(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム／真鍮複合体を硬Ｘ線光電子分光法により評価する方法であって、ジエン系ゴム１００質量部に対して硫黄が４〜１０質量部配合されたゴム組成物に真鍮部材を埋設したゴム／真鍮複合体からなる試料を成形し、該試料に加硫処理と老化処理とを施した後、該試料にそれぞれ５０００ｅＶ以上の硬Ｘ線を照射し、得られた光電子スペクトルにおける硫黄の１ｓ軌道のエネルギーピーク中のＳ−Ｓ結合およびＳ−Ｃｕ結合の結合エネルギーに対応する２４７２ｅＶ近傍のピークのピーク面積ＡとＳ−Ｃ結合の結合エネルギーに対応する２４７０ｅＶ近傍のピークのピーク面積Ｂとを算出し、これらピーク面積Ａおよびピーク面積Ｂの面積比率を指標として、ゴム／真鍮複合体の接着・劣化状態を評価することを特徴とするゴム／真鍮複合体の評価方法。
【請求項２】
前記真鍮部材のＣｕ／Ｚｎの質量比率が６０／４０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１に記載のゴム／真鍮複合体の評価方法。
【請求項３】
前記加硫処理の温度条件が１４０℃〜１８０℃で、加硫時間が５分〜６０分であり、前記老化処理が７０℃かつ２週間の乾熱老化処理であるとき、前記ピーク面積Ａと前記ピーク面積Ｂとの面積比率Ａ／Ｂが９８／２〜６０／４０の関係を満足する場合、ゴム／真鍮複合体の接着状態が良好であると判別することを特徴とする請求項１または２に記載のゴム／真鍮複合体の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム／真鍮複合体の評価方法に関し、更に詳しくは、ゴム組成物と真鍮との間の劣化状態を的確に把握することを可能にするゴム／真鍮複合体の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、ゴム組成物中にスチールワイヤが埋設されたゴム補強層で構成されることが多い。このようなゴム補強層に使用されるスチールワイヤとしては、例えば真鍮メッキが施されたものが用いられる。ゴム補強層においてゴム組成物とスチールワイヤとが剥離すると、空気入りタイヤの故障の原因となり、空気入りタイヤの耐久性を悪化させることになるため、ゴム組成物と真鍮との接着強度を高めて、ゴム組成物とスチールワイヤとを強固に接着させることが求められる（例えば、特許文献１を参照）。また、ゴム補強層は、走行時の振動や衝撃、熱、酸素、水分などに晒されるため、その影響によってゴム組成物とスチールワイヤとの接着強度が弱まる虞がある。特に、熱等の影響でゴム組成物の硫化が進行し、ゴム組成物が硬化することで、ゴム組成物とスチールワイヤとの接着強度が弱まることが懸念される。そのため、様々な外的要因に起因する劣化によって接着強度が弱まることを防ぐことも求められる。
【０００３】
上述のような強固な接着や、劣化による接着強度の低下の防止を可能にするためには、ゴム組成物とスチールコード（真鍮）との間の接着の状態や、劣化の程度を評価することが求められる。従来は、引張試験や剥離試験などを行い、接着の状態や劣化の程度を評価していた。しかしながら、このような評価方法では、試験の所要時間が長く、また、試験作業が煩雑であるため、簡便かつ的確にゴム組成物とスチールワイヤ（真鍮）と間の接着の状態やゴム組成物の劣化の程度を判別し、ゴム／真鍮複合体の接着・劣化状態を的確に把握することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０‐２５０３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ゴム組成物と真鍮との間の劣化状態を的確に把握することを可能にするゴム／真鍮複合体の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のゴム／真鍮複合体の評価方法は、ゴム／真鍮複合体を硬Ｘ線光電子分光法により評価する方法であって、ジエン系ゴム１００質量部に対して硫黄が４〜１０質量部配合されたゴム組成物に真鍮部材を埋設したゴム／真鍮複合体からなる試料を成形し、該試料に加硫処理と老化処理とを施した後、該試料にそれぞれ５０００ｅＶ以上の硬Ｘ線を照射し、得られた光電子スペクトルにおける硫黄の１ｓ軌道のエネルギーピーク中のＳ−Ｓ結合およびＳ−Ｃｕ結合の結合エネルギーに対応する２４７２ｅＶ近傍のピークのピーク面積ＡとＳ−Ｃ結合の結合エネルギーに対応する２４７０ｅＶ近傍のピークのピーク面積Ｂとを算出し、これらピーク面積Ａおよびピーク面積Ｂの面積比率を指標として、ゴム／真鍮複合体の接着・劣化状態を評価することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム／真鍮複合体の評価方法では、上述のように、試料に対して特定の硬Ｘ線を照射し、それにより得られた光電子スペクトルのピーク面積からＳ−Ｓ結合量やＳ−Ｃｕ結合量やＳ−Ｃ結合量を判別して、試料の化学状態（結合状態）を評価することで、ゴム組成物と真鍮部材との間の接着状態を的確に判断することができ、ゴム／真鍮複合体の劣化状態を的確に把握することができる。また、従来の引張試験や剥離試験などに比べて評価のための試験作業を簡便にすることができる。特に、照射Ｘ線として５０００ｅＶ以上の硬Ｘ線を用いているので、非破壊で試料内部の状態を検知することができ、硫化の進行に起因する状態変化を的確に把握することが可能になる。
【０００８】
本発明のゴム／真鍮複合体の評価方法においては、真鍮部材として、真鍮部材のＣｕ／Ｚｎの重量比率が６０／４０〜９０／１０であるものを用いることができる。
【０００９】
本発明のゴム／真鍮複合体の評価方法においては、前記加硫処理の温度条件が１４０℃〜１８０℃で、加硫時間が５分〜６０分であり、老化処理が７０℃かつ２週間の乾熱老化処理であるとき、ピーク面積Ａとピーク面積Ｂとの面積比率Ａ／Ｂが９８／２〜６０／４０の関係を満足する場合、ゴム／真鍮複合体の接着状態が良好であると判別することができる。
【００１０】
本発明のゴム／真鍮複合体は、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して４〜１０質量部の硫黄を含むゴム組成物と該ゴム組成物中に埋設された真鍮部材とからなり、前記真鍮部材のＣｕ／Ｚｎの重量比率が６０／４０〜９０／１０であるゴム／真鍮複合体であって、該ゴム／真鍮複合体に対して７０℃かつ２週間の乾熱老化処理を施した後、該ゴム／真鍮複合体に対して５０００ｅＶ以上の硬Ｘ線を照射し、得られた光電子スペクトルにおける硫黄の１ｓ軌道のエネルギーピーク中のＳ−Ｓ結合およびＣｕ−Ｓ結合の結合エネルギーに対応する２４７２ｅＶ近傍のピークのピーク面積ＡとＳ−Ｃ結合の結合エネルギーに対応する２４７０ｅＶ近傍のピークのピーク面積Ｂとを測定したときのピーク面積Ａとピーク面積Ｂとの面積比率Ａ／Ｂが９８／２〜６０／４０の関係を満足することを特徴とする。このように構成されたゴム／真鍮複合体は、接着強度に優れると共に、劣化し難い特性を得ることができる。
【００１１】
上述のゴム／真鍮複合体を備えることを特徴とする空気入りタイヤは、真鍮部材（例えば、真鍮メッキが施されたスチールコード）がゴム組成物中に埋設されたゴム／真鍮複合体（例えば、ゴム補強層）においてゴム組成物と真鍮部材（スチールコード）とを強固に接着することができるので、ゴム組成物と真鍮部材（スチールコード）との間の剥離が生じ難く、空気入りタイヤの耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】硬Ｘ線光電子分光法による光電子スペクトルの例を示す説明図である。
【図２】ピーク面積について説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のゴム／真鍮複合体の評価方法の対象となるゴム／真鍮複合体に用いられるゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して４〜１０質量部の硫黄を含む。
【００１４】
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴムなどが挙げることができる。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。これらジエン系ゴムは、一般的に空気入りタイヤ用ゴム組成物として用いられる材料である。
【００１５】
硫黄は、ゴム組成物を加硫することに加えて、真鍮中の銅成分と反応してゴム組成物と真鍮部材との接着に寄与する。硫黄の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して４質量部よりも少ないと、ゴム組成物を充分に加硫することができず、本発明のゴム／真鍮複合体の評価方法を行うまでもなく、接着強度が不足するため、本発明の評価方法の対象とはならない。硫黄の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部よりも多いと、加硫後のゴム組成物の硬度が高くなり過ぎるため、空気入りタイヤ等に用いるには不適になる。
【００１６】
上述のゴム組成物には、例えば、カーボンブラックを配合することもできる。カーボンブラックを配合する場合、その配合量は、例えば、前述のジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜８０質量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が１０質量部よりも少ないと硬度が低下し、シリカ等のフィラーを併用しない限り、空気入りタイヤ等に用いるには硬度が不足する。カーボンブラックの配合量が８０質量部よりも多いと、ゴム組成物の硬度が高くなり過ぎるため、空気入りタイヤ等に用いるには不適になる。
【００１７】
本発明のゴム／真鍮複合体の評価方法の対象となるゴム／真鍮複合体を構成するゴム組成物は、主として空気入りタイヤ用ゴム組成物として用いられるものであり、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、活性亜鉛華などの各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができる。このような添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００１８】
真鍮部材としては、真鍮メッキを施したスチールワイヤ（以下、「真鍮ワイヤ」と言う）、真鍮粉末、真鍮製の板材（以下、「真鍮板」と言う）などを用いることができる。この真鍮部材におけるＣｕ／Ｚｎの重量比率は、例えば６０／４０〜９０／１０に設定することができる。ゴム／真鍮複合体は、このような真鍮部材をゴム組成物中に埋設したものであり、例えば、真鍮ワイヤの場合、引き揃えた真鍮ワイヤを２層のゴムシートの層間に挟み込んで埋設し、真鍮粉末の場合、所定の粒径の真鍮粉末をゴム組成物中にロール混合し、真鍮板の場合、その真鍮板上にゴム組成物を載置することで埋設して構成することができる。
【００１９】
本発明のゴム／真鍮複合体の評価方法は、上述のようなゴム組成物および真鍮部材とからなるゴム／真鍮複合体の評価に用いられるが、対象となるゴム／真鍮複合体の具体的な構造や材料は上記例に限定されるものでは無い。
【００２０】
以下、本発明のゴム／真鍮複合体の評価方法の手順について説明する。
【００２１】
本発明のゴム／真鍮複合体の評価方法では、まず、上述のように未加硫のゴム組成物に真鍮部材を埋設したゴム／真鍮複合体からなる試料を成形する。また、この試料に加硫処理を行った試料、または加硫処理および老化処理を行った試料を成形する。このとき、加硫条件や老化処理の条件は適宜設定することができる。尚、これら未加硫の試料、加硫処理のみを行った試料、加硫処理および老化処理を行った試料（加硫処理や老化処理の条件を変化させたものを含む）は、評価目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
そして、これら試料に、それぞれ５０００ｅＶ以上、好ましくは７０００ｅＶ〜１２０００ｅＶの硬Ｘ線を照射して、光電子スペクトルを取得する。この測定には、硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸＰＥＳ：ｈａｒｄ  Ｘ‐ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の手法を用いることができる。特に、本発明は、後述のようにゴム／真鍮複合体における硫黄の結合状態を指標として試料の評価を行うものであるので、得られた光電子スペクトルにおいて、硫黄の１ｓ軌道に対応するエネルギーピーク（２４６５ｅＶ〜２４８０ｅＶ程度の範囲に出現するエネルギーピーク）のスペクトルを取得する。
【００２３】
得られた光電子スペクトルは、例えば、図１の実線で示したようなスペクトル波形を有する。尚、図１の（ａ）は未加硫の試料の例を示し、図１の（ｂ）は加硫処理および老化処理を行った試料の例を示し、図１の（ｃ）は図１の（ｂ）と共通の加硫処理および図１の（ｂ）よりも長時間の老化処理を行った試料の例を示す。図１に示した結合エネルギーの範囲には、Ｓ−Ｃ結合に対応する２４７０ｅＶ近傍のピーク（図１の鎖線）、Ｓ−Ｓ結合およびＳ−Ｃｕ結合に対応する２４７２ｅＶ近傍のピーク（図１の一点鎖線）、Ｓ−Ｏ結合に対応する２４７９ｅＶ近傍のピークが含まれており、図１の実線で示した各スペクトル波形はこれらが重なり合って形成されている。本発明では、これらピークのうち、Ｓ−Ｓ結合およびＳ−Ｃｕ結合に対応する２４７２ｅＶ近傍のピークと、Ｓ−Ｃ結合に対応する２４７０ｅＶ近傍のピークと、これらが重なり合ったピーク（以下、「ピーク全体」という）に着目し、これらのピーク面積を指標としてゴム／真鍮複合体の接着・劣化状態を評価する。
【００２４】
即ち、本発明の評価方法の対象となるゴム／真鍮複合体では、加硫時の硫化や、加硫後の劣化（硫化）の進行に伴って、ゴム／真鍮複合体中の硫黄の結合状態が変化するため、硫化（加硫や劣化）の進行に伴って、スペクトル波形は、図１（ａ）に示した未加硫時のものから、図１（ｂ）、図１（ｃ）の順に変化する。この図１（ａ）から図１（ｃ）へかけての変化を見ると判るように、未加硫時には殆ど存在しなかったＳ−Ｃ結合に対応する２４７０ｅＶ近傍のピークが、加硫や劣化の進行に伴って大きくなっている。これは、加硫や劣化によって硫化が進むことでゴム／真鍮複合体中にＳ−Ｃ結合が増加しているためと考えられる。従って、Ｓ−Ｃ結合に対応するピークの変化をみることで、ゴム組成物の硫化に起因するゴム／真鍮複合体の接着・劣化状態を評価することができる。また、Ｓ−Ｃ結合に対応する２４７０ｅＶ近傍のピークが大きくなれば、逆に、このピーク全体に占めるＳ−Ｓ結合およびＳ−Ｃｕ結合に対応する２４７２ｅＶ近傍のピークの割合は減少する。これは、劣化によってゴム／真鍮複合体におけるゴム組成物と真鍮部材との間の接着性が低下することに応じてゴム組成物中の硫黄と真鍮部材中の銅との結合（Ｓ−Ｃｕ結合）が減少していると考えることができる。そのため、Ｓ−Ｓ結合およびＳ−Ｃｕ結合に対応する２４７２ｅＶ近傍のピークの変化をみることでも、ゴム組成物の硫化に起因するゴム／真鍮複合体の接着・劣化状態を評価することができる。
【００２５】
具体的には、図２に示すように、Ｓ−Ｓ結合およびＳ−Ｃｕ結合に対応する２４７２ｅＶ近傍のピークのピーク面積Ａと、Ｓ−Ｃ結合に対応する２４７０ｅＶ近傍のピークのピーク面積Ｂと、これらが重なり合ったピーク全体のピーク面積Ｔとを求めて、ピーク面積Ｔに対するピーク面積Ｂの面積比率Ｂ／Ｔや、ピーク面積Ａとピーク面積Ｂとの面積比率Ａ／Ｂを指標として、ゴム／真鍮複合体の接着・劣化状態を評価する。尚、図２は、図１の（ｃ）の光電子スペクトルに基づいて各ピーク面積を模式的に示したものであり、別のスペクトル形状のときも同様に重なり合ったスペクトル波形全体や、分離したスペクトル波形に基づいてピーク面積を求める。
【００２６】
以上のように、試料に対して特定の硬Ｘ線を照射し、それにより得られた光電子スペクトルのピーク面積から試料の化学状態（結合状態）を判別することで、硫化に起因するゴム組成物の劣化状態や、ゴム組成物と真鍮部材との間の接着状態を評価することができ、ゴム／真鍮複合体の接着・劣化状態を的確に把握することが可能になる。また、従来の評価方法（例えば、引張試験や剥離試験）に比べて評価のための試験作業を簡便にすることができる。特に、５０００ｅＶ未満のＸ線では試料の表層の光電子が検出されやすいのに対して、本発明の５０００ｅＶ以上の硬Ｘ線では試料の表層だけでなく内部（例えば、ゴム組成物と真鍮部材との界面など）に存在する構成元素についても検出することができるので、非破壊で試料内部の状態を検知することができ、ゴム／真鍮複合体の接着・劣化状態を詳細かつ的確に判別することが可能になる。
【００２７】
尚、図１の光電子スペクトルに含まれるＳ−Ｏ結合に対応する２４７９ｅＶ近傍のピークは、酸化劣化の状態を判別するための指標にはなり得るが、酸化劣化については、空気に晒される表層を見ることで充分に劣化状態を判別可能であるので軟Ｘ線を用いても充分に評価が可能である。これに対して、本発明で判別しようとする加硫状態（硫化の進行の度合）や、硫化の進行に起因する劣化（加硫後のゴムが硬化するような劣化）については、ゴム／真鍮複合体の内部の接着・劣化状態を判別することが重要になるので、上述の特定の硬Ｘ線を用いてピーク面積Ａおよびピーク面積Ｂを指標とすることが重要である。
【００２８】
本発明の評価方法で接着・劣化状態が判別されるゴム／真鍮複合体は、主として、空気入りタイヤに用いられるゴム／真鍮複合体であるので、老化処理が７０℃かつ２週間の乾熱老化処理であるときに、ピーク面積Ａとピーク面積Ｂとの面積比率Ａ／Ｂが９８／２〜６０／４０の関係を満足する場合、ゴム／真鍮複合体の接着状態が良好であると判別することができる。つまり、この条件を満たしたゴム／真鍮複合体を加硫する際に選択した加硫条件が老化処理に起因する劣化を抑えるうえで好ましいと推定することもできる。この面積比率の範囲よりもピーク面積Ｂの割合が少ないとＳ−Ｃ結合が少ないことを意味するので接着状態が悪いと判断できる。また、上記条件の老化処理を経たうえでＳ−Ｃ結合が少ないことになるので、ゴム／真鍮複合体を加硫する際に選択した加硫条件が悪かった（例えば、加硫が不充分であった）と判断することもできる。この面積比率の範囲よりもピーク面積Ｂの割合が多いとＳ−Ｃ結合が多いことを意味するので劣化の進行が大きく接着状態が悪いと判断できる。また、上記条件の老化処理程度で劣化の進行が大きいことになるので、ゴム／真鍮複合体を加硫する際に選択した加硫条件が悪かった（例えば、過加硫であった）と判断することもできる。
【００２９】
本発明の評価方法は、例えば、ＳＰｒｉｎｇ‐８のＢＬ４６ＸＵビームラインやＢＬ４７ＸＵビームライン、ＢＬ１５ＸＵで実施することができる。
【００３０】
本発明の評価方法を用いて、材料設計および／または加硫条件が決められたゴム／真鍮複合体は、適正な加硫条件で加硫することができるので、接着強度を高めると共に、劣化を抑制することができる。このようなゴム／真鍮複合体としては、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して４〜１０質量部の硫黄を含むゴム組成物と、このゴム組成物中に埋設された真鍮部材とからなり、この真鍮部材のＣｕ／Ｚｎの重量比率が６０／４０〜９０／１０であるゴム／真鍮複合体であって、このゴム／真鍮複合体に対して７０℃かつ２週間の乾熱老化処理を施した後、このゴム／真鍮複合体に対して８０００ｅＶ以上の硬Ｘ線を照射し、得られた光電子スペクトルにおける硫黄の１ｓ軌道のエネルギーピーク中のＳ−Ｓ結合およびＣｕ−Ｓ結合の結合エネルギーに対応する２４７２ｅＶ近傍のピークのピーク面積ＡとＳ−Ｃ結合の結合エネルギーに対応する２４７０ｅＶ近傍のピークのピーク面積Ｂとの面積比率Ａ／Ｂが９８／２〜６０／４０の関係を満足するものを例示することができる。
【００３１】
このゴム／真鍮複合体を備えた空気入りタイヤは、真鍮部材（例えば、真鍮メッキが施されたスチールコード）がゴム組成物中に埋設されたゴム／真鍮複合体（例えば、ゴム補強層）において、ゴム組成物と真鍮部材（スチールコード）とを強固に接着することができるので、ゴム組成物と真鍮部材（スチールコード）との間の剥離が生じ難くなり、空気入りタイヤの耐久性を向上することができる。
【００３２】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
表１に示す配合からなる３種類のゴム組成物（配合１〜３）をそれぞれ、硫黄、加硫促進剤を除く成分を、１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。その一方で、表２に示すＣｕ／Ｚｎの質量比率（Ｃｕ／Ｚｎ比）を有する３種類の真鍮板（岩崎商店製、厚さ１．０ｍｍ）を用意した。そして、各ゴム組成物をマイクロトームにて１μｍ程度の薄切片に加工し、表３〜４に示す組み合わせでＣｕ／Ｚｎ比の異なる３種類の真鍮板上にそれぞれ載置し、表３〜４に示す加硫条件（温度、時間）で所定形状の金型内で加硫を行い、更に、表３〜４に示すように老化条件（温度、時間）を変えて真空中で乾熱老化処理を行い、２５種類の試料（実験例１〜２５）を作成し、ＨＡＸＰＥＳにより各試料に８０００ｅＶの硬Ｘ線を照射し、生じた光電子を検出した。
【００３４】
そして、各試料について光電子スペクトルを取得して、それぞれについて、Ｓ−Ｓ結合およびＳ−Ｃｕ結合の結合エネルギーに対応する２４７２ｅＶ近傍のピークとＳ−Ｃ結合の結合エネルギーに対応する２４７０ｅＶ近傍のピークとが重なり合ったピーク全体のピーク面積Ｔを求め、また、ピークフィッティング法により２４７２ｅＶ近傍のピークと２４７０ｅＶ近傍のピークとを分離して、それぞれのピーク面積（ピーク面積Ａ，Ｂ）を求めて、ピーク面積Ｔに対するピーク面積Ａとピーク面積Ｂの割合を算出した。
【００３５】
尚、ＨＡＸＰＥＳによる評価は、ＳＰｒｉｎｇ‐８  ＢＬ４７ＸＵビームラインにて実施した。
【００３６】
表３〜４には、比較のために、各例について、従来の評価方法による引張引抜力とゴム付着率の評価結果を併記した。これらの評価では、上述と同様の方法で混練した各ゴム組成物と真鍮板Ａ〜Ｃに対応するＣｕ／Ｚｎ比を有する真鍮メッキスチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）とを各例に対応するように組み合わせて、それぞれゴム組成物中に複数本の真鍮メッキスチールコードを１２．５ｍｍ間隔で互いに平行に並べて埋め込み、各例に対応する加硫・老化条件で加硫・老化処理を行って、各例に対応する試験サンプルを作成した。そして、試験サンプルからＡＳＴＭ‐Ｄ‐２に準拠してコードを引き抜き、その引き抜き時の力（引抜力［Ｎ］）を測定し、引張引抜力とした。また、引き抜いたコードへのゴム付着率（コードの表面積に対するゴムが付着した部分の面積の割合）を目視で測定し、ゴム付着率とした。これら評価結果は、対応する実験例の欄に示した。引張引抜力およびゴム付着率は、それぞれ実験例２の値を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほど引張引抜力やゴム付着率が大きく、接着性に優れることを意味する。
【００３７】
【表１】
0006601060.tif 000002
【００３８】
表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＫＨ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・ステアリン酸コバルト：ＤＩＣ社製ステアリン酸コバルト
・硫黄：アクゾノーベル社製クリステックスＨＳ  ＯＴ  ２０
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ
【００３９】
【表２】
0006601060.tif 000003
【００４０】
【表３】
0006601060.tif 000004
【００４１】
【表４】
0006601060.tif 000005
【００４２】
表３〜４から明らかなように、ピーク面積Ａの割合の減少／ピーク面積Ｂの割合の増加と、従来の評価方法によるゴム付着率および引張引抜力とは相関しており、ピーク面積Ａおよびピーク面積Ｂの変化（ピーク面積Ａとピーク面積Ｂとの比）を見ることで、引抜き試験を行わずに加硫条件や老化条件の違いによるゴム／真鍮複合体の接着状態の違いを判別可能であることが確認できた。特に、実験例２〜２５の加硫条件（１７０℃、１０分）で、硫黄の配合量が適正であれば、ピーク面積の比Ａ／Ｂが９８／２〜６０／４０の範囲を満たすとき（即ち、実験例２〜５，８〜９，１１，２０〜２４の場合）、接着状態が良好であると判断でき、これら例の従来の評価方法によるゴム付着率および引張引抜力も同様に良好な結果であることが確認できた。
【００４３】
一方、実験例１４〜１９は、硫黄の配合量が過少である組成Ｂのゴム組成物を用いているので、いずれの場合もゴム付着率は悪くなるが、ピーク面積Ａおよびピーク面積Ｂの変化は微少量の硫黄の結合状態が感度良く反映されるため、ピーク面積Ａおよびピーク面積Ｂの変化のみを見た場合、却ってゴム／真鍮複合体としての接着状態を的確に判断することができず、本発明の評価方法では所定量の硫黄が配合されていることが重要であることが確認された。
【図１】
0006601060.tif 000006
【図２】
0006601060.tif 000007