(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２官能以上のエポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、（Ｂ）単官能エポキシ化合物、（Ｃ）アミン系硬化剤、及び（Ｄ）重合開始剤を含有する、電子装置用樹脂組成物であって、
（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記（２）で表される化合物である、電子装置用樹脂組成物。
Ｘ１−Ｇ    （１）
〔式（１）中、
Ｇは、グリシジルオキシ基又はメチルグリシジルオキシ基であり、
Ｘ１は、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリール−（Ｏ−Ｒ１）ｎ１基（ここで、Ｒ１はアルキレン基であり、ｎ１は１〜６の整数である）、置換されていてもよいアリール−Ｒ２基（ここで、Ｒ２はアルキレン基である）、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール−（Ｏ−Ｒ３）ｎ２基（ここで、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎ２は１〜６の整数である）、又は、置換されていてもよいヘテロアリール−Ｒ４基（ここで、Ｒ４はアルキレン基である）であり、ここで、
前記アリール基及び前記ヘテロアリール基の置換基は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、ホルミル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基及びハロゲン原子からなる群より選択される。〕
Ｘ２−Ｇ    （２）
〔式（２）中、
Ｇは、式（１）で定義されたとおりであり、
Ｘ２は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキル−（Ｏ−Ｒ５）ｎ３基（ここで、Ｒ５はアルキレン基であり、ｎ３は１〜６の整数である）、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルケニル−（Ｏ−Ｒ６）ｎ４基（ここで、Ｒ６はアルキレン基であり、ｎ４は１〜６の整数である）、置換されていてもよいアルキニル基、又は、置換されていてもよいアルキニル−（Ｏ−Ｒ７）ｎ５基（ここで、Ｒ７はアルキレン基であり、ｎ５は１〜６の整数である）であり、ここで、
前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アルキニル基の置換基は、ホルミル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基及びハロゲン原子からなる群より選択される。〕
【請求項２】
（Ｂ）のエポキシ当量が、８０〜２，０００ｇ／ｅｑである、請求項１に記載の電子装置用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂及びトリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上のエポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｂ）が１〜４０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子装置用樹脂組成物。
【請求項５】
液晶滴下工法用シール剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子装置用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子装置用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパー、太陽電池、液晶表示装置等の電子装置は、主に湿気による悪影響を防ぐ目的で樹脂組成物を用いてシール（封止）されている。【０００３】
このような樹脂組成物として、エポキシアクリレート系化合物を主剤とするラジカル重合反応性樹脂が広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９７４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１記載の樹脂組成物の硬化物は、透湿度が十分に低くなかった。本発明の課題は、透湿度が低い硬化物を与える、電子装置用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を包含する。
［１］（Ａ）２官能以上のエポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、（Ｂ）単官能エポキシ化合物、（Ｃ）アミン系硬化剤、及び（Ｄ）重合開始剤を含有する、電子装置用樹脂組成物。
［２］（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である、［１］の電子装置用樹脂組成物。
Ｘ１−Ｇ    （１）
〔式中、Ｇは、グリシジルオキシ基又はメチルグリシジルオキシ基であり、Ｘ１は、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリール−（Ｏ−Ｒ１）ｎ１基（ここで、Ｒ１はアルキレン基であり、ｎ１は１〜６の整数である）、置換されていてもよいアリール−Ｒ２基（ここで、Ｒ２はアルキレン基である）、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール−（Ｏ−Ｒ３）ｎ２基（ここで、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎ２は１〜６の整数である）、又は、置換されていてもよいヘテロアリール−Ｒ４基（ここで、Ｒ４はアルキレン基である）である。〕
［３］（Ｂ）のエポキシ当量が、８０〜２，０００ｇ／ｅｑである、［１］又は［２］の電子装置用樹脂組成物。
［４］（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂及びトリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上のエポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である、［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物。
［５］（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｂ）が１〜４０質量部である、［１］〜［４］のいずれかの電子装置用樹脂組成物。
［６］液晶滴下工法用シール剤である、［１］〜［５］のいずれかの電子装置用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透湿度が低い硬化物を与える、電子装置用樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、メタクリル及び／又はアクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。「置換されていてもよい」とは、「置換又は非置換である」ことを意味する。（Ａ）２官能以上のエポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を単に（Ａ）と記載する場合がある。（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）等についても同様である。【０００９】
［電子装置用樹脂組成物］
電子装置用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（Ａ）２官能以上のエポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、（Ｂ）単官能エポキシ化合物、（Ｃ）アミン系硬化剤、及び（Ｄ）重合開始剤を含有する。【００１０】
＜（Ａ）２官能以上のエポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂＞
（Ａ）２官能以上のエポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応している樹脂を意味し、すなわち、樹脂中にエポキシ基と（メタ）アクリル基の両方を有する樹脂を意味する。【００１１】
（Ａ）は、２官能以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得ることができる。２官能以上のエポキシ樹脂の官能数は、特に限定されないが、２〜４であることが好ましい。【００１２】
２官能以上のエポキシ樹脂は、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等も使用することができる。また、３官能及び４官能のエポキシ樹脂として、特開２０１２−０７７２０２号公報記載のエポキシ樹脂が挙げられる。
２官能以上のエポキシ樹脂は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００１３】
（Ａ）は、樹脂中の（メタ）アクリル基とエポキシ基との合計モル数に対して、（メタ）アクリル基が１０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。（Ａ）は、一分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを、それぞれ１個以上含有する化合物を含む。また、（Ａ）は、原料である２官能以上のエポキシ樹脂中の未反応のエポキシ化合物に相当する、一分子中に２個以上のエポキシ基を有し、（メタ）アクリル基を有さない化合物と、前記エポキシ化合物の全部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応した化合物に相当する、一分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有し、エポキシ基を有さない化合物とを含み得る。【００１４】
（Ａ）の製造において、２官能以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応量は、所定の当量比となる量であれば特に限定されない。２官能以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応において、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を用いることができる。２官能以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応温度は、例えば８０〜１１０℃とすることができる。これにより、２官能以上のエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル化することができる。【００１５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である（Ａ）は、例えば、次のようにして得られる。【００１６】
まずビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を塩基性触媒、好ましくは３価の有機リン酸化合物及び／又はアミン化合物の存在下で反応させる。この際の反応比は、エポキシ基１当量に対して（メタ）アクリル酸１０〜９０当量％の比率とする。次いで、この反応生成物を濾過、遠心分離及び／又は水洗等の処理により塩基性触媒を除去して精製する。前記塩基性触媒として、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応に用いられる公知の塩基性触媒を使用することができる。また塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。【００１７】
（Ａ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００１８】
＜（Ｂ）単官能エポキシ化合物＞
（Ｂ）単官能エポキシ化合物は、樹脂組成物の硬化物の透湿度を低下させる成分である。（Ｂ）の代わりに、２官能以上の多官能エポキシ化合物及び／又は単官能アクリル化合物が用いられる場合、効率的に透湿度を低下させることができない。【００１９】
（Ｂ）は、分子中に１つのエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族の単官能エポキシ化合物及び脂肪族の単官能エポキシ化合物が挙げられ、芳香族の単官能エポキシ化合物が好ましい。但し、（Ｂ）は、（Ａ）に含まれる単官能エポキシ化合物（即ち、一分子中にエポキシ基を１個含有し、（メタ）アクリル基を１個以上含有する化合物。）以外である。【００２０】
＜＜芳香族の単官能エポキシ化合物＞＞
芳香族の単官能エポキシ化合物は、分子中に芳香族基及び／又はヘテロ芳香族基を有する単官能エポキシ化合物であれば特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ１−Ｇ    （１）
〔式中、Ｇは、グリシジルオキシ基又はメチルグリシジルオキシ基であり、Ｘ１は、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリール−（Ｏ−Ｒ１）ｎ１基（ここで、Ｒ１はアルキレン基であり、ｎ１は１〜６の整数である）、置換されていてもよいアリール−Ｒ２基（ここで、Ｒ２はアルキレン基である）、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール−（Ｏ−Ｒ３）ｎ２基（ここで、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎ２は１〜６の整数である）、又は、置換されていてもよいヘテロアリール−Ｒ４基（ここで、Ｒ４はアルキレン基である）である〕【００２１】
アリール基は、炭素原子数が６〜２０であることが好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ターフェニリル基、アントラセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。硬化物の透湿度がより低下する観点から、Ｘ１におけるアリール基は、フェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。【００２２】
ヘテロアリール基は、総原子数５〜３０であり、炭素原子の他に、少なくとも酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含む単環又は多環の複素環基であり、炭素原子数が５〜２０であることが好ましい。ヘテロアリール基は、フタルイミジル基、イミダゾリル基、キサンテニル基、チオキサンテニル基、チエニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、イソチオクロメニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、フラニル基等が挙げられる。【００２３】
アリール基及びヘテロアリール基の置換基は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基（好ましくは、フェノキシ基）、アリールアルキル基（好ましくは、１−メチル−１−フェニルエチル基）、アリールアルキルオキシ基（好ましくは、ベンジルオキシ基）、ホルミル基、アシル基（好ましくは、ベンゾイル基）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アミド基（好ましくは、ＮＨ２ＣＯ基）及びハロゲン原子等からなる群より選択される１種以上が挙げられる。【００２４】
アルキル基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、直鎖状又は分岐状であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基であり、ヒドロキシアルキル基におけるアルキル部分は、前記したとおりである。アルコキシ基におけるアルキル部分は、前記したとおりである。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。【００２５】
Ｘ１が置換基を有する場合、硬化物の透湿度がより低下する観点から、置換基は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、ホルミル基、アシル基及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上が好ましい。【００２６】
アルキレン基は、炭素原子数が１〜６であることが好ましく、直鎖状又は分岐状であり、メチレン基、エチレン基、エチリデン基（エタン−１，１−ジイル基）、トリメチレン基、プロピレン基（プロパン−１，２−ジイル基）、プロピリデン基（プロパン−１，１−ジイル基）、イソプロピリデン基（プロパン−２，２−ジイル基）、テトラメチレン基、ブチリデン基（ブタン−１，１−ジイル基）、イソブチリデン基（２−メチルプロパン−１，１−ジイル基）、ペンタメチレン基、２−メチルペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。【００２７】
Ｒ１及びＲ３は、エチレン基、トリメチレン基及びプロピレン基が好ましい。ｎ１及びｎ２は、１〜４の整数が好ましく、１が特に好ましい。Ｒ２及びＲ４は、エチレン基及びエチリデン基が好ましい。【００２８】
Ｘ１は、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリール−（Ｏ−Ｒ１）ｎ１基又は置換されていてもよいヘテロアリール−Ｒ４基であることが好ましい。また、Ｘ１が置換されていてもよいアリール基である場合、非置換又は前記した好ましい置換基で置換されたアリール基であることがより好ましい。
芳香族の単官能エポキシ化合物は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００２９】
＜＜脂肪族の単官能エポキシ化合物＞＞
脂肪族の単官能エポキシ化合物は、分子中に脂肪族基を有し、芳香環及び／又はヘテロ芳香環を有さない単官能エポキシ化合物であれば特に限定されない。即ち、脂肪族の単官能エポキシ化合物は、分子中に芳香環及びヘテロ芳香環のいずれも存在しない。脂肪族の単官能エポキシ化合物は、下記式（２）で表される単官能エポキシ化合物が好ましい。
Ｘ２−Ｇ    （２）
〔式中、Ｇは、式（１）で定義されたとおりであり、Ｘ２は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキル−（Ｏ−Ｒ５）ｎ３基（ここで、Ｒ５はアルキレン基であり、ｎ３は１〜６の整数である）、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルケニル−（Ｏ−Ｒ６）ｎ４基（ここで、Ｒ６はアルキレン基であり、ｎ４は１〜６の整数である）、置換されていてもよいアルキニル基、又は、置換されていてもよいアルキニル−（Ｏ−Ｒ７）ｎ５基（ここで、Ｒ７はアルキレン基であり、ｎ５は１〜６の整数である）である〕【００３０】
アルキル基は、前記されたとおりである。アルケニル基は、炭素原子数が２〜２０であることが好ましく、直鎖状又は分岐状であり、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。アルキニル基は、炭素原子数が２〜２０であることが好ましく、直鎖状又は分岐状であり、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の置換基は、ホルミル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アミド基及びハロゲン等からなる群より選択される１種以上が挙げられる。【００３１】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、Ｒ１と同義であり好ましい範囲も同様である。ｎ３、ｎ４及びｎ５は、ｎ１と同義であり好ましい範囲も同様である。【００３２】
Ｘ２は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は、置換されていてもよいアルキニル基であることが好ましい。
脂肪族の単官能エポキシ化合物は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００３３】
＜＜好ましい態様＞＞
（Ｂ）は、実施例に開示された（ｂ１）〜（ｂ１８）からなる群より選択される１以上のみからなるのが好ましい。
硬化物の透湿度がより低下する観点から、（Ｂ）のエポキシ当量は、８０〜２，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜１，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
（Ｂ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００３４】
＜（Ｃ）アミン系硬化剤＞
（Ｃ）アミン系硬化剤は、第１級アミノ基、第２級アミノ基又は第３級アミノ基を有し、第１級アミノ基及び第２級アミノ基はこれらのアミノ基に由来する活性水素を有する。（Ｃ）は、熱によって活性化して、樹脂組成物中のエポキシ基と反応し、樹脂組成物を硬化させる。
【００３５】
アミン系硬化剤は、特に限定されないが、重付加型硬化剤及び触媒型硬化剤が挙げられる。重付加型硬化剤としては、芳香族アミン、有機酸ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、ジシアンジアミド、ポリアミン系化合物、エポキシ変性ポリアミン等が挙げられ、触媒型硬化剤としては、イミダゾール、イミダゾールの誘導体、３級アミン、３級アミン塩ポリアミノウレア等が挙げられる。アミン系硬化剤は、ＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド）等の有機酸ジヒドラジド；ＡＤＥＫＡ社から、アデカハードナーＥＨ５０３０Ｓ等として販売されているポリアミン系化合物；味の素ファインテクノ社から、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−３０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ等として市販されているアミンアダクトが好ましい。
（Ｃ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００３６】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
（Ｄ）重合開始剤は、（Ａ）が有する（メタ）アクリロイル基を光ラジカル重合及び／又は熱ラジカル重合させる際のラジカル発生源となる成分である。（Ｄ）として、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤からなる群より選択される１種以上が挙げられる。光ラジカル重合開始剤を用いることにより、樹脂組成物を光及び熱で硬化する硬化性組成物とすることができる。熱ラジカル重合開始剤を用いることにより、樹脂組成物を熱で硬化する硬化性組成物とすることができる。【００３７】
＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞
光ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾインエーテル類及びアントラキノン類等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものが好ましい。【００３８】
光ラジカル重合開始剤として、ＷＯ２０１２／０７７７２０に記載されている、少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物と、ジメチルアミノ安息香酸とを反応させて得られる化合物、少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物と、ヒドロキシチオキサントンとを反応させて得られる化合物との混合物である重合開始剤が好ましい。ここで、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、好ましくは、２官能以上のエポキシ樹脂として前記したとおりである。【００３９】
＜＜熱ラジカル重合開始剤＞＞
熱ラジカル重合開始剤は加熱によりラジカルを発生し、重合反応を開始させる。熱ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００４０】
（Ｄ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００４１】
＜更なる成分＞
樹脂組成物は、電子装置用の用途に求められる各種の特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｅ）光増感剤、（Ｆ）更なる硬化成分（但し、（Ａ）及び（Ｂ）を除く）、（Ｇ）フィラー及び（Ｈ）シランカップリング剤からなる群より選択される１以上の更なる成分等を含むことができる。【００４２】
＜＜（Ｅ）光増感剤＞＞
樹脂組成物は、光硬化の際、光への感度を高めるため、更に、（Ｅ）光増感剤を含有してもよい。（Ｅ）は、硬化性の観点から、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。光増感剤として、具体的には、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物等が挙げられる。また、光ラジカル重合開始剤の例として挙げたものにも、光増感剤として機能するものがある。
（Ｅ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００４３】
＜＜（Ｆ）更なる硬化成分（但し、（Ａ）及び（Ｂ）を除く）＞＞
（Ｆ）は、例えば、電子装置用組成物（好ましくは、液晶シール剤）の主剤として使用される従来のエチレン性不飽和基及び／又はエポキシ基を有する化合物が挙げられる。【００４４】
エチレン性不飽和基を有する化合物は、（メタ）アクリレート化合物、脂肪族アクリルアミド化合物、脂環式アクリルアミド化合物、芳香族を含むアクリルアミド化合物やＮ−置換アクリルアミド系化合物が挙げられる。【００４５】
（メタ）アクリレート化合物の官能性は、一官能性、二官能性又は三官能性以上の多官能性であることができる。【００４６】
一官能性の（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、樹脂組成物の粘度、可とう性の確保の観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。【００４７】
二官能性の（メタ）アクリレート化合物としては、樹脂組成物の粘度、可とう性の確保の観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（例えば、ＡＲＯＮＩＸ  Ｍ−６１００、東亜合成社製）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、４Ｇ、新中村化学工業社製）、及びシリコンジ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３５０、ダイセル・オルネクス社製）からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。中でも、水酸基を持たずビスフェノールＡ骨格をもつ（メタ）アクリレートが好ましく、そのような（メタ）アクリレートとして、共栄社化学（株）から、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、ＢＰ−４ＰＡ（ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート）等が市販されている。ここで、「ＥＯ」はエチレンオキシドを意味し、「ＰＯ」はプロピレンオキシドを意味する。【００４８】
三官能性又は多官能性の（メタ）アクリレート化合物としては、樹脂組成物の粘度、可とう性の確保の観点から、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（六官能）及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（四官能）からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。【００４９】
エポキシ基を有する化合物としては、２官能以上のエポキシ樹脂として前記したものが挙げられる。
（Ｆ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００５０】
なお、樹脂組成物は、樹脂組成物に含まれるエポキシ基及び／又はエチレン性不飽和基を有する成分が、（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）のみからなっていてもよい。この場合、樹脂組成物は（Ｆ）（即ち、（Ａ）及び（Ｂ）を除く更なる硬化成分）を含まない。具体的には、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する成分が（Ａ）の一部のみからなっていてもよく、エポキシ基を有しかつエチレン性不飽和基を有さない成分が（Ａ）の一部及び（Ｂ）のみからなるか、（Ａ）の一部、（Ｂ）及び（Ｃ）のみからなっていてもよく、並びに／又は、エポキシ基を有さずかつエチレン性不飽和基を有する成分が（Ａ）の一部のみからなっていてもよい。なお、エポキシ基及び／又はエチレン性不飽和基を有する成分が（Ｃ）を含む場合は、（Ｃ）がエポキシ基を有する場合である。【００５１】
＜＜（Ｇ）フィラー＞＞
（Ｇ）は、樹脂組成物の粘度制御や樹脂組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって樹脂組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で添加される。（Ｇ）は、特に限定されず、エポキシ樹脂を含む組成物に対して用いられる公知の無機フィラー及び有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられ、特に無機フィラー、例えば二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。
（Ｇ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００５２】
＜＜（Ｈ）シランカップリング剤＞＞
（Ｈ）は、液晶表示基板との接着性をさらに良好とすることを目的として添加される。シランカップリング剤は、特に限定されず、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（Ｈ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００５３】
（組成）
樹脂組成物中の（Ｂ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３５質量部であることがより好ましく、２．５〜１５質量部であることが特に好ましい。樹脂組成物中の（Ｂ）の含有量が前記範囲であると、（Ｂ）による硬化物の透湿度の低減効果を十分に発揮できる。【００５４】
樹脂組成物中の（Ｃ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、３〜３５質量部であることがより好ましい。但し、（Ｃ）が重付加型硬化剤のみからなる場合、樹脂組成物中の（Ｃ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ基の合計に対して、（Ｃ）の活性水素の量が０．６〜１．２倍となるような量であることが好ましく、０．７〜１．１倍となるような量であることがより好ましい。（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ基の合計に対して、（Ｃ）の活性水素の量が１．２倍以下であると、樹脂組成物の硬化物中のアミノ基の量を低減できる。これにより、樹脂組成物の硬化物の水への溶解度がより低減され、硬化物の透湿度をより低減できる。また、（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ基の合計に対して、（Ｃ）の活性水素の量が０．６倍以上であると、硬化反応を効率的に促進できる。【００５５】
樹脂組成物中の（Ｄ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。【００５６】
樹脂組成物が（Ｅ）を含む場合、（Ｅ）の含有量は、（Ｄ）の１００質量部に対して、０．５〜４０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。【００５７】
樹脂組成物が（Ｆ）を含む場合、（Ｆ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましい。【００５８】
樹脂組成物が（Ｇ）を含む場合、（Ｇ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましい。【００５９】
樹脂組成物が（Ｈ）を含む場合、（Ｈ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜２質量部であることがより好ましい。【００６０】
樹脂組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の含有率は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有率は、４０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜９７質量％であることがより好ましく、６０質量％〜９５質量％であることが特に好ましい。【００６１】
［樹脂組成物の製造］
樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）及び任意成分であるその他の成分を混合することにより製造することができる。【００６２】
［硬化方法］
樹脂組成物は、加熱を含む方法、又は加熱及び活性エネルギー線照射を含む方法によって硬化させることができる。加熱及び活性エネルギー線照射の両方が行われる場合、加熱は、活性エネルギー線の照射の、前、同時、及び／又は後に行うことができ、後に行うのが好ましい。活性エネルギー線は、紫外線、可視光線が好ましい。活性エネルギー線の照射量は、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。加熱の温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることが特に好ましい。加熱の時間は、１０分〜５時間であることが好ましく、３０分〜３時間であることが特に好ましい。【００６３】
［用途］
樹脂組成物は、電子装置を湿気から保護するためのシール剤として用いることができる。電子装置としては、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパー、太陽電池及び液晶表示装置等が挙げられる。特に、樹脂組成物は、液晶滴下工法用シール剤として使用するのが好ましい。これにより、透湿度が低く、液晶表示特性の信頼性が高いシール剤として使用できる。エポキシ樹脂を用いた液晶滴下工法用シール剤については、例えば、特開２０１２−０７７２０２号公報を参照できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した（Ａ）及び（Ｄ）は以下のように製造した。【００６５】
［（Ａ）：部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３４０．０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）９０．４ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）０．５ｇ、及びＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）１００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ａ１を４１８．０ｇ得た。【００６６】
［（Ｄ）：重合開始剤の製造］
実施例及び比較例で使用した重合開始剤は、以下のようにして製造した。【００６７】
＜重合開始剤ｄ１の製造＞
デナコールＥＸ−８３０（ＰＥＧ４００のジグリシジルエーテル  ナガセケムテックス株式会社製）２６．８ｇ（０．１０当量／エポキシ基）、４−ジメチルアミノ安息香酸１６．５ｇ（１．０当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７ｇ（０．２０当量）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２５．０ｇをフラスコに入れ、１１０℃、２４時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｇに溶解させ、水１００ｍｌで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、重合開始剤ｄ１を３５．３ｇ得た。【００６８】
＜重合開始剤ｄ２の製造＞
デナコールＥＸ−８３０（ＰＥＧ４００のジグリシジルエーテル  ナガセケムテックス株式会社製）２６．８ｇ（０．１０当量／エポキシ基）、２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２２．８ｇ（１．０当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７ｇ（０．２０当量）、ＭＩＢＫ４０．０ｇをフラスコに入れ、１１０℃、７２時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｇに溶解させ、水１００ｍｌで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、重合開始剤ｄ２を３６．２ｇ得た。【００６９】
［（Ｂ）：単官能エポキシ化合物］
実施例で使用した（Ｂ）の構造式と、製品名又は製造方法は以下の通りである。
【化１】
0006518894.tif 000002
【化２】
0006518894.tif 000003
【００７０】
ｂ１：ＥＸ−１４１：フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製）
ｂ２：ＯＰＰ−Ｇ：２−フェニルフェノールグリシジルエーテル（三光株式会社製）
ｂ３：ＥＸ−１４６：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製）【００７１】
＜単官能エポキシ化合物ｂ４の製造＞
１−ナフトール２００ｇ、エピクロロヒドリン１２８３ｇ、ジメチルスルホキシド１２５ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた２Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、２０８ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、２時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しトルエン１０００ｇを加え１.５Ｌの水で５回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、単官能エポキシ化合物ｂ４を２５３ｇ得た。【００７２】
＜単官能エポキシ化合物ｂ５の製造＞
４−α−クミルフェノール２００ｇ、エピクロロヒドリン８７１ｇ、ジメチルスルホキシド８５ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた２Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、１４１ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、２時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しトルエン１０００ｇを加え１.５Ｌの水で５回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、単官能エポキシ化合物ｂ５を２５０ｇ得た。【００７３】
＜単官能エポキシ化合物ｂ６の製造＞
４−メトキシフェノール１００ｇ、エピクロロヒドリン７４５ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１５ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた２Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、１２１ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、２時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しトルエン５００ｇを加え１.０Ｌの水で５回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、単官能エポキシ化合物ｂ６を１０３ｇ得た。【００７４】
＜単官能エポキシ化合物ｂ７の製造＞
４−ヒドロキシベンズアルデヒド１００ｇ、エピクロロヒドリン７５７ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１５ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた２Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、１２３ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、２時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しトルエン５００ｇを加え１.０Ｌの水で４回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、単官能エポキシ化合物ｂ７を１１１ｇ得た。【００７５】
＜単官能エポキシ化合物ｂ８の製造＞
４−ヒドロキシベンゾニトリル２５ｇ、エピクロロヒドリン１９４ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた０．５Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、３２ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、２時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しトルエン１５０ｇを加え０．３Ｌの水で４回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、単官能エポキシ化合物ｂ８を３６ｇ得た。【００７６】
＜単官能エポキシ化合物ｂ９の製造＞
４−フルオロフェノール１００ｇ、エピクロロヒドリン８５０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１７ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた２Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、１３８ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、５時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しトルエン５００ｇを加え１.０Ｌの水で４回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、単官能エポキシ化合物ｂ９を１３０ｇ得た。【００７７】
＜単官能エポキシ化合物ｂ１０の製造＞
４−フェノキシフェノール２５ｇ、エピクロロヒドリン１２４ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド３ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた０．５Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、２０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、２時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しトルエン１５０ｇを加え０．３Ｌの水で４回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、単官能エポキシ化合物ｂ１０を３２ｇ得た。【００７８】
＜単官能エポキシ化合物ｂ１１の製造＞
２−フェノキシエタノール１００ｇ、エピクロロヒドリン６７０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１３ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた２Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、２０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しトルエン５００ｇを加え１．０Ｌの水で３回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、単官能エポキシ化合物ｂ１１を７０ｇ得た。【００７９】
＜単官能エポキシ化合物ｂ１２の製造＞
（１）ヒドロキシエチル付加体の合成
２−フェニルフェノール１００ｇ、炭酸エチレン６２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇ、炭酸カリウム９７ｇをフラスコに入れ、１００℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン５００ｇを加え、１．０Ｌの水で５回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、２−フェニルフェノール−ヒドロキシエチル付加体を得た。【００８０】
（２）エポキシ樹脂の合成
得られた２−フェニルフェノール−ヒドロキシエチル付加体１００ｇ、エピクロロヒドリン４３２ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド９ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた１Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、７０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しトルエン５００ｇを加え１．０Ｌの水で４回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、単官能エポキシ化合物ｂ１２を１２１ｇ得た。【００８１】
＜単官能エポキシ化合物ｂ１３の製造＞
４−ヒドロキシベンゾフェノン２５ｇ、エピクロロヒドリン１１７ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド２ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた０．５Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、１９ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、１２時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しトルエン２００ｇを加え０．３Ｌの水で４回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、単官能エポキシ化合物ｂ１３を２６ｇ得た。【００８２】
＜単官能エポキシ化合物ｂ１４の製造＞
４−（ベンジルオキシ）フェノール１００ｇ、エピクロロヒドリン４６２ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド９ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた１Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、７５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、１２時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しトルエン４００ｇを加え１．０Ｌの水で３回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、単官能エポキシ化合物ｂ１４を８２ｇ得た。【００８３】
ｂ１５：グリシジルメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）
ｂ１６：ブチルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）
ｂ１７：フルフリルグリシジルエーテル（アクロスオーガニクス社製）【００８４】
＜単官能エポキシ化合物ｂ１８の製造＞
２−(４−ヒドロキシフェニル)エタノール１００ｇ、エピクロロヒドリン４０２ｇ、ジメチルスルホキシド６５ｇを温度計、冷却管、ディーン−スターク・トラップ、滴下ロート、攪拌機を取り付けた２Ｌの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を５０トール(torr)の減圧下攪拌しながら約５０℃に加熱し、６０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて滴下した。共沸で留出した水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、２時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しトルエン２００ｇ、３−メチル−２−ブタノン２００ｇを加え０.５Ｌの水で３回洗浄した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機層を減圧留去により除去し、単官能エポキシ化合物ｂ１８を１０８ｇ得た。【００８５】
［その他：２官能エポキシ化合物及び単官能（メタ）アクリレート化合物］
比較例で用いた２官能エポキシ化合物及び単官能（メタ）アクリレート化合物は以下のとおりである。
ｂ’１：ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
ｂ’２：フェニルメタアクリレート（東京化成工業株式会社製）【００８６】
［実施例１〜２２及び比較例１〜４］
部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ａ１、単官能エポキシ化合物のそれぞれ、又は２官能エポキシ化合物若しくは単官能（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤ｄ１及びｄ２と、アミン系硬化剤ｃ１（ポリアミン系化合物、ＥＨ−５０３０Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製））とを、下記の表１に示す配合量（質量部）にて充分に混練して実施例１〜２２及び比較例１〜４の樹脂組成物を得た。【００８７】
合成例及び比較合成例で製造した各化合物、そしてこれらそれぞれの樹脂組成物について、以下の試験による評価を行った。【００８８】
［試験条件］
（１）エポキシ当量（ＷＰＥ）測定
ＪＩＳＫ７２３６：２００１記載の条件で測定した。【００８９】
（２）透湿度
樹脂組成物を直径３．６ｍｍ〜３．８ｍｍ厚さ０．２８ｍｍ〜０．３２ｍｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍ厚さ０．１ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムにより挟み、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射照度で両面を１５００ｍＪ／ｃｍ２ずつの光エネルギーで照射を行い、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い透湿度測定用のサンプルとした。透湿度測定はＪＩＳＫ０２０８:１９７６に準じ、６５℃／９５％の恒温恒湿槽を用い、透湿カップ法での重量変化より算出した。透湿度の単位はｇ／（ｍ２・２４ｈ）である。【００９０】
以上の評価の結果を、実施例１〜２２及び比較例１〜４の樹脂組成物の配合組成と共に、下記表１及び２に示す。なお、実施例４以外は、（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ基の合計対して、（Ｃ）の活性水素の量が１倍となるような（Ｃ）の量を採用した。また、実施例４は、（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ基の合計対して、（Ｃ）の活性水素の量が０．８３倍となるような（Ｃ）の量を採用した。【００９１】
【表１】
0006518894.tif 000004
【００９２】
【表２】
0006518894.tif 000005
【００９３】
実施例の樹脂組成物は、いずれも透湿度が低い硬化物を与える樹脂組成物であった。
実施例３、６及び９の比較により、Ｘ１が非置換のアリール基である場合、（Ｂ）のエポキシ当量が小さくなると、透湿度がより低下した。実施例１９及び２０の比較により、Ｘ２が非置換のアルキル基である場合についても同様のことが言える。これは、エポキシ当量が小さいため、結合数が多くなり架橋が緻密になる事が要因であると考えられる。
実施例６〜１０と実施例１１との比較により、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｂ）の含有量が増加すると、硬化物の透湿度が低下した。しかし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｂ）の含有量が１０質量部以上であると、硬化物の透湿度を低下させる効果は飽和した。
実施例３と実施例４との比較により、（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ基の合計に対して、（Ｃ）の活性水素の量が少ない場合であっても、硬化物の透湿度を低下させる効果があった。
実施例３、７、９、１０〜１４、１７〜１８、２２の比較により、Ｘ１が置換されていてよいアリール基である場合、非置換又は好ましい置換基で置換されたアリール基であると、硬化物の透湿度がより低下した。
実施例７及び２２の比較により、Ｘ１がアルキル基で置換されたアリール基である場合に比べて、ヒドロキシアルキル基で置換されたアリール基である場合は、硬化物の透湿度がより低下した。
実施例３及び１５、並びに、実施例８及び１６の比較により、オキシアルキレン基を介して芳香族基の環構造とグリシジルオキシ基が結合したエポキシ化合物を含む樹脂組成物に比べて、芳香族基の環構造とグリシジルオキシ基が直接結合したエポキシ化合物を含む樹脂組成物は、硬化物の透湿度がより低下した。
実施例１９〜２１の比較により、グリシジルオキシ基に結合する炭素原子が脂肪族性の炭素原子であっても、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物を含む樹脂組成物は、硬化物の透湿度がより低下した。【００９４】
比較例１は、樹脂組成物が（Ｂ）を含まないため、硬化物の透湿度が高かった。
比較例２は、樹脂組成物が、単官能エポキシ化合物の代わりに、２官能エポキシ化合物を含むため、硬化物の透湿度の低下が十分ではなかった。
比較例３及び４は、樹脂組成物が、単官能エポキシ化合物の代わりに、単官能（メタ）アクリレート化合物を含む。比較例３及び４は、同量の単官能エポキシ化合物を用いた実施例２及び３〜４に対して、硬化物の透湿度の低下が十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
樹脂組成物は、透湿度が低い硬化物を与える、電子装置用樹脂組成物である。よって、樹脂組成物は、低い透湿度が要求される電子装置用のシール剤、特に液晶滴下工法用シール剤として産業上の利用可能性が高い。