(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）シランカップリング剤、および（Ｃ）重合性化合物を含む感光性組成物であって、前記（Ｂ）シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物との反応物であるシラン化合物である感光性組成物。
【化１】
0006518243.tif 000044
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、他は炭素数１〜５のアルキル基である。Ａは、置換または非置換の炭素数２〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価または３価の連結基を含んでいてもよい。ｑは、１〜３の整数である。ｒは、１〜３の整数である。）
【化２】
0006518243.tif 000045
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｂは、置換または非置換の炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価の連結基を含んでいてもよい。ｐは、０または１の整数である。Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、Ｓである。ｓは、１〜３の整数である。ｔは、１〜３の整数である。ただし、ｐ＝０の場合は、ｓ＝１、ｔ＝１である。）
【請求項２】
前記（Ａ）アクリル樹脂が、脂環式単位、エポキシ単位およびカルボン酸単位を有する請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）シランカップリング剤が、さらに下記一般式（３）で表されるシラン化合物を含む請求項１または２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化３】
0006518243.tif 000046
［式中、Ｒ12〜Ｒ14は、同一または異なってもよく、ヒドロキシまたは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ15は、無水カルボン酸基、−ＣＨＲ16（ＣＨ2）uＣＯＯＨまたは−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2）uＲ16（式中Ｒ16は、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基であり、ｕは０〜３の整数である）であり、Ｄは、置換または非置換の炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、または置換または非置換の炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖の少なくとも１つの二重結合を有するアルキレン基である。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物との反応物であるシラン化合物が、下記式（４）または（５）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化４】
0006518243.tif 000047
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、他は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ4〜Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜５のアルキル基である。Ａは、置換または非置換の炭素数２〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価または３価の連結基を含んでいてもよい。Ｂは、置換または非置換の炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価の連結基を含んでいてもよい。Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨまたはＳである。ｐは、０または１の整数である。ｑは、１〜３の整数である。ｒは、１〜３の整数である。ｓは、１〜３の整数である。ｔは、１〜３の整数である。）
【請求項５】
前記Ａで表される、連結基を有する炭素数２〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基において、２価または３価の連結基は、下記式［Ａ１］からなる群より選択される少なくとも１個であり、
前記Ｂで表される、連結基を有する炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基において、２価の連結基は、下記式［Ｂ１］からなる群より選択される少なくとも１個である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化５】
0006518243.tif 000048
［Ｒ7、Ｒ8は、同一または異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、−ＣＨ＝、
【化６】
0006518243.tif 000049
（Ｒ9、Ｒ10は、炭素数１〜５のアルキル基、ｍ３は、１〜５の整数）、
【化７】
0006518243.tif 000050
（ｍ４は、１〜５の整数）、
【化８】
0006518243.tif 000051
（Ｒ11は、炭素数１〜５のアルキル基）、または、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のシクロアルカンで表される、１価または２価の基である。Ｒ7またはＲ8のいずれか一方が２価の基である場合、他方は、水素原子または１価の基である。］、
【化９】
0006518243.tif 000052
結合手を少なくとも２ヶ所有する、置換または非置換の炭素数３〜６のシクロアルカン、
【化１０】
0006518243.tif 000053
【化１１】
0006518243.tif 000054
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、より詳細には、光学・電子部品等に用いられる絶縁膜、位相差膜、光学特性膜などのパネル材料として好適な、低温処理においても基材との密着性に優れた感光性組成物、およびその硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・光学材料分野において、液晶や有機ＥＬ等を用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、広視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高輝度化、短波長化、白色化、電子回路の高周波数化、光を用いた回路・通信等の光学・電子部品の高性能化等の改良検討が進められている。また、半導体の技術分野においては電子機器の小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。また、より高速処理が可能となる光導波路等を用いた光回路も検討されている。これらに対応して、配線基板の高密度化、高配線化が求められている。【０００３】
そして、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、集積回路素子などの光学・電子部品には、絶縁膜、位相差膜、光学特性膜などの硬化膜が設けられている。これらの硬化膜に対しては様々な材料が開発されているが、例えば、感光性組成物を用いる場合、基板上に感光性組成物を塗布し、所定のパターンに露光・現像し、ポストベークを行うことにより形成されている。これらの硬化膜の材料についても、光学・電子部品の高性能化、配線基板の高密度化などに対応して、高い感光性、高い耐熱性、耐薬品性、高い透明性を有する材料が求められている。【０００４】
また、タッチパネル式のディスプレイでは、近年静電容量式のタッチパネルの使用が増加している。静電容量式のタッチパネルは、指先と導電膜との間で静電容量の変化を捉えて位置を検索する。静電容量式のタッチパネルでは、抵抗膜式のタッチパネルのように外部の衝撃を緩和する層を設けることができない。このため、表面保護層に高い硬度が要求される。【０００５】
このように、上記要求にかなう製品を得るには、使用する材料が、硬化膜において、高い感光性、高い耐熱性、耐薬品性、硬度性、高い透明性などの性能を有することに加え、基材等との高い密着性が要求される。しかし、高い硬度と基材への良好な密着性を両立することは難しく、その改善手段として、膜材料にシランカップリング剤を添加して密着性を改善することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１４９９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のシランカップリング剤を添加する技術では、基材としてプラスチックを使用する場合や、すでに他の部品や回路等が組み込まれた状態、いわゆるオンセルの状態で必要な膜材料を塗布し、膜形成させる場合、処理は低温にて行わなければならないが、そのような低温処理では基材に対して十分な密着性を得ることができないという問題がある。【０００８】
そこで、本発明は、処理が低温で行われる場合であっても、基材に対する十分な密着性を有する感光性組成物およびその硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリル樹脂をバインダーポリマーとして用い、先に新たに見出したイソシアネートを有する特定のケイ素化合物と特定のブロック基を有するケイ素化合物との反応物であるシラン化合物を含む感光性組成物が、ポストベーク等の硬化処理を２００℃よりも低い温度、たとえば１８０℃以下の低温で行っても基材に対する十分な密着性を有し、その他の膜材料としての所望の性質を保持し、安定であることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）シランカップリング剤、および（Ｃ）光重合性化合物を含み、（Ｂ）シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物との反応物であるシラン化合物であることを特徴とする感光性組成物
【化１】
0006518243.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であり、他は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ａは、置換または非置換の炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価または３価の連結基を含んでいてもよい。ｑは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｒは、１〜３の整数であり、好ましくは１のである。）
【化２】
0006518243.tif 000003
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｂは、置換または非置換の炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価の連結基を含んでいてもよい。ｐは、０または１の整数である。Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、Ｓであり、好ましくはＯ、ＮＨまたはＮＨ−ＣＯ−ＮＨである。ｓは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｔは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。ただし、ｐ＝０の場合は、ｓ＝１、ｔ＝１である。）、
［２］（Ａ）アクリル樹脂が、脂環式単位、エポキシ単位およびカルボン酸単位を有する上記［１］に記載の感光性組成物、
［３］（Ｂ）シランカップリング剤が、さらに下記一般式（３）で表されるシラン化合物、好ましくはトリメトキシシリルプロピル無水コハク酸を含む上記［１］または［２］に記載の感光性組成物
【化３】
0006518243.tif 000004
［式中、Ｒ12〜Ｒ14は、同一または異なってもよく、ヒドロキシまたは炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒ15は、無水カルボン酸基、−ＣＨＲ16（ＣＨ2）uＣＯＯＨまたは−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2）uＲ16（式中Ｒ16は、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基であり、ｕは０〜３の整数、好ましくは０または１の整数である）であり、好ましくは無水カルボン酸基であり、さらに好ましくは無水コハク酸基であり、Ｄは、置換または非置換の炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５、より好ましくは炭素数２または３の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、または置換または非置換の炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５、より好ましくは炭素数２または３の直鎖または分岐鎖の少なくとも１つの二重結合を有するアルキレン基である。］
［４］上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物との反応物であるシラン化合物が、下記式（４）または（５）で表される化合物、好ましくは下記式（６）〜（１０）のいずれかで表される化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性組成物、
【化４】
0006518243.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であり、他は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ4〜Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ａは、置換または非置換の炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価または３価の連結基を含んでいてもよい。Ｂは、置換または非置換の炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価の連結基を含んでいてもよい。Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨまたはＳであり、好ましくはＯ、ＮＨまたはＮＨ−ＣＯ−ＮＨである。ｐは、０または１の整数である。ｑは、１〜３の整数、好ましくは１である。ｒは、１〜３の整数、好ましくは１である。ｓは、１〜３の整数、好ましくは１である。ｔは、１〜３の整数、好ましくは１である。）
【化５】
0006518243.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、上記化学式（１）で示したものと同様である。Ｒ4〜Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基は、上記と同様である。ｍは、２〜１８の整数であり、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４の整数である。）
【化６】
0006518243.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6は、上記化学式（１）、（２）で示したものと同様である。ｍは、上記と同様である。ｎは、２〜１５の整数であり、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４の整数である。）
【化７】
0006518243.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6、ｍ、ｎは、上記一般式（７）と同様である。）
【化８】
0006518243.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6、ｍ、ｎは、上記一般式（７）と同様である。）
【化９】
0006518243.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6、ｍ、ｎは、上記一般式（７）と同様である。）、
［５］式（４）のＡで表される、連結基を有する炭素数２〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基において、２価または３価の連結基は、下記式［Ａ１］からなる群より選択される少なくとも１個であり、式（５）のＢで表される、連結基を有する炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基において、２価の連結基は、下記式［Ｂ１］からなる群より選択される少なくとも１個である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性組成物
【化１０】
0006518243.tif 000011
［Ｒ7、Ｒ8は、同一または異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、−ＣＨ＝、
【化１１】
0006518243.tif 000012
（Ｒ9、Ｒ10は、炭素数１〜５のアルキル基、ｍ３は、１〜５の整数）、
【化１２】
0006518243.tif 000013
（ｍ４は、１〜５の整数）、
【化１３】
0006518243.tif 000014
（Ｒ11は、炭素数１〜５のアルキル基）、または、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のシクロアルカンで表される、１価または２価の基である。Ｒ7またはＲ8のいずれか一方が２価の基である場合、他方は、水素原子または１価の基である。］、
【化１４】
0006518243.tif 000015
結合手を少なくとも２ヶ所有する、置換または非置換の炭素数３〜６のシクロアルカン、
【化１５】
0006518243.tif 000016
【化１６】
0006518243.tif 000017
、および
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性組成物を硬化させてなる硬化膜
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性組成物は、基材に対して膜形成処理が低温で行われる場合であっても、基材に対する十分な密着性を発揮するものである。それにより、高温処理を行うことができない基材に対しても使用することができ、また部品の製造過程において、オンセルで膜形成を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、合成例１の反応の完了を確認したＩＲのチャート図である。
【図２】図２は、合成例１の反応物のＮＭＲのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（（Ａ）アクリル樹脂）
本発明の感光性組成物は、（Ａ）アクリル樹脂を含むものであり、アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させたものを用いることができる。また、本発明におけるアクリル樹脂は、耐薬品性や透明性の見地から脂環式単位を含有することが好ましく、耐薬品性や密着性の見地からエポキシ単位を含有することが好ましく、さらにアルカリ現像性の見地からカルボン酸単位を含有することが好ましい。これらの単位を含有するアクリル樹脂は、例えば、脂環式基、エポキシ基またはカルボキシル基を有する重合性単量体とその他の単量体を、一般的な溶剤に溶解し、一般的なラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合させることにより製造することができる。これらの単位は全て合わせて含むことが、本発明の密着性向上効果が効果的に得られるため好ましい。また、そのような溶剤としては、後述する本発明の感光性組成物に使用するものと同じものを挙げることができる。そのような重合開始剤としては、アゾ系開始剤として、ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製、Ｖ−７０）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピナート）（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬（株）製、Ｖ−５９）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬（株）製、Ｖ−４０）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（大塚化学（株）製、ＡＣＶＡ）などが挙げられ、パーオキサイド系開始剤として、パーオキシネオデカン酸−ｔ−ブチル（日油（株）製、パーブチルＮＤ）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバラート（日油（株）製、パーヘキシルＰＶ）、ｔ−ブチルパーオキシピバラート（日油（株）製、パーブチルＰＶ）、パーオキシ−２−エチルヘキサン酸−ｔ−ヘキシル（日油（株）製、パーヘキシルＯ）、パーオキシ−２−エチルヘキサン酸−ｔ−ブチル（日油（株）製、パーブチルＯ）などが挙げられる。
【００１４】
脂環式基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸に、Ｃ3-10の単環もしくは多環の脂環式炭化水素基が直接またはアルキル基を介してエステル結合している脂環式炭化水素を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルメチル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルメチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチルなど挙げられる。これらの単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ジシクロペンタニルアクリレートはＦＡ−５１３ＡＳ（日立化成工業（株）製、商品名）として、ジシクロペンタニルメタクリレートはＦＡ−５１３Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。メタクリル酸アダマンチル（ＡＤＭＡ）は、アダマンテートＭ−１０４（出光興産（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００１５】
アクリル樹脂における脂環式基を有する重合性単量体の配合量は、特に限定されるものではないが、全単量体を１００質量部とすると、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１０質量部より少ないと、耐薬品性に劣る傾向があり、８０質量部より多いと、形状性、現像性に劣る傾向がある。
【００１６】
エポキシ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ−１００、（株）ダイセル製）、エポキシ化シクロヘキシルポリラクトンメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ−１０１、（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ−２００、（株）ダイセル製）、などが挙げられる。これらの単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
アクリル樹脂におけるエポキシ基を有する重合性単量体の配合量は、特に限定されるものではないが、全単量体を１００質量部とすると、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、また好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。５質量部より少ないと、耐薬品性に劣る傾向があり、７０質量部より多いと、形状性に劣る傾向がある。
【００１８】
カルボン酸基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、（メタ）アクリロイルエチルモノフタレート、（メタ）アクリロイルエチルモノヘキサヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルエチルモノテトラヒドロフタレートなどが好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。これらの単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
アクリル樹脂におけるカルボン酸基を有する重合性単量体の配合量は、特に限定されるものではないが、全単量体を１００質量部とすると、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、また５０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。５質量部より少ないと、耐薬品性や現像性に劣る傾向があり、５０質量部より多いと、形状性に劣る傾向がある。
【００２０】
その他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセテート、ビニルピリジン、２−ビニルナフタレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアミン、ビニルフェノール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのビニル系モノマー；４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン、４−アリルフェノール、４−メトキシアリルベンゼンなどのアリル系モノマー；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類などを使用することができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、本発明におけるアクリル樹脂は、パターニング性の見地から、水酸基を含有させることができる。水酸基を含有するアクリル樹脂は、例えば、水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。水酸基を有する重合性単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが好ましく、中でも２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
【００２２】
これらのアクリル樹脂は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のアクリル樹脂としては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のアクリル樹脂、異なる重量平均分子量の２種類以上のアクリル樹脂、異なる分散度の２種類以上のアクリル樹脂などが挙げられる。
【００２３】
（Ａ）アクリル樹脂の重合平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されるものではないが、ポリスチレン換算で、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは２０，０００以下である。重合平均分子量（Ｍｗ）が２，０００より小さいと、形成したパターンの剥離が生じる傾向があり、１００，０００より大きいと、現像性が悪化する可能性があり、これにより解像度の低下につながる傾向がある。
【００２４】
（Ａ）アクリル樹脂の酸価は特に制限されるものではないが、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下である。酸価が２０より小さいと、現像性が悪化する可能性があり、これにより解像度の低下につながる傾向があり、２００より大きいと、形成したパターンの剥離が生じる傾向がある。
【００２５】
（（Ｂ）シランカップリング剤）
本発明の感光性組成物は、（Ｂ）シランカップリング剤として、下記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物との反応物であるシラン化合物を含有する。
【化１７】
0006518243.tif 000018
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、他は炭素数１〜５のアルキル基である。Ａは、置換または非置換の炭素数２〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価または３価の連結基を含んでいてもよい。ｑは、１〜３の整数である。ｒは、１〜３の整数である。）
【００２６】
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、２−ブトキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、１−ペントキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基などが好ましく用いられ、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
【００２７】
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−ペンチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基などが好ましく用いられ、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２８】
Ａは、置換または非置換の炭素数２〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。直鎖または分岐鎖のアルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜６である。炭素数２〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基の置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基が結合したエステル基などが挙げられる。Ａは、２価または３価の連結基を少なくとも１個含んでいてもよい。２価または３価の連結基としては、下記式［Ａ１］に示すものが挙げられる。置換または非置換の炭素数２〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が３価の連結基を含むことで、（１）式中で、ｑ、ｒが１より大きい整数である化合物が得られる。
【化１８】
0006518243.tif 000019
［Ｒ7、Ｒ8は、同一または異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、−ＣＨ＝、
【化１９】
0006518243.tif 000020
（Ｒ9、Ｒ10は、炭素数１〜５のアルキル基、ｍ３は、１〜５の整数）、
【化２０】
0006518243.tif 000021
（ｍ４は、１〜５の整数）、
【化２１】
0006518243.tif 000022
（Ｒ11は、炭素数１〜５のアルキル基）、または、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のシクロアルカンで表される、１価または２価の基である。Ｒ7またはＲ8のいずれか一方が２価の基である場合、他方は、水素原子または１価の基である。］、
【化２２】
0006518243.tif 000023
結合手を少なくとも２ヶ所有する、置換または非置換の炭素数３〜６のシクロアルカン、
【化２３】
0006518243.tif 000024
【００２９】
上記［Ａ１］において、炭素数１〜５のアルキル基は、上記一般式（１）で例示したものと同様である。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基などが挙げられる。炭素数３〜６のシクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられる。
【００３０】
イソシアネート基またはケイ素原子は、Ａに結合している。Ａが、３価の連結基［Ａ１］を１以上含むことにより、分子内にイソシアネート基を複数個有する化合物や分子内にケイ素原子を複数個含む化合物とすることができる。また、３価の連結基が含まれる場合であっても、その一つの結合基の末端に、メチル基、シアノ基などの反応に関与しない基が結合することで、２価の連結基となる場合もある。
【００３１】
ｑは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｒは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００３２】
【化２４】
0006518243.tif 000025
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｂは、置換または非置換の炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価の連結基を含んでいてもよい。ｐは、０または１の整数である。Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、Ｓである。ｓは、１〜３の整数である。ｔは、１〜３の整数である。ただし、ｐ＝０の場合は、ｓ＝１、ｔ＝１である。）
【００３３】
Ｒ4〜Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜５のアルキル基は、上記Ｒ1〜Ｒ3で例示したものと同様のものが例示できる。
【００３４】
Ｂは、置換または非置換の炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。直鎖または分岐鎖のアルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。Ｂは、２価の連結基を少なくとも１個含んでいてもよい。２価の連結基として、下記式［Ｂ１］に示すものが挙げられる。
【００３５】
【化２５】
0006518243.tif 000026
【００３６】
Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、Ｓである。Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＮＨ−ＣＯ−ＮＨであることが好ましい。
【００３７】
Ｘ基またはケイ素原子は、Ｂに結合しているか、Ｘ基とケイ素原子とが直接結合している。分子内にＸ基を複数個有するものは、２個目以上のＸ基は、上記［Ｂ１］に結合している、あるいは置換基［Ｂ１］自体がＮＨ−ＣＯ−ＮＨ基である。また、分子内にケイ素原子を複数個有するものは、２個目以上のケイ素原子は、上記［Ｂ１］に結合しているか、直鎖または分岐鎖のアルキレン基の置換基である。
【００３８】
ｐは、０または１の整数である。ｓは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｔは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００３９】
上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物との反応は、上記一般式（１）で表される化合物のイソシアネート基に対する上記一般式（２）で表される化合物のＸ基の求核付加反応である。本発明では、反応物は、イソシアネート基が全てＸ基でブロックされていればよい。すなわち、複数個のイソシアネート基を有するケイ素化合物と複数個のＸ基を有するケイ素化合物との反応物であってもよい。
【００４０】
この反応は、無触媒で行うことができる。溶媒は、使用しても、使用しなくてもよく、特に限定されない。溶媒を使用する場合は、例えば、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物との使用割合は、一般式（１）の化合物のイソシアネート基が一般式（２）で表される化合物のＸと完全に反応できれば、特に制限はない。イソシアネート１モルに対して、Ｘの使用量が多くても、少なくてもよい。イソシアネート１モルに対して、Ｘの使用量が多い場合は、式（４）または（５）で表される化合物が得られる。イソシアネート１モルに対して、Ｘの使用量が少ない場合は、一般式（４）または（５）で表されるケイ素化合物中の活性水素が反応系に残存しているため、さらにこれがイソシアネート基と反応して、イソシアネート基が消滅した構造の化合物が得られる。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物との使用割合は、イソシアネートがケイ素化合物のＸと完全に反応するのであれば、特に制限はない。例えば、イソシアネート１モルに対して、Ｘが１．００〜６．００モル、好ましくは１．００〜１．５０モル、より好ましくは１．００〜１．２０モルである。イソシアネート１モルに対して、Ｘが１．００モル未満であれば、イソシアネートとＸとの反応を完全に行うことができないので好ましくない。イソシアネート１モルに対して、Ｘが６．００モルより多いと、未反応の一般式（２）で表されるケイ素化合物が残存するので好ましくない。
【００４３】
反応温度は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。反応時間は、通常１分〜２日間、特に３０分〜３時間である。
【００４４】
なお、反応の完了は、赤外分光法（infrared spectroscopy、以下「ＩＲ」という）などを用いて、イソシアネートピーク（２２００〜２３００ｃｍ-1）の消滅を確認して行う。
【００４５】
上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物との反応物であるシラン化合物は、例えば下記式（４）または（５）で表される化合物であると好ましい。
【００４６】
下記一般式（４）で表されるシラン化合物は、上記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物において、イソシアネートをｒ個（ｒ＝１〜３の整数）有し、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物においてＸを１個有する、すなわちｔ＝１の場合の反応物である。
【化２６】
0006518243.tif 000027
【００４７】
式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、上記一般式（１）、（２）で示したものと、同じである。
【００４８】
上記一般式（４）で表されるシラン化合物は、以下の反応式により得られる。
【化２７】
0006518243.tif 000028
【００４９】
下記一般式（５）で表されるシラン化合物は、上記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物において、イソシアネートを１個（ｒ＝１）有し、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物においてＸをｔ個（ｔ＝１〜３の整数）有する場合の反応物である。
【化２８】
0006518243.tif 000029
式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔは、上記一般式（１）、（２）で示したものと、同じである。
【００５０】
上記一般式（５）で表されるシラン化合物は、以下の反応式により得られる。
【化２９】
0006518243.tif 000030
【００５１】
上記シラン化合物が、下記式（６）〜（１０）のいずれかの式で表されるシラン化合物であるとさらに好ましい。
【化３０】
0006518243.tif 000031
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、上記化学式（１）で示したものと同様である。Ｒ4〜Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基は、上記と同様である。ｍは、２〜１８の整数であり、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４の整数である。
【００５２】
【化３１】
0006518243.tif 000032
式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6は、上記化学式（１）、（２）で示したものと同様である。ｍは、上記と同様である。ｎは、２〜１５の整数であり、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４の整数である。
【００５３】
【化３２】
0006518243.tif 000033
式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6、ｍ、ｎは、上記一般式（７）と同様である。
【００５４】
【化３３】
0006518243.tif 000034
式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6、ｍ、ｎは、上記一般式（７）と同様である。
【００５５】
【化３４】
0006518243.tif 000035
式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6、ｍ、ｎは、上記一般式（７）と同様である。
【００５６】
本発明の感光性組成物における（Ｂ）シランカップリング剤としては、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物との反応物であるシラン化合物、好ましくは上記式（４）または（５）のシラン化合物、より好ましくは上記式（６）〜（１０）のシラン化合物を単独または２種以上組み合わせて使用することができ、さらに、それらシラン化合物に下記一般式（３）で表されるシラン化合物を少なくとも１種併用して（Ｂ）成分とすることが、さらなる密着性の改善効果、とりわけ低温処理での各種基板への密着性改善効果が効果的に得られることから好ましい。
【化３５】
0006518243.tif 000036
［式中、Ｒ12〜Ｒ14は、同一または異なってもよく、ヒドロキシまたは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ15は、無水カルボン酸基、−ＣＨＲ16（ＣＨ2）uＣＯＯＨまたは−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2）uＲ16（式中Ｒ16は、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基であり、ｕは０〜３の整数である）であり、Ｄは、置換または非置換の炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、または置換または非置換の炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖の少なくとも１つの二重結合を有するアルキレン基である。］
【００５７】
上記式（３）において、Ｒ12〜Ｒ14は、同一または異なっていてもよく、ヒドロキシまたは炭素数１〜５のアルコキシ基である。
【００５８】
上記式（３）において、炭素数１〜５のアルコキシ基は、上記式（１）で示したものと同じであり、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
【００５９】
上記式（３）において、Ｒ15は、無水カルボン酸基、−ＣＨＲ16（ＣＨ2）uＣＯＯＨまたは−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2）uＲ16（式中Ｒ16は、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基であり、ｕは０〜３、好ましくは０または１の整数である）であり、無水カルボン酸基が好ましい。
【００６０】
上記式（３）における無水カルボン酸基を構成する無水カルボン酸としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸などが挙げられ、無水コハク酸が好ましい。
【００６１】
Ｒ16のカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜５のアルコールとのエステル基や、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖を有するエステル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基などの反応基を有するものでもよい。
【００６２】
上記式（３）において、Ｄは、置換または非置換の炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、または置換または非置換の炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖の少なくとも１つの二重結合を有するアルキレン基であり、アルキレン鎖の炭素数は、好ましくは２〜５であり、２または３がより好ましい。例示としては、−（ＣＨ2）2-7−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）3-7−などが挙げられる。これらの置換基としては、メチル基、エチル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００６３】
一般式（３）の具体例としては、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、トリメトキシシリルブチル無水コハク酸、トリエトキシシリルブチル無水コハク酸、３−［６−（トリメトキシシリル）−２−ヘキセン−１−イル］無水コハク酸などのトリメトキシシリルヘキシニル無水コハク酸、２−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−［１０−（トリメトキシシリル）−２−デセン−１−イル］無水コハク酸、テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−α−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−フラン酢酸、３−トリメトキシシリルプロピル無水グルタル酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水グルタル酸、およびこれらの加水分解物などがあげられ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸が好ましい。
【００６４】
一般式（３）の化合物が酸無水物基を有する場合、系内の水分等により開環し、カルボキシル基を生成する。以下に酸無水物基が無水コハク酸の場合のスキーム１を示すが、他の酸無水物基についても同様である。式中の、Ｒ17基は、加水分解により生成したカルボキシル基由来の水酸基、あるいは加水分解によって反応系内に生成したアルコール、たとえば炭素数１〜５のアルコール、とのアルコリシスにより生成したアルコキシ基を示す。このように開環した生成物も一般式（３）の化合物に包含され、反応による混合物をそのまま本発明のシランカップリング剤として使用することができる。
【化３６】
0006518243.tif 000037
（式中、Ｒ17は、ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、炭素数１〜５のアルコキシ基は、上記式（１）で示したものと同じである。）
【００６５】
本発明の感光性組成物において、（Ｂ）シランカップリング剤の含有量は特に限定されるものではないが、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、特に好ましくは８質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。２質量部より少ないと、密着性の改善効果が十分に得られない傾向があり、５０質量部より多いと、硬化性が低下する傾向があり、固まりにくくなる可能性がある。
【００６６】
（（Ｃ）重合性化合物）
本発明の感光性組成物は、重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する多官能重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）を少なくとも１種含む。このエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する多官能重合性化合物としては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はなく、例えば、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物のいずれであってもよく、それらを複数組み合わせて使用することもできる。
【００６７】
上記分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物として、具体的には、ビスェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、フルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの分子内に脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６８】
分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物である２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）またはＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ビスコート＃７００（大阪有機化学工業（株）製、商品名）として、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、Ａ−ＢＰ（新中村化学工業（株）製、商品名）として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートは、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業（株）製、商品名）またはカヤラッドＲ−６８４（日本化薬（株）製、商品名）として、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートはＤＣＰ（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６９】
上記分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物は、１種単独でまたは２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００７０】
前記分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯおよびＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレートなどのトリアクリルシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
本発明の感光性組成物における（Ｃ）重合性化合物の含有量は特に制限されないが、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、特に好ましくは１５０質量部以下である。この含有量が１０質量部以上であると、充分な感度および解像度が得られる傾向があり、３００質量部以下であるとフィルムの形成性が良好になる傾向があり、また良好な膜形状が得られ易くなる傾向がある。
【００７２】
（光重合開始剤）
光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。特に限定されるものではないが、例えば、以下のものを用いることができる。すなわち、２−メチル−４’−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン（イルガキュア９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ−０１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ−０２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などを用いることができる。
【００７３】
他の光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アクリジン化合物、例えば、９−フェニルアクリジン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２，４−トリクロロメチル−（４”−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−べンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等がある。
【００７４】
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、三級アミン化合物、例えば、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物との組み合わせもある。また、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムがある。
【００７５】
これらの光重合開始剤は、２種以上を併用して用いることができる。特に、２−メチル−４’−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン（イルガキュア９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ−０１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ−０２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を単独または他の光重合開始剤と併用することが特に好ましい。
【００７６】
本発明の感光性組成物中に含有される光重合開始剤の割合は、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。この含有量が２質量部未満であると十分な感度を得にくい傾向がある。また、この割合が４０質量部を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなる傾向があり、その結果として解像性が悪化する可能性がある。
【００７７】
（その他の添加物）
本発明の感光性組成物は、各種の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、染料、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、水素供与体、発色剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを挙げることができる。
【００７８】
（溶剤）
本発明の感光性組成物は、必要に応じて溶剤を含むことができる。溶剤としては特に制限されず、通常用いられる溶剤から適宜選択することができる。具体的には例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のグリコールアセテート類、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルアセテート類、シクロへキサンノンなどの環状ケトン類などを挙げることができる。
【００７９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせた混合溶剤として使用される。溶剤の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、例えば固形分として３０〜６０質量％程度の溶液とすることができる。なお、固形分は感光性組成物の不揮発性成分の総量である。
【００８０】
本発明の感光性組成物は、例えば支持フィルム、ＩＴＯや金属配線などの処理基材、金属板、ガラスなどの基材の表面に塗布し、硬化させることにより、硬化膜を形成させることができる。もちろん、フォトマスクなどを用いて、露光−現像によりパターン形成することも一般的な方法として可能である。
【００８１】
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリエステル等の耐熱性および耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。金属板としては、例えば、銀、アルミニウム、モリブデン、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などが挙げられる。
【００８２】
本発明の感光性組成物は、上述したように、通常基材に塗布し、必要に応じてプリベークを行い乾燥させ、露光して硬化、場合によってはパターン形成し、必要に応じて現像し、ポストベークにより硬化を完成させ基材上により密着させた硬化膜を形成することができる。このような膜形成過程では、従来基材への密着に際し、ポストベークを通常２００℃以上で行う必要があり、２００℃未満では、例えば碁盤目剥離試験においては、基材からの剥離が観察されるなど、基材との密着性が十分でない結果となっていた。しかし、本発明の感光性組成物は、ポストベークを１８０℃以下、たとえば１５０℃以下でもおこなうことができ、１２０℃以上であれば、十分に基材との密着性が得られるものである。
【００８３】
例えば、基材に耐熱性の低い重合体フィルムを使用する場合や、オンセルにて膜形成処理を行う場合には、１８０℃以下でポストベークを行うことが好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００８４】
形成される硬化膜の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで０．１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。硬化膜の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）は保護フィルムで被覆されていてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００８６】
合成例１：シラン化合物Ｂ−１の合成
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ９００７、信越化学工業（株）製）１００質量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４８５質量部を入れた混合液に、ウレイドプロピルトリメトキシシラン（Ｔ１９１５、東京化成工業（株）製）１０８質量部を攪拌しながら滴下した。その後、混合液を６５℃に上昇させて、この温度を保ちながら、２日間反応させた。反応の完了は、ＩＲを用いて、イソシアネートピークの消滅を確認した。
得られた溶液の固形分濃度は、３０．０質量％であった。【００８７】
上記反応により、下記式で表される化合物Ｂ−１が得られた。図１は、合成例１の反応の完了を確認したＩＲのチャート図である。これにより、イソシアネート基が消滅したことを確認した。図２は、合成例１の反応物のＮＭＲのチャート図である。
【化３７】
0006518243.tif 000038
【００８８】
合成例２：シラン化合物Ｂ−２の合成
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ９００７、信越化学工業（株）製）１００質量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３３６質量部を入れた混合液に、トリメチルシラノール（ＬＳ−３１０、信越化学工業（株）製）４４質量部を攪拌しながら滴下した。その後、混合液を６５℃に上昇させて、この温度を保ちながら、２時間反応させた。反応の完了は、ＩＲを用いて、イソシアネートピークの消滅を確認した。
得られた溶液の固形分濃度は、３０質量％であった。【００８９】
上記反応により、下記式で表される化合物Ｂ−２が得られた。
【化３８】
0006518243.tif 000039
【００９０】
合成例３：シラン化合物Ｂ−３の合成
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ９００７、信越化学工業（株）製）１００質量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４４５質量部を入れた混合液に、ウレイドプロピルトリメトキシシラン（Ｔ１９１５、東京化学工業（株）製）９１質量部を攪拌しながら滴下した。その後、混合液を６５℃に上昇させて、この温度を保ちながら、２日間反応させた。反応の完了は、ＩＲを用いて、イソシアネートピークの消滅を確認した。
得られた溶液の固形分濃度は、３０質量％であった。【００９１】
上記反応により、下記式で表される化合物Ｂ−３が得られた。
【化３９】
0006518243.tif 000040
【００９２】
合成例４：アクリル樹脂Ａ−１の合成
撹拌装置、還流冷却管、窒素吹き込み管、温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸アダマンチル（ＡＤＭＡ）（アダマンテートＭ−１０４、出光興産（株）製）３０質量部、グリシジルメタクリレート５０質量部、メタクリル酸２０質量部、シクロヘキサノン３００質量部を仕込み、窒素を吹き込みながらに溶解させた。６５℃まで加熱した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）５質量部を加え、８時間６５℃に保ち、重合させた。得られた共重合体（アクリル樹脂Ａ−１）はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、重量平均分子量がポリスチレン換算で１２，０００、その固形分酸価は８２であった。【００９３】
合成例５：アクリル樹脂Ａ−２の合成
グリシジルメタクリレートを３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ−１００、（株）ダイセル製）に変更した以外は、合成例４と同様にして共重合体（アクリル樹脂Ａ−２）を得た。得られたアクリル樹脂Ａ−２のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる重合平均分子量は、ポリスチレン換算で１２，０００、固形分酸価は８０であった。【００９４】
合成例６：アクリル樹脂Ａ−３の合成
ＡＤＭＡをジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業（株）製）に変更した以外は、合成例４と同様にして共重合体（アクリル樹脂Ａ−３）を得た。得られたアクリル樹脂Ａ−３のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる重合平均分子量は、ポリスチレン換算で１０，０００、固形分酸価は８３であった。【００９５】
合成例７：アクリル樹脂Ａ−４の合成
ＡＤＭＡをＦＡ−５１３Ｍに変更し、グリシジルメタクリレートを４０質量部に変更し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部を追加した以外は、合成例４と同様にして共重合体（アクリル樹脂Ａ−４）を得た。得られたアクリル樹脂Ａ−４のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる重合平均分子量は、ポリスチレン換算で１２，０００、固形分酸価は８１であった。【００９６】
実施例１〜９ならびに比較例１
表１に記載した組成で、溶剤としてシクロヘキサノンを用い、アクリル樹脂、シランカップリング剤、重合性化合物、光重合開始剤、表面調整剤を混合し、感光性組成物を得た。【００９７】
使用した各成分の詳細はつぎのとおりである。
＜（Ａ）アクリル樹脂＞
・Ａ−１〜Ａ−４は、それぞれ合成例４〜７にて得られたものである。
＜（Ｂ）シランカップリング剤＞
・Ｂ−１：合成例１で得られた化合物
・Ｂ−４：トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（商品名：Ｘ−１２９６７Ｃ、信越化学工業（株）製）
＜（Ｃ）重合性化合物＞
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：アロニクスＭ−４０２、東亜合成（株）製）
・Ｖ＃７００：ビスコート＃７００（大阪有機化学工業（株）製、商品名）
・Ｖ＃８０２：ビスコート＃８０２（大阪有機化学工業（株）製、商品名）
・Ａ９３００：Ａ９３００（新中村化学工業（株）製、商品名）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
＜光重合開始剤＞
・ＯＸＥ−０１：１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ−０１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
＜表面調整剤＞
・ＦＺ−２１２２（東レ・ダウコーニング社製、商品名）：シリコーンオイル
・ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業（株）製、商品名）：変性シリコーンオイル【００９８】
【表１】
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【００９９】
実施例１０〜１８および比較例２
実施例１０〜１８および比較例２として、各基板上に実施例１〜９および比較例１の感光性組成物をそれぞれスピンコートにより、仕上がり膜厚がおおよそ２μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で９０℃、１２０秒間プリベークした。この試験基板を紫外線で全面露光した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2程度とした。つぎに、０．１質量％の水酸化カリウム水溶液の現像液を用い、６０秒間現像した。さらに、ホットプレート上で１５０℃、３０分間ポストベークを行い基板上に密着した硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬度はいずれも鉛筆硬度がＨ〜３Ｈで良好であった。【０１００】
試験例１
上記実施例１０〜１８および比較例２で得られた硬化膜が密着した基板を試験基板として、透明性、基板密着性および高温高湿密着性を測定した。透明性、基板密着性および高温高湿密着性は、以下の条件で測定した。【０１０１】
（ａ）透明性の評価
得られた被膜の３８０〜７８０ｎｍの透過率を紫外線可視分光光度計（Ｖ−６６０、日本分光（株）製）を用いて測定した。透明性の評価は以下のように判定した。
○：透過率９８％以上
△：透過率９５〜９７％
×：透過率９４％以下
結果を表２に示す。【０１０２】
（ｂ）基板密着性の評価
基板密着性の評価試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行なった。具体的には、得られた基板の塗膜表面に１ｍｍ間隔で碁盤目にカッターで切れ目を入れ、この面にセロハンテープを貼り、爪で強くこすって密着させた後、一気にセロハンテープを剥がし顕微鏡で密着性を観察した。密着性の評価は以下のように判定した。
◎：テープ剥がれ無し（密着率１００％）。
○：ごく一部にテープ剥がれ有り（密着率９０〜９９％）
△：部分的にテープ剥がれ有り（密着率３０〜８９％）。
×：大部分にテープ剥がれ有り（密着率０〜２９％）。
結果を表２に示す。【０１０３】
（ｃ）高温高湿密着性の評価（プレッシャー・クッカー（ＰＣＴ）試験）
得られた試験基板を硬化膜面が上を向くようにプレッシャー・クッカー試験機に入れ、２ａｔｍ、１２０℃を３０分間保持した。その後、前記（ｂ）基板密着性の評価と同様に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて基板密着性試験を行なった。
◎：テープ剥がれ無し（密着率１００％）。
○：ごく一部にテープ剥がれ有り（密着率９０〜９９％）
△：部分的にテープ剥がれ有り（密着率３０〜８９％）。
×：大部分にテープ剥がれ有り（密着率０〜２９％）。
結果を表２に示す。【０１０４】
【表２】
0006518243.tif 000042
【０１０５】
試験した実施例および比較例ではすべてにおいて透明性の高い硬化膜が得られ、基板に対する密着性も良好なものであった。一方、高温高湿処理後の密着性については、実施例では各種基材に対して十分な密着性が得られたが、比較例２ではガラス基板に対して非常に不良な結果となった。これにより、本発明の感光性組成物は、基材に対して膜形成処理が低温で行われる場合であっても、高温高湿処理後の種々の基材に対する十分な密着性が得られるが、シランカップリング剤として本願発明において必須のものを用いない場合、高温高湿処理後の基材に対する十分な密着性が得られないことがわかる。【０１０６】
試験例２
実施例１０〜１８および比較例２で得られた硬化膜が密着した基板を試験基板として、耐薬試験後の密着性を評価した。５．０％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ）、３０％有機アミン溶液（有機アミン）、ならびにリン酸および硝酸の混合液（酸液）を薬品溶液として使用し、この薬品溶液に試験基板をＫＯＨについては４５℃で３分間、有機アミンについては７５℃で３分間、酸液については４０℃で１００秒間浸漬した後、処理後の基板を顕微鏡で観察して、膜剥がれなどを観察した。耐薬試験後の密着性の評価は以下のように判定した。
◎：剥がれ無し（密着率１００％）。
○：ごく一部に剥がれ有り（密着率９０〜９９％）
△：部分的に剥がれ有り（密着率３０〜８９％）。
×：大部分に剥がれ有り（密着率０〜２９％）。
結果を表３に示す。【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
表３から、実施例１０〜１８の本願発明の感光性組成物は、比較例２と比べて耐薬試験後の密着性が各種基板についていずれも良好であった。また、単独のシラン化合物を用いた実施例１２よりも、シラン化合物を併用した実施例１３では、有機アミン処理後のＩＴＯおよび酸液処理後のＩＴＯについて基板密着性がさらに改善された。【０１０９】
これらの結果から、本願発明の感光性組成物は、耐薬試験後の密着性にも非常に優れていることがわかる。また、実施例１２と比較して、実施例１３では、（Ｂ）成分のシランカップリング剤として、一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物との反応物であるシラン化合物に、一般式（３）で表されるシラン化合物を併用することにより、ＩＴＯへの基板密着性がより改善されることがわかる。
【図１】
0006518243.tif 000055
【図２】
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