(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ2Ｓ・ＡＸで表される正極活物質を含み、
前記Ａは、アルカリ金属であり、
前記Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＢＦ4、ＢＨ4、ＳＯ4、ＢＯ3、ＰＯ4、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＣｌＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＦ3ＣＯＯ、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2及びＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選択され、
前記Ａ2Ｓ・ＡＸが、Ａ2ＳとＡＸとを９９：１〜２０：８０（モル比）の割合で含む全固体二次電池用の正極。
【請求項２】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ又はＮａであり
前記ＡＸは、ＡがＬｉの場合、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＨ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓｅ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｐ、Ｌｉ3Ａｓ、Ｌｉ3Ｓｂ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選択され、ＡがＮａの場合、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢＦ4、ＮａＢＨ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ3ＢＯ3、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｓｅ、Ｎａ3Ｎ、Ｎａ3Ｐ、Ｎａ3Ａｓ、Ｎａ3Ｓｂ、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＣＯＯ、ＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選択される請求項１に記載の全固体二次電池用の正極。
【請求項３】
更に炭素材料からなる導電材を、前記正極活物質１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の割合で含む請求項１又は２に記載の全固体二次電池用の正極。
【請求項４】
前記全固体二次電池が正極、固体電解質層及び負極の積層体であり、前記固体電解質層がＡ2Ｓ・ＭxＳy（Ａは上記と同様、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）を電解質として含み、前記正極が、前記電解質を含まない請求項１〜３のいずれか１つに記載の全固体二次電池用の正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の正極の製造方法であり、Ａ2ＳとＡＸとをメカニカルミリング処理に付すことでＡ2Ｓ・ＡＸを得る全固体二次電池用の正極の製造方法。
【請求項６】
前記メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、５０〜７００回転／分、０．１〜３０時間、１〜１００ｋＷｈ／１ｋｇ（Ａ2ＳとＡＸの合計量）の条件下で行われる請求項５に記載の全固体二次電池用の正極の製造方法。
【請求項７】
前記正極が更に炭素材料からなる導電材を含み、前記正極が、Ａ2Ｓ・ＡＸと導電材とをメカニカルミリング処理に付すことで得られる請求項５又は６に記載の全固体二次電池用の正極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の正極と、Ａ2Ｓ・ＭxＳy（Ａは上記と同様、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される固体電解質層とを含む全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池用の正極、その製造方法及び全固体二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、高い充放電容量を有する全固体二次電池用の正極、その製造方法及び全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この電池の正極には、正極活物質、導電材、電解質等の様々な成分が含まれている。これら成分の内、正極活物質としてＬｉ2Ｓが、その理論容量の高さから注目されている。
ところで、Ｌｉ2Ｓそれ自体はイオン伝導性が低いため、正極活物質として使用するには、導電成分を含ませる必要がある。そこで、本発明の発明者等は、Ｌｉ2Ｓと、導電材としてのアセチレンブラックと、固体電解質としてのＬｉ2Ｓ・Ｐ2Ｓ5とを含む正極を提案している（第５３回電池討論会講演要旨集、ｐ５５５（２０１２）：非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】５３回電池討論会講演要旨集、ｐ５５５（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記非特許文献１の正極では、Ｌｉ2Ｓと、アセチレンブラックと、Ｌｉ2Ｓ・Ｐ2Ｓ5とを２５：２５：５０の重量比で含んでいる。この正極を使用した電池は、ある程度の高い充放電容量を保持しているとされている。しかし、更なる容量向上の観点から、正極活物質としてのＬｉ2Ｓの正極中での割合を可能な限り多くすることが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、充放電容量を更に向上するために正極の構成部材について鋭意検討した結果、Ｌｉ2Ｓをリチウムイオン二次電池で有機電解液の支持電解質として通常使用されているリチウム塩と複合化させることで、Ｌｉ2Ｓの正極中での割合を増やしても、イオン伝導性を低下させることはなく、充放電容量を向上できることを見い出し本発明に至った。この向上の傾向は、Ｎａ2Ｓに対するナトリウム塩でも同様であることを発明者等は見い出している。【０００６】
かくして本発明によれば、Ａ2Ｓ・ＡＸで表される正極活物質を含み、
前記Ａは、アルカリ金属であり、
前記Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＢＦ4、ＢＨ4、ＳＯ4、ＢＯ3、ＰＯ4、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＣｌＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＦ3ＣＯＯ、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2及びＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選択される全固体二次電池用の正極が提供される。【０００７】
更に、本発明によれば、上記正極の製造方法であり、Ａ2ＳとＡＸとをメカニカルミリング処理に付すことでＡ2Ｓ・ＡＸを得る全固体二次電池用の正極の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極と、Ａ2Ｓ・ＭxＳy（Ａは上記と同様、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される固体電解質層とを含む全固体二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い充放電容量を有する全固体二次電池用の正極、その製造方法及び、その正極を含む全固体二次電池を提供できる。
更に、アルカリ金属が、Ｌｉ又はＮａであり
前記ＡＸは、ＡがＬｉの場合、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＨ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓｅ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｐ、Ｌｉ3Ａｓ、Ｌｉ3Ｓｂ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選択され、ＡがＮａの場合、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢＦ4、ＮａＢＨ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ3ＢＯ3、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｓｅ、Ｎａ3Ｎ、Ｎａ3Ｐ、Ｎａ3Ａｓ、Ｎａ3Ｓｂ、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＣＯＯ、ＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選択される場合、より高い充放電容量を有する全固体二次電池用の正極を提供できる。
また、Ａ2Ｓ・ＡＸが、Ａ2ＳとＡＸとを９９：１〜２０：８０（モル比）の割合で含む場合、より高い充放電容量を有する全固体二次電池用の正極を提供できる。
更に、炭素材料からなる導電材を、正極活物質１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の割合で含む場合、より高い充放電容量を有する全固体二次電池用の正極を提供できる。
また、全固体二次電池が正極、固体電解質層及び負極の積層体であり、固体電解質層がＡ2Ｓ・ＭxＳy（Ａは上記と同様、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）を電解質として含み、正極が、電解質を含まない場合、より高い充放電容量を有する全固体二次電池用の正極を提供できる。
メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、５０〜７００回転／分、０．１〜３０時間、１〜１００ｋＷｈ／１ｋｇ（Ａ2ＳとＡＸの合計量）の条件下で行われる場合、より高い充放電容量を有する全固体二次電池用の正極の製造方法を提供できる。
正極が更に炭素材料からなる導電材を含み、正極が、Ａ2Ｓ・ＡＸと導電材とをメカニカルミリング処理に付すことで得られる場合、より高い充放電容量を有する全固体二次電池用の正極の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の正極のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１の正極の半値幅及び格子定数と０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ含量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の正極の導電率と０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ含量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１の二次電池のセル電位と充放電容量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２の正極のＸＲＤパターンである。
【図６】実施例２の正極の半値幅及び格子定数とＬｉＩ含量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２の正極の導電率とＬｉＩ含量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２の二次電池のセル電位と充放電容量との関係を示すグラフである。
【図９】実施例３の正極のＸＲＤパターンである。
【図１０】実施例３の正極の半値幅及び格子定数を示すグラフである。
【図１１】実施例３の正極の導電率を示すグラフである。
【図１２】実施例４の二次電池のセル電位と充電容量との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例５の正極のＸＲＤパターンである。
【図１４】実施例５の二次電池のセル電位と充放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）全固体二次電池用の正極
全固体二次電池用正極は、正極活物質としてのＡ2Ｓ・ＡＸを含む。ここで、Ａ2Ｓ・ＡＸは、それからＡ2ＳとＡＸとを単離し難いＡ2ＳとＡＸとの複合体を意味する。
（正極活物質）
正極活物質としてのＡ2Ｓ・ＡＸにおいて、Ａは、アルカリ金属であり、具体的にはＬｉ又はＮａである。全固体二次電池は、ＡがＬｉの場合、全固体リチウム二次電池を意味し、ＡがＮａの場合、全固体ナトリウム二次電池を意味する。
【００１１】
Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＢＦ4、ＢＨ4、ＳＯ4、ＢＯ3、ＰＯ4、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＣｌＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＦ3ＣＯＯ、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2及びＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選択できる。
また、ＡＸは、ＡがＬｉの場合、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＨ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓｅ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3Ｐ、Ｌｉ3Ａｓ、Ｌｉ3Ｓｂ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選択され、ＡがＮａの場合、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢＦ4、ＮａＢＨ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ3ＢＯ3、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｓｅ、Ｎａ3Ｎ、Ｎａ3Ｐ、Ｎａ3Ａｓ、Ｎａ3Ｓｂ、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＣＯＯ、ＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選択できる。なお、ＡＸは、これら例示から１つ選択されてもよく、２つ以上選択されてもよい。
【００１２】
上記ＡＸの内、ＡがＬｉの場合、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＨ4が好ましく、ＡがＮａの場合、ＮａＢＦ4、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢＨ4が好ましい。
【００１３】
Ａ2Ｓ・ＡＸは、Ａ2ＳとＡＸとを９９：１〜２０：８０（モル比）の割合で含むことが好ましい。Ａ2Ｓのモル比が９９より大きい場合、イオン伝導性が低下して、正極として機能しないことがある。２０より小さい場合、充放電容量を向上し難いことがある。より好ましいモル比は、４０：６０〜９５：５であり、更に好ましいモル比は、５０：５０〜９０：１０であり、特に好ましいモル比は、６０：４０〜８０：２０である。ここで、ＡＸが２つ以上選択されている場合、選択された個々のＡＸが、正極活物質中に少なくとも含まれていさえすれば、それらの含有割合は特に限定されない。ここで、ＡＸとしてＬｉＢｒとＬｉＩとを選択した場合、それらのモル比は、更なる充放電容量向上の観点から、２５：７５〜７５：２５であることが好ましい。
【００１４】
（導電材）
正極には導電材が含まれていてもよい。導電材としては、特に限定されず、アセチレンブラック（ＡＢ）、デンカブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等の二次電池の分野で導電材として使用されている炭素材料が挙げられる。
【００１５】
導電材は、正極活物質１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の割合で含まれることが好ましい。０．１重量部未満である場合、正極へ移動可能な電子の量が減ることで、十分な充放電容量が得られないことがある。５０重量部より多い場合、正極活物質の正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電容量が低下することがある。より好ましい導電材の量は、１０〜３０重量部である。
【００１６】
（その他の成分）
正極活物質及び導電材以外に、全固体二次電池に通常使用されている成分を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質が挙げられる。これら活物質は、酸化物や硫化物による被膜を備えていてもよい。被膜を形成する方法としては、例えば、被膜の前駆体溶液中に活物質を浸漬し、次いで熱処理する方法、被膜の前駆体溶液を活物質に噴霧し、次いで熱処理する方法等が挙げられる。
また、結着材が含まれていてもよい。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
【００１７】
なお、正極には、正極総重量あたりの更なる充放電容量向上の観点から、全固体二次電池の固体電解質層に通常含まれている電解質としてのＡ2Ｓ・ＭxＳy（Ａは上記と同様、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）を含まないことが好ましい。具体的なＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。Ａ2Ｓ・ＭxＳyは、ＡがＬｉの場合、例えば、Ｌｉ2Ｓ・Ｐ2Ｓ5を意味する。全固体二次電池が正極、固体電解質層及び負極の積層体であり、前記固体電解質層がＡ2Ｓ・ＭxＳy（Ａは上記と同様、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）を電解質として含み、前記正極が、前記電解質を含まない
【００１８】
（２）正極の製造方法
正極の製造方法には、Ａ2ＳとＡＸとをメカニカルミリング処理に付すことでＡ2Ｓ・ＡＸを得る工程が含まれる。
原料としてのＡ2ＳとＡＸとは、特に限定されず、市販の物を使用できる。Ａ2ＳとＡＸとは、純度ができるだけ高いものを使用することが好ましい。更に、Ａ2ＳとＡＸとの形状は、特に限定されず、粒状、塊状等の種々の形状が挙げられる。
【００１９】
メカニカルミリング処理は、原料を十分混合できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
【００２０】
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合・反応できる。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜７００回転／分の回転速度、０．１〜３０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／１ｋｇ（Ａ2ＳとＡＸの合計量）の条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜６００回転／分の回転速度、１〜２０時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／１ｋｇ（Ａ2ＳとＡＸの合計量）が挙げられる。
メカニカルミリング処理は、乾式でも、湿式でもよい。
【００２１】
ここで、正極が導電材や他の成分を含む場合、導電材や他の成分は、例えば、
（ａ）Ａ2Ｓ、ＡＸ、導電材及び他の成分の混合物をメカニカルミリング処理に付す方法
（ｂ）Ａ2ＳとＡＸとをメカニカルミリング処理に付した後、Ａ2Ｓ・ＡＸ、導電材及び他の成分の混合物をメカニカルミリング処理に付す方法
等により、正極に含ませ得る。
【００２２】
混合された原料は、例えばプレス成形することで、ペレット状の正極（成形体）とすることができる。ここで、正極は、アルミニウムや銅等の金属板からなる集電体上に形成されていてもよい。
【００２３】
（３）全固体二次電池
全固体二次電池は、上記正極、電解質層及び負極を備えている。全固体二次電池は、例えば、正極、電解質層及び負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
（電解質層）
電解質層を構成する電解質には、特に限定されず、全固体二次電池に通常使用される電解質をいずれも使用できる。例えば、Ａ2Ｓ・ＭxＳy（Ａは上記と同様、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される電解質が挙げられる。
Ａ2Ｓは、Ｌｉ2Ｓ又はＮａ2Ｓである。
【００２４】
ＭxＳy中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Ｍとして使用可能な６種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘ及びｙを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価、Ｇａは３価をとり得る。具体的なＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。これら具体的なＭxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
【００２５】
更に、Ａ2ＳとＭxＳyとのモル比は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、６７：３３〜８０：２０であることがより好ましく、７０：３０〜８０：２０であることが更に好ましい。
電解質には、Ａ2Ｓ・ＭxＳy以外に、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4、ＮａＩ、Ｎａ3ＰＯ4等の他の電解質が含まれていてもよい。
【００２６】
なお、電解質層中、Ａ2Ｓ・ＭxＳyが占める割合は、９０重量％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。電解質層の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。電解質層は、例えば、電解質をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
【００２７】
（負極）
負極は、特に限定されず、全固体二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、ハードカーボン、ＳｎＯ、ＴｉＯ2等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。また、ＬｉやＮａ、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｎａ15Ｓｎ4のようなＬｉもしくはＮａを含む負極活物質を使用することも可能である。
【００２８】
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電材としては、天然黒鉛、人工黒鉛、ＡＢ、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、活性炭等が挙げられる。
電解質としては、電解質層に使用される電解質が挙げられる。
【００２９】
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着材、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、そのまま使用可能である。
負極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上）と、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社製：純度９９．９％）と、ＬｉＩ（アルドリッチ社製：純度９９．９％）とを、５０：２５：２５のモル比となるように０．３ｇ秤量した。秤量物をメカニカルミリング処理に付すことで、５０Ｌｉ2Ｓ・５０（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）を得た。処理装置には、ポット及びボールを備えた遊星型ボールミルであるＦｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７を使用した。ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内で直径４ｍｍのボールを１６０個使用した。処理条件は、室温（約２５℃）、５１０回転／分、１０時間とした。【００３１】
得られた５０Ｌｉ2Ｓ・５０（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）１０ｍｇをプレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．０５ｍｍのペレット（正極）を得た。５０Ｌｉ2Ｓ・５０（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）のＸＲＤパターンを図１に示す。図１の下部にはメカニカルミリング処理して得られた０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩのＸＲＤパターンを記載している。図１中、●はＬｉＩに対応するピークを、○はＬｉＢｒに対応するピークを、▽はＬｉ2Ｓに対応するピークを意味する。【００３２】
Ｌｉ2Ｓ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのモル比を変更すること以外は、上記と同様にして、１０Ｌｉ2Ｓ・９０（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）、６０Ｌｉ2Ｓ・４０（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）、７０Ｌｉ2Ｓ・３０（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）、８０Ｌｉ2Ｓ・２０（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）のペレット（正極）を得た。上記と同様にしてＸＲＤパターンを測定し、結果を図１及び２に示す。【００３３】
図１からＬｉ2Ｓ・（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）は、Ｌｉ2Ｓと（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）とのモル比にかかわらず、ＬｉＢｒ及びＬｉＩ由来のピークが見られず、Ｌｉ2Ｓ由来のピークのみが見られることが分かる。  図２にＬｉ2Ｓ・（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）のＸＲＤパターンにおけるＬｉ2Ｓの（１１１）面のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）と格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）を示す。図２では、０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩの含量の増加に伴い、ＦＷＨＭと格子定数が増加することを示している。よって、ＬｉＢｒ・ＬｉＩがＬｉ2Ｓの結晶中に取り込まれ、固溶体として存在していることが推測される。【００３４】
図３にＬｉ2Ｓ・（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）の導電率を示す。図３には、メカニカルミリング処理して得られたＬｉ2Ｓのみ、及び０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩのみの導電率も示す。図３において、０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩのみの場合、導電率は比較的高いが、Ｌｉ2Ｓが含まれていないため充放電容量が期待できない。一方、Ｌｉ2Ｓのみの場合、Ｌｉ2Ｓ自体の導電性は極めて低いため、リチウムイオンを十分移動させることができない。Ｌｉ2ＳとＬｉＢｒ・ＬｉＩとを含むことで、導電率の向上と充放電容量の確保を両立することが期待できる。【００３５】
次に、６０Ｌｉ2Ｓ・４０（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）を０．２７ｇと、気相成長炭素繊維（昭和電工社製、以下、ＶＧＣＦ）を０．０３ｇとをメカニカルミリング処理に付した。処理装置は、上記装置を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内で直径４ｍｍのボールを１６０個使用した。処理条件は、室温（約２５℃）、５１０回転／分、１０時間とした。
処理後の６０Ｌｉ2Ｓ・４０（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）とＶＧＣＦとの複合体１０ｍｇをプレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．０５ｍｍのペレット（正極）を得た。【００３６】
Ｌｉ2Ｓ・Ｐ2Ｓ5からなる固体電解質（以下ＳＥ、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのモル比８０：２０）８０ｍｇをプレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（電解質層、ＳＥ）を得た。使用したＳＥは、以下の方法で合成した。【００３７】
Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を８０：２０のモル比で１ｇ秤量し、遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、ＳＥを得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。乾式メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で１０時間行った。なお、この合成法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ  Ｈａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ３５６  （２０１０）  ２６７０−２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。【００３８】
負極には、厚さ０．１ｍｍのインジウム箔を使用した。
上記正極及び電解質層を積層し、ステンレススチール製集電体で挟み、プレス（圧力３６０ＭＰａ）した後、電解質層側に負極を挿入してから再度プレス（圧力１２０ＭＰａ）することで全固体リチウム二次電池を得た。【００３９】
得られた二次電池（セル）を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を１サイクル行った場合のセル電位と充放電容量との関係を図４に示す。図４において、左側の縦軸はＬｉ・Ｉｎ対極に対する電位を示す。図４から約１５０ｍＡｈｇ-1を超える可逆容量が得られることが分かる。【００４０】
実施例２
ＬｉＢｒ・ＬｉＩの代わりにＬｉＩのみを使用すること以外は、実施例１と同様にして、種々のモル比のＬｉ2Ｓ・ＬｉＩを得た。得られたＬｉ2Ｓ・ＬｉＩのＸＲＤパターンを図５に示す。図５中、●はＬｉＩに対応するピークを、▽はＬｉ2Ｓに対応するピークを、×は内部標準物質として添加されたＳｉに対応するピークを意味する。図５には、Ｌｉ2Ｓのみをメカニカルミリング処理した後のＸＲＤパターンも示す（最上部のＬｉ2Ｓ  ａｆｔｅｒ  ＭＭ）。【００４１】
図５からＬｉ2Ｓ・ＬｉＩは、７５Ｌｉ2Ｓ・２５ＬｉＩ以外の組成ではＬｉＩ由来のピークが見られず、Ｌｉ2Ｓ由来のピークのみが見られることが分かる。図６にＬｉ2Ｓ・ＬｉＩのＸＲＤパターンにおけるＬｉ2Ｓの（１１１）面のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）と格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）を示す。図６では、ＬｉＩの含量が増えると、半値幅及び格子定数も増えているため、図６でも、ＬｉＩがＬｉ2Ｓの結晶中に取り込まれ、固溶体として存在していることが推測される。【００４２】
図７にＬｉ2Ｓ・ＬｉＩの導電率を示す。図７には、Ｌｉ2Ｓのみの導電率も示す。Ｌｉ2Ｓのみの場合、Ｌｉ2Ｓ自体の導電性は極めて低いため、リチウムイオンを十分移動させることができない。Ｌｉ2ＳとＬｉＩとを含むことで、導電率の向上と充放電容量の確保を両立することが期待できる。【００４３】
次に、８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＩを０．２１ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、以下、ＡＢ）を０．０９ｇとをメカニカルミリング処理に付して得られた正極を使用すること以外は実施例１と同様にして得た全固体リチウム二次電池の２５℃下、０．０１３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を１サイクル行った場合のセル電位と充放電容量との関係を図８に示す。図８から約３４０ｍＡｈｇ-1を超える可逆容量が得られることが分かる。一方、Ｌｉ2ＳとＡＢからなる正極を用いた場合には充放電が困難であった。よってＬｉ2Ｓ・ＬｉＩはイオン伝導性が高いため、正極へ電解質を添加しなくても全固体電池として充放電が可能となる。【００４４】
実施例３
ＬｉＢｒ・ＬｉＩの代わりにＬｉＮＯ3とＬｉＢＦ4とをそれぞれ使用すること以外は、実施例１と同様にして、８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＮＯ3及び８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＢＦ4を得た。得られた８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＢＦ4のＸＲＤパターンを８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＩのＸＲＤパターンと共に図９に示す。▽はＬｉ2Ｓに対応するピークを、×は内部標準物質として添加されたＳｉに対応するピークを意味する。図９から、８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＢＦ4は、ＬｉＢＦ4に由来するピークが観察されず、８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＩよりも、Ｌｉ2Ｓに対応するピークがブロード化していることが分かる。図１０に８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＢＦ4のＸＲＤパターンにおけるＬｉ2Ｓの（１１１）面のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）と格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）を示す。図１０には、図２のＬｉ2Ｓ・（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）の半値幅と格子定数も併せて示す。図１０から、８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＢＦ4は、Ｌｉ2Ｓ・（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）と格子定数はほぼ同じであるが、半値幅がかなり大きい。このことから、ＬｉＢＦ4はＬｉ2Ｓ結晶の格子を広げつつ固溶体として存在することが推測される。【００４５】
図１１に８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＮＯ3及び８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＢＦ4の導電率を示す。図１１には、図３の各種モル比のＬｉ2Ｓ・（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）及び８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＩの導電率も示す。図１１から、８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＮＯ3は、８０Ｌｉ2Ｓ・２０（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）と同程度の導電率を示すことが分かる。８０Ｌｉ2Ｓ・２０ＬｉＢＦ4は、８０Ｌｉ2Ｓ・２０（０．５ＬｉＢｒ・０．５ＬｉＩ）よりも高い導電率を示すことが分かる。【００４６】
実施例４
Ｌｉ2Ｓ、ＡＢ及び実施例１と同様にして得たＳＥとをメカニカルミリング処理に付した（Ｌｉ2Ｓ：ＡＢ：ＳＥ＝２５：２５：５０（重量比））。処理装置は、上記ＳＥ製造装置と同様のものを使用し、投入サンプル量は１ｇ、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内で直径５ｍｍのボールを１００個使用した。処理条件は、室温（約２５℃）、３７０回転／分、２時間とした。処理物を正極に用いて、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を１サイクル行った場合のセル電位と充電容量との関係を図１２に示す。図１２には、実施例１の二次電池のセル電位と正極総重量あたりの充電容量との関係を併せて示す。図１２から、ＳＥを含まない実施例１の二次電池は、ＳＥ含む二次電池より正極総重量あたりの充電容量が大きいことが分かる。【００４７】
実施例５
Ｎａ2Ｓ（ナガオ社製：純度９９％以上）と、ＮａＩ（アルドリッチ社製：純度９９．９９９％）とを、７５：２５のモル比となるように０．３ｇ秤量した。秤量物を実施例１と同じ条件でメカニカルミリング処理に付すことで、７５Ｎａ2Ｓ・２５ＮａＩを得た。【００４８】
得られた７５Ｎａ2Ｓ・２５ＮａＩ  １０ｍｇをプレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．０５ｍｍのペレットを得た。７５Ｎａ2Ｓ・２５ＮａＩのＸＲＤパターンを図１３に示す。図１３の下部にはＮａ2ＳとＮａＩのＸＲＤパターンをそれぞれ記載している。図１３からＮａ2Ｓ・ＮａＩは、主にＮａ2Ｓ由来のピークが見られており、一部ＮａＩ由来のブロードなピークが見られた。７５Ｎａ2Ｓ・２５ＮａＩの室温における導電率を測定したところ、１×１０-7  Ｓ  ｃｍ-1となり、Ｎａ2Ｓのみの場合の導電率（２．３×１０-11  Ｓ  ｃｍ-1）と比べて約４桁高いことがわかった。よってＮａ2ＳとＮａＩをメカニカルミリング処理に付すことによって、導電率の向上と充放電容量の確保を両立することが期待できる。【００４９】
Ｎａ2Ｓ及びＮａＩのモル比を変更すること以外は、上記と同様にして、６５Ｎａ2Ｓ・３５ＮａＩ、７０Ｎａ2Ｓ・３０ＮａＩ、８０Ｎａ2Ｓ・２０ＮａＩを得た。上記と同様にしてＸＲＤパターンを測定し、結果を図１３に示す。【００５０】
次に、７５Ｎａ2Ｓ・２５ＮａＩを０．１８ｇと、気相成長炭素繊維（昭和電工社製、以下、ＶＧＣＦ）を０．０２ｇとをメカニカルミリング処理に付した。処理装置は、上記装置を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内で直径４ｍｍのボールを１６０個使用した。処理条件は、室温（約２５℃）、５１０回転／分、１０時間とした。
処理後の７５Ｎａ2Ｓ・２５ＮａＩとＶＧＣＦとの複合体５ｍｇをプレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．０３ｍｍのペレット（正極）を得た。【００５１】
Ｎａ2Ｓ・Ｐ2Ｓ5からなる固体電解質（以下ＳＥ、Ｎａ2ＳとＰ2Ｓ5とのモル比７５：２５）８０ｍｇをプレス（圧力３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（電解質層）を得た。使用したＳＥは、以下の方法で合成した。
Ｎａ2Ｓ（ナガオ社製：純度９９％以上）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を７５：２５のモル比で１ｇ秤量し、遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理し、その後熱処理することで、ＳＥを得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。乾式メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で１．５時間行った。その後、２７０℃で１時間熱処理を行ってＳＥを得た。なお、この合成法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ  Ｈａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２５８  （２０１４）  ４２０−４２３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている【００５２】
負極には、Ｎａ15Ｓｎ4  ２０ｍｇをプレス（圧力３６０ＭＰａ）することで得られた、直径１０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍのペレットを使用した。
上記正極及び電解質層及び負極を積層し、ステンレススチール製集電体で挟み、プレス（圧力３６０ＭＰａ）することで全固体ナトリウム二次電池を得た。【００５３】
得られた二次電池（セル）を、２５℃下、０．０１３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を１サイクル行った場合のセル電位と充放電容量との関係を図１４に示す。図１４において、左側の縦軸はＮａ15Ｓｎ4対極に対する電位を示す。図１４から約２００ｍＡｈｇ-1を超える可逆容量が得られることが分かる。
【図１】
0006529508.tif 000002
【図２】
0006529508.tif 000003
【図３】
0006529508.tif 000004
【図４】
0006529508.tif 000005
【図５】
0006529508.tif 000006
【図６】
0006529508.tif 000007
【図７】
0006529508.tif 000008
【図８】
0006529508.tif 000009
【図９】
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【図１０】
0006529508.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
0006529508.tif 000013
【図１３】
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【図１４】
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