(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（２）、固体電解質層（３）、中間層（４）、接合層（５）、および、カソード（６）がこの順に積層されており、
上記接合層は、
ＣｅＯ２にＧｄがドープされたセリア系固溶体よりなる中間層材料より構成され、３次元網目構造をなすネットワーク部（５１）と、
カソード材料より構成され、上記ネットワーク部の表面を覆う被覆部（５２）と、
気孔（５３）と、を有しており、
上記中間層材料の線熱膨張係数＜上記カソード材料の線熱膨張係数の関係を満たしており、
上記接合層の層面に垂直な断面において、上記ネットワーク部の平均連結長をＬｃ、上記接合層の平均厚みをＬとしたとき、Ｌｃ＞２Ｌを満たす、燃料電池単セル（１）。
【請求項２】
上記ネットワーク部の一部が上記接合層と上記中間層との界面にて焼結されるとともに、上記ネットワーク部の別の一部が上記接合層と上記カソードとの界面にて焼結されている構造を有する、請求項１に記載の燃料電池単セル。
【請求項３】
上記接合層の層面に垂直な断面において、上記被覆部の被覆率が６０〜９０％の範囲内にある、請求項１または２に記載の燃料電池単セル。
【請求項４】
上記接合層の層面に垂直な断面において、上記接合層と上記中間層との界面の全長に対する当該界面にて焼結されている上記ネットワーク部部分の合計長さの割合が、２０〜７０％の範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項５】
上記接合層の層面に垂直な断面において、上記接合層と上記カソードとの界面の全長に対する当該界面にて焼結されている上記被覆部部分の合計長さの割合が、２０〜７０％の範囲内にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項６】
上記接合層における上記中間層材料と上記カソード材料との体積比が、２５：７５〜７５：２５の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか１項に燃料電池単セル。
【請求項７】
上記接合層を１層有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項８】
上記接合層を複数有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解質層とカソードとの間に、固体電解質層とカソードとの元素相互拡散による反応層形成を抑制するために中間層が形成された燃料電池単セルが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、固体電解質層とカソードとの間に中間層を備え、中間層とカソードとの界面全体にカソード材料で構成された多数の微粒子が分布している燃料電池単セルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８８２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、燃料電池単セルの発電性能を向上させるためには、セル抵抗成分を低減させることが有効である。セル抵抗成分としては、電極材料の活性により決定される反応抵抗、電極内部の燃料ガスの拡散性により決定される拡散抵抗、セル構成材料およびその界面状態により決定されるオーミック抵抗の３種類が存在する。
【０００６】
このうち、オーミック抵抗を低減させるためには、セル構成材料自体をより低抵抗な材料に変更する手法の他に、異種材料の積層構造をとるセルの各界面における界面抵抗を低減させる手法が有効である。
【０００７】
しかしながら、通常、中間層材料とカソード材料とは線熱膨張係数が大きく異なる。例えば、中間層材料として用いられるＧｄがドープされたＣｅＯ２の線熱膨張係数は９．３ｐｐｍ／Ｋ程度であり、カソード材料として用いられる（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３の線熱膨張係数は１４ｐｐｍ／Ｋ程度である。そのため、両者の線熱膨張係数差により、中間層とカソードとの界面の接合性が悪化し、界面抵抗が大きくなりやすい。
【０００８】
なお、特許文献１の技術は、主にアンカー効果を利用して中間層とカソードとの剥離を防止しようとするものである。つまり、特許文献１の技術は、中間層材料とカソード材料との線熱膨張係数の差を積極的に活用するものではない。
【０００９】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、中間層材料とカソード材料との線熱膨張係数の差を活用することにより、中間層とカソードとの接合性を向上させることが可能な燃料電池単セルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、アノード（２）、固体電解質層（３）、中間層（４）、接合層（５）、および、カソード（６）がこの順に積層されており、
上記接合層は、
ＣｅＯ２にＧｄがドープされたセリア系固溶体よりなる中間層材料より構成され、３次元網目構造をなすネットワーク部（５１）と、
カソード材料より構成され、上記ネットワーク部の表面を覆う被覆部（５２）と、
気孔（５３）と、を有しており、
上記中間層材料の線熱膨張係数＜上記カソード材料の線熱膨張係数の関係を満たしており、
上記接合層の層面に垂直な断面において、上記ネットワーク部の平均連結長をＬｃ、上記接合層の平均厚みをＬとしたとき、Ｌｃ＞２Ｌを満たす、燃料電池単セル（１）にある。
【発明の効果】
【００１１】
上記燃料電池単セルにおいて、接合層は、中間層材料を含んでいる。そのため、接合層と中間層との界面の接合性は、当該界面において焼結した中間層材料により確保される。また、接合層は、カソード材料を含んでいる。そのため、接合層とカソードとの界面の接合性は、当該界面において焼結したカソード材料により確保される。さらに、上記燃料電池単セルが作動温度まで加熱された場合、中間層材料およびカソード材料の各線熱膨張係数に応じて、接合層内の中間層材料およびカソード材料がそれぞれ熱膨張する。この際、中間層材料の線熱膨張係数よりもカソード材料の線熱膨張係数の方が大きいため、接合層内において、中間層材料より構成されるネットワーク部は、カソード材料より構成される被覆部により圧縮方向の応力を受ける。そのため、接合層内におけるネットワーク部と被覆部との界面の密着性が向上する。
【００１２】
それ故、上記燃料電池単セルによれば、中間層材料とカソード材料との線熱膨張係数の差を活用することにより、接合層を介して中間層とカソードとの接合性を向上させることができる。なお、接合層は、セルに要求される発電性能を低下させ難い。そのため、上記燃料電池単セルは、中間層とカソードとの接合性向上と発電性能の確保との両立を図るのに有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１の燃料電池単セルにおける積層構造を模式的に示した説明図である。
【図２】実施形態１の燃料電池単セルにおける接合層の微構造を模式的に示した説明図である。
【図３】図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線断面を模式的に示した説明図である。
【図４】実施形態２の燃料電池単セルにおける接合層の微構造を模式的に示した説明図である。
【図５】試料１の燃料電池単セルにおける接合層の走査型電子顕微鏡写真（接合層の層面に垂直な断面写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施形態１）
実施形態１の燃料電池単セルについて、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、アノード２、固体電解質層３、中間層４、接合層５、および、カソード６がこの順に積層されている。燃料電池単セル１は、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池単セルである。なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。本実施形態では、燃料電池単セル１は、具体的には、電極であるアノード２を支持体とするアノード支持型とされている。また、電池構造は、具体的には、平板形である。
【００１５】
燃料電池単セル１において、中間層４は、主に、カソード材料と固体電解質層材料との反応を抑制するための層である。アノード２は、複数層から構成されている例が示されているが、単層から構成されていてもよい。本実施形態では、具体的には、アノード２は、固体電解質層３側に配置される活性層２１と、活性層２１における固体電解質層３側と反対側に配置される拡散層２２とを有している。活性層２１は、主に、アノード２側における電気化学的反応を高めるための層である。拡散層２２は、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。
【００１６】
燃料電池単セル１において、接合層５は、ネットワーク部５１と、被覆部５２と、気孔５３と、を有している。本実施形態では、接合層５は、１層である。ネットワーク部５１は、中間層材料より構成されており、３次元網目構造を備えている。本実施形態では、ネットワーク部５１は、具体的には、中間層材料より構成される粒子同士がネッキングすることによって互いに連結された３次元網目構造を備えている。また、被覆部５２は、カソード材料より構成されており、ネットワーク部５１の表面を覆っている。燃料電池単セル１は、中間層材料の線熱膨張係数＜カソード材料の線熱膨張係数の関係を満たしている。
【００１７】
燃料電池単セル１において、接合層５は、中間層材料を含んでいる。そのため、接合層５と中間層４との界面の接合性は、当該界面において焼結した中間層材料により確保される。また、接合層５は、カソード材料を含んでいる。そのため、接合層５とカソード６との界面の接合性は、当該界面において焼結したカソード材料により確保される。さらに、燃料電池単セル１が作動温度まで加熱された場合、中間層材料およびカソード材料の各線熱膨張係数に応じて、接合層５内の中間層材料およびカソード材料がそれぞれ熱膨張する。この際、中間層材料の線熱膨張係数よりもカソード材料の線熱膨張係数の方が大きいため、接合層５内において、中間層材料より構成されるネットワーク部５１は、カソード材料より構成される被覆部５２により圧縮方向の応力を受ける。そのため、接合層５内におけるネットワーク部５１と被覆部５２との界面の密着性が向上する。
【００１８】
それ故、燃料電池単セル１によれば、中間層材料とカソード材料との線熱膨張係数の差を活用することにより、接合層５を介して中間層４とカソード６との接合性を向上させることができる。
【００１９】
燃料電池単セル１は、接合層５の層面に垂直な断面において、Ｌｃ＞２Ｌを満たしている。但し、Ｌｃはネットワーク部５１の平均連結長、Ｌは接合層５の平均厚みである。この構成によれば、ネットワーク部５１の一部が接合層５と中間層４との界面にて焼結されるとともに、ネットワーク部５１の別の一部が接合層５とカソード６との界面にて焼結されている構造が構成されやすくなる。そのため、この構成によれば、中間層４とカソード６との接合性の向上に有利である。なお、図２に例示されるように、ネットワーク部５１の平均連結長は、少なくとも接合層５の厚み、接合層５の厚みの１０倍となる接合層５の幅で区画される領域が１視野に入るような倍率にて取得された接合層５の層面に垂直な断面ＳＥＭ像を用いて求められる。具体的には、断面ＳＥＭ像において、接合層５内に含まれる各ネットワーク部５１のうち、接合層５と中間層４との界面にて焼結した部分から出発し、同じ線を二度なぞらずに一筆書きの要領で、上記とは別の、接合層５と中間層４との界面にて焼結した部分にまで至る連結鎖の長さが最長のものを選択する。この際の連結鎖の長さをネットワーク部５１の連結長ｌｃとする。ネットワーク部５１の平均連結長Ｌｃは、１０枚のＳＥＭ像から同様の手法で各々得られた連結長ｌｃの平均値として求められる。また、接合層５の平均厚みＬは、上記１０枚のＳＥＭ像から各々得られる接合層５の厚みｌの平均値として求められる。
【００２０】
燃料電池単セル１において、被覆部５２は、ネットワーク部５１の表面の全てを覆っていなくてもよい。燃料電池単セル１は、接合層５の層面に垂直な断面において、被覆部５２の被覆率が６０〜９０％の範囲内にあるとよい。この構成によれば、発電に必要な三相（カソード材料／中間層材料／気孔）界面領域が維持されつつ、ネットワーク部５１と被覆部５２との界面の密着性が確保されやすくなる。なお、被覆部５２の被覆率は、具体的には、１００×（接合層５の層面に垂直な断面に表れる被覆部５２の総被覆長さ）／（接合層５の層面に垂直な断面に表れるネットワーク部５１の全外表面長さ）の式より算出される。被覆部５２の被覆率は、中間層４とカソード６との接合性の観点から、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上とすることができる。被覆部５２の被覆率は、発電特性の観点から、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下とすることができる。本実施形態では、被覆部５２の被覆率は、具体的には、７０％とすることができる。
【００２１】
燃料電池単セル１は、接合層５の層面に垂直な断面において、接合層５と中間層４との界面の全長に対する当該界面にて焼結されているネットワーク部５１部分の合計長さの割合が、２０〜７０％の範囲内にあるとよい。この構成によれば、接合層５と中間層４との界面の接合性を確実に確保しやすくなる。上記ネットワーク部５１部分の合計長さの割合は、接合層５と中間層４との界面の接合性向上、酸素イオン伝導パスの確保などの観点から、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上とすることができる。また、上記ネットワーク部５１部分の合計長さの割合は、ネットワーク構造の機械的柔軟性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは６５％以下、より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下とすることができる。本実施形態では、上記ネットワーク部５１部分の合計長さの割合は、具体的には、３５％とすることができる。
【００２２】
燃料電池単セル１は、接合層５の層面に垂直な断面において、接合層５とカソード６との界面の全長に対する当該界面にて焼結されている被覆部５２部分の合計長さの割合が、２０〜７０％の範囲内にあるとよい。この構成によれば、接合層５とカソード６との界面の接合性を確実に確保しやすくなる。上記被覆部５２部分の合計長さの割合は、接合層５と被覆部５２との界面の接合性向上、電子伝導パスの確保などの観点から、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上とすることができる。また、上記被覆部５２部分の合計長さの割合は、被覆部構造の機械的柔軟性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは６５％以下、より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下とすることができる。本実施形態では、上記被覆部５２部分の合計長さの割合は、具体的には、３５％とすることができる。
【００２３】
なお、燃料電池単セル１において、接合層５の層面に垂直な断面は、走査型電子顕微鏡を用いた観察によって得られる。
【００２４】
燃料電池単セル１において、接合層５における中間層材料とカソード材料との体積比は、例えば、２５：７５〜７５：２５の範囲内とすることができる。この構成によれば、接合層５の導入による発電性能の低下を抑制しやすい。そのため、中間層４とカソード６との接合性向上と発電性能の確保との両立を図りやすい燃料電池単セル１が得られる。接合層５における中間層材料とカソード材料との体積比は、中間層４とカソード６との接合性向上、気孔５３の確保などの観点から、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは３５：６５〜６５：３５、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲内とすることができる。本実施形態では、接合層５における中間層材料とカソード材料との体積比は、具体的には、５０：５０とすることができる。
【００２５】
燃料電池単セル１において、接合層５における気孔率は、例えば、１０〜４０％の範囲内とすることができる。この構成によれば、接合層５内に酸化剤ガスを拡散させやすく、接合層５の導入によって発電特性を低下させ難い燃料電池単セル１が得られる。また、仮に熱サイクルによる膨張・収縮により接合層５内にクラックが発生した場合でも、接合層５の多孔性を確保することにより、クラックが接合層５全体に伝播し、構造的な破壊に至ることを抑制しやすくなるなどの利点もある。接合層５における気孔率は、反応活性の向上、ガス拡散性の向上などの観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上とすることができる。接合層５における気孔率は、中間層４とカソード６との接合性、接合層５の強度確保などの観点から、好ましくは３５％以以下、より好ましくは３０％以下とすることができる。なお、上記にいう気孔率は、アルキメデス法にて見かけ密度と嵩密度とを算出し、｛１−（嵩密度／見かけ密度）｝×１００にて算出した数値のことである。
【００２６】
燃料電池単セル１において、中間層材料としては、具体的には、ＣｅＯ２にＧｄがドープされたセリア系固溶体が用いられる。
【００２７】
また、カソード材料としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３系酸化物、ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、カソード材料としては、具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３系酸化物（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を用いることができる。
【００２８】
なお、上述した中間層材料およびカソード材料は、中間層材料の線熱膨張係数＜カソード材料の線熱膨張係数の関係を満たし、接合層５の微構造を形成できる限り、任意に組み合わせることができる。線熱膨張係数は、ＪＩＳ  Ｒ１６１８に準拠して２５℃〜９００℃の温度範囲にて測定される。また、中間層４および接合層５には、同じ中間層材料が用いられていてもよいし、異なる組成の中間層材料が用いられていてもよい。同様に、カソード６および接合層５には、同じカソード材料が用いられていてもよいし、異なる組成のカソード材料が用いられていてもよい。
【００２９】
燃料電池単セル１において、固体電解質層材料、アノード材料としては、以下のものを例示することができる。
【００３０】
固体電解質層材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層材料としては、イオン伝導度、機械的安定性、他の材料との両立、空気雰囲気から燃料ガス雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。本実施形態では、固体電解質層材料としては、具体的には、イットリア安定化ジルコニアを用いることができる。
【００３１】
アノード材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上記酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。本実施形態では、アノード材料は、具体的には、ＮｉまたはＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとの混合物を用いることができる。
【００３２】
燃料電池単セル１において、固体電解質層３の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍとすることができる。アノード２の厚みは、ガス拡散、電気抵抗、強度などの観点から、例えば、好ましくは、１００〜８００μｍ、より好ましくは、２００〜７００μｍとすることができる。カソード６の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍとすることができる。中間層４の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソードからの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍとすることができる。接合層５の厚みは、十分なネットワーク部５１の長さを確保し、中間層４とカソード６との接合性を確保しやすくするなどの観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上とすることができる。また、接合層５の厚みは、接合層５自体の材料抵抗成分を低減するなどの観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下とすることができる。本実施形態では、具体的には、例えば、固体電解質層３の厚みは１０μｍ、アノード２の厚みは５００μｍ、カソード６の厚みは６０μｍ、中間層４の厚みは１０μｍ、接合層５の厚みは１０μｍとすることができる。
【００３３】
燃料電池単セル１は、例えば、以下のようにして製造することができるが、これに限定されない。
【００３４】
先ず、アノード２、固体電解質層３、中間層４がこの順に積層されたセラミック基板を準備する。セラミック基板は、例えば、シート成形プロセスなどを用いて準備することができる。
【００３５】
次に、準備したセラミック基板における中間層４の表面に、接合層形成用ペーストを、スクリーン印刷法等によって層状に塗布し、焼成（焼付け）する。接合層形成ペーストは、例えば、中間層材料と、カソード材料と、バインダーとを含むことができる。本実施形態では、具体的には、中間層材料としてＧｄがドープされたセリア、カソード材料としてＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３系酸化物（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を選択することができる。接合層形成ペーストは、中間層材料とカソード材料とを、例えば、体積比５０：５０で混合した後、バインダーを添加することによってペースト状に調製することができる。また、焼成温度としては、中間層材料のネッキングが進行する温度であって、かつ、カソード材料が液相を形成する温度が選択される。これにより、中間層材料のネッキング形成により３次元網目構造をなすネットワーク部５１が形成される。また同時に、ネットワーク部５１の表面に液相となったカソード材料が濡れ広がり、その結果、ネットワーク部５１の表面を覆う被覆部５２が形成される。また、気孔５３も形成される。本実施形態では、焼成温度は、具体的には、例えば、１２００℃とすることができる。なお、高温焼成時からの冷却時には、中間層４と接合層５との界面、カソード６と接合層５との界面におけるクラックが有効に抑制される。
【００３６】
次に、形成された接合層５の表面に、カソード形成用ペーストを、スクリーン印刷法等によって層状に塗布し、焼成（焼付け）する。本実施形態では、焼成温度は、具体的には、例えば、１０００℃とすることができる。以上により、燃料電池セル１を得ることができる。
【００３７】
（実施形態２）
実施形態２の燃料電池単セル１について、図４を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００３８】
図４に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、複数の接合層５を有している。本実施形態では、中間層４とカソード６との間に、接合層５が二層積層されている。なお、本実施形態では、二層の接合層５を有する例を例示しているが、これ以外の複数の接合層５を有することもできる。
【００３９】
本実施形態では、中間層４側に配置された接合層５と、カソード６側に配置された接合層５とは、互いに気孔率が異なっている。具体的には、中間層４側の接合層５の気孔率＜カソード６側の接合層５の気孔率の関係を満たしている。つまり、燃料電池単セル１では、よりカソード側に配置されるほど、接合層５の気孔率が大きくなるように設計することができる。本実施形態では、中間層４側の接合層５の気孔率は、例えば、２０％、カソード６側の接合層５における気孔率は、例えば、４０％とすることができる。
【００４０】
気孔率は、例えば、接合層５内に含まれる中間層材料とカソード材料との体積比を変化させることにより調節することができる。本実施形態では、カソード６側の接合層５に含まれる中間層材料の体積割合（ｖｏｌ％）＜中間層４側の接合層５に含まれる中間層材料の体積割合（ｖｏｌ％）、中間層４側の接合層５に含まれるカソード材料の体積割合（ｖｏｌ％）＜カソード６側の接合層５に含まれるカソード材料の体積割合（ｖｏｌ％）の関係を満たしている。本実施形態では、より具体的には、例えば、中間層４側の接合層５における中間層材料とカソード材料の体積比を５０：５０、カソード６側の接合層５における中間層材料とカソード材料の体積比を７０：３０とすることができる。その他の構成は、実施形態１と同様である。
【００４１】
本実施形態の燃料電池単セル１は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００４２】
先ず、実施形態１で上述した手順により、接合層付きのセラミック基板を準備する。
【００４３】
次に、準備した接合層付きのセラミック基板における接合層５の表面に、別の接合層形成用ペーストを、スクリーン印刷法等によって層状に塗布し、焼成（焼付け）する。別の接合層形成用ペーストは、中間層材料としてのＧｄがドープされたセリアとカソード材料としてのＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３系酸化物（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）とを、例えば、体積比７０：３０で混合した後、バインダーを添加することによってペースト状に調製することができる。この際の焼成温度は、例えば、１１８０℃とすることができる。なお、先に形成した接合層よりも焼成温度を低くするのは、先に形成した接合層の微構造に与える影響を少なくするためである。
【００４４】
次に、実施形態１と同様にして、二層目の接合層５表面にカソード６を形成する。以上により、気孔率の異なる複数の接合層５を有する燃料電池セル１を得ることができる。
【００４５】
本実施形態の燃料電池単セル１は、複数の接合層５を有しているので、例えば、各層に含まれる中間層材料、カソード材料の体積割合を可変させることにより、各層の気孔率を調整する自由度が向上する。
【００４６】
そのため、本実施形態の燃料電池単セル１は、例えば、中間層４側の接合層５よりもカソード６側の接合層５の気孔率を大きく設定することにより、カソード６側の接合層５における三相界面を増加させることができる。それ故、中間層４とカソード６との接合性向上と同時に、反応活性の向上も実現することができる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。
【００４７】
（実験例）
＜材料準備＞
【００４８】
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２-ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、アノード形成用シートを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
【００４９】
８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２-ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、固体電解質層形成用シートを準備した。
【００５０】
１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２-ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、中間層形成用シートを準備した。
【００５１】
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（以下、ＬＳＣＦ）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、接合層形成用ペーストを準備した。
【００５２】
ＬＳＣＦ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、カソード形成用ペーストを準備した。
【００５３】
＜燃料電池単セルの作製＞
アノード形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、積層体を得た。得られた積層体は、静水圧プレス(ＣＩＰ)成形法を用いて圧着、脱脂した。なお、ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。
【００５４】
上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、アノード（５００μｍ）、固体電解質層（１０μｍ）、および、中間層（１０μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。
【００５５】
次いで、上記焼結体における中間層の表面に、接合層形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１２００℃で３０分間焼付けすることによって接合層（厚み１０μｍ）を形成した。
【００５６】
次いで、上記焼結体における接合層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１０００℃で２時間焼付けすることによって層状のカソード（厚み６０μｍ）を形成した。なお、カソードは、接合層の形成範囲に完全に重なるように形成した。このようにして、アノード、固体電解質層、中間層、接合層、および、カソードがこの順に積層されて互いに接合されており、アノードを支持体とする試料１の燃料電池単セルを得た。
【００５７】
図５に示されるように、試料１の燃料電池単セル１における接合層５は、中間層材料より構成され、３次元網目構造をなすネットワーク部５１と、カソード材料より構成され、ネットワーク部５１の表面を覆う被覆部５２と、気孔５３とを備えていた。また、試料１の燃料電池単セルにおいて、接合層５はＬｃ＞２Ｌの関係を満たしていた。被覆部５２の被覆率は、７４％であった。接合層５と中間層４との界面の全長に対する当該界面にて焼結されているネットワーク部５１部分の合計長さの割合は、３２％であった。接合層５とカソード６との界面の全長に対する当該界面にて焼結されている被覆部５２部分の合計長さの割合は、４４％であった。
【００５８】
試料１の燃料電池単セルの作製において、接合層を形成することなく、中間層の表面にカソードを形成した点以外は同様にして、比較としての試料１Ｃの燃料電池単セルを得た。
【００５９】
＜テープ剥離試験＞
各試料の燃料電池単セルのカソード上にニチバン製セロハンテープ（幅２４ｍｍ）を指の腹でしっかり押し付けて貼り付け、密着状態を確認した。その後、セロハンテープの先端を持ち、４５度の角度を保ちながら瞬間的に剥がした。なお、本試験では、接合層、カソードの大きさは直径８ｍｍとした。本試験の結果、試料１では剥離が全く生じなかった。一方、試料１Ｃではカソード全面積の約２０％が剥離した。この結果から、試料１は、接合層を介して中間層とカソードとの接合性が向上していることが分かる。
【００６０】
＜オーミック抵抗の測定＞
各試料の燃料電池単セルをＳＯＦＣ評価試験装置（チノー社製）に組み込み、８００℃、４％Ｈ２−９６％Ｎ２の還元ガス条件下でアノードを還元させた後に、７００℃にて交流インピーダンス測定を行い、ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを作成した。具体的には、インピーダンスの実数成分をｘ軸に、虚数成分をｙ軸にとり、１ＭＨｚから１０ｍＨｚまでの周波数における交流インピーダンスをプロットした。本プロット上で、スペクトルが初めてｘ軸と交わる切片における値を、オーミック抵抗として読み取った。測定バラツキを考慮し、Ｎ＝５にて繰り返し試験を行い、平均値を算出した。この結果、試料１のオーミック抵抗は、０．１４Ω、試料１Ｃのオーミック抵抗は、０．２１Ωであった。これにより、接合層形成によるオーミック抵抗の低減が確認された。
【００６１】
上述の通り、接合層を形成することにより中間層とカソードとの接合性が強化され、かつ、高温時の接合性も良好に保たれることによってオーミック抵抗の低減も実現できることが確認された。
【００６２】
本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１  燃料電池単セル
２  アノード
３  固体電解質層
４  中間層
５  接合層
５１  ネットワーク部
５２  被覆部
５３  気孔
６  カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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