(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に設けられる樹脂粒子と、を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂粒子が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットａと、重合性不飽和官能基を有する電子供与性化合物由来のユニットｂと、を有する樹脂Ａを有し、
前記樹脂Ａにおいて、前記ユニットａと前記ユニットｂとのモル比ｎa／ｎbが１．０以上１０．０以下であり、
前記電子供与性化合物が、ビニルピリジンであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記重合性不飽和官能基が、ビニル基である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂Ａが、スチレン由来のユニットｃをさらに有する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂Ａにおける前記ユニットａの含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１から３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗが、２，５００以上１００，０００以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂粒子が、前記トナー母粒子の表面に固着されている請求項１から５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、水系媒体中で製造された樹脂微粒子であるトナーの製造方法。
【請求項８】
前記トナー母粒子が、水系媒体中で製造されものである請求項７に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー、特に、電子写真、静電印刷等の画像形成方法あるいはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成する際に用いられるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トナーの摩擦帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって帯電制御機能を有する樹脂（帯電制御樹脂）をトナーの原材料として用いるという提案が行なわれている。特許文献１及び２には、スルホン酸基を含有する樹脂を帯電制御樹脂として用い、トナー中に内添したトナーが提案されている。この方法によれば、環境変化による帯電量の変化も小さく、帯電特性が安定したトナーが得られるとされている。一方、特許文献３には、帯電制御機能の効果を高める方法として、トナーの最表面に帯電制御樹脂を存在させたトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３２７２０８号公報
【特許文献２】特開平０３−５６９７４号公報
【特許文献３】特開２００５−２５８０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、トナーの最表面に帯電機能を集中させると、親水性の帯電制御剤が高湿下の水分に対して強い影響を受けてしまい、環境差による安定性に改善が必要であった。そこで、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、多数枚のプリントアウト時における帯電の安定性、特に、高温高湿下での帯電量の安定性に改善の余地があることが明らかとなった。
【０００５】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、多数枚のプリントアウト時における帯電の安定性、特に、高温高湿下での帯電量の安定性に優れたトナー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のトナーにより上述した課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、結着樹脂と着色剤とを有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に設けられる樹脂粒子と、を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂粒子が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットａと、重合性不飽和官能基を有する電子供与性化合物由来のユニットｂと、を有する樹脂Ａを有し、
前記樹脂Ａにおいて、前記ユニットａと前記ユニットｂとのモル比ｎa／ｎbが１．０以上１０．０以下であり、
前記電子供与性化合物が、ビニルピリジンであることを特徴とするトナーに関する。
【０００８】
また、本発明は、上記トナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記樹脂微粒子が、水系媒体中で製造された樹脂微粒子であるトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、多数枚のプリントアウト時における帯電の安定性、特に、高温高湿下での帯電量の安定性に優れたトナー及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例又は比較例で製造したトナーの摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成例を示す図である。
【図２】実施例又は比較例で製造したトナーの画出し評価を行う際に用いられるプロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とを有するトナー母粒子と、このトナー母粒子の表面に設けられる樹脂粒子と、を有するトナー粒子を有している。本発明において、樹脂粒子は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットａと、重合性不飽和官能基を有する電子供与性化合物由来のユニットｂと、を有する樹脂Ａを有している。本発明においては、樹脂Ａにおいて、ユニットａとユニットｂとのモル比ｎa／ｎbが１．０以上１０．０以下である。
【００１２】
本発明者らは、上述した構成を備える本発明のトナーが、多数枚のプリントアウト時における帯電の安定性、特に、高温高湿下での帯電量の安定性に優れていることを見出し、本発明に至った。さらに、樹脂Ａを有する樹脂粒子をトナー母粒子の表面に集中的に存在させることによって、本発明のトナーが、ユニットａによる帯電発現効果及びユニットｂによる吸水抑制効果を発揮し、高温高湿下での帯電量低下を抑え、安定性に優れていることを見出した。
【００１３】
本発明のトナーが高温高湿下での帯電量の安定性に優れているメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００１４】
樹脂Ａを構成する重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットａは、電荷発生並びに電荷蓄積に効果を発揮するものの、スルホン酸構造のため含水しやすい。特に、高温高湿下では含水することで電荷発生並びに蓄積が抑えられるため、常温常湿下と高温高湿下での帯電量に差が生じやすい。
【００１５】
一方、樹脂Ａは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットａと重合性不飽和官能基を有する電子供与性化合物由来のユニットｂとが共存しているため、イオンコンプレックスが生じる。イオンコンプレックスとして存在することで、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のユニットが単独で存在する場合よりも、吸水しにくくなる。このイオンコンプレックスの発生により、特に、高温高湿下での吸水が抑制されるため、高温高湿下で帯電量の安定性に優れたトナーが得られると考えている。
【００１６】
また本発明においては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットａと重合性不飽和官能基を有する電子供与性化合物由来のユニットｂのモル比（ｎa／ｎb）が１．０以上１０．０以下であることが必須である。
【００１７】
このモル比が１．０未満である場合、ユニットａよりユニットｂが多くなり、電荷発生並びに蓄積が抑制される。一方、このモル比が１０．０より大きい場合、イオンコンプレックスの発生のために必要なユニットｂの量が少なくなるため、高温高湿下で含水しやすくなり、高温高湿下での帯電量低下が起こる場合がある。
【００１８】
本発明のトナーにおいて、樹脂粒子に含まれる樹脂Ａは、ユニットａとユニットｂとを含む重合体である。
【００１９】
本発明で用いることができる重合性不飽和官能基を有する電子供与性化合物としては、重合性不飽和官能基を有し、かつ非共有電子対を有する電子供与性化合物であれば特に限定はされない。重合性不飽和官能基としては、ラジカルやイオン（カチオン、アニオン）によって重合反応が発生する置換基であれば特に限定されないが、好ましくは、ビニル基である。また本発明において、電子供与性化合物として、好ましくは、第１級乃至第３級アミン、イミン、第１級乃至第３級アミド、イミド、芳香族イミド（ピリジン等）、チオール、チオエステル、チオニル、スルフィド及びスルフォキシドの中から選ばれる化合物である。
【００２０】
中でも本発明で用いることができる電子供与性化合物としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン又はその誘導体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のＮ−ビニルピロリドン又はその誘導体、４−アクリロイルモルホリン等のアクリロイルモルホリン又はその誘導体等が挙げられ、中でもビニルピリジンが好ましい。
【００２１】
本発明のトナーにおいて、樹脂Ａを構成する重合体の具体的構造としては、特に限定されない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体等が挙げられる。後述する帯電制御樹脂を製造する上での製造しやすさや、コストメリット等を考慮すれば、ビニル系重合体であることが好ましい。
【００２２】
本発明のトナーにおいて、樹脂Ａがビニル系重合体、例えば、ビニル系共重合体樹脂である場合、樹脂Ａにはユニットａ、ユニットｂ以外のユニット、例えば、ビニル系単量体に由来するユニット（以下、ユニットｃと呼ぶことがある。）を含ませてもよい。ユニットｃの由来となるビニル系単量体としては、特に制限されないが、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。即ち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；このアクリル酸エステル類の「アクリル」をメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン等のビニルケトン類；アクリル酸；メタクリル酸等が挙げられる。上述したビニル系単量体のうち、スチレン由来のユニットであることがより好ましい。これは、樹脂Ａを微粒子化する際に、樹脂Ａが親水性であるユニットａを含む部位と疎水性のスチレン由来ユニットを合わせ持つことで樹脂自身が自己乳化性を持ち、微粒子化の製造が容易になるからである。
【００２３】
上記した重合性単量体成分を重合する際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系のものも無機系のものも挙げることができる。有機系の過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等が挙げられる。無機系の過酸化物系重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００２４】
使用できる過酸化物系重合開始剤として、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。
【００２５】
また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００２６】
尚、必要に応じてこれら重合開始剤のうち二種類以上を同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等のいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００２７】
樹脂Ａが有する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットａと重合性不飽和官能基を有する電子供与性化合物由来のユニットｂとのモル比ｎa／ｎbを制御する方法は、仕込み量を制御して上述の方法で重合を行えばよい。
【００２８】
本発明のトナーにおいて、樹脂Ａに含まれるユニットａは、元素分析による硫黄原子の定量によりその含有量が判明するが、その含有量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２９】
樹脂Ａに含まれるユニットａの含有量が上記範囲内であれば、適当量のスルホン酸基部位が存在するため、十分な帯電量を有する樹脂粒子の製造及び樹脂粒子のトナー母粒子への固着を両立させることができる。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、樹脂Ａの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出できるが、このＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，５００以上１００，０００以下であることが好ましい。
【００３１】
樹脂Ａの重量平均分子量が、上記範囲内であると、ユニットａとユニットｂとを樹脂Ａ内で偏り無く存在させることができるようになり、高温高湿下においても帯電量の低下が抑制される。また樹脂粒子の製造や樹脂粒子のトナー母粒子への固着が容易になる。
【００３２】
本発明のトナーにおいて、樹脂Ａの重量平均分子量の調整方法としては、公知の方法が使用可能である。
【００３３】
また帯電特性や定着性の観点から、樹脂Ａの分子量分布は狭いことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０以上６．０以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０以上４．０以下である。
【００３４】
本発明のトナーにおいて、樹脂Ａをトナー母粒子の表面に存在させる手段としては、公知の方法が利用可能である。例えば、樹脂Ａを微粒子化し、機械的応力を与え、トナー上に固着させる方法がある。
【００３５】
また本発明においては、耐久性の観点から、トナー母粒子を含む水系媒体中に樹脂Ａを有する樹脂粒子を添加し固着させる方法がより好ましい。その際、必要に応じて温度、ｐＨ、時間の制御や、電解質の凝集剤添加の条件を変化させることにより、上記樹脂粒子を強固にトナー母粒子の固着させることができるので、樹脂粒子遊離による耐久性劣化を抑制することができる。さらに、トナー母粒子への上記樹脂粒子の固着を水系媒体中で行うことにより、トナー粒子の表面に偏りなく均一に上記樹脂粒子を固着させることができる。このように、トナー粒子の表面に偏りなく均一に上記樹脂粒子を固着させることにより、本発明の効果を好適に発現させることが可能となる。
【００３６】
本発明のトナーに含まれる樹脂粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁又は、転相乳化させることにより調製する方法が挙げられる。このとき、公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、樹脂粒子を形成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。本発明においては、水系媒体中にて樹脂粒子を作製することが好ましい。水系媒体中で作製すると、ユニットａのような親水性の官能基が水側に配向しやすいため、帯電発現効果をより向上させることが可能となる。
【００３７】
上記樹脂を溶媒に溶解させて樹脂粒子を調製する場合、用いることができる溶媒としては特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
【００３８】
本発明のトナーを構成するトナー母粒子に含まれる結着樹脂としては特に制限はない。懸濁重合法を用いてトナー母粒子を製造する場合では、原材料である重合性単量体の重合により得られた重合体を結着樹脂として構成させることができる。この場合、重合性単量体としては、特に制限されないが、前述のビニル系単量体が好適に用いられる。また、この場合、単量体組成物中に重合性単量体に加え、さらにビニル系樹脂やポリエステル樹脂を添加したものを結着樹脂の構成材料とすることができる。本発明のトナーを構成するトナー母粒子に含まれる結着樹脂として用いることができるビニル系樹脂としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
【００３９】
また結着樹脂として用いることができるポリエステル樹脂としては、多価アルコールと、カルボン酸、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステルとをそれぞれ原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、上述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。即ち、２価アルコールであるジオール成分としては、ビスフェノール誘導体が好ましい。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の低級アルキルエステル等のカルボン酸成分が好ましい。
【００４０】
結着樹脂として用いることができる樹脂としては、上述したビニル系樹脂やポリエステル樹脂の他に、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂等が挙げられる。また、上述した樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂も用いることができる。
【００４１】
この中でも以下のものがトナー特性の上で好ましく用いられる。即ち、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のトナーにおいて、トナー母粒子は、ワックスをさらに含ませてもよい。トナー母粒子に含まれるワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【００４３】
ワックスの分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明のトナーに用いることができる着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を挙げることができる。
【００４５】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３等が挙げられる。以上に列挙された顔料は、一種類を単独で使用してもよいし、染料と併用して使用してもよい。
【００４６】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４７】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５等が挙げられる。
【００４８】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたもの等が利用できる。
【００４９】
また本発明において、着色剤が磁性体であることにより、本発明のトナーを磁性体トナーとして使用することが可能である。磁性体である着色剤として、具体的には、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄（当該酸化鉄には他の金属酸化物が含まれていてもよい。）；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属材料、これら金属材料とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ等の金属とを組み合わせてなる合金等が挙げられる。尚、上述した酸化鉄、金属材料、合金等から二種類以上を選択して組み合わせてなる混合物を使用してもよい。本発明において、磁性体である着色剤として、具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）等が挙げられる。上述した磁性材料は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を組合せて用いてもよい。以上列挙した磁性材料の内特に好ましくは、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄である。また本発明において、以上列挙した磁性材料の微粉末が好ましく用いられる。本発明において、磁性材料として、特に好ましくは、微粉末状の、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄である。
【００５０】
上述した磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）であるのが好ましい。また、飽和磁化（σｓ）が、好ましくは、５Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下であり、より好ましくは、５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。
【００５１】
上述した磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下の分量で使用するのが好ましく、２０質量部以上１５０質量部以下で使用するのがより好ましい。
【００５２】
トナー母粒子の製造方法としては特に限定されず公知の製法が用いられる。例えば、下記（Ａ）乃至（Ｉ）に示される通りである。
（Ａ）特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー母粒子を製造する方法；
（Ｂ）マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー母粒子を製造する方法；
（Ｃ）コアセルベーション法によりトナー母粒子を製造する方法；
（Ｄ）特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー母粒子を得る方法；
（Ｅ）単分散を特徴とする分散重合法によりトナー母粒子を製造する方法；
（Ｆ）非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中で母粒子化するポリマー溶解（溶融）懸濁法；
（Ｇ）乳化分散法によりトナー母粒子を得る方法；
（Ｈ）加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散させた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望の粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布を調整してトナー母粒子を製造する粉砕法；
（Ｉ）粉砕法で得られた母粒子を溶媒中で加熱等により球形化処理したトナー母粒子を得る方法；
【００５３】
懸濁重合法により、トナー母粒子を製造する場合、まず、結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合又は分散させる。特に、着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性単量体、帯電制御樹脂及び重合開始剤、さらにワックスや必要に応じた他の添加剤と共に、撹拌機等によって均一に溶解又は分散させることで、重合性単量体組成物を作製する。こうして得られた重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは、水系媒体）中に添加し、撹拌装置、例えば、高速撹拌機、高速分散機（例えば、超音波分散機）等を使用して重合性単量体組成物をトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、造粒工程において微分散された重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を光や熱により重合反応させ（重合工程）ることにより、トナー母粒子を得ることができる。尚、重合開始剤は、造粒工程の後に添加してもよい。
【００５４】
重合性単量体組成物に顔料を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、重合性単量体に必要に応じて樹脂、顔料分散剤等を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分になじませる、という方法がある。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、即ち、均一な微粒子状に分散することができる。
【００５５】
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性単量体としては、上記帯電制御樹脂を作製する際に用いることができるビニル系単量体を同様に用いることができる。
【００５６】
懸濁重合法で用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、重合性単量体及び帯電制御樹脂等の分散媒体に対する溶解性から決めることができるが、水系の分散媒体が好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類が挙げられる。これら以外の水溶性の溶媒も使用できるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類等から選ばれる。これら溶媒の中でも、水又はアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒から一種類を選択して用いてもよいし、二種類以上混合して用いることもできる。本発明において、分散媒体に対する液状混合物又は重合性単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
【００５７】
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。本発明において、分散安定化剤の濃度は、液状混合物又は重合性単量体組成物１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
【００５８】
懸濁重合法を用いて本発明のトナーを作製する際に用いられる重合開始剤としては、上述した帯電制御樹脂を製造する際に用いることができる重合開始剤を同様に用いることができる。
【００５９】
また、懸濁重合法を利用してトナーを製造する場合、公知の架橋剤を添加してもよい。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０質量部以上１５．０質量部以下である。
【００６０】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子には、外添剤として流動性向上剤が添加されても良い。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末等のシリカ微粉末、上記シリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等の処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末；処理酸化チタン微粉末；処理酸化アルミナ微粉末等が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものである。また流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８．０質量部以下で用いるのが好ましく、０．１質量部以上４．０質量部以下で使用するのがより好ましい。
【００６１】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、好ましくは、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、より好ましくは、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。
【００６２】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。
【００６３】
現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法においては、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。磁性キャリアコアの表面を被覆する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコアの表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体で混合する方法等が用いられる。
【００６４】
磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これら被覆材は、一種類を単独で用いてもよいし複数種類を混合して用いてもよい。また上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００６５】
磁性キャリアの平均粒径は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）で、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明のトナーを用いて二成分系現像剤を調製する場合、現像剤中の本発明のトナーの混合比率は、現像剤全体に対して２質量％以上１５質量％以下が好ましく、４質量％以上１３質量％以下がより好ましく、良好な結果が得られる。
【００６７】
［トナーの物性の測定方法］
以下に、トナーの各物性値の測定方法について記載する。
【００６８】
（１）帯電制御樹脂（樹脂粒子）の分子量分布
帯電制御樹脂（樹脂粒子）の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定が可能であり、ポリスチレン換算で算出される。ところで、酸性の置換基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が当該酸性の置換基の量にも依存してしまうため、予め当該酸性の置換基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【００６９】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下のようにして行う。まず、室温で２４時間かけて、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。そして、得られたＴＨＦ溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、例えば、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【００７０】
尚、測定サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７１】
（２）帯電制御樹脂（樹脂粒子）の組成比導出法
帯電制御樹脂（樹脂粒子）の組成比は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットａについては硫黄元素量測定により、重合性不飽和官能基を有する電子供与性化合物由来のユニットｂについてはＮＭＲ測定により、それぞれ導出する。
【００７２】
（３）帯電制御樹脂（樹脂粒子）中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットａの含有量測定
帯電制御樹脂（樹脂粒子）中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットａの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、重合体中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を測定し、その硫黄元素量から算出する。具体的には、樹脂を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型（装置仕様：オートボートコントローラー  ＡＢＣ型、ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００の一体型、株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、樹脂を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液（Ｈ2Ｏ2が３０ｐｐｍ含まれる水溶液）に吸収させる。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣ  ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、吸収液中に含まれるＳＯ4量を測定することで樹脂中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を算出する。樹脂中の硫黄元素量（ｐｐｍ）より、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットａ含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００７３】
（４）帯電制御樹脂（樹脂粒子）中の重合性不飽和官能基を有する電子供与性化合物由来のユニットｂの含有量測定
帯電制御樹脂（樹脂粒子）中の重合性不飽和官能基を有する電子供与性化合物由来のユニットｂの含有量は、核磁気共鳴装置（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を用いて算出する。
【００７４】
以下、使用する装置を示す。
核磁気共鳴装置：日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒：重クロロホルム）
上記２種の測定により含有量を算出し、組成比を算出する。
【００７５】
（５）帯電制御樹脂（樹脂粒子）の酸価の測定
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００７６】
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製、電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から酸価を求める。尚、上記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いる。
【００７７】
下記に酸価測定の際の測定条件の具体例を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
【００７８】
（５−１）滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
【００７９】
（５−２）制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
【００８０】
（本試験）
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加えた後、１時間かけて測定サンプルを溶解させる。次に、上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定を行う。
【００８１】
（空試験）
試料を溶解させない（即ち、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、本試験と同様の操作で滴定を行う。
【００８２】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
（式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓは測定サンプルの秤量（ｇ）である。）
【００８３】
（６）帯電制御樹脂（樹脂粒子）の構造分析
帯電制御樹脂（樹脂粒子）の構造決定は、核磁気共鳴装置（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて行うことができる。以下に用いる装置について記す。
【００８４】
（ｉ）核磁気共鳴装置
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
【００８５】
（７）帯電制御樹脂（樹脂粒子）並びにトナーのガラス転移温度
帯電制御樹脂（樹脂粒子）及びトナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定する。
【００８６】
示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて以下のように測定する。まず測定サンプル３ｍｇを秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いる。２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０℃乃至１４０℃の間で、１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけて、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで測定を行う。本発明においては、ガラス転移温度はＲｅｖ．Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ曲線を用い中点法で求めることができる。
【００８７】
（８）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００８８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行う。上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。上記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下までに設定する。
【００９０】
具体的な測定法は、以下の通りである。
【００９１】
（８−１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００９２】
（８−２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
【００９３】
（８−３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
【００９４】
（８−４）上記（８−２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００９５】
（８−５）上記（８−４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【００９６】
（８−６）サンプルスタンド内に設置した上記（８−１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（８−５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【００９７】
（８−７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）、体積基準メジアン径、個数基準メジアン径を算出する。
【００９８】
尚、上記専用ソフトで「グラフ／体積％」と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、「中位径」が体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）であり、「中位径」が個数基準メジアン径（Ｄｎ５０）である。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。以下の説明において、「部」は、「質量部」を意味する。
【０１００】
（樹脂微粒子１の製造例）
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器を用意した。次に、反応容器を非遮光状態にした状態で、メチルエチルケトン１００．０部及びメタノール５０．０部を仕込んだ後、窒素気流下で反応容器内にある溶媒を６０℃に加熱した。
【０１０１】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸含有混合液（混合液Ａ）を調製した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ６．１部
・スチレン                                                          ８３．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      ９．０部
・２−ブタノン                                                    １００．０部
・メタノール                                                        ５０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            １．０部
【０１０２】
次に、以下の単量体及び溶媒を混合して、４−ビニルピリジン含有混合液（混合液Ｂ）を調製した。
・４−ビニルピリジン                                                  １．９部
・２−ブタノン                                                      ５０．０部
【０１０３】
次に、混合液Ａ及び混合液Ｂを、別経路でそれぞれ反応容器に６０分間かけて滴下した。次に、反応溶液を６０℃に加熱してこの温度（６０℃）で８時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。これにより、重合体含有組成物を得た。
【０１０４】
次に、得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部中に、滴下することで、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。次に、得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回洗浄することで粉末状の樹脂（樹脂粉末）を得た。
【０１０５】
得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥することで、帯電制御樹脂を得た。
【０１０６】
次に、撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、得られた帯電制御樹脂１００．０部と、メチルエチルケトン４５．０部と、テトラヒドロフラン４５．０部とを仕込み、８０℃に加熱して帯電制御樹脂を溶媒に溶解させた。次いで、帯電制御樹脂が溶解している溶液を撹拌しながら、８０℃のイオン交換水３００．０部を添加して水分散させた。この後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。次に、室温まで冷却することで得られた水分散体に、イオン交換水を加え、分散液中の樹脂の濃度が２０％になるように調整した。これにより、樹脂微粒子１を、分散液中に混合している状態で得た。
【０１０７】
（樹脂微粒子１０の製造例）
まず下記に示される試薬を混合して、混合液Ｃを得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ６．１部
・スチレン                                                          ８３．０部
・４−ビニルピリジン                                                  １．９部
フラスコ内に、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ２．５部を脱塩水１４０部に溶解させた。次に、混合液Ｃをフラスコ中で分散、乳化させた後、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸カリウム１０．０部を溶解した脱塩水１００部を投入した。次に、窒素置換を行いながら、フラスコ内の内容物が７０℃になるまでオイルバスを用いて加熱し、重合開始から１０時間かけて反応させた後、さらに３０分保持した。これにより、樹脂微粒子１０を得た。
【０１０８】
（樹脂微粒子１４の製造例）
（１）ポリエステルＰ−１の作製
まず４つ口フラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を仕込んだ。
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ７０．０部
・テレフタル酸                                                      ２８．０部
・フマル酸                                                            ３．０部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．００５部
次に、４つ口フラスコに、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけた後、窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させることで、ポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【０１０９】
（２）樹脂微粒子１４の作製
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流させた。そこへ上記（１）にて作製したポリエステル樹脂Ｐ−１を７０部投入し、溶解させた。
【０１１０】
次に、下記に示される試薬を混合して混合液Ｄを調製した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                  １１．０部
・４−ビニルピリジン                                                  ２．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            １．０部
次に、反応容器内にある反応溶液を攪拌しながら混合液Ｄを滴下した後、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去することで得た残留物を減圧下４０℃で乾燥させることで樹脂を得た。得られた樹脂を、樹脂微粒子１の製造例と同様の方法で微粒子化することで、樹脂微粒子１４を得た。
【０１１１】
（樹脂微粒子２乃至９、１１乃至１３、１５乃至１６の製造例）
樹脂微粒子１の製造例において、モノマー組成、混合比及び重合開始剤の部数を、表１に記載の通りに変更すること以外は、樹脂微粒子１の製造例と同様の方法で、樹脂微粒子２乃至９、１１乃至１３、１５乃至１６をそれぞれ得た。
【０１１２】
ここで、製造した樹脂粒子（樹脂微粒子１乃至１６）の構成を表１に、物性（組成比、分子量等）を表２に示す。
【０１１３】
尚、表１において、ＡＭＰＳは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を表し、４−ＶＰは、４−ビニルピリジンを表し、２−ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレートを表す。また表２において、ｎa／ｎa（モル比）は、樹脂Ａ（樹脂微粒子）に含まれる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットａのモル濃度と重合性不飽和官能基を有する電子供与性化合物由来のユニットｂのモル濃度との比を表す。
【０１１４】
【表１】
0006541481.tif 000002
【０１１５】
【表２】
0006541481.tif 000003
【０１１６】
［実施例１］トナー１の製造
（１）顔料分散ペーストの作製
下記に示される材料を、容器内でよくプレミックスした後、プレミックスしたものを２０℃以下に保ったままビーズミルで５時間分散することで、顔料分散ペーストを作製した。
・スチレン                                                          ８０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １４．０部
【０１１７】
（２）トナー母粒子の作製
イオン交換水１１５０部に、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３９０部を投入した後、６０℃に加温してから、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて撹拌した。次に、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液を５８部添加することで、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散液を得た。
【０１１８】
次に、下記に示される試薬、溶媒を混合した。
・上記（１）で作製した顔料分散ペースト                              ３８．０部
・スチレン                                                          ３４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋製）                      ８．００部
・飽和ポリエステル樹脂(注1)                                        ５．００部
（注１：テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１４７００）
次に、混合物を６０℃に加温し、溶融、分散させることで単量体混合物を調製した。次に、この単量体混合物を６０℃に保持しながら、重合開始剤（２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を５．００部加えて溶解させることで、単量体組成物を調製した。
【０１１９】
次に、上記分散液中に上記単量体組成物を投入した。次に、６０℃で窒素雰囲気下、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌することで、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させてから、８０℃で５時間撹拌することで、重合を終了した。重合終了後、得られた重合体微粒子分散液を１４０℃のオイルバスで加熱して蒸留を行い、分散液中に残留している重合性単量体の除去を行った。尚、蒸留は８時間行い、１時間ごとに留分と同量のイオン交換水を追加した。以上の工程により微粒子分散液（トナー母粒子分散液）を得た。
【０１２０】
（３）トナー粒子の作製
上記（２）で得られたトナー母粒子分散液を８０℃まで冷却した後、トナー母粒子分散液の固形分１００．０部に対して３．０部の樹脂微粒子１を５分かけて添加した後、８０℃のまま３０分間撹拌した。その後、１℃／分のスピードで室温まで冷却した。さらに、分散安定剤除去のために、室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解した。次に、分散液をそのまま２時間撹拌した後、ろ過と水による洗浄との組み合わせを３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥させることで、トナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子に対して、２μｍ以上、１０μｍ未満の粒子を選別するように分級を行うことで、トナー粒子１を得た。このようにして、トナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させたトナー粒子を得た。
【０１２１】
（４）トナーの作製
上記（３）で得られたトナー粒子１（１００部）に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した一次粒子の個数平均粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添することにより、トナー１を得た。
【０１２２】
［実施例２］
実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子２を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、トナー２を得た。
【０１２３】
［実施例３］
実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子３を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、トナー３を得た。
【０１２４】
［実施例４］
実施例１（１）において、下記に示される材料を用いて顔料分散ペースト調製した。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・カーボンブラック                                                  １５．０部
また、実施例１（２）において、単量体組成物を調製する際に添加する顔料ペーストの量を４７．５部とした。さらに、実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子４を用いた。これらを除いては、実施例１と同様の方法により、トナー４を得た。
【０１２５】
［実施例５］
実施例１（１）において下記に示される材料を用いて顔料分散ペーストを調製した。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・キナクリドン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）                １３．０部
また、実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子５を用いた。これらを除いては、実施例１と同様の方法により、トナー５を得た。
【０１２６】
［実施例６］
実施例１（１）において下記に示される材料を用いて顔料分散ペーストを調製した。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
また、実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子６を用いた。これらを除いては、実施例１と同様の方法により、トナー６を得た。
【０１２７】
［実施例７］
実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子７を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、トナー７を得た。
【０１２８】
［実施例８］
実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子８を用いる以外は、実施例１と同様に製造し、トナー８を得た。
【０１２９】
［実施例９］
実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子６を使用し、樹脂微粒子６の添加部数をトナー母粒子分散液の固形分１００．０部に対して１．０部にすること以外は、実施例１と同様の方法により、トナー９を得た。
【０１３０】
［実施例１０］
実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子６を使用し、樹脂微粒子６の添加部数をトナー母粒子分散液の固形分１００．０部に対して０．５部にすること以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１０を得た。
【０１３１】
［実施例１１］
実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子９を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１１を得た。
【０１３２】
［実施例１２］
実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子１０を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１２を得た。
【０１３３】
［実施例１３］
実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子１１を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１３を得た。
【０１３４】
［実施例１４］
（１）ポリエステル樹脂Ｐ−２の作製
下記に示される試薬、溶媒を４つ口フラスコに投入した。
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            ５０．０部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物              ２０．０部
・テレフタル酸                                                      １０．０部
・無水トリメリット酸                                                  ８．０部
・フマル酸                                                          １２．０部
・酸化ジブチル錫                                                  ０．００５部
次に、４つ口フラスコに、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけた後、窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させることで、ポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。得られた樹脂の分子量は、Ｍｗ＝２２５００、Ｍｎ＝３６００であった。
【０１３５】
（２）トナー母粒子の作製
次に、下記に示される材料を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行った。
・ポリエステル樹脂Ｐ−２                                          １００．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）            ５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）                      ３．０部
次に、二軸式押出機を用いて溶融混練を行い、冷却後、ハンマーミルを用いて混練物を粒径約１から２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級することで、トナー母粒子を得た。
【０１３６】
（３）トナー粒子の作製
次に、ヘンシェルミキサーを用い、（２）で得たトナー母粒子１００質量部と、樹脂微粒子１２（３．０部、分散液状）とを混合した後、流動層乾燥機にて乾燥させることで、樹脂微粒子が付着したトナー粒子を得た。そのトナー粒子をハイブリダイザーＩ型（奈良機械製作所製）に投入し、７０００ｒｐｍで５分間処理を行うことで、表面に樹脂粒子を固着させたトナー粒子を得た。
【０１３７】
（４）トナーの作製
（３）で得られたトナー粒子に、実施例１（４）と同様の方法で外添を行うことにより、トナー１４を得た。
【０１３８】
［実施例１５］
実施例１４（３）において、樹脂微粒子１２に代えて樹脂微粒子１３を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１５を得た。
【０１３９】
［実施例１６］
実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子１４を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１６を得た。
【０１４０】
［比較例１］
実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子１５を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１７を得た。
【０１４１】
［比較例２］
実施例１（３）において、樹脂微粒子１に代えて樹脂微粒子１６を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１８を得た。
【０１４２】
［比較例３］
実施例１（２）で得られたトナー母粒子分散液が室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解した。次に、分散液をそのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥させることで、トナー粒子を得た。この後、実施例１（４）と同様の方法で外添を行うことにより、トナー１９を得た。
【０１４３】
以上、上記で得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
0006541481.tif 000004
【０１４５】
［トナーの評価］
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。具体的には、トナーと負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）とを、トナー濃度が４％になるようそれぞれ混合して得られる二成分現像剤を用いて評価を行った。その際に測定に使用する負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）は、２５０メッシュを通過したものを使用した。
【０１４６】
尚、使用した二成分現像剤は、本発明の効果を比較しやすくするため、トナー濃度を低くし、トナーの摩擦帯電量の絶対値を大きくした上で評価を実施した。
【０１４７】
上記トナー及び二成分現像剤について、以下の通りに評価を行った。
【０１４８】
（１）環境依存性評価
二成分現像剤５０ｇを分取し、常温常湿環境（２３℃／６０％Ｒｈ）及び高温高湿環境（３０℃／８０％Ｒｈ）の各環境下で４日間放置した。その後、二成分現像剤を５０ｃｃのポリ容器に入れ、２分かけて３００回振とうを夫々行い、図１の装置を用いて摩擦帯電量の測定を行った。尚、具体的な測定方法については、後述する。また評価の際は、各振とう回数における摩擦帯電量の絶対値を測定し、下記式（α）を用いて評価値を計算した後、下記基準に基づいて判断した。結果を表４に示す。尚、Ａ、Ｂ、Ｃランクの評価結果であれば、本発明の効果が得られているレベルとした。
【０１４９】
［環境依存性の評価値］
＝［常温常湿環境での摩擦帯電量］／［高温高湿環境での摩擦帯電量］      （α）
Ａランク：評価値が１．００以上１．２０未満
Ｂランク：評価値が１．２０以上１．３０未満
Ｃランク：評価値が１．３０以上１．４０未満
Ｄランク：評価値が１．４０以上
【０１５０】
（摩擦帯電量の測定方法）
以下、摩擦帯電量の測定例を説明する。底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に、摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤０．５ｇを入れ金属製のフタ４をした。このとき測定容器２全体の質量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体である）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整することで真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとした。この状態で充分（好ましくは、２分間）吸引を行い、トナーを吸引除去した。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。尚、符号８はコンデンサーであり、その容量はＣ（μＦ）である。また吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。以上説明した操作によって得られた数値を基に、下記式（β）を用いてトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）を計算した。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）                  （β）
【０１５１】
（２）画出し評価
実施例１乃至１６、比較例１乃至３のトナーについて、以下に説明する方法で画出し評価を行った。図２のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジを用い、トナーを１００ｇ装填した。常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３０℃／８５％ＲＨ）の各環境下で７２時間各々放置した。
【０１５２】
評価は、上記装填したトナーカートリッジをシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、常温常湿環境下及び高温高湿環境下で画像評価を実施した。
【０１５３】
画出し試験において、１枚目から５枚目までを初期１、９５枚目から１００枚目までを初期２、９９９５枚目から１００００枚目までを耐久後として、各々について画像濃度及びカブリを測定し、平均値を求めた。この試験の際に、７５ｇ／ｍ2のＡ４普通紙を用い、画像面積比率が１％のオリジナルチャートを連続して出力した。結果を表４に示す。
【０１５４】
（２−１）画像濃度の評価
画像濃度については、ＳＰＩ補助フィルターを装着した、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて評価した。出力された画像の定着画像部の画像濃度を測定し、画像濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度から、下記基準で評価した。
Ａランク：１．４０以上
Ｂランク：１．３０以上１．４０未満
Ｃランク：１．２０以上１．３０未満
Ｄランク：１．１０以上１．２０未満
Ｅランク：１．１０未満
【０１５５】
（２−２）カブリの評価
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
Ａランク：０．５％以下
Ｂランク：０．５％を超え１．０％以下
Ｃランク：１．０％を超え１．５％以下
Ｄランク：１．５％を超え２．５％以下
Ｅランク：２．５％を超える
【０１５６】
【表４】
0006541481.tif 000005
【０１５７】
表４より、本発明に関わる実施例１乃至１６のトナーは、比較例１乃至３のトナーに比べ、環境依存性に対し、優位性があることがわかった。
【符号の説明】
【０１５８】
１：吸引機、２：測定容器、３：スクリーン、４：フタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計、１１：感光体、１２：現像ローラ、１３：トナー供給ローラ、１４：トナー、１５：規制ブレード、１６：現像装置、１７：レーザー光、１８：帯電装置、１９：クリーニング装置、２０：クリーニング用帯電装置、２１：撹拌羽根、２２：駆動ローラ、２３：転写ローラ、２４：バイアス電源、２５：テンションローラー、２６：転写搬送ベルト、２７：従動ローラ、２８：紙、２９：給紙ローラ、３０：吸着ローラ、３１：定着装置
【図１】
0006541481.tif 000006
【図２】
0006541481.tif 000007