(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィドに対し、（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩をポリフェニレンスルフィドの繰り返し単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−に対して０．００１〜１０モル％配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量が１０，０００以上であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが、下記一般式（ｉ）で表される環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ、重量平均分子量が１０，０００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィドであり、且つ、加熱した際の重量減少が下記式を満たすポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
【化１】
0006528678.tif 000009
（ここでｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【請求項２】
（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩が、炭素数４以下のカルボン酸アルカリ土類金属である請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩が、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩が、炭素数５以上のカルボン酸アルカリ土類金属塩である請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩が、ステアリン酸塩、安息香酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１または４に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩がカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、およびストロンチウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項８】
繊維、フィルムから選ばれるすくなくとも１種である請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化温度が低下し、固化速度が抑制された、成形加工性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機硫黄化合物、特に脂肪族硫黄化合物、芳香族硫黄化合物（チオール、チオケトン、チオエーテル、チオ酸等）は特異な物性が注目され、医薬、農薬、工業薬品などに使用されている。また、硫黄を結合手とする芳香族高分子化合物（ポリアリーレンスルフィド、以下、ＰＡＳと略することもある）も多数製造されている。このようなポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略することもある）に代表されるＰＡＳは優れた耐熱性、バリア製、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。そのため、ＰＡＳは射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。【０００３】
しかしながら、ＰＡＳはその耐熱性の高さ故に、溶融成形加工温度や使用温度が高く、揮発成分が発生し易いという問題を有している。この揮発成分の発生は溶融成形加工する際に、金型内や溶融紡糸、溶融製膜時の口金へ付着することで、生産性の低下を招く。そのため、この揮発成分の低減が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
また、一般的に押出成形品として繊維用途やフィルム用途に用いられるＰＡＳとしては、溶融紡糸時の糸切れや溶融製膜時のフィルム破れ・割れを抑制するために、結晶化速度が遅いことが要求される（特許文献１）。【０００５】
ＰＡＳの結晶化温度を改変する方法として、ＰＡＳにカルボン酸金属塩を溶融混練により混合する方法が提案されている（特許文献２）。【０００６】
一方、加熱した際の揮発成分が低減したＰＡＳの製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマーを原料として、ＰＡＳを製造する方法が提案されている（特許文献３）。この方法では、ＰＡＳの製造に際して溶媒を必要とせず、かつ得られるＰＡＳは、ＰＡＳ成分以外の不純物成分の含有量が少ない。このために、加熱した際の揮発成分が低減したＰＡＳが得られると考えられている。【０００７】
また、上記環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマーを原料として、ＰＡＳを製造するに際して、カルボン酸金属塩を共存させることで、重合速度を向上させる製造方法が提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開２００５−２２５９３１号公報
【特許文献２】特開Ｓ６３−１７８１６４号公報
【特許文献３】国際公開２００７／０３４８００号
【特許文献４】特開２０１１−１７３９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のＰＡＳは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒中、アルカリ金属硫化物のような硫黄源１モルに対して１．００〜１．０９モルのアルカリ金属水酸化物存在下で、硫黄源とジハロ芳香族化合物を反応させ、さらに反応後に２回以上の洗浄工程を経て、洗浄液をｐＨ＝８．０〜１１．０に制御する、という方法によって製造されている。この特許文献１の製造方法で得られるＰＡＳは低分子量成分を多く含み、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が非常に大きく、分子量分布が大きいものである。そのため、加熱した際の揮発成分が多い、溶剤と接した際の溶出成分量が多い等の課題があった。【０００９】
特許文献２で用いられているＰＡＳは、ＰＡＳの工業的製法として幅広く利用されている、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法により製造されているため、特許文献１のＰＡＳと同様、低分子量成分を多く含み、加熱した際の揮発成分が多い、溶剤と接した際の溶出成分量が多い等の課題があった。【００１０】
特許文献３の方法で得られるＰＡＳは結晶化が速く、溶融紡糸や溶融製膜に供するには結晶化特性の制御に課題があった。【００１１】
特許文献４の方法では、ＰＡＳの結晶化特性については、何ら考慮されていない。【００１２】
すなわち、本発明は、従来手法では達成が困難であった、経済的且つ簡易な方法で得られたポリアリーレンスルフィドを用いた、結晶化温度が低下し、固化速度が抑制された、高温下での揮発成分発生量の少ないポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、
（Ａ）ポリフェニレンスルフィドに対し、（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩をポリフェニレンスルフィドの繰り返し単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−に対して０．００１〜１０モル％配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量が１０，０００以上であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが、下記一般式（ｉ）で表される環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ、重量平均分子量が１０，０００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィドであり、且つ、加熱した際の重量減少が下記式を満たすポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、である。
【００１４】
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
【化１】
0006528678.tif 000002
（ここでｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
また、本発明の成形品は次の構成を有する。すなわち、
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品、である。
【００１５】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩が、炭素数４以下のカルボン酸アルカリ土類金属であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩が、酢酸塩、プロピオン酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩が、炭素数５以上のカルボン酸アルカリ土類金属塩であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩が、ステアリン酸塩、安息香酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩がカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、およびストロンチウム塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが、下記一般式（ｉ）で表される環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含む。
【００２１】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが、さらに、重量平均分子量が１０，０００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィドである。
【００２２】
【化１】
0006528678.tif 000003
【００２３】
（ここでｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
本発明の成形品は、繊維、フィルムから選ばれるすくなくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、経済的且つ簡易な方法で得られたポリアリーレンスルフィドを用いた、結晶化温度が低下し、固化速度が抑制され、高温下での揮発成分発生量の少ないポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例３で得られた樹脂組成物の２３０℃における結晶の状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた樹脂組成物の２３０℃における結晶の状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
まず、本発明で用いる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法について説明する。
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒは芳香族基をあらわし、下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００２８】
【化２】
0006528678.tif 000004
【００２９】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
【化３】
0006528678.tif 000005
【００３１】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれであってもよい。
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３２】
【化４】
0006528678.tif 000006
【００３３】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００３４】
本発明のＰＡＳの分子量の下限値は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満の場合、成形品の良好な靭性や、高い機械強度、高い耐薬品性等が得られない。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満である。重量平均分子量がこの範囲内にある場合、高い成形加工性を得られ易く好ましい。
【００３５】
本発明におけるＰＡＳの分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、２．１以下がよりいっそう好ましく、２．０以下が特に好ましい。分散度が上記範囲にある場合、ＰＡＳに含まれる低分子成分の量が少なく、ＰＡＳを成形加工用途に用いた場合に高い機械特性や、加熱した際の揮発成分発生量の低減及び溶剤と接した際の溶出成分量の低減等に効果が得られ易い。なお、重量平均分子量および分散度は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して、絶対分子量が既知の標準物質（本実施形態ではポリスチレンが使用される）を測定して得られた分子量と保持時間との関係式により検量線を作成して求めることが可能である。ここで、ＳＥＣの測定条件としては、本発明の共重合体を０．０５重量％の濃度で溶解させることが可能な１−クロロナフタレンを溶離液として用いることが可能である。ＳＥＣの測定温度は５０〜２５０℃の範囲が例示でき、カラムや検出器などＳＥＣ装置を構成する工程毎に異なっていてもよい（本実施形態ではカラム温度２１０℃、プレ高温槽温度２５０℃、ポンプ高温槽温度５０℃、検出器温度２１０℃）。
【００３６】
また、本発明のＰＡＳの溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１，０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示でき、この範囲の溶融粘度を有するＰＡＳは成形加工性に優れる傾向にある。
【００３７】
本発明で用いるＰＡＳの大きな特徴は、加熱した際の重量減少が下記式（１）を満たすことである。
【００３８】
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）  ・・・（１）
ここで、△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００３９】
本発明で用いるＰＡＳは、その△Ｗｒが０．１８％以下であり、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。△Ｗｒが０．１８％を超える場合、たとえばＰＡＳを成形加工する際の揮発成分発生量（ガス発生量）が多く、さらに、成形品中に含まれる、揮発成分である低分子量成分量が多いため、良好な機械強度を得ることができない。また、ＰＡＳを押出成形する際の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が多いために、高い生産性を得ることができない。本発明者らの知る限りでは公知のＰＡＳの△Ｗｒは０．１８％を越える。一方で、本発明に用いるＰＡＳは、分子量分布や不純物含有量が公知のＰＡＳと異なってきわめて高純度であるために△Ｗｒの値が著しく低下するものと推測している。なお、本発明に用いるＰＡＳの好ましい製造法については後述する。
【００４０】
△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能である。この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＡＳの酸化等が起きたり、実際にＰＡＳの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＡＳの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００４１】
また、△Ｗｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるＰＡＳを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＡＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＡＳからの揮発成分発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＡＳの方が品質の高い優れたＰＡＳであるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００４２】
この様な前記式（１）の特徴を有するＰＡＳは、後述するように、環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることによって製造することが好ましい。高重合度体への転化に関しては後で詳述する。なお、環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱し、得られるＰＡＳに含有される環式ＰＡＳの重量分率は、４０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下である。このようなＰＡＳは、前述の△Ｗｒの値が特に小さくなるため好ましい。
【００４３】
上述の様に本発明で用いるＰＡＳは昇温した際の加熱減量△Ｗｒが少ないという優れた特徴を有するが、任意のある一定温度でＰＡＳを保持した際の加熱減量も少ないという優れた特徴を有する傾向がある。
【００４４】
また、本発明で用いるＰＡＳは、加熱した際のラクトン型化合物および／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことが好ましい。ここでラクトン型化合物とは、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ペンタノラクトン、β−ヘキサノラクトン、β−ヘプタノラクトン、β−オクタノラクトン、β−ノナラクトン、β−デカラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ペンタノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−ペンタノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトンなどが例示でき、また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。
【００４５】
ＰＡＳを加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生は、成形加工時の樹脂の発泡や金型汚れ等の要因となり成形加工性を悪化させることのみならず周辺環境の汚染の要因にもなるため、できるだけ少なくすることが望まれている。このため、加熱を行う前のＰＡＳ重量基準でラクトン型化合物の発生量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは３０ｐｐｍ以下が望ましい。なお、ＰＡＳを加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生揮発成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する方法が例示できる。
【００４６】
＜ポリアリーレンスルフィドの製造方法＞
本発明の上記ＰＡＳの製造方法としては、国際公開第２００７／０３４８００号に開示されている手法が例示でき、環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造することができる。この方法によれば、容易に前述した特性を有する本発明で用いるＰＡＳを得ることができる。
【００４７】
＜環式ポリフェニレンスルフィド＞
本発明で用いる好ましいＰＡＳを得るために用いる環式ポリフェニレンスルフィドとは、下記一般式（ｉ）で表される、ｍ＝４〜２０の整数で表される環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）である。式中のｍは４〜２０の混合物でもよい。
【００４８】
【化５】
0006528678.tif 000007
【００４９】
また、環式ポリフェニレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物のいずれでも良い。但し、異なる繰り返し数を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物の使用は後述する高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００５０】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマー＞
本発明で用いる好ましいＰＡＳは、前記した、環式ポリフェニレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して、高重合度体に転化させることによって得られる。ここで用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０％以上含むものが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリフェニレンスルフィドの上限値には特に制限は無いが、９８重量％以下が好ましい範囲として例示できる。通常、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの重量比率が高いほど、加熱後に得られるＰＡＳの重合度および溶融粘度が高くなる傾向にある。すなわち、本発明のＰＡＳの製造法においては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの存在比率を調整することで、得られるＰＡＳの重合度および溶融粘度を容易に調整することが可能である。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの重量比率が、前記した上限値を超えると、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの溶融解温度が高くなる傾向にある。このため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの重量比率を前記範囲にすることは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。
【００５１】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分は線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここで線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒは芳香族基を表し、前記した式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがある。そのなかでも、式（Ａ）が特に好ましい。線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００５２】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００５３】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有する線状ポリアリーレンスルフィド量は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有する環式ポリフェニレンスルフィドよりも少ないことが特に好ましい。即ちポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの重量比（環式ポリフェニレンスルフィド／線状ポリアリーレンスルフィド）は１以上であることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、９以上がよりいっそう好ましい。このようなポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。従って、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの重量比の値が大きいほど、本発明で用いる好ましいＰＡＳの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。よって、この重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を越えるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得るためには、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の線状ＰＡＳ含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明のＰＡＳの好ましい製造方法によれば該重量比が１００以下のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いても十分な高分子量ＰＡＳを容易に得ることが可能である。
【００５４】
本発明で用いる好ましいＰＡＳの製造に用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満であり、５，０００以下が好ましく、３，０００以下が更に好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。
【００５５】
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際して、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としては、例えば特開２０１２−１７６６０７に示される、種々の０価遷移金属化合物が用いられ、０価遷移金属としては、周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期の金属が好ましく用いられる。例えば金属種として、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、金が例示できる。０価遷移金属化合物としては、各種錯体が適しているが、例えば配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ジベンジリデンアセトン、ジメトキシジベンジリデンアセトン、シクロオクタジエン、カルボニルの錯体が挙げられる。具体的にはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、［Ｐ，Ｐ’−1，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン］［Ｐ−１，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン］パラジウム、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム二量体、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム二量体、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ドデカカルボニル三鉄、ペンタカルボニル鉄、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ドデカカルボニル三ルテニウム等が例示できる。これらの重合触媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。このような０価遷移金属化合物を触媒成分として用いた場合、短時間でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体化することができ、好ましくない副反応に起因する揮発成分の発生を抑制できるため、好ましい。
【００５６】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法＞
前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法としては例えば国際公開第２００８／１０５４３８号に開示されている手法により製造することができ、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００５７】
（１）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱することで、ポリアリーレンスルフィド樹脂を重合する。そして、８０ｍｅｓｈふるい（目開き０．１２５ｍｍ）で分離される顆粒状ＰＡＳ樹脂、重合で生成したＰＡＳ成分であって前記顆粒状ＰＡＳ樹脂以外のＰＡＳ成分（ポリアリーレンスルフィドオリゴマーと称する）、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製する。そして、得られた混合物に含まれるポリアリーレンスルフィドオリゴマーを分離回収し、これを精製操作に処すことでポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法。
【００５８】
（２）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合して、重合終了後に公知の方法によって有機極性溶媒の除去を行う。そして、ポリアリーレンスルフィド樹脂、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製する。そして、得られた混合物を公知の方法で精製することで、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含むポリアリーレンスルフィド樹脂を得て、これを実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂は溶解しないがポリアリーレンスルフィドプレポリマーは溶解する溶剤を用いて抽出してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを回収する方法。
【００５９】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化＞
前記した本発明のＰＡＳは、前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この加熱の温度は前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が上記好ましい範囲であると、ＰＡＳを短時間で得ることができる。なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、加熱温度が高すぎるとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合がある。このため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる加熱温度は避けることが望ましい。加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。
【００６０】
前記加熱を行う時間は使用するポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満ではポリアリーレンスルフィドプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００６１】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常、溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や、生成したＰＡＳの分解や架橋などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。溶媒として例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６２】
前記、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００６３】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示できる。減圧条件が上記好ましい範囲である場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくく、一方、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しにくい。
【００６４】
本発明は上記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドに対し、（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩をポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−に対して０．００１〜１０モル％配合するものである。以下に（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩について説明する。
【００６５】
（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩
本発明における（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎで表される化合物である。ここで、この式中Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり、中でもアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００６６】
また、（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩が、炭素数４以下の有機カルボン酸アルカリ土類金属塩である場合、前述した、ＰＡＳを加熱した際の揮発成分発生量が特に少なく、好ましい。具体的には、酢酸アルカリ土類金属塩、プロピオン酸アルカリ土類金属塩、酪酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、中でも酢酸アルカリ土類金属塩、プロピオン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。
【００６７】
また、（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩が、炭素数５以上の有機アルカリ土類金属塩である場合、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド中への高い分散性が得られ易いために、本発明の効果である、ＰＡＳの結晶化温度を低下させ、固化速度の遅延に効果が得られ易く、好ましい。また、より好ましくは炭素数が６〜２４、さらに好ましくは炭素数７〜１８の有機カルボン酸アルカリ土類金属塩である。炭素数が上記好ましい範囲であると、得られる樹脂組成物のガス発生量が多くなりにくい。具体的には、吉草酸アルカリ土類金属塩、カプロン酸アルカリ土類金属塩、ステアリン酸アルカリ土類金属塩、リノグリセリン酸アルカリ土類金属塩、メリシン酸アルカリ土類金属塩、クエン酸アルカリ土類金属塩、安息香酸アルカリ土類金属塩、フェニル酢酸アルカリ土類金属塩、ｐ−トルイル酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、中でもカプロン酸アルカリ土類金属塩、ステアリン酸アルカリ土類金属塩、リノグリセリン酸アルカリ土類金属塩、安息香酸アルカリ土類金属塩、フェニル酢酸アルカリ土類金属塩、ｐ−トルイル酸アルカリ土類金属塩が好ましく、ステアリン酸アルカリ土類金属塩、安息香酸アルカリ土類金属塩、フェニル酢酸アルカリ土類金属塩、ｐ−トルイル酸アルカリ土類金属塩がより好ましく、ステアリン酸アルカリ土類金属塩、安息香酸アルカリ土類金属塩がさらに好ましい。
【００６８】
また、前記式中Ｍはアルカリ土類金属を表し、中でもカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムが好ましい。また同じく前記式中ｎは１〜３の整数である。これらの有機カルボン酸アルカリ土類金属塩は１種類で用いても良いし、２種類以上を混合、あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
かかる（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩を配合する配合量は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位であるー（Ａｒ−Ｓ）−に対して０．００１〜１０モル％の範囲が選択され、より好ましくは０．０１〜５モル％、さらに好ましくは０．０１〜３モル％の範囲である。配合量が０．００１モル％未満の場合、結晶化温度の低下および固化速度の遅延などの効果が得られなく、また１０モル％を超える場合、得られる成形品の機械的強度の低下などの影響が生じる。
【００７０】
なお、本明細書において結晶化温度とは、示差走査型熱量分析装置で測定されるＦｉｒｓｔ  Ｒｕｎ降温時の発熱ピークを表す。また、本明細書において固化温度は、粘弾性測定装置で測定できる。具体的には、ＰＡＳ樹脂組成物を窒素雰囲気下で３２０℃に加熱、溶融させた後に、３２０℃から１０℃／分で冷却させる。この冷却過程で、ＰＡＳ樹脂組成物の固化に伴い現れる２つの変極点の中点を、固化温度とする。
【００７１】
また、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドに（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属を配合する方法としては、（１）溶融混練により配合する方法、（２）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化させるに際して共存させて配合する方法、が挙げられる。
【００７２】
上記（１）の溶融混練により配合する方法には公知の方法を用いることができる。溶融混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＡＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。
【００７３】
上記（２）のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化させるに際して共存させて配合する方法では、配合の方法に特に制限はなく、加熱前にポリアリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩を室温で混合した後に、加熱して高重合度体化を行ってもよいし、ポリアリーレンスルフフィドプレポリマーを加熱して高重合度体へ転化する工程の途中で（Ｂ）有機カルボン酸アルカリ土類金属塩を加えてもよい。
【００７４】
さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、上述の溶融混練によってガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、単価ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維などを配合することができる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。本発明の実施形態において、上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとＰＡＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００７５】
上述の溶融混練の際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００７６】
また本発明の組成物は、配合物を固体状態で錠剤形に圧縮して固め、これを射出成形などの成形に供する方法も採用することができる。
【００７７】
本発明により得られるＰＡＳ樹脂組成物は、優れた機械的特性、低ガス性とともに耐熱性、耐薬品性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。特に、本発明の、結晶化速度が制御された組成物は、フィルムや繊維に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、これらは例示的なものであって、限定的なものではない。【００７９】
＜分子量測定＞
ポリアリーレンスルフィドスルフィド及びポリアリーレンスルフィドスルフィドプレポリマーの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。【００８０】
装置：（株）センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：（株）センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ  
＜ＰＡＳの加熱時重量減少率の測定＞
パーキンエルマー社製ＴＧＡ７を用いてポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。【００８１】
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
重量減少率△Ｗｒは（ｂ）の昇温において、１００℃時の試料重量を基準として、３３０℃到達時の試料重量から前述の式（１）を用いて算出した。
＜ＰＡＳの加熱時発生ガス成分の分析＞
ＰＡＳを加熱した際に発生する成分の定量は以下の方法により行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。【００８２】
（ａ）  加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇのＰＡＳを窒素気流下（５０ｍｌ／分）の３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。【００８３】
（ｂ）  ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ガス中のγブチロラクトン及び４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンの定量を行った。
＜ＰＡＳ樹脂組成物の熱特性＞
示差走査型熱量分析装置として、セイコー電子工業（株）製のロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０を用いて窒素雰囲気下、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、融点としてはＳｅｃｏｎｄ  Ｒｕｎの吸熱ピークの値を用い、降温結晶化温度としてはＦｉｒｓｔ  Ｒｕｎの発熱ピークの値を用いた。【００８４】
（Ｆｉｒｓｔ  Ｒｕｎ）
５０℃×１分 ホールド
５０℃から３４０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
昇温後×１分 ホールド
５０℃へ降温，降温速度２０℃／分
（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｒｕｎ）
５０℃×１分 ホールド
５０℃から３４０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分。
＜ＰＡＳ樹脂組成物の固化温度＞
Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製の粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ５０１を用いて窒素雰囲気下、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の固化温度を測定した。下記測定条件を用い、冷却過程で現れる２つの変極点の中間温度を固化温度とした。【００８５】
プレート：２５ｍｍφ  パラレルプレート
測定モード：振動
剪断応力：τ＝１０００Ｐａ一定
周波数：ｆ＝１Ｈｚ
温度プログラム：３２０℃→１２０℃（１０℃／分）。【００８６】
＜ＰＡＳ樹脂組成物の結晶観察＞
リンカム社製の顕微鏡用加熱ステージＴＨ−６００ＰＭ上に、ポリマーをカバーグラスに挟んで静置した。３４０℃で１分間保持した後、２０℃／分で冷却、２３０℃のときのＰＡＳ樹脂組成物の結晶観察を、（株）ニコン製の偏光顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−ＰＯＬ（対物レンズ４０倍、接眼レンズ５倍）を用い、行った。
［参考例１］
＜ＰＡＳ混合物含有スラリーの調製＞
撹拌機付きのステンレス製反応器１に４８％水硫化ナトリウム水溶液１１６９ｋｇ（１０ｋｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液８４１ｋｇ（１０．１ｋｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略する場合もある）を１，９８３ｋｇ（２０ｋｍｏｌ）、５０％酢酸ナトリウム水溶液３２２ｋｇ（１．９６ｋｍｏｌ）を仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１２００ｋｇおよびＮＭＰ２６ｋｇを留出した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。【００８７】
次いで、約２００℃まで冷却した後、内容物を別の攪拌機付きのステンレス製反応器２に移送した。反応器１にＮＭＰ９３２ｋｇを仕込み内部を洗浄し、洗浄液を反応器２に移した。次に、ｐ−ジクロロベンゼン１，４７７ｋｇ（１０．０ｋｍｏｌ）を反応器２に加え、窒素ガス下に密封し、撹拌しながら２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、この温度で１４０分保持した。水３５３ｋｇ（１９．６ｋｍｏｌ）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、約８０℃まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。【００８８】
このスラリー（Ａ）を２，６２３ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）をふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を得た。
［参考例２］
＜ＰＡＳ混合物の調製＞
参考例１で得られたスラリー（Ｃ）１，０００ｋｇをステンレス製反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換してから、撹拌しながら減圧下１００〜１５０℃で約１．５時間処理して大部分の溶媒を除去した。【００８９】
次いでイオン交換水１，２００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、約７０℃で３０分撹拌してスラリー化した。このスラリーを濾過して白色の固形物を得た。得られた固形物にイオン交換水１，２００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再度スラリー化し、同様に濾過後、窒素雰囲気下１２０℃で乾燥したのち、８０℃で減圧乾燥を行い、乾燥固形物を１１．６ｋｇ得た。【００９０】
この固形物の赤外分光分析における吸収スペクトルより、この固形物はフェニレンスルフィド単位からなるポリフェニレンスルフィド混合物であることがわかった。このポリフェニレンスルフィド混合物のＧＰＣ測定を行い、クロマトグラムを解析した結果、分子量５，０００以下の成分の重量分率は３９％、分子量２，５００以下の成分の重量分率は３２％であった。
［参考例３］
＜環式ポリフェニレンスルフィド混合物の調製＞
参考例２の方法で得られたＰＡＳ混合物１を１０ｋｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１５０ｋｇを用いて、常圧還流下で１時間攪拌することでポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させた。ついで熱時濾過により固液分離を行い抽出液を得た。ここで分離した固形物にクロロホルム１５０ｋｇを加え、常圧還流下で１時間攪拌した後、同様に熱時濾過により固液分離を行い、抽出液を得て、先に得た抽出液と混合した。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。【００９１】
この抽出液スラリーを減圧下で処理する事で、抽出液重量が約４０ｋｇになるまでクロロホルムの一部を留去してスラリーを得た。次いでこのスラリー状混合液をメタノール６００ｋｇに撹拌しながら滴下した。これにより生じた沈殿物を濾過して固形分を回収し、次いで８０℃で減圧乾燥することで白色粉末３．０ｋｇを得た。白色粉末の収率は、用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して３０％であった。【００９２】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー装置ＬＣ−１０（（株）島津製作所製、カラム：Ｃ１８、検出器：フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析装置Ｍ−１２００Ｈ（（株)日立製作所製）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９４％であることがわかった。また、この混合物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は９００であった。
［参考例４］
＜顆粒状ＰＡＳの調製＞
ここでは従来技術による顆粒状ＰＡＳの調製について示す。【００９３】
参考例１で得られたスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂１００ｋｇにＮＭＰ約２５０ｋｇを加えて８５℃で３０分間洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５００ｋｇのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、窒素雰囲気下１３０℃で乾燥し、顆粒状ポリフェニレンスルフィドを得た。【００９４】
得られた顆粒状ＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、ＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は４８，６００であり、分散度は２．６６であった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．２３％であった。さらに、ここでで得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳの重量に対してγブチロラクトンが６１８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが４１６ｐｐｍ検出された。
［実施例１］
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物１０ｇおよび酢酸カルシウム１．６ｍｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ）−に対して０．０１モル％）を撹拌翼、減圧アダプター、バキュームスターラ、窒素導入管を備えた試験管に入れ、系内を減圧した後、窒素雰囲気下とする操作を３回繰り返した。減圧下で撹拌しながら、３４０℃で６時間保持した。撹拌を止め、放冷して重合物を得た。得られた重合物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５４，８００であり、分散度は２．２１であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０４４％であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２８２℃、降温結晶化温度は２０８℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２４３℃であった。
［実施例２］
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物４．０ｇおよび酢酸カルシウム６．５ｍｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ）−に対して０．１モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた内容物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５３，９００であり、分散度は２．３２であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０３４％であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２８５℃、降温結晶化温度は１９０℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２３１℃であった。
［実施例３］
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物３．９ｇおよび酢酸カルシウム６２．９ｍｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ）−に対して１モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた内容物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５５，９００であり、分散度は２．４０であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０３３％であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２８２℃、降温結晶化温度は１８４℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２２１℃であった。
［実施例４］
参考例３で得られたＰＰＳ４．０ｇおよび酢酸カルシウム１９３．７ｍｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ）−に対して３モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた重合物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５６，２００であり、分散度は２．３８であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０３７％であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２８５℃、降温結晶化温度は１７０℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２１９℃であった。    
［実施例５］
参考例３で得られたＰＰＳ４．０ｇおよび酢酸バリウム９３．６ｍｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ）−に対して１モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた内容物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５４，４００であり、分散度は２．３８であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０４０％であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２８０℃、降温結晶化温度は１９２℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２３０℃であった。
［実施例６］
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物４．０ｇおよびプロピオン酸カルシウム６８．２ｍｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ）−に対して１モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた内容物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５４，２００であり、分散度は２．５０であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０４５％であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２８０℃、降温結晶化温度は１８４℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２２３℃であった。
［実施例７］
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物４．０ｇおよびステアリン酸カルシウム２２．２ｍｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ）−に対して０．１モル％）を撹拌翼、減圧アダプター、バキュームスターラ、窒素導入管を備えた試験管に入れ、系内を減圧した後、窒素雰囲気下とする操作を３回繰り返した。減圧下で撹拌しながら、３４０℃で８時間保持した。撹拌を止め、放冷して重合物を得た。得られた重合物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は６１，３００であり、分散度は２．４２であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０４５％であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２７８℃、降温結晶化温度は１８９℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２１３℃であった。
［実施例８］
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物４．０ｇおよびステアリン酸カルシウム２２２ｍｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ）−に対して１モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた内容物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は６４，２００であり、分散度は２．６８であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０７０％であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２７８℃、降温結晶化温度は１６８℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２０３℃であった。
［実施例９］
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物４．０ｇおよびステアリン酸バリウム２５８ｍｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ）−に対して１モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた内容物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５９，９００であり、分散度は２．５７であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０９６％であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２８０℃、降温結晶化温度は１６１℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は１９９℃であった。
［実施例１０］
参考例３で得られたＰＰＳ４．０ｇおよび安息香酸カルシウム１００ｍｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ）−に対して１モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた重合物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５４，０００であり、分散度は２．４０であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０８２％であった。であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２８９℃、降温結晶化温度は１５５℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は１９２℃であった。
［比較例１］
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた内容物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５８，９００であり、分散度は２．３３であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０４１％であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２８３℃、降温結晶化温度は２２７℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２５０℃であった。
［比較例２］
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物４．０ｇおよび４−クロロフェニル酢酸ナトリウム７０．６ｍ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ）−に対して１モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた内容物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５３，２００であり、分散度は２．４３であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０５４％であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２８５℃、降温結晶化温度は２２８℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２５０℃であった。
［比較例３］
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物４．０ｇおよびステアリン酸ナトリウム１１２ｍｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ）−に対して１モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた内容物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することが分かった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５５，０００であり、分散度は２．４８であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０９０％であった。さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２７９℃、降温結晶化温度は２２０℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２４０℃であった。
［比較例４］
参考例４で得られたＰＰＳ１．５ｋｇと酢酸カルシウム２４．５ｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ−）−に対して１モル％）をドライブレンドした後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度を３２０℃に設定し、２００ｒｐｍのスクリュー回転数にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。また、得られたペレットのＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は４９，１００であり、分散度は３．５５であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．３４０％であった。さらに、ここでで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳ樹脂組成物の重量に対してγブチロラクトンが５９８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが３２２ｐｐｍ検出された。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２８０℃、降温結晶化温度は２２２℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２４５℃であった。
［比較例５］
参考例４で得られたＰＰＳ１．５ｋｇとステアリン酸カルシウム８３．４ｇ（ＰＰＳの繰り返し単位である−（Ｐｈ−Ｓ−）−に対して１モル％）をドライブレンドした後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度を３２０℃に設定し、２００ｒｐｍのスクリュー回転数にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。また、得られたペレットのＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は４９，１００であり、分散度は３．５５であった。また、得られたＰＰＳ樹脂組成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．３６８％であった。さらに、ここでで得られたＰＰＳ樹脂組成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳ樹脂組成物の重量に対してγブチロラクトンが５９８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが３２２ｐｐｍ検出された。また、示差走査型熱量分析装置を用いた融点および降温結晶化温度測定の結果、融点は２８０℃、降温結晶化温度は２０２℃であった。また、粘弾性測定装置を用いた固化温度測定の結果、固化温度は２３１℃であった。【００９５】
表１の実施例１〜１０と比較例１〜３との対比より、本発明のアルカリ土類金属塩を配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、結晶化特性がよく制御されていることが明らかである。更に、図１に示したように、実施例３と比較例１の結晶観察を行った結果、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は結晶化が遅くなったことによって、球晶が大きく成長し易くなっていることが分かる。また、実施例２、３より、本発明の炭素数４以下のアルカリ土類金属塩を配合した場合、発生ガス量をより少なく抑制し易くいことが分かる。また、実施例７、８より、本発明の炭素数５以上のアルカリ土類金属を配合した場合、結晶化温度および固化温度を容易に低く抑制できることがわかる。また、実施例３、７と比較例４、５の対比より、ΔＷｒ≦０．１８（％）を満たすポリアリーレンスルフィドを用いることにより、加熱減量が少なく、かつ結晶化温度および固化温度を低下させたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が得られることが分かる。【００９６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられる。
【図１】
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【図２】
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