(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含み、
窒素雰囲気下での熱重量分析において測定される２００℃から１２００℃までの重量減少率１２．０重量％以下を示し、
燃焼法による元素分析で測定される窒素原子含有量１．０重量％以上を示し、
前記鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造分析において、吸収端前の吸光度が０に収束し、吸収端後の吸光度が１に収束するように規格化を行った吸光度である規格化吸光度について下記（ａ）及び／又は（ｂ）を示す炭素構造を含む：
（ａ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３０ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、
（ｂ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３５ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、炭素触媒。
【請求項２】
鉄を含み、
窒素雰囲気下での熱重量分析において測定される２００℃から１２００℃までの重量減少率１２．０重量％以下を示し、
燃焼法による元素分析で測定される、炭素原子含有量に対する窒素原子含有量の割合１．１％以上を示し、
前記鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造分析において、吸収端前の吸光度が０に収束し、吸収端後の吸光度が１に収束するように規格化を行った吸光度である規格化吸光度について下記（ａ）及び／又は（ｂ）を示す炭素構造を含む：
（ａ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３０ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、
（ｂ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３５ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、炭素触媒。
【請求項３】
鉄を含み、
窒素雰囲気下での熱重量分析において測定される２００℃から１２００℃までの重量減少率１２．０重量％以下を示し、
ＢＥＴ法で測定される比表面積が８００ｍ２／ｇ以上であり、
前記鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造分析において、吸収端前の吸光度が０に収束し、吸収端後の吸光度が１に収束するように規格化を行った吸光度である規格化吸光度について下記（ａ）及び／又は（ｂ）を示す炭素構造を含む：
（ａ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３０ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、
（ｂ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３５ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、炭素触媒。
【請求項４】
全細孔容積に対するメソ孔容積の割合が２０％以上である、請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項５】
誘導結合プラズマ質量分析により測定される、前記鉄の含有量が０．０１重量％以上である、請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項６】
燃焼法による元素分析で測定される窒素原子含有量１．０重量％以上を示す、請求項２乃至５のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項７】
燃焼法による元素分析で測定される、炭素原子含有量に対する窒素原子含有量の割合１．１％以上を示す、請求項１、３乃至６のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項８】
前記鉄以外の金属をさらに含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項９】
ＢＥＴ法で測定される比表面積が８００ｍ２／ｇ以上である、請求項１、２、４乃至８のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項１０】
白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金及びオスミウからなる群より選択される１種以上が担持された、請求項１乃至９のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の炭素触媒を含む、電池電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電池電極を含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素触媒、電池電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、燃料電池の電極用触媒としては、白金触媒が使用されている。しかしながら、例えば、白金の埋蔵量は限られていること、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては白金の使用によってコストが高くなること等、解決すべき問題が多い。このため、白金を使用しない代替技術の開発が進められている。【０００３】
具体的に、例えば、特許文献１には、遷移金属含有イオン交換樹脂を炭素化して得られた炭素化材料からなり、多数の平均粒径１０〜２０ｎｍのシェル状構造の炭素粒子が非凝集状態で集合して形成された燃料電池用電極触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２０７６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来、優れた触媒活性と優れた耐久性とを有する炭素触媒を得ることは難しかった。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた触媒活性と優れた耐久性とを有する炭素触媒、電池電極及び電池を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、鉄を含み、窒素雰囲気下での熱重量分析において測定される２００℃から１２００℃までの重量減少率１２．０重量％以下を示し、前記鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造分析において下記（ａ）及び／又は（ｂ）を示す炭素構造を含む：（ａ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３０ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、（ｂ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３５ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である。本発明によれば、優れた触媒活性と優れた耐久性とを有する炭素触媒が提供される。【０００８】
また、前記炭素触媒は、全細孔容積に対するメソ孔容積の割合が２０％以上であることとしてもよい。また、前記炭素触媒は、誘導結合プラズマ質量分析により測定される、前記鉄の含有量が０．０１重量％以上であることとしてもよい。【０００９】
また、前記炭素触媒は、燃焼法による元素分析で測定される窒素原子含有量１．０重量％以上を示すこととしてもよい。また、前記炭素触媒は、燃焼法による元素分析で測定される、炭素原子含有量に対する窒素原子含有量の割合１．１％以上を示すこととしてもよい。【００１０】
また、前記炭素触媒は、前記鉄以外の金属をさらに含むこととしてもよい。また、前記炭素触媒は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が８００ｍ２／ｇ以上であることとしてもよい。【００１１】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池電極は、前記いずれかの炭素触媒を含む。本発明によれば、優れた触媒活性と優れた耐久性とを有する炭素触媒を含む電池電極が提供される。【００１２】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記電池電極を含む。本発明によれば、優れた触媒活性と優れた耐久性とを有する炭素触媒を含む電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた触媒活性と優れた耐久性とを有する炭素触媒、電池電極及び電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る実施例において、鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造分析を行った結果の一例を示す説明図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係る実施例において、鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造分析を行った結果の他の例を示す説明図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に係る実施例において、炭素触媒を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態に係る実施例において、炭素触媒を評価した結果の他の例を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る実施例において空気電池の最大出力密度を評価した結果を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る実施例において空気電池の出力維持率を評価した結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施形態に係る炭素触媒（以下、「本触媒」という。）、電池電極（以下、「本電極」という。）及び電池（以下、「本電池」という。）について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
【００１６】
本発明の発明者らは、優れた触媒活性と優れた耐久性とを有する炭素触媒を得る技術的手段について鋭意検討を重ねた結果、鉄を含み、熱重量分析による重量減少率が特定の閾値以下を示す炭素触媒であって、且つ当該鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造分析において、特定の状態の鉄を多く含む炭素構造を有する炭素触媒が優れた触媒活性と優れた耐久性とを有することを独自に見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本触媒は、鉄を含み、窒素雰囲気下での熱重量分析において測定される２００℃から１２００℃までの重量減少率１２．０重量％以下を示し、当該鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造（以下、「ＸＡＦＳ」という。）分析において下記（ａ）及び／又は（ｂ）を示す炭素構造を含む：（ａ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３０ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、（ｂ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３５ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である。なお、ＸＡＦＳ分析における規格化吸光度とは、吸収端前の吸光度が０に収束し、吸収端後の吸光度が１に収束するように規格化を行った吸光度である。
【００１８】
本触媒は、後述する、その製造時における炭素化の原料に由来する鉄を含む。すなわち、本触媒は、炭素化の原料に鉄が含まれていたことに起因して、その内部に当該鉄を含む。このため、本触媒が、後述の金属除去処理を経て製造された場合であっても、本触媒の内部には、原料由来の微量の鉄が残存する。
【００１９】
具体的に、例えば、本触媒が粒子状である場合、本触媒を構成する粒子を切断すると、切断により露出した当該粒子の断面に鉄が検出される。この本触媒に含まれる鉄は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光光度法によって検出することができる。
【００２０】
また本触媒は、窒素雰囲気下での熱重量分析（以下、「ＴＧ」という。）において測定される２００℃から１２００℃までの重量減少率１２．０重量％以下を示す。本触媒は、ＴＧによる上記重量減少率が１１．０重量％以下を示すことが好ましく、１０．０重量％以下を示すことがより好ましく、９．０重量％以下を示すことがより一層好ましく、８．０重量％以下を示すことが特に好ましい。
【００２１】
本触媒が上記特定の閾値以下の上記重量減少率を示すことは、本触媒の優れた耐久性に寄与する。すなわち、窒素雰囲気下のＴＧにおける炭素触媒の重量減少率が小さいことは、当該炭素触媒が熱的に安定であることを示す。炭素触媒が熱的に安定であることは、例えば、当該炭素触媒の炭素構造を構成する原子間の結合エネルギーが大きいことに起因すると考えられる。このため、熱的に安定な炭素触媒は、電気化学的にも安定となる。そして、電気化学的に安定な炭素触媒は、燃料電池等の用途において、耐久性が高くなる。したがって、窒素雰囲気下のＴＧにおける重量減少率が小さい本触媒は、優れた耐久性を示す。本触媒の上記重量減少率の下限値は特に限られないが、当該重量減少率は、１．０重量％以上であることとしてもよい。
【００２２】
さらに本触媒の炭素構造は、鉄のＫ吸収端のＸＡＦＳ分析において、（ａ）７１３０／７１１０比７．０以上を示し、（ｂ）７１３５／７１１０比７．０以上を示し、又は（ａ）７１３０／７１１０比７．０以上及び（ｂ）７１３５／７１１０比７．０以上を示す。本触媒の炭素構造は、８．０以上の上記７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比を示すことが好ましく、９．０以上の上記７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比を示すことが特に好ましい。
【００２３】
本触媒は、上述した重量減少率の閾値の各々と、上述した７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比の閾値の各々とを任意に組み合わせて、規定することができる。
【００２４】
具体的に、本触媒は、例えば、８．０以上の上記７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比を示す炭素構造を含み、且つ１１．０重量％以下の上記重量減少率を示すことが好ましく、８．０以上の上記７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比を示す炭素構造を含み、且つ１０．０重量％以下の上記重量減少率を示すことがより好ましく、９．０以上の上記７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比を示す炭素構造を含み、且つ９．０重量％以下の上記重量減少率を示すことがより一層好ましく、９．０以上の上記７１３０／７１１０比及び／又は上記７１３５／７１１０比を示す炭素構造を含み、且つ８．０重量％以下の上記重量減少率を示すことが特に好ましい。本触媒の上記７１３０／７１１０比及び７１３５／７１１０比の上限値は特に限られないが、当該７１３０／７１１０比及び上記７１３５／７１１０比は、３０．０以下であることとしてもよい。
【００２５】
本触媒の炭素構造が、ＸＡＦＳ分析において、上記特定の閾値以上の７１３０／７１１０比及び／又は７１３５／７１１０比を示すことは、本触媒の優れた触媒活性に寄与する。すなわち、鉄のＫ吸収端のＸＡＦＳ分析において、当該Ｋ吸収端後のピークのエネルギーは、鉄原子の１ｓ軌道の電子がσ結合の反結合性軌道に遷移するエネルギーを示しており、σ結合の結合エネルギーを反映している。一方、Ｋ吸収端前のピークは、鉄原子の１ｓ軌道の電子がｄ軌道に遷移していることを示しており、このことは、鉄原子が非対称な構造を有していることを示している。
【００２６】
したがって、７１３０ｅＶ及び７１３５ｅＶの規格化吸光度が高いということは、鉄原子が、当該７１３０ｅＶ及び７１３５ｅＶに対応するエネルギーを示す特定の２種の結合を有することを示し、７１１０ｅＶの規格化吸光度が高いということは、鉄原子が非対称な構造を有することを示す。そして、本触媒においては、上記特定の２種の非金属結合を有する鉄原子が、活性点の一つとして機能していると考えられる。したがって、鉄のＫ吸収端のＸＡＦＳ分析において上記特定の閾値以上の７１３０／７１１０比及び７１３５／７１１０比を示す炭素構造を有する本触媒は、上記特定の２種の非金属結合を有する鉄原子を比較的多く含むことによって、優れた触媒活性を有する。
【００２７】
また、本触媒の炭素構造が、鉄のＸＡＦＳ分析において、上記特定の閾値以上、且つ３０．０以下の範囲内の７１３０／７１１０比及び７１３５／７１１０比を示す場合、本触媒においては、鉄原子の上記特定の２種の非金属結合と、上記非対称な構造とが当該範囲に対応する特定のバランスで存在する。この場合、本触媒は、上記特定の２種の非金属結合と、上記非対称な構造とを有する鉄原子を含むことによって、優れた触媒活性を有する。
【００２８】
本触媒は、鉄を含み、上記特定の閾値以下の重量減少率を示し、且つ上記特定の閾値以上の７１３０／７１１０比及び／又は７１３５／７１１０比を示す炭素構造を含むことにより、優れた触媒活性と優れた耐久性とを有する。
【００２９】
本触媒は、全細孔容積に対するメソ孔容積の割合（以下、「メソ孔割合」という。）が２０％以上であることとしてもよい。この場合、本触媒のメソ孔割合は、２５％以上であることが好ましい。本触媒のメソ孔割合の上限値は特に限られないが、当該メソ孔割合は、例えば、７０％以下であることとしてもよく、６５％以下であることが好ましい。本触媒のメソ孔割合は、上記各下限値と各上限値とを任意に組み合わせて規定することができるが、当該メソ孔割合は、例えば、２０％以上、７０％以下であることが好ましく、２５％以上、６５％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
なお、本実施形態において、メソ孔は、直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔であり、メソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、当該メソ孔の容積の総和である。また、ミクロ孔は、直径が２ｎｍ未満の細孔であり、ミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、当該ミクロ孔の容積の総和である。また、マクロ孔は、直径が５０ｎｍ超の細孔であり、マクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、当該マクロ孔の容積の総和である。そして、全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、ミクロ孔容積と、メソ孔容積と、マクロ孔容積との合計である。
【００３１】
本触媒は、誘導結合プラズマ質量分析（以下、「ＩＣＰ−ＭＳ」という。）により測定される、鉄の含有量が０．０１重量％以上であることとしてもよい。この場合、本触媒の上記鉄含有量は、０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１０重量％以上であることがより好ましく、０．１５重量％以上であることが特に好ましい。
【００３２】
なお、本触媒のＩＣＰ−ＭＳによる鉄含有量は、本触媒の全重量に対する鉄原子の重量の割合（重量％）として算出される。本触媒の上記鉄含有量の上限値は特に限られないが、当該鉄含有量は、１０．００重量％以下であることとしてもよい。
【００３３】
本触媒は、燃焼法による元素分析で測定される窒素原子含有量１．０重量％以上を示すこととしてもよい。この場合、本触媒は、元素分析による窒素原子含有量１．１重量％以上を示すことが好ましく、１．２重量％以上を示すことが特に好ましい。
【００３４】
本触媒が、上記元素分析による窒素原子含有量として上記特定の閾値以上を示すことは、本触媒が、比較的多い量の窒素原子を含むことを示している。本触媒の元素分析による窒素原子含有量の上限値は特に限られないが、当該元素分析による窒素原子含有量は、１０．０重量％以下であることとしてもよい。
【００３５】
また、本触媒は、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」という。）で測定される窒素原子濃度１．０ａｔｍ％以上を示し、且つ燃焼法による元素分析で測定される窒素原子含有量１．０重量％以上を示すこととしてもよい。
【００３６】
この場合、本触媒は、ＸＰＳによる窒素原子濃度１．１ａｔｍ％以上を示し、且つ元素分析による窒素原子含有量１．１重量％以上を示すことが好ましく、ＸＰＳによる窒素原子濃度１．２ａｔｍ％以上を示し、且つ元素分析による窒素原子含有量１．２重量％以上を示すことが特に好ましい。
【００３７】
本触媒が、ＸＰＳによる窒素原子濃度として上記特定の閾値以上を示し、且つ上記元素分析による窒素原子含有量として上記特定の閾値以上を示すことは、本触媒が、その表層部分（表面から数ｎｍの深さまでの部分）のみならず、その内部（当該表層部分より深い内部）にも当該表層部分と同等の量の窒素原子を含むこと、すなわち、その表層部分から内部にまで比較的均質な炭素構造を有していることを反映している。
【００３８】
そして、本触媒が、このように表層部分から内部にまで比較的均質な炭素構造を有することにより、例えば、当該表層部分の活性点が失われた場合であっても、当該表層部分より深い内部の活性点が機能することによって、本触媒の触媒活性の低下が効果的に抑制される。
【００３９】
本触媒のＸＰＳによる窒素原子濃度、及び元素分析による窒素原子含有量の上限値は特に限られないが、当該ＸＰＳによる窒素原子濃度は、１０．０ａｔｍ％以下であり、且つ当該元素分析による窒素原子含有量は、１０．０重量％以下であることとしてもよい。
【００４０】
本触媒は、燃焼法による元素分析で測定される、炭素原子含有量に対する窒素原子含有量の割合（以下、「元素分析によるＮ／Ｃ割合」という。）１．１％以上を示すこととしてもよい。この場合、本触媒は、元素分析によるＮ／Ｃ割合１．２％以上を示すことが好ましく、１．３％以上を示すことが特に好ましい。
【００４１】
本触媒が、上記元素分析によるＮ／Ｃ割合として上記特定の閾値以上を示すことは、本触媒が、比較的多い量の窒素原子を含むことを示している。本触媒の元素分析によるＮ／Ｃ割合の上限値は特に限られないが、１５．０％以下であることとしてもよい。
【００４２】
また、本触媒は、ＸＰＳで測定される、炭素原子濃度に対する窒素原子濃度の割合（以下、「ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合」という。）１．１％以上を示し、且つ燃焼法による元素分析で測定されるＮ／Ｃ割合１．１％以上を示すこととしてもよい。
【００４３】
この場合、本触媒は、ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合１．２％以上を示し、且つ元素分析によるＮ／Ｃ割合１．２％以上を示すことが好ましく、ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合１．３％以上を示し、且つ元素分析によるＮ／Ｃ割合１．３％以上を示すことが特に好ましい。
【００４４】
本触媒が、ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合として上記特定の閾値以上を示し、且つ元素分析によるＮ／Ｃ割合として上記特定の閾値以上を示すことは、本触媒が、その表層部分（表面から数ｎｍの深さまでの部分）のみならず、その内部（当該表層部分より深い内部）にも当該表層部分と同等の量の窒素原子を含むことを反映している。
【００４５】
そして、本触媒が、このように表層部分から内部にまで比較的均質な炭素構造を有することにより、例えば、当該表層部分の活性点が失われた場合であっても、当該表層部分より深い内部の活性点が機能することによって、本触媒の触媒活性の低下が効果的に抑制される。
【００４６】
本触媒のＸＰＳによるＮ／Ｃ割合、及び元素分析によるＮ／Ｃ割合の上限値は特に限られないが、当該ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合は、１５．０％以下であり、且つ当該元素分析によるＮ／Ｃ割合は、１５．０％以下であることとしてもよい。
【００４７】
本触媒は、鉄以外の金属（以下、「非鉄金属」という。）をさらに含むこととしてもよい。この場合、本触媒に含まれる非鉄金属は、上述した本触媒の特性が得られるものであれば特に限られないが、遷移金属であることが好ましい。
【００４８】
本実施形態において、非鉄金属は、周期表の３族から１２族に属する金属であり、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属であることが好ましい。具体的に、本触媒に含まれる非鉄金属は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタノイド（例えば、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）及びガドリニウム（Ｇｄ）からなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群、又はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
【００４９】
また、本触媒は、Ｆｅと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上の非鉄金属とを含むことが好ましい。この場合、本触媒は、例えば、Ｆｅ及びＺｎを含むこととしてもよい。
【００５０】
本触媒が非鉄金属として上記特定の遷移金属を含む場合、本触媒は、さらに他の遷移金属を含むこととしてもよい。すなわち、例えば、本触媒がＦｅと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上の第一の非鉄遷移金属を含む場合、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群、又はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であって当該第一の非鉄遷移金属とは異なる第二の非鉄遷移金属をさらに含むこととしてもよい。
【００５１】
また本触媒は、白金（Ｐｔ）を含まないこととしてもよい。この場合、本触媒は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択される１種以上を含まないこととしてもよい。
【００５２】
本触媒が、鉄に加えて、後述する炭素化の原料に由来する非鉄金属を含む場合、本触媒は、炭素化の原料に当該鉄及び非鉄金属が含まれていたことに起因して、その内部に当該鉄と当該非鉄金属とを含む。すなわち、本触媒が、後述の金属除去処理を経て製造された場合においても、本触媒の内部には、微量の当該鉄及び非鉄金属が残存する。
【００５３】
具体的に、例えば、鉄及び非鉄金属を含む本触媒が粒子状である場合、本触媒を構成する粒子を切断すると、切断により露出した当該粒子の断面に当該鉄及び非鉄金属が検出される。この本触媒に含まれる鉄及び非鉄金属は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光光度法によって検出することができる。
【００５４】
本触媒は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が８００ｍ２／ｇ以上であることとしてもよい。この場合、窒素ガスを用いたＢＥＴ法による本触媒の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【００５５】
本触媒の比表面積が上記特定の閾値以上であることは、本触媒による化学反応の効率化に寄与し、優れた触媒活性に寄与する。本触媒の比表面積の上限値は特に限られないが、当該比表面積は、３０００ｍ２／ｇ以下であることとしてもよい。
【００５６】
本触媒は、それ自身が単独で触媒活性を有する炭素材料である。本触媒を構成する炭素材料は、例えば、後述のとおり有機物と鉄とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料である。また、本触媒が、有機物と鉄と非鉄金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料である場合、本触媒の炭素構造には当該非鉄金属が含まれるが、本触媒の触媒活性は、当該非鉄金属よりも、主に鉄と当該炭素構造自身に含まれる活性点とによるものと考えられる。なお、本触媒が有する触媒活性は、例えば、酸化活性、及び／又は還元活性であり、より具体的には、例えば、酸素還元活性、及び／又は水素酸化活性である。
【００５７】
本触媒は、それ自身が単独で触媒活性を有するため、Ｐｔを含まない、又はＰｔ等の希少金属を含まないこととしてもよいが、これに限られず、本触媒は、例えば、当該希少金属を担持する担体として用いられてもよい。この場合、本触媒に担持される希少金属は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ及びＯｓからなる群より選択される１種以上である。
【００５８】
なお、本触媒が、希少金属の担体として用いられる場合であっても、未だ当該希少金属を担持していない担体としての本触媒（当該希少金属を担持する前の本触媒）は、それ自身が触媒活性を有する炭素材料、すなわち炭素触媒である。
【００５９】
本触媒の製造方法は、上述した特性を有する炭素触媒が得られる方法であれば特に限られないが、本実施形態においては、有機物及び鉄を含む原料を加圧下で炭素化することを含む方法について説明する。
【００６０】
原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。すなわち、有機物としては、例えば、高分子量の有機化合物（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂等の樹脂）及び／又は低分子量の有機化合物が使用される。また、有機物としてバイオマスを使用してもよい。
【００６１】
有機物としては、窒素含有有機物が好ましく使用される。窒素含有有機物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物を含む有機物であれば特に限られない。本触媒が、窒素含有有機物を含む原料の炭素化物である場合、本触媒の炭素構造は、窒素原子を含む。
【００６２】
具体的に、有機物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル−ポリアクリル酸メチル共重合体、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸−ポリメタリルスルホン酸共重合体、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸メチル共重合体、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３−メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、褐炭、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上が使用される。
【００６３】
原料における有機物の含有量は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、５質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。
【００６４】
炭素化の原料に含まれる鉄としては、当該鉄の単体及び／又は当該鉄の化合物が使用される。鉄化合物としては、例えば、鉄の塩、鉄の酸化物、鉄の水酸化物、鉄の窒化物、鉄の硫化物、鉄の炭化物及び鉄の錯体からなる群より選択される１種以上を使用することとしてもよい。
【００６５】
原料における鉄の含有量は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、０．００１質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、０．００２質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
炭素化の原料は、非鉄金属をさらに含むこととしてもよい。この場合、有機物と鉄と非鉄金属とを含む原料が加圧下で炭素化される。本触媒が、有機物と鉄と非鉄金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素化材料である場合、本触媒は、当該鉄及び非鉄金属を含む。原料に含まれる非鉄金属は、上述した本触媒の特性が得られるものであれば特に限られないが、遷移金属であることが好ましい。
【００６７】
本実施形態において、非鉄金属は、周期表の３族から１２族に属する金属であり、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属であることが好ましい。具体的に、原料に含まれる非鉄金属は、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群、又はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
【００６８】
また、原料は、Ｆｅと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上の非鉄金属を含むことが好ましい。この場合、原料は、Ｆｅ及びＺｎを含むこととしてもよい。
【００６９】
原料が鉄に加えて、非鉄金属として上記特定の遷移金属を含む場合、当該原料は、さらに他の遷移金属を含むこととしてもよい。すなわち、例えば、原料がＦｅと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上の第一の非鉄遷移金属を含む場合、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群、又はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄからなる群より選択される１種以上）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であって当該第一の非鉄遷移金属とは異なる第二の非鉄遷移金属をさらに含むこととしてもよい。
【００７０】
また原料は、白金（Ｐｔ）を含まないこととしてもよい。この場合、原料は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択される１種以上を含まないこととしてもよい。
【００７１】
原料に含まれる非鉄金属としては、当該非鉄金属の単体及び／又は当該非鉄金属の化合物が使用される。非鉄金属の化合物としては、例えば、非鉄金属の塩、非鉄金属の酸化物、非鉄金属の水酸化物、非鉄金属の窒化物、非鉄金属の硫化物、非鉄金属の炭化物及び非鉄金属の錯体からなる群より選択される１種以上を使用することとしてもよい。
【００７２】
原料における非鉄金属の含有量（２種以上の非鉄金属を使用する場合には、当該２種以上の非鉄金属の含有量の合計）は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、１質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、２質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
炭素化は、加圧下で、原料を加熱して、当該原料が炭素化される温度（以下、「炭素化温度」という。）で保持することにより行う。炭素化温度は、原料が炭素化される温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上である。すなわち、この場合、有機物を含む原料は、加圧下、３００℃以上の温度で炭素化される。
【００７４】
また、炭素化温度は、例えば、７００℃以上であることとしてもよく、９００℃以上であることが好ましく、１０００℃以上であることがより好ましく、１１００℃以上であることが特に好ましい。炭素化温度の上限値は、特に限られないが、当該炭素化温度は、例えば、３０００℃以下である。
【００７５】
炭素化温度までの昇温速度は、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下である。炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、１秒以上、２４時間以下であり、好ましくは、５分以上、２４時間以下である。炭素化は、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。すなわち、炭素化は、例えば、窒素ガス等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。
【００７６】
炭素化を行う雰囲気の圧力は、大気圧より大きい圧力であれば特に限られないが、例えば、ゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上の圧力である。すなわち、この場合、有機物を含む原料は、ゲージ圧０．０５ＭＰａ以上の圧力下で炭素化される。
【００７７】
さらに、炭素化を行う雰囲気の圧力は、ゲージ圧で、０．１０ＭＰａ以上であることとしてもよく、０．１５ＭＰａ以上であることとしてもよく、０．２０ＭＰａ以上であることとしてもよい。
【００７８】
本触媒の製造方法は、上記炭素化により得られる炭素化材料にさらなる処理を施すことをさらに含むこととしてもよい。すなわち、例えば、炭素化材料に金属除去処理を施すこととしてもよい。この場合、本触媒の製造方法は、有機物を含む原料は加圧下で炭素化することと、次いで、当該炭素化により得られた炭素化材料に金属除去処理を施すことと、を含む。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる原料由来の金属の量を低減する処理である。金属除去処理は、例えば、酸による洗浄処理及び／又は電解処理である。
【００７９】
本電極は、上述した本触媒を含む。すなわち、本電極は、例えば、本触媒が担持された電池電極である。具体的に、本電極は、例えば、電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を含む電池電極である。
【００８０】
ここで、上述のとおり、本触媒は、それ自身が単独で触媒活性を有するため、本電極は、Ｐｔを含まない、又はＰｔ等の上記希少金属を含まないこととしてもよいが、これに限られず、本電極は、例えば、当該希少金属を担持する担体としての本触媒と、当該本触媒に担持された当該希少金属とを含むこととしてもよい。
【００８１】
本電極は、例えば、燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）、空気電池、水電解槽（例えば、固体高分子形水電解槽）、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池の電極である。また、本電極は、例えば、カソード又はアノードであり、好ましくはカソードである。すなわち、本電極は、燃料電池、空気電池、水電解槽、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池のカソード又はアノードであり、好ましくは燃料電池カソード、空気電池カソード、水電解槽カソード、レドックスフロー電池カソード、又はハロゲン電池カソードである。
【００８２】
本電池は、上述した電池電極を含む。すなわち、本電池は、例えば、本電極を含む燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池である。本電池は、本電極を含む膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」という。）を有することとしてもよい。本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する電池である。すなわち、本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する燃料電池、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する燃料電池、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池である。
【００８３】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【００８４】
［実施例１］
１．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、１．０ｇの２−メチルイミダゾールと、６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．１８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、３０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。【００８５】
不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、０．９０ＭＰａのゲージ圧力下、１３００℃で加熱保持することにより、炭素化を行った。【００８６】
炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。【００８７】
微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が１μｍ以下になるまで粉砕した。こうして、粉砕後の炭素化材料を、実施例１の炭素触媒として得た。【００８８】
［実施例２］
０．９０ＭＰａに代えて０．４５ＭＰａのゲージ圧力下で炭素化を行ったこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例２の炭素触媒を得た。【００８９】
［実施例３］
０．９０ＭＰａに代えて０．２０ＭＰａのゲージ圧力下で炭素化を行ったこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例３の炭素触媒を得た。【００９０】
［実施例４］
０．９０ＭＰａに代えて０．１０ＭＰａのゲージ圧力下で炭素化を行ったこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例４の炭素触媒を得た。【００９１】
［実施例５］
不融化前に、０．０１８ｇの塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例５の炭素触媒を得た。【００９２】
［実施例６］
不融化前に、０．０６ｇのホウ酸（Ｂ（ＨＯ）３）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例６の炭素触媒を得た。【００９３】
［実施例７］
１．０ｇに代えて２．０ｇの２−メチルイミダゾールを使用したこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例７の炭素触媒を得た。【００９４】
［実施例８］
不融化前に、０．０７５ｇの硝酸ガドリニウム六水和物（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例８の炭素触媒を得た。【００９５】
［実施例９］
不融化前に、０．６９ｇの塩化ゲルマニウム（ＩＶ）（ＧｅＣｌ４）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例９の炭素触媒を得た。【００９６】
［実施例１０］
不融化前に、０．０６ｇの硝酸パラジウム六水和物（Ｐｄ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例１０の炭素触媒を得た。【００９７】
［実施例１１］
不融化前に、０．４８ｇの塩化銀（ＡｇＣｌ）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例１１の炭素触媒を得た。【００９８】
［実施例１２］
不融化前に、０．０６ｇの塩化サマリウム六水和物（ＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例１２の炭素触媒を得た。【００９９】
［実施例１３］
不融化前に、０．０３ｇの窒化チタン（ＴｉＮ）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例１３の炭素触媒を得た。【０１００】
［実施例１４］
不融化前に、０．０６ｇの塩化ネオジム六水和物（ＮｄＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例１４の炭素触媒を得た。【０１０１】
［実施例１５］
不融化前に、１．０６ｇの塩化ビスマス（ＩＩＩ）（ＢｉＣｌ３）をさらに含む混合物を調製し、当該混合物を不融化したこと以外は上述の実施例１と同様にして、実施例１５の炭素触媒を得た。【０１０２】
［比較例１］
１．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、１．０ｇの２−メチルイミダゾールと、６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．１８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、３０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。【０１０３】
不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、常圧下、１３００℃で加熱保持することにより、炭素化を行った。【０１０４】
炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。【０１０５】
微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が１μｍ以下になるまで粉砕した。こうして粉砕後の炭素化材料を、比較例１の炭素触媒として得た。【０１０６】
［比較例２］
１３００℃に代えて１０００℃で炭素化を行ったこと以外は上述の比較例１と同様にして、比較例２の炭素触媒を得た。【０１０７】
［比較例３］
１３００℃に代えて８００℃で炭素化を行ったこと以外は上述の比較例１と同様にして、比較例３の炭素触媒を得た。【０１０８】
［比較例４］
平均粒子径が１５０μｍである粉末状のα鉄（鉄粉、和光純薬工業株式会社製）を使用した。【０１０９】
［比較例５］
０．１２９ｇのペンタエチレンヘキサミンと、０．０７５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、２５ｍＬのエタノールとを混合し、２４時間撹拌し、炭素化の原料を調製した。【０１１０】
そして、得られた原料と、０．５００ｇのカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ  ＶＸＣ７２Ｒ）とを混合し、エバポレーターで濃縮し、８００℃で２時間加熱保持することにより、当該炭素化材料を当該カーボンブラックに担持した。こうして比較例５の炭素触媒を得た。【０１１１】
［熱重量分析］
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＡ、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、窒素雰囲気下でのＴＧにより、炭素触媒の重量減少率を測定した。すなわち、炭素触媒１０ｍｇを入れたアルミナ製容器を装置に設置し、次いで、常温にて窒素（２００ｍＬ／分）を流した状態で当該装置を１時間保持した。その後、昇温速度１０℃／分で、常温から１２００℃まで炭素触媒を加熱し、２００℃から１２００℃までの重量減少率を測定した。炭素触媒に吸着した水等の影響を除去するため、２００℃における炭素触媒の重量から、１２００℃における当該炭素触媒の重量を減じて得られる差分を、当該２００℃における炭素触媒の重量で除した値に１００を乗じることにより、炭素触媒の重量減少率（重量％）を得た。【０１１２】
［Ｘ線吸収微細構造分析］
炭素触媒に含まれる鉄のＫ吸収端のＸＡＦＳ分析を行った。すなわち、あいちシンクロトロン光センター（愛知県、日本）のビームラインＢＬ５Ｓ１を用いて、硬Ｘ線によるＸＡＦＳ分析を行った（Ｒｉｎｇ：１．２ＧｅＶ／３００．０ｍＡ〜３００．３ｍＡ、モノクロメータ：Ｓｉ（１１１）、ビームサイズ：０．５０ｍｍ×０．３０ｍｍ、光子数：１０１０個＠７０００ｅＶ、分解能（Ｅ／ΔＥ）：７０００＠１２ｋｅＶ）。【０１１３】
具体的に、エッジジャンプ（吸収端前後での吸光度の差）が１になるように量を調節した炭素触媒を円筒に詰め、圧縮して作製した試料を透過法により測定した。ただし、エッジジャンプが１となるときに吸収端（原子の軌道に束縛されている電子を最低の非占有状態に励起させるためのエネルギー（吸収端エネルギー））後の吸光度が４を超える場合は、吸収端後の吸光度が４を超えない範囲でエッジジャンプが最大となるように炭素触媒の量を調節した。また、エッジジャンプが１となる量では嵩が少なく測定に適さない場合は、炭素触媒に窒化ほう素（ＢＮ）を加えて得られた混合物を円筒に詰めた。なお、測定範囲は６８１３ｅＶ〜８２１３ｅＶであり、ステップ幅は０．３２ｅＶであり、測定時間は０．０６秒／ｐｏｉｎｔであった。【０１１４】
分析においては、一般的なＸＡＦＳ解析ソフトの一つである「Ａｔｈｅｎａ」を用いた。（Ａｔｈｅｎａ  Ｄｅｍｅｔｅｒ  ０．９．２４、ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  ２００６−２０１５  Ｂｒｕｃｅ  Ｒａｖｅｌ  ｕｓｉｎｇ  Ｉｆｅｆｆｉｔ  １．２．１２  ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  ２００８  Ｍａｔｔ  Ｎｅｗｖｉｌｌｅ、Ｕｎｉｖ  ｏｆ  Ｃｈｉｃａｇｏ）。【０１１５】
規格化は、解析ソフト「Ａｔｈｅｎａ」の「Ｍａｉｎ  ｗｉｎｄｏｗ」おける「Ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」欄に次の数値を入力することにより行った。Ｅ０：吸光度の１階微分が最大となった時のエネルギー。Ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｒｄｅｒ：３。Ｐｒｅ−ｅｄｇｅ  ｒａｎｇｅ：−１５０  ｔｏ  −３０。Ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｒａｎｇｅ：１５０  ｔｏ  １０００。Ｆｌａｔｔｅｎ ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｄａｔａ：Ｏｎ。ただし、条件はデフォルトから変更しなかった。なお、規格化は、吸収端前と吸収端後のバックグラウンドをそれぞれの領域において測定データの中央を通るように引けていれば、特に限定されるものではない。【０１１６】
ここで、ＸＡＦＳスペクトルの例として、図１Ａには、実施例１及び比較例１で得られた炭素触媒、及び比較例４で使用されたα鉄のＸＡＦＳスペクトルを示し、図１比較例１及び比較例２で得られた炭素触媒、及び比較例４で使用されたα鉄のＸＡＦＳスペクトルを示す。図１Ａ及び図１Ｂにおいて、横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は規格化吸光度を示す。【０１１７】
［比表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積、マクロ孔容積］
炭素触媒の比表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積及びマクロ孔容積を、比表面積・細孔分布測定装置（Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。【０１１８】
すなわち、まず、０．１ｇの炭素触媒を、１００℃、６．７×１０−２Ｐａで、３時間保持することにより、当該炭素触媒に吸着している水分を取り除いた。次いで、ＢＥＴ法により、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、炭素触媒の比表面積（ｍ２／ｇ）を得た。なお、７７Ｋにおける窒素吸着等温線は、７７Ｋの温度で、窒素ガスの圧力の変化に伴う、炭素材料への窒素吸着量の変化を測定して得た。【０１１９】
一方、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、ＢＪＨ法によりマクロ孔容積及びメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）を得た。また、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線のＰ／Ｐ０＝０．９８の点（Ｐは、平衡時の圧力を示し、Ｐ０は、飽和蒸気圧（７７Ｋの窒素では１．０１×１０５Ｐａ）を示す。）での吸着量により全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を得た。さらに、全細孔容積から、マクロ孔容積とメソ孔容積との合計を減じることにより、ミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）を算出した。そして、メソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）を全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）で除して得られた値に１００を乗じてメソ孔割合（％）を算出した。【０１２０】
なお、ＢＪＨ法は、Barrett, Joyner, Halendaによって提唱されたメソ孔の分布を得る代表的な方法である（E P Barrett, L G Joyner and P P Halenda, J Am Chem Soc, 73, 373, （1951））。【０１２１】
［誘導結合プラズマ質量分析］
ＩＣＰ−ＭＳにより、炭素触媒の鉄含有量を測定した。すなわち、２５ｍｇの炭素触媒を、大気雰囲気下、８００℃で、３時間加熱保持することにより、当該炭素触媒中の非金属成分を取り除いた。その後、炭素触媒を濃塩酸５ｍＬ中に浸漬することにより、当該炭素触媒に含まれている金属を溶解させた。その後、全重量が２５ｇとなるように蒸留水を加えて希釈し、金属溶液を得た。そして、得られた金属溶液の鉄原子濃度を、シーケンシャル形プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−８１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。【０１２２】
そして、金属溶液の鉄原子濃度（ｍｇ／ｇ）に当該金属溶液の重量（２５ｇ）を乗じて得られた値を、炭素触媒の重量（２５ｍｇ）で除して得られた値に１００を乗じて、当該炭素触媒の鉄含有量（重量％）を算出した。【０１２３】
［Ｘ線光電子分光法］
炭素触媒をＸＰＳにより解析した。すなわち、Ｘ線光電子分光装置（ＡＸＩＳ  ＮＯＶＡ、ＫＲＡＴＯＳ社製）を用いて、炭素触媒の表面における炭素原子、窒素原子及び酸素原子の内殻準位からの光電子スペクトルを測定した。Ｘ線源にはＡｌＫα線（１０ｍＡ、１５ｋＶ、Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ  ４０ｅＶ）を用いた。得られた光電子スペクトルにおいては、炭素原子の１ｓ軌道に由来するＣ１ｓピークのピークトップが２８４．５ｅＶに位置するよう結合エネルギーの補正を行った。【０１２４】
得られた光電子スペクトルから、窒素原子濃度（ａｔｍ％）、炭素原子濃度（ａｔｍ％）、及び酸素原子濃度（ａｔｍ％）を得た。また、窒素原子濃度（ａｔｍ％）を炭素原子濃度（ａｔｍ％）で除して得られた値に１００を乗じて、ＸＰＳによるＮ／Ｃ割合（％）を算出した。【０１２５】
［元素分析］
炭素触媒の燃焼法による元素分析を行った。すなわち、有機微量元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマー株式会社）を用いて、炭素触媒の窒素含有量を燃焼法により測定した。ヘリウムをキャリアガスとして用い、２ｍｇの炭素触媒を、燃焼管温度９８０℃、還元管温度６４０℃の条件で分析した。【０１２６】
そして、炭素触媒に含まれていた窒素原子の重量を、当該炭素触媒の全重量で除した値に１００を乗じて、当該炭素触媒の窒素原子含有量（重量％）を算出した。【０１２７】
同様に、炭素触媒に含まれていた炭素原子の重量及び水素の重量をそれぞれ当該炭素触媒の全重量で除した値に１００を乗じて、炭素原子含有量（重量％）及び水素原子含有量（重量％）を算出した。さらに、窒素原子含有量（重量％）を炭素原子含有量（重量％）で除した値に１００を乗じて、元素分析によるＮ／Ｃ割合（％）を算出した。【０１２８】
［触媒活性］
炭素触媒の触媒活性を、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ-３Ａ回転リングディスク電極装置ｖｅｒ.１．２、ビー・エー・エス株式会社製）と、デュアル電気化学アナライザー（ＣＨＩ７００Ｃ、株式会社ＡＬＳ社製)とを用いて評価した。すなわち、まず炭素触媒を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を作製した。具体的に、炭素触媒５ｍｇと、５％ナフィオン（登録商標）（シグマアルドリッチ社製、ナフィオン  過フッ素化イオン交換樹脂、５％溶液（整理番号：５１０２１１））５０μＬと、水４００μＬと、イソプロピルアルコール１００μＬとを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーに超音波処理を１０分行い、その後、ホモジナイザー処理を２分行った。そして、得られたスラリーを、炭素触媒の塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、作用電極（ＲＲＤＥ-３Ａ用リングディスク電極  白金リング−金ディスク電極  ディスク直径４ｍｍ、ビー・エー・エス株式会社製）に塗布し、乾燥することにより、当該炭素触媒を含む作用電極を作成した。【０１２９】
また対極としては白金電極（Ｐｔカウンター電極２３ｃｍ、ビー・エー・エス株式会社製）を使用し、参照極としては可逆式水素電極（ＲＨＥ）（溜め込み式可逆水素電極、株式会社イーシーフロンティア製）を使用した。こうして、炭素触媒を含む作用電極、対極としての白金電極、及び参照極としての可逆式水素電極（ＲＨＥ）を有する回転リングディスク電極装置を得た。また、電解液としては、０．１Ｍ過塩素酸水溶液を使用した。【０１３０】
そして、上記回転リングディスク電極装置を用いた触媒活性を測定した。すなわち、炭素触媒を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を用いた窒素雰囲気下におけるリニアスイープボルタンメトリ（Ｎ２−ＬＳＶ）及び酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタンメトリ（Ｏ２−ＬＳＶ）及びを実施した。【０１３１】
Ｎ２−ＬＳＶにおいては、まず窒素バブリングを１０分行い、電解液内の酸素を除去した。その後、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引した時の電流密度を電位の関数として記録した。【０１３２】
Ｏ２−ＬＳＶにおいては、さらにその後、酸素バブリングを１０分行い、電解液内を飽和酸素で満たした。その後、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引した時の電流密度を電位の関数として記録した（Ｏ２−ＬＳＶ）。そして、Ｏ２−ＬＳＶからＮ２−ＬＳＶを差し引いて、酸素還元ボルタモグラムを得た。なお、得られた酸素還元ボルタモグラムにおいて、還元電流が負の値、酸化電流が正の値となるように数値に符号を付した。【０１３３】
こうして得られた酸素還元ボルタモグラムから、炭素触媒の耐久性試験開始時の触媒活性を示す指標の一つとして、０．７Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）を記録した。【０１３４】
［初期性能及び耐久性］
炭素触媒を含む触媒層が形成された電池カソードを製造した。すなわち、まず、上述のようにして製造された炭素触媒０．２５ｇと、電解質溶液と、ボール２５ｇをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、均一に分散された当該炭素触媒を含むスラリー状の触媒層用組成物を得た。【０１３５】
得られたスラリー状の触媒層用組成物を、ガス拡散層（“２９ＢＣ”、ＳＧＬカーボン社製）（２．３ｃｍ×２．３ｃｍ）の面積５ｃｍ２の領域上に、電池電極の単位面積あたりの炭素触媒の含有量が１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して乾燥させることにより、当該ガス拡散層上に触媒層を形成した。こうして、炭素触媒を含む触媒層が形成された電池電極を得た。【０１３６】
次に、得られた電池電極の電流保持試験（耐久性試験）を行った。すなわち、正極としては、上述のようにして製造された、触媒層（正極触媒層）を含む電池電極を使用した。一方、負極は以下のようにして作製した。０．５ｇのＰｔ／Ｃと、５％ナフィオン（登録商標）１０ｇと、蒸留水２ｇと、ボール２５ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、スラリー状のＰｔ／Ｃ組成物を調製した。このスラリー状のＰｔ／Ｃ組成物を、ガス拡散層（５ｃｍ２）上に単位面積あたりのＰｔ／Ｃ塗布量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにしたこと以外は、上記正極と同様にして、当該Ｐｔ／Ｃ組成物から形成された触媒層（負極触媒層）を含む負極を作製した。【０１３７】
そして、上記正極触媒層と上記負極触媒層との間に、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、“ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）２１１”）を配置して、これらを１５０℃、１ＭＰａの条件で３分間圧着することにより、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡに一対のガスケットを貼り付け、さらに一対のセパレーターで挟み、燃料電池単セルを作製した。【０１３８】
その後、上述のようにして作製した単セルを燃料電池自動評価システム（株式会社東陽テクニカ製）に設置し、発電試験を行った後、電流保持試験（耐久性試験）を行った。【０１３９】
発電試験は、単セルに対して、背圧７０ｋＰａで正極側に飽和加湿空気（酸素）を２．５Ｌ／分で供給し、負極側に飽和加湿水素を１．０Ｌ／分で供給し、セル温度を７５℃に設定して、開回路電圧を５分間測定した。その後、セル電流密度を１．５Ａ／ｃｍ２から０Ａ／ｃｍ２まで、各電流密度で３分間保持してセル電圧を測定した。この発電試験において、炭素触媒の耐久性試験開始時の触媒活性を示す指標の一つとして、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で観測される電位（初期電位ＢＯＬ（Ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ  Ｏｆ  Ｌｉｆｅ）（ｍＶ）を記録した。【０１４０】
電流保持試験（耐久性試験）は、単セルに対して、背圧７０ｋＰａで正極側に飽和加湿空気（酸素）を２．０Ｌ／分で供給し、負極側に飽和加湿水素を０．５Ｌ／分で供給し、セル温度を７５℃に設定して、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２で一定に保ち、これを６０時間保持することにより行った。この試験によって電池の耐久性が評価された。【０１４１】
上記電流保持試験（耐久性試験）を開始してから６０時間を経過した後、再び発電試験を行い、発電試験において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で観測される電位を電流保持試験（耐久性試験）前後で比較することにより耐久性を評価した。【０１４２】
すなわち、電流保持試験（耐久性試験）前の発電試験において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で観測される電位（ｍＶ）から、当該電流保持試験（耐久性試験）後の発電試験において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で観測される電位（ｍＶ）を減じて得られた値を、６０時間後の電位低下量（ｍＶ）として得た。また、電流保持試験（耐久性試験）後の発電試験において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で観測された電位（ｍＶ）を、当該電流保持試験（耐久性試験）前の発電試験において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で観測された電位（ｍＶ）で除して得られる値に１００を乗じて、電位維持率（％）を算出した。【０１４３】
［結果］
図２Ａには、実施例１〜１５及び比較例１〜５の材料について、耐久性試験開始前の触媒活性（初期活性）としての電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）及び電位ＢＯＬ（ｍＶ）と、耐久性試験における６０時間後の電位低下量（ｍＶ）及び電位維持率（％）と、ＴＧによる重量減少率（重量％）と、ＸＡＦＳによる７１１０ｅＶ、７１３０ｅＶ及び７１３５ｅＶの規格化吸光度並びに７１３０／７１１０比及び７１３５／７１１０比と、を評価した結果を示す。なお、比較例５の炭素触媒については、電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の値が顕著に小さかったため、耐久性試験は行わなかった。【０１４４】
図２Ｂには、実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られた炭素触媒について、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、ミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）と、メソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）と、マクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）と、メソ孔割合（％）と、ＩＣＰ−ＭＳによる鉄含有量（重量％）と、ＸＰＳによる炭素原子濃度（ａｔｍ％）、酸素原子濃度（ａｔｍ％）、窒素原子濃度（ａｔｍ％）及びＮ／Ｃ割合（％）と、元素分析（燃焼法）による炭素原子含有量（重量％）、水素原子含有量（重量％）、窒素原子含有量（重量％）及びＮ／Ｃ割合（％）と、を評価した結果を示す。【０１４５】
図２Ａに示すように、比較例１の炭素触媒は、耐久性試験における電位低下量及び電位維持率はそれぞれ２４ｍＶ及び９６．６％であったが、当該耐久性試験開始前の電流密度ｉ０．７及び電位ＢＯＬがそれぞれ−０．６ｍＡ／ｃｍ２及び７１４ｍＶであった。すなわち、比較例１の炭素触媒の触媒活性は低かった。【０１４６】
比較例２の炭素触媒は、耐久性試験開始前の電流密度ｉ０．７及び電位ＢＯＬはそれぞれ−２．０ｍＡ／ｃｍ２及び７６０ｍＶであったが、当該耐久性試験における電位低下量及び電位維持率がそれぞれ９５ｍＶ及び８７．５％であった。すなわち、比較例２の炭素触媒の耐久性は低かった。【０１４７】
比較例３の炭素触媒は、耐久性試験開始前の電流密度ｉ０．７は−０．９ｍＡ／ｃｍ２であったが、当該耐久性開始前の電位ＢＯＬは６２０ｍＶであり、当該耐久性試験における電位低下量及び電位維持率がそれぞれ１０５ｍＶ及び８３．１％であった。すなわち、比較例２の炭素触媒の触媒活性及び耐久性は低かった。【０１４８】
比較例５の炭素触媒は、電流密度ｉ０．７が−０．０３ｍＡ／ｃｍ２であった。すなわち、比較例５の炭素触媒の触媒活性は極めて低かった。【０１４９】
これに対し、実施例１〜１５の炭素触媒は、耐久性試験開始前の電流密度ｉ０．７、及び電位ＢＯＬは、それぞれ−０．９ｍＡ／ｃｍ２〜−１．４ｍＡ／ｃｍ２、及び７３２ｍＶ〜７５０ｍＶであり、当該耐久性試験における電位低下量、及び電位維持率は、それぞれ２６ｍＶ〜４０ｍＶ、及び９４．６％〜９６．５％であった。すなわち、実施例１〜１５の炭素触媒は、優れた触媒活性と優れた耐久性とを兼ね備えていた。【０１５０】
比較例１及び比較例５の炭素触媒のＴＧによる重量減少率は、それぞれ６．９重量％及び４．０重量％であり、比較例２及び比較例３の炭素触媒のそれは、それぞれ１２．５重量％及び３０．６重量％であった。一方、実施例１〜１５の炭素触媒のＴＧによる重量原料率は、７．５重量％以下であった。【０１５１】
比較例１の炭素触媒のＸＡＦＳによる７１３０／７１１０比は６．４であり、比較例２及び比較例３の炭素触媒のそれは、それぞれ１５．３及び２１．０であり、比較例４のαＦｅのそれは４．３であり、比較例５の炭素触媒のそれは３３．３であった。一方、実施例１〜１５の炭素触媒のＸＡＦＳによる７１３０／７１１０比は、９．８〜１５．８であった。【０１５２】
比較例１の炭素触媒のＸＡＦＳによる７１３５／７１１０比は６．０であり、比較例２及び比較例３の炭素触媒のそれは、それぞれ１５．１及び２０．７であり、比較例４のαＦｅのそれは３．８であり、比較例５の炭素触媒のそれは３１．５であった。一方、実施例１〜１５の炭素触媒のＸＡＦＳによる７１３０／７１１０比は、９．６〜１５．６であった。【０１５３】
また、図２Ｂに示すように、比較例１及び比較例２の炭素触媒のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１４２０ｍ２／ｇ及び１４００ｍ２／ｇであり、比較例３の炭素触媒のそれは１１８０ｍ２／ｇであり、比較例５の炭素触媒のそれは９０ｍ２／ｇであった。一方、実施例１〜１５の炭素触媒のＢＥＴ比表面積は、１４４０ｍ２／ｇ〜１６９０ｍ２／ｇであった。【０１５４】
比較例１及び比較例２の炭素触媒のメソ孔割合は、それぞれ３８％及び４１％であり、比較例３の炭素触媒のそれは１７％であり、比較例５の炭素触媒のそれは６５％であった。一方、実施例１〜１５の炭素触媒のメソ孔割合は、３２％〜５７％であった。【０１５５】
比較例１〜３の炭素触媒のＩＣＰ−ＭＳによる鉄含有量は０．２８重量％〜０．５４重量％であり、比較例５の炭素触媒のそれは２．７０重量％であった。一方、実施例１〜１５の炭素触媒のＩＣＰ−ＭＳによる鉄含有量は、０．１７重量％〜０．３０重量％であった。【０１５６】
比較例１〜３の炭素触媒のＸＰＳによる窒素原子濃度は１．５４ａｔｍ％〜１０．１５ａｔｍ％であり、比較例５の炭素触媒のそれは０．２４ａｔｍ％であった。一方、実施例１〜１５の炭素触媒のＸＰＳによる窒素原子濃度は１．２１ａｔｍ％以上であった。【０１５７】
また、比較例１〜３の炭素触媒の元素分析による窒素原子含有量は１．５５重量％〜１５．７９重量％であり、比較例５の炭素触媒のそれは検出限界値未満であった。一方、実施例１〜１５の炭素触媒のＸＰＳによる窒素原子濃度は１．４５重量％以上であった。【０１５８】
比較例１〜３の炭素触媒のＸＰＳによるＮ／Ｃ割合は１．６５％〜１１．７１％であり、比較例５の炭素触媒のそれは０．２６％であった。一方、実施例１〜１５の炭素触媒のＸＰＳによるＮ／Ｃ割合は１．３３％以上であった。【０１５９】
また、比較例１〜３の炭素触媒の元素分析によるＮ／Ｃ割合は１．７１％〜２１．７５％であり、比較例５の炭素触媒のそれは検出限界値未満であった。一方、実施例１〜１５の炭素触媒の元素分析によるＮ／Ｃ割合は１．５８％以上であった。【０１６０】
［亜鉛空気電池の製造］
炭素触媒を含む触媒層が形成された電池電極を製造した。すなわち、まず上述の実施例４の炭素触媒０．２５ｇと、電解質溶液とをサンプル瓶に投入し、超音波バスで１０分間処理した。その後、ホモジナイザーで２５０００ｒｐｍ、１０分間撹拌し、さらに超音波ホモジナイザーで出力３０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、１０分間処理することで、均一に分散された炭素触媒を含むスラリー状の触媒層用組成物を得た。【０１６１】
得られたスラリー状の触媒層用組成物を、ガス拡散層（“２９ＢＣ”、ＳＧＬカーボン社製）（３．０ｃｍ×３．０ｃｍ）の面積９ｃｍ２の領域上に、電池電極の単位面積あたりの炭素触媒の含有量が１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して乾燥させることにより、当該ガス拡散層上に触媒層を形成した。こうして、炭素触媒を含む触媒層が形成された電池電極を得た。また、比較として、炭素触媒に代えて、高導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック、ライオン株式会社製）を使用したこと以外は同様にして、電池電極を得た。【０１６２】
次いで、上述のようにして得られた電池電極を含む亜鉛空気電池を製造した。すなわち、８ｃｍ×６ｃｍのサイズに切り出した２枚のアルミラミネート（大日本印刷株式会社製）を用意した。一方のアルミラミネートの一部を切り抜いて、正方形の窓部（２ｃｍ×２ｃｍ）を形成した。【０１６３】
また、３ｃｍ×９ｃｍのサイズに切り出したニッケル板（株式会社ニラコ製、厚み０．１ｍｍ）を用意した。このニッケル板から２ｃｍ×６ｃｍのサイズの部分を切り落として、正方形状の基部（３ｃｍ×３ｃｍ）と、当該基部から延びる長方形状の端子部（１ｃｍ×６ｃｍ）とから構成されるＬ字状のニッケル板を得た。【０１６４】
そして、このニッケル板の基部が上記一方のアルミラミネートの窓部から露出するよう、当該アルミラミネートに当該ニッケル板を重ねた。さらに、このニッケル板の基部のうち、アルミラミネートの窓部から露出した部分（２ｃｍ×２ｃｍ）に、空気取り込み穴として、規則的に配置された９つの穴（直径３ｍｍ）を形成した（３穴×３穴）。【０１６５】
その後、ニッケル板の基部のアルミラミネートと反対側の表面と、上述のようにして得られた電池電極（３ｃｍ×３ｃｍ）のガス拡散層とが接するように、当該ニッケル板の基部に当該電池電極を重ねた。さらに、電池電極のニッケル板と反対側の表面（すなわち触媒層の表面）のうち、幅０．５ｃｍの枠状の外周部分から、その周囲のアルミラミネートに跨るように熱溶着テープ（大日本印刷株式会社製）を配置した。そして、この熱溶着テープの熱溶着によって、電池電極、ニッケル板、及びアルミラミネートを一体化し、正極（空気極）を得た。【０１６６】
一方、３ｃｍ×９ｃｍのサイズに切り出した銅箔（宝泉株式会社製、厚み２０μｍ）から、上述のニッケル板と同様に、２ｃｍ×６ｃｍのサイズの部分を切り落として、正方形状の基部（３ｃｍ×３ｃｍ）と、当該基部から延びる長方形状の端子部（１ｃｍ×６ｃｍ）とから構成されるＬ字状の銅箔を得た。そして、この銅箔の基部と、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切り出した亜鉛板（株式会社ニラコ製、厚み０．５ｍｍ）とを超音波溶接機で溶接し、亜鉛負極を得た。【０１６７】
その後、正極の触媒層の表面に、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切り出したセルロースセパレータ（ニッポン高度紙工業株式会社製、ＴＦ４０−５０）を重ねた。次いで、セルロースセパレータの正極と反対側の表面と、亜鉛負極の亜鉛板の表面とが接するように、当該セルロースセパレータに当該亜鉛負極を重ねた。このとき、ニッケル板の端子部と、銅箔の端子部とが重ならないよう、当該ニッケル板及び当該銅箔を配置した。【０１６８】
さらに、亜鉛負極のセルロースセパレータと反対側の表面（すなわち、銅箔の表面）に、他方のアルミラミネート（８ｃｍ×６ｃｍ）を重ねた。次いで、重ねられた一対のアルミラミネートの４つの辺のうち３つを熱融着することで、１つの辺が開口した当該アルミラミネートの袋を形成した。【０１６９】
すなわち、このアルミラミネートの袋の中には、窓部が形成された上記一方のアルミラミネートから、他方のアルミラミネートに向けて、Ｌ字状のニッケル板、電池電極のガス拡散層、当該電池電極の触媒層、セルロースセパレータ、亜鉛電極の亜鉛板、及び当該亜鉛電極のＬ字状の銅箔が、この順序で配置された。【０１７０】
さらに、アルミラミネート袋の開口から、電解液として４ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（林純薬工業株式会社製）水溶液を注入した。最後に、アルミラミネート袋の開口を熱融着で閉じて、亜鉛空気電池セルを得た。なお、セルの外部に延びるニッケル板の端子部を正極端子、銅箔の端子部を負極端子として利用した。【０１７１】
［マグネシウム空気電池の製造］
上述した亜鉛空気電極と同様にして、上述のようにして得られた電池電極を含むマグネシウム空気電池を製造した。すなわち、上述した亜鉛負極に代えて、正方形状の基部（３ｃｍ×３ｃｍ）と、当該基部から延びる長方形状の端子部（１ｃｍ×６ｃｍ）とから構成されるＬ字状のマグネシウム合金板を、マグネシウム負極として使用して、窓部が形成された一方のアルミラミネートから、他方のアルミラミネートに向けて、Ｌ字状のニッケル板、電池電極のガス拡散層、当該電池電極の触媒層、セルロースセパレータ、及び当該マグネシウム負極が、この順序でされ、１つの辺が開口したアルミラミネートの袋を形成した。【０１７２】
そして、アルミラミネート袋の開口から、電解液として４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム（関東化学工業株式会社製）水溶液を注入した。最後に、アルミラミネート袋の開口を熱融着で閉じて、マグネシウム空気電池セルを得た。なお、セルの外部に延びるニッケル板の端子部を正極端子、マグネシウム合金板の端子部を負極端子として利用した。【０１７３】
［空気電池の特性評価］
上述のようにして製造した亜鉛空気電池及びマグネシウム空気電池の最大出力密度を、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ０５０５  ＳＭ８Ａ）を用いて、セル電圧０．５Ｖをカットオフ電圧として測定した。【０１７４】
図３には、亜鉛空気電池及びマグネシウム空気電池のそれぞれについて、その正極及び負極の構成と、最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）を測定した結果とを示す。図３に示すように、亜鉛空気電池及びマグネシウム空気電池のいずれについても、炭素触媒を含む正極を有する空気電池において、カーボンブラックを含む正極を有する空気電池に比べて顕著に高い最大出力密度が得られた。すなわち、炭素触媒は、空気電池において優れた触媒活性を示すことが確認された。【０１７５】
また、亜鉛空気電池及びマグネシウム空気電池の耐久性を評価した。すなわち、まず上述のようにして製造した空気電池の出力特性試験を行った。次いで、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流値で、理論値の３０％まで定電流放電を行った。その後、再び出力特性試験を行った。そして、定電流放電後の出力値を、当該定電流放電前の出力値で除して得られた値に１００を乗じることにより、出力維持率（％）を算出した。【０１７６】
図４には、亜鉛空気電池及びマグネシウム空気電池のそれぞれについて、その正極及び負極の構成と、出力維持率（％）を測定した結果とを示す。図４に示すように、亜鉛空気電池及びマグネシウム空気電池のいずれについても、炭素触媒を含む正極を有する空気電池において、カーボンブラックを含む正極を有する空気電池に比べて顕著に高い出力維持率が得られた。すなわち、炭素触媒は、空気電池において優れた耐久性を示すことが確認された。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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