(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成され、下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層と、前記配向層上に形成された位相差層とを有し、前記樹脂基材および前記配向層の剥離強度が前記配向層および前記位相差層の剥離強度よりも大きい転写用積層体を準備する転写用積層体準備工程と、
被転写体および前記転写用積層体の前記位相差層を対向させ、前記被転写体上に前記転写用積層体を転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写された前記転写用積層体から前記樹脂基材および前記配向層を剥離する剥離工程と
を有し、前記樹脂基材の材料が、前記光配向性を有する熱硬化性組成物に含有される溶剤に溶解可能なものであることを特徴とする光学素子の製造方法。
【化１】
0006455092.tif 000022
（ここで、式（１）中、Ｘは光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【請求項２】
前記樹脂基材が芳香族系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂基材が芳香族系ポリエステルを含有することを特徴とする請求項２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記光配向性基が光二量化反応または光異性化反応を生じる官能基であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
前記光配向性基がシンナモイル基であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基がヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【請求項７】
樹脂基材と、
前記樹脂基材上に形成され、下記式（１）で表される光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体を含有する配向層と、
前記配向層上に形成された位相差層と
を有し、前記樹脂基材および前記配向層の剥離強度が前記配向層および前記位相差層の剥離強度よりも大きく、
前記配向層が、前記光配向性構成単位および前記熱架橋性構成単位を有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものであり、
前記樹脂基材の材料が、前記光配向性を有する熱硬化性組成物に含有される溶剤に溶解可能なものであることを特徴とする転写用積層体。
【化２】
0006455092.tif 000023
（ここで、式（１）中、Ｘは光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【請求項８】
前記樹脂基材が芳香族系樹脂を含有することを特徴とする請求項７に記載の転写用積層体。
【請求項９】
前記樹脂基材が芳香族系ポリエステルを含有することを特徴とする請求項８に記載の転写用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写による光学素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶はその配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性とを利用して、液晶表示素子以外に、位相差板、偏光板等の各種光学素子等、様々な応用が検討されている。
【０００３】
液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
配向層には、液晶配向能の他、耐熱性、耐溶剤性等が要求される。例えば、配向層が、各種デバイスの製造過程にて熱や溶剤にさらされたり、各種デバイスの使用時に高温にさらされたりする場合がある。配向層が高温にさらされると、液晶配向能が著しく低下するおそれがある。
【０００５】
そこで、例えば特許文献２には、安定した液晶配向能を得るために、光により架橋反応の可能な構造と熱によって架橋する構造とを有する重合体成分を含有する液晶配向剤、および、光により架橋反応の可能な構造を有する重合体成分と熱によって架橋する構造を有する化合物とを含有する液晶配向剤が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｂ）架橋剤は（Ａ）アクリル共重合体の熱架橋部位と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【０００７】
特許文献４には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体と、（Ｂ）所定のアルキルエステル基およびヒドロキシアルキルエステル基の少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基の少なくともいずれか一方とを有するアクリル重合体と、（Ｃ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｃ）架橋剤は（Ａ）アクリル共重合体の熱架橋部位ならびに（Ｂ）アクリル重合体のカルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【０００８】
特許文献５には、優れた液晶配向能、十分な耐熱性、高い耐溶剤性および高い透明性を得るために、（Ａ）光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物と、（Ｂ）ヒドロキシ基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有するポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｃ）架橋剤は（Ａ）化合物のヒドロキシ基ならびに（Ｂ）ポリマーのヒドロキシ基およびカルボキシル基と結合するものであり、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【０００９】
ところで、位相差板の製造方法としては、例えば基材上に配向層を形成し、配向層上に位相差層を形成する方法や、支持基材上に配向層を形成し、配向層上に位相差層を形成した後、被転写基材上に粘着層を介して位相差層を転写する方法（例えば特許文献６参照）が知られている。
一方、近年ではデバイスの薄型化が要求されている。前者の方法では、位相差板に配向層も含まれることになるため、薄型化のためには配向層を省略することが望ましい。特に、配向層が光配向膜である場合、シンナモイル基やアゾベンゼン基等の光配向性基が存在しており、これらの光配向性基は可視光領域に吸収を持つため、配向層に色付きが生じ、光学特性が低下するおそれがある。また、後者の転写法でも、位相差層の転写後に支持基材のみを剥離する場合には、同様の問題がある。
【００１０】
また、転写法では、位相差層の転写後に支持基材および配向層を剥離することも提案されており、この場合には位相差板に配向層が残らないため、上記問題を解決することができる。支持基材は転写後に剥離されるものであることから、樹脂基材が一般に用いられているが、配向層が光配向膜である場合には、樹脂基材および配向層の密着性が弱い場合がある。支持基材および配向層の密着性が弱いと、位相差層の転写後に支持基材とともに配向層を剥離するのは非常に困難であり、また配向層が破壊する等の剥離不良が起こるおそれがある。
【００１１】
樹脂基材および配向層の密着性を高める手法としては、例えば特許文献７に、（Ａ）光配向性基を有するアクリル重合体と、（Ｂ）主鎖に結合する基の少なくとも２つの末端にヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミノ基のいずれか一つを有するポリマーと、（Ｃ）架橋剤とを含有する硬化膜形成組成物が提案されている。（Ｃ）架橋剤は（Ｂ）ポリマーのヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミノ基と結合するものであり、硬化膜形成組成物を加熱により硬化させて硬化膜を形成し、硬化膜に偏光紫外線を照射して配向層を形成することができる。
【００１２】
特許文献７によれば、（Ａ）成分が重合体すなわち高分子化合物であることにより、高温高湿下で剥離しにくく、基板に対する密着耐久性が向上し、また、（Ｂ）成分では架橋剤との反応点である置換基を少なくとも２つとし、この置換基の数を少なくすることにより、架橋後の膜の密度が低く、柔軟性をもつため、密着性の向上に寄与するものと考えられるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４０９４７６４号公報
【特許文献２】特許第４２０７４３０号公報
【特許文献３】特許第５４５９５２０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０１０６３５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１１／１２６０２２号パンフレット
【特許文献６】特開２０１４−１３２９１号公報
【特許文献７】国際公開第２０１３／１９１２５１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献７のように架橋後の膜の密度を低くすると、耐溶剤性が低下するおそれがある。耐溶剤性が低下すると、配向層上に位相差層を形成する際に、配向層が液晶組成物に含まれる溶剤にさらされることで、液晶配向能が阻害されるおそれがある。また、特許文献７の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分の含有量が多いと、相対的に（Ａ）成分の含有量が少なくなるため、光反応性が低下し、十分な配向規制力が得られないおそれがある。そのため、配向層に用いられる光配向性を有する熱硬化性組成物には改善の余地がある。
なお、配向層の配向規制力を高めるには、偏光紫外線の照射量を多く、照射時間を長くすればよいが、その場合にはスループットが低下する。
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、光配向部位および熱架橋部位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層を用いる場合において、光学特性に優れ、配向層および位相差層の間で剥離して位相差層を転写することが可能な光学素子の製造方法および転写用積層体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成され、下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層と、上記配向層上に形成された位相差層とを有し、上記樹脂基材および上記配向層の剥離強度が上記配向層および上記位相差層の剥離強度よりも大きい転写用積層体を準備する転写用積層体準備工程と、被転写体および上記転写用積層体の上記位相差層を対向させ、上記被転写体上に上記転写用積層体を転写する転写工程と、上記被転写体上に転写された上記転写用積層体から上記樹脂基材および上記配向層を剥離する剥離工程とを有することを特徴とする光学素子の製造方法を提供する。
【００１７】
【化１】
0006455092.tif 000002
【００１８】
（ここで、式（１）中、Ｘは光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【００１９】
本発明によれば、配向層が上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものであることにより、樹脂基材および配向層の密着性を高くし、配向層および位相差層の密着性を低くすることができ、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくすることができる。したがって、剥離工程では、配向層および位相差層の界面で安定して剥離することができ、配向層の破壊等の剥離不良を抑制することができる。また本発明によれば、配向層を有さない光学素子を得ることができ、配向層による色付きを抑制することができる。さらに、配向層が上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものであることにより、液晶配向能が良好であり、光学特性の良好な位相差層を得ることができる。したがって、光学特性に優れる光学素子を得ることができる。
【００２０】
また本発明においては、上記光配向性を有する熱硬化性組成物が架橋剤をさらに含有することが好ましい。配向層の耐熱性および耐溶剤性を高めることができるからである。
【００２１】
さらに本発明においては、上記光配向性基が光二量化反応または光異性化反応を生じる官能基であることが好ましい。また、上記光配向性基がシンナモイル基であることがより好ましい。これらの光配向性基は光に対する感度が比較的高く、材料選択の幅が広いという利点を有する。
【００２２】
また本発明においては、上記熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基がヒドロキシ基であることが好ましい。反応性が高いからである。
【００２３】
また本発明においては、上記樹脂基材が芳香族系樹脂を含有することが好ましい。また、上記樹脂基材が芳香族系ポリエステルを含有することがより好ましい。上記式（１）で表される光配向性構成単位はスチレン骨格を有しており、π電子系を多く含んでいる。また、樹脂基材が芳香族系樹脂を含有する場合には、同じくπ電子系を含む。そのため、π電子系の相互作用により、樹脂基材および配向層の密着性をさらに高めることができる。
【００２４】
さらに本発明は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成され、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体を含有する配向層と、上記配向層上に形成された位相差層とを有し、上記樹脂基材および上記配向層の剥離強度が上記配向層および上記位相差層の剥離強度よりも大きいことを特徴とする転写用積層体を提供する。
【００２５】
本発明によれば、配向層が上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体を含有することにより、樹脂基材および配向層の密着性を高くし、配向層および位相差層の密着性を低くすることができ、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくすることができる。したがって、本発明の転写用積層体を用いて位相差層を転写する場合には、配向層および位相差層の界面で安定して剥離することができ、配向層の破壊等の剥離不良を抑制することができる。また本発明によれば、配向層が上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体を含有することにより、液晶配向能が良好であり、光学特性の良好な位相差層を得ることができる。
【００２６】
また本発明においては、上記樹脂基材が芳香族系樹脂を含有することが好ましい。また、上記樹脂基材が芳香族系ポリエステルを含有することがより好ましい。上述したように、樹脂基材および配向層の密着性をさらに高めることができるからである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明においては、配向層および位相差層の間で剥離して位相差層を転写することが可能であり、光学特性に優れる光学素子を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の光学素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の転写用積層体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明の転写用積層体の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の光学素子の製造方法および転写用積層体について詳細に説明する。
【００３０】
Ａ．光学素子の製造方法
本発明の光学素子の製造方法は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成され、下記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層と、上記配向層上に形成された位相差層とを有し、上記樹脂基材および上記配向層の剥離強度が上記配向層および上記位相差層の剥離強度よりも大きい転写用積層体を準備する転写用積層体準備工程と、被転写体および上記転写用積層体の上記位相差層を対向させ、上記被転写体上に上記転写用積層体を転写する転写工程と、上記被転写体上に転写された上記転写用積層体から上記樹脂基材および上記配向層を剥離する剥離工程とを有することを特徴とする製造方法である。
【００３１】
【化２】
0006455092.tif 000003
【００３２】
（ここで、式（１）中、Ｘは光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【００３３】
本発明の光学素子の製造方法について図面を参照して説明する。
図１（ａ）〜（ｄ）は本発明の光学素子の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、樹脂基材２と、樹脂基材２上に形成され、上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層３と、配向層３上に形成され、液晶層である位相差層４とを有する転写用積層体１を準備する。転写用積層体１においては、樹脂基材２および配向層３の剥離強度が、配向層３および位相差層４の剥離強度よりも大きくなっている。次に、図１（ｂ）に示すように、被転写体１１および転写用積層体１の位相差層４を対向させ、粘着層１２を介して被転写体１１上に転写用積層体１を転写する。次に、図１（ｃ）に示すように、被転写体１１上に転写された転写用積層体１から樹脂基材２および配向層３を剥離する。これにより、図１（ｄ）に示すように、被転写体１１上に位相差層４が転写された光学素子１０が得られる。
【００３４】
図２（ａ）〜（ｅ）は本発明における転写用積層体の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図２（ａ）に示すように樹脂基材２上に光配向性を有する熱硬化性組成物３ａを塗布し、加熱硬化して、図２（ｂ）に示すように硬化膜３ｂを形成する。次に、図２（ｂ）に示すように硬化膜３ｂに偏光紫外線２１を照射して、図２（ｃ）に示すように配向層３を形成する。次に、図２（ｄ）に示すように配向層３上に液晶組成物４ａを塗布し、液晶組成物４ａ中の液晶化合物を配向させて、図２（ｅ）に示すように位相差層４を形成する。これにより、転写用積層体１が得られる。
【００３５】
一般に、位相差層は液晶組成物の硬化物を含有するものであり、液晶組成物を塗布し、配向層によって液晶分子を配向させ、硬化させることにより得ることができる。その際、硬化収縮が生じるため、配向層と位相差層との密着性が低下する。
また本発明においては、配向層を形成する光配向性を有する熱硬化性組成物に含有される共重合体が光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有しており、配向層は熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基が架橋した架橋構造、すなわち三次元的な網目構造を有している。そのため、配向層は硬度が高くなり、液晶組成物に含まれる溶剤に溶解しにくくなる。また、配向層と位相差層とでは硬さが異なるようになる。これにより、配向層と位相差層との密着性が低下すると考えられる。
したがって、樹脂基材および配向層の剥離強度が、配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくなり、剥離工程では、配向層および位相差層の界面で剥離しやすくすることができる。
【００３６】
また、本発明者らは、上記の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層と樹脂基材との密着性について調べるため、以下に示す実験を行った。
まず、下記に示す光配向性構成単位（I）および熱架橋性構成単位（V）を有する共重合体Ａ、下記に示す光配向性構成単位（II）および熱架橋性構成単位（V）を有する共重合体Ｂ、下記に示す光配向性構成単位（III）および熱架橋性構成単位（V）を有する共重合体Ｃ、および、下記に示す光配向性構成単位（IV）および熱架橋性構成単位（V）を有する共重合体Ｄを合成した。次いで、各共重合体Ａ〜Ｄ、架橋剤、酸および溶剤を用いて光配向性を有する熱硬化性組成物Ａ〜Ｄを調製した。
【００３７】
【化３】
0006455092.tif 000004
【００３８】
次に、ポリエチレンテレフタレート基材上に光配向性を有する熱硬化性組成物Ａ〜Ｄをそれぞれ塗布し、加熱硬化し、硬化膜を形成した。これにより、偏光紫外線照射前の評価用配向層付基板Ａ〜Ｄを得た。また、別のポリエチレンテレフタレート基材上に光配向性を有する熱硬化性組成物Ａ〜Ｄをそれぞれ塗布し、加熱硬化し、硬化膜を形成した。続いて、硬化膜表面に偏光紫外線を照射し、配向層を形成した。これにより、偏光紫外線照射後の評価用配向層付基板Ａ〜Ｄを得た。
得られた偏光紫外線照射前および偏光紫外線照射後の評価用配向層付基板Ａ〜Ｄに対し、剥離試験を行い、偏光紫外線照射の前後における樹脂基材および配向層の密着性について評価した。すなわち、等間隔スペーサーを用いて、カッターナイフで１ｍｍ間隔に切り込みを入れて、１０×１０の格子パターンを形成した。続いて、格子パターンの上にセロハンテープを置き、しっかりと密着させた後、セロハンテープを引き剥がした。セロハンテープを引き剥がした後の膜のカット部分を観察した。格子パターン全体の個数に対する、剥離が生じている格子の目の個数の割合を求めた。
【００３９】
光配向性を有する熱硬化性組成物Ａ〜Ｃを用いた場合には、格子パターン全体の個数に対する剥離が生じている格子の目の個数の割合が、偏光紫外線照射前では２０％以上３０％未満であったのに対し、偏光紫外線照射後では１０％以下となり、偏光紫外線照射前に対して偏光紫外線照射後に樹脂基材および配向層の密着性が向上した。これに対し、光配向性を有する熱硬化性組成物Ｄを用いた場合には、格子パターン全体の個数に対する剥離が生じている格子の目の個数の割合が、偏光紫外線照射前でも偏光紫外線照射後でも約４０％であり、偏光紫外線照射の前後で樹脂基材および配向層の密着性に変化がなかった。
【００４０】
このように、上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層では、偏光紫外線照射の前後で配向層および樹脂基材の密着性が向上するのに対して、従来のようなアクリル共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層では、偏光紫外線照射の前後で配向層および樹脂基材の密着性にあまり変化がないことが判明した。
【００４１】
したがって本発明においては、配向層が上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層が形成されるものであることにより、樹脂基材および配向層の密着性を高くし、配向層および位相差層の密着性を低くすることができ、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくすることができる。よって、剥離工程では、配向層および位相差層の界面で安定して剥離することができ、配向層の破壊等の剥離不良を抑制することができる。
【００４２】
また本発明においては、剥離工程にて樹脂基材および配向層を剥離するため、配向層を有さない光学素子を得ることができ、配向層による色付きを抑制することができる。特に、上述したように、配向層の破壊等の剥離不良を抑制することができるので、配向層による光学特性の低下を防ぐことができる。さらには、光学素子の薄型化が可能である。
【００４３】
また、光配向性を有する熱硬化性組成物に含有される共重合体が上記式（１）で表される光配向性構成単位を有することにより、良好な液晶配向能を有する配向層を得ることができる。この理由は明らかではないが、次のように推量される。すなわち、上記式（１）で表される光配向性構成単位はスチレン骨格を有しており、π電子系を多く含んでいる。また、一般に液晶分子にはベンゼン環等の芳香環を有するものが多く、同じくπ電子系を含む。そのため、配向層は、液晶分子との相互作用が強くなる。これにより、液晶分子を配向制御しやすくなり、良好な液晶配向能が得られると考えられる。
さらに、配向層を形成する光配向性を有する熱硬化性組成物は熱硬化性を有しているため、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を得ることができ、液晶配向能の低下を抑制することができる。
そのため、配向層上に形成される位相差層の光学特性を良好にすることができる。
【００４４】
したがって本発明においては、配向層が上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層が形成されるものであることにより、光学特性に優れる光学素子を得ることができる。
【００４５】
以下、本発明の光学素子の製造方法における各工程について説明する。
【００４６】
１．転写用積層体準備工程
本発明における転写用積層体準備工程は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成され、上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層と、上記配向層上に形成された位相差層とを有し、上記樹脂基材および上記配向層の剥離強度が上記配向層および上記位相差層の剥離強度よりも大きい転写用積層体を準備する工程である。
【００４７】
ここで、樹脂基材および配向層の剥離強度が配向層および位相差層の剥離強度よりも大きいことは、後述の剥離工程にて配向層および位相差層の界面で剥離することで確認することができる。一方、剥離工程にて樹脂基材および配向層の界面で剥離する場合には、樹脂基材および配向層の剥離強度が配向層および位相差層の剥離強度よりも大きいとはいえない。
また、配向層および位相差層の界面で剥離することは、ＩＲにより分析可能である。
【００４８】
以下、転写用積層体における各構成について説明する。
【００４９】
（１）配向層
本発明における配向層は、基材上に形成され、上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものである。
【００５０】
ここで、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される配向層とは、光配向性を有する熱硬化性組成物を含有する膜を熱硬化させ、さらに光配向させてなる配向層をいう。すなわち、配向層の形成においては、まず、基材上に光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布し、加熱して、硬化膜を形成する。次に、硬化膜に偏光紫外線を照射して、配向層を形成する。
【００５１】
以下、光配向性を有する熱硬化性組成物および配向層の形成方法について説明する。
【００５２】
（ａ）光配向性を有する熱硬化性組成物
本発明における光配向性を有する熱硬化性組成物は、上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有するものである。
以下、光配向性を有する熱硬化性組成物における各成分について説明する。
【００５３】
（ｉ）共重合体
本発明に用いられる共重合体は、上記式（１）で表される光配向性構成単位と、熱架橋性構成単位とを有するものである。
以下、共重合体における各構成単位について説明する。
【００５４】
（光配向性構成単位）
本発明における光配向性構成単位は下記式（１）で表されるものである。
【００５５】
【化４】
0006455092.tif 000005
【００５６】
（ここで、式（１）中、Ｘは光配向性基、Ｌ１は２価の連結基または単結合、Ｒ１は水素原子または１価の有機基、ｋは１〜５を表す。）
【００５７】
光配向性構成単位は、光照射により光反応を生じることで異方性を発現する部位である。光反応としては、光二量化反応または光異性化反応であることが好ましい。すなわち、光配向性構成単位は、光照射により光二量化反応を生じることで異方性を発現する光二量化構成単位、または、光照射により光異性化反応を生じることで異方性を発現する光異性化構成単位であることが好ましい。
【００５８】
上記式（１）におけるＸは光配向性基である。光配向性基は、上述のように、光照射により光反応を生じることで異方性を発現する官能基であり、光二量化反応または光異性化反応を生じる官能基であることが好ましい。
【００５９】
光二量化反応を生じる光配向性基としては、例えばシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基、キノリン基、アゾベンゼン基、スチルベン基等が挙げられる。これらの官能基におけるベンゼン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、光二量化反応を妨げないものであればよく、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
【００６０】
光異性化反応を生じる光配向性基としては、シストランス異性化反応を生じるものであることが好ましく、例えばシンナモイル基、カルコン基、アゾベンゼン基、スチルベン基等が挙げられる。これらの官能基におけるベンゼン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、光異性化反応を妨げないものであればよく、例えばアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
【００６１】
中でも、光配向性基は、シンナモイル基であることが好ましい。具体的に、シンナモイル基としては、下記式（２−１）、（２−２）で表される基であることが好ましい。
【００６２】
【化５】
0006455092.tif 000006
【００６３】
上記式（２−１）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基またはシアノ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。
また、上記式（２−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基またはシアノ基を表す。ただし、アルキル基、アリール基およびシクロアルキル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよく、置換基を有してもよい。Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。
【００６４】
なお、光配向性基がシンナモイル基の場合であって、上記式（２−１）で表される基の場合、スチレン骨格のベンゼン環がシンナモイル基のベンゼン環となっていてもよい。
【００６５】
上記式（１）におけるＬ１は２価の連結基または単結合である。なお、Ｌ１が単結合の場合、光配向性基Ｘはスチレン骨格に直接結合される。２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＯＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−等が挙げられる。ｎは１〜２０、ｍは１〜１０である。
【００６６】
上記式（１）におけるＲ１は水素原子または１価の有機基である。１価の有機基は、好ましくはメチル基である。中でも、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
【００６７】
上記式（１）において、ｋは１〜５であり、−Ｌ１−Ｘはオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。ｋが２〜５の場合、Ｌ１およびＸは互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、ｋが１であり、−Ｌ１−Ｘがパラ位に結合していることが好ましい。具体的には、光配向性構成単位は下記式（１−１）で表される構成単位であることが好ましい。なお、下記式中、各符号は上記式（１）と同様である。
【００６８】
【化６】
0006455092.tif 000007
【００６９】
光配向性構成単位としては、下記式（１−２）〜（１−５）で表される構成単位を例示することができる。
【００７０】
【化７】
0006455092.tif 000008
【００７１】
上記式（１−２）中、Ｒ３１は上記式（２−１）のＲ１１と同様であり、Ｒ３２およびＲ３３は上記式（２−１）のＲ１６およびＲ１７と同様である。
上記式（１−３）中、Ｌ１１は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１と同様である。Ｒ１１〜Ｒ１７は上記式（２−１）と同様である。
上記式（１−４）中、Ｌ１２は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１においてカルボニル結合およびチオカルボニル結合を除いた以外は同様である。
上記式（１−５）中、Ｌ１３は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１と同様である。Ｒ３５〜Ｒ３７は上記式（２−１）のＲ１２〜Ｒ１５と同様であり、Ｒ３８およびＲ３９は上記式（２−１）のＲ１６およびＲ１７と同様である。
【００７２】
共重合体が有する光配向性構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００７３】
中でも、光配向性構成単位は上記式（１−３）、（１−４）で表される構成単位であることが好ましい。
上記式（１−３）において、Ｌ１１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＯＣ６Ｈ１０Ｏ−または−（ＣＨ２）ｎＯ−であることが好ましい。ｎは１〜１１であることが好ましく、ｍは１〜５であることが好ましい。
また、上記式（１−３）で表される光配向性構成単位は、下記式（１−６）で表される構成単位であることがより好ましい。
【００７４】
【化８】
0006455092.tif 000009
【００７５】
上記式（１−６）中、Ｒ１２〜Ｒ１７およびＬ１１は上記式（１−３）と同様である。Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはシクロヘキシル基を表す。ただし、アルキル基、フェニル基、ビフェニル基およびシクロヘキシル基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合していてもよい。ｎは１〜５を表し、Ｒ１８はオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。ｎが２〜５の場合、Ｒ１８は互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、ｎが１であり、Ｒ１８がパラ位に結合していることが好ましい。
【００７６】
また、上記式（１−４）において、Ｌ１２は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＣＯＯＣ６Ｈ１０Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−ＯＣ６Ｈ１０Ｏ−または−（ＣＨ２）ｎＯ−であることが好ましい。
【００７７】
光配向性構成単位が上記式（１−６）、（１−４）で表されるような構成単位である場合、光配向性構成単位の末端付近に芳香環が配置されるようになり、液晶分子に類似した構造になる。そのため、配向層上に形成される位相差層と親和性が高くなり、液晶配向能および密着性が上がると考えられる。
【００７８】
また、光配向性構成単位が上記式（１−６）、（１−４）で表されるような構成単位である場合には、光二量化反応性または光異性化反応性を高め、感度を向上させることができる。この理由は明らかではないが、次のように推量される。すなわち、光配向性構成単位はスチレン骨格を有するため、光配向性構成単位のスチレン骨格同士のπ電子系の相互作用により、スタッキング構造が形成されやすい。また、上記式（１−６）、（１−４）で表される光配向性構成単位では、光配向性基とスチレン骨格とが近接している。これにより、光配向性基が光二量化反応または光異性化反応を生じやすい位置関係になるものと推量される。例えば、光異性化反応の場合には、光配向性構成単位のスチレン骨格同士がスタッキングしており、光配向性基とスチレン骨格とが近接していることにより、光配向性基の向きが揃いやすくなり、光異性化反応性が高くなると考えられる。また、光二量化反応の場合には、光配向性構成単位のスチレン骨格同士がスタッキングしており、光配向性基とスチレン骨格とが近接していることにより、光配向性基間の距離が短くなるため、光二量化反応性が高くなると考えられる。
したがって、この場合には、少ない露光量で配向層を形成することが可能な、高感度な光配向性を有する熱硬化性組成物とすることができ、省エネルギーに寄与することができる。
【００７９】
また、高感度であるため、特に上記の光配向性構成単位の光配向性基が光二量化反応を生じる官能基である場合には、光二量化反応、すなわち光架橋反応が進行しやすく、配向層の架橋密度が高くなる。そのため、上述した理由から、配向層および位相差層の間で剥離しやすくなると考えられる。
【００８０】
また、高感度であるため、共重合体における光配向性構成単位の含有割合が比較的少ない場合であっても液晶配向能を得ることができる。そのため、共重合体における熱架橋性構成単位の含有割合を相対的に増やすことができ、耐熱性や耐溶剤性をより高めることができる。さらには、高感度のため、量産に適しており、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成された配向層を有するデバイスの生産性を向上させることもできる。
【００８１】
共重合体の合成には、上記光配向性構成単位を形成する光配向性基を有するスチレン系モノマーを用いることができる。光配向性基を有するスチレン系モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
共重合体における光配向性構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、１０モル％〜９０モル％の範囲内で設定することができ、好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲内である。光配向性構成単位の含有割合が少ないと、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になる場合がある。また、光配向性構成単位の含有割合が多いと、相対的に熱架橋性構成単位の含有割合が少なくなり、十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。
なお、共重合体における各構成単位の含有割合は、１Ｈ ＮＭＲ測定による積分値から算出することができる。
【００８３】
（熱架橋性構成単位）
本発明における熱架橋性構成単位は、加熱により架橋剤と結合する部位である。
【００８４】
熱架橋性構成単位は、熱架橋性基を有するものである。熱架橋性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基、アミド基等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、脂肪族ヒドロキシ基が好ましく、第１級のヒドロキシ基がより好ましい。
【００８５】
熱架橋性構成単位を構成する単量体単位としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのモノマーは、溶解性が高く、市販品として入手しやすく、共重合とした際の反応性が良いという利点を有する。
また、スチレンの場合、共重合体において、光配向性構成単位だけでなく熱架橋性構成単位もスチレン骨格を有することにより、π電子系を多く含む共重合体とすることができる。そのため、配向層では、π電子系の相互作用により、液晶配向能を向上させ、また位相差層との密着性を高めることができると考えられる。
【００８６】
熱架橋性構成単位としては、下記式（３）で表される構成単位を例示することができる。
【００８７】
【化９】
0006455092.tif 000010
【００８８】
上記式（３）中、Ｚ1は単量体単位を表し、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレイミド、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。中でも、上述のように、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。具体的には、下記式で表される単量体単位を挙げることができる。
【００８９】
【化１０】
0006455092.tif 000011
【００９０】
（上記式中、Ｒ４１は水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基を表し、Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４３は水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基、Ｒ４４は水素原子または低級アルキル基を表す。）
単量体単位がスチレンの場合、−Ｌ２−Ｙはオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよく、また複数結合していてもよい。複数の場合、Ｌ２およびＹは互いに同一でもよく異なってもよい。中でも、−Ｌ２−Ｙが１つでありパラ位に結合していることが好ましい。
【００９１】
上記式（３）中、Ｙは熱架橋性基を表し、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、グリシジル基、アミド基等が挙げられる。中でも、上述したように、反応性の観点から、脂肪族ヒドロキシ基が好ましく、第１級のヒドロキシ基がより好ましい。
【００９２】
上記式（３）中、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す。なお、Ｌ２が単結合の場合、熱架橋性基Ｙは単量体単位Ｚ２に直接結合される。２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、２価の連結基は、−（ＣＨ２）ｎ−または−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−を有することが好ましく、ｎは４〜１１、ｍは２〜５であることが好ましい。ｎおよびｍが小さすぎると、熱架橋性構成単位において熱架橋性基と共重合体の主骨格との距離が短くなるため、熱架橋性基に架橋剤が結合しにくくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が低下するおそれがある。一方、ｎおよびｍが大きすぎると、熱架橋性構成単位において連結基の鎖長が長くなるため、末端の熱架橋性基が表面に出にくく、熱架橋性基に架橋剤が結合しにくくなり、熱架橋性構成単位と架橋剤との反応性が低下するおそれがある。
【００９３】
なお、例えばＬ２が−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−の場合であって、Ｙがヒドロキシ基の場合、−Ｌ２−Ｙは−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｈとすることができる。
【００９４】
また、上記式（３）では熱架橋性基Ｙが単量体単位Ｚ１に２価の連結基または単結合Ｌ２を介して結合されているが、Ｙがカルボキシ基またはヒドロキシ基の場合、上記式（３）で表される熱架橋性構成単位は、下記式で表される構成単位であってもよい。なお、下記式中、各符号は上記式と同様である。
【００９５】
【化１１】
0006455092.tif 000012
【００９６】
また、熱架橋性構成単位は自己架橋可能な架橋基を有していてもよい。
ここで、自己架橋とは、架橋剤を介さずに、同一の官能基同士や異なる官能基同士で反応し、架橋構造を形成することをいう。
熱架橋性構成単位が自己架橋可能な架橋基を有する場合、熱架橋性構成単位が架橋剤を兼ねることができる。このような熱架橋性構成単位を有する共重合体を用いる場合は、光配向性を有する熱硬化性組成物を架橋剤を添加せずに利用することができる。しかしながら、保存安定性の点から、熱架橋性構成単位は自己架橋可能な架橋基を有さないことが好ましい。
自己架橋可能な架橋基としては、例えばオルト位がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたフェノール性ヒドロキシ基、グリシジル基、アミド基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基等が挙げられる。
【００９７】
このような熱架橋性構成単位を形成するモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
【００９８】
アクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングチコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラプロピレングリコールモノアクリレート等のヒドロキシ基とアクリル基またはメタクリル基とを有するモノマーが挙げられる。
【００９９】
アクリルアミド化合物およびメタクリルアミド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド等のヒドロキシ基とアクリルアミド基またはメタクリルアミド基とを有するモノマーが挙げられる。
【０１００】
ビニル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピオン酸ビニル等のヒドロキシ基とビニル基とを有するモノマーが挙げられる。
【０１０１】
スチレン化合物としては、例えば、４−ビニル安息香酸とジオールとのエステル化物、４−ビニル安息香酸とジエチレングリコールとのエステル化物、ヒドロキシスチレンとジオールとのエーテル化物、ヒドロキシスチレンとジエチレングリコールとのエーテル化物等のヒドロキシ基とスチレン基とを有するモノマーが挙げられる。
【０１０２】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド等のヒドロキシ基とマレイミド基とを有するモノマーが挙げられる。
【０１０３】
また、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマーや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシ基を有するもモノマーや、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基を有するモノマー等も挙げられる。
【０１０４】
共重合体が有する熱架橋性構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。例えば、共重合体は、自己架橋しない熱架橋性基を有する熱架橋性構成単位のみを有していてもよく、自己架橋可能な架橋基を有する熱架橋性構成単位のみを有していてもよく、自己架橋しない熱架橋性基を有する熱架橋構成単位および自己架橋可能な架橋基を有する熱架橋性構成単位の両方を有していてもよい。
【０１０５】
共重合体の合成には、上記熱架橋性構成単位を形成する熱架橋性基を有するモノマーを用いることができる。熱架橋性基を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
共重合体における熱架橋性構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、１０モル％〜９０モル％の範囲内で設定することができ、好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲内である。熱架橋性構成単位の含有割合が少ないと、十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。また、熱架橋性構成単位の含有割合が多いと、相対的に光配向性構成単位の含有割合が少なくなり、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になる場合がある。
【０１０７】
（他の構成単位）
本発明において、共重合体は、光配向性構成単位および熱架橋性構成単位の他に、光配向性基および熱架橋性基のいずれも有さない構成単位を有していてもよい。共重合体に他の構成単位が含まれることにより、例えば溶剤溶解性、耐熱性、反応性等を高めることができる。
【０１０８】
光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位を構成する単量体単位としては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン、ビニル等が挙げられる。中でも、上記熱架橋性構成単位と同様に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンが好ましい。
【０１０９】
このような光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位を形成するモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。具体的には、特許第５４５９５２０号公報に記載されているものを用いることができる。
【０１１０】
共重合体における光配向性基および熱架橋性基を有さない構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【０１１１】
共重合体における上記構成単位の含有割合としては、共重合体全体を１００モル％としたとき、０モル％〜５０モル％の範囲内であることが好ましく、０モル％〜３０モル％の範囲内であることがより好ましい。上記構成単位の含有割合が多いと、相対的に光配向性構成単位および熱架橋性構成単位の含有割合が少なくなり、感度が低下し、良好な液晶配向能を付与するのが困難になり、また十分な熱硬化性が得られず、良好な液晶配向能を維持するのが困難になる場合がある。
【０１１２】
（共重合体）
共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではなく、例えば３，０００〜２００，０００程度とすることができ、好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲内である。数平均分子量が大きすぎると、溶剤に対する溶解性が低くなったり粘度が高くなったりして取り扱い性が低下し、均一な膜を形成しにくい場合がある。また、数平均分子量が小さすぎると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性や耐熱性が低下する場合がある。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【０１１３】
共重合体の合成方法としては、光配向性基を有するスチレン系モノマーと熱架橋性基を有するモノマーとを共重合する方法が挙げられる。
共重合体の合成方法としては特に限定されないが、例えば、光配向性基を有するスチレン系モノマーと熱架橋性基を有するモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において重合反応させることにより得ることができる。その際、用いられる溶剤は、光配向性基を有するスチレン系モノマー、熱架橋性基を有するモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、後述の光配向性を有する熱硬化性組成物に用いられる溶剤と同様とすることができる。また、重合反応の際の温度は、例えば５０℃〜１２０℃程度で設定することができる。上記方法により得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１１４】
上記方法により得られた共重合体はそのまま用いることができるが、下記に示す方法により精製して用いることもできる。
すなわち、上記方法で得られた共重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルやメタノール、水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過、洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、共重合体の粉体とすることができる。この操作により、共重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した共重合体の粉体が得られる。一度の操作で十分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【０１１５】
共重合体は、共重合体を合成した際の溶液形態で、あるいは、粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１１６】
また、共重合体は、１種であってもよく複数種の共重合体の混合物であってもよい。
【０１１７】
（ii）架橋剤
本発明における光配向性を有する熱硬化性組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は、上記共重合体の熱架橋性構成単位と結合するものであり、耐熱性および耐溶剤性を高めることができる。
【０１１８】
架橋剤としては、例えばエポキシ化合物、メチロール化合物、イソシアナート化合物等が挙げられる。中でも、メチロール化合物が好ましい。
また、架橋剤は、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。
さらに、架橋剤としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
具体的には、特許第５４５９５２０号公報に記載されているものを用いることができる。
【０１１９】
また、分子内にベンゼン環を複数個含む架橋剤も利用することができる。分子内にベンゼン環を複数個含む架橋剤としては、例えばヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。
【０１２０】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２１】
光配向性を有する熱硬化性組成物における架橋剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して１質量部〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２質量部〜３０質量部の範囲内である。含有量が少なすぎる場合には、光配向性を有する熱硬化性組成物から形成される硬化膜の耐熱性および溶剤耐性が低下し、液晶配向能が低下するおそれがある。また、含有量が多すぎる場合には、液晶配向能および保存安定性が低下することがある。
【０１２２】
（iii）酸または酸発生剤
本発明における光配向性を有する熱硬化性組成物は、酸または酸発生剤を含有してもよい。酸または酸発生剤により、光配向性を有する熱硬化性組成物の熱硬化反応を促進させることができる。
【０１２３】
酸または酸発生剤としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、および塗膜の乾燥および加熱硬化時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度５０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。具体的には、特許第５４５９５２０号公報に記載されているものを用いることができる。
【０１２４】
光配向性を有する熱硬化性組成物における酸または酸発生剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部の範囲内、より好ましくは０．０５質量部〜１０質量部の範囲内、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部の範囲内である。酸または酸発生剤の含有量を上記範囲内とすることで、十分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができ、さらに光照射に対する高い感度をも付与することができる。一方、含有量が多すぎると、光配向性を有する熱硬化性組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１２５】
（iv）増感剤
本発明における光配向性を有する熱硬化性組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤により、光二量化反応や光異性化反応等の光反応を促進させることができる。
【０１２６】
増感剤としては、具体的には、特許第５４５９５２０号公報に記載されているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が好ましい。増感剤は単独でまたは２種以上の化合物を組み合わせて併用することができる。
【０１２７】
光配向性を有する熱硬化性組成物における増感剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部〜１０質量部の範囲内である。含有量が少なすぎると増感剤としての効果を十分に得られない場合があり、含有量が多すぎると透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。
【０１２８】
（ｖ）溶剤
本発明における光配向性を有する熱硬化性組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。
【０１２９】
溶剤としては、上記の各成分を溶解できるものであれば特に限定されるものでなく、具体的には、特許第５４５９５２０号公報に記載されているものを用いることができる。溶剤は１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【０１３０】
また、溶剤は、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくするために、樹脂基材を溶解可能なものであってもよい。溶剤に樹脂基材の一部が溶解することで、配向層および樹脂基材の密着性を高めることができ、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくすることができる。
【０１３１】
樹脂基材を溶解可能な溶剤としては、樹脂基材の種類に応じて適宜選択される。例えば、樹脂基材がアクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、環状ポリオレフィン等である場合、溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等を用いることができる。
【０１３２】
さらに、溶剤を樹脂基材を溶解可能なものとするために、溶剤および樹脂基材のＳＰ値の差の絶対値を所定の範囲内としてもよい。具体的には、溶剤のＳＰ値は、樹脂基材のＳＰ値との差の絶対値が３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましく、２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることがより好ましい。溶剤および樹脂基材のＳＰ値の差の絶対値が上記範囲であることにより、溶剤および樹脂基材の親和性が良く、配向層および樹脂基材の密着性を高めることができるからである。
【０１３３】
ここで、ＳＰ値は、溶解性の指標である溶解度パラメータであり、Ｆｅｄｏｒｓの方法で計算される。Ｆｅｄｏｒｓの方法は、例えば「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」（山本秀樹著  株式会社情報機構発行、２００５年）に記載されている。Ｆｅｄｏｒｓの方法において、ＳＰ値は次式により算出される。
ＳＰ値＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］２ 
上記式中、Ｅｃｏｈは凝集エネルギー密度、Ｖはモル分子容である。原子団ごとに決められたＥｃｏｈおよびＶに基づき、ＥｃｏｈおよびＶの総和であるΣＥｃｏｈおよびΣＶを求めることによって、ＳＰ値を算出することができる。
【０１３４】
（vi）添加剤
本発明における光配向性を有する熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。例えば、界面活性剤、離型剤等が添加されている場合には、界面活性剤や離型剤等が配向層の表面に浮き出てきやすいため、配向層および位相差層の剥離性を高めることができ、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくすることができる。また、液晶配向能の向上のために、液晶性モノマーを含有させることができる。
【０１３５】
（vii）光配向性を有する熱硬化性組成物
本発明における光配向性を有する熱硬化性組成物は、通常、各成分が溶剤に溶解した溶液として用いられる。配向性を有する熱硬化性組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り特に限定されるものではなく、０．１質量％〜８０質量％の範囲内であり、好ましくは０．５質量％〜６０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．５質量％〜４０質量％の範囲内である。固形分の割合が少なすぎると、液晶配向能や熱硬化性を付与することが困難になる場合がある。また、固形分の割合が多すぎると、光配向性を有する熱硬化性組成物の粘度が高くなり、均一な膜を形成しにくくなる。
なお、固形分とは、光配向性を有する熱硬化性組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１３６】
光配向性を有する熱硬化性組成物の調製方法は特に限定されるものではないが、保存安定性が長くなることから、共重合体、架橋剤、増感剤およびその他の添加剤を混合し、後から酸または酸発生剤を添加する方法が好ましい。なお、酸または酸発生剤をはじめから添加する場合には、酸または酸発生剤として、塗膜の乾燥および加熱硬化時に熱分解して酸を発生する化合物を用いることが好ましい。
光配向性を有する熱硬化性組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、共重合体の溶液に、上述のように架橋剤、増感剤およびその他の添加剤等を入れて均一な溶液とし、後から酸または酸発生剤を添加する。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を加えてもよい。このとき、共重合体の生成過程で用いられる溶剤と、光配向性を有する熱硬化性組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく異なってもよい。
【０１３７】
また、調製された光配向性を有する熱硬化性組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１３８】
（ｂ）配向層の形成方法
配向層の形成方法としては、上述したように、基材上に光配向性を有する熱硬化性組成物を塗布し、加熱硬化し、偏光紫外線を照射する方法が用いられる。
【０１３９】
光配向性を有する熱硬化性組成物の塗布方法としては、基材上に均一な膜を形成可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法、ロールコート法、ロッドバーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、スロットダイコート法、ワイヤーバーコート法、フローコート法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１４０】
光配向性を有する熱硬化性組成物の塗布後は、乾燥を行ってもよい。塗膜の乾燥には、例えばホットプレートやオーブン等を用いることができる。温度は、例えば３０℃〜１６０℃程度で設定することができ、好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲内である。時間は、例えば２０秒間〜６０分間程度で設定することができ、好ましくは３０秒間〜１０分間の範囲内である。
【０１４１】
塗膜の加熱硬化にも、ホットプレートやオーブン等を用いることができる。温度は、例えば３０℃〜２５０℃程度で設定することができる。時間は、例えば２０秒間〜６０分間程度で設定することができる。また、塗膜の乾燥および加熱硬化を同時に行ってもよく別々に行ってもよい。
【０１４２】
光配向性を有する熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化膜の膜厚は、用途等に応じて適宜選択されるものであり、例えば０．０５μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。なお、硬化膜の膜厚が薄すぎると、十分な液晶配向能が得られない場合がある。
【０１４３】
得られた硬化膜には、偏光紫外線を照射することにより、光反応を生じさせて異方性を発現させることができる。偏光紫外線の波長は通常１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内である。また、偏光紫外線の照射方向は、基材面に対して垂直または斜め方向とすることができる。
【０１４４】
なお、配向層が上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されたものであることは、配向層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。
【０１４５】
（２）位相差層
本発明における位相差層は、上記配向層上に形成されるものであり、通常、液晶組成物の硬化物を含有するものである。
【０１４６】
位相差層は、配向層上に液晶組成物を塗布し、液晶組成物の相転移温度まで加熱して配向層によって液晶分子を配向させ、硬化することにより得ることができる。
【０１４７】
液晶組成物は、少なくとも液晶化合物を含有するものであり、通常はさらに溶剤を含有する。液晶組成物は、液晶化合物の配向を阻害しない範囲で、さらに他の成分を含有してもよい。
液晶組成物としては、位相差層に一般的に用いられるものを使用することができる。液晶組成物には、例えば水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向性を有するものがあり、配向層との組み合わせや所望の位相差等に応じて適宜選択される。
中でも、液晶化合物は、重合性基を有する重合性液晶化合物であることが好ましい。重合性液晶化合物同士を架橋することができ、位相差層の安定性が増すからである。
【０１４８】
液晶組成物の塗布方法としては、配向層上に均一な膜を形成可能な方法であれば特に限定されるものではなく、上述の光配向性を有する熱硬化性組成物の塗布方法と同様とすることができる。
【０１４９】
次いで、液晶組成物中の液晶化合物を上記配向層により配向させて、位相差層を形成する。配向方法としては、一般的な配向方法を適用することができ、例えば液晶組成物の相転移温度まで加温する方法が挙げられる。
重合性液晶化合物を用いる場合には、さらに紫外線を照射して硬化してもよい。
【０１５０】
位相差層の膜厚は、所望の位相差を得ることができればよく、用途等に応じて適宜決定されるものであり、一般的な位相差層と同様とすることができる。
【０１５１】
（３）樹脂基材
本発明に用いられる樹脂基材は、転写用積層体において配向層および位相差層を支持するものである。
樹脂基材としては、特に限定されるものではなく、一般的な樹脂基材を用いることができる。また、樹脂基材は表面処理が施されたものであってもよい。
【０１５２】
中でも、樹脂基材は芳香族系樹脂を含有することが好ましい。上述の光配向性を有する熱硬化性組成物に含有される共重合体は上記式（１）で表される光配向性構成単位を有しており、上記式（１）で表される光配向性構成単位はスチレン骨格を有しており、π電子系を多く含んでいる。また、樹脂基材が芳香族系樹脂を含有する場合には、同じくπ電子系を含む。そのため、π電子系の相互作用により、樹脂基材と配向層との密着性が高くなると考えられる。したがって、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくすることができる。
【０１５３】
芳香族系樹脂としては、例えば芳香族系ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。中でも、芳香族系ポリエステルが好ましい。芳香族系ポリエステルは汎用性が高く、安価であり、剥離除去される樹脂基材としての使用に好適である。
【０１５４】
芳香族系ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。上述したように、ポリエチレンテレフタレートは汎用性が高く、安価であり、剥離除去される樹脂基材としての使用に好適である。
【０１５５】
また、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくするために、上述したように、樹脂基材は光配向性を有する熱硬化性組成物に含有される溶剤に溶解可能なものであってもよい。溶剤に樹脂基材の一部が溶解することにより、樹脂基材および配向層の密着性を高めることができ、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくすることができる。
このような樹脂基材の材料としては、溶剤の種類に応じて適宜選択される。例えば、溶剤がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等を含む場合、樹脂基材の材料としては、例えばアクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、環状ポリオレフィン等を用いることができる。
【０１５６】
さらに、樹脂基材を溶剤に溶解可能なものとするために、上述したように、樹脂基材および溶剤のＳＰ値の差の絶対値を所定の範囲としてもよい。樹脂基材および溶剤のＳＰ値の差の絶対値が所定の範囲であることにより、樹脂基材および溶剤の親和性が良く、配向層および樹脂基材の密着性を高めることができるからである。
このような樹脂基材の材料としては、一般的な樹脂基材の中から適宜選択して用いることができる。中でも、アクリル樹脂、トリアセチルセルロースが好ましい。
【０１５７】
また、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくするために、樹脂基材の表面に易接着処理が施されていてもよく、あるいは易接着層が形成されていてもよい。これにより、樹脂基材および配向層の密着性を高めることができ、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくすることができる。
易接着処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等が挙げられる。
易接着層の材料としては、樹脂基材および配向層の両方に密着性を有する樹脂を用いることができ、例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
この場合には、樹脂基材の材料として、芳香族系樹脂の他に、トリアセチルセルロース、環状ポリオレフィン、アクリル樹脂、脂肪族ポリエステル等も用いることができる。
【０１５８】
樹脂基材は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよいが、樹脂基材を剥離しやすいことから、可撓性を有することが好ましい。
【０１５９】
（４）剥離強度
本発明においては、樹脂基材および配向層の剥離強度が、配向層および位相差層の剥離強度よりも大きい。
【０１６０】
樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくするためには、上述したように、配向層に用いられる光配向性を有する熱硬化性組成物に含まれる溶剤を樹脂基材を溶解可能なものとすることが好ましい。この場合、樹脂基材および配向層の密着性を向上させることができる。
【０１６１】
また、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくするために、配向層の耐溶剤性を比較的高くすることも好ましい。具体的には、光配向性を有する熱硬化性組成物中の架橋剤の含有量を比較的多くする、光配向性を有する熱硬化性組成物中の共重合体の熱架橋性構成単位の含有割合を比較的多くする、光配向性を有する熱硬化性組成物中の酸または酸発生剤の含有量を比較的多くする、加熱硬化時の温度を比較的高くする、加熱硬化時の時間を比較的長くする、あるいは光配向性を有する熱硬化性組成物に含まれる共重合体の数平均分子量を比較的大きくして、光配向性を有する熱硬化性組成物の硬化反応を促進し、配向層の耐溶剤性を比較的高くすることが好ましい。配向層の耐溶剤性が比較的高い場合には、配向層上に液晶組成物を塗布して位相差層を形成する際に、液晶組成物中の溶剤に配向層が溶解しにくくなるため、配向層および位相差層の密着性を低くすることができる。
【０１６２】
（５）その他の構成
本発明においては、後述するように、被転写体上に粘着層または接着層を介して転写用積層体を転写することができる。そのため、転写用積層体においては、位相差層上に粘着層または接着層が形成されていてもよい。
粘着層および接着層の材料としては、位相差層および被転写体の両方に密着性を有する粘着剤や接着剤を用いることができる。粘着剤および接着剤としては、転写法による位相差板の製造方法に使用される一般的なものを適用することができる。
粘着層および接着層の厚みは、例えば１μｍ〜３０μｍ程度で設定される。
【０１６３】
また、粘着層または接着層上には離型層が配置されていてもよい。離型層は、被転写体上に転写用積層体を転写する際に剥離されるものである。
離型層としては、一般的なものを使用することができる。
【０１６４】
２．転写工程
本発明における転写工程は、被転写体と上記転写用積層体の上記位相差層とを対向させ、上記被転写体上に上記転写用積層体を転写する工程である。
【０１６５】
被転写体としては、例えば偏光板、位相差板等の光学部材や、被転写基材を用いることができる。位相差板としては、例えば液晶層である位相差層を有するものや、延伸フィルムを用いることができる。
【０１６６】
被転写体上に転写用積層体を転写する方法としては、例えば被転写体上に粘着層または接着層を介して転写用積層体を転写する方法が挙げられる。
粘着層および接着層は、転写用積層体に形成されていてもよく、被転写体に形成されていてもよい。
なお、粘着層および接着層については、上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１６７】
３．剥離工程
本発明における剥離工程は、上記被転写体上に転写された上記転写用積層体から上記樹脂基材および上記配向層を剥離する工程である。
【０１６８】
樹脂基材および配向層の剥離方法としては、例えば物理的に引き離す方法等、一般的な方法が適用される。
【０１６９】
４．その他
本発明においては、上記の転写工程および剥離工程を繰り返し行ってもよい。これより、被転写体上に位相差層を複数積層することができる。この場合、各位相差層の位相差は同じであってもよく異なっていてもよいが、中でも各位相差層は互いに位相差が異なることが好ましい。光学特性に優れる光学素子を得ることができるからである。位相差層の積層数は、特に限定されないが、２または３であることが好ましい。
【０１７０】
Ｂ．転写用積層体
本発明の転写用積層体は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成され、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体を含有する配向層と、上記配向層上に形成された位相差層とを有し、上記樹脂基材および上記配向層の剥離強度が上記配向層および上記位相差層の剥離強度よりも大きいことを特徴とするものである。
【０１７１】
ここで、架橋構造とは、三次元的な網目構造をいう。架橋構造には、光配向性基同士が光二量化反応により架橋した構造は含まれない。
【０１７２】
図３は、本発明の転写用積層体の一例を示す概略断面図である。図３に示すように、転写用積層体１は、樹脂基材２と、樹脂基材２上に形成され、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体を含有する配向層３と、配向層３上に形成され、液晶層である位相差層４とを有している。
【０１７３】
一般に、位相差層は液晶組成物の硬化物を含有するものであり、液晶組成物を塗布し、配向層によって液晶分子を配向させ、硬化させることにより得ることができる。その際、硬化収縮が生じるため、配向層と位相差層との密着性が低下する。また本発明においては、配向層が熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造、すなわち三次元的な網目構造を有しているため、配向層の硬度が高くなる。そのため、配向層は液晶組成物に含まれる溶剤に溶解しにくくなる。また、配向層と位相差層とでは硬さが異なるようになる。これにより、配向層と位相差層との密着性が低下すると考えられる。そのため、樹脂基材および配向層の剥離強度が、配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくなる。したがって、本発明の転写用積層体を用いて位相差層を転写する場合には、配向層および位相差層の界面で剥離しやすくすることができる。
【０１７４】
また、配向層は、上記式（１）で表される光配向性構成単位および熱架橋性構成単位を有する共重合体を含有する光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものであり、上記「Ａ．光学素子の製造方法」に記載したように、配向層を形成する際に、偏光紫外線照射の前後で配向層および樹脂基材の密着性が向上する。
【０１７５】
したがって本発明においては、配向層が上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体を含有することにより、樹脂基材および配向層の密着性を高くし、配向層および位相差層の密着性を低くすることができ、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくすることができる。よって、本発明の転写用積層体を用いて位相差層を転写する場合には、配向層および位相差層の界面で安定して剥離することができ、配向層の破壊等の剥離不良を抑制することができる。
【０１７６】
また本発明においては、配向層および位相差層の界面で剥離して位相差層を転写することができるため、配向層を有さない光学素子を得ることができ、配向層による色付きを抑制することができる。
【０１７７】
また、配向層が上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造を有する共重合体を含有することにより、上記「Ａ．光学素子の製造方法」に記載したように、良好な液晶配向能が得られると考えられる。
さらに、配向層が熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体を含有するため、耐熱性および耐溶剤性に優れる配向層を得ることができ、液晶配向能の低下を抑制することができる。
そのため、配向層上に形成される位相差層の光学特性を良好にすることができる。
したがって、本発明の転写用積層体を用いて位相差層を転写した場合には、光学特性に優れる光学素子を得ることができる。
【０１７８】
なお、樹脂基材および位相差層については、上記「Ａ．光学素子の製造方法  １．転写用積層体準備工程」に記載したので、ここでの説明は省略する。以下、本発明の転写用積層体おける他の構成について説明する。
【０１７９】
１．配向層
本発明における配向層は、樹脂基材上に形成され、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する光配向性基の光二量化構造または光異性化構造、および、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基の架橋構造を有する共重合体を含有するものである。
【０１８０】
共重合体は、上記式（１）で表される光配向性構成単位と熱架橋性構成単位とを有する共重合体を熱硬化し、光配向させることにより形成することができる。架橋構造は、三次元的な網目構造であり、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基が架橋した構造である。通常、熱架橋性構成単位が有する熱架橋性基は、架橋剤または熱架橋性構成単位が有する自己架橋可能な架橋基と結合する。したがって、架橋構造は、熱架橋性基と架橋剤または熱架橋性構成単位が有する自己架橋可能な架橋基とが加熱により架橋した構造となる。
例えば、架橋剤がヘキサメトキシメチルメラミンの場合、架橋構造は下記に示すような構造になる。なお、下記式中、各符号は上記式（１）と同様である。
【０１８１】
【化１２】
0006455092.tif 000013
【０１８２】
なお、共重合体の各構成単位については、上記「Ａ．光学素子の製造方法  １．転写用積層体準備工程  （１）配向層」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
配向層が上記共重合体を含有することは、配向層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。
【０１８３】
共重合体における光二量化構造は、上記式（１）で表される光配向性構成単位の光配向性基同士、または、光配向性基および光配向性化合物の第２光配向性基が光二量化反応により架橋した構造であり、シクロプロパン骨格を有する構造である。
光二量化反応は、下記に示すような反応であり、光配向性基および第２光配向性基に含まれるオレフィン構造が光反応によりシクロプロパン骨格を形成する反応である。光配向性基および第２光配向性基の種類に応じてＸａ〜ＸｄおよびＸａ′〜Ｘｄ′は異なる。
【０１８４】
【化１３】
0006455092.tif 000014
【０１８５】
光二量化構造は、シンナモイル基の光二量化構造であることが好ましい。具体的には、上記「Ａ．光配向性を有する熱硬化性組成物」に記載したシンナモイル基同士が光二量化反応により架橋した構造が好ましい。中でも、配向層は、下記式（５−１）、（５−２）で表されるような光二量化構造を有することが好ましい。なお、下記式中、各符号は上記式（１−６）、（１−４）と同様である。
【０１８６】
【化１４】
0006455092.tif 000015
【０１８７】
配向層が、上記式（５−１）、（５−２）で表されるような光二量化構造を有する場合、芳香環が多く配置され、π電子を多く含むようになる。そのため、配向層上に形成される位相差層と親和性が高くなり、液晶配向能が向上し、位相差層との密着性がさらに高くなると考えられる。
【０１８８】
また、共重合体における光異性化構造は、上記式（１）で表される光配向性構成単位が有する光配向性基が光異性化反応により異性化した構造である。例えばシストランス異性化反応の場合、光異性化構造は、シス体がトランス体に変化した構造およびトランス体がシス体に変化した構造のいずれであってもよい。
例えば、光配向性基がシンナモイル基の場合、光異性化反応は下記に示すような反応であり、光配向性基に含まれるオレフィン構造が光反応によりシス体またはトランス体を形成する反応である。光配向性基の種類に応じてＸａ〜Ｘｄは異なる。
【０１８９】
【化１５】
0006455092.tif 000016
【０１９０】
光異性化構造は、シンナモイル基の光異性化構造であることが好ましい。具体的には、上記「Ａ．光学素子の製造方法  １．転写用積層体準備工程  （１）配向層」に記載したシンナモイル基が光異性化反応により異性化した構造が好ましい。この場合、光異性化構造は、シス体がトランス体に変化した構造およびトランス体がシス体に変化した構造のいずれであってもよい。中でも、配向層は、下記式で示されるような、上記式（１−３）で表されるシンナモイル基の光異性化構造を有することが好ましい。
【０１９１】
【化１６】
0006455092.tif 000017
【０１９２】
なお、配向層が上記光二量化構造または光異性化構造を有することは、ＮＭＲまたはＩＲにより分析可能である。
【０１９３】
配向層は、架橋剤、酸または酸発生剤、増感剤、その他の添加剤を含有してもよい。なお、これらの添加剤については、上記「Ａ．光学素子の製造方法  １．転写用積層体準備工程  （１）配向層」に記載したものと同様である。
【０１９４】
配向層は上述の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるものである。なお、配向層の形成方法については、上記「Ａ．光学素子の製造方法  １．転写用積層体準備工程  （１）配向層」に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１９５】
２．剥離強度
本発明においては、樹脂基材および配向層の剥離強度が、配向層および位相差層の剥離強度よりも大きい。
なお、樹脂基材および配向層の剥離強度を配向層および位相差層の剥離強度よりも大きくする方法としては、上記「Ａ．光学素子の製造方法」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１９６】
３．用途
本発明の転写用積層体は、上述の光学素子の製造方法に用いられるものである。
【０１９７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１９８】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１９９】
［合成例１］光配向性モノマー１の合成
３００ｍＬフラスコ中、氷冷下において４−ビニル安息香酸２０．１５ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチル２１．０（１１８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．４５８ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１３０ｍｌに溶解し、ジクロロメタン４０ｍｌに溶解したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２８．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。１５時間撹拌した後、反応溶液を冷却し、沈殿物をろ別した。溶媒を留去し、メタノールを添加し、再結晶により光配向性モノマー１を１０．８ｇ得た。
【０２００】
［合成例２］光配向性モノマー２の合成
２００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下において、ｐ−アセトキシスチレン２０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル８０ｍＬに溶解し、ナトリウムメトキシド９.０８ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）を約３０分かけてゆっくり滴下した。１時間半撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認し、酢酸エチルで抽出した後、１Ｎ塩酸、純水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を留去し、乾燥させることで、光配向性モノマー誘導体１を得た。
合成例１において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりに光配向性モノマー誘導体１を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、ｔｒａｎｓ−けい皮酸を等モル量用いて、合成例１と同様に縮合することで、光配向性モノマー２を得た。
【０２０１】
［合成例３］光配向性モノマー３の合成
合成例１において、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりにエチレングリコールを等モル量用いて、合成例１と同様に縮合することで、光配向性モノマー誘導体２を得た。
合成例１において、４−ビニル安息香酸を用いる代わりに光配向性モノマー誘導体２を等モル量用い、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシけい皮酸メチルを用いる代わりに、ｔｒａｎｓ−けい皮酸を等モル量用いて、合成例１と同様に縮合することで、光配向性モノマー３を得た。
【０２０２】
［合成例４］熱架橋性モノマー１の合成
光配向性モノマー誘導体１を合成例２と同様にして得た。２００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気、氷零下において、光配向性モノマー誘導体１  １４．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム７．０７ｇ（１７７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分撹拌した後、２−クロロエタノール１０．５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を約１０分かけて滴下した。１６時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認し、酢酸エチルで抽出した後、飽和炭酸水素水溶液、１Ｎ塩酸、純水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を留去し、乾燥させることで、熱架橋性モノマー１を得た。
【０２０３】
各モノマーの構造を下記表１に示す。
合成した各モノマーは、日本電子（株）製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢを用いて、１Ｈ ＮＭＲ測定により、化学構造を確認した。
【０２０４】
【表１】
0006455092.tif 000018
【０２０５】
［製造例１］共重合体１の合成
ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ、光配向性モノマー１  ３．０８ｇ、重合触媒としてα、α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４４ｍｇをジオキサン２５ｍｌに溶解し、９０℃にて６時間反応させた。反応終了後、再沈殿法により精製することで、共重合体１を得た。得られた共重合体の数平均分子量は２０３００であった。
【０２０６】
［製造例２〜６および比較製造例１］共重合体２〜６および比較共重合体１の合成
表１に示す光配向性モノマーまたは４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ケイ皮酸メチルエステル（ＣＩＮ）および表１に示す熱硬化性モノマーを用いて、製造例１と同様に共重合体２〜６および比較共重合体１を合成した。
【０２０７】
各共重合体を下記表２に示す。
合成した各共重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す）は、東ソー(株)製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣを用いて、ポリスチレンを標準物質とし、ＮＭＰを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて算出した。
【０２０８】
【表２】
0006455092.tif 000019
【０２０９】
［実施例１］
（熱硬化性組成物１の調製）
下記に示す組成の熱硬化性組成物１を調製した。
・共重合体１：０．１ｇ
・ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭ）：０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳＡ）：０．００１５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）：２．１ｇ
【０２１０】
（配向層の形成）
ポリエチレンテレフタレート基材の一面に、実施例１で調製した熱硬化性組成物をバーコートにより塗布し、１００℃のオーブンで１分間加熱乾燥させ、硬化膜を形成した。この硬化膜表面にＨｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線を基板法線から垂直方向に１０ｍＪ／ｃｍ２照射することで、配向層を形成した。
【０２１１】
（位相差層の形成）
下記式で表される液晶性モノマーをシクロヘキサノンに固形分１５質量％となるように溶解した溶液に、ＢＡＳＦ株式会社製の光重合開始剤イルガキュア１８４を５質量％添加し、重合性液晶組成物を調製した。
【０２１２】
【化１７】
0006455092.tif 000020
【０２１３】
ポリエチレンテレフタレート基材の配向層が形成された面に、上記重合性液晶組成物をスピンコートにより塗布し、７０℃のオーブンで１分間加熱し塗膜を形成した。この基板に窒素雰囲気化でＨｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線３００ｍＪ／ｃｍ２を重合性液晶組成物の塗布面に照射して、位相差層を形成した。これにより、転写用積層体を得た。
【０２１４】
（転写）
被転写体として、粘着剤を塗布したガラス基材を用意した。転写用積層体を位相差層の面がガラス基材の粘着剤と接するように貼り付けた。その後、ポリエチレンテレフタレート基材側を剥離した。
【０２１５】
［実施例２〜１０および比較例１〜２］
下記表３に示す熱硬化性組成物の組成および配向層の形成条件にて、実施例１と同様に、実施例２〜１０および比較例１〜２の熱硬化性組成物を調製して配向層を形成し、位相差層を形成して転写用積層体を作製し、転写を行った。
【０２１６】
［評価］
（密着性）
配向層形成時の偏光紫外線照射前後における基材および配向層の密着性について評価を行った。
まず、ポリエチレンテレフタレート基材の一面に、実施例１〜１０および比較例１〜２の熱硬化性組成物をバーコートにより塗布し、下記表３に示す条件で加熱乾燥させ、硬化膜を形成した。これにより、偏光紫外線照射前の評価用配向層付基板を得た。
また、別のポリエチレンテレフタレート基材の一面に、実施例１〜１０および比較例１〜２の熱硬化性組成物をバーコートにより塗布し、下記表３に示す条件で加熱乾燥させ、硬化膜を形成した。この硬化膜表面にＨｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線を基板法線から垂直方向に１０ｍＪ／ｃｍ２照射することで、配向層を形成した。これにより、偏光紫外線照射後の評価用配向層付基板を得た。
【０２１７】
偏光紫外線照射前および偏光紫外線照射後の評価用配向層付基板に対し、等間隔スペーサーを用いて、カッターナイフで１ｍｍ間隔に切り込みを入れて、１０×１０の格子パターンを形成した。続いて、格子パターンの上にセロハンテープを置き、しっかりと密着させた後、セロハンテープを引き剥がした。セロハンテープを引き剥がした後の膜のカット部分を観察した。膜がカットの線に沿って、または交差する点において剥離が生じている格子の目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％未満の場合を「Ａ」とし、１５％以上３０％未満の場合を「Ｂ」、３０％以上の場合を「Ｃ」とした。
【０２１８】
実施例１〜１０では、偏光紫外線照射の前後で基材および配向層の密着性が向上した。これは、偏光紫外線を照射することで、一部の分子に規則的な方向が生まれ、ポリエチレンテレフタレート基材との間の相互作用が発現しやすくなったためと考えられる。
一方、比較例１では、偏光紫外線照射の前後で基材および配向層の密着性に変化がなかった。
【０２１９】
（剥離界面の確認）
転写用積層体を被転写体に転写し、ポリエチレンテレフタレート基材側を剥離した後の、被転写体側およびポリエチレンテレフタレート基材側のそれぞれについて赤外吸収スペクトルを測定した。
剥離後のポリエチレンテレフタレート基材の位相差層が形成されていた面に対して赤外吸収スペクトルを測定したところ、実施例１〜１０および比較例１〜２のすべてで、ポリエチレンテレフタレート基材由来のピーク以外に、１５０４ｃｍ−１および１６０３ｃｍ−１に共重合体の光配向性構成単位に含まれる芳香族由来の伸縮振動による吸収、および１５５０ｃｍ−１に架橋剤に含まれるトリアジン環由来の吸収を確認した。
また、被転写体に転写された位相差層の面に対して赤外吸収スペクトルを測定したところ、実施例１〜１０では、１５５０ｃｍ−１に架橋剤に含まれるトリアジン環由来の吸収は確認できなかった。一方、比較例１〜２では、１５０４ｃｍ−１および１６０３ｃｍ−１に共重合体の光配向性構成単位に含まれる芳香族由来の伸縮振動による吸収、および１５５０ｃｍ−１に架橋剤に含まれるトリアジン環由来の吸収が確認された。
これらのことより、実施例１〜１０では、位相差層および配向層の界面で剥離していると考えられる。これに対し、比較例１〜２では、配向層および基材の密着性が弱く、転写面が部分的に変化してしまい、安定的に位相差層および配向層の界面で剥離できないことが明らかとなった。
【０２２０】
【表３】
0006455092.tif 000021
【符号の説明】
【０２２１】
１  …  転写用積層体
２  …  樹脂基材
３  …  配向層
４  …  位相差層
１０  …  光学素子
１１  …  被転写体
１２  …  粘着層
【図１】
0006455092.tif 000024
【図２】
0006455092.tif 000025
【図３】
0006455092.tif 000026