(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン誘導体の製造方法であって、
該製造方法は、リグニンと有機化合物とを反応させる第１工程と、第１工程の反応生成物と第１工程の有機化合物とは異なる有機化合物とを反応させる第２工程とを含み、
該第１工程及び第２工程は、一方を酸性条件下で、他方をアルカリ性条件下で行い、
第１工程及び第２工程における反応条件、リグニン、有機化合物の組合せが、下記（ａ）又は（ｂ）のいずれかの組合せであることを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
（ａ）第１工程：リグニンとして、リグニンスルホン酸、アルカリリグニン、クラフトリグニン及び酢酸リグニンからなる群より選択される少なくとも１種を用い、第１の有機化合物として、アミン化合物を用い、アルカリ性条件下で反応を行う。
第２工程：第２の有機化合物として、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、（ポリ）アルキレングリコール化合物及びフェノール類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用い、酸性条件下で反応を行う。
（ｂ）第１工程：リグニンとして、リグニンスルホン酸を用い、第１の有機化合物として、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物及び（ポリ）アルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用い、酸性条件下で反応を行う。
第２工程：第２の有機化合物として、アミン化合物又はフェノール類を用い、アルカリ性条件下で反応を行う。
【請求項２】
前記リグニンは、酸性及びアルカリ性条件下で水溶性のリグニンであることを特徴とする請求項１に記載のリグニン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン誘導体の製造方法に関する。より詳しくは、セメント混和剤等の用途に使用可能なリグニン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、木材等の植物系バイオマスの３大主成分のうちの一つ（３大主成分：セルロース、ヘミセルロース、リグニン）であり、天然の芳香族ポリマーとして地球上に最も豊富に存在している。リグニンの構造については、光合成（一次代謝）により同化された炭素化合物が更なる代謝（二次代謝）を受けることで合成されるフェニルプロパノイドのうち、ｐ−クマリルアルコール・コニフェニルアルコール・シナピルアルコールという３種類の基本骨格であるリグニンモノマーが、ラッカーゼ・ペルオキシダーゼ等の酸化酵素により一電子酸化され、フェノキシラジカルとなり、これが不定形にラジカルカップリングすることにより、複雑な三次元網目構造をとっている。
【０００３】
上述のように、リグニンの分子構造は複雑であり、また、植物体から単離する際の単離方法によりリグニンの化学的特性が大きく変化すること、及び、リグニンが基本的には疎水性物質であり、難水溶性であること等の理由により、これまでリグニンの工業材料としての利用は限られていた。
【０００４】
しかし一方で、安価に入手可能なリグニンを工業的に利用すべく、種々の検討がなされており、例えば、染料添加剤及び印刷ゲル添加剤としての使用に適した電解質含有量の少ないスルホン化リグニンのナトリウム塩の調製方法であって、（ａ）リグニンのフェノール成分をアルカリ性液状媒体内でイオン化する段階と、（ｂ）リグニンのイオン化されたフェノール成分をメチロール化する段階と、（ｃ）前記媒体のｐＨを酸性域まで下げてメチロール化されたリグニンを沈殿させる段階と、（ｄ）沈殿したリグニンを水洗して無機塩類及び反応残滓を除去する段階と、（ｅ）水洗精製した前記メチロール化されたリグニンをイオウ及び酸素を含有する化合物のナトリウム塩によって液体媒体内でスルホン化する段階とから成ることを特徴とするスルホン化リグニンのナトリウム塩の調製方法が開示されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−９７４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、リグニン誘導体の工業的利用が検討され、リグニン誘導体の調製方法が検討されている。しかし、従来の方法では、リグニンに対して２種以上の有機化合物を導入する場合、これらの化合物及びリグニンが様々な反応サイトにおいて結合しうることから、種々の構造のリグニン誘導体が生成する。このため、構造が制御されたリグニン誘導体を製造することができる製造方法が求められていた。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、リグニンに対して２種以上の有機化合物を導入したリグニン誘導体を製造する際に、構造が制御されたリグニン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、リグニンに対して２種以上の有機化合物を導入するリグニン誘導体の製造方法について種々検討したところ、有機化合物の種類によっては、リグニンに対する反応性が、反応溶液を酸性とした場合とアルカリ性とした場合とで異なることを見いだした。更に、このような有機化合物の反応性の違いを利用して、リグニンに対して２種類の有機化合物を導入する際に、これらの有機化合物のうち一方について、アルカリ性条件下で、他方については酸性条件下で反応を行うことにより、一定の構造に制御されたリグニン誘導体が生成することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、リグニン誘導体の製造方法であって、上記製造方法は、リグニンと有機化合物とを反応させる第１工程と、第１工程の反応生成物と第１工程の有機化合物とは異なる有機化合物とを反応させる第２工程とを含み、上記第１工程及び第２工程は、一方を酸性条件下で、他方をアルカリ性条件下で行うリグニン誘導体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明のリグニン誘導体の製造方法は、リグニンに対して２種類の有機化合物を反応させて構造が制御されたリグニン誘導体を製造することができる製造方法であることを特徴とする。
導入する２種類の有機化合物のうち一方が酸性又はアルカリ性のいずれか一方の条件のみでリグニンに対して充分な反応性を有し、もう一方の有機化合物が酸性及びアルカリ性のいずれの条件下でも充分な反応性を有するものである場合、２種類の有機化合物のいずれもが反応性を有する条件下でこれらの有機化合物とリグニンとを反応させると、リグニンに対してこれらの有機化合物がランダムに結合することとなる。これに対して、第１工程において、酸性又はアルカリ性のいずれか一方の条件でのみ充分な反応性を有する有機化合物（以下、第１の有機化合物ともいう）を反応させ、その後、第２工程において、もう一方の有機化合物（以下、第２の有機化合物ともいう）を反応系に添加し、第１工程とは逆の液性（すなわち、第１工程が酸性であればアルカリ性、第１工程がアルカリ性であれば酸性）条件下で反応を行うと、第１工程では、第１の有機化合物がリグニンに結合し、第２工程では、未反応の第１の有機化合物が関与する反応の進行が抑制され、第２の有機化合物と第１工程の生成物との反応が進行することになる。ここで、第１工程の生成物が有する第１の有機化合物由来の構造部位と第２の有機化合物との反応性が、リグニン由来の構造部位と第２の有機化合物との反応性よりも高ければ、第２の有機化合物が主として第１工程の反応生成物における第１の有機化合物由来の構造部位に結合することとなる。このような２段階の工程を経ることにより、２種類の有機化合物によってリグニンに導入される構造を制御することができ、構造が制御されたリグニン誘導体が得られる。
また、リグニンに対して導入する２種類の有機化合物が、いずれも酸性又はアルカリ性のいずれか一方の条件でのみで充分な反応性を有し、かつ、充分な反応性を有する液性が互いに逆の液性である場合、酸性又はアルカリ性のいずれの条件で先に行うかを制御することにより、リグニン誘導体における２種類の有機化合物が結合する順番を制御することができる。これにより、構造が制御されたリグニン誘導体が得られる。
【００１１】
上記第１工程は、リグニンと第１の有機化合物とを反応させる工程であり、第２工程は、第１工程の反応生成物と第１の有機化合物とは異なる第２の有機化合物とを反応させる工程である。
上記第１工程及び第２工程は、一方を酸性条件下で、他方をアルカリ性条件下で行う。第１工程又は第２工程のいずれの工程を酸性条件下又はアルカリ性条件下で行うかは、後述するように、酸性又はアルカリ性条件下でのリグニンの溶解性、有機化合物の反応性及び第１工程及び第２工程において用いる有機化合物の組合せ等に応じて、適宜選択することができる。
本発明のリグニン誘導体の製造方法は、上記第１工程と第２工程とを含む限りその他の工程を含んでいてもよい。
【００１２】
リグニンの分子は、複雑な三次元網目構造を有する大きな分子であり、１つのリグニン分子中に有機化合物と反応しうる反応サイトは複数存在する。このため、１つのリグニン分子に複数の有機化合物が反応しうるが、上記第１工程では、少なくとも１つの有機化合物を結合させることができればよい。
【００１３】
上記第１工程を行うことにより、上記反応サイトが下記式（１）で表される構造を有する、有機化合物が結合された第１工程の反応生成物（以下、変性リグニンともいう）が得られる。
【００１４】
【化１】
0006534551.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はアルコキシ基を表し、ベンゼン環に複数結合していてもよい。Ｘ１は、直接結合又はＹ１とは異なる２価の連結基を表す。Ｙ１は、有機化合物由来の２価の連結基を表す。Ｙ２は、有機化合物由来の基を表す。−Ｘ１−（Ｙ１−Ｘ１）ｎ−Ｙ２は、ベンゼン環に複数結合していてもよい。Ｚは、水素原子又は１価の官能基を表す。ｎは、−Ｙ１−Ｘ１−の繰り返しの数を表し、０〜２００の数である。）
【００１６】
上記第１工程において、１つのリグニン分子に複数の有機化合物が結合する場合、リグニン由来の複数のベンゼン環に１つずつ直接又は２価の連結基を介して有機化合物が結合してもよく、リグニン由来の少なくとも１つのベンゼン環に直接又は２価の連結基を介して複数の有機化合物が結合してもよい。ｎが１以上である場合、ベンゼン環に直接又は２価の連結基を介して結合した有機化合物由来の基に、更に、直接又は２価の連結基を介して有機化合物が結合する形態となる。ｎとして好ましくは０〜１００であり、より好ましくは０〜５０である。
【００１７】
上記式（１）において、変性リグニンの反応サイトのリグニン由来のベンゼン環と−Ｘ１−（Ｙ１−Ｘ１）ｎ−Ｙ２とが結合する位置は特に制限されないが、変性リグニンが有する複数の反応サイトのうち少なくとも１つは、水酸基のオルト位でベンゼン環と−Ｘ１−（Ｙ１−Ｘ１）ｎ−Ｙ２とが、結合していることが好ましい。
【００１８】
上記Ｘ１が２価の連結基である場合、２価の連結基としては、Ｙ１と異なる限り特に制限されないが、例えば、炭化水素基が挙げられる。
本発明のリグニン誘導体における２価の連結基は、２価の炭化水素基であることが好ましい。
２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１の２価の炭化水素基、すなわち、メチレン基である。
【００１９】
上記Ｒ１としては、水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基のいずれかが好ましい。より好ましくは、水素原子、炭素数１〜２のアルコキシ基のいずれかである。
上記Ｚの１価の官能基としては、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性官能基；アミノ基等のカチオン性官能基のいずれかが好ましい。より好ましくは、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基のいずれかである。
【００２０】
上記第１工程において使用する有機化合物（以下、第１の有機化合物ともいう）としては、酸性又はアルカリ性条件下で、リグニンに対して反応することができる限り特に制限されないが、例えば、アミン化合物、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、（ポリ）アルキレングリコール化合物及びフェノール類等が挙げられる。
【００２１】
上記アミン化合物としては、アミノ基を有する化合物である限り特に制限されないが、例えば、エチルアミン等の炭素数１〜８のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の炭素数２〜１６のジアルキルアミン；２−アミノエタノール、２−プロパノールアミン等の炭素数１〜８のモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の炭素数２〜１６のジアルカノールアミン；２−（メチル）アミノエタノール等の炭素数２〜１６のアルキルアルカノールアミン；エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン等の炭素数２〜１６のアルキレンジアミン；ビス（２−アミノエチル）アミン等の炭素数２〜１６のジアルキレントリアミン；尿素等の炭素数１〜８のカルバミド化合物；システアミン等の炭素数１〜８のアミノアルカンチオール；グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸；アンモニア；アニリン等の芳香族アミン類又はこれらの塩等が挙げられる。また、芳香族アミン類の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭素原子のみで構成される炭素数６〜１４の芳香環；チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、インドール、カルバゾール等の炭素数４〜１３の複素環が挙げられる。これらの中でも、炭素原子のみで構成される炭素数６〜１０の芳香環や炭素数４〜９の硫黄原子又は窒素原子含有複素環が好ましい。より好ましくは、炭素原子のみで構成される炭素数６の芳香環や炭素数４の硫黄原子又は窒素原子含有複素環である。これらを、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。なお、上記炭素数は、化合物全体が有する炭素の数を意味するものとする。
【００２２】
上記アミン化合物として好ましくは、炭素数１〜３のモノアルカノールアミン、２〜６のジアルカノールアミン、アンモニア、尿素、アミノ酸、芳香族アミン類である。より好ましくは炭素数１〜３のモノアルカノールアミン、２〜６のジアルカノールアミン、アンモニア、尿素である。これらの化合物は、比較的安価であるため、リグニン誘導体の工業生産に好適に用いることができる。また、リグニンに対する導入効率の観点から、より好ましくは２−アミノエタノール、ジエタノールアミンであり、更に好ましくは２−アミノエタノールである。
【００２３】
上記カルボン酸基含有化合物としては、カルボン酸基を有する化合物である限り特に制限されないが、例えば、安息香酸、フタル酸、フェニル酢酸、ナフトエ酸、ナフタレン酢酸等が挙げられる。また、これらのカルボン酸基含有化合物の２分子が結合して酸無水物を形成したものも本発明のリグニン誘導体を製造する原料として用いることができる。なお、上述のグリシン、グルタミン酸等のアミノ酸は、アミン化合物に含まれるものとする。また、後述するとおり、サリチル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフタレン酢酸等のフェノール性水酸基を有する化合物は、フェノール類に含まれるものとする。
上記カルボン酸基含有化合物としては、安息香酸等の芳香環を有するものが好ましい。上記芳香環の具体例及び好ましい形態は上述のとおりである。
【００２４】
上記スルホン酸基含有化合物としては、スルホン酸基を有する化合物である限り特に制限されないが、例えば、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。なお、後述するとおり、ヒドロキシベンゼンスルホン酸等のフェノール性水酸基を有する化合物は、フェノール類に含まれるものとする。
上記スルホン酸基含有化合物としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香環を有するものが好ましい。上記芳香環の具体例及び好ましい形態は上述のとおりである。
【００２５】
上記リン酸基含有化合物としては、リン酸基を有する化合物である限り特に制限されないが、例えば、フェニルリン酸等が挙げられる。なお、後述するとおり、ヒドロキシフェニルリン酸等のフェノール性水酸基を有する化合物は、フェノール類に含まれるものとする。
上記リン酸基含有化合物としては、フェニルリン酸等の芳香環を有するものが好ましい。上記芳香環の具体例及び好ましい形態は上述のとおりである。
【００２６】
上記（ポリ）アルキレングリコール化合物としては、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物である限り特に制限されない。
（ポリ）アルキレングリコール化合物は、下記式（２）；
Ｒ４−Ｘ２−［（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３］ｐ    （２）
（式中、Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、２価の連結基又は３価の連結基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｐは、１又は２の数である。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表すことができる。
【００２７】
上記式（２）中、Ｒ２で表されるアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２又は３のアルキレン基である。炭素数２又は３のアルキレン基である場合、（ポリ）アルキレングリコール鎖は、（ポリ）エチレングリコール鎖又は（ポリ）プロピレングリコール鎖となる。
なお、上記式（２）中、Ｒ２は、「同一又は異なって、」アルキレン基を表すが、これは、（ポリ）アルキレングリコール化合物中にｑ個存在するＲ２Ｏのアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
【００２８】
上記式（２）中、Ｘ２が２価の連結基である場合、２価の連結基としては、下記式（３−１）〜（３−４）の構造が挙げられる。
【００２９】
【化２】
0006534551.tif 000003
【００３０】
（式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。Ｑは、炭素数１〜５の３価の炭化水素基を表す。式（３−４）中、Ｒ７、Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ９は炭化水素基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の合計炭素数は１〜８である。）
上記Ｘ２が３価の連結基である場合、３価の連結基としては、窒素原子が挙げられる。
【００３１】
上記式（２）中、Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、２価の連結基又は３価の連結基を表し、２価の連結基、３価の連結基としては上記のものが好ましいが、これらの中でも、Ｘ２としては、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。より好ましくは、酸素原子である。
【００３２】
上記式（２）中、Ｒ３及びＲ４が１価の有機基である場合、１価の有機基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ３としては、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。Ｒ４としては、芳香族炭化水素基が好ましい。
【００３３】
上記式（２）中、Ｘ２が、酸素原子、硫黄原子又は２価の連結基である場合、ｐは１であり、Ｘ２が、３価の連結基である場合、ｐは２である。
上記式（２）中、ｑは、１〜３００であることが好ましい。より好ましくは、２〜２００であり、更に好ましくは、５〜１００である。
【００３４】
上記（ポリ）アルキレングリコール化合物として好ましくは、（ポリ）アルキレングリコール鎖と芳香環とを有する化合物である。上記芳香環の具体例及び好ましい形態は上述のとおりである。芳香環を有する（ポリ）アルキレングリコール化合物（以下、芳香族（ポリ）アルキレングリコール化合物ともいう）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖と芳香環のみからなる構造の化合物であってもよく、（ポリ）アルキレングリコール鎖以外の置換基が芳香環に結合したものであってもよい。
（ポリ）アルキレングリコール鎖以外の置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられ、これらの置換基は、芳香環に１つ結合していてもよく、２つ以上結合していてもよい。なお、例えば（ポリ）アルキレングリコール鎖以外の置換基としてヒドロキシ基を有する芳香族（ポリ）アルキレングリコール化合物は、フェノール性水酸基を有することとなるが、後述するとおり、このようなフェノール性水酸基を有する化合物は、フェノール類に含まれるものとする。
芳香環として、ベンゼン環を有する芳香族（ポリ）アルキレングリコール化合物は、下記式（４）；
【００３５】
【化３】
0006534551.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ１０は、水素原子又は−Ｘ２−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３（以下、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基ともいう）以外の置換基を表す。Ｘ２、Ｒ２、Ｒ３及びｑは、上記式（２）と同様である。）で表すことができる。
上記Ｒ１０が（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基以外の置換基である場合、該置換基の結合位置は特に制限されないが、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基のメタ位であることが好ましい。
【００３７】
上記式（４）において、Ｘ２が酸素原子や硫黄原子である（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基は、フェノールの水酸基やチオフェノールのチオール基に（ポリ）アルキレングリコールを反応させること等で製造することができる。
上記式（４）において、Ｘ２が式（３−１）で表される２価の窒素原子含有基である（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基は、ジアルキルアミノフェニルアルカノールに（ポリ）アルキレングリコールを付加させること等で製造することができる。
上記式（４）において、Ｘ２が式（３−２）で表される２価の窒素原子含有基である（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基は、Ｎ−アルキルアニリンに（ポリ）アルキレングリコールを付加させること等で製造することができる。
上記式（４）において、Ｘ２が式（３−３）である構造の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基は、フェノールの水酸基に対し、末端にエポキシ基を有する（ポリ）アルキレングリコールを反応させること等で製造することができる。
上記式（４）において、Ｘ２が式（３−４）である構造の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基は、ベンジルアルコールとエチレンオキシドとを反応させること等で製造することができる。
芳香環として、ベンゼン環以外の構造を有する化合物についても、同様の方法により製造することができる。
【００３８】
上記（ポリ）アルキレングリコール化合物が芳香族（ポリ）アルキレングリコール化合物である場合、リグニンと芳香族（ポリ）アルキレングリコール化合物とは、芳香環の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基のオルト位又はパラ位で結合することが好ましい。
【００３９】
上記フェノール類としては、芳香環を有する化合物であって、芳香環の水素原子が水酸基で置換された化合物であれば特に制限されない。上記芳香環の具体例及び好ましい形態は上述のとおりである。なお、上記アミン化合物、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物及び（ポリ）アルキレングリコール化合物のいずれかに該当する化合物であっても、フェノール性水酸基を有する化合物は、フェノール類に含まれるものとする。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、サリチル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフタレン酢酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシフェニルリン酸、（ポリ）アルキレングリコール含有フェノール性化合物等が挙げられる。
上記（ポリ）アルキレングリコール含有フェノール性化合物としては、フェノール性水酸基と（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基とを有する限り特に制限されないが、例えば、上記式（４）で表される芳香族（ポリ）アルキレングリコール化合物のＲ１０がヒドロキシ基である化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記第１の有機化合物としては、酸性又はアルカリ性のいずれか一方の条件において、リグニンとの反応性を有し、他方の条件においてはリグニン及び変性リグニンとの反応性が極めて低い化合物であることが好ましい。第１の有機化合物としてこのような化合物を用いることにより、第２工程において、反応溶液の液性の条件を変化させることにより、第２工程における第１の有機化合物が関与する副反応を抑制することができる。ここで、リグニン及び変性リグニンとの反応性が極めて低い化合物とは、これらを反応させたときの収率が１モル％未満となる化合物を指す。
上記リグニン及び変性リグニンとの反応性に関して、フェノール性水酸基を有する化合物は、酸性及びアルカリ性のいずれの条件下でも反応性を有するため、上記第１の有機化合物としては、フェノール性水酸基を有さない化合物、すなわち非フェノール性の化合物であることが好ましい。
【００４１】
上記非フェノール性の化合物において、酸性条件下において、リグニンに対して反応性を有し、アルカリ性条件下での反応性が極めて低い有機化合物としては、（非フェノール性の）カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物及びリン酸基含有化合物及び（ポリ）アルキレングリコール化合物等が挙げられる。
上記非フェノール性の化合物において、アルカリ性条件下で、リグニンに対して反応性を有し、酸性条件下での反応性が極めて低い有機化合物としては、（非フェノール性の）アミン化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記第１の有機化合物としてアミン化合物、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物及びリン酸基含有化合物等の極性基を有する化合物を用いる場合には、得られる変性リグニンの水溶性を向上させることができる。上記第１工程において、酸性又はアルカリ性のいずれか一方の条件下において水溶性が極めて低いリグニンを用いた場合にも、上記リグニンが水溶性となる酸性又はアルカリ性条件下において極性基を有する化合物を反応させることにより、第２工程において、第１工程とは逆の酸性又はアルカリ性条件下で変性リグニンに対して溶解性を付与することができ、第２の有機化合物と反応させることができる。ここで、酸性又はアルカリ性条件下で水溶性が極めて低いリグニンとは、リグニン１０ｇを、２５℃において、ｐＨ１の酸性水溶液又はｐＨ１２のアルカリ性水溶液１００ｇに溶解した際に、不溶分が９ｇ以上であるリグニンを指す。このようなリグニンに対して極性基を有する化合物を反応させた場合、得られた変性リグニン１０ｇを、２５℃において、ｐＨ１の酸性水溶液又はｐＨ１２のアルカリ性水溶液１００ｇに溶解した際に、不溶分を０．５ｇ未満とすることができる。
上記第１の有機化合物として好ましくは、アミン化合物、カルボン酸基含有化合物である。
【００４３】
上記第１工程において、リグニンと第１の有機化合物とを反応させる方法は、特に制限されないが、例えば、（１）又は（２）の方法が挙げられる。
（１）第１の有機化合物がリグニンと反応することができる反応性基を有している場合には、そのまま、リグニンと第１の有機化合物とを反応させる。これにより、リグニンと有機化合物とが反応性基を介して結合することとなる。
（２）リグニンと第１の有機化合物とを、リグニンと反応することができる反応性基を有する化合物（以下、反応性基含有化合物ともいう）を介して、反応させる。この場合、第１の有機化合物は、リグニンと反応することができる反応性基を有していてもいなくてもよい。また、リグニンと第１の有機化合物と反応性基含有化合物とを同時に反応させてもよく、第１の有機化合物又はリグニンと反応性基含有化合物とを予め反応させた後、得られた反応生成物とリグニン又は第１の有機化合物とを反応させてもよい。
【００４４】
アルカリ性条件下で第１工程を行う場合、リグニンと第１の有機化合物との反応のｐＨは、アルカリ性領域である限り特に制限されないが、ｐＨ８〜１４であることが好ましい。より好ましくはｐＨ９〜１３であり、更に好ましくはｐＨ１０〜１３である。上記第１の有機化合物が酸性又は中性の化合物である場合には、塩基性物質を用いてｐＨを調節することができる。
上記第１の有機化合物が塩基性の化合物である場合、第１の有機化合物を添加することにより反応溶液のｐＨを塩基性領域とすることができるが、反応に使用する有機化合物以外の塩基性物質を用いてｐＨを調節してもよい。第１の有機化合物以外の塩基性物質としては、特に制限されないが、例えばナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。反応溶液のｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨメーターＤ−５１：堀場製作所製）により測定することができる。
【００４５】
酸性条件下で第１工程を行う場合、リグニンと第１の有機化合物との反応のｐＨは、酸性領域である限り特に制限されないが、ｐＨ０．１〜３であることが好ましい。より好ましくはｐＨ０．５〜２である。上記第１の有機化合物が塩基性又は中性の化合物である場合には、硫酸等の酸を用いてｐＨを調節することができる。
上記第１の有機化合物が酸性の化合物である場合、第１の有機化合物を添加することにより反応溶液のｐＨを酸性領域とすることができるが、反応に使用する第１の有機化合物以外の酸を用いてｐＨを調節してもよい。反応溶液のｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨメーターＤ−５１：堀場製作所製）により測定することができる。
第２工程における第２の有機化合物が、酸性条件下における反応性が低い場合、第１工程をこのように酸条件下で行うことにより、第２の有機化合物を第１工程の開始時に添加していた場合であっても、第１工程では、第２の有機化合物とリグニンとの反応性が低いため、リグニンと第１の有機化合物との反応が進むこととなる。
【００４６】
上記第１工程において、リグニン１分子に対して有機化合物を少なくとも１つ導入することができる限り、リグニンに導入する有機化合物の量は特に制限されないが、第１工程において使用する有機化合物の重量は、リグニン１０００ｇに対して、１０〜５０００ｇであることが好ましい。より好ましくは、２０〜３０００ｇであり、更に好ましくは、３０〜１０００ｇである。
【００４７】
上記第１工程において、反応性基含有化合物を用いる場合、反応性基含有化合物としては、リグニンと有機化合物とを結合させることができる限り特に制限されないが、反応性基として、アルデヒド基、水酸基、エポキシ基等を有する化合物が挙げられる。
上記反応性基含有化合物としては、アルデヒド化合物が好ましい。
上記アルデヒド化合物は、下記式（５）；
Ｒ１１−ＣＨＯ      （５）
（式中、Ｒ１１は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。）で表されることが好ましい。上記反応性基含有化合物としてこのような構造の化合物を用いると、リグニン又は有機化合物に下記式（６）；
【００４８】
【化４】
0006534551.tif 000005
【００４９】
（式中、Ｒ１１は、式（５）のＲ１１と同様である。）で表される基が導入された中間体を経て、リグニンと有機化合物とが２価の炭化水素基を介して結合した構造を有する変性リグニンを製造することができる。この場合、リグニンと有機化合物とがＲ１１より炭素数が１多い２価の炭化水素基を介して結合した構造を有する変性リグニンとなる。すなわち、この場合、Ｒ１１より炭素数が１多い２価の炭化水素基が上記式（１）における２価の連結基となる。式（６）中、Ｒ１１としては、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基が好ましい、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。水素原子である場合、リグニンと有機化合物とがメチレン基を介して結合した構造の変性リグニンを製造することができる。
式（６）のＲ１１が水素原子である場合、式（５）のアルデヒド化合物はホルムアルデヒドとなる。式（５）のＲ１１が炭素数１〜３の炭化水素基である場合、式（５）のアルデヒド化合物は、それぞれアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナールとなる。
【００５０】
上記第１工程において、リグニン、有機化合物及び反応性基含有化合物を同時に反応させる場合、使用する反応性基含有化合物の量は、有機化合物１００モル％に対して、１０〜５００モル％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜３００モル％であり、更に好ましくは、８０〜１５０モル％である。
【００５１】
上記第１工程において、リグニン又は予め反応性基を導入したリグニンと、有機化合物又は予め反応性基を導入した有機化合物とを反応させる場合、反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９０℃である。またこの場合の反応時間は、０．５〜４０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０時間である。
上記第１工程において、リグニン、有機化合物及び反応性基含有化合物を同時に反応させる場合、反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９０℃である。
またこの場合の反応時間は、０．５〜４０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０時間である。
【００５２】
上記第１工程における、リグニン若しくは予め反応性基を導入したリグニンと、有機化合物若しくは予め反応性基を導入した有機化合物との反応、又は、リグニン、有機化合物及び反応性基含有化合物との反応に用いる溶媒は、反応が進行する限り特に制限されず、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒も用いることができる。
上記溶媒の使用量としては、特に制限されないが、リグニン１００質量％に対して、２０〜１００００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１００〜３０００質量％であり、更に好ましくは、２００〜２０００質量％である。
【００５３】
上記第１工程において、上記（２）の方法において、有機化合物又はリグニンと、反応性基含有化合物とを予め反応させる場合には、有機化合物と反応性基含有化合物とを予め反応させることが好ましい。
【００５４】
上記有機化合物と反応性基含有化合物との反応は、酸性又はアルカリ性のいずれの条件下で行ってもよく、有機化合物及び反応性基含有化合物との反応性によって決めることが好ましい。上記反応を第１工程と同じ条件で行う場合には、反応生成物を含む反応溶液を第１工程においてそのまま用いることができるため、第１工程において酸性又はアルカリ性の条件を調整する工程を省略することができる。例えば、第１の有機化合物がアミン化合物であって、反応性基含有化合物がアルデヒド化合物である場合、アルカリ性条件下において、反応を行うことが好ましい。上記有機化合物と反応性基含有化合物との反応におけるｐＨについては、第１工程におけるｐＨについて述べたとおりである。
【００５５】
上記有機化合物と反応性基含有化合物との反応において、使用する反応性基含有化合物の量は、有機化合物１００モル％に対して、１０〜３００モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜２００モル％であり、更に好ましくは、８０〜１２０モル％である。
【００５６】
上記有機化合物と反応性基含有化合物との反応の反応温度は、１０〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０℃である。
また反応時間は、０．５〜１０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜４時間である。
上記有機化合物と反応性基含有化合物との反応に用いる溶媒は、特に制限されず、具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
【００５７】
上記第１工程において使用するリグニンは特に制限されず、針葉樹や広葉樹由来の木本系リグニンであってもよく、草本系リグニンであってもよい。また、蒸解方法も特に制限されず、アルカリ蒸解で得られるアルカリリグニン、クラフト蒸解で得られるクラフトリグニン、酢酸蒸解で得られる酢酸リグニン、サルファイト蒸解で得られるリグニンスルホン酸のいずれを用いてもよい。上記第１工程の反応溶液の液性（酸性又はアルカリ性）によって、使用するリグニンの種類を選ぶことが好ましい。例えば、第１工程をアルカリ性条件下で行う場合には、アルカリ性条件下で水溶性のリグニンを用いることが好ましい。この場合、アルカリ性条件下で水溶性であって、酸性条件下での水溶性が極めて低い場合には、上述したとおり、第１工程において極性基を有する有機化合物等を導入することによって、酸性条件下での水溶性を向上させることができる。このようなリグニンとしては、例えば、アルカリリグニン、クラフトリグニン及び酢酸リグニン等が挙げられる。
【００５８】
上記リグニンが、酸性及びアルカリ性条件下で水溶性の場合には、第１工程を酸性又はアルカリ性のいずれの条件下でも行うことができ、第１の有機化合物の反応性を考慮して、酸性又はアルカリ性の条件を決めることができるため、好ましい。このような酸性及びアルカリ性条件下で水溶性のリグニンとしては、リグニンスルホン酸が挙げられる。
【００５９】
上記リグニンの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量１０００〜８００００のリグニンを使用することが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量１５００〜７００００のリグニンであり、更に好ましくは、重量平均分子量２０００〜６００００のリグニンである。
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析法を用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００６０】
本発明の製造方法の第２工程は、第１工程における反応生成物と第１工程の有機化合物とは異なる有機化合物（第２の有機化合物）とを反応させる工程である。第１工程をアルカリ性条件下で行う場合には、第２工程を酸性条件下で行い、第１工程を酸性条件下で行う場合には、第２工程をアルカリ性条件下で行う。
【００６１】
上記第２の有機化合物としては、酸性又はアルカリ性条件において第１工程の反応生成物と反応することができ、かつ、第１の有機化合物と異なる化合物であれば特に制限されないが、例えば、アミン化合物、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、（ポリ）アルキレングリコール化合物及びフェノール類等が挙げられる。アミン化合物、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物及び（ポリ）アルキレングリコール化合物の具体例及び好ましい例としては上述のとおりである。
【００６２】
上記フェノール類の具体例としては、上述のとおりである。
上記フェノール類として好ましくは、フェノール、クレゾール、サリチル酸、ヒドロキシフェニル酢酸である。
【００６３】
上記第１工程において、第１の有機化合物として（非フェノール性の）カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、（ポリ）アルキレングリコール化合物のいずれかを用いて酸性条件下で反応を行う場合、第２の有機化合物としてアミン化合物又はフェノール類を用いることが好ましい。
上記アミン化合物は、アルカリ性条件下で、リグニン及び変性リグニンに対して反応性を有し、酸性条件下での反応性が極めて低いため、酸性条件下で行う第１工程の開始時に、第１の有機化合物、リグニン及び第２の有機化合物としてのアミン化合物を一括して反応系に添加することができる。
【００６４】
上記第１工程において、第１の有機化合物としてアミン化合物を用いてアルカリ性条件下で反応を行う場合、第２の有機化合物として（非フェノール性の）カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、（ポリ）アルキレングリコール化合物及びフェノール類のいずれかを用いることが好ましい。
上記（非フェノール性の）カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物及び（ポリ）アルキレングリコール化合物は、酸性条件下で、リグニンに対して反応性を有し、アルカリ性条件下での反応性が極めて低いため、アルカリ性条件下で行う第１工程の開始時に、第１の有機化合物、リグニン及び第２の有機化合物としてのこれらの化合物を一括して反応系に添加することができる。
【００６５】
上記フェノール類は、酸性及びアルカリ性条件下で、リグニン及び変性リグニンに対して反応性を有するため、第１工程の反応溶液の酸性又はアルカリ性の条件に応じて、第２工程の条件を決めることができる。
【００６６】
上記第１工程の反応生成物において、第２の有機化合物を結合させる反応サイトは、特に制限されず、第１工程において第１の有機化合物が結合したリグニン由来のベンゼン環の炭素原子であっても、第１の有機化合物が結合していないリグニン由来のベンゼン環の炭素原子であっても、上記式（１）における第１の有機化合物由来の原子であってもよい。好ましくは、上記第１の有機化合物由来の原子である。また、第１工程の反応生成物１分子中に反応サイトは、複数存在し、第１工程の反応生成物１分子に、複数の第２の有機化合物が反応しうるが、上記第２工程では、少なくとも１つの第２の有機化合物が反応することができればよく、第１工程の反応生成物に反応させる第２の有機化合物の数は特に制限されない。
【００６７】
本発明のリグニン誘導体は、第２工程を行うことにより、上記反応サイトが下記式（７）又は（８）で表される構造を有することとなる。
【００６８】
【化５】
0006534551.tif 000006
【００６９】
（式中、Ｒ１２は、水素原子、アルコキシ基又はベンゼン環に直接若しくは２価の連結基を介して結合した第１の有機化合物由来の基を表し、ベンゼン環に複数結合していてもよい。Ｘ３は、直接結合又はＹ１及びＷ１とは異なる２価の連結基を表す。Ｗ１は、第２の有機化合物由来の２価の連結基を表す。Ｗ２は、第２の有機化合物由来の基を表す。ｍは、−Ｘ３−Ｗ１−の繰り返しの数を表し、０〜２００の数である。Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ及びｎは、上記式（１）のＲ１、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ及びｎと同様である。）
上記式（７）のＲ１２におけるアルコキシ基、２価の連結基、第１の有機化合物由来の基は、上記式（１）におけるアルコキシ基、２価の連結基、第１の有機化合物由来の基と同様である。
Ｘ３が、Ｙ１及びＷ１とは異なる２価の連結基である場合、２価の連結基の具体例及び好ましい例としては、上述のＸ１における２価の連結基と同様である。
ｍとして好ましくは０〜１００であり、より好ましくは０〜５０である。
【００７０】
リグニン由来のベンゼン環よりも第１工程において導入した第１の有機化合物由来の基に対しての方が、第２の有機化合物と反応性が高ければ、第２工程においては、上記式（８）で表される反応サイトを有するリグニン誘導体が主に生成する。上記式（８）で表される反応サイトを有するリグニン誘導体は、第１の有機化合物と第２の有機化合物とがリグニンに対して特定の位置で導入されているため、構造が制御されたリグニン誘導体となる。
【００７１】
本発明の第１工程及び第２工程における反応条件、リグニン、有機化合物の組合せとしては、例えば、以下の（ａ）及び（ｂ）の組合せが好ましい。
（ａ）第１工程：リグニンとして、リグニンスルホン酸、アルカリリグニン、クラフトリグニン及び酢酸リグニンからなる群より選択される少なくとも１種を用い、第１の有機化合物として、アミン化合物を用い、アルカリ性条件下で反応を行う。
第２工程：第２の有機化合物として、（非フェノール性の）カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物、（ポリ）アルキレングリコール化合物及びフェノール類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用い、酸性条件下で反応を行う。
【００７２】
（ｂ）第１工程：リグニンとして、リグニンスルホン酸を用い、第１の有機化合物として、（非フェノール性の）カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物及び（ポリ）アルキレングリコール化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用い、酸性条件下で反応を行う。
第２工程：第２の有機化合物として、アミン化合物又はフェノール類を用い、アルカリ性条件下で反応を行う。
【００７３】
上記（ａ）の場合、第１の有機化合物としてのアミン化合物は、酸性条件下での反応性が低いため、反応溶液を酸性とすることにより、第２工程においてアミン化合物が関与する副反応を抑制することができる。すなわち、第２工程において第１の有機化合物及び第２の有機化合物が、第１の工程の反応生成物に対して、ランダムに結合することを抑制することができ、構造が制御されたリグニン誘導体を得ることができる。
また、第２の有機化合物としては、アルカリ性条件下での反応性が低いため、（非フェノール性の）カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物及び（ポリ）アルキレングリコール化合物が好ましい。この場合、第１工程において、第２の有機化合物が関与する副反応が生じにくいため、第１工程の開始時に、第１の有機化合物、リグニン及び第２の有機化合物を一括して反応系内に添加することができる。
また、上記（ａ）の場合、アミン化合物によりリグニンに極性基を導入することで、リグニンに酸性条件下での水溶性を付与することができるため、酸性条件下での水溶性が極めて低いリグニンであっても使用することができる。
【００７４】
上記（ｂ）の場合、第１の有機化合物としての（非フェノール性の）カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物及び（ポリ）アルキレングリコール化合物は、アルカリ性条件下での反応性が低いため、第２工程で反応溶液をアルカリ性とすることにより、第２工程においてこれらの化合物が関与する副反応を抑制することができる。すなわち、第２工程において第１の有機化合物及び第２の有機化合物が、第１の工程の反応生成物に対して、ランダムに結合することを抑制することができ、構造が制御されたリグニン誘導体を得ることができる。
また、第２の有機化合物としては、酸性条件下での反応性が低いアミン化合物であることが好ましい。この場合、第１工程において、第２の有機化合物が関与する副反応が生じにくいため、第１工程の開始時に、第１の有機化合物、リグニン及び第２の有機化合物を一括して反応系内に添加することができる。
【００７５】
上記第２工程を酸性又はアルカリ性条件において行う場合の反応溶液のｐＨは、上記第１工程における反応溶液のｐＨと同様である。
【００７６】
上記第２工程において、第１工程の反応生成物と第２の有機化合物とを反応させる方法は、特に制限されないが、例えば、（３）又は（４）の方法が挙げられる。
（３）第２の有機化合物が第１工程の反応生成物と反応することができる反応性基を有している場合には、そのまま、第１工程の反応生成物と第２の有機化合物とを反応させる。これにより、第１工程の反応生成物と第２の有機化合物とが反応性基を介して結合することとなる。
（４）第１工程の反応生成物と第２の有機化合物とを、反応性基含有化合物を介して、反応させる。この場合、第２の有機化合物は、反応性基を有していてもいなくてもよい。また、第１工程の反応生成物と第２の有機化合物と反応性基含有化合物とを同時に反応させてもよく、第２の有機化合物又は第１工程の反応生成物と反応性基含有化合物とを予め反応させた後、得られた反応生成物と第１工程の反応生成物又は第２の有機化合物とを反応させてもよい。好ましくは、第１工程の反応生成物と第２の有機化合物と反応性基含有化合物とを同時に反応させることである。
上記反応性基含有化合物としては、第１工程において述べたとおりである。
上記第２工程におけるその他の反応条件についても、第１工程における反応条件と同様である。
【００７７】
本発明の製造方法により得られるリグニン誘導体は、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるものが好ましい。リグニン誘導体がこのような重量平均分子量を有するものであると、後述するセメント混和剤としてより好適なものとなる。リグニン誘導体の重量平均分子量は、より好ましくは、１５００〜９００００であり、更に好ましくは、２０００〜８００００である。
リグニン誘導体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００７８】
本発明の製造方法により得られたリグニン誘導体は、リグニン由来の構造と、有機化合物由来の構造とを有することにより、セメント組成物に添加することでセメント組成物の流動性を高めることができ、セメント混和剤として好適に用いることができる。このような、本発明のリグニン誘導体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つであり、該セメント混和剤とセメントとを含むことを特徴とするセメント組成物もまた、本発明の１つである。
リグニン系セメント混和剤を用いた場合、セメント組成物中の連行空気量が多いことが問題点として挙げられる。これに対し、本発明の製造方法において使用する少なくとも１種の有機化合物が、アミン化合物等の極性基を有する場合には、本発明のリグニン誘導体が、極性基を有するため、極性基によりリグニンの親水性が向上し、連行空気量を低減することができる。
【００７９】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００８０】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適である。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。
【００８１】
本発明のセメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明のセメント混和剤の必須成分であるリグニン誘導体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【発明の効果】
【００８２】
本発明のリグニン誘導体の製造方法は、上述の構成よりなり、リグニンに対して２種以上の有機化合物を導入したリグニン誘導体であって、構造が制御されたリグニン誘導体が得られるため、リグニン誘導体の製造方法として工業的に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１で得られたアミン変性リグニン（１）及びリグニン誘導体（１）のキャピラリー電気泳動の結果を示した図である。
【図２】実施例２で得られたアミン変性リグニン（２）及びリグニン誘導体（２）のキャピラリー電気泳動の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８５】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
リグニン誘導体の重量平均分子量は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ガードカラムα（内径６．０×４０ｍｍ）＋α５０００＋α４０００＋α３０００（各内径７．８×長さ３００ｍｍ）（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：１００ｍＭホウ酸水溶液１４３７１ｇに水酸化ナトリウム２９ｇとアセトニトリル３６００ｇを混合した溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
試料濃度：０．５質量％
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）
較正曲線：標準物質として東ソー社製ポリエチレングリコール（Ｍｐ＝３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０、１０１０、４００）を使用し、Ｍｐと溶出時間を基礎に３次式で作成
【００８６】
＜キャピラリー電気泳動＞
実施例で得られたアミン変性リグニン、リグニン誘導体の電荷特性は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｐ／ＡＣＥ  システムＭＤＱ（ベックマン・コールター社製）
解析ソフト：３２Ｋａｒａｔ（ベックマン・コールター社製）
カラム：フューズドシリカキャピラリーカラム  Ｐ／Ｎ＝３３８４５４（内径７５μｍ×長さ５００ｍｍ）（ベックマン・コールター社製）
カラム温度：２５℃
電圧：２０ｋＶ
溶媒：５０ｍＭホウ酸水溶液
試料濃度：２質量％
検出器：ＵＶ、Ｈｇランプ２１０ｎｍ
【００８７】
＜実施例１＞
［反応１−１］：２−アミノエタノールとホルムアルデヒドとの反応  
２−アミノエタノール１８１．０ｇ及び脱イオン水２８．５ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを４０℃に昇温し、撹拌しながら３７％ホルムアルデヒド液２４０．５ｇを１時間かけて滴下した。反応系のｐＨは１０．８であった。滴下終了後、４０℃でさらに１時間撹拌し、２−（ヒドロキシメチル）アミノエタノール（２ＨＭＡＥ）を得た。
【００８８】
［反応１−２］：２ＨＭＡＥとリグニンスルホン酸との反応
リグニンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量４８８３０、ＡＬＤＲＩＣＨ製）６．０ｇ、脱イオン水 ３２．８ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液 ０．４ｇ及び反応１−１で得られた２−（ヒドロキシメチル）アミノエタノールの溶液０．８ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、６時間撹拌した。反応系のｐＨは１１．０であった。その後、冷却し、アミン変性リグニン（１）を得た。得られた生成物（アミン変性リグニン（１））の重量平均分子量は４５６００であった。
【００８９】
［反応１−３］：アミン変性リグニンとＰｈＯ−ＥＯ２０との反応
反応１−２で得られたアミン変性リグニン（１）水溶液３６．０ｇ、ＰｈＯ−ＥＯ２０（フェノールのエチレンオキシド２０モル付加物）３．６ｇ、及び３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、そこに硫酸１．１ｇを添加して反応系内をｐＨ＝１に調整した。次にセパラブルフラスコを１００℃に昇温し、６時間攪拌した。その後、セパラブルフラスコを室温まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液をｐＨ＝１０に調整し、リグニン誘導体（１）を得た。得られた生成物（リグニン誘導体（１））の重量平均分子量は５１２００であった。
【００９０】
＜実施例２＞
［反応２−１］：２ＨＭＡＥとクラフトリグニンとの反応
クラフトリグニン（重量平均分子量１７７００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）４８．０ｇ、脱イオン水 １３８．８ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液 １６．８ｇ及び反応１−１で得られた２−（ヒドロキシメチル）アミノエタノールの溶液３６．４ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、６時間撹拌した。反応系のｐＨは１１．０であった。その後、冷却し、アミン変性リグニン（２）を得た。得られた生成物（アミン変性リグニン（２））の重量平均分子量は２４８００であった。
【００９１】
［反応２−２］： アミン変性リグニン（２）とＰｈＯ−ＥＯ２０との反応
反応２−１で得られたアミン変性リグニン（２）水溶液２６．７ｇ、ＰｈＯ−ＥＯ２０（フェノールのエチレンオキシド２０モル付加物）１２．４ｇ、及び３７％ホルムアルデヒド水溶液３．１ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、そこに硫酸３．０ｇを添加して反応系内をｐＨ＝１に調整した。次にセパラブルフラスコを１００℃に昇温し、６時間攪拌した。その後、セパラブルフラスコを室温まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液をｐＨ＝１０に調整し、リグニン誘導体（２）を得た。得られた生成物（リグニン誘導体（２））の重量平均分子量は３５１００であった。
【００９２】
上記反応１−２で得られたアミン変性リグニン（１）及び反応１−３で得られたリグニン誘導体（１）のキャピラリー電気泳動の結果を図１に、反応２−１で得られたアミン変性リグニン（２）及び反応２−２で得られたリグニン誘導体（２）のキャピラリー電気泳動の結果を図２に示す。図１及び図２には、これらの他、それぞれリグニンスルホン酸ナトリウム、クラフトリグニンの電気泳動の結果も示している。チオ尿素は電荷のない基準物質である。電気泳動測定で保持時間が長いほど陰イオン性が高いことを意味する。反応１−２及び反応２−１で得られたアミン変性リグニン（１）及び（２）は反応前のリグニンスルホン酸ナトリウム又はクラフトリグニンよりも陰イオン性が低い側へシフトしており、この結果から、電荷のない２−アミノエタノールがリグニンに付加していることが確認された。また、反応１−３及び反応２−２で得られたリグニン誘導体（１）及び（２）はそれぞれ、アミン変性リグニン（１）又は（２）よりもさらに陰イオン性が低い側へシフトしており、この結果から、電荷のないＰｈＯ−ＥＯ２０がアミン変性リグニン（１）及び（２）に付加していることが確認された。
【００９３】
実施例１〜２で製造したリグニン誘導体について、以下の方法によりモルタル試験を行った。リグニン誘導体未添加のものを比較例１として同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
＜モルタル試験＞
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１５％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５００／１３５０／２５０（ｇ）とした。
ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：試料と消泡剤のイオン交換水溶液
とし、Ｗについては消泡剤ＭＡ−４０４（ＢＡＳＦジャパン社製）を各試料の固形分に対して４０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表１において、各試料の添加量は、セメント質量に対する各試料の固形分の質量％で表されている。
モルタルの調製はＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠して次のように行った。ホバート型ミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）を用い、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。
Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に２速で６０秒間混練を行い、モルタルを調製した。
得られたモルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで左右各１０回かき混ぜた後、直ちにフロー測定板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に置かれたミニスランプコーン（ＪＩＳマイクロコンクリートスランプコーン、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、更にモルタルをミニスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突き、最後に不足分を補い、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから５分３０秒後にミニスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。なお、モルタルフロー値は、数値が大きいほど流動性が高いこと、すなわち施工性が良好であることを示し、分散剤としての評価においては、分散性能が優れていることを示す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
上記結果から、本発明の方法で得られたリグニン誘導体をセメント添加剤として用いることにより、セメント組成物の流動性が向上し、良好な施工性を提供できる。
【図１】
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【図２】
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