚＦｅｙ’）Ｏ３    （１）
（式中、０．０３０≦ｘ≦０．３００、０．００４≦ｙ≦０．０１８、０．００４≦ｙ’≦０．０１５、０．０１０≦ｚ≦０．０９０、０．９５０≦ｙ／ｙ’≦１．２００、０．９８６≦ａ≦１．０２０）
【００２７】
（ペロブスカイト型金属酸化物）
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店  １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、ペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を有する金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素がそれぞれ単位格子の対象位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト型構造の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。
【００２８】
ここで、第１副成分であるＭｎの「金属換算」による含有量とは、以下のものを示す。まず、前記圧電材料から測定されたＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｆｅの各金属の含有量から、前記一般式（１）で表される金属酸化物を構成する元素を酸化物換算して、総重量を算出する。次いで、算出された総重量を１００として、この総重量に対するＭｎ重量の比を算出する。これらによって求められた値（Ｍｎ重量の比）が、第１副成分であるＭｎの「金属換算」による含有量を表す。なお、Ｍｎの「金属換算」による含有量の測定には、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析、原子吸光分析などを用いることができる。
【００２９】
本発明の圧電材料は、絶縁性の観点からペロブスカイト型金属酸化物を主相とする。「主相」とは、圧電材料の粉末Ｘ線回折を行った場合に、最も回折強度の強いピークがペロブスカイト型金属酸化物構造に起因したものである場合である。ペロブスカイト型金属酸化物が主相であるかどうかは、例えば、エックス線回折において、ペロブスカイト型金属酸化物に由来する最大の回折強度が、不純物相に由来する最大の回折強度の１００倍以上であるか否かで判断できる。ペロブスカイト型金属酸化物のみから構成されていると、絶縁性が最も高くなるため好ましい。より好ましくは、ペロブスカイト型金属酸化物構造の結晶がほぼ全てを占める「単相」である。
【００３０】
前記一般式（１）で表される金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａ、Ｃａ、Ｂｉであり、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉ、ＺｒおよびＦｅであることを意味する。
【００３１】
ただし、一部のＢａ、Ｃａ、ＢｉがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉ、Ｚｒ、ＦｅがＡサイトに位置してもよい。
【００３２】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
【００３３】
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスまたは膜であることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。また、「セラミックス」には焼結後に加工されたものも含まれる。
本明細書において「膜」とは、平板上の基材（基板）のある面を覆うように密着して設けられた集合組織を表す。膜をその設置面に対して垂直方向に計測した厚さは１０μｍ以下であり、該垂直方向における結晶粒の積み上げ数が２０個以内であるものを本発明では膜とする。
【００３４】
（圧電材料の主成分）
本発明の圧電材料は、主成分として前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物を含む。
【００３５】
また、本発明の圧電材料は、前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢａ、ＣａとＢｉのモル量の和と、ＢサイトにおけるＴｉ、ＺｒとＦｅのモル量の和との比を示すａは０．９８６≦ａ≦１．０２０の範囲である。ａが０．９８６より小さいと圧電材料を構成する結晶粒に異常粒成長が生じやすくなり、材料の機械的強度が低下する。一方で、ａが１．０２０より大きくなると粒成長に必要な温度が高温化し、一般的な焼成炉で焼成ができなくなる。
ここで「焼成ができない」とは密度が充分でないことや、圧電材料内にポアや欠陥が多数存在している状態を示す。
なお、本発明において「主成分」とは、対象となる物質の５０重量％以上もしくは５０体積％以上を占める成分を指す。より好ましくは、本発明の圧電材料は、一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分として９０モル％以上含むことが好ましい。
前記圧電材料は、一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物、第１副成分、第２副成分、第３副成分を総和で９８．５モル％以上含むことが好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｘは、０．０３０≦ｘ≦０．３００の範囲である。Ｃａ量ｘが０．０３０未満の場合、正方晶から斜方晶への相転移温度（以後Ｔｔｏ）が高くなり、その結果、動作温度範囲内での圧電定数の温度依存性が大きくなる。一方、ｘが０．３００よりも大きくなると、１４００℃以下の焼成温度ではＣａが固溶しないので、不純物相であるＣａＴｉＯ３が発生して圧電定数が低下する。
【００３７】
前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｚは、０．０１０≦ｚ≦０．０９０の範囲である。ｚが０．０１０未満の場合、デバイス使用温度内（−３０℃から５０℃）の内において充分な圧電特性が得られない。またｚが０．０９０よりも大きいと、キュリー温度（以後ＴＣ）が低下し、使用環境によっては圧電定数の経時劣化が大きくなる。
【００３８】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢｉのモル比を示すｙは、０．００４≦ｙ≦０．０１８の範囲である。また、前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＦｅのモル比を示すｙ’は、０．００４≦ｙ’≦０．０１５の範囲である。
【００３９】
ＢｉとＦｅのいずれか一方の含有量が０．００４より小さくなると圧電特性は維持されるものの加工性が低下し、クラックやチッピングが増加し、製品の歩留まりが悪くなる。ここでいうクラックとは、圧電材料および圧電素子の加工工程である切断や研削、さらに表面研磨時に外部表面上もしくは角部がひび割れる現象を示す。また、チッピングとは同じく圧電材料および圧電素子の加工工程である切断や研削、さらに表面研磨時に、外部表面上もしくは角部が細かく欠ける現象を示す。通常クラックやチッピングは、理想的には全くないことが望ましいが、実際は多様な圧電材料および圧電素子毎にその許容形状や寸法、許容個数を決め良否判断を行う。
【００４０】
一方で、ＢｉとＦｅのいずれか一方の含有量が上記範囲を超える、即ち、ｙは０．０１８より、ｙ’は０．０１５より大きくなると圧電特性、特に機械的品質係数が著しく低下し、デバイスの実用範囲内の特性に達しない。
【００４１】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢｉのモル比を示すｙとＢサイトにおけるＦｅのモル比を示すｙ’との比率ｙ／ｙ’は、０．９５０≦ｙ／ｙ’≦１．２００の範囲内であり、理想的にはｙ／ｙ’＝１である。ｙ／ｙ’が０．９５０より小さいとＦｅが粒界に析出したり、他の元素と不純物を形成したりするなどして圧電定数が充分でなくなるので好ましくない。ｙ／ｙ’が１．２００より大きいとＢｉが粒界に析出するなどして機械的品質係数が低下するので好ましくない。
【００４２】
ＢｉとＦｅの量を等しくすることを目的としてＢｉＦｅＯ３ペロブスカイト型金属酸化物を原料粉末として用いることは有効であるが、これに限らず金属Ｂｉ、金属Ｆｅを添加するなど、Ｂｉ成分、Ｆｅ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。
【００４３】
Ｂｉは３価のＢｉとしてＡサイトに固溶していることが好ましい。Ｂｉの価数の特定には放射光を用いたＸ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ；Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）より特定することができる。
【００４４】
ＦｅはＢサイトに固溶していることが好ましいが、Ａサイトに固溶されていたり、粒界に含まれていたりしても構わない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＦｅ成分が圧電材料に含まれていても良い。
【００４５】
本発明に係る圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。かかる手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析等があげられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比及び組成比を算出できる。
【００４６】
（相転移温度Ｔｔｏ、キュリー温度Ｔｃの測定）
Ｔｔｏ及びＴｃは試料（圧電材料）の温度を変化させながらインピーダンスアナライザ（例えば、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（旧Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）製  ４１９４Ａ）で静電容量を測定して求めることができる。同時に誘電正接の温度依存性もインピーダンスアナライザで測定し求めることができる。Ｔｔｏとは結晶系が正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）から斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）に変化する温度である。
【００４７】
試料を２５℃から−６０℃まで冷却しながら誘電率を測定し、誘電率を試料温度で微分した値が最大となる温度を求めることでＴｔｏを決定することができる。
【００４８】
Ｔｃはキュリー温度であり、強誘電相（正方晶相）から常誘電相（立方体晶相）への相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度である。試料を加熱しながら誘電率を測定し、誘電率の値が極大となる温度を求めることで決定することができる。
【００４９】
また結晶系はエックス線回折、電子線回折、またはラマン散乱などで評価することができる。
【００５０】
（圧電材料の第１副成分）
本発明の圧電材料は、一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して、金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のＭｎが含まれる。ここで、副成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定することができる。前記範囲のＭｎが含まれると機械的品質係数が増加する。
なお、本発明において「副成分」とは圧電材料に含有され、機械的品質係数などの圧電材料のさまざまな特性に関する調整成分に相当する。圧電材料の特性に実質的に影響を与えない、ごく微量の元素成分などは不純物に相当し、副成分にはあたらない。
【００５１】
ここで機械的品質係数とは圧電材料を振動子として評価した際の振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。機械的品質係数が高い方が振動で失われるエネルギーは少ない。絶縁性や機械的品質係数が向上すると、前記圧電材料を圧電素子とした場合、電圧を印加し、駆動させた際の圧電素子の長期信頼性が確保できる。
【００５２】
Ｍｎの含有量が０．０４重量部よりも小さいと、機械的品質係数を増加させる効果が得られない。機械的品質係数が小さいと前記圧電材料と一対の電極よりなる圧電素子を共振デバイスとして駆動した際に消費電力が増大する。好ましい機械的品質係数は２００以上であり、この場合消費電力の極端な増大は発生しない。
【００５３】
一方でＭｎの含有量が０．３６重量部よりも大きいと圧電材料の絶縁抵抗が低下する。絶縁抵抗が低い時、インピーダンスアナライザを用いて、周波数が１ｋＨｚ、電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加して測定される室温での誘電正接が０．０１を超える。もしくは絶縁抵抗が低い時は電気抵抗率が１ＧΩｃｍ以下となる。
【００５４】
本発明の圧電材料の周波数１ｋＨｚにおける誘電正接は０．００６以下であることが好ましい。誘電正接が０．００６以下であると、圧電材料を素子の駆動条件下で最大５００Ｖ／ｃｍの電界を印加した際でも、安定した動作を得ることが出来る。
【００５５】
Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、ＭｎがＢサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｎ成分が圧電材料に含まれていても良い。絶縁性や焼結容易性という観点からＭｎは存在することが好ましい。
【００５６】
Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができるが、Ｍｎの価数が４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中に酸素空孔が形成される。酸素空孔は欠陥双極子を形成すると、圧電材料の機械的品質係数を向上させることができる。Ｍｎが４＋よりも低い価数で存在するためには、Ａサイトに３価の元素が存在することが好ましい。好ましい３価の元素はＢｉである。他方、Ｍｎの価数は、磁化率の温度依存性の測定によって評価できる。
【００５７】
（圧電材料の第２副成分）
本発明の圧電材料は、Ｍｇからなる第２副成分を有しており、前記第２副成分の含有量が前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下（ただし、０重量部を除く）であることが好ましい。Ｍｇを０．１０重量部より多く含有すると、機械的品質係数が低下するおそれがある。
【００５８】
ＭｇはＭｇ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は金属Ｍｇに限らない。例えば、Ｍｇがペロブスカイト構造のＡサイトまたはＢサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｇ成分が圧電材料に含まれていても良い。
【００５９】
（圧電材料の第３副成分）
本発明の圧電材料は、ＳｉおよびＢの少なくとも一方からなる第３副成分を有することが好ましい。第３副成分の含有量は、前記一般式（１）で表される金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下であることが好ましい。
【００６０】
第３副成分は本発明の圧電材料の焼成温度を低温化させる働きがある。圧電材料を積層圧電素子に用いる際、その製造工程において圧電材料は電極材料と共に焼結される。一般に電極材料の耐熱温度は圧電材料よりも低い。そのため圧電材料の焼成温度を低下できると、焼結に必要なエネルギーを低減し、さらに電極材料の選択肢が増えるという観点で好ましい。
【００６１】
また、ＳｉおよびＢは前記圧電材料の粒界に偏析する。そのため、粒界を流れる漏れ電流が低減するので、電気抵抗率が高くなる。
【００６２】
第３副成分の含有量が０．００１重量部未満の場合、焼成温度を低下させる効果が得られないおそれがある。一方、第３副成分の含有量が４．０００重量部よりも多い場合、誘電率が低下し、その結果、圧電性能が低下するおそれがある。第３副成分の含有量が０．００１重量部以上で４．０００重量部以下であるとき、圧電性能の低下を抑制し、かつ焼成温度を低下できる。
【００６３】
（結晶粒の粒径と円相当径）
本発明の圧電材料は、前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均円相当径とは複数の結晶粒の円相当径の平均値を示す。結晶粒の平均円相当径をこの範囲にすることで、本発明の圧電材料は、より良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が５００ｎｍ未満であると圧電特性が充分でなくなるおそれがある。一方１０μｍより大きくなると機械的強度が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、即ち、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明においてこの円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。円相当径の測定では、測定対象となる結晶粒の粒径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。また、円相当径の測定では測定対象である材料の表面ではなく、研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００６５】
（相対密度）
本発明の圧電材料は、相対密度が９３％以上１００％以下であることが好ましい。
【００６６】
相対密度は、前記圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から理論密度を算出し、その理論密度と実測した密度との割合である。格子定数は、例えばＸ線回折分析により測定することができる。密度は例えばアルキメデス法により測定することができる。相対密度が９３％より小さくなると圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、機械的強度が低下したりするおそれがある。
【００６７】
本発明の圧電材料のより好ましい相対密度は９５％以上１００％以下の範囲であり、更に好ましい相対密度は９７％以上１００％以下の範囲である。
【００６８】
（圧電材料の製造方法）
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されないが、以下に代表的な製造方法を説明する。
【００６９】
（圧電材料の原料）
セラミックス状の圧電材料（圧電セラミックス）を製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。
【００７０】
原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂｉ化合物、Ｆｅ化合物、Ｂ化合物、Ｓｉ化合物といった金属化合物から構成される。これらの中でも、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｂｉ化合物、Ｆｅ化合物のすべてについてペロブスカイト型金属酸化物を用い、混合すると、焼結後の結晶粒の微細化効果が得られ、圧電材料や圧電素子の加工時のクラック、チッピングの発生を更に抑制できるため好ましい。特にペロブスカイト型の鉄酸ビスマスの固体粉末を原料に含ませると、焼結後の結晶粒の微細化が促進され、結果として圧電材料や圧電素子の加工時のクラック、チッピングの発生が格段に抑制される。なお、Ｍｇについては、Ｍｇ化合物を原料として用いてもよく、原料として用いられる他の（Ｍｇ以外の）金属化合物に由来したＭｇとして圧電材料中に含まれていてもよい。
【００７１】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸バリウム、ペロブスカイト型のジルコン酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７２】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、ペロブスカイト型のチタン酸カルシウム、ペロブスカイト型のジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００７３】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、ペロブスカイト型のチタン酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸ジルコン酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００７４】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ペロブスカイト型のジルコン酸バリウム、ペロブスカイト型のチタン酸ジルコン酸バリウム、ペロブスカイト型のジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００７５】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、一酸化マンガン、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。
【００７６】
使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマス、ペロブスカイト型の鉄酸ビスマスなどが挙げられる。
【００７７】
使用可能なＦｅ化合物としては、酸化鉄、ペロブスカイト型の鉄酸ビスマス等が挙げられる。
【００７８】
使用可能なＢ化合物としては、酸化ホウ素等が挙げられる。
【００７９】
使用可能なＳｉ化合物としては、二酸化ケイ素などが挙げられる。
【００８０】
また、本発明に係る前記圧電材料のＢａ、Ｃａ、Ｂｉのモル数の和に対するＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅのモル数の和との比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｂｉ化合物、Ｆｅ化合物のいずれでも効果は同じである。
【００８１】
（造粒粉と成形体）
本発明に係る圧電セラミックスの原料粉を造粒する方法は特に限定されない。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂などが挙げられる。添加するバインダーの量は、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｂｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物１００重量部に対して、１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【００８２】
造粒の方法としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｂｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物、並びに必要に応じてＢ化合物およびＳｉ化合物等の他の原料を機械的に混合した混合粉を造粒してもよいし、これらの化合物を８００〜１３００℃程度で仮焼した後に造粒してもよいし、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｂｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｆｅ化合物を仮焼したのちにＭｎ化合物をバインダーと同時に添加してもよい。造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００８３】
本発明に係る圧電セラミックスの成形体の作成方法は特に限定されない。成形体とは原料粉末、造粒粉、もしくはスラリーから作成される固形物である。成形体作成の手段としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形などを用いることができる。
【００８４】
（焼結体）
本発明に係る圧電セラミックスの焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス；ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
【００８５】
前記焼結方法における圧電セラミックスの焼結温度は特に限定されない。焼結温度は、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、圧電セラミックスの粒径を５００ｎｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１１００℃以上１４００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以上１３８０℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電セラミックスは良好な圧電性能を示す。
【００８６】
焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。
【００８７】
二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。
【００８８】
前記圧電セラミックスを研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電セラミックスの内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電セラミックスの圧電特性がさらに良好になる。また、１０００℃以上の温度で熱処理することにより、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を排除する効果もある。１０００℃以上の温度での熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【００８９】
本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として得る際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。
【００９０】
前記膜の成膜方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。これらのうち、最も好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。
【００９１】
本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。
【００９２】
（圧電素子）
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
【００９３】
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、前記第一の電極上に設けられ、圧電材料を含む圧電材料部２および前記圧電材料部上に設けられた第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。
【００９４】
前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。
【００９５】
その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【００９６】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。
【００９７】
（分極処理）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【００９８】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。
【００９９】
分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、圧電素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。
【０１００】
分極処理をするために印加する電界は、６００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。
【０１０１】
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【０１０２】
（積層圧電素子）
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。
本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料を含む複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極と、を有し、前記複数の圧電材料層と前記複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。
【０１０３】
図２（ａ）および図２（ｂ）は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。
【０１０４】
図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３とで狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。なお、本発明の積層圧電素子は図２（ａ）に示す構成に限定されるものではなく、図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。
【０１０５】
図２（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（図示の例では、４層の内部電極５０５ａと４層の内部電極５０５ｂとからなる）が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成である。また、図２（ｂ）の積層圧電素子は交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。具体的に図２（ｂ）に示す実施形態においては、４層の内部電極５０５ａが外部電極５０６ａで短絡されてなり、４層の内部電極５０５ｂが外部電極５０６ｂで短絡されてなる。
【０１０６】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【０１０７】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、並びに、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。
【０１０８】
これらの電極に用いられる材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【０１０９】
電極材料が安価であるという観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【０１１０】
また、本発明の積層圧電素子は、内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるおそれがあるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるおそれがあるので望ましくない。重量比Ｍ１／Ｍ２は、より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。
【０１１１】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。また、内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。さらに、電極同士の短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極同士を短絡させてもよい。
【０１１２】
（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、液体を貯留し得る液室と、前記液室と連通し、前記液体を吐出する吐出口と、を少なくとも有する液体吐出ヘッドであって、前記液室が、前記液体に振動を付与する振動部を備え、前記振動部が、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配してなることを特徴とする。本発明の液体吐出ヘッドによって吐出する液体は流動体であれば特に限定されず、水、インク、燃料などの水系液体や非水系液体を吐出することができる。
【０１１３】
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【０１１４】
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの全体模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図３（ｂ）において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【０１１５】
なお、本実施形態における液室は、圧電素子１０１を配してなる振動部である振動板１０３と、液室隔壁１０４と、連通孔１０６が形成されてなる底面と、で構成され、個別液室１０２に液体であるインクを貯留し得るものである。但し、本発明はかかる構成に限定されるものではない。
【０１１６】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された液体吐出ヘッドにおける圧電素子の幅方向（図３（ｂ）における圧電材料１０１２の配列方向）での部分断面図である。なお、図３（ａ）においては液室隔壁１０４より下の構成の図示を省略している。また、圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【０１１７】
図３（ａ）中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極との間にバッファ層１０８が存在しても良い（図３（ｂ）に示す例においては、バッファ層１０８は図示されていない。）。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【０１１８】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。
【０１１９】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていてもよい。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となってもよい。
【０１２０】
バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【０１２１】
吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であってもよいし、星型や角型状、三角形状でもよい。
【０１２２】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体を載置する載置部と、前記被転写体に液体を吐出する前記液体吐出ヘッドと、を備えたものである。
【０１２３】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。ここで、載置部としての搬送部８９９は、被転写体としての記録紙を搬送しながら所定の記録位置で載置する箇所であり、その載置箇所において記録部８９１によって記録紙への記録が行われる。
【０１２４】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【０１２５】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。加えて、ユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。
【０１２６】
（超音波モータ）
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触し、前記振動体の振動によって移動する移動体と、を少なくとも有することを特徴とする。
【０１２７】
図６（ａ）および図６（ｂ）は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。
【０１２８】
超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
【０１２９】
本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【０１３０】
圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【０１３１】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、この積層圧電素子２０４２と共に振動子２０４となる。もちろん積層圧電素子２０４２は積層圧電素子に限らず、単層型の圧電素子をもちいてもよい。
【０１３２】
積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１３３】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部を有する光学機器であって、駆動部が、前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【０１３４】
図７（ａ）および図７（ｂ）は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。
【０１３５】
カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群レンズ７０１を備えた前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１３６】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１３７】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１３８】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の保持および接触の関係で構成されている。
【０１３９】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状であり、マニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１４０】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。その結果、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１４１】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１４２】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０１４３】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１４４】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０１４５】
（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
【０１４６】
本発明に係る振動装置は、振動板を備える振動体を有し、振動を付与する振動装置であって、前記振動板が、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配してなることを特徴とする。また、本発明に係る塵埃除去装置は、振動部を有し、振動を付与して塵埃を除去する塵埃除去装置であって、前記振動部が、前記振動装置を備えることを特徴とする。そして、本発明に係る塵埃除去装置は、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する。
【０１４７】
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。図９（ａ）は塵埃除去装置３１０の表面側、図９（ｂ）は塵埃除去装置３１０の裏面側を示している。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であってもよい。
【０１４８】
振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。透光性材料や光反射性材料を振動板として用いる場合、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。
【０１４９】
図１０（ａ）〜図１０（ｃ）は、図９（ａ）および図９（ｂ）における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と図１０（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。
【０１５０】
圧電素子３３０は図９（ａ）に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図９（ａ）および図９（ｂ）と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第１の電極３３２または第２の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。
【０１５１】
図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。電極面とは電極が設置されている圧電素子の面であり、例えば図１０（ｂ）に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【０１５２】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０１５３】
図１１（ａ）および図１１（ｂ）は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図１１（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一である。図１１（ａ）に示す塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図１１（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。図１１（ｂ）に示す塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【０１５４】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と、光を受光する撮像素子ユニットと、を少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置が備える振動板が、前記撮像素子ユニットの受光面側に設けられてなることを特徴とする。
【０１５５】
図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０１５６】
図１２に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１５７】
図１３において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図１２）の取り付け面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。
【０１５８】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１５９】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、圧電音響部品を有する電子機器であって、前記圧電音響部品が、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えることを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ：ｓｕｒｆａｃｅ  ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｗａｖｅ ｆｉｌｔｅｒ）素子が含まれる。
【０１６０】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。
【０１６１】
本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方（本体９３１の前面側）には外部からの音を拾うための穴が設けられている。
【０１６２】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方（本体９３１の上面側）には音声を外部へ伝えるための穴が設けられている。
【０１６３】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、および表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【０１６４】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０１６５】
前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。
【０１６６】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。
【０１６７】
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を歩留まり良く提供できる。
【０１６８】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。
【０１６９】
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。
【０１７０】
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。
【０１７１】
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供できる。
【０１７２】
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。
【０１７３】
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。
【０１７４】
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ、発電装置等の圧電装置に用いることができる。
本発明の圧電装置は、図１７に示すように、本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えており、前記圧電素子または積層圧電素子への電圧印加手段および電力取出手段の少なくとも一方を有している。「電力取出」とは、電気エネルギーを採取する行為、および、電気信号を受信する行為のいずれであっても良い。
【実施例】
【０１７５】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１７６】
（実施例１）
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＢｉｙ）ａ（Ｔｉ１−ｚ−ｙ’ＺｒｚＦｅｙ’）Ｏ３で表される一般式（１）において、ｘ＝０．１６０、ｙ＝０．０１２、ｙ’＝０．０１２、ｚ＝０．０７０、ａ＝０．９９６の組成である（Ｂａ０．８２８Ｃａ０．１６０Ｂｉ０．０１２）０．９９６（Ｔｉ０．９１８Ｚｒ０．０７０Ｆｅ０．０１２）Ｏ３に相当する原料を以下に示す手順で秤量した。
【０１７７】
固相法により、いずれもペロブスカイト型金属酸化物であるチタン酸バリウム（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、チタン酸カルシウム（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、ジルコン酸バリウム（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、鉄酸ビスマス（平均粒径２００ｎｍ、純度９９．９９％以上）の原料粉末を作製、準備し、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅが組成（Ｂａ０．８２８Ｃａ０．１６０Ｂｉ０．０１２）０．９９６（Ｔｉ０．９１８Ｚｒ０．０７０Ｆｅ０．０１２）Ｏ３の比率になるように秤量した。
【０１７８】
また、ＡサイトにおけるＢａ、Ｃａ、Ｂｉのモル数の和と、ＢサイトにおけるＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅのモル数の和との比を表すａを調整するために炭酸バリウム及び酸化チタンを用いた。
【０１７９】
前記主成分（Ｂａ０．８２８Ｃａ０．１６０Ｂｉ０．０１２）０．９９６（Ｔｉ０．９１８Ｚｒ０．０７０Ｆｅ０．０１２）Ｏ３の金属酸化物１００重量部に対して、第１副成分のＭｎの含有量が金属換算で０．１６重量部となるように、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（純度９９．５％以上）を秤量した。
【０１８０】
これらの粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。
【０１８１】
得られた混合粉の総重量を１００重量部とし、その混合粉１００重量部に対して３重量部となるＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）バインダーを、スプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させ造粒した。
【０１８２】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。金型の表面には非マグネシウム系の離型剤をあらかじめ塗布しておいた。また、この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて更に加圧しても得られる結果は同様であった。
【０１８３】
得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い保持した後、更に１３２０℃まで昇温し、５時間保持した。降温は放冷により行った。
【０１８４】
以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を本発明の圧電素子の圧電材料として使用した。
【０１８５】
次に、圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。評価の結果、平均円相当径は１．５μｍ、相対密度は９９．１％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いて観察した。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。観察により得られた観察像を画像処理して平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。
【０１８６】
次に、得られた圧電材料を厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、研磨面に対するＸ線回折により結晶構造を雰囲気温度２５℃で解析した。その結果、正方晶系のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが観察された。
【０１８７】
また、蛍光Ｘ線分析により圧電材料の組成を評価した。その結果、本実施例の圧電材料は（Ｂａ０．８２８Ｃａ０．１６０Ｂｉ０．０１２）０．９９６（Ｔｉ０．９１８Ｚｒ０．０７０Ｆｅ０．０１２）Ｏ３の化学式で表すことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分１００重量部に対してＭｎ、Ｍｇがそれぞれ０．１６０、０．０００３重量部含有されていることが分かった。
【０１８８】
この結果、Ｍｇは原料由来の組成成分であり、その他の金属元素については秤量した組成と焼結後の組成が一致していることが分かった。更に結晶粒の観察を再度行ったが、研磨前後で平均円相当径に大きな違いはなかった。
【０１８９】
（実施例２から実施例１９の圧電材料）
実施例１と同様の工程で実施例２から実施例１９の圧電材料を作製した。
【０１９０】
初めに、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅが表１に示すような比率になるように各原料粉末を秤量した。ＡサイトにおけるＢａ、Ｃａ、Ｂｉのモル数の和と、ＢサイトにおけるＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅのモル数の和との比を表すａを調整するために炭酸バリウム及び酸化チタンを用いた。次に、第１副成分のＭｎの含有量が一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で表１に示すような比率となるように、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末を秤量した。
【０１９１】
実施例１５には、Ｍｇ重量が一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１２０重量部になるように酸化マグネシウムを混合した。
【０１９２】
実施例１６から１８では、第３副成分のＳｉ、とＢが金属換算で表１に示すような比率になるように二酸化ケイ素と酸化ホウ素をそれぞれ秤量した。この際、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、鉄酸ビスマス、炭酸バリウム及び酸化チタンの秤量和（合算値）を（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＢｉｙ）ａ（Ｔｉ１−ｚ−ｙ’ＺｒｚＦｅｙ’）Ｏ３の化学式に換算した１００重量部に対して、二酸化ケイ素と酸化ホウ素を秤量した。
【０１９３】
これらの粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。
【０１９４】
得られた混合粉の総重量を１００重量部とし、その混合粉１００重量部に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、スプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させ造粒した。
【０１９５】
次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。金型の表面には非マグネシウム系の離型剤をあらかじめ塗布しておいた。
【０１９６】
得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い保持した後、更に表１に示す焼成最高温度まで昇温し、５時間保持した。降温は放冷により行った。
【０１９７】
以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を本発明の圧電素子の圧電材料として使用した。
【０１９８】
実施例８から１２はＢｉとＦｅのモル比が異なるが、これは予めＢｉとＦｅのモル比が異なる鉄酸ビスマス粉末を作製して用いた。
【０１９９】
その他、酸化鉄と酸化ビスマスを目的組成になるように秤量し、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、炭酸バリウム、酸化チタン、二酸化マンガン、二酸化ケイ素、酸化ホウ素とともに焼成しても同様な圧電特性が得られた。
【０２００】
実施例２から１９についても実施例１と同様に、平均円相当径及び相対密度を評価した結果を表２に示す。
【０２０１】
また、実施例２から１９についても実施例１と同様に組成分析を行った。すべての圧電材料においてＢａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＢは、秤量した組成と焼成後の組成が一致していた。Ｍｇ成分については原料に含まれていた量が反映されていた。
【０２０２】
またＳｉとＢの合計が０．００１重量部より小さい実施例１から１５および実施例１９の組成比では、焼結温度が１２００℃および１２５０℃では焼結状態が不十分であったため、焼結温度としては１３２０℃以上が必要であった。この時の相対密度はいずれも９８％以上となった。
他方でまたＳｉとＢの合計が０．００１重量部より大きい実施例１６，１７，１８における焼結温度に注目すると、焼結温度としては１３２０℃より低い温度でも焼結させることができるという良好な結果が得られた。
【０２０３】
（比較例１から１２の金属酸化物材料）
表１に示す主成分、第１副成分、第２副成分及び第３副成分、ＢｉとＦｅのモル比ｙ／ｙ’、ＡサイトとＢサイトのモル比ａの各比率及び焼成最高温度の条件に従い、実施例１から１９と同様の工程で比較用の金属酸化物材料を作製した。（比較例１から１２）
【０２０４】
比較例７、８はＢｉとＦｅのモル比が他の実施例および比較例と比較して大きく異なるが、この比較例７、８には、鉄酸ビスマスを用いず、酸化ビスマス及び酸化鉄を用いて、ＢｉとＦｅのモル比に差をつけた。
【０２０５】
比較例１から１２についても実施例１と同様に、平均円相当径と相対密度を評価した。その結果を表２に示す。
【０２０６】
また図１５（ａ）は実施例１、図１５（ｂ）は実施例９で得られた圧電材料、図１５（ｃ）は比較例９で得られた金属酸化物の表面結晶粒の顕微鏡観察写真である。図１５（ａ）、図１５（ｂ）は図１５（ｃ）と比較し結晶粒が微細化されていることが観察された。
【０２０７】
また、比較例１から１２についても実施例１と同様に組成分析を行った。すべての金属酸化物においてＢａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＢは、秤量した組成と焼成後の組成が一致していた。Ｍｇ成分については原料に含まれていた量が反映されていた。
【０２０８】
また図１６は実施例１の雰囲気温度２５℃でのＸ線回折図形である。これより結晶系が正方晶系のペロブスカイト型構造であることがわかった。
【０２０９】
また、比較例１１の金属酸化物は、ａの値が０．９８０であり、ペロブスカイト型構造のＡサイト元素が不足したことに起因して異常粒成長をしていた。比較例１１の結晶粒の平均円相当径は５４．０μｍであり、他の実施例および比較例と比較して極端に大きな値となっていた。
【０２１０】
また、比較例１２の金属酸化物はａの値が１．０４０であり、ペロブスカイ型構造のＡサイト元素が過剰となったことに起因して焼結が不十分であった。比較例１２の結晶粒の平均円相当径は０．３μｍであり、他の実施例および比較例と比較して極端に小さな値となっていた。また、比較例１２の相対密度は９０％であり、他の実施例および比較例と比較して極端に小さな値となっていた。
【０２１１】
（圧電素子の作製）
次に本発明の圧電素子を作製した。
【０２１２】
（実施例１から１９の圧電素子）
前記実施例１から１９で得られた円盤状の圧電材料の表裏両面を研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。
【０２１３】
この素子を、表面温度が１００℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する本発明の圧電素子を得た。
【０２１４】
（比較例１から１２の圧電素子）
比較例１から１２の金属酸化物材料を用いて、比較用の圧電素子を実施例１から１９と同様の方法で作製及び分極処理を行った。
【０２１５】
（圧電素子および比較用の素子の特性評価）
以上のようにして得られた実施例１から１９までの圧電材料を用いて作製した圧電素子と、比較例１から１２の金属酸化物を用いて作製した比較用の素子について、以下のとおり評価した。
【０２１６】
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
実施例１から１９で得られた圧電素子および比較例１から１２で得られた素子の室温（２５℃）における誘電正接ｔａｎδ、圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらの結果を表３に示す。圧電定数ｄ３１は各温度（−５℃〜４０℃）で共振−反共振法によって求め、表３中には室温（２５℃）のときの測定値を絶対値で記載した。また、圧電定数の温度依存性を評価するために、−５℃〜４０℃の範囲で圧電定数の最大値と最小値の差の絶対値を求め、室温（２５℃）における圧電定数ｄ３１に対する割合[１００×（△ｄ３１）/（室温２５℃のｄ３１）]を表３中に記載した。機械的品質係数Ｑｍは共振−反共振法によって圧電定数と同時に求めた値を記載した。
【０２１７】
実施例１から１９の圧電素子の圧電定数ｄ３１はいずれも８０ｐｍ／Ｖ以上と大きく、圧電デバイスの実用性に適する値を示した。これは適度なＺｒ量によってＴｃを制御した効果と考えられる。
【０２１８】
実施例１から１９の圧電素子の機械的品質係数Ｑｍはいずれも１１００以上であり、共振型の圧電デバイスの実用性に適する値を示した。これはＢｉ量とＭｎ量、またＢｉ量とＦｅ量の比がいずれも適量であったためと考えられる。
【０２１９】
実施例１から１９の圧電素子の［１００×（△ｄ３１）／（室温２５℃のｄ３１）］は、いずれも３０％以下であった。これは適度なＣａ量とＢｉ量による相転移温度の制御効果によるものと考えられる。
【０２２０】
（電極材料の影響）
実施例１〜１９において電極を銀ペーストによる印刷電極に変更し、作製した本発明の圧電素子の特性においても、金電極を有する本発明の圧電素子の場合と同等の特性であった。
【０２２１】
（機械強度の測定）
機械強度の評価はＪＩＳ規格（ＪＩＳＲ１６０１、ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法）に準じて実施した。実施例１から１９および比較例１から１２で得られた圧電材料を切断加工して、３６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製した。試験片に対して四点曲げ試験を行って破壊荷重を測定し、破壊荷重から曲げ強度を算出した。結果は表３に記載の通りであった。
【０２２２】
実施例１から１９の圧電材料の強度はいずれも１２５ＭＰａ以上であり、圧電素子を作製する過程において、加工時の割れ、クラック等の発生はなく充分な強度が得られた。これは適正な焼成温度による密度の緻密化と、Ｂｉ量およびＦｅ量、およびその比であるｙ／ｙ’が適量であったため、結晶粒の微細化が図られたためと考えられる。
【０２２３】
（チッピングの評価）
実施例１、８、９、および比較として比較例７、９、１０、１１で得られた前記円盤状の圧電材料及び金属酸化物材料の表裏両面を研磨した後、これらを切断加工し、１０．０×１０．０×２．０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片に対し、ダイヤモンドブレードにより幅１００μｍ、深さ１５０μｍ、長さ１０．０ｍｍの溝を加工ピッチ１００μｍでダイシング加工し、その溝上部のチッピング数を測定し、１溝（１ライン）あたりの平均チッピング数として評価した。
【０２２４】
チッピングは、縦、横１０μｍ、深さ１０μｍ以上のものを不良原因となるチッピングと規格して計測対象とし、チッピング数の測定には測定顕微鏡を用いた。本評価においては、クラックのようなひびもその亀裂幅、深さを上記規格に照らし、合わせてチッピングと判断し、計測対象とした。
【０２２５】
表４はその結果である。表４においては、前記した結晶粒の平均円相当径、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび機械強度（四点曲げ強度）を合わせて示す。
【０２２６】
表４には代表的な実施例１、８、９を記載したが、平均チッピング数がいずれも１個／ライン以下となり、圧電素子を作製する過程において、加工におけるチッピングの発生は極めて低減された。またこれ以外の実施例１から１９の圧電素子においても平均チッピング数は２．０個／ライン以下と極めて良好な結果となった。これは、機械強度と同様に、充分な焼成温度による密度の緻密化と、Ｂｉ量およびＦｅ量、およびその比であるｙ／ｙ’が適量であったため、結晶粒の微細化効果により、機械強度の向上とともに、チッピング形状の極小化が得られたためと考えられる。
【０２２７】
（比較例の結果）
比較例１で作製した圧電材料はＣａの量であるｘの値が０．００５と小さく、圧電定数の温度依存性を示す１００×（△ｄ３１）／（室温２５℃のｄ３１）の値が、５０％以上と大きかった。また比較例２で作製した圧電材料は、Ｃａの量であるｘの値が０．３５０と大きく、Ｘ線回折を測定したところＣａＴｉＯ３相が検出され、更に圧電定数ｄ３１が７０ｐｍ／Ｖとなり、実施例１と比較し３０％程度低下した。
【０２２８】
また比較例３で作製した圧電材料は、Ｚｒの量であるｚの値が０．００５と小さく、圧電定数ｄ３１が７３ｐｍ／Ｖとなり、実施例１と比較し３０％程度低下した。また比較例４で作製した圧電材料は、Ｚｒの量であるｚの値が０．１５０と大きく、圧電定数の温度依存性を示す（１００×△ｄ３１）／（室温２５℃のｄ３１）の値が、５８％以上と大きかった。
【０２２９】
また比較例５で作製した圧電材料は、Ｍｎを添加しておらず、機械的品質係数Ｑｍが７００と実施例１から１９と比較し非常に小さい値となった。また比較例６で作製した圧電材料は、Ｍｎの添加量が０．５００重量部と大きく、誘電正接が０．０３０となり、実施例１から１９と比較し、非常に大きくなった。
【０２３０】
また比較例７で作製した圧電材料は、Ｆｅを添加しておらず、平均円相当径が８．２μｍと大きく、更に機械強度も１１７ＭＰａと実施例１から１９と比較し低下した。
【０２３１】
また比較例８で作製した圧電材料はＢｉを添加しておらず、機械的品質係数Ｑｍが７９０と低下した。
【０２３２】
また比較例９で作製した圧電材料は、Ｂｉの量であるｙの値およびＦｅの量であるｙ’の値が０．００１と共に小さく、圧電定数ｄ３１の値は７７ｐｍ／Ｖ、機械的品質係数Ｑｍの値が７９０と共に低下するとともに、平均円相当径が８．３μｍとなり、機械強度も１１８ＭＰａと低下した。
【０２３３】
また比較例１０で作製した圧電材料は、Ｂｉの量であるｙの値およびＦｅの量であるｙ’の値が０．０４と共に大きく、共振系での測定では、圧電定数ｄ３１および機械的品質係数Ｑｍは測定不能であった。なお、表３および表４の比較例１０における「×」の表記は、いずれも測定不能で評価結果が得られなかったことを意味する。
【０２３４】
また比較例１１で作製した圧電材料は、ＡサイトとＢサイトのモル比であるａの値が０．９８０と小さく、結晶粒は異常粒成長していた（５４．０μｍ）。更に機械強度は１００ＭＰａとなり、実施例１から１９と比較し、大きく低下した。
【０２３５】
また比較例１２で作製した圧電材料は、ＡサイトとＢサイトのモル比であるａの値が１．０４０と大きく、相対密度が９０％となり焼結が不十分となった。この圧電材料に関しては焼結温度を更に１４００℃まで上げてみたが、改善はみられなかった。
【０２３６】
表４に示されるチッピングの評価では、代表的な比較例として用いた比較例７、９、１１は、実施例１、８、９と比較しチッピングの発生量が多く観察された。これは結晶径の平均円相当径の大きさおよび機械強度が影響していると思われる。図１５（ａ）〜図１５（ｃ）の観察写真にも示されるように、実施例１、９は結晶粒が微粒子化しており、そのため機械強度が大きくなり、かつチッピングの発生要因の一つと推定される結晶粒の加工時の脱落によるチッピングの発生も抑制されたと考えられる。これに対し比較例１１で作製した圧電材料は、異常粒成長をしており、このため機械強度も低下し、さらに加工時の結晶粒の脱落がチッピングを大量発生させたと考えられる。
【０２３７】
（積層圧電素子の作製と評価）
次に、本発明の積層圧電素子を作製した。
【０２３８】
（実施例２０）
固相法により作製したチタン酸バリウム（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、チタン酸カルシウム（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）ジルコン酸バリウム（平均粒径３００ｎｍ、純度９９．９９％以上）、鉄酸ビスマス（平均粒径２００ｎｍ、純度９９．９９％以上）の原料粉末、および二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（純度９９．５％以上）を、表１の実施例１に記載の組成になるように秤量した。
【０２３９】
また、ＡサイトにおけるＢａ、Ｃａ、Ｂｉのモル数の和と、ＢサイトにおけるＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅのモル数の和との比を表すａを調整するために炭酸バリウム及び酸化チタンを用いた。具体的には、上記組成（Ｂａ０．８２８Ｃａ０．１６０Ｂｉ０．０１２）０．９９６（Ｔｉ０．９１８Ｚｒ０．０７０Ｆｅ０．０１２）Ｏ３の１００重量部に対して第３副成分として金属換算でＳｉが０．０６９０重量部となるように二酸化ケイ素を、Ｂが０．０３１０重量部となるように酸化ホウ素を秤量した。
【０２４０】
得られた混合粉にＰＶＢ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）を加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して、厚み５０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ６０％−Ｐｄ４０％合金ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。
【０２４１】
次いで、前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。
【０２４２】
さらに、圧電性能の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１００℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に１ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０２４３】
得られた積層圧電素子の圧電性能を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電材料と同等の良好な圧電特性を有していることが分かった。また内部電極にＮｉやＣｕを用いて低酸素雰囲気中で焼結した他は同様な工程で作製した積層圧電素子についても同等の圧電特性を得ることができた。
【０２４４】
（実施例２１）
実施例２０と同様の手法で厚み５０μｍのグリーンシートを得た。上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。
【０２４５】
熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝２：９８、酸素濃度２×１０−６Ｐａ）に切り替え、１２００℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。
【０２４６】
このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。
【０２４７】
次いで、得られた積層圧電素子を、１００℃に保持したオイルバス中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。
【０２４８】
（実施例２２）
実施例１の圧電素子を用いて、図３（ｂ）に示される液体吐出ヘッドを作製した。加工時のチッピングも抑制され、入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０２４９】
（実施例２３）
実施例２２の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体（記録紙）上に確認された。
【０２５０】
（実施例２４）
実施例１の圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。加工時の外周部のチッピングが抑制され、交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０２５１】
（実施例２５）
実施例２４の超音波モータを用いて、図７（ａ）および図７（ｂ）に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０２５２】
（実施例２６）
実施例１の圧電素子を用いて、図９（ａ）および図９（ｂ）に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０２５３】
（実施例２７）
実施例２６の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０２５４】
（実施例２８）
実施例２０の積層圧電素子を用いて、図３（ｂ）に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０２５５】
（実施例２９）
実施例２８の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体（記録紙）上に確認された。
【０２５６】
（実施例３０）
実施例２０の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０２５７】
（実施例３１）
実施例３０の超音波モータを用いて、図７（ａ）および図７（ｂ）に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０２５８】
（実施例３２）
実施例２０の積層圧電素子を用いて、図９（ａ）および図９（ｂ）に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０２５９】
（実施例３３）
実施例３２の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０２６０】
（実施例３４）
実施例２０の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性能を発現する。また、本発明の圧電材料は鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【０２６２】
本発明は、鉛を含まないため環境負荷が小さく、かつ良好な圧電性能と加工性（加工時のクラック、チッピング等の発生が抑制された）を両立した圧電材料を提供する。よって本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【０２６３】
【表１】
0006606433.tif 000002
【０２６４】
【表２】
0006606433.tif 000003
【０２６５】
【表３】
0006606433.tif 000004
【０２６６】
【表４】
0006606433.tif 000005
【符号の説明】
【０２６７】
１  第一の電極
２  圧電材料部
３  第二の電極
１０１  圧電素子
１０２  個別液室
１０３  振動板
１０４  液室隔壁
１０５  吐出口
１０６  連通孔
１０７  共通液室
１０８  バッファ層
１０１１  第一の電極
１０１２  圧電材料
１０１３  第二の電極
２０１  振動子
２０２  ロータ
２０３  出力軸
２０４  振動子
２０５  ロータ
２０６  バネ
２０１１  弾性体リング
２０１２  圧電素子
２０１３  有機系接着剤
２０４１  金属弾性体
２０４２  積層圧電素子
３１０  塵埃除去装置
３２０  振動板
３３０  圧電素子
３３１  圧電材料
３３２  第１の電極
３３３  第２の電極
３３６  第１の電極面
３３７  第２の電極面
５１  第一の電極
５３  第二の電極
５４  圧電材料層
５５  内部電極
５０１  第一の電極
５０３  第二の電極
５０４  圧電材料層
５０５  内部電極
５０５ａ  内部電極
５０５ｂ  内部電極
５０６ａ  外部電極
５０６ｂ  外部電極
６０１  カメラ本体
６０２  マウント部
６０５  ミラーボックス
６０６  メインミラー
２００  シャッタユニット
３００  本体シャーシ
４００  撮像ユニット
７０１  前群レンズ
７０２  後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１  着脱マウント
７１２  固定筒
７１２ａ  マウント側端面
７１２ｂ  外径部
７１３  直進案内筒
７１３ａ  直進案内溝
７１３ｂ  周溝
７１４  前群鏡筒
７１５  カム環
７１５ａ  カム溝
７１５ｂ  切り欠き部
７１６  後群鏡筒
７１７ａ  カムローラ
７１７ｂ  カムローラ
７１８  軸ビス
７１９  ローラ
７２０  回転伝達環
７２０ｆ  軸
７２２  コロ
７２２ａ  径大部
７２２ｂ  径小部
７２４  マニュアルフォーカス環
７２４ａ  前側端面
７２４ｂ  マウント側端面
７２４ｃ内径
７２５  超音波モータ
７２５ｂ  ステータ
７２５ｃ  ロータ
７２６  波ワッシャ
７２７  ボールレース
７２８  フォーカスキー
７２９  接合部材
７３２  ワッシャ
７３３  低摩擦シート
８８１  液体吐出装置
８８２  外装
８８３  外装
８８４  外装
８８５  外装
８８７  外装
８９０  回復部
８９１  記録部
８９２  キャリッジ
８９６  装置本体
８９７  自動給送部
８９８  排出口
８９９  搬送部
９０１  光学装置
９０８  レリーズボタン
９０９  ストロボ発光部
９１２  スピーカ
９１４  マイク
９１６  補助光部
９３１  本体
９３２  ズームレバー
９３３  電源ボタン
【図１】
0006606433.tif 000006
【図２】
0006606433.tif 000007
【図３】
0006606433.tif 000008
【図４】
0006606433.tif 000009
【図５】
0006606433.tif 000010
【図６】
0006606433.tif 000011
【図７】
0006606433.tif 000012
【図８】
0006606433.tif 000013
【図９】
0006606433.tif 000014
【図１０】
0006606433.tif 000015
【図１１】
0006606433.tif 000016
【図１２】
0006606433.tif 000017
【図１３】
0006606433.tif 000018
【図１４】
0006606433.tif 000019
【図１５】
0006606433.tif 000020
【図１６】
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【図１７】
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