(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン化したフラーレン分子を含むフラーレンイオンビームを入射するイオンビーム入射口および前記フラーレンイオンビームを出射するイオンビーム出射口とを有するイオンビーム流路を備え、
前記フラーレン分子に内包されるべき金属原子を予め前記イオンビーム流路の内壁に含ませ、前記フラーレンイオンビームが前記内壁に衝突した際に前記金属原子が前記フラーレン分子に内包され、前記金属原子を内包したフラーレン分子を含むフラーレンイオンビームが前記イオンビーム出射口から出射するように構成された
ことを特徴とする金属原子内包フラーレン生成装置。
【請求項２】
前記内壁は、前記金属原子を含むメタロセン分子で終端されたチオール分子またはチオール分子の誘導体の自己組織化単分子膜を吸着したものである
ことを特徴とする請求項１記載の金属原子内包フラーレン生成装置。
【請求項３】
前記イオンビーム流路は湾曲している、または、前記イオンビーム出射口に近いほど狭くなっている
ことを特徴とする請求項１または２記載の金属原子内包フラーレン生成装置。
【請求項４】
前記イオンビーム出射口から出射したフラーレンイオンビームの軌道を制御するための電磁界を発生させる電磁界発生器を備える
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属原子内包フラーレン生成装置。
【請求項５】
前記電磁界発生器による軌道制御後のフラーレンイオンビームに含まれる前記金属原子を内包したフラーレン分子を堆積すべき堆積基板が当該フラーレンイオンビームの進行方向に配置される
ことを特徴とする請求項４記載の金属原子内包フラーレン生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン分子に金属原子を内包し且つ内包しないフラーレン分子との分離を可能にする技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フラーレン分子に原子を内包させる技術としては、フラーレン蒸気中で内包しようする原子を含む化合物をプラズマ化し、反応生成物を基板、電極、反応炉壁等の固体表面に堆積する方法がよく用いられていた。
【０００３】
例えば、特許文献１では、プラズマ中での内包反応と、プラズマ流照射による内包フラーレンの基板堆積が提案されている。また、プラズマだけでなく、電子ビームや紫外光の照射を併用することにより内包確率を上げる試みもなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献２では、電子ビームとプラズマによるニッケル原子内包フラーレン分子の生成が試みられ、特許文献３では、金属蒸気プラズマへの紫外光照射による金属原子内包フラーレンの生成が試みられている。プラズマ中の気相反応で内包させた後、原子内包分子イオンビームとして分離抽出し、これを基板に照射・堆積する方法も提案されている。この方法では、磁界を利用した質量分析により、内包分子と同じ質量の分子イオンだけを選択的に抽出することができるため、高純度の内包分子を堆積することができる。
【０００５】
例えば、特許文献４では、内包原子を含む材料（気体、固体）とフラーレン分子を電子サイクロトロン共鳴プラズマ（イオン源）内で混合した後、原子内包フラーレンイオンと同質量の粒子として分離し、高純度堆積する方法が採用されている。
【０００６】
また、特許文献５のように、金属原子を効率よく内包させるため、２枚の五員環で金属原子をサンドイッチした分子構造を持つメタロセン分子をフラーレン分子と反応させる方法がある。これは強い化学結合ではなく、ファンデアワールス力で弱く結合した金属化合物から金属原子を引き抜き、高圧加熱合成法、気相合成法、プラズマ合成法等によりフラーレン分子に内包させようとするものである。
【０００７】
一方、特許文献６のように、プラズマによる内包ではなく、内包しようとする原子をイオン化した後にイオンビームとして加速し、これを標的のフラーレン分子に注入することによって内包するイオン注入法も提案されている。この方法ではイオンビームを用いるために、注入時のエネルギーや照射条件を制御しやすく、最適な条件に設定することで内包確率を高めることができる。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３２５０１５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０３５７２５号公報
【特許文献３】特開２００６−２２２０７８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７７８７１号公報
【特許文献５】特開２００８−００７３７３号公報
【特許文献６】特開２００２−２５５５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来技術では内包反応をほとんどプラズマ中（または気相中）で行うが、プラズマ中では多種多様な原子・分子・活性種が様々な速さと方向で運動しているため、内包反応を制御することが困難であるという課題がある。すなわち、所望の原子だけを所望の分子内に内包させることは、プラズマ中ではほとんど不可能であり、そのため、所望の内包分子を単離・精製することも難しい。
【００１０】
一方、プラズマを用いないイオン注入法では、最適化により内包効率を高めることはできるが、堆積したフラーレン分子の中から内包フラーレン分子を分離・精製することが困難である。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑み、フラーレン分子に金属原子を内包し且つ内包しないフラーレン分子との分離を可能にする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の金属原子内包フラーレン生成装置は、イオン化したフラーレン分子を含むフラーレンイオンビームを入射するイオンビーム入射口および前記フラーレンイオンビームを出射するイオンビーム出射口とを有するイオンビーム流路を備え、前記フラーレン分子に内包されるべき金属原子を予め前記イオンビーム流路の内壁に含ませ、前記フラーレンイオンビームが前記内壁に衝突した際に前記金属原子が前記フラーレン分子に内包され、前記金属原子を内包したフラーレン分子を含むフラーレンイオンビームが前記イオンビーム出射口から出射するように構成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所望の金属原子を予めイオンビーム流路の内壁に含ませ、フラーレン分子を含むフラーレンイオンビームをイオンビーム入射口に入射させれば、フラーレン分子が内壁に衝突して金属分子が内包され、その金属原子を内包したフラーレン分子を含むフラーレンイオンビームがイオンビーム出射口から出射するので、そのフラーレンイオンビームの軌道を制御することで、金属原子を内包したフラーレン分子を、内包しないフラーレン分子から分離できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態に係る金属原子内包フラーレン生成装置の概念図である。
【図２】メタロセンＳＡＭ膜の分子構造を示す図である。
【図３】金属原子内包フラーレン生成装置の具体例を示す図である。
【図４】イオンビーム流路１の構造の一例を示す図である。
【図５】イオンビーム出射口ＯＵＴから出射するフラーレン分子を画像化した２次元画像の一例を示す図である。
【図６】フラーレン分子の飛行時間の分布の一例を示す図である。
【図７】図６に示すスペクトルＢのフラーレン分子だけを選別して画像化した２次元画像を示す図である。
【図８】変形例の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一例としての実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。ここで、添付図面において同一の部材には同一の符号を付しており、また、重複した説明は省略されている。なお、ここでの説明は本発明が実施される最良の形態であることから、本発明は当該形態に限定されるものではない。
【００１６】
本実施の形態に係る金属原子内包フラーレン生成装置では、フラーレン分子に金属原子を内包させる反応をプラズマ中ではなく、例えば、金属原子を吸着した固体表面に、イオン化したフラーレン分子（以下、単にフラーレン分子という）を含むフラーレンイオンビームを衝突させることにより行う。フラーレンイオンビームは速度（エネルギーに相当）と方向が揃ったビームとして固体表面に入射するので、プラズマに比べて反応を制御しやすい。さらに、フラーレンイオンビームは固体表面で特定の方向に反射するので、フラーレン分子を質量などによって選別することにより、金属原子を内包したフラーレン分子を、内包しないフラーレン分子から分離できる。よって、金属原子を内包したフラーレン分子を高純度に精製した状態で基板に堆積できる。
【００１７】
さらに、フラーレン分子に効率よく金属原子を内包させ、かつ、容易に分離・精製できるようにするため、本実施の形態では、以下に示す三つの独創的な方法を行う。
【００１８】
１．フラーレン分子と金属原子を低速で多数回衝突させるべく、図１（ａ）に示すように、金属原子を含む化合物を内壁の表面に吸着したイオンビーム流路１の入射口（イオンビーム入射口ＩＮという）に対し、図１（ｂ）に示すような金属原子を内包していないフラーレン分子ｆを含むフラーレンイオンビームを入射する。これにより、フラーレン分子が内壁に衝突して金属分子が内包され、イオンビーム流路１の出射口（イオンビーム出射口ＯＵＴという）から、図１（ｃ）に示すような金属原子Ｍを内包するフラーレン分子Ｆを含むフラーレンイオンビームが出射する。
【００１９】
イオンビーム流路１とは、固体表面での反射・散乱を利用してフラーレンイオンビームの進行方向を制御するガイドであり、例えば、後述の図４に示すような、湾曲した凸面と湾曲した凹面を数ｍｍ以下程度の隙間をあけて対向させることによりできる狭いギャップなどである。凸面と凹面の表面には金属原子Ｍを含む化合物を吸着させておき、イオンビーム流路１にフラーレンイオンビームを入射することにより、フラーレン分子ｆと金属原子Ｍとが小さな角度で多数回衝突する。その結果、イオンビーム流路１から金属原子Ｍを内包するフラーレン分子Ｆが出射する。
【００２０】
２．上述の凸面と凹面に吸着する金属原子Ｍを含む化合物として、例えば、図２に示すような分子構造を有するメタロセン分子を末端に結合した自己組織化単分子膜を用いる。鉄、コバルト、ニッケル等の金属原子Ｍを二枚の炭素五員環の間に挟んだメタロセン分子は、チオール分子（またはその誘導体）と結合させることにより、最表面においてメタロセン分子で終端されたチオール分子（またはその誘導体）の自己組織化単分子膜（メタロセンＳＡＭ膜）を形成することができる。炭素五員環に挟まれた金属原子Ｍは最表面に弱く結合した状態で存在するため、フラーレン分子との衝突によって金属原子Ｍが内包される確率が高いと予想される。
【００２１】
３．金属原子Ｍを内包した後のフラーレンイオンビームを分離・精製するため、上述のイオンビーム流路を通過したフラーレンイオンビームのフラーレン分子を電磁界中で飛行させ、その質量、速度、電荷に応じて異なる場所に堆積させる。
【００２２】
本実施の形態では、プラズマを用いず、フラーレンイオンビームを用いることにより、内包条件を最適化しやすくなり、内包反応を高度に制御することができる。
【００２３】
また、１．に示すように、イオンビーム流路１内では、フラーレンイオンビームと金属原子Ｍが小さな角度で多数回衝突するので、内包確率を高めることができる。
【００２４】
また、２．に示すように、自己組織化単分子膜を利用することにより、ファンデアワールス力で弱く結合した金属原子Ｍが最表面を高密度に覆う標的が実現できるため、金属原子Ｍの内包確率を高めることができる。
【００２５】
また、３．に示すように、金属原子Ｍを内包したフラーレンイオンビームを質量、速度、電荷により飛行軌道を制御して分離することができるので、金属原子Ｍを内包したフラーレン分子を高純度に精製した状態で基板に堆積できる。
【００２６】
このような金属原子Ｍを内包したフラーレン分子は、例えば、磁気共鳴画像診断（MRI: Magnetic Resonance Imaging）の造影剤やドラッグデリバリーシステム（DDS : Drug Delivery System）における体内での薬物伝達に使用することができる。
【００２７】
図３に示すように、具体例の金属原子内包フラーレン生成装置は、イオンビーム流路１、フラーレンイオンビームＢをイオンビーム流路１の入射口（イオンビーム入射口ＩＮという）に導くパルス用電極２、イオンビーム流路１の出射口（イオンビーム出射口ＯＵＴという）から出射したフラーレンイオンビームＢの軌道を制御するための電磁界を発生させる電磁界発生器３を備える。
【００２８】
イオンビーム流路１、パルス用電極２および電磁界発生器３は、真空槽４の中に配置される。軌道制御後のフラーレンイオンビームＢの進行方向には、金属原子Ｍを内包したフラーレン分子が堆積される堆積基板５が配置される。堆積基板５も、真空槽４の中に配置される。
【００２９】
イオンビーム流路１の内壁には、例えば、上述のメタロセン分子またはその誘導体で終端された自己組織化単分子膜（メタロセンＳＡＭ膜）が吸着される。
【００３０】
イオンビーム出射口ＯＵＴを通過した金属原子を内包するフラーレン分子は、図３に示すような質量・速度・電荷選別用の電磁界発生器３を通過することにより、自身の質量、速度、電荷に応じて、図３の紙面に垂直な方向に軌道分離された後、堆積基板５上に堆積する。すなわち、金属原子を内包するフラーレン分子は重いため、曲がりにくいが、金属原子を内包しなかったフラーレン分子や壊れたフラーレン分子は軽いために大きく曲げられる。このようにフラーレン分子を選別しながら堆積基板５に堆積するため分離・精製が容易である。
【００３１】
さて、本出願に先立ち、実証試験を行った。実証試験では図３の堆積基板５の代わりに二次元位置敏感型放射線検出器（２Ｄ−ＰＳＤ）を設置し、イオンビーム流路１として、図４に示すような構成のもの（円筒面間流路）を採用した。
【００３２】
図４に示すように、イオンビーム流路１は、湾曲した凸面を有する部材１１と、湾曲した凹面を有する部材１２とを備える。凸面と凹面は互いに向かい合う。部材１１の凸面と部材１２の凹面の間の隙間は湾曲しており、これにより、フラーレンイオンビームＢと内壁（凸面と凹面）の衝突を促進できる。
【００３３】
板状の部材１３に孔が形成され、その孔がイオンビーム入射口ＩＮを構成する。
【００３４】
フラーレンイオンビームＢの径は、例えば、１．０ｍｍであり、イオンビーム入射口ＩＮの径は、例えば、１．５ｍｍである。
【００３５】
フラーレンイオンビームＢは、部材１３の孔（イオンビーム入射口ＩＮ）から入射する。その進行方向をＺとし、部材１１と部材１２が向かい合う方向をＹとし、Ｚ方向、Ｙ方向に垂直な方向をＸとすると、部材１１、１２のＸ、Ｚ方向の長さは、例えば、それぞれ２０．０ｍｍである。部材１１と部材１２の隙間の間隔は、例えば、１．２ｍｍである。
【００３６】
部材１１と部材１２の内壁（凸面と凹面）には、フェロセン分子（Ｍ＝Ｆｅ）のチオールＳＡＭ膜を吸着した。そして、イオンビーム出射口ＯＵＴから出射するフラーレン分子の飛行時間を測定するため、図３のパルス用電極２にパルス電圧を印加し、４．８keVのエネルギーを持つ  Ｃ６０２＋のフラーレンイオンビームＢを時間幅（半値全幅）０．２μｓ（１μｓは百万分の一秒）だけイオンビーム入射口ＩＮに入射した。そして、図４のＸ軸周りのチルト角θが変化するように、フラーレンイオンビームＢに対するイオンビーム流路１の傾きを変化させた。
【００３７】
図５は、チルト角θを−２°とした場合において、イオンビーム出射口ＯＵＴから出射するフラーレン分子を２Ｄ−ＰＳＤにより画像化した２次元画像である。この画像では、凡例で示すように、フラーレン分子数の所定単位数に対する倍数で濃淡を変えている。
【００３８】
図６は、そのフラーレン分子の飛行時間の分布を示すもので、横軸ＴＯＦは、飛行時間であり、縦軸Ｃｏｕｎｔは計数値である。
【００３９】
この実証試験では、図３の電磁界発生器３として、最も単純な２枚の平行平板電極を採用した。平行平板電極間に４０Ｖ／ｃｍの静電界を印加することにより、イオンビーム流路１を通過した後のフラーレン分子の軌道を、図３の紙面表から裏の向き（すなわち、図４におけるX軸の負の方向）に、質量、速度、電荷に応じて曲げることができる。なお、静電界に代え、交流電磁界を印加してもよい。
【００４０】
参考として、静電界を印加せず、チルト角θを０°とした場合、フラーレン分子は、Ｘ＝５ｍｍ，Ｙ＝５ｍｍの位置（図５の円５１の位置）に到達した。したがって、図５のＸ＝−２０ｍｍ，Ｙ＝５ｍｍ周辺に見られるコントラストの強い「逆くの字」型の分布は、チルト角θを−２°に傾けてもなお、イオンビーム流路１を直進して通過したフラーレン分子であることを示している。
【００４１】
また、Ｘ＝５ｍｍ付近にはほとんどフラーレン分子がないことから、イオンビーム流路１を通過したフラーレン分子のほとんど全てがイオンの状態を保っており、中性化が起こっていないことを示している。
【００４２】
一方、図５の円５２で囲ったＸ＝−１０ｍｍ，Ｙ＝１６ｍｍ周辺に見られるコントラストの弱い小さな島状分布は、鉄の金属原子を内包したフラーレン分子と考えられる。
【００４３】
それを裏付ける結果が、図６の飛行時間の分布である。
【００４４】
フラーレン分子がイオンビーム流路１の内壁に衝突せずに透過した場合の飛行時間は１２．７μｓであることが理論的に分かっている。図６に見られる１２．５〜１２．９μｓの強度の大きなスペクトルＡがこれに相当すると考えられる。このスペクトルの約０．４μｓの時間幅（全幅）は、イオンビーム流路１に入射するフラーレンイオンビームのパルス幅（半値全幅の2倍）に相当する。
【００４５】
一方、フラーレン分子と鉄の金属原子の間の運動量保存が成り立つと仮定すると、衝突（＝完全非弾性衝突）後のフラーレン分子の飛行時間は理論上、１３．３μｓとなり、金属原子を内包しないフラーレン分子の飛行時間より０．６μｓ長くなる。なぜなら、衝突により金属原子を内包して重くなったフラーレン分子の速度は、衝突せず金属原子を内包しないフラーレン分子の速度より遅いためである。そして、図６の１２．９〜１３．４μｓに見られる小さなスペクトルＢが、衝突により金属原子を内包して重くなったフラーレン分子に相当すると考えられる。実際に、スペクトルＢのフラーレン分子だけを選別して、図５と同じように２次元画像を生成すると、図７のようにＸ＝−１０ｍｍ，Ｙ＝１６ｍｍ近傍にフラーレン分子が多く集まることが分かる。よって、この位置に集まったフラーレン分子が、鉄の金属原子を内包したフラーレン分子である可能性は高いと考えられる。
【００４６】
この実証試験結果より、少なくとも鉄の金属原子を結合したフラーレン分子がイオンビーム流路１のイオンビーム出射口ＯＵＴから出射した可能性が高いことが実験的に検証された。今後、測定精度を上げた追試を重ねると共に、堆積したフラーレン分子に対する各種の分析を行うことにより、内包の検証を進める予定である。
【００４７】
（変形例）
例えば、本実施の形態で用いるフラーレン分子は、炭素骨格のかご型分子であるフラーレン分子やその誘導体の他、ケイ素骨格のかご型分子など、イオンビーム化が可能なあらゆるかご型分子に適用可能である。
【００４８】
また、金属原子としては、鉄の他に、コバルト、ニッケル、イットリウムなど、用途に応じた適切なものを用いることができる。
【００４９】
また、イオンビーム流路１としては、図４に示すようなもの以外に、図８（ａ）に示すような、イオンビーム出射口ＯＵＴに近いほど内部が狭くなっているものも有効である。これにより、イオンビーム入射口ＩＮから入射するフラーレン分子ｆとイオンビーム流路１の内壁面の衝突を促進できる。その結果、金属原子を内包したフラーレン分子Ｆがイオンビーム出射口ＯＵＴから出射する確率を高めることができる。
【００５０】
また、イオンビーム出射口ＯＵＴに近いほど狭くなっていれば、図８（ｂ）に示すように、内壁を湾曲させず、平面で構成した場合であっても、フラーレン分子ｆとイオンビーム流路１の内壁面の衝突を促進できる。
【００５１】
また、電磁界発生器３としては、実証試験で採用した平行平板電極の他に、図３の紙面の上下方向（すなわち、Y軸方向）に設置した二つの磁極（ポールピース）も有効であるし、平行平板電極と磁極の共用も有効である。
【００５２】
なお、図３のパルス用電極２は、実証試験において図５の５２の位置に到達したイオンが鉄内包フラーレンイオンであることを検証するために設置した飛行時間測定用の装置であるので、金属原子内包フラーレンを生成する実用目的としては必要ない。
【００５３】
さらに、金属原子を内包したフラーレン分子を壊さずに堆積基板に堆積するべく、堆積基板やイオンビーム流路の電位をフラーレンイオンビームの加速電位に近づけ、電位差を１００Ｖ以下程度にすることも有効である。
【符号の説明】
【００５４】
１  イオンビーム流路
２  パルス用電極
３  電磁界発生器
４  真空槽
５  堆積基板
Ｂ  フラーレンイオンビーム
ｆ  金属原子を含まないフラーレン分子
Ｆ  金属原子を含むフラーレン分子
Ｍ  金属原子
ＩＮ  イオンビーム入射口
ＯＵＴ  イオンビーム出射口
【図１】
0006455971.tif 000002
【図２】
0006455971.tif 000003
【図３】
0006455971.tif 000004
【図４】
0006455971.tif 000005
【図５】
0006455971.tif 000006
【図６】
0006455971.tif 000007
【図７】
0006455971.tif 000008
【図８】
0006455971.tif 000009