(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、下記工程（ｉ）で得られる塗膜の膜厚に対して
、５％以上９０％未満薄い膜厚の凹パターンを有する、構造体の製造方法。
（ｉ）酸解離性基および下記式（２）〜（５）で示される構成単位の群から選ばれる
少なくとも１つを有する重合体、並びに、酸発生剤を含む樹脂組成物を用いて、構造体の非平坦面に塗膜を形成する工程
（ｉｉ）前記塗膜の一部の所定部分に放射線照射を行うことにより凹部を形成する工
程
【化１】
0006528776.tif 000021
（式（２）〜（５）中、Ｒ3は独立して、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4は独立して、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、該アルキレン基又はアルケニレン基の一部が、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で置換された基、炭素数６〜１３の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、これらの基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。Ｒ5は独立して、炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは独立して０〜１２の整数を示す。）
【請求項２】
さらに、（ｉｉｉ）放射線照射後の塗膜を加熱する工程を含む、請求項１に記載の製
造方法。
【請求項３】
前記非平坦面が、曲面及び凹凸面からなる群より選ばれる少なくとも１種の面を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸解離性基がフッ素原子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
凹パターン部と放射線未照射部とのテトラデカンに対する接触角差が３０°以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸解離性基が、アセタール結合及びヘミアセタールエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸解離性基が、下記式（１−１）及び（１−２）で示される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【化２】
0006528776.tif 000022
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒｆは独立して、フッ素原子を有する有機基を示す。＊は結合部位を示す。）
【請求項８】
前記樹脂組成物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
酸解離性基および下記式（２）〜（５）で示される構成単位の群から選ばれる少なくとも１つを有する重合体、並びに、酸発生剤を含む樹脂組成物。
【化３】
0006528776.tif 000023
（式（２）〜（５）中、Ｒ3は独立して、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4は独立して、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、該アルキレン基又はアルケニレン基の一部が、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で置換された基、炭素数６〜１３の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、これらの基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。Ｒ5は独立して、炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは独立して０〜１２の整数を示す。）
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法で形成された凹パターン上に、導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成する工程を含む、導電膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の導電膜の形成方法で形成された導電膜を有する電子回路の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子回路の製造方法で得られた電子回路を有する電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹パターンを有する構造体の製造方法、樹脂組成物、導電膜の形成方法、電子回路及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、携帯電話、タブレット等のモバイル情報機器、デジタルカメラ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、センサー等の電子機器においては、小型化、薄型化に加え、更なる高性能化が求められている。これら電子機器をより安価に製造する方法として、配線を直接印刷するプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。印刷法による電子部品の製造は、通常、露光、現像を含む多段工程や、蒸着法などの真空工程をスキップすることができ、大幅な工程の簡略化が期待されている。【０００３】
インクジェットやスクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷などの印刷法は、基板上に直接所望パターンの配線を形成できることから、簡便で低コストなプロセスとして使用される。しかしながら、所望パターンの配線を形成するにあたり、使用する配線形成材料が流動する結果、これらの濡れ広がりや滲みが生じ、直線性に優れる微細なパターンを形成するには限界があった。【０００４】
また、配線形成材料を印刷によりパターニングし、熱焼成や光焼成により金属配線を形成する技術が活発に検討されているが（例えば、特許文献１を参照。）、印刷時の材料の濡れ広がりや滲みの問題に加え、得られる配線の基板との密着性において問題があった。【０００５】
そこで、前記課題を解決して高精細な印刷を可能とし、また、高精細な配線形成のため、配線の下地となる層（下地層）を設ける技術が検討されている。下地層を設ける下地処理は、基板上に塗布される配線形成材料の濡れ広がり、滲み等を抑え、印刷性を向上させることを目的として行われる場合が多い。【０００６】
このような下地処理の方法としては、例えば、基板にエポキシ基のグラフトを行う方法（例えば、特許文献２及び特許文献３を参照。）、基板上に光触媒を塗布する方法（例えば、特許文献４及び特許文献５を参照。）、基板上にアクリル系の共重合体を塗布する方法が知られている（例えば、特許文献６及び特許文献７を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２４１３０９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１４５２５号公報
【特許文献３】特開２００６−５８７９７号公報
【特許文献４】特開２００３−２０９３４０号公報
【特許文献５】特開２００４−９８３５１号公報
【特許文献６】特開２０１２−２３２４３４号公報
【特許文献７】特開２０１２−２１８３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の下地層を設ける下地処理では、配線形成材料の濡れ広がり、滲みの抑制が十分ではなく、高精細な配線の形成を行うことは困難であった。例えば、従来の下地処理では、配線形成材料が塗布される下地層表面の特性は一様である。このため、配線形成材料が所定のパターンで印刷された場合、該材料が印刷直後の状態から濡れ広がってしまうのを十分に抑えることができなかった。また、特に、非平坦面を有する構造体上に下地層を形成する場合には、配線形成材料が濡れ広がり、滲みが起こりやすい傾向にあった。【０００９】
本発明者は鋭意検討した結果、配線を形成したい部分が予め凹部になっており、そこに配線形成材料を塗布等することにより、所望の配線を形成できると考えたが、従来の方法では、特に非平坦面を有する構造体上にこのような凹部を有する下地層を形成するのは容易ではなかった。【００１０】
本発明は、前記問題に鑑みてなされた発明であり、非平坦面を有する構造体上に所望の凹パターンを容易に形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、膜厚が所定程度薄い凹パターンを有する構造体を製造する方法によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の構成例は以下のとおりである。【００１２】
［１］  下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、下記工程（ｉ）で得られる塗膜の膜厚に対して、５％以上９０％未満薄い膜厚の凹パターンを有する、構造体の製造方法。
（ｉ）酸解離性基を有する重合体及び酸発生剤を含む樹脂組成物を用いて、構造体の非平坦面に塗膜を形成する工程
（ｉｉ）前記塗膜の一部の所定部分に放射線照射を行うことにより凹部を形成する工程【００１３】
［２］  さらに、（ｉｉｉ）放射線照射後の塗膜を加熱する工程を含む、［１］に記載の製造方法。【００１４】
［３］  前記非平坦面が、曲面及び凹凸面からなる群より選ばれる少なくとも１種の面を含む、［１］又は［２］に記載の製造方法。【００１５】
［４］  前記酸解離性基がフッ素原子を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。【００１６】
［５］  凹パターン部と放射線未照射部とのテトラデカンに対する接触角差が３０°以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。【００１７】
［６］  前記酸解離性基が、アセタール結合及びヘミアセタールエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］  前記酸解離性基が、下記式（１−１）及び（１−２）で示される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。【００１８】
【化１】
0006528776.tif 000002
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒｆは独立して、フッ素原子を有する有機基を示す。＊は結合部位を示す。）【００１９】
［８］  前記樹脂組成物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］  前記樹脂組成物が、下記式（２）〜（５）で示される構成単位の群から選ばれる少なくとも１つを有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。【００２０】
【化２】
0006528776.tif 000003
（式（２）〜（５）中、Ｒ3は独立して、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4は独立して、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、該アルキレン基又はアルケニレン基の一部が、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で置換された基、炭素数６〜１３の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、これらの基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。Ｒ5は独立して、炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは独立して０〜１２の整数を示す。）【００２１】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法に用いる、樹脂組成物。
［１１］  フッ素原子を含む酸解離性基を有する重合体、及び酸発生剤を含有する樹脂組成物。
［１２］  アセタール結合及びヘミアセタールエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む酸解離性基を有する重合体、並びに、酸発生剤を含有する樹脂組成物。【００２２】
［１３］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法で形成された凹パターン上に、導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成する工程を含む、導電膜の形成方法。【００２３】
［１４］  ［１３］に記載の導電膜の形成方法で形成された導電膜を有する、電子回路。
［１５］  ［１４］に記載の電子回路を有する、電子デバイス。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、非平坦面を有する構造体上に所望の凹パターンを容易に形成することができ、さらに、この凹パターンを有する構造体を用いることで、導電膜形成用組成物の濡れ広がりや滲みを防止し、高精細であり、非平坦面を有する構造体への密着性に優れる導電膜を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１（Ａ）は、実施例で用いた立体構造物ａの概略図であり、図１（Ｂ）は、実施例で用いた立体構造物ｂの概略図であり、図１（Ｃ）は、実施例で用いた立体構造物ｃの概略図である。
【図２】図２（Ａ）は、実施例で得られた、凹パターン又は銀配線を有する立体構造物ａの概略図であり、図２（Ｂ）は、実施例で得られた、凹パターン又は銀配線を有する立体構造物ｂの概略図であり、図２（Ｃ）は、実施例で得られた、凹パターン又は銀配線を有する立体構造物ｃの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
≪凹パターンを有する構造体の製造方法≫
本発明に係る凹パターンを有する構造体の製造方法は、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、該凹パターンが、下記工程（ｉ）で得られる塗膜の膜厚に対して、５％以上９０％未満薄い膜厚であることを特徴とする。
（ｉ）酸解離性基を有する重合体及び酸発生剤を含む樹脂組成物を用いて、構造体の非平坦面に塗膜を形成する工程
（ｉｉ）前記塗膜の一部の所定部分に放射線照射を行うことにより凹部を形成する工程
【００２７】
このような本発明によれば、非平坦面を有する構造体上に所望の凹パターンを容易に形成することができ、さらに、この凹パターンを有する構造体を用いることで、導電膜形成用組成物の濡れ広がりや滲みを防止し、高精細であり、非平坦面を有する構造体への密着性に優れる導電膜を容易に形成することができる。
【００２８】
非平坦面を有する構造体上に塗膜を形成する際に、放射線照射を行うと、塗膜が形成される面が非平坦面であるために、露光ムラが生じやすい傾向にある。このような塗膜に、従来のように、現像工程を経て凹パターンを形成しようとすると、得られる凹パターンは、非常に不均一になると考えられる。また、このような構造体を用いて現像工程を行う場合には、巨大な現像槽等が必要となり、凹パターンを形成するためのプロセス上の負荷が大きいと考えられる。
従って、本発明の製造方法は、所望の凹パターンを有する構造体を、容易に、安価に、大幅な工程の簡略化及びプロセス上の負荷を低減しながら製造できる等の点から、現像工程を含まないことが好ましい。
本発明によれば、放射線照射を経て凹パターンを形成するため、現像工程を行わず、放射線の当たりにくい箇所に集中的に放射線照射したり、過剰に放射線を照射することで、それほどバラツキがなく均一な凹パターンを形成することができる。
【００２９】
本発明の製造方法で形成される凹パターンは、該凹パターンの膜厚が、前記工程（ｉ）で得られる塗膜の膜厚（放射線未照射部の膜厚）に対して、下限は、好ましくは１０％以上薄い、より好ましくは１１％以上薄い、上限は、好ましくは８５％以下薄い、より好ましくは８０％以下薄い、さらに好ましくは１２〜７０％薄い形状であることが望ましい。
得られる凹パターンがこのような形状を有していると、該塗膜に導電膜形成用組成物を塗布等する際に、塗膜表面の凹凸の段差により、凹パターンから該組成物が溢れ出にくく、また、凹パターン以外の箇所に該組成物が残りにくくなるため、多量の導電膜形成用組成物を塗布等することができ、多量の導電膜形成用組成物を用いても高精細な導電膜（膜幅５０μｍ以下の導電膜（パターン））を得ることができる。
放射線未照射部及び凹パターンの膜厚は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３０】
前記凹パターン部（表面）と放射線未照射部（表面）とのテトラデカンに対する接触角差（放射線未照射部表面の接触角−凹パターン部表面の接触角）は、好ましくは３０°以上であり、より好ましくは４０°以上、更に好ましくは５０°以上である。接触角差が前記範囲にあることにより、凹パターンを有する構造体上に導電膜等を形成する際に、放射線未照射部表面にも液状の導電膜形成用組成物を塗布等した場合であっても、撥液部である放射線未照射部において、該組成物をはじき、親液部である凹パターン部に該組成物が移動しやすくなることにより、凹パターンに沿った導電膜の形成が可能となる。
前記接触角差は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３１】
尚、放射線未照射部表面及び凹パターン部表面とは、構造体上に形成された塗膜の、構造体に接する側とは反対側の表面のことをいう。
また、接触角を測定する際に、テトラデカンを用いたのは、テトラデカンが導電膜形成用組成物に一般的に使用され、かつ揮発しにくく、接触角を測定することに適しているためである。
【００３２】
得られる凹パターン部の膜厚が放射線未照射部の膜厚に対して５％以上９０％未満薄く、かつ、凹パターン部表面と放射線未照射部表面とのテトラデカンに対する接触角差が３０°以上という条件を満たすと、前記と同様の理由から、多量の導電膜形成用組成物を凹パターン上のみにより容易に設けることが可能となる。
【００３３】
本発明の製造方法で得られる凹パターンを有する構造体は、半導体レジストを有する構造体とは異なる。半導体レジストは現像により、完全に膜が除去される部分と現像においても膜が残存する部分が共存し、パターンを形成するが、本発明では、一旦形成された膜が完全に膜が除去される部分はないため、半導体レジスとを有する構造体とは異なる。本発明の製造方法で得られる構造体の用途等は特に制限されない。該構造体は、導電膜を有する構造体、特に、配線、さらには、高精細なパターンを有する導電膜（配線）を有する構造体の製造、バイオプロセスに用いる構造体等に、特に好適に使用される。
【００３４】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）は、酸解離性基を有する重合体及び酸発生剤を含む樹脂組成物を用いて、構造体の非平坦面に塗膜を形成する工程であり、好ましくは樹脂組成物を構造体の非平坦面に設け、次いで、該組成物を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成する工程である。
工程（ｉ）において、前記樹脂組成物を用いることにより下記工程（ｉｉ）等において現像工程を行うことなく、構造体上に凹部を形成することができる。
尚、前記樹脂組成物については、以下で具体的に説明する。
【００３５】
前記非平坦面を有する構造体としては、特に制限されず、例えば、導電膜等を形成したい構造体であって、非平坦面を有する構造体であればよく、例えば、曲面及び凹凸面からなる群より選ばれる少なくとも１種の面を有する構造体が挙げられる。
このような構造体としては、例えば、瓦状の構造体、凸部及び／又は凹部を有する構造体、筒状の構造体、球状の構造体が挙げられる。
尚、本発明では、立方体や直方体などの角柱体の少なくとも２面に前記樹脂組成物を塗布等する場合、該塗布等する面は非平坦面であるため、本発明では、このような角柱体も、その少なくとも２面に前記樹脂組成物が塗布等される場合には、工程（ｉ）における、非平坦面を有する構造体とする。
【００３６】
非平坦面を含む構造体としては、電気電子機器、情報端末機器、家電機器、ＯＡ機器、及びこれらの機器の部品；機械部品、車輌部品、建築部材及び照明機器の、筐体、部品又は部材が挙げられる。電気電子機器、情報端末機器、家電機器、ＯＡ機器、及びこれらの機器の部品としては、例えば、パソコン、ゲーム機、時計、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置；プリンター；コピー機；スキャナー；ファックス；電子手帳；ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、タブレット端末等の各種携帯端末；電子式卓上計算機；電子辞書；デジタルカメラ、ビデオカメラやそのレンズ；電池パック；記録媒体のドライブや読み取り装置；マウス；テンキー；携帯型音楽プレーヤー等；及びこれらの部品が挙げられる。機械部品、車輌部品としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、メータパネル、ドアオーナメント、スイッチパネル、センタークラスタパネル、ダッシュボード、ドアトリム、ルーフトリム、リアサイドトリム、トランクルームトリム、ハンドル等の部品；建築部材としては、各種建材（例：家屋の内壁などのスマートハウス用建材）；照明機器としては、ＬＥＤ照明や有機ＥＬ照明などが挙げられる。更に、非平坦面を含む構造体としては、各種センサーやウェアラブルデバイス、玩具類などが挙げられる。
本発明によれば、これら立体構造物に簡便に凹パターンを形成することができ、更に、該凹パターン上に導電膜を形成することで、省スペースによる小型化、スリム化及び軽量化された導電膜付構造体を得ることができ、また、得られる導電膜付構造体は、高機能化が期待される。
【００３７】
前記構造体の材質としては、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、例えば、無アルカリガラス等のガラス；ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、フルオレン環変性ポリエステル、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン）、脂環式ポリオレフィン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリロイル化合物、環状オレフィンの開環重合体(ＲＯＭＰポリマー)及びその水素添加物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂）、前記ポリマーのブレンド物、金属などが挙げられる。
【００３８】
構造体に樹脂組成物を設ける際には、予め、必要に応じて構造体表面を洗浄、粗面化、微少な凹凸面の付与等の前処理を施しておいてもよい。
尚、本発明において、例えば、立方体や直方体である構造体表面にこのような前処理をすることにより、表面が粗面化されたり、微小な凹凸が形成された表面は、前記「非平坦面」ではなく、非平坦面か否かは、表面を巨視的にみて判断する。
【００３９】
前記樹脂組成物を設ける方法としては特に限定されず、はけやブラシ、布などを用いたワイプ法、ディッピング法、スプレー法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット印刷、ディスペンス法、各種曲面印刷法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中でも、特にスプレー法、ディッピング法又はワイプ法が好ましい。
【００４０】
工程（ｉ）で形成される塗膜の厚みは、所望の用途に応じ適宜調整すればよいが、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍである。
【００４１】
プレベークの条件は、用いる樹脂組成物の組成等によっても異なるが、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０分間程度である。
【００４２】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で形成した塗膜の一部の所定部分に放射線照射を行うことにより凹部を形成する工程である。
工程（ｉｉ）では、構造体上の塗膜の一部に放射線が照射され、放射線照射部と放射線未照射部とを有する塗膜が形成される。
【００４３】
本発明では、工程（ｉ）において前記樹脂組成物を用いるため、工程（ｉｉ）により、酸解離性基が酸発生剤の効果により脱離し揮発する。その結果、放射線照射部の膜厚が放射線未照射部の膜厚に比べ薄くなり、凹部が形成される。なお、本発明に係る、凹パターンを有する構造体の製造方法では、放射線未照射部の膜厚は、基本的には、塗膜形成時から変化しない。
この時、酸解離性基がフッ素原子を含んでいれば、工程（ｉ）で得られた塗膜及び放射線未照射部は撥液性を示すが、放射線照射部（凹部）は酸解離性基の消失に伴い、放射線未照射部に比べ親液性となる。
【００４４】
従って、工程（ｉ）で用いる樹脂組成物として、フッ素原子を有する酸解離性基を含有する化合物を含む組成物を用いる場合には、工程（ｉｉ）により、構造体上に、撥液性の放射線未照射部（凸部）と、該部分より親液性の凹部（凹パターン）である放射線照射部とを有する塗膜が形成される。そして、このような塗膜上に、導電膜形成インク等の導電膜形成用組成物を滴下、ディッピング、スプレー塗布又は各種印刷などにより設けると、塗膜表面の凹凸により凹部上に該組成物が集まりやすくなるが、この塗膜の表面形状の効果だけではなく、該表面の親液・撥液性により、凹部上に該組成物が集まりやすくなり（導電膜形成用組成物のパターニングをアシストし）、より所望の形状の、具体的には微細かつ精巧な導電膜（配線）を構造体上に形成しやすくなる。
【００４５】
また、工程（ｉ）で用いる樹脂組成物として、フッ素原子を有する酸解離性基を含有する化合物を含む組成物を用いる場合には、放射線照射により、フッ素原子を有する基が脱離することになるが、この脱離基は比較的揮発し易いため、工程（ｉｉ）において、より簡便に、放射線未照射部と凹部との膜厚差の大きい塗膜を形成することができる。
【００４６】
工程（ｉｉ）では、形成したい凹パターンの形状と同様の形状の凹部が形成されるように、所定のパターンを有するフォトマスクやマスクシールを介して、又は直描式露光装置を用いて所定のパターンを描画露光することが好ましい。
また、放射線照射は、線幅の狭い凹部を形成できる等の点から、工程（ｉ）で形成した塗膜側から放射線を照射することが好ましい。
【００４７】
本発明において、露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００４８】
工程（ｉｉ）における露光量は、形成される凹パターン（凹部）の放射線未照射部に対する膜厚が、前記範囲となるように放射線を露光することが好ましく、具体的には、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ2〜７００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４９】
［工程（ｉｉｉ）］
本発明では、前記工程（ｉｉ）で形成された凹部が、構造体上に形成された凹パターンであってもよいが、前記凹部のくぼみを更に深化させる（凹部の膜厚を更に薄くする）等の点から、本発明の製造方法は、工程（ｉｉ）で得られた放射線照射後の塗膜を加熱する工程（ｉｉｉ）を含むことが好ましい。
この工程（ｉｉｉ）を行う場合には、この工程により、凹パターンを有する構造体が製造される。
【００５０】
工程（ｉ）において前記樹脂組成物を用いるため、工程（ｉｉｉ）により、工程（ｉｉ）の放射線照射部において生じた、酸解離性基が酸発生剤の効果により脱離した成分を更に揮発させることができる。その結果、凹部のくぼみが更に深化し（凹部の膜厚が更に薄くなり）、凹部の膜厚が前記凸部の膜厚に対して５％以上９０％未満薄い形状の塗膜を容易に形成することができる。
【００５１】
また、工程（ｉ）において用いる樹脂組成物として、放射線照射により化学結合が切断されるような化合物を含む組成物を用いる場合、前記工程（ｉｉ）の放射線照射によって塗膜中の化合物の化学結合が切断され、さらに、工程（ｉｉｉ）により、切断された化合物を効率的に除去することができ、凹パターンが形成される。
【００５２】
前記放射線照射により化学結合が切断されるような化合物としては、具体的には１５０〜４５０ｎｍの波長を含む放射線、好ましくは１５０〜３６５ｎｍの短波長を含む放射線を１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、化学結合が切断される化合物が挙げられる。
【００５３】
さらに、工程（ｉ）において用いる樹脂組成物として、放射線照射により、光架橋が起こり、さらに、該架橋に伴って硬化収縮等が生じる成分を含む組成物を用いる場合、工程（ｉｉ）で得られた塗膜を工程（ｉｉｉ）で加熱することで、工程（ｉｉ）で得られた凹部を更に深化させることができ、所望の凹パターンを形成することができる。
【００５４】
工程（ｉ）で用いる樹脂組成物として、フッ素原子を有する酸解離性基を含有する化合物を含む組成物を用いる場合には、工程（ｉｉｉ）により、基板上に、撥液性の放射線未照射部（凸部）と、該部分より親液性の凹パターンとを有する塗膜が形成される。そして、このような塗膜上に導電膜形成インク等の導電膜形成用組成物を滴下、ディッピング、スプレー塗布又は各種印刷などにより設けると、凸部と凹パターンとの膜厚差が大きいため、塗膜表面の凹凸により凹パターン上に該組成物が集まりやすくなるが、この塗膜の表面形状の効果だけではなく、該表面の親液・撥液性により、凹パターン上に該組成物が集まりやすくなり（導電膜形成用組成物のパターニングをアシストし）、より所望の形状の、具体的には微細かつ精巧な導電膜を構造体上に形成しやすくなる。
【００５５】
また、工程（ｉ）で用いる樹脂組成物として、フッ素原子を有する酸解離性基を含有する化合物を含む組成物を用いる場合には、放射線照射により、フッ素原子を有する基が脱離することなる。この脱離基は比較的揮発し易いため、工程（ｉｉｉ）において、より簡便に、放射線未照射部と凹パターンとの膜厚差の大きい塗膜を形成することができる。
【００５６】
工程（ｉｉｉ）における塗膜を加熱する方法としては、例えば、工程（ｉｉ）で得られた塗膜付構造体を、ホットプレート、バッチ式オーブン又はコンベア式オーブンを用いて加熱する方法、ドライヤー等を用いて熱風乾燥する方法、真空ベークする方法が挙げられる。
【００５７】
前記加熱の条件は、工程（ｉ）で用いる樹脂組成物の組成や、工程（ｉｉ）で得られた塗膜の厚み等によっても異なるが、工程（ｉｉｉ）で形成される凹パターンの放射線未照射部に対する膜厚が、前記範囲となるように加熱することが好ましく、好ましくは６０〜１５０℃で３〜６０分間程度である。
【００５８】
なお、工程（ｉｉｉ）で得られる凹パターンの膜厚は、所望の用途に応じ適宜調整すればよいが、放射線未照射部の膜厚に対して、前記範囲となるような膜厚であることが好ましく、好ましくは０．０１〜１８μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍである。
【００５９】
≪導電膜の形成方法≫
本発明の導電膜の形成方法は、前記凹パターンを有する構造体の製造方法で形成された凹パターン上に、導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
この導電膜の形成方法によれば、高精細な導電膜（配線）を容易に、非平坦面を有する構造体上に形成することができ、従来の方法では容易に形成することができなかった、幅１０μｍ以下、例えば、１μｍ程度の導電膜（配線）も非平坦面を有する構造体上に容易に形成することができる。
【００６０】
本発明の導電膜の形成方法は、具体的には、パソコン、ゲーム機、時計、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳；ＰＤＡ、携帯電話、タブレット端末等の各種携帯端末；電子式卓上計算機、電子辞書；デジタルカメラ、ビデオカメラやそのレンズ；電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、携帯型音楽プレーヤー；インストルメントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、メータパネル、ドアオーナメント、スイッチパネル、センタークラスタパネル、ダッシュボード、ドアトリム、ルーフトリム、リアサイドトリム、トランクルームトリム、ハンドル等の車両用部品；各種建材（例：家屋の内壁などのスマートハウス用建材）；ＬＥＤ照明や有機ＥＬ照明等に導電膜を形成する際の方法として好適に適用することができる。また、各種センサーやウェアラブルデバイス、玩具類等に導電膜を形成する際の方法として好適に適用することができる。
【００６１】
前記導電膜の形成方法は、具体的には、導電膜形成用組成物を前記凹パターン上に設け、次いで該組成物を加熱する及び／又は放射線を照射する工程（ｉｖ）を含むことが好ましい。
尚、導電膜形成用組成物については、以下で具体的に説明する。
【００６２】
前記導電膜形成用組成物を設ける方法としては、特に限定されず、例えば、はけやブラシを用いた塗布法、滴下法、ディッピング法、スプレー法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、スキージ法、インクジェット印刷、ディスペンス法、各種曲面印刷法等の適宜の方法を採用することができる。この中でも特に、滴下法、ディッピング法、スプレー法が好ましい。
【００６３】
工程（ｉ）で用いる樹脂組成物として、フッ素原子を有する酸解離性基を含有する化合物を含む組成物を用いる場合には、前記製造方法において、撥液性の放射線未照射部とそれより親液性の凹パターン部とが形成されるため、液状の導電膜形成用組成物を用いる場合には、前記いずれの方法を用いても、放射線未照射部では該組成物がはじかれ、凹パターン部に集まりやすいため、凹パターンに沿って該組成物が設けられた状態となりやすい。
【００６４】
前記工程（ｉｖ）における加熱の温度としては特に限定されないが、１９０℃以下が好ましい。また、構造体として、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性に乏しい材料からなる構造体を用いる場合には、該構造体の耐熱温度以下、具体的には１５０℃以下が好ましい。
また、加熱時間も特に制限されないが、１〜１２０分間が好ましく、３〜６０分間がより好ましい。
【００６５】
前記加熱の方法としては、例えば、ホットプレート、バッチ式オーブン又はコンベア式オーブンを用いて加熱する方法、ドライヤー等を用いて熱風乾燥する方法、真空ベークする方法が挙げられる。
【００６６】
前記工程（ｉｖ）における放射線を照射する条件としては特に限定されないが、フラッシュランプなどを用い、照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６７】
前記導電膜の形成方法では、必要に応じて、導電膜を形成する工程を経た後、好ましくは工程（ｉｖ）を経た後、得られた導電膜付構造体から放射線照射又は加熱により前記工程（ｉ）の放射線未照射部を除去する工程（ｖ）を行ってもよい。
【００６８】
工程（ｖ）は、（ａ）工程（ｉｖ）における加熱温度を超える温度で加熱する工程、又は、（ｂ）工程（ｉｖ）で得られた導電膜付構造体の凸部（前記工程（ｉ）における放射線未照射部）に、前記工程（ｉｉ）と同様の条件で放射線を照射し、次いで、前記工程（ｉｉｉ）と同様の条件で加熱する工程であることが好ましい。
【００６９】
工程（ｖ）では、工程（ｉｖ）後に存在する凸部の膜厚が、前記凹パターンの膜厚と同等の厚みとなるように、該凸部を除去する工程であることが好ましい。
【００７０】
工程（ｖ）における加熱の方法としては、例えば、ホットプレート、バッチ式オーブン又はコンベア式オーブンを用いて加熱する方法、ドライヤー等を用いて熱風乾燥する方法、真空ベークする方法が挙げられる。
【００７１】
なお、前記いずれかの工程における加熱の際の雰囲気としては、用いる導電膜形成用組成物の種類に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、大気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよく、非酸化性雰囲気下で行ってもよく、また還元雰囲気下で行ってもよい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。これらの中でも、安価な窒素ガスを用いることができる窒素雰囲気が好ましい。また還元雰囲気としては水素ガス等の還元性ガス雰囲気が挙げられる。
【００７２】
前記（ａ）における加熱条件は、使用する導電膜形成用組成物や構造体を考慮し、前記凸部が分解又は揮発するような温度であることが好ましく、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００７３】
前記（ａ）における加熱時間は、前記凸部が分解又は揮発するような温度であればよく、特に限定されるものではない。例えば加熱の温度を２５０℃程度の温度に設定した場合には、３〜１５分間程度が好ましく、２００℃程度の加熱温度に設定した場合には、５〜３０分間程度が好ましく、１５０℃程度の加熱温度に設定した場合には１０〜６０分間程度が好ましい。
【００７４】
≪電子回路及び電子デバイス≫
本発明の電子回路は、前記導電膜の形成方法で形成された導電膜を有し、好ましくは、前記導電膜の形成方法で形成された導電膜と前記構造体との積層体を有する。つまり、本発明の電子回路は、非平坦面に、５％以上９０％未満薄い膜厚の部分（凹パターン部）を有する塗膜が形成された構造体と、該凹パターン部上に形成された導電膜とを有する。
また、本発明の電子回路は、前記導電膜の形成方法で形成された導電膜と構造体との積層体に、従来公知の層、例えば、導電膜を保護する保護膜や絶縁膜をさらに積層したものであってもよい。
【００７５】
本発明の電子デバイスは、前記電子回路を有する。このため、小型化、薄型化、高機能化された電子デバイスとなる。
前記電子デバイスとしては、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、携帯電話等の携帯情報機器、デジタルカメラ、有機ディスプレイ、有機ＥＬ照明、各種センサーやウェアラブルデバイスが挙げられる。
【００７６】
〔樹脂組成物〕
前記樹脂組成物は、酸解離性基を有する重合体（以下「［Ａ］重合体」ともいう。）及び酸発生剤（以下「［Ｃ］酸発生剤」ともいう。）を含有する組成物である。
このような組成物によれば、該組成物から形成される塗膜が、放射線の照射及び必要により行われる加熱により、揮発、分解するため好ましい。
このような樹脂組成物は、前記構造体上で導電膜形成用組成物の滲みを抑え、高精細なパターンを形成するための下地層形成用組成物として、また、導電膜（配線）と前記構造体との密着性を向上させる下地層形成用組成物として、好適に使用することができる。
【００７７】
前記樹脂組成物は、更に、溶剤（以下「［Ｂ］溶剤」ともいう。）を含んでもよい。該組成物は、［Ｂ］溶剤を含有することで液状を呈し、塗布や浸漬工程によって容易に塗膜を形成できる。
前記樹脂組成物は、［Ｃ］酸発生剤の補助材料として、更に、増感剤（以下「［Ｄ］増感剤」ともいう。）を含んでもよく、［Ｃ］酸発生剤からの酸の拡散抑制材料としてクエンチャー（以下「［Ｅ］クエンチャー」ともいう。）を含んでもよい。
また、前記樹脂組成物は、［Ａ］重合体以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下「［Ｆ］重合性化合物」ともいう。）を含んでもよく、感放射線性重合開始剤（以下「［Ｇ］感放射線性重合開始剤」ともいう。）を含んでもよい。
さらに、前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を配合することができる。
【００７８】
前記樹脂組成物の粘度（温度：２０℃、剪断速度：１０ｓｅｃ-1）は、所望の樹脂組成物を設ける方法及び形成したい塗膜の膜厚等によって調節すればよい。膜厚０．５〜２μｍの塗膜を形成する場合であって、樹脂組成物を設ける方法としてスピンコート法を用いる場合、好ましくは５ｃＰ（０．００５Ｐａ・ｓ）〜２０ｃＰ（０．０２Ｐａ・ｓ）を例示でき、樹脂組成物を設ける方法としてスプレー塗布法を用いる場合、好ましくは１ｃＰ（０．００１Ｐａ・ｓ）〜１０ｃＰ（０．０１Ｐａ・ｓ）を例示できる。
【００７９】
＜［Ａ］酸解離性基を有する重合体＞
前記［Ａ］重合体は、酸により、解離する性質を有する基を含有する重合体であれば特に制限されない。
【００８０】
前記酸解離性基としては、フッ素原子を含む基であることが好ましい。前記［Ａ］重合体がこのような基を有することで、前記工程（ｉ）で、撥液性の塗膜を形成することができ、その後の工程（ｉｉ）等を経ることで、撥液性の放射線未照射部と、該部分より親液性の凹部（凹パターン）とを容易に形成することができ、その後の工程（ｉｖ）や（ｖ）等を経ることで高精細な導電膜を形成することができるため好ましい。
【００８１】
また、前記酸解離性基としては、高精細な導電膜を形成することができる等の点から、アセタール結合及びヘミアセタールエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む基を有する基であることがより好ましく、このような基としては、下記式（１−１）で示される基及び下記式（１−２）で示される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが特に好ましい。
【００８２】
【化３】
0006528776.tif 000004
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒｆは独立して、フッ素原子を有する有機基を示す。＊は結合部位を示す。）
【００８３】
アセタール結合を含む重合体は、アルコール類と基ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−を有する化合物とを反応させることで得ることができ、ヘミアセタールエステル結合を含む重合体は、カルボン酸類と基ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−を有する化合物とを反応させることで得ることができる。
【００８４】
前記Ｒｆとしては、下記式（１−１）〜（１−３３）で示される基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，２，２−トリフルオロビニル基が好ましい。
【００８５】
【化４】
0006528776.tif 000005
【００８６】
【化５】
0006528776.tif 000006
【００８７】
［Ａ］重合体は、前駆体である水酸基を有する化合物の水酸基に、下記式（１）で示されるビニルエーテル化合物（以下「化合物（１）」ともいう。）に由来する保護基が導入されてなる構造を有する化合物であることが好ましい。また、［Ａ］重合体は、前駆体であるカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基に、化合物（１）に由来する保護基が導入されてなる構造を有する化合物であってもよい。
これらの化合物（以下「化合物（ａ）」ともいう。）、特に水酸基を有する化合物の水酸基に保護基が導入された化合物は、熱による保護基の脱離が生じ難いという性質を備え、一方で、放射線照射による保護基の脱離の制御ができるという性質を備えるため、［Ａ］重合体として好適に使用できる。さらに、化合物（ａ）は、後述する［Ｃ］酸発生剤との組み合わせによって、放射線照射による、より高精度の保護基の脱離の制御が可能となるため好ましい。
【００８８】
【化６】
0006528776.tif 000007
【００８９】
式（１）中、Ｒ0は、水素原子又はメチル基を示す。
【００９０】
式（１）中、ＲAは独立して、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、該アルキレン基又はアルケニレン基の一部が、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で置換された基、炭素数６〜１３の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、これらの基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。
【００９１】
ＲAにおける炭素数２〜１２のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
【００９２】
ＲAにおける炭素数２〜１２のアルケニレン基としては、ビニレン基、エテン−１，２−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル等が挙げられる。
【００９３】
ＲAにおける前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で置換された基（但し、炭素数の最大は１２である。）としては、−ＲC−Ｏ−ＲC−、−ＲC−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＲC−、−ＲC−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＲC−（ＲCは独立して、アルキレン基又はアルケニレン基を示す。）等が挙げられる。
【００９４】
ＲAにおける炭素数６〜１３の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、メシチレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００９５】
ＲAにおける炭素数４〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロへキシル基等が挙げられる。
【００９６】
ＲAにおける、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１３の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、又は、炭素数４〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基としては、前記で例示した基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００９７】
ＲAとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、ビニレン基が好ましい。
【００９８】
式（１）中、ＲBは、炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。
【００９９】
式（１）中、ＲBは、例えば、前記式（１−１）〜（１−３３）で示される基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロビニル基が挙げられ、２，２，２−トリフルオロエチル基、前記式（１−１）の３，３，３−トリフルオロプロピル基、式（１−２）の４，４，４−トリフルオロブチル基、式（１−４）の３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、前記式（１−１６）の４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、式（１−７）の３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、式（１−８）の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、式（１−９）の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基、１，２，２−トリフルオロビニル基、式（１−２９）の２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【０１００】
式（１）中、ｘは０〜１２の整数を示し、０〜９の整数が好ましく、０がより好ましい。
【０１０１】
工程（ｉ）において用いる樹脂組成物が、［Ａ］重合体を含むため、前記工程（ｉ）で形成される塗膜は、［Ａ］重合体に基づく特性を示し、［Ａ］重合体として、前記化合物（ａ）を用いる場合、該化合物（ａ）の保護基に由来する特性を示す。具体的には、該化合物（ａ）を含む樹脂組成物から塗膜を形成すると、まず、前記工程（ｉ）において、撥液性の塗膜が形成され、この塗膜を放射線照射すると、露光部分では、保護基の脱離が生じ、保護基が脱離した部分では、ビニルオキシ基や水酸基が残って、保護基に起因した撥液性が失われる。
【０１０２】
次に、[Ａ]重合体を得るための方法について説明する。該[Ａ]重合体を得るための方法としては、前駆体となる化合物として重合体を用いる方法と、前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法の２つの方法が可能である。
【０１０３】
前駆体となる化合物として重合体を用いる方法では、前駆体となる重合体が水酸基又はカルボキシル基を分子内に含有し、前駆体となる重合体の水酸基又はカルボキシル基に前記化合物（１）を反応させることで［Ａ］重合体を得ることができる。
また、前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法では、前駆体となるモノマーが分子内に水酸基又はカルボキシル基を含有し、前駆体となるモノマーの水酸基又はカルボキシル基に前記化合物（１）を反応させた後、得られたモノマーを重合させることで［Ａ］重合体を得ることができる。
以下、[Ａ]重合体を得るための２つの方法について、より具体的に説明する。
【０１０４】
（１）前駆体となる化合物として重合体を用いる方法
この方法では、水酸基又はカルボキシル基を有するモノマーを重合して水酸基又はカルボキシル基を有する重合体（前駆体）を得て、その後、前駆体となる重合体の水酸基又はカルボキシル基に前記化合物（１）を反応させて、［Ａ］重合体を得ることができる。また、従来公知の方法、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させる方法で水酸基又はカルボキシル基を有する重合体（前駆体）を得て、その後、前駆体となる重合体の水酸基又はカルボキシル基に前記化合物（１）を反応させて、［Ａ］重合体を得ることができる。
【０１０５】
前記水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシルエチルフタル酸、ジプロピレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、パラヒドロキシフェニルアクリレート、ビニルフェノールを挙げることができ、以下の（株）ダイセル製のプラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＭ３Ｘ、プラクセルＦＭ４、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ５、プラクセルＦＡ１０Ｌを挙げることができる。
【０１０６】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸を挙げることができる。
【０１０７】
［Ａ］重合体の前駆体となる、水酸基又はカルボキシル基を有する重合体は、前記水酸基又はカルボキシル基を有するモノマーのみを用いて得ることができる他、前記水酸基又はカルボキシル基を有するモノマーと、水酸基又はカルボキシル基を有するモノマー以外のモノマーとを共重合して得ることができる。水酸基又はカルボキシル基を有するモノマー以外のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物、マレイミド及びこれら以外のモノマーを挙げることができる。
【０１０８】
より具体的に説明すると、前記（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリルが挙げられる。
【０１０９】
前記（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、メタクリル酸イソボルニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレート、イソボルニルアクリレートが挙げられる。
【０１１０】
前記（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルが挙げられる。
【０１１１】
前記不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンが挙げられる。
【０１１２】
前記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【０１１３】
前記テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが挙げられる。
【０１１４】
前記マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが挙げられる。
【０１１５】
また前述のモノマー以外のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチルアクリレートが挙げられる。
【０１１６】
［Ａ］重合体の前駆体となる、水酸基又はカルボキシル基を有する重合体を合成する際には溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステルが挙げられる。
【０１１７】
［Ａ］重合体の前駆体となる、水酸基又はカルボキシル基を有する重合体を得るための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【０１１８】
水酸基又はカルボキシル基を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜４００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。水酸基又はカルボキシル基を有する重合体のＭｗを前記範囲とすることで、この分子量の［Ａ］重合体を含有する樹脂組成物の感度を高めることができる。
【０１１９】
次に、水酸基又はカルボキシル基を有する重合体の水酸基又はカルボキシル基に前記化合物（１）を反応させ、［Ａ］重合体を得る方法は、下記式で示されるように、水酸基又はカルボキシル基とビニルエーテル基とを反応させることによって行うことができる。
【０１２０】
【化７】
0006528776.tif 000008
【０１２１】
［Ａ］重合体を得る方法は、公知の方法を参考にすることができ、例えば、特開２００５−１８７６０９号公報に記載の方法を参考にすることができる。
【０１２２】
具体的には、水酸基を有する重合体の水酸基と前記化合物（１）のビニルエーテル基によってアセタール結合を生成して、又は、カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基と前記化合物（１）のビニルエーテル基によってヘミアセタールエステル結合を生成して、付加物を形成する。
例えば、水酸基又はカルボキシル基を有する重合体を適宜の有機溶媒中に溶解した後、重合体の有する水酸基又はカルボキシル基に対して等モル又は過剰量の前記化合物（１）を加え、得られた反応混合物を０℃から室温（２５℃）程度の温度に冷却した後、前記有機溶媒と同じ溶媒に溶解させた酸（例えば、シュウ酸溶液）を触媒として滴下し、滴下終了後、室温下で１時間〜２４時間攪拌し、反応させる。反応終了後、有機溶剤を除去することにより、目的の［Ａ］重合体を得ることができる。
【０１２３】
（２）前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法
この方法では、水酸基又はカルボキシル基を有するモノマーの水酸基又はカルボキシル基に前記化合物（１）を反応させて付加物を得て、該付加物を重合させることで、［Ａ］重合体を得る。このような［Ａ］重合体を得る方法は、公知の方法を参考にすることができる。例えば、特開２００５−１８７６０９号公報に記載されているように、水酸基を有するモノマーの水酸基と化合物（１）のビニルエーテル基によってアセタール結合を生成して、又は、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基と前記化合物（１）のビニルエーテル基によってヘミアセタールエステル結合を生成して、付加物を形成する。次いで、得られた付加物を用いて、前記水酸基又はカルボキシル基を有する重合体の製造方法と同様にして、［Ａ］重合体を得ることができる。
【０１２４】
以上のようにして得られる［Ａ］重合体の好ましい例としては、下記式（２）〜（５）で示される構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有する重合体を挙げることができる。
【０１２５】
【化８】
0006528776.tif 000009
（式（２）〜（５）中、Ｒ3は独立して、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4は独立して、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、該アルキレン基又はアルケニレン基の一部が、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で置換された基、炭素数６〜１３の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、これらの基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。Ｒ5は独立して、炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは独立して０〜１２の整数を示す。）
【０１２６】
前記Ｒ4としては、前記ＲAで例示した基と同様の基等が挙げられる。
前記Ｒ5としては、前記ＲBで例示した基と同様の基等が挙げられる。
前記ｎとしては、０〜９の整数が好ましい。
【０１２７】
［Ａ］重合体のより好ましい例としては、下記式で示される構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有する重合体を挙げることができる。また、下記式で示される構成単位の側鎖末端が前記（１−１）〜（１−３３）で示される基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又は１，２，２−トリフルオロビニル基である構成単位も同様に好ましい例として挙げられる。
【０１２８】
【化９】
0006528776.tif 000010
【０１２９】
［Ａ］重合体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【０１３０】
＜［Ｂ］溶剤＞
［Ｂ］溶剤としては特に限定されないが、［Ａ］重合体の他、後述する［Ｃ］酸発生剤及び［Ｆ］重合性化合物等の各成分を均一に溶解又は分散することができる溶剤が好ましい。
【０１３１】
好適な［Ｂ］溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類及びエステル類等を挙げることができる。
【０１３２】
前記アルコール系溶剤としては、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール類；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１３３】
これらアルコール系溶剤のうち、特に塗工性向上の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【０１３４】
前記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキシルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンを挙げることができる。
【０１３５】
前記ジエチレングリコールアルキルエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを挙げることができる。
【０１３６】
前記エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを挙げることができる。
【０１３７】
前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートを挙げることができる。
【０１３８】
前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートを挙げることができる。
【０１３９】
前記脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリンを挙げることができる。
【０１４０】
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンを挙げることができる。
【０１４１】
前記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを挙げることができる。
【０１４２】
前記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
【０１４３】
以上で挙げた［Ｂ］溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【０１４４】
溶剤の使用量は、前記樹脂組成物の溶剤を除く成分１００質量部に対して、好ましくは２００〜１６００質量部、より好ましくは４００〜１０００質量部である。溶剤の使用量を前記範囲内とすることによって、樹脂組成物の塗布性を向上させ、さらに塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性の向上した塗膜を得ることができる。
【０１４５】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、少なくとも放射線の照射によって酸を発生する化合物である。樹脂組成物が、［Ｃ］酸発生剤を含有することで、［Ａ］重合体から酸解離性基を脱離させることができる。
【０１４６】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
［Ｃ］酸発生剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【０１４７】
［オキシムスルホネート化合物］
前記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１４８】
【化１０】
0006528776.tif 000011
【０１４９】
前記式（５）中、Ｒ11は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。
【０１５０】
前記Ｒ11で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の橋かけ環式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１５１】
前記Ｒ11で表される炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１５２】
前記Ｒ11で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が好ましい。前記アリール基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１５３】
前記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば、下記式（５−１）、下記式（５−２）、下記式（５−３）で表されるオキシムスルホネート化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化１１】
0006528776.tif 000012
【０１５５】
前記式（５−１）、前記式（５−２）及び前記式（５−３）中、Ｒ11は、前記式（５）と同義である。前記式（５−１）、前記式（５−２）及び前記式（５−３）中、Ｒ15は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。
式（５−３）中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。ｍは、０〜３の整数である。但し、Ｘが複数の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【０１５６】
前記式（５−３）のＸで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。前記Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。前記Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。ｍとしては、０又は１が好ましい。前記式（５−３）においては、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位である化合物が特に好ましい。
【０１５７】
前記（５−３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（５−３−１）〜（５−３−５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１５８】
【化１２】
0006528776.tif 000013
【０１５９】
前記式（５−３−１）〜前記式（５−３−５）で表される化合物は、それぞれ（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
【０１６０】
［オニウム塩］
オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられる。
【０１６１】
前記ジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸が挙げられる。
【０１６２】
前記トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１６３】
前記アルキルスルホニウム塩としては、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【０１６４】
前記ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１６５】
前記ジベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１６６】
前記置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【０１６７】
前記ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【０１６８】
前記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが挙げられる。
【０１６９】
［スルホンイミド化合物］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいスルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等が挙げられる
【０１７０】
［ハロゲン含有化合物］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物が挙げられる。
【０１７１】
［ジアゾメタン化合物］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１７２】
［スルホン化合物］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物が挙げられる。
【０１７３】
［スルホン酸エステル化合物］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいスルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートが挙げられる。
【０１７４】
［カルボン酸エステル化合物］
［Ｃ］酸発生剤として好ましいカルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【０１７５】
［Ｃ］酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。前記オキシムスルホネート化合物としては、前記式（５−３−１）〜（５−３−５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましく、前記式（５−３−５）で表される化合物がより好ましい。
【０１７６】
また、前記オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。前記スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。［Ｃ］酸発生剤として前記化合物を用いることで、前記樹脂組成物の感度を向上させることができ、さらに溶解性を向上させることができる。
【０１７７】
［Ｃ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を前記範囲にすることで、樹脂組成物の感度を最適化できるため、前記工程（ｉ）〜（ｉｉ）を経ることで高解像度な凹パターンを形成できる。
【０１７８】
＜［Ｄ］増感剤＞
前記樹脂組成物は、［Ｄ］増感剤を含有することができる。
【０１７９】
前記樹脂組成物が、［Ｄ］増感剤を含有することで、該組成物の放射線感度をより向上させることができる。［Ｄ］増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる化合物であることが好ましい。電子励起状態となった［Ｄ］増感剤が、［Ｃ］酸発生剤と接触することで、電子移動、エネルギー移動、発熱等が生じ、これにより［Ｃ］酸発生剤は化学変化を起こして分解し酸を生成する。
【０１８０】
［Ｄ］増感剤としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの領域に吸収波長を有する化合物等が挙げられる。
【０１８１】
［Ｄ］増感剤としては、例えばピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン等の多核芳香族類；
フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等のキサンテン類；
キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン等のキサントン類；
チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等のシアニン類；
メロシアニン、カルボメロシアニン等のメロシアニン類；
ローダシアニン類；
オキソノール類；
チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等のチアジン類；
アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等のアクリジン類；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン類；
アントラキノン等のアントラキノン類；
スクアリリウム等のスクアリリウム類；
スチリル類；
２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール等のベーススチリル類；
７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等のクマリン類等が挙げられる。
【０１８２】
これらの［Ｄ］増感剤のうち、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、キサントン類が好ましく、キサントン類がより好ましい。キサントン類の中でもジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン及びイソプロピルチオキサントンが特に好ましい
【０１８３】
［Ｄ］増感剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。［Ｄ］増感剤を使用する場合、その使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０５〜８質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましい。［Ｄ］増感剤の使用量を前記範囲にすることで、樹脂組成物の感度を最適化できるため、前記工程（ｉ）〜（ｉｉ）を経ることで高解像度な凹パターンを形成できる。
【０１８４】
＜［Ｅ］クエンチャー＞
前記樹脂組成物は、［Ｅ］クエンチャーを含有することができる。
【０１８５】
［Ｅ］クエンチャーは、［Ｃ］酸発生剤からの酸の拡散を防止する酸拡散抑制剤として機能する。［Ｅ］クエンチャーとしては、アルキルアミン類やイミダゾール類などの環式アミン類、具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０１８６】
また、［Ｅ］クエンチャーとしては、露光により感光し、弱酸を発生する光崩壊性塩基が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生する一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されて、［Ｃ］酸発生剤からの酸を補足し、露光部から未露光部に拡散する酸を失活させる。すなわち、未露光部のみにおいて酸を失活させるため、保護基の脱離反応のコントラストが向上し、結果として解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物が挙げられる。
【０１８７】
［Ｅ］クエンチャーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
［Ｅ］クエンチャーの含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．００５〜３質量部がより好ましい。［Ｄ］増感剤の含有量を前記範囲にすることで、樹脂組成物の反応性を最適化できるため、前記工程（ｉ）〜（ｉｉ）を経ることで高解像度な凹パターンを形成できる。
【０１８８】
＜［Ｆ］重合性化合物＞
樹脂組成物は、［Ｆ］重合性化合物を含有することで、該組成物を硬化させることができる。
【０１８９】
［Ｆ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であることが好ましい。但し、［Ａ］重合体以外の化合物である。
このような［Ｆ］重合性化合物としては、重合性が良好であり、樹脂組成物から得られる膜の強度が向上するという観点から、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
尚、単官能化合物とは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物のことをいい、２官能又は３官能以上の化合物とは、それぞれ、（メタ）アクリロイル基を２つ又は３つ以上有する化合物のことをいう。
【０１９０】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートが挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬社）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業社）が挙げられる。
【０１９１】
前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬社）；ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）；ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学社）が挙げられる。
【０１９２】
前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物が挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬社）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティア（登録商標）Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社）等が挙げられる。
【０１９３】
これらの［Ｆ］重合性化合物のうち、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。中でも、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物が特に好ましい。
【０１９４】
［Ｆ］重合性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。［Ｆ］重合性化合物の使用量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましく、３〜２００質量部がより好ましく、４〜１００質量部がさらに好ましい。［Ｆ］重合性化合物の使用量を前記範囲内にすることで、樹脂組成物から得られる塗膜の高度を高め、耐熱性をより良好とすることができる。
【０１９５】
＜［Ｇ］感放射線性重合開始剤＞
［Ｇ］感放射線性重合開始剤は、放射線の照射を受けて、［Ｆ］重合性化合物の重合を促進する化合物である。したがって、樹脂組成物が［Ｆ］重合性化合物を含有する場合、［Ｇ］感放射線性重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１９６】
［Ｇ］感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。
【０１９７】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１９８】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。
【０１９９】
前記アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【０２００】
前記α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを挙げることができる。
【０２０１】
前記α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。
以上のアセトフェノン化合物は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０２０２】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。
【０２０３】
前記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールを挙げることができる。これらのビイミダゾール化合物は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０２０４】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが特に好ましい。
【０２０５】
前記樹脂組成物において、［Ｇ］感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物（以下「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【０２０６】
このようなアミノ系増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。これらのアミノ系増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０２０７】
さらに、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生する。このため、前記樹脂組成物に、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤及びチオール化合物を添加する場合、低放射線照射量であっても硬度の高い膜を形成することができる。
【０２０８】
そのようなチオール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物；
ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物を挙げることができる。
これらのチオール化合物は、単独で又は２種以上を使用することができる。
これらのチオール化合物の中でも、２−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
【０２０９】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の使用量を前記範囲内にすることによって、露光時の反応性を向上させることができる。
【０２１０】
また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤及びチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の使用量を前記範囲内にすることによって、露光時の反応性をより向上させることができる。
【０２１１】
樹脂組成物は、［Ｇ］感放射線性重合開始剤を含有する場合、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、さらにビイミダゾール化合物を含有してもよい。
【０２１２】
［Ｇ］感放射線性重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
［Ｇ］感放射線性重合開始剤の使用量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部である。［Ｇ］感放射線性重合開始剤の使用量を前記範囲内とすることによって、低露光量でも、高い放射線感度で塗膜の硬化を行うことができる。
【０２１３】
＜その他の任意成分＞
前記樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有することができる。
その他の任意成分としては、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等を挙げることができる。
その他の任意成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【０２１４】
〔導電膜形成用組成物〕
前記導電膜形成用組成物は特に限定されるものではなく、導電膜を形成できるような組成物であればよく、流動性を持った液状のインク、ペーストであることが好ましい。
例えば、導電膜形成インク、導電膜形成ペースト、顔料や染料を含む着色性インク、着色性ペースト、有機半導体溶液や酸化物半導体分散体、有機ＥＬ発光体溶液や量子ドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等のナノカーボンを含むインクが挙げられる。
【０２１５】
これらの中でも、導電膜形成インク及び導電膜形成ペーストが好ましく、具体的には、金属粒子を分散したインク又はペースト、金属塩と還元剤とを含むインク又はペースト、還元雰囲気下による加熱で金属化が可能な金属酸化物粒子を分散したインク又はペースト、導電性高分子の分散体又は溶液、カーボンナノチューブやグラフェン等のナノカーボンを分散したインク又はペーストが好ましく、特に導電性と塗工性の観点から金属粒子を分散したインク又はペースト、金属塩と還元剤とを含むインク又はペーストが好ましい。
これらのインク又はペーストは各種の印刷法、塗布法、浸漬法などにより塗膜の形成が可能であり、またその塗膜は、加熱されて導電性の導通性膜（導電膜）となる。
【０２１６】
このようなインクやペーストとしては、粘度（温度：２０℃、剪断速度：１０ｓｅｃ-1）が、好ましくは０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。
【０２１７】
導電膜を形成する際には、塗布性や取扱性、保存容易性等の点から、０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１Ｐａ・ｓという低粘度（温度：２０℃、剪断速度：１０ｓｅｃ-1）の導電膜形成用組成物を用いることが、従来より求められていたが、導電膜形成用組成物の濡れ広がりや滲み等の点から、従来の導電膜の製造方法では、高精細な導電膜を製造するためには、このような低粘度の組成物を用いることができなかった。
一方、本発明では、前記凹パターン上に導電膜を形成するため、前記低粘度の導電膜形成用組成物を用いても、該組成物の濡れ広がりや滲みが抑制され、高精細な導電膜を製造できる。
このため、本発明の効果がより発揮されるという点からは、前記低粘度の導電膜形成用組成物を用いることが好ましい。
【０２１８】
（金属塩）
前記金属塩は、その金属塩に含まれる金属イオンが前記還元剤により還元されて金属単体となる。そして、形成される導電膜において、導電性を発現させる役割を果たす。例えば、金属塩が銅塩である場合、銅塩に含まれる銅イオンは還元剤により還元され、銅単体となり、導電膜が形成される。
前記金属塩としては銅塩、銀塩が好ましい。
前記金属塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【０２１９】
銅塩としては、銅イオンを含有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、銅イオンと、無機アニオン種及び有機アニオン種のうちの少なくとも一方とからなる銅塩が挙げられる。これらの中でも、溶解度の観点から、銅カルボン酸塩、銅の水酸化物、及び銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【０２２０】
前記銅カルボン酸塩としては、例えば、マロン酸銅、コハク酸銅、マレイン酸銅等のジカルボン酸との銅塩、安息香酸銅、サリチル酸銅等の芳香族カルボン酸との銅塩、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、２−エチル酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、ヘキサン酸銅、ヘプタン酸銅、オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ノナン酸銅、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅等のモノカルボキシ基を有する有機酸との銅塩が好適な化合物として挙げられる。尚、ギ酸銅は、無水和物でもよく、水和していてもよい。ギ酸銅の水和物としては、四水和物が挙げられる。
【０２２１】
また、前記銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩としては、例えば、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅、及び１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅が好適な化合物として挙げられる。
【０２２２】
これらの中でも、還元剤又は溶剤に対する溶解性や分散性、形成される導電膜の電気抵抗特性を考慮した場合、酢酸銅、プロピオン酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ギ酸銅、ギ酸銅四水和物、グリオキシル酸銅等の銅カルボン酸塩が好ましい。
【０２２３】
銀塩としては、銀の塩であれば特に限定されない。
例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、アセチルアセトン銀、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、及びトリフルオロ酢酸銀を挙げることができる。
【０２２４】
前記金属塩としては、形成される導電膜において、金属原子のマイグレーションを抑制する観点から、銅塩の使用が好ましい。銅塩の中でも、特に還元性に優れるギ酸銅が好ましい。ギ酸銅としては、無水和物でもよく、ギ酸銅四水和物でもよい。
【０２２５】
導電膜形成用組成物における金属塩の含有量としては、該組成物の全量に対して０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．１〜３０質量％の範囲がより好ましい。金属塩の含有量を前記範囲とすることによって、安定かつ優れた導電性を有する導電膜を形成することができる。低抵抗値の導電膜を得る観点からは、金属塩の含有量は０．０１質量％以上であることが好ましい。また、化学的に安定した導電膜形成用組成物を得る観点からは、金属塩の含有量が５０質量％以下であることが好ましい。
【０２２６】
（還元剤）
前記導電膜形成用組成物は、金属塩に含まれる金属イオンを還元して金属単体とすることを目的として、前記金属塩とともに、還元剤を含有することが好ましい。還元剤は、用いられる金属塩に含まれる金属イオンに対し還元性を有していれば特に限定するものではない。
【０２２７】
前記還元剤としては、例えば、チオール基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びヒドロキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の官能基を有する単分子化合物や、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種又は２種以上のヘテロ原子を分子構造内に有するポリマーが挙げられる。
【０２２８】
前記単分子化合物としては、例えば、アルカンチオール類、アミン類、ヒドラジン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシアミン類、α−ヒドロキシケトン類及びカルボン酸類が挙げられる。
【０２２９】
前記ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキシドが挙げられる。
【０２３０】
これらの中でも、金属塩の溶解性等を考慮すると、アルカンチオール類及びアミン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【０２３１】
前記アルカンチオール類としては、例えば、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオールが挙げられる。
【０２３２】
また、前記アミン類としてはアミン化合物を挙げることができ、例えば、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール等のモノアミン化合物、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペラジン等のトリアミン化合物が挙げられる。
【０２３３】
前記ヒドラジン類としては、例えば、１，１−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，１−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，１−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，１−ジベンジルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ペンチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，２−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，２−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン及び１，２−ジベンジルヒドラジンが挙げられる。
【０２３４】
前記モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオールが挙げられる。
【０２３５】
前記ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘプタンジオール、３，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，４−オクタンジオール、３，４−ノナンジオール、３，４−デカンジオール、４，５−オクタンジオール、４，５−ノナンジオール、４，５−デカンジオール、５，６−デカンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール及び３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオールが挙げられる。
【０２３６】
前記ヒドロキシアミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルヒドロキシルアミンが挙げられる。
【０２３７】
前記α−ヒドロキシケトン類としては、例えば、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、２−ヒドロキシ−３−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、２−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、３−ヒドロキシ−４−ヘプタノン及び５−ヒドロキシ−４−オクタノンが挙げられる。
【０２３８】
前記カルボン酸類としては、金属塩に対し還元性を有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、ギ酸、ヒドロキシ酢酸、グリオキシル酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸及びクエン酸が挙げられる。
【０２３９】
以上の還元剤は、前記金属塩の種類に応じて、これを還元できるものを１種又は２種以上、適宜選択又は組み合わせて用いることができる。例えば、金属塩としてギ酸銅を用いる場合、還元剤はアミン化合物が好ましく、２−エチルヘキシルプロピルアミン及び３−エトキシプロピルアミンがより好ましい。
【０２４０】
前記導電膜形成用組成物における還元剤の含有量としては、該組成物の全量に対して、１〜９９質量％の範囲が好ましく、１０〜９０質量％の範囲がより好ましい。還元剤の含有量を１〜９９質量％の範囲とすることによって、優れた導電性を有する導電膜を形成できる。またさらに、１０〜９０質量％の範囲とすることによって、低い抵抗値を有し、電極との密着性に優れた導電膜を形成することができる。
【０２４１】
（金属微粒子）
前記導電膜形成用組成物は、金属塩の還元析出速度を向上させる目的、又は、該組成物の粘度を調節する目的で、金属微粒子を含有することができる。
【０２４２】
金属微粒子としては、特に限定されるものではないが、該粒子の導電性と安定性の観点からは、例えば、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属種を含有する粒子であることが好ましい。これらの金属種は、単体であってもその他の金属との合金であってもよい。これらの金属種が単体である場合、好ましい金属微粒子としては、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子、白金微粒子及びパラジウム微粒子からなる群より選択される少なくとも１種又は２種以上の組合せが挙げられる。
【０２４３】
前記金属微粒子の中でもコスト面、入手の容易さ、及び導電膜を形成するときの触媒能から、銀、銅及びパラジウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属種を含有する金属微粒子が好ましい。これら以外の金属微粒子を使用してもよいが、例えば、金属塩に銅塩を用いた場合、銅イオンにより金属微粒子が酸化を受けたり、触媒能が低下して銅塩から金属銅への還元析出速度が低下したりするおそれがあるため、前記金属微粒子を使用することがより好ましい。
【０２４４】
前記金属微粒子の平均粒子径は、０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。金属表面の活性が高くなって酸化反応が生じることを防止する観点、及び、金属微粒子同士の凝集を防止する観点から、金属微粒子の粒子径は０．０５μｍ以上が好ましい。また、導電膜形成用組成物を長期保存する際に金属微粒子の沈降を防止する観点から、金属微粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。
【０２４５】
前記平均粒子径の測定方法は以下の通りである。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の顕微鏡を用いて観測された視野の中から、任意の３箇所選択し、粒径測定に最も適した倍率で撮影する。得られた各々の写真から、任意に粒子を１００個選択し、粒子の長軸をＴＥＭ、ＦＥ−ＴＥＭ、ＦＥ−ＳＥＭ等で測定し、測定倍率を除して粒子径を算出し、これらの値を算術平均することにより求めることができる。また、標準偏差については、前記観察時に個々の金属微粒子の粒子径と数により求めることができる。
【０２４６】
前記金属微粒子は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、スパッタリング法やガス中蒸着法等の気相法（乾式法）や、金属化合物溶液を表面保護剤の存在下、還元して金属微粒子を析出させる等の液相法（湿式法）が挙げられる。
【０２４７】
金属微粒子中の金属純度については特に限定するものではないが、低純度であると得られる導電膜の導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
【０２４８】
前記導電膜形成用組成物における金属微粒子の含有量としては、該組成物の全量に対して、０〜６０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜２０質量％の範囲が特に好ましい。
【０２４９】
（溶剤）
前記導電膜形成用組成物は、該組成物の粘度を調節して導電膜の生産性を向上させる観点や、低抵抗で均一な導電膜を得る観点から、溶剤を含有することが好ましい。
【０２５０】
溶剤としては、導電膜形成用組成物中の各成分を溶解又は分散することができるものであり、金属塩の還元反応に関与しない有機溶媒が挙げられる。具体的には、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類及び芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる１種又は相溶性のある２種以上の混合物が挙げられる。
【０２５１】
エーテル類、脂肪族炭化水素類及び芳香族炭化水素類としては、前記［Ｂ］溶剤として例示した化合物等が挙げられる。
【０２５２】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、γ−ブチロラクトン、その他、［Ｂ］溶剤として例示した化合物が挙げられる。
【０２５３】
これら有機溶剤のうち、特に粘度の調整の容易さの観点から、エーテル類が好ましく、特にヘキシルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
【０２５４】
導電膜形成用組成物に含有される溶剤の含有量は、該組成物の全量に対して０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、１〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０２５５】
導電膜形成用組成物は、前記各成分を混合することで製造することができる。該混合方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌羽による攪拌、スターラー及び攪拌子による攪拌、沸盪器による攪拌、超音波（ホモジナイザー）による攪拌が挙げられる。攪拌条件としては、例えば、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の回転速度が、通常１〜４０００ｒｐｍの範囲、好ましくは１００〜２０００ｒｐｍの範囲である。
【実施例】
【０２５６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、本発明は、この実施例に限定的して解釈されるものではない。【０２５７】
［ＧＰＣ分析］
以下の合成例で得られた重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の条件で測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・標準物質：ポリスチレン換算
・装置    ：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０
・カラム  ：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫ ｇｅｌ  ＧＭＨXL  ２本、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨXLを順次連結したもの
・溶媒    ：テトラヒドロフラン
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量  ：７０μＬ
・流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ【０２５８】
［1Ｈ−ＮＭＲの測定］
1Ｈ−ＮＭＲは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用い、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ＡＶ４００Ｎ）を用い、温度２５℃の条件下で測定した。【０２５９】
＜重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４２質量部及びメタクリル酸ベンジル５８質量部を仕込み、窒素雰囲気下で緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である重合体（Ａ−１）を含む溶液を得た（固形分濃度＝３４．６質量％、Ｍｗ＝２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。尚、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。【０２６０】
次いで、得られた重合体（Ａ−１）を含む溶液１０質量部に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３質量部、及び、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン４．８質量部を加え、十分に攪拌した後、トリフルオロ酢酸０．２７質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で９時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン０．３質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて沈殿物を１０質量部のジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、大過剰のヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、沈殿物を乾燥させることで、白色固形状の共重合体として［Ａ］重合体（Ｐ−１）６．８質量部を得た。得られた［Ａ］重合体（Ｐ−１）について1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した（化学シフト：４．８０ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。【０２６１】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５質量部及びメタクリル酸ベンジル２５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた溶液を大過剰のヘキサンに滴下し、沈殿物を乾燥させることで白色固体状の重合体（Ａ−２）を得た（Ｍｗ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。【０２６２】
次いで重合体（Ａ−２）５質量部をテトラヒドロフラン４２質量部に溶解させ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン１２．４質量部を加え、十分に攪拌した後にトリフルオロ酢酸０．６６質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で９時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン０．７質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応溶液を過剰量のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて沈殿物を再度１５質量部のジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、ヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、沈殿物を乾燥させることで白色固形状の共重合体として［Ａ］重合体（Ｐ−２）１１．０質量部を得た。得られた［Ａ］重合体（Ｐ−２）について1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した（化学シフト：４．８０ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。【０２６３】
［合成例３］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸３０質量部及びメタクリル酸ベンジル７０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た。得られた溶液を大過剰のヘキサンに滴下し、沈殿物を乾燥させることで白色固体状の重合体（Ａ−３）を得た（Ｍｗ＝２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。【０２６４】
次いで、重合体（Ａ−３）５質量部をジエチレングリコールジメチルエーテル３４質量部に溶かし、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−ビニルオキシデカン９．４質量部を加え、十分に攪拌した後にパラトルエンスルホン酸ピリジニウム０．０９質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン０．０４質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応溶液を過剰量のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて沈殿物を再度１５質量部のジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、ヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、沈殿物を乾燥させることで白色固形状の共重合体として［Ａ］重合体（Ｐ−３）１０．９質量部を得た。得られた［Ａ］重合体（Ｐ−３）について1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した（化学シフト：５．７４ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。【０２６５】
［合成例４］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸６０質量部及びメタクリル酸ベンジル４０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である重合体（Ａ−４）を含有する溶液を得た。得られた溶液を大過剰のヘキサンに滴下し、沈殿物を乾燥させることで白色固体状の重合体（Ａ−４）を得た（Ｍｗ＝２３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。【０２６６】
次いで、重合体（Ａ−４）５質量部をテトラヒドロフラン２０質量部に溶かし、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ビニルオキシヘキサン３．５質量部を加え、十分に攪拌した後にパラトルエンスルホン酸ピリジニウム０．０６質量部を加え、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン０．０３質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応溶液を過剰量のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて沈殿物を再度１５質量部のテトラヒドロフランに溶解させた後、ヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、沈殿物を乾燥させることで白色固形状の共重合体として［Ａ］重合体（Ｐ−４）６．０質量部を得た。得られた［Ａ］重合体（Ｐ−４）について1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した（化学シフト：５．７４ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。【０２６７】
［合成例５］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ポリビニルフェノール（マルカリンカーＳ−４Ｐ  丸善石油化学（株））５質量部を加え、テトラヒドロフラン５０質量部で溶かし、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン１６質量部を加え、十分に攪拌した後にトリフルオロ酢酸０．５０質量部を加え、窒素雰囲気下、６０℃で９時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン０．５質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応溶液を過剰量のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて沈殿物を再度３０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた後、ヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、沈殿物を乾燥させることで白色固形状の共重合体として［Ａ］重合体（Ｐ−５）を得た。得られた［Ａ］重合体（Ｐ−５）について1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した（化学シフト：５．４８ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。【０２６８】
［合成例６］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、下記式で表されるフェノールノボラック樹脂Ｐ−２００（荒川化学工業（株）製）５質量部を加え、テトラヒドロフラン６０質量部で溶かし、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−ビニルオキシデカン２０質量部を加え、十分に攪拌した後にトリフルオロ酢酸０．５０質量部を加え、窒素雰囲気下、６０℃で９時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン０．５質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応溶液を過剰量のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて沈殿物を再度３０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた後、ヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、沈殿物を乾燥させることで白色固形状の共重合体として［Ａ］重合体（Ｐ−６）１２．１質量部を得た。得られた［Ａ］重合体（Ｐ−６）について1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した（化学シフト：５．４９ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。【０２６９】
【化１３】
0006528776.tif 000014
【０２７０】
［合成例７］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン１０１質量部、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）２．０質量部及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００質量部を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で９時間保持して反応させた。冷却後、反応液にピリジン２．１質量部を加え、クエンチした。得られた反応液を水洗、分液し、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、減圧蒸留により未反応成分を除去することによりアセタール化生成物（Ｍ−１）を得た。【０２７１】
【化１４】
0006528776.tif 000015
【０２７２】
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き前記で得られたアセタール化生成物（Ｍ−１）７０質量部及びメタクリル酸ベンジル３０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である［Ａ］重合体（Ｐ−７）を含有する溶液を得た（Ｍｗ＝２２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、1Ｈ−ＮＭＲ  化学シフト：４．８０ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。【０２７３】
［合成例８］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ヒドロキシフェニルメタクリレート２５質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン８２質量部、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１．６質量部及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００質量部を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で９時間保持して反応させた。冷却後、反応液にピリジン１．７質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応液を水洗、分液し、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、減圧蒸留により未反応成分を除去することによりアセタール化生成物（Ｍ−２）を得た。【０２７４】
【化１５】
0006528776.tif 000016
【０２７５】
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。次いで、前記で得られたアセタール化生成物（Ｍ−２）７５質量部、メタクリル酸ベンジル２５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である［Ａ］重合体（Ｐ−８）を含有する溶液を得た（Ｍｗ＝２３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、1Ｈ−ＮＭＲ  化学シフト：５．５０ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。【０２７６】
［合成例９］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ、（株）日本触媒製）２５質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール４５質量部、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳＡ）１．６質量部及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００質量部を仕込み、窒素雰囲気下、室温で８時間保持して反応させた。反応終了後、反応液にピリジン０．７質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応液を水洗、分液し、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、減圧蒸留により未反応成分を除去することによりアセタール化生成物（Ｍ−３）を得た。【０２７７】
【化１６】
0006528776.tif 000017
【０２７８】
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。次いで、前記で得られたアセタール化生成物（Ｍ−３）７５質量部及びメタクリル酸ベンジル２５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体である［Ａ］重合体（Ｐ−９）を含有する溶液を得た（Ｍｗ＝２４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、化学シフト：４．８０ｐｐｍ、アセタール基Ｃ−Ｈ）。【０２７９】
＜樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。【０２８０】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
Ｃ−１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル
Ｃ−２：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−３：ＣＧＩ７２５  （ＢＡＳＦ社製）【０２８１】
＜［Ｄ］増感剤＞
Ｄ−１：２−イソプロピルチオキサントン
Ｄ−２：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン【０２８２】
＜［Ｅ］クエンチャー＞
Ｅ−１：２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｅ−２：４−（ジメチルアミノ）ピリジン【０２８３】
＜［Ｆ］重合性化合物＞
Ｆ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｆ−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート【０２８４】
＜［Ｇ］感放射線性重合開始剤＞
Ｇ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）
Ｇ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア（登録商標）３７９、ＢＡＳＦ社製）
Ｇ−３：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）【０２８５】
［実施例１〜９及び比較例１〜２］
表１に示す種類、含有量の各成分を混合し、固形分濃度が１０質量％となるように、それぞれ［Ｂ］溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルター（メルクミリポア社製）でろ過することにより、各樹脂組成物を調製した。尚、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。【０２８６】
【表１】
0006528776.tif 000018
【０２８７】
＜膜評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜２で調製した各樹脂組成物を用いて膜形成を行い、以下の評価を実施した。結果を表２又は３に示す。【０２８８】
［接触角］
ポリカーボネート／ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン）樹脂（ＣＷ５０：テクノポリマー社製）からなる平板上に、実施例１〜９又は比較例１〜２で調製した樹脂組成物をそれぞれスピンナーで塗布した後、９０℃のクリーンオーブン上で５分間プレベークすることにより０．５μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に石英マスク（コンタクト）を介して高圧水銀ランプを用い（露光機：大日本科研社製ＭＡ−１４００）、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ2として放射線照射を行った。その後、クリーンオーブンを用い１００℃で１０分ベークすることにより、塗膜を形成した。
実施例１〜９で調製した樹脂組成物を用いた場合には、露光部（凹部）が親液部となり、露光部分以外（凸部）が撥液部となった、親液部と撥液部とによりパターニングされた膜（以下、「親撥パターニング膜」と称することがある。）が得られた。【０２８９】
形成された塗膜において、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ）を用い、露光部の塗膜表面、未露光部分の塗膜表面それぞれにおける、水及びテトラデカンの接触角を測定し、親撥性能を確認した。尚、表２中、露光部表面における水の接触角を「親液部  水」と示し、未露光部表面における水の接触角を「撥液部  水」と示す。テトラデカンの接触角についても同様に示す。【０２９０】
［凹パターニング性確認］
前記［接触角］と同様の方法で得られた膜に関して、露光部（凹部）と未露光部（凸部）の膜厚を接触式膜厚計（（株）キーエンス製：アルファステップＩＱ）で測定した。そして、未露光部（撥液部）の膜厚と露光部（親液部）の膜厚との差を算出し、下記式からの膜厚減少率（％）を算出することにより凹パターニング形成性を確認した。
膜厚減少率（％）＝（撥液部の膜厚−親液部の膜厚）×１００／撥液部の膜厚【０２９１】
＜立体構造物への塗布評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜２で調製した樹脂組成物を用いて、立体構造物上での膜形成を行い、以下の評価を実施した。結果を表２に示す。【０２９２】
［立体構造物への凹パターン形成］
図１（Ａ）〜（Ｃ）に示す形状の立体構造物ａ〜ｃ上に、実施例１〜９又は比較例１〜２で調製した樹脂組成物をそれぞれスプレーコートした後、９０℃のクリーンオーブン上で５分間ベークして溶剤を乾燥させ０．５μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示す形状の凹パターンを有する構造体が形成されるように、所望の遮光部と５００μｍ幅の直線状の透過部を有するフィルムシールを貼った。該フィルムシールを貼った立体構造物に高圧水銀ランプ（露光機：（株）大日本科研製、ＭＡ−１４００）を用い、塗膜の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2になるように放射線照射を行った。その後、フィルムシールを剥離し、クリーンオーブンを用い１００℃で１０分ベークすることにより、塗膜を形成した。【０２９３】
尚、立体構造物ａは、曲面ガラスであり、この曲面ガラスの図１（Ａ）における上面全体に樹脂組成物をスプレーコートした。
立体構造物ｂは、ポリカーボネート／ＡＥＳ樹脂（「ＣＷ５０」：テクノポリマー社製）からなる立体構造物であり、この立体構造物の図１（Ｂ）における上面全体に樹脂組成物をスプレーコートした。
立体構造物ｃは、ポリカーボネート／ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂（「ＣＫ５０」：テクノポリマー社製）からなる立体構造物であり、この立体構造物の表面全体に樹脂組成物をスプレーコートした。【０２９４】
［外観評価］
［立体構造物への凹パターン形成］の評価と同様の方法で塗膜付立体構造物を作成した。この塗膜付立体構造物について、立体構造物が劣化しておらず、目視で確認可能な凹パターンが形成されていれば良好（○）、目視で確認可能な凹パターンが形成できていない場合や立体構造物に目視で膜荒れ、白化等が起こっていれば不良（×）として目視での外観の評価を行った。【０２９５】
［密着性評価］
［立体構造物への凹パターン形成］の評価と同様の方法で塗膜付立体構造物を作成した。この塗膜付立体構造物について、凹パターンを含む１ｃｍ角の四角状の塗膜部分にカッターナイフを用いて切り込みを入れ、該部分でテープ剥離試験（ＣＴ−１８セロテープ、ニチバン（株）製）を実施し、塗膜と立体構造物との密着性を評価した。
剥離が生じなければ良好（○）と評価し、剥離が生じた場合を不良（×）として評価を行った。【０２９６】
［金属配線形成：滴下法］
前記［立体構造物への凹パターン形成］で得られた直線状の凹パターンを有する塗膜の凹パターン上に、銀ナノインクＮＰＳ−ＪＬ（ハリマ化成（株）製）を滴下し、該インクが流動し終わった後にクリーンオーブンで１００℃で６０分焼成することで銀配線を形成した。形成された銀配線について、５００μｍ幅の直線状の銀配線が得られ、銀配線部の長さ１０ｃｍ間隔の２点で２０００型デジタルマルチメーター（ケースレー社製）を用いた抵抗を測定し、断線無く導通が確認できれば（○）、５００μｍ幅の直線状の銀配線が得られなければ（×）として評価した。
尚、直線状の銀配線が得られているか否かは、光学顕微鏡（エクリプスＬ２００Ｄ、（株）ニコン製）を用いて確認した。【０２９７】
［金属配線形成：ディップ法］
前記［立体構造物への凹パターン形成］で得られた直線状の凹パターンを有する立体構造物を、銀ナノインクＮＰＳ−ＪＬ（ハリマ化成（株）製）中に３秒浸漬し、その後立体構造物を引き上げ、立体構造体ａ及びｂを用いた場合には傾斜をつけて静置し（例えば、図２の（Ａ）及び（Ｂ）において上面が床面に対し６０°以上となるような角度で静置し）、立体構造体ｃを用いた場合には図２の（Ｃ）の向きで静置した。その後クリーンオーブンで１００℃で６０分焼成することで銀配線を形成した。形成された銀配線について、５００μｍ幅の直線状の銀配線が得られ、銀配線部の長さ１０ｃｍ間隔の２点で２０００型デジタルマルチメーター（ケースレー社製）を用いた抵抗を測定し、断線無く導通が確認できれば（○）、５００μｍ幅の直線状の銀配線が得られなければ（×）として評価した。
尚、直線状の銀配線が得られているか否かは、光学顕微鏡（エクリプスＬ２００Ｄ、（株）ニコン製）を用いて確認した。【０２９８】
［金属配線の密着性評価］
［金属配線形成：滴下法］及び［金属配線形成：ディップ法］の評価と同様の方法で銀配線付立体構造物を作成した。この銀配線付立体構造物について、銀配線が孤立した１ｃｍ長になるようカッターナイフで切り込みを入れ、該部分でテープ剥離試験（ＣＴ−１８セロテープ、ニチバン（株）製）を実施し、銀配線と塗膜との密着性を評価した。
剥離が生じなければ良好（○）と評価し、剥離が生じた場合を不良（×）として評価を行った。【０２９９】
【表２】
0006528776.tif 000019
【０３００】
【表３】
0006528776.tif 000020
【０３０１】
実施例１〜９で調製した樹脂組成物を用いた場合には、フィルムシールの透過部である露光部（凹部）が親液部となり、露光部分以外（凸部）が撥液部となった、親撥パターニング膜を有する構造体が得られた。
表２の結果から、塗布面が非平坦面である構造体に対し、実施例１〜９で調製された樹脂組成物を用いて形成された親撥パターニング膜は、比較例１〜２で調製された樹脂組成物を用いて形成された塗膜と比べ、良好な親撥性能、外観及び密着性を有し、所望の凹パターンを有することがわかった。すなわち、実施例１〜９で調製された樹脂組成物は、凹パターンを有する立体構造物の製造に好適に使用できることがわかった。
尚、立体構造物ａ〜ｃ上に形成された塗膜の凹パターン部と放射線未照射部の膜厚及び接触角は、前記平板上の基板に形成した塗膜と同程度であると考えられる。【０３０２】
ディップ法により金属配線を形成した場合、実施例１〜９では、銀ナノインクに浸漬し後、立体構造物を引き上げた際に、凹パターン以外の箇所から該インクが滑り落ち、比較例１及び２では、立体構造物を引き上げた後も凹パターン以外の箇所からインクが滑り落ちなかった。結果として、実施例１〜９で調製された樹脂組成物を用いることで、非平坦面を有する構造体上に、良好な銀配線を形成できることがわかり、比較例１及び２で調製された樹脂組成物を用いた場合には、構造体を覆う銀膜が形成され、良好な銀配線を形成できないことがわかった（表３）。
すなわち、実施例１〜９で調製された樹脂組成物は、凹パターンを有する立体構造物の凹パターン上に導電膜を形成するのに好適に使用できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０３０３】
本発明によれば、非平坦面を有する立体構造物上に凹パターンを有する塗膜を容易に形成することができ、また、フッ素原子を有する酸解離性基を含有する重合体を含む組成物を用いる場合、放射線照射により、該塗膜から親撥パターニングを形成することができる。この親撥パターニング膜は、導電膜形成インク等の各種インクを滴下法やディッピング法、スプレー塗布法や各種印刷法を用いて塗布する際に、親撥性能によりこれらのインクのパターニングをアシストすることができる。さらに、本発明によれば、微細かつ精巧なパターンを形成でき、得られるパターンは非平坦面を有する立体構造物に対する密着性にも優れる。以上のことから、本発明により形成される凹パターンを有する構造体は、プリンテッドエレクトロニクスにおける基材として好適に用いることができる。【０３０４】
本発明の導電膜の形成方法により、非平坦面を有する立体構造物上に、滴下法、ディッピング法、スプレー塗布法や各種印刷法などの簡便な方法で、微細かつ精巧な導電膜（配線）を形成できる。そして、得られる金属配線等の導電膜は、導電性及び立体構造物に対する密着性に優れるため、本発明の導電膜の形成方法は、電子回路の形成に好適となる。したがって、本発明における製造方法で製造される凹パターンを有する構造体は、半導体チップ等が実装される基材となり、自動車用部品や液晶ディスプレイ、携帯電話等の携帯情報機器、デジタルカメラ、有機ディスプレイ、有機ＥＬ照明、各種センサーやウェアラブルデバイス等の電子機器における、小型化、薄型化、軽量化、高機能化に有効となる。
【符号の説明】
【０３０５】
１０：立体構造物ａ
２０：立体構造物ｂ
３０：立体構造物ｃ
１２：塗膜付立体構造物ａ
１４：凹パターン又は銀配線
２２：塗膜付立体構造物ｂ
２４：凹パターン又は銀配線
３２：塗膜付立体構造物ｃ
３４：凹パターン又は銀配線
【図１】
0006528776.tif 000024
【図２】
0006528776.tif 000025