(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）ガラス転移温度が−３０〜５０℃の範囲内であるアクリル樹脂及び（Ｃ）平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ微粒子を含有する、組成物の比重が１．０以上である印刷用エッチングレジスト組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂（Ａ）及び前記アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分を基準として、前記フェノール樹脂（Ａ）の含有量は、３０〜９５質量％、前記アクリル樹脂（Ｂ）の含有量は、５〜７０質量％、シリカ微粒子（Ｃ）の含有量は、１〜５０質量％である請求項１に記載の印刷用エッチングレジスト組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）水酸基含有有機溶剤を含有し、該成分（Ｄ）は沸点が１９０℃以上の水酸基含有有機溶剤を含む請求項１に記載の印刷用エッチングレジスト組成物。
【請求項４】
さらに、比重が２．５以上の無機微粒子（Ｅ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用エッチングレジスト組成物。
【請求項５】
さらに、非シリコーン消泡剤（Ｆ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷用エッチングレジスト組成物。
【請求項６】
表面に金属層を有する基材の表面に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷用エッチングレジスト組成物を用いてスクリーン印刷を行い、所望パターンのレジスト膜を形成する工程を含むレジスト膜形成方法。
【請求項７】
（１）表面に金属層を有する基材の金属層側に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷用エッチングレジスト組成物を用いてスクリーン印刷を行い、所望のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜が形成されていない部分の金属層をエッチング液により除去する工程、及び
（３）前記工程（２）の後に、剥離液を用いて前記レジスト膜を除去する工程を含む金属層パターンを有する基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にスクリーン印刷用途に有用な印刷用エッチングレジスト組成物、レジスト膜形成方法及び金属層パターンを有する基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物は、タッチパネル、電子ペーパー及び各種電子部品に用いられる回路、電極等のパターンの形成のために使用される。レジスト組成物の主な要求性能は、被膜形成後の基板をエッチング加工する際にエッチング液耐性が高いこと、微細加工の面においてはパターン解像性が高いことやＬＥＲ（Line edge roughness）が低いこと等の印刷性が挙げられる。近年、これらのレジスト組成物を適用する電子デバイス用の回路基板は、薄型化、軽量化、フレキシブル化がますます進んでいる。このようなフレキシブル基板はエッチング等の加工過程の衝撃等の影響を受けやすく、この衝撃により組成物が剥離し、繊細なパターンが形成されない場合があり、上記印刷性に加えて、基材への追従性を有するレジスト組成物が所望されている。
【０００３】
レジスト組成物を用いたパターン形成方法は、印刷性の点から現在フォトレジスト法が主流である。例えば特許文献１には、基板上に感光性樹脂膜を形成した後、この感光性樹脂膜を部分露光により硬化した後、未露光部を現像工程により除去（エッチング）するものであり、これにより微細パターンを形成することができる。しかしながら、この方法では、レジスト膜を形成するために、組成物に対するマスクの配置、露光及び現像の各工程が必須であり作業が複雑である。
【０００４】
一方、従来から知られている印刷インキ組成物として、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、マレイン酸樹脂、石油系樹脂、アルキッド樹脂等を樹脂ワニスとして使用したもの等が挙げられるが、これらをレジスト組成物として使用しても、エッチング工程において印刷膜が全面または一部剥離したりするので、繊細なパターンが形成されない場合があった。
【０００５】
そこで、本出願人は、特許文献２において、フェノール樹脂を主成分とし、さらに増粘剤を含有してなる印刷インキ用レジスト組成物を開示した。この組成物では露光、及び現像の各工程が不要なため工程が簡単であり、熱乾燥でエッチング液耐性に優れる被膜が得られ、酸等を用いてエッチングが可能である。しかしながら、フレキシブル基板の回路形成用に使用すると、スプレーエッチング等の外部からの衝撃により形成した被膜にワレや剥離が生じる場合があった。さらに、上記レジスト組成物は印刷性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１４５７０７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６０１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、露光及び現像の各工程なしに、印刷性及び基材への追従性に優れる被膜を形成し得る印刷用エッチングレジスト組成物、レジスト膜形成方法及び金属層パターンを有する基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フェノール樹脂、特定範囲のガラス転移温度を有するアクリル樹脂及び平均一次粒子径が特定範囲のシリカ微粒子を含有する、比重が１．０以上の印刷用エッチングレジスト組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【００１０】
項１．（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）ガラス転移温度が−３０〜５０℃の範囲内であるアクリル樹脂及び（Ｃ）平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ微粒子を含有する、組成物の比重が１．０以上である印刷用エッチングレジスト組成物。
【００１１】
項２．前記フェノール樹脂（Ａ）及び前記アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分を基準として、前記フェノール樹脂（Ａ）の含有量は、３０〜９５質量％、前記アクリル樹脂（Ｂ）の含有量は、５〜７０質量％、シリカ微粒子（Ｃ）の含有量は、１〜５０質量％である項１に記載の印刷用エッチングレジスト組成物。
【００１２】
項３．さらに、（Ｄ）水酸基含有有機溶剤を含有し、該成分（Ｄ）は沸点が１９０℃以上の水酸基有機溶剤を含む請求項１に記載の印刷用エッチングレジスト組成物。
【００１３】
項４．さらに、比重が２．５以上の無機微粒子（Ｆ）を含む項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用エッチングレジスト組成物。
【００１４】
項５．さらに、非シリコーン消泡剤（Ｇ）を含有する項１〜４のいずれか１項に記載の印刷用エッチングレジスト組成物。
【００１５】
項６．表面に金属層を有する基材の表面に、項１〜５のいずれか１項に記載の印刷用エッチングレジスト組成物を用いてスクリーン印刷を行い、所望パターンのレジスト膜を形成する工程を含むレジスト膜形成方法。
【００１６】
項７．（１）表面に金属層を有する基材の金属層側に、項１〜５のいずれか１項に記載の印刷用エッチングレジスト組成物を用いてスクリーン印刷を行い、所望のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜が形成されていない部分の金属層をエッチング液により除去する工程、及び
（３）前記工程（２）の後に、剥離液を用いて前記レジスト膜を除去する工程を含む金属層パターンを有する基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物は、スクリーン印刷により所望のパターンで基材に直接的に塗布され、印刷性に優れるだけでなく、基材追従性及び耐ワレ性にも優れた被膜を熱乾燥によって形成できる。塗布されたレジスト組成物はエッチング中に剥離が生じることなく基材をエッチング液から良好に保護し、エッチング終了後は剥離液により速やかに剥離して所望の金属層パターンを有する基板を製造することができる。また、本発明のレジスト組成物は、熱乾燥によっても印刷性及びエッチング液に十分に耐えうる被膜を形成し得ることができることから、露光及び現像の各工程がなく、工程短縮ができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
印刷用エッチングレジスト組成物
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物は、特にスクリーン印刷用途として好適な組成物であり、フェノール樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が−３０〜５０℃の範囲内であるアクリル樹脂（Ｂ）及び平均一次粒子径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子（Ｃ）を含有する、組成物の比重が１．０以上である印刷用エッチングレジスト組成物である。
【００１９】
（Ａ）フェノール樹脂
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物は、フェノール樹脂（Ａ）を含有する。
【００２０】
フェノール樹脂（Ａ）は、後述する剥離工程においてアルカリ剥離液に可溶な樹脂であれば特に限定されない。
【００２１】
本発明に用いるフェノール樹脂（Ａ）としては、例えばノボラック型フェノール樹脂及びポリビニルフェノール樹脂のいずれも用いることができる。
【００２２】
上記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,５−キシレノール、３,５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を、酸性触媒下、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００２３】
ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００〜２００,０００、さらに好ましくは３００〜２０，０００の範囲内である。重量平均分子量が２００未満であるとエッチング液耐性が悪化する恐れがあり、２００，０００を越えるとエッチング後のレジスト膜のアルカリ剥離液に対する溶解性が悪化する恐れがある。
【００２４】
上記ポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のビニルフェノール化合物の１種又は２種以上の重合体が挙げられる。ビニルフェノール化合物は、芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいは炭素数1〜４のアルキル置換基等の置換基を有していてもよいが、未置換のポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
【００２５】
ポリビニルフェノール樹脂は、通常、前記ビニルフェノール化合物の１種又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。このポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったものでもよい。また、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基等でポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。
【００２６】
ポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１,０００〜１００,０００、特に好ましくは１,５００〜５０,０００の範囲内である。重量平均分子量が１,０００未満であるとエッチング液耐性が悪化する恐れがあり、１０，００００を越えるとエッチング後のレジスト膜のアルカリ剥離液に対する溶解性に時間がかかったり、残渣が残ったりする場合がある。
【００２７】
上記フェノール樹脂（Ａ）としては市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、ＭＥＲ−７９６６、ＭＥＲ−７９６９、ＭＥＲ−７９７１、ＭＥＲ−７９８０（以上、明和化成株式会社製）、ＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−５０７３１（以上、住友ベークライト株式会社製）等が挙げられる。
【００２８】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００２９】
（Ｂ）アクリル樹脂
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物は、アクリル樹脂（Ｂ）を含有する。
【００３０】
前記アクリル樹脂（Ｂ）は、作業工程の中での外部衝撃に伴う剥がれ保護（衝撃耐性）の点及び可とう性の点から、ガラス転移温度が−３０〜５０℃の範囲内であることを特徴とするものであり、さらに好ましくは−２０〜４０℃の範囲内が適している。ガラス転移温度が、−３０℃を下回ると乾燥後の膜が柔らかくなりすぎてタック（粘着）が生じ、その後の取扱い作業に支障がでる場合がある。また５０℃を超えると硬くなりすぎて可とう性が十分に発現しない場合がある。
【００３１】
ここで、本明細書において、乾燥塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態、すなわち、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れない状態以上に乾燥した塗膜である。一方、タックが生じている塗膜とは、塗膜が上記指触乾燥状態に至っていない状態である。
【００３２】
また、本明細書において、アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。
【００３３】
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
【００３４】
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
【００３５】
該静的ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインからの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。
【００３６】
アクリル樹脂（Ｂ）は、従来から公知の種々の方法によって製造することができ、例えば、重合性不飽和モノマーを有機溶媒中での溶液重合法等により重合せしめることによって得ることができる。
【００３７】
重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００３８】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００３９】
アクリル樹脂（Ｂ）は、アルカリ剥離性の点から、酸価を有していることが好ましい。
【００４０】
このような、酸価を有するアクリル樹脂（Ｂ）を得るために、共重合モノマー成分として、α，β−エチレン性不飽和酸を好適に使用できる。
【００４１】
α，β−エチレン性不飽和酸は、アクリル樹脂（Ｂ）の酸価が一般に１０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になるような量で使用することができる。
【００４２】
また、アクリル樹脂の重量平均分子量及び酸価は、下記の範囲が特に好ましい。
【００４３】
アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、エッチング液耐性及びアルカリ剥離性の点から、好ましくは１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０を超えて５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００４４】
アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、エッチング液耐性、衝撃耐性及びアルカリ剥離性の点から、好ましくは３，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内が適している。重量平均分子量が３，０００未満だと、エッチング液耐性及び衝撃耐性が不十分となる恐れがあり、１５０，０００を越えるとアルカリ剥離液で剥離しにくくなる恐れがある。
【００４５】
（Ｃ）シリカ微粒子
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物は、平均一次粒子径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子（Ｃ）を含有する。
【００４６】
本発明に用いるシリカ微粒子（Ｃ）は、基材追従性、ワレ防止及び印刷性の点から平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内のものを用いることを特徴とする。好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内が適している。平均一次粒子径が１００ｎｍより大きいと、解像性と印刷適正粘度を発現しなくなる恐れがあり好ましくない。また平均一次粒子径が１ｎｍより小さいとレジスト組成物への分散性が悪くなる恐れがあり好ましくない。
【００４７】
シリカ微粒子（Ｃ）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
【００４８】
コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
【００４９】
分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマーがある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【００５０】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、スノーテックス  ＵＰ、スノーテックス  ＯＵＰ、スノーテックス  ２０、スノーテックス  ４０、スノーテックス  ４０−Ｏ、スノーテックス  Ｃ、スノーテックス  Ｎ、スノーテックス  Ｏ、スノーテックス  ５０、スノーテックス  ＯＬ（以上、商品名、日産化学工業社製）等が挙げられる。
【００５１】
粉末状微粒子シリカの市販品としては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（以上、商品名、日本アエロジル社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、商品名、日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（以上、商品名、富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【００５２】
これらのシリカ微粒子は、加水分解性シラン化合物や重合性シラン化合物等による処理がなされているものであってもよい。
【００５３】
加水分解性シラン化合物等で処理されたシリカ微粒子は、市販品を用いても良く、例えば、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ９７６、アエロジルＲ９２００、アエロジルＲ９７６Ｓ、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＮＡＸ５０、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＮＡＸ５０、アエロジルＮＸ９０Ｇ、アエロジルＥＸ２００、アエロジルＲＸ３００、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＲ２００、アエロジルＲＹ２００、アエロジルＲＹ２００Ｓ、アエロジルＲＹ３００、ＮＡ５０、アエロジルＲＡ２００Ｈ、アエロジルＮＡ５０Ｙ、アエロジルＲＡ２００ＨＳ、アエロジルＮＡ２００Ｙ、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ７１１、アエロジルＲ７２００等が挙げられる。
【００５４】
なお、本発明におけるシリカ微粒子の平均一次粒子径は、シリカ微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある微粒子シリカ２０個の最大径を平均した値である。
【００５５】
本発明のレジスト組成物は、特定範囲の平均一次粒子径のシリカ微粒子を含有することにより、スクリーン印刷直後から乾燥するまでの間、組成物の粘性（擬塑性）を向上させ、被膜が広がらずに所望パターンを保持させることができることから、比較的顔料濃度を抑えることができる上、熱乾燥によって印刷性に優れる被膜を形成することができる。
【００５６】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物は、有機溶剤を含有してもよく、中でも水酸基含有有機溶剤を印刷性と印刷作業性の点から好適に使用できる。水酸基含有有機溶剤としては、１分子中の水酸基の数が１以上あるものであれば特に限定されないが、１分子中の水酸基の数が１個の水酸基含有有機溶剤（ｄ１）と、２個以上の水酸基含有有機溶剤（ｄ２）が挙げられる。
【００５７】
水酸基含有有機溶剤（ｄ１）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；並びにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル及びトリプロピレングリコールシモノクロヘキシルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。
【００５８】
水酸基含有有機溶剤（ｄ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン及びトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００５９】
中でも、印刷性及び印刷作業性（粘度）の点から、１分子中の水酸基の数が１個の水酸基含有有機溶剤（ｄ１）が好ましく、印刷性と印刷作業性の点から、沸点が１９０℃以上、さらに好ましくは１９５〜３００℃の範囲内が適している。上記範囲は、レジスト膜の滲み出しを押さえ、かつ乾燥速度を適度に抑えて版が早く乾きすぎるのを防止することから、印刷作業性（特に連続印刷性）の点で適している。具体的には、特にエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００６０】
これらの水酸基含有有機溶剤は１種でも２種以上混合してもよい。
【００６１】
（Ｅ）無機微粒子
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物は、成分（Ｃ）以外の無機微粒子（Ｅ）を含有してもよい。
【００６２】
無機微粒子（Ｅ）としては、特に限定されないが、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム等の第ＩＩ族金属元素、チタン、スズ、ジルコニウム、鉛等の第ＩＶ族金属元素、アンチモン、バナジウム等の第Ｖ族金属元素及びクロム、モリブデン、タングステン等の第ＶＩ族金属元素、及び鉄、コバルト、ニッケル等の第ＶＩＩＩ族金属元素等の各種金属酸化物；あるいは硫酸バリウム、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛の微粒子が挙げられる。
【００６３】
無機微粒子（Ｅ）の平均一次粒子径は、基材追従性、ワレ防止、印刷性の点から好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍの範囲内が適している。平均一次粒子径は、シリカ微粒子（Ｃ）の項で示した方法と同様にして求めることができる。
【００６４】
無機微粒子（Ｅ）は、比較的少量の使用で本発明の印刷用エッチングレジスト組成物の比重を１．０以上とする点、印刷作業性、印刷性及び基材への追従性の点から、比重が２．５ｇ／ｍｌ以上、好ましくは４．０〜８．０ｇ／ｍｌの範囲内が適している。
【００６５】
無機微粒子の比重の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１（１９９１）に準拠して行うことができ、比重びんによる液浸法で測定した時の値である。
【００６６】
無機微粒子は、比重が上記範囲内のものであれば、前記レジスト組成物を着色させるものであってもよい。
【００６７】
（Ｆ）消泡剤
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物は、消泡剤（Ｇ）を含有してもよい。消泡剤としては、組成物の発泡を抑制することができる消泡性を有するものであれば特に限定されないが、本発明のレジスト組成物は、非シリコーン系消泡剤を、本発明組成物に対する消泡性が良好で平滑性に優れるレジスト膜が形成できることから、特に好適に使用することができる。消泡剤は、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
非シリコーン消泡剤は、実質的に原料にケイ素化合物を含まず破泡あるいは消泡効果を奏するものであれば、特に限定されないが、具体的には、パラフィン系ミネラルオイル及びアクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー等のアクリル共重合物が挙げられる。消泡剤としては、版離れ性等の印刷作業性、消泡性並びに印刷性の点から、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合物が好ましい。
【００６９】
その他成分
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物は、性能を損なわない範囲であれば、前記水酸基含有有機溶剤（Ｄ）以外の有機溶剤、着色顔料、体質顔料、表面調整剤（アクリル系、ビニル系等）、レオロジーコントロール剤、防錆剤、可塑剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有することができる。
【００７０】
上記成分（Ｄ）以外の有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテルアセテート類、エーテル類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、その他、３−エトキシプロピオン酸エチル、２塩基酸エステル、ジメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００７１】
上記着色顔料としては、例えば、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
【００７２】
また、その他着色顔料としては、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料等が代表的な例として挙げられる。
【００７３】
比較的少量の使用で着色することができる点及び検査時の視認性の点から、カーボンブラック及び／又はフタロシアニン系顔料が好ましい。
【００７４】
これらの着色顔料は直接組成物中に添加してもよく、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。分散剤、分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。
【００７５】
レジスト組成物の各成分の含有量
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物における前記各成分の含有量は、特に制限されるものではないが、以下の範囲が下記レジスト性能及び印刷性の点から好ましい。
【００７６】
本発明のレジスト組成物において、前述した各成分の含有量の割合は、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計固形分を基準として下記の通りである。
【００７７】
フェノール樹脂（Ａ）の含有量は、エッチング液耐性の点から、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９３質量％、より好ましくは５０〜９０質量％の範囲でが適している。
【００７８】
アクリル樹脂（Ｂ）の含有量は、可とう性の点から、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは７〜６０質量％、さらに好ましく１０〜５０質量％の範囲が適している。
【００７９】
シリカ微粒子（Ｃ）の含有量は、印刷性の点から、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲が適している。
【００８０】
有機溶剤のうち水酸基含有有機溶剤（Ｄ）を含有する場合は、レジスト組成物の固形分が好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％となる範囲が適している。有機溶剤のうち水酸基含有有機溶剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、レジスト膜の滲み出しを押さえ、かつ乾燥速度を適度に抑えて版が早く乾きすぎるのを防止することから、印刷性をより向上させることができる。
【００８１】
無機微粒子（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、印刷性及び印刷作業性の点から、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％の範囲が適している。
【００８２】
ここで、シリカ微粒子（Ｃ）及び無機微粒子（Ｅ）の固形分の含有比率は、印刷性と基材追従性の観点から、シリカ微粒子（Ｃ）及び無機微粒子（Ｅ）の総量を基準として、好ましくは１０／９０〜５０／５０、より好ましくは３０／７０〜４５／５５の範囲内が適している。
【００８３】
非シリコーン系消泡剤（Ｆ）を含有する場合は、表面平滑性及び版離れ性等の印刷性の点から、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲内が適している。
【００８４】
着色顔料を含有する場合は、所望の意匠を得られる範囲であれば特に限定されないが、例えば１〜１００質量％、好ましくは１〜５０質量％の範囲内が適している。
【００８５】
本発明においては、上記の通り前述した成分及びその他の成分をディスパー、サンドミル、ロールミル、ボールミル等の分散機を用いる等の通常の方法に従って混合分散して本発明のエッチングレジスト組成物を得ることができる。この際、該組成中に必要に応じて分散剤、可塑剤等の添加剤を適宜加えてもよい。
【００８６】
上記の通り得られるレジスト組成物の比重は、組成物の安定性及び印刷性の点から、１．０以上であることを特徴とするものであり、好ましくは１．１〜１．５の範囲内が適している。組成物の比重が、１．０未満であると印刷作業性が悪化し所望の印刷パターンが得られず、その後の基材追従性及び衝撃耐性が不十分となる恐れがある。
【００８７】
本明細書において印刷用エッチングレジスト組成物の比重は、ＪＩＳ−Ｋ７２３２（１９８６）の４．２比重カップ法に準じて測定したときの値を用いることができる。
【００８８】
また、印刷用エッチングレジスト組成物の粘度は、印刷できる範囲で特に制限されるものでないが、印刷用エッチングレジスト組成物の機械的強度、印刷作業性、印刷性及びエッチング液耐性のバランスの観点から通常１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２〜２００Ｐａ・ｓの範囲内が適している。
【００８９】
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物の固形分は、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。固形分が上記範囲内だと、溶剤量を抑えてレジスト膜の染み出しを防止する点、レジスト液の乾燥速度を適度に抑えて版が早く乾き過ぎるのを防止し、印刷作業性を向上する点で適している。
【００９０】
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物は、フェノール樹脂（Ａ）と特定範囲内のガラス転移温度のアクリル樹脂（Ｂ）及び特定範囲の粒子径のシリカ微粒子（Ｃ）を含有する、比重１．０以上の組成物であることにより、印刷性に優れるだけでなく、基材追従性及び耐ワレ性に優れるという効果を奏する。
【００９１】
基材追従性に優れるとは、基材がエッチング加工による振動等、外部からの衝撃により変形しやすいフレキシブル基材であっても、塗布されたレジスト組成物がエッチング中に被膜が剥がれ落ちることなく、金属層を有する基材の金属をエッチング液から良好に保護し、所望のパターンを形成し得ることである。すなわち、本発明の印刷用エッチングレジスト組成物の乾燥被膜は、エッチング加工による振動等、電子回路の製造過程で受ける衝撃に耐える程度の密着性及び柔軟性を有していることから基材追従性に優れる。
【００９２】
また、本発明のレジスト組成物は、基材追従性に優れ、かつエッチング終了後は剥離液により速やかに剥離して所望の金属層パターンを有する基板を製造することができる。また、本発明のレジスト組成物は、熱乾燥によって印刷性及びエッチング液に十分に耐えうる被膜を得ることができることから露光及び現像の各工程がなく、工程短縮ができるという効果を奏する。
【００９３】
また、比較的比重の軽いシリカ微粒子（Ｃ）に加え、比較的比重の重い無機微粒子（Ｅ）を併用することによって、さらに印刷性を向上させることができ、かつ、基材の追従性と耐ワレ性及び印刷性により優れたレジストパターンを印刷することができる。
【００９４】
レジスト膜形成方法
本発明のレジスト膜形成方法は、金属層を有する基材の表面に、本発明の印刷用エッチングレジスト組成物を用いてスクリーン印刷を行い、所望パターンのレジスト膜を形成する工程を含むレジスト膜形成方法である。
【００９５】
上記金属層を有する基材としては、特に限定されないが、好ましくはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂やこれらの樹脂がガラス繊維で強化された強化樹脂等の樹脂基材やガラス基材に、例えば、銅、金、銀、アルミニウム、クロム等の導電性金属がラミネート、蒸着等により被覆された積層基材が挙げられる。これら基材や金属膜を有する基材は１層からなるものであっても複層からなるものであっても構わない。また、基材は貫通もしくは非貫通のスルーホールが設けてあっても構わない。また基材の形状も特に限定されない。
【００９６】
これら基材の厚みも特に限定されないが、本発明の印刷用エッチングレジスト組成物は、厚さ１０〜１００μｍのフレキシブル性のある基材であっても印刷性に優れ、かつ基材追従性に優れる。
【００９７】
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物を用いたレジスト膜の厚さは、エッチング液耐性と印刷性のバランスの観点から、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜３０μｍの範囲内が適している。
【００９８】
本発明の印刷用エッチングレジスト組成物は、特にスクリーン印刷に好適に適用することができる。スクリーン印刷法においては、回路パターンの高精細化に対応すべく微細なメッシュ、特に好ましくは４５０〜６００メッシュ程度の微細なメッシュのスクリーンを用いることが好ましい。この時のスクリーンの開放面積は約２０〜５０％が好ましい。
【００９９】
スクリーン版の種類としては、ポリエステルスクリーン、コンビネーションスクリーン、メタルスクリーン、ナイロンスクリーン等が挙げられる。また、高粘度なペースト状態のものを印刷する場合は、高張力ステンレススクリーンを使用することができる。
【０１００】
スクリーン印刷のスキージは丸形、長方形、正方形いずれの形状であっても良く、またアタック角度（印刷時の版とスキージの角度）を小さくするために研磨スキージも使用することができる。その他の印刷条件等は従来公知の条件を適用することができる。
【０１０１】
本発明の組成物は、スクリーン印刷を行った後、乾燥を行うことができる。乾燥条件は、例えば、使用される有機溶剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常、例えば、乾燥温度は５０℃〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲内、乾燥時間は１分〜１００分、好ましくは１０分〜８０分である。加熱装置は特に限定されず、例えば、熱風炉または電気炉等を用いることができる。
【０１０２】
金属層パターンを有する基材の製造方法
金属層パターンを有する基材の製造方法は、下記の工程を含む。
【０１０３】
（１）（レジスト膜形成工程）表面に金属層を有する基材の金属層側に、本発明の印刷用エッチングレジスト組成物を用いて組成物を用いてスクリーン印刷を行い、所望のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜が形成されていない部分の金属層をエッチング液により除去を行なう工程、及び
（３）前記工程（２）の後に、剥離液を用いて前記レジスト膜を除去する工程
を含む金属層パターンを有する基材の製造方法。
【０１０４】
工程（１）については、前記レジスト膜形成方法の項目にて述べた通りである。
【０１０５】
工程（２）（エッチング工程）において、エッチング液としては、例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅、フッ酸、硝酸、酢酸、燐酸、これらの酸の混合物や水溶液等が挙げられる。エッチング方法としては、例えば、ディッピング（浸漬）やスプレー等が挙げられる。具体的には、エッチング液温を３０〜６０℃にしたエッチング液を１〜５分程度、浸漬あるいはスプレーを行う方法が挙げられる。
【０１０６】
工程（３）（剥離工程）において、レジスト膜の除去の為には、前記フェノール樹脂（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）を溶解もしくは分散するアルカリ液を使用することができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、有機アミン溶剤等の公知の剥離液にて容易に除去される。水酸化ナトリウム等のアルカリ物質の濃度は、例えば、１〜５質量％である。
【０１０７】
本発明のレジスト組成物被膜形成後には、基材への優れた追従性を有することから、エッチング処理中に基材からの剥離が生じずに、基材を高精度でエッチング処理することができる。また、エッチング終了後のレジスト被膜はアルカリ水溶液等により容易に剥離可能である。
【実施例】
【０１０８】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は乾燥塗膜に基づく。
【０１０９】
顕微鏡観察には、（株）ニコン製光学顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ３００）を用いた。
【０１１０】
（製造例１）
攪拌機、温度計、熱交換機のついた５Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール  ７５０部、ｐ−クレゾール  ５００部、３７％のホルマリン  ９３８.４部及び、トリエチルアミン  ６２.５部を仕込み、ｐＨ８.５、反応温度６８〜７２℃で４時間反応（一次反応）を行った。その後、濃度１０％のシュウ酸水  ３５０部を添加して中和（ｐＨ＝５.２）を行ない、ｍ−クレゾール  １７５部、ｐ−クレゾール  １２３７.５部、シュウ酸  ３８.５部を添加して、ｐＨ２.０、反応温度９８〜１０２℃で４時間反応（二次反応）させた。二次反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン  １２５部、イオン交換水  １２５０部を添加して、約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン１２５部、イオン交換水  １２５０部を使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１６０℃まで昇温して脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで昇温して脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂（Ａ−１）１３００部を得た。得られた樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１１,０００であった。
【０１１１】
（製造例２）
攪拌機、温度計、熱交換機のついた５Ｌの四つ口フラスコに、フェノール  １０００部、３７％のホルマリン  ６９０部及び、シュウ酸４部を仕込み、常圧で４．５時間還流反応を行った。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン  １２５部、イオン交換水  １２５０部を添加して、約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン  １２５部、イオン交換水  １２５０部を使用して、再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１６０℃まで昇温して脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂（Ａ−２）９１０部を得た。得られた樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は２,５００であった。
【０１１２】
（製造例３）
攪拌機、温度計、熱交換機のついた５Ｌの四つ口フラスコに、ブチルアクリレート  ５０部、スチレン  １８部、アクリル酸  １７部、ヒドロキシエチルアクリレート  １５部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ２部からなる混合物を、窒素ガス雰囲気下において、１２０℃に保持したジエチレングリコールモノエチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。    
滴下後、１時間熟成させ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部及びジエチレングリコールモノエチルエーテル  １０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて固形分５０質量％アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は２４，０００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−１８℃であった。
【０１１３】
（製造例４）
攪拌機、温度計、熱交換機のついた５Ｌの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート  ２０部、ブチルアクリレート  ４０部、スチレン  ２０部、メタクリル酸  ２０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ２部からなる混合物を、窒素ガス雰囲気下において、１２０℃に保持したジエチレングリコールモノエチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。    
滴下後、１時間熟成させ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部及びジエチレングリコールモノエチルエーテル  １０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて固形分５０質量％のアクリル樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。得られた樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は２２，０００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は３０℃であった。
（製造例５）
攪拌機、温度計、熱交換機のついた５Ｌの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート２０部  ブチルアクリレート  ３０部、スチレン  ２０部、メタクリル酸  ２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート  １０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ２部からなる混合物を、窒素ガス雰囲気下において、１２０℃に保持したジエチレングリコールモノエチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。    
滴下後、１時間熟成させ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部及びジエチレングリコールモノエチルエーテル  １０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて固形分５０質量％アクリル樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。得られた樹脂（Ｂ−３）の重量平均分子量は２３，０００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４５℃であった。
【０１１４】
（製造例６）
攪拌機、温度計、熱交換機のついた５Ｌの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート  ４０部、ブチルアクリレート  １０部、スチレン  ２０部、メタクリル酸  ２０部、
ヒドロキシエチルメタクリレート  １０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ２部からなる混合物を、窒素ガス雰囲気下において、１２０℃に保持したジエチレングリコールモノエチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。    
滴下後、１時間熟成させ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部及びジエチレングリコールモノエチルエーテル  １０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて固形分５０質量％アクリル樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。得られた樹脂（Ｂ−４）の重量平均分子量は２４，０００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は９０℃であった。
【０１１５】
実施例及び比較例
（実施例１〜７及び比較例１〜８）
表１に示す配合組成割合（単位：質量部）となるように各成分を攪拌機にて混合し、３本ロールミルを用いて錬肉して印刷用エッチングレジスト組成物Ｎｏ．１〜１５を得た。得られた各レジスト組成物の比重を併せて表１へ示す。なお表１に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
【０１１６】
【表１】
0006529035.tif 000002
【０１１７】
なお、表１中における（注）は下記を意味する。
【０１１８】
注１）アクリル樹脂Ｂ−５：ジョンクリル６７、商品名、ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度７３℃、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，５００。
【０１１９】
注２）シリカ微粒子：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２、商品名、日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径７ｎｍ、
注３）シリカ微粒子：アドマファインＳＯ−Ｅ１、商品名、株式会社アドマテックス社製、平均一次粒子径２５０ｎｍ。
【０１２０】
注４）無機微粒子：ＭＴ−５００ＨＤ：商品名、テイカ株式会社製、酸化チタン、平均一次粒子径５０ｎｍ、比重４．０、
注５）無機微粒子：ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−２０、商品名、堺化学工業株式会社製、沈降性硫酸バリウム、平均一次粒子径３０ｎｍ、比重４．４。
【０１２１】
注６）消泡剤：ＢＹＫ−０５４、商品名、ビックケミージャパン社製、非シリコーン系消泡剤。
【０１２２】
注７）着色顔料：商品名、三菱化学株式会社製、カーボンブラック、平均一次粒子径２０ｎｍ。
【０１２３】
注８）有機溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（表中ＤＧＭＢＥＡと略記）、非水酸基含有有機溶剤、沸点２４６．８℃、
注９）有機溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（表中ＤＧＭＥＥと略記）、水酸基含有有機溶剤、沸点１９６〜２０２℃、水酸基１個、
注１０）有機溶剤：エチレングリコールモノヘキシルエーテル（表中ＥＧＭＨＥと略記）、沸点２０８℃、水酸基１個。
【０１２４】
注１１）レジスト組成物の比重（密度）：    
各レジスト組成物の比重の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２３２（１９８６）の４．２の比重カップ法に準じて行なった。
【０１２５】
（実施例８〜１４及び比較例９〜１５）
各レジスト組成物を、下記の工程（１）〜（３）に供し、のパターン塗布物及びについて金属層パターンを有する基板を製造した。各工程において得られた試験板を、下記評価基準にて評価した。評価結果を表２に示す。なお、具体的な試験方法及び評価方法は後述する。
【０１２６】
（１）（レジスト膜形成工程）；
上記のようにして作成した各レジスト組成物を、銅張積層板「ユピセルＮ」（商品名、宇部興産社製  フレキシブル銅張積層板、銅箔厚／ポリイミドフィルム厚＝９μｍ／２５μｍを用いたもの）上に、ライン／スペースが１００μｍ／１００μｍのパターンとなるような５００メッシュのスクリーン印刷版を用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように細線状にスクリーン印刷した。その後、１２０℃で１０分乾燥させたものを試験板とした。スクリーン印刷時のアタック角度は７０°、スキージ速度は２００ｍｍ／ｓｅｃ、スクレーパー速度（スキージでレジスト組成物を返す速度）は５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０１２７】
（２）（エッチング工程）；
次に、工程（１）で得られた試験板の銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施し、エッチング後の試験板を得た。
【０１２８】
エッチング条件・・・エッチングは、下記の条件でスプレーエッチング装置を用いて行った。    
・エッチング液組成    
塩化第二銅（２．０ｍｏｌ／Ｌ）＋塩酸（１．５ｍｏｌ／Ｌ）
・スプレー圧：０．２ＭＰａ    
・液温：５０℃
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、この時間の１．１倍をエッチング時間とした。
【０１２９】
（３）（剥離工程）；
上記工程（２）のエッチング後の試験板を、４５℃の３％ＮａＯＨ水溶液をエッチング条件と同様のスプレー圧にて、レジスト組成物を剥離し、金属層パターンを有する基材を得た。
【０１３０】
（評価方法）
印刷作業性：
前記工程（１）において、各エッチングレジスト組成物をスクリーン印刷する際の印刷作業性を下記基準にて評価した。    
○：各レジスト組成物が、スキージ上にほとんどはりつかずにパターン印刷ができるもの
×：各レジスト組成物が、スキージ上に駆け上がる等して、印刷ができないもの。
【０１３１】
印刷性：前記工程（１）において得られた試験片のパターン塗布物の外観を顕微鏡にて観察し、形状を比較した。
◎：パターンラインが１００±５μｍ未満で形成できているもの
○：パターンラインが１００±（５μｍ以上１０μｍ未満）で形成できているもの
×：パターンラインが１００±１０μｍ以上のもの。
【０１３２】
基材追従性：前記工程（１）において得られた試験片（各印刷用エッチングレジスト組成物の乾燥被膜を有するポリイミドフィルム）を直径１０ｍｍの金属製の円柱に巻きつけた状態で被膜を顕微鏡観察し、下記基準にて評価した。
○：被膜のウキ、ワレやハガレ等が認められないもの
×：レジストが基材に追従せず、被膜のウキ、ワレやハガレ等が認められるもの。
【０１３３】
スプレーエッチング衝撃耐性：前記工程（２）の終点時における、各レジスト組成物のパターン被膜を有する基材を顕微鏡観察し、下記基準にて評価した。
○：エッチング終点まで膜剥がれを起こさず、金属が侵されていないもの
×：エッチング終点までの間に膜が剥がれて、金属が侵されてしまったもの。
【０１３４】
剥離性：前記工程（３）において、得られた各金属層パターンを有する基材を顕微鏡観察し、下記基準にて評価した。
○：レジスト組成物が剥離し、組成物の残渣が全く残らないもの
×：レジスト組成物が剥離しきれず、組成物の残渣が残ってしまったもの。
【０１３５】
【表２】
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