(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだワイヤと、該はんだワイヤの表面に形成されたポリシロキサンからなる被覆膜とから構成される被覆はんだワイヤであって、
前記被覆膜は、厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍ、該厚さの最大値と最小値の差が２．５ｎｍ以内であり、かつ、前記被覆はんだワイヤ全体に対する該被覆膜の割合が、ケイ素換算で２００質量ｐｐｍ以下である、被覆はんだワイヤ。
【請求項２】
前記はんだワイヤは、８０質量％以上のＰｂと、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＴｅおよびＰからなる群から選択される１種以上の第２元素とを含有し、かつ、Ｐｂと第２元素との含有量が、合計で９５質量％以上のはんだ合金からなる、請求項１に記載の被覆はんだワイヤ。
【請求項３】
前記はんだワイヤは、８０質量％以上のＳｎと、Ａｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＧｅおよびＰからなる群から選択される１種以上の第２元素とを含有し、かつ、Ｓｎと第２元素との含有量が、合計で９５質量％以上のはんだ合金からなる、請求項１に記載の被覆はんだワイヤ。
【請求項４】
大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、キャリアガスを介して導入された有機ケイ素化合物とを混合し、該有機ケイ素化合物をラジカル化することにより、ラジカル化有機ケイ素化合物を形成する、ラジカル化工程と、
螺旋状のガス流によって画定され、前記ラジカル化有機ケイ素化合物が均一に分散した反応領域を形成する、反応領域形成工程と、
前記反応領域内で、はんだワイヤを搬送し、前記ラジカル化有機ケイ素化合物を該はんだワイヤ表面の金属と反応させることにより、該はんだワイヤ表面にポリシロキサンからなる被覆膜を形成して、被覆はんだワイヤを得る、被覆工程と、
を備え、
前記被覆工程において、前記被覆膜の厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍ、該厚さの最大値と最小値の差が２．５ｎｍ以内であり、かつ、前記被覆はんだワイヤ全体に対する該被覆膜の割合が、ケイ素換算で２００質量ｐｐｍ以下となるように、前記はんだワイヤ表面に前記被覆膜を形成する、被覆はんだワイヤの製造方法。
【請求項５】
前記反応領域形成工程において、予め導入した螺旋状のガス流に、前記ラジカル化有機ケイ素化合物を混合することにより、前記反応領域を形成する、請求項４に記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記螺旋状のガス流を、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気の群から選択される少なくとも１種によって形成する、請求項５に記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記有機ケイ素化合物として、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基の群から選択される少なくとも１種の有機置換基を有する有機ケイ素化合物を用いる、請求項４〜６のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記反応ガスとして、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気の群から選択される少なくとも１種を用いる、請求項４〜７のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
【請求項９】
前記キャリアガスとして、アルゴン、ヘリウムおよび窒素から選択される少なくとも１種を用いる、請求項４〜８のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記ラジカル化工程において、大気圧プラズマ重合処理装置により、前記有機ケイ素化合物をラジカル化する、請求項４〜９のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
【請求項１１】
前記ラジカル化工程において、前記はんだワイヤ１ｍに対する前記有機ケイ素化合物の導入量を０．００６ｇ〜０．３００ｇとする、請求項４〜１０に記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
【請求項１２】
前記被覆工程における該はんだワイヤの搬送速度を１ｍ／分〜１００ｍ／分とする、請求項１１に記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する際に用いるはんだワイヤおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子接合基板や半導体装置などの製造において、金属材料同士を接合する場合に、あるいは、半導体素子などの電子部品をプリント基板に接合する場合に、はんだ付けが一般的に採用される。はんだ付けに使用されるはんだ材料は、ワイヤ、リボン、シート、プリフォーム材（打抜き材）、ボール、微粉末などの種々の形状に成形される。
【０００３】
はんだ材料は、酸素の存在下で酸化しやすく、保管中に、その表面に酸化膜が形成される。特に、はんだ材料を製造してから長期間経過後に使用する場合には、酸化が進行し、この酸化膜が厚いものとなるため、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性の低下、あるいは、空隙（ボイド）の発生などの接合欠陥を招く。加えて、はんだ材料は、使用時に高温で溶融されるため、酸化膜はさらに厚いものとなる。このようにして形成された分厚い酸化膜が、接合界面に存在すると、導通不良や接合性の低下といった問題を引き起こす。
【０００４】
金属材料や合金材料の酸化を防止する技術として、表面処理により被覆膜を形成する方法が知られている。特に、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた表面処理は、比較的低コストで、緻密な被覆膜を形成することができるため、酸化防止効果が高いばかりでなく、成膜材料が室内に拡散することがないため、安全性にも優れることから注目を集めている。
【０００５】
たとえば、特表２００４−５１０５７１号公報には、有機ケイ素化合物からなる噴霧液体コーティング形成材料を大気圧プラズマ放電中に導入し、金属などの基板をこの噴霧コーティング形成材料に晒すことにより、基板の表面に、ポリジメチルシロキサンなどからなるコーティング（被覆膜）を形成する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この文献に記載の技術では、反応ガスのプラズマ化と微粒化される噴霧コーティング形成材料の活性化が同時に行われるため、噴霧コーティング形成材料の活性化が不均一なものとなり、基板の表面全面にわたって、緻密な被覆膜を均一に形成することは困難である。また、この文献に記載の技術は、はんだ材料表面の酸化を防止することを意図したものではなく、はんだ材料の溶融時における被覆膜の挙動や、被覆膜の存在による濡れ広がり性および接合性への影響については何ら考慮されていない。
【０００７】
これに対して、特開２０１４−１９５８３１号公報には、大気圧下でプラズマガス中に、有機ケイ素化合物を、キャリアガスとともに混合噴霧することで、有機ケイ素化合物をラジカル化し、ラジカル化した有機ケイ素化合物を重合させながら、はんだ材料の表面に存在する金属と反応させることで、厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍのポリシロキサンからなる被覆を形成する、被覆はんだ材料の製造方法が開示されている。この方法によれば、有機ケイ素化合物を瞬時にラジカル化させることができるため、有機ケイ素化合物の基本骨格を維持したまま、緻密な被覆膜をはんだ材料の表面全体にわたって、均一に形成することができる。このため、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性を損ねることなく、長期保管時および溶融時における酸化の進行を防止することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００４−５１０５７１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９５８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、特開２０１４−１９５８３１号公報に記載の技術により、長尺のはんだワイヤの表面全体を被覆する場合、図２に示すように、基材となるはんだワイヤ２に対して複数回（図示の例では３回）の処理をすることが必要となる。すなわち、
（ａ）搬送中におけるはんだワイヤ２の捻れを防止可能な搬送治具７を、面７ａが底面側となるよう固定した状態で、はんだワイヤ２を矢印Ａの方向に搬送しつつ、ノズル８をからラジカル化した有機ケイ素化合物５を噴霧し、被覆膜３ａを形成し（図２（ａ−１）参照）、
（ｂ）次いで、搬送治具７を、面７ｂが底面側となるように１２０°回転させた後、（ａ）と同様にして、被覆膜３ｂを形成し（図２（ｂ−１）参照）、
（ｃ）最後に、搬送治具７を、面７ｃが底面側となるようにさらに１２０°回転させた後、（ａ）および（ｂ）と同様にして、被覆膜３ｃ形成する（図２（ｃ−１）参照）、
ことが必要となる。
【００１０】
このため、特開２０１４−１９５８３１号公報に記載の技術をそのまま、工業規模の製造に適用した場合には、被覆はんだワイヤの生産性が著しく損なわれることが予想される。また、図２（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｃ−２）に示されるように、被覆膜５ａ〜５ｃの境界に被覆が薄い部分が生じるため、被覆膜全体としての厚さの均一性については改善の余地がある。
【００１１】
本発明は、これらの問題に鑑みて、ポリシロキサンからなる緻密な被覆膜が、はんだワイヤの表面全体にわたって均一に形成された被覆はんだワイヤを提供することを目的とする。また、本発明は、このような被覆はんだワイヤを１回の処理で効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の被覆はんだワイヤは、はんだワイヤと、該はんだワイヤの表面に形成されたポリシロキサンからなる被覆膜とから構成される被覆はんだワイヤであって、前記被覆膜は、厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍ、該厚さの最大値と最小値の差が２．５ｎｍ以内であり、かつ、前記被覆はんだワイヤ全体に対する該被覆膜の割合が、ケイ素換算で２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
前記はんだワイヤとして、８０質量％以上のＰｂと、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＴｅおよびＰからなる群から選択される１種以上の第２元素とを含有し、かつ、Ｐｂと第２元素との含有量が、合計で９５質量％以上のはんだ合金からなる、はんだワイヤを好適に用いることができる。または、８０質量％以上のＳｎと、Ａｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＧｅおよびＰからなる群から選択される１種以上の第２元素とを含有し、かつ、Ｓｎと第２元素との含有量が、合計で９５質量％以上のはんだ合金からなる、はんだワイヤを好適に用いることができる。
【００１４】
本発明の被覆はんだワイヤの製造方法は、
大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、キャリガスを介して導入された有機ケイ素化合物とを混合し、該有機ケイ素化合物をラジカル化することにより、ラジカル化有機ケイ素化合物を形成する、ラジカル化工程と、
螺旋状のガス流によって画定され、前記ラジカル化有機ケイ素化合物が均一に分散した反応領域を形成する、反応領域形成工程と、
前記反応領域内で、はんだワイヤを搬送し、前記ラジカル化有機ケイ素化合物を該はんだワイヤ表面の金属と反応させることにより、該はんだワイヤ表面に厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍの、ポリシロキサンからなる被覆膜を形成する、被覆工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１５】
前記反応領域形成工程において、予め導入した螺旋状のガス流に、前記ラジカル化有機ケイ素化合物を混合することにより、前記反応領域を形成することが好ましい。この場合、前記螺旋状のガス流を、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気の群から選択される少なくとも１種によって形成することができる。
【００１６】
前記有機ケイ素化合物として、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基の群から選択される少なくとも１種の有機置換基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
前記反応ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気の群から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、前記キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウムおよび窒素から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１８】
前記ラジカル化工程において、大気圧プラズマ重合処理装置により、前記有機ケイ素化合物をラジカル化することが好ましい。
【００１９】
前記ラジカル化工程において、前記はんだワイヤ１ｍに対する前記有機ケイ素化合物の導入量を０．００６ｇ〜０．３００ｇとすることが好ましい。また、前記被覆工程における該はんだワイヤの搬送速度を１ｍ／分〜１００ｍ／分とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリシロキサンからなる緻密な被覆膜が、はんだワイヤの表面全体にわたって均一に形成された被覆はんだワイヤを提供することができる。また、本発明によれば、このような被覆はんだワイヤを１回の処理で効率良く製造可能な方法を提供することができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の被覆はんだワイヤの製造方法を説明するための、（ａ）概略斜視図、および、（ｂ）この製造方法で得られる被覆はんだワイヤの断面図である。
【図２】図２は、従来の被覆はんだワイヤの製造方法を説明するための、（ａ−１）〜（ｃ−１）概略斜視図、および、（ａ−２）〜（ｃ−２）各段階における被覆はんだワイヤの断面図である。
【図３】図３は、実施例２で得られた被覆はんだワイヤの断面ＴＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例３で得られた被覆はんだワイヤの断面ＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、上述した課題について検討を重ねた結果、予め、ラジカル化した有機ケイ素化合物が均一に分散し、かつ、ラジカル化した有機ケイ素化合物がはんだワイヤ表面の金属と反応可能な反応領域を形成し、この反応領域内ではんだワイヤを搬送することにより、１回の処理で、きわめて均一かつ緻密な被覆膜を形成することができるとの知見を得た。また、このような反応領域は、螺旋状のガス流に、ラジカル化した有機ケイ素化合物を混合することにより形成できるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【００２３】
以下、本発明について、「１．被覆はんだワイヤ」、「２．被覆はんだワイヤの製造方法」および「３．被覆はんだワイヤによるダイボンディング方法」に分けて詳細に説明する。なお、本発明の被覆はんだワイヤは、基材として使用するはんだワイヤの直径によって制限されることはないが、以下では、一般的に用いられる、直径が０．３ｍｍ〜１．０ｍｍのはんだワイヤを基材として用いる場合を例に挙げて説明する。
【００２４】
１．被覆はんだワイヤ
本発明の被覆はんだワイヤは、はんだワイヤと、はんだワイヤの表面に形成されたポリシロキサンからなる被覆膜とから構成される。この被覆膜は、厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍ、厚さの最大値と最小の差が２．５ｎｍ以内であり、かつ、被覆はんだワイヤ全体に対する被覆膜の割合が、ケイ素換算で２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
（１）はんだワイヤ
本発明において、はんだワイヤは特に制限されることはなく、種々の組成を有するものを用いることができる。しかしながら、はんだワイヤとして、以下の組成を有するものを用いた場合に、本発明の効果を好適に発揮することができる。なお、はんだワイヤの組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。
【００２６】
ａ）Ｐｂ系はんだワイヤ
Ｐｂ系はんだワイヤは、Ｐｂ（鉛）を主成分とし、Ｓｎ（スズ）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｅ（テルル）およびＰ（リン）からなる群から選択される１種以上の第２元素を含有する、はんだ合金から構成される。なお、Ｐｂを主成分とするとは、はんだ合金全体に対するＰｂの含有量が８０質量％以上であることを意味する。
【００２７】
このようなＰｂ系はんだワイヤは、きわめて汎用性が高く、従来、種々の用途に使用されている。近年、人体や環境への影響を考慮して、Ｐｂの使用が制限されているものの、その汎用性や使いやすさから、高温はんだとして、パワーデバイスの接合などの一部の用途においては、現在でも使用され続けている。
【００２８】
Ｐｂ系はんだワイヤにおいて、Ｐｂと第２元素の含有量は、合計で９５質量％以上、好ましくは合計で９７質量％以上とする。Ｐｂと第２元素の含有量が、合計で９５質量％未満では、上記特性を得ることは難しい。
【００２９】
なお、Ｐｂの含有量は、好ましくは８０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９８質量％以下とする。また、第２元素の含有量は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは２質量％以上１２質量％以下とする。
【００３０】
また、Ｐｂ系はんだワイヤにおいては、その用途や目的に応じて、Ｐｂおよび第２元素以外の元素（第３元素）を含有させてもよい。このような第３元素としては、たとえば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｓｂ（アンチモン）およびＢｉ（ビスマス）などを挙げることができる。これらの第３元素の含有量は、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下とする。第３元素の含有量が５．０質量％を超えると、Ｐｂおよび第２元素の含有量の関係で、所望の特性を得ることができなくなる場合がある。
【００３１】
ｂ）Ｓｎ系はんだワイヤ
Ｓｎ系はんだワイヤは、Ｓｎを主成分とし、Ａｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＧｅおよびＰ（リン）からなる群から選択される１種以上の第２元素を含有する、はんだ合金から構成される。なお、Ｓｎを主成分とするとは、はんだ合金全体に対するＳｎの含有量が８０質量％以上であることを意味する。
【００３２】
このようなＳｎ系はんだワイヤは、低融点で、半導体装置などの用途に好ましく適用することができ、いわゆる「鉛フリーはんだ」として用いられている。ここで、鉛フリーとは、鉛を全く含有しないか、不可避不純物として含有する場合であっても、その含有量が０．０１質量％未満であることを意味する。
【００３３】
Ｓｎ系はんだワイヤにおいて、Ｓｎと第２元素の含有量は、合計で、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上とする。Ｓｎと第２元素の含有量が、合計で、９５質量％未満では、上記特性を得ることができない。
【００３４】
なお、Ｓｎの含有量は、好ましくは８０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは９０質量％以上９８質量％以下とする。第２元素の含有量は、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは２質量％以上７質量％以下とする。
【００３５】
また、Ｓｎ系はんだワイヤにおいても、その用途や目的に応じて、Ｓｎおよび第２元素以外の元素（第３元素）を含有させてもよい。このような第３元素としては、たとえば、Ｉｎ、ＣｏおよびＢｉなどを挙げることができる。これらの第３元素の含有量は、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下とする。第３元素の含有量が５．０質量％を超えると、Ｓｎおよび第２元素の含有量の関係で、所望の特性を得ることができなくなる。
【００３６】
（２）被覆膜
ａ）組成および構造
本発明における被覆膜は、ポリシロキサンから構成される。ポリシロキサンの種類は任意であるが、はんだワイヤ表面の酸化の進行を抑制する観点から、その主鎖に、シロキサン結合−（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）n−（ｎ＝１、２、３・・・）を有し、かつ、単位Ｓｉあたりに、アルキル基が１個〜３個結合しているポリアルキルシロキサンが好ましく、特に、単位Ｓｉあたりに、メチル基が２個〜３個結合しているポリジメチルポリシロキサンがより好ましい。このようなポリシロキサンからなる被覆膜は、高い緻密性を備えており、これによって、はんだワイヤに優れた耐酸化性を付与することができる。
【００３７】
ｂ）厚さ
被覆膜の厚さは４ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは６ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは８ｎｍ〜５０ｎｍに制御される。被覆膜の厚さが４ｎｍ未満では、はんだワイヤ表面の酸化の進行を十分に抑制することができず、濡れ広がり性や接合性の低下、空隙（ボイド）の発生といった問題が生じる場合がある。一方、被覆膜の厚さが２００ｎｍを超えると、はんだワイヤ表面の酸化の進行を抑制することはできるものの、被覆膜の影響で、濡れ広がり性や接合性の低下、空隙（ボイド）が生じる場合がある。
【００３８】
なお、被覆膜の厚さは、被覆はんだワイヤを周方向３か所以上の位置で長さ方向に沿って切断した上で、各断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより求めることができる。
【００３９】
ｃ）厚さの均一性
この被覆膜は、厚さの均一性にも優れる。具体的には、本発明の被覆はんだワイヤは、被覆膜の厚さ（径方向の寸法）の最大値と最小値の差を、被覆はんだワイヤ全体（長さ方向および周方向）にわたって２．５ｎｍ以内、好ましくは２．０ｎｍ以内、より好ましくは１．５ｎｍ以内に制御することが可能である。このため、本発明の被覆はんだワイヤは、耐酸化性、濡れ広がり性、接合性などの特性のばらつきがきわめて小さいということができる。
【００４０】
ｄ）被覆量
本発明の被覆はんだワイヤにおいて、被覆はんだワイヤ全体に対する被覆膜の割合は、ケイ素換算で２００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５質量ｐｐｍ〜９５質量ｐｐｍ、より好ましくは７質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｍに制御される。このように、本発明の被覆はんだワイヤにおいては、被覆膜の割合がきわめて微量であるため、被覆膜による、はんだワイヤの濡れ広がり性や接合性などへの影響がほとんどないといえる。
【００４１】
ｅ）特性
本発明の被覆はんだワイヤを構成する被覆膜は、きわめて薄く形成されるにもかかわらず、はんだワイヤ表面の金属と強固に結合し、かつ、厚さの均一性にも優れていると評価することができる。したがって、はんだワイヤ表面における酸化の進行を抑制することができ、これにより、はんだワイヤの濡れ広がり性や接合性の低下および空隙（ボイド）の発生を効果的に抑制することが可能である。
【００４２】
また、この被覆膜は、無色透明であり、かつ、上述したように、きわめて薄く形成されるにもかかわらず、厚さの均一性に優れるため、処理ムラやシミなどの外観不良が発生することはほとんどない。
【００４３】
２．被覆はんだワイヤの製造方法
本発明の被覆はんだワイヤの製造方法は、
（１）大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、キャリガスを介して導入された有機ケイ素化合物とを混合し、有機ケイ素化合物をラジカル化することにより、ラジカル化有機ケイ素化合物を形成する、ラジカル化工程と、
（２）螺旋状のガス流によって画定され、ラジカル化有機ケイ素化合物が均一に分散した反応領域を形成する、反応領域形成工程と、
（３）反応領域内で、はんだワイヤを搬送し、ラジカル化有機ケイ素化合物をはんだワイヤ表面の金属と反応させることにより、はんだワイヤ表面に厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍの、ポリシロキサンからなる被覆膜を形成する、被覆工程と、
を備えることを特徴とする。
【００４４】
このような製造方法によれば、はんだワイヤに対して、１回の処理で、ポリシロキサンからなる緻密な被覆膜を均一に形成することができるため、特開２０１４−１９５８３１号公報に記載の方法と比べて、生産性を飛躍的に向上させることが可能である。また、この製造方法は、被覆材料として、常態で液体である有機ケイ素化合物を使用し、かつ、被覆膜を乾式の方法により形成しているため、取扱いが容易であるばかりでなく、安全性にも優れていると評価することができる。
【００４５】
（１）ラジカル化工程
ラジカル化工程は、大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、キャリガスを介して導入された有機ケイ素化合物とを混合し、有機ケイ素化合物をラジカル化することにより、ラジカル化有機ケイ素化合物を形成する工程である。
【００４６】
ａ）大気圧プラズマ重合処理
プラズマ重合処理は従来から広く知られた技術であるが、本発明で利用する大気圧プラズマ重合処理は、常態では進行しない化学反応を、大気圧プラズマによる反応粒子の活性化により進行させるものである。このような大気圧プラズマ重合処理は、連続処理に向いているため生産性が高く、また、真空装置が不要であるため処理コストが低く、装置構成を簡易化することができるといった特徴を有する。
【００４７】
大気圧プラズマとしては、コロナ放電、誘電体バリア放電、ＲＦ放電、マイクロ波放電、アーク放電などを挙げることができるが、本発明では、特に制限されることなく、いずれも適用可能である。このため、プラズマ化するために使用する装置としては、大気圧下で反応ガスをプラズマ化することができるものであれば、特に制限されることなく、公知のプラズマ発生装置を使用することができる。なお、本発明において、大気圧とは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）およびその近傍の気圧を含み、通常の大気圧の変化の範囲内の気圧も含まれる。
【００４８】
ただし、本発明では、予めプラズマ化された反応ガス中に、有機ケイ素化合物を、キャリアガスを介して混合噴霧することが必要となる。このような構成を採ることにより、有機ケイ素化合物を瞬時にラジカル化させることができるため、有機ケイ素化合物の基本骨格を維持したまま、ポリシロキサンからなる緻密な被覆膜をはんだワイヤの表面全体にわたって、均一に形成することが可能となる。
【００４９】
これに対して、従来技術の大気圧プラズマＣＶＤ法を利用した被覆膜の形成方法では、反応ガスと、キャリアガスと、被覆材料とを装置内に供給した後、反応ガスのプラズマ化と被覆材料の活性化（ラジカル化）が同時に行われるため、被覆材料の活性化が不均一なものとなる。この結果、被覆膜は緻密なものとならず、また、はんだワイヤの表面全体に均一に形成することが困難となる。
【００５０】
ｂ）プラズマ化条件
反応ガスをプラズマ化するための条件としては、使用するプラズマ装置や、目的とする被覆膜の厚さなどにより適宜選択されるべきものであるが、有機ケイ素化合物を効率よくラジカル化し、高品質の被覆膜を形成する観点から、ジュネレータ出力電圧を、好ましくは１５０Ｖ〜３５０Ｖ、より好ましくは２００Ｖ〜３３０Ｖの範囲とすることが好ましい。ジュネレータ出力電圧が１５０Ｖ未満では、反応ガスが十分にプラズマ化することができないため、炭化水素を十分にラジカル化することができない場合がある。一方、３５０Ｖを超えると、装置の破損といった問題が生じる場合がある。
【００５１】
ｃ）反応ガス
反応ガスとしては、プラズマ化が容易なものであれば特に制限されることはなく、たとえば、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ2（窒素）、Ｏ2（酸素）および空気などを使用することができる。これらの反応ガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を、所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、Ｎ2、Ｏ2またはその混合ガス、特に空気を使用することが好ましい。
【００５２】
ｂ）キャリアガス
キャリアガスとしては、噴霧した有機ケイ素化合物を搬送することができるものであれば特に制限されることはない。たとえば、Ａｒ、ＨｅおよびＮ2などを使用することができる。これらのキャリアガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、Ｎ2を使用することが好ましい。
【００５３】
ｃ）有機ケイ素化合物
本発明では、被覆膜を形成するための被覆材料として、常温で液体である有機ケイ素化合物を使用することができる。このような有機ケイ素化合物としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基の群から選択される少なくとも１種の有機置換基を有するものを使用することが好ましい。
【００５４】
具体的には、アルキル基を有するものとしては、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、デカメチルテトラシロキサン（ＤＭＴＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＣＴＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳＯ）などを使用することができる。
【００５５】
また、アルコキシル基やフルオロアルキル基などの有機置換基を有するものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＥＯＳ）、アリルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＯＳ）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、４−トリメトキシシリルプロピルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＯＳ）、ペンタフルオロブチルトリプロポキシシラン、パーフルオロヘキシルエチルメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロヘキシルエチルエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルメチルジエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルメチルジエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルメチルジプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランやビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することができる。
【００５６】
これらの中でも、アルキル基を有するもの、特に、下記の化学式（化１）によって表されるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）は、沸点が９９．５℃で、無色かつ無臭の液体であり、空気中において高い安定性を示し、その取扱いが容易であるため、好適に使用することができる。
【００５７】
【化１】
0006455303.tif 000002
【００５８】
ｄ）有機ケイ素化合物の導入量
被覆膜を形成するはんだワイヤの直径やプラズマ化条件などによっても異なるが、一般的なはんだワイヤ（直径：０．３ｍｍ〜１．０ｍｍ）を対象とする場合、はんだワイヤ１ｍに対する有機ケイ素化合物の導入量を０．００６ｇ〜０．３００ｇとすることが好ましく、０．０１０ｇ〜０．２００ｇとすることがより好ましく、０．０１２ｇ〜０．０７５ｇとすることがさらに好ましい。有機ケイ素化合物の導入量が０．００６ｇ未満では、被覆膜の厚さが４ｎｍ以下になったり、厚さにばらつきが生じたりするおそれがある。一方、有機ケイ素化合物の導入量が０．３００ｇを超えると、被覆膜の厚さが２００ｎｍを超えるおそれがある。
【００５９】
（２）反応領域形成工程
反応領域形成工程は、螺旋状のガス流によって画定され、ラジカル化工程で得られたラジカル化有機ケイ素化合物が均一に分散した反応領域を形成する工程である。
【００６０】
ａ）反応領域
本発明の被覆はんだワイヤの製造方法では、予め、ラジカル化した有機ケイ素化合物が均一に分散し、この有機ケイ素化合物がはんだワイヤ表面の金属と反応可能な反応領域を形成することが重要となる。なお、この反応領域内における有機ケイ素化合物はラジカル化している限り、その状態が制限されることはなく、単量体、半重合体または重合体のいずれの状態であってもよい。
【００６１】
反応領域は、螺旋状のガス流によって画定されることが必要となる。これは、ラジカル化有機ケイ素化合物が均一に分散した螺旋状のガス流内では、はんだワイヤ表面の金属とラジカル化有機ケイ素化合物との反応が、同時かつ同程度の反応速度で進行するめ、得られる被覆膜をきわめて均一に形成することができるからである。
【００６２】
このような反応領域を形成する方法は、特に制限されることはない。たとえば、装置内に、予め螺旋状のガス流を導入し、上述したラジカル化工程で生成したラジカル化有機ケイ素化合物を、この螺旋状のガス流と混合することにより形成することができる。また、装置外でラジカル化工程を行い、生成したラジカル化有機ケイ素化合物を、キャリアガスを用いて螺旋状のガス流として装置内に導入してもよい。ただし、ラジカル化有機ケイ素化合物は不安定であり、すぐに通常の有機ケイ素化合物と戻ってしまうことを考慮すると、前者の方法が好ましいといえる。
【００６３】
ｂ）螺旋状のガス流
螺旋状のガス流は、たとえば、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気の群から選択される少なくとも１種、すなわち、上述したキャリアガスと同種のガス、または、これらのガスに装置外で生成したラジカル有機ケイ素化合物を混合したものを螺旋状に流れるように、装置内に導入することで形成することができる。ただし、被覆膜を薄く形成する場合には、酸素や空気（特に乾燥空気）を用いて螺旋状のガス流を形成することが好ましい。これは、酸素や空気を用いることで被覆膜中の酸素導入量を増加させることでき、この結果、被覆膜の緻密性や平滑性を向上させることが可能となるからである。
【００６４】
なお、螺旋状のガス流は、その断面積が、被覆対象となるはんだワイヤの直径よりも大きくなるように形成することが必要となる。また、螺旋状のガス流の速度（進行方向に対する速度および周方向に対する速度）は、目的とする被覆膜の厚さやはんだワイヤの性状（有機ケイ素化合物との反応性）に応じて、適宜選択することが必要となる。このため、予備試験を実施した上で、螺旋状のガス流の速度を設定することが好ましい。
【００６５】
（３）被覆工程
被覆工程は、反応領域内ではんだワイヤを搬送し、ラジカル化有機ケイ素化合物をはんだワイヤ表面の金属と反応させることにより、はんだワイヤ表面に厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍの、ポリシロキサンからなる被覆膜を形成する工程である。
【００６６】
ａ）はんだワイヤ
本発明の被覆はんだワイヤを構成するはんだワイヤとしては、特に制限されることなく、種々のものを用いることができる。ただし、本発明の効果を十分に発揮するためには、以下で説明する成形方法で得られるはんだワイヤを用いることが好ましい。
【００６７】
［原料の融解］
原料の融解方法としては、抵抗加熱法、還元拡散法、高周波溶解法などの公知の手段を用いることができ、特に、短時間で、効率よく融解することができる高周波溶解法が好ましい。これらの方法により融解した原料を、予め用意した鋳型に鋳込むことにより、所定形状のはんだ母合金インゴットを形成する。なお、融解や鋳込み時に酸素が存在すると、原料の酸化が進行するばかりでなく、鋳込み時に酸化膜を巻き込み、得られるはんだワイヤ表面の酸化膜が厚くなったり、表面粗さが粗くなったりする。このため、原料の融解時の雰囲気を不活性ガス雰囲気とするとともに、鋳込み時に、鋳型の溶湯入口に不活性ガスを流通させることが好ましい。
【００６８】
［はんだワイヤ］
ワイヤ状のはんだを成形する場合、はんだ母合金インゴットを押出法や伸線法などにより成形する。たとえば、押出法により成形する場合、はんだワイヤの組成に応じた適切な押出温度を選択する必要がある。これは、押出温度が高すぎると、表面の酸化が進行しやすく、逆に、押出温度が低すぎると、はんだワイヤが硬い状態で押し出すこととなるため、成形時間が長時間を要するためである。
【００６９】
また、押出は、不活性ガス中で行うことが好ましく、密封状態で、不活性ガスを流通させながら行うことがより好ましい。これは、押出時に酸素が存在すると、押出温度まで加熱されたワイヤがすぐに酸化してしまうからである。
【００７０】
［研磨・洗浄］
はんだワイヤ表面の酸化膜を薄くしたり、表面粗さ（Ｒａ）を小さくしたりするためには、はんだワイヤに対して、酸洗浄や研磨を行うことが好ましい。酸洗浄や研磨を行うタイミングとしては、はんだ母合金を鋳造した後、所定の加工を行う前、加工中または加工後のいずれのタイミングでもよい。
【００７１】
酸洗浄を行う場合に使用する酸の種類は、はんだワイヤの組成に応じて適宜選択する限り、特に制限されることはなく、無機酸と有機酸のいずれも用いることができるが、コスト面を考慮すると、安価で、酸化膜除去効果の大きい無機酸を用いることが好ましい。具体的には、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸などを用いることができる。また、有機酸としては、クエン酸やシュウ酸などを用いることができる。ただし、強酸を用いる場合、はんだワイヤの酸性溶液への溶解速度が速いことに起因して、部分的な溶解が進行し、表面粗さ（Ｒａ）が大きくなったり、組成ずれが生じたりする場合がある。このため、溶解速度が遅く、取扱いの容易な弱酸を用いることが好ましい。なお、酸洗浄では、酸濃度、洗浄時間および洗浄温度などについても十分に配慮する必要がある。
【００７２】
たとえば、５％の酢酸水溶液を用いて、Ｐｂ系はんだワイヤを洗浄する場合、洗浄温度を２０℃、洗浄時間を１５分として行うことが好ましい。この場合、はんだワイヤの酸化膜が、酢酸水溶液に接触した直後の溶解量が最も多く、その後次第に減少し、ある段階で飽和する。具体的には、厚さ１００μｍの酸化膜を洗浄する場合、酸化膜の厚さは５分程度で２０μｍ〜３０μｍまで薄くなり、１５分程度で１０μｍ程度まで薄くなる。
【００７３】
一方、はんだワイヤ表面を研磨する場合、研磨方法は特に制限されない。たとえば、はんだワイヤを研磨紙に挟み込み、適度な力で押圧し、引っ張りながら巻き取っていくことで研磨してもよい。
【００７４】
ｂ）ラジカル化有機ケイ素化合物とはんだワイヤ表面の金属との反応
本発明の被覆はんだワイヤの製造方法において、ラジカル化有機ケイ素化合物とはんだワイヤ表面の金属との反応は、上述した反応領域の内部で進行する。具体的には、図１（ａ）に示すように、螺旋状のガス流４によって画定される反応領域６の略中央部を、基材となるはんだワイヤ２が矢印Ａの方向に搬送される。この際、反応領域６内には、ラジカル化有機ケイ素化合物５が均一に分散しているため、螺旋状のガス流４の作用により、有機ケイ素化合物５は、はんだワイヤ２の表面全体に等しく接触する。この結果、ラジカル化有機ケイ素化合物５とはんだワイヤ２表面の金属との反応が、同時かつ同程度の反応速度で進行することとなる。
【００７５】
ところで、上述したように反応領域６内では、ラジカル化有機ケイ素化合物５は、単量体、半重合体および重合体といった種々の形態で存在している。したがって、ラジカル化有機ケイ素化合物５とはんだワイヤ２表面の金属との反応としては、
（ｉ）ラジカル化有機ケイ素化合物５が、はんだワイヤ２表面の金属と反応した後に重合する態様、
（ii）ラジカル化有機ケイ素化合物５が重合しながら、はんだワイヤ２表面の金属と反応する態様、または、
(iii）ラジカル化有機ケイ素化合物５が重合した後に、はんだワイヤ２表面の金属と反応する態様、
が考えられる。本発明の被覆はんだワイヤの製造方法では、上述した被覆膜を備えた被覆はんだワイヤを得ることができる限り、いずれかの態様に制限されることはない。
【００７６】
ｃ）はんだワイヤの搬送速度
本発明の被覆はんだワイヤでは、被覆膜の厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整される。このような被覆膜の厚さは、被覆材料として導入する有機ケイ素化合物の量や螺旋状のガス流の速度のほか、はんだワイヤの搬送速度によっても制御することができる。具体的には、被覆工程におけるはんだワイヤの搬送速度を１ｍ／分〜１００ｍ／分とすることが好ましく、５ｍ／分〜８０ｍ／分とすることがより好ましく、１０ｍ／分〜５０ｍ／分とすることがさらに好ましい。はんだワイヤの搬送速度が１ｍ／分未満では、被覆膜が厚くなりすぎるおそれがあるばかりでなく、生産性が著しく低下してしまう。一方、搬送速度が１００ｍ／分を超えると、被覆膜の厚さが４ｎｍ以下になったり、厚さにばらつきが生じたりするおそれがある。
【００７７】
３．被覆はんだワイヤによるダイボンディング方法
本発明の被覆はんだワイヤは、各種半導体素子と基板との接合に用いることができ、具体的には、ディスクリート、ＩＣ（集積回路）チップ、モジュールなど、多種多様の半導体素子と基板との接合に用いることができる。以下、本発明の被覆はんだワイヤを用いて、ＩＣチップをリードフレームのダイ部に接合する、ダイボンディング方法について説明する。
【００７８】
なお、本発明の被覆はんだワイヤを用いてダイボンディングをする場合、ＩＣチップの水平を保つため、はんだワイヤに、高融点粒子を添加することが好ましい。高融点粒子としては、はんだワイヤの融点よりも５０℃以上高いものを使用することが好ましく、具体的には、ＣｕやＮｉなどの金属粒子、ＳｉＯ2などの酸化物粒子、ＳｉＣなどの炭化物粒子を用いることができる。これらの高融点粒子は、その平均粒径が１μｍ〜７０μｍであることが好ましい。また、高融点粒子の含有量は、はんだワイヤに対して１質量％〜４０質量％程度とすることが好ましい。
【００７９】
一般的なダイボンディングでは、はんだワイヤや半導体素子を供給するための開口部が設けられた半密閉状のチャンバ内に、ヒータ部が設けられており、このヒータ部に基板を搬送し、加熱する。この際、チャンバ内には、不活性ガスまたはフォーミングガス（不活性ガスに、還元性ガスとして水素を混合したガス）を流通させておく。その後、所定の温度まで加熱された基板上にはんだワイヤを供給し、これを溶融させ、この上に半導体素子を載せ、加圧することにより、基板と半導体素子を接合する。
【００８０】
このとき、はんだワイヤは、ヒータ部で、加熱された不活性ガスと空気の混合ガスを吹き付けられた状態で待機するため、その表面で酸化が進行することとなる。また、不活性ガスが流通しているとはいえ、チャンバ内は完全な密閉状とはなっていないため、はんだワイヤの供給時にチャンバ内に流入した酸素によっても、酸化が進行することとなる。
【００８１】
加えて、良好な接合を行うため、ヒータ部の温度を、はんだワイヤの融点より３０℃〜７０℃程度高い温度に設定する必要がある。特に、Ｓｎを５質量％含むＰｂ系はんだワイヤなどの高融点はんだを使用する場合には、ヒータ部の温度を３４０℃〜３８０℃程度に設定しなければならず、これにより、はんだワイヤの酸化が一層進行することとなる。
【００８２】
このようなダイボンディングにおいて、従来のはんだワイヤに変えて、本発明の被覆はんだワイヤを使用すれば、被覆膜の作用により、待機時および溶融時の酸化を防止することが可能となる。したがって、本発明の被覆はんだワイヤは、濡れ広がり性や接合性（接合強度）に優れ、空隙の発生がきわめて少ない接合を、工業規模の生産において容易に実現できるといえる。このため、本発明の被覆はんだワイヤは、高信頼性が要求される半導体素子接合基板、および、この基板を用いた各種装置を好適に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明について実施例を参照しながら、さらに詳細に説明する。
【００８４】
［はんだワイヤの作製］
原料として、純度が９９．９％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＴｅおよびＰを準備した。なお、得られる被覆はんだワイヤにおいて、サンプリング位置による組成のばらつきを防止するため、大きな薄片やバルク状の原料については、切断または粉砕して、３ｍｍ以下の大きさに調整した。
【００８５】
このように調整された原料から所定量を秤量して、グラファイト製の坩堝に投入した。この坩堝を高周波溶解炉内に載置するとともに、酸化を抑制するために、原料１ｋｇあたり０．７Ｌ／分以上の窒素を流通させた状態で、溶解炉の電源を入れ、局所的な組成のばらつきが生じないように混合棒で十分に撹拌しながら、原料を融解させた。原料が十分に融解したことを確認した後、溶解炉の電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、得られた溶湯をはんだ母合金の鋳型に鋳込み、組成の異なるはんだ母合金インゴットを得た。
【００８６】
なお、鋳型は、はんだ母合金の製造の際に用いられる一般的な鋳型と同様のものを使用した。各はんだ母合金インゴットを、不活性ガス雰囲気下、押出加工機を用い、ワイヤ状に加工することで、試料Ｎｏ．１〜１８のはんだワイヤ（直径０．７６ｍｍ）を得た。これらのはんだワイヤの組成についてＩＣＰ発光分光分析器（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0006455303.tif 000003
【００８８】
（実施例１）
［被覆はんだワイヤの作製］
試料Ｎｏ．１のＰｂ系はんだワイヤを、はんだワイヤ自動巻取機（株式会社田邊製作所製、ＴＭ型巻線機）で巻き取る際に、図１に示すような方法により、搬送中のはんだワイヤの表面に大気圧重合処理装置（プラズマトリート株式会社製、プラズマポリマーラボシステム  ＰＡＤ−１型）を用いて、ポリシロキサンからなる被覆膜を形成した。
【００８９】
はじめに、大気圧下でプラズマ化された反応ガス（Ｎ2）に、キャリガス（Ｎ2）を介して導入したＨＭＤＳＯ（関東化学株式会社製）を混合し、ＨＭＤＳＯをラジカル化することにより、ラジカル化ＨＤＭＳＯを得た（ラジカル化工程）。
＜プラズマ化条件＞
・プラズマ発生装置の発信周波数：２１ｋＨｚ
・ジェネレータの出力電圧      ：２８０Ｖ
・圧力                        ：大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）
【００９０】
一方、Ｎ2を螺旋状のガス流として、装置内に導入し、この螺旋状のガス流に対して、大気圧重合処理装置のノズルからラジカル化ＨＤＭＳＯを噴霧し、螺旋状のガス流とラジカル化ＨＭＤＳＯを混合することにより、反応領域を形成した（反応領域形成工程）。
【００９１】
この状態で、反応領域の略中心部を、はんだワイヤを通過させることにより、このはんだワイヤの表面に被覆膜を形成した。この際、はんだワイヤ１ｍあたりのラジカル化有機ケイ素化合物の反応量を０．０２２ｇ、はんだワイヤの搬送速度を１５．０ｍ／分に調整した。
【００９２】
［被覆はんだワイヤの評価］
上述のようにして得られた被覆はんだワイヤに対して、以下の（ａ）〜（ｅ）の項目について評価を行った。
【００９３】
（ａ）被覆膜の厚さの測定
被覆はんだワイヤを、基準位置（０°）ならびに基準位置に対して、９０°および１８０°回転させた位置で長さ方向に沿って切断した上で、各断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、透過型電子顕微鏡ＨＦ−２０００）により観察し、被覆膜の厚さを測定した。この結果を表３に示す。
【００９４】
（ｂ）表面状態の評価
被覆はんだワイヤを作製した時点における表面状態を、光学顕微鏡（株式会社ニコン、ＥＣＬＩＰＥ  Ｍ６６００）を用いて観察した。この結果、表面状態が、被覆膜を形成していない状態とほぼ同様である場合を「良（○）」、変色が見られる場合を「不良（×）」として評価した。
【００９５】
また、この被覆はんだワイヤに対して、ＪＩＳＺ２３７１に準拠した中性塩水噴霧試験を７日間行った後、その表面状態を、光学顕微鏡を用いて観察した。この結果、表面状態が、初期状態とほぼ同様である場合を「良（○）」、初期状態と比較して変色していたり、平滑性が悪化していたりした場合を「不良（×）」として評価した。これらの結果を表３に示す。
【００９６】
なお、初期および中性塩水噴霧試験後の表面状態の観察は、いずれも、基準位置（０°）ならびに基準位置に対して、９０°および１８０°回転させた位置で行った。
【００９７】
（ｃ）ケイ素含有量の評価
被覆はんだワイヤの表面に存在するケイ素の量を、ＩＣＰ発光分光分析器を用いて測定することにより評価した。この結果を表３に示す。
【００９８】
（ｄ）濡れ性（濡れ広がり性、接合性）の評価
雰囲気制御式濡れ性試験機（自社製）のヒータ部に２重のカバーをした後、ヒータ部の周囲４箇所からＮ2を１２Ｌ／分の流量で流しつつ、ヒータ温度を、被覆はんだワイヤの融点よりも５０℃高い温度に設定して加熱した。ヒータ温度が安定したことを確認した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒータ部に設置し、２５秒間加熱した。この状態で、５ｃｍに切断した被覆はんだワイヤをＣｕ基板の上に載置し、さらに２５秒間加熱した。その後、Ｃｕ基板をヒータ部から取り上げ、窒素雰囲気中で室温まで冷却した。Ｃｕ基板が十分に冷却したことを確認した後、はんだの接合状態を目視により観察した。
【００９９】
この結果、Ｃｕ基板と被覆はんだワイヤが接合しており、かつ、被覆はんだワイヤの濡れ広がりが良い場合（接合後のはんだが薄く濡れ広がっている場合）を「良（○）」と、接合することはできたが、被覆はんだワイヤの濡れ広がりが悪い場合（接合後のはんだが盛り上がっている場合）を「不良（△）」、接合することができなかった場合を「不可（×）」として評価した。この結果を表３に示す。
【０１００】
（ｅ）ヒートサイクル性の評価
上述した濡れ性の評価で被覆はんだワイヤを接合したＣｕ基板に対して、−５５℃の冷却と、＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を５００サイクル実施した後、Ｃｕ基板ごと樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、接合面をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００）により観察した。この結果、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「良（○）」、接合面にはがれが生じていたり、被覆はんだワイヤにクラックが生じていたりした場合を「不良（×）」として評価した。この結果を表３に示す。
【０１０１】
（実施例２〜２６、比較例１、２）
被覆材料および処理条件を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして被覆はんだワイヤを作製し、上記（ａ）〜（ｅ）の評価を行った。この結果を表３に示す。また、実施例２で得られた被覆はんだワイヤについて、基準値（０°）ならびに基準値に対して９０°、１８０°および２７０°回転させた位置における断面ＴＥＭ写真を図３に示す。
【０１０２】
（比較例３）
試料Ｎｏ．１のＰｂ系はんだワイヤを、はんだワイヤ自動巻取機で巻き取る際、図２に示すような方法により、搬送中のはんだワイヤの表面に大気圧重合処理装置（プラズマトリート株式会社製、プラズマポリマーラボシステム  ＰＡＤ−１型）を用いて、ポリシロキサンからなる被覆膜を形成した。
【０１０３】
はじめに、搬送中におけるはんだワイヤ２の捻れを防止可能な搬送治具７を、面７ａが底面側となるよう固定した状態で、はんだワイヤ２を矢印Ａの方向に搬送しつつ、ノズル８をからラジカル化した有機ケイ素化合物５を噴霧し、被覆膜３ａを形成した（図２（ａ−１）参照）。次いで、搬送治具７を、面７ｂが底面側となるように１２０°回転させた後、（ａ）と同様にして、被覆膜３ｂを形成した。最後に、搬送治具７を、面７ｃが底面側となるようにさらに１２０°回転させた後、（ａ）および（ｂ）と同様にして、被覆膜３ｃ形成した。
【０１０４】
このようにして得られた被覆はんだワイヤに対して、上記（ａ）〜（ｅ）の評価を行った。この結果を表３に示す。また、基準位置（０°）および基準位置に対して９０°回転させた位置における断面ＴＥＭ写真を図４に示す。
【０１０５】
（比較例４）
試料Ｎｏ．１のＰｂ系はんだワイヤを、はんだワイヤ自動巻取機で巻き取る際、シリコン系コーティング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＡＰＺ６６０１）に１０分間浸漬した後、１２０℃で１０分間乾燥することにより、被覆はんだワイヤを作製した。
【０１０６】
このようにして得られた被覆はんだワイヤに対して、上記（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。この結果を表３に示す。なお、比較例４では、（ｄ）濡れ性の評価において、被覆はんだワイヤとＣｕ基板を接合することができなかったため、（ｅ）ヒートサイクル性の評価は行わなかった。
【０１０７】
（比較例５）
試料Ｎｏ．１のＰｂ系はんだワイヤを、はんだワイヤ自動巻取機で巻き取る際、フッ素系コーティング剤（株式会社フロロテクノロジー製、ＦＧ−３０２０Ｃ３０）に１０分間浸漬した後、冷風で１０分間乾燥することにより、被覆はんだワイヤを作製した。
【０１０８】
このようにして得られた被覆はんだワイヤに対して、上記（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。この結果を表３に示す。なお、比較例５では、（ｄ）濡れ性の評価において、被覆はんだワイヤとＣｕ基板を接合することができなかったため、（ｅ）ヒートサイクル性の評価は行わなかった。
【０１０９】
（比較例６）
試料Ｎｏ．１のＰｂ系はんだワイヤに、被覆膜を形成せずに、上記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）の評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１１０】
【表２】
0006455303.tif 000004
【０１１１】
【表３】
0006455303.tif 000005
【０１１２】
（実施例２７〜３４）
基材となるはんだワイヤとして、表４に示すＰｂ系はんだワイヤを使用したこと以外は、実施例１と同様にして被覆はんだワイヤを作製し、上記（ａ）〜（ｅ）の評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１１３】
（比較例７〜比化例１４）
表４に示すＰｂ系はんだワイヤに、被覆膜を形成せずに、上記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）の評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１１４】
【表４】
0006455303.tif 000006
【０１１５】
【表５】
0006455303.tif 000007
【０１１６】
（実施例３５〜４３）
基材となるはんだワイヤとして、表６に示すＳｎ系はんだワイヤを使用したこと以外は、実施例１と同様にして被覆はんだワイヤを作製し、上記（ａ）〜（ｅ）の評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１１７】
（比較例１５〜２３）
表６に示すＳｎ系はんだワイヤに、被覆膜を形成せずに、上記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）の評価を行った。この結果を表３に示す。
【０１１８】
【表６】
0006455303.tif 000008
【０１１９】
【表７】
0006455303.tif 000009
【０１２０】
［評価結果］
表３、５および７より、実施例１〜４３の被覆はんだワイヤは、被覆膜の厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、かつ、そのばらつきが少ないこと、および、ケイ素の含有量（被覆膜の割合のケイ素換算値）が２００ｐｐｍ以内であることが確認される。特に、図３および４を比較すると、実施例１の被覆はんだワイヤは、各位置における厚さ７．０±０．５ｍｍの範囲内にあり、比較例３と比べて、被覆膜の均一性が飛躍的に向上していることが確認される。
【０１２１】
また、実施例１〜４３の被覆はんだワイヤは、中性塩水噴霧試験の前後で表面状態の変化はほとんどなく、耐酸化性に優れていることが確認される。さらに、濡れ性やヒートサイクルの評価も良好であることが確認される。
【０１２２】
このほか、実施例１における処理時間は、比較例３における処理時間の１／３以下であることが確認された。したがって、本発明の製造方法によれば、被覆はんだワイヤの生産性を大幅に改善可能であるといえる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  被覆はんだワイヤ
２  はんだワイヤ
３、３ａ、３ｂ、３ｃ  被覆膜
４  螺旋状のガス流
５  ラジカル化有機ケイ素化合物
６  反応領域
７  搬送治具
７ａ、７ｂ、７ｃ  搬送治具の面
８  ノズル
Ａ  はんだワイヤの搬送方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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