(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ１）〜（ａ４）を反応させてなる変性シロキサン化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂（Ｂ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上で、且つスチレン含有量が３５質量％以上である未変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂（Ｃ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
（ａ１）一般式（１）に示すシロキサンジアミン
（ａ２）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物
（ａ３）一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物
（ａ４）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物
【化１】
0006606882.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。但し、ｍ及びｎは、１＜ｍ＋ｎ＜５０である。］
【化２】
0006606882.tif 000012
［式（２）中、Ｒ９は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ１０は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。］
【請求項２】
さらに、無機充填剤（Ｄ）を含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、硬化促進剤（Ｅ）を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項５】
繊維基材が低誘電ガラスクロスである請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のプリプレグを積層成形して得られる積層板。
【請求項７】
請求項４若しくは５に記載のプリプレグ、又は請求項６記載の積層板を用いて製造されるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用パッケージ基板やプリント配線板に用いられる、熱可塑性エラストマー、変性シリコーン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体用パッケージ基板では、小型化、薄型化に伴い、部品実装時やパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張係数の差に起因した反りが大きな課題となっている。このため、優れた耐熱性と低熱膨張性を持つ半導体用パッケージ基板が要求されている。基板を低膨張化する手法としては、無機充填材の配合量を上げることが一般的であるが、無機充填材の配合量を上げるとプレス成形が困難になることが知られている(特許文献１)。
【０００３】
また、ビスマレイミド樹脂にシロキサン骨格を導入した熱硬化性樹脂組成物が、優れた耐熱性と低熱膨張性を持つことが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４９１５５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２−０９９１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、情報通信機器は近年ますます高性能化及び高機能化し、大量のデータを高速で処理するために、扱う信号が高周波化する傾向にある。そのため、高周波数化による伝損損失を抑制するため、高周波領域で使用する有機材料は、比誘電率及び誘電正接が低い材料が望まれており、特許文献２に開示される熱硬化性樹脂組成物では不十分であった。
【０００６】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、誘電特性（比誘電率、及び誘電正接）、低熱膨張性、及び銅付はんだ耐熱性に優れ、且つ溶融粘度が低い熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の変性シリコーン化合物及び特定のエラストマーを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることで上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供するものである。
【０００９】
１．  下記（ａ１）〜（ａ４）を反応させてなる変性シロキサン化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂（Ｂ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上で、且つスチレン含有量が３５質量％以上である未変性スチレン系エラストマー（Ｃ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
（ａ１）一般式（１）に示すシロキサンジアミン
（ａ２）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物
（ａ３）一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物
（ａ４）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物
【化１】
0006606882.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。但し、ｍ及びｎは、１＜ｍ＋ｎ＜５０である。］
【化２】
0006606882.tif 000003
［式（２）中、Ｒ9は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ10は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。］
【００１０】
２．  さらに、無機充填剤（Ｄ）を含有する項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
３．  さらに、硬化促進剤（Ｅ）を含有する項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
４．項１〜３の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
【００１３】
５．  繊維基材が低誘電ガラスクロスである項４に記載のプリプレグ。
【００１４】
６．  項４又は５に記載のプリプレグを積層成形して得られる積層板。
【００１５】
７．  項４若しくは５に記載のプリプレグ、又は請求項６記載の積層板を用いて製造されるプリント配線板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、誘電特性、低熱膨張性、及び銅付はんだ耐熱性に優れ、且つ溶融粘度が低い熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記（ａ１）〜（ａ４）を反応させてなる変性シロキサン化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分と呼ぶことがある）と、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と呼ぶことがある）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上で、且つスチレン含有量が３５質量％以上である未変性スチレン系エラストマー（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分と呼ぶことがある）とを含有するものである。
（ａ１）一般式（１）に示すシロキサンジアミン
（ａ２）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物
（ａ３）一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物
（ａ４）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物
【化３】
0006606882.tif 000004
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。但し、ｍ及びｎは、１＜ｍ＋ｎ＜５０である。]
【化４】
0006606882.tif 000005
［式（２）中、Ｒ9は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ10は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。］
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
（（Ａ）成分）
（（ａ１）一般式（１）に示すシロキサンジアミン）
本発明の（ａ１）一般式（１）に示すシロキサンジアミン（以下、（ａ１）成分と呼ぶことがある）としては、下記一般式（１）のシロキサンジアミンであれば、特に限定されるものでなく、市販品を用いてもよい。
【化５】
0006606882.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。但し、ｍ及びｎは、１＜ｍ＋ｎ＜５０である。]
【００２０】
市販品としては、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミン当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミン当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミン当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミン当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）、「ＸＦ４２−Ｃ５３７９」（アミン当量７４０）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミン当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
これらのシロキサンジアミンの中で低吸水率、低熱膨張性の点からアミン当量が大きいＸ−２２−１６１Ａ、ＸＦ４２−Ｃ５３７９、Ｘ−２２−１６１Ｂ、及びＫＦ−８０１２、ＢＹ−１６−８５３Ｂが特に好ましい。
【００２２】
（（ａ２）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物）
本発明の（ａ２）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（以下、（ａ２）成分と呼ぶことがある）は、１分子中にＮ−置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物であれば、特に限定されるものではなく、市販品を用いてもよい。
【００２３】
（ａ２）成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ´−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−(１、３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−[１、３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１、４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１、２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２´−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α、α−ジメチ���ベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド(例えば、大和化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ−２３００)が挙げられる。
【００２４】
これらの１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物の中でも、フェノキシ基を有するマレイミド化合物は、溶剤への溶解性が良いので好ましい。例えば、これらのマレイミド化合物の中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、または２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
【００２６】
（（ａ３）一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物）
本発明の（ａ３）一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（以下、（ａ３）成分と呼ぶことがある）としては、下記一般式（２）のアミン化合物であれば、特に限定されるものではなく、市販品を用いてもよい。
【化６】
0006606882.tif 000007
［式（２）中、Ｒ9は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ10は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。］
【００２７】
（ａ３）成分としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリンが挙げられる。
【００２８】
これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。
【００２９】
（（ａ４）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物）
本発明の（ａ４）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（以下、（ａ４）成分と呼ぶことがある）としては、１分子中に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物であれば特に限定されるものではない。
【００３０】
（ａ４）成分の中でも、酸性置換基を有している化合物や、２個以上のアミノ基を有している化合物が好ましい。また、（ａ４）成分の中でも、酸性置換基を有している化合物と２個以上のアミノ基を有している化合物を配合することが特に好ましい。
【００３１】
酸性置換基を有している化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリンが挙げられる。これらの中でも、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００３２】
２個以上のアミノ基を有している化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノデュレン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス[（４−アミノフェニル）−２−プロピル]１，４−ベンゼン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル、５，５´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３´−ジアミノジフェニルエタン、４，４´−ジアミノジフェニルエタン、２，２´−ジアミノジフェニルプロパン、３，３´−ジアミノジフェニルプロパン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、２，２´−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２´−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、３−（２´，４´−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３、３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル−２，２´−ジスルホン酸、３、３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４��−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ベンジジン、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル−６，６´−ジスルホン酸、２，２´ ，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノ−３，３´−ビフェニルジオール、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、９，９´−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９´−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９´−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２、４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンのグアナミン化合物類が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、良好な反応性や耐熱性を有する芳香族アミン類であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２´−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ベンジジン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノ−３，３´−ビフェニルジオール及びグアナミン化合物類であるベンゾグアナミンが好ましい。また、安価である点からｐ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジメチル−４、４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ベンゾグアナミンがより好ましい。また、毒性や溶剤への溶解性の点から３、３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
【００３４】
（（Ａ）成分の製造方法）
上記の（ａ１）〜（ａ４）成分を反応させてなる変性シロキサン化合物（Ａ）は、例えば、（ａ１）〜（ａ４）成分を有機溶媒中で反応させることで製造することができる。（ａ１）〜（ａ４）成分を有機溶剤中で反応させる際、反応温度は７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがさらに好ましい。
【００３５】
ここで、（ａ１）成分のシロキサンジアミン、（ａ３）成分の酸性置換基を有するアミン化合物と（ａ４）１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物の使用量は、−ＮＨ２基当量の総和と、（ａ２）のマレイミド化合物のＣ＝Ｃ基当量との関係が、以下の関係となるように調整されることが好ましい。
０．１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦１０．０
該当量比を０．１以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性が低下することがない。
以上の観点より、該当量比は、
１．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦９．０
であることが好ましく、
２．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦８．０
の範囲であることがさらに好ましい。
【００３６】
上記のような関係を維持しつつ、（ａ２）成分の使用量は、（ａ１）成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、また、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００３７】
また、（ａ３）成分の使用量は、（ａ１）成分１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、また、１０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００３８】
また、（ａ４）成分の使用量は、（ａ１）成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより耐熱性が低下することがなく、又、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００３９】
この反応で使用される有機溶剤は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００４０】
これらの有機溶剤の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、及びγ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００４１】
有機溶剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）成分の総和１００質量部に対し、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、５０〜５００質量部とすることがより好ましい。有機溶剤の使用量を２５〜１０００質量部とすると、溶解性の不足や、合成に長時間を要することを抑制できる。
【００４２】
また、この反応には任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００４３】
本発明の（ａ１）〜（ａ４）成分を反応させてなる変性シロキサン化合物（Ａ）は、熱硬化性樹脂であり、単独でも良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と呼ぶことがある）を併用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
【００４４】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分のシアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、（Ｂ）成分のシアネート樹脂としては、耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
【００４６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分以外の熱硬化性樹脂を含んでもよい。（Ｂ）成分以外の熱硬化性樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｂ）成分やその他の熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤を含有してもよい。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物が挙げられる。これらの１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
（（Ｃ）成分）
本発明の（Ｃ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上で、且つスチレン含有量が３５質量％以上である未変性スチレン系エラストマーであれば特に限定されるものではない。（Ｃ）成分としては、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン−ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン−ブロックコポリマー、及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン−ブロックコポリマーのスチレン質量比が３５質量％以上のものが好適に挙げられる。
【００４９】
スチレン重量比が３５質量％以上の場合、エラストマーとベンゼン環やイミド環含有有機化合物の相容性が良好となり、本来の分子鎖長（重量平均分子量）に比較して溶融粘度の上昇が抑制される。溶融粘度の上昇が抑制されることにより、積層板を製造するときの成形性が良好となる。また、スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算手法より求めることができる。（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上で且つ未変性である場合、良好な誘電特性が得られる傾向にある。
【００５０】
本発明の（Ｃ）成分としては、市販品を用いてもよい。（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、タフテックＨ（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製、「タフテック」は登録商標。）、セプトン（株式会社クラレ製、「セプトン」は登録商標。）、エポフレンドＣＴ３１０（株式会社ダイセル製、「エポフレンド」は登録商標。）が挙げられる。
【００５１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分換算１００質量部中、（Ａ）成分は３０〜９５質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜８５質量部であることが特に好ましい。同様に（Ｂ）成分は１〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることがより好ましく、４〜３０質量部であることが特に好ましい。同様に（Ｃ）成分は１〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることがより好ましく、４〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００５２】
（（Ｄ）成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分と呼ぶことがある）を含有してもよい。（Ｄ）成分である無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＳガラス、低誘電ガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
（Ｄ）成分としては、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
【００５４】
（Ｄ）成分として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。また、（Ｄ）成分を配合するに際しては、（Ｄ）成分をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。
【００５５】
（Ｄ）成分の含有量は、固形分換算の（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部当たり、１０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２５０質量部であることがより好ましい。無機充填剤の含有量を樹脂成分の総和１００質量部当たり１０〜３００質量部にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。また、カップリング剤等の市販の表面処理剤、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機などでの処理を行って無機充填剤の分散性を改善してよい。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、任意に公知の有機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を含有してもよい。
【００５７】
（有機充填材）
有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。
【００５８】
（難燃剤）
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
【００５９】
（紫外線吸収剤）
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
【００６０】
（（Ｅ）成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｅ）を含有してもよい。硬化促進剤（Ｅ）の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩等を加えてもよく、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグに用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。
【００６２】
この際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００６３】
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００６４】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物又は上記のワニスを、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
【００６５】
本発明の繊維基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス及びＱガラス等の無機物繊維、低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。特に、誘電特性が優れる基材を得るためには、低誘電ガラス及びＱガラスを用いることが好ましい。
【００６６】
これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。繊維基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００６７】
本発明のプリプレグは、繊維基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、繊維基材に含浸した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
【００６８】
＜積層板＞
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。本発明の積層板は、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
【００６９】
＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明のプリプレグ又は積層板を用いて製造されたものである。本発明のプリント配線板は、例えば、本発明の積層板の表面に回路を形成して製造することができる。また、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、本発明のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化することもできる。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００７０】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【００７１】
なお、各実施例及び比較例で得られた樹脂粉を用いて溶融粘度を以下の方法で測定し、評価した。また、各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を用いて、誘電特性、熱膨張率、銅付きはんだ耐熱性を以下の方法で測定し、評価した。
【００７２】
（１）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦１００ｍｍ×横２ｍｍの評価基板を作製し、空洞共振機装置（株式会社関東電子応用開発製）を用いて、周波数１０ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００７３】
（２）溶融粘度の測定
得られた樹脂粉について、一定昇温で加熱し、溶融粘度特性を測定した。溶融粘度測定方法は以下の通りである。
測定サンプル：樹脂粉を一軸成形により成形し、１ｍｍの厚みに調整した。
測定：Ｐｈｅｏｍｅｔｒｉｃ製ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤを用い、４℃昇温で３０℃から２００℃の温度範囲で一定圧力０．２Ｎ／３１４ｍｍ２（６３．７Ｐａ）をかけ、最低溶融粘度を測定した。
【００７４】
（３）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた長さ４ｃｍ×幅４５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて引張圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重４０５ｇ（３．９７ｋN）、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。これは、精度を向上させるため、２回目の測定結果を用いたものである。
【００７５】
（４）銅付きはんだ耐熱性の評価
銅張積層板から２５ｍｍ角（縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ）の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付きはんだ耐熱性を評価した。
【００７６】
（製造例：変性シリコーン化合物の製造）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、Ｘ２２−１６１−Ｂ：４５．７ｇと、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：１６８．０gと、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン：１２．８ｇ、ｐ−アミノフェノール：６．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：２５０．０gを入れ、１１５℃で４時間反応させて、変性シリコーン化合物（Ａ）含有溶液を得た。
【００７７】
（実施例１〜１２及び比較例１〜５）
得られた変性シリコーン化合物（Ａ）含有溶液と、以下に示す（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）熱可塑性エラストマー、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１〜表３に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％のワニスを得た。
【００７８】
次に、上記ワニスを、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるように、フィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製「ＰＩ−１２１０」）を用いて塗布し、１６０℃で１０分間加熱乾燥し、半硬化した樹脂粉を得た。また，上記ワニスを厚さ０．１ｍｍの低誘電ガラスクロスに含浸塗工し，１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね，１２μｍの電解銅箔を上下に配置し，圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って，銅張積層板を得た。得られた樹脂板及び銅張積層板の測定・評価結果を表１〜表３に示す。
【００７９】
（Ａ）変性シリコーン化合物
・Ｘ−２２−１６１Ｂ：末端アミノ変性シロキサン〔信越化学工業株式会社製、商品名〕
・ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ：３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン〔日本化薬株式会社製、商品名〕
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン〔大和化成工業株式会社製、商品名〕
・ｐ−アミノフェノール〔関東化学株式会社製、商品名〕
【００８０】
（Ｂ）熱硬化性樹脂
・ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、商品名〕
・ＮＣ−７０００Ｌ、α−ナフトール/クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、商品名：〕
・ＰＴ−３０：ノボラック型シアネート樹脂〔ロンザジャパン株式会社製、商品名〕
【００８１】
（Ｃ）熱可塑性エラストマー
・タフテックＨ１０４３：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：〕
・タフテックＨ１０５１：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：〕
・タフテックＨ１０８１：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：〕
・タフテックＨ１０４１：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：〕
・タフテックＨ１１４１：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：〕
・タフテックＨ１２２１：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：〕
・タフテックＭ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：〕
【００８２】
（Ｄ）無機充填剤
・ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：溶融シリカ〔株式会社アドマテックス製、商品名：〕
【００８３】
（Ｅ）硬化促進剤
・ＴＰＰ−ＭＫ：テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート〔北興化学工業株式会社製、商品名〕
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製、商品名：〕
【００８４】
【表１】
0006606882.tif 000008
【００８５】
【表２】
0006606882.tif 000009
【００８６】
【表３】
0006606882.tif 000010
【００８７】
表１〜表３から明らかなように、本発明の実施例１〜１２では、誘電特性、最低溶融粘度、熱膨張率、銅付はんだ耐熱性の全てに優れている。一方、比較例１〜５は、誘電特性、最低溶融粘度、熱膨張率、銅付はんだ耐熱性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の熱可塑性エラストマーと特定の構造を有する変性シリコーン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物より得られるプリプレグを積層成形した積層板を用いて製造される多層プリント配線板は、低収縮性、低熱膨張性、高ガラス転移温度を有し、高集積化された半導体用パッケージ基板や電子機器用プリント配線板として有用である。