(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量の分布ピークが２００以上３００００以下の範囲内にあるチオフェン重合体を含む吸水材であって、
前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェンを重合したものであり、下記一般式で示される構造のみを有することを特徴とする吸水材。
【化１】
0006534041.tif 000006
（Ｒは置換基を、ｎは２以上の自然数を表す。）
【請求項２】
前記チオフェン重合体は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、チオシアン酸イオン、過マンガン酸イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、クエン酸イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン、又はポリスチレンスルホン酸の少なくともいずれかがドーピングされたものである請求項１記載の吸水材。
【請求項３】
酸化剤を用いてチオフェンを重合して重量平均分子量の分布ピークが２００以上３００００以下の範囲内にあるチオフェン重合体を含む溶液とし、前記チオフェン重合体を含む溶液を乾燥させる吸水材の製造方法であって、
前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェンを重合したものであり、下記一般式で示される構造のみを有することを特徴とする吸水材の製造方法。
【化１】
0006534041.tif 000007
（Ｒは置換基を、ｎは２以上の自然数を表す。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載された吸水材に水を加えることで吸水させてゲル化させて得られたゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性ゲルは、紙おむつでよく知られており、水分を吸収してゲル化し、容易に廃棄できる形にすることのできる機能性ポリマーである。そして、その材料としては、ポリアクリル酸ナトリウムが主流となっている。ポリアクリル酸ナトリウムに関する公知の技術としては、例えば下記特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１７０４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献で記載されるようなポリアクリル酸ナトリウムは、絶縁体であり、導電性を有する用途には通常用いられない。【０００５】
そこで、本発明は、上記課題を鑑み、導電性を有する吸水材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の一観点に係る吸水材は、チオフェン重合体を含むことを特徴とする。【０００７】
また、本発明の他の一観点に係る吸水材の製造方法は、酸化剤を用いてチオフェンを重合してチオフェン重合体を含む溶液とし、前記チオフェン重合体を含む溶液を乾燥させる工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
以上、本発明により、導電性を有する吸水材及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例において用いた重合セルの概略を示す図である。
【図２】塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物で重合して得られた重合体の写真図である。
【図３】塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合して得られた重合体の写真図である。
【図４】塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物で重合して得られた重合体のＳＥＭ像を示す図である。
【図５】塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合して得られた重合体のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物で重合して得られた重合体のゲル（蒸留水）の写真図である。
【図７】塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合して得られた重合体のゲル（蒸留水）の写真図である。
【図８】塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物で重合して得られた重合体のゲル（生理食塩水）の写真図である。
【図９】塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合して得られた重合体のゲル（生理食塩水）の写真図である。
【図１０】ゲル作製時における容器とその組成を示す概略図である。
【図１１】ゲルに対する電気伝導度測定の概略図を示す図である。
【図１２】電気伝導度測定において用いた塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物で重合して得られた重合体の写真図である。
【図１３】電気伝導度測定において用いた塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合して得られた重合体の写真図である。
【図１４】電気伝導度測定において用いた塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物の重合体の希釈水溶液の写真図である。
【図１５】電気伝導度測定において用いた塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合体の希釈水溶液の写真図である。
【図１６】紫外可視吸収スペクトルの結果を示す図である。
【図１７】赤外吸収スペクトルの結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の例示に限定されるものではない。【００１１】
本実施形態に係る吸水材は、チオフェン重合体を含むものである。ここで「チオフェン重合体」は、二以上のチオフェンが互いに結合して重合したものをいい、下記一般式で示される化合物である。
【化１】
0006534041.tif 000002
【００１２】
上記式において、Ｒは置換基であり、膜に金属光沢を付与できる限りにおいて限定されるわけではないが、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、シアノ基、又は、ハロゲンのいずれかであることが好ましい。また、Ｒは一つのチオフェン環に一つであっても、二つであってもよい。また、本実施形態に係るチオフェン重合体において、各チオフェンの上記Ｒは同じであっても異なっていてもよい。【００１３】
なお「チオフェン」は、上記の記載からも明らかなように、硫黄を含む複素環式化合物であって、下記一般式で示される化合物である。式中Ｒの定義は上記と同様である。
【化２】
0006534041.tif 000003
【００１４】
なお、上記式中Ｒがアルコキシ基である場合、限定されるわけではないが、炭素数は１以上８以下であることが好ましく、より具体的には、３−メトキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３−ｔｅｒｔ−ブトキシチオフェン、３−フェノキシチオフェン等を例示することができる。【００１５】
また、上記式中Ｒがアルキル基である場合、限定されるわけではないが、炭素数は１以上１２以下であることが好ましく、より具体的には、３−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ウンデシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−ブロモ−４−メチルチオフェン、３−（２−エチルヘキシル）チオフェン等を例示することができる。【００１６】
また、上記式中Ｒがアミノ基である場合、３−アミノチオフェン、３，４−ジアミノチオフェン、３−メチルアミノチオフェン、３−ジメチルアミノチオフェン、３−チオフェンカルボキシアミド、４−（チオフェン−３−イル）アニリン等を例示することができる。【００１７】
また本実施形態において、「チオフェン重合体」の分子量としては、吸水性を有するものである限りにおいて限定されるわけではないが、ＧＰＣ測定法により求められる重量平均分子量の分布のピークが２００以上３００００以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５００以上１００００以下の範囲内である。【００１８】
また本実施形態において、チオフェン重合体は、吸水性を有するものとすることができる限りにおいて限定されるわけではないが、化学重合法によって重合されたものであることが好ましい。ここで「化学重合法」とは、酸化剤を用いて液相及び固相の少なくともいずれかにおいて行う重合をいう。【００１９】
本実施形態において、化学重合法によって得られたチオフェン重合体が吸水性を有する理由は、推測ではあるが、チオフェン重合体が網目構造を形成し、その網目構造に水分を保持することができるためであると考えられる。【００２０】
本実施形態における吸水材は、上記のチオフェン重合体を含み、このチオフェン重合体は空気中において非常に安定であり、長期間空気中に放置しても劣化が殆どなく、長期間にわたり吸水性を維持することができる。【００２１】
また、本実施形態に係る吸水材は、チオフェン重合体中において電子が非局在化することによって導電性を有する。この結果、本実施形態に係る吸水材は、リチウムイオン電池等の蓄電池、色素増感太陽電池等の光電池、エレクトロクロミック表示素子等の固体電解質として用いることができる。特に、後述の実施例において明らかとなるが、本実施形態に係る吸水材は十分なシート抵抗を備え、高い導電性を発揮することができる。【００２２】
ここで、本実施形態における吸水材の製造方法（以下単に「本方法」という。）について説明する。【００２３】
本方法は、酸化剤を用いてチオフェンを重合してチオフェン重合体を含む溶液とする工程を有する。すなわち、本実施形態では、化学重合を行い、チオフェン重合体を製造する。本方法において「チオフェン」及び得られる「チオフェン重合体」は、上記したものである。【００２４】
本工程において、酸化剤は、チオフェン重合体を製造することができる限りにおいて限定されず様々なものを使用することができるが、例えば第二鉄塩、第二銅塩、セリウム塩、二クロム酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸アンモニウム、三フッ化ホウ素、臭素酸塩、過酸化水素、塩素、臭素及びヨウ素を挙げることができ、中でも第二鉄塩が好ましい。またこの場合において、この対となるイオンも適宜調整可能であって限定されるわけではなく、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、チオシアン酸イオン、過マンガン酸イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、クエン酸イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン等の錯イオン、ポリスチレンスルホン酸等の高分子アニオンを挙げることができ、その中でも、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンを用いると、より高い吸水性を実現でき好ましい。高い吸水性を得ることができる理由は、推測の域であるが、第二鉄塩の対イオンがチオフェン重合体中にドーピングされるので、ハロゲン化物イオン等の高い親水性をもつイオンがドーピングされたチオフェン重合体も高い親水性を示し、その結果、吸水性も高くなると考えられる。【００２５】
また本工程において、重合は溶媒を用い、この溶媒中において行うことが好ましい。用いる溶媒は、上記酸化剤及びチオフェンを十分に溶解し効率的に重合させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、高い極性を有し、ある程度の揮発性を有する有機溶媒であることが好ましく、例えばアセトニトリル、ニトロメタン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ニトロメタン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、アニソール、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、エタノール、ブタノール、ピリジン、ジオキサン、及びこれらの混合物等を用いることができるが、アセトニトリル、ニトロメタン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンはチオフェン重合体が可溶であり、より吸水性が高いものとなりやすく好ましい。【００２６】
なお本工程において、溶媒に対し用いるチオフェン、酸化剤の量は適宜調整可能であり限定されるわけではないが、溶媒の重量を１とした場合、チオフェンの重量は０．００００７以上７以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００７以上０．７以下であり、（ＩＩＩ）又は塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の場合、重量は０．０００６以上６以下であることが好ましく、より好ましくは０．００６以上０．６以下である。【００２７】
また、本工程において、用いるチオフェンと酸化剤の比としてはチオフェンの重量を１とした場合、０．０１以上１０００以下であることが好ましく、０．１以上１００以下であることがより好ましい。【００２８】
また本工程は、チオフェンと酸化剤を溶媒に一度に加えてもよいが、溶媒にチオフェンを加えた溶液と、酸化剤を溶媒に加えた溶液の二種類の溶液を別途作製し、これらを加え合わせることで重合反応を行わせても良い。【００２９】
また本工程により得るチオフェン重合体を含む溶液は、そのまま保存し、乾燥させることとしてもよいが、この溶液における溶媒を除去し、他の溶媒で洗浄した後乾燥させてチオフェン重合体粉末としておくことが好ましい。この場合において、用いる溶媒は、上記例示した溶媒と同様であり、重合において用いた溶媒と同じであっても良く、また異なっていても良い。このようにすれば、重合反応において余剰に加えられ残留した単量体や酸化剤を除去することができ好ましい。ただし、酸化剤において上記塩化物イオン等のハロゲン化物イオンを含むものを用いた場合、上記重合体に安定的に結合されているため残り、吸水性を安定的に維持することができる。【００３０】
また、本実施形態に係るチオフェン重合体は、粉末の状態において、水を加えることで吸水させてゲル化することができる。吸水率としては、特に限定されないが、チオフェン重合体１ｇに対し３００ｇ程度水を吸収させることが可能である。【００３１】
また、本実施形態に係るチオフェン重合体は、ゲル化した後、撹拌することによって粘度の低い溶液状態にすることができ、静置することで再びゲル化させることができる。例えば、ゲル化した後、３日間経過したものを撹拌することで粘性が低下し溶液状態にすることができる。また、ゲル化した後、１ヶ月間経過したものを撹拌すると、粘度の低い溶液状態にすることができ、流動性をゲル化前の状態にもどすことができるが、溶液は細かいゲルと水の混合物となった。そして、さらに１日程度放置するとゲル状態となった。すなわち、水を吸収させてゲル化させた後、撹拌することで粘度の低い溶液状態とし、電解質を挿入したい狭い箇所に浸透させた後、静置することで、電子部品の狭い間隙等にゲル化した吸水材を配置することが可能となるといった利点もある。【００３２】
以上、本実施形態により、導電性を有する吸水材及びその製造方法を提供することができる。【００３３】
また、本発明による吸水材は電気導電性を有するものでもあり、イオンを含む電解液を安定的に保持し導電性を確保することができるといった利点もある。
【実施例】
【００３４】
ここで、上記実施形態にかかる膜を実際に作製し、その効果を確認した。以下具体的に説明する。【００３５】
（試料１：塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物を用いた３−メトキシチオフェン重合体）
まず、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物（ＦｅＣｌｓ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）を用いて、３−メトキシチオフェン重合体の作製を行った。【００３６】
具体的には、まず、原料モノマーである下記式でしめす３−メトキシチオフェンのアセトニトリル溶液２０ｍｌ（濃度０．１Ｍ）を調製し、図１で示すガラス製の重合セルに入れ、室温（２２℃）で、マグネットスターラーを用いて４００ｒｐｍの撹拌を行いながら窒素バブリングを３０分間行った。
【化３】
0006534041.tif 000004
【００３７】
次に、酸化剤である塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物（ＦｅＣｌ３  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）のアセトニトリル溶液２０ｍｌ（濃度０．２Ｍ）を調製し、マグネティックスターラーを用いて４００ｒｐｍの撹拌を行った。【００３８】
その後、上記作製した３−メトキシチオフェン溶液が入った重合セルに、手順２で作製した塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物溶液を加えて混合させた。混合溶液は速やかに濃紫色に変化した。【００３９】
その後、２時間放置し、重合を進行させた。【００４０】
その後、重合セル内の溶液および沈殿物をナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータを用いて溶媒（アセトニトリル）を留去した。【００４１】
その後、ナスフラスコ内の固体をスパチュラでかき出し、ガラスろ過器（細孔径：５〜１０μｍ）上でエタノールを用いて洗浄・吸引を行い、酸化剤やモノマーの除去を行った。【００４２】
そして、ろ過器上の残さを６０℃、真空下で乾燥させ、３−メトキシチオフェン重合体粉末を０．０８８２ｇ得た。なお、粉末は黒褐色を呈していた。この得られた粉末の写真を図２に示しておく。【００４３】
（試料２：塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を用いた３−メトキシチオフェン重合体）
次に、上記試料１と同様であるが、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物の代わりに塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を用いた点が異なる。【００４４】
この結果、上記試料１とほぼ同様であったが、二つの溶液を混合させた場合において、溶液色は速やかに濃青色に変化した。また、この手順において得られた３−メトキシチオフェン重合粉末は０．０８５７ｇであり、粉末は濃紺色であった。この得られた粉末の写真図を図３に示しておく。【００４５】
また、上記得られた試料１、２それぞれのＳＥＭ像についても観察を行った。この結果を図４、５にそれぞれ示しておく。【００４６】
（蒸留水における吸水率測定）
上記作製した試料１、２を用い、３−メトキシチオフェン重合体の吸水性を以下の手順で確認した。【００４７】
まず、重合体５ｍｇを秤量し、ビンに入れた。【００４８】
次に、蒸留水１．５ｇをポリマーが入っているビンに加えた。なおその際、重合体が吸水によって膨潤する様子が観察された。【００４９】
その後、スパチュラで撹拌し、水と重合体を混合させた。【００５０】
その後、ビンにフタをし、１日以上放置した。【００５１】
その後、ビン全体を逆さにして自立させ、重合体が蒸留水を保持できるかを確認し、ゲル状態となっていることを確認した。【００５２】
この結果、水の保持を確認できたため、それぞれの重合体は少なくとも３００ｇ／ｇの吸水率を持つことが確認できた。なお、この場合における各試料の写真図を図６、７にそれぞれ示しておく。【００５３】
（食塩水における吸水率測定）
ここで、蒸留水と塩化ナトリウムを用いて食塩水に対する吸水性を以下の手順で確認した。【００５４】
まず、蒸留水と塩化ナトリウムを用いて０．９ｗ／ｖ％食塩水（生理食塩水）を調製した。【００５５】
次に、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物で重合した重合体（試料１）５ｍｇに対し０．９ｗ／ｖ％食塩水１５０ｍｇを加え、２時間放置した。その後、ビン全体を逆さにして自立させ、重合体が食塩水を保持することを確認した。したがって、この重合体の０．９ｗ／ｖ％食塩水に対する吸水率は少なくとも３０ｇ／ｇであるとした。ただし、この重合体５ｍｇに食塩水２００ｍｇを加えた場合（４０ｇ／ｇ）、ビンを逆さにしても重合体の形は崩れないものの、吸水しきれなかった水の存在が確認された。【００５６】
一方、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合した重合体（試料２）５ｍｇに対し０．９ｗ／ｖ％食塩水１００ｍｇを加えたところ、１日間放置しても食塩水が保持できず、重合体の形は崩れてしまった。この結果それぞれの写真図を図８、９に示しておく。【００５７】
（水を保持した重合体の電気伝導度測定）
またここで、下記の方法を用いて、水を保持した重合体の電気伝導度の測定を行った。試料には、上記作製した試料１、２をそれぞれ用いた。【００５８】
底面が１０ｍｍ×１０ｍｍ、深さが２〜３ｍｍのプラスチック製の容器を用意した。この容器は、使い捨ての光学測定用セルを超音波カッターで切断したものを用いて作製したものである。図１０にこの容器の概略を示しておく。【００５９】
そして、この容器に、重合体（試料１）５ｍｇ、蒸留水０．２ｍｌを入れ、スパチュラで混合させた。【００６０】
次に、６時間放置し、容器を逆さにして重合体が固形化したことを確認した。【００６１】
その後、抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック  ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用い、四探針法で重合体中央部のシート抵抗を測定した。印加電圧は１０Ｖとした。この場合の概略図を図１１に示しておく。【００６２】
そして、膨潤したポリマーの中央部に垂直に針を刺し、刺さった針の長さをポリマーの厚さとみなし、その厚さとシート抵抗の値から電気伝導度を算出した。【００６３】
一方、上記手順を他の重合体（試料２）に対し、同様に行い、同様の手法により電気伝導度を算出した。この結果を下記表に示すとともに、図１２、１３に本測定において用いたそれぞれの重合体の写真図を示しておく。
【表１】
0006534041.tif 000005
【００６４】
（紫外可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル）
ここで、上記試料１、２に対し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。以下具体的に説明する。【００６５】
まず、上記試料１の重合体粉末５ｍｇを秤量し、蒸留水２．５ｍｌに溶解させ、この溶液４０．６ｍｇに、蒸留水１６．２ｇをさらに加えて希釈水溶液を調製した。この希釈水溶液の写真図を図１４に示しておく。【００６６】
一方、上記試料２の重合体粉末５ｍｇを秤量し、蒸留水２．５  ｍｌに溶解させ、この溶液４５．１ｍｇに、蒸留水１８．０ｇを加えて希釈水溶液を調製した。この希釈水溶液の写真図を図１５に示しておく。【００６７】
そして、調製したそれぞれの希釈水溶液を石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテク  分光光度計Ｕ−３０００）を用いて、それぞれの希釈用液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定を行った。測定波長範囲は２００〜９００ｎｍとした。この測定の結果得られた吸収スペクトルを図１６に示しておく。【００６８】
（粉末における赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル）
ここで、上記試料に対し、粉末における赤外吸収スペクトルを測定した。以下説明する。【００６９】
試料１の重合体少量を、２つのＫＢｒプレートで上下から挟み、圧力を加えて円形に成形させたサンプルを作製した。【００７０】
そして、上記サンプルに対し、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）ＦＴ／ＩＲ−４１０）を用いてＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行った。バックグランドはサンプルをセットしていない状態（空気）でとり、測定時に積算を２００回行った。【００７１】
一方、上記と同様に、試料２の重合体少量についてもサンプルを作製し、赤外吸収スペクトル測定を行った。この結果を図１７に示しておく。【００７２】
以上、本実施例により、本発明によって、導電性を有する吸水材及びその製造方法を提供することができることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、吸水材及びその製造方法として産業上の利用可能性がある。
【図１】
0006534041.tif 000008
【図２】
0006534041.tif 000009
【図３】
0006534041.tif 000010
【図４】
0006534041.tif 000011
【図５】
0006534041.tif 000012
【図６】
0006534041.tif 000013
【図７】
0006534041.tif 000014
【図８】
0006534041.tif 000015
【図９】
0006534041.tif 000016
【図１０】
0006534041.tif 000017
【図１１】
0006534041.tif 000018
【図１２】
0006534041.tif 000019
【図１３】
0006534041.tif 000020
【図１４】
0006534041.tif 000021
【図１５】
0006534041.tif 000022
【図１６】
0006534041.tif 000023
【図１７】
0006534041.tif 000024