(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、水、骨材、及び２００℃以下で溶融するマイクロカプセルを含む配合物を混練し、成形し、該成形体を構成する混練物を封緘養生または気中養生し、スランプが０になった後、２００℃以下で２時間以上加熱養生するセメント質硬化体の製造方法であって、
上記配合物中の上記マイクロカプセルの配合量が１．５〜５．５体積％であり、かつ、
上記加熱養生時に上記マイクロカプセルを溶融して微細気泡を発生させ、かつ、
上記マイクロカプセルがパラフィン系炭化水素含有物を内包し、かつ、
上記加熱養生が、マイクロカプセル及びパラフィン系炭化水素含有物が溶融する温度以上で加熱することを特徴とするセメント質硬化体の製造方法。
【請求項２】
上記混練物のブリーディングがなくなった後、加熱養生する請求項１記載のセメント質硬化体の製造方法。
【請求項３】
上記配合物が、減水剤を含む請求項１又は２に記載のセメント質硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凍結融解抵抗性に優れるセメント質硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント質硬化体は、寒冷地の長期使用によると凍害が不可避である。従来、凍結融解抵抗性に優れるコンクリートとして、ＡＥ剤を使用して、コンクリート中に空気を導入する方法が知られている。しかし、ＡＥ剤を使用して空気量だけを制御する方法では、コンクリート中の細孔径や気泡の間隔がばらつくことがあり、凍結融解抵抗性が向上しない場合も多い。
そのため、従来から、凍結融解抵抗性に優れるコンクリートの調整方法として、液状泡沫体を用いてＡＥコンクリートを調製する方法が、多く提案されている。例えば、特許文献１には、次の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を経て得られる改質液状泡沫体と、次の第１工程で得られる改質練り混ぜ水を用いてＡＥコンクリートを調製する方法が記載されている。即ち、第１工程は、練り混ぜ水を抗火石の原石及び／又は抗火石の加工品と接触させて改質練り混ぜ水を調製する工程であり、第２工程：第１工程で調製した改質練り混ぜ水を起泡剤及び泡沫膜安定剤と混合して混合溶液を調製する工程であり、第３工程：第２工程で調製した混合溶液を抗火石の原石及び／又は抗火石の加工品と再接触させて改質混合溶液を調製する工程であり、第４工程：第３工程で調製した改質混合溶液を気泡発生装置に供して圧縮空気と気液混合することにより改質液状泡沫体を調製する工程である。
更に、凍結融解抵抗性は、コンクリート中の細孔径や気泡が制御できても、セメント質硬化体の細孔構造内の自由水、外部から侵入する水や炭酸ガス等の劣化因子の、複雑な要因が絡み合い、その劣化因子の個別の影響の解明も充分でない現状といえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１９４８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のＡＥコンクリートの調製方法では、練り混ぜ水を抗火石の原石等と接触させて改質液状泡沫体や改質練り混ぜ水を調整する操作が必要であり手間がかかる問題があり、凍結融解抵抗性自体も満足できる状態とは言いがたい。そこで、本発明は、凍結融解抵抗性に優れるセメント質硬化体（モルタルまたはコンクリートを含む）を、効率よく、確実に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、パラフィン系炭化水素含有物を内包するマイクロカプセルを含む配合物を用いて、所定期間前養生した後に加熱養生して、カプセルを溶融すれば、セメント質硬化体内にマイクロカプセルが溶融したことによる微細気泡を発生させることができること、さらに、溶融したフレッシュなパラフィンが、セメント質硬化体内の細孔表面をコーティングすることにより、撥水性表面を有した空隙とすることができることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］セメント、水、骨材、及び２００℃以下で溶融するマイクロカプセルを含む配合物を混練し、成形し、該成形体を構成する混練物を封緘養生または気中養生し、スランプが０になった後、２００℃以下で２時間以上加熱養生するセメント質硬化体の製造方法であって、
上記マイクロカプセルがパラフィン系炭化水素含有物を内包し、かつ、
上記加熱養生が、マイクロカプセル及びパラフィン系炭化水素含有物が溶融する温度以上で加熱することを特徴とするセメント質硬化体の製造方法。
［２］  上記混練物のブリーディングがなくなった後、加熱養生する［１］記載のセメント質硬化体の製造方法。
［３］  前記配合物が、減水剤を含む［１］又は［２］に記載のセメント質硬化体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセメント質硬化体の製造方法は、凍結融解抵抗性に優れたセメント質硬化体（モルタルまたはコンクリート）を、効率よく、確実に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で使用する材料とその好ましい配合量を説明する。セメントの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等の各種混合セメント、エコセメント、シリカフュームプレミックスセメントや、石灰石粉末混合セメント等を使用することができる。配合物中の単位セメント量は、好ましくは２００〜７５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは３００〜７００ｋｇ／ｍ３である。
【０００９】
水は、特に限定されず、水道水、スラッジ水、下水処理水等を用いることができる。配合物の水セメントは、好ましくは３０〜６５質量％、より好ましくは３５〜６０質量％である。
【００１０】
本発明で用いられる骨材としては、細骨材のみ、または、細骨材と粗骨材の組み合わせが挙げられる。細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、人工細骨材（例えば、スラグ細骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成細骨材）、再生細骨材またはこれらの混合物等を使用することができる。粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、人工粗骨材（例えば、スラグ粗骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成粗骨材）、再生粗骨材またはこれらの混合物等を使用することができる。なお、本発明で、細骨材と粗骨材を用いる場合、細骨材率は、３０〜６０％が好ましく３５〜５５％がより好ましい。
【００１１】
パラフィン系炭化水素含有物を内包するマイクロカプセルは、市販品（例えば、三菱製紙社製のＨＳカプセル等）が使用できる。
カプセルの殻の材質は、極度硬化油、半硬化油、植物ワックス、固形植物油脂、硬化油、ワックス、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、プルラン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、尿素、ホルマリン樹脂、ウレタン樹脂等である。カプセルの殻の厚みは、２〜３０μｍが好ましい。これらの材質と厚みで、パラフィン系炭化水素含有物を前養生時には内包し、加熱養生時には２００℃以下の所定の温度領域で開放させることができる。
【００１２】
マイクロカプセルの粒径は、５〜６００μｍが好ましく、１０〜５５０μｍがより好ましく、３０〜３００μｍが特に好ましい。粒径が前記範囲内であれば、マイクロカプセルを配合物中に均一に分散させることができる。配合物中のマイクロカプセルの配合量は、１〜６体積％が好ましく、１．５〜５．５体積％がより好ましい。配合量が前記範囲内であれば、マイクロカプセルを配合物中に均一に分散させ、硬化後のセメント質硬化体の凍結融解抵抗性を向上させることができる。
【００１３】
マイクロカプセル中に含まれるパラフィン系炭化水素含有物（以下、パラフィン含有物。）としては、「各種ワセリン」（ワセリンは、登録商標。）、パラフィン含有物を媒体液体に懸濁させた「パラフィン含有物のエマルジョン」等が挙げられる。中でも「白色ワセリン」が好ましい。「白色ワセリン」は、市販の粘り気のある荷姿の状態、もしくは白色ワセリンが溶融可能なメチルシクロヘキサンなどに溶かし込んだ状態で用いられる。
上記パラフィン系炭化水素は、分子量の異なるものの混合物で良いが、特に炭素数が１５〜２０のものを主成分（９５質量％以上）とするものが好ましい。
上記パラフィン系炭化水素は、４５℃から９０℃で溶融して、或いは、さらに溶融点以上に加熱され、セメント空隙に毛細管現象で入り込む、適度な表面張力と粘性を有し、硬化途上のセメント質硬化体の内部で、その全体に、偏りなく均質に浸透、拡散される。
【００１４】
本発明では、配合物は減水剤を含むことが好ましい。減水剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を使用することができる。減水剤の配合量は、セメントに対して０．１〜５．０質量％が好ましく、０．３〜３．０質量％がより好ましく、０．５〜２．０質量％が特に好ましい。
【００１５】
本発明では、必要に応じて他の材料を配合してもよい。必要に応じて配合される他の材料としては、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、珪石粉末、シリカフューム、火山灰、石灰石粉末、長石類粉末、ムライト類粉末、アルミナ粉末、シリカゾル、炭化物粉末、窒化物粉末等から選ばれる１種以上の無機粉末、膨張材、金属繊維等の繊維、収縮低減剤、及びＡＥ剤等が挙げられる。
【００１６】
無機粉末の配合量は、セメントに対して２０質量％以下が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。膨張材の配合量は、セメントに対して１５質量％以下が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。繊維の配合量は、配合物中３体積％以下が好ましく、０．５〜２．０体積％がより好ましい。収縮低減剤の配合量は、セメントに対して４．５質量％以下が好ましく、０．３〜４．０質量％がより好ましい。ＡＥ剤の配合量は、セメントに対して０．０６質量％以下が好ましく、０．０１〜０．０２質量％がより好ましい。
【００１７】
本発明のセメント質硬化体の製造過程を説明する。
本発明のセメント質硬化体の製造方法は、セメント、水、骨材、及びパラフィン系炭化水素含有物を内包するマイクロカプセルを含む配合物を混練し、成形し、該成形体を構成する混練物を封緘養生または気中養生し、スランプが０となった後等の所定条件で、最高温度が２００℃以下、かつ、マイクロカプセル及びパラフィン系炭化水素含有物が溶融する温度以上で２時間以上加熱養生するものである。
【００１８】
まず、セメント、水、骨材、及びパラフィン系炭化水素含有物を内包するマイクロカプセルを含む配合物を混練し、成形する。配合物を混練する方法としては、特に限定されるものではない。また、混練に用いる装置も特に限定されるものではなく、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサを使用することができる。さらに、成形方法も特に限定されるものではない。
【００１９】
次に、上記成形体を構成する混練物を封緘養生または気中養生し、スランプが０となったことを確認する。混練物のスランプが０となるまでの時間は、該混練物のスランプの経時変化を別途測定すれば良い。成形体を構成する混練物を所定条件となるまで養生した後、後述する加熱養生を行うことで、セメント質硬化体内にマイクロカプセルの溶融による微細気泡を発生させることができるとともに、パラフィン含有物による内面コートを発生させることができる。また、セメント質硬化体の生産効率を高めることができる。上記封緘養生または気中養生は、１０〜４０℃で行うことが好ましく、１５〜３０℃で行うことがより好ましい。前養生では、少なくとも、マイクロカプセルの殻は溶融しない温度を選定する。
【００２０】
なお、本発明においては、セメント質硬化体の凍結融解抵抗性と強度を向上させる観点から、上記混練物のスランプが０となり、かつブリーディングがなくなるまで封緘養生または気中養生することが好ましく、混練成形物のＪＩＳ  Ａ  １１４７（コンクリートの凝結時間試験方法）に準じて測定したプロクター貫入抵抗値が３．５Ｎ／ｍｍ２になるまで封緘養生または気中養生することがより好ましい。通常、上記混練物は、スランプが０となる時期を経過した後、ブリーディングがなくなり、やがて、プロクター貫入抵抗値が３．５Ｎ／ｍｍ２になる時期を経過する。そして、加熱養生までの、封緘養生または気中養生がある程度長くなるほど、耐凍結融解性は、高まる傾向が認められた。
【００２１】
成形体を構成する混練物を封緘養生または気中養生し、スランプが０となった後、該成形体を２００℃以下、かつマイクロカプセル及びパラフィン系炭化水素含有物が溶融する温度以上で２時間以上加熱養生する。加熱養生方法としては、１００℃以下で蒸気養生もしくは温水養生する、１００〜２００℃でオートクレーブ養生する、のいずれか一方または両方を行う方法が挙げられる。加熱養生時間は、２時間以上であり、４〜２４時間が好ましく、５〜１２時間がより好ましい。加熱養生時間が前記範囲内であれば、セメント質硬化体の強度発現性や凍結融解抵抗性を向上させることができる。
【００２２】
本発明においては、上記所定条件まで、成形体を構成する混練物を封緘養生または気中養生した後、最高温度２００℃以下、かつマイクロカプセル及びパラフィン系炭化水素含有物が溶融する温度以上での加熱養生を行うことで、（１）マイクロカプセルを溶融させることができ、その結果、セメント質硬化体内にマイクロカプセルが溶融したことによる微細気泡を発生させることができる。また、（２）溶融したフレッシュなパラフィンが、毛細管現象によりセメント質硬化体内の細孔構造内に拡散し、該細孔表面をコーティングすることにより、撥水性表面を有した空隙とすることができる。その結果、凍結融解抵抗性が向上すると推察される。
【００２３】
本発明のセメント質硬化体の製造方法では、脱型は、加熱養生後に行えば良い。なお、蒸気養生もしくは温水養生後、さらにオートクレーブ養生する場合は、蒸気養生もしくは温水養生後に脱型しても良い。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
使用材料は、以下に示すとおりである。
セメント：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント
水：水道水
細骨材：静岡県掛川市産山砂
粗骨材Ｇ１：５号砕石（茨城県桜川市産）
粗骨材Ｇ２：６号砕石（茨城県桜川市産）
ＡＥ剤：マスターエア３０３Ａ（ＢＡＳＦジャパン社製）
マイクロカプセルＡ：三菱製紙社製ＨＳカプセル、粒径：１０〜３００μｍ、
カプセルの融点：８０℃程度
内包物：ノルマルパラフィン（融点３０℃以下）
マイクロカプセルＢ：三菱製紙社製ＨＳカプセル、粒径：１００μｍ、
カプセルの融点：８０℃程度
内包物：ステアリン酸（融点７１℃）
マイクロカプセルＣ：三菱製紙社製ＨＳカプセル、粒径：１００μｍ、
カプセルの融点：８０℃程度
内包物：硝酸リチウム３水塩（融点３０℃）
【００２５】
上記使用材料を用いて、表１の配合に従って、パン型ミキサを使用して混練した。
マイクロカプセルの添加量は、
（１）ＡＥ剤を配合しない場合は、コンクリート１ｍ３中４．５±０．５体積％とした。また、
（２）ＡＥ剤を配合する場合は、コンクリート１ｍ３中３．０±０．５体積％とし、マイクロカプセルと空気量の合計量が５．５±０．５体積％となるようにした。
なお、混練は、全材料を一括してミキサに投入して５分間混練した。
混練後、１０×１０×４０ｃｍの型枠で成形し、該成形体を構成する混練物のスランプが０になるまで２０℃で封緘養生した。スランプが０になる時間は、混練物のスランプの経時変化を別途測定することにより求めた。
封緘養生後、下記表２の温度で３時間加熱養生（オートクレーブ養生）した。
加熱養生後、脱型し、７日間２０℃で気中養生した後、ＪＩＳ  Ａ  １１４８（コンクリートの凍結融解試験方法）に準じて凍結融解試験を行った。
但し、比較例２は、２０℃で１日封緘養生後、脱型し、材齢２８日まで２０℃で水中養生した後、凍結融解試験を行った。
その結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
0006545576.tif 000002
【００２７】
【表２】
0006545576.tif 000003
【００２８】
実施例では、３００サイクル時点において、相対動弾性係数の低下がなく、初期値と同等であったため、１０００サイクルまで延ばして測定した結果を、相対動弾性係数（初期値に対する％）で示した。比較例では、３００サイクル時点での相対動弾性係数（初期値に対する％）で示した。
【００２９】
上記表２から、本発明のセメント質硬化体の製造方法で製造されたセメント質硬化体は、ＡＥ剤の添加の有無に拘わらず、耐凍結融解性に優れることが分かる。
【００３０】
そして、上記実施例１〜８のいずれの組成条件においても、加熱養生までの封緘養生期間のみを、ブリーディングがなくなる時期、或いは、プロクター貫入抵抗値が３．５Ｎ／ｍｍ２になる時期まで延長した同条件の試験体は、封緘養生期間に応じて、ＪＩＳ  Ａ  １１４８（コンクリートの凍結融解試験方法）における前記相対動弾性係数（％）が、さらに高まる傾向が認められた。