(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハのエッチングに用いることを特徴とするシリコンウェーハのウェットエッチング方法。
【請求項２】
前記薬液にはフッ酸を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハのウェットエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチングした後の前記薬液を回収し、前記薬液から前記ポリオキソメタレートを分離し、還元された前記ポリオキソメタレートを酸化処理して再び前記エッチングに用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコンウェーハのウェットエッチング方法。
【請求項４】
還元処理した前記ポリオキソメタレートの比重を測定し、測定された前記比重から前記ポリオキソメタレートの濃度を推定することを特徴とする請求項３に記載のシリコンウェーハのウェットエッチング方法。
【請求項５】
前記ポリオキソメタレートの推定された前記濃度から前記エッチングに用いる前記薬液の前記ポリオキソメタレートの前記濃度を調整することを特徴とする請求項４に記載のシリコンウェーハのウェットエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に３Ｄ積層半導体技術に不可欠な、シリコンウェーハの薄化工程におけるエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の市場は、今後も着実に成長すると考えられている。半導体集積回路は主にパソコンや携帯電話の基幹部品であるとともに、スマートフォン、タブレット端末や電子ブックなど、新たに登場してきた携帯端末やモバイル機器の主要部品としてますます用途が広がっている。そしてこれらの普及に伴い、ますます高性能化（小型化、大容量化、多機能化、高速化、低消費電力化）が要求される。この高性能化を達成する手段として注目されている技術に、３次元積層半導体技術がある。
これは、従来の集積回路の構造である平面配置構造に対し、立体（３次元；３Ｄ）配置積層構造にした半導体素子実装技術である。３Ｄ積層実装では、半導体チップと半導体チップを立体に配置することにより半導体チップ間の距離を短くし、配線長を削減することにより、高速化、低消費電力化が達成される。また個々の半導体チップを薄膜化し、立体に配置することにより、単位容積あたりに収容する半導体チップの数や種類を増やし、小型化、大容量化、多機能化が達成される。
従来技術であるバックグラインドによるシリコンウェーハの薄化は、ダメージが生じるため、ダメージ除去を行っているものの、図３に示すように、除去できない深さのダメージが存在する。
従って、薄化加工によるダメージを生じないダメージレスの薄化工程の確立が必要であり、ウェットエッチングによるシリコンウェーハの薄化が開発されている（例えば特許文献１）。
従来のウェットエッチングによるシリコンウェーハの薄化は、混酸溶液（ＨＮＯ３＋ＨＦ）を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６５６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
混酸溶液（ＨＮＯ３＋ＨＦ）を用いたエッチングの反応式は、以下の通りである。
硝酸（ＨＮＯ３）によるシリコン（Ｓｉ）の酸化反応式
３Ｓｉ＋４ＨＮＯ３→３ＳｉＯ２＋４ＮＯ＋２Ｈ２Ｏ
フッ酸（ＨＦ）によるシリコン（Ｓｉ）の酸化物の溶解反応式
３ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ
反応式からも明らかなように、混酸溶液を用いたウェットエッチングでは、大量のＮＯｘガスが発生するため、環境への悪影響や安全上の問題がある。
さらに、混酸溶液を用いたエッチング方法では、高濃度の硝酸が必要であることから薬液をリサイクルしにくく、ウェットエッチングによるシリコンウェーハの薄化の実用化の妨げとなっている。
【０００５】
そこで本発明は、ＮＯｘガスの発生がなく、ダメージレスのシリコンウェーハを得ることができるシリコンウェーハのウェットエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の本発明のシリコンウェーハのウェットエッチング方法は、可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハのエッチングに用いることを特徴とする。
請求項２記載の本発明は、請求項１に記載のシリコンウェーハのウェットエッチング方法において、前記薬液にはフッ酸を含むことを特徴とする。
請求項３記載の本発明は、請求項１又は請求項２に記載のシリコンウェーハのウェットエッチング方法において、前記エッチングした後の前記薬液を回収し、前記薬液から前記ポリオキソメタレートを分離し、還元された前記ポリオキソメタレートを酸化処理して再び前記エッチングに用いることを特徴とする。
請求項４記載の本発明は、請求項３に記載のシリコンウェーハのウェットエッチング方法において、還元処理した前記ポリオキソメタレートの比重を測定し、測定された前記比重から前記ポリオキソメタレートの濃度を推定することを特徴とする。
請求項５記載の本発明は、請求項４に記載のシリコンウェーハのウェットエッチング方法において、前記ポリオキソメタレートの推定された前記濃度から前記エッチングに用いる前記薬液の前記ポリオキソメタレートの前記濃度を調整することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、混酸溶液を用いる方法のようにＮＯｘガスの発生がなく、３Ｄ積層半導体プロセスに適用できるダメージレスのシリコンウェーハを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法の処理工程を示す構成図
【図２】ＰＯＭ溶液（濃度；約０．４Ｍ）とＨＦ溶液（濃度；約１０重量%）を混合した薬液による、シリコンウェーハのエッチング結果を示す図
【図３】従来のシリコンウェーハのエッチングの断面写真
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１の実施の形態によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法は、可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハのエッチングに用いるものである。本実施の形態によれば、混酸溶液を用いる方法のようにＮＯｘガスの発生がなく、３Ｄ積層半導体プロセスに適用できる、ダメージレスのシリコンウェーハを得ることができる。
【００１０】
本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法において、薬液にはフッ酸を含むものである。本実施の形態によれば、触媒性を有するＰＯＭとＨＦを混合した薬液を用いることにより、ＰＯＭによりシリコンを酸化し、酸化したシリコンとＨＦを組み合わせた薬液を用いることにより、ＮＯｘを発生することなく、シリコンウェーハのウェットエッチングが可能となる。
【００１１】
本発明の第３の実施の形態は、第１又は第２の実施の形態によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法において、エッチングした後の薬液を回収し、薬液からポリオキソメタレートを分離し、還元されたポリオキソメタレートを酸化処理して再びエッチングに用いるものである。本実施の形態によれば、酸化剤であるＰＯＭは、シリコンを酸化することで還元されるが、還元されたＰＯＭは、再生（酸化）できるため、リサイクルを行いやすい。
【００１２】
本発明の第４の実施の形態は、第３の実施の形態によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法において、還元処理したポリオキソメタレートの比重を測定し、測定された比重からポリオキソメタレートの濃度を推定するものである。本実施の形態によれば、ポリオキソメタレートは水に対する比重が大きいため、比重を測定することで濃度を推定でき、比重によって濃度管理を行いやすい。
【００１３】
本発明の第５の実施の形態は、第４の実施の形態によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法において、ポリオキソメタレートの推定された濃度からエッチングに用いる薬液のポリオキソメタレートの濃度を調整するものである。本実施の形態によれば、比重によって濃度を推定できるため、推定した濃度からエッチングに最適な濃度を調整することができる。
【実施例】
【００１４】
以下に本発明の一実施例を説明する。
図１は、本発明の一実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法の処理工程を示す構成図である。
本実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法は、可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハのエッチングに用いる。
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は、ＭＯ６（Ｍ＝Ｗ６＋、Ｍｏ６＋、Ｖ６＋など）を基本骨格とするアニオン性金属酸化物クラスターであり、その構成金属イオンの一部を他の金属イオンで置換するものもあり、水や極性溶媒に溶解できる。ポリオキソメタレートの多くは、電気化学的に、または光化学的に可逆的な多電子酸化還元反応を行い、酸化還元性能の高いポリオキソメタレートが本発明には適している。本実施例によるＰＯＭは、リンバナドモリブデン酸を用いた。
本実施例による薬液にはフッ酸を含む。
本実施例では、触媒性を有するＰＯＭとフッ酸（ＨＦ）を混合した薬液を用いてシリコンのエッチングを行うことで、ＰＯＭによりシリコンを酸化し、酸化したＳｉ（シリコン）をＨＦによって溶かすことで、ＮＯｘを発生することなく、シリコンウェーハのウェットエッチングが可能となる。
【００１５】
また酸化剤であるＰＯＭは、シリコンを酸化することで還元されるが、還元されたＰＯＭは、再生（酸化）することができるため、リサイクルを行いやすい。
図１では、触媒性を有するＰＯＭとフッ酸（ＨＦ）を混合した薬液を薬液ノズル１から吐出させている。
シリコンウェーハ２は、ウェハステージ上に載置される。ウェハステージはモータにより回転し、シリコンウェーハ２もウェハステージとともに回転する。薬液ノズル１は、ウェハステージの上面に近接するように配される。薬液ノズル１は、シリコンウェーハ２に対して薬液を上方または斜上方から噴射するように配置される。
【００１６】
本実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法には、スピン枚葉エッチング装置が適している。
シリコンウェーハ２面上の中心部付近に薬液ノズル１で薬液を供給すると、この薬液はシリコンウェーハ２をエッチングしながらシリコンウェーハ２の外周部に流れる。
シリコンウェーハ２面上を流れた薬液は、シリコンウェーハ２外周から排出され、回収される。
薬液回収工程３で回収される薬液は、還元されたＰＯＭ、ＳｉＨＦ６、およびＨ２Ｏである。
ＰＯＭ分離工程４では、薬液回収工程３で回収される薬液からＳｉＨＦ６を除去する。ＳｉＨＦ６は、例えばバブリングによって蒸発させ、またはフィルタによって分離して除去する。
ＰＯＭ酸化処理工程５では、ＰＯＭ分離工程４で分離されたＰＯＭを、例えば酸素やオゾンによって酸化処理して再生する。
比重測定工程６では、酸化処理されたＰＯＭの比重を測定し濃度を推定する。リンバナドモリブデン酸水溶液では、０．１ｍｏｌで比重が１．０であり、０．３ｍｏｌで比重が１．５であった。
ＰＯＭ濃度調整工程７では、比重測定工程６で推定した濃度から、エッチングに用いる薬液のポリオキソメタレートの濃度を調整する。濃度の調整は、濃度が低い場合には含まれる水分を除去し、濃度が高い場合には新たに水を加える。
再生したＰＯＭ溶液にフッ酸を加えることで再びエッチングに用いることができる。
【００１７】
図２にＰＯＭ溶液（リンバナドモリブデン酸水溶液  濃度；約０．４Ｍ）とＨＦ溶液（濃度；約１０重量%）を混合した薬液による、シリコンウェーハのエッチング結果を示す。
図２では、横軸が温度、縦軸がエッチングレートであり、温度の上昇に伴ってエッチングレートは高くなっている。例えば薬液温度が５０℃では、エッチングレートは１．０μｍ／ｍｉｎを越え、薬液温度が７０℃では、エッチングレートは２．５μｍ／ｍｉｎ程度である。
【００１８】
以上のように、可逆的に酸化還元反応を行うポリオキソメタレートを溶解した薬液をシリコンウェーハのエッチングに用いることで、混酸溶液を用いる方法と違ってＮＯｘガスの発生がなく、ダメージレスのシリコンウェーハを得ることができる。
また、本実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法は、触媒性を有するＰＯＭとＨＦを混合した薬液を用いることにより、ＰＯＭによりシリコンを酸化し、酸化したシリコンとＨＦを組み合わせた薬液を用いることにより、ＮＯｘを発生することなく、シリコンウェーハのウェットエッチングが可能となる。
また、本実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法は、エッチングした後の薬液を回収し、薬液からポリオキソメタレートを分離し、還元されたポリオキソメタレートを酸化処理して再びエッチングに用いることで、ＰＯＭをリサイクルできる。
また、本実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法は、還元処理したポリオキソメタレートの比重を測定し、測定された比重からポリオキソメタレートの濃度を推定することで、濃度を推定でき、比重によって濃度管理を行いやすい。
また、本実施例によるシリコンウェーハのウェットエッチング方法は、ポリオキソメタレートの推定された濃度からエッチングに用いる薬液のポリオキソメタレートの濃度を調整することでエッチングに最適な濃度を調整することができる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明は、半導体基板、液晶ガラス基板、磁気ディスク等の被処理基板を処理するためのシリコンウェーハのウェットエッチング方法に適用できる。
【符号の説明】
【００２０】
１  薬液ノズル
２  シリコンウェーハ
【図１】
0006455980.tif 000002
【図２】
0006455980.tif 000003
【図３】
0006455980.tif 000004