(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブを有する膜であって、
該膜は単層カーボンナノチューブの密な部分及び単層カーボンナノチューブの疎な部分を有し、
前記密な部分により前記膜上に擬ハニカム構造が形成され、
前記疎な部分は、その軸方向が前記膜に対して水平に配置した単層カーボンナノチューブのみから本質的になる、上記膜。
【請求項２】
前記膜が単層カーボンナノチューブのみから本質的になる請求項１記載の膜。
【請求項３】
前記単層カーボンナノチューブは、その平均直径が０．７〜３ｎｍである請求項１又は２記載の膜。
【請求項４】
前記密な部分は、その軸方向が前記膜に対して垂直配向した単層カーボンナノチューブを有し、該垂直配向した単層カーボンナノチューブの長さが１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の膜。
【請求項５】
前記擬ハニカム構造の各六角形の一辺の平均長さが１〜１００μｍである請求項１〜４記載のいずれか１項記載の膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の膜を有する材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の膜を有する太陽電池。
【請求項８】
単層カーボンナノチューブを有する膜であって該膜は単層カーボンナノチューブの密な部分及び単層カーボンナノチューブの疎な部分を有する膜の製造方法であって、
Ａ）基板上に形成された垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層を準備する工程；及び
Ｂ）前記単層カーボンナノチューブを有する層が形成された面を、水及び低級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の蒸気に暴露し、単層カーボンナノチューブの密な部分及び単層カーボンナノチューブの疎な部分を形成し、
前記密な部分により前記単層カーボンナノチューブを有する層上に擬ハニカム構造が形成される工程；
を有することにより、上記膜を得る、上記方法。  
【請求項９】
Ｃ）前記Ｂ）工程で得られたものを６０〜１００℃の水に浸漬し、前記基板から前記単層カーボンナノチューブを有する層を剥離して、該剥離した層が前記膜となる工程；
をさらに有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
単層カーボンナノチューブを有する膜であって該膜は単層カーボンナノチューブの密な部分及び単層カーボンナノチューブの疎な部分を有する膜を有する材料の製造方法であって、
Ａ）基板上に形成された垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層を準備する工程；
Ｂ）前記単層カーボンナノチューブを有する層が形成された面を、水及び低級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の蒸気に暴露し、単層カーボンナノチューブの密な部分及び単層カーボンナノチューブの疎な部分を形成し、
前記密な部分により前記単層カーボンナノチューブを有する層上に擬ハニカム構造が形成される工程；
Ｃ）前記Ｂ）工程で得られたものを６０〜１００℃の水に浸漬し、前記基板から前記単層カーボンナノチューブを有する層を剥離して、該剥離した層が前記膜となる工程；及び
Ｄ）前記Ｃ）工程で得られた前記膜を所定位置に配置する工程；
を有して、前記材料を得る、上記方法。
【請求項１１】
前記材料が太陽電池である請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブの密な部分及び疎な部分を有する単層カーボンナノチューブを有する膜及びその製造方法に関する。特に、密な部分により膜上に擬ハニカム構造が形成される、単層カーボンナノチューブを有する膜及びその製造方法に関する。
また、本発明は、上記膜を有する材料、例えば太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブは、その際立つ電子特性、光学特性、機械特性及び熱的特性などから、次世代ナノデバイスへの応用が期待されている。
その中でも、太陽電池への応用が考えられており、例えば、非特許文献１は、ｎ型Ｓｉと単層カーボンナノチューブとからなる太陽電池を開示し、光変換効率２．４％をもたらすことを開示する。【０００３】
また、例えば、非特許文献２は、多層カーボンナノチューブに関するものであるが、垂直配向多層カーボンナノチューブ膜をアセトンに浸漬し、乾燥することにより、該膜が収縮した現象を確認している。非特許文献３は、非特許文献２の技術をさらに発展させ、多層カーボンナノチューブによって微細なハニカム構造が提供できることを開示する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】D. Kozawa, et al., Appl. Phys. Express, 5 (2012) 042304-042306。
【非特許文献２】Chakrapani, N., et al., Proc. Nat. Acad. Sci., 101, pp. 4009-4012。
【非特許文献３】De Volder,  et al., Adv. Mat., 22, pp. 4384-4389。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１開示の、単層カーボンナノチューブ膜とｎ型Ｓｉとからなる太陽電池では、単層カーボンナノチューブ膜に光透過性が乏しいため、太陽電池としての十分な効率が提供できない、という問題があった。また、ｎ型Ｓｉと単層カーボンナノチューブとの接触状況にも疑問があった。
また、非特許文献２又は３開示の、多層カーボンナノチューブからハニカム構造が形成されたものは、その応用に関して新たな知見は得られていない。【０００６】
そこで、本発明の目的は、その特性を十分に発揮できる形状を有する単層カーボンナノチューブを有する膜及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、上記目的に加えて、上記膜を有する材料、例えば太陽電池を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、上記目的に加えて、上記膜を有する材料の製造方法、例えば上記膜を有する太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  単層カーボンナノチューブを有する膜であって、
該膜は単層カーボンナノチューブの密な部分及び単層カーボンナノチューブの疎な部分を有し、
密な部分により膜上に擬ハニカム構造が形成される、上記膜。
＜２＞  上記＜１＞において、膜が単層カーボンナノチューブのみから本質的になるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞において、膜が単層カーボンナノチューブのみからなるのがよい。【０００８】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、単層カーボンナノチューブは、その平均直径が０．７〜３ｎｍ、好ましくは１〜２．５ｎｍ、より好ましくは１．８〜２．３ｎｍであるのがよい。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、密な部分は、その軸方向が膜に対して垂直配向した単層カーボンナノチューブを有し、該垂直配向した単層カーボンナノチューブの長さが１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは４〜８μｍであるのがよい。【０００９】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、疎な部分は、その軸方向が膜に対して水平に配置した単層カーボンナノチューブのみから本質的になるのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、擬ハニカム構造の各六角形の一辺の平均長さが１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍであるのがよい。  
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載される膜を有する材料。
＜９＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載される膜を有する太陽電池。【００１０】
＜１０＞  単層カーボンナノチューブを有する膜であって該膜は単層カーボンナノチューブの密な部分及び単層カーボンナノチューブの疎な部分を有する膜の製造方法であって、
Ａ）基板上に形成された垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層を準備する工程；及び
Ｂ）単層カーボンナノチューブを有する層が形成された面を、水及び低級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の蒸気に暴露し、単層カーボンナノチューブの密な部分及び単層カーボンナノチューブの疎な部分を形成し、
密な部分により単層カーボンナノチューブを有する層上に擬ハニカム構造が形成される工程；
を有することにより、上記膜を得る、上記方法。【００１１】
＜１１＞  上記＜１０＞において、Ｃ）  Ｂ）工程で得られたものを６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは８０℃の水に浸漬し、基板から単層カーボンナノチューブを有する層を剥離して、該剥離した層が膜となる工程；
をさらに有するのがよい。
＜１２＞  上記＜１０＞又は＜１１＞において、単層カーボンナノチューブを有する層及び膜が単層カーボンナノチューブのみから本質的になるのがよい。
＜１３＞  上記＜１０＞又は＜１１＞において、単層カーボンナノチューブを有する層及び膜が単層カーボンナノチューブのみからなるのがよい。【００１２】
＜１４＞  上記＜１０＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、単層カーボンナノチューブは、その平均直径が０．７〜３ｎｍ、好ましくは１〜２．５ｎｍ、より好ましくは１．８〜２．３ｎｍであるのがよい。
＜１５＞  上記＜１０＞〜＜１４＞のいずれかのＡ）工程において、垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層の単層カーボンナノチューブの長さが１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは４〜８μｍであるのがよい。【００１３】
＜１６＞  上記＜１０＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、密な部分は、その軸方向が膜に対して垂直配向した単層カーボンナノチューブを有するのがよい。
＜１７＞  上記＜１０＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、疎な部分は、その軸方向が膜に対して水平に配置した単層カーボンナノチューブのみから本質的になるのがよい。
＜１８＞  上記＜１０＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、擬ハニカム構造の各六角形の一辺の平均長さが１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍであるのがよい。【００１４】
＜１９＞  単層カーボンナノチューブを有する膜であって該膜は単層カーボンナノチューブの密な部分及び単層カーボンナノチューブの疎な部分を有する膜を有する材料の製造方法であって、
Ａ）基板上に形成された垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層を準備する工程；
Ｂ）単層カーボンナノチューブを有する層が形成された面を、水及び低級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の蒸気に暴露し、単層カーボンナノチューブの密な部分及び単層カーボンナノチューブの疎な部分を形成し、密な部分により単層カーボンナノチューブを有する層上に擬ハニカム構造が形成される工程；
Ｃ）  Ｂ）工程で得られたものを６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは８０℃の水に浸漬し、基板から単層カーボンナノチューブを有する層を剥離して、該剥離した層が膜となる工程；及び
Ｄ）  Ｃ）工程で得られた膜を所定位置に配置する工程；
を有して、上記材料を得る、上記方法。【００１５】
＜２０＞  上記＜１９＞において、材料が太陽電池であるのがよい。
＜２１＞  上記＜１９＞又は＜２０＞において、単層カーボンナノチューブを有する層及び膜が単層カーボンナノチューブのみからなるのがよい。
＜２２＞  上記＜１９＞又は＜２０＞において、単層カーボンナノチューブを有する層及び膜が単層カーボンナノチューブのみからなるのがよい。【００１６】
＜２３＞  上記＜１９＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、単層カーボンナノチューブは、その平均直径が０．７〜３ｎｍ、好ましくは１〜２．５ｎｍ、より好ましくは１．８〜２．３ｎｍであるのがよい。
＜２４＞  上記＜１９＞〜＜２３＞のいずれかのＡ）工程において、垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層の単層カーボンナノチューブの長さが１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは４〜８μｍであるのがよい。【００１７】
＜２５＞  上記＜１９＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、密な部分は、その軸方向が膜に対して垂直配向した単層カーボンナノチューブを有するのがよい。
＜２６＞  上記＜１９＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、疎な部分は、その軸方向が膜に対して水平に配置した単層カーボンナノチューブのみから本質的になるのがよい。
＜２７＞  上記＜１９＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、擬ハニカム構造の各六角形の一辺の平均長さが１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍであるのがよい。  
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、その特性を十分に発揮できる形状を有する単層カーボンナノチューブを有する膜及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、上記効果に加えて、上記膜を有する材料、例えば太陽電池を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、上記効果に加えて、上記膜を有する材料の製造方法、例えば上記膜を有する太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の単層カーボンナノチューブを有する膜について、上面図（ｂ）、上面図（ｂ）のＡ−Ａ’の断面図（ｃ）、及び上面図（ｂ）のＢ−Ｂ’の断面図（ｄ）を模式的に示す図である。
【図２】実施例１のｃ工程で得られた垂直配向単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図３】実施例１で得られた単層カーボンナノチューブ膜（図３（ｃ）及び（ｄ））、実施例２で得られた単層カーボンナノチューブ膜（図３（ａ））、及び実施例３で得られた単層カーボンナノチューブ膜（図３（ｂ））のＳＥＭ像である。
【図４】実施例１のｃ工程で得られた垂直配向単層カーボンナノチューブ（図中、「１」の点線で示す）、実施例１で得られた単層カーボンナノチューブ膜の密な部分（図３の「２」で示す箇所。図４中、「２」の破線で示す）、及び実施例１で得られた単層カーボンナノチューブ膜の疎な部分（図３の「３」で示す箇所。図４中、「３」の実線で示す）のラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１〜３で得られた単層カーボンナノチューブ膜のＵＶ−可視光の透過率を示すグラフである（実施例１は実線、実施例２は破線、実施例３は点線で、それぞれ表される）。
【図６】実施例５で調製した太陽電池１０１の断面模式図を示す。
【図７】実施例５〜７で調製した太陽電池のＪ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図８】実施例８及び実施例９で調製した太陽電池のＪ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図９】実施例１０で調製した色素増感太陽電池２０１の断面模式図を示す。
【図１０】実施例１０で調製した色素増感太陽電池２０１、及び比較のために調製した色素増感太陽電池のＪ−Ｖ特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
＜膜＞
本発明は、単層カーボンナノチューブを有する膜であって単層カーボンナノチューブの密な部分及び疎な部分を有する膜を開示する。
本発明の膜は、単層カーボンナノチューブを有する膜である。
好ましくは、本発明の膜は、単層カーボンナノチューブのみから本質的になるのがよい。ここで、「のみから本質的になる」とは、膜が単層カーボンナノチューブのみからなるが、該膜の構成に悪影響を及ぼさない物質を含んでもよいことを意味する。例えば、少量の少層（few-walled）カーボンナノチューブ、ポリマー、フラーレンなどを含んでもよい。また、膜の構成自体には悪影響を及ぼさないが、後述の太陽電池の光変換効率を上昇させるドーピング物質、例えばＨＮＯ３を含んでもよい。
本発明の膜は、単層カーボンナノチューブのみからなるのがよい。
【００２１】
単層カーボンナノチューブの密な部分及び疎な部分は、各々相対的に、単層カーボンナノチューブが密に存在する箇所及び疎に存在する箇所を意味する。特に、本発明の膜において、密な部分は、膜上に擬ハニカム構造、より具体的には擬ハニカム構造の枠の部分を形成する。密な部分又は擬ハニカム構造の枠の部分は、膜において連続しているのがよい。一方、疎な部分は該擬ハニカム構造の枠ではなく、枠の内部を構成する。枠の内部であるため、疎な部分は密な部分とは異なり、膜において連続していない。このため、密な部分及び疎な部分は、相対的な表現ではあっても明確に規定できる。
【００２２】
ここで、「擬ハニカム構造」とは、複数の六角形がある平面にわたって形成されるハニカム構造を含む意であり、且つ該六角形が歪んだ形状のものを含んでなる構造をも含む意である。
擬ハニカム構造を構成する、各々の六角形又は六角形と擬制される形状は、その六角形の一辺の平均長さが１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍであるのがよい。
【００２３】
本発明の単層カーボンナノチューブを有する膜について、図を用いて説明する。
図１は、本発明の単層カーボンナノチューブを有する膜について、上面図（ｂ）、上面図（ｂ）のＡ−Ａ’の断面図（ｃ）、及び上面図（ｂ）のＢ−Ｂ’の断面図（ｄ）を、その製法と共に、模式的に示す図である。
図１（ａ）は、後に詳述する蒸気暴露工程前に調製される垂直配向単層カーボンナノチューブ、即ち、基板１上に形成される、垂直配向単層カーボンナノチューブ群２を示す図である。
この垂直配向単層カーボンナノチューブ群２を、所定溶媒の蒸気に暴露することにより、図１（ｂ）に示すような擬ハニカム構造５を有する膜３が形成される。なお、図１（ｂ）は、蒸気暴露工程後に得られた膜の上面図である。図１（ｂ）に示すように、単層カーボンナノチューブの密な部分５及び単層カーボンナノチューブの疎な部分６が形成される。
図１（ｂ）のＡ−Ａ’の断面の模式図を図１（ｃ）に示す。図１（ｃ）の密な部分５ａは、上述した擬ハニカム構造５の各々の六角形の一辺に相当する。また、図１（ｂ）のＢ−Ｂ’の断面の模式図を図１（ｄ）に示す。図１（ｄ）の密な部分５ｂは、上記５ａを垂直（紙面に対して垂直）な方向から見た断面図に相当し、単層カーボンナノチューブが密になっていることがわかる。
【００２４】
本発明の膜を構成する単層カーボンナノチューブは、その平均直径が０．７〜３ｎｍ、好ましくは１〜２．５ｎｍ、より好ましくは１．８〜２．３ｎｍであるのがよい。
密な部分は、その軸方向が膜に対して垂直配向した単層カーボンナノチューブを有し、該垂直配向した単層カーボンナノチューブの長さが１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは４〜８μｍであるのがよい。
【００２５】
疎な部分は、その軸方向が膜に対して水平に配置した単層カーボンナノチューブを有するのがよく、好ましくは該水平に配置した単層カーボンナノチューブのみから本質的になるのがよい。疎な部分を構成する単層カーボンナノチューブは、製法上、密な部分を構成する単層カーボンナノチューブと同じであるのが好ましいが、これに限定されない。疎な部分を構成する単層カーボンナノチューブは、その長さが１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは４〜８μｍであるのがよい。
【００２６】
上記のように構成される本発明の膜は、密な部分によって電子伝導性が良好な箇所を提供する一方、疎な部分によって高透過率な箇所、例えば２００〜１６００ｎｍの波長範囲において高透過率な箇所を提供することができる。なお、後述の太陽電池などのように、本発明の膜をある基板に配置した場合、疎な部分が該基板と良い接触を示すことができる。つまり、軸方向が膜に対して水平に配置した単層カーボンナノチューブが基板と接触するために、より多くの単層カーボンナノチューブが基板と直接的に接触することができる。
このような膜は、種々の材料、例えば電子デバイス、光学デバイス、磁気デバイスなどに応用することができるが、これらに限定されない。より具体的には、太陽電池、透明電極、透明伝導膜などに応用することができるが、これらに限定されない。
【００２７】
例えば、太陽電池に用いる場合、本発明の膜をｎ型シリコンと接触させることにより、ヘテロ接合太陽電池を形成することができる。実施例においても詳述するが、例えば図６に示す構造を有する太陽電池を構成することにより、図６上方からの太陽光を受けることにより、太陽電池として作動させることができる。
また、例えば、実施例において詳述するが、図９に示すように、本発明の膜を対極の一部として用いることにより、色素増感型太陽電池として作動させることができる。
【００２８】
＜膜の製造方法＞
本発明の膜は、例えば、次の方法により製造することができる。
即ち、
Ａ）基板上に形成された垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層を準備する工程；及び
Ｂ）垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層が形成された面を、水及び低級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の蒸気に暴露し、単層カーボンナノチューブの密な部分及び単層カーボンナノチューブの疎な部分を形成し、密な部分により単層カーボンナノチューブを有する層上に擬ハニカム構造が形成される工程；
を有することにより、本発明の膜、即ち、得られた、単層カーボンナノチューブを有する層が膜に相当する該膜を製造することができる。
なお、「単層カーボンナノチューブ」、「密な部分」、「疎な部分」、及び「擬ハニカム構造」の語は、上述と同じ定義を有する。
【００２９】
また、所望により、Ｂ）工程により得られた膜、即ち基板上に形成された膜を、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは８０℃の水に浸漬し、基板から該膜を剥離する工程を有してもよい。
さらに、剥離する工程後に、所望により膜を洗浄する工程、乾燥する工程を有してもよい。
【００３０】
Ａ）工程は、基板上に形成された垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層を準備する工程である。該工程は、基板上に垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層が形成される工程であれば、特に限定されない。該工程として、例えば、本願の発明者らの一部によって研究・開発された方法、具体的にはＷＯ２００３−０６８６７６号公報に記載されるアルコール触媒ＣＶＤ法（ＡＣＣＶＤ）を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３１】
ここで形成される垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層の単層カーボンナノチューブの長さは、所望の膜に依存するが、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは４〜８μｍであるのがよい。
また、ここで形成される垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層は、最終的には、本発明の膜となる。したがって、垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層は、上記の膜と同様に、単層カーボンナノチューブのみから本質的になるのがよく、好ましくは単層カーボンナノチューブのみからなるのがよい。
【００３２】
以下、ＡＣＣＶＤ法について、順に説明するが、これに限定されない。
まず、基板を準備する。
基板は、ＳｉＯ２を表面に有するＳｉ、石英、水晶、又はサファイアなど従来公知のものを用いることができる。
基板は、所望により、Ｂ）工程の前に、種々の洗浄工程及び／又は焼成工程に付すことができる。なお、洗浄工程、焼成工程として、従来公知の手法を用いることができる。例えば、洗浄処理として、用いる基板、後に用いる触媒などに依存するが、昇温焼成洗浄、アンモニア及び過酸化水素水による洗浄、Ｏ２プラズマ洗浄、強酸（例えば硫酸、硫酸及びＫＭｎＯ４）による洗浄、ＵＶエキシマ洗浄、低圧水銀灯洗浄、アルカリ洗浄、超音波洗浄、メガソニック洗浄、コロナ処理、グロー洗浄、スクラブ洗浄、オゾン洗浄、水素水洗浄、マイクロバブル洗浄、フッ素系洗浄などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３３】
次いで、基板に触媒を形成する。例えば、触媒含有液を基板に塗布することにより、基板に触媒を形成することができる。
ここで、触媒含有液は、用いる基板、用いる溶媒などに依存するが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩を有するのがよい。
特に、触媒含有液は、Ｃｏのみの塩を有する溶液、Ｃｏ及びＭｏの塩を有する溶液、Ｆｅ及びＣｏの塩を有する溶液、Ｆｅ及びＮｉの塩を有する溶液、又はＮｉ及びＣｏの塩を有する溶液であるのがよく、好ましくはＣｏのみの塩を有する溶液、又はＣｏ及びＭｏの塩を有する溶液であるのがよい。
塩は、酢酸塩、硝酸塩、塩化物塩、又はアンモニウム塩であるのがよく、例えば酢酸コバルト、酢酸モリブデン、アンモニウムジモリブデート（（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７）であるのがよい。
【００３４】
触媒含有液の溶媒は、上記塩を溶解する低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールであるのがよく、好ましくはエタノールであるのがよい。
好ましくは、触媒含有液は、酢酸コバルトのエタノール溶液であるか、又は酢酸コバルトのエタノール溶液と酢酸モリブデンのエタノール溶液との双方を用いるのがよい。酢酸コバルトのエタノール溶液と酢酸モリブデンのエタノール溶液との双方を用いる場合、酢酸モリブデンのエタノール溶液を塗布し、乾燥した後、酢酸コバルトのエタノール溶液を塗布するのがよい。
【００３５】
触媒含有液の塗布法は、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、塗布法として、ディップコーティング、スピンコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティングなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
次いで、得られた、触媒を担持した基板上に、炭素源の存在下、ＡＣＣＶＤ法により、垂直配向カーボンナノチューブを形成する。この工程は、例えば、特許文献１（WO2003-068676公報）又は特許文献２（US 2006/0024227 A1）（特許文献１及び２は、その全体を本明細書に参照として含まれる）の手法により、行うことができる。
炭素源として、従来公知の炭素源を用いることができ、具体的には、低級アルコール又はエーテル類からなる群から選ばれ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテル又はジエチルエーテル、より好ましくはエタノール又はジメチルエーテルであるのがよい。
【００３７】
また、炭素源として、上述の炭素源以外に、窒素含有炭素源を用いることができる。この窒素含有炭素源を用いることにより、得られる垂直配向単層カーボンナノチューブの直径を制御することができる。例えば、窒素含有炭素源として、アンモニアを含有する炭素源、アセトニトリルを含有する炭素源、及びベンジルアミンを含有する炭素源からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくはアセトニトリルを含有する炭素源であるのがよい。
【００３８】
アンモニアを含有する炭素源は、炭素源として従来公知の炭素源を用い、且つアンモニアを含有する炭素源全体を１００ｖｏｌ％として、アンモニアを５ｖｏｌ％まで、好ましくは１ｖｏｌ％含有するのがよい。
【００３９】
アセトニトリルを含有する炭素源は、アセトニトリルのみからなってもよく、上述の従来公知の炭素源を有してもよい。即ち、アセトニトリルを含有する炭素源は、炭素源として上述の従来公知の炭素源を用い、且つアセトニトリルを含有する炭素源全体を１００ｖｏｌ％として、アセトニトリルを、０ｖｏｌ％を超えて１００ｖｏｌ％まで、好ましくは０．１〜１０ｖｏｌ％、より好ましくは１〜６ｖｏｌ％含有するのがよい。
【００４０】
ベンジルアミンを含有する炭素源は、ベンジルアミンのみからなってもよく、上述の従来公知の炭素源を有してもよい。即ち、ベンジルアミンを含有する炭素源は、炭素源として上述の従来公知の炭素源を用い、且つベンジルアミンを含有する炭素源全体を１００ｖｏｌ％として、ベンジルアミンを、０ｖｏｌ％を超えて１００ｖｏｌ％まで、好ましくは０．１〜１０ｖｏｌ％、より好ましくは１〜５ｖｏｌ％含有するのがよい。
【００４１】
ＡＣＣＶＤ法を減圧下、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１．３ｋＰａ以下、５００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃の温度で行うのがよい。
【００４２】
Ａ工程において、単層カーボンナノチューブのナノスケール及び／又はマイクロスケールは、例えば、Ｃｏ／Ｍｏアセテート溶液および炭素源の濃度、並びに基板およびＣＶＤの条件を変更することによって、コントロールすることができる。
例えば、ナノスケールに関して、単層カーボンナノチューブの直径を２．２〜１．４ｎｍにすることができ、これにより単層カーボンナノチューブのバンドギャップを大幅に変化させることができた（R. Xiang*, E. Einarsson, Y. Murakami, J. Shiomi, S. Chiashi, Z.-K. Tang, S. Maruyama*, "Diameter Modulation of Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes, "ACS Nano, (2012), 6, (8), 7472-7479を参照のこと）。
また、炭素源のエタノールにアセトニトリルを添加することにより、ナノチューブの直径を２．１ｎｍ〜０．７ｎｍに変化させることができた（T. Thurakitseree, C. Kramberger, P. Zhao, S. Aikawa, S. Harish, S. Chiashi, E. Einarsson, S. Maruyama*, "Diameter-Controlled and Nitrogen-Doped Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes, "Carbon, (2012), 50, (7), 2635-2640を参照のこと）。
さらに、マイクロスケールに関して、垂直配向単層カーボンナノチューブの高精度にパターン化された成長を、基板の表面疎水性を変えることで実現することができた（R. Xiang, T. Wu, E. Einarsson, Y. Suzuki, Y. Murakami, J. Shiomi, S. Maruyama*, "High-Precision Selective Deposition of Catalyst for Facile Localized Growth of Single Walled Carbon Nanotubes, "J. Am. Chem. Soc., (2009), 131, (30), 10344-10345を参照のこと）。
【００４３】
Ｂ）工程は、上記Ａ）工程で得られた、垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層が形成された面を、所定溶媒の蒸気に暴露する工程である。
所定溶媒は、用いる垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層の特性（例えば、全体の大きさ、各垂直配向単層カーボンナノチューブの長さ、直径など）、得ようとする膜の構造などに依存するが、水及び低級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのがよい。好ましくは、水、メタノール及びエタノールからなる群から選ばれるのがよく、水又はエタノールであるのがより好ましい。
【００４４】
また、用いる溶媒の温度は、用いる垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層の特性（例えば、全体の大きさ、各垂直配向単層カーボンナノチューブの長さ、直径など）、得ようとする膜の構造などに依存するが、３０〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃であるのがよい。
暴露時間は、用いる垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層の特性（例えば、全体の大きさ、各垂直配向単層カーボンナノチューブの長さ、直径など）、得ようとする膜の構造などに依存するが、１〜２０秒、好ましくは１〜１０秒であるのがよい。
【００４５】
用いる垂直配向単層カーボンナノチューブを有する層の特性、例えば膜厚（単層カーボンナノチューブの高さ又は長さ）が２０μｍ以上である場合、溶媒がエタノールであるのがよく、該溶媒の温度が３０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、暴露時間が１〜１０秒、好ましくは１〜３秒であるのがよい。
【００４６】
暴露工程により、単層カーボンナノチューブの密な部分及び疎な部分が形成され、且つ該密な部分により単層カーボンナノチューブを有する層に擬ハニカム構造が形成される。
【００４７】
本発明の膜の製造方法は、Ｂ）工程後に、該膜を基板から剥離する工程を有してもよい。即ち、Ｂ）工程で得られたものを６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは８０℃の水に浸漬し、基板から単層カーボンナノチューブを有する層を剥離する工程を有してもよい。
この剥離工程は、例えば、特許第４３７４４５６号（この文献は、その全体を本明細書に参照として含まれる）に記載した方法を用いることができる。
【００４８】
剥離工程で得られた膜を所望位置に配置させることにより、所望の材料を提供することができる。例えば、上述のように、剥離工程で得られた膜をｎ型Ｓｉ上に所望の状態で配置させることにより、ヘテロ接合太陽電池を提供することができる。また、色素増感太陽電池についても、同様に、提供することができる。さらに、該膜をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に配置することによりフレキシブル透明導電膜、該膜をガラス基板上に配置することにより透明導電板を提供することができる。
【００４９】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
＜垂直配向ＳＷＮＴの合成＞
＜＜ａ．基板＞＞
特開2010-202422に記載されるのと同様の方法によって準備したＳｉ／ＳｉＯ２基板（寸法２５ｍｍ×１００ｍｍ×０．６ｍｍ）を用いた。具体的には、大気中、５００℃で５分間加熱し、表面の不純物を除去する処理を行って、以降の工程を進めた。【００５１】
＜＜ｂ．触媒塗布工程＞＞
上記で得られたＳｉ／ＳｉＯ２基板上にＣｏ／Ｍｏ触媒を、特開2010-202422号公報に記載されるのと同様の方法によって、ディップコートした。
具体的には、ディップコーティングを２段階で行った。まず、０．０１ｗｔ％酢酸モリブデンのエタノール溶液を用い、この溶液に上記基板を０〜１０分間浸漬し、モーターを用いて４ｃｍ／分で引き上げた。基板を乾燥し（通常１０秒以内）、その後、空気中、４００℃で５分間焼成した。
次いで得られた基板を０．０１ｗｔ％酢酸コバルトのエタノール溶液に、５分間浸漬し、モーターを用いて４ｃｍ／分で引き上げた。基板を乾燥し（通常１０秒以内）、その後、空気中、４００℃で５分間焼成して、触媒を担持した基板を得た。【００５２】
＜＜ｃ．垂直配向ＳＷＮＴの形成工程＞＞
上記で得られた、触媒を担持した基板を用いて、標準的なアルコール触媒化学気相蒸着（Alcohol-Catalytic CVD, ＡＣＣＶＤ）法（例えば、特開2010-202422号公報を参照のこと）により、垂直配向単層カーボンナノチューブ（以下、単層カーボンナノチューブを単に「ＳＷＮＴ」という場合がある。また、垂直配向単層カーボンナノチューブを単に「ＶＡ−ＳＷＮＴ」という場合がある。）を合成した。
具体的には、上記で得られた、触媒を担持した基板を、電気炉で囲われた石英管に設置し、還元環境下、３０分で８００℃まで徐々に加熱した。次いで、この基板を８００℃で１０分間保持し、その後、１．３ｋＰａの圧力、１００ｓｃｃｍの流量で炭素源としてエタノールを導入し、基板上にカーボンナノチューブを得た。【００５３】
得られたカーボンナノチューブについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（加速電圧１ｋＶ、日立社製S-4800）及びラマン分光分析で確認した。図２は、該ＳＥＭ画像である。また、図４において、「１」の点線は、ここで得られたカーボンナノチューブのラマン分光分析の結果を示す。
これらの結果から、得られたカーボンナノチューブは、高純度なＳＷＮＴであり、その平均直径が２．２ｎｍ、その成長高さが５μｍであることがわかる。要するに、本工程により、基板上に、平均直径２．２ｎｍ、成長高さ５μｍの、高純度のＶＡ−ＳＷＮＴが形成されたことがわかる。【００５４】
＜＜ｄ．蒸気暴露工程＞＞
上記で得られた、ＶＡ−ＳＷＮＴが形成された面を、水蒸気に暴露させた。
具体的には、温度８０℃の水の入ったビーカーを準備し、ＶＡ−ＳＷＮＴが形成された面を該ビーカーの上、具体的には水面から５ｍｍ上に配置し、約５秒間保持した。蒸気暴露後、ＶＡ−ＳＷＮＴが形成された面を上にして、乾燥した。
得られた、蒸気暴露後、乾燥した膜は、見た目上、透明に近くになっており、青い色味が見えた。これはおそらく後述の擬ハニカム構造が形成したことによるものと考えられる。【００５５】
得られた膜について、上記ｃ工程でのＶＡ−ＳＷＮＴの観察と同様に、ＳＥＭ及びラマン分光分析で確認した。図３の（ｃ）及び（ｄ）は、該ＳＥＭ画像である。また、図３の（ｄ）において、「２」及び「３」に示した箇所についてのラマン分光分析を行った。その結果を、図４の「２」の破線及び「３」の実線に示す。【００５６】
図３の（ｃ）及び（ｄ）から、特に図３の（ｄ）の「２」の箇所から、「２」の箇所は、電子伝導性が高い箇所、即ちＳＷＮＴが密になっている箇所であることがわかる。一方、「３」の箇所は、電子伝導性が低い箇所、即ちＳＷＮＴが疎になっている箇所であることがわかる。
また、図３の（ｃ）及び（ｄ）の「２」の箇所は、その箇所が連続して、基板上、ひいては膜上に、擬ハニカム構造が形成されていることがわかる。該擬ハニカム構造の各六角形の一辺の平均長さが約１０μｍであることがわかる。【００５７】
さらに、図４のラマン分光分析の結果から、「２」及び「３」の箇所では、上記ｃ工程で得られたＶＡ−ＳＷＮＴの垂直配向（図４中、「１」で示すものが、このラマン分光分析結果）が崩れていることがわかる。特に、「３」では、垂直配向がくずれ、ＳＷＮＴがほぼ基板に沿った状態、即ち基板に対して水平に配置された状態となっていることがわかる（ラマン分光分析に関して、Z. Zhang, E. Einarsson, Y. Murakami, Y. Miyauchi and S. Maruyama*, "Polarization dependence of radial breathing mode peaks in resonant Raman spectra of vertically aligned single-walled carbon nanotubes, "Phys. Rev. B, (2010), 81, (16), 165442-1-165442-9を参照のこと）。
これらの結果から、ｄ）工程で得られたカーボンナノチューブ膜は、ＳＷＮＴが密な箇所及び疎な箇所を有し、密な箇所が膜上で擬ハニカム構造が形成されていることがわかる。【００５８】
また、得られた膜の電気特性を４プローブ法によって測定した結果、７６８Ω／□であることがわかった。【００５９】
＜＜ｅ．剥離工程＞＞
上記ｄ工程で得たものから、カーボンナノチューブ膜を剥離させた。剥離の手順は、特開2007-182342号公報と同様に行った。即ち、蒸留水（和光純薬、０４７−１６７８３）をビーカーに入れ、ホットプレート上で６０℃まで温めた。室温（２３℃）で保管した、上記ｄ工程で得たものを、カーボンナノチューブ膜が形成された面が水面と垂直になるように、温水中に沈めた結果、カーボンナノチューブ膜だけが剥離し、水面上を漂った。【００６０】
＜＜ｆ．転写工程＞＞
上記ｅ工程で得られた、水面上に漂ったカーボンナノチューブ膜を、取り出し、石英基板上に配置、即ち転写した。転写後、その光学特性を測定した。具体的には波長２００〜１６００ｎｍの透過度を測定した。その結果を図５（具体的には、図５の実線で示す）に示す。この結果から、波長５５０ｎｍにおける透過度は３３．５％であることがわかる。また、本工程で得られた石英基板上に配置したカーボンナノチューブ膜に関して、上記ｄ）工程と同様に、ラマン分光分析を行った結果、図示しないが、ｄ）工程と同様な結果となることを確認した。即ち、ｅ工程及びｆ工程を経ても、膜の構造に変化がないことを確認した。
【実施例２】
【００６１】
実施例１のｄ工程の蒸気暴露工程において、ビーカーに用いた水の温度を８０℃から７０℃に変えた以外、実施例１と同様な方法により、カーボンナノチューブ膜を調製した。
得られたカーボンナノチューブ膜について、実施例１のｄ工程と同様に、電気特性を４プローブ法によって測定した結果、２９９６Ω／□であることがわかった。また、該膜について、実施例１のｄ工程と同様に、ＳＥＭで確認した。その結果を、図３の（ａ）に示す。【００６２】
図３の（ａ）から、本実施例は、密な部分及び疎な部分が存在し、密な部分によって擬ハニカム構造が形成されることがわかる。該擬ハニカム構造の各六角形の一辺の平均長さが約１０μｍであることがわかる。なお、疎な部分については、ＳＥＭ画像中、白い円が確認され、ＳＷＮＴが存在しない箇所が存在することがわかる。
また、実施例１と同様に、ｅ工程及びｆ工程を経て、得られた、石英基板上に配置したカーボンナノチューブ膜に関して、波長２００〜１６００ｎｍの透過度を測定した。その結果を図５（具体的には、図５の破線で示す）に示す。この結果から、波長５５０ｎｍにおける透過度は２６．６％であることがわかる。
【実施例３】
【００６３】
実施例１のｄ工程の蒸気暴露工程において、ビーカーに用いた水の温度を８０℃のままとしてその暴露時間を１５秒間に変えた以外、実施例１と同様な方法により、カーボンナノチューブ膜を調製した。
得られたカーボンナノチューブ膜について、実施例１のｄ工程と同様に、電気特性を４プローブ法によって測定した結果、１０７９Ω／□であることがわかった。また、該膜について、実施例１のｄ工程と同様に、ＳＥＭで確認した。その結果を、図３の（ｂ）に示す。【００６４】
図３の（ｂ）から、本実施例は、密な部分及び疎な部分が存在し、密な部分によって擬ハニカム構造が形成されることがわかる。ただし、本実施例の擬ハニカム構造の各六角形の一辺の平均長さは観測不能であった。
また、実施例１と同様に、ｅ工程及びｆ工程を経て、得られた、石英基板上に配置したカーボンナノチューブ膜に関して、波長２００〜１６００ｎｍの透過度を測定した。その結果を図５（具体的には、図５の点線で示す）に示す。この結果から、波長５５０ｎｍにおける透過度は３２．５％であることがわかる。【００６５】
実施例１〜３において、上記ｄ工程の蒸気暴露工程及び上記ｅ工程の剥離工程において必要なのは水のみであり、界面活性剤、有機溶液または超酸等の化学物質や、音波処理、真空排気等の電力消費工程は何ら必要としない。したがって、実施例１〜３は、ハンドリングが容易であり且つ低コストで、カーボンナノチューブ膜をｎ型Ｓｉ基板上に配置することができる。【００６６】
実施例１〜３で得られたカーボンナノチューブ膜について、作成の際に用いた条件、特に上記ｄの蒸気暴露工程において用いた水の温度及び暴露時間、並びに調製された擬ハニカム構造の六角形の一辺の平均長さ、シート抵抗及び５５０ｎｍにおける透過率を、表１にまとめる。【００６７】
実施例１のカーボンナノチューブ膜は、実施例２及び３の膜に比較すると、低抵抗であり且つ高透過率であることがわかる。密な箇所が擬ハニカム構造を形成し、該擬ハニカム構造が膜全体にわたって形成されるため、それが電子キャリアハイウェイとして作用する結果、優れた導電性を示すものと考えられる。このため、実施例１のカーボンナノチューブ膜は、低シート抵抗及び透明性から透明電極として有用性があることがわかる。
また、実施例２のカーボンナノチューブ膜は、実施例１と比較するとシート抵抗が大きくなると共に透過率も低いことがわかる。
さらに、実施例３のカーボンナノチューブ膜は、実施例１と比較するとシート抵抗が若干低いが透過率は比較的高いことがわかる。【００６８】
【表１】
0006529007.tif 000002
【実施例４】
【００６９】
＜エタノール蒸気暴露工程を用いて得られた膜＞
実施例１の＜＜ｃ．垂直配向ＳＷＮＴの形成工程＞＞において、基板上に、平均直径２．２ｎｍ、成長高さ２７μｍの、高純度のＶＡ−ＳＷＮＴを形成したこと、及び実施例１の＜＜ｄ．蒸気暴露工程＞＞において、温度８０℃の水の代わりに温度６０℃のエタノールを用い、該エタノール蒸気への暴露時間を約１秒間としたこと、以外は、実施例１と同様に、カーボンナノチューブ膜を調製した。
本実施例で調製した膜をＳＥＭで観察したところ、図示しないが、該膜は、ＳＷＮＴが密な箇所及び疎な箇所を有し、密な箇所が膜上で、その六角形の一辺の平均長さが２５μｍである擬ハニカム構造が形成されていることがわかった。  
【実施例５】
【００７０】
＜ヘテロ接合太陽電池の調製＞
実施例１の＜＜ｅ．剥離工程＞＞で得た膜を用いて、ｎ−Ｓｉヘテロ接合太陽電池を調製した。具体的には、次のように調製した。
基板としてはｎ型Ｓｉ上にＳｉＯ２層（２００ｎｍ）を有するものを用いた。
該基板を９０℃で６０分間、５Ｍ  ＮａＯＨで処理し、自然酸化物を除去したものを使用した。シリコンの直列抵抗は７．５〜１３．５Ωであった。
次いで、シリコンをＲＣＡ２洗浄溶液（Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２＝５：１：１の混合液）に１０分間浸し、音波洗浄した。シリコンをｐＨ７の脱イオン水で数回リンスし、その後、２００ｎｍのＳｉＯ２層をスパッタし、３ｍｍ×３ｍｍのむき出しのシリコン窓を作成した。
フロントおよびリアの接触電極をそれぞれＰｔおよびＴｉ／Ｐｔとした。
最後に、実施例１の＜＜ｅ．剥離工程＞＞で得た膜を、シリコン窓を覆うように、基板上に配置した。【００７１】
図６は、本実施例で調製した太陽電池１０１の断面模式図を示す。
具体的には、ｎ型Ｓｉ１０２の一面（リア）にＴｉ／Ｐｔ電極１０３が形成される。一方、Ｔｉ／Ｐｔ電極１０３とは異なる面に、３ｍｍ×３ｍｍのむき出しのシリコン窓１０４が形成され、その周りにはＳｉＯ２層１０５が形成される。また、ＳｉＯ２層１０５上にはＰｔ電極１０６が形成される。さらに、シリコン窓１０４及びＰｔ電極１０６を覆うように、実施例１の＜＜ｅ．剥離工程＞＞で得た膜が配置される。【００７２】
得られた太陽電池のＪ−Ｖ特性を、標準のＡＭ１．５および暗条件で測定した。その結果を図７に示す。
図７から、本実施例（図７中、「AM1.5: Micro-Honeycomb」と表記）の最適光変換効率（ＰＣＥ）は５．９１％であり、曲線因子は７２％であった。この曲線因子は、従来のＳＷＮＴ／ｎ−Ｓｉヘテロ接合太陽電池と比較して、液体化学ドーピングしない状態で最高であった。
開放電圧および短絡電流はそれぞれ０．５３Ｖおよび１５．５４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【実施例６】
【００７３】
＜ヘテロ接合太陽電池の調製＞
実施例５において、実施例１の＜＜ｅ．剥離工程＞＞で得た膜を用いる代わりに、実施例２で得た膜を用いた以外、実施例６と同様に、ｎ−Ｓｉヘテロ接合太陽電池を調製した。
その結果を図７に示す（図７中、「AM1.5: Porous-Honeycomb」と表記）。
図７から、本実施例は、ＰＣＥ：４．７１％、開放電圧：０．５２Ｖ、及び短絡電流：１３．２７ｍＡ／ｃｍ２であった。
【実施例７】
【００７４】
＜ヘテロ接合太陽電池の調製＞
実施例５において、実施例１の＜＜ｅ．剥離工程＞＞で得た膜を用いる代わりに、実施例３で得た膜を用いた以外、実施例５と同様に、ｎ−Ｓｉヘテロ接合太陽電池を調製した。
その結果を図７に示す（図７中、「AM1.5: Random」と表記）。
図８から、本実施例は、ＰＣＥ：５．３２％、開放電圧：０．５２５Ｖ、及び短絡電流：１４．４１ｍＡ／ｃｍ２であった。【００７５】
実施例５〜７の短絡電流の結果から、短絡電流は、実施例１〜３、特に表１に示す透過率に依存し反比例することが実証された（以下の表２を参照のこと）。これは、より多くの光子エネルギーがＳＷＮＴ／Ｓｉ接合面に到達すると、より多くの励起子（エキシトン）が励起され、集められるということに原因があると考えられる。実施例１の膜を用いた実施例５において、擬ハニカム構造の各セルは細くて均一なスパゲティ様ナノチューブ膜を含んでいる。通常のスパゲティ様ナノチューブに比べ、実施例１の膜を用いた実施例５の構造中の大量のナノチューブは、密な部分の中で自己組織化しており、その結果、より多くの光子エネルギーが接合面に伝達され、密な部分によって効率的に集められたと考えられる。曲線因子はシート抵抗の減少とともに増加した。このヘテロ接合太陽電池の直列抵抗は、ＳＷＮＴ膜のシート抵抗、およびＳＷＮＴ膜と電極との間の接触抵抗の和である。実施例１の膜を用いた実施例５の構造では、密なＳＷＮＴ層はシート抵抗が低下し、それ故、より大きな曲線因子に実質的に寄与した。【００７６】
【表２】
0006529007.tif 000003
【実施例８】
【００７７】
実施例５で得られた太陽電池について、作成後２１日経た状態のものについて、その電池特性を測定した。その結果、ＰＣＥ：６．０４％、開放電圧：０．５３Ｖ、及び短絡電流：１５．９ｍＡ／ｃｍ２であった。なお、本実施例の太陽電池のＪ−Ｖ特性の結果を図８（「21days after」）に示す。
この結果、作成後２１日を経ても、太陽電池性能は低下しないか又は作成直後よりも向上した。このことから、実施例５の太陽電池が長期に安定であることがわかる。
【実施例９】
【００７８】
＜ＨＮＯ３ドープ＞
実施例５で得られた太陽電池に関して、実施例１で得られた膜にＨＮＯ３ドープを行い、太陽電池を得て、そのＪ−Ｖ特性を測定した。
具体的には、実施例５で得られた太陽電池を５０℃に加熱し、該太陽電池中の実施例１で得られた膜に１０％ＨＮＯ３  １２０μｌを添加し、乾燥させ、本実施例の太陽電池を得た。
本実施例の太陽電池のＪ−Ｖ特性の結果を図８（「acid-doping」）に示す。この結果、ＰＣＥ：１０．０％、開放電圧：０．５５Ｖ、及び短絡電流：２５．０１ｍＡ／ｃｍ２であることがわかった。
この結果、ＨＮＯ３ドープを行い且つ乾燥した本実施例の太陽電池性能は、実用に近いレベルであることがわかる。
【実施例１０】
【００７９】
＜色素増感太陽電池＞
実施例４で得た膜を用いて、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）を調製した。具体的には、実施例４で得た膜を対極に用いた。図９は、本実施例で組み立てたＤＳＳＣ２０１の模式図である。ＤＳＳＣ２０１は、光電極２０２、電解液２０５、および対極２０６から構成される。【００８０】
光電極２０２は、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス２０３および厚さ１０ｎｍのナノ結晶ＴｉＯ２粒子の層２０４から構成される。光電極は３０分間、４５０℃まで加熱し、空気中で焼きなました。その後、０．３ｍＭ  Ｎ７１９エタノール溶液に２４時間浸漬した。そして、Ｎ７１９（色素）を組み込んだ電極をエタノールで注意深くリンスし調製した。【００８１】
対極２０６は、通常ＦＴＯガラスおよびスパッタＰｔから構成されるが、本発明による色素増感太陽電池においては、そのＰｔの換わりに実施例４で得た膜２０７を使用した。要するに、対極２０６は、電解質２０５側に実施例４で得た膜２０７を配置し、さらにＦＴＯガラス２０８を用いてなる。
また、本実施例の比較として、ｉ）通常通り、スパッタＰｔを用いたＤＳＳＣ、及びｉｉ）実施例４の＜＜エタノール蒸気暴露工程＞＞前に調製したＶＡ−ＳＷＮＴ膜を用いたＤＳＳＣも調製した。【００８２】
本実施例のＤＳＳＣ、ｉ）スパッタＰｔを用いたＤＳＳＣ、及びｉｉ）実施例４の＜＜エタノール蒸気暴露工程＞＞前に調製したＶＡ−ＳＷＮＴ膜を用いたＤＳＳＣについて、標準のＡＭ１．５条件でＪ−Ｖ特性を測定した。その結果を図１０に示す。
本実施例の対極を用いたＤＳＳＣ（図１０中、「micro-Honeycomb」で表記される）のＰＣＥは、ＡＭ１．５で４．６４％であり、曲線因子は５４％であった。開放電圧および短絡電流はそれぞれ０．７０Ｖおよび１２．２４ｍＡ／ｃｍ２であった。これは、ｉｉ）ＶＡ−ＳＷＮＴ膜を対極として用いたＤＳＳＣ（図１０中、「VA-SWNTs」で表記される）のＰＣＥ：４．２０％に比べ、１０％の改善を示した。
【図１】
0006529007.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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