(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が１μｍ未満である酸化物ナノ粒子を含有する分散液を、柔軟性を備え、有機フィルム、紙、または金属薄板である基材に塗布し、サーミスタ前駆体膜を形成する成膜工程と、
１０ｍＪ／ｃｍ2以上４５ｍＪ／ｃｍ2未満のフルエンスで、パルスレーザー光を前記サーミスタ前駆体膜に照射してサーミスタ中間体膜を得る第一照射工程と、
４５ｍＪ／ｃｍ2〜７０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで、パルスレーザー光を前記サーミスタ中間体膜に照射してサーミスタ膜を得る第二照射工程と、
を有するサーミスタの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記基材の耐熱温度が２００℃以下であるサーミスタの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第一照射工程でのフルエンスが１０ｍＪ／ｃｍ2〜４０ｍＪ／ｃｍ2であるサーミスタの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記酸化物ナノ粒子がスピネル構造を備えるとともに、化学式Ｍｎ3-(a+b+c)ＣｏaＮｉbＦｅcＯ4（０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜３）で表されるサーミスタの製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記酸化物ナノ粒子がペロブスカイト構造を備えるとともに、化学式ＬａdＰｒeＮｄfＮｉＯ4±g（ｄ＋ｅ＋ｆ＝２、ｇ≦０.２）で表されるサーミスタの製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記酸化物ナノ粒子がペロブスカイト構造を備えるとともに、化学式Ｂａ1-hＳｒhＴｉＯ3（０＜ｈ≦０.７）で表されるサーミスタの製造方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記酸化物ナノ粒子がペロブスカイト構造を備えるとともに、化学式ＲＢａjＬａkＳｒmＣａnＭｎ2Ｏ5-p（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＹの中から選択される一つ以上、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０≦ｐ≦１）で表されるサーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は温度感知装置であるサーミスタの製造方法に関し、特に耐熱性が低いフレキシブル基材上にサーミスタ膜を形成するのに適した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年サーミスタは、高感度化や高速応答化の需要に加え、ウェアラブル端末等の屈曲性を備えたデバイスに組み込む用途展開への期待が見られる。高感度化や高速応答化にはサーミスタ膜を薄くする必要があり、薄膜サーミスタの開発が盛んに行われてきた。しかし、サーミスタ膜を作製するためには一般に５００℃以上の高温プロセスが必要なため、耐熱性が低いフレキシブル基材にサーミスタ膜を形成すること、すなわちサーミスタのフレキシブル化は困難であった。
【０００３】
この問題に対応するため、フレキシブル性を備えるフィルム基材上にサーミスタ膜を形成する手法の開発が進められてきた（特許文献１および特許文献２）。特許文献１には、スパッタリング法によって非加熱で有機基板上に成膜できるサーミスタ材料が開示されている。また、特許文献２には、有機基板と比べると耐熱性の高い金属フィルム基材にサーミスタ膜を形成した後に、有機基板とアッセンブルしてフレキシブルサーミスタを形成する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、サーミスタ材料の選択に制限があったり、工程が複雑になったりするなどの問題があり、屈曲性を有するフレキシブル基材上に、高いＢ定数を持つサーミスタ膜を直接形成する自由度の高い手法の開発が強く望まれていた。セラミック膜を低温で形成する手法として、材料溶液を基材に塗布した後、パルスレーザー光を照射するプロセスが開発されている（特許文献３および特許文献４）。しかし、単に有機基材等の耐熱性が低い基材に材料溶液を塗布した後にパルスレーザー光を照射しても、基材に過度な加熱効果を与えてしまい、基材にダメージが生じることが明らかになった。このため、サーミスタ膜の化学組成に対応するゾルゲルまたは金属有機化合物を用いた材料溶液を基材に塗布した後にパルスレーザー光を照射しても、高品質なフレキシブルサーミスタを得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２１１４３５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１１４８７４号
【特許文献３】特許第４９５２９５６号公報
【特許文献４】特許第４９６３０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、柔軟性を備えるとともに、耐熱性が低い基材上にサーミスタ膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、サーミスタ膜の原料となる酸化物ナノ粒子が最適な大きさで分散された分散液を塗布剤として基材に塗布し、パルスレーザー光を二段階に分けて照射することによって、基材にダメージを与えずにサーミスタ膜が形成できることを見出した。本願によれば以下の発明が提供される。
【０００８】
＜１＞  粒径が１μｍ未満である酸化物ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、サーミスタ前駆体膜を形成する成膜工程と、１０ｍＪ／ｃｍ2以上４５ｍＪ／ｃｍ2未満のフルエンスで、パルスレーザー光をサーミスタ前駆体膜に照射してサーミスタ中間体膜を得る第一照射工程と、４５ｍＪ／ｃｍ2〜７０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで、パルスレーザー光をサーミスタ中間体膜に照射してサーミスタ膜を得る第二照射工程と、を有するサーミスタの製造方法。
【０００９】
＜２＞  ＜１＞において、基材が柔軟性を備え、基材の耐熱温度が２００℃以下であるサーミスタの製造方法。
＜３＞  ＜１＞または＜２＞において、第一照射工程でのフルエンスが１０ｍＪ／ｃｍ2〜４０ｍＪ／ｃｍ2であるサーミスタの製造方法。
＜４＞  ＜１＞から＜３＞のいずれかにおいて、酸化物ナノ粒子がスピネル構造を備えるとともに、化学式Ｍｎ3-(a+b+c)ＣｏaＮｉbＦｅcＯ4（０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜３）で表されるサーミスタの製造方法。
＜５＞  ＜１＞から＜３＞のいずれかにおいて、酸化物ナノ粒子がペロブスカイト構造を備えるとともに、化学式ＬａdＰｒeＮｄfＮｉＯ4±g（ｄ＋ｅ＋ｆ＝２、ｇ≦０.２）で表されるサーミスタの製造方法。
【００１０】
＜６＞  ＜１＞から＜３＞のいずれかにおいて、酸化物ナノ粒子がペロブスカイト構造を備えるとともに、化学式Ｂａ1-hＳｒhＴｉＯ3（０＜ｈ≦０.７）で表されるサーミスタの製造方法。
＜７＞  ＜１＞から＜３＞のいずれかにおいて、酸化物ナノ粒子がペロブスカイト構造を備えるとともに、化学式ＲＢａjＬａkＳｒmＣａnＭｎ2Ｏ5-p（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＹの中から選択される一つ以上、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０≦ｐ≦１）で表されるサーミスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、柔軟性を備えるとともに、耐熱性が低い基材上にサーミスタ膜が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で用いる酸化物ナノ粒子Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4の特性を示す図で、（ａ）は粉末Ｘ線プロファイル、（ｂ）は粒度分布グラフ。
【図２】膜の表面ＳＥＭ画像で、（ａ）はサーミスタ前駆体膜を１３０℃で乾燥した後の膜の画像、（ｂ）サーミスタ中間体膜に３５ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスでレーザー光を照射した後の膜の画像、（ｃ）実施例１で得られたサーミスタ膜の画像、（ｄ）サーミスタ中間体膜に７５ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスでレーザー光を照射した後の膜の画像。
【図３】実施例１で得られたフレキシブルなサーミスタの外観画像。
【図４】実施例１で得られたサーミスタ膜と、比較例９で得られた基材上の膜の電気特性を示したグラフ。
【図５】実施例１で得られたサーミスタ膜と従来のチップサーミスタの昇温速度を熱源からの距離別に示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のサーミスタの製造方法は、成膜工程と、第一照射工程と、第二照射工程とを備えている。成膜工程では、粒径が１μｍ未満である酸化物ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、サーミスタ前駆体膜を形成する。第一照射工程では、１０ｍＪ／ｃｍ2以上４５ｍＪ／ｃｍ2未満のフルエンスで、パルスレーザー光をサーミスタ前駆体膜に照射してサーミスタ中間体膜を得る。
【００１４】
第二照射工程では、４５ｍＪ／ｃｍ2〜７０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで、パルスレーザー光をサーミスタ中間体膜に照射してサーミスタ膜を得る。第二照射工程におけるフルエンスは、第一照射工程におけるフルエンスより高い。このようにパルスレーザー光を二段階で照射するによって、酸化物ナノ粒子同士が結合してサーミスタ膜が生成する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１５】
酸化物ナノ粒子の粒径は、分布幅５０ｎｍ以下の分解能で酸化物ナノ粒子の粒度分布を測定したときに、粒子数が最大である分布範囲の中央値のことをいう。酸化物ナノ粒子の粒径は１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。本発明では、成膜工程で基材に形成されたサーミスタ前駆体膜の空孔の大きさが重要な要素となる。緻密なサーミスタ前駆体膜では、パルスレーザー光の照射による加熱で酸化物ナノ粒子の粒子間焼結を発生させるためにフルエンスを上昇させる必要がある。しかしながら、フルエンスを上昇させると基材へのダメージが避けられない。
【００１６】
そこで、酸化物ナノ粒子を含有する分散液からサーミスタ前駆体膜を形成することによって、サーミスタ前駆体膜に粒子間空孔を導入する。この空孔がパルスレーザー光を照射したときの熱抵抗となり、空孔の上部に存在する酸化物ナノ粒子がより加熱される。その結果、比較的低いフルエンスでも上層の粒子間結合を促進させることができるともに、サーミスタ前駆体膜の下部にある基材への影響を抑えることができる。粒径が１μｍ未満である酸化物ナノ粒子を含有する分散液から作製されたサーミスタ前駆体膜では、空孔の大きさが通常数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲となる。一方、酸化物ナノ粒子の粒径が１μｍを超えると、サーミスタ前駆体膜を形成したときの粒子間空孔が大きくなり過ぎるため、パルスレーザー照射時の加熱効果が過大となり、均質なサーミスタ膜が作製できない。
【００１７】
本発明では、耐熱温度、すなわち軟化点が２００℃以下で、柔軟性を備える基材（以下、「柔軟性を備える基材」を「フレキシブル基材」ということがある）を用いることができる。フレキシブル基材として、有機フィルム、紙、金属薄板等が挙げられる。サーミスタ膜とは別に、保護膜や反射防止膜などの機能を有するセラミック薄膜等が、基材表面に形成されていてもよい。本発明で得られるサーミスタは、ウェアラブルセンサなどのヘルスケア製品や、複雑な形状をした構造体の内部の狭小部位に設けられる温度計などに用いることができる。また、本発明では軽量小型で安価な有機基材が使用できるため、本発明で得られるサーミスタをいろいろなデバイス中で利用することが可能である。
【００１８】
さらに、サーミスタの利用温度に応じて、フレキシブル基材が適宜変更できる。１００℃以下で使用するサーミスタであればポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）が、２００℃以下で使用するサーミスタであればポリイミドが、２００℃を超える高温で使用するサーミスタであればステンレスなどの金属が、それぞれフレキシブル基材として使用できる。また、第一照射工程でのフルエンスが１０ｍＪ／ｃｍ2〜４０ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、酸化物ナノ粒子間結合を生じさせる昇温に、空孔の存在が大きく寄与している。このため、空孔が存在するようなサーミスタ前駆体膜が形成できれば、様々な酸化物ナノ粒子がサーミスタ膜の材料として使用できる。サーミスタ前駆体膜を形成する酸化物ナノ粒子、すなわち結合することによって最終的にサーミスタ膜になる酸化物ナノ粒子として、例えば、現在のチップサーミスタで用いられているＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉなどのスピネル型酸化物（ＮＴＣサーミスタ）や、Ｂａ1-xＳｒxＴｉＯ3などのペロブスカイト型酸化物（ＰＴＣサーミスタ）が使用できる。
【００２０】
具体的には、化学式Ｍｎ3-(a+b+c)ＣｏaＮｉbＦｅcＯ4（０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜３）で表されるスピネル構造の酸化物ナノ粒子、化学式ＬａdＰｒeＮｄfＮｉＯ4±g（ｄ＋ｅ＋ｆ＝２、ｇ≦０.２）で表されるペロブスカイト構造の酸化物ナノ粒子、化学式Ｂａ1-hＳｒhＴｉＯ3（０＜ｈ≦０.７）で表されるペロブスカイト構造の酸化物ナノ粒子、および化学式ＲＢａjＬａkＳｒmＣａnＭｎ2Ｏ5-p（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＹの中から選択される一つ以上、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０≦ｐ≦１）で表されるペロブスカイト構造の酸化物ナノ粒子がサーミスタ前駆体膜を形成する酸化物ナノ粒子として挙げられる。本発明で得られるサーミスタは、薄膜サーミスタの特徴である検温の高速応答性を備えている。
【００２１】
本発明で用いる酸化物ナノ粒子を含有する分散液は、酸化物材料の湿式粉砕法によって得られる。具体的には、固相反応法によって得られる酸化物のバルクセラミックスを、アルコール、トルエン、キシレンなどの有機溶剤や水に入れ、ビーズミルなどの粉砕法によって分散液を作製する。なお、サーミスタ膜の組成に対応するゾルゲルまたは金属有機酸塩溶液などを、酸化物のバルクセラミックスの粉砕前または粉砕後に添加してもよい。
【００２２】
酸化物ナノ粒子を含有する分散液を基材上に塗布する方法には特に制限がなく、スピンコート、インクジェット、バーコートなどの方法が採用できる。基材としては、シリカなどのセラミック膜が形成されたフレキシブル基材や、その金属の表面酸化膜が形成された金属製のフレキシブル基材が使用できる。本発明では耐熱性が低いフレキシブル基材にサーミスタ膜を形成することができるが、耐熱性が高いセラミック基材やシリコン基材などにサーミスタ膜を形成してもよい。基材に形成されたサーミスタ前駆体膜に直接照射するパルスレーザー光としては、例えば、エキシマレーザー光などの紫外線パルスレーザー光が利用できる。膜厚が１０μｍ以上のサーミスタ前駆体膜には、可視光パルスレーザー光を照射することが有効である。しかし、膜厚が２μｍ程度以下の比較的薄いサーミスタ前駆体膜には、レーザーの侵入長の浅い波長４００ｎｍ以下の紫外線パルスレーザー光を照射することが望ましい。
【００２３】
第一照射工程を省略して第二照射工程を行うと、サーミスタ前駆体膜のパルス加熱効果が過大となり、基材へのダメージやサーミスタ前駆体膜の摩耗が発生してしまう。このため、第一照射工程が必要である。また、第一照射工程後に徐々にフルエンスを上げていって第二照射工程を行ってもよい。なお、１０ｍＪ／ｃｍ2未満のフルエンスでパルスレーザー光をサーミスタ前駆体膜やサーミスタ中間体膜に照射しても、サーミスタ膜の形成にほとんど影響しない。
【００２４】
サーミスタ膜の膜厚を増加させるため、本発明で得られるサーミスタ膜上に、さらに粒径が１μｍ未満である酸化物ナノ粒子を含有する分散液を塗布し、１０ｍＪ／ｃｍ2以上４５ｍＪ／ｃｍ2未満のフルエンスでパルスレーザー光を照射し、その後、４５ｍＪ／ｃｍ2〜７０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスでパルスレーザー光を照射してサーミスタ膜を積層してもよい。なお、第一照射工程でのパルスレーザー光の照射パルス数には特に制限がない。第一照射工程を経ると、サーミスタ前駆体膜は、分散液の液体が蒸発し、酸化物ナノ粒子間の結合が少し進行したサーミスタ中間体膜となる。
【００２５】
第二照射工程でのパルスレーザー光の照射パルス数は数千パルス以内が望ましい。サーミスタ中間体膜にパルスレーザー光を過度に照射すると、サーミスタ中間体膜の部分溶融が発生し、得られるサーミスタ膜の機能が低下するおそれがあるからである。第二照射工程後に、サーミスタ膜の表面に樹脂コーティングを施し、サーミスタ膜の保護膜を形成することが望ましい。サーミスタの屈曲時や表面接触時にサーミスタ膜を保護できたり、サーミスタの電気特性が安定したりするからである。
【００２６】
サーミスタとしての機能を得るためにサーミスタ膜に電極を設けるが、電極位置には特に制限がない。同じ平面内に一対の電極を設けることが望ましいが、サーミスタ膜の上下に一対の電極を設けても、本発明に影響を及ぼさない。すなわち、サーミスタ膜の下部に電極を形成する場合には、電極を設けた基材にサーミスタ膜を形成すればよいし、サーミスタ膜の上部に電極を形成する場合には、サーミスタ膜を形成した後で樹脂コーティングを施す前に、サーミスタ膜の表面に電極を形成すればよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
まず、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉの物質量比（いわゆるモル比）が１.５６：０.９６：０.４８となるようにＭｎＣＯ3、ＣｏＯ、およびＮｉＯを混合した後、１３００℃で焼成する固相反応法によって焼成体Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4を合成した。つぎに、この焼結体を乾式粉砕して粉体を得た。そして、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉの物質量比が１.５６：０.９６：０.４８であるＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉの各有機酸塩が含まれるトルエン溶液にこの粉体を加え、ビーズミルで混合粉砕して酸化物ナノ粒子を含有する分散液を得た。
【００２９】
図１は、この分散液に含まれる酸化物ナノ粒子Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4の各種測定結果で、（ａ）が粉末Ｘ線プロファイルを、（ｂ）がナノ粒子粒度分布を示している。図１（ａ）のプロファイルにはスピネル構造特有の最強線である３１１の回折ピークがあるため、得られた酸化物ナノ粒子Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4がスピネル構造を備えていることがわかった。また、図１（ｂ）に示すように、得られたＭｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4の粒度分布において、粒子数が最大である分布範囲は２５０ｎｍ〜２７０ｎｍであり、全粒子の平均粒径は２８６ｎｍであった。
【００３０】
つぎに、厚さ１００μｍのＰＥＴ基材上にこの分散液をスピンコートし（成膜工程）、室温にて３５ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで、ＫｒＦエキシマレーザー光の３００パルス照射を２回行った（第一照射工程）。そして、室温にて５５ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで、ＫｒＦエキシマレーザー光を６００パルス照射した（第二照射工程）。図２は基材表面に形成された膜の表面ＳＥＭ画像で、（ａ）は実施例１のサーミスタ前駆体膜を１３０℃で乾燥した後の膜（後述する比較例９）、（ｂ）はサーミスタ中間体膜に３５ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスでレーザー光を照射した後の膜（後述する比較例５）、（ｃ）は実施例１で得られた樹脂コーティング前のサーミスタ膜、（ｄ）はサーミスタ中間体膜に７５ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスでレーザー光を照射した後の膜（後述する比較例６）の画像をそれぞれ示している。
【００３１】
図２（ｃ）からわかるように、第二照射工程を経て得られたサーミスタ膜は、図２（ａ）に示すレーザー光を照射していない膜と比べて、緻密性・平坦性が大幅に向上した。第一照射工程と第二照射工程によって、酸化物ナノ粒子同士が結合したからである。第二照射工程を経て得られたサーミスタ膜の表面に、メチルセルロースを主成分とする樹脂コーティングを施し、保護層を備えるフレキシブルなサーミスタを作製した。図３は、このサーミスタの外観を示している。
【００３２】
図４は、実施例１で得られたサーミスタ膜と、実施例１の成膜工程直後に１３０℃で乾燥した膜（後述する比較例９）の電気特性を示している。図４に示すように、実施例１で得られたサーミスタ膜の電気抵抗率は５１８ｋΩ・ｃｍであり、サーミスタ定数（Ｂ定数）は４４２８Ｋであった。図５は、実施例１で得られたサーミスタと従来のチップサーミスタ（Ｂ定数：４５００Ｋ、抵抗値：４７０ｋΩ（２５℃）、大きさ１.６ｍｍ×０.８ｍｍ×０.８ｍｍ）の昇温速度を、３１℃の熱源からの距離別（０ｍｍ、１ｍｍ、１０ｍｍの３種類）にそれぞれ示している。
【００３３】
ここで昇温速度とは、昇温過程で、初期温度から最終温度までの温度変化量の１０％の値を初期温度に加えた温度から、この温度変化量の９０％の値を初期温度に加えた温度に変化するまでの時間である。例えば、初期温度が２２.０℃で最終温度が２７.０℃の場合、２２.５℃から２６.５℃に昇温するのに要した時間が昇温速度となる。熱源からの距離が０ｍｍに相当する指先の接触試験を行ったところ、図５に示すように、従来のチップサーミスタの昇温速度は１７秒であったが、実施例１で得られたサーミスタの昇温速度は１．８秒であり高速応答が実現した。
【００３４】
（実施例２）
実施例１の第二照射工程のフルエンスを７０ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタを製造した。得られたサーミスタは、１８℃から１３０℃までの抵抗温度変化を測定することにより、Ｂ定数４２００Ｋを持つフレキシブルサーミスタとして機能することを確認した。
【００３５】
（実施例３）
実施例１の第二照射工程のフルエンスを４５ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタを製造した。得られたサーミスタは、１８℃から１３０℃までの抵抗温度変化を測定することにより、Ｂ定数４２００Ｋを持つフレキシブルサーミスタとして機能することを確認した。
【００３６】
（実施例４）
実施例１の第一照射工程のフルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタを製造した。得られたサーミスタは、１８℃から１３０℃までの抵抗温度変化を測定することにより、Ｂ定数４３００Ｋを持つフレキシブルサーミスタとして機能することを確認した。
【００３７】
（実施例５）
実施例１の第一照射工程のフルエンスを４０ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタを製造した。得られたサーミスタは、１８℃から１３０℃までの抵抗温度変化を測定することにより、Ｂ定数４４００Ｋを持つフレキシブルサーミスタとして機能することを確認した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１の分散液を、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉの物質量比が１.５６：０.９６：０.４８であるＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉの各有機酸塩が溶けているトルエン溶液に変更した点、すなわち酸化物ナノ粒子が含まれていない溶液を分散液の代わりに用いた点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、Ｘ線回折からは、基材上のＭｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4の相が確認できなかった。さらに、基材がダメージを受けてサーミスタとしての機能が発現しなかった。
【００３９】
（比較例２）
実施例１の第一照射工程を行わないように変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の一部が摩耗して抵抗率が大幅に上昇し、サーミスタとしての機能が著しく低下した。
【００４０】
（比較例３）
実施例１の第一照射工程のフルエンスを５ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の一部が摩耗して抵抗率が大幅に上昇し、サーミスタとしての機能が著しく低下した。
【００４１】
（比較例４）
実施例１の第一照射工程のフルエンスを５０ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の一部が摩耗して抵抗率が大幅に上昇し、サーミスタとしての機能が著しく低下した。
【００４２】
（比較例５）
実施例１の第二照射工程のフルエンスを３５ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、図２（ｂ）に示すように、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の粒子間結合があまり進行せず、サーミスタとしての十分な機能が得られなかった。
【００４３】
（比較例６）
実施例１の第二照射工程のフルエンスを７５ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、図２（ｄ）に示すように、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の一部が溶融して低効率が大幅に上昇し、サーミスタとしての機能が著しく低下した。
【００４４】
（比較例７）
実施例１の第二照射工程のフルエンスを９０ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の一部が摩耗して抵抗率が大幅に上昇し、サーミスタとしての機能が著しく低下した。
【００４５】
（比較例８）
実施例１の第二照射工程で、１２０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで５０パルス照射するように変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の大部分が摩耗した上、基材の変形も確認された。基材の表面に形成された膜の抵抗は１ＧΩ以上と高く、サーミスタとして機能しなかった。
【００４６】
（比較例９）
実施例１の第一照射工程および第二照射工程を行わず、サーミスタ前駆体膜を１３０℃で乾燥させるように変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、図２（ａ）に示すように、サーミスタ前駆体膜の酸化物ナノ粒子間の結合が進行せず、得られた膜と基材との密着性が悪かった。また、図４に示すように、得られた膜の電気抵抗を測定したものの、サーミスタとしての良好な機能は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のサーミスタの製造方法では、サーミスタ膜の材料と基材が広範囲で選択できる。また、本発明のサーミスタの製造方法で得られるフィルムサーミスタは、使用する場所の形状や大きさに制約されないため、自由度の高い利用が可能となる。微小な薄型デバイス、特にウェアラブルデバイスなどで、検温薄型デバイスとしての有用な利用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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