(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボネート化合物とジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で、エステル交換反応させて得られるポリカーボネートジオールと、
前記エステル交換触媒に対する、モル比が０．５以上８．０以下である水酸基含有リン化合物と、モル比が１０以上３０００以下である水と、
を加熱処理する工程を有する、ポリカーボネートジオールの高温保管時の着色防止方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程の後において、前記ポリカーボネートジオール中の水分量が、１５ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリカーボネートジオールの高温保管時の着色防止方法。
【請求項３】
前記加熱処理工程において、加熱処理の温度が、５０℃以上２００℃以下である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオールの高温保管時の着色防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、ポリウレタン等の原料として使用されている。この際、ウレタン化反応を安定させることが望まれている。例えば、特許文献１には、ポリカーボネートジオールに水を添加し加熱することでウレタン化反応性を低減させることが提案されている。また、特許文献２には、失活処理を施していないエステル交換触媒を含有するポリカーボネートジオールに、亜リン酸トリエステルを添加し加熱処理することで、ウレタン化反応性の安定したウレタン化触媒含有ポリカーボネート組成物を得る製造方法が開示されている。さらに、特許文献３には、脂肪族ポリカーボネートジオールにリン酸モノエステルを添加し加熱処理することで、ウレタン化反応に対するエステル交換触媒の影響を効率よく低減できることが提案されている。
【０００３】
また、ポリウレタン等の原料としてポリカーボネートジオールを用いる際、原料のポリカーボネートジオールが着色していると、このポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタン等も着色したものとなり、使用用途が制限される。このため、ポリカーボネートジオールの色度が良好であることが望まれている。特許文献４には、リン酸及び／又は亜リン酸存在下で、エステル交換触媒によりエステル交換反応することで、着色が少なく、また熱安定性に優れたポリカーボネートジオールの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−５３７９４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０１４３号公報
【特許文献３】特開２００６−２９８９８６号公報
【特許文献４】特開２０１４−２０１７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリカーボネートジオールは、常温では固体又は粘性の液体である場合が多い。そのため、取り扱い性を良くするために高温で貯蔵されることがある。この場合、製造直後におけるポリカーボネートジオールの色度が良好であったとしても、高温で貯蔵すると経時的にポリカーボネートジオールが着色するという問題があった。そして、上記特許文献１〜４に記載の製造方法によっても、高温貯蔵時の着色防止には、なお改善の余地を有していた。
【０００６】
そこで、本発明は、高温貯蔵時にも着色しにくい、ポリカーボネートジオールを得ることができる、ポリカーボネートジオールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、エステル交換触媒の存在下で得られたポリカーボネートジオールと、所定範囲量の水酸基含有リン化合物及び水と、を加熱処理する加熱処理工程を有する、ポリカーボネートジオールの製造方法を用いることにより、高温貯蔵時に着色しにくいポリカーボネートジオールが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
カーボネート化合物とジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で、エステル交換反応させて得られるポリカーボネートジオールと、
前記エステル交換触媒に対する、モル比が０．５以上８．０以下である水酸基含有リン化合物と、モル比が１０以上３０００以下である水と、
を加熱処理する工程を有する、ポリカーボネートジオールの製造方法。
［２］
前記加熱処理工程の後において、前記ポリカーボネートジオール中の水分量が、２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である、［１］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［３］
前記加熱処理工程において、加熱処理の温度が、５０℃以上２００℃以下である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［４］
カーボネート化合物とジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で、エステル交換反応させて得られるポリカーボネートジオールと、
前記エステル交換触媒に対する、モル比が０．５以上８．０以下である水酸基含有リン化合物と、モル比が１０以上３０００以下である水と、
を加熱処理する工程を有する、ポリカーボネートジオールの高温保管時の着色防止方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るポリカーボネートジオールの製造方法によれば、高温貯蔵時にも着色しにくい、ポリカーボネートジオールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１１】
〔ポリカーボネートジオールの製造方法〕
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は、カーボネート化合物とジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で、エステル交換反応させて得られるポリカーボネートジオールと、当該エステル交換触媒に対する、モル比が０．５以上８．０以下である水酸基含有リン化合物と、モル比が１０以上３０００以下である水と、を加熱処理する、加熱処理工程を有する。本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法によれば、高温貯蔵時にも着色しにくい、ポリカーボネートジオールを得ることができる。また、本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法によれば、上記加熱処理前のポリカーボネートジオールの色度と比較して、得られるポリカーボネートジオールの色度が回復する場合がある。
【００１２】
〔ポリカーボネートジオール〕
本実施形態のポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、当該ポリカーボネートジオールの両末端にヒドロキシル基とを有する。
【化１】
0006534310.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【００１３】
式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表し、全繰り返しの単位においてこれらの１種又は２種以上を選択することができる。式（Ａ）中、Ｒが側鎖を持たない二価の脂肪族炭化水素の場合、得られるポリウレタンの耐薬品性及び機械的強度が高くなる傾向にある。
【００１４】
本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、その用途により異なるが、好ましくは３００以上２００００以下、より好ましくは４００以上１００００以下、さらに好ましくは５００以上３０００以下である。数平均分子量が３００以上であることで、得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、及び低温特性がより良好となる傾向があり、数平均分子量が２００００以下であると、得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性がより良好となる傾向がある。数平均分子量は、後述する実施例に記載する方法のように、ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出することもできる。
【００１５】
〔エステル交換反応〕
本実施形態のエステル交換反応は、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオールを得る。
【００１６】
＜カーボネート化合物＞
カーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートが挙げられる。この中では、アルキレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。
【００１７】
＜ジオール化合物＞
ジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の側鎖を有しないジオール；２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の側鎖を有するジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の環状ジオール；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔（４−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等の芳香環を有するジオールが挙げられる。この中では、側鎖を有しないジオールが好ましく、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００１８】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、１種のジオール化合物から得られるホモポリカーボネートジオールでもよいし、２種以上のジオール化合物から得られる共重合ポリカーボネートジオールでもよい。
【００１９】
＜エステル交換触媒＞
本実施形態のエステル交換触媒は、エステル交換反応によりポリカーボネートジオールを得るための触媒である。エステル交換触媒は、公知のエステル交換触媒から自由に選択されることができる。エステル交換触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属のアルコラート、水素化物、オキシト゛、アミド、炭酸塩、水酸化物、窒素含有ホウ酸塩、及び有機酸の塩基性アルカリ金属塩並びにアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、及びイッテルビウムの金属、塩、アルコキシド、並びに有機化合物が挙げられる。それらから１つ又は複数のエステル交換触媒を選択し、使用することができる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、及びイッテルビウムの金属、塩、アルコキシド、並びに有機化合物から１つ又は複数のエステル交換触媒を用いた場合、ポリカーボネートジオールを得るエステル交換反応が良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響も少ないので好ましい。エステル交換触媒として、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ、ジルコニウムを用いた場合、さらに好ましい。具体的なエステル交換触媒としては、例えば、鉛の有機化合物である酢酸鉛三水和物、チタンの有機化合物であるチタンテトラ−ｎ−ブトキシドが挙げられる。
【００２０】
エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総量（１００質量％）に対して、０．００００１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、０．０００１質量％以上０．０５質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートジオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートジオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ＩＣＰ（発光分光分析法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）により測定して求められる。
【００２２】
〔加熱処理工程〕
本実施形態の加熱処理工程は、上記のエステル交換反応で得られるポリカーボネートジオールと所定範囲量の水酸基含有リン化合物と水とを、加熱処理する工程である。以下、加熱処理工程をエステル交換反応に引き続き行う方法を例として説明する。エステル交換反応で所定の重合度となったポリカーボネートジオールに対して、エステル交換反応で仕込んだエステル交換触媒の量を元に、所定範囲量の水酸基含有リン化合物及び水を反応器に添加し、加熱攪拌する。必要に応じて、エステル交換反応終了時における温度から所定の加熱処理の温度まで冷却後、水酸基含有リン化合物及び水を添加する。
【００２３】
加熱処理工程において、加熱処理の温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましい。加熱処理温度が５０℃以上であれば、加熱処理時間が長くなりすぎず経済的に好ましい傾向にある。加熱温度が２００℃以下であれば、熱によるポリカーボネートジオールの分解が抑えられるため好ましい傾向にある。
【００２４】
加熱処理の時間は、加熱処理の温度や加熱処理の方法により異なるが、１５分以上８．０時間以下が好ましい。加熱処理の時間が１５分以上であることで、反応が十分に進む傾向にある。一方、加熱処理の時間が８．０時間以下であることで、生産性が良好となる傾向にある。
【００２５】
加熱処理工程において、ポリカーボネートジオールが着色する可能性があるため、加熱処理の容器内を窒素等の不活性ガスで置換して処理することが好ましい。本実施形態の処理方法は、特に限定されないが、加熱装置と攪拌機とを備えた反応器で加熱攪拌して加熱処理してもよいし、インラインミキサー又はスタティックミキサーで連続して加熱処理してもよい。
【００２６】
＜水酸基含有リン化合物＞
本実施形態の水酸基含有リン化合物は、以下のものに限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリン酸類；リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノブチル、リン酸モノ−２−エチルヘキシル、リン酸モノフェニル等のリン酸モノエステル類；リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジフェニル等のリン酸ジエステル類；亜リン酸モノオクチル、亜リン酸モノフェニル等の亜リン酸モノエステル類；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸ジフェニル等の亜リン酸ジエステル類；ジブチルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸等のホスホン酸類；ホスホン酸モノブチル等のホスホン酸モノエステル；フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸類が好適に挙げられる。より好ましくは、リン酸類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類であり、さらに好ましくは、リン酸、亜リン酸、リン酸モノ−２−エチルヘキシル、リン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００２７】
水酸基含有リン化合物は、エステル交換触媒に対するモル比が、０．５以上８．０以下であり、好ましくは０．８以上６．０以下であり、より好ましくは１．０以上５．０以下である。
【００２８】
＜水＞
本実施形態の水は、エステル交換触媒に対するモル比が、１０以上３０００以下であり、好ましくは１０以上２０００以下であり、より好ましくは１０以上１０００以下である。
【００２９】
本実施形態に係る効果が十分に表れるようにする観点から、水酸基含有リン化合物のモル比は０．５以上、水のモル比は１０以上である。また、加熱処理工程後に得られるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に、ウレタン化反応を阻害したり、促進しすぎたりすることを防止する観点から、水酸基含有リン化合物のモル比は８．０以下、水のモル比は３０００以下である。
【００３０】
加熱処理工程においては、複数の水酸基含有リン化合物を任意の割合で混合し、使用してもよい。その場合、エステル交換触媒に対し、添加する全水酸基含有リン化合物のモル比の和が、上記の範囲であればよい。
【００３１】
加熱処理工程後において、ポリカーボネートジオールの水分量は、２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上１８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。水を２０ｐｐｍ以上含むことにより、高温貯蔵時でも着色しにくい傾向にある。また、水を２０００ｐｐｍ以下であれば、ウレタン化反応を阻害したり、促進しすぎたりすることがない傾向にある。水の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定されることができる。なお、ここでの「ｐｐｍ」は質量基準である。
【００３２】
本実施形態のポリカーボネートジオールの高温保管時の着色防止方法は、カーボネート化合物とジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で、エステル交換反応させて得られるポリカーボネートジオールと、当該エステル交換触媒に対する、モル比が０．５以上８．０以下である水酸基含有リン化合物と、モル比が１０以上３０００以下である水と、を加熱処理する、加熱処理工程を有する。本実施形態のポリカーボネートジオールの高温保管時の着色防止方法によれば、高温貯蔵時にも着色しにくい、ポリカーボネートジオールを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における評価及び物性は、以下の方法により評価及び測定された。
【００３４】
（評価）色度
重合例、実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールを試料として、ポリカーボネートジオールの色度を、下記装置を用いて測定した波長４３０ｎｍの光の透過率の値と波長５５０ｎｍの光の透過率の値とから、以下の式により求めた。なお、測定時には気泡がないことを確認した。さらに、６０℃で２ヶ月間保管した後の試料を、再度色度を求めた（貯蔵後の色度）。
装置：ＪＡＳＣＯ日本分光株式会社製の商品名「Ｖ−６５０」
セル：ガラス製２ｃｍ角セル
色度（％）＝１０[log(A)-log(B)]×１００
Ａ：波長４３０ｎｍの光の透過率の値（％）
Ｂ：波長５５０ｎｍの光の透過率の値（％）
色度が９５％未満を×（着色が激しい）、９５％以上９６％未満を△（わずかに着色）、９６％以上を○（色度良好）として評価した。
【００３５】
（物性１）水分量
各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールを試料として、ポリカーボネートジオールの水分量を、下記装置を用いて測定した。
装置：ＫＥＭ京都電子工業株式会社製の商品名「ＭＫＣ−５１０Ｎ」
陰極液：ＫＥＭ京都電子工業株式会社製の商品名「ケムアクア陰極液ＣＧＥ」
陽極液：三菱化学株式会社製の商品名「アクアミクロンＡＫＸ」
【００３６】
（物性２）水酸基価
重合例で得られたポリカーボネートジオールを試料として、ポリカーボネートジオールの水酸基価を、次の方法で測定した。メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍＬとし、アセチル化試薬を調整した。１００ｍＬのナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤した。アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。
【００３７】
上記結果をもとに、下記式（１）で水酸基価を算出した。
水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｄ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｅ      （１）
Ｃ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
Ｄ：空試験の滴定量（ｍＬ）
Ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【００３８】
（物性３）数平均分子量
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下記式（２）を用いて計算する。
数平均分子量＝２／（Ｇ×１０−３／５６．１１）      （２）
Ｇ：水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
【００３９】
［重合例１］
攪拌機の付いた２Ｌの反応器に、１，６−ヘキサンジオール５２０ｇ、エチレンカーボネート４１０ｇを仕込んだ後、触媒として酢酸鉛三水和物（分子量：３７９）を０．００９ｇ入れ、規則充填物を充填した精留塔に接続した。反応機を２１０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７０℃で２０ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げてさらに８．０ｈｒ反応を行った結果、常温で白色固体であるポリカーボネートジオールが５１７ｇ得られた。水酸基価を測定したところ、５７．４であった。得られたポリカーボネートジオールを８０℃で溶解し、色度を求めたところ、９４．２％であった。
【００４０】
［実施例１］
重合例１で得られたポリカーボネートジオールを８０℃で溶解し、攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に２５０ｇ（重合例１で得られた全量の４８質量％）仕込んだ。リン酸モノ−２−エチルヘキシル（分子量：２１０）を０．００２４ｇ、水（分子量：１８）を０．５０００ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。１８５℃のオイルバスに浸漬し、温度１７５℃で１．０ｈｒ加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールを８０℃で溶解し、色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００４１】
［実施例２］
重合例１で得られたポリカーボネートジオールを８０℃で溶解し、攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に２５０ｇ（重合例１で得られた全量の４８質量％）仕込んだ。リン酸モノ−２−エチルヘキシルを０．００９７ｇ、水を０．０１２５ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。１７０℃のオイルバスに浸漬し、温度１５５℃で３．０ｈｒ加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールを８０℃で溶解し、色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００４２】
［重合例２］
重合例１で用いた装置と同様の装置を用い、１，５−ペンタンジオール４５８ｇと、１，６−ヘキサンジオール５００ｇ、エチレンカーボネート７６０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシド（分子量：３４０）を０．０８６０ｇ入れた。反応機を１９０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７０℃で１２ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を２００℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３．０ｈｒ反応を行った結果、常温で液体である共重合ポリカーボネートジオールが９１０ｇ得られた。水酸基価を測定したところ、５６．３であった。得られたポリカーボネートジオールの色度を求めたところ、９４．２％であった。
【００４３】
［実施例３］
重合例２で得られたポリカーボネートジオールを攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に２００ｇ（重合例２で得られた全量の２２質量％）仕込んだ。リン酸ジ−ｎ−ブチル（分子量：２１０）を０．００９３ｇ、水を０．０２００ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。１３０℃のオイルバスに浸漬し、温度１２０℃で６．０ｈｒ加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールの色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００４４】
［実施例４］
重合例２で得られたポリカーボネートジオールを攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に２０８ｇ（重合例２で得られた全量の質量２３％）仕込んだ。リン酸（分子量：９８）を０．０１１５ｇ、水を０．２０８ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。１００℃のオイルバスに浸漬し、温度９５℃で５．０ｈｒ加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールの色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００４５】
［実施例５］
重合例２で得られたポリカーボネートジオールを攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に２０５ｇ（重合例２で得られた全量の質量２３％）仕込んだ。亜リン酸（分子量：８２）を０．０１４３ｇ、水を０．１４３５ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。１２０℃のオイルバスに浸漬し、温度１１５℃で３．０ｈｒ加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールの色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００４６】
［実施例６］
重合例２で得られたポリカーボネートジオールを攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に１３０ｇ（重合例２で得られた全量の質量１４％）仕込んだ。リン酸ジ−ｎ−ブチルを０．０４５６ｇ、水を０．１９５０ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。１２０℃のオイルバスに浸漬し、温度１１５℃で１．０ｈｒ加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールの色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００４７】
［実施例７］
重合例２で得られたポリカーボネートジオールを攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に１３０ｇ（重合例２で得られた全量の質量１４％）仕込んだ。リン酸ジ−ｎ−ブチルを０．０６０８ｇ、水を０．０３９０ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。１５０℃のオイルバスに浸漬し、温度１３０℃で０．５ｈｒ加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールの色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００４８】
［重合例３］
重合例１で用いた装置と同様の装置を用い、１，５−ペンタンジオール４５８ｇと、１，６−ヘキサンジオール５００ｇ、エチレンカーボネート７６０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０８５９ｇ入れた。反応機を１９０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７０℃で１２ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を２００℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３ｈｒ反応を行った結果、常温で液体である共重合ポリカーボネートジオールが９１６ｇ得られた。水酸基価を測定したところ、５６．１であった。得られたポリカーボネートジオールの色度を求めたところ、９４．８％であった。
【００４９】
［比較例１］
重合例３で得られたポリカーボネートジオールを攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に１００ｇ（重合例３で得られた全量の質量１１％）仕込んだ。リン酸ジ−ｎ−ブチルを０．０１４５ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。１２０℃のオイルバスに浸漬し、温度１１５℃で３．０ｈｒ加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールの色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００５０】
［比較例２］
重合例３で得られたポリカーボネートジオールを攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に１００ｇ（重合例３で得られた全量の質量１１％）仕込んだ。水を０．１０００ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。１１０℃のオイルバスに浸漬し、温度１００℃で３．０ｈｒ加熱処理した。得られたポリカーボネートジオールの色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００５１】
［重合例４］
重合例３で得られたポリカーボネートジオールを攪拌機の付いた１Ｌ容器に５４５ｇ仕込んだ。１，５−ペンタンジオール５４．７ｇと、１，６−ヘキサンジオール６１．９ｇを仕込んだ後、反応機を１８０℃のオイルバスに浸漬し、反応温度を１６５℃で２０ｍｉｎ解重合を行った結果、６５７ｇのポリカーボネートジオールが得られた。
得られたポリカーボネートジオールの色度を求めたところ、９４．５％であった。
【００５２】
［比較例３］
重合例４で得られたポリカーボネートジオールを攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に１４２ｇ（重合例３で得られた全量の質量１３％）仕込んだ。リン酸ジ−ｎ−ブチルを０．０２０７ｇ、水を０．０２８４ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。加熱処理せずに（温度２５℃で）８．０ｈｒ処理した。得られたポリカーボネートジオールの色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００５３】
［重合例５］
重合例１で用いた装置と同様の装置を用い、１，５−ペンタンジオール４５８ｇと、１，６−ヘキサンジオール５００ｇ、エチレンカーボネート７６０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０８５９ｇ入れた。反応機を１９０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２ｈｒ反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８５℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３．０ｈｒ反応を行った結果、常温で液体である共重合ポリカーボネートジオールが９１５ｇ得られた。水酸基価を測定したところ、５６．０であった。得られたポリカーボネートジオールの色度を求めたところ、９６．６％であった。
【００５４】
［実施例８］
重合例５で得られたポリカーボネートジオールを攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に２００ｇ（重合例５で得られた全量の質量２２％）仕込んだ。リン酸ジ−ｎ−ブチルを０．０２９０ｇ、水を０．０１４０ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。温度１１５℃で３．０ｈｒ処理した。得られたポリカーボネートジオールの色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００５５】
［比較例４］
重合例５で得られたポリカーボネートジオールを攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に２００ｇ（重合例５で得られた全量の質量２２％）仕込んだ。リン酸ジ−ｎ−ブトキシドを０．０２９０ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。温度１１５℃で３．０ｈｒ処理した。得られたポリカーボネートジオールの色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００５６】
［比較例５］
重合例５で得られたポリカーボネートジオールを攪拌機の付いた５００ｍＬ容器に２００ｇ（重合例５で得られた全量の質量２２％）仕込んだ。水を０．０１４０ｇ加え、反応機内を窒素で置換した。温度１１５℃で３．０ｈｒ処理した。得られたポリカーボネートジオールの色度及び水分量を求めた。求めた色度及び水分量を表１に記載する。
【００５７】
【表１】
0006534310.tif 000003
【００５８】
表１中、Ｐは水酸基含有リン化合物を、Ｍはエステル交換触媒を表す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係るポリカーボネートジオールの製造方法により製造されたポリカーボネートジオールは、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維等の分野で好適に用いられる。