(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸を有する基板の上にコンフォーマルコーティングを形成する方法であって、
（ａ）前記基板の温度を１４０℃以上２７５℃以下に調整するステップと、
（ｂ）前記基板の上に、ゾル−ゲル前駆体を含む水溶液をコーティングするステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記水溶液は、水混和性を有し且つ水の表面張力を低下させるのに適した溶媒をさらに含み、
前記溶媒と水との体積比は、水と前記溶媒との混合物の表面張力が、２５℃で４０ｍＮ／ｍ未満となるように調整する、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）の後に、前記水溶液がコーティングされた基板をアニールするステップ（ｃ）をさらに含む、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記凹凸は、１つまたは複数の要素から構成され、
前記要素の少なくとも１つのアスペクト比は、１０以上である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記凹凸を構成する少なくとも１つの要素は、ピラー形状またはトレンチ形状を有する、
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶液をコーティングするステップは、スプレー塗布により実施する、
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記スプレー塗布は、超音波ノズルを用いて実施する、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）の前に、紫外線照射を照射しつつオゾンガスを用いて前記基板を洗浄するステップをさらに含む、
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
バッテリ、キャパシタ、触媒、太陽電池またはセンサを製造する方法であって、
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法に従って、表面に凹凸を有する基板の上にコンフォーマル層を形成するステップを含む、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元基板のコンフォーマルコーティング、特に高アスペクト比の要素を有する凹凸が表面に形成された三次元基板のコンフォーマルコーティングに関する。より具体的に言うと、本発明は、薄膜Ｌｉイオンバッテリまたは３Ｄ薄膜Ｌｉイオンバッテリの作製、および、コンフォーマルコーティングを用いた、キャパシタ、触媒、太陽電池およびセンサに用いられる誘電体膜の製造に関する。また、本発明は、当該コーティングのための水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面積の大きい三次元基板にコンフォーマルな被覆を設ける典型的な方法は、化学気相成長（ＣＶＤ）や原子層堆積（ＡＬＤ）などの真空を用いた技術である。これらの堆積方法は、多くの利点を有しているが、幾つかの欠点がある。例えば、運転費、設備費が高額であること、セットアップが複雑であること、基板の表面積が増えると堆積時間が大幅に増加することに起因してスループットが低いこと、である。商業用途では、これらの欠点を克服することに対するニーズが大きい。これらの欠点は、操作が単純で且つ低コストであることを特徴とする湿式化学法により克服できる可能性がある。
【０００３】
Niesenら(J. Electroceram. 6, p.169, 2001)は、化学溶液成長（ＣＳＤ）を用いて平坦な基板の上にＴｉＯ２の超薄膜を堆積させる、湿式化学法によるアプローチを開示している。しかし、この方法は、表面に凹凸を有する基板のコンフォーマルコーティングにはあまり適していない。
【０００４】
Shaijumonら(Adv. Mater. 2010, 22, 4978-4981)は、リチウムイオンマイクロバッテリとして用いるための、ナノ構造を有する３Ｄ陽極の設計および作製について開示している。同作製では、Ａｌ基板の上に直接に成長したＡｌ製３Ｄナノドット集電体の上にPechiniライクなゾル−ゲルＬｉＣｏＯ２前駆体が均一にスプレー塗布され、当該前駆体が熱分解している。ナノ構造を有するＬｉＣｏＯ２を準備するために、リチウム塩、コバルト塩、エチレングリコールおよびクエン酸の水溶液を準備して透明なゾルが作られる。そして、このゾルがＡｌナノロッドの上にスプレー塗布され、続いて６０℃で１時間乾燥が行われた。エチレングリコールは、エステルの架橋構造を形成する機能を有する。基板は洗浄され、６５０℃の空気中で８時間加熱された。スプレー塗布・アニールのプロセスは２回から５回繰り返され、これにより所望の厚さのＬｉＣｏＯ２コーティングが得られた。ただし、ナノロッドは完全には覆われなかった。さらに、Shaijumonらの方法では、３回のスプレー塗布・アニールステップが実施され、全部で２７時間から３０時間の加工時間を要し、さらに厚さは３０ｎｍにしかならない。
【０００５】
上記課題の少なくとも一部を解決するコンフォーマルコーティングプロセスのための技術に対するニーズがある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、凹凸(relief、レリーフ、起伏)を有する基板のコンフォーマルな(conformal、共形の、等角の)被覆を迅速に得るための優れた方法と溶液を提供することを課題とする。実施形態では、この課題は、アスペクト比が１０以上、さらに１５以上の凹凸においても同様に当てはまる。
【０００７】
凹凸を有する基板をコンフォーマルにコーティングできること、つまり、厚さが均一であって下側の基板の形状に正確に追随するコーティングを設けうることは、本発明の実施形態の利点である。言い換えると、前記凹凸構造体、および前記凹凸構造体の間に形成される凹部（くぼみ）、さらに前記凹凸構造体の端部において、前記コーティングの厚さは実質的に同じである。実施形態では、コーティングの厚さの均一性は、相対標準偏差（１５％未満、好ましくは５％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満、最も好ましくは０．５％未満）により特徴づけられてもよい。コーティングの厚さが均一であることにより、均一な電流密度が実現される。コーティングの厚さは、後方散乱電子検出器を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（ＢＳＥ））により測定される。
【０００８】
凹凸を有する基板を迅速にコーティングできることは、本発明の実施形態の利点である。例えば、Shaijumonらによれば２７時間から３０時間で３０ｎｍの層が得られるのと比べて、約１５０ｎｍのコンフォーマル層を１．２５時間で得ることができる。
【０００９】
単純な方法を用いて、凹凸を有する基板の上にコンフォーマルコーティングを設けうることは、本発明の実施形態の利点である。
【００１０】
比較的安価な方法を用いて、凹凸を有する基板の上にコンフォーマルコーティングを設けうることは、本発明の実施形態の利点である。
【００１１】
水ベースであるため環境に優しいことは、本発明の実施形態の利点である。
【００１２】
多種の基板の上にコンフォーマルコーティングを設けうることは、本発明の実施形態の利点である。基板は、導電性であっても、半導電性であっても、非導電性であってもよい。本発明の方法と水溶液は、基板の化学的性質にあまり影響を受けない。それゆえ、本発明の実施形態は、多用途で利用できる。
【００１３】
一種類の金属酸化物および複数種類の金属酸化物の両方を堆積させうることは、本発明の実施形態の利点である。上述の理由に加え、この利点により、本発明の実施形態を多用途で利用できる。
【００１４】
結晶性に優れた(well crystallised)金属酸化物層で凹凸を有する基板をコーティングできることは、本発明の実施形態の利点である。例えば、実施形態では、相純粋なアナターゼＴｉＯ２膜、スピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２膜、Ｌｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３膜（０．０６≦ｘ≦０．１４、好ましくはｘ＝０．１１７）、ＬｉｘＷＯ３膜（０≦ｘ≦１、好ましくはＬｉＷＯ３、相純粋な六方晶ＬｕＦｅＯ３膜、または、相純粋な斜方晶ＬｕＦｅＯ３膜を得ることができる。
【００１５】
本発明の実施形態に係る方法と水溶液は、Ｌｉイオン薄膜バッテリまたは３Ｄ薄膜Ｌｉイオンバッテリなどの薄膜バッテリ用の電極と電解質膜の製造、および、キャパシタ、触媒、太陽電池およびセンサに用いられる誘電体膜の製造に特に適していることがわかった。固体バッテリは、活性電極用の粉末および電解質用の液体をベースとする従来のＬｉイオンバッテリに対して、さまざまな利点を有する。例えば、固体バッテリによれば、以下の利点のうち１つまたは複数が得られる可能性がある。
・短絡、熱暴走および熱爆発の危険性が低下する。
・ケーシングが小さくなること、分離膜が不要になることにより、軽量化、小型化される。
・乾燥しており、それゆえ電極材料が劣化しにくくなることから、各充電／放電に伴う性能の安定性が増す。
・動作温度の幅が広がる。
【００１６】
上述の課題は、本発明に係る方法と溶液によって解決される。
【００１７】
第１の態様で、本発明は、
表面に凹凸を有する基板の上にコンフォーマルコーティングを形成する方法であって、
（ａ）前記基板の温度を１４０℃以上２７５℃以下に調整するステップと、
（ｂ）前記基板の上に、ゾル−ゲル（または溶液−ゲル）前駆体を含む水溶液をコーティングするステップと、
を含む方法に関する。
【００１８】
基板の温度を前記範囲内に調整すると、コーティングのコンフォーマリティ（形状の追随性）が向上する点で有利であることがわかった。
【００１９】
前記基板は多孔質基板であってもよい。ただし、前記基板は、繊維状多孔質基板でないことが好ましい。言い換えると、前記基板は、フィラメントまたは繊維（例えばメタリックウール(metallic wool)）により構成される基板でないことが好ましい。好ましくは、前記基板は、非多孔質基板である。
【００２０】
実施形態では、前記温度は、１４０℃以上であってもよく、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。これらの実施形態では、前記温度は、２７５℃以下であってもよく、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
【００２１】
例えば、前記温度は、好ましくは１６０℃以上２５０℃以下に調整され、より好ましくは１７０℃以上２１０℃以下に調整される。
【００２２】
実施形態では、前記温度は、好ましくは１６０℃以上２００℃以下に調整され、より好ましくは１７０℃以上１９０℃以下に調整される。
【００２３】
１８０℃以上２００℃以下の温度で、特に良好な結果が得られた。
【００２４】
実施形態では、前記水溶液は、第３の態様のいずれかの実施形態で説明したものであってもよい。
【００２５】
実施形態では、方法は、ステップ（ｂ）の後に、前記水溶液がコーティングされた基板をアニールするステップ（ｃ）をさらに含んでもよい。前記アニールするステップにより、前記前駆体に対応する金属酸化物層の結晶性が良好なものとなる。実施形態では、前記アニールするステップは、前駆体を完全に分解し且つ金属酸化物を形成するのに十分な温度と時間で基板を加熱することにより、実施してもよい。例えば、前記アニールするステップは、前記基板を４５０℃以上１１００℃以下、または４５０℃以上７５０℃以下に加熱することにより実施してもよい。例えば、前記アニールするステップは、５００℃、６００℃、８００℃または１０００℃で実施してもよい。アニールする時間は、ゲルが完全に分解されるように調整してもよい。
【００２６】
実施形態では、前記凹凸は、１つまたは複数の要素（element、エレメント）から構成されてもよく、前記要素の少なくとも１つのアスペクト比は、１０以上であってもよい。
【００２７】
通常、アスペクト比は、物体の縦方向（垂直方向）の寸法（例えば、ピラーの場合は高さ、トレンチの場合は深さ）と、横方向（水平方向）の寸法の最短部分（すなわち幅）との間の比を指す。
【００２８】
実施形態では、前記凹凸を構成する少なくとも１つの要素は、ピラー形状またはトレンチ形状を有していてもよい。例えば、前記ピラー形状の径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。各ピラー形状の高さは、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下である。平均ピラー間距離は、例えば２μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。前記トレンチ形状の幅は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。前記トレンチ形状の深さは、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下である。平均トレンチ間距離は、例えば２μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２９】
実施形態では、前記基板は半導体基板であってもよい。例えば、前記半導体基板はＳｉ基板である。特に好ましい実施形態では、本発明の実施形態で規定している複数のピラーおよび／またはトレンチ（好ましくは複数のピラー）が形成されたＳｉ基板が用いられる。
【００３０】
実施形態では、前記基板は、誘電体基板であってもよく、誘電体酸化物表面を有する半導体基板（例えば、ＳｉＯ２表面を有するＳｉ基板）であってもよい。特に好ましい実施形態では、本発明の実施形態で規定している複数のピラーおよび／またはトレンチ（好ましくは複数のピラー）が形成されたＳｉＯ２表面を有するＳｉ基板が用いられる。
【００３１】
実施形態では、前記基板は、金属表面または導電性セラミック表面を有していてもよく、前記コーティングするステップ（ｂ）は、前記表面の上で実施してよい。例えば、前記基板は、前記金属または前記導電性セラミックでコーティングされたＳｉ基板であってもよい。導電性セラミック材料の例はＴｉＮである。前記金属材料または前記導電性セラミック材料の厚さは、例えば１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。これは、薄膜バッテリ用途で好適である。前記基板の上に設けられる金属材料層または導電性セラミック材料層は、薄膜バッテリ内の集電体として利用可能であるので好都合である。さらに、これらの層により、前記金属酸化物を構成する金属（例えばＬｉ）の拡散が阻止される。
【００３２】
実施形態では、前記溶液をコーティングするステップは、前記溶液のエアロゾルを用いて実施してもよい。
【００３３】
実施形態では、前記溶液をコーティングするステップは、スプレー塗布により実施してもよい。スプレー塗布では、スピンコーティング、浸漬、ディップコーティング、ドロップキャスティング(drop casting)、またはエアーブラッシングと比べてはるかにコンフォーマリティが高くなる。
【００３４】
実施形態では、前記スプレー塗布は、超音波ノズルを用いて実施してもよい。
【００３５】
実施形態では、前記ステップ（ｂ）において、前記基板の上に前記溶液のコンフォーマルコーティングを形成してもよい。実施形態では、前記方法は、表面に凹凸を有する基板の上にコンフォーマルコーティングを形成するものであってもよい。前記基板は、前記水溶液の前駆体により完全に覆うことが好ましい。前記水溶液と前記基板とが接触する時点での前記基板の温度を考慮すれば、コンフォーマルコーティングが容易に設けられる。理論に縛られることはないが、これは、前記温度では基板の上で前駆体溶液の表面張力が低下すること、かつ／または、前記温度では乾燥および／または分解が早期に誘導されること、の結果であると考えられる。前記温度範囲は、基板の上で溶液の表面張力を低下させ、溶液が基板の上で均一に広がるのに十分な時間を与える一方、重力の作用により凹凸要素の下部でコーティングが厚くなるほどの時間は与えない点で、理想的なようである。また、この温度範囲では、溶液が基板の表面に接する前に溶液の部分的な乾燥が誘導され、これにより溶液がゲルに変化し、溶液が表面に接触したすぐ後にゲルが部分的に分解するようである。上述の検討に鑑みれば、前記温度範囲と、ゾル−ゲル前駆体を含む水溶液の利用は、表面に凹凸を有する基板の上でコンフォーマルコーティングを得る上で重要である、というのが本発明者らの理解しているところである。
【００３６】
実施形態では、方法は、ステップ（ｂ）の前に、前記基板を洗浄する（清浄にする）ステップをさらに含んでもよい。
【００３７】
実施形態では、前記基板を洗浄するステップは、ドライプロセスを用いて実施してもよい。好ましくは、前記ドライプロセスは、前記表面を、紫外線の照射下で、６０℃のオゾンガスに接触させることを含む。これは、表面に設けられた凹凸を構成する要素（例えばピラー（柱）および／またはトレンチ）の間に生じる化学残留物を少なくし、または避けることができるので、好都合である。また、これにより、前駆体溶液による表面の濡れ性が改善する。
【００３８】
第２の態様では、本発明は、バッテリ（例えば、Ｌｉイオン薄膜バッテリまたは３Ｄ薄膜Ｌｉイオンバッテリなどの薄膜バッテリ）、キャパシタ（例えば薄膜キャパシタ）、触媒、太陽電池またはセンサを製造する方法に関する。この方法は、本発明のコンフォーマルコーティング方法についての前記実施形態のいずれかに従って、表面に凹凸を有する基板の上にコンフォーマルコーティングを形成するステップを含む。
【００３９】
第２の態様のある実施形態では、方法は、バッテリの製造に関するものであり、表面に凹凸を有する基板の上に、カソード層、電解質層およびアノード層から成る群から選択される少なくとも１つのコンフォーマル層を形成するステップを含んでもよい。前記少なくとも１つのコンフォーマル層を形成するステップは、第１の態様のいずれかの実施形態に従って実施してもよい。
【００４０】
例えば、本発明は、バッテリを製造する方法に関するものであり、該方法は、表面に凹凸を有する基板の上に以下の層を形成するステップを含む。
ａ．カソード層
ｂ．電解質層
ｃ．アノード層
これらの層のうち少なくとも１つ（好ましくは、カソード層とアノード層のうち少なくとも１つ）は、ゾル−ゲル前駆体を含む水溶液を前記基板の上にコーティングすることにより、基板の上に形成される。前記基板は、１４０℃以上２７５℃以下（好ましくは１４０℃以上２２０℃以下）の温度に調整される。
【００４１】
第２の態様のある実施形態では、本発明は、キャパシタ（例えば薄膜キャパシタ）の製造に関するものであり、該方法は、表面に凹凸を有する基板の上に誘電体層を形成するステップを含む。前記誘電体層を形成するステップは、第１の態様のいずれかの実施形態に従って実施してもよい。
【００４２】
実施形態では、前記基板とその表面形状は、第１の態様のいずれかの実施形態に係るものであってもよい。
【００４３】
実施形態では、前記水溶液は、第３の態様のいずれかの実施形態に係るものであってもよい。
【００４４】
実施形態では、前記アノード層は、ＴｉＯ２のゾル−ゲル前駆体、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のゾル−ゲル前駆体またはＬｉｘＷＯ３（０≦ｘ≦１、好ましくはＬｉＷＯ３）のゾル−ゲル前駆体を含む水溶液を基板の上にコーティングすることにより、前記基板の上に形成してもよい。
【００４５】
実施形態では、前記電解質層は、Ｌｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３のゾル−ゲル前駆体（０．０６≦ｘ≦０．１４、好ましくは０．０９≦ｘ≦０．１４、例えばｘ＝０．１１７）のゾル−ゲル前駆体を含む水溶液を基板の上にコーティングすることにより、前記基板の上に形成してもよい。
【００４６】
用いる前駆体を構成する元素のモル比は、誘導結合プラズマ発光分光分析法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: ICP-AES)により調べることができる。
【００４７】
実施形態では、薄膜キャパシタ中の誘電体層は、ＬｕＦｅＯ３のゾル−ゲル前駆体を含む水溶液を基板の上にコーティングすることにより、前記基板の上に形成してもよい。
【００４８】
第３の態様では、本発明は、第１の態様または第２の態様に係る方法での利用に適した水溶液であって、
少なくとも１つの金属酸化物ゾル−ゲル前駆体であって、少なくとも、
・Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから成り、好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＮｄおよびＬｕから成り、より好ましくはＬｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｗ、ＦｅおよびＬｕから成る群から選択された金属と、
・クエン酸塩、グリコール酸塩、リンゴ酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、酢酸塩およびシュウ酸塩から成り、好ましくは、クエン酸塩、グリコール酸塩および乳酸塩から成る群から選択された、少なくとも１つのアニオンと、
を含む金属カルボン酸錯体であるゾル−ゲル前駆体と、
水混和性を有し且つ水の表面張力を低下させるのに適した溶媒であって、前記溶媒と水との体積比は、水と前記溶媒との混合物の表面張力が、２５℃で４０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは３５ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ未満となるように調整された溶媒
とを含む水溶液に関する。
【００４９】
本発明につながる研究の中で、本発明者らは、所定量の溶媒が存在することにより、コーティングの均一性が向上することを見出した。理論に縛られることはないが、水溶液の表面張力が低下し、これにより基板の上でコーティングが固まる前に且つ重力の作用でコーティングの均一性が低下する時間が経過する前に、全方向にコーティングが速やかに広がることにより、上述のとおりコンフォーマリティが向上すると考えられる。
【００５０】
実施形態では、前記溶媒はアルコールであってもよい。通常、アルコールは、水の表面張力を低下させるのに適している。
【００５１】
実施形態では、前記アルコールはエタノールであってもよい。本発明の実施形態において、所定の表面形状を有する基板の上にコンフォーマルコーティングを形成する性能が向上するように前記前駆体溶液の組成を適合させる上で、エタノールが有効であることがわかっている。
【００５２】
実施形態では、前記溶媒と水との体積比は、０．７：１．０から１．５：１．０であってもよく、好ましくは０．７：１．０から１．１：１．０であり、より好ましくは０．８：１．０から１．０：１．０である。特に好ましい実施形態では、前記溶媒はアルコール（例えばエタノール）であり、前記溶媒と水との体積比は、０．７：１．０から１．５：１．０であってもよく、好ましくは０．７：１．０から１．１：１．０であり、より好ましくは０．８：１．０から１．０：１．０である。
【００５３】
実施形態では、前記金属酸化物ゾル−ゲル前駆体は、少なくとも、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｗ、ＬａおよびＬｕから成る群から選択される金属を前記金属として含んでもよい。
【００５４】
金属酸化物ゾル−ゲル前駆体は、金属酸化物のゾル−ゲル前駆体を意味する。より簡潔に言うと、前記金属酸化物のゾル−ゲル前駆体は、前記金属酸化物の堆積に用いられるものである。
【００５５】
実施形態では、前記得られる金属酸化物の組成には、一種類の金属または二種類以上の金属が含まれてもよい。実施形態では、前記得られる金属酸化物は、金属としてＴｉを含んでもよい。例えば、前記得られる金属酸化物は、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３（０．０６≦ｘ≦０．１４、好ましくはｘ＝０．１１７）である。実施形態では、前記得られる金属酸化物がＴｉＯ２である場合、その結晶層はアナターゼとルチルの混合物であってもよい。アナターゼとルチルの混合は、５６０℃以上６４０℃以下の高いアニール温度を利用することにより促進される。他の実施形態では、前記結晶層は純粋なアナターゼであってもよい。前記純粋なアナターゼは、４６０℃以上５４０℃以下の低いアニール温度を利用することにより形成されやすい。
【００５６】
実施形態では、前記得られる金属酸化物は、金属としてタングステンを含んでもよい。例えば、前記得られる金属酸化物は、ＬｉｘＷＯ３（０≦ｘ≦１、好ましくはＬｉＷＯ３）である。他の実施形態では、前記得られる金属酸化物は、金属としてＦｅおよび／またはＬｕを含む。例えば、前記金属酸化物はＬｕＦｅＯ３である。
【００５７】
実施形態では、前記金属酸化物ゾル−ゲル前駆体は、クエン酸金属前駆体、言い換えると金属クエン酸錯体（例えばシトラトペルオキソ(citrato-peroxo)金属前駆体）であってもよい。
【００５８】
例えば、シトラトペルオキソ金属前駆体は、金属のアルコキシドと水とを反応させて加水分解生成物を形成し、当該加水分解生成物を過酸化水素およびクエン酸と反応させることにより得られる。金属酸化物の組成において２種以上の金属が存在することが望ましい場合、さまざまな単金属のイオン前駆体を適切な割合で混合してもよい。
【００５９】
実施形態では、以下のようにしてシトラトペルオキソ金属前駆体を得てもよい。まず、開始材料を含む金属（例えば金属のアルコキシド）を加水分解する（第１ステップ）。次に、クエン酸と過酸化水素との混合物に加水分解生成物を接触させ、透明な溶液を得る（第２ステップ）。次に、溶液のｐＨを中性化する。次に、通常、溶液を希釈し、その後にコーティング（例えばスプレー塗布）する（第３ステップ）。
【００６０】
第１ステップでは、前記開始材料を含む金属の量は、第３ステップの後に得られるシトラトペルオキソ金属前駆体中の金属の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下であるように調節してもよい。第３ステップの後、コーティング（例えばスプレー塗布）の前に溶液を希釈したとき、この最終の希釈により、金属の濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下であってもよい。好ましくは、コーティングの前に前記溶液をエタノールで希釈する。
【００６１】
第２ステップでは、前記クエン酸の金属に対するモル比は、例えば、１：１から３：１、好ましくは２：１から３：１である。また、前記過酸化水素水の金属に対するモル比は、例えば、１：１から３：１である。好ましくは、クエン酸と過酸化水素のモル比は、１：０．４から１：０．６である。実施形態では、過酸化水素とクエン酸の金属に対するモル比は、それぞれ、１．５：１から２．５：１、より好ましくは１．８：１から２．２：１、さらに好ましくは１．９：１から２．１：１である。前記加水分解生成物を前記混合物に接触させた後（第２ステップの終わり）、得られる第２の混合物を、３０℃以上９０℃以下の温度で、透明な溶液を得るのに十分な時間、撹拌してもよい。次に、前記透明な溶液に、中性ｐＨとなるまで塩基（通常はアンモニア）をゆっくり追加してもよい。
【００６２】
他の実施形態では、前記金属酸化物ゾル−ゲル前駆体は、クエン酸金属前駆体、言い換えると金属クエン酸錯体であってもよい。前記金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから成る群、好ましくはＬｉ、Ｗ、Ｆｅ、ＬａおよびＬｕから成る群から選択されてもよい。
【００６３】
クエン酸タングステン前駆体は、例えば、タングステン酸とクエン酸との錯体形成反応により得られる。Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから成る群から選択される金属のクエン酸金属錯体は、前記金属の酸化物とクエン酸との錯体形成反応により得られる。具体的に、クエン酸Ｌａ錯体、クエン酸Ｌｕ錯体は、Ｌａ（ＩＩＩ）酸化物、Ｌｕ（ＩＩＩ）酸化物とクエン酸との錯体形成反応により得られる。すべての例で、金属酸化物の組成において２種以上の金属が存在することが望ましい場合、さまざまな単金属のイオン前駆体を適切な割合で混合してもよい。
【００６４】
実施形態では、以下のようにしてクエン酸タングステン前駆体を得てもよい。まず、タングステン酸、クエン酸および水を、モル比（Ｗ６＋：クエン酸）が１：１から１：６、好ましくは１：４となるように混合する（第１ステップ）。次に、得られた混合物を室温以上１２０℃以下の温度（好ましくは１２０℃）で、２分以上２４時間以下（好ましくは２４時間）還流させ、その後、冷却する（第２ステップ）。次に、塩基（通常はアンモニア）を溶液に追加することにより、溶液のｐＨを１１（好ましくは１２）まで上昇させる（第３ステップ）。次に、第３ステップで得られた溶液を、室温以上１２０℃以下の温度（好ましくは１１０℃）で、２分以上２４時間以下（好ましくは２４時間）還流させる（第４ステップ）。次に、第４ステップで得られた溶液を、ｐＨ７以上８以下（好ましくはｐＨ８）の溶液を得て、［Ｗ６＋］が０．５Ｍ以下（好ましくは０．１５Ｍ）となるように水で希釈する（第５ステップ）。次に、第５ステップで得られた溶液を、コーティング（例えばスプレー塗布）前に希釈する（第６ステップ）。この最終の希釈により、金属の総濃度を０．０１Ｍ以上０．０５Ｍ以下に調整できる。好ましくは、前記コーティング前の希釈に用いる溶媒は、エタノールである。
【００６５】
実施形態では、クエン酸Ｌａ前駆体、クエン酸Ｌｕ前駆体は、以下のようにして得てもよい。まず、Ｌａ酸化物、Ｌｕ酸化物、クエン酸および水を、Ｌｕ３＋：クエン酸、Ｌａ３＋：クエン酸のモル比がそれぞれ１：１から１：６（好ましくは、クエン酸Ｌｕ前駆体の場合は１：１、クエン酸Ｌａ前駆体の場合は１：３）となるように混合する。次に、得られた混合物を室温以上１２０℃以下の温度（好ましくは１２０℃）で、２分以上２４時間以下（好ましくは２４時間）還流させ、その後、冷却する（第２ステップ）。次に、塩基（通常はアンモニア）を溶液に追加することにより、溶液のｐＨを、クエン酸Ｌｕ前駆体の場合は１１、クエン酸Ｌａ前駆体の場合は１２）まで上昇させる（第３ステップ）。次に、第３ステップで得られた溶液を、室温以上１２０℃以下の温度（好ましくは、クエン酸Ｌｕ前駆体の場合は１１０℃、またはクエン酸Ｌａ前駆体の場合は１２０℃）で、２分以上２４時間以下（好ましくは２４時間）還流させる（第４ステップ）。次に、第４ステップで得られた溶液を、ｐＨ７以上８以下（好ましくは、クエン酸Ｌｕ前駆体の場合はｐＨ７．５、クエン酸Ｌａ前駆体の場合は８）の溶液を得て、［Ｌｕ３＋］または［Ｌａ３＋］が０．５Ｍ以下（好ましくは、クエン酸Ｌｕ前駆体の場合は０．１Ｍ、クエン酸Ｌａ前駆体の場合は０．０７５Ｍ）となるように水で希釈する（第５ステップ）。次に、第５ステップで得られた溶液を、コーティング（例えばスプレー塗布）前に希釈する（第６ステップ）。この最終の希釈により、金属の総濃度を０．０１Ｍ以上０．０５Ｍ以下に調整できる。好ましくは、前記コーティング前の希釈に用いる溶媒は、エタノールである。
【００６６】
本発明の特定の好ましい態様について、添付の独立請求項と従属請求項に記載している。従属請求項に記載された特徴は、独立請求項に記載された特徴、および、他の従属請求項に記載された特徴と、必要に応じて、特許請求の範囲に明示的に記載されたものに限定されない形で組み合わせることができる。
【００６７】
この分野のデバイスには、一定の改良、変化および発展が存在するが、本発明のコンセプトは、十分に新規な改良（例えば、先行技術の実施から展開して、より効率的で安定した信頼性の高いデバイスを得ること）を示すと考えられる。
【００６８】
本発明の上述の（およびその他の）特性、特徴および利点は、本発明の原理を例示する添付の図面を参照してなされる以下の詳細な説明から明らかになるであろう。前記説明は、例示的な目的でなされているに過ぎず、本発明の範囲を限定することはない。以下で引用する参照図は、添付の図面を指す。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の方法を適用する前の、２０ｎｍのＴｉＮコーティングを有するＳｉマイクロピラーのＳＥＭ写真を示す。
【図２】本発明の実施形態に係るＴｉのコンフォーマルコーティングを行った後、熱処理を行う前の、図１のマイクロピラーのＳＥＭ写真を示す。
【図３】本発明の実施形態に係るコンフォーマルコーティングの前（下側）とコンフォーマルコーティングの後（上側）のピラーの上部（Ｔ）のラマンスペクトルを左側に示す。基準として、アナターゼ（▼）とルチル（▲）についてのラマン信号を示している。
【図４】本発明の実施形態に係るコンフォーマルコーティングの前（下側）とコンフォーマルコーティングの後（上側）のピラーの上部（Ｔ）のＸＲＤパターンを示す。基準として、アナターゼ（▼）とルチル（▲）についてのＸＲＤ信号を示している。
【図５】本発明の実施形態に係るＴｉ、Ｌｉのコンフォーマルコーティングの前（下側）とコンフォーマルコーティングの後（上側）、熱処理を行う前の、図１のマイクロピラーのＳＥＭ写真を示す。
【図６】本発明の実施形態に係るＬｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３（ｘ＝０．１１７）のコンフォーマルコーティングの後であって、さらにその後に熱処理を行った状態の、図１のマイクロピラーのＳＥＭ写真を示す。
【図７】本発明の実施形態に係るＬｉＷＯ３のコンフォーマルコーティングの後であって、さらにその後に熱処理を行った状態の、図１のマイクロピラーのＳＥＭ写真を示す。
【図８】本発明の実施形態に係るＬｕＦｅＯ３のコンフォーマルコーティングの後、熱処理を行う前の、図１のマイクロピラーのＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
特定の実施形態に関して、特定の図面を参照しつつ本発明について説明するが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。図面は概略的なものにすぎず、非制限的である。図面で、幾つかの要素の大きさは、説明のために誇張され、実際のスケールでは図示されていないことがある。寸法および相対寸法は、本発明が実際に実施化される態様とは対応していない。
【００７１】
さらに、明細書の説明と特許請求の範囲で用いられる、第１、第２、第３などは、類似の要素を区別するために用いられているのであって、必ずしも時間的、空間的、序列、または他のいずれかの方法での順序を表すために用いられているのではない。こうして用いられた用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書で説明している本発明の実施形態は、本明細書で説明または図示されているものとは別の順序で動作可能であると理解すべきである。
【００７２】
さらに、明細書の説明と特許請求の範囲で用いられる、上、下、上方、下方などは、説明のために用いられているのであって、必ずしも相対的な位置を記述するために用いられているのではない。こうして用いられた用語は、適切な状況下で交換可能であって、本明細書で説明した本発明の実施形態は、本明細書で説明または図示されているものとは別の向きで動作可能であると理解すべきである。
【００７３】
特許請求の範囲で用いられる、「備える、有する、含む」は、それ以降に列挙された手段に限定されるように解釈すべきでない。「備える、有する、含む」は、他の要素、ステップを除外しない。それゆえ、「備える、有する、含む」は、記載されている特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を明記するものであると解釈すべきであって、１つ以上の他の特徴、整数、ステップもしくは構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または追加を除外するものではない。したがって、「手段Ａと手段Ｂとを備えたデバイス」という表現の範囲は、構成要素Ａ，Ｂのみからなるデバイスに限定すべきでない。この表現は、本発明に関して、構成要素Ａ，Ｂが、デバイスの関連するコンポーネントであることを意味するにすぎない。
【００７４】
この明細書を通じて「一実施形態、実施形態」は、当該実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるということを意味する。したがって、本明細書を通じてさまざまな場所で現れるフレーズ「一実施形態で、実施形態で」は、必ずしもすべてが同じ実施形態を参照するわけではないが、参照してもよい。さらに、本開示から当業者に明らかなように、１つ以上の実施形態に記載された特定の特徴、構造または特性は、任意の適切な方法で組み合わされてよい。
【００７５】
同様に、本発明の例示的な実施形態の説明で、本発明のさまざまな特徴は、開示を簡素化し、さまざまな発明の態様の理解を容易にする目的で、１つの実施形態、図面、またはその説明にまとめられていることがあると認識すべきである。ただし、本開示の方法は、特許請求の範囲に記載の発明が、各請求項に明示的に記載された特徴よりも多くの特徴を必要とするという意図を反映していると解釈すべきではない。むしろ、以下の特許請求の範囲が反映しているように、発明の態様は、開示された１つの実施形態のすべての特徴よりも少なくなる。したがって、詳細な説明に続く特許請求の範囲は、この詳細な説明中に明確に包含され、各請求項は、この発明の別々の実施形態としてそれ自身で成立する。
【００７６】
さらに、当業者に理解されるように、本明細書で説明する幾つかの実施形態は、他の実施形態の特徴の幾つかは含むが別の幾つかは含まず、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、本発明の範囲に含まれ、さまざまな実施形態を構成する。例えば、以下の特許請求の範囲において、特許請求の範囲で請求された実施形態のいずれも、任意の組み合わせで用いることができる。
【００７７】
さらに、方法として、または方法に含まれる要素の組み合わせとして本明細書で説明している実施形態の幾つかは、コンピュータシステムのプロセッサまたは機能を実行する他の手段により実施できる。したがって、当該方法または方法に含まれる要素を実行するために必要な命令を有するプロセッサが、当該方法または方法に含まれる要素を実行する手段を構成する。さらに、本明細書で説明している、装置の実施形態を構成する要素は、本発明を実施する目的で当該要素が果たす機能を実行する手段の一例である。
【００７８】
本明細書でなされている説明では、多くの具体的な詳細が記述されている。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体的な詳細を含まなくても実施できると理解すべきである。他の例では、周知の方法、構造および技術は、説明の理解を不明瞭にしないために、詳細には示されていない。
【００７９】
本発明の複数の実施形態を詳細に説明することにより、本発明を説明する。当業者の知識に従って、本発明の真の精神または技術的教示から逸脱しない範囲で、本発明の他の実施形態が構成されてよいことは明らかである。本発明は、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定される。
【００８０】
（実施例１：シトラトペルオキソチタニウム前駆体の合成）
開始物質として、液体のＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ａｃｒｏｓ ｏｒｇａｎｉｃｓ社、９８％以上）を用いた。０．７３ｍｏｌ／ｌの溶液が得られるように、適量のＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシドを１０倍の体積の水に追加した。すぐに加水分解と濃縮が生じ、白色沈殿が生成した。沈殿は濾過して水で洗い流した。加水分解の生成物は、不溶性物質となるのを避けるため、迅速に処理した。次のステップでは、クエン酸(ＣＡ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％)と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、安定化されている、Ａｃｒｏｓ社、３５％ｐ．ａ水溶液）を、Ｔｉ４＋：ＣＡ：Ｈ２Ｏ２のモル比が１：２：１．２となるように、生成したばかりの濡れた沈殿に加えた。次に、混合物を８０℃で攪拌した。短い時間の後に、赤紫色の透明な溶液（ｐＨは約１）が生成した。溶液を室温まで冷却し、第３ステップで、アンモニア（ＮＨ３、Ｍｅｒｃｋ社、３２％水溶液、ＥＰ(extra pure)）を溶液に滴下し、ｐＨを上昇させた（ｐＨ電極(ＷＴＷ社のSentix 81 electrodeを備えたinoLab 740)を用いて測定した）。このとき、激しくガスが発生し、溶液の温度が上昇した。溶液を再び室温まで冷却し、ｐＨを正確に７とした。第３ステップ中、溶液の色は赤紫色(burgendy)（ｐＨ＝１）から黄橙色（ｐＨ＝７）に変化した。最終のステップで、前駆体をＨ２Ｏで希釈し、これに併せてエタノールを追加し、Ｔｉ４＋濃度を０．０５Ｍとし、エタノールと水との体積比を０．９：１とした。
【００８１】
（実施例２：ＳｉマイクロピラーのＴｉＯ２コンフォーマルコーティング）
シリコンのマイクロピラーが、表面積の大きい３Ｄ基板として用いられている。Ｓｉマイクロピラーは、薄膜バッテリにおいて基板として用いられることに鑑みて、ＴｉＮの薄い層（約２０ｎｍ）でコーティングした。この層は、最終のバッテリスタックにおける集電体として用いられるだけでなく、Ｌｉ用のブロック層としても機能する。図１は、（実施例１の水溶液を用いてコンフォーマルコーティングを行う前の）２０ｎｍのＴｉＮコーティングを有するＳｉマイクロピラーのＳＥＭ写真を示しており、図１（Ａ）は４５°傾斜した方向から撮影したピラーの写真を、図１（Ｂ）はピラーの写真を、図１（Ｃ）はピラーの下部を撮影した写真を、図１（Ｄ）はピラーの上部を撮影した写真を示す。図１のＳＥＭ写真からわかるように、ピラーの直径は、約１．８５μｍ以上約２．８５μｍ以下である（測定対象としたピラーに沿った高さに応じて変わる）。ピラーの高さは約５０μｍであり、互いに５μｍ（ピラー間距離）を隔てて配置されている。シリコンピラーのアスペクト比は１７以上２７以下であると見積もられる。この値は、計算に用いた直径に応じて変わる。ピラーの長さで直径を平均化すると、アスペクト比は約２２である。シリコンマイクロピラーを含む基板をＵＶ／Ｏ３プロセスで洗浄した。超音波コーティングシステム（ExactaCoat(商標))内で１８０℃に調整された基板の上に、実施例１の溶液をスプレー塗布することにより、ピラーの上に前駆体を堆積させた。ノズルには、ＡｃｃｕＭｉｓｔ社製の超音波スプレーノズル(precision ultrasonic spray nozzle)を用いた。Ｔｉ前駆体を用いて、シリコンピラーのコンフォーマル被覆を行うことができた。得られるゲルを、堆積後のピラーのＳＥＭ写真で示している（図２）。図２は、２０ｎｍのＴｉＮでコーティングされたＳｉマイクロピラーのＳＥＭ写真を示しており、ＴｉＮはＴｉ配位錯体から成るゲルで覆われている。図２（Ａ）は４５°傾斜した方向から撮影したピラーの写真を、図２（Ｂ）はピラーの下部を撮影した写真を、図１（Ｄ）はピラーの上部を撮影した写真を示す。より薄いＴｉＯ２層も準備したところ、より優れたコンフォーマリティを示したが、ＳＥＭ写真で区別するのはさらに困難であった。
【００８２】
ホットプレートの上で、まず１８０℃で２分間、次に３００℃で２分間、最後に６００℃で６０分間、ピラーの熱処理を行い、ゲルを分解させ、ＴｉＯ２酸化物を形成した。また、これにより、堆積層の結晶化が開始した。結晶化プロセスに関連する形態の変化（図３の右側に示すＳＥＭ写真）およびこれに伴うラマンスペクトル（図３の左図の上側のスペクトルを参照）を図３で見ることができる。ＴｉＯ２層がアナターゼ（下向きの三角形）とルチル（上向きの三角形）の混合物として結晶化したことは明らかである。図４のＸＲＤパターン（上側のパターン）において、相混合物が存在していることがさらに示されている。プレーナ基板（平坦な基板）についての研究をさらに行った結果、最終のアニール温度を５００℃まで低下させることにより、相純粋なアナターゼ膜を得ることができることがわかった（データは示していない）。
【００８３】
（実施例３：シトラトペルオキソチタニウム−リチウム前駆体の合成）
まず、単金属Ｔｉ（ＩＶ）のイオン溶液とＬｉ（Ｉ）のイオン溶液を別々に準備した。
【００８４】
Ｔｉ（ＩＶ）前駆体について、開始物質として、液相のＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシド(Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ａｃｒｏｓ ｏｒｇａｎｉｃｓ社、９８％以上)を用いた。０．７３ｍｏｌ／ｌの溶液が得られるように、適量のＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシドを１０倍の体積の水に追加した。すぐに加水分解と濃縮が生じ、白色沈殿が生成した。沈殿は濾過して水で洗い流した。加水分解の生成物は、不溶性物質となるのを避けるため、迅速に処理した。次のステップでは、クエン酸(ＣＡ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％)と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、安定化されている、Ａｃｒｏｓ社、３５％ｐ．ａ水溶液）を、Ｔｉ４＋：ＣＡ：Ｈ２Ｏ２のモル比が１：２：１．２となるように、生成したばかりの濡れた沈殿に加えた。次に、混合物を８０℃で攪拌した。短い時間の後に、赤紫色の透明な溶液（ｐＨは約１）が生成した。溶液を室温まで冷却し、第３ステップで、アンモニア（ＮＨ３、Ｍｅｒｃｋ社、３２％水溶液、ＥＰ(extra pure)）を溶液に滴下し、ｐＨを上昇させた（ｐＨ電極(ＷＴＷ社のSentix 81 electrodeを備えたinoLab 740)を用いて測定した）。このとき、激しくガスが発生し、溶液の温度が上昇した。溶液を再び室温まで冷却し、ｐＨを正確に７とした。第３ステップ中、溶液の色は赤紫色（ｐＨ＝１）から黄橙色（ｐＨ＝７）に変化した。
【００８５】
Ｌｉ（Ｉ）前駆体について、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８％以上）とクエン酸（ＣＡ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）を、最終のＬｉ（Ｉ）イオン濃度が０．７Ｍとなり、Ｌｉ＋：ＣＡが１：１となるように、水に追加した。次に、混合物を８０℃で攪拌した。短い時間の後に、無色透明の溶液（ｐＨは約３．５）が生成した。溶液を室温まで冷却し、第３ステップで、アンモニア（ＮＨ３、Ｍｅｒｃｋ社、３２％水溶液、ＥＰ(extra pure)）を溶液に滴下し、ｐＨを上昇させた（ｐＨ電極(ＷＴＷ社のSentix 81 electrodeを備えたinoLab 740)を用いて測定した）。このとき、溶液の温度が上昇した。溶液の温度を再び室温まで冷却し、ｐＨを正確に７とした。
【００８６】
次に、Ｔｉ（ＩＶ）溶液とＬｉ（Ｉ）溶液を所望の量（モル比は５：４）混合することにより、複数金属イオンのＴｉ／Ｌｉ前駆体を準備した。総金属イオン濃度が０．０５Ｍとなり、エタノール：水の体積比が０．９：１となるように、水とエタノールを溶液に追加した。
【００８７】
（実施例４：ＳｉマイクロピラーのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２コンフォーマルコーティング）
実施例１の水溶液の代わりに実施例３の水溶液を用いる点、ホットプレートの上でピラーの（ゲルの分解のための）更なる熱処理を行う点を除いて、実施例２を繰り返した。熱処理は、まず２６０℃で２分間、次に４７０℃で２分間行った。ＴｉＮでコーティングされたＳｉマイクロピラーの上で、最適な前駆体をスプレー塗布すると、ピラーが完全に前駆体で覆われる。これは、図５に示すＳＥＭ写真において見ることができる。ゲルの形成が明らかに視認される。図５は、２０ｎｍのＴｉＮでコーティングされ、Ｌｉ、Ｔｉ配位錯体から成るゲルで被覆されたＳｉマイクロピラーのＳＥＭ写真を示している。ゲルは、実施例３の溶液をＴｉＮの上でスプレー塗布することにより得られる。図５（Ａ）は、４５度傾斜した方向から撮影したピラーの写真である。図５（Ｂ）は、ピラーの上部を撮影した写真である。図５（Ｃ）は、ピラーの下部を撮影した写真である。
【００８８】
ピラーをさらに熱処理するとゲルが分解し、これによりＬｉ、Ｔｉの酸化物が形成される。また、これにより、堆積層の結晶化が開始した。同じ実験を平坦なＳｉ３Ｎ４表面とＰｔ表面で繰り返し、ＬｉｘＴｉｙＯｚ膜の結晶化を容易に調べることができた。これにより、相純粋なＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル相）を得られることがわかった。
【００８９】
（実施例５：シトラトリチウムランタンチタン前駆体の合成）
まず、単金属のＬｉ（Ｉ）のイオン溶液、Ｌａ（ＩＩＩ）のイオン溶液およびＴｉ（ＩＶ）のイオン溶液を別々に準備した。
【００９０】
Ｌｉ（Ｉ）前駆体については、クエン酸リチウム水和物（Ｃ３Ｈ５ＯＨ（ＣＯＯＬｉ）３・Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％以上）を水に追加した。Ｌｉ＋イオン濃度が１ＭでｐＨ８（ｐＨ電極(ＷＴＷ社のSentix 81 electrodeを備えたinoLab 740)を用いて測定した）である無色透明な溶液が生成した。
【００９１】
Ｌａ（ＩＩＩ）前駆体については、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、９９．９％）とクエン酸水和物（ＣＡ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％以上）を、最終のＬａ３＋：ＣＡ比が１：３となるように、最低限の水に加えた。混合物は、１２０℃で２４時間還流し、その後に室温まで冷却した。次のステップでは、溶液にアンモニア（ＮＨ３、Ｍｅｒｃｋ社、３２％水溶液、ＥＰ(extra pure))を滴下し、ｐＨを１２まで上昇させた（ｐＨ電極(ＷＴＷ社のSentix 81 electrodeを備えたinoLab 740)を用いて測定した）。次に、全体を１１０℃で２４時間還流するとともに水を加え、黄色がかった透明の溶液（０．０７５Ｍ、ｐＨ８）を得た。
【００９２】
Ｔｉ（ＩＶ）前駆体については、開始物質として液相のＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシド （Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９７％以上)を用いた。０．９ｍｏｌ／ｌの溶液が得られるように、適量のＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシドを１０倍の体積の水に追加した。すぐに加水分解と濃縮が生じ、白色沈殿が生成した。沈殿は濾過して水で洗い流した。加水分解の生成物は、不溶性物質となるのを避けるため、迅速に処理した。次のステップでは、クエン酸(ＣＡ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％)と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、安定化されている、Ａｃｒｏｓ社、３５％ｐ．ａ水溶液）を、Ｔｉ４＋：ＣＡ：Ｈ２Ｏ２のモル比が１：３：１．２となるように、生成したばかりの濡れた沈殿に加えた。次に、混合物を８０℃で攪拌した。短い時間の後に、赤紫色の透明な溶液（ｐＨは約１）が生成した。溶液を室温まで冷却し、第３ステップで、アンモニア（ＮＨ３、Ｍｅｒｃｋ社、３２％水溶液、ＥＰ(extra pure)）を溶液に滴下し、ｐＨを上昇させた（ｐＨ電極(ＷＴＷ社のSentix 81 electrodeを備えたinoLab 740)を用いて測定した）。このとき、激しくガスが発生し、溶液の温度が上昇した。溶液を再び室温まで冷却し、ｐＨを正確に７とした。第３ステップ中、溶液の色は赤紫色（ｐＨ＝１）から黄橙色（ｐＨ＝７）に変化した。
【００９３】
次に、Ｌｉ（Ｉ）溶液、Ｌａ（ＩＩＩ）溶液およびＴｉ（ＩＶ）溶液を所望の量（モル比は０．３５：０．５５：１）混合することにより、複数金属イオンのＬｉ／Ｌａ／Ｔｉ前駆体を準備した。総金属イオン濃度が０．０１Ｍとなり、エタノール：水の体積比が０．９：１となるように、水とエタノールを溶液に追加した。
【００９４】
（実施例６：ＳｉマイクロピラーのＬｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３（ｘ＝０．１１７）コンフォーマルコーティング）
実施例１の水溶液の代わりに実施例５の水溶液を利用する点、基板の温度を１８０℃でなく２００℃に調整する点、ホットプレートの上でピラーをさらに熱処理する点を除いて、実施例２を繰り返した。熱処理は、まず１８０℃で２分間、次に３００℃で２分間、次に６００℃で２分間、最後に７００℃で６０分間（加熱炉内で）行った。ＴｉＮでコーティングされたＳｉマイクロピラーの上での最適な前駆体をスプレー塗布し、その後にアニールして前駆体を分解し、Ｌｉ／Ｌａ／Ｔｉ酸化物を形成することにより、ピラーが完全に被覆される。これは、図６に示すＳＥＭ写真で見ることができる。図６では、完全なコーティングが見られる。図６は、２０ｎｍのＴｉＮでコーティングされ、Ｌｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３（ｘ＝０．１１７）で被覆されたＳｉマイクロピラーのＳＥＭ写真を示している。Ｌｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３（ｘ＝０．１１７）は、実施例５の溶液をＴｉＮの上でスプレー塗布することにより得られる。図６（Ａ）はピラーの全体写真であり、図６（Ｂ）はピラーの下部、図６（Ｃ）はピラーの中央部を示し、図６（Ｄ）はピラーの上部を示す。さらに、結晶性コーティングを達成できることがわかった。
【００９５】
（実施例７：クエン酸リチウムタングステン前駆体の合成）
まず、単金属のＬｉ（Ｉ）のイオン溶液、Ｌａ（ＩＩＩ）のイオン溶液およびＴｉ（ＩＶ）のイオン溶液を別々に準備した。
【００９６】
Ｌｉ（Ｉ）前駆体については、クエン酸リチウム水和物（Ｃ３Ｈ５ＯＨ（ＣＯＯＬｉ）３・Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％以上）を水に追加した。Ｌｉ＋イオン濃度が１ＭでｐＨ８（ｐＨ電極(ＷＴＷ社のSentix 81 electrodeを備えたinoLab 740)を用いて測定した）である無色透明な溶液が生成した。
【００９７】
タングステン（ＶＩ）前駆体については、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％以上）とクエン酸水和物（ＣＡ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％以上）を、最終のＷ６＋：ＣＡ比が１：４となるように、最低限の水に加えた。混合物は、１２０℃で２４時間還流し、その後に室温まで冷却した。次のステップでは、溶液にアンモニア（ＮＨ３、Ｍｅｒｃｋ社、３２％水溶液、ＥＰ(extra pure))を滴下し、ｐＨを１２まで上昇させた（ｐＨ電極(ＷＴＷ社のSentix 81 electrodeを備えたinoLab 740)を用いて測定した）。次に、全体を１１０℃で２４時間還流するとともに水を加え、わずかに灰色の透明の溶液（０．１５Ｍ、ｐＨ８）を得た。
【００９８】
次に、Ｌｉ（Ｉ）溶液とＷ（ＶＩ）溶液とを所望の量（モル比は１：１）混合することにより、複数金属イオンのＬｉ／Ｗ前駆体を準備した。総金属イオン濃度が０．０１Ｍとなり、エタノール：水の体積比が０．９：１となるように、水とエタノールを溶液に追加した。
【００９９】
（実施例８：ＳｉマイクロピラーのＬｉＷＯ３コンフォーマルコーティング）
実施例１の水溶液の代わりに実施例７の水溶液を利用する点、基板の温度を１８０℃でなく２００℃に調整する点、ホットプレートの上でピラーをさらに熱処理する点を除いて、実施例２を繰り返した。熱処理は、まず１８０℃で２分間、次に３００℃で２分間、次に６００℃で２分間、最後に７００℃で６０分間（加熱炉内で）行った。ＴｉＮでコーティングされたＳｉマイクロピラーの上での最適な前駆体をスプレー塗布し、その後にホットプレートの上でアニールして前駆体を分解し、Ｌｉ／Ｗ酸化物を形成することにより、ピラーが完全に被覆される。これは、図７に示すＳＥＭ写真で見ることができる。図７では、完全なコーティングが見られる。図７は、２０ｎｍのＴｉＮでコーティングされ、前記酸化物で被覆されたＳｉマイクロピラーのＳＥＭ写真を示している。前記酸化物は、実施例７の溶液をＴｉＮの上でスプレー塗布することにより得られる。図７（Ａ）はピラーの全体写真であり、図７（Ｂ）はピラーの下部、図７（Ｃ）はピラーの中央部を示し、図７（Ｄ）はピラーの上部を示す。
【０１００】
（実施例９：クエン酸ルテチウム−鉄前駆体の合成）
まず、単金属のＬｕ（ＩＩＩ）のイオン溶液およびＦｅ（ＩＩＩ）のイオン溶液を別々に準備した。
【０１０１】
Ｌｕ（ＩＩＩ）前駆体については、ルテニウム（ＩＩＩ）酸化物（Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％）とクエン酸（ＣＡ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）を最終のＬｕ３＋：ＣＡ比が１：１となるように、最低限の水に加えた。混合物は、１２０℃で２４時間還流し、その後に室温まで冷却した。次のステップでは、溶液にアンモニア（ＮＨ３、Ｍｅｒｃｋ社、３２％水溶液、ＥＰ(extra pure))を滴下し、ｐＨを１１まで上昇させた（ｐＨ電極(ＷＴＷ社のSentix 81 electrodeを備えたinoLab 740)を用いて測定した）。次に、全体を１１０℃で２４時間還流するとともに水を加え、無色透明の溶液（０．１Ｍ、ｐＨ７．５）を得た。
【０１０２】
Ｆｅ（ＩＩＩ）の前駆体については、最終のＦｅ（ＩＩＩ）濃度が０．１Ｍとなるように、クエン酸鉄（ＩＩＩ）水和物（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・Ｈ２Ｏ、Ａｃｒｏｓ社、９８％、１８％以上２０％以下のＦｅ）を水に追加した。次に、混合物を８０℃で一晩攪拌した。透明な茶色の溶液（ｐＨは約１．５）が生成した。溶液を室温まで冷却した。次のステップでは、アンモニア（ＮＨ３、Ｍｅｒｃｋ社、３２％水溶液、ＥＰ(extra pure)）を溶液に滴下し、ｐＨを上昇させた（ｐＨ電極(ＷＴＷ社のSentix 81 electrodeを備えたinoLab 740)を用いて測定した）。
【０１０３】
次に、Ｌｕ（ＩＩＩ）溶液とＦｅ（ＩＩＩ）溶液を所望の量（モル比は１：１）混合することにより、複数金属イオンのＬｕ／Ｆｅ前駆体を準備した。総金属イオン濃度が０．０１Ｍとなり、エタノール：水の体積比が０．９：１となるように、水とエタノールを溶液に追加した。
【０１０４】
（実施例１０：ＳｉマイクロピラーのＬｕＦｅＯ３コンフォーマルコーティング）
実施例１の水溶液の代わりに実施例９の水溶液を利用する点、基板の温度を１８０℃でなく２００℃に調整する点、ホットプレートの上でピラーをさらに熱処理する点を除いて、実施例２を繰り返した。熱処理は、まず３２０℃で２分間、次に５１０℃で２分間、次に８００℃で６０分間（加熱炉内で）、または１０００℃で６０分間（加熱炉内で）行った。８００℃では純粋な六方相(hexagonal phase)が得られ、１０００℃では純粋な斜方晶相が得られた。ＴｉＮでコーティングされたＳｉマイクロピラーの上での最適な前駆体をスプレー塗布し、その後にホットプレートの上でアニールして前駆体を分解し、Ｌｕ／Ｆｅ酸化物を形成することにより、ピラーが完全に被覆される。これは、図８に示すＳＥＭ写真で見ることができる。図８では、完全なコーティングが見られる。図８は、２０ｎｍのＴｉＮでコーティングされ、前記酸化物で被覆されたＳｉマイクロピラーのＳＥＭ写真を示している。前記酸化物は、実施例９の溶液をＴｉＮの上でスプレー塗布することにより得られる。図８（Ａ）はピラーの全体写真であり、図８（Ｂ）はピラーの下部、図８（Ｃ）はピラーの中央部を示し、図８（Ｄ）はピラーの上部を示す。更なる熱処理により、堆積層が結晶化した。同じ実験を平坦なＳｉ３Ｎ４表面で繰り返し、ＬｕＦｅＯ３膜の結晶化を容易に調べることができた。これにより、アニール温度に応じて、相純粋な六方晶ＬｕＦｅＯ３および相純粋な斜方晶ＬｕＦｅＯ３の両方を得られることがわかった。
【０１０５】
本発明について、好ましい実施形態、具体的な構造、配置および材料を本明細書で説明してきたが、本発明の範囲と精神から逸脱しない範囲で、さまざまな変更と修正が形式的に且つ詳細になされてよいと理解すべきである。例えば、上述のやり方は、単に利用可能な手順を表したものである。ブロック図に示したものに対して機能の追加または削除が行われてよく、動作は機能ブロックの間で置き換えることができる。本発明の範囲内であれば、説明している方法についてステップの追加または削除がなされてよい。
【図１（Ａ）】
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【図１（Ｂ）】
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【図１（Ｃ）】
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【図１（Ｄ）】
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【図２（Ａ）】
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【図２（Ｂ）】
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【図２（Ｃ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５（Ａ）】
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【図５（Ｂ）】
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【図５（Ｃ）】
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【図６（Ａ）】
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【図６（Ｂ）】
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【図６（Ｃ）】
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【図６（Ｄ）】
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【図７（Ａ）】
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【図７（Ｂ）】
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【図７（Ｃ）】
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【図７（Ｄ）】
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【図８（Ａ）】
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【図８（Ｂ）】
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【図８（Ｃ）】
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【図８（Ｄ）】
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