(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にベンゾイル骨格を有する重合性単量体を含有する、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物。
【請求項２】
前記分子内にベンゾイル骨格を有する重合性単量体が下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物。
【化１】
0006529428.tif 000061
〔前記一般式（１）中、Ｘは２価の基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
【請求項３】
前記一般式（１）における２価の基Ｘが、−Ｏ−であることを特徴とする請求項２に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物。
【請求項４】
分子内にベンゾイル骨格を有する重合性単量体の配合量が、全重合性単量体の１５質量％〜８５質量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物。
【請求項５】
前記分子内にベンゾイル骨格を有する重合性単量体が、水素結合性官能基を有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物。
【請求項６】
さらに、分子内に２以上の重合性官能基を有し、且つ２３℃にて測定した粘度が１００ｃＰ以下のベンゾイル骨格を有さない重合性単量体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物。
【請求項７】
分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体が、全重合性単量体の４０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７にいずれか一項に記載の接着性組成物よりなる、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマー。
【請求項９】
歯科用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して優れた接着性を有するポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スーパーエンジニアリング樹脂は、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。このスーパーエンジニアリング樹脂の中でも、特にポリアリールエーテルケトン樹脂は、優れた化学的性質、物理的性質を有することから様々な分野での利用が有望視されている。
【０００３】
たとえば、歯科治療の分野においては、このポリアリールエーテルケトン樹脂を歯科材料として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１）。ポリアリールエーテルケトン樹脂を歯科材料として用いる場合、歯質や他種の歯科材料と強固に接着させる事が必要となる。このような、ポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材と、歯質または他種の歯科材料などの部材とを接着させる技術として、様々な技術が提案されている（たとえば、特許文献２、非特許文献１〜２）。
【０００４】
優れた化学的性質、物理的性質を持つポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材は、歯科用途に限らず様々な分野で広く利用されている。このため、技術分野や用途を問わず、ポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材に対してより強固に接着できる技術が求められている。
【０００５】
例えば、歯科用途におけるポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着では、幾つかの技術が提案されている。
【０００６】
例えば非特許文献１では、疎水性の歯科用ボンディング材を用いることで比較的高い接着性が得られたと主張しており、具体的にはＨｅｌｉｏｂｏｎｄ（ｉｖｏｃｌａｒ  ｖｉｖａｄｅｎｔ社）を使用している。Ｈｅｌｉｏｂｏｎｄには、重合性単量体として、１−（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ［４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｙ（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，１−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｌｙ）］ｂｉｓｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＥＧＤＭＡ、ｕｒｅｔａｎｅｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅが配合されていることが記されており、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を使用することは開示されていない。
【０００７】
例えば非特許文献２では、歯科用ボンディング材Ｌｕｘａｔｅｍｐ  Ｇｌａｚｅ  ＆  Ｂｏｎｄ（ＤＭＧ社）を使用して比較的高い接着強さが得られた他、数種類の歯科用接着性組成物を使用した試験を行っている。Ｌｕｘａｔｅｍｐ  Ｇｌａｚｅ  ＆  Ｂｏｎｄには、重合性単量体として、Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｃｒｙｌａｔｅｓ、ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓが配合されていることが記されており、試験に使用した他の歯科用接着性組成物も含めて、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を使用することは開示されていない。
【０００８】
これらのように、ポリアリールエーテルケトン樹脂に対して、重合性単量体を含有した接着性組成物を使用して接着を行っている例はあるが、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を使用することは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１４４７７８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＤＥＮＴＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２６（２０１０）  ５５３−５５９
【非特許文献２】ＤＥＮＴＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２８（２０１２）  １２８０−１２８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の研究を含めて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着についての検討が行われており、比較的高い接着強さを得るための手法も見出されているが、接着性の更なる向上が望まれる。
【００１２】
そこで本発明では、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して従来よりも高い接着性を得ることが出来る接着性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、発明者らは鋭意検討を行った結果、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を含有する接着性組成物を使用することによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して高い接着性が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明は、分子内にベンゾイル骨格を有する重合性単量体を含有する、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物である。
【００１５】
前記分子内にベンゾイル骨格を有する重合性単量体は下記一般式（１）で示されるものであることが好ましい。
【００１６】
【化１】
0006529428.tif 000002
【００１７】
〔前記一般式（１）中、Ｘは２価の基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。〕
なお、前記一般式（１）における２価の基Ｘは、−Ｏ−であることがより好ましい。
【００１８】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、分子内にベンゾイル骨格を有する重合性単量体を全重合性単量体の１５質量％〜８５質量％含有していることがさらに好ましい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物には、さらに、分子内に２以上の重合性官能基を有し、且つ２３℃にて測定した粘度が１００ｃＰ以下のベンゾイル骨格を有さない重合性単量体を含むことが好ましく、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体を全重合性単量体の４０質量％以上含有していることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着において、従来の接着性組成物と比較してより高い接着性を得ることができる。そのため、例えば歯科治療の分野においては、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料によって作製された歯科補綴物を支台歯に装着する際により強固に接着させることや、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物を使用して歯科補綴物を作製する際により破損しにくい歯科補綴物を作製することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を含有することを特徴とする。以下に、本実施形態を構成する材料等の詳細について説明する。
【００２１】
ベンゾイル骨格を有する重合性単量体は、ベンゾイル骨格と重合性官能基の双方を有する化合物であり、このような化合物を特に制限なく使用することが出来る。
【００２２】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物が、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を含有することによって、該接着性組成物を被着体であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して使用した際に、ベンゼン環とそれに隣接するカルボニル基を有するポリアリールエーテルケトン樹脂の骨格の骨格構造と類似した構造を有する重合性単量体がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に塗布されることとなる。その結果、芳香環のスタッキングなどによる被着体と接着性組成物との間の相互作用が強いものとなり、高い接着性が得られると推察される。
【００２３】
ベンゾイル骨格を有するとは、ベンゾイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ５）構造を有する、又はベンゾイル基の水素原子が他の置換基で置換された構造を有することを意味する。その際、置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基が２個以上である場合には、これら置換基が相互に結合してこれら置換基がそれぞれ結合している基と共に環を形成していてもよい。
【００２４】
重合性官能基は、生体毒性の低さや重合活性の高さなどの点からラジカル重合性官能基が好ましく、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの官能基が挙げられるが、重合速度や生体安全性の点から特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２５】
ベンゾイル骨格を有する重合性単量体は、分子内に２以上の重合性官能基を有することがより好ましい。分子内に２以上の重合性官能基を有することで、接着性組成物の重合性単量体が重合した後のポリマーが網目構造を形成する事が出来、接着性組成物の層の強度が高くなる。特に、被着体との強い相互作用を有しているベンゾイル骨格を有する部位が強固な層の一部となることで、その効果がより高いものとなる。その結果、より高い接着性が得られると推察される。
【００２６】
ベンゾイル骨格を有する重合性単量体が分子内に２以上の重合性官能基を有する場合、２つの重合性官能基を連結する官能基の主鎖部分に、ベンゾイル骨格が存在することが好ましい。ベンゾイル骨格を有する重合性単量体がこのような構造を有することにより、ベンゾイル骨格が接着性組成物の重合性単量体が硬化して出来たポリマー鎖の主鎖に位置することとなるため、ベンゾイル骨格を有することによる被着体との相互作用による接着性向上効果と、分子内に２以上の重合性官能基を有することによる接着性組成物の層の強度向上による接着性向上の効果の双方が、より効果的に発揮されやすくなると推察される。
【００２７】
このような重合性単量体としては、例えば以下の化合物Ａ１〜Ａ１６群、Ｂ１群、Ｃ１群、Ｄ１群、Ｅ１〜Ｅ３群、Ｆ１〜Ｆ２群、Ｇ１〜Ｇ２群、Ｈ１群、Ｉ１〜Ｉ２群、Ｊ１、Ｋ１〜Ｋ２群のような重合性単量体を挙げることができる。また、特許第３０２１１５２号に記載の化合物を例示することができる。
【００２８】
【化２】
0006529428.tif 000003
【００２９】
【化３】
0006529428.tif 000004
【００３０】
【化４】
0006529428.tif 000005
【００３１】
【化５】
0006529428.tif 000006
【００３２】
【化６】
0006529428.tif 000007
【００３３】
【化７】
0006529428.tif 000008
【００３４】
【化８】
0006529428.tif 000009
【００３５】
【化９】
0006529428.tif 000010
【００３６】
【化１０】
0006529428.tif 000011
【００３７】
【化１１】
0006529428.tif 000012
【００３８】
【化１２】
0006529428.tif 000013
【００３９】
【化１３】
0006529428.tif 000014
【００４０】
【化１４】
0006529428.tif 000015
【００４１】
【化１５】
0006529428.tif 000016
【００４２】
【化１６】
0006529428.tif 000017
【００４３】
【化１７】
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【００４４】
【化１８】
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【００４５】
【化１９】
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【００４６】
【化２０】
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【００４７】
【化２１】
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【００４８】
【化２２】
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【００４９】
【化２３】
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【００５０】
【化２４】
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【００５１】
【化２５】
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【００５２】
【化２６】
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【００５３】
【化２７】
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【００５４】
【化２８】
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【００５５】
【化２９】
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【００５６】
【化３０】
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【００５７】
【化３１】
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【００５８】
【化３２】
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【００５９】
【化３３】
0006529428.tif 000034
【００６０】
ベンゾイル骨格を有する重合性単量体は、以下に示す一般式（１）の構造を有することが好ましい。
【００６１】
【化３４】
0006529428.tif 000035
【００６２】
ここで、一般式（１）中、Ｘは２価の基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていても良く、Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が６０以下であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていても良く、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素原子またはメチル基を表す。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は、各々、１〜３の範囲から選択される整数である。なお、一般式（１）に示される重合性単量体は、２種類以上の異性体を含む異性体混合物であっても良い。
【００６３】
ベンゾイル骨格を有する重合性単量体として、一般式（１）に示す化合物を使用することによって、より高い接着性を得ることが出来る。これは、分子の中心部分に剛直性の高い芳香族基を含む構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）を有する一般式（１）に示す化合物を使用することによって、接着性組成物の層の強度が高くなるためであると推察される。
【００６４】
加えて、一般式（１）に示す化合物は、比較的粘度が低いため、接着性組成物中のベンゾイル骨格を有する重合性単量体が、被着体であるポリアリールエーテルケトン樹脂との間で相互作用するための適切な位置に効率的に移動し、高い相互作用が得られやすくなるためであると推察される。なお、一般式（１）に示す化合物が比較的低粘度を示す理由としては、分子中心部に芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とを２価の基Ｘを介して結合させた構造（Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２）を有しているため比較的分子構造の柔軟性が大きく、同じく剛直性が大きいビフェニル構造（Ａｒ１−Ａｒ２）などと比較して結晶性が低いこと、及び芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２に接続されたエステル結合による寄与によるものと推察される。
【００６５】
次に、一般式（１）に示す重合性単量体についてより詳細に説明する。まず、一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ芳香族基を表し、各々同一であっても異なっていても良い。
【００６６】
芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の具体例としては、下記構造式Ａｒ−ａ１〜Ａｒ−ａ３に示す２価〜４価のベンゼン、下記構造式Ａｒ−ａ４〜Ａｒ−ａ６に示す２価〜４価のナフタレン、あるいは、下記構造式Ａｒ−ａ７〜Ａｒ−ａ９に示す２価〜４価のアントラセンが挙げられる。なお、これら構造式中、結合手は、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の任意の炭素（但し、ベンゼン環とベンゼン環との結合部を形成する炭素を除く）に設けることが出来る。例えば、構造式Ａｒ−ａ１（２価のベンゼン）であれば、２本の結合手は、オルト位、メタ位、あるいは、パラ位のいずれかに設けることができる。
【００６７】
【化３５】
0006529428.tif 000036
【００６８】
なお、芳香族基Ａｒ１の価数は、ｍ１の数に応じて決定され、ｍ１＋１で表される。同様に、芳香族基Ａｒ２の価数は、ｍ２の数に応じて決定され、ｍ２＋１で表される。
【００６９】
また、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２は、各々、置換基を有していてもよく、この場合、芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２を構成するベンゼン環の水素を他の置換基に置き換えることができる。芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２の置換基としてはその末端に一般式（１）の左辺に示される反応性基（すなわち、アクリロイル基またはメタアクリロイル基）を含まないものであれば特に限定されず、置換基を構成する原子の総数（原子数）が１〜６０の範囲内のものを適宜選択できる。具体的には、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基や−ＣＯＯＲ３，−ＯＲ３，ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などを挙げることができる。なお、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様である。また、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の直鎖状または分岐状の炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、１価のフランなどの複素環基などを挙げることができる。
【００７０】
Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環であること、すなわち、上記構造式Ａｒ−ａ１〜Ａｒ−ａ３に示すものであることが、接着性の観点からより好ましい。これは、ナフタレンやアントラセンの場合には、ベンゼン環と比較して立体的な障害が大きいため、接着性組成物に含有されるベンゾイル骨格を有する重合性単量体と、被着体であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料との間での相互作用の効率が低下し、接着性に影響を与える虞があるためである。
【００７１】
Ｘは２価の基を表し、具体的には、下記構造式Ｘ−１〜Ｘ−１３に例示されるような芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２とを架橋する主鎖の原子数が１〜３の２価の基である。
【００７２】
【化３６】
0006529428.tif 000037
【００７３】
なお、２価の基Ｘの主鎖の原子数は１であることがより好ましい。主鎖の原子数が１であることにより、芳香族基Ａｒ１と芳香族基Ａｒ２が一つの原子を介して結合した構造となる。これは、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造と類似しており、接着性組成物に含有されるベンゾイル骨格を有する重合性単量体と、被着体であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料のポリアリールエーテルケトン樹脂の間の芳香環同士のスタッキングがより効率的に形成されるようになり、より高い接着性が得られやすくなる。このような２価の基Ｘとしては、上記構造式に例示したもののうち、Ｘ−１〜Ｘ−１０が挙げられる。
【００７４】
さらに、２価の基Ｘの側鎖の原子数が多い場合には、立体的な障害が大きくなり、接着性組成物に含有されるベンゾイル骨格を有する重合性単量体と、被着体であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料との間での相互作用の効率が低下し、接着性が低下する虞がある。そのため、２価の基Ｘの側鎖の原子数は１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。この点と上記の２価の基Ｘの主鎖の原子数が１であることが好ましい点を併せて考えると、２価の基Ｘとしては、上記構造式に例示したもののうち、Ｘ−１〜Ｘ−８及びＸ−１０が好ましく、Ｘ−１〜Ｘ−５及びＸ−１０がより好ましく、Ｘ−１〜Ｘ−３及びＸ−１０がさらに好ましい。
【００７５】
加えて、２価の基Ｘは−Ｏ−であることが、接着性組成物に含有されるベンゾイル骨格を有する重合性単量体と、被着体であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料のポリアリールエーテルケトン樹脂の構造が近いものとなり、芳香環同士のスタッキングがより効率的に形成されるようになり、より高い接着性が得られやすくなるため、最も好ましい。すなわち、２価の基Ｘは、Ｘ−１であることが最も好ましい。
【００７６】
Ｌ１およびＬ２は、各々、主鎖の原子数が２〜６０の範囲内であり、かつ、２価〜４価から選択されるいずれかの価数を持つ炭化水素基を表し、各々同一であっても異なっていてもよい。なお、主鎖の原子数は２〜１２の範囲内が好ましく、２〜６の範囲内がより好ましく、２〜３の範囲内が更に好ましい。主鎖の原子数を少なくすることにより、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体中に含まれるベンゾイル骨格の密度が高くなり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と接着性組成物の間の相互作用がより効率的に形成されやすくなり、より高い接着性が得られやすくなる。また、特に主鎖の原子数を２〜３の範囲内とすることによって、接着性組成物の層の強度を高くすることが容易となり、高い接着性が得られやすくなる。
【００７７】
なお、主鎖を構成する原子は、基本的には炭素原子から構成され、全ての原子が炭素原子であってもよいが、主鎖を構成する炭素原子の一部をヘテロ原子に置き換えることもできる。このヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を挙げることができる。なお、主鎖がヘテロ原子として酸素原子を含む場合、主鎖中には、エーテル結合またはエステル結合を導入することができる。主鎖に導入できるヘテロ原子の数は、主鎖の原子数の約半分以下とすることが好ましく、主鎖の原子数が２の場合、主鎖に導入できるヘテロ原子の数は１つである。
【００７８】
また、主鎖を構成する原子うち、少なくともいずれか１つの原子（通常は炭素原子）には、置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、水酸基を有する１価の炭化水素基、ハロゲノ基、−ＣＯＯＲ４、−ＯＲ４などを挙げることができる。なお、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基と同様である。また、水酸基を有する１価の炭化水素基は、その炭素数が１〜３の範囲が好ましく、１〜２の範囲がより好ましい。水酸基を有する１価の炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨなどが挙げられる。
【００７９】
Ｌ１、Ｌ２の具体例としては、ｎ１、ｎ２＝１の場合（Ｌ１、Ｌ２が２価の炭化水素基の場合）において、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４を挙げることができる。なお、これらの構造式中に示す２つの結合手のうち、＊の付された結合手は、分子中心部のベンゾエート構造を構成するエステル結合の酸素原子に結合する結合手を意味する。ここで、下記構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４中、ａは１〜１１の範囲から選択される整数を意味し、ｂは１〜１９の範囲から選択される整数を表し、ｃは０〜１１の範囲から選択される整数を表し、ｄは０〜５の範囲から選択される整数を表し、ｅは２〜５の範囲から選択される整数を表し、ｆは１〜６の範囲から選択される整数を表す。なお、ａ〜ｆの値は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖の原子数が１２以下となる範囲で選択されることが好ましい。
【００８０】
【化３７】
0006529428.tif 000038
【００８１】
一方、ｎ１、ｎ２＝２の場合（Ｌ１、Ｌ２が３価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が２本の結合手を有する。また、ｎ１、ｎ２＝３の場合（Ｌ１、Ｌ２が４価の炭化水素基の場合）は、構造式Ｌ−ｂ１〜Ｌ−ｂ２，Ｌ−ｂ６〜Ｌ−ｂ８，Ｌ−ｂ１０〜Ｌ−ｂ１４において、主鎖を構成する炭素原子のうち、＊の付された結合手を持つ炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が３本の結合手を有する。
【００８２】
なお、一般式（１）で示される本実施形態の重合性単量体は、下記一般式（２）で示される重合性単量体であることが特に好ましい、なお、一般式（２）は、一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２＝１、Ａｒ１，Ａｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−（構造式Ａｒ−ａ１）とした場合の構造を示すものである。
【００８３】
【化３８】
0006529428.tif 000039
【００８４】
このような、一般式（２）で示される重合性単量体としては、上述の化合物Ｅ１〜Ｅ３群、Ｆ１〜Ｆ２群、Ｇ１〜Ｇ２群、Ｈ１群、Ｉ１〜Ｉ２群、Ｊ１、Ｋ１〜Ｋ２群に記載の重合性単量体が挙げられる。
【００８５】
また、一般式（２）で示される特に好ましい重合性単量体のなかでも、よりポリアリールエーテルケトン樹脂と構造が類似しているため相互作用の効率が高いという観点から、下記一般式（３）で示される重合性単量体であることがさらに好ましい。
【００８６】
【化３９】
0006529428.tif 000040
【００８７】
一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ１，Ｌ２は一般式（１）のものと同じである。
【００８８】
このような、一般式（３）で示される重合性単量体としては、上述の化合物Ｅ１〜Ｅ３群、Ｆ１〜Ｆ２群、Ｇ１〜Ｇ２群、Ｉ１〜Ｉ２群、Ｋ１〜Ｋ２群に記載の重合性単量体が挙げられる。
【００８９】
ベンゾイル骨格を有する重合性単量体は、さらに水素結合性官能基を有することが好ましい。水素結合性官能基を有することによって、水素結合性官能基を有するラジカル重合性単量体を用いることによって、その水素結合性官能基同士の水素結合によって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面で硬化した接着性組成物の層の強度がより強くなり、より高い接着性を得ることが出来る。なお、ここで言う水素結合とは、電気陰性度の大きな原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ等）に結合し電気的に陽性に分極した水素原子（ドナー）と、孤立電子対を有する電気的に陰性な原子（アクセプター）との間に形成される結合性の相互作用のことを示している。本発明における水素結合性官能基とは上記水素結合においてドナー且つアクセプターとして機能することのできる置換基であり、具体的には、水酸基、チオール基、アミノ基、ウレタン基、アミド基などを言う。
【００９０】
これらの条件を加味し、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体のうち、Ｘが酸素原子であり、水素結合性官能基を有している特に好ましい化合物として、上述の化合物Ｅ１〜Ｅ３群に示される重合性単量体を例示することができる。
【００９１】
ベンゾイル骨格を有する重合性単量体は、全重合性単量体のうち、５質量％以上用いることが好ましく、１５質量％以上用いることが好ましく、２５質量％以上用いることがさらに好ましく、４０質量％以上用いることがさらに好ましく、６０質量％以上用いることがさらに好ましい。ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を１５質量％以下とした場合、接着性組成物とポリアリールエーテルケトン樹脂材料との間の相互作用が十分に得られず、本発明の効果が十分に得られない虞がある。一方、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体の上限は接着性の観点からは特に限定されないが、取扱性の観点から、全重合性単量体の８５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を８５質量％を超えて配合した場合、ベンゾイル骨格部分同士の相互作用によりベンゾイル骨格を有する重合性単量体の取扱いが困難となり、作業性などの観点から接着性組成物に配合する事が困難となる場合がある。
【００９２】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物には、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体以外の、ベンゾイル骨格を有さない重合性単量体を配合してもよい。ベンゾイル骨格を有さない重合性単量体の重合性官能基は、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体の重合性官能基と同じく、生体毒性の低さや重合活性の高さなどの点からラジカル重合性官能基が好ましく、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの官能基が挙げられるが、重合速度や生体安全性の点から特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００９３】
ベンゾイル骨格を有さない重合性単量体のうち、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、以下の単官能ラジカル重合性単量体、二官能ラジカル重合性単量体、三官能ラジカル重合性単量体、四官能ラジカル重合性単量体が例示される。
【００９４】
（Ｉ）単官能ラジカル重合性単量体
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、メタクリル酸、Ｎ−メタクリロイルグリシン、Ｎ−メタクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−メタクリロイルチロシン、Ｎ−メタクリロイルチロシン、Ｎ−メタクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−メタクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−メタクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、２−メタクリロイルオキシ安息香酸、３−メタクリロイルオキシ安息香酸、４−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−メタクリロイル−４−アミノサリチル酸、１１−メタクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−メタクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−メタクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−メタクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、４−（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシデシルトリメリテート、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００９５】
（ＩＩ）二官能ラジカル重合性単量体
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、Ｎ，Ｏ−ジメタクリロイルチロシン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、１，６−ビス（メタクリロイルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン等。
【００９６】
（ＩＩＩ）三官能ラジカル重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００９７】
（ＩＶ）四官能ラジカル重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
【００９８】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物には、上述のベンゾイル骨格を有さない重合性単量体のうち、分子内に２以上の重合性官能基を有し、且つ２３℃にて測定した粘度が１００ｃＰ以下の重合性単量体を配合することが、特に好ましい。粘度が１００ｃＰ以下の重合性単量体を配合することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の粘度を低くすることが容易となる。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の粘度を低くすることにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の微細な凹凸に接着性組成物が侵入しやすくなり、特に接着性組成物の重合性単量体がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の微細な凹凸に侵入しやすくなり、より高い接着性が得られやすくなる。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に均一にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を塗布する事が容易となり、より高い接着性が得られやすくなる。
【００９９】
このような、分子内に２以上の重合性官能基を有し、且つ粘度が１００ｃＰ以下の重合性単量体の配合量は、全重合性単量体１００質量部に対して、１０質量部〜７０質量部の範囲が好ましく、１５質量部〜５０質量部の範囲がより好ましい。
【０１００】
重合性単量体の粘度は、２３℃に保った恒温室内で、コーンプレート型粘度計を用いて測定することで求めることが出来る。
【０１０１】
このような、分子内に２以上の重合性官能基を有し、２３℃にて測定した粘度が１００ｃＰ以下の重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレートを挙げることが出来る。
【０１０２】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物には、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体を配合することが好ましい。分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体を配合することにより、硬化した接着性組成物の層の強度が高くなり、均一で強固な接着性組成物の層が得られやすくなるため、より高い接着性が得られると推察される。ベンゾイル骨格を有する重合性単量体と、ベンゾイル骨格を有さない重合性単量体を併せた全重合性単量体のうち、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体を、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上用いる事が好ましい。分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体を全重合性単量体の４０質量％以上用いることにより、均一で強固な接着性組成物の層がより得られやすくなるため、より高い接着性が得られうる。
【０１０３】
分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体としては、ベンゾイル骨格を有するものとしては、一般式（１）〜（３）に示すものが挙げられ、具体的には化合物Ａ１〜Ａ１６群、Ｂ１群、Ｃ１群、Ｄ１群、Ｅ１〜Ｅ３群、Ｆ１〜Ｆ２群、Ｇ１〜Ｇ２群、Ｈ１群、Ｉ１〜Ｉ２群、Ｊ１、Ｋ１〜Ｋ２群のような重合性単量体、特許第３０２１１５２号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾイル骨格を有さないものとしては、上記で示した（ＩＩ）二官能ラジカル重合性単量体、（ＩＩＩ）三官能ラジカル重合性単量体、（ＩＶ）四官能ラジカル重合性単量体を用いることができる。
【０１０４】
これら分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。
【０１０５】
また、被着体となるポリアリールエーテルケトン樹脂材料が金属酸化物を含有するポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料の場合、重合性単量体として、重合性官能基を有するカップリング剤を配合することもまた好適である。
【０１０６】
カップリング剤は無機化合物と反応する１つ以上の第一反応性基と、有機化合物と反応する１つ以上の第二反応性基とを少なくとも有する化合物である。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物にカップリング剤を配合することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料に対してより高い接着性を得る事が出来る。これは、カップリング剤がポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料の金属酸化物とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の重合性単量体の双方と結合を形成することによると推察される。
【０１０７】
本発明に使用する重合性官能基を有するカップリング剤としては公知のものが制限なく使用できる、カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などがあるが、接着性及び取扱い性の観点から特にシランカップリング剤が好適である。
【０１０８】
特に好適に使用される重合性官能基を有するカップリング剤としては、例えばシランカップリング剤を例示すると、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロピルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ω−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、Ｏ−（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）カルバメート、Ｎ−（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（ｎ−メタクリロイルオキシフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メトキシ−４−メタクリロイルオキシフェニル）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０９】
上記の重合性官能基を有するカップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１０】
重合性官能基を有するカップリング剤の配合量は特に制限されないが、接着性の観点から、重合性官能基を有するカップリング剤も含めた全重合性単量体に対して、１〜３０質量％の範囲が好ましく、２〜２０質量％の範囲がより好ましく、３〜１０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１１１】
なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に重合性官能基を有するカップリング剤を配合する場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物には、上述の分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体を、全重合性単量体に対して４０質量％以上配合することが、より高い接着性を得るために特に好ましい。
【０１１２】
また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物には、メルカプト基（チオール基）を有する重合性単量体を配合することも好ましい、メルカプト基を有する重合性単量体を配合することで、接着耐久性の向上効果が得られる。
【０１１３】
メルカプト基を有する重合性単量体は、分子内に１つ以上のメルカプト基と重合性官能基を有する化合物であれば特に制限なく利用でき、遊離のメルカプト基を有する重合性単量体のほか、互変異性によってメルカプト基を生じ得る重合性単量体や接着操作中の刺激によってメルカプト基を生じ得る重合性単量体であっても良く、接着耐久性の向上効果とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の保存安定性を両立させる観点から、互変異性によってメルカプト基を生じ得る重合性単量体であることが好ましい。
【０１１４】
このような互変異性によってメルカプト基を生じ得る重合性単量体としては、例えば、下記一般式のＡ１〜Ａ６に示すような化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化４０】
0006529428.tif 000041
【０１１６】
一般式Ａ１〜Ａ６中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｐ−基（但し、ｏ及びｐはそれぞれ１〜５の整数である。）、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−基であり、Ｚは−ＯＣ（＝Ｏ）−基、−ＯＣＨ２−基、又は−ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−基であり（但し、これらいずれの基Ｚにおいても右端の炭素原子は不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子は基Ｒ２に結合している。）、Ｚ’は−ＯＣ（＝Ｏ）−基（但し、右端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子が基Ｒ２に結合している。）、−Ｃ６Ｈ４−基、又は結合手（ここで、基Ｚ’が結合手の場合とは基Ｒ２と不飽和炭素が直接結合した状態をいう。）、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ’）−（但し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基である）である。
【０１１７】
これら一般式Ａ１〜Ａ６に示す互変異性によってメルカプト基を生じ得る官能基を有する重合性単量体としては、次に示す化合物Ｚ１〜Ｚ３群が挙げられる。
【０１１８】
【化４１】
0006529428.tif 000042
【０１１９】
【化４２】
0006529428.tif 000043
【０１２０】
【化４３】
0006529428.tif 000044
【０１２１】
メルカプト基を有する重合性単量体は互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性単量体である場合、互変異性によってメルカプト基を生じ得る官能基としては、接着耐久性の観点からチオウラシル基であることがより好ましい。すなわち、一般式Ａ１〜Ａ６の化合物において、Ａ１、Ａ２の化合物であることがより好ましい。
【０１２２】
メルカプト基を有する重合性単量体の配合量は特に限定されないが、全重合性単量体に対して、０．００５質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．０３質量％〜１質量％の範囲であることが更に好ましい。メルカプト基を有する重合性単量体の配合量が少なすぎる場合、接着耐久性向上の効果が十分に得られない場合もある。メルカプト基を含有する重合性単量体の配合量が多すぎる場合、接着性組成物の保存安定性が悪化する場合がある。加えて、接着性組成物に配合された重合性単量体の重合性官能基がラジカル重合性官能基である場合に、接着性組成物の重合性単量体がラジカル重合によって重合硬化するに際して、メルカプト基が連鎖移動剤として働きうるため、ラジカル重合の効率が低下し、特に接着初期においてポリアリールエーテルケトン樹脂材料被着面に塗布した接着性組成物の層の強度が低下し、接着直後の接着性が低下する虞もある。
【０１２３】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、重合開始剤を配合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材としても良いし、重合開始剤を配合せずにポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーとしても良い。後述するように、接着材にする場合とプライマーにする場合のそれぞれの場合において利点があるため、その用途に応じて適宜選択すればよい。
【０１２４】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材にして使用する場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーにして使用する場合と比較して、均一で強固な接着材層が得られやすくなり、より高い接着性が得られやすくなる。この接着性の観点から考えると、重合開始剤を配合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材にする事が好ましい。
【０１２５】
重合開始剤としては、光重合開始剤、化学重合開始剤あるいは熱重合開始剤を用いることができ、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて利用することもできる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料への塗布後、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を硬化させる際に簡便に行う事が出来ることから、光重合開始剤および／または化学重合開始剤を用いることが好ましい。ポリアリールエーテルケトン樹脂は通常不透明な材料であることから、光を接着材に照射する事が困難な場合もありうるため、化学重合開始剤が最も好ましい。以下にこれら３種類の重合開始剤についてより詳細に説明する。
【０１２６】
光重合開始剤としては、公知のものが何ら制限なく使用できる。代表的な光重合開始剤としては、α−ジケトン類及び第三級アミン類の組み合わせ、アシルホスフィンオキサイド及び第三級アミン類の組み合わせ、チオキサントン類及び第三級アミン類の組み合わせ，α−アミノアセトフェノン類及び第三級アミン類の組み合わせ、アリールボレート類及び光酸発生剤類の組み合わせ等の光重合開始剤が挙げられる。
【０１２７】
上記各種光重合開始剤に好適に使用される各種化合物を例示すると、α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられる。
【０１２８】
三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を配合して使用することができる。
【０１２９】
アシルホスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１３０】
チオキサントン類としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【０１３１】
α−アミノアセトフェノン類としては、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等が挙げられる。
【０１３２】
上記光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上のものを混合して用いても良い。
【０１３３】
化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、アミン化合物／有機過酸化物系のものが代表的である。
【０１３４】
該アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンなどの芳香族アミン化合物が例示される。
【０１３５】
代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアリールパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１３６】
有機過酸化物を具体的に例示すると、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１３７】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【０１３８】
ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ―ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１３９】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。
【０１４０】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１４１】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１４２】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【０１４３】
また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。
【０１４４】
使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【０１４５】
該有機過酸化物と該アミン化合物からなる開始剤系にさらに、ベンゼンスルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸を加えた系、５−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を加えた系にしても何ら問題なく使用できる。
【０１４６】
また、遷移金属化合物／有機過酸化物系の化学重合開始剤も挙げられる。該遷移金属化合物を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセテート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、互酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等のバナジウム化合物、ヨウ化スカンジウム（ＩＩＩ）等のスカンジウム化合物、塩化チタン（ＩＶ）、チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド等のチタン化合物、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、クロム酸、クロム酸塩等のクロム化合物、酢酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）等のマンガン化合物、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、塩化ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等の銅化合、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）等の亜鉛化合物が例示される。これらの遷移金属化合物の中でも、高い接着性が得られやすいことなどから、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、例えば上記に例示したものが挙げられる。
【０１４７】
また、アリールボレート化合物が酸により分解してラジカルを生じることを利用した、アリールボレート化合物／酸性化合物系の化学重合開始剤を用いることもできる。
【０１４８】
アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できるが、その中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。
【０１４９】
１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１５０】
１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１５１】
上記で例示した各種のアリールボレート化合物は２種以上を併用しても良い。
【０１５２】
上述したアリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤に、更に有機過酸化物及び／又は遷移金属化合物を組み合わせて用いることも好適である。有機過酸化物、遷移金属化合物としては前記した通りである。
【０１５３】
また、熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【０１５４】
これら重合開始剤の配合量は、全重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲である事が好ましく、０．１〜８質量部である事がより好ましい。重合開始剤量が０．０１質量部未満では、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の硬化が不十分となり、接着材層の強度が低下し、高い接着性が得られにくい傾向にある。一方、重合開始剤が１０質量部を超える場合、未反応で残存した重合開始剤や反応した重合開始剤の残渣が多くなり、特に長期的な接着性を低下させる要因となりうる虞がある。
【０１５５】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーにして使用する場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材にして使用する場合と比較して、接着性組成物の層の厚みを薄いものとする事が容易となる。接着性組成物の層を薄くすることによって、例えば歯科用途においては、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料によって作製された歯科補綴物を支台歯に装着する際に高い適合性が得られたり、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬質レジンなどの歯科用硬化性組成物を使用して歯科補綴物を作製する際には審美性の高い歯科補綴物を作製したりする事が可能となる。この接着性組成物の層の厚みの観点から考えると、重合開始剤を配合せずにポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーにする事が好ましい。
【０１５６】
重合開始剤を配合しない場合に、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーに、化学重合開始剤系を形成する成分の一部の成分（以下、化学重合開始剤成分の一部成分ともいう）を配合し、この化学重合開始剤成分の一部成分と化学重合開始剤系を形成する成分を含有する硬化性組成物（例えば歯科用途では、歯科用レジンセメント、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジンなど）と組み合わせて使用する事が好ましい。すなわち、化学重合開始剤成分の一部成分を配合したポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に塗布し、その後、プライマーに配合した化学重合開始剤成分の一部成分と化学重合開始剤系を形成する化学重合開始剤成分を含有する硬化性組成物をプライマーの上から使用する。これによって、化学重合開始剤系を形成していない、化学重合開始剤成分の一部成分を配合したポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーにおいて、硬化性組成物の化学重合開始剤成分により化学重合開始剤系が形成されるため、プライマー層の硬化性が向上し、接着性が向上する。一方で、プライマー単独では化学重合開始剤系が形成されないため、プライマー層は硬化性組成物を使用する直前まで流動性を保っており、接着性組成物の層の厚みを薄くできるという利点は損なわれない。
【０１５７】
化学重合開始剤成分の一部成分としては、上述の重合開始剤の化学重合開始剤として例示したものの構成成分を利用する事が可能である。
【０１５８】
化学重合開始剤成分の一部成分としては特に、還元剤として働きうるものをポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーに配合する事が、接着性向上の観点から好ましい。これによって接着性が向上する原因は詳しく分かっていないが、還元剤をプライマーに配合することによって、このプライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に塗布した際に、プライマー中の還元剤がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の樹脂に作用し、そのケトン基の一部を還元することで、２つのアリーレン基と水酸基と水素原子を置換基として有する炭素原子がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に生成する。このような２つのアリーレン基と水酸基と水素原子を置換基として有する炭素原子上には、水素引き抜きによって容易にラジカルが発生するため、プライマーが重合硬化する際に、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に生成した水酸基に隣接する炭素原子と積層したラジカル重合性単量体との間に、結合を形成する。その結果、接着性が向上すると推察している。
【０１５９】
また、化学重合開始剤成分の一部成分としては、化学重合開始剤としての活性の高さやプライマー層が硬化性化合物と接触する直前まで可能な限り高い流動性を保っていることや保存安定性などのバランスから、プライマーに第４周期の遷移金属化合物を配合する事が好ましい。プライマーに配合される第４周期の遷移金属化合物としては、バナジウム化合物である事がさらに好ましい。
【０１６０】
これらの点を考えると、プライマーに配合される化学重合開始剤成分の一部成分は、還元剤として働きうる第４周期の遷移金属化合物が好ましく、特に安定なバナジウム化合物の中でも酸化数が低く還元能が高い＋ＩＶ価のバナジウム化合物が最も好ましい。
【０１６１】
化学重合開始剤成分の一部成分の配合量は、接着性とプライマーの保存安定性のバランスから、全重合性単量体１００質量部に対して、０．００２〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．００７〜２質量部の範囲であることが更に好ましく、０．０１質量部〜１質量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１６２】
また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物にはこの他必要に応じて、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、溶媒、充填材、重合禁止剤、重合抑制剤、染料、顔料、香料などの成分が含まれていても良い。
【０１６３】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に揮発性溶媒を配合することもまた好ましい。揮発性溶媒を配合することで、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の粘度が低下し、均一な接着性組成物の層を形成したりしやすくなる。また、揮発性であることにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物をポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に塗布した後はエアブローなどの操作によってポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面から取り除かれ、溶媒の残留による接着性への悪影響を抑制する事が出来る。
【０１６４】
ここで、揮発性溶媒とは７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下で、２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。ただし、揮発性溶媒は十分に揮発し、残留して悪影響を与えない事が好ましいため、２０℃における蒸気圧は２．０ＫＰａ以上である事がより好ましく、５．０ＫＰａ以上である事が更に好ましい。一方、揮発性溶媒の揮発が速すぎる場合には、揮発性溶媒を配合した効果が十分に得られにくくなる。そのため、揮発性溶媒の２０℃における蒸気圧は６０ＫＰａ以下である事が好ましく、５０ＫＰａ以下である事が更に好ましい。また、沸点が低い方がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面から取り除きやすいことから、揮発性溶媒の７６０ｍｍＨｇでの沸点は８５℃以下である事がさらに好ましい。
【０１６５】
このような好ましい揮発性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、水などが挙げられる。これらの揮発性溶媒は単独で使用しても良いし、均一に混合できる場合には複数を混合しても良い。
【０１６６】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の用途がポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の場合、揮発性溶媒の配合量は、全重合性単量体１００質量部に対して１０質量部から１０００質量部の範囲好ましく、１０質量部から５００質量部の範囲がより好ましく、２０質量部から４００質量部の範囲が更に好ましく、５０質量部から３００質量部の範囲が最も好ましい。揮発性溶媒が１０質量部より少ない場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の粘度の低下度合いが少なく、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面の微細な凹凸にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材が侵入しやすくなったり、均一な接着材層を形成したりする効果が得られにくい。揮発性溶媒が１０００質量部より多い場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の重合性単量体成分が少なくなり、その結果ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を塗布した際にポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に存在する重合性単量体の量が不足して、均一で強固な接着材層の形成が不十分となり、接着性が低下する場合もある。
【０１６７】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の用途がポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーの場合、揮発性溶媒の配合量は、全重合性単量体１００質量部に対して１０質量部から３０００質量部の範囲であることが好ましく、１００質量部から２０００質量部の範囲である事がより好ましく、３００質量部から１５００質量部の範囲である事が更に好ましく、５００質量部から１０００質量部の範囲である事が最も好ましい。プライマーの場合は、均一で強固な接着性組成物の層を形成する上では接着材と比較して不利であるが、溶媒量を多量に使用する場合の接着性の低下が限定的なものとなるため、適切な溶媒量が接着材の場合とプライマーの場合とでは異なっている。揮発性溶媒が１０質量部より少ない場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーの粘度の低下度合いが少なく、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面の微細な凹凸にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーが侵入しやすくなったり、均一なプライマー層を形成したりする効果が得られにくい。揮発性溶媒が３０００質量部より多い場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーの重合性単量体成分が少なくなり、その結果ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーを塗布した際にポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に存在する重合性単量体の量が不足して、均一で強固なプライマー層の形成が不十分となり、揮発性溶媒を配合した利点が得られにくくなる。
【０１６８】
揮発性溶媒を、２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ未満の揮発性が低い溶媒と併用しても良い。ただし、揮発性が低い溶媒が多量に含まれているとポリアリールエーテルケトン樹脂材料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の重合性単量体の相互作用を阻害したり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の重合性単量体の重合硬化を阻害したりして接着性を低下させる虞がある。そのため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に含有される揮発性が低い溶媒は、揮発性溶媒の配合量に対して４０質量％以下である事が好ましく、２０質量％以下である事がよりこのましく、１０質量％以下である事が更に好ましく、１質量％以下である事が最も好ましい。
【０１６９】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に、充填材として金属酸化物を配合してもよい。
【０１７０】
金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物、またはシリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどの複合無機酸化物が挙げられる。
【０１７１】
その他、必要に応じて上記金属酸化物以外の充填材を配合しても良い。充填材を配合する場合、上記金属酸化物を含めて、充填材は特に制限無く公知の無機充填材、有機充填材、有機無機複合充填材などが利用できる。充填材を含有することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に存在する微細な凹凸に侵入した接着性組成物の層の強度が高まり、より高い接着性が得られやすくなる効果もあると推察される。
【０１７２】
無機充填材の例としては、上記金属酸化物のほか、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。
【０１７３】
有機充填材の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの有機高分子からなる粒子が挙げられる。
【０１７４】
有機無機複合充填材の例としては、前述の無機粒子と重合性単量体を混合した後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合充填材が挙げられる。
【０１７５】
一方で、接着性組成物が充填材を多量に含有していると、接着性組成物の粘度が高くなり接着性が低下する傾向にあることに加えて、接着性組成物の層が厚くなる傾向にある。そのため、充填材の接着性組成物への配合量は、接着性組成物１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【０１７６】
上記充填材の粒径や形状は特に制限されないが、均一な接着性組成物の層を形成する観点から、粒径が小さいことが好ましい。充填材の粒径としては、平均体積粒子径が１００μｍ以下である事が好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１μｍ〜１μｍが更に好ましい。
【０１７７】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の粘度は低粘度であることが好ましい。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物が低粘度であることによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の微細な凹凸に接着性組成物が侵入しやすくなり、また、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に均一にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を塗布する事が容易となり、より高い接着性が得られやすくなる。一方、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の粘度が低すぎる場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物が垂れるなどの原因により、複雑な構造を有する場合もあるポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に対して均一にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を塗布する事が困難となる場合がある。そのため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の粘度としては、２３℃において、０．３ｃＰ〜３０００ｃＰの範囲である事が好ましく、０．４ｃＰ〜５００ｃＰの範囲である事がより好ましく、０．５ｃＰ〜３０ｃＰの範囲である事が更に好ましく、０．５ｃＰ〜１０ｃＰの範囲が最も好ましい。粘度の測定は、２３℃に保った恒温室内で、コーンプレート型粘度計を用いて行えば良い。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の包装が２以上に分かれており、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に塗布する直前にこれらを混合して使用する場合は、２３℃に保った恒温室内で、これらを混合した後直ぐに、コーンプレート型粘度計を用いて粘度の測定を行えば良い。
【０１７８】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の接着性組成物の製造方法に従えばよい。一般的には、配合される全成分を秤取り、均一になるまでよく混合すればよい。
【０１７９】
＜接着方法＞
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着に少なくとも用いられるのであれば、接着方法は特に限定されない。また、接着性組成物に揮発性溶媒が含まれる場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に形成された接着性組成物の塗膜層を硬化させる前に、自然乾燥やエアブローなどにより塗膜層中の揮発性溶媒を除去することができる。なお、本発明の接着材の被着体となるポリアリールエーテルケトン樹脂材料を、以下「第一部材」と称する場合がある。
【０１８０】
また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、被着面が粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して使用する事がより好ましい。被着面が粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、表面の凹凸が増加するため、この被着面に対して本発明の接着材を適用することによって、より高い接着性を得る事が出来る。被着面の粗ぞう化処理は、本発明の接着性組成物をポリアリールエーテルケトン樹脂材料に付与する前に、実施すれば良い。粗ぞう化処理方法としては特に限定されず公知の粗ぞう化処理方法が利用できるが、簡便性および安全性の観点からはサンドブラスト処理が好ましい。サンドブラスト処理は、一般的には粒径が数μｍ〜数百μｍのアルミナ粒子を、サンドブラスト装置を用いて数十ＫＰａ〜数ＭＰａの圧力で第一部材の被着面に噴射することで実施できる。
【０１８１】
また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を用いた接着方法は、本発明の接着性組成物を第一部材の表面に付与する接着材付与工程と、必要に応じて接着性組成物を硬化させる硬化工程と、を含む。なお、接着材付与工程において、接着性組成物は他の組成物と混合した混合物の状態で第一部材の表面に付与してもよく、硬化工程において、接着性組成物は他の組成物と混合した混合物の状態で硬化させてもよい。また、接着性組成物を第一部材の表面に付与する形態は、特に制限されず、たとえば、接着性組成物を第一部材の表面に直接塗布したり、第一部材以外の他の部材の表面に接着性組成物を塗布した後、他の部材を第一部材に接触させることで接着性組成物を第一部材の表面に接触させたりできる。
【０１８２】
なお、第一部材は、接着に際して本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材用接着性組成物と接触する被着体近傍部分がポリアリールエーテルケトン樹脂材料からなるものであれば、如何様な部材であってもよい。また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の接着対象物は、第一部材のみであってもよく、第一部材および第二部材であってもよい。
【０１８３】
接着対象物が第一部材のみからなる場合は、たとえば、合口を設けたリング状の第一部材の一端と他端とを本実施形態の接着性組成物を用いて接着することができる。また、穴や溝等の凹部が設けられた第一部材の凹部に本実施形態の接着性組成物を充填する形態で接着してもよい。この場合、凹部を埋め込むと共に、凹部内に充填された接着性組成物の層と第一部材の凹部の内壁面とが接着される。また、第一部材の表面に本発明の接着性組成物を付与することで、本発明の接着性組成物で覆われた構造体を作製することも可能である。
【０１８４】
また、接着対象物が第一部材および第二部材の２つの部材からなる場合は、第一部材と第二部材とを本実施形態の接着性組成物を用いて接着する。ここで、第二部材は、本実施形態の接着性組成物と接着可能な部材であれば特に制限されないが、たとえば、接着作業の開始前から固体状を成す部材（以下、「固体状第二部材」と称す場合がある）であってもよく、接着作業の開始前においてはペースト状あるいは液状を成し、接着作業中に硬化することにより、接着作業の完了後においては固体状を成す硬化性の部材（以下、「硬化性第二部材」と称す場合がある）であってもよい。
【０１８５】
固体状第二部材は、第一部材と同様にポリアリールエーテルケトン樹脂材料であってもよく、被着面近傍部分にポリアリールエーテルケトン樹脂を全く含まない部材（第一部材とは異なる部材）であってもよい。
【０１８６】
硬化性第二部材は、接着材として機能するものであってもよい。この場合、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の硬化物と、硬化性第二部材の硬化物とを強固に接着できる。これに加えて、硬化性第二部材をその他の固体部材（以下、「第三部材」と称す場合がある）との接着にも利用できる。たとえば、硬化性第二部材が、第三部材の表面に対して強固に接着する性質を有する部材であれば、第一部材側に本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を付与し、第三部材側に硬化前の硬化性第二部材を付与して接着を行うことにより、第一部材と第三部材とを強固に接着することができる。第三部材は公知の固体部材であれば特に制限無く利用できるが、通常は、被着面近傍部分がポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではない部材（第一部材とは異なる部材）を利用することが好ましい。なお、第一部材、第二部材および第三部材の詳細については後述する。
【０１８７】
具体的な接着の手順は、接着対象物やポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の組成に応じて適宜決定できる。
【０１８８】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物が、重合開始剤の全成分を含有しているポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材である場合、次のような手順で接着を行うことができる。
【０１８９】
接着対象物として第一部材のみを用いる場合は、たとえば、接着材を第一部材の表面に塗布した後、接着材を硬化させればよい。重合開始剤として熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を用いている場合は、塗布後に加熱あるいは光照射により接着材を硬化させることができる。また、重合開始剤として化学重合開始剤を用いている場合は、塗布直前に化学重合開始剤の全成分が配合されるように混合した接着材を第一部材の表面に塗布すればよい。この場合、塗布後時間が経過することによって接着材を硬化させることができる。
【０１９０】
接着対象物として第一部材および固体状第二部材を用いる場合は、たとえば、接着材を第一部材あるいは固体状第二部材の少なくとも一方の部材の表面に塗布した後、第一部材と固体状第二部材とを接着材の塗膜層を介して接触させ、その後、接着材を硬化させればよい。
【０１９１】
接着対象物として第一部材および硬化性第二部材を用いる場合は、たとえば、接着材を第一部材の表面に塗布した後、さらに硬化性第二部材を塗布し、接着材と硬化性第二部材とを同時に硬化させる１ステップの硬化処理を実施してもよいし、接着材の塗布と硬化とを順次行った後に、硬化性第二部材の塗布と硬化とを順次を行う２ステップの硬化処理を実施してもよい。硬化処理のタイミング、回数、硬化方法（熱硬化、光硬化、化学硬化）は、接着材および硬化性第二部材に配合される重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。
【０１９２】
また、第三部材をさらに用いる場合は、たとえば、接着材を第一部材の表面に塗布し、硬化性第二部材を第三部材の表面に塗布した後、第一部材の接着材が塗布された面と第三部材の硬化性第二部材が塗布された面とを接触させ、その後、接着材および硬化性第二部材を硬化させればよい。この場合、第一部材と第三部材とを接触させる前に、接着材および硬化性第二部材のいずれか一方の部材を先に硬化させ、第一部材と第三部材とを接触させた後に他方の部材を硬化させることもできる。
【０１９３】
また、第一部材の表面に接着材と硬化性第二部材とをこの順に塗布した後、第一部材の接着材および硬化性第二部材が塗布された面と第三部材とを接触させ、その後、接着材および硬化性第二部材を硬化させてもよい。この場合、第一部材の表面に接着材を塗布して硬化させた後、さらに硬化性第二部材を塗布し、さらに第一部材の硬化性第二部材が塗布された面と第三部材とを接触させた後に硬化性第二部材を硬化させてもよい。あるいは、第三部材の表面に硬化性第二部材と接着材とをこの順に塗布した後、第三部材の硬化性第二部材および接着材が塗布された面と第一部材とを接触させ、その後、硬化性第二部材および接着材を硬化させてもよい。この場合、第三部材の表面に硬化性第二部材を塗布して硬化させた後、さらに接着材を塗布し、さらに第三部材の接着材が塗布された面と第一部材とを接触させた後に接着材を硬化させてもよい。なお、接着材や硬化性第二部材を塗布する部材、タイミングや、これらの部材を硬化させるタイミングは適宜選択することができる。
【０１９４】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物が、重合開始剤の全成分を含有していないポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーである場合、次のような手順で接着を行うことができる。
【０１９５】
接着対象物として第一部材および硬化性第二部材を用いる場合は、たとえば、プライマーを第一部材の表面に塗布した後、さらに硬化性第二部材を塗布し、その後硬化性第二部材を硬化させればよい。硬化処理のタイミング、硬化方法（熱硬化、光硬化、化学硬化）は、硬化性第二部材に配合される重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。
【０１９６】
第三部材をさらに用いる場合は、たとえば、プライマーを第一部材の表面に塗布し、硬化性第二部材を第三部材の表面に塗布した後、第一部材のプライマーが塗布された面と第三部材の硬化性第二部材が塗布された面とを接触させ、その後、硬化性第二部材を硬化させればよい。
【０１９７】
また、第一部材の表面にプライマーと硬化性第二部材とをこの順に塗布した後、第一部材のプライマーおよび硬化性第二部材が塗布された面と第三部材とを接触させ、その後、硬化性第二部材を硬化させてもよい。あるいは、第三部材の表面に硬化性第二部材とプライマーとをこの順に塗布した後、第三部材の硬化性第二部材およびプライマーが塗布された面と第一部材とを接触させ、その後、硬化性第二部材を硬化させてもよい。なお、プライマーや硬化性第二部材を塗布する部材、タイミングや、硬化性第二部材を硬化させるタイミングは適宜選択することができる。
【０１９８】
なお、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、上述したように、重合開始剤の全成分を配合して使用時に重合硬化させることによってポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材として用いることもできるし、重合開始剤の全成分を配合せずにポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーとして用いることもできる。ここで、本発明の接着性組成物をベンゾイル骨格を有する重合性単量体を用いていない本発明のものではない接着性組成物と比較すると、プライマーとして用いる場合の方が接着材として用いる場合と比較して接着強さに大きな影響を与える。そのため、本発明の効果がより大きいことから、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーとして用いることが好ましい。これは、通常プライマーの場合は重合開始剤が配合されていないため接着材と比較して接着性組成物の層の強度が低くなることが多く、被着体であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料との相互作用が弱い。そのため、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体とポリアリールエーテルケトン樹脂材料との相互作用が接着に寄与する度合いが大きいためと推察される。
【０１９９】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物が使用できるポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂を２０質量％以上含有していることが好ましく、３０質量％以上含有していることがより好ましく、５０質量％以上含有していることがさらに好ましい。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料がポリアリールエーテルケトン樹脂を２０質量％以上含有することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物に含まれるベンゾイル骨格を有する重合性単量体とポリアリールエーテルケトン樹脂との相互作用をより大きくすることができるため、より高い接着性を得ることが容易となる。これに加えて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の強度をより高めることができる。
【０２００】
このようなポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のみから構成されてもよいが、ポリアリールエーテルケトン樹脂にその他の樹脂をブレンドした材料、ポリアリールエーテルケトン樹脂もしくはポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドしたものを樹脂マトリックスとして使用して充填材と混合をした複合材料などである（以下該複合材料をポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料とも称する）。また、これらの材料に対して、顔料、安定化剤などの微量成分を添加しても良い。
【０２０１】
ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、フェニレン基がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を２つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。
【０２０２】
ポリアリールエーテルケトン樹脂とブレンドすることが可能なその他の樹脂としては、特に制限されるものではないが、剛性や強靭性などのポリアリールエーテルケトン樹脂の物性を大幅に劣化させるもので無い樹脂が好ましく、例えば、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。ポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドする場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂は全樹脂の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【０２０３】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物が使用できるポリアリールケトン樹脂材料に配合できる充填材としては、公知のものが特に制限無く利用できるが、無機充填材が好適である。例えば、充填材の材質としては、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、およびフルオロアルミノシリケートガラス、重金属（たとえばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイトなどの結晶を析出させた結晶化ガラスなどのガラスセラミックス；シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどの複合無機酸化物；あるいはそれらの複合酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属無機酸化物；などが挙げられる。
【０２０４】
また、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料中には、無機充填材が１５質量％以上含まれることが好ましく、２５質量％以上含まれることが好ましい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料中の無機充填材の配合割合は７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【０２０５】
このようなポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料としては、ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機充填材とのみを混合した複合材料、ｂ）ポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂との混合物からなる樹脂マトリックスと無機充填材を混合した複合材料、ｃ）ａ）またはｂ）に示す複合材料に対して、顔料、安定化剤などの微量成分をさらに添加した複合材料などが挙げられる。
【０２０６】
また、固体状第二部材は公知の固体材料からなる部材であれば特に制限されず、材料組成や部材の構造について、第一部材と固体状第二部材とは、同一であっても異なっていてもよい。固体状第二部材が、第一部材と同様にポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材からなる場合、本実施形態の接着性組成物は、第一部材に対して接着した場合と同様に、固体状第二部材に対しても高い接着性で接着することが可能である。固体状第二部材を構成する材料としては、たとえば、ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂等の各種の樹脂、樹脂以外の有機物を主成分とする材料（パルプ材など）、金属、第一部材で用いることができるものと同様の無機化合物などの人工的に製造もしくは精製された材料、ｂ）ａ）に示す材料を２種類以上用いた複合材料、あるいは、ｃ）歯牙や骨などの非人工的な生体材料などであってもよい。
【０２０７】
また、硬化性第二部材は、重合開始剤および重合性単量体を少なくとも含むものである。硬化性第二部材を構成する各成分としては、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物で使用可能な材料を適宜組み合わせて利用できる。但し、硬化性第二部材の組成は、通常、接着に実際に使用される本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物とは異なる組成が選択される。なお、硬化性第二部材は重合性単量体を含むため、硬化性第二部材と本発明の接着性組成物とは強固に接着される。また、第三部材もさらに用いる場合、硬化性第二部材に含まれる重合性単量体は、第三部材の表面とも相互作用し、硬化性第二部材と第三部材とを接着することができる。なお、硬化性第二部材の組成は、第三部材の被着部構成材料と親和性の高い組成を選択することが好ましい。
【０２０８】
第三部材については公知の固体材料からなる部材であれば特に制限されず、固体状第二部材と同様の部材を用いることができる。しかしながら、第三部材としては、通常、被着部構成材料がポリアリールエーテルケトン樹脂を含まない部材を用いることが好ましい。
＜歯科分野での接着＞
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は、如何様な用途にも用いることができる。また、接着対象物としてはその用途に応じた第一部材が少なくとも用いられ、さらに、必要に応じてａ）固体状第二部材、ｂ）硬化性第二部材、あるいは、ｃ）硬化性第二部材および第三部材、が用いられる。しかしながら、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物は歯科分野において用いられることが好ましい。
【０２０９】
歯科用途においては、口腔内という特に過酷な環境での接着が必要であるなど、とりわけ高い接着性が求められ、本発明の接着性組成物を使用することにより、該要求にこたえることが容易となる。また、歯科用途で使用される接着性組成物は、歯質との親和性を特に考慮して設計されている事が多い。歯質とポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、その表面性状を始めとする性質が大きく異なることから、適切な接着性組成物に求められる性質は同一ではない。そのため、特にポリアリールエーテルケトン樹脂材料を歯科用途に用いる際に、高い接着性が得られる接着性組成物が求められている。
【０２１０】
歯科用部材として用いることができる歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料（歯科用第一部材）としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂を用いて一部分または全体が作製された義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料などが挙げられる。また、歯科用部材として用いることができる硬化性第二部材（歯科用硬化性第二部材）としては、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科用セメント、歯科用ボンディング材、歯科用即時重合レジンなどが挙げられる。さらに、第三部材としては、天然の歯牙、金属材料・セラミック材料・レジン材料などによって作製された義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料などの歯科部材などが挙げられる。
【０２１１】
本発明の使用方法の例としては、第二部材として歯科用硬質レジンを使用し、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と歯科用硬質レジンを本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料を使用してこれらの材料を積層し、歯科補綴物を作製する工程が挙げられる。具体的には、例えば、所望の形状に成形した歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を適用し、その後その上から硬質レジンを積層・硬化させ、所望の歯科補綴物を作製することができる。
【０２１２】
他の例としては、第二部材として歯科用セメントを使用し、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料で作製された補綴物を、歯牙欠損部に装着する工程が挙げられる。具体的には、例えば、予め作製したポリアリールエーテルケトン樹脂材料製補綴物の被着面に、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料を適用し、その上から歯科用セメントを塗布して歯牙に装着することができる。
【０２１３】
歯科用部材には、口腔内での使用に耐え得る特性として、噛合せ時に繰り返し加わる圧力に耐え得る機械的強度や、唾液に対する耐水性が求められるが、優れた機械的強度と化学的耐久性を有するポリアリールエーテルケトン樹脂材料からなる歯科用第一部材ではこれらのニーズに十分に応えることが極めて容易である。
【０２１４】
なお、歯科用材料、特に歯科用修復材料として用いられるポリアリールエーテルケトン樹脂としては、色調および物性の観点から、主鎖を構成するエーテル基とケトン基とが、エーテル・エーテル・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、もしく、エーテル・ケトン・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトンである事が用いることが好ましい。
【実施例】
【０２１５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中に示した略号、称号については以下のとおりである。
【０２１６】
［重合性単量体］
＜ベンゾイル骨格を有する重合性単量体＞
以下に示す構造を有する重合性単量体Ｍ１〜Ｍ１０を使用した。
・Ｍ１
【０２１７】
【化４４】
0006529428.tif 000045
【０２１８】
・Ｍ２
【０２１９】
【化４５】
0006529428.tif 000046
【０２２０】
本重合性単量体は、特許第３０２１１５２号の実施例２に記載の手法を用いて得た。
・Ｍ３
【０２２１】
【化４６】
0006529428.tif 000047
【０２２２】
本重合性単量体は、以下に記すＭ３の合成手法に従って得た。
・Ｍ４
【０２２３】
【化４７】
0006529428.tif 000048
【０２２４】
本重合性単量体は、以下に記すＭ４の合成手法に従って得た。
・Ｍ５
【０２２５】
【化４８】
0006529428.tif 000049
【０２２６】
本重合性単量体は、以下に記すＭ５の合成手法に従って得た。
・Ｍ６
【０２２７】
【化４９】
0006529428.tif 000050
【０２２８】
本重合性単量体は、以下に記すＭ６の合成手法に従って得た。
・Ｍ７
【０２２９】
【化５０】
0006529428.tif 000051
【０２３０】
本重合性単量体は、以下に記すＭ７の合成手法に従って得た。
・Ｍ８
【０２３１】
【化５１】
0006529428.tif 000052
【０２３２】
本重合性単量体は、以下に記すＭ８の合成手法に従って得た。
【０２３３】
なお、本重合性単量体は下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物として得られ、その比率はモル比で６５：３０：５である。また、上記ｇ、ｈは化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物の平均値である。なお、以降に示す重合性単量体Ｍ９においても単位構造の繰り返し数ｇ、ｈは平均値を意味し、個々の分子においてはｇ、ｈの値は０以上の整数値を取りうるものである。すなわち、以降に示す重合性単量体Ｍ９も、整数値（ｇ、ｈ）の組み合わせが異なる２種類以上の重合性単量体の混合物である。
【０２３４】
【化５２】
0006529428.tif 000053
【０２３５】
・Ｍ９
【０２３６】
【化５３】
0006529428.tif 000054
【０２３７】
本重合性単量体は、以下に記すＭ９の合成手法に従って得た。
・Ｍ１０
【０２３８】
【化５４】
0006529428.tif 000055
【０２３９】
本重合性単量体は、以下に記すＭ１０の合成手法に従って得た。
【０２４０】
＜ベンゾイル骨格を有さない重合性単量体＞
＜分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体＞
・ｂｉｓＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
＜分子内に１つのみの重合性官能基を有する重合性単量体＞
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
なお、上述の３種類のベンゾイル骨格を有さない重合性単量体のうち、３Ｇのみが、分子内に２以上の重合性官能基を有し、且つ２３℃にて測定した粘度が１００ｃＰ以下のベンゾイル骨格を有さない重合性単量体に該当する。
【０２４１】
［光重合開始剤］
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＤＭＢＥ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
表１にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーの組成を、表２にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の組成を示す。
【０２４２】
【表１】
0006529428.tif 000056
【０２４３】
【表２】
0006529428.tif 000057
【０２４４】
被着体としては、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ダイセルエボニック社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  Ｍ２Ｇ）と、金属酸化物としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理をした球状シリカ（平均粒径１．０μｍ）を、ポリエーテルエーテルケトン樹脂７０質量部に対して金属酸化物が３０質量部となるように混合したポリアリールエーテルケトン樹脂材料を用いた。混合方法は、以下のとおりである。まず、ポリエーテルエーテルケトン樹脂と金属酸化物を所定の量計量し、これを混練ラボプラストミル（東洋精機社製）へ投入して、試験温度３７０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融混練を行った後に、溶融混練物を回収した。
【０２４５】
各試験方法については以下のとおりである。
【０２４６】
（引っ張り接着強さ測定）
上記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を射出成形により厚さ約２ｍｍの板状に成形して被着体とした。この被着体の被着面を＃８００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理（サンドブラスト装置を使用して粒径約５０μｍのアルミナ粒子を約０．２ＭＰａの圧力で１０秒間吹き付けた）にて粗ぞう化を行った。その後、水に浸して超音波に５分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に５分間晒すことで洗浄を行った。次いで、被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付けた。
その後、接着性組成物をこの穴に塗布し、１０秒間静置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次いで、接着性組成物が接着材の場合には、歯科用照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマデンタル製；光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ２）にて１０秒間塗布した接着材に対して光照射を行い硬化させた。その上に歯科用セメント材（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した。上述の接着試験片を３７℃で２４時聞保持した後、引っ張り試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物との引っ張り接着強さを測定した。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物との引っ張り接着強さの測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片５本についてそれぞれ測定し、平均値と標準偏差（Ｓ．Ｄ．）を求めた。
【０２４７】
（重合性単量体の合成）
ベンゾイル骨格を有する重合性単量体のうち、一般式（１）に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。
【０２４８】
＜酸クロライド物（Ａ）の合成＞
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．８５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル５８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を９５℃に昇温し、３ｈ還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有する４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド（以下、「酸クロライド物（Ａ）」と称す場合がある）のトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、４０℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドの固体２６．９ｇ（０．０９１ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
【０２４９】
【化５５】
0006529428.tif 000058
【０２５０】
＜Ｍ５の合成＞
酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）に塩化メチレン１２０ｍｌを加えることで、酸クロライド物（Ａ）を含む分散液を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン７．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．００２ｇおよび塩化メチレン１０ｍｌを混合した混合液を滴下ロートを利用して上記の酸クロライド物（Ａ）の分散液に−７８℃で徐々に滴下し、さらに５時間攪拌した。滴下・撹拌後に得られた液体に水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、Ｍ５（収量１９．０ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られたＭ５の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５８（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ）。
【０２５１】
＜Ｍ３の合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成した４，４−ジホルミルジフェニルスルフィド４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド（収量４５．５ｇ，収率８３％）を得た。
【０２５２】
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド２６．４ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド２８．４ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を合成した。
【０２５３】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロライド１６．１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外はＭ５の合成方法と同様の方法で、Ｍ３（収量１８．９ｇ、収率７３％、ＨＰＬＣ純度９１％）を得た。なお、得られたＭ３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），４．５２（ｔ，４Ｈ），４．６３（ｔ，４Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｄ，４Ｈ）。
【０２５４】
＜Ｍ４の合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４’−ジホルミルジフェニルメタン４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を得た。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン３９．８ｇ（収率８３％）を得た。
【０２５５】
次に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン２３．０ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いた以外は、酸クロライド物（Ａ）の合成方法と同様の方法で、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸クロライド２５．２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を合成した。
【０２５６】
次いで、酸クロライド物（Ａ）１５．３ｇの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸クロライド１４．４ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を用いた以外はＭ５の合成方法と同様の方法で、Ｍ４（収量１８．７ｇ、収率７５％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られたＭ４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），４．５２−４．６３（ｍ，８Ｈ），５．５８（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），７．８６（ｄ，４Ｈ）。
＜Ｍ６の合成＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．９ｇの代わりに２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを１８．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用いた以外は、Ｍ５の合成方法と同様の方法で、Ｍ６（収量１９．９ｇ、収率７５％、ＨＰＬＣ純度９７％）を合成した。なお、得られたＭ６の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．４０（ｄ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．６１（ｄ，４Ｈ），４．７４（ｔ，２Ｈ），５．５６（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，４Ｈ），７．９２（ｄ，４Ｈ）。
＜Ｍ７の合成＞
−プロセス１−
メタクリル酸８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、および、重合禁止剤としてＢＨＴ０．１ｇをガラス容器に入れ、８５℃に加熱、攪拌した。次に、この加熱撹拌状態の反応系中を減圧状態にし、反応系中から水分を除去しながら５時間攪拌を続けた。その後、得られた液体を冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、濃縮後、４−ヒドロキシブチルメタクリレート６．７ｇ（収率４２％）を得た。
−プロセス２−  
次に、別のガラス容器に酸クロライド物（Ａ）３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化メチレン７０ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔブチルメチルフェノール０．００１ｇを入れた溶液を攪拌しながら、この溶液に対して、上記の４−ヒドロキシブチルメタクリレート３．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０２５ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を１０ｍｌ塩化メチレンに溶解させた溶液を１時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をさらに真空乾燥して、Ｍ７を得た（収量４．１ｇ、収率７６％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られたＭ７の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．５２−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），４．１４（ｔ，４Ｈ），４．２７（ｔ，４Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．９３（ｄ，４Ｈ）。
【０２５７】
＜Ｍ８の合成＞
１２．８ｇのメタクリル酸グリシジル（０．０９モル）に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇ（０．００００９モル）、ＢＨＴ０．０２ｇ（０．００００９モル）、ジメチルホルムアミド２０ｇを加えた混合液を、１００℃で４時間反応させた。反応により得られた液体に酢酸エチル４０ｍｌを加えて、均一な溶液にした。次に、この溶液を分液ロートに移し、１０ｗｔ％炭酸カリウム水溶液４０ｍｌで３回洗浄し、さらに蒸留水で３回洗浄した後、酢酸エチル層を回収した。その後、回収した酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて、酢酸エチル層中に含まれる水分を除去した。続いて、酢酸エチル層から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物を更に真空乾燥して、Ｍ８（収量２２．８ｇ、収率８４％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られたＭ８の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｄ，０．８Ｈ），４．３０〜４．７０（ｍ，９．２Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ）。
【０２５８】
＜Ｍ９の合成＞
５−ヘキセン−１−オール（３０．１ｇ，０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、トリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を調整し、さらにこの溶液を氷冷した。次に、氷冷した溶液に対して、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶解させた塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、さらに塩化メチレンで３回抽出した。抽出により得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することで残さを得た。さらに、得られた残さを１００ｍｌトルエンで溶解した。得られたトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸５−ヘキセン−１−イル４６．４ｇ（収率９２％）を得た。
【０２５９】
得られたメタクリル酸５−ヘキセン−１−イル４５．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、６０質量％メタクロロ過安息香酸／水混合物１９６ｇ（０．６７５ｍｏｌ相当）を加え、室温で１０時間撹拌した。撹拌後、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。還元処理後のろ液から分液した塩化メチレン層を、５質量％炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。そしてこの濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸５，６−エポキシヘキサン−１−イル４４．８ｇ（収率９０％）を得た。
【０２６０】
得られたメタクリル酸５，６−エポキシヘキサン−１−イル２３．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモウニウムクロライド０．０４５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェノール０．０３ｇを混合した混合液を９０℃で４時間撹拌した。加熱撹拌後の混合液を、室温まで放冷した後、水５０ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥することで、Ｍ９（収量２９．０ｇ，０．０４６ｍｏｌ，収率９３％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。なお、得られたＭ９の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．２９（ｔ，４Ｈ），１．４４（ｍ，４Ｈ），１．５７（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｄ，１．９Ｈ），４．１５〜４．７０（ｍ，８．１Ｈ），５．５９（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．９５（ｄ，４Ｈ）。
【０２６１】
＜Ｍ１０の合成＞
エチレングリコール５０．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４９ｇ（４ｍｏｌ）を１００ｍｌ塩化メチレンに溶解して得られた溶液を撹拌しながら、０℃に冷却した。次に、この溶液に対して、酸クロライド物（Ａ）４４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解した溶液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後に得られた溶液をさらに１時間撹拌した後に、水を加え、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除去した。溶媒除去後に得られた残さを１００ｍｌのトルエンに溶解し、０．５規定塩酸溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別した。得られたろ液を再びロータリーエバポレーターで濃縮後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル４１．６ｇ（収率６０％）を得た。
【０２６２】
得られた４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフェニルエーテル３４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）およびジブチルチンジラウレート３．２ｇ（５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミドに溶解して得られた溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）をさらに加え、室温で３時間撹拌した。撹拌後の溶液に、塩化メチレン１００ｍｌを加えて、分液ロートを用いて蒸留水で３回洗浄し、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をさらに真空乾燥して、Ｍ１０（収量６３．７ｇ、収率９７％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られたＭ１０の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ１．９３（ｓ，６Ｈ），３．３０（ｔ，４Ｈ），４．４０−４．５６（ｍ，１２Ｈ），５．６０（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），７．９８（ｄ，４Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ）。
【０２６３】
＜実施例１＞
重合性単量体成分としてＭ１を５ｇ、３Ｇを５ｇ、溶媒成分としてアセトンを２０ｇ添加し攪拌して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーを得た。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の組成を表１に示す。該ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物について、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さを測定した。結果を表３に示す。
【０２６４】
＜実施例２〜１５／比較例１、２＞
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を表１に示す組成に変更した以外は、実施例１に準じて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーを作製し、該接着性組成物を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さを測定した。結果を表３に示す。
【０２６５】
＜実施例１６＞
重合性単量体成分としてＭ８を５ｇ、３Ｇを５ｇ、重合開始剤成分としてＣＱを０．２ｇ、ＤＭＢＥを０．２ｇ、溶媒成分としてアセトンを２０ｇ添加し攪拌して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を得た。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物の組成を表２に示す。該ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物について、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さを測定した。結果を表４に示す。
【０２６６】
＜実施例１７、１８／比較例３＞
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物を表２に示す組成に変更した以外は、実施例１６に準じて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を作製し、該接着性組成物を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さを測定した。結果を表４に示す。
【０２６７】
（評価結果）
各実施例及び各比較例のプライマーのポリエーテルエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さの測定結果を表３に、接着材のポリエーテルエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さの測定結果を表４に示す。
【０２６８】
【表３】
0006529428.tif 000059
【０２６９】
【表４】
0006529428.tif 000060
【０２７０】
評価結果について、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーを使用した実施例１〜１５、比較例１、２を比較すると、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を配合した実施例１〜１５は全て、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を配合していない比較例１、２と比較して、高い引っ張り接着強さを示した。
【０２７１】
同一同量のベンゾイル骨格を有する重合性単量体、ベンゾイル骨格を有さない重合性単量体、溶媒を使用した実施例１〜１０を比較すると、次のことが言える。
【０２７２】
配合したベンゾイル骨格を有する重合性単量体が、水素結合性官能基を有している実施例８〜１０は、水素結合性官能基を有していない実施例１〜７と比較して、高い接着強さを示した。
【０２７３】
配合したベンゾイル骨格を有する重合性単量体が、一般式（１）に該当する実施例３〜１０は、一般式（１）に該当いない実施例１、２と比較して、高い引っ張り接着強さを示した。
【０２７４】
一般式（１）において、Ｘが酸素原子である重合性単量体を配合した実施例５〜１０は、Ｘが酸素原子ではない実施例３、４と比較して、高い接着強さを示した。
【０２７５】
同一同量の溶媒を使用し、同一種類のベンゾイル骨格を有する重合性単量体を使用しているが重合性単量体の組成が異なる実施例８、１１〜１４を比較すると、次のことが言える。ベンゾイル骨格を有する重合性単量体の配合量が、全重合性単量体のうち１５質量％以上である実施例８、１１〜１４は、１５質量％未満である実施例１４と比較して高い接着強さを示した。ベンゾイル骨格を有する重合性単量体の配合量が、全重合性単量体のうち２５質量％以上である実施例８、１１、１２は、２５質量％未満である実施例１３、１４と比較して高い接着強さを示した。ベンゾイル骨格を有する重合性単量体の配合量が、全重合性単量体のうち４０質量％以上である実施例８、１１は、４０質量％未満である実施例１２〜１４と比較して高い接着強さを示した。ベンゾイル骨格を有する重合性単量体の配合量が、全重合性単量体のうち６０質量％以上である実施例１１は、６０質量％未満である実施例８、１２〜１４と比較して高い接着強さを示した。
【０２７６】
同一同量のベンゾイル骨格を有する重合性単量体と溶媒を使用しており、同量のベンゾイル骨格を有さない重合性単量体を使用しているが、ベンゾイル骨格を有さない重合性単量体の組成が異なる実施例１２と１５を比較すると、次のことが言える。先ず、分子内に２以上の重合性官能基を有し、且つ２３℃にて測定した粘度が１００ｃＰ以下のベンゾイル骨格を有さない重合性単量体が配合された実施例１２は、分子内に２以上の重合性官能基を有し、且つ２３℃にて測定した粘度が１００ｃＰ以下のベンゾイル骨格を有さない重合性単量体が配合されていない実施例１５と比較して、高い接着強さを示した。また、重合性単量体のうち分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体が４０質量％以上である実施例１２は、４０質量％未満である実施例１５と比較して高い接着強さを示した
また、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を使用した実施例１６〜１８、比較例３を比較すると、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を配合した実施例１６〜１８は全て、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体配合していない比較例３比較して、高い引っ張り接着強さを示した。
【０２７７】
また、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物として、重合開始剤を配合せずにポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマーとして使用した実施例１〜１５は、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を配合していないプライマーである比較例１、２から、４００％以上の接着強さの向上が見られた。一方、重合開始剤を配合してポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材として使用した実施例１６〜１８は、ベンゾイル骨格を有する重合性単量体を配合していない接着材である比較例３から、１０〜２０％の接着強さの向上が見られた。この点から、プライマーにおいてベンゾイル骨格を有する重合性単量体を配合する効果が大きいことを示している。