(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒及び水の存在下で、下記式（１）で表される化合物に、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物の一方又は両方を平衡重合反応させることを含む、架橋性ケイ素化合物の製造方法であって、
架橋性ケイ素化合物の原料である前記下記式（１）で表される化合物、並びに前記下記式（２）で表される化合物及び前記下記式（３）で表される化合物の一方又は両方の仕込み全質量に対し、０．５質量％以上１５質量％以下の水の存在下で熟成する熟成工程を含み、
前記熟成工程は０℃を超え、１００℃未満の温度に保持させておこなわれることを特徴とする、架橋性ケイ素化合物の製造方法（ただし下記式（１）中のＲ1、Ｒ5、及び式（２）中のＲ2の少なくとも１種が、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性
官能基を含む）。
【化１】
0006528203.tif 000022
（式（１）中、Ｒ0は独立して炭素数５〜２０のアリール又は炭素数５若しくは６のシ
クロアルキルを表し；
Ｒ3は独立して水素、又は−（Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｏ）p−Ｓｉ（Ｒ5）2−ＯＨ（ｐは独立して０〜３０の整数を表す）を表し；
Ｒ1及びＲ5は独立して、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官能基、又は炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで
置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−
Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−
、−ＣＨ＝ＣＨ−は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。）
【化２】
0006528203.tif 000023
（式（２）中、ｋは独立して０〜３０の整数を表し；
Ｒ2は前記式（１）のＲ1と同様に定義され；
Ｒ4は、独立して、水酸基、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官
能基、炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表し；
置換基を有するアミノ及びアミノキシでは、置換基の炭素数は１〜１５である。）
【化３】
0006528203.tif 000024
（式（３）中、ｈは３〜６の整数を表し；Ｒ2は前記式（１）のＲ1と同様に定義される。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物に、前記式（２）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物に、前記式（３）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物に、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記熟成工程において、架橋性ケイ素化合物の原料の仕込み全質量に対し、水分量が０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【請求項６】
前記熟成工程において、架橋性ケイ素化合物の原料の仕込み全質量に対し、触媒の使用量が０．７質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【請求項７】
下記式（８）又は（９）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（１０）で表される基及び下記式（１１）で表される基の一方又は両方と、からなる架橋性ケイ素化合物を製造することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【化４】
0006528203.tif 000025
（式（８）及び式（９）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又
は６のシクロアルキルを表し；
式（８）中、Ｒ3は独立して水素、又は−（Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｏ）p−Ｓｉ（Ｒ5）2−ＯＨ（ｐは独立して０〜３０の整数を表す）を表し；
式（８）及び式（９）中、Ｒ1及びＲ5は独立して、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
式（１０）及び式（１１）中、Ｒ２はＲ1と同様に定義され；
式（１１）中、Ｒ4は、独立して、水酸基、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルで
ある架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで
置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−
Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−
、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
置換基を有するアミノ及びアミノキシでは、置換基の炭素数は１〜１５であり；
かつ、Ｒ1、Ｒ5、及びＲ2の少なくとも１種が水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニル
である架橋性官能基を含む。）
【請求項８】
下記式（１２）で表される架橋性ケイ素化合物を製造することを特徴とする請求項７記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【化５】
0006528203.tif 000026
（式（１２）中、ｍは独立して０〜３０の整数を表し；ｎは１〜１，０００の整数を表し；Ｒ0は前記式（８）及び（９）のＲ0と同じであり；Ｒ1及びＲ2は前記式（８）〜（１１）のＲ1及びＲ2とそれぞれ同じであり；かつ、Ｒ1及び／又はＲ2が1個以上の水素若し
くは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官能基を含む。）
【請求項９】
Ｒ0がフェニルであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の架橋性ケイ
素化合物の製造方法。
【請求項１０】
ｍが２以上、１０以下である、請求項８又は９に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサン骨格をケイ素系重合体の主鎖に含む架橋性ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサン基を有する硬化性のケイ素化合物による硬化物には、シロキサン及びそのポリマーのような通常のケイ素化合物に比べて、光学的な特性、電気的な特性、耐熱性、気体の透過性、機械的強度等の種々の特性においてユニークな特性を発現することがある。このようなシルセスキオキサン基を有する硬化性のケイ素化合物及びそれによる硬化物は、特にレンズや保護膜等の透明な膜、電気的、光学的な封止材の分野への利用がより一層期待される。
これまでに、シルセスキオキサン骨格又はこれを含むケイ素系重合体に反応性官能基を持たせることにより、二次架橋を可能とさせた架橋性シロキサンポリマー、及び前記架橋性シロキサンポリマーの末端が架橋した、全シロキサンポリマーで形成されるシリコーン膜が検討されている（特許文献１）。
ケイ素ポリマーを製造するための平衡化重合反応では、酸またはアルカリ触媒の存在下で、脱水条件の下で反応を行うことが一般的である。この反応方法では、触媒と原料が反応して、触媒付加体が生成した後、重合反応が進行する。水分は反応停止剤としての働きを持っていることも知られており、反応終了に際しては、水を添加して重合反応を停止させることができることが知られている（非特許文献１）。
また、副生する水を系外に取り出すことにより、平衡が移動してケイ素ポリマー生成のサイクルが進行することも知られている（特許文献２）。
また、水分によりアルカリ（塩基）触媒の活性・不活性を制御している例も報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１１６４６４号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１２０７号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８８４９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ユージン・Ｇ．ロコー（Ｅ．Ｇ．Ｔｏｃｈｏｗ）著  三木昭三、土川政夫訳  「ケイ素とシリコーン（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）」  シュプリンガー・フェアラーク東京株式会社、１９９０年６月２０日、ｐ．８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、新規な、シルセスキオキサン骨格をケイ素系重合体の主鎖に含む架橋性ケイ素化合物を開発してきた。
逐次合成反応では、一定品質の、すなわち、一定範囲の分子量を持つ架橋性ポリマー（架橋性ケイ素化合物）を得ることは可能であるが、反応条件および操作に厳密性が求められる。
一方、脱水条件下での平衡化重合反応では、反応の進行が不安定で、高分子量体まで重合が進行することもあれば、ほとんど進行しない場合があった。
このように、逐次合成反応では一定品質の架橋性ケイ素化合物を簡易に量産することが困難であり、平衡重合反応では反応の制御が困難であり生成する架橋性ポリマーの分子量
が一定せず一定品質の架橋性ケイ素化合物を量産することが困難であった。
本発明は、上記の問題に鑑み、一定範囲の分子量を有する、シルセスキオキサン骨格をケイ素系重合体の主鎖に含む架橋性ケイ素化合物を、簡易に量産可能な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らの鋭意研究の結果、平衡化重合反応系では、架橋性ケイ素化合物を合成する際に、原料であるかご型シルセスキオキサンと触媒が反応して触媒付加体が生成するが、触媒付加体が安定であるため、その後の重合反応の進行が、系中に残存する水分量により支配されるということが推測された。
さらに鋭意検討した結果、初期の触媒付加体生成後、所定の範囲内の量の水分が存在することで、重合反応が進行することを見出した。この水分量には適性範囲があり、下限を下回ると重合反応が進行したりしなかったり、得られる架橋性ケイ素化合物の分子量が不安定になることを見出した。また、上限を超えると、本平衡化重合反応系においても水分は反応停止剤として働き、重合反応を停止させることを見出した。
さらに、平衡化重合反応を行う際の重合温度について、重合温度により到達分子量（平衡状態に達した分子量）の制御が出来ることを見出した。
このように、本発明者らは、所定の水分量を系中に存在させ、所定の温度範囲の条件下で平衡化重合反応を実施することにより、一定の範囲の分子量を持つ架橋性ケイ素化合物を安定的に得ることができることを見出した。
以上の知見を元に、本発明では一定品質の架橋性ケイ素化合物を簡易に量産できる製造方法を提供する。すなわち本発明は下記［１］〜［１０］で表される発明を提供する。
【０００７】
［１］  触媒及び水の存在下で、下記式（１）で表される化合物に、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物の一方又は両方を平衡重合反応させることを含む、架橋性ケイ素化合物の製造方法であって、
架橋性ケイ素化合物の原料である前記下記式（１）で表される化合物、並びに前記下記式（２）で表される化合物及び前記下記式（３）で表される化合物の一方又は両方の仕込み全質量に対し、０．５質量％以上１５質量％以下の水の存在下で熟成する熟成工程を含み、
前記熟成工程は０℃を超え、１００℃未満の温度に保持させておこなわれることを特徴とする、架橋性ケイ素化合物の製造方法（ただし下記式（１）中のＲ1、Ｒ5、及び式（２）中のＲ2の少なくとも１種が、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性
官能基を含む）。
【０００８】
【化１】
0006528203.tif 000002
（式（１）中、Ｒ0は独立して炭素数５〜２０のアリール又は炭素数５若しくは６のシ
クロアルキルを表し；
Ｒ3は独立して水素、又は−（Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｏ）p−Ｓｉ（Ｒ5）2−ＯＨ（ｐは独立して０〜３０の整数を表す）を表し；
Ｒ1及びＲ5は独立して、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官能基
、又は炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで
置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−
Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−
、−ＣＨ＝ＣＨ−は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。）
【０００９】
【化２】
0006528203.tif 000003
（式（２）中、ｋは独立して０〜３０の整数を表し；
Ｒ2は前記式（１）のＲ1と同様に定義され；
Ｒ4は、独立して、水酸基、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官
能基、炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表し；
置換基を有するアミノ及びアミノキシでは、置換基の炭素数は１〜１５である。）
【００１０】
【化３】
0006528203.tif 000004
（式（３）中、ｈは３〜６の整数を表し；Ｒ2は前記式（１）のＲ1と同様に定義される。）
【００１１】
［２］  前記式（１）で表される化合物に、前記式（２）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする［１］に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
［３］  前記式（１）で表される化合物に、前記式（３）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする［１］に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
［４］  前記式（１）で表される化合物に、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする［１］に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
［５］  前記熟成工程において、架橋性ケイ素化合物の原料の仕込み全質量に対し、水分量が０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする［１］〜［４］の何れかに記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
［６］  前記熟成工程において、架橋性ケイ素化合物の原料の仕込み全質量に対し、触媒の使用量が０．７質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする［１］〜［５］の何れかに記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
［７］  下記式（８）又は（９）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（１０）で表される基及び下記式（１１）で表される基の一方又は両方と、からなる架橋性ケイ素化合物を製造することを特徴とする［１］〜［６］の何れかに記載の製造方法。
【００１２】
【化４】
0006528203.tif 000005
（式（８）及び式（９）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又
は６のシクロアルキルを表し；
式（８）中、Ｒ3は独立して水素、又は−（Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｏ）p−Ｓｉ（Ｒ5）2−ＯＨ（ｐは独立して０〜３０の整数を表す）を表し；
式（８）及び式（９）中、Ｒ1及びＲ5は独立して、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキル
で置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
式（１０）及び式（１１）中、Ｒ２はＲ1と同様に定義され；
式（１１）中、Ｒ4は、独立して、水酸基、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルで
ある架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで
置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−
Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−
、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
置換基を有するアミノ及びアミノキシでは、置換基の炭素数は１〜１５であり；
かつ、Ｒ1、Ｒ5、及びＲ2の少なくとも１種が水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニル
である架橋性官能基を含む。）
【００１３】
［８］  下記式（１２）で表される架橋性ケイ素化合物を製造することを特徴とする［７］記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【００１４】
【化５】
0006528203.tif 000006
（式（１２）中、ｍは独立して０〜３０の整数を表し；ｎは１〜１，０００の整数を表し；Ｒ0は前記式（８）及び（９）のＲ0と同じであり；Ｒ1及びＲ2は前記式（８）〜（１１）のＲ1及びＲ2とそれぞれ同じであり；かつ、Ｒ1及び／又はＲ2が1個以上の水素若し
くは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官能基を含む。）
【００１５】
［９］  Ｒ0がフェニルであることを特徴とする［１］〜［８］の何れかに記載の架橋性
ケイ素化合物の製造方法。
［１０］  ｍが２以上、１０以下である、［８］又は［９］に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法により、一定の範囲の分子量を持つ、シルセスキオキサン骨格をケイ素系重合体の主鎖に含む架橋性ケイ素化合物を簡易に大量生産できる。また、これにより、実用化の観点で優れている架橋性ケイ素化合物の架橋によるシロキサンポリマー及びシリコーン膜の実材料への応用が容易となる。前記シロキサンポリマー及びシリコーン膜の用途としては、光学用途（樹脂、フィルム、ＬＥＤ封止材、コンタクトレンズ）が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、触媒及び水の存在下、下記式（１）で表される化合物に、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物の一方又は両方を平衡重合反応させることを含む架橋性ケイ素化合物の製造方法であって、架橋性ケイ素化合物の原料である前記下記式（１）で表される化合物、並びに前記下記式（２）で表される化合物及び前記下記式（３）で表される化合物の一方又は両方の全質量に対し、０．５質量％以上１５質量％以下の水の存在下、０℃を超え、１００℃未満の温度に保持して熟成する工程を含む製造方法である（ただし下記式（１）中のＲ1、Ｒ5及び式（２）中のＲ2の少なくとも１種が
、1個以上の、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官能基を含む）。
【００１８】
【化６】
0006528203.tif 000007
（式（１）中、Ｒ0は独立して炭素数５〜２０のアリール又は炭素数５若しくは６のシ
クロアルキルを表し；
Ｒ3は独立して水素、又は−（Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｏ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ5）2−ＯＨ（ｐは独立
して０〜３０の整数を表す）を表し；
Ｒ1は独立して水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官能基、又は炭
素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで
置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−
Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−
、−ＣＨ＝ＣＨ−は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。）
【００１９】
【化７】
0006528203.tif 000008
（式（２）中、ｋは独立して０〜３０の整数を表し；
Ｒ2は前記式（１）のＲ1と同様に定義される基であり；
Ｒ4は、独立して、水酸基、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官
能基、炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表し；
置換基を有するアミノ及びアミノキシでは、置換基の炭素数は１〜１５である。）
【００２０】
【化８】
0006528203.tif 000009
（式（３）中、ｈは３〜６を表し；Ｒ2は前記式（２）のＲ2と同様に定義される基である。）
【００２１】
本発明で使用されるシルセスキオキサン基含有ケイ素化合物について説明する。
式（１）で表されるシルセスキオキサンは、特開２００６−２２２２０７号公報に記載されているように、式（４）で表される化合物と、式（５）で表される化合物を反応させ、加水分解することによって得られる。ここで、Ｘはハロゲン又は水素を表す。そして式（４）で表される化合物も、特開２００６−２２２２０７号公報に記載されているように、式（６）で表される化合物を、水酸化ナトリウム及び水の存在下で加水分解、縮重合することによって得られる。このときの反応は有機溶剤の存在下であっても非存在下であってもよい。
【００２２】
【化９】
0006528203.tif 000010
【００２３】
本発明で使用される、架橋性シルセスキオキサン基含有ケイ素化合物と反応するケイ素化合物について説明する。
本発明で使用される架橋性シルセスキオキサン基含有ケイ素化合物と反応する架橋性ケイ素化合物としては、式（２）で表される直鎖状シロキサン及び／又は式（３）で表される環状のシロキサンが挙げられる。
【００２４】
【化１０】
0006528203.tif 000011
（式（２）中、ｋは独立して０〜３０の整数を表し；
Ｒ2は前記式（１）のＲ1と同様に定義される基であり；
Ｒ4は、独立して、水酸基、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官
能基、炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表し；
置換基を有するアミノ及びアミノキシでは、置換基の炭素数は１〜１５である。）
【００２５】
式（２）におけるｋは、化合物としての入手の容易さの観点から、０〜９であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００２６】
Ｒ4が有していてもよい置換基とは、架橋性ケイ素化合物を式（１）及び式（２）で表
される化合物の、又は式（１）〜（３）で表される化合物の平衡化反応によって合成する場合の平衡化反応時に末端停止剤として働く置換基、もしくは加水分解によりシラノールを生成してシルセスキオキサン部分とシロキサン結合により結合することが出来る置換基である。このような置換基としては、例えば、末端停止剤として働く置換基としては、水酸基、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官能基、及びアルキルが挙げられ、加水分解によりシラノールを生成する置換基としては、例えばアシル、メトキシ等のアルコキシル、及びオキシムが挙げられる。
【００２７】
【化１１】
0006528203.tif 000012
（式（３）中、Ｒ2は式（１）におけるＲ2と同様に定義される基であり、ｈは３〜６の整数である。）
【００２８】
前記式（３）中、ｈは３〜６を表し；Ｒ2は前記式（２）のＲ2と同様に定義される。式（３）のｈは、化合物の入手の容易さの観点から、３又は４であることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、触媒及び水の存在下、式（１）で表される化合物に、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の一方又は両方を平衡重合反応させることを含む架橋性ケイ素化合物の製造方法であって、架橋性ケイ素化合物の原料である式（１）で表される化合物、並びに式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の一方又は両方の仕込み全質量に対し、０．５質量％以上１５質量％以下の水の存在下で熟成する熟成工程を含む。
本発明の製造方法の反応系において、熟成工程の水分量は、反応系に投入した水分量と反応系から取り出した水分量の差であり、架橋性ケイ素化合物の原料である式（１）で表される化合物、並びに式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の一方又は両方の仕込み全質量に対し０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは、１．５質量％以上である。また、上限は１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。
なお、反応系内に投入した水分量には、触媒が含有する水分も含める。
【００３０】
本発明の製造方法において、熟成工程は、０℃を超え、１００℃未満の温度に保持して行う。
本発明の製造方法の反応系においては、０℃以下ではポリマーが伸長せず、また、１００℃以上では反応の進行が不安定になる。熟成温度が水の沸点に近づくと、系中の水分量が減少し、本系の平衡化重合反応を不安定になるためであることが推測される。反応系中における、水分濃度制御の観点から、熟成工程は０℃を超える温度条件下で行うことが好ましい。
本発明者らは、平衡化重合反応を行う際に、重合温度により到達分子量（平衡状態に達した分子量）の制御が出来ることを見出した。本発明の製造方法では、熟成温度が４０℃〜５０℃の範囲において、ポリマーを最も伸長させ、高分子量のポリマーを生成すること
ができる。４０℃よりも低温、または高温の条件下では、より小さい分子量のポリマーを生成することができる。熟成工程の温度は、０℃を超え、１００℃未満の範囲内で、所望の分子量により決定すればよい。
このように、本発明の製造方法においては、原料や触媒濃度で分子量を制御するだけでなく、熟成温度によって分子量を制御することができる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、式（１）で表される化合物に、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の一方又は両方を、通常の重合反応の条件下で反応させ、続いて熟成工程で平衡重合させる。
【００３２】
例えば、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物との反応は、式（１２’）の架橋性ケイ素化合物を生成する。この反応は下記反応式で表される。
この反応は、通常、強酸の存在下、又はトリエチルアミン等の塩基の存在下、４０〜１５０℃で行われる。前記式（１２’）中のｍは、前記鎖状シロキサンの種類によって決めることができる。前記式（１２’）中のｎは、反応条件（温度、式（１）で表される化合物の濃度など）によって調整される。この反応によれば、架橋性官能基を有していてもよいシルセスキオキサン基と、架橋性官能基を有していてもよいシロキサン基とが交互に配置する架橋性ケイ素化合物を得ることができる。
【化１２】
0006528203.tif 000013
【００３３】
前記式（１）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物との反応は、下記反応式で表される。この反応によれば、架橋性官能基を有していてもよいシルセスキオキサン基と、架橋性官能基を有していてもよいシロキサン基を有するユニットとが交互に配置した架橋性ケイ素化合物を得ることができる。
【００３４】
【化１３】
0006528203.tif 000014
【００３５】
また、この反応においては、末端停止剤としてジシロキサン化合物を用いて行うことができる。この場合、前記架橋性ケイ素化合物は、前記式（１）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物とを還流後、０℃を超え、１００℃未満の温度に保持し、熟成させることによって得られる。前記式（１）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物との反応は下記反応式で表される。この反応によれば、架橋性官能基を有していてもよいシルセスキオキサン基と、架橋性官能基を有していてもよいシロキサン基とが交互に配置し、末端に架橋性官能基を有していてもよい架橋性ケイ素化合物を得ることができる。
【００３６】
【化１４】
0006528203.tif 000015
【００３７】
また、式（１）で表されるシルセスキオキサンと、式（２’）の化合物とを反応させて式（７）の化合物を得て、これを中間体とし、式（３）の化合物と反応させて式（１２）の化合物を合成してもよい。
【００３８】
【化１５】
0006528203.tif 000016
【００３９】
（式（２’）中、ｋ’は独立して０〜３０の整数を表し；
Ｒ2は式（１）のＲ1と同様に定義される基であり；
Ｘはハロゲンである。）
【００４０】
【化１６】
0006528203.tif 000017
【００４１】
（式（７）中、ｌ’、ｌ”は独立して０〜１４でｍより小さい整数であって、ｍ−（ｌ’＋ｌ”）−２＞０である。）
このうち、ｌ’、ｌ”は０〜３の整数であることが好ましい。
【００４２】
上記に記載される反応で得られる、式（１２’）の架橋性ケイ素化合物において、式中のｍは単一ではなく複数の整数を与えることがある。この場合、ｍは４以上の整数を持つポリマーの混合物であればよい。すなわち、本発明の製造方法で得られた架橋性ケイ素化合物が複数のｍを与えるポリマーの混合物である場合、ｍは整数ではなく小数で表現される場合がある。
【００４３】
本反応系においては、架橋性ケイ素化合物の原料である、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物の一方又は両方の仕込みのモル比は、式（１）で表される化合物の全モルと、式（２）で表される化合物又は下記式（３）で表される化合物の合計量の全モルとの比が、１：１以上１：８以下であることが好ましく、１：１以上１：２以下であることがより好ましい。
【００４４】
本反応系においては、触媒として強酸もしくは強塩基が通常用いられる。本発明における架橋性ケイ素化合物の製造方法では、前述したそれぞれの反応において、シルセスキオキサンの反応中の安定性を考慮すると、触媒としては強酸の方が好ましい。このような触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、フルオロ硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、スルホン酸系イオン交換樹脂が挙げられる。このうち、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、スルホン酸系イオン交換樹脂がより好ましい。
市販品としては、ＲＣＰ−１６０Ｍ（強酸性陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製）などを用いることができる。
【００４５】
触媒の使用量は、平衡化重合反応を促進するのに十分な量であれば、特に限定されない
。架橋性ケイ素化合物の原料の仕込み全質量に対し、反応促進の観点から、好ましくは、０．５質量％以上であり、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは０．９質量％以上である。また、費用対効果や重合の安定性の観点から、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
上記の反応において、溶媒を用いて行うことは好ましい。溶媒として、上式中の反応式左側に表される化合物を溶解し得る溶剤であって触媒として用いる酸、塩基化合物と反応しない溶媒であれば何でもよく、例えばヘキサンやヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒は、一種類でも、二種類以上の混合物であってもよい。
【００４７】
以上に述べたように、本発明の製造方法により、水分量と温度の制御により、簡易に、一定品質の架橋性ケイ素化合物を量産できる。また、水分量と温度の制御は、既存の製造設備に特別な変更を要さないため、安価に一定品質の架橋性ケイ素化合物を提供できる。
【００４８】
以上のような本発明の製造方法で得られた、シルセスキオキサン骨格をケイ素系重合体の主鎖に含む架橋性ケイ素化合物は、下記式（８）又は（９）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（１０）で表される基及び下記式（１１）で表される基の一方又は両方と、からなる。本明細書においては、「からなる」とは、「部分構造として有する」ことを意味する。
【００４９】
【化１７】
0006528203.tif 000018
【００５０】
式（８）中、Ｒ3は独立して水素、又は−（Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｏ）p−Ｓｉ（Ｒ5）2−ＯＨ（ｐは独立して０〜３０の整数を表す）を表す。
式（８）及び式（９）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は
６のシクロアルキルを表す。Ｒ0のうちの任意の２つは同じであっても異なっていてもよ
い。Ｒ0は、光学特性等の諸特性を得る観点、及び合成の容易性の観点から、フェニルで
あることが好ましい。
【００５１】
式（８）及び式（９）中、Ｒ1及びＲ5は独立して、他の化合物のケイ素に付加することができる、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表す。
【００５２】
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで
置き換えられてもよい。また、前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで
置き換えられてもよい。さらに、前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意
の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレン
で置き換えられてもよい。
【００５３】
前記架橋性官能基は、他の化合物中のケイ素に付加することができる、架橋性ケイ素化合物中のケイ素に結合している官能基である。前記架橋性官能基は、一つの架橋性ケイ素化合物において、全て同じであってもよいし異なっていてもよい。前記架橋性官能基としては、例えば水素又は炭素数２〜４０のアルケニルが挙げられ、このときの特定の基としては、例えば炭素数２〜４０のアルケニル又は水素が挙げられる。前記架橋性官能基は、合成の容易性の観点から、水素又はビニルであることが好ましい。
【００５４】
Ｒ1は、全て同じであってもよいし異なっていてもよい。前記架橋性官能基を除くＲ1としては、例えば合成の容易性の観点から、メチルであることが好ましい。
【００５５】
式（１０）及び式（１１）中、Ｒ2はＲ1と同様に定義される。Ｒ2は、全て同じであっ
てもよいし異なっていてもよい。前記架橋性官能基を除くＲ2としては、例えば合成の容
易性の観点から、メチルであることが好ましい。
【００５６】
式（１１）中、Ｒ４は独立して水酸基、水素若しくは炭素数２〜４０のアルケニルである架橋性官能基、前記炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表し、置換基を有するアミノ及びアミノキシでは、置換基の炭素数は１〜１５である。
。Ｒ4もＲ1と同様に、全て同じであってもよいし異なっていてもよい。また、前記架橋性官能基を除くＲ4としては、例えば合成の容易性の観点から、メチルであることが好まし
い。
【００５７】
Ｒ1、Ｒ5、Ｒ2及びＲ4の少なくとも１種が、１個以上の前記架橋性官能基を含む。前記架橋性官能基は、前記架橋性ケイ素化合物において、均等に配置されていてもよいし、偏って配置されていてもよい。前記架橋性ケイ素化合物における前記架橋性官能基の数は、架橋性官能基による架橋物であるシロキサンポリマーの所望の物性や用途に応じて適宜決めることができる。例えば前記架橋性官能基の数は、前記シロキサンポリマーの膜の機械的強度を高める観点から、分子量１０，０００あたり１〜６０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。
【００５８】
前記架橋性ケイ素化合物としては、例えば、前記架橋性官能基を有するシルセスキオキサン基と前記架橋性官能基を有さないシロキサン基とからなる化合物、前記架橋性官能基を有さないシルセスキオキサン基と前記架橋性官能基を有するシロキサン基とからなる化合物、前記架橋性官能基を有するシルセスキオキサン基と前記架橋性官能基を有するシロキサン基とからなる化合物、が挙げられる。前記架橋性官能基を有するシロキサン基としては、例えば、前記架橋性官能基を有する式（１０）の基と前記架橋性官能基を有さない式（１１）の基とからなる基、前記架橋性官能基を有さない式（１０）の基と前記架橋性官能基を有する式（１１）の基とからなる基、及び、前記架橋性官能基を有する式（１０）の基と前記架橋性官能基を有する式（１１）の基とからなる基、が挙げられる。
【００５９】
前記架橋性ケイ素化合物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０,０００であることがより好まし
く、４０，０００〜１２０,０００であることがさらに好ましい。また前記架橋性ケイ素
化合物におけるシルセスキオキサン基の数は、架橋によって高い硬度のシロキサンポリマーを得る観点から、分子量１０，０００あたり１〜８であることが好ましく、４〜８であ
ることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。
【００６０】
より具体的に、前記架橋性ケイ素化合物としては、例えば下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。式（１２）中のＲ1及び／又はＲ2は１個以上の前記架橋性官能基を含む。
【００６１】
【化１８】
0006528203.tif 000019
【００６２】
式（１２）中、ｍは独立して０〜３０の整数を表し、ｎは１〜１，０００の整数を表す。ｍは、合成の容易さ、及びシルセスキオキサン部分とシロキサン部分の比率が式（１２）の化合物の物性に与える影響の観点から、０〜３０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。また、ｎは、分子量とｍが決定されると、ｎは連動して、下記数式（１）より決定される。
分子量＝｛Ａ＋（Ｂ×ｍ＋Ｃ）｝×ｎ＋末端Ｈ２Ｏ          数式（１）
Ａ：シルセスキオキサンユニット
Ｂ：シロキサンユニット
Ｃ：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）２−
【００６３】
＜シロキサンポリマー＞
本発明の製造方法により製造された前記架橋性ケイ素化合物と、この架橋性ケイ素化合物と架橋反応を生じることができる架橋性化合物とからシロキサンポリマーを得る事ができる。
【００６４】
シロキサンポリマーの原料として、前記架橋性化合物は、一種でも二種以上でもよいし、ケイ素化合物であってもよいし、通常の有機化合物のような非ケイ素化合物であってもよい。また前記架橋性化合物は、架橋性ケイ素化合物の前記架橋性官能基と架橋反応する化合物であってもよいし、架橋性珪素化合物における他の部分と架橋反応する化合物であってもよい。前記架橋性化合物は、前記架橋性ケイ素化合物の種類や前記架橋性ケイ素化合物との架橋の形態に基づいて決めることができる。
【００６５】
例えば、前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有する（例えばＲ5が水酸基であったり、
前記式（１２）で表される化合物である）場合では、前記架橋性化合物には、前記架橋性ケイ素化合物中の水酸基と縮合反応を生じる基又は原子を３以上有する縮合架橋性ケイ素化合物を用いることができる。このような縮合架橋性ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、及びメチルトリアセトキシシランが挙げられる。前記縮合架橋性ケイ素化合物を用いる場合では、例えば、通常の空気等の水存在雰囲気中に室温で架橋性組成物を置くことによって架橋性ケイ素化合物と架橋させることができる。
【００６６】
また、例えば、架橋性ケイ素化合物が、架橋性官能基として水素を有する第一の架橋性ケイ素化合物である場合では、前記架橋性化合物には、架橋性官能基として炭素数２〜４
０のアルケニルを有する第二の架橋性ケイ素化合物を用いることができる。
【００６７】
さらに、前記架橋性化合物は、架橋性ケイ素化合物における架橋性官能基やその他の部分と、ラジカル重合等の他の反応機構によって反応する化合物であってもよい。このような架橋性化合物としては、例えば、架橋性ケイ素化合物が架橋性官能基として炭素数２〜４０のアルケニルを有する場合における、ビニル基等の不飽和炭化水素基を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリルモノマー、及び酢酸ビニル等のビニル系モノマーが挙げられる。
【００６８】
前記シロキサンポリマーの構成要素としての前記架橋性ケイ素化合物に対する前記架橋性化合物との比は、得られるシロキサンポリマー及びシリコーン膜の物性の観点から、前記架橋性ケイ素化合物１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法により製造される架橋性ケイ素化合物と前記架橋性化合物とを含有させ、架橋性組成物とすることができる。前記架橋性ケイ素化合物は前記架橋性官能基を有していることから、例えば架橋性官能基としての水素及びアルケニル基の一方及び他方をそれぞれ１つ以上有する二種以上の架橋性ケイ素化合物の混合物は、ヒドロシリル化反応等の架橋反応により硬化させることができる。
【００７０】
また、例えば、前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有する場合では、前記縮合架橋性ケイ素化合物を用いることにより架橋硬化させることができる。縮合架橋性ケイ素化合物を用いる場合では、この縮合架橋性ケイ素化合物による縮合反応による架橋のみによって架橋性ケイ素化合物と架橋性化合物とを架橋させてもよいし、ヒドロシリル化反応等の架橋反応に加えてさらに縮合架橋性ケイ素化合物による縮合反応によって、架橋性ケイ素化合物と架橋性化合物とを架橋させてもよい。
【００７１】
前記架橋性組成物における前記架橋性ケイ素化合物に対する前記架橋性化合物との比は、架橋、硬化により得られるシロキサンポリマーやシリコーン膜の特性の観点から、前記架橋性ケイ素化合物１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【００７２】
前記架橋性組成物は、さらに溶媒を含有していてもよい。このような溶媒には、前記架橋性ケイ素化合物及び前記架橋性化合物の両方を溶解し得る溶媒であって架橋性ケイ素化合物又は架橋性化合物と縮合しない溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えばヘキサンやヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、及び酢酸エチル等のエステル系溶媒が挙げられる。前記溶媒は単一の溶媒でもよいし、二以上の溶媒であってもよい。
【００７３】
前記溶媒の含有量は、例えば塗布性の観点から、前記架橋性ケイ素化合物及び前記架橋性化合物の含有量が２０〜８０質量％となる量であることが好ましく、３０〜７０質量％となる量であることがより好ましく、４０〜６０質量％となる量であることがさらに好ましい。
【００７４】
また前記架橋性組成物は、架橋性官能基による架橋のための助剤をさらに含有していてもよい。このような助剤は、架橋性官能基の種類に基づいて決めることができる。例えば
、水素を架橋性官能基として有する第一の架橋性ケイ素化合物と、炭素数２〜４０のアルケニルを架橋性官能基として有する第二の架橋性ケイ素化合物とを含有する架橋性組成物である場合は、前述した溶媒に加えて、ヒドロシリル化触媒をさらに含有していてもよい。
【００７５】
前記ヒドロシリル化触媒としては、通常、ヒドロシリル反応で用いられる白金触媒を用いることができる。このような白金触媒としては、例えば塩化白金酸、及びカルステッド触媒が挙げられる。前記ヒドロシリル化触媒の含有量は、前記架橋性組成物において、０．１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法により製造された架橋性ケイ素化合物を含有する前記架橋性組成物の膜を硬化して、シリコーン膜を得ることができる。架橋性組成物の膜は、基板やシートに塗布する公知の方法によって形成することができる。また、架橋性組成物の膜の硬化は、前記架橋性官能基による架橋の条件に基づいて決めることができる。例えば架橋性官能基が水素及び炭素数２〜４０のアルケニルである場合では、架橋性組成物又はその膜を５０〜１５０℃に１〜１５時間加熱することによってシリコーン膜を形成することができる。
【００７７】
例えば前記架橋性ケイ素化合物が前記式（１２）の化合物である場合では、シリコーン膜は、シロキサン鎖とシルセスキオキサンとが交互に配列した、全てシラノールから形成される主鎖を有する架橋性シロキサンポリマーの架橋物によって構成されている。このようなシリコーン膜は、溶解性、耐熱性、機械強度、光学透過性、ガス透過性、誘電率、難燃性、接着性、加工性等の諸物性における優れた効果と、幅広い用途への利用とが期待される。
【００７８】
例えば本発明の製造方法により製造された架橋性ケイ素化合物から得られるシリコーン膜における電気・電子材料の用途としては、金属溶出防止膜、ガスバリア膜、反射防止膜等の基板用コーティング剤、液状封止剤、発光ダイオード封止材、層間絶縁膜、汚れ防止用コーティング剤、マイクロレンズ、導光板、光導波路材料等の光学素子、ディスプレイ基板及びプリント配線用基板等が挙げられる。また、光学用樹脂、光学用フィルム、コンタクトレンズ等への利用も期待される。
【００７９】
本発明の製造方法により製造された前記架橋性ケイ素化合物は、ＧＰＣによる分子量、あるいはＮＭＲによるシルセスキオキサン部分とシロキサン部分のピークの存在によって確認することができる。また、本発明の製造方法により製造された架橋性ケイ素化合物から得られるシロキサンポリマー及びシリコーン膜は、例えば前記架橋性ケイ素化合物を含む原料から製造したときの耐熱性や溶剤に対する溶解性の変化によって確認することができる。例えばシロキサンポリマー及びシリコーン膜の生成は、１２０℃に加熱したときに融解しなくなることによって、又は生成物がアセトンに対して不溶であることによって確認することができる。
【００８０】
また本発明における前述の各化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣによって求めることができ、より具体的には下記の条件で求めることができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ測定の測定条件を以下に示す。
＜測定条件＞
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０５Ｌ、２本直列接続
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準サンプル：分子量既知のポリスチレン
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に例示する実施例のみに限定されない。
【００８２】
【化１９】
0006528203.tif 000020
【００８３】
＜実施例１＞
１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、ディーンスターク管、オイルバス、温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ（式（１３）５.０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）２．５ｇ、ＲＣＰ−１６
０Ｍ（強酸性陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製：含水量２３．４ｍａｓｓ％）０．５ｇ、脱水トルエン５１.０ｍＬをフラスコに入れた。１時間還流を行い、トルエン２２．
４ｍＬとＲＣＰ−１６０Ｍに２３．４ｍａｓｓ％含まれる水０．１２ｇを抜き出した。還流終了後８０℃まで冷却し、純水を０．５５ｇ加えて８０℃で熟成させたところ、５時間で平衡に達した。室温まで冷却後、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ別し、得られたろ液を１回水洗した。その後、ろ液の溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をヘプタンで再沈殿させて精製した。得られた白色粘調液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体２．５ｇを得た。１Ｈ-ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は式（１４）で表
される目的物であり、式（１）中の各構成単位（シルセスキオキサンユニットとジメチルシロキサンユニット）が交互に結合してなるポリマーであり平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均４．０であることがわかった。ＧＰＣ分析より目的物の数平均分子量はＭｎ＝２９，５００、重量平均分子量はＭｗ＝４８，７００であった。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により得られた平均シロキサン鎖長と重量平均分子量Ｍｗから計算すると、ｎは３３であり、ｍは３．０であった。結果を表１に示す。なお、表１中、反応系の水分量（Ｈ2Ｏ／仕込みｔｏｔａｌ）は、下記数式（２）より求めた値である。なお、反応系内に投
入した水分量には、触媒が含有する水分も含める。
水分量（Ｈ2Ｏ／仕込みｔｏｔａｌ）
＝｛（反応系内に投入した水分量）／（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨの仕込み量＋Ｄ４の仕込み量）｝×１００      数式（２）
【００８４】
＜実施例２＞
１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ（式（１３）） ５.０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）２．５ｇ、ＲＣＰ−１６０Ｍ（強酸性陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製：含水量２３．４ｍａｓｓ％） ０．５ｇ、脱水トルエン ２８．６ｍＬ
をフラスコに入れた。１時間還流のみを実施しトルエン／水の抜き出しは実施しなかった。還流後８０℃まで冷却し、８０℃で熟成させたところ、５時間で平衡に達した。熟成終了後、室温まで冷却し、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ別した。得られたろ液を１回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をヘプタンで再沈殿させて精製した。得られた白色粘調液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体１．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は式（１４）で表される目的物であり、式（１）中の各構成単位（シルセスキオキサンユニットとジメチルシロキサンユニット）が交互に結合してなるポリマーあり平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均４．１であることがわかった。ＧＰＣ分析より目的物の数平均分子量はＭｎ＝３１，５００、重量平均分子量はＭｗ＝５８，８００であった。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により得られた平均シロキサン鎖長と重量平均分子量Ｍｗから計算すると、ｎは４０であり、ｍは３.１であった。結果を表１に示す。
【００８５】
＜実施例３＞
５００ｍＬ三つ口フラスコにＤＤ(Ｍｅ)−ＯＨ（式（１３））２５.０ｇを加え、ディ
ーンスターク管、還流管、温度計、合成装置(ＥＹＥＬＡ ＲＣＨ−２０ＬおよびＥＹＥＬＡ アルミブロック恒温槽)の組み立てを行い１２０℃、１０ｍｂａｒ３時間で装置の加熱・減圧乾燥を行った。フラスコ内部を窒素で置換し室温まで放冷後、トルエン２５０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）１２．５ｇを加え、還流し共沸脱水を開始した。ディーンスターク管内トルエンに水滴が発生しなくなったことを確認した後、約３０分かけてディーンスターク管からトルエンを１２５ｍＬ抜出した。８０℃まで放冷後、水０．７６ｍＬを添加し５０℃で２４時間熟成し分子量が平衡に達した。室温まで放冷後、酸触媒を除くため分液ロートに移し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を入れて洗浄した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液により二回洗浄を行うことで水層はｐＨ９となった。さらに水層が中性になるまで水洗した。有機層をエバポレーターで濃縮し白色油状の粗生成物を得た。最少量のトルエンに溶解し、ヘキサン中にゆっくり滴下し、撹拌した。デカンテーションにより上澄みと沈殿物を分け、沈殿物を真空乾燥し白色固体２４．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析より、得られた白色固体は目的物（式（１４））であり、式（１４）中の各構成単位（シルセスキオキサンユニットとジメチルシロキサンユニット）が交互に結合してなるポリマーであり平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均３．４であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色固体の重量平均分子量はＭｗ＝７５,２００であり、式（１）中、ｍ＝
２．４、ｎ＝５３であることがわかった。結果を表１に示す。
【００８６】
＜実施例４＞
熟成温度を６０℃に変更した以外は、実施例３と同様の条件で行った。熟成時間２４時間でポリマーの分子量は平衡に達した。１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析より、得られた白色固体は目的物（式（１４））であり、式（１４）中の各構成単位（シルセスキオキサンユニットとジメチルシロキサンユニット）が交互に結合してなるポリマーであり平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均３．４であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色固体の重量平均分子量はＭｗ＝６４,４００であり、式（１４）中、ｍ＝２．
４、ｎ＝４５であることがわかった。結果を表１に示す。
【００８７】
＜実施例５＞
熟成温度を７０℃に変更した以外は、実施例３と同様の条件で行った。熟成時間２４時間でポリマーの分子量は平衡に達した。１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析より、得られた白色固体は目的物（式（１４））であり、式（１４）中の各構成単位（シルセスキオキサンユニットとジメチルシロキサンユニット）が交互に結合してなるポリマーであり平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均３．４であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色固体の重量平均分子量はＭｗ＝５２,８００であり、式（１４）中、ｍ＝２，
４、ｎ＝３７であることがわかった。結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例６＞
熟成温度を８０℃に変更した以外は、実施例３と同様の条件で行った。熟成時間４０時間でポリマーの分子量は平衡に達した。１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析より、得られた白色固体は目的物（式（１４））であり、式（１３）中の各構成単位（シルセスキオキサンユニットとジメチルシロキサンユニット）が交互に結合してなるポリマーであり平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均３．４であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色固体の重量平均分子量はＭｗ＝４２,５００であり、式（１４）中、ｍ＝２．
４、ｎ＝３０であることがわかった。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例７＞
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を０．５倍モル、熟成温度を５０℃に変更した以外は、実施例３と同様の条件で行った。熟成時間２１６時間でポリマーの分子量は平衡に達した。１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析より、得られた白色固体は目的物（式（１４））であり、式（１４）中の各構成単位（シルセスキオキサンとジメチルシロキサンユニット）が交互に結合してなるポリマーであり平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均３．４であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色固体の重量平均分子量はＭｗ＝７６,０００であり、式（１３）中、ｍ＝２．４、ｎ＝５３であることがわかった。結果を
表１に示す。
【００９０】
＜実施例８＞
１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、オイルバス、温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ（式（１３）） １０ｇ、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）５．０ｇ、ＲＣＰ−１６０Ｍ（強酸性陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製：含水量３０．３ｍａｓｓ％） １．０ｇ、脱水トルエン ３５．０ｍＬをフラスコに入れた。１時間還流のみを実施し、トルエン／水の抜き出しは実施しなかった。還流後９０℃まで冷却し、９０℃で５時間熟成させたところ、平衡に達した。熟成終了後、室温まで冷却し、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ別した。得られたろ液を１回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をヘプタンで再沈殿させて精製した。得られた白色粘調液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体９．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は式（１４）で表される目的物であり、式（１）中の各構成単位（シルセスキオキサンユニットとジメチルシロキサンユニット）が交互に結合してなるポリマーあり平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均４．４であることがわかった。ＧＰＣ分析より目的物の数平均分子量はＭｎ＝２３,９００、重量平均分子量はＭｗ＝５４,２００であった。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により得られた平均シロキサン鎖長と重量平均分子量Ｍｗから計算すると、ｎは４４であり、ｍは３．４であった。結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例９＞
１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、オイルバス、温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ（式（１３）） ３.０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）１．５ｇ、ＲＣＰ−１６０Ｍ（強酸性陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製：含水量２９．４ｍａｓｓ％） ０．３１ｇ、脱水トルエ
ン １０．４ｍＬをフラスコに入れた。１時間還流のみを実施しトルエン／水の抜き出し
は実施しなかった。還流後２５℃まで急冷し、２５℃で２６時間熟成させたところ、２６時間で平衡に達した。熟成終了後、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ別した。得られたろ液を１回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をヘプタンで再沈殿させて精製した。得られた白色粘調液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体２．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は式（１４）
で表される目的物であり、式（１）中の各構成単位（シルセスキオキサンユニットとジメチルシロキサンユニット）が交互に結合してなるポリマーあり平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均４．７であることがわかった。ＧＰＣ分析より目的物の数平均分子量はＭｎ＝２７,０００、重量平均分子量はＭｗ＝５８，８００であった。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧ
ＰＣ分析により得られた平均シロキサン鎖長と重量平均分子量Ｍｗから計算すると、ｎは４４であり、ｍは３．７であった。結果を表１に示す。
【００９２】
＜実施例１０＞
５００ｍＬ三つ口フラスコにＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ ４０ｇを加え、ディーンスターク管
、還流管、温度計、合成装置（ＥＹＥＬＡ ＲＣＨ−２０ＬおよびＥＹＥＬＡ アルミブロック恒温槽）の組み立てを行い１２０℃、１ｋＰａの条件下、３時間装置の加熱・減圧乾燥を行った。フラスコ内部を窒素で置換し室温まで放冷後、トルエン４００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．３ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２０ｇを加え、還流し共沸脱水を開始した。ディーンスターク管内トルエンに水滴が発生しなくなったことを確認した後、約３０分間かけてディーンスターク管からトルエンを１９５ｍＬ抜出した。８０℃まで放冷後、水１．２ｍＬ（６８ｍｍｏｌ）を添加し４０℃で熟成したところ、２４時間で平衡に達した。室温まで放冷後、反応溶液をサンプリングし酸触媒を除くため分液ロートに移し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を入れて洗浄した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液により二回洗浄を行うことで水層はｐＨ９となった。さらに水層が中性になるまで水洗した。有機相をＧＰＣ分析したが、重合の進行が確認できなかった。溶媒を留去し４０℃真空乾燥させ、１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析より、式（１４）中の各構成単位（シルセスキオキサンとジメチルシロキサンユニット）がランダム交互に結合してなるポリマーであり、平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均３．４であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色固体の重量平均分子量はＭｗ＝７６，３００であり、式（１４）中、ｍ＝２．４、ｎ＝５４であることがわかった。結果を表１に示す。
【００９３】
＜比較例１＞
１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、ディーンスターク管、温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ（式（１３））１５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）７．１ｇ、ＲＣＰ−１６０Ｍ（強酸性陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製：含水量２３．４ｗｔ％） １．５ｇ、脱水トルエ
ン １４１ｍＬをフラスコに入れた。１時間還流を行い、トルエン５３ｍＬとＲＣＰ−１
６０Ｍに２３．４ｍａｓｓ％含まれる水０．４ｇを抜き出した。還流終了後８０℃まで冷却し、純水を３．４ｇ加えて８時間熟成させたが、ＧＰＣ分析より、水添加前から重合がほとんど進行しておらず、ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨが２割未反応であった。また、熟成後の生成物の数平均分子量はＭｎ＝１０，６００、重量平均分子量はＭｗ＝３０，６００であった。結果を表１に示す。
【００９４】
＜比較例２＞
１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、ディーンスターク管、温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ（式（１３）） ５.０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）２．４ｇ、ＲＣＰ−１６０Ｍ（強酸性陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製：含水量２３．４ｗｔ％） ０．５ｇ、脱水トル
エン ４７ｍＬをフラスコに入れた。１時間還流を行い、さらにトルエン２１ｍＬとＲＣ
Ｐ−１６０Ｍに２３．４ｍａｓｓ％含まれる水０．１２ｇを抜き出すため８時間還流した後、８０℃まで冷却した。続いて、８０℃で３時間熟成させたが、ＧＰＣ分析より、熟成前から重合がほとんど進行しておらず、ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨが８割未反応であった。また、熟成後の生成物の数平均分子量はＭｎ＝８，３４０、重量平均分子量はＭｗ＝３５，７００であった。結果を表１に示す。
【００９５】
＜比較例３＞
３ＬフラスコにＤＤ(Ｍｅ)−ＯＨ １００ｇを加え、ディーンスターク管、還流管、温
度計、マントルヒーター、ペリフェラルポンプ、窒素ラインの組み立てを行い１２０℃、２０ｍｂａｒ、３時間で装置の加熱・減圧乾燥を行った。フラスコ内部を窒素で置換し室温まで放冷後、脱水トルエン１０００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物６４．１ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００ｇを加えた後、系内から水分を除去するため、還流し共沸脱水を開始した。ディーンスターク管内トルエンに水滴が発生しなくなったことを確認した後、それらを抜き出し、さらに２０時間還流した。室温まで放冷後、酸触媒を除くため分液ロートに移し水層が中性になるまで水洗した。有機層をエバポレーターで濃縮し白色油状の粗生成物を得た。最少量のトルエンに溶解し、ヘキサン中にゆっくり滴下し、デカンテーションにより上澄みと沈殿物を分け、沈殿物を真空乾燥し白色固体１３５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析より、得られた目的物（式（１４））であり、式（１４）中の各構成単位（シルセスキオキサンとジメチルシロキサンユニット）が交互に結合してなるポリマーであり平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均４．１であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色固体の重量平均分子量はＭｗ＝２４５，０００であり、式（１４）中、ｍ＝３．１、ｎ＝１６７であることがわかった。結果を表１に示す。
【００９６】
＜比較例４＞
２ＬフラスコにＤＤ(Ｍｅ)−ＯＨ １００ｇを加え、ディーンスターク管、還流管、温
度計、マントルヒーター、ペリフェラルポンプ、窒素ラインの組み立てを行い１２０℃、２０ｍｂａｒ、３時間で装置の加熱・減圧乾燥を行った。フラスコ内部を窒素で置換し室温まで放冷後、脱水トルエン１０００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物６４．１ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４） １００ｇ（３３７ｍｍｏｌ）を加え、
還流し共沸脱水を開始した。ディーンスターク管内トルエンに水滴が発生しなくなったことを確認した後、それらを抜き出しさらに２０時間還流した。室温まで放冷後、酸触媒を除くため分液ロートに移し水層が中性になるまで水洗した。有機層をエバポレーターで濃縮し白色油状の粗生成物１６０ｇを得た。最少量のトルエンに溶解し、ヘキサン中にゆっくり滴下し、撹拌したが沈殿が生じなかった。粗生成物は１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析より、式（１４）中の各構成単位（シルセスキオキサンとジメチルシロキサンユニット）が交互に結合してなるポリマーであり、平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均３．８であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色固体の重量平均分子量はＭｗ＝９，２００であり、式（１４）中、ｍ＝２．８、ｎ＝６であることがわかった。結果を表１に示す。
【００９７】
＜比較例５＞
１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、オイルバス、温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ（式（１３）） １０ｇ、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）５．０ｇ、ＲＣＰ−１６０Ｍ（強酸性陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製：含水量２９．９ｍａｓｓ％） １．０ｇ、脱水トルエン ３５．０ｍＬをフラスコに入れた。１時間還流のみを実施しトルエン／水の抜き出しは実施しなかった。還流後−５℃まで低温恒温バスで冷却し、−５℃で２１時間熟成させたが、熟成工程では分子量は伸長しなかった。熟成終了後、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ別した。得られたろ液を１回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をヘプタンで再沈殿させて精製した。得られた白色粘調液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体８．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は式（１４）で表される目的物であり、式（１）中の各構成単位（シルセスキオキサンユニットとジメチルシロキサンユニット）が交互に結合してなるポリマーであり、平均シロキサン鎖長はＳｉの原子数で平均４．５であることがわかった。ＧＰＣ分析より目的物の数平均分子量はＭｎ＝１９，３００、重量平均分子量はＭｗ＝３６，０００であっ
た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により得られた平均シロキサン鎖長と重量平均分子量Ｍｗから計算すると、ｎは２６であり、ｍは３．５であった。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0006528203.tif 000021
【００９９】
所定の範囲内の量の水の存在下で熟成工程を行った実施例１〜１０から、本発明の製造方法により、安定して、一定品質の架橋性ケイ素化合物が簡易に得られることが示された。
一方、水分量を過剰にした条件下で行った比較例１から、熟成工程を経ても重合がほとんど進行せず、ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨが２割未反応であったことが示された。
また、系内の水分を除去してから熟成工程を行った比較例２は、熟成工程を経ても重合がほとんど進行せず、ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨが８割未反応であった。
熟成工程を行わなかった比較例３及び比較例４から、同一の合成条件下にも関わらず、分子量が大きく異なるポリマーが生成することが示された。
また、比較例５から、熟成温度を−５℃と低くした条件下では、分子量が伸長しないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
シルセスキオキサン基を有する硬化性のケイ素化合物による硬化物には、シロキサン及びそのポリマーのような通常のケイ素化合物に比べて、光学的な特性、電気的な特性、耐熱性、気体の透過性、機械的強度等の種々の特性においてユニークな特性を発現することがある。したがって、シルセスキオキサン基を有する硬化性のケイ素化合物及びそれによる硬化物は、特にレンズや保護膜等の透明な膜、や電気的、光学的な封止材の分野への利用がより一層期待される。本発明は、このように有用なケイ素化合物を、一定品質で、簡易に大量生産できる製造できるため、非常に有用である。