(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙と、原紙の少なくとも一方の面に配置され、顔料およびバインダーを含有する１層以上の塗工層とを有し、塗工層の総塗工量が片面あたり６ｇ／ｍ２以下であり、塗工層中の顔料の少なくとも１種が平均粒子径０．５０μｍ以上１．００μｍ以下の重質炭酸カルシウムであり、該重質炭酸カルシウムの塗工層中の含有量が塗工層中の総顔料量１００質量部に対して５０質量部以上であり、前記塗工層が、カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、塗工層中の該化合物の乾燥固形分換算総含有量が片面あたり０．１０ｇ／ｍ２以上１．００ｇ／ｍ２以下であり、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９に準拠する不透明度が９２．０％以上であり、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠するステキヒトサイズ度が１．０秒以上８．０秒以下であり、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に準拠する１０秒コッブサイズ度が３０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下であり、且つステキヒトサイズ度に対する１０秒コッブサイズ度の比が１０．０以上４０．０以下である、産業用インクジェット印刷機向け印刷用微塗工紙。
【請求項２】
坪量が４５ｇ／ｍ２以上７５ｇ／ｍ２以下である請求項１に記載の産業用インクジェット印刷機向け印刷用微塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、商業印刷のための産業用インクジェット印刷機に使用する産業用インクジェット印刷機向け印刷用微塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式の技術が急速に進歩し、多数枚の商業印刷物を製造するための産業用または商業用の印刷機に、インクジェット記録方式を使用する産業用インクジェット印刷機が公知である（例えば、特開２０１１−２５１２３１号公報、特開２００５−０８８５２５号公報、徳増路子著「Ｂ２判印刷本紙対応インクジェット印刷機」（「印刷雑誌」、印刷学会出版部発行、２０１０年８月号（Ｖｏｌ．９３）、２１頁〜２４頁）、宮城安利著「オフセット品質のインクジェット印刷機」（「印刷雑誌」、印刷学会出版部発行、２０１０年８月号（Ｖｏｌ．９３）、２５頁〜２９頁）参照）。産業用インクジェット印刷機は、例えば、大日本スクリーン製造社のＴｒｕｅｐｒｅｓｓＪｅｔ、ミヤコシ社のＭＪＰシリーズ、コダック社のＰｒｏｓｐｅｒおよびＶＥＲＳＡＭＡＲＫ、富士フイルム社のＪｅｔＰｒｅｓｓなどの名称で販売されている。【０００３】
このような産業用インクジェット印刷機は、印刷諸条件に依存するものの一般家庭向けおよびＳＯＨＯ向けインクジェットプリンター、並びに大判インクジェットプリンターに比べてカラー印刷速度が１０倍〜数十倍と速く、印刷速度が１５ｍ／分以上、より高速では６０ｍ／分を超える。このため、産業用インクジェット印刷機は、一般家庭向けおよびＳＯＨＯ向けインクジェットプリンターおよび大判インクジェットプリンターと区別される。【０００４】
産業用インクジェット印刷機は、可変情報を取り扱うことができるためにオンデマンド印刷に適応することができる。印刷業者は、固定情報をグラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機またはトナー印刷機など従来からの印刷機で印刷し、可変情報を産業用インクジェット印刷機で印刷する形態を採用する場合が多い。特に、印刷画質や製造コストの点から、固定情報の印刷にオフセット印刷機が使用されることが多い。【０００５】
従って、産業用インクジェット印刷機向け印刷用微塗工紙は、オフセット印刷機など従来からの印刷機による印刷および産業用インクジェット印刷機による印刷の両方に印刷適性を有する必要がある。産業用インクジェット印刷機向け印刷用微塗工紙が、これらの印刷適性を有さなければ、これら印刷機によって商品として十分な画質を有する印刷物を製造することができない。【０００６】
インク吸収性、発色性および印字濃度といったインクジェット印刷適性に優れ、かつオフセット印刷適性にも優れるインクジェット記録用紙として、支持体の少なくとも一方の面に、顔料および接着剤を主成分とする顔料塗被層を少なくとも１層設けたインクジェット記録用紙において、前記顔料中に針状および／または柱状の軽質炭酸カルシウムを含有し、該軽質炭酸カルシウムのレーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％粒子径（Ｄ５０）が０．２〜０．７μｍであり、かつ９０体積％の粒子径（Ｄ９０）と１０体積％の粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が８以下であるインクジェット記録用紙が公知である（例えば、特開２０１３−１３２８５４号公報参照）。また、多色カラーオフセット印刷において、印刷後不透明度を顕著に向上でき、良好なカラー印刷品質を有するオフセット印刷用微塗工紙として、原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする表面処理剤層を有するオフセット印刷用微塗工紙において、原紙が吸油量３６０〜５００ｍＬ／１００ｇの填料を０．５〜５．０質量％含有し、表面処理剤層が、炭酸カルシウムを全顔料１００質量部に対して５５質量部以上含有し、坪量３５〜５０ｇ／ｍ２、動摩擦係数０．４５〜０．６５、白色度５４％以上、印刷後不透明度９０％以上、吸油度６０〜２００秒、平滑度２０〜２００秒を満たすオフセット印刷用微塗工紙が公知である（例えば、特開２００８−２５５５５１号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２５１２３１号公報
【特許文献２】特開２００５−０８８５２５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３２８５４号公報
【特許文献４】特開２００８−２５５５５１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】徳増路子著「Ｂ２判印刷本紙対応インクジェット印刷機」（「印刷雑誌」、印刷学会出版部発行、２０１０年８月号（Ｖｏｌ．９３）、２１頁〜２４頁）
【非特許文献２】宮城安利著「オフセット品質のインクジェット印刷機」（「印刷雑誌」、印刷学会出版部発行、２０１０年８月号（Ｖｏｌ．９３）、２５頁〜２９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
産業用インクジェット印刷機に使用されるインクには、大別すると、水性染料インクと水性顔料インクとが含まれる。【００１０】
水性染料インクと水性顔料インクとでは、印刷用紙に対してそれぞれ異なる要求を有する。水性染料インクでは、印刷速度が速くなるにつれ印刷用紙のインク吸収性が不足すると、印刷部分で色の境界に滲みが発生する場合がある。従って、インク吸収性の良い印刷用紙が望まれている。水性顔料インクでは、印刷速度が速くなるにつれ印刷用紙のインク吸収性に部分的なバラツキが発生すると、印刷部分の色濃度が不均一になる場合がある。この原因は、微細なノズルからインク滴を吐出するというインクジェットの原理から、産業用インクジェット印刷機に使用されるインクはオフセット印刷機など従来からの印刷機のインクに比べて色材含有濃度が低いことにある。従って、色濃度の均一性に優れる印刷用紙が望まれている。【００１１】
商業印刷分野では、印刷の高画質化の要求に応えるため、印刷用紙として印刷用普通紙から印刷用塗工紙を用いる傾向にある。しかしながら、紙は重さで取引されることから、印刷業者は、紙コストを抑えるために塗工量を軽減した印刷用微塗工紙を要求する傾向にある。【００１２】
印刷用微塗工紙は、塗工層だけでインクを吸収したり定着したりすることが難しいためにインクの裏抜け現象が発生し易い。特に、産業用インクジェット印刷機では、使用されるインクの色材含有濃度が低く且つインク溶媒が多いことから、インクの裏抜け現象が発生し易い。また、印刷用微塗工紙では、インク吸収性を高めていくとインクの裏抜け現象が発生し易くなるため、両者のバランスをとって最適化する必要がある。「インクの裏抜け現象」とは、インクが、印刷側の面に止まらず紙の深部まで到達し、反対面側から印刷画像が視認される現象である。商業印刷では両面印刷する場合が多く、インクの裏抜け現象は、商品としての価値を損なう。【００１３】
特開２０１３−１３２８５４号公報に記載されるが如くのインクジェット記録用紙は、インクの裏抜け現象についてはさらなる向上が必要である。また、特開２００８−２５５５５１号公報に記載されるが如くのオフセット印刷用微塗工紙では、産業用インクジェット印刷機に対する印刷適性が十分ではない。【００１４】
本発明の目的は、下記の性能を有する産業用インクジェット印刷機向け印刷用微塗工紙を提供することである。
１．オフセット印刷機に対する印刷適性を有すること（オフセット印刷適性）。
２．水性染料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収性が良好であること。
３．水性染料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインクの裏抜け抑制性に優れること。
４．水性顔料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対する印刷部分の色濃度の均一性に優れること。
５．水性顔料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインクの裏抜け抑制性に優れること。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記に鑑み鋭意研究した結果、本発明の目的は、原紙と、原紙の少なくとも一方の面に配置され、顔料およびバインダーを含有する１層以上の塗工層とを有し、塗工層の総塗工量が片面あたり６ｇ／ｍ２以下であり、塗工層中の顔料の少なくとも１種が平均粒子径０．５０μｍ以上１．００μｍ以下の重質炭酸カルシウムであり、該重質炭酸カルシウムの塗工層中の含有量が塗工層中の総顔料量１００質量部に対して５０質量部以上であり、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９に準拠する不透明度が９２．０％以上であり、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠するステキヒトサイズ度が１．０秒以上８．０秒以下であり、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に準拠する１０秒コッブサイズ度が３０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下であり、且つステキヒトサイズ度に対する１０秒コッブサイズ度の比が１０．０以上４０．０以下である産業用インクジェット印刷機向け印刷用微塗工紙によって達成される。【００１６】
好ましくは、産業用インクジェット印刷機向け印刷用微塗工紙の坪量が４５ｇ／ｍ２以上７５ｇ／ｍ２以下である。【００１７】
好ましくは、塗工層がカチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、塗工層の該化合物の乾燥固形分換算総含有量が片面あたり０．１０ｇ／ｍ２以上１．００ｇ／ｍ２以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、オフセット印刷機に対する印刷適性を有し、水性染料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収性およびインクの裏抜け抑制性、並びに水性顔料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対する色濃度の均一性およびインクの裏抜け抑制性に優れる産業用インクジェット印刷機向け印刷用微塗工紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の産業用インクジェット印刷機向け印刷用微塗工紙（以下、単に「微塗工紙」とも記載する。）について詳細に説明する。本明細書中で使用される場合、「インクジェット印刷」とは、産業用インクジェット印刷機を使用して印刷することをいう。また、「微塗工」とは、例えば、乾燥固形分換算の、片面あたりの塗工量が６ｇ／ｍ２以下であり、両面では両面共に片面あたりの塗工量が６ｇ／ｍ２以下である。片面あたりの塗工層が異なる場合、塗工量は、それらを合計した数量を指す。「塗工紙」とは、その断面を電子顕微鏡によって拡大観察した際に、明確な塗工層と基材部分（原紙）とを有する用紙を指す。
更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２０】
産業用インクジェット印刷機には、用紙搬送の違いによって連続紙タイプとカット紙タイプがある。またそれらが搭載するインク種には、色材が染料である水性染料インクと色材が顔料である水性顔料インクとがある。微塗工紙が用いられる産業用インクジェット印刷機の用紙搬送またはインク種についてはいずれでも構わない。
【００２１】
本明細書において、産業用インクジェット印刷機の印刷速度は、６０ｍ／分以上である。これ未満の印刷速度であってもインクジェット印刷が可能であるが、本発明の効果が顕著に認められる印刷速度は６０ｍ／分以上である。また、産業用という観点から生産性が重視され、生産性として６０ｍ／分以上が望まれる。カット紙タイプの場合は、印刷速度は、毎分当たりの印刷枚数と印刷される用紙サイズとから算出する。
【００２２】
印刷する画像に可変情報と固定情報が存在する場合は、固定情報の一部または全部をグラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機またはトナー印刷機など従来からの印刷機を使用して印刷することが好ましい。特に、印刷画質や製造コストの点でオフセット印刷機が好ましい。従来からの印刷機による印刷は、産業用インクジェット印刷機を使用して印刷する前であっても後であっても構わない。
【００２３】
従来からの印刷機には、例えば、グラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機およびトナー印刷機が含まれる。グラビア印刷機は、画像が彫り込まれたロール状の版胴を介してインクを被印刷体に転写する凹版方式の印刷機である。オフセット印刷機は、インクを一度ブランケットに移してから被印刷体に再び転移する間接印刷方式の印刷機である。活版印刷機は、凸版に付与されたインクを被印刷体に押しつけるように圧をかけて印刷する凸版印刷方式の印刷機である。フレキソ印刷機は、柔軟な弾性のある樹脂版を使用する凸版印刷方式の印刷機である。熱転写印刷機は、各色のインクリボンを使用する印刷機であって、熱によってインクリボンから色材を被印刷体に転写する方式の印刷機である。トナー印刷機は、帯電ドラムに付着したトナーを、静電気を利用して被印刷体にトナーを転写させる電子写真方式の印刷機である。
【００２４】
原紙は、ＬＢＫＰ（Leaf Bleached Kraft Pulp）、ＮＢＫＰ（Needle Bleached Kraft Pulp）などの化学パルプ；ＧＰ（Groundwood Pulp）、ＰＧＷ（Pressure GroundWood pulp）、ＲＭＰ（Refiner Mechanical Pulp）、ＴＭＰ（ThermoMechanical Pulp）、ＣＴＭＰ（ChemiThermoMechanical Pulp）、ＣＭＰ（ChemiMechanical Pulp）、ＣＧＰ（ChemiGroundwood Pulp）などの機械パルプ；及びＤＩＰ（DeInked Pulp）などの古紙パルプ；からなる群から選択されるセルロースパルプを少なくとも１種と、填料と、さらに必要に応じてサイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン化剤などの各種添加剤とを含有する紙料から、酸性、中性、アルカリ性の従来公知の方法で抄造された紙である。
【００２５】
填料としては、従来公知の白色顔料を使用することができる。白色顔料の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。さらに、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の白色有機顔料を挙げることができる。填料は、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができ、複数種を併用してもよい。
【００２６】
原紙の灰分量は１５質量％以上３０質量％以下が好ましい。この理由は、灰分量が上記範囲であると、産業用インクジェット印刷機に対するインクの裏抜け抑制性と原紙の物理的強度との関係が良好に両立できるからである。原紙の灰分量が１５質量％以上の場合は、インクの裏抜け抑制性がより向上する傾向がある。原紙の灰分量が３０質量％以下の場合は、例えばオフセット印刷機による印刷の際に紙ムケや粉落ち等のトラブルの発生がより抑制される傾向がある。
【００２７】
灰分量とは、原紙を５００℃で１時間燃焼処理を行った後の不燃物の質量と、燃焼処理前の原紙の絶乾質量に対する比率（質量％）である。灰分量は、原紙中の填料含有量を調整する等の従来公知の方法で制御することができる。
【００２８】
原紙は、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、紙力増強剤などを本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜含有することができる。
【００２９】
微塗工紙は、塗工層中の少なくとも１種の顔料として、平均粒子径が０．５０μｍ以上１．００μｍ以下、好ましくは０．７５μｍ以上０．９５μｍ以下の重質炭酸カルシウムを含有する。且つ、かかる重質炭酸カルシウムの塗工層中の含有量が、塗工層中の総顔料量１００質量部に対して５０質量部以上であり、好ましくは７５質量部以上である。塗工層中の顔料が上記条件から外れる場合、水性染料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収性若しくはインクの裏抜け抑制性、または水性顔料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対する色濃度の均一性若しくはインクの裏抜け抑制性を、微塗工紙は充分に得ることができない。
【００３０】
本明細書において、平均粒子径は、単粒子の場合は単粒子の平均粒子径であり、二次粒子など凝集粒子を形成する場合は凝集粒子の平均粒子径である。重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、微塗工紙となった状態から求めることができる。例えば、エネルギー分散形Ｘ線分光器などの元素分析機能を備える走査型電子顕微鏡を用いて微塗工紙表面の電子顕微鏡写真を撮影し、撮影された粒子の形状を面積が近似する球形の断面と見なして粒子径を計算する。撮影画像内に存在する１００個の粒子についてそれぞれ粒子径を計算し、その算術平均をとることによって、平均粒子径を算出することができる。
【００３１】
平均粒子径は、レーザー回折・散乱法または動的光散乱法を利用する測定により求めることもできる。その場合、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法あるいは動的光散乱法を用いた体積を基準とした粒度分布測定に基づく平均粒子径である。平均粒子径は、単粒子の場合は単粒子の平均粒子径であり、二次粒子など凝集粒子を形成する場合は凝集粒子の平均粒子径である。平均粒子径は、得られた粒度分布から算出することができる。例えば、平均粒子径は、日機装社製レーザー回折・散乱式粒度分布測定器Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸIIを用いて粒度分布を測定し、算出することができる。
【００３２】
塗工層は、上記重質炭酸カルシウム以外に従来公知の顔料の少なくとも１種を含有することができる。従来公知の顔料の例としては、各種カオリン、クレー、軽質炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、スチレン−アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂などの有機顔料などを挙げることができる。これらの顔料は１種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００３３】
上記平均粒子径を有する重質炭酸カルシウムは、例えば、次に示す方法で製造することができる。先ず、天然石灰石を乾式粉砕し得られた粉体を、水または分散剤を添加した水溶液に分散させた重質炭酸カルシウムの予備分散スラリーを調製する。このようにして調製した予備分散スラリーを、さらに、ビーズミル等を用い湿式粉砕する。ここで、天然石灰石を直ちに湿式粉砕することもできる。生産性の点から、湿式粉砕に先立って予め乾式粉砕することが好ましい。乾式粉砕では、石灰石の粒子径を４０ｍｍ以下、好ましくは平均粒子径を２μｍ以上２ｍｍ以下の程度に粉砕しておくことがよい。湿式粉砕では、途中段階で整粒を行い、粒子径を整えることが好ましい。整粒は、市販の整粒機によって実施することができる。
【００３４】
次に、上記粉砕した石灰石の表面に有機分散剤を施すことができる。これは種々の方法で行うことができるが、乾式粉砕した石灰石を有機分散剤の存在下で湿式粉砕することにより行う方法が好ましい。具体的には、石灰石／水性媒体（好ましくは水）との質量比が３０／７０以上８５／１５以下、好ましくは６０／４０以上８０／２０以下の範囲となるように石灰石に水性媒体を加え、ここに有機分散剤を加える。有機分散剤の例としては、官能基としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩またはリン酸エステル塩を有する低分子または高分子の水溶性アニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型または多価アルコール型の非イオン界面活性剤を挙げることができる。有機分散剤としては水溶性アニオン系界面活性剤で、ポリアクリル酸を有するポリアクリル酸系有機分散剤が特に好ましい。これら有機分散剤は、サンノプコ社、東亞合成社、花王社等から市販されており、それらから適宜選択して用いることができる。使用する有機分散剤の量は特に限定されないが、重質炭酸カルシウム１００質量部当たり固形分として０．０１質量部以上１質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０２質量部以上０．５質量部以下の範囲がより好ましい。得られる予備分散スラリーを従来公知の方法により湿式粉砕する。または、上記範囲の量となる有機分散剤を予め溶解してなる水性媒体を石灰石と混合し従来公知の方法により湿式粉砕する。湿式粉砕は、バッチ式でも連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミルなどの粉砕媒体を使用したミルなどの装置によって実施することができる。このように湿式粉砕することにより、平均粒子径が０．５０μｍ以上１．００μｍ以下である重質炭酸カルシウムを得ることができる。なお、前記平均粒子径を有する重質炭酸カルシウムを得る方法は上記方法に限定されない。
【００３５】
塗工層は、少なくとも１種のバインダーを含有する。バインダーとしては、従来公知のバインダーであって、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のポリアクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル等の各種共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ユリアまたはメラミン等のホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、エピクロルヒドリン等の水溶性合成物が挙げられる。さらには、天然植物から精製した澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、デキストリン、マンナン、キトサン、アラビノガラクタン、グリコーゲン、イヌリン、ペクチン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の天然多糖類またはそのオリゴマー、さらにはその変性体が挙げられる。また、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、コラーゲン等の天然タンパク質またはその変性体、ポリ乳酸、ペプチド等の合成高分子やオリゴマーが挙げられる。これらは単独または組み合わせて使用することができる。またバインダーは、カチオン変性を施して使用することができる。顔料に対して過剰にバインダーを配合するとインク吸収性を悪化させる場合があるため、塗工層に含有する全顔料固形分１００質量部に対してバインダーは３質量部以上３０質量部以下の範囲が好ましく、５質量部以上２０質量部以下の範囲がより好ましい。
【００３６】
塗工層は、カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「カチオン性化合物」とも記載する）を含有することが好ましい。塗工層が、かかる化合物を含有することによって、オフセット印刷適性を有しつつ、水性染料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収性およびインクの裏抜け抑制性、水性顔料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対する色濃度の均一性およびインクの裏抜け抑制性が、より良好になる。
【００３７】
カチオン性樹脂は、カチオン性ポリマーまたはカチオン性オリゴマーであり、従来公知の化合物を使用することができる。好ましいカチオン性樹脂は、プロトンが配位し易く、水に溶解したときにカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩を含有するポリマーまたはオリゴマーである。カチオン性樹脂の具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物およびこれらの塩酸塩、さらにポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド等との共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物やジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン重縮合物等の脂肪族モノアミンまたは脂肪族ポリアミンとエピハロヒドリン化合物との重縮合物を挙げることができるが、これらに限定されない。商業的入手容易性の点から、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物が好ましい。カチオン性樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、５００以上１００，０００以下の範囲が好ましい。
【００３８】
水溶性多価陽イオン塩は、金属の多価陽イオンを含む水溶性塩である。好ましい水溶性多価陽イオン塩は、金属の多価陽イオンを含み、２０℃の水に１質量％以上溶解することができる塩である。金属の多価陽イオンの例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、コバルト、スズ、マンガンなどの二価陽イオン；アルミニウム、鉄、クロムなどの三価陽イオン；またはチタン、ジルコニウムなどの四価陽イオン；並びにそれらの錯イオンが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。金属の多価陽イオンと塩を形成する陰イオンとしては、無機酸および有機酸のいずれに由来する陰イオンでもよく、特に限定されない。無機酸の例としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、有機スルホン酸などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。但し、従来からサイズ剤の定着剤として用いられる硫酸バンドは、本明細書における水溶性多価陽イオン塩から除かれる。
【００３９】
水溶性多価陽イオン塩は、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルシウム塩が好ましい。この理由は、オフセット印刷適性を低下させないからである。水溶性多価陽イオン塩は、薬品コストの点から、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムの少なくとも一方が好ましい。
【００４０】
カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩からなる群から選ばれる化合物の塗工層中の乾燥固形分換算総含有量は片面あたり０．１０ｇ／ｍ２以上１．００ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．１２ｇ／ｍ２以上０．９８ｇ／ｍ２以下がより好ましい。カチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩からなる群から選ばれる化合物の塗工層中の乾燥固形分換算総含有量が上記範囲であると、水性染料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収性若しくはインクの裏抜け抑制性、または水性顔料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対する色濃度の均一性若しくはインクの裏抜け抑制性が、より良好になる。
【００４１】
塗工層は、顔料、バインダー、並びに、必要に応じて含まれるカチオン性樹脂および水溶性多価陽イオン塩からなる群から選ばれる化合物以外に、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、印刷適性向上剤、染料定着剤、滑剤、染料、蛍光増白剤または耐水化剤等の塗工紙分野で通常使用されている従来公知の各種助剤を必要に応じて含有することができる。
【００４２】
塗工層は、塗工層塗工液を原紙上に塗工・乾燥して得ることができる。塗工層塗工液を原紙上に塗工する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーターなど各種ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、フィルムトランスファーコーターなどが挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、高速生産性に適した各種ブレードコーターまたはフィルムトランスファーコーターであり、特に好ましくはフィルムトランスファーコーターである。乾燥方法としては、通常使用される乾燥装置を用いることができ、特に限定されない。例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアーループドライヤー、サインカーブエアーフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等の各種乾燥装置を挙げることができる。
【００４３】
微塗工紙のステキヒトサイズ度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠して測定される値である。微塗工紙のステキヒトサイズ度は１．０秒以上８．０秒以下であり、好ましくは１．５秒以上６．０秒以下である。微塗工紙のステキヒトサイズ度が１．０秒未満の場合は、水性染料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインクの裏抜け抑制性およびオフセット印刷適性が劣る。微塗工紙のステキヒトサイズ度が８．０秒を超える場合は、水性染料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収性が劣る。
【００４４】
微塗工紙のコッブサイズ度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に準拠して測定される値である。微塗工紙と測定溶媒との接触時間が１０秒である、微塗工紙の１０秒コッブサイズ度は３０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは４５ｇ／ｍ２以上７６ｇ／ｍ２以下である。微塗工紙の１０秒コッブサイズ度が３０ｇ／ｍ２未満の場合は、水性顔料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対する色濃度の均一性が劣る。微塗工紙の１０秒コッブサイズ度が８０ｇ／ｍ２を超える場合は、産業用インクジェット印刷機に対するインクの裏抜け抑制性およびオフセット印刷適性が劣る。
【００４５】
印刷用紙のサイズ性を一般的に示す代表指標として、測定原理が異なるステキヒトサイズ度やコッブサイズ度がある。従来からの印刷機に使用する印刷用紙のステキヒトサイズ度値やコッブサイズ度値は種々存在する。しかしながら、これら指標を各々個別に検討するだけでは、インクジェット印刷に対する印刷適性を十分に最適化することができない。微塗工紙のステキヒトサイズ度に対する１０秒コッブサイズ度の比、すなわち１０秒コッブサイズ度／ステキヒトサイズ度の比を求め、該比を特定の範囲内にすることによって顕著に最適化が図られることが見出された。結果、微塗工紙は、オフセット印刷適性を有しつつ、水性染料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収性、水性顔料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対する色濃度の均一性および産業用インクジェット印刷機に対するインクの裏抜け抑制性を得ることができる。微塗工紙の１０秒コッブサイズ度／ステキヒトサイズ度の比は１０．０以上４０．０以下であり、好ましくは１４．３以上３８．０以下である。微塗工紙の１０秒コッブサイズ度／ステキヒトサイズ度の比が１０．０未満の場合は、水性染料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収性および水性顔料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対する色濃度の均一性が劣る。微塗工紙の１０秒コッブサイズ度／ステキヒトサイズ度の比率が４０．０を超える場合は、産業用インクジェット印刷機に対するインクの裏抜け抑制性が劣る。
【００４６】
微塗工紙のサイズ度は、原紙に内添されるサイズ剤の種類と含有量、填料の種類と含有量、紙力増強剤など添加剤の種類と含有量、塗工層に含有される顔料およびバインダーの種類と含有量、並びに塗工層に含有されるカチオン性樹脂または水溶性多価陽イオン塩の種類と含有量によって調整することができる。原紙に内添されるサイズ剤は、例えば、酸性紙であればロジン系サイズ剤、中性紙であればアルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、中性ロジン系サイズ剤またはカチオン性スチレン−アクリル系サイズ剤などである。
【００４７】
原紙または微塗工紙は、カレンダー処理してから使用することができる。
【００４８】
但し、塗工後に過度のカレンダー処理を行うと、微塗工紙の空隙を潰すこととなり、結果として、微塗工紙のインクジェット印刷に対する印刷適性が低下するため、適度なカレンダー処理が好ましい。
【００４９】
微塗工紙は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９に準拠する不透明度が９２．０％以上であり、好ましくは９３％以上である。この理由は、不透明度が９２．０％未満であるとインクの裏抜け抑制性に劣るからである。
【００５０】
本発明の微塗工紙は、坪量が４５ｇ／ｍ２以上７５ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましく、４６ｇ／ｍ２以上７３ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。この理由は、坪量がこの範囲である微塗工紙であると、本発明にかかるインクの裏抜け抑制性がより顕著に現れるからである。また、教科書や雑誌、請求書、取引明細書の他、折り込み広告やダイレクトメール、あるいはそれらが融合した所謂トランスプロモなど商業印刷分野の用途から、微塗工紙の坪量は前記範囲が好ましいからである。
【００５１】
不透明度や坪量は、製紙分野において従来公知の物性値であって、従来公知の方法によって調整することができる。
【００５２】
本発明の微塗工紙は、産業用インクジェット印刷機に使用される。好ましい産業用インクジェット印刷機は、印刷速度が１２０ｍ／分を超える輪転方式の産業用インクジェット印刷機である。産業用インクジェット印刷機の他、市販のＳＯＨＯ向けインクジェットプリンターなどに使用することも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「質量部」および「質量％」は、特に明示がない限り、乾燥固形分換算あるいは実質成分の値を示す。また、塗工量は乾燥固形分換算量を示す。【００５４】
＜平均粒子径の測定＞
下記のようにして得られた微塗工紙表面を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６４９０ＬＡ、日本電子社製）で写真を撮影し、撮影画像から、撮影された粒子を面積が近似する球形の断面と見なして粒子径を計算した。撮影画像内に存在する１００個の粒子の粒子径をそれぞれ計算し、その算術平均をとることによって、平均粒子径を算出した。平均粒子径を表１に記載する。【００５５】
＜重質炭酸カルシウムの調製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、必要に応じて整粒し、これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、必要に応じて整粒した。ビーズは直径約０．５ｍｍのジルコニア製を用いた。ビーズの充填率は７０体積％〜８０体積％の範囲で変化させた。流量は約１５リットル／分とし、パス回数を変化させた。以上の操作から、各種平均粒子径となる重質炭酸カルシウムを調製した。
このように調製した重質炭酸カルシウムを、各実施例および各比較例の微塗工紙の製造に使用した。【００５６】
各実施例および各比較例について、以下の手順により微塗工紙を作製した。【００５７】
＜紙料の調製＞
紙料は下記の内容により調製した。
ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ）                  １００質量部
サイズ剤（アルキルケテンダイマー系）        配合部数は表１に記載
填料（軽質炭酸カルシウム）                  配合部数は表１に記載
両性澱粉                                          ０．０８質量部
硫酸バンド                                        ０．０８質量部【００５８】
＜塗工層塗工液の調製＞
塗工層塗工液は下記の内容により調製した。
重質炭酸カルシウム          平均粒子径および配合部数は表１に記載
その他の顔料                      種類および配合部数は表１に記載
ポリビニルアルコール                                    ５質量部
リン酸エステル化澱粉                                  １０質量部
カチオン性樹脂および水溶性陽イオン塩からなる群から選ばれる化合物
（カチオン性化合物）            種類および配合部数は表１に記載
上記の内容で配合し、水で混合分散して濃度４０質量％に調整した。【００５９】
＜微塗工紙の作製＞
パルプおよび内添薬品を上記配合で調製した紙料を長網抄紙機で抄造し、原紙を得た。引き続き、オンマシンコーターに装備してあるフィルムトランスファーコーターを使用して、上記の塗工層塗工液を片面あたり５ｇ／ｍ２の塗工量となるよう両面に、塗工・乾燥した。乾燥後に、カレンダー処理を施して微塗工紙を作製した。カレンダーは、弾性ロールと金属ロールからなる装置を用いて、ニップ線圧は幅方向の厚みプロファイルが適切に得られる範囲において、線圧６０ｋＮ／ｍで行った。また金属ロールの温度を４０℃とした。【００６０】
微塗工紙の坪量、カチオン性化合物の片面あたりの含有量、不透明度、ステキヒトサイズ度、１０秒コッブサイズ度およびステキヒトサイズ度に対する１０秒コッブサイズ度の比を表１に示す。なお、微塗工紙の不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９に規定された不透明度測定方法に準拠して測定した。微塗工紙のステキヒトサイズ度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に規定されたステキヒトサイズ度測定方法に準拠して測定した。微塗工紙の１０秒コッブサイズ度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に規定されたコッブ吸水度測定方法に準拠して測定した。測定溶媒と微塗工紙との接触時間は１０秒とし、測定溶媒は純水を用いた。【００６１】
【表１】
0006545615.tif 000002
【００６２】
表１に略称で示したその他の顔料は、以下の通りである。
Ａ：軽質炭酸カルシウム（ＴＰ１２３、奥多摩工業社製、平均粒子径０．６３μｍ）
Ｂ：カオリン（ＨＧ−９０、ヒューバー社製、平均粒子径０．１９μｍ）【００６３】
表１に略称で示したカチオン性樹脂および水溶性陽イオン塩から選ばれる化合物（カチオン性化合物）は、以下の通りである。
ａ：ジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）
ｂ：塩化カルシウム
ｃ：硝酸カルシウム
ｄ：ポリエチレンイミン（エポミン、日本触媒社製）
ｅ：硫酸マグネシウム
ｆ：塩化ナトリウム【００６４】
得られた各実施例および各比較例の微塗工紙について、各項目について下記の方法で評価を行った。【００６５】
＜オフセット印刷適性の評価＞
ミヤコシ社製オフセットフォーム輪転機で、印刷速度：１５０ｍ／分、使用インク：Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ  ＵＶベストキュア墨および金赤、ＵＶ照射量：８ｋＷ×２基の条件で６０００ｍの印刷を行い、印刷後ブランケットパイリングの発生状況および印刷サンプルの状態について目視評価によって判定した。本発明において、３〜５の評価であれば微塗工紙はオフセット印刷適性を有するものとする。
５：極めて良好。
４：良好。
３：実用上問題ない範囲。
２：不良。
１：極めて不良。【００６６】
＜産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収性（水性染料インク）の評価＞
ミヤコシ社製産業用インクジェット印刷機ＭＪＰ２０Ｃを使用し、水性染料インクにて評価画像を１５０ｍ／分で、６０００ｍ印刷した。ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各単色およびブラックを除く他の３色インクでの２重色（レッド、グリーン、ブルー）の計７色のベタパターンを、２ｃｍ×２ｃｍ四方で横一列に隙間なく並べて記録するという方法で印刷を行った。各色ベタ印刷画像部分および境界印刷画像部分の滲みの観点から目視評価によって判定した。本発明において、３〜５の評価であれば微塗工紙は水性染料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収性に優れるものとする。
５：色の境界部に滲みがない。
４：色の境界部にほとんど滲みがない。
３：色の境界部に滲みはあるものの、境界部がはっきり識別できる。
２：色の境界部がはっきりせず、隣接する色が境界部を越えて若干移動している。
１：各色の境界がわからず、隣接する色への滲み出しが大きい。【００６７】
＜産業用インクジェット印刷機に対する色濃度の均一性（水性顔料インク）の評価＞
コダック社製産業用インクジェット印刷機Ｐｒｏｓｐｅｒ  ５０００ＸＬ  Ｐｒｅｓｓを使用し、水性顔料インクにて評価画像を７５ｍ／分で、６０００ｍ印刷した。ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各単色およびブラックを除く他の３色インクでの２重色（レッド、グリーン、ブルー）の計７色のベタパターンを、３ｃｍ×３ｃｍ四方で横一列に隙間なく並べて記録するという方法で印刷を行った。印刷部分の各色ベタ部の色濃度の均一性について目視評価によって判定した。本発明において、３〜５の評価であれば微塗工紙は水性顔料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対する色濃度の均一性に優れるものとする。
５：色濃度が均一である。
４：色によっては濃度が極僅かに不均一である。
３：色濃度が僅かに不均一である。
２：色濃度が部分的に不均一である。
１：印刷部分の全体に、色濃度が不均一である。【００６８】
＜産業用インクジェット印刷機に対するインクの裏抜け抑制性の評価＞
水性染料インクについては、ミヤコシ社製産業用インクジェット印刷機ＭＪＰ２０Ｃを使用し、評価画像を１５０ｍ／分で６０００ｍ印刷し、水性顔料インクについては、コダック社製産業用インクジェット印刷機Ｐｒｏｓｐｅｒ  ５０００ＸＬ  Ｐｒｅｓｓを使用し、評価画像を７５ｍ／分で６０００ｍ印刷した。ブラックのベタ印刷パターンを１０ｃｍ×１０ｃｍ四方で記録するという方法で印刷を行った。ブラックベタ印刷部の反対面側からＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に規定された白色度測定方法を用いて白色度の測定を行い、「印刷のない白色部の白色度（％）」−「ブラックベタ印刷部の白色度（％）」で、微塗工紙のインクの裏抜けを評価した。白色度の測定は、日本電色社製ＰＦ−１０を使用して、標準板の上にサンプルを一枚乗せ、ＵＶカットの条件で行った。本発明において、３〜５の評価であれば微塗工紙は産業用インクジェット印刷機に対するインクの裏抜け抑制性に優れるものとする。
５：１０％未満。
４：１０％以上、１３％未満。
３：１３％以上、１６％未満。
２：１６％以上、１９％未満。
１：１９％以上。【００６９】
表２に、各実施例および各比較例の評価結果を示す。【００７０】
【表２】
0006545615.tif 000003
【００７１】
表２より、本発明に相当する各実施例の微塗工紙は、オフセット印刷適性を有しつつ、水性染料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収性およびインクの裏抜け抑制性、並びに水性顔料インクを使用する産業用インクジェット印刷機に対する色濃度の均一性およびインクの裏抜け抑制性に優れることがわかる。【００７２】
一方、表２より、本発明の条件を満足しない各比較例では本発明の効果は得られない。【００７３】
日本国特許出願２０１４−０２４３６７号（出願日：２０１４年２月１２日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。