(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラブロモキシリレンジハライドの、またはペンタブロモベンジルハライドとともにテトラブロモキシリレンジハライドの、１以上の６員芳香環を有する反応物とのフリーデル−クラフツアルキル化反応、および反応混合物から臭素含有重合体を分離する工程を含み、該反応は、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で溶媒中で進行する、臭素含有重合体の調製方法。
【請求項２】
テトラブロモキシリレンジハライドおよびペンタブロモベンジルハライドの組み合わせを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
テトラブロモキシリレンジハライドが、テトラブロモ−パラ−キシリレン二臭化物であり、ペンタブロモベンジルハライドがペンタブロモベンジル臭化物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１以上の６員芳香環を有する反応物が式（II）の化合物：
【化１７】
0006534730.tif 000028
であり、
ここで、Ｒは直鎖または分枝鎖の脂肪族鎖であり；ｋは０〜３の整数であり；ｍは０または１であり；Ｚは、無し、Ｏ、Ｓおよび直鎖または分枝鎖のアルキレンからなる群から選択され、それゆえ、式Ｉの繰り返し単位を有する臭素含有重合体：
【化１８】
0006534730.tif 000029
が得られ、
ここで、Ｒ、ｋ、ｍおよびＺは上記に規定したとおりであり、ａ１およびａ２はそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ａ１＋ｂ１≦３およびａ２＋ｂ２≦３である、
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応物が、
式IIにおいてＲ＝ＣＨ３、ｋ＝１、ｍ＝０であるトルエン；
式IIにおいてＲ＝ＣＨ３、ｋ＝２、ｍ＝０であるキシレン；
式IIにおいてＲ＝Ｃ２Ｈ５、ｋ＝１、ｍ＝０であるエチルベンゼン；
式IIにおいてｋ＝０、Ｚ＝Ｏ、ｍ＝１であるジフェニルエーテル；
式IIにおいてｋ＝０、Ｚ＝−ＣＨ２−、ｍ＝１であるジフェニルメタン；および
式IIにおいてｋ＝０、Ｚ＝−（ＣＨ２）２−、ｍ＝１である１，２−ジフェニルエタンからなる群から選択される式IIの化合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
トルエンが、テトラブロモ−パラ−キシリレン二臭化物およびペンタブロモベンジル臭化物と、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒中で反応し、式III（ｎは繰り返し単位の数を示す）の鎖を含む臭素含有重合体を生じる、請求項５に記載の方法。
【化１９】
0006534730.tif 000030
【請求項７】
１，２−ジフェニルエタンが、テトラブロモ−パラ−キシリレン二臭化物およびペンタブロモベンジル臭化物と、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒中で反応し、式Ｖ（ｎは繰り返し単位の数を示す）の鎖を含む臭素含有重合体を生じる、請求項５に記載の方法。
【化２０】
0006534730.tif 000031
【請求項８】
重合体主鎖に沿って交互に配置される−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−およびＡユニットを有する重合体：
【化２１】
0006534730.tif 000032
（ここで、Ａは、１以上の６員芳香環を含む。）
であって、
主鎖の６員芳香環の一部に結合した−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５側基をさらに含み、前記６員芳香環の少なくとも１つの炭素原子が前記−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５基の脂肪族炭素に結合している、重合体。
【請求項９】
式Ｐ：
【化２２】
0006534730.tif 000033
で示される鎖で構成され、
ここで、ｎは、繰り返し単位の数であり；Ａｒは、６員芳香環の少なくとも１つの炭素原子が−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−基の脂肪族炭素と結合している、６員芳香環を１以上含む構造を示し；ｘは、繰り返し単位における−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−残基の数を示し、１以上であり；ｙは、繰り返し単位における−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５ペンデント基の数を示し、１、２、３または４である、
請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
式（Ｉ）：
【化２３】
0006534730.tif 000034
で表される繰り返し単位を含む鎖を有し、
ここで、Ｒは直鎖または分枝鎖の脂肪族鎖であり；ｋは０〜３の整数であり；ａ１およびａ２はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立して１〜３の整数であり；ｍは０または１であり；ａ１＋ｂ１≦３およびａ２＋ｂ２≦３であり；Ｚは、無し、Ｏ、Ｓ、および直鎖または分枝鎖のアルキレンからなる群から選択される、
請求項８または９に記載の重合体。
【請求項１１】
ｍ＝０、ＲがＣＨ３であり、ｋが１である、式Ｉの繰り返し単位で構成される、請求項１０に記載の重合体。
【請求項１２】
ａ１＝ｂ１＝１である式Ｉの繰り返し単位で構成され、式III：
【化２４】
0006534730.tif 000035
で表され、
ここで、ｎは繰り返し単位の数である、
請求項１１に記載の重合体。
【請求項１３】
ｍ＝１、ｋ＝０である、式Ｉの繰り返し単位で構成される、請求項１０に記載の重合体。
【請求項１４】
式IV：
【化２５】
0006534730.tif 000036
の繰り返し単位で構成され、
ここで、Ｚは、Ｏ、−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択され、ａ１およびａ２は独立して１、２または３のいずれかであり、ｂ１およびｂ２は独立して０、１または２であり、化合物の臭素含有量は６０重量％以上である、
請求項１３に記載の重合体。
【請求項１５】
Ｚが−ＣＨ２−ＣＨ２−である、式IVの繰り返し単位で構成される、請求項１４に記載の重合体。
【請求項１６】
ｂ１＝ｂ２＝２である式IVの繰り返し単位で構成される重合体であり、
前記重合体は式Ｖ：
【化２６】
0006534730.tif 000037
で表され、
ここで、ｎは繰り返し単位の数である、
請求項１５に記載の重合体。
【請求項１７】
可燃性物質および請求項８〜１６のいずれかに記載の臭素含有重合体を含む、難燃性組成物。
【請求項１８】
臭素含有重合体が請求項１２に記載の重合体または請求項１６に記載の重合体である、請求項１７に記載の難燃性組成物。
【請求項１９】
臭素含有重合体が請求項１２に記載の重合体であり、可燃性物質が耐衝撃性ポリスチレンである、請求項１８に記載の難燃性組成物。
【請求項２０】
臭素含有重合体が請求項１６に記載の重合体であり、可燃性物質がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体である、請求項１８に記載の難燃性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
臭素化化合物は、難燃剤として非常に効果的であることが知られており、多くの場合、合成物質の燃焼リスクを低減することが可能な物質のみで成り立っている。臭素化難燃剤の分子量が高いほど、揮発性が低く、生体組織中での生物濃縮の可能性が低くなると仮定される。したがって、今開発する必要があるのは、高分子量重合性臭素化難燃剤である。
【０００２】
本発明は、重合体鎖に沿って臭素含有繰り返し単位を有し、臭素含有側基を有する重合体の部類に関する。重合体の繰り返し単位は、下記に示す３つの異性体のうちの少なくとも１つを含む。
【化１】
0006534730.tif 000002
【０００３】
上記の構造単位は、たとえばＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２Ｈａｌ（テトラブロモキシリレンジハライド）といったジハライド二官能性モノマーに相当するものから得られる。ここで、Ｈａｌは、独立して塩素または臭素のようなハロゲン原子を示す。
【０００４】
本発明の重合体は、ペンタブロモベンジル基を含む側基をさらに含む。以降、ペンタブロモベンジル基は、その分子式−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５またはその分子構造で示すことがある。
【化２】
0006534730.tif 000003
【０００５】
ＥＰ３０５１９６では、上述した二官能性モノマーＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２Ｈａｌの、ペンタブロモベンジル臭化物の存在下での、三官能性モノマーとして、（イソ）シアヌル酸として知られる２，４，６−トリヒドロキシ−ｓ−トリアジンとの反応による臭素リッチ化合物の調製方法が報告されている。特に、ＥＰ３０５１９６の実施例５には、０．３ｍｏｌのテトラブロモキシリリデン二臭化物および０．３ｍｏｌのペンタブロモベンジル臭化物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に含み、（イソ）シアヌル酸（０．２ｍｏｌ）の三ナトリウム塩を追加してなる混合物の分解が記載されている。そのように形成された重合体の熱的安定性は、試料温度の上昇に伴う試料の重量損失を測定する（大気中、昇温速度１０℃／分）、熱重量分析（ＴＧＡ）によって特徴づけられていた。ＥＰ３０５１９６の実施例５のデータを下表に示す。
【０００６】
【表Ａ】
0006534730.tif 000004
【０００７】
ＥＰ３０５１９６の実施例５の重合体生成物の熱的安定性は、十分に満足できるものではないと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
重合体構造、臭素含有基−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−を、好ましくは−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５基とともに取り入れて、それにより優れた熱安定性を示す臭素リッチ重合体を形成する合成経路を我々は見つけた。合成経路は、フリーデル−クラフツ触媒存在下での、二官能性化合物ＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２Ｈａｌを有する芳香環の求電子Ｃ−アルキル化を含み、重合体鎖が形成される。ＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２Ｈａｌの添加と同時または連続的に、反応混合物にＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５を添加することにより、重合体鎖の芳香族に側基として−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５基が導入され、生成物の臭素含有量が増加する。そのように形成された本発明の重合体は、ペンタブロモベンジル基およびテトラブロモキシリレン基を含むが、高分子量（＞３０００）であり、その臭素含有量は好ましくは７０％以上であり、水に不溶で、加水分解および／または変質に非常に安定でもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上より、本発明は、重合体主鎖に沿って交互に配置される−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−およびＡユニットを有する新しい部類の重合体を提供する：
【化３】
0006534730.tif 000005
【００１０】
ここで、Ａは、１以上の６員芳香環を含む（波線は重合鎖の延長を示す）。好ましくは、主鎖の６員芳香環の少なくとも１部分に結合する追加的な−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５側基がある。
【００１１】
重合体主鎖の成長は、−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−単位の第１脂肪酸炭素と第１Ａユニットの芳香環の炭素原子との間の結合、および、同じ−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−単位の第２脂肪酸炭素原子と第２Ａユニットの芳香環の炭素原子とのさらなる結合、以下同様、が形成されることにより生じる。同様に、芳香環の炭素原子と−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５基の脂肪族（ベンジル）炭素との間で結合が形成され、側基ができる。以降、「ペンデント基」との用語は、重合体鎖の芳香環に結合した−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５基を表す。
【００１２】
本発明の重合体は、直鎖である必要はなく、３つの−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−が同じＡユニットに結合して分枝重合体を形成してもよいことに留意すべきである。重合体のそれぞれの枝において、−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−およびＡユニットは、枝、好ましくはペンデント−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５に沿って配置される。
【００１３】
したがって、本発明の化合物は、下記の式Ｐで示される鎖からなる。
【化４】
0006534730.tif 000006
【００１４】
ここで、ｎは、繰り返し単位の数（たとえば、３＜ｎ＜３００）であり；Ａｒは、６員芳香環の少なくとも１つの炭素原子が−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−基のメチレン炭素と結合していることを特徴とする、６員芳香環を１以上含む構造を示し；ｘは、繰り返し単位における−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−残基の数を示し、１以上であり；ｙは、繰り返し単位における−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５ペンデント基の数を示し、０以上である。
【００１５】
好ましくは、Ａｒは１つの６員芳香環または２つの、好ましくは結合した、６員芳香環を含み、ｙは、少なくともＡｒ中の芳香環の数と同じであり、たとえば、ｙは１、２、３または４である。たとえば、Ａｒが１つの芳香環を含むと、−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５ペンデント基の数は、好ましくは１または２となる。Ａｒが２つの芳香環を含むと、−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５ペンデント基の数は、好ましくは３または４となる。Ａｒが含むそれぞれの６員芳香環は、たとえばアルキル基と置換され得ることに留意すべきである。Ａｒが２つの芳香環からなる場合には、それらの環は、アルキレン鎖、−Ｏ−または−Ｓ−からなる群から選択される橋と結合するか、上記環は互いに単結合で直接結合し得る。
【００１６】
特に、本発明は、式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含む鎖を有する、新規の高分子量重合体化合物、および／またはそのような化合物の混合物を提供する。
【化５】
0006534730.tif 000007
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒは直鎖または分枝鎖の脂肪族鎖であり；ｋは０〜３の独立した整数であり；ａ１およびａ２は１〜３の独立した整数であって、好ましくは１であり；ｂ１およびｂ２は１〜３の独立した整数であって、好ましくは１または２であり；ｍは０または１であり；ａ１＋ｍ・ａ２はｘと等しく（式Ｐ）、およびｂ１＋ｍ・ｂ１はｙと等しい（式Ｐ）ように、ａ１＋ｂ１≦３およびａ２＋ｂ２≦３であり；Ｚは、無し、Ｏ、Ｓおよび直鎖または分枝鎖のアルキレン、たとえば１〜１０の炭素原子を含むアルキレン基からなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の化合物は、テトラブロモキシリレンジハライド［ＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２Ｈａｌ］を単独で、またはペンタブロモベンジルハライド［ＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５］と組み合わせて、上述の少なくとも１つの６員芳香環を含む出発原料と、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＧａＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２およびＨＦ、好ましくはＡｌＣｌ３のようなフリーデル−クラフツ触媒（ロイス酸）の存在下で反応させることで調製される。
【００１９】
したがって、本発明は、テトラブロモキシリレンジハライド、またはテトラブロモキシリレンジハライドおよびペンタブロモベンジルハライドの組み合わせの、１以上の６員芳香環反応物との溶媒中での、フリーデル−クラフツ触媒存在下でのフリーデル−クラフツ反応、およびその反応混合物から臭素含有重合体を分離する工程を含む、臭素含有重合体を調製する方法に関する。
【００２０】
本発明で用いるのに好ましいテトラブロモキシリレンジハライドは、テトラブロモ−パラ−キシリレンジハライドであり、特にはテトラブロモ−パラ−キシリレン二臭化物（化学的な名称は、α，α’−（ジブロモメチル）−２，３，５，６−テトラブロモキシレンであり、ここではＴＢＸ−ＤＢと略称する）。この化合物は、ＩＣＬ−ＩＰおよびＡｃｅｓ  Ｐｈａｒｍａ  Ｉｎｃ．より商業的に入手可能である。ＴＢＸ−ＤＢは、たとえば、ハロゲン化溶媒中で、臭素元素を用いて、たとえばＡｌＣｌ３のようなロイス酸触媒の存在下で、テトラブロモキシレンを形成し、下記に図示するように、それを臭素炭素およびたとえばアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル源を用いてベンジル炭素において臭素化する、パラキシレンの芳香族臭素化を含む合成経路によって製造することができる。
【化６】
0006534730.tif 000008
【００２１】
ＵＳ３，８９９，４６６によれば、その他の異性体、テトラブロモ−メタ−キシリレン二臭化物およびテトラブロモ−オルト−キシリレン二臭化物は、同じ工程で調製される。
【００２２】
本発明で用いるのに好ましいペンタブロモベンジルハライドは、ペンタブロモベンジル臭化物（化学的な名称は、１−（ブロモメチル）−２，３，４，５，６−ペンタブロモベンゼンであり、ここではＰＢＢＢｒと略称する）。これは、ＩＣＬ−ＩＰから商業的に入手可能であり、または当該技術分野で知られている方法（たとえば、ＵＳ６，０２８，１５６およびＵＳ７，６０１，７７４）により調製することができ、トルエンの芳香族臭素化を含む合成の経路によれば、以下の図式で示すように、たとえばハロゲン化溶媒中で、臭素元素を用いて、たとえばＡｌＣｌ３のようなルイス酸触媒の存在下で、ペンタブロモトルエン（ここでは５−ＢＴと略称する）が形成され、それは、臭素元素およびたとえばアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル源を用いて、ベンジル炭素で臭素化される（ＵＳ７，６０１，７７４参照）。
【化７】
0006534730.tif 000009
【００２３】
芳香族置換反応、つまり求電子芳香族Ｃ−アルキル化を経る好ましい出発原料は、１つの６員芳香環、または２つの、好ましくは結合した、６員芳香環を含む。好ましくは、この反応物は式（II）で示される。
【化８】
0006534730.tif 000010
【００２４】
式（II）において、Ｒは直鎖または分枝鎖の脂肪族鎖であり；ｋは０〜３の整数であり；ｍは０または１であり；Ｚは、無し、Ｏ、Ｓおよび直鎖または分枝鎖のアルキレン、たとえば１〜１０の炭素原子を含むアルキレン基からなる群から選択される。
【００２５】
式IIの典型的な出発物質には以下が含まれる：
Ｒ＝ＣＨ３、ｋ＝１、ｍ＝０であるトルエン；
Ｒ＝ＣＨ３、ｋ＝２、ｍ＝０であるキシレン；
Ｒ＝Ｃ２Ｈ５、ｋ＝１、ｍ＝０であるエチルベンゼン；
ｋ＝０、Ｚ＝Ｏ、ｍ＝１であるジフェニルエーテル；
ｋ＝０、Ｚ＝−ＣＨ２−、ｍ＝１であるジフェニルメタン；および
ｋ＝０、Ｚ＝−（ＣＨ２）２−、ｍ＝１である１，２−ジフェニルエタン。
【００２６】
本発明によるフリーデル−クラフツアルキル化反応は、単一の溶媒または溶媒の混合物の中、たとえば、好ましくはジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジブロモメタン（ＤＢＭ）、ブロモクロロメタンおよびジクロロエタン（ＤＣＥ）からなる群から選択されるハロゲン化脂肪族炭化水素の中で起こる。３つの反応物間のモル比は、６員芳香環における置換の程度および重合体鎖の所望の長さが所望の範囲となるように適切に調整される。一般的に、１以上の−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−基、好ましくは２つの−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ５基を、出発物質中に存在するそれぞれの６員芳香環に結合させることが要求される。触媒、たとえば、ＡｌＣｌ３の量は、好ましくは、ＰＢＢＢｒの量に対して０．５％ｗｔ／ｗｔから２％ｗｔ／ｗｔの範囲である。反応は無水条件で進行する。
【００２７】
ＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２Ｈａｌ（たとえばＴＢＸ−ＤＢ）が、ペンデント基を有さない重合体を製造するための、唯一のアルキル化試薬として用いられる場合、反応は、芳香族出発物質およびＴＢＸ−ＤＢが加熱され、その後触媒が添加されて、溶媒中に溶解することによって完了する。ＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２ＨａｌおよびＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ２（たとえば、それぞれＴＢＸ−ＤＢおよびＰＢＢＢｒ）の両方が、フリーデル−クラフツアルキル化反応に用いられる場合には、上記２つのアルキル化試薬は、反応容器に同時に、または連続して供給される。同時モードでの添加では、通常、直鎖骨格構造を主とする重合体が形成される。連続モードでの添加では、式IIの出発物質を添加した後に初めて供給されるＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ２は、ＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２Ｈａｌとの反応により少なくとも部分的に消費されているが、分枝鎖の重合体が形成される。たとえば、連続供給モードを実施する１つの都合のよい方法には、式IIの出発物質およびＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２Ｈａｌを反応容器に入れる工程、および、上記ＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２Ｈａｌが消滅したときに、ＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ２、またはＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２ＨａｌとＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ２との混合物を添加する工程を含む。
【００２８】
反応物の添加モードに関わらず、４０℃〜９０℃の範囲の温度で反応は完了する。一般に、反応時間は２〜８時間である。フリーデル−クラフツアルキル化反応は、臭化水素の発生を伴う。反応の最後は、ＰＢＢＢｒ、ＴＢＸ−ＤＢまたはその両方が完全に消費されることでわかる。それらの消滅は、ガスクロマトグラフィ分析または臭化水素の発生の停止により判断できる。
【００２９】
生成物は、従来技術を用いて反応混合物から分離される。反応混合物は、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）水溶液および水で繰り返し洗浄され、それにより過剰の触媒が分解される。重合体生成物は、使用した溶媒、たとえばＤＣＥに実質的に溶解せず、ほとんど即座に液状反応物から沈殿する。固体は、渡過により液相から分離される。しかしながら、反応溶媒中で（たとえばＤＢＭ中で）形成された生成物が少なくともある程度の溶解性を有する場合には、非溶媒、つまり、生成物が本来的に溶解しない溶媒を添加することで沈殿を生じさせる。たとえば、イソプロパノールのような低級アルコールは、ハロゲン化反応溶媒と混和するが、生成物の沈殿のための非溶媒として有用である。分離した生成物は、ジクロロメタン中で加熱され、少なくとも１時間攪拌され得る。スラリーは冷却され、固体生成物は濾過により回収され、任意で洗浄、乾燥される。
【００３０】
本発明は、式IIの化合物のフリーデル−クラフツアルキル化におけるアルキル化試薬としての、ＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２ＨａｌおよびＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ２（たとえば、それぞれＴＢＸ−ＤＢおよびＰＢＢＢｒ）の使用にも関する。好ましい実施形態では、本発明は、溶媒（たとえば、ハロゲン化脂肪族炭化水素）、式IIの出発原料（たとえば、トルエンまたは１，２−ジフェニルエタン）、ＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２ＨａｌおよびＨａｌＣＨ２Ｃ６Ｂｒ２を組み合わせたものを反応容器に入れる工程、それらを触媒（たとえば、塩化アルミニウム）の存在下で反応させる工程、およびフリーデル−クラフツアルキル化生成物を回収する工程を含む製造方法を提供する。
【００３１】
本発明の式Ｐの重合体化合物の好ましい部類の１つにおいて、Ａｒはトルエンである。より好ましくは、この部類の化合物は、ｍ＝０、ＲはＣＨ３であり、Ｋは１である式Ｉで表され、特に好ましくは、ａ１＝ｂ１＝１の式Ｉの繰り返し単位を有する重合体である。したがって、本発明は、好ましくは、式III（ここで、ｎは繰り返し単位の数であり、たとえば３＜ｎ＜３００である）で表される鎖を有する重合体を提供する。
【化９】
0006534730.tif 000011
【００３２】
式IIIの重合体は、以下に述べるフリーデル−クラフツアルキル化反応により調製され、芳香族出発原料はトルエンである：
【化１０】
0006534730.tif 000012
【００３３】
本発明の式Ｐの重合体化合物の別の好ましい部類では、Ａｒは、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、および１，２−ジフェニルエタンからなる群から選択される；この部類の化合物は、ｋ＝０およびｍ＝１である式Ｉで表される。したがって、本発明は、好ましくは、式IVで表される繰り返し単位を有する重合体を提供する。
【化１１】
0006534730.tif 000013
【００３４】
ここで、Ｚは、Ｏ、−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択され、上記化合物は、ジフェニルオキシド残基またはジフェニルアルカン残基の芳香環の炭素原子と−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ４ＣＨ２−基の脂肪族炭素との間に結合を有し、ａ１およびａ２は独立して１、２または３のいずれかであり（好ましくはａ１およびａ２はそれぞれ１である）、−ＣＨ２Ｃ６Ｂｒ２基の脂肪族（ベンジル）炭素も有し、ｂ１およびｂ２は独立して０、１または２である（好ましくはｂ１およびｂ２はそれぞれ２である）。化合物の臭素含有量は、好ましくは６０％以上であり、たとえば６０〜７５％の範囲である。生成物の臭素含有量は、後で詳述するように、臭素含有有機化合物を分解して臭化物を得て、銀滴定をすることを含むパールボンベ法により測定される。
【００３５】
より好ましくは、ｚが−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、臭素含有量が６６重量％以上（ｂ１＝ｂ２＝０の場合）、たとえば６６〜７５重量％の範囲（上限はｂ１＝ｂ２＝２に相当する）であり、特にｂ１＝ｂ２＝２の重合体である、式IVの化合物である。好ましくは、本発明は、式Ｖで示される鎖を有する重合体を提供する（ここで、ｎは繰り返し単位の数であり、３＜ｎ＜３００）：
【化１２】
0006534730.tif 000014
【００３６】
式Ｖの重合体は、以下に示すフリーデル−クラフツアルキル化反応によって調製される：
【化１３】
0006534730.tif 000015
【００３７】
試料温度が上昇するときの試料の重量損失を測定する熱重量分析（ＴＧＡ）により示される、本発明の好ましい重合体の熱的安定性プロファイルは、典型的には以下のとおりである：
【表Ｂ】
0006534730.tif 000016
【００３８】
本発明の臭素リッチ重合体は、可燃性物質中の難燃剤として有用である。したがって、本発明の別の側面は、可燃性材料および本発明の新規の重合体を含む難燃性配合物である。たとえば、本発明の臭素含有重合体は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）のようなスチレン含有重合体の燃焼性を低減するのに特に有用である。
【００３９】
本発明の難燃性配合物は、本発明の新規の臭素含有重合体、たとえば式Ｉ、特に式IIIおよびＶの化合物を、効果的な難燃性を示す量で含む。プラスチック配合物における本発明の臭素含有重合体の含有量は、臭素含有量が少なくとも５ｗｔ％、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、たとえば、５〜１５ｗｔ％（プラスチック配合物の全重量に対して）となるように調整される。
【００４０】
他の従来の添加物も、該配合物に含めてもよい。たとえば、新規の臭素含有重合体と協同できる無機化合物（典型的には金属酸化物）も、好ましくは該配合物に配合される。適切な無機化合物として好ましい例は、“無機相乗剤”として一般に考えられるものだが、三酸化アンチモンである。
【００４１】
さらに、本発明の重合体配合物は潤滑剤、抗酸化剤（たとえば、ヒンダードフェノールまたは亜リン酸塩タイプの）、顔料、ＵＶ安定剤および熱安定剤を含んでもよい。上記に列挙したそれぞれの従来の添加物の含有量は、典型的に０．０５〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００４２】
本発明の化合物の助けにより難燃性となるプラスチック配合物は、当該技術分野で知られている方法によって、容易に調製される。上記配合物のさまざまな材料は、それぞれの量で共に混合される。材料は、最初に、ヘンシェルミキサーのような適切な混合機を用いて乾燥混合される。得られた混合物は、たとえば、２軸スクリュー押出機を用いて均質なペレットの形態にされる。得られたペレットは乾燥され、射出成形のような成形工程に適するようになる。他の混合および成形技術も適用できる。重合体配合物から成形された物品は、本発明の他の側面となる。
【００４３】
たとえば、式IIIの重合体：
【化１４】
0006534730.tif 000017
は、ＵＬ−９４  Ｖ−０評価を達成するために、かなり合理的な量でＨＩＰＳにうまく添加された。したがって、本発明の特別な側面は、ＨＩＰＳ樹脂および式Ｉ、特に式IIIの臭素含有重合体を含むＨＩＰＳ組成物である。本発明で用いるのに適したＨＩＰＳ樹脂は、ゴム変性共重合体、またはたとえば重合の前にエラストマー（ブタジエン）を（任意で置換された）スチレンモノマーと混合することで得られるスチレンモノマーのホモポリマーである。ＨＩＰＳの特徴および組成は、たとえば"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 16, pages 88-96 (1985)で述べられている。本発明で提供されるＨＩＰＳ配合物は、一般に５０ｗｔ％以上のＨＩＰＳ樹脂、たとえば５０〜９５ｗｔ％、好ましくは７０〜９０ｗｔ％のＨＩＰＳ樹脂（たとえばメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ１１３３；２００℃／５ｋｇ）のＨＩＰＳ樹脂）を含む。本発明おいて使用するのに適したＨＩＰＳ樹脂は、さまざまなメーカー、たとえばＤｏｗ  Ｓｔｙｒｏｎ（登録商標）またはＩＮＥＯＳＮＯＶＡ  Ｅｍｐｅｒａから商業的に入手可能である。
【００４４】
本発明によるＨＩＰＳ配合物は、さらに１０〜２０重量％（たとえば、１２〜１８重量％）の式Ｉの（たとえば、式IIIの）臭素含有難燃剤、１．０〜５．０重量％（たとえば、１．５〜２．５重量％）の三酸化アンチモン、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略称する）のような１以上の滴下防止剤を好ましくは０．０２５〜０．４ｗｔ％、より好ましくは０．０２５〜０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５〜０．２ｗｔ％含む。ＰＴＦＥは、たとえばＵＳ６，５０３，９８８で述べられている。
【００４５】
本発明のまた別の実施形態では、式Ｖの重合体：
【化１５】
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は、ＡＢＳの燃焼性を低減するのにうまく用いられた（三酸化アンチモンの助けにより）。本発明のＡＢＳ組成物は、好ましくは５０ｗｔ％以上のＡＢＳ（配合物の全重量に対して）、たとえば、５０〜８５ｗｔ％のＡＢＳを含む。本発明の明細書においてＡＢＳとの用語は、組成および製造方法によらず、（任意に置換される）スチレン、アクリロニトリルおよびブタジエンに相当する構造単位を含む共重合体およびターポリマーをいう。ＡＢＳの特徴および組成は、たとえば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 16, pages 72-74 (1985)に述べられている。１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＭＦＩ（２２０℃／１０ｋｇでのＩＳＯ１１３３によって測定）を有するＡＢＳを用いる。
【００４６】
本発明によるＡＢＳ配合物は、５〜２０重量％（たとえば１０〜１８％）の式Ｉの（たとえば式Ｖの）臭素含有難燃剤、１．０〜６．０重量％の三酸化アンチモン（たとえば、１．５〜５．０重量％）、およびＰＴＦＥのような１以上の滴下防止剤を好ましくは０．０２５〜０．４ｗｔ％、より好ましくは０．０２５〜０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５〜０．２ｗｔ％も含む。
【００４７】
本発明のポリプロピレン配合物は、好ましくは、５０ｗｔ％以上（配合物の全重量に対して）、たとえば５０〜８５ｗｔ％のポリプロピレン共重合体を含む。本発明に用いることのできる、適切なポリプロピレンインパクト共重合体は、本質的にポリプロピレンホモポリマー成分である第１ブロック（または相）、およびエチレン−プロピレン共重合体成分である第２ブロック（または相）を含むブロック共重合体の形態であり得る。ポリプロピレンインパクト共重合体は、当該技術分野で知られている条件下での逐次重合反応によって製造される。第１反応ではホモポリマー成分が製造され、第２反応では共重合体成分が製造される。よって、共重合体成分は、ホモポリマー成分のマトリックスの中に化学的に組み込まれる。ブロック共重合体の形態のさまざまなグレードのポリプロピレンインパクト共重合体は、商業的に入手可能である（商品名Ｃａｐｉｌｅｎｅ（登録商標）ＳＥ５０Ｅ、ＴＲ５０、およびＳＬ５０、Ｃａｒｍｅｌ  Ｏｌｅｆｉｎｓ、イスラエル）。インパクト修飾ポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマーとゴムとを混合することによって調製され得る。本発明の化合物は、充填材のない、または充填材を含むポリプロピレン系配合物の燃焼性を低減するのに用いることができる。
【００４８】
本発明のポリアミド系組成物は、少なくとも３０％、たとえば、４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％のポリアミドを含む。ポリアミド配合物は、さらに、補強充填材、つまり、ガラス繊維を含み、ガラス繊維は、典型的に、ポリアミドマトリックスとの適合性を改善するために使用する前に当該技術分野で知られた方法で被覆される。ガラス繊維のそのように改変された形態は、市場で、たとえば、ＰＰＧからのＧＦチョップヴァンテージ３６６０として入手可能である。ガラス繊維は、直径が２μ〜２０μの範囲のフィラメントを含み、長さが２〜１０ｍｍ、たとえば、３〜４．５ｍｍの範囲の破片の形態で適用される。たとえば、強化ポリアミドに適用されるガラス繊維の主な成分は、アルミノホウケイ酸である。そのような種類のガラスは、Ｅ−ガラスとして知られている。ガラス繊維の含有量は、ポリアミド組成物の全重量の５％〜４０％である。
【００４９】
ポリアミド組成物は、組成物を溶融混合することにより、たとえば、コニーダーまたは二軸スクリュー押出機の中で、混合温度は２００〜３００℃の範囲にして、製造される。たとえば、ポリアミド、臭素含有難燃剤、および従来の添加物（ガラス繊維を除いて）を乾燥混合して、この混合物を押出機のスロートに入れる。ガラス繊維は最後に、すなわち下流で、加える。
【００５０】
臭素含有重合体により難燃性である重合体配合物から成形された物品は、本発明の他の側面となる。
【００５１】
実施例
方法
ＴＧＡ分析：
Mettler-toledo instrument model 850を用いてＴＧＡ分析を行った。〜１０ｍｇの試料を、酸化アルミニウムるつぼ中で、窒素雰囲気で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、３５℃からおよそ７００℃に加熱した。
【００５２】
臭素含有量：
化合物における臭素含有量を、パールボンベ法で測定した。試料（〜０．０８〜０．１２ｇ）を過酸化物ボンベ容器に設置した。スクロース（０．５ｇ）を加え、ひとすくいの過酸化ナトリウムも加えた。試料を、バーナーの炎をボンベの底に当てながら、過酸化ナトリウムで酸化した。ボンベがおよそ２００℃まで加熱されたときに、バーナーを消した。ボンベを冷水（２Ｌ）中に置いた。気体の生成物を、アルカリ混合物で吸収し、ほぼ臭化ナトリウムの形態で、ボンベ中に保持した。ボンベの内容物を、温水と混合した。硫酸ヒドラジンを、残った過酸化ナトリウムを分解するために加えた。硝酸を、溶液が完全に中和され、酸性になるまで加えた。溶液を室温にまで冷却し、ＡｇＮＯ３（０．１Ｎ）で滴定して、臭素含有量を測定した。
【００５３】
実施例１
トルエンのＰＢＢＢｒおよびＴＢＸ−ＤＢとの反応
ＤＣＥ（３００ｍＬ）、ＰＢＢＢｒ（８４．８ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ＴＢＸ−ＤＢ（６６．１ｇ、０．１１４ｍｏｌ）、およびトルエン（１３．８ｇ、０．１５ｍｏｌ）を、メカニカルスターラー、温度計、コンデンサー、ＨＢｒトラップ、およびＮ２インレットを備える、５００ｍＬ反応器に入れた。該混合物を６０℃まで加熱した。ＡｌＣｌ３（１．３ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加えると、活発なＨＢｒの生成が始まった。該混合物を、ＰＢＢＢｒおよびＴＢＸ−ＤＢが消滅するまで（ＧＣまたはＨＢｒの発生により検出する）、６０℃で２〜４時間加熱した。反応混合物は、水（３×３００ｍＬ）およびＮａＨＣＯ３水溶液（１．５Ｌ）で、それぞれの洗浄に３０分間をかけて、３回洗浄した。該反応混合物を５０℃まで冷却し、固形物を濾過して減圧下で２４時間、１５０℃のオーブンで乾燥させて、９８％の収率に相当する、１３１．３ｇを得た。臭素含有量はおよそ７０％であった。
【００５４】
このように形成した生成物のＴＧＡプロファイルを下表に示す。
【００５５】
【表Ｃ】
0006534730.tif 000019
【００５６】
実施例２
トルエンのＰＢＢＢｒおよびＴＢＸ−ＤＢとの反応
ＤＣＥ（３５ｍＬ）およびトルエンの溶液を１．５ｈ以上滴下して添加した他は、実施例１の手順を繰り返した。生成物の重量は、〜９９％の収率に相当する、１３２．５ｇであった。臭素の含有量は、およそ６９．０％であった。
【００５７】
実施例３
トルエンのＰＢＢＢｒおよびＴＢＸ−ＤＢとの反応
ＤＣＥの代わりにＤＢＭ（１．２５Ｌ）、ＰＢＢＢｒ（４２４．１ｇ、０．７５ｍｏｌ）、ＴＢＸ−ＤＢ（３１２．９ｇ、０．５４ｍｏｌ）、トルエン（６９．１ｇ、０．７５ｍｏｌ）、およびＡｌＣｌ３（１．３ｇ、０．０１ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１の手順を繰り返した。洗浄後、生成物の懸濁液をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）（３．５Ｌ）に滴下して添加し、２０℃で３０分間攪拌して、生成物を濾過した。乾燥させた生成物の重量は、〜９７％の収率に相当する、６４２．０ｇであった。臭素の含有量は、およそ７２％であった。
【００５８】
実施例４
トルエンのＰＢＢＢｒおよびＴＢＸ−ＤＢとの反応
ＤＣＥの代わりにＤＢＭ（２５０ｍＬ）、ＰＢＢＢｒ（８４．８ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ＴＢＸ−ＤＢ（６２．６ｇ、０．１０８ｍｏｌ）、トルエン（１３．９ｇ、０．１５ｍｏｌ）、およびＡｌＣｌ３（０．８ｇ、０．００６ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１の手順を繰り返した。ＰＢＢＢｒは、添加したＴＢＸ−ＤＢが消滅した後（およそ１．５ｈ）に添加した。洗浄後、生成物の懸濁液をＩＰＡ（７００ｍＬ）に滴下して添加し、２０℃で３０分間攪拌して、生成物を濾過した。生成物の重量は、〜９６％の収率に相当する、１２７．８ｇであった。臭素の含有量は、およそ７１％であった。
【００５９】
実施例５
ジフェニルエタンのＰＢＢＢｒおよびＴＢＸ−ＤＢとの反応
ＤＣＥの代わりにＤＢＭ（２５０ｍＬ）、トルエンの代わりにジフェニルエタン（９．１ｇ、０．０５ｍｏｌ）、ＰＢＢＢｒ（１１３．１ｇ、０．２ｍｏｌ）、ＴＢＸ−ＤＢ（２０．３ｇ、０．０３５ｍｏｌ）、およびＡｌＣｌ３（０．８ｇ、０．００６ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１の手順を繰り返した。洗浄後、生成物の懸濁液をＩＰＡ（１０００ｍＬ）に滴下して添加し、２０℃で３０分間攪拌して、生成物を濾過した。生成物の重量は、〜９４％の収率に相当する、１１４．８ｇであった。臭素の含有量は、およそ７５％であった。臭素含有量の観点から、生成物には以下の構造が与えられる：
【化１６】
0006534730.tif 000020
【００６０】
生成物のＴＧＡプロファイルを下表に示す。
【００６１】
【表Ｄ】
0006534730.tif 000021
【００６２】
実施例６
ジフェニルエタンのＴＢＸ−ＤＢとの反応
トルエンの代わりにジフェニルエタン（１０．９ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ＴＢＸ−ＤＢ（１０４．３ｇ、０．１８ｍｏｌ）、ＤＣＭ（２５０ｍＬ）、およびＡｌＣｌ３（１．１ｇ、０．０９ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１の手順を繰り返した。生成物の重量は、８９．６ｇであった。臭素の含有量は、およそ６６％であった。
【００６３】
実施例７
ジフェニルオキシドのＰＢＢＢｒおよびＴＢＸ−ＤＢとの反応
ジフェニルエタンの代わりにジフェニルオキシド（８．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を用いた他は、実施例５の手順を繰り返した。生成物の重量は、〜９６％の収率に相当する、１１５．１ｇであった。臭素の含有量は、およそ７５％であった。
【００６４】
実施例７
ジフェニルメタンのＰＢＢＢｒおよびＴＢＸ−ＤＢとの反応
ジフェニルエタンの代わりにジフェニルメタン（８．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を用いた他は、実施例５の手順を繰り返した。生成物の重量は、〜９４％の収率に相当する、１１３．０ｇであった。臭素の含有量は、およそ７５％であった。
【００６５】
以下の実施例において報告する研究は、本発明の臭素含有重合体の、さまざまな熱可塑性物質における燃焼性を低減する能力を評価したものである。試験片を調製し、厚さ０．８ｍｍ、１．６ｍｍまたは３．２ｍｍの試料における垂直燃焼を適用して、アメリカ保険業者安全規格（Underwriters-Laboratories standard）ＵＬ９４による燃焼性試験を行った。
【００６６】
実施例９〜１１
Ｖ−１およびＶ−０規格のＨＩＰＳ配合物
この実施例では、式IIIの化合物（実施例１および３の生成物）を試験して、ＨＩＰＳの燃焼性を低減する能力について評価した。
【００６７】
組成物の調製に用いる材料
実験で用いた材料を表１に示す（ＦＲは難燃剤の略称である）。
【００６８】
【表１】
0006534730.tif 000022
【００６９】
ＨＩＰＳ組成物および試験試料の調製
材料は、Ｌ／Ｄ＝３２の２軸スクリュー同時回転押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ２５）の中で混ぜ合わせた。重合体および添加剤を計量し混合して、その混合結果物を押出機のポートに直接供給した。温度プロファイルは、８０−１８０−１９０−２００−２００−２００−２１０−２２０℃とした。スクリュー速度は３５０ｒｐｍ、および供給速度は１時間あたり１５ｋｇとした。
【００７０】
得られた押出物は、ペレタイザー７５０／３（Ａｃｃｒａｐａｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）の中でペレット化した。得られたペレットは、７５℃の空気循環炉の中で４時間乾燥させた。
【００７１】
乾燥させたペレットは、Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ５００−１５０（Ａｒｂｕｒｇ）を用いて、試験試料に射出成形した。射出成形の条件を表２に示す。
【００７２】
【表２】
0006534730.tif 000023
【００７３】
製造した試料は、１週間２３℃で放置し条件を整え、燃焼性試験を行った。製造した組成物および試験の結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
0006534730.tif 000024
【００７５】
結果から、ＨＩＰＳにおけるＵＬ−９４Ｖ−０評価は、あまり多くない臭素含有量および低三酸化アンチモンがＨＩＰＳ組成物に導入された状態で、実施例１または３の生成物の助けにより達成されることがわかる。
【００７６】
実施例１２および１３
Ｖ−１およびＶ−０規格のＡＢＳ配合物
この実施例では、式Ｖの化合物（実施例５の生成物）を試験して、ＡＢＳの燃焼性を低減する能力について評価した。
【００７７】
組成物の調製に用いる材料
実験で用いた材料を表１に示す（ＦＲは難燃剤の略称である）。
【００７８】
【表４】
0006534730.tif 000025
【００７９】
ＡＢＳ組成物および試験試料の調製
材料は、Ｌ／Ｄ＝３２の２軸スクリュー同時回転押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ２５）の中で混ぜ合わせた。重合体および添加剤を計量し混合して、その混合結果物を押出機のポートに直接供給した。温度プロファイルは、１６０−１８０−２１０−２１０−２１０−２１０−２２０−２３０℃とした。スクリュー速度は３５０ｒｐｍ、および供給速度は１時間あたり１２ｋｇとした。
【００８０】
得られた押出物は、ペレタイザー７５０／３（Ａｃｃｒａｐａｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）の中でペレット化した。得られたペレットは、８０℃の空気循環炉の中で３時間乾燥させた。
【００８１】
乾燥させたペレットは、Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ５００−１５０（Ａｒｂｕｒｇ）を用いて、試験試料に射出成形した。射出成形の条件を表５に示す。
【００８２】
【表５】
0006534730.tif 000026
【００８３】
製造した試料は、１週間２３℃で放置し条件を整え、燃焼性試験を行った。製造した組成物および試験の結果を表６に示す。
【００８４】
【表６】
0006534730.tif 000027
【００８５】
結果から、ＡＢＳにおけるＵＬ−９４Ｖ−０評価は、実施例５の生成物および三酸化アンチモンの助けにより達成されることがわかる。臭素含有難燃剤および三酸化アンチモンの導入は、かなり理にかなっており、ＵＬ−９４Ｖ−０評価は、かなり広い範囲の臭素：Ｓｂ２Ｏ３の重量比で達成される。