(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される表面層と、を有する電子写真感光体であって、
前記表面層は、硬化物と、前記硬化物中に分散されている、表面処理されていないＰ型半導体粒子とを含有し、
前記硬化物は、グアナミン化合物およびメラミン化合物の一方または両方と、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す）および−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる一以上を有する電荷輸送化合物との反応生成物の構造を有する、電子写真感光体。
【請求項２】
前記Ｐ型半導体粒子は、金属酸化物の微粒子である、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記Ｐ型半導体粒子は、下記式（４）で表される化合物の粒子および下記式（５）で表される化合物の粒子の一方または両方である、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
ＣｕＭ１Ｏ２      （４）
Ｍ２Ｃｕ２Ｏ２      （５）
（前記式（４）中、Ｍ１は、周期律表第１３族の元素を表し、前記式（５）中、Ｍ２は、周期律表第２族の元素を表す。）
【請求項４】
前記Ｐ型半導体粒子は、下記式（４）で表される化合物の粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
ＣｕＭ１Ｏ２      （４）
（前記式（４）中、Ｍ１は、周期律表第１３族の元素を表す。）
【請求項５】
前記Ｐ型半導体粒子は、ＣｕＡｌＯ２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させるための帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像装置と、前記電子写真感光体の表面の前記トナー像を記録媒体に転写するための転写装置と、前記トナー像が前記記録媒体に転写した後の前記電子写真感光体の表面に残留するトナーを除去するためのクリーニング装置と、を有する画像形成装置。
【請求項７】
前記トナーは、結晶性ポリエステルを含有する、請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
静電潜像が形成された電子写真感光体の表面にトナーを供給して前記静電潜像に応じたトナー像を前記電子写真感光体の表面に形成し、前記トナー像を前記電子写真感光体の表面から記録媒体に転写し、前記電子写真感光体の表面に残留する前記トナーをクリーニング装置で除去する画像形成方法であって、
前記電子写真感光体に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いる、画像形成方法。
【請求項９】
前記トナーに、結晶性ポリエステルを含有するトナーを用いる、請求項８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、形成しようとする画像に対応した光信号に応じた静電潜像を形成するための手段として、電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）を有している。当該感光体には、有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。上記感光体には、画像の形成における帯電、露光、現像、転写およびクリーニングなどの各種工程において、電気エネルギーや光エネルギー、機械的な力などが供給される。したがって、上記感光体には、画像の形成の繰り返しによっても帯電安定性や電位保持性などが損なわれない耐久性が求められている。そして、上記感光体の耐久性を向上させるために、感光体の表面に保護層（以下「表面層」ともいう。）を設ける技術が知られている。
【０００３】
このような技術には、Ｐ型半導体粒子を含有する表面層（例えば、特許文献１および２参照）、および、メラミン化合物とそれに化学結合する反応性官能基を有する電荷輸送化合物との反応生成物によって構成される表面層（例えば、特許文献３参照）、が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１３０６０３号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１１３３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０３６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記画像形成装置には、高い画質の画像をより長期に安定して形成することが求められている。しかしながら、特許文献１および２の感光体では、耐摩耗性に優れているが、感光体に担持されたトナーの除去（クリーニング）が不十分となり、その結果、画質が低下することがある。また、特許文献３の感光体は、さらなる高耐久性が要求される画像形成装置に用いた場合、耐摩耗性および上記のトナーのクリーニングの両方が不十分となることがある。このように、従来の感光体では、耐摩耗性およびクリーニング性の両方を十分に発現させる観点から、検討の余地が残されている。
【０００６】
本発明の第１の目的は、耐摩耗性およびクリーニング性の両方に優れる電子写真感光体を提供することである。
【０００７】
また、本発明の第２の目的は、長期にわたり安定して高画質の画像を形成することが可能な技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される表面層と、を有する電子写真感光体であって、前記表面層は、硬化物と、前記硬化物中に分散されているＰ型半導体粒子とを含有し、前記硬化物は、グアナミン化合物およびメラミン化合物の一方または両方と、−ＯＨ、−ＯＲおよび−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる一以上を有する電荷輸送化合物との反応生成物の構造を有する電子写真感光体、を提供する。なお、上記Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【０００９】
また、本発明は、前記電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させるための帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像装置と、前記電子写真感光体の表面の前記トナー像を記録媒体に転写するための転写装置と、前記トナー像が前記記録媒体に転写した後の前記電子写真感光体の表面に残留するトナーを除去するためのクリーニング装置と、を有する画像形成装置、を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、静電潜像が形成された前記電子写真感光体の表面にトナーを供給して前記静電潜像に応じたトナー像を前記電子写真感光体の表面に形成し、前記トナー像を前記電子写真感光体の表面から記録媒体に転写し、前記電子写真感光体の表面に残留する前記トナーをクリーニング装置で除去する画像形成方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐摩耗性およびクリーニング性の両方に優れる電子写真感光体を提供することができ、この電子写真感光体を用いることにより、電子写真方式の画像形成装置および画像形成方法において、長期にわたり安定して高画質の画像を形成する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態を説明する。
本実施の形態に係る電子写真感光体（感光体）は、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置される感光層とを有する。
【００１４】
上記導電性支持体は、上記感光層を支持可能で、かつ導電性を有する部材である。上記導電性支持体の例には、金属製のドラムまたはシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質またはそれとバインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙などが含まれる。上記金属の例には、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス鋼が含まれ、上記導電性物質の例には、上記金属、酸化インジウムおよび酸化スズが含まれる。
【００１５】
上記感光層は、後述する露光により所期の画像の静電潜像を上記感光体の表面に形成するための層である。当該感光層は、単層でもよいし、積層された複数の層で構成されていてもよい。上記感光層の例には、電荷輸送化合物と電荷発生化合物とを含有する単層、および、電荷輸送化合物を含有する電荷輸送層と、電荷発生化合物を含有する電荷発生層との積層物、が含まれる。
【００１６】
また、上記感光体は、本実施形態に係る効果が得られる範囲において、上記導電性支持体および上記感光層以外の他の構成をさらに含んでいてもよい。当該他の構成の例には、中間層および表面層が含まれる。当該中間層は、例えば、上記導電性支持体と上記感光層との間に配置される、バリア機能と接着機能とを有する層である。また、上記表面層は、上記感光層の上に配置されるとともに上記感光体の表面を構成する、上記感光層を保護するための層である。
【００１７】
上記感光体は、その表面を構成する層以外は、公知の有機感光体と同様に構成することが可能であり、例えば、特許文献１および特許文献２に記載の感光体における保護層以外の部分と同じに構成することが可能である。
【００１８】
上記感光体の表面は、硬化物と、当該硬化物中に分散されているＰ型半導体粒子とを含有する層（以下、「硬化層」とも言う）によって構成されている。当該硬化層は、前述の電荷輸送層であってもよいし、表面層であってもよい。上記硬化層が表面層であることは、上記感光体の光電変換性能を高める観点から好ましい。上記硬化層の厚さは、電荷輸送層である場合には５〜４０μｍであることが好ましく、表面層である場合には、１〜１５μｍであることが好ましい。
【００１９】
上記硬化物は、反応性官能基を有する電荷輸送化合物と、グアナミン化合物およびメラミン化合物の一方または両方との反応生成物の構造を有している。
【００２０】
上記電荷輸送化合物は、反応性官能基を有する。当該電荷輸送化合物とは、上記硬化層中で電荷の輸送の性能を発現する化合物であり、例えば、反応性官能基を有する以外は、後述する公知の電荷輸送物質と同じ構造を有する。上記反応性官能基とは、上記グアナミン化合物または上記メラミン化合物が有する、後述するアミノ基またはその誘導基と反応して化学結合を形成可能な官能基である。当該反応性官能基は、−ＯＨ、−ＯＲおよび−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる一以上である。上記Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。当該アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。上記電荷輸送化合物は、一種でもそれ以上でもよい。
【００２１】
上記電荷輸送化合物中における上記反応性官能基の数は、一以上であればよいが、上記硬化層の硬度を高める観点から、二以上であることがより好ましく、三以上であることがさらに好ましく、四以上であることがより一層好ましい。
【００２２】
上記電荷輸送化合物の例には、下記式（１）で表される化合物が含まれる。
Ｆ−（（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ２−Ｙ）ｎ３      （１）
【００２３】
式（１）において、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基であり、例えば、トリフェニルアミン基やその二量体の基である。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖でも分岐鎖でもよいアルキレン基を示し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ０または１を示し、ｎ３は１〜４の整数を示す。また、Ｘは、独立して酸素、イミノ基（−ＮＨ−）または硫黄を示す。Ｙは、反応性官能基であり、独立して−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＣＯＯＨを示す。
【００２４】
上記電荷輸送化合物の例には、下記式Ｉ−１〜Ｉ−３１で示される化合物が含まれる。下記式中、「Ｍｅ」は、メチル基を表す。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
【化２】
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【００２７】
【化３】
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【００２８】
【化４】
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【００２９】
【化５】
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【００３０】
【化６】
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【００３１】
上記グアナミン化合物は、一種でもそれ以上でもよい。当該グアナミン化合物は、一つのトリアジン環に結合する二つのアミノ基またはその誘導基を有する。当該誘導基とは、アミノ基の水素が他の基に置換された構造を有する基である。当該グアナミン化合物の例には、下記式（２）で表される化合物が含まれる。式（２）において、Ｒ３は独立して、水素、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示す。Ｒ６は、炭素数１〜５の直鎖でも分岐鎖でもよいアルキル基を示す。また、Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐鎖でもよいアルキル基、炭素数６〜１０の置換あるいは未置換のフェニル基を示す。
【００３２】
【化７】
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【００３３】
上記メラミン化合物は、一種でもそれ以上でもよい。当該グアナミン化合物は、一つのトリアジン環に結合する三つのアミノ基またはその上記誘導基を有する。当該メラミン化合物の例には、下記式（３）で表される化合物が含まれる。式（３）において、Ｒ５は、独立して、水素、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ７を示す。Ｒ７は、独立して炭素数１〜５の直鎖でも分岐鎖でもよいアルキル基を示す。
【００３４】
【化８】
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【００３５】
上記反応生成物は、上記電荷輸送化合物の反応性官能基と、上記グアナミン化合物またはメラミン化合物のアミノ基との反応生成物である。当該反応生成物中の上記電荷輸送化合物に由来する部分の含有量は、電位性能の観点から、反応生成物１００質量部中２０〜９９質量部であることが好ましく、３０〜９８質量部であることがより好ましく、３５〜９７質量部であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、上記反応生成物中の上記グアナミン化合物および上記メラミン化合物に由来する部分の総含有量は、電位安定性の観点から、反応生成物１００質量部中０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．３〜４５質量部であることがより好ましく、０．５〜４０質量部であることがさらに好ましい。
【００３７】
上記の部分の含有量は、ＦＴ−ＩＲなどの公知の機器分析を利用して確認し、あるいは推定することが可能である。
【００３８】
上記Ｐ型半導体粒子は、電荷を輸送するキャリアとして正孔（ホール）が使われる半導体粒子である。すなわち、正孔が多数キャリアとなる半導体である。上記Ｐ型半導体粒子は、一種でもそれ以上でもよい。
【００３９】
上記Ｐ型半導体粒子は、金属酸化物の微粒子であることが、上記感光体の耐摩耗性を高める観点から好ましい。中でも、上記Ｐ型半導体粒子は、下記式（４）で表される化合物の粒子および下記式（５）で表される化合物の粒子の一方または両方であることが、画像メモリ（感光体に静電履歴が残ることによる意図せぬ画像）の抑制およびクリーニング性の向上の観点から好ましい。なお、式（４）中、Ｍ１は、周期律表第１３族の元素を表し、式（５）中、Ｍ２は、周期律表第２族の元素を表す。
ＣｕＭ１Ｏ２      （４）
Ｍ２Ｃｕ２Ｏ２      （５）
【００４０】
上記式（４）中のＭ１の例には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）が含まれる。中でも、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムが好ましい。式（４）のＰ型半導体粒子の例には、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２およびＣｕＩｎＯ２が含まれる。
【００４１】
上記式（５）中のＭ２の例には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびＲａ（ラジウム）が含まれる。中でも、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムが好ましい。式（５）のＰ型半導体粒子の例には、ＣａＣｕ２Ｏ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２およびＢａＣｕ２Ｏ２が含まれる。
【００４２】
上記硬化層中における上記Ｐ型半導体粒子の含有量は、少なすぎると所期の効果が得られないことがあり、多すぎると硬化層の強度が不十分となることがある。所期の機械的強度および電気特性を発現させる観点から、上記Ｐ型半導体粒子の含有量は、上記硬化層のマトリクス材料（上記反応生成物およびその他の有機材料のうちの固形分）１００質量部に対して２〜９０質量部であることが好ましく、４〜８５質量部であることがより好ましく、６〜８０質量部であることがさらに好ましい。
【００４３】
上記Ｐ型半導体粒子の粒径は、小さすぎると上記硬化層の強度の向上効果が小さくなることがあり、大きすぎると上記感光体の表面の平滑性が不十分となることがある。上記硬化層の強度および所期の表面形状を実現する観点から、上記Ｐ型半導体粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００４４】
上記Ｐ型半導体粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（例えば日本電子株式会社製：ＪＳＭ−７５００Ｆ）により１０００００倍の拡大写真を撮影し、当該写真からランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ、凝集粒子以外の粒子の画像を自動画像処理解析装置（例えば株式会社ニレコ製「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」ソフトウエア  Ｖｅｒ．１．３２）を使用して解析することにより、算出することができる。上記Ｐ型半導体粒子の数平均一次粒径は、例えば、当該Ｐ型半導体粒子の分級や、分級品の混合などによって調整することが可能である。
【００４５】
上記Ｐ型半導体粒子は、市販品であってもよいし、特許文献１、２に記載されているような公知の方法によって製造されてもよい。
【００４６】
また、上記Ｐ型半導体粒子は、表面処理剤により表面処理されていてもよい。当該表面処理剤は、Ｐ型半導体粒子の表面に存在する官能基、例えばヒドロキシ基など、と反応する成分であることが好ましい。好ましい当該表面処理剤の例には、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤が含まれる。
【００４７】
上記硬化層は、本実施形態の効果が得られる範囲において、上記反応生成物および上記Ｐ型半導体粒子以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、特許文献３に記載されているような、上記硬化層中でミセルを形成するフッ素系グラフトポリマーが含まれる。当該フッ素系グラフトポリマーの例には、分子鎖の片方の末端に重合性の官能基を有するマクロモノマーと、フッ化アルキル基を有する重合性フッ素系モノマーとの共重合体、が含まれる。
【００４８】
上記感光体は、上記硬化層以外の層は、例えば特許文献１および２に記載されているような公知の材料を用いて公知の方法によって製造することが可能である。
【００４９】
上記硬化層は、当該硬化層の材料が溶解、分散している塗布液を上記導電性支持体、中間層、電荷発生層または電荷輸送層に塗布し、上記電荷輸送化合物の上記反応性官能基と、上記グアナミン化合物またはメラミン化合物のアミノ基とを反応させることにより、作製することができる。当該反応は、例えば、上記塗布液を塗布した導電性支持体を８０〜３００℃に加熱することによって行うことができる。
【００５０】
図１は、上記感光体の層構成の一例を模式的に示す図である。感光体４１３は、図１に示されるように、導電性支持体１、その外周面上に配置されている中間層２、感光層３および表面層４を有している。感光層３は、電荷発生層５および電荷輸送層６を有している。
【００５１】
導電性支持体１は、例えばアルミニウム製の円筒体である。その周壁の厚さは、例えば０．１ｍｍである。
【００５２】
中間層２は、例えば、バインダー樹脂とそれに分散されている導電性粒子とによって構成されている。中間層２の厚さは、例えば０．１〜１５μｍであり、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００５３】
上記バインダー樹脂の例には、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタンおよびゼラチンが含まれる。上記導電性粒子の例には、アルミナや酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの金属酸化物粒子、および、スズをドープした酸化インジウムやアンチモンをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウムなどの超微粒子、が含まれる。中間層２は、例えば、上記導電性粒子が分散されている、上記バインダー樹脂の溶液へ導電性支持体１を浸漬する浸漬塗布法により作製される。
【００５４】
電荷発生層５は、例えば、バインダー樹脂とそれに分散されている電荷発生物質とによって構成されている。電荷発生層５の厚さは、例えば０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【００５５】
上記バインダー樹脂の例には、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、および、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂、が含まれる。上記電荷発生物質の例には、スーダンレッドやダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴやチオインジゴなどのインジゴ顔料、および、フタロシアニン顔料、が含まれる。電荷発生層５も、例えば、上記電荷発生物質が分散されている、上記バインダー樹脂の溶液に、中間層２が形成された導電性支持体１を浸漬する浸漬塗布法により作製される。
【００５６】
電荷輸送層６は、例えば、バインダー樹脂とそれに分散されている電荷輸送物質とによって構成されている。電荷輸送層６の厚さは、例えば５〜４０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５７】
上記バインダー樹脂の例には、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、および、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、が含まれる。上記電荷輸送物質の例には、前述した電荷輸送化合物の他、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンが含まれる。電荷輸送層６も、例えば、上記電荷輸送物質および上記バインダー樹脂の溶液に、電荷発生層５が形成された導電性支持体１を浸漬する浸漬塗布法により作製される。
【００５８】
表面層４は、例えば、上記硬化物とそれに分散されている上記Ｐ型半導体粒子とによって構成されている。表面層４の厚さは、例えば２〜１５μｍであり、より好ましくは４〜８μｍである。表面層４も、例えば、上記Ｐ型半導体粒子が分散されている、上記電荷輸送化合物と上記グアナミン化合物またはメラミン化合物との溶液に、電荷輸送層６が形成された導電性支持体１を浸漬する浸漬塗布法により作製される。
【００５９】
なお、上記の各液の塗布方法は、浸漬塗布方法以外の他の方法であってもよい。当該他の方法の例には、特許文献１、２に記載されているような、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法およびインクジェット法が含まれる。
【００６０】
上記感光体は、電子写真方式の画像形成装置における有機感光体として使用される。たとえば、上記画像形成装置は、上記感光体と、上記感光体の表面を帯電させるための帯電装置と、帯電した上記感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された上記感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像装置と、上記感光体の表面の上記トナー像を記録媒体に転写するための転写装置と、上記トナー像が上記記録媒体に転写した後の上記感光体の表面に残留するトナーを除去するためのクリーニング装置と、を有する。
【００６１】
また、上記感光体は、静電潜像が形成された上記感光体の表面にトナーを供給して前記静電潜像に応じたトナー像を上記感光体の表面に形成し、上記トナー像を上記感光体の表面から記録媒体に転写し、上記感光体の表面に残留する上記トナーをクリーニング装置で除去する画像形成方法に適用される。当該画像形成方法は、例えば、上記の画像形成装置によって行われる。
【００６２】
図２は、上記感光体を有する画像形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。図２に示す画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。
【００６３】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【００６４】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、前述の感光体４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。
【００６５】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、例えば、後述の二成分現像剤が収容されている。
【００６６】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【００６７】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【００６８】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト１０と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト１０に向けて押圧する加圧ローラー６３と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。
【００６９】
画像形成装置１００は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【００７０】
上記二成分現像剤には、本実施形態の効果が得られる範囲において、例えば公知の二成分現像剤の中から適宜に選ぶことが可能である。上記二成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子とを有する。これらの混合比は、例えば、二成分現像剤におけるトナー粒子の濃度で５〜１０質量％である。
【００７１】
上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、および、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【００７２】
上記トナー粒子は、トナー母体粒子と外添剤とを有する。トナー母体粒子は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤および帯電制御剤を含有している。外添剤は、例えばシリカ粒子である。上記外添剤の添加量は、例えば、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【００７３】
上記トナー母体粒子は、結着樹脂および着色剤を含有する。当該結着樹脂は、トナー母体粒子を構成するとともに、着色剤を分散して包含する。上記結着樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。
【００７４】
上記結着樹脂は、結晶性樹脂を含むことが、トナー粒子を融けやすくし、記録媒体への定着時における省エネルギー化を達成する観点から好ましい。上記結晶性樹脂は、結晶性を有する樹脂であり、例えば、その結晶化度が５０％以上である樹脂である。その例には、結晶性ポリエステルおよび結晶系ビニル系樹脂が含まれる。中でも、結晶性ポリエステルが好ましく、脂肪族系の結晶性ポリエステルがより好ましい。当該結晶性ポリエステルは、一般的なポリエステルの重合法によって製造され得る。
【００７５】
上記着色剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。上記トナー母体粒子における上記着色剤の含有量は、例えば、上記結着樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部である。
【００７６】
上記トナー母体粒子は、本実施形態の効果を奏する範囲において、上記結着樹脂および上記着色剤以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよく、当該他の成分には、カラートナーに用いられることが知られている公知の成分が用いられる。当該他の成分の例には、離型剤および帯電制御剤が含まれる。
【００７７】
上記トナー母体粒子は、例えば、水系媒体中に分散された結着樹脂の粒子と着色剤の粒子とを凝集、融合させてトナー母体粒子を製造する乳化会合凝集法により、好ましく製造することができる。当該乳化会合凝集法によるトナー母体粒子の製造方法は、例えば、水系媒体中に結着樹脂粒子が分散されてなる結着樹脂粒子分散液を調製する工程と、上記着色剤を上記水系媒体中に分散させるとともに上記結着樹脂粒子を凝集させてトナー母体粒子となる樹脂粒子を調製する工程と、を含む。トナー母体粒子は、例えば、上記水系媒体の冷却およびろ過により当該水系媒体から取り出され、洗浄され、そして乾燥される。
【００７８】
上記トナー粒子は、例えば、上記トナー母体粒子と上記外添剤とを、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合装置を用いて混合することにより得られる。上記二成分現像剤は、例えば、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを、Ｖ型混合機などの公知の混合装置を用いて混合することによって得られる。
【００７９】
画像形成装置１００による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【００８０】
感光体４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体４１３の外周面に照射される。こうして感光体４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【００８１】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。なお、「トナー画像」とは、トナーが画像状に集合した状態を言う。
【００８２】
感光体４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【００８３】
感光体４１３の表面層は、前述したように、上記電荷輸送化合物とグアナミン化合物またはメラミン化合物との反応生成物による硬化物により構成されており、かつ当該硬化物中には、上記Ｐ型半導体粒子が分散されている。このように、上記表面層は、電荷輸送性の材料（電荷輸送化合物およびＰ型半導体粒子）を含有することから、画像メモリ（感光体に静電履歴が残ることによる意図せぬ画像）の発生が抑制される。
【００８４】
また、上記表面層は、より一層高い耐摩耗性を有している、これは、硬化物の生成に際して、上記電荷輸送化合物の反応性官能基が上記グアナミン化合物またはメラミン化合物のアミノ基またはその誘導基と反応するのと同様に、Ｐ型半導体粒子の表面に存在する水酸基が、当該反応性官能基および上記アミノ基またはその誘導基と反応し、化学結合を生じるため、と考えられる。したがって、上記表面層は、無機粒子が単に分散された上記硬化物に比べて、より緻密な架橋構造を有し、その結果、その硬度が向上し、より一層高い耐摩耗性を有する、と考えられる。
【００８５】
さらに、上記表面層は、より一層高いクリーニング性を有している。これは、Ｐ型半導体粒子が上記硬化物中に分散していることから、表面層の表面の電荷の分布に微視的なばらつきが存在するため、と考えられる。より詳しくは、Ｐ型半導体粒子を含有しない場合に比べて、表面層の表面の電荷の分布に微小なバラツキが生じ、感光体の表面におけるトナー粒子間で、当該表面への付着力に微小な差が生じ、その結果、感光体４１３のクリーニング性が向上する、と考えられる。
【００８６】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体４１３に圧接することにより、感光体４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【００８７】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【００８８】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【００８９】
定着装置６０は、発熱ベルト１０と加圧ローラー６３とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。こうしてトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。
【００９０】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【００９１】
感光体４１３は、前述したように、画像メモリの発生を抑制することができ、またクリーニング性に優れることから、画像形成装置１００は、画像メモリのない、また感光体表面への残留トナーによる地汚れのない、高画質の画像を形成することができる。また、感光体４１３の表面層の硬度がより一層高いことから、画像形成装置１００は、上記の高画質の画像を長期にわたって安定して形成することができる。
【００９２】
以上の説明から明らかなように、本実施の形態に係る感光体は、導電性支持体と、上記導電性支持体上に配置される感光層と、上記感光層上に配置される表面層と、を有し、上記表面層は、硬化物と、上記硬化物中に分散されているＰ型半導体粒子とを含有し、上記硬化物は、反応性官能基を有する電荷輸送化合物と、グアナミン化合物およびメラミン化合物の一方または両方との反応生成物の構造を有し、上記反応性官能基は、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す）および−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる一以上である。よって、上記感光体は、耐摩耗性およびクリーニング性の両方に優れる。
【００９３】
また、上記Ｐ型半導体粒子が金属酸化物の微粒子であることは、感光体の耐摩耗性を高める観点から、より一層効果的である。
【００９４】
また、上記Ｐ型半導体粒子が、下記式（４）で表される化合物の粒子および下記式（５）で表される化合物の粒子の一方または両方であることは、画像メモリの発生の抑制およびクリーニング性の向上の観点から、より一層効果的である。なお、下記式（４）中、Ｍ１は、周期律表第１３族の元素を表し、下記式（５）中、Ｍ２は、周期律表第２族の元素を表す。
ＣｕＭ１Ｏ２      （４）
Ｍ２Ｃｕ２Ｏ２      （５）
【００９５】
また、本実施の形態に係る画像形成装置は、上記感光体と、上記感光体の表面を帯電させるための帯電装置と、帯電した上記感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された上記感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像装置と、上記感光体の表面の上記トナー像を記録媒体に転写するための転写装置と、上記トナー像が上記記録媒体に転写した後の上記感光体の表面に残留するトナーを除去するためのクリーニング装置と、を有する。また、本実施の形態に係る画像形成方法は、静電潜像が形成された上記感光体の表面にトナーを供給して上記静電潜像に応じたトナー像を上記感光体の表面に形成し、上記トナー像を上記感光体の表面から記録媒体に転写し、上記感光体の表面に残留する上記トナーをクリーニング装置で除去する。よって、上記画像形成装置および上記画像形成方法は、いずれも、長期にわたり安定して高画質の画像を形成することができる。
【００９６】
また、上記トナーが結晶性ポリエステルを含有することは、トナーを記録媒体へより低温で定着させる観点からより一層効果的である。
【実施例】
【００９７】
［実施例１（感光体１の作製）］
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚが１．５
μｍの導電性支持体を用意した。
【００９８】
次いで、下記の成分を下記の量で分散し、得られた分散液を混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過し、中間層塗布液を作製した。
ポリアミド樹脂                                    １質量部
酸化チタン                                        ３質量部
メタノール                                      １０質量部
【００９９】
上記「ポリアミド樹脂」には、ＣＭ８０００（東レ株式会社製）を用い、上記「酸化チタン」には、ＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ株式会社製）を用いた。また、上記分散液の分散では、分散機としてサンドミルを用い、バッチ式で１０時間の分散を行った。上記混合溶媒は、エタノールとｎ−プロパノールとの、エタノールの濃度が８０質量％の溶液である。また、上記のろ過に使用したフィルターは、日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルターである。
【０１００】
上記中間層塗布液を上記導電性支持体の外周面に、乾燥膜厚２μｍとなるように浸漬塗布法で塗布し、乾燥させ、導電性支持体の表面に上記膜厚の中間層を作製した。
【０１０１】
次いで、下記の成分を下記の量で混合、分散して電荷発生層塗布液を調製し、当該電荷発生層塗布液を上記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を作製した。上記電荷発生層塗布液における分散では、サンドミルを用い、１０時間の分散を行った。
チタニルフタロシアニン顔料                        ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂                          １０質量部
酢酸ｔ−ブチル                                  ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン        ３００質量部
【０１０２】
上記「チタニルフタロシアニン顔料」は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有している。また、上記「ポリビニルブチラール樹脂」は、電気化学工業株式会社製の＃６０００−Ｃである。
【０１０３】
次いで、下記成分を下記の量で混合、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。当該電荷輸送層塗布液を上記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を作製した。
電荷輸送物質                                    ２２５質量部
ポリカーボネート                                ３００質量部
酸化防止剤                                          ６質量部
ＴＨＦ                                        １６００質量部
トルエン                                        ４００質量部
シリコーンオイル                                    １質量部
【０１０４】
上記「電荷輸送物質」は、（４，４’−ジメチル−４”−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）であり、上記「ポリカーボネート」は、三菱ガス化学株式会社製のＺ３００であり、電荷輸送層におけるバインダーとして配合されている。上記「酸化防止剤」は、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０（「Ｉｒｇａｎｏｘ」は同社の登録商標）であり、上記「ＴＨＦ」は、テトラヒドロフランであり、上記「シリコーンオイル」は、信越化学工業株式会社製のＫＦ−５４である。
【０１０５】
次いで、下記の成分を下記の量で混合して表面層塗布液を調製した。当該表面層塗布液を上記電荷輸送層の上に浸漬塗布法で塗布し、１５０℃、４０分間で乾燥し、乾燥膜厚５μｍの表面層を作製した。
電荷輸送化合物１                                  ９４質量部
メラミン化合物１                                    ３質量部
無機粒子１                                        １５質量部
フッ素系グラフトポリマー                            ３質量部
ＴＨＦ                                          ２００質量部
【０１０６】
上記「電荷輸送化合物１」は、下記式（Ｉ−１９）に示される化合物であり、上記「メラミン化合物１」は、下記式（３−１）に示される化合物である。また、上記「無機粒子１」は、数平均一次粒子径２０ｎｍのＣｕＡｌＯ２粒子であり、上記「フッ素系グラフトポリマー」は、東亞合成株式会社製のＧＦ４００である。
【０１０７】
【化９】
0006455206.tif 000010
【０１０８】
上記のようにして、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層および表面層をこの順で重ねてなる感光体１を作製した。
【０１０９】
［実施例２、３（感光体２、３の作製）］
電荷輸送化合物１に代えて電荷輸送化合物２を用いる以外は感光体１と同様にして、感光体２を作製した。電荷輸送化合物２は、下記式（Ｉ−８）で示される化合物である。また、電荷輸送化合物１に代えて電荷輸送化合物３を用いる以外は感光体１と同様にして、感光体３を作製した。電荷輸送化合物３は、下記式（Ｉ−２７）で示される化合物である。
【０１１０】
【化１０】
0006455206.tif 000011
【０１１１】
［実施例４〜６（感光体４〜６の作製）］
メラミン化合物１に代えてメラミン化合物２を用いる以外は感光体１〜３のそれぞれと同様にして、感光体４〜６をそれぞれ作製した。メラミン化合物２は、下記式（３−２）で示される化合物である。
【０１１２】
【化１１】
0006455206.tif 000012
【０１１３】
［実施例７〜１１（感光体７〜１１の作製）］
無機粒子１に代えて無機粒子２〜６をそれぞれ用いる以外は感光体１と同様にして、感光体７〜１１をそれぞれ作製した。無機粒子２は、数平均一次粒子径２０ｎｍのＣｕ２Ｏ粒子であり、無機粒子３は、数平均一次粒子径２０ｎｍのＳｎＯ粒子であり、無機粒子４は、数平均一次粒子径２０ｎｍのＣｕＧａＯ２粒子であり、無機粒子５は、数平均一次粒子径２０ｎｍのＳｒＣｕ２Ｏ２粒子であり、無機粒子６は、数平均一次粒子径２０ｎｍのＢａＣｕ２Ｏ２粒子である。
【０１１４】
［実施例１２（感光体１２の作製）］
メラミン化合物１に代えてメラミン化合物３を用いる以外は感光体１と同様にして、感光体１２を作製した。メラミン化合物３は、下記式（２−１）で示される化合物であり、グアナミン化合物の一種である。
【０１１５】
【化１２】
0006455206.tif 000013
【０１１６】
［比較例１、２（感光体Ｃ１、Ｃ２の作製）］
電荷輸送化合物１を用いなかった以外は感光体１と同様にして、感光体Ｃ１を作製した。また、無機粒子１に代えて無機粒子７を用いる以外は感光体１と同様にして、感光体Ｃ２を作製した。無機粒子７は、数平均一次粒子径２０ｎｍのＳｎＯ２粒子である。
【０１１７】
なお、無機粒子１〜６は、いずれもＰ型半導体粒子であるが、無機粒子７は、Ｎ型半導体粒子である。Ｎ型半導体微粒子とは、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われる半導体（すなわち、多数キャリアが電子となる半導体）である。
【０１１８】
［シアントナー粒子１の製造］
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成）
下記の成分を下記の量でおよび滴下ロートに入れた。これをモノマー液Ａとする。
スチレン                                            ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １２質量部
アクリル酸                                            ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）            ７質量部
【０１１９】
また、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに下記の成分を下記の量で入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。これをモノマー液Ｂとする。
セバシン酸                                        ３６９質量部
１，１０−デカンジオール                          ３１８質量部
【０１２０】
次いで、モノマー液Ｂを攪拌しながらモノマー液Ａを９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のモノマー成分を除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記のモノマー液の量に対してごく微量であった。
【０１２１】
次いで、得られた反応液にエステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１２２】
次いで、当該反応液を２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間さらに反応させた。こうして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は、その全量に対して結晶性ポリエステル成分（ＣＰＥｓ）以外の樹脂成分（スチレンアクリル系樹脂、ＳｔＡｃ）ユニットを８質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は９０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０１２３】
（非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）の調製）
＜第１段重合＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行った。こうして、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（ｘ１）を調製した。
スチレン                                          ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２５０質量部
メタクリル酸                                        ６８質量部
【０１２４】
＜第２段重合＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、下記の成分を下記の量で９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス、エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させた。こうして、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。なお、下記ベヘン酸ベヘネートは、離型剤であり、その融点は７３℃である。
スチレン                                          ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ９２質量部
メタクリル酸                                        １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート                                １９０質量部
【０１２５】
次いで、上記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
【０１２６】
＜第３段重合＞
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液をさらに添加し、液温８２℃で、下記組成の単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、得られた反応液を２８℃まで冷却した。こうして、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）を調製した。
スチレン                                          ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２１５質量部
アクリル酸                                          ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ８質量部
【０１２７】
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍであり、その非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
【０１２８】
（着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置（クレアミックス、エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）を調製した。得られた着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）における着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。
【０１２９】
（シアントナー粒子１の製造）
撹拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）２８８質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）７０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、当該反応容器中の分散液のｐＨを１０に調整した。
【０１３０】
その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）３０質量部（固形分換算）を上記分散液に投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、上記分散液に、撹拌しながら３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、得られた分散液を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１３１】
この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて上記分散液中の会合粒子の粒径を測定し、当該粒径が体積基準のメジアン径で６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を上記分散液に添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で上記分散液を加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で上記分散液を３０℃に冷却した。
【０１３２】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子（１）を得た。
【０１３３】
得られたトナー母体粒子（１）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施した。こうして、体積平均粒径が６．１μｍである、結晶性ポリエステル樹脂を含有するシアントナー粒子１を得た。
【０１３４】
［シアントナー粒子２の製造］
シアントナー粒子１の製造において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）を添加しないこと以外は同様に製造することで、シアントナー粒子２を得た。
【０１３５】
［シアン現像剤１、２の調製］
シアントナー粒子１にフェライトキャリアを、シアントナー粒子１の濃度が６質量％となるように添加して混合して、シアン現像剤１を得た。また、シアントナー粒子１に代えてシアントナー粒子２を用いる以外はシアン現像剤１と同様にして、シアン現像剤２を得た。上記フェライトキャリアは、アクリル樹脂で被覆されており、その体積平均粒径は６０μｍである。
【０１３６】
［シアン現像剤３、４の準備］
富士ゼロックス社製のＣ７５  Ｐｒｅｓｓ機用のシアントナーを用意し、これをシアン現像剤３とした。また、コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製  ｂｉｚｈｕｂ（コニカミノルタ株式会社の登録商標）  ＰＲＯ  Ｃ６５０１機用のシアントナーを用意し、これをシアン現像剤４とした。
【０１３７】
［実施例１６〜３０（画像形成方法１〜１５）］
図２に示すような構成を有する画像形成装置（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ６５０１」の感光体として感光体１を搭載し、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）の各色の現像剤を収容し、高温高湿環境下（３０℃、８５％ＲＨ）で、Ｙ、Ｍ、ＣおよびＫの各色の印字率を２．５％とするフルカラーＡ４画像を、Ａ４サイズの中性紙の片面に７０万枚形成する耐刷試験（画像形成方法１）を行った。シアン色の現像剤には、前述のシアン現像剤４を用いた。
【０１３８】
（１）感光体の減耗量
画像形成方法１の前後での感光体１の膜厚（中間層から表面層までの総厚）を測定し、その差を求めた。感光体の膜厚は、均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光体の膜厚とした。膜厚測定器には、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ヘルムート・フィッシャー社製）を用いた。画像形成方法１の前後の感光体の膜厚の差ΔＴを減耗量とし、感光体１の１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量（μｍ）をα値（μｍ／１０万回転）として算出した。
【０１３９】
（２）クリーニング性
画像形成方法１の後で、ブレードで感光体１の表面をクリーニングした後の感光体１の表面を観察し、当該表面におけるトナーの付着の有無を目視で観察した。そして、下記の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
◎：トナー付着なし
○：画像に影響のない範囲で稀に付着が見られる
△：画像に影響のない範囲で付着が認められる
×：画像に影響を及ぼす範囲で付着が認められる
【０１４０】
（３）画像メモリ
上記耐刷試験の後に、給紙カセットにＡ４サイズの上質紙を「横送り」されるように配置した。その上質紙のうちの１０枚に対して、通紙方向に対して左半分が黒ベタ画像であり、通紙方向に対して右半分が白ベタ画像である画像を連続して印刷した。次いで、均一なハーフトーン画像を印刷した。次に、濃度計（グレタグ・マクベス社製の品番「ＲＤ−９１８」）を用いて、印刷されたハーフトーン画像における上記黒ベタ画像に対応する領域の反射濃度と、当該ハーフトーン画像における上記白ベタ画像に対応する領域の反射濃度とを測定した。そして、測定された２つの反射濃度差（ΔＩＤ）を算出し、下記評価基準により評価した。ΔＩＤが小さいほど、印刷されたハーフトーン画像には黒ベタ画像の履歴及び白ベタ画像の履歴の両方が表れていないことを意味し、よって、感光体周期による画像濃度差（画像メモリー）が良好であることを意味する。ΔＩＤが０．０１０未満であれば実用上問題ない。
（評価基準）
◎：ΔＩＤが０．００４未満
○：ΔＩＤが０．００４以上０．００７未満
△：ΔＩＤが０．００７以上０．０１０未満
×：ΔＩＤが０．０１０以上
【０１４１】
［実施例１７〜２７（画像形成方法２〜１２）］
感光体１に代えて感光体２〜１２のそれぞれを用いる以外は画像形成方法１と同様にして、画像形成方法２〜１２をそれぞれ行い、評価した。
【０１４２】
［実施例２８〜３０（画像形成方法１３〜１５）］
シアン現像剤４に代えてシアン現像剤３、１、２をそれぞれ用いる以外は画像形成方法１と同様にして、画像形成方法１３〜１５をそれぞれ行い、評価した。
【０１４３】
［比較例３、４（画像形成方法１６、１７）］
感光体１に代えて感光体Ｃ１、Ｃ２のそれぞれを用いる以外は画像形成方法１と同様にして、画像形成方法１６、１７をそれぞれ行い、評価した。
【０１４４】
画像形成方法１〜１７における感光体の組成、シアン現像剤の種類、および、評価結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
0006455206.tif 000014
【０１４６】
表１から明らかなように、画像形成方法１〜１５では、いずれも、感光体の減耗量、画像メモリおよびクリーニング性のいずれにおいても実用上問題のない結果が得られた。
【０１４７】
これに対して、画像形成方法１６では、感光体の減耗量、画像メモリおよびクリーニング性のいずれにおいても不十分であった。また、画像形成方法１７では、感光体の減耗量および画像メモリのいずれもが不十分であった。画像形成方法１〜１５と画像形成方法１６、１７との対比によれば、メラミン化合物と電荷輸送化合物とを含有する表面層にＰ型半導体粒子が分散されることにより、感光体の減耗量、画像メモリおよびクリーニング性のいずれにおいても、単なる無機粒子の分散による効果を超える、表面層における電気特性および硬度の両方を向上させる効果が得られることがわかる。
【０１４８】
また、例えば、画像形成方法１〜６および９と画像形成方法７、８との対比によれば、Ｐ型半導体粒子が下記式（４）で表される化合物の粒子であることが、画像メモリおよびクリーニング性を高める観点からより一層効果的であることがわかる。また、例えば、画像形成方法１０、１１と画像形成方法７、８との対比によれば、Ｐ型半導体粒子が下記式（５）で表される化合物の粒子であることも、画像メモリおよびクリーニング性を高める観点からより一層効果的であることがわかる。なお、式（４）中、Ｍ１は、周期律表第１３族の元素を表し、式（５）中、Ｍ２は、周期律表第２族の元素を表す。
ＣｕＭ１Ｏ２      （４）
Ｍ２Ｃｕ２Ｏ２      （５）
【０１４９】
また、例えば、画像形成方法１４と画像形成方法１５との対比によれば、感光体の表面により残留しやすいと懸念される、結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有するトナーを用いた場合でも、十分なクリーニング性が発現されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明によれば、有機感光体を用いる電子写真方式の画像形成方法において、高温高湿環境という過酷な環境下での耐久使用によっても高画質の画像を長期に亘って安定して形成することができる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高性能化およびさらなる普及が期待される。
【符号の説明】
【０１５１】
１  導電性支持体
２  中間層
３  感光層
４  表面層
５  電荷発生層
６  電荷輸送層
１０  発熱ベルト
３０  画像処理部
４０  画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  画像形成ユニット
４２  中間転写ユニット
４３  二次転写ユニット
５０  用紙搬送部
５１  給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ  給紙トレイユニット
５２  排紙部
５２ａ  排紙ローラー
５３  搬送経路部
５３ａ  レジストローラー対
６０  定着装置
６２  定着ローラー
６３  加圧ローラー
１００  画像形成装置
１１０  画像読取部
１１１  給紙装置
１１２  スキャナー
１１２ａ  ＣＣＤセンサー
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体
４１４  帯電装置
４１５  ドラムクリーニング装置
４２１  中間転写ベルト
４２２  一次転写ローラー
４２３、４３１  支持ローラー
４２３Ａ  バックアップローラー
４２６  ベルトクリーニング装置
４３１Ａ  二次転写ローラー
４３２  二次転写ベルト
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
0006455206.tif 000015
【図２】
0006455206.tif 000016