(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合溶媒として水及び重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の存在下、下記式（２）：
【化１】
0006601714.tif 000009
（式中、Ｒ７は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である。）
で表されるヒドロキシ基を有するビニルエーテルから選択される少なくとも１種のビニルエーテルをラジカル重合する工程を含む、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体中の残存モノマー量が２０モル％以下である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．０１〜１モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１０，０００〜６００，０００である、請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．１〜３５モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１，０００〜１０，０００である、請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
水と、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体とを含む、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液の製造方法であって、
重合溶媒として水及び重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の存在下、下記式（２）：
【化２】
0006601714.tif 000010
（式中、Ｒ７は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である。）
で表されるヒドロキシ基を有するビニルエーテルから選択される少なくとも１種のビニルエーテルをラジカル重合する工程と、
得られたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体を水溶液中で保存する工程と、
を含む、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液の製造方法。
【請求項６】
ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体中の残存モノマー量が２０モル％以下である、請求項５に記載の重合体水溶液の製造方法。
【請求項７】
前記ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．０１〜１モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１０，０００〜６００，０００である、請求項５又は６に記載の重合体水溶液の製造方法。
【請求項８】
前記ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．１〜３５モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１，０００〜１０，０００である、請求項５又は６に記載の重合体水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル重合体の簡便なかつ効率的な製造方法に関する。さらに、本発明は、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル重合体水溶液の簡便なかつ効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体は、基板との密着性や各種樹脂との架橋反応による加工性に優れ、塗料、インキ、接着剤、樹脂改質剤、金属回収樹脂、相溶化剤、界面活性剤、分散剤、結着剤等の主剤又は配合成分として有用である。
【０００３】
ビニルエーテルは一般的に電子供与性の置換基を有するため、カチオン重合性のモノマーであることから、カチオン重合が進行することが知られている。しかしながら、ヒドロキシ基はカチオン重合触媒に対して停止反応を誘発するため、ヒドロキシ基を含むビニルエーテル重合体をカチオン重合により得る場合は、ヒドロキシ基を保護したモノマーを重合した後、脱保護により保護基を外す必要があった。
【０００４】
一方、ヒドロキシ基含有ビニルエーテルは、ヒドロキシ基の水素結合により置換基が電子吸引的に作用するため、ラジカル重合が可能であることが示されている（特許文献１参照）。例えば、特許文献１には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルや４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエーテルについて、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いたバルク重合や、水を溶媒とした溶液重合が開示されている。しかしながら、ＡＩＢＮを用いた重合はモノマー転化率が低く、効率的に重合を行うことができなかった。
【０００５】
また、特許文献１には、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（ＭＡＩＢ）などの非ニトリルアゾ系開始剤を用いると、モノマー転化率が向上することが示されている。特に、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いた溶液重合において、モノマー転化率が向上することが示されている。しかしながら、ヒドロキシ基含有ビニルエーテルは他のラジカル重合性モノマーに比べラジカル重合性が低いため、特許文献１に開示の条件下では、多量の重合開始剤を使用しないとモノマー転化率が向上しなかった。また、多量の重合開始剤を使用した場合であっても、モノマー転化率が十分ではないため、残モノマーや開始剤残渣の除去工程が必要であった。
さらに、非ニトリルアゾ系開始剤とアルコール系溶媒を用いた場合であっても、溶媒として用いるアルコールの種類によってはポリアセタールが生成し、目的とするヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の収率が著しく低下することがわかってきた。
【０００６】
また、特許文献１の方法では、脂環構造を含むアルキレン基を有するビニルエーテルなど、炭素数が多く、より疎水性の高いモノマーに対しては、さらにモノマー転化率が低くなり、効率的な重合を行うことができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１６６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状を鑑みなされたものであり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法において、重合開始剤の使用量を減らしながら、モノマー転化率を向上させ、かつポリアセタールの生成を抑制することで、残存モノマーや開始剤残渣等の低沸点不純物やポリアセタール等を除去する工程が不要となる簡便かつ効率的な当該重合体の製造方法を提供することを課題とする。さらに、残存モノマーや開始剤残渣等の低沸点不純物やポリアセタール等の含有量が少ない重合体水溶液の簡便かつ効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合溶媒及び重合開始剤の存在下でヒドロキシ基含有ビニルエーテルをラジカル重合させることにより、従来の方法と比較してモノマー転化率を大幅に向上させることができ、ポリアセタールの生成を抑制することができ、さらに重合開始剤の使用量も減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の態様によれば、
重合溶媒として水及び重合開始剤として下記式（１）：
【化１】
0006601714.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルアミノ基を示す。）
で表されるアゾ系化合物の存在下、下記式（２）：
【化２】
0006601714.tif 000003
（式中、Ｒ７は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である。）
で表されるヒドロキシ基を有するビニルエーテルから選択される少なくとも１種のビニルエーテルをラジカル重合する工程を含む、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第１の態様においては、前記アゾ系化合物がエステル型アゾ化合物であり、前記式（１）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１の態様においては、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体中の残存モノマー量が２０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第１の態様においては、前記アゾ系化合物の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．０１〜１モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１０，０００〜６００，０００であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第１の態様においては、前記アゾ系化合物の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．１〜３５モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の第２の態様によれば、
水と、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体とを含む、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液の製造方法であって、
重合溶媒として水及び重合開始剤として下記式（１）：
【化３】
0006601714.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルアミノ基を示す。）
で表されるアゾ系化合物の存在下、下記式（２）：
【化４】
0006601714.tif 000005
（式中、Ｒ７は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である。）
で表されるヒドロキシ基を有するビニルエーテルから選択される少なくとも１種のビニルエーテルをラジカル重合する工程と、
得られたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体を水溶液中で保存する工程と、
を含む、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の第２の態様においては、前記アゾ系化合物がエステル型アゾ化合物であり、前記式（１）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の態様においては、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体中の残存モノマー量が２０モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の第２の態様においては、前記アゾ系化合物の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．０１〜１モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１０，０００〜６００，０００であることが好ましい。
【００１９】
本発明の第２の態様においては、前記アゾ系化合物の添加量が、前記ビニルエーテルに対して０．１〜３５モル％であり、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の数平均分子量Ｍｎが、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００２０】
本発明の第３の態様によれば、
上記の重合体水溶液の製造方法により製造された、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液が提供される。
【００２１】
本発明の第４の態様によれば、
塗料、インキ、接着剤、樹脂改質剤、金属回収樹脂、相溶化剤、界面活性剤、分散剤、及び結着剤からなる群から選択される水性組成物を製造するための、上記のヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液の使用が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による重合体の製造方法によれば、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体の製造方法において、重合開始剤の使用量を減らしながら、モノマー転化率を向上させ、かつポリアセタールの生成を抑制することで、残存モノマーや開始剤残渣等の低沸点不純物やポリアセタール等を除去する工程が不要となる簡便かつ効率的な当該重合体の製造方法を提供することができる。さらに、本発明による重合体水溶液の製造方法によれば、簡便かつ効率的な製法で、残存モノマーや開始剤残渣等の低沸点不純物やポリアセタール等の含有量が少ない重合体水溶液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜重合体及び重合体水溶液の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法及び重合体水溶液の製造方法は、いずれも、特定の条件下でヒドロキシ基を有するビニルエーテルをラジカル重合する工程を含むことを特徴とする。重合体水溶液の製造方法は、ラジカル重合工程で得られたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体を水溶液中で保存する工程をさらに含むことを特徴とする。以下、当該ラジカル重合工程について、詳細に説明する。
【００２４】
＜重合溶媒＞
本発明においては、重合溶媒として水を用いることを必須とする。また、重合溶媒として、本発明の効果を損なわない範囲で水性有機溶媒を併用してもよい。ここで、水溶性とは、２５℃における水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１ｇ以上であることを意味する。水の使用量は、特に限定されないが、ヒドロキシ基を含むビニルエーテル（以下、モノマーという場合がある）１００質量部に対して、５〜２０００質量部であり、好ましくは１０〜１０００質量部である。また、重合溶媒全量に対する水の量は、１０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。
【００２５】
上記の水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサフルオロイソプロパノール、２−フルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール 
などのモノアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアルキルアミド；ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；及びテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなどを使用することができる。これらの溶媒は、単独もしくは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明では、ラジカル重合開始剤として、下記式（１）で表されるアゾ系化合物を用いることを必須とする。
【化５】
0006601714.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルアミノ基を示す。）
【００２７】
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で示されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
【００２８】
前記式（１）において、Ｒ５及びＲ６で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ５及びＲ６で示される置換基を有していてもよいアルキルアミノ基としては、炭素数１〜４のアルキルアミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基などが挙げられる。また、アルコキシ基及びアルキルアミノ基における置換基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００２９】
このようなラジカル重合開始剤としては、具体的には、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（ＭＡＩＢ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルブチラート）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルペンタノアート）などのエステル型アゾ化合物；、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、 ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドなどの酸アミド型アゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性及びビニルエーテルへの溶解性の点で、ＭＡＩＢ及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドが好ましく、ＭＡＩＢが特に好ましい。
【００３０】
また、重合開始剤の使用量は、通常、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定されるが、本発明方法では、従来法に比してより少ない開始剤量で重合を行うことができる。たとえば、数平均分子量が好ましくは１０，０００〜６００，０００程度、より好ましくは１０，０００〜１００，０００程度、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００程度の重合体を得る場合であれば、モノマーの総量に対する開始剤の使用量は、好ましくは０．０１〜１モル％の範囲、より好ましくは０．０５〜０．５モル％の範囲である。一方、数平均分子量が好ましくは１，０００〜１０，０００程度、より好ましくは２，０００〜９，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜８，０００程度の低分子量の重合体を得る場合、一般に過剰量の開始剤が用いられ、モノマー転化率を高くすることが困難な場合が多い。しかしながら、本発明方法によれば、このような低分子量の重合体を得る場合であっても、比較的少ない重合開始剤使用量（好ましくは０．１〜３５モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％）かつ高いモノマー転化率で反応させることができる。なお、重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜５．０の範囲内であり、より好ましくは１．０〜４．０の範囲内であり、さらに好ましくは１．２〜３．０の範囲内である。
【００３１】
＜モノマー成分＞
本発明に用いられるヒドロキシ基を含むビニルエーテルは、下記式（２）で表される。
【化６】
0006601714.tif 000007
（式中、Ｒ７は直鎖状、分岐状又は脂環構造を含むアルキレン基を示し、ｐは１、２又は３である。）
【００３２】
式（２）において、Ｒ７で示される直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、ネオペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基などが挙げられ、中でも、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基など炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００３３】
また、Ｒ７で示される脂環構造を含むアルキレン基としては、単環の脂環構造を有するアルキレン基が好ましく、５〜６員環の脂環構造を有するアルキレン基がより好ましく、具体的には、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロペンタンジメチレン基、１，３−シクロペンタンジメチレン基、１，２−シクロへキサンジメチレン基、１，３−シクロへキサンジメチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられる。
【００３４】
また、オキシアルキレン基の繰り返し数ｐは、重合性の点で１又は２がより好ましく、ｐ＝１が特に特に好ましい。
【００３５】
式（２）で表されるビニルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、１−ヒドロキシプロパン−２−イルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどが挙げられる。これらのビニルルエーテルは、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
これらのビニルエーテルのなかでも、反応性及び重合制御が容易な点で、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の炭素数２〜４程度の直鎖状のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基を含むビニルエーテルが特に好ましい。
【００３７】
＜重合条件＞
本発明による製造方法において、重合工程の反応温度（重合温度）は重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、段階的に温度を変えて反応（重合）させてもよい。一般的には５０〜１８０℃の範囲が好ましく、６０〜１７０℃が特に好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、反応の低下を防止し、１８０℃以下であれば、ラジカル重合開始剤の分解を防止し、かつ連鎖移動の上昇に起因する生成される重合体の分子量の低下を防止することができる。
【００３８】
重合方法は特に制限されないが、例えば、予め反応器にモノマーと重合開始剤と、必要に応じて重合溶媒とを仕込んでおき、容器内を脱酸素した後、昇温することによって重合を開始させることができる。また、加熱したモノマー又はモノマー溶液に、重合開始剤を添加して重合を開始してもよい。重合開始剤の添加は逐次添加でも一括添加でもよい。また、これらを組み合わせて、予め重合開始剤の一部を反応器に仕込んでおき、その後残部を反応系に逐次添加してもよい。逐次添加の場合、操作は煩雑になるが重合反応を制御しやすい。
【００３９】
更に、発熱による温度上昇が懸念される場合や、複数のモノマーの反応速度が大きく異なる場合は、モノマー又はモノマー溶液を分割して、又は連続的に添加してもよい。この場合、モノマー又はモノマー溶液の一部を反応器に添加した時点で反応温度まで昇温し、その後残部を分割して、又は連続的に添加してもよいし、反応器に予め溶媒を仕込んでおき、加熱された溶媒中にモノマー又はモノマー溶液を分割して、又は連続的に添加してもよい。また、重合開始剤は予め反応器に仕込んでおいてもよいし、単量体と合わせて、又は別々に系内に添加してもよいし、予め重合開始剤の一部を反応器に仕込んでおき、その後残部を反応系に逐次添加してもよい。このような方法は、発熱による温度上昇を抑制できるので、重合反応を制御しやすい。
【００４０】
反応終了後、得られたヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体は、公知の操作、処理方法により処理し、単離することができる。
【００４１】
本発明方法では、重合反応におけるモノマー転化率が高く、モノマー転化率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらにより好ましくは９９％以上である。これにより、得られた重合体の残存モノマー量は、特にモノマー除去工程を経なくとも、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、さらにより好ましくは１モル％以下である。
【００４２】
また、使用するラジカル重合開始剤の量も極めて少ないため、反応液中の残存モノマー及び触媒残渣を大幅に低減することが可能である。さらに、ポリアセタールの生成を抑えられるため、反応液をそのまま、または、濃縮若しくは希釈して、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル重合体水溶液として各種用途に供することが可能である。例えば、重合体中のポリアセタールの含有率は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００４３】
また、本発明方法によれば、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等、脂環構造を含み、炭素数が多く、より疎水性の高いモノマーにおいても、モノマー転化率８０％以上という高い転化率で効率的に反応させることができる。
【００４４】
＜用途＞
当該重合体水溶液は、具体的には、塗料、インキ、接着剤、樹脂改質剤、金属回収樹脂、相溶化剤、界面活性剤、分散剤、又は結着剤等に用いられる水性組成物を製造するために使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の内容に限定して解釈されるものではない。
【００４６】
なお、実施例において得られた重合体の物性評価は以下の方法により行った。
（１）モノマー転化率（残存量）の算出及びポリマーの構造分析は、１Ｈ ＮＭＲ（ＪＮＭ ＥＣＸ-５００ＩＩ、ＪＥＯＬ社製）を用いて行った（溶媒：重水又は重クロロホルム）。モノマー残存量の値は、モノマー除去工程を経る前に測定した値である。
【００４７】
（２）数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの分析は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。
（分析条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌカラムＧ−ＭＨＨＲ−Ｍ×２（東ソー（株）製）又は、
Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ  ＫＤ８０４×３（昭和電工（株）製）
溶離液：ジメチルホルムアミド（１０ｍｍоｌ／Ｌ臭化リチウム含有）
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
検量線：標準ポリスチレンスタンダード
【００４８】
実施例１：ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（１）
試験管に、撹拌子と、モノマーとして２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（以下、「ＨＥＶＥ」と記載する。）５００モル部、ラジカル重合開始剤としてＭＡＩＢ（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ−６０１）１モル部（モノマーに対して０．２モル％）を入れ、さらに、重合溶媒として、ＨＥＶＥ濃度が５０質量％となるよう水を加え、よく溶かした。ついで、試験管内に窒素を吹込み、脱酸素した。脱酸素後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。４８時間後、冷却及び空気への暴露により重合を停止し、１Ｈ ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は９９％以上であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３３９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４５であった。
【００４９】
実施例２：ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（２）
ＨＥＶＥ濃度が２０質量％となるよう水を加えた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は９９％以上であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１０７００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。
【００５０】
実施例３：ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（３）
ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ−０８６）を用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、９３時間経過後のモノマー転化率は９９％以上であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１１４００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。
【００５１】
実施例４：ポリ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）の製造（１）
モノマーとして４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は９９％以上であり、数平均分子量Ｍｎは１５５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であった。
【００５２】
実施例５：ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル）の製造
モノマーとして１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルを用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は８１％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１２３００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。
【００５３】
実施例６：ポリ（ジエチレングリコールモノビニルエーテル）の製造
モノマーとしてジエチレングリコールモノビニルエーテル（以下、「ＤＥＧＶ」と記載する。）を用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は９９％以上であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１２６００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。
【００５４】
実施例７：ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（４）
ＭＡＩＢの添加量をモノマーに対して０．１モル％にした以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は６０％以上であり、さらに重合を続けると９６時間後にモノマー転化率は９９％以上となった。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３５５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。
【００５５】
比較例１：ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（５）
重合溶媒としてトルエンを用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、２４時間経過後のモノマー転化率は４９％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１８９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。
【００５６】
比較例２：ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（６）
重合溶媒として２−プロパノールを用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、２４時間経過後のモノマー転化率は３１％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１５８００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。
【００５７】
比較例３：ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（７）
重合溶媒としてエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、２４時間経過後のモノマー転化率は７１％であったが、ポリアセタールが６０％生成していた。また、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１０１００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。
【００５８】
比較例４：ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）の製造（８）
重合溶媒として１，４−ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様の操作により重合反応を行った。その結果、２４時間経過後のモノマー転化率は６９％であったが、ポリアセタールが４０％生成していた。また、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは９５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であった。
【００５９】
比較例５：ポリ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）の製造（２）
ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ−６０、以下、「ＡＩＢＮ」と記載する）を用いた以外は実施例４と同様の操作により重合反応を行った。その結果、４８時間経過後のモノマー転化率は３７％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは２９４００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。
【００６０】
比較例６：ポリ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）の製造（３）
三方活栓をつけたガラス容器に、ＨＢＶＥ６８．２５ｇ（５８７．６ｍｍｏｌ）と、メタノール１７．８２ｇとを加えて加熱し、内温が７０℃に達してからＭＡＩＢ１．３３９３ｇ（５．８２ｍｍｏｌ、モノマーに対して１モル％）をメタノール１１．９１ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。次いで、７０℃で８時間撹拌した。メタノールを７０．５８ｇ加え内容物を室温まで冷却し、ヘキサン１６８．８ｇで３回抽出を行い、残存モノマーと重合開始剤残渣の除去を行った。その後、減圧下で溶剤を除去してポリ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）を得た。その結果、モノマー転化率は５６．７％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３２０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【００６１】
比較例７：ポリ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）の製造（４）
ＭＡＩＢの使用量をモノマーに対して５モル％に変更した以外は比較例６と同様の操作により重合反応を行った。その結果、モノマー転化率は９１．６７％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３４０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
【００６２】
実施例８：ポリ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの製造（５）
三方活栓をつけたガラス容器に、水９０ｇ、ＨＢＶＥ９０ｇ（７７４ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２９．７ｇ（１２９ｍｍｏｌ、モノマー総量に対して１６．７モル％）を仕込み、７０℃に加熱して、撹拌下、１０時間重合を行った。室温まで冷却後、エバポレーションにより水及び軽質分を除去し、目的とするポリ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）を得た。ＨＢＶＥ転化率は９９％以上であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３０９０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４０であった。
【００６３】
実施例９：ポリ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの製造（６） 
ＭＡＩＢの添加量をモノマーに対して３モル％にした以外は実施例８と同様の操作により重合反応を行った。その結果、ＨＢＶＥ転化率は８９％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは５９１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。
【００６４】
実施例１０：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル／ジエチレングリコールモノビニルエーテル共重合体の製造（１）
三方活栓をつけたガラス容器に、水９０ｇ、ＨＢＶＥ７１．９ｇ（６１９ｍｍｏｌ）、ＤＥＧＶ２０．６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２９．７ｇ（１２９ｍｍｏｌ、モノマー総量に対して１６．６モル％）を仕込み、７０℃に加熱して、撹拌下、１０時間重合を行った。室温まで冷却後、エバポレーションにより水及び軽質分を除去し、目的とするＨＢＶＥ／ＤＥＧＶ共重合体を得た。ＨＢＶＥ転化率は９９．６％であり、ＤＥＧＶ転化率は９４．２％であり、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３１６０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。
【００６５】
【表１】
0006601714.tif 000008