(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれか一つの置換基ａとパーフルオロアルキレン基とを備えた化合物Ａと、
アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｂとアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｃとを備えた化合物Ｂと、
を含む組成物であって、
前記化合物Ａが、下記の式１で表される化合物及び下記の式２で表される化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含み、
【化１】
0006534347.tif 000026
（式１のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、水素原子、炭素原子、窒素原子、及び硫黄原子のうち少なくとも一つを含む置換基を表し、式１のｎは１から１０の整数を表す。）
【化２】
0006534347.tif 000027
（式２の、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の各々は、水素原子、炭素原子、窒素原子、及び硫黄原子のうち少なくとも一つを含む置換基を表し、式２のｍ及びｒの各々は、１から３０の整数を表す。）
前記式２で表される化合物の下記式９及び式１０で表される部分の少なくとも一つは、下記式１１及び式１２で表されるいずれか一つの構造を有することを特徴とする組成物。
【化３】
0006534347.tif 000028
（式１１のｋは１又は２を表し、
式１２のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７の各々は、水素原子、メチル基、及び式１４で表される置換基のいずれか一つであり、且つ、式１２のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７の少なくとも一つは式１４で表される置換基である。）
【化４】
0006534347.tif 000029
（式１４のＲ１８は、水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、
前記組成物は、光により硬化する性質を有すること、
を特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物において、
前記式１で表される化合物のＲ１及びＲ２の各々は、水素原子及びメチル基のうちのいずれか一方であることを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物において、
前記式２で表される化合物のＲ５及びＲ６の各々は、水素原子及びメチル基のうちのいずれか一方であることを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物において、
前記式１で表される化合物の式３及び式４で表される部分の少なくとも一つは、式５、式６及び式７で表されるいずれか一つの構造を有することを特徴とする組成物。
【化５】
0006534347.tif 000030
（式５のｊは１又は２を表し、式６の、Ｒ９，Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２の各々は、水素原子、メチル基、及び式８で表される置換基のいずれか一つである。）
【化６】
0006534347.tif 000031
（式中、Ｒ１３はそれぞれ独立して水素原子、又はメチル基を表す。）
【請求項６】
請求項５に記載の組成物において、
Ｒ９，Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２の各々は、水素原子であることを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物において、
前記式２で表される化合物の式９及び式１０で表される部分の一つは式１３で表される構造を有することを特徴とする組成物。
【化７】
0006534347.tif 000032
【請求項８】
請求項５に記載の組成物において、
Ｒ９が式８で表される置換基である場合は、Ｒ１１は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ１０及びＲ１２の各々は、水素原子であり、
Ｒ１０が式８で表される置換基である場合は、Ｒ１２は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ９及びＲ１１の各々は、水素原子であり、
Ｒ１１が式８で表される置換基である場合は、Ｒ９は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ１０及びＲ１２の各々は、水素原子であり、
Ｒ１２が式８で表される置換基である場合は、Ｒ１０は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ９及びＲ１１の各々は、水素原子であることを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物において、
Ｒ１４が式１４で表される置換基である場合は、Ｒ１６は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ１５及びＲ１７の各々は、水素原子であり、
Ｒ１５が式１４で表される置換基である場合は、Ｒ１７は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ１４及びＲ１６の各々は、水素原子であり、
Ｒ１６が式１４で表される置換基である場合は、Ｒ１４は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ１５及びＲ１７の各々は、水素原子であり、
Ｒ１７が式１４で表される置換基である場合は、Ｒ１５は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ１４及びＲ１６の各々は、水素原子であることを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物において、
Ｒ１４，Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７の各々は、前記式１４で表される置換基であるもの以外は水素原子であることを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物において、
前記化合物Ｂは、重合活性を有する複数の置換基を有し、
前記複数の置換基の各々は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれかであり、
前記化合物Ｂの分子量を、前記化合物Ｂに含まれるアクリロイル基及びメタクリロイル基の総数で割った値は、８５乃至２３０の範囲内の値であることを特徴とする組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする樹脂の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とするインプリント方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつの態様は、組成物、樹脂の製造方法、インプリント方法、光学素子の製造方法、及び電子素子の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路や光学素子の製造において、微細パターンの加工技術がますます重要になってきており、そのような技術の一つとしてインプリント法がある。【０００３】
インプリント法とは、凹凸パターンを有する型（以下、モールドともいう。）を、基板上に形成された被転写材に押し付けることにより、当該凹凸パターンに対応するパターンを当該基板上に転写する技術であり、このインプリント法によりナノオーダーの微細なパターンを形成することができる。【０００４】
インプリント法を、転写プロセスに着目すると、光インプリント法及び熱インプリント法という二つの方法に分類される。光プリント法及び熱プリント法は、それぞれ、被転写材として光硬化性の組成物及び熱硬化性の組成物を用いる。前者の光インプリント法は、加熱が不要であり、室温でのパターン形成が可能であるためパターンの変形が少なく、透明の型を用いることで基板と型との位置合わせが容易との利点があり、注目されている（例えば、特許文献1）。【０００５】
このインプリント法に一般的に用いられるモールドとしては、石英や、ニッケル等の金属によって形成されたモールドがある。石英からなるモールドは、石英基板等にフォトリソグラフィやエッチング等の半導体微細加工技術によってパターンを形成している。また、金属からなるモールドは、石英からなるモールドの表面に電気鋳造（エレクトロフォーミング）法（例えば、ニッケルメッキ法）によって金属メッキを施し、この金属メッキ層を剥離して形成している。【０００６】
しかしながら、このような方法で作製したモールドは、非常に高価であると共に、作製に長時間を要するという問題があった。
そうした状況下で上記モールドをマスターモールドとして用いて樹脂にパターンを転写し、これを樹脂モールドとして用いるものが開示されている。【０００７】
以下の非特許文献１には、下記の式で表されるウレタンメタクリレートと光重合開始剤とからなる光硬化性組成物を用いて作製した樹脂モールドが開示されている。しかしながら、非特許文献1には、開示された樹脂モールドに関しては、耐久性については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００２−５３９６０４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ジェイソン  ピー．ローランド  等（Ｊａｓｏｎ  Ｐ．Ｒｏｌｌａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．），アンゲヴアンテ  ヘミー  インターナツィオナール  エディツィオーン（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ）．２００４，４３，Ｐ５７９６−５７９９（独国）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明のいくつかの態様は、上記のような事情に鑑み、インプリント法に好適な樹脂モールドを作製することのできる組成物等に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る第１の組成物は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれか一つの置換基ａとパーフルオロアルキレン基とを備えた化合物Ａと、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｂとアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｃとを備えた化合物Ｂと、を含むことを特徴とする。化合物Ａは、炭素−水素結合よりも結合力の強い炭素−フッ素結合を有しているため、安定性が高いため、例えば、上記の組成物を硬化させて製造した樹脂は劣化し難い等の優れた性質を備える可能性が高い。【００１２】
上記の組成物は、光により硬化する性質を有することが望ましい。熱を用いずに上記組成物を硬化させることができるため、硬化の際に熱で劣化するような他の部材や部品が共存させる必要がある場合でも、当該部材や部品の劣化を抑制しつつ、樹脂を得ることができる。【００１３】
上記の組成物において、前記組成物は、下記の式１で表される化合物及び下記の式２で表される化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むことが望ましい。【００１４】
【化１】
0006534347.tif 000002
（式１のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、水素原子、炭素原子、窒素原子、及び硫黄原子のうち少なくとも一つを含む置換基を表し、式１のｎは１から１０の整数を表す。）【００１５】
【化２】
0006534347.tif 000003
（式２の、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の各々は、水素原子、炭素原子、窒素原子、及び硫黄原子のうち少なくとも一つを含む置換基を表し、式２のｍ及びｒの各々は、１から３０の整数を表す。）【００１６】
上記の組成物において、前記式１で表される化合物のＲ１及びＲ２の各々は、水素原子及びメチル基のうちのいずれか一方であることが好ましい。【００１７】
上記の組成物において、前記式２で表される化合物のＲ５及びＲ６の各々は、水素原子及びメチル基のうちのいずれか一方であることが好ましい。【００１８】
上記の組成物において、前記式１で表される化合物の式３及び式４で表される部分の少なくとも一つは、式５、式６及び式７で表されるいずれか一つの構造を有していることが好ましい。【００１９】
【化３】
0006534347.tif 000004
（式５のｊは１又は２を表し、式６の、Ｒ９，Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２の各々は、水素原子、メチル基、及び式８で表される置換基のいずれか一つである。）【００２０】
【化４】
0006534347.tif 000005
（式中、Ｒ１３はそれぞれ独立して水素原子、又はメチル基を表す。）
上記の組成物において、前記式２で表される化合物の式９及び式１０で表される部分の少なくとも一つは、式１１、式１２及び式１３で表されるいずれか一つの構造を有していることが好ましい。【００２１】
【化５】
0006534347.tif 000006
（式１１のｋは１又は２を表し、式１２の、Ｒ１４，Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７の各々は、水素原子、メチル基、及び式１４で表される置換基のいずれか一つである。）【００２２】
【化６】
0006534347.tif 000007
（式１４のＲ１８は、水素原子又はメチル基を表す。）【００２３】
上記の組成物において、Ｒ９が式８で表される置換基である場合は、Ｒ１１は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ１０及びＲ１２の各々は、水素原子であり、Ｒ１０が式８で表される置換基である場合は、Ｒ１２は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ９及びＲ１１の各々は、水素原子であり、Ｒ１１が式８で表される置換基である場合は、Ｒ９は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ１０及びＲ１２の各々は、水素原子であり、Ｒ１２が式８で表される置換基である場合は、Ｒ１０は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ９及びＲ１１の各々は、水素原子であることが好ましい。
上記の組成物において、Ｒ１４が式１４で表される置換基である場合は、Ｒ１６は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ１５及びＲ１７の各々は、水素原子であり、Ｒ１５が式１４で表される置換基である場合は、Ｒ１７は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ１４及びＲ１６の各々は、水素原子であり、Ｒ１６が式１４で表される置換基である場合は、Ｒ１４は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ１５及びＲ１７の各々は、水素原子であり、Ｒ１７が式１４で表される置換基である場合は、Ｒ１５は水素原子及びメチル基のいずれか一方であり、Ｒ１４及びＲ１６の各々は、水素原子であることが好ましい。【００２４】
上記の組成物において、Ｒ９，Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２の各々は、水素原子であることが好ましい。【００２５】
上記の組成物において、Ｒ１４，Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７の各々は、水素原子であることが好ましい。【００２６】
上記の組成物において、前記化合物Ｂは、重合活性を有する複数の置換基を有し、前記複数の置換基の各々は、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれかであり、前記化合物Ｂの分子量を、前記化合物Ｂに含まれるアクリロイル基及びメタクリロイル基の総数で割った値は、８５乃至２３０の範囲内の値であることが好ましい。これにより、例えば、より高度にクロスリンクした構造を有する樹脂を得ることができる等の効果を奏し、このような樹脂は水や溶剤等の分子の浸透による膨潤を抑制することが可能である。なお、前記化合物Ｂは、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち一方だけを含んでいても、両方を含んでいてもよい。【００２７】
本発明に係る樹脂の製造方法は、上記の組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする。【００２８】
本発明に係る樹脂のインプリント方法は、上記の組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする。【００２９】
本発明に係る光学素子及び電子素子の製造方法は、上記の組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るマスターモールドから樹脂モールドを製造するプロセスの例を示す図である。
【図２】本発明に係る樹脂モールドから光硬化層を製造するプロセスの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のいくつかの態様に係る組成物は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれか一つの置換基ａとパーフルオロアルキレン基とを備えた第１の化合物Ａと、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｂとアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｃとを備えた第２の化合物と、を含む。上記の第１の化合物は、炭素−水素結合よりも結合力の高い炭素−フッ素結合を有するため、上記の組成物を硬化させることにより耐久性に優れた樹脂を得ることが可能となる。例えば、このように製造した樹脂を樹脂モールドとして使用すれば、光硬化層の形成の繰り返しにも耐え得るものとすることができる。上記の組成物において、第１の化合物と第２の化合物との混合比は、質量で、４０：６０〜９９．９：０．１（質量比）であるのが好ましい。
【００３２】
本発明のいくつかの態様に係る組成物に含まれる化合物は、複数の、重合活性の置換基を有する。上記の置換基の例としては、例えば、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。上記の複数の置換基の一つの置換基に対する分子量を低下させることにより、上記の組成物を硬化して得られる樹脂の架橋度が増加し、光硬化層を形成するために用いられる樹脂の前駆体や溶媒等の成分の樹脂への含浸を抑制することができる。当該樹脂を樹脂モールドとして使用すれば、樹脂モールドの膨潤が抑制され、凹凸のピッチの変化が抑制されるので、当該樹脂モールドを被転写層の形成に繰り返し使用することが可能となる。
【００３３】
上記の組成物において、前記組成物は、下記の式１で表される化合物及び下記の式２で表される化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むことが望ましい。
【００３４】
【化７】
0006534347.tif 000008
（式１のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、水素原子、炭素原子、窒素原子、及び硫黄原子のうち少なくとも一つを含む置換基を表し、式１のｎは１から１０の整数を表す。）
【００３５】
【化８】
0006534347.tif 000009
（式２の、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の各々は、水素原子、炭素原子、窒素原子、及び硫黄原子のうち少なくとも一つを含む置換基を表し、式２のｍ及びｒの各々は、１から３０の整数を表す。）
【００３６】
上記式１で表される化合物の製造方法は適宜選択される。例えば、以下のようにして製造することができる。
【００３７】
アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれか一つを含有するイソシアネートと下記式１５で表されるフッ素化ポリテトラメチレングリコールとを、必要に応じて触媒の存在下で反応させてアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれか一つを含有するウレタン化合物を得る。
【００３８】
【化９】
0006534347.tif 000010
【００３９】
ここで、式１５のｎは１から１０の整数を表す。また、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれか一つを含有するイソシアネートとしては、例えば、昭和電工（株）製の「カレンズ」（例えば、カレンズＡＯＩ、ＭＯＩ、ＢＥＩ、ＭＯＩ−ＥＧ）等が挙げられる。
【００４０】
上記の式１５で表されるフッ素化ポリテトラメチレングリコールとしては、例えば、Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ社製の「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ＰＴＭＧ２５０  ＤＩＯＬ」や「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ＰＴＭＧ６５０  ＤＩＯＬ」等が挙げられ、これらの製品は、上記式１５中のｎが1から１０の整数となっているものが主体であるものの混合物である。
【００４１】
アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれか一つを含有するイソシアネートとフッ素化ポリテトラメチレングリコールとを反応させる割合は適宜選択される。例えば、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれか一つを含有するイソシアネート：フッ素化ポリテトラメチレングリコール＝１：０．８〜１．２（モル比）である。無溶媒下で反応させても、溶媒存在下で反応させてもよい。反応溶媒を用いる場合、反応溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、フッ素化エーテル、例えば、住友スリーエム（株）製の「Ｎｏｖｅｃ」（例えば、Ｎｏｖｅｃ７１００、７２００、７３００）やソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製の「ＧＡＬＤＥＮ」（例えば、ＧＡＬＤＥＮ  ＳＶ７０、ＳＶ９０、ＳＶ１１０）等が挙げられる。また、触媒としては、通常のウレタン合成用の触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート等が挙げられる。反応条件は、例えば、反応温度は４０〜８０℃で、反応時間は２〜５時間である。
【００４２】
上記式２で表される化合物としては、例えばソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）の「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  ＭＤ７００」、「ＦＯＭＢＬＩＮ  ＭＤ４０」が挙げられる。
【００４３】
本発明のいくつかの態様に係る組成物における上記式１で表される化合物及び式２で表される化合物の総含有量は適宜選択される。４０〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９９質量％である。７０質量％以上であれば、組成物中のフッ素含有量が高く、得られる樹脂モールドの離型性又は耐久性が向上する。
【００４４】
上記の化合物Ｂの含有量は適宜選択されるが、組成物中に好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。この範囲では、硬化により得られた樹脂モールドに対する樹脂の前駆体等の低分子の含侵を抑制するだけの当該樹脂モールドの架橋度と当該樹脂モールドが樹脂の前駆体を硬化して得られた樹脂との剥がれ易さ（離型性）とを両立することができる。
【００４５】
化合物Ｂの好適な具体例としては、化合物Ｂの分子量を、前記化合物Ｂに含まれるアクリロイル基及びメタクリロイル基の総数で割った値が８５〜２３０のものであることが好ましい。なお、化合物Ｂは、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち一方だけを含んでいても、両方を含んでいてもよい。
【００４６】
化合物Ｂとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及び下記の式１６で表されるようなｎ＝１〜５のポリエチレングリコールジアクリレート、
【００４７】
【化１０】
0006534347.tif 000011
【００４８】
及び下記の式１７で表されるようなｎ＝１〜４のポリエチレングリコールジメタクリレート、
【００４９】
【化１１】
0006534347.tif 000012
【００５０】
プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、及び下記の式１８に表されるようなｎ＝１〜３のポリプロピレンジアクリレート、
【００５１】
【化１２】
0006534347.tif 000013
【００５２】
及び下記の式１９で表されるようなｎ＝１〜３のポリプロピレンジメタクリレート、
【００５３】
【化１３】
0006534347.tif 000014
【００５４】
及び下記の式２０で表されるようなｎ＝１〜２のポリテトラメチレングリコールジアクリレート、
【００５５】
【化１４】
0006534347.tif 000015
【００５６】
及び下記の式２１に表されるようなｎ＝１〜２のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、
【００５７】
【化１５】
0006534347.tif 000016
【００５８】
１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１．８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジメタアクリレート、１，８−オクタンジオールジメタアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタアクリレート、２−メチル−１．８−オクタンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、グリセリンジメタアクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、グリセリンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、
【００５９】
下記の式２２で表されるようなトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート
【００６０】
【化１６】
0006534347.tif 000017
【００６１】
下記の式２３で表されるようなトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリメタクリレート
【００６２】
【化１７】
0006534347.tif 000018
【００６３】
下記の式２４で表すようなトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート
【００６４】
【化１８】
0006534347.tif 000019
【００６５】
及び下記の式２５で表すようなトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリメタクリレート、
【００６６】
【化１９】
0006534347.tif 000020
【００６７】
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、３−メチル1，５−ペンタンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル)−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、１,６−ビス(アクリロイルオキシ)−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、２−ブチル−２−エチル−１．３−プロパンジオールジアクリレート、ＥＣＨ変性１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタアクリレート、３−メチル１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル)−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンジメタアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルメタアクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルメタアクリル酸付加物、１,６−ビス(メタアクリロイルオキシ)−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、２−ブチル−２−エチル−１．３−プロパンジオールジメタアクリレート、ＥＣＨ変性１,６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタアクリレート等が挙げられる。
【００６９】
光硬化性組成物に含有されると好ましい光重合開始剤としては、例えば下記の光重合開始剤が挙げられる。
【００７０】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、２,２-ジエトキシアセトフェノン等。
ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等。
ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン等。
チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等。
アントラキノン系の光重合開始剤：アントラキノン、２−エチルアントラキノン等。
ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンベンジルケタール、ベンジルジメチルケタール等。
その他の光重合開始剤：ジフェニル−２,４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、α−アシルオキシムエステル、カンファーキノン等。
【００７１】
市販されている光重合開始剤としては、例えばＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、１２７、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１）、「Ｄａｒｏｃｕｒ」（例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３）、「Ｌｕｃｉｒｉｎ」（例えば、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０）、ＵＣＢ社製の「ユベクリル」（例えば、ユベクリル  Ｐ３６）、及びＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ製の「ＥＳＡＣＵＲＥ」（例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、ＯＮＥ）等が挙げられる。
【００７２】
また、光重合開始剤に、更に、必要に応じて増感剤を添加することができる。増感剤としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ベンジリデンケトン系色素、（チオ）キサンテン系色素、スクアリウム系色素、（チア）ピリリウム系色素、ポルホリン類、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販されている増感剤としては、例えば日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＣＵＲＥ」（例えば、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＩＴＸ、ＱＴＸ、ＣＰＴＸ、ＤＥＴＸ−Ｓ）、及びＵＣＢ社製の「ユベクリル」(例えば、ユベクリル  Ｐ１０２、１０３、１０４、１０５）等が挙げられる。
【００７３】
本発明に係る組成物に配合する光重合開始剤の配合量は適宜選択される。例えば、０．０１質量％以上であれば、当該組成物の硬化を早めることができる。一方で、１０質量％以下であれば、当該組成物を硬化することにより得られた樹脂の力学特性、電子特性、又は光学特性に対する光重合開始剤又はそれに由来する化合物の影響を抑制することができる。好ましい配合量は、０．１〜７質量％である。
その他、本発明に係る組成物は、所望の物性を得るために、例えば、一つのアクリロイル基またはメタクリロイル基のみを有する化合物を添加するようにしてもよい。
【００７４】
また、本発明に係る組成物は、熱重合開始剤を含有してもよい。熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アジドベンズアルデヒド、アジドベンザルメチルシクロヘキサノン類、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾビス化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ナフトキノンジアジド化合物等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明に係る組成物は、よりよい離型性を有する硬化物が得られるようにする添加剤（離型剤）を含有してもよい。添加剤としては、特にフッ素系の添加剤がよく、例えば住友スリーエム（株）製の「Ｎｏｖｅｃ」(例えば、Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２）、ダイキン工業（株）製の「ＤＳＮ−４０３Ｎ」及びＤＩＣ（株）製の「メガファック」（例えば、メガファック  Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＴＦ−１５４０、ＥＸＰ．ＴＦ−１７６０）が挙げられる。
【００７６】
本発明に係る組成物は、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等が挙げられる。
【００７７】
酸化防止剤としては、例えばＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｎｏｘ」（例えばＩｒｇａｎｏｘ  １０１０、１０３５、１０７６、１２２２、１５２０Ｌ）、住友化学工業(株)製の「Ａｎｔｉｇｅｎ」（例えば、Ａｎｔｉｇｅｎ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０）、及び（株）ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブ」（例えば、アデカスタブ  ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＨＰ−１０、ＡＯ−４１２Ｓ）等が挙げられる。
【００７８】
紫外線吸収剤としては、例えばＢＡＳＦ社製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ」（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３）、及びシプロ化成（株）製の「Ｓｅｅｓｏｒｂ」（例えば、Ｓｅｅｓｏｒｂ  １０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４）等が挙げられる。
【００７９】
市販されている光安定剤としては、例えばＢＡＳＦ社製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ」（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ）、三共（株）製の「サノール」（例えば、サノール  ＬＳ７７０）、住友化学工業（株）製の「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１」、日立化成（株）製の「ＦＡ−７１１ＭＭ」、及び（株）ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブ」（例えば、アデカスタブ  ＬＡ−７２、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２）等が挙げられる。
【００８０】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ、市販品としては、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＨ６０６２」、「ＳＨ６０３０」、及び信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ」（例えば、ＫＢＭ  ９０３、６０３、５０３、４０３）等が挙げられる。
微細パターンに対応する凹凸を有するマスターモールドを、基板表面に形成された本発明に係る組成物に押し付けるという工程を行うことにより、又は、微細パターンに対応する凹凸を有するマスターモールドの上に本発明の組成物を滴下・塗布等の方法で載せその上に基板を載せて基板とマスターモールドとにより当該組成物を挟持し押圧しながら光照射して当該組成物を硬化することによりマスターモールドの微細なパターンが転写され、インプリント用樹脂モールドを得ることができる。そして、本発明に係る組成物から形成された樹脂モールドは、インプリント法において、光硬化層に対する離型性が良好で繰り返し使用・転写上の耐久性に優れたモールドである。
【００８１】
本発明に係る光インプリント用樹脂モールドの作製方法及び樹脂モールドを使用した光インプリント方法について、図１及び図２を使って説明する。
【００８２】
具体的には、まず、図１（ａ）に示すように、透明な基板１及び凹凸パターンが形成されたマスターモールド３を用意し、本発明に係る組成物２を基板１上に配置する。図１（ｂ）に示すように基板１とマスターモールド３とで本発明の組成物２を挟み込んでマスターモールド３の凹凸パターンの凹部に本発明の組成物を充填する（充填工程）。なお、図１では基板１上に本発明に係る組成物２を配置したものを記載したが、本発明に係る組成物２はマスターモールド３上に設けてもよい。
【００８３】
基板１は適宜選択される。例えば、本発明に係る組成物をマスターモールド３と基板１との間に挟持した状態で当該組成物を光照射により硬化させる場合は、光を透過する基板が適している。
例えば、ガラス、石英、サファイア等の透明無機基板、セラミック基板、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、トリアセチルセルロース等の合成樹脂基板が挙げられる。そして、基板１の表面は、本発明に係る組成物２との親和性の調整のために、前処理が施されていてもよい。前処理の具体例としては、湿式の表面洗浄やプラズマ、オゾン洗浄等による表面改質、シランカップリング剤のような処理等が挙げられる。
【００８４】
基板１又はマスターモールド３に本発明に係る組成物２を配置する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じ溶剤等で希釈した本発明に係る組成物の塗布や滴下、具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、カーテンコート、インクジェット塗布及びディスペンサー塗布等が挙げられる。
【００８５】
本発明に係る組成物２は、マスターモールド１や基板３の全面を覆うように配置してもよいが、それらの一部に対応して配置することもできる。
【００８６】
マスターモールド３は、表面に凹凸パターン等の所望のパターンが形成されたものを用いる。モールド３の材質の例としては、石英ガラス、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）のような合成樹脂等の他、シリコン、シリコンカーバイド、酸化シリコン、ニッケル等の金属や金属酸化物等の無機化合物等が挙げられる。マスターモールド３の外観は、通常の光インプリント法において用いられているモールドの外観と同様のものでよく、例えば外観が直方体状又はロール状であってよい。
【００８７】
また、マスターモールド３は、離型性を良好にするために、マスターモールド３の表面に、離型性を向上させるための処理（離型処理）が施されていてもよい。離型処理は気相法や液相法等により、パーフルオロ系又は炭化水素系の高分子化合物、アルコキシシラン化合物又はトリクロロシラン化合物、ダイヤモンドライクカーボン等に例示される公知の離型処理剤を用いて行うことができる。市販されているフッ素系離型処理剤としては、例えば、ダイキン工業（株）製の「オプツール」（例えば、オプツール  ＤＳＸ、ＨＤ１１００Ｚ、ＨＤ２１００Ｚ）等が挙げられる。
【００８８】
また、マスターモールド３表面に形成されている凹凸パターンは適宜選択される。例えば、通常の光インプリント法において用いられているモールドの表面に形成されている凹凸パターンと同様のものであってよい。例えば、マスターモールド３の材料の表面に窪みを形成することにより凹部を形成したマスターモールド３としてもよく、この場合、相対的に表面側に突出した部分が凸部となる。また、マスターモールド３の材料の表面に突起を設けることにより凸部を形成したマスターモールド３としてもよく、この場合、相対的に内側に窪んだ部分が凹部となる。さらに、原盤の材料の表面に窪みまたは突起を設けることにより形成した凹凸パターンを有する原盤を用い、この原盤を鋳型として形成したマスターモールド３としてもよい。凹凸パターンの各凹部の断面の形状は、例えば、正方形、長方形、三角形、円形、半円形、またはそれら形状に類似した形状等でもよく、各凹部は、例えば、深さが０．００００１〜３ｍｍ程度、開口部の直径が０．００００１〜５ｍｍ程度のものであってよい。
【００８９】
このように、基板１又はマスターモールド３に本発明に係る組成物２を配置した後、基板１とマスターモールド３とを対向させて、図１（ｂ）に示すように、組成物２とマスターモールド３の凹凸パターンが形成された面を接触させて、マスターモールド３の凹凸パターンの凹部に本発明の組成物を充填する。本発明の組成物２を凹凸パターンの凹部に充填させる際に、必要に応じて、０．０１〜１０ＭＰａ程度の力をかけてもよい。なお、従来の光インプリント法における装置を用いることができる。
【００９０】
次いで、図１（ｃ）に示すように本発明の組成物２とマスターモールド３とを接触させてマスターモールド３の凹凸パターンの凹部に本発明に係る組成物２を充填させた状態で組成物２に光を照射して硬化させ、樹脂モールド４とする（光硬化工程）。
【００９１】
露光に用いる光源は、上記組成物が硬化する波長の光、例えば波長２００〜５００ｎｍの光を照射できるものであればよいが、基板１又はマスターモールド３の少なくとも一部が透過する波長の光であることが必要である。光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、水銀キセノンランプ、ＸｅＣｌや、ＫｒＦ等のエキシマーレーザ、紫外あるいは可視光レーザー、及び紫外あるいは可視光ＬＥＤ等が挙げられる。光の照射量は、組成物を硬化させることができる量であればよい。本発明を実施する際には、通常、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００Ｊ／ｃｍ２の範囲内で照射量を選定するとよいが、本発明の組成物、あるいは所望の樹脂層の厚さ等によって適宜選択される。なお、基板１及びマスターモールド３のうち、照射する光に対して実質的に透明である部材の側から本発明に係る組成物２に光を照射する。
【００９２】
次いで、図１（ｄ）に示すように、本発明の樹脂モールド４からマスターモールド３を離型し、必要に応じて本発明の樹脂モールド４を基板１から剥離することにより、マスターモールド３の凹凸パターンが反転して転写された本発明の樹脂モールド４を形成することができる。
得られた本発明の樹脂モールド４の使用方法としては適宜選択される、例えば、光ナノインプリント法において、本発明の樹脂モールドとパターン形成用光硬化性の樹脂の前駆体とを用いて樹脂を製造する方法に用いることができる。
【００９３】
具体的には、まず、図２（ａ）に示すように、基板５及び凹凸パターンが形成された本発明に係る樹脂モールド４を用意し、樹脂の前駆体６を基板５上に配置し、図２（ｂ）に示すように基板５と本発明の樹脂モールド４とで樹脂の前駆体６を挟み込んで本発明の樹脂モールド４の凹凸パターンの凹部に樹脂の前駆体６を充填する（充填工程）。なお、図２（ｂ）では基板５上に樹脂の前駆体６を配置したものを記載したが、樹脂の前駆体６は本発明の樹脂モールド４上に配置してもよい。
【００９４】
基板５は、樹脂の前駆体６を配置できるものであればよく、例えば、通常の光インプリント法で用いられている基板でよい。具体例としては、シリコンウェハ等の半導体基板、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ等の化合物半導体、ガラス、石英、サファイア等の透明無機基板、セラミック基板、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、トリアセチルセルロース等の合成樹脂基板、金属又は金属酸化物等が挙げられる。また、透明な基板５としては、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、透明合成樹脂基板等が挙げられる。そして、基板５の表面は、樹脂の前駆体６との親和力を調整するために、前処理が施されていてもよい。前処理の具体例としては、例えば、湿式の表面洗浄やプラズマ、オゾン洗浄等による表面改質、シランカップリング剤のような接着性向上剤による処理等が挙げられる。
【００９５】
基板５又は樹脂モールド４に樹脂の前駆体６を配置する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じ溶剤等で希釈した本発明の組成物の塗布や滴下、具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、カーテンコート、インクジェット塗布及びディスペンサー塗布等が挙げられる。
【００９６】
樹脂の前駆体６は、樹脂モールド４や基板５の全面を覆うように配置してもよいが、それらの一部に対応して配置することもできる。
【００９７】
樹脂モールド４の外観は、通常の光インプリント法において用いられているマスターモールド３の外観と同様のものでよく、例えば外観が直方体状又はロール状であってよい。また、樹脂モールド４表面に形成されている凹凸パターンは、マスターモールド３の反転した凹凸パターンが形成されている。
【００９８】
このように、基板５又は樹脂モールド４に樹脂の前駆体６を配置した後、基板５と樹脂モールド４とを対向させて、図２（ｂ）に示すように、樹脂の前駆体６と樹脂モールド４の凹凸パターンが形成された面を接触させて、樹脂モールド４の凹凸パターンの凹部に樹脂の前駆体６を充填する。この充填の際に、必要に応じて、０．０１〜１０ＭＰａ程度の力をかけてもよい。なお、従来の光インプリント法におけるインプリント装置を用いることができる。
【００９９】
次いで、図２（ｃ）に示すように樹脂の前駆体６と樹脂モールド４とを接触させて樹脂モールド４の凹凸パターンの凹部に樹脂の前駆体６を充填させた状態で樹脂の前駆体６を光照射により硬化させて光硬化層７とする（光硬化工程）。
【０１００】
光照射に用いる光源の例としては、前記の樹脂モールド４を作製する際の光硬化工程で用いたものと同様のものが挙げられる。光の照射量は、樹脂の前駆体を硬化させることができる量であればよい。本発明を実施する際には、硬化させる樹脂の前駆体の組成、あるいは層の厚さ等により異なるが、通常、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内で照射量を選定するとよい。なお、基板５及び樹脂モールド４のうち、照射する光に対して実質的に透明である部材の側から樹脂の前駆体６に光を照射する。
【０１０１】
次いで、図２（ｄ）に示すように、光硬化層７から樹脂モールド４を離型し、必要に応じて光硬化層７を基板５から剥離することにより、樹脂モールド４の凹凸パターンが転写された光硬化層７を形成することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１０３】
＜樹脂の前駆体Ｑの調製＞
光重合性化合物として２-エチルヘキシアクリレート（共栄社化学（株）製）８６質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製）１０質量部、及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＢＡＳＦ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」）４質量部とを室温で撹拌、混合して樹脂の前駆体Ｑを調製した。【０１０４】
（実施例１〜５、及び比較例１〜２）
＜組成物の調製＞
表１に示した通りの組成で下記の式２６で、表されるウレタンメタクリレート（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製の「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  ＭＤ７００」：分子量１５００）、各種光硬化性化合物、及び光重合開始剤として（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン２質量部（ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）を室温で撹拌、混合して組成物を調製した。なお、表１に記載した化合物のうちＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  ＭＤ７００は、例えば、本発明のいくつかの態様におけるアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれか一つの置換基ａとパーフルオロアルキレン基とを備えた化合物に対応する。一方、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレートは、例えば、本発明のいくつかの態様におけるアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｂとアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｃとを備えた化合物に対応する。【０１０５】
【化２０】
0006534347.tif 000021
【０１０６】
＜樹脂モールドの作製＞
まず市販のフッ素系離型処理剤（ダイキン工業（株）製の「オプツールＨＤ１１００Ｚ」)で離型処理され、かつ微細な凹凸パターンが形成された石英モールド（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の上に、組成物をスポイトで滴下した。次に上から無アルカリガラス基板（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を組成物に押し付けた。この状態でインプリント装置（東芝機械（株）製ＳＴ０２）を用いて、均一な圧力０．０５ｋＮの荷重をかけ、加圧状態で６０秒間保持した後、窒素雰囲気下にて、波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて石英モールド側から露光し、組成物の光硬化を行った。このとき、石英モールドと無アルカリガラス基板との間には、組成物に触れることの無いように、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）５枚を入れることにより、石英モールドと無アルカリガラスとの間隔が５００μｍとなるようにギャップ制御した。露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ２であった。光硬化後に石英モールドを剥がすことにより、無アルカリ基板上に形成されており、かつ、微細な凹凸パターンを有する厚さ５００μｍの樹脂モールドを得た。【０１０７】
＜樹脂モールドの転写耐久性評価＞
上記のように作製された、無アルカリガラス基板上の樹脂モールドに樹脂の前駆体Ｑを滴下し、次に上からＰＥＴフィルムを樹脂の前駆体Ｑに載せ、ＰＥＴフィルムと上記樹脂モールドとで樹脂の前駆体Ｑを挟み込み、ＰＥＴフィルム面側から超高圧水銀ランプを用いて紫外線を１Ｊ／ｃｍ２露光して樹脂の前駆体Ｑを硬化させ、光硬化層を形成した後、樹脂モールドから光硬化層を剥離した。【０１０８】
上記の樹脂の前駆体Ｑの滴下・露光・剥離からなる一連の操作（耐久性試験）を繰り返し、樹脂モールドの表面に目視で判別可能な顕著な荒れが見られるかを観察し、その結果から樹脂モールドの転写耐久性を下記のように評価付けした。【０１０９】
なお、樹脂モールド表面の顕著な荒れ発生は樹脂モールド表面の劣化に基づく樹脂モールドの離型性の低下等によるものである。樹脂モールド表面に顕著な荒れが発生すると、得られる光硬化層の表面に顕著な荒れが見られる。【０１１０】
◎（良好）；        耐久性試験２００回で樹脂モールドの表面に荒れが実質的に無いか少ない。
○（やや良好）；    耐久性試験５１〜２００回で樹脂モールドの表面に顕著な荒れ発生。
×（不良）；        耐久性試験１０〜５０回で樹脂モールドの表面に顕著な荒れ発生。【０１１１】
実施例１〜５の組成物から作製した樹脂モールドは、耐久性試験２００回を行った段階でも、樹脂モールドの表面に顕著な荒れが見られず、良好な転写耐久性（◎）を示した（表１参照）。一方比較例１〜２の組成物から作製した樹脂モールドでは、耐久性試験１０回〜５０回を行った段階で、樹脂モールドの表面に顕著な荒れが発生し、転写耐久性が不良（×）であった（表１参照）。このように、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｂとアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｃとを備えた化合物を添加することにより、当該化合物を添加しない場合に比べて、転写耐久性は向上する。なお、上記結果において「×（不良）」とあるのは、樹脂モールドの耐久性を下記の基準にした場合の評価であって、全ての場合において使用ができないという意味ではない。つまり、「×（不良）」と判定された樹脂組成物であっても必要な転写回数や精細度によっては樹脂モールドの形成材料として使用可能である。もちろん、樹脂モールド以外の被転写層を形成するための組成物として使用することを妨げない。【０１１２】
（実施例６及び比較例３）
＜下記の式２７で表される、炭素‐フッ素結合を有するウレタンメタクリレートＡの合成＞【０１１３】
【化２１】
0006534347.tif 000022
【０１１４】
水冷コンデンサーを備えた三つ口フラスコに、下記の式２８で表されるフッ素化ポリテトラメチレングリコール（Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ社製の「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ＰＴＭＧ６５０  ＤＩＯＬ」）５１．２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製の「カレンズＭＯＩ」）７．１８ｇ（０．０４６ｍｏｌ）及び触媒であるジブチルスズジラウレート８ｍｇを加え、溶解させ溶液を得た。【０１１５】
【化２２】
0006534347.tif 000023
【０１１６】
前記の式で表されるフッ素化ポリテトラメチレングリコールの分子量について、非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８，１８９３−１９０７（１９９７））の方法を参考に１９Ｆ  ＮＭＲより算出した。フッ素ポリテトラメチレングリコールについてＮＭＲの結果は下記のとおりであった。
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｆ６／ＤＭＳＯ−ｄ，２５℃，ｐｐｍ）【０１１７】
σ：−１１０．７２５（ｍ，−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ），σ：−１０８．８８５（ｍ，−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−），σ：−１０６．０７５（ｍ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ），σ：−６６．６５５（ｍ，−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）【０１１８】
フッ素化ポリテトラメチレングリコールの繰り返し構造（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）の数ｎは、１９Ｆ  ＮＭＲにより求められる（−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）のフッ素の積分値を１とし、（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）のフッ素の積分値をＳとすると、ｎ＝Ｓ／２で表される。【０１１９】
１９Ｆ  ＮＭＲの結果からσ：−１０６．０７５（ｍ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）のフッ素の積分値を１．０とすると、σ：−１１０．７２５（ｍ，−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）のフッ素の積分値は１．０、σ：−１０８．８８５（ｍ，−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）のフッ素の積分値は８．３，σ：−６６．６５５（ｍ，−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）のフッ素の積分値は１０．０であった。これらの積分値の比から、（−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）の部位のフッ素の積分値は３．０、フッ素化ポリテトラメチレングリコールのフッ素の積分値の総和は２０．３（平均値）と算出できる。フッ素化ポリテトラメチレングリコールの積分値の総和と（−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）の部位のフッ素の積分値の差は、フッ素化ポリテトラメチレングリコールの繰り返し構造部分（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）のフッ素の積分値Ｓの値であり、Ｓ＝１７．３（平均値）であった。フッ素化ポリテトラメチレングリコールの繰り返し構造部分のｎの値を上記式より算出した結果、ｎ＝８．６５（平均値）であり、フッ素化ポリテトラメチレングリコールの分子量は２２４６（平均値）であった。【０１２０】
そして、上記の得られた溶液を７０℃で４時間攪拌し、ウレタンメタクリレートＡを得た。得られたウレタンメタクリレートＡの構造をＮＭＲスペクトルで確認した。結果は下記のとおりである。【０１２１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＯＣＤ３，２５℃、ｐｐｍ）
σ：１．８９３（ｓ，−ＣＨ３），σ：３．４９６−３．５０９（ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯ），σ：４．２０４−４．２３０（ｍ，ＣＨ２ＯＣＯ），σ：４．７２０（ｍ，ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ），σ：５．５９５−５．５９９（ｍ，ＣＣＨ３−ＣＨ２），σ：６．０８４（ｓ，ＣＣＨ３−ＣＨ２），σ：６．９８４（ｓ，ＮＨＣＨ２）
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｆ６／ＤＭＳＯ−ｄ，２５℃、ｐｐｍ）
σ：−１１０．６９１，σ：−１０９．０６６，σ：−１０４．２９９，σ：−９７．９４６，σ：−６６．６４１）【０１２２】
また、フッ素化ポリテトラメチレングリコールの繰り返し構造部分のｎの値は、ｎ＝８．６５（平均値）で表されるため、得られたウレタンメタクリレートＡの分子量は２５６０（平均値）であった。【０１２３】
＜組成物の調製＞
表２に示した通りの組成で上記の合成プロセスで得られたウレタンメタクリレートＡ、エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製の「ライトエステル  ＥＧ」）、及び光重合開始剤として（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン（ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」）０．５質量部を室温で撹拌、混合して組成物を調製した。なお、表２に記載した化合物のうちウレタンメタクリレートＡは、例えば、本発明のいくつかの態様におけるアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれか一つの置換基ａとパーフルオロアルキレン基とを備えた化合物に対応する。一方、エチレングリコールジメタクリレートは、例えば、本発明のいくつかの態様におけるアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｂとアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｃとを備えた化合物に対応する。【０１２４】
＜樹脂モールドの作製＞
表２に示す組成とした以外は、実施例１〜５及び比較例１〜２と同様の方法で樹脂モールドを作製した。【０１２５】
＜樹脂モールドの転写耐久性評価＞
実施例１〜５、及び比較例１〜２と同様の方法で転写試験を繰り返し、光硬化層に目視で判別可能な顕著な表面荒れが見られるかどうかを観察し、その結果から樹脂モールドの転写耐久性を次のように評価付けした。【０１２６】
なお、樹脂モールド表面の荒れ発生は樹脂モールドの劣化に基づく樹脂モールドの離型性の低下等によるものである。樹脂モールド表面に顕著の荒れが発生すると、得られる光硬化層はその表面に顕著な荒れが見られる。【０１２７】
◎（良好）；        耐久性試験４００回で樹脂モールドの表面に荒れが実質的に無いか少ない。
×（不良）；        耐久性試験２００〜３００回で樹脂モールドの表面に顕著な荒れ発生。【０１２８】
実施例６の組成物から作製した樹脂モールドでは、耐久性試験４００回を行った段階でも樹脂モールドの表面に顕著な荒れが見られず、良好な転写耐久性（◎）を示した。また、比較例３では耐久性試験２００〜３００回で樹脂モールドの表面に顕著な荒れが発生し、転写耐久性が不良（×）であった。このように、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｂとアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちいずれか一つの置換基ｃとを備えた化合物を添加することにより、当該化合物を添加しない場合に比べて、樹脂モールドの転写耐久性を向上する。なお、上記結果において「×（不良）」とあるのは、樹脂モールドの耐久性を下記の基準にした場合の評価であって、全ての場合において使用ができないという意味ではない。つまり、「×（不良）」と判定された樹脂組成物であっても必要な転写回数や精細度によっては樹脂モールドの形成材料として使用可能である。もちろん、樹脂モールド以外の被転写層を形成するための組成物として使用することを妨げない。【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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【符号の説明】
【０１３１】
１  基板
２  組成物
３  マスターモールド
４  樹脂モールド
５  基板
６  樹脂の前駆体
７  光硬化層
【図１】
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【図２】
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