(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のポリマーであって、
（ａ）二量体脂肪酸を含む混合物が、
（ｂ）少なくとも１種の、一般構造式（Ｉ）
【化１】
0006526690.tif 000011
のポリエーテル
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ６アルキレンラジカルであり、
ｎは、前記ポリエーテルが、４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択され、
成分（ａ）及び（ｂ）は、０．７／２．３〜１．３／１．７のモル比で使用され、
結果として生じるポリマーは、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する）
と反応することによって製造可能なポリマーと、
（Ｂ）少なくとも１種の、一般構造式（ＩＩ）
【化２】
0006526690.tif 000012
のポリエーテルと、
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ６アルキレンラジカルであり、
ｎは、前記ポリエーテルが、２５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）
（Ｃ）少なくとも１種の化合物であって、
少なくとも１種のアニオン性基、及び／又は少なくとも１種の、アニオンを形成することができる官能基を有し、
及び少なくとも１種のイソシアネート反応性官能基を有し、（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる化合物と、
（Ｄ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（Ｆ）少なくとも１種の化合物であって、
２種以上のイソシアネート反応性官能基を有し、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）とは異なる化合物と、
が反応することによって製造し得ることを特徴とするポリマー。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）少なくとも１種のモノオール、又はジオールであって、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）とは異なるモノオール、又はジオールが反応する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
さらに、アニオンを形成することができる成分（Ｃ）の基を中和することによって製造し得る、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
使用される前記二量体脂肪酸を含む混合物が、少なくとも９０質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、５質量％未満の単量体分子、及び他の副生成物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
一般構造式（Ｉ）の前記ポリエーテルが、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラヒドロフランであり、更に、８００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
一般構造式（ＩＩ）の前記ポリエーテルが、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラヒドロフランであり、更に、１８００〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
成分（ａ）、及び（ｂ）が、０．９／２．１〜１．１／１．９のモル比で使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
少なくとも１種の、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマーを含むことを特徴とする着色水性ベースコート材料。
【請求項１１】
前記着色水性ベースコート材料の合計質量に対する、本発明に係るポリマーの質量パーセンテージフラクションの合計が、０．１質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項１０に記載の着色水性ベースコート材料。
【請求項１２】
更なる結合剤として、少なくとも１種の、本発明に係るポリマーとは異なる他のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の着色水性ベースコート材料。
【請求項１３】
ベースコートフィルムとクリアコートフィルムとの付着を促進するためまたはベースコートと最初の仕上げとの付着を促進するため、着色水性ベースコート材料に請求項１に記載のポリマーを使用する方法。
【請求項１４】
（１）着色水性ベースコート材料を基材に塗布し、
（２）工程（１）で塗布されたコーティング材料からポリマーフィルムを形成し、
（３）結果として生じるベースコートフィルムにクリアコート材料を塗布し、続いて、
（４）クリアコートフィルムと共に前記ベースコートフィルムを硬化する
ことによるマルチコート塗料系の製造方法であって、
工程（１）において、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の着色水性ベースコート材料を使用することを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
工程（１）から生じた前記基材が、コーティング上、及びコーティング内の破損である欠陥部分を有するマルチコート塗料系であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の製造方法によって製造し得ることを特徴とするマルチコート塗料系。
【請求項１７】
前記欠陥部分を有するマルチコート塗料系が、請求項１６に記載の塗料系であることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、革新的なポリマーに関する。更に、このポリマーを含む着色水性ベースコート材料、及び着色水性ベースコート材料における上述のポリマーの使用方法に関する。更に、マルチコート塗料系の製造方法、及び上述の方法によって製造可能なマルチコート塗料系に関する。更に、本発明は、マルチコート塗料系における欠陥部分の再仕上げに関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術においては、マルチコートカラー、及び／又は効果塗料系のたくさんの製造方法が開示されている。先行技術から公知の方法（例えば、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１７ページ、３７行〜１９ページ、２２行、又はドイツ国特許出願ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、コラム３、段落［００１８］、及びコラム６、段落［００３９］〜コラム８、段落［００５０］と併せて、コラム８、段落［００５２］〜コラム９、段落［００５７］を参照）は、以下の方法である。その方法は、
（１）着色水性ベースコート材料を基材に塗布し、
（２）工程（１）で塗布されたコーティング材料からポリマーフィルムを形成し、
（３）クリアコート材料を結果として生じるベースコートフィルムに塗布し、その後、
（４）クリアコートフィルムと共に、ベースコートフィルムを硬化させる
ことを含む。
【０００３】
この方法は、幅広く行われており、例えば、オリジナルの自動車の（ＯＥＭ）仕上げと、自動車の内部、又は外部に取り付けるための金属、及びプラスチック部品の塗装の両方のために行われている。これらの操作の途中で、一定の条件下で、特に、ベースコートとクリコートの間で、付着問題が生じる。更に、その方法は、自動車車体の再仕上げのためにも使用される。これは、ＯＥＭの自動車の再仕上げのみならず、例えば、修理工場で行われる自動車の再仕上げに対しても関係することである。ここで、特に問題なのは、最初の仕上げと、再仕上げで使用されるベースコートとの間の粘着性である。
【０００４】
水性ベースコート材料に関して、分散液は、特に好適であると証明されたポリウレタン分散液を指す。よく使用されるポリウレタン分散液は、例えば、ＷＯ９０／０１０４１に記載されている。
【０００５】
一般的に、自動車の再仕上げの分野においては、ミキサー系（mixer systems）として知られる系（systems）がしばしば使用される。水性ベースコート材料は、エンドカスタマー（再仕上げをする者）の施設でのみ、様々な成分を組み合わせることによって、これらの系から製造される。
【０００６】
エンドカスタマーは、混合式を受け取る。この式は、様々な着色フィルム形成成分の混合物を含み、そこからターゲットシェードが製造される。更なる成分と共に、水性ベースコート材料が製造される。この種のミキサー系は、ＤＥ１９９４２５１５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ１９９４８００４Ａ１
【特許文献２】ＤＥ１００４３４０５Ｃ１
【特許文献３】ＷＯ９０／０１０４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述で確認した先行技術の短所を有さないコーティングを製造するために使用され得るポリマーを提供することであった。これは、金属製、及びプラスチック製の基材の塗装、及び特に、自動車の再仕上げの両方における粘着性の向上に関する。
【０００９】
金属製、及びプラスチック製の基材の塗装における重要な要素は、ベースコートの基材への粘着性と同様に、ベースコートとクリアコートとの間の粘着性である。自動車の再仕上げの場合には、重要な要素は、ベースコートとクリアコートとの粘着性と共に、ベースコートと最初の仕上げとの粘着性である。これは、特に、自動車の再仕上げにおける使用のために改善されるべきである。
【００１０】
粘着性に関する問題は、コーティングされた基材が風化作用に晒されるときに、特に注目される。従って、本発明の目的は、風化作用に晒された後でさえも、依然として顕著な付着特性を有するコーティングを提供することである。粘着性の喪失は、飛び石の作用の下で、経年劣化すること（天候の影響に晒されること）によって、剥がれ落ちることの事象から明白である。スチームジェット装置によって車体が洗浄される場合には、これは、最近では、多くの場合、一般的であるが、飛び石によって生じる、この種の小さな剥離は、その後、塗膜の大規模な剥離となり得る。これによって特に影響を受けるのは、ベースコートフィルム中で高い色素の含有量を有する高度な色彩色である。
【００１１】
この目的は、驚くことに
（Ａ）少なくとも１種のポリマーであって、
（ａ）二量体脂肪酸が
（ｂ）少なくとも１種の一般構造式（Ｉ）
【化１】
0006526690.tif 000002
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ６アルキレンラジカルであり、
ｎは、ポリエーテルが、４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択され、
成分（ａ）及び（ｂ）は、０．７／２．３〜１．３／１．７のモル比で使用され、
結果として生じるポリマーは、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する）
のポリエーテル
と反応することによって製造可能なポリマーと、
（Ｂ）少なくとも１種の一般構造式（ＩＩ）
【化２】
0006526690.tif 000003
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ６アルキレンラジカルであり、
ｎは、ポリエーテルが、２５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される）
のポリエーテルと、
（Ｃ）少なくとも１種の化合物であって、
少なくとも１種のアニオン性基、及び／又はアニオンを形成することが可能な、少なくとも１種の官能基を有し、
及び少なくとも１種の、より特には、少なくとも２種のイソシアネート反応性官能基を有し、
（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる化合物と、
（Ｄ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（Ｅ）任意に、少なくとも１種のモノオール、又はジオールであって、
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）とは異なるモノオール、又はジオールと、
（Ｆ）少なくとも１種の化合物であって、
２種以上のイソシアネート反応性官能基を有し、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）とは異なる化合物と、
が反応し、
任意に、アニオンを形成することが可能な成分（Ｃ）の基を中和することによって製造可能なポリマーによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ｎが、上述のポリエーテルが４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される条件は、以下のように示されてもよい：例えば、Ｒは、テトラメチレンラジカルであり、数平均分子量は１０００ｇ／ｍｏｌであり、ｎは、平均で１３と１４の間である。
【００１３】
参照が以下に示されることころでは、例えば、パラメータを決定する目的のためには、特定の標準への参照は、本出願の出願日に有効なバージョンに対してである。
【００１４】
本発明のポリマーは、好ましくは、ポリウレタンである。
【００１５】
成分（ａ）：
本発明の反応生成物は、少なくとも１種の二量体脂肪酸（ａ）を使用して製造される。
【００１６】
二量体脂肪酸（長い間、二量体化脂肪酸、又は二量体酸としても公知である）は、一般的に、特に、本発明の目的のためには、不飽和脂肪酸をオリゴマー化することによって製造される混合物である。それらは、好ましくは、例えば、不飽和植物脂肪酸を、出発材料として特に使用される、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸で触媒二量体化することによって製造される。結合は、主に、ディールスアルダー型に従って進行し、及び二量体脂肪酸を製造するのに使用される脂肪酸中の二重結合の数及び位置によって、環状脂肪族、直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、及びカルボキシル基間にＣ６芳香族炭化水素基を有する、主に二量体生成物の混合物という結果になる。メカニズム、及び／又は任意にその後に起こる水素化によって、脂肪族ラジカルは、飽和、又は不飽和でもよく、芳香族基のフラクションは、同様に変化してもよい。そして、カルボン酸基間のラジカルは、例えば、２４〜４４個の炭素原子を含む。好ましくは、製造するために使用されるのは、１８個の炭素原子を有する脂肪酸であり、そのため、二量体生成物は、３６個の炭素原子を有する。二量体脂肪酸のカルボキシル基と結合するラジカルは、好ましくは、不飽和結合を有さず、かつ、芳香族炭化水素ラジカルを有さない。
【００１７】
従って、本発明においては、好ましくは、製造においてＣ１８脂肪酸を使用することである。特に好ましくは、リノレン、リノール、及び／又はオレイン酸を使用することである。
【００１８】
反応レジームによると、オリゴマー化は、上述の混合物の製造を指し、その混合物は、主に、二量体分子を含むだけでなく、三量体分子、単量体分子、及び他の副生成物も含む。精製は、通常、蒸留による。市販の二量体脂肪酸は、一般的に少なくとも８０質量％の二量体分子、最大１９質量％の三量体分子、１質量％以下の単量体分子、及び他の副生成物を含む。
【００１９】
好ましくは、二量体脂肪酸は、少なくとも９０質量％、好ましくは、少なくとも９５質量％、非常に好ましくは、少なくとも９８質量％の二量体脂肪酸分子からなる範囲で使用されることである。
【００２０】
本発明においては、好ましくは、少なくとも９０質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、及び５質量％未満の単量体分子、及び他の副生成物の範囲からなる二量体脂肪酸を使用することである。特に好ましくは、９５質量％〜９８質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、１質量％未満の単量体分子、及び他の副生成物の範囲からなる二量体脂肪酸を使用することである。同様に、特に好ましくは、少なくとも９８質量％の二量体分子、１．５質量％未満の三量体分子、０．５質量％未満の単量体分子、及び他の副生成物の範囲からなる二量体脂肪酸を使用することである。二量体脂肪酸中の、単量体、二量体、及び三量体分子、及び他の副生成物のフラクションは、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定されてもよい。この場合、ＧＣ分析の前に、二量体脂肪酸は、ボロントリフルオリド法によって、対応するメチルエステルに変えられ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５５０９と比較）、その後、ＧＣによって分析される。
【００２１】
従って、本発明における“二量体脂肪酸”の基本的な識別子は、それらの製造が不飽和脂肪酸のオリゴマー化を含むことである。このオリゴマー化の主な生成物は、言い換えると、好ましくは、少なくとも８０質量％、より好ましくは、少なくとも９０質量％、非常に好ましくは、少なくとも９５質量％、より特には、少なくとも９８質量％の範囲は、二量体生成物である。オリゴマー化によって、主に二量体生成物を製造し、従って、その二量体生成物は、まさに二個の脂肪酸分子を含むという事実は、どの場合でも平凡であるこの指定を正当化する。従って、関連する用語“二量体脂肪酸”についての代わりの表現は、“二量体脂肪酸を含む混合物”である。
【００２２】
使用される二量体脂肪酸は、市販の製品として得られてもよい。挙げられる具体例は、Ｏｌｅｏｎ社製のＲａｄｉａｃｉｄ（Ｒ）０９７０、Ｒａｄｉａｃｉｄ（Ｒ）０９７１、Ｒａｄｉａｃｉｄ（Ｒ）０９７２、Ｒａｄｉａｃｉｄ（Ｒ）０９７５、Ｒａｄｉａｃｉｄ（Ｒ）０９７６、及びＲａｄｉａｃｉｄ（Ｒ）０９７７、及びＣｒｏｄａ社製のＰｒｉｐｏｌ（Ｒ）１００６、Ｐｒｉｐｏｌ（Ｒ）１００９、Ｐｒｉｐｏｌ（Ｒ）１０１２、及びＰｒｉｐｏｌ（Ｒ）１０１３、Ｃｏｇｎｉｓ社製のＥｍｐｏｌ（Ｒ）１００９、Ｅｍｐｏｌ（Ｒ）１０６１、及びＥｍｐｏｌ（Ｒ）１０６２、及びＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＵｎｉｄｙｍｅ（Ｒ）１０、及びＵｎｉｄｙｍｅ（Ｒ）ＴＩである。
【００２３】
成分（ｂ）：
成分（ｂ）として、一般構造式（Ｉ）
【化３】
0006526690.tif 000004
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ６アルキルラジカルである。インデックスｎは、それぞれの場合、上述のポリエーテルが４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択されるべきである。より好ましくは、それは、７００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは、８００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。）の少なくとも１種のポリエーテルが使用される。
【００２４】
本発明の目的のためには、数平均分子量は、別段の記載がない限り、蒸気圧浸透によって測定される。使用される装置の実験的なキャリブレーション定数を測定するためのキャリブレーション物質としてのベンゾフェノンを用いて、５０℃で、トルエン中で、調査中の成分の濃度系列について、蒸気圧浸透計（Ｋｎａｕｅｒ社製の１０．００型）を使用して行う（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｄｅｒ、 Ｇ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｋ．Ｆ．Ａｒｎｄｔによる“ポリマーの特性評価のためのガイド”（アカデミー出版社、ベルリン、４７〜５４ページ、１９８２年、ベンジルがキャリブレーション物質として使用された。）に準ずる）。
【００２５】
本発明によって使用するためのポリエーテルにおいて、全てのｎラジカルＲは、同一でもよい。しかしながら、同様に、様々な種類のラジカルＲが存在することも可能である。好ましくは、全てのラジカルＲが同一である。
【００２６】
Ｒは、好ましくは、Ｃ３、又はＣ４アルキレンラジカルである。より好ましくは、イソプロピレンラジカル、又はテトラメチレンラジカルである。
【００２７】
非常に特に好ましくは、本発明に従って使用されるためのポリエーテルは、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラヒドロフランである。
【００２８】
成分（Ａ）：
ポリマー（Ａ）の製造は、何の特異性を有さない。エステル化は、一般的に、水分離器によって実現される。その場合、成分（ａ）及び（ｂ）は、０．７／２．３〜１．３／１．７、好ましくは、０．８／２．２〜１．２／１．８、非常に好ましくは、０．９／２．１〜１．１／１．９のモル比で使用される。反応は、ポリマー（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になったときに停止される。
【００２９】
好ましくは、ポリマー（Ａ）は、７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、非常に好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。ここでは、酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４によって測定される。
【００３０】
結果として生じるポリマーは、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、２０００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは、３０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００３１】
特に好ましい実施形態は、以下に示される：
ａ）ポリマー（Ａ）の特に好ましい一実施形態においては、二量体脂肪酸は、リノレン、リノール、及び／又はオレイン酸から製造され、少なくとも９８質量％の二量体分子、１．５質量％未満の三量体分子、及び０．５質量％未満の単量体分子、及びその他のものの範囲からなる。
【００３２】
ｂ）ポリマー（Ａ）の他の特に好ましい実施形態においては、使用するポリエーテルは、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラヒドロフランであり、更に８００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００３３】
ｃ）ポリマー（Ａ）の他の特に好ましい実施形態においては、成分（ａ）及び（ｂ）は、０．９／２．１〜１．１／１．９のモル比で使用される。
【００３４】
ｄ）ポリマー（Ａ）の他の特に好ましい実施形態においては、ポリマー（Ａ）は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【００３５】
ｅ）ポリマー（Ａ）の他の特に好ましい実施形態においては、ポリマー（Ａ）は、３０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００３６】
ポリマー（Ａ）の特に好ましい実施形態においては、ａ）〜ｅ）で示される特徴の全ては、組み合わせて実現される。
【００３７】
成分（Ｂ）：
成分（ｂ）として、一般構造式（ＩＩ）
【化４】
0006526690.tif 000005
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ６アルキルラジカルである。インデックスｎは、それぞれの場合、上述のポリエーテルが２５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択されるべきである。より好ましくは、それは、１２００〜２４００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは、１６００〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。）
の少なくとも１種のポリエーテルが使用される。
【００３８】
本発明によって使用するためのポリエーテルにおいては、全てのｎラジカルＲは同一でもよい。しかしながら、同様に、様々な種類のラジカルＲが存在することもできる。
【００３９】
Ｒは、好ましくは、Ｃ３、又はＣ４アルキレンラジカルである。より好ましくは、それは、イソプロピレンラジカル、又はテトラメチレンラジカルである。
【００４０】
非常に特に好ましくは、本発明によって使用するためのポリエーテルは、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラヒドロフランである。
【００４１】
成分（Ｃ）：
成分（Ｃ）として使用されるものは、少なくとも１種のアニオン性基、及び／又は少なくとも１種のアニオンを形成することのできる官能基、及び少なくとも１種の、より特には、少なくとも２種のイソシアネート反応性官能基を有する化合物であり、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、及び（Ｂ）とは異なる。
【００４２】
好適なイソシアネート反応性基は、特に、ヒドロキシル基、及び第１級、及び第２級アミノ基、好ましくは、ヒドロキシル基である。
【００４３】
アニオンを形成することができる基として期待された基は、特に、カルボキシル基、及びスルホン酸基を含む。これらの基は、イソシアネート基と反応することを防ぐために、反応前に中和されてもよい。
【００４４】
少なくとも２種のイソシアネート反応基、及び少なくとも１種のアニオンを形成することができる基を含む化合物として、好ましくは、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスルホン酸、ジアミノカルボン酸、及びジアミノスルホン酸からなる群から選択されるものを使用することである。
【００４５】
特に好ましくは、例えば、ジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、アルファ、デルタ−吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸、又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸である。特に好ましく、好適なのは、モノサッカリドを酸化することによって得られる多価酸、例えば、グルコン酸、サッカリン酸、ムチン酸、グルクロン酸等である。ジメチロールプロピオン酸は、非常に特に好ましく使用される。
【００４６】
成分（Ｄ）：
使用される成分（Ｄ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートである。
【００４７】
考えられるポリイソシアネートは、原則として、塗料分野で使用される、全ての一般的、かつ公知のポリイソシアネートを含む。
【００４８】
好適なポリイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（すなわち、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ジイイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、又はＨｅｎｋｅｌ社製の商品名ＤＤＩ（Ｒ）１４１０で市販されており、特許ＷＯ９７／４９７４５、及びＷＯ９７／４９７４７に記載されている二量体脂肪酸由来のジイソシアネート、より特には、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（すなわち、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピ−２−イル）ベンゼン）又はトリレンジイソシアネートである。
【００４９】
使用するのは、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、ユリア、アルボジイミド、及び／又はウレトジオン基を含むポリイソシアネートで構成されてもよい。
【００５０】
ウレタン基を含むポリイソシアネートは、例えば、いくつかのイソシアネート基とポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、及びグリセロールの反応によって得られる。好ましくは、詳細に上述したポリイソシアネートを使用することである。
【００５１】
ポリイソシアネートとして、好ましくは、飽和イソシアネートを使用することであり、特に好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートからなる群から選択されるポリイソシアネートであり、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートが特に好ましい。
【００５２】
成分（Ｅ）：
本発明のポリマーを製造するために、任意に、少なくとも１種のモノオール、又はジオールを使用することが可能である。このモノオール、又はジオールは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる。
【００５３】
使用するのは、好ましくは、６２〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族ジオールで構成されてもよい。
【００５４】
ジオールは、環状脂肪族でもよいが、好ましくは、成分として２個のヒドロキシル基を有する非環状脂肪族化合物でもよい。
【００５５】
好適なジオールの例は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び１，２−シクロヘキサンジメタノールである。
【００５６】
成分（Ｆ）：
成分（Ｆ）は、少なくとも１種の、２個以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物であり、成分（Ｆ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる。
【００５７】
好適な２個以上のイソシアネート反応官能基を有する化合物は、２個以上のヒドロキシル基を有するポリオールでもよい。
【００５８】
２個以上のヒドロキシル基を有するポリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、及びジペンタエリトリトールである。
【００５９】
他の好適な、２個以上のイソシアネート反応官能基を有する化合物は、アミン基、及びヒドロキシル基の両方を有するものである。
【００６０】
アミン基とヒドロキシル基の両方を有する化合物の特に好適な例は、ジエタノールアミンである。
【００６１】
トリメチロールプロパンは、好ましくは、成分（Ｆ）として使用される。
【００６２】
ポリマー
本発明のポリマーは、好ましくは、第１の工程で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び任意に（Ｅ）が反応してイソシアネート基を含む中間体を形成することによって得られる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）、及び任意に（Ｅ）の反応は、ポリウレタン化学のよく知られた方法によって行われ（例えば、プラスチックハンドブック（第７巻、ポリウレタン、Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版社（ミュンヘン、ウィーン）による編集、１９８３年）参照。）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び任意に（Ｅ）の反応は、好ましくは、段階的にではなく、１つの工程で行われる。
【００６３】
反応は、溶媒を使用せずに行われ得るが、好ましくは、イソシアネート基に対して不活性であり、水混和性である溶媒中で行われる。有利なことに、使用される溶媒は、上述で記載された性質に加えて、製造されるポリウレタンに対して良好な溶媒であり、水性混合物中から容易に除去することができる。特に好適な溶媒は、アセトン及びメチルエチルケトンである。
【００６４】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び任意に（Ｅ）の量は、成分（Ｄ）、及び任意に成分（Ｅ）のイソシアネート基の、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び任意に（Ｅ）のＯＨ基、並びに成分（Ｃ）の反応基の合計に対する当量比が、２：１〜１．０５：１、好ましくは、１．５：１〜１．１：１となるように選択される。
【００６５】
本発明のポリマーの酸価は、成分（Ｃ）の選択、及び量を通じてコントロールされてもよい。アニオンを形成することができる基の量は、好ましくは、本発明のポリマーが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するように選択される。
【００６６】
別段の記載がない限り、酸価は、問題の化合物１ｇを中和するのに消費されるカリウムヒドロキシドの量（ｍｇ）を示す（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４）。
【００６７】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び任意に（Ｅ）から形成される、イソシアネート基含有中間体と、２個以上のイソシアネート反応性官能基（Ｆ）を有する化合物との反応は、好ましくは、ポリマー分子の鎖延長、及び或いは分岐の例が存在するような方法で、使用される化合物の化学量論によって制御される。この反応によって、架橋された生成物（例えば、ＵＳ−ＰＳ４４２３１７９参照）が得られないこと、すなわち、成分（Ａ）〜（Ｆ）から合成されるポリウレタン樹脂の分子量が５００００（数平均）を超えないことを注意深く確実にすることが必要である。他方で、分子量は、５０００未満（数平均）になるべきではない。
【００６８】
成分（Ｆ）の量は、成分（Ｆ）のＯＨ基の、中間体のイソシアネート基に対する当量比が、０．５：１〜４：１、好ましくは、０．７５：１〜３．５：１となるように選択される。成分（Ｆ）の量を選択するときに、中間体の分子量、及びポリウレタン樹脂の所望の分子量も考慮しなければならない。実際に中間体の分子量が小さく、分子量のかなりの増加が望まれる場合には、使用される成分（Ｆ）の量は、中間体の分子量が大きい場合と比べて少なく、そのために、成分（Ｆ）は、主に遊離したイソシアネート基を除去し、従って、反応を終了させるのに役に立つ。
【００６９】
好ましくは、上述の、成分（Ａ）〜（Ｆ）からのポリウレタン樹脂の段階的な合成とは別に、全ての成分（Ａ）〜（Ｆ）を同時に反応させることも可能であるが、その場合、架橋されていないポリウレタンが得られることを注意深く確実にしなければならない。
【００７０】
段階的な合成と同様に、成分（Ａ）〜（Ｆ）の同時の反応に関して、同様に、それぞれの成分（Ａ）〜（Ｆ）の量は、結果として生じるポリウレタン樹脂の分子量が、５０００〜５００００（数平均）となるように選択されなければならない。
【００７１】
概して、成分（Ａ）〜（Ｆ）の量は、成分（Ｄ）及び任意に（Ｅ）のＮＣＯ基の、ＮＣＯ基に対して反応性を有する成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び任意に（Ｄ）の基と、成分（Ｃ）の反応基の合計に対する当量比が、２：１〜１：２、好ましくは、１．５：１〜１：１．５となるように選択される。
【００７２】
このようにして得られる反応生成物は、依然として遊離イソシアネート基を有していてもよく、その反応生成物が水中に分散されるときに加水分解される。この目的のために、反応生成物は、水相に移され得る。
【００７３】
これは、例えば、反応混合物を水中に分散させ、概して、１００℃未満で沸騰する有機溶媒フラクションを蒸留することで除去することによって行われてもよい。代わりに、水を反応混合物に加えてもよく、概して１００℃未満で沸騰する有機溶媒フラクションは、蒸留によって除去され得る。
【００７４】
水相によって、依然として、有機溶媒を含んでもよい水を意味する。水中に存在してもよい溶媒の例は、ヘテロ環、脂肪族、又は芳香族炭化水素、単−、又は多官能性アルコール、エーテル、エステル、及びケトン、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、例えば、キシレン、ブタノール、エチル−、及びブチルグリコール、及びそれらのアセテート、ブチルジグリコール、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、イソホロン、又はその混合物を含む。
【００７５】
任意に、例えば、成分（Ｃ）が、アニオンを形成することができる基を含む場合には、アニオンを形成することができる基は、水中のポリマーの溶解度を増加させるために、反応混合物が水相に移される前に中和されてもよい。必要になることがあるこの種の中和工程を、成分（Ｆ）を加える前、又は後のいずれかで行ってもよい。中和は、好ましくは、成分（Ｆ）を加えた後に行う。
【００７６】
任意に、所望のアニオン性基の中和をするために、第４級アミンが使用されてもよい。第４級アミンは、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン等である。代わりに、中和は、他の公知の有機、及び無機塩基、例えば、ナトリウムヒドロキシド、及びカリウムヒドロキシド、及びアンモニアを用いて行われてもよい。
【００７７】
代わりに、中和は、イソシアネート基に対して反応性を有する更なる基を有するアミンを使用して行ってもよい。この場合、化合物は、ポリマーの鎖の中に取り込まれてもよい。
【００７８】
水は、水相に移した後に得られるポリマー分散液の固形分含有量を調整するために加えられ得る。固形分含有量は、好ましくは、２０質量％〜６０質量％、より好ましくは、２５質量％〜４０質量％、非常に好ましくは、３０質量％〜３８質量％に設定される。
【００７９】
固形分含有量を測定するために、分析中の物質の１ｇの試料を、直径が６ｃｍの金属皿に塗布する。上方に曲がったペーパークリップを使用して、材料が分配され、高粘性の材料の場合には、１ｍｌの好適な低沸点の溶媒（例えば、ブタノール）も加えられる。
【００８０】
使用されるペーパークリップは、金属皿上に残る。その後、強制エアオーブン中で、材料は１時間、１３０℃で乾燥される。最初の質量に関して結果として得られる質量は、その後、皿の空の質量と、ペーパークリップの質量を引くことで、樹脂の固形分含有量が得られる。常に二重の測定が行われる。
【００８１】
本発明のベースコート材料
本発明は、更に、少なくとも１種の本発明のポリマーを含む着色水性ベースコート材料に関する。
【００８２】
ベースコート材料は、自動車の仕上げ、及び一般的な工業のコーティングで使用される色付与中間コーティング材料である。それは、一般的に、プライマー又はプライマーサーフェーサーで前処理された金属製、又はプラスチック製の基材に塗布され、時には、プラスチック製の基材に直接塗布される。使用される基材は、既存の仕上げを含んでもよく、それは、前処理（例えば、研磨）される必要があってもよい。今や、一種以上のベースコートフィルムが塗布されることは、完全に一般的である。従って、そのような場合には、第１のベースコートフィルムは、第２のベースコートフィルムのための基材を構成する。ベースコートフィルムを環境による影響から保護するために、特に、少なくとも１種の追加的なクリアコートフィルムが、ベースコートフィルムの上に塗布される。
【００８３】
着色水性ベースコート材料の合計質量に対する、本発明に係る全てのポリマーの質量％フラクションの合計は、好ましくは、０．５質量％〜３０質量％、より好ましくは、１質量％〜２０質量％、非常に好ましくは、１．５質量％〜１５質量％、又は更に、２質量％〜１２質量％である。
【００８４】
本発明のポリマーの量が０．５質量％未満となるところでは、粘着性についての改善はもはや達成することはできない。その量が３０質量％を超えるところでは、一定の環境下では欠点となる。それは、例えば、乾燥したベースコート材料のフィルムの粘着性が増加することである。
【００８５】
好ましい一実施形態においては、本発明に係る全てのポリマーの質量％フラクションの合計は、着色水性ベースコート材料の合計質量に対して、０．５質量％〜３０質量％である。本発明のポリマーの好ましい実施形態が使用されるところでは、本発明のポリマーの全ての好ましい実施形態の質量％フラクションの合計は、着色水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは、０．５質量％〜３０質量％である。特に好ましくは、着色水性ベースコート材料は、専ら、本発明のポリマーとして、好ましい実施形態の本発明のポリマーを含む。
【００８６】
好ましい一実施形態においては、本発明に係る全てのポリマーの質量％フラクションは、着色水性ベースコート材料の合計質量に対して、１質量％〜２０質量％である。本発明のポリマーの好ましい実施形態が使用されるところでは、本発明のポリマーの全ての好ましい実施形態の質量％フラクションの合計は、着色水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは、同様に、１質量％〜２０質量％である。特に好ましくは、着色水性ベースコート材料は、専ら、本発明のポリマーとして、好ましい実施形態の本発明のポリマーを含む。
【００８７】
特に好ましい一実施形態においては、本発明に係る全てのポリマーの質量％フラクションの合計は、着色水性ベースコート材料の合計質量に対して、１．５質量％〜１５質量％である。本発明のポリマーの好ましい実施形態が使用されるところでは、本発明のポリマーの全ての好ましい実施形態の質量％フラクションの合計は、着色水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは、同様に、１．５質量％〜１５質量％である。特に好ましくは、着色水性ベースコート材料は、専ら、本発明のポリマーとして、好ましい実施形態の本発明のポリマーを含む。
【００８８】
同様に、特に好ましい一実施形態においては、本発明に係る全てのポリマーの質量％フラクションの合計は、着色水性ベースコート材料の合計質量に対して、２質量％〜１２質量％である。本発明のポリマーの好ましい実施形態が使用されるところでは、本発明のポリマーの全ての好ましい実施形態の質量％フラクションの合計は、着色水性ベースコート材料の合計質量に対して、好ましくは、同様に２質量％〜１２質量％である。特に好ましくは、着色水性ベースコート材料は、専ら、本発明のポリマーとして、好ましい実施形態の本発明のポリマーを含む。
【００８９】
本発明の反応生成物の実施形態の例は、好ましくは、以下の特に好ましい実施形態を含む：
【００９０】
ａ）本発明の反応生成物の特に好ましい実施形態の一つにおいては、二量体脂肪酸は、リノレン、リノール、及び／又はオレイン酸から製造され、少なくとも９８質量％の二量体分子、１．５質量％未満の三量体分子、０．５質量％未満の単量体分子、及び他の副生成物からなる。
【００９１】
ｂ）本発明のポリマーの他の特に好ましい実施形態においては、本発明に従って使用されるためのポリエーテル（Ｉ）は、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラヒドロフランであり、更に、８００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００９２】
ｃ）本発明のポリマーの他の特に好ましい実施形態においては、本発明に従って使用されるためのポリエーテル（ＩＩ）は、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラヒドロフランであり、更に、１８００〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００９３】
ｄ）本発明のポリマーの他の特に好ましい実施形態においては、成分（ａ）及び（ｂ）は、０．９／２．１〜１．１／１．９のモル比で使用される。
【００９４】
ｅ）本発明のポリマーの他の特に好ましい実施形態においては、そのポリマーは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【００９５】
ｆ）本発明のポリマーの他の特に好ましい実施形態においては、そのポリマーは、５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００９６】
好ましくは、本発明のポリマーの実施形態の更なる例として、ａ）〜ｆ）で示された特徴の全てが組み合わせによって実現される実施形態を挙げることができる。
【００９７】
本発明に従って使用されるベースコート材料は、着色顔料、及び／又は効果顔料を含む。そのような着色顔料及び効果顔料は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎによる「塗料及び印刷インキ」（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版社、シュツットガルト、ニューヨーク、１９９８年、１７６〜４５１ページ）に記載されている。顔料のフラクションは、着色水性ベースコート材料の合計質量に対して、例えば、１質量％〜４０質量％、好ましくは、２質量％〜３０質量％、より好ましくは、３質量％〜２５質量％の範囲でもよい。
【００９８】
本発明の目的のためには、好ましくは、結合剤としてのベースコート材料は、物理的に、熱によって硬化性を有するポリマー、又は熱及び化学線の両方によって硬化性を有するポリマーを含む。本発明の目的のための結合剤は、関連するＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６１８（ドイツ版）によると、コーティング材料の非不揮発性フラクションから顔料及び充填剤を除いたものを含むと理解される。従って、具体的な結合剤は、以下の記載は、主に、特定のポリマー、特に、例えば、物理的に、熱によって硬化性になり、又は熱及び化学線の両方によって硬化性になるポリウレタン樹脂に関して使用されるという事実にもかかわらず、例えば、一般的なコーティング添加剤、本発明の反応生成物、又は以下に記載の一般的な架橋剤である。
【００９９】
本発明のポリマーの他に、本発明の着色水性ベースコート材料は、特に好ましくは、結合剤としての本発明のポリマーとは異なる、少なくとも１種の更なるポリウレタン樹脂（Ｚ）を含む。
【０１００】
ポリウレタン樹脂を含むコーティング材料は、同様に、一般的に、物理的に、熱によって硬化され、又は熱及び化学線の両方によって硬化されてもよい。
【０１０１】
本発明においては、“物理的な硬化”の語は、ポリマー溶液、又はポリマー分散液から溶媒を放出することによってフィルムを形成することを意味する。一般的には、架橋剤は、この目的のためには必要はない。
【０１０２】
本発明においては、“熱による硬化”の語は、元のコーティング材料において、個別の架橋剤、又は他の自己架橋型結合剤のいずれかが使用されて、コーティングフィルムが熱によって架橋することを意味する。架橋剤は、結合剤中に存在する反応性官能基に対して補足的な反応性官能基を含む。これは、一般的に、当業者によって、外部架橋と呼ばれる。補足的な反応性官能基、又は自己反応性官能基、すなわち、同種の基と反応する基は、すでに自己架橋型の結合剤分子中に存在する。好適な補足的な反応性官能基、及び自己反応性官能基の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１（７ページ、２８行〜９ページ、２４行）から公知である。
【０１０３】
本発明においては、化学線は、電磁線、例えば、近赤外線（ＮＩＲ）、ＵＶ線、より特には、ＵＶ線、及び特定の線、例えば、電子線を意味する。ＵＶ線による硬化は、一般的にラジカル性の、又はカチオン性の光開始剤によって開始される。
【０１０４】
熱による硬化、及び化学光による硬化が共に使用されるところでは、“二重硬化”の語も使用される。
【０１０５】
本発明においては、好ましいベースコート材料は、物理的に硬化するベースコート材料、及び熱によって硬化するベースコート材料、又は熱と化学線の両方によって硬化、言い換えると“二重硬化”によって硬化するベースコート材料である。
【０１０６】
好ましくは、熱によって硬化するベースコート材料は、ポリウレタン樹脂結合剤、及び架橋剤としてのアミノ樹脂、又はブロック若しくは非ブロックポリイソシアネート、好ましくは、アミノ樹脂を含むベースコート材料である。アミノ樹脂の中では、メラミン樹脂が好ましい。
【０１０７】
好ましくは存在する更なるポリウレタン樹脂（Ｚ）は、イオン性、及び／又は非イオン性かつ親水性で安定化されていてもよい。本発明の好ましい実施形態においては、ポリウレタン樹脂は、イオン性、かつ親水性で安定化されている。好ましいポリウレタン樹脂は、直鎖状であるか、又は分岐を含む。樹脂は、ポリウレタン樹脂でもよく、その存在下で、オレフィン系不飽和モノマーが重合される。ここでは、ポリウレタン樹脂は、互いに共有結合をすることがない、オレフィン系不飽和モノマーを重合することによって製造されるポリマーに加えて存在してもよい。しかしながら、ポリウレタン樹脂を、オレフィン系不飽和モノマーを重合することによって製造されるポリマーと共有結合させることは可能である。オレフィン系不飽和モノマーは、好ましくは、アクリレート及び／又はメタクリレート基を含むモノマーである。同様に好ましくは、アクリレート及び／又はメタクリレート基を含むモノマーが、一切、アクリレート又はメタクリレート基を含まない更なるオレフィン系不飽和化合物と組み合わせて使用されることである。ポリウレタン樹脂に結合されるオレフィン系不飽和モノマーは、より好ましくは、アクリレート基又はメタクリレート基を含み、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造するモノマーである。非常に特に好ましくは、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。好ましくは存在するポリウレタン樹脂は、物理的に、熱によって硬化性であり、又は熱によって、かつ化学線によって硬化性である。より特には、熱によって、又は熱及び化学線の両方によって硬化性である。特に好ましくは、ポリウレタン樹脂は、外部架橋を可能にする反応性官能基を含む。
【０１０８】
好適な飽和、又は不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば、以下に記載されている。
【０１０９】
−ドイツ国特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１（コラム１、２９〜４９行、及びコラム４、２３行〜コラム１１、５行）
−ドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１（４ページ、１９行〜１３ページ、４８行）
−欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１（３ページ、２４行〜５ページ、４０行）
−欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１（３ページ、３８行〜８ページ、９行）、又は
−国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５（２ページ、３５行〜１０ページ、３２行）
【０１１０】
ポリウレタン樹脂の製造について、好ましくは、当業者に公知の、脂肪族、環状脂肪族、脂肪族−環状脂肪族、芳香族、脂肪族−芳香族、及び／又は環状脂肪族−芳香族ポリイソシアネートを使用することである。
【０１１１】
ポリウレタン樹脂を製造するためのアルコール成分として、好ましくは、比較的大きな分子量及び小さな分子量の飽和、及び不飽和ポリオール、並びに任意に、当業者に公知の少量のモノアルコールを使用することである。使用される低分子量のポリオールは、分岐を導入する目的のために、より特には、ジオール及び、少量のトリオールである。比較的大きな分子量の好適なポリオールの例は、飽和、又はオレフィン系不飽和ポリエステルポリオール、及び／又はポリエーテルポリオールである。より特に使用される比較的大きな分子量のポリオールは、特に、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエステルポリオールである。
【０１１２】
親水性の安定化のために、及び／又は水性溶媒における分散性を向上させるために、好ましくは存在するポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基、及び／又はイオン性基に変化され得る基（潜在的なイオン性基）を含んでもよい。そのようなポリウレタン樹脂は、本発明においては、イオン性、親水性的に安定したポリウレタン樹脂と呼ばれる。同様に存在するのは、非イオン性、かつ親水性に修飾された基でもよい。しかしながら、好ましくは、イオン性かつ親水性的に安定したポリウレタンである。より特には、修飾された基は、
−中和剤及び／又は四級化剤によってカチオンに変化され得る官能基、及び／又はカチオン性基（カチオン性に修飾）
又は
−中和剤によってアニオンに変化され得る官能基、及び／又はアニオン性基（アニオン性に修飾）
及び／又は
−非イオン性、かつ親水性の基（非イオン性に修飾）
当業者が知っているように、カチオン性に修飾するための官能基は、例えば、第１級、第２級、及び／又は第３級アミノ基、第２級スルフィド基、及び／又は第３級ホスフィン基、より特には、第３級アミノ基、及び第２級スルフィド基（中和剤及び／又は四級化剤によってカチオン性基に変化され得る官能基）である。注目すべきことは、当業者に公知の中和剤、及び／又は四級化剤、例えば、第１級、第２級、第３級、及び／又は第４級アンモニウム基、第３級スルホニウム基、及び／又は第４級ホスホニウム基、より特には、第４級アンモニウム基、及び第３級スルホニウム基を使用して、前述の官能基から製造されるカチオン性基である。
【０１１３】
アニオン性の修飾のための官能基は、例えば、公知のように、カルボン酸、スルホン酸、及び／又はホスホン酸基、より特には、カルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変化され得る官能基）、及び当業者に公知の中和剤、例えば、カルボキシレート、スルホネート、及び／又はホスホネート基を使用して前述の官能基から製造されるアニオン性基である。
【０１１４】
非イオン性かつ親水性の修飾のための官能基は、好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）基、より特には、ポリ（オキシエチレン）基である。
【０１１５】
イオン性かつ親水性の修飾は、（潜在的に）イオン性基を含むモノマーによってポリウレタン樹脂の中に導入されてもよい。非イオン性の修飾は、例えば、ポリウレタン分子の側基、又は末端基としてポリ（エチレン）オキシドポリマーを取り込むことによって導入される。親水性の修飾は、例えば、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも１種の基、好ましくは、少なくとも１種のヒドロキシル基を含む化合物を介して導入される。イオン性の修飾を導入するために、少なくとも１種のヒドロキシル基を含む修飾基と同様に、モノマーを使用することができる。非イオン性の修飾を導入するために、好ましくは、当業者に公知の、アルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコール、及び／又はポリエーテルジオールを使用することである。
【０１１６】
ポリウレタン樹脂は、グラフトポリマーでもよい。より特には、オレフィン系不飽和化合物、好ましくは、オレフィン系不飽和モノマーを使用してグラフト化されたポリウレタン樹脂である。従って、この場合、ポリウレタンは、例えば、オレフィン系不飽和モノマーに基づく側基、及び／又は側鎖によってグラフト化される。問題の基、又は鎖は、より特には、ポリ（メタ）アクリレートに基づく側鎖である。本発明におけるポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート、及び／又はメタクリレート基を含むモノマーを含み、及び好ましくは、アクリレート、及び／又はメタクリレート基を含むモノマーからなる、ポリマー又はポリマーラジカルである。ポリ（メタ）アクリレートに基づく側鎖は、（メタ）アクリレート基を含むモノマーを使用するグラフト重合中にできる側鎖である。この場合、グラフトポリマー中に、グラフトポリマーで使用されるモノマーの合計量に対して、５０ｍｏｌ％を超える、より特には、７５ｍｏｌ％を超える、より特には、１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリレート基を含むモノマーが使用される。
【０１１７】
記載される側鎖は、好ましくは、主要なポリウレタン樹脂分散液の製造後にポリマー中に導入される。この場合、主要な分散液中に存在するポリウレタン樹脂は、ペンダント上の、及び／又は末端オレフィン系不飽和基を含んでもよく、それによって、オレフィン系不飽和化合物によるグラフト重合が進行する。従って、グラフト化用のポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂（Ａ）でもよい。グラフト重合は、その場合、オレフィン系不飽和反応物のラジカル重合である。例えば、グラフト重合用に使用されるオレフィン系不飽和化合物は、少なくとも１種のヒドロキシル基を含むことができる。その場合、最初に、ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基と反応することによって、これらのヒドロキシル基を介してオレフィン系不飽和化合物を結合させることができる。この結合は、オレフィン系不飽和化合物が、ポリウレタン樹脂中に存在してもよい、任意のペンダント状の、及び／又は末端オレフィン系不飽和基とラジカル反応する代わりに、又はラジカル反応することに加えて生じる。そして、この後に、再び、前述のようなラジカル重合を介するグラフト重合が続く。それぞれの場合、ポリウレタン樹脂は、オレフィン系不飽和樹脂、好ましくは、オレフィン系不飽和モノマーとグラフト化されて得られる。
【０１１８】
オレフィン系不飽和化合物によって、ポリウレタン樹脂が好ましくはグラフト化されるように、これらの目的のために当業者が入手可能なほとんど全ての、ラジカル重合が可能であるオレフィン系不飽和有機モノマーを使用することができる。例のように、たくさんの好ましいモノマーの種類を挙げることができる：
−（メタ）クリル酸、又は他の、アルファ、ベータ‐エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
−アルキルラジカル中に最大で２０個の炭素原子を有する、（メタ）クリル酸アルキルエステル、及び／又はシクロアルキルエステル
−少なくとも１種の酸性基、より特に、正確には、１種のカルボキシル基、例えば、（メタ）クリル酸を含むエチレン性不飽和モノマー
−アルファ位で分岐し、５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル
−（メタ）クリル酸と、アルファ位で分岐し、５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物
−他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、オレフィン（例えば、エチレン）、（メタ）クリルアミド、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）、及びビニル化合物、例えば、ビニルクロリド、及び／又はビニルエステル、例えば、エチルビニルエーテル
好ましくは、（メタ）アクリレート基を含むモノマーを使用することであり、そして、グラフト化される側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートを基礎とする側鎖である。
【０１１９】
ポリウレタン樹脂中の、ペンダント状の、及び／又は末端オレフィン系不飽和基は、それによって、オレフィン系不飽和化合物とのグラフト重合が進行することができるが、それは、オレフィン系不飽和基が、例えば、イソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも１種の基を含むのと同様に、好ましくは、あるモノマーによってポリウレタン樹脂中に導入される。ヒドロキシル基、並びに第１級、及び第２級アミノ基が好ましい。ヒドロキシル基が特に好ましい。
【０１２０】
当然に、記載されたモノマーは、それによって、ペンダント状の、及び／又は末端オレフィン系不飽和基が、ポリウレタン樹脂中に取り込まれてもよいが、それは、そのポリウレタン樹脂が、その後、さらにオレフィン系不飽和化合物とグラフト化することなく使用されてもよい。しかしながら、好ましくは、ポリウレタン樹脂が、オレフィン系不飽和化合物とグラフト化されることである。
【０１２１】
ポリウレタン樹脂（Ｚ）は、高分子化学の一般的な方法によって製造される。これは、例えば、ポリイソシアネート及びポリオールが重合してポリウレタンになり、その後、任意にオレフィン系不飽和化合物によるグラフト重合が続くことを意味する。これらの技術は当業者に公知であり、それぞれ適用されてもよい。典型的な製造方法及び反応条件は、欧州特許ＥＰ０５２１９２８Ｂ１（２ページ、５７行〜８ページ、１６行）に記載されている。
【０１２２】
好ましくは存在するポリウレタン樹脂は、好ましくは、２００〜３００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。それは、更に、例えば、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、しかし、より特には、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より特には、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０に準じて測定され、酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に準じて測定される。
【０１２３】
フィルム形成固形分が、ベースコート材料の不揮発性質量フラクションを意味することによって、顔料及び任意の充填剤は除外される。フィルム形成固形分は、次のように測定され得る：着色液体ベースコート材料の試料（約１ｇ）は、５０〜１００倍の量のテトラヒドロフランと混合され、その後、約１０分間攪拌された。不溶の顔料及び任意の充填剤は、その後、ろ過によって除去され、残留物は、少量のＴＨＦで濯がれ、その後、ＴＨＦは、回転エバポレーター上の結果として得られる濾液から除去される。濾液の残留物は、１２０℃で２時間乾燥され、この乾燥工程で得られるフィルム形成固形分が計量される。本発明のベースコート材料中のフィルム形成固形分の量は、好ましくは、１０．５質量％〜１２．０質量％である。
【０１２４】
好ましくは、更に増粘剤が存在する。好適な増粘剤は、フォロシリケートの群からの無機増粘剤である。しかしながら、無機増粘剤に加えて、１種以上の有機増粘剤を使用することも可能である。これらの有機増粘剤は、好ましくは、（メタ）クリル酸（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、例えば、市販の製品Ｖｉｓｃａｌｅｘ （Ｒ）ＨＶ３０（Ｃｉｂａ、ＢＡＳＦ）、ポリウレタン増粘剤、例えば、市販の製品ＤＳＸ（Ｒ）１５５０（Ｃｏｇｎｉｓ社製）からなる群から選択される。使用される増粘剤は、使用される結合剤とは異なる。
【０１２５】
着色水性ベースコート材料は、更に、少なくとも１種の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤の例は、残留物を生じることなく、又は実質的に残留物を生じることなく熱によって分解され得る塩、物理的に、熱によって、及び／又は化学線によって硬化し、ポリウレタン樹脂とは異なる結合剤としての樹脂、更なる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子分散性可溶染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合防止剤、ラジカル重合開始剤、接着促進剤、制流剤、フィルム形成助剤、垂れ制御剤（ＳＣＡｓ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、及びマット剤である。
【０１２６】
前述の種類の好適な添加剤は、
−ドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１（１４ページ、４行〜１７ページ、５行）、
−ドイツ国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１（コラム５、段落［００３１］〜［００３３］）
からの例により公知である。
【０１２７】
それらは、一般的で、かつ公知の量で使用される。
【０１２８】
本発明に従って使用されるベースコート材料の固形分含有量は、それぞれの場合の条件によって変化してもよい。第一に、固形分含有量は、塗布、より特には、噴霧塗布のために必要な粘度によって導かれる。それは、適切ないくつかの測距テストの助けを伴って、当業者自身の一般的な専門知識に基づいて、当業者によって決定されてもよい。
【０１２９】
ベースコート材料の固形分含有量は、好ましくは、５質量％〜７０質量％、より好ましくは、８質量％〜６０質量％、特に好ましくは、１２質量％〜５５質量％である。
【０１３０】
固形分含有量は、決められた条件下での蒸発残留物として残る質量フラクションを意味する。本明細書においては、コーティング物質の固形分含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に準じて測定される。このために、コーティング材料は、１３０℃で６０分間蒸発される。
【０１３１】
本発明に従って使用されるベースコート材料は、ベースコート材料の製造に関して一般的かつ公知の、混合方法、及び混合アセンブリを使用して準備され得る。
【０１３２】
本発明の方法、及び本発明のマルチコート塗料系
本発明の他の態様は、
着色水性ベースコート材料を基材に塗布し、
工程（１）で塗布されたコーティング材料からポリマーフィルムを形成し、
クリアコート材料を、結果として生じるベースコートフィルムに塗布し、続いて、
クリアコートフィルムと共に前記ベースコートフィルムを硬化する
ことによるマルチコート塗料系の製造方法であって、
工程（１）において、着色水性ベースコート材料が使用され、それが、本発明のポリマーを含むことを特徴とする製造方法である。本発明のポリマー、及び着色水性ベースコート材料についての上述の全ての詳細は、本発明の使用方法に適用可能である。これは、更に、特に、全ての好ましい、より好ましい、及び非常に好ましい特徴に適用する。
【０１３３】
上述の方法は、好ましくは、マルチコート塗料系、マルチコート効果塗料系、及びマルチコートカラー、及び効果塗料系を製造するために使用される。
【０１３４】
本発明に従って使用される着色水性ベースコート材料は、一般的に、プライマー又はプライマーサーフェーサーで前処理された、金属製、又はプラスチック製の基材に塗布される。前述のベースコート材料は、任意に、プラスチック製の基材に直接塗布されてもよい。
【０１３５】
金属製の基材がコーティングされる場合には、好ましくは、プライマー又はプライマーサーフェーサーが塗布される前に、電着コーティングでコーティングされる。
【０１３６】
プラスチック製の基材がコーティングされる場合には、好ましくは、プライマー又はプライマーサーフェーサーが塗布される前に、前処理される。そのような前処理のために最もよく使用される技術は、フレーミング、プラズマ処理、及びコロナ放電である。好ましくは、フレーミングを使用することである。
【０１３７】
本発明に従って使用される着色水性ベースコート材料の金属製基板への塗布は、通常、自動車産業においては、例えば、５〜１００マイクロメーター、好ましくは、５〜６０マイクロメーターの範囲の膜厚で行われてもよい。これは、噴霧塗布方法、例えば、圧縮空気噴霧、エアレス噴霧、高速回転、又は静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）を、単独で、又はホット噴霧塗布、例えば、ホットエア噴霧と併せて使用されることによって行われる。
【０１３８】
着色水性ベースコート材料が塗布された後に、公知の技術によって乾燥されてもよい。例えば、１−成分ベースコート材料が１〜６０分間、室温でフラッシュされ（flashed、当てられ）、その後、好ましくは、３０〜８０℃の任意にわずかに高い温度で乾燥されてもよい。本発明の目的のためのフラッシュ及び乾燥は、有機溶媒及び／又は水が蒸発することを意味する。しかし、それによって、コーティング材料は、より乾燥するが、まだ硬化せず、又はまだ、十分に架橋されたコーティングフィルムの形成はされていない。
【０１３９】
その後、市販のクリアコート材料が、一般的な技術によって、同様に塗布され、膜厚は、例えば、５〜１００マイクロメーターの範囲内である。
【０１４０】
クリアコート材料を塗布した後に、室温で、例えば、１〜６０分間フラッシュされ、任意に乾燥されてもよい。その後、クリアコート材料は、塗布された着色ベースコート材料と共に硬化される。ここでは、例えば、架橋反応が行われ、基材上にマルチコートカラー及び／又は本発明の効果塗料系を生じさせる。硬化は、好ましくは、６０〜２００℃の温度で、熱によって行われる。熱によって硬化するベースコート材料は、好ましくは、更にポリウレタン樹脂結合剤、及び架橋剤としてのアミノ樹脂、又はブロック若しくは非ブロックポリイソシアネート、好ましくは、アミノ樹脂を含むベースコート材料である。アミノ樹脂の中では、メラミン樹脂が好ましい。
【０１４１】
プラスチック製基材は、基本的に、金属製基材と同一の方法でコーティングされる。ここでは、しかしながら、硬化は、一般的に、３０〜９０℃のはるかに低い温度で行われる。従って、好ましくは、２成分クリアコート材料を使用することである。更に、好ましくは、ポリウレタン樹脂結合剤を含むが、架橋剤を含まないベースコート材料を使用することである。
【０１４２】
本発明の方法によって、金属製、及び非金属製基材、特に、プラスチック製基材、好ましくは、自動車車両、又はその部品をコーティングすることができる。
【０１４３】
更に、ＯＥＭ仕上げにおける二重コーティングのために、本発明の方法が使用され得る。これは、本発明の方法を使用してコーティングされた基材が、再び本発明の方法を使用して再度塗装される。
【０１４４】
本発明は更に、上述の方法によって製造され得るマルチコート塗料系に関する。これらのマルチコート塗料系は、以下で、本発明のマルチコート塗料系と呼ばれる。
【０１４５】
本発明のポリマー、着色水性ベースコート材料、本発明の方法についての上述の全ての詳細を、同様に、上述のマルチコート塗料系について適用する。これは、特に、全ての好ましい、より好ましい、非常に好ましい特徴について適用する。
【０１４６】
本発明のマルチコート塗料系は、好ましくは、マルチコートカラー塗料系、効果塗料系、並びにカラー及び効果塗料系である。
【０１４７】
本発明の他の実施形態は、工程（１）からの上述の基材が、欠陥部分を有するマルチコート塗料系である、本発明の方法に関する。
【０１４８】
従って、本発明の方法は、マルチコート塗料系の欠陥部分を補修するのに好適である。欠陥部分、又はフィルム欠陥は、一般的に、コーティング上、及びコーティング内の破損であり、通常、それらの形状又は外観に従って命名される。当業者は、起こり得る様々な種類のそのようなフィルム欠陥を知っている。それらは、例えば、“フィルム欠陥”（Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ 及び Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ 出版社、シュツットガルト、ニューヨーク、１９９８年、２３５ページ）に記載されている。
【０１４９】
本発明の方法を使用して製造されるマルチコート塗料系は、同様に、そのような欠陥部分を示してもよい。従って、本発明の方法の好ましい実施形態の一つにおいては、工程（１）からの基材は、欠陥部分を示す、本発明のマルチコート塗料系である。
【０１５０】
これらのマルチコート塗料系は、好ましくは、自動車のＯＥＭ再仕上げの部分として、本発明の上述の方法によって、自動車車両、又はその部品上に製造される。そのような欠陥部分がＯＥＭ再仕上げの後に直接に現れるところでは、それらは、直接補修される。従って、ＯＥＭ自動車再仕上げの語が使用される。小さな欠陥部分のみの補修が必要となるところでは、補修は、車両全体（二重コーティング）ではなく、いわゆる“スポット”に行われる。この作業は、“スポット補修”と呼ばれる。従って、特に好ましくは、ＯＥＭ自動車再仕上げにおける本発明のマルチコート塗料系上の欠陥部分を補修するための本発明の方法を使用することである。
【０１５１】
この場合には、欠陥部分を補修するための、本発明の方法の工程（１）で使用される水性ベースコート材料は、本発明のマルチコート塗料系を製造するために本発明の方法で使用されるものと同一でもよい。しかしながら、使用されるベースコート材料は、自動車の再仕上げの分野でよく使用される、色合いの再現のためのミキサーシステムの部分となってもよい。
【０１５２】
本発明のポリマー、及び水性着色ベースコート材料についての上述の詳細は、上述のマルチコート塗料系上の欠陥部分を補修するための本発明の方法の使用について適用する。これは、特に、全ての好ましい、より好ましい、及び非常に好ましい特定の特徴について適用する。更に、好ましくは、補修されるべき本発明のマルチコート塗料系は、マルチコートカラー塗料系、効果塗料系、並びにカラー及び効果塗料系である。
【０１５３】
上述の、本発明のマルチコート塗料系上の欠陥部分は、上述の本発明の方法を使用して補修され得る。この目的のために、補修されるべきマルチコート塗料系の表面は、最初に研磨されてもよい。この後に、ニューマチック（pneumatic、空気式の）噴霧によって、最初の仕上げにおける欠陥部分への着色水性ベースコート材料の塗布が続く。着色水性ベースコート材料の塗布の後に、公知技術によって乾燥されてもよい。例えば、ベースコート材料は、１〜６０分間、室温で乾燥され、その後、必要であれば、３０〜８０℃の僅かに高い温度で乾燥されてもよい。本発明におけるフラッシュ及び乾燥は、有機溶媒、及び／又は水を蒸発させることを意味するが、コーティング材料を完全に硬化させることを意味するものではない。
【０１５４】
その後、市販のクリアコート材料を、公知の技術によって塗布される。クリアコート材料の塗布の後に、例えば、１〜６０分間室温でフラッシュされ、その後任意に乾燥される。その後、クリアコート材料は、塗布された着色ベースコート材料と共に硬化される。
【０１５５】
いわゆる低温焼成の場合には、硬化を好ましくは、２０〜９０℃の温度で行う。ここでは、好ましくは、２成分クリアコート材料を使用することである。
【０１５６】
いわゆる高温焼成の場合には、硬化は好ましくは、１３０〜１５０℃の温度で実現される。ここでは、１成分クリアコート材料及び２成分クリアコート材料の両方が使用される。
【０１５７】
本発明の更なる実施態様は、粘着性を促進する目的のために、着色水性ベースコート材料において、本発明のポリマーを使用することである。これは、本発明のポリマーを一切含まない着色水性ベースコート材料について、粘着性を促進することを意味する。
【０１５８】
本発明のポリマーは、金属製及びプラスチック製の基材の仕上げにおいて、粘着性を促進させるために使用され得る。それは、自動車の再仕上げにおいても使用され得る。自動車の再仕上げは、ＯＥＭの自動車の再仕上げ、及び例えば、修理工場において行われる種類の自動車の再仕上げの両方を意味する。
【０１５９】
上述の着色水性ベースコート材料が、金属製及びプラスチック製の基材において使用されるところでは、本発明のポリマーを使用することで、より特には、ベースコートフィルムと、それに直接隣接するクリアコートフィルムの間の粘着性を向上させる結果となる。従って、本発明のポリマーは、好ましくは、金属製及プラスチック製の基材のコーティングにおいて、ベースコートフィルムとクリアコートフィルムの間の粘着性を促進するために使用される。
【０１６０】
上述の着色水性ベースコート材料が、自動車の再仕上げにおいて使用されるところでは、本発明のポリマーを使用することで、より特には、ベースコート材料と最初の仕上げとの間の粘着性が向上する結果となる。従って、本発明のポリマーは、好ましくは、自動車の再仕上げにおいて、より好ましくは、ＯＥＭの自動車の再仕上げにおいて、ベースコートと最初の仕上げとの間の粘着性を促進するために使用される。
【０１６１】
粘着性の低下は、飛石の影響下で、古くなった（天候に晒された）再仕上げ部から剥離することで明白である。スチームジェット装置によって車体が洗浄される場合には、一般的に様々な場所で飛石によって起こるこの種の小さな剥離によって、塗料の膜の大規模な剥離という結果となる。これによって特に影響を受けるのは、ベースコートフィルム中に高い色素の含有量を有する高度な色彩色である。
【０１６２】
本発明を、実施例を用いて以下に説明する。
【実施例】
【０１６３】
使用される特定の成分、及び測定方法の詳述
二量体脂肪酸：
使用する二量体脂肪酸は、１．５質量％未満の三量体分子、９８質量％の二量体分子、及び０．３質量％未満の脂肪酸（モノマー）を含む。その二量体脂肪酸は、リノレン酸、リノール酸、及びオレイン酸（Ｐｒｉｐｏｌ（Ｒ）１０１２−ＬＱ−（ＧＤ）（Ｃｒｏｄａ社製））を主原料として製造する。
【０１６４】
数平均分子量の測定：
数平均分子量を、蒸気圧浸透によって測定した。その測定は、成分の濃度系列について、５０℃で、トルエン中の測定下で、使用される装置の実験的なキャリブレーション定数を測定するためのキャリブレーション物質としてのベンゾフェノンと共に、蒸気圧浸透計（１０．００型、Ｋｎａｕｅｒ社製）を使用して行った（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｌｌｅｒ、 Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔによる“ポリマーの特性評価のためのガイド”（アカデミー出版社、ベルリン、４７〜５４ページ、１９８２年、本文献中、キャリブレーション物質として、ベンジルが使用された）に準ずる）。
【０１６５】
ポリエステルプレポリマーＰＰ１の製造
アンカー攪拌機、温度計、凝縮器、オーバーヘッド（塔頂）温度測定用の温度計、及び水分離器が備えられた４ｌ（リットル）のステンレススチール製の反応器中で、２ｍｏｌのポリＴＨＦ１０００、５７９．３ｇの二量化脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（Ｒ）１０１２、Ｕｎｉｑｅｍａ社製）（１ｍｏｌ）、及び５１ｇのシクロヘキサンを１００℃に加熱する。加熱を、凝縮が開始されるまで、ゆっくりと継続する。最大塔頂温度の８５℃で、その後、加熱を、徐々に、最高で２２０℃になるまで継続する。反応の進行を、酸価の測定を通じて監視する。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に到達したときに、残りのシクロヘキサンを、真空下で蒸留によって除去する。これによって、４５００〜５８００ｍＰａｓの粘度を有する粘性のある樹脂を得る（回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、ＣＡＰ（Ｒ）２０００＋型、スピンドル３、ずり速度（shear rate）：１３３３ｓ−１）を使用して、２３℃で測定する）。
【０１６６】
ポリエステルプレポリマーの計算上の分子量は、２３９９ｇ／ｍｏｌであり、そのポリエステルプレポリマーのＯＨ官能性は、２である。
【０１６７】
実験データ：
Ｍｎ：２２００ｇ／ｍｏｌ
粘度：５５４９ｍＰａｓ（２３℃で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製ＣＡＰ２０００＋回転粘度計（スピンドル３、ずり速度：１３３３ｓ−１）を用いて測定する）
ポリエステルプレポリマーＰＰ２の製造
直鎖状ポリエステルポリオールＰＰ２を、ＰＰ１と同一の方法で、二量化脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（Ｒ）１０１２、Ｕｎｉｑｅｍａ社製）、イソフタル酸（ＢＰケミカル社製）、ヘキサン−１，６−ジオール（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）から製造した（出発材料の質量比  二量体脂肪酸：イソフタル酸：ヘキサン−１，６−ジオール＝５４．００：３０．０２：１５．９８）。その直鎖状ポリエステルポリオールＰＰ２は、７３ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分のヒドロキシル価を有し、ＯＨ官能性が２．０であると共に、１３７９ｇ／ｍｏｌの（計算上の）数平均分子量を有した。
【０１６８】
実験データ：
Ｍｎ：１２５０ｇ／ｍｏｌ
粘度：６３２ｍＰａｓ（２３℃で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製ＣＡＰ２０００＋回転粘度計（スピンドル３、ずり速度：１００００ｓ−１）を用いて測定する）
ポリエステルプレポリマーＰＰ３の製造
ＰＰ１と同一の方法で、直鎖状ポリエステルプレポリマーを製造する。ヘキサンジオールを、ネオペンチルグリコールとヘキサンジオールの等モル混合物に関して、モルベースで置き換える。これにより、ＯＨ官能性が２．０であり、１３４９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する直鎖状ポリエステル樹脂を得る。
【０１６９】
実験データ：
Ｍｎ：１３２０ｇ／ｍｏｌ
粘度：４３０ｍＰａｓ（２３℃で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製ＣＡＰ２０００＋回転粘度計（スピンドル３、ずり速度：１００００ｓ−１）を用いて測定する）
ポリウレタンＰＵ１〜ＰＵ４の製造
攪拌機、還流冷却器、及び温度計が備えられた４ｌ（リットル）のステンレススチール製反応器中で、修正されたアセトン法に従って、ポリウレタン分散液を合成する。
【０１７０】
この目的のために、表１に示した量で、ジメチルプロピオン酸、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ネオペンチルグリコール、ポリＴＨＦ２０００、ＰＰ１、ＰＰ２をメチルエチルケトンと混合し、８０〜８２℃で攪拌しながら反応させる。反応を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に準じて、ジブチルアミンを用いて、イソシアネート分を滴定することによって監視する。イソシアネート含有量が、一定であり、存在する溶液に対して０．８〜１．２％に到達するときは、測定される遊離ＮＣＯの量に対して、１１５％のモル過剰のトリメチロールプロパンを加える（ｎ［ＮＣＯプレポリマー］／ｎ［トリメチロールプロパン］＝１．１５）。
【０１７１】
その合成を、ＮＣＯ含有量が、溶液に対して０．３％未満の値に到達するまで継続する。そして、粘度は１２００〜１４００ｍＰａｓである（Ｎ−エチル−２−ピロリドン（プレート／コーン）との１：１の混合物、ＣＡＰ０３、５０００／ｓ、２３℃）。
【０１７２】
その後、残りのイソシアネートを、過剰のブタノールと、３時間、８０〜８２℃で、反応させることによって消費させる。
【０１７３】
中和するために、その後、ジエタノールアミン及び水の混合物を加え、このようにして、カルボキシル官能基を、約６５％〜７０％の程度まで中和する。
【０１７４】
更に３０分後、完全に脱ミネラル化された水を加えて、約２８％〜３０％の固形分含有量（メチルエチルケトンを含まない）を得る。その後、メチルエチルケトンを真空蒸留によって除去し、その後、樹脂を、表２に記載の固形分含有量に調整する。その後、ＰＵ１を、１８質量％の共溶媒としてのＰｌｕｒｉｏｌ（Ｒ）Ｐ９００と混合する。
【０１７５】
【表１】
0006526690.tif 000006
【０１７６】
例ＰＵ３、及びＰＵ４は、本発明のポリマーの分散液であり、例ＰＵ１、及びＰＵ２は、比較例である。
【０１７７】
表２に、それぞれの分散液のパラメータを示す。
【０１７８】
【表２】
0006526690.tif 000007
【０１７９】
ポリウレタンＰＵ５の製造
ポリウレタンＰＵ１〜ＰＵ４の製造と同一の方法で、メチルエチルケトン中６０％の固形分含有量で、１２２７ｇのポリエステルＰＰ３、１０６．８０ｇのジメチロールプロピオン酸、１７．５１ｇのネオペンチルグリコール、５３９ｇのテトラメチルキシリレンジイソシアネートを反応させることによって、ポリウレタンＰＵ５を製造する。ＮＣＯ含有量が、１．０〜１．２５％に到達したときに、９０ｇのトリメチロールプロパンを加える。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製ＣＡＰ（Ｒ）０３プレート／コーン粘度計を用いて、１００００／ｓで測定される粘度が、３００〜３８０ｍＰａｓ（１０：６の比で、Ｎ−エチルピロリドンを用いて希釈する）に到達してすぐに、存在する全てのイソシアネートが、過剰のブチルグリコールと反応することによって消費される。
【０１８０】
その後、メチルエチルケトンを、蒸留によって完全に除去する。ジメチルエタノールアミンを加えることで、８５％中和度をする。その後、更なるブチルグリコールを使用して、固形分含有量を６０％に調整する。
【０１８１】
混合ワニスの製造
混合ワニスを製造するために、まず、第一に、水及びフィロシリケートを、表３のように組み合わせて混合する。混合物が均一となったとき、ポリウレタン結合剤組成物、アクリレート増粘剤、ジメチルエタノールアミン及び水を、記載される順番に、攪拌しながら加える。
【０１８２】
【表３】
0006526690.tif 000008
【０１８３】
水性ベースコート材料の製造
水性ベースコート材料を、表４に記載されている成分を組み合わせて、それらを実験用ビーズミルで、５マイクロメーター未満のヘグマン粒径に粉砕することによって製造した。
【０１８４】
その後、それぞれの水性ベースコート材料を、１４０質量部の混合ワニスと混合する。
【０１８５】
【表４】
0006526690.tif 000009
【０１８６】
マルチコート塗料系の製造、及びマルチコート塗料系の特性分析
結果として生じるベースコート材料Ｅ１〜Ｅ４を、カソード電着（Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ（Ｒ）５００ ｂｌａｃｋ、ＢＡＳＦコーティング社製）でコーティングされたパネルにそれぞれ、２．５スプレーパス（spray pass、噴霧パス）によって、１０〜１２μｍの膜厚となるように塗布する。このとき、ベースコート材料をマットな外観に乾燥させるために、それぞれのスプレーパスの後に、待機期間を設ける。この後に、Ｇｌａｓｕｒｉｔ（Ｒ）ブランドの市販のクリアコート材料を塗布し、その後に、室温で、１５分間蒸発させ、その後、３０分間、６０℃で、強制空気オーブン内で乾燥させる。
【０１８７】
その後、各パネルを、室温で、７日間保存し、その後、８０℃で、５日間オーブン内に保存する。
【０１８８】
その後、塗装した金属製パネルに、０．５ｍｍの刃が取り付けられたスコアリングスタイラス（scoring stylus、引掻き用ペン）（例えば、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ（Ｒ）４６３型）を用いて、傷を付ける。このとき、引っ掻き痕を、２本、５０〜６０ｍｍの長さに亘って、互いに９０度の角度で交差するように、金属のところまで付ける。その後、金属パネルを、直径４０ｍｍの円形に切り抜き、十字型の引っ掻き痕が、その円の中心より下に位置するように固定する。
【０１８９】
５０±５℃の水温、１２０ｂａｒの圧力で、及び１００±３ｍｍの距離で、ウォータージェットを、切り抜いた金属パネル上で、３０秒以内で３０回、回転させて動かす。その後、相対的な剥離割合を評価する。その結果を、表４に記載する。
【０１９０】
【表５】
0006526690.tif 000010