(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体の表面の少なくとも一部に形成された亜鉛化合物層と、
前記亜鉛化合物層に担持された亜鉛ジカルボキシレート系触媒とを含む、有機亜鉛担持触媒。
【請求項２】
前記支持体は、針状、板状または球状の形態である、請求項１に記載の有機亜鉛担持触媒。
【請求項３】
前記支持体は、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化トリウム（ＴｈＯ2）、ステンレス鋼およびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の有機亜鉛担持触媒。
【請求項４】
前記亜鉛化合物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ3）2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）2）および水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の有機亜鉛担持触媒。
【請求項５】
前記亜鉛化合物層は、１０〜１０００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の有機亜鉛担持触媒。
【請求項６】
前記亜鉛化合物層は、ナノロッド（ｎａｎｏ‐ｒｏｄ）、ナノヘアー（ｎａｎｏ‐ｈａｉｒ）、ナノ繊維（ｎａｎｏ‐ｆｉｂｅｒ）、ナノピラー（ｎａｎｏ‐ｐｉｌｌａｒ）、またはナノワイヤ（ｎａｎｏ‐ｗｉｒｅ）形態の亜鉛化合物が密集した構造を有する、請求項１に記載の有機亜鉛担持触媒。
【請求項７】
前記亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、亜鉛マロネート系触媒、亜鉛グルタレート系触媒、亜鉛スクシネート系触媒、亜鉛アジペート系触媒、亜鉛テレフタレート系触媒、亜鉛イソフタレート系触媒、亜鉛ホモフタレート系触媒および亜鉛フェニルグルタレート系触媒からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の有機亜鉛担持触媒。
【請求項８】
前記亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、前記亜鉛化合物層の表面にフレーク（ｆｌａｋｅ）状に担持されている、請求項１に記載の有機亜鉛担持触媒。
【請求項９】
前記亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、１０〜５００ｎｍ厚さの薄膜をなす、請求項１に記載の有機亜鉛担持触媒。
【請求項１０】
支持体を亜鉛化合物で処理し、前記支持体の表面の少なくとも一部に亜鉛化合物層を形成するステップと、
前記亜鉛化合物をジカルボン酸と反応させて、前記亜鉛化合物層に亜鉛ジカルボキシレート系触媒を担持させるステップとを含む、請求項１に記載の有機亜鉛担持触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記亜鉛化合物の処理は、前記支持体の表面に前記亜鉛化合物を蒸着する方法により行われる、請求項１０に記載の有機亜鉛担持触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記亜鉛化合物の処理は、前記亜鉛化合物層が１０〜１０００ｎｍの厚さを有するように行われる、請求項１０に記載の有機亜鉛担持触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記亜鉛化合物と前記ジカルボン酸との反応は、トルエン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メタノール、エタノールおよび水からなる群から選択される１種以上の溶媒の存在下で行われる、請求項１０に記載の有機亜鉛担持触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒は、前記ジカルボン酸１モルに対して２〜１０００モル投入される、請求項１３に記載の有機亜鉛担持触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記亜鉛化合物と前記ジカルボン酸との反応は、４０〜１３０℃の温度で１時間〜１０時間行われる、請求項１０に記載の有機亜鉛担持触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記亜鉛化合物と前記ジカルボン酸との反応は、前記亜鉛化合物層の表面で行われる、請求項１０に記載の有機亜鉛担持触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から９のいずれか１項に記載の有機亜鉛担持触媒の存在下で、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させるステップを含む、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１８】
前記単量体を重合させるステップは、有機溶媒内で溶液重合により行われる、請求項１７に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１９】
前記溶媒は、エポキシドの重量に対して０．１〜１００倍の重量で投入される、請求項１８に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２０】
前記溶液重合は、５０〜９０℃の温度および１５〜５０ｂａｒの圧力で１時間〜６０時間行われる、請求項１８に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年３月２４日付けの韓国特許出願第２０１６‐００３５４１１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合過程で向上した選択度を示し、且つ繰り返し使用または連続使用が可能な有機亜鉛担持触媒およびその製造方法、並びに前記有機亜鉛担持触媒を用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアルキレンカーボネートは、非晶性の透明樹脂であり、類似系のエンジニアリングプラスチックである芳香族カーボネートとは異なり、脂肪族構造のみを有しており、二酸化炭素とエポキシドを単量体として触媒下で共重合反応により合成される。かかるポリアルキレンカーボネートは、優れた透明性、伸び率および酸素遮断性能を有しており、生分解性を示し、燃焼時に二酸化炭素と水とに完全に分解されて炭素残留物が残らないという利点を有している。
【０００４】
これにより、かかるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための様々な触媒が研究および提案されており、代表的な触媒として、亜鉛およびジカルボン酸が結合された亜鉛グルタレート触媒などの亜鉛ジカルボキシレート系触媒が知られている。
【０００５】
かかる亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、亜鉛前駆体およびジカルボン酸を反応させてナノメートルスケールの粉末状に製造されており、粉末状の触媒は、相当なサイズを有する凝集体を形成することからポリアルキレンカーボネート樹脂の製造中に表面積が減少することになり、触媒活性が低下するという問題がある。
【０００６】
また、既知の亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、ポリアルキレンカーボネート重合生成物に対する選択度が９５％水準であるため、これを用いて重合する際、ポリアルキレンカーボネートの他、アルキレンカーボネートのような副産物が生成される。そのため、重合後に副産物を除去するための更なる工程を要する。
【０００７】
さらに、既存の亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、バックバイティング反応（Ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって重合されたポリアルキレンカーボネート樹脂の解重合を起こすため、重合終了後に樹脂から除去する必要がある。このために、更なる凝集剤を投入した後、フィルタを用いて物理的に除去するか、あるいはイオン交換樹脂を用いて化学的に除去する方法が使用され得る。しかし、かかる方法を用いた亜鉛ジカルボキシレート系触媒の除去は、溶媒をさらに投入して粘度を下げた後、触媒を除去してから溶媒を除去する工程を含むため、多くのエネルギーが消費するだけでなく、重合に使用された触媒の再使用が難しいという問題があった。
【０００８】
そのため、反応表面積が大きく、重合反応生成物に対する選択度が高く、且つ容易に回収できることから、繰り返し使用または連続使用が可能な亜鉛ジカルボキシレート系触媒が求められ続けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合過程で生成物に対する向上した選択度を示し、且つ繰り返し使用または連続使用が可能な有機亜鉛担持触媒およびその製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明では、前記有機亜鉛担持触媒を用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によると、支持体と、前記支持体の表面の少なくとも一部に形成された亜鉛化合物層と、前記亜鉛化合物層に担持された亜鉛ジカルボキシレート系触媒とを含む有機亜鉛担持触媒が提供される。
【００１２】
また、本発明によると、支持体を亜鉛酸化物で処理し、前記支持体の表面の少なくとも一部に亜鉛化合物層を形成するステップと、前記亜鉛化合物をジカルボン酸と反応させて、前記亜鉛化合物層に亜鉛ジカルボキシレート系触媒を担持させるステップとを含む有機亜鉛担持触媒の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によると、前記有機亜鉛担持触媒の存在下で、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させるステップを含む、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【００１４】
以下、発明の実施形態による有機亜鉛担持触媒およびその製造方法、並びに前記有機亜鉛担持触媒を用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
その前に、本明細書の全体において明示的な言及がない限り、専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであって、本発明を限定することを意図しない。また、ここで使用される単数形態は、文句がこれとは明確に反対の意味を示さない限り複数形態をも含む。また、明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除くものではない。
【００１６】
（有機亜鉛担持触媒）
発明の一実施形態によると、支持体と、前記支持体の表面の少なくとも一部に形成された亜鉛化合物層と、前記亜鉛化合物層に担持された亜鉛ジカルボキシレート系触媒とを含む有機亜鉛担持触媒が提供される。
【００１７】
ここで、「担持触媒」とは、所望の化学反応に対して活性を有する触媒を非活性を有する担体に固定させて触媒の活性を高めたり更なる利点が得られるように製造された触媒を包括して称することができる。この際、触媒は、担体の表面あるいは内部の気孔に化学的にまたは物理的に固定されていてもよい。したがって、「有機亜鉛担持触媒」とは、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造に活性を有する亜鉛ジカルボキシレート系触媒のような有機亜鉛触媒が、亜鉛化合物層の内部または表面に共有結合または配位結合などの化学結合により、あるいは接着、付着、吸着または少なくとも一部が埋め込まれたような物理的な力により固定され存在するものを称することができる。
【００１８】
一方、既存の有機亜鉛触媒は、支持体を使用することなく金属有機骨格（Ｍｅｔａｌ‐Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ＭＯＦ）を有する凝集した粉末状の単一物質であり、その単一粒子のサイズは、数十ナノメートル〜数マイクロメートルであるが、ほとんど、凝集し、数百ナノメートル〜数百マイクロメートルサイズの凝集体を形成する。
【００１９】
したがって、主に触媒凝集体の外側に位置した触媒でのみ制限的な活性を示し、合成に対する活性および選択度が低いだけでなく、これにより所望の活性を示すためにさらに投入される多量の触媒および使用された多量の触媒に対する除去工程がさらに求められる。
【００２０】
したがって、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、支持体の表面に、通常、亜鉛前駆体として使用される亜鉛化合物を用いて亜鉛化合物層を形成し、前記亜鉛化合物層ですぐジカルボン酸との反応により亜鉛ジカルボキシレート系触媒を製造する場合、亜鉛ジカルボキシレート系触媒が前記亜鉛化合物層に担持され、既存の有機亜鉛触媒とは異なり、凝集することなく広い反応表面積を有することができることを確認した。
【００２１】
特に、かかる有機亜鉛担持触媒は、互いに凝集しないことから、表面に露出したほとんどの触媒が重合反応に参加することができ、重合反応生成物に対する高い選択度を示すことで、副産物の除去工程を要しないことができる。また、支持体の種類および形態に応じて様々な形態に製造可能であり、様々な方式の重合工程に用いられ得る。
【００２２】
さらに、前記有機亜鉛担持触媒は、使用後にもほとんどの触媒がそのまま担持されており、繰り返し再使用が可能であり、連続反応にも使用可能であり、解重合のおそれがないことから重合後の除去工程を要せず、そのため、二酸化炭素とエポキシドの反応によるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造に非常に効率よく適用され得る。
【００２３】
前記支持体は１次元の針状、２次元の板状または３次元の球状の形態であってもよい。前記支持体として触媒が使用される反応の形態に応じて適切な形態およびサイズの物質が使用され得る。
【００２４】
具体的には、前記支持体としては、亜鉛化合物を固定させることができ、重合反応時に非活性を示す物質であれば、無機物質または有機物質の制限なくいずれも使用可能である。
【００２５】
例えば、前記支持体は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、塩化マグネシウム（Ｍｇｃｌ2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化トリウム（ＴｈＯ2）、ステンレス鋼およびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）からなる群から選択される１種以上の無機物質であってもよい。
【００２６】
一方、前記支持体の表面の少なくとも一部には、後述する製造方法により亜鉛化合物層が形成され得る。好ましくは、前記支持体の表面の全体に亜鉛化合物層が形成されることで、前記亜鉛化合物層に支持される触媒の表面積が増加され得る。
【００２７】
かかる亜鉛化合物としては、従来より亜鉛ジカルボキシレート系触媒の製造に使用されていた任意の亜鉛前駆体が、特に制限なくいずれも使用可能である。具体的には、前記亜鉛化合物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ3）2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）2）および水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）からなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。中でも、触媒製造の容易性の面で酸化亜鉛（ＺｎＯ）が亜鉛化合物として好適である。
【００２８】
前記亜鉛化合物層は、１０〜１０００ｎｍ、具体的には１００〜８００ｎｍ、またはさらに具体的には１００〜６００ｎｍの厚さを有してもよい。亜鉛化合物層の厚さが前記範囲である時に、亜鉛ジカルボキシレート系触媒が効果的に担持され得る。亜鉛化合物層の厚さが１０ｎｍより薄い場合には、ジカルボン酸と十分な反応が行われず、十分な量の担持触媒が製造され難いことがあり、亜鉛化合物層の厚さが１０００ｎｍより厚い場合には、コストの面で効率的でない。
【００２９】
この際、前記亜鉛化合物層の構造および形態は、後述する製造方法において基板の種類、亜鉛化合物の蒸着方法または蒸着物質などを変更することで変更され得る。
【００３０】
一例として、前記亜鉛化合物層は、複数個の亜鉛化合物が密集した構造を有してもよく、具体的には、ナノロッド（ｎａｎｏ‐ｒｏｄ）、ナノヘアー（ｎａｎｏ‐ｈａｉｒ）、ナノ繊維（ｎａｎｏ‐ｆｉｂｅｒ）、ナノピラー（ｎａｎｏ‐ｐｉｌｌａｒ）、またはナノワイヤ（ｎａｎｏ‐ｗｉｒｅ）形態の亜鉛化合物が密集した構造を有してもよい。前記亜鉛化合物の形態は、前記亜鉛化合物層が形成された支持体の縦断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような分析装備で観察し、確認することができる。これにより、前記亜鉛化合物層は、突出部と窪み部を同時に有することで、平坦な表面を有する場合に比べて触媒の担持効率が高くなり得る。
【００３１】
一方、前記亜鉛ジカルボキシレート触媒は、前記亜鉛化合物と炭素数３〜２０のジカルボン酸を反応させて得られてもよい。具体的には、前記亜鉛ジカルボキシレート触媒は、前記亜鉛化合物層をなす亜鉛化合物とジカルボン酸を反応させて得られてもよく、好ましくは、後述する製造方法により得られてもよい。前記亜鉛化合物とジカルボン酸が化学的に反応して亜鉛ジカルボキシレート系触媒が生成されることにより、触媒担持のための別の工程なく亜鉛化合物層に亜鉛ジカルボキシレート系触媒が担持され得る。すなわち、前記亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、前記亜鉛化合物層の亜鉛化合物とジカルボン酸との反応によって担持され得る。これにより、亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、亜鉛化合物層に化学的あるいは物理的に結合され得る。
【００３２】
この際、前記亜鉛化合物とジカルボン酸の反応は、亜鉛化合物層の表面で行われ得る。これにより、前記亜鉛カルボキシレート系触媒は、前記亜鉛化合物層の表面に担持され得る。具体的には、前記亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、前記亜鉛化合物層の表面にフレーク（ｆｌａｋｅ）状に担持されていてもよい。前記亜鉛ジカルボキシレート系触媒が薄く切った切片のようなフレーク状を有して担持されていることで、既存の粉末状を有する触媒とは異なり、触媒間の凝集現象が著しく減少し、表面積の減少による触媒活性の低下を最小化することができる。
【００３３】
かかる亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、１０〜５００ｎｍ厚さの薄膜をなし、亜鉛化合物層の表面に担持されていてもよい。
【００３４】
また、前記亜鉛前駆体と反応するジカルボン酸としては、任意の炭素数３〜２０のジカルボン酸が使用され得る。具体的には、前記ジカルボン酸は、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、およびアジピン酸からなる群から選択される脂肪族ジカルボン酸；またはテレフタル酸、イソフタル酸、ホモフタル酸、およびフェニルグルタル酸からなる群から選択される芳香族ジカルボン酸；またはこれらの混合物であってもよい。その他にも、前記ジカルボン酸としては、炭素数３〜２０の様々な脂肪族または芳香族ジカルボン酸が使用され得る。
【００３５】
したがって、前記亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、亜鉛マロネート系触媒、亜鉛グルタレート系触媒、亜鉛スクシネート系触媒、亜鉛アジペート系触媒、亜鉛テレフタレート系触媒、亜鉛イソフタレート系触媒、亜鉛ホモフタレート系触媒および亜鉛フェニルグルタレート系触媒からなる群から選択される１種以上であってもよい。ただし、前記有機亜鉛触媒の活性などの面で、前記ジカルボン酸としてグルタル酸が使用され得、前記亜鉛ジカルボキシレート系触媒としては、亜鉛グルタレート系触媒が好適である。
【００３６】
既に上述したように、一実施形態による有機亜鉛担持触媒において触媒は、特定の形態およびサイズを有する支持体およびかかる支持体の表面に形成された亜鉛化合物層に固定されていることから、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合反応が終了した後にも亜鉛化合物層から離脱することなく元の形態を維持することができる。また、既存の粉末状の有機亜鉛触媒が重合後に高分子溶液にそのまま存在し、高分子溶液から必ず分離する必要があったこととは異なり、前記有機亜鉛担持触媒は、重合中には前記溶液内に非常に少ない量のみが存在することから溶液から触媒を除去する更なる工程が必要ないだけでなく、投入した触媒のほとんどの回収が可能である。これにより、一実施形態による有機亜鉛担持触媒は、３回以上の繰り返し使用が可能である。
【００３７】
（有機亜鉛担持触媒の製造方法）
一方、発明の他の実施形態によると、
支持体に亜鉛化合物を処理し、前記支持体の表面の少なくとも一部に亜鉛化合物層を形成するステップと、
前記亜鉛化合物をジカルボン酸と反応させて、前記亜鉛化合物層に亜鉛ジカルボキシレート系触媒を担持させるステップと、
を含む有機亜鉛担持触媒の製造方法が提供される。
【００３８】
前記製造方法での支持体、亜鉛化合物およびジカルボン酸および亜鉛化合物層に関する事項は、上述のものを参照する。
【００３９】
図１は一実施形態の有機亜鉛担持触媒の製造方法を示す概略的な模式図である。
【００４０】
以下、図１を参照して、一実施形態の有機亜鉛担持触媒の製造方法について説明する。
【００４１】
先ず、支持体１に亜鉛化合物を処理して、前記支持体１の表面の少なくとも一部、好ましくは、支持体１の表面の全体に亜鉛化合物層２を形成するステップを行う。
【００４２】
この際、前記亜鉛化合物の処理は、支持体および亜鉛化合物の種類に応じて、蒸着法、スピンコート法、スプレー法、インクジェットプリンター法、ディッピング法、キャスティング法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法など、一般的に塗布方法として知られた方法を適宜使用して行われ得るが、上述の例に限定されない。
【００４３】
具体的には、前記亜鉛化合物の処理は、前記支持体１の表面に亜鉛化合物を蒸着する方法で行われ得る。
【００４４】
例えば、使用される蒸着の方法としては、物理的気相蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）または化学的気相蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）が使用され得る。
【００４５】
前記物理的気相蒸着方法としては、スパッタリング蒸着（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱蒸発真空蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、またはイオンビーム補助蒸着（Ｉｏｎ‐ｂｅａｍ  ａｓｓｉｔｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法などが使用され得、前記化学的気相蒸着方法としては、常圧化学的蒸着（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＰＣＶＤ）、低圧化学的蒸着（Ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＶＤ；ＬＰＣＶＤ）、プラズマ化学的蒸着（Ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ；ＰＥＣＶＤ）、エアロゾル補助式化学的蒸着（Ａｅｒｏｓｏｌ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ＣＶＤ；ＡＡＣＶＤ）、または原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  ＣＶＤ；ＡＬＣＶＤ）方法などが使用され得る。このうち、スパッタリング蒸着方法が、低温でも行うことができ、様々な支持体に適用可能であり、特定の化学反応を要しないという点で好ましい。
【００４６】
前記亜鉛化合物の処理は、上述の方法により、前記亜鉛化合物層２が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有するように行われ得る。この場合、亜鉛化合物とジカルボン酸の反応がスムーズに行われ、且つ反応により生成された亜鉛ジカルボキシレート系触媒が亜鉛化合物層２に効果的に担持され得る。亜鉛化合物層の厚さが、上述の範囲を有する場合、コスト効率が高く、且つジカルボン酸との反応が十分に行われ得る。
【００４７】
次に、形成された亜鉛化合物層２内の亜鉛化合物を炭素数３〜２０のジカルボン酸と反応させて亜鉛ジカルボキシレート系触媒を合成し、これと同時に前記亜鉛化合物層に合成された亜鉛ジカルボキシレート系触媒３を担持させるステップを行う。
【００４８】
この際、前記亜鉛化合物とジカルボン酸との反応は、前記ジカルボン酸を均一に分散または溶解させることができる溶媒の存在下で行われ得、また、前記亜鉛化合物層２と溶媒中のジカルボン酸と十分な接触が可能な方法であれば、特に制限なく使用可能である。例えば、撹拌が可能な反応器内に溶媒とジカルボン酸を投入した後、亜鉛化合物層２が形成された支持体１を固定させ、撹拌により反応を行うことができる。これとは別に、床型（ｂｅｄ  ｔｙｐｅ）の反応器内に亜鉛化合物層２が形成された支持体１を投入あるいは固定させた後、溶媒とジカルボン酸を循環させて反応を行うこともできる。
【００４９】
この際、溶媒としては、前記ジカルボン酸を均一に分散または溶解させることができると知られた任意の有機または水性溶媒が使用され得る。かかる溶媒のより具体的な例としては、トルエン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メタノール、エタノールおよび水からなる群から選択される１種以上の溶媒が挙げられる。
【００５０】
前記溶媒は、一般的に、亜鉛化合物層２が形成された支持体１が十分に浸漬され得る適切な量を投入することが好ましく、この際、溶媒は、ジカルボン酸１モルに対して２〜１０００モル投入され得る。具体的には、溶媒は、ジカルボン酸１モルに対して５〜１００モル、または１０〜５０モル投入され得る。前記範囲で溶媒内にジカルボン酸が適切に分散されることで、触媒合成反応が効果的に行われ得る。
【００５１】
また、前記亜鉛化合物とジカルボン酸との反応は、約４０〜１３０℃の温度で約１〜４８時間行われ得る。具体例として、前記溶媒の存在下で、約４０〜８０℃の温度で約１〜２４時間反応を行った後、約８０〜１３０℃の温度で約１〜２４時間さらに反応を行ってもよい。かかる反応温度または時間などを調節することによって、均一な形態を有する亜鉛ジカルボキシレート系触媒が、亜鉛化合物層に均一に担持された一実施形態の担持触媒が製造され得る。
【００５２】
かかる前記亜鉛化合物とジカルボン酸との反応は、前記亜鉛化合物層２の表面で行われ得る。具体的には、前記反応は、亜鉛化合物層２の支持体１と対向する外部表面から内部の方向に１０〜５００ｎｍ厚さの地点までを意味する表面部分で行われ得、その反応程度は、反応時間および投入されるジカルボン酸の量に比例することができる。
【００５３】
このように、前記亜鉛化合物とジカルボン酸との反応が、亜鉛化合物層２の１０〜５００ｎｍ厚さの表面部分で行われることによって、反応により合成された亜鉛ジカルボキシレート系触媒が、前記亜鉛化合物層の表面部分に薄膜状の構造をなして担持され得る。結果、担持されている亜鉛ジカルボキシレート系触媒のほとんどが、ポリアルキレンカーボネート重合反応に露出しており、触媒活性が向上することができる。
【００５４】
一方、一実施形態の有機亜鉛担持触媒の製造方法は、前記亜鉛化合物層２に亜鉛ジカルボキシレート系触媒３が担持された支持体１を、洗浄した後、乾燥するステップをさらに含んでもよい。
【００５５】
前記洗浄ステップは、上述の反応に使用可能な溶媒を使用して複数回繰り返して未反応の反応物が残留しないときまで行われ得る。また、前記乾燥ステップは、約４０〜２００℃の温度下で真空乾燥して行われ得る。
【００５６】
（ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法）
一方、発明のさらに他の実施形態によると、上述の有機亜鉛担持触媒の存在下で、エポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させるステップを含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【００５７】
かかる樹脂の製造方法において、前記有機亜鉛担持触媒は、不均一触媒の形態として使用され得、前記重合ステップは、有機溶媒内で溶液重合により行われ得る。すなわち、前記重合ステップは、エポキシド、二酸化炭素および溶媒を含む反応混合物と前記有機亜鉛担持触媒の継続した接触が可能な溶液重合により行うことができる。これにより、反応熱が適宜制御され得、得ようとするポリアルキレンカーボネート樹脂の分子量または粘度の制御が容易になり得る。
【００５８】
図２は一実施形態のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための溶液重合システムの概略的な模式図である。
【００５９】
図２を参照すると、前記溶液重合は、床型の触媒反応器および単量体循環システムを用いて行われ得る。
【００６０】
具体的には、前記溶液重合は、単量体および溶媒が触媒反応器を循環するかあるいは内部で撹拌しながら重合されるように構成されたシステムで行われ得る。この際、触媒反応器の内部Ａには、上述の有機亜鉛担持触媒ｂが充填されており、上／下部には、前記担持触媒より小さいサイズの気孔を有するフィルタａが装着されていてもよい。これにより、有機溶媒内のエポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体は、担持触媒ｂ上で重合され得、かかる重合生成物は、有機溶媒に溶解されてフィルタａを通過して循環し続けながら重合され得る。この際、フィルタａのサイズが担持触媒ｂより小さいため、担持触媒は、重合生成物とともに移動しない。
【００６１】
前記担持触媒の重合は、反応器の形態や種類に関係なく、反応器の内部の少なくとも一部に固定された担持触媒を含み、上述の固定された担持触媒と溶媒および単量体間の継続した接触を可能にする流動的な状況を作り得る一般的に知られた方法を適宜使用して行われ得、上述の例に限定されない。
【００６２】
また、前記有機亜鉛担持触媒ｂとしては、支持体の形態に応じて、針状ｂ１、板状ｂ２または球状ｂ３の担持触媒が使用され得る。これにより、担持触媒の形態を異ならせて様々な方式の重合工程を行うことができる。
【００６３】
結果、前記溶液重合により、担持触媒の表面で生成されたポリアルキレンカーボネートは、周辺の溶媒に溶解されて溶液相で移動することになり、活性部分である担持触媒の表面部分は、生成物と混合されず常に露出した状態で維持され得る。これは、生成された高分子内の触媒が物理的に固着しており、触媒の回収後、再使用の際に十分な活性を実現できない既存の重合工程とは対比されることであり、一実施形態による一定量の有機亜鉛担持触媒を使用する場合、触媒の連続した使用が可能であることを意味する。
【００６４】
かかる溶液重合において、溶媒としては、ジクロロメタン、エチレンジクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、１，４‐ジオキサン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルアミンケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルアセテート、ビニルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチロラクトン、カプロラクトン、ニトロプロパン、ベンゼン、スチレン、キシレン、およびメチルプロパゾル（Ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐａｓｏｌ）からなる群から選択される１種以上が使用され得る。中でも、ジクロロメタン、エチレンジクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルムのような塩素化溶媒（Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ）を使用することによって重合反応がより効果的に行われ得る。
【００６５】
重合時に投入される溶媒、エポキシドおよび二酸化炭素が混合された反応混合物の量は、反応器または触媒反応器の内部の有機亜鉛担持触媒が、重合過程中に前記反応混合物に少なくとも浸り得る量以上でなければならない。仮に、担持触媒が重合過程中に反応混合物に浸ることができなければ、触媒活性点が単量体と十分に接触することができず、所望の水準の重合が困難になり得る。
【００６６】
前記溶媒は、上述の条件を満たすように、反応混合物内にエポキシドの重量に対して約０．１〜１００倍の重量で使用され得、好適には、約０．５〜５０倍の重量で使用され得る。この際、溶媒が０．１倍未満の重量で使用される場合、溶媒が反応媒質としてまともに作用することができず、上述の溶液重合の利点を活かし難いことがある。また、溶媒が１００倍を超える重量で使用される場合、相対的にエポキシドなどの濃度が低くなり、生産性が低下することがあり、最終形成された樹脂の分子量が低くなるか副反応が増加し得る。
【００６７】
また、前記二酸化炭素は、反応混合物内にエポキシド１モルに対して約１〜１０モル投入され得る。より好ましくは、前記二酸化炭素は、エポキシド１モルに対して約２〜５モル投入され得る。二酸化炭素が１モル未満で使用される場合、副産物中にポリアルキレングリコールの含有量が増加する傾向があり、１０モルを超えて使用される場合、過剰の単量体の投入で効率的ではない。
【００６８】
一方、前記エポキシドとしては、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；および、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシドからなる群から選択される１種以上の化合物が使用され得る。代表的には、前記エポキシドとしては、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドが使用され得る。
【００６９】
かかるエポキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２‐エポキシ‐７‐オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ‐ブチルグリシジルエーテル、２‐エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α‐ピネンオキシド、２，３‐エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３‐エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２‐エポキシ‐３‐フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル‐メチルフェニルエーテル、クロロフェニル‐２，３‐エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。最も代表的には、前記エポキシドとしては、エチレンオキシドが使用され得る。
【００７０】
さらに、上述の溶液重合は、約５０〜９０℃の温度および約１５〜５０ｂａｒの圧力で約１〜６０時間行われ得る。前記条件下で一実施例による有機亜鉛担持触媒により促進された重合反応が効果的に行われ得る。
【００７１】
一方、一実施形態のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法で、前記有機亜鉛担持触媒は、重合後、触媒または触媒で満たされた反応器を溶媒で十分に洗浄した後、乾燥しないように溶媒下で保管するステップをさらに含んでもよい。これにより保管された有機亜鉛担持触媒を次の重合で再使用することができ、具体的には、保管された有機亜鉛担持触媒は、３回以上の繰り返し使用が可能である。
【００７２】
上述の事項以外の他の重合工程および条件は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための通常の重合条件などによることができるため、これに関する更なる説明は省略する。
【発明の効果】
【００７３】
本発明により提供される有機亜鉛触媒は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合工程で向上した選択度を示し、且つ繰り返し使用または連続使用が可能であり、また、重合工程時に別の触媒除去工程が求められず、コスト削減およびエネルギー削減の面で有利である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】一実施形態による有機亜鉛担持触媒の製造方法を示す概略的な模式図である。
【図２】一実施形態によるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための溶液重合システムの概略的な模式図である。
【図３】実施例１で製造された酸化亜鉛層が形成されたＳｉＯ2基板の表面（上）および縦方向に切断した断面（下）のＳＥＭイメージを示す図である。
【図４】実施例１で製造された有機亜鉛担持触媒の重合前の表面（上）および縦方向に切断した断面（下）のＳＥＭイメージを示す図である。
【図５】実施例１で製造された有機亜鉛担持触媒の重合後の表面（上）および縦方向に切断した断面（下）のＳＥＭイメージを示す図である。
【図６】比較例１で製造された亜鉛グルタレート粉末状触媒（粉末ＺｎＧＡ）、ＳｉＯ2基板上の酸化亜鉛層（薄膜ＺｎＯ）、実施例１で製造された亜鉛グルタレート担持触媒（薄膜ＺｎＧＡ）および重合に使用した後、回収された実施例１で製造された亜鉛グルタレート担持触媒（重合後のＺｎＧＡ）に対するＸ‐線回折分析スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下、発明の理解を容易にするために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、発明を例示するためのものであって、発明をこれらにのみ限定するものではない。
【００７６】
また、各実施例の出発物質は、公知の化合物としてシグマアルドリッチ社から購入し、使用した。
【００７７】
（触媒の製造）
＜実施例１：亜鉛グルタレート（ＺｎＧＡ）担持触媒の製造＞
２×２ｃｍサイズを有する板状のＳｉＯ2基板上に酸化亜鉛をスパッタリング蒸着し、約４００ｎｍの厚さを有する酸化亜鉛層を形成した。
【００７８】
次に、１００ｍｌ容量の撹拌式反応器（Ａｇｉｔａｂｌｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）で、前記酸化亜鉛層が形成されたＳｉＯ2基板、５ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）のグルタル酸、６０ｇ（６５１ｍｍｏｌ）のトルエンを添加した後、５５℃に昇温して３時間、以降、１１０℃に昇温して３時間撹拌を維持しながら反応させた。前記反応器を常温に冷却し、アセトンで洗浄した後、１３０℃の真空オーブンで乾燥して、酸化亜鉛層に亜鉛ＺｎＧＡ触媒が担持されたＺｎＧＡ担持触媒を得た。
【００７９】
＜比較例１：粉末状ＺｎＧＡ触媒の製造＞
２５０ｍｌサイズの丸底フラスコで、１５０ｍｌのトルエンに１３．１２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のグルタル酸を還流下で分散させ、５５℃の温度で３０分間加熱した。
【００８０】
これとは別に、１５０ｍｌのトルエンに８．１４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＺｎＯを加え撹拌し、ＺｎＯ分散液を準備した。
【００８１】
前記ＺｎＯ分散液を体積基準で４等分し、そのうち１／４を先ずグルタル酸溶液に加え、反応を行った。１時間後、前記ＺｎＯ分散液の他の１／４を加えて反応を行い、それから１時間後に前記ＺｎＯ分散液のさらに他の１／４を加えて反応を行った。１時間後、前記ＺｎＯ分散液の最後の１／４を加えて反応を行った。前記混合溶液は、５５℃で反応を行った後、１１０℃に昇温し、３時間加熱して合成過程中に発生した水分をディーン・スターク装置を用いて除去した。白色の固体が生成されると、これを濾過し、アセトン／エタノールで洗浄した後、１３０℃の真空オーブンで乾燥した。これにより、粉末状有機亜鉛触媒（Ｚｎ‐ｂａｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を得た。
【００８２】
＜試験例１：ＺｎＧＡ担持触媒の断面の分析＞
前記実施例１で製造されたＺｎＧＡ担持触媒の断面を分析するために、酸化亜鉛層が形成されたＳｉＯ2基板および重合前／後のＺｎＧＡ担持触媒を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察した。
【００８３】
図３の上側は、前記酸化亜鉛層が形成されたＳｉＯ2基板の表面、すなわち、酸化亜鉛蒸着層に対するＳＥＭイメージを示すものであり、図３の下側は、前記酸化亜鉛層が形成されたＳｉＯ2基板を縦方向に切断した断面のＳＥＭイメージを示す図である。
【００８４】
図３を参照すると、前記酸化亜鉛はナノロッド形態を有し、且つ、ＳｉＯ2基板の表面全体に所定の厚さを有する層を形成していることが分かる。
【００８５】
図４および図５の上側は、それぞれ、前記ＺｎＧＡ担持触媒の重合前／後の表面、すなわち、ＺｎＧＡ触媒に対するＳＥＭイメージを示すものであり、図４および図５の下側は、前記ＺｎＧＡ担持触媒を重合前／後に縦方向に切断した断面のＳＥＭイメージを示す図である。
【００８６】
図４を参照すると、前記ＺｎＧＡ担持触媒は、フレーク状を有し、且つ酸化亜鉛層に薄い薄膜をなして担持されていることが分かる。また、触媒が担持された後にも酸化亜鉛層のＳｉＯ2基板側部分はそのまま存在していることから、酸化亜鉛とグルタル酸との反応は、酸化亜鉛層の所定厚さの表面部分でのみ行われることが分かる。
【００８７】
また、図５を参照すると、前記ＺｎＧＡ担持触媒は、重合後にも表面からの離脱がほとんど発生せず、ほとんど酸化亜鉛層に担持されている状態で維持されることが分かる。これにより、前記ＺｎＧＡ担持触媒は、繰り返し再使用が可能であることを確認することができる。
【００８８】
（ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）の重合）
＜実施例２：ＺｎＧＡ担持触媒を用いたＰＥＣ重合＞
実施例１で製造されたＺｎＧＡ担持触媒を用いて、以下の方法でポリエチレンカーボネートを重合および製造した。先ず、重合に使用されるジクロロメタン（ＭＣ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）を分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）を用いて十分に精製し、反応前に反応混合物の水分含有量を１５ｐｐｍ以下に調節した。次に、Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で、撹拌機が取り付けられたオートクレーブ反応器内に１ｍｇ（触媒合成反応前後の基板の重量変化から測定）の実施例１で製造されたＺｎＧＡ担持触媒、８．５ｇのジクロロメタン（ＭＣ）および８．５ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）を入れた。次に、反応器内にＣＯ2を投入し、３０ｂａｒに加圧しながら、溶液重合反応を実施しており、前記反応を７０℃で３時間行った。反応終了後、未反応のＣＯ2、ＥＯおよびＭＣをエア抜き法で除去した。以降、生成物を乾燥し、ポリエチレンカーボネートを得た。
【００８９】
＜比較例２：粉末状ＺｎＧＡ触媒を用いたＰＥＣ重合＞
実施例１で製造されたＺｎＧＡ担持触媒の代わりに、比較例１で製造された粉末状ＺｎＧＡ触媒を使用した以外は、実施例２と同じ方法を使用してポリエチレンカーボネートを得た。
【００９０】
（ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）ノ繰り返し重合）
実施例３‐１：１st ＰＥＣ重合
重合反応時間を２４時間に変更した以外は、実施例２と同じ方法を使用してポリエチレンカーボネートを得た。重合後、ＺｎＧＡ担持触媒は回収してＭＣで洗浄した後、乾燥しないようにＭＣ条件下で保管した。
【００９１】
この際、前記重合により生成されたＰＥＣの量は１４０ｍｇであった。
【００９２】
＜実施例３‐２：２nd  ＰＥＣ重合＞
前記実施例３‐１のポリエチレンカーボネートの製造後、ＭＣ条件下で保管されたＺｎＧＡ担持触媒を使用して、実施例３‐１のように重合を実施し、ポリエチレンカーボネートを得た。重合後、ＺｎＧＡ担持触媒は回収してＭＣで洗浄した後、乾燥しないようにＭＣ条件下で保管した。
【００９３】
この際、前記重合により生成されたＰＥＣの量は１２０ｍｇであった。
【００９４】
＜実施例３‐３：３rd ＰＥＣ重合＞
前記実施例３‐２のポリエチレンカーボネートの製造後、ＭＣ条件下で保管されたＺｎＧＡ担持触媒を使用して、重合反応時間を７２時間に変更した以外は、実施例３‐１のように重合を実施し、ポリエチレンカーボネートを得た。重合後、ＺｎＧＡ担持触媒は回収し、ＭＣで洗浄した後、乾燥しないようにＭＣ条件下で保管した。
【００９５】
この際、前記重合により生成されたＰＥＣの量は５３０ｍｇであった。
【００９６】
前記実施例２、実施例３‐１〜３‐３および比較例２でのＰＥＣ合成条件および合成結果を下記表１に示した。
【００９７】
【表１】
0006526333.tif 000002
【００９８】
前記表１を参照すると、実施例１で製造されたＺｎＧＡ担持触媒を用いた実施例２のＰＥＣ重合結果と、比較例１の粉末状ＺｎＧＡ触媒を用いた比較例２のＰＥＣ重合結果とを比較すると、実施例１で製造されたＺｎＧＡ担持触媒が、比較例１の粉末状のＺｎＧＡ触媒に比べてＰＥＣ取得量および触媒活性に優れていることが分かる。
【００９９】
また、実施例３‐１で重合後に回収した有機亜鉛担持触媒を実施例３‐２および３‐３で繰り返して使用しても、触媒活性がほとんど低下しないことが確認され、これより、本発明に係る有機亜鉛担持触媒は、繰り返して再使用が可能であることが確認された。
【０１００】
＜試験例２：ＰＥＣ重合の前／後のＺｎＧＡ担持触媒のＸＲＤ分析＞
ＰＥＣ重合前／後の前記実施例１で製造されたＺｎＧＡ担持触媒の構造が変形したか否かを確認するために、比較例１の粉末状ＺｎＧＡ触媒（粉末ＺｎＧＡ）１１、ＳｉＯ2基板上の酸化亜鉛層（薄膜ＺｎＯ）１２、実施例１で製造されたＺｎＧＡ担持触媒（薄膜ＺｎＧＡ）１３、および重合に使用した後に回収された実施例１で製造されたＺｎＧＡ担持触媒（重合後のＺｎＧＡ）１４に対して、それぞれ、Ｘ‐線回折（ＸＲＤ）分析を実施しており、その結果を図６に示した。
【０１０１】
図６を参照すると、実施例１で製造されたＺｎＧＡ担持触媒（薄膜ＺｎＧＡ）は、ＺｎＧＡによるピーク以外にも酸化亜鉛による結晶面（００２）および結晶面（１０３）に対するピークを有することから、ＺｎＧＡ触媒合成後にもＺｎＯ層が残っていることが確認される。かかる酸化亜鉛によるピークは、比較例１で製造された粉末状ＺｎＧＡ触媒のＸＲＤピークでは存在せず、これは、比較例１の方法で触媒を製造する時には、ＺｎＯが亜鉛前駆体として全量が触媒合成反応に参加し、最終生成物にはほとんど残っていないためである。
【０１０２】
また、実施例１で製造されたＺｎＧＡ担持触媒は、ＰＥＣ重合に使用された後にも重合使用前と同じＸＲＤピークを示すことから、重合工程中に担持されたＺｎＧＡ触媒の離脱がほとんど発生しないことが確認される。これにより、本発明の一実施例による有機亜鉛担持触媒は、繰り返し使用または連続使用が可能であり、重合されたＰＥＣ内に触媒が残っておらず、別の触媒除去工程を要しないことが確認された。
【０１０３】
＜試験例３：重合されたＰＥＣの物性分析＞
前記実施例２および比較例２で製造されたＰＥＣの物性を比較するために、それぞれのＰＥＣに対して分子量および成分分析を実施しており、その結果を下記表２に示した。この際、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定されており、成分分析は、1Ｈ  ＮＭＲにより行われた。
【０１０４】
【表２】
0006526333.tif 000003
【０１０５】
表２を参照すると、実施例２で製造されたＰＥＣは、比較例２で製造されたＰＥＣと類似した分子量および分子量分布を示し、且つ、ＰＥＣ成分の含有量ははるかに高いことが分かる。これより、ＰＥＣ重合工程において、実施例１で製造されたＺｎＧＡ担持触媒は、比較例１で製造された粉末状触媒より向上した選択度を有することが確認された。これにより、ＺｎＧＡ担持触媒をＰＥＣ重合に使用する際、副産物の含有量が著しく減少し、全工程の効率が増加したことが分かる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  支持体
２  亜鉛化合物層
３  亜鉛ジカルボキシレート系触媒
Ａ  触媒反応器の内部
ａ  フィルタ
ｂ  有機亜鉛担持触媒
ｂ１  針状有機亜鉛担持触媒
ｂ２  板状有機亜鉛担持触媒
ｂ３  球状有機亜鉛担持触媒
１１  粉末ＺｎＧＡ
１２  薄膜ＺｎＯ
１３  薄膜ＺｎＧＡ
１４  重合後のＺｎＧＡ
【図１】
0006526333.tif 000004
【図２】
0006526333.tif 000005
【図３】
0006526333.tif 000006
【図４】
0006526333.tif 000007
【図５】
0006526333.tif 000008
【図６】
0006526333.tif 000009