(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と第一のフッ素系重合体と第二のフッ素系重合体とを含む塗膜が、集電体表面に形成された電極構造体であって、
上記第一のフッ素系重合体は、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素系単量体と、下記式（３）で示される化合物との共重合体であり、
第二のフッ素系重合体はヒドロキシ基を有する側鎖を１つ以上有しており、
上記第一のフッ素系重合体間、上記第一のフッ素系重合体と上記第二のフッ素系重合体との間、および上記第一のフッ素系重合体と上記電極活物質との間の少なくとも１つにおいて架橋構造が形成されている、ことを特徴とする電極構造体。
【化１】
0006534734.tif 000005
（式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
【請求項２】
上記電極活物質は、０．５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有していることを特徴とする請求項１に記載の電極構造体。
【請求項３】
上記式（３）中の側鎖−Ｘ−ＣＯＯＨは、下記式（２）で示される側鎖であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極構造体。
−ＣＯＯ−Ｘ’−ＣＯＯＨ  （２）
（式（２）において、Ｘ’は、主鎖が原子数１〜１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
【請求項４】
上記第一のフッ素系重合体は、フッ素系単量体と、２−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸およびアクリロイロキシプロピルコハク酸から選択される少なくとも１種とを共重合したフッ素系共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項５】
上記第二のフッ素系重合体は、フッ素系単量体と、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシプロピルアクリレートとを共重合したフッ素系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項６】
上記集電体は、アルミニウム箔であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極構造体を備えている電池。
【請求項８】
電極活物質と第一のフッ素系重合体と非水溶媒とを含む電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって、当該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、
乾燥後の上記塗膜に、熱処理を施す工程と、を含み、
上記第一のフッ素系重合体は、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素系単量体と、下記式（３）で示される化合物との共重合体であり、
上記電極合剤は、ヒドロキシ基を有する側鎖を１つ以上有している第二のフッ素系重合体をさらに含むことを特徴とする電極構造体の製造方法。
【化２】
0006534734.tif 000006
（式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質とフッ素系重合体と溶媒とを含む電極合剤を塗布して乾燥させることによって得られる塗膜が集電体表面に形成されてなる電極構造体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術において、非水電解質二次電池の電極用バインダーとして、電気化学的安定性および耐薬品性に優れているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をはじめとするフッ素系重合体が用いられている。電極用バインダーは、活物質を集電体に保持する役割を担っており、金属箔への接着性、および活物質間を結着する能力が求められている。一般的にＰＶＤＦ等は、金属に対する接着性に乏しく、また、用いられる活物質によっては、より高い活物質間の結着性が求められている。【０００３】
そこで、バインダーとしてのこれらの能力を高めるために、フッ化ビニリデン等を別の単量体と共重合する方法が開発されている。【０００４】
特許文献１では、フッ化ビニリデンとある種の不飽和カルボン酸とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体が開示されている。【０００５】
特許文献２では、フッ化ビニリデンとある種の親水性アクリルモノマーとを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体が開示されている。【０００６】
特許文献３では、集電体の表面に、オリビン型リン酸リチウム、架橋性官能基を有するフッ素樹脂、架橋剤および有機溶媒を含有する正極合剤スラリーを塗布し、加熱することによって、集電体とオリビン型リン酸リチウムとの接着性を高めており、架橋剤として、アルキルアミン、芳香族アミン、水酸化リチウムおよび炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つが用いられていることが開示されている。【０００７】
特許文献４では、ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種を、含フッ素エチレン性単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％共重合してえられる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる非水電解液を用いた二次電池の電極用バインダーが開示されている。【０００８】
特許文献５では、電極用バインダーとして、水酸基を有するポリフッ化ビニリデンがイソシアネート基を有するポリマーによって熱架橋されているものを用いることが開示されている。【０００９】
また、特許文献６では、集電体に電極剤を塗工して製造する電池用電極シートの製造方法において、該集電体に電極剤を塗工、乾燥した後に、プレス工程をし、熱処理を施す工程を少なくとも有することを特徴とする電池用電極シートの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０９０８７６  Ａ１号（２０１２年７月５日公開）
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９０４１  Ａ１号（２００８年１０月３０日公開）
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開第２０１０−２８７４７０号公報（２０１０年１２月２４日公開）」
【特許文献４】日本国公開特許公報「特開平９−１６１８０４号公報（１９９７年６月２０日公開）」
【特許文献５】日本国公開特許公報「特開平７−２０１３１５号公報（１９９５年８月４日公開）」
【特許文献６】日本国公開特許公報「特開平９−９７６０３号公報（１９９７年４月８日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非水電解質二次電池は、繰り返し充放電を行うものであることから、サイクル寿命を長くするためには、フッ素系重合体の金属への接着性および活物質間の結着性をより高めることが望まれる。【００１２】
また、フッ素系重合体は、特に比表面積の大きい活物質に対しては、比表面積の小さい活物質に対してよりも接着性が劣る傾向にある。【００１３】
そこで、本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、比表面積の大きい活物質を用いた場合においても容易に接着性を向上させる方法および当該方法によって製造される電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る電極構造体は、電極活物質と第一のフッ素系重合体と溶媒とを含む電極合剤を塗布して乾燥させることによって得られる塗膜が、集電体表面に形成されてなる電極構造体であって、上記第一のフッ素系重合体は、下記式（１）で示される側鎖を１つ以上有し、上記塗膜には、熱処理が施されている。
−Ｘ−ＣＯＯＨ  （１）
（式（１）において、Ｘは、主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）【００１５】
本発明に係る電極構造体の製造方法は、電極活物質と第一のフッ素系重合体と溶媒とを含む電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって、当該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、乾燥後の上記塗膜に、熱処理を施す工程と、を含み、上記第一のフッ素系重合体は、下記式（１）で示される側鎖を１つ以上有している。
−Ｘ−ＣＯＯＨ  （１）
（式（１）において、Ｘは、主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一態様によれば、比表面積の大きい活物質を用いた場合においても容易に接着性を向上させる方法および当該方法によって製造される電極構造体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る電極構造体は、電極活物質と第一のフッ素系重合体と溶媒とを含む電極合剤を塗布して乾燥させることによって得られる塗膜が、集電体表面に形成されてなる電極構造体であって、上記第一のフッ素系重合体は、下記式（１）で示される側鎖を１つ以上有し、上記塗膜には、熱処理が施されている。
【００１９】
−Ｘ−ＣＯＯＨ  （１）
式（１）において、Ｘは、主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団である。
【００２０】
ここで、Ｘの主鎖の原子数とは、カルボキシル基と第一のフッ素系重合体の主鎖とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味する。
【００２１】
なお、本実施形態において、第一のフッ素系重合体および第二のフッ素系重合体として使用される用語“フッ素系重合体”とは、フッ素を含む単量体（フッ素系単量体）を１種類以上含む、１種類以上の単量体を重合させることによって調製される重合体を指す。フッ素系重合体は、１種類のフッ素系単量体のみを重合して調製される単独重合体であってもよいし、フッ素系単量体を含む複数種の単量体を重合して調製される共重合体であってもよい。
【００２２】
フッ素系単量体の例としては、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。また、フッ素系単量体と共重合できる単量体としては、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
＜電極合剤＞
本実施形態における電極合剤は、第一のフッ素系重合体と電極活物質と溶媒とを含んでいる。本実施形態における電極合剤は、第二のフッ素系重合体をさらに含んでいることが好ましい。電極合剤は、スラリー状であり、溶媒の量を適宜、調節することによって、所望の粘度に調整し得る。なお、電極合剤は、塗布する集電体の種類等に合わせて、電極活物質等の種類を変更することにより、正極用の電極合剤、または負極用の電極合剤として使用されてもよい。
【００２４】
［第一のフッ素系重合体］
本実施形態における電極合剤に含まれる第一のフッ素系重合体は、上記式（１）で示される側鎖を１つ以上備えている。
【００２５】
式（１）において、Ｘは、主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団である。
【００２６】
Ｘで示される原子団の分子量は５００以下であるが、４００以下であることが好ましく、３５０以下であることがより好ましい。また、当該分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１４である。なお、Ｘの分子量が上記の範囲であると、重合性の点において好ましい。また、Ｘの主鎖は１〜２０で構成されているが、原子数２〜１５で構成されることが好ましく、２〜９で構成されることがより好ましい。
【００２７】
Ｘは、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよいが、前記の原子を含む場合は酸素原子であることが好ましい。
【００２８】
このような式（１）で示される側鎖の具体的な例として、下記式（２）で示される側鎖が挙げられる。
【００２９】
−ＣＯＯ−Ｘ’−ＣＯＯＨ  （２）
式（２）において、Ｘ’は、主鎖が原子数１〜１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。すなわち、Ｘ’は、上記式（１）におけるＸの主鎖から−ＣＯＯ−部分に相当する原子数および分子量を減じたものである。
【００３０】
Ｘ’で示される原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸ’が−ＣＨ２−である場合の分子量１４が下限である。なお、Ｘ’で示される原子団の分子量が上記の範囲であると、重合性の点において好ましい。
【００３１】
上記式（１）および（２）に含まれるカルボキシル基は、ポリマー主鎖からスペーサーを介して存在している。これにより、各々のカルボキシル基が近接して存在する確率が高まり、官能基間の相互作用、または、官能基と電極活物質等の電極構成部材との間での相互作用により、化学的または物理的な架橋構造等が形成されやすくなる。これにより、第一のフッ素系重合体は、電極活物質および集電体との接着性が高められている。
【００３２】
上記式（１）で示される側鎖を１つ以上有する第一のフッ素系重合体は、フッ素系単量体と下記式（３）で示される化合物とを含む複数種の単量体を共重合したフッ素系共重合体であることが好ましく、フッ素系単量体と下記式（３）で示される化合物とを共重合したフッ素系共重合体であることがより好ましい。下記式（３）で示される化合物が有する−Ｘ−ＣＯＯＨが、共重合後のフッ素系共重合体において上記式（１）で示される側鎖となる。
【化１】
0006534734.tif 000002
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。Ｘは上述したとおりであり、Ｘ’であることが好ましい。Ｘ’の説明は上述のとおりである。
【００３３】
上記式（３）で示される化合物の具体例としては、Ｘで表わされる原子団が−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−であるアクリロイロキシエチルコハク酸、−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−であるアクリロイロキシプロピルコハク酸、および−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−である２−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
第一のフッ素系重合体は、式（３）で示される化合物に由来する構成単位を０．０１〜１０モル％有することが好ましく、０．０５〜７モル％有することがより好ましく、０．１〜４モル％有することがさらに好ましい。上記式（３）で示される化合物に由来する構成単位を０．０１モル％以上にすることにより、官能基が隣接しやすくなることで所望の効果を奏する。また、構成単位を１０モル％以下にすることにより、耐電解液性が低下することを避けることができる。
【００３５】
また、第一のフッ素系重合体は、フッ化ビニリデンと上記式（３）で示される化合物との共重合体であることがより好ましい。
【００３６】
第一のフッ素系重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を、９０〜９９．９９モル％有することが好ましく、９３〜９９．９５モル％有することがより好ましく、９６〜９９．９モル％有することがさらに好ましい。
【００３７】
また、第一のフッ素系重合体は、上記の単量体とは別に、これらと共重合可能な単量体に由来する構成単位をさらに含んでいてもよく、そのような単量体の例としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。なお、第一のフッ素系重合体における当該単量体に由来する構成単位は、０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００３８】
なお、上記のような単量体を共重合させ、第一のフッ素系重合体を調製する方法としては、特に限定はなく、懸濁重合、乳化重合、または溶液重合等の従来公知の方法を取り得る。水を分散媒とした懸濁重合においては、セルロース系懸濁剤、ポリビニルアルコール、またはポリエチレンオキシド等の懸濁剤を使用することができる。懸濁剤の使用量は、フッ素系単量体、および式（３）で示される化合物、ならびに必要に応じて共重合される別の単量体等の全単量体１００質量部に対して、０．００５〜１．０質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部とすることができる。
【００３９】
重合開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）ペルオキサイド、またはｔ−ブチルペルオキシピバレート等を用いることができる。重合開始剤の使用量は、共重合に使用する全単量体（フッ素系単量体、式（３）で示される化合物、および必要に応じて共重合される別の単量体）を１００質量部とすると、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１５〜２質量部とすることができる。
【００４０】
また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、または四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、第一のフッ素系重合体の重合度を調節することも可能である。連鎖移動剤を用いる場合には、その使用量は通常、共重合に使用する全単量体を１００質量部とすると、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部とすることができる。
【００４１】
また、共重合に用いられる全単量体の仕込量は、単量体の全質量：水の質量の比で、１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５とすることができる。重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０に応じて適宜選択され、通常はＴ１０−２５℃≦Ｔ≦Ｔ１０＋２５℃の範囲で選択される。重合時の圧力は通常、加圧下で行われ、好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ−Ｇである。
【００４２】
また、上述の式（３）で示される化合物に由来する構成単位を、重合時において、式（３）で示される化合物の分割したものを、重合液に時間差をおいて徐々に添加してもよい。
【００４３】
第一のフッ素系重合体は、インヘレント粘度（重合体４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。インヘレント粘度ηｉは、後述の実施例に記載の方法で測定および算出することができる。
【００４４】
また、第一のフッ素系重合体は、吸光度比ＡＲ（赤外分光光度計を用いて測定したカルボニル基の伸縮振動に由来する吸光度とＣＨの伸縮振動に由来する吸光度との比）が、０．０１〜５．０の範囲であることが好ましく、０．０５〜３．０の範囲であることがより好ましい。吸光度比ＡＲは、後述の実施例に記載の方法で測定および算出することができる。吸光度比ＡＲは、フッ素系重合体中のカルボニル基の存在量を示す尺度となる。
【００４５】
［第二のフッ素系重合体］
本実施形態における電極合剤は、上述の第一のフッ素系重合体に加えて、ヒドロキシ基を有する側鎖を１つ以上有している第二のフッ素系重合体を含んでいることが好ましい。
【００４６】
ヒドロキシ基を有する側鎖の具体的な例として、式（４）で示される側鎖が挙げられる。
【００４７】
−Ｙ−ＯＨ  （４）
式（４）において、Ｙは、−ＣＯＯ−Ｙ’−または−Ｙ’−であり、Ｙ’は、炭素数１〜８の炭化水素、または、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ・（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｎで表され、ｍおよびｎは共に０を含む整数であってｍ＋ｎ≦１０である。なお、「（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ・（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｎ」とは、ｍ個の（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）およびｎ個の（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）がランダムに結合していることを表すものである。Ｙは−ＣＯＯ−Ｙ’−であることが好ましい。また、Ｙ’は、炭素数１〜３の炭化水素、または（―ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ・（―ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｎで表される場合はｍ＋ｎ≦６であることが好ましい。また、炭化水素は、アルキル基であることが好ましい。
【００４８】
第一のフッ素系重合体に加えて第二のフッ素系重合体を使用する場合、第二のフッ素系重合体が有するヒドロキシル基と、第一のフッ素系重合体が有する式（１）のカルボキシル基との相互作用、または、官能基と電極活物質等の電極構成部材との間での相互作用により、化学的および物理的な架橋構造等が形成される。これにより、第一のフッ素系重合体と第二のフッ素系重合体との混合物は、電極活物質および集電体との接着性がより高められる。
【００４９】
上記式（４）で示される側鎖を有する第二のフッ素系重合体は、フッ素系単量体と下記式（５）で示される化合物を含む複数種の単量体を共重合したフッ素系共重合体であることが好ましい。下記式（５）で示される化合物が有する−Ｙ−ＯＨが共重合後のフッ素系共重合体における式（４）で示される側鎖となる。
【化２】
0006534734.tif 000003
式（５）において、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。Ｙの説明は上述のとおりである。
【００５０】
上記式（５）で示される化合物の具体例としては、Ｙで表わされる原子団が−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−である２−ヒドロキシエチルアクリレート、−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であるヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
第二のフッ素系重合体は、式（５）で示される化合物に由来する構成単位を０．０１〜５モル％有することが好ましく、０．０５〜４モル％有することがより好ましく、０．１〜３モル％有することがさらに好ましい。
【００５２】
また、第二のフッ素系重合体は、フッ素系単量体と式（５）で示される化合物とを共重合したフッ素系共重合体であることがより好ましい。
【００５３】
また、第二のフッ素系重合体は、フッ化ビニリデンを含む複数種の単量体を共重合したフッ化ビニリデン系共重合体であることが好ましく、フッ化ビニリデンと上記式（５）で示される化合物との共重合体であることがより好ましい。
【００５４】
第二のフッ素系重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を、９５〜９９．９９モル％有することが好ましく、９６〜９９．９５モル％有することがより好ましく、９７〜９９．９モル％有することがさらに好ましい。
【００５５】
また、第二のフッ素系重合体は、上記の単量体とは別に、これらと共重合可能な単量体に由来する構成単位をさらに含んでいてもよく、そのような単量体の例としては、第一のフッ素系重合体において例示したものが挙げられる。また、式（３）で示される化合物を含んでいてもよい。
【００５６】
第二のフッ素系重合体の重合方法としては、上述の第一のフッ素系重合体と同様の方法を用いることができ、添加剤としては、同様の懸濁剤、重合開始剤、および連鎖移動剤を同様の分量で用いることができる。
【００５７】
第二のフッ素系重合体は、インヘレント粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。インヘレント粘度ηｉは、後述の実施例に記載の方法で測定および算出することができる。
【００５８】
また、第二のフッ素系重合体は、吸光度比ＡＲが、０．０１〜５．０の範囲であることが好ましく、０．０５〜３．０の範囲であることがより好ましい。吸光度比ＡＲは、後述の実施例に記載の方法で測定および算出することができる。
【００５９】
また、第一のフッ素系重合体と第二のフッ素系重合体とを電極合剤に用いる場合、第一のフッ素系重合体と第二のフッ素系重合体の混合比は、９９．５〜５０対０．５〜５０であることが好ましく、９９〜６５対１〜３５であることがより好ましく、９９〜７５対１〜２５であることがさらに好ましい。
【００６０】
［電極活物質］
本実施形態における電極合剤が含む電極活物質としては、例えば、従来公知の負極用の電極活物質および正極用の電極活物質を用いることができる。負極用の電極活物質としては、例えば、炭素材料、金属・合金材料、および金属酸化物などが挙げられる。
【００６１】
また、正極用の電極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極用電極活物質が好ましい。リチウム系正極用電極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ1−ｘＯ２（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で示される複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。正極用の電極活物質の比表面積は、０．０５〜５０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００６２】
なお、電極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
【００６３】
一般的に、フッ化ビニリデン重合体等のフッ素系重合体は、比表面積の大きい電極活物質への接着性が弱いが、本実施形態に係る第一のフッ素系重合体、または第一のフッ素系重合体および第二のフッ素系重合体の混合物は、熱処理が施されることによって、比表面積の大きい電極活物質に対しても接着性が高められる。そのため、上述の電極合剤に含まれる負極用電極活物質および正極用電極活物質が、０．５ｍ２／ｇ以上、３．０ｍ２／ｇ以上、さらには１０．０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する電極活物質であっても好適に用いることができる。
【００６４】
本実施形態における電極合剤が含む、比表面積が大きい電極活物質の例としては、正極活物質としてリン酸鉄リチウム等、負極活物質としてチタン酸リチウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
電極合剤において、第一のフッ素系重合体と、適宜使用される第二のフッ素系重合体と、電極活物質との合計１００質量部あたり、第一のフッ素系重合体および第二のフッ素系重合体の合計は０．５〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、電極活物質は８５〜９９．５質量部であることが好ましく、９０〜９９質量部であることがより好ましい。
【００６６】
［溶媒］
本実施形態における電極合剤が含む溶媒としては、非水溶媒であることが好ましい。非水溶媒の中でも、極性を有する溶剤であることが好ましい。非水溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、またはシクロヘキサノンなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはジメチルスルホキシドがフッ素系重合体の溶解性の観点から好ましい。しかし、これらに限定されず、極性を有する非水溶媒であれば、従来公知のものを使用できる。また、電極合剤は、１種類の溶媒を含んでいてもよいし、２種類以上の溶媒を混合したものを含んでいてもよい。
【００６７】
本実施形態における電極合剤における溶媒の含有量は、上述の第一のフッ素系重合体、適宜使用される第二のフッ素系重合体、および電極活物質の全量を１００質量部とすると、２０〜３００質量部であることが好ましく、３０〜２００質量部であることがより好ましい。
【００６８】
本実施形態における電極合剤は、上記の第一のフッ素系重合体、電極活物質、溶媒、および、適宜、必要に応じて第二のフッ素系重合体を混合させて製造される。添加順序および混合方法等は特に限定されるものではなく、電極合剤が均一なスラリーになるように適宜、各々の上記材料を添加して混合すればよい。
【００６９】
電極合剤の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ−１の条件で測定を行った場合、２０００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００７０】
［電極合剤に含まれる他の成分］
また、電極合剤は、上記以外の成分を含んでいてもよく、例として、カーボンブラック、カーボンファイバー、およびカーボンナノチューブなどの導電助剤、ポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等が挙げられる。また、電極合剤は、第一のフッ素系重合体、および第二のフッ素系重合体以外にも、別の重合体を含んでいてもよい。当該重合体の例としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペルフルオロメチルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
本実施形態における電極合剤が、第一のフッ素系重合体および第二のフッ素系重合体とは別の重合体を含む場合には、当該重合体は、上記フッ素系重合体１００質量部に対して２５質量部以下の量で含まれることが好ましい。
【００７２】
＜集電体＞
本実施形態における電極構造体に用いられる集電体としては、当該技術分野において一般的に用いられる集電体等を使用することができ、負極用の集電体の例としては、銅などが挙げられ、正極用の集電体の例としては、アルミニウムなどが挙げられる。また、当該集電体の形状としては、金属箔および金属網等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、種類および形状は用途等に応じて適宜選択すればよいが、集電体が、非水電解質二次電池の正極に用いられる場合、アルミニウム箔であることが好ましい。また、集電体の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００７３】
＜電極構造体の製造方法＞
本実施形態における電極構造体は、上述の電極合剤、および集電体が用いられて作製される。
【００７４】
本実施形態における電極構造体の製造方法の最初の工程として、電極合剤を集電体の一面、好ましくは両面に塗布する。塗布する方法は、例えば、当該技術分野における公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーター等を用いて塗布し得る。電極合剤の目付け量は、通常２０〜７００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０〜５００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００７５】
なお、集電体の一面に塗布した場合は、最終産物として二層構造の電極構造体を得る。また、集電体の両面に塗布した場合は、最終産物として三層構造の電極構造体を得る。
【００７６】
次の工程として、電極合剤が塗布された集電体を乾燥させる。当該乾燥工程は、例えば、乾燥時の温度は５０〜１５０℃、乾燥時間は１〜３００分の範囲において適宜行われ得る。また、乾燥時における圧力は特に限定はないが、大気圧下または減圧下で行われることが好ましい。この工程において、溶媒が除去され、電極活物質とフッ素系重合体とを含む塗膜が、集電体の表面に形成される。この塗膜は、集電体に接着しており、ある程度の剥離強度を有し得る。
【００７７】
電極構造体における塗膜の厚さは、通常は２０〜２５０μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００７８】
本実施形態では、乾燥後、塗膜に熱処理を施す。熱処理工程における温度は、例えば１００℃〜フッ素系樹脂の融点未満の温度の範囲であり、１１０℃〜フッ素樹脂の融点−１０℃の温度の範囲であることが好ましく、１２０℃〜フッ素樹脂の融点−２０℃の温度の範囲であることがより好ましい。また、熱処理工程の時間は、例えば１〜５００分であり、５〜４００分であることが好ましく、１０〜３５０分であることがより好ましい。このような熱処理によって、上述の第一のフッ素系重合体が有する各々のカルボキシル基が官能基間での相互作用、または官能基と電極活物質等の電極構成部材との間での相互作用により化学的または物理的な架橋構造等を形成することにより、塗膜に含まれるフッ素系重合体と電極活物質との接着性、および当該フッ素系重合体と集電体との接着性が高められる。また、第一のフッ素系重合体のカルボキシル基と第二のフッ素系重合体のヒドロキシル基との相互作用、または官能基と電極活物質等の電極構成部材との間での相互作用により化学的または物理的な架橋構造等が形成されることによっても同様の効果を奏する。これにより、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上の電極活物質を含む電極合剤を用いて電極構造体を作製した場合であっても、当該熱処理によって、上記接着性をより高めることができる。熱処理前および熱処理後の塗膜と集電体との剥離強度の変化率（（熱処理後の剥離強度−乾燥後の剥離強度）／乾燥後の剥離強度）は、例えば、０．３〜１．２であり得、０．５５〜１．２であり得る。
【００７９】
このように、本実施形態では、熱処理によって接着性を向上させることができる。したがって、特殊な添加剤を用いる方法および複雑な工程を経る方法等と比較して、容易に接着性を向上させることができる。
【００８０】
＜電池＞
上述のように作製された電極構造体は、電池に好適に用いられる。電池の製造方法に特に限定はなく、従来公知の方法によって作製し得る。また、電極構造体が含む集電体および電極活物質が機能上、好適に用いられるのであれば、電池の種類に限定はないが、本発明の電極構造体を備える電池は、非水電解質二次電池であることが好ましい。
【００８１】
本発明に係る電極構造体は、電極活物質と第一のフッ素系重合体と溶媒とを含む電極合剤を塗布して乾燥させることによって得られる塗膜が、集電体表面に形成されてなる電極構造体であって、上記第一のフッ素系重合体は、下記式（１）で示される側鎖を１つ以上有し、上記塗膜には、熱処理が施されている。
−Ｘ−ＣＯＯＨ  （１）
（式（１）において、Ｘは、主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
【００８２】
本発明に係る電極構造体において、上記溶媒は、非水溶媒であることが好ましい。
【００８３】
本発明に係る電極構造体において、上記電極活物質は、０．５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有しているものであってもよい。
【００８４】
本発明に係る電極構造体において、上記電極合剤は、ヒドロキシ基を有する側鎖を１つ以上有している第二のフッ素系重合体をさらに含むことが好ましい。
【００８５】
本発明に係る電極構造体において、上記式（１）で示される側鎖は、下記式（２）で示される側鎖であることが好ましい。
−ＣＯＯ−Ｘ’−ＣＯＯＨ  （２）
（式（２）において、Ｘ’は、主鎖が原子数１〜１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
【００８６】
本発明に係る電極構造体において、上記第一のフッ素系重合体は、フッ素系単量体と、２−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸およびアクリロイロキシプロピルコハク酸から選択される少なくとも１種とを共重合したフッ素系共重合体であることが好ましい。
【００８７】
本発明に係る電極構造体において、上記第二のフッ素系重合体は、フッ素系単量体と、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシプロピルアクリレートとを共重合したフッ素系共重合体であることが好ましい。
【００８８】
本発明に係る電極構造体において、上記集電体は、アルミニウム箔であることが好ましい。
【００８９】
本発明に係る電池は、上述したいずれかの電極構造体を備えている。
【００９０】
本発明に係る電極構造体の製造方法は、電極活物質と第一のフッ素系重合体と溶媒とを含む電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって、当該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、乾燥後の上記塗膜に、熱処理を施す工程と、を含み、上記第一のフッ素系重合体は、下記式（１）で示される側鎖を１つ以上有している。
−Ｘ−ＣＯＯＨ  （１）
（式（１）において、Ｘは、主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
【００９１】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００９２】
以下に記載のように、様々なフッ素系重合体を製造し、それを用いて電極合剤を作製した。さらに、作製した電極合剤を用いて電極を作製し、剥離試験を行った。【００９３】
最初に、各フッ素系重合体の製造例で製造した重合体のインヘレント粘度ηｉ、および重合体中のカルボニル基の存在量を示す尺度である吸光度比ＡＲの定義および測定方法を説明する。【００９４】
（インヘレント粘度ηｉ）
インヘレント粘度ηｉを算出するために、各々の製造例において調製された重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解することによって重合体溶液を作製する。当該重合体溶液の粘度ηを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定する。そして、インヘレント粘度ηｉは、当該粘度ηを用いて下記式（６）によって求められる。【００９５】
ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）  （６）
式（６）において、η０は溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。【００９６】
（吸光度比ＡＲ）
吸光度比ＡＲは、重合体中のカルボニル基の存在量を示す尺度であり、当該ＡＲを求めるために、各々の製造例において調製された重合体の赤外線吸収スペクトルを測定する。具体的には、重合体を、２３０℃で熱プレスして、プレスシート３０ｍｍ×３０ｍｍを作製する。当該プレスシートのＩＲスペクトルを、赤外分光光度計ＦＴ−７３０（株式会社堀場製作所製）を用いて、波長１５００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の範囲において測定する。そして、吸光度比ＡＲは、上記測定によって得られた吸光度を用いて下記式（７）によって、求められる。【００９７】
ＡＲ＝Ａ１７００−１８００／Ａ３０２５  （７）
式（７）において、Ａ１７００−１８００は、波長１７００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲において検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来する吸光度であり、Ａ３０２５は、波長３０２５ｃｍ−１付近に検出されるＣＨの伸縮振動に由来する吸光度である。【００９８】
〔フッ素系重合体の製造例１〕
製造例１では、第一のフッ素系重合体として、フッ素系共重合体（ポリマーＡ）を下記のように製造した。【００９９】
イオン交換水９００ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０ｗｔ％  ｔ−ブチルペルオキシピバレート−フロン２２５ｃｂ溶液８．５ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、およびアクリロイロキシエチルコハク酸０．２ｇを、内容量２リットルのオートクレーブに仕込み、５０℃まで２時間かけて昇温した。【０１００】
次に、５０℃を維持しながら、０．６５ｗｔ％のアクリロイロキシエチルコハク酸水溶液を重合圧力が一定となる速度で徐々に添加した。アクリロイロキシエチルコハク酸は、初期に添加した量を含めて、全量で３．４ｇを添加した。重合は、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液の添加終了と同時に停止され、昇温開始から重合停止までの時間は、合計６．３時間であった。重合終了後、重合体スラリーを、９５℃で６０分熱処理した後、脱水し、水洗して、更に８０℃で２０時間乾燥させることにより重合体粉末（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡの収率は６４％、インヘレント粘度ηｉは１．７８ｄｌ／ｇ、吸光度比ＡＲは０．５８であった。【０１０１】
〔フッ素系重合体の製造例２〕
製造例２では、第一のフッ素系重合体として、フッ素系共重合体（ポリマーＢ）を下記のように製造した。【０１０２】
イオン交換水１０５０ｇ、メトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）０．８ｇ、５０ｗｔ％イソプロピルペルオキシド−フロン２２５ｃｂ溶液３．８ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、および２−カルボキシエチルアクリレート０．４ｇを、内容量２リットルのオートクレーブに仕込み、２９℃まで１時間かけて昇温した。【０１０３】
次に、２９℃を維持しながら、１５ｗｔ％の２−カルボキシエチルアクリレート水溶液を０．０２ｇ／分の速度で徐々に添加した。２−カルボキシエチルアクリレートは、初期に添加した量を含めて、全量で３．１ｇを添加した。重合は、２−カルボキシエチルアクリレート水溶液添加終了と同時に停止され、昇温開始から重合停止までの時間は、合計１６時間であった。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水し、水洗して、更に８０℃で２０時間乾燥させることにより重合体粉末（ポリマーＢ）を得た。ポリマーＢの収率は７４％、インヘレント粘度ηｉは２．４５ｄｌ／ｇ、吸光度比ＡＲは０．３６であった。【０１０４】
〔フッ素系重合体の製造例３〕
製造例３では、第一のフッ素系重合体として、フッ素系共重合体（ポリマーＣ）を下記のように製造した。【０１０５】
イオン交換水１０５０ｇ、メトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、連鎖移動剤として酢酸エチル３．２ｇ、５０ｗｔ％イソプロピルペルオキシド−フロン２２５ｃｂ溶液３．０ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸０．１ｇを、内容量２リットルのオートクレーブに仕込み、２６℃まで１時間かけて昇温した。【０１０６】
次に、２６℃を維持しながら、５ｗｔ％のアクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．１ｇ／分の速度で徐々に添加した。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含めて、全量で３．８ｇを添加した。重合は、アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液の添加終了と同時に停止され、昇温開始から重合停止までの時間は、合計１４．８時間であった。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水し、水洗して、更に８０℃で２０時間乾燥させることにより重合体粉末（ポリマーＣ）を得た。ポリマーＣの収率は５８％、インヘレント粘度ηｉは１．８２ｄｌ／ｇ、吸光度比ＡＲは０．５２であった。【０１０７】
〔フッ素系重合体の製造例４〕
製造例４では、第一のフッ素系重合体および第二のフッ素系重合体いずれにも該当しない、フッ素系共重合体（ポリマーＤ）を、下記のように製造した。【０１０８】
イオン交換水９００ｇ、メトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）０．６ｇ、５０ｗｔ％イソプロピルペルオキシド−フロン２２５ｃｂ溶液４．０ｇ、およびフッ化ビニリデン４００ｇを、内容量２リットルのオートクレーブに仕込み、２６℃まで１時間かけて昇温した。【０１０９】
次に、２６℃を維持しながら、２ｗｔ％のアクリル酸水溶液を０．１ｇ／分の速度で徐々に添加した。アクリル酸は、全量で１．０ｇを添加した。重合は、アクリル酸水溶液の添加終了と同時に停止され、昇温開始から重合停止までの時間は、合計９．２時間であった。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水し、水洗して、更に８０℃で２０時間乾燥させることによって重合体粉末（ポリマーＤ）を得た。ポリマーＤの収率は３５％、インヘレント粘度ηｉは１．６７ｄｌ／ｇ、吸光度比（ＡＲ）は０．４１であった。【０１１０】
〔フッ素系重合体の製造例５〕
製造例５では、第二のフッ素系重合体として、フッ素系共重合体（ポリマーＥ）を下記のように製造した。【０１１１】
イオン交換水９００ｇ、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０ｗｔ％  ｔ‐ブチルペルオキシピバレート−フロン２２５ｃｂ溶液１．２ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、および２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２ｇを、内容量２リットルのオートクレーブに仕込み、５０℃まで２時間かけて昇温した。【０１１２】
次に、５０℃を維持しながら、０．４５ｗｔ％の２−ヒドロキシエチルアクリレート水溶液を重合圧力が一定となる速度で徐々に添加した。２−ヒドロキシエチルアクリレートは、初期に添加した量を含めて、全量で２.０ｇを添加した。重合は、２−ヒドロキシエチルアクリレート水溶液の添加終了と同時に停止され、昇温開始から重合停止までの時間は、合計１５．３時間であった。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水し、水洗して、更に８０℃で２０時間乾燥させることにより重合体粉末（ポリマーＥ）を得た。ポリマーＥの収率は６０％、インヘレント粘度ηｉは１．７７ｄｌ／ｇ、吸光度比ＡＲは０．２９であった。【０１１３】
〔フッ素系重合体の製造例６〕
製造例６では、フッ素系の単独重合体（ポリマーＦ）を、下記のように製造した。【０１１４】
イオン交換水１０００ｇ、メトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）０．２ｇ、５０ｗｔ％イソプロピルペルオキシド−フロン２２５ｃｂ溶液２．８ｇ、およびフッ化ビニリデン４００ｇを、内容量２リットルのオートクレーブに仕込み、２６℃まで１時間かけて昇温した。【０１１５】
次に、２６℃を維持しながら、昇温開始から合計２０時間重合を行った。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水し、水洗して、更に８０℃で２０時間乾燥させることにより重合体粉末（ポリマーＦ）を得た。ポリマーＦの収率は９０％、インヘレント粘度ηｉは１．６１ｄｌ／ｇであった。【０１１６】
〔電極構造体の作製例１〕
リン酸鉄リチウム（比表面積：１１．３ｍ２／ｇ）１００質量部と、カーボンブラック４質量部と、ポリマーＡ〜Ｃのいずれか６質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによって、スラリー状の正極用電極合剤を調製した。なお、Ｎ−メチル―２−ピロリドンの添加量は、フッ素系重合体のインヘレント粘度に応じて適宜調整され、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ−１で測定を行った場合に、合剤の粘度が５０００〜３００００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。【０１１７】
上記電極合剤を、厚み１５μｍのＡｌ箔の集電体上にバーコーターで塗布し、１１０℃で３０分乾燥して、片面目付け量が１２０ｇ／ｍ２の塗膜を片面にのみ備えた集電体を作製した。【０１１８】
上記塗膜を備えた集電体に、１３０℃で５時間の熱処理を行い、電極構造体を得た（実施例１〜３）。【０１１９】
また、上述の式（１）で示される側鎖を有するフッ素系重合体、およびヒドロキシル基を側鎖として有するフッ素系重合体を用いた電極構造体を作製するために、電極合剤を調製するための重合体粉末に、質量比５対１の割合で混合されたポリマーＢおよびポリマーＥを使用して、上記と同じ方法で、電極構造体を作製した。（実施例９）
また、ポリマーＡ〜Ｃの代わりに、ポリマーＤ〜Ｆのいずれかを使用して、上記と同じ方法で、電極構造体を作製した（比較例１、２および８）。【０１２０】
また、電極合剤を調製するための重合体粉末に、質量比５対１の割合で混合されたポリマーＤおよびポリマーＥを使用して、上記と同じ方法で、電極構造体を作製した（比較例７）。【０１２１】
〔電極構造体の作製例２〕
チタン酸リチウム（比表面積：３．２ｍ２／ｇ）１００重量部、カーボンブラック６質量部、およびポリマーＡ〜Ｃのいずれか重合体粉末８質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状の負極用電極合剤を調製した。なお、Ｎ−メチル―２−ピロリドンの添加量は、フッ素系重合体のインヘレント粘度に応じて適宜調整され、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ−１で測定を行った場合に、合剤の粘度が５０００〜３００００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。【０１２２】
上記電極合剤を、厚み１５μｍのＡｌ箔の集電体上にバーコーターで塗布し、１１０℃で３０分乾燥して、片面目付け量が１６０ｇ／ｍ２の塗膜を片面にのみ備えた集電体を作製した。【０１２３】
上記塗膜を備えた集電体に、１３０℃で５時間の熱処理を行い、電極構造体を得た（実施例４〜６）。【０１２４】
また、ポリマーＡ〜Ｃの代わりに、ポリマーＤまたはＦを使用して、上記と同じ方法で、電極構造体を作製した（比較例３、４）。【０１２５】
〔電極構造体の作製例３〕
コバルト酸リチウム（比表面積：０．２ｍ２／ｇ）１００重量部、カーボンブラック２質量部、ポリマーＡまたはＢ１．５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状の負極用電極合剤を調製した。なお、Ｎ−メチル―２−ピロリドンの添加量は、フッ素系重合体のインヘレント粘度に応じて適宜調整され、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ−１で測定を行った場合に、合剤の粘度が５０００〜３００００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。【０１２６】
上記電極合剤を、厚み１５μｍのＡｌ箔の集電体上にバーコーターで塗布し、１１０℃で３０分乾燥して、片面目付け量が２４０ｇ／ｍ２の塗膜を片面にのみ備えた集電体を作製した。【０１２７】
上記塗膜を備えた集電体に、１３０℃で５時間の熱処理を行い、電極構造体を得た（実施例７、８）。【０１２８】
また、ポリマーＡおよびＢの代わりに、ポリマーＤまたはＦを使用して、上記と同じ方法で、電極構造体を作製した（比較例５、６）。【０１２９】
〔剥離試験〕
上記で得られた各電極構造体について、塗膜と集電体との剥離強度を測定した。まず、電極構造体を長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出した。そして、切り出された電極構造体に関して、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ−１１５０  ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ
ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行うことによって、塗膜と集電体との剥離強度を測定した。【０１３０】
表１は、上記において作製された各々の電極構造体における、乾燥後および熱処理後の剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）ならびに、これらの変化率（（熱処理後の剥離強度−乾燥後の剥離強度）／乾燥後の剥離強度）を示す。なお、当該変化率が高いほど、電極構造体は、熱処理によって剥離強度が強化されており、塗膜と集電体との接着性が向上しているといえる。
【表１】
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【０１３１】
以下において、上記実施例および比較例において得られた各々の剥離強度および剥離強度変化率を比較することによって、本発明の電極構造体における塗膜と集電体との接着性を検討する。【０１３２】
表１に示すように、本実施例において調製された共重合体において、式（１）におけるＸを有するポリマーＡ、ＢおよびＣは、これらを有していないポリマーＤおよびＦと比較して、比表面積に依存することなく接着性が向上していることがわかる（実施例１〜８、比較例１〜６）。また、式（１）におけるＸを有するポリマーＡ、ＢおよびＣは、上記Ｘを有していないポリマーＤと比較して、電極活物質の比表面積が大きくなっても、剥離強度変化率が高いままであった（実施例１〜６、比較例１、３、５）。【０１３３】
また、ポリマーＢとポリマーＥとを混合した場合には、ポリマーＢ単独およびポリマーＥ単独における場合よりも、熱処理後の剥離強度および剥離強度変化率がより向上していた（実施例２、９、比較例８）。【０１３４】
ポリマーＢとポリマーＥとを混合した場合には、ポリマーＤとポリマーＥとを混合した場合よりも、剥離強度および剥離強度変化率がより向上していた（実施例９、比較例７）。これは、ポリマーＢが有する式（１）におけるＸの主鎖が、スペーサーとして働き、これの先端部分にあるカルボキシル基の配置の自由度を高めることによって、当該カルボキシル基と当該ポリマーＥが有するヒドロキシル基とが架橋しやすくなるためと考えられる。【０１３５】
また、単独重合体であるポリマーＦは、いずれの電極活物質に対しても剥離強度の絶対値が低く、所望の強度を得るためには、ポリマーＦの使用量を増加させる必要があると考えられる（比較例２、４、６）。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明は、集電体および電極活物質を備えた電池の製造に利用することができる。