(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0006528519.tif 000010
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物から下記式（２）
【化２】
0006528519.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ、Ｙは前記と同じ定義である。］
で示される化合物を製造する方法において、下記式（３）
ＡａＭｂＮｃＰｄＯｅ          （３）
［式中、ＡはＡｌを表し、ＭはＣｓを表し、ＮはＣａ、及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｅは各元素のモル数を表し、ｂ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．１（モル比）、ｄ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）であって、ｅは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。］
で示される無機酸化物を触媒として用いることを特徴とする二環式アミン化合物の製造方法。
【請求項２】
式（１）及び（２）において、Ｙが水素原子又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【請求項３】
式（１）及び（２）において、Ｘが窒素原子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【請求項４】
式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ８が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ１〜Ｒ８が全て同じ置換基になることはない。）ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二環式アミン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二環式アミン化合物は、例えば、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、抗菌剤等に有用な化合物として知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
二環式アミン化合物の製造方法として、本願出願人は、下記式
【０００４】
【化１】
0006528519.tif 000002
【０００５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物を固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式
【０００６】
【化２】
0006528519.tif 000003
【０００７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ、Ｙは前記と同じ定義である。］
で示される化合物を製造する方法において、上記固体触媒として下記式
ＡａＭｂＰｃＯｄ
［式中、ＡはＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｄは各元素のモル数を表し、ｂ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）であって、ｄは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。ただし、Ａが２種以上の元素を表す場合には、添字ａはそのモル数が最も大きい元素のモル数を表す。］
で示される無機酸化物を用いる、二環式アミン化合物の製造方法を既に特許出願している（特許文献２参照）。
【０００８】
特許文献２には、気相反応による製造方法が示されており、特定の固体触媒を使用することにより、副生タール分が低減できることが記載されている。しかしながら、触媒の劣化抑制について検討がなされておらず、長期の運転評価も約１週間程度の実施に留まっているため、工業的に連続生産する上では未だ改善すべき問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０３７３２５公報
【特許文献２】特開２０１２−１４９０４８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、十分な触媒活性を持ち、かつ触媒の劣化を極力抑制して触媒活性を長く維持し、二環式アミン化合物を効率的に得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒劣化要因の一つであるリン酸成分の縮合を、アルカリ土類金属元素の添加によって抑制できることを突き止め、上記課題を解決する手段を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりの二環式アミン化合物の製造方法である。
【００１２】
［１］  下記式（１）
【００１３】
【化３】
0006528519.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物から下記式（２）
【００１５】
【化４】
0006528519.tif 000005
【００１６】
［式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ、Ｙは前記と同じ定義である。］
で示される化合物を製造する方法において、下記式（３）
ＡａＭｂＮｃＰｄＯｅ          （３）
［式中、Ａは金属を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｎはアルカリ土類金属を表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｅは各元素のモル数を表し、ｂ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．１（モル比）、ｄ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）であって、ｅは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。］
で示される無機酸化物を触媒として用いることを特徴とする二環式アミン化合物の製造方法。
【００１７】
［２］  式（１）及び（２）において、Ｙが水素原子又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記［１］に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【００１８】
［３］  式（１）及び（２）において、Ｘが窒素原子であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【００１９】
［４］  式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ８が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ１〜Ｒ８が全て同じ置換基になることはない。）ことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【００２０】
［５］  式（３）において、ＡがＡｌ又はＳｉであることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【００２１】
［６］  式（３）において、ＭがＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【００２２】
［７］  式（３）において、ＮがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明は、上記式（１）で示されるヒドロキシル基含有環状アミン化合物を、無機酸化物触媒の存在下、気相中で分子内脱水させて、上記式（２）で示される二環式アミン化合物を得ることをその特徴とする。
【００２５】
本発明において、上記式（１）における、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
【００２６】
本発明において、上記式（１）における、置換基Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２７】
本発明において、上記式（１）で示される化合物のうち、Ｘが炭素原子である化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物（例示化合物番号１〜６）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
0006528519.tif 000006
【００２９】
また、上記式（２）で示される二環式アミン化合物のうち、Ｘが炭素原子である化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物（例示化合物番号７〜１０）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
0006528519.tif 000007
【００３１】
次に、無機酸化物触媒を用いる本発明のヒドロキシル基含有環状アミン化合物の分子内脱水反応について説明する。
【００３２】
本発明において、無機酸化物触媒としては、特に限定するものではないが、酸成分、塩基成分、又はそれらの両方を担体に担持させた固体触媒であることがより好ましい。
【００３３】
固体触媒の担体としては、例えば、無機酸化物が用いられる。無機酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００３４】
酸成分としては、無機酸を使用することが好ましい。無機酸としては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、各種リン酸塩やスルホン酸等が好適なものとして挙げられる。
【００３５】
塩基成分としては、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含有することが好ましい。アルカリ金属元素としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
【００３６】
このような塩基成分の原料としては、特に限定するものではないが、例えば、それらの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。本発明において、固体触媒の調製方法は、特に限定するものではないが、例えば、一般的に行われる調製法が利用できる。具体的には、上記した固体触媒の原料（例えば、触媒担体、酸成分の原料、塩基成分の原料等）を水中に溶解又は懸濁させて、攪拌、加熱、濃縮、乾燥等の工程後、成型し、更に焼成を経て固体触媒とする方法等が例示される。
【００３７】
固体触媒の焼成温度としては、特に限定するものではないが、通常３００〜１１００℃の範囲であり、好ましくは４００〜７００℃の範囲である。４００〜７００℃の範囲とすることで、固体触媒の酸塩基強度や比表面積等の物性を向上させ、触媒活性、選択率をより高めることができる。
【００３８】
また、固体触媒の焼成は、特に限定されるものではないが、空気又は窒素雰囲気下で行えばよい。
【００３９】
固体触媒にアルカリ土類金属元素を添加する方法については特に制限はなく、アルカリ土類金属と担体を同時に混合して焼成しても、あるいは担体を焼成し、アルカリ土類金属元素塩の水溶液と混練して担持してもよい。
【００４０】
本発明において、分子内脱水反応は主に気相中で行われるが、好ましくは固定床流通式で行われる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、触媒成分にアルカリ土類金属を含むことにより、従来に比べて触媒を長寿命化し、二環式アミン化合物を工業的に連続的かつ安定的に製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例及び比較例での反応時間による収率の変化を示す図である。
【図２】参考例で得られた固体触媒のＰ−ＮＭＲのチャートを示す図である。
【実施例】
【００４３】
本発明を以下の参考例、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００４４】
参考例１（触媒Ａの調製）
触媒担体として市販の酸化アルミニウム（住友化学製）６０．０ｇと硝酸カルシウム０．７０ｇを水１００ｍｌと混合し、エバポレーターを用いて蒸発乾固させた後、空気雰囲気下、マッフル炉で６００℃、５時間焼成した。これを炭酸セシウム１９．１ｇ、リン酸水溶液４．７５ｇと混合し、水１００ｍｌを加えた後、エバポレーターを用いて蒸発乾固させた。この固体を空気雰囲気下、マッフル炉で２００℃、４時間乾燥し、３．５メッシュに破砕して気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、Ｎ＝Ｃａ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．００２５、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ａと称する。）を得た。
【００４５】
参考例２（触媒Ｂの調製）
参考例１において、硝酸カルシウムを１．３９ｇ用いる以外は、参考例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、Ｎ＝Ｃａ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．００５、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ｂと称する。）を得た。当該触媒はＰ−ＮＭＲを測定した。
【００４６】
参考例３（触媒Ｃの調製）
参考例１において、硝酸カルシウムを２．８０ｇ用いる以外は、参考例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、Ｎ＝Ｃａ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ｃと称する。）を得た。
【００４７】
参考例４（触媒Ｄの調製）
参考例１において、硝酸カルシウムの代わりに硝酸バリウムを０．７７ｇ用いる以外は、参考例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、Ｎ＝Ｂａ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．００２５、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ｄと称する。）を得た。
【００４８】
参考例５（触媒Ｅの調製）
参考例１において、硝酸カルシウムの代わりに硝酸バリウムを１．５４ｇ用いる以外は、参考例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、Ｎ＝Ｂａ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．００５、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ｅと称する。）を得た。当該触媒はＰ−ＮＭＲを測定した。
【００４９】
参考例６（触媒Ｆの調製）
参考例１において、硝酸カルシウムの代わりに硝酸バリウムを３．０９ｇ用いる以外は、参考例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、Ｎ＝Ｂａ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ｆと称する。）を得た。
【００５０】
参考例７（触媒Ｇの調製）
参考例１において、硝酸カルシウムの代わりに硝酸ストロンチウムを１．２４ｇ用いる以外は、参考例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、Ｎ＝Ｓｒ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．００５、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ｇと称する。）を得た。
【００５１】
参考例８（触媒Ｈの調製）
触媒担体として市販の酸化アルミニウム（住友化学製）３０．０ｇと炭酸セシウム９．５ｇ、リン酸水溶液２．３８ｇを混合し、水１００ｍｌを加えた後、エバポレーターを用いて蒸発乾固させた。この固体を空気雰囲気下、マッフル炉で２００℃、４時間乾燥し、３．５メッシュに破砕して気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ｈと称する。）を得た。当該触媒はＰ−ＮＭＲを測定した。
【００５２】
参考例９（触媒Ｉの調製）
参考例１において、硝酸カルシウムを４２．１ｇ用いる以外は、参考例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、Ｎ＝Ｃａ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１５、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ｉと称する。）を得た。
【００５３】
参考例１０（触媒Ｊの調製）
参考例１において、硝酸カルシウムの代わりに硝酸鉄九水和物を４．７６ｇ用いる以外は、参考例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、Ｎ＝Ｆｅ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ｊと称する。）を得た。
【００５４】
参考例１１（触媒Ｋの調製）
参考例１において、硝酸カルシウムの代わりに酸化バナジウムを１．０７ｇ用いる以外は、参考例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、Ｎ＝Ｖ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ｋと称する。）を得た。
【００５５】
参考例１２（触媒Ｌの調製）
参考例１において、硝酸カルシウムの代わりに硝酸クロム九水和物を４．７１ｇ用いる以外は、参考例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、Ｎ＝Ｃｒ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ｌと称する。）を得た。
【００５６】
参考例１３（触媒Ｍの調製）
参考例１において、硝酸カルシウムの代わりに硝酸マンガン六水和物を３．３８ｇ用いる以外は、参考例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ａ＝Ａｌ、Ｍ＝Ｃｓ、Ｎ＝Ｍｎ、ａ＝１、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．０７。以下、触媒Ｍと称する。）を得た。
【００５７】
実施例１（触媒Ａを用いた例示化合物１０の合成）
例示化合物６［Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン］を水に溶解させ、１１．２５重量％水溶液の原料体を調製した。直径１５ｍｍの石英反応管に、触媒Ａを２０ｍｌ、その上下部にそれぞれ長さ２３ｃｍになるように、セラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚み１ｍｍ）を詰めた。触媒層の温度は３８０℃に保ち、上部より、上記調製した例示化合物６を含む原料体を０．３ｇ／分の速度で２４時間滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９７％で、例示化合物１０への選択率は５４％で、トータルの収率は５２％であった。反応結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２（触媒Ｂを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例２で調製した触媒Ｂを用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９７％で、例示化合物１０への選択率は５６％で、トータルの収率は５４％であった。反応結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３（触媒Ｃを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例３で調製した触媒Ｃを用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９９％で、例示化合物１０への選択率は３９％で、トータルの収率は３９％であった。反応結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４（触媒Ｄを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例４で調製した触媒Ｄを用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９５％で、例示化合物１０への選択率は５３％で、トータルの収率は５１％であった。反応結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５（触媒Ｅを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例５で調製した触媒Ｅを用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９５％で、例示化合物１０への選択率は５５％で、トータルの収率は５２％であった。反応結果を表１に示す。
【００６２】
実施例６（触媒Ｆを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例６で調製した触媒Ｆを用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９８％で、例示化合物１０への選択率は４１％で、トータルの収率は４０％であった。反応結果を表１に示す。
【００６３】
実施例７（触媒Ｇを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例７で調製した触媒Ｇを用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９９％で、例示化合物１０への選択率は５４％で、トータルの収率は５３％であった。反応結果を表１に示す。
【００６４】
実施例８（触媒Ｂを用いた例示化合物７の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例２で調製した触媒Ｂを用い、例示化合物６の代わりに例示化合物３を用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物３の転化率は９９％で、例示化合物７への選択率は３８％で、トータルの収率は３８％であった。反応結果を表１に示す。
【００６５】
実施例９（触媒Ｂを用いた例示化合物８の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例２で調製した触媒Ｂを用い、例示化合物６の代わりに例示化合物４を用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物４の転化率は９９％で、例示化合物８への選択率は４５％で、トータルの収率は４５％であった。反応結果を表１に示す。
【００６６】
実施例１０（触媒Ｂを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例２で調製した触媒Ｂを用い、反応を継続して３６０時間行い、高転化率を維持するため反応温度を初期の３８０℃から４０６℃まで上昇させた以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９５％で、例示化合物１０への選択率は５０％で、トータルの収率は４８％であった。反応結果を表１に示す。
【００６７】
実施例１１（触媒Ｅを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例５で調製した触媒Ｅを用い、反応を継続して３６０時間行い、高転化率を維持するため反応温度を初期の３８０℃から４０６℃まで上昇させた以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９５％で、例示化合物１０への選択率は５３％で、トータルの収率は５０％であった。反応結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１（触媒Ｈを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例８で調製した触媒Ｈを用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９７％で、例示化合物１０への選択率は５６％で、トータルの収率は５４％であった。反応結果を表２に示す。
【００６９】
比較例２（触媒Ｈを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例８で調製した触媒Ｈを用い、反応を継続して３６０時間行い、高転化率を維持するため反応温度を初期の３８０℃から４２４℃まで上昇させた以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９４％で、例示化合物１０への選択率は４４％で、トータルの収率は４１％であった。反応結果を表２に示す。
【００７０】
比較例３（触媒Ｉを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例９で調製した触媒Ｉを用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９７％で、例示化合物１０への選択率は２７％で、トータルの収率は２６％であった。反応結果を表２に示す。
【００７１】
比較例４（触媒Ｊを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例１０で調製した触媒Ｊを用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は９５％で、例示化合物１０への選択率は４６％で、トータルの収率は４４％であった。反応結果を表２に示す。
【００７２】
比較例５（触媒Ｋを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例１１で調製した触媒Ｋを用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は７１％で、例示化合物１０への選択率は３３％で、トータルの収率は２３％であった。反応結果を表２に示す。
【００７３】
比較例６（触媒Ｌを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例１２で調製した触媒Ｌを用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は７６％で、例示化合物１０への選択率は４４％で、トータルの収率は３３％であった。反応結果を表２に示す。
【００７４】
比較例７（触媒Ｍを用いた例示化合物１０の合成）
実施例１において、触媒Ａの代わりに参考例１３で調製した触媒Ｍを用いる以外は、実施例１に記載した方法に従った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物６の転化率は７１％で、例示化合物１０への選択率は４７％で、トータルの収率は３３％であった。反応結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
0006528519.tif 000009
【００７７】
表１、表２の結果から、アルカリ土類金属元素を添加することにより、触媒成分であるリン酸の縮合を抑制することができ、従来の触媒より触媒耐久性が向上し、長時間反応を行った場合でも触媒性能が維持された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本願発明は、例えば、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、抗菌剤等に有用な化合物として知られている二環式アミン化合物の製造方法として利用される可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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