(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸と、ビスフェノールＡ誘導体を含まない多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有し、
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定によって得られた分子量分布曲線のうち、最も低分子量側に極大値を有し、前記最も低分子量側の極大値を含み、下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で定義される低分子量領域（Ａ）と、
前記低分子量領域（Ａ）よりも高分子側に高分子量領域（Ｂ）と、を有し、
前記低分子量領域（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が１４０００以上２３０００以下の範囲であり、
数平均分子量Ｍｎ（Ａ）が４０００以上７０００以下の範囲であり、
前記重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と前記数平均分子量Ｍｎ（Ａ）との比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）が６．０以下であり、
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定によって得られた重量平均分子量Ｍｗが１６０００以上２５０００以下の範囲であり、
数平均分子量Ｍｎが４５００以上５１００以下の範囲であり、
前記トナー粒子の粒度分布において、数基準で、小径側から累積分布を描いて、
累積１６％となる数粒径を累積数平均粒径Ｄ１６ｐ、
累積５０％となる数粒径を累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、
としたとき、（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２で算出される、
前記トナー粒子の小径側個数平均粒度分布指標が１．３以上１．７以下である静電荷像現像用トナー。
（a）前記分子量分布曲線において、前記分子量分布曲線が２つのピークを有する場合、
最も低分子量側に現れたピークよりも高分子量側に、
低分子量側から高分子量側に向かって、最初に極小値となる位置を変化点Ｘとし、
前記変化点Ｘよりも低分子量側の領域。
（ｂ）前記分子量分布曲線において、最も低分子量側にピークを有し、
最も低分子量側に現れたピークよりも高分子量側に、低分子量側から高分子量側に向かって、最初になだらかな曲線部分が現れる場合、
前記なだらかな曲線部分となる開始点と、前記なだらかな曲線部分が終了する終点との中間点を変化点Ｙとし、前記変化点Ｙよりも低分子量側の領域。
（ｃ）前記分子量分布曲線において、
最も低分子量側に現れたピークよりも高分子量側に、複数のピーク、複数のなだらかな曲線部分、又は、ピークと前記なだらかな曲線部分とが組み合わされて現れた場合、
最も低分子量側に現れたピークよりも高分子量側に、低分子量側から高分子量側に向かって、最初に現れたピーク、又は最初に現れた前記なだらかな曲線部分について、
前記変化点Ｘ、又は前記変化点Ｙと同様の手順にしたがって変化点を求め、求めた変化点よりも低分子量側の領域。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、エポキシ変性ポリエステル樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分が、トナー粒子に対して３質量％以上１０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子の体積平均粒径が５μｍ以上１４μｍ以下である請求項１〜請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記多価アルコールが、直鎖状脂肪族多価アルコールを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項８】
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項１０】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などにより、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電および露光工程により像保持体（感光体）表面に画像情報を静電荷像として形成し、トナーを含む現像剤を用いて、感光体表面にトナー像を現像し、このトナー像を、用紙などの記録媒体に転写する転写工程、さらに、トナー像を記録媒体表面に定着させる定着工程を経て画像として可視化される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「コア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造型トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、シェル層が軟化点６０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂をシェル層構成樹脂全体の７０〜１００重量％含有する」トナーが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、「少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤および相溶化剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該相溶化剤が、重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、およびＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準拠して測定したハーゼン色数が４００以下の無色ロジンエステルから選ばれた少なくとも１種である」トナーが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、「酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、前記アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１〜３０重量％である」トナー用ポリエステル樹脂等を含むトナーが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、「下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に満たすトナー原料用樹脂微粒子（Ａ）。要件（ｉ）：体積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ≦Ｄ５０≦１μｍである。要件（ｉｉ）：体積１０％粒子径（Ｄ１０）と体積９０％粒子径（Ｄ９０）との関係がＤ９０／Ｄ１０≦７である。要件（ｉｉｉ）：有機溶媒の含有量が７０ｐｐｍ以下である。」を含むトナーが記載されている。
【０００７】
特許文献５には、「結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂からなり、前記結晶性樹脂が前記非晶性樹脂より低重量平均分子量であるトナーであって、微粉の（結晶性樹脂／結着樹脂）率がトナー全体の（結晶性樹脂／結着樹脂）率より大きい」トナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−０９９０８５号公報
【特許文献２】国際公開２００８／０９０９１９号
【特許文献３】特開２００５−０３７７４８号公報
【特許文献４】国際公開２００５／０３８５３１号
【特許文献５】特開２００４−２６４５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリエステル樹脂を含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、多価カルボン酸とビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とを重縮合したポリエステル樹脂を用いた場合、最も低分子量側の極大値を含む低分子量領域（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と数平均分子量Ｍｎ（Ａ）との比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）が６．０を超える場合、又は小径側個数平均粒度分布指標が１．３未満もしくは１．７を超える場合に比べて、低温環境下であっても、低温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
【００１１】
＜１＞
多価カルボン酸と、ビスフェノールＡ誘導体を含まない多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有し、
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定によって得られた分子量分布曲線のうち、最も低分子量側に極大値を有し、前記最も低分子量側の極大値を含む低分子量領域（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ）、及び数平均分子量をＭｎ（Ａ）としたとき、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と数平均分子量Ｍｎ（Ａ）との比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）が６．０以下であり、前記トナー粒子の小径側個数平均粒度分布指標が１．３以上１．７以下である静電荷像現像用トナー。
【００１２】
＜２＞
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分が、トナー粒子に対して３質量％以上１０質量％以下である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
＜３＞
前記トナー粒子の体積平均粒径が５μｍ以上１４μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
＜４＞  前記多価アルコールが、直鎖状脂肪族多価アルコールを含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
＜５＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【００１６】
＜６＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１７】
＜７＞
＜５＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１８】
＜８＞  像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
＜５＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１９】
＜９＞
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
＜５＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
＜１＞に係る発明によれば、多価カルボン酸とビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とを重縮合したポリエステル樹脂を用いた場合、最も低分子量側の極大値を含む低分子量領域（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と数平均分子量Ｍｎ（Ａ）との比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）が６．０を超える場合、又は小径側個数平均粒度分布指標が１．３未満もしくは１．７を超える場合に比べて、低温環境下であっても、低温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２１】
＜２＞に係る発明によれば、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分が、トナー粒子に対して、３質量％未満、又は１０質量％を超える場合に比べて、高温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２２】
＜３＞に係る発明によれば、トナー粒子の体積平均粒径が、５μｍ未満、又は１４μｍを超える場合に比べて、低温環境下であっても、低温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２３】
＜４＞に係る発明によれば、多価アルコールが、芳香族多価アルコールのみである場合に比べて、低温環境下であっても、低温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２４】
＜５＞、＜６＞、＜７＞、＜８＞、又は＜９＞に係る発明によれば、多価カルボン酸とビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とを重縮合したポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像用トナー、最も低分子量側の極大値を含む低分子量領域（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と数平均分子量Ｍｎ（Ａ）との比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）が６．０を超える静電荷像現像用トナー、又は小径側個数平均粒度分布指標が１．３未満もしくは１．７を超える静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べて、低温環境下であっても、低温オフセットの発生が抑制される静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係るトナーの製造に用いるスクリュー押出機の一例について、スクリューの状態を説明する図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図４】本実施形態に係るトナーのＧＰＣ測定による低分子量領域を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する）は、多価カルボン酸と、ビスフェノールＡ誘導体を含まない多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有する。
そして、トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分（以下、「ＴＨＦ可溶分」とも称する）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定（以下、「ＧＰＣ測定」とも称する）によって得られた分子量分布曲線のうち、最も低分子量側の極大値を有し、この最も低分子量側の極大値（以下、極大値を「ピーク」とも称する）を含む低分子量領域（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ）、及び数平均分子量をＭｎ（Ａ）としたとき、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と数平均分子量Ｍｎ（Ａ）との比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）が６．０以下である。
また、トナー粒子の小径側個数平均粒度分布指標が１．３以上１．７以下である。
【００２８】
本実施形態に係るトナーは、上記構成により、低温環境下であっても、低温オフセットの発生が抑制される。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
【００２９】
近年、電子写真方式の画像形成装置は、環境に配慮して標準消費電力値を低減する点から、例えば、定着温度の低温化、画像形成開始指示から１枚目の記録媒体の後端が画像形成装置から排出されるまでの時間（ファーストプリントタイム）の短縮化が求められている。これを実現するために種々の工夫が施されており、例えば、トナーとしては、低温定着性に有効なポリエステル樹脂を含むトナー粒子を有するトナーが利用されている。
【００３０】
記録媒体に転写されたトナー画像の定着は、トナー画像が、定着装置（定着手段の一例）の定着部材に接触することにより溶融し、記録媒体（記録紙）に浸透することで定着される。トナー画像を記録媒体に定着させる際に、定着部材と接触したトナー画像が溶融して、トナー粒子と記録媒体との付着力が高くなって、定着部材と接触していたトナー画像は、定着部材から剥離される。
一方、トナー画像を記録媒体に定着させる際に、トナー画像の溶融が不足している場合、トナー画像と記録媒体の付着力が低くなり、トナー画像の一部が定着部材に転移し易くなる。そして、定着部材の周回後に、定着部材に転移したトナー画像の一部が記録媒体に付着し、画像欠陥となる現象（いわゆる、低温オフセット）が発生し易くなる。
【００３１】
ここで、画像形成装置が停止している状態から、画像形成を開始する初期の段階のとき、定着装置の定着部材は加温されていないため、トナー画像を記録媒体に定着させるための熱量が確保され難い。そのため、定着部材には、トナー画像を溶融させるための熱量が不足し易く、低温オフセットが発生し易くなる。
また、低温環境下（例えば、温度１０℃）では、環境負荷による低温オフセットが発生し易い。画像形成中の画像形成装置内は、温度が上昇する一方で湿度が低下するため、画像形成装置内の湿気によって、定着部材の熱量が奪われ難い状態となる。
しかし、その一方で、画像形成が停止している状態のときには、画像形成装置内の温度が低下していることにより湿度が上昇するため、画像形成初期の段階においては、画像形成装置内の湿気によって、定着部材の熱量が奪われ易い状態になる。そのため、画像形成初期の段階では、トナー画像を溶融させるための熱量が不足し易く、環境負荷による低温オフセットが発生し易いと考えられる。
【００３２】
これに対し、本実施形態のトナーは、上記構成のとおり、多価アルコール成分として、ビスフェノールＡ誘導体を含まないポリエステル樹脂を含むトナー粒子を用いること、トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によって得られたトナー粒子の分子量分布曲線のうち、最も低分子量側のピークを有し、最も低分子量側のピークを含む低分子量領域の分子量特性を特定の条件に制御すること、及び、トナー粒子の小径側個数平均粒度分布指標を特定の範囲とすることにより、トナー粒子の吸湿性が高められ、トナー粒子間の熱伝達性が高められる。その結果、トナー粒子が溶融を開始した際の溶融特性が高められる。
【００３３】
具体的には、多価アルコール成分として、ビスフェノールＡ誘導体を含まないポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡ誘導体を含むポリエステル樹脂に比べ、疎水性が低下し易くなり、吸湿性が高くなる。そのため、ビスフェノールＡ誘導体を含まないポリエステル樹脂を含有するトナー粒子は、画像形成装置の画像形成を停止している状態のときにおいて、画像形成装置内の湿気を吸収し易い。トナー粒子が吸湿することで、トナー粒子は見かけのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し易くなり、その結果、トナー粒子は、定着部材の熱量が少ない場合であっても溶融し易くなると考えられる。
【００３４】
また、トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線のうち、低分子量領域を特定の条件に制御する（最も低分子量側のピークを含む低分子量領域（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ）、及び数平均分子量をＭｎ（Ａ）としたとき、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と数平均分子量Ｍｎ（Ａ）との比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）が６．０以下である）ことで、よりシャープ（鋭敏）な溶融特性が得られ易くなり、トナー画像を記録媒体に定着させる際に、トナー粒子がより溶融し易くなると考えられる。
【００３５】
さらに、トナー粒子の小径側個数平均粒度分布指標（下ＧＳＤｐ）が、従来のトナー粒子よりも大きい範囲である１．３以上１．７以下とすることで、微粉（小径側）（例えば、粒径５μｍ以下）のトナー粒子が増加する。そして、微粉のトナー粒子の増加によって、隣り合うトナー粒子間で形成している空隙に、微粉のトナー粒子が入り込む量が増加する。そのため、隣り合うトナー粒子間で形成している空隙の量が低下し、トナー粒子どうしの接触点が増加することにより、トナー粒子どうしの熱伝達性が向上する。その結果、定着部材の熱量が少ない場合であっても溶融し易くなると考えられる。
【００３６】
以上から、本実施形態に係るトナーは、上記構成により、低温環境下であっても、低温オフセットの発生が抑制されると推測される。
【００３７】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００３８】
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
【００３９】
（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００４０】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体であるポリエステル樹脂が適用される。
【００４１】
ただし、本実施形態において、ポリエステル樹脂には、多価アルコールとして、ビスフェノールＡ誘導体を含まない。ビスフェノールＡ誘導体を含まないことで、ビスフェノールＡ誘導体を使用した場合に比べて、吸湿性が高まり易くなる。その結果、低温環境下であっても、低温オフセットの発生が抑制される。
なお、多価アルコールとして、ビスフェノールＡ誘導体が含まれていないのであれば、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００４２】
ここで、本実施形態において、「ビスフェノールＡ誘導体」とは、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体の双方を包含するものである。
【００４３】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、上記に挙げたもの以外にも、スルホン酸基を持つ芳香族、又は脂肪族のジカルボン酸（例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等）を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
多価アルコールとしては、ビスフェノールＡ誘導体を使用しなければ、特に限定されない。例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール；例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール）、芳香族多価アルコール（例えば、ヒドロキノン、ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール）が挙げられる。
これらの中でも、多価アルコールとしては、吸湿性を上昇させ、低温オフセットの発生をより抑制する点から、例えば、脂肪族多価アルコール（脂肪族ジオール、脂環式ジオール）がよく、直鎖状脂肪族多価アルコール（好ましくは炭素数２以上１０以下、より好ましくは炭素数２以上８以下の直鎖状脂肪族ジオール）が好ましい。
【００４５】
多価アルコールは、吸湿性を上昇させ、低温オフセットの発生をより抑制する点から、多価アルコールの全量に対して、脂肪族多価アルコール（好ましくは、直鎖状脂肪族ジオール（好ましくは炭素数２以上１０以下、より好ましくは炭素数２以上８以下））を４０質量％以上含有していることがよく、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
【００４６】
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール；ペンタエリスリトール等のテトラオール；等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
なお、本実施形態において、トナー粒子中に含有するポリエステル樹脂が、多価アルコールとして、ビスフェノールＡ誘導体を有さないことについて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置によって分析する。具体的には、例えば、測定対象となるトナー粒子の測定用試料を採取する。そして、測定用試料であるトナー粒子を重水素溶媒に溶解し、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）装置でトナー粒子を構成する成分について分析を行う。
また、トナー粒子中に含まれるポリエステル樹脂を構成する各成分（例えば、直鎖状脂肪族ジオール等）の含有量については、測定用試料であるトナー粒子を、濃度既知の内部標準物質と共にプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）装置で測定し、別途測定した、濃度既知の目的とする成分（例えば、直鎖状脂肪族ジオール等）と内部標準物質のみのプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル比較することで算出する。
【００４８】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００４９】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
【００５０】
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００５１】
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５２】
ここで、ポリエステル樹脂としては、上述した未変性ポリエステル樹脂以外に、変性ポリエステル樹脂も挙げられる。変性ポリエステル樹脂とは、エステル結合以外の結合基が存在するポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂成分とは異なる樹脂成分が共有結合又はイオン結合等で結合されたポリエステル樹脂である。変性ポリエステル樹脂としては、例えば、エポキシ化合物を用いて変性したエポキシ変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５３】
エポキシ変性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合する際に、エポキシ化合物を多価カルボン酸と多価アルコールとともに含有させることで得られる。エポキシ化合物としては、例えば、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物を用いる場合、エポキシ化合物の含有量は、エポキシ化合物を含む重縮合成分の全量に対して、７質量％以上１２質量％以下の範囲であることがよく、８質量％以上１１質量％以下の範囲であることが好ましい。
上記範囲でエポキシ化合物を用いると、低温オフセットの発生が抑制されつつ、高温オフセットの発生がより抑制され易くなる。
【００５４】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００５５】
なお、結着樹脂は、低温オフセットの発生をより抑制する点で、上記のポリエステル樹脂を単独で用いることが望ましいが、上記のポリエステル樹脂と共に、他の結着樹脂を併用してもよい。
他の結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
他の結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの他の結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００５８】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００５９】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００６０】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００６１】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００６２】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００６３】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００６４】
本実施形態において、低温オフセットの発生を抑制する点から、トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線のうち、最も低分子量側にピークを有し、このピークを含む低分子量領域（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ）、及び数平均分子量をＭｎ（Ａ）としたとき、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と数平均分子量Ｍｎ（Ａ）との比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）が６．０以下である。
Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）の下限としては、１以上であることがよい。また、低温オフセットの発生をより抑制する点から、Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）は２以上５．６以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態において、「分子量分布曲線」は、微分分子量分布曲線を表す。
【００６５】
重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と数平均分子量Ｍｎ（Ａ）との比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）は、例えば、トナー粒子を製造する際に、分子量の異なるポリエステル樹脂を混合する方法、トナー粒子の製造条件（例えば、混練粉砕法による諸条件等）を調整する方法等により制御する方法が挙げられる。
【００６６】
上記の低分子量領域（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は、１４０００以上２３０００以下の範囲であることがよく、１４０００以上２００００以下の範囲であることが好ましい。
また、低分子量領域（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ（Ａ）は、４０００以上７０００以下の範囲であることがよく、４６００以上７０００以下の範囲であることが好ましい。
【００６７】
トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量Ｍｗ（つまり、低分子量領域（Ａ）と高分子量領域（Ｂ）とを含む重量平均分子量Ｍｗ）は、１６０００以上２５０００以下であることがよく、１７０００以上２１０００以下であることが好ましい。また、数平均分子量Ｍｎ（つまり、低分子量領域（Ａ）と高分子量領域（Ｂ）とを含む数平均分子量Ｍｎ）は、４５００以上５１００以下であることがよく、４９００以上５０００以下であることが好ましい。
【００６８】
さらに、低温オフセットの発生をより抑制する点で、トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線のうち、最も低分子量側のピークは、分子量６０００以上１２０００以下の範囲に存在することがよく、分子量８０００以上１１０００以下の範囲に存在することが好ましい。
【００６９】
本実施形態において、トナー粒子は、低温オフセットの発生を抑制する点から、トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線のうち、最も低分子量側のピークを含む低分子量領域（Ａ）よりも高分子量側に、ピーク、又は、なだらかな曲線部分（いわゆる、ショルダー）を有する。低分子量領域（Ａ）よりも高分子量側に有するピークの数、又はなだらかな曲線部分の数は、特に限定されないが、例えば、１つ以上であることがよく、３つ以下であることがよい。
【００７０】
本実施形態において、「極大値」（ピーク）とは、ＧＰＣ測定による分子量分布曲線において上下方向に反復する曲線が描ける山なりとなる部分を表す。「なだらかな曲線部分（ショルダー）」とは、分子量分布曲線において、上下方向に反復する曲線が描けず、明確なピークとして視認されない部分を表す。
また、「最も低分子量側の極大値」（最も低分子量側のピーク）とは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線において、低分子量側に最初に現れるピーク（つまり、最も低分子量側に現れるピーク）を表す。
【００７１】
本実施形態において、低分子量側を含む低分子量領域（Ａ）、及び低分子量領域（Ａ）よりも高分子量側の高分子量領域（Ｂ）とは、次に示す領域を表す。
【００７２】
例えば、図４（Ａ）に示すように、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線において、分子量分布曲線が２つのピークを有する場合、最も低分子量側に現れたピークよりも高分子量側に、低分子量側から高分子量側に向かって、最初に極小値となる位置を変化点Ｘとする。そして、変化点Ｘよりも低分子量側の領域を低分子量領域（Ａ）とする。また、変化点Ｘよりも高分子量側の領域を高分子量領域（Ｂ）とする。
【００７３】
一方、図４（Ｂ）に示すように、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線において、最も低分子量側にピークを有し、最も低分子量側に現れたピークよりも高分子量側に、低分子量側から高分子量側に向かって、最初になだらかな曲線部分（ショルダー）が現れる場合、なだらかな曲線部分となる開始点Ｓと、なだらかな曲線部分が終了する終点Ｅとの中間点を変化点Ｙとする。そして、変化点Ｙよりも低分子量側の領域を低分子量領域（Ａ）とする。また、変化点Ｙよりも高分子量側の領域を高分子量領域（Ｂ）とする。
【００７４】
なお、図示しないが、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線において、最も低分子量側に現れたピークよりも高分子量側に、複数のピーク、複数のなだらかな曲線部分、又は、ピークとなだらかな曲線部分とが組み合わされて現れた場合、最も低分子量側に現れたピークよりも高分子量側に、低分子量側から高分子量側に向かって、最初に現れたピーク、又は最初に現れたなだらかな曲線部分について、上記の変化点Ｘ、又は変化点Ｙと同様の手順にしたがって変化点を求め、求めた変化点よりも低分子量側の領域を低分子量領域（Ａ）とする。
【００７５】
ここで、本実施形態において、明確なピークとして視認できない「なだらかな曲線部分（ショルダー）」とは、次に示す状態によりピークを分離することができる。
なだらかな曲線部分（ショルダー）は、まず微分分子量値を分子量１０毎に移動平均した移動平均微分分子量値を求める。次に求めた移動平均分子量値を移動平均同様に分子量の対数との傾きａを分子量１０毎に求める。
低分子量側のピークから高分子量側に向かって低下する曲線部分では前述の傾きａは「＜０のマイナス」になり、曲線がなだらかになると前述の傾きａは「０」に近づく、仮に移動平均微分分子量値が前の値より大きくなると、傾きａは「＞０のプラス」になる。ここで傾きａが最初に０になる部分を開始点Ｓ、次に０になる部分を終点Ｅとする。
【００７６】
トナー粒子（トナー）のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定による分子量分布曲線、各平均分子量は、測定対象となるトナー粒子０．５ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１ｇに溶解させ、超音波分散をかけた後に、濃度が０．５％となるように調整し、この溶解成分をＧＰＣにより測定する。
ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー製）」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦを用いる。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）検出器を用いて実験を行う。また、検量線は東ソー製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製する。
【００７７】
トナー粒子の小径側個数平均粒度分布指標（下ＧＳＤｐ）は、１．３以上１．７以下である。低温オフセットの発生をより抑制する点から、１．３以上１．６以下であることが好ましく、１．３５以上１．５以下であることがより好ましい。小径側個数平均粒度分布指標（下ＧＳＤｐ）をこの範囲とすることで、小径のトナー粒子が増加し、トナー間の熱交換性が向上し、低温オフセットの発生が抑制される。
【００７８】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、低温オフセットの発生をより抑制する点から、５μｍ以上１４μｍ以下が好ましく、６μｍ以上１２μｍ以下がより好ましい。
【００７９】
なお、トナー粒子の体積平均粒径等の各種平均粒径、及び小径側個数平均粒度分布指標等の各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
また、小径側個数平均粒度分布指標（下ＧＳＤｐ）は、（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２より算出される。
【００８０】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【００８１】
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００８２】
トナー粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分（以下、「ＴＨＦ不溶分」とも称する）が、トナー粒子に対して、３質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上７質量％以下がより好ましい。
【００８３】
トナー画像を記録媒体（記録紙）に定着させる際に、トナーの溶融が過多となった場合、記録媒体に定着されたトナー画像の一部が剥離して定着部材にトナーが転移する現象（いわゆる、高温オフセット）が発生する。ＴＨＦ不溶分が上記範囲であると、低温オフセットだけでなく、高温オフセットも抑制し易くなる点で好適である。
【００８４】
なお、本実施形態において、ＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦに不溶なトナーの構成成分のうち、樹脂成分由来の構成成分を示し、トナー粒子に含まれる樹脂成分の合計に占める割合で表す。なお、トナー粒子に離型剤を含む場合、ＴＨＦ不溶分は、無機物及び離型剤以外のＴＨＦ不溶分である。つまり、ＴＨＦ不溶分は、ＴＨＦに不溶な結着樹脂の成分を主成分（例えば全体の９０質量％以上）とした不溶分である。
【００８５】
ＴＨＦ不溶分は、以下のようにして測定する。
測定対象となるトナー粒子を三角フラスコに入れ、ＴＨＦを入れて密封し、２４時間静置する。その後、遠心分離用ガラス管に移し、三角フラスコに再度ＴＨＦを入れて洗浄したものを、遠心分離用ガラス管に移して密閉し、回転数２０，０００ｒｐｍ、−１０℃の条件で３０分間遠心分離を行う。遠心分離後、内容物を取り出し、静置した後、上澄みを除去しトナー粒子全体のＴＨＦ不溶分を算出する。
不溶分中の樹脂成分の割合は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）によって算出する。測定は窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温することで、初期に離形剤が揮発し、次に樹脂成分由来の固形分が熱分解される。残りの着色剤（顔料）由来の成分は空気下に条件を切り替え昇温を続けることによって、熱分解され、残った灰分が無機成分由来の固形分となる。これらの割合から不溶分中の樹脂成分由来の不溶分比率を割り出すことができる。同様にしてトナー粒子自体の樹脂成分量も算出し、ＴＨＦ不溶分中の樹脂成分量とトナー粒子中の樹脂成分量の割合から、樹脂成分の合計量に占めるＴＨＦ不溶分の割合を割り出す。
【００８６】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００８７】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【００８８】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００８９】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。
【００９０】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【００９１】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
【００９２】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【００９３】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００９４】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【００９５】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００９６】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００９９】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１００】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１０１】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１０２】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１０３】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１０４】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１０５】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１０６】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１０７】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１０８】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１０９】
そして、トナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１１０】
混練粉砕法は、結着樹脂等の各材料を混合した後、加熱ロール、ニーダー、押し出し機等を用いて上記材料を溶融混練して、得られた溶融混練物を粗粉砕した後、ジェットミル等で粉砕し、風力分級機により、目的とする粒子径のトナー粒子を得る方法である。
混練粉砕法は、より詳細には、結着樹脂を含むトナー形成材料を混練する混練工程と、前記混練物を粉砕する粉砕工程とに分けられる。必要に応じて、混練工程により形成された混練物を冷却する冷却工程等、他の工程を有してもよい。
混練粉砕法に係る各工程について詳しく説明する。
【０１１１】
−混練工程−
混練工程は、結着樹脂を含むトナー形成材料を混練する。
混練工程においては、トナー形成材料１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下の水系媒体（例えば、蒸留水やイオン交換水等の水、アルコール類等）を添加することが望ましい。
【０１１２】
混練工程に用いられる混練機としては、例えば、１軸押出機、２軸押出機等が挙げられる。以下、混練機の一例として、送りスクリュー部と２箇所のニーディング部とを有する混練機について図を用いて説明するが、これに限られるわけではない。
【０１１３】
図１は、本実施形態に係るトナーの製造方法における混練工程で用いるスクリュー押出機の一例について、スクリューの状態を説明する図である。
スクリュー押出機１１は、スクリュー（図示せず）を備えたバレル１２と、バレル１２にトナーの原料であるトナー形成材料を注入する注入口１４と、バレル１２中のトナー形成材料に水系媒体を添加するための液体添加口１６と、バレル１２中でトナー形成材料が混練されて形成された混練物を排出する排出口１８と、から構成されている。
【０１１４】
バレル１２は、注入口１４に近いほうから順に、注入口１４から注入されたトナー形成材料をニーディング部ＮＡに輸送する送りスクリュー部ＳＡ、トナー形成材料を第１の混練工程により溶融混練するためのニーディング部ＮＡ、ニーディング部ＮＡにおいて溶融混練されたトナー形成材料をニーディング部ＮＢに輸送する送りスクリュー部ＳＢ、トナー形成材料を第２の混練工程により溶融混練し混練物を形成するニーディング部ＮＢ、及び形成された混練物を排出口１８に輸送する送りスクリュー部ＳＣに分かれている。
【０１１５】
またバレル１２の内部には、ブロックごとに異なる温度制御手段（図示せず）が備えられている。すなわち、ブロック１２Ａからブロック１２Ｊまで、それぞれ異なる温度に制御してもよい構成となっている。なお図１は、ブロック１２Ａ及びブロック１２Ｂの温度をｔ０℃に、ブロック１２Ｃからブロック１２Ｅの温度をｔ１℃に、ブロック１２Ｆからブロック１２Ｊの温度をｔ２℃に、それぞれ制御している状態を示している。そのため、ニーディング部ＮＡのトナー形成材料はｔ１℃に加熱され、ニーディング部ＮＢのトナー形成材料はｔ２℃に加熱される。
【０１１６】
結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤等を含むトナー形成材料を、注入口１４からバレル１２へ供給すると、送りスクリュー部ＳＡによりニーディング部ＮＡへトナー形成材料が送られる。このとき、ブロック１２Ｃの温度がｔ１℃に設定されているため、トナー形成材料は加熱されて溶融状態へと変化した状態で、ニーディング部ＮＡに送り込まれる。そして、ブロック１２Ｄ及びブロック１２Ｅの温度もｔ１℃に設定されているため、ニーディング部ＮＡではｔ１℃の温度でトナー形成材料が溶融混練される。結着樹脂及び離型剤は、ニーディング部ＮＡにおいて溶融状態となり、スクリューによりせん断を受ける。
【０１１７】
次に、ニーディング部ＮＡにおける混練を経たトナー形成材料は、送りスクリュー部ＳＢによりニーディング部ＮＢへと送られる。
ついで、送りスクリュー部ＳＢにおいて、液体添加口１６からバレル１２に水系媒体を注入することにより、トナー形成材料に水系媒体を添加する。また図１では、送りスクリュー部ＳＢにおいて水系媒体を注入する形態を示しているが、これに限られず、ニーディング部ＮＢにおいて水系媒体が注入されてもよく、送りスクリュー部ＳＢ及びニーディング部ＮＢの両方において水系媒体が注入されてもよい。すなわち、水系媒体を注入する位置及び注入箇所は、必要に応じて選択される。
【０１１８】
上記のように、液体添加口１６からバレル１２に水系媒体が注入されることにより、バレル１２中のトナー形成材料と水系媒体とが混合し、水系媒体の蒸発潜熱によりトナー形成材料が冷却され、トナー形成材料の温度が保たれる。
最後に、ニーディング部ＮＢにより溶融混練されて形成された混練物は、送りスクリュー部ＳＣにより排出口１８に輸送され、排出口１８から排出される。
以上のようにして、図１に示したスクリュー押出機１１を用いた混練工程が行われる。
【０１１９】
−冷却工程−
冷却工程は、上記混練工程において形成された混練物を冷却する工程であり、冷却工程では、混練工程終了の際における混練物の温度から４℃／ｓｅｃ以上の平均降温速度で４０℃以下まで冷却することが望ましい。混練物の冷却速度が遅い場合、混練工程において結着樹脂中に細かく分散された混合物（着色剤と、必要に応じてトナー粒子内に内添される離型剤等の内添剤との混合物）が再結晶化し、分散径が大きくなる場合がある。一方、上記平均降温速度で急冷すると、混練工程終了直後の分散状態がそのまま保たれるため好ましい。なお上記平均降温速度とは、混練工程終了の際における混練物の温度（例えば図１のスクリュー押出機１１を用いた場合は、ｔ２℃）から４０℃まで降温させる速度の平均値をいう。
冷却工程における冷却方法としては、具体的には、例えば、冷水又はブラインを循環させた圧延ロール及び挟み込み式冷却ベルト等を用いる方法が挙げられる。なお、前記方法により冷却を行う場合、その冷却速度は、圧延ロールの速度、ブラインの流量、混練物の供給量、混練物の圧延時のスラブ厚等で決定される。スラブ厚は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下の薄さであることが好ましい。
【０１２０】
−粉砕工程−
冷却工程により冷却された混練物は、粉砕工程により粉砕され、粒子が形成される。粉砕工程では、例えば、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等が使用される。粉砕物を、熱または機械的衝撃力によって球形化させてもよい。
【０１２１】
−分級工程−
粉砕工程により得られた粒子は、必要に応じて、目的とする範囲の体積平均粒径のトナー粒子を得るため、分級工程により分級を行ってもよい。分級工程においては、従来から使用されている遠心式分級機、空気式分級機等が使用され、微粉（目的とする範囲の粒子径よりも小さい粒子）及び粗粉（目的とする範囲の粒子径よりも大きい粒子）が除去される。
【０１２２】
本実施形態において、混練粉砕法で作製されたトナーを用いて試験を行う場合、粉砕はＩＤＳ−２型衝突板式粉砕機（日本ニューマチック工業社製）を用い、分級にはエルボージェット分級機（マツボー社製）を使用してもよい。ここで粉砕工程では、トナーの粒径は粉砕圧を上げるまたは処理量を減らすと細かく且つ微細になることが判っており、トナー粒子の粒径を調整することができる。続いて分級工程において分級エッジ位置を変更することにより小径側個数平均粒度分布指標（下ＧＳＤｐ）を制御され得る。
【０１２３】
−外添工程−
得られたトナー粒子には、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、既述の特定シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される無機粉体を添加付着してもよい。これらは、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行われ、段階を分けて付着されてもよい。
【０１２４】
−篩分工程−
上記外添工程の後に、必要に応じて篩分工程を設けてもよい。篩分方法としては、具体的には、例えば、ジャイロシフター、振動篩分機、風力篩分機等が挙げられる。篩分することにより、外添剤の粗粉等が取り除かれ、感光体上の筋の発生、装置内のぼた汚れなどが抑制される。
【０１２５】
本実施形態においては、トナー粒子の製造方法に特に限定されないが、粒度分布を広くさせることが容易であり、体積平均粒径が大径でありながら微粉量を多くさせることが容易である点で、混練粉砕法によりトナー粒子を製造することが好ましい。
【０１２６】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１２７】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１２８】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１２９】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１３０】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１３１】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１３２】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１３３】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１３４】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１３５】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１３６】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３７】
図２は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１３８】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１３９】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１４０】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１４１】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１４２】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１４３】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１４４】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１４５】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１４６】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１４７】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１４８】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１４９】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１５０】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１５１】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１５２】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１５３】
図３は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図３に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図３中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１５４】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１５５】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１５７】
（ポリエステル樹脂の作製）
−ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製−
・多価カルボン酸
テレフタル酸                            ：９０モル部
５−イソフタル酸スルフォン酸ナトリウム  ：  １モル部
・多価アルコール
エチレングリコール                      ：５０モル部
１，５−ペンタンジオール                ：５０モル部
・エポキシ化合物
ポリエポキシ化合物                      ：  ９モル部
（ＤＩＣ社製、エピクロンＮ−６９５）
【０１５８】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を合計３質量部仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（多価カルボン酸成分全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
更に、生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで温度を徐々に上げ６時間脱水縮合反応を継続し重合反応させた。その後に温度を２３５℃に下げ、３０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させて、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ１）の樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したところ、重量平均分子量８００００であった。また、示差走査熱量計にて得られた樹脂の熱特性を測定した結果、Ｔｇ（２次転移温度）は６１℃であった。更に、得られた樹脂の軟化温度（フローテスターの（１／２）降下温度、Ｔｍ）を高架式フローテスター［ＣＦＴー５００］（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／分の条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させた時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として測定した結果、Ｔｍは１４５℃であった。
【０１５９】
−ポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ７）、（Ｃ１）の作製−
表１に従って、多価カルボン酸成分の種類と量、多価アルコール成分の種類と量、エポキシ化合物の量、及び反応条件を変更した以外は、ポリエステル樹脂Ａ１の作製と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ７）、（Ｃ１）の作製を行った。なお、ポリエステル樹脂（Ａ６）の作製において減圧しないで反応させた。
また、表２に得られたポリエステル樹脂の物性を示す。
【０１６０】
【表１】
0006601093.tif 000002
【０１６１】
表１中、「ＢＰＡのＥＯ２モル付加物」は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を表す。
「ＢＰＡのＰＯ２モル付加物」は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を表す。
「５−イソフタル酸スルフォン酸Ｎａ」は、５−イソフタル酸スルフォン酸ナトリウムを表す。
「ポリエポキシ化合物」は、ＤＩＣ社製、エピクロンＮ−６９５（クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂）を表す。
【０１６２】
【表２】
0006601093.tif 000003
【０１６３】
＜実施例１＞
（トナーの作製）
−トナー粒子（１）の作製−
・ポリエステル樹脂Ａ１：８７部
・パラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９）：５部
・カーボンブラック（キャボット社製Ｒｅｇａｌ３３０）：７部
・荷電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＰ−５１）：１部
【０１６４】
以上の成分を、７５Ｌヘンシェルミキサーにて前混合した後、スクリュー構成を有する２軸連続混練機にて、混練速度１５ｋｇ／ｈ、混練温度１２０℃の混練条件で混練して、混練物を得た。この混練物を、ＩＤＳ−２型衝突板式粉砕機（日本ニューマチック工業社製）を用いて粉砕した後、空気式エルボージェット分級機（マツボー社製）を使用し、分級エッジを調整変更にすることで、微粉・粗粉を除去し、トナー粒子（１）を得た。
【０１６５】
−トナー（１）の作製−
得られたトナー粒子（１）１００部と、シリカ粒子（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、体積平均粒径１６ｎｍ）１部とをサンプルミルで６０００ｒｐｍで６０秒間混合して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓで１５分間混合を行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）を得た。
【０１６６】
＜実施例２〜１１，比較例１〜３＞
表３に従って、ポリエステル樹脂の種類、及び混練条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４、実施例８〜１０、比較例１，２のトナー（２）〜（９）を得た。また、分級エッジを変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５〜７、１１、比較例３、４のトナー（１０）〜（１５）を得た。各例で得られたトナー粒子の低分子量領域（Ａ）のＭｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）の比、粒径測定、及びテトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）の測定は、既述の方法により測定した。
【０１６７】
【表３】
0006601093.tif 000004
【０１６８】
表３において、「ＰＥＳ」はポリエステルを、「ＢＰＡ」はビスフェノールＡを、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを、それぞれ表す。
また、「下ＧＳＤｐ」は小径側個数平均粒径指数を、「Ｄ５０ｖ」は体積平均粒径を、それぞれ表す。
【０１６９】
＜磁性粒子含有キャリアの作製＞
（１）芯材の形成
以下の方法により、芯材を形成した。
ヘンシェルミキサーに、体積平均粒径０．５０μｍの球状マグネタイト粒子粉末５００部を投入して攪拌した後、チタネート系カップリング剤５．０部を添加し、１００℃まで昇温し、３０分間混合攪拌することにより、チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子を得た。続いて、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール６．２５部、３５％ホルマリン９．２５部、上記マグネタイト粒子５００部と２５％アンモニア水６．２５部、水４２５部を入れ、混合攪拌した。次に、攪拌しながら６０分間で８５℃まで昇温し、同温度にて１２０分間反応させた後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した。その後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗した。これを減圧下、１５０℃以上１８０℃以下で乾燥し、体積平均粒径３０μｍの芯材粒子を得た。
【０１７０】
（２）樹脂層の形成（凹部の形成）
以下の方法により、芯材の表面に凹部を有する樹脂層を形成した。
ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末１２部、ポリメチルメタクリレート樹脂にて表面処理を施した二酸化珪素粉末（平均粒子径１２０ｎｍ）０．８６部をＶブレンダーにて２０分間混合攪拌した。得られた混合粉体および芯材粒子４００部を乾式複合処理装置ノビルタＮＯＢ１３０（ホソカワミクロン社製）に入れ、１０００ｒｐｍにて３０分間処理した。得られた粉体及び１０００部のアセトンを攪拌翼付き２Ｌ容器に入れ、１５０ｒｐｍにて３０分間攪拌した後、目開き１０μｍのろ紙を用いて固液分離を施した。これを１０００部のアセトン中に再分散し、１５０ｒｐｍにて３０分間攪拌した後、再度目開き１０μｍのろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を２時間実施し、目開き７５μｍのメッシュを通すことにより体積平均粒径が３５μｍのキャリアを得た。
【０１７１】
＜現像剤の製造＞
キャリアとトナー（１）とを、質量比９５：５の割合でＶブレンダーに入れ２０分間攪拌し、現像剤（１）を得た。また、トナー（１）を各例で得られたトナーに変更して現像剤（２）〜（１５）を得た。
【０１７２】
＜評価＞
−低温オフセットの評価−
二成分接触現像方式を採用した画像形成装置「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００」改造機（富士ゼロックス社製、定着温度を１２０℃、画像形成速度３５０ｍｍ／秒にしたもの）を用い、各現像剤をこの画像形成装置の現像器に入れ、温度１０℃の環境下で５時間放置した後、記録紙（ゼロックス社製、Ｃｏｌｏｔｅｃｈ＋  ９０ｇｓｍ）の搬送方向に幅２０ｍｍの画像濃度１００％画像を２０枚出力し、下記評価基準により評価を行った。
【０１７３】
−低温オフセットの評価−
Ａ（◎）：全く問題なし
Ｂ（○）：問題なし
Ｃ（△）：軽微な画像欠陥が見られるが問題とはならないレベル
Ｄ（×）：画像欠陥発生でＮＧと判定される
【０１７４】
−高温オフセットの評価−
二成分接触現像方式を採用した画像形成装置「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００」改造機（富士ゼロックス社製、定着温度を２２０℃、画像形成速度２５０ｍｍ／秒にしたもの）を用い、各現像剤をこの画像形成装置の現像器に入れ、温度１０℃環境下で５時間放置した後、記録紙（ゼロックス社製、Ｃｏｌｏｔｅｃｈ＋  ９０ｇｓｍ）の搬送方向に幅２０ｍｍの画像濃度１００％画像を２０枚出力し、下記評価基準により評価を行った。
【０１７５】
−高温オフセットの評価−
Ａ（◎）：全く問題なし
Ｂ（○）：問題なし
Ｃ（△）：軽微な画像欠陥が見られるが問題とはならないレベル
Ｄ（×）：画像欠陥発生でＮＧと判定される
【０１７６】
【表４】
0006601093.tif 000005
【０１７７】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、「低温オフセット」の評価が優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０１７８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
0006601093.tif 000006
【図２】
0006601093.tif 000007
【図３】
0006601093.tif 000008
【図４】
0006601093.tif 000009