(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇを０．５〜６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅系合金線であって、
３０〜６０容量％硝酸で１０ｇの前記銅系合金線全体を溶解したときの残渣物が３ｐｐｍ以下であり、
線長方向に垂直な断面内を観察した際に、粒径５ｎｍ以上の晶析出物について、最も近い晶析出物相同士の間隔が線径ｄに対しｄ／１０００以上ｄ／１００以下で晶析出物相のサイズがｄ／５０００以上ｄ／１０００以下である晶析出物の個数が、晶析出物の個数全体の８０％以上である
銅系合金線。
【請求項２】
Ａｇを０．５〜６質量％含有し、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を合わせて０．０５〜０．３質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅系合金線であって、
３０〜６０容量％硝酸で１０ｇの前記銅系合金線全体を溶解したときの残渣物が３ｐｐｍ以下であり、
線長方向に垂直な断面内を観察した際に、粒径５ｎｍ以上の晶析出物について、最も近い晶析出物相同士の間隔が線径ｄに対しｄ／１０００以上ｄ／１００以下で晶析出物相のサイズがｄ／５０００以上ｄ／１０００以下である晶析出物の個数が、晶析出物の個数全体の８０％以上である
銅系合金線。
【請求項３】
伸びが１０％以上である請求項１または２に記載の銅系合金線。
【請求項４】
線径が０．１ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅系合金線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐屈曲疲労性を要求されるマイクロスピーカ、マグネットワイヤ、極細同軸線用の高導電性、高強度の銅系合金線に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度と高導電率が要求される、医療用機器の極細同軸線やマイクロスピーカ、マグネットワイヤではＣｕ−Ａｇ系合金線が利用されることが多い。
Ｃｕ−Ａｇ合金線は第二相により強度を向上させることが知られており、晶析出物サイズを０．１μｍ以下の微細とする方法が提案されている（特許文献１参照）。また、鋳造時の冷却速度を４００〜５００Ｋ／ｍｉｎにすることで共晶相を３〜２０質量％に制御し導電率と強度を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、これらの特許文献１、２には、晶析出物の分布状態については言及されておらず、細線等のシビアな耐屈曲疲労性を得るには不十分である。また、耐屈曲疲労性や強度に寄与する晶析出物サイズは線径によって変化し、線径の小さいものに対してはより微細かつ均一な分散としなければ十分な効果が得られない。
【０００３】
また、極細線までの伸線性を確保するため、φ０．２μｍ以上のＡｌ、Ｓｉ異物（添加元素に基づく化合物粒子）を検査、除去する製法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この特許文献３は、耐火物由来のＡｌ、Ｓｉ系に限定されており、他の元素などの異物については言及していない。細線の耐屈曲疲労性に影響する異物は、伸線時の断線に影響するサイズ、硬さより厳しく、他の介在物に対しても制御する必要がある。特に、Ｃｕ−Ａｇ系合金線の特性を向上させるためにＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の微量元素を添加する場合は酸化物の生成を完全に防ぐことは実際上不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４６８０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６５１０号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１６９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、銅系合金線ではより高い耐屈曲疲労性が求められているが、従来技術では、それらのニーズを十分満たしてはいなかった。本発明は、線全体の強度を確保することが困難な極細線や成形性のため伸びが要求されるマグネットワイヤにおいて、強度や成形性と高耐屈曲疲労性との両立できる銅合金線を提供することを課題とする。
【０００６】
本発明によれば、下記の手段が提供される。
（１）Ａｇを０．５〜６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅系合金線であって、
３０〜６０容量％硝酸で１０ｇの前記銅系合金線全体を溶解したときの残渣物が３ｐｐｍ以下であり、
線長方向に垂直な断面内を観察した際に、粒径５ｎｍ以上の晶析出物について、最も近い晶析出物相同士の間隔が線径ｄに対しｄ／１０００以上ｄ／１００以下で晶析出物相のサイズがｄ／５０００以上ｄ／１０００以下である晶析出物の個数が、晶析出物の個数全体の８０％以上である
銅系合金線。
（２）Ａｇを０．５〜６質量％含有し、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を合わせて０．０５〜０．３質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅系合金線であって、
３０〜６０容量％硝酸で１０ｇの前記銅系合金線全体を溶解したときの残渣物が３ｐｐｍ以下であり、
線長方向に垂直な断面内を観察した際に、粒径５ｎｍ以上の晶析出物について、最も近い晶析出物相同士の間隔が線径ｄに対しｄ／１０００以上ｄ／１００以下で晶析出物相のサイズがｄ／５０００以上ｄ／１０００以下である晶析出物の個数が、晶析出物の個数全体の８０％以上である
銅系合金線。
（３）伸びが１０％以上である（１）または（２）項に記載の銅系合金線。
（４）線径が０．１ｍｍ以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅系合金線。
本発明において、析出とは固体から別の固体が出てくることを、晶出とは液体から固体が結晶で出てくることを、それぞれいう。これらの析出物と晶出物とを併せて、本発明では『晶析出物』という。
【発明の効果】
【０００７】
一般に、耐屈曲疲労性は引張強度と正の相間関係があることが知られている。本発明によれば、従来技術で製造されたのと同程度の引張強度の銅系合金線よりも耐屈曲疲労性に優れた銅系合金線を得ることが出来る。さらに、伸びを得るために熱処理を行った軟化材や半軟化材、さらには線径の小さい極細線では引張強度を十分得ることは困難であるため、本発明による耐屈曲疲労性の向上効果は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＤＡＳ（デンドライトアームスペーシング）を模式的に示した説明図である。図中、１は一次枝を、２は二次枝を示す。
【図２】本発明の銅系合金線材の伸線方向に対する垂直断面での組織を模式的に示した説明図である。図中に、晶析出物間隔と晶析出物サイズを例示した。
【図３】実施例において行った屈曲疲労試験方法を模式的に示した説明図である。
【図４】本発明の実施例において行った耐屈曲疲労性の結果を比較して示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では合金線に含まれる介在物の制御とＣｕ−Ａｇ系合金の晶析出物の制御を行うことで、高い耐屈曲疲労性を得ることが出来ることを見出した。以下にその物及び方法を示す。
本発明においては、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の微量元素の酸化物が生成しても、それを「特定の除去工程」で取り除くことができればよい。
【００１０】
Ａｇを０．５〜６質量％含有することにより高強度と高導電率を両立させることができる。０．５質量％未満だと十分な強度を得られない。６質量％以上だと導電率が低下するとともにコストが高くなる。
Ａｇの他に、さらにＭｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させてもよい。Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｉｎは銅系合金に添加すると導電率低下が小さく、強度向上できる元素である。Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を合わせて０．０５質量％未満では効果が少なく、０．３質量％を越えると導電率低下が大きい。
【００１１】
硝酸に溶解したときの残渣物が３ｐｐｍ以下だと破断起点が少ないので良好な耐屈曲疲労性を得ることが出来る。溶解残渣物が３ｐｐｍを超えると耐屈曲疲労性が低下する。溶解残渣物が１０ｐｐｍ以上あると伸線性も低下する。
晶析出物相同士の間隔が線径ｄに対しｄ／１０００以上ｄ／１００以下で晶析出物相のサイズがｄ／５０００以上ｄ／１０００以下である晶析出物の個数が、晶析出物の個数全体の８０％以上（ここで、「％」とは「個数％」である。つまり、晶析出物相のサイズがｄ／５０００以上ｄ／１０００以下である晶析出物の全晶析出物に対する個数で示す百分率である。）であれば、粗大な晶析出物の影響もなく微細で均一に分散しているので高い耐屈曲疲労性を得ることが出来る。
なお晶析出物のカウントにつき、サイズが５ｎｍ未満といった、小さすぎる晶析出物は、測定精度による誤カウントの可能性があるため、カウントから除外するものとする。
本発明の利用分野である高機能銅系合金線として要求される導電率は好ましくは７０％ＩＡＣＳ以上である。
【００１２】
（介在物の制御）
銅合金に使用するＣｕやＡｇ等の原料は溶解鋳造時に異物（化合物粒子による介在物）が混入・生成しないように９９．９９質量％以上の高純度の原料（銅、Ａｇ等の添加元素）を使用する。これら溶解原料を硝酸等で酸洗し、表層に付着している異物を除去する。その後、十分に乾燥させて埃やゴミが付着しないように管理し、酸化被膜が生成しないよう速やかに溶解用原料として使用する。
原料を溶解する坩堝は黒鉛製のものが好ましく、純度の高いもの（不純物：１０ｐｐｍ以下）がさらに好ましい。坩堝内の雰囲気は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換し、酸化物が発生しないよう非酸化雰囲気とする。また、この時、溶解炉としては誘導加熱炉ではなく、電気ヒーター等坩堝を外部から加熱する間接加熱方式が好ましい。誘導加熱方式では電磁力による溶湯の撹拌が生じるため、介在物の浮上分離が十分に行えないためである。電磁ブレーキによる熱対流抑制を行うことが好ましい。原料溶解後の鋳造を開始するまでの保持時間は３０分以上、好ましくは１時間以上である。溶銅の比重は約８と大きく、一般的な介在物は全てこれよりも小さいため、浮上していく。また、比重が溶銅と近い介在物やサイズの小さい介在物は浮上速度が非常に小さく、湯面上に分離されず湯面近傍では介在物が混入する可能性が高くなる。そのため、介在物の混入を避けるためには、溶解坩堝底部から鋳造する横型鋳造方式もしくは下方への縦型鋳造方式が好ましく、一般的な荒引線鋳造方式として知られる湯面に鋳型を浸漬させる上方鋳造方式は好ましくない。
上記方法により、耐火物等に由来するＡｌ、Ｓｉ以外に溶湯中に混入、生成する介在物も含め介在物の総量３ｐｐｍ以下の高純度の銅系合金線を得ることが出来る。固溶している不純物（添加元素）は耐屈曲疲労性を悪化させる破断起点とはならないため、本発明では含まない（カウントしない）。
【００１３】
（介在物の分析方法）
鋳塊の一部を切断し、表面を酸洗し酸化膜を除去した後に３０〜６０容量％の硝酸（容量比）でサンプル全体を溶解する。サンプル量は２ｇ以上とする。溶解後、メッシュサイズ０．２μｍ以下のフィルタで濾過し、濾過残渣をＩＣＰ発光分析機（機器名：ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所製）し定量評価を行う。
【００１４】
（晶析出物制御）
Ｃｕ−Ａｇ系合金では冷却速度を大きくしても晶出量は殆ど変化せず、微細で均一に晶出することを見出した。晶出物は樹枝状晶の二次枝間に晶出するため、微細かつ均一に晶出させるためにはデンドライトアーム間隔（ＤＡＳ）を小さくすることが必要である。十分な冷却速度を得るための鋳塊のサイズはφ２０ｍｍ以下、好ましくはφ１０ｍｍ以下である。φ２０ｍｍを超える大きさの鋳塊サイズの場合、十分な冷却速度を得ることが難しくなり、晶出物サイズを微細かつ均一にすることが出来ない。鋳塊サイズが小さいほど大きな冷却速度を得やすくなるが、φ５ｍｍ以下と小さすぎると鋳造引抜時に断線を発生しやすくなり、また、時間当たりの鋳造量が低下するため生産性が低下する。一般に凝固時の冷却速度が速いほどＤＡＳが小さくなることが知られている。合金の種類によって冷却速度との関係は変化するが、ＤＡＳが１０μｍ以下となる冷却速度で凝固させることが好ましい。粗大晶出物の生成防止と微細晶出物の均一分散を実現するために、冷却速度を５００Ｋ／ｓ以上が必要である。冷却温度は固相線直下の冷却速度｛（固相線温度）から（固相線温度−１０℃）までの冷却速度｝を測定する。
上記方法によれば、線長方向に垂直な断面内を観察したとき、最も近い晶析出物相同士の間隔が線径ｄに対しｄ／１０００以上ｄ／１００以下で晶析出物相のサイズがｄ／５０００以上ｄ／１０００以下である晶析出物の個数が、晶析出物の個数全体の８０％以上である、晶出物が微細で均一に分布したＣｕ−Ａｇ系合金を得ることが出来る。
【００１５】
本発明の銅系合金線は、前記所定の条件で鋳塊を得た後に、この鋳塊を伸線（好ましくは加工度η＝６〜１５）、皮むき加工して、得ることができる（加工上がり品）。ここで、加工度ηとは加工前の断面積をＳ１、加工後の断面積をＳ２としたときに、η＝ｌｎ（Ｓ１／Ｓ２）で定義される。
【００１６】
本発明の銅系合金線は、伸び（引張破断伸び）が１０％以上であることが好ましい。このように伸びが高い銅系合金線は、製造工程の最後に熱処理することによって、得ることができる（熱処理上がり品）。この最終熱処理の条件は、特に制限されるものではないが、温度が４５０〜６００℃と時間が１０秒〜３０分行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の銅系合金線の線形は、０．１ｍｍ以下の細線とすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００１９】
純度が９９．９９質量％以上の原料（銅、Ａｇ、その他の添加元素）を２０容量％の硝酸により表面を酸洗し、十分に乾燥させたのちに黒鉛坩堝に装入した。その後、坩堝内を窒素雰囲気としてから１２００℃以上に加熱して原料を、溶解方法を表１に示したように変えながら溶解し、十分に撹拌を行った。所定時間保持した後、鋳造方法及び冷却速度を表１に示したように変えながら、黒鉛製の鋳型で直径１０ｍｍ〜４０ｍｍの表１に示したサイズの鋳塊を鋳造した。鋳塊を伸線（加工度η＝６〜１５）、皮むき加工して、表１に示した所定の最終線径まで加工した。その後、最終熱処理するものは窒素雰囲気下で所定温度（４５０〜６００℃）と時間（１０秒〜３０分）で行った。
【００２０】
実施例と比較例の結果を、各製造条件とともに、表１に示す。
【００２１】
成分の欄はＡｇの含有量（質量％）と第３元素（Ａｇ以外の銅への添加元素）を添加した場合はその成分と含有量（質量％）を記載している。溶解方法は、黒鉛坩堝を、抵抗ヒーターにより加熱する間接加熱または誘導電流により加熱溶解する誘導加熱を用いた。鋳造方法は、横型では坩堝底部から横方向への鋳造を、下型では坩堝底部から下方向への鋳造を、上型では湯面に鋳型を設置し上方へ鋳造を、それぞれ行った。保持時間は原料溶解後、鋳造開始まで保持した時間（分）を示す。冷却速度は鋳造開始時に熱電対と一緒に鋳込み温度変化を測定し、固相線温度から１０℃低下するまでの温度変化を冷却速度（Ｋ／ｓ）とした。
【００２２】
介在物量は、鋳塊表面を酸洗し酸化膜を除去した後に、３０〜６０容量％の硝酸で１０ｇのサンプルを溶解して、メッシュサイズ０．２μｍのフィルタでろ過し、濾過残渣をＩＣＰ発光分析機（機器名：ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所製）で定量分析し測定した。
ＤＡＳは鋳塊を長手方向に垂直に切断し断面のミクロ組織を光学顕微鏡で観察し、３か所以上の結晶を測定した平均とした。ＤＡＳの模式図を図１に示す。
図１に示すように、本実施例の鋳隗のミクロ組織は、幹部（一次枝）１からデンドライトアーム（二次枝）２が発達形成した、いわゆるデンドライト状を呈しており、デンドライトアームの幅がＤＡＳである。
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）はＪＩＳ  Ｚ２２０１、Ｚ２２４１に従い測定した。
導電率（ＥＣ）についてはＪＩＳ  Ｈ０５０５に従い測定した。
【００２３】
晶析出物のサイズと間隔は線材を線長方向に垂直に（軸方向に）切断したサンプルを倍率１０００倍以上で観察し、観察視野中の晶析出物のサイズと隣接晶析出物間隔を測定し、線径ｄに対しｄ／１０００以上ｄ／１００以下で晶析出物相のサイズがｄ／５０００以上ｄ／１０００以下である晶析出物の個数が、晶析出物の個数全体に占める比率（表１中では、微小晶出物均一分布比率、と記載）を求めた。
【００２４】
コイル寿命は、図３に示した装置により屈曲疲労試験を行い、銅系合金線材の供試材が破断するまでの屈曲疲労破断回数を測定し、その破断回数で評価した。図３に示すように、銅系合金線材の試料をダイスで挟み、線材のたわみを抑えるため下端部に２０ｇの錘（Ｗ）をつるして荷重を掛けた。試料の上端部は接続具で固定した。この状態で試料を左右に９０度ずつ折り曲げて、毎分１００回の速さで繰り返しの曲げを行い、破断するまでの曲げ回数をそれぞれの試料について測定した。なお、曲げ回数は、図中の１→２→３の一往復を一回と数え、また、２つのダイス間の間隔は、試験中に銅合金線材の試料を圧迫しないように１ｍｍとした。破断の判定は、試料の下端部に吊るした錘が落下したときに、破断したものとした。曲げ半径（Ｒ）は曲げ歪（ε）が１％、０．１５％となるものとした。
【００２５】
【表１】
0006529346.tif 000002
【００２６】
実施例１〜１８と比較例１〜１８はそれぞれ番号ごとに合金成分と線径が同じものであり、比較例１９〜２２は、合金組成が本発明の規定の範囲外だった場合である。なお、比較例１、２、５、６は特許文献３の条件、比較例２、５は特許文献２の条件で製造したサンプルである。実施例１５〜１８、比較例１５〜１８は所定の径に伸線加工後、最終熱処理により伸びを回復させた場合である。最終熱処理は酸化を防止するため窒素雰囲気下で行った。
図４に本発明による実施例１〜１８と比較例１〜１８の耐屈曲疲労性の結果を比較したものを示す。
表１についても図４についても、いずれも本発明の実施例の方が耐屈曲疲労性が優れ、特に、軟化材で効果が顕著であった。また引張強度、導電率、伸びについても高い特性を示した。
以上により、本発明の効果が確認された。
【符号の説明】
【００２７】
１１  一次枝
１２  二次枝
ＤＡＳ  デンドライトアームスペーシング
【図１】
0006529346.tif 000003
【図２】
0006529346.tif 000004
【図３】
0006529346.tif 000005
【図４】
0006529346.tif 000006