(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
【化１】
0006545268.tif 000042
［式中、Ｘは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、水素（Ｈ）原子であり、
Ｒ０は、
−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂの各々は独立して、同じであっても、異なっていてもよく、結合して脂環式基を形成することができる、１〜１０の炭素数を有する脂肪族基である）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む、脂肪族基、ならびに
式（Ａ）によって表される基：
【化２】
0006545268.tif 000043
（式中、
Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−およびＣ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、１〜２０の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく、
Ａｒは、１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、またはニトロ基によって置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基である）、
式（Ｂ）によって表される基：
【化３】
0006545268.tif 000044
（式中、Ｒ２１およびＲ２２の各々は独立して、１〜５の炭素数を有する脂肪族基であり、
Ｙ２１は、酸素（Ｏ）原子であり、
Ｒ２３は、１〜１０の炭素数を有する脂肪族基であり、
Ｒ２４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよい）、
式（Ｃ）によって表される基：
【化４】
0006545268.tif 000045
（式中、Ｒ３１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく、
Ｙ３１は、酸素（Ｏ）原子であり、
Ｒ３２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよい）
からなる群から選択され、
Ｒ６は、
１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基である。］
のいずれかによって表されるスルホン酸誘導体化合物。
【請求項２】
Ｒ０は、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂの各々は独立して、同じであっても、異なっていてもよく、結合して脂環式基を形成することができる、１〜１０の炭素数を有する脂肪族基である）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む、脂肪族基であり、Ｒ６は、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基である、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項３】
Ｒ６は、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜６の炭素数を有する脂肪族基である、請求項２に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項４】
【化５】
0006545268.tif 000046
からなる群から選択される請求項３に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項５】
Ｒ０は、式（Ｃ）：
【化６】
0006545268.tif 000047
（式中、Ｒ３１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく、Ｙ３１は、酸素（Ｏ）原子であり、Ｒ３２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよい）
によって表される基であり、Ｒ６は、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基である、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項６】
Ｒ６は、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜６の炭素数を有する脂肪族基である、請求項５に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項７】
【化７】
0006545268.tif 000048
からなる群から選択されるスルホン酸誘導体化合物。
【請求項８】
Ｒ０は、式（Ａ）
【化８】
0006545268.tif 000049
（式中、Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−およびＣ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、１〜２０の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく、Ａｒは、１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、またはニトロ基によって置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基である）
によって表される基であり、Ｒ６は、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基である、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項９】
Ｒ６は、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜６の炭素数を有する脂肪族基である、請求項８に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項１０】
【化９】
0006545268.tif 000050
からなる群から選択されるスルホン酸誘導体化合物。
【請求項１１】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
【化１０】
0006545268.tif 000051
（式中、
Ｘは、硫黄（Ｓ）原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は、水素（Ｈ）原子であり、
Ｒ０は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい１〜３の炭素数を有する脂肪族基、
−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂの各々は独立して、同じであっても、異なっていてもよく、結合して脂環式基を形成することができる、１〜１０の炭素数を有する脂肪族基である）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む、脂肪族基、ならびに
式（Ａ）によって表される基：
【化１１】
0006545268.tif 000052
（式中、
Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−およびＣ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、１〜２０の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく、
Ａｒは、１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、またはニトロ基によって置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基である）、
式（Ｂ）によって表される基：
【化１２】
0006545268.tif 000053
（式中、Ｒ２１およびＲ２２の各々は独立して、１〜５の炭素数を有する脂肪族基であり、
Ｙ２１は、酸素（Ｏ）原子であり、
Ｒ２３は、１〜１０の炭素数を有する脂肪族基であり、
Ｒ２４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよい）、
式（Ｃ）によって表される基：
【化１３】
0006545268.tif 000054
（式中、Ｒ３１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく、
Ｙ３１は、酸素（Ｏ）原子であり、
Ｒ３２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよい）
からなる群から選択され、
Ｒ６は、
１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、３〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む、脂肪族基、
１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基またはニトロ基によって置換されていてもよい、４〜１８の炭素数を有するアリール基またはヘテロアリール基、
アリール基またはヘテロアリール基における１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基またはニトロ基によって置換されていてもよい、４〜１８の炭素数を有するアリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基からなる群から選択される］
【請求項１２】
【化１４】
0006545268.tif 000055
なる群から選択される請求項１１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１又は１１に記載の少なくとも１つの光酸発生剤、
（ｉｉ）酸の存在下で水溶液中の溶解度を変化させることができる少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはコポリマー、
（ｉｉｉ）有機溶媒、および任意に
（ｉｖ）添加剤
を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはコポリマーが、ヒドロキシ基の少なくとも一部が保護基によって置換されているポリ（ヒドロキシスチレン）−樹脂である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記保護基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルオキシ基およびアセタール基からなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの有機溶媒（ｉｉｉ）が、ケトン、エーテル、およびエステルからなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
０．０５〜１５ｗｔ％の請求項１又は１１に記載の化合物、
５〜５０ｗｔ％の少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはコポリマー、
０〜１０ｗｔ％の添加剤
を含み、残りが有機溶媒である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
基板の表面上にパターン化された構造を製造する方法であって、
（ａ）請求項１３に記載の組成物の層を基板の表面上に塗布し、有機溶媒（ｉｖ）を少なくとも部分的に除去する工程と、
（ｂ）前記層を電磁放射線に曝露し、それにより前記電磁放射線に曝露した領域において化合物（ｉ）から酸を放出する工程と、
（ｃ）任意に、前記層を加熱して、酸が放出されている領域における化合物（ｉｉ）の水溶液中の溶解度を増加させる工程と、
（ｄ）前記領域において水溶液を用いて前記層を少なくとも部分的に除去する工程と
を含む、方法。
【請求項１９】
Ｒ１１は脂肪族基である、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規光酸発生剤化合物（「ＰＡＧ」）およびそのようなＰＡＧ化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。特に、本発明のＰＡＧ化合物は、従来のＰＡＧ化合物より有機溶媒中で優れた溶解度を有し、フォトリソグラフィープロセスにおいて高い感度および良好な性能を示す。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基板へ画像を転写するための感光膜である。それらはネガティブ画像またはポジティブ画像を形成する。基板上にフォトレジストをコーティングした後、コーティングは、パターン化されたフォトマスクを通して、紫外線などの活性化エネルギー源に曝露されて、フォトレジストコーティングにおいて潜像を形成する。フォトマスクは暗域を有し、下層の基板に転写されることが望まれる画像を規定する活性化放射線に対して透過的である。
【０００３】
化学増幅型のフォトレジストは、半導体の製造における超微細パターンを形成するためのプロセスにおいて高い感度を達成するのに有用であることが証明されている。これらのフォトレジストは、ＰＡＧを、酸に不安定な構造を有するポリマーマトリックスと混合することによって作製される。このようなフォトレジストの反応機構によれば、光酸発生剤は、光源により照射されると、酸を発生させ、露光または照射された部分におけるポリマーマトリックスの主鎖または分枝鎖は、いわゆる「露光後ベーク（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）」（ＰＥＢ）において、発生した酸と反応し、ポリマーの極性が変化するように分解または架橋する。極性のこの変化は、照射された露光領域と露光されていない領域との間で現像液において溶解度差を生じ、それにより基板上にマスクのポジティブ画像またはネガティブ画像を形成する。酸拡散は、フォトレジスト感度およびスループットを増加させるだけでなく、ショットノイズ統計値に起因するラインエッジラフネスを制限するのに重要である。
【０００４】
化学的に増幅されたフォトレジストにおいて、画像化に必要な溶解度を変化させる化学的性質は露光によって直接引き起こされず、むしろ露光により、後のＰＥＢ工程の間に溶解度を変化させる化学反応を促進する安定な触媒種が生成される。「化学増幅」という用語は、各々の光化学的に生成した触媒分子が多くの溶解度を変化させる反応事象を促進し得るという事実に起因する。変化させる反応の見かけの量子効率は触媒生成の量子効率に平均触媒鎖長を乗じたものである。最初の曝露線量は、化学反応事象の後の連鎖によって「増幅」される。触媒についての触媒鎖長は、劇的な曝露増幅をもたらすように非常に長くてもよい（最大で数百の反応事象）。
【０００５】
化学増幅は、レジスト感度を非常に改善することができる点で有益であるが、潜在的な欠点がないわけではない。例えば、触媒分子は数百の反応部位の周囲に移動するため、必ずしもその触媒分子を、画像化放射線に曝露された領域に制限するわけではない。レジスト感度と画像化忠実度との間に潜在的なトレードオフが存在する。例えば、増幅されたフォトレジストはフォトマスクを通して露光され、露光された領域において酸触媒を生成する。第１の工程で生成された潜在的な酸画像は、化学反応を発生させるＰＥＢにおいてウエハの温度を上昇させることによって可溶性および不溶性領域の画像に変換される。いくつかの酸は最初に露光された領域から移動し、「臨界寸法バイアス」問題を引き起こす。ベーキング後、画像は溶媒で現像される。現像された形状幅は、露光された領域から露光されていない領域への酸拡散の結果として公称マスク寸法より大きくなり得る。増幅されたレジストのヒストリーのほとんどに関して、このトレードオフはほとんど懸念されていなかった。なぜなら、触媒拡散距離は印刷された形状サイズに対してわずかであったためである。しかし形状サイズが減少すると、拡散距離はほぼ同じままであり、重要な懸念事項として触媒拡散が現れた。
【０００６】
ポリマーの溶解度を変化させる十分な酸を生成するために、特定の露光時間が必要とされる。Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（「ＮＩＴ」）のような公知のＰＡＧ分子に関して、この露光時間は、（３６５ｎｍまたはそれ以上におけるその低吸収のために）かなり長い。しかしながら、このようなＰＡＧの濃度を増加させることは、ＰＡＧの溶解度が制限因子であるため、より短い露光時間をもたらさない。別の可能性は、光を吸収し、エネルギーをＰＡＧに移動させ、次いで酸を遊離させる増感剤を加えることである。しかしながら、このような増感剤は、エネルギーを近接してＰＡＧに移動できるようにするためにかなり高濃度で使用されなければならない。そのような高濃度において、増感剤は、多くの場合、吸収が非常に高くなり、現像後にレジストプロファイルの形状に対してマイナスの効果を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、当該分野において、より活性な分子が配合物に付与されることを意味する、良好な溶解度を示すＰＡＧについての必要性があり、これらの化合物を含むフォトレジスト組成物は、電磁放射線に対して、特に２００〜５００ｎｍの波長を有する電磁放射線に対して高い感度を有し、同時に、従来技術から公知のフォトレジスト組成物と比較して高い解像度でパターン化された構造の製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
【化１】
0006545268.tif 000002
［式中、Ｘは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、水素（Ｈ）原子であり、
Ｒ０は、
１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい１〜３の炭素数を有する脂肪族基、
−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂの各々は独立して、同じであっても、異なっていてもよく、結合して脂環式基を形成することができる、１〜１０の炭素数を有する脂肪族基である）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む、脂肪族基、ならびに
式（Ａ）によって表される基：
【化２】
0006545268.tif 000003
（式中、
Ｒ１１は、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−およびＣ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、１〜２０の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく、
Ａｒは、１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、またはニトロ基によって置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基である）、
式（Ｂ）によって表される基：
【化３】
0006545268.tif 000004
（式中、Ｒ２１およびＲ２２の各々は独立して、１〜５の炭素数を有する脂肪族基であり、
Ｙ２１は、酸素（Ｏ）原子であり、
Ｒ２３は、１〜１０の炭素数を有する脂肪族基であり、
Ｒ２４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよい）、
式（Ｃ）によって表される基：
【化４】
0006545268.tif 000005
（式中、Ｒ３１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく、
Ｙ３１は、酸素（Ｏ）原子であり、
Ｒ３２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよい）
からなる群から選択され、
Ｒ６は、
１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、３〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む、脂肪族基、
１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基またはニトロ基によって置換されていてもよい、４〜１８の炭素数を有するアリール基またはヘテロアリール基、
アリール基またはヘテロアリール基における１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基またはニトロ基によって置換されていてもよい、４〜１８の炭素数を有するアリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基
からなる群から選択される］
のいずれかによって表されるスルホン酸誘導体化合物を提供することによってこの必要性を満たす。
【０００９】
本発明はまた、画像化に効果的な量の本発明による１つ以上のＰＡＧおよび樹脂を含むレジスト組成物も提供する。
【００１０】
本発明はまた、サブ０．２またはサブ０．１ミクロンの寸法などのサブクォーターミクロン以下の寸法の高解像度のパターン化されたフォトレジスト画像（例えば、本質的に垂直側壁を有するパターン化された線）を形成するための方法を含む、本発明のフォトレジストのレリーフ画像を形成するための方法も提供する。
【００１１】
本発明はさらに、本発明のフォトレジストおよびレリーフ画像が上にコーティングされたマイクロ電子ウエハまたはフラットパネルディスプレイ基板などの基板を含む製造品を提供する。本発明の他の態様は以下に開示される。
【００１２】
本発明は、添付の図面と併せて読んで以下の詳細な説明から最適に理解される。一般的な実務に従って、図面の様々な特徴は縮尺通りではないことが強調される。むしろ、様々な特徴の寸法は明確さのために任意に拡大または縮小される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】特定の従来技術のＰＡＧ化合物のＵＶ吸光度に対する本発明の特定のＰＡＧ化合物のＵＶ吸光度を示すグラフである。
【図２】照射の曝露線量を増加させたときの本発明の化合物の１つであるＳ−３のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化を示すグラフであり、各スペクトルについてのエネルギーの曝露量（エネルギーの曝露線量（ｍＪ／ｃｍ２））の増加に伴う光反応の進行が凡例において連続的に示されている。
【図３】本発明のＰＡＧ化合物であるＳ−３の光反応定数を与えるためのエネルギーの曝露線量に伴う吸光度の変化の自然対数のプロットを示す。
【図４】様々な線幅と線間（Ｌ／Ｓ）サイズ（５、６、７、８、９および１０μｍ）を有するパターン化された構造のＳＥＭ写真であり、本発明の化合物であるＳ−３をＰＡＧ化合物として利用した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
他に示されない限り、明細書および特許請求の範囲を含む、本出願に使用される以下の用語は、以下に与えられる定義を有する。明細書および添付の特許請求の範囲に使用される場合、単数形「一つの（ａ、ａｎ）」および「その」は、文脈が明確に他を示さない限り、複数の参照を含むことに留意されなければならない。
【００１５】
範囲を含む、重量、ｐＨ、温度、時間、濃度および分子量などの全ての数字表示は、１０％まで変化する近似値である。必ずしも明確に示さないが、全ての数字表示は「約」という用語が前に来ることは理解されるべきである。また、必ずしも明確に示さないが、本明細書に記載される試薬は、単に例示であり、そのようなものの等価物は当該分野において公知であることは理解されるべきである。
【００１６】
本開示を参照して、本明細書の説明に使用される技術および科学用語は、具体的に他に定義されていない限り、当業者によって一般的に理解されている意味を有する。したがって、以下の用語は以下の意味を有すると理解される。
【００１７】
本明細書に使用される場合、「部分」という用語は、分子の特定のセグメントまたは官能基を指す。化学部分は、多くの場合、分子に組み込まれているかまたは付加されている認識された化学的実体である。
【００１８】
本明細書に使用される場合、「脂肪族」という用語は、アルキル、アルケニル、アルキニルという用語を包含し、それらの各々は以下に記載されるように任意に置換される。
【００１９】
本明細書に使用される場合、「アルキル」基とは、１〜２０個（例えば、２〜１８、３〜１８、１〜８、１〜６、１〜４または１〜３個）の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基を指す。アルキル基は、直鎖、分枝、環状またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。アルキル基の例としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチルまたは２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基は、１つ以上の置換基で置換されていてもよい（すなわち任意に置換される）か、または以下に記載されるように多環式（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ）であってもよい。
【００２０】
他に具体的に限定されない限り、本明細書に使用される場合、「アルキル」という用語ならびに「アルコキシ」および「チオアルキル」などの派生語は、それらの範囲内に、直鎖、分枝鎖および環状部分を含む。
【００２１】
本明細書に使用される場合、「アルケニル」基とは、２〜２０個（例えば、２〜１８、２〜８、２〜６または２〜４個）の炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含有する脂肪族炭素基を指す。アルキル基と同様に、アルケニル基は、直鎖、分枝もしくは環状またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。アルケニル基の例としては、限定されないが、アリル、イソプレニル、２−ブテニルおよび２−ヘキセニルが挙げられる。アルケニル基は以下に記載されるように１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。
【００２２】
本明細書に使用される場合、「アルキニル」基とは、２〜２０個（例えば、２〜８、２〜６または２〜４個）の炭素原子を含有し、少なくとも１つの三重結合を有する脂肪族炭素基を指す。アルキニル基は、直鎖、分枝もしくは環状またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。アルキニル基の例としては、限定されないが、プロパルギルおよびブチニルが挙げられる。アルキニル基は、以下に記載される１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。
【００２３】
「ハロゲン」は、周期表の１７族の原子であり、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。
【００２４】
本明細書に使用される場合、単独で使用されるか、または「アラルキル」、「アラルコキシ」または「アリールオキシアルキル」のような大きな部分の一部として使用される「アリール」基とは、単環式（例えばフェニル）、二環式（例えばインデニル、ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル）、および三環式（例えばフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、またはテトラヒドロアントラセニル、アントラセニル）環系を指し、単環式環系は芳香族であるか、または二環式もしくは三環式環系の環の少なくとも１つが芳香族である。二環式基および三環式基は、ベンゾ縮合された２〜３員炭素環を含む。例えば、ベンゾ縮合された基は、２つ以上のＣ４−８炭素環部分と縮合されたフェニルを含む。アリールは、任意に以下に記載される１つ以上の置換基で置換される。
【００２５】
本明細書に使用される場合、「アラルキル」基などの「芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）」とは、アリール基で置換されている脂肪族基（例えば、Ｃ．ｓｕｂ．１−４アルキル基）を指す。「脂肪族」、「アルキル」および「アリール」は本明細書に定義されている。アラルキル基などの芳香脂肪族の例はベンジルである。
【００２６】
本明細書に使用される場合、「アラルキル」または「アリールアルキル」基とは、アリール基で置換されているアルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）を指す。「アルキル」および「アリール」の両方は上記に定義されている。アラルキル基の例はベンジルである。アラルキルは、以下に記載されるように１つ以上の置換基で任意に置換されている。
【００２７】
本明細書に使用される場合、「脂環式」基は、「シクロアルキル」基および「シクロアルケニル」基を包含し、それらの各々は以下に記載されるように任意に置換されている。
【００２８】
本明細書に使用される場合、「シクロアルキル」基とは、３〜１０個（例えば５〜１０個）の炭素原子の飽和炭素環式単環式または二環式（縮合または架橋）環を指す。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボリニル、キュビル（ｃｕｂｙｌ）、オクタヒドロ−インデニル、デカヒドロ−ナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、アダマンチル、アザシクロアルキルまたは（（アミノカルボニル）シクロアルキル）シクロアルキルが挙げられる。
【００２９】
本明細書に使用される場合、「ヘテロアリール」基という用語は、４〜１８個の環原子を有する単環式、二環式、または三環式環系を指し、環原子の１つ以上はヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはそれらの組み合わせ）であり、単環式環系は芳香族であるか、または二環式もしくは三環式環系における環の少なくとも１つは芳香族である。ヘテロアリール基は２〜３個の環を有するベンゾ縮合された環系を含む。例えば、ベンゾ縮合された基は、１つまたは２つの４〜８員ヘテロシクロ脂肪族部分（例えば、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニルまたはイソキノリニル）とのベンゾ縮合を含む。ヘテロアリールのいくつかの例は、アゼチジニル、ピリジル、１Ｈ−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンゾチアゾリル、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、ジヒドロインドール、ベンゾ［１，３］ジオキソ−ル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリル、シンノリル、キノリル、キナゾリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリル、４Ｈ−キノリジル、ベンゾ−１，２，５−チアジアゾリルまたは１，８−ナフチリジルである。
【００３０】
限定されないが、単環式ヘテロアリールとしては、フリル、チオフェニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル（ｔｈａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリル、ピラゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、２Ｈ−ピラニル、４−Ｈ−ピラニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラゾリル、ピラジル、または１，３，５−トリアジルが挙げられる。単環式ヘテロアリールは標準的な化学命名法に従って番号付けされる。
【００３１】
限定されないが、二環式ヘテロアリールとしては、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、イソキノリニル、インドリジル、イソインドリル、インドリル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ（ｂｅｘｏ）［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、１，８−ナフチリジル、またはプテリジルが挙げられる。二環式ヘテロアリールは標準的な化学命名法に従って番号付けされる。
【００３２】
ヘテロアリールは以下に記載されるように１つ以上の置換基で任意に置換される。
【００３３】
本明細書に使用される場合、「ヘテロアリール脂肪族」（ヘテロアラルキル基など）とは、ヘテロアリール基で置換されている脂肪族基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）を指す。「脂肪族」、「アルキル」および「ヘテロアリール」は上記に定義されている。
【００３４】
本明細書に使用される場合、「ヘテロアリールアルキル」基とは、ヘテロアリール基で置換されているアルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）を指す。「アルキル」および「ヘテロアリール」の両方は上記に定義されている。ヘテロアリールアルキルは以下に記載されるように１つ以上の置換基で任意に置換される。
【００３５】
本明細書に使用される場合、「アシル」基とは、ホルミル基またはＲＸ−−Ｃ（Ｏ）−−（「アルキルカルボニル」とも称される−アルキル−Ｃ（Ｏ）−−など）（ここで「アルキル」は以前に定義されている）を指す。
【００３６】
本明細書に使用される場合、「アシルオキシ」という用語は、直鎖アシルオキシ、分枝鎖アシルオキシ、シクロアシルオキシ、環状アシルオキシ、ヘテロ原子−非置換アシルオキシ、ヘテロ原子−置換アシルオキシ、ヘテロ原子−非置換Ｃｎ−アシルオキシ、ヘテロ原子−置換Ｃｎ−アシルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、およびカルボキシレート基を含む。
【００３７】
本明細書に使用される場合、「アルコキシ」基とは、アルキル−Ｏ−−基（ここで「アルキル」は以前に定義されている）を指す。
【００３８】
本明細書に使用される場合、「カルボキシ」基とは、末端基として使用される場合、−−ＣＯＯＨ、−−ＣＯＯＲＸ、−−ＯＣ（Ｏ）Ｈ、−−ＯＣ（Ｏ）ＲＸを指すか、または内部基として使用される場合、−−ＯＣ（Ｏ）−−もしくは−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−を指す。
【００３９】
本明細書に使用される場合、「アルコキシカルボニル」とは、−−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは上記に定義されているアルキルである）、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどを意味する。
【００４０】
本明細書に使用される場合、「スルホニル」基とは、末端に使用される場合、−−Ｓ（Ｏ）２−−ＲＸを指し、内部に使用される場合、−−Ｓ（Ｏ）２−−を指す。
【００４１】
「アルキルチオ」という用語は、直鎖アルキルチオ、分枝鎖アルキルチオ、シクロアルキルチオ、環状アルキルチオ、ヘテロ原子−非置換アルキルチオ、ヘテロ原子−置換アルキルチオ、ヘテロ原子−非置換Ｃｎ−アルキルチオ、およびヘテロ原子−置換Ｃｎ−アルキルチオを含む。特定の実施形態において、低級アルキルチオが意図される。
【００４２】
本明細書に使用される場合、「アミン」または「アミノ」という用語は、窒素原子が少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合している化合物を含む。「アミン」または「アミノ」という用語はまた、−−ＮＨ２を含み、置換部分も含む。その用語は、窒素が少なくとも１つのさらなるアルキル基に結合している基および化合物を含む「アルキルアミノ」を含む。その用語は、窒素原子が少なくとも２つの独立して選択されるさらなるアルキル基に結合している「ジアルキルアミノ」基を含む。その用語は、窒素が少なくとも１つまたは２つの独立して選択されるアリール基にそれぞれ結合している「アリールアミノ」および「ジアリールアミノ」基を含む。
【００４３】
「ハロアルキル」という用語は、１個から最大で可能な数のハロゲン原子で置換されたアルキル基を指す。「ハロアルコキシ」および「ハロチオアルキル」という用語は、１個から５個以下のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基およびチオアルキル基を指す。
【００４４】
「任意に置換された」という語句は、「置換されたまたは置換されていない」という語句と交換可能に使用される。本明細書に記載されるように、本発明の化合物は、概して上記に示されているように、または本発明の特定のクラス、サブクラスおよび種によって例示されているように１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。本明細書に記載されるように、上記の部分または以下に導入されている部分のいずれかは、本明細書に記載される１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。特定の基の各々の置換基は、ハロ、シアノ、オキソアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、アリール、ハロアルキル、およびアルキルのうちの１〜３個でさらに任意に置換される。例えば、アルキル基はアルキルスルファニルで置換されていてもよく、アルキルスルファニルは、ハロ、シアノ、オキソアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、アリール、ハロアルキルおよびアルキルのうちの１〜３個で任意に置換されていてもよい。
【００４５】
概して、「置換された」という用語は、「任意に」という用語が前にあるかないかに関わらず、指定した置換基による所与の構造における水素基の置換を指す。特定の置換基は定義において上記されており、化合物およびその実施例の説明において以下に記載されている。他に示されない限り、任意に置換された基は、基の各置換可能位置において置換基を有してもよく、任意の所与の構造における１つより多い位置が、指定した基から選択される１つより多い置換基で置換され得る場合、置換基は全ての位置において同じであっても、異なっていてもよい。ヘテロシクロアルキルなどの環置換基は、シクロアルキルなどの別の環に結合され、スピロ−二環式環系（例えば、両方の環が１つの共通の原子を共有する）を形成することができる。当業者が認識しているように、本発明によって想定される置換基の組み合わせは、安定または化学的に実現可能な化合物の形成を生じるそれらの組み合わせである。
【００４６】
本明細書全体にわたって開示されている化合物の修飾または誘導体は、本発明の方法および組成物と共に有用であると意図される。誘導体が調製されてもよく、そのような誘導体の特性は、当業者に公知の任意の方法によってそれらの所望の特性についてアッセイされてもよい。特定の態様において、「誘導体」とは、化学的修飾の前の化合物の所望の効果を保持したままである化学的に修飾された化合物を指す。
【００４７】
スルホン酸誘導体光酸発生剤化合物
本発明によるスルホン酸誘導体化合物は、以下により詳細に説明するように光酸発生剤として使用され得る。驚くべきことに、本発明のＰＡＧ化合物は、優れた溶解性および電磁放射線に対する、特に１５０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは３００〜４５０ｎｍの範囲、より好ましくは３５０〜４４０ｎｍの範囲の波長、より好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５（ｈ線）および４３６ｎｍ（ｇ線）の波長を有する電磁放射線に対する光反応性によって特徴付けられることが発見されている。
【００４８】
本発明によるスルホン酸誘導体化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
【化５】
0006545268.tif 000006
［式中、Ｘは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、水素（Ｈ）原子であり、
Ｒ０は、
１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい１〜３の炭素数を有する脂肪族基、
−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂの各々は独立して、同じであっても、異なっていてもよく、結合して脂環式基を形成することができる、１〜１０の炭素数を有する脂肪族基である）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む、脂肪族基、ならびに
式（Ａ）によって表される基：
【化６】
0006545268.tif 000007
（式中、
Ｒ１１は、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−およびＣ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記の通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、１〜２０の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく、
Ａｒは、１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、またはニトロ基によって置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基である）、
式（Ｂ）によって表される基：
【化７】
0006545268.tif 000008
（式中、Ｒ２１およびＲ２２の各々は独立して、１〜５の炭素数を有する脂肪族基であり、
Ｙ２１は、酸素（Ｏ）原子であり、
Ｒ２３は、１〜１０の炭素数を有する脂肪族基であり、
Ｒ２４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよい）、
式（Ｃ）によって表される基：
【化８】
0006545268.tif 000009
（式中、Ｒ３１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく、
Ｙ３１は、酸素（Ｏ）原子であり、
Ｒ３２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、前記少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよい）
からなる群から選択され、
Ｒ６は、
１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、３〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む、脂肪族基、
１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基またはニトロ基によって置換されていてもよい、４〜１８の炭素数を有するアリール基またはヘテロアリール基、
アリール基またはヘテロアリール基における１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基またはニトロ基によって置換されていてもよい、４〜１８の炭素数を有するアリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基
からなる群から選択される）
によって表されるＮ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体である。
【００４９】
いくつかの好ましい実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ０は、１〜３個の炭素原子を有する脂肪族基である。好ましい例としては、メチル、プロピル、イソプロピル、アリル、プロパルギル、シクロプロピル、プロペニル、プロピニル、およびエチニルが挙げられる。他の好ましい実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ０は１〜３個の炭素原子を有する脂肪族基であり、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ６は１〜１８、好ましくは１〜６の炭素数を有する脂肪族基であり、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい。このような好ましい化合物の例としては、表１のものが挙げられる：
【００５０】
【表１−１】
0006545268.tif 000010
【００５１】
【表１−２】
0006545268.tif 000011
【００５２】
他の好ましい実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ０は、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは各々独立して、同じであっても、異なっていてもよく、結合して脂環式基を形成することができる、１〜１０の炭素数を有する脂肪族基である）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であって、任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む、脂肪族基であり、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ６は、１つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、１〜１８、好ましくは１〜６の炭素数を有する脂肪族基である。このような好ましい化合物の例としては、表２におけるものが挙げられる：
【００５３】
【表２】
0006545268.tif 000012
【００５４】
他の好ましい実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ０は、式（Ｃ）：
【化９】
0006545268.tif 000013
（式中、Ｒ３１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、２〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく；Ｙ３１は酸素（Ｏ）原子であり；Ｒ３２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義される通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく；式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ６は、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８、好ましくは１〜６の炭素数を有する脂肪族基である）
によって表される基である。このような好ましい化合物の例としては、表３におけるものが挙げられる：
【００５５】
【表３】
0006545268.tif 000014
【００５６】
さらに他の好ましい実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ０は、式（Ａ）：
【化１０】
0006545268.tif 000015
（式中、Ｒ１１は、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−およびＣ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、１〜２０の炭素数を有する脂肪族基であり、少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよく；Ａｒは、１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、またはニトロ基によって置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基であり、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ６は、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８、好ましくは１〜６の炭素数を有する脂肪族基である）
によって表される基である。このような好ましい化合物の例としては、表４におけるものが挙げられる：
【００５７】
【表４−１】
0006545268.tif 000016
【００５８】
【表４−２】
0006545268.tif 000017
【００５９】
【表４−３】
0006545268.tif 000018
【００６０】
好ましい実施形態において、Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−およびＣ（＝Ｏ）−ＮＲａ−（ここでＲａは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含んでいてもよい、１〜２０の炭素数を有する脂肪族基であり、少なくとも１つの部分は、１つより多い場合、脂肪族基によって分離されていてもよい。
【００６１】
なおさらに他の好ましい実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ６は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（ここでＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む３〜１８の炭素数を有する脂肪族基であり、その脂肪族基は二環式部分を含むか、または式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ６は、アリール基またはヘテロアリール基における１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ビスアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、脂環式基、複素環式基、アリール基、アルキルアリール基、シアノ基、またはニトロ基によって置換されていてもよい、４〜１８の炭素数を有するアリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基であり；Ｒ０は、上記に定義されている任意の基であってもよい。このような好ましい化合物の例としては、表５におけるものが挙げられる：
【００６２】
【表５】
0006545268.tif 000019
【００６３】
本発明の特定の好ましい実施形態において、スルホン酸誘導体化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
【化１１】
0006545268.tif 000020
（式中、Ｘは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）原子であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は水素（Ｈ）原子であり；Ｒ０は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい１〜３の炭素数を有する脂肪族基であり；Ｒ６は、１つ以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８の炭素数を有する脂肪族基である）
のいずれかによって表される。
【００６４】
このような実施形態において、例えば、ＸはＳであり、Ｒ０はプロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ６は−ＣＦ３または−Ｃ４Ｆ９である。他の実施形態において、例えば、ＸはＯであり、Ｒ０はプロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ６は−ＣＦ３または−Ｃ４Ｆ９である。より好ましい実施形態において、Ｒ０はイソプロピルである。このような好ましい化合物の例としては、表６におけるものが挙げられる：
【００６５】
【表６】
0006545268.tif 000021
【００６６】
本明細書上記で述べられているように、本発明のＰＡＧの種々の置換基が任意に置換されていてもよい。置換部分は、好適には、１つ以上の利用可能な位置において、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩなどのハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホノ（ｓｕｌｆｏｎｏ）、Ｃ１−１６アルキルを含むアルキル（Ｃ１−６アルキルが好ましい）、フルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）などのハロアルキルおよびペルフルオロＣ１−４アルキルなどのペルハロアルキル、１つ以上の酸素結合を有するＣ１−１６アルコキシを含むアルコキシ（Ｃ１−６アルコキシが好ましい）、Ｃ２−１２アルケニルを含むアルケニル（Ｃ２−６アルケニルが好ましい）、Ｃ２−１２アルケニルを含むアルケニル（Ｃ２−６アルキニルが好ましい）、フェニルまたはナフチルなどのアリールおよびハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルなどの置換アリールおよび／または好ましくは対応する基について上述の炭素原子の数を有するアルキル置換アリールによって置換される。
【００６７】
図１を参照すると、本発明のＰＡＧ化合物は、有機溶媒中で優れた溶解度ならびに水銀ランプのｉ線、ｈ線およびｇ線において強い吸収を有する。化合物Ｓ−３およびＳ−６は４００ｎｍにおいて強い吸収バンドを示し、化合物Ｏ−１２は３６４ｎｍにおいて強い吸収バンドを示す。水銀ランプのｉ線、ｈ線およびｇ線におけるそれらの吸収は、例えば、性能についての従来技術の市販のＰＡＧベンチマークであるＮＩＴの吸収よりはるかに高い。したがって、本発明の化合物は、従来技術と比較してフォトリソグラフィーにおいてＰＡＧとして高い感度および良好な性能を示す。
【００６８】
表７は、ＮＩＴを含む異なるＰＡＧについての溶解度および相対的光反応性の比較を提供する。ＰＡＧの感光性は、その光反応性およびその生成した酸の強度に完全に依存する。異なるＰＡＧが同じ酸を生成する場合、それらの相対的光反応性はそれらの相対的感光性を直接反映する。４未満の炭素数を有するアルコキシ基またはアルキルチオ基を有する化合物は不十分な溶解度を有することが報告された（米国特許第８，６８０，２６８号）。しかしながら、本発明者らは、３の炭素数を有する化合物Ｓ−３が、４の炭素数を有する比較化合物Ａよりはるかに高い溶解度を示すことを見出した。アルコキシ基またはアルキルチオ基における８を超える炭素数の増加は、典型的に、ＰＡＧ化合物の溶解度を向上させるが、これはまた、分子量の増加を生じ、それによってレジスト配合物に使用されるこのような化合物の量を増加させる。また、長い炭素鎖を有する化合物は、典型的に、短い炭素鎖を有する化合物より製造するのにコストがかかる。フェニルアセチレン基を有する比較化合物Ｂ（国際公開第２０１４／０７３４０９Ａ１号）は、本発明の化合物（Ｓ−３およびＳ−１１）よりはるかに低い感度および溶解度を示すので有益ではない。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにおける相対的光反応性および溶解度の生成の両方の特性を考慮に入れることにより、それらの溶解度および反応性に関してＰＡＧを比較することができる。これに関して、本発明の化合物は従来技術の化合物より十分な進歩を示す。このデータは、本発明の化合物が、従来技術のＰＡＧ化合物よりフォトリソグラフィーにおいてＰＡＧとして高い感度および良好な性能を示すことを強力に示唆する。
【００６９】
【表７】
0006545268.tif 000022
【００７０】
このように、本発明によるＰＡＧは、フォトリソグラフィープロセスに対して高度な効果を与えることができ、レジスト組成物の露光領域と露光されていない領域との間で増強されたコントラストおよび解像度を導くことができる。
【００７１】
本発明のＰＡＧは、好適には、ポジ型に作用するまたはネガ型に作用する化学的に増幅されたフォトレジスト、すなわちレジストのコーティング層の露光領域を、露光されていない領域より現像液を可溶性にしない、光酸により促進された架橋反応を受けるネガ型に作用するレジスト組成物、およびレジストのコーティング層の露光領域を、露光されていない領域より水性現像液に可溶性にする１つ以上の組成物成分の酸不安定基の光酸により促進された脱保護反応を受けるポジ型に作用するレジスト組成物に使用されてもよい。
【００７２】
本発明のフォトレジストについての好ましいイメージング波長は、サブ３００ｎｍ波長、例えば２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍ波長、例えば１９３ｎｍならびにＥＵＶ、より好ましくは２００〜５００ｎｍの範囲、好ましくは３００〜４５０ｎｍの範囲、さらにより好ましくは３５０〜４４０ｎｍの範囲、最も好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５（ｈ線）および４３６ｎｍ（ｇ線）の波長を含む。
【００７３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の調製（実施例においてさらに説明する）
本発明のＮ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体化合物を製造する方法について特に制限はなく、任意の公知の合成が式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を作製するために使用されてもよい。４−置換化合物を合成するための典型的な経路のいくつかの例はそれぞれスキーム１および２に例示されている。３位において置換基を有する化合物は３−置換無水物から開始することによって同様に合成されてもよい。開始無水物（４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物、３−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物、４−ヒドロキシ−１，８−ナフタル酸無水物、および３−ヒドロキシ−１，８−ナフタル酸無水物）は市販されている。
【００７４】
スキーム１に示されるように、アルキルチオ置換基を有する化合物は４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物から容易に合成され得る。アリールチオまたはアリールオキシ置換基を有する化合物は同様に合成され得る。ＤＢＵ以外の他の有機塩基（例えば、Ｅｔ３ＮおよびＤＡＢＣＯ）もまた、条件（ａ）について十分に作用する。ＮａＯＨが条件（ｃ）においてＫＯＨの代わりに使用されてもよい。アルキルオキシ置換基を有する化合物はスキーム２に従って合成されてもよい。
【００７５】
【化１２】
0006545268.tif 000023
条件：（ａ）ＲＳＨ、ＤＢＵ、ＤＭＦ；（ｂ）ＲＳＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＤＭＦ；（ｃ）ＨＯ−ＮＨ２・ＨＣｌ、ＫＯＨ、ＤＭＦ；（ｄ）ＨＯ−ＮＨ２・ＨＣｌ、ピリジン；（ｅ）Ｔｆ２Ｏ、ピリジン、ＡＣＮ。
【００７６】
【化１３】
0006545268.tif 000024
条件：（ｆ）ＲＢｒ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＤＭＦ。
【００７７】
フォトレジスト組成物
本発明のフォトレジスト組成物は、（ｉ）式（Ｉ）および（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの光酸発生剤と、（ｉｉ）塩基可溶性であっても、不溶性であってもよい少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはコポリマーと、（ｉｉｉ）有機溶媒と、任意に（ｉｖ）添加剤とを含む。
【００７８】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の光酸発生剤を含む本発明によるフォトレジスト組成物は、様々な用途、特に、フラットパネルディスプレイ（この場合、フォトレジストはコーティングされたガラス基板またはインジウムスズ酸化物の層であってもよい）および半導体デバイス（この場合、フォトレジストはシリコンウエハ基板上にコーティングされ得る）を含む、電子デバイスの製造におけるフォトレジストとしての使用に適している。２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜４４０ｎｍの範囲、さらにより好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）または４０５ｎｍ（ｈ線）における波長を有する電磁放射線（３６５ｎｍの波長を有する電磁放射線が特に好ましい）による曝露を含む、様々な曝露放射線が使用されてもよい。
【００７９】
本発明によるフォトレジスト組成物は、成分（ｉｉ）として、現像溶液中に可溶性であっても、不溶性であってもよい１つ以上のフォトレジストポリマーまたはコポリマーを含む。本発明によるフォトレジスト組成物はポジ型またはネガ型の組成物であってもよい。ポジ型の組成物の場合、成分（ｉｉ）の溶解度は、本発明による化合物から放出される酸と反応すると増加する。この場合、酸不安定基を有するフォトレジストポリマーまたはコポリマーは、塩基性水溶液中に不溶性である成分（ｉｉ）として使用されるが、酸の存在下で成分（ｉｉ）は触媒的に脱保護されるので、それらは溶液中に可溶性になる。ネガ型の組成物の場合、成分（ｉｉ）の溶解度は、本発明による化合物から放出される酸と反応すると減少する。この場合、フォトレジストポリマーまたはコポリマーは、現像溶液中に可溶性である成分（ｉｉ）として使用されるが、成分（ｉｉ）は酸の存在下で架橋されるので、それらは塩基性水溶液中に不溶性になる。このように、フォトレジストポリマーまたはコポリマーは酸の存在下で現像溶液中に変化した溶解度で与えられ得る。好ましくは、現像溶液は水溶液であり、より好ましくはそれは塩基性水溶液である。
【００８０】
ポジ型組成物における成分（ｉｉ）として使用され得るフォトレジストポリマーの例としては、限定されないが、芳香族ポリマー、例えば酸不安定基で保護されたヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはコポリマー；アクリレート、例えばペンダント脂環式基を含有する少なくとも１つの単位を有し、ポリマー骨格および／または脂環式（ａｃｌｉｃｙｃｌｉｃ）基からつり下がっている酸不安定基を有するポリ（メタ）アクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィン無水マレイン酸コポリマー、シクロオレフィンビニルエーテルコポリマー、シロキサン；シルセスキオキサン、カルボシラン；ならびに多面体オリゴマーシルセスキオキサン、炭水化物、および他のかご型化合物を含むオリゴマーが挙げられる。前述のポリマーまたはオリゴマーは、必要に応じて、塩基性水溶性基、酸不安定基、極性官能基、およびケイ素含有基により適切に官能化される。
【００８１】
本発明のポジ型組成物における成分（ｉｉ）として使用され得るコポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）−メチルアダマンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＭＡｄＭＡ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）−２−エチル−２−シクロペンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＥＣｐＭＡ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−スチレン）−２−メチル−２−シクロペンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＭＣｐＭＡ）またはＰＨＳ−ＥＶＥが挙げられる。
【００８２】
好ましくは、ポジ型組成物における少なくとも１つの成分（ｉｉ）は、ヒドロキシ基の少なくとも一部が保護基によって置換されているポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂である。好ましい保護基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルオキシ基およびアセタール基からなる群から選択される。さらに、「酸解離基含有樹脂」として記載されている欧州特許第１５８６５７０Ａ１号の段落［００６８］〜［０１１４］における全てのポリマーおよびコポリマーが成分ｉｉ）として適している。これらの樹脂に関する欧州特許第１５８６５７０Ａ１号の開示は本発明の開示の一部を形成する参照によって本明細書に組み込まれる。
【００８３】
好ましいネガ型組成物は、酸に曝露すると、硬化、架橋または固化する材料の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、成分（ｉｉ）としてフェノール性ポリマーまたは非芳香族ポリマーなどのポリマーバインダー、添加剤（ｉｖ）として架橋成分および成分（ｉ）として本発明による光酸発生剤成分を含む。このようなネガ型フォトレジスト組成物のための適切なポリマーバインダーおよび架橋剤、ならびにそれらの使用は、欧州特許第０１６４２４８（Ａ）号および米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。成分（ｉｉ）として使用するための好ましいフェノール性ポリマーとしては、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。ノボラック樹脂はフェノールとアルデヒドの熱可塑性縮合生成物である。ノボラック樹脂を形成するための、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮合するための適切なフェノールの例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよびチモールが挙げられる。酸触媒縮合反応は約５００〜１００，０００ダルトンの様々な分子量であり得る適切なノボラック樹脂の形成を生じる。ポリビニルフェノール樹脂は、カチオン触媒の存在下で、対応するモノマーのブロック重合、エマルション重合または溶液重合によって形成され得る熱可塑性ポリマーである。ポリビニルフェノール樹脂の生成に有用なビニルフェノールは、例えば、市販のクマリンまたは置換クマリンの加水分解、続いて、得られたヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸によって調製され得る。有用なビニルフェノールはまた、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水によって、または置換もしくは非置換ヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から得られるヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸によって調製されてもよい。このようなビニルフェノールから調製された好ましいポリビニルフェノール樹脂は約２，０００〜約６０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。成分（ｉｖ）として使用するための好ましい架橋剤としては、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料および尿素系材料を含む、アミン系材料が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーが、多くの場合、特に適している。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素系ポリマーおよびベンゾグアナミンポリマー、例えば、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５ならびにＢｅｅｔｌｅ（商標）６０、６５および８０という商標名でＣｙｔｅｃによって販売されているものがある。
【００８４】
成分（ｉｉｉ）として、本発明による組成物は少なくとも１つの有機溶媒を含む。有機溶媒は、成分（ｉｉ）および成分（ｉ）を溶解して均一な溶液を生成できる任意の溶媒であってもよく、従来の化学的に増幅される樹脂用の溶媒として使用される公知の材料から選択される１つ以上の溶媒が使用されてもよい。有機溶媒の特定の例としては、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンおよび２−ヘプタノン、多価アルコールおよびその誘導体、例えばエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル、環状エーテル、例えばジオキサン、ならびにエステル、例えば乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、およびエトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用されてもよいか、または２つ以上の異なる溶媒を含有する混合溶媒として使用されてもよい。特に好ましい有機溶媒（ｉｉｉ）は、ケトン、エーテルおよびエステルからなる群から選択される。
【００８５】
さらに、本発明による組成物はまた、任意に、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なる少なくとも１つの添加剤を含んでもよい。例えば、他の任意選択の添加剤としては、化学線およびコントラスト染料、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。このような任意選択の添加剤は、典型的に、比較的高い濃度、例えばレジストの乾燥成分の全重量の５〜３０重量％の量であってもよい充填剤および染料を除いてフォトレジスト組成物中に少量の濃度で存在する。
【００８６】
本発明によるフォトレジスト組成物に典型的に利用される１つの添加剤は塩基性クエンチャーである。塩基性クエンチャーは、フォトレジスト層の露光されていない（暗）領域であることを意図する領域に到達する迷光によって下層のフォトレジスト層の表面領域において発生した酸を中和する目的のためである。これにより、露光されていない領域における望ましくない脱保護反応を制御することによって、焦点がぼけた領域における焦点深度および露光寛容度の改善が可能となる。結果として、プロファイル、例えば、形成したレジストパターンにおけるネッキングおよびＴ−トッピングの不規則が最小化または回避され得る。
【００８７】
塩基性クエンチャーと、下層のフォトレジスト層の暗領域において発生した酸との間の効果的な相互作用を可能にするために、塩基性クエンチャーは非界面活性剤の種類であるべきである。すなわち、塩基性クエンチャーは、例えば、保護皮膜組成物の他の成分に対する低い表面自由エネルギーに起因して保護被膜層の上面へ移動する種類にすべきではない。このような場合、塩基性クエンチャーは、酸脱保護を防ぐために発生した酸との相互作用のためにフォトレジスト層界面で感知されない。したがって、塩基性クエンチャーは、保護皮膜層を介して均一に分散されるか、界面において傾斜または分離層を形成するかに関わらず、保護被膜層／フォトレジスト層界面に存在する種類であるべきである。このような分離層は、保護皮膜組成物の他の成分に対して高い表面自由エネルギーを有する塩基性クエンチャーの選択によって達成され得る。
【００８８】
適切な塩基性クエンチャーとしては、例えば、直鎖アミドおよび環状アミドならびにそれらの誘導体、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オンおよびｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメート；芳香族アミン、例えばピリジンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン；脂肪族アミン、例えばトリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノールおよび２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール；環式脂肪族アミン、例えば１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレートおよびＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンが挙げられる。これらの塩基性クエンチャーのうち、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンおよびトリイソプロパノールアミンが好ましい。塩基性クエンチャーの含有量は、例えば、下層のフォトレジスト層における光酸発生剤の含有量に依存するが、それは典型的に、保護被膜層組成物の全固形物に基づいて、０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜３ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％の量で存在する。
【００８９】
別の概念は塩基性部分をＰＡＧ分子に結合することである。この場合、クエンチャーは、ＰＡＧの一部であり、照射により形成された酸と近接する。これらの化合物は、電磁放射線に対して、特に、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線に対して、より特には、３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有する電磁放射線に対して高い感度を有し、同時に、添加剤としてクエンチャーを含有する従来技術から公知のフォトレジスト組成物と比較して、より高い解像度でパターン化された構造の製造を可能にする。この概念に従う化合物は例えばＳ−１７、Ｓ−１８、Ｓ−２３およびＳ−２４である。
【００９０】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的に、レジストの露光したコーティング層を、アルカリ性水溶液などで現像可能にするのに十分な量で使用される。より特には、樹脂バインダーは好適には、レジストの全固形物の５０〜約９０重量パーセントを含む。光活性成分は、レジストのコーティング層における潜像の生成を可能にするのに十分な量で存在すべきである。より特には、フォトレジスト成分は好適には、レジストの全固形物の約１〜４０重量パーセントの量で存在する。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学的に増幅されたレジストに適している。
【００９１】
好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、
（ｉ）０．０５〜１５ｗｔ％、好ましくは０．１〜１２．５ｗｔ％、最も好ましくは１〜１０ｗｔ％の式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの光酸発生剤化合物、
（ｉｉ）塩基可溶性または不溶性であってもよい、５〜５０ｗｔ％、好ましくは７．５〜４５ｗｔ％、最も好ましくは１０〜４０ｗｔ％の少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはコポリマー、および
（ｉｖ）０〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜７．５ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜５ｗｔ％のさらなる添加剤
を含み、組成物の残りは有機溶媒（ｉｉｉ）である。
【００９２】
本発明による化合物において、電磁放射線に対する曝露により放出される酸基についてのクエンチャーとして役立つ塩基性官能基は光酸発生剤化合物の一部であるので、クエンチャーとして別の塩基性成分を加える必要はない（従来技術から公知のフォトレジスト組成物においては必要である）。本発明による組成物の好ましい実施形態によれば、この組成物は、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、さらにより好ましくは０．１ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％の、成分（ｉ）〜（ｉｖ）とは異なる塩基性化合物、例えば水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミンおよびアミドを含む。
【００９３】
本発明のフォトレジストは概して、本発明のＰＡＧが、このようなフォトレジストの形成に使用される従来の光活性化合物と置き換えられることを除いて公知の手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチルまたは乳酸メチルなどの乳酸塩（乳酸エチルが好ましい）；プロピオン酸塩、特にプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル；酢酸メチルセロソルブなどのセロソルブエステル；トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素；またはメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどのケトンなどの適切な溶媒中にフォトレジストの成分を溶解することによってコーティング組成物として調製され得る。典型的には、フォトレジストの固形含有量はフォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。
【００９４】
本発明のフォトレジストは公知の手順に従って使用され得る。本発明のフォトレジストは乾燥フィルムとして適用されてもよいが、それらは、好ましくはコーティング層が接着しなくなるまで、溶媒を除去するために加熱することによって乾燥された、好ましくは液体コーティング組成物として基板に塗布され、フォトマスクを介して活性化放射線に曝露され、任意に、レジストコーティング層の露光領域と露光されていない領域との間の溶解度の差を生じさせるか、または向上させるために露光後ベークされ、次いで、好ましくはアルカリ性現像水溶液で現像されてレリーフ画像を形成する。本発明のレジストが適用され、適切に処理される基板は、マイクロ電子ウエハなどの、フォトレジストに関するプロセスに使用される任意の基板であってもよい。例えば、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロ電子ウエハであってもよい。ヒ化ガリウム、セラミック、石英または銅基板も利用されてもよい。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基板、例えば、ガラス基板、インジウムスズ酸化物でコーティングされた基板などもまた、適切に利用されてもよい。液体コーティングレジスト組成物は、スピニング、ディッピングまたはローラーコーティングなどの任意の標準的な手段によって適用されてもよい。曝露エネルギーは、レジストコーティング層におけるパターン化された画像を生じるように放射線高感度システムの光活性成分を効果的に活性化するのに十分でなければならない。適切な曝露エネルギーは典型的に約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上記で説明したように、好ましい曝露波長は１９３ｎｍなどのサブ２００ｎｍを含む。適切な露光後ベーク温度は、約５０℃またはそれ以上、より具体的には約５０〜１４０℃である。酸により硬化するネガ型レジストに関して、現像後ベークは、所望の場合、現像により形成したレリーフ画像をさらに硬化するために、数分またはそれ以上の間、約１００〜１５０℃の温度で利用されてもよい。現像および任意の現像後硬化の後、現像によって露出した基板表面が、次に、例えば、当該分野において公知の手順に従ってフォトレジストの露出した基板領域を化学エッチングまたはめっきをして選択的に処理されてもよい。適切なエッチャントとしては、フッ化水素酸エッチング液および酸素プラズマエッチングなどのプラズマガスエッチングが挙げられる。
【００９５】
複合物
本発明は、基板と、パターン化された構造で基板の上に塗布されるコーティングとを含む複合物を製造する方法であって、
（ａ）本発明による組成物の層を基板の表面上に塗布し、有機溶媒（ｉｉｉ）を少なくとも除去する工程と、
（ｂ）層の選択した領域を電磁放射線に曝露し、それにより電磁放射線に曝露した領域において化合物（ｉ）から酸を放出する工程と、
（ｃ）任意に、層を加熱して、酸が放出されている領域における化合物（ｉｉ）の水溶液中の溶解度を変化させる工程と、
（ｄ）層を少なくとも部分的に除去する工程と
を含む、方法を提供する。
【００９６】
方法の工程（ａ）において、本発明に係る組成物の層は基板の表面上に塗布され、続いて有機溶媒（ｉｉｉ）が少なくとも部分的に除去される。
【００９７】
基板は、任意の寸法および形状であってもよく、好ましくは、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）、ストレインド・シリコン、ヒ化ガリウム、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、極薄ゲート酸化物、例えば酸化ハフニウムでコーティングされたものを含むコーティング基板、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金でコーティングされたものを含む金属または金属コーティング基板、およびそれらの組み合わせなどのフォトリソグラフィーに有用なものである。好ましくは、本明細書における基板の表面は、例えば、１つ以上のゲートレベル層を含むパターン化される限界寸法層、または半導体製造のための基板上の他の限界寸法層を含む。そのような基板は、好ましくは、例えば、２０ｃｍ、３０ｃｍもしくはそれ以上の直径などの寸法、またはウエハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウエハとして形成される、ケイ素、ＳＯＩ、ストレインド・シリコン、および他のそのような基板材料を含んでもよい。
【００９８】
基板上への本発明による組成物の塗布は、スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、ドクターブレードなどを含む任意の適切な方法によって達成されてもよい。フォトレジストの層の塗布は、好ましくは、フォトレジストがスピニングウエハに分配されるコーティングトラックを使用してフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成される。スピンコーティングプロセスの間、ウエハは、最大４，０００ｒｐｍ、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転され得る。コーティングされたウエハは有機溶媒（ｉｉｉ）を除去するために回転され、フィルムから残留溶媒および自由体積を除去するためにホットプレートでベークされて、それを均一な濃さにする。
【００９９】
方法の工程（ｂ）において、層の選択した領域を電磁放射線に曝露し、それにより電磁放射線に曝露した領域において化合物（ｉ）から酸を放出する工程を含む。上記のように、３６５ｎｍ（ｉ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）または４０５ｎｍ（ｈ線）の波長を有する電磁放射線による曝露を含む、種々の曝露放射線が使用されてもよく、３６５ｎｍの波長を有する電磁放射線が特に好ましい。
【０１００】
このようなパターン様式（ｐａｔｔｅｒｎ−ｗｉｓｅ）曝露は、フィルムがパターンマスクを通して照射され、それによってパターン様式が曝露される、ステッパーなどの曝露手段を使用して実施されてもよい。この方法は好ましくは、極紫外線（ＥＵＶ）またはｅ−ビーム放射を含む高分解能を可能にする波長において活性化放射線を生成する高度な曝露手段を使用する。活性化放射線を使用する曝露は、曝露領域におけるフォトレジスト層に含まれる本発明による成分を分解し、酸および分解副産物を生成し、次いで酸がポリマー化合物（ｉｉ）の化学変化をもたらす（酸感受性基を脱ブロック化して塩基可溶性基を生成するか、または曝露領域で架橋反応を触媒する）ことが理解されるであろう。このような曝露手段の解像度は３０ｎｍ未満であってもよい。
【０１０１】
方法の工程（ｃ）において、任意に、層を加熱して、酸が放出されている領域における化合物（ｉｉ）の水溶液中の溶解度を変化させることができる。このいわゆる「露光後ベーク」において、コーティング層の露光領域と露光していない領域との溶解度の差が生じるか、または向上される。典型的には、露光後ベーク条件は、約５０℃以上の温度、より具体的には１０秒〜３０分間、好ましくは３０〜２００秒間、約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度を含む。本発明による方法の特定の実施形態によれば、方法の工程（ｂ）の後および（ｄ）の前に熱処理は実施されない。
【０１０２】
方法の工程（ｄ）において、層は、水溶液、好ましくは塩基性水溶液で少なくとも部分的に除去される。これは、露光されたフォトレジスト層を、（フォトレジストがポジ型である場合）フィルムの露光された部分を選択的に除去することができるか、または（フォトレジストがネガ型である場合）フィルムの露光されていない部分を除去することができる適切な現像液で処理することによって達成され得る。好ましくは、フォトレジストは酸感受性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づいてポジ型であり、現像液は好ましくは金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液である。
【０１０３】
本発明に従って作製された複合物は、基板と、パターン化された構造で基板の表面上に塗布されるコーティングとを含み、コーティングは本発明による化合物を含むことを特徴とする。
【０１０４】
官能基の光誘起重合、光誘起架橋、光誘起分解および光誘起変換のための式（ｉ）および（ＩＩ）の光酸発生剤化合物の使用もまた、本発明の範囲内である。本発明による化合物は、保護コーティング、スマートカード、３Ｄラピッドプロトタイピングもしくは添加剤製造、犠牲コーティング、接着剤、反射防止コーティング、ホログラム、ガルバノおよびメッキマスク、イオン注入マスク、エッチレジスト、化学増幅レジスト、光感受性用途、ＰＣＢ（プリント回路基板）パターニング、ＭＥＭＳ製造、フラットパネルディスプレイ上のＴＦＴ層パターニング、フレキシブルディスプレイ上のＴＦＴ層パターニング、ＬＣＤ用のカラーフィルタもしくはブラックマトリクスにおけるディスプレイ用のピクセルパターニング、またはパッケージングプロセスにおける半導体パターニング、ならびに半導体製造保護コーティング、スマートカード、３Ｄラピッドプロトタイピングもしくは添加剤製造、犠牲コーティング、接着剤、反射防止コーティング、ホログラム、ガルバノおよびメッキマスク、イオン注入マスク、エッチレジスト、化学増幅レジスト、光感受性用途またはカラーフィルタにおけるＴＳＶ関連パターニングにおける使用に特に適している。
【０１０５】
以下の実施例は、上記の発明を例示することを意図しており、その範囲を狭めると解釈されるべきではない。当業者は、実施例が本発明を実施することができる他の多くの方法を示唆していることを容易に認識するであろう。本発明の範囲内にとどまりながら、多くの変形および修飾を行うことができることを理解されたい。
【実施例】
【０１０６】
溶解度
溶解度はＰＡＧの評価において重要な要因である。高溶解度はＰＡＧ精製を容易にするだけでなく、ＰＡＧをフォトレジストおよび様々な溶媒系において広範囲の濃度で使用することも可能にする。ＰＡＧの溶解度を試験するために、ＰＡＧが完全に溶解し、濁りが透明な溶液において観察されなくなるまで、溶媒をゆっくり加える。表８は、２０℃での種々の有機溶媒中のＮＩＴに対するいくつかの代表的なＮ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体の溶解度（ｗ／ｖ％）を記載する。本発明の全ての化合物は様々な溶媒中の比較化合物ＡおよびＢより高い溶解度を示す。Ｓ−６およびＯ−１２を除いて全ての化合物は商業的なベンチマーク（ＮＩＴ）よりはるかに高い溶解度を示す。化合物Ｓ−１１およびＳ−４３は、試験した３つの溶媒中で極めて高い溶解度を示すことに留意すべきである。これらの結果は、本発明におけるＮ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体が感光性組成物中に高濃度で使用できることを示している。ＰＡＧの溶解度は温度変化に伴って大きく変化するので、高い溶解度は感光性組成物の溶液安定性を改善し、それによりＰＡＧの組成物からの再結晶を心配することなく組成物は広範囲の操作温度を許容することができる。
【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
光反応性
フォトレジスト組成物は、典型的に、ＰＡＧ、ポリマー、添加剤および溶媒を含む。フォトレジスト組成物の性能は主にＰＡＧおよびポリマー成分の特性に依存する。高性能フォトレジスト組成物を配合するために、より多くの感光性ＰＡＧが典型的に選択される。ＰＡＧの感光性は、典型的に、発生した酸の強度およびＰＡＧの光反応性に直接関連する。同じ潜伏性の酸を生成する一連のＰＡＧについて、それらの感光性はそれらの光反応性にのみ関連する。したがって、ＰＡＧの感光性を評価することは、その光反応性を研究することによって達成することができる。光反応性が高いほど感光度は高くなる。光反応性は、（所望の酸を生成しない副反応を避けるために）低露光強度下でのその希釈溶液中のＰＡＧの光分解によって調べることができる。照射時のＰＡＧの濃度の変化は、最大吸収波長におけるＰＡＧの吸光度を測定することによって決定することができる。
【０１０９】
ＰＡＧの光分解は、室温にて空気中のアセトニトリル中で実施した。６１８ｎｍにて最大吸収を有する、酸指示色素であるテトラブロモフェノールブルー（ＴＢＰＢＮａ）のナトリウム塩をＡｌｄｒｉｃｈ（指示薬グレード）から購入し、受け取ったまま使用した。３６５ｎｍにてＣｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  ＵＶ  １５Ｗベンチランプ（ＥＷ−９７６０５−５０）を使用してＰＡＧ溶液（３×１０−５Ｍ）の照射を行った。光強度は、ＥＩＴ  Ｉｎｃ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ  ＩＩ放射計を使用して測定した。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ２０１  ＵＶ−可視分光光度計で測定した。
【０１１０】
ＮＩＴ、比較化合物ＡおよびＢ、Ｓ−３、ならびにＳ−１１の光分解をアセトニトリルにおいて試験した。照射時のＳ−３のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル変化を図２に示す。４００ｎｍにおける吸収帯は照射により徐々に減少し、エネルギーの曝露線量の増加に伴う光反応の進行を示している。光反応が一次であると仮定して、エネルギーの曝露線量による吸光度の変化の自然対数のプロットにより、Ｓ−３の光反応定数（すなわち線形傾向線の傾き）を与える（図３）。他の化合物の光反応定数を同じ照射条件下で同様に決定した。Ａ、Ｂ、Ｓ−３およびＳ−１１の定数を、１に正規化したＮＩＴの定数と比較すると、相対的光反応性が得られる（表７）。本発明によるＰＡＧ（Ｓ−３およびＳ−１１）についての光反応性はＮＩＴの光反応性より１３〜１４倍高く、比較化合物Ｂの光反応性より５〜６倍高い。硫黄置換基を有するＰＡＧ（Ｓ−３およびＳ−１１）は測定誤差の範囲内でほぼ同一の光反応性を示す。照射時の酸の形成を、６１８ｎｍにおける酸指示薬であるＴＢＰＢＮａのスペクトル変化を観察することによって確認した。
【０１１１】
レジスト評価
本発明による６つの異なるフォトレジスト組成物を以下のこの一般的手順に従って調製した：５０ｇのＰＨＳ−ＥＶＥポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ中の約３０ｗｔ％のポリマー含量；ＥＶＥでブロックされたＯＨ基の約３５％、Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８）および５０ｇのＰＧＭＥＡを予め混合する。この混合物に１．３ｍｍｏｌのＰＡＧ（特定量について表９を参照のこと）および０．０２６３ｇ（２０ｍｏｌ％のＰＡＧ）のトリエチルアミンをクエンチャーとして使用した。固体が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。次いで、組成物を、フォトリソグラフィーによる後のパターン研究のために暗所に保存した。
【０１１２】
表９に詳述した組成物を評価のために調製した。
【０１１３】
【表９】
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【０１１４】
パターン化された構造の調製
組成物１〜６を使用して、以下のこの一般的手順によって、フォトリソグラフィーによってパターン化された構造を調製した。組成物をスピンコーター（１５００ｒｐｍ、４０秒、ＡＣＥ−２００モデル）によるＨＭＤＳ前処理により裸のシリコンウエハ（直径４インチ）上にコーティングした。コーティングを、１２０℃で１．５分間、ホットプレート（Ｗｉｓｅ  Ｔｈｅｒｍ  ＨＰ−３０Ｄ）上でソフトベークした後、Ｊｅｓｕｎｇ  ＪＳＭ−４Ｓを使用してＬＥＤランプから種々の線幅と線間（Ｌ／Ｓ）サイズ（５、６、７、８、９および１０μｍ）でパターン化されたフォトマスクを用いて４０ｍＪ／ｃｍ２のｉ線照射で曝露した。放射線に曝露された領域におけるコーティングを除去して、ウエハを２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中に１分間浸漬することによってパターン化された構造を生成した。
【０１１５】
組成物１〜６についての得られたパターン化された構造（図４を参照のこと）を高解像度顕微鏡によって注意深く分析して、１０μｍパターンのフォトマスクと一致した実際のＣＤパターンサイズ（限界寸法または線幅）を得た。３つの従来技術の化合物を含む６つ全ての組成物は、これらの種類のＰＡＧが、ｉ線照射下でトリフル酸（ｔｒｉｆｉｌｉｃ  ａｃｉｄ）を生成でき、生成した酸はまた、これらの組成物に使用されるＰＨＳ−ＥＶＥポリマーと適合することを示す、良好なパターンを示したことに留意すべきである。表９に示すように、全てのＣＤパターンサイズ（１２．５〜１２．９１μｍ）はフォトマスクのギャップサイズ（１０μｍ）より大きく、曝露されていない領域に酸が拡散したことを示している。一般に、より大きなパターンサイズは、より多くの量の生成した酸が曝露されていない領域に拡散し、それによってＰＡＧに対する感度が高くなることを示している。研究したＰＡＧの６つ全てはそれらの組成物中で同じモル濃度で使用し、同じトリフル酸も生成したので、本発明によるＰＡＧ（Ｓ−５、Ｓ−３およびＯ−４１）はより大きなＣＤパターンサイズを示し、したがって、より小さいＣＤパターンサイズでの従来技術の化合物（ＮＩＴ、ＡおよびＢ）より高い感度を有する。したがって、本発明による化合物は特有に高い溶解度および高い感度の両方を示す。
【０１１６】
ＰＡＧ化合物の調製
実施例３、６、７、８、１１、１２、１３、１４、１６、１９、２０、２１および２２は本発明によるスルホン酸誘導体の合成の実施例を記載している。
【０１１７】
実施例１
化合物Ａ１の合成
【化１４】
0006545268.tif 000027
３Ｌのフラスコに、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物（３００ｇ、１．０８ｍｏｌ）、１ＬのＤＭＡｃおよび１−プロピルチオール（９０．７ｇ、１．１９ｍｏｌ）を入れた。ＤＢＵ（１８１．３ｇ、１．１９ｍｏｌ）をこのスラリー混合物に滴下して加え、温度を７０℃以下に維持した。添加が完了した後、反応混合物を７０℃にて一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、次いで１ＬのＤＩ水とＭｅＯＨの１：１混合物を加えた。混合物を濾過して黄色の固体を得、それを５０℃にて一晩真空下で乾燥させて、２５５ｇの無水Ａ１（収率：８６％）を得た。Ｍｐ：１５６−７℃。Ａ１をさらに精製せずに次の反応において使用したことに留意されたい。
【０１１８】
実施例２
化合物Ｈ１の合成
【化１５】
0006545268.tif 000028
５Ｌのフラスコに、Ａ１（２５５ｇ、０．９３ｍｏｌ）、２．５ＬのＤＭＡｃおよびＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（７１．７ｇ、１．０３ｍｏｌ）を入れた。スラリー混合物に４８％のＮａＯＨ溶液（４１．２ｇ、１．０３ｍｏｌ）を滴下して加え、添加の間、温度を２５℃以下に維持した。添加が完了した後、反応混合物を室温にて一晩撹拌した。次いで混合物を８０℃に加熱し、同じ温度にて３時間維持した。反応混合物を室温に冷却し、次いで１ＬのＭｅＯＨとＤＩ水の１：３混合物を加えた。混合物を室温にて２時間撹拌した。濾過により固体を得、それを１００ｍＬのＭｅＯＨおよび１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。黄色の固体を７０℃にて一晩真空下で乾燥させて２６５ｇのヒドロキシイミドＨ１（収率：９９％）を得た。Ｍｐ：１９１−３℃。Ｈ１をさらに精製せずに次の反応において使用したことに留意されたい。
【０１１９】
実施例３
化合物Ｓ−１の合成
【化１６】
0006545268.tif 000029
２Ｌのフラスコに、Ｈ１（１００ｇ、０．３５ｍｏｌ）、アセトニトリル（６００ｇ）およびピリジン（６８．９ｇ、０．８７ｍｏｌ）を入れた。混合物を４℃に冷却し、次いでトリフル酸無水物（１２７．７ｇ、０．４５３ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下して加えた。添加後、反応混合物を６０℃に加熱し、６０℃にて一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、次いで１ＬのＤＩ水を加えた。混合物を室温にて２時間撹拌した。濾過により黄色の固体を得た。固体を１ＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、溶液をシリカゲルのパッドに通した。ＣＨ２Ｃｌ２の除去および５００ｍＬのアセトニトリルからの再結晶により黄色の固体を得、それを５０℃にて一晩真空下で乾燥させて１２０ｇのＳ−１（収率：８２％）を得た。Ｍｐ：１６３−４℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６０（ｄｄ，１Ｈ），８．５７（ｄｄ，１Ｈ），８．４３（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｔ，１Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ），３．１０（ｔ，２Ｈ），１．８０（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ），１．０８（ｔ，３Ｈ）。
【０１２０】
実施例４
化合物Ａ３の合成
【化１７】
0006545268.tif 000030
３Ｌのフラスコに、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物（２３０ｇ、０．８３ｍｏｌ）、１ＬのＤＭＡｃ、および２−プロピルチオール（６８．３ｇ、０．８９７ｍｏｌ）を入れた。ＤＢＵ（１３６．７ｇ、０．８９７ｍｏｌ）をこのスラリー混合物に滴下して加え、温度を６０℃以下に維持した。添加が完了した後、反応混合物を５５℃にて一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、次いで１ＬのＤＩ水とＭｅＯＨの１：１混合物を加えた。混合物を濾過して黄色の固体を得、それを５０℃にて一晩真空下で乾燥させて２１２ｇの無水物Ａ３（収率：９３％）を得た。Ｍｐ：１２２−９℃。Ａ３をさらに精製せずに次の反応において使用したことに留意されたい。
【０１２１】
実施例５
化合物Ｈ３の合成
【化１８】
0006545268.tif 000031
５Ｌのフラスコに、Ａ３（２１２ｇ、０．７８ｍｏｌ）、１ＬのＤＭＡｃ、およびＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（５７．０ｇ、０．８２ｍｏｌ）を入れた。スラリー混合物に４８％のＮａＯＨ溶液（３２．８ｇ、０．８２ｍｏｌ）を滴下して加え、添加の間、温度を２５℃以下に維持した。添加が完了した後、反応混合物を室温にて一晩撹拌した。次いで混合物を８０℃で加熱し、同じ温度にて３時間維持した。反応混合物を室温に冷却し、次いで１ＬのＭｅＯＨとＤＩ水の１：３混合物を加えた。混合物を室温にて２時間撹拌した。濾過により固体を得、それを１００ｍＬのＭｅＯＨおよび１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。黄色の固体を５０℃にて一晩真空下で乾燥させて１７８ｇのヒドロキシイミドＨ３（収率：８０％）を得た。Ｍｐ：１７９−１８２℃。Ｈ３をさらに精製せずに次の反応において使用したことに留意されたい。
【０１２２】
実施例６
化合物Ｓ−３の合成
【化１９】
0006545268.tif 000032
２Ｌのフラスコに、Ｈ３（１４２ｇ、０．４９５ｍｏｌ）、アセトニトリル（８３０ｇ）およびピリジン（１１７．５ｇ、１．４８ｍｏｌ）を入れた。混合物を０℃に冷却し、次いでトリフル酸無水物（１８８．５ｇ、０．６６９ｍｏｌ）を５℃以下で滴下して加えた。添加後、反応混合物を室温に加温し、一晩撹拌した。反応混合物を加熱して全ての固体を溶解し、次いで室温に冷却した。次いで１Ｌの１．０Ｍ  ＨＣｌ溶液を加えた。混合物を室温にて３０分間撹拌した。濾過により黄色の固体を得た。固体を６００ｇのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、溶液をシリカゲルのパッドに通した。ＣＨ２Ｃｌ２の除去および３００ｇのイソプロパノールとアセトニトリルの１：１混合物からの再結晶により黄色の固体を得、それを５０℃にて一晩真空下で乾燥させて１５４．５ｇのＳ−３（収率：７４％）を得た。Ｍｐ：１２５．５−１２６℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６２（ｄｄ，１Ｈ），８．５８（ｄｄ，１Ｈ），８．４４（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｔ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），３．７０（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ），１．４２（ｄ，６Ｈ）。
【０１２３】
実施例７
化合物Ｓ−２の合成
ノナフラート（ｎｏｎａｆｌａｔｅ）Ｓ−２を、ヒドロキシイミドＨ１とペルフルオロブタン試薬との反応によって７２％の収率で合成した。Ｍｐ：１５６−７℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．５９（ｄｄ，１Ｈ），８．５５（ｄｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｔ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），３．１０（ｔ，２Ｈ），１．８０（ｓｅｘｔｅｔ，２Ｈ），１．０８（ｔ，３Ｈ）。
【０１２４】
実施例８
化合物Ｓ−４の合成
ノナフラートＳ−４を、ヒドロキシイミドＨ３とペルフルオロブタン試薬との反応によって７３％の収率で合成した。Ｍｐ：１４８．５−１４９℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６３（ｄｄ，１Ｈ），８．６０（ｄｄ，１Ｈ），８．４６（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｔ，１Ｈ），７．５９（ｄ，１Ｈ），３．７１（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ），１．４２（ｄ，６Ｈ）。
【０１２５】
実施例９
化合物Ａ６の合成
【化２０】
0006545268.tif 000033
５００ｍＬのフラスコに、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物（２７．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、２５０ｍＬのＤＭＦ、ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール（２０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（６．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を３時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、次いで４５０ｍＬのＤＩ水を加えた。混合物を１時間撹拌した。濾過およびＭｅＯＨ（１００ｍＬ×３）での洗浄により黄色の生成物を得、それをＣＨ２Ｃｌ２とアセトニトリルの混合物から再結晶して、３２．１ｇの無水物Ａ６（収率：８９％）を得た。Ｍｐ：１９４−５℃。
【０１２６】
実施例１０
化合物Ｈ６の合成
【化２１】
0006545268.tif 000034
５００ｍＬのフラスコに、Ａ６（１０．０ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）、Ｈ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（１．９６ｇ、３０．４ｍｍｏｌ）、およびピリジン（２１．８ｇ、２７６ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を１．５時間加熱還流した。ピリジンをロータリーエバポレーターで除去した。２０ｍＬのＤＭＦおよび１００ｍＬのＤＩ水を残留物に加えた。濾過により固体を得、それを５０℃にて一晩真空下で乾燥させて、８．４ｇのヒドロキシイミドＨ６（収率：８１％）を得た。Ｍｐ：２２５−６℃。Ｈ６をさらに精製せずに次の反応において使用したことに留意されたい。
【０１２７】
実施例１１
化合物Ｓ−６の合成
【化２２】
0006545268.tif 000035
２５０ｍＬのフラスコに、Ｈ６（８．２ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）およびピリジン（２．５７ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を４℃に冷却し、次いでトリフル酸無水物（６．７４ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）を３０分滴下して加えた。添加後、反応混合物を室温にて一晩撹拌し、次いで２時間加熱還流した。２００ｍＬのＤＩ水を加えた。濾過により黄色の固体を得、それを１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、シリカゲルのパッドに通した。ＣＨ２Ｃｌ２の除去および１００ｍＬのＭｅＯＨでの洗浄により、８．４ｇのＳ−６（収率：７６％）を得た。Ｍｐ：１８３−５℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．７５（ｄｄ，１Ｈ），８．７０（ｄｄ，１Ｈ），８．３５（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｔ，１Ｈ），７．５４（ｓ，４Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ）。１３Ｈ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３１．２，３５．０，１１７．７，１２２．０，１２４．３，１２５．２，１２７．１，１２７．５，１２７．７，１２９．０，１３１．６，１３２．３，１３３．２，１３５．１，１５０．１，１５３．９，１５８．８，１５８．９。
【０１２８】
実施例１２
化合物Ｓ−５の合成
実施例９、１０および１１に記載されている手順において、トリフラートＳ−５を、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物から全体で６９％の収率で同様に合成した。Ｍｐ：１６６−８℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６５（ｄｄ，１Ｈ），８．６１（ｄｄ，１Ｈ），８．２７（ｄ，１Ｈ），７．７６（ｔ，１Ｈ），７．５０（ｍ，５Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ）。
【０１２９】
実施例１３
化合物Ｓ−７の合成
実施例９、１０および１１に記載されている手順において、トリフラートＳ−７を、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物から全体で２７％の収率で同様に合成した。Ｍｐ：２０９−２１１℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ：８．５６（ｄｄ，１Ｈ），８．５２（ｄｄ，１Ｈ），８．３８（ｄ，１Ｈ），８．３５（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｍ，３Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ）。
【０１３０】
実施例１４
化合物Ｓ−８の合成
実施例９、１０および１１に記載されている手順において、トリフラートＳ−８を、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物から全体で６１％の収率で同様に合成した。Ｍｐ：２０４−６℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．８６（ｄｄ，１Ｈ），８．７１（ｄｄ，１Ｈ），８．３８（ｄ，１Ｈ），７．６７（ｔ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．３０（ｓ，４Ｈ），４．３０（ｓ，２Ｈ），１．２４（ｓ，９Ｈ）。
【０１３１】
実施例１５
化合物Ａ９の合成
【化２３】
0006545268.tif 000036
２５０ｍＬのフラスコに、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物（１０ｇ、３６．１ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのＤＭＦ、およびＤＡＢＣＯ（４．４５ｇ、３９．７ｍｍｏｌ）を入れた。ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（３．２４ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）をこのスラリー混合物に滴下して加え、温度を２８℃以下に維持した。添加後、反応混合物を室温にて一晩撹拌した。次いで１３０ｍＬのＤＩ水を加えた。混合物を濾過して黄色の固体を得、それを５０℃にて一晩真空下で乾燥させて８．０ｇの無水物（収率：８０％）を得た。
【０１３２】
１００ｍＬのフラスコに、上記の無水物（８．０ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのＴＨＦ、Ｅｔ３Ｎ（３．２５ｇ、３９．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１７８ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）、およびｏ−トリルクロリド（４．９６ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温にて一晩撹拌し、次いで一晩加熱還流した。混合物を室温に冷却し、次いで１００ｍＬのＤＩ水を加えた。濾過により固体を得、それを２００ｍＬのアセトニトリルから再結晶した。黄色の固体を６０℃にて一晩真空下で乾燥させて、７．４ｇの無水物Ａ９を得た（収率：６５％）。Ａ９をさらに精製せずに次の反応において使用したことに留意されたい。
【０１３３】
実施例１６
化合物Ｓ−９の合成
【化２４】
0006545268.tif 000037
１００ｍＬのフラスコに、Ａ９（３．７ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、Ｈ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（０．６７ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、およびピリジン（７．４５ｇ、９４．３ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を１時間加熱還流した。次いで反応混合物を室温に冷却し、５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を加えた。氷−塩浴を使用して混合物を０℃に冷却した。トリフル酸無水物（５．８５ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）を５℃以下で混合物に滴下して加えた。混合物を室温にて一晩撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、５０ｍＬのＤＩ水を加えた。濾過により固体を得、それを、ＣＨ２Ｃｌ２／ＥＡ（１０：１）を使用してシリカゲルのパッドに通した。溶媒の除去により、黄色の固体として４．０ｇのＳ−９（収率：７８％）を得た。Ｍｐ：１４５−７℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ：８．６６（ｄｄ，１Ｈ），８．６０（ｄｄ，１Ｈ），８．４３（ｄ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．９１（ｔ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｔ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），４．５９（ｔ，２Ｈ），４．５９（ｔ，２Ｈ），３．７５（ｔ，２Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ）。
【０１３４】
実施例１７
化合物Ａ１１の合成
【化２５】
0006545268.tif 000038
５００ｍＬのフラスコに、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物（１３．８ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）、６０ｇのＤＭＦ、３−メトキシブチル２−メルカプトプロピネート（１０ｇ、５２ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（３．４４ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を３時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、次いで２００ｍＬのＤＩ水を加えた。茶色の油を水層から分離した。油を分離した後、水層をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合わせ、ロータリーエバポレーターでのＣＨ２Ｃｌ２の除去により茶色の油状生成物を得、それを５０℃にて一晩真空下で乾燥させて１１．５ｇの無水物Ａ１１（収率：６０％）を得た。Ａ１１をさらに精製せずに次の反応において使用したことに留意されたい。
【０１３５】
実施例１８
化合物Ｈ１１の合成
【化２６】
0006545268.tif 000039
５００ｍＬのフラスコに、Ａ９（８．０ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、Ｈ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（１．５８ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、およびピリジン（１６．３ｇ、２０６ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を１時間加熱還流した。次いで反応混合物を室温に冷却し、次いで２００ｍＬのＤＩ水を加えた。濾過により固体を得、それを５０℃にて一晩真空下で乾燥させて、８．０ｇのヒドロキシイミドＨ１１（収率：９６％）を得た。Ｈ１１をさらに精製せずに次の反応において使用したことに留意されたい。
【０１３６】
実施例１９
化合物Ｓ−１１の合成
【化２７】
0006545268.tif 000040
１００ｍＬのフラスコに、Ｈ１１（１．０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｇ）およびピリジン（０．２６７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を４℃に冷却し、次いでトリフル酸無水物（０．８４ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。添加後、反応混合物を室温にて２時間撹拌した。５０ｍＬのＤＩ水を添加した。混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×２０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物を、ＣＨ２Ｃｌ２を使用してシリカゲルのパッドに通した。ＣＨ２Ｃｌ２の除去および３０ｍＬのイソプロパノールからの再結晶により、黄色の固体として１．０ｇのＳ−１１（収率：７５％）を得た。Ｍｐ：６０−３℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６１（ｄ，１Ｈ），８．５５（ｄ，１Ｈ），８．４５（ｄ，１Ｈ），７．７５（ｔ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），３．２９−３．４３（ｍ，３Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），１．０９（ｄ，３Ｈ）。
【０１３７】
実施例２０
化合物Ｓ−４３の合成
【化２８】
0006545268.tif 000041
１００ｍＬのフラスコに、Ｈ１１（５．０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、塩化トシル（２．６２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｇ）およびＥｔ３Ｎ（１．３９ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を室温にて４時間撹拌した。５０ｍＬのＤＩ水を加え、有機層を分離した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残留物を、溶出液としてＣＨ２Ｃｌ２を使用してシリカゲルのパッドに通した。ＣＨ２Ｃｌ２の除去および３０ｍＬのＥｔＯＡｃからの再結晶により、黄色の固体として５．１ｇのＳ−４３（収率：７３％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．５５（ｄ，１Ｈ），８．４７（ｄ，１Ｈ），８．３５（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｔ，２Ｈ），７．６５（ｔ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），３．３５（ｍ，３Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ），２．７１（ｔ，２Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），１．０５（ｄ，３Ｈ）。
【０１３８】
実施例２１
化合物Ｏ−１２の合成
実施例９、１０および１１に記載されている手順において、トリフラートＯ−１２を、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物から全体で７７％の収率で同様に合成した。Ｍｐ：１８８−９℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．７６（ｄｄ，１Ｈ），８．５９（ｄｄ，１Ｈ），８．３９（ｄ，１Ｈ），７．７５（ｔ，１Ｈ），７．４５（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｍ，１Ｈ），７．１４（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ）。
【０１３９】
実施例２２
化合物Ｏ−４１の合成
実施例９、２および１１に記載されている手順において、トリフラートＯ−４１を、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物から全体で２７％の収率で同様に合成した。Ｍｐ：２０４−６℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ：８．８８（ｄｄ，１Ｈ），８．７２（ｄｄ，１Ｈ），８．５５（ｄ，１Ｈ），８．０３（ｔ，１Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ）。
【０１４０】
特定の実施形態および実施例を参照して上記に例示し、記載したが、それにも関わらず本発明は示した詳細な説明に限定されることを意図していない。むしろ、様々な修飾が特許請求の範囲の等価物の範囲内で、かつ本発明の趣旨から逸脱せずに詳細になされてもよい。例えば、この文書に列挙されている広範な全ての範囲は、その広範な範囲内のそれらの全ての狭い範囲内も含むことは明確に意図される。さらに、１つの実施形態の特徴は別の実施形態に組み込まれてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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