(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を有する正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
非水電解液と、
前記正極と前記負極と前記非水電解液とを収容したケースと
を有し、
前記非水電解液は、溶媒と、添加剤とからなり、
前記溶媒は、フッ素化鎖状カーボネートのみからなり、
前記添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、リチウムディフルオロオキサレートボラートおよびリチウムビスオキサレートボラートのうち少なくとも１種を含有している、
非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−０６０８０２号公報には、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を有する正極を備えた非水電解液二次電池の製造方法に関する発明が開示されている。ここでは、実施例として、フッ素化環状カーボネートとしてのフルオロエチレンカーボネート（以下、適宜に「ＦＥＣ」と称する。）と、フッ素化鎖状カーボネートとしてのメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（以下、適宜に「ＭＴＦＥＣ」と称する）とをＦＥＣ：ＭＴＦＥＣ＝５０：５０の割合で混合した混合溶媒が用いられている（同公報、段落００２１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０６０８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を有する正極を備えた非水電解液二次電池では、高電位領域において非水電解液が分解され、ガスが発生する問題がある。かかる非水電解液二次電池の性能を高く維持しつつ、ガスの発生を少なく抑えたい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで提案される非水電解液二次電池は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を有する正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、正極と負極と非水電解液とを収容したケースとを有する。非水電解液は、溶媒と、添加剤とからなり、溶媒は、フッ素化鎖状カーボネートのみからなり、添加剤はアルキル系添加剤またはホウ素系添加剤を含有している。この非水電解液二次電池によれば、容量維持率を高く維持するとともに、ガス発生量を低く抑えられうる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池１０の断面図である。
【図２】図２は、サンプル１〜９のＶＣ添加量とガス発生量との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、サンプル１〜９のＶＣ添加量と容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、ここで提案される非水電解液二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。
【０００８】
〈リチウムイオン二次電池１０の構成例〉
図１は、ここで提案される非水電解液二次電池の構成例を示す、いわゆる角型電池のリチウムイオン二次電池１０の断面図である。リチウムイオン二次電池１０は、例えば、正極シート５０と負極シート６０とを、セパレータ７２，７４を介在させて重ねて捲回した捲回電極体４０を備えている。このリチウムイオン二次電池１０では、かかる捲回電極体４０と電解液８０とがケース２０に収容されている。
【０００９】
正極シート５０は、正極集電箔５１と、正極集電箔５１の両面に保持された正極活物質層５３とを有している。正極活物質層５３は、例えば、正極活物質粒子と、導電助剤とが結着材によって結着した層である。正極活物質層５３は、粒子間に電解液が適度に染み渡りうるように、所要の空隙を有している。
【００１０】
負極シート６０は、負極集電箔６１と、負極集電箔６１の両面に保持された負極活物質層６３とを有している。負極活物質層６３は、例えば、負極活物質粒子と、導電助剤とが結着材によって結着した層である。負極活物質層６３は、粒子間に電解液が適度に染み渡りうるように、所要の空隙を有している。
【００１１】
図１に示された形態では、正極集電箔５１は帯状のシート（例えば、アルミニウム箔）である。正極活物質層５３は、正極集電箔５１の幅方向片側に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。負極集電箔６１は、帯状のシート（例えば、銅箔）である。負極活物質層６３は、負極集電箔６１の幅方向片側に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。
【００１２】
正極シート５０と負極シート６０とは、長さ方向の向きを揃え、セパレータ７２、７４を挟んで正極活物質層５３と負極活物質層６３とが対向するように重ねられている。この際、正極集電箔５１の露出部５２がセパレータ７２、７４の幅方向の片側にはみ出て、負極集電箔６１の露出部６２がセパレータ７２、７４の幅方向の反対側にはみ出るように、正極シート５０と負極シート６０とが重ねられている。正極シート５０と負極シート６０とセパレータ７２、７４は、上記のように重ねられた状態で正極シート５０の短幅に沿って設定された捲回軸ＷＬ周りに捲回されている。捲回電極体４０の捲回軸ＷＬに沿った片側には、セパレータ７２、７４から正極集電箔５１の露出部５２がはみ出ている。反対側には、セパレータ７２、７４から負極集電箔６１の露出部６２がはみ出ている。捲回電極体４０は、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な形状で、扁平な長方形の収容領域を有する角型のケース２０に収容されている。また、ケース２０と、ケース２０に収容される捲回電極体４０との間には、絶縁フィルム（図示省略）が介在し、ケース２０と捲回電極体４０とが絶縁されているとよい。
【００１３】
図１に示す例では、ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ここで、ケース本体２１は、一面が開口した有底直方体形状を有している。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状のケース２０が構成されている。図１に示す例では、封口板２２には、正極の外部端子２５と負極の外部端子２６とが設けられている。外部端子２５、２６は、ケース２０内に延びた内部端子２３，２４に電気的に接続されている。正極の内部端子２３の先端部２３ａには、正極集電箔５１の露出部５２が溶接されている。負極の内部端子２４の先端部２４ａには、負極集電箔６１の露出部６２が溶接されている。
【００１４】
正極集電箔５１は、内部端子２３および外部端子２５を通じて外部の装置に電気的に接続される。負極の外部端子２６は、内部端子２４に電気的に接続されている。負極集電箔６１は、内部端子２４および外部端子２６を通じて外部の装置に電気的に接続される。封口板２２には、安全弁３０や注液孔３２が設けられており、注液孔３２にはキャップ材３３が取り付けられている。
【００１５】
ケース２０に収容された電解液８０は、捲回軸ＷＬの軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。電解液８０は、捲回電極体４０の内部において、正極活物質層５３や負極活物質層６３の空隙などに十分に染み渡る。電解液８０には、リチウムイオン二次電池１０の電池反応に寄与しうる電解質イオンとしてリチウムイオンが含まれている。なお、図１において、電解液８０の量は、厳密ではない。
【００１６】
以上、ここで提案される非水電解液二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池１０の構成例を例示したが、リチウムイオン二次電池１０を構成する部材の一般的な材料については、種々の公知文献が存在するので、ここでは詳しい説明を省略する。また、リチウムイオン二次電池１０の構成はかかる形態に限定されない。例えば、ケース２０は、円筒形状のケースでもよい。また、ケース２０は、袋状の形態でもよく、いわゆるラミネートタイプの外装体でもよい。また、電極体は、必ずしも捲回された構造でなくてもよい。例えば、正極シートと負極シートとがセパレータを介して積層されたものでもよい。
【００１７】
ところで、本発明者は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を有する正極活物質を用い、高電位で作動するリチウムイオン二次電池を提供することを検討している。その検討において、ガスが発生したり、負極上で不要な被膜が形成されて抵抗上昇が生じたり、反対に必要な被膜が形成されずに容量維持率が大きく低下したりする問題が生じる。そのような問題について、本発明者は、電解液が高電位に曝されて分解されることに原因の１つがあると考えている。
【００１８】
４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を有する正極活物質には、例えば、スピネル構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（以下、適宜に「ＬＮＭ」と称する）が挙げられる。なお、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を有する正極活物質は、ＬＮＭに限定されない。例えば、特許文献１の段落００１１に開示されたリチウム複合金属酸化物のうち、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を有するものが採用されうる。
【００１９】
例えば、本発明者の知見によれば、非水電解液の溶媒として用いられるフッ素化環状カーボネートは、４．３Ｖ以上の作動電位を有する高電位電池においては、分解されてガスを発生させたり、負極上で不要な被膜を形成させ抵抗を上昇させたりする。また、鎖状カーボネートのみを溶媒とする場合には、必要な被膜が形成されないので、容量維持率が大きく低下したりする。さらに、フッ素化鎖状カーボネートのみを溶媒とすることを試みた。この場合、非水電解液の耐酸化性が向上し、例えば、４．３Ｖ以上（例えば、５．０Ｖ程度）の高電位に曝されてもガスが発生しにくい。しかし、フッ素化鎖状カーボネートのみでは、必要な被膜が形成されず、容量維持率が大きく低下するという問題が残る。このように、４．３Ｖ以上の作動電位を有する高電位電池では、作動電位が４Ｖ程度の電池に用いられていた電解液をそのまま用いることが難しい。
【００２０】
例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）は、４．３Ｖ以上の作動電位を有する高電位電池では、４．３Ｖ以上の高電位に曝されて分解されうる。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、エチレンカーボネート（ＥＣ）に比べれば、４．３Ｖ以上の高電位に曝されても分解されにくい。このため、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、４．３Ｖ以上の作動電位を有する高電位電池にも使用されうるが、ガスの発生を抑えるという点でさらに改善する余地がある。このように４．３Ｖ以上の作動電位を有する高電位電池は、作動電位が４Ｖ程度の電池よりも高い電位に電解液が曝される。本発明者は、かかる４．３Ｖ以上の作動電位を有する高電位電池において、電解液に起因するガスの発生量をさらに少なくし、かつ、容量維持率を高く維持したいと考えている。
【００２１】
本発明者は、このような課題認識の基で、さらなる検討を重ねて、フッ素化鎖状カーボネートのみからなる溶媒に、負極上で必要な被膜を生成しうる添加剤を加えることで、ガス発生抑制と容量維持率の低下抑制とを両立させることに到達した。ここで、本発明者が提案する非水電解液の溶媒は、フッ素化鎖状カーボネートのみからなる。そして、かかる溶媒に、負極表面に被膜を形成しうる添加剤が添加されている。ここで負極表面に被膜を形成しうる添加剤には、例えば、アルキル系添加剤やホウ素系添加剤が挙げられる。なお、添加剤は、アルキル系添加剤やホウ素系添加剤に限定されず、負極表面に所要の被膜を形成しうる添加剤であればよい。ここで、溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）やフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの高誘電率溶媒は含まれていない。このような構成によれば、４．３Ｖ以上の高電位に曝される高電位電池において、電解液（溶媒）が高電位に曝された場合でも分解されにくいので、ガス発生が抑制される。また、添加剤によって、負極活物質の表面に適当な被膜が形成されるので、容量維持率を高く維持することができる。
【００２２】
ここで、フッ素化鎖状カーボネートには、例えば、−３０℃から６０℃程度の温度環境において４．３Ｖ以上５．０Ｖ以下程度の高電位に曝されても分解されない性質を有していることが好ましい。その典型例として、メチル（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）が挙げられる。フッ素化鎖状カーボネートの他の具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネートなどが挙げられる。
【００２３】
アルキル系添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（Vinylene carbonate，以下、適宜に「ＶＣ」と称する。）、ビニルエチレンカーボネート（Vinylethylene carbonate，以下、適宜に「ＶＥＣ」と称する。））などが挙げられる。ホウ素系添加剤としては、オキサレート系添加剤でもあるリチウムディフルオロオキサレートボラート（Lithium difluoro(oxalate)borate，以下、適宜に「ＬｉＤＦＯＢ」と称する。）やリチウムビスオキサレートボラート（Lithium bis(oxalate)borate，以下、適宜に「ＬｉＢＯＢ」と称する。）が挙げられる。
【００２４】
また、添加剤の添加量は、例えば、負極活物質の表面積に対して０．０３ｍｍｏｌ／ｍ２以上、例えば０．０８ｍｍｏｌ／ｍ２以上、０．６４ｍｍｏｌ／ｍ２以下例えば０．３２ｍｍｏｌ／ｍ２以下であるとよい。望ましくは、かかる添加量によって負極活物質の表面に適当な被膜が形成される。なお、負極活物質の表面積は、負極活物質層の重量と、負極活物質層中の負極活物質の重量割合と、負極活物質の単位重量当たりの平均表面積とから算出されうる。また、電解液において、フッ素化鎖状カーボネートのみからなる溶媒に対する添加剤の添加量は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であるとよい。
【００２５】
ここで提案される非水電解液の溶媒の好適な一例は、フッ素化鎖状カーボネートとしてのメチル（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）のみからなる。溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）やフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのような高誘電率溶媒は含まれていない。そして、当該溶媒に、アルキル系添加剤（例えば、ＶＣ、ＶＥＣ）またはホウ素系添加剤（例えば、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ）を含有した添加剤が添加されている。ここで提案される非水電解液によれば、４．３Ｖ以上の高電位に曝される高電位電池において、電解液（溶媒）が高電位に曝されるような場合でも、ガス発生抑制と容量維持率の低下抑制とが両立される。
【００２６】
以下に、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の実施例を説明する。なお、ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げるリチウムイオン二次電池によって限定されない。ここでは、電解液の条件を変え、その余の条件を同じにして作製した評価電池を作製して性能を評価した。
【００２７】
評価電池の正極の作製には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭ）、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。ここでは、正極活物質と導電助剤と結着剤とを、正極活物質（ＬＮＭ）：導電助剤（ＡＢ）：結着剤（ＰＶＤＦ）＝８７：１０：３の重量比にて、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを正極集電箔としてのアルミ箔（１５ｍｍ厚）の上に塗布し、乾燥させた。これにより、正極集電箔の上に正極活物質層が形成される。そして、形成された正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまで、ロールプレスによって得られたシートをプレスし、正極シートを作製した。
【００２８】
負極の作製には、負極活物質として、平均粒子径１０μｍ（Ｄ５０）、平均表面積４．８ｍ２／ｇ（Ｄ５０）、格子定数Ｃ０＝０．６７ｎｍ、結晶子径Ｌｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛系材料が用いた。また、結着剤としてのスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が用いられ、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。負極活物質と結着剤と増粘剤との重量比は、負極活物質：結着剤（ＳＢＲ）：増粘剤（ＣＭＣ）＝９８：１：１として、分散溶媒としての水に混合し、混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを負極集電箔としての銅箔（１０ｍｍ厚）の上に塗布し、乾燥させた。これにより、負極集電箔の上に負極活物質層が形成される。そして、形成された負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３になるまで、ロールプレスによって得られたシートをプレスし、負極シートを作製した。
【００２９】
ここでは、作製された正極シートの正極活物質層と負極シートの負極活物質層を、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。作製された電極体は、電解液とともに収容し、ラミネートで封止したラミネート型の評価電池を作製した。
【００３０】
電解液は、ＭＴＦＥＣを溶媒とするもの、ＭＴＦＥＣとＦＥＣを混合した混合溶媒を用いたもの、また添加剤の有無、添加剤の種類（ＶＣ，ＬｉＤＦＯＢ）を変えて複数の電解液を用意した。ここで、混合溶媒は、ＭＴＦＥＣとＦＥＣをＭＴＦＥＣ：ＦＥＣ＝７０：３０の体積比で混合したものを用意した。また、各電解液には、電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、電解質としてＬｉＰＦ６を加えた。表１にサンプル１〜９の電解液の構成と、評価電池の性能を評価した評価結果を示している。
【００３１】
【表１】
0006455726.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、サンプル１の電解液では、ＭＴＦＥＣのみからなる溶媒に、電池内の負極総表面積に対して０．０８ｍｍｏｌ／ｍ２となるようにＶＣ（電解液に対して約０．１ｍｏｌ／Ｌ）が添加されている。
サンプル２では、ＭＴＦＥＣのみからなる溶媒に、電池内の負極総表面積に対して０．１６ｍｍｏｌ／ｍ２となるようにＶＣ（電解液に対して約０．２ｍｏｌ／Ｌ）が添加されている。
サンプル３では、ＭＴＦＥＣのみからなる溶媒に、電池内の負極総表面積に対して０．３２ｍｍｏｌ／ｍ２となるようにＶＣ（電解液に対して約０．４ｍｏｌ／Ｌ）が添加されている。
サンプル４では、ＭＴＦＥＣのみからなる溶媒に、電池内の負極総表面積に対して０．１ｍｍｏｌ／ｍ２となるようにＬｉＤＦＯＢ（電解液に対して約０．２ｍｏｌ／Ｌ）が添加されている。
サンプル５では、ＭＴＦＥＣのみからなる溶媒が用いられているが、添加剤は添加されていない。
サンプル６では、ＭＴＦＥＣとＦＥＣの混合溶媒が用いられているが、添加剤は添加されていない。
サンプル７では、ＭＴＦＥＣとＦＥＣの混合溶媒に、電池内の負極総表面積に対して０．０８ｍｍｏｌ／ｍ２となるようにＶＣ（電解液に対して約０．１ｍｏｌ／Ｌ）が添加されている。
サンプル８では、ＭＴＦＥＣのみからなる溶媒に、電池内の負極総表面積に対して０．０３ｍｍｏｌ／ｍ２となるようにＶＣ（電解液に対して約０．０４ｍｏｌ／Ｌ）が添加されている。
サンプル９では、ＭＴＦＥＣのみからなる溶媒に、電池内の負極総表面積に対して０．６４ｍｍｏｌ／ｍ２となるようにＶＣ（電解液に対して約０．８ｍｏｌ／Ｌ）が添加されている。
【００３３】
ここでは、評価電池１〜９の各サンプルに対して、初回充電においてＣＣＣＶ方式によって初回充電を行なった。具体的には、初回充電において１／５Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流で充電を行い、その後、４．９Ｖに維持しつつ電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行ない満充電とした。その後、１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで定電流で放電し、その時の放電容量を初期容量とした。初期容量の測定は２５℃の温度環境で行なった。
【００３４】
上記初期容量を測定する放電後の状態から初期容量の６０％に相当する電気容量を、１／５Ｃの電流値で定電流充電することによって、電池のＳＯＣを６０％に調整した。ここでの調整は、２５℃の温度環境で行なった。その後、０℃に調整された恒温槽において、３時間放置した後、ＳＯＣ６０％において、１／３Ｃ、１Ｃおよび３Ｃの定電流で、それぞれ５秒間充電と放電を行ない、それぞれ充電時および放電時に測定された過電圧を測定した。そして、測定された過電圧を電流値で除することによってそれぞれ抵抗を算出し、算出した抵抗の平均値（算術平均）を初期の直流抵抗とした。表１の初期抵抗は、ここで測定された初期の直流抵抗である。
【００３５】
また、各評価電池のサンプルについて、６０℃の温度環境下で、３．５Ｖから４．９Ｖまで充電と放電を繰り返すサイクル試験を実施した。充電と放電はそれぞれ定電流方式とし、電流レートは２Ｃとした。かかる充電と放電を２００サイクルした後で、上記の初期容量と同様の方法でＣＣＣＶ充電によって４．９Ｖの満充電とし、その後、ＣＣＣＶ放電によって３．５Ｖまで放電し、サイクル後の容量を測定した。そして、各サンプルについて、得られたサイクル後の容量を初期容量で除することによって、表１の容量維持率を得た。
【００３６】
表１のガス発生量は、アルキメデス法によって測定した。まず、組立直後のラミネートセルを、フッ素系不活性液体（例えば、スリーエムジャパン株式会社  商品名「フロリナート」）で満たした容器の中に浸漬し、浸漬前後の重量変化から、初期体積を測定した。さらに２００サイクル後に同じ方法でサイクル後の体積を測定し、サイクル後の体積から、初期体積を引いた値を、ガス発生量とした。
【００３７】
ここで、図２は、サンプル１〜９のＶＣ添加量とガス発生量との関係を示すグラフである。図３は、サンプル１〜９のＶＣ添加量と容量維持率との関係を示すグラフである。
【００３８】
図２に示すように、表１で示されているように、電解液の溶媒が、ＭＴＦＥＣのみからなるがＶＣが全く添加されていないサンプル５では、ガス発生量が１．２７ｍＬと他のサンプルに比べて比較的高くなる。これについて本発明者は、ＶＣが添加されておらず、負極活物質の表面に必要な被膜が形成されないためであると推察している。また、ＦＥＣが含まれた混合溶媒が用いられたサンプル６，７についても１．３３ｍＬ、１．３１ｍＬとそれぞれガス発生量が少し高くなる。サンプル６，７でガス発生量が少し高くなることについて、本発明者は、ＦＥＣが含まれた混合溶媒が用いられているためと考えている。
【００３９】
また、図３に示すように、容量維持率の観点では、ＭＴＦＥＣのみからなるがＶＣが全く添加されていないサンプル５では、容量維持率が３２％と他のサンプルに比べて比較的悪い。これも負極活物質の表面に必要な被膜が形成されないためであると推察している。また、サンプル４のように、添加剤は、アルキル系添加剤としてのＶＣのみならず、ホウ素系添加剤としてのＬｉＤＦＯＢを用いてもよい。また、ここでは例示されていないが、本発明者の知見によれば、ＬｉＤＦＯＢに変えて、他のホウ素系添加剤、例えば、ＬｉＢＯＢを用いてもよい。また、ＶＣに変えて、他のアルキル系添加剤を用いてもよい。
【００４０】
このように、４．３Ｖ以上５．０Ｖ以下程度の高電位に曝される高電位電池においては、非水電解液の溶媒は、フッ素化鎖状カーボネート（ここでは、メチル（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ））のみからなり、かかる溶媒に、アルキル系添加剤またはホウ素系添加剤を含有した添加剤が添加されているとよい（例えば、サンプル１−４，８，９）。ここで、溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）のように４．３Ｖ以上の高電位に曝されてガスが発生しうる溶媒が含まれていないとよい。さらに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のような高誘電率溶媒も含まれていないとよい。これにより、電解液の溶媒がＭＴＦＥＣのみからなるが、アルキル系添加剤またはホウ素系添加剤を含有した添加剤が添加されていない場合（例えば、サンプル５）や、溶媒にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のような高誘電率溶媒が含まれている場合（例えば、サンプル６，７）に比べて、ガス発生量を格段に少なく抑えることができる。また容量維持率の観点でも、電解液の溶媒がＭＴＦＥＣのみからなるが、アルキル系添加剤またはホウ素系添加剤を含有した添加剤が添加されていない場合（例えば、サンプル５）に比べて、容量維持率を高く維持できる。
【００４１】
また、ＭＴＦＥＣのみからなる溶媒に、アルキル系添加剤またはホウ素系添加剤を含有した添加剤が添加されている場合において、添加剤の添加量が少ないと、容量を高く維持するとの効果が低くなる場合がある（例えば、サンプル８）。また、添加剤の添加量が多くなると、初期抵抗が大きくなる場合がある（例えば、サンプル９）。本発明者の知見によれば、かかる観点において、例えば、添加剤がＶＣである場合の添加量は、負極活物質の表面積に対して、好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｍ２以上、０．６４ｍｍｏｌ／ｍ２以下であるとよい。これによって、容量維持率を高く維持するとともに、ガス発生量を低く抑えられる。また、例えば、容量をより高く維持するとの観点において、添加剤の添加量は、０．０８ｍｍｏｌ／ｍ２以上であるとよく（例えば、サンプル１）、より好ましくは０．１６ｍｍｏｌ／ｍ２以上であるとよい（例えば、サンプル２）。また、ガス発生量を少なく抑えるとの観点において、添加剤の添加量は０．３２ｍｍｏｌ／ｍ２以下であるとよい（例えば、サンプル３）。
【００４２】
以上、ここで提案される非水電解液二次電池について、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は、本発明を限定しない。
【００４３】
例えば、ここで提案される非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池が典型例であるが、上記のように高電位耐性を有する非水電解液を主要な構成としており、リチウムイオン二次電池以外にも適用可能である。つまり、ここで提案される非水電解液二次電池の構成は、リチウムイオン二次電池以外にも、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を有する正極活物質が用いられる非水電解液二次電池に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１０  リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
２０  ケース
２１  ケース本体
２２  封口板
２３，２４  内部端子
２５，２６  外部端子
３０  安全弁
３２  注液孔
３３  キャップ材
４０  捲回電極体
５０  正極シート
５１  正極集電箔
５２  露出部
５３  正極活物質層
６０  負極シート
６１  負極集電箔
６２  露出部
６３  負極活物質層
７２，７４  セパレータ
８０  電解液（非水電解液）
ＷＬ  捲回軸
【図１】
0006455726.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006455726.tif 000005