(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化感光性ポリマー組成物であって、前記組成物は、
分岐単位、フッ素含有基を有する第１繰返し単位、及び、架橋性基である溶解性調節反応基を有する第２繰返し単位からなる分岐型コポリマーと、
フッ素化溶剤と、
を有することを特徴とするフッ素化感光性ポリマー組成物。
【請求項２】
フッ素化感光性ポリマー組成物であって、前記組成物は、
分岐単位、フッ素含有基を有する第１繰返し単位、及び、カルボン酸形成前駆体基又はスルホン酸形成前駆体基である溶解性調節反応基を有する第２繰返し単位からなる分岐型コポリマーと、
フッ素化溶剤と、
を有することを特徴とするフッ素化感光性ポリマー組成物。
【請求項３】
フッ素化感光性ポリマー組成物であって、前記組成物は、
分岐単位、フッ素含有基を有する第１繰返し単位、及び、アルコール形成前駆体基である溶解性調節反応基を有する第２繰返し単位からなる分岐型コポリマーと、
フッ素化溶剤と、
を有することを特徴とするフッ素化感光性ポリマー組成物。
【請求項４】
さらに増感色素を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
追加の繰返し単位として、前記増感色素が前記分岐型コポリマーに取り付けられていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記コポリマーが、連鎖終結基、イオウ含有基、又は臭素含有基を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
全コポリマー単位の総モルに対する分岐単位のモル％は、１％から６％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記コポリマーの総フッ素含有量は、前記コポリマーの全重量に対して、重量％で１０％から５５％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
さらに光酸発生化合物を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記分岐型コポリマーは、前記フッ素含有基を含む第１モノマーと、前記溶解性調節反応基を含む第２モノマーと、少なくとも２つの重合性部位を含む分岐モノマーとから生成されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フッ素化溶剤は、ハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記フッ素含有基はフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
素子をパターン化する方法であって、前記方法は、
素子基板上に感光性ポリマー層を形成する工程であって、前記感光性ポリマーは、分岐単位と、フッ素含有基を含む第１繰返し単位と、及び架橋性基、カルボン酸形成前駆体基、スルホン酸形成前駆体基、アルコール形成前駆体基からなる群より選択される１つの基である溶解性調節反応基を含む第２繰返し単位とからなる分岐型コポリマーを有することを特徴とする感光性ポリマー層形成工程と、
露光した感光性ポリマー層を形成するために、パターン化放射光に前記感光性ポリマー層を露光する露光工程と、
前記パターン化放射光による前記露光感光性ポリマー層の一部分を除去するために、前記露光感光性ポリマー層に、第１フッ素化溶剤を含有する現像剤を接触させる工程であって、前記素子基板を被覆する感光性ポリマーからなる第１パターンと、感光性ポリマーの前記除去部分に対応して被覆されていない素子基板からなる相補的第２パターンとを有する現像構造を形成させる現像剤接触工程と、
を有することを特徴とする素子パターン化方法。
【請求項１４】
感光性ポリマーの前記第１パターンに、第２フッ素化溶剤を含有し、且つ前記現像剤と組成が異なる剥離剤をさらに接触させる工程を有することを特徴とする請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記第１フッ素化溶剤及び前記第２フッ素化溶剤の少なくとも一方がハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする請求項１４の方法。
【請求項１６】
前記素子がＯＬＥＤ素子であり、前記素子基板が有機ＯＬＥＤ材料からなる１以上の層を有することを特徴とする請求項１３の方法。
【請求項１７】
前記素子がＴＦＴ素子であり、前記素子基板が有機半導体材料からなる１以上の層を有することを特徴とする請求項１３の方法。
【請求項１８】
前記素子がバイオ電子素子であり、前記素子基板が少なくとも有機電導体材料、有機半導体材料又は生物材料からなることを特徴とする請求項１３の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はＰＣＴ国際特許出願として２０１４年１１月１２日に出願され、２０１３年１１月１３日に出願した米国仮特許出願番号第６１／９０３，４５０及び２０１４年５月９日に出願した米国仮特許出願６１／９９０，９６６の優先権を主張するものであり、ここに参照してその全開示を本明細書中に組み入れる。
本発明は、全米科学財団（ＮＳＦ）から付与されたＳＢＩＲ第ＩＩ段階許可番号第１２３０４５４に基づき、政府の助成を受けて行われた。従って米国政府は本発明について一定の権利を有する。
本発明は、分岐型フッ素化感光性ポリマーに係る。このような感光性ポリマーは、特に有機電子素子及びバイオ電子素子に使用される。
【背景技術】
【０００２】
光パターン化が可能なポリマー組成物は、様々に商業利用されてきた。例えば、フォトレジスト、絶縁体、絶縁物、半導体、封止材、不動被膜、撥水又は撥油層、遮光又は発光層、塗料、印刷インキなどが挙げられる。特に、光パターン化可能ポリマー組成物は、バイオ電子素子を含む、有機電子素子の製造に使用される。
【０００３】
有機電子素子は、従来の無機系素子と比べ、性能及び価格面で優れる。よって、電子素子の製造に有機材料を用いることに、多くの商業的興味がもたれてきた。具体的に、電導性ポリマーなどの有機材料は、金属及びケイ素による従来の素子に比べて、重量が軽く、機械的柔軟性に非常に優れる素子の製造に使用される。また、有機材料で製造した素子は、無機材料で製造した素子よりも環境における損害が著しく少ない。有機材料は、有毒な材料を必要とせずに、比較的温和な溶媒や製造方法で理想的に製造できるからである。従って、上記のような優れた重量及び機械特性に照らして、また、特に製造及び廃棄するとき、環境負荷を低減できることから、有機材料による電子素子は、従来の無機材料による素子よりも安価であると期待できる。
【０００４】
バイオ電子素子及び有機電子素子が直面する問題は、従来の無機素子に使用する材料及びパターン化プロセスが、バイオ及び化学電子材料には使用できないことである。よって、新しい材料及びプロセスが必要である。例えば、フォトレジストは無機材料による従来の電子素子をパターン化するのに日常的に使用されてきたにも拘わらず、バイオ電子材料又は有機電子材料に適用するとき、フォトリソグラフィーによるパターン化を行うことは困難である。特に、バイオ電子材料及び有機電子材料は、従来のフォトリソグラフィーに用いる伝統的なリソグラフ溶媒に対して耐性がほとんどない。この結果、伝統的なリソグラフ溶媒やプロセスは、有機電子装置を劣化させる。このような問題を克服しようとする様々な試み、例えば、インクジェット印刷法又はシャドウマスク堆積法が行われてきたが、こうした別法でも、フォトリソグラフィーで成功裏に得られるような結果を与えてはいない。インクジェット印刷法やシャドウマスク堆積法の何れの方法も、従来のリソグラフィー法で得られるような微細なパターン分解度を一般に実現できてはいない。
【０００５】
特許文献１は、フッ素化溶剤及びフッ素化フォトレジストを用いる「オーソゴナルな」プロセスによって有機電子材料をパターン化する有用な方法を開示する。前記フッ素化溶剤は、有機電子材料との相互作用が非常に弱いことを見出した。
また、特許文献２は、オーソゴナルなプロセス用のフッ素化材料類を開示する。このオーソゴナルなプロセスは良好に進展してきたが、開示したシステムは商業的に採用されていない。このシステムには、機能面及びコスト面での一層の改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８８４６３０１号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第２０１２／１４８８８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、フッ素化溶剤中、オーソゴナルなフッ素化感光性ポリマーの現像又は剥離速度が遅くなるという問題を見出した。感光性ポリマーの配合組成が進歩し、機能性及び感光性が増すに従い、この問題はより顕著になった。現像及び剥離時間が長くなると、製造処理能力が低下するという結果を招く。また、フッ素化溶剤は多くの有用な活性有機材料との相互作用が弱いが、しかし、現像及び剥離時間が長くなると溶媒への暴露が増し、結果として活性材料の機能低下を招くことが多い。
【課題を解決する手段】
【０００８】
本発明によれば、フッ素化感光性ポリマー組成物は、分岐単位と、フッ素含有基を有する第１繰返し単位と、及び溶解性調節反応基を有する第２繰返し単位とからなる分岐型コポリマー、並びに、フッ素化溶剤から構成される。
また、本発明の別の態様では、素子のパターン化方法は、素子基板上に感光性ポリマー層を形成する工程と、前記感光性ポリマー層をパターン化光に露光する工程と、前記露光した感光性ポリマー層を現像剤と接触させ、パターン化光に応じて露光された感光性ポリマーの一部分を除去する工程と、並びに、前記素子基板を覆う感光性ポリマーからなる第１パターン及びこれとは相補的であって前記の感光性ポリマー除去部分に対応する第２パターンを有する現像構造を形成する工程とを有する。
なお、前記感光性ポリマー層は、少なくとも２つの分岐点をもつ分岐単位と、フッ素含有基をもつ第１繰返し基と、及び溶解性調節反応基を有する第２繰返し単位とから構成される分岐型コポリマーを含む。また、前記現像剤は第１フッ素化溶剤を含む。
【０００９】
ある実施形態では、本発明の感光性ポリマー組成物は、フッ素化溶剤によって現像剤中での現像速度を改善する。また、ある実施形態では、本発明の感光性ポリマー組成物は、フッ素化溶剤によって現像剤中での剥離速度を改善する。またある実施形態では、本発明の感光性ポリマー組成物は、現像及び／又は剥離の暴露寛容度を改善する。さらにまたある実施形態では、本発明の感光性ポリマー組成物は、コントラストを改善する。さらにまたある実施形態では、本発明の感光性ポリマー組成物は、感光性を改善する。また、ある実施形態では、本発明の分岐型コポリマーは、高レベルの増感色素、極性基又は耐エッチング基をコポリマーに組み入れることができる。また、ある実施形態では、本発明の分岐型コポリマーによって、オーソゴナルなフッ素化溶剤との使用ができる、感光性ポリマー配合組成が広範囲で可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の代表的分岐型コポリマーを図示する。
【図２】本発明の一実施形態における製造工程を示すフローチャートである。
【図３】感光性ポリマーのコントラストを決定するのに用いる、正規化膜厚に対して暴露量の対数値をプロットした代表的プロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
感光性組成物（又は感光性ポリマー組成物とも称する）は、被覆化、又は、光パターン化膜などの光硬化膜を製造する方法に適用できる感光性材料を含む。一実施形態では、本願の感光性ポリマーは、多層電子素子などの素子に有用な材料からなる層をパターン化するためのフォトレジストとして使用され、こうした感光性ポリマーは任意に除去（つまり剥離）することができる。また、一実施形態では、本発明の感光性ポリマーは素子の一部分として残り、パターン化された絶縁膜、又は撥水及び／又は撥油構造を形成するために用いられる。特に、前記感光性ポリマーはフッ素化溶剤を用いる被覆又は現像工程に好適である。フッ素化感光性ポリマー液に使う溶剤、任意の現像剤、及び任意の剥離剤は、溶解又は損傷させたくないその他材料層との相互作用が弱いものから選択する。このような溶剤及び溶液のことを、まとめて「オーソゴナル」と称する。オーソゴナルであることは、例えば、対象とする材料層をもつ素子を、製造前に、ある溶剤又は溶液に浸すことで試験できる。もし、この素子に重大な機能不全が起きなければ、この溶剤はオーソゴナルである。また、別に言及しない限り、「溶液」という用語は、本明細書中では広義の意味で使用され、流動性がある任意の材料のことを意味する。「溶液」の例として、単一溶媒の液体、ある溶媒とそれ以外の１以上の溶媒からなる均一系混合物、ある溶媒と１以上の溶質とからなる均一系混合物、及びこれら混合物の組み合わせ、並びに、乳状液や分散液等からなる不均一系又は多相系混合物などが挙げられる。
【００１２】
本発明中開示する一実施形態は、溶媒感受性材料や活性有機材料を用いる素子に特に好適である。活性有機材料の例としては、有機半導体、有機電導体、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）材料及び有機光電池材料などの有機電子材料、有機光学材料、並びに生物材料（つまり、バイオ電子材料やバイオ活性材料を含む）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら材料の多くは、従来のフォトリソグラフィープロセスで用いられる有機溶液又は水溶液との接触時、容易に損傷を受ける。また、パターン化できる層を形成するために、活性有機材料を被覆することが多々ある。活性有機材料の被覆は、従来の方法を使用して、溶液から行うことができる。別法では、減圧下で加熱した有機材料源を用いて、蒸着によって活性有機材料を被覆できる。溶媒に敏感な活性有機材料には、有機物及び無機物からなる組成物が挙げられる。例えば、前記組成物は無機半導体ナノ粒子（つまり、量子ドット）を含んでもよい。こうしたナノ粒子は有機リガンド類を有するか、又は有機マトリックス中に分散されてもよい。
【００１３】
本発明の感光性ポリマー組成物は、通常、全溶媒容量に対して少なくとも５０容量％、好適には少なくとも９０容量％のフッ素化溶剤を含む被覆化溶媒中に含有して提供される。成膜層が光パターン化層である場合、露光領域と非露光化領域を区別できる現像剤を用い、パターン露光化した感光性ポリマー層を現像できる。一実施形態では、前記現像剤は、現像剤の全容量に対して少なくとも５０容量％、好適には少なくとも９０容量％のフッ素化溶剤を含有する。同様に、現像した（つまりパターン化された）感光性ポリマーは、露光した感光性ポリマーを溶解又は剥離できる剥離剤を用いて、自由に剥離可能である。また、ある実施形態では、前記剥離剤は、剥離剤の全容量に対して少なくとも５０容量％、好適には少なくとも９０容量％のフッ素化溶剤を含有する。特定の材料の組み合わせ、及びプロセスに必要な溶解性に応じて、以下に記載した広範囲材料のなかからフッ素化溶剤を選択できる。例えば、クロロフルオロ炭素類（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロ炭素類（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロ炭素類（ＨＦＣ）、ペルフルオロ炭素類（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル類（ＨＦＥ）、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロアミン類、トリフルオロメチル置換芳香族溶媒類、及びフルオロケトン類等が挙げられる。
【００１４】
特に有用なフッ素化溶剤としては、室温でペルフルオロ化、又は高度にペルフルオロ化された液体が挙げられる。これら液体は、水及び大半の（しかし全てではない）有機溶媒と混じり合わない。こうした溶剤のなかで、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は環境にやさしい「グリーン」溶剤として知られる。隔離ＨＦＥを含むＨＦＥ類は、ＰＦＣ類に比べて不燃性であり、オゾン層を破壊せず、地球温暖化効果が低く、ヒトへの毒性が低いので好適な溶媒である。
【００１５】
容易に入手可能なＨＦＥ類及びＨＦＥ類異性体混合物の例としては、メチル  ノナフルオロブチル  エーテルとメチル  ノナフルオロイソブチル  エーテル（ＨＦＥ−７１００）との異性体混合物、エチル  ノナフルオロブチル  エーテルとエチル  ノナフルオロイソブチル  エーテル（ＨＦＥ−７２００  ａｋａ  ＮｏｖｅｃＴＭ７２００）との異性体混合物、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ヘキサン（ＨＦＥ−７５０００  ａｋａ  ＮｏｖｅｃＴＭ７５００），１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサプロポキシ）−ペンタン（ＨＦＥ−７６００  ａｋａ  ＮｏｖｅｃＴＭ７６００）、１−メトキシヘプタフルオロプロパン（ＨＦＥ−７０００）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−フルオロメチルペンタン（ＨＦＥ−７６００  ａｋａ  ＮｏｖｅｃＴＭ７３００）、１，３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン（ＨＦＥ−９７８ｍ）、１，２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ−５７８Ｅ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル  エーテル（ＨＦＥ−６５１２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチル  エーテル（ＨＦＥ−３４７Ｅ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル  エーテル（ＨＦＥ−４５８Ｅ）、２，３，３，４，４−ペンタフルオロテトラヒドロ−５−メトキシ−２，５−ビス［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−フラン（ＨＦＥ−７７００  ａｋａ  ＮｏｖｅｃＴＭ７７００）、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン−プロピル  エーテル（ＴＥ６０−Ｃ３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、フッ素化溶剤混合物は、米国特許出願第１４／２６０，６６６号及び第１４/２６０，７０５号に開示されるように任意に使用でき、これら文献を本明細書中に参照して組み入れる。
【００１６】
本発明のフッ素化ポリマー組成物は、フッ素化溶剤と、並びに、分岐単位、フッ素含有基をもつ第１繰返し単位、及び溶解性調節反応基をもつ第２繰返し単位を有する分岐型コポリマーとから構成される。一実施形態では、分岐型コポリマーは、１０から６０重量％、又は１０から５５重量％又は２０から５５重量％又は２０から５０重量％の全フッ素含有量を有する。なお、コポリマーという用語は、高分子量ポリマーに加えて、オリゴマーを含む。一実施形態において、分岐型コポリマーの分子量は、少なくとも２５００ダルトン、又別の実施形態では少なくとも５０００ダルトン、更に又別の実施形態では１０，０００ダルトンである。前記コポリマーは好適にはランダムポリマーであるが、その他の形態のポリマーも使用できる。例えば、ブロックコポリマー、交互コポリマー、グラフトコポリマー、及び周期性コポリマーが含まれる。また、本明細書中広く記載される「繰返し単位」の用語は、単位が２個以上であることを意味する。なお、前記「繰返し単位」の用語は、別に言及しない限り、他の繰返し単位との間で特定の順番や構成があることを意図するものではない。
１個の繰返し単位で、低モル％の複数個結合した繰返し単位が表わされるとき、１つのポリマー連鎖上の前記繰返し単位は一種類のみであることができる。任意には、コポリマーは１個以上のその他のポリマーと混合して調製してもよく、好適には、フッ素含有ポリマー、分岐型又は非分岐型ポリマーと混合調製してもよい。混合するポリマーの全フッ素含量は、混合するポリマーの全重量に対して、好適には１０から６０重量％、２０から５５重量％である。
【００１７】
「分岐型ポリマー」という用語は、３以上の連鎖部分を連結する１以上の分岐点を形成する少なくとも１つの分岐単位を有するポリマーをいう。本発明の分岐型コポリマーは、ブラシ／くし型、星型、高分岐型、デンドリマー型、又は本技術分野で公知の如何なる型であってもよい。分岐型コポリマーは、単に３つの連鎖部分又はもっと多い連鎖部分をもつ。分岐型ポリマー（Ａ）の一般構造を以下に示す・
【化１】
0006545168.tif 000002
上記化学式Ａにおいて、Ｃｈ１は第１連鎖部分、Ｃｈ２は第２連鎖部分、Ｃｈ３は第３連鎖部分、及びＢＵは分岐単位を示す。一実施形態中、分岐単位は、少なくとも３つのポリマー連鎖部分に結合可能な、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子又はアルミニウム原子などの単一原子として定義する。また、ある実施形態では、分岐単位は、分岐点を形成できる複数の重合性官能基又はその他の官能基を有する化合物として定義する。
【００１８】
また、一実施形態中、上記に明示した２種類の繰返し単位のうち、少なくとも１つは重合化反応後に形成されたものである。本実施形態では、上記の１つ以上明示した繰返し単位を形成する好適には反応性官能基を有する中間体分岐型ポリマー（つまり所望のコポリマーの前駆体）を先ず合成する。例えば、垂れ下がったカルボン酸部分を含む中間体ポリマーを、エステル化反応中フッ素化アルコールと反応させて、明示したフッ素化繰返し単位を合成する。同様に、アルコール基を含む前駆体分岐型ポリマーを、好適に誘導体化したグリシジル部分と反応させて、酸触媒−架橋化可能（つまりエポキシ含有）な、溶解性調節反応基として繰返し単位を形成する。別の実施形態では、一級ハロゲンなどの好適な脱離基を有するポリマーを、フェノール構造を含有する好適な化合物と反応させて、エステル化反応で所望の繰返し単位を形成する。また、エステル化やアミノ化などの単純縮合反応、及びエーテル化などの単純置換反応に加えて、有機合成化学の当業者に公知のその他様々な共有結合生成反応を用い、如何なる繰返し単位も形成できる。例えば、パラジウム触媒カップリング反応、「クリック」反応、多重結合への付加反応、ウィッティヒ反応、求核剤と酸ハライドとの反応などが挙げられる。
【００１９】
一実施形態では、官能基化された直鎖又は分岐型ポリマーをグラフト化し、繰返し単位を有するポリマー鎖を形成又は前記ポリマー鎖を官能基と結合して、分岐型コポリマーを形成する。本実施形態は、くし状分岐型コポリマー形成に使用できる。
ある実施形態では、中間体ポリマーと結合することなく、むしろ好適なモノマーと重合化して直接形成する。
以下、多くの実施形態において、重合性モノマーについて述べる。しかし、類似の構造及び範疇は本発明の範囲内に含まれ、前述したような中間体ポリマーと結合することなく、前記第１及び第２の繰返し単位が重合性モノマーによって形成される。
【００２０】
一実施形態中、前記フッ素化感光性ポリマー材料は、少なくともフッ素含有基をもつ第１モノマー、溶解性調節反応基をもつ第２モノマー、及び少なくとも２つの重合性部位をもつ分岐型モノマーから構成されるコポリマーを有する。
第１モノマーは、第２モノマー及び分岐型モノマーと共重合できるモノマーであり、少なくとも１つのフッ素含有官能基を有する。ある実施形態では、前記コポリマーのフッ素含有量の７０重量％が第１モノマーに由来する。また、別の実施形態では、前記コポリマーのフッ素含有量の８５重量％が第１モノマーからなる。
【００２１】
第１モノマーは、重合性官能基及びフッ素含有官能基を有する。重合性官能基は、例えば、好適な官能基を用いて段階成長重合による重合、又はラジカル重合などの連鎖反応による重合ができる。有用なラジカル重合性官能基の限定しない例としては、アクリレート類（例えばアクリレート、メタクリレート、シアノアクリレートなど）、アクリルアミド類、ビニレン類（例えばスチレン類）、ビニルエーテル類及びビニルエステル類が挙げられる。ある実施形態中、重合性官能基は、１以上のフッ素原子（例えばフッ素化ビニル構造）を含み、この場合、重合性官能基はフッ素含有官能基として見なされる。第１モノマーのフッ素含有官能基又は第１繰返し単位は、好適にはフッ素含有アルキル基又はアリル基であり、これらアルキル基又はアリル基はフッ素以外の基で更に置換されていてもよい。ここで、フッ素以外の基とは、クロル基、シアノ基、或いは置換又は無置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリル、アリルオキシ、アミノ、アルカノエート、ベンゾエート、アルキルエステル、アリルエステル、アルカノン、スルフォンアミド又は一価の複素環基、或いは、フッ素化感光性ポリマーの機能に悪影響を与えない、当業者がすぐに思いつくその他置換基などが挙げられる。
なお、本明細書中特に言及しない限り、アルキルという用語は、直鎖アルキル、分岐型アルキル及びシクロアルキルを含めて使用する。ある実施形態中、第１モノマーは、ヒドロキシ、カルボン酸、スルホン酸などのプロトン性置換基又は荷電した置換基を含まない。
【００２２】
好適な実施形態では、第１モノマーは式（１）の構造を有する。
【化２】
0006545168.tif 000003
式（１）中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ２はフッ素含有基、特に少なくとも５個、好適には１０個のフッ素原子を含む置換又は無置換のアルキル基を表す。また、ある実施形態中、前記アルキル基は、少なくとも炭素原子と同数のフッ素原子を含む環式又は非環式ハイドロフルオロ炭素又はハイドロフルオロエーテルを表す。好適な実施形態では、Ｒ２は、少なくとも４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又は１Ｈ，１Ｈ．２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルを表す。後者の例として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル  メタクリレート（ＦＯＭＡ）が挙げられる。
【００２３】
複数の第１モノマーの組み合わせ、又はそれとは異なるフッ素含有基をもつ複数の第１繰返し単位の組み合わせを用いることができる。コポリマーを構成するモノマー全体に対する第１モノマーのモル比の総計は、５から８０％、又は１０から７０％、或いは２０から６０％である。
第２モノマーは、第１モノマー及び分岐型モノマーと共重合できるモノマーである。第２モノマーは重合性基及び溶解性調節反応基を有する。有用な重合性基の限定しない例としては、第１モノマーについて挙げた例が含まれる。
また、一実施形態中、第２モノマー又は第２繰返し単位の溶解性調節反応基は、酸形成前駆体基である。露光によって、前記酸形成前駆体基はカルボン酸又はスルホン酸などのポリマー結合酸基を生成する。この構成により、非露光領域に比べて、露光領域の酸形成前駆体基の溶解性が大幅に変化するので、好適な溶剤を用いて画像を現像できる。ある実施形態では、現像剤は、非露光領域を選択的に溶解するフッ素化溶剤を含む。また、別の実施形態では、現像剤は露光領域を選択的に溶解する極性溶剤を含む。さらにまたある実施形態では、カルボン酸形成前駆体を、コポリマーに対して４から４０重量％のモノマーから提供する。
【００２４】
酸形成前駆体基の第１類には、非化学的増殖性型（例えば非酸触媒型）の基が含まれる。このような基をもつ第２モノマーの例として、２−ニトロベンジル  メタクリレートが挙げられる。非化学増殖性前駆体基は光を直接吸収して、酸形成基を脱保護する。別法として、増感色素を前記組成物に添加すると、増感色素は光を吸収し、酸形成前駆体基を直接脱保護できる、又はさもなければ脱保護反応を起こすことができる励起状態となる。感光性塗料は、小分子のまま添加してもよいが、又はコポリマーの一部に結合或いは組入れてもよい。酸の発生に依存する化学増殖性剤形とは異なり、酸感受性又は酸含有材料と接触させてポリマーを使用するときに、非化学増殖性感光性ポリマーは時に好適である。
【００２５】
酸形成前駆体基の第２類には、化学的増殖性型の基が含まれる。この場合、添加する低分子として、通常、感光性ポリマー組成物に光酸発生剤（ＰＡＧ）を溶液に添加する必要がある。ＰＡＧは光（例えばＵＶ光）を直接吸収し、ＰＡＧの分解を誘発して酸を放出する機能をもつ。あるいは別法として、増感色素を前記組成物に添加することで、増感色素が光を吸収し、ＰＡＧと反応できる励起状態にさせて酸を発生させてもよい。また、前記増感色素は、本明細書に参照して組み入れる米国特許出願第１４／３３５，４７６号に開示されるように、低分子のままで添加してもよい。或いは、本明細書に参照して組み入れる米国特許出願第１４／２９１，６９２号及び第１４／２９１，７６７号に開示されるように、増感色素をコポリマーの一部に結合、又は組み入れてもよい。ある実施形態では、増感色素（低分子のまま又は結合させて）をフッ素化する。ある実施形態では、コポリマー全体に対して、０．５から１０重量％の範囲で増感色素を使用する。光化学的に発生した酸は、酸形成前駆体の酸感受性保護基の脱保護を触媒する。
また幾つかの実施形態では、比較的低いエネルギーのＵＶ露光によって露光工程を実施できるので、化学増殖性型感光性ポリマーは特に好適で、以下のような利点を有する。つまり、本発明の用途に有用な活性有機材料は、低エネルギーＵＶ光存在下で分解し、この工程中、光エネルギーを減少できるので、基礎の活性有機層に明らかな光分解性損傷を与えることなく感光性ポリマーを露光できる。また、露光時間を減少できるので、所望の素子の製造処理能力を向上できる。
【００２６】
カルボン酸を生成する酸形成前駆体基の例としては、Ａ）ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、１−エチルシクロペンチルエステル、及び１−エチルシクロヘキシルエステルなどの三級カチオンを生成、又は三級カチオンに転移することが可能なエステル類、Ｂ）γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、メバロンラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テトラヒドロフラニル、３−オキソシクロヘキシルなどのラクトンエステル類、Ｃ）２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２，３−プロピレンカルボネート１−イルなどのアセタール系エステル類、Ｄ）β−環状ケトンエステル類、Ｅ）α−環状エーテル系エステル類、及びＦ）ＭＥＥＭＡ（メトキシ  エトキシ  エチルメタクリレート）及び隣接基関与によって容易に加水分解するその他エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ある実施形態では、第２モノマーはアクリレート系重合性基、及びｔ−ブチル  メタクリレート（ＴＢＭＡ）又は１−エチルシクロペンチル  メタクリレート（ＥＣＰＭＡ）などの三級アルキルエステル系酸形成前駆体基を有する。
【００２７】
一実施形態中、溶解性調節反応基は、水酸基形成前駆体基（アルコール形成前駆体基とも称する）である。前記水酸基形成前駆体は酸感受性保護基を有し、前記感光性組成物はＰＡＧ化合物を通常含有し、系の「化学増殖性」基として作用する。露光によって、ＰＡＧは酸を（上記したように、直接に又は増感色素を介して）発生し、次に、水酸基形成前駆体基の脱保護を触媒し、この結果、ポリマー結合アルコール（つまり水酸基）を形成する。この結果、非露光領域に比べて溶解性が著しく変化し、好適な溶剤（通常、フッ素化溶剤）を用いて、画像を現像する。ある実施形態では、現像剤は非露光領域を選択的に溶解するフッ素化溶剤を含む。また、別の実施形態では、現像剤は露光領域を選択的に溶解する極性溶剤を含む。更にある実施形態では、水酸基形成前駆体は、コポリマーに対して４から４０重量％の範囲にあるモノマーから提供される。
【００２８】
また、一実施形態中、水酸基形成前駆体は、式（２）の構造を有する。
【化３】
0006545168.tif 000004
ここで、Ｒ５は第２繰返し単位又は第２モノマーの一部を形成する炭素原子である。また、Ｒ１０は酸感受性保護基である。有用な酸感受性保護基の限定しない例としては、式（ＡＬ−１）の基、式（ＡＬ−２）のアセタール基、式（ＡＬ−３）の三級アルキル基、及び式（ＡＬ−４）のシリル基が挙げられる。
【化４】
0006545168.tif 000005
【００２９】
式（ＡＬ−１）において、Ｒ１１は一価の炭化水素基であって、通常、直鎖、分岐又は環状アルキル基である。前記アルキル基は、前駆体の機能に悪影響を与えず、当業者が容易に考えうる基で任意に置換されていてもよい１から２０個の炭素原子から構成される。ある実施形態では、Ｒ１１は三級アルキル基でもよい。式（ＡＬ−１）の代表例としては、以下の基を含む。
【化５】
0006545168.tif 000006
【００３０】
式（ＡＬ−２）中、Ｒ１４は一価の炭化水素基であって、通常、直鎖、分岐又は環状アルキル基である。前記アルキル基は任意に置換されていてもよい１から２０個の炭素原子から構成される。Ｒ１２及びＲ１３は水素又は一価の炭化水素基から独立して選ばれる基であり、通常、直鎖、分岐又は環状アルキル基であって任意に置換されていてもよい１から２０個の炭素原子から構成される。式（ＡＬ−２）の代表例としては、以下の基を含む。
【化６】
0006545168.tif 000007
【００３１】
式（ＡＬ−３）中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれる基を表し、通常、直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、任意に置換されていてもよい１から２０個の炭素原子から構成される。式（ＡＬ−３）の代表例としては、以下の基を含む。
【化７】
0006545168.tif 000008
式（ＡＬ−４）中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、通常、直鎖、分岐又は環状アルキル基であって、任意に置換されていてもよい１から２０個の炭素原子から構成される。
【００３２】
なお、式（ＡＬ−２）、式（ＡＬ−３）、及び式（ＡＬ−４）の酸感受性保護基に関する上記の説明は、水酸基形成前駆体を説明したものである。なお、カルボキシル基に結合させる場合、上記と同じ酸感受性保護基を、先に説明した幾つかの酸形成前駆体基を形成するために使用できる。
一実施形態中、溶解性調節反応基は、酸触媒架橋性基又は光架橋性基（つまり非酸触媒性）などの架橋性基である。通常、光架橋性基が励起状態（光の直接吸収、又は増感色素からの励起状態遷移の何れかによって）になるとき、隣接するポリマー鎖の複数の組の二重結合が架橋するように、光架橋性基は少なくとも１つの二重結合を有する。ある実施形態では、本明細書に組み込んで引用する米国仮特許出願第６１／９３７，１２２に開示されるように、光架橋性基（つまり非触媒性）は、フッ素含有置換基を任意に更に含む桂皮酸エステルを有する。こうした桂皮酸エステルを含む重合性モノマーの限定的ではない例を、以下に示す。
【００３３】
【化８】
0006545168.tif 000009
0006545168.tif 000010
【００３４】
こうした材料からなる組成物は、増感色素を任意に更に含んでいてもよい。桂皮酸エステル架橋基用の有用な増感色素の限定的でない例としては、ジアリルケトン（例えばベンゾフェノン）、アリルアルキルケトン（例えばアセトフェノン）、ジアリルブタジエン、ジアリルジケトン（例えばベンジル）、キサントン、チオキサントン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントロン、フェナントレン、クリセン、アントロン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロアニリン、３−ニトロフルオレン、４−ニトロメチルアニリン、ピクラミド、４−ニトロ−２，６−ジクロロジメチルアニリン、ミヒラーケトン、Ｎ−アシルー４−ニトロ−１−ナフチルアミン等が挙げられる。
【００３５】
酸触媒架橋性基の例としては、環状エーテル基及びビニルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態では、環状エーテル基はエポキシド又はオキセタンである。酸触媒架橋性基を含む感光性ポリマー組成物は、通常、ＰＡＧ化合物を含み、先に述べたように系の「化学的増殖性」基として機能する。露光すると、ＰＡＧ化合物は酸を（直接又は増感色素を介して）発生し、この結果、酸触媒架橋性基が架橋することを触媒する。この結果、非露光領域に対して溶解性が著しく変化し、好適なフッ素化溶剤を用いて画像を現像できる。普通、架橋は溶解性を減少させる。一実施形態では、現像剤は、非露光領域を選択的に溶解するフッ素化溶剤を含有する。一実施形態中、架橋性基は、コポリマーに対して４から４０重量％のモノマーから提供される。  
【００３６】
酸触媒架橋性基の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。ここで、（＊）の記号は、ポリマー又はモノマーの重合性基と結合する部位を表す。
【化９】
0006545168.tif 000011
【００３７】
一実施形態中、感光性ポリマー組成物又は層が露光するとき、溶解性調節反応基は結合が開裂して、フッ素化溶剤に高い溶解性をもつ物質を形成する。例えば、溶解性調節反応基は架橋していてよく、露光によって架橋が開裂し、低分子量物質を生成する。本実施形態中、フッ素化溶剤は、露光領域を選択的に除去し、正の感光性ポリマーシステムとして作用する。
様々な溶解性調節反応基をもつ複数の第２モノマー又は第２繰返し単位を、組み合わせて使用できる。例えば、フッ素化感光性ポリマーは酸形成前駆体基及びアルコール形成前駆体基の両方を有することができる。
【００３８】
一実施形態では、分岐単位は、第１モノマー及び第２モノマーと共重合できる、少なくとも２つの重合性部位をもつ分岐型モノマーにより提供される。有用な重合性基の非限定的な例は、第１モノマーの説明に含まれる。分岐型モノマーの代表例としては、イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族又は脂環式ジビニル炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジンなどの芳香族ジビニル炭化水素、ジビニルアジペート、ジビニルマレエート、ジビニルフタレート、ジビニルイソフタレート、ジビニルイタコネート、ビニル（メタ）アクリレート、ジアリールマレエート、ジアリールフタレート、ジアリールイソフタレート、ジアリールアジペート、アリール（メタ）アクリレートなどのジビニルエステル及びジアリールエステル；ジアリールエーテル、ジアリールオキシエタン、トリアリールオキシエタン、テトラアリールオキシエタン、テトラアリールオキシプロパン、テトラアリールオキシブタン、テトラメタアリールオキシエタン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコール  ジビニルエーテル、トリエチレングリコール  ジビニルエーテルなどのジビニルエーテル及びジアリールエーテル；ジビニルケトン、ジアリールケトン；１，４−ジビニルペルフルオロブタン、１，６−ジビニルペルフルオロヘキサン、１，８−ジビニルペルフルオロオクタンなどのフッ素含有ジビニル化合物；ジアリールアミン、ジアリールイソシアヌレート、ジアリールシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミドなどの窒素含有ジビニル化合物；ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキシビニルシランなどのケイ素含有ジビニル化合物が挙げられる。
様々な化学構造をもつ複数の分岐型モノマー又は分岐単位を組み合わせて使用してよい。ある実施形態では、全コポリマー単位の総モルに対する分岐単位のモル％は、０．５から１０％、又は１から１０％、又は１から６％又は２から６％の範囲内である。  
【００３９】
重合反応の方法はこの分野で公知である。オーソゴナルなフォトレジスト合成の有用例としては、米国特許第８８４６３０１、米国特許出願第１４／１１３，４０８及び米国特許出願第１４/２９１，６９２に見出すことができる。ここで、前記特許文献の全内容を参照して本明細書中に組み入れる。なお、分岐型モノマーの扱いでは、過剰な架橋反応によって完全に不溶性ポリマーになることを防止する注意が必要である。ラジカル重合によって分岐型ポリマーを合成する方法は、例えば、米国特許第６，６４６，０６８及び米国特許出願公開第２０１２／０１３５２０６に見出すことができる。ここで、前記特許文献の全内容を参照して本明細書中に組み入れる。一実施形態中、分岐を制御するために、ラジカル重合開始剤と一緒に連鎖移動剤を用いる。
【００４０】
有用な連鎖移動剤の非限定的な例としては、アルキルメルカプタン（例えばドデシルメルカプタン）、アルキルチオグリコレート（例えば２−エチルヘキシルチオグリコレート）、多官能性チオールなどのチオール類、及び四臭化炭素などの臭素化化合物が挙げられる。重合反応中、チオールラジカルを添加することで、チオール型の連鎖移動剤は連鎖部分の重合を停止させ、チオエーテルなどの硫黄含有末端基を形成する。四臭化炭素の場合、連鎖部分末端臭素又は臭素含有基が形成する。一実施形態中、分岐型モノマーに対するモル比が、０．０５から１０、又は他の実施形態中０．１から５、更にまた別の実施形態中、０．５から２の範囲内で連鎖移動剤を反応容器中に加える  
典型的なフリ−ラジカル開始剤には、アゾ化合物、過酸化物及び過酸化エステルが挙げられる。通常、アゾ化合物が好適である。ある実施形態では、分岐型モノマーに対するモル比が、０．０５から５、又は他の実施形態中０．１から２、更にまた別の実施形態中、０．５から１の範囲内で、前記開始剤を反応容器中に添加する。連鎖移動剤とともに使用する場合、連鎖移動剤に対するフリ−ラジカル開始剤のモル比は、０．０５から１０、又は他の実施形態中０．１から５、更にまた別の実施形態中、０．５から２の範囲内である。
【００４１】
分岐型コポリマーは、別の官能基をもつ追加の繰返し単位を任意に有することができる。例えば、コポリマーは、感光性ポリマー特性又は膜特性（例えば、溶解性、Ｔｇ、吸光度、感光効率、付着性、表面濡れ性、エッチング耐性、誘電率）を調節する繰返し単位を任意に含むことができる。
説明のために、分岐型ポリマーの非限定的な例を図１に示す。本実施例では、フッ素含有基（Ｇ１）をもつ第１モノマー（ＦＯＭＡ）、溶解性調節反応基（Ｇ２）をもつ第２モノマー（ＴＢＭＡ）、及び少なくとも２つの重合性部位をもつ分岐型モノマー（ＥＧＤＭＡ）を共重合させて、不規則に分岐したコポリマー１０を合成した。重合させたＥＧＤＭＡは、４つのポリマー連鎖部位１１、１２、１３及び１４を接続する分岐点１６及び１７をもつ分岐単位１５を形成する。図１に示すように分岐単位１５を規定することは便利且つ的確ではあるが、しかし、分岐点１６の炭素原子が分岐点であると考えて、この炭素原子が、架橋するＥＧＤＭＡ部分を介して連鎖部分１１及び１２を連鎖部分１３及び１４と接続すると規定するほうが、当業者には分かり易いであろう。同様に、分岐点１７も分岐単位と考えてもよい。
【００４２】
感光性ポリマー組成物に添加できる有用なＰＡＧ化合物は数多く存在する。好適な露光と選択的感光性がある条件下、光−酸発生剤によって酸が発生し、この酸はフッ素化感光性ポリマー材料の第２モノマー部分と反応し、フッ素化溶剤に溶解し難いものへと変換させる。ＰＡＧは、被覆化溶媒中、ある程度の溶解性が必要である。また、ＰＡＧの必要量は特定の系に依存するが、通常、コポリマーに対して０．１から６重量％の範囲内である。一実施形態中、増感色素を含有しない組成物に比較して、増感色素が存在すれば、ＰＡＧの必要量を実質減らすことができる。一実施形態では、ＰＡＧの量は、コポリマーに対して、０．１から６重量％の範囲内である。フッ素化されたＰＡＧが通常好適であり、非イオン性ＰＡＧが特に有用である。有用なＰＡＧの例としては、２−［２，２，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン（ＯＮＰＦ）及び２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン（ＨＮＢＦ）が挙げられる。その他の非イオン性ＰＡＧとしては、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド  ペルフルオロオクタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボイミド  ペルフルオロブタンスルホネート、及びＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボイミド  トリフルオロメタンスルホネートなどのノルボルネン系非イオン性ＰＡＧ類、及びＮ−ヒドロキシナフタルイミド  ペルフルオロオクタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド  ペルフルオロブタンスルホネート、及びＮ−ヒドロキシナフタルイミド  トリフルオロメタンスルホネートなどのナフタレン系非イオン性ＰＡＧ類が挙げられる。
【００４３】
また、他の分類のＰＡＧとしては、トリフェニルスルホニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ペルフルオロブタンスルホネート、及びトリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートなどのトリアリルスルホニウム  ペルフルオロアルカンスルホネート類；トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート及びトリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート類；ジフェニルイオドニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルイオドニウム  ペルフルオロブタンスルホネート、ジフェニルイオドニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルイオドニウム  ペルフルオロオクタンスルホネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルイオドニウム  ペルフルオロブタンスルホネート、及びジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルイオドニウム  トリフルオロメタンスルホネートなどのトリアリルイオドニウム  ペルフルオロアルカンスルホネート類；並びに、ジフェニルイオドニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルイオドニウム  ヘキサフルオロホスフェート、及び、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルイオドニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリルイオドニウム  ヘキサフルオロホスフェート類（又はヘキサフルオロアニトノネート類）が挙げられる。なお、好適なＰＡＧ類は具体的に上記した化合物に限定されるものではない。また、２以上のＰＡＧ化合物を組み合わせて使用することもできる。  
【００４４】
フッ素化した感光性ポリマー組成物は、安定化剤、被膜補助剤、吸光剤、酸除去剤（つまり失活剤）などの添加剤を任意に含むことができる。
本発明のフッ素化感光性ポリマー組成物は、感光性液体材料を好適に付着させる方法を用い、基板に塗布できる。例えば、このような組成物は、スピンコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、グラビアコーティング、インクジェット、フレキソ印刷などによって塗布できる。また、この組成物は、均一膜又は非露光感光性ポリマーのパターン層の成膜にも適用できる。または、別法として、熱又は圧力又はそれら両方を用いた転写を行うことで、既にフッ素化し終えた感光性ポリマー層（任意にはパターン化された）を、運搬シートから移動して基板に形成できる。この実施形態では、基板又は事前作成した感光性ポリマー層に、付着促進層を任意に被覆した。
【００４５】
上記したように、本発明の組成物は多くの使用法があるが、その多くは光パターン化を必要とする。図２に本発明の光パターン化の実施形態の流れ図を示す。この流れ図には、基板上に感光性ポリマー層を成膜する工程２が含まれる。素子の基板は、剛性又は柔軟なサポート材及び１以上のパターン層或いは非パターン層からなる多層構造体である。一実施形態中、素子用基板は、感光性ポリマーに直接接触してもよい１以上の活性有機材料からなる１以上の層を有する。
工程４では、感光性ポリマー層を、感光性ポリマーが感光するスペクトル範囲内にあるパターン化光（例えば、３００ｎｍから４５０ｎｍの範囲にある光）で露光し、露光した感光性ポリマー層を形成する。パターン化光は、露光によって起きる化学的又は物理的変化、特に溶解性調節反応基により、識別現像性領域を形成する。多くの方法によりパターン化光は作られる。例えば、フォトマスクを通して感光性ポリマー層に直接露光する。フォトマスクは、光リソグラフィーで広く使用され、光を遮断するクロムのパターン化層を含む。フォトマスクは直接接触させるか又は近接して置く。近接露光を行うとき、高分解度が必要な場合、平行度が高い光が好適である。或いは、パターン化光は投影露光機で作られる。更に、パターン化光は感光性ポリマーの一定位置を選択的照射するレーザー源から作ることができる。
【００４６】
工程６では、感光性ポリマーの第１パターンを含む現像構造が形成される。これは、露光した感光性ポリマーを現像剤と接触させることで実施できる。現像中、露光した感光性ポリマーの一部は、パターン化光に応じて除去される。パターン化光によって起きる化学的又は物理的変化の性質及び現像剤の選択に応じて、現像剤は非露光部分を溶解（正レジスト）、又は、露光部分を溶解する（正レジスト）。どちらの場合でも、基板を被覆する感光性ポリマーからなる第１パターンをもつ現像構造、及び、感光性ポリマーを除去した部分に対応する被覆されていない基板部分からなる相補的第２パターンを生成する。なお、被覆されていない基板とは、基板表面が略露光、又は更なる処理が任意にできる程度に露光されることを意味する。露光した感光性ポリマー層の接触処理は、現像剤に浸して、又はスピンコーティングやスプレーコーティングなどで現像剤を塗布して実施できる。接触処理は、必要に応じて、複数回行ってもよい。一実施形態中、現像剤は、少なくとも５０容量％の１つ以上のフッ素化溶剤含む。また、ある実施形態では、現像剤は、少なくとも９０容量％の１つ以上のハイドロフルオロエーテル溶剤含む。なお、現像構造の形成は、最後のパターン化工程で行うが、もし、感光性ポリマー層を素子上又は素子内に残そうとする場合、以下に述べるように現像構造に更なる処置を行う。
【００４７】
現像構造は、素子の性質に応じて、更なる処置を任意に行ってもよい。例えば、現像構造を非被覆の基板部分をエッチングし（感光性ポリマーはエッチングバリアとして働く）、非被覆の基板又は感光性ポリマーの特性を変化させる処理を行い、追加の材料層で被覆し、剥離剤との接触処理し、第１パターン感光性ポリマー及び上塗りした追加の材料層を除去する（所謂、リフトオフ  プロセス）。ある実施形態では、剥離剤は、少なくとも５０容量％の１つ以上のフッ素化溶剤を含む。また、ある実施形態では、剥離剤は、少なくとも９０容量％の１つ以上のハイドロフルオロエーテル溶剤を含む。さらにまた、ある実施形態では、剥離剤は、プロトン性溶剤  又は、ハイドロフルオロエーテルとプロトン性溶剤の両方を含有する。このような混合物を使用するとき、プロトン性溶剤は、０．１容量％から５０容量％、又は０．５容量％から２０容量％、或いは１容量％から５容量％の範囲で提供される。なお、上記した処理の非限定的な例としては、米国特許出願第１４／２９１，６９２に見出すことができる。
何ら限定するものではないが、本発明は感光性、活性有機材料層（上記説明参照）をもつ素子を形成するために使用できる。このような素子は、有機ＴＦＴ、タッチスクリーン、ＯＬＥＤ発光及び表示素子、ｅ−リーダー、ＬＣＤ表示素子、太陽電池、センサー及びバイオ電子素子などの電子素子を含む。通常こうした素子は、絶縁層、光学層、電導層及び支持層などの様々な層を有する多層構造体である。装置類は、パターン化された活性有機材料を含む光学、医学及び生物学素子などの非電子素子を含むが、こうした素子は、レンズ、カラーフィルタアレイ、上下変換フィルタ、医学／生物学試験片などを操作する電気伝導体又は半導体を必要とはしない。フッ素化感光性ポリマーを配置した素子基板は、支持材料からなる単層、又は支持層及び追加した多様な層をもつ多層構造体を有してよい。基板表面は、平面状である必要はない。基板及び支持体は任意には柔軟性をもつ。支持体材料は、プラッスチック、金属、ガラス、セラミック、組成物及び布を含むが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
ある実施形態では、本発明のフッ素化感光性ポリマーは、フォトレジストとして使用できるが、しかし上記したように、その他様々な使用方法がある。以下に、非限定的な例を挙げる。
一実施形態中、本発明のフッ素化感光性ポリマーは、電子素子の電気絶縁層として使用できる。例えば、ワイヤの絶縁層、ＴＦＴ構造体、タッチスクリーン、ＲＦＩＤ装置、センサー、コンデンサー、光起電素子などとして使える。
一実施形態中、本発明のフッ素化感光性ポリマーは、例えば、米国特許第６６９３２９６及び米国特許第５７０１０５５に記載されるように、表示又は照明具の発光領域を分離する間仕切り構造物として使用できる。有用な発光材料の例としては、ＯＬＤＥに用いられる有機発光材料、コロイド状半導体ナノ結晶から形成する量子ドット、特に、ＩＩＩ/Ｖ又はＩＩ／ＶＩ半導体などの半導体ナノ粒子が挙げられる。
さらにまた、一実施形態中、本発明のフッ素化感光性ポリマーはパターン化され、表示材料を含有できるウェルなど、多くの目的に使える複数のウェルを形成できる。例えば、フッ素化感光性ポリマーによって、米国特許出願公開第２００５／０１９６９６９に記載されるように、バンク及びウェルを形成する。こうしたウェルには、溶液系の有機発光材料を充填する。この充填工程はインクジェット法で任意に実施できる。また、他の表示材料を添加してもよく、液晶材料、電気泳動材料、半導体ナノ粒子材料、カラーフィルタ材料などが含まれる。
【００４９】
一実施形態中、本発明のフッ素化感光性ポリマーは、水又は溶媒感受性素子の障壁層の少なくとも一部を形成するために使用できる。有機半導体材料及び有機発光体材料は、水に対して非常に弱い。障壁層は、単層又は多層として素子上に被覆され、交互に重ねた感光性ポリマー／無機酸化物の多層障壁構造体の一部となる。同様に、バイオセンサー、イオンポンプ、電気化学トランジスタ、薬物輸送デバイスなどのバイオ電子素子に、１以上の構造層又障壁層として、本発明のフッ素化感光性ポリマーを使用できる。ある実施形態、例えば、移植用バイオ電子素子では、外部皮膜用に特に有益である。
ここで、本発明のフッ素化感光性ポリマーシステムの光化学的「コントラスト」は重要な要素であり、感光性ポリマー及び現像剤の両方に依存する。一実施例中、現像剤は、少なくとも第１のフッ素化溶剤、好適にはハイドロフルオロエーテルを含む。通常、コントラストが際立つこと好ましく、この場合、画像領域用側壁がより直線的になり、画像光と迷光の区別が全体的に向上する。また、感光性ポリマーの側壁が垂直に近い方が好適な実施形態では、コントラストの最大値が少なくとも、１．５、好適には少なくとも１．９、より好適には少なくとも２．１であることが好ましい（なお、コントラストの測定法は以下に述べる）。
【００５０】
コントラストを調べるために、以下の方法を一般的に使用した。目的のフッ素化感光性ポリマーをシリコンウェハ上にスピンコーティングし、９０℃で１分間、ホットプレートでソフトベーキングした。膜厚は、通常、約１から１．５μｍの範囲とした。光学的２２段階タブレット（〜０．１５密度単位／段階）を、前記ウェハ上に置き、１６Ｗ紫外線ランプ又はプルベックス（Ｐｌｕｖｅｘ）１４１０ＵＶ露光ユニットを用いて、レジストを３６５ｎｍで露光した。３６５ｎｍの光強度は、ジェネラル（Ｇｅｎｅｒａｌ）ＵＶ５１３ＡＢメータで測定した。最大露光量は、通常、約１７５ｍＪ／ｃｍ２であったが、更に高い露光量も使用した。前記ウェハは、スイッチング反応を活性化するために９０℃で１分間ホットプレートにて露光後ベーキング（ＰＥＢ）をした。続いて、２４領域（つまり段階）の膜厚を直ちに測定した。前記ステップタブレットの２２領域に加え、ステップタブレット領域（地点１）のすぐ外側で最大露光量と並んで、（金属ディスクで覆って）露光されなかった領域（地点２４）の最小露光量を測定した。
ＰＥＢ（露光後ベーキング）の５分後、ウェハ上に「液体たまり」を作って、１０ｍＬ程度の現像液にウェハを接触させ、更に、標的時間が経過した後にスピンドライを行った。エッチング用液体たまりを維持する時間及び液体たまりの数は、系に依存する。各液体たまりを維持した後、２４領域の膜厚を測定した。それぞれの膜厚を、当初膜厚に対して正規化し、この正規化した膜厚を、露光対数値に対してそれぞれプロットし、コントラスト曲線セットを作成した。各点でのコントラストは、式１によって計算した。
コントラスト  ＝  ［Δ正規化した膜厚］／［Ａｌｏｇ（Ｅ）］  ----（式１）
【００５１】
各曲線について最も高かったコントラスト（つまり「最大コントラスト」）を決定した。図３は、正規化した膜厚に対するｌｏｇ（Ｅ）のグラフを示す。なお、記述を明確にするために最初の１６点だけを示している。その他の変数も、必要に応じて決定できる。例えば、「０．５速度点」（つまり、正規化密度＝０．５における暴露量）、「Ｅｍａｘ侵食」（つまり、最大暴露点１の正規化膜厚）、「一掃時間」（つまり、完全除去までに必要な最小暴露時間）、及び「剥離時間」（つまり、完全除去までに必要な最大暴露時間）などである。
その他有用な変数としては、現像液中で少なくとも膜厚の７５％を維持する最小暴露量に対して、剥離剤中で剥離されない最小暴露量との比である、「現像／剥離暴露寛容度」因子が挙げられる。感光性ポリマーを剥離するのに必要な系において、前記の因子によって、好適な現像及び良好な剥離を実施するのに有用な暴露ウィンドウを求められる。一実施形態中、「現像／剥離暴露寛容度」の値は少なくとも２である。
現像剤は、少なくとも第１フッ素化溶剤を含み。好適にはハイドロフルオロエーテルを含む。一実施形態では、第１フッ素化溶剤は、現像剤中の溶剤だけである。この構成によれば、第１フッ素化溶剤が製造環境下で調製及び制御できる単純な溶剤であるために、有利である。
また、別の実施形態では、現像剤は、第１及び第２フッ素化溶剤の混合物から構成される。特に有用な実施形態では、前記溶剤の少なくとも１つは、ハイドロフルオロエーテルである。また、好適な実施形態では、第１及び第２フッ素化溶剤の両方ともハイドロフルオロエーテルである。なお、第１及び第２フッ素化溶剤の何れか一方又は両方が異性体混合物であったとしても（例えば、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、又は複数の立体異性体を含む任意のフッ素化溶剤）、これら第１及び第２フッ素化溶剤は互いに異性体どうしではない。
【００５２】
また、ある実施形態中、第１及び第２フッ素化溶剤の混合物、特に第１及び第２溶剤がハイドロフルオロエーテルである混合物を使用することで、現像時間が減少でき、コントラストをより迅速に所望の範囲に調節できることを見出した。その他の利点として、市販入手可能なフッ素化溶剤類を使用すると、特定のフッ素化感光性ポリマーに適した特定のフッ素化溶剤を設計及び調製する必要がなくなる。或いは、目標の現像時間内に所望のコントラストを達成するために、特定のフッ素化感光性ポリマーに適した特定のフッ素化溶剤を設計及び調製する必要がなくなる。
一実施形態では、本発明のフッ素化感光性ポリマー組成物は、分岐型フッ素化感光性ポリマー及び非分岐型感光性ポリマーの混合物を含む。幾つかの実施形態で、分岐型が膜のコントラストを増大することを見出した。しかし、分岐型は、弱い露光でも、例えば、溶解性変化を起こすだけに必要な露光でも、膜の剥離を起こしやすくなる場合がある。なお、適切な露光量及び光学系を使用することで、製造環境下でこの膜剥離現象を制御可能である。また、架橋系に関する幾つかの実施形態では、非分岐型のフッ素化共重合性感光性ポリマーを使用すると、現像中、Ｅｍａｘ侵食量を減少できる。一実施形態中、非分岐型及び分岐型感光性ポリマーの総量に対する、非分岐型感光性ポリマーの重量パーセントは５から６０％の範囲内である。
【発明の詳細な説明】
【００５３】
本発明の非限定的な複数の実施形態を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
１．フッ素化感光性ポリマー組成物は、分岐単位、フッ素含有基をもつ第１繰返し単位、及び溶解性調節反応基をもつ第２繰返し単位、並びに、フッ素化溶剤有する。
２．実施形態１の組成物は増感色素を更に有する。
３．前記増感色素は追加の繰返し単位としての分岐型コポリマーに、増感色素を結合させた、実施形態２の組成物。
４．コポリマーが、連鎖終結基、イオウ含有基、又は臭素含有基を有する、実施形態１−３の何れか一つの組成物。
５．全コポリマー単位の総モルに対する分岐単位のモル％が、０．５から１０％である、実施形態１−４の何れか一つの組成物。
６．全コポリマー単位の総モルに対する分岐単位のモル％が、１から６％である、実施形態１−５の何れか一つの組成物。
７．コポリマーの全フッ素含有量が１０から５５重量％である、実施形態１−６の何れか一つの組成物。
８．溶解性調節反応基が共重合性基である、実施形態１−７の何れか一つの組成物。
９．溶解性調節反応基がカルボン酸又はスルホン酸形成前駆体基である、実施形態１−７の何れか一つの組成物。
１０．溶解性調節反応基がアルコール形成前駆体基である、実施形態１−７の何れか一つの組成物。
【００５４】
１１．さらに光―酸発生化合物を含む、実施形態１−１０の何れか一つの組成物。
１２．光−酸発生化合物が非イオン性である、実施形態１１の組成物。
１３．光−酸発生化合物が１以上のフッ素原子を有する、実施形態１１又は１２の組成物。
１４．分岐単位が少なくとも２つの分岐点をもつ、実施形態１−１３の組成物。
１５．フッ素含有基をもつ第１モノマー、溶解性調節活性基をもつ第２モノマー、及び少なくとも２か所の重合点をもつ分岐モノマーから、分岐型コポリマーが形成される、実施形態１−１４の組成物。
１６．フッ素化溶剤がハイドロフルオロエーテルである、実施形態１−１５の組成物。
１７．フッ素含有基がフルオロアルキルである、実施形態１−１６の組成物。
１８．素子のパターン化方法であって、前記方法は、
素子基板上に感光性ポリマー層を形成する工程であって、前記感光性ポリマー層は分岐単位、フッ素含有基をもつ第１繰返し単位、及び溶解性調節反応基をもつ第２繰返し単位からなる分岐型コポリマーを含み、
感光性ポリマー層をパターン化光に露光する工程であって、露光した感光性ポリマー層を形成し、
露光した感光性ポリマー層を、現像剤に接触させる工程であって、パターン化光に応じて露光した感光性ポリマー層の一部分を除去し、素子基板を被覆する感光性ポリマーの第１パターンと、感光性ポリマーの除去部分に対応する非被覆基板の相補的第２パターンからなる現像構造体を形成し、現像剤は第１フッ素化溶剤を有することを特徴とする。
【００５５】
１９．感光性ポリマーが実施形態１−１７の何れか一つに係る組成物から提供される、実施形態１８の方法。
２０．感光性ポリマーの第１パターンを、現像剤とは組成が異なり、且つ第２フッ素化溶剤を含む剥離剤と接触させる工程を更に含む、実施形態１８又は１９の方法。
２１．少なくとも第１フッ素化溶剤がハイドロフルオロエーテルである、実施形態１８−２０の方法。
２２．素子がＯＬＥＤ素子であり、素子基板が有機ＯＬＥＤ材料からなる少なくとも１以上の層を有する、実施形態１８−２１の方法。
２３．素子が有機ＴＦＴ素子であり、素子基板が有機半導体材料からなる少なくとも１以上の層を有する、実施形態１８−２１の方法。
２４．素子がバイオ電子素子であり、素子基板が少なくとも有機電導材料、有機半導体材料、又は生物材料を有する、実施形態１８−２１の方法。
【実施例】
【００５６】
【比較例１】
【００５７】
（対照組成物１）
分岐単位をもたないコポリマーを、以下の化合物を重合して合成した。フッ素含有基をもつ第１モノマーとして、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル  メタクリレート（ＦＯＭＡ）；溶解性調節反応基をもつ第２モノマーとして、ｔ−ブチル  メタクリレート（ＴＢＭＡ）；増感色素として、９−アントラセニルメチル  メタクリレート（ＡＭＭＡ）である。これら３つのモノマーの相対モル比は、４９．９／４８．０／２．１であった。重合反応はハイドロフルオロエーテル中で行った。コポリマーの全量に対するコポリマーの全フッ素含有量は、４２．５重量％であった。比較組成１には、溶液に添加した０．８ｗｔ％ＰＡＧ（全コポリマー重量に対し）を更に含ませた。以下の手順を使用できる。
【００５８】
清潔で乾燥した１Ｌの４口ジャケット付反応器に、テフロン羽根付メカニカル撹拌機、鉱油バブラー付還流冷却器、窒素ガス導入口（導入口の高さを反応溶液表面より下になるよう調節する）、及び、反応器ジャケットに取り付けたプログラム制御定温バス（ＣＴＢ）を取付けた。反応器に、ＦＯＭＡ（１７７．２ｇ，０．４１０ｍｏｌ）、ＡＭＭＡ（４．７ｇ、０．０１７ｍｏｌ、大阪新薬株式会社製）、ＴＢＭＡ（５６．０ｇ．０．３９４ｍｏｌ）、Ａジカル連鎖反応開始剤としてのＡＩＢＮ（４．６５ｇ、０．０２８ｍｏｌ、モノマー全モル数に対して３．４ｍｏｌ％）、及びＮｏｖｅｃＴＭ７６００溶剤（４６０．９ｇ）を加えた。窒素ガス導入口を溶液面より下に設置し、充分に撹拌を行いながら反応溶液に１時間窒素ガスを注入した。窒素ガス注入中、反応器ジャケットへのガス流入を切りにしてＣＴＢを７８℃に予熱した。窒素ガス注入終了時、ガス導入チューブを溶液面の上にまで引き上げ、反応中、系内の窒素気流が緩やかに保たれるように、窒素気流を弱くした。予熱したＣＴＢと反応器との間にある弁を開き、反応溶液を１８時間加熱しながら撹拌した。ＣＴＢを２１℃に設定し、ポリマー溶液の冷却時、全量で１２８．７ｇのＮｏｖｅｃＴＭ７６００をポリマー溶液に加えて反応器の外に溶液をすすぎ出し、被覆操作用に好適な粘度とした。ポリマー溶液のサンプルをこの時点で採取し、冷メタノール中で分離又は沈殿したものの何れかを分析試験用のサンプルとした。黄色光の下で、ＢＡＳＦのＣＧＩ  １９０７（ＯＮＰＦ）（１．９０３２ｇ、２．６３８ｍｍｏｌ）を、ＰＡＧとして添加した。約３０分かけて、フォトレジストポリマー溶液中にＰＡＧは溶解した。感光性溶液は、窒素圧をかけて０．０５マイクロメーター  カートレッジ  フィルタで繰返し濾過し、被覆用溶液を得た。なお、以下に説明したその他の比較用ポリマーは、対照組成物１で使用したのと同様の方法で合成できる、
【実施例１】
【００５９】
（本発明組成物１）
対照組成物１のコポリマーと同様にコポリマーを合成した。つまり、分岐モノマー  エチレングリコール  ジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を含有し、更に、連鎖移動剤として１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）の存在下、ラジカル連鎖反応開始剤として２，２−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）を使用して合成した。ＦＯＭＡ／ＴＢＭＡ／ＡＭＭＡ／ＥＧＤＭＡの相対モル比は、４７．１／４７．１／１．９／４．０であった。重合反応はハイドロフルオロエーテル溶媒中で行った。コポリマーの全フッ素含有量は、全コポリマー重量に対して、４１．０重量％であった。本発明組成物１は、全コポリマー重量に対して３．０ｗｔ％ＰＡＧを含有した。以下に記載した手順を使用できる。
【００６０】
ジャケット付反応器に、６７．７ｇのＨＦＥ−６５１２溶媒、２０．０ｇのＦＯＭＡ（０．０４６ｍｏｌ）、６．５８ｇのＴＢＭＡ（０．０４６ｍｏｌ）、０．７７ｇのＥＧＤＭＡ（０．００３９ｍｏｌ）、０．５１ｇのＡＭＭＡ（０．００２ｍｏｌ）、及び０．７９ｇのＤＤＴ（０．００３９ｍｏｌ）を加えた。窒素ガスを２０分注入して混合物の脱気をし、続いて、０．３７ｇのＡＭＢＮ（０．００１９ｍｏｌ、モノマーの全モル数に対して２．０ｍｏｌ％））を添加した。撹拌しながら反応温度を８０℃に上げ、そのまま１８時間保持した後、室温に戻した。４８ｇの追加のＨＦＥ−６５１２溶媒を３回に分けて使用し、均一溶液を反応器の外にすすぎ出し、２０重量％固形物を含む  ストック溶液を調製した。このストック溶液２１．０ｇを９．０ｇのＨＦＥ−６５１２と混合し、全ポリマー重量に対して３．０ｗｔ％ＰＡＧ（ＣＧＩ１９０７）を加えて、１４重量％固形物を含む感光性溶液を調製した。以下に説明する他の実施例ポリマーも、本発明組成物１と同様の方法で合成できる。別に言及しない限り、連鎖反応移動剤のモル数は、分岐剤のモル数と略等しくした。
【００６１】
（対照組成物１と本発明組成物１に関する光パターン化評価）
蒸着ＨＭＤＳによって、シリコンウェハを下塗りした。各フッ素化感光性ポリマー組成物を、シリコンウェハにスピンコートし、続いて、９０℃で６０秒間「ソフトベーキング」した。感光性ポリマー層は、約１．０から１．５μｍの厚みを有した。４０ｍＪ／ｃｍ２から８８０ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量で、レチクルを通して、３６５ｎｍのパターン化した「ｉ−線」に感光性ポリマーを露光させた。続いて、９０℃、６０秒間露光後ベーキングを行った。次に、非露光部分を除去するために、露光した感光性ポリマーを、ＨＦＥ−７３００（９７％ｖｏｌ）／ＨＦＥ−７６００（３％ｖｏｌ）の混合液で現像し、基板上に感光性ポリマーのパターンを作成した。露光した感光性ポリマーのパターンを、ＨＦＥ−７６００を用いて剥離した。なお、現像処理及び剥離処理の両方を、「液たまり」を形成するために感光性ポリマー上に約１０ｍＬの現像液又は剥離液を塗布した。液たまりを好適な時間保持した後、ウェハをスピンドライした。必要に応じて、この手銃を繰り返した。なお、各ポリマーの液たまり保持時間と液たまり数を、以下に説明する。
【００６２】
表１は、２種類の組成物、つまり、対照組成物１（以下、対照１と省略する）及び本発明組成物１（以下、実施例１と称する）に関する様々なリソグラフィー性能を示す。「一掃時間」とは、非露光感光性ポリマーを除去一掃するまでに要した時間を表す。対照１の場合、現像液の２つの液たまりと、それぞれ４５秒間の保持時間が現像に必要だった。一方、実施例１の場合、２つの液たまりは、それぞれ１０秒間の保持時間を必要としただけであった。従って、露光していない分岐型コポリマーは、対照物よりもずっと簡単に現像できる。「有用画像作成最小露光量」とは、現像物上に有用な５ミクロン線を形成できる露光量を表す。対照１では、４０ｍＪ／ｃｍ２（最低露光設定値）未満で有用な画像が形成されるが、実施例１では、１６６ｍＪ／ｃｍ２で有用な画像が形成される。実施例１はより高い露光量を必要としたが、この露光量は不合理に高い値ではなく、更に、現像時間は対照１に要した時間よりもずっと短かった。従って、幾つかの実施形態どうしでは、このような有利なトレードオフとなる。
「線幅増加露光量」とは、顕著に線幅の増加が起きる以上の露光量を意味する。対照１では、約６１ｍＪ／ｃｍ２以上で、線幅の増加が観測されるが、実施例１では６６３ｍＪ/ｃｍ２まで線幅の増加は観測されない。従って、実施例１は、広くて有用な分解能の「ウィンドウ」、つまり１６６から６６３ｍＪ／ｃｍ２の自由度を有する。「剥離最大露光量」とは、表１に記載条件の剥離工程で除去される最大露光量を意味する。表１から分かるように、実施例１の最大露光量は４５秒間保持した液たまりただ１つだけで簡単に除去された。一方、対照１で５３０ｍＪ／ｃｍ２以上で行った露光量は、４５秒間保持の液たまり２つでも、除去されなかった。本発明者らは、より低い重量％量のフッ素を含むポリマーよりも、より高い重量％量のフッ素を含むポリマーの方が、フッ素溶剤中でよりよく溶解することを、一般的に観察してきた。しかし、本発明組成物１のコポリマーは、対照組成物１のコポリマーに対して、含まれるフッ素の重量％が低いにもかかわらず、驚くべきことに本発明組成物１のコポリマーの方がフッ素化溶剤により簡単に溶解する。
【００６３】
ある実施形態では、本発明の分岐型フッ素化感光性ポリマーは、フッ素化溶剤中での現像速度を改善した。また、ある実施形態中、本発明の分岐型フッ素化感光性ポリマーはフッ素化溶剤中での剥離速度を向上した。一実施形態では、本発明の分岐型フッ素化感光性ポリマーは、フッ素化溶剤中で処理されるとき、ある程度の解像度暴露寛容度を有した。
【表１】
0006545168.tif 000012
【実施例２】
【００６４】
分岐型フッ素化感光性ポリマーをシリコンウェハ上にスピンコ−ティングし、９０℃で６０秒間、ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約１．４μｍであった。感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−６５１２と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し０．８ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で２７．３／３０．４／３７．３／３／２のＦＯＭＡ，ＴＢＭＡ，ＥＣＰＭＡ，ＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメチルアクリレート）及びＡＭＭＡのコポリマーからなる分岐型フッ素化ポリマーとを含有した。感光性ポリマーは、ポリマー重量に対してフッ素を２８重量％有した。また、現像液としてＨＦＥ−７２００を使用して上記のようにしてコントラスト曲線を測定した。続いて、様々なＨＦＥ−７２００及びＨＦＥ−７６００混合物を用いて測定を繰り返し、表２に示すように様々な変数を決定した。なお、低露光部分が完全に除去し、Ｅｍａｘ侵食が０．２５未満であった時のみ、最大コントラスト値を記載した。表２で、純粋なＨＦＥ−７６００の「一掃時間」は、＜３０秒である。実際、低露光領域のポリマーの９５％は、最初の１５秒の液たまりで実際に除去できた。完全には理由は分かっていないが、最初の液たまりは、保持時間とは略無関係に、正規化厚みの０．０５から０．１０の残渣を少し残すことがしばしば観察される。もし液ための保持時間を短くした場合、一掃時間は３０秒よりずっと短い時間になると思われる。驚くべきことに、単に１０％ＨＦＥ−７２００を添加するだけで、この残渣の影響を取り除くことができる。なお、「剥離時間」はデータの外挿に基づく予想である。
【００６５】
【表２】
0006545168.tif 000013
【００６６】
表２から、分岐型フッ素化感光性ポリマーは、幅広い現像条件下で、良好なコントラストを与える。純粋なＨＦＥ−７２００と比べ、現像剤に１０％ＨＦＥ−７６００を添加すると、はがれを起こすことなくコントラストを改善し、一掃時間を短縮することができる。ＨＦＥ−７２００を２５％以上増加すると、Ｅｍａｘ侵食が増大し、溶液は、現像剤単独よりもより効果的な剥離剤となる。なお、１０／９０ＨＦＥ−７２００／ＨＦＥ−７６００混合物は純粋なＨＦＥ−７６００と同じ剥離効果をもつが、最初の１５秒の液たまり保持で、混合物の方の残渣が少ないという利点をもつ。よって、様々な広範囲の条件下、他のフッ素化溶剤又は混合物からなる溶液中、分岐型感光性ポリマーは容易に剥離される。
【比較例２】
【００６７】
非分岐型フッ素化感光性ポリマーを、２ｃｍｘ２ｃｍシリコンチップ上にスピンコートし、次に、９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し０．８ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で２８．３／３１．４／３８．３／２のＦＯＭＡ，ＴＢＭＡ，ＥＣＰＭＡ及びＡＭＭＡのコポリマーからなる非分岐型フッ素化感光性ポリマー（実施例２と同様だが、非分岐型である）とを含有した。感光性ポリマーは、ポリマー重量に対してフッ素を２８．８重量％有した。ＨＦＥ−７２００と接触したとき、溶解速度は約１０ｎｍ／秒と測定され、ＨＦＥ−７２００中での現像時間を長くしても、残渣膜は残った。しかし、実施例２のポリマーは、４６ｎｍ／秒の溶解速度を示し、先に説明したように完全に除去された。よって、比較例２の感光性ポリマーは、フッ素重量％で若干上回ってはいたが、ＨＦＥ中の溶解性は実施例２よりも大幅に低かった。
【実施例３】
【００６８】
分岐型フッ素化感光性ポリマーを、シリコンウェハ上にスピンコートし、次に、９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約１．４μｍであった。感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−６５１２と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し０．８ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で５０／１１．５／３５．５／３／２のＦＯＭＡ，ＴＢＭＡ、ＥＣＰＭＡ，ＥＤＧＭＡ及びＡＭＭＡのコポリマーからなる分岐型ポリマーとを含有した。感光性ポリマーは、ポリマー重量に対し４０．５重量％のフッ素を含有した。また、現像液としてＨＦＥ−７３００を用い、先に説明したようにコントラスト曲線を測定した。様々な変数を測定して表３に示した。本実施例では、最大露光量は１０８  ｍＪ／ｃｍ２であった。なお。混合溶剤系の現像液は試験しなかった。
【００６９】
【表３】
0006545168.tif 000014
表３は、分岐型フッ素化感光性ポリマーが、ＨＦＥ−７３００を使用して３０秒で良好なコントラストを与えたことを示す。６０秒及び９０秒の現像時間では、より高いコントラスト（５超の）が観測されるが、一方、低から中程度の露光強度では、感光性ポリマーははがれを起した。先に述べたように、こうしたはがれは画像領域が高露光だけを受けるようにすることで制御できる。他方、現像時間を約３０秒にした場合、広い暴露寛容度を与える。よって、現像時間延長によるはがれ防止に注意する限り、分岐型フッ素化感光性ポリマーは有効なフォトレジストとなる。
【比較例３】
【００７０】
非分岐型フッ素化感光性ポリマーを、２ｃｍｘ２ｃｍシリコンチップ上にスピンコートし、次に、９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し０．８ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で５１／１２．５／３４．５／２のＦＯＭＡ，ＴＢＭＡ，ＥＣＰＭＡ，及びＡＭＭＡのコポリマーからなる非分岐型フッ素化感光性ポリマー（実施例３と同様だが、非分岐型である）とを含有した。感光性ポリマーは、ポリマー重量に対してフッ素を４１．０重量％有した。ＨＦＥ−７３００と接触したとき、溶解速度は約１５ｎｍ／秒と測定された。しかし、実施例３のポリマーを測定した結果、５９ｎｍ／秒の溶解速度をもち、比較例３よりも約４倍速かった。よって、比較例３の非分岐型感光性ポリマーは、フッ素重量％で若干上回ってはいたが、ＨＦＥ中の溶解性は分岐型の実施例３よりも大幅に低かった。
【実施例４】
【００７１】
分岐型フッ素化感光性ポリマーを、シリコンウェハ上にスピンコートし、次に、９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約１．１μｍであった。感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−６５１２と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し０．８ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で３６．３／３６．３／２２．４／３／２のＦＯＭＡ，ＴＢＭＡ、ＥＣＰＭＡ，ＥＤＧＭＡ及びＡＭＭＡのコポリマーからなる分岐型ポリマーとを含有した。感光性ポリマーは、ポリマー重量に対し３４．３重量％のフッ素を含有した。また、現像液としてＨＦＥ−７２００を用い、先に説明したようにコントラスト曲線を測定した。様々な変数を測定して表４に示した。本実施例では、最大露光量は１７５  ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７２】
【表４】
0006545168.tif 000015
表４は、ＨＦＥ−７２００を使用し、１５秒から６０秒の範囲での現像液との接触時間で、良好なコントラストを与えたことを示す。なお、９０秒の現像時間で高いコントラスト（５超の）が観測されるが、低から中程度の露光の工程では、感光性ポリマーははがれを起こした。６０秒でははがれは僅かだったが、このタブレット試験で観測したはがれ量は、露光強度範囲を限定した製造条件下で制御可能である。よって、分岐型フッ素化感光性ポリマーは、露光時間延長によるはがれ防止に注意する限り、有効なフォトレジストとなる。
【比較例４】
【００７３】
非分岐型フッ素化感光性ポリマーを、２ｃｍｘ２ｃｍシリコンチップ上にスピンコートし、次に、９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００を、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し０．８ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７を、モル比で３７．３／３７．３／２３．４／２のＦＯＭＡ，ＴＢＭＡ，ＥＣＰＭＡ，及びＡＭＭＡのコポリマーからなる非分岐型フッ素化感光性ポリマー（実施例４と同様だが、非分岐型である）とを含有した。感光性ポリマーは、ポリマー重量に対してフッ素を３５．１重量％有した。ＨＦＥ−７２００と接触したとき溶解速度を測定すると、実施例４のポリマーの溶解速度よりも約５倍遅かった。よって、比較例４の非分岐型感光性ポリマーは、フッ素重量％で上回ってはいたが、ＨＦＥ溶剤中の溶解性は分岐型の実施例４よりも大幅に低かった  
【実施例５】
【００７４】
フッ素化感光性ポリマーを、シリコンウェハ上にスピンコートし、次に、９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約１．４μｍであった。感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−６５１２と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し０．８ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で５０／２６／２０／２／２のＦＯＭＡ，ＴＢＭＡ、ＥＣＰＭＡ，ＥＤＧＭＡ及びＡＭＭＡのコポリマーからなる分岐型ポリマーとを含有した。感光性ポリマーは、ポリマー重量に対し４１．３重量％のフッ素を含有した。また、現像液としてＨＦＥ−７２００を用い、先に説明したようにコントラスト曲線を測定した。様々な変数を測定して表５に示した。本実施例では、最大露光量は１７５  ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７５】
【表５】
0006545168.tif 000016
表５に、現像液との接触時間１５秒だけで、はがれなしに非常に良好なコントラストが得られることを示す。なお、３０秒と６０秒の現像時間で高いコントラスト（５超の）が観測されるが、低から中程度の露光の工程では、感光性ポリマーははがれを起こした。よって、分岐型フッ素化感光性ポリマーは、露光時間延長によるはがれ防止に注意する限り、有効なフォトレジストとなる。
【００７６】
（実施例５のＡ）
コントラスト曲線を、以下の点を除いて実施例５のポリマーと同様にして求めた。つまり、ＨＦＥ−７２００の代わりにＨＦＥ-７３００を用いて現像し、開始膜厚は約１．３μｍとした。本実施例では、最大露光量は２４４  ｍＪ／ｃｍ２であった。観察した現像速度は、約２０ｎｍ／秒であり、２つの液ためを３０秒保持して除去処理を行った。全部で９０秒現像したのち、剥離剤としてＨＦＥ-７６００を用い、３０秒間、膜処理をした。現像／剥離暴露寛容度因子は、７．８と観測された。
【００７７】
（比較例５のＡ）
実施例５のＡと同様にして、ＨＦＥ−７６００被覆化溶媒中、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し０．８ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７を用い、モル比で５１／２６．５／２０．５／２のＦＯＭＡ、ＴＢＭＡ、ＥＣＰＭＡ及びＡＭＭＡのコポリマーからなる組成物をスピンコーティングした、非分岐型フッ素化リマー（実施例５と同様だが非分岐型である）について、コントラスト曲線を求めた。この感光性ポリマーは、ポリマー重量に対して４１．８重量％のフッ素を含有した。現像速度は、約１４ｎｍ／秒と観測され、ＨＦＥ−７２００の液たまり３つを３０秒保持して除去処理を行った。総計１２０秒現像した後、ポリマー膜を、剥離剤としてＨＦＥ−７６００を用いて３０秒処理した。現像／剥離暴露寛容度因子を観察した結果、たった１．４に過ぎなかった。この寛容度は、現像液中保持される一方で、剥離剤中除去される膜を暴露するためには大変狭いウィンドウである。よって、分岐サンプルは非分岐型類似体に比べて、ＨＦＥ溶媒中、より速い現像速度をもつばかりではなく（低いフッ素含有％にもかかわらず）非常に大きな現像／剥離暴露寛容度をもつ。
【実施例６】
【００７８】
フッ素化感光性ポリマーを、シリコンウェハ上にスピンコートし、次に、９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約１．３μｍであった。感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−６５１２と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し０．８ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で４６／１６．５／３３．５／３／２のＦＯＭＡ，ＴＢＭＡ、ＥＣＰＭＡ，ＥＤＧＭＡ及びＡＭＭＡをコポリマーからなる分岐型ポリマーとを含有した。感光性ポリマーは、ポリマー重量に対し３８．２重量％のフッ素を含有した。また、現像液としてＨＦＥ−７３００を用い、先に説明したようにコントラスト曲線を測定した。様々な変数を測定して表６に示した。本実施例では、最大露光量は１７５  ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７９】
【表６】
0006545168.tif 000017
表６に、ＨＦＥ−７３００を用いた６０秒の現像で、良好なコントラストが得られたことを示す。９０秒では、僅かにはがれが起きると共にコントラスト（４．６）は増加する。また、１５０秒ではコントラストは５．７まで上がったが、低から中程度の暴露工程では、はがれより明確に起きた。よって、分岐型フッ素化感光性ポリマーは、露光時間延長によるはがれ防止に注意する限り、有効なフォトレジストとなる。
【比較例６】
【００８０】
非分岐型フッ素化感光性ポリマーを、２ｃｍｘ２ｃｍシリコンチップ上にスピンコートし、次に、９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し０．８ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で４６／１７．５／３４．５／２のＦＯＭＡ，ＴＢＭＡ，ＥＣＰＭＡ，及びＡＭＭＡのコポリマーからなる非分岐型フッ素化感光性ポリマー（実施例６と同様だが、非分岐型である）とを含有した。感光性ポリマーは、ポリマー重量に対してフッ素を３８．９重量％有した。ＨＦＥ−７２００と接触したとき溶解速度を測定すると、実施例６のポリマーの溶解速度よりも約４．４倍遅かった。よって、比較例６の非分岐型感光性ポリマーは、フッ素重量％で上回ってはいたが、ＨＦＥ溶剤中の溶解性は分岐型の実施例６よりも大幅に低かった  
【実施例７】
【００８１】
フッ素化感光性ポリマーを、シリコンウェハ上にスピンコートし、次に、９０℃で１８０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約０．９μｍであった。感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し２．０ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で２０／７６／４のＦＯＭＡ，ＥＣＰＭＡ，及びＥＤＧＭＡのコポリマーからなるポリマーとを含有した。感光性ポリマーは、ポリマー重量に対し２１．２重量％のフッ素を含有した。また、現像液としてＨＦＥ−７６００を用い、先に説明したようにコントラスト曲線を測定した。様々な変数を測定して表７に示した。本実施例では、最大露光量は３２５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８２】
【表７】
0006545168.tif 000018
表７に、ＨＦＥ−７６００を用い３０秒の現像で良好なコントラストが得られることを示す。このとき、はがれは観察されなかった。よって、分岐型フッ素感光性ポリマーは、有効なフォトレジストとなる。なおこのポリマーは、少量（１から３０容量％）のプロトン性溶媒（例えばＩＰＡなどのアルコール）を添加したＨＦＥ−７６００又はＨＦＥ−６５１２等を用いて、剥離可能である。
【比較例７】
【００８３】
非分岐型フッ素化感光性ポリマーを、２ｃｍｘ２ｃｍシリコンチップ上にスピンコートし、次に、９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し０．８ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で２２／７８のＦＯＭＡ及びＥＣＰＭＡのコポリマーからなる非分岐型フッ素化感光性ポリマー（実施例７と同様だが、非分岐型である）とを含有した。感光性ポリマーは、ポリマー重量に対してフッ素を２２．９重量％有した。この非分岐型フッ素化感光性ポリマーの被覆品質は非常に劣悪であり、表面が極めて粗く、多大な光散乱を有した。よって、比較例７の非分岐型ポリマーは光リソグラフィーに不適である。
【実施例８】
【００８４】
ＨＦＥ−７６００中、モル比で１０／８６／４のＦＯＭＡ，ＴＨＰＯＥＭＡ及びＥＧＤＭＡのコポリマーからなる分岐型フッ素ポリマーを調製した。この感光性ポリマーは、ポリマー重量に対して約１０．５重量％のフッ素を有した。また、ポリマー重量に対して２重量％ＣＧＩ１９０７を前記溶液に加えた。ＨＦＥ−７６００中の前記感光性ポリマー層の溶解速度を測定した結果、少なくとも２１０ｎｍ／秒であった（つまり、フィルメトッリクスＦ２０薄膜分析機を用い、干渉法によりＳｉウェハ上の非感光部分の感光性ポリマーを測定した）。第２分岐型ＴＨＰＯＥＭＡポリマーは、モル比で２０／７６／４のＦＯＭＡ，ＴＨＰＯＥＭＡ及びＥＧＤＭＡコポリマーから調製した。この感光性ポリマーは、ポリマー重量に対して１９．２重量％のフッ素を有した。また、ポリマー重量に対して２重量％のＣＧＩ１９０７を、前記溶液に添加した。この感光性ポリマーのＨＦＥ−７６００中での溶解速度は、約５６０ｎｍ／秒であった。理由は不明だが、このポリマーの膜厚は著しく不均一であり、膜厚測定の不正確性のために、信頼できるコントラスト曲線を求めるのは困難だった。なお、膜は、明らかに高いコントラストをもつように見え、光リソグラフィーの多数の応用に使用するのに好適であるように思われる。最大露光工程（９０℃で３分間の露光後ベーキングを用いた３２５ｍＪ/ｃｍ２）によって、第１ＴＨＰＯＥＭＡポリマーに対して２０容量％ＩＰＡを含むＨＦＥ−７６００を使用して、１５秒未満で完全に剥離を行った。第２ＴＨＰＯＥＭＡポリマーは５秒未満で剥離した。なお、分岐のないポリマーでは、このような低レベルのＦＯＭＡをもつポリマー類を、ハイドロフルオロエーテル被覆化溶媒中、調製するのが困難であることが分かった。
【実施例９】
【００８５】
モル比で２３／７２／２／３のＦＯＭＡ，ＴＢＭＡ，ＡＭＭＡ及びＥＧＤＭＡのコポリマーからなる分岐型フッ素ポリマーを調製した。この感光性ポリマーは、ポリマー重量に対して２６．６重量％のフッ素を有した。また、ポリマー重量に対して２重量％ＣＧＩ１９０７を前記溶液に加えた。現像液としてＨＦＥ−７６００中での前記感光性ポリマー層の溶解度を測定したところ、約２８０ｎｍ／秒であった。現像液としてＨＦＥ−７６００を使用し、上記のようにコントラスト曲線を測定した（なお、最大露光量＝１７５ｍＪ／ｃｍ２、及び９０℃で１分間露光後ベーキングを行った）。しかし、ＨＦＥ−７６００中、露光及び非露光部分の両者ともに除去される。つまり、約１００秒間剥離するＥｍａｘ侵食を用いると、プロトン性溶媒を使用しないでもＨＦＥ−７６００は効果的剥離剤となる。
第２コントラスト曲線を、現像剤としてＨＦＥ−７２００を用いて測定した。ＨＦＥ−７２００中での前記感光性ポリマー層の溶解速度は、約４２ｎｍ／秒であった。この感光性ポリマーは、３０秒間の現像で１．６の最大コントラストを有し、６０秒間の現像では２．２の最大コントラストを有した。ＨＦＥ−７２００現像液中であっても、Ｅｍａｘ侵食による溶解量は少なかった。しかし、６０秒間の現像では、Ｅｍａｘ侵食厚の＞８５％が維持された。プロトン性溶媒を必要としないので（つまり、ＨＦＥ−７６００単独で剥離溶剤として使用できるので）、この感光性ポリマーは広範囲の活性有機材料と共に使用するのに好適である。
【実施例１０】
【００８６】
一連のフッ素化感光性ポリマー組成物を、表８にまとめたようにして合成した。表８は、様々なモノマーのモル比と、合成に用いた連鎖移動剤、この場合、１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）の使用量と共に示した。全てのポリマーは、ＨＦＥ−７６００被覆用溶媒中で合成し、ポリマーに対して１重量％のＣＧＩ−１９０７を含有させた。
【表８】
0006545168.tif 000019
現像液としてＨＦＥ−７３００を用いて、最大露光量約２４５ｍＪ／ｃｍ２を用い、上記した方法でコントラスト曲線を求めた。こうして、溶解速度（非露光部分）及び０．５速度点を求めた。更に、剥離剤としてＨＦＥ−７６００を用い（剥離剤Ａ）、又は、容量比約９７／３のＨＦＥ−６５１２及びＩＰＡ混合溶液（剥離剤Ｂ）を用いて、現像／剥離暴露寛容度因子を決定した。表９にその結果を示す。
【００８７】
【表９】
0006545168.tif 000020
【００８８】
表９のデータから以下のことが分かる。第１に、先に見たように、分岐は現像速度を増大する。１０％分岐（サンプル１０−１０−１０）まで、速度の移動に問題はない。最大暴露量で現像しても、画像は定着しない。２４５ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量の系では、分岐は１０％未満に保つべきである。全サンプルで示される分岐の有利な点は、現像／剥離暴露寛容量因子が、非分岐型サンプル１０−０−０及び１０−０−４よりも著しく高い値であることである。興味深いことに、４％連鎖移動剤存在下で合成した非分岐型サンプル１０−０−４は、類似する分岐型サンプル１０−４−４と同様の溶解速度と速度を有する。しかし、現像／剥離暴露寛容度因子は、非分岐型サンプル１０−０−０と同じ、つまり非常に低い値である。分岐化剤非存在下では、連鎖移動剤は分子量を低下させ、この結果、現像速度を増大させると思われている。言うまでもないが、現像／剥離暴露寛容度を向上させる鍵は、分岐化剤を存在させることである。僅か１％の分岐化剤であっても、現像／剥離暴露寛容度を著しく向上させる。
【実施例１１】
【００８９】
フッ素化感光性ポリマーを、２ｃｍｘ２ｃｍのシリコンチップ上にスピンコートし、続いて９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約１．６μｍであった。この感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し１．０ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で５０／３８／４／８のＦＯＭＡ，ＥＣＰＭＡ，ＥＧＤＭＡ及びＡＭＭＡのコポリマーからなるポリマーとを含有した。これは高容量の増感色素（ＡＭＭＡ）である。チップの半分の領域を、３６５ｎｍのＵＶ光２４２ｍＪ／ｃｍ２で露光し、９０℃で１分間露光後ベーキングを行った。３分間ベーキングした後、９２容量％のＨＦＥ−７３００及び８容量％のＨＦＥ−６５１２を含む現像液中で、サンプルを現像した。非露光部分を観測した結果、溶解速度１５０ｎｍ／秒を有し、２０秒できれいに除去された。他方、露光部分は膜厚の現象は見られなかった。
【比較例１１】
【００９０】
非分岐型感光性ポリマーを、実施例１１と同様に２ｃｍｘ２ｃｍのシリコンチップ上にスピンコートし、続いて９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約１．６μｍであった。この感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し１．０ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で５２／４０／８のＦＯＭＡ，ＥＣＰＭＡ及びＡＭＭＡのコポリマーからなるポリマーとを含有した。非露光膜は、実施例１１で用いたのと同じ現像液には十分に溶解しなかった。溶解速度は、初めは１５ｎｍ／秒であったが、不均一で濁ったように見える膜が生成するとともに、溶解速度は低下した。よって、高容量のＡＭＭＡを含む非分岐系ポリマーは、こうした条件下では、フォトレジストとして好適ではなかった。実施例１１で明らかにしたように、特別な光画像化処理をしないでも、分岐によって、ＡＭＭＡなどの低溶解性成分を高容量で取り付けることが可能である。高容量の感光剤にとって、速度を低露光量に動かすことができる。また、光吸収量が上がれば、素子基板層に至る光量を減少できる。
【実施例１２】
【００９１】
フッ素化感光性ポリマーを、２ｃｍｘ２ｃｍのシリコンチップ上にスピンコートし、続いて９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約１．６μｍであった。この感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し３．０ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で４８／２９／１９／４のＦＯＭＡ，ＴＢＭＡ、ＴＭＳＯＥＭＡ（２−（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレート）及びＥＧＤＭＡのコポリマーからなるポリマーとを含有した。
ＴＭＳＯＥＭＡは前駆体基を形成するアルコールをもつモノマーである。チップ領域の半分を３６５ｎｍのＵＶ光４９５ｍＪ／ｃｍ２に露光し、９０℃で１分間露光後ベーキングを行った。ベーキングして３分後、サンプルをＨＦＥ−７２００中で現像した。非露光部分では溶解速度は９５ｎｍ／秒であり、３０秒で除去されることを見出した。一方で、露光部分では膜厚は減少しなかった。続いて、サンプルをＨＦＥ−７３００で処理し、僅か３０秒で露光部分を効果的に除去した。
【比較例１２】
【００９２】
非分岐型フッ素化感光性ポリマーは、以下の点を除いて実施例１２と同様に合成して被覆化した。組成物は、モル比で５０／３０／２０のＦＯＭＡ．ＴＢＭＡ及びＴＭＳＯＥＭＡを含んだ。このポリマーは、ＨＦＥ−７２００には溶解性を示さなかったため、現像しなかった。よって、分岐することで、活性有機材料に特に温和であり環境にやさしい、ＨＦＥ現像液と剥離剤との全く新規な組み合わせを実現した。
【実施例１３】
【００９３】
フッ素化感光性ポリマーを、２ｃｍｘ２ｃｍのシリコンチップ上にスピンコートし、続いて９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約２．０μｍであった。この感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し１．０ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で４８／３１／１５／４／２のＦＯＭＡ，ＴＨＰＭＡ（２−テトラヒドロピラニル  メタクリレート）、ＡＤＭＡ（１−アダマンチル  メタクリレート）、ＥＧＤＭＡ及びＡＭＭＡのコポリマーからなるポリマーとを含有した。
ＴＨＰＭＡは前駆体基を形成する非常に活性なカルボン酸、及びＡＤＭＡは有用な耐プラズマエッチング性を有する。チップ領域の半分を３６５ｎｍのＵＶ光２４２ｍＪ／ｃｍ２に露光し、９０℃で１分間露光後ベーキングを行った。ベーキングして３分後、サンプルをＨＦＥ−７６００中で現像した。非露光部分では溶解速度は５６ｎｍ／秒であり、一方で、露光部分では膜厚は減少しなかった。
【比較例１３】
【００９４】
非分岐型フッ素化感光性ポリマーは、以下の点を除いて実施例１３と同様に合成して被覆化した。組成物は、モル比で４８／３１／１５／２のＦＯＭＡ．ＴＨＰＭＡ、ＡＤＭＡ及びＡＭＭＡを含んだ。このポリマーは、ＨＦＥ−７６００中、１６ｎｍ／秒の溶解性を有したが、分岐型よりも４倍以上遅かった。よって、分岐することで耐エッチング官能基を組み込めるので、現像速度が改善したフッ素化感光性ポリマーを形成できる。
【実施例１４】
【００９５】
フッ素化感光性ポリマーを、２ｃｍｘ２ｃｍのシリコンチップ上にスピンコートし、続いて９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約１．６μｍであった。この感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し１．０ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で４６／２８／２０／４／２のＦＯＭＡ，ＴＨＰＭＡ（２−テトラヒドロピラニル  メタクリレート）、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチル  メタクリレート）、ＥＤＧＭＡ及びＡＭＭＡのコポリマーからなるポリマーとを含有した。
ＨＥＭＡはＨＦＥ溶液中、ポリマーの溶解性を低減させる極性アルコール基を有する。チップ領域の半分を３６５ｎｍのＵＶ光４９１ｍＪ／ｃｍ２に露光し、９０℃で１分間露光後ベーキングを行った。ベーキングして３分後、サンプルをＨＦＥ−７６００中で現像した。非露光部分では溶解速度は＞２７０ｎｍ／秒であり、２つの液ためを５秒間保持して除去した。一方で、露光部分では膜厚は減少しなかった。
【比較例１４】
【００９６】
非分岐型フッ素化感光性ポリマーは、以下の点を除いて実施例１４と同様に合成して被覆化した。組成物は、モル比で４８／３０／２０／２のＦＯＭＡ．ＴＨＰＭＡ、ＨＥＭＡ及びＡＭＭＡを含んだ。このポリマーは、重合化の間にゲル化しあっため、使用できなかった。よって、分岐することで、極性官能基を組み込めるので、有効なフッ素化感光性ポリマーを形成できる。
【実施例１５】
【００９７】
一連のフッ素化感光性ポリマー組成物を合成し、表１０にまとめた。表１０には、様々なモノマーのモル比を示した。これらの試験では、ＢＰＡＤＭＡ（ビスフェノールＡ  ジメタクリレート）、ＤＶＢ（１，４−ジビニルベンゼン）及びＴＭＰＴＭＡ（トリメチルプロパン  トリメタクリレート）を含む様々な分岐化剤を試験した。全てのポリマーは、ＨＦＥ−７６００被膜化溶媒中で合成し、ポリマー重量に対して１重量％のＣＧＩ１９０７を含有させた。
【００９８】
【表１０】
0006545168.tif 000021
コンタクト曲線は、現像液としてＨＦＥ−７３００（Ｄ１）、又は容量比で９７／７のＨＦＥ−７３００及びＨＦＥ−６５１２混合物（Ｄ２）の何れか一方を用いて、約４９５ｍＪ／ｃｍ２の最大露光で先に説明した方法で得た。こうして、溶解速度（非露光部分）及び０．５速度を求めた。更に、現像／剥離暴露寛容度因子を、剥離剤としてＨＦＥ−７６００（剥離剤Ａ）、或いは、容量比で９７／３のＨＦＥ−６５１２及びＩＰＡ混合液（剥離剤Ｂ）を用いて決定した。表１１にその結果を示す。
【表１１】
0006545168.tif 000022
表１１のデータから以下のことが分かる。第１に、以前分かったように、分岐は現像速度を増大する。この評価セット内でも、問題ない速度のシフトがみられる。全サンプルにおいて示される分岐の利点は、現像／剥離暴露寛容度因子が、非分岐型サンプル１５−非分岐よりも著しく大きなことである。この例は、多様な分岐化剤に共通する利点であることを示す。
【実施例１６】
【００９９】
フッ素化感光性ポリマーを、２ｃｍｘ２ｃｍのシリコンチップ上にスピンコートし、続いて９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約１．２μｍであった。この感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００と、ＰＡＧ（ポリマー重量に対し１．０ｗｔ％）としてＣＧＩ１９０７と、モル比で６８／３０／２のＦＯＭＡ，ＮＢＭＡ（ｏ−ニトロベンジル  メタクリレート）、及びＥＧＤＭＡのコポリマーからなるポリマーとを含有した。全コポリマー重量に対する感光性ポリマー中のフッ素含量の総計は４６．１重量％であった。本実施例では、トリフルオトルエン中でポリマーを先ず合成し、メタノール中で沈殿させ、ＨＦＥ−７６００に再溶解させた。ＮＭＢＡは酸で触媒されない前駆体基を形成するカルボン酸を含有する。ＮＢＭＡは２５４ｎｍ放射光にほどよく感光するが、３６５ｎｍの放射光への感光性は弱い。チップ領域の半分を３６５ｎｍのＵＶ光７．１Ｊ／ｃｍ２に露光した。これは酸触媒系ではないので、露光後ベーキングは行わなかった。ベーキングして３分後、非露光部分では、ＨＦＥ−７３００中の溶解速度は５２ｎｍ／秒であり、２つの液ためを１５秒間保持して除去した。一方で、露光部分での膜厚は僅かに減少したが、最初の膜厚の約９０％をなお保持した。
【比較例１６】
【０１００】
非分岐型フッ素化感光性ポリマーは、以下の点を除いて実施例１６と同様に合成して被覆化した。組成物は、モル比で７０／３０のＦＯＭＡ及びＮＢＭＡを含有した。このポリマーは、ＨＦＥ−７３００中で、３ｎｍ／秒の初期溶解速度を有したが、略速度０を示した。非分岐型類似体は、ＨＦＥ−７３００溶媒中での画像化処理には適さない。よって、分岐することで、非酸触媒性切換え基を組み込めるので、改善した現像速度をもつフッ素化感光性ポリマーを形成できる。
【実施例１７】
【０１０１】
フッ素化感光性ポリマーを、２ｃｍｘ２ｃｍのシリコンチップ上にスピンコートし、続いて９０℃で６０秒間ソフトベーキングした。感光性ポリマーの膜厚は、約１．１μｍであった。この感光性ポリマー溶液は、被覆化溶媒としてＨＦＥ−７６００と、モル比で５６．５／３５．９／２／２のＦＯＭＡ，ＧＭＡ（グリシジル  メタクリレート）、ＡＭＭＡ、及びＥＧＤＭＡのコポリマーからなるポリマーとを含有した。全コポリマー重量に対する感光性ポリマー中のフッ素含量の総計は４５．０重量％であった。ＧＭＡは酸触媒性架橋基を有する。本実施例では、トリフルオトルエン中でポリマーを先ず合成し、メタノール中で沈殿させ、ＨＦＥ−７６００に再溶解させた。ＮＭＢＡは酸で触媒されない前駆体基を形成するカルボン酸を含有する。ＮＢＭＡは２５４ｎｍ放射光にほどよく感光するが、３６５ｎｍの放射光への感光性は弱い。チップ領域の半分を４９５ｎｍのＵＶ光７．１Ｊ／ｃｍ２に露光した。これは酸触媒系ではないので、露光後ベーキングは行わなかった。ベーキングして３分後、非露光部分では、ＨＦＥ−７３００中の溶解速度は５２ｎｍ／秒であり、２つの液ためを１０秒間保持して除去した。一方で、露光部分での膜厚は減少したが、最初の膜厚の約８０％をなお保持した。
【比較例１７】
【０１０２】
非分岐型フッ素化感光性ポリマーは、以下の点を除いて実施例１７と同様に合成して被覆化した。組成物は、モル比で５８／４０／２のＦＯＭＡ、ＧＭＡ及びＡＭＭＡを含有した。このポリマーは、ＨＦＥ−７３００中で溶けなかった（非露光部分の溶解速度は〜０．３ｎｍ／秒）。非分岐型類似体は、ＨＦＥ−７３００溶媒中での画像化処理には適さない。よって、分岐することで、酸触媒性架橋基を組み込めるので、効果的なフッ素化感光性ポリマー系を形成できる。
【実施例１８】
【０１０３】
一連のフッ素化感光性ポリマーを合成し、表１２にまとめた。表１２には、使用した様々なモノマーのモル比を示した。ＣＩＮは、２−シンナモイルオキシエチル  メタクリレートであい、光架橋性基を含む（つまり非酸触媒性）。ＴＲＩＳは、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランであり、耐プラズマエッチング基を有する。全てのポリマーは、ＨＦＥ−７６００被覆化溶媒中で合成し、ポリマー溶液に２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（溶液中のポリマーの乾燥重量に対して４．５ｗｔ％）を溶かして、ｇ，ｈ，ｉ−線ＵＶ放射光で感光させた。
【表１２】
0006545168.tif 000023
現像液としてＨＦＥ−７６００を用い、最大露光量約９５７ｍＪ／ｃｍ２で、先に説明したようにコントラスト曲線を求めた。全ての膜は速やかに現像され、２０秒間の現像しか必要としなかった。こうして、最大コントラスト及び０．５速度を計算し、その結果を表１３に示した。
【０１０４】
【表１３】
0006545168.tif 000024
分岐は、非触媒性架橋性膜のコントラストを著しく向上させることが明白である。一方、分岐は速度を高エネルギー側にシフトさせるが、ほとんどの系において、このことが問題になるとは思われない。４％の分岐で、コントラストはさらに増大して有用な膜が提供されるが、ほとんどのコントラスト向上は、ただ１％の分岐で達成される。このような非触媒性架橋性システムでは、分岐程度は０．５％から５％の範囲が全てを含めて好適である。
【０１０５】
以上、本発明の好適な実施形態を具体的に参照しながら、本発明を詳細に説明してきた。しかし、本発明の精神及び範囲内で、当業者が変化、組み合わせ、及び変更を行えることは理解できるだろう。
【符号の説明】
【０１０６】
２：基板感光性ポリマー層形成工程    
４：露光感光性ポリマー層形成工程
６：現像構造形成工程
１０：分岐型コポリマー
１１：連鎖部分
１２：連鎖部分
１３：連鎖部分
１４：連鎖部分
１５：分岐単位
１６：分岐点
１７：分岐点
【図１】
0006545168.tif 000025
【図２】
0006545168.tif 000026
【図３】
0006545168.tif 000027