(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を有することを特徴とする金属線を有する基材の製造方法。
（ｉ）フッ素原子を含む酸解離性基を有する重合体と酸発生剤とを含む膜形成組成物の塗膜を基材上に形成する工程
（ｉｉ）前記塗膜の所定部分に放射線照射を行い、凹パターンを形成する工程
（ｉｉｉ）前記放射線照射がなされた塗膜上に、線幅０．１μｍ〜２０μｍの金属線形成組成物の層を設ける工程
（ｉｖ）前記金属線形成組成物の層を加熱する工程
【請求項２】
（ｉｉ）の工程は、前記放射線照射後の塗膜を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の金属線を有する基材の製造方法。
【請求項３】
前記酸解離性基が、アセタール結合およびヘミアセタールエステル結合の群から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む基であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属線を有する基材の製造方法。
【請求項４】
前記アセタール結合およびヘミアセタールエステル結合の群から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む基が、下記式（１−１）および下記式（１−２）で示される構成単位の群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする請求項３に記載の金属線を有する基材の製造方法。
【化１】
0006455077.tif 000016
（式（１−１）および（１−２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、Ｒｆは独立して、フッ素原子を有する有機基を示す。＊は結合部位を示す。）
【請求項５】
前記膜形成組成物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属線を有する基材の製造方法。
【請求項６】
前記膜形成組成物が、下記式（２）〜下記式（５）で示される構成単位の群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属線を有する基材の製造方法。
【化２】
0006455077.tif 000017
（式（２）〜（５）中、Ｒ３は独立して、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ４は独立して、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２の置換または非置換の脂環式炭化水素基、または、これらの基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。Ｒ５は独立して、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を示す。ｍは０または１を示す。ｎは独立して、０〜１２を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属線を有する基材の製造方法、偏光素子および電極基板に関し、特に金属線を有する基材の製造方法とそれを用いて製造された偏光素子および電極基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基材上にナノワイヤー等と称される極細い金属線を格子状に配置し、偏光素子や表示素子用の電極基板を製造する技術の開発が盛んに進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載される偏光素子はワイヤーグリッド型と称され、基材上に極細い金属線を格子状に複数配列し、それら金属線間の間隔を可視光の波長よりもかなり小さくすることによって製造することができる。このワイヤーグリッド型の偏光素子は、光の反射を利用して偏光を行うことができるので、光の有効利用の点からも望ましいものである。
【０００４】
また、基材となる光透過性の基板上に、線幅１００ｎｍ程度の極細い金属線を、例えば、格子状に設けることにより、電極基板を製造することができる。このような電極基板は、金属線の線幅が極細く、隣接する金属線同士の間に開口部が形成されて高い開口率を実現できる。そのため、光透過性に優れ、透過型の表示素子用として表示素子の製造に用いることができる。極細い金属線を電極として有する電極基板は、原材料の枯渇が懸念されるＩＴＯを電極に用いたＩＴＯ付の電極基板の代替が期待される。
【０００５】
以上のような偏光素子や電極基板を実現するには、上述したように、基材となる基板上に、例えば、１００ｎｍ程度の線幅の金属線を複数形成し、それらを格子状に配列する技術が求められる。しかし、このような極細い金属線を、よく知られた従来のフォトリソグラフィー法によって簡便且つ高いスループットで基板上に形成するのは難しい。
【０００６】
そこで、格子状の金属線の形成が可能なパターンを直接印刷することができるプリンテッドエレクトロニクス技術が注目されている。この技術は、通常のフォトリソグラフィー法が有する、露光されたパターンの現像を含む多段の工程や、蒸着法等の真空工程を省略することができ、大幅な工程の簡略化が期待されている。
【０００７】
インクジェットやスクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷等の印刷法は、基板上に直接、所望の形状を備えた金属線を形成できることから、簡便で低コストなプロセスとして使用される。しかしながら、金属線を形成するにあたり、印刷に使用する液状またはインク状の金属線形成材料が流動する結果、これらの濡れ広がりや滲みが生じ、直線性に優れる微細なパターンとして金属線を形成するには限界があった。
【０００８】
また、金属線の形成材料となる金属線形成組成物を印刷によりパターニングし、熱焼成や光焼成により金属線を形成する技術が活発に検討されているが（例えば、特許文献２を参照。）、印刷時の材料の広がりや滲みの問題に加え、得られる配線の基板との密着性において問題があった。
【０００９】
そこで、上述の課題を解決して高精細な印刷を可能とし、また、高精細な金属線形成のため、配線の下地となる層（下地層）を設ける技術が検討されている。下地層を設ける下地処理は、基板上に塗布された金属線形成組成物の濡れ広がり、滲み等を抑え、印刷性を向上させることを目的として行われる場合が多い。
【００１０】
例えば、基材である基板上にエポキシ基のグラフトを行う技術が知られている（例えば、特許文献３および特許文献４を参照。）。また、基板上に光触媒を塗布する技術が知られている（例えば、特許文献５および特許文献６を参照。）。さらに、基板上にアクリル系の共重合体を塗布する技術が知られている（例えば、特許文献７および特許文献８を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−８４７７６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４１３０９号公報
【特許文献３】特開２００３−１１４５２５号公報
【特許文献４】特開２００６−５８７９７号公報
【特許文献５】特開２００３−２０９３４０号公報
【特許文献６】特開２００４−９８３５１号公報
【特許文献７】特開２０１２−２３２４３４号公報
【特許文献８】特開２０１２−２１８３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の下地層を設ける下地処理では、金属線の形成材料である金属線形成組成物を印刷した後、その濡れ広がり、滲みの抑制が十分ではない。そのため、例えば、線幅が０．１μｍ以上２０μｍ以下、すなわち、０．１μｍ〜２０μｍのような高精細な金属線の形成を行うことは困難であり、線幅０．１μｍ〜２０μｍの金属線からなる金属格子を０．１μｍより大きく２００μｍ以下の周期で配設することは困難であった。例えば、従来の下地処理では、金属線形成組成物が塗布される下地層表面の特性は一様である。このため、金属線形成組成物が所定のパターンで印刷された場合、その組成物が印刷直後の状態から拡がってしまうのを十分に抑えることができなかった。
【００１３】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、金属線形成のための金属線形成組成物の濡れ広がり、滲みを抑えて、線幅０．１μｍ〜２０μｍのような高精細な金属線を基材上に形成する金属線を有する基材の製造方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、上述の金属線を有する基材の製造方法を用いて製造されて、基材上に金属線からなる金属格子を有し、その金属格子の周期が０．１μｍより大きく２００μｍ以下である偏光素子を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、上述の金属線を有する基材の製造方法を用いて製造されて、基材となる基板上に金属線からなる高精細な金属格子を有する電極基板を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の態様は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を有することを特徴とする金属線を有する基材の製造方法に関する。
（ｉ）酸解離性基を有する重合体と酸発生剤とを含む膜形成組成物の塗膜を基材上に形成する工程
（ｉｉ）前記塗膜の所定部分に放射線照射を行う工程
（ｉｉｉ）前記放射線照射がなされた塗膜上に、線幅０．１μｍ〜２０μｍの金属線形成組成物の層を設ける工程
（ｉｖ）前記金属線形成組成物の層を加熱する工程
【００１８】
本発明の第１の態様において、（ｉｉ）の工程は、前記放射線照射後の塗膜を加熱する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の第１の態様において、前記酸解離性基が、フッ素原子を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の第１の態様において、前記酸解離性基が、アセタール結合およびヘミアセタールエステル結合の群から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む基であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第１の態様において、前記酸解離性基が、アセタール結合およびヘミアセタールエステル結合の群から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む基である場合、そのアセタール結合およびヘミアセタールエステル結合の群から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む基が、下記式（１−１）および下記式（１−２）で示される構成単位の群から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
【００２２】
【化１】
0006455077.tif 000002
（式（１−１）および（１−２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、Ｒｆは独立して、フッ素原子を有する有機基を示す。＊は結合部位を示す。）
【００２３】
本発明の第１の態様において、前記膜形成組成物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明の第１の態様において、前記膜形成組成物が、下記式（２）〜下記式（５）で示される構成単位の群から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
【００２５】
【化２】
0006455077.tif 000003
（式（２）〜（５）中、Ｒ３は独立して、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ４は独立して、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２の置換または非置換の脂環式炭化水素基、または、これらの基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。Ｒ５は独立して、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を示す。ｍは０または１を示す。ｎは独立して、０〜１２を示す。）
【００２６】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の金属線を有する基材の製造方法を用いて製造され、前記金属線からなる金属格子の周期が０．１μｍより大きく２００μｍ以下であることを特徴とする偏光素子に関する。
【００２７】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の金属線を有する基材の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする電極基板に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の第１の態様によれば、金属線形成のための金属線形成組成物の濡れ広がり、滲みを抑えて、線幅０．１μｍ〜２０μｍのような高精細な金属線を基材上に形成する金属線を有する基材の製造方法が提供される。
【００２９】
本発明の第２の態様によれば、基材上に金属線からなる金属格子を有し、その金属格子の周期が０．１μｍより大きく２００μｍ以下である偏光素子が提供される。
【００３０】
本発明の第３の態様によれば、基材となる基板上に金属線からなる高精細な金属格子を有する電極基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】基板上に形成された本発明の実施形態の感放射線性組成物の塗膜を模式的に示す断面図である。
【図２】基板上の本発明の実施形態の感放射線性組成物の塗膜の露光を模式的に説明する断面図である。
【図３】一部が露光された本発明の実施形態の感放射線性組成物の塗膜の加熱を模式的に説明する断面図である。
【図４】本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法における金属線形成材料の層の形成を模式的に説明する断面図である。
【図５】基板上に形成された本発明の実施形態のパターンを模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態の偏光素子の構成を模式的に示す平面図である。
【図７】本発明の実施形態の偏光素子の断面構造を模式的に示す図である。
【図８】本発明の実施形態の電極基板の構成を模式的に示す平面図である。
【図９】本発明の実施形態の電極基板の断面構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下で、適宜図面を参照し、本発明の実施形態について説明する。
【００３３】
〔金属線を有する基材の製造方法〕
本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含んで構成される。そして、本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法は、従来のフォトリソグラフィー法で必要とされた現像工程を含まないという特徴を有する。
（ｉ）酸解離性基を有する重合体と酸発生剤とを含む膜形成組成物の塗膜を基材上に形成する工程
（ｉｉ）前記塗膜の所定部分に放射線照射を行う工程
（ｉｉｉ）前記放射線照射がなされた塗膜上に、線幅０．１μｍ〜２０μｍの金属線形成組成物の層を設ける工程
（ｉｖ）前記金属線形成組成物の層を加熱する工程
【００３４】
上述の（ｉ）〜（ｉｖ）の各工程（以下、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）、工程（ｉｖ）ともいう。）により、従来パターニングに必要である現像工程を用いることなく基材上に線幅０．１μｍ〜２０μｍの金属線を形成することができ、金属線を有する基材を製造することができる。
【００３５】
以下、本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法が有する各工程について説明する。
【００３６】
［工程（ｉ）］
図１は、基板上に形成された本発明の実施形態の感放射線性組成物の塗膜を模式的に示す断面図である。
【００３７】
本工程（ｉ）は、基材の例である基板１上に酸解離性基を有する化合物および酸発生剤を含む膜形成組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、基板１上に塗膜２を形成する工程である。ここで、上述の膜形成組成物は、酸解離性基を有する化合物および酸発生剤を含んで感放射線性を有することが好ましい。以下、感放射線性を備えた本発明に実施形態の膜形成組成物を感放射線性組成物とも称する。
【００３８】
工程（ｉ）において、上述の感放射線性組成物を用いることにより、以下で説明する各工程において現像工程を行うことなく、基板１上に、後に金属線を形成するための凹部を形成することができる。
尚、感放射線性組成物については、この後、具体的に説明する。
【００３９】
使用できる基板１の材質としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体（ＲＯＭＰポリマー）およびその水素添加物が挙げられる。
【００４０】
また、基板１としては、本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法によって、ワイヤーグリッド型の偏光素子や表示素子等に利用可能な電極基板の提供を可能とすることから、それらの構成に好適な光透過性を備えた樹脂基板、ガラス基板が好ましい。
【００４１】
尚、基板１に感放射線性組成物を塗布する前に、必要に応じて基板表面を洗浄、粗面化、微少な凹凸面の付与等の前処理を施しておいてもよい。
【００４２】
感放射線性組成物の塗布方法としては特に限定されず、はけやブラシを用いた塗布法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ディスペンス法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスリットダイ塗布法またはスピンコート法が好ましい。
【００４３】
工程（ｉ）で形成される塗膜２の厚みは、所望の用途に応じ適宜調整すればよいが、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜３μｍである。
【００４４】
プレベークの条件は、用いる感放射線性組成物の組成等によっても異なるが、好ましくは６０℃〜１２０℃で１分間〜１０分間程度である。
【００４５】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で形成した塗膜２の少なくとも一部に放射線を照射して露光を行う工程である。
【００４６】
図２は、基板上の本発明の実施形態の感放射線性組成物の塗膜の露光を模式的に説明する断面図である。
【００４７】
工程（ｉｉ）では、図２に示すように、基板１上の塗膜２の一部に放射線が照射され、放射線照射部３と放射線未照射部３−２とを有する塗膜２ａが形成される。
【００４８】
工程（ｉｉ）では、形成したい金属線の形状と同様の形状の放射線照射部３が形成されるように、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、または直描式露光装置を用いて所定のパターンを描画露光することができる。
【００４９】
このとき、塗膜２ａの放射線照射部３の線幅は、後述する工程（ｉｉｉ）で塗膜上に線幅０．１μｍ以上２０μｍ以下、すなわち、線幅０．１μｍ〜２０μｍの金属線形成組成物の層を設けるのに好適となるように、０．１μｍ以上２０μｍ以下、すなわち、０．１μｍ〜２０μｍとすることが好ましい。そして、本実施形態の金属線を有する基材の製造方法を用い、金属線からなる金属格子の周期が０．１μｍより大きく２００μｍ以下である本発明の実施形態の偏光素子を提供する場合には、線幅０．１μｍ〜２０μｍの放射線照射部３を格子状に０．１μｍより大きく２００μｍ以下の周期で配列させて設けることが好ましい。特に、製造される金属線を有する基材において、金属線の線幅と隣接する金属線間の距離が等しく形成されて、金属線の配列の周期が金属線の線幅の２倍に設定される場合、塗膜２ａの放射線照射部３は、線幅が０．１μｍ〜２０μｍとされ、格子状に０．２μｍ〜４０μｍの周期で配列されることが好ましい。
【００５０】
本工程（ｉｉ）において、露光に使用される放射線としては、線幅０．１μｍ〜２０μｍの所定のパターンを描画露光できるように、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を使用できる。
【００５１】
工程（ｉｉ）により、図１の塗膜２中に存在する酸解離性基が酸発生剤の効果により脱離し揮発する。その結果、図２に示すように、放射線照射部３の膜厚が放射線未照射部３−２の膜厚に比べ薄くなり、凹部からなる凹パターンが形成される。このとき、酸解離性基がフッ素原子を有していれば、工程（ｉ）で得られた塗膜２および放射線未照射部３−２は撥液性を示すが、放射線照射部３は酸解離性基の消失に伴い、放射線未照射部３−２に比べ親液性となる。
【００５２】
したがって、工程（ｉ）において、使用する感放射線性組成物が、フッ素原子を含む酸解離性基を有する重合体を含む場合には、工程（ｉｉ）により、基板１上に、撥液性の放射線未照射部３−２と、放射線未照射部３−２より親液性の凹部である放射線照射部３とを有する塗膜が形成される。
【００５３】
図３は、一部が露光された本発明の実施形態の感放射線性組成物の塗膜の加熱を模式的に説明する断面図である。
【００５４】
工程（ｉｉ）では、図２に示す露光の後、図３に示す加熱の工程を設けることができる。
【００５５】
工程（ｉｉ）では、露光後の塗膜を加熱することで、工程（ｉｉ）の放射線照射部であった部分に相当する凹部１３と、工程（ｉｉ）の放射線未照射部であった部分に相当する凸部１２とを有する塗膜を形成することができる。
【００５６】
この加熱の工程により、図２の露光後の放射線照射部３において生じた、酸解離性基が酸発生剤の効果により脱離した成分をさらに揮発させることができる。その結果、図２の放射線照射部３における凹状のくぼみがさらに深化し（凹部１３の膜厚がさらに薄くなり）、凹部１３の膜厚が前記凸部１２の膜厚に対して１０％以上薄い形状の塗膜を形成することができる。
【００５７】
工程（ｉ）において、使用する感放射線性組成物が、フッ素原子を含む酸解離性基を有する重合体を含む場合には、工程（ｉｉ）の加熱の工程により、基板上に、撥液性の凸部１２と、該部分より親液性の凹部１３とを有する塗膜が形成される。そして、このような塗膜上に液状の金属線形成材料の層を形成すると、凸部１２と凹部１３の膜厚差が大きいため、塗膜表面の凹凸により凹部１３上に該金属線形成材料が集まりやすくなる。加えて、この塗膜表面形状の効果だけではなく、該表面の親液・撥液性により、凹部１３上に該金属線形成材料が集まりやすくなり、所望される形状の金属線形成組成物の層、具体的には高精細な金属線形成組成物の層を形成しやすくなる。
【００５８】
また、工程（ｉ）において、使用する感放射線性組成物が、フッ素原子を含む酸解離性基を有する重合体を含む場合には、上述した放射線の照射による露光によって、フッ素原子を有する基が脱離することなる。この脱離基は比較的揮発し易いため、工程（ｉｉ）の加熱の工程により簡便に、凸部１２と凹部１３の膜厚差の大きい塗膜を形成することができる。
【００５９】
工程（ｉｉ）の加熱の工程における塗膜を加熱する方法としては、例えば、該塗膜付の基板１を、ホットプレート、バッチ式オーブンまたはコンベア式オーブンを用いて加熱する方法、ドライヤー等を用いて熱風乾燥する方法、真空ベークする方法が挙げられる。
【００６０】
前記加熱の工程における加熱の条件は、工程（ｉ）で用いる感放射線性組成物の組成や、工程（ｉｉ）での塗膜の厚み等によっても異なるが、好ましくは６０℃〜１５０℃で３分間〜３０分間程度である。
【００６１】
工程（ｉｉ）の加熱の工程では、凹部１３の膜厚が前記凸部の膜厚に対して、好ましくは１０％以上薄い、より好ましくは１１％以上薄い、さらに好ましくは１２％〜７０％薄い形状の塗膜を形成することが望ましい。得られる塗膜がこのような形状を有していると、凹部１３に金属線形成材料の層を形成する際に、塗膜表面の凹凸の段差により、凹部１３から該金属線形成材料が溢れ出にくく、また、凹部１３以外の箇所に該金属線形成材料が残りにくくなるため、多量の金属線形成組成物を用いて高精細な金属線形成組成物の層を形成することができ、多量の金属線形成組成物を用いても高精細な金属線を得ることができる。
【００６２】
尚、工程（ｉｉ）の加熱の工程で得られる凹部１３の膜厚は、所望の用途に応じ適宜調整すればよいが、好ましくは０．０１μｍ〜１８μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１５μｍである。
【００６３】
前記凹部１３表面と凸部１２表面のテトラデカンに対する接触角差（凸部１２表面の接触角−凹部１３表面の接触角）は、好ましくは３０°以上であり、より好ましくは４０°以上、さらに好ましくは５０°以上である。接触角差が前記範囲にあることにより、後述する工程（ｉｉｉ）において、凸部１２表面にも液状の金属線形成材料の層を形成した場合であっても、撥液部である凸部１２において、該金属線形成材料をはじき、親液部である凹部１３に該金属線形成材料が移動しやすくなることにより、凹部１３に沿った金属線形成材料の層の形成が可能となる。そして、その後、凹部１３に沿った金属線の形成が可能となる。
【００６４】
尚、凹部１３表面および凸部１２表面とは、それぞれ図３で示すように、基板１上に形成された塗膜の、基板１に接する側とは反対側の表面のことをいう。
【００６５】
得られる凹部１３と凸部１２が、凹部１３の膜厚が前記凸部１２の膜厚に対して１０％以上薄く、かつ、凹部１３表面と凸部１２表面のテトラデカンに対する接触角差が３０°以上という条件を満たすと、前記と同様の理由から、多量の金属線形成材料を凹部１３上のみに容易に塗布することが可能となる。
【００６６】
［工程（ｉｉｉ）］
図４は、本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法における金属線形成材料の層の形成を模式的に説明する断面図である。
【００６７】
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で放射線照射がなされた塗膜上に、金属線形成組成物４の層５を設ける。このとき、図４に示す例のように、好ましくは、工程（ｉｉ）の加熱の工程によって形成された凹部１３上に金属線形成材料４の層５を形成する。
【００６８】
そして、図２に示した塗膜２ａの放射線照射部３の線幅は、０．１μｍ〜２０μｍとされている。したがって、本工程（ｉｉｉ）では、図４に示す例のように、塗膜の凹部１３上に、線幅０．１μｍ〜２０μｍの金属線形成組成物４の層５が設けられる。そして、本実施形態の金属線を有する基材の製造方法を用い、金属線からなる金属格子の周期が０．１μｍより大きく２００μｍ以下である本発明の実施形態の偏光素子を提供する場合には、線幅０．１μｍ〜２０μｍの金属線形成組成物４の層５をストライプ状に０．１μｍより大きく２００μｍ以下の周期、すなわち、０．１μｍより大きく２００μｍ以下の形成ピッチで配列させることが好ましい。特に、製造される金属線を有する基材において、金属線の線幅と隣接する金属線間の距離が等しく形成されて、金属線の配列の周期が金属線の線幅の２倍に設定される場合、金属線形成組成物４の層５は、線幅が０．１μｍ〜２０μｍとされ、格子状に０．２μｍ〜４０μｍの周期で配列されることが好ましい。
【００６９】
尚、金属線形成組成物４については、後に具体的に説明する。
【００７０】
本工程において、放射線照射がなされた塗膜上に、金属線形成組成物４の層５を設ける方法としては、特に限定されず、公知の塗布法を用いることができる。
【００７１】
前記塗布の方法としては、特に限定されず、例えば、はけやブラシを用いた塗布法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、スキージ法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ディスペンス法等の適宜の方法を採用することができる。この中でも特にディッピング法、スプレー法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、オフセット印刷、インクジェット印刷、ディスペンス法が好ましい。
【００７２】
また、上述した塗布法に依らず、例えば、凹部１３を有する塗膜を備えた基板１上に、液状の金属線形成組成物４を垂らすまたは振りかける等して供給すれば、金属線形成組成物４の層５を設けることができる。
【００７３】
上述の工程（ｉｉ）による塗膜の形成された基板１では、例えば、撥液性の凸部１２とそれより親液性の凹部１３とを有するため、本工程（ｉｉｉ）において液状の金属線形成材料４を用いる場合には、前記いずれの方法を用いても、凸部１２では該金属線形成材料４がはじかれ、凹部１３に集まりやすいため、凹部１３に沿って金属線形成材料４の層５が形成された状態となる。
【００７４】
［工程（ｉｖ）］
工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉｉ）で得られた金属線形成材料の層の形成された基板を加熱する工程である。
【００７５】
図５は、基板上に形成された本発明の実施形態のパターンを模式的に示す断面図である。
【００７６】
この工程（ｉｖ）により金属線形成材料の層からパターン６が形成されて、これが金属線となる。その結果、本工程（ｉｖ）において、金属線を有する基板が製造される。このとき、基板１上の凸部１２は、上述したように感放射線性組成物から形成されて光透過性を有することができ、基板１上に光透過性の領域を形成することができる。
【００７７】
前記加熱の温度としては特に限定されないが、１９０℃以下が好ましい。また、基板１として、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性に乏しいフィルムを用いる場合には、該フィルムの耐熱温度以下、具体的には１５０℃以下が好ましい。
【００７８】
また、加熱時間も特に制限されないが、１分間〜１２０分間が好ましく、３分間〜６０分間がより好ましい。
【００７９】
前記加熱の方法としては、例えば、ホットプレート、バッチ式オーブンまたはコンベア式オーブンを用いて加熱する方法、ドライヤー等を用いて熱風乾燥する方法、真空ベークする方法が挙げられる。
【００８０】
本工程（ｉｖ）により形成された金属線のパターン６は、密着性等の特性に優れ、高精細な金属線や電極の形成に有効となる。そして、金属線のパターン６は、図４に示した工程（ｉｉｉ）における金属線形成組成物４の層５の線幅に基づいて、線幅が、例えば、０．１μｍ〜２０μｍとなる。そして、本実施形態の金属線を有する基材の製造方法を用い、金属線からなる金属格子の周期が０．１μｍより大きく２００μｍ以下である本発明の実施形態の偏光素子を提供する場合には、線幅０．１μｍ〜２０μｍのパターン６をストライプ状に０．１μｍより大きく２００μｍ以下の周期、すなわち、０．１μｍより大きく２００μｍ以下の形成ピッチで配列させることが好ましい。特に、製造される金属線を有する基材において、金属線の線幅と隣接する金属線間の距離が等しく形成されて、金属線の配列の周期が金属線の線幅の２倍に設定される場合、パターン６は、線幅が０．１μｍ〜２０μｍとされ、格子状に０．２μｍ〜４０μｍの周期で配列されることが好ましい。
【００８１】
そして、本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法によって製造された金属線を有する基板は、後述するように、ワイヤーグリッド型の偏光素子として、または、表示素子等に利用可能な電極基板として使用することができる。
【００８２】
〔感放射線性組成物〕
本発明の実施形態の感放射線性組成物は、上述したように、本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法に用いられる膜形成組成物の例であって、金属線を有する基材の提供に用いられ、ひいては、ワイヤーグリッド型の偏光素子や電極基板等の提供に用いられる。
【００８３】
本発明の実施形態の感放射線性組成物（以下、単に、感放射線性組成物と称することがある。）は、本発明の実施形態の酸解離性基を有する重合体（以下、単に、［Ａ］重合体と称することがある。）を成分として含有する。
【００８４】
感放射線性組成物は、［Ａ］重合体のほか、溶剤を含有することができる。また、感放射線性組成物は、酸発生剤を含むことができる。さらに、感放射線性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含むことができ、また、感放射線性重合開始剤を含むことができる。
【００８５】
感放射線性組成物は、溶剤（以下、［Ｂ］溶剤と称することがある。）を含有することで液状を呈し、塗布によって塗膜を形成し、容易に金属線形成のための、所謂、下地層を形成することができる。
【００８６】
また、感放射線性組成物は、酸発生剤（以下、［Ｃ］酸発生剤と称することがある。）を含有することで、所望とする高感度の感放射性を有することができる。また、酸発生剤の補助材料としてさらに増感剤（以下、［Ｄ］増感剤と称することがある。）を含んでもよい。さらに、酸発生剤からの酸の拡散抑制材としてクエンチャー（以下、［Ｅ］クエンチャーと称することがある。）を含むことができる。
【００８７】
さらに、感放射線性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、［Ｆ］重合性化合物と称することがある。）を含有することができる。またさらに、感放射線性組成物は、感放射線性重合開始剤（以下［Ｇ］感放射線性重合開始剤と称することがある。）を含有することができる。
そして、感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有することができる。
【００８８】
感放射線性組成物の粘度（温度：２０℃、剪断速度：１０ｓｅｃ−１）は、所望の塗布方法および形成したい塗膜の膜厚等によって調節すればよい。膜厚０．５μｍ〜２μｍの塗膜を形成する場合であって、塗布方法としてスピンコート法を用いる場合、好ましくは５ｃＰ（０．００３Ｐａ・ｓ）〜２０ｃＰ（０．０２Ｐａ・ｓ）を例示でき、塗布方法としてスリットダイ塗布法を用いる場合、好ましくは１ｃＰ（０．００１Ｐａ・ｓ）〜２０ｃＰ（０．０１Ｐａ・ｓ）を例示できる。
【００８９】
＜［Ａ］重合体＞
本発明の実施形態の感放射線性組成物の成分となる［Ａ］酸解離性基を有する重合体（［Ａ］重合体）は、アセタール結合およびヘミアセタールエステル結合の群から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む基を有する。より具体的には下記式（１−１）、（１−２）で示される構造単位を含むことが好ましい。
【００９０】
【化３】
0006455077.tif 000004
（式（１−１）および式（１−２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、Ｒｆは独立して、フッ素原子で置換された有機基を示す。＊は、結合部位を示す。）
【００９１】
アセタール結合を含む化合物は、アルコールと基ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｏ−を有する化合物とを反応させることで得ることができ、ヘミアセタールエステル結合を含む化合物は、カルボン酸と基ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｏ−を有する化合物とを反応させることで得ることができる。
【００９２】
前記Ｒｆとしては、フッ素原子を有する有機基が挙げられる。
【００９３】
前記Ｒｆとしては、下記式（１−１−１）〜（１−１−３３）で示す基が好ましい。
【００９４】
【化４】
0006455077.tif 000005
【００９５】
【化５】
0006455077.tif 000006
【００９６】
【化６】
0006455077.tif 000007
【００９７】
［Ａ］重合体は、前駆体である水酸基を有する化合物の水酸基に、下記式（１）で示されるビニルエーテル化合物（以下、「化合物（１）」と称することがある。）に由来する保護基が導入されてなる構造を有することが好ましい。また、［Ａ］重合体は、前駆体であるカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基に、化合物（１）に由来する保護基が導入されてなる構造を有していてもよい。
【００９８】
これらの化合物（以下、「化合物（ａ）」と称することがある。）、特に前駆体として水酸基を有する化合物は、熱による保護基の脱離が生じ難いという性質を備え、一方で、放射線照射による保護基の脱離の制御ができるという性質を備えるため、［Ａ］重合体の形成に好適に使用できる。さらに、化合物（ａ）は、［Ａ］重合体を形成した場合、後述する［Ｃ］酸発生剤との組み合わせによって、放射線照射による、より高精度の保護基の脱離の制御が可能となるため好ましい。
【００９９】
【化７】
0006455077.tif 000008
【０１００】
上記式（１）中、Ｒ０は、水素原子またはメチル基を示す。
【０１０１】
上記式（１）中、ＲＡは独立して、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１３の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２の置換または非置換の脂環式炭化水素基、または、これらの基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。
【０１０２】
上記式（１）のＲＡにおける炭素数２〜１２のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
【０１０３】
上記式（１）のＲＡにおける炭素数２〜１２のアルケニレン基としては、ビニレン基、エテン−１，２−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル等が挙げられる。
【０１０４】
上記式（１）のＲＡにおける炭素数６〜１３の置換または非置換の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、メシチレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。
【０１０５】
上記式（１）のＲＡにおける炭素数４〜１２の置換または非置換の脂環式炭化水素基としては、（シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロへキシル基）が挙げられる。
【０１０６】
上記式（１）のＲＡにおける、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１３の置換または非置換の芳香族炭化水素基または炭素数４〜１２の置換または非置換の脂環式炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基としては、前記で例示した基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０１０７】
上記式（１）のＲＡとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、ビニレン基が好ましい。
【０１０８】
上記式（１）中、ＲＢは、炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。
【０１０９】
上記式（１）中、ＲＢは、例えば、前記Ｒｆにおける前記式（１−１−１）〜（１−１−３３）で示す基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，５，５，６，６，６，−ヘプタフルオロへキシル基、１，２，２−トリフルオロビニル基が挙げられ、２，２，２−トリフルオロエチル基、前記式（１−１−１）の３，３，３−トリフルオロプロピル基、式（１−１−２）の４，４，４−トリフルオロブチル基、式（１−１−４）の３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、式（１−１−８）の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、１，２，２−トリフルオロビニル基、式（１−１−２９）の２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【０１１０】
上記式（１）中、ｘは０〜１２の整数を示し、０〜９の整数が好ましく、０がより好ましい。
【０１１１】
上述した本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法の工程（ｉ）で形成される塗膜は、［Ａ］重合体に基づく特性を示し、［Ａ］重合体の形成に上述の化合物（ａ）を用いる場合、該化合物（ａ）が有する保護基に由来する特性を示す。具体的には、［Ａ］重合体を含む感放射線性組成物から塗膜を形成すると、まず、前記工程（ｉ）において、撥液性の塗膜が形成され、この塗膜を放射線照射すると、露光部分では、［Ａ］重合体中の保護基の脱離が生じ、保護基が脱離した部分では、水酸基やカルボキシル基が残って、保護基に起因した撥液性が失われる。
【０１１２】
次に、［Ａ］重合体を得るための方法について説明する。［Ａ］重合体を得るための方法としては、前駆体となる化合物として重合体を用いる方法と、前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法の２つの方法が可能である。
【０１１３】
前駆体となる化合物として重合体を用いる方法では、前駆体となる重合体が水酸基またはカルボキシル基を分子内に含有し、前駆体となる重合体の水酸基に前記化合物（１）を反応させることで［Ａ］重合体を得ることができる。
【０１１４】
また、前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法では、前駆体となるモノマーが分子内に水酸基またはカルボキシル基を含有し、前駆体となるモノマーの水酸基またはカルボキシル基に前記化合物（１）を反応させた後、得られたモノマーを重合させることで［Ａ］重合体を得ることができる。
【０１１５】
以下、［Ａ］重合体を得るための２つの方法について、より具体的に説明する。
【０１１６】
（１）前駆体となる化合物として重合体を用いる方法
この方法では、水酸基またはカルボキシル基を有するモノマーを重合して水酸基またはカルボキシル基を有する重合体（前駆体）を得て、その後、前駆体となる重合体の水酸基またはカルボキシル基に前記化合物（１）を反応させて、［Ａ］重合体を得る。
【０１１７】
上述の水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシルエチルフタル酸、ジプロピレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、パラヒドロキシフェニルアクリレートを挙げることができ、以下の株式会社ダイセル製のプラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＭ３Ｘ、プラクセルＦＭ４、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ５、プラクセルＦＡ１０Ｌを挙げることができる。
【０１１８】
上述のカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸を挙げることができる。
【０１１９】
［Ａ］重合体の前駆体となる、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体は、上述の水酸基またはカルボキシル基を有するモノマーのみを用いて得ることができるほか、上述の水酸基またはカルボキシル基を有するモノマーと、水酸基またはカルボキシル基を有するモノマー以外のモノマーとを共重合して得ることができる。水酸基またはカルボキシル基を有するモノマー以外のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物、マレイミドおよびこれら以外のモノマー等を挙げることができる。
【０１２０】
より具体的に説明すると、上述の（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【０１２１】
また、上述の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸イソボルニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
また、上述の（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルが挙げられる。
【０１２３】
また、上述の不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンが挙げられる。
【０１２４】
また、上述の共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【０１２５】
また、上述のテトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが挙げられる。
【０１２６】
また、上述のマレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが挙げられる。
【０１２７】
またそれ以外のモノマーとして、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレートが挙げられる。
【０１２８】
［Ａ］重合体の前駆体となる、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体を合成するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステルが挙げられる。
【０１２９】
［Ａ］重合体の前駆体となる、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体を得るための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【０１３０】
水酸基またはカルボキシル基を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。水酸基またはカルボキシル基を有する重合体のＭｗを上述の範囲とすることで、［Ａ］重合体を含有する感放射線性組成物の感度を高めることができる。
【０１３１】
次に、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体の水酸基またはカルボキシル基に前記化合物（１）を反応させ、［Ａ］重合体を得る方法は、下記式で示されるように、水酸基またはカルボキシル基にビニルエーテル基を付加させることによって行うことができる。
【０１３２】
【化８】
0006455077.tif 000009
【０１３３】
そして、［Ａ］重合体を得る方法は、公知の方法を参考にすることができ、例えば、特開２００５−１８７６０９号公報に記載される方法を参考とすることができる。
【０１３４】
具体的には、水酸基を有する重合体の水酸基と前記化合物（１）のビニルエーテル基によってアセタール結合を生成して、または、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基と前記化合物（１）のビニルエーテル基によってヘキアセタールエステル結合を生成して、付加物を形成する。
【０１３５】
例えば、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体を適宜の有機溶媒中に溶解した後、重合体の有する水酸基またはカルボキシル基に対して等モルまたは過剰量の前記化合物（１）を加え、得られた反応混合物を０℃から室温（２５℃）程度の温度に冷却した後、上述の有機溶媒と同じ溶媒に溶解させた酸（例えば、シュウ酸溶液）を触媒として滴下し、滴下終了後、室温下で１時間〜２４時間攪拌し、反応させる。反応終了後、有機溶剤を除去することにより、目的の［Ａ］重合体を得ることができる。
【０１３６】
（２）前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法
この方法では、水酸基またはカルボキシル基を有するモノマーの水酸基またはカルボキシル基に前記化合物（１）を反応させて付加物を得て、それらを重合させることで、［Ａ］重合体を得る。このような［Ａ］重合体を得る方法は、公知の方法を参考にすることができる。例えば、特開２００５−１８７６０９号公報に記載されているように、水酸基を有するモノマーの水酸基とビニルエーテル化合物のビニルエーテル基によってアセタール結合を生成して、または、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基と前記化合物（１）のビニルエーテル基によってヘキアセタールエステル結合を生成して、付加物を形成する。次いで、得られたモノマーを用いて、上述した水酸基またはカルボキシル基を有する重合体の製造方法と同様にして、［Ａ］重合体を得ることができる。
【０１３７】
以上のようにして得られる［Ａ］重合体の好ましい例としては、下記式（２）〜（５）で示される構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有する重合体を挙げることができる。
【０１３８】
【化９】
0006455077.tif 000010
（式（２）〜（５）中、Ｒ３は独立して、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ４は独立して、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２の置換または非置換の脂環式炭化水素基、または、これらの基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。Ｒ５は独立して、炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。ｍは０または１を示す。ｎは独立して０〜１２を示す。）
【０１３９】
そして、［Ａ］重合体の好ましい例である、上記式（２）〜式（５）で示される構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有する重合体の具体的な例としては、以下の重合体を挙げることができる。
【０１４０】
【化１０】
0006455077.tif 000011
【０１４１】
［Ａ］重合体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４２】
＜［Ｂ］溶剤＞
［Ｂ］溶剤としては特に限定されないが、［Ａ］重合体のほか、後述する［Ｃ］酸発生剤および［Ｆ］重合性化合物等の各成分を均一に溶解または分散することができる溶剤が好ましい。
【０１４３】
好適な［Ｂ］溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類およびエステル類等を挙げることができる。
【０１４４】
上述のアルコール系溶剤としては、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール類；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等を挙げることができる。
これらのアルコール系溶剤は、単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【０１４５】
これらアルコール系溶剤のうち、特に塗工性向上の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【０１４６】
上述のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキシルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンを挙げることができる。
【０１４７】
上述のジエチレングリコールアルキルエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等を挙げることができる。
【０１４８】
上述のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー等を挙げることができる。
【０１４９】
上述のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートを挙げることができる。
【０１５０】
上述のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートを挙げることができる。
【０１５１】
上述の脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリンを挙げることができる。
【０１５２】
上述の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンを挙げることができる。
【０１５３】
上述のケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを挙げることができる。
【０１５４】
上述のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
【０１５５】
以上で挙げた［Ｂ］溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５６】
［Ｂ］溶剤の使用量は、感放射線性組成物の［Ｂ］溶剤を除く成分１００質量部に対して、好ましくは２００質量部〜１６００質量部、より好ましくは４００質量部〜１０００質量部である。［Ｂ］溶剤の使用量を上述の範囲内とすることによって、感放射線性組成物のガラス基板等に対する塗布性を向上し、さらに塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性の向上した塗膜を得ることができる。
【０１５７】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、少なくとも放射線の照射によって酸を発生する化合物である。感放射線性組成物が、［Ｃ］酸発生剤を含有することで、［Ａ］重合体から酸解離性基を脱離させることができる。
【０１５８】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
［Ｃ］酸発生剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
［オキシムスルホネート化合物］
上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１６０】
【化１１】
0006455077.tif 000012
【０１６１】
前記式（６）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基およびアリール基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。
【０１６２】
上述のＲ１１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の橋かけ環式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１６３】
上述のＲ１１で表される炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１６４】
上述のＲ１１で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が好ましい。上述のアリール基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１６５】
前記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば、下記式（６−１）、下記式（６−２）、下記式（６−３）で表されるオキシムスルホネート化合物が挙げられる。
【０１６６】
【化１２】
0006455077.tif 000013
【０１６７】
前記式（６−１）、前記式（６−２）および前記式（６−３）中、Ｒ１１は、上述した式（６）と同義である。前記式（６−１）、前記式（６−２）および前記式（６−３）中、Ｒ１５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。
式（６−３）中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。ｍは、０〜３の整数である。但し、Ｘが複数の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【０１６８】
前記式（６−３）のＸで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。上述のＸで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が好ましい。上述のＸで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。ｍとしては、０または１が好ましい。前記式（６−３）においては、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位である化合物が特に好ましい。
【０１６９】
前記（６−３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（６−３−１）〜（６−３−５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１７０】
【化１３】
0006455077.tif 000014
【０１７１】
前記式（６−３−１）〜前記式（６−３−５）で表される化合物は、それぞれ（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
【０１７２】
［オニウム塩］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいオニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられる。
【０１７３】
上述したジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸が挙げられる。
【０１７４】
上述したトリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１７５】
上述のアルキルスルホニウム塩としては、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【０１７６】
上述のベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１７７】
上述のジベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１７８】
上述の置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【０１７９】
上述したベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【０１８０】
上述したテトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが挙げられる。
【０１８１】
［スルホンイミド化合物］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいスルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等が挙げられる
【０１８２】
［ハロゲン含有化合物］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物が挙げられる。
【０１８３】
［ジアゾメタン化合物］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１８４】
［スルホン化合物］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物が挙げられる。
【０１８５】
［スルホン酸エステル化合物］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいスルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートが挙げられる。
【０１８６】
［カルボン酸エステル化合物］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいカルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【０１８７】
［Ｃ］酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。上述したオキシムスルホネート化合物としては、前記式（６−３−１）〜（６−３−５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましく、前記式（６−３−５）で表される化合物がより好ましい。
【０１８８】
また、上述したオニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。上述したスルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。［Ｃ］酸発生剤を上述の化合物とすることで、本実施形態の感放射線性組成物は感度を向上させることができ、さらに溶解性を向上させることができる。
【０１８９】
感放射線性組成物において、［Ｃ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上述の範囲とすることで、感放射線性組成物の感度を最適化することができる。
【０１９０】
＜［Ｄ］増感剤＞
本発明の実施形態の感放射線性組成物は、［Ｄ］増感剤を含有することができる。
本発明の実施形態の感放射線性組成物が、［Ｄ］増感剤をさらに含有することで、感放射線性組成物の放射線感度をより向上することができる。［Ｄ］増感剤は、放射線を吸収して電子励起状態となる化合物であることが好ましい。電子励起状態となった［Ｄ］増感剤は、［Ｃ］酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等が生じ、これにより［Ｃ］酸発生剤は化学変化を起こして分解し酸を生成する。
【０１９１】
［Ｄ］増感剤としては、以下の化合物類に属する化合物等が挙げられる。
【０１９２】
［Ｄ］増感剤としては、例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン等の多核芳香族類；
フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等のキサンテン類；
キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のキサントン類；
チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等のシアニン類；
メロシアニン、カルボメロシアニン等のメロシアニン類；
ローダシアニン類；
オキソノール類；
チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等のチアジン類；
アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等のアクリジン類；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン類；
アントラキノン等のアントラキノン類；
スクアリウム等のスクアリウム類；
スチリル類；
２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール等のベーススチリル類；
７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［ｌ］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン等のクマリン類等が挙げられる。
【０１９３】
これらの［Ｄ］増感剤のうち、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、キサントン類が好ましく、キサントン類がより好ましい。キサントン類の中でもジエチルチオキサントンおよびイソプロピルチオキサントンが特に好ましい
【０１９４】
感放射線性組成物において、［Ｄ］増感剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９５】
感放射線性組成物において、［Ｄ］増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜８質量部が好ましく、１質量部〜４質量部がより好ましい。［Ｄ］増感剤の含有量を上述の範囲とすることで、感放射線性組成物の感度を最適化することができる。
【０１９６】
＜［Ｅ］クエンチャー＞
本発明の実施形態の感放射線性組成物は、上述した［Ａ］重合体、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］増感剤のほか、［Ｅ］クエンチャーを含有することができる。
【０１９７】
［Ｅ］クエンチャーは、［Ｃ］酸発生剤からの酸の拡散を防止する酸拡散抑制材として機能する。［Ｅ］クエンチャーとしては、放射線の照射による露光によって弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることができる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生する一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されて、［Ｃ］酸発生剤からの酸を補足し、露光部から未露光部拡散する酸を失活させる。すなわち、未露光部のみにおいて酸を失活させるため、保護基の脱離反応のコントラストが向上し、結果として解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。
【０１９８】
感放射線性組成物において、［Ｅ］クエンチャーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９９】
感放射線性組成物において、［Ｅ］クエンチャーの含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．００１質量部〜５質量部が好ましく、０．００５質量部〜３質量部がより好ましい。［Ｄ］増感剤の含有量を上述の範囲とすることで、感放射線性組成物の反応性を最適化できる。
【０２００】
＜［Ｆ］重合性化合物＞
感放射線性組成物は、［Ｆ］重合性化合物を含有することで、該感放射線性組成物の硬化を行うことができる。
【０２０１】
［Ｆ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。但し、［Ａ］重合体以外の化合物である。
【０２０２】
このような［Ｆ］重合性化合物としては、重合性が良好であり、感放射線性組成物から得られる膜の強度が向上するという観点から、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０２０３】
尚、単官能化合物とは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物のことをいい、２官能または３官能以上の化合物とは、それぞれ、（メタ）アクリロイル基を２つまたは３つ以上有する化合物のことをいう。
【０２０４】
上述した単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートが挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬社）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業社）が挙げられる。
【０２０５】
上述した２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬社）；ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）；ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学社）が挙げられる。
【０２０６】
上述した３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個または５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物が挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬社）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティア（登録商標）Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社）等が挙げられる。
【０２０７】
これらの［Ｆ］重合性化合物のうち、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。中でも、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物が特に好ましい。
【０２０８】
感放射線性組成物において、［Ｆ］重合性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２０９】
感放射線性組成物において、［Ｆ］重合性化合物の使用量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜３００質量部が好ましく、３質量部〜２００質量部がより好ましく、５質量部〜１００質量部がさらに好ましい。［Ｆ］重合性化合物の使用量を上述の範囲内とすることで、感放射線性樹脂組成物から得られる塗膜の高度を高め、耐熱性をより良好とすることができる。
【０２１０】
＜［Ｇ］感放射線性重合開始剤＞
［Ｇ］感放射線性重合開始剤は、放射線の照射を受けて、［Ｆ］重合性化合物の重合を促進する化合物である。したがって、感放射線性組成物が［Ｆ］重合性化合物を含有する場合、［Ｇ］感放射線性重合開始剤を用いることが好ましい。
【０２１１】
［Ｇ］感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。
【０２１２】
上述したＯ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２１３】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。
【０２１４】
上述したアセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【０２１５】
上述のα−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを挙げることができる。
【０２１６】
上述のα−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。
【０２１７】
以上のアセトフェノン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２１８】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。
【０２１９】
上述したビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールを挙げることができる。これらのビイミダゾール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２２０】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが特に好ましい。
【０２２１】
感放射線性組成物において、［Ｇ］感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物を添加することができる。尚、以下で、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物をアミノ系増感剤という。
【０２２２】
このようなアミノ系増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。これらのアミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２２３】
さらに、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生する。このため、感放射線性組成物に、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤およびチオール化合物を添加する場合、低放射線照射量であっても硬度の高い膜を形成することができる。
【０２２４】
そのようなチオール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物；
ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物を挙げることができる。
【０２２５】
これらのチオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２２６】
これらのチオール化合物の中でも、２−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
【０２２７】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。アミノ系増感剤の使用量を上述の範囲内とすることによって、露光時の反応性を向上させることができる。
【０２２８】
また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤およびチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。チオール化合物の使用量を上述の範囲内とすることによって、露光時の反応性をより向上させることができる。
【０２２９】
感放射線性組成物は、［Ｇ］感放射線性重合開始剤を含有する場合、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、さらにビイミダゾール化合物を含有してもよい。
【０２３０】
［Ｇ］感放射線性重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２３１】
［Ｇ］感放射線性重合開始剤の使用量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜３０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１５質量部である。［Ｇ］感放射線性重合開始剤の使用量を上述の範囲内とすることによって、感放射線性組成物は、低露光量でも、高い放射線感度で塗膜の硬化を行うことができる。
【０２３２】
＜その他の任意成分＞
本発明の実施形態の感放射線性組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有することができる。
【０２３３】
その他の任意成分としては、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等を挙げることができる。
その他の任意成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２３４】
次に、本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法に用いられて、公正な金属線の形成に用いられる金属線形成組成物について説明する。
【０２３５】
〔金属線形成組成物〕
上述した金属線形成組成物は特に限定されるものではない。金属線形成組成物は、金属線を形成できるような材料であればよく、流動性を持った液状のインク、ペーストであることが好ましい。
【０２３６】
すなわち、金属線形成組成物は、金属線形成インクおよび金属線形成ペーストが好ましく、具体的には、金属粒子を分散したインクまたはペースト、金属塩と還元剤とを含むインクまたはペースト、還元雰囲気下による加熱で金属化が可能な金属酸化物粒子を分散したインクまたはペーストが好ましい。
【０２３７】
これらのインクまたはペーストは、上述した各種の塗布法等により、そのインクやペーストの層の形成が可能であり、ひいては、金属線形成組成物の層を形成が可能である。そして、その金属線形成組成物の層は、上述したように、加熱されて金属線を形成することができる。
【０２３８】
このような金属線形成インクおよび金属線形成ペーストとしては、粘度（温度：２０℃、剪断速度：１０ｓｅｃ−１）が、好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓの範囲にある材料が望ましい。
【０２３９】
尚、上述した本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法の工程（ｉｉｉ）において、オフセット印刷、スクリーン印刷等の方法によって金属線形成組成物の層の形成を行う場合、高粘度領域の材料が適しており、このときの金属線形成組成物の粘度は、１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓが好ましい。特にオフセット印刷の場合、粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓが好ましい。
【０２４０】
＜金属塩＞
金属線形成組成物が金属塩と還元剤とを含む場合、その金属塩に含まれる金属イオンが前記還元剤により還元されて金属単体となり、その結果、金属線が形成される。
【０２４１】
前記金属塩としては銀塩、銅塩が好ましい。
【０２４２】
例えば、金属塩が銀塩である場合、銀塩に含まれる銀イオンが還元剤により還元されて銀単体となり、銀からなる金属線が形成される。また、金属塩が銅塩である場合、銅塩に含まれる銅イオンが還元剤により還元され、銅単体となり、銅からなる金属線が形成される。
【０２４３】
前記金属塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２４４】
上述の銀塩としては、銀の塩であれば特に限定されない。
例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、アセチルアセトン銀、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、およびトリフルオロ酢酸銀を挙げることができる。
【０２４５】
上述の銅塩としては、銅イオンを含有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、銅イオンと、無機アニオン種および有機アニオン種のうちの少なくとも一方とからなる銅塩が挙げられる。これらの中でも、溶解度の観点から、銅カルボン酸塩、銅の水酸化物、および銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
【０２４６】
上述した銅カルボン酸塩としては、例えば、マロン酸銅、コハク酸銅、マレイン酸銅等のジカルボン酸との銅塩、安息香酸銅、サリチル酸銅等の芳香族カルボン酸との銅塩、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、２−エチル酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、ヘキサン酸銅、ヘプタン酸銅、オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ノナン酸銅、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅等のモノカルボキシ基を有する有機酸との銅塩が好適な化合物として挙げられる。尚、ギ酸銅は、無水和物でもよく、水和していてもよい。ギ酸銅の水和物としては、四水和物が挙げられる。
【０２４７】
また、上述した銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩としては、例えば、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅、および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅が好適な化合物として挙げられる。
【０２４８】
これらの中でも、還元剤または溶剤に対する溶解性や分散性、形成される配線の電気抵抗特性を考慮した場合、酢酸銅、プロピオン酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ギ酸銅、ギ酸銅四水和物、グリオキシル酸銅等の銅カルボン酸塩が好ましい。
【０２４９】
前記金属塩としては、形成される金属線の着色を抑える観点からは、銀白色の金属線を形成できる銀塩の使用が好ましい。また、金属塩としては、金属原子のマイグレーションを抑制する観点からは、銅塩の使用が好ましい。そして、銅塩の中でも、特に還元性に優れるギ酸銅が好ましい。ギ酸銅としては、無水和物でもよく、ギ酸銅四水和物でもよい。
【０２５０】
金属線形成組成物における金属塩の含有量としては、金属線形成組成物の全量に対して０．０１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。金属塩の含有量を前記範囲とすることによって、安定かつ優れた導電性を有する配線を形成することができる。低抵抗値の配線を得る観点からは、金属塩の含有量は０．０１質量％以上であることが好ましい。また、化学的に安定した金属線形成組成物を得る観点からは、金属塩の含有量が５０質量％以下であることが好ましい。
【０２５１】
＜還元剤＞
上述した金属線形成組成物は、金属塩に含まれる金属イオンを還元して金属単体とすることを目的として、上述した金属塩とともに、還元剤を含有することが好ましい。還元剤は、用いられる金属塩に含まれる金属イオンに対し還元性を有していれば特に限定するものではない。
【０２５２】
前記還元剤としては、例えば、チオール基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシ基およびヒドロキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を有する単分子化合物や、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる１種または２種以上のヘテロ原子を分子構造内に有するポリマーが挙げられる。
【０２５３】
前記単分子化合物としては、例えば、アルカンチオール類、アミン類、ヒドラジン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシアミン類、α−ヒドロキシケトン類およびカルボン酸類が挙げられる。
【０２５４】
前記ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシドが挙げられる。
【０２５５】
これらの中でも、金属塩の溶解性等を考慮すると、アルカンチオール類およびアミン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【０２５６】
上述のアルカンチオール類としては、例えば、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオールが挙げられる。
【０２５７】
また、上述のアミン類としてはアミン化合物を挙げることができ、例えば、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール等のモノアミン化合物、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペラジン等のトリアミン化合物が挙げられる。
【０２５８】
上述したヒドラジン類としては、例えば、１，１−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，１−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，１−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，１−ジベンジルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，２−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，２−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジンおよび１，２−ジベンジルヒドラジンが挙げられる。
【０２５９】
上述したモノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオールが挙げられる。
【０２６０】
上述したジオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘプタンジオール、３，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，４−オクタンジオール、３，４−ノナンジオール、３，４−デカンジオール、４，５−オクタンジオール、４，５−ノナンジオール、４，５−デカンジオール、５，６−デカンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオールおよび３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオールが挙げられる。
【０２６１】
上述したヒドロキシアミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルヒドロキシルアミンが挙げられる。
【０２６２】
上述したα−ヒドロキシケトン類としては、例えば、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、２−ヒドロキシ−３−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、２−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、３−ヒドロキシ−４−ヘプタノンおよび５−ヒドロキシ−４−オクタノンが挙げられる。
【０２６３】
上述したカルボン酸類としては、金属塩に対し還元性を有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、ギ酸、ヒドロキシ酢酸、グリオキシル酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸が挙げられる。
【０２６４】
以上の還元剤は、上述の金属塩の種類に応じて、これを還元できるものを１種または２種以上、適宜選択または組み合わせて用いることができる。例えば、金属塩としてギ酸銅を用いる場合、還元剤はアミン化合物が好ましく、２−エチルヘキシルプロピルアミンおよび３−エトキシプロピルアミンがより好ましい。
【０２６５】
上述した金属線形成組成物における還元剤の含有量としては、金属線形成組成物の全量に対して、１質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜９０質量％の範囲がより好ましい。還元剤の含有量を１質量％〜９９質量％の範囲とすることによって、高精度にパターニングされた高精細の金属線を形成できる。またさらに、１０質量％〜９０質量％の範囲とすることによって、下地となる層との密着性に優れた金属線を形成することができる。
【０２６６】
＜金属微粒子＞
上述した金属線形成組成物は、金属塩の還元析出速度を向上させる目的、または、金属線形成組成物の粘度を調節する目的で、金属微粒子を含有することができる。
【０２６７】
金属微粒子としては、特に限定されるものではないが、該粒子の導電性と安定性の観点からは、例えば、金、銀、銅、白金およびパラジウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属種を含有する粒子であることが好ましい。これらの金属種は、単体であってもその他の金属との合金であってもよい。これらの金属種が単体である場合、好ましい金属微粒子としては、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子、白金微粒子およびパラジウム微粒子からなる群より選択される少なくとも１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【０２６８】
前記金属微粒子の中でもコスト面、入手の容易さ、および配線を形成するときの触媒能から、銀、銅およびパラジウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属種を含有する金属微粒子が好ましい。これら以外の金属微粒子を使用してもよいが、例えば、金属塩に銅塩を用いた場合、銅イオンにより金属微粒子が酸化を受けたり、触媒能が低下して銅塩から金属銅への還元析出速度が低下したりするおそれがあるため、上述した金属微粒子を使用することがより好ましい。
【０２６９】
前記金属微粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。金属表面の活性が高くなって酸化反応が生じることを防止する観点、および、金属微粒子同士の凝集を防止する観点から、金属微粒子の粒子径は上記のように０．０１μｍ以上が好ましい。また、高精細な金属線を形成する観点から、金属微粒子の平均粒子径は上記のように５μｍ以下であることが好ましい。
【０２７０】
前記平均粒子径の測定方法は以下の通りである。
【０２７１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の顕微鏡を用いて観測された視野の中から、任意に３箇所選択し、粒径測定に最も適した倍率で撮影する。得られた各々の写真から、任意に粒子を１００個選択し、粒子の長軸を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等で測定し、測定倍率を除して粒子径を算出し、これらの値を算術平均することにより求めることができる。また、標準偏差については、上述の観察時に個々の金属微粒子の粒子径と数により求めることができる。
【０２７２】
前記金属微粒子は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、スパッタリング法やガス中蒸着法等の気相法（乾式法）や、金属化合物溶液を表面保護剤の存在下、還元して金属微粒子を析出させる等の液相法（湿式法）が挙げられる。
【０２７３】
金属微粒子中の金属純度については特に限定するものではないが、低純度であると得られる配線の導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
【０２７４】
金属線形成組成物における金属微粒子の含有量としては、金属線形成組成物の全量に対して、０質量％〜６０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜４０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲が特に好ましい。
【０２７５】
＜溶剤＞
上述した金属線形成組成物は、該金属線形成組成物の粘度を調節して金属線の生産性を向上させる観点や、均一な形状の金属線を得る観点から、溶剤を含有することが好ましい。
【０２７６】
溶剤としては、金属線形成組成物中の各成分を溶解または分散することができるものであり、金属塩の還元反応に関与しない有機溶媒が挙げられる。具体的には、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類および芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる１種または相溶性のある２種以上の混合物が挙げられる。
【０２７７】
エーテル類、脂肪族炭化水素類および芳香族炭化水素類としては、上述した感放射線性組成物の［Ｂ］溶剤として例示した化合物等が挙げられる。
【０２７８】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、γ−ブチロラクトン、その他、上述した感放射線性組成物の［Ｂ］溶剤として例示した化合物が挙げられる。
【０２７９】
これら有機溶剤のうち、特に金属線形成組成物の粘度の調整の容易さの観点から、エーテル類が好ましく、特にヘキシルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
【０２８０】
金属線形成組成物に含有される溶剤の含有量は、金属線形成組成物の全量に対して０質量％〜９５質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０２８１】
金属線形成組成物は、上述の各成分を混合することで製造することができる。その場合の混合方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌羽による攪拌、スターラーおよび攪拌子による攪拌、沸盪器による攪拌、超音波（ホモジナイザー）による攪拌が挙げられる。攪拌条件としては、例えば、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の回転速度が、通常１ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの範囲、好ましくは１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲である。
【０２８２】
〔偏光素子〕
本発明の実施形態の偏光素子は、本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法を用いて製造されたワイヤーグリッド型の偏光素子である。本発明の実施形態の偏光素子は、金属線からなる金属格子の周期が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする。
【０２８３】
本発明の実施形態の偏光素子は、図１〜図５を用いて説明した本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法にしたがって製造することができる。すなわち、本発明の実施形態の偏光素子は、上述した本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法と同様の、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含む製造方法によって製造することができる。
（ｉ）酸解離性基を有する重合体と酸発生剤とを含む膜形成組成物の塗膜を基材上に形成する工程
（ｉｉ）前記塗膜の所定部分に放射線照射を行う工程
（ｉｉｉ）前記放射線照射がなされた塗膜上に、線幅０．１μｍ以上２０μｍ以下、すなわち、線幅０．１μｍ〜２０μｍの金属線形成組成物の層を設ける工程
（ｉｖ）前記金属線形成組成物の層を加熱する工程
【０２８４】
そして、上記（ｉｉ）の工程は、前記放射線照射後の塗膜を加熱する工程を含むことができる。
【０２８５】
したがって、本発明の実施形態の偏光素子は、例えば、図５に示した金属線を有する基板と同様の構造を有する。より具体的には、本発明の実施形態の偏光素子は、例えば、図５に示した金属線を有する基板を用いて構成することができる。したがって、本発明の実施形態の偏光素子の構成について図面を用いて説明する場合、図５等の金属線を有する基板と共通する構成要素については、同一の符号を付し、重複する詳細な説明は省略する。
【０２８６】
図６は、本発明の実施形態の偏光素子の構成を模式的に示す平面図である。
【０２８７】
図７は、本発明の実施形態の偏光素子の断面構造を模式的に示す図である。
【０２８８】
図６および図７に示す本発明の実施形態の偏光素子１００は、基材の例となる基板１上に金属線１０１からなる金属格子を設けて構成される。この金属格子は、上述したように、本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法にしたがって基板１上に形成されたものである。金属格子は、互いに略平行となるように複数の極細い金属線１０１を略一定の周期で配列した構造を有する。そして、その金属線１０１はそれぞれ、上述した図５の金属線形成材料の層から形成されたパターン６に対応し、金属線として用いられたものである。
【０２８９】
そして、金属線１０１は、上述した金属線形成材料を用い、図６および図７に示すように、撥液性の凸部１２とそれより親液性の凹部１３とを有する基板１上で、凹部１３に沿うように形成されている。尚、基板１上の凸部１２は、上述したように感放射線性組成物から形成されて光透過性を有することができ、基板１上に光透過性の領域を形成することができる。また、図７に示す例では、図３〜図５と同様に凹部１３の底部であって金属線１０１の下に、層１０３が配置されている。凹部１３の層１０３は、上述した図２の放射線放射部３が図３の加熱工程によって加熱されて形成されたものと同様であり、凹部１３に親液性を付与できる下地層となる。
【０２９０】
本発明の実施形態の偏光素子１００において、金属線１０１の線幅は、線幅０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、金属線１０１からなる金属格子の周期は０．１μｍより大きく２００μｍ以下であることが好ましい。
【０２９１】
偏光素子１００において、金属線１０１間の間隔、すなわち、金属格子の周期は、偏光対象である光の波長よりもかなり小さい必要がある。これにより、偏光板等の偏光素子として使用することができる。尚、偏光板とは、板状体に限定されず、シート状体、フィルム状体などの他の形態も含むものとする。
【０２９２】
このような構成の偏光素子１０１においては、金属線１０１の長手方向と略平行な光成分（Ａ）は、金属線１０１が金属として機能して反射される。一方、金属線１０１の長手方向と略直交する光成分（Ｂ）は透過する。すなわち、偏光素子１０１は、光成分（Ｂ）に関しては金属線１０１が存在していても透明体として機能する。このため、偏光素子１０１ は、偏光対象の光の一部を金属線１０１で反射し、残りを透過させることにより、偏光機能を発揮する。
【０２９３】
本発明の実施形態の偏光素子１００は、反射型の偏光素子を構成することができ、従来知られた偏光板等の吸収型の偏光素子と比べて光の利用効率の点で優れている。
【０２９４】
〔電極基板〕
本発明の実施形態の電極基板は、本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法を用いて製造され、極細い金属線を格子状に配列して構成された金属電極を有する電極基板である。本発明の実施形態の電極基板は、電極を構成する金属線の線幅が、線幅０．１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。
【０２９５】
本発明の実施形態の電極基板は、上述したように、図１〜図５を用いて説明した本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法にしたがって製造することができる。すなわち、本発明の実施形態の偏光素子は、本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法と同様の、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含む製造方法によって製造することができる。
（ｉ）酸解離性基を有する重合体と酸発生剤とを含む膜形成組成物の塗膜を基材上に形成する工程
（ｉｉ）前記塗膜の所定部分に放射線照射を行う工程
（ｉｉｉ）前記放射線照射がなされた塗膜上に、線幅０．１μｍ以上２０μｍ以下、すなわち、線幅０．１μｍ〜２０μｍの金属線形成組成物の層を設ける工程
（ｉｖ）前記金属線形成組成物の層を加熱する工程
【０２９６】
そして、上記（ｉｉ）の工程は、前記放射線照射後の塗膜を加熱する工程を含むことができる。
【０２９７】
したがって、本発明の実施形態の電極基板は、例えば、図５に示した金属線を有する基板と共通する構成要素を含み、類似した構造を有する。そのため、本発明の実施形態の電極基板の構成について図面を用いて説明する場合、図５等の金属線を有する基板と共通する構成要素については、同一の符号を付し、重複する詳細な説明は省略する。
【０２９８】
図８は、本発明の実施形態の電極基板の構成を模式的に示す平面図である。
【０２９９】
図９は、本発明の実施形態の電極基板の断面構造を模式的に示す図である。
【０３００】
図８および図９に示す本発明の実施形態の電極基板２００は、基材の例となる光透過性の基板１上に金属線２０１を格子状に配列して構成される。この格子状の金属線２０１は、上述したように、本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法にしたがって基板１上に形成されたものである。すなわち、金属線２０１はそれぞれ、上述した図５の金属線形成材料の層から形成されたパターン６に対応し、金属線として用いられたものである。
【０３０１】
そして、金属線２０１は、上述した金属線形成材料を用い、図８および図９に示すように、撥液性の凸部１２とそれより親液性の凹部１３とを有する基板１上で、凹部１３に沿うように形成されている。このとき、本発明の実施形態の電極基板２００は、その製造に用いられる本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法の工程（ｉｉ）において、格子状に配列された金属線２０１と同様の形状の放射線照射部３が形成されるように、格子状のパターンを有するフォトマスクを介して、または直描式露光装置を用いて格子状のパターンが描画露光される。その結果、図９に示す例においては、凹部１３が、図８に示した金属線２０１の格子状の配列に対応すべく、格子状に形成されている。そして、基板１上の凸部１２は、上述したように感放射線性組成物から形成されて光透過性を有することができ、基板１上に光透過性の領域を形成することができる。
【０３０２】
また、図９に示す例では、図３〜図５と同様に凹部１３の底部であって金属線１０１の下に、層２０３が配置されている。凹部１３の層２０３は、上述した図２の放射線放射部３が図３の加熱工程によって加熱されて形成されたものと同様であり、凹部１３に親液性を付与できる下地層となる。
【０３０３】
本発明の実施形態の電極基板２００において、金属線２０１の線幅は、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。そして、互いに略平行となる複数の金属線２０１の配列周期は、図８の縦方向に伸びる複数の金属線２０１および横方向に伸びる複数の金属線２０１のいずれにおいても、金属線２０１の線幅の５倍〜１０倍程度に設定されることが好ましい。すなわち、金属線２０１の線幅が１００ｎｍ（０．１μｍ）である場合、複数の金属線２０１の配列周期は、５００ｎｍ（０．５μｍ）〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。このように金属線２０１の線幅と配列周期を設定することにより、本発明の実施形態の電極基板２００は、６０％〜８０％程度の高い可視光透過率を実現することが可能となる。
【０３０４】
したがって、本発明の実施形態の電極基板２００は、光透過性の基板１上に、線幅０．１μｍ〜２０μｍの極細い金属線を格子状に設けることにより、高い開口率を実現できる。そして、電極基板２００は、導電性に優れた金属電極を備えるとともに光透過性に優れ、透過型の表示素子用として、表示素子の製造に用いることができる。
【０３０５】
その結果、本発明の実施形態の電極基板２００は、原材料の枯渇が懸念されるＩＴＯを電極に用いたＩＴＯ付電極基板の代替が可能となる。
【実施例】
【０３０６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、本発明は、この実施例に限定的して解釈されるものではない。
【０３０７】
［ＧＰＣ分析］
重合体（Ａ）および重合体（ＰＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）法を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒の条件下、ポリスチレン換算で測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・標準物質：ポリスチレン換算
・装置    ：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０
・カラム  ：東ソー（株）製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ２本、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
・溶媒    ：テトラヒドロフラン
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量  ：７０μＬ
・流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
【０３０８】
［１Ｈ−ＮＭＲの測定］
１Ｈ−ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ製  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ＡＶ４００Ｎ）で２５℃、ＣＤＣＬ３で測定した。
【０３０９】
本実施例では、上述した本発明の実施形態の［Ａ］酸解離性基を有する重合体の例である重合体（以下、［Ａ］重合体という。）を合成した。
【０３１０】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、および、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４２質量部、メタクリル酸ベンジル５８質量部を仕込み、窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．６質量％、Ｍｗ＝２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。尚、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
【０３１１】
次いで、得られた重合体（Ａ−１）を含む溶液１０質量部に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン４．８質量部を加え、十分に攪拌した後、トリフルオロ酢酸０．２７質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で９時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン０．３質量部を加え反応をクエンチした。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて１０質量部のジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、大過剰のヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、乾燥後、白色固形状の共重合体として［Ａ］重合体（Ｐ−１）が６．８質量部得られた。得られた［Ａ］重合体（Ｐ−１）について１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した（化学シフト：４．８０ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。
【０３１２】
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
上記合成例１で得られた［Ａ］重合体（Ｐ−１）を１００質量部、［Ｃ］酸発生剤としてＮ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルを２質量部、［Ｄ］増感剤として２−イソプロピルチオキサントンを１質量部、および、［Ｅ］クエンチャーとして２−フェニルベンゾイミダゾールを混合し、界面活性剤としてポリフローＮｏ７５（共栄社化学（株）製）０．１質量部を加え、固形分濃度が２０質量％となるように、それぞれ［Ｂ］溶剤として、ジエチレングリコールジメチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物を調製した。
【０３１３】
＜金属線形成組成物＞
銀からなる金属線を形成するための金属線（銀線）形成組成物として、金属線（銀線）形成インクであるハリマ化成社製のＮＰＳ−ＪＬを使用した。
【０３１４】
＜膜評価＞
［実施例２］
実施例１で調製した感放射線性組成物を用いて膜形成を行い、以下の評価を実施した。  
【０３１５】
［接触角］
無アルカリガラス基板上に、実施例１で調製した感放射線性組成物をそれぞれスピンナーで塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより０．５μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に石英マスク（コンタクト）を介して高圧水銀ランプを用い（露光機：大日本科研社製ＭＡ−１４００）、露光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２として放射線照射を行った。その後、ホットプレートを用い１１０℃で５分ベークすることにより、露光部（凹部）が親液部となり、露光部分以外（凸部）が撥液部となった、親液部と撥液部とによりパターニングされた膜（以下、「親撥パターニング膜」と称することがある。）を形成した。形成された親撥パターニング膜において、接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ）を用い、親液部に相当する露光部の塗膜表面、撥液部に相当する未露光部分の塗膜表面それぞれにおける、水、テトラデカンの接触角を測定し、親撥性能を確認した。
【０３１６】
評価の結果、露光部表面における水の接触角は７３度であり、未露光部表面における水の接触角は１０８度であった。そして、露光部表面におけるテトラデカンの接触角は５度であり、未露光部表面におけるテトラデカンの接触角は６４度であった。
【０３１７】
［凹パターニング性確認］
実施例１で調製した感放射線性組成物を用い、前記［接触角］と同様の方法で得られた膜に関して、露光部（凹部）と未露光部（凸部）の膜厚を接触式膜厚計（キーエンス製：アルファステップＩＱ）で測定した。そして、未露光部の膜厚と露光部の膜厚との差を算出し、下記式からの膜厚減少率（％）を算出することにより凹形状形成性を確認した。
【０３１８】
0006455077.tif 000015
【０３１９】
評価の結果、未露光部の膜厚と露光部の膜厚との差は０．１３μｍであり、膜厚減少率（％）は２６％であった。
【０３２０】
＜金属線を有する基材の製造＞
［実施例３］
東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８を用い、基材である無アルカリガラス基板上に、実施例１で調製した感放射線性組成物をスピンナーで塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより０．５μｍ厚の塗膜を形成した。
【０３２１】
次いで、得られた基板上の塗膜に対し、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式ＨＬ８００Ｄ、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子ビームを照射し、露光を行った。この電子ビームによる露光は、塗膜上に、一方向に伸びる複数本のライン状の電子ビーム照射部が形成され、それらが互いに離間して一定の周期で配置されるようにして行われた。その結果、複数本のライン状の電子ビーム照射部はそれぞれ、隣接するライン状の電子ビーム照射部との間で、同様にライン状をなす電子ビーム未照射部を挟んで配置されることになる。そして、ライン状の電子ビーム照射部とライン状の電子ビーム未照射部とは、塗膜上でストライプ状に配列されることになる。このとき、塗膜の電子ビーム照射部の線幅は２００ｎｍとし、その配列周期は４００ｎｍとした。
【０３２２】
電子ビームによる露光の後、同じクリーントラックＡＣＴ−８内で、１１０℃、５分間の条件で加熱を行った。この露光後の加熱により、電子ビーム照射部に凹部が形成されて親液部となり、電子ビーム未照射部が凸部を形成して撥液部となった。この親液部と撥液部とによりパターニングされた膜を、以下で、親撥パターニング膜と称することがある。
【０３２３】
次に、上述の親撥パターニング膜が形成された基板上に、上述した金属線（銀線）形成組成物をスピンナーで塗布した。その結果、親撥パターニング膜の撥液部では、金属線形成組成物が弾き飛ばされて、親液部にのみ金属線形成組成物の層が形成された。この金属線形成組成物の層は、親液部を構成する上述の凹部に沿って形成されたものであってライン状の形状を備え、その線幅は２００ｎｍであった。
【０３２４】
次に、ホットプレートを用い、焼成雰囲気を水素ガスを用いた還元雰囲気として、前述のライン状の金属線形成組成物の層が形成された基板を、２００℃で１０分間加熱処理した。そして、基板上に極細い銀線を複数本形成し、金属線である銀線を有する基板を製造した。
【０３２５】
製造された銀線を有する基板において、銀線は、上述した電子ビーム照射部の形状と配置に対応する形状と配置を備えていた。すなわち、複数本の銀線は、それぞれの線幅が２００ｎｍであり、その配列周期は４００ｎｍであった。得られた銀線を有する基板は、その複数本の銀線を金属格子とし、反射型の偏光板を構成することができた。
【０３２６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【０３２７】
例えば、上述した本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法において、上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を２回以上繰り返し、基材の一方の面に、異なる金属線の層を複数層設けることも可能である。その場合、平面視で、基材上により小さい周期で金属線を配列することも可能となり、より高精細な金属格子の形成された基材を容易に製造することができる。
【０３２８】
また、上述した本発明の実施形態の金属線を有する基材の製造方法において、上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を実施して光透過性の基材の一方の面（表面）に所定線幅で所定周期の金属線を形成した後、その基板のもう一方の面（裏面）に対し、上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を実施して、基材の裏面に所定線幅で所定周期の金属線を形成することも可能である。平面視で、基材上により小さい周期で金属線を配列することも可能となり、より高精細な金属格子の形成された基材を容易に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０３２９】
本発明は、高精度の配線を多様な基材上に形成する技術として利用できる。また、本発明は、高精細な金属線を多様な基材上に形成する技術として利用できる。
【符号の説明】
【０３３０】
１    基板
２，２ａ    塗膜
３    放射線照射部
３−２    放射線未照射部
４    金属線形成材料
５，１０３，２０３    層層
６    パターン
１２    凸部
１３    凹部
１００    偏光素子
１０１，２０１    金属線
２００    電極基板
【図１】
0006455077.tif 000018
【図２】
0006455077.tif 000019
【図３】
0006455077.tif 000020
【図４】
0006455077.tif 000021
【図５】
0006455077.tif 000022
【図６】
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【図７】
0006455077.tif 000024
【図８】
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【図９】
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