(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂Ａ、樹脂組成物Ｂ、樹脂組成物Ｃ、及び炭化水素ワックスを含有する混合物を溶融混練する工程、
溶融混練後に冷却する工程、
冷却後に得られた混練物を粉砕する工程、および
得られた粉砕物を熱処理する工程、
を経てトナー粒子を製造するトナーの製造方法であって、
（１）該樹脂組成物Ｂは、ポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂であり、
（２）該樹脂組成物Ｃは、炭化水素化合物とビニル樹脂成分とが反応した重合体であり、（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、該結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点をＴ１（℃）、該炭化水素ワックスの融点をＴ２（℃）、該樹脂組成物Ｃのガラス転移温度をＴ３（℃）としたとき、下記の関係を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
｜Ｔ３−Ｔ１｜≦１５    （式１）
｜Ｔ２−Ｔ１｜≦１５    （式２）
６０℃≦Ｔ１≦８５℃    （式３）
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記樹脂組成物Ｂ  １００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記樹脂組成物Ｃの含有量と同量以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物Ｂにおける、前記ポリエステル樹脂成分の前記ビニル樹脂成分に対する質量比が５０：５０〜９５：５である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造
方法。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａは、該結晶性ポリエステル樹脂Ａの末端に、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物が、縮合により結合した樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記熱処理する工程が、熱風により熱処理する工程である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高い生産性が要求されるようになってきている。例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種にあわせたプロセススピードの変更や定着器加熱設定温度の変更を行わずに印刷を続ける、メディア等速性が求められている。
メディア等速性の観点から、トナーには、低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。
幅広い定着可能温度で定着するために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂をトナーへ添加し、低温定着性能を向上させたトナーが種々提案されている。その中で、非線状結晶性ポリエステルとポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした樹脂分散剤をハイブリッド樹脂へ添加したトナーが提案されている（特許文献１参照）。しかし、印刷市場に対応したような高速機においては、依然として、低温定着性が不足していた。また、トナー形状を制御したものではないことから、転写効率が不足することがあった。
また、高画質化を達成するために、静電潜像担持体から中間転写体への転写効率、及び、中間転写体から紙への転写効率を高めることが必要となる。トナーを熱処理することによって形状を制御し、トナーの付着力を下げ、転写効率を向上させる提案がなされている（特許文献２参照）。
しかし、熱処理されたトナーは、トナーの形状が制御される一方で、付着性の高いワックスがトナー表面近傍に溶出してくることが知られている。このため、トナー表面近傍に溶出したワックスによる影響で、転写効率が悪化する。その結果、エンボス紙やラフ紙などの表面平滑度の低い紙を用いた場合、十分な転写圧がかからない部分について、中間転写体上からトナーが転写されない、白斑点と呼ばれる画質欠陥が生じる場合がある。
以上のように、より低温での定着を可能にし、長期間の画像出力においても高転写性を維持するためには、依然として検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９３３２７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２３３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、より低温での定着を可能にし、長期間の画像出力においても、高転写性を維持できるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、より低温での定着を可能にし、長期間の画像出力においても、高転写性を維持するために、次のことを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、樹脂組成物Ｂ、樹脂組成物Ｃ、及び炭化水素ワックスを含有する混合物を溶融混練する工程、
溶融混練後に冷却する工程、
冷却後に得られた混練物を粉砕する工程、および
得られた粉砕物を熱処理する工程、
を経てトナー粒子を製造するトナーの製造方法であって、
（１）該樹脂組成物Ｂは、ポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂であり、
（２）該樹脂組成物Ｃは、炭化水素化合物とビニル樹脂成分とが反応した重合体であり、（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、該結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点をＴ１（℃）、該炭化水素ワックスの融点をＴ２（℃）、該樹脂組成物Ｃのガラス転移温度をＴ３（℃）としたとき、下記の関係を満たすことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
｜Ｔ３−Ｔ１｜≦１５    （式１）
｜Ｔ２−Ｔ１｜≦１５    （式２）
６０℃≦Ｔ１≦８５℃    （式３）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、より低温での定着を可能にし、長期間の画像出力においても、高転写性を維持できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる熱処理装置の図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、樹脂組成物Ｂ、樹脂組成物Ｃ、及び炭化水素ワックスを含有する混合物を溶融混練後に冷却し、得られた混練物を粉砕し、得られた粉砕物を熱処理することにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、
（１）該樹脂組成物Ｂは、ポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分とが化学的に結合することにより得られるハイブリッド樹脂であり、
（２）該樹脂組成物Ｃは、炭化水素化合物とビニル樹脂成分とを反応させて得られる重合体であり、
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、該結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点をＴ１（℃）、該炭化水素ワックスの融点をＴ２（℃）、該樹脂組成物Ｃのガラス転移温度をＴ３（℃）としたとき、下記の関係を満たす。
｜Ｔ３−Ｔ１｜≦１５    （式１）
｜Ｔ２−Ｔ１｜≦１５    （式２）
６０℃≦Ｔ１≦８５℃    （式３）
【０００９】
本発明のトナーは、上記（式１）〜（式３）の関係を満足する、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、樹脂組成物Ｃ及び炭化水素ワックスと、主な結着樹脂としての樹脂組成物Ｂとを含有する混合物を、粉砕法により製造し、得られた粉砕物を熱処理したトナー粒子を含有する。
該トナーを用いることで、より低温での定着が可能となる。また、トナー表面へのワックス溶出が抑制されることにより、長期間の画像出力においても、高転写性が維持される。
本発明において、樹脂組成物Ｂに結晶性ポリエステル樹脂Ａを添加することで、より低い温度での定着が可能となる。その理由は以下のように推察する。
樹脂組成物Ｂは、ポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分とが化学的に結合することにより得られるハイブリッド樹脂である。
該樹脂組成物Ｂのビニル樹脂成分が結晶性ポリエステル樹脂Ａの分散助剤として働くことで、溶融混練後の冷却工程で、結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶をトナー中に微分散させることができる。その結果、トナー粒子間の溶融特性のバラツキが少なくなり、定着時に加わる温度に対する応答速度が高く、応答速度のバラツキの少なくなり、上記効果を奏すると思われる。
例えば、通常のポリエステル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂Ａを添加した場合などは、ビニル樹脂成分の結晶性ポリエステル樹脂Ａに対する分散効果が得られない。したがって
、結晶性ポリエステル樹脂Ａの分散径が相対的に大きくなり、上記効果が得られない。また、結晶性ポリエステル樹脂Ａの分散径が大きくなることで、粉砕界面における結晶性ポリエステル樹脂Ａの露出面積が大きくなりやすく、高湿環境下に放置されると、帯電量が大きく低下し、カブリなどと画像弊害を引き起こすことがある。
【００１０】
一方、上述のように長期間の画像出力においても、高転写性が維持されるのは、トナー表面近傍への炭化水素ワックスの溶出が効果的に抑制されたことに起因すると推察する。
炭化水素ワックスが単独で分散している通常のトナーにおいては、熱処理によってワックスがトナー表面近傍へと溶出する。その結果、トナーの付着性が高まり、転写効率は低下する。
一方、本発明のトナーは、炭化水素ワックスがトナー内部に保持され、熱処理を行っても、ワックスがトナー表面へ溶出しない。その結果、長期間の画像出力においても、高転写性が維持される。
該効果は、本発明のトナーの構成材料の特定の組合せに起因すると推察する。
まず、本発明において、樹脂組成物Ｂのビニル樹脂成分と結晶性ポリエステル樹脂Ａは極性が近いので、溶融混練後の冷却過程で、ビニル樹脂成分と結晶性ポリエステル樹脂Ａは近接した状態でトナー中に固定化されると考えられる。
また、樹脂組成物Ｃも、炭化水素化合物とビニル樹脂成分とを反応させて得られる重合体であり、樹脂組成物Ｂと同様に、樹脂組成物Ｃのビニル樹脂成分と結晶性ポリエステル樹脂Ａも近接した位置で固定化されると考えられる。
樹脂組成物Ｂ及びＣ、並びに結晶性ポリエステル樹脂Ａを溶融混練後に冷却する本発明のトナーにおいては、樹脂組成物Ｂ及びＣのビニル樹脂成分が結晶性ポリエステル樹脂Ａを挟んで固定化されると考えられる。
さらに、樹脂組成物Ｃは炭化水素化合物とビニル樹脂成分とを反応させて得られる重合体であり、炭化水素化合物と炭化水素ワックスは、極性的、及び構造的になじみやすく、樹脂組成物Ｃはワックス分散剤としても機能している。したがって、樹脂組成物Ｃの炭化水素化合物近傍には、微分散した炭化水素ワックスが存在していると考えられる。
以上のように、結着樹脂となる樹脂組成物Ｂのビニル樹脂成分と結晶性ポリエステル樹脂Ａとが近接する。そして、微分散した結晶性ポリエステル樹脂Ａを介して樹脂組成物Ｃのビニル樹脂成分が近接する。さらに、樹脂組成物Ｃの炭化水素化合物を介して微分散した炭化水素ワックスがそれぞれ近接し、それぞれの成分が連なった位置に存在していると考えられる。
つまり、本発明のトナーは、樹脂組成物Ｂのビニル樹脂成分から結晶性ポリエステル樹脂Ａ、さらに樹脂組成物Ｃから微分散した炭化水素ワックスへと連続した成分配置となる。
言い換えれば、本発明のトナーは、樹脂組成物Ｂ−結晶性ポリエステル樹脂Ａ−樹脂組成物Ｃ−炭化水素ワックスが複合化された状態で、トナー中に固定化されていると考えられる。
この複合化された状態をとることで、炭化水素ワックスがトナー中に微分散されたままトナー内部に保持され、熱処理を行ってもトナー表面近傍へと溶出せず、転写性の低下を防止すると考えている。
【００１１】
本発明のトナーにおいて、樹脂組成物Ｂ−結晶性ポリエステル樹脂Ａ−樹脂組成物Ｃ−炭化水素ワックスが複合化された状態で、トナー中に固定化されるためには、各成分が上記特定の関係（式１）〜（式３）を満たす必要がある。
各成分が上記特定の関係を満たすことで、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、樹脂組成物Ｂ、樹脂組成物Ｃ、及び炭化水素ワックスを含有する混合物を溶融混練した後の冷却工程で、これら各成分が同時期に固化する。その結果、各成分が複合化された状態で、トナー中に固定化されるものと推察している。
各成分が同時期に固化するためには、樹脂組成物Ｃのガラス転移温度［Ｔ３（℃）］と
結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点［Ｔ１（℃）］の差の絶対値が、１５℃以下、つまり（式１）を満たすことが重要である。
Ｔ３とＴ１の差の絶対値が１５℃以下の場合、結晶性ポリエステル樹脂Ａと樹脂組成物Ｃが同時期に固化することができる。その結果、樹脂組成物Ｃが結晶性ポリエステル樹脂Ａを介した複合化状態を形成し、樹脂組成物Ｃが保持される。その結果、熱処理を行っても、ワックス分散剤である樹脂組成物Ｃとともに炭化水素ワックスがトナー表面近傍への溶出を抑制することができる。
Ｔ３とＴ１の差の絶対値が１５℃を超える場合、結晶性ポリエステル樹脂Ａと樹脂組成物Ｃの固化するタイミングがあわず、樹脂組成物Ｃが結晶性ポリエステル樹脂Ａを介した複合化状態を取りにくい。その結果、炭化水素ワックスへの保持効果が発現せず、熱処理することによって、樹脂組成物Ｃとともに炭化水素ワックスがトナー表面近傍へと溶出するものと考えられる。その結果、転写効率が低下する。
該Ｔ３とＴ１の差の絶対値は、０以上１２以下であることが好ましく、０以上１０以下であることがより好ましい。
【００１２】
また、同様に、結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点［Ｔ１（℃）］と炭化水素ワックスの融点［Ｔ２（℃）］の差の絶対値が、１５℃以下、つまり（式２）を満たすことが重要である。
Ｔ２とＴ１の差の絶対値が１５℃以下となるとき、同様に、結晶性ポリエステル樹脂Ａと炭化水素ワックスが同時期に固化することができる。その結果、炭化水素ワックスが結晶性ポリエステル樹脂Ａを介した複合化状態を形成する。その結果、炭化水素ワックスが結晶性ポリエステル樹脂Ａを介して樹脂組成物Ｃとも同時期に複合化状態を取り、トナー粒子中に固定化され、その保持効果によって熱処理による炭化水素ワックスのトナー表面近傍への溶出を抑制することができると考えられる。
該Ｔ２とＴ１の差の絶対値は、０以上１０以下であることが好ましく、０以上８以下であることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点［Ｔ１（℃）］は、６０℃以上８５℃以下である。融点が６０℃以上８５℃以下であるとき、高速の定着プロセスにおいてもトナー粒子を可塑することができ、低温で定着できるトナーとなる。
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピーク（すなわち、融点）を有する樹脂をいう。
Ｔ１が６０℃よりも小さい時、トナーの保存性が低下するばかりか、特に、高温高湿環境下で画像比率の低い画像を連続出力された場合に、外添剤の埋め込みなどが起こり、現像性が低下することがある。
Ｔ１が８５℃を超えると、定着時にトナーを十分に可塑することができず、低温での定着が難しくなる。
結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点は、６５℃以上８０℃以下であることが好ましく、７０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
以上より、上記各成分を同じタイミングで固化させるために、（式１）〜（式３）の範囲とすることが重要である。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点、炭化水素ワックスの融点、樹脂組成物Ｃのガラス転移温度は、それぞれの構成成分を適宜選択することで容易に調整することができる。
【００１４】
以下に本発明において好ましいトナーの構成を詳述する。
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ＞
本発明の結晶性ポリエステル樹脂Ａは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ば
れた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
そのなかでも、低温定着性と保存性を一段高いレベルで両立するという点から、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる、結晶性ポリエステル樹脂Ａであることが好ましい。
上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであるとよい。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、及びネオペンチルグリコールが挙げられる。並びに、これらの誘導体。誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールなどが好ましく例示される。
上記アルコール成分において、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
さらには、上記アルコール成分において、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外に多価アルコールを用いることもできる。
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
また、該多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ａの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、及びベンジルアルコールなどの一価のアルコールなどが挙げられる。
【００１６】
一方、炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であるとよい。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びイタコン酸が挙げられる。並びに、これらの誘導体。誘導体
としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。
例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
本発明において、上記カルボン酸成分において、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
さらには、上記カルボン酸成分において、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明において、上記脂肪族ジカルボン酸以外に多価カルボン酸を用いることもできる。
該多価カルボン酸のうち、上記脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。
また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、及び１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、などの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ａの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸などの１価のカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明の結晶性ポリエステル樹脂Ａは、該結晶性ポリエステル樹脂Ａの末端において、炭素数１０以上２０以下（好ましくは炭素数１２以上１８以下）の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数１０以上２０以下（好ましくは炭素数１３以上１８以下）の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物（以下、これら２つを総称して「長鎖脂肪族化合物」ともいう）が、縮合により結合した樹脂であることが好ましい。
具体的には、長鎖脂肪族化合物が結合する前の結晶性ポリエステル樹脂Ａの末端に、カルボキシル基が存在する場合には、モノアルコールとの縮合反応が起こり、結合が生じる。また、長鎖脂肪族化合物が結合する前の結晶性ポリエステル樹脂Ａの末端に、ヒドロキシ基が存在する場合には、モノカルボン酸との縮合反応が起こり、結合が生じる。
ここで、「末端」とは、結晶性ポリエステル樹脂Ａが分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂Ａにおいて、結晶性ポリエステル樹脂Ａの末端に長鎖脂肪族化合物が結合していることで、トナーの保存性が向上する。
このことから、末端に長鎖脂肪族化合物が結合することで、結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶化速度が高まり、溶融混練後の冷却工程でより微分散した状態で固定化されていると考えられる。
一般的に結晶性部位は、結晶核が生成した後に、結晶が成長するとされている。本発明では、結晶性ポリエステル樹脂Ａの末端に、長鎖脂肪族化合物を有することで、末端の長
鎖脂肪族化合物の炭化水素が、結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶構造をとりうる部位（以下、部位ａという）に結晶成長を促進することができ、結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶化速度を向上させることができると考えられる。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ａと、樹脂組成物Ｂのビニル樹脂成分又は樹脂組成物Ｃのビニル樹脂成分との親和性を適度に調整することができ、樹脂組成物Ｂのビニル樹脂成分から結晶性ポリエステル樹脂Ａ、さらに樹脂組成物Ｃから微分散した炭化水素ワックスへと連続した成分配置を容易にする。
長鎖脂肪族化合物を形成する化合物としては、部位ａよりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではない。但し、結晶化速度が速いという観点から、主鎖が炭化水素系部位を含み、結晶性ポリエステル樹脂Ａの末端と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。さらに、炭化水素系部位が直鎖状であり、結晶性ポリエステル樹脂Ａと反応する官能基数が１つである化合物が好ましい。
また、長鎖脂肪族化合物と結晶性ポリエステル樹脂Ａの末端との反応性が高まる観点で、長鎖脂肪族化合物の分子量は１００以上１０，０００以下であることが好ましく、１５０以上５，０００以下であることがより好ましい。
上記長鎖脂肪族化合物は、結晶化速度を上げるという観点から、結晶性ポリエステル樹脂Ａ中に、結晶性ポリエステル樹脂Ａのポリエステル分子鎖の原料モノマー１００ｍｏｌ部に対して、０．１ｍｏｌ部以上、１０．０ｍｏｌ部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｏｌ部以上、７．０ｍｏｌ部以下である。
上記の範囲内であれば、結晶性ポリエステル樹脂Ａと、樹脂組成物Ｂのビニル樹脂成分又は樹脂組成物Ｃのビニル樹脂成分との親和性を適度に調整することができ、樹脂組成物Ｂのビニル樹脂成分から結晶性ポリエステル樹脂Ａ、さらに樹脂組成物Ｃから微分散した炭化水素ワックスへと連続した成分配置をより容易にする。
【００１９】
上記炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）が挙げられる。
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、以下のものが挙げられる。
デシルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）が挙げられる。
上記長鎖脂肪族化合物が結晶性ポリエステル樹脂Ａと結合しているか否かは、以下の分析によって判別する。
サンプルを２ｍｇを精秤し、クロロホルム２ｍｌを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステル樹脂Ａを用いるが、結晶性ポリエステル樹脂Ａが入手困難な場合には、結晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。
次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍｌを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。
また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍｌ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
このようにして調製したサンプル溶液２５μｌ、マトリックス溶液５０μｌ、イオン化助剤溶液５μｌを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。
分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  Ｒ
ｅｆｌｅｘＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。
得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に長鎖脂肪族化合物が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。
【００２０】
本発明において、トナー粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が、樹脂組成物Ｂ  １００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、４質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が上述の範囲であるとき、十分な低温定着性が発現し、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂Ａが微分散させることができるためより好ましい。
また、本発明において、トナー粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量は、樹脂組成物Ｃの含有量と同量以上であることがより好ましく、樹脂組成物Ｃ  １００質量部に対して、１２０質量部以上２００質量部以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が樹脂組成物Ｃの含有量と同量以上であることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ａと樹脂組成物Ｃとを近接した位置に固定化することができ、熱処理時のワックスの溶出を抑制する効果が十分に発揮される。
【００２１】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ａは、通常のポリエステルの合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸成分とアルコ−ル成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで所望の結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、オクチル酸錫（ＩＩ）、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、オクチル酸錫（ＩＩ）、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、及び二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、及び触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化若しくはエステル交換反応、又は縮重合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全単量体を一括で仕込むことや、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりすることなどの方法を用いてもよい。
【００２２】
＜樹脂組成物Ｂ（結着樹脂）＞
本発明において、トナー粒子は結着樹脂として樹脂組成物Ｂを含有する。
該樹脂組成物Ｂは、ポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分とが化学的に結合することにより得られるハイブリッド樹脂である。
本発明において、結着樹脂は、樹脂組成物Ｂ（ハイブリッド樹脂）を単独で用いることも可能であるが、他の樹脂を結着樹脂として含有する混合物であってもよい。
例えば、ハイブリッド樹脂とビニル樹脂との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル樹脂の混合物などが挙げられる。
ハイブリッド樹脂としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルのようなカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル樹脂成分とポリエステル樹脂成分との間でエステル交換反応を行うことによって形成されるもの。
（ｉｉ）アクリル酸やメタクリル酸のようなカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル樹脂成分とポリエステル樹脂成分との間でエステル化反応を生じることによって形成されるもの。
（ｉｉｉ）フマル酸のような不飽和結合を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニルモノマーを重合して形成されるもの。
ハイブリッド樹脂は、上記の（ｉ）、又は（ｉｉ）のように、ビニル樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができる。
ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル樹脂成分と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
ビニル樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、アクリル酸やメタクリル酸のようなカルボキシル基を有するビニルモノマーやヒドロキシ基を有するビニルモノマーが挙げられる。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ａを微分散する観点及び結晶性ポリエステル樹脂Ａと樹脂組成物Ｂのビニル樹脂成分を近接して固定化する観点から、樹脂組成物Ｂにおける、ポリエステル樹脂成分のビニル樹脂成分に対する質量比が、５０：５０〜９５：５であることが好ましく、７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。
【００２３】
上記ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル樹脂とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解又は膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を得る。
（２）ビニル樹脂製造後に、この存在下にポリエステル樹脂成分を生成し、ポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル樹脂成分を生成し、反応させポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。
（４）ビニル樹脂及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体成分存在下にビニルモノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール成分、カルボン酸成分）を添加することによりハイブリッド樹脂を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ビニルモノマー及びポリエステルモノマー（アルコール成分、カルボン酸成分）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分は複数の異なる分子量、及び架橋度を有する重合体成分を使用することができる。
上記ハイブリッド樹脂は、定着時のシャープメルト性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０以上５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上３．０以下である。
また、上記ハイブリッド樹脂は、トナーに良好な帯電性を付与する観点より、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
さらに、上記ハイブリッド樹脂は、トナーに良好な帯電性を付与する観点より、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２４】
上記ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル樹脂成分とビニル樹脂成分について説明する。
ポリエステル樹脂成分を製造する際に用いることのできるモノマーを以下に例示する。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体、及び下記（Ｂ）式で示されるジオール類。
【００２５】
【化１】
0006455835.tif 000002
【００２６】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、その無水物、又はその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、その無水物、又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、その無水物、又はその低級アルキルエステル；などのジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
また、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、及びｎ−ドデセニルコハク酸などの不飽和ジカルボン酸類、その無水物、又はその低級アルキルエステルを構成成分として含有することで、不飽和ポリエステル樹脂とすることも可能である。
これら不飽和ジカルボン酸の含有量は、ポリエステルモノマーの全カルボン酸成分に対して、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下である。
不飽和ジカルボン酸の含有量が上記範囲である場合には、ポリエステル樹脂成分の分子中に占める不飽和結合濃度が適当となり、適度な架橋点間距離を有したポリエステル樹脂とビニル樹脂とのハイブリッド化が生じ、結晶性ポリエステル樹脂Ａの分散性向上の観点で好ましい。
【００２７】
また、上記ポリエステル樹脂成分において、必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上のカルボン酸成分を使用することも可能である。
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
一方、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、下記式（Ｃ）で表わされるテトラカルボン酸、これらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２８】
【化２】
0006455835.tif 000003
（式Ｃ中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する、炭素数５以上３０以下のアルキレン基又は炭素数５以上３０以下のアルケニレン基を表す。）
【００２９】
これらの中でも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
上記ポリエステル樹脂成分においては、全成分に対して、アルコール成分が４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下（より好ましくは４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下）であり、カルボン酸成分が６０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下（より好ましくは５５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下）であることが好ましい。
また、三価以上の多価成分は、全成分に対して、０．１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【００３０】
上記ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は、通常触媒の存在下１５０℃以上３００℃以下、好ましくは１７０℃以上２８０℃以下程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、又は加圧下のいずれでも行うことができるが、所定の反応率（例えば３０％〜９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うとよい。
上記縮重合反応に用いる触媒としては、通常ポリエステル製造に用いられる触媒、例えば、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムなどの金属；及びこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
本発明では、上記縮重合反応の制御のしやすさや、ビニルモノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられ、特に好ましいものとしてテトライソプロピルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。
反応物の性質（例えば酸価、軟化点など）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルク又は攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって上記ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３１】
上記ビニル樹脂は、ビニルホモポリマー又はビニルコポリマーである。
ビニル樹脂を得る為のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、及びｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン及びイソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、及び沸化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、及びアクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、及びメチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、及びＮ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリルアミドのようなアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニルモノマーは単独で用いても、２種類以上のモノマーを混合して用いてもよい。
これらの中でも、スチレン共重合体、スチレンアクリル共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
【００３２】
さらに、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、及びクロトン酸などのアクリル酸、及びそのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそれらのモノエステル誘導体又は酸無水物などが挙げられる。
このようなモノマーを単独、若しくは混合して、又は他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。
この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることで、酸価をコントロールしてもよい。
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
以上のようなカルボキシル基含有モノマーの含有量は、ビニル樹脂を合成する際に用いられる全モノマーに対して、０．１質量％以上３０質量％以下をすればよい。
【００３３】
また、以下に例示するような架橋性モノマーを添加することも可能である。
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、及びジビニルナフタレンなど）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、及びネオペンチルグルコールジアクリレート、並びに、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート、並びに、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及びポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、並びに、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、及びオリゴエステルアクリレート、並びに、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、及びトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
これらの架橋剤の含有量は、ビニルモノマー成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量部以上０．０５質量部以下である。
【００３４】
ビニル樹脂の製造には、以下に示す重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤の例として、ベンゾイルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、及びジアゾアミノアゾベンゼンなどのアゾ及びジアゾ化合物などが挙げられる。
【００３５】
本発明において、樹脂組成物Ｂは、テトラヒドロフラン不溶分を１０質量％以上３０質量％以下含有することが、トナーの消費量、現像性、ホットオフセット性を高めるうえで好ましい。
また、樹脂組成物Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上７５℃以下であることが好ましい。樹脂組成物Ｂのガラス転移温度を上記範囲に調整することで、トナーの保存安定性とトナーの定着性をより向上させることができる。
【００３６】
＜樹脂組成物Ｃ＞
本発明において、樹脂組成物Ｃは、炭化水素化合物とビニル樹脂成分とを反応させて得られる重合体を含有する。
該炭化水素化合物とビニル樹脂成分とを反応させて得られる重合体としては、ビニル樹脂成分にポリオレフィンをグラフト共重合させて得られる重合体又はポリオレフィンにビニルモノマーをグラフト共重合させて得られる重合体が挙げられる。
ここで、ポリオレフィンとは、二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する炭化水素化合物やアルケンをモノマーとして合成されるポリマーの総称である。
上記炭化水素化合物とビニル系樹脂成分とを反応させて得られる重合体は、トナー製造時の溶融混練工程において、溶融した、樹脂組成物Ｂと炭化水素ワックスとの親和性を高める効果があると考えている。そのため、上記重合体をトナー粒子に含有させることで、トナー粒子中の炭化水素ワックスの分散性をコントロールできるため好ましい。上記重合体を用いない場合には、トナー粒子中の炭化水素ワックスの分散状態が不十分なため、クリーニング性が低下する。
上述のように、炭化水素化合物は二重結合を一つ有する不飽和炭化水素モノマーの重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。
特にポリエチレン、又はポリプロピレンが好ましく用いられる。
一方、上記ビニル樹脂成分に用いられるビニルモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレンモノマー。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニルモノマー。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、及びメサコン酸のような不飽和二塩基酸。
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、及びアルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物。
マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、及びメサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル。
ジメチルマレイン酸、及びジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸。
クロトン酸無水物、及びケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物。
前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物。
アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニルモノマー。
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類。
４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニルモノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、及びアクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるビニルエステルモノマー。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるビ
ニルエステルモノマー。
【００３７】
上記炭化水素化合物と上記ビニル樹脂成分とを反応させて得られる重合体は、上記ビニルモノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応など、公知の方法によって得ることができる。
ビニル樹脂成分を構成するモノマー単位として、スチレンモノマー単位、ビニルエステルモノマー単位、アクリロニトリルモノマー単位、又はメタアクリロニトリルモノマー単位を含むことが好ましい。
また、該重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１００℃以下であることが、保存性、低温定着性、及びホットオフセット性を両立させる上で好ましい。
さらに、該重合体は、トナー粒子が熱処理することにより得られる場合、トナー粒子同士の合一が課題となるが、合一を防ぐ希有な材料である。
本発明において、樹脂組成物Ｃにおける、炭化水素化合物のビニル樹脂成分に対する質量比は、１：９９〜７５：２５であることが好ましい。より好ましくは１０：９０〜７０：３０である。
また、樹脂組成物Ｃの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量と同量未満であることが、前述の複合化状態を維持する上で好ましい。
一方、樹脂組成物Ｃの含有量は、樹脂組成物Ｂ  １００質量部に対して、０．２質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、１．０質量部以上２０．０質量部以下である。
【００３８】
＜炭化水素ワックス＞
本発明において、炭化水素ワックスは、樹脂組成物Ｃを構成する炭化水素化合物と極性が近く、相互に相溶する。したがって、該炭化水素ワックスも樹脂組成物Ｃを構成する炭化水素化合物と類似する炭化水素化合物である。
該炭化水素ワックスとしては、例えば、アルケンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルケンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルケンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスが挙げられる。
さらにプレス発汗法、溶剤法、又は真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えば、ジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルケンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルケンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
低温定着性、及びホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素ワックスが好ましい。
本発明において、炭化水素ワックスの含有量は、樹脂組成物Ｂ  １００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された、昇温時の吸熱曲線において、炭化水素ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。該最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性とホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００３９】
＜着色剤＞
本発明において、トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；下記イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の含有量は、樹脂組成物Ｂ  １００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００４０】
＜荷電制御剤＞
本発明において、トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナー粒子の帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、樹脂組成物Ｂ  １００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
＜無機微粒子＞
本発明のトナーは、トナー粒子に無機微粒子を含有させてトナーをすることもできる。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。また、無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
一方、流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が好ましい。また、耐久性安定化のための外添剤としては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。
流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤として無機微粒子を使用する場合、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。この場合、トナー粒子と無機微粒子の混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００４２】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。
また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子；それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００４３】
＜トナーの製造方法＞
次に、トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、上記結晶性ポリエステル樹脂Ａ、樹脂組成物Ｂ、樹脂組成物Ｃ、及び炭化水素ワックスを含有する混合物を溶融混練後に冷却し、得られた混練物を粉砕し、得られた粉砕物を熱処理することにより得られる。
まず、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、樹脂組成物Ｂ、樹脂組成物Ｃ、及び炭化水素系ワックスなどを所定量秤量して配合し、混合する（原料混合工程）。
該原料混合工程で使用される装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）が挙げられる。
次に、混合された混合物を溶融混練して、樹脂組成物Ｂに結晶性ポリエステル樹脂Ａ、樹脂組成物Ｃ、及び炭化水素系ワックスなどを分散させる（溶融混練工程）。溶融混練工程において、混練物は、例えば、１６０℃程度まで加熱される。
溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式混練機や、連続式の混練機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製
）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）が例示できる。
さらに、溶融混練して得られた混練物は、２本ロールなどで圧延した後に、水（例えば１５℃程度の水）などの冷媒を用いて冷却する（冷却工程）。冷媒を用いずに自然冷却してもよい。
冷却は、樹脂組成物Ｂ−結晶性ポリエステル樹脂Ａ−樹脂組成物Ｃ−炭化水素ワックスが複合化された状態で、トナー中に固定化する観点から、例えば、３５℃以下程度まで冷却するとよい。
ついで、冷却された混練物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕するとよい。
その後、得られた粉砕物を熱処理すること（熱処理工程）によりトナー粒子を得る。
【００４４】
上記熱処理工程は、熱処理工程でのトナー粒子の合一、形状の均一性の観点から、熱風を利用したものであることが好ましい。
以下、熱風を利用した熱処理工程について説明するが、該説明になんら限定されることはない。
熱風を利用した熱処理工程には、例えば、図１に示すような処理装置を用いることができる。
具体的には、原料定量供給手段１により定量供給された粉砕物は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した粉砕物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室に供給された粉砕物は、処理室内に設けられた粉砕物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された粉砕物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された粉砕物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２を経て、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。
処理室内に供給される熱風の温度は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２３０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、粉砕物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子の平均円形度が所望の範囲を満たすようにトナー粒子を均一に熱処理することができる。
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、トナー粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された粉砕物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられている。処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう
構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される粉砕物の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、処理装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。
また、必要に応じて、上記粉砕工程の後、又は熱処理工程の後に、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や、ウルトラソニック（晃栄産業社製）、レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）、ターボスクリーナー（ターボ工業社製）、ハイボルター（東洋ハイテック社製）などの篩分機を用いて分級してもよい。
また、必要に応じて、粉砕工程の後、又は熱処理工程の後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）又はメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕物又は熱処理トナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
また、必要に応じて、熱処理工程の前に、粉砕物に無機微粒子などを添加しても構わない。粉砕物に無機微粒子などを添加する方法としては、粉砕物と無機微粒子を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌及び混合するとよい。
なお、本発明において、トナーの平均円形度は０．９６０以上１．０００以下であることが好ましく、より好ましくは０．９６５以上１．０００以下である。トナーの平均円形度が上記範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。トナーの平均円形度を上記範囲に調整する手段としては、上記熱処理工程が好適に例示できる。
【００４５】
以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定法について説明する。
＜樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂組成物５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
一度、１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、３０〜１８０℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）とする。
【００４６】
＜炭化水素ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定＞
炭化水素ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、炭化水素ワックス又は結晶性ポリエステル樹脂５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲２０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度１８０℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度２０〜１８０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の
吸熱ピークのピーク温度を、炭化水素ワックス又は結晶性ポリエステルの融点（℃）とする。
【００４７】
＜結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
結晶性ポリエステル樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間放置し溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
［分析条件］
装置：    ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：  示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１（昭和電工社製）
分離カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
また、結晶性ポリエステル樹脂の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４８】
＜樹脂組成物Ｂにおけるポリエステル樹脂成分のビニル樹脂成分に対する質量比の測定＞
樹脂組成物Ｂにおける、ポリエステル樹脂成分のビニル樹脂成分に対する質量比の測定は、樹脂組成物Ｂのポリエステル樹脂成分を加水分解して測定する。
具体的には、３００ｍｇの樹脂組成物Ｂに、ジオキサン５０ｍｌ及び１０質量％の水酸化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、市販の水平型振とう機を用いて７０℃で１秒間に約２往復の速度で６時間振とうして、樹脂組成物Ｂのポリエステル樹脂成分を加水分解する。
その後、室温まで冷却後、ジエチルエーテル加え分液操作を行い、水洗し、分離した有機層から溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中において、減圧で２４時間乾燥し、ビニル樹脂成分の質量を測定する［Ａ（ｍｇ）］。
そして、次式により樹脂組成物Ｂにおける、ポリエステル樹脂成分のビニル樹脂成分に対する質量比を求める。
樹脂組成物Ｂにおけるポリエステル樹脂成分のビニル樹脂成分に対する質量比
＝｛（３００−Ａ）／３｝：｛Ａ／３｝
【００４９】
＜樹脂組成物のテトラヒドロフラン可溶分の分子量の測定＞
樹脂組成物のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
室温で２４時間かけて、樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５０】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温して溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出す。この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線が得られる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、試料の流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、試料の流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線上の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００５１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用する。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの
総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。
閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに電解液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに電解液３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ  １５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ電解液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００５２】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍｌ加える。
さらに測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。
前記手順に従い調製した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モード
、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施する。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
表１に示した原料モノマー及びオクチル酸錫（ＩＩ）（原料モノマー総量１００質量部に対して０．５質量部相当）を、冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に入れた。次いで、窒素ガス雰囲気で撹拌しながら徐々に昇温し、撹拌しながら１６０℃で、５時間かけて反応した。その後、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、２００℃に昇温し、４時間反応した（第一の反応工程）。
その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、原料モノマーの総モル％に対して７．０ｍｏｌ％のオクタデカン酸を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応した。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応することで結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た（第二の反応工程）。
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０１×１０４であり、融点は７５℃であった。
【００５４】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ９の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例において、第一反応工程のアルコール成分及び／又はカルボン酸成分の種類及び使用量を表１となるように変更し、第二反応工程のモノマーの種類及び使用量を変更したほかは同様にして反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ９を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ９の物性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0006455835.tif 000004
【００５６】
＜樹脂組成物Ｂ１の製造例＞
表２に示したトリメリット酸以外のポリエステル樹脂用モノマー、両反応性化合物、及びエステル化触媒であるジオクタン酸スズ（ＩＩ）１５部を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、窒素雰囲気下、２３０℃で４．５時間重合した。
その後、一旦１６０℃まで冷却したところで、トリメリット酸１５０部を添加した。次いで、表２に示したスチレン樹脂用モノマー及び重合開始剤であるジクミルパーオキサイド３０部の混合物を、１６０℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２００℃まで昇温し、軟化点が１１５℃に達するまで３時間反応を行った。
【００５７】
＜樹脂組成物Ｂ２〜Ｂ５の製造例＞
表２に示した原料及び使用量に変更した以外は、樹脂組成物Ｂ１の製造例と同様に反応を行った。いずれも軟化点が１１５℃に達するまで、反応時間を適宜変更して反応を進め、樹脂組成物Ｂ２〜Ｂ５を得た。
【００５８】
＜樹脂組成物Ｂ６の製造例＞
表２に示したポリエステル樹脂用モノマー及びジオクタン酸スズ（ＩＩ）１５部を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、窒素雰囲気下、２２０℃で６時間反応させて、ポリエステル樹脂を得た。
【００５９】
【表２】
0006455835.tif 000005
【００６０】
＜樹脂組成物Ｃ１の製造例＞
・ポリエチレン                                              ２０質量部
（重量平均分子量：１４００、数平均分子量：８５０、ＤＳＣによる吸熱ピークのピーク温度が１００℃）
・スチレン                                                  ６０質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                    １６質量部
・アクリロニトリル                                            ４質量部
・キシレン                                                  ２０質量部
上記原料の混合物をオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、混合物を昇温及び撹拌しながら１８０℃に保持した。次いで、該混合物に、２質量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのキシレン溶液５０質量部を５時間かけて連続的に滴下した。その後、冷却し溶媒を分離除去し、ポリエチレンにビニル共重合体がグラフト結合した樹脂組成物Ｃ１を得た。樹脂組成物Ｃ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃であり、樹脂組成物Ｃ１のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７４００、数平均分子量（Ｍｎ）が２８００であった。また、該ＧＰＣ測定において、原料のポリ
エチレンに相当するピークは認められなかった。
【００６１】
＜樹脂組成物Ｃ２〜Ｃ７の製造例＞
樹脂組成物Ｃ１の製造例において、表３に示した原料及び使用量となるように変更した以外は同様に反応を行い、樹脂組成物Ｃ２〜Ｃ７を得た。樹脂組成物Ｃ２〜Ｃ７の物性を表３に示す。
【００６２】
＜表３＞
0006455835.tif 000006
【００６３】
＜トナー１の製造例＞
・樹脂組成物Ｂ３                                                １００質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                      １０質量部
・樹脂組成物Ｃ５                                                    ５質量部
・ワックス２（表４参照）                                            ５質量部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）          ６．５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            ０．３質量部
（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業社製）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて溶融混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、その後、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、ファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級ローターの回転数を１３０ｓ−１、分散ローターの回転数を１２０ｓ−１で分級を行い、トナー粒子１を得た。
次いで、得られたトナー粒子１を用い、図１に示す処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。
該処理装置の運転条件は以下の通りであった。
フィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度＝１７０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、圧縮気体流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．。
さらに、１００質量部の熱処理トナー粒子、１．０質量部の疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ比表面積：８０ｍ２／ｇ）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）を用い、回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合してトナー１を得た。
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は４．８μｍであり、平均円形度は０．９７５であった。トナーの物性を表５に示した。
【００６４】
【表４】
0006455835.tif 000007
【００６５】
＜トナー２〜３３の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、炭化水素ワックス、樹脂組成物Ｂ及び樹脂組成物Ｃの種類と添加量を表５に従い調整した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜３３を得た。なお、トナー２４についてのみ、図１に示す処理装置による熱処理工程を省略した。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量及び混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７質量部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ３                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００６８】
＜被覆樹脂１の調整＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー              ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                        ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                  ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                          ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                          ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温した。その後、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合した。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
得られた３０質量部の被覆樹脂１を、トルエン４０質量部、及びメチルエチルケトン３０質量部に溶解して、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００６９】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                    ３３．３質量％
トルエン                                                ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）      ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ
）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【００７０】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、１００質量部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００７１】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【００７２】
＜二成分系現像剤２〜３３の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表６のようにトナーの組合せを変更した以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜３３を得た。
【００７３】
＜実施例１＞
（低温定着性）
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋のシアンステーションに二成分系現像剤１を入れた現像器を搭載し、定着器を取り外した状態で画像形成できるように改造を行った。該改造機を用い、評価紙上に定着されていないトナー像（以下、未定着画像）を形成した。
評価紙には、カラー複写機・プリンター用普通紙  ＧＦ−Ｃ１０４（Ａ４、１０４ｇ／ｃｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
実際には、ＦＦＨ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２となるように現像条件を適宜調整し、評価紙（Ａ４縦）の先端から３ｃｍ、及び評価紙の中心の位置に２ｃｍ×１０ｃｍの未定着画像を形成した。未定着画像は低温低湿環境下（１５℃／１０％Ｒｈ）で２４時間調湿した。
続いて、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯから定着器を取り出し、プロセススピード、上下の定着部材温度（ベルト温度）を独立に制御できるようにした定着試験用治具を準備した。
該定着試験用治具を以下の設定とした。
プロセススピード；４５０ｍｍ／ｓｅｃ
下ベルト温度；１００℃に固定
上ベルト温度；１００℃〜２００℃の範囲で５℃おきに調整
低温低湿環境下（１５℃／１０％Ｒｈ）で、上記設定の定着試験用治具を用い、上記調湿済みの未定着画像を通紙し、定着画像を得た。
得られた定着画像に対し、４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（ダスパー  小津産業株式会社製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とした。
１０％を超えて濃度低下がおこると定着できていないとの判定基準のもと、画像濃度低下率１０％を超えない最も低い上ベルト設定温度を低温定着温度とし、下記の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：１２０℃未満              （優れている）
Ｂ：１２０℃以上１３０℃未満  （少し優れている）
Ｃ：１３０℃以上１４０℃未満  （従来技術レベル；本発明において許容レベル）
Ｄ：１４０℃以上              （従来より劣る；本発明において実用不可レベル）
【００７４】
（ホットオフセット性）
低温定着性の評価と同様に、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋のシアンステーションに二成分系現像剤１を入れ、評価用未定着画像を作成した。
評価紙には、カラー複写機・プリンター用普通紙  ＣＳ６８０  （Ａ４、６８ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
実際には、ＦＦＨ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるように現像条件を調整し、未定着のＦＦＨ画像を得た。
その後、低温定着性評価と同様に、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯから取り外した定着器を改造した定着評価治具を用いて常温低湿環境下（２３℃／５％Ｒｈ）にて評価を行った。
画出し前の評価紙について反射率をリフレクトメータ（「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ
ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」、東京電色株式会社製）によって測定し、５箇所測定した平均値をＤＡ（％）とした。上記定着評価治具における定着温度を１００〜２００℃の範囲で５℃おきに調整し、各定着温度における定着画像の白地部についてリフレクトメータでその反射率を測定し、最大値をＤＢ（％）とした。
そして、ＤＡ（％）とＤＢ（％）の差が０．５％を超えない、最も高い定着温度を定着上限温度とし、下記の基準にてホットオフセット性を評価した。
（評価基準）
Ａ：２００℃以上              （優れている）
Ｂ：１８０℃以上２００℃未満  （少し優れている）
Ｃ：１６０℃以上１８０℃未満  （従来技術レベル；本発明において許容レベル）
Ｄ：１６０℃未満              （従来より劣る；本発明において実用不可レベル）
【００７５】
（定着可能幅）
低温定着温度と定着上限温度の差を定着可能幅とし、定着可能温度幅の広さを評価した。
（評価基準）
Ａ：８０℃以上              （優れている）
Ｂ：６５℃以上８０℃未満    （少し優れている）
Ｃ：３５℃以上６５℃未満    （従来技術レベル；本発明において許容レベル）
Ｄ：３５℃未満              （劣る；本発明において実用不可レベル）
【００７６】
（転写特性［白斑点のレベル］）
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯを用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、画像出力試験を実施し、転写特性の評価を行った。
画像出力試験では、紙上のトナーの載り量を０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）に調整し、高温高湿環境下（３０℃／８５％ＲＨ、）で、評価紙（Ａ４用紙；ＣＳ−６８０、６８．０ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）に画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを、５０，０００枚連続出力した。
その後、該評価紙に画像比率１００％の全面ベタ画像を出力し、画像中の白斑点の個数を目視で確認した。
（評価基準）
１  ：白斑点が５個未満                    （非常に優れている）
２  ：白斑点が５個以上１０個未満          （良好である）
３  ：白斑点が１０個以上２０個未満
４  ：白斑点が２０個以上３０個未満
５  ：白斑点が３０個以上４０個未満
６  ：白斑点が４０個以上５０個未満
７  ：白斑点が５０個以上６０個未満  （本発明では問題ないレベルである）
８  ：白斑点が６０個以上７０個未満  （８以下は、本発明では許容できないレベル）
９  ：白斑点が７０個以上８０個未満
１０：白斑点が８０個以上
【００７７】
（転写効率）
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯを用い、転写特性［白斑点のレベル］の評価と同様の条件で、５０，０００枚の連続出力を行った。
その後、評価紙に画像比率１００％の全面ベタ画像の現像中に複写機を停止し、透明なポリエステル製の粘着テープを用い、画像形成時の潜像担持体上の転写残トナーをはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
なお、濃度測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を使用した。（評価基準）
Ａ：濃度差が０．１０未満                    （非常に優れている）
Ｂ：濃度差が０．１０以上０．１５未満        （良好である）
Ｃ：濃度差が０．１５以上０．２５未満        （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：濃度差が０．２５以上                    （本発明では許容できない）
【００７８】
＜実施例２〜２３、及び、比較例１〜１０＞
表６に示した二成分系現像剤２〜３３を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
0006455835.tif 000009
【符号の説明】
【００８０】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
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