(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリテトラフルオロエチレンと、一次粒子径が０．５μｍ以下である下記Ａ群のうちのいずれかの元素を含む微粒子セラミックスと、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤と、を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
Ａ群：Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーであることを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
【請求項３】
前記微粒子セラミックスが、上記Ａ群のうちのいずれかの元素を含む酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、ハロゲン化物、リン酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
【請求項４】
前記微粒子セラミックスが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＯのうちのいずれかの無機化合物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
【請求項５】
前記セラミックス粒子が、表面処理されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、電気絶縁性、低誘電特性、低摩擦特性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用されている。このような特性を有するポリテトラフルオロエチレンは、マイクロパウダーとして、各種の樹脂材料（レジスト材料）やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加されて製品特性を向上させる目的に用いられている。
【０００３】
このようなポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーは、通常、乳化重合法により、水、重合開始剤、含フッ素乳化剤、パラフィンワックスなどの安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーを重合させてポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有する水性分散体として得た後、濃縮、凝集、乾燥などを経て、製造されるものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーを樹脂材料などに添加する方法としては、例えば、直接混ぜ込む方法の他に、水や油性溶剤中に分散してＰＴＦＥ分散体として混合する方法などが知られている。一旦、水や油性溶剤中に分散してから添加することにより、均一に混合させることができる。
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、粒子同士の凝集力が強く、特に、油性溶剤中に微粒子径で低粘度、保存安定性に優れた形で分散することは難しいという課題があった。
【０００５】
更に、非水溶性の樹脂やレジスト材料などに添加する場合には、油性溶剤系のポリテトラフルオロエチレン分散体が求められるところ、ポリテトラフルオロエチレンの水系分散体に関する発明等は数多く知られているが（例えば、特許文献２及び３参照）、この水系分散体と比べて、油性溶剤系のポリテトラフルオロエチレン分散体に関する報告等はほとんどないのが現状である（例えば、特許文献４、５参照）。
この特許文献４に記載の技術は、ＰＴＦＥ粒子と、少なくとも１つのモノ又はポリオレフィン系不飽和油又は油混合物とからなり、該オレフィン系不飽和油の分子はＰＴＦＥ（一次）粒子表面上で、ラジカル反応により共有結合／化学結合されており、かつその際にＰＴＦＥ粒子表面と結合された油分子との間の永久的な電荷分離、及び油又は油混合物中でのＰＴＦＥ粒子の微細分散が存在する長期安定な油−ＰＴＦＥ分散液であり、その製法は、持続性のペルフルオロ（ペルオキシ）ラジカルを有する変性されたＰＴＦＥ（エマルション）ポリマーが、少なくとも１つのオレフィン系不飽和油と一緒に、混合され、かつ次に変性されたＰＴＦＥ（エマルション）ポリマーが機械的応力にかけられる方法等により得られるものであり、製法が複雑であり、また、汎用のＰＴＦＥ粒子を用いるものでなく、本発明とは、技術思想（構成及びその作用効果）が全く相違するものである。
【０００６】
また、上記特許文献５に記載の技術は、「ＰＴＦＥ等のフルオロポリマー、４０〜２５０℃の沸点を有する有機溶剤などの非水媒体、及び、分散安定剤として、一般式：Ｒｆ１−（Ｘ）ｎ−Ｙ〔式中、Ｒｆ１は１〜１２個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基又は完全フッ素化アルキル基であり、ｎは０又は１であり、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｙは−（ＣＨ２）ｐＨ、−（ＣＨ２）ｐＯＨ又は−（ＯＲ１）ｑ（ＯＲ２）ｒＯＨであり、ｐは１〜１２の整数であり、ｑは１〜１２の整数であり、ｒは０〜１２の整数であり、Ｒ１及びＲ２は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である。但しＲ１とＲ２とはお互いに異なる。〕で表されるフッ素化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とするフルオロポリマー非水系分散液。」などが記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献５には、「一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー」に関する記載や示唆等はないものである。この特許文献５の段落〔００４１〕では、「粉末状のフルオロポリマーを分散させた場合には、５〜５００μｍの大きさで分散することによって、再凝集しにくい分散液をえることができる」旨の記載があり、実施例となる実験例１〜１２のサポートでは「フルオロポリマーとして、ダイキン工業社製」の「ルブロンＬ−２（ＰＴＦＥ）」（技術資料では乾式レーザー法で平均粒径（５０％）３．５μｍ）を用いている。また、「水性分散液を相転換させた場合には、０．０５〜５μｍの大きさ」と記載している。このように、特許文献５では、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーパウダーを用いた場合に１μｍ以下の粒子を用いることは、想定していないか、あるいは、暗にパウダーを分散した場合には難しいことを示している。
また、この特許文献５の段落〔００５７〕には、「石英砂、カーボンブラック、ダイヤモンド、トルマリン、ゲルマニウム、アルミナ、窒化ケイ素、体質顔料などの添加剤を単に含むものであってもよい。」旨が記載されているが、これらの成分は任意成分であり、これらの成分がフルオロポリマー非水系分散液において、どのような作用効果等を発揮するかについての記載や示唆等は全くなく、しかも、文献５においては、実施例などでその効果等を実証しているものでない。
従って、上記特許文献５は、本発明の近接技術を開示するものであるが、当該特許文献５と本発明とは技術思想（構成及びその作用効果）が相違するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−９２３２３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００６−１６９４４８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００９−１７９８０２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特表２０１１−５０９３２１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開２０１１−２２５７１０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、微粒子径、低粘度でフィルター通液性に優れ、保存安定性、長期保存後の再分散性に優れたポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、ポリテトラフルオロエチレンと、特定の官能基を含有するフッ素系添加剤と、微粒子セラミックスとを含むことにより、上記目的のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）  少なくとも、ポリテトラフルオロエチレンと、微粒子セラミックスと、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤と、を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
（２）  前記ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーであることを特徴とする上記（１）に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
（３）  前記微粒子セラミックスが、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉのうちのいずれかの元素を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
（４）  前記微粒子セラミックスが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＯのうちのいずれかの無機化合物からなることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
（５）  前記セラミックス粒子が、表面処理されていることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体は、少なくとも、ポリテトラフルオロエチレンと、微粒子セラミックスと、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤と、を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）としては、特に限定されないが、一次粒子径が１μｍ以下となるＰＴＦＥマイクロパウダーが好ましい。
このようなＰＴＦＥマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたＰＴＦＥは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。
【００１５】
ＰＴＦＥの一次粒子径としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が１μｍ以下であることが非水系中で安定に分散する上で好ましく、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
このＰＴＦＥの一次粒子径が１μｍ以下のものを用いると、非水系中で沈降が抑制され、安定して分散することとなり、好ましい。また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上が好ましい。
なお、本発明におけるＰＴＦＥの一次粒子径は、マイクロパウダーの重合段階においてレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたマイクロパウダーの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、非水系分散体全量に対して、ＰＴＦＥが５〜７０質量％含有されるものであることが好ましく、より好ましくは、１０〜６０質量％含有されることが望ましい。
このＰＴＦＥの含有量を５質量％以上とすることにより、油性溶剤などの非水系の量を良好にでき、極端な粘度の低下を抑制でき、ＰＴＦＥの微粒子の沈降も抑制でき、樹脂などの材料と混合した際に油性溶剤などの非水系の量が最適化しやすくなり、例えば、溶剤の除去に時間を要することがなくなるなどのメリットがある。一方、７０質量％以下とすることにより、ＰＴＦＥ同士の凝集を抑制でき、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することができることとなる。
【００１７】
本発明に用いる微粒子セラミックスは、ＰＴＦＥの非水系分散体の分散安定性を更に高度に維持するために含有するものである。
用いることができる微粒子セラミックスとしては、特に限定されないが、少なくとも、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉのうちのいずれか１種以上の元素を含むものが好ましく、これらの元素を含む酸化物系、水酸化物系、炭化物系、炭酸塩系、窒化物系、ハロゲン化物系、リン酸塩系から選ばれる少なくとも１種の微粒子セラミックスが挙げられる。
特に、好ましい微粒子セラミックスとしては、更なる非水系分散体の分散安定性、他の成分との相性、入手性、作業性などの点から、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＯのうちから選ばれる少なくとも１種の無機化合物からなるものが望ましい。
【００１８】
これらの微粒子セラミックスは、一次粒子径が０．５μｍ以下となるものが好ましい。
この微粒子セラミックスの一次粒子径としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）を０．５μｍ以下のものを用いることにより、非水系中で安定に分散し、ＰＴＦＥの非水系分散体の分散安定性を更に高度に維持する上で好ましく、望ましくは、０．３μｍ以下、さらに望ましくは、０．1μｍ以下とすることにより、さらに非水系分散体の分散安定性に優れたものとなる。また、上記一次粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０２μｍ以上が好ましい。
なお、本発明における微粒子セラミックスの一次粒子径の測定において、セラミックス同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しい場合は、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
【００１９】
これらの微粒子セラミックスの含有量は、非水系分散体全量に対して、０．０１〜５質量％含有されるものであることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３質量％含有されることが望ましい。
この含有量が０．０１質量％未満では、微粒子セラミックスの含有効果を発揮することができず、ＰＴＦＥの非水系分散体の分散安定性を更に高度に維持することができない。一方、５質量％超過では、セラミックス粒子の持つ特性が強く出るようになり、ＰＴＦＥの非水系分散体の安定性を阻害したり、各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際に、かえって性能を落とすこともあるため好ましくない。
これらのセラミックス微粒子は、あらかじめＰＴＦＥの非水系分散体に用いる溶剤(分散媒)中に分散してから、ＰＴＦＥの分散前、分散中、分散後に添加することも可能であるし、ＰＴＦＥパウダーとともに、セラミックス微粒子を調合して、一緒に分散することもできるものである。
【００２０】
本発明におけるフッ素系添加剤は、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであることが必要であり、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、この他に親水性基が含有されているものであってもよい。
少なくとも含フッ素基と親油性基を有するフッ素系添加剤を用いることにより、分散媒となる非水系となる油性溶剤の表面張力を低下させ、ＰＴＦＥ表面に対する濡れ性を向上させてＰＴＦＥの分散性を向上させると共に、含フッ素基がＰＴＦＥ表面に吸着し、親油性基が分散媒となる油性溶剤中に伸長し、この親油性基の立体障害によりＰＴＦＥの凝集を防止して分散安定性を更に向上させるものとなる。
含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基などが挙げられ、親油性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、シロキサン基などの１種又は２種以上が挙げられ、親水性基としては、例えば、エチレンオキサイドや、アミノ基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基などの１種又は２種以上が挙げられる。
具体的に用いることできるフッ素系添加剤としては、パーフルオロアルキル基含有のサーフロンＳ−６１１などのサーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５６３などのメガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ−４０３Ｎなどのユニダインシリーズ（ダイキン工業社製）、６１０ＦＭ、７３０ＦＭなどのフタージェントシリーズ（ネオス社製）などを用いることができる。
これらのフッ素系添加剤は、用いるＰＴＦＥと油性溶剤などの非水系溶媒及び微粒子セラミックスの種類によって、適宜最適なものが選択されるものであるが、１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００２１】
前記フッ素系添加剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量に対して、０．１〜５０質量％含有されるものであるが、望ましくは、５〜４０質量％、更に望ましくは５〜３０質量％、特に望ましくは、１５〜２５質量％含有されることが好ましい。
この含有量がＰＴＦＥの質量に対して、０．１質量％未満では、ＰＴＦＥのマイクロパウダー表面を充分に油性溶剤に濡らすことができず、一方、５０質量％超過では分散体の泡立ちが強くなって分散の効率が低下し、分散体自体の取扱いやその後に樹脂材料などと混ぜ合わせる際にも不具合を生じることなどがあり、好ましくない。
【００２２】
本発明におけるＰＴＦＥの非水系分散体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のようなフッ素系添加剤と組み合わせて、他の界面活性剤を用いることも可能である。
例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、使用することができる。
【００２３】
本発明の上記非水系分散体に用いられる溶剤（分散媒）としては水以外のものであればいずれの使用も可能であるが、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ジメチルホルムアミド、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、各種シリコーンオイル、からなる溶剤の群から選ばれる１種類の溶剤、またはこれらの溶剤を２種以上含んでいるものである。
【００２４】
これらの溶剤（分散媒）の中で、好ましくは、分散体の用途等により変動するものであるが、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、上記非水系の溶剤（分散媒）としては水以外のものであればいずれの溶剤の使用も可能であるが、他の溶剤と組み合わせて用いることや上記以外の他の溶剤を用いることもできるものであり、用いる用途（各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料）などにより好適なものが選択される。
【００２６】
なお、用いる溶剤（分散媒）の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、水分量が多いとＰＴＦＥの非水系中への分散性を阻害し、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こすことがある。本発明においては、用いる油性溶剤などの溶剤（分散媒）は、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦２００００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。本発明（後述する実施例を含む）において、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により測定することができる。この溶剤（分散媒）中の水分量を２００００ｐｐｍ以下にすることで、更に、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたＰＴＦＥの非水系の分散体とすることができる。なお、上記水分量以下の調整としては、一般的に用いられている油性溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。
本発明の上記非水系分散体に用いる溶剤（分散媒）の含有量は、上記ＰＴＦＥ、フッ素系添加剤の残部となるものである。
【００２７】
本発明の上記非水系分散体には、さらに、シリコーン系消泡剤やフルオロシリコーン系消泡剤を含有させることができる。特に、ＰＴＦＥを７０質量％であったり、フッ素系添加剤をＰＴＦＥの質量に対して５０質量％と、高濃度で使用する場合には、分散体の泡立ちが分散体の製造工程、安定性、樹脂材料などとの混合の際に問題を引き起こすことにつながる場合がある。
用いることができる消泡剤としては、シリコーン系やフルオロシリコーン系のエマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型などがあるが、用いる溶剤（分散媒）との組合せで、適宜最適なものが選択されることになる。特に、非水系の溶剤（分散媒）として用いる溶剤とＰＴＦＥとの界面よりも、溶剤と空気との界面に存在させるために、例えば、親水性や水溶性のシリコーン系消泡剤を用いることが好ましいが、これらに限定されることなく、用いることができるものである。消泡剤の含有量は、ＰＴＦＥの含有量（濃度）等により変動するものであるが、分散体全量に対して、好ましくは、有効成分として１質量％以下である。
【００２８】
本発明の上記非水系分散体は、上記ＰＴＦＥと、微粒子セラミックスと、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤と、を少なくとも含み、例えば、超音波分散機、３本ロール、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルなどの分散機を用いて分散することにより、分散状態においてＰＴＦＥの動的光散乱法による平均粒子径（二次粒子）が、１μｍ以下の微粒子径であり、かつ、低粘度でフィルター通液性に優れ、保存安定性、長期保存後の再分散性に優れた安定な分散体を得ることができるものとなる。
【００２９】
さらに、本発明において、ＰＴＦＥ非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦２００００ｐｐｍ〕であることが好ましい。溶剤（分散媒）に含まれる水分量のほかに、ＰＴＦＥのマイクロパウダーやフッ素系添加剤などの材料自体に含まれる水分や、ＰＴＦＥを溶剤（分散媒）中に分散する製造工程においても水分の混入が考えられるが、最終的にＰＴＦＥの非水系の分散体水分量を２００００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れた、ＰＴＦＥ非水系分散体を得ることができる。なお、上記水分量以下の調整としては、一般的に用いられている油性溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、ＰＴＦＥは、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。さらに、ＰＴＦＥ非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００３０】
このように構成される本発明のＰＴＦＥの非水系分散体は、少なくとも、ＰＴＦＥと、微粒子セラミックスと、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤と、を含むことにより、微粒子径で低粘度、フィルター通液性に優れ、保存安定性、長期保存後の再分散性に優れるものであるが、そのメカニズムは以下のように推測される。
すなわち、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するフッ素系添加剤を用いることにより、分散媒となる非水系の溶剤の表面張力を低下させ、ＰＴＦＥ表面に対する濡れ性を向上させてＰＴＦＥの分散性を向上させると共に、含フッ素基がＰＴＦＥ表面に吸着し、親油性基が分散媒となる溶剤中に伸長し、この親油性基の立体障害によりＰＴＦＥの凝集を防止して分散安定性を更に向上させる。更に、微粒子セラミックスの含有により、ＰＴＦＥ粒子同士の接触を阻害し、また流動性を高めることから、フィルター通液性、保存安定性に優れ、長期保存後でも再分散性に優れたものになるものと推測される。
したがって、本発明のＰＴＦＥの非水系分散体は、各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。例えば、本発明のＰＴＦＥの非水系分散体は、カラーフィルターやブラックマトリクスなどのフォトレジスト、スクリーン印刷レジストなどのレジスト材料に添加することにより、また、電子機器の基板や封止材料として広く用いられているエポキシ樹脂材料中に添加することにより、更なる低誘電率化、低誘電正接化を図ることができるので、レジスト材料添加用、エポキシ樹脂材料添加用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〜５及び比較例１〜２〕
下記表１に示す配合処方（各種ＰＴＦＥマイクロパウダー、微粒子セラミックスとして炭酸カルシウム微粒子、酸化ケイ素微粒子、フッ素系添加剤として含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、非水系の分散媒としてメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなど）によりＰＴＦＥの非水系分散体を作製した。作製にあたっては、非水系溶媒中にフッ素系添加剤を充分に攪拌溶解した後、ＰＴＦＥと微粒子セラミックス（比較例においてはＰＴＦＥのみ）を添加して、さらに攪拌混合を行った。
上記のようにして得られたＰＴＦＥの混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散を行い、実施例１〜５及び比較例１〜２の各ＰＴＦＥの非水系分散体を得た。なお、実施例１〜５及び比較例１〜２の各非水系分散体のカールフィッシャー法による水分量を測定したところ、２００００ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００３３】
〔分散体の評価〕
得られたＰＴＦＥの非水系分散体の評価としては、分散後の平均粒子径と粘度の測定、具体的には、各分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径（ｎｍ）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）で測定し、また、各粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）をＥ型粘度計により測定した。また、得られたＰＴＦＥの非水系分散体を蓋付きガラス容器に収容した後、１ヶ月室温（２５℃）にて保管後の沈降物と再分散性について下記評価方法により評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す
【００３４】
〔沈降物の評価方法〕
保管後のＰＴＦＥの非水系分散体の沈降物の有無などを目視により官能評価〔沈降物なし（「なし」と略する）、沈降物が少しあり（「少」と略する）、沈降物が多くあり（「多」と略する）〕した。
【００３５】
〔再分散性の評価方法〕
得られた各ＰＴＦＥの非水系分散体を、蓋付きガラス容器（３０ｍｌ、以下同様）に入れ、２５℃、１ヶ月保存後の再分散性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：容易に再分散する。
○：再分散する。
△：再分散にやや撹拌を要する。
×：再分散させるのに充分な攪拌を要する。
【００３６】
さらに、分散体の評価として、フィルターの通液性の評価を行った。
評価方法としては、実施例１〜３と比較例１については、φ２５ｍｍのメンブレンフィルター（孔径５μｍ）に、１００ｋＰａの圧力をかけて1分間加圧した場合のＰＴＦＥの非水系分散体の通液重量を測定した。また、実施例４及び５と比較例２については、φ１３ｍｍのメンブレンフィルター（孔径５μｍ）に、１００ｋＰａの圧力をかけて1分間加圧した場合のＰＴＦＥの非水系分散体の通液重量を測定した。
これらの結果を下記表２に示す。
【００３７】
【表１】
0006534848.tif 000002
【００３８】
【表２】
0006534848.tif 000003
【００３９】
上記表１から明らかなように、本発明範囲の実施例１〜５は、いずれの分散体も平均粒子径が約３００ｎｍ以下であり、微分散できていることが確認された。
各実施例及び比較例を個別的にみると、実施例１〜３は、比較例１よりも粘度が高くなっているものの、安定性の高い分散体となった。また、実施例２及び３はフッ素系添加剤の量を減量したにも拘らず、安定性やフィルター通液性が良い分散体となった。さらにまた、実施例４及び５は比較例２とほぼ同粘度であり、安定性も高い分散体であった。
次に、上記表２から明らかなように、実施例１〜３のフィルター通液重量は、比較例１に比べて多く、流動性が良くなってフィルターの目詰まりがしにくくなっていることが確認された。また、実施例４及び５も比較例２に比べてフィルター通液重量が多くなっており、流動性が良くなってフィルターの目詰まりがしにくくなっていることが確認された。
これらを綜合的に勘案すると、本発明のＰＴＦＥの非水系分散体は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れ、流動性が良くなってフィルターの目詰まりもなく、しかも、各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際にも均一に混合させることができることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明におけるＰＴＦＥの非水系分散体は、各種の樹脂材料（レジスト材料等）やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに均一に添加されて製品特性を向上させる目的に用いることが可能であり、電子機器、摺動材、自動車、厨房用品などに利用することができる。