(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基とを有するシロキサン樹脂、（Ｂ）反応性モノマ、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）シリカ粒子および（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）シリカ粒子を固形分中１０〜５０重量％含有する請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（１９）で表される金属キレート化合物を含有する請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0006455636.tif 000017
（上記一般式（１９）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ４５は水素、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ４６およびＲ４７はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。ｅは金属原子Ｍの原子価を表し、ｆは０〜ｅの整数を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
【請求項５】
ガラス強化樹脂層形成用である請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなるガラス強化樹脂層。
【請求項７】
厚みが１０μｍ以下である請求項６記載のガラス強化樹脂層。
【請求項８】
ガラス基板上に請求項６または７に記載のガラス強化樹脂層を有する強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン樹脂、反応性モノマ、光ラジカル重合開始剤、シリカ粒子およびオキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物と、それを用いた硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウェアラブル端末、スマートフォン、タブレットＰＣ（パーソナルコンピューター）などの各種表示端末は、液晶表示装置や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置などの表示パネルの前面に、印刷用着色インキ等により加飾膜が形成されたカバーガラスを張り合わせた構成を有している。また、一部表示端末においては、ガラス上に透明電極を有する、タッチセンサー機能が付与されたカバーガラスも適用されている。しかしながら、これらの表示端末には、カバーガラスのガラス自体の強度の不足や、ガラス上の透明電極等の無機膜によるガラス強度の低下により、表示端末を落下させた場合にカバーガラスが破損しやすい課題があった。【０００３】
タッチセンサー機能を有するカバーガラスとしては、カバーガラス上に導電膜およびセンサーを直接形成した、１枚のガラスが、カバーガラスとタッチセンサーの両方の機能を有するカバーガラス一体型タッチパネルが提案されている。このような構成においては、ガラス上に遮光層を形成し、遮光層上にさらに導電膜やＩＴＯなどの配線が形成されることが一般的である。カバーガラス一体型タッチパネルの製造方法として、例えば、スクリーン印刷法によりカバーガラス基板上に加飾部を形成する工程と、カバーガラス基板上の加飾部を研磨する工程と、カバーガラス基板上にオーバーコート層を塗布する工程と、オーバーコート層の上にタッチパネルセンサーを形成する工程と、タッチパネルセンサーごとにカバーガラス基板を断裁する工程と、をこの順で含む加飾カバーガラス一体型タッチパネルの製造方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、そのような製造方法においては、ガラス面強度が不足するという課題があった。【０００４】
そこで、強度を向上させる技術として、例えば、ガラス板と、透明導電膜と、透明な有機化合物からなる下地絶縁膜とを備えるセンサ一体型カバーガラス（例えば、特許文献２参照）、透光性化学強化ガラス基板と、樹脂層とを有する、表示装置用の保護板用基板（例えば、特許文献３参照）、強化処理ガラスと、透明導電膜と、硬化膜とを有する画像表示装置の前面板（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。【０００５】
また、タッチパネルの表面保護膜に適した組成物として、例えば、カルボキシル基を有するトリアルコキシシランと、メタクリル基及び／又はアクリル基を有するトリアルコキシシランと、を含むトリアルコキシシランを、加水分解及び縮合させて得られるポリシロキサン、光ラジカル開始剤、（メタ）アクリロイル基及びイソシアヌレート構造を有する化合物、及び、無機粒子、を含有する、感光性シロキサン組成物（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１５５６４４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／３０５９９号
【特許文献３】特開２０１４−２２８６１５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１２４７２０号公報
【特許文献５】特開２０１５−６４５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２〜３に記載された技術により、ガラス面強度を向上させることができるものの、さらに高いガラス面強度が求められている。また、近年、意匠性向上を目的として、カバーガラス上に光学調整層などの無機層や着色膜などの有機層を形成する検討がなされている。特許文献２〜３に記載された樹脂層上に無機膜や有機膜を形成すると、熱膨張係数の違いにより、積層界面で剥がれが発生しやすく、無機膜や有機膜との密着性に課題があった。特許文献４に記載された技術により、ガラス面強度を向上させることができるものの、無機膜や有機膜との密着性が不十分である課題があった。また、特許文献５に記載された硬化膜についても、無機膜との密着性が不十分である課題があった。【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み創案されたもので、ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れる硬化膜を形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するシロキサン樹脂、シリカ粒子およびオキセタニル基を有するシロキサン化合物を組み合わせることにより、本発明の課題を解決できることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明の目的は以下の構成により達成される。【００１１】
少なくとも（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基とを有するシロキサン樹脂、（Ｂ）反応性モノマ、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）シリカ粒子および（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れる硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基とを有するシロキサン樹脂（以下、「（Ａ）シロキサン樹脂」と記載する場合がある）、（Ｂ）反応性モノマ、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）シリカ粒子および（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有することを特徴とする。（Ａ）シロキサン樹脂および（Ｃ）光重合開始剤を含有することにより、光照射部において（Ａ）シロキサン樹脂のラジカル重合性基および（Ｂ）反応性モノマの重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のパターン加工を可能にすることができる。さらに（Ｄ）シリカ粒子を含有することにより、ラジカル重合とともに（Ａ）シロキサン樹脂と（Ｄ）シリカ粒子とのシラノール縮合反応が進行するため、硬化膜の架橋密度を高め、ガラス面強度を向上させることができる。さらに、（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有することにより、（Ａ）シロキサン樹脂と（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物とのシラノール縮合反応、（Ｄ）シリカ粒子とオキセタニル基を有するシロキサン化合物とのシラノール縮合反応に加えて、オキセタン環の開環反応を生じるため、熱膨張率を低減し、硬化膜の膜ストレスを低減することができ、無機膜や有機膜との密着性に優れる硬化膜を得ることができる。
【００１５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン樹脂を含有する。シロキサン樹脂とは、シロキサン骨格を有する繰り返し単位を有するポリマーを言う。ただし、シロキサン樹脂がオキセタニル基を有する場合は、後述する（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物に分類するものとする。本発明における（Ａ）シロキサン樹脂は、ラジカル重合性基とカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とを有するものであり、ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物とカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。（Ａ）シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗布特性を向上させる観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。一方、（Ａ）シロキサン樹脂のＭｗは、パターン形成する際の現像液への溶解性を向上させる観点から、１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましい。ここで、（Ａ）シロキサン樹脂のＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算値を言う。
【００１６】
ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１７】
ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００１８】
カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、下記一般式（１）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物、下記一般式（２）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物、後述する一般式（６）で表されるオルガノシラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１９】
【化１】
0006455636.tif 000002
【００２０】
上記一般式（１）〜（２）中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ４〜Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、Ｒ４〜Ｒ６のうち、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。
【００２１】
上記一般式（１）〜（２）におけるＲ１およびＲ７の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、フェニレン基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−などの炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、フェニレン基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−などの芳香族環を有する炭化水素基が好ましい。
【００２２】
上記一般式（２）におけるＲ２は、反応性の観点から、水素またはメチル基が好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）〜（２）におけるＲ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基などの炭化水素基や、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基などが挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の観点から、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基が好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）〜（２）におけるＲ４〜Ｒ６のうち、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。合成の容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。また、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。合成の容易性の観点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、置換体の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。具体的には、１−メトキシプロピル基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（３）で表されるアミノカルボン酸化合物と、下記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノシラン化合物から、公知のウレア化反応により得ることができる。また、上記一般式（２）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物と、下記一般式（５）で表されるイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物から、公知のウレタン化反応により得ることができる。
【００２６】
【化２】
0006455636.tif 000003
【００２７】
上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ４〜Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、Ｒ４〜Ｒ６のうち、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。Ｒ１〜Ｒ７の好ましい例は、一般式（１）〜（２）におけるＲ１〜Ｒ７について先に説明したとおりである。
【００２８】
【化３】
0006455636.tif 000004
【００２９】
上記一般式（６）中、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、１が２以上の場合、複数のＲ８は同じでも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。ｌは１〜３の整数を表す。ｍは２〜２０の整数を表す。
【００３０】
ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、下記一般式（７）〜（９）のいずれかで表されるオルガノシラン化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３１】
【化４】
0006455636.tif 000005
【００３２】
上記一般式（７）〜（９）中、Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１５およびＲ１７〜Ｒ１９は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ１２、Ｒ１６およびＲ２０は、単結合、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、芳香族基、またはこれらのいずれかを有する２価の基を表す。これらの基は置換されていてもよい。ｈおよびｋは０〜３の整数を表す。
【００３３】
Ｒ１２、Ｒ１６およびＲ２０の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、以下に挙げる有機基などが挙げられる。
【００３４】
【化５】
0006455636.tif 000006
【００３５】
上記一般式（７）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。上記一般式（８）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物などが挙げられる。上記一般式（９）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルフタル酸無水物などが挙げられる。
【００３６】
（Ａ）シロキサン樹脂は、前述のラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物と、その他のオルガノシラン化合物との加水分解縮合物であってもよい。その他のオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランなどが好ましい。
【００３７】
（Ａ）シロキサン樹脂は、オルガノシラン化合物を加水分解縮合することにより得ることができる。例えば、オルガノシラン化合物を加水分解した後、得られるシラノール化合物を有機溶媒の存在下または無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。
【００３８】
加水分解反応の各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができる。例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分間かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分間反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１０５℃である。
【００３９】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸、リン酸を含む酸性水溶液が好ましい。酸触媒の添加量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。酸触媒の量を上記範囲とすることにより、加水分解反応をより効率的に進めることができる。
【００４０】
オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱または塩基触媒添加を行ってもよい。
【００４１】
オルガノシラン化合物の加水分解反応およびシラノール化合物の縮合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。硬化膜の透過率、耐クラック性などの点から、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。
【００４２】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００４３】
加水分解反応において使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることにより、加水分解反応をより効率的に進めることができる。
【００４４】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は、シラン原子１モルに対して、１．０〜４．０モルが好ましい。
【００４５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ）シロキサン樹脂の含有量は、硬化膜の膜ストレスをより低減して密着性をより向上させる観点から、固形分中１５重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の硬度およびガラス面強度をより向上させる観点から、（Ａ）シロキサン樹脂の含有量は、固形分中６０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００４６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）反応性モノマを含有する。（Ｂ）反応性モノマとしては、ビニル基、α−メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロリル基を有する化合物がより好ましい。硬化膜の架橋密度をより高め、ガラス面強度をより向上させる観点から、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４７】
多官能（メタ）アクリレートとは、２つ以上のアクリレート基を有する化合物をいい、例えば、２つのアクリレート基を有する化合物としては、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３つ以上のアクリレート基を有する化合物しては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）反応性モノマの含有量は、硬化膜の硬度およびガラス面強度を向上させる観点から、固形分中５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の膜ストレスをより低減して密着性をより向上させる観点から、（Ｂ）反応性モノマの含有量は、固形分中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、オキサントン系光ラジカル重合開始剤、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤、ベンゾチアゾール系光ラジカル重合開始剤、ベンゾオキサゾール系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤、安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤、リン系光ラジカル重合開始剤、チタネート等の無機系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５０】
アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、α−アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらのうち、硬化膜の硬度を向上させる観点から、α−アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、アミノ基を有するベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノ基を有する安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤が好ましい。これらの化合物は、ラジカル重合性基の架橋反応のみならず、光照射および熱硬化の際に塩基または酸として（Ａ）シロキサン樹脂の架橋にも関与することから、硬化膜の硬度がより向上する。
【００５１】
α−アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル硬化を十分に進める観点から、ネガ型感光性樹脂組成物固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、光ラジカル重合開始剤の残留を抑制し、耐溶剤性を向上させる観点から、光ラジカル重合開始剤の含有量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）シリカ粒子を含有する。シリカ粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、硬化膜の透明性をより向上させる観点から、１〜７０ｎｍがより好ましい。ここで、（Ｄ）シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって求めることができる。具体的には、（Ｄ）シリカ粒子濃度１０〜３０質量％の分散液に対して、半導体レーザーにより波長７８０ｎｍの光を照射し、散乱光を測定した後、ＦＦＴ−ヘテロダイン法によって周波数解析することにより、平均粒子径を求めることができる。
【００５４】
シリカ粒子としては、例えば、ｓｉｃａｓｔａｒ（コアフロント（株）製）、“レオロシール”（登録商標）（（株）トクヤマ製）などが挙げられる。これらを、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕または分散させて用いてもよい。シリカ粒子の分散液としては、例えば、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製）、“オスカル”（登録商標）１０１、“オスカル”１０５、“オスカル”１０６、“カタロイド”（登録商標）−Ｓ（いずれも日揮触媒化成（株）製）、“クォートロン”（登録商標）ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−１−ＴＯＬ，ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ、ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（いずれも扶桑化学工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）シリカ粒子の含有量は、硬化膜の硬度およびガラス面強度をより向上させる観点から、固形分中１０重量％以上が好ましく、２０重量%以上がより好ましい。一方、硬化膜の膜ストレスをより低減して密着性をより向上させる観点から、（Ｄ）シリカ粒子の含有量は、固形分中５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００５６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有する。（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物としては、例えば下記一般式（１０）で示される化合物等が挙げられる。
【００５７】
【化６】
0006455636.tif 000007
【００５８】
上記一般式（１０）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記一般式（１１）で表される基を表す。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つは下記一般式（１１）で表される基である。ｗは１〜１０の整数を表す。反応性の観点から、アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜６が好ましい。
【００５９】
【化７】
0006455636.tif 000008
【００６０】
上記一般式（１１）中、Ｒ２５〜Ｒ２９は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは１〜６の整数を表す。
【００６１】
前記一般式（１０）で示されるシロキサン化合物は、オキセタニル基を有するアルコキシシラン化合物を、必要に応じてオキセタニル基を有しないアルコキシシラン化合物とともに加水分解することにより得ることができる。
【００６２】
オキセタニル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、（オキセタン−３−イル）メチルトリメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリ−ｉ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリアセトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジ−ｉ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジアセトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジ−ｉ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジアセトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジ−ｉ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジアセトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジメトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジエトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジ−ｉ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジアセトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチルメトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチルエトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチル−ｉ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチルアセトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチルメトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチルエトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチル−ｉ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチルアセトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニルメトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニルエトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニル−ｉ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニルアセトキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチルメトキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチルエトキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチル−ｎ−プロピルオキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチル−ｉ−プロピルオキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチルアセトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６３】
また、オキセタニル基を有しないアルコキシシラン化合物）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジメチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６４】
（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物としては、例えば、“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１（商品名、東亞合成（株）製）（一般式（１０）におけるＲ２１〜Ｒ２４が（３−エチル−３−オキセタニル）メチル基、ｗが平均５）や、下記一般式（１２）または（１５）で示される化合物等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６５】
【化８】
0006455636.tif 000009
【００６６】
前記一般式（１２）中、Ｒ３０およびＲ３２は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基を表す。Ｒ３１は下記一般式（１３）で示される基を表す。ｄは０〜３の整数を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６７】
【化９】
0006455636.tif 000010
【００６８】
上記一般式（１３）中、Ｒ３３、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ３４およびＲ３７は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または下記一般式（１４）で表される基を表す。ｕは、０〜２００の整数を表す。ｕが２以上の場合、複数のＲ３４およびＲ３７は、同じでも異なってもよい。
【００６９】
【化１０】
0006455636.tif 000011
【００７０】
上記一般式（１４）中、Ｒ３９〜Ｒ４３は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｚは、０〜１００の整数を表す。ｚが２以上の場合、複数のＲ３９およびＲ４３は、同じでも異なってもよい。
【００７１】
【化１１】
0006455636.tif 000012
【００７２】
前記一般式（１５）中、Ｒ３０は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基を表し、Ｒ４４は、３〜１０価の有機基を表す。例えば、下記一般式（１６）〜（１８）のいずれかで表される線状、分枝状またはかご状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。一般式（１５）中、ｊは、Ｒ４４の価数に等しい３〜１０の整数を表す。
【００７３】
【化１２】
0006455636.tif 000013
【００７４】
前記一般式（１８）で表されるかご状の（Ｅ）オキセタニル基有するシロキサン化合物としては、例えば、シルセスキオキサン誘導体ＯＸ−ＳＱ  ＴＸ−１００、ＯＸ−ＳＱ  ＳＩ−２０（以上、商品名、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、オキセタニル基を複数有するものが好ましい。オキセタニル基を複数有することにより、オキセタン環の開環反応による硬化膜のストレス緩和効果が向上し、有機膜や無機膜との密着性をより向上させることができる。
【００７６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物の含有量は、硬化膜のストレスをより緩和して密着性をより向上させる観点から、固形分中０．１重量％以上が好ましく、１重量%以上がより好ましく、２重量％以上がさらに好ましい。一方、硬化膜の硬度およびガラス面強度を向上させる観点から、１０重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【００７７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、下記一般式（１９）で表される金属キレート化合物を含有することが好ましい。金属キレート化合物が（Ａ）シロキサン樹脂のシラノール縮合反応の触媒として硬化を促進することから、架橋密度がより高くなり、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００７８】
【化１３】
0006455636.tif 000014
【００７９】
上記一般式（１９）中、Ｍは金属原子を表す、Ｒ４５は水素、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ４６およびＲ４７はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルコキシ基は、置換基により置換されていてもよい。ｅは金属原子Ｍの原子価を表し、ｆは０〜ｅの整数を表す。反応性の観点から、ｅ−ｆは０が好ましい。
【００８０】
金属原子Ｍとしては、硬化膜の透明度の観点から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、コバルト、モリブデン、ランタン、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、現像時の密着性や硬化膜の耐湿熱性の観点から、ジルコニウム、アルミニウムがより好ましい。
【００８１】
Ｒ４５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、オクタデカニル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、オレイル基などが挙げられる。金属キレート化合物の安定性の観点から、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基又はフェニル基が好ましい。
【００８２】
Ｒ４６およびＲ４７としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。金属キレート化合物の合成容易性や安定性の観点から、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−オクタデシル基が好ましく、反応性の観点から、メチル基がより好ましい。
【００８３】
金属原子Ｍがジルコニウムであるジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラベンゾイルアセトネート、ジルコニウムテトラジベンゾイルメタネート、ジルコニウムモノｎ−ブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノｎ−ブトキシエチルアセトアセテートビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムモノｎ−ブトキシトリス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムモノｎ−ブトキシトリス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジ（ｎ−ブトキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジ（ｎ−ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジ（ｎ−ブトキシ）ビス（エチルマロネート）、ジルコニウムジ（ｎ−ブトキシ）ビス（ベンゾイルアセトネート）、ジルコニウムジ（ｎ−ブトキシ）ビス（ジベンゾイルメタネート）などが挙げられる。
【００８４】
金属原子Ｍがアルミニウムであるアルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムトリスイソプロポキシド、アルミニウムトリスｎ−プロポキサイド、アルミニウムトリスｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリスｎ−ブトキシド、アルミニウムトリスフェノキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルマロネート、アルミニウムトリスエチルマロネート、アルミニウムエチルアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムアセチルアセトネート）ジ（イソプロポキシド）、アルミニウムメチルアセトアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジ（イソプロピレート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、各種溶剤への溶解性や化合物の安定性の観点から、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルマロネート、アルミニウムトリスエチルマロネート、アルミニウムエチルアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムアセチルアセトネート）ジ（イソプロポキシド）、アルミニウムメチルアセトアセテートジ（イソプロポキシド）、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジ（イソプロピレート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００８６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤などの密着改良剤を含有することが好ましく、塗膜と下地基板との接着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スリチルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００８７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、接着性をより向上させる観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。一方、アルカリ現像によるパターン解像度を向上させる観点から、密着改良剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００８８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各種の硬化剤を含有してもよく、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化を促進または容易にすることができる。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００８９】
（Ａ）シロキサン樹脂は酸により硬化が促進されるので、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中に熱酸発生剤などの硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。
【００９０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性および解像度を向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００９１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合禁止剤の含有量は、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。
【００９２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の解像度および硬化膜の耐光性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【００９３】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９４】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９５】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【００９６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、硬化膜の下地となるガラスなどの基材との密着性を向上させる観点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００９７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒を含有することにより、各成分を均一に溶解することができる。溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させる観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する環状化合物が好ましい。
【００９８】
アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ダイアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、ダイアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが好ましい。
【００９９】
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
【０１００】
脂肪族炭化水素としては、例えば、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサなどが挙げられる。
【０１０１】
カルボン酸エステルとしては、例えば、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０１０２】
ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【０１０３】
エーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類などが挙げられる。
【０１０４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板に塗布する際の揮発性および乾燥特性を適度に調整し、塗布性を向上させる観点から、大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤と、大気圧下における沸点が１５０℃未満の有機溶剤を含有することが好ましい。大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤の沸点は、１５０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１０５】
大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ダイアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ダイアセトンアルコール）、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、γ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
【０１０６】
大気圧下における沸点が１５０℃未満の有機溶剤としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ブタノール、イソブタノール、ｎ−プロピルアルコール、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、塗布時のフロー性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；含フッ素熱分解性界面活性剤；ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤；ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１０８】
これらの中でも、はじき等の塗布性不良を抑制するとともに、表面張力を低減し塗膜乾燥時のムラを抑制する観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、含フッ素熱分解性界面活性剤、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤が好ましく、含フッ素熱分解性界面活性剤がより好ましい。
【０１０９】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などが挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。含フッ素熱分解性界面活性剤の市販品としては、例えば、“メガファック”（登録商標）ＤＳ−２１（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の市販品としては、例えば、“ＢＹＫ”（登録商標）−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、“シルフェイス”（登録商標）ＳＡＧ００２、同ＳＡＧ００５、同ＳＡＧ０５０３Ａ、同ＳＡＧ００８（以上、日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１１０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコーン系分散剤などが挙げられる。
【０１１１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン樹脂以外の樹脂を含有してもよく、例えば、（Ａ）シロキサン樹脂以外のシロキサン樹脂を含有してもよい。
【０１１２】
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）反応性モノマ、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）シリカ粒子、（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物および必要に応じてその他成分を撹拌・混合する方法が一般的である。
【０１１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の硬化膜を得ることができる。
【０１１４】
硬化膜の膜厚は、ガラス面強度をより向上させる観点から、１μｍ以上が好ましい。一方、硬化膜の膜厚は、有機膜、無機膜との密着性をより向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
【０１１５】
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から硬化膜を形成する方法について、例を挙げて説明する。
【０１１６】
ネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布して、塗膜を得る。ガラス基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、およびこれらガラスを用いた化学強化ガラス等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ダイコーティング、ロールコーティングなどが挙げられる。塗膜の膜厚は、塗布方法等によって適宜選択することができる。乾燥後の膜厚を１〜１５０μｍとすることが一般的である。
【０１１７】
得られた塗膜を乾燥して、乾燥膜を得る。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥、赤外線照射等が挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分間〜数時間が好ましい。
【０１１８】
得られた乾燥膜に、所望のパターンを有するマスクを介して化学線を照射して、露光膜を得る。照射する化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明の着色樹脂組成物に対しては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を照射することが好ましい。
【０１１９】
得られた露光膜を、アルカリ性現像液等を用いて現像することにより未露光部を除去し、パターンを得る。アルカリ性現像液に用いられるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類等の有機アルカリ類が挙げられる。
【０１２０】
アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は０．０１〜５０質量％が一般的であり、０．０２〜１質量％が好ましい。また、現像後のパターン形状をより良好なものとするため、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を０．１〜５質量％添加しても構わない。さらに現像液がアルカリ水溶液の場合には、現像液にエタノール、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を添加しても構わない。
【０１２１】
現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、パドル法などが挙げられる。得られたパターンに、純水等を用いてリンス洗浄をしても構わない。
【０１２２】
得られたパターンを加熱処理（ポストベイク）することにより、パターニングされた硬化膜を得ることができる。加熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、真空状態のいずれで行ってもよい。加熱温度は１５０〜３００℃が好ましく、加熱時間は０．２５〜５時間が好ましい。加熱温度を連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。
【０１２３】
硬化膜をパターニングする必要がない場合においても、乾燥膜全面を露光し、硬化膜を光硬化させた後に加熱処理することが好ましい。加熱処理前に光硬化することにより、加熱処理における急激な膜収縮を抑制することができ、硬化膜とガラス基板との密着性をより向上させることができる。
【０１２４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、スマートフォンやタブレットＰＣ等の表示デバイス、車載ディスプレイやインパネの前面に付与されるカバーガラスのガラス強化樹脂層形成に好適に利用できる。
【０１２５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させることにより、本発明のガラス強化樹脂層を得ることができる。ガラス強化樹脂層は、ガラスの割れやすさを低減する補強層の役割を果たす。ガラス基板上にガラス強化樹脂層を形成することにより、ガラスの面強度をより向上させることができる。
【０１２６】
ガラス強化樹脂層の厚みは、ガラス面強度をより向上させる観点から、１μｍ以上が好ましい。一方、ガラス強化樹脂層の厚みは、有機膜、無機膜との密着性をより向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
【０１２７】
本発明の強化ガラスは、ガラス基板上に、本発明のガラス強化樹脂層を有する。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２９】
＜評価方法＞
「透過率」
各実施例および比較例により得られた５ｃｍ角のテンパックスガラス基板上の硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６００（（株）島津製作所製）を用いて、測定波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。【０１３０】
「膜ストレス」
各実施例および比較例により得られた４インチシリコーンウェハー上の硬化膜について、薄膜ストレス測定装置（東朋テクノロジー（株）製）を用いて、室温２３℃における膜ストレスを測定した。【０１３１】
「ビッカース硬さ」
各実施例および比較例により得られた５ｃｍ角のテンパックスガラス基板上の硬化膜について、超微小硬さ試験装置（フィッシャー・インストルメンツ（株）製）を用い、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠し、除荷速度０．５ｍＮ、室温２３℃におけるビッカース硬さを測定した。【０１３２】
「ガラス面強度」
各実施例および比較例により得られたポストベイク膜をサポートリング（φ３５ｍｍ）上に置き、ロードリング（φ１７．５ｍｍ）を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだ際にガラスが破断する強度を静的試験装置ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）により測定し、以下の基準によりガラス面強度を判定した。工業的利用の観点から、Ａ＋、ＡおよびＢを合格とした。なお、硬化膜のないガラスのみでのガラス面強度は８００ＭＰａであった。
Ａ＋：ガラス面強度が１２００ＭＰａ以上。
Ａ  ：ガラス面強度が１０００ＭＰａ以上。
Ｂ  ：ガラス面強度が９００ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満。
Ｃ  ：ガラス面強度が８００以上９００ＭＰａ未満。
Ｄ  ：ガラス面強度が８００ＭＰａ未満。【０１３３】
「有機膜との密着性」
各実施例および比較例により得られたポストベイク膜の上に、スクリーン印刷機を用いて、黒色インク（帝国インキ製造（株）製、ＧＬＳ−ＨＦ９７９）を乾燥後膜厚が８μｍとなるように塗布し、熱風オーブンにより１６０℃、１時間加熱して熱硬化させた。硬化膜および黒色膜を積層したガラス基板を沸騰した純水に１０分間浸漬し、乾燥後に、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて硬化膜と黒色膜との密着性を評価した。すなわち、ガラス基板上の硬化膜と黒色インクの積層膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られたＩＴＯ表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって計数した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、４Ｂ以上を合格とした。
５Ｂ：剥離面積＝０％
４Ｂ：剥離面積＝０％を超え５％未満
３Ｂ：剥離面積＝５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積＝１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積＝３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積＝６５％以上１００％未満。【０１３４】
「無機膜との密着性」
各実施例および比較例により得られたポストベイク膜の上に、ＳｉＯ２を膜厚１００ｎｍになるよう９０℃で蒸着し、さらにＮｂ２Ｏ５を膜厚１００ｎｍになるよう９０℃で蒸着した。硬化膜、ＳｉＯ２膜およびＮｂ２Ｏ５膜を積層したガラス基板を沸騰した純水に１０分間浸漬し、乾燥後に、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて硬化膜と無機膜との密着性を評価した。すなわち、ガラス基板上の硬化膜と無機膜の積層膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られたＩＴＯ表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって計数した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、４Ｂ以上を合格とした。
５Ｂ：剥離面積＝０％
４Ｂ：剥離面積＝０％を超え５％未満
３Ｂ：剥離面積＝５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積＝１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積＝３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積＝６５％以上１００％未満。【０１３５】
〔合成例１〕
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（以下、「ＤＡＡ」）を１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）をＧＰＣにより測定したところ５０００（ポリスチレン換算）であった。【０１３６】
〔合成例２〕
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを２９．７５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を１３．１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを１１７．２０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗをＧＰＣにより測定したところ５０００（ポリスチレン換算）であった。【０１３７】
〔合成例３〕
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを４９．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を５２．４６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを４６．８８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＤＡＡ）を１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）を得た。なお、得られたポリマーのＭｗをＧＰＣにより測定したところ５０００（ポリスチレン換算）であった。【０１３８】
〔合成例４〕
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（ＰＡ−１）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ＰＡ−１）に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂のＭｗは１００００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３９】
〔実施例１〕
黄色灯下にてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名「“イルガキュア”（登録商標）８１９」チバスペシャリティケミカルズ（株）製）１．５２ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート（商品名「オルガチックスＺＣ−１５０」マツモトファインケミカル（株）製）１．３０ｇを、ＤＡＡ（沸点＝１６０℃）２３．９６ｇ、ＰＧＭＥＡ（沸点＝１４６℃）１．５３ｇ、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール（沸点＝１７４℃、以下“ＭＭＢ”）１４．８０ｇの混合溶媒に溶解させ、オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１」０．９８ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル（商品名「“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３１５」東亞合成（株）製）４．３５ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−９０３」信越化学工業（株）製）０．４３ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）２１．７４ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液（平均粒子径＝２０〜３０ｎｍ、商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」日産化学工業（株）製）２８．９９ｇと含フッ素熱分解性界面活性剤（商品名「ＤＳ−２１」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２６重量％のネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１を調製した。【０１４０】
膜厚０．７μｍの無アルカリガラス（コーニング製“１７３７”材）基板上、４インチシリコーンウェハー上、５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）上のそれぞれに、得られたネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１を、スピンコーター（ミカサ（株）製ＭＳ−Ａ１５０）を用いてスピンコートした後、９０℃のホットプレートで２分間プリベイクし、プリベイク膜を得た。その後、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、１８０℃の熱風オーブンで３０分間キュアした。このようにして、厚さ１．５μｍの硬化膜Ａ−１を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４１】
〔実施例２〕
オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１」の代わりにオキセタニル基を有するシロキサン化合物「ＯＸ−ＳＱ  ＴＸ−１００」を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−２を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−２を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−２を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４２】
〔実施例３〕
オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１」の代わりにオキセタニル基を有するシロキサン化合物「ＯＸ−ＳＱ  ＳＩ−２０」を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−３を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−３を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−３を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４３】
〔実施例４〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の添加量を１７．３９ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ−ＳＴ」の添加量を３４．７８ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を６．３５ｇ、ＤＡＡの添加量を１７．６８ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−４を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−４を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−４を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４４】
〔実施例５〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の添加量を１０．８７ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ−ＳＴ」の添加量を４３．４８ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を０．２６ｇ、ＤＡＡの添加量を２１．６０ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−５を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−５を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−５を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４５】
〔実施例６〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の添加量を３０．４４ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ−ＳＴ」の添加量を１７．３９ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を９．６５ｇ、ＤＡＡの添加量を１８．７４ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−６を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−６を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−６を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４６】
〔実施例７〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の添加量を３６．９６ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ−ＳＴ」の添加量を８．７０ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を１５．７３ｇ、ＤＡＡの添加量を１４．８２ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−７を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−７を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−７を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４７】
〔実施例８〕
フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド「“イルガキュア”（登録商標）８１９」の添加量を１．４５ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート「オルガチックスＺＣ−１５０」の添加量を１．２５ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の添加量を２０．７８ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ−ＳＴ」の添加量を２７．７１ｇ、オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１」の添加量を２．０８ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル「“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３１５」の添加量を４．１６ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３」の添加量を０．４２ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を２．４２ｇ、ＤＡＡの添加量を２４．５３ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−８を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−８を用いて、実施例１と同様にして硬化被膜Ａ−８を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４８】
〔実施例９〕
フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド「“イルガキュア”（登録商標）８１９」の添加量を１．５７ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート「オルガチックスＺＣ−１５０」の添加量を１．３４ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の添加量を２２．４０ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ−ＳＴ」の添加量を２９．８６ｇ，オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１」の添加量を０．２２ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル「“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３１５」の添加量を４．４８ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３」の添加量を０．４５ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を０．９２ｇ、ＤＡＡの添加量を２３．５６ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−９を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−９を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−９を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４９】
〔実施例１０〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１０を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１０を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−１０を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５０】
〔実施例１１〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の代わりにポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１１を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１１を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−１１を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５１】
〔実施例１２〕
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート「オルガチックスＺＣ−１５０」は添加せずに、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド「“イルガキュア”（登録商標）８１９」の添加量を１．６０ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の添加量を２２．８９ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ−ＳＴ」の添加量を３０．５２ｇ、オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１」の添加量を１．０３ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル「“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３１５」の添加量を４．５８ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３」０．４６ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を０．４６ｇ、ＤＡＡの添加量を２３．２７ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１２を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１２を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−１２を作製し、評価した結果を表２に示す。
〔実施例１３〕
ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１を用いて、実施例１と同様にして０．５μｍの硬化膜Ａ−１３を作製し、評価した結果を表２に示す。
〔実施例１４〕
ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１を用いて、実施例１と同様にして３μｍの硬化膜Ａ−１４を作製し、評価した結果を表２に示す。
〔実施例１５〕
ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１を用いて、実施例１と同様にして５μｍの硬化膜Ａ−１５を作製し、評価した結果を表２に示す。
〔実施例１６〕
ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１を用いて、実施例１と同様にして７μｍの硬化膜Ａ−１６を作製し、評価した結果を表２に示す。
〔実施例１７〕
ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１を用いて、実施例１と同様にして１０μｍの硬化膜Ａ−１７を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５２】
〔比較例１〕
オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１」の代わりにシロキサン結合を有しないオキセタニル基を有する化合物（商品名「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１０１」東亞合成（株）製）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１３を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１３を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−１８を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５３】
〔比較例２〕
オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１」の代わりにシロキサン結合を有しないオキセタニル基を有する化合物（商品名「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１２１」東亞合成（株）製）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１４を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１４を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−１９を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５４】
〔比較例３〕
オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１」の代わりにシロキサン結合を有しないオキセタニル基を有する化合物（商品名「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−２２１」東亞合成（株）製）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１５を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１５を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−２０を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５５】
〔比較例４〕
シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ−ＳＴ」は添加せずに、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の添加量を４３．４８ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を２１．８２ｇ、ＤＡＡの添加量を１０．９１ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１６を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１６を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−２１を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５６】
〔比較例５〕
オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１」は添加せずに、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド「“イルガキュア”（登録商標）８１９」の添加量を１．５８ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の添加量を２２．５９ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ−ＳＴ」の添加量を３０．１２ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル「“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３１５」の添加量を４．５２ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３」０．４５ｇ、ＰＧＭＥＡの添加量を０．７３ｇ、ＤＡＡの添加量を２３．４５ｇとした以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１７を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１７を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−２２を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５７】
〔比較例６〕
シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液「ＰＭＡ−ＳＴ」の代わりにジルコニア粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液（商品名「ＺＲＰＭＡ」ＣＩＫナノテック（株）製）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１８を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１８を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−２３を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５８】
〔比較例７〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の代わりにアクリル樹脂溶液（ＰＡ−１）を添加した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１９を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物Ｃ−１９を用いて、実施例１と同様にして硬化膜Ａ−２４を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５９】
各実施例および比較例におけるネガ型感光性樹脂組成物の組成（溶剤を除く）を表１に、評価結果を表２に示す。【０１６０】
【表１】
0006455636.tif 000015
【０１６１】
【表２】
0006455636.tif 000016
【０１６２】
実施例において作製したネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜を形成した際のガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の感光性ネガ型感光性樹脂組成物は、ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れる硬化膜を形成することができるため、スマートフォン等の表示デバイス向けの信頼性に優れたカバーガラスを形成することが可能となる。
【要約】
（Ａ）ラジカル重合性基とカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基とを有するシロキサン樹脂、（Ｂ）反応性モノマ、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）シリカ粒子および（Ｅ）オキセタニル基を有するシロキサン化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
ガラス面強度が高く、無機膜や有機膜との密着性に優れる硬化膜を形成することができるネガ型感光性樹脂組成物を提供する。