(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ａ）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、下記の式（Ｂ）を有する少なくとも１つのモノマー単位との混合物を含む、多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）であって、
前記コポリマーがランダムコポリマーである、ＰＡＨＣ。
【化１】
0006541352.tif 000062
【化２】
0006541352.tif 000063
（式中、Ｙ１とＹ２は、独立してＳまたはＳｅであり；
ｋとｌは、独立して０または１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルキニル基；随意に置換されたＣ３−Ｃ４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４
０アリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０複素環基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；随意に置換されたシリル基；−ＳｉＨ２Ｒ２２基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル基、ＳｉＨＲ２２Ｒ２３基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ２２）ｘ（Ｒ２３）ｙ（Ｒ２４）ｚ基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニルを表し；
各Ｒ２２基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
各Ｒ２３基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
Ｒ２４は、水素、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基、置換Ｃ５−Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキレン基、アセチル基、ならびに環中にＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうち少なくとも１つを含む置換または非置換Ｃ３−Ｃ２０複素環からなる群より独立して選ばれ；
ｘ＝１または２であり；ｙ＝１または２であり；ｚ＝０または１であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０の各々は、独立して、Ｈを表すか、または１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１７は、ハロゲン原子もしくはＨを表すか、または、１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２のうち少なくとも２つは、式（Ａ）または（Ｂ）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一でも異なっていてもよく、その各々は、異なる繰り返し単位に存在する場合は独立して、随意に置換されたＣ６−４０芳香族基（単環または多環）を表し；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性基または極性化性の基で置換されている。）
【請求項２】
前記コポリマー中のすべてのモノマー単位（Ａ）および（Ｂ）の総計に対して、少なくとも２０〜４０％のモノマー単位（Ａ）と、少なくとも６０〜８０％のモノマー単位（Ｂ）とを含む、請求項１に記載のＰＡＨＣ。
【請求項３】
前記モノマー単位（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい前記Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３を有し、その各々は、異なる繰り返し単位に存在する場合は独立して、随意に置換されたＣ６−２０芳香族基（単環または多環）を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つ以上の極性基または極性化性の基で置換され、
モノマー単位（Ｂ）の数であるｎがｎ＝１〜２０である、請求項１または２に記載のＰＡＨＣ。
【請求項４】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はすべてフェニルであり、該すべてのフェニルは、メトキシ、シアノメチル、ＣＮ、およびこれらの混合からなる群より選ばれる１つまたは２つの基で独立して置換されてよく、モノマー単位（Ｂ）の数であるｎがｎ＝１〜１０である、請求項１〜３のいずれかに記載のＰＡＨＣ。
【請求項５】
下記の１つ以上のモノマー単位（Ｄ）、（Ｄ’）、および／または（Ｅ）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のＰＡＨＣ。
【化３】
0006541352.tif 000064
【化４】
0006541352.tif 000065
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、およびＲ７’の各々は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７と同一の群から選ばれ；
ｎ’＝１〜３である。）
【請求項６】
下記の式（Ａ）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、下記の式（Ｏ／Ｏ’）を有する少なくとも１つのモノマー単位との混合物を含み、
コポリマーがランダムコポリマーである、多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）。
【化５】
0006541352.tif 000066
【化６】
0006541352.tif 000067
【化７】
0006541352.tif 000068
（式中、Ｙ１とＹ２は、独立してＳまたはＳｅであり；
ｋとｌは、独立して０または１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルキニル基；随意に置換されたＣ３−Ｃ４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０複素環基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；随意に置換されたシリル基；−ＳｉＨ２Ｒ２２基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル基、ＳｉＨＲ２２Ｒ２３基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ２２）ｘ（Ｒ２３）ｙ（Ｒ２４）ｚ基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニルを表し；
各Ｒ２２基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
各Ｒ２３基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、および置換または非
置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
Ｒ２４は、水素、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基、置換Ｃ５−Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキレン基、アセチル基、ならびに環中にＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうち少なくとも１つを含む置換または非置換Ｃ３−Ｃ２０複素環からなる群より独立して選ばれ；
ｘ＝１または２であり；ｙ＝１または２であり；ｚ＝０または１であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０の各々は、独立して、Ｈを表すか、または１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１７は、ハロゲン原子もしくはＨを表すか、または、１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２のうち少なくとも２つは、式（Ａ）または（Ｏ／Ｏ’）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合であり；
モノマー（Ｏ／Ｏ’）は、シスおよび／またはトランス−インデノフルオレンモノマーであり；Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’の各々は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７と同一の群から選ばれ；モノマー基（Ｏ／Ｏ’）に関して、−＊は、式（Ａ）または（Ｏ／Ｏ’）を有する別のモノマー単位との結合を表し；
Ｒ１’基、Ｒ２’基、Ｒ３’基、Ｒ４’基、Ｒ５’基、Ｒ６’基、およびＲ７’基のうちの少なくとも１つは、極性基または極性化性の基であり；
ｎ’＝１〜３である。）
【請求項７】
前記コポリマー中のすべてのモノマー単位（Ａ）および（Ｏ／Ｏ’）の総計に対して、少なくとも２０〜４０％のモノマー（Ａ）と、少なくとも６０〜８０％のモノマー（Ｏ／Ｏ’）とを含む、請求項６に記載のＰＡＨＣ。
【請求項８】
モノマー単位（Ｏ／Ｏ’）の数であるｎがｎ＝１〜２０である、請求項６または７に記載のＰＡＨＣ。
【請求項９】
Ｒ１’基、Ｒ２’基、Ｒ３’基、Ｒ４’基、Ｒ５’基、Ｒ６’基、およびＲ７’基のうちの１つまたは２つは、メトキシ、シアノメチル、ＣＮ、およびこれらの混合から選ばれ、モノマー単位（Ｏ／Ｏ’）の数であるｎがｎ＝１〜１０である、請求項８に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１０】
下記の１つ以上のモノマー単位（Ｒ）をさらに含む、請求項６〜９のいずれかに記載のＰＡＨＣ。
【化８】
0006541352.tif 000069
（式中、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、およびＲ４”の各々は、同一でも異なっていてもよく、上記ですでに定義されているＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４と同一の群から選ばれ；
ｎ”＝１〜３である。）
【請求項１１】
前記コポリマー中の全モノマー単位の総重量に対して、モノマー（Ａ）は少なくとも２０重量％の量で存在し、モノマー（Ｏ／Ｏ’）は少なくとも６０重量％の量で存在し、残り部分はモノマー（Ｒ）で構成される、請求項１０に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１２】
前記コポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が１．５超である、請求項１〜１１のいずれかに記載のＰＡＨＣ。
【請求項１３】
Ｒ１基、Ｒ６基、Ｒ７基、およびＲ１２基のうちの少なくとも１つは、（トリ−Ｃ１−２０ヒドロカルビルシリル）Ｃ１−４アルキニル基である、請求項１〜１２のいずれかに記載のＰＡＨＣ。
【請求項１４】
下記の式（Ａ１）または（Ａ２）を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のＰＡＨＣ。
【化９】
0006541352.tif 000070
（式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、およびＲ１１の各々は水素であり；
ｋとｌの両方とも０である。
Ｒ１／Ｒ６および／またはＲ８／Ｒ１１が（トリアルキルシリル）エチニル基、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２２Ｒ２３Ｒ２４であり；
Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−プロペニル、または２−プロペニルから選ばれ；
式（Ａ１）のモノマー単位において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、水素、メチル、エチル、およびメトキシからなる群より独立し
て選ばれる。
ただし、Ｒ３／Ｒ４とＲ９／Ｒ１０の各ペアのうち少なくとも１つは、式（Ａ）、（Ａ１）、または（Ｂ）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合である。）
【化１０】
0006541352.tif 000071
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７は、Ｃ１−Ｃ６アルキルとＣ２−Ｃ６アルケニルからなる群より独立して選ばれる。）
【請求項１５】
前記１つ以上の極性基または極性化性の基は、ニトロ基；ニトリル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で置換されたＣ１−４０アルキル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ１−４０アルコキシ基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ１−４０カルボン酸基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ２−４０カルボン酸エステル；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基；およびニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたアミノ基；ならびにこれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれる、請求項１または６に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のＰＡＨＣと、多結晶ポリアセン小分子と、を含む有機半導体組成物であって、該ＰＡＨＣの１０００Ｈｚ時の誘電率は３．４〜８．０である、有機半導体組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のＰＡＨＣと、多結晶ポリアセン小分子と、を含む有機半導体組成物であって、該ＰＡＨＣの１０００Ｈｚ時の誘電率は３．４〜４．５である、有機半導体組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載の多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）を含み、１０００Ｈｚ時の誘電率が３〜６．５である、有機半導体組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のＰＡＨＣまたは有機半導体組成物を含む、有機半導体層。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載のＰＡＨＣ、有機半導体組成物、または半導体層を含
む、電子デバイス。
【請求項２１】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、有機光起電力（ＯＰＶ）電池、センサー、レーザー、記憶素子、および論理回路から選ばれる、請求項２０に記載の電子デバイス。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載のＰＡＨＣまたは有機半導体組成物を含む、インク。
【請求項２３】
多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）の製造方法であって、下記の構造（Ａ’）から選ばれる少なくとも１つのＢＸＢＸモノマーと、少なくとも１つのアリールアミンモノマー（Ｂ’）とを含有する組成物を共重合させることを含み、
前記コポリマーがランダムコポリマーである、製造方法。
【化１１】
0006541352.tif 000072
【化１２】
0006541352.tif 000073
（式中、Ｙ１とＹ２は、独立してＳまたはＳｅであり；
ｋとｌは、独立して０または１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルキニル基；随意に置換されたＣ３−Ｃ４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０複素環基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；随意に置換されたシリル基；−ＳｉＨ２Ｒ２２基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル基、ＳｉＨＲ２２Ｒ２３基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ２２）ｘ（Ｒ２３）ｙ（Ｒ２４）ｚ基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニルを表し；
各Ｒ２２基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
各Ｒ２３基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
Ｒ２４は、水素、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基、置換Ｃ５−Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキレン基、アセチル基、ならびに環中にＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうち少なくとも１つを含む置換または非置換Ｃ３−Ｃ２０複素環からなる群より独立して選ばれ；
ｘ＝１または２であり；ｙ＝１または２であり；ｚ＝０または１であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０の各々は、独立して、Ｈを表すか、または１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１７は、ハロゲン原子もしくはＨを表すか、または、１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル基を表し；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一でも異なっていてもよく、その各々は、異なる繰り返し単位に存在する場合は独立して、随意に置換されたＣ６−４０芳香族基（単環または多環）を表し；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性基または極性化性の基で置換されており；
Ｘ’は、ハロゲン原子であり；
Ｚ’は、ハロゲン原子である。）
【請求項２４】
多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）の製造方法であって、下記の構造（Ａ’）から選ばれる少なくとも１つのＢＸＢＸモノマーと、下記の構造（Ｏ／Ｏ’）を有する少なくとも１つのモノマーとを含有する組成物を共重合させることを含み、
前記コポリマーがランダムコポリマーである、製造方法。
【化１３】
0006541352.tif 000074
【化１４】
0006541352.tif 000075
【化１５】
0006541352.tif 000076
（式中、Ｙ１とＹ２は、独立してＳまたはＳｅであり；
ｋとｌは、独立して０または１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルキニル基；随意に置換されたＣ３−Ｃ４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０複素環基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；随意に置換されたシリル基；−ＳｉＨ２Ｒ２２基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル基、ＳｉＨＲ２２Ｒ２３基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ２２）ｘ（Ｒ２３）ｙ（Ｒ２４）ｚ基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニルを表し；
各Ｒ２２基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
各Ｒ２３基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
Ｒ２４は、水素、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基、置換Ｃ５−Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキレン基、アセチル基、ならびに環中にＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうち少なくとも１つを含む置換または非置換Ｃ３−Ｃ２０複素環からなる群より独立して選ばれ；
ｘ＝１または２であり；ｙ＝１または２であり；ｚ＝０または１であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０の各々は、独立して、Ｈを表すか、または１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１７は、ハロゲン原子もしくはＨを表すか、または、１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、およびＲ７’は、同一でも異なっていてもよく、各々独立して、水素；分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ４０アルキル基；分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基；分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ４０アルキニル基；随意に置換されたＣ３−Ｃ４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０複素環基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）またはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；随意に置換されたシリル基を表し；
Ｒ１’基、Ｒ２’基、Ｒ３’基、Ｒ４’基、Ｒ５’基、Ｒ６’基、およびＲ７’基のうちの少なくとも１つは、極性基または極性化性の基であり；
Ｘ’は、ハロゲン原子であり；
Ｚ’は、ハロゲン原子であり；
ｎ’＝１〜３である。）
【請求項２５】
前記極性基または極性化性の基のうち少なくとも１つが、以下からなる群より独立して選ばれる、請求項２４に記載の多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）の製造方法。
ニトロ基；ニトリル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で置換されたＣ１−４０アルキル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ１−４０アルコキシ基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ１−４０カルボン酸基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ２−４０カルボン酸エステル；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基；およびニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたアミノ基；ならびにこれらの組み合わせ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機コポリマー、およびこの材料を含む有機半導体組成物（このような有機半導体組成物を含む層およびデバイスを含む）に関する。本発明は、このような有機半導体組成物および層の作製方法ならびにその使用にも関する。本発明は、プリンテッドエレクトロニクスの分野で応用性があり、特に、ディスプレイ用有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）バックプレーン、集積回路、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、有機光起電力（ＯＰＶ）電池、センサー、記憶素子、および論理回路用の配合物に使われる半導体材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のシリコン系半導体に代わる選択肢として、有機半導体材料への関心が高まっている。有機半導体材料には、シリコン系半導体材料に優る利点がいくつかある。例えば、比較的低コスト、比較的容易な製造、低温時の溶液加工性、柔軟性の増大、機械的堅牢性、多種多様なフレキシブル基板との良好な適合性、軽量、といった利点がある。このように、有機半導体材料は、より簡便な高性能電子デバイスを製造する可能性を提供する。
【０００３】
特にポリアセン化合物とその類似体は、この技術分野において有望である。例えば特許文献１では、１０００Ｈｚ時の誘電率（ε）が３．３以下の有機結合剤と、ポリアセン化合物と、を含む有機半導体層配合物を開示している。しかし特許文献１に記載されているＯＦＥＴの作製方法は、実際には制限があり、比較的チャンネル長の長い（典型的には５０ミクロン超の）トップゲート型ＯＦＥＴの製造でのみ有用である。本発明では克服している、特許文献１のさらなる不利な点は、望ましくない塩素化溶媒を頻繁に使用することである。特許文献１に開示されている、移動度≧１．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を有する最高性能の半導体組成物は、溶媒として１，２−ジクロロベンゼンを組み込んでいる（５４ページ表５ならびに実施例１４、２１、および２５）。さらに、このような溶媒は、印刷プロセスにおいて工業的に容認可能な溶媒でないと考えられ、環境にも損害を与える。したがって、このような半導体組成物を製造するには、より無害性の溶媒を使用することが望ましいと考えられる。さらに、誘電率３．３以上のポリマーを使用するとＯＦＥＴデバイスの移動度が著しく低下することから、誘電率３．３未満のポリマー結合剤のみ使用できると一般に考えられている。
【０００４】
１０００Ｈｚ時の比誘電率が３．３を超える絶縁ポリマーと、２，３，９，１０−置換ペンタセン化合物との併用を開示している特許文献２でも、上記のような移動度の低下が見られる。この化合物が示す移動度は、工業的に有用となるには低すぎる値である１０−２〜１０−７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５５２４８号
【特許文献２】国際公開第２００７／０７８９９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、溶媒可溶性で、移動度が高く、柔軟性が高い多環芳香族炭化水素コポリマー、特に、調節可能な誘電率を有し高い移動度を示すベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン「ＢＸＢＸ」コポリマーおよびＢＸＢＸ類似体コポリマーを提供することにより、上記の問題を克服する有機半導体組成物を提供することを追求する。
【０００７】
本発明のコポリマーおよび組成物は、単に小分子化合物で作られた層とは異なり、堆積時に、フレキシブルで非脆性の層をもたらす溶解性材料を産出することが見込まれる。本発明のコポリマーは、プリンタブルエレクトロニクスの分野で使われる典型的な半導体結合剤、例えば、移動度が約１０−６以下〜１０−３ｃｍ２／Ｖｓ程度のポリトリアリールアミンクラスの半導体結合剤と比べて、移動度が著しく高い。本発明のコポリマーは、丸めることのできるフレキシブルな電子デバイス、例えばディスプレイ用ＯＴＦＴアレイ、大面積のプリンテッドセンサー、プリンテッドロジック等の製作において、工業的に有用となる。特に、本発明の半導体ポリマーは、電気泳動ディスプレイ、高解像度ＬＣＤ、およびＡＭＯＬＥＤディスプレイ用のバックプレーン駆動体として使用可能な、チャンネル長の短い（３０ミクロン以下、あるいは５〜１０ミクロン以下）有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）用の配合物において有用となる。
【０００８】
本発明のコポリマーは、無害な非塩素化溶媒、例えば、印刷で通常使われる非塩素化溶媒に対して可溶性でもある。
【０００９】
本発明は、高度にフレキシブルで非脆性の半導体膜も提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
多環芳香族炭化水素コポリマー（ＡおよびＢ）
本発明の第１の態様による多環芳香族炭化水素コポリマー（以下ＰＡＨＣ）は、式（Ａ）を有する少なくとも１つのベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン（以下ＢＸＢＸと称する）モノマー単位と、式（Ｂ）を有する少なくとも１つのトリアリールアミンモノマー単位との混合物を含む。
【００１１】
【化１】
0006541352.tif 000002
【００１２】
【化２】
0006541352.tif 000003
【００１３】
式中、Ｙ１とＹ２は、独立してＳまたはＳｅであり、
ｋは、０または１であり、
ｌは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルキニル基；随意に置換されたＣ３−Ｃ４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０複素環基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、
Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；随意に置換されたシリル基；−ＳｉＨ２Ｒ２２基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル基、ＳｉＨＲ２２Ｒ２３基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ２２）ｘ（Ｒ２３）ｙ（Ｒ２４）ｚ基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニルを表し；
各Ｒ２２基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
各Ｒ２３基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
Ｒ２４は、水素、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基、置換Ｃ５−Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキレン基、アセチル基、ならびに環中にＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうち少なくとも１つを含む置換または非置換Ｃ３−Ｃ２０複素環からなる群より独立して選ばれ；
ｘ＝１または２であり；ｙ＝１または２であり；ｚ＝０または１であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０の各々は、独立して、Ｈを表すか、または１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１７は、ハロゲン原子もしくはＨを表すか、または、１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２のうちの少なくとも２つは、式（Ａ）または（Ｂ）を有する別のモノマー単位との間の−＊で表される結合であり；Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一でも異なっていてもよく、その各々は、異なる繰り返し単位に存在する場合は独立して、随意に置換されたＣ６−４０芳香族基（単環または多環）を表し、好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性基または極性化性の基（polarising group）で置換され、モノマー基（Ｂ）に関して、−＊は、式（Ａ）または（Ｂ）を有する別のモノマー単位との結合を表す。 
【００１４】
好ましくは、ｋ＝ｌ＝０または１である。
【００１５】
好ましくは、ｋおよびｌ＝０である。
【００１６】
好ましくは、ｘ＝２であり、ｙ＝１である。
【００１７】
好ましくは、ｚ＝０のとき、Ｒ２２とＲ２３は一緒になって、（ｉ）分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基（複数可）と、（ｉｉ）分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ８アルケニル基（複数可）との組み合わせを含む。
【００１８】
好ましくは、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４のいずれも、ハロゲン原子で随意に置換されてよい。
【００１９】
本発明の特に好適なＰＡＨＣを下記の表１に示す。
【００２０】
【表１−１】
0006541352.tif 000004
【表１−２】
0006541352.tif 000005
【表１−３】
0006541352.tif 000006
【００２１】
この表に指定されている有機半導体化合物が特に好適である理由は、（結合剤の）電荷輸送移動度が高いという有利な特性と、大面積印刷での使用に望ましい無害な非塩素化溶媒との適合性が高い極性とを組み合わせているからである。加えて、これらの化合物は、ＯＳＣ層として堆積するか、あるいはＯＳＣ層の一成分として堆積すると、さらに極性が高くなるので、Ｃｙｔｏｐ等の有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）に使われる疎水性溶媒による再溶解に対して耐性を持つことが見込まれる。さらに、有極性の結合剤は、トップゲート型ＯＴＦＴとボトムゲート型ＯＴＦＴの両方、特にボトムゲート型ＯＴＦＴに有用であることが見込まれる。
【００２２】
本発明のコポリマーは、好ましくは５００〜１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、より好ましくは１６００〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、さらにより好ましくは８５０〜５０００の数平均分子量を有する。
【００２３】
本発明のコポリマーは、好ましくは、式（Ａ）を有する１〜１０００００のモノマー単位と、式（Ｂ）を有する１〜１０００００のトリアリールアミンモノマー単位と、を有する。より好ましくは、本発明のコポリマーは、式（Ａ）を有する１〜１０００のモノマー単位と、式（Ｂ）を有する１〜１０００のトリアリールアミンモノマー単位と、を有する。より好ましくは、本発明のコポリマーは、式（Ａ）を有する１〜１００のモノマー単位と、式（Ｂ）を有する１〜１００のトリアリールアミンモノマー単位と、を有する。さらにより好ましくは、本発明のコポリマーは、式（Ａ）を有する１〜１０のモノマー単位と、式（Ｂ）を有する１〜１０のトリアリールアミンモノマー単位と、を有する。
【００２４】
本発明の有機半導体組成物は、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４未満の有機結合剤を、好ましくは１０重量％未満含有し、より好ましくは５重量％未満含有し、より好ましくは１重量％未満含有し、より好ましくは実質的にまったく含有しない。
【００２５】
本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマー中または組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）および（Ｂ）の全体のうち）式（Ａ）を有するＢＸＢＸモノマー単位を少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２０〜４０重量％含有し、式（Ｂ）を有するモノマー単位を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２０〜８０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０〜８０重量％含有する。
【００２６】
本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマー中または組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）および（Ｂ）の全体のうち）式（Ａ）を有するＢＸＢＸモノマー単位を少なくとも４０重量％含有し、式（Ｂ）を有するモノマー単位を少なくとも４０重量％、好ましくは６０重量％含有する。好適なＰＡＨＣは、モノマー単位（Ｂ）を主成分として含有する。
【００２７】
上記のＢＸＢＸコポリマーは、下記の概略合成レジームに従って作製することができる。簡単にするため、代表的なトリフェニルアミンモノマーとカップリングしている代表的なＢＸＢＸモノマーを表示している（さらなる置換は表示していない。当業者であれば、どうすればこれを上記構造に一般化できるかを理解している）。カップリング反応は、好ましくは、山本型カップリング（塩化ニッケル、亜鉛、２，２’−ビピリジル、トリフェニルホスフィン、およびジメチルアセトアミドを使用）であるが、鈴木カップリングも可能である。ただし、この場合、得られる半導体ポリマーからボロン酸エステル（boronic ester）を除去することが好ましい。
【００２８】
【化３】
0006541352.tif 000007
【００２９】
式中、αとβは好ましくは１〜１０００００の整数であり；Ｒは、好ましくはＨ、または下記に定義される極性基もしくは極性化性の基である。ハロゲン末端基は、優先的に置換反応または水素添加反応（hydrogentation）を受ける。
【００３０】
【化４】
0006541352.tif 000008
【００３１】
式中、αとβは好ましくは１〜１０００００の整数であり；Ｒは、好ましくはＨ、または下記に定義される極性基もしくは極性化性の基である。カップリング反応の完了時に、好ましくは、ハロゲン末端基とボロン酸エステル（boronic ester）末端基は別の基で置
換される（例えば、それぞれ水素添加および／または加水分解により置換される）。
【００３２】
本発明のコポリマーを形成する重合ステップの次に、コポリマーを架橋結合してよい。架橋結合は任意の公知の手法で実施してよい。例として、熱および／または水分の添加、エチレンオキシド処理、ＵＶ照射、ガンマ線滅菌、電子ビーム照射、オートクレーブ処理が挙げられる。
【００３３】
したがって、本発明の別の態様に従って、多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）の製造方法が提供される。この製造方法は、構造Ａ’から選ばれる少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、構造Ｂ’から選ばれる少なくとも１つのモノマー単位と、を含有する組成物を共重合させることを含む。
【００３４】
【化５】
0006541352.tif 000009
【００３５】
【化６】
0006541352.tif 000010
【００３６】
式中、Ｒ基の各々およびｋとｌは、上記ＰＡＨＣの定義に関して記載されている一般的かつ好ましい意味と同一の意味を有し；Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一でも異なっていてもよく、その各々は、随意に置換されたＣ６−４０芳香族基（単環または多環）を表し；好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の少なくとも１つは、少なくとも１つの極性基またはより極性化性の基で置換され；
Ｘ’は、ハロゲン原子または環状ホウ酸エステル基（cyclic borate group）であり；
Ｚ’は、ハロゲン原子である。
【００３７】
あるいは、Ｘ’は環状ホウ酸エステル基であってもよく、この場合、Ｚ’はハロゲンであってよい。
【００３８】
好ましくは、環状ホウ酸エステル基は下記の通りである。
【００３９】
【化７】
0006541352.tif 000011
【００４０】
好ましくは、この方法は溶媒中で実施され、好ましくは有機溶媒中、好ましくは芳香族有機溶媒中で実施される。
【００４１】
本発明の組成物は、追加の硬化性モノマー（例えば希釈剤モノマー）を含んでよい。適切な材料の例として、ラジカル硬化性モノマー化合物（例えばアクリレートおよびメタクリレートモノマー化合物）が挙げられる。アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーの例として、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸カプロラクトン、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸イソオクチル、メ
タクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、アルコキシル化アクリル酸ラウリル、エトキシ化アクリル酸ノニルフェノール、エトキシ化メタクリル酸ノニルフェノール、エトキシ化メタクリル酸ヒドロキシエチル、モノアクリル酸メトキシポリエチレングリコール、モノメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、およびこれらの混合物または組み合わせが挙げられる。
【００４２】
加えて、反応性希釈剤として、かつ硬化組成物の架橋密度を高めることのできる物質として、多官能性のアクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーを組成物に含めてよい。適切な多官能性アクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーの例として、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸１，２−エチレングリコール、ジメタクリル酸１，２−エチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，１２−ドデカノール、ジメタクリル酸１，１２−ドデカノール、トリアクリル酸イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、プロポキシ化ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、エトキシ化ジアクリル酸ビスフェノールＡ、エトキシ化ジメタクリル酸ビスフェノールＡ、アルコキシル化ジアクリル酸ヘキサンジオール、アルコキシル化ジアクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、トリアクリル酸イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、アミンで修飾されたポリエーテルアクリレート（ＰＯ ８３ Ｆ（登録商標）、ＬＲ ８８６９（登録商標）、およ
び／またはＬＲ ８８８９（登録商標）として提供）（すべてＢＡＳＦ社から入手可能）
、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸プロポキシル酸グリセロール（glycerol propoxylate triacrylate）、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、エトキシ化テトラアクリル酸ペンタエリトリトール（サートマー社からＳＲ４９４（登録商標）として提供）、ならびにこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。本発明の組成物に反応性希釈剤を添加する場合は、所望される任意の量または有効量の反応性希釈剤が添加され、一実施形態では、少なくとも約１重量パーセントの担体、少なくとも約３５重量パーセントの担体、約９８重量パーセント以下の担体、約７５重量パーセント以下の担体が添加されるが、希釈剤の量はこれらの範囲の外にあってよい。
【００４３】
本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が１．５超であってよく、好ましくは２超、好ましくは３超である。特に好ましくは、本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が１．５〜８、より好ましくは３．４〜８の半導体コポリマーである。好適な一実施形態では、本発明のポリアセンコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜７であり、より好ましくは３．４〜６．５、さらにより好ましくは３．４〜４．５、さらにより好ましくは３．４〜４．０である。本発明のコポリマーは、好ましくは半導体コポリマーであり、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４超であってよく、例えば３．８超、４．０超、４．２超等であってよい。
【００４４】
本発明の有機半導体組成物は、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４未満のコポリマーを、好ましくは１０重量％未満含有し、より好ましくは５重量％未満含有し、より好ましくは１重量％未満含有し、より好ましくは実質的にまったく含有しない。好適な一実施形態では、誘電率の測定は、国際公開第２００４／１０２６９０号で開示されている方法、または本明細書に開示される方法を用いて行い、好ましくは、本明細書に開示される方法を用いて行う。
【００４５】
好ましくは、本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜８の半導体コポリマーである。好適な一実施形態では、本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電
率が３．４〜７であり、より好ましくは３．４〜６．５、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。コポリマーの誘電率を測定するには、当業者に知られている任意の標準の方法を用いてよい。好適な一実施形態では、誘電率の測定は、国際公開第２００４／１０２６９０号で開示されている方法、または本明細書に開示される方法を用いて行い、好ましくは、本明細書に開示される方法を用いて行う。
【００４６】
式（Ａ）のモノマー単位
以下、（Ａ）として上記で定義したＢＸＢＸモノマー単位の好ましい特性をいくつか挙げる。
【００４７】
好適な一実施形態では、Ｒ１基、Ｒ６基、Ｒ７基、およびＲ１２基のうちの少なくとも１つ（より好ましくは２つ）は、トリ−Ｃ１−２０ヒドロカルビルシリルＣ１−４アルキニル基である。
【００４８】
好ましくは、Ｒ１／Ｒ６および／またはＲ７／Ｒ１２のうちの少なくとも１つのペアは、トリヒドロカルビルシリルエチニル基である。
【００４９】
好適な一実施形態では、Ｒ１／Ｒ６および／またはＲ７／Ｒ１２のうちの少なくとも１つのペアは、（トリヒドロカルビルシリル）エチニル基、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２２Ｒ２３Ｒ２４である（式中、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、独立してＣ１−Ｃ６アルキルまたはＣ２−Ｃ６アルケニルを表す）。より好適な一実施形態では、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−プロペニル、および２−プロペニルからなる群より独立して選ばれる。
【００５０】
好適な一実施形態では、Ｒ１／Ｒ６および／またはＲ７／Ｒ１２のうちの少なくとも１つのペアは、トリアルキルシリルエチニル基、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２２Ｒ２３Ｒ２４である（式中、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、独立してＣ１−Ｃ６アルキルまたはＣ２−Ｃ６アルケニルを表す）。より好適な一実施形態では、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−プロペニル、および２−プロペニルからなる群より独立して選ばれる。
【００５１】
さらに別の好適な一実施形態では、ｋ＝ｌ＝０のとき、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２は、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１４アルキル、またはＣ１−Ｃ６アルコキシを表す。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２は同一であり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１４アルキル、またはＣ１−Ｃ６アルコキシを表す。さらにより好適な一実施形態では、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２は、同一であるか異なっており、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、およびブチルオキシからなる群より独立して選ばれる。ただし、Ｒ３／Ｒ４とＲ９／Ｒ１０の各ペアのうち少なくとも１つは、式（Ｂ）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合である。
【００５２】
好ましくは、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、水素と、随意に（例えばハロゲン原子で）置換されてよいＣ１−Ｃ１０アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピル）と、からなる群より独立して選ばれる。
【００５３】
Ｒ２２とＲ２３は、好ましくは、随意に置換されたＣ１−１０アルキル基と、随意に置換されたＣ２−１０アルケニルと、からなる群より独立して選ばれ、より好ましくは、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ２−Ｃ６アルケニルである。この場合の好適なアルキル基は、
イソプロピルである。
【００５４】
上記シリル基−Ｓｉ（Ｒ２２）ｘ（Ｒ２３）ｙ（Ｒ２４）ｚの例として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジプロピルメチルシリル、ジイソプロピルメチルシリル、ジプロピルエチルシリル、ジイソプロピルエチルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルイソプロピルシリル、ジイソプロピルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等が挙げられるが、これらに限定されない。上記リストのどの例も、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基は随意に置換されてよい。
【００５５】
本発明の第１の態様の好適な一実施形態では、本発明のＰＡＨＣは、下記の式（Ａ１）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位を含む。
【００５６】
【化８】
0006541352.tif 000012
【００５７】
式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、およびＲ１１の各々は水素であり；
Ｒ１／Ｒ６および／またはＲ８／Ｒ１１のうちの少なくとも１つのペアは、Ｈ、またはトリアルキルシリルエチニル基、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２２Ｒ２３Ｒ２４であり（式中、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、独立してＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ２−Ｃ４アルケニルを表す）；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、およびＲ１０は、水素；分枝もしくは非分枝の非置換Ｃ１−Ｃ１４アルキル基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；およびＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基からなる群より独立して選ばれ；
ただし、Ｒ３／Ｒ４とＲ９／Ｒ１０の各ペアのうち少なくとも１つは、式（Ａ）、（Ａ１）、または（Ｂ）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合であり；
ｋとｌは、独立して０または１であり、好ましくは、ｋとｌの両方とも０である。
【００５８】
ｋとｌの両方とも０であり；Ｒ１／Ｒ６および／またはＲ８／Ｒ１１が（トリアルキルシリル）エチニル基、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ２２Ｒ２３Ｒ２４（式中、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、好ましくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−プロペニル、または２−プロペニルから選ばれる）である、式（Ａ１）のモノマー単位において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、水素、メチル、エチル、およびメトキシからなる群より独立して選ばれる。ただし、Ｒ３／Ｒ４とＲ９／Ｒ１０の各ペアのうち少なくとも１つは、式（Ａ）、（Ａ１）、または（Ｂ）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合である。
【００５９】
より好適な一実施形態では、ＰＡＨＣポリマー中のＢＸＢＸ部分は置換ＢＸＢＸであり
、この場合、各Ｒ２２基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１２シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；各Ｒ２３基は、置換または非置換Ｃ２−Ｃ８アルケニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１２シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；Ｒ２４は、水素、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ８アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキルアルキレン基、置換Ｃ５−Ｃ１２アリール基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ１４アリールアルキレン基、アセチル基、ならびに環中にＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうちの少なくとも１つを含む置換または非置換Ｃ５−Ｃ１２複素環からなる群より独立して選ばれる。
【００６０】
本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマーまたは組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）、（Ａ１）、および（Ｂ）の全体のうち）式（Ａ１）を有するＢＸＢＸモノマー単位を少なくとも２０重量％含有し、式（Ｂ）を有するモノマー単位を少なくとも２０重量％、好ましくは２０〜８０重量％含有する。
【００６１】
本発明の特に好適なＢＸＢＸモノマー単位は、下記の式（Ａ２）のモノマー単位である。
【００６２】
【化９】
0006541352.tif 000013
【００６３】
好ましくは、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｓである。
【００６４】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２は、同一であるか異なっており、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、およびブチルオキシからなる群より独立して選ばれ、より好ましくは、水素、メチル、プロピル、およびメトキシからなる群より独立して選ばれる。
【００６５】
式（Ａ２）のモノマー単位において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１４アルキル、およびＣ１−Ｃ６アルコキシからなる群より独立して選ばれる。ただし、Ｒ３／Ｒ４とＲ９／Ｒ１０の各ペアのうち少なくとも１つは、式（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ｂ）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合である。好適な一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、およびＲ１０は、同一であるか異なっており、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、およびブチルオキシからなる群より独立して選ばれ、より好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−オクチル、およびメトキシからなる群より独立して選ばれる。ただし、Ｒ３／Ｒ４とＲ９／Ｒ１０の各ペアのうち少なくとも１つは、式（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ｂ
）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合である。
【００６６】
式（Ａ２）のモノマー単位において、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７は、Ｃ１−Ｃ６アルキルとＣ２−Ｃ６アルケニルからなる群より独立して選ばれ、好ましくは、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−プロペニル、および２−プロペニルからなる群より独立して選ばれ、より好ましくは、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルからなる群より独立して選ばれる。
【００６７】
本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマーまたは組成物中のすべてのモノマー単位の全体のうち）式（Ａ２）を有するＢＸＢＸモノマー単位を少なくとも２０重量％含有し、式（Ｂ）を有するモノマー単位を少なくとも２０重量％、好ましくは２０〜８０重量％含有する。
【００６８】
「Ｒ」置換基（すなわちＲ１、Ｒ２等）は、慣例的命名法に従って、ヘテロアセンの下記の位置にある置換基を表す。
【００６９】
【化１０】
0006541352.tif 000014
【００７０】
本発明のＢＸＢＸモノマーの合成は、当業者の共通の一般知識の範囲内にある任意の公知の方法で行ってよい。好適な一実施形態では、欧州特許第２０９８５２７号、欧州特許第２２５４１７１号、学術誌Heterocycles, 2011, Volume 83, pages 1187、およびZh. Org. Khim, 1980, Volume 16, pages 384, 425 and 430で開示されている方法を、本発明
で使用するヘテロアセン化合物の合成に使用することができる。本発明のＰＡＨＣの高誘電率類似体は、国際公開第２０１２／１６０３８３号および国際公開第２０１２／１６４２８２号に従って作製することができる。
【００７１】
モノマー単位（Ｂ）
以下、（Ｂ）として上記で定義したトリアリールアミンモノマー単位の好ましい特性をいくつか挙げる。
【００７２】
好ましくは、モノマー単位（Ｂ）のＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一でも異なっていてもよく、その各々は、異なる繰り返し単位に存在する場合は独立して、随意に置換されたＣ６−２０芳香族基（単環または多環）を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性基またはより極性化性の基で置換され、ｎ＝１〜１００であり、好ましくは１〜５０であり、好ましくは１〜２０であり、さらにより好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である（ｎはモノマー単位の数を指す）。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、１つ、２つ、３つ、または４つ、より好ましくは１つ、２つ、または３つ、より好ましくは１つまたは２つ、好ましくは１つの極性基またはより極性化性の基で置換される。
【００７３】
好適な一実施形態では、上記１つ以上の極性基または極性化性の基は、以下からなる群より独立して選ばれる：ニトロ基；ニトリル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、
イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で置換されたＣ１−４０アルキル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ１−４０アルコキシ基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ１−４０カルボン酸基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ２−４０カルボン酸エステル；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基；およびニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたアミノ基；ならびにこれらの組み合わせ。
【００７４】
より好適な一実施形態では、上記１つ以上の極性基または極性化性の基は、以下からなる群より独立して選ばれる：ニトロ基；ニトリル基；ニトリル基、シアネート基、またはイソシアネート基で置換されたＣ１−１０アルキル基；Ｃ１−２０アルコキシ基；Ｃ１−２０カルボン酸基；Ｃ２−２０カルボン酸エステル；スルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基、およびアミノ基；ならびにこれらの組み合わせ。
【００７５】
より好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、Ｃ１−４シアノアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、ニトリル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【００７６】
より好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ニトリル、ＮＨ２、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、１つまたは２つの極性基またはより極性化性の基で置換され、これらの極性基または極性化性の基は同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
さらにより好ましくは、極性基または極性化性の基は、シアノイソプロピル、シアノシクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ニトリル、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、１つまたは２つの極性基またはより極性化性の基で置換され、これらの極性基または極性化性の基は同一でも異なっていてもよい。
【００７８】
より好ましくは、極性基または極性化性の基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、１つまたは２つの極性基またはより極性化性の基で置換され、これらの極性基または極性化性の基は同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
より好ましくは、極性基または極性化性の基は、メトキシとエトキシからなる群より選ばれ、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、同一の１つまたは２つの極性基またはより極性化性の基で置換される。
【００８０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３という状況において、単環芳香族基は芳香環を１つだけ有する（例えばフェニル、フェニレン）。多環芳香族基は２つ以上の芳香環を有し、これらの芳香環は融合していてよく（例えばナフチル、ナフタレン）、個別に共有結合していてもよ
く（例えばビフェニル）、かつ／または融合した芳香環と個別に結合した芳香環の組み合わせであってもよい。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の各々は、実質的に全体の基に渡って実質的に共役している芳香族基である。
【００８１】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アラルキル、およびＣ７−２０アルカリルからなる群より独立して選ばれ、いずれも、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ３−２０シクロアルキルシアノ、Ｃ１−４シアノアルキル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選ばれる１つ、２つ、または３つの基で置換されてよく、ｎ＝１〜１０である（ｎはモノマー単位の数を指す）。
【００８２】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１２アラルキル、およびＣ７−１２アルカリルからなる群より独立して選ばれ、いずれも、Ｃ１−２アルコキシ、Ｃ１−３シアノアルキル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選ばれる１つ、２つ、または３つの基で置換されてよく、ｎ＝１〜１０である。
【００８３】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ３−２０シアノシクロアルキル、Ｃ１−４シアノアルキル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選ばれる１つまたは２つの基で置換された、Ｃ６−２０アリールからなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【００８４】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、Ｃ６−１０アリールからなる群より独立して選ばれ、Ａｒ３は１つまたは２つのＣ１−４アルコキシで置換され、ｎ＝１〜１０である。
【００８５】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、Ｃ６−１０アリールからなる群より独立して選ばれ、Ａｒ３は１つのＣ１−４アルコキシで置換され、ｎ＝１〜１０である。
【００８６】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、フェニル、ベンジル、トリル、およびナフチルからなる群より独立して選ばれ、いずれも、メトキシ、エトキシ、シアノメチル、シアノエチル、ＣＮ、およびこれらの組み合わせから独立して選ばれる１つ、２つ、または３つの基で置換されてよく、ｎ＝１〜１０である。
【００８７】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はすべてフェニルであり、Ａｒ３は１つまたは２つのＣ１−４アルコキシで置換され、ｎ＝１〜１０である。
【００８８】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はすべてフェニルであり、これらのフェニルは、メトキシ、エトキシ、シアノイソプロピル、シアノメチル、シアノエチル、ＣＮ、およびこれらの混合から選ばれる１つ、２つ、または３つの基で独立して置換されてよく、ｎ＝１〜１０である。
【００８９】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はすべてフェニルであり、これらのフェニルは、メトキシ、エトキシ、シアノメチル、ＣＮ、およびこれらの混合から選ばれる１つまたは２つの基で独立して置換されてよく、ｎ＝１〜１０である。
【００９０】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はすべてフェニルであり、これらのフェニルは、メトキシ、エトキシ、およびこれらの混合から選ばれる１つまたは２つの基で独立して置換されてよく、ｎ＝１〜１０である。
【００９１】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はすべてフェニルであり、これらのフェニルは、２，４−ジメトキシ、２−シアノ、２−メトキシ、２−エトキシ、４−メトキシ、
４−エトキシ、４−シアノイソプロピル、および４−シアノシクロヘキシルで独立して置換されてよく、ｎ＝１〜１０である。
【００９２】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はすべてフェニルであり、これらのフェニルは、２，４−ジメトキシ、２−メトキシ、２−エトキシ、４−メトキシ、および４−エトキシで独立して置換されてよく、ｎ＝１〜１０である。
【００９３】
本発明のコポリマーは、複数の異なるモノマー単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。この場合、式（Ａ）または（Ｂ）で定義されている任意のモノマー単位を、同一または異なるモノマー単位（Ａ）または（Ｂ）と組み合わせてよい。ただし、少なくとも１つのモノマー単位（Ａ）が少なくとも１つのモノマー単位（Ｂ）と結合することを条件とする。
【００９４】
ホモポリマーに対する相対的な誘電率を調整できるように、多環芳香族炭化水素コポリマー中のモノマーの比率を変更してよい。さらに、好ましくは、組成物中の結合剤の平均誘電率が好ましくは３．４〜８．０となることを条件として、モノマー単位（Ａ）または（Ｂ）を、（Ａ）、（Ｂ）の定義に一致しないモノマー単位と混合してよい。この点について、他の適切なモノマー単位の例として、フルオレンモノマー（例えば（Ｃ））、シスおよびトランス−インデノフルオレンモノマー（例えば（Ｄ）と（Ｄ’））、スピロビフルオレンモノマー（例えば（Ｅ））が挙げられる。
【００９５】
【化１１】
0006541352.tif 000015
【００９６】
【化１２】
0006541352.tif 000016
【００９７】
【化１３】
0006541352.tif 000017
【００９８】
式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、およびＲ７’の各々は、同一でも異なっていてもよく、上記ですでに定義されているＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７と同一の群から選ばれる。
【００９９】
ｎ’＝１〜３である。
【０１００】
本発明のＰＡＨＣが１つ以上のモノマー（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｄ’）、および／または（Ｅ）を含む場合、このＰＡＨＣは、コポリマー中の全モノマー単位の総重量に対して、少なくとも２０重量％の量のモノマー（Ａ）と、少なくとも６０重量％の量のモノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｄ’）、および／または（Ｅ）で構成される残り部分と、で構成される。
【０１０１】
本発明のさらにより好適な一実施形態では、モノマー単位（Ｂ）は、下記の構造（Ｆ）〜（Ｊ）を有する少なくとも１単位を含む。
【０１０２】
【化１４】
0006541352.tif 000018
【０１０３】
【化１５】
0006541352.tif 000019
【０１０４】
【化１６】
0006541352.tif 000020
【０１０５】
多環芳香族炭化水素コポリマー（ＡおよびＫ）
本発明の第２の態様による多環芳香族炭化水素コポリマー（以下ＰＡＨＣ）は、式（Ａ）を有する少なくとも１つのベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン（以下ＢＸＢＸと称する）モノマー単位と、式（Ｋ）を有する少なくとも１つのフルオレンモノマー単位との混合物を含む。
【０１０６】
【化１７】
0006541352.tif 000021
【０１０７】
【化１８】
0006541352.tif 000022
【０１０８】
式中、Ｙ１とＹ２は、独立してＳまたはＳｅであり、
ｋは、０または１であり、
ｌは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルキニル基；随意に置換されたＣ３−Ｃ４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０複素環基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；随意に置換されたシリル基
；−ＳｉＨ２Ｒ２２基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル基、ＳｉＨＲ２２Ｒ２３基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ２２）ｘ（Ｒ２３）ｙ（Ｒ２４）ｚ基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニルを表し；
各Ｒ２２基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
各Ｒ２３基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
Ｒ２４は、水素、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基、置換Ｃ５−Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキレン基、アセチル基、ならびに環中にＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうち少なくとも１つを含む置換または非置換Ｃ３−Ｃ２０複素環からなる群より独立して選ばれ；
ｘ＝１または２であり；ｙ＝１または２であり；ｚ＝０または１であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０の各々は、独立して、Ｈを表すか、または１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１７は、ハロゲン原子もしくはＨを表すか、または、１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２のうち少なくとも２つは、式（Ａ）または（Ｋ）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合であり；
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’の各々は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同一の群から選ばれ；好ましくは、Ｒ１’基、Ｒ２’基、Ｒ３’基、Ｒ４’基のうちの少なくとも１つは、極性基または極性化性の基であり、モノマー基（Ｋ）に関して、−＊は、式（Ａ）または（Ｋ）を有する別のモノマー単位との結合を表し；  ｎ’＝１〜３である。
【０１０９】
好ましくは、ｋ＝ｌ＝０または１である。
【０１１０】
好ましくは、ｋおよびｌ＝０である。
【０１１１】
好ましくは、ｘ＝２であり、ｙ＝１である。
【０１１２】
好ましくは、ｚ＝０のとき、Ｒ２２とＲ２３は一緒になって、（ｉ）分枝または非分枝
の置換または非置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基（複数可）と、（ｉｉ）分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ８アルケニル基（複数可）との組み合わせを含む。
【０１１３】
好ましくは、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４のいずれも、ハロゲン原子で随意に置換されてよい。
【０１１４】
本発明の特に好適なＰＡＨＣを下記の表２に示す。
【０１１５】
【表２−１】
0006541352.tif 000023
【表２−２】
0006541352.tif 000024
【表２−３】
0006541352.tif 000025
【０１１６】
この表に指定されている有機半導体化合物が特に好適である理由は、（結合剤の）電荷輸送移動度が高いという有利な特性と、大面積印刷での使用に望ましい無害な非塩素化溶媒との適合性が高い極性とを組み合わせているからである。加えて、これらの化合物は、ＯＳＣ層として堆積するか、あるいはＯＳＣ層の一成分として堆積すると、さらに極性が高くなるので、Ｃｙｔｏｐ等の有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）に使われる疎水性溶媒による再溶解に対して耐性を持つことが見込まれる。さらに、有極性の結合剤は、トップゲート型ＯＴＦＴとボトムゲート型ＯＴＦＴの両方、特にボトムゲート型ＯＴＦＴに有用であることが見込まれる。
【０１１７】
本発明のコポリマーは、好ましくは５００〜１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、より好ましくは１６００〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、さらにより好ましくは８５０〜５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１１８】
本発明のコポリマーは、好ましくは、式（Ａ）を有する１〜１０００００のモノマー単位と、式（Ｋ）を有する１〜１０００００のフルオレンモノマー単位と、を有する。より好ましくは、本発明のコポリマーは、式（Ａ）を有する１〜１０００のモノマー単位と、式（Ｋ）を有する１〜１０００のフルオレンモノマー単位と、を有する。より好ましくは、本発明のコポリマーは、式（Ａ）を有する１〜１００のモノマー単位と、式（Ｋ）を有する１〜１００のフルオレンモノマー単位と、を有する。さらにより好ましくは、本発明のコポリマーは、式（Ａ）を有する１〜１０のモノマー単位と、式（Ｋ）を有する１〜１０のフルオレンモノマー単位と、を有する。
【０１１９】
本発明の有機半導体組成物は、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４未満の有機結合剤を、好ましくは１０重量％未満含有し、より好ましくは５重量％未満含有し、より好ましくは１重量％未満含有し、より好ましくは実質的にまったく含有しない。
【０１２０】
本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマー中または組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）および（Ｋ）の全体のうち）式（Ａ）を有するＢＸＢＸモノマー単位を少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２０〜４０重量％含有し、式（Ｋ）を
有するモノマー単位を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２０〜８０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０〜８０重量％含有する。
【０１２１】
本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマー中または組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）および（Ｋ）の全体のうち）式（Ａ）を有するＢＸＢＸモノマー単位を少なくとも４０重量％含有し、式（Ｋ）を有するモノマー単位を少なくとも４０重量％、好ましくは６０重量％含有する。好適なＰＡＨＣは、モノマー単位（Ｋ）を主成分として含有する。
【０１２２】
上記のＢＸＢＸコポリマーは、下記の概略合成レジームに従って作製することができる。簡単にするため、代表的なフルオレンモノマーとカップリングしている代表的なＢＸＢＸモノマーを表示している（さらなる置換は表示していない。当業者であれば、どうすればこれを上記構造に一般化できるかを理解している）。カップリング反応は、好ましくは、山本型カップリング（塩化ニッケル、亜鉛、２，２’−ビピリジル、トリフェニルホスフィン、およびジメチルアセトアミドを使用）であるが、鈴木カップリングも可能である。ただし、この場合、得られる半導体ポリマーからボロン酸エステル（boronic ester）
を除去することが好ましい。
【０１２３】
【化１９】
0006541352.tif 000026
【０１２４】
式中、αとβは好ましくは１〜１０００００の整数であり；Ｒ’基の定義はＲ１’基、Ｒ２’基の下記定義と同一である。ハロゲン末端基は、優先的に置換反応または水素添加反応（hydrogentation）を受ける。
【０１２５】
【化２０】
0006541352.tif 000027
【０１２６】
式中、αとβは好ましくは１〜１０００００の整数であり；Ｒ’基の定義はＲ１’基、Ｒ２’基の下記定義と同一である。カップリング反応の完了時に、好ましくは、ハロゲン末端基とボロン酸エステル（boronic ester）末端基は別の基で置換される（例えば、そ
れぞれ水素添加および／または加水分解により置換される）。
【０１２７】
本発明のコポリマーを形成する重合ステップの次に、コポリマーを架橋結合してよい。架橋結合は任意の公知の手法で実施してよい。例として、熱および／または水分の添加、エチレンオキシド処理、ＵＶ照射、ガンマ線滅菌、電子ビーム照射、オートクレーブ処理が挙げられる。
【０１２８】
したがって、本発明の別の態様に従って、多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）の製造方法が提供される。この製造方法は、構造Ａ’から選ばれる少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、構造Ｋ’から選ばれる少なくとも１つのモノマー単位と、を含有する組成物を共重合させることを含む。
【０１２９】
【化２１】
0006541352.tif 000028
【０１３０】
【化２２】
0006541352.tif 000029
【０１３１】
式中、Ｒ基の各々およびｋとｌは、上記ＰＡＨＣの定義に関して記載されている一般的かつ好ましい意味と同一の意味を有し；Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’の各々は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同一の群から選ばれ；好ましくは、Ｒ１’基、Ｒ２’基、Ｒ３’基、Ｒ４’基のうちの少なくとも１つは、極性基または極性化性の基であり；モノマー基（Ｋ）に関して、−＊は、式（Ａ）または（Ｋ）を有する別のモノマー単位との結合を表し；
ｎ’＝１〜３であり；
Ｘ’は、ハロゲン原子または環状ホウ酸エステル基（cyclic borate group）であり；
Ｚ’は、ハロゲン原子である。
【０１３２】
あるいは、Ｘ’は環状ホウ酸エステル基であってもよく、この場合、Ｚ’はハロゲンであってよい。
【０１３３】
好ましくは、環状ホウ酸エステル基は下記の通りである。
【０１３４】
【化２３】
0006541352.tif 000030
【０１３５】
好ましくは、この方法は溶媒中で実施され、好ましくは有機溶媒中、好ましくは芳香族有機溶媒中で実施される。
【０１３６】
本発明の組成物は、追加の硬化性モノマー（例えば希釈剤モノマー）を含んでよい。適
切な材料の例として、ラジカル硬化性モノマー化合物（例えばアクリレートおよびメタクリレートモノマー化合物）が挙げられる。アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーの例として、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸カプロラクトン、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、アルコキシル化アクリル酸ラウリル、エトキシ化アクリル酸ノニルフェノール、エトキシ化メタクリル酸ノニルフェノール、エトキシ化メタクリル酸ヒドロキシエチル、モノアクリル酸メトキシポリエチレングリコール、モノメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、およびこれらの混合物または組み合わせが挙げられる。
【０１３７】
加えて、反応性希釈剤として、かつ硬化組成物の架橋密度を高めることのできる物質として、多官能性のアクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーを組成物に含めてよい。適切な多官能性アクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーの例として、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸１，２−エチレングリコール、ジメタクリル酸１，２−エチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，１２−ドデカノール、ジメタクリル酸１，１２−ドデカノール、トリアクリル酸イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、プロポキシ化ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、エトキシ化ジアクリル酸ビスフェノールＡ、エトキシ化ジメタクリル酸ビスフェノールＡ、アルコキシル化ジアクリル酸ヘキサンジオール、アルコキシル化ジアクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、トリアクリル酸イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、アミンで修飾されたポリエーテルアクリレート（ＰＯ ８３ Ｆ（登録商標）、ＬＲ ８８６９（登録商標）、およ
び／またはＬＲ ８８８９（登録商標）として提供）（すべてＢＡＳＦ社から入手可能）
、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸プロポキシル酸グリセロール（glycerol propoxylate triacrylate）、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、エトキシ化テトラアクリル酸ペンタエリトリトール（サートマー社からＳＲ４９４（登録商標）として提供）、ならびにこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。本発明の組成物に反応性希釈剤を添加する場合は、所望される任意の量または有効量の反応性希釈剤が添加され、一実施形態では、少なくとも約１重量パーセントの担体、少なくとも約３５重量パーセントの担体、約９８重量パーセント以下の担体、約７５重量パーセント以下の担体が添加されるが、希釈剤の量はこれらの範囲の外にあってよい。
【０１３８】
本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が１．５超であってよく、好ましくは２超、好ましくは３超である。特に好ましくは、本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が１．５〜８、より好ましくは３．４〜８の半導体コポリマーである。好適な一実施形態では、本発明のポリアセンコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜７であり、より好ましくは３．４〜６．５、さらにより好ましくは３．４〜４．５、さらにより好ましくは３．４〜４．０である。本発明のコポリマーは、好ましくは半導体コポリマーであり、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４超であってよく、例えば３．８超、４．０超、４．２超等であってよい。
【０１３９】
本発明の有機半導体組成物は、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４未満のコポリマーを、好ましくは１０重量％未満含有し、より好ましくは５重量％未満含有し、より好ましくは１重量％未満含有し、より好ましくは実質的にまったく含有しない。好適な一実施形態では、誘電率の測定は、国際公開第２００４／１０２６９０号で開示されている方法、また
は本明細書に開示される方法を用いて行い、好ましくは、本明細書に開示される方法を用いて行う。
【０１４０】
好ましくは、本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜８の半導体コポリマーである。好適な一実施形態では、本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜７であり、より好ましくは３．４〜６．５、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。コポリマーの誘電率を測定するには、当業者に知られている任意の標準の方法を用いてよい。好適な一実施形態では、誘電率の測定は、国際公開第２００４／１０２６９０号で開示されている方法、または本明細書に開示される方法を用いて行い、好ましくは、本明細書に開示される方法を用いて行う。
【０１４１】
式（Ａ）のモノマー単位
本発明の第２の態様によるＢＸＢＸモノマー単位（Ａ）の好ましい特性は、モノマー（Ｂ）への言及をモノマー（Ｋ）への言及とみなすべきことを除き、上記の通りである。
【０１４２】
モノマー単位（Ｋ）
以下、（Ｋ）として上記で定義したフルオレンモノマー単位の好ましい特性をいくつか挙げる。
【０１４３】
モノマー単位（Ｋ）において、好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’の各々は、同一でも異なっていてもよく、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基；随意に置換されたＣ３−Ｃ１０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ１０複素環基；随意に置換されたＣ１−Ｃ１０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ１０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ１０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ１０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ１０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；随意に置換されたシリル基；ＳｉＨ２Ｒ２２基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル基、ＳｉＨＲ２２Ｒ２３基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ２２）ｘ（Ｒ２３）ｙ（Ｒ２４）ｚ基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニルから選ばれ（式中、ｘ、ｙ、ｚ、およびＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４の各々は上記定義の通りである。 
【０１４４】
モノマー単位（Ｋ）において、好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’の各々は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、メチル、メトキシ、シアノ、シアノメチルであり、好ましくはＨである。
【０１４５】
好ましくは、モノマー単位（Ｋ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’のうちの少なくとも１つは極性基またはより極性化性の基であり、ｎ＝１〜１００であり、好ましくは１〜５０であり、好ましくは１〜２０であり、さらにより好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である（ｎはモノマー単位の数を指す）。好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’のうちの少なくとも１つ、より好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’のうちの少なくとも２つは、極性基または極性化性の基である。
【０１４６】
好適な一実施形態では、上記１つ以上の極性基または極性化性の基は、以下からなる群より独立して選ばれる：ニトロ基；ニトリル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で置換されたＣ１−４０アルキル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ１−４０アルコキシ基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ１−４０カルボン酸基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ２−４０カルボン酸エステル；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基；およびニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたアミノ基；ならびにこれらの組み合わせ。
【０１４７】
より好適な一実施形態では、上記１つ以上の極性基または極性化性の基は、以下からなる群より独立して選ばれる：ニトロ基；ニトリル基；ニトリル基、シアネート基、またはイソシアネート基で置換されたＣ１−１０アルキル基；Ｃ１−２０アルコキシ基；Ｃ１−２０カルボン酸基；Ｃ２−２０カルボン酸エステル；スルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基、およびアミノ基；ならびにこれらの組み合わせ。
【０１４８】
より好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、Ｃ１−４シアノアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、ニトリル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【０１４９】
より好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ニトリル、ＮＨ２、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。好ましくは、Ｒ１’基、Ｒ２’基、Ｒ３’基、Ｒ４’基のうちの少なくとも１つは、極性基またはより極性化性の基であり、これらの極性基または極性化性の基は同一でも異なっていてもよい。
【０１５０】
さらにより好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、シアノイソプロピル、シアノシクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ニトリル、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’のうちの少なくとも１つは、極性基またはより極性化性の基であり、これらの極性基または極性化性の基は同一でも異なっていてもよい。
【０１５１】
より好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’のうちの少なくとも１つは、１つまたは２つの極性基またはより極性化性の基であり、これらの極性基または極性化性の基は同一でも異なっていてもよい。
【０１５２】
より好ましくは、極性基または極性化性の基は、メトキシとエトキシからなる群より選ばれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’のうちの少なくとも１つは、同一の１つまたは２つの極性基またはより極性化性の基である。
【０１５３】
好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、Ｃ１−２アルコキシ、Ｃ１−３シアノアルキル、ＣＮ、およびこれらの混合からなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０で
ある。
【０１５４】
好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ３−２０シアノシクロアルキル、Ｃ１−４シアノアルキル、ＣＮ、およびこれらの混合からなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０１５５】
好ましくは、Ｒ３’は１つのＣ１−４アルコキシからなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０１５６】
好ましくは、Ｒ３’とＲ４’は、メトキシ、エトキシ、シアノメチル、シアノエチル、ＣＮ、およびこれらの混合からなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０１５７】
好ましくは、Ｒ４’は１つのＣ１−４アルコキシからなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０１５８】
好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、メトキシ、エトキシ、シアノイソプロピル、シアノメチル、シアノエチル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０１５９】
好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、メトキシ、エトキシ、シアノメチル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０１６０】
好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、メトキシ、エトキシ、およびこれらの混合から独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０１６１】
本発明のコポリマーは、複数の異なるモノマー単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。この場合、式（Ａ）または（Ｋ）で定義されている任意のモノマー単位を、同一または異なるモノマー単位（Ａ）または（Ｋ）と組み合わせてよい。ただし、少なくとも１つのモノマー単位（Ａ）が少なくとも１つのモノマー単位（Ｋ）と結合することを条件とする。
【０１６２】
ホモポリマーに対する相対的な誘電率を調整できるように、多環芳香族炭化水素コポリマー中のモノマーの比率を変更してよい。さらに、好ましくは、組成物中の結合剤の平均誘電率が好ましくは３．４〜８．０となることを条件として、モノマー単位（Ａ）または（Ｋ）を、（Ａ）、（Ｋ）の定義に一致しないモノマー単位と混合してよい。この点について、他の適切なモノマー単位の例として、アリールアミンモノマー（例えば（Ｌ））、シスおよびトランス−インデノフルオレンモノマー（例えばＭとＭ’）、スピロビフルオレンモノマー（例えば（Ｎ））が挙げられる。
【０１６３】
【化２４】
0006541352.tif 000031
【０１６４】
【化２５】
0006541352.tif 000032
【０１６５】
【化２６】
0006541352.tif 000033
【０１６６】
【化２７】
0006541352.tif 000034
【０１６７】
式中、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、およびＲ７”の各々は、同一でも異なっていてもよく、上記ですでに定義されているＲ１〜Ｒ７と同一の群から選ばれ；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一でも異なっていてもよく、その各々は、随意に置換されたＣ６−４０芳香族基（単環または多環）を独立して表す。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性基またはより極性化性の基で置換され、ｎ＝１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、１つ、２つ、３つ、または４つ、より好ましくは１つ、２つ、または３つ、より好ましくは１つまたは２つ、好ましくは１つの極性基またはより極性化性の基で置換され；
ｎ”＝１〜３である。  
【０１６８】
本発明のＰＡＨＣが１つ以上のモノマー（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｍ’）、および／または（Ｎ）を含む場合、このＰＡＨＣは、コポリマー中の全モノマー単位の総重量に対して、少なくとも２０重量％の量のモノマー（Ａ）と、少なくとも６０重量％の量のモノマー（Ｋ）と、モノマー（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｍ’）、および／または（Ｎ）で構成される残り部分と、で構成される。
【０１６９】
多環芳香族炭化水素コポリマー（ＡおよびＯ）
本発明の多環芳香族炭化水素コポリマー（以下ＰＡＨＣ）は、式（Ａ）を有する少なくとも１つのベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン（以下ＢＸＢＸと称する）モノマー単位と、式（Ｏ）を有する少なくとも１つのインデノフルオレンモノマー単位との混合物を含む。
【０１７０】
【化２８】
0006541352.tif 000035
【０１７１】
【化２９】
0006541352.tif 000036
【０１７２】
【化３０】
0006541352.tif 000037
【０１７３】
式中、Ｙ１とＹ２は、独立してＳまたはＳｅであり、
ｋは、０または１であり、
ｌは、０または１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ４０アルキニル基；随意に置換されたＣ３−Ｃ４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０複素環基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ
１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；随意に置換されたシリル基；−ＳｉＨ２Ｒ２２基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル基、ＳｉＨＲ２２Ｒ２３基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ２２）ｘ（Ｒ２３）ｙ（Ｒ２４）ｚ基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニルを表し；
各Ｒ２２基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
各Ｒ２３基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
Ｒ２４は、水素、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ２−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０シクロアルキルアルキレン基、置換Ｃ５−Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキレン基、アセチル基、ならびに環中にＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうち少なくとも１つを含む置換または非置換Ｃ３−Ｃ２０複素環からなる群より独立して選ばれ；
ｘ＝１または２であり；ｙ＝１または２であり；ｚ＝０または１であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３であり；
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０の各々は、独立して、Ｈを表すか、または１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１７は、ハロゲン原子もしくはＨを表すか、または、１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ１−Ｃ４０カルビル基もしくはＣ１−Ｃ４０ヒドロカルビル基を表し；
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２のうち少なくとも２つは、式（Ａ）または（Ｏ）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合であり；
モノマー（Ｏ／Ｏ’）は、シスおよび／またはトランス−インデノフルオレンモノマーであり；Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’の各々は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７と同一の群から選ばれ；好ましくは、Ｒ１’基、Ｒ２’基、Ｒ３’基、Ｒ４’基、Ｒ５’基、Ｒ６’基、およびＲ７’基のうちの少なくとも１つは、極性基または極性化性の基であり、モノマー基（Ｏ／Ｏ’）に関して、−＊は、式（Ａ）または（Ｏ／Ｏ’）を有する別のモノマー単位との結合を表し；
ｎ’は１〜３である。 
【０１７４】
好ましくは、ｋ＝ｌ＝０または１である。
【０１７５】
好ましくは、ｋおよびｌ＝０である。
【０１７６】
好ましくは、ｘ＝２であり、ｙ＝１である。
【０１７７】
好ましくは、ｚ＝０のとき、Ｒ２２とＲ２３は一緒になって、（ｉ）分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基（複数可）と、（ｉｉ）分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ２−Ｃ８アルケニル基（複数可）との組み合わせを含む。
【０１７８】
好ましくは、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４のいずれも、ハロゲン原子で随意に置換されてよい。
【０１７９】
本発明の特に好適なＰＡＨＣを下記の表３に示す。
【０１８０】
【表３−１】
0006541352.tif 000038
【表３−２】
0006541352.tif 000039
【表３−３】
0006541352.tif 000040
【０１８１】
この表に指定されている有機半導体化合物が特に好適である理由は、（結合剤の）電荷輸送移動度が高いという有利な特性と、大面積印刷での使用に望ましい無害な非塩素化溶媒との適合性が高い極性とを組み合わせているからである。加えて、これらの化合物は、ＯＳＣ層として堆積するか、あるいはＯＳＣ層の一成分として堆積すると、さらに極性が高くなるので、Ｃｙｔｏｐ等の有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）に使われる疎水性溶媒による再溶解に対して耐性を持つことが見込まれる。さらに、有極性の結合剤は、トップゲート型ＯＴＦＴとボトムゲート型ＯＴＦＴの両方、特にボトムゲート型ＯＴＦＴに有用であることが見込まれる。
【０１８２】
本発明のコポリマーは、好ましくは５００〜１００，０００の数平均分子量を有し、より好ましくは１６００〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、さらにより好ましくは８５０〜５０００の数平均分子量を有する。
【０１８３】
本発明のコポリマーは、好ましくは、式（Ａ）を有する１〜１０００００のモノマー単位と、式（Ｏ）を有する１〜１０００００のシス／トランス−インデノフルオレンモノマー単位と、を有する。より好ましくは、本発明のコポリマーは、式（Ａ）を有する１〜１０００のモノマー単位と、式（Ｏ）を有する１〜１０００のシス／トランス−インデノフルオレンモノマー単位と、を有する。より好ましくは、本発明のコポリマーは、式（Ａ）
を有する１〜１００のモノマー単位と、式（Ｏ）を有する１〜１００のシス／トランス−インデノフルオレン単位と、を有する。さらにより好ましくは、本発明のコポリマーは、式（Ａ）を有する１〜１０のモノマー単位と、式（Ｏ）を有する１〜１０のシス／トランス−インデノフルオレンモノマー単位と、を有する。
【０１８４】
本発明の有機半導体組成物は、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４未満の有機結合剤を、好ましくは１０重量％未満含有し、より好ましくは５重量％未満含有し、より好ましくは１重量％未満含有し、より好ましくは実質的にまったく含有しない。
【０１８５】
本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマー中または組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）および（Ｏ）の全体のうち）式（Ａ）を有するＢＸＢＸモノマー単位を少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２０〜４０重量％含有し、式（Ｏ）を有するモノマー単位を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２０〜８０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０〜８０重量％含有する。
【０１８６】
本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマー中または組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）および（Ｏ）の全体のうち）式（Ａ）を有するＢＸＢＸモノマー単位を少なくとも４０重量％含有し、式（Ｏ）を有するモノマー単位を少なくとも４０重量％、好ましくは６０重量％含有する。好適なＰＡＨＣは、モノマー単位（Ｏ）を主成分として含有する。
【０１８７】
本発明のＢＸＢＸコポリマーは、下記の概略合成レジームに従って作製することができる。簡単にするため、代表的なシス／トランス−インデノフルオレンモノマーとカップリングしている代表的ＢＸＢＸモノマーを表示している（さらなる置換は表示していない。当業者であれば、どうすればこれを上記構造に一般化できるかを理解している）。カップリング反応は、好ましくは、山本型カップリング（塩化ニッケル、亜鉛、２，２’−ビピリジル、トリフェニルホスフィン、およびジメチルアセトアミドを使用）であるが、鈴木カップリングも可能である。ただし、この場合、得られる半導体ポリマーからボロン酸エステル（boronic ester）を除去することが好ましい。
【０１８８】
【化３１】
0006541352.tif 000041
【０１８９】
式中、αとβは好ましくは１〜１０００００の整数であり；Ｒ’の定義はＲ１’基、Ｒ２’基、Ｒ３’基、Ｒ４’基の下記定義と同一である。ハロゲン末端基は、優先的に置換反応または水素添加反応（hydrogentation）を受ける。
【０１９０】
【化３２】
0006541352.tif 000042
【０１９１】
式中、αとβは好ましくは１〜１０００００の整数であり；Ｒ’の定義はＲ１’基、Ｒ２’基、Ｒ３’基、Ｒ４’基の下記定義と同一である。カップリング反応の完了時に、好ましくは、ハロゲン末端基とボロン酸エステル（boronic ester）末端基は別の基で置換
される（例えば、それぞれ水素添加および／または加水分解により置換される）。
【０１９２】
本発明のコポリマーを形成する重合ステップの次に、コポリマーを架橋結合してよい。架橋結合は任意の公知の手法で実施してよい。例として、熱および／または水分の添加、エチレンオキシド処理、ＵＶ照射、ガンマ線滅菌、電子ビーム照射、オートクレーブ処理が挙げられる。
【０１９３】
したがって、本発明の別の態様に従って、多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）の製造方法が提供される。この製造方法は、構造Ａ’から選ばれる少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、構造Ｏ’から選ばれる少なくとも１つのモノマー単位と、を含有する組成物を共重合させることを含む。
【０１９４】
【化３３】
0006541352.tif 000043
【０１９５】
【化３４】
0006541352.tif 000044
【０１９６】
【化３５】
0006541352.tif 000045
【０１９７】
式中、Ｒ基とＲ’基の各々およびｋとｌは、上記ＰＡＨＣの定義に関して記載されている一般的かつ好ましい意味と同一の意味を有し；好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’のうちの少なくとも１つは、極性基またはより極性化性の基であり；
Ｘ’は、ハロゲン原子または環状ホウ酸エステル基（cyclic borate group）であり；
Ｚ’は、ハロゲン原子である。
【０１９８】
好ましくは、環状ホウ酸エステル基は下記の通りである。
【０１９９】
【化３６】
0006541352.tif 000046
【０２００】
好ましくは、この方法は溶媒中で実施され、好ましくは有機溶媒中、好ましくは芳香族有機溶媒中で実施される。
【０２０１】
本発明の組成物は、追加の硬化性モノマー（例えば希釈剤モノマー）を含んでよい。適
切な材料の例として、ラジカル硬化性モノマー化合物（例えばアクリレートおよびメタクリレートモノマー化合物）が挙げられる。アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーの例として、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸カプロラクトン、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、アルコキシル化アクリル酸ラウリル、エトキシ化アクリル酸ノニルフェノール、エトキシ化メタクリル酸ノニルフェノール、エトキシ化メタクリル酸ヒドロキシエチル、モノアクリル酸メトキシポリエチレングリコール、モノメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、およびこれらの混合物または組み合わせが挙げられる。
【０２０２】
加えて、反応性希釈剤として、かつ硬化組成物の架橋密度を高めることのできる物質として、多官能性のアクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーを組成物に含めてよい。適切な多官能性アクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーの例として、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸１，２−エチレングリコール、ジメタクリル酸１，２−エチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，１２−ドデカノール、ジメタクリル酸１，１２−ドデカノール、トリアクリル酸イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、プロポキシ化ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、エトキシ化ジアクリル酸ビスフェノールＡ、エトキシ化ジメタクリル酸ビスフェノールＡ、アルコキシル化ジアクリル酸ヘキサンジオール、アルコキシル化ジアクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、トリアクリル酸イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、アミンで修飾されたポリエーテルアクリレート（ＰＯ ８３ Ｆ（登録商標）、ＬＲ ８８６９（登録商標）、およ
び／またはＬＲ ８８８９（登録商標）として提供）（すべてＢＡＳＦ社から入手可能）
、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸プロポキシル酸グリセロール（glycerol propoxylate triacrylate）、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、エトキシ化テトラアクリル酸ペンタエリトリトール（サートマー社からＳＲ４９４（登録商標）として提供）、ならびにこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。本発明の組成物に反応性希釈剤を添加する場合は、所望される任意の量または有効量の反応性希釈剤が添加され、一実施形態では、少なくとも約１重量パーセントの担体、少なくとも約３５重量パーセントの担体、約９８重量パーセント以下の担体、約７５重量パーセント以下の担体が添加されるが、希釈剤の量はこれらの範囲の外にあってよい。
【０２０３】
本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が１．５超であってよく、好ましくは２超、好ましくは３超である。特に好ましくは、本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が１．５〜８、より好ましくは３．４〜８の半導体コポリマーである。好適な一実施形態では、本発明のポリアセンコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜７であり、より好ましくは３．４〜６．５、さらにより好ましくは３．４〜４．５、さらにより好ましくは３．４〜４．０である。本発明のコポリマーは、好ましくは半導体コポリマーであり、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４超であってよく、例えば３．８超、４．０超、４．２超等であってよい。
【０２０４】
本発明の有機半導体組成物は、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４未満のコポリマーを、好ましくは１０重量％未満含有し、より好ましくは５重量％未満含有し、より好ましくは１重量％未満含有し、より好ましくは実質的にまったく含有しない。好適な一実施形態では、誘電率の測定は、国際公開第２００４／１０２６９０号で開示されている方法、また
は本明細書に開示される方法を用いて行い、好ましくは、本明細書に開示される方法を用いて行う。
【０２０５】
好ましくは、本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜８の半導体コポリマーである。好適な一実施形態では、本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜７であり、より好ましくは３．４〜６．５、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。コポリマーの誘電率を測定するには、当業者に知られている任意の標準の方法を用いてよい。好適な一実施形態では、誘電率の測定は、国際公開第２００４／１０２６９０号で開示されている方法、または本明細書に開示される方法を用いて行い、好ましくは、本明細書に開示される方法を用いて行う。
【０２０６】
式（Ａ）のモノマー単位
本発明の第２の態様によるＢＸＢＸモノマー単位（Ａ）の好ましい特性は、モノマー（Ｂ）への言及をモノマー（Ｏ）への言及とみなすべきことを除き、上記の通りである。
【０２０７】
モノマー単位（Ｏ）／（Ｏ’）
以下、（Ｏ）／（Ｏ’）として上記で定義したシス／トランス−インデノフルオレンモノマー単位の好ましい特性をいくつか挙げる。
【０２０８】
モノマー単位（Ｏ）／（Ｏ’）において、好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４
’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’の各々は、同一でも異なっていてもよく、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基；随意に置換されたＣ３−Ｃ１０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ１０複素環基；随意に置換されたＣ１−Ｃ１０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ１−Ｃ１０アルコキシ基；随意に置換されたＣ６−Ｃ１０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ７−Ｃ１０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ２−Ｃ１０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ７−Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；随意に置換されたシリル基；ＳｉＨ２Ｒ２２基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル基、ＳｉＨＲ２２Ｒ２３基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ２２）ｘ（Ｒ２３）ｙ（Ｒ２４）ｚ基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルキニルから選ばれる（式中、ｘ、ｙ、ｚ、およびＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４の各々は上記定義の通りである）。
【０２０９】
モノマー単位（Ｏ）／（Ｏ’）において、好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’の各々は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、メチル、メトキシ、シアノ、シアノメチルであり、好ましくはＨである。
【０２１０】
好ましくは、モノマー単位（Ｏ）／（Ｏ’）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’のうちの少なくとも１つは極性基またはより極性化性の基であり、ｎ＝１〜１００であり、好ましくは１〜５０であり、好ましくは１〜２０であり、さらにより好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である（ｎはモノマー単位の数を指す）。好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’のうちの少なくとも１つ、より好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、
Ｒ６’、Ｒ７’のうちの少なくとも２つは、極性基または極性化性の基である。
【０２１１】
好適な一実施形態では、上記１つ以上の極性基または極性化性の基は、以下からなる群より独立して選ばれる：ニトロ基；ニトリル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で置換されたＣ１−４０アルキル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ１−４０アルコキシ基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ１−４０カルボン酸基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ２−４０カルボン酸エステル；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基；およびニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたアミノ基；ならびにこれらの組み合わせ。
【０２１２】
より好適な一実施形態では、上記１つ以上の極性基または極性化性の基は、以下からなる群より独立して選ばれる：ニトロ基；ニトリル基；ニトリル基、シアネート基、またはイソシアネート基で置換されたＣ１−１０アルキル基；Ｃ１−２０アルコキシ基；Ｃ１−２０カルボン酸基；Ｃ２−２０カルボン酸エステル；スルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基、およびアミノ基；ならびにこれらの組み合わせ。
【０２１３】
より好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、Ｃ１−４シアノアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、ニトリル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【０２１４】
より好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ニトリル、ＮＨ２、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。好ましくは、Ｒ１’基、Ｒ２’基、Ｒ３’基、Ｒ４’基、Ｒ５’基、Ｒ６’基、Ｒ７’基のうちの少なくとも１つは、極性基またはより極性化性の基であり、これらの極性基または極性化性の基は同一でも異なっていてもよい。
【０２１５】
さらにより好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、シアノイソプロピル、シアノシクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ニトリル、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’のうちの少なくとも１つは、極性基またはより極性化性の基であり、これらの極性基または極性化性の基は同一でも異なっていてもよい。
【０２１６】
より好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’のうちの少なくとも１つは、極性基またはより極性化性の基であり、これらの極性基または極性化性の基は同一でも異なっていてもよい。
【０２１７】
より好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、メトキシとエトキシからなる群より選ばれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’のうちの少なくとも１つは、同一の極性基またはより極性化性の基である。さらにより好ましくは、Ｒ５
’、Ｒ６’、Ｒ７’のうちの少なくとも１つは、同一の極性基またはより極性化性の基である。
【０２１８】
好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、Ｃ１−２アルコキシ、Ｃ１−３シアノアルキル、ＣＮ、およびこれらの混合からなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０２１９】
好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ３−２０シアノシクロアルキル、Ｃ１−４シアノアルキル、ＣＮ、およびこれらの混合からなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０２２０】
好ましくは、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は１つのＣ１−４アルコキシからなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０２２１】
好ましくは、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、メトキシ、エトキシ、シアノメチル、シアノエチル、ＣＮ、およびこれらの混合からなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０２２２】
本発明のさらにより好適な一実施形態では、モノマー単位（Ｏ）／（Ｏ’）は、メトキシまたはシアノである少なくとも１つの置換基を含む。
【０２２３】
好ましくは、Ｒ４’は１つのＣ１−４アルコキシからなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０２２４】
好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、メトキシ、エトキシ、シアノイソプロピル、シアノメチル、シアノエチル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０２２５】
好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、メトキシ、エトキシ、シアノメチル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０２２６】
好ましくは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、メトキシ、エトキシ、およびこれらの混合から独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。
【０２２７】
本発明のコポリマーは、複数の異なるモノマー単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。この場合、式（Ａ）または（Ｏ）／（Ｏ’）で定義されている任意のモノマー単位を、同一または異なるモノマー単位（Ａ）または（Ｏ）／（Ｏ’）と組み合わせてよい。ただし、少なくとも１つのモノマー単位（Ａ）が少なくとも１つのモノマー単位（Ｏ）／（Ｏ’）と結合することを条件とする。
【０２２８】
ホモポリマーに対する相対的な誘電率を調整できるように、多環芳香族炭化水素コポリマー中のモノマーの比率を変更してよい。さらに、組成物中の結合剤の平均誘電率が好ましくは３．４〜８．０となることを条件として、随意に、モノマー単位（Ａ）または（Ｏ）／（Ｏ’）を、（Ａ）、（Ｏ）／（Ｏ’）の定義に一致しないモノマー単位と混合してよい。この点について、他の適切なモノマー単位の例として、アリールアミンモノマー（例えば（Ｐ））、フルオレンモノマー（例えば（Ｑ））、スピロビフルオレンモノマー（例えば（Ｒ））が挙げられる。
【０２２９】
【化３７】
0006541352.tif 000047
【０２３０】
【化３８】
0006541352.tif 000048
【０２３１】
【化３９】
0006541352.tif 000049
【０２３２】
式中、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、およびＲ４”の各々は、同一でも異なっていてもよく、上記ですでに定義されているＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４と同一の群から選ばれ；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一でも異なっていてもよく、その各々は、随意に置換されたＣ６−４０芳香族基（単環または多環）を独立して表す。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性基またはより極性化性の基で置換され、ｎ＝１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、１つ、２つ、３つ、または４つ、より好ましくは１つ、２つ、または３つ、より好ましくは１つまたは２つ、好ましくは１つの極性基またはより極性化性の基で置換され；
ｎ”＝１〜３である。
【０２３３】
本発明のＰＡＨＣが１つ以上のモノマー（Ｐ）、（Ｑ）、および／または（Ｒ）を含む場合、このＰＡＨＣは、コポリマー中の全モノマー単位の総重量に対して、少なくとも２０重量％の量のモノマー（Ａ）と、少なくとも６０重量％の量のモノマー（Ｏ）と、モノマー（Ｐ）、（Ｑ）、および／または（Ｒ）で構成される残り部分と、で構成される。
【０２３４】
有機半導体組成物
本発明は、有機半導体組成物にも関する。本発明の第１の態様では、有機半導体組成物は、式（Ａ）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、式（Ｂ）を有する少なくとも１つのモノマー単位との混合物を含む、ＰＡＨＣを含む。本発明の第２の態様では
、有機半導体組成物は、式（Ａ）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、式（Ｋ）を有する少なくとも１つのモノマー単位との混合物を含む、ＰＡＨＣを含む。本発明の第３の態様では、有機半導体組成物は、式（Ａ）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、式（Ｏ）を有する少なくとも１つのモノマー単位との混合物を含む、ＰＡＨＣを含む。
【０２３５】
本発明の有機半導体組成物は、コポリマー組成物を含み、この組成物の１０００Ｈｚ時の誘電率は、１．５超であり、より好ましくは３．４超、さらにより好ましくは１．５〜６．５、さらにより好ましくは３〜６．５、より好ましくは３．０〜５．０、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。
【０２３６】
本発明の有機半導体組成物は、本明細書に開示される多環芳香族炭化水素コポリマーを含んでよい。好適な一実施形態では、有機半導体組成物は、本明細書に定義されるコポリマーを含んでよく、さらに、我々が出願した国際公開第２０１２／１６４２８２号に記載の多結晶ポリアセン小分子半導体を含み、この場合、ＰＡＨＣの１０００Ｈｚ時の誘電率は３．４〜８であり、好ましくは３．４〜６．５、より好ましくは４〜６．５、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。好適な一実施形態では、本明細書に定義されるコポリマーを、ポリアセン小分子またはベンゾジカルコゲノフェノベンゾジカルコゲノフェン「ＢＸＢＸ」小分子と組み合わせて使用してよく、この場合、「乾燥状態」の組成物は１０〜５０％のポリアセン小分子と１０〜９０％のＰＡＨＣを含有する。
【０２３７】
本発明の有機半導体組成物は、本明細書に開示される多環芳香族炭化水素コポリマーを含んでよい。好適な一実施形態では、有機半導体組成物は、本明細書に定義されるコポリマーを含んでよく、さらに有機結合剤を含み、この場合、有機結合剤の１０００Ｈｚ時の誘電率は３．４〜８であり、好ましくは３．４〜６．５、より好ましくは４〜６．５、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。
【０２３８】
特に好適な一実施形態では、本明細書に定義されるコポリマーを、有機結合剤と組み合わせて使用してよく、この場合、有機結合剤の１０００Ｈｚ時の誘電率は３．４〜８．０であり、好ましくは３．６〜６．５、より好ましくは３．４〜４．５である。
【０２３９】
さらに別の好適な一実施形態では、好ましくは、本発明のコポリマーの１０００Ｈｚ時の誘電率は３．４〜８．０であり、好ましくは３．４〜４．５である。
【０２４０】
組成物中に存在するコポリマーと溶媒の濃度は、望ましい溶液塗布方法によって異なる。例えば、インクジェット印刷する組成物の場合、低粘度、低固体含量（low solids loading）の組成物を必要とするのに対し、スクリーン印刷プロセスは、高粘度、高固体含量の組成物を必要とする。コポリマー組成物の堆積の後、好ましくは、組成物の総重量に対して（印刷状態または乾燥状態で）１〜９９．９重量％の結合剤と０．１〜９９重量％のコポリマーを有する半導体層が得られるように、好ましくは、２５〜７５重量％の小分子ポリアセンと２５〜７５重量％のコポリマーを有する半導体層が得られるように、溶媒を蒸発させる。
【０２４１】
堆積前の組成物中、好ましくは、上記ＰＡＨＣ群のうちの１つ以上は、組成物の総重量に対して少なくとも０．１重量％の濃度で存在し、好ましくは０．５重量％の濃度で存在する。組成物中のＰＡＨＣの濃度上限は、（例えば電子デバイスの製作において）基板に塗布されるときの組成物の温度における、特定の溶媒中の当該コポリマーの溶解限度近くであることが多い。本発明の典型的な組成物は、ＰＡＨＣのいずれか１つを、組成物の総重量に対して約０．１重量％〜約２０．０重量％、好ましくは０．５重量％〜約２０．０
重量％の範囲の濃度で含み、より典型的には約０．５重量％〜約１０．０重量％、より典型的には０．５〜５．０重量％、より典型的には１〜３重量％の濃度で含む。
【０２４２】
印刷後または乾燥した組成物中、好ましくは、上記ＰＡＨＣのうちの１つ以上は、組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％の濃度で存在し、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の濃度で存在する。
【０２４３】
好適な一実施形態では、有機半導体組成物中に一種以上の溶媒が存在してよい。
【０２４４】
適切な溶媒の例として、テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ブロモメシチレン、アニソール、ブロモアニソール、ブロモベンゼン、テトラリン、ｏ−キシレン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、デカリン、これらのうちの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、塩素化溶媒は一切使用しない。
【０２４５】
溶媒ブレンドを利用してもよい。適切な溶媒ブレンドの例として、上記溶媒と、溶媒類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、フルフリルアルコール、ジメトキシエタン、および酢酸エチル）、沸点の高いアルカン類（例えばｎ−ヘプタン）、ならびにアルコール類（例えばイソプロピルアルコール）とを併せた組成物が挙げられるが、これに限定されない。このような組成物（堆積前）は、好ましくは、組成物の総重量に対して５０重量％超の量、好ましくは、組成物の総重量に対して６０〜９５重量％の量の適切な溶媒を含有する。
【０２４６】
さらに別の好適な一実施形態では、有機半導体組成物中に１つ以上の追加の組成物成分が存在してよい。適切な追加の組成物成分の例として、ポリマー添加剤、レオロジー調整剤、界面活性剤、コポリマーに対して一致する正孔輸送化合物である別の半導体が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの代表的な実施形態では、組成物は、以下からなる群より選ばれるポリマー添加剤を含む：ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ペンタフルオロスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（４−シアノメチルスチレン）、ポリ（４−ビニルフェノール）、または米国特許出願公開第２００４／０２２２４１２Ａ１号もしくは米国特許出願公開第２００７／０１４６４２６Ａ１号で開示されている他の適切なポリマー。いくつかの望ましい実施形態では、ポリマー添加剤は、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ペンタフルオロスチレン）、またはポリ（メチルメタクリレート）を含む。いくつかの代表的な実施形態では、組成物は、フッ素化界面活性剤またはフッ素系界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含む。追加の組成物成分が存在する場合、各成分は、独立して、組成物総重量に対して０超〜約５０重量％の量で存在する。好ましくは、追加の各組成物成分は、独立して、組成物総重量に対して約０．０００１〜約１０．０重量％の範囲の量で存在する。例えば、組成物中にポリマーが存在する場合、このポリマー添加剤は、組成物総重量に対して典型的には０超〜約５．０重量％の量で存在し、好ましくは約０．５〜約３．０重量％の量で存在する。例えば、組成物中に界面活性剤が存在する場合、この界面活性剤は、好ましくは組成物総重量に対して０超〜約１．０重量％の量で存在し、より典型的には約０．００１〜約０．５重量％の量で存在する。
【０２４７】
本発明の有機半導体組成物は、好ましくは、少なくとも０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷移動度を有し、好ましくは０．５〜８．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは０．５
〜６．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは０．８〜５．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは１．０〜５．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは１．５〜５．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは２．０〜５．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷移動度を有する。半導体組成物の電荷移動度の測定は、当業者に知られている任意の標準の方法、例えばJ.
Appl. Phys., 1994, Volume 75, page 7954および国際公開第２００５／０５５２４８号に開示されている手法を用いて行ってよく、好ましくは国際公開第２００５／０５５２４８号に記載の手法を用いて行う。
【０２４８】
本発明の有機半導体組成物は、当業者の共通の一般知識の範囲内にある任意の公知の方法で調製してよい。好適な一実施形態では、有機半導体組成物の調製は、国際公開第２００５／０５５２４８号で開示されている方法、または本明細書に開示される方法を用いて行い、好ましくは、本明細書に開示される方法を用いて行う。
【０２４９】
好ましくは、本発明の有機半導体組成物は、１０００Ｈｚ時の誘電率が１．５超、より好ましくは３．４超、さらにより好ましくは３．４〜８である半導体組成物である。好適な一実施形態では、本発明の組成物は、１０００Ｈｚ時の誘電率が４．０〜７であり、より好ましくは４．０〜６．５、さらにより好ましくは４．０〜６、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。
【０２５０】
有機半導体層
本発明は、有機半導体層にも関する。本発明の第１の態様では、有機半導体層は、式（Ａ）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、式（Ｂ）を有する少なくとも１つのモノマー単位との混合物を含む、ＰＡＨＣを含む。本発明の第２の態様では、有機半導体層は、式（Ａ）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、式（Ｋ）を有する少なくとも１つのモノマー単位との混合物を含む、ＰＡＨＣを含む。本発明の第３の態様では、有機半導体層は、式（Ａ）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、式（Ｏ）を有する少なくとも１つのモノマー単位との混合物を含む、ＰＡＨＣを含む。
【０２５１】
本発明の有機半導体組成物を様々な基板に堆積させて、有機半導体層を形成することができる。
【０２５２】
本発明の有機半導体層は、以下のステップを含む方法を用いて調製できる。
（ｉ）本発明の有機半導体組成物と、溶媒とを混合して、半導体層配合物を形成すること。
（ｉｉ）上記配合物を基板に堆積させること。および
（ｉｉｉ）随意に溶媒を除去して、有機半導体層を形成すること。
【０２５３】
有用な基板材料として、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリマー膜、およびシリカ、アルミナ、シリコンウエハ、ガラス等の無機基板が挙げられるが、これらに限定されない。所与の基板の表面特性を変更する目的で、例えば、基板表面に固有の化学官能性をシラン等の化学試薬と反応させる、基板表面をプラズマに曝露する、といった表面処理を行ってよい。
【０２５４】
堆積ステップを促進する目的で、有機半導体組成物を基板に堆積させる前に、この組成物を一種以上の溶媒と組み合わせてよい。適切な溶媒としては、コポリマーを溶解させることができ、かつ溶液ブレンドから蒸発したときに密着性で欠陥のない層をもたらす、任意の溶媒が挙げられる。ＡＳＴＭ方法Ｄ３１３２に記載の通り、混合物使用時の濃度で材料の等値線図（contour diagram）を作成することにより、コポリマーに適した溶媒を決
定することができる。このＡＳＴＭ方法に記載の通り、種々の溶媒に材料を添加する。
【０２５５】
適切な溶媒の例として、テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ブロモメシチレン、アニソール、ブロモアニソール、ブロモベンゼン、テトラリン、ｏ−キシレン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、デカリン、これらのうちの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、塩素化溶媒は一切使用しない。
【０２５６】
本発明により、有機半導体層配合物中の固体含量のレベルも、ＯＦＥＴ等の電子デバイスの移動度値を改善する一要因であることが見出された。配合物の固体含量は、一般に次式で表される。
【０２５７】
【数１】
0006541352.tif 000050
【０２５８】
式中、ａ＝ポリアセン小分子の質量、ｂ＝ＰＡＨＣの質量、ｃ＝溶媒の質量である。
【０２５９】
配合物の固体含量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【０２６０】
適切な従来型堆積方法として、スピンコーティング、スプレーコーティング、ブレード／スロットダイコーティング、フレキソ印刷、グラビア印刷、ロールｔｏロールウェブ印刷、浸漬被覆のほか、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセットリソグラフィー等の印刷プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。望ましい一実施形態では、得られる組成物は印刷可能な組成物であり、さらにより望ましくは、インクジェット印刷可能な組成物である。
【０２６１】
組成物を基板表面に堆積させた後は、溶媒を除去して有機半導体層を形成してよい。溶媒の除去には、任意の適切な方法を使用してよい。例えば、蒸発または乾燥により溶媒を除去してよい。典型的には、少なくとも約８０パーセントの溶媒を除去して半導体層を形成する。例えば、少なくとも約８５重量パーセント、少なくとも約９０重量パーセント、少なくとも約９２重量パーセント、少なくとも約９５重量パーセント、少なくとも約９７重量パーセント、少なくとも約９８重量パーセント、少なくとも約９９重量パーセント、または少なくとも約９９．５重量パーセントの溶媒を除去する。
【０２６２】
多くの場合、任意の適切な温度で溶媒を蒸発させてよい。いくつかの方法では、周囲温度で溶媒混合物を蒸発させる。いくつか別の方法では、周囲温度より高温または低温で溶媒を蒸発させる。例えば、基板を支えるプラテンを周囲温度より高温または低温に加熱または冷却してよい。さらに別の好適な方法では、溶媒の一部または大部分を周囲温度で蒸発させ、残りの溶媒部分を周囲温度より高温で蒸発させてよい。周囲温度より高温で溶媒を蒸発させる方法では、不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気）中で蒸発させてよい。
【０２６３】
あるいは、真空の使用等により減圧（すなわち大気圧より低い圧力）を加えることにより、溶媒を除去してもよい。減圧を加える間、任意の適切な温度（例えば上記の温度）で溶媒を除去してよい。
【０２６４】
溶媒の除去速度は、得られる半導体層に影響を及ぼし得る。例えば、除去プロセスが急
速すぎると、結晶化中に半導体分子のパッキング不良が発生し得る。半導体分子のパッキング不良は、半導体層の電荷移動度に悪影響を及ぼし得る。溶媒は、非制御方式で（すなわち時間的制約なしに）完全に自力で蒸発させてもよく、蒸発速度を制御する目的で条件を管理してもよい。パッキング不良を最少化する目的で、堆積層を覆うことにより蒸発速度を低下させながら溶媒を蒸発させてよい。このような条件から、比較的結晶化度の高い半導体層を得ることができる。
【０２６５】
所望の量の溶媒を除去して半導体層を形成した後は、半導体層を熱または溶媒蒸気に曝露することにより、半導体層をアニーリングしてよい（すなわち熱アニーリングまたは溶媒アニーリング）。
【０２６６】
本発明の有機半導体層は、好ましくは、少なくとも０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷移動度を有し、好ましくは０．５〜８．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは０．５〜６．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは０．８〜５．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは１〜５．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは１．５〜５．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは２．０〜５．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷移動度を有する。半導体層の電荷移動度の測定は、当業者に知られている任意の標準の方法、例えばJ. Appl. Phys., 1994, Volume 75, page 7954および国際公開第２００５／０５５２４８号に開示されている手法を用いて行ってよく、好ましくは国際公開第２００５／０５５２４８号に記載の手法を用いて行う。
【０２６７】
好ましくは、本発明の有機半導体層は、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜８の半導体層である。好適な一実施形態では、本発明の半導体層の１０００Ｈｚ時の誘電率は４．０〜７であり、より好ましくは４．０〜６．５、さらにより好ましくは４．０〜６、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。
【０２６８】
電子デバイス
加えて、本発明は、本発明の有機半導体組成物を含む電子デバイスを提供する。本発明の第１の態様では、電子デバイスは、式（Ａ）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、式（Ｂ）を有する少なくとも１つのモノマー単位との混合物を含んだＰＡＨＣを含む、有機半導体組成物を含んでよい。本発明の第２の態様では、電子デバイスは、式（Ａ）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、式（Ｋ）を有する少なくとも１つのモノマー単位との混合物を含んだＰＡＨＣを含む、有機半導体組成物を含んでよい。本発明の第３の態様では、電子デバイスは、式（Ａ）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位と、式（Ｏ）を有する少なくとも１つのモノマー単位との混合物を含んだＰＡＨＣを含む、有機半導体組成物を含んでよい。
【０２６９】
本発明の組成物を、例えば半導体層または半導体膜の形態で使用してよい。加えて、本発明は、好ましくは、本発明の有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。
【０２７０】
半導体層または半導体膜の厚さは、０．０２〜２０ミクロン、０．２〜２０ミクロンであってよく、好ましくは０．０５〜１０ミクロン、好ましくは０．５〜１０ミクロン、０．０５〜５ミクロン、より好ましくは０．５〜５ミクロン、さらにより好ましくは０．５〜２ミクロン、より好ましくは０．０２〜１ミクロンであり得る。
【０２７１】
電子デバイスの例として、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、光検出器、有機光起電力（ＯＰＶ）電池、センサー、レーザー、記憶素子、および論理回路が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２７２】
本発明の代表的な電子デバイスは、上記の有機半導体組成物を基板に溶液堆積すること
により製作できる。
【図面の簡単な説明】
【０２７３】
【図１】トップコンタクト／ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を表す図である。
【図２】ボトムコンタクト／ボトムゲート（ＯＴＦＴ）を表す図である。
【図３】トップコンタクト／トップゲート（ＯＴＦＴ）を表す図である。
【図４】ボトムコンタクト／トップゲート（ＯＴＦＴ）を表す図である。  凡例 Ａ：基板、Ｂ：ゲート電極、Ｃ：誘電体層、Ｄ：半導体層、Ｅ：ソース電極、Ｆ：ゲート電極
【発明を実施するための形態】
【０２７４】
本発明の詳細な説明
一般
本発明で使用するヘテロアセンモノマーに関して、１つの異性体が表示されているが、本発明は、純粋なシス異性体、純粋なトランス異性体、およびシス異性体とトランス異性体の混合物に適用される。
【０２７５】
数値ｘに関連する「約」という用語は、例えばｘ±１０％を意味する。
【０２７６】
「実質的に」という語は「完全に」を排除しない。例えば、「実質的にＹがない」組成物は、Ｙがまったくない組成物であり得る。必要に応じて、本発明の定義から「実質的に」を省略してよい。
【０２７７】
ポリマー材料（モノマー材料およびマクロマー材料を含む）の「分子量」とは、本明細書で使用する場合、特に別段の注記がないか試験条件が別段の指示をしていない限り、数平均分子量をいう。
【０２７８】
「ポリマー」とは、１つ以上のモノマー、マクロマー、および／またはオリゴマーを重合および／または架橋結合することにより形成され、２つ以上の繰り返し単位を有する材料を意味する。
【０２７９】
本明細書で使用する「アルキル」基という用語は、表示されている数の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の飽和一価炭化水素ラジカルを指す。適切なアルキル基の非限定的な例として、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、およびドデカニルが挙げられる。
【０２８０】
本明細書で使用する用語「アルコキシ」基の例として、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２８１】
本明細書で使用する用語「アミノ」基の例として、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２８２】
「カルビル」という用語は、非炭素原子を含まずに少なくとも１つの別の炭素原子を含む（−Ｃ≡Ｃ）か、またはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳＩ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ等の少なくとも１つの非炭素原子と随意に組み合わされた（例えばカルボニル等）、任意の一価または多価の有機ラジカル部分を指す。
【０２８３】
「炭化水素」基という用語は、さらに１つ以上のＨ原子を含有し、かつ随意に１つ以上のヘテロ原子を含有するカルビル基を表す。
【０２８４】
３つ以上の炭素原子を含むカルビル基またはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状、および／または環状（スピロ環および／または縮合環を含む）であってよい。
【０２８５】
好適なカルビル基またはヒドロカルビル基の例として、それぞれ随意に置換され、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、これに加えて、随意に置換され、６〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有するアリール、アリール誘導体、またはアリールオキシ、これに加えて、それぞれ随意に置換され、７〜４０個の炭素原子、より好ましくは７〜２５個の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ、およびアリールオキシカルボニルオキシが挙げられる。
【０２８６】
カルビル基またはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基であってよく、飽和または不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式基または環式基が好ましく、特にアルケニル基とアルキニル基（特にエチニル）が好ましい。
【０２８７】
本発明のポリアセン類において、Ｒ１〜Ｒ１４等に対応する上記Ｃ１−Ｃ４０カルビル基またはヒドロカルビル基上の随意の置換基は、好ましくは以下から選ばれる：シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ１−４アルコキシ、ヒドロキシ、および／または化学的に可能なこれらのすべての組み合わせ。これらの随意の置換基の中で、シリルとＣ６−１２アリールがより好ましく、シリルが最も好ましい。
【０２８８】
「置換アルキル基」とは、１つ以上の置換基が結合しているアルキル基であって、この１つ以上の置換基の各々は、炭素と水素を除く１つ以上の原子を単独で含有する（例えばＦ等のハロゲン）か、炭素原子と組み合わせて含有し（例えばシアノ基）、かつ／または水素原子と組み合わせて含有する（例えばヒドロキシル基、カルボン酸基）一価部分を含む、アルキル基をいう。
【０２８９】
「アルケニル基」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである、一価の基をいう。アルケニルは、直鎖状、分枝状、環状、またはこれらの組み合わせであってよく、典型的には２〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルケニルは２〜２０個、２〜１４個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、または２〜４個の炭素原子を含有する。代表的なアルケニル基として、エテニル、プロペニル、ブテニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２９０】
「置換アルケニル基」とは、（ｉ）１つ以上のＣ−Ｃ二重結合を有し、（ｉｉ）１つ以上の置換基が結合しているアルケニル基であって、この１つ以上の置換基の各々は、炭素と水素を除く１つ以上の原子を単独で含有する（例えばＦ等のハロゲン）か、炭素原子と組み合わせて含有し（例えばシアノ基）、かつ／または水素原子と組み合わせて含有する（例えばヒドロキシル基、カルボン酸基）一価部分を含む、アルケニル基をいう。
【０２９１】
「アルキニル基」とは、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する炭化水素であるアルキンのラジカルである、一価の基をいう。アルキニルは、直鎖状、分枝状、環状、またはこれらの組み合わせであってよく、典型的には２〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキニルは２〜２０個、２〜１４個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、または２〜４個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基として、エチニル、プロピニル、ブチニルが挙げられるが、これらに限定されな
い。
【０２９２】
「置換アルキニル基」とは、（ｉ）１つ以上のＣ−Ｃ三重結合を有し、（ｉｉ）１つ以上の置換基が結合しているアルキニル基であって、この１つ以上の置換基の各々は、炭素と水素を除く１つ以上の原子を単独で含有する（例えばＦ等のハロゲン）か、炭素原子と組み合わせて含有し（例えばシアノ基）、かつ／または水素原子と組み合わせて含有する（例えばヒドロキシル基、カルボン酸基、シリル基）一価部分を含む、アルキニル基をいう。
【０２９３】
「シクロアルキル基」とは、環構造内は３個以上の炭素原子からなる環構造のラジカルである一価の基をいう（すなわち環構造内には炭素原子のみが存在し、環構造の炭素原子のうちの１つがラジカルである）。
【０２９４】
「置換シクロアルキル基」とは、１つ以上の置換基が結合しているシクロアルキル基であって、この１つ以上の置換基の各々は、１つ以上の原子を含有する一価部分（例えば、Ｆ等のハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を含む、シクロアルキル基をいう。
【０２９５】
「シクロアルキルアルキレン基」とは、環構造内は３個以上の炭素原子からなる環構造の一価の基であって（すなわち環内には炭素原子のみが存在する）、この環構造は非環式アルキル基（典型的には炭素原子数１〜３、より典型的には炭素原子数１）に結合し、この非環式アルキル基の炭素原子のうちの１つがラジカルである、一価の基をいう。「置換シクロアルキルアルキレン基」とは、１つ以上の置換基が結合しているシクロアルキルアルキレン基であって、この１つ以上の置換基の各々は、１つ以上の原子を含有する一価部分（例えば、Ｆ等のハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を含む、シクロアルキルアルキレン基をいう。
【０２９６】
「アリール基」とは、芳香族炭素環式化合物のラジカルである一価の基をいう。アリールは、１つの芳香環を有してよく、あるいは、この芳香環と結合または縮合した最大５個の炭素環構造を含んでよい。他の環構造は、芳香族、非芳香族、またはこれらの組み合わせであってよい。好適なアリール基の例として、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、フルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２９７】
「置換アリール基」とは、環構造に１つ以上の置換基が結合しているアリール基であって、この１つ以上の置換基の各々は、１つ以上の原子を含有する一価部分（例えば、Ｆ等のハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を含む、アリール基をいう。
【０２９８】
「アリールアルキレン基」とは、環構造内は６〜１０個の炭素原子からなる芳香環構造の一価の基であって（すなわち環構造内には炭素原子のみが存在する）、この芳香環構造は、１つ以上の炭素原子（典型的には炭素原子数１〜３、より典型的には炭素原子数１）を有する非環式アルキル基に結合し、この非環式アルキル基の炭素のうちの１つがラジカルである、一価の基をいう。
【０２９９】
「置換アリールアルキレン基」とは、１つ以上の置換基が結合しているアリールアルキレン基であって、この１つ以上の置換基の各々は、１つ以上の原子を含有する一価部分（例えば、Ｆ等のハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を含
む、アリールアルキレン基をいう。
【０３００】
「アセチル基」とは、式−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３を有する一価のラジカルをいう。
【０３０１】
「複素環」とは、環構造内にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅのうちの少なくとも１つを含む、飽和、部分的に飽和、または不飽和の環構造をいう。
【０３０２】
「置換複素環」とは、環構造の１員以上に１つ以上の置換基が結合している複素環であって、この１つ以上の置換基の各々は、１つ以上の原子を含有する一価部分（例えば、Ｆ等のハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を含む、複素環をいう。
【０３０３】
「炭素環」とは、環構造内に炭素のみを含む、飽和、部分的に飽和、または不飽和の環構造をいう。
【０３０４】
「置換炭素環」とは、環構造の１員以上に１つ以上の置換基が結合している炭素環であって、この１つ以上の置換基の各々は、１つ以上の原子を含有する一価部分（例えば、Ｆ等のハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を含む、炭素環をいう。
【０３０５】
「エーテル基」とは、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂラジカルをいう（式中、Ｒａは分枝または非分枝のアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレン炭化水素であり、Ｒｂは分枝または非分枝のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル炭化水素である）。
【０３０６】
「置換エーテル基」とは、１つ以上の置換基が結合しているエーテル基であって、この１つ以上の置換基の各々は、炭素と水素を除く１つ以上の原子を単独で含有する（例えばＦ等のハロゲン）か、炭素原子と組み合わせて含有し（例えばシアノ基）、かつ／または水素原子と組み合わせて含有する（例えばヒドロキシル基、カルボン酸基）一価部分を含む、エーテル基をいう。
【０３０７】
別段の定義がない限り、「置換基」または「随意の置換基」は、好ましくはハロ（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、およびＯＨからなる群より選ばれる。
【実施例】
【０３０８】
本発明の下記実施例は単なる代表例であり、本発明の範囲を制限するものとみなすべきではない。
【０３０９】
ポリマー結合剤の静電容量の測定
ポリマー結合剤の粘度を低下させ、１０００〜２０００ｒｐｍ／ｓのスピン速度範囲でスピンコーティングしたときに１ミクロン未満の厚さの膜が得られるようにするため、ポリマー結合剤をテトラリンで希釈した。ＩＴＯがコーティングされた洗浄済みの１×１インチのガラス基板上に、ポリマー結合剤溶液を５００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングし、続いて１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。
【０３１０】
ＩＴＯがコーティングされた基板を洗浄するため、基板を３％ ＤＥＣｏｎ９０溶液に
浸し、超音波浴（水温６５℃超）に入れて脱イオン水で洗浄し、脱イオン水に浸し、超音波浴（水温６５℃超）に入れて再度、脱イオン水で洗浄し、イソプロピルアルコールに浸し、超音波浴（水温６５℃超）に入れて、スピン乾燥させた。
【０３１１】
ポリマー結合剤を堆積させた後、基板を１２０℃のホットプレート上で５分間アニーリングした。
【０３１２】
次に、基板をキャパシタンスシャドウマスクで覆い、熱蒸着法を用いて金の蒸発によりトップ電極を堆積させた。ポリマー結合剤層の正確な厚さを測定するため、Ｄｅｋｔａｋ
３０３０表面形状測定器（ニューヨーク州プレーンビューのＶｅｅｃｏから入手可能）
を用いて３か所の厚さを測定し、平均値を求めた。続いて、この値を用いてポリマー結合剤の誘電率を算出した。
【０３１３】
次に、インピーダンスアナライザーＡｇｉｌｅｎｔ ４３９６１Ａとプローブステーシ
ョンを用いて静電容量を測定した。ＩＴＯ背面電極と外部プローブ電極間の電気接触を改善するため、導電性の銀ペーストを塗布した。外部環境の影響を確実に最小化するため、測定試料を金属板上の金属ボックスに入れた。
【０３１４】
各測定値群を取得する前に、４３９６１Ａインピーダンステストキットを用いてアナライザーを校正し、補償ルーチンを実施してアナライザーおよび試験器具の内部静電容量を明らかにした。開回路と短絡回路で測定キャリブレーションを行い、次式を用いて誘電率を算出した。
【０３１５】
［数２]
Ｃ＝ε×εｏ×（Ａ／ｄ）
【０３１６】
式中、Ｃは静電容量（ファラド）、Ａは面積（ｍ２）、ｄはコーティング厚さ（ｍ）、εは誘電率、εｏは自由空間の誘電率（８．８８５４×１０−１２Ｆ／ｍとする）である。
【０３１７】
基準試料として、１μｍ厚さのポリスチレン試料（Ｍｗ３５０，０００以下）を試験した。ポリスチレン基準に対して測定および算出された誘電率は１０，０００Ｈｚ時でε＝２．５５であり、報告されている値（ε２．５以下）と申し分なく一致した。J. R. Wunsch, Polystyrene-Synthesis, Production and Applications, Rapra Review Reports, 2000, Volume 10, No. 4, page 32を参照のこと。
【０３１８】
ＯＴＦＴの製作方法
シャドウマスクを用いた熱蒸着プロセス、またはフォトリソグラフィにより、基板（ガラス基板またはＰＥＮ等のポリマー基板）にＡｕソースドレイン電極をパターニングする（Ａｕを堆積させる前に、ＣｒまたはＴｉの接着層を基板に堆積させる）。Ｏ２プラズマ洗浄プロセスを用いて、Ａｕ電極を随意に洗浄してもよい。次に、結合剤中の有機半導体溶液をスピンコーティングにより塗布する（試料を溶液で満たしてから、基板を５００ｒｍｐで５秒間、さらに１５００ｒｐｍで１分間回転させる）。次に、コーティングした基板をホットステージ上で風乾する。次に、誘電体材料（例えばＦＣ−４３に溶解した３重量％のＰＴＦＥ−ＡＦ１６００、シグマアルドリッチ カタログ番号４６９６１０）をス
ピンコーティングにより基板に塗布した（試料を満たしてから、５００ｒｐｍで５秒間、さらに１５００ｒｐｍで３０秒間回転させる）。次に、基板をホットステージ上で風乾した（１００℃で１分間）。次に、シャドウマスクを用いた蒸発により、ゲート電極（Ａｕ）をチャンネル領域上で画定する。
【０３１９】
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ＳＣＳ４２００半導体アナライザーに接続した手動プローブステー
ションを設置することにより、結合剤に関するＯＴＦＴの移動度を特性評価する。ソースドレイン電圧（ＶＤＳ）を−２Ｖ（線形）または−４０Ｖ（飽和）に設定し、ゲート電圧
（ＶＧ）を＋２０Ｖから−６０Ｖまで走査する。ドレイン電流を測定し、相互コンダクタンスから移動度を算出する。
【０３２０】
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ＳＣＳ ４２００半導体アナライザーに接続した半自動プローブステーションを設置することにより、配合物に関するＯＴＦＴの移動度を特性評価する。ソースドレイン電圧を−２Ｖに設定し、ゲート電圧を＋２０Ｖから−４０Ｖまで走査する。ドレイン電流を測定し、相互コンダクタンスから移動度を算出する。
【０３２１】
｜ＶＧ｜＞｜ＶＤＳ｜であるときの線形領域では、ソースドレイン電流はＶＧに応じて線形に変化する。したがって、電界効果移動度（μ）は、方程式１で与えられるＩＤＳ対ＶＧの勾配（Ｓ）から算出できる（式中、Ｃｉは単位面積あたりの静電容量、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長である）。
【０３２２】
【数３】
0006541352.tif 000051
【０３２３】
飽和領域では、ＩＤＳ１／２対ＶＧの勾配を求め、移動度について解くことにより、移動度が決定する（方程式２）。
【０３２４】
【数４】
0006541352.tif 000052
【０３２５】
以下の実施例は、本発明を制限することなく本発明を説明することを意図している。本明細書に記載の方法、構造、および特性も、実施例には明示的に記載されていないが本発明の請求項に記載の材料に適用できる。
【０３２６】
本発明の特に好適なＰＡＨＣを下記の表４〜６に示す。
【０３２７】
【表４−１】
0006541352.tif 000053
【表４−２】
0006541352.tif 000054
【表４−３】
0006541352.tif 000055
【０３２８】
【表５−１】
0006541352.tif 000056
【表５−２】
0006541352.tif 000057
【表５−３】
0006541352.tif 000058
【０３２９】
【表６−１】
0006541352.tif 000059
【表６−２】
0006541352.tif 000060
【表６−３】
0006541352.tif 000061
【０３３０】
この表に指定されている有機半導体化合物が特に好適である理由は、（結合剤の）電荷輸送移動度が高いという有利な特性と、大面積印刷での使用に望ましい無害な非塩素化溶媒との適合性が高い極性とを組み合わせているからである。加えて、これらの化合物は、ＯＳＣ層として堆積するか、あるいはＯＳＣ層の一成分として堆積すると、さらに極性が高くなるので、Ｃｙｔｏｐ等の有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）に使われる疎水性溶媒による再溶解に対して耐性を持つことが見込まれる。さらに、有極性の結合剤は、トップゲート型ＯＴＦＴとボトムゲート型ＯＴＦＴの両方、特にボトムゲート型ＯＴＦＴに有用である
ことが見込まれる。
【図１】
0006541352.tif 000077
【図２】
0006541352.tif 000078
【図３】
0006541352.tif 000079
【図４】
0006541352.tif 000080