(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、
前記強磁性粉末は、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末であり、
前記磁性層は、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上と、研磨剤と、を含み、
前記磁性層の表面において光電子取り出し角１０度で行われるＸ線光電子分光分析により得られるＣ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｈピーク面積率から算出されるＣ−Ｈ由来Ｃ濃度は、４５原子％以上であり、かつ
走査透過型電子顕微鏡を用いて行われる断面観察によって求められる前記磁性層の表面に対する前記強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθは、０．８５以上１．００以下である磁気テープ。
【請求項２】
前記Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度は、４５原子％以上８０原子％以下である、請求項１に記載の磁気テープ。
【請求項３】
前記Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度は、５０原子％以上８０原子％以下である、請求項１または２に記載の磁気テープ。
【請求項４】
前記強磁性六方晶フェライト粉末の活性化体積は、８００ｎｍ３以上１６００ｎｍ３以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項５】
前記研磨剤は、アルミナ粉末を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項６】
前記磁性層は、重量平均分子量が１，０００以上８０，０００以下であるポリエステル鎖含有化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項７】
前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項８】
前記磁性層および前記非磁性層は、それぞれ脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を含む、請求項７に記載の磁気テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体にはテープ状のものとディスク状のものがあり、データバックアップ等のデータストレージ用途には、テープ状の磁気記録媒体、即ち磁気テープが主に用いられている。
【０００３】
磁気テープには、近年の情報量の莫大な増大に伴い、記録密度を高めること（高密度記録化）も求められている。高密度記録化を達成するための方法としては、磁性層に含まれる強磁性粉末の粒子サイズを小さくし（以下、「微粒子化」と記載する。）、磁性層の強磁性粉末の充填率を高める方法が挙げられる。この点に関し、微粒子化と良好な磁気特性を両立するための強磁性粉末としては、各種強磁性粉末の中でも強磁性六方晶フェライト粉末が適していると言われている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０３９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
強磁性粉末の粒子サイズの指標としては、磁化反転の単位である活性化体積を採用することができる。そこで本発明者は、強磁性粉末として活性化体積の小さな強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気テープについて検討した。しかし、かかる検討の中で、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気テープでは、この磁気テープに記録した信号を再生する際に、再生信号振幅が部分的に低下する現象（以下、「部分的出力低下」と記載する。）が発生する回数が多くなってしまうという新たな課題が発生することが判明した。部分的出力低下の発生回数が多くなるほどエラーレートが増加し磁気テープの信頼性は低下してしまうため、その発生回数を低減することが求められる。
【０００６】
そこで本発明の目的は、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気テープであって、信号再生時の部分的出力低下が抑制された磁気テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、
上記強磁性粉末は、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末であり、
磁性層は、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上と、研磨剤と、を含み、
磁性層の表面において光電子取り出し角１０度で行われるＸ線光電子分光分析により得られるＣ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｈピーク面積率から算出されるＣ−Ｈ由来Ｃ濃度（以下、「表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度」とも記載する。）は、４５原子％以上であり、かつ
走査透過型電子顕微鏡を用いて行われる断面観察によって求められる磁性層の表面に対する上記強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθ（以下、単に「ｃｏｓθ」とも記載する。）は、０．８５以上１．００以下である磁気テープ、
に関する。
【０００８】
「活性化体積」とは、磁化反転の単位である。本発明および本明細書に記載の活性化体積は、振動試料型磁束計を用いて保磁力Ｈｃ測定部の磁場スイープ速度３分と３０分とで測定し、以下のＨｃと活性化体積Ｖとの関係式から求められる値である。
Ｈｃ＝２Ｋｕ／Ｍｓ｛１−［（ｋＴ／ＫｕＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］１／２｝
［上記式中、Ｋｕ：異方性定数、Ｍｓ：飽和磁化、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｖ：活性化体積、Ａ：スピン歳差周波数、ｔ：磁界反転時間］
【０００９】
本発明および本明細書において、強磁性六方晶フェライト粉末とは、複数の強磁性六方晶フェライト粒子の集合を意味するものとする。以下では、強磁性六方晶フェライト粉末を構成する粒子（強磁性六方晶フェライト粒子）を、「六方晶フェライト粒子」または単に「粒子」とも呼ぶ。集合とは、集合を構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、結合剤、添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。以上の点は、本発明および本明細書における非磁性粉末等の各種粉末についても同様とする。
【００１０】
表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度およびｃｏｓθについて、測定方法等の詳細は後述する。
【００１１】
一態様では、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度は、４５原子％以上８０原子％以下である。
【００１２】
一態様では、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度は、５０原子％以上８０原子％以下である。
【００１３】
一態様では、上記強磁性六方晶フェライト粉末の活性化体積は、８００ｎｍ３以上１６００ｎｍ３以下である。
【００１４】
一態様では、上記研磨剤は、アルミナ粉末を含む。
【００１５】
一態様では、磁性層は、重量平均分子量が１，０００以上８０，０００以下であるポリエステル鎖含有化合物を更に含む。
【００１６】
一態様では、上記磁気テープは、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する。
【００１７】
一態様では、磁性層および非磁性層に、それぞれ脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上が含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様によれば、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含み、信号再生時の部分的出力低下が抑制された磁気テープを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ｃｏｓθに関する角度θの説明図である。
【図２】ｃｏｓθに関する角度θの説明図である。
【図３】磁気テープ製造工程の具体的態様の一例（工程概略図）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、上記強磁性粉末は活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末であり、磁性層は脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上と研磨剤とを含み、磁性層の表面において光電子取り出し角１０度で行われるＸ線光電子分光分析により得られるＣ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｈピーク面積率から算出されるＣ−Ｈ由来Ｃ濃度（表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度）は４５原子％以上であり、かつ走査透過型電子顕微鏡を用いて行われる断面観察によって求められる磁性層の表面に対する上記強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθ（ｃｏｓθ）は０．８５以上１．００以下である磁気テープに関する。
以下、上記磁気テープについて、更に詳細に説明する。以下の記載には、本発明者の推察が含まれる。かかる推察によって本発明は限定されるものではない。また、以下では、図面に基づき例示的に説明することがある。ただし、例示される態様に本発明は限定されるものではない。また、本発明および本明細書において、磁気テープの「磁性層（の）表面」とは、磁気テープの磁性層側表面と同義である。
【００２１】
［活性化体積］
上記磁気テープの磁性層には、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末が含まれる。活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気テープは、活性化体積が１６００ｎｍ３を超える強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気テープでは見られない部分的出力低下が信号再生時に発生することが、本発明者の検討の結果、明らかとなった。かかる部分的出力低下は、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度およびｃｏｓθを、それぞれ上記範囲に制御することにより抑制することができる。この点について、詳細は後述する。強磁性六方晶フェライト粉末の活性化体積は、１６００ｎｍ３以下であり、例えば１５００ｎｍ３以下または１４００ｎｍ３以下であってもよい。一般に、活性化体積が小さいほど高密度記録化に適していると言うことができる。ただし、上記磁気テープの磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末の活性化体積は、１６００ｎｍ３以下であればよい。一方、磁化の安定性の観点からは、上記活性化体積の下限は、例えば８００ｎｍ３以上であることが好ましく、１０００ｎｍ３以上であることがより好ましく、１２００ｎｍ３以上であることが更に好ましい。
【００２２】
以上記載した活性化体積は、粉末として存在する強磁性六方晶フェライト粉末については、粉末そのものを測定用試料として用いて求めることができる。一方、磁気テープの磁性層に含まれている強磁性六方晶フェライト粉末については、磁性層から粉末を採取し測定用試料を得ることができる。測定用試料の採取は、例えば以下の方法により行うことができる。
１．磁性層表面にヤマト科学製プラズマリアクターで１〜２分間表面処理を施し、磁性層表面の有機物成分（結合剤等）を灰化して取り除く。
２．シクロヘキサノン、アセトン等の有機溶媒を浸したろ紙を金属棒のエッジ部に貼り付け、その上で上記１．の処理後の磁性層表面をこすり、磁性層成分を磁気テープからろ紙へ転写し剥離する。
３．上記２．で剥離した成分をシクロヘキサノン、アセトン等の有機溶媒の中に振るい落とし（ろ紙ごと有機溶媒の中に入れ超音波分散機で振るい落とす）、有機溶媒を乾燥させ剥離成分を取り出す。
４．上記３．でかき落とした成分を十分洗浄したガラス試験管に入れ、その中にｎ−ブチルアミンを、例えば２０ｍｌ程度加えてガラス試験管を密閉する。（ｎ−ブチルアミンは、灰化せず残留した有機物成分を分解できる量加える。）
５．ガラス試験管を内温１７０℃で２０時間以上加熱し、有機物成分を分解する。
６．上記５．の分解後の沈殿物を純水で十分に洗浄後乾燥させ、粉末を取り出す。
７．上記６．で採取した粉末にネオジム磁石を近づけ吸着した粉末（即ち強磁性六方晶フェライト粉末）を取り出す。  
以上の工程により、磁性層から活性化体積を測定するための強磁性六方晶フェライト粉末を採取することができる。上記処理によって強磁性六方晶フェライト粉末が受けるダメージはほとんどないため、上記方法により、磁性層に含まれていた状態の強磁性六方晶フェライト粉末について活性化体積の測定が可能である。
【００２３】
上記磁気テープの磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末の詳細については、後述する。以下において、特記しない限り、強磁性六方晶フェライト粉末とは、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末を言うものとする。
【００２４】
本発明者は、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気テープにおいて、信号再生時に部分的出力低下が発生する理由について、以下のように推察している。
磁気テープへの情報（信号）の記録および再生は、通常、磁気テープをドライブ内で走行させ、磁気テープの磁性層表面と磁気ヘッド（以下、単に「ヘッド」とも記載する。）とを接触させ摺動させることにより行われる。このような摺動により、磁性層表面の一部が削れること等によって異物が発生し、発生した異物がヘッドに付着することがある。以下において、ヘッドに付着した異物を、「ヘッド付着物」と記載する。このヘッド付着物を除去する機能（以下、「磨耗性」と記載する。）を磁性層表面に付与するために、磁気テープの磁性層には、通常、研磨剤が含まれている。本発明者は、鋭意検討を重ねる中で、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気テープでは、研磨剤によってもたらされる磁性層表面の磨耗性が低下することが、信号再生時に部分的出力低下が発生する理由ではないかと考えた。そして更に検討を重ねた結果、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度およびｃｏｓθをそれぞれ上記範囲とすることにより、部分的出力低下の抑制が可能になることを新たに見出した。表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度を上記範囲とすることは、磁性層表面とヘッドとを円滑に摺動させることにより摺動によって磁性層表面が削れることを抑制することに寄与すると、本発明者は考えている。また、ｃｏｓθを上記範囲にすることは、磁性層表面の磨耗性低下を抑制することに寄与すると、本発明者は推察している。以下に、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度およびｃｏｓθについて、更に詳細に説明する。
【００２５】
［表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度］
上記磁気テープの表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度は、４５原子％以上である。表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度は、信号再生時の部分的出力低下を更に抑制する観点から、４８原子％以上であることが好ましく、５０原子％以上であることが更に好ましく、５５原子％以上であることが一層好ましく、６０原子％以上であることがより一層好ましい。なお本発明者の検討によれば、信号再生時の部分的出力低下をより一層抑制する観点からは、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度が高いほど好ましいという傾向が見られた。したがって、この点からは、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度の上限は限定されるものではない。一例として、例えば上限は、９５原子％以下、９０原子％以下、８５原子％以下、８０原子％以下、７５原子％以下、または７０原子％以下であることができる。
【００２６】
表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度は、Ｘ線光電子分光分析により求められる値である。Ｘ線光電子分光分析は、一般にＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）またはＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とも呼ばれる分析法である。以下において、Ｘ線光電子分光分析を、ＥＳＣＡとも記載する。ＥＳＣＡは、測定対象試料表面にＸ線を照射すると光電子が放出されることを利用する分析法であり、測定対象試料の表層部の分析法として広く用いられている。ＥＳＣＡによれば、測定対象の試料表面における分析により取得されるＸ線光電子分光スペクトルを用いて定性分析および定量分析を行うことができる。試料表面から分析位置までの深さ（以下、「検出深さ」とも記載する。）と光電子取り出し角（ｔａｋｅ−ｏｆｆ  ａｎｇｌｅ）との間には、一般に次の式：検出深さ≒電子の平均自由行程×３×ｓｉｎθ、が成立する。式中、検出深さは、Ｘ線光電子分光スペクトルを構成する光電子の９５％が発生する深さであり、θは光電子取り出し角である。上記の式から、光電子取り出し角が小さいほど試料表面からの深さが浅い部分が分析でき、光電子取り出し角が大きいほど深い部分が分析できることがわかる。そして光電子取り出し角１０度でのＥＳＣＡによって行われる分析では、通常、試料表面から深さ数ｎｍ程度のごく表層部が分析位置になる。したがって、磁気テープの磁性層表面において、光電子取り出し角１０度でＥＳＣＡによって行われる分析によれば、磁性層表面から深さ数ｎｍ程度のごく表層部の組成分析を行うことができる。
【００２７】
上記のＣ−Ｈ由来Ｃ濃度とは、ＥＳＣＡによって行われる定性分析により検出される全元素の合計（原子基準）１００原子％に対して、Ｃ−Ｈ結合を構成している炭素原子Ｃが占める割合である。上記磁気テープは、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を磁性層に含む。脂肪酸および脂肪酸アミドは、それぞれ磁気テープにおいて潤滑剤として機能することのできる成分である。これら成分の一種以上を磁性層に含む磁気テープの磁性層表面において、光電子取り出し角１０度でＥＳＣＡによって行われる分析により得られるＣ−Ｈ由来Ｃ濃度は、磁性層のごく表層部における上記成分（脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上）の存在量の指標になるものであると、本発明者は考えている。詳しくは、次の通りである。
ＥＳＣＡによって行われる分析により得られるＸ線光電子分光スペクトル（横軸：結合エネルギー、縦軸：強度）の中で、Ｃ１ｓスペクトルは、炭素原子Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピークに関する情報を含んでいる。かかるＣ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー２８４．６ｅＶ付近に位置するピークが、Ｃ−Ｈピークである。このＣ−Ｈピークは、有機化合物のＣ−Ｈ結合の結合エネルギーに由来するピークである。脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を含む磁性層のごく表層部では、Ｃ−Ｈピークの主要構成成分が脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分であると本発明者は推察している。そのため、上記のＣ−Ｈ由来Ｃ濃度を先に記載したように存在量の指標とすることができると本発明者は考えている。そして、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を磁性層に含み、かつ表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度が４５原子％以上の磁気テープは、磁性層のごく表層部に、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上が、従来の磁気テープよりも多量に存在すると本発明者は考えている。このように磁性層のごく表層部に脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上が多量に存在することが、磁性層表面とヘッドとを円滑に摺動させることに寄与すると、本発明者は推察している。磁性層表面とヘッドとが円滑に摺動することができれば、摺動によって磁性層表面が削れることを抑制することができる。これにより、信号再生時の部分的出力低下の発生原因と考えられるヘッド付着物の発生を抑制することが可能になると、本発明者は推察している。なお本発明者は、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気テープは、磁性層に含まれる強磁性粉末の微粒子化の影響によって、従来の磁気テープと比べて磁性層の強度が低下していると考えている。これにより磁性層表面とヘッドとの摺動によって磁性層表面が削れて異物（ヘッド付着物）が発生し易くなるのに対し、磁性層表面とヘッドとの円滑な摺動を促進すれば、ヘッド付着物の発生を抑制することが可能になると、本発明者は推察している。
ただし、以上は本発明者の推察であって、本発明を何ら限定するものではない。
【００２８】
先に記載したように、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度は、ＥＳＣＡを用いる分析により求められる値である。分析を行う領域は、磁気テープの磁性層表面の任意の位置の３００μｍ×７００μｍの面積の領域とする。ＥＳＣＡによって行われるワイドスキャン測定（パスエネルギー：１６０ｅＶ、スキャン範囲：０〜１２００ｅＶ、エネルギー分解能：１ｅＶ／ｓｔｅｐ）により定性分析を実施する。次いで、定性分析により検出された全元素のスペクトルをナロースキャン測定（パスエネルギー：８０ｅＶ、エネルギー分解能：０．１ｅＶ、スキャン範囲：測定するスペクトルの全体が入るように元素毎に設定。）により求める。こうして得られた各スペクトルにおけるピーク面積から、各元素の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、単位：原子％）を算出する。ここでＣ１ｓスペクトルのピーク面積から炭素原子の原子濃度（Ｃ濃度）も算出される。
更に、Ｃ１ｓスペクトルを取得する（パスエネルギー：１０ｅＶ、スキャン範囲：２７６〜２９６ｅＶ、エネルギー分解能：０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ）。取得したＣ１ｓスペクトルを、ガウス−ローレンツ複合関数（ガウス成分７０％、ローレンツ成分３０％）を用いる非線形最小二乗法によってフィッティング処理し、Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｈ結合のピークをピーク分離し、分離されたＣ−ＨピークのＣ１ｓスペクトルに占める割合（ピーク面積率）を算出する。算出されたＣ−Ｈピーク面積率を、上記のＣ濃度に掛けることにより、Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度を算出する。
以上の処理を磁気テープの磁性層表面の異なる位置において３回行って得られた値の算術平均を、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度とする。また、以上の処理の具体的態様を、後述の実施例に示す。
【００２９】
以上説明した表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度を４５原子％以上に調整するための好ましい手段としては、詳細を後述するように非磁性層形成工程において冷却工程を実施することを挙げることができる。ただし上記磁気テープは、かかる冷却工程を経て製造されたものに限定されるものではない。
【００３０】
［ｃｏｓθ］
上記磁気テープにおいて、走査透過型電子顕微鏡を用いて行われる断面観察によって求められる磁性層の表面に対する強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθは、０．８５以上１．００以下である。ｃｏｓθは、より好ましくは０．８９以上であり、更に好ましくは０．９０以上であり、一層好ましくは０．９２以上であり、より一層好ましくは０．９５以上である。一方、ｃｏｓθは、磁性層の表面に対して、後述のアスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子がいずれも平行に存在している場合に最大値の１．００となる。本発明者の検討によれば、ｃｏｓθの値が大きくなるほど、信号再生時の部分的出力低下が更に抑制される傾向が見られた。即ち、信号再生時の部分的再生出力低下をより一層抑制する観点からは、ｃｏｓθの値は大きいほど好ましい。したがって、上記磁気テープにおいて、ｃｏｓθの上限は、１．００以下である。なおｃｏｓθは、例えば０．９９以下であってもよい。ただし、上述の通り、ｃｏｓθの値は大きいほど好ましい傾向があるため、ｃｏｓθは０．９９を超えてもよい。
【００３１】
（ｃｏｓθの算出方法）
ｃｏｓθとは、走査透過型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、「ＳＴＥＭ」とも記載する。）を用いて行われる断面観察によって求められる。本発明および本明細書におけるｃｏｓθとは、以下の方法により測定し算出される値とする。
【００３２】
（１）ｃｏｓθを求める対象の磁気テープの無作為に定めた位置から切り出し断面観察用試料を作製する。断面観察用試料の作製は、ガリウムイオン（Ｇａ+）ビームを用いるＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工によって行う。かかる作製方法の具体例は、実施例について後述する。
（２）作製した断面観察用試料をＳＴＥＭ観察し、ＳＴＥＭ像を撮像する。ＳＴＥＭ像は、同一の断面観察用試料において、撮像する範囲が重複しないように選択する点以外は無作為に選択した位置において撮像し、合計１０画像を得る。上記ＳＴＥＭ像は、加速電圧３００ｋＶおよび撮像倍率４５００００倍で撮像されるＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ）像であり、１画像に、磁性層の厚み方向の全領域が含まれるように撮像する。なお磁性層の厚み方向の全領域とは、断面観察用試料において観察される磁性層表面から磁性層と隣接する層または非磁性支持体との界面までの領域である。上記の隣接する層とは、ｃｏｓθを求める対象の磁気テープが磁性層と非磁性支持体との間に後述する非磁性層を有する場合には非磁性層である。一方、ｃｏｓθを求める対象の磁気テープが非磁性支持体上に直接磁性層を有する場合には、上記界面とは磁性層と非磁性支持体との界面である。
（３）こうして得られた各ＳＴＥＭ像において、磁性層表面を表す線分の両端を結ぶ直線を、基準線として定める。上記の線分の両端とは、例えば、ＳＴＥＭ像を、断面観察用試料の磁性層側が画像の上方に位置し非磁性支持体側が下方に位置するように撮像した場合には、ＳＴＥＭ像の画像（通常、形状は長方形または正方形）の左辺と上記線分との交点とＳＴＥＭ像の右辺と上記線分との交点とを結ぶ直線である。
（４）上記ＳＴＥＭ像において観察される六方晶フェライト粒子の中で、アスペクト比が１．５〜６．０の範囲であり、かつ、長軸方向の長さが１０ｎｍ以上である六方晶フェライト粒子（一次粒子）の長軸方向と上記基準線とがなす角度θを測定し、測定された角度θについて、ｃｏｓθを、単位円に基づくｃｏｓθとして算出する。かかるｃｏｓθの算出を、各ＳＴＥＭ像において、上記アスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子の中から無作為に抽出した３０個の粒子について行う。
（５）以上の測定および算出を、１０画像それぞれにおいて行い、各画像の３０個の六方晶フェライト粒子について、即ち１０画像の合計で３００個の六方晶フェライト粒子について求められたｃｏｓθの値を算術平均する。こうして求められる算術平均を、走査透過型電子顕微鏡を用いて行われる断面観察によって求められる磁性層表面に対する強磁性六方晶フェライト粉末の傾きｃｏｓθとする。
【００３３】
ここで、上記ＳＴＥＭ像において観察される「アスペクト比」とは、六方晶フェライト粒子の「長軸方向の長さ／短軸方向の長さ」の比をいうものとする。
「長軸方向」とは、ＳＴＥＭ像において観察される１個の六方晶フェライト粒子の像の中で、最も距離が離れている端部のうち、基準線との距離が近い方の端部から遠い方の端部を結んだときの方向を意味する。一方の端部と他方の端部を結んだ線分が基準線に対して平行である場合には、基準線と平行な方向が長軸方向となる。
「長軸方向の長さ」とは、ＳＴＥＭ像において観察される１個の六方晶フェライト粒子の像の中で、最も距離が離れている端部を結んで作成される線分の長さを意味する。一方、「短軸方向の長さ」とは、上記粒子の像の外縁と上記長軸方向に対する垂線との２つの交点を結んだ線分の中で、最も長い線分の長さを意味する。
また、基準線と上記粒子の長軸方向の傾きとがなす角度θとは、長軸方向が基準線に対して平行な角度を０°とし、０°以上９０°以下の範囲で定めるものとする。以下に、角度θについて、図面に基づき更に説明する。  
【００３４】
図１および図２は、角度θの説明図である。図１および図２中、符号１０１は、上記の最も距離が離れている端部を結んで作成される線分（長軸方向の長さ）を示し、符号１０２は基準線を示し、符号１０３は線分（符号１０１）の延長線を示す。この場合、基準線１０２と延長線１０３とのなす角度としては、図１および図２に示すようにθ１およびθ２を取り得る。ここでは、θ１およびθ２の中で、より小さな角度を採用し、これを角度θとするものとする。したがって、図１に示す態様では、θ１を角度θとし、図２に示す態様では、θ２を角度θとするものとする。なおθ１＝θ２の場合は、即ち角度θ＝９０°の場合である。単位円に基づくｃｏｓθは、θ＝０°の場合に１．００、θ＝９０°の場合に０となる。
【００３５】
上記磁気テープは、磁性層に研磨剤および強磁性六方晶フェライト粉末を含み、かつｃｏｓθが０．８５以上１．００以下である。本発明者は、磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末を構成する六方晶フェライト粒子の中で、上記アスペクト比および上記長軸方向の長さを満たす六方晶フェライト粒子は、研磨剤を下支えすることができると考えている。このことが、上記磁気テープにおいて、信号再生時に部分的出力低下を抑制することに寄与すると、本発明者は考えている。この点について、以下に更に説明する。
研磨剤は、磁性層表面に、ヘッド付着物を除去する磨耗性をもたらすことができる。磁性層表面が磨耗性を発揮することにより、磁性層表面とヘッドとの摺動により磁性層表面の一部が削れること等によって発生したヘッド付着物を除去することができる。しかし、磁性層表面が磨耗性を十分に発揮することができないと、ヘッドは、ヘッド付着物が付着した状態で磁性層に記録された信号を再生することになる。このことが、信号再生時の部分的出力低下をもたらすと、本発明者は推察している。上記の磁性層表面の磨耗性の低下は、磁性層の表面近傍に存在する研磨剤がヘッドとの摺動により磁性層内部に押し込まれることに起因して発生すると、本発明者は考えている。活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層では、強磁性粉末の微粒子化によって、研磨剤を下支えする作用が低下すると考えられる。これにより、磁性層の表面近傍に存在する研磨剤がヘッドとの摺動により磁性層内部に押し込まれ易くなると、本発明者は推察している。
これに対し、磁性層の表面近傍に存在する研磨剤がヘッドとの摺動により磁性層内部に押し込まれることは、上記アスペクト比および上記長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子が研磨剤を下支えすることによって抑制することができると考えられる。これにより、磁性層表面の磨耗性の低下を抑制することができ、このことが信号再生時の部分的出力低下を抑制することに寄与すると、本発明者は推察している。ただし推察に過ぎない。
なお、磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末の存在状態（配向状態）の指標としては、角型比が知られている。しかし、本発明者の検討によれば、角型比と信号再生時の部分的出力低下の発生との間には、良好な相関関係は見られなかった。角型比とは、飽和磁化に対する残留磁化の比を表す値であって、強磁性六方晶フェライト粉末に含まれる粒子の形状およびサイズに関わらず、全ての粒子を対象として測定される。これに対し、ｃｏｓθとは、上記範囲のアスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子を選択して測定される値である。このような違いによって、ｃｏｓθと信号再生時の部分的出力低下の発生との間には良好な相関関係が見られるのではないかと本発明者は考えている。ただし以上は推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
【００３６】
（ｃｏｓθの調整方法）
上記磁気テープは、非磁性支持体上に、磁性層形成用組成物を塗布する工程を経て作製することができる。そして、ｃｏｓθの調整方法としては、磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散状態を制御することが挙げられる。この点に関し本発明者は、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末の磁性層形成用組成物における分散性（以下、「強磁性六方晶フェライト粉末の分散性」または単に「分散性」とも記載する。）を高めるほど、この磁性層形成用組成物を用いて形成される磁性層において、上記範囲のアスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子が、磁性層表面に対して、より平行に近い状態に配向し易くなると考えている。分散性を高めるための手段としては、以下の方法（１）および（２）のいずれか一方または両方が挙げられる。
（１）分散条件の調整
（２）分散剤の利用
また、分散性を高めるための手段としては、強磁性六方晶フェライト粉末と研磨剤を別分散させることも挙げられる。別分散とは、より詳しくは、強磁性六方晶フェライト粉末と、結合剤と、溶媒と、を含む磁性液（ただし、研磨剤を実質的に含まない）を、研磨剤および溶媒を含む研磨剤液と混合する工程を経て磁性層形成用組成物を調製する方法である。このように研磨剤と強磁性六方晶フェライト粉末とを別分散した後に混合することによって、磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めることができる。上記の「研磨剤を実質的に含まない」とは、上記磁性液の構成成分として添加しないことを意味するものであって、意図せず混入した不純物として微量の研磨剤が存在することは許容されるものとする。また、上記方法（１）および（２）のいずれか一方または両方を、上記の別分散と組み合わせることも好ましい。この場合、磁性液における強磁性六方晶フェライト粉末の分散状態を制御することにより、磁性液を研磨剤液と混合する工程を経て得られる磁性層形成用組成物における強磁性六方晶フェライト粉末の分散状態を制御することができる。
【００３７】
以下、上記（１）および（２）の具体的態様を説明する。
【００３８】
（１）分散条件の調整
磁性層形成用組成物、好ましくは磁性液の分散処理は、公知の分散方法を用い、その分散条件を調整することにより行うことができる。分散処理における分散条件としては、例えば、分散機の種類、分散機に用いる分散メディアの種類、分散機内の滞留時間（以下、「分散滞留時間」とも言う。）等が挙げられる。
分散機としては、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等のせん断力を利用した各種公知の分散機を使用することができる。２つ以上の分散機を連結して２段階以上の分散処理を行ってもよく、異なる分散機を併用してもよい。分散機の先端周速は５〜２０ｍ／秒が好ましく、７〜１５ｍ／秒であることがより好ましい。
分散メディアとしては、セラミックビーズ、ガラスビーズ等が挙げられ、ジルコニアビーズが好ましい。二種以上のビーズを組み合わせて使用してもよい。分散メディアの粒径は、例えば０．０３〜１ｍｍであり、０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。なお、上述のように分散機を連結して２段階以上の分散処理を行う場合は、各段階で異なる粒径の分散メディアを用いてもよい。段階を経るごとに、より小さな粒径の分散メディアを用いることが好ましい。分散メディアの充填率は、体積基準で、例えば３０〜８０％、好ましくは５０〜８０％とすることができる。
分散滞留時間は、分散機の先端周速および分散メディアの充填率等を考慮し適宜設定すればよく、例えば１５〜４５時間、好ましくは２０〜４０時間とすることができる。なお、上述のように分散機を連結して２段階以上の分散処理を行う場合は、各段階の分散滞留時間の合計が上記範囲となることが好ましい。このような分散処理を行うことで、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高め、ｃｏｓθを０．８５以上１．００以下に調整することができる。
【００３９】
（２）分散剤の利用
磁性層形成用組成物の調製時、好ましくは磁性液の調製時に分散剤を用いることによって、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めることもできる。ここで分散剤とは、この剤が存在しない状態と比べて、磁性層形成用組成物および／または磁性液における強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高めることができる成分をいう。磁性層形成用組成物および／または磁性液に含有させる分散剤の種類および量を変更することによっても、強磁性六方晶フェライト粉末の分散状態を制御することができる。上記分散剤としては、磁性層の耐久性を高める観点から、強磁性六方晶フェライト粉末を構成する六方晶フェライト粒子の凝集を防ぎ、かつ、磁性層に適度な可塑性を付与するものを用いることも好ましい。
【００４０】
強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を向上するために好ましい分散剤の一態様としては、ポリエステル鎖含有化合物を挙げることができる。ポリエステル鎖含有化合物は、磁性層に適度な可塑性を付与するうえでも好ましい。ここでポリエステル鎖とは、後述する一般式Ａ中のＥで表されるものとする。その具体的態様としては、後述の一般式１に含まれるポリエステル鎖、式２−Ａで表されるポリエステル鎖、および式２−Ｂで表されるポリエステル鎖を挙げることができる。ポリエステル鎖含有化合物を強磁性六方晶フェライト粉末とともに磁性層形成用組成物および／または磁性液に混合することにより、ポリエステル鎖が六方晶フェライト粒子同士の間に介在することによって粒子の凝集を抑制することができると本発明者は推察している。ただし、推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。ポリエステル鎖含有化合物の重量平均分子量は、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性向上の観点からは、１，０００以上であることが好ましい。また、ポリエステル鎖含有化合物の重量平均分子量は、８０，０００以下であることが好ましい。本発明者は、重量平均分子量が８０，０００以下のポリエステル鎖含有化合物は可塑剤的な作用を奏することにより磁性層の耐久性を高めることができるのではないかと考えている。なお本発明および本明細書における重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定された値を、標準ポリスチレン換算して求められる値をいう。測定条件の具体例は後述する。また、重量平均分子量の好ましい範囲についても、後述する。
【００４１】
そのようなポリエステル鎖含有化合物の好ましい一態様としては、下記一般式Ａで表される部分構造を有する化合物が挙げられる。なお本発明および本明細書において、特記しない限り、記載されている基は置換基を有してもよく無置換であってもよい。ある基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシ（塩）基等を挙げることができる。また、置換基を有する基について「炭素数」とは、置換基を含まない部分の炭素数を意味するものとする。
【００４２】
【化１】
0006534969.tif 000002
【００４３】
一般式Ａ中、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−または単結合を表し、ＴおよびＲａはそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｅは−（Ｏ−ＬＡ−ＣＯ）ａ−または−（ＣＯ−ＬＡ−Ｏ）ａ−を表し、ＬＡは二価の連結基を表し、ａは２以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、＊は上記ポリエステル鎖含有化合物を構成する他の部分構造との結合位置を表す。
【００４４】
一般式Ａ中、ＬＡはａ×ｂ個含まれる。また、ＴおよびＱは、それぞれｂ個含まれる。ＬＡが一般式Ａ中に複数含まれる場合、複数のＬＡは同一であってもよく異なっていてもよい。この点は、ＴおよびＱについても同様である。
【００４５】
上記化合物は、磁性液および磁性層形成用組成物中において、上記部分構造に起因した立体障害によって六方晶フェライト粒子の凝集を抑制することができると考えられる。
【００４６】
ポリエステル鎖含有化合物の好ましい一態様としては、分子内にポリエステル鎖とともに六方晶フェライト粒子表面へ吸着し得る基または部分構造（以下、「吸着部」と記載する。）を有する化合物が挙げられる。また、ポリエステル鎖は、一般式Ａで表される部分構造に含まれることが好ましい。更に、一般式Ａで表される部分構造と吸着部とが、一般式Ａ中の＊を介して結合を形成していることがより好ましい。
一態様では、吸着部は、六方晶フェライト粒子表面への吸着点となる極性のある官能基（極性基）であることができる。具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）およびその塩（−ＣＯＯ−Ｍ＋）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）およびその塩（−ＳＯ３−Ｍ＋）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）およびその塩（−ＯＳＯ３−Ｍ＋）、リン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２）およびその塩（−Ｐ＝Ｏ（Ｏ−Ｍ＋）２）、アミノ基（−ＮＲ２）、−Ｎ＋Ｒ３、エポキシ基、チオール基（−ＳＨ）、ならびにシアノ基（−ＣＮ）（ここで、Ｍ＋はアルカリ金属イオン等のカチオン、Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）等から選ばれる少なくとも１つの極性基を挙げることができる。なお、「カルボキシ（塩）基」とは、カルボキシ基およびその塩（カルボキシ塩）の一方または両方を意味するものとする。カルボキシ塩とは、上記の通り、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の塩の形態である。
また、吸着部の一態様としては、ポリアルキレンイミン鎖を挙げることもできる。
なお、一般式Ａで表される部分構造と吸着部により形成される結合の種類は、特に制限はない。かかる結合は、共有結合、配位結合およびイオン結合からなる群から選択されることが好ましく、同一分子内に異なる種類の結合を有していてもよい。上記吸着部を介して六方晶フェライト粒子に対して効率的に吸着することにより、一般式Ａで表される部分構造によりもたらされる立体障害に基づく六方晶フェライト粒子の凝集抑制効果を更に高めることができると考えられる。
【００４７】
一態様では、ポリエステル鎖含有化合物は、ポリアルキレンイミン鎖を少なくとも１つ有することができる。かかるポリエステル鎖含有化合物は、好ましくは、ポリエステル鎖を一般式Ａで表される部分構造に含むことができる。そのようなポリエステル鎖含有化合物の好ましい例としては、一般式Ａとして下記式２−Ａで表されるポリエステル鎖および下記式２−Ｂで表されるポリエステル鎖からなる群から選ばれるポリエステル鎖を含むポリアルキレンイミン誘導体が挙げられる。これらの例の詳細については、後述する。
【００４８】
【化２】
0006534969.tif 000003
【００４９】
【化３】
0006534969.tif 000004
【００５０】
式２−Ａ中のＬ１および式２−Ｂ中のＬ２は、それぞれ独立に二価の連結基を表し、式２−Ａ中のｂ１１および式２−Ｂ中のｂ２１は、それぞれ独立に２以上の整数を表し、式２−Ａ中のｂ１２および式２−Ｂ中のｂ２２は、それぞれ独立に０または１を表し、式２−Ａ中のＸ１および式２−Ｂ中のＸ２は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表す。
【００５１】
一般式Ａ中、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−または単結合を表し、好ましくは後述する一般式１中のＸ、上記式２−Ａ中の（−ＣＯ−）ｂ１２または式２−Ｂ中の（−ＣＯ−）ｂ２２で表される部分が挙げられる。
【００５２】
一般式Ａ中、ＴおよびＲａはそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、好ましくは後述する一般式１中のＲ、式２−Ａ中のＸ１または式２−Ｂ中のＸ２で表される部分が挙げられる。
【００５３】
一般式Ａ中、Ｅは−（Ｏ−ＬＡ−ＣＯ）ａ−または−（ＣＯ−ＬＡ−Ｏ）ａ−を表し、ＬＡは二価の連結基を表し、ａは２以上の整数を表す。
ＬＡが表す二価の連結基としては、好ましくは後述する一般式１中のＬ、上記式２−Ａ中のＬ１または式２−Ｂ中のＬ２で表される部分が挙げられる。
【００５４】
また、一態様では、ポリエステル鎖含有化合物は、カルボキシ基およびカルボキシ塩からなる群から選ばれる基を少なくとも１つ有することができる。かかるポリエステル鎖含有化合物は、好ましくは、ポリエステル鎖を一般式Ａで表される部分構造に含むことができる。そのようなポリエステル鎖含有化合物の好ましい例としては、下記一般式１で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
＜一般式１で表される化合物＞
一般式１は、以下の通りである。
【００５６】
【化４】
0006534969.tif 000005
（一般式１中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１−を表し、ＲおよびＲ１は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｚはカルボキシ基およびカルボキシ塩からなる群から選ばれる基（カルボキシ（塩）基）を少なくとも１つ有するｎ価の部分構造を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００５７】
一般式１中、Ｌはｍ×ｎ個含まれる。また、ＲおよびＸは、それぞれｎ個含まれる。Ｌが一般式１中に複数含まれる場合、複数のＬは同一であってもよく異なっていてもよい。この点は、ＲおよびＸについても同様である。
【００５８】
一般式１で表される化合物は、−（（Ｃ＝Ｏ）−Ｌ−Ｏ）ｍ−で表される構造（ポリエステル鎖）を有し、上述の吸着部としてカルボキシ（塩）基をＺ部分に含む。Ｚ部分に含まれるカルボキシ（塩）基が六方晶フェライト粒子表面への吸着部となることにより一般式１で表される化合物が六方晶フェライト粒子に効率的に吸着したうえで、上記ポリエステル鎖に起因して立体障害がもたらされることで六方晶フェライト粒子の凝集を防ぐことができると考えられる。
【００５９】
一般式１中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ１が表す一価の置換基としては、上述した置換基であるアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシ（塩）基等を挙げることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。一層好ましくは、Ｒ１は、水素原子である。Ｘは、−Ｏ−を表すことが好ましい。
【００６０】
Ｒは、水素原子または一価の置換基を表す。Ｒは、一価の置換基を表すことが好ましい。Ｒで表される一価の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、非芳香族ヘテロ環基等の一価の基、および上記一価の基に二価の連結基が連結した構造（即ち、Ｒが、上記一価の基に二価の連結基が連結した構造を有し、この二価の連結基を介してＸと結合する一価の置換基である。）等を挙げることができる。二価の連結基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、フェニレン基、および炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基からなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせから構成される二価の連結基を挙げることができる。Ｒで表される一価の置換基の具体例としては、例えば下記構造が挙げられる。下記構造において、＊はＸとの結合位置を表す。ただし、Ｒは、下記具体例に限定されるものではない。
【００６１】
【化５】
0006534969.tif 000006
【００６２】
一般式１中、Ｌは二価の連結基を表す。二価の連結基としては、直鎖、分岐または環構造であってもよいアルキレン基、直鎖、分岐または環構造であってもよいアルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−およびアリーレン基からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上の組み合わせから構成される二価の連結基であって、上記二価の連結基中に置換基またはアニオンとしてハロゲン原子を有してもよい二価の連結基を挙げることができる。より詳しくは、直鎖、分岐または環構造であってもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、直鎖、分岐または環構造であってもよい炭素数１〜６のアルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−およびフェニレン基から選ばれる１つまたは２つ以上の組み合わせから構成される二価の連結基を挙げることができる。上記の二価の連結基は、好ましくは、１〜１０個までの炭素原子、０〜１０個までの酸素原子、０〜１０個までのハロゲン原子、および１〜３０個までの水素原子から成り立つ二価の連結基である。具体例としては、アルキレン基および下記構造が挙げられる。下記構造中、＊は一般式１中の他の構造との結合位置を示す。ただし、上記の二価の連結基は、下記具体例に限定されるものではない。
【００６３】
【化６】
0006534969.tif 000007
【００６４】
Ｌは、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキレン基である。
【００６５】
Ｚはカルボキシ基およびカルボキシ塩からなる群から選ばれる基（カルボキシ（塩）基）を少なくとも１つ有するｎ価の部分構造を表す。
【００６６】
Ｚに含まれるカルボキシ（塩）基の数は、１つのＺあたり少なくとも１つであり、２つ以上であることが好ましく、２〜４つであることがより好ましい。
【００６７】
Ｚは、直鎖構造、分岐構造および環状構造からなる群から選ばれる１つ以上の構造を含むことができる。合成の容易性等の観点から、好ましくは、Ｚはカルボン酸無水物の反応残基である。例えば具体例としては、下記構造が挙げられる。下記構造中、＊は一般式１中の他の構造との結合位置を示す。ただし、Ｚは下記具体例に限定されるものではない。
【００６８】
【化７】
0006534969.tif 000008
【００６９】
カルボン酸無水物とは、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される部分構造を有する化合物である。カルボン酸無水物では、上記部分構造が反応部位となって、一般式１中の−（（Ｃ＝Ｏ）−Ｌ−Ｏ）ｍ−の酸素原子とＺとが、カルボニル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−）を介して結合するとともにカルボキシ（塩）基がもたらされる。こうして生成した部分構造が、カルボン酸無水物の反応残基である。カルボン酸無水物として、部分構造−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を１つ有するものを用いて一般式１で表される化合物を合成することにより、カルボン酸無水物の一価の反応残基を有する一般式１で表される化合物を得ることができ、２つ有するものを用いることによりカルボン酸無水物の二価の反応残基を有する一般式１で表される化合物を得ることができる。カルボン酸無水物の三価以上の反応残基を有する一般式１で表される化合物についても、同様である。先に記載した通り、ｎは１以上の整数であり、例えば１〜４の範囲の整数であり、好ましくは２〜４の範囲の整数である。
【００７０】
カルボン酸無水物としては、例えばテトラカルボン酸無水物を用いることにより、ｎ＝２の一般式１で表される化合物を得ることができる。なおテトラカルボン酸無水物とは、一分子中に４つのカルボキシ基を有する化合物において、各２つのカルボキシ基の脱水縮合により、上記部分構造を一分子中に２つ有するカルボン酸無水物である。一般式１中、Ｚがテトラカルボン酸無水物の反応残基を表す化合物は、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性および磁性層の耐久性の一層の向上の観点から好ましい。テトラカルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物、多環式テトラカルボン酸無水物等の各種テトラカルボン酸無水物を挙げることができる。
【００７１】
脂肪族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、特開２０１６−０７１９２６号公報の段落００４０に記載の各種脂肪族テトラカルボン酸無水物を用いることができる。また、芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、特開２０１６−０７１９２６号公報の段落００４１に記載の各種芳香族テトラカルボン酸無水物を用いることができる。多環式テトラカルボン酸無水物としては、特開２０１６−０７１９２６号公報の段落００４２に記載の各種多環式テトラカルボン酸無水物を用いることができる。
【００７２】
一般式１中、ｍは２以上の整数を表す。先に記載したように、一般式１で表される化合物は、−（（Ｃ＝Ｏ）−Ｌ−Ｏ）ｍ−で表される構造（ポリエステル鎖）が、分散性および耐久性向上に寄与すると考えられる。これらの観点から、ｍは、５〜２００の範囲の整数であることが好ましく、５〜１００の範囲の整数であることがより好ましく、５〜６０の範囲の整数であることが更に好ましい。
【００７３】
＜＜重量平均分子量＞＞
一般式１で表される化合物の重量平均分子量は、上述のように好ましくは１，０００以上８０，０００以下であり、１，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。一般式１で表される化合物の重量平均分子量は、２０，０００未満であることが更に好ましく、１２，０００以下であることが一層好ましく、１０，０００以下であることがより一層好ましい。また、一般式１で表される化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，５００以上であり、より好ましくは２，０００以上である。なお一般式１で表される化合物について後述の実施例に示す重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて下記測定条件下で測定された値を標準ポリスチレン換算して求めた値である。また、二種以上の構造異性体の混合物について重量平均分子量とは、この混合物に含まれる二種以上の構造異性体の重量平均分子量をいうものとする。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｍ（東ソー社製、４．６ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ、三種カラムを直列連結）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）含有
溶離液流速：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
インレット温度：４０℃
屈折率（ＲＩ；Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）測定温度：４０℃
サンプル濃度：０．３質量％
サンプル注入量：１０μＬ
【００７４】
＜＜合成方法＞＞
以上説明した一般式１で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。合成方法の一例としては、例えば、カルボン酸無水物と、下記一般式２で表される化合物とを開環付加反応等の反応に付す方法を挙げることができる。一般式２中、Ｒ、Ｘ、Ｌおよびｍは、それぞれ一般式１と同義である。Ａは、水素原子、アルカリ金属原子または四級アンモニウム塩基を表し、好ましくは水素原子である。
【００７５】
【化８】
0006534969.tif 000009
【００７６】
カルボン酸無水物と一般式２で表される化合物との反応は、例えば、ブタンテトラカルボン酸無水物を用いた場合、ヒドロキシ基１当量に対して、０．４〜０．５モルの割合でブタンテトラカルボン酸無水物を混合し、無溶媒、必要に応じて沸点が５０℃以上の有機溶媒、更には三級アミンや無機塩基などの反応触媒存在下で、３〜１２時間程度加熱攪拌することにより実施される。他のカルボン酸無水物を用いる場合にも、上記の反応条件に準じて、または公知の反応条件に準じて、カルボン酸無水物と一般式２で表される化合物との反応を実施することができる。
【００７７】
上記反応の後、必要に応じて精製等の後工程を行ってもよい。
【００７８】
また、一般式２で表される化合物は、市販品を用いてもよく、公知のポリエステル合成法によって得ることもできる。例えばポリエステル合成法としては、ラクトンの開環重合を挙げることができる。ラクトンの開環重合については、特開２０１６−０７１９２６号公報の段落００５０〜００５１を参照できる。ただし、一般式２で表される化合物は、ラクトンの開環重合により得られる化合物に限定されるものではなく、公知のポリエステル合成法、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合等により得られた化合物であることもできる。
【００７９】
以上説明した合成方法は一例であって、一般式１で表される化合物の合成方法を何ら限定するものではない。一般式１で表される化合物を合成可能な方法であれば、公知の合成方法を、何ら制限なく用いることができる。合成後の反応生成物は、そのまま、または必要に応じて公知の方法により精製を行い、磁性層の形成のために用いることができる。一般式１で表される化合物は、磁性層の形成のために一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。また、一般式１で表される化合物は、二種以上の構造異性体の混合物として用いてもよい。例えば、一般式１で表される化合物の合成反応により、二種以上の構造異性体が得られる場合、かかる混合物を、磁性層の形成のために用いることもできる。
【００８０】
一般式１で表される化合物としては、特開２０１６−０７１９２６号公報の実施例中、合成例に示されている反応生成物に含まれている各種化合物を挙げることができる。例えば、具体例としては、以下の表１に示す化合物が例示できる。表１に示す重量平均分子量は、表１に示す構造式で表される化合物の重量平均分子量、または表１に示す構造式で表される化合物およびその構造異性体の混合物についての重量平均分子量である。
【００８１】
【表１】
0006534969.tif 000010
【００８２】
上記一般式Ａで表される部分構造および吸着部を有する化合物の好ましい例の一態様としては、一般式Ａとして下記式２−Ａまたは２−Ｂで表されるポリエステル鎖を含むポリアルキレンイミン誘導体が挙げられる。以下、かかるポリアルキレンイミン誘導体について説明する。
【００８３】
＜ポリアルキレンイミン誘導体＞
ポリアルキレンイミン誘導体は、下記式２−Ａで表されるポリエステル鎖および下記式２−Ｂで表されるポリエステル鎖からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリエステル鎖と、数平均分子量が３００〜３，０００の範囲のポリアルキレンイミン鎖と、を含む化合物である。この化合物において、ポリアルキレンイミン鎖の占める割合は、好ましくは５．０質量％未満である。
【００８４】
上記ポリアルキレンイミン誘導体は、先に記載した吸着部の一態様であるポリアルキレンイミン鎖を有する。更に、上記ポリアルキレンイミン誘導体が有するポリエステル鎖に起因した立体障害が、磁性層形成用組成物および／または磁性液中でもたらされることにより、六方晶フェライト粒子の凝集を抑制することができると考えられる。
【００８５】
以下、上記ポリアルキレンイミン誘導体が有するポリエステル鎖およびポリアルキレンイミン鎖について説明する。
【００８６】
＜＜ポリエステル鎖＞＞
ポリエステル鎖の構造
ポリアルキレンイミン誘導体は、後述するポリアルキレンイミン鎖とともに、下記式２−Ａで表されるポリエステル鎖および下記式２−Ｂで表されるポリエステル鎖からなる群から選択される少なくとも１つのポリエステル鎖を含む。ポリエステル鎖は、一態様では、後述する式Ａで表されるアルキレンイミン鎖と、式Ａ中の＊１において、式Ａに含まれる窒素原子Ｎとカルボニル結合−（Ｃ＝Ｏ）−により結合し、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−を形成することができる。また、他の一態様では、後述する式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖とポリエステル鎖とが、式Ｂ中の窒素カチオンＮ＋とポリエステル鎖が有するアニオン性基により塩架橋基を形成することができる。塩架橋基としては、ポリエステル鎖に含まれる酸素アニオンＯ−と式Ｂ中のＮ＋とにより形成されるものを挙げることができる。
【００８７】
【化９】
0006534969.tif 000011
【００８８】
【化１０】
0006534969.tif 000012
【００８９】
式Ａで表されるアルキレンイミン鎖と、式Ａに含まれる窒素原子Ｎとカルボニル結合−（Ｃ＝Ｏ）−により結合するポリエステル鎖としては、上記式２−Ａで表されるポリエステル鎖を挙げることができる。上記式２−Ａで表されるポリエステル鎖は、＊１で表される結合位置において、アルキレンイミン鎖に含まれる窒素原子とポリエステル鎖に含まれるカルボニル基−（Ｃ＝Ｏ）−とが−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−を形成することにより、式Ａで表されるアルキレンイミン鎖と結合することができる。
【００９０】
また、式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖と、式Ｂ中のＮ＋とポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより結合するポリエステル鎖としては、上記式２−Ｂで表されるポリエステル鎖を挙げることができる。上記式２−Ｂで表されるポリエステル鎖は、酸素アニオンＯ−により、式Ｂ中のＮ＋と塩架橋基を形成することができる。
【００９１】
式２−Ａ中のＬ１、式２−Ｂ中のＬ２は、それぞれ独立に二価の連結基を表す。二価の連結基としては、好ましくは炭素数３〜３０のアルキレン基を挙げることができる。なおアルキレン基の炭素数は、アルキレン基が置換基を有する場合には、先に記載したように、置換基を除く部分（主鎖部分）の炭素数をいうものとする。
【００９２】
式２−Ａ中のｂ１１および式２−Ｂ中のｂ２１は、それぞれ独立に２以上の整数を表し、例えば２００以下の整数である。後述の表３に示すラクトン繰り返し単位数は、式２−Ａ中のｂ１１または式２−Ｂ中のｂ２１に相当する。
【００９３】
式２−Ａ中のｂ１２および式２−Ｂ中のｂ２２は、それぞれ独立に０または１を表す。
【００９４】
式２−Ａ中のＸ１および式２−Ｂ中のＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。一価の置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基（例えばフルオロアルキル基等）、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基およびアリール基からなる群から選択される一価の置換基を挙げることができる。
【００９５】
アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有するアルキル基としては、ヒドロキシ基が置換したアルキル基（ヒドロキシアルキル基）、およびハロゲン原子が１つ以上置換したアルキル基が好ましい。また、炭素原子と結合する全水素原子がハロゲン原子に置換したアルキル基（ハロアルキル基）も好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。アルキル基としては、より好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。ハロアルキル基についても、同様である。
【００９６】
置換または無置換のアルキル基またはハロアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−ヘキシルデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基、２−ノルボルニル基、２，２、４−トリメチルペンチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、およびヒドロキシオクタデシル基が挙げられる。
【００９７】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシメチル基等を挙げることができる。
【００９８】
ポリアルキレンオキシアルキル基とは、Ｒ１０（ＯＲ１１）ｎ１（Ｏ）ｍ１−で表される一価の置換基である。Ｒ１０はアルキル基を表し、Ｒ１１はアルキレン基を表し、ｎ１は２以上の整数を表し、ｍ１は０または１を表す。
Ｒ１０で表されるアルキル基については、Ｘ１またはＸ２で表されるアルキル基について記載した通りである。Ｒ１１で表されるアルキレン基の詳細については、Ｘ１またはＸ２で表されるアルキル基に関する上記の記載を、これらアルキレン基から水素原子を１つ取り去ったアルキレン基に読み替えて（例えば、メチル基はメチレン基に読み替えて）適用することができる。ｎ１は２以上の整数であり、例えば１０以下、好ましくは５以下の整数である。
【００９９】
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニル安息香酸、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１００】
以上記載した式２−Ａで表されるポリエステル鎖および式２−Ｂで表されるポリエステル鎖は、公知のポリエステル合成法により得られたポリエステル由来の構造であることができる。ポリエステル合成法としては、特開２０１５−２８８３０号公報の段落００５６〜００５７に記載のラクトンの開環重合を挙げることができる。ただし、上記ポリエステル鎖は、ラクトンの開環重合により得られたポリエステル由来の構造に限定されるものではなく、公知のポリエステル合成法、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合等により得られたポリエステル由来の構造であることもできる。
【０１０１】
ポリエステル鎖の数平均分子量
ポリエステル鎖の数平均分子量は、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性向上の観点からは、２００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。また、同様の観点から、ポリエステル鎖の数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。先に記載した通り、ポリエステル鎖は、磁性層形成用組成物および／または磁性液中で立体障害をもたらし六方晶フェライト粒子の凝集を抑える作用を果たすことができると考えられる。上記の数平均分子量を有するポリエステル鎖は、かかる作用を良好に発揮することができると推察される。ポリエステル鎖の数平均分子量とは、ポリアルキレンイミン誘導体を加水分解して得られたポリエステルについて、ＧＰＣにより測定された値を、標準ポリスチレン換算して求められる値をいう。こうして求められる値は、ポリアルキレンイミン誘導体を合成するために用いたポリエステルについて、ＧＰＣにより測定された値を、標準ポリスチレン換算して求められる値と同様である。したがって、ポリアルキレンイミン誘導体を合成するために用いたポリエステルについて求めた数平均分子量を、ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリエステル鎖の数平均分子量として採用することができる。ポリエステル鎖の数平均分子量の測定条件については、後述の具体例におけるポリエステルの数平均分子量の測定条件を参照できる。
【０１０２】
＜＜ポリアルキレンイミン鎖＞＞
数平均分子量
上記ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量とは、ポリアルキレンイミン誘導体を加水分解して得られたポリアルキレンイミンについて、ＧＰＣにより測定された値を、標準ポリスチレン換算して求められる値をいう。こうして求められる値は、ポリアルキレンイミン誘導体を合成するために用いたポリアルキレンイミンについて、ＧＰＣにより測定された値を、標準ポリスチレン換算して求められる値と同様である。したがって、ポリアルキレンイミン誘導体を合成するために用いたポリアルキレンイミンについて求めた数平均分子量を、ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量として採用することができる。ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量の測定条件については、後述の具体例を参照できる。なおポリアルキレンイミンとは、アルキレンイミンの開環重合により得ることができる重合体である。上記ポリアルキレンイミン誘導体において、重合体とは、同一構造の繰り返し単位を含む単独重合体（ホモポリマー）と二種以上の異なる構造の繰り返し単位を含む共重合体（コポリマー）とを包含する意味で用いるものとする。
また、ポリアルキレンイミン誘導体の加水分解は、エステルの加水分解法として通常用いられている各種方法により行うことができる。そのような方法の詳細については、例えば、「実験化学講座１４ 有機化合物の合成ＩＩ−アルコール・アミン（第５版）」（日本化学会編、丸善出版、２００５年８月発行）９５〜９８頁の加水分解法に関する記載、「実験化学講座１６ 有機化合物の合成ＩＶ−カルボン酸・アミノ酸・ペプチド（第５版）」（日本化学会編、丸善出版、２００５年３月発行）１０〜１５頁の加水分解法に関する記載等を参照できる。
得られた加水分解物から、液体クロマトグラフィー等の公知の分離手段によりポリアルキレンイミンを分離し、数平均分子量を求めることができる。
【０１０３】
上記ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量は、３００〜３，０００の範囲である。ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量が上記範囲であることにより、ポリアルキレンイミン誘導体は六方晶フェライト粒子表面に有効に吸着し得るものとなると、本発明者は推察している。六方晶フェライト粒子表面への吸着性の観点からは、ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量は、５００以上であることが好ましい。また同様の観点から、２，０００以下であることが好ましい。
【０１０４】
ポリアルキレンイミン誘導体におけるポリアルキレンイミン鎖が占める割合
先に記載した通り、ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖は、六方晶フェライト粒子表面への吸着部として機能し得ると本発明者は考えている。ポリアルキレンイミン誘導体においてポリアルキレンイミン鎖の占める割合（以下、「ポリアルキレンイミン鎖比率」とも記載する。）は、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性を高める観点から、好ましくは５．０質量％未満である。強磁性六方晶フェライト粉末の分散性向上の観点から、ポリアルキレンイミン鎖比率は４．９質量％以下であることがより好ましく、４．８質量％以下であることが更に好ましく、４．５質量％以下であることが一層好ましく、４．０質量％以下であることがより一層好ましく、３．０質量％以下であることが更に一層好ましい。また、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性向上の観点からは、ポリアルキレンイミン鎖比率は０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。
以上記載したポリアルキレンイミン鎖の占める割合は、例えば、合成時に用いるポリアルキレンイミンとポリエステルとの混合比によって制御することができる。
【０１０５】
上記ポリアルキレンイミン誘導体においてポリアルキレンイミン鎖の占める割合は、核磁気共鳴（ＮＭＲ；Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、より詳しくは、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ、ならびに公知の手法の元素分析により得られる分析結果から、算出することができる。こうして算出される値は、ポリアルキレンイミン誘導体の合成原料の配合比から求められる理論値と同様であるため、配合比から求められる理論値を、ポリアルキレンイミン誘導体におけるポリアルキレンイミン鎖の占める割合として採用することができる。  
【０１０６】
ポリアルキレンイミン鎖の構造
ポリアルキレンイミン鎖とは、同一または異なるアルキレンイミン鎖の２つ以上を含む重合構造である。含まれるアルキレンイミン鎖としては、下記の式Ａで表されるアルキレンイミン鎖、および式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖を挙げることができる。下記式で表されるアルキレンイミン鎖の中で、式Ａで表されるアルキレンイミン鎖は、ポリエステル鎖との結合位置を含み得るものである。また、式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖は、ポリエステル鎖と上述したような塩架橋基により結合することができる。ポリアルキレンイミン誘導体は、このようなアルキレンイミン鎖を１つ以上含むことにより、ポリアルキレンイミン鎖に１つ以上のポリエステル鎖が結合した構造を有することができる。また、ポリアルキレンイミン鎖としては、直鎖構造のみからなるものであっても、分岐した三級アミン構造を有するものであってもよい。より一層の分散性向上の観点からは、ポリアルキレンイミン鎖に分岐構造を含むものが好ましい。分岐構造を含むものとしては、下記式Ａ中の＊１において隣接するアルキレンイミン鎖と結合するもの、および下記式Ｂ中の＊２において隣接するアルキレンイミン鎖と結合するものを挙げることができる。
【０１０７】
【化１１】
0006534969.tif 000013
【０１０８】
式Ａ中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ａ１は２以上の整数を表し、＊１はポリエステル鎖、隣接するアルキレンイミン鎖、または水素原子もしくは置換基との結合位置を表す。
【０１０９】
【化１２】
0006534969.tif 000014
【０１１０】
式Ｂ中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ａ２は２以上の整数を表す。式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖は、アニオン性基を有するポリエステル鎖と、式Ｂ中のＮ＋とポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより結合する。
【０１１１】
式Ａおよび式Ｂ中の＊、ならびに式Ｂ中の＊２は、それぞれ独立に、隣接するアルキレンイミン鎖、または水素原子もしくは置換基と結合する位置を表す。
【０１１２】
以下、上記式Ａおよび式Ｂについて、更に詳細に説明する。
【０１１３】
式Ａ中のＲ１およびＲ２、ならびに式Ｂ中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。式Ａ中のＲ１およびＲ２の組み合わせとしては、一方が水素原子であって他方がアルキル基である態様、両方が水素原子である態様、両方がアルキル基（同一または異なるアルキル基）である態様があり、好ましくは両方が水素原子である態様である。以上の点は、式Ｂ中のＲ３およびＲ４についても、同様である。
【０１１４】
アルキレンイミンとして環を構成する炭素数が最小の構造はエチレンイミンであり、エチレンイミンの開環により得られたアルキレンイミン鎖（エチレンイミン鎖）の主鎖の炭素数は２である。したがって、式Ａ中のａ１および式Ｂ中のａ２の下限は２である。即ち、式Ａ中のａ１および式Ｂ中のａ２は、それぞれ独立に、２以上の整数である。強磁性粉末の粒子表面への吸着性の観点からは、式Ａ中のａ１および式Ｂ中のａ２は、それぞれ独立に、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましく、２または３であることが一層好ましく、２であることがより一層好ましい。
【０１１５】
式Ａで表されるアルキレンイミン鎖または式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖とポリエステル鎖との結合の詳細については、上述したとおりである。
【０１１６】
上記の各アルキレンイミン鎖は、各式中の＊で表される位置において、隣接するアルキレンイミン鎖、または水素原子もしくは置換基と結合する。置換基としては、例えばアルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）等の一価の置換基を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、置換基として、ポリエステル鎖が結合してもよい。
【０１１７】
ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量
ポリアルキレンイミン誘導体の分子量は、上述の通り、重量平均分子量として、好ましくは１，０００以上８０，０００以下である。ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、１，５００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることが更に好ましく、３，０００以上であることが一層好ましい。また、ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、６０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが更に好ましく、３５，０００以下であることが一層好ましく、３４，０００以下であることがより一層好ましい。ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量の測定条件については、後述の具体例を参照できる。
【０１１８】
合成方法
上記ポリアルキレンイミン誘導体としては、ポリエステル鎖とともに、数平均分子量が３００〜３，０００の範囲のポリアルキレンイミン鎖を上記割合で含むものであれば、合成方法は特に限定されるものではない。合成方法の好ましい一態様については、特開２０１５−２８８３０号公報の段落００６１〜００６９を参照できる。
【０１１９】
上記ポリアルキレンイミン誘導体の具体例としては、表２に示すポリエチレンイミンおよびポリエステルを用いて合成される表２に示す各種ポリアルキレンイミン誘導体を挙げることができる。合成反応の詳細については、後述の実施例および／または特開２０１５−２８８３０号公報の実施例の記載を参照できる。
【０１２０】
【表２】
0006534969.tif 000015
【０１２１】
（※注）表２に示すポリエチレンイミンは、以下に示すとおりである。
ＳＰ−００３（ポリエチレンイミン（日本触媒社製）  数平均分子量３００）
ＳＰ−００６（ポリエチレンイミン（日本触媒社製）  数平均分子量６００）
ＳＰ−０１２（ポリエチレンイミン（日本触媒社製）  数平均分子量１，２００）
ＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン（日本触媒社製）  数平均分子量１，８００）
【０１２２】
上記表２に示すポリエステルは、表３に示すラクトンおよび求核試薬（カルボン酸）を用いて、ラクトンの開環重合により合成されるポリエステルである。合成反応の詳細については、後述の実施例および／または特開２０１５−２８８３０号公報の実施例の記載を参照できる。
【０１２３】
【表３】
0006534969.tif 000016
【０１２４】
上記の酸価およびアミン価は、電位差法（溶媒：テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液：０．０１Ｎ（０．０１ｍｏｌ／ｌ）水酸化ナトリウム水溶液（酸価）、０．０１Ｎ （０．０１ｍｏｌ／ｌ）塩酸（アミン価））により決定される。
【０１２５】
上記の平均分子量（数平均分子量および重量平均分子量）は、ＧＰＣにより測定された値を標準ポリスチレン換算して求められる。
ポリエステル、ポリアルキレンイミン、およびポリアルキレンイミン誘導体の平均分子量の測定条件の具体例は、それぞれ以下の通りである。
【０１２６】
（ポリエステルの平均分子量の測定条件）
測定器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ２０００／ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ４０００／ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折（ＲＩ）検出器
【０１２７】
（ポリアルキレンイミンの平均分子量、ポリアルキレンイミン誘導体の平均分子量の測定条件）
測定器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（東ソー社製）３本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン(添加剤として１０ｍｍｏｌ／ｌ臭化リチウム添加)
流速：０.３５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折（ＲＩ）検出器
【０１２８】
以上説明した分散剤を、強磁性六方晶フェライト粉末、結合剤、研磨剤および溶媒と混合することにより磁性層形成用組成物を調製することができる。上記の通り、強磁性六方晶フェライト粉末と研磨剤は別分散することが好ましい。また、上記磁気テープの磁性層は、強磁性六方晶フェライト粉末および結合剤とともに、上記分散剤を含むことができる。上記分散剤は、一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、含有量とは、併用した化合物の合計含有量をいうものとする。以上の点は、本明細書に記載の各種成分の含有量についても同様である。
上記分散剤の含有量は、強磁性六方晶フェライト粉末１００．０質量部あたり０．５〜２５．０質量部であることが好ましい。分散剤の含有量は、強磁性六方晶フェライト粉末１００．０質量部あたり０．５質量部以上とすることが、強磁性六方晶フェライト粉末の分散性および磁性層の耐久性向上の観点から好ましく、１．０質量部以上とすることがより好ましく、５．０質量部以上とすることが更に好ましく、１０．０質量部以上とすることが一層好ましい。一方、記録密度の向上のためには、磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末の充填率を高くすることが好ましい。この点からは、相対的に強磁性六方晶フェライト粉末以外の成分の含有量は低くすることが好ましい。以上の観点から、上記分散剤の含有量は、強磁性六方晶フェライト粉末１００．０質量部に対して２５．０質量部以下とすることが好ましく、２０．０質量部以下とすることがより好ましく、１８．０質量部以下とすることが更に好ましく、１５．０質量部以下とすることが一層好ましい。
【０１２９】
以下、上記磁気テープについて、更により詳細に説明する。
【０１３０】
［磁性層］
＜強磁性粉末＞
磁性層に含まれる強磁性粉末は、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末である。強磁性六方晶フェライト粉末の活性化体積の詳細は、先に記載した通りである。なおＳＴＥＭ像において観察される全六方晶フェライト粒子の中で、上述のアスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子の占める割合は、ＳＴＥＭ像において観察される全六方晶フェライト粒子に対する粒子数基準の割合として、例えば５０％以上であることができる。また、上記割合は、例えば９５％以下であることができ、９５％超であることもできる。その他の強磁性六方晶フェライト粉末の詳細については、例えば、特開２０１１−２２５４１７号公報の段落００１２〜００３０、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１３４〜０１３６、特開２０１２−２０４７２６号公報の段落００１３〜００３０を参照できる。
【０１３１】
磁性層における強磁性六方晶フェライト粉末の含有量（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。磁性層の強磁性六方晶フェライト粉末以外の成分は、少なくとも結合剤、研磨剤、ならびに脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上であり、任意に一種以上の更なる添加剤が含まれ得る。磁性層において強磁性六方晶フェライト粉末の充填率が高いことは、記録密度向上の観点から好ましい。
【０１３２】
＜脂肪酸、脂肪酸アミド＞
上記磁気テープは、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を磁性層に含む。磁性層には、脂肪酸および脂肪酸アミドの一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。先に記載したように、これら成分が磁性層のごく表層部に多量に存在することが、信号再生時の部分的出力低下を抑制することに寄与すると、本発明者は考えている。また、非磁性支持体と磁性層との間に詳細を後述する非磁性層を有する磁気テープでは、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上が非磁性層に含まれていてもよい。非磁性層は脂肪酸、脂肪酸アミド等の潤滑剤を保持し磁性層に供給する役割を果たすことができる。非磁性層に含まれる脂肪酸、脂肪酸アミド等の潤滑剤は、磁性層に移行し磁性層に存在し得る。
【０１３３】
脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、エライジン酸等を挙げることができ、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。脂肪酸は、金属塩等の塩の形態で磁性層に含まれていてもよい。
脂肪酸アミドとしては、例示した上記各種脂肪酸のアミド、具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等を挙げることができる。
脂肪酸と脂肪酸の誘導体（アミドおよび後述のエステル等）については、脂肪酸誘導体の脂肪酸由来部位は、併用される脂肪酸と同様または類似の構造を有することが好ましい。例えば、一例として、脂肪酸としてステアリン酸を用いる場合にステアリン酸アミドおよび／またはステアリン酸エステルを使用することは好ましい。
【０１３４】
脂肪酸量は、磁性層形成用組成物における含有量として、強磁性粉末１００．０質量部あたり、例えば０．１〜１０.０質量部であり、好ましくは１．０〜７．０質量部である。磁性層形成用組成物に二種以上の異なる脂肪酸を添加する場合、含有量とは、それら二種以上の異なる脂肪酸の合計含有量をいうものとする。この点は、他の成分についても同様である。また、本発明および本明細書において、特記しない限り、記載されている成分は、一種のみ用いてもよく二種以上用いてもよい。
【０１３５】
磁性層形成用組成物中の脂肪酸アミド含有量は、強磁性粉末１００．０質量部あたり、例えば０．１〜３.０質量部であり、好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【０１３６】
一方、非磁性層形成用組成物中の脂肪酸含有量は、非磁性粉末１００．０質量部あたり、例えば１．０〜１０．０質量部であり、好ましくは１．０〜７．０質量部である。また、非磁性層形成用組成物中の脂肪酸アミド含有量は、非磁性粉末１００．０質量部あたり、例えば０．１〜３．０質量部であり、好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【０１３７】
＜結合剤＞
上記磁気テープは、磁性層に結合剤を含む。結合剤とは、一種以上の樹脂である。結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂等から単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、および塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、ホモポリマーでもよく、コポリマー（共重合体）でもよい。これらの樹脂は、後述する非磁性層および／またはバックコート層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００２８〜００３１を参照できる。また、結合剤は、電子線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂であってもよい。放射線硬化型樹脂については、特開２０１１−４８８７８号公報の段落００４４〜００４５を参照できる。
また、上記結合剤として使用可能な樹脂とともに硬化剤を使用することもできる。硬化剤とは、１分子中に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の架橋性官能基を有する化合物である。なお硬化剤は、磁性層形成工程の中で硬化反応が進行することにより、少なくとも一部は、結合剤等の他の成分と反応（架橋）した状態で磁性層に含まれ得る。硬化剤としては、ポリイソシアネートが好適である。ポリイソシアネートの詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１２４〜０１２５を参照できる。硬化剤は、結合剤１００．０質量部に対して例えば０〜８０．０質量部、磁性層等の各層の強度向上の観点からは好ましくは５０．０〜８０．０質量部の量で使用することができる。
【０１３８】
＜研磨剤＞
上記磁気テープは、磁性層に研磨剤を含む。研磨剤とは、モース硬度８超の非磁性粉末を意味し、モース硬度９以上の非磁性粉末であることが好ましい。研磨剤は、無機物質の粉末（無機粉末）であっても有機物質の粉末（有機粉末）であってもよく、無機粉末であることが好ましい。研磨剤は、モース硬度８超の無機粉末であることがより好ましく、モース硬度９以上の無機粉末であることが更に好ましい。なおモース硬度の最大値は、ダイヤモンドの１０である。具体的には、研磨剤としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化珪素、ボロンカーバイド（Ｂ４Ｃ）、ＴｉＣ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ダイヤモンド等の粉末を挙げることができ、中でもアルミナ粉末が好ましい。アルミナ粉末については、特開２０１３−２２９０９０号公報の段落００２１も参照できる。また、研磨剤の粒子サイズの指標としては、比表面積を用いることができる。比表面積が大きいほど粒子サイズが小さいことを意味する。磁性層の表面平滑性を高める観点からは、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」と記載する。）として、１４ｍ２／ｇ以上の研磨剤を使用することが好ましい。また、分散性の観点からは、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下の研磨剤を用いることが好ましい。磁性層における研磨剤の含有量は、強磁性粉末１００．０質量部に対して１．０〜２０．０質量部であることが好ましい。
【０１３９】
＜その他成分＞
磁性層および詳細を後述する非磁性層の一方または両方には、脂肪酸エステルが含まれていてもよく、含まれなくてもよい。
脂肪酸エステル、脂肪酸および脂肪酸アミドは、いずれも潤滑剤として機能し得る成分である。潤滑剤は、一般に流体潤滑剤と境界潤滑剤とに大別される。そして脂肪酸エステルは流体潤滑剤として機能し得る成分と言われているのに対し、脂肪酸および脂肪酸アミドは、境界潤滑剤として機能し得る成分と言われている。境界潤滑剤は、粉末（例えば強磁性粉末）の表面に吸着し強固な潤滑膜を形成することで接触摩擦を下げることのできる潤滑剤と考えられる。一方、流体潤滑剤は、それ自身が磁性層表面に液膜を形成し、この液膜の流動により摩擦を下げることのできる潤滑剤と考えられる。このように脂肪酸エステルは脂肪酸および脂肪酸アミドとは潤滑剤としての作用が異なると考えられる。そして本発明者は、先に記載したように、磁性層のごく表層部における脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上の存在量の指標と考えられる表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度を４５原子％以上とすることが、信号再生時の部分的出力低下を抑制することに寄与すると考えている。
【０１４０】
脂肪酸エステルとしては、脂肪酸に関して例示した上記の各種脂肪酸のエステル等を挙げることができる。具体例としては、例えば、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸ブチル（ブチルステアレート）、ネオペンチルグリコールジオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、オレイン酸オレイル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸ブトキシエチル等を挙げることができる。
【０１４１】
脂肪酸エステル含有量は、磁性層形成用組成物における含有量として、強磁性粉末１００．０質量部あたり、例えば０〜１０.０質量部であり、好ましくは１．０〜７．０質量部である。
また、非磁性層形成用組成物中の脂肪酸エステル含有量は、非磁性粉末１００．０質量部あたり、例えば０〜１０．０質量部であり、好ましくは１．０〜７．０質量部である。
【０１４２】
磁性層には、更に他の添加剤の一種以上が含まれていてもよい。磁性層に含まれ得る添加剤としては、非磁性フィラー、潤滑剤、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラック等を挙げることができる。非磁性フィラーとは、非磁性粉末と同義である。非磁性フィラーとしては、磁性層表面に適度に突出する突起を形成する突起形成剤として機能することができる非磁性フィラー（以下、「突起形成剤」と記載する。）を挙げることができる。突起形成剤は、磁性層表面の摩擦特性制御に寄与し得る成分である。突起形成剤としては、一般に突起形成剤として使用される各種非磁性粉末を用いることができる。これらは、無機物質であっても有機物質であってもよい。一態様では、摩擦特性の均一化の観点からは、突起形成剤の粒度分布は、分布中に複数のピークを有する多分散ではなく、単一ピークを示す単分散であることが好ましい。単分散粒子の入手容易性の点からは、突起形成剤は無機物質の粉末（無機粉末）であることが好ましい。無機粉末としては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粉末を挙げることができ、無機酸化物の粉末であることが好ましい。突起形成剤は、より好ましくはコロイド粒子であり、更に好ましくは無機酸化物コロイド粒子である。また、単分散粒子の入手容易性の観点からは、無機酸化物コロイド粒子を構成する無機酸化物は二酸化ケイ素（シリカ）であることが好ましい。無機酸化物コロイド粒子は、コロイダルシリカ（シリカコロイド粒子）であることがより好ましい。本発明および本明細書において、「コロイド粒子」とは、少なくとも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエンもしくは酢酸エチル、または上記溶媒の二種以上を任意の混合比で含む混合溶媒の少なくとも１つの有機溶媒１００ｍＬあたり１ｇ添加した際に、沈降せず分散しコロイド分散体をもたらすことのできる粒子をいうものとする。他の一態様では、突起形成剤は、カーボンブラックであることも好ましい。突起形成剤の平均粒子サイズは、例えば３０〜３００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍである。また、突起形成剤が、その機能をより良好に発揮することができるという観点から、磁性層における突起形成剤の含有量は、好ましくは強磁性粉末１００．０質量部に対して、１．０〜４．０質量部であり、より好ましくは１．５〜３．５質量部である。
【０１４３】
研磨剤を含む磁性層に使用され得る添加剤の一例としては、特開２０１３−１３１２８５号公報の段落００１２〜００２２に記載の分散剤を、磁性層形成用組成物における研磨剤の分散性を向上させるための分散剤として挙げることができる。
【０１４４】
添加剤は、所望の性質に応じて、市販品または公知の方法により製造されたものを適宜選択して使用することができる。
【０１４５】
［非磁性層］
次に非磁性層について説明する。上記磁気テープは、非磁性支持体上に直接磁性層を有していてもよく、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機粉末でも有機粉末でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機粉末としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粉末が挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１４６〜０１５０を参照できる。非磁性層に使用可能なカーボンブラックについては、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００４０〜００４１も参照できる。非磁性層における非磁性粉末の含有量（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。
【０１４６】
非磁性層の結合剤、添加剤等のその他詳細は、非磁性層に関する公知技術が適用できる。また、例えば、結合剤の種類および含有量、添加剤の種類および含有量等に関しては、磁性層に関する公知技術も適用できる。
【０１４７】
本発明および本明細書における非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下であるか、保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であるか、または、残留磁束密度が１０ｍＴ以下であり、かつ保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい
【０１４８】
［非磁性支持体］
次に、非磁性支持体について説明する。非磁性支持体（以下、単に「支持体」とも記載する。）としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、加熱処理等を行ってもよい。
【０１４９】
［バックコート層］
上記磁気テープは、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックおよび無機粉末のいずれか一方または両方が含有されていることが好ましい。バックコート層に含まれる結合剤および任意に含まれ得る各種添加剤については、磁性層および／または非磁性層の処方に関する公知技術を適用することができる。
【０１５０】
［各種厚み］
非磁性支持体の厚みは、好ましくは３．０〜２０．０μｍ、より好ましくは３．０〜１０．０μｍ、更に好ましくは３．０〜６．０μｍである。
【０１５１】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量、ヘッドギャップ長、記録信号の帯域等に応じて最適化することができる。磁性層の厚みは、一般には０．０１μｍ〜０．１５μｍ（１０ｎｍ〜１５０ｎｍ）であり、高密度記録化の観点から、好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍ（２０ｎｍ〜１２０ｎｍ）であり、更に好ましくは０．０３μｍ〜０．１０μｍ（３０ｎｍ〜１００ｎｍ）である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。２層以上に分離する場合の磁性層の厚みとは、これらの層の合計厚みとする。
【０１５２】
非磁性層の厚みは、例えば０．１０〜１．５０μｍであり、０．１０〜１．００μｍであることが好ましい。
【０１５３】
バックコート層の厚みは、０．９０μｍ以下であることが好ましく、０．１０〜０．７０μｍであることが更に好ましい。
【０１５４】
磁気テープの各層および非磁性支持体の厚みは、公知の膜厚測定法により求めることができる。一例として、例えば、磁気テープの厚み方向の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の公知の手法により露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行う。断面観察において厚み方向の１箇所において求められた厚み、または無作為に抽出した２箇所以上の複数箇所、例えば２箇所、において求められた厚みの算術平均として、各種厚みを求めることができる。または、各層の厚みは、製造条件から算出される設計厚みとして求めてもよい。
【０１５５】
［製造方法］
＜各層形成用組成物の調製＞
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための組成物は、先に説明した各種成分とともに、通常、溶媒を含む。溶媒としては、塗布型磁気記録媒体を製造するために一般に使用される各種有機溶媒を用いることができる。中でも、塗布型磁気記録媒体に通常使用される結合剤の溶解性の観点からは、各層形成用組成物には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン溶媒の一種以上が含まれることが好ましい。なお各層形成用組成物における溶媒量は特に限定されるものではなく、通常の塗布型磁気記録媒体の各層形成用組成物と同様にすることができる。また、各層形成用組成物を調製する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含む。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられるすべての原料は、どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、結合剤を混練工程、分散工程、および分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。磁性層形成用組成物の調製においては、先に記載した通り、研磨剤と強磁性六方晶フェライト粉末とを別分散することが好ましい。磁気テープの製造工程では、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等の強い混練力をもつニーダを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報および特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、各層形成用組成物を分散させるために、ガラスビーズおよび／またはその他のビーズを用いることができる。このような分散ビーズとしては、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、およびスチールビーズが好適である。これら分散ビーズは、ビーズ径と充填率を最適化して用いることが好ましい。分散機は公知のものを使用することができる。また、ｃｏｓθが０．８５以上１．００以下の磁気テープを得るための手段の１つとして、分散条件を強化すること（例えば分散時間の長時間化、分散に用いる分散ビーズの小径化および／または高充填化、分散剤の利用等）も好ましい。分散条件の強化に関する好ましい態様は、先に記載した通りである。
【０１５６】
＜塗布工程、冷却工程、加熱乾燥工程＞
磁性層は、磁性層形成用組成物を、非磁性支持体上に直接塗布するか、または非磁性層形成用組成物と逐次もしくは同時に重層塗布することにより形成することができる。各層形成のための塗布の詳細については、特開２０１０−２３１８４３号公報の段落００６６を参照できる。
【０１５７】
先に記載した通り、上記磁気テープは、一態様では、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層を有する。かかる磁気テープは、好ましくは、逐次重層塗布により製造することができる。逐次重層塗布を行う製造工程は、好ましくは次のように実施することができる。非磁性層形成用組成物を非磁性支持体上に塗布することにより塗布層を形成する塗布工程、および形成した塗布層を加熱処理により乾燥させる加熱乾燥工程を経て、非磁性層を形成する。そして形成された非磁性層上に磁性層形成用組成物を塗布することにより塗布層を形成する塗布工程、および形成した塗布層を加熱処理により乾燥させる加熱乾燥工程を経て、磁性層を形成する。
【０１５８】
かかる逐次重層塗布を行う製造方法において、非磁性層形成工程を、塗布工程において脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を含む非磁性層形成用組成物を用いて行い、かつ塗布工程と加熱乾燥工程との間に、塗布層を冷却する冷却工程を行うことは、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を少なくとも磁性層に含む磁気テープにおいて、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度を４５原子％以上に調整するために好ましい。これは、理由は明らかではないが、加熱乾燥工程前に非磁性層形成用組成物の塗布層を冷却することにより、加熱乾燥工程における溶媒揮発時に上記成分（脂肪酸および／または脂肪酸アミド）が非磁性層表面に移行しやすくなるためではないかと、本発明者は推察している。ただし推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
【０１５９】
また、磁性層形成工程では、強磁性粉末、結合剤および溶媒を含む磁性層形成用組成物を非磁性層上に塗布することにより塗布層を形成する塗布工程を行い、形成された塗布層を加熱処理により乾燥させる加熱乾燥工程を行うことができる。なお上記磁気テープは、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を磁性層に含む。上記磁気テープが非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層を有する場合、かかる磁気テープを製造するために、磁性層形成用組成物が、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を含むことが好ましい。ただし、磁性層形成用組成物に脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を含むことは必須ではない。非磁性層形成用組成物に含まれていたこれら成分が非磁性層表面に移行した後に、この非磁性層上に磁性層形成用組成物を塗布して磁性層を形成することにより、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる成分の一種以上を含む磁性層を形成することができると考えられるためである。
【０１６０】
以下、上記磁気テープの製造方法の具体的態様を、図３に基づき説明する。ただし本発明は、下記具体的態様に限定されるものではない。
【０１６１】
図３は、非磁性支持体の一方の面に非磁性層と磁性層とをこの順に有し、他方の面にバックコート層を有する磁気テープを製造する工程の具体的態様を示す工程概略図である。図３に示す態様では、非磁性支持体（長尺フィルム）を、送り出し部から送り出し巻き取り部で巻き取る操作を連続的に行い、かつ図３に示されている各部または各ゾーンにおいて塗布、乾燥、配向等の各種処理を行うことにより、走行する非磁性支持体上の一方の面に非磁性層および磁性層を逐次重層塗布により形成し、他方の面にバックコート層を形成することができる。冷却ゾーンを含む点以外は、塗布型磁気記録媒体の製造のために通常行われる製造工程と同様にすることができる。
【０１６２】
送り出し部から送り出された非磁性支持体上には、第一の塗布部において、非磁性層形成用組成物の塗布が行われる（非磁性層形成用組成物の塗布工程）。
【０１６３】
上記塗布工程後、冷却ゾーンにおいて、塗布工程で形成された非磁性層形成用組成物の塗布層が冷却される（冷却工程）。例えば、上記塗布層を形成した非磁性支持体を冷却雰囲気中に通過させることにより、冷却工程を行うことができる。冷却雰囲気の雰囲気温度は、好ましくは−１０℃〜０℃の範囲とすることができ、より好ましくは−５℃〜０℃の範囲とすることができる。冷却工程を行う時間（例えば、塗布層の任意の部分が冷却ゾーンに搬入されてから搬出されるまでの時間（以下において、「滞在時間」ともいう。））は特に限定されるものではないが、長くするほど表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度が高まる傾向があるため、４５原子％以上の表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度が実現できるように必要に応じて予備実験を行う等して調整することが好ましい。冷却工程では、冷却した気体を塗布層表面に吹き付けてもよい。
【０１６４】
冷却ゾーンの後、第一の加熱処理ゾーンでは、冷却工程後の塗布層を加熱することにより、塗布層を乾燥させる（加熱乾燥工程）。加熱乾燥処理は、冷却工程後の塗布層を有する非磁性支持体を加熱雰囲気中に通過させることにより行うことができる。ここでの加熱雰囲気の雰囲気温度は、例えば６０〜１４０℃程度である。ただし、溶媒を揮発させて塗布層を乾燥させることができる温度とすればよく、上記範囲の雰囲気温度に限定されるものではない。また任意に、加熱した気体を塗布層表面に吹き付けてもよい。以上の点は、後述する第二の加熱処理ゾーンにおける加熱乾燥工程および第三の加熱処理ゾーンにおける加熱乾燥工程についても、同様である。
【０１６５】
次に、第二の塗布部において、第一の加熱処理ゾーンにて加熱乾燥工程を行い形成された非磁性層上に、磁性層形成用組成物が塗布される（磁性層形成用組成物の塗布工程）。
【０１６６】
その後、磁性層形成用組成物の塗布層が湿潤状態にあるうちに、配向ゾーンにおいて塗布層中の強磁性粉末の配向処理が行われる。配向処理については、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００５２を参照することができる。ｃｏｓθが０．８５以上１．００以下である磁気テープを得るための手段の１つとして、垂直配向処理を行うことが好ましい。
【０１６７】
配向処理後の塗布層は、第二の加熱処理ゾーンにおいて加熱乾燥工程に付される。
【０１６８】
次いで、第三の塗布部において、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が形成された面とは反対側の面に、バックコート層形成用組成物が塗布されて塗布層が形成される（バックコート層形成用組成物の塗布工程）。その後、第三の加熱処理ゾーンにおいて、上記塗布層を加熱処理し乾燥させる。
【０１６９】
以上の工程により、非磁性支持体の一方の面に非磁性層および磁性層をこの順に有し、他方の面にバックコート層を有する磁気テープを得ることができる。
【０１７０】
上記磁気テープを製造するためには、塗布型磁気記録媒体の製造のための公知の各種処理を行うことができる。例えば、各種処理については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報の段落００５１〜００５７も参照できる。
【０１７１】
以上説明した上記磁気テープは、活性化体積が１６００ｎｍ３以下である強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含み、かつ信号再生時の部分的出力低下の抑制が可能である。
【実施例】
【０１７２】
以下に、本発明を実施例に基づき説明する。ただし、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。なお、以下に記載の「部」、「％」の表示は、特に断らない限り、「質量部」、「質量％」を示す。
【０１７３】
本発明および本明細書における粉末の平均粒子サイズは、特開２０１６−０７１９２６号公報の段落００５８〜００６１に記載の方法により測定される値である。以下に記載の平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行った。
【０１７４】
［実施例１〜１０、比較例１〜１０］
１．アルミナ分散物の調製
アルファ化率約６５％、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇのアルミナ粉末（住友化学社製ＨＩＴ−８０）１００．０部に対し、３．０部の２，３−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）、極性基としてＳＯ３Ｎａ基を有するポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ−４８００（極性基量：８０ｍｅｑ／ｋｇ））の３２％溶液（溶媒はメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒）を３１．３部、溶媒としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１（質量比）の混合溶液５７０．０部を混合し、ジルコニアビーズ存在下で、ペイントシェーカーにより５時間分散させた。分散後、メッシュにより分散液とビーズとを分け、アルミナ分散物を得た。
【０１７５】
２．磁性層形成用組成物処方
（磁性液）
強磁性六方晶バリウムフェライト粉末                          １００．０部
活性化体積：表８参照
ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂                              １４．０部
重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ３Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ
分散剤                                                          表８参照
シクロヘキサノン                                            １５０．０部
メチルエチルケトン                                          １５０．０部
（研磨剤液）
上記１．で調製したアルミナ分散物                                ６．０部
（シリカゾル（突起形成剤液））
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ：１２０ｎｍ）                  ２．０部
メチルエチルケトン                                              １．４部
（その他成分）
ステアリン酸                                                    表８参照
ステアリン酸アミド                                              表８参照
ブチルステアレート                                              表８参照
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネート（登録商標））２．５部
（仕上げ添加溶媒）
シクロヘキサノン                                            ２００．０部
メチルエチルケトン                                          ２００．０部
【０１７６】
３．非磁性層形成用組成物処方
非磁性無機粉末：α−酸化鉄                                  １００．０部
平均粒子サイズ（平均長軸長）：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                              ２０．０部
平均粒子サイズ：２０ｎｍ  
ＳＯ３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂                              １８．０部
重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ３Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ
ステアリン酸                                                    表８参照
ステアリン酸アミド                                              表８参照
ブチルステアレート                                              表８参照
シクロヘキサノン                                            ３００．０部
メチルエチルケトン                                          ３００．０部
【０１７７】
４．バックコート層形成用組成物処方
非磁性無機粉末：α−酸化鉄                                    ８０．０部
平均粒子サイズ（平均長軸長）：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック                                              ２０．０部
平均粒子サイズ：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体                                            １３．０部
スルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂                              ６．０部
フェニルホスホン酸                                              ３．０部
メチルエチルケトン                                          １５５．０部
ポリイソシアネート                                              ５．０部
シクロヘキサノン                                            ３５５．０部
【０１７８】
５．各層形成用組成物の調製
（１）磁性層形成用組成物の調製
磁性層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
上記の磁性液成分をバッチ式縦型サンドミルにおいて分散メディアとしてビーズを用いてビーズ分散することにより、磁性液を調製した。具体的には、各段階（１段階目および２段階目、または１〜３段階目）のビーズ分散として、それぞれ表８に示すビーズ径を有するジルコニアビーズを用いて表８に示す分散滞留時間で分散処理を行った。ビーズ分散では、各段階終了後にそれぞれフィルター（平均孔径５μｍ）を用いて得られた分散液を濾過した。各段階のビーズ分散において、分散メディアの充填率は、５０〜８０体積％程度とした。
こうして得られた磁性液を、上記の研磨剤液、シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶媒と混合し、上記サンドミルを用いて５分間ビーズ分散した後、更にバッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で０．５分間超音波分散を行った。次いで、フィルター（平均孔径０．５μｍ）を用いて得られた混合液をろ過し、磁性層形成用組成物を調製した。
上記のビーズ分散時のサンドミルにおける先端周速は、７〜１５ｍ／秒の範囲とした。
（２）非磁性層形成用組成物の調製
非磁性層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
潤滑剤（ステアリン酸、ステアリン酸アミドおよびブチルステアレート）、シクロヘキサンおよびメチルエチルケトンを除いた各成分を、バッチ式縦型サンドミルを用いてビーズ分散（分散メディア：ジルコニアビーズ（ビーズ径：０．１ｍｍ）、分散滞留時間：２４時間）して分散液を得た。その後、得られた分散液に残りの成分を添加し、ディゾルバーで攪拌した。次いで、フィルター（平均孔径０．５μｍ）を用いて得られた分散液をろ過し、非磁性層形成用組成物を調製した。
（３）バックコート層形成用組成物の調製
バックコート層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
ポリイソシアネートおよびシクロヘキサノンを除いた各成分をオープンニーダにより混練および希釈した。その後、得られた混合液に対して横型ビーズミルにより、ビーズ径１ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％およびローター先端周速１０ｍ／秒で、１パスあたりの滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理を行った。その後、得られた分散液に残りの成分を添加し、ディゾルバーで攪拌した。次いで、フィルター（平均孔径１μｍ）を用いて得られた分散液をろ過し、バックコート層形成用組成物を調製した。
【０１７９】
６．磁気テープの作製
図３に示す具体的態様により磁気テープを作製した。詳しくは、次の通りとした。  
厚み４．３０μｍのポリエチレンナフタレート製支持体を送り出し部から送りだし、一方の表面に、第一の塗布部において乾燥後の厚みが１．００μｍになるように上記５．で調製した非磁性層形成用組成物を塗布して塗布層を形成した。形成した塗布層が湿潤状態にあるうちに雰囲気温度０℃に調整した冷却ゾーンに表８に示す滞在時間で通過させて冷却工程を行い、その後に雰囲気温度１００℃の第一の加熱処理ゾーンを通過させ加熱乾燥工程を行い非磁性層を形成した。
その後、第二の塗布部において乾燥後の厚みが０．１０μｍになるように上記５．で調製した磁性層形成用組成物を非磁性層上に塗布し塗布層を形成した。表８に垂直配向処理「有」と記載した実施例および比較例については、塗布した磁性層形成用組成物が未乾状態にあるうちに、磁場強度０．３Ｔの磁場を塗布面に対し垂直方向に印加して垂直配向処理を行った後、第二の加熱処理ゾーン（雰囲気温度１００℃）にて乾燥させた。表８に垂直配向処理「無」と記載した比較例については上記垂直配向処理を行わずに、塗布した磁性層形成用組成物を第二の加熱処理ゾーン（雰囲気温度１００℃）にて乾燥させた。
その後、第三の塗布部において、上記ポリエチレンナフタレート製支持体の非磁性層および磁性層を形成した表面とは反対の表面に乾燥後の厚みが０．６０μｍになるように上記５．で調製したバックコート層形成用組成物を非磁性支持体表面に塗布して塗布層を形成し、形成した塗布層を第三の加熱処理ゾーン（雰囲気温度１００℃）にて乾燥させた。
上記の各層の厚さは、製造条件から算出された設計厚みである。
その後、金属ロールのみから構成されるカレンダロールを用いて、速度８０ｍ／分、線圧２９４ｋＮ／ｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）、カレンダロールの表面温度１００℃でカレンダ処理（表面平滑化処理）を行った。その後、雰囲気温度７０℃の環境で３６時間加熱処理を行った。加熱処理後１／２インチ（０．０１２７メートル）幅にスリットし、磁気テープを作製した。
表８中、冷却ゾーン滞在時間の欄に「０秒」と記載されている比較例では、冷却ゾーンを含まない製造工程により磁気テープを作製した。
以上の工程により、実施例１〜１０および比較例１〜１０の各磁気テープを得た。
【０１８０】
７．分散剤の調製
表８に記載の分散剤１〜４は、以下の方法によって調製した。以下に合成反応に関して記載する温度は、反応液の液温である。  
比較例１０では、分散剤１〜４に代えて２，３−ジヒドロキシナフタレンを用いた。２，３−ジヒドロキシナフタレンは、特開２０１２−２０３９５５号公報において角型比の調整のための添加剤として用いられている化合物である。
【０１８１】
（１）分散剤１の調製
＜前駆体１の合成＞
５００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン１９７．２ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１５．０ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて、原料が消失したことを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体１（下記構造）を２００ｇ得た。
【０１８２】
【化１３】
0006534969.tif 000017
【０１８３】
＜分散剤１の合成＞
２００ｍＬ三口フラスコに、得られた前駆体１を４０．０ｇ導入し、窒素を吹き込みながら、８０℃で攪拌溶解した。ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物２．２ｇを加え、１１０℃に加熱した。５時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて、前駆体１由来のピークが消失したことを確認後、室温まで冷却し、固体状の反応生成物１（以下の構造異性体の混合物）を３８ｇ得た。こうして得られた反応生成物１は、表１に示した化合物１とその構造異性体の混合物である。反応生成物１を、「分散剤１」と呼ぶ。
【０１８４】
【化１４】
0006534969.tif 000018
【０１８５】
（２）分散剤２の調製
＜分散剤２の合成＞
ブタンテトラカルボン酸無水物２．２ｇを、ピロメリット酸二無水物２．４ｇに変更した点以外は分散剤１の合成と同様に合成を行い、固体状の反応生成物２（以下の構造異性体の混合物）を３８ｇ得た。こうして得られた反応生成物２は、表１に示した化合物２とその構造異性体の混合物である。反応生成物２を、「分散剤２」と呼ぶ。
【０１８６】
【化１５】
0006534969.tif 000019
【０１８７】
（３）分散剤３の調製
＜ポリエステル（ｉ−１）の合成＞
５００ｍＬ三口フラスコに、カルボン酸としてｎ−オクタン酸（和光純薬社製）１２．６ｇ、ラクトンとしてε−カプロラクトン（ダイセル工業化学社製プラクセルＭ）１００ｇ、触媒としてモノブチルすずオキシド（和光純薬社製）（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ）２．２ｇを混合し、１６０℃で１時間加熱した。ε−カプロラクトン１００ｇを５時間かけて滴下し更に２時間攪拌した。その後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ−１）を得た。
合成スキームを以下に示す。
【０１８８】
【化１６】
0006534969.tif 000020
【０１８９】
＜分散剤３（ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−１））の合成＞
ポリエチレンイミン（日本触媒社製ＳＰ−０１８、数平均分子量１８００）５．０ｇおよび得られたポリエステル（ｉ−１）１００ｇを混合し、１１０℃で３時間加熱して、ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−１）を得た。ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−１）を、「分散剤３」と呼ぶ。
合成スキームを以下に示す。下記合成スキーム中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、０〜５０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。ｌ、ｍ、ｎ１およびｎ２はそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｌは１０〜９０、ｍは０〜８０、ｎ１およびｎ２は０〜７０であり、かつｌ＋ｍ＋ｎ１＋ｎ２＝１００である。
【０１９０】
【化１７】
0006534969.tif 000021
【０１９１】
（４）分散剤４の調製
＜ポリエステル（ｉ−２）の合成＞
表３に示すカルボン酸の仕込み量を変更した点以外はポリエステル（ｉ−１）の合成と同様にして、ポリエステル（ｉ−２）を得た。
【０１９２】
＜分散剤４（ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−２））の合成＞
表２に示すポリエチレンイミンと、得られたポリエステル（ｉ−２）とを用いた点以外は化合物Ｊ−１と同様に合成を行い、ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−２）を得た。ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−２）を、「分散剤４」と呼ぶ。
【０１９３】
分散剤１および２の重量平均分子量は、一般式１で表される化合物の重量平均分子量の測定方法として先に記載した方法により測定した。測定の結果、分散剤１の重量平均分子量は９２００であり、分散剤２の重量平均分子量は６３００であった。
【０１９４】
分散剤３（ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−１））および分散剤４（ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−２））の重量平均分子量を、先に記載した具体例の測定条件下でＧＰＣにより測定された値を標準ポリスチレン換算して求めたところ、表３に示す値であった。
【０１９５】
上記の他の重量平均分子量は、下記測定条件下でＧＰＣによって測定された値を標準ポリスチレン換算して求めた値である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製、７．８ｍｍ (内径)×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【０１９６】
８．活性化体積の測定
活性化体積の測定用試料として、磁性層形成用組成物の調製に用いた強磁性六方晶バリウムフェライト粉末と同じ粉末ロット内の粉末を使用した。測定は、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いてＨｃ測定部の磁場スイープ速度３分と３０分とで行い、先に記載した関係式から活性化体積を算出した。測定は２３℃±１℃の環境で行った。算出された活性化体積を表８に示す。
【０１９７】
９．ｃｏｓθの測定
実施例および比較例の各磁気テープから断面観察用試料を切り出し、この試料を用いて上述した方法でｃｏｓθを求めた。実施例および比較例の各磁気テープについて求められたｃｏｓθを表８に示す。なお、実施例および比較例の各磁気テープにおいて、ＳＴＥＭ像で観察された全ての六方晶フェライト粒子に対して、ｃｏｓθの測定対象とされる上述の範囲のアスペクト比および長軸方向の長さを有する六方晶フェライト粒子の占める割合は、粒子数基準で８０〜９５％程度であった。
【０１９８】
ｃｏｓθの測定に用いる断面観察用試料は、以下の方法により作製した。
【０１９９】
（ｉ）保護膜付試料の作製
以下の方法により、保護膜（カーボン膜と白金膜との積層膜）付試料を作製した。
ｃｏｓθを求める対象の磁気テープから、磁気テープの幅方向１０ｍｍ×長手方向１０ｍｍのサイズの試料を剃刀を用いて切り出した。試料について以下に記載する幅方向とは、切り出す前の磁気テープにおいて幅方向であった方向をいうものとする。長手方向についても同様である。
切り出した試料の磁性層表面に保護膜を形成して保護膜付試料を得た。保護膜の形成は、以下の方法により行った。
上記試料の磁性層表面に、真空蒸着によりカーボン膜（厚み８０ｎｍ）を形成し、形成したカーボン膜表面にスパッタリングにより白金（Ｐｔ）膜（厚み３０ｎｍ）を形成した。カーボン膜の真空蒸着および白金膜のスパッタリングは、それぞれ下記条件で行った。
＜カーボン膜の真空蒸着条件＞
蒸着源：カーボン（直径０．５ｍｍのシャープペンシルの芯）  
真空蒸着装置のチャンバー内真空度：２×１０−３Ｐａ以下
電流値：１６Ａ
＜白金膜のスパッタリング条件＞
ターゲット：Ｐｔ
スパッタリング装置のチャンバー内真空度：７Ｐａ以下
電流値：１５ｍＡ
【０２００】
（ｉｉ）断面観察用試料の作製
上記（ｉ）で作製した保護膜付試料から、ガリウムイオン（Ｇａ＋）ビームを用いるＦＩＢ加工によって薄膜状の試料を切り出した。切り出しは、以下の２回のＦＩＢ加工により行った。ＦＩＢ加工における加速電圧は３０ｋＶとした。
１回目のＦＩＢ加工では、保護膜表面から深さ約５μｍの領域までを含む保護膜付試料の長手方向の一方の端部（即ち保護膜付試料の幅方向の一方の側面を含む部分）を切り出した。切り出された試料には、保護膜から非磁性支持体の一部までが含まれる。
次いで、切り出された試料の切り出し面側（即ち、切り出しにより露出した試料断面側）にマイクロプローブを取り付け、２回目のＦＩＢ加工を行った。２回目のＦＩＢ加工では、切り出し面側とは逆の面（即ち、上記の幅方向の一方の側面）側にガリウムイオンビームを当てて試料の切り出しを行った。２回目のＦＩＢ加工における切り出し面を、ＳＴＥＭ観察用のメッシュの端面に貼り合わせて試料を固定した。固定後、マイクロプローブを除去した。
更に、メッシュに固定された試料からマイクロプローブを除去した面に、上記と同様の加速電圧でガリウムイオンビームを当ててＦＩＢ加工を行い、メッシュに固定された試料を更に薄膜化した。
こうして作製されたメッシュに固定された断面観察用試料を走査透過型電子顕微鏡により観察して、先に記載した方法によりｃｏｓθを求めた。こうして求められたｃｏｓθを、表８に示す。
【０２０１】
１０．角型比（Ｓｑｕａｒｅｎｅｓｓ  Ｒａｔｉｏ；ＳＱ）の評価
角型比を、作製した各磁気テープについて、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて磁場強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。測定結果を表８に示す。
【０２０２】
１１．表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度
以下の方法により、磁気テープの磁性層表面（測定領域：３００μｍ×７００μｍ）においてＥＳＣＡ装置を用いてＸ線光電子分光分析を行い、分析結果から表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度を算出した。
【０２０３】
（分析および算出方法）
下記（１）〜（３）の測定は、いずれも表４に示す測定条件にて行った。
【０２０４】
【表４】
0006534969.tif 000022
【０２０５】
（１）ワイドスキャン測定
磁気テープの磁性層表面においてＥＳＣＡ装置によりワイドスキャン測定（測定条件：表５参照）を行い、検出された元素の種類を調べた（定性分析）。
【０２０６】
【表５】
0006534969.tif 000023
【０２０７】
（２）ナロースキャン測定
上記（１）で検出された全元素について、ナロースキャン測定（測定条件：表６参照）を行った。装置付属のデータ処理用ソフトウエア（Ｖｉｓｉｏｎ２．２．６）を用いて、各元素のピーク面積から検出された各元素の原子濃度（単位：原子％）を算出した。ここでＣ濃度も算出した。
【０２０８】
【表６】
0006534969.tif 000024
【０２０９】
（３）Ｃ１ｓスペクトルの取得
表７に記載の測定条件にてＣ１ｓスペクトルを取得した。取得したＣ１ｓスペクトルについて、装置付属のデータ処理用ソフトウエア（Ｖｉｓｉｏｎ２．２．６）を用いて試料帯電に起因するシフト（物理シフト）の補正を行った後、同ソフトウエアを用いてＣ１ｓスペクトルのフィッティング処理（ピーク分離）を実施した。ピーク分離にはガウス−ローレンツ複合関数（ガウス成分７０％、ローレンツ成分３０％）を用い、非線形最小二乗法によりＣ１ｓスペクトルのフィッティングを行い、Ｃ１ｓスペクトルに占めるＣ−Ｈピークの割合（ピーク面積率）を算出した。算出されたＣ−Ｈピーク面積率を、上記（２）で求めたＣ濃度に掛けることにより、Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度を算出した。
【０２１０】
【表７】
0006534969.tif 000025
【０２１１】
以上の処理を磁気テープの磁性層表面の異なる位置において３回行い、得られた値の算術平均を表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度とした。
【０２１２】
１２．部分的再生出力低下回数の測定
実施例および比較例の各磁気テープ（磁気テープ全長５００ｍ）を収容した磁気テープカートリッジを、ＩＢＭ社製ＬＴＯ−Ｇ６（Ｌｉｎｅａｒ  Ｔａｐｅ−Ｏｐｅｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ６）ドライブにセットし、磁気テープを、テンション０．６Ｎおよび走行速度５ｍ／秒で１００往復走行させた。
走行中の再生信号を外部ＡＤ（Ａｎａｌｏｇ／Ｄｉｇｉｔａｌ）変換装置に取り込み、再生信号振幅が１秒以上の時間にわたって平均（全トラックでの測定値の平均）に対して６０％以上低下したときを部分的出力低下が発生したと判断し、上記１００往復走行中に部分的出力低下が発生した回数を求めた。部分的出力低下の回数が３回以下であれば、実用上、信頼性の高い磁気テープと判断することができる。
【０２１３】
以上の結果を、表８に示す。
【０２１４】
【表８】
0006534969.tif 000026
【０２１５】
表８に示す結果から、実施例１〜１０と比較例４〜１０との対比から、磁性層に含まれる強磁性六方晶バリウムフェライト粉末の活性化体積が１６００ｎｍ3以下の磁気テープでは、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度が４５原子％以上であり、かつｃｏｓθが０．８５以上１．００以下であることにより、部分的出力低下の発生を抑制できることが確認できる。
一方、表８に示すように、磁性層に含まれる強磁性六方晶バリウムフェライト粉末の活性化体積が１６００ｎｍ3超の比較例１〜３の磁気テープでは、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度およびｃｏｓθが上記範囲外であっても、部分的出力低下の回数は３回以下であった。即ち、磁性層に含まれる強磁性六方晶バリウムフェライト粉末の活性化体積が１６００ｎｍ3超の磁気テープでは、部分的出力低下の回数と表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度およびｃｏｓθとの間には、相関は見られなかった。また、表８に示す結果から、ｃｏｓθの大小と角型比ＳＱの大小とには相関が見られないことも確認できる。
【０２１６】
［参考試験：表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度に対する脂肪酸および脂肪酸アミドの寄与の確認］
（１）実施例１と同様の方法で磁気テープ（サンプルテープ）を２つ作製した。一方のサンプルテープは上記ＥＳＣＡ装置を用いて測定を行った後、もう一方のサンプルテープは未測定の状態で、溶媒抽出を行った（溶媒：メタノール）。
抽出により得られた溶液中の脂肪酸、脂肪酸アミドおよび脂肪酸エステル量をガスクロマトグラフ分析により定量したところ、脂肪酸（ステアリン酸）および脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド）は、２つのサンプルテープで定量値の違いはほぼ見られなかった。一方、脂肪酸エステル（ブチルステアレート）は、測定後のサンプルテープでの定量値は、未測定のサンプルテープでの定量値と比べて大幅に低い値であった。これは、脂肪酸エステルが、ＥＳＣＡ装置において測定中に測定対象試料が配置される真空チャンバーにおいて揮発してしまうためと考えられる。
以上の結果から、ＥＳＣＡによって行われる分析により求められる表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度には、脂肪酸エステルは影響を及ぼさないと判断することができる。
（２）磁性層形成用組成物に含まれる成分、および非磁性層形成用組成物に含まれ磁性層中に存在し得る成分の中で、溶媒およびポリイソシアネート（加熱を伴う処理により他の成分と架橋）を除く有機化合物は、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、ブチルステアレート、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびポリウレタン樹脂である。これら成分の中で、ブチルステアレートは、上述の通り、上記（１）の結果から、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度には影響を及ぼさないと判断することができる。
次に、以下の方法により、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度への２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびポリウレタン樹脂の影響を確認した。
実施例１で用いた２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびポリウレタン樹脂について、上記と同様の方法によりＣ１ｓスペクトルを取得し、取得したスペクトルについて先に記載した処理により結合エネルギー２８６ｅＶ付近に位置するピークおよびＣ−Ｈピークをそれぞれピーク分離した。分離した各ピークがＣ１ｓスペクトルに占める割合（ピーク面積率）を算出し、結合エネルギー２８６ｅＶ付近に位置するピークとＣ−Ｈピークとのピーク面積比を算出した。
次いで、実施例１で取得したＣ１ｓスペクトルにおいて、先に記載した処理により結合エネルギー２８６ｅＶ付近に位置するピークをピーク分離した。２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびポリウレタン樹脂は、Ｃ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー２８６ｅＶ付近に位置するピークを有するのに対し、脂肪酸（ステアリン酸）および脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド）は、上記位置にピークを有さない。したがって、実施例１で取得したＣ１ｓスペクトルにおける結合エネルギー２８６ｅＶ付近に位置するピークは、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびポリウレタン樹脂に由来すると判断することができる。そこで、このピークを利用し、上記で算出したピーク面積比から、実施例１で取得したＣ１ｓスペクトルのＣ−Ｈピークにおける２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびポリウレタン樹脂の寄与分を算出したところわずか１０％程度であった。この結果から、実施例１で取得したＣ１ｓスペクトルのＣ−Ｈピークの多く（９０％程度）が、脂肪酸（ステアリン酸）および脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド）に由来すると判断することができる。
以上の結果から、表層部Ｃ−Ｈ由来Ｃ濃度が、脂肪酸および脂肪酸アミドの存在量の指標になり得ることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明は、バックアップテープ等の磁気テープの技術分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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