(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極と、正極活物質を含む正極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、
前記正極活物質が、放電終了時に岩塩構造を有し、かつ満充電時にスピネル構造を有する遷移金属複合酸化物を含有しており、
放電終了時において、前記遷移金属複合酸化物が、式（Ｉ）：
ＬｉａＭｇ１＋ｂＭ１２Ｏ４                                                （Ｉ）
〔式中、Ｍ１はコバルト原子を示し、ａは０〜２の数、ｂは０〜１の数を示し、ａおよびｂは式（ＩＩ）：
ａ＋２ｂ＝２                                                          （ＩＩ）
（式中、ａおよびｂは前記と同じ）
を満足する〕
で表わされる遷移金属複合酸化物、または式（ＩＩＩ）：
ＬｉｃＭｇｄＣｏＣｏ２Ｏ４                                            （ＩＩＩ）
〔式中、ｃは０〜２の数、ｄは０〜１の数を示し、ｃおよびｄは式（ＩＶ）：
ｃ＋２ｄ＝２                                                          （ＩＶ）
（式中、ｃおよびｄは前記と同じ）
を満足する〕
で表わされる遷移金属複合酸化物であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物が、放電の進行に伴ってスピネル構造から岩塩構造への構造相転移を起こし、充電の進行に伴って岩塩構造からスピネル構造への構造相転移を起こす請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記電解液が、カチオンとしてマグネシウムカチオンおよびリチウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む溶液を含有している請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池に用いるための正極活物質であって、放電終了時に岩塩構造を有し、かつ満充電時にスピネル構造を有する遷移金属複合酸化物を含有しており、
放電終了時において、前記遷移金属複合酸化物が、式（Ｉ）：
ＬｉａＭｇ１＋ｂＭ１２Ｏ４                                                （Ｉ）
〔式中、Ｍ１はコバルト原子を示し、ａは０〜２の数、ｂは０〜１の数を示し、ａおよびｂは式（ＩＩ）：
ａ＋２ｂ＝２                                                          （ＩＩ）
（式中、ａおよびｂは前記と同じ）
を満足する〕
で表わされる遷移金属複合酸化物、または式（ＩＩＩ）：
ＬｉｃＭｇｄＣｏＣｏ２Ｏ４                                            （ＩＩＩ）
〔式中、ｃは０〜２の数、ｄは０〜１の数を示し、ｃおよびｄは式（ＩＶ）：
ｃ＋２ｄ＝２                                                          （ＩＶ）
（式中、ｃおよびｄは前記と同じ）
を満足する〕
で表わされる遷移金属複合酸化物であることを特徴とする正極活物質。
【請求項５】
前記岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物が、放電の進行に伴ってスピネル構造から岩塩構造への構造相転移を起こし、充電の進行に伴って岩塩構造からスピネル構造への構造相転移を起こす化合物である請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池に用いるための正極であって、
前記正極が、請求項４又は５に記載の正極活物質を含むことを特徴とする正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、電力の貯蔵、ハイブリッド車や電気自動車の電源などに好適に用いることができる二次電池、これに用いられる正極活物質および正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の小型化および高容量化が望まれている。そこで、例えば、一般式（Ｘ）：
ＭｇxＭＯ2                            （Ｘ）
で表わされるマグネシウム化合物を正極活物質として含有する非水電解質電池などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−７６７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、高い容量を確保することができる新たな二次電池が望まれている。
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高い容量を確保することができる新たな二次電池、これに用いられる正極活物質および正極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極と、正極活物質を含む正極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、放電終了時において、前記正極活物質が、岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物を含有していることを特徴とする二次電池を提供する。本実施形態に係る二次電池は、放電終了時において、正極活物質が、岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物を含有しているので、高容量を確保することができる。
【０００７】
また、本発明は、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池に用いるための正極活物質であって、岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物を含有していることを特徴とする正極活物質を提供する。本実施形態に係る正極活物質によれば、岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物を含有しているので、金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含有する負極を備える二次電池において、高容量を確保することができる。
【０００８】
さらに、本発明は、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池に用いるための正極であって、前記正極が、前述した正極活物質を含むことを特徴とする正極を提供する。本実施形態に係る正極は、前記正極活物質を含んでいるので、前記正極と同様の作用効果を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池、正極活物質および正極によれば、高い容量を確保することができるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を示す概略説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る二次電池の充放電プロセスにおける正極活物質に含まれる遷移金属複合酸化物の結晶構造の変化を示す概略説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る二次電池の放電反応前後における正極活物質の組織構造の変化を示す概略説明図である。
【図４】実施例１において、マグネシウムコバルト複合酸化物のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。
【図５】実施例１〜６で用いられた電気化学セルの概略説明図である。
【図６】（Ａ）は実施例１において、マグネシウムコバルト複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、マグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のサイクリックボルタモグラム、（Ｂ）は得られたマグネシウムコバルト複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、リチウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のサイクリックボルタモグラムである。
【図７】（Ａ）実施例２において、マグネシウムコバルト複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、所定電位を維持しながら、マグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のクロノアンペロメトリ−サイクリックボルタモグラム（上段）およびその電気量変化を示す図（下段）、（Ｂ）は実施例２において、マグネシウムコバルト複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、所定電位を維持しながら、リチウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のクロノアンペロメトリ−サイクリックボルタモグラム（上段）およびその電気量変化を示す図（下段）である。
【図８】実施例２において、マグネシウムコバルト複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルの充放電特性を調べた結果を示す図である。
【図９】実施例２において、放電終了時および満充電時のマグネシウムコバルト複合酸化物のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。
【図１０】実施例２において、大容量の放電終了時および満充電時のマグネシウムコバルト複合酸化物のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。
【図１１】実施例３において、得られたマグネシウムマンガン複合酸化物産物ＡのＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。
【図１２】実施例３において、マグネシウムマンガン複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、１．５〜４．５Ｖの範囲で、マグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のサイクリックボルタモグラムである。
【図１３】実施例４において、得られたマグネシウム鉄複合酸化物のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。
【図１４】実施例４において、マグネシウム鉄複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、２〜３．８Ｖの範囲でマグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のサイクリックボルタモグラムである。
【図１５】実施例５において、得られた産物ＡのＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。
【図１６】実施例５において、ＣｏＣｏ2Ｏ4（Ｃｏ3Ｏ4）を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、２Ｖに維持しながら放電を行なったときの電位と電流の関係を調べた結果を示す図である。
【図１７】実施例５において、ＣｏＣｏ2Ｏ4を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、２Ｖに維持しながら放電を行なったときのＱ−ｔ曲線を示す図である。
【図１８】実施例５において、電気化学セルの作用電極の電極材料のＸ線回折を調べた結果を示すＸ線回折図である。
【図１９】実施例６において、電解液としてグライム化合物を含有する電解液を有し、かつマグネシウムコバルト複合酸化物（Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4）を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、マグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のサイクリックボルタモグラムである。
【図２０】実施例６において、電解液としてグライム化合物を含有する電解液を有し、かつマグネシウムコバルト複合酸化物（Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4）を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを２Ｖで保持したときのＱ−ｔ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［二次電池の構成］
本発明の一実施形態に係る二次電池は、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極と、正極活物質を含む正極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、放電終了時において、前記正極活物質が、岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物を含有していることを特徴としている。
【００１２】
なお、本明細書において、「遷移金属複合酸化物」には、岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物およびスピネル構造を有する遷移金属複合酸化物の両方が包含される。また、本明細書において、「岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物」を、「岩塩型遷移金属複合酸化物」と表記し、「スピネル構造を有する遷移金属複合酸化物」を「スピネル型遷移金属複合酸化物」と表記することもある。
【００１３】
本実施形態に係る二次電池は、放電終了時において、前記岩塩型遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質が用いられているので、３価のカチオンであるマグネシウムカチオン、またはマグネシウムカチオンとリチウムカチオンとの双方を電荷担体として利用することができる。したがって、本実施形態に係る二次電池によれば、高容量を確保することができる。本実施形態に係る二次電池は、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウム合金を含有する負極と、放電終了時において、前記岩塩型遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極とが用いられているので、高い作動電圧を確保することができる。また、本実施形態に係る二次電池は、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウム合金を含有する負極が用いられているため、高いエネルギー密度を確保することができ、しかも取り扱い性に優れている。
【００１４】
まず、添付図面を参照して、本実施形態に係る二次電池の構成を説明する。本実施形態に係る二次電池の構成を図１に示す。図１に示される二次電池１は、電池本体２と、この電池本体２を中温域（５０〜３００℃）の動作温度に保持するための保温部３とを備えている。かかる二次電池１は、各種機器（図中、２１）に接続されて用いることができる。
【００１５】
電池本体２は、図示しない密閉可能な電池容器内に、負極１１と、正極１２と、負極１１および正極１２の間に介在する電解液１３と、負極１１および正極１２が互いに接触しないように離隔するためのセパレータ１４とを備えている。電解液１３は、負極１１および正極１２の間に介在している。これにより、負極１１および正極１２は、電気的に接続されている。負極１１、正極１２およびセパレータ１４は、正極１２における正極材料層１２ｂの表面と負極１１における負極材料層１１ｂの表面とがセパレータ１４を介して対向するように配置されている。これにより、負極１１および正極１２は、互いに直接接触しないように配置されている。
【００１６】
負極１１は、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する電極である。図１に示される二次電池１では、負極１１は、集電体１１ａと、負極材料層１１ｂとを備える電極である。かかる負極１１は、例えば、負極材料を集電体１１ａに塗布して負極材料層１１ｂを形成することなどによって製造することができる。集電体１１ａを構成する材料は、負極材料の種類、電解液１３の種類などによって異なることから、負極材料の種類、電解液１３の種類などに応じて適宜選択することが好ましい。集電体１１ａを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、白金、炭素材料、モリブデン、タングステンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。集電体１１ａの形状としては、例えば、板状、リボン状，箔体状，ワイヤー状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。負極材料は、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を負極活物質として含有する。負極材料は、必要により、導電助剤および結着剤をさらに含有していてもよい。前記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素粉体；酸素欠損型チタン酸化物、金属微粉体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記正極材料中における導電助剤の含有率は、導電助剤の種類などによって異なることから、導電助剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。前記結着剤は、中温域（５０〜３００℃）の温度で用いることができるものであればよい。前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの熱可塑性フッ素樹脂；ガラス、ポリイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。負極材料中における結着剤の含有率は、結着剤の種類などによって異なることから、結着剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。なお、本発明においては、負極は、集電体を含まず、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金からなる電極であってもよい。
【００１７】
正極１２は、岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物を含有している正極活物質を含む電極である。図１に示される二次電池１では、正極１２は、集電体１２ａと、放電終了時において、岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物を含有している正極活物質を含む正極材料層１２ｂとを備える電極である。このように、正極１２は、放電完了時において、前記岩塩型遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を含んでいるため、高容量を確保することができる。正極材料は、必要により、導電助剤および結着剤をさらに含有していてもよい。正極材料における導電助剤および結着剤は、負極材料における導電助剤および結着剤と同じである。かかる正極１２は、例えば、正極材料を集電体１２ａに塗布して正極材料層１２ｂを形成すること；パルスレーザー堆積法、スパッタリング法、液相合成法などによって直接的に集電体に正極材料を堆積させて正極材料層１２ｂを形成することなどによって製造することができる。
【００１８】
正極活物質は、金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含有する負極を備える二次電池に用いるための正極活物質であり、岩塩型遷移金属複合酸化物を含有することを特徴としている。かかる正極活物質によれば、前記岩塩型遷移金属複合酸化物を含有しているため、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウム合金を含有する負極を備える二次電池において、高容量を確保することができる。
【００１９】
前記岩塩型遷移金属複合酸化物は、放電終了時に岩塩構造を有しており、満充電時にスピネル構造を有する化合物になる。前記岩塩型遷移金属複合酸化物としては、例えば、式（Ｉ）：
ＬｉaＭｇ1+bＭ12Ｏ4                                                  （Ｉ）
〔式中、Ｍ1はマンガン原子、コバルト原子または鉄原子を示し、ａは０〜２の数、ｂは０〜１の数を示し、ａおよびｂは式（ＩＩ）：
ａ＋２ｂ＝２                                                      （ＩＩ）
（式中、ａおよびｂは前記と同じ）
を満足する〕
で表わされる化合物；式（ＩＩＩ）：
ＬｉcＭｇdＣｏＣｏ2Ｏ4                                              （ＩＩＩ）
〔式中、ｃは０〜２の数、ｄは０〜１の数を示し、ｃおよびｄは式（ＩＶ）：
ｃ＋２ｄ＝２                                                        （ＩＶ）
（式中、ｃおよびｄは前記と同じ）
を満足する〕
で表わされる化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式（Ｉ）で表わされる化合物および式（ＩＩＩ）で表わされる遷移金属複合化合物は、カチオンの脱離および挿入に伴って構造相転移を起こし、放電終了時に岩塩構造を有しており、満充電時にスピネル構造を有する化合物となる点で共通の性質を有している。
【００２０】
式（Ｉ）で表わされる化合物としては、例えば、Ｍｇ2Ｍｎ2Ｏ4、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ４、Ｍｇ2Ｆｅ2Ｏ4、ＭｇＣｏＣｏ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｇＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｇＣｏ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｇＦｅ2Ｏ4、式（Ｉａ）：
ＬｉaＭｇ1+bＭｎ2Ｏ4                                                  （Ｉａ）
（式中、ａおよびｂは、前記と同じ）
で表わされる化合物、式（Ｉｂ）：
ＬｉaＭｇ1+bＣｏ2Ｏ4                                                  （Ｉｂ）
（式中、ａおよびｂは、前記と同じ）
で表わされる化合物、式（Ｉｃ）：
ＬｉaＭｇ1+bＦｅ2Ｏ4                                                  （Ｉｃ）
（式中、ａおよびｂは、前記と同じ）
で表わされる化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２１】
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば、ＭｇＣｏＣｏ2Ｏ4、Ｌｉ2ＣｏＣｏ2Ｏ4、式（ＩＩＩａ）：
ＬｉcＭｇdＣｏＣｏ2Ｏ4                                            （ＩＩＩａ）
（式中、ｃおよびｄは、前記と同じ）
で表わされる化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２２】
具体的には、負極が、金属マグネシウムを含有する負極の場合、放電終了時において、前記正極活物質は、例えば、Ｍｇ2Ｍｎ2Ｏ4、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ４、Ｍｇ2Ｆｅ2Ｏ4、ＭｇＣｏＣｏ2Ｏ4などの式（Ｉ）で表わされる化合物またはＭｇＣｏＣｏ2Ｏ4などの式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を含有している。この場合、前記正極活物質は、満充電時には、表１の右欄に示される化合物になる。
【００２３】
【表１】
0006529005.tif 000002
【００２４】
また、負極が、金属リチウム負極の場合、放電終了時において、前記正極活物質は、例えば、Ｌｉ2ＭｇＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｇＣｏ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｇＦｅ2Ｏ4などの式（Ｉ）で表わされる化合物またはＬｉ2ＣｏＣｏ2Ｏ4などの式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を含有している。この場合、前記正極活物質は、満充電時には、表２の右欄に示される化合物になる。
【００２５】
【表２】
0006529005.tif 000003
【００２６】
さらに、負極が、マグネシウムリチウム合金負極の場合、放電終了時において、前記正極活物質は、例えば、ＬｉaＭｇ1+bＭｎ2Ｏ4〔式（Ｉａ）〕、ＬｉaＭｇ1+bＣｏ2Ｏ4〔式（Ｉｂ）〕、ＬｉaＭｇ1+bＦｅ2Ｏ4〔式（Ｉｃ）〕などの式（Ｉ）で表わされる化合物またはＬｉcＭｇdＣｏＣｏ2Ｏ4〔式（ＩＩＩａ）〕などの式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を含有している。この場合、前記正極活物質は、満充電時には、表３の右欄に示される化合物になる。なお、表中、ａおよびｂ、ｃおよびｄは、前記と同じである。
【００２７】
【表３】
0006529005.tif 000004
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｍ1は、マンガン原子、コバルト原子または鉄原子である。マンガン原子、コバルト原子および鉄原子は、同一周期の遷移金属イオンであり、カチオンの脱挿入時に、２価から３価もしくは３価から２価への遷移、３価から４価もしくは４価から３価への遷移などをおこすことが可能であるため、本実施形態に係る二次電池においては、電気化学的に同様の挙動を示す。これらのなかでは、より高い容量を確保する観点から、マンガン原子およびコバルト原子が好ましい。また、３価から４価もしくは４価から３価への遷移が容易であることおよび廉価で、かつ入手が容易であることから、マンガン原子がより好ましい。また、ａは、０〜２の数である。ｂは、０〜１の数である。ただし、ａおよびｂは、式（ＩＩ）を満足する数である。
【００２９】
前記式（Ｉ）で表わされる遷移金属複合酸化物は、例えば、
（Ａ）イオン種を含む溶液を緩衝液に添加して共沈物を得る工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた共沈物に対して熱処理を施して式（Ｖ）：
ＭｇＭ12Ｏ4                                                    （Ｖ）
（式中、Ｍ1は前記と同じ）
で表わされるマグネシウム化合物を得る工程、および
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた式（Ｖ）で表わされる化合物の構造内に少なくともマグネシウムカチオンを挿入する工程
を含む方法などによって得ることができる。
【００３０】
工程（Ａ）では、イオン種を含む溶液を緩衝液に添加し、必要により、得られた混合物を撹拌することによって共沈物を得る。工程（Ａ）では、共沈物の生成が容易であることから、イオン種を含む溶液を、緩衝液に滴下することが好ましい。
【００３１】
前記「イオン種を含む溶液」は、カチオンとして、マグネシウムカチオンと、マンガンカチオン、コバルトカチオンまたは鉄カチオンとを含む溶液であればよい。前記「イオン種を含む溶液」としては、例えば、イオン種を与える化合物を、水、エチレングリコールなどの溶媒に溶解させた溶液などが挙げられる。前記「イオン種を与える化合物」には、マグネシウムカチオンを与える化合物、マンガンカチオンを与える化合物、コバルトカチオンを与える化合物および鉄カチオンを与える化合物が包含される。マグネシウムカチオンを与える化合物としては、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム，塩化マグネシウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。マンガンカチオンを与える化合物としては、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン，塩化マンガンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。コバルトカチオンを与える化合物としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト，塩化コバルトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。コバルトカチオンを与える化合物；硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄などの鉄カチオンを与える化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記「イオン種を含む溶液」としては、具体的には、例えば、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）〕の水溶液と式（ＶＩａ）：
Ｍ1（ＮＯ3）                                      （ＶＩａ）
（式中、Ｍ1は前記と同じ）
で表わされる遷移金属塩の水溶液との混合液；Ｍｇ（ＳＯ４）と式（ＶＩｂ）：
Ｍ1（ＳＯ４）                                      （ＶＩｂ）
（式中、Ｍ1は前記と同じ）
で表わされる遷移金属塩とが配合された混合水溶液；ＭｇＣｌ2と式（ＶＩｃ）：
Ｍ1Ｃｌ2                                      （ＶＩｃ）
（式中、Ｍ1は前記と同じ）
で表わされる遷移金属塩とが配合された混合水溶液などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３２】
前記「イオン種を含む溶液」中における「イオン種を与える化合物」の含有量は、当該化合物の種類などによって異なることから、当該化合物の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。なお、式（Ｖ）で表わされる化合物を高い収率で得る観点から、前記「イオン種を含む溶液」中におけるマグネシウムカチオン（Ｍｇカチオン）に対するマンガンカチオン、コバルトカチオンまたは鉄カチオン（Ｍカチオン）のモル比（Ｍｇカチオン／Ｍカチオン）が、好ましくは１／１〜１／２、より好ましくは１／１.５〜１／２である。
【００３３】
前記緩衝液としては、当該緩衝液に前記「イオン種を含む溶液」を添加したときに共沈物を生成させるのに適した性質、例えば、当該緩衝液に前記「イオン種を含む溶液」を添加したときに得られる混合液のｐＨをアルカリ性領域（好ましくはｐＨ１０〜１３）に保つ性質を有するものであればよい。前記緩衝液としては、例えば、炭酸ナトリウム緩衝液、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記緩衝液のｐＨは、 沈殿析出をさせる観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上であり、十分な収率を確保する観点から、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下である。
【００３４】
工程（Ａ）において、前記緩衝液の温度は、共沈物の生成に適した温度であればよく、通常、共沈物の中に含まれる不純物（例えば、ナトリウム炭酸塩など）を溶解させて除去する観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、当該緩衝液の沸騰を抑制する観点から、好ましくは９９℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００３５】
工程（Ａ）において、前記緩衝液１００質量部あたりのイオン種を含む溶液の量は、緩衝液の種類、イオン種を含む溶液の種類などによって異なることから、緩衝液の種類、イオン種を含む溶液の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。前記緩衝液１００質量部あたりのイオン種を含む溶液の量は、共沈時に溶液のｐＨを一定に保つために必要なアニオン量を確保する観点から、通常、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは３〜４質量部である。
【００３６】
つぎに、工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）で得られた共沈物を、必要により、乾燥させ、当該共沈物に対して熱処理を施して式（Ｖ）で表わされる化合物を得る。前記共沈物に対する熱処理は、例えば、共沈物を、１〜１０℃／ｍｉｎで３５０〜６５０℃まで昇温させ、３５０〜６５０℃に２〜２４時間保持した後、冷却することなどによって行なうことができる。
【００３７】
その後、工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られた式（Ｖ）で表わされる化合物の構造内に少なくともマグネシウムカチオンを挿入する。マグネシウムカチオンは、例えば、正極として式（Ｖ）で表わされる化合物を集電体に担持させた電極と、負極として金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金からなる電極と、正極および負極の間に介在し、マグネシウムカチオンを含有する溶液を含有する電解液とを用い、放電を行なうことにより、式（Ｖ）で表わされる化合物の構造内に挿入させることができる。放電は、例えば、定電流試験、一定電位走査などで行なうことができる。
【００３８】
式（ＩＩＩ）において、ｃは、０〜２の数である。ｄは、０〜１の数である。ただし、ｃおよびｄは、式（ＩＶ）を満足する数である。
【００３９】
式（ＩＩＩ）で表わされる遷移金属複合化合物は、例えば、カチオンの濃度比および酸素量を規定した条件で焼成する工程を含む方法などによって製造することができる。
【００４０】
電解液１３は、電解液が、カチオンとしてマグネシウムカチオンおよびリチウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む溶液を含有する電解液である。電解液１３は、前記中温域の温度で液体である電解液であればよい。電解液１３は、負極１１の種類、正極１２の種類などによって異なることから、負極１１の種類、正極１２の種類などに応じて適宜選択することが好ましい。かかる電解液１３としては、例えば、マグネシウムカチオンおよびリチウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンとアニオンとからなるイオン液体；マグネシウムカチオンおよびリチウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンとグライム化合物などのグリコールエーテル化合物とを含む溶液などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４１】
前記カチオンは、マグネシウムカチオンおよびリチウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンである。
【００４２】
前記アニオンとしては、例えば、式（ＶＩＩ）：
【００４３】
【化１】
0006529005.tif 000005
【００４４】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子またはハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるスルホニルアミドアニオン、式（ＶＩＩＩ）：
【００４５】
【化２】
0006529005.tif 000006
【００４６】
（式中、Ｒ3は、ハロゲン原子または当該ハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるスルホナートアニオン、式（ＩＸ）：
（ＡｌＸ13）qＸ1                                                      （ＩＸ）
（式中、Ｘ2はハロゲン原子、ｑは１〜２の数を示す）
で表わされるハロゲノアミネートアニオン、非配位性ハロゲン化物アニオン、金属ハロゲン錯アニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４７】
式（ＶＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してハロゲン原子または当該ハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ハロゲン原子のなかでは、より高い質量エネルギー密度を確保する観点から、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基における炭素数は、クラスター化合物の原子配列構造の空隙内への溶媒の侵入を抑制するのに適した疎水性および十分な熱的安定性を確保する観点から、１以上であり、高い起電力を得るのに適した電解液の粘性を確保する観点から、８以下、好ましくは２以下である。ハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などの炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基；パークロロメチル基、パークロロエチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘプチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基などの炭素数１〜８のパークロロアルキル基；パーブロモメチル基、パーブロモエチル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘプチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基などの炭素数１〜８のパーブロモアルキル基；パーヨードメチル基、パーヨードエチル基、パーヨードプロピル基、パーヨードブチル基、パーヨードペンチル基、パーヨードヘプチル基、パーヨードヘキシル基、パーヨードオクチル基などの炭素数１〜８のパーヨードアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基のなかでは、高い起電力を得るのに適した電解液の粘性を確保する観点から、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましく、パーフルオロメチル基がさらに好ましい。式（ＶＩＩ）で表わされるスルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンなどのビス（ハロゲノスルホニル）アミドアニオン；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（ハロゲノアルキルスルホニル）アミドアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４８】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ3は、ハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基である。式（ＶＩＩＩ）におけるアルキル基の炭素数は、高い起電力を得るのに適した電解液の粘性を確保するから、１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。式（ＶＩＩＩ）におけるハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基は、式（ＶＩＩ）におけるハロゲン原子を有する炭素数１〜８のアルキル基と同様である。式（ＶＩＩＩ）で表わされるスルホナートアニオンとしては、例えば、トリフルオロメチルスルホナートアニオン、ペンタフルオロエチルスルホナートアニオンなどのハロゲノアルキルスルホナートアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４９】
式（ＩＸ）において、Ｘ1は、ハロゲン原子を示す。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ハロゲン原子のなかでは、軽量化を図るとともに耐腐食性を確保する観点から、フッ素原子および塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。式（ＩＸ）において、ｑは、１〜２の数である。式（ＩＸ）で表わされるハロゲノアルミネートアニオンとしては、例えば、テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ4-）、ヘプタクロロジアルミネートアニオン（Ａｌ2Ｃｌ7-）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５０】
前記非配位性ハロゲン化物アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ6-）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ4-）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５１】
前記金属ハロゲン錯アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアルセナートアニオン（ＡｓＦ6-）、ヘキサフルオロニオベートアニオン（ＮｂＦ6-）、ヘキサフルオロタンタレートアニオン（ＴａＦ6-）、ヘプタフルオロタングステネートアニオン（ＷＦ7-）、ヘキサフルオロウラネートアニオン（ＵＦ6-）、テトラフルオロオキソバナジウムアニオン（ＶＯＦ4-）、ペンタフルオロオキソモリブデンアニオン（ＭｏＯＦ5-）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５２】
前記マグネシウムカチオンを含むイオン液体の具体例としては、マグネシウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2〕；マグネシウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2〕とセシウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔ＣｓＴＦＳＡ〕との混合液；マグネシウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2〕とＤＥＭＥＴＦＳＡとの混合液；マグネシウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2〕とＰＰ１３ＴＦＳＡとの混合液；マグネシウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2〕とＰ１３ＴＦＳＡとの混合液などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５３】
前記マグネシウムカチオンとリチウムカチオンとを含むイオン液体の具体例としては、リチウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔ＬｉＴＦＳＡ〕とリチウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔ＬｉＴＦＳＡ〕とセシウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔ＣｓＴＦＳＡ〕との混合物；マグネシウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2〕とリチウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔ＬｉＴＦＳＡ〕とＤＥＭＥＴＦＳＡとの混合液；マグネシウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2〕とリチウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔ＬｉＴＦＳＡ〕とＰＰ１３ＴＦＳＡとの混合液；マグネシウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2〕とリチウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド〔ＬｉＴＦＳＡ〕とＰ１３ＴＦＳＡとの混合液などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５４】
前記グライム化合物は、アルキルグリコールの両末端の水酸基が同一の置換基で置換された対称グリコールエーテルである。ここで、前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記グリコールエーテル化合物としては、例えば、モノグライム〔エチレングリコールジメチルエーテル〕、エチルモノグライム〔エチレングリコールジエチルエーテル〕、ブチルモノグライム〔エチレングリコールジブチルエーテル〕、メチルジグライム〔ジエチレングリコールジメチルエーテル〕、エチルジグライム〔ジエチレングリコールジエチルエーテル〕、ブチルジグライム〔ジエチレングリコールジブチルエーテル〕、メチルトリグライム〔トリエチレングリコールジメチルエーテル〕、エチルトリグライム〔トリエチレングリコールジエチルエーテル〕、ブチルトリグライム〔トリエチレングリコールジエチルエーテル〕、メチルテトラグライム〔テトラエチレングリコールジメチルエーテル〕、エチルテトラグライム〔テトラエチレングリコールジエチルエーテル〕、ブチルテトラグライム〔テトラエチレングリコールジブチルエーテル〕などのグライム化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５５】
セパレータ１４としては、例えば、多孔質フィルム、多孔質ガラス、ガラスメッシュなどの多孔質体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本実施形態に係る二次電池１では、負極１１および正極１２の間にセパレータ１４を設けているが、負極１１および正極１２が互いに直接接触しないのであれば、セパレータ１４を設けなくてもよい。
【００５６】
保温部３は、電池本体２の側部を覆うように設けられている。電池本体２を加熱するためのヒータ３ａと電池本体２の温度を前記動作温度に維持するための断熱部材３ｂとを備えている。ヒータ３ａは、断熱部材３ｂの内部に設けられている。これにより、ヒータ３ａの熱エネルギーの損失を抑制することができ、電池本体２の温度を低いエネルギー消費量で所定の動作温度に保持することができる。
【００５７】
二次電池１の形状としては、例えば、円筒状、直方体状、円柱状、円板状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５８】
本実施形態に係る二次電池は、前記中温域の動作温度で良好に用いることができる。前記動作温度は、通常、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下である。
【００５９】
つぎに、本実施形態の二次電池の充放電プロセスにおけるカチオンの挿入および脱離の機構を説明する。本発明の一実施形態に係る二次電池の充放電プロセスにおける正極活物質に含まれる遷移金属複合酸化物の結晶構造の変化を図２に示す。図２においては、金属マグネシウムを含有する負極を有するマグネシウム二次電池において、正極活物質として、放電終了時に岩塩型遷移金属複合酸化物であるＭｇ2Ｃｏ2Ｏ4を含有する正極活物質を用いた場合を例として挙げて説明する。図２中、（Ａ）は満充電時（放電前）の正極活物質に含まれる遷移金属複合酸化物の結晶構造、（Ｂ）は（Ａ）における正四面体領域Ａ、（Ｃ）は放電終了時の正四面体領域Ａに相当する領域、（Ｄ）は放電終了時の遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す。また、図２中、「ＦＣＣ  Ｏフレーム」は面心立方格子構造における酸素原子で構成されるフレーム、「Ｃｏ／Ｍｇ」はコバルト原子またはマグネシウム原子の存在位置を示す。また、本発明の一実施形態に係る二次電池の放電反応前後における正極活物質の組織構造の変化を図３に示す。
【００６０】
本実施形態に係る二次電池において、放電終了時の正極活物質は、前記岩塩型遷移金属複合酸化物を含有している。前記岩塩型遷移金属複合酸化物は、図２（Ｄ）に示されるように、１６ｃ＋１６ｄ八面体サイトを有する岩塩構造を有している。また、満充電時の二次電池の正極活物質は、スピネル型遷移金属複合酸化物であるＭｇＣｏ2Ｏ4からなる。ＭｇＣｏ2Ｏ4は、かかる図２（Ａ）に示されるように、１６ｄ八面体サイトと８ａ四面体サイトとを有するスピネル構造を有している。中温域（５０〜３００℃）での放電プロセスでは、図２（Ｂ）に示されるように、マグネシウム原子が１６ｃサイトに挿入される。つぎに、８ａサイトのコバルト原子またはマグネシウム原子が１６ｃサイトに移動する。これにより、結晶構造内の原子が均一化され、図２（Ｃ）に示されるように、岩塩型遷移金属複合酸化物であるＭｇ2Ｃｏ2Ｏ4が生じる。一方、中温域（５０〜３００℃）での充電プロセスでは、マグネシウム原子は、放電プロセスにおけるマグネシウム原子とは逆の挙動を示す。このように、前記遷移金属複合酸化物は、中温域（５０〜３００℃）での放電プロセスでは、スピネル構造から岩塩構造への構造相転移を起こし、中温域（５０〜３００℃）での充電プロセスでは、岩塩構造からスピネル構造への構造相転移を起こす。このように、本実施形態に係る二次電池では、岩塩型遷移金属複合酸化物が、放電の進行に伴ってスピネル構造から岩塩構造への構造相転移を起こし、充電の進行に伴って岩塩構造からスピネル構造への構造相転移を起こす。岩塩構造およびスピネル構造は、結晶構造における単位格子の格子点の位置が同じである。したがって、前記遷移金属複合酸化物は、構造相転移に際し、当該遷移金属複合酸化物の結晶構造における単位格子の格子点の位置を維持していることから、優れた構造安定性を有する。
【００６１】
満充電時の二次電池の正極活物質は、図３に示されるように、スピネル型遷移金属複合酸化物（図３中、１０１）からなる。また、放電を行なった後（すなわち、マグネシウム原子の挿入後）の二次電池の正極活物質は、スピネル型遷移金属複合酸化物（図３中、１０１）と、岩塩型遷移金属複合酸化物（図３中、１０２）とが混在した状態となっている。本実施形態に係る二次電池では、正極活物質における岩塩型遷移金属複合酸化物の量は、放電の進行に伴い増大し、充電の進行に伴い減少する。
【００６２】
以上説明したように、本実施形態に係る二次電池、正極および正極活物質によれば、高い容量を確保することができる。したがって、本実施形態に係る二次電池、正極および正極活物質は、航空機、ハイブリッド車、電気自動車などの輸送機器用の二次電池；モバイル機器用の二次電池；電力の貯蔵用の二次電池などに用いられることが期待されるものである。
【実施例】
【００６３】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、「Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2」はマグネシウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、「ＣｓＴＦＳＡ」はセシウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、「ＬｉＴＦＳＡ」はリチウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、「ＤＥＭＥＴＦＳＡ」はＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを示す。
【００６４】
（実施例１）
（１）ＭｇＣｏ2Ｏ4の調製
０．１６Ｍ硝酸マグネシウム水溶液５０ｍＬと０．３２Ｍ硝酸コバルト水溶液５０ｍＬとの混合液１００ｍＬを、７０℃に保たれた０．３５Ｍ炭酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ１１）０．２Ｌに０．５時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液を５００ｒｐｍで１時間撹拌し、共沈物を得た。
【００６５】
得られた共沈物を乾燥させた後、電気炉内に入れた。炉内の温度を５．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温させ、３５０℃で２４時間保持することにより、前記共沈物を焼成した。その後、得られた産物を炉冷により冷却し、マグネシウムコバルト複合酸化物を得た。得られたマグネシウムコバルト複合酸化物をＸ線回折法によって分析した。
【００６６】
実施例１において、マグネシウムコバルト複合酸化物のＸ線回折を調べた結果を図４に示す。図中、（ａ）は実施例１（１）で得られたマグネシウムコバルト複合酸化物のＸ線回折パターン、（ｂ）はＭｇＣｏ2Ｏ4のＸ線回折パターンを示す。
【００６７】
図４に示された結果から、実施例１（１）で得られたマグネシウムコバルト複合酸化物は、ＭｇＣｏ2Ｏ4であることがわかる。
【００６８】
（２）電極材料の調製
実施例１（１）で得られたマグネシウムコバルト複合酸化物と、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとをマグネシウムコバルト複合酸化物／カーボンブラック／ポリフッ化ビニリデン（質量比）が８／１／１となるように混合し、電極材料Ａを得た。
【００６９】
（３）電気化学セルの構築
つぎに、アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、図５に示される三電極式の電気化学セル５０を構築した。構築された電気化学セル５０は、作用電極５１と、マグネシウム製リボンからなる対極５２と、参照電極５３と、電解液５４と、容器５５と、容器５５内を所定の動作温度に保持するための保温部５６とから構成されている。作用電極５１は、アルミニウム箔からなる集電体５１ａと、集電体５１ａ上に設けられた電極材料層５１ｂとを備えている。作用電極５１において、電極材料層５１ｂは、電極材料Ａが１０〜２０μｇ／ｍｍ2となるように集電体５１ａの表面に電極材料Ａを塗布することによって作製した。参照電極５３は、リチウム箔からなる参照電極本体５３ａと、参照電解液５３ｂと、参照電極本体５３ａを電解液５４から隔離するガラス管部５３ｃと、ガラス管部５３ｃと一体的に形成され、当該ガラス管部５３ｃの内部と外部との間の電気的接続を確保するための多孔質ガラス部５３ｄとを備えている。参照電極本体５３ａは、作用電極５１および対極５２と電気的に接続しているが、電解液５４と直接接触しないように構成されている。容器５５は、容器本体５５ａと、蓋部５５ｂとを備えている。保温部５６は、ヒータ５６ａとアルミニウム製ブロック５６ｂとを備えている。電気化学セル５０の作用電極５１、対極５２および参照電極５３は、それぞれ、電極リード６１ａ，６１ｂ，６１ｃを介してポテンショスタット６１に接続されている。参照電解液５３ｂは、０．５Ｍ  ＬｉＴＦＳＡ含有ＤＥＭＥＴＦＳＡである。なお、電解液５４として、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓＴＦＳＡとの混合液〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2／ＣｓＴＦＳＡ（原子比）：１／９〕である。
【００７０】
（４）マグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスの検証
実施例１（３）で得られた電気化学セル５０と電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、電気化学セル５０の容器５５内の温度（電解液の温度）を１５０℃に維持しながら、放電（マグネシウムカチオンの挿入）および充電（マグネシウムカチオンの脱離）をこの順で繰り返し、サイクリックボルタンメトリを行なった。サイクリックボルタンメトリにおける走査速度は、１ｍＶ／ｓである。
【００７１】
実施例１において、マグネシウムコバルト複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、マグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のサイクリックボルタモグラムを図６（Ａ）に示す。
【００７２】
図６（Ａ）に示された結果から、作用電極５１の電極材料Ａに含まれるマグネシウムコバルト複合酸化物において、マグネシウムカチオンの挿入〔図６（Ａ）中、矢印（ａ）〕および脱離〔図６（Ａ）中、矢印（ｂ）〕が起こっていることがわかる。
【００７３】
（５）電気化学セルの構築
実施例１（３）において、マグネシウム製リボンからなる対極５２を用いる代わりに、リチウム製リボンからなる対極５２を用いたこと、電解液５４として、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓＴＦＳＡとの混合液〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2／ＣｓＴＦＳＡ（原子比）：１／９〕を用いる代わりに、ＬｉＴＦＳＡとＣｓＴＦＳＡとの混合液〔ＬｉＴＦＳＡ／ＣｓＴＦＳＡ（原子比）：１／９〕を用いたことを除き、実施例１（３）と同様の操作を行ない、電気化学セル５０を得た。
【００７４】
（６）リチウムカチオンの挿入および脱離プロセスの検証
実施例１（４）において、実施例１（３）で得られた電気化学セル５０を用いる代わりに、実施例１（５）で得られた電気化学セルを用いたことを除き、実施例１（４）と同様の操作を行ない、サイクリックボルタンメトリを行なった。
【００７５】
実施例１において、マグネシウムコバルト複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、リチウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のサイクリックボルタモグラムを図６（Ｂ）に示す。
【００７６】
図６（Ｂ）に示された結果から、作用電極５１の電極材料Ａに含まれるマグネシウムコバルト複合酸化物において、リチウムカチオンの挿入〔図６（Ｂ）中、矢印（ａ）〕および脱離〔図６（Ｂ）中、矢印（ｂ）〕が起こっていることがわかる。
【００７７】
（実施例２）
（１）マグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスの検証
実施例１（３）で得られた電気化学セル５０と電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、電気化学セル５０の容器５５内の温度（電解液の温度）を１５０℃に維持しながら、放電時における１．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ（１．０Ｖ  ｖｓ．Ｍｇ2+／Ｍｇ）で３時間の維持、５時間のレスト、充電時における４．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ（３．５Ｖ  ｖｓ．Ｍｇ2+／Ｍｇ）で１０時間の維持および２４時間のレストを行なう条件でサイクリックボルタンメトリ（走査速度：１ｍＶ／ｓ）およびクロノアンペロメトリを行なった。
【００７８】
図７（Ａ）は、実施例２において、マグネシウムコバルト複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、所定電位を維持しながら、マグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のクロノアンペロメトリ−サイクリックボルタモグラム（上段）およびその電気量変化（下段）を示す。図７（Ａ）中、（ａ）は放電プロセス、（ｂ）は５時間のレスト、（ｃ）は充電プロセス、（ｄ）は２４時間のレストを示す。
【００７９】
図７（Ａ）に示された結果から、作用電極５１の電極材料Ａに含まれるマグネシウムコバルト複合酸化物において、マグネシウムカチオンの挿入および脱離が起こっており、約２００ｍＡｈ／ｇの容量が得られることがわかる。
【００８０】
（２）リチウムカチオンの挿入および脱離プロセスの検証
実施例１（５）で得られた電気化学セル５０と電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、電気化学セル５０の容器５５内の温度（電解液の温度）を１５０℃に維持しながら、放電時における２．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ（１．５Ｖ  ｖｓ．Ｍｇ2+／Ｍｇ）で２時間の維持、２時間のレスト、充電時における４．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ（３．５Ｖ  ｖｓ．Ｍｇ2+／Ｍｇ）で２時間の維持および５時間のレストを行なう条件でサイクリックボルタンメトリ（走査速度：１ｍＶ／ｓ）およびクロノアンペロメトリを行なった。
【００８１】
図７（Ｂ）は、実施例２において、マグネシウムコバルト複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、所定電位を維持しながら、リチウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のクロノアンペロメトリ−サイクリックボルタモグラム（上段）およびその電気量変化（下段）を示す。図７（Ｂ）中、（ａ）は放電プロセス、（ｂ）は２時間のレスト、（ｃ）は充電プロセス、（ｄ）は５時間のレストを示す。
【００８２】
図７（Ｂ）に示された結果から、作用電極５１の電極材料Ａに含まれるマグネシウムコバルト複合酸化物において、リチウムカチオンの挿入および脱離が起こっており、約２００ｍＡｈ／ｇの容量が得られることがわかる。なお、図７（Ａ）と図７（Ｂ）とを対比すると、充電挙動が異なることがわかる。かかる充電挙動の相違は、１価のリチウムカチオンと２価のマグネシウムカチオンとの差異のためであると考えらえる。また、これらの結果から、リチウムカチオンを電荷担体として用いる場合には、マグネシウムコバルト複合酸化物中の２つのコバルトカチオンの還元のために、２つのリチウムカチオンがスピネル構造に挿入され、スピネル構造の８ｂサイトなどが余分なリチウムカチオンの収容のために用いられると考えられる。
【００８３】
（３）充放電試験
実施例１（３）で得られた電気化学セル５０と、電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、充放電試験を行なった。充放電試験は、電解液５４として、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓＴＦＳＡとの混合液〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2／ＣｓＴＦＳＡ（原子比）：１／９〕を用い、電気化学セル５０の容器５５内の温度（電解液の温度）を１５０℃に維持し、１／１０Ｃのレートで、放電（マグネシウムカチオンの挿入）および充電（マグネシウムカチオンの脱離）をこの順で繰り返すことによって行なった。
【００８４】
実施例２において、マグネシウムコバルト複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルの充放電特性を調べた結果を図８に示す。図中、（ａ）は１回目の充電を行なったときの充電曲線、（ｂ）は２回目の充電を行なったときの充電曲線、（ｃ）は３回目の充電を行なったときの充電曲線、（ｄ）は４回目の充電を行なったときの充電曲線、（ｅ）は１回目の放電を行なったときの放電曲線、（ｆ）は２回目の放電を行なったときの放電曲線、（ｇ）は３回目の放電を行なったときの放電曲線、（ｈ）は４回目の放電を行なったときの放電曲線を示す。
【００８５】
図８に示された結果から、作動電位は、１〜２．５Ｖ  ｖｓ．Ｍｇ2+／Ｍｇであり、引き出し可能な容量は、１７０ｍＡｈ／ｇを超えることができることがわかる。また、図８に示された結果から、マグネシウムコバルト複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極を有する二次電池を用いることにより、可逆的に充放電反応を行なうことができることがわかる。
【００８６】
（４）放電後のマグネシウムコバルト複合酸化物の構造解析
実施例１（３）で得られた電気化学セルを用いて充放電反応を行ない、１２０ｍＡｈ／ｇの放電終了時および満充電時のマグネシウムコバルト複合酸化物をＸ線回折法によって分析した。
【００８７】
実施例２において、放電終了時および満充電時のマグネシウムコバルト複合酸化物のＸ線回折を調べた結果を図９に示す。図中、（ａ）は実施例１（１）で得られたマグネシウムコバルト複合酸化物のＸ線回折パターン、（ｂ）は１２０ｍＡｈ／ｇの放電終了時のマグネシウムコバルト複合酸化物のＸ線回折パターン、（ｃ）は満充電時のマグネシウムコバルト複合酸化物のＸ線回折パターン、（ｄ）はＣｏＯのＸ線回折パターン、（ｅ）はＭｇＯのＸ線回折パターン、（ｆ）はＭｇＣｏ2Ｏ4のＸ線回折パターンを示す。
【００８８】
図９に示される結果から、１２０ｍＡｈ／ｇの放電でのマグネシウムカチオンの挿入後、マグネシウムコバルト複合酸化物は、スピネル相および岩塩相の２つの相を示すことが示唆される。また、リートベルド解析を行なったところ、実施例１（１）で得られたマグネシウムコバルト複合酸化物のスピネル構造の不規則度は、約０．４３であるのに対し、１２０ｍＡｈ／ｇの放電終了時のマグネシウムコバルト複合酸化物のうち、スピネル構造を有する化合物の不規則度は、約０．３７であった。なお、岩塩構造を有するマグネシウムコバルト複合酸化物におけるマグネシウムカチオンおよびコバルトカチオンの位置占有率は、それぞれ、０．４９および０．５１である。これらの結果から、マグネシウムコバルト複合酸化物では、放電プロセスに際し、マグネシウムカチオンがスピネル構造における１６ｃ位置に挿入され、ついで、スピネル構造の８ａ位置に存在する元のカチオンが１６ｃ位置に押し出されることにより、スピネル構造から岩塩構造への構造相転移が起こると考えられる。一方、充電プロセスでは、岩塩構造からスピネル構造への構造相転移が起こると考えられる。
【００８９】
また、実施例１（３）で得られた電気化学セルを用いて充放電反応を行ない、１７０ｍＡｈ／ｇの放電終了時および満充電時のマグネシウムコバルト複合酸化物をＸ線回折法によって分析した。さらに、実施例１（５）で得られた電気化学セルを用いて充放電反応を行ない、２１０ｍＡｈ／ｇの放電終了時および満充電時のマグネシウムコバルト複合酸化物をＸ線回折法によって分析した。
【００９０】
実施例２において、大容量の放電終了時および満充電時のマグネシウムコバルト複合酸化物のＸ線回折を調べた結果を図１０に示す。図中、（ａ）は実施例１（１）で得られたマグネシウムコバルト複合酸化物のＸ線回折パターン、（ｂ）は電解液５４として、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓＴＦＳＡとの混合液を用いた場合において、１７０ｍＡｈ／ｇの放電終了時の作用電極５１の電極材料のＸ線回折パターン、（ｃ）は電解液５４として、ＬｉＴＦＳＡとＣｓＴＦＳＡとの混合液を用いた場合において、２１０ｍＡｈ／ｇの放電終了時の作用電極５１の電極材料のＸ線回折パターン、（ｄ）は電解液５４として、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓＴＦＳＡとの混合液を用いた場合において、満充電時の作用電極５１の電極材料のＸ線回折パターン、（ｅ）はＬｉＴＦＳＡとＣｓＴＦＳＡとの混合液を用いた場合において、満充電時の作用電極５１の電極材料のＸ線回折パターン、（ｆ）はＭｇＣｏ2Ｏ4のＸ線回折パターン、（ｇ）はＣｏＯのＸ線回折パターン、（ｈ）はＭｇＯのＸ線回折パターン、（ｉ）はアルミニウムのＸ線回折パターンを示す。
【００９１】
図１０に示された結果から、１７０〜２１０ｍＡｈ／ｇの大容量の放電後、岩塩相のみが見られることが示唆される。これらの結果から、金属マグネシウムを含有する負極を備える二次電池の場合、作用電極５１の電極材料は、放電終了時には岩塩構造を有するＭｇ2Ｃｏ2Ｏ4を含有していること、および岩塩構造を有するＭｇ2Ｃｏ2Ｏ4は、満充電時には、スピネル構造を有するＭｇＣｏ2Ｏ4となることが示唆される。また、金属リチウムを含有する負極を備える二次電池の場合、作用電極５１の電極材料は、放電終了時には岩塩構造を有するＬｉ2ＭｇＣｏ2Ｏ4を含有していること、および岩塩構造を有するＬｉ2ＭｇＣｏ2Ｏ4は、満充電時には、スピネル構造を有するＭｇＣｏ2Ｏ4となることが示唆される。
【００９２】
さらに、これらの結果から、ＭｇＣｏ2Ｏ4は、放電プロセスにおいて、マグネシウムカチオンおよびリチウムカチオンの双方を挿入することができるので、放電の進行によってＭｇＣＯ2Ｏ4から生じるＬｉａＭｇ1+bＣｏ2Ｏ4は、マグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池においても、正極活物質として用いることができることがわかる。
【００９３】
したがって、これらの結果から、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池の正極活物質として、放電終了時において、岩塩構造を有するＭｇ2Ｃｏ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｇＣｏ2Ｏ4またはＬｉａＭｇ1+bＣｏ2Ｏ4を含有する正極活物質を用いることにより、高い容量を確保することができることが示唆される。
【００９４】
（実施例３）
（１）ＭｇＭｎ2Ｏ4の調製
Ｍｇ2Ｍｎ2Ｏ4は、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4において、コバルト原子がマンガン原子に置換されたものであり、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池において、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4と同様の挙動を示すと考えられる。そこで、まず、Ｍｇ2Ｍｎ2Ｏ4の前駆体であるＭｇＭｎ2Ｏ4を調製した。
【００９５】
実施例１（１）において、硝酸コバルト水溶液の代わりに、硝酸マンガン水溶液を用いたこと、共沈物の焼成温度を６５０℃としたことを除き、実施例１（１）と同様の操作を行ない、マグネシウムマンガン複合酸化物を得た。得られたマグネシウムマンガン複合酸化物をＸ線回折法によって分析した。
【００９６】
実施例３において、得られたマグネシウムマンガン複合酸化物のＸ線回折を調べた結果を図１１に示す。図中、（ａ）は実施例３（１）で得られたマグネシウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターン、（ｂ）はＭｇＭｎ2Ｏ4のＩＣＳＤデータによるＸ線回折パターンを示す。
【００９７】
図１１に示された結果から、実施例３（１）で得られたマグネシウムマンガン複合酸化物は、（ｂ）に示されるＭｇＭｎ2Ｏ4のＩＣＳＤデータによるＸ線回折パターンと同様のピークを示すことから、ＭｇＭｎ2Ｏ4であることがわかる。
【００９８】
（２）電極材料の調製
実施例３（１）で得られたマグネシウムマンガン複合酸化物と、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとをマグネシウムマンガン複合酸化物／カーボンブラック／ポリイミド（質量比）が８／１／１となるように混合し、電極材料Ｂを得た。
【００９９】
（３）電気化学セルの構築
実施例１（３）において、電極材料Ａの代わりに電極材料Ｂを用いたことを除き、実施例１（３）と同様の操作を行ない、電気化学セル５０を得た。
【０１００】
（４）マグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスの検証
実施例３（２）で得られた電気化学セル５０と電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、電気化学セル５０の容器５５内の温度（電解液の温度）を１５０℃に維持しながら、放電（マグネシウムカチオンの挿入）および充電（マグネシウムカチオンの脱離）をこの順で繰り返し、１．５〜４．５Ｖの範囲のサイクリックボルタンメトリ（走査速度：１ｍＶ／ｓ）を行なった。なお、電解液５４として、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓＴＦＳＡとの混合液〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2／ＣｓＴＦＳＡ（原子比）：１／９〕である。
【０１０１】
実施例３において、マグネシウムマンガン複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、１．５〜４．５Ｖの範囲で、マグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のサイクリックボルタモグラムを図１２に示す。
【０１０２】
図１２に示された結果から、作用電極５１の電極材料Ｂに含まれるマグネシウムコバルト複合酸化物において、マグネシウムカチオンの挿入〔図１２中、矢印（ａ）および（ｂ）〕および脱離〔図１２中、矢印（ｃ）および（ｄ）〕が起こっていることがわかる。Ｍｇ2Ｍｎ2Ｏ4は、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4において、コバルト原子がマンガン原子に置換されたものであるので、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池において、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4と同様の挙動を示すと考えられる。したがって、これらの結果から、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池の正極活物質として、放電終了時に岩塩構造を有するＭｇ2Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｇＭｎ2Ｏ4またはＬｉａＭｇ1+bＭｎ2Ｏ4を含有する正極活物質を用いることにより、放電終了時に岩塩構造を有するＭｇ2Ｃｏ2Ｏ4を含有する正極活物質を用いた場合と同様の機構により、高い容量を確保することができることが示唆される。
【０１０３】
なお、図１２に示された結果から、マグネシウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質を用いた場合には、放電終了時から満充電時までの間に２回のマグネシウムカチオンの挿入が見られ、満充電時から放電終了時までの間に２回のマグネシウムカチオンの脱離が見られることがわかる。かかる結果から、岩塩構造を有するマグネシウムマンガン複合酸化物は、より多くのカチオンの挿入および脱離を行なうことができることが示唆される。
【０１０４】
（実施例４）
（１）ＭｇＦｅ2Ｏ4の調製
Ｍｇ2Ｆｅ2Ｏ4は、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4において、コバルト原子が鉄原子に置換されたものであり、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池において、Ｍｇ2Ｆｅ2Ｏ4と同様の挙動を示すと考えられる。そこで、まず、Ｍｇ2Ｆｅ2Ｏ4の前駆体であるＭｇＦｅ2Ｏ4を調製した。
【０１０５】
実施例１（１）において、硝酸コバルト水溶液の代わりに、硝酸鉄水溶液を用いたことを除き、実施例１（１）と同様の操作を行ない、マグネシウム鉄複合酸化物を得た。
【０１０６】
実施例４において、得られたマグネシウム鉄複合酸化物のＸ線回折を調べた結果を図１３に示す。図中、（ａ）は実施例４（１）で得られたマグネシウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターン、（ｂ）はＭｇＦｅ2Ｏ4のＩＣＳＤデータによるＸ線回折パターンを示す。
【０１０７】
図１３に示された結果から、実施例４（１）で得られたマグネシウム鉄複合酸化物は、（ｂ）に示されるＭｇＦｅ2Ｏ4のＩＣＳＤデータによるＸ線回折パターンと同様のピークを示すことから、ＭｇＦｅ2Ｏ4であることがわかる。
【０１０８】
（２）電極材料の調製
実施例４（１）で得られたマグネシウム鉄複合酸化物と、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとをマグネシウムマンガン複合酸化物／カーボンブラック／ポリフッ化ビニリデン（質量比）が８／１／１となるように混合し、電極材料Ｃを得た。
【０１０９】
（３）電気化学セルの構築
実施例１（３）において、電極材料Ａの代わりに電極材料Ｃを用いたことを除き、実施例１（３）と同様の操作を行ない、電気化学セル５０を得た。
【０１１０】
（４）マグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスの検証
実施例４（２）で得られた電気化学セル５０と電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、電気化学セル５０の容器５５内の温度（電解液の温度）を１５０℃に維持しながら、放電（マグネシウムカチオンの挿入）および充電（マグネシウムカチオンの脱離）をこの順で繰り返し、２〜３．８Ｖの範囲でのサイクリックボルタンメトリ（走査速度：０．１ｍＶ／ｓ）を行なった。なお、電解液５４として、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓＴＦＳＡとの混合液〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2／ＣｓＴＦＳＡ（原子比）：１／９〕である。
【０１１１】
実施例４において、マグネシウム鉄複合酸化物を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、２〜３．８Ｖの範囲でマグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のサイクリックボルタモグラムを図１４に示す。
【０１１２】
図１４に示された結果から、作用電極５１の電極材料Ｂに含まれるマグネシウムコバルト複合酸化物において、マグネシウムカチオンの挿入〔図１４中、矢印（ａ）〕および脱離〔図１４中、矢印（ｂ）〕が起こっていることがわかる。
【０１１３】
（５）放電後のマグネシウム鉄複合酸化物の構造解析
また、電解液５４として、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓＴＦＳＡとの混合液〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2／ＣｓＴＦＳＡ（原子比）：１／９〕を用い、２００ｍＡｈ／ｇの放電終了時および満充電時のマグネシウム鉄複合酸化物をＸ線回折法によって分析した。
【０１１４】
その結果、作用電極５１の電極材料は、２００ｍＡｈ／ｇの放電終了時には岩塩構造を有するＭｇ金属マグネシウムを含有する負極を備える二次電池の場合、Ｍｇ2Ｆｅ2Ｏ4を含有していること、および岩塩構造を有するＭｇ2Ｆｅ2Ｏ4は、満充電時には、スピネル構造を有するＭｇＦｅ2Ｏ4となることが示された。Ｍｇ2Ｆｅ2Ｏ4は、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4において、コバルト原子が鉄原子に置換されたものであるので、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池において、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4と同様の挙動を示すと考えられる。したがって、これらの結果から、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池の正極活物質として、放電終了時に岩塩構造を有するＭｇ2Ｆｅ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｇＦｅ2Ｏ4またはＬｉａＭｇ1+bＦｅ2Ｏ4を含有する正極活物質を用いることにより、放電終了時に岩塩構造を有するＭｇ2Ｃｏ2Ｏ4またはＭｇ2Ｍｎ2Ｏ4を含有する正極活物質を用いた場合と同様の機構により、高い容量を確保することができることが示唆される。
【０１１５】
以上の結果から、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池の正極活物質として、放電終了時に岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物である式（Ｉ）：
ＬｉaＭｇ1+bＭ12Ｏ4                                                  （Ｉ）
〔式中、Ｍ1はマンガン原子、コバルト原子または鉄原子を示し、ａは０〜２の数、ｂは０〜１の数を示し、ａおよびｂは式（ＩＩ）：
ａ＋２ｂ＝２                                                      （ＩＩ）
（式中、ａおよびｂは前記と同じ）
を満足する〕
で表わされる化合物を含有する正極活物質を用いることにより、高い容量を確保することができることが示唆される。
【０１１６】
（実施例５）
（１）ＣｏＣｏ2Ｏ4の調製
ＭｇＣｏＣｏ2Ｏ4は、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4において、２つのマグネシウム原子うちの１つがコバルト原子に置換されたものであり、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池において、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4と同様の挙動を示すと考えられる。そこで、まず、ＭｇＣｏＣｏ2Ｏ4の前駆体であるＣｏＣｏ2Ｏ4を調製した。
【０１１７】
実施例１（１）において、０．１６Ｍ硝酸マグネシウム水溶液５０ｍＬと０．３２Ｍ硝酸コバルト水溶液５０ｍＬとの混合液１００ｍＬの代わりに、０．２４Ｍ硝酸コバルト水溶液１００ｍＬを用いたことを除き、実施例１（１）と同様の操作を行ない、産物Ａを得た。
【０１１８】
実施例５において、得られた産物ＡのＸ線回折を調べた結果を図１５に示す。図中、（ａ）は実施例５（１）で得られた産物ＡのＸ線回折パターン、（ｂ）はＣｏ3Ｏ4（ＣｏＣｏ2Ｏ4）のＩＣＳＤデータによるＸ線回折パターンを示す。
【０１１９】
図１５に示された結果から、実施例５（１）で得られた産物Ａは、（ｂ）に示されるＣｏＣｏ2Ｏ4のＩＣＳＤデータによるＸ線回折パターンと同様のピークを示すことから、ＣｏＣｏ2Ｏ4であることがわかる。
【０１２０】
（２）電極材料の調製
実施例５（１）で得られたＣｏＣｏ2Ｏ4と、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとをＣｏＣｏ2Ｏ4／カーボンブラック／ポリフッ化ビニリデン（質量比）が８／１／１となるように混合し、電極材料Ｄを得た。
【０１２１】
（３）電気化学セルの構築
実施例１（３）において、電極材料Ａの代わりに電極材料Ｄを用いたことを除き、実施例１（３）と同様の操作を行ない、電気化学セル５０を得た。
【０１２２】
（４）マグネシウムカチオンの挿入の検証
実施例５（２）で得られた電気化学セル５０と電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、電気化学セル５０の容器５５内の温度（電解液の温度）を１５０℃に維持するとともに、２Ｖに維持し、放電（マグネシウムカチオンの挿入）を行なった。なお、電解液５４として、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓＴＦＳＡとの混合液〔Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2／ＣｓＴＦＳＡ（原子比）：１／９〕である。
【０１２３】
実施例５において、ＣｏＣｏ2Ｏ4を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、２Ｖに維持しながら放電を行なったときの電位と電流の関係を調べた結果を図１６に示す。また、実施例５において、ＣｏＣｏ2Ｏ4を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、２Ｖに維持しながら放電を行なったときのＱ−ｔ曲線を図１７に示す。
【０１２４】
図１６および図１７に示された結果から、マグネシウムカチオンがＣｏＣＯ2Ｏ4に挿入されており、１９０ｍＡｈ／ｇの容量が得られることがわかる。
【０１２５】
つぎに、２Ｖで１９０ｍＡｈ／ｇの放電終了時の作用電極の電極材料をＸ線回折法によって分析した。
【０１２６】
実施例５において、電気化学セルの作用電極の電極材料のＸ線回折を調べた結果を図１８に示す。
【０１２７】
図１８に示された結果から、１９０ｍＡｈ／ｇの放電後、岩塩相が見られることが示唆される。ＣｏＣｏ2Ｏ4にマグネシウムカチオンが挿入されることによって生じるＭｇＣｏＣｏ2Ｏ4は、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4において、２つのマグネシウム原子のうちの１つコバルト原子に置換されたものであるので、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池において、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4と同様の挙動を示すと考えられる。したがって、これらの結果から、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池の正極活物質として、放電終了時に岩塩構造を有するＭｇＣｏＣｏ2Ｏ4、Ｌｉ2ＣｏＣｏ2Ｏ4またはＬｉcＭｇdＣｏＣｏ2Ｏ4を含有する正極活物質を用いることにより、放電終了時に岩塩構造を有するＭｇ2Ｃｏ2Ｏ4、Ｍｇ2Ｍｎ2Ｏ4またはＭｇ2Ｆｅ2Ｏ4を含有する正極活物質を用いた場合と同様の機構により、高い容量を確保することができることが示唆される。
【０１２８】
（実施例６）
実施例１（２）において、電解液５４として、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓＴＦＳＡとの混合液、ＬｉＴＦＳＡ2とＣｓＴＦＳＡとの混合液などと同様に、中温域の動作温度で安定に使用することができる０．５Ｍ  Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2トリグライム溶液を用いたことを除き、実施例１（２）と同様に電気化学セル５０を得た。得られた電気化学セル５０と電気化学測定装置〔バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００〕とを用い、電気化学セル５０の容器５５内の温度（電解液の温度）を１００℃に維持しながら、放電（マグネシウムカチオンの挿入）および充電（マグネシウムカチオンの脱離）をこの順で繰り返し、サイクリックボルタンメトリを行なった。サイクリックボルタンメトリにおける走査速度は、１ｍＶ／ｓである。
【０１２９】
実施例６において、電解液としてグライム化合物を含有する電解液を有し、かつマグネシウムコバルト複合酸化物（Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4）を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを用い、マグネシウムカチオンの挿入および脱離プロセスを行なった場合のサイクリックボルタモグラムを図１９に示す。また、実施例６において、電解液としてグライム化合物を含有する電解液を有し、かつマグネシウムコバルト複合酸化物（Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4）を含有する電極材料を含む作用電極を有する電気化学セルを２Ｖで保持したときのＱ−ｔ曲線を図２０に示す。
【０１３０】
図１９および図２０に示された結果から、マグネシウムカチオンとグライム化合物とを含む電解液を電解液として用いた場合にも、作用電極５１の電極材料Ａに含まれるマグネシウムコバルト複合酸化物において、マグネシウムカチオンの挿入および脱離が起こっており、１０５ｍＡｈ／ｇの容量が得られることがわかる。これらの結果から、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極と、放電終了時において、岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極とを備える二次電池において、電解液として、マグネシウムカチオンおよびリチウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンとアニオンとからなるイオン液体を用いる代わりに、マグネシウムカチオンおよびリチウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンとグライム化合物などのグリコールエーテル化合物とを含む溶液を用いた場合にも、高い容量を確保することができることがわかる。
【０１３１】
したがって、これらの結果から、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極と、放電終了時において、岩塩構造を有する遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極とを備える二次電池においては、当該カチオンとしてマグネシウムカチオンおよびリチウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、中温域で安定な電解液を用いることができることが示唆される。
【０１３２】
以上説明したように、岩塩型遷移金属複合酸化物、例えば、式（Ｉ）で表わされる化合物、式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、より具体的には、例えば、Ｍｇ2Ｍｎ2Ｏ4、Ｍｇ2Ｃｏ2Ｏ4、Ｍｇ2Ｆｅ2Ｏ4、ＭｇＣｏＣｏ2Ｏ4などは、放電終了時に岩塩構造を有しており、満充電時にスピネル構造を有する化合物となる。したがって、かかる岩塩型遷移金属複合酸化物は、カチオンの脱離および挿入に伴って構造相転移を起こし、放電終了時に岩塩構造を有しており、満充電時にスピネル構造を有するので、金属マグネシウム、金属リチウムまたはマグネシウムリチウム合金を含有する負極を備える二次電池において、岩塩型遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質として用いることにより、高い容量を確保することができる。したがって、本発明の一実施形態に係る二次電池、正極および正極活物質は、航空機、ハイブリッド車、電気自動車などの輸送機器用の二次電池；モバイル機器用の二次電池；電力の貯蔵用の二次電池などに用いられることが期待されるものである。
【符号の説明】
【０１３３】
１  二次電池
２  電池本体
３  保温部
３ａ  ヒータ
３ｂ  断熱部材
１１  負極
１１ｂ  負極材料層
１１ａ  集電体
１２  正極
１２ａ  集電体
１２ｂ  正極材料層
１３  電解液
１４  セパレータ
５０  電気化学セル
５１  作用電極
５１ａ  集電体
５１ｂ  電極材料層
５２  対極
５３  参照電極
５３ａ  参照電極本体
５３ｂ  参照電解液
５３ｃ  ガラス管部
５３ｄ  多孔質ガラス部
５４  電解液
５５  容器
５５ａ  容器本体
５５ｂ  蓋部
５６  保温部
５６ａ  ヒータ
５６ｂ  アルミニウム製ブロック
６１ａ，６１ｂ，６１ｃ  電極リード
６１  ポテンショスタット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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