(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
方向性電磁鋼板の仕上焼鈍板のフォルステライト質の下地被膜中にＣｒを０．０７〜０．３５ｇ／ｍ2含有させ、前記下地被膜の上層に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩とシリカとを、前記リン酸塩の金属元素Ｍのイオン価をＸとし、形成されるコーティング中のリン元素Ｐと金属元素Ｍとのモル比をＰ／Ｍとしたときに、Ｐ／ＭＸが１．００２〜１．０３５の範囲となるように含有させ、無水クロム酸、または、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の重クロム酸塩を更に含有させたコーティング液を塗布し、平坦化焼鈍を行なって、前記下地被膜上にコーティングを形成させる、方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項２】
方向性電磁鋼板の仕上焼鈍板のフォルステライト質の下地被膜中にＣｒを０．０７〜０．３５ｇ／ｍ2含有させ、前記下地被膜の上層に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩とシリカとを、前記リン酸塩の金属元素Ｍのイオン価をＸとし、形成されるコーティング中のリン元素Ｐと金属元素Ｍとのモル比をＰ／Ｍとしたときに、Ｐ／ＭＸが１．００２〜１．０３５の範囲となるように含有させ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＦｅおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を更に含有させたコーティング液を塗布し、平坦化焼鈍を行なって、前記下地被膜上にコーティングを形成させる、方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、方向性電磁鋼板においては、絶縁性、加工性、防錆性等を付与するために、表面に被膜を設ける。かかる被膜は、最終仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜（フォルステライト被膜）と、その上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜（コーティング）とからなる。
【０００３】
これらの被膜は高温で成膜され、しかも低い熱膨張率を持つことから、室温まで下がったときの鋼板と被膜との熱膨張率の違いにより鋼板に張力を付与し、鉄損を低減させる効果がある。この他、耐食性や絶縁性、耐電圧性等の多数の要求特性を全て満足させる必要がある。
【０００４】
このような諸特性を満たすために、従来から種々のコーティングが提案されている。例えば、特許文献１にはリン酸マグネシウムとコロイド状シリカと無水クロム酸とを主体とするコーティングが提案され、特許文献２にはリン酸アルミニウムとコロイド状シリカと無水クロム酸とを主体とするコーティングが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−５２１１７号公報
【特許文献２】特公昭５３−２８３７５号公報
【特許文献３】特許第４６３５３４７号公報
【特許文献４】特許第４７３１６２５号公報
【特許文献５】特許第５１０４１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、方向性電磁鋼板をトランスの鉄心として巻きコアやＥＩコアなどに利用する際には、加工した際に導入される歪みを除去するため、８００℃程度での歪取焼鈍が行なわれている。このとき、ユーザーによっては、歪取焼鈍の雰囲気を大気やＤＸガスなどの反応性の高い雰囲気にして焼鈍することが多い。
しかし、このような雰囲気で焼鈍した際、被膜が損傷して被膜密着性が劣化することがある。特にスリットした鋼板の端面近傍の被膜が剥離しやすく、もしも剥離すると、トランス使用時に鋼板が導通して、場合によってはコアが溶損してしまうという大きなトラブルに発展することもあった。
【０００７】
このような歪取焼鈍後の被膜密着性の劣化を防ぐための対策としては、例えば、特許文献３には、金属結合基を有する有機金属化合物を含有する塗布液を鋼板上に塗布し、焼付ける際の雰囲気の酸素分圧を特定するという技術が開示され、また、特許文献４には、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、水酸化コバルト、水酸化ストロンチウム、ポリエステル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、珪酸アルミニウム、チタンキレートを含むコーティング液を塗布するという技術が開示されている。
【０００８】
しかし、特許文献３に開示された技術は、主にフォルステライト質下地被膜を形成させない鋼板の上に直接コーティングを形成させる技術であり、従来主に用いられているフォルステライト付き鋼板とは異なる。そのうえ、高価なシランカップリング剤を用いるため、工業的に大量生産するには難点があった。
また、特許文献４に開示された技術は、主に無方向性電磁鋼板の上に形成させる技術であり、フォルステライト被膜付きの方向性電磁鋼板とは異なる。そのうえ、有機樹脂エマルジョンを大量に用いるため、歪取焼鈍で鋼中に炭素が浸入して磁気特性が劣化するという問題があった。
【０００９】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板が得られる方向性電磁鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、フォルステライト質の下地被膜中に特定量のＣｒを含有させると共に、コーティング中のリン元素と金属元素との比率を特定することで、被膜密着性が優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供する。
［１］方向性電磁鋼板の仕上焼鈍板のフォルステライト質の下地被膜中にＣｒを０．０７〜０．３５ｇ／ｍ2含有させ、上記下地被膜の上層に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩とシリカとを、上記リン酸塩の金属元素Ｍのイオン価をＸとし、形成されるコーティング中のリン元素Ｐと金属元素Ｍとのモル比をＰ／Ｍとしたときに、Ｐ／ＭＸが１．００２〜１．０３５の範囲となるように含有させたコーティング液を塗布し、平坦化焼鈍を行なって、上記下地被膜上にコーティングを形成させる、方向性電磁鋼板の製造方法。
［２］上記コーティング液が、無水クロム酸、または、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の重クロム酸塩を更に含有する、上記［１］に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
［３］上記コーティング液が、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＦｅおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を更に含有する、上記［１］に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板が得られる方向性電磁鋼板の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、下地被膜中のＣｒ量とコーティングのＰ／ＭＸとが歪取焼鈍後の曲げ密着性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図２】図２は、歪取焼鈍後の曲げ密着性が不良であった鋼板断面を、ＥＰＭＡを用いて分析した分析結果を示し、図２（ａ）は二次電子像であり、図２（ｂ）はＭｇマッピング像であり、図２（ｃ）はＰマッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明者らが得た知見］
本発明者らは、歪取焼鈍後の被膜密着性を改善するための種々の方法を鋭意検討した結果、フォルステライト質の下地被膜中に特定量のＣｒを含有させると共に、コーティング中のリン元素と金属元素との比率を特定することで、優れた被膜密着性が得られることを新たに見出した。以下に、この知見を得るに至った実験について述べる。
【００１５】
後掲の表２に示す、素材のＣｒ濃度が異なる方向性けい素鋼スラブ（Ｃｒ以外の成分は、Ｃ：０．０４質量％、Ｓｉ：３．４質量％、Ｍｎ：０．０７質量％、Ａｌ：０．００６質量％、Ｐ：０．０４質量％、Ｓ：０．００３質量％、Ｎ：０．００４質量％、Ｓｂ：０．０３質量％、残部不可避的不純物）を用いて、常法で仕上焼鈍まで実施した。これにより、フォルステライト質の下地被膜を有する方向性電磁鋼板の仕上焼鈍板を得た。次に、これを３００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにせん断し、リン酸で酸洗を行なった。その後、特許文献５に記載された、リン酸マグネシウム１００質量部と、コロイド状シリカ１００質量部と、チタン化合物としてのチタンラクテート５０質量部とを配合したコーティング液を、乾燥質量が両面で１０ｇ／ｍ2となるように塗布した。
このとき、原料として使用するリン酸マグネシウムを製造する際に、リンとマグネシウムとの比率を変えるために、リン酸とマグネシアとの比率を変更することによって、後述する比率Ｐ／２Ｍｇを各種変更した。
その後、乾Ｎ2雰囲気で８００℃の平坦化焼鈍を行ない、下地被膜の上にコーティングを形成して、製品板を得た。
【００１６】
これとは別に、仕上焼鈍板の下地被膜を酸洗で除去し、その前後（下地被膜の有り無し）におけるサンプルをそれぞれ酸溶解した後、原子吸光分析を用いて、Ｃｒ濃度を化学分析して、その測定値から下地被膜中に含まれるＣｒ量を目付け量換算で求めた。
また、製品板のコーティングをアルカリで溶解し、溶解液中のリン元素Ｐおよびマグネシウム元素Ｍｇの濃度を、Ｐは吸光光度計、Ｍｇは原子吸光分析装置を用いた化学分析により測定し、コーティング中のＰとＭｇとのモル比Ｐ／Ｍｇを算出し、これに基づいて、比率Ｐ／２Ｍｇを求めた（２はＭｇのイオン価）。
【００１７】
この比率Ｐ／２Ｍｇは、コーティング液に用いたリン酸塩の金属元素Ｍのイオン価（価数）をＸとし、コーティング中のリン元素Ｐと金属元素Ｍとのモル比をＰ／Ｍとした場合における比率Ｐ／ＭＸに相当する。
【００１８】
かくして得られた鋼板を、８５０℃×３ｈｒのＤＸガス雰囲気（露点：１０℃、ＣＯ：１％、Ｈ2：１％、ＣＯ2：１２％、残部窒素）で歪取焼鈍を行ない、曲げ密着性を評価した。曲げ密着性は、１０ｍｍ刻みで径が異なる丸棒に鋼板を巻きつけて、被膜が剥離しなかった最大径（単位：ｍｍ）を求めた。結果を図１のグラフに示す。
なお、図１のグラフにおいては、被膜が剥離しなかった最大径が４０ｍｍ以下の場合は「○」を、５０〜６０ｍｍの場合は「△」を、７０ｍｍ以上の場合は「×」をプロットした。「○」であれば、被膜密着性に優れるものとして評価できる。
【００１９】
図１に示すグラフから、下地被膜中のＣｒ量と、Ｐ／ＭＸ（Ｐ／２Ｍｇ）とを特定の範囲に収めることにより、ＤＸガス雰囲気での歪取焼鈍後の被膜密着性が良好となることが分かる。
【００２０】
この原因を調査するため、歪取焼鈍後の被膜密着性が不良であった鋼板（下地被膜中のＣｒ量＝０．０５ｇ／ｍ2、Ｐ／ＭＸ（Ｐ／２Ｍｇ）＝１．０４５）の断面を、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて分析した。このときの分析結果を、図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す。
【００２１】
図２（ａ）は二次電子像であり、図２（ｂ）はＭｇマッピング像であり、図２（ｃ）はＰマッピング像である。例えば、Ｍｇマッピング像である図２（ｂ）を見ると、Ｍｇの強度の濃淡から、上層と下層との二層の被膜となっていることがわかる。すなわち、下層は、フォルステライトを主体とする下地被膜である。上層には、コーティングに用いたリン酸マグネシウム起因のＭｇが現れている。
また、Ｐマッピング像である図２（ｃ）を見ると、Ｐは、Ｍｇマッピングの上層のコーティング部分に濃化しているが、一部は、下地被膜と地鉄との界面まで濃化していることが分かる。コーティングが形成される前の下地被膜中にはリンはほとんど含まれていないので、このリンの濃化は、コーティング中のリンが下地被膜を通過して地鉄界面まで到達したものと考えられる。
【００２２】
以上のことから、下地被膜中のＣｒ量を高め、かつ、コーティング中のリン酸塩のリンと金属との比率を一定範囲にすることによって歪取焼鈍後の被膜密着性が改善される結果について、本発明者らは、以下のとおり考えた。
【００２３】
まず、通常のコーティングの場合、リン酸塩の金属とシリカとが反応して架橋しているが、一部には、非架橋のリン酸分が存在している。湿潤雰囲気や酸素含有雰囲気などの強い酸化性雰囲気で歪取焼鈍すると、このような非架橋のリン酸分が増大する。これが焼鈍中に拡散し、地鉄と下地被膜との界面まで浸入し、そこで鉄と反応して化合物を形成する。これにより、下地被膜と地鉄との複雑な界面形状によるアンカー効果が消失して、被膜剥離が生じる。ところが、下地被膜中にＣｒが存在する場合、Ｃｒが下地被膜中に濃化してリンの被膜地鉄界面への浸入をシャットアウトする。これによりアンカー効果が消失することなく、被膜密着性が保たれる。
【００２４】
このとき、単に、Ｃｒを下地被膜中に存在させるだけでなく、コーティング（コーティング液）において、Ｐ／ＭＸを所定範囲にしておくことが重要である。これが高すぎると、非架橋のリン酸が多くなる。
【００２５】
しかし、Ｐ／ＭＸが低すぎてもやはり密着性劣化が生じることが今回新たに明らかになった。これは、Ｐ／ＭＸを低めることによって原料のリン酸塩の液の安定性が損なわれるためと考えられる。
一般に、リン酸塩のコーティングを形成させる際には、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸アルミニウムなどの第一リン酸塩の水溶液と、コロイド状シリカなどのシリカとを混合して塗布し、焼き付けるが、このとき、Ｐ／ＭＸが低すぎると、第一リン酸塩の水溶液が不安定となり、ゲル化したり固結したりしやすくなる。これがコーティング液を塗布する際に巻き込まれて微細な突起物が生じる。このような状態で積層して歪取焼鈍を行うと、この突起物のために鋼板間にごくわずかな隙間が生じる。この隙間を焼鈍時のガスが流通することによってコーティングはより雰囲気ガスに曝されやすくなり、その結果、非架橋のリン酸分が却って増大して密着性に悪影響を及ぼす。
【００２６】
以上の点から、下地被膜中のＣｒ量と、コーティングのＰ／ＭＸとを適正な範囲に収めることにより、酸化性の高い歪取焼鈍雰囲気でも被膜密着性の劣化が防がれる。
【００２７】
次に、改めて、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法について、説明する。
【００２８】
［方向性電磁鋼板の製造方法］
本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、方向性電磁鋼板の仕上焼鈍板のフォルステライト質の下地被膜中にＣｒを０．０７〜０．３５ｇ／ｍ2含有させ、上記下地被膜の上層に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸塩とシリカとを、上記リン酸塩の金属元素Ｍのイオン価をＸとし、形成されるコーティング中のリン元素Ｐと金属元素Ｍとのモル比をＰ／Ｍとしたときに、Ｐ／ＭＸが１．００２〜１．０３５の範囲となるように含有させたコーティング液を塗布し、平坦化焼鈍を行なって、上記下地被膜上にコーティングを形成させる、方向性電磁鋼板の製造方法である。
【００２９】
本発明においては、素材として例えば含珪素鋼が用いられる。含珪素鋼としては、方向性珪素鋼用素材であれば、特に鋼種を問わない。これを公知の方法で熱延し、１回もしくは複数回の焼鈍、および冷延により最終板厚に仕上げた後、一次再結晶焼鈍を施し、焼鈍分離剤を塗布して最終仕上焼鈍する。これによりフォルステライトを主成分とする下地被膜が形成される。
【００３０】
この下地被膜中に、Ｃｒを適量含有させることが、本発明の特徴の一つである。
下地被膜中にＣｒを含有させる方法としては、例えば、出鋼成分中にあらかじめＣｒを含有させておく方法；出鋼後から下地被膜を形成させる前のいずれかの段階で、Ｃｒを電着処理によって付着させたり、Ｃｒ化合物を含有する塗膜を形成させたりし、その後の下地被膜形成時の焼鈍により下地被膜層に濃化させる方法；焼鈍分離剤中にＣｒ化合物を添加する方法；等が挙げられる。いずれの方法も適用可能である。また、使用するＣｒ化合物は、特に限定されず、各種のＣｒ化合物を使用できる。
下地被膜中のＣｒ量としては、両面合計の目付け量換算で、０．０７〜０．３５ｇ／ｍ2である。０．０７ｇ／ｍ2より少ないと被膜密着性の効果が得られない。０．３５ｇ／ｍ2より多いと下地被膜が分厚くなり、それが部分的に剥落して被膜欠陥となると共に、全体的に被膜密着性も劣化する。
【００３１】
このようにして下地被膜を形成させた後、好ましくは、未反応の焼鈍分離剤を水洗や軽酸洗などで除去してから、コーティング液を塗布する。
【００３２】
コーティング液は、少なくとも、リン酸塩およびシリカを含有する。
【００３３】
リン酸塩の金属種としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば特に限定されない。
リン酸塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
リン酸塩としては、入手容易性の観点からは、第一リン酸塩（重リン酸塩）が好適に用いられる。
【００３４】
シリカとしては、通常、コロイド状シリカが使用される。コロイド状シリカの平均粒子径は、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。なお、コロイド状のシリカの平均粒子径は、ＢＥＴ法（吸着法による比表面積から換算）により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値で代用することも可能である。
また、シリカの含有量は、固形分換算で、リン酸塩１００質量部に対して、５０〜１５０質量部が好ましい。シリカ含有量は、少なすぎるとコーティングの鋼板への張力付与による鉄損低減の効果が低くなる場合があり、多すぎると表面に微細なクラックが発生して耐食性に劣る場合があるが、上記範囲内であれば、鉄損低減の効果および耐食性が良好となる。
【００３５】
そして、本発明においては、コーティング液中のリン酸塩の金属元素Ｍのイオン価（価数）をＸとし、形成されるコーティング中のリン元素Ｐと金属元素Ｍとのモル比をＰ／Ｍとした場合において、Ｐ／ＭＸで表される比率を１．００２〜１．０３５の範囲とする。
この比率が１．００２よりも低いと、コーティング液の安定性が損なわれて被膜密着性が劣化する。また、１．０３５よりも高いと、形成されるコーティングにおいて、非架橋のリン酸分が増大して、やはり被膜密着性が劣化する。
【００３６】
なお、コーティング液には、上述したように、複数種のリン酸塩を使用できる。その場合、例えば、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌのモル比が５：１：１の場合であれば、Ｐ／ＭＸ＝Ｐ／（２Ｍｇ＋３Ａｌ）＝５／（１×２＋１×３）＝１  とすればよい。
【００３７】
比率Ｐ／ＭＸを調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、第一リン酸塩を製造する際の原料のリン酸や金属イオンの比率を変更する方法；コーティング液中にリン酸や金属イオン化合物を後添加する方法；等が挙げられる。
【００３８】
なお、コーティング液には、目的に応じて、その他、種々の成分を配合することができ、その場合でも、下地被膜にＣｒを含有した効果が損なわれるものではない。例えば、特許文献１もしくは２に示された技術、または、特許文献５に示されたクロムレス被膜などの技術は特に好適に適用できる。
コーティング液には、更に、無水クロム酸、または、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の重クロム酸塩を含有させることができる。これらを含有するコーティング液を用いることで、得られる方向性電磁鋼板の耐食性を良好にできる。
コーティング液における無水クロム酸または重クロム酸塩の含有量は、固形分換算（乾固分比率）で、リン酸塩１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましい。この含有量が少なすぎると耐食性が良化する効果が小さくなる場合があり、多すぎると成膜が困難となって、吸湿性が劣化しやすくなる場合があるが、上記範囲内であれば、耐食性の効果が十分に得られ、吸湿性にも優れる。
【００３９】
また、人体に有害な６価クロムを製品だけでなく、製造工程でもできるだけ避けるという観点で開発されているＣｒ化合物（クロム化合物）を含有しないコーティング液も使用できる。その際には、Ｃｒ化合物に代替して、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＦｅおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を更に含有することが好ましい。
上記化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記化合物の配合量は、少なすぎると効果が不十分で、多すぎると成膜性が劣る場合があることから、例えば、固形分換算で、リン酸塩１００質量部に対して、１０〜５０質量部程度である。
【００４０】
また、これらに、さらにシリカ粉末、アルミナ粉末などの無機鉱物粒子を添加して、耐熱性を改善することも可能である。無機鉱物粒子の含有量は、例えば、固形分換算で、リン酸塩１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００４１】
コーティングの目付け量は、少なすぎると張力効果が低下して磁気特性が劣化する場合があり、多すぎると占積率が低下する場合があることから、両面合計で、５〜１５ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００４２】
このコーティング液を塗布し、必要に応じて乾燥を行なった後、焼付けを兼ねて平坦化焼鈍する。
塗布方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
乾燥は、例えば、コーティング液を塗布した鋼板を、乾燥炉に装入して、１５０〜４５０℃で、０．２５〜２分間、乾燥を行なうことが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
平坦化焼鈍の条件としては、焼鈍温度が低すぎるとコーティングが十分に形成されず耐食性や磁気特性が劣る場合があり、高過ぎると鋼板が変形して磁気特性劣化しやすくなる場合があることから、焼鈍温度は７５０〜９００℃の温度範囲とすることが好ましい。
焼鈍雰囲気は、Ｎ2、Ａｒ、Ｈ2等いずれを用いることも可能であるが、コスト面、安全面からＮ2を主体とすることが好ましい。
焼鈍時間は特に限定されないが、例えば、３〜１２０秒間とする。
【００４４】
以上の諸条件を満たすことにより、酸化性雰囲気での歪取焼鈍後の被膜密着性の良好な方向性電磁鋼板を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
［実験例１］
下記表２に示す、鋼中にＣｒを０．０１質量％未満から０．２質量％まで含有させたけい素鋼スラブ（Ｃｒ以外の成分は、Ｃ：０．０４質量％、Ｓｉ：３．４質量％、Ｍｎ：０．０７質量％、Ａｌ：０．００６質量％、Ｐ：０．０４質量％、Ｓ：０．００３質量％、Ｎ：０．００４質量％、Ｓｂ：０．０３質量％、残部不可避的不純物）を、常法で仕上焼鈍まで行ない、板厚０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板の仕上焼鈍板を作製した。この後、未反応分離剤を除去し、これをリン酸で酸洗処理した後に、下記表１に示すＮｏ．１〜１０の成分組成を持つコーティング液を、乾燥後に両面で１０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥（３００℃、１分間）し、焼付けを兼ねた平坦化焼鈍（８００℃、２０秒間、Ｎ2１００％雰囲気）を施して、コーティングを形成した。
なお、コロイド状シリカとしては、ＡＤＥＫＡ社製ＡＴ−３０（平均粒子径：１０ｎｍ）を使用した。
【００４７】
このとき、仕上焼鈍後の鋼板について、下地被膜を酸洗で除去し、その前後（下地被膜の有り無し）におけるサンプルをそれぞれ酸溶解した後、原子吸光分析を用いて、Ｃｒ濃度を化学分析して、その測定値から下地被膜中に含まれるＣｒ量を目付け量換算で求めた。結果を下記表２に示す。
【００４８】
また、平坦化焼鈍後の鋼板のコーティングをアルカリで溶解し、溶解液中のリン元素Ｐおよびマグネシウムなどの金属元素Ｍの濃度を、Ｐは吸光光度計、Ｍは原子吸光分析装置を用いた化学分析により測定し、コーティング中のＰとＭとのモル比Ｐ／Ｍを算出し、これに基づいて、比率Ｐ／ＭＸを求めた（Ｘは、Ｍのイオン価）。Ｐ／ＭＸの値は、下記表１および表２に示す。
【００４９】
次に、得られた鋼板を、ＤＸガス雰囲気（露点：１０℃、ＣＯ：１％、Ｈ2：１％、ＣＯ2：１２％、残部窒素）で歪取焼鈍（８５０℃、３時間）を行ない、その後、曲げ密着性を評価した。曲げ密着性は、１０ｍｍ刻みで径が異なる丸棒に鋼板を巻きつけて、被膜が剥離しなかった最大径（単位：ｍｍ）を求めた。このときの結果を下記表２に示す。
被膜が剥離しなかった最大径が４０ｍｍ以下であれば、被膜密着性に優れるものとして評価できる。
【００５０】
【表１】
0006455414.tif 000002
【００５１】
【表２】
0006455414.tif 000003
【００５２】
上記表２示す結果から、下地被膜中のＣｒ量とコーティングのＰ／ＭＸとを適正範囲に収めることにより、歪取焼鈍後の被膜密着性が良好であることが分かる。
【００５３】
［実験例２］
Ｃ：０．０４質量％、Ｓｉ：３．４質量％、Ｍｎ：０．０７質量％、Ａｌ：０．００６質量％、Ｐ：０．０４質量％、Ｓ：０．００３質量％、Ｎ：０．００４質量％、Ｓｂ：０．０３質量％、Ｃｒ：＜０．０１質量％、残部不可避的不純物の鋼塊を用いて、常法で脱炭焼鈍まで行ない、その後、ＭｇＯ：１００質量部に対して下記表３に示すＣｒ化合物を下記表３に示す添加量で添加した焼鈍分離剤のスラリーを塗布し、乾燥し、仕上焼鈍を行なった。その後、未反応分離剤を除去し、リン酸で酸洗処理した後に、上記表１に示したＮｏ．１０〜２４の成分組成を持つコーティング液を、実験例１と同様にして、塗布、乾燥し、焼付けを兼ねた平坦化焼鈍を施して、コーティングを形成した。
なお、実験例１と同様にして、下地被膜中のＣｒ量を目付け量に換算して求めた。また、実験例１と同様にして、Ｐ／ＭＸを求めた。
次に、得られた鋼板を、ＤＸガス雰囲気（露点：１０℃、ＣＯ：１％、Ｈ2：１％、ＣＯ2：１２％、残部窒素)で歪取焼鈍（８５０℃、３時間）を行ない、その後、実験例１と同様にして、曲げ密着性を評価した。結果を下記表３に示す。被膜が剥離しなかった最大径が４０ｍｍ以下であれば、被膜密着性に優れるものとして評価できる。
【００５４】
【表３】
0006455414.tif 000004
【００５５】
上記表３に示す結果から、焼鈍分離剤にＣｒ化合物を添加して下地被膜中のＣｒ量を高めても、歪取焼鈍後の被膜密着性が良好であることが分かる。
【図１】
0006455414.tif 000005
【図２】
0006455414.tif 000006