(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂としての環状オレフィン系樹脂と、無機系物理発泡剤とを含む発泡性粒子を発泡させて型内成形用の発泡粒子を製造する方法であり、前記発泡は、２回以上のｎ回行われ、１回目の発泡を、前記１回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数がそれぞれ２０％以下及び１０〜５０倍であり、かつ嵩倍数と連続気泡率の積算値が５００以下となる条件で、行われ、
前記環状オレフィン系樹脂が、鎖状オレフィン成分と環状オレフィン成分とから構成される共重合体から選択されることを特徴とする環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ｎ回目の発泡での嵩倍数Ｔ２が、前記ｎ−１回目の発泡での嵩倍数Ｔ１の１．７倍以上である請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記無機系物理発泡剤が、二酸化炭素、窒素、酸素、空気及びアルゴンから選択される請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
前記鎖状オレフィン成分が炭素数２〜６のエチレン系炭化水素に由来する成分であり、前記環状オレフィン成分が炭素数３〜１０の単環又は多環の炭化水素に由来する成分である請求項１〜３のいずれか１つに記載の環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の環状オレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形することを特徴とする環状オレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法で得られた環状オレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の環状オレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成型して得られた発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、良好な外観を有する発泡成形体を製造するための環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法、その方法により得られる環状オレフィン系樹脂発泡粒子、及びその環状オレフィン系樹脂発泡粒子から得られる発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、従来の非環状オレフィン系樹脂に比べて熱的安定性、化学的安定性、弾性率等の物性が優れており、光学フィルム等の光学分野、包装材料分野、医療・検査機器分野、電子デバイス分野等に幅広く使用されている。発泡体の分野においても、環状オレフィンを基材樹脂とした種々の発泡体が提案されている。
ところで、環状オレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡体の製法としては、例えば特許文献１（特開２０１３−１８９４８４号公報）のような押出発泡法がよく知られている。しかしながら、この方法で得られる発泡体は、棒状もしくはボード状であるため、単純な形状の発泡体しか得ることができなかった。従って、押出発泡法では、複雑な形状をした発泡体を得ることは困難であった。
【０００３】
複雑な形状の発泡体を得る方法としては、発泡粒子を金型内で発泡及び融着させる型内発泡成型法が知られている。この方法では、所望の形状に対応する空間を有する金型を用意し、その空間内に発泡粒子を充填し、加熱により発泡粒子を発泡及び融着させることで、複雑な形状を有する発泡成形体を得ることができる。この方法が、例えば、特許文献２（特開平８−３３３４７１号公報）及び特許文献３（特開２０１０−１８９５８２号公報）に提案されている。具体的には、特許文献２の実施例では、環状オレフィン系樹脂粒子に対し発泡剤としてイソブタンを含浸して発泡性粒子を作製し、発泡性粒子を加熱発泡させることで発泡粒子を作製し、その後発泡粒子を金型内で加熱発泡(二次発泡)させて成形して得られる発泡成形体が記載されている。また、特許文献３の実施例では、環状オレフィン系樹脂粒子に対し発泡剤としてブタン、ペンタンを含浸して発泡性粒子を作製し、発泡性粒子を加熱発泡させることで発泡粒子を作製し、その後発泡粒子を金型内で加熱発泡(二次発泡)させて成形して得られる発泡成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８９４８４号公報
【特許文献２】特開平８−３３３４７１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２及び３では、発泡成形体の作製に、ブタン、イソブタン、ペンタン等の有機系物理発泡剤が使用されている。しかし、有機系物理発泡剤は、樹脂への可塑効果が強く、かつ樹脂からの気散速度が遅いため、その樹脂本来の耐熱性を発揮するには十分にアニールする必要があった。そのため、生産性改善の観点から発泡剤を変更することが望まれている。加えて、近年、有機系物理発泡剤が環境に与える影響が懸念されており、この観点からも、発泡剤を変更することが望まれている。
【０００６】
本発明の発明者等は、このような状況を鑑みて、無機系物理発泡剤を使用して発泡成形体を作製する検討を行った。その結果、環状オレフィン系樹脂粒子を無機系物理発泡剤で発泡させて発泡粒子を作製し、その発泡粒子を型内成形して発泡成形体を得るには特許文献２の段落０００７及び０００８でも指摘される以下の課題が発生することを見い出した。
【０００７】
即ち、一般に、発泡剤を用いて製造した直後の発泡粒子内には発泡剤が含有される。このような発泡剤が多量に含まれた発泡粒子を使用して型内成形を行なうと、最終的には発泡剤は空気と置換されることになる。しかし、成形中、発泡剤が気散する速度の方が、発泡成形体中に空気が進入してくる速度よりも速いため、発泡成形体が収縮する原因となる。これを防止するため、製造直後の発泡粒子に含まれる発泡剤を、型内成形に先立ち、一旦空気と置換させる方法が一般に採用されている。そして、必要に応じて加圧空気や加圧窒素等を使用して発泡粒子内の内圧を高めた後、型内成形が行なわれている。
【０００８】
製造直後の発泡粒子内に存在する発泡剤を空気と置換するには、通常の鎖状オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン）の発泡粒子の場合には、発泡粒子を網槽内にて大気圧下で適当な時間放置することで実施される。ところが、環状オレフィン系樹脂の発泡粒子の場合には、鎖状オレフィン系樹脂発泡粒子のように、発泡剤と空気とを完全に置換してしまうと、その後の型内成形に先立ち、加圧空気等を使用して発泡粒子内圧を高め、この発泡粒子を使用して型内成形しても、各発泡粒子の膨張が十分に行われず(いわゆる成形時の発泡不足が生じ)、良好な発泡成形体が得られないという課題がある。
【０００９】
特許文献２では、発泡粒子に残存した発泡剤が気散する前に成形を行なうことで上記課題を解決している。しかし、一般に、無機系物理発泡剤は有機系物理発泡剤に比べて樹脂外への気散が速い。従って、無機系物理発泡剤を使用して環状オレフィン系樹脂の発泡粒子を作製し、型内成形し、発泡成形体を得る際に、特許文献２と同様の方法にて良好な発泡成形体を得ることは困難である。そのため、特許文献２に記載された方法以外で、発泡粒子の膨張を十分に行い（いわゆる成形時に十分発泡させ)、良好な発泡成形体を得る対策を考案する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は、上記課題を解決すべく誠意研究を行なった結果、無機系物理発泡剤を使用して作製した環状オレフィン系樹脂発泡粒子が、特定の条件を満足する場合に型内成形に十分な発泡性を発揮し、それを用いることで外観の良好な発泡成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、基材樹脂としての環状オレフィン系樹脂と、無機系物理発泡剤とを含む発泡性粒子を発泡させて型内成形用の発泡粒子を製造する方法であり、前記発泡は、２回以上のｎ回行われ、１回目の発泡を、前記１回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数がそれぞれ２０％以下及び１０〜５０倍であり、かつ嵩倍数と連続気泡率の積算値が５００以下となる条件で、行われ、
前記環状オレフィン系樹脂が、鎖状オレフィン成分と環状オレフィン成分とから構成される共重合体から選択されることを特徴とする環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記方法で得られた環状オレフィン系樹脂発泡粒子が提供される。
更に、上記環状オレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成型して得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、外観の良好な発泡成形体を与え得る環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供できる。
以下のいずれかの場合、外観のより良好な発泡成形体を与え得る環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供できる。
（１）前記ｎ回目の発泡での嵩倍数Ｔ２が、前記ｎ−１回目の発泡での嵩倍数Ｔ１の１．７倍以上である。
（２）無機系物理発泡剤が、二酸化炭素、窒素、酸素、空気及びアルゴンから選択される。
（３）環状オレフィン系樹脂が、鎖状オレフィン成分と環状オレフィン成分とから構成される共重合体から選択される。
（４）鎖状オレフィン成分が炭素数２〜６のエチレン系炭化水素に由来する成分であり、前記環状オレフィン成分が炭素数３〜１０の単環又は多環の炭化水素に由来する成分である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
（環状オレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法）
環状オレフィン系樹脂発泡粒子（以下、発泡粒子ともいう）は、基材樹脂としての環状オレフィン系樹脂と、無機系物理発泡剤とを含む発泡性粒子を発泡させることにより製造される。ここで、発泡は、２回以上のｎ回行われ、１回目の発泡を、前記１回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数がそれぞれ２０％以下及び５０倍以下であり、かつ嵩倍数と連続気泡率の積算値が５００以下となる条件で行われる。
【００１４】
（１）基材樹脂
基材樹脂は環状オレフィン系樹脂を含む。
環状オレフィン系樹脂は、鎖状オレフィン成分と環状オレフィン成分とから構成される共重合体の使用が好ましい。
鎖状オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン系炭化水素に由来する成分が挙げられる。この内、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のエチレン系炭化水素に由来する成分が好ましく、鎖状オレフィン成分として最も一般的であるエチレンに由来する成分が更に好ましい。
【００１５】
環状オレフィン成分としては、炭素数３〜２０の単環又は多環の炭化水素に由来する成分が挙げられる。単官能オレフィン成分の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の単環式オレフィン、
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、ノルボルネン等の二環式オレフィン、
トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕デカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕ウンデカ−３，７−ジエン又はトリシクロ〔４，３，０，１２．５〕ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物） であるトリシクロ〔４，３，０，１２．５〕ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２−エン等の三環式オレフィン、
【００１６】
テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン等の四環式オレフィン、
８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、テトラシクロ〔７，４，１３．６，０１．９，０２．７〕テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン、テトラシクロ〔８，４，１４．７，０１．１０，０３．８〕ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン、ペンタシクロ〔６，６，１３．６，０２．７，０９．１４〕−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔６，５，１，１３．６，０２．７，０９．１３〕−４−ペンタデセン、ペンタシクロ〔７，４，０，０２．７，１３．６，１１０．１３〕−４−ペンタデセン、ヘプタシクロ〔８，７，０，１２．９，１４．７，１１１．１７，０３．８，０１２．１６〕−５−エイコセン、ヘプタシクロ〔８，７，０，１２．９，０３．８，１４．７，０１２．１７，１１３．１６〕−１４−エイコセン等の四量体等の多環式オレフィン等に由来する成分が挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。環状オレフィン成分は、炭素数３〜１０の単環又は多環の炭化水素に由来する成分がより好ましく、環状オレフィン成分として最も一般的であるノルボルネンに由来する成分であることが更に好ましい。
【００１７】
環状オレフィン系樹脂は、５０〜１００質量％の環状オレフィン成分と５０〜０質量％の鎖状オレフィン成分とを含むことが好ましく、６０〜９０質量％の環状オレフィン成分と４０〜１０質量％の鎖状オレフィン成分とを含むことがより好ましい。
環状オレフィン系樹脂は、例えば、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの付加重合のような公知の方法で製造できる。
基材樹脂は、環状オレフィン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリフェニレンオキサイド系樹脂等が挙げられる。基材樹脂には、環状オレフィン系樹脂を５０質量％以上含むことが好ましい。
【００１８】
（２）無機系物理発泡剤
無機系物理発泡剤（以下、発泡剤ともいう）としては、例えば、二酸化炭素、窒素、酸素、空気及びアルゴンが挙げられる。これら発泡剤は２種以上併用してもよい。
発泡剤の含有量（含浸量）は、基材樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が０．１質量部未満であると、発泡力が低くなり、良好に発泡させ難いことがある。含有量が１５質量部を超えると、可塑化効果が大きくなり、発泡時に収縮が起こりやすく、生産性が悪くなると共に、安定して所望の発泡倍数を得難くなることがある。より好ましい発泡剤の含有量は、１．０〜１０質量部である。
【００１９】
（３）発泡
発泡は、２回以上のｎ回行われ、１回目の発泡を、前記１回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数がそれぞれ２０％以下及び５０倍以下であり、かつ嵩倍数と連続気泡率の積算値が５００以下となる条件で行われる。この嵩倍数は、通常の発泡での嵩倍数が３〜１００倍（特許文献２段落００３３記載）であることを考慮すると、低い値である。好ましい嵩倍数は２〜５０倍あり、より好ましい嵩倍数１０〜４０倍である。
また、積算値は２００以下がより好ましい。更に、積算値は、１０以上であることが好ましい。
発泡を２回以上行う場合、発泡の全回数をｎ回とすると、ｎ−１回目の発泡で得られた発泡粒子が２〜４０倍の嵩倍数Ｔ１を示し、ｎ回目の発泡で得られた発泡粒子が３〜１５０倍の嵩倍数Ｔ２を示す条件で行われることが好ましい。この条件では、外観良好な発泡成形体をより高倍で得ることが可能な発泡粒子を提供できる。また、嵩倍数Ｔ２が、嵩倍数Ｔ１の１．７倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。
【００２０】
発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得る方法としては、発泡性粒子をスチーム（水蒸気）等により加熱して発泡させる方法が好適に使用される。
発泡時の発泡機には密閉耐圧の発泡容器を使用することが好ましい。また、スチームの圧力は、より高い嵩倍数かつ連続気泡率を抑制した発泡粒子を得るという観点から、ゲージ圧にて０．１〜０．８ＭＰａであることが好ましく、０．２〜０．６ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることが更に好ましい。発泡時間は上記条件を満たすのに必要な時間であればよいが、より高い嵩倍数かつ連続気泡率を抑制した発泡粒子を得るという観点から、発泡時間は、５〜６００秒が好ましく、１０〜３００秒がより好ましく、３０〜２００秒がさらに好ましい。
発泡を２回以上行う方法としては、発泡粒子内に発泡剤を含浸させることで発泡力（２次等のｎ次発泡力）を付与した発泡粒子（以下、発泡性発泡粒子と称する）をスチーム（水蒸気）等により加熱して発泡させる方法が好適に使用される。得られた発泡粒子をｎ次発泡粒子と称する。この際、発泡機には密閉耐圧の発泡容器を使用することが好ましい。また、スチームの圧力は、より高い嵩倍数かつ連続気泡率を抑制した発泡粒子を得るという観点から、ゲージ圧にて０．１〜０．８ＭＰａであることが好ましく、０．２〜０．６ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることが更に好ましい。発泡時間は上記条件を満たすのに必要な時間であればよいが、より高い嵩倍数かつ連続気泡率を抑制した発泡粒子を得るという観点から、発泡時間は、５〜６００秒が好ましく、１０〜３００秒がより好ましく、３０〜２００秒がさらに好ましい。
【００２１】
（４）発泡性粒子
発泡性粒子は、例えば、環状オレフィン系の樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。
含浸方法としては、粒子を水系に分散させ撹拌させながら発泡剤を圧入することで含浸させる湿式含浸法や、密閉可能な容器に樹脂粒子を投入し、発泡剤を圧入して含浸させる実質的に水を使用しない乾式含浸法（気相含浸法）等が挙げられる。特に水を使用せずに含浸できる乾式含浸法が好ましい。樹脂粒子に発泡剤を含浸させる際の含浸圧、含浸時間及び含浸温度は特に限定されない。
含浸を効率的に行い、より一層良好な外観の発泡粒子及び発泡成形体を得る観点からは、含浸圧はゲージ圧にて０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。
含浸時間は、０．５〜２００時間以下であることが好ましい。０．５時間未満の場合、発泡剤の樹脂粒子への含浸量が低下するため、十分な発泡力が得られ難いことがある。２００時間より長い場合、生産性が低下することがある。より好ましい含浸時間は、１〜１００時間である。
【００２２】
含浸温度は、０〜６０℃であることが好ましい。０℃未満の場合、所望の時間内に十分な含浸量を確保できないため十分な発泡力が得られ難いことがある。６０℃より高い場合、生産性が悪くなることがある。より好ましい含浸温度は、５〜５０℃である。
樹脂粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、環状オレフィン系樹脂を、必要に応じて他の添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。樹脂粒子は、市販の樹脂粒子を使用してもよい。樹脂粒子には、必要に応じて、樹脂以外に他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、充填剤、着色剤、耐候剤、老化防止剤、滑剤、防曇剤、香料等が挙げられる。
【００２３】
（環状オレフィン系樹脂発泡粒子）
発泡粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、できるだけ球状に近いことが好ましい。即ち、発泡粒子の短径と長径との比ができるだけ１に近いことが好ましい。
発泡粒子は、１〜２０ｍｍの平均粒子径を有していることが好ましい。
発泡粒子は、外観のより良好な発泡成形体を得る観点から、１回目の発泡が２０％以下の連続気泡率となる条件で得られたものであることが好ましい。連続気泡率は１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
発泡粒子は、外観のより良好な発泡成形体を得る観点から、１回目の発泡後の発泡粒子の嵩倍数と連続気泡率の積算値が５００以下となる条件で得られたものであることが好ましい。
【００２４】
（発泡成形体）
発泡成形体は、上記発泡粒子を型内発泡成型して得られる。具体的には、発泡成形体は、例えば、発泡粒子に内圧を付与し、次いで発泡粒子を成形工程に付すことで得ることができる。
ここでの発泡粒子及びｎ次発泡粒子には、上記発泡性発泡粒子の欄に記載した方法と同様に、発泡力を付与しておくことが好ましい。
【００２５】
内圧付与した発泡粒子を、発泡成形機の成形金型内に形成された成形空間に供給した後、加熱媒体を導入することで、所望の発泡成形体に型内成形できる。発泡成形機としては、ポリスチレン系樹脂製の発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機やポリプロピレン系樹脂製の発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられる高圧仕様の成形機等を用いることができる。加熱媒体は、加熱時間が長くなると発泡粒子に収縮や融着不良が生じることがあるため、短時間に高エネルギーを与えうる加熱媒体が望まれるから、そのような加熱媒体としては水蒸気が好適である。
水蒸気の圧力は、ゲージ圧にて０．１〜０．８ＭＰａであることが好ましい。また、加熱時間は、５〜６００秒であることが好ましい。
発泡成形体は、種々の倍数をとり得る。例えば、２〜１５０倍の倍数をとり得る。
発泡成形体は、特に限定されず、用途に応じて種々の形状をとり得る。例えば、発泡成形体は、建材（土木関係、住宅関係等）、自動車構造部材、風車等の構造部材、梱包材、複合部材としてのＦＲＰの芯材等の用途に応じて種々の形状をとり得る。
【実施例】
【００２６】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１〜３は参考例である。
＜発泡粒子の倍数＞
発泡粒子約１０００ｃｍ3を、メスシリンダー内に１０００ｃｍ3の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、発泡粒子が１つでも１０００ｃｍ3の目盛りに達していれば、その時点で発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。次に、メスシリンダー内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷｇとする。そして、下記式により発泡粒子の嵩密度は求められる。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／１０００
嵩倍数は下記式により求められる。
嵩倍数＝基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）／嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
ここで、基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）はＩＳＯ１１８３に準じた方法で測定する。
【００２７】
＜平均粒子径＞
粒子約２５ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き２６．５ｍｍ、２２．４ｍｍ、１９．０ｍｍ、１６．０ｍｍ、１３．２ｍｍ、１１．２０ｍｍ、９．５０ｍｍ、８．８０ｍｍ、６．７０ｍｍ、５．６６ｍｍ、４．７６ｍｍ、４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１）で１０分間分級する。篩網上の試料質量を測定し、その結果から得られた累積質量分布曲線を元にして累積質量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。
【００２８】
＜含浸量＞
環状ポリオレフィン系の樹脂粒子の重量Ｗ１を測定する。次に、環状ポリオレフィン系の樹脂粒子をオートクレーブに供給して、表１に記載した条件で発泡剤を導入させる。表１に記載した含浸時間経過後、環状ポリオレフィン系の樹脂粒子をオートクレーブから取り出し、取り出してから６０秒以内にその重量Ｗ２を測定する。
そして、下記式に基づいて、環状ポリオレフィン系の樹脂粒子の含浸量（ｗｔ％）を算出する。
含浸量（ｗｔ％）＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
【００２９】
＜内圧付与量＞
発泡粒子の重量Ｗ３を測定する。次に、発泡粒子をオートクレーブに供給して、表２に記載した条件で発泡剤を導入させる。表１に記載した内圧付与時間経過後、環状ポリオレフィンの樹脂粒子をオートクレーブから取り出し、取り出してから６０秒以内にその重量Ｗ４を測定する。
そして、下記式に基づいて、環状ポリオレフィンの樹脂粒子の内圧付与量（ｗｔ％）を算出する。
内圧付与量（ｗｔ％）＝（Ｗ４−Ｗ３）×１００／Ｗ３
【００３０】
＜連続気泡率＞
体積測定空気比較式比重計の試料カップを準備し、この試料カップの８０％程度を満たす量の発泡粒子の全質量Ａ（ｇ）を測定する。発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ３）を、空気比較式比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。空気比較式比重計は、標準球(大２８．９ｃｃ  小８．５ｃｃ）にて補正を行う。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「空気比較式比重計１０００型」にて市販されている。続いて、金網製の容器を準備する。この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器の質量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に前記発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、容器を数回振って、容器と発泡粒子に付着した気泡を除去後、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた発泡粒子の全量とを併せた質量Ｄ（ｇ）を測定する。なお、水中の質量測定に用いる電子天びんは、例えば、大和製衡社から商品名「電子天びんＨＢ３０００」にて市販されている。そして、下記式により発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ３）を算出する。この見掛け体積Ｅと前記発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ３）に基づいて下記式により発泡粒子の連続気泡率を算出する。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ３とする。また、測定に用いる発泡粒子はすべてカッターにて二等分としたものとし、試験数は３とする。試料は、ＪＩＳ  Ｋ７１００−１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で１６時間態調節した後、ＪＩＳ  Ｋ７１００−１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で測定を行う。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ
【００３１】
＜発泡性＞
発泡性は、発泡率（実施例１〜８：３回目の嵩倍数÷２回目の嵩倍数、実施例９〜１２及び比較例：２回目の嵩倍数÷１回目の嵩倍数）が
・１．７以上である場合を○
・１．７未満である場合を×
とする。
【００３２】
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３０ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）を求める。
倍数は下記式により求められる。
倍数＝基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）／発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）
ここで、基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）はＩＳＯ１１８３に準じた方法で測定する。
【００３３】
＜発泡粒子の外観＞
製造例１−１〜３（一次発泡粒子コードＣ，Ｄ，Ｅ）に由来する二次発泡粒子及び製造例２〜１０（二次発泡粒子コードＦ，Ｇ，Ｈ）に由来する三次発泡粒子を再度オートクレーブ内にいれ、窒素ボンベからオートクレーブ内に窒素を導入し、ゲージ圧１．０ＭＰａにて室温下で２４時間保持する。オートクレーブの圧力を開放し、得られた発泡性発泡粒子を取り出した後、高圧成形機を用いて発泡成形を実施する。具体的には、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸の成形用金型内に発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．３０ＭＰａの蒸気を、１２０秒導入して加熱し、冷却することで発泡成形体を得る。得られた発泡成形体を室温下で乾燥させる。
外観は、
・良好な場合を○
・ボイドがある場合を×
とする。
【００３４】
＜発泡粒子の製造例１−１＞
ポリプラスチックス社製の環状ポリオレフィンの樹脂粒子（ＴＯＰＡＳ  ５０１３Ｆ０４：エチレン−ノルボルネン共重合体、平均粒子径３．０ｍｍ、密度１．０２ｇ／ｃｍ３）をオートクレーブ内にいれ、炭酸ガスボンベからオートクレーブ内に炭酸ガスを導入し、ゲージ圧４．０ＭＰａにて２０℃下で７２時間保持した。オートクレーブの圧力を開放し、得られた発泡性粒子を取り出し後、高圧発泡槽に導入し、ゲージ圧０．１５ＭＰａの蒸気（水蒸気）にて６０秒加熱することで発泡を行った。得られた一次発泡粒子（１回目の発泡で得られた発泡粒子）の嵩倍数は４倍であり、その連続気泡率は装置測定下限以下（≦３％）であった。得られた一次発泡粒子コードをＡとした。
【００３５】
＜発泡粒子の製造例１−２〜５＞
表１に示した条件で製造方法１−１と同様にして、一次発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の嵩倍数と連続気泡率と一次発泡粒子コードを表１に示す。
【００３６】
＜発泡粒子の製造例２−１＞
発泡粒子の製造例１−１にて得られた発泡粒子（一次発泡粒子コード：Ａ）を再度オートクレーブ内にいれ、窒素ボンベからオートクレーブ内に窒素を導入し、ゲージ圧１．０ＭＰａにて２０℃下で２４時間保持した。オートクレーブの圧力を開放し発泡性発泡粒子を取り出した後、高圧発泡槽に導入し、ゲージ圧０．４０ＭＰａの蒸気にて３０秒加熱することで再発泡を行った。得られた二次発泡粒子の嵩倍数は９倍であった。また、発泡粒子の連続気泡率は装置測定下限以下（≦３％）であった。得られた二次発泡粒子コードをＦとした。
【００３７】
＜発泡粒子の製造例２−２〜３＞
表２に示した条件で製造方法２−１と同様にして、二次発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の嵩倍数と連続気泡率と二次発泡粒子コードを表２に示す。
【００３８】
＜発泡粒子の製造例２−４〜７／実施例９〜１２＞
表２に示した条件で製造方法２−１と同様にして、二次発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の嵩倍数と連続気泡率と二次発泡粒子コードを表２に示す。
【００３９】
＜発泡粒子の製造例２−８〜１０／比較例１〜３＞
表２に示した条件で製造方法２−１と同様にして、二次発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の嵩倍数と連続気泡率と二次発泡粒子コードを表２に示す。
【００４０】
＜発泡粒子の製造例３−１／実施例１＞
製造例２−１にて得られた発泡粒子（二次発泡粒子コード：Ｆ）を再度オートクレーブ内にいれ、窒素ボンベからオートクレーブ内に窒素を導入し、ゲージ圧１．０ＭＰａにて２０℃で２４時間保持した。オートクレーブの圧力を開放し、得られた発泡性発泡粒子を取り出した後、高圧発泡槽に導入し、ゲージ圧０．３５ＭＰａの蒸気にて６０秒加熱することで再発泡を行った。得られた三次発泡粒子の嵩倍数は２５倍であった。また、発泡粒子の連続気泡率は装置測定下限以下（≦３％）であった。
【００４１】
＜発泡粒子の製造例３−２〜８／実施例２〜８＞
表３に示した条件で製造方法３−１と同様にして、三次発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の嵩密度と連続気泡率と三次発泡粒子コードを表３に示す。
【００４２】
実施例１〜１２の結果を表４に比較例１〜３の結果を表５に示す。
【００４３】
【表１】
0006529458.tif 000002
【００４４】
【表２】
0006529458.tif 000003
【００４５】
【表３】
0006529458.tif 000004
【００４６】
【表４】
0006529458.tif 000005
【００４７】
【表５】
0006529458.tif 000006
【００４８】
表４及び５から１回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数を抑制した実施例１〜１２は、１回目の発泡後の発泡粒子の連続気泡率及び嵩倍数を抑制しなかった比較例１〜３より良好な発泡成形体が得られていることがわかる。