(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に形成された化合物半導体のｐ型光吸収層と、
前記ｐ型光吸収層上に形成され当該ｐ型光吸収層よりも広いエネルギーバンドギャップを有し且つ当該ｐ型光吸収層との界面にｐｎヘテロ接合を形成する窓層と、
前記窓層上に形成された透明電極層と、を備える、化合物半導体薄膜太陽電池において、
前記窓層は、前記エネルギーバンドギャップが前記窓層の膜厚方向において一定であり、フェルミ準位が前記界面から前記窓層の受光面側に向かって伝導帯下端に近づく方向に傾斜しており、
前記窓層におけるフェルミ準位の傾斜は、前記窓層の受光面側で前記ｐ型光吸収層側よりも大きい、化合物半導体薄膜太陽電池。
【請求項２】
基板と、
前記基板上に形成された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に形成された化合物半導体のｐ型光吸収層と、
前記ｐ型光吸収層上に形成され当該ｐ型光吸収層よりも広いエネルギーバンドギャップを有し且つ当該ｐ型光吸収層との界面にｐｎヘテロ接合を形成する窓層と、
前記窓層上に形成された透明電極層と、を備える、化合物半導体薄膜太陽電池において、
前記窓層は、前記エネルギーバンドギャップが前記窓層の膜厚方向において一定であり、前記窓層の膜厚方向において前記窓層の受光面側表面から前記膜厚の１／２の部分では、フェルミ準位が前記界面から前記窓層の受光面側に向かって伝導帯下端に近づく方向に傾斜している、化合物半導体薄膜太陽電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物半導体薄膜太陽電池において、前記ｐ型光吸収層は、ＣＩＳ系半導体またはＣＩＧＳ系半導体で形成され、且つ、前記窓層はノンドープのＺｎＯで形成されている、化合物半導体薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の化合物半導体薄膜太陽電池において、さらに、前記窓層と前記ｐ型光吸収層間に形成されたバッファ層を備える、化合物半導体薄膜太陽電池。
【請求項５】
請求項４に記載の化合物半導体薄膜太陽電池において、前記バッファ層は、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）で構成される、化合物半導体薄膜太陽電池。
【請求項６】
基板上に金属裏面電極層を形成し、
前記金属裏面電極層上にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａを含む積層構造または混晶の金属プリカーサ膜を形成し、
前記金属プリカーサ膜をセレン化及び／または硫化してｐ型光吸収層を形成し、
前記ｐ型光吸収層上にＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成し、
ＤＥＺと水を用いたＭＯＣＶＤ法によって前記バッファ層上にＺｎＯの窓層を形成し、
前記窓層上に透明電極を形成する、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法において、
前記窓層の形成は、製膜時間の経過に伴ってＤＥＺに対する水の比率を減少させて行うことを特徴とする、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
基板上に金属裏面電極層を形成し、
前記金属裏面電極層上にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａを含む積層構造または混晶の金属プリカーサ膜を形成し、
前記金属プリカーサ膜をセレン化及び／または硫化してｐ型光吸収層を形成し、
前記ｐ型光吸収層上にＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成し、
ＭＯＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって前記バッファ層上にＺｎＯの窓層を形成し、
前記窓層上に透明電極を形成する、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法において、
前記窓層の形成は、製膜時間の経過に伴って製膜温度を上昇させて行うことを特徴とする、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
基板上に金属裏面電極層を形成し、
前記金属裏面電極層上にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａを含む積層構造または混晶の金属プリカーサ膜を形成し、
前記金属プリカーサ膜をセレン化及び／または硫化してｐ型光吸収層を形成し、
前記ｐ型光吸収層上にＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成し、
ＭＯＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって前記バッファ層上にＺｎＯの窓層を形成し、
前記窓層上に透明電極を形成する、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法において、
前記窓層の形成は、波長３００ｎｍ以下の短波長光を前記基板に照射しながら行い、且つ、製膜時間の経過に伴って前記短波長光の照射強度を増大させることを特徴とする、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法に関し、特に、新規な構造の窓層を提供することにより、光電変換効率の向上を図った化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型光吸収層として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物半導体を用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池或いはＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、一般に、ガラス基板と、ガラス基板に形成されたＭｏ等を材料とする金属背面電極と、金属背面電極層上に形成されたｐ型光吸収層と、ｐ型光吸収層上に形成された窓層と、窓層上に形成されたｎ型透明導電膜とによって構成される。ｐ型光吸収層と窓層間に、非常に薄いｎ型高抵抗バッファ層（数十ｎｍ）が形成される場合もある。
【０００３】
この構造において、ＣＩＳ系或いはＣＩＧＳ系（以下、共にＣＩＳ系と呼ぶ）の材料で形成されたｐ型光吸収層は狭いエネルギーバンドギャップを有し、広いエネルギーバンドギャップを有するｎ型の化合物材料で形成された窓層間にｐｎヘテロ接合を形成し、それによって太陽電池が構成される。このような太陽電池において、高い光電変換効率を得るためには、１）窓層、ｐ型光吸収層等の光学設計を最適化して、より多くの光励起キャリアを発生させること、さらに、２）発生したキャリアの再結合を抑制するために、窓層、ｐ型光吸収層の電気的な構造を最適化すること、が必要である。
【０００４】
ここで、窓層としてＺｎＳとＣｄＳの傾斜組成層（ＺｎＣｄＳ薄膜）を用いることで、窓層に内部電界を生じさせ、窓層で生じた光キャリアを窓層とｐ型光吸収層との界面の空乏層まで到達させることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させ得ることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この場合、窓層に内部電界を生じさせるために、窓層のエネルギーバンドギャップが狭くなる領域を設ける必要があり、太陽電池の短波長感度がこの領域のエネルギーバンドギャップによって決められてしまうため、充分に大きな光電流が取り出せないという問題があった。
【０００５】
さらに、不純物濃度の異なる３個のＺｎＯ層を積層して窓層を形成することにより、窓層に内部電界を生じさせ、光電変換効率の向上を図った太陽電池も提案されている（特許文献２参照）。しかしながらこの太陽電池では、３個のＺｎＯ層のエネルギーバンドギャップはそれぞれ異なり、従って、その短波長感度は、３個のＺｎＯ層の内の最も狭いエネルギーバンドギャップを有するＺｎＯ層によって決められてしまう。その結果、窓層の受光面側表面近傍で光生成されたキャリアを光電流として効果的に取り出すことができない。また、多層の窓層を形成するために、製造工程が煩雑となる欠点をも有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２１８４８０号公報
【特許文献２】特開平８−３３０６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、新規な構造の窓層とその製造方法を提供することにより、化合物半導体薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様では、上述の課題を解決するために、基板と、前記基板上に形成された第１の電極層と、前記第１の電極層上に形成された化合物半導体のｐ型光吸収層と、前記ｐ型光吸収層上に形成され当該ｐ型光吸収層よりも広いエネルギーバンドギャップを有し且つ当該ｐ型光吸収層との界面にｐｎヘテロ接合を形成する窓層と、前記窓層上に形成された透明電極層と、を備える、化合物半導体薄膜太陽電池において、前記窓層は、前記エネルギーバンドギャップが前記窓層の膜厚方向において一定であり、フェルミ準位が前記界面から前記窓層の受光面側に向かって伝導帯下端に近づく方向に傾斜している、化合物半導体薄膜太陽電池、を提供する。
【０００９】
前記第１の態様において、前記窓層におけるフェルミ準位の傾斜は、前記窓層の受光側面近傍で前記ｐ型光吸収層界面近傍よりも大きくても良い。
【００１０】
また、前記窓層におけるフェルミ準位の傾斜は、前記窓層の膜厚方向において前記窓層の受光面側表面から前記膜厚方向の１／２の部分までに形成されるようにしても良い。
【００１１】
また、前記ｐ型光吸収層を、ＣＩＳ系半導体またはＣＩＧＳ系半導体で形成し、且つ、前記窓層をノンドープのＺｎＯで形成しても良い。
【００１２】
また、前記窓層と前記ｐ型光吸収層間にｎ型高抵抗バッファ層を備えていても良い。
【００１３】
また、前記バッファ層を、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）で構成しても良い。
【００１４】
本発明の第２の態様では、上述の課題を解決するために、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａを含む積層構造または混晶の金属プリカーサ膜を形成し、前記金属プリカーサ膜をセレン化及び／または硫化してｐ型光吸収層を形成し、前記ｐ型光吸収層上にＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成し、ＤＥＺと水を用いたＭＯＣＶＤ法によって前記バッファ層上にＺｎＯの窓層を形成し、前記窓層上に透明電極を形成する、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法において、前記窓層の形成は、製膜時間の経過に伴ってＤＥＺに対する水の比率を減少させて行うことを特徴とする、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の第３の態様では、上述の課題を解決するために、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａを含む積層構造または混晶の金属プリカーサ膜を形成し、前記金属プリカーサ膜をセレン化及び／または硫化してｐ型光吸収層を形成し、前記ｐ型光吸収層上にＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成し、ＭＯＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって前記バッファ層上にＺｎＯの窓層を形成し、前記窓層上に透明電極を形成する、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法において、前記窓層の形成は、製膜時間の経過に伴って基板温度を上昇させて行うことを特徴とする、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の第４の態様では、上述の課題を解決するために、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａを含む積層構造または混晶の金属プリカーサ膜を形成し、前記金属プリカーサ膜をセレン化及び／または硫化してｐ型光吸収層を形成し、前記ｐ型光吸収層上にＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成し、ＭＯＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって前記バッファ層上にＺｎＯの窓層を形成し、前記窓層上に透明電極を形成する、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法において、前記窓層の形成は、波長３００ｎｍ以下の短波長光を前記基板に照射しながら行い、且つ、製膜時間の経過に伴って前記短波長光の照射強度を増大させることを特徴とする、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化合物半導体薄膜太陽電池では、窓層のエネルギーバンドギャップが窓層の膜厚方向において一定であり、且つ、フェルミ準位が窓層の受光面側表面に向かって伝導帯下端に近づくように傾斜していることによって内部電界が形成されている。そのため、窓層の受光面側表面近傍で生成された光キャリアを効率よく光電流として取り出すことができ、高い光電変換効率を有する太陽電池を得ることができる。
【００１８】
また、窓層の膜厚方向において、フェルミ準位が傾斜を有する部分と一定である部分とを設け、傾斜を有する部分を窓層のｐ型光吸収層側とは反対側、即ち窓層の受光面側に配置することによって、光キャリアをより効率よく光電流として取り出すことができる。
【００１９】
窓層を、ＤＥＺ（ジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2））と水を用いたＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）によって生成し、この時、製膜時間の経過に伴って水の導入量を減少させることにより、窓層の表面側で酸素欠陥の濃度が増大し、キャリア濃度が高くなる。その結果、窓層の表面側に向かってフェルミ準位が伝導帯下端に近づくように傾斜する。これによって窓層に内部電界が発生し、この内部電界によって、窓層の表面近傍で光吸収によって生成されたキャリアは、窓層とｐ型光吸収層との界面に形成される空乏領域までスムーズに移動し、結果として太陽電池の光電変換効率が向上する。
【００２０】
また、窓層のＭＯＣＶＤ法またはＡＬＤ法による製膜の過程で、基板温度を上昇させることにより、エネルギーバンドギャップを一定に維持しながら、窓層にフェルミ準位の傾斜を設けることができる。高温で製膜されたＺｎＯ膜は、キャリア濃度が高く、フェルミ準位がより伝導帯下端に近づくためである。
【００２１】
さらに、窓層のＭＯＣＶＤ法またはＡＬＤ法による製膜の過程で、基板に短波長光（波長３００ｎｍ以下）を強度を増大させながら照射することにより、窓層にフェルミ準位の傾斜を設けることができる。短波長光の照射下で製膜されたＺｎＯ膜は、キャリア濃度が高く、フェルミ準位がより伝導帯下端に近づくためである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池の概略構成を示す図。
【図２】本発明の一実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池における、窓層とｐ型光吸収層のエネルギーバンド構造を示す図。
【図３】従来構造の化合物半導体薄膜太陽電池における、窓層とｐ型光吸収層のエネルギーバンド構造を示す図。
【図４】ＺｎＯ製膜過程における、Ｈ2Ｏ／ＤＥＺ比と膜中のキャリア濃度との関係を示すグラフ。
【図５】ＺｎＯ製膜過程における、製膜温度と膜中のキャリア濃度との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の図面では、理解を容易にするために各層の厚さを実際のものとは異なった関係で表している。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図である。図１において、１はガラス基板、２はＭｏ等の金属を材料とする金属裏面電極層、３はｐ型ＣＩＳ系光吸収層、４はバッファ層、５は窓層、６は透明電極であって、ｎ型透明導電膜で形成されている。ｐ型光吸収層３は、例えば、金属裏面電極層２上に、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａを含む積層構造または混晶の金属プリカーサ膜をスパッタ法や真空蒸着法などにより形成した後、これをセレン化及び／または硫化することによって形成される。バッファ層４および窓層５は全体でｎ型の導電型を有し、ｐ型光吸収層３との間でｐｎヘテロ接合が形成される。
【００２５】
バッファ層４は、例えば組成がＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）(混晶）である透明なｎ型の高抵抗層であって、非常に薄い膜厚（２ｎｍ−５０ｎｍ）を有している。バッファ層４は、溶液成長法、ＭＯＣＶＤ法等によって製膜することが可能である。
【００２６】
窓層５は、全体が例えばノンドープのＺｎＯによって形成されている。従って、窓層５のエネルギーバンドギャップは層厚方向に一定である。一方、本発明の窓層５は、フェルミ準位が膜厚方向に傾斜している。具体的には、フェルミ準位が、窓層５の膜厚方向において、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３側から離れるに従って、伝導帯下端に近づくような傾斜を有する。なお、フェルミ準位の傾斜は窓層の膜厚方向に向かって一定である必要は無く、受光面側で大きな傾斜を有し、一方、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３側で一定のフェルミ準位を維持するようにしても良い。
【００２７】
図２に、本発明の一実施形態に係る太陽電池の窓層５およびｐ型ＣＩＳ系光吸収層３の部分のエネルギーバンド構造を示し、図３に従来構造の窓層を備える太陽電池の窓層およびｐ型ＣＩＳ系光吸収層部分のエネルギーバンド構造を示す。
【００２８】
図２及び図３は、価電子帯上端（ＶＢＭ）をＰＨＩ社製のＶｅｒｓａＰｒｏｂｅを用いてＵＰＳ分析した結果を示す図であり、横軸のスパッタ時間は、スパッタの積算時間を表し、縦軸は、ＶＢＭとＣＢＭ（伝導帯下端）のエネルギーレベルを、フェルミ準位との差で表している。スパッタ条件はＡｒ+イオン、３．０ｋＶである。窓層の膜厚は１５０ｎｍ程度なので、スパッタレートは１ｎｍ／ｍｉｎ弱と計算される。図２及び３において、プロットＡおよびａは、価電子帯の上端（ＶＢＭ）をＰＨＩ社製のＶｅｒｓａＰｒｏｂｅを用いてＵＰＳ分析した結果のプロットである。
【００２９】
ＵＰＳ分析時の紫外線源はＨｅのＩ（２１．２２ｅＶ）であり、ＵＰＳ分析の検出領域は８ｍｍ角以下、検出深さは１ｎｍ程度である。１分間のスパッタエッチングとＵＰＳ測定を交互に行うことにより、ＶＢＭの深さ方向プロファイルを得ている。図２及び３において、プロットＢおよびｂは、伝導帯の下端（ＣＢＭ）を表し、ＶＢＭにエネルギーバンドギャップの値を加算した計算値をプロットしてある。
【００３０】
図２に示すように、本発明の構造では窓層５が受光面側（透明電極６側、図２の窓層５の左端）から厚さ約６０ｎｍ（スパッタ時間約５０ｍｉｎ）の領域にかけて、ＶＢＭに傾斜が存在する。窓層５全体の材料はノンドープのＺｎＯであるため、エネルギーバンドギャップは膜厚方向において一定であり、その結果、ＣＢＭにも同様の傾斜が存在する。この傾斜、すなわち内部電界、が存在することにより、窓層５の表面近傍で光吸収によって生成したキャリアは、窓層５と光吸収層３との界面近傍に形成されている空乏層領域までスムーズに移動することができ、結果として、太陽電池から取り出される光電流が増大する。また、窓層５に内部電界が存在することで、窓層５における再結合が抑制される。そのため、より高い電圧を得ることができる。
【００３１】
なお、窓層５の全領域においてＶＢＭやＣＢＭに傾斜があっても良いが、図２に示すように、表面側（光吸収層とは反対側、図２においてサークルで囲んだ部分、膜厚のほぼ１／２以下の領域）だけに傾斜を限定することで、さらに次のような効果が得られる。即ち、フェルミ準位が伝導帯から遠いエネルギーレベルに位置する場合、窓層５におけるキャリア濃度が低く、電気抵抗が高い。そのため、窓層５の全領域においてＶＢＭやＣＢＭに傾斜がある場合には、光吸収層３近傍において窓層５の電気抵抗が高くなる影響で、太陽電池の変換効率が低下してしまう場合がある。一方、傾斜領域を窓層の表面側から多くとも膜厚の１／２以下程度までとした、図２のエネルギーバンド構造であれば、光吸収層３側における窓層５の電気抵抗の増大をある一定レベルに抑制することができ、変換効率の低下を回避することが出来る。
【００３２】
なお、窓層におけるフェルミ準位の傾斜の大きさは窓層の材料によっても異なるが、ノンドープＺｎＯ窓層の場合、厚さ６０ｎｍで０．５ｅＶ程度である。
【００３３】
図２の実験に用いた太陽電池は、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層／Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層／ノンドープＺｎＯ層の構造を有しており、ここで、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層はｎ型高抵抗バッファ層、ノンドープＺｎＯ層は窓層として機能する。一般にｎ型高抵抗バッファ層４は膜厚が非常に薄く、従って、ＵＰＳ分析で正確な結果は得られない。しかしながら、ｎ型高抵抗バッファ層４および窓層５全体でｎ型の導電型を有し且つ図２に示すエネルギーバンド構造を有していることは明らかである。
【００３４】
図３に、本発明に係る太陽電池との比較のために、従来技術による窓層とｐ型ＣＩＳ系光吸収層のエネルギーバンド構造を示している。価電子帯の上端（ＶＢＭ）の測定および伝導帯下端（ＣＢＭ）の算出は、図２の測定及び算出と同様の手法で行われている。図３の測定に用いた太陽電池は、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層／ノンドープＺｎＯ窓層の構造を有する。
【００３５】
図３に示すように、従来構造の太陽電池では、窓層のエネルギーバンドギャップは膜厚方向に一定であり、且つ、本発明とは異なって、価電子帯上端（ＶＢＭ）のプロットａは膜厚方向にほぼ一定のエネルギー値を維持している。従って、フェルミ準位に傾斜は存在せず、その結果、窓層内に内部電界は存在しない。そのため、窓層の受光面側表面近傍で光吸収によって生成したキャリアは、窓層と光吸収層との界面近傍に形成されている空乏層領域までスムーズに移動することができず、結果として、太陽電池の光電変換効率を向上させることはできない。
【００３６】
以下に、図１及び図２に示す、本発明の一実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池の、特に窓層の製造方法を、従来技術に係る化合物半導体薄膜太陽電池との比較において説明する。
【００３７】
従来技術では、例えば、窓層であるＺｎＯ膜を、水とジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2、以下ＤＥＺ）とを材料とするＭＯＣＶＤ法を用いて製膜している。即ち、ジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2、以下ＤＥＺ）と水を気相で反応させて、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層或いは高抵抗バッファ層上に、ノンドープのＺｎＯ層を形成する。この気相反応において、従来技術では、ＤＥＺ：水の比率を一定として窓層を形成していた。
【００３８】
一方、本発明では、窓層５を以下の方法で製作する。
ａ）水とジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2、以下ＤＥＺ）とを材料とするＭＯＣＶＤ法を用いてＺｎＯ窓層５を形成するにあたって、膜厚方向に、すなわち製膜時間が経過するに従って、ＤＥＺ：水の比率を変化させる。より詳細には、時間の経過に伴って水の導入量を減少させることにより、膜の表面側で酸素欠陥の濃度を増大させ、フェルミ準位を伝導帯に近付く方向に傾斜させる。
ｂ）別の製法としては、製膜時間の経過に伴って基板温度を上昇させる方法が挙げられる。高温で製膜されたＺｎＯ膜はキャリア濃度が高く、フェルミ準位がより伝導帯に近くなるため、製膜中の温度変化によって膜厚方向にフェルミ準位の勾配を形成することができる。なお、この方法は、ＭＯＣＶＤ法によるＺｎＯ窓層の形成だけではなく、ＡＬＤ法によるＺｎＯ窓層の形成にも適用可能である。
【００３９】
ｃ）さらに別の製法としては、製膜時間の経過に伴って基板への短波長光（波長３００ｎｍ程度以下）の照射強度を増大させる方法が挙げられる。短波長光の照射下で製膜されたＺｎＯ膜はキャリア濃度が高く、フェルミ準位がより伝導帯に近くなるため、製膜中の短波長光照射強度の調整によって膜厚方向にフェルミ準位の勾配を形成することができる。この方法も、ＭＯＣＶＤ法によるＺｎＯ窓層の形成だけではなく、ＡＬＤ法によるＺｎＯ窓層の形成にも適用可能である。
【００４０】
図４は、上述したａ）の製造方法の効果を示すグラフであり、ＭＯＣＶＤ法によるＺｎＯの製膜に当たり、水とＤＥＺのモル比を変化させて、その時のＺｎＯ膜におけるキャリア濃度を測定したグラフである。図の縦軸は、ＺｎＯ膜におけるキャリア濃度（／ｃｍ3）を示し、図の横軸はＨ2Ｏ／ＤＥＺをモル比で表している。このグラフから明らかなように、水の導入量を減らす（モル比を減少させる）と、ＺｎＯ膜のキャリア濃度が上昇することが分かる。
【００４１】
表１に、図４に示した各測定点のＨ2Ｏ／ＤＥＺモル比およびキャリア濃度の詳細を示す。
【表１】
0006529326.tif 000002
【００４２】
キャリア濃度の上昇は、フェルミ準位が伝導帯下端に近づくことを意味している。従って、ＭＯＣＶＤ法を用いてＺｎＯの窓層５を製膜する場合に、ＤＥＺに対する水の比率を徐々に減少させていくことにより、窓層５の表面方向に向かってキャリア濃度を上昇させることができる。その結果、窓層５のエネルギーバンドギャップを一定に保ちながら、フェルミ準位を窓層５の表面方向に向かって伝導帯下端方向に傾斜させることができる。
【００４３】
図５は、上述したｂ）の製造方法の効果を示すグラフであり、特に、ＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，原子層蒸着法）によってＺｎＯ膜を形成した場合の効果を示す。図の縦軸は、ＡＬＤ法によって形成されたＺｎＯ膜のキャリア濃度を示し、横軸は製膜温度を示している。このグラフから明らかなように、ＺｎＯの製膜温度が上昇すると、ＺｎＯ膜のキャリア濃度が上昇する。キャリア濃度が高いことは、フェルミ準位が伝導帯に近いことを意味している。従って、ＺｎＯ窓層５の製膜にあたって、製膜温度を徐々に上げて行くことによって、ＺｎＯ窓層５のエネルギーバンドギャップを一定に保ちながら、ＺｎＯ窓層５の表面方向に向かってフェルミ準位を伝導帯下端方向に傾斜させることができる。
【００４４】
表２に、図５に示した各測定点の製膜温度とキャリア濃度の詳細を示す。
【表２】
0006529326.tif 000003
【００４５】
上述の実施形態では、窓層５をＺｎＯで形成しているが、これは、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップが３．２ｅＶと広く、比較的大きな光電流を取り出すことが可能なためである。太陽電池の光学設計に従って、窓層として種々の材料が考えられることは明らかであり、従って本発明は、窓層５の材料をノンドープのＺｎＯに限定するものではない。
【００４６】
図１に示す実施形態では基板１をガラス基板としているが、本発明はガラス基板に限定されることなく、金属基板等も使用可能であることは勿論である。さらに、層３をｐ型ＣＩＳ系光吸収層として示しているが、この具体的な材料としては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2、ＣｕＩｎＳ2等がある。透明電極６は、ＩＴＯ、Ｂ、ＡｌまたはＧａドープのＺｎＯ等で形成しても良い。
【符号の説明】
【００４７】
１    基板
２    第１の電極層（金属裏面電極層）
３    ｐ型ＣＩＳ系光吸収層
４    ｎ型高抵抗バッファ層
５    ノンドープＺｎＯ層
６    透明電極
【図１】
0006529326.tif 000004
【図２】
0006529326.tif 000005
【図３】
0006529326.tif 000006
【図４】
0006529326.tif 000007
【図５】
0006529326.tif 000008