(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の濃度のスルフェートイオン；
１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの第２の濃度のハロゲン化物イオン；及び
５０ｇ／Ｌを超える第３の濃度のスズイオン；
を含む酸性電解質溶液を与え；そして
スズイオンを電解質溶液から基材上に電着させて精製スズを生成させる；
ことを含む、スズを電気精製する方法。
【請求項２】
第１の濃度のスルフェートイオン；
１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの第２の濃度のハロゲン化物イオン、ここで、スルフェートイオンの第１の濃度はハロゲン化物イオンの第２の濃度よりも少なくとも約５０倍高い；及び
第３の濃度のスズイオン；
を含む酸性電解質溶液を与え；そして
スズイオンを電解質溶液から基材上に電着させて精製スズを生成させる；
ことを含む、スズを電気精製する方法。
【請求項３】
第１の濃度のスルフェートイオン；
１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの第２の濃度のハロゲン化物イオン；及び
第３の濃度のスズイオン；
を含む酸性電解質溶液を与え；そして
スズイオンを電解質溶液から基材上に電着させて精製スズを生成させる；
ことを含む、スズを電気精製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、半導体機器などの製造において用いるための高純度のスズを製造するための改良された電気精製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]多くの電子デバイス実装及び他の電子製造用途において、例えば純金属及び金属合金のような金属材料がはんだとして通常的に用いられている。幾つかの同位体からのα粒子の放出によって、しばしばソフトエラー又はソフトエラーアップセットと呼ばれるシングルイベントアップセット（ＳＥＵ）が引き起こされる可能性がある。α粒子の放出（αフラックスとも呼ばれる）は、実装された電子デバイスに損傷をもたらす可能性があり、より特にはソフトエラーアップセット、及び幾つかの場合においては電子デバイスの故障も引き起こす可能性がある。電子デバイスの寸法が減少し、α粒子を放出する金属材料が潜在的に感受性の位置により近接して配置されるにつれて、α粒子放出の可能性に関する懸念が高まっている。
【０００３】
[0003]金属材料からのα粒子の放出を取り巻く当初の研究は、電子デバイス用途において用いられる鉛ベースのはんだ、及びその結果として、かかる鉛ベースのはんだの純度を向上させる努力に焦点がおかれていた。ウラン−２３８（２３８Ｕ）崩壊系列が特に関心事であり、ここでは、２３８Ｕが鉛−２１０（２１０Ｐｂ）に崩壊し、２１０Ｐｂがビスマス−２１０（２１０Ｂｉ）に崩壊し、２１０Ｂｉがポロニウム−２１０（２１０Ｐｏ）に崩壊し、２１０Ｐｏが鉛−２０６（２０６Ｐｂ）に崩壊して、５．３０４ＭｅＶのα粒子を放出する。電子デバイス用途においてソフトエラーアップセットに関与する主要なα粒子放出源であると考えられているのは、この崩壊系列の最後の段階、即ちα粒子を放出する２１０Ｐｏの２０６Ｐｂへの崩壊である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
[0004]より最近になって、銀、スズ、銅、ビスマス、アルミニウム、及びニッケルのような無鉛又は「鉛フリー」金属材料を合金又は純元素の材料のいずれかとして用いることへ推移している。しかしながら、実質的に純粋な無鉛金属材料においても、通常は鉛及び／又はポロニウムが不純物として存在する。かかる材料は、材料中の不純物の量を最小にするために精製することができるが、非常に低いレベル（例えば数質量ｐｐｔ未満）の不純物であっても、α粒子放出の関係では潜在的に問題である可能性がある。伝統的な精製プロセスは、一般に短時間α粒子放出に関与するポロニウム不純物を除去することができる。しかしながら、かかる精製プロセスは、一般に長時間α粒子放出に関与する鉛不純物を除去することはできない可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0005]本発明は、減少した短時間及び長時間α粒子放出、並びに減少した鉛レベルを有する高純度のスズを製造するための電気精製方法を提供する。この方法は、少なくとも、混合電解質溶液中においてスルフェートイオンを与える硫酸のような第１の電解質、及び混合電解質溶液中においてハロゲン化物イオンを与える塩酸のような第２の電解質を含む混合酸性電解質溶液を用いることができる。
【０００６】
[0006]その一形態においては、本発明は、スズを電気精製する方法を提供する。この方法は、第１の濃度のスルフェートイオン、第２の濃度のハロゲン化物イオン、及び５０ｇ／Ｌを超える第３の濃度のスズイオンを含む酸性電解質溶液を与えることを含む。この方法はまた、スズイオンを電解質溶液から基材上に電着させて、精製スズを生成させることも含む。
【０００７】
[0007]その他の形態においては、本発明は、スズを電気精製する方法を提供する。この方法は、第１の濃度のスルフェートイオン、第２の濃度のハロゲン化物イオン（ここで、スルフェートイオンの第１の濃度はハロゲン化物イオンの第２の濃度よりも少なくとも約５０倍高い）、並びに第３の濃度のスズイオンを含む酸性電解質溶液を与えることを含む。この方法はまた、スズイオンを電解質溶液から基材上に電着させて、精製スズを生成させることも含む。
【０００８】
[0008]その更に他の形態においては、本発明は、スズを電気精製する方法を提供する。この方法は、第１の濃度のスルフェートイオン、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの第２の濃度のハロゲン化物イオン、及び第３の濃度のスズイオンを含む酸性電解質溶液を与えることを含む。この方法はまた、スズイオンを電解質溶液から基材上に電着させて、精製スズを生成させることも含む。
【０００９】
[0009]添付の図面と組み合わせて本発明の幾つかの態様の以下の記載を参照することによって、本発明の上述及び他の特徴及び有利性、並びにそれらを達成する方法がより明らかになり、本発明それ自体がより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0010]図１は、本発明のスズ電気精製システムの概要を示す。
【図２】[0011]図２は、平均鉛除去率ｖｓ電解質溶液中の塩化物濃度に関する実験データを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0012]図１を参照すると、減少した短時間及び長時間α粒子放出又はαフラックス並びに減少した鉛レベルを有する精製スズを製造するための代表的な電気精製システム１００が与えられている。精製スズは、電気精製プロセスの直後又は間もなくの間、例えば電気精製プロセスが完了したのと同じ日、若しくはその後１、２、又は３日以内の間、減少した短時間α粒子放出を示すことができる。精製スズは、例えば電気精製プロセスの３０、６０、又は９０日後のような時間にわたって、減少した長時間α粒子放出を示すことができる。長時間α粒子放出はまた、「αドリフト」と呼ばれることもある。
【００１２】
[0013]図１のシステム１００は、電解質溶液１１２を含むタンク１１０を含む。１以上のカソード及び１以上のアノードが、タンク１１０内に配置されている。図１の代表的なシステム１００は、中間カソード１１４のいずれかの側に位置する第１のアノード１１６Ａ及び第２のアノード１１６Ｂを含むが、タンク１１０内のカソード及びアノードの数及び配列は変化させることができる。
【００１３】
[0014]図１のシステム１００はまた、カソード１１４並びにアノード１１６Ａ、１１６Ｂに接続されていて、その間に所望の電流密度を生成する整流器１１８も含む。幾つかの態様においては、カソード１１４における電流密度は、約１０、１５、２０、２５、３０、若しくは３５Ａ／ｆｔ２（ＡＳＦ）程度の低い値、又は約４０、４５、５０、５５、６０、６５、又は７０ＡＳＦ程度の高い値、或いは上記の値の任意の対によって規定される任意の範囲内であってよい。１つの特定の態様においては、カソード１１４における電流密度は、約１６ＡＳＦ、１８ＡＳＦ、若しくは２０ＡＳＦ程度の低い値、又は約２２、２４、若しくは２６ＡＳＦ程度の高い値、或いは上記の値の任意の対によって規定される任意の範囲内であってよい。例えば、電流密度は、カソード１１４において約２０ＡＳＦ（２２ｍＡ／ｃｍ２）であってよく、これはアノード１１６Ａ、１１６Ｂにおいて約７〜１０ＡＳＦ（８〜１１ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度に相当する可能性がある。他の特定の態様においては、カソード１１４における電流密度は、約３６ＡＳＦ、３８ＡＳＦ、若しくは４０ＡＳＦ程度の低い値、又は約４２、４４、若しくは４６ＡＳＦ程度の高い値、或いは上記の値の任意の対によって規定される任意の範囲内であってよい。更に他の態様においては、カソード１１４における電流密度は、約７５、１００、１２５、若しくは１５０ＡＳＦ程度の低い値、又は約１７５、２００、２２５、２５０、２７５、若しくは３００ＡＳＦ、又はそれ以上の高い値、或いは上記の値の任意の対によって規定される任意の範囲内であってよい。電流密度は、電極における電流（Ａ）を測定し、これを電極の有効面積（例えばｆｔ２）で割ることによって計算することができる。
【００１４】
[0015]更に図１を参照すると、システム１００は、スズを電着又は電気精製するように運転することができる。アノード１１６Ａ、１１６Ｂがスズで構成されている態様においては、スズは、アノード１１６Ａ、１１６Ｂから電解質溶液１１２中に溶解又は浸出させることができる。他の態様においては、スズは、金属粉末又は水性イオンの形態のような他の形態で電解質溶液１１２に加えることができる。電解質溶液１１２中のスズは、本発明においては「出発スズ」と呼ぶことができる。出発スズは、例えば、約９９．０％〜９９．９９９％（２Ｎ〜５Ｎ）の純度レベル、及び約０．００１、０．００２、０．００５、０．０１０、０．０１５、又は０．０２０カウント／時／ｃｍ２（ｃｐｈ／ｃｍ２）以上のα粒子放出を有する商業的に入手できるスズであってよい。
【００１５】
[0016]整流器１１８から印加される電流下において、α放出不純物を電解質溶液中に残留させながら、電解質溶液１１２中の出発スズをカソード１１４上に堆積又はメッキすることができる。このように、カソード１１４は、メッキされるスズのための基材として働かせることができる。不純物は、直接崩壊して２１０Ｐｏ不純物のようなα粒子を同時に放出することができるか、或いはその後に崩壊して中間体の２１０Ｐｏ不純物を生成させることができる２１０Ｐｂ、２１０Ｂｉ、又は２３８Ｕ不純物のようなα粒子を同時に放出する中間崩壊生成物を生成させることができる金属不純物であってよい。
【００１６】
[0017]基材又はカソード１１４上に堆積されるスズは、本発明においては「精製スズ」と呼ぶことができる。精製スズは、出発スズよりも少ない不純物を含むことができ、出発スズと比べて減少した短時間及び長時間α粒子放出又はαフラックスを有することができる。α粒子放出の全減少量は、出発スズのα粒子放出量など（しかしながらこれに限定されない）の多くのファクターによって変化する。幾つかの態様においては、精製スズの短時間及び／又は長時間α粒子放出量は、出発スズのα粒子放出量と比べて少なくとも５０％、より特には少なくとも７５％、更により特には少なくとも８５％、９０％、又は９５％減少させることができる。他の態様においては、精製スズの短時間及び／又は長時間α粒子放出量は、例えば約０．０１０、０．００５、０．００２、又は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満にすることができる。幾つかの態様においては、電気精製プロセスの直後又は間もなくの間の短時間において達成される精製スズの減少したα粒子放出は、一般に電気精製プロセスの３０、６０、又は９０日後のような時間にわたって維持することができる。
【００１７】
[0018]電解質溶液１１２は、出発スズから残留する不純物及び／又は汚染物質成分を除去するために、１以上の随意的な精製プロセスにかけることができる。この精製は、電気精製プロセス中に連続的に、及び／又は電気精製プロセスの後に行うことができる。例えば、電解質溶液１１２は、フィルター及び／又はイオン交換カラムを通して送ることができる。かかる精製プロセスは、「低αスズを製造するための精製プロセス」と題されたSilingerらの米国特許出願公開２０１３／０３４１１９６（その開示事項はその全部を参照として明確に本明細書中に包含する）において開示されている。
【００１８】
[0019]電解質溶液１１２は、少なくとも、混合電解質溶液１１２中においてスルフェートイオンを与える第１の電解質、及び混合電解質溶液１１２中においてハロゲン化物イオンを与える第２の電解質を含む混合酸性溶液であってよい。混合酸性電解質溶液１１２にはまた、脱イオン水のような溶媒、及び出発スズを含ませることもできる。
【００１９】
[0020]混合電解質溶液１１２中の第１の電解質は、混合電解質溶液１１２中において速やかに脱会合してスルフェートイオンを生成するスルフェートベースの酸又は可溶性塩であってよい。好適な塩には、アルカリ金属（第Ｉ族）又はアルカリ土類金属（第ＩＩ族）を含ませることができる。代表的な第１の電解質としては、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、及び硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）が挙げられる。
【００２０】
[0021]混合電解質溶液１１２中の第２の電解質は、混合電解質溶液１１２中において速やかに脱会合してハロゲン化物イオンを生成するハロゲン化物ベースの酸又は可溶性の塩であってよい。好適な塩には、アルカリ金属（第Ｉ族）又はアルカリ土類金属（第ＩＩ族）を含ませることができる。代表的なハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、及びヨウ化物イオン（Ｉ−）が挙げられ、したがって代表的な第２の電解質としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、及びヨウ化カリウム（ＫＩ）を挙げることができる。フッ化物イオン（Ｆ−）は、塩化物、臭化物、及びヨウ化物イオンと同じ効果を有しない可能性がある（下記の実施例３を参照）。
【００２１】
[0022]本発明の代表的な態様によれば、第１の電解質としては、硫酸のようなスルフェートベースの酸又は塩が挙げられ、第２の電解質としては、塩酸のような塩化物ベースの酸又は塩が挙げられる。
【００２２】
[0023]混合電解質溶液１１２中の第１の電解質は、出発スズ中の第１の不純物を目標として、主としてそれと反応させることができ、混合電解質溶液１１２中の第２の電解質は、出発スズ中の第２の不純物を目標として、主としてそれと反応させることができる。理論によって縛られることは望まないが、本発明者らは、第１の電解質からのスルフェートイオンは主として出発スズ中のポロニウム不純物と反応させることができ、第２の電解質からのハロゲン化物イオンは主として出発スズ中の鉛不純物と反応させることができると考える。その結果、精製スズは、出発スズよりも少ないポロニウム不純物及び鉛不純物を含むことができる。
【００２３】
[0024]精製スズのポロニウム含量は、出発スズのポロニウム含量と比べて少なくとも４０％又は５０％、より特には少なくとも６０％又は７０％、更により特には少なくとも８０％、９０％、又は９５％減少させることができる。幾つかの態様においては、精製スズのポロニウム含量は、約２５、５０、若しくは１００原子／ｃｍ３未満、又は約１０００、２０００、若しくは３０００原子／ｃｍ３未満、或いは上記の値の任意の対によって規定される任意の範囲内にすることができる。精製スズのポロニウム含量を減少させることによって、精製スズは減少した短時間（例えば０日間）α粒子放出を示すことができる。
【００２４】
[0025]また、精製スズの鉛含量は、出発スズの鉛含量と比べて少なくとも４０％又は５０％、より特には少なくとも６０％又は７０％、更により特には少なくとも８０％、９０％、又は９５％減少させることができる。幾つかの態様においては、精製スズのポロニウム含量は、約０．１、０．３、若しくは０．５ｐｐｍ未満、又は約１、３、若しくは５ｐｐｍ未満、或いは上記の値の任意の対によって規定される任意の範囲内にすることができる。例えば、精製スズの鉛含量は約１ｐｐｍ以下にすることができる。精製スズの鉛含量を減少させることによって、精製スズは減少した長時間（例えば３０、６０、又は９０日間）α粒子放出を示すことができる。
【００２５】
[0026]混合電解質溶液１１２中の第１の電解質からのスルフェートイオンの濃度は、混合電解質溶液１１２中の第２の電解質からのハロゲン化物イオンの濃度を大きく超えていてよい。例えば、混合電解質溶液１１２中のスルフェートイオン濃度は、混合電解質溶液１１２中のハロゲン化物イオン濃度よりも少なくとも約５０又は１００倍高くてよい。
【００２６】
[0027]混合電解質溶液１１２中のスルフェートイオン濃度は、約２０、３０、４０、５０、若しくは６０ｇ／Ｌ程度の低い値、又は約７０、８０、９０、１００、１１０、若しくは１２０ｇ／Ｌ又はそれ以上の高い値、或いは上記の値の任意の対によって規定される任意の範囲内であってよい。幾つかの態様においては、スルフェートイオン濃度は、約５０、５２、５４、５６、５８、６０、若しくは６２ｇ／Ｌ程度の低い値、又は約６４、６６、６８、７０、７２、７４、若しくは７６ｇ／Ｌ程度の高い値、或いは上記の値の任意の対によって規定される任意の範囲内であってよい。例えば、スルフェートイオン濃度は、約５４ｇ／Ｌ〜約７２ｇ／Ｌであってよい。
【００２７】
[0028]混合電解質溶液１１２中のハロゲン化物イオン濃度は、約０．１ｇ／Ｌ（１００ｐｐｍ）、０．２５ｇ／Ｌ（２５０ｐｐｍ）、若しくは０．５ｇ／Ｌ（５００ｐｐｍ）程度の低い値、又は約０．７５ｇ／Ｌ（７５０ｐｐｍ）、１．０ｇ／Ｌ（１０００ｐｐｍ）、１．２５ｇ／Ｌ（１２５０ｐｐｍ）、若しくは１．５ｇ／Ｌ（１５００ｐｐｍ）程度の高い値、或いは上記の値の任意の対によって規定される任意の範囲内であってよい。特定の態様においては、ハロゲン化物イオン濃度は、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、より具体的には約２５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、又はより具体的には約５００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍであってよい。例えば、ハロゲン化物イオン濃度は約７５０ｐｐｍであってよい。
【００２８】
[0029]上記で議論したように、混合電解質溶液１１２中の第２の電解質は、塩化物イオンを生成する塩酸であってよい。実施においては、塩酸電解質を用いることは、精製されるスズ堆積物がデンドライト状になって回収するのが困難になることなどによって電気精製プロセスに悪影響を与える可能性がある。有利には、本発明において用いる塩酸濃度は、従来の塩酸電解質に関係する問題点を回避するのに十分に低いが、出発スズ中の鉛不純物をなお目標にするのに十分に高くすることができる。
【００２９】
[0030]混合電解質溶液１１２中のスズ又は第１スズイオンの濃度は、電気精製プロセスを最適にするように制御することができる。混合電解質溶液１１２中のスズイオンの濃度は、約５０ｇ／Ｌより高くすることができる。スズイオン濃度は、約５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、若しくは１００ｇ／Ｌ程度の低い値、又は約１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、若しくは１５５ｇ／Ｌ又はそれ以上の高い値、或いは上記の値の任意の対によって規定される任意の範囲内であってよい。１つの特定の態様においては、スズイオン濃度は、約９０、９２、９４、９６、９８、若しくは１００ｇ／Ｌ程度の低い値、又は約１０２、１０４、１０６、１０８、若しくは１１０ｇ／Ｌ又はそれ以上の高い値、或いは上記の値の任意の対によって規定される任意の範囲内であってよい。例えば、混合電解質溶液１１２中のスズイオン濃度は、約１００ｇ／Ｌであってよい。４０、３０、又は２０ｇ／Ｌ若しくはそれ以下のような低いスズイオン濃度においては、精製スズのα粒子放出は、より高いスズイオン濃度よりも電気精製プロセスの電流密度に対してより感受性になる可能性がある。
【００３０】
[0031]また、混合電解質溶液１１２のｐＨを制御して電気精製プロセスを最適化することもできる。混合電解質溶液１１２は、７未満の低いか又は酸性のｐＨを有していてよい。例えば、混合電解質溶液１１２は、約６未満、約５未満、約４未満、約３未満、約２未満、又は約１未満のｐＨを有していてよい。酸性のｐＨによって、スズイオンの混合電解質溶液１１２中への溶解を促進させることができる。幾つかの態様においては、第１のスルフェートベースの電解質は、プロトンを与えて混合電解質溶液１１２において酸性のｐＨを生成させる。例えば、第１のスルフェートベースの電解質には、酸性のｐＨを生成させる硫酸を含ませることができる。他の態様においては、第２の塩化物ベースの電解質及び／又は補助の酸によって酸性のｐＨを生成させることができる。
【００３１】
[0032]混合電解質溶液１１２にはまた、１種類以上の随意的な添加剤を含ませることもできる。本明細書において用いる「添加剤」とは、混合された第１及び第２の電解質、溶媒、出発スズ、及び出発スズからの不純物以外の混合電解質溶液１１２の成分を指す。添加剤は、混合電解質溶液１１２、電気精製プロセス、及び／又は精製スズ生成物の１以上の特性を制御するのに役立てることができる。混合電解質溶液１１２中におけるそれぞれの添加剤の濃度は、約０．０５、０．１、０．５、１、若しくは５体積％程度の低い値、又は約１０、１５、若しくは２０体積％又はそれ以上の高い値、或いは上記の値の任意の対によって規定される任意の範囲内であってよい。
【００３２】
[0033]好適な添加剤としては酸化防止剤が挙げられ、これは電気分解中の自発的なＳｎ２＋のＳｎ４＋への酸化を阻止するために混合電解質溶液１１２に加えることができる。好適な酸化防止剤としては、フェニルスルホン酸及びヒドロキノンが挙げられるが、これらに限定されない。好適な商業的に入手できる酸化防止剤としては、Technicから入手できるTechnistan酸化防止剤、Techni酸化防止剤No.8、及びDow Chemicalから入手できるSolderon BP酸化防止剤が挙げられる。
【００３３】
[0034]他の好適な添加剤としては有機結晶成長抑制剤が挙げられ、これはカソード１１４におけるデンドライトの堆積を制限するために混合電解質溶液１１２に加えることができる。好適な有機結晶成長抑制剤としてはポリエチレングリコールが挙げられるが、これに限定されない。好適な商業的に入手できる有機結晶成長抑制剤としては、Technicから入手できるTechnistan TP-5000添加剤、Techni Matte 89-TI、及びDow Chemicalから入手できるSolderon BP Primaryが挙げられる。
【００３４】
[0035]幾つかの態様においては、２以上の電気精製プロセスを実施することができる。それぞれの電気精製プロセスは、同じか又は異なる電解質溶液を用いることができる。例えば、それぞれの電気精製プロセスは、同じか又は異なる第１及び第２の電解質、添加剤、及び／又はｐＨレベルを有する電解質溶液を用いることができる。これらの電気精製プロセスは、スズイオンを２回以上電着させるように順次か又は連続して行うことができる。例えば、第１の電気精製プロセスを行って第１の電解質溶液からスズを堆積させることができ、堆積されたスズを第２の電解質溶液中に溶解することができ、次に第２の電気精製プロセスを行って第２の電解質溶液からスズを堆積させることができる。不純物及び／又は汚染物質成分は、それぞれの連続した電気精製プロセス中に除去することができる。
【００３５】
[0036]出発スズ及び／又は精製スズのα粒子放出は、商業的に入手できるα検出器を用いて異なる時点で測定することができる。好適な商業的に入手できる検出器としては、Alpha Sciencesの1950気体流比例計数管，及びXIAのUltraLo-1800α粒子計数器が挙げられる。「金属材料のα粒子放出ポテンシャルを評価する方法」と題されたClarkの米国特許出願公開２０１３／０２９２５７９（その開示事項はその全部を参照として明確に本明細書中に包含する）に記載されているように所定期間にわたるスズのα粒子放出を予測することも、本発明の範囲内である。
【００３６】
[0037]出発スズ及び／又は精製スズ中の微量元素レベルは、誘導結合プラズマ−原子発光分光計（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、又はグロー放電質量分光計（ＧＤＭＳ）のような分光計を用いて測定することができる。好適な商業的に入手できる分光計は、VarianのVista Pro ICP-AESである。
【実施例】
【００３７】
[0038]以下の非限定的な実施例は本発明の種々の特徴及び特性を示すが、これらは本発明に対する限定と解釈すべきではない。
実施例１：
硫酸及び塩酸の混合電解質溶液を用いるスズの電気精製：
[0039]硫酸及び塩酸の両方を含む混合電解質溶液を評価するために実験を行った。電解質溶液は、脱イオン水中の３体積％の硫酸を含んでいた。出発スズは、高純度スズアノードから硫酸電解液中に電解溶解した。２つの添加剤−酸化防止剤及び有機結晶成長抑制剤−も、電解質溶液に加えた。酸化防止剤、具体的にはTechnistan酸化防止剤は、電解質溶液中において１体積％の濃度を有していた。有機結晶成長抑制剤、具体的にはTechnistan TP-5000は、電解質溶液中において４体積％の濃度を有していた。
【００３８】
[0040]電気分解システムは、溶液の撹拌及び濾過のための縦型ポンプを装備した３０Ｌのポロプロピレンタンクを含んでいた。システムはまた、中央のチタンカソード、カソードのいずれかの側に配置した２つのスズアノード、並びにカソード及びアノードに接続したＤＣ電源も含んでいた。室温において電気分解を実施した。
【００３９】
[0041]この実験中に変化させた電気精製パラメーターには、電解質溶液中における塩化物イオン（Ｃｌ−）濃度（５００ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍ）；電解質溶液中におけるスズイオン（Ｓｎ２＋）濃度（５０ｇ／Ｌ又は１００ｇ／Ｌ）；カソード電流密度（ＣＤ）（２０ＡＳＦ又は４０ＡＳＦ）；出発スズのα粒子放出量（０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２又は０．０２４ｃｐｈ／ｃｍ２）；及び出発スズの鉛（Ｐｂ）含量（３ｐｐｍ又は９ｐｐｍ）が含まれる。これらの電気精製パラメーターを下表１に示す。
【００４０】
【表１】
0006606506.tif 000002
【００４１】
[0042]カソード電流密度が２０ＡＳＦである場合には、電気分解は４８時間行った。カソード電流密度が４０ＡＳＦである場合には、電気分解は２４時間行った。
[0043]電気精製の後、精製スズをカソードから回収し、キャストして精製スズ試料を得た。精製スズ試料を、α粒子放出に関してはキャストの直後にAlpha Scienceの1950気体流比例計数管を用いて、及び微量元素に関してはVarianのVista Pro ICP-AESを用いて分析した。結果は上表１に示す。
【００４２】
[0044]本実施例１においては、幾つかの精製スズ試料の鉛含量は、出発スズに対して減少した（試料３、６、７、１１、及び１５）。したがって、硫酸電解液に塩酸を加えることによって、本発明者らは鉛の除去を達成することができた。鉛除去の最も大きなレベル（８３％以上）は、電解質溶液中のスズイオン濃度が１００ｇ／Ｌであり、電流密度が２０ＡＳＦである場合に観察された（試料３及び１１）。
【００４３】
[0045]幾つかの精製スズ試料は、出発スズと比べて増加したα粒子放出及び／又は増加した鉛含量を示した。これらの増加は、出発スズアノードの純度の変動に起因する可能性があった。表１に示すα粒子放出量及び鉛含量は、それぞれの出発スズアノードに関する平均値を示しているが、実際のα粒子放出量及び鉛含量は、それぞれの出発スズアノードの体積にわたって変動する可能性がある。例えば、出発スズアノードの外側の領域が出発スズアノードの内側の領域よりも純度が高い場合には、出発スズアノードの外側の領域から生成する精製スズ試料は、出発スズアノードの内側の領域から生成する精製スズ試料よりも純度が高い可能性がある。また、これらの増加は、実験の経過時間にわたる電解質溶液の純度の変動に起因する可能性があった。例えば、電解質溶液を再生又は交換する前に電解質溶液中に次第により多くの鉛不純物が蓄積されるにつれて、電解質溶液は鉛で飽和して、出発スズアノードからより多くの鉛を捕捉することができなくなる可能性がある。
【００４４】
実施例２：
硫酸及び塩酸の混合酸電解質溶液中における塩化物濃度の評価：
[0046]硫酸及び塩酸の両方を含む混合電解質溶液を評価するために、他の実験を行った。上記の実施例１をベースとして、この実験は１００ｇ／Ｌのスズイオン濃度及び２０ＡＳＦの電流密度に焦点を当てた。これは、鉛除去の最も大きなレベルはこれらの条件を用いて達成されたからであった。この実験において変動させた電気精製パラメーターは、電解質溶液中における塩化物（Ｃｌ−）濃度（２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１００，０００ｐｐｍ、又は５００，０００ｐｐｍ）であった。電気精製パラメーターを下表２に示す。
【００４５】
【表２】
0006606506.tif 000003
【００４６】
[0047]電解質溶液中における塩化物濃度は、カソード上の精製スズ堆積物の品質に影響を与えた。電解質溶液中における塩化物濃度が、２５０ｐｐｍ（試料２０Ａ〜２０Ｂ）、５００ｐｐｍ（試料１７Ａ〜１７Ｂ）、又は７５０ｐｐｍ（試料２１Ａ〜２１Ｂ）のように比較的低かった場合には、精製スズ堆積物は平滑及び均一であった。しかしながら、電解質溶液中における塩化物濃度が、１０００ｐｐｍ以上（試料１８Ａ〜１９Ｂ及び２２Ａ〜２３Ｂ）のように比較的高かった場合には、精製スズ堆積物は次第にデンドライト状になり、次第に回収するのが困難になった。
【００４７】
[0048]電気精製の後、精製スズをカソードから回収し、キャストして精製スズ試料を得た。ＧＤＭＳを用いて、精製スズ試料を微量元素に関して分析した。鉛含量の結果を、上表２及び図２に示す。表２においては示されていないが、それぞれの精製スズ試料のビスマス含量も分析し、全ての試料は０．００１ｐｐｍのビスマス含量を有していた。
【００４８】
[0049]全ての精製スズ試料において、精製スズの鉛含量は出発スズと比べて減少した。したがって、硫酸電解液に塩酸を加えることによって、本発明者らは鉛の除去を達成することができた。図２に示すように、最も大きな鉛除去（平均で９６．５％）は、電解質溶液中における塩化物濃度が７５０ｐｐｍであった場合（試料２１Ａ〜２１Ｂ）に達成された。
【００４９】
[0050]電解質溶液中における塩化物濃度は、鉛除去に影響を与えた。驚くべきことに、図２に示すように、鉛の除去は、塩化物濃度を増加させると、特に塩化物濃度を１０００ｐｐｍより多く増加させると（試料２２Ａ〜２２Ｂ）、最終的に減少した。したがって、特定の閾値を超えると（例えば約１０００ｐｐｍを超えると）、電解質溶液に更なる塩酸を加えることは実際には鉛の除去を妨げる可能性がある。上記で議論したように、電解質溶液に更なる塩酸を加えることはまた、精製スズ堆積物の品質に悪影響を与える可能性もある。したがって、塩化物濃度を閾値以下（例えば、約１０００ｐｐｍ、例えば約７５０ｐｐｍ以下）に維持することによって、精製スズ堆積物の品質及び鉛除去の両方を最適化することができる。
【００５０】
実施例３：
他のハロゲン化物を用いる混合硫酸電解質溶液の評価：
[0051]硫酸、及び塩化物以外のハロゲン化物、具体的にはフッ化物、ヨウ化物、及び臭化物を含む混合電解質溶液を評価するために、他の実験を行った。それぞれの電解質溶液中におけるハロゲン化物濃度は５００ｐｐｍであった。他の電気精製パラメーターは上記の実施例２と同じであった。
【００５１】
【表３】
0006606506.tif 000004
【００５２】
[0052]電気精製の後、精製スズをカソードから回収し、キャストして精製スズ試料を得た。VarianのVista Pro ICP-AESを用いて、精製スズ試料を微量元素に関して分析した。鉛含量の結果を上表３に示す。表３には示していないが、それぞれの精製スズ試料のビスマス含量も分析し、全ての試料は０．３ｐｐｍ未満のビスマス含量を有していた。
【００５３】
[0053]ハロゲン化物としてヨウ化物（試料２５Ａ〜２５Ｃ）及び臭化物（試料２６Ａ〜２６Ｃ）を用いた場合には、各精製スズ試料の鉛含量は出発スズと比べて減少した。しかしながら、ハロゲン化物としてフッ化物（試料２４Ａ〜２４Ｃ）を用いた場合には、精製スズ試料の鉛含量は、実際には出発スズと比べて平均で増加した。
【００５４】
本発明を好ましいデザインを有するものとして記載したが、本発明は、本開示の精神及び範囲内で更に修正することができる。したがって本出願は、その一般原理を用いる本発明の任意の変更、使用、又は適応をカバーすると意図される。更に、本出願は、本発明が属する技術における公知又は慣習的な手順に包含され、特許請求の範囲の限界内に包含される本発明からのかかる逸脱をカバーすると意図される。
以下に本発明の実施態様を示す。
態様１
第１の濃度のスルフェートイオン；
第２の濃度のハロゲン化物イオン；及び
５０ｇ／Ｌを超える第３の濃度のスズイオン；
を含む酸性電解質溶液を与え；そして
スズイオンを電解質溶液から基材上に電着させて精製スズを生成させる；
ことを含む、スズを電気精製する方法。
態様２
スズイオンの第３の濃度が約５５ｇ／Ｌ〜約１５５ｇ／Ｌである、態様１に記載の方法。
態様３
スルフェートイオンの第１の濃度が約５４ｇ／Ｌ〜約７２ｇ／Ｌである、態様１に記載の方法。
態様４
ハロゲン化物イオンの第２の濃度が約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである、態様１に記載の方法。
態様５
電着工程を、基材において約１０Ａ／ｆｔ２〜約７０Ａ／ｆｔ２の電流密度を用いて行う、態様１に記載の方法。
態様６
第１の濃度のスルフェートイオン；
第２の濃度のハロゲン化物イオン、ここで、スルフェートイオンの第１の濃度はハロゲン化物イオンの第２の濃度よりも少なくとも約５０倍高い；及び
第３の濃度のスズイオン；
を含む酸性電解質溶液を与え；そして
スズイオンを電解質溶液から基材上に電着させて精製スズを生成させる；
ことを含む、スズを電気精製する方法。
態様７
スルフェートイオンの第１の濃度が約５４ｇ／Ｌ〜約７２ｇ／Ｌであり、ハロゲン化物イオンの第２の濃度が約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである、態様１２に記載の方法。
態様８
第１の濃度のスルフェートイオン；
約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの第２の濃度のハロゲン化物イオン；及び
第３の濃度のスズイオン；
を含む酸性電解質溶液を与え；そして
スズイオンを電解質溶液から基材上に電着させて精製スズを生成させる；
ことを含む、スズを電気精製する方法。
態様９
電解質溶液が、スルフェートイオンを与える第１の電解質及びハロゲン化物イオンを与える第２の電解質を含む、態様１５に記載の方法。
態様１０
第１の電解質が硫酸を含む、態様１６に記載の方法。
【図１】
0006606506.tif 000005
【図２】
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