(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸脱離性基を有する少なくとも１種の構成単位及びラクトン骨格を有する少なくとも１種の構成単位を含み、
濁度Ｔｈ（８０）が、１．０以上、４．６ＮＴＵ以下であり、
濁度Ｔｍ（８０）が、１．０以上、３．８ＮＴＵ以下である、リソグラフィー用共重合体であって、
前記濁度Ｔｈ（８０）は、リソグラフィー用共重合体の含有量がＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液に、ｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになるｎ−ヘプタン添加量を（Ｘ）ｈとし、この（Ｘ）ｈの８０％の量のｎ−ヘプタンを前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際の、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度であり；
前記濁度Ｔｍは、前記リソグラフィー用共重合体の含有量がＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％であるＰＧＭＥＡ溶液に、メタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになるメタノール添加量を（Ｘ）ｍとし、この（Ｘ）ｍの８０％の量のメタノールを、前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際の、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度である。
【請求項２】
酸脱離性基を有する少なくとも１種の構成単位及びラクトン骨格を有する少なくとも１種の構成単位を含むリソグラフィー用共重合体であって、
前記リソグラフィー用共重合体のＮ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９であり、
濁度Ｔｈ（８０）が、１．０以上、４．７ＮＴＵ以下であり、濁度Ｔｍ（８０）が、１．０以上、３．９ＮＴＵ以下であり；
前記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる溶出曲線において前記共重合体に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように分割した５個のフラクションのうち、最も先に溶出された１番目のフラクションに含まれる共重合体を構成する構成単位の全モル数に対する酸脱離性基を含む構成単位のモル数の比率をＮ（ｖ１）モル％とし、前記５個のフラクションの全部に含まれる共重合体を構成する構成単位の全モル数に対する酸脱離性基を含む構成単位のモル数の比率をＮａｖｅモル％としたとき、Ｎ（ｖ１）をＮａｖｅで割った数値であり；
前記濁度Ｔｈ（８０）は、リソグラフィー用共重合体の含有量がＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液に、ｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになるｎ−ヘプタン添加量を（Ｘ）ｈとし、この（Ｘ）ｈの８０％の量のｎ−ヘプタンを前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際の、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度であり；
前記濁度Ｔｍは、前記リソグラフィー用共重合体の含有量がＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％であるＰＧＭＥＡ溶液に、メタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになるメタノール添加量を（Ｘ）ｍとし、この（Ｘ）ｍの８０％の量のメタノールを、前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際の、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度である。
【請求項３】
前記酸脱離性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル残基である、請求項１又は２のリソグラフィー用共重合体。
【請求項４】
前記酸脱離性基を有する構成単位が下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用共重合体。
【化１】
0006455148.tif 000029
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し；Ｒ１、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し；Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し；ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し；ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２以上の場合、１つの構成単位中にＸ１、Ｘ２、Ｘ３又はＸ４は複数存在し、前記複数のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は互いに同じであってもよく異なってもよく；Ｒ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３及びＲ３３４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し；Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し；ｑは０又は１を表し；ｒは０〜２の整数を表す。）
【請求項５】
さらに−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨで表される基、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する構成単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリソグラフィー用共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体リソグラフィー用共重合体、前記半導体リソグラフィー用共重合体を用いたレジスト組成物、及び前記レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
本願は、２０１３年９月３日に、日本に出願された特願２０１３−１８２４６８号、及び２０１３年９月３日に、日本に出願された特願２０１３−１８２４６９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用共重合体としては波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系共重合体が注目されている。例えば、下記特許文献１には、単量体として（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるレジスト用の共重合体が記載されている。【０００４】
ところで、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体はラジカル重合法で重合されるのが一般的である。一般に、単量体が２種以上ある多元系共重合体では、各単量体間の共重合反応性比が異なるため、重合初期と重合後期とで、生成する共重合体における単量体単位の組成（共重合組成）が異なり、得られる共重合体は組成分布を持つようになる。
共重合体における単量体単位の組成にばらつきがあると、溶媒への溶解性が不均一になりやすく、低温で保管された場合に析出したり、レジスト組成物を調製する際に、溶媒に溶解させるのに長時間を要したり、不溶分が発生することで製造工程数が増加したりする等、レジスト組成物の調製に支障を来たす場合がある。また、得られるレジスト組成物の感度が不充分となりやすい。【０００５】
例えば、特許文献２には、高感度のレジストを得るために、単量体溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給する供給工程を有し、重合反応開始からモノマー溶液の供給終了までの間、重合反応系内に存在する未反応単量体の組成の変動が小さいフォトレジスト用共重合体の製造方法が記載されている。【０００６】
特許文献３には、レジスト用共重合体の製造に用いる単量体のうち、酸脱離性基を有する単量体の一部を予め反応容器内に供給しておき、ここに酸脱離性基を有する単量体の残りと、他の単量体の混合物を滴下して重合させる方法が記載されている。滴下重合法では、重合反応初期に分子量が高い共重合体が生成し、その後、重合反応が進むにつれて低分子量の共重合体が生成するため、予め反応容器内に酸脱離性基のみを存在させておくことによって、重合初期に生成する高分子量側に低極性の酸脱離性基が偏って含まれる共重合体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２６９９号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５３８７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２、３に記載されている方法では、リソグラフィー用共重合体の溶解性、又はレジスト組成物の感度が充分に改善されない場合がある。
より具体的には、共重合体溶液の変性を防ぐ目的で、共重合体溶液は室温よりも温度の低い場所で保管されることが多いが、その状態での溶解の安定性（即ち、低温溶解性）については、改善が見込めないことが多い。
また、本発明者等の知見によれば、特許文献３に記載の方法で得られる共重合体は、高極性溶剤への溶解性が著しく劣る。【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、低温溶解性が良好であるリソグラフィー用共重合体、前記リソグラフィー用共重合体を用いたレジスト組成物、及び前記レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときの感度を向上できるリソグラフィー用共重合体、前記共重合体の製造方法、前記リソグラフィー用共重合体を用いたレジスト組成物、及び前記レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの側面は下記［１’］〜［３’］に関する。
［１’］下記（１’）〜（８’）の条件で測定した場合のリソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｈ（８０）が、４．６ＮＴＵ以下であり、かつ濁度Ｔｍ（８０）が３．８ＮＴＵ以下であるリソグラフィー用共重合体。
（１’）リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液を調整する。
（２’）前記ＰＧＭＥＡ溶液に、ｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになる、ｎ−ヘプタン添加量（Ｘ）ｈを決定する。
（３’）前記（２’）で決定したｎ−ヘプタン添加量の８０％の量のｎ−ヘプタンを、リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液に添加し、２５℃に調整し４時間攪拌する。
（４’）前記（３’）で得られた溶液の溶液温度を２５℃に調整して、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて濁度Ｔｈ（８０）を測定する。
（５’）リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液を調整する。
（６’）前記ＰＧＭＥＡ溶液に、メタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになる、メタノール添加量（Ｘ）ｍを決定する。
（７’）前記（６’）で決定したメタノール添加量の８０％の量のメタノールを、リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液に添加し、２５℃に調整し４時間攪拌する。
（８’）前記（７’）で得られた溶液の溶液温度を２５℃に調整して、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて濁度Ｔｍ（８０）を測定する。
［２’］［１’］に記載のリソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有するレジスト組成物。
［３’］［２’］に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。【００１１】
本発明の別の側面は下記［１”］〜［３”］に関する。
［１”］  酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体及び酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体を重合して得られるリソグラフィー用共重合体であって、
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる溶出曲線において前記共重合体に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように分割した５個のフラクションのうち、
最も先に溶出された１番目のフラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮ（ｖ１）モル％とし、２〜４番目に溶出された各フラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率を、それぞれＮ（ｖ２）モル％、Ｎ（ｖ３）モル％、Ｎ（ｖ４）モル％とし、前記５個のフラクションの合計に含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮａｖｅモル％としたとき、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９であり、
下記条件で測定した場合のリソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｈ（８０）が、４．７ＮＴＵ以下であり、かつ濁度Ｔｍ（８０）が３．９以下であるリソグラフィー用共重合体。
濁度Ｔｈ（８０）の測定条件
（１”）リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液を調整する。
（２”）前記ＰＧＭＥＡ溶液に、ｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになる、ｎ−ヘプタン添加量（Ｘ）ｈを決定する。
（３”）前記（２”）で決定したｎ−ヘプタン添加量の８０％の量のｎ−ヘプタンを、リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液に添加し、２５℃に調整し４時間攪拌する。
（４”）前記（３”）で得られた溶液の溶液温度を２５℃に調整して、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて濁度Ｔｈ（８０）を測定する。
濁度Ｔｍ（８０）の測定条件
（５”）リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液を調整する。
（６”）前記ＰＧＭＥＡ溶液に、メタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになる、メタノール添加量（Ｘ）ｍを決定する。
（７”）前記（６”）で決定したメタノール添加量の８０％の量のメタノールを、リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液に添加し、２５℃に調整し４時間攪拌する。
（８”）前記（７”）で得られた溶液の溶液温度を２５℃に調整して、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて濁度Ｔｍ（８０）を測定する。
［２”］上記リソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合する工程を含むレジスト組成物の製造方法。
［３”］上記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。【００１２】
本発明のまた別の側面は、以下に関する。
［１］濁度度Ｔｈ（８０）が、１．０以上、４．６ＮＴＵ以下であり、
濁度Ｔｍ（８０）が、１．０以上、３．８ＮＴＵ以下である、リソグラフィー用共重合体であって、
前記濁度度Ｔｈ（８０）は、リソグラフィー用共重合体の含有量がＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液に、ｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになるｎ−ヘプタン添加量を（Ｘ）ｈとし、この（Ｘ）ｈの８０％の量のｎ−ヘプタンを前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際の、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度であり；
前記濁度Ｔｍは、前記リソグラフィー用共重合体の含有量がＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％であるＰＧＭＥＡ溶液に、メタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになるメタノール添加量を（Ｘ）ｍとし、この（Ｘ）ｍの８０％の量のメタノールを、前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際の、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度である。【００１３】
［２］リソグラフィー用共重合体が酸脱離性基を含む［１］に記載のリソグラフィー用共重合体。【００１４】
［３］  少なくとも１種の酸脱離性基を含む単量体、及び少なくとも１種の酸脱離性基を含まない単量体を重合して得られるリソグラフィー用共重合体であって、
前記リソグラフィー用共重合体のＮ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９であり、濁度度Ｔｈ（８０）が、１．０以上、４．７ＮＴＵ以下であり、濁度Ｔｍ（８０）が、１．０以上、３．９ＮＴＵ以下であり；
前記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる溶出曲線において前記共重合体に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように分割した５個のフラクションのうち、最も先に溶出された１番目のフラクションに含まれる共重合体を構成する構成単位の全モル数に対する酸脱離性基を含む構成単位のモル数の比率をＮ（ｖ１）モル％とし、前記５個のフラクションの全部に含まれる共重合体を構成する構成単位の全モル数に対する酸脱離性基を含む構成単位のモル数の比率をＮａｖｅモル％としたとき、Ｎ（ｖ１）をＮａｖｅで割った数値であり；
前記濁度度Ｔｈ（８０）は、リソグラフィー用共重合体の含有量がＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液に、ｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになるｎ−ヘプタン添加量を（Ｘ）ｈとし、この（Ｘ）ｈの８０％の量のｎ−ヘプタンを前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際の、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度であり；
前記濁度Ｔｍは、前記リソグラフィー用共重合体の含有量がＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％であるＰＧＭＥＡ溶液に、メタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになるメタノール添加量を（Ｘ）ｍとし、この（Ｘ）ｍの８０％の量のメタノールを、前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際の、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度である。【００１５】
［４］酸脱離性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル残基である、［２］又は［３］のリソグラフィー用共重合体。【００１６】
［５］酸脱離性基を有する構成単位が下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である［２］〜［４］のいずれか１つに記載のリソグラフィー用共重合体。
【化１】
0006455148.tif 000002
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し；Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し；Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し；ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し；ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２以上の場合、１つの構成単位中にＸ１、Ｘ２、Ｘ３又はＸ４は複数存在し、前記複数のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は互いに同じであってもよく異なってもよく；Ｒ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３及びＲ３３４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し；Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し；ｑは０又は１を表し；ｒは０〜２の整数を表す。）【００１７】
［６］  さらにラクトン骨格を有する構成単位を含む［２］〜［５］のいずれか１つに記載のリソグラフィー用共重合体。【００１８】
［７］  さらに−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨで表される基、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する構成単位を含む、［２］〜［６］のいずれか１つに記載のリソグラフィー用共重合体。【００１９】
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含有するレジスト組成物。【００２０】
［９］［８］に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリソグラフィー用共重合体は、溶媒への溶解性に優れ、特に低温での溶媒への溶解性（低温溶解性）が良好であり、レジスト組成物に用いたときに現像液への溶解性が均一で、高い感度が得られる。
本発明の製造方法で得られるレジスト組成物は、化学増幅型であり、レジスト溶媒への溶解性が優れ、感度に優れる。また、本発明の製造方法で得られるレジスト組成物は、レジスト溶媒への低温での溶解性が優れる。
本発明の基板の製造方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる溶出曲線の説明図である。
【図２】実施例１Ｂについての動的光散乱法による粒子径分布曲線である。
【図３】比較例１Ｂについての動的光散乱法による粒子径分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。
また、「低温」とは、「−２０℃以上、２５℃未満の温度」を意味する。
また、「ＰＧＭＥＡ」とは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
また、「溶解」とは、微粒子が液体に均一に分散して沈降していない状態になることを意味する。
「溶液」とは、微粒子が均一に分散して沈降していない状態であり、目視において透明である液体を意味する。
本発明における共重合体の「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で求めた値を意味する。
【００２４】
（第１の態様）
＜リソグラフィー用共重合体＞
本発明の一実施形態であるリソグラフィー用共重合体は、濁度度Ｔｈ（８０）が、１．０以上、４．６ＮＴＵ以下であり、濁度Ｔｍ（８０）が、１．０以上、３．８ＮＴＵ以下である、リソグラフィー用共重合体である。
・前記濁度度Ｔｈ（８０）は、リソグラフィー用共重合体の含有量がＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液に、ｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになるｎ−ヘプタン添加量を（Ｘ）ｈとし、この（Ｘ）ｈの８０％の量のｎ−ヘプタンを前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際の、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度である。
・前記濁度Ｔｍは、前記リソグラフィー用共重合体の含有量がＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％であるＰＧＭＥＡ溶液に、メタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになるメタノール添加量を（Ｘ）ｍとし、この（Ｘ）ｍの８０％の量のメタノールを、前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際の、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度である。
前記濁度は、下記（１）〜（８）の条件で測定することができる。
「ＮＴＵ」はＮｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ  Ｕｎｉｔの略であり、ホルマジンを濁度標準液とする濁度単位を意味する。
（１）リソグラフィー用共重合体の含有量が、前記ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液を調整する。前記ＰＧＭＥＡ溶液の調整は、前記リソグラフィー用共重合体を、ＰＧＭＥＡ溶液に添加し、例えば、前記溶液を２５℃、回転数６０ｒｐｍで２時間撹拌することによって調整することができる。
（２）前記ＰＧＭＥＡ溶液に、ｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになる、ｎ−ヘプタン添加量（Ｘ）ｈ（質量％、前記ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対するｎ−ヘプタンの添加量）を決定する。
（３）前記（２）で決定したｎ−ヘプタン添加量（Ｘ）ｈの８０％の量のｎ−ヘプタンを、前記（１）で調整したＰＧＭＥＡ溶液に添加し、前記溶液を２５℃に調整し、回転数６０ｒｐｍで４時間攪拌する。
（４）前記（３）で得られた溶液の溶液温度を２５℃に調整して、前記溶液の濁度を測定し、得られた値を濁度Ｔｈ（８０）とする。前記濁度は、例えば、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて測定することができる。
（５）リソグラフィー用共重合体の含有量が、ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液を調整する。前記ＰＧＭＥＡ溶液の調整は、前記リソグラフィー用共重合体を、ＰＧＭＥＡ溶液に添加し、前記溶液を２５℃、６０ｒｐｍで２時間撹拌することによって調整することができる。
（６）前記ＰＧＭＥＡ溶液に、メタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになる、メタノール添加量（Ｘ）ｍ（質量％、前記ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対するｎ−ヘプタンの添加量）を決定する。
（７）前記（６）で決定したメタノール添加量（Ｘ）ｍの８０％の量のメタノールを、前記（５）で調整したＰＧＭＥＡ溶液に添加し、前記溶液を２５℃に調整し、回転数６０ｒｐｍで４時間攪拌する。
（８）前記（７）で得られた溶液の溶液温度を２５℃に調整して、前記溶液の濁度を測定し、得られた値を濁度Ｔｍ（８０）とする。前記濁度は、例えば、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて測定することができる。
上記条件を満たすリソグラフィー用共重合体は、溶媒への低温溶解性が良好である。  
【００２５】
本発明の一実施形態であるリソグラフィー用共重合体は、リソグラフィー工程に用いられる共重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
例えば、ポジ型又はネガ型のレジスト膜の形成に用いられるポジ型又はネガ型レジスト用共重合体；レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、又はレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用共重合体；ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用共重合体；トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用共重合体が挙げられる。
【００２６】
レジスト用共重合体の例としては、酸脱離性基を有する少なくとも１種の構成単位と、極性基を有する少なくとも１種の構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
【００２７】
反射防止膜用共重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と；レジスト膜との混合を避けるため、硬化剤等と反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位と；を含む共重合体が挙げられる。
ここで、「吸光性基」とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。
特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、無置換のアントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、無置換のベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
【００２８】
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有する置換基が、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
硬化剤等と反応して硬化可能な反応性官能基とは、具体例としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等が挙げられ、これらを有する構成単位・単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
ギャップフィル膜用共重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤等と反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体が挙げられ、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用共重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００３１】
＜レジスト用共重合体＞
以下、リソグラフィー用共重合体の代表例としてレジスト用共重合体（以下、単に共重合体ということもある。）を挙げて本発明を説明するが、他のリソグラフィー用共重合体としても同様に適用できる。
レジスト用共重合体としては、レジスト膜の形成に用いられる共重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
【００３２】
具体的には、酸脱離性基を有する少なくとも１種の構成単位と、極性基を有する少なくとも１種の構成単位と、を含むレジスト用共重合体が好ましい。前記レジスト用共重合体は、酸脱離性基を有する少なくとも１種の単量体と、極性基を有する少なくとも１種の単量体と、からなる単量体混合物を重合して得られる。
【００３３】
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、前記結合の開裂により酸脱離性基の一部又は全部が共重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を含む共重合体は、レジスト組成物として用いた場合、酸によってアルカリ溶液に可溶となり、レジストパターンの形成を可能とする作用を奏する。  酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、感度及び解像度の点から、共重合体を構成する構成単位の全モル数に対して、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、共重合体を構成する構成単位の全モル数に対して、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
即ち、酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、共重合体を構成する構成単位の全モル数に対して、２０モル％以上、６０モル％以下が好ましく、２５モル％以上、６０モル％以下がより好ましく、２５モル％以上、５５モル％以下が特に好ましく、２５モル％以上、５０モル％以下が最も好ましい。
レジスト用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましく、１．１〜１．７がさらに好ましい。
【００３４】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基、及び重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知の単量体を使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
【００３５】
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−イソプロピル−２−アダマンチル、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｔ−ブチルシクロペンチルが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、又は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、前記脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を表す。）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
エステルの酸素原子が第３級炭素原子に結合しているため、酸発生剤より発生した酸により分解、脱離してカルボキシル基が生成するのでアルカリ現像の際、現像液に可溶となる。
【００３６】
酸脱離性基を有する単量体である、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の好ましい例としては、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される構成単位が挙げられる。
【００３７】
【化２】
0006455148.tif 000003
【００３８】
式（ｉ）〜（ｉｖ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表す。前記アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。前記アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。前記アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、それぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３又はｎ４が２以上の場合、１つの構成単位中にＸ１、Ｘ２、Ｘ３又はＸ４は複数存在する。前記複数のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は互いに同じであってもよく異なってもよい。
式（ｉｉｉ）中のＲ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、及びＲ３３４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。前記アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
式（ｉｉｉ）中のＺ１、及びＺ２はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。「炭素数１〜６のメチレン基」とは−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す）で表される２価基である。  式（ｉｉｉ）中のｑは０又は１を表す。
（ｉｖ）中のｒは０〜２の整数を表す。
【００３９】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ｔ−ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレートがより好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
［極性基を有する構成単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基又は極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基等が挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００４１】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族又は芳香族の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。共重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、共重合体の全構成単位を１００モル％としたとき、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度及び解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
即ち、ラクトン骨格を有する構成単位の含有量は、共重合体の全構成単位を１００モル％としたとき、２０モル％以上、６０モル％以下が好ましく、２０モル％以上、５５モル％以下がより好ましく、３５モル％以上、５５モル％以下が特に好ましく、３５モル％以上、５０モル％以下が最も好ましい。
【００４２】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００４３】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β―ガンマブチロラクトン（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α―ガンマブチロラクトン（メタ）アクリレート、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」としては、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨで表される基、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基が挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、親水性基としてヒドロキシ基、及びシアノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、共重合体を構成する全構成単位を１００モル％としたとき、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００４５】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等）が、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。
【００４６】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
＜共重合体の製造方法＞
［重合開始剤］
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の逐次重合が進行する。本発明のレジスト用共重合体の製造に用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生する重合開始剤が好ましく、１０時間半減期温度がリソグラフィー用共重合体の重合温度以下である重合開始剤を用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用共重合体を製造する場合の好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃の重合開始剤を用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上、６０℃以下であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましい。溶媒への溶解性に優れ、溶液重合に好適に用いることができる点でジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレートが特に好ましい。
【００４８】
［溶媒］
本発明の一実施形態である共重合体の製造方法においては重合溶媒を用いてもよく、用いなくてもよい。
重合溶媒としては、例えば、下記の溶媒が挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（即ち、重合反応溶液）の固形分濃度が、重合反応溶液の総質量に対して、２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。
【００４９】
［リソグラフィー用共重合体の製造方法］
以下、リソグラフィー用共重合体の製造方法の代表例としてレジスト用共重合体の製造方法を挙げて説明するが、他のリソグラフィー用共重合体にも同様に適用できる。
レジスト用共重合体は、ラジカル重合法によって得ることができる。重合方法は特に限定されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適宜用いることができる。
特に、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、共重合体の分子量を比較的低くしやすい点から、溶液ラジカル重合法が好ましい。そのうちで、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある共重合体を簡便に得やすい点から、滴下重合法が更に好ましい。
【００５０】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、各々独立に、又は任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。単量体は、単量体のみで滴下してもよく、又は単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。重合容器に予め溶媒を仕込んでもよく、仕込まなくてもよい。重合容器に予め溶媒を仕込まない場合、単量体又は重合開始剤は、溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
【００５１】
上記重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、又は溶媒のみに溶解させてもよい。単量体及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、各々独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよい。
また、各々独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合して、重合容器中に滴下してもよい。
上記単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
なお、滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、又は単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的又は間欠的に行ってもよい。
【００５２】
また、適宜精製工程を設けてもよい。精製方法としては、重合終了後の反応溶液を貧溶媒に投入し、共重合体を析出させて回収する方法（再沈殿）、再沈殿により回収した沈殿物を、再度貧溶媒に投入して生成する方法（リスラリ）、再沈殿により回収した沈殿物を、良溶媒に溶解させて再度貧溶媒に投入し、共重合体を析出させて回収する方法（再々沈）等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、複数組み合わせて用いても良い。
【００５３】
また、別に製造した２種類以上の共重合体を混合して得ても良い。
【００５４】
以下に本発明の共重合体の製造方法の一実施形態を説明する。
本発明の一実施形態の共重合体の製造方法は、反応器内に重合開始剤及び２種以上の単量体を供給し、共重合体（Ｐ）を得る重合工程を有する。例えば単量体α１〜αｎを重合して、構成単位α’１〜α’ｎからなる共重合体を得る。構成単位α’１〜α’ｎは、単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。ｎは２以上、１５以下の整数を表す。単量体α１〜αｎには、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体と、酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体が含まれる。
本発明の一実施形態において、前記重合工程はラジカル重合法で行われ、単量体及び重合開始剤を反応器内に滴下しながら、前記反応器内で重合を行う滴下重合法を用いる。
即ち、反応器内に単量体及び重合開始剤を滴下しながら、前記反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎを重合して、構成単位α’１〜α’ｎからなる共重合体を得る重合工程を有する。  
【００５５】
本発明の一実施形態では、単量体を含有する溶液Ｓａ（ａは１〜ｄ、ｄは１以上の整数）、及び単量体を含有する溶液Ｔｂ（ｂは１〜ｅ、ｅは１以上の整数）を用いる。溶液Ｓａ、溶液Ｔｂは溶媒を含有することが好ましい。［溶液Ｔｂ］
溶液Ｔｂ（以下、単にＴｂということもある。）は、溶液Ｔ１、Ｔ２、…Ｔｅ（ｅは１以上の整数）の総称である。溶液Ｔｂとして、１つの溶液のみ（Ｔ１のみ）を用いてもよく、２つ以上の溶液（Ｔ１、Ｔ２…Ｔｅ）を用いてもよい。ｅの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
即ち、ｅは１以上、４以下の整数が好ましく、１以上、３以下の整数がより好ましい。
溶液Ｔｂにおける単量体の組成（第２の組成、単位：モル％）は、得ようとする共重合体における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率（共重合組成、単位：モル％）を表す目標組成（単位：モル％）と同じである。
溶液Ｔｂとして２つ以上の溶液を用いる場合、「溶液Ｔｂの第２の組成」とは、Ｔ１〜Ｔｅそれぞれにおける単量体の組成を意味する。即ち、Ｔ１〜Ｔｅにおける各単量体の組成はいずれも目標組成と同じである。
例えば、共重合体が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の共重合体であって、目標組成がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第２の組成ｘ：ｙ：ｚはｘ’：ｙ’：ｚ’と同じにする。
なお本発明の一実施形態態において、所期の効果を得るうえで、第２の組成（モル％）は目標組成（モル％）と同一又は同一に近い組成である。第２の組成（モル％）は目標組成（モル％）と同一であることが最も好ましいが、前記目標組成に対して±１０％の範囲内、好ましくは±５％の範囲内の誤差であれば許容される。即ち前記誤差範囲であれば、第２の組成と目標組成とが同一又は同一に近い組成であるものとする。
溶液Ｔｂは滴下により反応器に供給する。
【００５６】
［溶液Ｓａ］
溶液Ｓａ（以下。単にＳａということもある。）は、溶液Ｓ１、Ｓ２、…Ｓｄ（ｄは１以上の整数）の総称である。溶液Ｓａとして、１つの溶液のみ（Ｓ１のみ）を用いてもよく、２つ以上の溶液（Ｓ１、Ｓ２…Ｓｄ）を用いてもよい。ｄの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
即ち、ｄは１以上、５以下の整数が好ましく、１以上、４以下の整数がより好ましい。
溶液Ｓａとして２つ以上の溶液を用いる場合、溶液Ｓａにおける単量体の含有比率（第１の組成、単位：モル％）は、Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成を意味する。
溶液Ｓ１〜Ｓｄのそれぞれにおける単量体の組成は、互いに同じでもよく、異なっていてもよく、いずれも目標組成とは異なる。第１の組成は、単量体α１〜αｎのうち、酸脱離性基を含む単量体の比率が目標組成より多い組成である。溶液Ｓａにおける単量体の含有比率（第１の組成）は、共重合体における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め設計された組成であることが好ましい。第１の組成の設計方法は後述する。
溶液Ｓａは、予め反応器内に仕込んでおいてもよく、滴下等により反応器に徐々に供給してもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００５７】
［重合開始剤の供給］
重合開始剤は滴下により反応器に供給する。溶液Ｔｂに重合開始剤を含有させてもよい。溶液Ｓａを滴下する場合は、前記溶液Ｓａに重合開始剤を含有させてもよい。滴下する２以上の溶液（Ｓａ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１の溶液）に、重合開始剤を含有させてもよい。溶液Ｓａ、溶液Ｔｂとは別に、重合開始剤を含有する溶液（即ち、重合開始剤溶液）を滴下してもよい。また、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類に応じて、また得ようとする共重合体の重量平均分子量の目標値に応じて設定される。例えば、反応器に供給される単量体の合計量を１００モル％とした場合、重合開始剤の使用量は１〜２５モル％の範囲が好ましく、１．５〜２０モル％の範囲がより好ましい。
【００５８】
［溶液Ｓａにおける単量体の含有量］
重合工程で使用される単量体の合計量（即ち、全単量体供給量）は、溶液Ｓａ、溶液Ｔｂに含まれる単量体の総和であり、得ようとする共重合体の量に応じて設定される。
また前記全単量体供給量のうち、溶液Ｓａに含まれる単量体の合計量が占める比率が少なすぎると、溶液Ｓａを用いることによる所期の効果が充分に得られず、多すぎると重合工程の初期に生成される共重合体の分子量が高くなりすぎる。従って、全単量体供給量に対して、溶液Ｓａに含まれる単量体の合計量は３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００５９】
［溶液Ｓａ、溶液Ｔｂの供給］
重合工程において、反応器内に重合開始剤を滴下したときに、前記反応器内に溶液Ｓａが存在していることが必要である。従って、反応器内に重合開始剤を滴下する前又は重合開始剤の滴下開始と同時に、前記反応器内に溶液Ｓａを供給開始する。
また反応器内に溶液Ｔｂを滴下したときに、前記反応器内に溶液Ｓａが存在していることが必要である。従って、反応器内に溶液Ｓａを供給開始した後又は溶液Ｓａの供給開始と同時に、前記反応器内に溶液Ｔｂを滴下開始する。溶液Ｔｂの滴下開始は、前記重合開始剤の滴下開始と同時又は前記重合開始剤の滴下開始より後であることが好ましい。
重合開始剤の滴下開始と溶液Ｔｂの滴下開始は同時であることが好ましい。溶液Ｔｂの滴下終了よりも前に、溶液Ｓａの供給を終了する。
溶液Ｔｂの滴下は、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される共重合体の組成及び分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
溶液Ｓａを滴下により供給する場合、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される共重合体の組成及び分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
【００６０】
溶液Ｓａは、重合工程の初期に、その全量を供給することが好ましい。具体的には、重合開始剤の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下終了までを基準時間とするとき、前記基準時間の２０％が経過する以前に、溶液Ｓａの供給を終了することが好ましい。例えば基準時間が４時間である場合は、重合開始剤の滴下開始から４８分経過する以前に、溶液Ｓａの全量を反応器内に供給することが好ましい。
溶液Ｓａの供給終了は、基準時間の１５％以前が好ましく、１０％以前がより好ましい。
また基準時間の０％の時点で溶液Ｓａの全量が供給されていてもよい。即ち重合開始剤の滴下開始前に、反応器内に溶液Ｓａの全量を仕込んでおいてもよい。
【００６１】
即ち、本発明の一実施形態である共重合体の製造方法の１つの側面は、
反応器内に単量体及び重合開始剤を滴下により供給する工程、及び
前記単量体を重合させて共重合体を得る重合工程、を含み、
前記単量体及び重合開始剤を供給する工程と前記重合工程とが、前記反応器内で同時に進行する滴下重合法により行われる、製造方法である。
また、前記単量体及び重合開始剤を供給する工程は、
前記単量体が第１の組成を有する溶液Ｓａ及び第２の組成を有する溶液Ｔｂとして供給されることを含んでいてもよく、
前記溶液Ｓａ及び前記溶液Ｔｂとして前記反応器に供給される場合は、
前記溶液Ｓａは、前記反応器内に前記重合開始剤を滴下する前又は前記重合開始剤の滴下開始と同時に供給されることを含み、かつ
前記溶液Ｔｂは、前記反応器内に前記溶液Ｓａの供給を開始した後又は前記溶液Ｓａの供給開始と同時に供給されることを含み、
さらに、前記溶液Ｔｂの滴下終了よりも前に、前記溶液Ｓａの供給が終了することを含む、ことが好ましい。
さらに、前記溶液Ｓａ及び前記溶液Ｔｂとして前記反応器に供給される場合は、前記重合開始剤の滴下開始と前記溶液Ｔｂの滴下開始は同時であることが好ましく、前記重合開始剤の滴下は、前記溶液Ｔｂの滴下終了時まで行うことが好ましい。
【００６２】
［重合開始剤の供給速度］
重合開始剤の滴下は、溶液Ｔｂの滴下終了時まで行ってもよく、その前に終了してもよい。溶液Ｔｂの滴下終了時まで行うことが好ましい。
【００６３】
重合の初期から後期にかけて、各瞬間に生成する分子量は緩やかに減少することが好ましい。反応器内で開始剤から発生するラジカルのモル濃度の、反応器内のモノマーのモル濃度に対する割合が、重合初期から後期にかけて緩やかに増加するように開始剤を供給すると、重合の初期から後期にかけて生成する共重合体の分子量が緩やかに減少する。
例えば、重合開始剤の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下終了までの基準時間が４時間である場合、全重合工程で生成する共重合体の質量平均分子量を１００％とすると、重合開始剤の滴下開始後３０分以内に生成する共重合体の質量平均分子量は、１０１〜２００％であることが好ましく、１０２〜１５０％であることがより好ましく、１０３〜１３０％がさらに好ましい。
【００６４】
［重合工程の好ましい態様］
重合工程の好ましい態様としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）予め反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａの全量（Ｓ１）を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度（例えば、８０℃）まで加熱した後、前記反応器内に、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂを滴下する。Ｔｂと並行して、重合開始剤の一部を含む重合開始剤溶液を滴下しても良い。重合開始剤溶液と溶液Ｔｂは同時に滴下開始するか、又は重合開始剤溶液を先に滴下開始する。同時が好ましい。重合開始剤溶液の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。重合開始剤溶液は溶液Ｔｂよりも先に滴下を終了する。
【００６５】
（Ｂ）反応器内に溶媒のみを仕込み、所定の重合温度（例えば、８０℃）まで加熱した後、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａと、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂをそれぞれ滴下する。Ｓａには重合開始剤の一部を含有させても良い。両液は同時に滴下開始するか、又は溶液Ｓａを先に滴下開始する。溶液Ｓａの滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分間が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。溶液Ｔｂよりも溶液Ｓａの方が先に滴下を終了する。
【００６６】
（Ｃ）予め反応器内に、溶液Ｓａの一部を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度（例えば、８０℃）まで加熱した後、前記反応器内に、溶液Ｓａの残部と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂをそれぞれ滴下する。溶液Ｓａの残部には重合開始剤の一部が含まれていても良い。溶液Ｓａの残部と溶液Ｔｂは同時に滴下開始するか、又は溶液Ｓａの残部を先に滴下開始する。同時が好ましい。溶液Ｓａの残部の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分間が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。溶液Ｓａの残部は溶液Ｔｂよりも先に滴下を終了する。
【００６７】
溶液Ｔｂの滴下終了後、必要に応じて、反応器内を重合温度に保持する保持工程、冷却工程、精製工程等を適宜行うことができる。
【００６８】
即ち、本発明の一実施形態である共重合体の製造方法の１つの側面は、
反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａの全量（Ｓ１）を供給すること、
前記反応器内を所定の重合温度まで加熱すること、及び
前記反応器内に、単量体α１〜αｎを第２の組成で供給するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂを滴下すること、を含む製造方法である。
前記製造方法は、前記重合開始剤の一部を含む重合開始剤溶液を、前記溶液Ｔｂと並行して滴下することを含んでいてもよく、
前記重合開始剤溶液を滴下する場合は、前記重合開始剤溶液と前記溶液Ｔｂとを同時に滴下開始するか、又は前記重合開始剤溶液を先に滴下開始することを含んでいてもよく、
前記重合開始剤溶液の滴下開始から前記溶液Ｔｂの滴下開始までの時間が、０〜１０分間であってもよく、
前記滴下速度はそれぞれ一定であってもよく、
前記重合開始剤溶液は前記溶液Ｔｂよりも先に滴下を終了することを含んでいてもよい。
【００６９】
本発明の一実施形態である共重合体の製造方法の他の側面は、
反応器内に溶媒のみを供給すること、
前記溶媒を所定の重合温度まで加熱すること、
前記反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａと、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに重合開始剤を含む溶液Ｔｂをそれぞれ滴下すること、及び
前記溶液Ｔｂよりも前記溶液Ｓａの方が先に滴下を終了すること、を含む製造方法である。
さらに、前記製造方法は、前記溶液Ｓａが前記重合開始剤の一部を含有していてもよく、
前記溶液Ｓａと前記溶液Ｔｂとの両溶液を、同時に滴下開始するか、又は前記溶液Ｓａを先に滴下開始することを含んでいてもよく、
前記溶液Ｓａの滴下開始から前記溶液Ｔｂの滴下開始までの時間が０〜１０分間であってもよく、
前記両溶液の滴下速度がそれぞれ一定であってもよい。
【００７０】
本発明の一実施形態である共重合体の製造方法の他の側面は、
反応器内に、溶液Ｓａの一部を供給すること、
前記反応器内を所定の重合温度まで加熱すること、
前記反応器内に、前記溶液Ｓａの残部と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに重合開始剤を含む溶液Ｔｂと、をそれぞれ滴下すること、及び、
前記溶液Ｓａの残部が前記溶液Ｔｂよりも先に滴下を終了すること、を含む製造方法である。
前記製造方法は、
前記溶液Ｓａの残部が前記重合開始剤の一部を含んでいてもよく、
前記溶液Ｓａの残部と前記溶液Ｔｂとを、同時に滴下開始するか、又は前記溶液Ｓａの残部を先に滴下開始することを含んでいてもよく、
前記溶液Ｓａの残部の滴下開始から前記溶液Ｔｂの滴下開始までの時間が０〜１０分間であってもよく、
前記滴下速度がそれぞれ一定であってもよい。
前記各製造方法は、前記溶液Ｔｂの滴下終了後、所望により、前記反応器内を重合温度に保持する保持工程、冷却工程、精製工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程をさらに含んでいてもよい。
【００７１】
＜溶液Ｓａの第１の組成の設計方法（第１の方法）＞
以下、第１の組成の好ましい設計方法の１つの側面（即ち、第１の方法）について説明する。
本方法では、溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成（即ち、第１の組成）は、下記方法（ａ）及び（ｂ）により決定される未反応単量体の組成（Ｕ）よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、かつ酸脱離性基を含まない単量体の比率が低くなるように設計する。
（ａ）：まず、単量体組成が前記目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同一又は同一に近い組成の単量体混合物と重合開始剤と溶媒とを含有する滴下溶液を、別途溶媒のみを入れて重合温度に調整した反応器内に一定の滴下速度で滴下し、前記反応器内に存在する未反応単量体の組成の時間変化を測定する。
（ｂ）：前記（ａ）で測定した未反応単量体の組成が一定又は一定に近い状態となるときの未反応単量体の組成（Ｕ）を決定する。  なお、ここでいう「同一に近い」とは、目標組成±５モル％を意味する。
【００７２】
（ａ）において、時間帯と反応液中の未反応単量体の組成との関係を調べると、反応初期には未反応単量体の組成は変動するが、その後反応中盤に未反応単量体の組成はほぼ安定（即ち、一定又は一定に近い状態）となり、滴下溶液を全て供給し終わった後の終盤に再度未反応単量体の組成は変動する。
（ｂ）では、その反応中盤の安定状態となった時の未反応単量体の組成を測定する。なお、「未反応単量体の組成の安定状態（一定又は一定に近い状態）」とは、各単量体それぞれの含有比率（モル％）の測定値が、直前の測定時の測定値を１００％とするとき、９０〜１１０％、好ましくは９５〜１０５％、より好ましくは９６〜１０４％である状態をいう。
例えば、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、時間ｔｍ（ｍは１以上、２０以下の整数。）における測定値と、時間ｔｍ＋１における測定値との変動幅が最も小さいときの、ｔｍにおける未反応単量体の組成と、ｔｍ＋１における未反応単量体の組成との平均値を、（ｂ）で決定される未反応単量体の組成（Ｕ）とすることが好ましい。
なお、滴下開始からの経過時間としての設定時間は３０〜９０分間であり、前記設定時間内における測定までの時間の間隔は同じである。
【００７３】
（ｂ）により決定された未反応単量体の組成（Ｕ）は、反応器内に存在する未反応の単量体の含有比率が前記組成（Ｕ）であるとき、前記反応器内に目標組成の溶液が滴下されると、滴下直後に生成される共重合体分子の構成単位の含有比率が前記目標組成とほぼ同じになり、従って反応器内に残存する未反応単量体の組成がほぼ一定となる組成である。かかる状態の反応器内に溶液Ｔｂの滴下を継続して行うと、常に前記目標組成に近い共重合体分子が生成し続けるという定常状態が得られる。
本方法では、前記（ｂ）により決定された未反応単量体の組成（Ｕ）よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く（例えば、５〜１５モル％高く）、かつ酸脱離性基を含まない単量体の比率が低く（例えば５〜１５モル％低く）なるように第１の組成を設計する。
これにより、重合初期には、分子量が高くて酸脱離性基を多く含む共重合体分子が生成し、その後に上記定常状態が得られるため、目的とする共重合体を得ることができる。
本発明の一実施形態である共重合体が得られやすい点で、第１の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）は、組成（Ｕ）における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）の値の１．１〜１．９倍の範囲内が好ましく、１．２〜１．９倍がより好ましく、１．３〜１．８倍がさらに好ましい。
第１の組成における、酸脱離性基を含まない単量体どうしの含有比率の比は、組成（Ｕ）における比とほぼ同じであることが好ましい。
なお、ここでいう「ほぼ同じ」とは、±５モル％以内であることを意味する。
【００７４】
＜溶液Ｓａの第１の組成の設計方法（第２の方法）＞
以下、第１の組成の好ましい設計方法の別の側面（即ち、第２の方法）について説明する。
本方法では、溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成（即ち、第１の組成）の、各構成単位の含有比率を、下記方法（１Ａ）〜（４Ａ）により求めたＳ’ａの組成における各構成単位の含有比率の値のそれぞれ０．７５倍〜１．２５倍の範囲内、好ましくは０．８倍〜１．２倍の範囲内、より好ましくは０．９倍〜１．１倍の範囲内に設計する。
【００７５】
（１Ａ）まず単量体組成が前記目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と重合開始剤と溶媒とを含有する滴下溶液を、別途溶媒のみを入れて重合温度に調整した反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した共重合体における構成単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
なお、滴下開始からの経過時間としての設定時間は３０〜９０分間であり、前記設定時間内における測定までの時間の間隔は同じである。
（２Ａ）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、前記目標組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上、２０以下の整数。）」を見つける。
（３Ａ）前記「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。
Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ
（４Ａ）Ｓ’ａの組成（単位：モル％）を、α１１：α１２：…：α１ｎで表わすと、上記（３Ａ）で求めたファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎの関数であるＧ１、Ｇ２…Ｇｎと、前記目標組成α’１：α’２：…：α’ｎとから、下記式によりＳ’ａの組成（単位：モル％）を求める。
Ｇｉ＝Ｆｉ
ただし、α１ｉが酸脱離性基を含む単量体の含有比率であるときはＧｉ＝Ｆｉ／３である。（ｉは１以上ｎ以下の自然数。ｎは前記と同様である。）
α１１＝（α’１／Ｇ１）／（α’１／Ｇ１＋α’２／Ｇ２＋…＋α’ｎ／Ｇｎ）×１００、
α１２＝（α’２／Ｇ２）／（α’１／Ｇ１＋α’２／Ｇ２＋…＋α’ｎ／Ｇｎ）×１００、
…α１ｎ＝（α’ｎ／Ｇｎ）／（α’１／Ｇ１＋α’２／Ｇ２＋…＋α’ｎ／Ｇｎ）×１００。
【００７６】
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの求め方］
以下、第２の方法を、共重合体が３元系の共重合体である場合を例に挙げて説明するが、２元系又は４元系以上でも同様にしてファクターを求めることができる。
（１Ｂ）まず、単量体組成が目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’と同じである単量体混合物と溶媒と重合開始剤とを含有する滴下溶液を、重合温度に調整した反応器内に一定の滴下速度ｖで滴下する。反応器内には、予め溶媒のみを入れておく。
滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体ｘ、ｙ、ｚの組成（モル％）Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した共重合体における構成単位の比率（モル％）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを求める。
（２Ｂ）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚが、前記目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’に最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上、２０以下の整数。）」を見つける。（３Ｂ）その「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値と、経過時間ｔｍにおけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値とから、下記式により、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求める。
Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚ。
ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚは、各単量体の相対的な反応性を反映する値であり、重合に用いられる単量体の組み合わせ又は目標組成が変わると変化する。
（４Ｂ）Ｓ’ａの組成（モル％）ｘ００：ｙ００：ｚ００は、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの関数であるＧｘ、Ｇｙ、Ｇｚを用いて設計する。ｘ００が酸脱離性基を含む単量体の含有比率であり、ｙ００、ｚ００が酸脱離性基を含まない単量体の含有比率である場合、Ｇｘ＝Ｆｘ／３、Ｇｙ＝Ｆｙ、Ｇｚ＝Ｆｚとし、ｘ００＝ｘ’／Ｇｘ、ｙ００＝ｙ’／Ｇｙ、ｚ００＝ｚ’／Ｇｚにより算出する。
【００７７】
（３Ｂ）により決定されたファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚは、仮に反応器内に存在する単量体の含有比率がｘ００＝ｘ’／Ｆｘ、ｙ００＝ｙ’／Ｆｙ、ｚ００＝ｚ’／Ｆｚであるときに前記反応器内に前記目標組成の溶液が滴下されると、滴下直後に生成される共重合体分子の構成単位の含有比率が前記目標組成とほぼ同じになり、反応器内に残存する未反応単量体の組成がほぼ一定となる組成である。従って、かかる反応器内に前記目標組成の溶液の滴下を継続して行うと、常に前記目標組成に近い共重合体分子が生成し続けるという定常状態が得られる。
【００７８】
本方法では、（４Ｂ）において、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの関数であるＧｘ、Ｇｙ、Ｇｚを用いて第１の組成を設計する。このときに酸脱離性基を含む単量体（例えばｘ）については、Ｆの値を３で除した値をＧとし（Ｇｘ＝Ｆｘ／３）とし、酸脱離性基を含まない単量体についてはＧ＝Ｆ（Ｇｙ＝Ｆｙ、Ｇｚ＝Ｆｚ）とする。
このように、酸脱離性基を含む単量体についてのみ、ファクターＦの値を３で除した値を用いて第１の組成を設計することにより、重合初期には、分子量が高くて酸脱離性基を適度に多く含む共重合体分子が生成し、その後、上記定常状態が得られる。
本発明者等の知見によれば、酸脱離性基を含む単量体についてのファクターＦの除数を３とすることが最も好ましい。
即ち、酸脱離性基を含む単量体のファクターＦは前記単量体の共重合反応性の高さを表す指標であり、ファクターＦをそのまま用いると（即ち、ファクターＦを１で除すと）、定常状態と同一の共重合組成比の共重合体が得られる。重合初期に、分子量が高くて酸脱離性基をより多く含むためには除数を大きくする必要があり、除数は３が最も好ましい。
【００７９】
即ち、溶液Ｓａの第１の組成の設計方法の１つの側面としては、
前記方法（ａ）及び（ｂ）により、未反応単量体の組成（Ｕ）の単量体組成を決定すること、及び
第１の組成として、前記決定した未反応単量体の組成（Ｕ）よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、かつ酸脱離性基を含まない単量体の比率が低くなるように、溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成を設計すること、を含む。
【００８０】
また、溶液Ｓａの第１の組成の設計方法の別の側面としては、
前記方法（１Ａ）〜（４Ａ）によりＳ’ａの組成における各構成単位の含有比率の値を求めること；及び
第１の組成として、溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成の、各構成単位の含有比率を、前記Ｓ’ａの組成における各構成単位の含有比率の値のそれぞれ０．７５倍〜１．２５倍の範囲内に設計すること、を含む。
【００８１】
前記第１の方法は、反応器内の未反応単量体の組成がほぼ一定になる状態を定常状態とみなして第１の組成を設計するため、簡便である。
前記第２の方法は、反応器内で生成される共重合体の共重合組成が目標組成に最も近くなる状態を見つけ、さらにその状態における反応速度比を反映したファクターＦを用いて第１の組成を設計するため、共重合体の製造において、真の定常状態により近い状態が得られやすい。
第２の方法で設計された第１の組成と、第１の方法における方法（ａ）、（ｂ）により決定される未反応単量体の組成（Ｕ）との関係において、前記第１の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）は、組成（Ｕ）における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）の値の１．１〜１．９倍の範囲内であり、１．２〜１．９倍の範囲内となっていることが好ましく、１．３〜１．８倍の範囲内となっていることが好ましい。
第１の方法で設計した第１の組成と、第２の方法で設計した第１の組成とが一致する場合もあり得る。
【００８２】
＜レジスト組成物＞
本発明の一実施形態であるレジスト組成物は、本発明の一実施形態であるリソグラフィー用共重合体をレジスト溶媒に溶解して調製される。レジスト溶媒としては、共重合体の製造における上記重合溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
本発明の一実施形態であるレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合は、さらに活性光線又は放射線（例えばＸ線、電子線）の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という。）を含有させる。
【００８３】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、リソグラフィー用共重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００８４】
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。即ち、含窒素化合物を含むことにより、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００８５】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸又はその誘導体、ホスホン酸又はその誘導体、ホスフィン酸又はその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００８６】
（添加剤）
本発明の一実施形態であるレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤は、この分野で公知の添加剤であればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００８７】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の一実施形態である、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本発明の一実施形態であるレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、前記レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い、潜像を形成する。露光光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、前記レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００８８】
［現像］
露光後、現像処理を行うことにより、基材上の薄膜の一部を溶解させる。現像後、基板を純水等で適宜洗浄処理（リンス処理）する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
現像方法は、ポジ型、ネガ型のどちらでもよい。ポジ型の場合は、露光された領域の薄膜が溶解する。ネガ型の場合は、露光された領域以外の薄膜が溶解する。現像後は洗浄液で洗浄処理する。
現像方法は特に限定されないが、例えば現像液が満たされた槽中に基材を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基材表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基材表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基材上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用できる。
【００８９】
即ち、本発明の一実施形態であるパターンが形成された基板の製造方法の１つの側面は、
基板の被加工面上に、本発明の一実施形態であるレジスト組成物を塗布すること；前記レジスト組成物が塗布された基板を乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成すること；前記レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い、潜像を形成すること；及び、前記露光後、現像液を用いて現像を行うこと；を含む製造方法である。
前記露光は、２５０ｎｍ以下の波長の光で行うことが好ましい。
【００９０】
［現像液］
ポジ型現像を行う場合は、アルカリ現像液を使用することが好ましい。アルカリ現像液としてはアルカリ性水溶液が好適に用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類；等の水溶液を使用することができる。
ポジ型現像の後に行う洗浄処理における洗浄液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００９１】
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）を使用することが好ましい。ネガ型現像を行う際に使用する有機系現像液としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；等を使用することができる。
【００９２】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングすることができる。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【００９３】
本発明の製造方法により得られるリソグラフィー用共重合体は、溶媒への溶解性に優れ、レジスト組成物に用いたときに、現像液への溶解性が均一で、高い感度のレジスト膜を形成できる。
従って、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への共重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。
またポジ型のレジスト組成物の場合は、アルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、前記不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
ネガ型のレジスト組成物の場合は、ネガ型現像液である有機溶剤に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、前記不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
【００９４】
従って本発明の一実施形態である基板の製造方法によれば、本発明のレジスト組成物を用いることによって、基板上に欠陥の少ない、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度及び高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィー又は電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
なお、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、共重合体が前記露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
【００９５】
＜濁度による評価＞
本発明の一実施形態であるリソグラフィー用共重合体は、前記リソグラフィー用共重合体の含有量が、ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液に、ｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになるｎ−ヘプタン添加量を（Ｘ）ｈとし、この（Ｘ）ｈの８０％の量のｎ−ヘプタンを、前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｈ（８０）が、１．０以上、４．６ＮＴＵ以下となるリソグラフィー用共重合体である。
ＰＧＭＥＡ溶媒への溶解性が高く、リソグラフィー用材料として好適に用いることができる点でＴｈ（８０）は１．０以上、４．５ＮＴＵ以下が好ましく、１．３以上、４．４ＮＴＵ以下がより好ましく、１．６以上、４．３ＮＴＵ以下がさらに好ましく、２．０以上、４．２ＮＴＵ以下が特に好ましい。
前記リソグラフィー用共重合体の含有量が、ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液にｎ−ヘプタンを添加した溶液は、２５℃に調整し、４時間攪拌してから濁度の測定を行う。
濁度の測定には、例えば、Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００を用いることができ、溶液温度を２５℃に調整して測定することができる。
また、本発明の一実施形態であるリソグラフィー用共重合体は、前記リソグラフィー用共重合体の含有量が、ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液に、メタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになるメタノール添加量を（Ｘ）ｍとし、この（Ｘ）ｍの８０％の量のメタノールを、前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｍ（８０）が、１．０以上、３．８ＮＴＵ以下となるリソグラフィー用共重合体である。
ＰＧＭＥＡ溶媒への溶解性が高く、リソグラフィー用材料として好適に用いることができる点でＴｍ（８０）は、１．２以上、３．７ＮＴＵ以下が好ましく、１．４以上、３．６ＮＴＵ以下がより好ましく、１．６以上、３．５ＮＴＵ以下がさらに好ましく、１．８以上、３．４ＮＴＵ以下が特に好ましい。
濁度Ｔｈ（８０）と濁度Ｔｍ（８０）は、それぞれｎ−ヘプタンとメタノールを添加する前の、リソグラフィー用共重合体の含有量がＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度より高い。
本発明の一実施形態である共重合体は、２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液（即ち、リソグラフィー用共重合体の含有量がＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液）に、ＰＧＭＥＡより極性の低いｎ−ヘプタンを添加した場合と、ＰＧＭＥＡより極性の高いメタノールを添加した場合の両方において濁度の上昇が緩やかであり、溶媒への溶解安定性に優れる。
特に限定されないが、上記濁度Ｔｈ（８０）が４．６ＮＴＵ以下でありかつ濁度Ｔｍ（８０）が３．８ＮＴＵ以下を満たす共重合体の製造方法としては、上述した重合反応による製造方法、洗浄や分離操作により所望の共重合組成と分子量を有する共重合体を除去する方法、異なる共重合組成分布と分子量分布を有する共重合体同士を混合する方法等が挙げられる。一度の重合反応で生産性良く得られる点で、上述した重合反応による製造方法が好ましい。
【００９６】
＜低温溶解性評価方法＞
本発明の一実施形態である共重合体は、以下の方法により低温溶解性を評価することができる。具体的には、リソグラフィー用共重合体、前記共重合体の良溶媒、前記共重合体の貧溶媒から成る共重合体の析出していない試験溶液の温度を下げて、前記共重合体が析出する温度を測定する評価する方法であり、（Ａ）試験溶液を調整する試験溶液調整工程と、（Ｂ）温度を下げて析出温度を測定する評価工程を含む。
【００９７】
＜（Ａ）試験溶液調製工程＞
試験溶液はリソグラフィー用共重合体、前記共重合体の良溶媒、及び前記共重合体の貧溶媒を含む。
調製の手順は、共重合体を良溶媒に完全溶解させた後、貧溶媒を添加しても良いし、又は良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に共重合体を溶解させても良く、さらに、共重合体、良溶媒、貧溶媒の混合を同時に行っても良い。このうち、共重合体の析出が起こりにくく、溶液が不均一になりにくい点で、共重合体を良溶媒に完全溶解させた後、貧溶媒を添加する方法が、最も好ましい。
良溶媒の種類及びリソグラフィー用共重合体と良溶媒の比は、共重合体と良溶媒が全体に均一に混合し、共重合体が析出していない状態になれば、特に制限はない。共重合体と良溶媒の比は、良溶媒１００質量％に対して、共重合体が０．５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％が更に好ましい。本評価方法では、貧溶媒の共存により、共重合体の良溶媒に対する溶解性を低下させ、さらに温度を下げて、共重合体の析出温度を測定するため、良溶媒１００質量％に対して、共重合体が０．５質量％〜３０質量％の濃度であれば、共重合体が良溶媒に完全に溶解するとともに、共重合体の貧溶媒の共存により低温で析出しやすくなる。
【００９８】
本明細書における「良溶媒」とは、常温（例えば、２５℃）において、リソグラフィー用共重合体を、前記リソグラフィー用共重合体の５質量倍量以下の溶媒量で完全に溶解できる溶媒をいう。特に３質量倍量以下の溶媒量でリソグラフィー用共重合体を完全に溶解できる溶媒を用いることが好ましい。試験溶液に用いる良溶媒は１種単独の溶媒でもよく２種以上の混合物でもよい。混合溶媒の場合は、混合後に上記良溶媒の条件を満たすものであれば良溶媒として用いることができる。
「完全に溶解できる」とは、目視で透明状態の溶液である状態を意味する。
【００９９】
一方、「貧溶媒」とは、常温（例えば、２５℃）において、前記リソグラフィー用共重合体の５質量倍量の単独溶媒を加えて撹拌しても、前記リソグラフィー用共重合体が全く溶解しない溶媒をいう。特に前記リソグラフィー用共重合体の１０質量倍量の単独溶媒を加えても全く溶解しない溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒の場合は、混合後に上記貧溶媒の条件を満たすものであれば、貧溶媒として用いることができる。  「全く溶解しない」とは、目視で重合体を不溶解物として検出できるである状態を意味する。
【０１００】
貧溶媒の量は、前記リソグラフィー用共重合体の析出が起こらない範囲であれば特に限定されず、また前記リソグラフィー用共重合体の分子量や組成によって、最適な量が異なるが、概ね以下が目安となる。即ち、前記リソグラフィー用共重合体と良溶媒のみで調整した溶液に対し、貧溶媒を添加して、ポリマーの析出が始まる貧溶媒添加量を調べ、その貧溶媒添加量の９５．０〜９９．５％となる量の貧溶媒を用いて、試験溶液を調整するのが好ましく、９７．０〜９９．０％となる貧溶媒量を用いて試験溶液を調整するのがより好ましい。
本評価方法では、貧溶媒を共存させることで、前記共重合体の良溶媒に対する溶解性を低下させる。これにより、前記共重合体中の難溶解成分の凝集が起こり、さらに温度を下げることで、前記共重合体全体の析出が起こる。本評価方法では、この析出温度を測定することで、前記共重合体の低温での溶解性を評価することができる。
また、上記の通りの貧溶媒量を添加することで、室温に近い温度で析出が起こるため、評価を短時間で簡便に行うことが可能である。
【０１０１】
良溶媒としては、リソグラフィー用組成物を調製する際に用いられる公知のリソグラフィー溶媒から適宜選択して用いることができる。１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましい良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４―ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１０２】
貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水等を用いることができる。貧溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、評価対象のレジスト用共重合体がアクリル系共重合体である場合、良溶媒としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、乳酸エチル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、又はＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を用い、貧溶媒としてＩＰＥ（ジイソプロピルエーテル）、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、又はイソプロパノールを用いることが好ましい。
【０１０３】
＜（Ｂ）評価工程＞
上記試験溶液の温度を下げ、前記共重合体が析出する温度を測定する。温度を下げる方法は特に限定されないが、細かい温度制御（最小設定幅が０．１℃以下）が可能な恒温槽に試験溶液を入れて恒温槽の温度を下げる方法、試験溶液を置いた部屋の温度を下げる方法、試験溶液に直接温度計を設置し冷蔵庫に入れる方法等が挙げられる。
【０１０４】
試験溶液の温度を下げる際、試験溶液を入れる容器は、密閉又は略密閉された容器であることが望ましい。「密閉又は略密閉された容器」とは、溶剤の揮発と試験溶液の結露が抑制できれば特に限定はされず、容器に専用の蓋をしても良く、覆いをかぶせても良い。
また試験溶液内が常に均一な温度になるよう、撹拌しながら試験が行うことが望ましい。
【０１０５】
試験溶液は、貧溶媒を加えた時点から測定まで一定時間撹拌することが好ましい。撹拌時間は、試験溶液が均一になれば、特には限定されないが１〜８時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。貧溶媒の添加により、共重合体の良溶媒への溶解性が低くなり、一時的に析出又はそれに近い状態になる。撹拌時間が１時間以下であると、試験溶液が均一になる前に測定をすることになり、正しい値が得られない。一方、撹拌時間が８時間以上であると、撹拌中に良溶媒・貧溶媒の揮発が徐々に起き、溶液の組成が初期と変わってしまう可能性がある。
また、２種以上の共重合体の比較を行う場合は、撹拌時間の差は１時間以内であることが望ましく、３０分以内であることがさらに望ましい。
【０１０６】
試験溶液の調製及び撹拌温度は、特に限定されないが、１５℃〜３５℃が好ましく、より好ましくは、２０℃〜３０℃である。共重合体のへの溶解性は、溶液温度によって異なるため、試験溶液の調整、撹拌は同一の温度で行うことが好ましく、そのため、温度が安定しやすい、室温に近い温度で調整、撹拌を行うことが好ましい。
また、正確な測定を行うために、試験溶液の調整及び撹拌温度は、指定した温度の±３℃の範囲で実施するのが好ましく、±２℃の範囲で実施するのが更に好ましく、±１℃の範囲で実施するのが最も好ましい。
降温は、１．０℃ずつの幅で実施できることが好ましく、０．５℃ずつの幅で実施できることが更に好ましい。またこの降温幅を実現するために、０．１℃刻みで温度設定が可能な恒温槽を使用することが好ましい。
また、２種以上の共重合体の比較を行う場合は、試験溶液の調整、撹拌、降温の各工程で、温度を統一することが望ましい。
【０１０７】
（第２の態様）
＜リソグラフィー用共重合体（Ｐ）＞
本発明の第２の態様であるリソグラフィー用共重合体（以下、共重合体（Ｐ）ということもある）は構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。ｎは２以上の整数を表す。）からなり、前記構成単位α’１〜α’ｎは、酸脱離性基を含む少なくとも１種の構成単位と、酸脱離性基を含まない少なくとも１種の構成単位を含む。即ち、共重合体（Ｐ）は、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体及び酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体を重合して得られる共重合体である。
前記ｎの上限は、本発明による効果が得られやすい点で６以下が好ましい。特に共重合体（Ｐ）がレジスト用共重合体である場合には、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
即ち、前記ｎは、２以上、６以下が好ましく、２以上、５以下がより好ましく、２以上、４以下がさらに好ましい。
【０１０８】
リソグラフィー用共重合体（Ｐ）は酸脱離性基を含むものであればよく、例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用共重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）又はレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用共重合体等が挙げられる。
【０１０９】
共重合体（Ｐ）は、その構成単位α’１〜α’ｎにそれぞれ対応する単量体α１〜αｎを重合させて得られる。単量体は、重合性多重結合を有する化合物である。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。単量体はビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステルは波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性が高い点で好ましい。
【０１１０】
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
酸脱離性基を有する単量体は、上記第１の態様において挙げた酸脱離性基を有する単量体と同様の化合物が挙げられる。
また、酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、上記第１の態様において挙げた酸脱離性基を有する構成単位の含有量と同様である。
【０１１１】
酸脱離性基を有する単量体である、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の好ましい例としては、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される構成単位と同様の構成単位が挙げられる。
【０１１２】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合の酸脱離性基を有する単量体の好ましい例としては、前記第１の態様において挙げた「酸脱離性基を有する単量体の好ましい例」と同様の単量体が挙げられる。
【０１１３】
［酸脱離性基を含まない構成単位・単量体］
リソグラフィー用共重合体（Ｐ）中の酸脱離性基を含まない構成単位は特に限定されず、リソグラフィー用共重合体の分野で公知の構成単位を、用途や要求特性に応じて適宜選択して用いることができ、例えば、前記第１の態様で挙げた「酸脱離性基を含まない構成単位・単量体」が挙げられる。
【０１１４】
共重合体（Ｐ）がレジスト用共重合体である場合、酸脱離性基を含まない構成単位として、極性基を含む構成単位を有することが好ましく、さらに必要に応じて、それ以外の酸脱離性基を含まない公知の構成単位を有していてもよい。
レジスト用共重合体における酸脱離性基を有する構成単位の比率は、前記第１の態様で挙げた比率と同様である。
レジスト用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は前記第１の態様で挙げた重量平均分子量と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１５】
［極性基を有する構成単位・単量体］
極性基を有する構成単位・単量体としては、前記第１の態様で挙げた「極性基を有する構成単位・単量体」と同様の構成単位・単量体が挙げられる。
【０１１６】
［ラクトン骨格を有する構成単位・単量体］
ラクトン骨格を有する構成単位・単量体としては、前記第１の態様で挙げた「ラクトン骨格を有する構成単位・単量体」と同様の構成単位・単量体が挙げられる。
レジスト用共重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、前記第１の態様で挙げた含有量と同様である。
【０１１７】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、前記第１の態様で挙げたラクトン骨格を有する単量体の具体例と同様の単量体が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体としては、β―ガンマブチロラクトン（メタ）アクリレート、α―ガンマブチロラクトン（メタ）アクリレート、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オンがより好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
［親水性基を有する構成単位・単量体］
親水性基を有する構成単位・単量体は、前記第１の態様で挙げた「親水性基を有する構成単位・単量体」と同様の構成単位・単量体が挙げられる。
また、親水性基は、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨで表される基のように、フッ素基等を含む連結基を含むものであってもよい。  
レジスト用共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、前記第１の態様で挙げた含有量と同様である。
【０１１９】
親水性基を有する単量体としては、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
＜共重合体の製造方法＞
［重合開始剤］
本発明のリソグラフィー用共重合体（Ｐ）の製造方法で用いられる重合開始剤としては、前記第１の態様で挙げた重合開始剤と同様の重合開始剤が挙げられる。これらは市販品から入手可能である。例えばジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名）、１０時間半減期温度６６℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ６５（商品名）、１０時間半減期温度５１℃）等を好適に用いることができる。
【０１２１】
［溶媒］
本発明のリソグラフィー用共重合体（Ｐ）の製造方法における重合溶媒としては、前記第１の態様で挙げた重合溶媒と同様の重合溶媒が挙げられる。
【０１２２】
＜共重合体（Ｐ）のＧＰＣによる分割＞
本発明の一実施形態であるリソグラフィー用共重合体（Ｐ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる溶出曲線において前記共重合体（Ｐ）に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように分割した５個のフラクションのうち、最も先に溶出された１番目のフラクションに含まれる共重合体を構成する構成単位の全モル数に対する酸脱離性基を含む構成単位のモル数の比率をＮ（ｖ１）モル％とし、前記５個のフラクションの合計に含まれる共重合体を構成する構成単位の全モル数に対する酸脱離性基を含む構成単位のモル数の比率をＮａｖｅモル％としたとき、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９である。
また、２〜４番目に溶出された各フラクションに含まれる共重合体を構成する構成単位の全モル数に対する酸脱離性基を含む構成単位のモル数の比率を、それぞれＮ（ｖ２）モル％、Ｎ（ｖ３）モル％、Ｎ（ｖ４）モル％としたとき、Ｎ（ｖ２）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ３）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ４）／Ｎａｖｅは、それぞれ０．９５〜１．０５であることが好ましい。
【０１２３】
図１は、ＧＰＣにより得られる溶出曲線の例を模式的に示した図であり、横軸はカラムから流出して検出器を通過する溶離液の累積値で表わされる溶出体積Ｖ（即ち、溶出速度×溶出時間）、縦軸は前記検出器を通過する際に検出される信号強度を表す。一般に、ＧＰＣを用いて、共重合体の分子量分布の測定を行う場合、溶出体積Ｖが増大するに従って、検出器を通過する溶離液中の共重合体の分子量の対数が単調に減少する。即ち、分子量が大きいほど、カラムからの溶出が早い。また信号強度は、検出器を通過する溶離液中における共重合体の存在量に比例する。
【０１２４】
本発明における「ＧＰＣにより得られる溶出曲線において共重合体に係るピークを示す溶離液」とは、溶出曲線における信号強度のピークスタート（図中符号Ｐｓで示す。）からピークエンド（図中符号Ｐｅで示す。）までの間に検出器を通過する共重合体を含む溶離液を意味する。
なお、溶出曲線に、溶出曲線におけるピークスタートとピークエンドを結んだベースラインＢを引き、溶出体積の小さい側での溶出曲線とベースラインＢとの交点をＰｓ、溶出体積の大きい側での溶出曲線とベースラインとの交点をＰｅとする。
また「ピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように５個のフラクションに分割する」とは、ピークスタートＰｓからピークエンドＰｅまでの溶出体積Ｖを、図１中に破線で示すように、溶出順に、均等に５個に分割し、分割後の各溶出体積に該当する溶離液を、それぞれフラクションとして分取することを意味する。即ち、図１の例では、溶出体積がＶ１〜Ｖ２の間に得られるフラクション１、溶出体積がＶ２〜Ｖ３の間に得られるフラクション２、…溶出体積がＶ５〜Ｖ６の間に得られるフラクション５の、５個のフラクションをそれぞれ分けて収集する。
【０１２５】
Ｎ（ｖ１）を求めるには、好ましくは５個のフラクションのうち、最も先に溶出された１番目のフラクションに含まれる共重合体の共重合組成（各構成単位の比率）を求め、そのうちの酸脱離性基を含む構成単位の比率をＮ（ｖ１）モル％とする。１個のフラクション中の共重合体の共重合組成（以下、分画共重合組成ということもある）は、分取したフラクションを１Ｈ−ＮＭＲで分析することによって測定できる。Ｎ（ｖ１）は前記１個のフラクションにおける平均値である。酸脱離性基を含む構成単位が２種以上存在する場合は、共重合組成におけるそれらの比率の合計をＮ（ｖ１）モル％とする。
最も先に溶出されたフラクションは、図１において、溶出体積がＶ１〜Ｖ２の間に得られるフラクション１である。ＧＰＣにおいて、分子量が大きいほどカラムからの溶出が早いため、フラクション１〜５のうちフラクション１が、共重合体の平均分子量が最も高い。
Ｎ（ｖ２）、Ｎ（ｖ３）、Ｎ（ｖ４）も同様にして求めることができる。
【０１２６】
Ｎａｖｅを求めるには、好ましくは５個のフラクションの合計に含まれる共重合体の共重合組成を求め、そのうちの酸脱離性基を含む構成単位の比率をＮａｖｅモル％とする。Ｎａｖｅは共重合体（Ｐ）全体における平均値である。酸脱離性基を含む構成単位が２種以上存在する場合は、共重合組成におけるそれらの比率の合計をＮａｖｅモル％とする。
Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９であるということは、共重合組成における酸脱離性基を含む構成単位の比率が、分子量が大きいフラクション１の共重合体において、全体平均（Ｎａｖｅ）よりもやや高くなっていることを意味する。
Ｎ（ｖ２）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ３）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ４）／Ｎａｖｅがそれぞれ０．９５〜１．０５である場合は、フラクション２〜４中の共重合体は、共重合組成における酸脱離性基を含む構成単位の比率が全体平均（Ｎａｖｅ）と同程度であることを意味する。
【０１２７】
一般に、共重合体は分子量分布を持つため、溶媒への溶解性が均一ではなく、レジスト組成物に用いた場合に現像液への溶解性が不十分となりやすい成分が存在する。
酸脱離性基を含む構成単位を有する共重合体において、現像液等の溶媒への溶解性は（ｉ’）共重合体の分子量と、（ｉｉ’）共重合体鎖中の酸脱離性基を有する構成単位（即ち、酸によって結合が開裂して溶解性が増す成分）の量とに依存する。
（ｉ’）については、共重合組成における酸脱離性基を有する構成単位の比率が同じである場合、共重合体の分子量が大きいほど溶媒への溶解速度は遅くなり、逆に分子量が小さいほど溶媒への溶解速度は速くなる。
（ｉｉ’）については、酸脱離性基は、酸によって結合が開裂しない状態では共重合体鎖のレジスト溶媒やネガ型現像液等の有機溶剤への溶解速度向上に寄与し、酸によって結合が開裂することにより共重合体鎖のポジ型現像液等のアルカリ水溶液への溶解速度が格段に増す。従って、同じ分子量の共重合体鎖では、酸脱離性基を有する構成単位の比率が高いほど現像液への溶解速度は速くなり、逆に酸脱離性基を有する構成単位の比率が低いほど現像液への溶解速度は遅くなる。
【０１２８】
前記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１以上である共重合体（Ｐ）は、フラクション１〜５のうち、分子量が最も高いフラクション１の共重合体の分子鎖に酸脱離性基が多く含まれている。従って、共重合体（Ｐ）のうちの高分子量体において、分子量が大きいことによる溶解速度の遅さ（上記（ｉ’）の作用）が、酸脱離性基の量が多いことによる溶解速度の速さ（上記（ｉｉ’）の作用）によって補われ、高分子量体の溶解性が選択的に向上する。その結果、共重合体（Ｐ）の全体としての溶媒への溶解性が向上する。
一方、上記（ｉ’）の効果を上記（ｉｉ’）の効果が上回った場合、即ち、フラクション１の共重合体の分子鎖に酸脱離性基が過剰に多く含まれた場合には、共重合体（Ｐ）のうちの高分子量体において、溶媒への溶解速度が速くなりすぎるために、共重合体（Ｐ）の全体としての溶媒への溶解性が不均一となる傾向がある。また、レジスト溶媒やネガ型現像液等の有機溶剤より極性の高い成分に対する溶解性が極端に悪くなり、共重合体（Ｐ）をレジスト組成物として用いた場合に他の混合物との相溶性が悪くなり、低温環境下や長期保存時の溶解安定性が悪くなる傾向がある。
前記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０９以下であると、かかるフラクション１の共重合体に酸脱離性基が過剰に多く含まれることによる、溶解性の不均一化が良好に抑えられ、全体としての溶媒への溶解性が良好かつ均一な共重合体（Ｐ）を得ることができる。
【０１２９】
本発明の共重合体（Ｐ）は、高分子量側に酸脱離性基が適度に多く存在するため、共重合体鎖の分子量が大きいことによる溶媒への溶解速度の低下が、酸脱離性基を有する構成単位の組成分布が高いことによる溶解速度の上昇で補われ、溶媒への溶解性が向上し、溶解速度の均一性が向上する。
従って、本発明の共重合体（Ｐ）を化学増幅型レジスト組成物に用いた場合に、現像液への溶解性及び溶解速度の均一性が向上し、高感度な化学増幅型レジスト組成物を得ることができる。
特に限定されないが、上記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９を満たす共重合体（Ｐ）の製造方法としては、重合による方法、洗浄や分離操作により所望の共重合組成と分子量を有する重合体を除去する方法、異なる共重合組成分布と分子量分布を有する重合体同士を混合する方法等が挙げられる。一度の重合反応で生産性良く得られる点で、重合による製造方法が好ましい。
【０１３０】
＜共重合体（Ｐ）の濁度＞
本発明の一実施形態である共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の含有量が、ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液に、ｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになるｎ−ヘプタンの添加量を（Ｘ’）ｈ（質量％、前記ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対するｎ−ヘプタンの添加量）とし、この（Ｘ’）ｈの８０％の量のｎ−ヘプタンを、前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｈ’（８０）が、１．０以上、４．７ＮＴＵ以下である共重合体である。ＰＧＭＥＡ溶媒への溶解性が高く、リソグラフィー用材料として好適に用いることができる点でＴｈ’（８０）は、１．０以上、４．６以下が好ましく、１．０以上、４．５以下がより好ましく、１．３以上、４．４以下がさらに好ましく、１．６以上、４．３以下が特に好ましい。
前記共重合体（Ｐ）の含有量が、ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液にｎ−ヘプタンを添加した溶液は、２５℃に調整し、４時間攪拌してから濁度の測定を行う。
濁度の測定は、例えば、Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００を用いることができ、溶液温度を２５℃に調整して測定することができる。
【０１３１】
本発明の一実施形態である共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の含有量が、ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液にメタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになるメタノールの添加量を（Ｘ’）ｍ（質量％、前記ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対するメタノールの添加量）とし、この（Ｘ’）ｍの８０％の量のメタノールを、前記ＰＧＭＥＡ溶液に添加した際、前記ＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｍ’（８０）が、１．０以上、３．９ＮＴＵ以下である共重合体である。ＰＧＭＥＡ溶媒への溶解性が高く、リソグラフィー用材料として好適に用いることができる点でＴｍ’（８０）は、１．２以上、３．８以下が好ましく、１．４以上、３．７以下がより好ましく、１．６以上、３．６以下がさらに好ましく、１．８以上、３．５以下が特に好ましい。
前記濁度Ｔｈ’（８０）及びＴｍ’（８０）の測定は、前記第１の態様において挙げた（１）〜（８）の条件と同様の条件により測定することができる。
【０１３２】
本発明の共重合体（Ｐ）は、共重合体（Ｐ）の含有量が、ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％である前記ＰＧＭＥＡ溶液にＰＧＭＥＡより極性の低いｎ−ヘプタンを添加した場合と、ＰＧＭＥＡより極性の高いメタノールを添加した場合の両方において濁度の上昇が緩やかであり、溶媒への溶解安定性に優れる。
【０１３３】
特に限定されないが、上記濁度Ｔｈ’（８０）が４．７ＮＴＵ以下であり、かつ濁度Ｔｍ’（８０）が３．９以下を満たす共重合体（Ｐ）の製造方法としては、上述した重合反応による製造方法、洗浄や分離操作により所望の共重合組成と分子量を有する共重合体を除去する方法、異なる共重合組成分布と分子量分布を有する共重合体同士を混合する方法等が挙げられる。一度の重合反応で生産性良く得られる点で、上述した重合反応による製造方法が好ましい。
【０１３４】
＜低温溶解性評価方法＞
本発明の一実施形態である共重合体（Ｐ）は、上記第１の態様で挙げた「低温溶解性評価方法」と同様の低温溶解性評価方法で評価することができる。
【０１３５】
＜共重合体（Ｐ）の動的光散乱法による評価＞
本発明の一実施形態である共重合体（Ｐ）は、動的光散乱（ＤＬＳ）法により粒子径分布を評価することができる。
具体的には、共重合体（Ｐ）を良溶媒に溶解させた２０質量％の溶液（即ち、共重合体（Ｐ）の含有量が、ＰＧＭＥＡ溶液の総質量に対して２０ｗｔ％であ前記ＰＧＭＥＡ溶液）について、ＤＬＳ法により粒子径分布を評価する。
「良溶媒」とは共重合体（Ｐ）を溶解させることができる溶媒であり、公知の溶媒を使用できる。例えば後述する重合溶媒として挙げる溶媒を用いることができる。共重合体（Ｐ）がレジスト組成物の製造に用いられる場合、前記レジスト組成物におけるレジスト溶媒と同じ溶媒を良溶媒として用いて評価することが好ましい。
「ＤＬＳ法による評価」は、例えば、高感度仕様のＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を用い、希薄系プローブを用いて粒子径分布を測定し、前記測定により得られた自己相関関数はＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析し、粒子径分布曲線を得ることにより評価することができる。
共重合体（Ｐ）は前記動的光散乱（ＤＬＳ）法により得られる粒子径分布曲線において、共重合体（Ｐ）に関わるピークのピークトップが１点であることが好ましい。本発明において「ピークトップ」とは粒子径分布曲線が極大値を示す点である。
【０１３６】
＜共重合体の製造方法＞
本実施形態のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、本発明の一実施形態である共重合体（Ｐ）を製造するのに好適な方法である。共重合体（Ｐ）を製造するのに好適な方法としては、例えば、前記第１の態様で説明した「共重合体の製造方法の一実施形態」と同様の製造方法が挙げられる。
【０１３７】
また、本実施形態では、単量体を含有する溶液Ｓａ（ａは１〜ｄ、ｄは１以上、５以下の整数）、及び単量体を含有するＴｂ（ｂは１〜ｅ、ｅは１以上、４以下の整数）を用いる。溶液Ｓａ、Ｔｂは溶媒を含有することが好ましい。
溶液Ｓａ、及び溶液Ｔｂの組成は、前記第１の態様で挙げた「溶液Ｓａ、及び溶液Ｔｂの組成」と同様である。
【０１３８】
［重合開始剤の供給］
重合開始剤の供給については、前記第１の態様で挙げた「重合開始剤の供給」と同様である。
【０１３９】
［溶液Ｓａにおける単量体の含有量］
溶液Ｓａにおける単量体の含有量は、前記第１の態様で挙げた「溶液Ｓａにおける単量体の含有量」と同様である。
【０１４０】
［溶液Ｓａ、溶液Ｔｂの供給］
溶液Ｓａ、溶液Ｔｂの供給については、前記第１の態様の「溶液Ｓａ、溶液Ｔｂの供給」の説明と同様である。
【０１４１】
［重合開始剤の供給速度］
重合工程における重合開始剤の滴下は、溶液Ｔｂの滴下終了時まで行ってもよく、その前に終了してもよい。溶液Ｔｂの滴下終了時まで行うことが好ましい。下記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが本発明の範囲である共重合体（Ｐ）、または分子量分布と組成分布の関係が下記式（１）を満たす共重合体（Ｐ）が得られやすい点で、重合の初期から後期にかけて、各瞬間に生成する分子量は緩やかに減少することが好ましい。
【０１４２】
なお、本発明一実施形態である共重合体（Ｐ）は、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９を満たし、さらに、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【０１４３】
【数１】
0006455148.tif 000004
（上記式（１）において、Ｓｗは下記式（２）で表される値であり、Ｓｃは下記式（３）で表される値である。）
【０１４４】
【数２】
0006455148.tif 000005
【０１４５】
前記式（２）および前記式（３）において、ｍは５であり；
Ｎ（ｖｊ）は前記５個の各フラクションに含まれる共重合体を構成する構成単位の全モル数に対する酸脱離性基を含む構成単位の比率［単位：モル％］を表し、
Ａ（ｖｊ）は溶出曲線における各フラクションの面積値の、全フラクションの面積値の合計に対する比率［単位：％］を表し、
Ｗ（ｖｊ）は前記５個の各フラクションに含まれる共重合体の質量平均分子量を表す。
【０１４６】
前記式（１）は、前記５個のフラクション１〜５の、各フラクションに含まれる共重合体を構成する構成単位の全モル数に対する酸脱離性基を含む構成単位の比率Ｎ（ｖｊ）［単位：モル％］；溶出曲線における各フラクションの面積値の、全フラクションの面積値の合計に対する比率（以下、面積値比ということもある。）Ａ（ｖｊ）［単位：％］；及び前記５個のフラクション１〜５の、各フラクションに含まれる共重合体の質量平均分子量Ｗ（ｖｊ）、を用いて計算される。
【０１４７】
Ｎ（ｖｊ）を求めるには、好ましくはフラクション１〜５のそれぞれについて、前記Ｎ（ｖ１）と同様に、各フラクション中の共重合組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析することによって測定し、そのうちの酸脱離性基を含む構成単位の比率をＮ（ｖｊ）モル％とする。
【０１４８】
面積値比Ａ（ｖｊ）は、各フラクションの面積値の、全フラクションの面積値の合計に対する比率である。「溶出曲線における面積値」とは、溶出曲線とベースラインＢとの間の面積を意味する。例えば、図１の斜線部分はフラクション２の面積値であり、前記フラクション２の面積値の、全フラクションの面積値の合計に対する比率（即ち、面積値比Ａ（ｖ２））は、
（フラクション２の面積値／フラクション１〜５の面積値の合計）×１００［単位：％］で得られる値である。
かかる溶出曲線における面積値比Ａ（ｖｊ）は、溶出曲線を溶出体積が均等に成るように５分割したｊ番目のピーク面積比率として、例えば、日本分析工業製、クロマトデータ収集システムＪＤＳ−３００等によって計算される。面積値比Ａ（ｖｊ）は、各フラクション中の共重合体の存在量比に比例する。ＧＰＣの検出器としては、面積比Ａ（ｖｊ）と各フラクション中の共重合体の存在量比の比例精度の観点から、示差屈折率計、及び蒸発型光散乱検出器が好ましく、示差屈折率計が特に好ましい。
【０１４９】
質量平均分子量Ｗ（ｖｊ）は、各フラクションの質量平均分子量を、ポリスチレン換算で求める。
【０１５０】
上記式（３）で表されるＳｃの分母は、共重合体（Ｐ）の全体量を表し；Ｓｃの分子は、各フラクションにおける酸脱離性基を含む単量体単位の比率の平均値［モル％］と、共重合体（Ｐ）の全体量に対しする前記各フラクション中に存在する共重合体（Ｐ）の量の割合［％］との積の総和である。従って、Ｓｃは、共重合体（Ｐ）の全体量に対する酸脱離性基を含む構成単位の比率の平均値（＝Ｎａｖｅ）を表す。
【０１５１】
上記式（２）で表されるＳｗは、上記式（３）に質量平均分子量（Ｗ（ｖｊ））で重み付けした値である。すなわちＳｗは、共重合体（Ｐ）の全体量に対する酸脱離性基を含む構成単位の比率を、質量平均分子量で重み付けされた平均値（加重平均）を表す。
従って、上記式（１）の（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃ×１００がゼロより大きいことは、酸脱離性基を含む構成単位が、低分子量側よりも高分子量側に多く存在することを意味する。
上記式（１）の（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃ×１００が０．０５以上であると、共重合体（Ｐ）のうちの高分子量側において、分子量が大きいことによる溶解速度の遅さ（即ち、上記（ｉ）の作用）が、酸脱離性基の量が多いことによる溶解速度の速さ（即ち、上記（ｉｉ）の作用）によって補われ、共重合体（Ｐ）の全体としての溶媒への溶解性が向上する。
また、（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃ×１００を指標として用いると、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅを指標とする場合に比べて、酸脱離性基の偏り度合いを全分子量領域に渡って評価できるためより好ましい。
レジスト用溶媒、ネガ型現像液、又はリンス液等の溶媒へのより良好な溶解性が得られやすい点、また、酸脱離性基が酸によって開裂した後はポジ型現像液等の溶媒へのより良好な溶解性が得られやすい点で、前記式（１）の（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃ×１００が０．１以上であることが好ましい。
【０１５２】
一方、酸脱離性基を含む単量体単位の高分子量側への偏りが大きすぎると共重合体（Ｐ）のうちの高分子量体において、溶媒への溶解速度が速くなりすぎるために、共重合体（Ｐ）の全体としての溶媒への溶解性が不均一となる傾向がある。かかる溶解性の不均一化が良好に抑えられ、全体としての溶媒への溶解性が良好かつ均一な共重合体（Ｐ）が得られやすい点で、前記式（１）の（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃ×１００が０．７５以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましい。
【０１５３】
［重合工程の好ましい態様］
重合工程の好ましい態様は、前記第１の態様で挙げた「重合工程の好ましい態様」と同様である。
【０１５４】
＜溶液Ｓａの第１の組成の設計方法（第１の方法）＞
溶液Ｓａの第１の組成の設計方法（第１の方法）は、前記第１の態様で挙げた「溶液Ｓａの第１の組成の設計方法（第１の方法）」と同様の方法が挙げられる。
なお、本方法によれば、重合初期には、分子量が高くて酸脱離性基を多く含む共重合体分子が生成し、その後に上記定常状態が得られるため、上記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが本発明の範囲である共重合体（Ｐ）または分子量分布と組成分布の関係が上式（１）を満たす共重合体（Ｐ）を得ることができる。
【０１５５】
＜溶液Ｓａの第１の組成の設計方法（第２の方法）＞
溶液Ｓａの第１の組成の設計方法（第２の方法）としては、前記第１の態様で挙げた「溶液Ｓａの第１の組成の設計方法（第２の方法）」と同様の方法が挙げられる。
なお、ファクターＦの序数としては、重合初期に、分子量が高くて酸脱離性基をより多く含むためには除数を大きくする必要があるが、その偏りの程度を表す前記式（１）が０．１〜０．５の範囲に相当するためには、除数は３が最も好ましい
【０１５６】
＜レジスト組成物＞
本発明の一実施形態であるレジスト組成物は、本発明の一実施形態であるリソグラフィー用共重合体（Ｐ）をレジスト溶媒に溶解して調製される。レジスト溶媒としては、共重合体の製造における上記重合溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
本発明のレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合は、さらに活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という。）を含有させる。
【０１５７】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては、前記第１の態様で挙げた「光酸発生剤」と同様の光酸発生剤が挙げられる。
【０１５８】
（含窒素化合物）
含窒素化合物としては、前記第１の態様で挙げた「含窒素化合物」と同様の含窒素化合物が挙げられる。
【０１５９】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体）
有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体としては、前記第１の態様で挙げた「有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体」と同様の有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体が挙げられる。
【０１６０】
（添加剤）
添加剤としては、前記第１の態様で挙げた「添加剤」と同様の添加剤が挙げられる。
【０１６１】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
パターンが形成された基板の製造方法としては、前記第１の態様で挙げた「パターンが形成された基板の製造方法」と同様のパターンが形成された基板の製造方法が挙げられる。
【０１６２】
［現像］、［現像液］については、前記第１の態様で挙げた「現像」、「現像液」と同様である。
【０１６３】
本発明の製造方法により得られるリソグラフィー用共重合体は、溶媒への溶解性に優れ、レジスト組成物に用いたときに、現像液への溶解性が均一で、高い感度のレジスト膜を形成できる。
従って、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への共重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。
またポジ型のレジスト組成物の場合は、アルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
ネガ型のレジスト組成物の場合は、ネガ型現像液である有機溶剤に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
【０１６４】
従って本発明の一実施形態である基板の製造方法によれば、本発明の一実施形態であるレジスト組成物を用いることによって、基板上に欠陥の少ない、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度および高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
なお、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、共重合体が該露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
【０１６５】
本発明のリソグラフィー用共重合体のその他の側面は、重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、かつ酸脱離性基を有する構成単位の含有量が、前記共重合体を構成する構成単位の全モル数に対して、２０モル％以上、６０モル％以下である。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１６７】
（第１の態様）
［実施例１Ａ］
表１Ａに記載の配合を用い、下記合成手順にて、共重合体Ａ−１を合成した。【０１６８】
共重合体の合成に使用した溶剤、重合開始剤を以下に示す。
溶剤（Ｓ）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−３：メタノール
Ｓ−４：水  
重合開始剤（Ｒ）
Ｒ−１：ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１（製品名））  【０１６９】
共重合体の合成に使用した単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）を以下に示す。【０１７０】
【化３】
0006455148.tif 000006
Ｍ−１：α−ＧＢＬＭＡ（α―ガンマブチロラクトンメタクリレート）
Ｍ−２：ＥＣＨＭＡ（１−エチルシクロヘキシルメタクリレート）
Ｍ−３：ＨＡｄＭＡ（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート）【０１７１】
【表１Ａ】
0006455148.tif 000007
【０１７２】
共重合体Ａ−１の合成
分子設計における構成単位の組成比は、α−ＧＢＬＭＡ：ＥＣＨＭＡ：ＨＡｄＭＡ＝４０：４０：２０（モル％）としている。
（工程１）窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、表１Ａの工程１部分に記載の混合比で調製した混合溶液を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。上記混合比は、各共重合体における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め求められた組成である。
（工程２）表１Ａの工程２部分に記載の混合比で調製した混合溶液を滴下漏斗より一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度で３時間保持した。
（工程３）工程２における混合溶液の滴下開始と同時に、表１Ａの工程３部分に記載の混合比で調製した混合溶液を別の滴下漏斗より０．１時間かけてフラスコ内に滴下した。本工程で滴下する重合開始剤量によって、重合工程の初期に生成する共重合体の重量平均分子量が変化するが、各共重合体の目標とする重合平均分子量に近くなるよう設定している。
（工程４）次いで、表１Ａの工程４部分に記載の混合比で調製した混合溶媒を、得られた反応溶液の約７倍量準備し、攪拌しながら反応溶液を滴下して、白色のゲル状物の沈殿を得て、濾別した。
（工程５）表１Ａの工程５部分に記載の混合比で調製した混合溶媒を、工程４と同量準備し、濾別した沈殿をこの混合溶媒中に投入した。これを濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、各共重合体の粉末を得た。【０１７３】
[比較例１Ａ]
実施例１Ａと同様の手順で、配合を表１Ａに記載の比較例１Ａの内容に変えて、共重合体Ａ−２を合成した。【０１７４】
[比較例２]
実施例１Ａと同様の手順で、配合を表１Ａに記載の比較例２Ａの内容に変えて、共重合体Ａ−３を合成した。【０１７５】
（リソグラフィー用共重合体の重量平均分子量）
実施例１Ａ、比較例１Ａ、比較例２Ａ（共重合体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３）について重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の方法で測定した。
約２０ｍｇのサンプルを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置：ＨＣＬ−８２２０（製品名）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。この測定において、分離カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４Ｌ（製品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。測定結果を表２Ａに示す。【０１７６】
（リソグラフィー用共重合体における構成単位の組成比）
リソグラフィー用共重合体における、各構成単位の組成比（単位：モル％）を、１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
この測定において、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用い、約５質量％のサンプル溶液（Ａ−１〜３）（溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド、共重合体（Ａ１−１〜３）の含有量が、サンプル溶液の総質量に対して、約５質量％である溶液）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ  ６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。測定結果を表２Ａに示す。【０１７７】
【表２Ａ】
0006455148.tif 000008
【０１７８】
（試験溶液の調整）
実施例１Ａ、比較例１Ａ、比較例２Ａの共重合体（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３）を、表３Ａに記載の配合を用い、試験溶液Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３を準備した。【０１７９】
【表３Ａ】
0006455148.tif 000009
【０１８０】
（濁度Ｔ（８０）の測定）
試験溶液Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３に、表４Ａに示す量のｎ−ヘプタン、もしくはメタノールを添加して、４時間撹拌した。４時間撹拌後、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて、各溶液の濁度を測定した。撹拌、測定は２５℃で行った。測定結果を表４Ａに示す。
この結果より、濁度１０ＮＴＵを挟む２点の濁度の測定結果より、濁度１０ＮＴＵとなるｎ−ヘプタン添加量（Ｘ）ｈを計算で求め、さらに、（Ｘ）ｈの８０％のｎ−ヘプタン添加量を求めた。また、濁度５．０ＮＴＵを挟む２点の濁度の測定結果より、濁度５．０ＮＴＵとなるメタノール添加量（Ｘ）ｍを計算で求め、さらに、（Ｘ）ｍの８０％のメタノール添加量を求めた。結果を表５Ａに示す。
次いで、（Ｘ）ｈの８０％の量のｎ−ヘプタンと、（Ｘ）ｍの８０％の量のメタノールを、実施例１Ａ、比較例１Ａ、２Ａの共重合体の２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液にそれぞれ添加し、４時間撹拌後、濁度計を用いて、濁度を測定した。結果を表６Ａに示す。【０１８１】
【表４Ａ】
0006455148.tif 000010
※共重合体が析出し、沈殿が生じたため均一溶液としての濁度は測定不能であった。【０１８２】
【表５Ａ】
0006455148.tif 000011
【０１８３】
【表６Ａ】
0006455148.tif 000012
【０１８４】
（低温溶解性の測定）
試験溶液Ａ−１を撹拌しつつ、貧溶媒としてメタノールを徐々に添加し、室温（２５℃）で析出する添加量を調べたところ、試験溶液の１１０重量部のメタノールを加えたところで、共重合体が析出した。この値を元に、貧溶媒添加量は１０８．５重量部（１１０重量部の９８．６％）とした。  
（試験溶液の調製）
共重合体Ａ−１〜２を、表７Ａに記載の配合を用い、密閉可能なガラスびん中に試験溶液Ａ−１−１〜Ａ−２−１を準備した。良溶媒に共重合体を完全溶解させたあとに、貧溶媒を添加する手順とし、貧溶媒添加後４時間撹拌して、試験溶液とした。溶液調整時・撹拌時の温度は２５℃±１℃とした。【０１８５】
（析出温度の測定）
密閉可能なガラスびんに入れた試験溶液Ａ−１−１〜Ａ−２−１を２５℃の恒温槽に入れ、恒温槽の温度を０．５℃刻みで下げた。０．５℃下げるたびに、その温度で５分間保持し、共重合体の析出が起こるか否かを目視で確認した。この操作を繰り返し、共重合体の析出温度を測定した。結果を表８Ａに示す。【０１８６】
【表７Ａ】
0006455148.tif 000013
【０１８７】
【表８Ａ】
0006455148.tif 000014
【０１８８】
＜レジスト組成物の評価＞
［感度、現像コントラスト測定］
得られたそれぞれの共重合体を用いてレジスト組成物を調製した。即ち、前記共重合体の１００部に、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部を添加し、さらに溶媒であるＰＧＭＥＡを重合体濃度が、溶液の総質量に対して１２．５質量％になるように加えて混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。レジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製、商品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ２の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製。商品名：ＲＤＡ−８００）を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。【０１８９】
［解析］
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚率（以下、残膜率という）（％）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ感度（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）を以下の通り求めた。Ｅｔｈ感度の値が小さいほどレジスト組成物の感度が高いことを示す。
Ｅｔｈ感度：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
結果を表９Ａに示す。【０１９０】
【表９Ａ】
0006455148.tif 000015
【０１９１】
表８Ａに示す通り、本発明の共重合体（実施例１Ａ）は本発明以外の共重合体（比較例１Ａ〜２Ａ）と比べて、上記評価における析出温度が低く、低温での溶媒への溶解性に優れることが確認された。また、レジスト組成物として好適に用いることができた。【０１９２】
（第２の態様）
（重量平均分子量及び分子量分布の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料（共重合体の場合）：共重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
試料（重合反応溶液の場合）：サンプリングした重合反応溶液の約３０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分間、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。【０１９３】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。【０１９４】
（単量体の定量）
重合反応溶液中に残存する未反応の単量体量は次の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、前記希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求めた。【０１９５】
この測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのカラムを使用した。移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。【０１９６】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。【０１９７】
（共重合体のＧＰＣによる分割）
共重合体の分割は下記の条件（ＧＰＣ条件）でＧＰＣによりおこなった。各フラクションの溶液から溶媒を留去して固形物を得ることにより、各フラクションに含まれる共重合体を得た。
［ＧＰＣ条件］
装置：日本分析工業、分取型ＬＣ、ＬＣ−９１０５（商品名）、
分離カラム：日本分析工業製、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ（商品名）を直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料：共重合体の約１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：３．５ｍＬ／分間、
注入量：１０ｍＬ、
検出器：示差屈折計、
分取方法：溶出曲線において、共重合体に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように５等分して、５個のフラクションを分取した。【０１９８】
（分画共重合組成の測定）
上記の方法で分取した５個のフラクションにおけるそれぞれの分画共重合組成を以下の方法で測定した。
各フラクションから溶媒を留去して得られた固形物の約５質量部を重ジメチルスルホキシドの約９５質量部に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をＮＭＲチューブに入れ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ）を用いて分析した。各構成単位に由来するシグナルの積分強度比から、共重合体の共重合組成を算出した。【０１９９】
（レジスト組成物の感度の評価）
レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）を行い、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えながら１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像した。各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する３０秒間現像した時点での残存膜厚の比率（単位：％、以下残膜率という。）との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率０％とするための必要露光量（Ｅｔｈ）の値を求めた。即ち、露光量−残膜率曲線が、残膜率０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｔｈとして求めた。このＥｔｈの値は感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。【０２００】
（動的光散乱法による粒子径分布の評価）
共重合体の２０部とＰＧＭＥＡの８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断した。希薄系プローブを備えた高感度仕様のＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を用い粒子径分布を測定した。
得られた自己相関関数はＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析し、粒子径分布曲線を得た。【０２０１】
＜参考例１Ｂ：溶液Ｓａの組成の設計＞
本例は、溶液Ｓａの第１の組成の設計方法として上記第２の方法を用いた例である。
本例では、下記式（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）で表される単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３を重合して、目標組成がｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）、重量平均分子量の目標値が１０，０００の共重合体を製造する場合の、Ｓａの組成を求めた。３種の単量体のうち、単量体ｍ−２が酸脱離性基を有する単量体である。
本例で使用した重合開始剤はジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（前記Ｖ６０１（商品名））である。重合温度は８０℃とした。【０２０２】
【化４】
0006455148.tif 000016
【０２０３】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、及び温度計を備えたフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６７．８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、及び重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を２８．５６部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３２．９３部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１９．８２部（２０モル％）、
乳酸エチルを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．４１５部（単量体の全供給量に対して２．５モル％）。【０２０４】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５、１、２、３、４、５、６、７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−１〜ｍ−３の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時においてフラスコ内に残存している未反応の各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から２、３、４時間後の結果は表１Ｂの通りであった。【０２０５】
【表１Ｂ】
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【０２０６】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時においてフラスコ内に残存している未反応の各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から２、３、４時間後の結果は表２Ｂの通りであった。【０２０７】
【表２Ｂ】
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【０２０８】
一方、４時間一定速度でフラスコに供給された各単量体の質量（全供給量）から、各サンプリング時までに供給された各単量体の合計質量を求め、これから各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体の質量を引くことで、各サンプリング時において、それまでに供給された単量体のうち共重合体へ転化したものの質量を、各単量体について計算した。
次いで差分データをとることによって、サンプリング時とサンプリング時の間に共重合体へ転化したもの質量を、各単量体について求め、モル分率に換算した。このモル分率の値は、各サンプリング時とサンプリング時の間に生成した共重合体、即ち滴下からの経過時間（反応時間）がｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した共重合体における構成単位の含有比率（共重合組成ということもある。）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚに該当する。【０２０９】
その結果、共重合組成（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である４０：４０：２０に最も近いのは、滴下開始から２時間後〜３時間後に生成した共重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝４１．０５：３８．４７：２０．４８であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が２時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表２Ｂ）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝１．２７、Ｆｙ＝０．７６、Ｆｚ＝１．２２となる。また、Ｇｘ＝Ｆｘ＝１．２７、Ｇｙ＝Ｆｙ／３＝０．２５、Ｇｚ＝Ｆｚ＝１．２２となる。
前記ファクターの値と、目標組成を用いてＳａの組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝（（４０／１．２７）／（４０／１．２７＋４０／０．２５＋２０／１．２２））＝１５．３モル％。
ｙ０＝（（４０／０．２５）／（４０／１．２７＋４０／０．２５＋２０／１．２２））＝７６．７モル％。
ｚ０＝（（２０／１．２２）／（４０／１．２７＋４０／０．２５＋２０／１．２２））＝８．０モル％。【０２１０】
＜参考例２Ｂ：溶液Ｓａの組成の設計＞
参考例１Ｂと同じ条件において、溶液Ｓａの第１の組成の設計方法として上記第１の方法を用いる場合について説明する。
表１Ｂ、２Ｂに示されるように、未反応単量体の組成の時間変化において、滴下開始から３時間後と４時間後との変動幅がもっとも小さかった。
従って、滴下開始から３時間後の未反応単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚ）と、４時間後の未反応単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚ）の平均値を、未反応単量体の組成（Ｕ）として採用する。
組成（Ｕ）のＭｘ’：Ｍｙ’：Ｍｚ’は以下の通りとなる。
Ｍｘ’＝３１．３モル％、
Ｍｙ’＝５２．４モル％、
Ｍｚ’＝１６．３モル％。
本例において、溶液Ｓａの第１の組成は、単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３のうち、酸脱離性基を有する単量体ｍ−２の比率を上記Ｍｙ’の１．５倍とする。第１の組成における（ｍ−１の比率）／（ｍ−３の比率）は、Ｍｘ’／Ｍｚ’と同じとする。
その結果、溶液Ｓａの第１の組成は以下の通りとなる。
単量体ｍ−１：１４．１モル％、
単量体ｍ−２：７８．６モル％、
単量体ｍ−３：７．３モル％。【０２１１】
＜実施例１Ｂ＞
本例では、予めＳ１を反応器内に供給し、Ｔ１及び重合開始剤溶液を滴下する工程を設けた。
参考例１Ｂで求めたＳａの組成をＳ１の組成として用いた。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、共重合体の目標組成、及び重量平均分子量の目標値は参考例１Ｂと同じである。Ｓ１の単量体組成（第１の組成）は上述のファクターを用いた方法で設計したＳａの組成とほぼ同じとし、Ｔ１の単量体組成（第２の組成）は目標組成と同じとした。
本例におけるＳ１の単量体組成（第１の組成）と、参考例２Ｂにおける未反応単量体の組成（Ｕ）との関係において、前記第１の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）は、組成（Ｕ）における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）に対して、１．４６倍であった（表８Ｂに示す。以下同様。以下「組成（Ｕ）に対する第１の組成における酸脱離性基の割合」という。）。【０２１２】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記のＳ１を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、別個の滴下漏斗より下記のＴ１と重合開始剤溶液の供給を同時に開始し、Ｔ１を４時間かけて、重合開始剤溶液を２０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにＴ１の供給終了直後より、８０℃の温度を２時間保持した。Ｔ１の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。【０２１３】
（Ｓ１）
単量体ｍ−１を１．６９部（１５．３モル％）、
単量体ｍ−２を９．４２部（７６．７モル％）、
単量体ｍ−３を１．２１部（８．０モル％）、
乳酸エチルを９９．３部。
（Ｔ１）
単量体ｍ−１を２９．７５部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３４．３０部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を２０．６５部（２０モル％）、
乳酸エチルを１１８．８部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．１１９部（Ｓ１及びＴ１における単量体の合計量に対して１．８４モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを８．３部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．５３０部（Ｓ１及びＴ１における単量体の合計量に対して０．４８モル％）。【０２１４】
［共重合体の精製］
反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させ、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉１６０部を得た。この共重合体湿粉のうち１０部を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。
得られた白色粉体（共重合体Ｐ１）を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣにて分析しＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。結果を表７Ｂに示す（以下、同様）。また共重合体の溶解性（濁度）を評価した。結果を表８Ｂに示す（以下、同様）。【０２１５】
また、ＧＰＣにて５個のフラクションに分割し、各フラクションに含まれる共重合体の共重合組成（分画共重合組成）を測定した。各フラクションの分画共重合組成における酸脱離性基を含む単量体の比率Ｎ（ｖｊ）を表３Ｂに示す。各フラクションのＮ（ｖｊ）／Ｎａｖｅを表７Ｂに示す（以下、同様）。【０２１６】
【表３Ｂ】
0006455148.tif 000019
【０２１７】
［２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｈ（８０）、Ｔｍ（８０）の測定］
上記共重合体Ｐ１の２０部をＰＧＭＥＡの８０部へ完全に溶解させ（即ち、２リソグラフィー用共重合体を総質量に対して２０ｗｔ％で含むＰＧＭＥＡ溶液）、表４Ｂに示す量のｎ−ヘプタン、若しくはメタノールを添加して、４時間撹拌した。４時間撹拌後、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて、各溶液の濁度を測定した。撹拌、測定は２５℃で行った。測定結果を表４Ｂに示す。
この結果より、濁度１０ＮＴＵを挟む２点の濁度の測定結果より、濁度１０ＮＴＵとなるｎ−ヘプタン添加量（Ｘ）ｈを計算で求め、さらに、（Ｘ）ｈの８０％の量のｎ−ヘプタン添加量を求めた。結果を表５Ｂに示す。また、濁度５．０ＮＴＵを挟む２点の濁度の測定結果より、濁度５．０ＮＴＵとなるメタノール添加量（Ｘ）ｍを計算で求め、さらに、（Ｘ）ｍの８０％の量のメタノール添加量を求めた。結果を表６Ｂに示す。
次いで、（Ｘ）ｈの８０％の量のｎ−ヘプタンと、（Ｘ）ｍの８０％の量のメタノールを、リソグラフィー用共重合体を総質量に対して２０ｗｔ％で含むＰＧＭＥＡ溶液にそれぞれ添加し、４時間撹拌後濁度計を用いて濁度を測定した。結果を表１１Ｂに示す。【０２１８】
【表４Ｂ】
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【０２１９】
【表５Ｂ】
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【０２２０】
【表６Ｂ】
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【０２２１】
［レジスト組成物の製造］
上記共重合体湿粉の残りを、ＰＧＭＥＡ８８０ｇへ投入し、完全に溶解させて共重合体溶液とした後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール社製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ  Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））へ通液して、共重合体溶液を濾過した。
得られた共重合体溶液を減圧下で加熱してメタノール及び水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、共重合体の濃度が共重合体Ｐ１溶液の総質量に対して２５質量％である共重合体Ｐ１溶液を得た。この際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。【０２２２】
得られた共重合体Ｐ１溶液の２００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの１部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、共重合体濃度が溶液の総質量に対して１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法で感度を評価した。結果を表１１Ｂに示す（以下、同様）。【０２２３】
＜実施例２Ｂ＞
実施例１Ｂの単量体ｍ−１を下記式（ｍ−１’）に変更したほかは、実施例１Ｂと同様に行った。結果を表１０Ｂ、表１１Ｂに示す。【０２２４】
【化５】
0006455148.tif 000023
【０２２５】
＜比較例１Ｂ＞
実施例１Ｂにおいて、Ｓ１及びＴ１、開始剤溶液の組成をそれぞれ以下の通りに変更したほかは、実施例１と同様に行った。
本例では、参考例１Ｂで得たファクターの値（Ｆｘ＝１．２７、Ｆｙ＝０．７６、Ｆｚ＝１．２２）と目標組成を用い、下記の計算式によりＳａの組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を決めた。Ｓ１の単量体組成は前記Ｓａの組成とほぼ同じとし、Ｔ１の単量体組成は目標組成と同じとした。
本例におけるＳ１の単量体組成（第１の組成）と、参考例２Ｂにおける未反応単量体の組成（Ｕ）とを比べると、組成（Ｕ）に対する第１の組成における酸脱離性基の割合は１．００倍であった。
ｘ０＝４０／１．２７＝３１．４５モル
ｙ０＝４０／０．７６＝５２．６３モル
ｚ０＝２０／１．２２＝１６．３９モル【０２２６】
（Ｓ１）
単量体ｍ−１を３．９９部（３１．３モル％）、
単量体ｍ−２を７．６８部（５２．４モル％）、
単量体ｍ−３を２．８８部（１６．３モル％）、
乳酸エチルを９９．３部。
（Ｔ１）
単量体ｍ−１を２４．０３部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を２７．７１部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１６．６８部（２０モル％）、
乳酸エチルを１０１．８部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６９０部（Ｓ１及びＴ１における単量体の合計量に対して０．７モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．２８０部（Ｓ１及びＴ１における単量体の合計量に対して１．３モル％）。【０２２７】
実施例１Ｂと同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、比較共重合体Ｑ１を得た。得られた比較共重合体Ｑ１について、実施例１Ｂと同様の測定及び評価を行った。
実施例１Ｂと同様に、本例におけるＮ（ｖｊ）、を求めた。結果を表７Ｂに示す。実施例１Ｂと同様に、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｎ（ｖｊ）／Ｎａｖｅを求めた。実施例１Ｂと同様に、溶解性（濁度）、感度を評価した。【０２２８】
【表７Ｂ】
0006455148.tif 000024
【０２２９】
＜比較例２Ｂ＞
実施例１Ｂにおいて、Ｓ１及びＴ１、開始剤溶液の組成をそれぞれ以下の通りに変更したほかは、実施例１Ｂと同様に行った。
本例では、予め反応器内に供給するＳ１中の単量体を、酸脱離性基を含有する単量体のみとした。Ｔ１の単量体組成は目標組成と同じとした。
本例におけるＳ１の単量体組成（第１の組成）と、参考例２Ｂにおける未反応単量体の組成（Ｕ）とを比べると、組成（Ｕ）に対する第１の組成における酸脱離性基の割合は１．９１倍であった。
（Ｓ１）
単量体ｍ−１を０部（０モル％）、
単量体ｍ−２を１２．８９部（１００モル％）、
単量体ｍ−３を０部（０モル％）、
乳酸エチルを１００．７部、
（Ｔ１）
単量体ｍ−１を２９．７５部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３４．３０部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を２０．６５部（２０モル％）、
乳酸エチルを１１６．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．９９７部（Ｓ１及びＴ１における単量体の合計量に対して１．７３モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを１０．４部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６６６部（Ｓ１及びＴ１における単量体の合計量に対して０．５８モル％）。【０２３０】
実施例１Ｂと同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、比較共重合体Ｑ２を得た。得られた比較共重合体Ｑ２について、実施例１Ｂと同様の測定及び評価を行った。
実施例１Ｂと同様に本例におけるＮ（ｖｊ）を求めた。結果を表８Ｂに示す。実施例１Ｂと同様に、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｎ（ｖｊ）／Ｎａｖｅを求めた。実施例１Ｂと同様に、溶解性（濁度）、感度を評価した。【０２３１】
【表８Ｂ】
0006455148.tif 000025
【０２３２】
＜比較例３Ｂ＞
参考例１Ｂにおいて、反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させて得られるフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例１Ｂの共重合体の精製工程と同様にして比較共重合体Ｑ３を得た。得られた比較共重合体Ｑ３について、実施例１Ｂと同様の測定及び評価を行った。
実施例１Ｂと同様に、本例におけるＮ（ｖｊ）、を求めた。結果を表９Ｂに示す。実施例１Ｂと同様に、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｎ（ｖｊ）／Ｎａｖｅを求めた。実施例１Ｂと同様に、溶解性（濁度）、感度を評価した。【０２３３】
【表９Ｂ】
0006455148.tif 000026
【０２３４】
＜比較例４Ｂ＞
本例では、単量体混合物と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下する方法で、酸脱離性基を含む構成単位の含有比率が異なる２種の共重合体（Ｑ４−１及びＱ４−２）をそれぞれ合成し、これらを混合する方法でリソグラフィー用共重合体（Ｑ４）を製造した。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、及び温度計を備えたフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを８１．８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、及び重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を２５．５０部（３０モル％）、
単量体ｍ−２を４９．００部（５０モル％）、
単量体ｍ−３を２３．６０部（２０モル％）、
乳酸エチルを１４７．２部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．０７０部（単量体の全供給量に対して１．８モル％）。【０２３５】
反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、実施例１Ｂと同様にして比較共重合体Ｑ４−１を得た。比較共重合体Ｑ４−１のＭｗは１２２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。【０２３６】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、及び温度計を備えたフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを７９．６部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、及び重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を４２．５０部（５０モル％）、
単量体ｍ−２を２９．４０部（３０モル％）、
単量体ｍ−３を２３．６０部（２０モル％）、
乳酸エチルを１４３．３部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを４．６００部（単量体の全供給量に対して４．０モル％）。【０２３７】
反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、実施例１と同様にして比較共重合体Ｑ４−２を得た。比較共重合体Ｑ４−２のＭｗは８５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。【０２３８】
Ｑ４−１の５７．５部とＱ４−２の４２．５部を混合し比較混合共重合体Ｑ４を得た。
得られた比較混合共重合体Ｑ４について、実施例１Ｂと同様にして、表１０Ｂ、表１１Ｂに示す項目についての測定及び評価を行った。【０２３９】
【表１０Ｂ】
0006455148.tif 000027
【０２４０】
【表１１Ｂ】
0006455148.tif 000028
【０２４１】
＜粒子径分布曲線の測定＞
実施例１Ｂで得られた共重合体Ｐ１、及び比較例４Ｂで得られた比較混合共重合体Ｑ４について動的光散乱法による粒子径分布の評価を実施した。図２は実施例１Ｂの粒度分布曲線、図３は比較例４Ｂの粒度分布曲線である。実施例１Ｂではピークトップが１点であったのに対し、比較例４Ｂではピークトップが２点検出された。【０２４２】
表７Ｂ、８Ｂの結果に示されるように、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅの値、濁度Ｔｈ（８０）及び濁度Ｔｍ（８０）が本発明の範囲内である実施例１Ｂの共重合体Ｐ１は、低極性溶剤（ヘプタン）又は高極性溶剤（メタノール）のいずれを添加しても目視で透明と判断できるほど濁度は低く、溶解性に優れる。従って、ポジ現像、ネガ現像の双方における現像液への溶解性において良好な均一性が得られる。
また、実施例１Ｂで得た共重合体Ｐ１を用いて調製したレジスト組成物は感度に優れる。
これに対して、比較例１Ｂ及び３Ｂの比較共重合体Ｑ１、Ｑ３は、実施例１Ｂと比較して感度が劣る。また特に低極性溶剤への溶解性が悪い。
また、比較例２Ｂの比較共重合体Ｑ２は、感度及び低極性溶剤への溶解性は実施例１Ｂと同程度であるが、酸脱離性基の高分子量側への偏りが大きすぎるために、高極性溶剤への溶解性が著しく劣る。【０２４３】
２種の共重合体の混合物である比較例４Ｂの比較混合共重合体Ｑ４は、低極性溶剤（ヘプタン）への溶解性は低く、高極性溶剤（メタノール）中ではポリマーが析出したため測定不能であった。また、前記比較混合共重合体Ｑ４を用いて調製したレジスト組成物は感度に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明のリソグラフィー用共重合体は、溶媒への溶解性に優れ、特に低温での溶媒への溶解性（低温溶解性）が良好であり、レジスト組成物に用いたときに現像液への溶解性が均一で、高い感度が得られる、また  本発明の製造方法で得られるレジスト組成物は、化学増幅型であり、レジスト溶媒への溶解性が優れ、感度に優れ、レジスト溶媒への低温での溶解性が優れるので、産業上極めて有用である。
【図１】
0006455148.tif 000030
【図２】
0006455148.tif 000031
【図３】
0006455148.tif 000032