(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及び変性ポリブタジエンを含有するゴム成分を含み、
前記ゴム成分中の前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムが、１０〜３０質量％であり、
前記ゴム成分中の前記変性ポリブタジエンが、２０〜６０質量％であり、
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、（ｉ）融点が６０〜１５０℃であり、ビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率／シス含有率が３〜２０である１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合溶液を調製し、該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する、第１工程、及び
（ｉｉ）前記第１工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンを、−５〜１００℃の温度でシンジオタクチック−１，２重合する、第２工程を含む製造方法により得られる重合体であることを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記変性ポリブタジエンのシス１，４結合量が、１０〜５０％である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ポリブタジエンの変性基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性ポリブタジエンが、直鎖状重合体であり、一方の鎖端の変性基がヘキサメチレンイミンであり、他方の鎖端の変性基がスズ含有官能基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を、少なくともサイドウォール部に用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項６】
偏平率が５０〜８０％である、請求項５に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤとして必要な諸物性値を向上させるため、ゴム成分の改善を図る技術が検討されている。例えば、特許文献１には、ジエン系ゴムの末端を変性させることにより、得られるゴム組成物の耐熱性、破壊強度及び損失正接（ｔａｎδ）等を高度にバランスさせる技術が提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の技術をタイヤに適用した場合、低ロス性の点で優れた効果が得られるものの、タイヤの耐亀裂成長性の点について、さらなる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９１１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低ロス性及び耐亀裂成長性を両立したゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、低ロス性及び耐亀裂成長性を高度に両立したタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム組成物は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及び変性ポリブタジエンを含有するゴム成分を含み、前記ゴム成分中の前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムが、１０〜３０質量％であり、前記ゴム成分中の前記変性ポリブタジエンが、２０〜６０質量％であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物によれば、低ロス性及び耐亀裂成長性を両立したゴム組成物となる。
【０００７】
本明細書において、「ビニル・シス−ポリブタジエンゴム」とは、
（ｉ）ビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率／シス含有率が３〜２０である１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合溶液を調製し、該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する、第１工程、及び、
（ｉｉ）前記第１工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンを、６０℃未満の温度でシンジオタクチック−１，２重合する、第２工程を含む製造方法により得られる重合体をいう。
本明細書において、「変性ポリブタジエン」とは、ポリブタジエンの分子内に変性基を少なくとも１つ有するポリブタジエンをいう。
【０００８】
本発明のゴム組成物は、前記変性ポリブタジエンのシス１，４結合量が、１０〜５０％であることが好ましい。
この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性がより向上する。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、前記変性ポリブタジエンの変性基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性がよりさらに向上する。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記変性ポリブタジエンが、直鎖状重合体であり、一方の鎖端の変性基がヘキサメチレンイミンであり、他方の鎖端の変性基がスズ含有官能基であることが好ましい。
この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性が特に向上する。
【００１１】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を、少なくともサイドウォール部に用いたことを特徴とする。
本発明のタイヤによれば、低ロス性及び耐亀裂成長性を高度に両立したタイヤとなる。
【００１２】
本発明のタイヤは、偏平率が５０〜８０％であることが好ましい。
偏平率が５０〜８０％のタイヤに適用することで、タイヤの低ロス性及び耐亀裂成長性をより高度に両立できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低ロス性及び耐亀裂成長性を両立したゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低ロス性及び耐亀裂成長性を高度に両立したタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のタイヤの一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明について、実施形態を詳細に例示説明する。
【００１６】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分を含み、さらに、必要に応じて、その他の成分を含む。本発明のゴム組成物によれば、低ロス性及び耐亀裂成長性を両立できる。
【００１７】
発明者は、耐亀裂成長性を向上する技術を種々検討した結果、変性ポリブタジエンとビニル・シス−ポリブタジエンゴムとを所定の配合量で配合することにより、耐亀裂成長性を著しく向上できることを見出した。さらに、斯かるゴム組成物の性質を評価したところ、低ロス性にも優れることが明らかとなり、発明者は、低ロス性及び耐亀裂成長性を両立できる本発明のゴム組成物を完成するに至った。
【００１８】
本発明のゴム組成物をタイヤのサイドウォールに適用したところ、驚くべきことに、タイヤの低ロス性及び耐亀裂成長性に係る効果は、ゴム組成物中の各成分から期待した相加的な効果を超えて、相乗的に、両効果が高度に両立することがわかった。発明者は、さらに鋭意検討を重ねた結果、本発明のゴム組成物を偏平率が所定の範囲内のタイヤに適用することで、タイヤの低ロス性及び耐亀裂成長性をより高度に両立できることを見出した。
【００１９】
＜ゴム成分＞
上記ゴム成分は、少なくとも、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及び変性ポリブタジエンを含有し、さらに、必要に応じて、その他の重合体を含有する。
【００２０】
＜＜ビニル・シス−ポリブタジエンゴム＞＞
上記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、（ｉ）第１工程及び（ｉｉ）第２工程を含む製造方法により得られるものである。
【００２１】
−第１工程−
上記第１工程は、ビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率／シス含有率が３〜２０である１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合溶液を調製し、該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程である。
【００２２】
上記第１工程において、上記混合溶液は、１，３−ブタジエン及び不活性有機溶媒に１，２−ポリブタジエンを溶解させて調製してもよい。１，２−ポリブタジエンが溶解し難い場合には、３０〜１８０℃に加熱することで溶解させることができる。また、１，３−ブタジエン及び不活性有機溶媒の中で、触媒存在下で１，２−ポリブタジエンを合成しながら溶解させて調製してもよい。
【００２３】
−−１，２−ポリブタジエン−−
上記１，２−ポリブタジエンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平２−１５８６１０号公報、特開平５−１９４６５６号公報、特開平６−２５３１１号公報、特開平６−２５３１２号公報、特開平６−９３０１２号公報、特開平６−１１６３１８号公報、特開平６−１２８３０１号公報、特開平６−２９３８５２号公報、特開平８−２０８７２２号公報に記載の方法で合成される、１，２−ポリブタジエンが挙げられる。また、ＪＳＲ製のＲＢ−８１０、ＲＢ−８２０、ＲＢ−８３０、ＲＢ−８４０等の１，２−ポリブタジエン樹脂、日本曹達製のポリブタジエンＢ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００等の１，２−ポリブタジエン、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン；ビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率／シス含有率が３以上２０以下である１，２−ポリブタジエン；融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン；融点が７０〜１４０℃である１，２−ポリブタジエン；が好ましい。
【００２４】
−−不活性有機溶媒−−
上記不活性有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられる。また、１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トルエン、シクロヘキサン、又はシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物が好ましい。
【００２５】
−−有機アルミニウム化合物−−
上記有機アルミニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、水素化有機アルミニウム化合物、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、及びトリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましい。
前記有機アルミニウム化合物の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，３−ブタジエンの全量１モル当たりで０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
前記水素化有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド、などが挙げられる。
【００２６】
−−可溶性コバルト化合物−−
上記可溶性コバルト化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及びコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等のコバルトのβ−ジケトン錯体；コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体等のコバルトのβ−ケト酸エステル錯体；コバルトオクトエート、コバルトナフテネート及びコバルトベンゾエート等の炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩；塩化コバルトピリジン錯体及び塩化コバルトエチルアルコール錯体等のハロゲン化コバルト錯体；などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記可溶性コバルト化合物の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，３−ブタジエンの全量１モル当たりで０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上がより好ましい。また、前記可溶性コバルト化合物に対する上記有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。
【００２７】
−−水−−
上記混合溶液に添加する水の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シス−１，４重合で用いる上記有機アルミニウム化合物全量１モル当たりに、０．１〜１．４モルが好ましく、０．２〜１．２モルがより好ましい。前記好ましい範囲外であると、触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりすることがある。また、前記好ましい範囲外であると、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、さらに連続重合時間を延ばすことができなくなることがある。
なお、水の濃度の調整には、公知の方法が適用でき、例えば、多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）などが挙げられる。
【００２８】
−−シス−１，４重合−−
上記シス−１，４重合は、シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるように行うことが好ましい。
上記１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃超１００℃以下が好ましく、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜１００℃が特に好ましい。なお、重合時間としては、１０分〜２時間が好ましい。
前記シス−１，４重合は、重合槽（重合器）内で溶液を攪拌混合することにより行うことができる。前記シス−１，４重合に用いる重合槽としては、例えば、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置、などが挙げられる。
【００２９】
上記シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲルの生成をさらに抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。
【００３０】
上記シス−１，４重合で得られるポリブタジエンのシス−１，４構造含有率としては、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
前記シス−１，４重合で得られるポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）（以下、「ＭＬ」とする）としては、１０〜１３０が好ましく、１５〜８０がより好ましい。
前記シス−１，４重合で得られるポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）としては、２５ｃｐｓ〜２５０ｃｐｓであることが好ましい。
【００３１】
また、上記シス−１，４重合で得られるポリブタジエンは、実質的にゲル分を含有しないことが好ましい。
【００３２】
−第２工程−
上記第２工程は、前記第１工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンを、６０℃未満の温度でシンジオタクチック−１，２重合する工程である。
【００３３】
上記第１工程で得られた重合反応混合物中に、１，３−ブタジエンをさらに添加してもよく、前記重合反応混合物１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することにより、シンジオタクチック−１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。
また、重合反応混合物中に、一般式ＡｌＲ3で表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じて上記可溶性コバルト化合物を添加してもよく、水をさらに添加してもよい。
【００３４】
−−一般式ＡｌＲ3で表される有機アルミニウム化合物−−
上記一般式ＡｌＲ3で表される有機アルミニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、などが挙げられる。
前記一般式ＡｌＲ3で表される有機アルミニウム化合物の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，３−ブタジエン全量１モル当たりで０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
【００３５】
−−二硫化炭素−−
上記二硫化炭素の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ミリモル／Ｌ以下が好ましく、０．０１〜１０ミリモル／Ｌがより好ましい。前記二硫化炭素の代替として、公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用することができる。
【００３６】
−−水−−
上記第２工程で添加する水は、有機アルミニウム化合物と接触させた後に添加することが好ましい。前記水の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機アルミニウム化合物全量１モル当たりで０．１〜１．５モルが好ましい。
【００３７】
−−シンジオタクチック−１，２重合−−
上記シンジオタクチック−１，２重合は、シンジオタクチック−１，２重合後のポリマー濃度が、９〜２９質量％となるように行うことが好ましい。
上記シンジオタクチック−１，２重合での重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−５〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。なお、重合時間としては、１０分〜２時間が好ましい。
前記シンジオタクチック−１，２重合は、重合槽（重合器）内で溶液を攪拌混合することにより行うことができる。前記シンジオタクチック−１，２重合に用いる重合槽としては、重合に際し高粘度となり、ポリマーが付着しやすいため、例えば、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置、などが好ましい。
【００３８】
上記第２工程では、重合反応が所定の重合率に達した後、公知の老化防止剤を添加してもよい。前記老化防止剤としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）；硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）；などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記老化防止剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル・シス−ポリブタジエン１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。
【００３９】
上記第２工程では、重合反応は、公知の方法を用いて停止できる。例えば、重合体を含む混合物に、メタノール及びエタノールなどのアルコール、又は水などの極性溶媒を大量に投入する方法；前述した大量の極性溶媒中に重合体を含む混合物を投入する方法；塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、又は塩化水素ガスを、重合体を含む混合物に導入する方法；などにより停止できる。ビニル・シス−ポリブタジエンは、重合体を分離、洗浄、乾燥することによって得ることができる。
【００４０】
得られるビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ）の割合としては、３〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。また、得られるビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、シス含量が８０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンであることが好ましい。
【００４１】
−ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの含有量−
上記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの上記ゴム成分中の含有量としては、１０〜３０質量％である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜２５質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
前記含有量が１０質量％以上であると、十分な耐亀裂成長性が得られ、３０質量％以下であると、低ロス性を確保できる。
前記含有量が、前記好ましい範囲内、又は、前記より好ましい範囲内であると、耐亀裂性と低ロス性とをバランスよく向上させることができる点で有利である。
【００４２】
＜＜変性ポリブタジエン＞＞
上記変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンの分子内に変性基を少なくとも１つ有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、直鎖状重合体の変性ポリブタジエン、分岐状重合体の変性ポリブタジエン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、変性ポリブタジエンは、上述のビニル・シス−ポリブタジエンゴムとは異なる成分であり、両成分は互いに区別することができる関係にある。
【００４３】
−変性ポリブタジエンの重量平均分子量−
上記変性ポリブタジエンの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記変性ポリブタジエンの重量平均分子量は、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端とを反応させる前に常法に従い単離した場合の、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量で表すことができ、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
前記重量平均分子量が、１０，０００以上であると耐熱性を向上させることができ、２００，０００以下であるとゴム組成物の製造作業性が優れる。
【００４４】
−変性ポリブタジエンの含有量−
上記ゴム成分中の上記変性ポリブタジエンの含有量としては、２０〜６０質量％である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、４０〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有量が２０質量％以上であると、十分な低ロス性が得られ、６０質量％以下であると、耐亀裂成長性が確保できる。
前記含有量が、前記好ましい範囲内、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、耐亀裂性と低ロス性とをバランスよく向上させることができる点で有利である。
【００４５】
−変性ポリブタジエンのシス１，４結合量−
上記変性ポリブタジエンのシス１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５０％が好ましく、１５〜４５％がより好ましい。
上記シス１，４結合量が１０％以上であると、耐亀裂性の向上が顕著となり、５０％以下であると、変性構造を有効に存在させることが可能となり、低ロス性向上に有効となる。
上記シス１，４結合量が、前記より好ましい範囲内であると、耐亀裂性と低ロス性とをバランスよく改善できる点で有利である。
【００４６】
−変性ポリブタジエンの変性基−
上記変性ポリブタジエンの変性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸素含有官能基、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基は、ゴム組成物の低ロス性を向上させやすい点で有利である。
また、上記変性ポリブタジエンは、直鎖状重合体であって、一方の鎖端の変性基がヘキサメチレンイミンであり、他方の鎖端の変性基がスズ含有官能基であると、ゴム組成物の低ロス性及び耐亀裂成長性が特に高度に両立する。
【００４７】
−変性ポリブタジエンの製造方法−
上記変性ポリブタジエンの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）単量体である１、３−ブタジエンを重合開始剤を用いて重合させて、重合活性部位を有するポリブタジエンを生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法、又は（ｉｉ）変性基を有する重合開始剤を用いて１、３−ブタジエンを重合させる方法、により得ることができる。ここで、重合活性部位を有するポリブタジエンは、アニオン重合により製造されたものであっても、配位重合により製造されたものであってもよい。
【００４８】
上記変性剤による重合活性部位の変性は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。変性反応は、例えば、バッチ式、連続式、などにより行うことができる。
上記変性反応の温度は、反応が進行する限り、特に制限はなく、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌがより好ましい。
【００４９】
−−変性剤−−
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有する化合物、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４−ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン及びＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００５０】
上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記変性剤としては、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ1aＺＸb・・・  （Ｉ）
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表される化合物、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記一般式（Ｉ）中のＲ1が、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基の化合物が好ましく、ＳｎＣｌ4、Ｒ1ＳｎＣｌ3、Ｒ12ＳｎＣｌ2、Ｒ13ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｒ12ＳｉＣｌ2、Ｒ13ＳｉＣｌがより好ましく、ＳｎＣｌ4及びＳｉＣｌ4が特に好ましい。
【００５２】
＜＜その他の重合体＞＞
上記ゴム成分に必要に応じて含まれるその他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴム、ブタジエンゴムが、更に耐疲労性及び耐破壊性を向上させることができる点で有利である。
【００５３】
＜その他の成分＞
上記ゴム組成物に必要に応じて含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強剤；加硫剤；加硫促進剤；加硫促進助剤；可塑剤；老化防止剤；スコーチ防止剤；軟化剤；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
＜＜カーボンブラック＞＞
上記カーボンブラックとしては、ゴム工業で通常使用されているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、などを挙げることができる。
なお、上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が１０〜１５０ｍ2／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が５０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
上記カーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対して、２５〜６０質量部が好ましい。
前記好ましい範囲内でカーボンブラックを配合すると、ゴム精練作業性が改善する点、および補強性を向上させたゴム組成物を得ることができる点で有利である。
【００５５】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を、サイドウォール部に用いる。
本発明のゴム組成物をタイヤのサイドウォール部を構成するゴムに適用することで、従来のタイヤに比べて、低ロス性及び耐亀裂成長性を高度に両立したタイヤとなる。
以下に、図を参照しながら本発明のタイヤについて説明する。図１は、本発明の一実施形態におけるタイヤ１のタイヤ幅方向断面図を示し、２はトレッド部、３はサイドウォール部、４はビード部である。また、ビード部４には、ビードコア５が配設されており、このビードコア５間には、トロイダル状に延びるカーカス６が設けられており、ビードコア５のタイヤ径方向外側には、ビードフィラー７が配設されている。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をサイドウォール部３を構成するゴムに適用することで、突起物等の外的物質からのサイドウォール部に対する入力エネルギーを散逸し、該サイドウォール部がカット損傷を受けた後も、タイヤ内面に向かって進行するかかる亀裂の成長を有利に抑制できる。なお、本発明のタイヤは、サイドウォール部に上記ゴム組成物を適用する以外、特に制限は無く、通常の方法で製造することができる。
【００５６】
＜偏平率＞
上記タイヤの偏平率（（タイヤ断面高さ／タイヤ断面幅）×１００）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜８０％が好ましく、６０〜８０％がより好ましい。
理由は定かではないが、偏平率が５０％以上であると、タイヤに本発明のゴム組成物を適用したときにタイヤの低ロス性及び耐亀裂成長性をより高度に両立させることができる。偏平率が高いほど、低ロス性及び耐亀裂成長性が高く両立するが、一般的に用いられるタイヤの多くは偏平率が８０％以下であることから、８０％以下が好ましい。
前記偏平率が、前記より好ましい範囲内であると、耐亀裂性を向上することができる点で有利である。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１〜１１及び比較例１〜１２）
＜ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造＞
＜＜第１工程＞＞
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が１２８．０℃（ピークトップの温度）、ηｓｐ／ｃが０．６６、１，２−ビニル含有率が８０．２％、ビニル含有率／シス含有率＝４．１のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を０．７ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ2で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの質量比が３２：３１：３５からなる混合液（ＦＢ）を１．２Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３６．８ｍｇを添加し、６５℃で１０分間ＳＰＢを溶解した後、２５℃で２０分間保持した。次に、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．１０ｍＬ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．９ｍＬ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．８ｍＬを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．４ｍＬを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
＜＜第２工程＞＞
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．３４ｍＬを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）０．７６ｍＬ及び二硫化炭素（ＣＳ2）のシクロヘキサン溶液（０．２５）１．２ｍＬを添加して、４０℃で２０分間１，２重合を行った。撹拌スピードは５００回転／分とした。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を１．２ｍＬ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を０．５ｍＬ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥した。
【００５９】
＜変性ポリブタジエンゴムの製造＞
＜＜変性ポリブタジエンゴムＡの製造＞＞
乾燥し窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇを注入し、ジテトラヒドロフリルプロパン／ｎ−ブチルリチウムの比が０．０３になるようにジテトラヒドロフリルプロパンを注入した。更に、リチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝０．９］をリチウム当量で３．６ｍｍｏｌ加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、変性剤として四塩化スズ（ＴＴＣ）をＴＴＣ／ｎ−ブチルリチウム＝０．９となるように速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンＡを得た。
【００６０】
上記のようにして製造した変性ポリブタジエンＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、ミクロ構造（１、４シス結合量）を下記の方法で測定した。変性ポリブタジエンＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、１、４シス結合量及び変性基の種類を表１に示す。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各変性ポリブタジエンゴムのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、変性剤を用いる場合には、変性剤を加える前の重合反応系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、常法に従い単離し、得られた重合体の重量平均分子量を測定することにより、変性剤と重合活性末端を反応させる前のポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。
（２）ミクロ構造
各変性ポリブタジエンゴムのミクロ構造（１、４シス結合量）を赤外法（モレロ法）で求めた。
【００６１】
＜ゴム組成物の製造＞
表２〜４の通りに成分を配合し、混練及び成型を行って、ゴム組成物を調製した。
【００６２】
＜タイヤの製造＞
従来法により、得られたゴム組成物をサイドウォール部に適用した。表２〜４に記載の偏平率の試験用タイヤを試作し、下記の方法でタイヤの低ロス性及び耐亀裂成長性を評価した。それぞれの評価結果を表２〜４に示す。
【００６３】
［評価］
タイヤの低ロス性及び耐亀裂成長性を下記の方法により評価した。
【００６４】
＜低ロス性の評価＞
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％で損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果は比較例１の時間を１００とし、指数表示をした。指数値が大きいほど、低ロス性に優れることを示す。低ロス性の指数が７０未満となると、燃費性能が著しく損なわれる。
【００６５】
＜サイドゴム耐亀裂成長性の評価＞
サイドゴムの耐亀裂成長性は、表２〜４に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物をトレッド部に用いて、サイズが１９５／６５Ｒ１５（実施例１〜７及び比較例１〜８）、２２５／４５Ｒ１７（実施例８、９及び比較例９、１０）、２１５／５０Ｒ１７（実施例１０、比較例１１）、１５５／８０Ｒ１３（実施例１１、比較例１２）の空気入りタイヤを製造した。得られたタイヤのサイドゴム部分に、あらかじめ１ｍｍの傷を入れた後、ドラム上で走行させ一定時間後の成長した亀裂の長さを測定した。偏平率が６５％のタイヤに係る評価結果は、比較例１の耐亀裂成長性の評価結果を１００としたときの指数で表示した。指数が大きいほど耐亀裂成長性に優れることを示す。同様に、偏平率が４５％のタイヤに係る評価結果、偏平率が５０％のタイヤに係る評価結果、及び偏平率が８０％のタイヤに係る評価結果は、それぞれ、比較例１０、１１、１２の耐亀裂成長性の評価結果を１００としたときの指数で表示した。
【００６６】
＜低ロス性及び耐亀裂成長性の総合評価＞
低ロス性の指数及び耐亀裂成長性の指数の合計値を表２〜４に示す。
表２及び表３の総合評価については、（ｉ）低ロス性の指数及び耐亀裂成長性の指数の双方が７０以上であり、且つ合計値が２０５以上であると、低ロス性と耐亀裂成長性とが両立しているといえ、（ｉｉ）低ロス性の指数及び耐亀裂成長性の指数の双方が７０以上であり、且つ合計値が２３０以上であると、低ロス性と耐亀裂成長性とが高く両立しているといえる。
表４の総合評価については、低ロス性の指数の合計値が高いほど、低ロス性と耐亀裂成長性とが高く両立されているといえる。
【００６７】
【表１】
0006606415.tif 000002
【００６８】
【表２】
0006606415.tif 000003
【００６９】
【表３】
0006606415.tif 000004
【００７０】
【表４】
0006606415.tif 000005
【００７１】
＊１  ブタジエンゴム：宇部興産株式会社製、商品名ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ
＊２  カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、商品名  シーストＦ
【００７２】
比較例１〜５、８と実施例１〜７とを比較することにより、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムがゴム成分中１０〜３０質量％含まれることが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例１、２、４、６、７と実施例１〜７とを比較することにより、変性ポリブタジエンがゴム成分中２０〜６０質量％含まれることが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例６、実施例３〜５を比較することにより、変性ポリブタジエンがゴム成分中４０〜５０質量％含まれると、低ロス性の指数及び耐亀裂成長性の指数の双方が７０以上で、且つ合計値が２３０以上となり、低ロス性と耐亀裂成長性とが高く両立することが示された。
実施例９〜１１で比較することにより、偏平率が５０〜８０％のタイヤは、偏平率が４５％のタイヤよりも、低ロス性及び耐亀裂成長性の向上が著しいことが示された。また、偏平率が高いほど、低ロス性と耐亀裂成長性の向上の程度が大きくなることが示された。
【符号の説明】
【００７３】
１  タイヤ
２  トレッド部
３  サイドウォール部
４  ビード部
５  ビードコア
６  カーカス
７  ビードフィラー
【図１】
0006606415.tif 000006