(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる、ポリアミド酸及び／またはポリイミドを９０質量％以上含有するバインダー樹脂組成物の硬化物からなるバインダーを含む負極活物質層を有し、
前記バインダー中のポリアミド酸及び／またはポリイミドのイミド化率が２０％以上７０％以下であり、
前記バインダー樹脂組成物を１７０℃で１時間熱処理して得られる膜厚２０μｍのフィルムの、５０℃〜１００℃における熱膨張係数が−１５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下であり、
前記ジアミン化合物が、下記化学式で表される化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記ジアミン化合物の総量に対して、７５モル％超１００モル％以下含む、
二次電池用負極。
【化１】
0006529506.tif 000009
（化学式（Ａ）〜（Ｃ）中、ｎは１〜３の整数を表し、
Ｘは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｙは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、または、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を表す。）
【請求項２】
前記フィルムをエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比３：７で混合した溶液に浸漬して、６０℃で１日保管したあとの重量上昇率が、１０％未満である、
請求項１記載の二次電池用負極。
【請求項３】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる、ポリアミド酸及び／またはポリイミドを９０質量％以上含有するバインダー樹脂組成物を含む負極合材ペーストを集電体に塗布する工程と、
前記バインダー樹脂組成物を１２０℃〜２３０℃で加熱硬化させる工程と、
を含み、
前記バインダー樹脂組成物は、前記バインダー樹脂組成物を１７０℃で１時間熱処理して得られる膜厚２０μｍのフィルムの、５０℃〜１００℃における熱膨張係数が−１５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下であり、
前記ジアミン化合物が、下記化学式で表される化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記ジアミン化合物の総量に対して、７５モル％超１００モル％以下含む、
二次電池用負極の製造方法。
【化２】
0006529506.tif 000010
（化学式（Ａ）〜（Ｃ）中、ｎは１〜３の整数を表し、
Ｘは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｙは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、または、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を表す。）
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、請求項１または２に記載の二次電池用負極である、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極、及びその製造方法、並びにこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を有する次世代の負極活物質の開発が進められている。特に、ケイ素原子やスズ原子等を用いた負極活物質は、大きな充放電容量を有するため、実用化が期待されている。しかしながら、ケイ素原子やスズ原子はリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が非常に大きく、充放電サイクルに伴い、膨張、収縮を繰り返す傾向がある。【０００３】
したがって、ポリフッ化ビニリデンなどを負極活物質層のバインダーとして用いた従来の二次電池用負極では、負極活物質が微粉化したりバインダーから脱離したりしやすい。負極活物質の微粉化や脱離が生じると、リチウムイオン二次電池のサイクル劣化が生じやすいという欠点がある。【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池において、短時間に充放電を行うと、急激なイオンの移動によりリチウムイオン二次電池の温度が上昇しやすい。したがって、負極活物質層のバインダーには、耐熱性が求められており、例えば、機械強度と耐熱性に優れるポリイミドを負極活物質層のバインダーに適用することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１６３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のポリイミドを負極活物質層のバインダーとする場合、電極（負極）作製の際に極めて高温に加熱する必要があり、特別な装置や環境が必要であった。そこで、ポリフッ化ビニリデンやゴム系樹脂などのバインダーと同程度の温度、つまり比較的低温での加熱処理によって、電極を製造可能なポリイミドの提供が望まれている。また近年、電池用の集電体（銅箔など）の極薄化が進んでおり、集電体として、厚さが１０μｍ以下のものが使用されるようになってきている。そのため、電極の製造過程で集電体が高温に曝されると、得られる電極の機械強度が大幅に低下するなどの問題も生じやすい。したがって、２００℃程度の比較的低温でも熱処理にて製造可能な二次電池用の負極の提供が望まれている。【０００７】
すなわち、本発明の目的は、２００℃程度の比較的低温でも製造可能であり、リチウムイオン二次電池に適用した際に、良好なサイクル特性を示す二次電池用負極を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次の［１］〜［５］に関する。
［１］ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミド酸及び／またはポリイミドを５０質量％以上含有するバインダー樹脂組成物の硬化物からなるバインダーを含む負極活物質層を有し、前記バインダー中のポリアミド酸及び／またはポリイミドのイミド化率が２０％以上７０％以下であり、前記バインダー樹脂組成物を１７０℃で１時間熱処理して得られる膜厚２０μｍのフィルムの、５０℃〜１００℃における熱膨張係数が−１５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下である、二次電池用負極。【０００９】
［２］前記フィルムをエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比３：７で混合した溶液に浸漬して、６０℃で１日保管したあとの重量上昇率が、１０％未満である、［１］に記載の二次電池用負極。
［３］前記ジアミン化合物が、下記化学式で表される化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記ジアミン化合物の総量に対して、５０モル％以上１００モル％以下含む、［１］または［２］に記載の二次電池用負極。
【化１】
0006529506.tif 000002
（化学式（Ａ）〜（Ｃ）中、ｎは１〜３の整数を表し、
Ｘは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、
Ｙは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、または、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を表す。）【００１０】
［４］ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミド酸及び／またはポリイミドを５０質量％以上含有するバインダー樹脂組成物を含む負極合材ペーストを集電体に塗布する工程と、前記バインダー樹脂組成物を１２０℃〜２３０℃で加熱硬化させる工程と、を含み、前記バインダー樹脂組成物は、前記バインダー樹脂組成物を１７０℃で１時間熱処理して得られる膜厚２０μｍのフィルムの、５０℃〜１００℃における熱膨張係数が−１５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下である、二次電池用負極の製造方法。【００１１】
［５］リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極が、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池用負極は、２００℃程度の比較的低温でも製造が可能であり、リチウムイオン二次電池に適用した際に、良好なサイクル特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の二次電池用負極の負極活物質層は、ポリアミド酸及び／またはポリイミドを含むバインダー樹脂組成物の硬化物からなるバインダーを含む。本発明の二次電池用負極は、負極活物質層のバインダー以外の成分や構成は特に制限されない。以下、負極活物質層のバインダーを得るためのバインダー樹脂組成物について説明し、その後、二次電池用負極や、これを用いたリチウムイオン二次電池について、説明する。
【００１４】
１．ポリアミド酸及び／またはポリイミドを含むバインダー樹脂組成物
本発明の二次電池用負極の負極活物質層は、ポリアミド酸及び／またはポリイミドを含むバインダー樹脂組成物の硬化物を含む。なお、バインダー樹脂組成物が含むポリイミドは、ポリアミド酸と対応する、つまりポリアミド酸がイミド化されたものである。
【００１５】
本発明の二次電池用負極の負極活物質層のバインダーは、バインダー樹脂組成物の硬化物を含む。そして、当該バインダー中では、ポリアミド酸及び／またはポリイミドのイミド化率が２０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上７０％以下であることがより好ましく、２０％以上６０％以下であることがさらに好ましく、２０％以上５０％以下であることが特に好ましい。
【００１６】
また、バインダー樹脂組成物を１７０℃で１時間熱処理して得られる膜厚２０μｍのフィルムの５０℃〜１００℃における熱膨張係数は、−３０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下であることが好ましく、−２０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、−１５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、−１２ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
また、バインダー樹脂組成物を１７０℃で１時間熱処理して得られる、膜厚１５μｍ〜２５μｍのフィルムの５０℃から１００℃における熱膨張係数も、−３０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下であることが好ましく、−２０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、−１５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、当該特定は、フィルムの膜厚が１５μｍ〜２５μｍの範囲内のいずれの膜厚においても、フィルムの熱膨張係数が上記範囲を満たすことを意味する。また、上記熱膨張係数は、熱分析装置により、昇温速度５℃／分でフィルムの温度を５０℃から１００℃まで昇温させたときに測定される値である。
【００１８】
本発明の二次電池用負極において、バインダー（バインダー樹脂組成物の硬化物）中のポリアミド酸及び／またはポリイミドのイミド化率が上記範囲であり、さらにバインダー樹脂組成物から特定の条件で得られるフィルムの熱膨張係数が上記範囲であると、バインダーの電解液に対する耐膨潤性が十分高くなり、電池系内においてバインダーの結着性が低下し難くなる。したがって、当該二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池では、長期サイクルに亘り容量を維持することができる。
【００１９】
ポリイミドはリチウムイオンを捕捉するため、ポリイミドを負極活物質層のバインダーに用いた場合、電池容量が低下することが知られている。これに対し、上述のように、バインダー中のポリアミド酸及び／またはポリイミドのイミド化率が２０％以上９０％以下、特に２０％以上７０％以下であると、リチウムイオンの捕捉を低減でき、初回充放電効率を高くすることができる。バインダー中のポリアミド酸及び／またはポリイミドのイミド化率は、赤外分光光度計（ＩＲ）や、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＦＳ）、Ｘ線吸収端微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ−ＭＳ）による縮合水の定量測定等で定量することができる。
【００２０】
なお、上記バインダ樹脂組成物は、バインダー樹脂組成物を１７０℃で１時間熱処理して得られる膜厚２０μｍのフィルムをエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比３：７で混合した溶液に浸漬して、６０℃で１日保管したあとの重量上昇率は１０％未満であることが好ましく、６％未満であることがさらに好ましい。重量上昇率が上記範囲であると、バインダー樹脂組成物を硬化して得られるバインダーの電解液に対する耐膨潤性が十分に高くなり、二次電池系内においてバインダーの結着性が低下せず、長期サイクルに亘り容量を維持することができる。
【００２１】
上記バインダー樹脂組成物に含まれるポリアミド酸及び／またはポリイミドは、ジアミン化合物由来のジアミン単位と、テトラカルボン酸二無水物由来のテトラカルボン酸二無水物単位とを有する。以下、これらのジアミン単位及びテトラカルボン酸二無水物単位について説明する。
【００２２】
１−１．ジアミン単位
ポリアミド酸またはポリイミドを構成するジアミン単位を得るためのジアミン化合物は、前述のフィルムを作製した際に、フィルムの熱膨張係数が上記範囲となるものであれば特に制限されない。ジアミン化合物は、下記化学式で表される化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、ジアミン化合物の総量に対して、５０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましく、７５モル％超１００モル％以下であることがより好ましい。
【化２】
0006529506.tif 000003
上記化学式（Ａ）〜（Ｃ）中、ｎは１〜３の整数を表す。
また、Ｘは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
Ｙは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を表す。
【００２３】
ジアミン化合物は、上記化学式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。ジアミン化合物が、上記化合物を二種以上含む場合、これらの総量が、ジアミン化合物の総量に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。また特に、ジアミン化合物は、４，４’−ジアミノベンズアニリド及び／またはｐ−フェニレンジアミンを、５０モル％以上１００モル％以下で含むことが好ましい。
【００２４】
ジアミン化合物は、上記化学式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物以外のジアミン化合物を含んでもよい。その他のジアミン化合物の例には、以下のジアミン化合物が含まれる。
ジアミン化合物の第一の例は、ベンゼン環を有するジアミンである。ベンゼン環を有するジアミンの例には、以下の＜１＞〜＜６＞が含まれる。
【００２５】
＜１＞ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，５’−ジアミノナフタレンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
＜３＞１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
＜４＞４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
＜５＞１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
＜６＞４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンが含まれる。
【００２６】
他のジアミン化合物の第二の例には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノンなどの芳香族置換基を有するジアミンが含まれる。
【００２７】
他のジアミン化合物の第三の例には、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンなどのスピロビインダン環を有するジアミンが含まれる。
【００２８】
他のジアミン化合物の第四の例には、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が含まれる。
【００２９】
他のジアミン化合物の第五の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類が含まれる。
【００３０】
他のジアミン化合物の第六の例には、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどのアルキレンジアミン類が含まれる。
【００３１】
他のジアミン化合物の第七の例には、シクロブタンジアミン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどが含まれる。
【００３２】
他のジアミン化合物の第八の例には、下記化学式で表される脂環構造ジアミン類が含まれる。
【化３】
0006529506.tif 000004
上記一般式（Ｉ）及び（II）において、ｎ及びｍは、それぞれ独立して０または１を表す。
−Ｘ−は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−から選ばれる二価の基を表す。なお、本発明で「直結」とはシクロヘキサン環同士、あるいはノルボルナン環同士が直接共有結合している結合形態として定義される。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表されるジアミンは、シクロヘキサンジアミン（ｍ＝ｎ＝０）であるか、ビスアミノメチルシクロヘキサン（ｍ＝１，ｎ＝０）であることが好ましく、ビスアミノメチルシクロヘキサンであることがより好ましく、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンであることがさらに好ましい。
【００３４】
一般式（II）で表されるジアミンは、ノルボルナンジアミン（ｍ＝ｎ＝０）であるか、ビスアミノメチルノルボルナン（ｍ＝１，ｎ＝０）であることが好ましく、ビスアミノメチルノルボルナンであることがより好ましく、２，５−ビスアミノメチルノルボルナン、２，６−ビスアミノメチルノルボルナンであることがさらに好ましい。
【００３５】
１−２．テトラカルボン酸二無水物単位
ポリアミド酸及び／またはポリイミドの構成単位となるテトラカルボン酸二無水物単位は、特に制限されない。テトラカルボン酸二無水物単位は、例えば、下記一般式（III）に示されるような、炭素数４〜２７である４価の有機置換基Ｙを有するテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位でありうる。
【化４】
0006529506.tif 000005
【００３６】
有機置換基Ｙは、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または芳香族基が直接もしくは連結基を介して相互に連結された非縮合多環式芳香族基などでありうる。また、非縮合多環式芳香族基であってもよい。有機置換基Ｙの炭素数は、６〜２７であることが好ましい。
【００３７】
一般式（III）で表されるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されず、ジアミンと反応してポリアミド酸、ひいてはポリイミドを製造できればよく、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物でありうる。
【００３８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４，４’−イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。上記の中でも特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、これを使用した樹脂組成物の硬化物において、電解液に対し膨潤しにくいため好ましい。
【００３９】
テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基などで置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基を有していてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基などの架橋点となる基を、主鎖骨格（上記有機置換基Ｙ）に有してもよい。
【００４０】
なお、ポリアミド酸及び／またはポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物由来の単位以外に、トリメリット酸無水物類、ヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類由来の単位を含んでもよい。
【００４１】
また、ポリアミド酸及び／またはポリイミドは、上記テトラカルボン酸二無水物由来の単位を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００４２】
１−３．ポリイミド及び／またはポリアミド酸
バインダー樹脂組成物が含むポリイミドまたはポリアミド酸の重量平均分子量は、１．０×１０３〜５．０×１０５であることが好ましい。重量平均分子量が１．０×１０３未満であると、バインダー樹脂組成物を硬化して得られるバインダーの機械強度が低下することがある。重量平均分子量が５．０×１０５を超えるとバインダー樹脂組成物を含む負極合材ペーストの塗工が困難となることがある。ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され得る。
【００４３】
ポリイミド及び／またはポリアミド酸の、バインダー樹脂組成物全体に対する含有比率は５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。ポリイミド及び／またはポリアミド酸の含有比率を一定以上とすることで、当該バインダー樹脂組成物の硬化物をバインダーとして含む負極活物質層において、負極活物質層と集電体との結着性が良好になり、さらに良好な耐還元性が得られやすい。上記ポリイミド及び／またはポリアミド酸の含有比率の上限は、１００質量％である。
【００４４】
また、バインダー樹脂組成物が含むポリイミド及び／またはポリアミド酸の対数粘度は、例えば負極合材ペーストの分散性や塗布性などの観点から、０．２〜３．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜２．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００４５】
ポリイミド及び／またはポリアミド酸の対数粘度は、以下の方法で測定されうる。即ち、ポリイミド及び／またはポリアミド酸を含むバインダー樹脂組成物を、濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈する。この希釈液を３５℃にて、ラウダ社製  自動動粘度測定装置ＰＶＳを用いて流下時間（Ｔ１）を測定する。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出する。
対数粘度［ｄｌ／ｇ］＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
【００４６】
１−４．ポリイミドまたはポリアミド酸の調製方法
ポリアミド酸は、前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるジアミンを含むジアミンと、一般式（III）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物とを、溶剤存在下で反応させて得られる。また、ポリイミドは、当該ポリアミド酸を１２０℃〜２７０℃で加熱し、脱水縮合反応させて得られる。脱水縮合反応は、酸、三級アミン類、無水物などの従来公知の触媒の存在下または不存在下、加熱下で行ってもよい。
【００４７】
溶剤としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、非プロトン性アミド系溶媒がより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタンなどが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、二種類以上組み合わせてもよい。
【００４８】
これらの溶剤以外にも、必要に応じて他の溶剤を共存させてもよい。他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等が含まれる。
【００４９】
上記方法でポリイミドを製造するための触媒としては、三級アミン類が好ましい。触媒の具体例にはトリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが含まれ、これらから選ばれる少なくとも一種の触媒が用いられることが好ましい。触媒の使用量は、少量でなるべく短い反応時間とするために、テトラカルボン酸二無水物成分に対して０．１〜１００モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００５０】
テトラカルボン酸二無水物の仕込みモル量（Ｍ１）とジアミンの仕込みモル量（Ｍ２）との比率を、Ｍ１：Ｍ２＝０．９０〜１．１０：１．００とすることが好ましい。Ｍ１：Ｍ２は、０．９２〜１．０８：１．００であることがより好ましく、０．９５〜１．０５：１．００であることがさらに好ましい。
【００５１】
また、ポリアミド酸は、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、ポリアミド酸の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有してもよい。ポリアミド酸がこれらの化合物を含有する、つまりポリアミド酸や当該ポリアミド酸から得られるポリイミドが、上記化合物で変性されていることで、バインダーと活物質や集電体との接着性をさらに高めることができる。
【００５２】
また特に、ポリアミド酸が、シランカップリング剤で変性されていることが特に好ましい。なお、シランカップリング剤は、好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００５３】
１−５．アルカリ金属イオン
バインダー樹脂組成物は、アルカリ金属イオンを含有していてもよい。アルカリ金属イオンは、ポリアミド酸及び／またはポリイミド中に分散されていることが求められる。そこで、アルカリ金属イオンは、バインダー樹脂組成物を調製する際に、（モノ）カルボン酸の塩として添加されることが好ましい。
【００５４】
バインダー樹脂組成物にアルカリ金属イオンを含むと、バインダー樹脂組成物を硬化して得られるバインダーに対するリチウムイオンの透過性が高まる。そのため、得られる二次電池用負極内の抵抗を下げることができる。特に、本発明の二次電池用負極のバインダーはポリイミドを一部含むため、電気抵抗が高くなることがある。そのため、アルカリ金属イオンと組み合わせてもよい。
【００５５】
バインダー樹脂組成物に含まれるアルカリ金属イオンの含有量は、前記テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対し４〜５０モル％であることが好ましい。
【００５６】
２．負極合材ペースト（リチウムイオン二次電池用負極合材ペースト）
本発明の二次電池用負極の負極合材層を得るための負極合材ペーストは、前述のバインダー樹脂組成物、及び負極活物質の他に、溶媒や、その他の成分（導電助剤など）をさらに含んでいてもよい。以下、二次電池用負極が、リチウムイオン二次電池用の負極である場合を例に、負極合材ペースト（リチウムイオン二次電池用負極合材ペースト）について説明する。ただし、本発明の二次電池用負極は、リチウム以外のアルカリ金属を用いた二次電池に用いてもよい。リチウム以外のアルカリ金属の例には、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）等が含まれる。例えば、ナトリウムを用いるとナトリウムイオン二次電池とすることができ、カリウムを用いるとカリウムイオン二次電池とすることができる。さらに、本発明の二次電池用負極は、アルカリ土類金属等を用いた、多価イオン電池に適用してもよい。
【００５７】
２−１．負極活物質
負極活物質は特に限定されず、炭素材料からなる活物質であってもよいが、リチウムイオン吸蔵及び／または挿入時の体積膨張率が１１０％より大きい活物質であってもよい。負極活物質の体積膨張率は１５０％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。上述のバインダー樹脂組成物は、充放電に伴う負極活物質の体積膨張率が大きくても、良好な結着性を維持するからである。
【００５８】
負極活物質の体積膨張率は、例えば『車載用リチウムイオン電池の開発動向』，近畿大学工学部研究公開フォーラム，２０１０年１０月２７日等に公開されている。
【００５９】
負極活物質は、充放電容量の大きいケイ素原子、スズ原子またはゲルマニウム原子を含む活物質を好ましく用いることができる。負極活物質は、より好ましくは、ケイ素粒子、ケイ素酸化物、及びケイ素合金のいずれか一以上を含む。これらの負極活物質は、充放電に伴う体積変化が大きいが、上記バインダー樹脂組成物によって良好に結着される。
【００６０】
ケイ素原子を含む負極活物質の例には、（ｉ）シリコン微粒子、（ii）スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、ケイ素との合金、（iii）ホウ素、窒素、酸素または炭素とケイ素との化合物や、これらにさらに（ii）に例示した金属を有するものなどが含まれる。ケイ素の合金あるいは化合物の例には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが含まれる。
【００６１】
スズ原子を含む負極活物質の例には、（ｉ）ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、スズとの合金、（ii）酸素または炭素とスズとの化合物や、これらにさらに（ｉ）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。スズの合金あるいは化合物の例には、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ２Ｓｎなどが含まれる。
【００６２】
ゲルマニウムを含む負極活物質の例には、ゲルマニウムの酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物等が挙げられる。
【００６３】
負極活物質は、リチウムイオン吸蔵及び／または挿入時の体積膨張率が１１０％より大きい負極活物質と、体積膨張率が１１０％以下の負極活物質との混合物であってもよい。負極活物質全体の体積膨張率が１１０％より大きくてもよい。体積膨張率が１１０％以下の負極活物質の例には、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、メソカーボンマイクロビーズ、チタン酸リチウムが挙げられる。体積膨張率が１１０％より大きい負極活物質ａと、体積膨張率が１１０％以下の負極活物質ｂとの含有比率は、ａ：ｂ＝３：９７〜８０：２０の範囲としうる。
【００６４】
負極活物質の表面は、炭素や銅などの導電性を有する材料で覆われていてもよい。それにより、負極電極の導電性が向上されうる。また、負極活物質の表面は、シランカップリング剤などによって処理が施されていてもよい。
【００６５】
負極活物質の平均粒径は０．１〜２５μｍが好ましい。
【００６６】
２−２．溶媒
リチウムイオン二次電池用負極合材ペーストは、溶媒を含みうる。溶媒は、上述のバインダー樹脂組成物と活物質等とを均一に溶解もしくは分散可能なものであれば特に制限されない。溶剤は、非プロトン性極性溶媒が好ましく、非プロトン性アミド系溶媒がより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、などが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。
【００６７】
これらの溶媒以外にも、必要に応じて他の溶媒を共存させてもよい。他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等が含まれる。
【００６８】
リチウムイオン二次電池用負極合材ペーストにおける溶媒量は、当該負極合材ペーストの粘度等を考慮して適宜設定される。上記溶媒量は、当該負極合材ペーストに含まれる固形分１００質量部に対して、５０〜９００質量部であることが好ましく、より好ましくは６５〜５００質量部である。
【００６９】
２−３．導電助剤
リチウムイオン二次電池用負極合材ペーストは、負極活物質とともに導電助剤を含み得る。負極活物質は、負極活物質層において、点接触することによって互いを導通させている。そのため、負極活物質間の導通性が十分に高まらないことがある。導電助剤は、負極活物質の粒子同士の点接触に起因する高い電気抵抗を、低下させる機能を有する。
【００７０】
導電助剤は、炭素材料でありうる。炭素材料は特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、炭素繊維（カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維など）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などでありうる。炭素材料は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
有機物の熱分解物は、石炭系コークス；石油系コークス；石炭系ピッチの炭化物；石油系ピッチの炭化物；或いはこれらピッチを酸化処理した後の炭化物；ニードルコークス；ピッチコークス；フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物；及びこれらを一部黒鉛化した炭素材；ファーネスブラック；アセチレンブラック；ピッチ系炭素繊維；等が挙げられる。なかでも黒鉛が好ましく、特に種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛に種々の表面処理を施したものが好ましい。
【００７２】
リチウムイオン二次電池用負極合材ペーストには、酸化錫などの金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが含まれていてもよい。これらは一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
リチウムイオン二次電池用負極合材ペーストにおける、固形分の総量（質量）に対する導電助剤の含有量（質量比）は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また通常２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００７４】
２−４．リチウムイオン二次電池用負極合材ペーストの製造
リチウムイオン二次電池用負極合材ペーストは、上述のバインダー樹脂組成物もしくはこれを含むワニスと、負極活物質と、必要に応じて導電助剤、溶剤等を混合し、撹拌ないし混錬して製造し得る。各原料の混合方法としては、以下の２つの方法が挙げられるが、これに限定されない。
【００７５】
ｉ）リチウムイオン二次電池用のバインダー樹脂組成物もしくはこれを含むワニスに、活物質及び溶媒を加えて電極合材ペーストとする。
ii）リチウムイオン二次電池用のバインダー樹脂組成物もしくはこれを含むワニスに、活物質を添加して混練する。得られた混練物に溶媒を加えて撹拌して電極合材ペーストとする。
【００７６】
上記攪拌は、攪拌羽根等を用いた通常撹拌や、自転・公転ミキサー等を用いた撹拌であればよい。混練操作は、混練機などを用いることができる。
【００７７】
３．二次電池用負極（リチウムイオン二次電池用負極）
本発明の二次電池用負極は、集電体と負極活物質層との積層体でありうる。以下、本発明の二次電池用負極が、リチウムイオン二次電池用の負極（リチウムイオン二次電池用負極）である場合を例に説明する。なお、リチウムイオン二次電池用の負極の形状は特に制限されず、例えばシート状負極であってもよい。シート状負極は、例えばシート状の集電体と、当該集電体の両面に配置された負極活物質層とからなる構造とすることができる。
【００７８】
３−１．負極活物質層
負極活物質層は、前述のリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストの硬化物である。つまり、負極活物質と、それを結着する前述のバインダー樹脂組成物の硬化物からなるバインダーとを含む。負極活物質層には、さらにその他の成分（導電助剤など）を含んでいてもよい。
【００７９】
負極活物質層の厚みは特に制限なく、例えば５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また２００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。負極活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから電極としての実用性に欠ける。一方厚みが厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい場合がある。
【００８０】
負極活物質層を構成する全ての成分の質量に対するバインダー（質量）の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、負極活物質を十分保持できずに負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまうおそれがある。一方で、バインダーの割合が高すぎると、電池容量や導電性の低下につながるおそれがある。
【００８１】
３−２．集電体
リチウムイオン二次電池用負極の集電体の材質は、ケイ素及び／又はケイ素合金、スズ及びその合金、ケイ素−銅合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料などでありうる。
【００８２】
リチウムイオン二次電池用負極の集電体の形状は、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等であり；炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等でありうる。集電体の厚みは、特に制限はないが、例えば通常５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは９〜２０μｍである。
【００８３】
３−３．リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
リチウムイオン二次電池用負極は、前述のリチウムイオン二次電池用負極合材ペーストを集電体に塗布し、それを加熱硬化させて負極活物質層とすることで得られる。より具体的には、前述のバインダー樹脂組成物と負極活物質とを含むリチウムイオン二次電池用負極合材ペーストを塗布する工程を行い、その後、リチウムイオン二次電池用負極合材ペースト中のバインダー樹脂組成物を硬化させる工程を行うことで得られる。
【００８４】
リチウムイオン二次電池用負極合材ペーストの塗布は、例えばスクリーン印刷、ロールコート、スリットコート等の方法で行い得る。リチウムイオン二次電池用負極合材ペーストをパターン状に塗布することで、メッシュ状の活物質層が形成されうる。
【００８５】
リチウムイオン二次電池用負極合材ペーストの加熱硬化は、通常、大気圧下で行うことが可能であるが、加圧下、ないしは真空下で行ってもよい。また加熱乾燥時の雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン等の雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは不活性気体である窒素またはアルゴン雰囲気下で行う。
【００８６】
また、ポリアミド酸を含むバインダー樹脂組成物を含むリチウムイオン二次電池用負極合材ペーストの加熱硬化における加熱温度は、負極合材層のバインダー中のポリアミド酸及び／またはポリイミドのイミド化率が、２０％以上７０％以下となるよう、調整することが好ましい。このようなイミド化率を達成するためには、リチウムイオン二次電池用負極合材ペーストの加熱温度及び加熱温度を１７０℃〜２３０℃で１分間〜２０時間とすることが好ましく、より好ましくは１７０〜２００℃で１分間〜１時間とすることが好ましい。
【００８７】
なお、イミド化率を上記範囲とすることが可能であれば、上記以外の加熱温度であってもよく、例えば１４０℃〜２７０℃で０．５分間〜２４時間熱処理してもよい。ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のポリイミドへの閉環反応を行い、信頼性のある負極を得ることができる。また、１７０℃〜２５０℃で１分間〜２０時間行ってもよい。
【００８８】
４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池の基本構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様である。通常のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な一対の電極（負極と正極）、セパレータ、及び電解質を備える。
【００８９】
４−１．負極
本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、前述のリチウムイオン二次電池用負極である。
【００９０】
４−２．正極
正極は、集電体と、正極活物質層とが積層された積層体とし得る。正極の集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００９１】
正極集電体が薄膜である場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる恐れがある。
【００９２】
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質でありうる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、及びリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）固溶体化合物（Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２  Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）、酸化バナジウム系化合物、ケイ酸塩系化合物、硫黄系化合物などが挙げられる。
【００９３】
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。正極活物質層中の正極活物質の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【００９４】
正極活物質を結着するバインダー樹脂は、上述のバインダー樹脂組成物の硬化物（ポリアミド酸及び／またはポリイミド）であってもよいが、公知のバインダー樹脂を任意に選択して用いてもよい。公知のバインダー樹脂の例には、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、不飽和結合を有さない高分子などが含まれる。これらの高分子の重量平均分子量は、下限が、通常１万、好ましくは１０万、上限が、通常３００万、好ましくは１００万である。
【００９５】
正極活物質層を構成する全ての成分の質量に対するバインダー樹脂（質量）の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。バインダー樹脂の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある。一方で、バインダー樹脂の割合が高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる虞がある。
【００９６】
正極活物質層には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【００９７】
正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。正極は、正極活物質及び上記バインダー樹脂を含有するバインダー樹脂組成物を、集電体上に成膜して得られる。
【００９８】
正極活物質層は、通常、正極材料と、バインダー樹脂と、更に必要に応じて導電材及び増粘剤などを、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する。または、これらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてペースト状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。正極集電体へのペーストの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００９９】
ペーストを形成するための液体媒体としては、正極活物質、バインダー樹脂、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はない。液体媒体は、水系溶媒または有機系溶媒のいずれでもよい。
【０１００】
水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤と併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてペースト化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
４−３．セパレータ
正極と負極との間に、通常、セパレータを配置する。それにより、電極間の短絡を防止する。
セパレータは、通常、多孔膜や不織布などの多孔性体である。セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、セパレータの素材などに応じて適宜設定されるが、一般的に３０〜８０％であることが望ましい。
【０１０２】
セパレータには、例えば、優れたイオン透過性を有する微多孔性フィルム、ガラス繊維シート、不織布、織布などが用いられる。また、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、セパレータの材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミドなどが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
通常は、安価なポリプロピレンが用いられるが、リチウムイオン二次電池に耐リフロー性を付与する場合には、この中でも熱変形温度が２３０℃以上のポリプロピレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどを用いることが好ましい。
セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍである。
【０１０４】
４−４．電解液
リチウムイオン二次電池の電解液は、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液でありうる。また、この非水系電解液に有機高分子化合物等を添加して、ゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどでありうる。
【０１０５】
非水系電解液には、リチウム塩と非水系溶媒とが含まれる。リチウム塩は、公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩；リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）ＬｉＢＣ４Ｏ８などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩；などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
【０１０６】
非水系溶媒の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライムなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
また、電解液に有機高分子化合物を含有させることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状の電解質とすることも可能である。このような有機高分子化合物の具体例には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１０８】
電解液は、更に被膜形成剤を含んでいてもよい。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル１−フルオロエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、エチル２−フルオロエチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、メチル１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルカーボネート、エチル１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル３，３，３−トリフルオロプロピルカーボネート、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）カーボネートなどのフッ素系カーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが含まれる。
【０１０９】
電解液に被膜形成剤が含まれる場合、その含有量は、電解液の構成成分全量（質量）に対して、被膜形成剤を通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下とすることが好ましい。被膜形成剤の含有量が多過ぎると、リチウムイオン二次電池の初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１０】
４−５．リチウムイオン二次電池の形態
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン二次電池の形態の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型、パウチ型等の任意の形状としてもよい。
【０１１１】
リチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。一例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されない。【０１１３】
本実施例及び比較例で用いた化合物の略称を示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＢＡ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ｐＰＤ：パラフェニレンジアミン
ｍＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ：１，３−ビス(３‐アミノフェノキシ)ベンゼン
実施例で用いた特性の測定方法を以下に示す。【０１１４】
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中３００℃で６０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００【０１１５】
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を３５℃にて、ラウダ社製  自動動粘度測定装置ＰＶＳを用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度［ｄｌ／ｇ］＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５【０１１６】
＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
熱分析装置（商品名「ＴＭＡ５０シリーズ」、島津製作所社製）を使用し、乾燥空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で、５０〜１００℃の範囲でポリイミドフィルムの熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。【０１１７】
＜電解液膨潤度＞
バインダー樹脂組成物から得られた厚さ２０μｍのポリイミドフィルム１０ｃｍ角に切り出し、１００℃で３時間真空乾燥後の質量を乾燥質量（Ｗｄ）とした。本フィルムを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）に、６０℃で２４時間浸漬した後の質量を膨潤質量（Ｗｗ）とし、それぞれ次式により膨潤率Ｓを計算した。
Ｓ［質量％］＝Ｗｗ／Ｗｄ×１００【０１１８】
＜イミド化率＞
電極のバインダーに含まれるポリアミド酸及び／またはポリイミドのイミド化率は、評価用電極を用いて、顕微ＦＴ−ＩＲ／透過法により測定した。１３７０ｃｍ−１近傍のイミド由来の吸収と、１５１５〜１４８０ｃｍ−１のベンゼン環由来の吸収のピーク強度比から、３３０℃で２時間熱処理した同一構造のポリイミドフィルム（膜厚１５μｍ〜２５μｍ）のピーク強度比を１００％にして算出した。【０１１９】
＜充放電サイクル試験＞
実施例１に記載した方法で作製したコインセルを、２５℃にて２４時間放置後、測定温度２５℃または５５℃にて、電流密度０．０５Ｃで４．２Ｖになるまでそれぞれ充電した。その後、電流密度０．０５Ｃで２．３Ｖまで放電した。２サイクル目以降、電流密度１Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流密度が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、電流密度１Ｃで２．３Ｖまで放電した。上記条件で充放電を行い、以下の（式３）にて、１００サイクル時の放電容量維持率を算出した。結果を表１に示した。
【数１】
0006529506.tif 000006
【０１２０】
（合成例１）
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、２７．２７ｇのＤＡＢＡ（０．１２０モル）と、溶媒として２４４．４ｇのＮＭＰとを装入し、３０分間撹拌した。その後、３４．６ｇのＢＰＤＡ（０．１１８モル）を約３０分かけて投入し、１０４．８ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してバインダー樹脂組成物１のワニスを得た。得られたバインダー樹脂組成物１のワニスは、固形分濃度が１４質量％であり、対数粘度は１．３２ｄｌ／ｇであった。【０１２１】
（合成例２）
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、２１．６３ｇのｐＰＤ（０．２００モル）と、溶媒として１８５ｇのＮＭＰとを装入し、５０℃まで昇温して、ｐＰＤが溶解するまで撹拌した。室温まで冷却後、５７．６７ｇのＢＰＤＡ（０．１９６モル）を約３０分かけて投入し、３０２．１ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してバインダー樹脂組成物２のワニスを得た。得られたバインダー樹脂組成物２のワニスは、固形分濃度が１４質量％であり、対数粘度は１．３４ｄｌ／ｇであった。【０１２２】
（合成例３）
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、１４．７７ｇのＤＡＢＡ（０．０６５モル）と、７．０３ｇのｐＰＤ（０．０６５モル）、溶媒として２０１．３ｇのＮＭＰとを装入し、３０分間撹拌した。その後、３７．４８ｇのＢＰＤＡ（０．１２７モル）を約３０分かけて投入し、８６．３ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してバインダー樹脂組成物３のワニスを得た。得られたバインダー樹脂組成物３のワニスは、固形分濃度が１４質量％であり、対数粘度は１．３２ｄｌ／ｇであった。【０１２３】
（合成例４）
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、４９．７ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．１７モル）と、溶媒として３６９．４ｇのＮＭＰとを装入し、３０分間撹拌した。その後、４９．０２ｇのＢＰＤＡ（０．１６７モル）を約３０分かけて投入し、１５８．３ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してバインダー樹脂組成物４のワニスを得た。得られたバインダー樹脂組成物４のワニスは、固形分濃度が１４．８質量％であり、対数粘度は１．４ｄｌ／ｇであった。【０１２４】
（合成例５）
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、３８．００ｇのＡＰＢ（０．１３モル）と、溶媒として２２２．５ｇのＮＭＰとを装入し、３０分間撹拌した。その後、３７．４８ｇのＢＰＤＡ（０．１２７モル）を約３０分かけて投入し、９５．４ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してバインダー樹脂組成物５のワニスを得た。得られたバインダー樹脂組成物５のワニスは、固形分濃度が１８．０質量％であり、対数粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。【０１２５】
（合成例６）
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、４．８７ｇのｐＰＤ（０．０４５モル）と、５．５３ｇのｍＢＰ（０．０１５モル）と、溶媒として１３０ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐＰＤ及びｍＢＰが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１７．４８ｇのＢＰＤＡ（０．０５９モル）を約３０分かけて投入し、５５．９ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してバインダー樹脂組成物６のワニスを得た。得られたバインダー樹脂組成物６のワニスは、固形分濃度が１２．０質量％であり、対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。【０１２６】
（合成例７）
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、３０ｇのＯＤＡ（０．１５モル）と、４３．３ｇ（０．１４７モル）のＢＰＤＡと、溶媒として２６６ｇのＮＭＰとを装入し、ＯＤＡが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、４３．２５ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、１１４ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してバインダー樹脂組成物７のワニスを得た。得られたバインダー樹脂組成物７のワニスは、固形分濃度が１５．０質量％であり、対数粘度は１．０ｄｌ／ｇであった。【０１２７】
〔実施例１〕
１．バインダー物性評価
バインダー樹脂組成物１のワニスを、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から１７０℃まで昇温し、続いて更に１７０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚２０μｍのフィルムを得た。当該フィルムを用いて、ＣＴＥ及び、電解液膨潤度評価を行った。結果を表１に示す。【０１２８】
２．イミド化率評価
Ｓｉ活物質（高純度化学研究所製  粒径５μｍ）とバインダー樹脂組成物とが、質量比で９０：１０となるように負極合材ペーストを調製し、これを銅箔上に塗工し、１７０℃で１０分間熱処理することで評価用電極を作製した。当該電極を用いて負極活物質層のバインダー中のポリアミド酸及び／またはポリイミドのイミド化率を評価した。結果を表１に示す。【０１２９】
３．電極特性評価
＜負極の作製＞
１０質量部のポリアミド酸及び／またはポリイミドを含むバインダー樹脂組成物２と、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）を８７質量部添加し、さらに混練を行い、負極合材ペーストを調製した。負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で１７０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シート１を作製した。乾燥後の負極活物質層の質量は単位面積当たり２．１５ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１３０】
＜正極の作製＞
９３質量部のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に、３質量部のポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解させた溶液と４質量部の導電助剤（電気化学製、デンカブラック）を加えて混合し、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練し正極合材ペーストを得た。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の正極活物質層の質量が単位面積当たり２２．１ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した後、ローラープレス機により常温プレスして正極を得た。【０１３１】
＜電池の作製＞
上記負極を含む電池の電池特性評価を行うためコインセルを作製した。電極には、直径１４．５ｍｍΦの負極と、直径１３ｍｍΦの正極を用いた。電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７混合）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータに直径１６ｍｍΦ、膜厚２５μｍのポリプロピレン多孔質膜を使用した。本コインセルを用いて、１００サイクル後の放電容量維持率を評価した。結果を表１に示す。【０１３２】
〔実施例２〕
実施例１記載の負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で２００℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極を用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３３】
〔実施例３〕
バインダー樹脂組成物２をバインダー樹脂組成物としたこと以外は、実施例１と同様に負極合材ペーストを調製した。そして、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で１７０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極を用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３４】
〔実施例４〕
実施例３記載の負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で２３０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極を用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３５】
〔実施例５〕
バインダー樹脂組成物３をバインダー樹脂組成物とした以外は、実施例１と同様に負極合材ペーストを調製した。そして、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で１７０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極を用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３６】
〔実施例６〕
実施例１記載の負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、大気下で１７０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。
そして、当該負極電極シートを用いて、実施例１と同様に作製したコインセルを、２５℃にて２４時間放置後、測定温度５５℃、電流密度０．０５Ｃで４．２Ｖになるまで充電した。その後、電流密度０．０５Ｃで２．３Ｖまで放電した。２サイクル目以降、電流密度１Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流密度が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、電流密度１Ｃで２．３Ｖまで放電した。上記条件で充放電を行い、前述のように１００サイクル後の放電容量維持率を算出した。放電容量及び放電容量維持率を表２に示す。【０１３７】
〔比較例１〕
実施例１記載の負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で１２０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極電極シートを用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３８】
〔比較例２〕
実施例１記載の負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で２５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極電極シートを用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３９】
〔比較例３〕
実施例１記載の負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極電極シートを用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。【０１４０】
〔比較例４〕
実施例３記載の電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で２７０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極電極シートを用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。【０１４１】
〔比較例５〕
バインダー樹脂組成物６をバインダー樹脂組成物とした以外は、実施例１と同様の方法で負極合材ペーストを作製した。本負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で１７０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極電極シートを用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す【０１４２】
〔比較例６〕
バインダー樹脂組成物７をバインダー樹脂組成物に使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極合材ペーストを作製した。本負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で１７０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極電極シートを用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。【０１４３】
〔比較例７〕
バインダー樹脂組成物４をバインダー樹脂組成物に使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極合材ペーストを作製した。本負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で１７０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極電極シートを用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。【０１４４】
〔比較例８〕
バインダー樹脂組成物５をバインダー樹脂組成物に使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極合材ペーストを作製した。本負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で１７０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極電極シートを用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。【０１４５】
〔比較例９〕
実施例１記載の負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、大気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極電極シートを作製した。本負極電極シートを用いて、実施例１と同様の操作で電池を作製し、実施例６と同様の操作で電池特性を評価した。結果を表２に示す。【０１４６】
［評価］
表１に、窒素雰囲気で熱処理した負極について、充放電サイクル試験の結果を示す（実施例１〜５、及び比較例１〜８）。一方、表２に、大気下で熱処理した負極について、充放電サイクル試験の結果を示す（実施例６及び比較例９）。【０１４７】
【表１】
0006529506.tif 000007
【０１４８】
バインダー樹脂組成物を１７０℃で硬化させて、膜厚２０μｍのフィルムとしたときの熱膨張係数が−１５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの範囲であり、かつ二次電池用負極の負極合材層のバインダー中のポリアミド酸及び／またはポリイミドのイミド化率が２０〜７０％であるである場合（実施例１〜５）には、放電容量維持率が非常に高く、例えば上記イミド化率が低い比較例１と比較して、２倍近い値を示した。【０１４９】
また、上記イミド化率が７０％を超えると（例えば比較例２〜４）、銅箔の変色劣化が生じるのに対し（比較例２〜４）、イミド化率が上記範囲であると（実施例１〜６）、銅箔の変色劣化が生じなかった。【０１５０】
また、上記熱膨張係数が１５ｐｐｍを超えると高温での放電容量維持率が低下するのに対し、熱膨張係数が−１５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの範囲であると、高温での放電容量維持率が低下し難かった。バインダー（ポリアミド酸及び／またはポリイミド）によって、活物質を十分に結着でき、活物質の脱離等が生じ難かったと推察される。【０１５１】
【表２】
0006529506.tif 000008
【０１５２】
バインダー樹脂組成物を１７０℃で硬化させて、膜厚２０μｍのフィルムとしたときの熱膨張係数が−１５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの範囲であり、かつ二次電池用負極の負極合材層のバインダー中のポリアミド酸及び／またはポリイミドのイミド化率が２０〜７０％であるである場合（実施例６）には、イミド化率の高い比較例９と比較して、１００サイクル時の放電容量が高かった。また、比較例９では、銅箔の着色が生じたのに対し、実施例６では、銅箔の着色が生じなかった。【０１５３】
本出願は、２０１４年９月３０日出願の特願２０１４−２０１４５５号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の二次電池用負極は、２００℃程度の比較的低温でも製造が可能であり、かつリチウムイオン二次電池としたときに、良好なサイクル特性を示す。したがって、当該二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池は、各種用途に適用可能である。