(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のステップを含むことを特徴とする構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法。
（ａ）三次元多孔質の構成ＣＡＤモデルを構成し、その外部形状及び孔径、気孔率及び孔の形状を含む内部構成のパラメータをそれぞれ設計する。
（ｂ）ステップ（ａ）に基づき構成するＣＡＤモデルは付加製造技術により金属粉末を用いて不活性ガスの保護雰囲気下で該当形状の三次元多孔質金属構成を調製する。その中、利用される金属粉末はニッケル、銅、鉄またはコバルトから選出されるものであり、平均粒径が５〜５０μｍにあり、顆粒の形状が球形または近似的球形である。
（ｃ）続いて不活性ガスの保護雰囲気で調製した三次元多孔質金属構成を９００〜１５００度までに加熱し、４〜２４時間に保温して室温までに冷却させ、相次ぎにサンドブラスティング及び超音波によりこの三次元多孔質金属構成を洗浄して三次元多孔質の構成のメタルテンプレートを取得する。
（ｄ）化学蒸着法によりステップ（ｃ）で取得したメタルテンプレートでグラフェン薄膜が成長するようにする。この過程に、先ずメタルテンプレートを管形炉に入れ、不活性ガスと水素ガスの混合雰囲気で８００〜１０００度までに加熱し、０．５〜１時間に保温してから炭素を入れて続いて反応させてから不活性ガスの保護雰囲気で室温までに冷却させ、それにより前記のメタルテンプレートで成長する三次元グラフェンを取得する。
（ｅ）モル濃度１〜３ｍｏｌ／Ｌの腐食液を調製し、ステップ（ｄ）で調製した産物をその中に浸し、６０〜９０度で前記のメタルテンプレートを完全に溶解するまで逆流させ、洗浄及び乾燥処理を行ってから三次元グラフェン多孔質材料製品を取得し、且つこの三次元グラフェン多孔質材料製品孔径、気孔率及び孔の形状を含む内部構成のパラメータ及びその外部形状の全部がステップ（ａ）で構成するＣＡＤモデルと一致する。
【請求項２】
ステップ（ａ）で、前記のＣＡＤモデルは順序的に配列する周期的多孔質構成またはランダムに配列して通じ合っている三次元多孔質の構成であり、且つそのユニット寸法が０．５〜１０ｍｍ、気孔率が２０〜９０％で調整可能であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）で、前記の付加製造技術は、選択的レーザー溶融、直接金属レーザー焼結または電子ビーム溶解技術を含み、且つ前記の金属粉末の平均粒径が更に１０〜３０μｍに制御されることを特徴とする請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）で、アルゴンガスの保護雰囲気で調製した三次元多孔質金属構成を１２００〜１３７０度までに加熱し、１２時間程度に保温してから室温までに冷却させることを特徴とする請求項３に記載の調製方法。
【請求項５】
ステップ（ｄ）で、前記の炭素はスチレン、メタンまたはエタンからのものであり、且つその流速が０．２〜２００ｍＬ／ｈに制御され、導入されてから続いて反応する時間が０．５〜３時間であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の調製方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）で、前記の不活性ガスはアルゴンガスであり、且つそれと水素ガスとの体積比が１：１〜３：１であり、且つアルゴンガスと水素ガスの混合雰囲気に対して、アルゴンガスの流速が１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスの流速が１８０〜２５０ｍＬ／ｍｉｎに制御されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の調製方法。
【請求項７】
ステップ（ｅ）で、前記の腐食液は塩酸、硫酸、硝酸及び塩化第二鉄の一種またはその混合であることを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフェン調製技術の分野、更に具体的に、構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法に関し、特に調製内部構成でも外部形状でも効果的に、精密的に制御される三次元グラフェン多孔質材料製品に適する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは単層の炭素原子からなる二次元結晶材料であり、優れた電気性能（室温における電子移動度が2×105cm2/V・sまでになる）、優れた熱性能（熱伝導率が5000W/m・Kまでになる）、特に高い比表面積（2630m2/g）及び極めていい機械性能（ヤング率が1100GPa、破断強度が125GPaまでになる）がある上、完璧な量子トンネル効果のような独特な性能もあるので、電子、情報、エネルギー、材料及び生物医薬などの分野で巨大な応用見通しがある。
【０００３】
総合的にグラフェンの優れた性質を利用するには、二次元のグラフェン先進な機能のある三次元グラフェンマクロ構成を組み立てるのは普通である。ミクロの角度から見ると、このような三次元マクロ構成はグラフェンの一些固有の物理的及び化学的性質がある上、利用可比表面積、物質移動及び活性触媒負荷などにも長所があり、マクロ角度から見ると、三次元グラフェンは実際な応用、材料の回収及び大規模の調製に更に有利である。
【０００４】
よって、従来の技術で若干の解決案を示した。例えば、CN102674321Aでは化学蒸着法により三次元泡沫ニッケルテンプレートの表面にグラフェン薄膜を沈積させ、溶解で多孔質金属ベースを除去してから多孔質泡沫状グラフェンを取得する解決案、CN103265022Aでは導電ベースに三次元グラフェンを自発的に沈積させる方法、CN103910355Aでは炭酸塩または重炭酸塩をテンプレートにして多孔の貫通する三次元グラフェンを調製する方法を開示した。
【０００５】
しかしながら、より一歩の研究によると、前記のような従来の技術は金属または非金属ベースの自身の構成によりグラフェンの負荷に達成して三次元多孔質の構成を形成するのが普通である。このような方法は大きな程度でベースに制限され、更に多くの内部構成のパラメータ（孔径及び気孔率など）、孔の形状及び更に複雑な外部形状などに対する精細な制御を行うことができない。なお、従来の解決案が操作しがたいので、三次元グラフェンのマクロ構成に対する応用の高度な需要に満たすことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の技術の上記の欠陥または改善の需要に応じて、本発明では構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法を提供する。その中、その調製工程及び重要なプロセス（三次元多孔質メタルテンプレートの製造及びグラフェンの成長などのプロセス）に対する研究及び設計により効果的に従来の技術の外部形状及び内部構成の制御不可能という欠陥を克服できる同時に、操作に便利であり、調製周期が短く、適応分野が広いので、特に品質の高い多機能の三次元グラフェン多孔質材料の量産に適する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ふさわしく、本発明は下記のステップを含むことを特徴とする構成の制御可能な三次元グラフェン多孔質材料の調製方法を提供した。
【０００８】
（a）三次元多孔質の構成CADモデルを構成し、その外部形状及び孔径、気孔率及び孔の形状を含む内部構成のパラメータをそれぞれ設計する。
【０００９】
（ｂ）ステップ（ａ）に基づき構成するＣＡＤモデルは付加製造技術で金属粉末で不活性ガスの保護雰囲気で該当形状の三次元多孔質金属構成を調製する。その中、利用される金属粉末はニッケル、銅、鉄またはコバルト、平均粒径が５〜５０μｍにあり、顆粒の形状が球形または近似的球形である。
【００１０】
（c）続いて不活性ガスの保護雰囲気で調製した三次元多孔質金属構成を900〜1500度までに加熱し、4〜24時間に保温して室温までに冷却させ、相次ぎにサンドブラスティング及び超音波によりこの三次元多孔質金属構成を洗浄して三次元多孔質の構成のメタルテンプレートを取得する。
【００１１】
（d）化学蒸着法によりステップ（c）で取得したメタルテンプレートでグラフェン薄膜が成長するようにする。この過程に、先ずメタルテンプレートを管形炉に入れ、不活性ガスと水素ガスの混合雰囲気で800〜1000度までに加熱し、0.5〜1時間に保温してから炭素を入れて続いて反応させてから不活性ガスの保護雰囲気で室温までに冷却させ、それにより前記のメタルテンプレートで成長する三次元グラフェンを取得する。
【００１２】
（e）モル濃度1〜3 mol/Lの腐食液を調製し、ステップ（d）で調製した産物をその中に浸し、60〜90度で前記のメタルテンプレートを完全に溶解するまで逆流させ、洗浄及び乾燥処理を行ってから三次元グラフェン多孔質材料製品を取得し、且つこの三次元グラフェン多孔質材料製品孔径、気孔率及び孔の形状を含む内部構成のパラメータ及びその外部形状の全部がステップ（a）で構成するCADモデルと一致する。
【００１３】
更に望ましくは、ステップ（a）で、前記のCADモデルは順序的に配列する周期的多孔質構成またはランダムに配列して通じ合っている三次元多孔質の構成であり、且つそのユニット寸法が0.5〜10mmにある。
【００１４】
更に望ましくは、ステップ（ｂ）で、前記の付加製造技術は、選択的レーザー溶融、直接金属レーザー焼結または電子ビーム溶解技術を含み、且つ前記の金属粉末の平均粒径が更に１０〜３０μｍに制御される。
【００１５】
更に望ましくは、ステップ（c）で、望ましくはアルゴンガスの保護雰囲気で調製した三次元多孔質金属構成を1200〜1370度までに加熱し、12時間程度に保温してから室温までに冷却させる。
【００１６】
更に望ましくは、ステップ（d）で、前記の炭素はスチレン、メタンまたはエタンからのものであり、且つその流速が0.2〜200mL/hに制御され、導入されてから続いて反応する時間が0.5〜3時間である。
【００１７】
更に望ましくは、ステップ（d）で、前記の不活性ガスはアルゴンガスであり、且つそれと水素ガスとの体積比が1:1〜3:1であり、且つアルゴンガスと水素ガスの混合雰囲気に対して、アルゴンガスの流速が100〜200mL/min、水素ガスの流速が180〜250mL/minに制御される。
【００１８】
更に望ましくは、ステップ（e）で、前記の腐食液は塩酸、硫酸、硝酸及び塩化第二鉄またはその混合である。
【発明の効果】
【００１９】
全体的に、従来の技術と比べて見ると、上記の本発明による技術案は技術上の長所が主に下記の通りである。
【００２０】
１．ＣＡＤモデルを構成し、付加製造技術により対応するメタルテンプレートを加工して、需要に応じて各指標が需要に満たす三次元グラフェンマクロ構成を取得できる上、孔径、気孔率及び孔の形状を含む内部構成のパラメータ及び複雑な外形を設計してふさわしく従来の技術により三次元グラフェンの構成及び性能を効果的に制御できない欠陥を克服できる。
【００２１】
２．メタルテンプレートの成型製造、グラフェンメタルテンプレートでの成長及びメタルテンプレートの腐食取出の重要なプロセスに対する研究、特にそれに関わる重要な反応パラメータ及び反応条件に関する設計により望ましく完全に対応するCADモデルを複製する三次元グラフェン多孔質材料を調製できる。
【００２２】
３．本発明による調製方法は原料が取得しやすく、環境にやさしく、コストが安く、エネルギー消耗が少ない同時に、操作が易く、調製周期が短く、歩留りでも設計の自由度でも高いので、特に品質の高い先進な構成のある多機能三次元グラフェン多孔製品の量産に適する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による三次元グラフェン多孔質材料の調製方法のプロセスチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、図及び実例と結び合わせて本発明の目的、技術案及び長所を詳細に説明する。但し、実例は本発明を説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。なお、下記の本発明の各実施形態に関わる技術特徴は衝突しない限り組み合わせることができる。
【実施例１】
【００２５】
先ず、ソフトウェアCADを利用する場合、ユニット寸法0.5 mmの三次元多孔質ユニット体を構成する。その中、このユニット体の配列を気孔率50%、順序に配列する周期的多孔質構成に設計する。
【００２６】
次に、粒径が5〜20μmにあり、近似的球形表面のある純ニッケル粉末を選出する。ファイバーレーザーをパワーにし、レーザーの出力を200W、走査速度を500mm/s、層厚さを0.01 mm、走査ピッチを0.08 mmに設置する。アルゴンガスに保護されて選択したレーザー溶融（SLM）技術で寸法20×20×10mm3の三次元多孔質金属ニッケル構成の成形を行う。
【００２７】
次に、多孔質金属ニッケル構成を1370度の管形炉に入れ、アルゴンガスに保護されて10時間に熱処理を行ってから炉と共に冷却させる。更に三次元多孔質金属ニッケル構成に対してセラミックビーズによるサンドブラスティング処理を行う。最後に、超音波洗浄をしてから三次元多孔質ニッケルテンプレートを取得する。
【００２８】
次に、三次元多孔質金属ニッケルテンプレートを管形炉に入れ、アルゴンガス (180mL/min )及び水素ガス（200mL/min）の混合雰囲気で100度/minで1000度までに加熱し、30分に保温してから石英チューブにスチレン（0.254 mL/h）を入れ、1時間に反応させ、最後に、水素ガスを閉め、アルゴンガス (50mL/min )雰囲気で室温までに冷却させ、三次元多孔質金属ニッケルの表面で成長する三次元グラフェンを取得する。
【００２９】
最後に、グラフェンが成長した多孔質金属ニッケルテンプレートを濃度3mol/L の塩酸溶液に浸し、80度で三次元多孔質メタルテンプレートを完全に溶解させるまで逆流させ、洗浄、乾燥してから三次元グラフェン多孔質構成を取得する。テストの結果によると、この三次元グラフェンは完全に多孔質金属ニッケルテンプレートの形状を複製したものである。
【実施例２】
【００３０】
先ず、ソフトウェアCADを利用する場合、ユニット寸法1 mmの三次元多孔質ユニット体を構成する。その中、このユニット体の配列を気孔率75%、順序に配列する周期的多孔質構成に設計する。
【００３１】
次に、粒径が30〜50μmにあり、近似的球形表面のある純ニッケル粉末を選出する。ファイバーレーザーをパワーにし、レーザー出力を250W、走査速度を700mm/s、層厚さを0.02 mm、走査ピッチを0.08mmに設置する。アルゴンガスに保護されて直接金属レーザー焼結（DMLS）技術により寸法20×20×10mm3の三次元多孔質金属ニッケル構成の成形を行う。
【００３２】
次に、多孔質金属ニッケル構成を1370度の管形炉に入れ、アルゴンガスに保護されて12時間に熱処理を行ってから炉と共に冷却させる。更に三次元多孔質金属ニッケル構成に対してセラミックビーズによるサンドブラスティング処理を行う。最後に、超音波洗浄をしてから三次元多孔質ニッケルテンプレートを取得する。
【００３３】
次に、三次元多孔質金属ニッケルテンプレートを管形炉に入れ、アルゴンガス (180mL/min )及び水素ガス（200mL/min）の混合雰囲気で100度/minで1000度までに加熱し、45分に保温してから石英チューブにスチレン（0.508 mL/h）を入れ、0.5時間に反応させる。最後に、水素ガスを閉め、アルゴンガス (50mL/min )雰囲気で室温までに冷却させ、三次元多孔質金属ニッケルの表面で成長する三次元グラフェンを取得する。
【００３４】
最後に、グラフェンが成長した多孔質金属ニッケルテンプレートを濃度3mol/L の塩酸溶液に浸し、60度で三次元多孔質メタルテンプレートを完全に溶解させるまで逆流させ、洗浄、乾燥してから三次元グラフェン多孔質構成を取得する。テストの結果によると、この三次元グラフェンは完全に多孔質金属ニッケルテンプレートの形状を複製したものである。
【実施例３】
【００３５】
先ずソフトウェアCADを利用する場合、ユニット寸法1.5 mmの三次元多孔質ユニット体を構成する。その中、このユニット体の配列を気孔率80%、順序に配列する周期的多孔質構成に設計する。
【００３６】
次に、粒径が10〜30μmにあり、近似的球形表面のある純ニッケル粉末を選出する。ファイバーレーザーをパワーにし、レーザー出力を300W、走査速度を600mm/s、層厚さを0.05 mm、走査ピッチを0.1mmに設置する。アルゴンガスに保護されてSLM技術により寸法20×20×10mm3の三次元多孔質金属ニッケル構成の成形を行う。
【００３７】
次に、多孔質金属ニッケル構成を900度の管形炉に入れ、アルゴンガスに保護されて10時間に熱処理を行ってから炉と共に冷却させる。更に三次元多孔質金属ニッケル構成に対してセラミックビーズによるサンドブラスティング処理を行う。最後に、超音波洗浄をしてから三次元多孔質ニッケルテンプレートを取得する。
【００３８】
次に、三次元多孔質金属ニッケルテンプレートを管形炉に入れ、アルゴンガス (180mL/min )及び水素ガス（200mL/min）の混合雰囲気で100度/minで1000度までに加熱し、30分に保温してから石英チューブにスチレン（0.508 mL/h）を入れ、0.5時間に反応させる。最後に、水素ガスを閉め、アルゴンガス (50mL/min )雰囲気で室温までに冷却させ、三次元多孔質金属ニッケルの表面で成長する三次元グラフェンを取得する。
【００３９】
最後に、グラフェンが成長した多孔質金属ニッケルテンプレートを濃度2mol/L の塩酸/硫酸混合溶液に浸し、90度で三次元多孔質メタルテンプレートを完全に溶解させるまで逆流させ、洗浄、乾燥してから三次元グラフェン多孔質構成を取得する。テストの結果によると、この三次元グラフェンは完全に多孔質金属ニッケルテンプレートの形状を複製したものである。
【実施例４】
【００４０】
先ず、ソフトウェアCADを利用する場合、孔径が1〜3mmにあり、気孔率が90%であり、ランダムに排列し、且つ連結し合った三次元多孔質の構成を行う。
【００４１】
次に、粒径が5〜10μmにあり、近似的球形表面のある純ニッケル粉末を選出する。ファイバーレーザーをパワーにし、真空度を5.0×10-2Pa、走査速度を35 mm/s、層厚さを0.02 mm、動作電流を3 mAに設置する。アルゴンガスに保護されて電子ビーム溶解（EBM）技術により寸法20×20×10mm3三次元多孔質金属ニッケル構成の成形を行う。
【００４２】
次に、多孔質金属ニッケル構成を1350度の管形炉に入れ、アルゴンガスに保護されて12時間に熱処理を行ってから炉と共に冷却させる。更に三次元多孔質金属ニッケル構成に対してセラミックビーズによるサンドブラスティング処理を行う。最後に、超音波洗浄をしてから三次元多孔質ニッケルテンプレートを取得する。
【００４３】
次に、三次元多孔質金属ニッケルテンプレートを管形炉に入れ、アルゴンガス (200mL/min )及び水素ガス（200mL/min）の混合雰囲気で100度/minで1000度までに加熱し、60分に保温してから石英チューブにスチレン（0.254 mL/h）を入れ、0.5時間に反応させる。最後に、水素ガスを閉め、アルゴンガス (50mL/min )雰囲気で室温までに冷却させ、三次元多孔質金属ニッケルの表面で成長する三次元グラフェンを取得する。
【００４４】
最後に、グラフェンが成長した多孔質金属ニッケルテンプレートを濃度1mol/L の塩化第二鉄溶液に浸し、80度で三次元多孔質メタルテンプレートを完全に溶解させるまで逆流させ、洗浄、乾燥してから三次元グラフェン多孔質構成を取得する。テストの結果によると、この三次元グラフェンは完全に多孔質金属ニッケルテンプレートの形状を複製したものである。
【実施例５】
【００４５】
先ず、ソフトウェアCADを利用する場合、孔径が0.5〜2 mmにあり、気孔率が70%であり、ランダムに排列し、且つ連結し合った三次元多孔質の構成を形成する。
【００４６】
次に、粒径が30〜50μmにあり、近似的球形表面のある純銅粉末を選出する。ファイバーレーザーをパワーにし、ファイバーレーザーをパワーにし、レーザー出力を300W、走査速度を600mm/s、層厚さを0.05 mm、走査ピッチを0.1mmに設置する。アルゴンガスに保護されてSLM技術により寸法20×20×10mm3の三次元多孔質金属ニッケル構成の成形を行う。
【００４７】
次に、多孔質金属ニッケル構成を1200度の管形炉に入れ、アルゴンガスに保護されて12時間に熱処理を行ってから炉と共に冷却させる。更に三次元多孔質金属ニッケル構成に対してセラミックビーズによるサンドブラスティング処理を行う。最後に、超音波洗浄をしてから三次元多孔質ニッケルテンプレートを取得する。
【００４８】
次に、三次元多孔質金属ニッケルテンプレートを管形炉に入れ、アルゴンガス (150mL/min )及び水素ガス（250mL/min）の混合雰囲気で100度/minで1000度までに加熱し、60分に保温してから石英チューブにメタン（100mL/h）を入れ、0.5時間に反応させる。最後に、水素ガスを閉め、アルゴンガス (50mL/min )雰囲気で室温までに冷却させ、三次元多孔質金属ニッケルの表面で成長する三次元グラフェンを取得する。
【００４９】
最後に、グラフェンが成長した多孔質金属ニッケルテンプレートを濃度1.5mol/L の塩化第二鉄溶液に入れ、80度で三次元多孔質メタルテンプレートを完全に溶解させるまで逆流させ、洗浄、乾燥してから三次元グラフェン多孔質構成を取得する。テストの結果によると、この三次元グラフェンは完全に多孔質金属ニッケルテンプレートの形状を複製したものである。
【実施例６】
【００５０】
先ず、ソフトウェアCADを利用する場合、ユニット寸法2mmの三次元多孔質ユニット体を構成する。その中、このユニット体の配列を気孔率50%、順序に配列する周期的多孔質構成に設計する。
【００５１】
次に、粒径が20-30μmにあり、近似的球形表面のある純ニッケル粉末を選出する。ファイバーレーザーをパワーにし、レーザー出力を3000W、走査速度を600mm/s、層厚さを0.03 mm、走査ピッチを0.08 mmに設置する。アルゴンガスに保護されて直接金属レーザー焼結（DMLS）技術により寸法20×20×10mm3の三次元多孔質金属ニッケル構成の成形を行う。
【００５２】
次に、多孔質金属ニッケル構成を900度の管形炉に入れ、アルゴンガスに保護されて24時間に熱処理を行ってから炉と共に冷却させる。更に三次元多孔質金属ニッケル構成に対してセラミックビーズによるサンドブラスティング処理を行う。最後に、超音波洗浄をしてから三次元多孔質ニッケルテンプレートを取得する。
【００５３】
次に、三次元多孔質金属ニッケルテンプレートを管形炉に入れ、アルゴンガス (120mL/min )及び水素ガス（250mL/min）の混合雰囲気で100度/minで1000度までに加熱し、45分に保温してから石英チューブにスチレン（0.508 mL/h）を入れ、0.5時間に反応させる。最後に、水素ガスを閉め、アルゴンガス (50mL/min )雰囲気で室温までに冷却させ、三次元多孔質金属ニッケルの表面で成長する三次元グラフェンを取得する。
【００５４】
最後に、グラフェンが成長した多孔質金属ニッケルテンプレートを濃度3mol/L の塩酸溶液に浸し、60度で三次元多孔質メタルテンプレートを完全に溶解させるまで逆流させ、洗浄、乾燥してから三次元グラフェン多孔質構成を取得する。テストの結果によると、この三次元グラフェンは完全に多孔質金属ニッケルテンプレートの形状を複製したものである。
【００５５】
上記が本発明を説明するための実例だけであり、本発明を制限するものではなく、本発明の精神及び原則に基づいて行う全ての修正、同等の引換えまたは改善などが本発明の範囲にある。
【図１】
0006518765.tif 000002