(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に対する化成皮膜処理液であって、
三価クロム化合物と、
乳酸チタンと、
バナジウム、ニッケル、セリウム、マンガンおよびモリブデンから選択される一種類以上の遷移金属化合物と、
二種類以上の有機酸または有機酸塩と、
塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンから選択される少なくとも一種類のイオンと、
を含有し、且つ、コバルト化合物を含有しない三価クロム化成皮膜処理液。
【請求項２】
水分散性シリカを含有しない請求項１に記載の三価クロム化成皮膜処理液。
【請求項３】
前記金属基材が、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材である請求項１または２に記載の三価クロム化成皮膜処理液。
【請求項４】
金属基材を請求項１〜３のいずれか一項に記載の三価クロム化成皮膜処理液に浸漬して金属基材表面に三価クロム化成皮膜を形成する金属基材の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三価クロム化成皮膜処理液及び金属基材の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に鉄系材料や鉄系部品の防錆方法として亜鉛又は亜鉛合金めっきが広く利用されている。しかしながら、亜鉛は錆びやすい金属であり、そのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまうため、更に保護皮膜を形成させることが一般的である。
【０００３】
保護皮膜の一種である化成皮膜処理の分野においては、かつて六価クロメートが多用されていたが、環境問題等の理由により現在は三価クロム化成皮膜処理が主流となっている。この分野に関しては特開２０００−５０９４３４（特許文献１）、特開２００５−２４００６８（特許文献２）といった先行文献が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−５０９４３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２４００６８号公報
【特許文献３】特開２００３−１６６０７４号公報
【特許文献４】特開２００７−３２１２３４号公報
【特許文献５】特開２００５−２４００６８号公報
【特許文献６】特開２０１４−１５９６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
亜鉛めっき及び亜鉛合金めっきの三価クロム化成皮膜処理液については、耐食性を向上させるために通常はコバルト化合物を含有させる（特開２０００−５０９４３４（特許文献１）、特開２００３−１６６０７４（特許文献３）、特開２００７−３２１２３４（特許文献４）、特開２００５−２４００６８（特許文献５））。
【０００６】
しかしながら、コバルト化合物については環境への影響が指摘されている。既にコバルト化合物の一部は、REACH(Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals)規則のSVHC(Substance of Very High Concern、高懸念物質)として登録されており、他のコバルトを含有する化合物についても同様に登録されている。更に、日本国内においても安全衛生法施行令、特定化学物性障害予防規則によって、コバルトへの対策が強化されている。そのため、今後、三価クロム化成皮膜処理液に含有されるコバルト化合物についても使用が制限されるという可能性がある。
【０００７】
また、コバルト化合物に代わり、チタン化合物を添加した三価クロム化成皮膜処理液があるが（特開２０１４−１５９６２７（特許文献６））、当該文献に記載されたチタン化合物を含有する三価クロム化成皮膜処理液では、実際の生産レベルの化成皮膜処理を行う場合に処理液の安定性と耐食性、外観を得られ難い問題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み、コバルト化合物を含有せず、耐食性及び耐傷性に優れ、処理液の安定性が高い三価クロム化成皮膜処理液、及び、それを用いた金属基材の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究した結果、以下の手段を見出した。すなわち、まず、三価クロム化成皮膜処理液において、耐食性の向上を目的として用いられるコバルト化合物を使用しないことで、処理液の安定性を向上させ、環境問題に対応させる。そして、コバルト化合物に代わり、所定のチタン化合物を用いて三価クロム化成皮膜処理液を作製することで、良好な耐食性、耐傷性及び処理液の安定性を持つ処理を実現し、前記課題が解決できることを見出した。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、金属基材の表面に対する化成皮膜処理液であって、三価クロム化合物と、乳酸チタンと、コバルトを除く一種類以上の遷移金属化合物と、二種類以上の有機酸または有機酸塩と、塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンから選択される少なくとも一種類のイオンとを含有し、且つ、コバルト化合物を含有しない三価クロム化成皮膜処理液である。
【００１１】
本発明の三価クロム化成皮膜処理液は一実施形態において、水分散性シリカを含有しない。
【００１２】
本発明の三価クロム化成皮膜処理液は別の一実施形態において、前記金属基材が、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材である。
【００１３】
本発明は別の一側面において、金属基材を本発明の三価クロム化成皮膜処理液に浸漬して金属基材表面に三価クロム化成皮膜を形成する金属基材の処理方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コバルト化合物を含有せず、耐食性及び耐傷性に優れ、処理液の安定性が高く、環境問題等にも配慮した三価クロム化成皮膜処理液、及び、それを用いた金属基材の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（三価クロム化成皮膜処理液）
本発明の三価クロム化成皮膜処理液は、金属基材の表面に対する化成皮膜処理液であって、三価クロム化合物と、乳酸チタンと、コバルトを除く一種類以上の遷移金属化合物と、二種類以上の有機酸または有機酸塩と、塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンから選択される少なくとも一種類のイオンとを含有し、且つ、コバルト化合物を含有しない。金属基材は、特に限定されないが、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材であるのが好ましい。
【００１６】
三価クロム化合物の種類には特に限定は無く、硝酸クロム、硫酸クロム、リン酸クロムなどの三価クロム塩が用いられる。三価クロム化成皮膜処理液中のクロムの濃度にも特に限定は無いが、０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌである。
【００１７】
コバルト化合物に代わるチタン化合物の種類として乳酸チタンを使用する。他のチタン化合物を使用した場合でも耐食性を得ることができるが、実際の化成皮膜処理を行う際の安定性に劣り、その場合の耐食性、外観も共に劣る。また、チタン化合物の種類によっては安定化の為にフッ素やリンなど環境に対し負荷の大きい化合物を含有することも多い。乳酸チタンを使用した場合、実際の化成皮膜処理においても十分な安定性と耐食性、外観を得ることができ、フッ素やリン等を含有しないため、環境への負担も小さくなる。三価クロム化成皮膜処理液中の乳酸チタンの濃度に特に限定は無いが、０．０００１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００１〜１０ｇ／Ｌである。
【００１８】
乳酸チタンを使用することで優れた安定性と耐食性、外観を得ることができるが、更に一種類以上の遷移金属化合物を添加することでより優れた耐食性と外観、更に耐傷性も向上する。従来のコバルト化合物を使用した化成皮膜では耐食性以外に耐傷性も優れることが多いが、乳酸チタンと、コバルトを除く一種類以上の遷移金属化合物とを同時に使用することで同じく耐食性以外に耐傷性を得ることができる。遷移金属化合物として、ジルコニウム、タングステン、バナジウム、セリウム、マンガン、ニッケルなどの塩を用いることができる。三価クロム化成皮膜処理液中の各金属イオンの濃度に特に限定は無いが、０．１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
【００１９】
二種類以上の有機酸または有機酸塩については特に限定は無いが、少なくとも一種類の有機酸または有機酸塩、より好ましくは二種類以上の有機酸または有機酸塩が、分子量５００以下のポリカルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、グルコン酸、グルタミン酸、ジグリコール酸、アスコルビン酸、シュウ酸等の有機酸又はこれらの塩であるのが好ましい。特にマロン酸又はマロン酸塩又はシュウ酸又はシュウ酸塩と、他の有機酸とを組み合わせて使用したときに高い耐食性と優れた外観を併せ持つ傾向がある。三価クロム化成皮膜処理液中の濃度は特に限定は無いが、有機酸イオンの合計で０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。有機酸イオンの濃度が低すぎる場合には長期間使用した場合（不純物が増えた場合）、色調ムラなど外観が不均一になるという問題が生じるおそれがある。また、有機酸イオンの濃度が高すぎる場合の弊害は少ないが、経済的に不利となるおそれがある。
【００２０】
塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンについては、塩酸、硝酸、もしくは硫酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩の形で供給されるのが通常であり、特に限定は無いが、三価クロム化成皮膜処理液中のイオン濃度の合計で０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンは、均一かつある程度の厚みを持たせた化成皮膜を造膜する成分として機能する。
【００２１】
金属基材のめっき表面の洗浄、活性化等を目的として界面活性剤、無機酸イオン、水酸化物、金属イオンなどを含有する処理液を用いて化成皮膜形成の前処理を行っておくこと、及び、化成皮膜形成後に、耐食性、外観を考慮しオーバーコートや塗装を施すことも可能である。これらの濃度に特に限定は無い。
【００２２】
ただし、ケイ酸ソーダやコロイダルシリカ等の水分散性シリカは、本発明に係る化成皮膜処理を行った場合には外観と処理液の安定性の悪化を招くために添加しないことが好ましい。
【００２３】
亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材等の金属基材を三価クロム化成皮膜処理液に浸漬させて、三価クロム化成皮膜を形成するとき、当該化成皮膜処理の処理温度、ｐＨ、及び、処理時間に特に限定は無いが、処理温度は２０〜５０℃で行うことが好ましく、ｐＨは１．０〜３．０で行うことが好ましく、処理時間は２０〜９０秒で行うことが好ましい。温度が高すぎると皮膜が曇りがちになり、低すぎると反応性が低下するため、十分な皮膜が形成されないおそれがある。高ｐＨではエッチング不足により十分な皮膜が形成しないおそれがある。処理時間が短いと十分な皮膜が形成せず、処理時間を９０秒超にしても効果が薄く、生産性の低下を招くおそれがある。
【００２４】
（金属基材の処理方法）
本発明の金属基材の処理方法は、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき材等の金属基材を、上述の三価クロム化成皮膜処理液に浸漬して金属基材表面に三価クロム化成皮膜を形成する。このような処理方法により、コバルト化合物を含有せず、耐食性及び耐傷性に優れ、処理液の安定性が高い金属基材の皮膜処理等が可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
以下、本発明の効果が最も顕著に現れる亜鉛めっきを主体とした実施例により本発明を説明する。試験として、まず試験片に対して脱脂、酸浸漬などの適当な前処理を行い、亜鉛めっき（ハイパージンク；日本表面化学株式会社製）を施し、低濃度の硝酸に浸漬することによる適切な前処理を施した後に、三価クロム化成皮膜処理液による処理を行った。処理液のｐＨ調整は硫酸、硝酸、塩酸から選択される適切な酸及び水酸化ナトリウムにより行った。
めっきの膜厚は８〜１０μｍ、耐食性評価はＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験で行った。また、耐傷性評価は処理後の試験片に対しカッターナイフでＸ字に傷をつけたものをＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験で行った。ここで、各条件あたり試験片数を５点もしくは１０点投入して塩水噴霧試験の耐食性及び耐傷性を確認した。この際に、規定時間時の状態として「全品腐食無しなら○」「一部点数に腐食が発生なら△」「全品腐食発生なら×」と評価した。
各処理液の安定性については処理後に放置し沈殿の発生や濁りが無いかを確認した。安定性の評価基準で、「沈殿の発生や濁りが無いなら〇」とした。
【００２７】
（実施例１）
亜鉛めっきを施した鉄板（表面積１ｄｍ2）を、硝酸クロムをクロム濃度として３ｇ／Ｌ、乳酸チタンをチタンとして１ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモニウムをバナジウムとして３ｇ／Ｌ、有機酸としてマロン酸を５ｇ／Ｌおよびシュウ酸を５ｇ／Ｌ含み、硝酸根が２０ｇ／Ｌになるように硝酸ソーダを添加し、温度３０℃、ｐＨ２．０に調整した三価クロム化成皮膜処理液に３０秒浸漬し、耐食性、耐傷性および外観を評価した。さらに処理液を室温で４８時間放置した後の安定性を評価し、その時点で再度試験を行い、耐食性、耐傷性、外観を評価した。
【００２８】
（実施例２〜５）
実施例１のバナジウムの代わりに表１に示す遷移金属化合物を使用して実施例１と同条件で試験を行った。
【００２９】
【表１】
0006518870.tif 000002
【００３０】
（実施例６〜１６）
実施例１のシュウ酸の代わりに表２に示す有機酸を使用して実施例１と同条件で試験を行った。
【００３１】
【表２】
0006518870.tif 000003
【００３２】
（実施例１７〜２７）
実施例１のマロン酸の代わりに表３に示す有機酸を使用して実施例１と同条件で試験を行った。
【００３３】
【表３】
0006518870.tif 000004
【００３４】
（実施例２８〜３７）
実施例１の化成皮膜処理液中の各濃度条件を表４に示すように変化させて試験を行った。
【００３５】
【表４】
0006518870.tif 000005
【００３６】
（実施例３８〜４１）
実施例３８〜４１については、実施例１において、ｐＨ１．５（実施例３８）、ｐＨ２．０（実施例３９）、ｐＨ２．５（実施例４０）、ｐＨ３．０（実施例４１）で実施した。
【００３７】
（実施例４２〜４４）
実施例４２〜４４については、実施例１において、温度２０℃（実施例４２）、４０℃（実施例４３）、５０℃（実施例４４）で実施した。
【００３８】
（実施例４５〜４７）
実施例４５〜４７については、実施例１において、２０秒（実施例４５）、６０秒（実施例４６）、９０秒（実施例４７）で実施した。
【００３９】
（比較例１）
比較例１：亜鉛めっきを施した鉄板（表面積１ｄｍ2）を、市販の亜鉛めっき用三価クロム化成皮膜処理剤（ＴＲ−１７３Ａ：製品名、日本表面化学株式会社製、三価クロム、硝酸イオン、有機酸及びコバルトを含み、チタンおよび他の遷移金属化合物を含まない。ＴＲ−１７３Ａ：２００ｍＬ／Ｌ）を温度３０℃、ｐＨ２．０に調整した処理液に６０秒浸漬し、三価クロム化成皮膜を形成し、耐食性、耐傷性および外観を評価した。
【００４０】
（比較例２）
比較例２として、三価クロム黒色化成皮膜処理液から乳酸チタンを抜いた処理液を用いた以外は実施例１と同条件で試験を行った。
【００４１】
（比較例３〜７）
比較例３〜７として、乳酸チタンを表５に示すチタン化合物に置き換えた以外は実施例１と同条件で試験を行った。
【００４２】
【表５】
0006518870.tif 000006
【００４３】
（比較例８）
比較例８として、三価クロム黒色化成皮膜処理液からバナジン酸アンモニウムを抜いた以外は実施例１と同条件で試験を行った。
【００４４】
（比較例９）
比較例９として、三価クロム黒色化成皮膜処理液から乳酸チタン、バナジン酸アンモニウムを抜いた以外は実施例１と同条件で試験を行った。
【００４５】
（比較例１０〜２０）
比較例１０〜２０として、比較例９のマロン酸を表６に示す有機酸に置き換えた以外は比較例９と同条件で試験を行った。
【００４６】
【表６】
0006518870.tif 000007
【００４７】
実施例１〜４７、比較例１〜２０について、外観及び耐食性、耐傷性を評価した。評価結果を表７に示す。
【００４８】
【表７−１】
0006518870.tif 000008
【００４９】
【表７−２】
0006518870.tif 000009
【００５０】
実施例１〜４７、比較例１〜２０について、処理液を４８時間放置後の外観及び耐食性、耐傷性を評価した。評価結果を表８に示す。
【００５１】
【表８−１】
0006518870.tif 000010
【００５２】
【表８−２】
0006518870.tif 000011
【００５３】
実施例１及び比較例３についてそれぞれの三価クロム化成皮膜処理液１Ｌに対し、適宜、処理液を補給しながら１０００枚の亜鉛めっきを施した鉄板（表面積１ｄｍ2）を処理した。当該処理後の処理液について、耐食性、耐傷性、処理外観、処理液の安定性の評価結果を表９〜１１に示す。
【００５４】
【表９】
0006518870.tif 000012
【００５５】
【表１０】
0006518870.tif 000013
【００５６】
【表１１】
0006518870.tif 000014