(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとを含有し
密度が２０ｋｇ／ｍ3以上４０ｋｇ／ｍ3以下であり、
平均気泡径が１０μｍ以上８８μｍ以下であり、
独立気泡率が９０％以上９９％以下であり、
透湿率が０．３８ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上２．００ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【請求項２】
ハロゲン化炭化水素をさらに含む、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項３】
前記ハロゲン化炭化水素が、イソプロピルクロリドである、請求項２に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項４】
炭素数６以下の炭化水素をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項５】
初期熱伝導率が０．０２００Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、請求項１から４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項６】
１１０℃雰囲気に１４日間放置した後の熱伝導率が、０．０２１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、請求項１から５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
【請求項７】
さらに、無機化合物を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネに関する意識向上、及び次世代省エネ基準の義務化等により、住宅の高気密性能、断熱性能の向上が求められてきている。このように住宅の気密性能及び断熱性能向上の要求に伴い、必要とされる断熱材の厚みが増すことが予想されるが、室内の居住スペースの圧迫や壁体内の空間に制限があることから、断熱材の厚みが増すことに伴う設計変更が必要となるといった問題が生じていた。また、断熱材は壁体内に施工されるため、施工後の交換は非常に困難であることから、断熱材には長期間に渡って断熱性能が維持されることも要求されてきている。
【０００３】
住宅用途の断熱材としてはグラスウール、ロックウールをはじめとする繊維系の断熱材やスチレン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂を発泡させた発泡プラスチック系の断熱材が知られている。また、発泡プラスチック系の断熱材は、気泡内に内包される化合物の種類や状態によって断熱性能が大きく影響を受けることが知られている。
【０００４】
従来、発泡プラスチック系の断熱材に用いる上記化合物としては、ガスの熱伝導率が低いクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が使用されていた。しかしながら、ＣＦＣは、オゾン層の破壊や気候変動に大きく寄与することから、１９８７年に採択されたモントリオール議定書により使用が廃止された。この結果、上記化合物としてオゾン破壊係数が比較的低いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などへ転換が進んだ。しかしながら、ＨＦＣは、高い地球温暖化係数を有している物質が多く、オゾン破壊係数、及び地球温暖化係数が一層低い化合物への転換が求められている。
【０００５】
上記化合物として炭化水素系化合物は、オゾン破壊係数、地球温暖化係数が極めて低く、環境保護の点で非常に優れた化合物である。一方で、従来のＣＦＣ系化合物と比較して、熱伝導率が高いという課題があった。
【０００６】
特許文献１、特許文献２には、オゾン破壊係数が低い又はゼロであり、地球温暖化係数が低い不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィンを含む化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−６４１３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−５２２８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、特許文献２には、不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィンを含む化合物をポリウレタン樹脂発泡体やポリイソシアヌレート樹脂発泡体に適用した例しか記載されておらず、フェノール樹脂発泡体に適用した例は記載されていない。
そこで、本発明者らがフェノール樹脂発泡体への適用について研究を重ねたところ、特許文献１、特許文献２において多くのハロゲン化ヒドロオレフィンが開示されているが、これらの化合物は極性が高いために、フェノール樹脂発泡体に使用する場合、親水基である水酸基を有するフェノール樹脂を可塑化してしまい、フェノール樹脂発泡体の気泡径を粗大化させてしまったり、独立気泡率を低下させてしまったりする虞があることが明らかとなった。そのため、本発明者らの研究によれば、フェノール樹脂発泡体の製造においてハロゲン化ヒドロオレフィンを含む化合物を使用した場合、環境への負荷は低減できるものの、気泡径が粗大化したり、独立気泡率が低下したりして熱伝導率が悪化することで、長期間にわたって優れた断熱性能が発揮されなくなる虞があるという問題が生じることが明らかとなった。更に気泡径の粗大化に伴いフェノール樹脂発泡体の単位厚みあたりの気泡膜の減少や独立気泡率の低下等に伴って透湿量が増加するため、そのようなフェノール樹脂発泡体を内断熱施工した住宅では、冬季に屋内で発生した湿気がフェノール樹脂発泡体を透過する量が増えることにより屋外側の壁体内部で結露が発生して、カビ等に起因する健康上のリスクが発生し易くなるという課題もあった。
【０００９】
そこで、本発明は、環境への負荷が低く（オゾン破壊係数が低い又はゼロであり、且つ地球温暖化係数が低く）、且つ長期間にわたって優れた断熱性能を維持でき、更には透湿量増加に伴う壁体内部の結露を低減させたフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、フェノール樹脂と、塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、フェノール樹脂発泡体の密度、平均気泡径、独立気泡率及び透湿率を特定範囲とすることにより、環境への負荷が低く、長期間にわたって優れた断熱性能を維持することができ、更には透湿量増加に伴う壁体内部の結露を低減させたフェノール樹脂発泡体を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］フェノール樹脂と、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとを含有し、密度が２０ｋｇ／ｍ3以上４０ｋｇ／ｍ3以下であり、平均気泡径が１０μｍ以上８８μｍ以下であり、独立気泡率が９０％以上９９％以下であり、透湿率が０．３８ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上２．００ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
［２］ハロゲン化炭化水素をさらに含む、上記［１］に記載のフェノール樹脂発泡体。
［３］上記ハロゲン化炭化水素が、イソプロピルクロリドである、上記［２］に記載のフェノール樹脂発泡体。
［４］炭素数６以下の炭化水素をさらに含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
［５］初期熱伝導率が０．０２００Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
［６］１１０℃雰囲気に１４日間放置後の熱伝導率が、０．０２１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
［７］さらに、無機化合物を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフェノール樹脂発泡体は、上記構成を有するため、環境への負荷が低く、且つ長期間にわたって優れた断熱性能を維持でき、更には透湿量増加に伴う壁体内部の結露を低減できる。また、本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法によれば、上記構成を有する本発明のフェノール樹脂発泡体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１４】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、密度が２０ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下であり、平均気泡径が１０μｍ以上３００μｍ以下であり、独立気泡率が８０％以上９９％以下、透湿率が０．３８ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上２．００ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下である。
なお、本明細書において、塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物又は混合物を、「化合物α」と称する場合がある。化合物αは、オゾン破壊係数が低い又はゼロであり、且つ地球温暖化係数が低いため（環境への負荷が低いため）、化合物αを含むフェノール樹脂発泡体は環境への負荷が低い。
【００１５】
上記塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、特に限定はされないが、熱伝導率の低さや発泡性、及び環境への負荷の観点から、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、特に限定はされないが、熱伝導率の低さや発泡性、及び環境への負荷の観点から、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン等が好ましい。
また、上記ハロゲン化炭化水素としては、特に限定はされないが、熱伝導率の低さや揮発性化合物の沸点、及び環境への負荷の観点から、水素原子を少なくとも一つ含むハロゲン化炭化水素、２種類以上のハロゲン原子を含まないハロゲン化炭化水素、又はフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素が好ましく、より好ましくはイソプロピルクロリドである。
【００１６】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、例えば、炭化水素をさらに含んでいてもよい。
上記炭化水素としては、例えば、炭素数が６以下の炭化水素が挙げられる。上記炭素数が６以下の炭化水素としては、具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等のペンタン類、又はノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン等のブタン類が好適に用いられる。上記炭化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、特に限定されないが、例えば、１種の上記化合物αからなる単一の化合物を含んでいてもよいし、複数種の上記化合物α、又は少なくとも１種の上記化合物αと少なくとも１種の上記炭化水素とを含んでいてもよい。中でも、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂のガス透過性が低く、長期にわたって断熱性が一層維持されやすいという観点から、例えば、少なくとも１種の上記化合物αと少なくとも１種の上記炭化水素とを含む（特に、第１成分として１種又は２種の上記化合物α、第２成分として上記炭化水素（例えば、シクロペンタン、イソペンタンなどのペンタン類）を含む揮発性化合物）ことが好ましい。
なお、本明細書において、上記化合物α及び上記炭化水素との混合物を「揮発性化合物」と称する場合がある。本実施形態のフェノール樹脂発泡体に上記炭化水素が含まれない場合、「揮発性化合物」とは化合物αをいう。上記揮発性化合物は、本実施形態のフェノール樹脂発泡体を製造する際（発泡性フェノール樹脂組成物を発泡・硬化する際）に、揮発性化合物に含まれる少なくとも一部の化合物が揮発する化合物である。
【００１８】
上記揮発性化合物中の上記炭化水素の割合は、特に限定されないが、フェノール樹脂のガス透過性が低く、長期にわたって断熱性が一層維持されやすいという観点から、例えば、揮発性化合物全量（１００質量％）に対して、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上である。
【００１９】
上記揮発性化合物の沸点平均値は、特に限定されないが、例えば、−３０℃以上４５℃以下が好ましく、より好ましくは−２０℃以上４３℃以下、さらに好ましくは０℃以上４１℃以下、特に好ましくは１０℃以上３９℃以下、最も好ましくは１９℃以上３８℃以下である。沸点平均値が−３０℃より低いと、発泡速度が速くなりすぎ、発泡時に気泡膜が破れてしまう傾向にあるため、独立気泡率が低下し、長期の断熱性能が低下しやくなる懸念があり、４５℃よりも高いと十分な発泡圧が得にくくなり所望の厚みとするのが難しくなるため好ましくない。
【００２０】
上記沸点平均値は、以下の式（１）によって求めることができる。
沸点平均値＝ｐ×Ｔｐ＋ｑ×Ｔｑ＋ｒ×Ｔｒ＋…      （１）
（上記式（１）において、対象となる揮発性化合物の含有成分（Ｐ、Ｑ、Ｒ、…）の各々の含有率がｐ、ｑ、ｒ、…（モル分率）、沸点がＴｐ、Ｔｑ、Ｔｒ、…（℃）である。）
【００２１】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、さらに、無機化合物を含有していてもよい。水酸化アルミニウム、タルク、酸化ケイ素、ガラス粉、酸化チタンなどの無機化合物を含有していると気泡径が微細化する傾向があり、熱伝導率が向上するという利点がある。中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。
フェノール樹脂発泡体中の上記無機化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂発泡体（１００質量％）に対して、０．１質量％以上３５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。上記含有量が多すぎると（例えば、３５質量％より多いと）、発泡時の粘度が高くなることにより所望の厚みにするのに必要な揮発性化合物量が増えたり、無機化合物自体の高い熱伝導率によって初期熱伝導率が悪化したりする傾向があるため好ましくない。
上記無機化合物の体積平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。体積平均粒径が０．５μｍより小さいと、気泡径を微細化する効果が小さくなる傾向があり、体積平均粒径が５００μｍより大きいと、固体熱伝導率の悪化により熱伝導率が悪くなる傾向がある。
【００２２】
ここで、本実施形態のフェノール樹脂発泡体中に分散する上記無機化合物の種類や含有量は、必要に応じ一般的な前処理を行った後、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線電子分光法、原子吸光法、オージェ電子分光法等の分析方法を用いることにより定性・定量することができる。
また、フェノール樹脂発泡体中に分散している上記無機化合物の体積平均粒径は、発泡体を切断し、光学式顕微鏡で拡大し、オージェ電子分光法等の微小局部の元素分析等を用いて組成から微分散する物質を特定することにより無機化合物の粒子の存在位置を確認し、分散する粒子の粒径を測定して、粒子を略球状と仮定して粒径から体積を算出し、求めた粒径及び体積を用いて求めることができる。なお、上述のようにして求めた粒子の占有体積と、発泡体の密度から無機化合物の含有率（発泡体（１００質量％）に対する無機化合物の含有量）を求めることも可能である。
【００２３】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、さらに、シラン系化合物、シロキサン系化合物を添加することもできる。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。前記シラン系化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、及びジメトキシジメチルシラン等を用いてもよく、前記シロキサン系化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン等を用いてもよい。前記シラン系化合物、シロキサン化合物は非極性を有するため、極性を有するフェノール樹脂と混ざりにくい。このため、多くの気泡核が形成されことから気泡径が小さく、高い独立気泡率を有するフォームを得ることができる。
【００２４】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、密度が２０ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは２２ｋｇ／ｍ3以上５０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは２４ｋｇ／ｍ3以上４０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは２６ｋｇ／ｍ3以上３５ｋｇ／ｍ3以下であり、最も好ましくは２７ｋｇ／ｍ3以上３０ｋｇ／ｍ3以下である。密度が２０ｋｇ／ｍ3よりも低いと、気泡膜が薄くなり、発泡時に気泡膜が破れやすくなることから高い独立気泡構造を得ることが困難となり、揮発性化合物が発泡体から抜けて熱伝導率が悪化する。また、密度が１００ｋｇ／ｍ3より高いと、樹脂をはじめとする固形成分由来の固体熱伝導率が大きくなり断熱性能が低下する。
なお、上記密度は、後述の（評価）の「（１）発泡体密度」に記載の方法により測定される値をいう。上記密度は、例えば、揮発性化合物の割合、硬化触媒の割合、発泡温度、フェノール樹脂の組成や割合、反応速度、フェノール樹脂の粘度等により調整できる。
【００２５】
本発明者らは、従来の炭化水素を含むフェノール樹脂発泡体中の炭化水素を、単に化合物αに置き換えた場合には、フェノール樹脂発泡体の発泡硬化工程における、フェノール樹脂の硬化反応に伴う粘度上昇分が、化合物αのフェノール樹脂に対する高い相溶性によって打ち消されてしまい、相対的に気泡の成長速度が速くなってしまうことを見出した。そのため、炭化水素を化合物αに置き換えただけでは、長期間にわたって優れた断熱性能を維持したり、透湿量増加に伴う壁体内部の結露を防止したりする効果が得られにくいことを見出した。そして、鋭意検討を重ねたところ、その原因として、平均気泡径、独立気泡率、透湿率が、高くなりすぎたり、低くなりすぎたりすることと関連があることを見出した。
さらに、本発明者らは、製造条件、特に特定の範囲のＭｗ、粘度のフェノール樹脂と特定範囲の沸点平均値の揮発性化合物を使用することに着目し、発泡性フェノール樹脂組成物の吐出温度を特定範囲とすること等によって、平均気泡径、独立気泡率、透湿率等の物性値を特定の範囲とすることができ、そして物性値を満たすことで、長期間にわたって優れた断熱性能を維持したり、透湿量増加に伴う壁体内部の結露を防止したりする効果が得られることを見出した。
【００２６】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、平均気泡径が１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上１５０μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以上１１０μｍ以下であり、特に好ましくは６０μｍ以上９５μｍ以下である。平均気泡径が大きすぎると（例えば、平均気泡径が３００μｍより大きいと）、気泡内のガスの対流や気泡膜による熱の遮蔽が少なくなるため初期の断熱性能が悪化したり、気泡に内包された揮発性化合物が空気と置換し易くなり長期間経過後の断熱性能が悪化したりする傾向にある。平均気泡径が小さすぎると（例えば、平均気泡径が１０μｍより小さいと）、個々の気泡膜が薄くなることから熱線を透過して断熱性能が悪化する傾向にある。
なお、上記平均気泡径は、後述の（評価）の「（２）平均気泡径」に記載の方法により測定される値をいう。上記平均気泡径は、例えば、フェノール樹脂の組成や粘度、揮発性化合物の種類や割合、硬化条件、発泡条件等により調整できる。
【００２７】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、独立気泡率が８０％以上９９％以下であり、より好ましくは８５％以上９９％以下、さらに好ましくは９０％以上９９％以下、特に好ましくは９３％以上９９％以下、最も好ましくは９５％以上９９％以下である。独立気泡率が低すぎると（例えば、独立気泡率が８０％より小さいと）、気泡に内包された揮発性化合物が空気と置換しやすくなり、長期間経過後の熱伝導率（長期間経過後の断熱性能）が悪化するため好ましくない。
なお、上記独立気泡率は、後述の（評価）の「（３）独立気泡率」に記載の方法により測定される値をいう。上記独立気泡率は、例えば、フェノール樹脂の組成や粘度、揮発性化合物の種類や割合、硬化条件、発泡条件等により調整できる。
【００２８】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、透湿率が０．３８ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上２．００ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下であり、より好ましくは０．５０ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上１．５０ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下、さらに好ましくは０．６３ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上１．２５ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下である。透湿率が低すぎると（例えば、透湿率が０．３８ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）より小さいと）、湿式外断熱工法などのモルタル層と直接接するような場合にモルタル中水分が抜け難くなるため好ましくない。透湿率が高すぎると（例えば、透湿率が２．００ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）より大きいと）、住宅に内断熱施工した際に冬季に屋内の湿気が発泡体内を多く透過して、屋外側で結露が起き易くなりカビ等が発生して健康上のリスクが高まるため好ましくない。
なお、上記透湿率は、後述の（評価）の「（７）透湿率」に記載の方法により測定される値をいう。上記透湿率は、例えば、揮発性化合物の割合、硬化触媒の割合、発泡温度、フェノール樹脂の組成や割合、反応速度、フェノール樹脂の粘度等により調整できる。
【００２９】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、初期熱伝導率が０．０２００Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、更に好ましくは０．０１８０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、特に好ましくは０．０１７０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
なお、上記初期熱伝導率は、後述の（評価）の「（５）初期熱伝導率」に記載の方法により測定される値をいう。上記初期熱伝導率は、例えば、フェノール樹脂の組成や割合、揮発性化合物の種類や割合、硬化条件、発泡条件等により調整できる。
【００３０】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、長期間使用（又は長期間保存）に対応した加速試験後の熱伝導率である、１１０℃雰囲気に１４日間放置した後の熱伝導率（１４日間放置後の熱伝導率）が、０．０２１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０２００Ｗ／ｍ・Ｋ未満、さらに好ましくは０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ未満、特に好ましくは０．０１８０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
なお、上記１４日間放置後の熱伝導率は、後述の（評価）の「（６）１１０℃雰囲気に１４日間放置した後の熱伝導率」に記載の方法により測定される値をいう。上記１４日間放置後の熱伝導率は、例えば、フェノール樹脂の組成や割合、揮発性化合物の種類や割合、硬化条件、発泡条件等により調整できる。
【００３１】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、１４日間放置後の熱伝導率と初期熱伝導率との熱伝導率の差が、特に限定されないが、例えば、０．００２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることが好ましく、より好ましくは０．００１７Ｗ／ｍ・Ｋ未満、さらに好ましくは０．００１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
なお、１４日間放置後の熱伝導率と初期熱伝導率との上記熱伝導率の差は、後述の（評価）の「（６）１１０℃雰囲気に１４日間放置した後の熱伝導率」に記載の方法により測定される値をいう。
【００３２】
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、例えば、フェノール樹脂及び上記化合物αを含み、任意に界面活性剤、硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、発泡及び硬化させることにより製造することができる。上記発泡性フェノール樹脂組成物は、さらに、上記炭化水素、上記無機化合物、及び／又は可塑剤、難燃剤、硬化助剤、含窒素化合物、シラン系化合物、シロキサン系化合物等の添加剤を含んでいてもよい。また、より精密に発泡及び硬化速度を制御するためには、フタル酸エステルのような可塑剤を添加しても良い。
【００３３】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体の製造方法は、面材上で、フェノール樹脂、界面活性剤、硬化触媒並びに塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む揮発性化合物を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させるフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる上記フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗが４００以上３０００以下であり、上記フェノール樹脂の４０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、上記揮発性化合物の沸点平均値が−３０℃以上４５℃以下であり、かつ上記発泡性フェノール樹脂組成物の吐出温度（単位：℃）と、上記沸点平均値（単位：℃）とが、下記式の関係を満たすことが好ましい。
０．０００２Ｘ3＋０．００６Ｘ2＋０．０７Ｘ＋１７≦Ｙ≦０．００００５Ｘ3＋０．００３Ｘ2＋０．０８Ｘ＋５２
（式中、Ｘは揮発性化合物の沸点平均値（℃）を表し、Ｙは吐出温度（℃）を表す）
【００３４】
本実施形態におけるフェノール樹脂は、例えば、フェニル基を有する化合物とアルデヒド基を有する化合物またはその誘導体を原料として、アルカリ触媒により４０℃以上１００℃以下の温度範囲で加熱して重合させることによって得られる。上記フェノール樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記フェノール樹脂の調製に用いられる上記フェニル基を有する化合物としては、例えば、フェノール、レゾルシノール、カテコール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。中でも、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾールが好ましく、最も好ましくはフェノールである。フェニル基を有する化合物としては、２核のフェニル基を有する化合物も使用できる。フェニル基を有する上記化合物は、単独又は２種類以上で用いてもよい。
【００３６】
上記フェノール樹脂の調製に用いられる上記アルデヒド基を有する化合物またはその誘導体としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられる。中でも、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドが好ましい。上記アルデヒド基を有する化合物またはその誘導体は、単独又は２種類以上で用いてもよい。
【００３７】
上記フェノール樹脂は、後述する（評価）の「（８）フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗ」に記載の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量Ｍｗが、例えば、４００以上３０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以上２５００以下、さらに好ましくは７００以上２５００以下、特に好ましくは１０００以上２０００以下、最も好ましくは１５００以上２０００以下である。重量平均分子量Ｍｗが４００より小さいとフェノール核に付加反応部位が多く残ってしまうことからフェノール樹脂に硬化触媒を混合した後の発熱量が大きくなるため、化合物αによって可塑化されたフェノール樹脂が高温となりさらに粘度が低下してしまう。この結果、発泡時に気泡の破泡を誘発し、独立気泡率が低下することから熱伝導率が悪化してしまう。また、フェノール樹脂の粘度が低下することから、気泡の合一化が発生しやすくなり、平均気泡径が大きな粗悪なフォームとなってしまう。重量平均分子量Ｍｗが３０００より大きいと、フェノール樹脂の粘度が高くなりすぎたり、フェノール樹脂中の低分子量成分が少なくなることから、フェノール樹脂の発熱量が低下して、必要な発泡倍率を得るために多くの揮発性化合物が必要となってしまったり、フェノール樹脂発泡体の表面平滑性が悪化したりしてしまう懸念がある。
上記重量平均分子量Ｍｗは、例えば、フェニル基を有する化合物やアルデヒド基を有する化合物またはその誘導体の種類や割合、重合時の温度や時間等により調整できる。
【００３８】
上記フェノール樹脂の４０℃における粘度は、特に限定されないが、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、独立気泡率の向上や平均気泡径の低下の観点から、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下である。フェノール樹脂の４０℃における粘度が低すぎる（例えば、１０００ｍＰａ・ｓより低い）、と、フェノール樹脂発泡体中の気泡が合一化してしまうため気泡径が大きくなりすぎてしまう傾向にある。さらには発泡圧によって気泡膜が容易に破れてしまうことから独立気泡率の悪化し、長期保存後の断熱性能の低下を招いてしまう傾向にある。フェノール樹脂の４０℃における粘度が高すぎると（例えば、１０００００ｍＰａ・ｓより高いと）、発泡速度が遅くなることから必要な発泡倍率を得ることができなくなってしまうため好ましくない。
なお、上記４０℃における粘度は、後述の（評価）の「（９）４０℃におけるフェノール樹脂の粘度」に記載の方法により測定される値をいう。上記４０℃における粘度は、例えば、フェノール樹脂の重量平均分子量、フェノール樹脂の水分率等により調整できる。
【００３９】
上記発泡性フェノール樹脂組成物中の上記揮発性化合物の含有量（上記化合物α及び／又は上記炭化水素の合計含有量）は、特に限定されないが、例えば、上記フェノール樹脂及び上記界面活性剤の総量（１００質量％）に対して、３．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは４．０質量％以上２０．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以上１７．５質量％以下、特に好ましくは６．０質量％以上１５．０質量％以下である。上記含有量が３．０質量％未満であると、必要な発泡倍率を得ることが非常に困難となり密度が高すぎる発泡体となってしまい、良好な発泡体が得られなくなるため好ましくない。上記含有量が２５．０質量％超であると、上記化合物αの可塑化効果によりフェノール樹脂の粘度が低下してしまうことと、含有量が多すぎることによる過剰発泡が起きて発泡体の気泡が破れてしまい、独立気泡率が低下し長期断熱性能等が低下してしまうため好ましくない。
【００４０】
上記発泡性フェノール樹脂組成物には、フェノール樹脂可塑化に伴う独立気泡率の低下や気泡径の粗大化を起こりにくくする観点から、気泡核剤として、窒素、アルゴン等の無機ガスを含んでいてもよい。上記気泡核剤の含有量としては、上記化合物α及び上記炭化水素の合計量（１００質量％）に対して、０．０５質量％以上５．０％質量以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上３．０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上２．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下、最も好ましくは０．３質量％以上１．０質量％以下である。０．０５質量％未満であると、気泡核剤としての効果十分にできなくなり、５．０質量％超であるとフェノール樹脂発泡体の発泡硬化過程において発泡圧が高くなりすぎてしまうことから発泡体の気泡が破れてしまい、独立気泡率が低く、気泡径が粗大で粗悪な発泡体となってしまうため好ましくない。
【００４１】
上記界面活性剤としては、一般にフェノール樹脂発泡体の製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合物、アルキルエーテル部分の炭素数が１４〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。上記界面活性剤は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下の範囲で好ましく使用される。
【００４２】
上記硬化触媒としては、フェノール樹脂を硬化できる酸性の硬化触媒であればよいが、例えば、無水酸硬化触媒が好ましい。上記無水酸硬化触媒としては、無水リン酸や無水アリールスルホン酸が好ましい。上記無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記硬化触媒は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記硬化触媒を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。
上記硬化触媒の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール樹脂及び上記界面活性剤の総量（１００質量部）に対して、３質量部以上３０質量部以下の範囲で好ましく使用される。
【００４３】
上記硬化助剤としては、例えば、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等が挙げられる。上記硬化助剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記無機化合物としては、上述のものが挙げられる。
上記発泡性フェノール樹脂組成物中の上記無機化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂全量（１００質量部）に対して、０．１質量部以上３５質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。上記含有量が３５質量部より多いと、発泡後の気泡径が微細化する効果よりも無機化合物自体の高熱伝導率により発泡体の初期熱伝導率が悪くなる傾向がある。
【００４５】
上記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類などを用いることができ、中でもフタル酸エステルが好ましい。上記可塑剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記可塑剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上１０質量部以下である。上可塑剤を添加しすぎると（例えば、２０質量部より多く添加すると）、フェノール樹脂の粘度が著しく低下し、発泡硬化時に破泡を誘発してしまい、少なすぎると（例えば、０．５質量部より少なく添加すると）、可塑剤による効果を発揮できない場合がある。
【００４６】
フェノール樹脂発泡体から放散されるホルムアルデヒド量を低減するためのホルムアルデヒドキャッチャー剤として、及び／又はフェノール樹脂発泡体に柔軟性を付与することを目的に、上記発泡性フェノール樹脂組成物に含窒素化合物を添加してもよい。
上記含窒素化合物としては、例えば、尿素、メラミン、ヌクリジン、ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が使用できるが、尿素が好適に用いられる。上記含窒素化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記含窒素化合物としては、一般的に知られているように、フェノール樹脂の反応の途中または終点付近のタイミングで直接添加してもよいし、予めアルデヒド基を有する化合物またはその誘導体と反応させたものをフェノール樹脂に混合してもよい。
上記含窒素化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記フェノール樹脂１００質量％に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４７】
上記発泡性フェノール樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上記フェノール樹脂、上記界面活性剤、上記硬化触媒、及び上記化合物α等を、上述したような割合で混合することにより得ることができる。
【００４８】
上記フェノール樹脂発泡体は、上記発泡性フェノール樹脂組成物を、発泡及び硬化（加熱硬化）させることにより得ることができる。フェノール樹脂発泡体は、例えば、上記発泡性フェノール樹脂組成物を走行する面材（下面材）上に連続的に吐出し、フェノール樹脂組成物の面材と接触する面とは反対側の面を、他の面材（上面材）で被覆し（発泡又は未発泡のフェノール樹脂組成物の両面を面材で挟み）、加熱硬化させる連続生産方式や、型枠内面に面材を設けたり、離型剤を塗布したりして、上記発泡性フェノール樹脂組成物を流し込み、発泡及び加熱硬化させるバッチ生産方式などにより得ることができる。中でも、生産性、及び得られるフェノール樹脂発泡体の品質の観点から、連続生産方式が好ましい。
なお、本明細書において、面材上にフェノール樹脂発泡体が積層した積層板（面材とフェノール樹脂発泡体を含む積層板）を、フェノール樹脂発泡体積層板と称する場合がある。フェノール樹脂発泡体積層板は、１枚の面材を有していてもよいし、２枚の面材（上面材と下面材）を有していてもよい。
【００４９】
上記面材は、例えば、生産時の面材破断を防止する目的で、可撓性を有していることが好ましい。可撓性を有する面材としては、例えば、合成繊維不織布、合成繊維織布、ガラス繊維紙、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、紙類、金属フィルムまたは、これらの組合せが挙げられる。上記面材は、難燃性を付与するために難燃剤を含有していてもよい。上記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、赤リン等のリン又はリン化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を用いることができる。上記難燃剤は、上記面材の繊維中に練りこまれていてもよく、アクリル、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エポキシ、不飽和ポリエステル等の面材のバインダーに添加されていてもよい。また、上記面材は、フッ素樹脂系、シリコーン樹脂系、ワックスエマルジョン系、パラフィン系、アクリル樹脂パラフィンワックス併用系などの撥水剤やアスファルト系防水処理剤によって表面処理されていてもよい。これらの撥水剤や防水処理剤は単独で用いてもよいし、上記難燃剤を添加し面材に塗布してもよい。
【００５０】
上記面材は、ガスの透過性が高いことが好ましい。このような面材としては、合成繊維不織布、ガラス繊維紙、ガラス繊維不織布、紙類、予め穴が空けられた金属フィルム（貫通する孔を有する金属箔と紙、ガラスクロスやガラス繊維を張り合わせ補強した積層物）等が好適に用いられる。上記面材のうち、ガス透過性として、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−９５に準拠し測定される、酸素の透過率が４．５ｃｍ3／２４ｈ・ｍ2以上である面材が特に好ましい。ガス透過性が低い面材を使用した場合には、上記フェノール樹脂が硬化する際に発生する水分を発泡体内から放散させることできず発泡体中に残留することから、独立気泡率が低くボイドの多いフォームとなってしまい、長期間に渡る良好な断熱性能を維持できなくなる。発泡時の発泡性フェノール樹脂組成物の面材への滲み出しや、発泡性フェノール樹脂組成物と面材との接着性の観点から、面材に合成繊維不織布を用いる場合には、目付け量は、例えば、１５ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは１５ｇ／ｍ2以上１５０ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは１５ｇ／ｍ2以上８０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは１５ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2以下である。ガラス繊維不織布を用いる場合には目付け量は、例えば、３０ｇ／ｍ2以上６００ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは３０ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは３０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは３０ｇ／ｍ2以上３５０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは３０ｇ／ｍ2以上３００ｇ／ｍ2以下である。
【００５１】
上記発泡性フェノール樹脂組成物は、例えば、上記化合物αの沸点平均値（炭化水素を含む場合は、混合物βの沸点平均値）よりも高い温度で面材上に吐出することにより、発泡させることが好ましい。発泡したフェノール樹脂組成物（硬化前のフェノール樹脂発泡体）は、例えば、第１のオーブンの及び第２のオーブンを有する機器（例えば、無端スチールベルト型ダブルコンベア、スラット型ダブルコンベアなど）用いるにより硬化させることができる。
【００５２】
上記面材上（例えば、下面材上）に上記発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する際の、上記発泡性フェノール樹脂組成物の温度（吐出温度、Ｙ、単位：℃）は、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で算出される係数ａ以下、且つ下記式（３）で算出される係数ｂ以上の範囲内にあること（ｂ≦Ｙ≦ａ）が好ましく、下記式（４）で算出される係数ａ’以下、且つ下記式（５）で算出される係数ｂ’以上の範囲内にあること（ｂ’≦Ｙ≦ａ’）がより好ましく、下記式（６）で算出される係数ａ”以下、且つ下記式（７）で算出される係数ｂ”以上の範囲内にあること（ｂ”≦Ｙ≦ａ”）が更に好ましい。
吐出温度Ｙが係数ａよりも高いと、急激に発泡が起きて気泡が破れやすくなるため好ましくない。吐出温度Ｙが係数ｂよりも低いと、発泡速度が遅くなるために気泡の合一化が起きやすくなり気泡径が大きくなる傾向があり好ましくない。
ａ＝０．００００５Ｘ3＋０．００３Ｘ2＋０．０８Ｘ＋５２  ・・・（２）
ｂ＝０．０００２Ｘ3＋０．００６Ｘ2＋０．０７Ｘ＋１７    ・・・（３）
ａ’＝０．００００６Ｘ3＋０．００３Ｘ2＋０．０８Ｘ＋４７  ・・・（４）
ｂ’＝０．０００２Ｘ3＋０．００４Ｘ2＋０．０５Ｘ＋２２    ・・・（５）
ａ”＝０．００００７Ｘ3＋０．００３Ｘ2＋０．０８Ｘ＋４２  ・・・（６）
ｂ”＝０．０００２Ｘ3＋０．００３Ｘ2＋０．０２Ｘ＋２６    ・・・（７）
（式（２）〜（７）中、Ｘは上記揮発性化合物の沸点平均値（℃）を表す）
なお、上記吐出温度は、後述の（評価）の「（１０）吐出温度」に記載の方法により測定される値をいう。上記吐出温度は、例えば、ミキサー温調、揮発性化合物の割合、硬化触媒の割合、フェノール樹脂の組成や割合、反応速度、フェノール樹脂の粘度等により調整できる。
【００５３】
第１オーブンは、例えば、６０℃以上１１０℃以下の熱風を発生させるオーブンが好ましい。このオーブン内で、発泡したフェノール樹脂組成物（硬化前のフェノール樹脂発泡体）を板状に成形しながら硬化させ、部分硬化したフェノール樹脂発泡体を得ることができる。第１オーブン内は全域に渡って均一な温度でなくてよく、複数の異なる温度ゾーンを有していてもよい。
【００５４】
第２オーブンは、例えば、７０℃以上１２０℃以下の熱風を発生させるオーブンが好ましい。第２オーブンは、第１オーブンで部分硬化したフェノール樹脂発泡体を後硬化させるものであることが好ましい。部分硬化したフェノール樹脂発泡体ボードはスペーサーやトレイを用いて一定の間隔で重ねてもよい。第２オーブン内の温度が高すぎると、フェノール樹脂発泡体の気泡内部の揮発性化合物の圧力が高くなりすぎるため破泡を誘発してしまい、低すぎると硬化反応を進ませるのに時間がかかりすぎる恐れがあるため、８０℃以上１１０℃以下がより好ましい。
また第１、第２オーブン内において、フェノール樹脂発泡体の内部温度は６０℃以上１０５℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは７５℃以上９５℃以下、最も好ましくは７５℃以上９０℃以下である。フェノール樹脂発泡体の内部温度は、例えば、オーブン内に熱電対とデータ記録装置を入れることによって測定できる。
【００５５】
化合物αを用いる場合には、化合物αのフェノール樹脂に対する高い相溶性によりフェノール樹脂が可塑化してしまうため、発泡硬化の工程においてフェノール樹脂の硬化反応に伴う粘度上昇分が打ち消されてしまうことが懸念される。この結果、従来技術と同様のオーブン内加熱では、フェノール樹脂発泡体が十分な硬度が得られなくなることが懸念される。このため、第１及び第２のオーブン内の滞留時間の合計を従来の炭化水素を用いた場合と比較して長くすることが好ましい。第１及び第２のオーブン内の合計滞留時間としては、例えば、３分以上６０分以下が好ましく、より好ましくは５分以上４５分以下、さらに好ましくは５分以上３０分以下、最も好ましくは７分以上２０分以下である。オーブン内の滞留時間が短すぎるとフェノール樹脂発泡体が未硬化の状態でオーブンから出てきてしまうため、寸法安定性が悪い粗悪なフェノール樹脂発泡体となる。オーブン内の滞留時間が長すぎると、フェノール樹脂発泡体の乾燥が進みすぎて含水率が低くなりすぎるため、オーブンから出た後に大気の湿気を多量に吸い込み、ボードが反ってしまう懸念があるため好ましくない。
【００５６】
なお、本実施形態のフェノール樹脂発泡体を得るための発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化方法は、上述の方法に限定されない。
【００５７】
本発明のフェノール樹脂発泡体は、例えば、住宅建材用、工業用及び産業用の断熱材用等として用いることができる。
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例５は、参考例として記載するものである。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
なお、実施例１〜６、８〜１５、１７〜２０、２４〜２６、２８〜３６は、参考例として記載するものである。
【００６０】
（評価）
実施例及び比較例中のフェノール樹脂、フェノール樹脂発泡体について、以下の項目の測定及び評価を行った。
【００６１】
（１）発泡体密度
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して、実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板から、２０ｃｍ角の試料を切り出し、面材を取り除いて、フェノール樹脂発泡体の質量と見かけ容積を測定した。求めた質量及び見かけ容積を用いて、発泡体密度（発泡体見かけ密度）を算出した。
【００６２】
（２）平均気泡径
ＪＩＳ  Ｋ  ６４０２記載の方法を参考に、以下の方法で測定した。
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板中のフェノール樹脂発泡体の厚み方向ほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切断面を走査型電子顕微鏡で５０倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上に９ｃｍの長さ（実際の発泡体断面における１，８００μｍに相当する）の直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値を求めた。平均気泡径は、横切った気泡の数の平均値で、１，８００μｍを除した値である。
【００６３】
（３）独立気泡率
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６−９４（１９９８）Ａ法を参考に以下の方法で測定した。
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板中のフェノール樹脂発泡体の厚み方向中央部から、約２５ｍｍ角の立方体試片を切り出した。厚みが薄く２５ｍｍの均質な厚みの試片が得られない場合は、切り出した約２５ｍｍ角の立方体試片表面を約１ｍｍずつスライスし均質な厚みを有する試片を用いた。各辺の長さをノギスにより測定し、見かけ体積（Ｖ１：ｃｍ3）を計測すると共に試片の重量（Ｗ：有効数字４桁，ｇ）を測定した。引き続き、エアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６のＡ法に記載の方法に従い、試片の閉鎖空間体積（Ｖ２：ｃｍ3）を測定した。
また、上述の（２）平均気泡径の測定法に従い平均気泡径（ｔ：ｃｍ）を計測すると共に、上記試片の各辺の長さより、試片の表面積（Ａ：ｃｍ2）を計測した。
ｔ及びＡより、式ＶＡ＝（Ａ×ｔ）／１．１４により、試片表面の切断された気泡の開孔体積（ＶＡ：ｃｍ3）を算出した。また、固形フェノール樹脂の密度は１．３ｇ／ｃｍ3とし、試片に含まれる気泡壁を構成する固体部分の体積（ＶＳ：ｃｍ3）を式ＶＳ＝試片重量（Ｗ）／１．３により、算出した。
下記式（８）により独立気泡率を算出した。
独立気泡率（％）＝〔（Ｖ２−ＶＳ）／（Ｖ１−ＶＡ−ＶＳ）〕×１００  （８）
同一製造条件の発泡体サンプルについて６回測定し、その平均値を代表値とした。
【００６４】
（４）フェノール樹脂発泡体中の揮発性化合物の種類同定
はじめに塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及びハロゲン化炭化水素の標準ガスを用いて、以下のＧＣ／ＭＳ測定条件における保持時間を求めた。
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板から面材を剥がし、フェノール樹脂発泡体試料約１０ｇと金属製やすりとを１０Ｌ容器（製品名「テドラーバック」）に入れて密封し、窒素５Ｌを注入した。テドラーバックの上からヤスリを用いて試料を削り、細かく粉砕した。続いて、試料をテドラーバックに入れたまま、８１℃に温調された温調機内に１０分間入れた。テドラーバック中で発生したガスを１００μＬ採取し、以下に示す測定条件にて、ＧＣ／ＭＳ分析を行い、フェノール樹脂発泡体中の揮発性化合物を同定した。
塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及びハロゲン化炭化水素の有無を、ＧＣ／ＭＳの分析結果より確認した。塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及びハロゲン化炭化水素の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定した。炭化水素については、保持時間とマススペクトルによって種類を求めた。別途、発生したガス成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成比を算出した。同定した各ガス成分の組成比とモル質量より各ガス成分の質量比を算出した。
（ＧＣ／ＭＳ測定条件）
ガスクロマトグラフィー：アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０型」
カラム：ジーエルサイエンス社製「ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５」（内径０．２５ｍｍ、膜厚５μｍ、長さ３０ｍ）
キャリアガス：ヘリウム
流量：１．１ｍｌ／分
注入口の温度：１５０℃
注入方法：スプリット法（１：５０）
試料の注入量：１００μｌ
カラム温度：−６０℃５分間保持、５０℃／分で１５０℃まで昇温し、２．８分保持
質量分析：日本電子株式会社製「Ｑ１０００ＧＣ型」
イオン化方法：電子イオン化法（７０ｅＶ）
スキャン範囲：ｍ／Ｚ＝１０〜５００
電圧：−１３００Ｖ
イオン源温度：２３０℃
インターフェース温度：１５０℃
【００６５】
（５）初期熱伝導率
ＪＩＳ Ａ １４１２−２：１９９９に準拠し、以下の方法で２３℃における熱伝導率を測定した。
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板を６００ｍｍ角に切断し、試片を温度２３±１℃、湿度５０±２％の雰囲気に入れ、２４時間ごとに質量の経時変化を測定し、２４時間経過の質量変化が０．２質量％以下になるまで、状態調節をした。状態調節された試片は、同環境下に置かれた熱伝導率装置に導入した。
熱伝導率測定は、フェノール樹脂発泡体表面を傷つけないように面材を剥がし、低温板１３℃高温板３３℃の条件で、それぞれ試片１枚・対称構成方式の測定装置（英弘精機株式会社製、商品名「ＨＣ−０７４／６００」）を用い行った。
【００６６】
（６）１１０℃雰囲気に１４日間放置した後の熱伝導率
初期熱伝導率の測定が終了した試片をＥＮ１３１６６：２０１２  Ａｎｎｅｘ  ＣのＣ．４．２．２に従い、１１０℃に温調された循環式オーブン内に１４日間入れ加速試験を行ない、その後温度２３±２℃、相対湿度５０±５％にて状態調節を行った。引き続き、上述の（５）初期熱伝導率の測定方法に従い、１１０℃雰囲気に１４日間放置した後の熱伝導率の測定を行った。
また、下記式より、熱伝導率の差を算出した。
「熱伝導率の差」（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝「１１０℃雰囲気に１４日間放置した後の熱伝導率」（Ｗ／ｍ・Ｋ）−「初期熱伝導率」（Ｗ／ｍ・Ｋ）
【００６７】
（７）透湿率
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板から製品の厚さで３０ｃｍ角を切り出して面材を取り除いた試料を用い、更に厚さが５０ｍｍ超の試料については試料の側面から透湿がないようにカップの高さを試料よりも高くした以外はＪＩＳ  Ａ  １３２４：１９９５記載のカップ法に準拠して透湿量を測定し、透湿率を算出した。
【００６８】
（８）フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗ
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により以下のような条件で測定を行い、後に示す標準物質（標準ポリスチレン、２−ヒドロキシベンジルアルコール及びフェノール）によって得られた検量線より、実施例及び比較例で用いたフェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗを求めた。
前処理：
フェノール樹脂約１０ｍｇをＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用）１ｍｌに溶解し、０．２μｍメンブレンフィルターろ過したものを測定溶液として用いた。
測定条件：
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍ２１（昭和電工株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０ＨＱ（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
溶離液：臭化リチウム０．１重量％をＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用）に溶解し使用した。
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
標準物質：標準ポリスチレン（昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＬ−１０５）、２−ヒドロキシベンジルアルコール（シグマアルドリッチ社製、９９％品）、フェノール（関東化学株式会社製、特級）
【００６９】
（９）４０℃におけるフェノール樹脂の粘度
フェノール樹脂０．５ｍｌを量りとり、回転粘度計（東機産業株式会社製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）にセットした。測定するフェノール樹脂の粘度が、装置の測定上限粘度に対して５０〜８０％の範囲になるようにローターの回転数を設定した。測定温度を４０℃とし、測定開始から３分間後の粘度の値を測定値とした。
【００７０】
（１０）吐出温度
上記面材上（例えば、下面材上）に上記発泡性フェノール樹脂組成物を吐出した直後の上記発泡性フェノール樹脂組成物の中心部の温度を熱電対で測定した。
【００７１】
（実施例１）
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇと９９質量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応液のｐＨが８．７になるまで加えた。反応液を１時間かけて８５℃まで昇温し、その後オストワルド粘度が２００センチストークス（２００×１０-6ｍ2／ｓ、２５℃における測定値、終点粘度）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を４００ｋｇ添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液を、ｐＨが６．４になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によってフェノール樹脂中の水分率が８．３質量％となるまで濃縮処理した結果、粘度は２００００ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
フェノール樹脂１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体５０質量％とポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル５０質量％との混合物を２．０重量部の割合で混合した。上記界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して、揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを１１質量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％との混合物１４質量部を、１５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。そして、発泡性フェノール樹脂組成物の吐出温度を３０℃にして移動する面材上に供給した。
【００７３】
面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、面材と接触する面とは反対側の面が、他の面材で被覆されると同時に、二枚の面材で挟み込まれるようにして、８０℃に加熱されたスラット型ダブルコンベアに導入し、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００７４】
（実施例２）
揮発性化合物として１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して８質量部添加し、１０℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を２２℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００７５】
（実施例３）
揮発性化合物として２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して８質量部添加し、７℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を１７℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００７６】
（実施例４）
揮発性化合物として１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して１４質量部添加し、２０℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を３９℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００７７】
（実施例５）
揮発性化合物としてイソプロピルクロリドを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して７質量部添加し、２７℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４８℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００７８】
（実施例６）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を８０センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を１００００ｍＰａ・ｓ、揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（９０質量％）とシクロペンタン（１０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して１０質量部添加し、１８℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を３４℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００７９】
（実施例７）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を４０センチストークス、揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（５０質量％）とシクロペンタン（５０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して７質量部添加し、２５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００８０】
（実施例８）
フェノール樹脂の薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を１００００ｍＰａ・ｓ、揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（９０質量％）とイソペンタン（１０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して９質量部添加し、２５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４３℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００８１】
（実施例９）
フェノール樹脂の薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を５０００ｍＰａ・ｓ、揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（９０質量％）とイソプロピルクロリド（１０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して９質量部添加し、１５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を２８℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００８２】
（実施例１０）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を８０センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を１００００ｍＰａ・ｓ、揮発性化合物として１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（５０質量％）とイソプロピルクロリド（５０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して７質量部添加し、１２℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を２５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００８３】
（実施例１１）
フェノール樹脂の薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を５０００ｍＰａ・ｓ、揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（８０質量％）、イソプロピルクロリド（１０質量％）とイソペンタン（１０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して９質量部添加し、１２℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を２５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００８４】
（実施例１２）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を８０センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を１００００ｍＰａ・ｓ、揮発性化合物として１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（５０質量％）、イソプロピルクロリド（４０質量％）とイソペンタン（１０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して７質量部添加し、９℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を２０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００８５】
（実施例１３）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を８０センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を４５０００ｍＰａ・ｓ、揮発性化合物として１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（５０質量％）とシクロペンタン（５０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して７質量部添加し、１２℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を２９℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００８６】
（実施例１４）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を８０センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を８００００ｍＰａ・ｓ、揮発性化合物として１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（９０質量％）とシクロペンタン（１０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して８質量部添加し、７℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を１９℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００８７】
（実施例１５）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を３７０センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を３００００ｍＰａ・ｓ、揮発性化合物として１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（８０質量％）とシクロペンタン（２０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して８質量部添加し、１２℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を２７℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００８８】
（実施例１６）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を８０センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を１００００ｍＰａ・ｓ、揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２５質量％）とシクロペンタン（７５質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して７質量部添加し、３０℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を５２℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００８９】
（実施例１７）
揮発性化合物として２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して８質量部添加し、２５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００９０】
（実施例１８）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を８０センチストークス、体積平均粒径２０μｍの水酸化アルミニウムをフェノール樹脂１００質量部に対して５質量部添加し、揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（９０質量％）とシクロペンタン（１０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して１０質量部添加し、２７℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を５０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００９１】
（実施例１９）
揮発性化合物として１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（７０質量％）とシクロペンタン（３０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して８質量部添加し、２３℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４１℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００９２】
（実施例２０）
フェノール樹脂の薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を３００００ｍＰａ・ｓ、揮発性化合物として２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（８０質量％）とシクロペンタン（２０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して８質量部添加し、２０℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００９３】
（実施例２１）
界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対してヘキサメチルジシロキサンを２質量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００９４】
（実施例２２）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を８０センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を１００００ｍＰａ・ｓ、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対してヘキサメチルジシロキサンを２質量部添加し、揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（９０質量％）とシクロペンタン（１０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して１０質量部添加し、１８℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を３４℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００９５】
（実施例２３）
フェノール樹脂の薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を１００００ｍＰａ・ｓ、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対してヘキサメチルジシロキサンを２質量部添加し、揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（９０質量％）とイソペンタン（１０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して９質量部添加し、２５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４３℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００９６】
（実施例２４）
揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２０質量％）とイソプロピルクロリド（８０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して８質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部添加し、２３℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４１℃としたこと以外は実施例９と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００９７】
（実施例２５）
揮発性化合物として２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１５質量％）とイソプロピルクロリド（８５質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して８質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部添加し、２５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４３℃としたこと以外は実施例９と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００９８】
（実施例２６）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を４０センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を３０００ｍＰａ・ｓとしたこと以外は実施例２４と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【００９９】
（実施例２７）
揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２０質量％）とイソペンタン（８０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して７質量部添加し、２７℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４５℃としたこと以外は実施例８と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１００】
（実施例２８）
揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（５０質量％）とイソプロピルクロリド（５０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して９質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部添加し、２０℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を３８℃としたこと以外は実施例９と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１０１】
（実施例２９）
揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（８０質量％）と１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（２０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して１０質量部添加し、１５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を２６℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１０２】
（実施例３０）
揮発性化合物として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１０質量％）、イソプロピルクロリド（８０質量％）とシクロペンタン（１０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して８質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部添加し、１９℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を３８℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１０３】
（実施例３１）
揮発性化合物として１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（２０質量％）とシクロペンタン（８０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して７質量部添加し、２５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１０４】
（実施例３２）
揮発性化合物として１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（２０質量％）とイソプロピルクロリド（８０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して７質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部添加し、１５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を３０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１０５】
（実施例３３）
揮発性化合物として１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（８０質量％）とシクロペンタン（２０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して１２質量部添加し、２６℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１０６】
（実施例３４）
揮発性化合物として１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（８０質量％）とイソプロピルクロリド（２０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して１２質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部添加し、２３℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を３９℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１０７】
（実施例３５）
揮発性化合物として１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（２０質量％）とイソプロピルクロリド（８０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して８質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂１００質量部に対して１質量部添加し、２３℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を３９℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１０８】
（実施例３６）
揮発性化合物として１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（８０質量％）と１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（２０質量％）との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して１３質量部添加し、１５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を３０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１０９】
（比較例１）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を２２センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を１００００ｍＰａ・ｓ、２５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４３℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１１０】
（比較例２）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を８０センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を８００ｍＰａ・ｓ、２３℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１１１】
（比較例３）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を８０センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を１００００ｍＰａ・ｓ、６℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を１６℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１１２】
（比較例４）
フェノール樹脂のオストワルド粘度を８０センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を１００００ｍＰａ・ｓ、３３℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を５６℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
【０１１３】
【表１】
0006518729.tif 000002
【０１１４】
【表１】
0006518729.tif 000003
【０１１５】
【表２】
0006518729.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、環境への負荷が低く、且つ長期間にわたって優れた断熱性能を維持でき、更には透湿量増加に伴う壁体内部の結露が発生しにくいため、住宅用途の断熱材等に好適に用いることができる。