(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色系固体潤滑剤以外の少なくとも１種の潤滑成分と；
リン酸化合物、シュウ酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコニウム化合物、及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化成成分と；
を配合してなるｐＨが２．０〜６．５の金属材料用水系潤滑皮膜剤であって、
前記潤滑成分の濃度が、前記潤滑皮膜剤中の全固形分質量に対する質量比で５質量％以上であり、
前記化成成分の濃度が、前記潤滑皮膜剤の全質量を１００質量％とした場合に０．３〜８質量％であり、
前記潤滑成分が、以下の親油性潤滑成分（Ａ）、へき開性を有する固体潤滑剤（Ｂ）、及びキャリア粒子（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
親油性潤滑成分（Ａ）：油、極圧剤、石けん、及びワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種
へき開性を有する固体潤滑剤（Ｂ）：以下の結晶性無機塩（Ｂ１）及び／又は層状粘土鉱物（Ｂ２）
結晶性無機塩（Ｂ１）：リン酸塩、硫酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶性を有する無機塩
層状粘土鉱物（Ｂ２）：スメクタイト群、バーミキュライト群、雲母群、脆雲母群、パイロフィライト群、カオリナイト群の天然品、及びこれらの合成品からなる群から選ばれる少なくとも１種の層状粘土鉱物
キャリア粒子（Ｃ）：前記層状粘土鉱物（Ｂ２）の粒子間、及び／又は層間に、前記親油性潤滑成分（Ａ）を内包する粒子
前記潤滑成分が、前記キャリア粒子（Ｃ）を少なくとも含み、
前記層状粘土鉱物の断面におけるアスペクト比が、３〜１５０であることを特徴とする、金属材料用水系潤滑皮膜剤。
【請求項２】
前記親油性潤滑成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が、１０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の金属材料用水系潤滑皮膜剤。
【請求項３】
前記層状粘土鉱物の対水接触角が、４０°以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属材料用水系潤滑皮膜剤。
【請求項４】
前記層状粘土鉱物の平均粒径が、３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属材料用水系潤滑皮膜剤。
【請求項５】
前記キャリア粒子において、前記親油性潤滑成分の内包量が、前記キャリア粒子の全質量に対する質量比で５質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属材料用水系潤滑皮膜剤。
【請求項６】
前記層状粘土鉱物のモース硬度が、２以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属材料用水系潤滑皮膜剤。
【請求項７】
潤滑皮膜のバインダー成分として、水性無機塩、水性有機塩、及び水性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属材料用水系潤滑皮膜剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属材料用水系潤滑皮膜剤を用いて金属材料表面に形成された皮膜が、前記金属材料表面上の化成皮膜と、当該化成皮膜上の潤滑皮膜の２層からなり、乾燥後の皮膜量として下層の化成皮膜が０．１ｇ／ｍ２以上、上層の潤滑皮膜が０．５ｇ／ｍ２以上で付着していることを特徴とする、表面処理金属材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属材料用水系潤滑皮膜剤に金属材料を接触させる接触工程を含むことを特徴とする、金属材料の潤滑皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料、特に鉄鋼、ステンレス、アルミニウム、マグネシウムなどの金属材料表面に、下層が化成皮膜、上層が潤滑皮膜である２層構造の潤滑皮膜を、一工程で形成させることができる金属材料用水系潤滑皮膜剤、並びに、これに関連した技術に関する。さらに詳しくは、本発明は、前記金属材料を鍛造、伸線、伸管、圧造のような塑性加工、板材のプレス成形、各種装置の摺動部などに用いる潤滑皮膜剤であって、さらには、二硫化モリブデンやグラファイトのような黒色系潤滑剤を含まないものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、金属材料を塑性加工する際には、被加工材と工具との金属接触により生じる焼付きやかじりを防止することを目的に、金属材料表面に潤滑性を有する皮膜を設けている。このような皮膜としては、金属材料表面に化学反応により化成皮膜を形成させた後、さらに潤滑剤を付着させる反応型のタイプのものが挙げられる。例えば、金属材料表面にキャリアとしての役割を有するリン酸塩皮膜（対象金属：鉄鋼、マグネシウムなど）やシュウ酸塩皮膜（対象金属：鉄鋼、ステンレスなど）、フッ化アルミニウム皮膜（対象金属：アルミニウム）などの化成皮膜を形成させた後、さらに石灰石けんや二硫化モリブデン、油などの潤滑剤を塗布した２層構造の潤滑皮膜や、化成皮膜を施した後、ステアリン酸ナトリウムなどの反応型石けんを塗布した３層構造の潤滑皮膜（化成皮膜／金属石けん皮膜／湯溶石けん皮膜）が広く用いられている。特に後者の３層構造の潤滑皮膜は、強加工領域においても安定して優れた潤滑性を発揮することができることが知られている。
【０００３】
しかしながら、化学反応を伴う化成処理や反応型石けんでは、液の管理、化学反応を制御するための温度管理、反応副生成物であるスラッジの除去と廃棄、液の劣化による廃棄更新が必要になる。近年の地球環境保全を目的に、産業廃棄物の低減は大きな課題となっている。そのために、廃棄物が生じない潤滑皮膜剤や処理方法が望まれている。
【０００４】
さらに、化成処理工程を設けた潤滑処理方法では、以下のように長い処理工程が必要となることから、従来から、処理工程が短く、短時間処理が可能な潤滑処理が望まれていた。
酸洗→第一水洗→第二水洗→化成処理→第一水洗→第二水洗→潤滑処理
【０００５】
前記要望に対しては、化成処理と潤滑処理を同時に行うことができる潤滑剤が挙げられる。例えば、特許文献１には濃度１〜５０重量％のリン酸水溶液に、水溶性、及び／又は水分散性樹脂を０．１〜３０重量％と、乳化分散状態としたパラフィン、ワックス、ロウ、高級脂肪酸のエステル、金属石けんの１種、またはその混合物を主成分とする酸性の潤滑剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−９４４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の潤滑剤は主に熱延鋼板を対象にしたもので、化成処理よりもリン酸による酸化鉄スケール除去に主眼をおいたものである。従って、鋼板表面にリン酸鉄の化成皮膜は形成するが、潤滑剤のｐＨが極めて低く、鋼板に対するエッチング作用が強すぎるため、塑性加工やプレス成形で求められる緻密で耐かじり性に優れた化成皮膜を形成させることは難しい。
【０００８】
そこで、本発明は、塑性加工やプレス成形等の際でも優れた潤滑性を実現できると共に、操業性（工程短縮、スラッジ低減など）を同時に解決することができる、化成処理と潤滑処理を同時に行うことが可能な金属材料用水系潤滑皮膜剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の潤滑成分と化成成分を含む酸性の水系潤滑皮膜剤を用いることで、優れた潤滑性と操業性（工程短縮、スラッジ低減など）を同時に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の金属材料用水系潤滑皮膜剤（以後、潤滑皮膜剤と略す）は、黒色系固体潤滑剤以外の少なくとも１種の潤滑成分と、リン酸化合物、シュウ酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコニウム化合物、及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の化成成分を配合してなる酸性の潤滑皮膜剤である。前記潤滑成分の濃度は、前記潤滑皮膜剤中の全固形分質量に対する質量比で５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。上限については特に限定はしないが、例えば、９６質量％以下である。前記化成成分の濃度は、前記潤滑皮膜剤の全質量（水を含む）を１００質量％とした場合に０．３〜８質量％で、より好ましくは０．５〜５質量％である。前記潤滑皮膜剤のｐＨは２．０〜６．５で、より好ましくは３．０〜６．０である。
【００１１】
前記の潤滑成分としては、以下の親油性潤滑成分（Ａ）、へき開性を有する固体潤滑剤（Ｂ）、及びキャリア粒子（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を適用できる。
親油性潤滑成分（Ａ）：油、極圧剤、石けん、及びワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種
へき開性を有する固体潤滑剤（Ｂ）：以下の結晶性無機塩（Ｂ１）及び／又は層状粘土鉱物（Ｂ２）
結晶性無機塩（Ｂ１）：リン酸塩、硫酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶性を有する無機塩
層状粘土鉱物（Ｂ２）：スメクタイト群、バーミキュライト群、雲母群、脆雲母群、パイロフィライト群、カオリナイト群の天然品、及びこれらの合成品からなる群から選ばれる少なくとも１種の層状粘土鉱物
キャリア粒子（Ｃ）：前記層状粘土鉱物（Ｂ２）の粒子間、及び／又は層間に、前記親油性潤滑成分（Ａ）を内包する粒子
【００１２】
前記の潤滑成分は、前記キャリア粒子（Ｃ）を少なくとも含むことがより好ましい。
【００１３】
親油性潤滑成分を層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に効率的に内包させるには、親油性潤滑成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は１０以下であることが好ましく、さらに好ましくは９以下である。
【００１４】
親油性潤滑成分を層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に効率的に内包させるには、層状粘土鉱物の対水接触角は、４０°以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０°以上である。
【００１５】
親油性潤滑成分を層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に効率的に内包させるには、層状粘土鉱物のレーザー回折法による平均粒径（体積基準）は好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００１６】
親油性潤滑成分を層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に効率的に内包させるには、層状粘土鉱物の断面におけるアスペクト比は好ましくは３〜１５０であり、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜３０である。
【００１７】
前記のキャリア粒子において、層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間への親油性潤滑成分の内包量は、キャリア粒子の全質量に対する質量比で好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは８質量％以上である。
【００１８】
前記層状粘土鉱物のモース硬度は、好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１である。
【００１９】
さらに、本発明の潤滑皮膜剤は、潤滑皮膜のバインダー成分として、水性無機塩、水性有機塩、及び水性樹脂から選ばれる少なくとも１種を適用することができる。
【００２０】
前記課題は、本発明の潤滑皮膜剤によって金属材料表面に形成させた皮膜（金属材料表面上の化成皮膜及び当該化成皮膜上の潤滑皮膜）の皮膜量が、乾燥後の皮膜量として、下層の化成皮膜が０．１ｇ／ｍ２以上で、より好ましくは０．３ｇ／ｍ２、上層の潤滑皮膜が０．５ｇ／ｍ２以上で、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上で付着していること特徴とする表面処理金属材料によっても解決することができる。
【００２１】
前記課題は、金属材料表面に本発明の潤滑皮膜剤に接触させる接触工程を含むことを特徴とする金属材料の潤滑皮膜形成方法、及び表面処理金属材料の製造方法によっても解決できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特定の潤滑成分と化成成分、及び水を含む酸性の水系潤滑皮膜剤、表面処理金属材料、及び金属材料の潤滑皮膜形成方法を適用することで、一工程で化成処理と潤滑処理を同時に行うことができるとともに、非黒色で、強加工領域においても安定して優れた潤滑性を発揮して焼き付きやかじりを防止することができ、さらに処理槽に蓄積するスラッジ量低減などの操業性を改善でき、さらには耐食性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明をより詳細に説明する。本発明の潤滑皮膜剤は、下層の化成皮膜と上層の潤滑皮膜を一工程で形成させることができる酸性の水系潤滑皮膜剤であって、特定の潤滑成分と化成成分を含み、かつｐＨ２．０〜６．５であることを特徴とする。
【００２４】
まずはじめに、本発明の潤滑皮膜剤における化成反応について説明する。一般的な化成処理の皮膜析出機構は、金属材料を化成処理剤に接触させた際に、化成処理剤中の酸成分（エッチング成分）であるＨ＋イオンによって金属材料表面がエッチング（溶解）され、これにより表面近傍のｐＨが上昇する。表面近傍のｐＨが上昇することによって、表面近傍に存在する化成成分由来のイオン（後述するリン酸化合物などの化合物が電離してできたアニオンやカチオン）が不溶化し、金属材料表面に化成皮膜として析出するというものである。本発明の潤滑皮膜剤においても、化成皮膜の析出機構はこれと同様である。
【００２５】
本発明の潤滑皮膜剤において、化成成分としては、リン酸化合物、シュウ酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコニウム化合物、及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２６】
化成成分をさらに詳細に説明する。本発明の潤滑皮膜剤で用いるリン酸化合物は、可溶性の第一リン酸塩（Ｍｅ（Ｈ２ＰＯ４）ｎ）であり、陽イオンであるＭｅｎ＋は、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を適用することができる。
【００２７】
前記第一リン酸塩から形成する化成皮膜は難溶性の第三リン酸塩であって、具体的にはＺｎ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｎｉ（ＰＯ４）２、Ｍｎ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｍｎ（ＰＯ４）２、Ｍｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｃａ（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４が挙げられる。ここで、ＦｅＰＯ４からなる化成皮膜は、素材である金属材料が鉄系材料で、かつ化成成分が前記の第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、及び第一リン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一リン酸塩を化成成分とする場合に形成される。すなわち、素材である金属材料が少なくとも鉄を含む鉄系材料である場合、酸成分（エッチング成分）によって溶出した鉄イオンが直接、第一リン酸イオンと反応してＦｅＰＯ４が析出するもので、鉄イオンの供給源は素材である鉄である。なお、前記難溶性とは、水に対する溶解度が０．２ｇ／１００ｇ未満であると定義する。
【００２８】
化成成分がシュウ酸化合物の場合には、金属材料として鉄系材料を用いると、酸成分によって溶出した鉄イオンは、直接シュウ酸イオンと反応し、難溶性のシュウ酸鉄が化成皮膜として析出する。シュウ酸化合物は可溶性のシュウ酸塩であれば特に限定はしないが、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、及びシュウ酸アンモニウムなどからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２９】
化成成分がモリブデン酸化合物の場合には、金属材料として鉄系材料を用いた場合、モリブデン酸鉄と酸化モリブデンの混合物からなる化成皮膜が析出する。モリブデン酸化合物は可溶性のモリブデン酸塩であれば特に限定はしないが、例えば、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、及びモリブデン酸アンモニウムなどからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３０】
化成成分がジルコニウム化合物の場合は、具体的にはジルコンフッ化水素酸、硝酸ジルコニウムなどの無機酸塩、及び、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムなどの有機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。この場合に形成する化成皮膜は、酸化ジルコニウム、及び水酸化ジルコニウムの混合物である。
【００３１】
化成成分がチタニウム化合物の場合は、具体的にはチタンフッ化水素酸、硝酸チタンなどの無機酸塩、及び、酢酸チタン、クエン酸チタンなどの有機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。この場合に形成する化成皮膜は、酸化チタン、及び水酸化チタンの混合物である。
【００３２】
潤滑性に優れた化成皮膜を形成させるには、化成成分の濃度とｐＨが重要である。化成成分の濃度は、本発明の潤滑皮膜剤の全質量（水を含む）を１００質量％とした場合に０．３〜８質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量である。化成成分の濃度が０．３質量％を下回ると、反応性低下によって化成皮膜の皮膜量が少なくなり、潤滑性が悪くなる場合がある。化成成分の濃度が８質量％を超えた場合は、化成皮膜の皮膜量は十分であるが、スラッジの発生量が多くなるなど、操業上の不具合を生じることがある。化成成分の濃度を０．５質量％以上とすることで、化成皮膜の潤滑性をさらに高めることができ、また、５質量％以下とすることで、スラッジの発生をより確実に抑制できる。
【００３３】
本発明の潤滑皮膜剤において、好ましいｐＨの範囲は２．０〜６．５で、より好ましくは３．０〜６．０である。ｐＨが２．０を下回ると、金属材料表面に対するエッチング力が過多となって、均一な化成皮膜が形成しにくくなり、潤滑性が低下したり、スラッジの発生量が多くなったりする恐れがある。逆にｐＨが６．５を越えると、化成反応に必要なエッチング量が確保できなくなるために、化成皮膜が形成しにくくなり、潤滑性が低下することがある。ｐＨの範囲を３．０〜６．０とすることで、より好適なエッチング力を確保することができるため、潤滑性をさらに高めることができる。また、ｐＨを調整するための酸、及びアルカリ成分は特に限定はしないが、いずれの化成成分の場合においても、アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、及びアミン類から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。酸成分としては、化成成分がリン酸化合物の場合は、化成成分に合わせてリン酸を用いることが好ましく、化成成分がシュウ酸の場合も同様に、シュウ酸を用いることが好ましい。モリブデン酸化合物の場合は、酒石酸、クエン酸、酢酸などの有機酸を用いることが好ましい。ジルコニウム化合物、並びにチタン化合物の場合は、酒石酸、クエン酸、酢酸などの有機酸か、フッ化水素酸を用いることが好ましい。なお、本発明における化成成分とは、前記の化成成分（リン酸化合物、シュウ酸化合物、モリブデン酸化合物、ジルコニウム化合物、及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種）に加え、これらのｐＨ調整剤も含めることとする。
【００３４】
前記の化成成分において、素材である金属材料が鉄系材料の場合により好ましいものとしては、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、及び第一リン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物と、シュウ酸、及び、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のモリブデン酸化合物である。この理由を以下に述べる。
【００３５】
まず、操業性（スラッジ低減）の点から前記の化成成分（第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、及び第一リン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物と、シュウ酸、及び、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のモリブデン酸化合物）が好ましい理由を説明する。なお、以下の説明では、素材である金属材料として鉄系材料を用いた場合を例に挙げて説明する。化成成分として第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第一リン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物を用いると、エッチングによって素材である鉄から溶出した鉄イオンは、前記リン酸化合物と即座に反応し、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）の化成皮膜となる。このため、潤滑皮膜剤中に鉄がほとんど溶出しないために、スラッジがほとんど発生しない。シュウ酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムを化成成分として用いた場合も前記と同様に、溶出した鉄イオンはすぐさまこれらの化成成分と反応して化成皮膜となるため、潤滑皮膜剤中に鉄がほとんど溶出せず、スラッジはほとんど発生しない。一方、他のリン酸化合物やジルコニウム化合物、及びチタニウム化合物の場合は、溶出した鉄イオンのうち、化成皮膜中に取り込まれるものの量は、前記のより好ましい化成成分と比べると若干ではあるが少なくなるため、化成皮膜中に取り込まれなかった鉄イオンは、潤滑皮膜剤中でリン酸鉄や水酸化鉄としてスラッジとなる。ただし、従来技術であるリン酸塩処理の場合と比べると、スラッジの量は少なく、操業上、問題になるレベルではない。
【００３６】
次に、化成皮膜の機能の点から前記化成成分（第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、及び第一リン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物と、シュウ酸、及び、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のモリブデン酸化合物）が好ましい理由を説明する。前記の如く、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第一リン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物から形成する化成皮膜は、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）である。リン酸鉄の化成皮膜は他のリン酸塩皮膜と比較して被覆性が高いため、潤滑性は他のリン酸塩と同等レベルであるが、耐食性はリン酸鉄の方が優れている。また、シュウ酸から形成されるシュウ酸鉄の化成皮膜は、他の化成皮膜よりも厚膜化が可能であるため、リン酸鉄皮膜の場合と同様に、潤滑性に優れる。モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化成成分からは、モリブデン酸鉄、及び酸化モリブデンが混合した化成皮膜が得られる。この化成皮膜では、化成皮膜中に含まれるモリブデン酸の酸化作用により、他の化成皮膜よりも特に耐食性が優れる。化成皮膜として特にリン酸鉄皮膜、シュウ酸鉄皮膜、及びモリブデン酸鉄と酸化モリブデンからなる皮膜が好ましいのは、以上の理由による。
【００３７】
素材である金属材料が鉄系材料以外の場合（アルミニウム、マグネシウムなど）は、素材からの鉄イオンの供給がほとんどないために、化成成分として第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、及び第一リン酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一リン酸塩、及び、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウムなどからなる群から選ばれる少なくとも１種のシュウ酸化合物を用いても、良好な潤滑性を得るために必要な皮膜量が得られない。従って、これらの化成成分以外のものを使用する必要があるが、より好ましい化成成分としては、モリブデン酸化合物、ジルコニウム化合物、及びチタン化合物である。
【００３８】
前記潤滑皮膜剤には、化成反応をより効率的に進行させ、かつ潤滑性の高い化成皮膜を形成させることを目的に、さらに反応促進剤として酸化剤を添加してもよい。これにより、エッチングしにくい難化成材料でも均一な化成皮膜を形成させることができる。酸化剤の種類は特に限定はしないが、臭素酸塩、モリブデン酸塩、過酸化水素、亜硝酸塩、及び硝酸第二鉄などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、当該潤滑皮膜剤中の酸化剤濃度としては、潤滑皮膜剤の全質量（水を含む）を１００質量％とした場合に０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明の潤滑皮膜剤における潤滑成分について説明する。まず、本発明の潤滑皮膜剤に用いることができる潤滑成分の一つ目は、油、極圧剤、石けん、及びワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種の親油性潤滑成分である。親油性潤滑成分は、いわば親油性有機系潤滑成分とも言うことができる。
【００４０】
前記親油性潤滑成分において、油としては、鉱油、動植物油、及び合成油からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。より詳しくは、鉱油としては、例えばナフテン系鉱油、あるいはパラフィン系鉱油をベースとしたマシン油、タービン油、スピンドル油などを使用することができる。動植物油としては、例えばパーム油、菜種油、椰子油、ひまし油、牛脂、豚油、鯨油、魚油、又は、これらの成分にエチレンオキサイドを付加したもの（例えば、ポリオキシエチレンひまし油（エチレンオキサイド付加物））などを使用することができる。合成油としては、エステル油（例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸とのエステル（トリメチロールプロパントリオレイン酸エステルなど））、シリコーン油（例えばポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなど）などを使用することができる。疎水性有機化合物（例えば、有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、有機スルホニウム化合物、有機アミン化合物）も、本発明の親油性潤滑成分としての合成油として使用することができる。鉱油としてはナフテン系鉱油、動植物油としては、植物油であるパーム油、ひまし油、及び、これらにエチレンオキサイドを付加したもの（ポリオキシエチレン植物油（エチレンオキサイド付加物））、合成油としては、エステル油（トリメチロールプロパントリメチルオレイン酸エステル）が好ましい。
【００４１】
極圧剤としては、加工時に金属材料と工具との摩擦面で、効果的に極圧作用を発現するものが好ましい。このような極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化エステル、サルファイト、チオカーバイド、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオフォスフェート（ＭｏＤＴＰ）、亜鉛ジチオフォスフェート（ＺｎＤＴＰ）、トリクレジルフォスフェートなどを挙げることができるが、フォスフェート（トリクレジルフォスフェート）が好ましい。本発明において、油と極圧剤はそれぞれ単独で用いることも可能であるが、より高い潤滑性を得るには、油と極圧剤を併用することが好ましい。この場合、油と極圧剤の比率は、質量比で１：０．０３〜１：１の範囲内であることが好ましい。油と極圧剤の比率が、質量比で１：０．０３〜１：１であると、潤滑性は極圧作用が付与されることによりさらに向上する。油と極圧剤の比率が１：１を超えると極圧作用はほぼ飽和する。
【００４２】
さらに、前記の油や極圧剤には、より高い潤滑性を得ることを目的に、粘度指数向上剤を配合してもよい。具体的には、ポリメタクリレート系、オレフィンコポリマー系、ポリイソブチレン系から選ばれる少なくとも１種の粘度指数向上剤を使用することができる。粘度指数（ＪＩＳ  Ｋ２２８３）は１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上のものである。
【００４３】
石けんとしては、炭素数１２〜２６の脂肪酸（ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸など）のアルカリ金属塩、もしくは、炭素数１２〜２６の脂肪酸（ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸など）と、亜鉛、カルシウム、バリウム、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属とを反応させて得られた金属石けんを用いるのが好ましい。また、石けんの融点は、１００〜２５０℃であることが好ましい。石けんとしては、ステアリン酸のアルカリ金属塩、炭素数１２〜２６の脂肪酸と亜鉛とを反応させて得られた金属石けん（ステアリン酸亜鉛）がより好ましい。
【００４４】
ワックスとしては、特に構造や種類を特定するものではないが、加工時に発生する熱によって溶融し、潤滑性を発現することから、融点が７０〜１５０℃であることが好ましい。この範囲の融点を有するワックスとしては、例えば、マイクロクリスタリングワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックスなどを挙げることができるが、ポリエチレンワックスが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の潤滑皮膜剤に用いることができる潤滑成分のニつ目は、へき開性を有する固体潤滑剤（以下、単に「固体潤滑剤」と記載する。）である。固体潤滑剤とは、固体潤滑ハンドブック（（社）日本トライボロジー学会：養賢堂（２００９）５３）によると、２つの物体が相対運動をする時、摩擦低減や焼きつき防止、金型寿命の向上などを目的に、物体間に介在させる物質のことである。一般的には塑性加工や摺動部材、プレス成形などの潤滑皮膜の一成分として使用され、具体的には層状粘土鉱物や結晶性を有する無機塩類、高分子材料や軟質金属などが固体潤滑剤として適用される。
【００４６】
前記固体潤滑剤のうち、本発明で用いることができるものは、結晶性を有する無機塩（結晶性無機塩）、すなわち、リン酸塩、硫酸塩、水酸化亜鉛や水酸化カルシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛や酸化カルシウムなどの酸化物と、層状結晶構造を有する層状粘土鉱物であって、二硫化モリブデンやグラファイトに代表される黒色系固体潤滑剤（目開き３００μｍの篩を通過した固体潤滑剤粉末をシャーレ（口内径８５．５ｍｍφ、高さ２０ｍｍ）に充填し、カラーコンピューターで測定した固体潤滑剤単体のＬ＊ａ＊ｂ表色系（ＪＩＳ  Ｚ−８７２９）でのＬ値が、３０以下のもの）以外のものである。これらは、いずれもへき開性を有する固体潤滑剤である。へき開とは固体潤滑剤に荷重が加わった際に、原子の結合力の最も弱い結晶面で分離破壊する性質のことである。この性質によって、塑性加工においては、加工時の加工面の面積拡大に対して固体潤滑剤が効果的に追従し、滑り性を付与すると同時にかじりを防止するのである。前記固体潤滑剤は、いわば固体無機系潤滑剤、へき開性固体潤滑剤、又はへき開性固体無機系潤滑剤ともいえる。
【００４７】
前記の固体潤滑剤の中で、本発明の固体潤滑剤としてより好ましいものは、層状粘土鉱物である。層状粘土鉱物が本発明の潤滑皮膜剤の固体潤滑剤として好ましい一つ目の理由は、結晶性無機塩と比べて潤滑性が優れ、さらに、耐酸性も優れるためである。本発明の潤滑皮膜剤は酸性であるため、酸に対して不溶性、もしくは難溶性の固体潤滑剤の方がより好ましい。
【００４８】
前記層状粘土鉱物としては、スメクタイト群の天然品及び合成品、バーミキュライト群の天然品及び合成品、雲母群の天然品及び合成品、脆雲母群の天然品及び合成品、パイロフィライト群の天然品及び合成品、カオリナイト群の天然品及び合成品を挙げることができる。これらの層状粘土鉱物は、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
さらに、層状粘土鉱物について詳細に説明する。粘土鉱物とは粘土を構成する主成分鉱物で、層状珪酸塩鉱物（フィロ珪酸塩鉱物）、方解石（カルサイト）、苦灰石（ドロマイト）、長石類、石英、沸石（ゼオライト）類、その他、鎖状構造を持つもの（アタパルジャイト、セピオライトなど）、はっきりとした結晶構造を持たないもの（アロフェン）などが粘土鉱物と呼ばれているが、一般的にはその中の層状珪酸塩鉱物を層状粘土鉱物と呼んでいる。
【００５０】
層状粘土鉱物は、正負のイオンの二次元的な層が平行に積み重なって結合し結晶構造を作っており、この層構造の中には２つの構造単位があり、その一つはＳｉ４＋とこれを囲んだＯ２−とから成る四面体層で構成され、他はＡｌ３＋（あるいはＭｇ２＋、Ｆｅ２＋など）とこれを囲んだ（ＯＨ）−とから成る八面体層で構成されている。
【００５１】
四面体層中では、四面体の４つの頂点にあるＯと中心に位置するＳｉによりＳｉ−Ｏの四面体が形成され、これが３つの頂点で互いに連結して二次元的に広がり、Ｓｉ４Ｏ１０の組成を有する層格子を形成している。Ｓｉ４＋はしばしばＡｌ３＋で置換される。
【００５２】
八面体層中では、八面体の６つの頂点にある（ＯＨ）又はＯとその中心に位置するＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅなどにより形成された八面体が、各頂点で連結して二次元的に広がり、Ａｌ２（ＯＨ）６あるいはＭｇ３（ＯＨ）６などの組成を有する層格子を形成している。
【００５３】
八面体層には、６個の陰イオンで囲まれた陽イオンの格子点に２価の陽イオン（Ｍｇ２＋など）が入り格子点のすべてを占めている３−八面体型、陽イオンの格子点に３価の陽イオン（Ａｌ３＋など）が入り格子点の２／３を占め、残りの１／３は空所となっている２−八面体型がある。
【００５４】
四面体層と八面体層の組み合わせには２種類あり、１つは２枚の四面体層とその間に挟まれた１枚の八面体層の結合を単位とする２：１型構造、他は１枚の四面体層と１枚の八面体層の結合を単位とする１：１型構造がある。前記スメクタイト群、バーミキュライト群、雲母群、及びパイロフィライト群は２：１型構造の層状粘土鉱物であり、カオリナイト群は１：１構造の層状粘土鉱物である。
【００５５】
この層状粘土鉱物の親水性と結晶構造の関係に関し、例えば、カオリンについては、層状粘土鉱物の結晶構造は１：１構造であり、親水基（ＯＨなど）のある８面体が表面に配向していることで親水性を示すと考えられている。一方、結晶構造が２：１構造の場合には表面に疎水基（ＳｉＯ）のある４面体が配向しているため、１：１構造よりも親水性が低くなる傾向が強いと考えられている。
【００５６】
それぞれの群に属する層状粘土鉱物をより詳細に説明すると、スメクタイト群ではモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、バーミキュライト群ではｄｉ．バーミキュライト、ｔｒｉ．バーミキュライト、雲母群では白雲母、パラゴナイト、イライト、フロゴパイト、黒雲母、紅雲母、レピドライト、脆雲母群ではマーガライト、クリントナイト、パイロフィライト群ではパイロフィライト、滑石、カオリナイト群ではカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトである。この中で特に好ましいものとしては、前記パイロフィライト群に属する２種から選ばれる少なくとも１種である。この理由としては、パイロフィライト群に属する層状粘土鉱物のモース硬度が低く、かつ親油性に優れるためである。なお、層状粘土鉱物のモース硬度、及び親油性と潤滑性との関係については、後に詳細に説明する。
【００５７】
本発明の潤滑皮膜剤において、前記親油性潤滑成分と前記固体潤滑剤は、潤滑成分としてそれぞれ単独で使用することも可能であるが、好ましい潤滑成分の形態としては、これらの成分を併用することである。固体潤滑剤と親油性潤滑成分を併用することで、耐かじり性と滑り性が向上し、より高い潤滑性を得ることができる。
【００５８】
層状粘土鉱物が本発明の固体潤滑剤として好ましい二つ目の理由は、層状構造を有する層状粘土鉱物は、その粒子間、及び／又は層間に、前記親油性潤滑成分を内包することができるためである。すなわち、前記へき開性を有する層状粘土鉱物のへき開面に相当する粒子間、及び／又は層間に、前記親油性潤滑成分を内包させることによって、層状粘土鉱物のへき開性をより高め、さらに、親油性潤滑成分を加工時の加工面の面積拡大に対して、より効率的に追従させるためのキャリア粒子としての役割を固体潤滑剤に担わせることができるためである。さらに詳細に説明すると、層状粘土鉱物は、二次元的な層状結晶が平行に積み重なって結合した粒子である。本発明においては、この層状結晶の面と面との間を層間と定義する。さらに、前記層状結晶が平行に積み重なって結合した粒子を一次粒子とすると、さらに複数の一次粒子が凝集（集合）してより大きな二次粒子（この二次粒子を形成した層状粘土鉱物を「凝集状層状粘土鉱物」と称する。）となることがあり、この場合の粒子と粒子の間を粒子間と定義する。層間も粒子間もいずれも緩く結合した層状の状態であり、本発明の親油性潤滑成分を内包可能なへき開面である。へき開性を有する層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に親油性潤滑成分を内包させることによって、冷間塑性加工のように加工荷重が高く、加工面の面積拡大率の高い加工においても、層状粘土鉱物と親油性潤滑成分を同時に追従させること、すなわち、キャリア粒子としての役割を担わせることが可能となり、かじりを防止すると同時に滑り性を付与でき、潤滑性の向上が可能になるのである。このように潤滑皮膜剤中の層状粘土鉱物にキャリア粒子としての役割を担わせ、さらに、潤滑皮膜と同時に化成皮膜を形成できる酸性潤滑皮膜剤は、これまでの技術では無かったものである。なお、ここでいう「内包」とは、層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に、親油性潤滑成分がトラップされた状態を意味する。すなわち、本発明のキャリア粒子では、層状粘土鉱物がへき開していない場合には、親油性潤滑成分が層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に保持されており、このような状態を本発明における「内包」状態とする。一方、加工時に層状粘土鉱物がへき開した場合には、層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に内包された親油性潤滑成分が加工面に滲みだし、滲みだした親油性潤滑成分は、加工面を濡らすように層状粘土鉱物と同時に追従する。
【００５９】
潤滑皮膜中の潤滑成分の濃度、すなわち、前記固体潤滑剤、親油性潤滑成分、並びに、層状粘土鉱物の粒子間及び／又は層間に親油性潤滑成分を内包したキャリア粒子の全濃度は、潤滑皮膜剤中の全固形分（皮膜成分）の質量に対する質量比で５質量％以上で、より好ましくは１０質量％以上である。潤滑成分の濃度が５質量％を下回ると、期待する潤滑性が得られない場合がある。一方、潤滑成分の濃度の上限については特に限定はしないが、例えば、９６質量％以下である。
【００６０】
優れた潤滑性を得るには、層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に、親油性潤滑成分をより効率的に内包させることが重要である。この内包の効率性に関するパラメータについて説明する。まず、親油性潤滑成分のパラメータとしては、溶解性パラメータ（ＳＰ値、単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が挙げられる。溶解性パラメータとは２成分系における溶解性、もしくは相溶性に関するパラメータである。互いの成分の溶解性パラメータの値が近いほど、溶解性、相溶性に優れるとされる。測定方法は、種々の方法が公開されている。例えば、ＳＰ値が既知の溶媒への溶解性から求める方法や、理論計算をベースとしたＦｅｄｏｒｓ法、濁度滴定法などの方法が代表的な測定法である。本発明におけるＳＰ値の測定方法は、Ｋ．ＷＳｕｈらが考案した濁度滴定法を適用した（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１２，２３５９（１９６８））。濁度滴定法では、ＳＰ値が既知の良溶媒に親油性潤滑成分を溶解し、その溶媒よりも高いＳＰ値の貧溶媒と、低いＳＰ値の貧溶媒で濁度滴定することで、親油性潤滑成分のＳＰ値を求めることができる。水のＳＰ値は約２３であり、対象成分のＳＰ値がこの値から低いほど、親油性が高くなる。
【００６１】
本発明に用いる親油性潤滑成分のＳＰ値は好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは９以下である。親油性潤滑成分のＳＰ値が１０を超えると、親油性が低くなるために、層状粘土鉱物の層間に内包する親油性潤滑成分の量が少なくなり、潤滑性が低下することがある。また、潤滑成分の疎水性が低下するために水や塩素などの腐食因子に対するバリアー性が低下し、耐食性が低下することがある。親油性潤滑成分のＳＰ値の下限値は特に規定するものではないが、例えば、７以上である。
【００６２】
前記の親油性潤滑成分において、２種類以上を混合して使用する場合は（例えば、油と極圧剤）、それぞれのＳＰ値の差が１．５以下であれば相溶性に優れ、より高い潤滑性を得ることができる。
【００６３】
さらに、前記の層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に親油性潤滑成分を効率的に内包させるには、層状粘土鉱物単体の層間、及び表面の特性は、親油性であることが好ましい。このパラメータとしては、対水接触角が挙げられる。層状粘土鉱物単体の表面における対水接触角は好ましくは４０°以上、さらに好ましくは６０°以上であればよい。層状粘土鉱物の対水接触角の上限値は特に規定するものではないが、例えば、１５０°以下である。対水接触角が４０°以上の層状粘土鉱物に、ＳＰ値が１０以下である親油性潤滑成分を組み合わせると、互いに親油性で親和性が高いため、より効率的に親油性潤滑成分を粒子間、及び／又は層間に内包させることができる。
【００６４】
親油性潤滑成分の内包量は、キャリア粒子の全質量に対する質量比で好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。内包量が５質量％を下回ると、加工時の潤滑性が低下し、かじりを生じる場合がある。親油性潤滑成分の内包量の上限値は特に制限されるものではないが、例えば、５０質量％以下である。
【００６５】
また、前記層状粘土鉱物としては、国際公開特許ＷＯ２０１２／０８６５６４号公報に記載の方法によって、層状粘土鉱物の層間に有機物を担持したものを用いてもよい。有機物としては、有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、有機スルホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の陽イオン性有機化合物（有機基＋カチオン性基）を挙げることができる。ここで、当該有機化合物が有する有機基は、特に限定されないが、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の（環式基を有する）、飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が好適である。また、炭素鎖又は炭素環を構成する炭素原子に結合している水素原子が他の置換基で置換されていてもよく、炭素鎖、又は炭素環を構成する一部の炭素原子が他の原子（例えば、ＯやＳなど）で置換されていてもよく、さらには、Ｃ−Ｃ鎖間に他の結合（例えば、エステル結合、エーテル結合）を含んでいてもよい。好ましいものとしては、摩擦低減能に有利な脂肪族炭化水素基（好適には炭素数１〜３０）と、層間での固定能で有利なアンモニウム基で構成される有機アンモニウム化合物である。ここで、当該有機化合物を層間に導入する際に使用される有機塩類としては、塩化物、臭化物、沃化物、硝化物、フッ化物、水酸化物などが好適である。特に好ましい有機塩類としては、副生した塩を水洗除去しやすい四級アンモニウム塩化物（カプリルトリメチルアンモニウム塩化物、ラウリルトリメチルアンモニウム塩化物、ステアリルトリメチルアンモニウム塩化物、ジカプリルジメチルアンモニウム塩化物、ジラウリルジメチルアンモニウム塩化物、ジステアリルジメチルアンモニウム塩化物など）である。層状粘土鉱物の層間にこれらの有機物を担持させることによって層間距離が広がり、さらに、層状粘土鉱物の層間、及び表面が疎水性になるために、親油性潤滑成分をより多く内包させることができるようになり、有利である。
【００６６】
前記層状粘土鉱物の平均粒径は、好ましくは０．５〜３０μｍであり、より好ましくは１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。平均粒径が３０μｍ以下であると、親油性潤滑成分が層間に内包しやすいので潤滑性と耐食性が向上する。また、平均粒径が３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下と小さくなると潤滑性がより向上する。平均粒径が０．５μｍ未満でも潤滑性と耐食性は良好であり、費用（製造コスト）対効果（潤滑性と耐食性）の観点から選択される。
【００６７】
さらに、層状粘土鉱物の断面におけるアスペクト比の範囲は好ましくは３〜１５０であり、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜３０である。アスペクト比が１５０を超えると親油性潤滑成分の内包量が少なくなり、潤滑性と耐食性が低下する場合がある。また、アスペクト比が１５０以下、１００以下、３０以下と小さくなっていくに従い、潤滑性がより向上する。逆に、アスペクト比が３を下回ると親油性潤滑成分の内包量には問題ないが、層状粘土鉱物粒子の厚さが厚くなることから、潤滑皮膜の追従性が低下して潤滑性が悪くなる場合がある。
【００６８】
前記層状粘土鉱物の平均粒径は、レーザー回折法（体積基準）によって測定することができる。本発明における層状粘土鉱物の平均粒径は、一次粒子を対象にしたものであるが、一次粒子の凝集体である二次粒子による影響を極力受けないようにするため、予め３分〜５分程度、超音波による再分散化（一次粒子が凝集した二次粒子を解き、再び一次粒子に分離させること）を図った後に、粒径測定をするようにする。このことにより、一次粒子の凝集体である二次粒子の影響を極力排除して、ほぼ一次粒子からなるものの平均粒径を測定することができる。したがって、本発明における層状粘土鉱物の平均粒径とは、層状粘土鉱物の一次粒子における粒径の体積基準の平均値である。
【００６９】
また、本発明におけるアスペクト比は、層状粘土鉱物の断面におけるアスペクト比と定義し、下記の式にて求めることにする。すなわち、本発明で用いる層状粘土鉱物は、前記の如く二次元的な層状結晶が平行に積み重なって結合した板状、もしくは鱗片状の粒子であるが、粒子の厚さ（へき開面に対して垂直方向の長さ）に対する平面部（すなわち、へき開面に対して平行な結晶面）の長さの割合が、前記の層状粘土鉱物の断面におけるアスペクト比に相当する。層状粘土鉱物粒子の厚さや平面部の長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０００倍程度に拡大すれば測定することができる。なお、層状粘土鉱物粒子の厚さはＳＥＭで３０００倍程度に観察した場合に観察できる厚さであり、必ずしも単位格子での厚さを意味するものではない。
アスペクト比＝粒子の平面部の長さ／粒子の厚さ
【００７０】
前記キャリア粒子の製造方法において、層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に親油性潤滑成分を効率的に内包するためのパラメータとしては、（１）層状粘土鉱物の親油性と親油性潤滑成分のＳＰ値、（２）内包方法、及び（３）層状粘土鉱物の平均粒径とアスペクト比の３つである。層状粘土鉱物の親油性（対水接触角）と平均粒径、及びアスペクト比、並びに親油性潤滑成分のＳＰ値の好ましい範囲については前記の通りである。
【００７１】
次に、前記キャリア粒子の製造方法において、内包方法の一例を説明する。室温で液体である油や極圧剤では、層状粘土鉱物の粉末に所定量の油、及び極圧剤を添加し、撹拌しながら内包させる方法が挙げられる。また、より短時間で内包させ、且つ内包量を増やしたい場合には、単に添加・撹拌するだけなく、層状粘土鉱物と油、及び極圧剤を減圧槽内で混合した後に大気圧に戻す、いわゆる減圧含浸処理方式や、油を加温して粘度を下げた状態で内包させる方法などを適用することが好ましい。一方、室温で固体である石けんやワックスを内包させるには、溶融点以上の温度で液体状態にした後に層状粘土鉱物と混合し、層間に内包させる方法や、潤滑剤を金属材料表面に塗布した後に、溶融点以上の温度に保持したオーブンに入れ、乾燥時に層間に内包させる方法などが挙げられる。いずれの場合も、層間に内包可能な量以上の親油性潤滑成分と混合すれば、層間だけではなく、粒子間にも親油性潤滑成分を介在させることができる。
【００７２】
このように、層状粘土鉱物の親油性と親油性潤滑成分のＳＰ値、並びに層状粘土鉱物の平均粒子径やアスペクト比を特定範囲とすることで、層状粘土鉱物への親油性潤滑成分の内包量を５質量％以上とすることを、より確実に実現することが可能となる。さらに、上述した減圧含浸処理方式や、溶融点以上の温度で液体状態にした石けんやワックスを層状粘土鉱物と混合し粒子間や層間に内包させる方法や、潤滑剤を金属材料表面に塗布した後に溶融点以上の温度に保持したオーブンに入れ乾燥時に粒子間や層間に内包させる方法などを用いることで、親油性潤滑成分の内包量をさらに増加させることが可能となる。
【００７３】
本発明の固体潤滑剤に用いる層状粘土鉱物のモース硬度は、潤滑性の観点から２以下であることが好ましい。さらに好ましいモース硬度は１である。この理由としては、塑性加工やプレス加工の加工面では固体潤滑剤は破壊され、面積拡大方向に追従するが、層状粘土鉱物のモース硬度が低い方が摩擦係数は低く、親油性潤滑成分に対するキャリア性が優れる傾向があり、その結果、より優れた潤滑性が得られるためである。ここでいう「キャリア性」とは、層状粘土鉱物の摩擦係数が低くなる結果、層状粘土鉱物が面積拡大方向へより追従し易くなるため、親油性潤滑成分が加工面において層状粘土鉱物と共に面積拡大方向に追従し易くなることを意味する。なお、モース硬度はモース硬度計によって測定することができる。すなわち、硬度の異なる１０種類（モース硬度１〜１０の１０段階で、１が最も柔らく、１０が最も硬い）の鉱物を標準物質とし、これで対象物質の表面にひっかき傷がつくか否かを評価する。傷がつかない場合は、さらに高い硬度の標準物質を用い、傷がつくまで評価する。傷がついた場合は、逆にその対象物質で標準物質の表面に傷がつくことを確認し、その物質のモース硬度とする。これは、同一硬度であれば、互いに傷をつけ合うことができるためである。
【００７４】
前記の如く、本発明の潤滑皮膜剤に用いる層状粘土鉱物として最も好ましいものは、パイロフィライト群に属するパイロフィライト、及び滑石である。この理由は、これらの層状粘土鉱物の対水接触角が１１０°であることから親油性が高く、かつ、モース硬度が１で、最も柔らかい層状粘土鉱物に属するためである。
【００７５】
なお、本発明の潤滑皮膜剤における潤滑成分としては、潤滑性を高めるという観点から、（１）前記の親油性潤滑成分のみを用いる場合、（２）前記の固体潤滑剤（結晶性無機塩及び／又は層状粘土鉱物）のみを用いる場合、（３）固体潤滑剤と親油性潤滑成分を併用する場合、（４）前記のキャリア粒子のみを用いる場合、（５）キャリア粒子と親油性潤滑成分を併用する場合、（６）キャリア粒子と固体潤滑剤を併用する場合、及び（７）キャリア粒子と親油性潤滑成分と固体潤滑剤を併用する場合が好ましく、前記（３）〜（７）の場合がより好ましく、潤滑成分としてキャリア粒子を少なくとも含む前記（４）〜（７）の場合が特に好ましい。なお、（３）においては、親油性潤滑成分は、層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に内包されていない。
【００７６】
本発明の金属材料用潤滑皮膜剤は、さらに高い潤滑性を得るために、潤滑皮膜のバインダー成分として、さらに、水溶性無機塩、水溶性有機塩、及び水系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合することができる。これらの成分を本発明の潤滑皮膜剤に配合することで、潤滑成分をより強固に金属材料表面に付着させることができるため、より高い潤滑性を得ることができる。
【００７７】
具体的には、水溶性無機塩としては硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、及びタングステン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。水溶性有機塩としては、リンゴ酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、及び酒石酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの塩の陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、アミン（エチルアミンなど）、及びアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００７８】
水系樹脂、すなわち、水溶性、もしくは水分散性高分子樹脂としては、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である高分子樹脂の内、少なくとも１種から選ぶことができる。また、水分散性高分子樹脂の平均粒径（体積基準）は、０．５〜５０μｍであることが好ましい。高分子樹脂の種類としては、皮膜形成性があり、かつ、安定に溶解、あるいは分散可能なものであれば特に限定はしないが、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの高分子樹脂を用いることができる。なお、高分子樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定することができる。また、高分子樹脂の平均粒径は、前記の層状粘土鉱物の平均粒径と同様の方法により測定することができる。
【００７９】
本発明の潤滑皮膜剤において、本発明の固体潤滑剤や、油や極圧剤を水中に分散させる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤のいずれをも用いることができる。非イオン性界面活性剤は特に限定されないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン（エチレン及び／又はプロピレン）アルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール（もしくはエチレンオキサイド）と高級脂肪酸（例えば炭素数１２〜１８）とから構成されるポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンとポリエチレングリコールと高級脂肪酸（例えば炭素数１２〜１８）とから構成されるポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどが挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばアミノ酸型及びベタイン型のカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪族アミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は各単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８０】
界面活性剤の濃度は、潤滑皮膜剤中の全固形分（皮膜成分）の質量に対する質量比で、０．５〜２０質量％であることが好ましい。界面活性剤の割合が２０質量％を超えると固体潤滑剤の分散性は向上するが、潤滑皮膜が脆弱となり、潤滑性が低下することがある。逆に、０．５質量％を下回ると固体潤滑剤の分散性が悪くなり、均一な潤滑皮膜が形成できなくなる。
【００８１】
本発明の表面処理金属材料は、下層の化成皮膜が０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上で、上層の潤滑皮膜が０．５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上の皮膜量で、付着してなることを特徴とするものである。皮膜量の設定は、要求される加工レベルに応じて、適宜、決定すればよい。ただし、皮膜量が前記の下限値を下回ると、金属材料表面の粗さによっては化成皮膜や潤滑皮膜が被覆しきれない場合があるため、潤滑性や耐食性の点で注意が必要である。また、上限値は特に規定はしないが、下層の化成皮膜では３ｇ／ｍ２、上層の潤滑皮膜では４０ｇ／ｍ２である。上限値を超えて形成させても、それに見合うだけの潤滑性向上はもはや期待できず、経済的ではないばかりか、均一塗布性不良や密着性不良、残膜による押し込み痕の発生などの不具合を生じることがある。
【００８２】
下層の化成皮膜の皮膜量の調整は、処理温度と処理時間で行うことができる。皮膜量は処理温度が高いほど多くなり、処理時間が長いほど多くなる傾向がある。従って、これらの２つのパラメータを適宜調整することで、目標皮膜付着量を得るための条件を設定することができる。あるいは、下層の化成皮膜の皮膜量の調整は、化成成分の濃度を調整することで行ってもよく、化成成分の濃度を適宜調整することで、目標皮膜付着量を得るための条件を設定してもよい。
【００８３】
また、上層の皮膜量は、潤滑皮膜剤中の潤滑成分を含む全固形分の濃度で調整することができる。すなわち、潤滑皮膜剤の全質量（水も含む）を１００質量％とした場合に、前記の全固形分濃度が３質量％以上であれば、０．５ｇ／ｍ２以上の皮膜量を得ることができる。これよりも低い濃度だと、乾燥後の皮膜量が少なくなり、期待する潤滑性が得られない場合がある。一方、全固形分の濃度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
【００８４】
なお、潤滑皮膜剤の全質量（水も含む）に対する全固形分（皮膜成分）の濃度は、以下の方法によって測定することができる。すなわち、潤滑皮膜剤をテフロン（登録商標）製の容器に規定量採取し、採取量を正確に秤量する。その後、１１０℃のオーブンに２時間入れ、水などの揮発する成分を蒸発させ、正確に残渣（不揮発成分）量を秤量する。それぞれの秤量値より、下記式により全固形分濃度を計算する。なお、下記式における乾燥後の秤量値が、水系潤滑皮膜剤中の固体潤滑剤の濃度を計算する際の「全固形分（皮膜成分）の質量」となる。
全固形分濃度（質量％）＝［（乾燥後の秤量値）／（乾燥前の秤量値）］×１００
【００８５】
本発明の金属材料の潤滑皮膜形成方法、及び本発明の表面処理金属材料の製造方法は、本発明の金属材料用潤滑皮膜剤に、金属材料を接触させる接触工程を含むことを特徴とするものである。具体的には、浸漬法、フローコート法、スプレ−法、刷毛塗り、陰極電解法などが挙げられる。化成皮膜の皮膜量の調整には温度と時間が重要なファクターであるが、浸漬法、もしくはスプレー法は処理温度と処理時間を容易にコントロールすることができるため、より好ましい方法である。具体的には、処理温度３０〜７０℃、処理時間１５〜３００秒の範囲で、所定の化成皮膜の皮膜量が得られるように、適宜、調整すればよい。また、乾燥は常温放置でも良いが、６０〜１５０℃で１〜３０分行う方が好ましい。さらに乾燥性を高める為には、金属材料を６０〜１００℃に加温し、これを潤滑皮膜剤と接触させることが好ましい。なお、５０〜９０℃に加温した潤滑皮膜剤に金属材料を接触させても良い。これらにより、乾燥性が大幅に向上し、乾燥が常温で可能になる場合もあり、熱エネルギーのロスを少なく出来る。
【００８６】
また、陰極電解法の場合は試験片を陰極とし、陽極に鉛やステンレスなどの不溶性陽極を用いて電解処理を行えばよい。この場合、エッチング反応を伴わずに化成皮膜を析出させることができるため、スラッジは発生せず、また、ステンレスのようなエッチングしにくい金属材料にも化成皮膜を形成させることができる。電解条件は特に限定はしないが、必要とする化成皮膜の皮膜量に応じて、５〜４０Ａ／ｄｍ２、電解時間２〜６０秒の範囲内で適宜、調整すればよい。
【００８７】
さらに、潤滑皮膜の密着性を向上させるためには、潤滑皮膜処理（接触工程）の前に、ショットブラスト、サンドブラスト、アルカリ脱脂及び酸洗浄から成る群から選ばれる少なくとも一種の手法によって、金属材料の清浄化を行っておくのが好ましい（清浄化工程）。ここで、清浄化とは、焼鈍などにより成長した酸化スケールや各種の汚れ（油など）を除去することを目的としたものである。特に、近年、環境問題より、廃水処理負荷の低減が望まれている。この場合には、金属材料表面をショットブラストにより清浄化し、次いで、本発明の潤滑皮膜剤を用いた接触工程を実施すれば廃水ゼロを達成できる。
【実施例】
【００８８】
本発明の効果を、実施例、および比較例によって検証する。実施例、および比較例に用いた金属材料用潤滑皮膜剤を製造するにあたり、各成分の詳細を以下に示す。
【００８９】
［化成成分］
Ａ−１  リン酸化合物：第一リン酸ナトリウム
Ａ−２  リン酸化合物：第一リン酸亜鉛
Ａ−３  シュウ酸化合物：シュウ酸
Ａ−４  モリブデン酸アンモニウム
Ａ−５  ジルコニウム化合物：ジルコンフッ化水素酸
Ａ−６  チタン化合物：チタンフッ化水素酸
【００９０】
［固体潤滑剤］
試験に使用した層状粘土鉱物（親油性潤滑成分を内包する前のもの）、及び結晶性無機塩の詳細を以下に示す。固体潤滑剤の平均粒径は、固体潤滑剤を予め水中で３分間、超音波による再分散をさせて、一次粒子の状態にした後に、体積基準によるレーザー回折法で、以下の条件で測定した。
測定機種名：堀場製作所  ＬＡ−９２０
データ取り込み回数：１０回
演算回数：３０回
超音波強度：７
超音波時間：３分
分散媒循環速度：３
また、アスペクト比は、層状粘土鉱物の場合のみ測定した。層状粘度鉱物を走査型電子顕微鏡で３０００倍に拡大観察し、粒子の厚さ（へき開面に対して垂直方向の長さ）と平面部（すなわち、へき開面に対して平行な結晶面）の長さから算出した。層状粘土鉱物の有機処理に関しては、国際公開特許ＷＯ２０１２／０８６５６４号公報に記載の方法に従って実施した。対水接触角に関しては、２枚の銅板（５０×５０ｍｍ）の間に敷き詰めた層状粘土鉱物の粉末を、１００ｋｇｆの締付け力でプレスし、皮膜状にしたもので測定した。測定には協和界面科学（株）製の自動接触角計ＤＭ−５０１を用いた。
＜対水接触角別＞
Ｂ−１  カオリナイト：平均粒径３μｍ、対水接触角２０°、モース硬度２
アスペクト比２０
Ｂ−２  有機処理カオリナイト：平均粒径３μｍ、対水接触角４０°、モース硬度２
アスペクト比２０
ジステアリルジメチルアンモニウム塩化物を、陽イオン交換能（ＣＥＣ値）に
対して０．２モル量相当で有機処理したもの。
Ｂ−３  有機処理カオリナイト：平均粒径３μｍ、対水接触角６０°、モース硬度２
アスペクト比２０
ジステアリルジメチルアンモニウム塩化物を、陽イオン交換能（ＣＥＣ値）に
対して０．４モル量相当で有機処理したもの。
Ｂ−４  有機処理カオリナイト：平均粒径３μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度２
アスペクト比２０
ジステアリルジメチルアンモニウム塩化物を、陽イオン交換能（ＣＥＣ値）に
対して１．０モル量相当で有機処理したもの。
＜モース硬度別＞
Ｂ−５  滑石：平均粒径３μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比２０
Ｂ−６  合成雲母：平均粒径３μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度３
アスペクト比２０
＜平均粒径別＞
Ｂ−７  滑石：平均粒径０．５μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比２０
Ｂ−８  滑石：平均粒径１０μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比２０
Ｂ−９  滑石：平均粒径２０μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比２０
Ｂ−１０  滑石：平均粒径３０μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比２０
Ｂ−１１  滑石：平均粒径４０μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比２０
＜アスペクト比別＞
Ｂ−１２  滑石：平均粒径１０μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比２．５
Ｂ−１３  滑石：平均粒径１０μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比３
Ｂ−１４  滑石：平均粒径１０μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比５
Ｂ−１５  滑石：平均粒径１０μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比３０
Ｂ−１６  滑石：平均粒径１０μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比１００
Ｂ−１７  滑石：平均粒径１０μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比１５０
Ｂ−１８  滑石：平均粒径１０μｍ、対水接触角１１０°、モース硬度１
アスペクト比１７０
＜結晶性無機塩＞
Ｂ−１９  硫酸カルシウム：平均粒径３μｍ、対水接触角３０°、モース硬度２
Ｂ−２０  リン酸リチウム：平均粒径３μｍ、対水接触角４０°、モース硬度４
＜黒色系＞
Ｂ−２１  二硫化モリブデン：平均粒径３μｍ、対水接触角１２０°、モース硬度１
アスペクト比２０
【００９１】
［親油性潤滑成分］
親油性潤滑成分を以下に示す。なお、溶解性パラメータ（ＳＰ値）の測定方法は、前記の濁度滴定法を適用した。
＜油＞
Ｃ−１  植物油：パーム油、ＳＰ値８．５
Ｃ−２  植物油：ひまし油、ＳＰ値９．０
Ｃ−３  植物油：ポリオキシエチレンひまし油（エチレンオキサイド０．５モル付加品）
ＳＰ値１０．０
Ｃ−４  植物油：ポリオキシエチレンひまし油（エチレンオキサイド１モル付加品）
ＳＰ値１１．６
Ｃ−５  鉱油：ナフテン系鉱油、ＳＰ値８．３
Ｃ−６  合成油：トリメチロールプロパントリオレイン酸エステル、ＳＰ値８．７
＜極圧剤＞
Ｃ−７  トリクレジルフォスフェート、ＳＰ値８．９
＜石けん＞
Ｃ−８  ステアリン酸亜鉛、融点１２０℃、ＳＰ値８．７
＜ワックス＞
Ｃ−９  ポリエチレンワックス、融点１１０℃、ＳＰ値８．１
＜油と極圧剤の混合物＞
Ｃ−１０  （Ｃ−１）：（Ｃ−７）＝１：０．０２（質量比）
Ｃ−１１  （Ｃ−１）：（Ｃ−７）＝１：０．０３（質量比）
Ｃ−１２  （Ｃ−１）：（Ｃ−７）＝１：０．１（質量比）
Ｃ−１３  （Ｃ−１）：（Ｃ−７）＝１：１（質量比）
Ｃ−１４  （Ｃ−１）：（Ｃ−７）＝１：１．１（質量比）
【００９２】
試験に使用したバインダー成分を以下に示す。
＜バインダー成分＞
Ｄ−１  タングステン酸ナトリウム
Ｄ−２  四ホウ酸カリウム
Ｄ−３  酒石酸ナトリウム
Ｄ−４  水系アクリル樹脂：メチルメタクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートの共重
合物をポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルで乳化重合したもの
（分子量１５万以上）、平均粒径０．５μｍ、固形分濃度４０質量％
Ｄ−５  水系ウレタン樹脂：分子量１０万、平均粒径１．０μｍ、固形分濃度４０質量％
【００９３】
試験に使用した界面活性剤を以下に示す。
＜界面活性剤＞
Ｅ−１  テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（エチレンオキサイド６０モル
付加）
【００９４】
［層状粘土鉱物の粒子間、及び又は層間に親油性潤滑剤を内包させる方法］
室温で液体である油、及び極圧剤に関しては、層状粘土鉱物に油、及び極圧剤を内包可能な量以上の割合（質量比で１：１）で添加し、乳鉢を用いて全体が均一になるまで混合し、粒子間、及び／又は層間に潤滑成分を内包させた。その後、層状粘土鉱物の表面に付着している余剰の油、及び極圧剤を沸騰水中に１０分間、浸漬することで除去し、室温で２４時間、放置して乾燥させた。また、難溶性で、かつ室温で固体であるステアリン酸亜鉛とワックスの場合は、溶融点以上の温度で潤滑成分を液状化した状態で層状粘土鉱物に添加し（質量比で１：１）、乳鉢で全体が均一になるまで混合することで、粒子間、及び／又は層間に潤滑成分を内包させた。その後、ワックス（又はステアリン酸亜鉛）の溶融点以上に加温した油浴に１０分間浸漬して粒子の表面に付着しているワックス（又はステアリン酸亜鉛）を除去した後、さらに沸騰水中１０分間、浸漬して粒子表面の油を除去した後に、室温で２４時間、放置して乾燥させた。
【００９５】
［親油性潤滑成分の内包量の測定方法］
親油性潤滑成分の内包量は、固体試料燃焼装置を付属させた全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５０００／ＳＳＭ−５０００Ａ）を用いて測定した。測定方法の詳細を以下に述べる。まずはじめに、内包させる親油性潤滑成分単体（親油性潤滑成分そのもの）を用い、炉温７００℃で完全に燃焼させ、炭素強度−潤滑成分量の検量線を作成する。次に、同様の条件で前記の方法によって層状粘土鉱物の粒子間、及び／又は層間に親油性潤滑成分を内包させたキャリア粒子中の炭素強度を測定し、得られた値から潤滑成分量を換算する。
内包量（％）＝（親油性潤滑成分の質量／キャリア粒子の全質量）×１００
【００９６】
［潤滑皮膜の皮膜量の測定方法］
＜上層＞
上層の潤滑皮膜の皮膜量は、潤滑処理した試験片を沸騰水に１時間浸漬して潤滑皮膜を剥離し、剥離前後の試験片の質量減から算出した。
皮膜量（ｇ／ｍ２）＝（剥離前の試験片質量−剥離後の試験片質量）／試験片の表面積
＜下層＞
下層の化成皮膜がリン酸塩、もしくはシュウ酸塩の場合の皮膜量は、上層を剥離した後の試験片を、さらに５％クロム酸水溶液に室温、３０分の条件で浸漬して化成皮膜を剥離し、剥離前後の試験片の質量減から算出した。
皮膜量（ｇ／ｍ２）＝（剥離前の試験片質量−剥離後の試験片質量）／試験片の表面積
ジルコニウム化合物、あるいはチタン化合物の場合は蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、型式ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）によってそれぞれの金属皮膜量を測定し、その値から酸化物に換算して皮膜量を算出した。
【００９７】
［処理方法］
＜工程Ａ＞
（１）脱脂：６０℃に加温した市販の脱脂剤（登録商標ファインクリーナーＥ６４００、日本パーカライジング（株）製、濃度２０ｇ／Ｌ）中に、試験片（金属材料）を１０分浸漬させた。
（２）水洗：脱脂後の試験片を６０℃に加温した水道水中に１０秒浸漬させた。
（３）潤滑処理（接触工程）：水洗後の試験片を６０℃に加温した金属材料用潤滑皮膜剤（表１及び表２を参照）に９０秒浸漬させた。
（４）乾燥：潤滑処理後の試験片を８０℃で３分乾燥させた。
＜工程Ｂ＞
（１）ショットブラスト：試験片（金属材料）に対して、φ０．５ｍｍのショット球（ＳＵＳ製）を用い、５分ショットブラスト処理を行った。
（２）水洗：ショットブラスト後の試験片を６０℃に加温した水道水中に９０秒浸漬させた。
（３）潤滑処理（接触工程）：水洗後の試験片を６０℃に加温した金属材料用潤滑皮膜剤（表２を参照）に９０秒浸漬させた。
（４）乾燥：潤滑処理後の試験片を常温（送風）で３分乾燥させた。
＜工程Ｃ（陰極電解処理）＞
（１）酸洗：常温の１５％塩酸中に、試験片（金属材料）を１５分浸漬させた。
（２）水洗：脱脂後の試験片を６０℃に加温した水道水中に１０秒浸漬させた。
（３）潤滑処理（接触工程）：市販の整流器（高砂製作所製、型式ＢＰＳ４０−１５）を用い、試験片を陰極とし、対極（陽極）に鉛板を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、６０℃、５秒の条件で陰極電解処理を行なった。
（４）乾燥：潤滑処理後の試験片を８０℃で３分乾燥させた。
【００９８】
［対象素材が鉄鋼材料の場合の実施例水準］
【表１】
0006545520.tif 000002
【００９９】
［対象素材が鉄鋼材料の場合の実施例水準］
【表２】
0006545520.tif 000003
【０１００】
［対象素材がアルミニウム材料、及びマグネシウムの場合の実施例水準］
【表３】
0006545520.tif 000004
【０１０１】
［対象素材が鉄鋼材料の場合の比較例水準］
［比較例１］
＜リン酸亜鉛処理＋反応型石けん処理＞
（１）脱脂：６０℃に加温した市販の脱脂剤（登録商標ファインクリーナーＥ６４００、日本パーカライジング（株）製、濃度２０ｇ／Ｌ）中に、試験片（金属材料）を１０分浸漬させた。
（２）水洗：脱脂後の試験片を室温にて水道水中に３０秒浸漬させた。
（３）リン酸塩処理：８０℃に加温した市販のリン酸塩処理液（登録商標パルボンド１８１Ｘ、日本パーカライジング（株）製、濃度９０ｇ／Ｌ）中に、水洗後の試験片を１０分浸漬させた。
（４）水洗：リン酸塩処理後の試験片を室温にて水道水中に３０秒浸漬させた。
（５）反応型石けん処理：８０℃に加温した市販の反応型石けん処理液（登録商標パルーブ２３５、日本パーカライジング（株）製、濃度７０ｇ／Ｌ）中に、水洗後の試験片を５分浸漬させた。
（６）乾燥：反応型石けん処理後の試験片を８０℃で３分乾燥させた。
【０１０２】
［比較例２］
以下に示す潤滑剤（特許文献１：特開昭５１−９４４３６号公報準拠）を作製し、工程Ａにて潤滑処理した。
＜潤滑剤＞
濃度２０ｗｔ％のリン酸水溶液１Ｌに、アロンＡ１０Ｈ（東亞合成（株）製、ポリアクリル酸、固形分２５％）１００ｃｃを加え、更にペンタエリスリトール牛脂酸エステルを前記リン酸水溶液に対し５ｗｔ％エマルション濃度となるように、カチオン系界面活性剤で乳化分散した。潤滑剤のｐＨは、０．５であった。前記の＜工程Ａ＞に従い、潤滑処理のみ８０℃、１分の条件で浸漬処理した。下層の化成皮膜の皮膜量は０．０８ｇ／ｍ２、上層の潤滑皮膜の皮膜量は１０ｇ／ｍ２であった。
【０１０３】
［比較例３〜８］
以下の表４、及び表５に示す比較例３〜８の潤滑皮膜剤を作製し、工程Ａにて潤滑処理した。下層の化成皮膜の皮膜量及び上層の潤滑皮膜の皮膜量は表４、及び表５に示した通りである。
【０１０４】
【表４】
0006545520.tif 000005
【０１０５】
【表５】
0006545520.tif 000006
【０１０６】
［対象素材がアルミニウム材料の場合の比較例水準］
［比較例９］
＜フッ化アルミニウム処理＋反応型石けん処理＞
（１）脱脂：６０℃に加温した市販の脱脂剤（登録商標ファインクリーナーＥ６４００、日本パーカライジング（株）製、濃度２０ｇ／Ｌ）中に、試験片（金属材料）を１０分浸漬させた。
（２）水洗：脱脂後の試験片を室温にて水道水中に３０秒浸漬させた。
（３）フッ化アルミニウム処理：９０℃に加温した市販のフッ化アルミニウム処理液（登録商標アルボンドＡ、日本パーカライジング（株）製、濃度３０ｇ／Ｌ）中に、水洗後の試験片を２分浸漬させた。
（４）水洗：フッ化アルミニウム処理後の試験片を室温にて水道水中に３０秒浸漬させた。
（５）反応型石けん処理：８０℃に加温した市販の反応型石けん処理液（登録商標パルーブ２３５、日本パーカライジング（株）製、濃度７０ｇ／Ｌ）中に、水洗後の試験片を５分浸漬させた。
（６）乾燥：反応型石けん処理後の試験片を８０℃で３分乾燥させた。
【０１０７】
［対象素材がマグネシウム材料の場合の比較例水準］
［比較例１０］
＜リン酸亜鉛処理＋反応型石けん処理＞
（１）脱脂：６０℃に加温した市販の脱脂剤（登録商標ファインクリーナーＥ６４００、日本パーカライジング（株）製、濃度２０ｇ／Ｌ）中に、試験片（金属材料）を１０分浸漬させた。
（２）水洗：脱脂後の試験片を室温にて水道水中に３０秒浸漬させた。
（３）リン酸塩処理：４０℃に加温した市販のリン酸塩処理液（登録商標パルボンド１８１Ｘ、日本パーカライジング（株）製、濃度９０ｇ／Ｌ）中に、水洗後の試験片を２分浸漬させた。
（４）水洗：リン酸塩処理後の試験片を室温にて水道水中に３０秒浸漬させた。
（５）反応型石けん処理：８０℃に加温した市販の反応型石けん処理液（登録商標パルーブ２３５、日本パーカライジング（株）製、濃度７０ｇ／Ｌ）中に、水洗後の試験片を５分浸漬させた。
（６）乾燥：反応型石けん処理後の試験片を８０℃で３分乾燥させた。
【０１０８】
［評価方法］
本発明の金属材料用潤滑皮膜剤の効果を、以下の評価によって検証した。
（１）潤滑性（鍛造性、伸線性、伸管性、摺動性）
（２）耐食性
（３）環境性
（４）外観
【０１０９】
［鍛造性試験］
＜スパイク試験＞
試験材：（１）鉄鋼材料；Ｓ４５Ｃ球状化焼鈍材（２５ｍｍφ×３０ｍｍ）
（２）アルミニウム材料；Ａ６０６１（２５ｍｍφ×３０ｍｍ）
（３）マグネシウム材料；ＡＺ３１Ｄ（２５ｍｍφ×３０ｍｍ）
試験方法：特許第３２２７７２１号の発明に準じて実施した。評価は試験片突起部の追従している潤滑皮膜を、目視によって評価した。この試験では、潤滑皮膜の再吸湿による潤滑性低下の有無を確認するため、潤滑皮膜を８０℃、３分の条件で完全乾燥した場合と、完全乾燥後に３０℃、相対湿度８０％、５時間の条件で潤滑皮膜を吸湿させた場合とで潤滑性を比較した。評価基準を以下に示す。なお、Ｂ以上が実用レベルである。
評価基準：
Ｓ：突起先端部まで皮膜が十分に追従している（金属光沢がほぼない状態）。
Ａ：突起先端部まで皮膜が追従している。
Ｂ：突起上部まで皮膜が追従している。
Ｃ：突起中央部まで皮膜が追従している。
Ｄ：突起下部まで皮膜が追従している。
【０１１０】
［伸線性試験］
試験材：鉄鋼材料；Ｓ４５Ｃ、φ３．０ｍｍ、長さ５００００ｍｍ
試験方法：Ｒダイスを用い、減面率５〜２０％の条件で伸線した。評価はキズやビビリがなく、安定的に伸線可能な限界減面率を、以下の評価基準に従って行った。なお、Ｂ以上が実用レベルである。
評価基準：
Ｓ：限界減面率が２３％以上である。
Ａ：限界減面率が２０％以上、２３％未満である。
Ｂ：限界減面率が１５％以上、２０％未満である。
Ｃ：限界減面率が１０％以上、１５％未満である。
Ｄ：限界減面率が１０％未満である。
【０１１１】
［伸管性試験］
試験材：鉄鋼材料；ＳＴＫＭ１７Ａ、φ２５．４ｍｍ×２．５ｍｍｔ、長さ２０００ｍｍ
試験方法：抽伸機（ドローベンチ）にて、Ｒダイス、円筒プラグを用い、伸管速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で実施した。評価はキズやビビリがなく、安定的に伸管可能な限界減面率を、以下の評価基準に従って行った。なお、Ｂレベル以上が実用レベルである。
評価基準：
Ｓ：限界減面率が５３％以上である
Ａ：限界減面率が５０％以上、５３％未満である。
Ｂ：限界減面率が４５％以上、５０％未満である。
Ｃ：限界減面率が４０％以上、４５％未満である。
Ｄ：限界減面率が４０％未満である。
【０１１２】
［摺動性試験］
＜バウデン試験＞
試験材：（１）鉄鋼材料；ＳＰＣＣ−ＳＤ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ
（２）アルミニウム材料；Ａ６０６１（２５ｍｍφ×３０ｍｍ）
（３）マグネシウム材料；ＡＺ３１Ｄ（２５ｍｍφ×３０ｍｍ）
試験方法：主に、摺動皮膜（潤滑皮膜のベース成分が水溶性無機塩、水溶性有機塩、水系樹脂の場合）としての性能評価として、バウデン試験を実施した。この試験では潤滑皮膜を形成させた平板試験片と鋼球を一定荷重で接触させて試験片を摺動させ、摩擦係数、及び摺動回数を測定することにより行った。皮膜が破断し、焼付きを生じると摩擦係数が０．２５に達することから、摩擦係数が０．２５に達するまでの摺動回数で、摺動性を評価した。なお、以下に示す評価基準において、Ｂ以上が実用レベルである。
試験条件：
荷重：５０Ｎ
圧子：１０ｍｍφＳＵＪ２鋼球
摺動速度：１０ｍｍ／ｓ
試験温度：６０℃
評価基準：
Ｓ：２５０回以上である。
Ａ：２００回以上、２５０回未満である。
Ｂ：１５０回以上、２００回未満である。
Ｃ：１００回以上、１５０回未満である。
Ｄ：１００回未満
【０１１３】
［潤滑性の総合評価］
鍛造性、伸線性、伸管性、摺動性の各評価結果を以下のように評点化し、その平均値を潤滑性の総合評価結果とした。なお、潤滑性における実用性可否の判断は、各潤滑性評価における性能がすべてＢ以上（評点３以上）で、かつ、評点の平均値が３．０以上であることとした。
Ｓ＝５、Ａ＝４、Ｂ＝３、Ｃ＝２、Ｄ＝１
【０１１４】
［耐食性試験］
試験材：（１）鉄鋼材料；ＳＰＣＣ−ＳＤ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ
（２）アルミニウム材料；Ａ６０６１（２５ｍｍφ×３０ｍｍ）
（３）マグネシウム材料；ＡＺ３１Ｄ（２５ｍｍφ×３０ｍｍ）
試験方法：耐食性試験は、潤滑皮膜を形成させた平板試験片を平塚地区の工場内に１ヶ月間放置し、発錆面積率で評価した。工場内の平均気温は２７．６℃、平均湿度は７５％であった。なお、以下に示す評価基準において、Ｂ以上が実用レベルである。
評価基準：
Ｓ：発錆面積率０％である（発錆なし）。
Ａ：発錆面積率１％未満である（発錆面積率０％は含まず）。
Ｂ：発錆面積率１％以上で、１０％未満である。
Ｃ：発錆面積率１０％以上で、３０％未満である。
Ｄ：発錆面積率３０％以上で、８０％未満である。
【０１１５】
［環境性評価］
ラインでの操業性の評価は、処理負荷試験（スラッジ発生試験）で行なった。この試験では潤滑皮膜剤１Ｌに対し、試験材を０．３ｍ２の処理負荷になるまで連続処理し、スラッジ発生の有無によって評価した。なお、以下に示す評価基準において、Ｂ以上が実用レベルである。
試験材：（１）鉄鋼材料；ＳＰＣＣ−ＳＤ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ
（２）アルミニウム材料；Ａ６０６１（２５ｍｍφ×３０ｍｍ）
（３）マグネシウム材料；ＡＺ３１Ｄ（２５ｍｍφ×３０ｍｍ）
評価基準：
Ａ：スラッジの発生はない。
Ｂ：スラッジが僅かに発生する。（発生量３ｇ／Ｌ未満）
Ｃ：スラッジが発生する。（発生量３ｇ／Ｌ以上）
【０１１６】
［外観評価］
潤滑皮膜を形成させた後の外観評価として、Ｌ値を測定した。
試験材：（１）鉄鋼材料；ＳＰＣＣ−ＳＤ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ
（２）アルミニウム材料；Ａ６０６１（２５ｍｍφ×３０ｍｍ）
（３）マグネシウム材料；ＡＺ３１Ｄ（２５ｍｍφ×３０ｍｍ）
測定機器：スガ試験機製カラーコンピューターＳＭ−３
評価基準：評価基準を以下に示す。Ｌ値が低いほど黒色度が高く、作業環境が良くないと判断する。Ｂ以上が実用レベルである。
Ａ：７０以上である。
Ｂ：５０以上、７０未満である。
Ｃ：５０未満である。
【０１１７】
評価結果を表６〜９に示す。
【０１１８】
【表６】
0006545520.tif 000007
【０１１９】
【表７】
0006545520.tif 000008
【０１２０】
【表８】
0006545520.tif 000009
【０１２１】
【表９】
0006545520.tif 000010
【０１２２】
表６〜８から明らかなように、本発明の実施例に係る金属材料用水系潤滑皮膜剤は、すべての評価試験において実用レベル（Ｂ評価以上）の性能が得られている。これに対し、表９から明らかなように、リン酸塩＋反応型石けん処理である比較例１と比較例１０、及び、フッ化アルミニウム＋反応型石鹸処理である比較例９では、潤滑性は実用レベルであったが、処理工程数が本発明と比べて長く、環境性もＣ評価であった。また、従来技術である比較例２では、潤滑性、耐食性、環境性ともに、本発明の潤滑皮膜剤と比べて劣る結果であった。
【０１２３】
一方、潤滑皮膜剤のｐＨ、化成成分濃度、及び潤滑成分濃度が本発明の範囲から外れた比較例３〜６、及び比較例８では、潤滑性、耐食性、及び環境性の少なくとも１種の評価項目が実用レベルではかった。さらに、固体潤滑剤として二硫化モリブデンを用いた比較例７では、潤滑性、耐食性、及び環境性は実用レベルであったが、外観がＣ評価であった。以上の結果より、本発明は従来技術と比較して、産業上の利用価値がさらに高いものと言える。