(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるノルボルナン骨格を有するジカルボン酸エステルの製造方法であって、
フッ化水素の存在下、下記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルと一酸化炭素を反応させるカルボニル化工程と、
前記カルボニル化工程で得られた下記一般式（２）で表わされるノルボルナン骨格を有するジカルボン酸フルオライドをアルコールと反応させるエステル化工程と、
を有することを特徴とする、前記製造方法。
【化１】
0006528947.tif 000008
（式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基である。nは０、１又は２である。）
【請求項２】
前記Ｒ2およびＲ3がメチル基であり、前記ｎが０である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記カルボニル化工程における前記フッ化水素の使用量が、前記不飽和カルボン酸エステルに対して１０〜１００モル倍である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記カルボニル化工程において、反応温度が−３０〜８０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記エステル化工程における前記アルコールの使用量が、前記不飽和カルボン酸エステルに対して１．０〜２．０モル倍である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸エステル組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルナン骨格を有する脂環式ジカルボン酸と脂環式ジオールから合成されるポリエステル樹脂は透明性や耐熱性や耐候性やガズバリヤー性や光学特性が優れているため、光学材料、電子情報材料、医療器具材料などの用途に用いることができる。
【０００３】
例えば、脂環式ジカルボン酸としてジノルボルナンジカルボン酸エステル、脂環式ジオールとして１，４−シクロヘキサンジオールを用いた共重合体は、透明性、光学特性に優れ、低吸水性であって、機械的物性、熱的特性が良好であることから、各種光学部品用の成型材料として非常に有用であることが記載されている（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、ジノルボルナンジカルボン酸エステルを得るために、前前駆体のジカルボニトリル体の段階で回収困難なシアン化水素を等量以上使用して反応させ、引き続き、加水分解してカルボン酸体を得て、更に回収困難な塩化チオニルを2倍等量以上使用して酸クロライド体に変換させた後にアルコールと反応させる方法が記載されている。ところが、その合成ルートでは、工程が多く、シアン化水素、塩化チオニル等の試薬を大量に消費するために経済的ではなく、廃棄物規制上からも適した方法とは言えない。
【０００４】
また、ＨＦ触媒を用いたカルボニル化する方法は、ＨＦ触媒の回収も容易なことから工業的に実施する上で有望な方法であり、ＨＦの存在下にノルボルネン構造化合物をカルボニル化する方法は公知であるが、モノカルボン酸エステルが主生成物であった（特許文献３、特許文献４）。
また、発明者等は２，５−ノルボルナジエン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルを原料に用い、ＨＦの存在下、一酸化炭素とのカルボニル化検討を行ったが、ジカルボン酸エステルは得られなく、目的のノルボルナン骨格を有するジカルボン酸エステル組成物を収率良く製造する方法は、知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８６２４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２５９１号公報
【特許文献３】特開２００５−０８９３９８号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２−０６３４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、各種の工業化学原料、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用なノルボルナン骨格を有するジカルボン酸エステル組成物を、安価に高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の本発明によって上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるノルボルナン骨格を有するジカルボン酸エステルの製造方法であって、
フッ化水素の存在下、下記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルと一酸化炭素を反応させ、次いで得られた下記一般式（２）で表わされるノルボルナン骨格を有するジカルボン酸フルオライドをアルコールと反応させることを特徴とする製造方法である。
【０００９】
【化１】
0006528947.tif 000002
（式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基である。nは０、１又は２である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、ジシクロペンタジエンやアクリル酸メチルなどの入手性に問題のない物質から誘導される一般式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルを出発原料に用い、光学特性に優れる一般式（１）で表されるノルボルナン骨格を有するジカルボン酸エステル組成物を工業的有利な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた成分３のＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図２】実施例１で得られた成分３のＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図３】図２の測定結果の拡大図である。
【図４】実施例１で得られた成分３のＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図５】図４の測定結果の拡大図である。
【図６】実施例１で得られた成分３のＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図７】図６の測定結果の拡大図である。
【図８】実施例１で得られた成分３のＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図９】図８における３１〜５６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。
【図１０】実施例１で得られた成分３のＮＯＥＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図１１】図１０における１．０〜２．６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。
【図１２】実施例１で得られた成分３のＮＯＥ差スペクトル−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図１３】実施例１で得られた成分４のＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図１４】実施例１で得られた成分４のＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図１５】図１４の測定結果の拡大図である。
【図１６】実施例１で得られた成分４のＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図１７】図１６の測定結果の拡大図である。
【図１８】実施例１で得られた成分４のＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図１９】図１８の測定結果の拡大図である。
【図２０】実施例１で得られた成分４のＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図２１】図２０における３１〜５６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。
【図２２】実施例１で得られた成分４のＮＯＥＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図２３】図２２における１．０〜２．６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。
【図２４】実施例１で得られた成分４のＮＯＥ差スペクトル−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図２５】実施例１で得られた成分１のＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図２６】実施例１で得られた成分１のＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図２７】図２６の測定結果の拡大図である。
【図２８】実施例１で得られた成分１のＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図２９】図２８の測定結果の拡大図である。
【図３０】実施例１で得られた成分１のＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図３１】図３０における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。
【図３２】実施例１で得られた成分１のＮＯＥＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図３３】図３２における１．０〜２．６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。
【図３４】実施例１で得られた成分１のＮＯＥ差スペクトル−ＮＭＲ測定（９番の水素原子に磁場を照射）の結果を示す。
【図３５】実施例１で得られた成分１のＮＯＥ差スペクトル−ＮＭＲ測定（１２番の水素原子に磁場を照射）の結果を示す。
【図３６】実施例１で得られた成分２のＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図３７】実施例１で得られた成分２のＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図３８】図３７の測定結果の拡大図である。
【図３９】実施例１で得られた成分２のＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図４０】図３９の測定結果の拡大図である。
【図４１】実施例１で得られた成分２のＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図４２】図４１の測定結果の拡大図である。
【図４３】実施例１で得られた成分２のＮＯＥＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図４４】図３２における１．０〜２．６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。
【図４５】実施例１で得られた成分２のＮＯＥ差スペクトル−ＮＭＲ測定（９番の水素原子に磁場を照射）の結果を示す。
【図４６】実施例１で得られた成分２のＮＯＥ差スペクトル−ＮＭＲ測定（１２番の水素原子に磁場を照射）の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法によって製造されるノルボルナン骨格を有するジカルボン酸エステル化合物は、下記の一般式（１）で表される。
【００１３】
【化２】
0006528947.tif 000003
式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、炭素数1〜４のアルキル基である。ｎは、０、１又は２である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、好ましくはメチル基であり、ｎは、好ましくは０又は１である。
【００１４】
本発明のノルボルナン骨格を有するジカルボン酸エステル化合物の製造方法は、
（ａ）下記の一般式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルをフッ化水素（以下、ＨＦと記載することもある）触媒存在下、一酸化炭素と反応させて式（２）で表されるノルボルナン骨格を有するジカルボン酸フロライドを得る工程（以下、「カルボニル化工程」と略すこともある）、
（ｂ）次いで得られた反応液をアルコールと反応させ、式（１）で表されるノルボルナン骨格を有するジカルボン酸エステル化合物を得る工程（以下、「エステル化工程」と略すこともある）、
からなる。
【００１５】
【化３】
0006528947.tif 000004
式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、炭素数1〜４のアルキル基である。ｎは、０、１又は２である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、好ましくはメチル基であり、ｎは、好ましくは０又は１である。
【００１６】
＜（ａ）カルボニル化工程＞
本発明における下記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルのカルボニル化反応は、ＨＦ触媒存在下で一酸化炭素の加圧下に実施する。これにより、式（２）で表されるノルボルナン骨格を有するジカルボン酸フロライドが、種々の副生物（他の異性体を含む）とともに得られる。
【００１７】
【化４】
0006528947.tif 000005
式中Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、０、１又は２である。Ｒ1およびＲ2は、好ましくはメチル基であり、ｎは、好ましくは０又は１である。
【００１８】
[不飽和カルボン酸エステル]
前記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルは、例えば対応するオレフィンとジエン化合物を加熱反応するディールス・アルダー反応により、合成することができる。
不飽和カルボン酸エステルの合成に用いられるオレフィンとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクイル酸メチル、メタクイル酸エチル、メタクイル酸プロピル、メタクイル酸ブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、等が挙げられ、より好ましいオレフィンとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクイル酸メチル、メタクイル酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、３−メチルクロトン酸メチル、３−メチルクロトン酸エチル、チグリン酸メチル等が挙げられる。
【００１９】
また、前記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルの合成に用いられるジエン化合物は、ジシクロペンタジエンであり、その純度が高いものが好ましく、ブタジエン、イソプレン等の含有量は極力避けることが望ましい。ジシクロペンタジエンの純度は、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのが更に好ましい。また、ジシクロペンタジエンは加熱条件下で解重合しシクロペンタジエンになることが知られていることから、ジシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエンを使用することも可能である。
【００２０】
ディールス・アルダー反応を効率的に進行させるためには反応系内にシクロペンタジエンが存在することが重要であるため、反応温度として１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。一方で、高沸物質の副生を抑えるためには２５０℃以下の温度で反応を行うのが好ましい。また、反応溶媒として炭化水素類やアルコール類、エステル類等を使用することも可能であり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プロパノール、ブタノール等が好適である。
【００２１】
本実施形態のディールス・アルダー反応の反応方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質類を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。
【００２２】
本実施形態のディールス・アルダー反応で得られた反応生成物は、そのまま次のカルボニル化反応の原料として用いることも出来るが、蒸留、抽出、晶析などの方法によって精製した後、次工程に供しても良い。
【００２３】
[一酸化炭素]
本発明のカルボニル化工程に使用する一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていても良いが、一酸化炭素分圧として０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａの範囲で実施する。一酸化炭素分圧が０．５ＭＰａより高ければ、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合等の副反応が併発せず、高収率に目的物である脂環式カルボニル化合物を得ることができる。また一酸化炭素分圧は５ＭＰａ以下であることが設備負荷の観点から好ましい。
【００２４】
[フッ化水素]
カルボニル化工程に使用するＨＦは、反応の溶媒であり、触媒であり、かつ副原料となるため、実質的に無水のものを用いる。ＨＦの使用量は、原料の不飽和カルボン酸エステルに対して１０〜１００モル倍、好ましくは１５〜５０モル倍である。ＨＦのモル比が１０モル倍以上あれば、カルボニル化反応は効率良く進行し、不均化や重合等の副反応を抑制でき、高収率で目的物であるジカルボン酸フロライドを得ることができる。また、原料コスト及び生産性の観点から５０モル倍以下のＨＦの使用が好ましい。
【００２５】
[反応条件]
カルボニル化反応の形式には特に制限なく、回分式、半連続式、連続式等の何れの方法でも良い。
【００２６】
カルボニル化反応の反応温度は−３０℃〜８０℃、好ましくは−1０℃〜５０℃の範囲で実施する。カルボニル化反応は反応温度−３０℃以上で進行するが、８０℃以上では重合化が起こるため、選択性と反応速度の観点から０℃付近で行なうことが好ましい。
【００２７】
＜（ｂ）エステル化工程＞
カルボニル化反応で生成したジカルボン酸フロライド反応液は、炭素数１〜４のアルコールと反応させてジカルボン酸エステル化合物とする。反応装置の腐食性の観点から、この際、酸フロライド反応液に所定量のアルコールを添加していく方法が好ましい。
【００２８】
また、カルボニル化反応で生成した酸フロライド反応液は、該エステル化工程の代わりに、（I）過剰のＨＦを留去した後、蒸留等の常法により精製し、酸フロライドのまま次工程であるカルボニル基のエステル化工程の原料として用いることもできるし、（II）過剰のＨＦを留去した後、加水分解させて相当するカルボン酸を得て、該カルボン酸を蒸留等の常法により精製後に次工程であるカルボニル基のエステル化工程の原料として用いることもできる。
【００２９】
【化５】
0006528947.tif 000006
式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、０、１又は２である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、好ましくはメチル基であり、ｎは、好ましくは０又は１である。
【００３０】
エステル化工程で用いられる具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールが挙げられる。これらの内、反応性の観点からメタノールまたはエタノールが好ましい。
【００３１】
アルコールの使用量は、カルボニル化工程の原料不飽和カルボン酸エステルに対して１．０〜２．５モル倍、好ましくは１．５〜２．０モル倍である。アルコールのモル比が１．０モル倍以上であれば、未反応フロライドの残量が少なく、後工程での装置腐食が小さいことから好ましく、アルコールの分子間脱水反応で生成する水による装置腐食を抑制する観点から２．５モル倍以下が好ましい。
【００３２】
エステル化工程の反応温度は、化学式（１）で表されるジカルボン酸エステル化合物の分解抑制の観点から−４０℃以上２０℃以下である。反応温度を−４０℃以上にすることで、エステル化速度を高め収率を向上させることができる。また、２０℃以下にすることで、エステルの分解を抑制するとともに、アルコールの脱水反応による水の副生を抑制することができる。
【００３３】
得られた反応液には、式（１）で表されるジカルボン酸エステル化合物とＨＦとの錯体が含まれるが、例えば、エステル化反応生成液を加熱し、式（１）で表されるジカルボン酸エステルとＨＦとの結合を分解させることにより、ＨＦを気化分離し、回収、再利用することができる。なお、生成物の加熱変質や異性化等を抑制する観点から、この錯体の分解操作はできるだけ迅速に行うことが好ましい。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えば、ＨＦに不活性な溶媒(例えば、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素)の還流下で、加熱することが好ましい。
なお、式（１）で表されるジカルボン酸エステル化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、その方法は特に限定されない。例えば、エステル化反応生成液を氷水中に抜き出し、油相と水相を分離させた後、油相を水酸化ナトリウム水溶液および蒸留水で交互に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水を行い、さらに、低沸物等を留去した後、例えば理論段数５段程度の精留塔を用いて精留を行うことにより、式（１）で表されるジカルボン酸エステル化合物を比較的に高純度で得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において“％”は、特に断らない限り質量％を意味する。
【００３５】
＜分析方法、条件＞
［ガスクロマトグラフィー］
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製ＧＣ−１７ＡとキャピラリーカラムとしてＵＬＢＯＮ製  ＨＲ−１（0.32ｍｍφ×25ｍ×0.50μｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎ.で昇温した。
【００３６】
［不飽和カルボン酸エステルの転化率］
ガスクロマトグラフィー分析により、原料の不飽和カルボン酸エステルの重量割合（ｗｔ％）を内部標準法により求め、転化率を下記式により算出した。
転化率（mol％）＝１００−｛原料の残存量／原料の仕込み量×１００｝
【００３７】
［カルボン酸エステル化合物収率、異性体比］
ガスクロマトグラフィー分析により、生成物である数種類の異性体ジカルボン酸エステル化合物の重量割合（ｗｔ％）を内部標準法により求め、ジカルボン酸エステル化合物収率、異性体比を下記式により算出した。
｛ジカルボン酸エステル化合物収率（mol％）｝＝｛成分１取得量+成分２取得量+成分３取得量+成分４取得量+他の異性体取得量｝／２７８．３／｛原料の仕込み量／２１８．３｝×１００
｛異性体比（％）｝＝｛各ジカルボン酸エステル化合物（成分１、成分２、成分３、成分４、他の異性体）（％）｝／｛ジカルボン酸エステル化合物の合計（％）｝×１００
【００３８】
［ＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳ］
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＣ−ＭＳ装置  ＧＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ
【００３９】
［分取ＨＰＬＣ］
装置  ：島津製作所製ＬＣシステム（ＬＣ−２０ＡＰ）
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ
移動相  ：ＣＨ３ＣＮ/Ｈ２Ｏ＝８０/２０〜６０/４０
【００４０】
［ＮＭＲ］
装置  ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ６００II（６００ＭＨｚ−ＮＭＲ）
モード：Ｐｒｏｔｏｎ、Ｃａｒｂｏｎ、ＤＥＰＴ１３５°、
ＮＯＥ差スペクトル（１Ｄ）、Ｈ２ＳＣ、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、
ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ、ＮＯＥＳＹ
溶媒  ：ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）
内部標準物質：テトラメチルシラン
【００４１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
装置  ：示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳ）
【００４２】
＜実施例１＞
ジノルボルナンジカルボン酸エステル組成物の製造
【００４３】
【化６】
0006528947.tif 000007
【００４４】
［ジノルボルネンカルボン酸エステルの調製］
５００ｍｌステンレス製反応器にアクリル酸メチル１９５ｇ（２．２７ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１８８ｇ（１．４２ｍｏｌ）を仕込み１９５℃で２時間反応を行った。この操作を５回行い、ジノルボルネンカルボン酸エステル５７４ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
【００４５】
［カルボニル化工程］
ナックドライブ式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素２０１ｇ（５．０モル）を導入し、液温０℃とした後、一酸化炭素にて２ＭＰａまで加圧した。
反応温度を０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、調製したジノルボルネンカルボン酸エステル１０９．５ｇ（０．５０モル）とヘプタン５４．７ｇの混合液ををオートクレーブ上部より供給してカルボニル化反応を行った。供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約６０分間撹拌を継続した。
【００４６】
［エステル化工程］
引き続いて、反応温度を０℃に保持しながら、メタノールをオートクレーブ上部より２４．１ｇ（０．７５モル）供給して、撹拌下にて１時間エステル化を行った。
反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相を分離した後、油相を２％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌで２回，蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、１０ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率１００モル％，ジカルボン酸エステル化合物収率８５．４モル％（ジノルボルネンカルボン酸エステル基準）であり、ジカルボン酸エステル化合物の異性体である成分１、成分２、成分３、成分４、その他異性体合計の異性体比は其々７．２％、２２．１％、４７．３％、２０．６％、２．８％であった。
【００４７】
［生成物の単離精製］
得られた液を理論段数５段の精留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度１６０℃、真空度1ｔｏｒｒ）、主留部分として成分１が６．６％、成分２が２０．４％、成分３が４４．９％、成分４が１９．５％、その他異性体合計２．７％のものが１０１．５ｇ（蒸留収率８０．１モル％、エステル化反応液基準）で得られた。
【００４８】
＜生成物の同定＞
主生成物について、さらに、前記ＨＰＬＣ装置を用いてカラム精製を行い、成分１、成分２、成分３、成分４を分取した。４つの成分は、前記ＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳ分析で全て分子量は２７８、組成式Ｃ１６Ｈ２２Ｏ４、不飽和数６の化合物であった。
また、各成分について、前記ＮＭＲ装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＤＥＰＴ１３５−ＮＭＲ測定、ＮＯＥ差スペクトル（１Ｄ）測定、Ｈ２ＳＣ−ＮＭＲ測定、ＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定、ＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定、ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ−ＮＭＲ測定、ＮＯＥＳＹ−ＮＭＲ測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示し、ＤＥＰＴ１３５−ＮＭＲ測定、ＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定、Ｈ２ＳＣ−ＮＭＲ測定、ＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定、ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ−ＮＭＲ測定、ＮＯＥ差スペクトル（１Ｄ）測定、ＮＯＥＳＹ−ＮＭＲ測定及び結果を図１〜４６に示す。
【００４９】
［実施例１で得られた主生成物である成分３のＮＭＲ測定結果］
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．１０（ｄ，２Ｈ）、１．４０（ｔ，２Ｈ）、１．４９（ｓ，２Ｈ）、１．７６（ｍ，４Ｈ）、２．２０（ｍ，２Ｈ）、２．２４（ｍ，２Ｈ）、２．４３（ｓ，２Ｈ）、３．６５（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３３．４４、３５．２６、３９．７５、４４．５７、４７．０５、５１．６２、５２．７１、１７５．９５
上記ＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳ測定結果とＮＭＲ測定結果から、成分３は２ｍｏｌずつ炭素が重なっており、対称構造であることが判明。
【００５０】
図１はＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。二級炭素原子である１番と２番が下向きに検出されていることと、四級炭素原子である８番のピーク消失が分る。図２、図３はＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図３は、図２における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図２、図３により、各炭素原子と結合する水素原子について把握される。図４、図５はＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図５は、図４における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図４、図５により、各炭素原子と１結合離れた水素原子について把握される。図６、図７はＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図７は、図６における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図６、図７により、各炭素原子と２結合離れた水素原子について把握される。図８、図９はＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図９は、図８における３１〜５６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図８、図９により、各炭素原子と結合する炭素原子について把握される。図１０、図１１はＮＯＥＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図１１は、図１０における１．０〜２．６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図１０、図１１により、カルボニル基結合位の５番の水素原子と各水素原子との相関について把握される。図１２はＮＯＥ差スペクトル−ＮＭＲ測定の結果を示す。カルボニル基結合位の５番の水素原子に磁場を照射すると空間的に隣接する３番の水素原子が励起することからエキソ−エキソ体であることが把握される。
これらの測定結果から総合的に判断して、成分３はジノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチルのエキソ−エキソ体であると同定された。
【００５１】
［実施例１で得られた成分４のＮＭＲ測定結果］
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．１０（ｄ，２Ｈ）、１．４０（ｔ，２Ｈ）、１．４９（ｓ，２Ｈ）、１．７７（ｍ，４Ｈ）、２．２０（ｍ，２Ｈ）、２．２４（ｍ，２Ｈ）、２．４４（ｓ，２Ｈ）、３．６５（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３３．４４、３５．０２、３９．７６、４４．５２、４７．２７、５１．６６、５２．３３、５３．１８、１７５．９７
【００５２】
図１３はＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。二級炭素原子である１番と２番が下向きに検出されていることと、四級炭素原子である９番のピーク消失が分る。図１４、図１５はＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図１５は、図１４における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図１４、図１５により、各炭素原子と結合する水素原子について把握される。図１６、図１７はＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図１７は、図１６における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図１６、図１７により、各炭素原子と１結合離れた水素原子について把握される。図１８、図１９はＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図１９は、図１８における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図１８、図１９により、各炭素原子と２結合離れた水素原子について把握される。図２０、図２１はＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図２１は、図２０における３１〜５６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図２０、図２１により、各炭素原子と結合する炭素原子について把握される。図２２、図２３はＮＯＥＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図２３は、図２２における１．０〜２．６ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図２２、図２３により、カルボニル基結合位の５番の水素原子と各水素原子との相関について把握される。図２４はＮＯＥ差スペクトル−ＮＭＲ測定の結果を示す。カルボニル基結合位の５番の水素原子に磁場を照射すると空間的に隣接する３番の水素原子が励起することからエキソ−エキソ体であることが把握される。
これらの測定結果から総合的に判断して、成分４はジノルボルナン−２，７−ジカルボン酸メチルのエキソ−エキソ体であると同定された。
【００５３】
［実施例１で得られた成分１のＮＭＲ測定結果］
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．０３（ｄ，１Ｈ）、１．１０（ｄ，１Ｈ）、１．４０（ｍ，１Ｈ）、１．４３（ｍ，１Ｈ）、１．５５（ｄ，１Ｈ）、１．６０（ｍ，２Ｈ）、１．７３（ｍ，１Ｈ）、１．８０（ｄ，１Ｈ）、１．９６（ｄ，１Ｈ）、２．１８（ｍ，１Ｈ）、２．２４（ｍ，１Ｈ）、２．４２（ｓ，１Ｈ）、２．４９（ｓ，１Ｈ）、２．６２（ｍ，１Ｈ）、３．６４（ｓ，３Ｈ）、３．６９（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３３．０２、３３．９０、３４．９７、３７．１２、３９．９２、４０．７９、４３．９４、４４．５０、４６．９４、４７．２４、４７．９２、５１．６９、５２．５４、７７．０２、１７５．０４、１７６．１５
【００５４】
図２５はＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。二級炭素原子である１番と２番と３番と４番が下向きに検出されていることと、四級炭素原子である１５番と１６番のピーク消失が分る。図２６、図２７はＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図２７は、図２６における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図２６、図２７により、各炭素原子と結合する水素原子について把握される。図２８、図２９はＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図２９は、図２８における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図２８、図２９により、各炭素原子と１結合離れた水素原子について把握される。図３０、図３１はＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図３１は、図３０における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図３０、図３１により、各炭素原子と２結合離れた水素原子について把握される。図３２、図３３はＮＯＥＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図３３は、図３２における０．９〜２．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図３２、図３３により、カルボニル基結合位の９番と１２番の水素原子と各水素原子との相関について把握される。図３４と図３５はＮＯＥ差スペクトル−ＮＭＲ測定の結果を示す。カルボニル基結合位の９番の水素原子に磁場を照射すると空間的に隣接する４番の水素原子が励起すること、１２番の水素原子に磁場を照射すると空間的に隣接する１番の水素原子が励起することからエキソ−エンド体であることが把握される。
これらの測定結果から総合的に判断して、成分１はジノルボルナン−２，７−ジカルボン酸メチルのエキソ−エンド体であると同定された。
【００５５】
［実施例１で得られた成分２のＮＭＲ測定結果］
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．０３（ｄ，１Ｈ）、１．１０（ｄ，１Ｈ）、１．３８（ｍ，１Ｈ）、１．４０（ｍ，１Ｈ）、１．５５（ｄ，１Ｈ）、１．６０（ｍ，２Ｈ）、１．７３（ｍ，１Ｈ）、１．８０（ｄ，１Ｈ）、１．９６（ｄ，１Ｈ）、２．１８（ｍ，１Ｈ）、２．２４（ｍ，１Ｈ）、２．４２（ｓ，１Ｈ）、２．４９（ｓ，１Ｈ）、２．６２（ｍ，１Ｈ）、３．６４（ｓ，３Ｈ）、３．６９（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３３．２６、３３．９１、３５．１８、３７．１０、３９．７４、４０．８０、４３．９４、４４．７５、４６．７９、４６．９８、４７．５７、５１．６３、５１．６７、５２．８６、１７５．０９、１７６．２１
【００５６】
図３６はＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。二級炭素原子である１番と２番と３番と４番が下向きに検出されていることと、四級炭素原子である１５番と１６番のピーク消失が分る。図３７、図３８はＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図３８は、図３７における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図３７、図３８により、各炭素原子と結合する水素原子について把握される。図３９、図４０はＨ２ＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図４０は、図３９における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図３９、図４０により、各炭素原子と１結合離れた水素原子について把握される。図４１、図４２はＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図４２は、図４１における０．９〜３．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図４１、図４２により、各炭素原子と２結合離れた水素原子について把握される。図４３、図４４はＮＯＥＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図４４は、図４３における０．９〜２．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図４３、図４４により、カルボニル基結合位の９番と１２番の水素原子と各水素原子との相関について把握される。図４５と図４６はＮＯＥ差スペクトル−ＮＭＲ測定の結果を示す。カルボニル基結合位の９番の水素原子に磁場を照射すると空間的に隣接する５番の水素原子が励起すること、１２番の水素原子に磁場を照射すると空間的に隣接する１番の水素原子が励起することからエキソ−エンド体であることが把握される。
これらの測定結果から総合的に判断して、成分２はジノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチルのエキソ−エンド体であると同定された。
【００５７】
＜実施例２＞
（カルボニル化・エステル化反応）
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブを一酸化炭素で置換した後、フッ化水素  １２２０ｇ（６１．０モル）を導入し、内容物を撹拌し液温を０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を０℃に保ったまま、実施例1で調製したジノルボルネンカルボン酸エステル２６６．２ｇ（１．２２モル）とヘプタン１３３．１ｇの混合液をオートクレーブ上部より１．５時間かけて供給してカルボニル化反応を行った。原料の供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで更に約６０分間攪拌を継続した。
次に、反応温度を０℃に保ちながら、メタノールをオートクレーブ上部より５８．６ｇ（１．８３モル）供給して、撹拌下にて１時間エステル化を行った。
得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、転化率１００モル％であり、成分１、成分２、成分３、成分４、その他異性体合計の異性体比は其々８．１％、２１．２％、４５．１％、２３．０％、２．６％であった。
【００５８】
（錯体熱分解）
内径７６ｃｍ、長さ１７６ｃｍの蒸留塔にテフロン製ラシヒリングを充填し、ＨＦ／ジカルボン酸エステル化合物錯体の分解を行った。蒸留塔の中段に供給する錯体溶液の供給流量は３００ｇ／Ｈとし、分解助剤としてヘプタンを蒸留塔下段に５００ｇ／Ｈ供給した。塔内圧力は０．２ＭＰａ、塔底温度１４０℃、塔底液抜液量５５０ｇ／Ｈであった。塔頂部より触媒であるＨＦを回収し、塔底部よりジカルボン酸エステル化合物を大量のヘプタンと共に抜出した。塔底部の無機フッ素分／ジカルボン酸エステル化合物は３ｐｐｍ、錯体分解率は９９．９％であった。ジカルボン酸エステル化合物の純度は７５．７％であった。
【００５９】
（蒸留精製）
得られた錯体塔底液を２質量％ＮａＯＨ水溶液と蒸留水で中和水洗後、エバポレーターにより低沸物を除去した後、理論段数５段の精留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度１６０℃、真空度1ｔｏｒｒ）、主留部分として成分１が７．２％、成分２が２０．０％、成分３が４７．５％、成分４が２４．３％、その他異性体合計１．０％のものが１７８．５ｇ（蒸留収率６４．５モル％、エステル化反応液基準）で得られた。
【００６０】
＜実施例３＞
（ジカルボン酸エステル化合物の重合体の合成および物性測定）
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた０．２Ｌのポリエステル製造装置に、実施例２で合成したジカルボン酸エステル化合物４０．０ｇ、シクロヘキサンジメタノール４１．５ｇ（モル比１／２）を仕込み、２４５℃まで昇温してエステル化反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して、テトラ-i-プロポキシチタン５１ｐｐｍ、及びリン酸トリエチル５２ｐｐｍを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２６０℃で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点(４．５時間)で反応を終了し、ポリエステル樹脂を製造した。
得られたポリエステル樹脂の物性測定を行ったところ、平均分子量１８８００、Ｔｇ１１２．２℃であり、汎用ポリエステル樹脂より高Ｔｇを示した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明で得られるノルボルナン骨格を有する脂環式ジカルボン酸エステル化合物は、各種の工業化学原料、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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