(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径３μｍ以下のガラスウールと、繊維径１４μｍ以下、繊維長２〜１０ｍｍの熱溶融型バインダー繊維とからなり、前記熱溶融型バインダー繊維の質量が全体質量の４％以上１２％以下であることを特徴とする密閉型鉛電池セパレータ用ガラス繊維シート。
【請求項２】
平均繊維径３μｍ以下のガラスウールと、繊維径１４μｍ以下、繊維長２〜１０ｍｍの熱溶融型バインダー繊維と、繊維径５〜１５μｍのガラスチョップド繊維とからなり、
前記ガラスウールと前記熱溶融型バインダー繊維との質量比が９６／４〜８８／１２であり、
前記熱溶融型バインダー繊維の質量が全体質量の４％以上１２％以下であり、かつ、
前記ガラスチョップド繊維の質量が全体質量の０％を超え２０％以下であることを特徴とする密閉型鉛電池セパレータ用ガラス繊維シート。
【請求項３】
前記熱溶融型バインダー繊維を５質量％以上９質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の密閉型鉛電池セパレータ用ガラス繊維シート。
【請求項４】
前記熱溶融型バインダー繊維が芯鞘構造を有し、芯部がポリエステル樹脂であり、鞘部が変性ポリエステル樹脂であり、繊維径が１１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の密閉型鉛電池セパレータ用ガラス繊維シート。
【請求項５】
バインダー液として濾材に付与される合成樹脂系バインダーを含有していないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の密閉型鉛電池セパレータ用ガラス繊維シート。
【請求項６】
数１により算出される通気度ばらつきが、高くても６．１％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の密閉型鉛電池セパレータ用ガラス繊維シート。
［数１］
通気度ばらつき（％）＝〔（σｎ−１）／Ｘ〕×１００
〔式中、σｎ−１は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７：２００９「紙及び板紙‐透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）‐ガーレー法」に準ずるガーレー法にて、測定端直径１０ｍｍのガーレー通気度測定器を用いて、前記密閉型鉛電池セパレータ用ガラス繊維シート内の１ｃｍ以上相互に離れた任意の箇所１０点を３００ｍｌ通気させた際にかかる時間（秒）の母集団標準偏差を示し、Ｘは、前記時間（秒）の平均値を示す。〕
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の密閉型鉛電池セパレータ用ガラス繊維シートを用いた密閉型鉛電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シート及び密閉型鉛蓄電池セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
密閉型鉛蓄電池は、正極板及び負極板をガラス繊維製のシートを介して積層して極板群を構成し、該極板群を電槽に挿入して組み立てるのが一般的である。この密閉式鉛蓄電池用ガラス繊維シートは、正極板と負極板との間を短絡させないこと、鉛蓄電池の電解液である硫酸をシートの空隙に保持すること、電池反応が起こる際に、正極板と負極板との間のイオン伝導を、保持した電解液を通じてスムースに行うことが重要な特性である。
【０００３】
密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートは、基本的にガラス繊維を主体に構成されているが、ガラス繊維自体に接着性がなく繊維が絡みあっているだけなので、ガラス繊維シート自体の強度が低い。このため、シートを粗雑に扱うとシートの一部が破損したり、穴になってしまう場合がある。破損したシートや穴が開いたシートは正極板と負極板とが短絡するため、使用できなくなってしまう。
【０００４】
このため、ガラス繊維シートの強度を向上させる方策として、ガラス繊維、吸水性を有する合成繊維及びこれらの繊維を接着するアクリル系液体バインダーを含む密閉式鉛蓄電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
また、平均繊維径１μｍ以下のガラス繊維７０〜９５重量％と、有機繊維５〜３０重量％とを混抄し、前記有機繊維として少なくともモノフィラメント状合成繊維を５重量％以上混抄した密閉形鉛蓄電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
また、芯鞘構造の熱融着繊維が２〜５０質量％、無機粉体が０〜３５質量％、ガラス繊維が１５〜９８質量％で構成されており、密度が０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ３である密閉式鉛蓄電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２５２０６５号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５６０号公報
【特許文献３】特開２００２−８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に開示された密閉式鉛蓄電池用セパレータでは、吸水性を有する合成繊維自体に接着力がなく、また、アクリル系液体バインダーの親水性が低いことから、電解液の吸収性ならびに保液性が劣るという問題があった。また、特許文献２の場合には、モノフィラメント状合成繊維を配合するため、圧縮破断強度の向上には効果があるももの、モノフィラメント状合成繊維自体に接着力がないため、シート強度全体の強度向上には効果が低い。また、特許文献３の場合には、シート強度物性が向上するものの、熱融着繊維を配合するとガラス繊維シートの電解液通液性のばらつきが大きくなる問題がある。すなわち、強度物性を向上させようとして熱溶融型バインダー繊維を配合するとガラス繊維シート中における熱溶融型バインダー繊維の分散状態とガラス繊維の分散状態が異なるため、繊維が構成するネットワーク構造に歪が生じて、空隙間のばらつきが大きくなり、電解液の通液性にばらつきが生じてしまう。結果として、電池特性に悪影響を及ぼしてしまう問題があった。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来のガラス繊維を主体とするシートに適度な強度物性を付与させながら、なおかつ電解液通液性のばらつきが少ない鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シー
トは、平均繊維径３μｍ以下のガラスウールと、繊維径１４μｍ以下、繊維長２〜１０ｍｍの熱溶融型バインダー繊維とからなり、前記熱溶融型バインダー繊維の質量が全体質量の４％以上１２％以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートは、平均繊維径３μｍ以下のガラスウールと、繊維径１４μｍ以下、繊維長２〜１０ｍｍの熱溶融型バインダー繊維と、繊維径５〜１５μｍのガラスチョップド繊維とからなり、前記ガラスウールと前記熱溶融型バインダー繊維との質量比が９６／４〜８８／１２であり、前記熱溶融型バインダー繊維の質量が全体質量の４％以上１２％以下であり、かつ、前記ガラスチョップド繊維の質量が全体質量の０％を超え２０％以下であることを特徴とする。ガラスウールの一部をガラスチョップド繊維に置き換えて引張強さを高めることができる。
【００１２】
また、本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートでは、前記熱溶融型バインダー繊維を５質量％以上９質量％以下含有することが好ましい。電解液通液性のばらつきを特に少なくすることができる。
【００１３】
また、本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートでは、前記熱溶融型熱溶融型バインダー繊維が鞘芯構造を有し、鞘部が変成ポリエステル樹脂であり、芯部がポリエステル樹脂であり、繊維径が１１μｍ以下であることが好ましい。電解液通液性のばらつきを特に少なくすることができる。
【００１４】
また、本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートでは、バインダー液
として濾材に付与される合成樹脂系バインダーを含有していないことが好ましい。電解液
の吸収性ならびに保液性が劣るという問題が生じにくい。本発明に係る密閉型鉛電池セパレータ用ガラス繊維シートでは、数１により算出される通気度ばらつきが、高くても６．１％であることが好ましい。
［数１］
通気度ばらつき（％）＝〔（σｎ−１）／Ｘ〕×１００
〔式中、σｎ−１は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７：２００９「紙及び板紙‐透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）‐ガーレー法」に準ずるガーレー法にて、測定端直径１０ｍｍのガーレー通気度測定器を用いて、前記密閉型鉛電池セパレータ用ガラス繊維シート内の１ｃｍ以上相互に離れた任意の箇所１０点を３００ｍｌ通気させた際にかかる時間（秒）の母集団標準偏差を示し、Ｘは、前記時間（秒）の平均値を示す。〕
【００１５】
本発明に係る密閉型鉛蓄電池セパレータは、本発明に係る密閉型鉛電池セパレータ用ガラス繊維シートを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、従来のガラス繊維を主体とするシートに適度な強度物性を付与させながら、なおかつ電解液通液性のばらつきが少ない鉛蓄電池セパレータ用ガラス繊維シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１８】
本実施形態で使用されるガラスウールは、耐酸性を有するホウケイ酸ガラスで構成されている原綿状のもので、ガラス短繊維とも呼称されている。その製造方法としては火焔法や遠心法などがある。
【００１９】
本実施形態において、ガラスウールはその平均繊維径が過度に大きいとガラス繊維シートの最大細孔径が大きくなり、毛細管現象による電解液保持力が低下するおそれがあるので、平均繊維径を３μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下とする。また、逆にガラスウールの繊維径が小さ過ぎることはコスト高となってしまうので、０．５μｍ以上とするのが好適である。すなわち、本実施形態で使用されるガラスウールの平均繊維径は、３μｍ以下とすることが好ましく、特に０．５〜２μｍであることが望ましい。
【００２０】
本実施形態において、ガラスウールは平均繊維径が３μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下のガラスウールのみでなく、トータルの平均繊維径が３μｍ以下であるならば、繊維径が３μｍを超え３０μｍ以下のガラスウールを使用しても構わない。このようなガラスウールを配合することによってガラスウールの低コスト化を図ることができるが、繊維径が３μｍを超えるガラスウールの配合量が多くなるにつれガラス繊維シートの平均細孔径が大きくなり、毛細管現象による電解液保持力が低下しやすくなる。従って、繊維径が３μｍを超えるガラスウールの配合量は、ガラスウールの全量を基準として２０質量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
本実施形態において、ガラスウールの繊維長は、繊維長と繊維径との比の分布｛繊維長（μｍ）／繊維径（μｍ）｝で５００／１〜３０００／１が好ましい。５００／１より比が小さいとシートの空隙が小さくなり、電解液保持力が低下したり、シート自体の強度が低下したりする恐れがある。３０００／１より比が大きいと、シート抄紙工程でガラスウールの分散性が悪くなり、シートが不均一になる恐れがある。
【００２２】
ガラスウールの配合量は６８〜９６質量％とする。７８〜９５質量％が好ましく、８８〜９１質量％がより好ましい。ガラスウールの配合量が６８質量％未満となると、ガラス繊維シートの平均細孔径が非常に大きくなり、前記同様に電解液保持力が低下しやすくなるとともに正極、負極間が短絡しやすくなる問題がある。ガラスウールの配合量が９６質量％を超えると、相対的に熱溶融型バインダー繊維の配合量が少なくなりすぎ、ガラス繊維シートの強度物性がほとんど向上せず、配合効果が得られない。
【００２３】
本実施形態において使用される熱溶融型バインダー繊維は有機合成繊維であり、ガラス繊維シート製造工程中の熱乾燥工程において、有機合成繊維の融点以上の熱によって溶融して、ガラス繊維シートの繊維間を接着するものである。熱溶融型バインダー繊維としては、構成する合成樹脂全てが溶融するもの、２成分以上の合成樹脂で構成されており、その一部の成分のみ溶融するものがある。特に後者は、異なった合成樹脂が繊維断面から見て重なった構造のもの、繊維断面がオレンジ断面の様に互い違いに異なった合成樹脂となったもの、断面の内側と外側が異なった合成樹脂となったいわゆる芯鞘構造と呼ばれるものなどがある。本実施形態においては、芯鞘構造の熱溶融型バインダー繊維を使用することがより好ましい。
【００２４】
熱溶融型バインダー繊維の合成樹脂成分としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフルオロエチレン樹脂などの合成樹脂であり、このうち熱溶融成分となるものは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂である。このうち、ポリエステル樹脂は変性して融点を低減した変性ポリエステル樹脂がある。熱溶融型バインダー繊維は、ガラス繊維シート製造工程の熱乾燥工程に合ったものが適宜選択される。特に、本実施形態においては、熱溶融型バインダー繊維として、芯部がポリエステル樹脂で鞘部が変性ポリエステル樹脂の芯鞘構造、芯部がポリプロピレン樹脂で鞘部がポリエチレン樹脂の芯鞘構造、あるいは芯部がポリエステル樹脂で鞘部がポリエチレン樹脂の芯鞘構造、を有する熱溶融型バインダー繊維が好適に用いられる。
【００２５】
本実施形態において、熱溶融型バインダー繊維の配合率は重要である。熱溶融型バインダー繊維の配合率は４〜１２質量％であり、５〜９質量％がより好ましい。４質量％より少ないとガラス繊維シートの強度物性がほとんど向上せず、配合効果が得られず、１２質量％より多いと強度物性がより高くなるが、電解液通液性のばらつきが大きくなってしまう。本実施形態の熱溶融型バインダー繊維を４〜１２質量％の範囲で含有させることでガラス繊維シートに電解液通液性のばらつき低減効果と強度物性とを同時に付与することができる。
【００２６】
また、驚くべきことに、本実施形態の熱溶融型バインダー繊維の配合率ならば、ガラスウールのみのガラス繊維シートよりも電解液通液性のばらつきを低減できることがわかった。詳細な作用は不明であるが、この範囲の少量な配合率ならばガラス繊維シート中のガラスウールのネットワークを整合化させる効果があると見られる。熱溶融型バインダー繊維が１２質量％より多い配合率になると、整合化効果よりも熱溶融型バインダー繊維の分散性が勝ってネットワークに歪が生じて電解液通液性のばらつきが大きくなってしまうと推測される。
【００２７】
本発明における熱溶融型バインダー繊維の繊維径は重要である。繊維径は１４μｍ以下とし、１３μｍ以下であることが好ましく、１１μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維径を１４μｍ以下とすることで、ガラス繊維シートの細孔径が小さくなり、毛細管現象による電解液保持力が高まった状態となりやすい。また、繊維径の下限は特に限定はされないが、２μｍとすることが好ましく、より好ましくは５μｍである。そして、熱溶融型バインダー繊維が、芯部がポリエステル樹脂で鞘部が変性ポリエステル樹脂の芯鞘構造を有する場合は繊維径１１μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍとすることがさらに好ましくい。繊維径の下限は特に限定はされないが、２μｍとすることが好ましく、より好ましくは３μｍである。また、熱溶融型バインダー繊維が、芯部がポリプロピレン樹脂で鞘部がポリエチレン樹脂の芯鞘構造を有する場合は繊維径１１μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍとすることがさらに好ましくい。繊維径の下限は特に限定はされないが、２μｍとすることが好ましく、より好ましくは３μｍである。また、熱溶融型バインダー繊維の繊維径が１４μｍより大きいと、例え配合率が本発明の範囲内となったとしてもガラス繊維シートの細孔径の低減効果が発揮できず、毛細管現象による電解液保持力が低下しやすくなる。熱溶融型バインダー繊維を２種類以上配合する場合には、どの熱溶融型バインダー繊維も繊維径は１４μｍ以下とし、１３μｍ以下であることが好ましく、１１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本実施形態において、熱溶融型バインダー繊維の長さは、２〜１０ｍｍとし、好ましくは３〜６ｍｍである。長さが１０ｍｍを超えると、ガラス繊維シート内での熱溶融型バインダー繊維の分散が悪くなって電解液通液性が悪化するおそれがあり、また、長さが２ｍｍ未満であると繊維長が短すぎてシートの強度物性が低下するおそれがある。
【００２９】
本実施形態のガラス繊維シートは、ガラスウールを主体とするが、本発明の効果を損なわない限り、異種繊維や粉体材料などの副資材を配合することが可能である。副資材の配合率は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。ここで、本実施形態のガラス繊維シートでは、ガラスウールと、熱溶融型バインダー繊維との配合比は、質量比で９６／４〜８８／１２である。好ましくは９４／６〜９０／１０である。ガラスウールの割合が９６を超えても、８８未満となっても、電解液通液性のばらつきが大きくなってしまう。また、熱溶融型バインダー繊維の質量は全体質量の４〜１２％であり、ガラスウールと熱溶融型バインダー繊維との合計質量は全体質量の８０〜１００％である。このとき、副資材の質量は全体質量の０〜２０％となる。すなわち、ガラスウールの一部を副資材に置換して配合することとなる。したがって、ガラスウール及び副資材の合計質量と熱溶融型バインダー繊維との質量比が９６／４〜８８／１２を満たす。また、副資材を配合しない場合は、ガラスウールの質量は全体質量の８８〜９６％となる。
【００３０】
異種繊維としては、繊維径５μｍ以上のガラスチョップド繊維、本発明の製造工程で熱溶融しないポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフルオロエチレン樹脂などの合成樹脂繊維、木材やコットンなどのセルロールパルプなどが挙げられる。粉体材料としては、シリカ、タルク、カオリン等の粘土鉱物粉体などが挙げられる。これらの材料については、電解液である硫酸に対する耐酸性のあるものを選択すべきである。なお、１１０℃以下で熱溶融しないとは、１１０℃で１５分加熱したときに、合成樹脂繊維の繊維間で熱融着が生じていないことをいう。また、ガラスチョップド繊維を２種類以上配合する場合には、どのガラスチョップド繊維も繊維径は５μｍ以上が好ましい。より好ましくは、繊維径が６μｍ以上１５μｍ以下である。
【００３１】
本実施形態のガラス繊維シートでは、ガラスチョップド繊維をさらに含有し、ガラスチョップド繊維の質量が全体質量の０％を超え２０％以下であってもよい。ガラスウールの一部をガラスチョップド繊維に置き換えて引張強さを高めることができる。
【００３２】
本実施形態のガラス繊維シートの坪量は、電解液保持性、電極間の短絡防止などの観点から、５０〜５００ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１００〜４００ｇ／ｍ２である。
【００３３】
本実施形態のガラス繊維シートにおける電解液通液性のばらつきは、シート通気性のばらつきで評価することができる。シート通気性は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７：２００９「紙及び板紙‐透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）‐ガーレー法」に準ずるガーレー法にて行い、測定端直径１０ｍｍのガーレー通気度測定器を用いて、３００ｍｌ通気させた際にかかる時間（秒）について、シート内の１ｃｍ以上相互に離れた任意の箇所１０点を測定する。通気度ばらつき（％）は、得られた測定値の平均値Ｘと母集団標準偏差σｎ−１から、以下の数１で求めた値で定義したものである。
（数１）
（通気度ばらつき）＝（母集団標準偏差σｎ−１）／（平均値Ｘ）×１００；単位％
【００３４】
本発明のガラス繊維シートの強度物性は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３：２００６「紙及び板紙-引張特性の試験方法‐第２部：定速伸張法」に準じた引張強さによるものである。
【００３５】
本実施形態のガラス繊維シートは、一般の湿式抄紙法で製造できる。湿式抄紙法としては、ガラスウールを水に分散させたスラリーの一定量について金網などの網上に抄き上げて、この湿紙シートを乾燥機で乾燥させてシート化する方法が挙げられる。乾燥機における乾燥条件は、例えば、１００〜１８０℃が好ましく、１１０〜１６０℃がより好ましい。乾燥時間は、１〜１５分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。乾燥さ工業的に大量生産する方法としては、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機で分散スラリーを連続的に抄きあげて、この湿紙シートを熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ドラム式乾燥機などで乾燥させ、乾燥シートを巻き取る方法が挙げられる。
【００３６】
本実施形態に係る密閉型鉛電池セパレータは、密閉型鉛蓄電池における正極板及び負極板が、本実施形態に係るガラス繊維シートを挟んだ状態となっている。ここで、密閉型鉛電池セパレータは、正極板と負極板との間を短絡させないこと、鉛蓄電池の電解液である硫酸をシートの空隙に保持すること、電池反応が起こる際に、正極板と負極板との間のイオン伝導を、保持した電解液を通じてスムースに行うことを実現している。
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
ガラスウールとして、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）９６質量部と、熱溶融型バインダー繊維として、繊維径１．１ｄｔｅｘ(推定径１０．１μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）４質量部とを、硫酸酸性ｐＨ３の酸性水を加えて濃度０．５質量％の原料スラリーとし、これら原料スラリーを食品用ミキサー（松下電器産業社製：品番ＭＸ‐Ｖ２００）内で１分間離解した。次いで、離解後の原料スラリーを硫酸酸性ｐＨ３の酸性水で濃度０．１質量％まで希釈し、手抄装置を用いて抄紙することによって湿紙を得た。この湿紙を１３０℃のロールドライヤーで乾燥し、坪量３０４ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９４質量部とし、繊維径１．１ｄｔｅｘ(推定径１０．１μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）の配合量を６質量部とした以外は、実施例１と同様にして坪量３０１ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００４０】
（実施例３）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９２質量部とし、繊維径１．１ｄｔｅｘ(推定径１０．１μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂繊維、帝人ファイバー社製）の配合量を８質量部とした以外は、実施例１と同様にして坪量３０１ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００４１】
（実施例４）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９０質量部とし、繊維径１．１ｄｔｅｘ(推定径１０．１μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）の配合量を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして坪量２９８ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００４２】
（実施例５）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を８８質量部とし、繊維径１．１ｄｔｅｘ(推定径１０．１μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）の配合量を１２質量部とした以外は、実施例１と同様にして坪量３０１ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００４３】
（実施例６）
実施例１において、熱溶融型バインダー繊維を、繊維径０．８ｄｔｅｘ（推定径１０．５μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリプロピレン樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、ダイワボウ社製）４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして坪量３００ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００４４】
（実施例７）
実施例６において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９３質量部とし、繊維径０．８ｄｔｅｘ（推定径１０．５μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリプロピレン樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、ダイワボウ社製）の配合量を７質量部とした以外は、実施例６と同様にして坪量３００ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００４５】
（実施例８）
実施例６において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９１質量部とし、繊維径０．８ｄｔｅｘ（推定径１０．５μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリプロピレン樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、ダイワボウ社製）の配合量を９質量部とした以外は、実施例６と同様にして坪量３０３ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００４６】
（実施例９）
実施例６において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を８９質量部とし、繊維径０．８ｄｔｅｘ（推定径１０．５μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリプロピレン樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、ダイワボウ社製）の配合量を１１質量部とした以外は、実施例６と同様にして坪量３０２ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００４７】
（実施例１０）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９３質量部とし、熱溶融型バインダー繊維を、繊維径１．７ｄｔｅｘ(推定径１３．８μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、帝人ファイバー社製）７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして坪量３０１ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００４８】
（実施例１１）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９２質量部とし、熱溶融型バインダー繊維を、繊維径１．７ｄｔｅｘ(推定径１２．５μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして坪量３０１ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００４９】
（実施例１２）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を８７質量部とし、繊維径１．１ｄｔｅｘ(推定径１０．１μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）の配合量を８質量部とし、更に繊維径１３μｍのガラスチョップド繊維（Ｃガラス、ジョンズマンビル社製）５質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして坪量３００ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００５０】
（実施例１３）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を８２質量部とし、繊維径１．１ｄｔｅｘ(推定径１０．１μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）の配合量を８質量部とし、更に繊維径１３μｍのガラスチョップド繊維（Ｃガラス、ジョンズマンビル社製）１０質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして坪量３００ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００５１】
（実施例１４）
実施例６において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９３質量部とし、繊維径０．８ｄｔｅｘ(推定径１０．５μｍ)、繊維長２ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリプロピレン樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、ダイワボウ社製）の配合量を７質量部とした以外は、実施例６と同様にして坪量２９８ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００５２】
（実施例１５）
実施例６において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９３質量部とし、繊維径０．８ｄｔｅｘ(推定径１０．５μｍ)、繊維長１０ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリプロピレン樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、ダイワボウ社製）の配合量を７質量部とした以外は、実施例６と同様にして坪量３００ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００５３】
（参考例１６）
実施例６において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を８３質量部とし、繊維径０．８ｄｔｅｘ(推定径１０．５μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリプロピレン樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、ダイワボウレーヨン社製）の配合量を７質量部、副資材として繊維径１．７ｄｔｅｘ(推定径１２μｍ)、繊維長５ｍｍのレーヨン繊維の配合量を１０質量部とした以外は、実施例６と同様にして坪量３００ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を１００質量部とし、熱溶融型バインダー繊維を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして坪量２９９ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００５５】
（比較例２）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９５質量部とし、熱溶融型バインダー繊維を配合せず、更に繊維径１３μｍのガラスチョップド繊維（Ｃガラス、ジョンズマンビル社製）５質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして坪量２９８ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００５６】
（比較例３）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９８質量部とし、繊維径１．１ｄｔｅｘ(推定径１０．１μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）の配合量を２質量部とした以外は、実施例１と同様にして坪量３０１／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００５７】
（比較例４）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を８６質量部とし、繊維径１．１ｄｔｅｘ(推定径１０．１μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）の配合量を１４質量部とした以外は、実施例１と同様にして坪量３００／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００５８】
（比較例５）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を８４質量部とし、繊維径１．１ｄｔｅｘ(推定径１０．１μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）の配合量を１６質量部とした以外は、実施例１と同様にして坪量２９９／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００５９】
（比較例６）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を８０質量部とし、繊維径１．１ｄｔｅｘ(推定径１０．１μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）の配合量を２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして坪量３０２／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００６０】
（比較例７）
実施例６において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９８質量部とし、繊維径０．８ｄｔｅｘ(推定径１０．５μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリプロピレン樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、ダイワボウ社製）２質量部とした以外は、実施例６と同様にして坪量３０２ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００６１】
（比較例８）
実施例６において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を８６質量部とし、繊維径０．８ｄｔｅｘ(推定径１０．５μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリプロピレン樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、ダイワボウ社製）１４質量部とした以外は、実施例６と同様にして坪量３０２ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００６２】
（比較例９）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を８６質量部とし、熱溶融型バインダー繊維を、繊維径１．７ｄｔｅｘ(推定径１３．８μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、帝人ファイバー社製）１４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして坪量３０２ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００６３】
（比較例１０）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９４質量部とし、熱溶融型バインダー繊維を、繊維径２．２ｄｔｅｘ(推定径１４．３μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして坪量３００ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００６４】
（比較例１１）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９２質量部とし、熱溶融型バインダー繊維を、繊維径２．２ｄｔｅｘ(推定径１４．３μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして坪量３００ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００６５】
（比較例１２）
実施例１において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９０質量部とし、熱溶融型バインダー繊維を、繊維径２．２ｄｔｅｘ(推定径１４．３μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリエステル樹脂、鞘：変性ポリエステル樹脂、帝人ファイバー社製）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして坪量３００ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００６６】
（比較例１３）
実施例６において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９３質量部とし、繊維径０．８ｄｔｅｘ(推定径１０．５μｍ)、繊維長１ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリプロピレン樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、ダイワボウ社製）の配合量を７質量部とした以外は、実施例６と同様にして坪量２９７ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００６７】
（比較例１４）
実施例６において、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９３質量部とし、繊維径０．８ｄｔｅｘ(推定径１０．５μｍ)、繊維長１３ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリプロピレン樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、ダイワボウ社製）の配合量を７質量部とした以外は、実施例６と同様にして坪量２９８ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００６８】
（比較例１５）
ガラスウールとして、平均繊維径０．８μｍのボロシリケートガラスウール（ジョンズマンビル社製、Ｔｙｐｅ２５３、グレード２０６）の配合量を９３質量部とし、繊維径０．８ｄｔｅｘ(推定径１０．５μｍ)、繊維長５ｍｍの芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維（芯：ポリプロピレン樹脂、鞘：ポリエチレン樹脂、ダイワボウ社製）の配合量を７質量部とを、硫酸酸性ｐＨ３の酸性水を加えて濃度０．５質量％の原料スラリーとし、これら原料スラリーを食品用ミキサー（松下電器産業社製：品番ＭＸ‐Ｖ２００）内で１分間離解した。次いで、離解後の原料スラリーを硫酸酸性ｐＨ３の酸性水で濃度０．１質量％まで希釈し、手抄装置を用いて抄紙することによって湿紙を得た。次いで、この湿紙に合成樹脂バインダーとしてアクリル酸エステル樹脂エマルジョン（モビニールＬＤＭ７２２２、日本合成化学工業社製）の１．４質量％水溶液を含浸し、吸引脱水した後、この湿紙を１３０℃のロールドライヤーで乾燥し、坪量３０５ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。
【００６９】
各実施例、参考例及び比較例で得られたガラス繊維シートについて、以下に示す方法により各特性の測定を行った。結果を表１に示す。
（１）坪量  ：  試料質量を試料面積で除して得た。
（２）厚さ  ：  電池工業会規格ＳＢＡ  Ｓ  ０４０１：１９９８に準じて、試料をその厚み方向に２０ｋｇ／１００ｃｍ２の荷重で押圧した状態で測定した。
（３）引張強さ  ：  ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３：２００６に準じて、幅２５ｍｍの試験片を定速伸張形引張試験機で測定した。
（４）通気度ばらつき  ：  測定直径１０ｍｍのガーレー通気度測定器を用いて、３００ｍｌ通気させた際にかかる時間（秒）について、シート内の任意の箇所１０点を測定した。得られた平均値Ｘと母集団標準偏差σｎ−１から、以下の（数１）で求めた。
（数１）
通気度ばらつき（％）＝（母集団標準偏差σｎ−１）／（平均値Ｘ）×１００
【００７０】
表１及び表２の結果から明らかなように、熱溶融型バインダー繊維の配合率が増加するとともに引張強度が増大した。一方、通気度ばらつきは無配合に比べて配合率４％で低減し、１２％までは低減効果が見られたが、さらに配合を増すと無配合に比べてより悪化する傾向となった。
【００７１】
【表１】
0006518094.tif 000002
【００７２】
【表２】
0006518094.tif 000003