(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
順に、
第１導電性電極；
第１非導電性コーティング；
誘電体材料；および
第２導電性電極
を備えるキャパシタであって、
前記第１非導電性コーティングは、前記第１導電性電極と前記誘電体材料とに接しており、
前記キャパシタが第１導電性電極から第２導電性電極までの全体の厚さを有し、前記第１非導電性コーティングが前記全体の厚さの１０％未満の厚さを有する、キャパシタ。
【請求項２】
前記第２導電性電極と前記誘電体材料との間に、第２非導電性コーティングをさらに備え、
前記第２非導電性コーティングは、前記第２導電性電極と前記誘電体材料とに接しており、
前記第２非導電性コーティングは、前記全体の厚さの１０％未満の厚さを有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記誘電体材料が変動粘度誘電体材料であり、前記変動粘度が外部刺激に応答して粘度の変化を示す、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記誘電体材料が外部刺激を印加すると粘度を上昇させ、外部刺激を除去すると粘度を低下させる、請求項３に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記誘電体材料が外部刺激を印加すると粘度を低下させ、外部刺激を除去すると粘度を上昇させる、請求項３に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記誘電体がエネルギーをある速度で放出し、前記速度が誘電体の粘度が低下すると上昇する、請求項３に記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記誘電体がエネルギーをある速度で放出し、前記速度が誘電体の粘度が上昇すると低下する、請求項３に記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記第１非導電性コーティングが縮重合キシリレンモノマーを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項９】
前記第１非導電性コーティングがパリレンポリマーおよびプラレンポリマーから選択されるポリマーを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１０】
前記第１非導電性コーティングが金属酸化物を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１１】
前記誘電体材料が粘度低減剤を含み、前記誘電体材料がある粘度を有し、前記誘電体材料が外部刺激に応答して第１粘度から第２粘度までの粘度の上昇を示し、外部刺激の除去により第２粘度から第１粘度までの粘度の低下を示す、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１２】
前記誘電体材料が粘度上昇剤を含み、前記誘電体材料がある粘度を有し、前記誘電体材料が外部刺激に応答して第１粘度から第２粘度までの粘度の低下を示し、外部刺激の除去により第２粘度から第１粘度までの粘度の上昇を示す、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１３】
前記誘電体材料が導電性ポリマー、非導電性ポリマー、無機金属酸化物、金属酸化物混合物、バイオポリマーから選択される誘電体物質を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１４】
前記誘電体材料が電気粘弾性誘電体物質、磁気粘弾性誘電体物質、および／またはビンガム塑性誘電体物質を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的にはエネルギー貯蔵装置、より具体的には電場においてエネルギーを静電的に貯蔵するのに用いられる電気活性電気部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の傾向として向上した電気エネルギー貯蔵のため電気化学キャパシタが用いられている。これらのキャパシタは２つの主なメカニズム：二重層容量および擬似容量からそれらの特徴を向上させている。二重層型キャパシタは電気二重層（後述）を用いて非常に小さな電荷分離（ｄ）を達成し、これは以下の式１〜３で明らかなように、所定の電圧の電場（Ｅ）を増強させ、容量（Ｃ）を増加させ、結果として従来の平面キャパシタに対して所定の電圧の貯蔵エネルギー（Ｕ）を増加させる。
【数１】
0006526624.tif 000002
式中、Ｅ＝電場、Ｖ＝電位差または電圧、ｄ＝帯電プレートの分離である。
【数２】
0006526624.tif 000003
式中、ｋ＝比誘電率、Ｃ＝容量、ε０＝自由空間の誘電率、Ａ＝断面表面積である。
【数３】
0006526624.tif 000004
式中、Ｕ＝貯蔵エネルギー、Ｃ＝容量、Ｖ＝電圧である。
【０００３】
実際には、厚さ（ｄ）が小さいと所定の体積で備える（通常は巻くまたは重ねる）プレートの表面積がかなり大きくなる。式２から明らかなように、この面積増加は容量も顕著に増加させる。上述した性質を有する装置は一般的には電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）と称される。
【０００４】
二重層キャパシタと電池との間のハイブリッドである擬似キャパシタでは、材料の大きさおよび表面の両方が重要な役割を果たす。それらはこのように従来の平面キャパシタよりかなり大きなエネルギーを貯蔵することができるが、高価な原材料および複雑な加工によるコストの高さを含む、進化型電池と同じ信頼性および科学的課題の多くに直面している。擬似容量は適切な電極の表面またはその非常に近くで起こる化学反応（酸化および還元）においてエネルギーを貯蔵することにより電池技術を模倣する。反応の表面性は化学電池技術からの際立った特徴である。
【０００５】
いわゆる「スーパーキャパシタ」にはこれらの効果のいずれかまたは両方が用いられ得る。有利なことに、本明細書に記載される本発明は二重層理論を、実際の「化学反応」の存在なしに、新規の方法で利用および拡張する。
【０００６】
例えばＨｕの米国特許第８，１６４，８８１号のように二重層キャパシタを導電性ポリマーの適用により向上させるという概念は以前にも研究されている。本明細書に記載される本発明は確実にポリマーコーティングを利用し、ポリマーはときに電気抵抗性、ときに電気絶縁性であるが、設計上導電性ではない。これは従来の発明とは構造、性質およびしたがって機能上顕著に異なる。
【０００７】
現行のＥＤＬＣが処理することができるのは故障するため低電圧のみである。多くの実際の用途（例えば電気自動車）に必要なより高い電圧に対応するため、低電圧ＥＤＬＣは電池を高電圧用途のために直列に接続するのとほぼ同じように直列に接続される。本発明の原理に従って構成されたエネルギー貯蔵装置はより高電圧を処理することができ、直列に接続することができる。
【０００８】
本発明は、根本的な問題の１つ以上を現行設計で克服し、上述したようなニーズの１つ以上を解決することを目的とする。
【発明の概要】
【０００９】
上述した問題の１つ以上を解決するため、本発明の例となる実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、第１外面および対向する第１内面を有する第１導電性電極；第１導電性電極の第１内面上の薄い非多孔質の第１非導電性コーティング；第１導電性電極との間に配置される第１非導電性コーティング上の誘電体材料；および第２導電性電極と第１非導電性コーティングとの間に配置される誘電体材料に隣接する第２導電性電極を有するキャパシタを備える。任意で、第２非導電性コーティングは第２導電性電極と誘電体材料との間に配置される第２導電性電極上に備えてもよい。非導電性コーティングは薄く、エネルギー貯蔵装置の全体の厚さの１０％未満の厚さを有する。例として、限定なしに、非導電性コーティングは縮重合キシリレンモノマー、パリレンポリマー、Ｐｕｒａｌｅｎｅ（商標）、金属酸化物、または電極上に薄膜として配置もしくは形成することができるその他の絶縁体を含んでもよい。
【００１０】
非導電性コーティングは従来型ＥＤＬＣよりかなり高い電圧を用いることを可能にする絶縁性層を構成する。これは層をわずか数個（２または３個）から誘電体媒質中に深く達することができる多数（場合によっては桁違いに大きい数）に増加させる。使用電圧の増加はキャパシタ中に存在する電場およびキャパシタ中に貯蔵されるエネルギーを顕著に増加させる。
【００１１】
１つの実施形態では、誘電体材料は変動粘度誘導体材料である。換言すると、粘度は制御された方法で、例えば外部刺激の印加に応答して、上昇または低下させてもよい。例として、外部刺激は力、圧力、せん断応力、垂直応力、熱、ヒートシンク、冷却剤、磁場、または電場であってもよい。外部刺激は、制御可能な熱源、ヒートシンク、冷却剤、制御可能な冷却源、制御可能な磁場発生装置、制御可能な電場発生装置、制御可能な力発生装置、制御可能な圧力発生装置、または制御可能なせん断応力発生装置からなる群からのメカニズムを備えていてもよい。誘電体の粘度は、電極層から電極層まで順次、または逆も同様に、徐々に上昇させることができる。粘度が上昇すると熱エネルギーとしてのヘルムホルツおよび拡散ヘルムホルツ層の放電は遅延し、完全に凝固すると本質的に停止し得る。電気エネルギーはこれにより放電まで長期間貯蔵することができる。放電の際、粘度は、粘度を上昇させる刺激の除去または粘度を低下させる刺激の印加のような制御された方法で低減してもよい。粘度の低減は放電を促進する。
【００１２】
誘電体材料は、変動粘度を有する導電性ポリマー、非導電性ポリマー、無機金属酸化物、金属酸化物混合物、バイオポリマーまたはその他の誘電体物質のような誘電体物質を含んでもよい。本発明の精神および範囲内で電気粘弾性誘電体物質、磁気粘弾性誘電体物質およびビンガム塑性誘電体物質を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明の前記および他の態様、目的、特徴および利点は、下記の説明、添付の特許請求の範囲、および添付の図面を参照してよりよく理解されるだろう。
【図１】電気二重層のヘルムホルツモデルを概念的に示す概略図である。
【図２】電気二重層のグイ−チャップマンモデルを概念的に示す概略図である。
【図３】電気二重層のシュテルンモデルを概念的に示す概略図である。
【図４】電気二重層のグレアムモデルを概念的に示す概略図である。
【図５】ボックリス、デバナサンおよびミュラーによる電気二重層のモデルを概念的に示す概略図である。
【図６】本発明の原理に従ったエネルギー貯蔵装置の例を概念的に示す。
【図７】本発明の原理に従ったエネルギー貯蔵装置に力を印加した例を概念的に示す。
【図８】本発明の原理に従ったエネルギー貯蔵装置の例に用いられるポリマーの製造のフロー図を概念的に示す。
【図９】本発明の原理に従ったエネルギー貯蔵に用いられる高誘電率誘電体材料の製造方法を示すフローチャートの例である。
【図１０】エネルギー貯蔵キャパシタからのリーク電流の回収のための本開示の１つ以上の実施形態による多状態電気回路図を概念的に示す。
【図１１】エネルギー貯蔵キャパシタからのリーク電流の回収のための本開示の１つ以上の実施形態による多状態電気回路図を概念的に示す。
【図１２】エネルギー貯蔵キャパシタからのリーク電流の回収のための本開示の１つ以上の実施形態による多状態電気回路図を概念的に示す。
【図１３】エネルギー貯蔵キャパシタからのリーク電流の回収のための本開示の１つ以上の実施形態による多状態電気回路図を概念的に示す。
【図１４】本発明の原理に従ったエネルギー貯蔵装置の例の電圧の経時変化を示す。
【００１４】
当業者であれば図面はいずれかの特定の縮尺で描写されることを意図せず、本発明のすべての実施形態を示すことを意図した図面ではないことを理解するだろう。本発明は、図面において描写される例となる実施形態または図面において示されるような具体的な要素、工程配列、構成、形状、相対サイズ、装飾的態様もしくは割合に限定されない。
【発明の詳細な説明】
【００１５】
本発明の原理に従ったエネルギー貯蔵の例となる実施形態では、絶縁性層は従来型ＥＤＬＣよりかなり高い電圧を用いることを直接可能にする。これは順に層の数をわずか数個（２または３個）から誘電体媒質中に深く達することができる多数（場合によっては桁違いに大きい数）まで増加させる。直列キャパシタとしての処理（多層容量を分析する一般的な方法）は、所定の量の電荷について、より多くの層の追加が実際に容量を低下させ、電圧を増加させることを示す。この使用電圧の（絶縁性層の使用に直接的および間接的に起因する）増加は、ＥＤＬＣにおいて従来より見られるわずかな電荷分離とともに、式１（上記）からわかるようにキャパシタ中に存在する電場を顕著に増加させる。式３（上記）に見られるように電圧増加からキャパシタ中に貯蔵されるエネルギーの劇的な増加が得られることもさらに注目に値する。パラメータは（例えば重ね、巻き、および他の「トリック」を用いて）高容量を保持するように操作することができるが、電圧の増加は装置全体のエネルギー貯蔵量への寄与における容量の比例的な低下より明らかに重要である。
【００１６】
背景として、電気二重層の最初の数学的説明はヘルマン・ヘルムホルツにより記述されたと考えられる。彼は表面に沿って平行の異なる電荷を有する２つの層について描写した。このモデルは層の分離および媒質の誘電体特性に基づき一定の容量をもたらした。ヘルムホルツは金属電極と電解質溶液との間の界面が電荷を貯蔵することができるという点でキャパシタのように挙動することを示した。ヘルムホルツモデルは図１において概念的に示される。ヘルムホルツが提示したモデルは、電極が電極表面での過剰な負電荷または正電荷の不足に起因する電荷密度を有するというものである。このモデルでは、電極の電荷は溶液中で等しい量の反対電荷のイオンによりちょうど均衡する。この電荷は界面での電解質イオンの配置および／または溶媒分子中の双極子の再配向に起因する。電位差は界面にわたって生じ、電荷分離層にわたる電場勾配を形成する。イオンは電極表面に静電的に反発または誘引され、過剰なアニオンまたはカチオンが形成される。
【００１７】
容量は電位（電圧）の増加とともに実際には一定でないという観察に基づき、グイ−チャップマンモデルが導入された。グイは統計力学を用いて彼の理論を展開し、媒質の熱運動が組織化層の形成を防げることを示した。グイおよびチャップマンは測定容量の電位および電解質濃度の両方に対する依存性を予測した拡散二重層モデルを提示した。彼らは溶液中の過剰な電荷密度が外部ヘルムホルツ面のみに位置するわけではなく、よって二重層が変動厚さを有し得ることを示した。彼らの観点では、場とイオンの電荷の間の静電的誘引および反発力が電極の表面からの過剰なイオンを分散させる傾向がある誘電体溶液中のランダムな熱運動により打ち消されるため、ヘルムホルツ型硬質二重層は形成されない。グイ−チャップマンモデルでは、イオンは単一分散層内に含有される点電荷とみなされる。このモデルは、ヘルムホルツモデルと同様に、特定の条件下では機能しない。
【００１８】
ヘルムホルツおよびグイ−チャップマンモデルの失敗はシュテルンおよびその後のグレアムの貢献を促した。彼らの研究は２つの前記理論を１つに組み合わせ、その中では内部「シュテルン層」または「ヘルムホルツ層」が帯電表面上に組織化され、その周りに拡散層が形成される。シュテルンモデルでは、図３において概念的に示されるように、２つの従来モデルが組み合わされ、イオンのいくつかはヘルムホルツにより示されたように電極に付着し、いくつかはグイ−チャップマン型拡散層を形成するものとした。グレアムは、電極との最短近接は溶媒分子が占めるが、いくつかのイオン種または非帯電種がこの領域に入り込むことも可能であり得ると提案した。電極／電解質界面についてのこのモデル（図４）は３つの領域を用いる。第１に、内部ヘルムホルツ面または層が電極から特異吸着イオンの中心を通過する平面まで延在する。第２に、外部ヘルムホルツ面または層が電極との最短近接距離で水和イオンの中心を通過する。第３に、拡散層が他の層の向こうに展開する。電位φは外部ヘルムホルツ面までの距離で線形に、その後拡散二重層領域を通って指数関数的に変化する。
【００１９】
ボックリス、デバナサン、およびミュラーは誘電体における溶媒相互作用を考慮し、理論を改善するさらなる研究を行った。このモデル（図５に例示）はまだ不完全であり、点電荷としてのイオンの接近、誘電体誘電率の定常性、粘度の定常性、および有意な相互作用がすべてクローン力によるものであるという仮定のような仮定に基づき機能する。ボックリス、デバナサンおよびミュラーは、溶媒分子の再配向が電極の過剰な電荷および表面の特異吸着イオンの存在または非存在に応じて起こることを示した。提示された距離に伴う静電電位のばらつきはグレアムモデルのそれと性質上同様である。配向層において水分子は電極のほとんどを覆う。特定の部位では、水分子はその水和殻を除去した特異吸着イオン（例えば、アニオン）により置換される。これらのイオンの中心を通過する面は内部ヘルムホルツ層を画定する内部ヘルムホルツ面である。一次水和殻を有するイオンは、電極表面上に吸着した水分子の第１層に接し、その外側に位置する。これらのイオンの中心を通過する面は、外部ヘルムホルツ層を画定する外部ヘルムホルツ面を構成する。これらのモデルのいずれも本発明の原理に従った絶縁性層または変動粘度誘電体を備えるエネルギー貯蔵装置については教示も示唆もしていない。
【００２０】
従来技術では、電極に隣接するさまざまな名称で呼ばれる層に貯蔵されるエネルギーは回収不能であると考えられた。換言すると、溶液によって移動が可能なイオンを有する溶液と接触した平面電極に電位が印加される場合、イオンのその表面への移動が起こる。電極に十分に接近すると、イオンはそれらを所定の場所に結合する強力な静電力によって表面に固定化されると考えられる。溶媒分子との衝突のエネルギーはこれらのイオンを移動させるのに十分ではない。電位が表面から除去される場合、これらのイオンは拡散的に自由に動き回る。電位が電極表面から除去される場合、結果として起こる電極にもっとも近い電気二重層の崩壊が固定化イオンの放出を可能にし、エネルギーが熱として完全には放出されず、代わりに電極が電場の崩壊により生成されるエネルギーを吸収し、その導電体において電流および電位を生成することができることは興味深い。この効果は電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）におけるエネルギー貯蔵の基礎である。
【００２１】
ＥＤＬＣの拡散外部層中に貯蔵されるエネルギーは完全には回収されないことが多い。電極表面の近くに形成される電気二重層はヘルムホルツ層と呼ばれ、離れて形成されるものはグイ−チャップマン層と呼ばれる。これらの層の間の１つの特徴としては、電気表面から熱拡散することができないイオン層がヘルムホルツ層と呼ばれる。これらの層は表面への電位の印加により使用温度で本質的に固定化される。別の特徴としては、本明細書ではＤＨ層と称される、拡散ヘルムホルツ層（拡散ヘルムホルツ層と称されることが多いが、別称グイ−チャップマン層）は、ランダムな熱運動が電場により誘導されるイオン配置を拡散させることができる層である。これは明確な境界ではないため、１秒間にわたる位置エネルギーの５０％損失に関連する任意の時間単位を用い、２つの主なマクロ層の間の境界層条件を定義することができる。
【００２２】
（一定の周囲温度で形成される）ヘルムホルツおよびＤＨ層の両方はバルクと比較してエントロピーが低減される。これらのエントロピー変性材料は知られている異なる物理的特性（例えば誘電率）を示す。変性特性の適用については２０１４年１月２１日に発行される米国特許第８，６３３，２８９号に示され、これはキシリレンの安定中間体ダイマー（［２，２’］パラシクロファン）ならびにその化合物および一般構造に関連した誘導体の合成、ならびにキシリレン（または置換キシリレン）モノマーを適用してコーティングおよび反応性中間体から誘導される他のポリマー製品を製造する方法の改善について記載する。同様に、２０１３年８月２９日に米国公報第２０１３−０２２４３９７号として公開された米国特許出願第１３／８５３，７１２号は、とくに、有機ポリマーを用いて低導電性誘電体コーティングを製造するキャパシターのための高誘電率誘電体材料の製造方法について記載する。
【００２３】
エントロピー低減材料中の誘電率増大の理論的根拠は、電荷が別々の行列中に「組織化」されるという概念により理解される。各電荷層は周囲のイオン電荷に基づき可能な限り低いエネルギー配置となるようエネルギー的に最適化されるため、電極からの外部電場の印加はその現在位置から到達可能なもっとも低いエネルギー状態の崩壊を引き起こす。このように、電場が印加される場合、双極子またはイオンがその静止位置から動かされ、次に材料中の電荷分布の再配置が行われる。これは誘電体全体を通して継続するすべての他の双極子の他の再配置を引き起こす。よって、熱に変換されないエネルギーは誘電体により吸収される。エネルギーが放出される場合、貯蔵されたエネルギーが熱運動の増加のような他のメカニズムによって放出されないという条件で、このプロセスの逆が起こり得る。
【００２４】
エントロピー的に「通常の」材料の場合、電場における双極子およびイオンの再配置は材料中のすべての他のイオンおよび双極子の再配置を確実に引き起こすわけではない。換言すると、双極子またはイオンの再配置は最終的に材料中の他の双極子およびイオンとの相互作用がほとんどまたはまったくなく起こり得るという可能性がある。これらの場合、材料はそのエントロピー低減形態より少ないエネルギー貯蔵容量を示すだろう。
【００２５】
材料の粘度が分子が移動することができるようなものである場合、所定の双極子またはイオンによる電場の形成から貯蔵されるエネルギーは、エネルギーを回転、振動、並進、およびそれらを熱として外に出す他の運動に変換する緩和メカニズムによって消散することができる。低粘度材料では、拡散ヘルムホルツ層（ＤＨ層）に貯蔵されたエネルギーはよってイオンおよび双極子のランダムな運動のため失われる。
【００２６】
中〜高粘度材料では、ヘルムホルツ層（Ｈ層）およびＤＨ層の形成にかかる時間がかなり増加する。分子の熱運動（ここではマクロ現象としての格子振動を除く）は、しかしながら、ほぼ無視できるまでに効果的に低減される。これらの材料では、ＨおよびＤＨ層において電場のエネルギーを、エネルギーを熱消散させるのに必要な時間と比較して相対的に迅速に貯蔵することが可能である。熱消散は本質的には放射性崩壊または拡散と同様の時間における一次崩壊指数であり；充電サイクル中にエネルギーが、例えば、１秒の時間で吸収される場合、高粘度材料は熱としての９０％エネルギー消散に到達するのにも数秒または数分を必要とし得る。
【００２７】
熱崩壊プロセスは電気二重層エネルギー貯蔵プロセスよりかなり遅い。よって、エネルギーを迅速に入手する場合、ＨおよびＤＨ層の両方の形成により貯蔵されたエネルギーを用いることが可能である。この状況では、形成された双極子およびイオン層中のエネルギーのほとんどの放出は電場により、その後電位および電流と結合される。ＨおよびＤＨ層の放電は分子および原子の運動を必要とし得るため、放電プロセスは充電と比較して相対的に遅くなり得るが、依然として熱を生成する緩和メカニズムよりは速い。
【００２８】
図６において概念的に示されるように、例となる実施形態では、本発明の原理に従ったエネルギー貯蔵装置は、例えば、高表面積を有する滑らかな金属、導電性ポリマーまたは粗い炭素電極からなってもよい、滑らかなまたは粗い表面を有する導電性電極１０５を備える。抵抗性または絶縁性コーティング１１０は電極１０５の１つの表面に適用される。例として、コーティング１１０は金属酸化物、Ｐｕｒａｌｅｎｅ（商標）、プラズマまたは膜コーティングを含んでもよい。Ｐｕｒａｌｅｎｅ（商標）コーティングの製造方法は以下に記載される。誘電体材料１１５、すなわち、高誘電率材料または双極子含有低粘度材料はコーティング１１０の外面に適用される。例として、誘電体材料１１５は導電性または非導電性ポリマー、無機金属酸化物、混合金属酸化物、混合ポリマーおよび有機材料ならびにバイオポリマーを含んでもよい。他の適切な誘電体組成物の非限定的な例は後述される。好適な実施形態では、誘電体の低粘度は、熱、力、電場、磁場または適用される誘電体組成物の粘度を変更する他の手段の形態でのエネルギーの印加または除去により、制御された方法で上昇させてもよい。誘電体１１５は、結合双極子およびイオン層からのエネルギーのより急速な放出を補助するため、その粘度を低減させてもよい。（絶縁性もしくは抵抗性コーティングを有する、またはこうしたコーティングを有さない導電体からなってもよい）対向導電性電極１２５は誘電体１１５、すなわち、高誘電率材料または双極子含有低粘度材料に適用される。対向電極１２５は第１電極１０５と同じ材料であってもよい。対向導電性電極１２５と誘電体１１５との間の絶縁性または抵抗性コーティング１２０は任意である。このコーティング１２０は第１電極１０５と誘電体１１５との間のコーティング１１０と同じであってもよい。
【００２９】
電極は導電性リード１３０、１３５（例えば、導電性ワイヤリード、トレースまたは他の経路）によって電圧源と接続し、充電を可能にしてもよい。こうして充電された誘電体１１５の粘度は、得られるランダムな熱運動の低下または他の粘度依存性プロセスによってより長期間の電荷の貯蔵を可能にするため、任意で上昇させる。誘導体は電気負荷による電極１０５、１２５からの電流により放電される。
【００３０】
この方法で形成されるキャパシタでは、反対の符号を有する等しい電荷が電極１０５、１２５のそれぞれに流れるだろう。低粘度の誘電体１１５（すなわち、抵抗性または絶縁性コーティングの表面に適用される高誘電率材料または双極子含有低粘度材料）が用いられる場合、電荷流は長時間非常に顕著であるだろう。非常に高粘度の材料はより低い電荷流量でかなり長い充電時間を必要とする。電圧源から電荷が印加された後、電圧源の除去は電極で保持された電圧の低速放電を引き起こすだろう。リーク電流はＨおよびＤＨ層の形成において貯蔵されたエネルギーを抵抗放電する。
【００３１】
絶縁性コーティング１１０、１２０が厚いほど、所定の量のエネルギーを一定の厚さで貯蔵するには外部印加電圧は高い必要がある。また、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなより厚い絶縁性コーティング１１０、１２０はエネルギー貯蔵容量のほぼ桁違いの低減をもたらす。低減した細孔、すなわち、実質的に非多孔質であるというその特徴、および非常に薄い層にコーティングすることができるその能力のため、Ｐｕｒａｌｅｎｅ（商標）コーティングが好ましい。これはキャパシタの全体の厚さを１００ミクロンの範囲内にすることを可能にし、よって適切な電圧が可能となる。例えば厚さが１０００ミクロンであり、絶縁性コーティング１１０、１２０がその厚さの１％（それぞれ５ミクロン）であった場合、１０Ｖ／ミクロン電場を得るには、外部から最大１０，０００Ｖが印加されなければならないだろう。これは電圧を経済的かつ安全に使用するには高すぎる。このように、非導電性コーティング１１０、１２０が薄いほど、装置の貯蔵容量を維持しながら、電圧を低くすることができる。安価であり、低減した細孔、平坦性、等のような非常に望ましい性質を示すＰｕｒａｌｅｎｅ（商標）、および後述する高分子量イオン性ポリマー塩を誘電体１１５に用いることで、一般的なＥＤＬＣの少なくとも１０倍のエネルギー密度が達成可能となる。図１４は、後述するが、本発明の原理に従ったエネルギー貯蔵装置の、従来のＥＤＬＣおよび電池と比較した、性能の違いを示す。
【００３２】
粘度を低減するため、溶媒、分岐ポリマー、低分子量オリゴマー、および樹状分岐ポリマーのような、粘度調整剤を誘電体材料１１５に添加してもよい。エタノールおよび未反応出発材料はこうした目的に役立ち得る。
【００３３】
システムの充電および放電特性の粘度依存性のため、この技術の実施形態では、誘電体の粘度を動力学的に変化させる方法を含むことが有利である。流体の粘度に制御可能な変化を効率的にもたらす多数の方法が知られ、その多くは材料科学の技術に精通した者であればシステム実施形態に容易に組み込むことができるだろう。
【００３４】
誘電体の粘度を制御する方法の１つの非限定的な例としては温度の制御がある。上述の装置を一定の温度で維持する代わりに、充電中または充電後に装置が電極１０５または１２５から内側へ冷却される場合、誘電体の粘度を電極層１０５から電極層１２５まで順次、またはその逆も同様に、徐々に上昇させることができる。粘度はより低温で上昇すると仮定すると、（ときには逆の効果が得られることもあり得るが）熱エネルギーとしてのＨおよびＤＨ層の放電は遅延および完全な凝固によって本質的に停止させることができる。電気エネルギーはこれにより放電まで長時間貯蔵することができる。
【００３５】
最小限の加熱損失での電気エネルギーの放出は充電された方法と同様である。内部誘電体の粘度が低減する場合、冷却した装置を必要に応じて周囲の熱または生成された熱で温め、電気エネルギーを電極によって放出することができる。この低速加熱はＨおよびＤＨ層に含まれるエネルギーの急速な放電を防止するという追加の利点を有する。電極および誘電体の加熱を調整し、電気負荷のエネルギー需要に対応することができる。誘電体の内部または外部加熱が温度を急速に上昇させ、よって粘度をますます増加する制御されない速度で低下させる暴走条件を防止するため、システム設計には注意を払わなければならない。
【００３６】
粘度制御のための別の周知の方法は非ニュートン流体効果の利用による。多数の材料は、さまざまな程度に、粘度と印加応力、せん断速度、時間または他の因子との間の非線形または相殺関係を示す。印加される力および圧力は図７において概念的に示される。機械的応力を印加すると見かけ粘度の上昇または低下のいずれかを示す一般的な材料が知られている。これらの材料は、粘度変化の兆候に応じて、せん断増粘（ダイラタント）または減粘（擬塑性）と分類されることが多い。このクラスの多くの材料は、それらが応力が除去されるとそれらの元の形状に戻る傾向を有するという点で、粘弾性効果を示す。さらに、他の材料は粘度の応力との時間依存性を示し（同様に兆候に応じて、チキソトロピーおよびレオペクシー流体）、また他の材料は粘度と応力との間の相殺関係を示す。ビンガム塑性体として知られる後者はその特異的な特徴のため本出願においてとくに着目される。
【００３７】
ビンガム塑性体は、低応力では剛体として挙動するが、高応力では粘性流体として流動する粘弾性材料である。より具体的には、ビンガム塑性体は印加応力が所定の限界未満である場合固体として挙動することが知られ、したがって測定可能な降伏応力または他の因子を有する。この特性の操作により、ビンガム塑性体として挙動する誘電体は低応力条件下で固体状態に保持し、ＨおよびＤＨ層形成を長時間保存することができるだろう。前記層内に貯蔵されたエネルギーを放出することが必要となる場合、さまざまな量の応力が誘電体に印加され、これによりその粘度が制御可能に低下されるだろう。
【００３８】
誘電体の構成は非ニュートン流体特性の所望の組み合わせを示すように選択することができる。装置の実施形態は応力を誘電体の粘度を適切に制御する機械的または他の手段によって印加することができるように設計することができる。非限定的な例としては、キャパシタスタックを２つのプレート間に配置することができる。下プレートは適切に固定され、上プレートは機械的、電磁的、油圧式、または空気圧アクチュエータに接続される。材料に応力を印加することが望ましくなる場合、アクチュエータは力を直線または回転方向で印加し、流体適用にもっとも適していると考えられるせん断および垂直応力の最適な量、割合、および組み合わせを印加することができる。代替方法は２つの固定プレート間のキャパシタスタックに応力を印加する油圧または空気圧ブラダを用いること、および装置の形状記憶合金、電気活性セラミック、誘電体エラストマーまたは他の活性要素で装置を囲むことを含む。
【００３９】
これらの効果の組み合わせは誘電体の粘度に変化をもたらすように用いてもよい。非ニュートンせん断増粘誘電体流体を低スティフネスおよびコンプライアント電極と組み合わせることにより、キャパシタは電気活性ポリマーまたはとくに誘電体エラストマーアクチュエータとして知られるものを形成する。このキャパシタに電荷が印加されると、電極間の静電力は力を両プレートに垂直に配向させる。この力は誘電体を効果的に「スキッシュ」し、誘電体に垂直応力を印加する。この誘電体も非ニュートンせん断増粘流体である場合、粘度は印加せん断応力が増加するにつれ増加するだろう。
【００４０】
誘電体材料の粘度は、誘電体の電気粘弾性を向上させるその物理的特性の変性により、動力学的に制御することもできる。電気粘弾性流体では、誘電体流体の構成および構造は外部電場に対する反応性を向上させる。印加電場は粘度の極めて急速な可逆変化を引き起こすことができる。電気粘弾性流体は前述したビンガム塑性体として挙動することができ、降伏応力は印加電場に比例する。電極の設計は電気粘弾性効果を向上することが示された。ほぼ同じように、誘電体は、電場ではなく磁場に応答する、磁気粘弾性効果を示すように設計してもよい。磁気粘弾性効果は、装置のエネルギー貯蔵メカニズムとの干渉がなく、さらにより適用可能であり得る。
【００４１】
誘電体エラストマーアクチュエータおよび電気粘弾性実施形態の両方の場合では、暴走条件を回避するように注意を払わなければならない。流体の粘度はこれに印加される場の強度により決定されるため、短絡のような特定の条件はとくに危険である。短絡条件の存在が許容される場合、電極の電荷は急速に除去され、したがって誘電体流体の粘度は急速に低下するだろう。この粘度の低下はＨおよびＤＨ層の移動性を大幅に向上させ、潜在的に危険な（すなわち短絡）負荷への貯蔵エネルギーの急速な放電を引き起こすだろう。
【００４２】
本発明の原理に従ったキャパシタの１つの例では、１つの電極１０５または両方の電極１０５、１２５（そのそれぞれは例えば滑らかな銅電極であってもよい）はＰｕｒａｌｅｎｅ（商標）コーティングプロセスを用いてコーティングしてもよい。ここで図８を参照すると、本発明の原理に従ったキャパシタにコーティングとして用いられる誘電率を増大させた材料、例えばＰｕｒａｌｅｎｅ（商標）の製造方法の例を示す高レベルのフローチャートが示されている。チャンバーと呼ばれる部分は入口および出口を有する槽または入口および出口を有する管状構造を備えてもよい。チャンバー２１０は供給出発材料２００を揮発する加熱された管または他の蒸発装置である。供給出発材料２００はチャンバー２０１において蒸発され、不活性ガス２０５と混合される。不活性ガス２０５はこれらに限定されないが、アルゴンまたは窒素のような、不活性または本質的に不活性なガスの群のいずれか、またはその混合物であってもよい。窒素のアルゴンおよび／または他の本質的に不活性なガスでの置換が可能である。ポンプおよび弁を用い、流体流をステーション間で推進および制御してもよい。
【００４３】
限定ではなく例として、チャンバー２１０は電気的に加熱されるＩｎｃｏｎｅｌ（ニッケル合金６００）熱分解反応管を備えてもよい。管は大気圧で約４５０℃〜６３０℃の温度まで加熱される。アルゴンガス単独、または亜酸化窒素のような反応性化合物も含む流動流が熱分解反応管に供給される。供給出発材料２００はキシレン蒸気（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＃１３４４４９−４Ｌ）であってもよい。キャリアガス２０５が反応種または化合物（例えば、Ｎ２Ｏ）を含む場合、ガスの比率は反応種または化合物の約１：１のモル化学量論比（キシレン対亜酸化窒素）をもたらすように調節される。
【００４４】
不活性ガスを含む揮発性混合物中の加熱された出発材料２００は反応チャンバー２１５において一原子酸素と反応する。非常に反応性かつ一過性であるため、一原子酸素は反応チャンバー２１５において揮発性混合物と反応するのに利用可能なはずである。上述したとおり、一原子酸素の供給源はキャリアガス２０５とともに供給されるガス状化合物、または個別に２４０、もしくはプラズマ発生器のような別の供給源２３５から供給されるガス状化合物であってもよい。
【００４５】
ＲＦ放電のようなイオン化エネルギー源に酸素（Ｏ２）ガスを露出させ、ガスをイオン化することにより一原子酸素プラズマを生成してもよい。あるいは、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）のような化合物は、熱、触媒、および／または他の分解による反応のための一原子酸素を供給してもよい。このように、一原子酸素プラズマ発生器２３５、一原子酸素化学化合物（例えば、Ｎ２Ｏ）供給源２４０、または一原子酸素の別の適切な供給源を備える。
【００４６】
前記出発材料とともにプラズマガスを用いて中間体酸化生成物を形成することができ、これはその後反応して出発材料の酸化形態である反応生成物を形成し得、これはモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、またはポリマーであり得る。プラズマ発生器２３５はプラズマ反応チャンバー２２０にガスを供給する供給ガス２３０を備える。プラズマドライバ２２５はエネルギーを提供し、ガスをイオン化する。
【００４７】
ガスの比率は約１：１（キシレン対亜酸化窒素またはキシレン対一原子酸素）のモル化学量論比をもたらすように調節される。例示的には、亜酸化窒素の増量はキシレンの部分および／または完全酸化とともに所望のシクロファンまたはそのポリマーの形成の減少をもたらす。この反応においては反応物質の化学量論比の厳密な制御が望まれる。
【００４８】
反応生成物は反応チャンバー２３５に供給され、これは約４５０℃〜８００℃まで加熱され、反応生成物の気化を促進する。気化した反応生成物２４５は低温収集表面２５０上に排出され、ここで反応生成物は凝縮し、固体を形成する。より高温（６５０℃〜８００℃）では反応チャンバー２３５の生成物は十分に熱く、単量体ｐ−キシリレンはモノマー形態に維持される。
【００４９】
冷却されたガラス容器上へのガスの凝縮は無色〜クリーム色の固体の堆積をもたらした。この固体は９５％エタノールに部分的に可溶性である。この固体はガスクロマトグラフィー分析（ＳＲＩ＃３１０、１５ｍ、メガボアカラム、ＦＩＤ検出器）により［２，２’］パラシクロファン（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＃Ｐ２２５−５Ｇ−Ａ）の試料と比較し、保持時間が同じであることを示した。
【００５０】
表面２５０（こうした表面は電極１０５、１２５の表面を備えてもよい）上へのモノマーの急速な冷却はモノマーの液体凝縮およびモノマーのポリマーへの急速な重合をもたらす。こうして生成される膜はゴーハムプロセスにより生成される従来のダイマーの真空熱分解により形成されるパリレン膜と比較して同じように見える。Ｐｕｒａｌｅｎｅ（商標）ポリマーの増強なしで、凝固生成物の誘電率は約３、電気的破壊強度は約１００Ｖ／ミクロンでほぼ同じ、熱い溶媒および冷たい溶媒両方への溶解度は検出可能レベル未満である。
【００５１】
この反応では、反応性中間体ｐ−キシリレンが形成され、その後反応管２３５においてまたは基質２５０上への凝縮２４５中に二量体化され得ると考えられる。ダイマーを合成するのに用いられるこの反応は、既知の「ゴーハムプロセス」と比較して、ダイマーの全体的な合成収量の大幅な向上をもたらし、また反応から直接ダイマーの純度の大幅な向上をもたらす。反応物質の化学量論的量のばらつきは、本発明の範囲から実質的に逸脱することなく、より経済的なプロセスまたはより良好な全体的な生成効率を提供するよう変動する関連する純度で、より大きいまたはより小さい収量をもたらすように調節してもよいと理解される。この反応から得られる材料のその後の精製は以前教示されたプロセスより達成するのがかなり容易な方法でこの材料に行うことができる。反応を以下に示す。
【化１】
0006526624.tif 000005
【００５２】
ステーション２３５の反応温度を＞６５０℃まで上昇させると、キシリレンモノマーの堆積は中間体ダイマーの分離の必要なく固体基質標的上で直接進めることができる。６５０℃超の反応温度での流出ガスの冷たいガラス板上への堆積は、パリレンポリマーの特性を示すエタノール不溶性物質の形成をもたらした。しかしながら、観察される溶解度特性は材料がすべての一般的な溶媒（すなわちヘキサン、キシレン、酢酸エチル、エタノール、水）に不溶性であることを明確に示す。
【００５３】
反応メカニズムは亜酸化窒素の予備分解を含む経路を通って進むと考えられる。亜酸化窒素は高温で熱分解することができるエネルギー的に不安定な分子である。反応の生成物は二原子窒素および一原子酸素である。一原子酸素は互いに反応して二原子酸素を形成することができるが、この反応は比較的遅い。純粋な熱分解が起こる温度の推定値は変動するが、１１００℃の推定値が引用されることが多い。以下で式１に示すようなこの反応の触媒作用はさまざまな金属酸化物および混合金属酸化物によって起こることが知られる。特定の触媒での亜酸化窒素分解に用いられるいくつかの温度は３５０℃と低い。
【化２】
0006526624.tif 000006
【化３】
0006526624.tif 000007
【００５４】
本プロセスの反応種は亜酸化窒素の分解から生成される一原子酸素である可能性が非常に高い。この意味では、亜酸化窒素は反応性中間体である一原子酸素の送達のための便利なキャリアとみなすことができる。
【００５５】
亜酸化窒素反応と同様の方法で、反応物質として純粋な二原子酸素を用いることができる。しかしながら、実質的な量の所望の生成物を生成するには、酸素の活性化が必要である。酸素の活性化は式３に示すような一原子酸素を生成する酸素分子の励起によると考えられる。
【化４】
0006526624.tif 000008
【００５６】
この方法で生成される一原子酸素との反応はよって亜酸化窒素分解経路のそれと同様の方法で進む。
【００５７】
反応管２３５から流出する高温ガス２４５の冷却が必要である。反応ガスの温度が高すぎる場合、反応性中間体が表面上に凝縮および接着する能力は大きく低減する。この目的のため、冷たい非反応性または不活性ガスを熱い反応流中に混合する装置が考案された。反応は増圧または減圧（大気圧超または未満）下で進めてもよい。したがって、反応管２３５の出口で膨張弁を用い、ガスがその逆転温度未満である場合、高温ガスのジュール＝トムソン効果冷却をもたらしてもよい。
【００５８】
本方法は以下に示すもののような他の置換基まで拡張され得る。
【化５】
0006526624.tif 000009
【００５９】
上記のような置換基（クロロ、ジクロロ、メトキシ、およびメチル）はこのプロセスにより反応性中間体およびそれらのその後のポリマーに修飾することができる限られた芳香族置換基ではない。また、パラシクロファンおよびこれより誘導される化合物はこのプロセスに限定されるものではない。芳香族環上のメタおよびオルト配向性の置換基も実現可能な反応出発材料である。本反応はプラズマもしくは分解された酸素含有物質から生成される一原子酸素またはその中間体反応生成物と反応でき、また芳香族環の存在により安定化される水素原子を含有するすべての化合物を含むように一般化することができる。一般的にはこうした水素原子はフェニル環のα位（ベンジル位）に位置する。芳香族環のα位から除去されるマイケル構造は、有機合成分野の技術者には周知のとおり、芳香族環のα位にある水素に同様の反応性を与えることが知られる。しかしながら、こうした水素原子の反応性は芳香族環のα位および／もしくはマイケル位またはベンゼンのような芳香族環に限定されない。有機化学分野の技術者に知られるように、多くの異なる環、縮合環、および非環系について他の芳香族安定化が知られる。こうした出発材料は好適には、除去され、出発材料を部分酸化することができる２つの水素原子の存在を有してもよい。これらの好適な材料は任意で二量体化、三量体化、多量体化、または重合体化する能力を有してもよい。本発明において用いられる非限定的な例はｐ−キシレンである。
【００６０】
本発明の１つの実施形態は、凝縮する反応生成物２４５を磁場または電場に露出させることによりポリマーの誘電率を増大させる。上述した反応の生成物について、反応生成物２４５のガス流は冷たい固体表面２５０に誘導される。例示的には、表面標的２５０はネオジム磁石（Ｓ８４、Ｋ＆Ｊ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ）によりもたらされるような磁場２５５に浸漬させてもよい。他の磁場源を用いてもよく、本発明の範囲内に含まれることが意図される。モノマーの凝縮およびその後の重合は磁場２５５中で急速に進むことができる。標的および磁石が重合プロセス中に同じ相対配向を維持する場合、誘電率のベースラインは上昇することが示された。標的に対する磁場２５５の配向関係が重合または固相凝縮プロセス中に回転する場合、得られる誘電率は低下することが示された。
【００６１】
重合分子としてｐ−キシリレンモノマーを用い、印加磁場の非存在下で上述したように反応を行う場合、堆積した材料の比誘電率は約３である。約２００〜２０００ガウスの磁束２５５密度で上述したように材料を処理する場合、比誘電率は約７である。このように、磁場は生成物の誘電率を実質的に２倍超に増加させる。同様の方法で、他の塩、双極子、および有機酸の塩を凝固または重合中にエントロピー的に配向し、向上した高誘電率材料を製造することができる。誘電率は１０〜１０００％超の範囲で向上し得る。
【００６２】
別の実施形態では、表面標的２５０は高圧電源（Ｇ４０、Ｅｍｃｏ、４０００Ｖ）によりもたらされるような電場２５５に浸漬させる。モノマーの凝縮およびその後の重合は電場中で急速に進むことができる。標的および電場が重合プロセス中に同じ相対配向を維持する場合、誘電率のベースラインは上昇することが示された。標的に対する電場の配向関係が重合または固相凝縮プロセス中に回転する場合、得られる誘電率は低下することが示された。
【００６３】
電場および／または磁場の存在下での誘電反応生成物の凝縮は、凝縮した誘電体の誘電率を増大させることが示された。このステップはパリレンポリマー以外の化合物に適用してもよい。
【００６４】
高誘電率材料としてマレイン酸塩とグアニジンの混合物を用い、電場の非存在下で上述したように凝縮ステップを行う場合、堆積した材料の比誘電率は約５００である。１０，０００〜３０，０００Ｖ／ｍの電場密度で上述したように材料を処理する場合、比誘電率は約２５０００〜４００００である。このように、電場は誘電率を実質的にその特定の場合少なくとも２５倍に増加させることが示された。同様の方法で、他の塩、双極子、および有機酸の塩を凝固または重合中にエントロピー的に配向し、向上した高誘電率材料を製造することができる。誘電率は５０〜１００００％超の範囲で向上することが示された。
【００６５】
凝縮プロセス中の電場および／または磁場の使用は生成物の機械的強度を変更する。材料は強場での凝縮後に異方性でない場合があり得る。このように、この方法はこの手順により生成される反応生成物の機械的特性を制御する１つの方法として用いることができる。
【００６６】
Ｐｕｒａｌｅｎｅ（商標）コーティング１１０、１２０の厚さは５〜３０ｎｍから１０ミクロン超の範囲であってもよい。コーティングした電極１０５、１２５は次に誘電体材料１１５の適用のための基礎として用いられる。
【００６７】
本発明の原理に従ったキャパシタを形成するのに用いてもよい誘電体はたくさんある。しかしながら、かなり向上したエネルギー貯蔵装置を製造するには、単に誘電体を製造し、２つの電極間に配置するだけでは不十分である。それによって誘電体が選択、変形、および適用される方法は非常に重要であり、キャパシタ製造の当業者にとって明らかではない。
【００６８】
例となる実施形態では、本発明の原理に従ったエネルギー貯蔵装置の粘度層別誘電体は、５０ｍｌの無水エタノールが添加される、１５グラムのタンパク質粉末（例えば、Ｚｅｉｎ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ＃Ｚ３６２５）から形成してもよい。溶液は完全な溶解が得られるまで不活性雰囲気下で十分に撹拌される。この溶液に１０ｇの無水マレイン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ＃Ｍ１８８）固体が合計３０分間激しく撹拌しながら少しずつ添加される。溶液はこの時間中に６０℃まで加熱される。この時間の終わりに、０．５ｇのジクミルペルオキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ＃３２９５４１）が５分かけて少しずつ添加される。溶液は沸騰させ、６０℃超で１．５時間撹拌する。溶液は室温まで冷却される。次に固体炭酸グアニジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ＃Ｇ１１６５−９）が溶液が中性から塩基性になるまで少しずつ添加される。得られるはちみつ色の液体は誘電体に用いてもよい。あるいは、共重合マレイン酸／アクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ＃４１６０５３）のような他の材料をグアニジンで中和し、同様の結果をもたらしてもよい。グアニジンの代替物を用いてもよい。非限定的な例としては、炭酸セシウム、炭酸ルビジウムを代替物として用いてもよい。他の有機、ポリマー、および無機カチオン種を置き換えてもよい。超高分子量アクリル酸／アクリルアミドも、任意でそれらの塩形態まで中和される場合、考えられる誘電体である。
【００６９】
図９は、本開示の実施形態による、高誘電率誘電体材料の製造方法を示すフローチャートの例である。本方法は、有機ポリマーを溶媒中に溶解し、スラリー溶液を形成（３０５）することにより開始する。ポリマーはシェラック、シリコーンオイル、ゼイン、および／または別の有機ポリマーであってもよい。１つの実施形態では、未溶解有機ポリマーは、非限定的な例として、濾過または遠心分離を用い、スラリー溶液から除去（３１０）される。無機塩を次にスラリー溶液に添加（３１５）してもよい。無機塩は、Ｇｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｆｅ塩のような、遷移金属塩、またはこれらの混合物であってもよい。１つの実施形態では、破壊電圧アジュバントをスラリー溶液に添加（３２０）してもよい。破壊電圧アジュバントは、Ｙ、Ｎｉ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂｉ、またはこれらの混合物の１つ以上を含むことができる。選別および乾燥を促進するため、ジエチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドをスラリー溶液に添加（３２５）してもよい。スラリー溶液は次に約１５０℃〜約３００℃の温度まで加熱し、溶媒を除去または蒸発（３３０）させてもよい。この方法は高プロセス温度を回避し、高破壊電圧を有する高誘電率キャパシタを製造する。
【００７０】
他の適切な誘電体材料としては、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリレート、ポリピロール、等の塩のような導電性ポリマー塩；ペロブスカイト（すなわちチタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、等）のような無機金属酸化物；ポリマー塩のような帯電イオン性液体および他の帯電液体、もしくはマトリックス内である程度移動する能力を有し得る半固体；またはこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
適用された誘電体材料１１５には、任意で、上述したようなコーティングプロセスを用い、Ｐｕｒａｌｅｎｅ（商標）のような非導電性コーティング１２０でコーティングしてもよい、第２電極１２５が追加される。リード１３０、１３５による電極１０５、１２５の電圧源および負荷との接続は、従来の静電キャパシタと同様である。
【００７２】
別の例となる実施形態では、滑らかな電極の代わりに高表面積電極１０５、１２５が用いられる。これはより大きな表面容量および放電の第１フェーズ中により迅速な放電をもたらす。高表面積電極は、電極の表面に適用される場合、高表面積を示す、活性化炭素または別の導電性材料を含んでもよい。隣接する電極はコーティングしてもしなくてもよい。
【００７３】
別の実施形態では、本発明の原理に従ったエネルギー貯蔵装置は、粘度を変化させる特性を有する誘電体材料を含有してもよい。変動粘度の誘電体への導入方法は、変動温度、変動電場、変動磁場、変動圧力、変動せん断および／または垂直応力を含んでもよい。変動圧力、せん断力および応力はそれぞれ力の印加のタイプである。印加される力の方向および分布は、これが圧力、せん断力または応力であるかで決まる。
【００７４】
磁気粘弾性誘電体の製造方法の１つの例は、電気的に絶縁した磁気粒子を誘電体全体に分布させることを必要とする。ＨおよびＤＨ層が形成されると、磁場が印加され、粘度が上昇し、誘電体による粒子移動が妨げられ、ＨおよびＤＨ層に「ロックイン」する。磁場強度を変更することにより、誘電体自体の中での電荷移動（電流）による層の制御された分離を可能にする。また、印加磁場は潜在的にエネルギー貯蔵のための追加の層形成またはエントロピー変化を導入することができる。
【００７５】
これによってエネルギーがこれらの装置に貯蔵されるメカニズムの説明が提示されている。理論モデルには有用であるが、ここで提供される説明は記載される方法またはプロセスの進歩性を決して減じるものではない。
【００７６】
一般的に、上記のエネルギー貯蔵装置への初期充電電流のもっとも大きなメカニズムは装置の容量−モードによる。充電の後期エネルギー貯蔵フェーズ中、拡散ヘルムホルツ層形成はエネルギー貯蔵の主要モードである。このＤＨモードは誘電体材料があまり粘性でない場合より容易に達成される。この一般原則は特定のポリマーが電場下にある場合にそうでない場合より粘性の特性を示すことができるという事実によって和らげられる。しかしながら、ＤＨ層の形成は、装置がより大きな電場下にある場合、より顕著である。ＤＨ層に貯蔵されたエネルギーの分離を防止するには、電気エネルギーがこれらの層を形成するのに用いられた後、粘度を上昇させることが望ましい。この方法でエネルギーの分離は減少され、潜在的に緩和される。
【００７７】
装置の電場によるこうして貯蔵されたエネルギーの分離がある場合、「リーク」により変換され、その後外部エネルギー貯蔵装置中への貯蔵により蓄えられた、または集積して装置自体に戻されたエネルギーの少なくとも一部を、電子回路を用いて回収することが有利であり得る。
【００７８】
ここで図１０〜１３を参照すると、多状態電気回路図は、エネルギー貯蔵キャパシタからのリーク電流の回収のための電子装置を製造するための１つ以上の実施形態による各種状態で示される。図１０〜１３は、キャパシタまたはキャパシタアレイ、Ｃ１からのリーク電流を再生および再利用するために開発された新規回路の４つの状態を示す。
【００７９】
図１０〜１３では、下記要素について記載される。Ｃ１は特定の量の電荷を貯蔵することができるキャパシタまたはキャパシタアレイである。これは所定の電圧（Ｖ＋）が印加される場合電流のリークを示す。Ｃ２はかなり低いリーク電流を示す（または同じリーク電流であり得るが、容量の面積がかなり小さい）良好な貯蔵特性を有する（例えば、Ｃ１よりかなり小さい）キャパシタである。Ｄ１はＣ１からの電圧がＶｓｓに戻るのを「ブロック」することができるという特性を有するダイオードである。変圧器Ｔ１の二次コイルからの電圧出力がＣ１上に存在する電圧およびＤ１の順方向降下電圧を超える場合、電流はＣ１キャパシタに伝達されるだろう。Ｓ１は３ポジション単極スイッチである。ラインＣＬはＳ１を制御する制御ラインである。Ｓ１はＣ１の高電圧面を充電電圧、Ｖ＋に電気的に接続することができるスイッチである。あるポジションではこれはＶ＋に接続され、他のポジションではこれは開放接続（ＮＣ）または負荷（ＬＯＡＤ）に接続される。Ｓ２およびＳ３は２つの異なる出力間のスイッチングを行う能力を有する電気的に制御されたスイッチである。これらのスイッチは必ずしもＶ＋に耐えることができる高電圧スイッチである必要はない。Ｔ１はＶ＋と同等またはこれより大きい二次巻線上の電圧に耐える能力を有する「フライバック」タイプの変圧器または同等のインダクタである。Ｖ＋は充電サイクル中に主要エネルギー貯蔵キャパシタＣ１に接続される充電電圧である。ＶｓｓはＣ１の対向電極上に存在し、Ｖ＋から２つの電極間の電位差を生成する低電圧である。
【００８０】
図１０〜１３の多状態電気回路を用い、本発明の原理に従ったキャパシタＣ１からリーク電流を回収および再生してもよい。図１０の回路図の状態Ａを参照すると、電流はＶ＋源からＳ１を通りＣ１の正プレートまで流れることが示される。この状況では、Ｓ２はＶｓｓに接続され、電荷をＣ１上に２つの間の電位差まで蓄積することができる。Ｓ３の状況はこの状態では関係なく、回路の下部では電流は流れていない。
【００８１】
図１１の回路図の状態Ｂでは、Ｖ＋はＣ１の正電極から接続を切断され、Ｃ１の他の電極がＳ２によって接地される。これはＣ１キャパシタの貯蔵負荷がＳ１スイッチによって電気負荷に給電するのに用いられるという一般的な状況を示す。
【００８２】
図１２および１３の回路図の状態ＣおよびＤでは、Ｃ１貯蔵キャパシタが充電または放電されていない２つの状態が示される。しかしながら、１つの電極からもう１つの電極へのリーク電流のため、電流が非理想的Ｃ１要素を通り、Ｓ２スイッチによってＣ２まで流れている。この電流はＣ２をいくらかの電圧までＣ１およびＣ２の相対容量ならびにリークの割合に基づく速度で充電するだろう。スイッチ２は接地から切断され、Ｃ２の入力に接続される。状態Ｃの間にＣ２キャパシタはいくらかの所定の電圧（Ｖ１）まで充電される。その所定の電圧では、図１３の状態Ｄに示されるように、比較器はＣ２をＣ１の開放「Ｖｓｓ」電極からＳ２を用いて切断し、Ｓ２は「Ｖｓｓ」に接続し、その後Ｃ２の正電極をＴ１変圧器の入力にＳ３を用いて接続する。Ｔ１を通るこの放電電流は、電荷のいくらかをダイオードＤ１によってＣ１に戻すのに十分な電圧値まで上昇するＴ１の二次側の電圧を誘導する。比較器のＣ２の正電極上の電圧の測定によりＣ２の放電が完了したと決定されると、比較器は、Ｃ１の充電または放電要求がない限り、すべてのスイッチを状態Ｃに戻す。
【００８３】
上述の操作では、比較的「リークの多い」キャパシタは、Ｃ１が充電または放電時間中に使用中でない場合、Ｃ１のリークによる電荷損失のいくらかを戻すことができる。（＞９０％効率とすることができる）回路の効率により、Ｃ１装置からのリークは最大９倍まで効果的に低減される。キャパシタの大きなアレイの製造について、これは収率を顕著に向上することができる。材料中にはリーク電流を増加させる望ましくない不純物が存在することが多く、これらは全体の組み立てが完了するまで検出されないことが多い。大きなアレイキャパシタの場合、これによりアレイ中の比較的少数の欠陥のため顕著な数の良好な装置が不合格とされることになる。
【００８４】
図１４のグラフが示すように、電圧はエネルギー貯蔵装置の１つの電極を充電するが、電圧は１０Ｋ抵抗器によって直列に接地される他の電極により生成される。装置は充電する際、装置の容量による電極の急速充電および低インピーダンスが見られる。充電の容量モードはヘルムホルツ層形成よりかなり速いが、最終的にはエネルギー貯蔵のためのこれらのメカニズムによってＤＨ層形成よりかなり少ない電荷が貯蔵される。
【００８５】
ここで図１４を参照すると、本発明の原理に従ったエネルギー貯蔵装置の例についてのエネルギーおよび電圧の経時変化が概念的に示される。エネルギー貯蔵装置は１２０ＶＤＣ源に接続される抵抗器によって充電するキャパシタである。ＰｉｃｏＳｃｏｐｅ（商標）４２６２型のキャパシタの各電極との接続およびスコープの統合演算機能の使用は、トレース４５に示されるような回路に流れ込むエネルギーの計算および表示を可能にする。第１電極に印加される電圧はトレース４１５Ａ−４１５Ｂにより表され、変位電流はトレース４１０により表される。約１２０Ｖの第１充電電圧は８．１６Ｊをキャパシタに供給する。約３分で印加される−１２０ＶＤＣの第２電圧は８．０８Ｊのエネルギー送達を示す。この特定の充電シーケンスでは、充電および放電の量はほぼ等しい。キャパシタにわたる変位電流の積分は、吸収されるエネルギーおよび放電されるエネルギーがデータ取得装置および積分操作の誤差限界以内でほぼ等しいことを示す。より長い充電サイクルを用いることができるが、この時間にこの電圧で供給されるエネルギーの本質的にすべてがこの時間枠内でキャパシタにより吸収された。初期スイッチング中にキャパシタの低リアクタンスによる電力供給のいくらかの降下がある。この電圧降下はスコープの計算において説明される。この実施例では、吸収されるエネルギーは８．１６Ｊである。試料の体積は０．００６３３３ｍｌである。エネルギー密度は１２８８Ｊ／ｍｌまたは１９８Ｗｈ／ｋｇである。電荷の積分は、放電サイクルが充電サイクルより少なくとも１０回長い場合、電荷の本質的に＞９０％の回収を達成することができることを示す。
【００８６】
下の表２に示される別の例では、貯蔵される電荷は非常に低い電場強度（ミクロン当たり．３４Ｖ）で０．４１Ｗｈ／ｋｇの範囲内である。
【表１】
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ｑは（ｎＡ．ｓ）、ＣはμＦ、Ａはｍｍ２、ｄはμｍ、ｖはボルト、ＥはＪ、Ｖｏｌ．はｍ３、ｐはｇ／ｃｍ３、Ｅ／ｋｇはＷｈ／ｋｇ、Ｅ−場はＶ／μｍ単位である。
【００８７】
上の表２に示されるものより高い電場強度が用いられた。より強度の大きい電場で充電される装置はより多くの電荷を貯蔵し、より高い質量当たりのエネルギー密度値が得られた。
【００８８】
本発明の例となる実施形態について記載したが、その変更および変形が可能であり、そのすべては本発明の真の精神および範囲内に含まれることは明らかなはずである。上記説明について、操作のさまざまな順序、形態、内容、機能および方法を含む、本発明の要素およびステップの最適な関係は当業者にとって十分に明白であると考えられ、図面中に例示したものおよび本明細書中に記載したものに対するすべての同等の関係は本発明に含まれることを意図すると認識されるべきである。上記説明および図面は本発明から逸脱することなく行うことができる例示的な変更であり、その範囲は下記の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。したがって、前記は本発明の原理の単なる例示であるとみなされる。さらに、当業者は多数の変更および変形を容易に行うため、本発明を図示および記載した正確な構成および操作に限定することは望ましくなく、したがって、すべての適切な変更および同等物は特許請求される本発明の範囲内に含まれることを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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