(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸の存在下で反応させることにより得られるフェノール変性リグニン樹脂、及び、ジエン系ゴムを含むゴム組成物であって、
前記リグニン類の数平均分子量が、３５０以上１０００以下であり、
前記反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類と（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）が、０．８以上１以下である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記リグニン類は、バイオマスを分解して得られたリグニン誘導体である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記リグニン類の重量平均分子量は、１００以上５０００以下である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記酸が有機酸を含む、請求項１ないし３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記フェノール変性リグニン樹脂の軟化点が、６０℃以上１６０℃以下である、請求項１ないし４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記樹脂におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）及びリグニン類（Ｌ）とのモル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｌ））が、０．０１以上５．０以下である請求項１ないし５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム組成物が、充填剤を含有する請求項１ないし６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記充填剤が、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、及びセルロースファイバーよりなる群から選択される少なくとも１種以上を含有する請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のゴム組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１０】
フェノール変性リグニン樹脂とジエン系ゴムとを混練する工程を含むゴム組成物の製造方法であって、
前記フェノール変性リグニン樹脂は、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸の存在下で反応させることにより得られるフェノール変性リグニン樹脂であって、
前記リグニン類の数平均分子量は３５０以上１０００以下であり、
前記反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類と（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）が、０．８以上１以下である、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記フェノール類の添加量が、前記リグニン類１００重量部に対して１０重量以上２００重量部以下である、請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フェノール変性リグニン樹脂及びその製造方法、並びに、樹脂組成物、ゴム組成物、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、植物又は植物由来の加工品に代表されるバイオマスを利用する技術や、化学品、樹脂製品等に転換する技術の開発が求められている。例えば、樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材などは、これまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、植物由来バイオマスの利用、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。例えば特許文献１には木質を酸とフェノールで処理して利用する例が開示されている。【０００３】
一般的な植物の主要成分は、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びリグニン誘導体である。このうち、約３０％の割合で含まれるリグニンは、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体と異なり、芳香環を豊富に含む構造を有しているため、主にリグニンを取り出して耐熱性や反応性に優れる樹脂原料として樹脂組成物及びタイヤ等に利用する例が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。【０００４】
その利用例の１つとしてリグニン変性フェノール系樹脂がある（特許文献４及び５）。
特許文献４及び５には、フェノール又はフェノール誘導体と、アルデヒド類と、リグニンとを酸の存在下で反応させることによって、フェノール又はフェノール誘導体の一部がリグニンに置換されたリグニン変性フェノール系樹脂が得られることが開示されている。【０００５】
しかしながら、特許文献４及び５のリグニン変性フェノール系樹脂は、成形性、摩擦特性の改善は得られているものの、成形材料の機械的強度に関しての改善はあまり見られず、またフェノール反応率も低いため生産性に難が有った。【０００６】
一方で、リグニン誘導体は、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基を豊富に含む極性の高い構造を有しているため、ゴム組成物の補強材としての性能も期待されている。【０００７】
しかしながら特許文献２では、リグニン誘導体をフェノール樹脂の代替ではなく、カーボンブラック代替の充填材として用いており、ゴム組成物のゴム弾性が上がるものの、機械的強度が低下している。【０００８】
また特許文献５には、濃硫酸によりフェノールを直接リグニン付加させたフェノール化リグニンを、フェノール樹脂代替としてゴム補強樹脂として用いた例が開示されているが、ゴム弾性等のゴム補強効果は十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３５２９７８号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２２０８５号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５６２６号公報
【特許文献４】特開２００８−１５６６０１号公報
【特許文献５】特開２０１３−１９９５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、リグニン誘導体を生産効率良くフェノール変性リグニンとし、成形材料の機械的強度を高めることが出来る手法の開発が期待されており、またリグニン誘導体を使用して高いゴム補強効果を得ること、また必要に応じてゴム物性を変化させる有効な手法の開発が期待されていた。【００１１】
本開示は、その他の一又は複数の実施形態において、硬化性が向上し、硬化後の樹脂強度に優れるフェノール変性リグニン樹脂を提供する。【００１２】
本開示は、一又は複数の実施形態において、フェノール類で変性されたゴム補強用のフェノール変性リグニン樹脂を提供する。本開示は、一又は複数の実施形態において、高いゴム補強効果を有するフェノール変性リグニン樹脂を提供する。本開示は、一又は複数の実施形態において、優れた弾性率、低ヒステリシスロス性、引張特性を示し、又はそれらの特性のバランスに優れたゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示は、一又は複数の実施形態において、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸の存在下で反応させることにより得られるフェノール変性リグニン樹脂であって、前記リグニン類の数平均分子量が、１００以上５０００以下であり、前記反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類と（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）が、０．４以上１．５以下である、フェノール変性リグニン樹脂に関する。【００１４】
本開示は、一又は複数の実施形態において、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸の存在下で反応させることを含むフェノール変性リグニン樹脂の製造方法であって、前記リグニン類の数平均分子量が、１００以上５０００以下であり、前記反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類と（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）が、０．４以上１．５以下である、製造方法に関する。【００１５】
本開示は、一又は複数の実施形態において、ゴム補強用のフェノール変性リグニン樹脂であって、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類を含む混合物を反応させて得られることを特徴とする、フェノール変性リグニン樹脂に関する。【００１６】
本開示は、一又は複数の実施形態において、本開示におけるフェノール変性リグニン樹脂とジエン系ゴムとを含むことを特徴とするゴム組成物に関する。
本開示は、一又は複数の実施形態において、本開示におけるゴム組成物を硬化して得られる硬化物に関する。【００１７】
本開示は、一又は複数の実施形態において、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸の存在下で反応させることを含むフェノール変性リグニン樹脂の製造方法であって、前記リグニン類の数平均分子量が、１００以上５０００以下であり、前記反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類と（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）が、０．４以上１．５以下である、製造方法に関する。【００１８】
本開示は、一又は複数の実施形態において、本開示におけるフェノール変性リグニン樹脂を含む樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、硬化性が向上し、硬化後の樹脂強度に優れるフェノール変性リグニン樹脂を提供できる。【００２０】
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、フェノール又はフェノール誘導体で変性されたリグニンを開発し、それによって高いゴム補強効果を有するフェノール変性リグニン樹脂を提供することが可能となる。さらには、本開示によれば、一又は複数の実施形態において、弾性率、低ヒステリシスロス性、引張特性に優れるゴム組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示は、フェノール変性リグニン樹脂の合成において、アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）を０．４以上１．５以下とすることにより、硬化性に優れるフェノール変性リグニン樹脂が得られるという知見に基づく。また、本開示は、フェノール変性リグニン樹脂の合成において、Ｆ／Ｐを０．４以上１．５以下とすることにより、樹脂強度に優れるフェノール変性リグニン樹脂が得られるという知見に基づく。
【００２２】
フェノール変性リグニン樹脂の合成において、リグニンとフェノールを反応させることで曲げ強度が向上することが知られている。本発明者らは、リグニンと反応させるフェノールの量を増加すると、得られるフェノール変性リグニン樹脂の架橋点が増加し、その結果樹脂強度に優れると考えた。また、本発明者らは、数平均分子量が１００以上５０００以下のリグニン類を使用し、かつＦ／Ｐを０．４以上１．５以下とすることによって、得られるフェノール変性リグニン樹脂の硬化性が向上し、樹脂強度がさらに高くなることを見出した。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。Ｆ／Ｐを０．４以上１．５以下とすることにより、リグニン類とフェノール類がより多くの共有結合を持ち、高度に複合した構造をとることで、さらに硬化性、樹脂強度が高くなったと考えられる。但し、本開示はこれらのメカニズムに限定されない。
【００２３】
本開示のフェノール変性リグニン樹脂によれば、一又は複数の実施形態において、リグニンと反応するフェノール類及びアルデヒド類の量が同量又はそれ以下であっても、Ｆ／Ｐが上記範囲外の場合（０．４未満又は１．５を超える場合）と比較して、さらに高い硬化性及び樹脂強度を示すという効果を奏しうる。また、本開示のフェノール変性リグニン樹脂によれば、一又は複数の実施形態において、硬化性及び成形性に優れるという効果を奏しうる。本開示において硬化性としては、一又は複数の実施形態において、硬化時間及び硬化度が挙げられる。本開示において樹脂強度としては、一又は複数の実施形態において、曲げ強度が挙げられる。
【００２４】
本開示において「フェノール変性リグニン樹脂」とは、リグニン及び／又はリグニン誘導体（本開示において「リグニン類」ともいう）とフェノール類とアルデヒド類とを酸の存在下で反応させることにより得られるものをいう。本開示においてフェノール変性リグニン樹脂は、一又は複数の実施形態において、リグニン類に、アルデヒド類及びフェノール類を反応させて、さらに変性させたものを含んでもよい。
【００２５】
本開示は、一又は複数の実施形態において、リグニン類とフェノール類とアルデヒド類とを酸の存在下で反応させることにより得られるフェノール変性リグニン樹脂であって、前記リグニン類の数平均分子量が１００以上５０００以下であり、前記反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）が０．４〜１．５であるフェノール変性リグニン樹脂（以下、「本開示のフェノール変性リグニン樹脂」ともいう）に関する。本開示のフェノール変性リグニン樹脂は、一又は複数の実施形態において、酸の存在下で、数平均分子量が１００以上５０００以下であるリグニン類とフェノール類とアルデヒド類とを、アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）が０．４以上１．５以下で反応させることによって製造することができる。
【００２６】
＜リグニン及びリグニン誘導体（リグニン類）＞
本開示において、リグニン類とは、リグニン及びリグニン誘導体並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されるものをいう。
リグニンは、セルロース及びヘミセルロースとともに、植物体の骨格を形成する主要成分であり、また、自然界に最も豊富に存在する物質の１つである。本開示においてリグニンとしては、一又は複数の実施形態において、クラフトリグニン、リグニンスルホン酸、オルガノソルブリグニン等のパルプリグニン；爆砕リグニン；リグノフェノール；フェノール化リグニン等が挙げられる。リグニンの由来は特に限定されず、一又は複数の実施形態において、リグニンを含み木質部が形成される木材や草本類等が挙げられ、スギ、マツ及びヒノキ等の針葉樹、ブナ、白樺、ナラ及びケヤキ等の広葉樹、イネ、ムギ、トウモロコシ及びタケ等のイネ科植物（草本類）が挙げられる。
【００２７】
本開示において「リグニン誘導体」とは、リグニンを構成する単位構造、又はリグニンを構成する単位構造に類似する構造を有する化合物をいう。リグニン誘導体は、一又は複数の実施形態において、フェノール誘導体を単位構造とする。この単位構造は化学的及び生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。これらのことから、リグニン誘導体は樹脂原料として有用とされる。
【００２８】
リグニン誘導体としては、一又は複数の実施形態において、下記式（１）の式（Ａ）で表わされるグアイアシルプロパン（フェルラ酸）、下記式（Ｂ）で表わされるシリンギルプロパン（シナピン酸）、及び下記式（Ｃ）で表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン（クマル酸）等が挙げられる。リグニン誘導体の組成は、原料となるバイオマスによって異なる。針葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造を含むリグニン誘導体が抽出される。広葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造及びシリンギルプロパン構造を含むリグニン誘導体が抽出される。草本類からは主にグアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造及び４−ヒドロキシフェニルプロパン構造を含むリグニン誘導体が抽出される。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
リグニン誘導体としては、一又は複数の実施形態において、バイオマスを分解して得られたものが好ましい。バイオマスは光合成の過程で大気中の二酸化炭素を取り込み固定化したものであることから、バイオマスは大気中の二酸化炭素の増加抑制に寄与しており、バイオマスを工業的に利用することによって、地球温暖化の抑制に寄与することができる。バイオマスとしては、一又は複数の実施形態において、リグノセルロース系バイオマスが挙げられる。リグノセルロース系バイオマスとしては、一又は複数の実施形態において、リグニンを含有する植物の葉、樹皮、枝及び木材、並びにこれらの加工品等が挙げられる。リグニンを含有する植物としては、上述の広葉樹、針葉樹、及びイネ科植物等が挙げられる。分解方法としては、一又は複数の実施形態において、薬品処理する方法、加水分解処理する方法、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法、硫酸クレゾール法、パルプ製造法等が挙げられる。環境負荷の観点からは、水蒸気爆砕法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法が好ましい。コストの観点からは、パルプ製造法が好ましい。またコストの観点からは、バイオマス利用の副生成物を用いることが好ましい。リグニン誘導体は、一又は複数の実施形態において、バイオマスを、溶媒存在下で１５０〜４００℃、１〜４０ＭＰａ、８時間以下で分解処理することにより調製できる。また、リグニン誘導体は、一又は複数の実施形態において、特開２００９−０８４３２０号公報及び特開２０１２−２０１８２８号公報等に開示された方法で調製できる。
【００３１】
リグニン誘導体としては、一又は複数の実施形態において、リグニンとセルロースとヘミセルロースとが結合したリグノセルロースを分解したもの等が挙げられる。リグニン誘導体は、一又は複数の実施形態において、リグニン骨格を有する化合物を主成分とするリグニン分解物、セルロース分解物及びヘミセルロース分解物等を含みうる。
【００３２】
リグニン誘導体は、一又は複数の実施形態において、芳香環への親電子置換反応によって硬化剤が作用する反応サイトを多く有することが好ましく、反応サイト近傍の立体障害が少ない方が反応性に優れる点から、フェノール性水酸基を含む芳香環のオルト位及びパラ位の少なくとも一方が無置換であることが好ましい。リグニン誘導体としては、一又は複数の実施形態において、特開２００９−０８４３２０号公報及び特開２０１２−２０１８２８号公報等に開示されたものが使用できる。
【００３３】
また、リグニン誘導体は、上記基本構造の他、リグニン誘導体に官能基を有するもの（リグニン二次誘導体）であってもよい。
【００３４】
リグニン二次誘導体が有する官能基としては、特に限定されないが、例えば２個以上の同じ官能基が互いに反応し得るもの、又は他の官能基と反応し得るものが好適である。具体的には、エポキシ基、メチロール基の他、炭素−炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基等が挙げられる。このうち、メチロール基を導入した（メチロール化した）リグニン誘導体が好ましく用いられる。このようなリグニン二次誘導体は、メチロール基同士の自己縮合反応により自己架橋が生じるとともに、下記架橋剤中のアルコキシメチル基や水酸基に対してより架橋するものとなる。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。
【００３５】
リグニン及びリグニン誘導体は、一又は複数の実施形態において、数平均分子量が１００以上５０００以下である。数平均分子量が上記範囲内のリグニン類を、本開示のＦ／Ｐ比で反応させることで、成形可能であり、また樹脂強度に優れたフェノール変性リグニン樹脂を得ることが出来る。数平均分子量は、一又は複数の実施形態において、１００以上５０００以下であり、４０００以下、３０００以下、２０００以下、１５００以下、１２００以下、又は１０００以下である。数平均分子量は、一又は複数の実施形態において、２００以上、２５０以上、３００以上又は３５０以上である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量であって、実施例の方法により求めることができる。
【００３６】
リグニン及びリグニン誘導体の数平均分子量は、一又は複数の実施形態において、通常の変性工程の作業性が良くなることから、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００以上５０００以下であるものが好ましく、３００以上３０００以下であるものがより好ましい。このような数平均分子量のリグニン誘導体を用いて変性されたフェノール変性リグニン樹脂は、その変性工程での混合時の作業性反応性に優れ、また、ゴム混合時に混合しやすいフェノール変性リグニン樹脂が得られる。
【００３７】
リグニン及びリグニン誘導体の重量平均分子量は、成形性に優れかつ樹脂強度にさらに優れたフェノール変性リグニン樹脂が得られる点から、一又は複数の実施形態において１００以上５０００以下である。製造時にリグニン類とフェノールとをより均一に混合させる点から、重量平均分子量は、一又は複数の実施形態において、４０００以下、３５００以下、３０００以下、２５００以下、２１００以下又は１５００以下である。重量平均分子量は、一又は複数の実施形態において、２００以上又は４００以上である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量であって、実施例の方法により求めることができる。
【００３８】
前記ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を測定する方法の一例について説明する。
【００３９】
本開示におけるリグニン誘導体を溶媒に溶解させ、測定サンプルを調製する。このときに用いられる溶媒は、リグニン誘導体を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定精度の観点から、例えば、テトラヒドロフランが好ましい。
【００４０】
次に、ＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー製）」、及び「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）」を直列に接続する。
【００４１】
このＧＰＣシステムに、前記の測定サンプルを２００μＬ注入し、４０℃において、溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）、及び紫外吸光度（ＵＶ）を利用して保持時間を測定する。別途作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、前記リグニン誘導体の数平均分子量を算出することができる。
【００４２】
検量線を作成するために使用する標準ポリスチレンの分子量としては、特に限定されるものではないが、例えば、数平均分子量が４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１８，１００、１０，２００、５，９７０、２，６３０、１，０５０及び５００の標準ポリスチレン（東ソー製）のものを用いることができる。
【００４３】
さらに、本開示におけるリグニン誘導体は、カルボキシル基を有することがある。前記カルボキシル基を有する場合は、下記に記載する架橋剤と架橋することがあり、架橋点が増加することにより架橋密度を向上させることができるため、耐溶剤性に優れる。また架橋剤の触媒として作用することもあり、リグニン誘導体と架橋剤の架橋反応を促進させることが出来るため、耐溶剤性や硬化速度に優れる。
【００４４】
なお、上述したリグニン誘導体中がカルボキシル基を有する場合は、そのカルボキシル基は、カルボキシル基に帰属する13Ｃ−ＮＭＲ分析に供されたとき、１７２〜１７４ｐｐｍのピークの吸収の有無によって確認することができる。
【００４５】
本開示のリグニン誘導体の軟化点は、特に限定されないが、通常の変性工程の作業性が良くなることから、２００℃以下であることが好ましく、さらに下限も併せて規定すると８０℃以上、１６０℃以下であることが好ましく、８５℃以上、１５０℃以下であるものがより好ましく、９０℃以上、１４０℃以下であることがさらに好ましい。軟化点が前記範囲を下回ると、熱溶融性、流動性がありすぎて成形時にバリが多く発生し、また樹脂組成物、及びゴム組成物にする際にハンドリング性が悪いため、製造時のロスが大きい事がある。また、軟化点が前記範囲を上回ると、熱溶融性、流動性が悪く、成形ができない事がある。軟化点は前記揮発成分量を一定範囲に制御することと、バイオマスの分解温度によってリグニン誘導体の平均分子量を制御することと、リグニン誘導体の一部を前記その他の樹脂成分に置き換えることによって変化させることができる。なお、本開示のリグニン誘導体は一部溶媒不溶分が含まれていても、上記の範囲内で同様に樹脂組成物、ゴム組成物にすることが出来る。
【００４６】
前記軟化点を測定する方法はＪＩＳ  Ｋ２２０７に準じて、環球式軟化点試験機（メルテック（株）製ＡＳＰ−ＭＧ２型）を用いた。
【００４７】
バイオマスを分解して得られたリグニン誘導体を用いる場合は、低分子量の成分が多量に混入することがあり、加熱時の揮発分や臭気、軟化点の低下を引き起こすことがある。これらの成分は、そのまま利用することも出来るし、リグニン誘導体の加熱、乾燥等によって除去し、軟化点や臭気をコントロールすることが出来る。
【００４８】
＜フェノール類＞
フェノール類としては、一又は複数の実施形態において、フェノール、フェノール誘導体及びこれらの組み合わせが挙げられる。フェノール誘導体としては、一又は複数の実施形態において、フェノール骨格を有していればよく、ベンゼン環上に任意の置換基を有していてもよい。置換基としては、一又は複数の実施形態において、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の低級アルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アミノ基；ニトロ基；カルボキシ基等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。本開示においては、これらを１種又は２種以上用いることができる。またアルキルフェノール類として炭素数が２〜１８のものなども挙げられ、上記炭素数以内であればアルキル鎖に分岐鎖を有していても良いし、不飽和結合を有していても良い。またアルキル鎖の置換位はオルト、メタ、パラ置換アルキルフェノールのいずれの化合物でも用いることができる。例えば、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、セカンダリーブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、アミルフェノール、ターシャリーアミノフェノール、ヘキシルフェノール、へプチルフェノール、オクチルフェノール、ターシャリーオクチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、カルダノール、カードル、ウルシオール、ヘキサデシルフェノール、メチルカードル、ヘプタデシルフェノール、ラッコール、チチオール、オクタデシルフェノールである。植物油としては、カシューナット殻液（カシューオイル）、ウルシ抽出物などを用いることができる。
【００４９】
＜アルデヒド類＞
アルデヒド類としては、一又は複数の実施形態において、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００５０】
＜酸＞
酸としては、一又は複数の実施形態において、反応の触媒として使用できるものであればよく、有機酸、無機酸及びこれらの組み合わせを使用することが出来る。有機酸としては、一又は複数の実施形態において、酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、スルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。無機酸としては、一又は複数の実施形態において、塩酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は０．４以上１．５以下である。フェノール変性リグニン樹脂の硬化性及び／又は樹脂強度向上の点から、０．４０以上、０．４５以上又は０．５０以上が好ましい。フェノール変性リグニン樹脂の軟化温度の過度の上昇を抑える点から、１．５０以下、１．３０以下又は１．２０以下が好ましい。
【００５２】
本開示のフェノール変性リグニン樹脂の重量平均分子量は、一又は複数の実施形態において、１０００以上又は１５００以上であり、また１００００以下であり、精密な射出成形性が可能となる点から、８０００以下又は６０００以下である。フェノール変性リグニン樹脂の数平均分子量は、一又は複数の実施形態において、３００以上、４００以上、５００以上又は５５０以上であり、また４０００以下、２０００以下、１５００以下、１２００以下、１１００以下、又は１０００以下である。重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例の方法により求めることができる。
【００５３】
フェノール変性リグニン樹脂の軟化点は、一又は複数の実施形態において、６５℃以上、７５℃以上又は８５℃以上であり、また１７０℃以下、１６０℃以下又は１５０℃以下である。
【００５４】
反応におけるアルデヒド類（Ｆ）と、フェノール又はフェノール誘導体（Ｐ）及びリグニン誘導体（Ｌ）とのモル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｌ））は特に制限はないが、ゴム補強効果が良くなることから、下限は０．０１以上、０．０５以上、又は０．１以上が好ましい。また用いるリグニン誘導体によってはゲル化して不融不溶化することがあるため、上限は５．０以下、３．０以下又は１．５以下が好ましい。なお、リグニンはフェノール骨格を複数持つ混合物であるので、本開示におけるモル比計算においては下記式を用いてモル比を計算することが出来る。
単位ｇ当たりのリグニンのモル数＝水酸基等量の逆数
【００５５】
なお、本開示におけるリグニン誘導体の水酸基当量は、例えば、以下の方法によって測定することができる。共栓三角フラスコに前記リグニン誘導体（Ａ）試料１．０ｇ、無水酢酸／ピリジン（１／３容量比）混合溶液４．０ｇと、を入れて溶解させ、この溶液を６０℃で３時間保持した後、純水１ｍｌを添加する。このようにして得られた溶液を、ｐＨ＝１０を終点として、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で滴定し、次式によって水酸基当量を求めることができる。
水酸基当量（g/eq） = 1000*W / (((TB * f * S / SB)-(T * f)) * N)
式中の各記号の意味は次の通り。
Ｗ  ：試料重量（ｇ）
ＴＢ：ブランクの滴定量（ｍｌ）
ＳＢ：ブランクの無水酢酸−ピリジン混合液の量（ｇ）
Ｔ  ：試料入りの滴定量（ｍｌ）
Ｓ  ：試料入りで加えた無水酢酸−ピリジン混合液の量（ｇ）
ｆ  ：水酸化ナトリウム標準水溶液のファクタ−
Ｎ：  水酸化ナトリウム標準水溶液の規定度
【００５６】
［フェノール変性リグニン樹脂の製造方法］
本開示は、一又は複数の実施形態において、リグニン類（リグニン及び／又はリグニン誘導体）とフェノール類とアルデヒド類とを酸の存在下で反応させることを含むフェノール変性リグニン樹脂の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）に関する。本開示の製造方法において、リグニン類の数平均分子量は１００以上５０００以下であり、前記反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は０．４以上１．５以下である。本開示の製造方法によれば、本開示のフェノール変性リグニン樹脂を製造できる。本開示の製造方法において、リグニン類、フェノール類、アルデヒド類及び酸は上述の通りである。
【００５７】
本開示の製造方法は、一又は複数の実施形態において、リグニン類と、フェノール類と、アルデヒド類と、酸とを混合することを含む。本開示の製造方法は、一又は複数の実施形態において、フェノール類とリグニン類とを均一に混合させる点から、フェノール類とリグニン類とを混合すること、フェノール類とリグニン類との混合物に酸を添加すること、及びフェノール類とリグニン類と酸との混合物にアルデヒド類を添加することを含む。
【００５８】
反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は０．４〜１．５である。Ｆ／Ｐは、硬化性及び／又は樹脂強度向上の点から、０．４０以上、０．４５以上又は０．５０以上が好ましい。Ｆ／Ｐは、軟化温度の過度の上昇を抑える点から、１．５０以下、１．３０以下又は１．２０以下が好ましい。
【００５９】
フェノール類の添加量は、一又は複数の実施形態において、リグニン類１００重量部に対して１０重量部以上、２０重量部以上、又は３０重量部以上であり、また５００重量部以下、３００重量部以下又は２００重量部以下である。
【００６０】
酸の添加量は、一又は複数の実施形態において、リグニン類１００重量部に対して０．１重量部以上、０．３重量部以上又は０．５重量部以上であり、１０重量部以下、８重量部以下又は５重量部以下である。
【００６１】
フェノール類とリグニン類との混合は、室温で行ってもよいし、加温しながら行ってもよい。フェノール類とリグニン類とをより均一に混合させる点からは、混合の一部又は全部を、リグニン類の軟化点に近い温度又は軟化点よりも高い温度で行うことが好ましい。そのような温度としては、一又は複数の実施形態において、８０℃以上１８０℃以下、１００以上１６０℃以下、１１０℃以上１５０℃以下、又は１２０以上１５０℃以下である。混合時間としては、一又は複数の実施形態において、５分以上２時間以下が挙げられる。
【００６２】
酸存在下でのリグニン類とフェノール類とアルデヒド類との反応温度は、一又は複数の実施形態において、７０以上１３０℃以下、又は８０以上１２０℃以下である。反応時間は、一又は複数の実施形態において、１０分以上６時間以下、又は３０分以上３時間以下である。
【００６３】
さらに、フェノール変性リグニン樹脂の製造の一例として、一又は複数の実施形態において、得られた反応物を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留を行って脱水することも挙げられる。これにより、純度の高いフェノール変性リグニン樹脂が得られる。
なお、収率は、リグニン、フェノール、及びホルムアルデヒドの添加量（順に、Ｌｇ、Ｐｈ及びＦＡとする）より下記の式で計算することが出来る。
式：（脱水後の反応容器重量−空の反応容器重量）／(Ｌｇ＋Ｐｈ＋ＦＡ)
【００６４】
フェノール変性リグニン樹脂を製造する際には、反応溶媒を用いることができる。この反応溶媒としては特に限定されず、水、有機溶媒などを用いることができるが、通常は水又はメタノールが用いられる。また、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを用いて反応溶媒を用いずに行ってもよい。有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
フェノール変性リグニン樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量で４００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは４５０以上３０００以下である。数平均分子量が上記範囲内であると、樹脂の取扱い性が良好である。すなわち、数平均分子量が上記範囲内であると、高粘度な粘凋の物質となることを回避でき、あるいは、夏期貯蔵時に固結する物質になることを回避でき、或いは、溶剤類への溶解性や配合物との相溶性を維持できる。
【００６６】
なお、上記数平均分子量は、前記リグニン誘導体と同様の方法を用いて分析することが出来る。なお、変性条件によっては、一部が溶剤不溶成分になることがある。その場合は大部分の溶解成分を分析すればよいが、不溶成分が多い場合は適した溶媒に変更することが望ましい。
【００６７】
本開示におけるフェノール変性リグニン樹脂のリグニンの含有率（リグニン率）は、特に限定されないが、フェノール変性リグニン樹脂全体に対して、リグニン誘導体を１５重量％以上９５重量％以下用いたものであることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上８５重量％以下である。リグニン率が上記下限値より高いと、リグニン構造によるゴムの引張特性の向上効果が発揮される点で好ましい。一方、上記上限値より低いと、ゴムの弾性率向上効果が発揮される点で好ましい。
【００６８】
本開示におけるフェノール変性リグニン樹脂は、一又は複数の実施形態において、反応に用いたフェノール類、又はアルデヒド類、又は酸等が残留してもよいが、残留物の吸入の危険性が少なくなる等の作業環境性が良くなることから、揮発性を有するフェノール又はフェノール誘導体を５％未満にすることが好ましい。なお、フェノール又はフェノール誘導体を１％未満にすることも可能であり、その場合は、より高真空にすること又は２５０℃を超えない高温にすることで達成される。フェノール類の残存率の測定法としてはいかなる方法を用いても良いが、一例として標準物質を用いてガスクロマトグラフィーで検量線を作成し、調製後のフェノール変性リグニン樹脂を測定することが出来る。
【００６９】
本開示におけるフェノール変性リグニン樹脂の形態としては特に限定されないが、微粉末状、もしくは粒状、ペレット状、ワニス状のものが考えられる。ゴムに混練する際のハンドリング性からは、粒状、ペレット状を使うことが好ましい。
【００７０】
本開示の製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、高い収率でフェノール変性リグニン樹脂を製造できるという効果を奏しうる。本開示の製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、６０％以上、６５％以上、７０％以上又は７５％以上を超える高い収率でフェノール変性リグニン樹脂を製造できる。また、本開示の製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、フェノール類とリグニン類との反応性を向上させることができるという効果を奏しうる。本開示の製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、ＦＰ反応率が０．４３以上、０．４５以上、又は０．５以上である。ＦＰ反応率は実施例に記載の方法により求めることができる。
【００７１】
本開示の製造方法により得られるフェノール変性リグニン樹脂は、一又は複数の実施形態において、硬化性が向上し、硬化後の樹脂強度に優れるという効果を奏する。
【００７２】
本開示のフェノール変性リグニン樹脂によれば、一又は複数の実施形態において、樹脂強度の一例として、曲げ強度が７０ＭＰａ以上、又は９０ＭＰａ以上の樹脂成形体を得ることができる。曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に基づいて測定される。
【００７３】
本開示のフェノール変性リグニン樹脂は、一又は複数の実施形態において、必要に応じて、架橋剤、硬化助剤、木粉類、繊維類、着色剤、離型剤、可塑剤及び／又は安定剤等を配合し、所定の温度で混練した後、射出成形機で射出成形して樹脂成形体を製造することができる。樹脂としてリグニン変性フェノール系樹脂を単独で用いて硬化させてもよいが、さらに硬化性を高めて成形サイクルを短くする点からは、一又は複数の実施形態において、ノボラック型フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、及びイソシアネート、並びにこれらの組み合わせから選ばれるものを混合してもよい。
【００７４】
架橋剤としては例えばヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。硬化助剤としては例えば消石灰等が挙げられる。木粉は、木材等を破砕し、粉砕し、さらに微粉砕したものであり、その平均粒径は、８０メッシュ全通であることが好ましい。繊維類は、木材等から得られるセルロース等が挙げられる。可塑剤としては、例えば脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、ポリエステル系化合物、リン酸エステル等が挙げられる。安定剤としては、例えば金属セッケン、リン化合物、硫黄化合物、フェノール系化合物、Ｌ−アスコルビン酸類、エポキシ化合物等が挙げられる。
【００７５】
［樹脂組成物］
本開示は、その他の態様において、本開示に係るフェノール変性リグニン樹脂を含む樹脂組成物に関する。本開示の樹脂組成物は、前記フェノール変性リグニン樹脂、これ以外に、フェノール系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート、及びこれらの組み合わせから選ばれるもの、並びに、後述する充填剤、架橋剤等を含んでも良い。本開示の樹脂組成物の製造方法は、フェノール変性リグニン樹脂とフェノール系樹脂を混練する工程を含んでもよい。なお、必要に応じて、任意成分を予備混合した後に混練してもよい。また、充填剤、架橋剤、老化防止剤、及びその他の添加剤を含む場合も、その混練の順番は、特に限定されるものではない。混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、二軸混練機類などを挙げることができる。
【００７６】
フェノール変性リグニン樹脂とフェノール系樹脂を用いる場合は、上記の通り混練しても良いが、加熱溶融して混合することや、溶剤等を用いてフェノール変性リグニン樹脂とフェノール系樹脂を含むものとを均一に溶解させた後に脱溶剤することで得ても良い。また、フェノール系樹脂を反応して得た後の反応器等にフェノール変性リグニン樹脂を投入し、溶融混合しても良く、またフェノール変性リグニン樹脂を反応させて得た後、反応器等にフェノール系樹脂を投入して溶融混合させてもよい。なお、その他添加物に関しても同様に予め混合することが出来る。
【００７７】
また、前述の通り、混練や溶融混合するときには、必要に応じて、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の混合物が用いられる。また、樹脂組成物中の固形分濃度は、特に制限されないが、一例として６０〜９８質量％程度とされ、好ましくは７０〜９５質量％程度とされる。
【００７８】
［ゴム組成物］
本開示に記載した、フェノール変性リグニン樹脂は、ゴム組成物として使用することが可能である。この場合、ゴム組成物に関しては、前記のフェノール変性リグニン樹脂、原料ゴムとしてジエン系ゴムを含むことを特徴とする。さらに、上記組成物にフェノール系樹脂を含んでもよい。
【００７９】
＜ゴム組成物の製造方法＞
ゴム組成物の製造方法としては、原料ゴムと、フェノール変性リグニン樹脂を混練する工程を含む。なお、必要に応じて、原料ゴム及び任意成分を予備混合した後に混練してもよい。また、例えば、フェノール系樹脂、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、及びその他の添加剤を含む場合も、その混練の順番は、特に限定されるものではない。混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール類などを挙げることができる。
【００８０】
また、混練するときには、必要に応じて、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、軽油、灯油、ケロシン、ナフサ、ベンジン、ガソリン、工業用ガソリン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の混合物が用いられる。また、ゴム組成物中の固形分濃度は、特に制限されないが、一例として６０〜９８質量％程度とされ、好ましくは７０〜９５質量％程度とされる。
【００８１】
＜原料ゴム＞
本開示において使用できるジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を例示でき、これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。特に、耐外傷性、耐摩耗性、耐疲労特性及び耐屈曲亀裂成長性等の特性に優れることから、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）のうち１種以上のゴムが好ましく、さらに好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）のうち１種以上のゴムである。
【００８２】
本開示のゴム組成物は、ゴム成分中の含有量が５０〜１００質量％の範囲内となるように天然ゴム及び／又は改質天然ゴム、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）のうち１種以上を含むことが好ましい。上記の含有量が５０質量％以上である場合、Ｅ’（貯蔵弾性率）の向上効果及び６０℃付近のｔａｎδの低減効果が特に顕著に発現する。
【００８３】
前記ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されるものではないが、フェノール変性リグニン樹脂１００質量部に対して、１００重量部以上、１００００質量部以下であるのが好ましく、２００重量部以上、５０００質量部以下であるのがより好ましく、３００重量部以上、２０００質量部以下であるのがさらに好ましい。前記ジエン系ゴムの含有量が少なすぎる場合は、硬度が高くなりすぎて切断時の伸びが少なくなることがあり、多すぎる場合は、補強効果が低下することがある。
【００８４】
本開示におけるジエン系ゴムは、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む官能基含有天然ゴム（改質天然ゴム）及び／又は官能基含有ジエン系ゴムを含むことが出来る。天然ゴム及び／又はジエン系ゴムがこれらの官能基を含む場合、シリカやカーボンブラック等の充填剤の表面と反応又は相互作用してこれらの充填剤の分散性が良好となり、転がり抵抗が改善するという効果が得られる。
【００８５】
官能基含有天然ゴム（改質天然ゴム）及び／又は官能基含有ジエン系ゴムを含む場合は、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基から選ばれる少なくとも１種の官能基は、官能基含有天然ゴム中又は官能基含有ジエン系ゴム中に０．００１〜８０モル％の範囲内で含まれることが好ましい。官能基の含有量が０．００１モル％以上であれば、上記のシリカやカーボンブラックの表面と反応又は相互作用する効果が良好に得られ、８０モル％以下であれば未加硫ゴム組成物の製造時の粘度上昇が抑えられ、加工性が良好となる。かかる官能基の含有量は、０．０１〜５０モル％の範囲内、さらに０．０２〜２５モル％の範囲内であることがより好ましい。
【００８６】
天然ゴム及び／又はジエン系ゴムにアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有させる方法としては、たとえば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム開始剤を用いて重合されたスチレン−ブタジエン共重合体の重合末端に官能基を導入する方法や、天然ゴムあるいはジエン系ゴムをクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法等の方法によりエポキシ化する方法等が挙げられる。
【００８７】
（充填剤）
次に、充填剤について説明する。
本開示においては、さらに充填剤を用いても良い。
充填剤としては、樹脂組成物又はゴム組成物において通常用いられるものを採用できる。充填剤としては、少なくともカーボンブラック、シリカ、アルミナ、及びセルロースファイバーよりなる群から選択される１種以上を含有するものを使用することが好ましく、特に無機充填剤が好ましい。特に、シリカ及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。カーボンブラックを用いると良好な補強効果を得ることができ、またシリカを用いるとｔａｎδの低減効果が良好に得られるが、本開示の樹脂組成物とシリカとを組合せて用いる場合、Ｅ’（貯蔵弾性率）の向上効果と６０℃付近でのｔａｎδの低減効果とが特に良好となる。
【００８８】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部の範囲内であることが好ましい。充填剤の該含有量が１０質量部以上である場合、タイヤ用ゴム組成物のＥ’（貯蔵弾性率）の向上効果が良好であり、該含有量が１５０質量部以下である場合、Ｅ’（貯蔵弾性率）が過度に上昇するおそれが少なく、ゴム組成物の調製時の加工性が良好であるとともに、ゴム組成物中の充填剤の分散性が悪化することによる耐摩耗性や破断伸び等の低下、及び６０℃付近でのｔａｎδの不必要な増大とそれによる燃費の悪化、を招くおそれが少ない。
【００８９】
充填剤としてシリカが配合される場合、ゴム成分の１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部の範囲内、及びシランカップリング剤を該シリカの含有量に対して１〜２０質量％の範囲内となるようにそれぞれ配合することが好ましい。タイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０質量部以上である場合、タイヤ用ゴム組成物のＥ’（貯蔵弾性率）の向上効果が良好であり、１５０質量部以下である場合、Ｅ’（貯蔵弾性率）が過度に上昇するおそれが少なく、タイヤ用ゴム組成物の調製時の加工性が良好である。また、ゴム組成物中のシリカの分散性が悪化することによる耐摩耗性や破断伸びの低下、及び６０℃付近でのｔａｎδの不必要な増大とそれによる燃費の悪化、を招くおそれを少なくできる。シリカの該含有量は、さらに２０質量部以上、さらに３０質量部以上であることがより好ましく、また、さらに１００質量部以下、さらに８０質量部以下であることが好ましい。
【００９０】
シリカとしては、従来ゴム補強用として慣用されているものが使用でき、たとえば乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ等の中から適宜選択して用いることができる。特に、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜６００ｍ2／ｇの範囲内、さらに４０〜５００ｍ2／ｇの範囲内、さらに５０〜４５０ｍ2／ｇの範囲内であるものを用いることが好ましい。シリカのＮ２ＳＡが２０ｍ2／ｇ以上である場合タイヤ用ゴム組成物に対する補強効果が大きい点で好ましく、６００ｍ2／ｇ以下である場合タイヤ用ゴム組成物中での該シリカの分散性が良好で、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤの使用時における発熱性の増大を防止できる点で好ましい。
【００９１】
本開示のゴム組成物は、用途により、前記以外の充填剤を含むことが出来る。充填剤を添加する場合は、その充填剤としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスのようなケイ酸塩、酸化チタン、アルミナのような酸化物、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような炭酸塩、酸化亜鉛、酸化マグネシウムのような酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムのような水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムのような硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムのようなホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素のような窒化物等の粉末、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維片といった無機充填剤の他、木粉、パルプ粉砕粉、セルロースファイバー、布粉砕粉、熱硬化性樹脂硬化物粉、アラミド繊維、タルクのような有機充填剤等が挙げられる。
【００９２】
本開示の樹脂組成物及びゴム組成物には、必要に応じてフェノール変性リグニン樹脂、又はフェノール系樹脂を架橋させる架橋剤を添加することができる。架橋剤を添加する場合は、その架橋剤は、フェノール変性リグニン樹脂又は、フェノール系樹脂と架橋しうるものであれば、特に限定されず、さらにゴム成分と架橋するものであってもよいが、下記式（２）で表される化合物を含むものが好ましい。
【００９３】
【化２】
0006541007.tif 000003
［式（２）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基及び芳香環残基のうちのいずれか１種である。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子である。ただし、−ＣＨ2ＯＲは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子及び芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。］
【００９４】
このような化合物を含む樹脂組成物及びゴム組成物は、硬化後の機械的特性に優れるとともに、硬化物の耐久性及び外観の向上に寄与する。これは、架橋剤中に含まれる上記式（２）で表される化合物が、多官能性の架橋点を形成し得るため、フェノール変性リグニン樹脂を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。剛直な骨格によって硬化物の機械的特性及び耐久性（耐煮沸性等）が向上すること、又はゴム補強効果が向上することとなる。
【００９５】
−ＣＨ2ＯＲは、前述したようにメラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子及び芳香環残基の芳香環の炭素原子のうちのいずれかに直接結合しているが、同一の窒素原子又は炭素原子に２つ以上の「−ＣＨ2ＯＲ」が結合している場合、そのうちの少なくとも１つの「−ＣＨ2ＯＲ」が含む「Ｒ」はアルキル基であるのが好ましい。これにより、フェノール変性リグニン樹脂を確実に架橋させることができる。
【００９６】
本明細書においてメラミン残基とは、下記式（３）で表されるメラミン骨格を有する基のことをいう。
【００９７】
【化３】
0006541007.tif 000004
【００９８】
本明細書において尿素残基とは、下記式（４）で表される尿素骨格を有する基のことをいう。
【００９９】
【化４】
0006541007.tif 000005
【０１００】
本明細書においてグリコリル残基とは、下記式（５）で表されるグリコリル骨格を有する基のことをいう。
【０１０１】
【化５】
0006541007.tif 000006
【０１０２】
本明細書においてイミダゾリジノン残基とは、下記式（６）で表されるイミダゾリジノン骨格を有する基のことをいう。
【０１０３】
【化６】
0006541007.tif 000007
【０１０４】
本明細書において芳香環残基とは、芳香環（ベンゼン環）を有する基のことをいう。
【０１０５】
上記式（２）で表される化合物としては、特に、下記式（７）〜（１０）のうちのいずれかで表される化合物が好ましく用いられる。これらは、フェノール変性リグニン樹脂中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しフェノール変性リグニン樹脂を確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、機械的特性、耐久性及び外観に優れた硬化物が得られ、また、弾性率、又は低ヒステリシスロス性に優れたゴム硬化物が得られる。
【０１０６】
【化７】
0006541007.tif 000008
［式（７）中、ＸはＣＨ2ＯＲ又は水素原子であり、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］
【０１０７】
【化８】
0006541007.tif 000009
［式（８）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子である。］
【０１０８】
【化９】
0006541007.tif 000010
［式（９）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子である。］
【０１０９】
【化１０】
0006541007.tif 000011
［式（１０）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子である。］
【０１１０】
上記式（７）で表される化合物としては、特に、下記式（１１）又は（１２）で表される化合物が好ましく用いられる。これらは、フェノール変性リグニン樹脂中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しフェノール変性リグニン樹脂を特に確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、とりわけ均質で剛直な骨格を有し、機械的特性、耐久性及び外観に優れた硬化物が得られ、また、弾性率、又は低ヒステリシスロス性に優れたゴム硬化物が得られる。
【０１１１】
【化１１】
0006541007.tif 000012
［式（１１）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【０１１２】
【化１２】
0006541007.tif 000013
［式（１２）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【０１１３】
また、上記架橋剤は、上記式（２）で表される化合物に代えて、又はこの化合物とともに、ヘミサメチレンテトラミン、キヌクリジン及びピジンのうちの少なくとも１種の化合物を含むものであってもよい。このような架橋剤を含む硬化物は、機械的強度に優れるとともに、耐久性及び外観の高いものとなり、また、弾性率、又は低ヒステリシスロス性に優れたゴム硬化物が得られる。これは、ヘキサメチレンテトラミン、キヌクリジン及びピジンがフェノール変性リグニン樹脂を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。
【０１１４】
また、架橋剤には、上記化合物以外の架橋剤成分を用いてもよい。上記化合物以外の架橋剤成分としては、例えば、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ化グリセリン、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油のようなエポキシ樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのようなイソシアネート化合物、フェノール変性リグニン樹脂の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラールのようなアルデヒド類、ポリオキシメチレンのようなアルデヒド源、ヘキサメチレンテトラミンの他、レゾール型フェノール樹脂等の通常のフェノール樹脂で公知の架橋剤、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物等を挙げることができる。また、フェノール変性リグニン樹脂１００質量部に対して上記化合物は５〜１５０質量部であるのが好ましく、７．５〜５０質量部であるのがより好ましい。
【０１１５】
＜その他の成分＞
本開示のゴム組成物は、ゴム成分、フェノール変性リグニン樹脂及び充填剤に加え、ゴムを加硫させる硫黄、又はその他の加硫剤、軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加工助剤、シャク解剤、粘着付与剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸、ファクチス、プロセスオイル、アロマオイル、ワックス等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、高分子多硫化物、ポリスルフィド類などを使用することができる。
【０１１６】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含むものを使用することが可能である。
【０１１７】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【０１１８】
製造方法の一例を下記に示す。
（１）原料ゴムと、フェノール変性リグニン樹脂と、任意成分（加硫剤及び加硫促進剤を除く）とを、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機により混練して、加硫系を含有していないゴム組成物を得る。ここに、混練条件（温度・時間）は混練機により異なる。
（２）上記（１）により得られたゴム組成物に、オープンロールなどのロール類や前記混練機を用いて加硫剤及び加硫促進剤及び任意成分を添加し、再度混練して、加硫系を含有するゴム組成物を得る。
【０１１９】
＜ゴム組成物の硬化物及びタイヤの製造方法＞
次に、ゴム組成物の硬化物及びタイヤを得る工程について説明する。ゴム組成物の硬化物及びタイヤは、ゴム組成物を成形することによって得ることができる。成形方法としては用途によって異なるため、特に限定されるものではないが、金型を用いて成形する場合は、作製したゴム組成物を、油圧プレスを備えた金型を用いて成形し、ゴム組成物の硬化物を得る。
【０１２０】
一例として、本開示のゴム組成物をタイヤの部材に用いる場合は、通常の方法により製造される。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの部材の形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧してタイヤを得ることができる。
【０１２１】
成形の温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましく、１３０〜２３０℃程度であるのがさらに好ましい。成形の温度が２３０℃を超えるである場合、ゴムの劣化の恐れがあり、また１００℃未満の場合は成形が出来ない恐れがある。
【０１２２】
本開示は、さらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
［Ａ１］  リグニン及び／又はリグニン誘導体と、フェノール類と、アルデヒド類とを酸の存在下で反応させることにより得られるフェノール変性リグニン樹脂であって、
前記リグニン及びリグニン誘導体の数平均分子量が、１００〜５０００であり、
前記反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類と（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）が、０．４〜１．５である、フェノール変性リグニン樹脂。
［Ａ２］  リグニン及び／又はリグニン誘導体と、フェノール類と、アルデヒド類とを酸の存在下で反応させることにより得られるフェノール変性リグニン樹脂であって、
前記リグニン及びリグニン誘導体の重量平均分子量が、１００〜５０００であり、
前記反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類と（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）が、０．４〜１．５である、フェノール変性リグニン樹脂。
［Ａ３］  前記リグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られたリグニン誘導体である、［Ａ１］又は［Ａ２］に記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ａ４］  前記リグニン及び／又はリグニン誘導体の数平均分子量は、１００〜５０００であり、４０００以下、３０００以下、２０００以下、１５００以下、１２００以下、又は１０００以下であり、及び／又は、２００以上、２５０以上、３００以上又は３５０以上である、［Ａ１］から［Ａ３］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ａ５］  前記モル比は、０．４０以上、０．４５以上又は０．５０以上であり、又は１．５０以下、１．３０以下又は１．２０以下である［Ａ１］から［Ａ４］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ａ６］  前記リグニン及び／又はリグニン誘導体の重量平均分子量は、５０００以下、４０００以下、３５００以下、３０００以下、２５００以下、２０００以下又は１５００以下であり、及び／又は、１００以上、２００以上又は４００以上である［Ａ１］から［Ａ５］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ａ７］  前記バイオマスは、リグノセルロース系バイオマスである、［Ａ３］から［Ａ６］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ａ８］  前記リグニン誘導体は、溶媒存在下で、バイオマスを１５０〜４００℃、１〜４０ＭＰａ及び処理時間８時間以下で分解処理することにより得られたリグニン誘導体である［Ａ１］から［Ａ７］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ａ９］  前記リグニン誘導体は、グアイアシルプロパン（フェルラ酸）、シリンギルプロパン（シナピン酸）、及び表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン（クマル酸）からなる群から選択される少なくとも一つを含む［Ａ１］から［Ａ８］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ａ１０］  軟化点が、８５℃以上、９０℃以上又は９５℃以上であり、また６５℃以上、７５℃以上又は８５℃以上であり、また１７０℃以下、１６０℃以下又は１５０℃以下である［Ａ１］から［Ａ９］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ａ１１］重量平均分子量が、１０００以上又は１５００以上であり、及び／又は、１００００以下、８０００以下又は６０００以下である［Ａ１］から［Ａ１０］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ａ１２］数平均分子量が、３００以上、４００以上、５００以上又は５５０以上であり、及び／又は、４０００以下、２０００以下、１５００以下、１２００以下、１１００以下、又は１０００以下である［Ａ１］から［Ａ１１］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ｂ１］  リグニン及び／又はリグニン誘導体と、フェノール類と、アルデヒド類とを酸の存在下で反応させることを含むフェノール変性リグニン樹脂の製造方法であって、
前記リグニン及びリグニン誘導体の数平均分子量が、１００〜５０００であり、
前記反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類と（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）が、０．４〜１．５である製造方法。
［Ｂ２］  リグニン及び／又はリグニン誘導体と、フェノール類と、アルデヒド類とを酸の存在下で反応させることを含むフェノール変性リグニン樹脂の製造方法であって、
前記リグニン及びリグニン誘導体の重量平均分子量が、１００〜５０００であり、
前記反応におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール類と（Ｐ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）が、０．４〜１．５である製造方法。
［Ｂ３］  前記リグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られたリグニン誘導体である［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載の製造方法。
［Ｂ４］  前記リグニン及び／又はリグニン誘導体の数平均分子量は、１００〜５０００であり、４０００以下、３０００以下、２０００以下、１５００以下、１２００以下、又は１０００以下であり、及び／又は、２００以上、２５０以上、３００以上又は３５０以上である［Ｂ１］から［Ｂ３］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｂ５］  前記モル比は、０．４０以上、０．４５以上又は０．５０以上であり、又は１．５０以下、１．３０以下又は１．２０以下である［Ｂ１］から［Ｂ４］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｂ６］  前記リグニン及び／又はリグニン誘導体の重量平均分子量は、５０００以下、４０００以下、３５００以下、３０００以下、２５００以下、２０００以下又は１５００以下であり、及び／又は、１００以上、２００以上又は４００以上である［Ｂ１］から［Ｂ５］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｂ７］  前記バイオマスは、リグノセルロース系バイオマスである［Ｂ３］から［Ｂ６］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｂ８］  前記リグニン誘導体は、溶媒存在下で、バイオマスを１５０〜４００℃、１〜４０ＭＰａ及び処理時間８時間以下で分解処理することにより得られたリグニン誘導体である［Ｂ１］から［Ｂ７］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｂ９］  前記リグニン誘導体は、グアイアシルプロパン（フェルラ酸）、シリンギルプロパン（シナピン酸）、及び表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン（クマル酸）からなる群から選択される少なくとも一つを含む［Ｂ１］から［Ｂ８］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｂ１０］  前記フェノール類の添加量が、リグニン類１００重量部に対して１０重量部以上、２０重量部以上、又は３０重量部以上であり、また５００重量部以下、３００重量部以下又は２００重量部以下である［Ｂ１］から［Ｂ９］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｂ１１］  前記酸は、有機酸又は無機酸であり、前記有機酸は、酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、スルホン酸、フェノールスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸からなる群から選択され、前記無機酸は、塩酸、硫酸、硫酸エステル、リン酸及びリン酸エステル等からなる群から選択される［Ｂ１］から［Ｂ１０］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｂ１２］  ［Ａ１］から［Ａ１２］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂を製造する［Ｂ１］から［Ｂ１１］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｃ１］  ［Ａ１］から［Ａ１２］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂を含む樹脂組成物。
［Ｄ１］  ゴム補強用のフェノール変性リグニン樹脂であって、リグニン誘導体と、フェノール又はフェノール誘導体と、アルデヒド類を含む混合物を反応させて得られることを特徴とするフェノール変性リグニン樹脂。
［Ｄ２］  前記フェノール変性リグニン樹脂が、リグニン誘導体と、フェノール類と、アルデヒド類を含む混合物を酸存在下の反応により得られることを特徴とする、［Ｄ１］記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ｄ３］  前記酸が有機酸を含む、［Ｄ２］記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ｄ４］  前記フェノール変性リグニン樹脂の数平均分子量が、２００以上、５０００以下である、［Ｄ１］ないし［Ｄ５］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ｄ５］  前記フェノール変性リグニン樹脂の軟化点が、６０℃以上、１６０℃以下である、［Ｄ１］ないし［Ｄ４］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ｄ６］  前記リグニン誘導体の数平均分子量が、２００以上、５０００以下である、［Ｄ１］ないし［Ｄ５］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ｄ７］  前記樹脂におけるアルデヒド類（Ｆ）とフェノール又はフェノール誘導体（Ｐ）及びリグニン誘導体（Ｌ）とのモル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｌ））が、０．０１以上、５．０以下である、［Ｄ１］ないし［Ｄ６］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂。
［Ｅ１］  ［Ｄ１］ないし［Ｄ７］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。
［Ｆ１］  ［Ｄ１］ないし［Ｄ７］のいずれかに記載のフェノール変性リグニン樹脂とジエン系ゴムを含むことを特徴とするゴム組成物。
［Ｆ２］  前記ゴム組成物が、充填剤を含有する、［Ｆ１］に記載のゴム組成物。
［Ｆ３］  前記充填剤が、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、及びセルロースファイバーよりなる群から選択される少なくとも１種以上を含有する、［Ｆ１］又は［Ｆ２］に記載のゴム組成物。
［Ｇ１］  ［Ｆ１］ないし［Ｆ３］のいずれか１項に記載のゴム組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【０１２３】
以下、本開示を以下の実施例及び比較例に基づいて説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。また、ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【実施例】
【０１２４】
［リグニン誘導体の調製］
（リグニン誘導体１）
以下の手順でスギからリグニン誘導体を調製した。
まず、スギ木粉（６０メッシュアンダー）１００重量部と、純水からなる溶媒５６７重量部とを混合し、これを１Ｌオートクレーブに導入した。そして内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、前処理として室温で１５分間撹拌を行い、スギ木粉と溶媒とを十分になじませた後、３００℃、９ＭＰａで６０分間処理してスギ木粉を分解した。
次いで、得られた分解物を濾過し、濾別された固形成分を回収した。
次いで、得られた固形成分をアセトン２５０部に１２時間浸漬した。これを濾過し、アセトン可溶成分を回収した。
次いで、前記アセトン可溶成分からアセトンを留去し、乾燥することで、リグニン誘導体１５．２重量部を得た。
得られたリグニン誘導体の物性を以下の方法で測定し、得られた結果を表１に示す。【０１２５】
（リグニン誘導体２）
処理温度を２３０℃、処理圧力を３ＭＰａとした以外は、リグニン誘導体１と同様にしてリグニン誘導体を調製した。【０１２６】
（リグニン誘導体３）
溶媒として重量部２８３重量部及びアセトン２８３重量部を用い、処理温度を２３０℃、処理圧力を５ＭＰａとした以外は、リグニン誘導体１と同様にしてリグニン誘導体を調製した。【０１２７】
（リグニン誘導体４）
原料としてスギに替えてブナを使用した以外は、リグニン誘導体１と同様にしてリグニン誘導体を調製した。【０１２８】
（リグニン誘導体５）
原料として稲わらに替えてブナを使用した以外は、リグニン誘導体１と同様にしてリグニン誘導体を調製した。【０１２９】
（実施例１）
リグニン誘導体１を三ツ口フラスコに加えた後、フェノール（和光純薬社製）を下記表２に示す割合で加え、昇温の後に約１２０℃で２０分間攪拌した。その後、シュウ酸をリグニンに対して１．８重量部の割合で添加して攪拌した。次に３７％ホルムアルデヒドを下記表２に示す割合となるように逐添し、逐添終了後は１００℃で１時間攪拌した。次に、昇温させながら減圧蒸留を行い、水及び未反応フェノールを留去し、残留フェノールが５％以下になったところで生成物を取りだし、フェノール変性リグニン樹脂を得た（収率：６２％、ＦＰ反応率：０．４５）。
得られたフェノール変性リグニン樹脂における硫酸含有量、リグニン率、数平均分子量、重量平均分子量、及び軟化点を以下の方法で測定し、その結果を下記表２に示す。【０１３０】
（実施例２）
ホルムアルデヒドを下記表２に示す割合とした以外は、実施例１と同様にフェノール変性リグニン樹脂を得た。【０１３１】
（実施例３）
フェノール及びホルムアルデヒドを下記表２に示す割合とした以外は、実施例１と同様にフェノール変性リグニン樹脂を得た。【０１３２】
（実施例４）
フェノール及びホルムアルデヒドを下記表２に示す割合とした以外は、実施例１と同様にフェノール変性リグニン樹脂を得た。【０１３３】
（実施例５）
フェノール及びホルムアルデヒドを下記表２に示す割合とした以外は、実施例１と同様にフェノール変性リグニン樹脂を得た。【０１３４】
（実施例６）
リグニン誘導体２を用い、フェノール及びホルムアルデヒドを下記表２に示す割合とした以外は、実施例１と同様にフェノール変性リグニン樹脂を得た。【０１３５】
（実施例７）
リグニン誘導体３を用い、フェノール及びホルムアルデヒドを下記表２に示す割合とした以外は、実施例１と同様にフェノール変性リグニン樹脂を得た。【０１３６】
（実施例８）
リグニン誘導体４を用い、実施例４と同様にフェノール変性リグニン樹脂を得た。【０１３７】
（実施例９）
リグニン誘導体５を用い、実施例４と同様にフェノール変性リグニン樹脂を得た。【０１３８】
（比較例１）
ホルムアルデヒドを下記表２に示す割合とした以外は、実施例１と同様にフェノール変性リグニン樹脂を得た。【０１３９】
（比較例２）
高分子量リグニン（重量平均分子量：7700、数平均分子量：1600、硫酸含有量：7.1、軟化点：175℃）を使用し、かつホルムアルデヒドを下記表２に示す割合とした以外は、実施例１と同様にフェノール変性リグニン樹脂の調製を行った。しかしながら、調製途中で、ゲル化したため樹脂として使用できず、また正確な分子量も測定できなかった。【０１４０】
［物性の測定方法］
＜硫酸含有量＞
原料のリグニン誘導体１〜５又は高分子量リグニン１．０ｇと、超純水とを抽出容器に入れて密閉し、１２５℃２０時間の熱水抽出し、遠心分離後に上澄み液を取って検液とした。イオンクロマト分析装置（ダイオネクスＩＣＳ−２０００型、ＤＸ−３２０イオンクロマトグラフ）に検液及び標準液を導入し、検量線法により各イオン濃度を求め、試料中濃度に換算した。
＜数平均分子量及び重量平均分子量＞
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。リグニン誘導体又はフェノール変性リグニンをテトラヒドロフランに溶解させて測定サンプルを調製した。スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー製）」と「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）」とを直列に接続したＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）」に、測定サンプル２００μLを注入した、４０℃で溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）及び紫外吸光度（ＵＶ）を利用して保持時間を測定した。別途作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、リグニン誘導体又はフェノール変性リグニンの数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。
＜軟化点＞
軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準じて、環球式軟化点試験機（メルテック（株）製ＡＳＰ−ＭＧ２型）を用いて測定した。
＜収率＞
フェノール変性リグニン樹脂の収量と、原料の仕込み量（溶媒を除く）から以下の式により算出した。なお、フェノール変性リグニン樹脂の収量は、原料を反応容器に充填する前の反応容器の重さを、原料を充填した後に重合を実施した後の反応容器の重さから除することにより算出した。
収率（％）＝（フェノール変性リグニン樹脂の収量）／（原料の仕込み量（溶媒を除く））×１００
＜ＦＰ反応率＞
フェノール変性リグニン樹脂の収量、リグニン類の仕込み量（ＷL）及び、フェノール類の仕込み量（ＷP）及びホルマリンの仕込み量（Ｗf）から以下の式により算出した。ＦＰ反応率（％）＝（収量−ＷL）／（ＷP＋Ｗf）×１００
＜リグニン率＞
リグニンの質量が変性前後で変化しないと仮定し、以下の式により算出した。
リグニン率（％）＝（リグニン仕込み量）／（フェノール変性リグニン樹脂の収量）×１００【０１４１】
［樹脂の評価］
実施例１〜９及び比較例１のフェノール変性リグニン樹脂について以下の評価を行った。また、比較例３として、フェノール変性リグニン樹脂に替えて実施例１で調製したリグニン誘導体を用い同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
＜硬化時間＞
フェノール変性リグニン樹脂又はリグニン誘導体１００質量部にヘキサメチレンテトラミン１５質量部を常温で添加して粉砕混合して樹脂組成物を作製し、粘弾性装置（アントンパール社製  レオメーターMCR301）を用いて、錠剤成形した樹脂組成物を歪み１％、振動数1Hz、１７５℃の条件にて、時間依存のずり方向粘弾性測定を行った。測定３０分後の貯蔵弾性率の９０％の貯蔵弾性率に達するまでの時間を硬化時間（Ｔ９０）とした。
＜硬化度＞
フェノール変性リグニン樹脂又はリグニン誘導体１００質量部にヘキサメチレンテトラミン１５質量部を常温で添加し、粉砕混合した後、熱オーブンに入れ１７５℃１０分加熱して硬化物を得た。得られた硬化物を粉砕し、迅速溶媒抽出装置「ソクテストＳＥＲ１４８／６（アクタック社製）」を用いて、円筒ろ紙に入れた粉砕硬化物を沸騰したアセトン溶媒に浸漬し、１時間煮沸した。次いで、円筒ろ紙をアセトン溶媒から引き上げ、機器上部で冷えて液化したアセトンが円筒ろ紙中のサンプルに滴下させて、１時間リンスを行った。得られたアセトン抽出液を１２時間風乾し、さらに５０℃２時間減圧下で乾燥させた。乾燥して得られた抽出固形分の重量をアセトン溶出分重量とした。得られたアセトン溶出分重量を用いて、以下の式によって硬化度を算出した。
硬化度（％）＝（硬化物重量−アセトン溶出分重量）／硬化物重量×１００【０１４２】
［樹脂成形体の評価］
実施例１〜９、比較例１及び２のフェノール変性リグニン樹脂並び、リグニン誘導体１（比較例３）を用いて樹脂成形体を調製し、以下の方法により外観及び曲げ強度の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、比較例２のフェノール変性リグニン樹脂は成形体を成形することができなかった。
＜樹脂組成物の調製＞
フェノール変性リグニン樹脂又はリグニン１００質量部にヘキサメチレンテトラミン１５質量部を常温で添加し、粉砕混合してリグニン樹脂組成物を調製した。
＜樹脂成形体の調製＞
リグニン樹脂組成物に対し、ガラス繊維（ガラスミルドファイバー、日東紡績（株）製、基準繊維径１０±１．５μｍ、平均繊維長９０μｍ）を、リグニン樹脂組成物との混合比率で５０．５重量％となるように添加した。ラボプラストミルにて９０℃５０ｒｐｍにて混練し、混練したものを１７５℃３ｍｉｎの条件にて圧縮成形を行い、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、高さ４ｍｍの樹脂成形体を得た。
＜外観＞
得られた樹脂成形体について、外観を目視で確認し、評価した。なお、外観の評価基準は以下のとおりである。
評価基準
○：成形品の表面が平滑で、成形品の表面に肉眼で分かる凹凸が認められない、又は、ひずみ、しわ、斑点が１〜２個である。
△：成形品の表面に肉眼で分かる凹凸が認められる、又は、ひずみ、しわ、斑点が３〜５個である。
×：成形品の表面に肉眼で分かる著しい凹凸が認められる、又は、ひずみ、しわ、斑点が６個以上である。
＜曲げ強度＞
樹脂成形体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度を求めた。樹脂成形体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度を求めた。具体的には、精密万能試験機(島津製作所社製  オートグラフAG-Xplus)にて、2mm/minの速度で荷重をかけて三点曲げ試験を行った。【０１４３】
【表１】
0006541007.tif 000014
【０１４４】
【表２】
0006541007.tif 000015
【０１４５】
表２に示すように、実施例１〜９は、比較例１と比較して収率が高かった。また、実施例１〜９のフェノール変性リグニン樹脂は、比較例１のそれと比較して軟化点も高かった。【０１４６】
１７５℃での硬化時間が短いほど硬化性が高いと評価できる。表２に示すように、実施例１〜９のフェノール変性リグニン樹脂はいずれも硬化時間が１１５０秒以下であり、中でも実施例２〜９は９００秒以下であり、さらに実施例４、７及び８は５００秒程度又はそれ以下と比較例と比べていずれも短時間で硬化可能であった。また、硬化度が高いことは、一定条件の加熱によって架橋がさらに進行してアセトンに不溶な架橋体になったことを示しているといえることから、硬化度が高いほど硬化性が高いと評価できる。表２に示すように、実施例１〜９のフェノール変性リグニン樹脂はいずれも硬化度が８５％を超え、中でも実施例１、４及び６は９５％以上と比較例と比べて高かった。したがって、実施例１〜９のフェノール変性リグニン樹脂は比較例と比べて硬化性が高いと評価できる。
また、実施例１〜９のフェノール変性リグニン樹脂を用いて調製した樹脂成形体は、比較例１の成形体と比較していずれも曲げ強度が高かった。特に実施例４〜９は、比較例１よりもリグニン率が高いにもかかわらず、すなわち比較例１よりリグニンと反応したフェノール類及びアルデヒド類の量が少ないにもかかわらず、比較例１よりも高い曲げ強度が得られた。また、実施例１〜９のフェノール変性リグニン樹脂を用いて調製した樹脂成形体は、比較例１の成形体と比較していずれも成形性に優れ、良好な外観を示した。【０１４７】
（実施例１１）
（１）リグニン誘導体の抽出
スギ木粉（６０メッシュアンダー）１００部と、純水からなる溶媒４００部と、を混合し、これを１Ｌオートクレーブに導入した。そして内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、前処理として室温で１５分間撹拌を行い、スギ木粉と溶媒とを十分になじませた後、３００℃、１０ＭＰａで６０分間処理して、スギ木粉を分解した。
次いで、得られた分解物を濾過し、濾別された固形成分を回収した。
次いで、得られた固形成分をアセトン２５０部に１２時間浸漬した。これを濾過し、アセトン可溶成分を回収した。
次いで、前記アセトン可溶成分からアセトンを留去し、乾燥することで、リグニン誘導体（Ａ）１５．５部を得た。数平均分子量は４２０、軟化点は１０７℃であった。【０１４８】
（２）フェノール変性リグニン樹脂の調製
調製したリグニン誘導体を三ツ口フラスコに加えた後、フェノール（和光純薬社製）を下記表３に示す割合で加え、昇温の後に約１２０℃で２０分間攪拌した。その後、シュウ酸をリグニンに対して１．８重量部の割合で添加して攪拌した。次に３７％ホルムアルデヒドを下記表１に示す割合となるように逐添し、逐添終了後は１００℃で１時間攪拌した。次に、昇温させながら減圧蒸留を行い、水及び未反応フェノールを留去し、残留フェノールが５％以下になったところで生成物を取りだし、フェノール変性リグニン樹脂を得た（収率：６２％）。得られたフェノール変性リグニン樹脂におけるリグニン率、数平均分子量、重量平均分子量、及び軟化点を以下の方法で測定し、その結果を下記表３に示す。【０１４９】
（３）ゴム組成物の作製
フェノール変性リグニン樹脂１００部と天然ゴム化合物５００部、カーボンブラック３５０部、樹脂架橋剤としてヘキサメチレンテトラミン１０部、加硫剤として硫黄１５部、加硫促進剤としてＭＳＡ−Ｇを７．５部、加硫促進助剤として酸化亜鉛を２５部、離型剤としてステアリン酸１０部を、バンバリーミキサーを１００℃加熱して混練し、ゴム組成物を得た。【０１５０】
（実施例１２）
フェノール変性リグニン樹脂の製造において、変性処方を表３の通りに変更した以外は実施例１１と同じ。【０１５１】
（実施例１３）
フェノール変性リグニン樹脂の製造において、変性処方を表３の通りに変更した以外は実施例１１と同じ。【０１５２】
（実施例１４）
フェノール変性リグニン樹脂の製造において、変性処方を表３の通りに変更した以外は実施例１１と同じ。【０１５３】
（実施例１５）
フェノール変性リグニン樹脂の製造において、変性処方を表３の通りに変更した以外は実施例１１と同じ。【０１５４】
（実施例１６）
リグニン誘導体の抽出において、分解処理の溶媒及び条件を表３の通りに、さらにフェノール樹脂の製造において変性処方を変更した以外は実施例１１と同じ。なお、リグニン誘導体は、数平均分子量は６７０、軟化点は１２３℃であった。【０１５５】
（実施例１７）
リグニン誘導体の抽出において、原料をスギ木粉の代わりにブナに変更し、さらにフェノール樹脂の製造において変性処方を変更した以外は実施例１１と同じ。なお、リグニン誘導体は、数平均分子量は４４０、軟化点は１１３℃であった。【０１５６】
（実施例１８）
リグニン誘導体の抽出において、原料をスギ木粉の代わりに稲わらに変更し、さらにフェノール樹脂の製造において変性処方を変更した以外は実施例１１と同じ。なお、リグニン誘導体は、数平均分子量は３５０、軟化点は９８℃であった。【０１５７】
（実施例１９）
ゴム組成物の作製において、カーボンブラック２８０質量部とシリカ７０質量部を用いて、さらにシリカカップリング剤を５部加えた以外は実施例１２と同じ。【０１５８】
（比較例１１）
フェノール変性リグニン樹脂を用いず、実施例１１に従ってゴム組成物を得た。【０１５９】
（比較例１２）
フェノール変性リグニン樹脂の代わりに実施例で得られたリグニン誘導体を用いた以外は、実施例１１に従ってゴム組成物を得た。【０１６０】
（比較例１３）
フェノール変性リグニン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂を１００質量部用いた以外は、比較例１１に同じ。【０１６１】
上記実施例及び、比較例で得られたゴム組成物を用い、表３に示す配合（部）で加熱混練した各種ゴム配合組成物を、油圧プレスにて１６０℃２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。評価結果を表１に示す。【０１６２】
以下に、実施例及び比較例において用いた各種原料について説明する。
天然ゴム：東知製ＲＳＳ３
硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン
カーボンブラック：三菱化学社製、ＨＡＦ
シリカ：エボニック社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック社製、Ｓｉ−６９
酸化亜鉛：堺化学工業社製
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
硫黄：細井化学工業社製、微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製、ＭＳＡ−Ｇ
ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製、ＰＲ−５０７３１【０１６３】
［樹脂物性の測定方法］
＜数平均分子量及び重量平均分子量＞
上述と同様に測定した。
＜軟化点＞
上述と同様に測定した。
＜リグニン率＞
上述と同様に測定した。【０１６４】
［ゴム物性の測定方法］
（ａ）切断時引張応力・切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用い、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
（ｂ）貯蔵弾性率、ｔａｎδ
ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的歪２％の条件下で、３０℃における貯蔵弾性率と６０℃におけるｔａｎδを測定した。
６０℃のｔａｎδの逆数の値が大きいことは、粘弾性特性のｔａｎδが小さいことを意味し、繰返し変形で発生する熱エネルギーを抑えることができ、ヒステリシスロスが小さいことを意味する。ヒステリシスロスが小さいことは、タイヤの場合は、燃費性能を高めることができるものとなる。
結果は比較例１１を１００として、他の実施例及び比較例の値を比率で表した指数で表３に記載した。【０１６５】
【表３】
0006541007.tif 000016
【０１６６】
表３から明らかなように、各実施例で得られたゴム組成物の硬化物は、ゴムの低ヒステリシスロス性を示す６０℃のｔａｎδ値の逆数、及び、弾性率に優れており、さらに、切断時伸びを維持しつつ、切断時引張応力の低下が抑えられていた。すなわち、各実施例で得られたゴム組成物は、ゴム部品の低燃費性、ゴム剛性に優れ、かつ機械的強度のバランスに優れたものであった。さらに、本開示によるフェノール変性リグニン樹脂を用いることで、上記の優れた特性と高い植物由来度を高度に両立することが出来るため、環境負荷が低減することが出来る。【０１６７】
本開示のゴム組成物は、一又は複数の実施形態において、優れた低ヒステリシスロス性、優れた弾性率、切断時引張り応力及び切断時伸びが要求される用途、特にタイヤ用途に好適に用いることができる。