(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン基を両末端に有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物：                  １〜５０質量部、  
【化１】
0006601229.tif 000040
［式中、Ｌは下記一般式（２）
【化２】
0006601229.tif 000041
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のオキシアルキレン基を表す。Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基、水素原子、カルボキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はフェニル基である。ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜１００の整数、ｔは０〜１５０の整数で、ｓ＋ｔは１５以上である。）
で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒは同一もしくは異なってもよく、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｎは２００〜１，０００の整数である。］
（Ｂ）界面活性剤：                                            ０〜５０質量部、
（Ｃ）２５℃における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン：                                                              １００質量部、
（Ｄ）水：                                            ０〜１０，０００質量部
を含有することを特徴とするオルガノポリシロキサン乳化組成物。
【請求項２】
（Ｃ）オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５００，０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
【請求項３】
乳化物の平均粒径が２０μｍ以下である請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
【請求項４】
（Ｃ）オルガノポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサンのいずれか、もしくはそれらの混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
【請求項５】
合成皮革又は人工皮革の表面処理剤又は内添処理剤への配合用である、請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
【請求項６】
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリル樹脂から選択される樹脂と、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物とを配合する樹脂組成物。
【請求項７】
合成皮革又は人工皮革の表面処理剤又は内添処理剤である請求項６記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を乳化剤もしくは乳化助剤として配合したオルガノポリシロキサン乳化組成物、及びその乳化組成物を含む樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂やアクリル樹脂等の樹脂組成物は、造膜性を良好にするために有機溶剤を用いた溶剤型のものと、環境汚染等を懸念し有機溶剤を含まない水性型のものに分けられる。溶剤型の樹脂組成物は、乾燥工程で有機溶剤が揮発し、作業者の健康に悪影響を与えることが懸念されるため、多くの場合Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の沸点の高い有機溶剤を使用している。
溶剤型及び水性型の樹脂組成物により内添処理もしくは表面処理した人工皮革や合成皮革は、自動車のシートや家具、衣料品等の用途に使用されており、光沢、すべり性、レベリング性が要求されている。すべり性や耐摩耗性の要求を満たすために高重合度のポリジメチルシロキサンが配合されるが、溶剤型や水性型のいずれの樹脂組成物にもポリジメチルシロキサンを配合できるようにするためには、ポリジメチルシロキサンがＤＭＦや水のいずれにも分散できるように乳化等をする必要がある。しかし、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤で乳化したポリジメチルシロキサンの乳化組成物をＤＭＦ等の溶剤型の樹脂組成物に配合すると、均一には分散せず、乳化の状態を維持できなくなり、ポリジメチルシロキサンが析出する。従って、ＤＭＦ等の溶剤にも水にも分散可能な高重合度のポリジメチルシロキサン乳化組成物の開発が求められていた。
【０００３】
これまでにも溶剤に対して安定な乳化組成物の開発が行われてきた。以下にアルコール等の極性溶剤を含む乳化組成物に関連する特許を示す。
【０００４】
特許文献１：特許第３０２３２５０号公報には、環状シリコーンと界面活性剤と高重合度の側鎖ポリオキシアルキレン変性シリコーンとエタノールと酸化チタンを含む油中水型乳化化粧料が提案されている。短鎖型のポリオキシアルキレン基をシリコーンの側鎖に変性したポリオキシアルキレン変性シリコーンを使用しており、本発明の乳化組成物に含まれるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物とは構造が異なる。また、環状シリコーンの乳化組成物についての記載であり、高重合度のオルガノポリシロキサンの乳化を目的としたものではない。
【０００５】
特許文献２：特許第３４１７５６７号公報には、側鎖ポリオキシアルキレン変性シリコーンによる油と低級アルコールのエマルジョンが提案されている。側鎖ポリオキシアルキレン変性シリコーンを乳化剤とすることで、高濃度のアルコールを含んでもエマルジョンが安定である。これは短鎖型のポリオキシアルキレン基をシリコーンの側鎖に変性したポリオキシアルキレン変性シリコーンを使用しており、本発明の乳化組成物に含まれるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物とは構造が異なる。また、ベースオイルが流動パラフィンや高級アルコール、シリコーン油等である乳化組成物が例示されており、高重合度のオルガノポリシロキサンの乳化を目的としたものではない。
【０００６】
特許文献３：特許第３６３３８２０号公報には、化粧料を目的とした両末端変性ポリオキシアルキレン変性シリコーンによるポリシロキサンと撥水処理粉体とエタノールを含むエマルジョンが提案されている。本発明の乳化組成物には処理粉体を含まないため、配合成分が異なる。また、ベースオイルは環状シロキサンや６ｃｓの低粘度ポリシロキサンの乳化組成物が例示されており、高重合度のオルガノポリシロキサンの乳化を目的としたものではない。
【０００７】
特許文献４：特許第５６４６３５５号公報には、化粧料を目的としたポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン及び低級アルコールを含むエマルションが提案されている。ポリジメチルシロキサンの粘度が２０〜１０，０００ｍｍ2／ｓであり、本発明のオルガノポリシロキサンの粘度とは異なる。
【０００８】
また、人工皮革や合成皮革用のウレタン樹脂組成物にポリジメチルシロキサンを配合した樹脂組成物に関する特許を示す。
【０００９】
特許文献５：特開２０１４−８０７１３号公報には、ウレタン樹脂に固形のジメチルシリコーンを配合して、合成皮革の表面処理剤として使用することが提案されている。乳化していないジメチルシリコーンを使用しており、水性型の樹脂組成物には配合できないと考えられる。従って、溶剤型及び水性型の樹脂組成物に分散するものではなく、本発明の乳化組成物とは異なる。
【００１０】
特許文献６：特開２００７−３１４９１９号公報には、ウレタン樹脂にポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系化合物、及びフィラーを含有する水性樹脂組成物が提案されている。シリコーン化合物とはポリエーテル変性シリコーンであり、本発明である高重合度のオルガノポリシロキサンを乳化した乳化組成物とは異なる。
【００１１】
さらに、ポリジメチルシロキサン及びポリアルキレン変性オルガノポリシロキサンを配合した塗料に関する特許を示す。
【００１２】
特許文献７：特許第５１８６０７９号公報には、片末端ポリエーテル変性シリコーンとノニオン界面活性剤の混合物であり、塗工膜表面に持続的に微親水性を付与することができ、水中生物に対する防汚性能を長期間にわたって発揮することを目的とした塗料添加剤が提案されている。本発明は自動車やバッグに使用する合成皮革や人工皮革等にすべり性や耐摩耗性を与えることを目的に開発したものであり、本発明とは組成及び用途が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３０２３２５０号公報
【特許文献２】特許第３４１７５６７号公報
【特許文献３】特許第３６３３８２０号公報
【特許文献４】特許第５６４６３５５号公報
【特許文献５】特開２０１４−８０７１３号公報
【特許文献６】特開２００７−３１４９１９号公報
【特許文献７】特許第５１８６０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＤＭＦ等の溶剤にも水にも分散可能な高重合度のオルガノポリシロキサンを乳化したオルガノポリシロキサン乳化組成物、及び該組成物を配合してなる、自動車やバッグに使用する合成皮革や人工皮革等にすべり性や耐摩耗性を与える表面処理剤もしくは内添処理剤として有用な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を乳化剤もしくは乳化助剤とすることで、容易に高重合度オルガノポリシロキサンを乳化することができ、得られたオルガノポリシロキサン乳化組成物は、ＤＭＦ等の極性溶媒に対し、耐溶剤性に優れ、また水にも分散することから、溶剤型や水性型のいずれの樹脂組成物に配合した場合でもすべり性や耐摩耗性を与えることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記のオルガノポリシロキサン乳化組成物及び樹脂組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン基を両末端に有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物：                  １〜５０質量部、
【化１】
0006601229.tif 000002
［式中、Ｌは下記一般式（２）
【化２】
0006601229.tif 000003
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のオキシアルキレン基を表す。Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基、水素原子、カルボキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はフェニル基である。ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜１００の整数、ｔは０〜１５０の整数で、ｓ＋ｔは１５以上である。）
で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒは同一もしくは異なってもよく、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｎは２００〜１，０００の整数である。］
（Ｂ）界面活性剤：                                            ０〜５０質量部、
（Ｃ）２５℃における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン：                                                              １００質量部、
（Ｄ）水：                                            ０〜１０，０００質量部
を含有することを特徴とするオルガノポリシロキサン乳化組成物。
〔２〕
（Ｃ）オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５００，０００ｍＰａ・ｓ以上である〔１〕に記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
〔３〕
乳化物の平均粒径が２０μｍ以下である〔１〕又は〔２〕に記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
〔４〕
（Ｃ）オルガノポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサンのいずれか、もしくはそれらの混合物である請求項〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
〔５〕
合成皮革又は人工皮革の表面処理剤又は内添処理剤への配合用である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
〔６〕
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリル樹脂から選択される樹脂と、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物を配合する樹脂組成物。
〔７〕
合成皮革又は人工皮革の表面処理剤又は内添処理剤である〔６〕記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物は、水にもＤＭＦ等の極性溶媒にも分散することが可能である。オルガノポリシロキサン乳化組成物を溶剤型もしくは水性型の樹脂組成物に配合し、合成皮革もしくは人工皮革の表面処理剤もしくは内添処理剤として使用すると、レベリング性や光沢性を損なうことなくすべり性を付与することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳しく説明する。
［オルガノポリシロキサン乳化組成物］
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物は、
（Ａ）後述する一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物：１〜５０質量部、
（Ｂ）界面活性剤：０〜５０質量部、
（Ｃ）２５℃における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｄ）水：０〜１０，０００質量部
を含有することを特徴とする。
【００１９】
［（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物］
（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化４】
0006601229.tif 000004
［式中、Ｌは下記一般式（２）
【化５】
0006601229.tif 000005
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のオキシアルキレン基を表す。Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基、水素原子、カルボキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はフェニル基である。ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜１００の整数、ｔは０〜１５０の整数で、ｓ＋ｔは１５以上である。）
で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒは同一もしくは異なってもよく、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ａは２〜４の整数、ｂは０〜２の整数、ｃは５０〜１，０００の整数、ｄは０又は１、ｅは０又は１である。］
【００２０】
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を、後述する（Ｃ）オルガノポリシロキサンの乳化助剤もしくは乳化剤とすることで、容易に高重合度のオルガノポリシロキサンの乳化ができ、乳化物の粒径を細かくすることができる。特に（Ｃ）オルガノポリシロキサンにおいて、２，０００万ｍＰａ・ｓ以上であるものは、（Ｂ）界面活性剤のみでは乳化しにくく、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を含むことで容易に乳化することができる。本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物は、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を含むことで、耐溶剤性や耐塩性の効果を発現する。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒは同一もしくは異なってもよく、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。Ｒとして、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、汎用性の観点からより好ましくはメチル基もしくはフェニル基である。
【００２２】
ａは２〜４の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは５０〜１，０００の整数、好ましくは１００〜８００の整数、より好ましくは２００〜６００の整数であり、ｄは０又は１であり、ｅは０又は１である。
【００２３】
Ｌは上記式（２）で表されるポリオキシアルキレン基である。
上記式（２）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基、水素原子、カルボキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はフェニル基であり、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられ、炭素数２〜１０のアシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ1として、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基、又は水素原子であり、合成の容易性からより好ましくは水素原子である。
【００２４】
ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のオキシアルキレン基である。ＡＯとしては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が例示できる。
【００２５】
ｒ、ｓ、ｔはｒ＝０〜１０の整数、ｓ＝１〜１００の整数、ｔ＝０〜１５０の整数で、ｓ＋ｔ≧１５である。好ましくはｓ＝１〜８０の整数、ｔ＝０〜１００の整数であり、より好ましくはｓ＝３〜５０の整数、ｔ＝３〜５０の整数である。ｓが１００もしくはｔが１５０より大きいと（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の粘度が高くなりすぎて扱いにくくなる。また、一分子中の平均構造式におけるｓ＋ｔの合計は１５以上であり、２５以上が好ましい。１５未満だと（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を配合したオルガノポリシロキサン乳化組成物の耐溶剤性が低下し、アルコールやケトン等の極性溶媒にオルガノポリシロキサン乳化組成物を分散させた場合、オルガノポリシロキサン乳化組成物が破壊しシリコーン成分が析出する。
ＥＯ、ＡＯはブロックでもランダムでもよい。ｒは上記の値を満たせばよいが、汎用性の観点からｒ＝１が最も好ましい。
【００２６】
式（２）のポリオキシアルキレン基としては、下記一般式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６】
0006601229.tif 000006
（式中、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＢＯはブチレンオキサイドを表す。）
【００２７】
（Ａ）成分としては、上記式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の中でも、下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン基を両末端に有する直鎖状のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【化７】
0006601229.tif 000007
（式中、Ｌ、Ｒは上記と同じである。ｎは５０〜１，０００の整数である。）
【００２８】
上記式（３）中、ｎは５０〜１，０００の整数であり、好ましくは１００〜８００の整数であり、より好ましくは２００〜６００の整数である。ｎが５０より小さいと（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を含むオルガノポリシロキサン乳化組成物の耐溶剤性が低下し、また本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物を含む樹脂組成物の皮膜の光沢が低下する。１，０００より大きいと（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなり、また、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の乳化力が低下し、本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物中の乳化物の平均粒径が細かくならない。
なお、２種類以上の（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を混合した場合でも、平均構造式が上記に規定した範囲を満たせばよい。
【００２９】
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化８】
0006601229.tif 000008
【化９】
0006601229.tif 000009
【化１０】
0006601229.tif 000010
【化１１】
0006601229.tif 000011
【化１２】
0006601229.tif 000012
【化１３】
0006601229.tif 000013
【化１４】
0006601229.tif 000014
（式中、Ｐｈはフェニル基である。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを表す。ＥＯ、ＰＯはランダムでもブロックでもよい。）
【００３０】
（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の分子量は、好ましくは８，５００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜９０，０００である。分子量が８，５００未満の場合、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を含むオルガノポリシロキサン乳化組成物の耐溶剤性が低下するおそれがあり、１００，０００より大きいと粘度が高く取り扱いが困難となる場合がある。ここで、分子量はＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製  ＨＬＣ８２２０、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒）のポリスチレン換算による重量平均分子量の値である（以下、同じ）。
【００３１】
（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の粘度は、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは９，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ未満だと（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を含むオルガノポリシロキサン乳化組成物の耐溶剤性が低下し、また本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物を含む樹脂組成物の皮膜の光沢が低下するおそれがある。なお、粘度はＢＭ型もしくはＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。
【００３２】
また、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の分子内には、式（１）で示されるように、［Ｒ2ＳｉＯ2/2］単位だけでなく、［ＲＳｉＯ3/2］単位や［ＳｉＯ4/2］単位を含むこともでき、［ＲＳｉＯ3/2］単位や［ＳｉＯ4/2］単位を（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の分子内に含むことで、本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物を含む樹脂組成物の皮膜の耐摩耗性が向上する可能性がある。
【００３３】
（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法は、公知の方法で行えばよい。
例えば、下記一般式（４）で表される末端ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン化合物に、下記一般式（５）で表される不飽和炭化水素基含有ポリオキシアルキレン化合物をヒドロシリル化反応触媒存在下、溶媒中もしくは非溶媒中、ヒドロシリル化反応によりポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を合成する。
【００３４】
＜末端ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン化合物＞
0006601229.tif 000015
（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは上記と同じである。）
【００３５】
＜不飽和炭化水素基含有ポリオキシアルキレン化合物＞
【化１５】
0006601229.tif 000016
（式中、ＥＯ、ＡＯ、Ｒ1、ｒ、ｓ、ｔは上記と同じである。）
【００３６】
末端ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン化合物において、２つ以上の末端ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン化合物を混合した場合でも平均構造式が上記式（４）に規定した範囲を満たせばよい。
なお、式（４）の末端ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン化合物の分子内には、［Ｒ2ＳｉＯ2/2］単位だけでなく、［ＲＳｉＯ3/2］単位や［ＳｉＯ4/2］単位を含むことも可能である。［ＲＳｉＯ3/2］単位や［ＳｉＯ4/2］単位を（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の分子内に含むことで、本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物を含む樹脂組成物の皮膜の耐摩耗性が向上する可能性がある。
【００３７】
上記式（４）で表される末端ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン化合物の中でも、下記一般式（６）で表される両末端にケイ素原子結合水素原子を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【化１６】
0006601229.tif 000017
（式中、Ｒ、ｎは上記と同じである。）
【００３８】
式（４）の末端ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン化合物としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１７】
0006601229.tif 000018
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒｆはトリフルオロプロピル基である。ｐ、ｑはそれぞれ０以上の整数であり、ｐ＋ｑは５０〜１，０００である。）
【００３９】
また、不飽和炭化水素基含有ポリオキシアルキレン化合物において、一般式（５）を満たす２種類以上の不飽和炭化水素基含有ポリオキシアルキレン化合物を混合して使用することも可能である。２種類以上の不飽和炭化水素基含有ポリオキシアルキレン化合物を混合する際は、混合したオイルの平均構造式が上述した一般式（５）の範囲を満たしていればよい。
【００４０】
式（５）の不飽和炭化水素基含有ポリオキシアルキレン化合物としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１８】
0006601229.tif 000019
（式中、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＢＯはブチレンオキサイドを表す。ＥＯ、ＰＯ、ＢＯはランダムでもブロックでもよい。）
【００４１】
式（５）の不飽和炭化水素基含有ポリオキシアルキレン化合物の不飽和炭化水素基のモル数は、式（４）の末端ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン化合物のケイ素原子結合水素原子のモル数の０．７当量以上２．０当量未満であることが好ましく、より好ましくは１．０当量以上２．０当量未満である。０．７当量未満であると（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の親水性が低下し、乳化剤もしくは乳化助剤として機能しなくなる可能性がある。また、２．０当量以上であると（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を製造した際に未反応の式（５）の不飽和炭化水素基含有ポリオキシアルキレン化合物が多く存在し、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の乳化性等に影響を与える可能性がある。式（４）中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、式（５）中の不飽和炭化水素基のモル数より多く、ヒドロシリル化反応後に水素原子が残存する場合は、ヘキセン、ヘプテン等のオレフィンを添加し、さらにヒドロシリル化反応させることにより、残存ケイ素原子結合水素原子を少なくすることができる。
【００４２】
ヒドロシリル化反応に用いるヒドロシリル化反応触媒は、ヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは白金系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のケトン錯体、白金のビニルシロキサン錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナ又はシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が例示されるが、安定性や汎用性から、塩化白金酸もしくは白金のビニルシロキサン錯体が好ましい。
触媒の含有量は、有効量であれば特に限定されないが、末端ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン化合物と不飽和炭化水素基含有ポリオキシアルキレン化合物との合計質量に対して触媒金属が質量で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲以内となるような量であることが好ましく、特に０．５〜１００ｐｐｍの範囲以内となる量であることが好ましい。
【００４３】
ヒドロシリル化反応に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等のアルコール系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤等の有機溶剤を挙げることができる。
溶媒の含有量は、末端ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン化合物と不飽和炭化水素基含有ポリオキシアルキレン化合物との合計を１００質量部としたとき、０〜１，０００質量部である。用いる場合は５０質量部以上であることが好ましい。溶媒の含有量が少ないとヒドロシリル化反応の進行が遅くなる場合があり、一方で溶媒の含有量が多いと溶媒の廃棄物が増え環境汚染の原因となる問題がある。
【００４４】
なお、アルコール系溶剤を使用する場合には、脱水素反応を防止ないし抑制するために、酢酸カリウム等のｐＨ調整剤（特公昭６２−３４０３９号公報）を用いるのが好ましい。
【００４５】
ヒドロシリル化反応の反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であることが望ましい。反応温度が５０℃より低いと反応速度が低下するおそれがあり、反応温度が１５０℃より高い場合は不飽和炭化水素が内部転移し、ヒドロシリル化反応が進行しなくなるおそれがある。反応時間としては、２〜１５時間が好ましい。
【００４６】
（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造におけるヒドロシリル化反応について詳述する。窒素雰囲気下、末端ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン化合物と、不飽和炭化水素基含有ポリオキシアルキレン化合物と、イソプロピルアルコール溶媒を加熱し、内部温度を７５℃とする。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を加え、８時間撹拌することで、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を合成する。
さらに、加熱及び減圧をすることにより、イソプロピルアルコール溶媒を留去することができる。その際、１２０℃より温度が高いとアルキルエーテル部位が酸化するおそれがあるため、１２０℃未満で行うことが望ましい。
さらに、上記の方法では、ヒドロシリル化反応後に酸性物質によるアリルエーテル基の除去あるいは水素添加反応によるアルキル化によって無臭化を行ってもよい。また、得られた（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物に酸化防止剤としてトコフェロールやＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を添加してもよい。
【００４７】
（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物は、構造によってペースト状、ゲル状、固体状となり流動性を有さない場合がある。通常、流動性を有さない（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を製造する際は、効率的にヒドロシリル化反応が進行するため、有機溶剤中で製造したほうがよい。
【００４８】
また、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物が、流動性を有しないペースト状、ゲル状もしくは固形状だと、乳化する際に効果的に分散されず、（Ｃ）オルガノポリシロキサンの乳化ができなくなる場合がある。その際は、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の有機溶剤溶液、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の（Ｂ−１）ノニオン界面活性剤溶液、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物水溶液もしくは（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の（Ｂ−１）ノニオン界面活性剤溶液を水に溶解したものとして使用する。
【００４９】
（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の有機溶剤溶液は、（Ａ）成分を溶解する有機溶剤を用いればよく、（Ａ）成分を製造した際の有機溶剤をそのまま用いることができる。また、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の（Ｂ−１）ノニオン界面活性剤溶液（溶解品）は、前記（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の有機溶剤溶液（溶解品）に、後述する（Ｂ−１）ノニオン界面活性剤を配合し、加熱及び減圧をすることにより製造できる。（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の溶液（溶解品）を（Ｂ−１）ノニオン界面活性剤で溶剤置換する際は、（Ｂ−１）ノニオン界面活性剤は留去されず有機溶剤のみが留去されるように、有機溶剤の蒸気圧より低い蒸気圧のノニオン界面活性剤を選択する必要がある。
（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の（Ｂ−１）ノニオン界面活性剤溶液（溶解品）の製造方法は以下の通りである。（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の有機溶剤溶液に、後述する（Ｂ−１）ノニオン界面活性剤を加え、３〜５０ｍｍＨｇに減圧し、室温（２０℃）〜１２０℃に加熱することにより有機溶剤を留去し、（Ｂ−１）ノニオン界面活性剤に置換する。その際の加熱温度は１２０℃未満が好ましい。１２０℃より温度が高いとアルキルエーテル部位が酸化するおそれがある。溶剤を留去する際に泡立ちが発生するような場合は消泡剤を添加することも可能である。
【００５０】
［（Ｂ）界面活性剤］
（Ｂ）成分である界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
ノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルのようなノニオン界面活性剤等を挙げることができる。これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどが挙げられる。また、官能基を有する反応性の界面活性剤を使用することも可能である。
【００５２】
アニオン界面活性剤は、ラウリルスルフェート等のアルキルスルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテル類の硫酸エステル塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテル類の酢酸エステル塩、アルキルナフチルスルホン酸及びその塩、アルカリ金属スルホレシネート、アルカリ金属スルホサクシネート、アルキルリン酸及びその塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテル類のリン酸エステル塩、脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル、アルキル硫酸アルカリ金属塩及び硫酸エステル類が挙げられる。これらの具体例としては、ラウリル硫酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、官能基を有する反応性の界面活性剤を使用することも可能である。
【００５３】
カチオン界面活性剤は、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩及び酢酸塩等が挙げられる。これらの具体例としては、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
両性界面活性剤は、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等を挙げることができる。これらの具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。
【００５５】
アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤、両性界面活性剤は、分子内に電荷をもっているため用途が制限される場合や、界面活性剤に含まれる硫黄や窒素といった原子が触媒毒となり反応を阻害する場合がある。界面活性剤の電荷や触媒毒が懸念される用途に本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物を配合する場合は、ノニオン界面活性剤のみを使用すればよい。ノニオン界面活性剤は、乳化性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルもしくはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００５６】
［（Ｂ−１）ノニオン界面活性剤］
ノニオン界面活性剤について詳述する。本発明に好適に用いられるノニオン界面活性剤は、２５℃で液状のノニオン界面活性剤であり、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を溶解できるものである。ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルのようなノニオン界面活性剤等を挙げることができる。これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどが挙げられる。上記のノニオン界面活性剤のうち、乳化性の観点から好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテルもしくはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであり、その中でもより好ましくはエチレンオキサイドの付加モル数が２〜１４であり、ＨＬＢが７．５〜１５のものである。ＨＬＢはグリフィンの式による。２種類以上のノニオン界面活性剤を混合して使用してもよく、混合した界面活性剤のＨＬＢが上記の値を満たしていればよい。
【００５７】
［（Ｃ）オルガノポリシロキサン］
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上のものである。
オルガノポリシロキサンとして、具体的には、環状シロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、アラルキル変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、アミノ酸変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサンが例示される。汎用性の観点から、好ましくはジメチルポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサンが挙げられる。
【００５８】
オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５００，０００〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７５０，０００〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓである。１５，０００ｍＰａ・ｓより粘度が低いと、すべり性等が低下し、また本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物を含む樹脂組成物の皮膜の光沢が低下するおそれがあり、１００，０００，０００ｍＰａ・ｓより粘度が高いと乳化する際に装置に対して負荷が大きくかかるおそれがある。
（Ｃ）成分は、２種類以上のオルガノポリシロキサンを混合してもよく、混合したオルガノポリシロキサンの粘度が上記の範囲を満たせばよい。
【００５９】
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物において、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の含有量は、（Ｃ）オルガノポリシロキサンの含有量を１００質量部としたとき、１〜５０質量部であり、好ましくは１〜４０質量部であり、より好ましくは３〜３５質量部である。（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の含有量が１質量部未満だと、乳化性の低下により（Ｃ）オルガノポリシロキサンが乳化しない場合がある。また、オルガノポリシロキサン乳化組成物の耐溶剤性、耐塩性の低下となるおそれがある。一方で（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物が５０質量部より多いとオルガノポリシロキサン乳化組成物を含む樹脂組成物の皮膜の透明性が低下するおそれがある。
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物において、（Ｄ）成分である水を含まない場合、（Ｃ）成分は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に分散して乳化するものである。また、（Ｄ）成分である水を含む場合、（Ｃ）成分は（Ｄ）成分及び／又は（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分にのみ分散して乳化するものである。
【００６０】
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物において、（Ｂ）界面活性剤の含有量は（Ｃ）オルガノポリシロキサンの含有量を１００質量部としたとき、０〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３５質量部である。（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物のみで（Ｃ）オルガノポリシロキサンを乳化できる場合は（Ｂ）界面活性剤を配合しなくてもよい。（Ｂ）界面活性剤が５０質量部より多いと本発明の樹脂組成物の皮膜の耐摩耗性を阻害する可能性がある。
【００６１】
（Ｂ）界面活性剤を用いる場合、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物と（Ｂ）界面活性剤の質量比率に指定はないが、質量比率（（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物／（Ｂ）界面活性剤）は０．１以上、特に０．２〜１０．０、とりわけ０．５〜５．０であることが望ましい。（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物と（Ｂ）界面活性剤を（Ｃ）オルガノポリシロキサンの乳化剤もしくは乳化助剤として使用した際に比率が０．１未満だと、（Ｃ）オルガノポリシロキサンに対する乳化力の低下やオルガノポリシロキサン乳化組成物の耐溶剤性が低下するおそれがある。
（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物と（Ｂ）界面活性剤の合計量に特に指定はないが、（Ｃ）オルガノポリシロキサンの含有量を１００質量部としたとき、５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜７５質量部であり、より好ましくは２５〜７５質量部である。（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物と（Ｂ）界面活性剤の合計量が（Ｃ）オルガノポリシロキサンの含有量を１００質量部としたとき、５質量部未満だと（Ｃ）オルガノポリシロキサンの乳化ができないもしくは乳化物が安定でない場合があり、一方で１００質量部を超えると得られる樹脂組成物の皮膜の耐摩耗性を阻害する可能性がある。
【００６２】
［（Ｄ）水］
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物において、（Ｄ）水は自己乳化型やエマルジョン型等の要求される製品の形態もしくは乳化性等の観点から必要に応じて配合すればよい。従って、（Ｄ）水の含有量は（Ｃ）オルガノポリシロキサンの含有量を１００質量部としたとき、０〜１０，０００質量部であり、好ましくは０〜５，０００質量部であり、より好ましくは０〜１，０００質量部である。１０，０００質量部より多いと安定性が低下し、大きく分離するおそれがある。（Ｄ）の水の含有量が上記の範囲内であれば、粒径は経時で変化しない。（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物及び（Ｂ）界面活性剤により（Ｃ）オルガノポリシロキサンの乳化が可能な時は（Ｄ）水を配合する必要はない。特に溶剤型の樹脂組成物にオルガノポリシロキサン乳化組成物を配合する際、オルガノポリシロキサン乳化組成物に水が含まれていると溶剤によっては水と分離し均一にならない場合がある。そのような場合は、水を含まないオルガノポリシロキサン乳化組成物を使用したほうがよい。
【００６３】
［組成物の調製］
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物の具体的な乳化方法は主に以下に示す通りである。第一は（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物、（Ｂ）界面活性剤及び（Ｃ）オルガノポリシロキサンの混合物を乳化した後に（Ｄ）水を配合する方法である。第二は（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）オルガノポリシロキサン及び（Ｄ）水の混合物を乳化する方法である。第三は（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）オルガノポリシロキサン及び（Ｄ）水の混合物を乳化した後に（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を配合する方法である。第四は（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物、（Ｃ）オルガノポリシロキサン及び（Ｄ）水の混合物を乳化した後に（Ｂ）界面活性剤を配合する方法である。第五は（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物及び（Ｃ）オルガノポリシロキサンの混合物を乳化した後に（Ｂ）界面活性剤及び（Ｄ）水を配合する方法である。本発明の乳化方法について以下に詳述する。
【００６４】
第一の乳化方法は、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）オルガノポリシロキサンの混合物を２枚又は３枚のブレードの公転運動と自転運動による撹拌機であるプラネタリーミキサーにより乳化する。所定の粒径になるまで２〜１８０分撹拌した後、必要に応じてさらに（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物、（Ｂ）界面活性剤あるいは（Ｄ）水を加えてプラネタリーミキサー、歯形の羽根の回転による撹拌機であるディスパーもしくはステーター内のローターの回転による撹拌機であるホモミキサーにより希釈し、オルガノポリシロキサン乳化組成物を調製する。
【００６５】
第二の乳化方法は以下の通りである。（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）オルガノポリシロキサン、（Ｄ）水の混合物をプラネタリーミキサーにより乳化する。所定の粒径になるまで２〜１８０分撹拌した後、必要に応じてさらに（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物、（Ｂ）界面活性剤あるいは（Ｄ）水を加えてプラネタリーミキサー、ディスパーもしくはホモミキサーにより希釈し、オルガノポリシロキサン乳化組成物を調製する。
【００６６】
第三の乳化方法は以下の通りである。（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）オルガノポリシロキサン、（Ｄ）水の混合物をプラネタリーミキサーもしくはディスパーにより乳化する。所定の粒径になるまで２〜１８０分撹拌した後、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物と、必要に応じて（Ｂ）界面活性剤あるいは（Ｄ）水を配合し、プラネタリーミキサー、ディスパーもしくはホモミキサーにより撹拌して、オルガノポリシロキサン乳化組成物を調製する。
【００６７】
第四の乳化方法は以下の通りである。（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物、（Ｃ）オルガノポリシロキサン、（Ｄ）水の混合物をプラネタリーミキサーもしくはディスパーにより乳化する。所定の粒径になるまで２〜１８０分撹拌した後、必要に応じてさらに（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物、（Ｂ）界面活性剤あるいは（Ｄ）水を加えて、プラネタリーミキサー、ディスパーもしくはホモミキサーにより希釈して、オルガノポリシロキサン乳化組成物を調製する。
【００６８】
第五の乳化方法は以下の通りである。（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物、（Ｃ）オルガノポリシロキサンの混合物をプラネタリーミキサーもしくはディスパーにより乳化する。所定の粒径になるまで２〜１８０分撹拌した後、必要に応じてさらに（Ａ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物、（Ｂ）界面活性剤あるいは（Ｄ）水を加えて、プラネタリーミキサー、ディスパーもしくはホモミキサーにより希釈して、オルガノポリシロキサン乳化組成物を調製する。
【００６９】
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物中の（Ｃ）オルガノポリシロキサンの濃度は１〜９０質量％の範囲であることが好ましい。１質量％未満では乳化組成物の安定性に問題があり、９０質量％より大きい場合では乳化物の粘度が高く取り扱いにくくなる。また、オルガノポリシロキサン乳化組成物の組成によっては経時で分離する場合がある。その際はオルガノポリシロキサン乳化組成物に含まれる水の配合量を減らすことで、分離を抑制できる場合がある。
【００７０】
乳化する際の温度について、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは０〜４０℃である。０℃未満の温度もしくは８０℃より高い温度では乳化しなくなる場合や製造した乳化物が不安定になる可能性がある。乳化する際、圧力は常圧だけでなく減圧もしくは加圧でもよい。減圧もしくは加圧下で乳化する場合、泡が混入しにくくなり効果的に乳化できることがある。減圧にする場合の圧力は原料の蒸気圧より高くし、原料が揮発しないように注意する。
【００７１】
乳化する際の乳化機は、原料や乳化組成物を撹拌することができるものを選択する必要がある。２枚又は３枚のブレードの公転運動と自転運動による撹拌機であるプラネタリーミキサーとしてゲートミキサー（井上製作所社）やハイビスミックス（プライミクス社）、２枚のブレードの公転運動と自転運動と歯形の羽根の高速回転による撹拌機であるハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型（プライミクス社）等を使用すると効果的に乳化をすることができる。また、ローターとステーターからなる撹拌部を有するコロイドミル（ＩＫＡ社、ＰＵＣ社、日本精機製作所、イワキ社）やハイシェアミキサー（ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社、プライミクス社）等を使用することも可能である。また、ホモディスパー（プライミクス社）、アジホモミキサー（プライミクス社）やホモミキサーとホモディスパーとアンカーミキサーを組み合わせた３軸型分散混練機であるコンビミックス（プライミクス社）、同方向スクリューもしくは異方向スクリューを有する２軸混合機であるＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉ  ＬａｂII（Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）やＭＣ１５、ＭＣ５（レオ・ラボ社）などを使用することも可能である。３軸型分散混練機コンビミックス（プライミクス社）やハイビスディスパーミックス（プライミクス社）を使用する場合はアンカーミキサーのみで乳化することも可能である。
【００７２】
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物には、界面活性剤の他に保護コロイド剤ないし増粘剤としてポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、キサンタン・ガム、アクリル酸重合体などの水溶性高分子を配合してもよい。さらにオキサゾリン系化合物や芳香族カルボン酸塩等の抗菌剤ないし防腐剤、香料、酸化防止剤、防錆剤、染料、充填剤、硬化触媒、有機粉体、無機粉体などを配合してもよい。
【００７３】
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物の乳化物の平均粒径に指定はないが、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。２０μｍより平均粒径が大きいと、オルガノポリシロキサン乳化組成物を水やジメチルホルムアミド等の溶剤に分散させた場合、すぐに分離が生じる場合がある。本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物において、乳化物の平均粒径が１．５μｍ以上のときはベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３により測定することができ、乳化物の平均粒径が１．５μｍ未満のときは（株）堀場製作所製ＬＡ９２０もしくはＬＡ９６０、又はベックマンコールター社製Ｎ４  ＰＬＵＳにより測定することができる。なお、平均粒径の下限は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上である。
【００７４】
［樹脂組成物］
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物は、合成皮革や人工皮革の表面処理剤もしくは内添処理剤として使用することが可能である。アクリル樹脂やウレタン樹脂といった樹脂を主成分とする樹脂組成物にオルガノポリシロキサン乳化組成物を配合することで、良好なすべり性を付与することができる。
【００７５】
該樹脂組成物に使用する樹脂は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。汎用性の観点から好ましくはウレタン樹脂もしくはアクリル樹脂が挙げられる。
【００７６】
樹脂組成物にオルガノポリシロキサン乳化組成物を配合する際は、そのままオルガノポリシロキサン乳化組成物を樹脂組成物に配合し、均一分散させてもよく、また水やＤＭＦ、ＭＥＫといった溶剤に一旦分散させてから樹脂組成物に配合してもよい。オルガノポリシロキサン乳化組成物を樹脂組成物に均一混合するには、公知の撹拌機、例えば、ホモミキサー、佐竹攪拌機、スタティックミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー、ヘンシェルミキサー、パドルミキサー、リボンミキサー等を使用すればよい。
【００７７】
樹脂組成物に対するオルガノポリシロキサン乳化組成物の配合量は、樹脂の固形分に対して０．０１〜３０質量％である。好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％である。０．０１質量％より配合量が少ないとすべり性を得ることができない場合があり、また３０質量％より多いと光沢性やレベリング性が低下する場合がある。
【００７８】
本発明の樹脂組成物を表面処理剤として人工皮革や合成皮革の表面上に塗布して成膜する方法として、以下の方法が挙げられる。直接スプレーするスプレー法やグラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等のダイレクトコート法などが挙げられるが、汎用性や樹脂組成物の安定性の観点からグラビアコーターによるダイレクトコート法が最も好ましい。また、塗工量は、乾燥後の塗膜量が３〜１００ｇ／ｍ2となる範囲が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ2となる範囲がより好ましい。塗膜量は３ｇ／ｍ2未満もしくは１００ｇ／ｍ2を超える場合、均一の樹脂層が形成しにくくなり、光沢性やレベリング性にムラができる可能性がある。
本発明の樹脂組成物の塗工後の乾燥条件は、樹脂組成物中の水もしくは溶剤が蒸発し、必要に応じて樹脂の架橋反応が起きれば特に制限はないが、通常は２０〜１５０℃で１０秒〜５分間程度の加熱、より好ましくは８０〜１３０℃で３０秒〜２分間程度の加熱である。
【００７９】
本発明の樹脂組成物を内添処理剤として配合し、人工皮革を製造する方法として、以下の方法が挙げられる。人工皮革の原料である極細繊維を主体とする不織シート状物に本発明の樹脂組成物及び各種高分子化合物を付与し、加熱乾燥等により人工皮革を製造する。不織シート状物への付与方法は、含浸法、スプレー法、コーティング法等任意の方法によって行うことが可能である。加熱乾燥の方法は、熱風乾燥、赤外線加熱、高周波加熱等が挙げられるが、設備投資額、維持管理の容易さ等から考えると、熱風乾燥機が一般的である。乾燥温度は２０〜１５０℃である。１５０℃よりも高温で加熱すると、樹脂の耐熱性の低下や繊維の劣化が生じるおそれがある。
【００８０】
本発明によれば、特定構造のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を乳化剤もしくは乳化助剤とすることで、高重合度のオルガノポリシロキサンを乳化することができ、このオルガノポリシロキサン乳化組成物は、溶剤型、水性型のいずれの樹脂組成物にも配合することが可能であり、また良好なすべり性を与えるものである。従って、本発明の樹脂組成物は、自動車のシートやバッグ等の合成皮革や人工皮革の表面処理剤もしくは内添処理剤として有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はＢＭ型もしくはＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。さらに、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製  ＨＬＣ８２２０）により測定したＴＨＦ溶媒のポリスチレン換算による重量平均分子量の値である。
【００８２】
［実施例１］
窒素雰囲気下、下記一般式（６ａ）
【化１９】
0006601229.tif 000020
で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン（粘度２，８００ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子に結合した水素原子の量０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）８５質量部（８５ｇ）と、下記一般式（５ａ）
【化２０】
0006601229.tif 000021
で示される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物１５質量部（１５ｇ）と、イソプロピルアルコール２５０質量部（２５０ｇ）を加えた後、加熱し、内部温度を７５℃とした。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５質量ｐｐｍ加え、８時間撹拌することで、下記一般式（７）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ａ（ＧＰＣによる重量平均分子量５０，０００）を９０％以上の反応率で合成した（ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ａは２９質量％イソプロパノール溶液である。）。式（６ａ）の化合物の不飽和炭化水素基と式（５ａ）の化合物のケイ素結合水素原子のモル比は式（５ａ）／（６ａ）＝１．１である。
【化２１】
0006601229.tif 000022
【００８３】
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ａ（２９質量％イソプロパノール溶液）３５０質量部（３５０ｇ）にノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６（ダウケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル９０質量％水溶液、ＨＬＢ１３．１）６０質量部（６０ｇ）を添加し、１０〜１５ｍｍＨｇ、３５〜４０℃の条件でイソプロピルアルコール及びノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６に含まれる水を減圧留去し、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ａ−１を得た。
続いて、下記一般式（８）
【化２２】
0006601229.tif 000023
（ｋは下記粘度とする数を示す。）
で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度７００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）、及び上記で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ａ−１  １５質量部（１５ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により２０〜３０ｒｐｍで約１２０分撹拌して乳化組成物Ａを得た。平均粒径を（株）堀場製作所製のＬＡ９２０で測定したところ、０．７μｍであった。
【００８４】
［実施例２］
下記一般式（９）
【化２３】
0006601229.tif 000024
（ｋは下記粘度とする数を示す。）
で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度３，０００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）と、上記実施例１で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ａ−１  １５質量部（１５ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により２０〜３０ｒｐｍで１２０分撹拌して乳化組成物Ｂを得た。平均粒径を（株）堀場製作所製のＬＡ９２０で測定したところ、０．９μｍであった。
【００８５】
［実施例３］
実施例１で得られた上記一般式（７）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ａ（２９質量％イソプロパノール溶液）（ＧＰＣによる重量平均分子量５０，０００）３５０質量部（３５０ｇ）に、ノニオン界面活性剤サンノニックＳＳ１２０（三洋化成工業社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１４．５）５０質量部（５０ｇ）を添加し、１０〜１５ｍｍＨｇ、３５〜４０℃の条件でイソプロピルアルコールを減圧留去し、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ａ−２を得た。
続いて、上記一般式（９）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度３，０００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）と、上記で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ａ−２  １５質量部（１５ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により２０ｒｐｍで６０分撹拌して乳化組成物Ｃを得た。平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、４．９μｍであった。
【００８６】
［実施例４（参考例）］
窒素雰囲気下、下記一般式（６ｂ）
【化２４】
0006601229.tif 000025
で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン（粘度７５ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子に結合した水素原子の量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）４１質量部（４１ｇ）と、上記一般式（５ａ）で示される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物５９質量部（５９ｇ）と、イソプロピルアルコール２５０質量部（２５０ｇ）を加えた後、加熱し、内部温度を７５℃とした。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５質量ｐｐｍ加え、８時間撹拌することで、下記一般式（１０）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｂ（ＧＰＣによる重量平均分子量１４，０００）を９０％以上の反応率で合成した（ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｂは２９質量％イソプロパノール溶液である。）。式（６ｂ）の化合物の不飽和炭化水素基と式（５ａ）の化合物のケイ素結合水素原子のモル比は式（５ａ）／（６ｂ）＝１．１である。
【化２５】
0006601229.tif 000026
【００８７】
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｂ（２９質量％イソプロパノール溶液）３５０質量部（３５０ｇ）にノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６（ダウケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル９０質量％水溶液、ＨＬＢ１３．１）６０質量部（６０ｇ）を添加し、１０〜１５ｍｍＨｇ、３５〜４０℃の条件でイソプロピルアルコール及びノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６に含まれる水を減圧留去し、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ｂを得た。
続いて、上記一般式（８）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度７００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）、及び上記で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ｂ  １５質量部（１５ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により２０〜３０ｒｐｍで約１２０分撹拌して乳化組成物Ｄを得た。平均粒径を（株）堀場製作所製のＬＡ９２０で測定したところ、０．７μｍであった。
【００８８】
［実施例５］
窒素雰囲気下、上記一般式（６ａ）で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン（粘度２，８００ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子に結合した水素原子の量０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）８４質量部（８４ｇ）と、下記一般式（５ｂ）
【化２６】
0006601229.tif 000027
で示される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物１６質量部（１６ｇ）と、イソプロピルアルコール２５０質量部（２５０ｇ）を加えた後、加熱し、内部温度を７５℃とした。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５質量ｐｐｍ加え、８時間撹拌することで、下記一般式（１１）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｃ（ＧＰＣによる重量平均分子量５０，０００）を９０％以上の反応率で合成した（ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｃは２９質量％イソプロパノール溶液である。）。式（６ａ）の化合物の不飽和炭化水素基と式（５ｂ）の化合物のケイ素結合水素原子のモル比は式（５ｂ）／（６ａ）＝１．１である。
【化２７】
0006601229.tif 000028
【００８９】
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｃ（２９質量％イソプロパノール溶液）３５０質量部（３５０ｇ）に、ノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６（ダウケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル９０質量％水溶液、ＨＬＢ１３．１）６０質量部（６０ｇ）を添加し、１０〜１５ｍｍＨｇ、３５〜４０℃の条件でイソプロピルアルコール及びノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６に含まれる水を減圧留去し、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ｃを得た。
続いて、上記一般式（９）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度３，０００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）、及び上記で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ｃ  １５質量部（１５ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により２０〜３０ｒｐｍで９０分撹拌して乳化組成物Ｅを得た。平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、５．６μｍであった。
【００９０】
［実施例６］
上記一般式（９）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度３，０００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）と、上記実施例５で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ｃ  １５質量部（１５ｇ）と、水５質量部（５ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により２０〜３０ｒｐｍで９０分撹拌して乳化組成物Ｆを得た。平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、５．２μｍであった。
【００９１】
［実施例７］
上記一般式（９）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度３，０００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）と、上記実施例５で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ｃ  １５質量部（１５ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により２０〜３０ｒｐｍで９０分撹拌し、さらに水５質量部（５ｇ）を加え、ホモディスパー（プライミクス社製）５００ｒｐｍで３分撹拌して乳化組成物Ｇを得た。平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、５．７μｍであった。
【００９２】
［実施例８（参考例）］
窒素雰囲気下、上記一般式（６ｂ）で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン（粘度７５ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子に結合した水素原子の量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）５４質量部（５４ｇ）と、下記一般式（５ｃ）
【化２８】
0006601229.tif 000029
で示される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物４６質量部（４６ｇ）と、イソプロピルアルコール１００質量部（１００ｇ）を加えた後、加熱し、内部温度を７５℃とした。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５質量ｐｐｍ加え、８時間撹拌することで、下記一般式（１２）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｄ（ＧＰＣによる重量平均分子量１０，０００）を９０％以上の反応率で合成した（ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｄは５０質量％イソプロパノール溶液である。）。式（６ｂ）の化合物の不飽和炭化水素基と式（５ｃ）の化合物のケイ素結合水素原子のモル比は式（５ｃ）／（６ｂ）＝１．１である。
１０〜１５ｍｍＨｇ、３５〜４０℃の条件でイソプロピルアルコールを減圧留去し、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｄ−１を得た。ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｄ−１の粘度は８０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【化２９】
0006601229.tif 000030
上記一般式（８）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度７００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）と、上記で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｄ−１  １５質量部（１５ｇ）と、サンノニックＳＳ７０（三洋化成工業社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１２．１）１質量部（１ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により２０ｒｐｍで３０分撹拌して乳化組成物Ｈを得た。平均粒径を（株）堀場製作所製のＬＡ９２０で測定したところ、０．９μｍであった。
【００９３】
［実施例９］
上記一般式（６ａ）で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン（粘度２，８００ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子に結合した水素原子の量０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）８７質量部（８７ｇ）と、下記一般式（５ｄ）
【化３０】
0006601229.tif 000031
で示される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物１３質量部（１３ｇ）と、イソプロピルアルコール２５０質量部（２５０ｇ）を加えた後、加熱し、内部温度を７５℃とした。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５質量ｐｐｍ加え、８時間撹拌することで、下記一般式（１３）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｅ（ＧＰＣによる重量平均分子量５０，０００）を９０％以上の反応率で合成した（ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｅは２９質量％イソプロパノール溶液である。）。式（６ａ）の化合物の不飽和炭化水素基と式（５ｄ）の化合物のケイ素結合水素原子のモル比は式（５ｄ）／（６ａ）＝１．１である。
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｅ（２９質量％イソプロパノール溶液）３５０質量部（３５０ｇ）に、ノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６（ダウケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル９０質量％水溶液、ＨＬＢ１３．１）６０質量部（６０ｇ）を添加し、１０〜１５ｍｍＨｇ、３５〜４０℃の条件でイソプロピルアルコール及びノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６に含まれる水を減圧留去し、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ｅ−１を得た。
0006601229.tif 000032
上記一般式（８）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度７００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）、及び上記で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ｅ−１  １５質量部（１５ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により２０〜３０ｒｐｍで約１２０分撹拌して乳化組成物Ｉを得た。平均粒径を（株）堀場製作所製のＬＡ９２０で測定したところ、０．９μｍであった。
【００９４】
［比較例１］
窒素雰囲気下、上記一般式（６ｂ）で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン（粘度７５ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子に結合した水素原子の量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）５５質量部（５５ｇ）と、下記一般式（５ｅ）
【化３１】
0006601229.tif 000033
で示される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物４５質量部（４５ｇ）と、イソプロピルアルコール１００質量部（１００ｇ）を加熱し、内部温度を７５℃とした。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５質量ｐｐｍ加え、８時間撹拌することで、下記一般式（１４）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｆを合成した（ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｆは５０質量％イソプロパノール溶液である。）。式（６ｂ）の化合物の不飽和炭化水素基と式（５ｅ）の化合物のケイ素結合水素原子のモル比は式（５ｅ）／（６ｂ）＝１．１である。
窒素バブリングをしながら１１０〜１２０℃、３０ｍｍＨｇ以下で減圧をして、イソプロパノールを留去し、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｆ−１（ＧＰＣによる重量平均分子量８，０００）を得た。ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｆ−１の粘度は１，８００ｍＰａ・ｓであった。
【化３２】
0006601229.tif 000034
上記で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｆ−１  １０質量部（１０ｇ）と、ノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６（ダウケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル９０質量％水溶液、ＨＬＢ１３．１）５．５質量部（５．５ｇ）と、上記一般式（８）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度７００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により３０〜４０ｒｐｍで約６０分撹拌したが、乳化しなかった。
【００９５】
［比較例２］
窒素雰囲気下、下記一般式（６ｃ）
【化３３】
0006601229.tif 000035
で示されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン７０質量部（７０ｇ）と、上記一般式（５ａ）で示される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物３０質量部（３０ｇ）と、イソプロピルアルコール２５０質量部（２５０ｇ）を加熱し、内部温度を７５℃とした。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５質量ｐｐｍ加え、８時間撹拌することで、下記一般式（１５）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｇ（ＧＰＣによる重量平均分子量５３，０００）を合成した（ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｇは２９質量％イソプロパノール溶液である。）。式（６ｃ）の化合物の不飽和炭化水素基と式（５ａ）の化合物のケイ素結合水素原子のモル比は式（５ａ）／（６ｃ）＝１．１である。
【化３４】
0006601229.tif 000036
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｇ（２９質量％イソプロパノール溶液）３５０質量部（３５０ｇ）に、ノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６（ダウケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル９０質量％水溶液、ＨＬＢ１３．１）６０質量部（６０ｇ）加えた後、窒素バブリングを行いながら、３０〜４５℃、１０〜１５ｍｍＨｇに減圧してイソプロパノール及びノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６に含まれる水を留去し、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ｇ−１を得た。
上記で得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解化合物Ｇ−１  １５質量部（１５ｇ）、及び上記一般式（８）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度７００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）を配合し、ハイビスミックス（プライミクス社製）により４０〜５０ｒｐｍで６０分撹拌したが、両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンは乳化しなかった。
【００９６】
［比較例３］
比較例１で得られた上記一般式（１４）で示されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物Ｆ−１  １０質量部（１０ｇ）と、ノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６（ダウケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル９０質量％水溶液、ＨＬＢ１３．１）５．５質量部（５．５ｇ）と、上記一般式（８）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度７００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）と、イオン交換水５質量部（５ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により３０〜４０ｒｐｍで約６０分撹拌して乳化組成物Ｊを得た。平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、１．７μｍであった。
【００９７】
［比較例４］
ノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６（ダウケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル９０質量％水溶液、ＨＬＢ１３．１）５．５質量部（５．５ｇ）と、上記一般式（８）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度７００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）と、イオン交換水５質量部（５ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により３０〜４０ｒｐｍで約６０分撹拌して乳化組成物Ｋを得た。平均粒径をベックマンコールター社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、１３．５μｍであった。
【００９８】
［比較例５］
ノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ６（ダウケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル９０質量％水溶液、ＨＬＢ１３．１）５．５質量部（５．５ｇ）と、上記一般式（９）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度３，０００万ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）と、イオン交換水５質量部（５ｇ）をハイビスミックス（プライミクス社製）により３０〜４０ｒｐｍで約６０分撹拌したが、乳化しなかった。
【００９９】
上記実施例、比較例について、下記の乳化性、耐溶剤性及びすべり性の評価を行った。これらの結果を表１〜３に示す。
【０１００】
乳化性：
実施例１〜９、比較例１〜５による両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンの乳化の可否を、サンプル０．５ｇとイオン交換水９．５ｇをガラス瓶に入れて振とうし、外観を観察し、下記基準で評価した。
○：水にサンプルの分散が可能
×：水にサンプルの分散が不可
【０１０１】
耐溶剤性：
オルガノポリシロキサン乳化組成物Ａ〜Ｋに対して耐溶剤性試験を行った。
乳化組成物Ａ〜Ｋ０．５ｇとＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）９．５ｇをガラス瓶に入れて振とうし、溶液の状態を観察し、下記基準で評価した。
○：オルガノポリシロキサンの析出がほとんどなく、乳化組成物がＤＭＦに分散した状態
△：オルガノポリシロキサンの一部が析出し、乳化組成物の一部がＤＭＦに分散した状態
×：ＤＭＦにより乳化組成物が破壊され、オルガノポリシロキサンが析出した状態
【０１０２】
すべり性１：
オルガノポリシロキサン乳化組成物Ａ〜Ｋに対してすべり性１の試験を行った。
乳化組成物Ａ〜Ｋを２０質量％水溶液になるように水で希釈する。次に水性アクリル樹脂（４０−４１８ＥＦ（ＤＩＣ社製））１０ｇ及び乳化組成物Ａ〜Ｋの２０質量％水溶液０．２５ｇをガラス瓶に入れて振とうし、均一混合させる。ワイヤーバーＮｏ．３で乳化組成物を配合した水性アクリル樹脂を板紙ＰＡ２８３１（ＢＹＫ社製）に塗布した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させる。指で板紙の塗布表面をこすり、すべり性を確認し、下記基準で評価した。
すべり性２：
オルガノポリシロキサン乳化組成物Ａ〜Ｋに対してすべり性２の試験を行った。
乳化組成物Ａ〜Ｋを２０質量％ＤＭＦ溶液になるようにＤＭＦで希釈する。乳化組成物Ａ〜ＫをＤＭＦに希釈した際、乳化組成物が破壊されシリコーンの析出が多く見られたものについてはすべり性２の試験をしないものとする。ＤＭＦ溶剤系ポリウレタン樹脂（サンプレンＬＱ−２５８（三洋化成工業社製））１０ｇ及び乳化組成物Ａ〜Ｋ０．２５ｇをガラス瓶に入れて振とうし、均一混合させる。ワイヤーバーＮｏ．３で乳化組成物を配合した溶剤系ポリウレタン樹脂を板紙ＰＡ２８３１（ＢＹＫ社製）に塗布した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させる。指で板紙の塗布表面をこすり、すべり性を確認し、下記基準で評価した。
○：乳化組成物Ａ〜Ｋを配合しなかった場合より、すべり性良好
△：乳化組成物Ａ〜Ｋを配合しなかった場合とすべり性同等
×：乳化組成物Ａ〜Ｋを配合しなかった場合よりすべり性悪いもしくは樹脂中でオルガノ
ポリシロキサンが析出する
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
【表３】
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