(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極と、負極と、正極と負極を電子的に分離する機構と、電解液とを有し、さらにこれらを内包するケースとを有する蓄電装置において、
少なくとも前記電解液の注液時に、正極と負極が対向する領域の中央近傍の第１の電解液と、ケースと正極、もしくは負極との間の第２の電解液とを有し、
前記第１の電解液と前記第２の電解液とが以下の関係（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする蓄電装置：
Ｆ１＞Ｆ２      （Ａ）
Ｌ１＜Ｌ２      （Ｂ）
（Ｆ１、Ｆ２は、それぞれ、前記第１の電解液のみ、前記第２の電解液のみを使用した蓄電装置の初期から所定サイクルまでの容量維持率、Ｌ１，Ｌ２は、それぞれ、前記第１の電解液のみ、前記第２の電解液のみを使用した蓄電装置の前記所定サイクルより後のサイクルの容量維持率を示す。）。
【請求項２】
前記第１の電解液と前記第２の電解液とが同一材料を含み、注液時の支持塩濃度が異なることを特徴とする請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記第１の電解液の注液時の支持塩濃度が、前記所定サイクルまでの容量維持率が最も高い特性を示す濃度であり、前記第２の電解液の注液時の支持塩濃度は、前記第１の電解液の注液時の支持塩濃度に対して０．４％より大きいことを特徴とする請求項２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記第２の電解液の注液時の支持塩濃度は、前記第１の電解液の注液時の支持塩濃度に対して０．８％以上大きいことを特徴とする請求項３に記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記第１及び第２の電解液は、フッ素含有リン酸エステル及びフッ素含有エーテルの少なくとも一方を含む非水電解液であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項６】
前記第１の電解液より前記第２の電解液の方が粘度が高いことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項７】
前記第１の電解液はゲル化剤を含まず、前記第２の電解液がゲル化剤を含み、注液後にゲル化されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項８】
前記第１の電解液の注液量は、前記第２の電解液の注液量よりも多いことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項９】
前記蓄電装置は、リチウムイオン二次電池である請求項１から８のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項１０】
少なくとも正極と、負極と、正極と負極を電子的に分離する機構とを含む電極要素をケース内に配置する工程と、前記第１の電解液をケース内に注液する工程と、前記正極及び負極の電極活物質層に前記第１の電解液を浸透させる工程と、前記第２の電解液をケース内に注液する工程とを有し、この順番で各工程を行う請求項１から９に記載の蓄電装置を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電装置及びその製造方法に関し、詳しくは、２種以上の電解液を用いた二次電池、コンデンサ、及びそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーを蓄えることができる二次電池やコンデンサは、再充電可能な電源として利用することができ、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。特に支持塩を溶解した電解液を用いたタイプは、出力電流を生み出す支持塩のイオンが電解液中を容易に移動できるため、大きな電流を使うことができる。しかし、充放電を繰り返すことで、電極や電解液が変質するなどの理由により、充放電できる容量が減少する。この容量の維持率向上が重要な技術的課題となっている。
【０００３】
リチウム二次電池に用いられる電解液としては、以下の文献に記載されるような例が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、リン酸エステルとスルホン構造を有する化合物とを含有する電解液が開示されている。本文献によると、４Ｖ級電極を用いたリチウム二次電池において、高温保存時における電池外装の膨れ変形を防止できることが述べられている。
【０００５】
特許文献２には、（Ａ）成分として、不飽和リン酸エステル化合物、（Ｂ）成分として、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）成分として、有機溶媒、及び（Ｄ）成分として、電解質塩を含有する電池用非水電解液が開示されている。本文献によると、グラファイト等の結晶性の高い結晶性炭素材料を活物質とし、高分子カルボン酸化合物を結着剤として製造された負極を使用した非水電解液二次電池において、小さな内部抵抗と高い電気容量を長期使用において維持することが可能となることが述べられている。
【０００６】
特許文献３には、フッ素を含有するリン酸エステルを含む電解液を有する二次電池が開示されている。
【０００７】
また、容量維持率と共に電極の膨れを抑制するため、特許文献４では、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＦＰＯ）を非水電解液への第１添加剤とし、正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の内部領域へ該第１添加剤を含む非水電解液を注液し、電極群の外部領域へ第１添加剤濃度が低い又は含まない非水電解液を注液する製造方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４に関連して、組成や濃度などの異なる２種以上の電解液を用いる二次電池が知られている。特許文献５は、電解液中のリチウムイオンの移動に伴う電池抵抗値の増加を抑制するため、正極と負極活物質間に配置された層間電解液LA,電極露出部に接して配置された露出部電解液LB,発電要素と電池ケース間に貯留された貯留電解液LCと、を備え、層間電解液LAとして第１電解液を予め配置し、露出部電解液LBとして、第１電解液よりもリチウムイオン濃度の高い第２電解液を予め配置することが提案されている。実施例は１ｍｏｌ／Ｌの第１電解液に対して、２ｍｏｌ／Ｌの第２電解液を用いることで、サイクル試験後の電解質濃度が変わらないとされている。なお、引用文献５では、それぞれの電解液の注液量については何ら開示がなく、再現することはできない。その他、注液性を改善するために、低濃度の電解液を先に添加し、その後、通常濃度の電解液を添加する方法もある（特許文献６，７参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−０４１６３５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２４０３９号公報
【特許文献３】特開２００８−０２１５６０号公報
【特許文献４】特開２０１３−０２０７３５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１３９２０号公報
【特許文献６】特開２０００−１９５５４９号公報
【特許文献７】特開２００６−２６０８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
容量維持率の充放電サイクル数依存性は、正負極の種類はもちろんであるが、電解液の溶媒構成、支持塩の種類、支持塩の濃度で変化する。このときの変化は、全サイクル範囲で良くなったり、悪くなったりする場合以外にも、初期に速く劣化するが、その後はサイクルとともに劣化が小さくなる場合や、初期の劣化は小さいが、サイクルとともに劣化が進行し続けてしまう場合もある。両者の容量を比較した場合、初期は後者が大きな容量を示すが、サイクルが進むと前者の方が容量が大きくなることがある。一般的に、両者を混合したとしても、両者の中間程度のサイクル特性となるか、場合によっては両者より悪いサイクル特性となってしまう。このため、蓄電装置としては、どちらかの電解液を選択するしかなく、両者の良い特性を活かすことができないという課題があった。
特許文献４〜７は複数の電解液を使用するものであるが、容量維持率のサイクル特性を改善するものではない。
【００１１】
そこで、本発明は、異なる電解液のサイクル特性の良好な領域を活かした特性を有する蓄電装置の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、
少なくとも正極と、負極と、正極と負極を電子的に分離する機構と、電解液とを有し、さらにこれらを内包するケースとを有する蓄電装置において、
正極と負極が対向する領域の中央近傍の第１の電解液と、ケースと正極、もしくは負極との間の第２の電解液とを少なくとも有し、
前記第１の電解液と前記第２の電解液とが以下の関係（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする蓄電装置である：
Ｆ１＞Ｆ２      （Ａ）
Ｌ１＜Ｌ２      （Ｂ）
（Ｆ１、Ｆ２は、それぞれ、前記第１の電解液のみ、前記第２の電解液のみを使用した蓄電装置の初期から所定サイクルまでの容量維持率、Ｌ１，Ｌ２は、それぞれ、前記第１の電解液のみ、前記第２の電解液のみを使用した蓄電装置の前記所定サイクルより後のサイクルの容量維持率を示す。）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様による蓄電装置は、従来よりも優れた容量維持率のサイクル特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のひとつの実施の形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】比較例における評価試験結果を示すグラフである。
【図３】実施例における評価試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る蓄電装置は、少なくとも正極と、負極と、正極と負極を電子的に分離する機構と、電解液とを有し、さらにこれらを内包するケースとを有する蓄電装置において、
正極と負極が対向する領域の中央近傍の第１の電解液と、ケースと正極、もしくは負極との間の第２の電解液とを少なくとも有し、
前記第１の電解液と前記第２の電解液とが以下の関係（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする蓄電装置である：
Ｆ１＞Ｆ２      （Ａ）
Ｌ１＜Ｌ２      （Ｂ）
（Ｆ１、Ｆ２は、それぞれ、前記第１の電解液のみ、前記第２の電解液のみを使用した蓄電装置の初期から所定サイクルまでの容量維持率、Ｌ１，Ｌ２は、それぞれ、前記第１の電解液のみ、前記第２の電解液のみを使用した蓄電装置の前記所定サイクルより後のサイクルの容量維持率を示す。）。
上記の容量維持率は、その蓄電装置に最適化された条件での充放電によるサイクル試験における初期容量に対するサイクル後の容量で表される維持率である。
【００１６】
以下、本発明の実施形態例について、リチウムイオン二次電池を例として説明する。
図１は本実施形態例によるリチウムイオン二次電池の一構成例を示す模式図である。
【００１７】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１及び負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６及び７はケースとなる外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。第１の電解液は正極と負極が対向する領域の中央近傍、すなわち、セパレータ５を介して対向する正極活物質層１と負極活物質層２及びセパレータ５に含まれ、第２の電解液はそれ以外のケース内の空間に含まれる。
【００１８】
第１の電解液は、予め、正極活物質層１、負極活物質層２、セパレータ５に含浸して、電極積層体を形成してから、ケース内に配置して、その後第２の電解液を注液しても良い。また、正極と負極をセパレータ５を介して積層した電極積層体に第１の電解液を注液して含浸させても良い。さらに、電極積層体をケース内に配置し、第１の電解液を注液する工程と、電極活物質に第１の電解液を浸透させる工程と、第２の電解液を注液する工程とを有し、この順番で各工程を行う方法が簡便で好ましい。
【００１９】
（電解液）
電解液は、支持塩及び非水電解溶媒を含む。蓄電装置内の電解液は、構成要素の比率、かつ／または種類が異なる少なくとも２種類以上が存在し、少なくとも正極と負極が対向する領域の中央近傍の第１の電解液と、正極と負極が対向していない領域、すなわち、ケースと正極、もしくは負極との間の第２の電解液の２種の電解液を含む。
【００２０】
第１の電解液と第２の電解液は、上記関係（Ａ）及び（Ｂ）を満たす範囲であれば、同じ成分を含み、成分濃度が異なる場合や、異なる成分を含んでいても良い。また、第１の電解液より第２の電解液の方が粘度が高いことは好ましい。さらに第１の電解液はゲル化剤を含まず、第２の電解液がゲル化剤を含み、注液後にゲル化されていることは好ましい。
加えて、第１の電解液の注液量は、前記第２の電解液の注液量よりも多いことは好ましい。
【００２１】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
前記第１の電解液と前記第２の電解液とが同一材料を含み、注液時の支持塩濃度が異なることが好ましい。
また、前記第１の電解液の注液時の支持塩濃度が、前記所定サイクルまでの容量維持率が最も高い特性を示す濃度であり、前記第２の電解液の注液時の支持塩濃度は、前記第１の電解液の注液時の支持塩濃度に対して０．４％より大きいことが好ましく、０．８％以上大きいことがより好ましい。
【００２３】
支持塩濃度は蓄電装置に使用する正極及び負極の活物質、電解液組成等に応じて最適な支持塩濃度の組み合わせを選択することが好ましい。なお、第２の電解液の注液時の支持塩濃度は、第１の電解液と組み合わせて使用する際に所定のサイクルまでの容量維持率が著しく低くなるものは避けるべきである。通常、容量維持率は初期が最も高く、サイクルを繰り返す毎に徐々に低下する。したがって、所定のサイクルまでの容量維持率を著しく下げてしまうことは、蓄電装置の初期性能が低下することを意味し、蓄電装置の品質低下となる。第１の電解液の注液時の支持塩濃度と第２の電解液の注液時の支持塩濃度の差の上限は一概に限定はできないが、所定のサイクルまでの容量維持率が１０％以内の低下であれば許容される。例えば、後述する実施例であれば、１．２ｍｏｌ／ｌに対して１．３ｍｏｌ／ｌでは４％の低下であることから、１０％以内の低下が許容される濃度差としては、２１％程度、つまり、第１の電解液が１．２ｍｏｌ／ｌであれば第２の電解液は１．４５ｍｏｌ／ｌ程度まで大きくなることが許容される。。
所定サイクル数についても特に制限はないが、例えば、設計サイクル寿命の１／２程度を所定サイクル数と設定することができる。
【００２４】
第１及び第２の電解液の支持塩濃度の決定は、例えば、支持塩濃度を種々変えた単一の電解液を用いて、設計サイクル寿命までの容量維持率を測定する。次に所定サイクルまで容量維持率に優れる最適な支持塩濃度を求め、この支持塩濃度の電解液を第１の電解液とする。他の支持塩濃度の中から所定サイクルまでの容量維持率が第１の電解液から大きく低下することなく、所定サイクル以降に容量維持率が第１の電解液よりも高くなる電解液を選択し、第２の電解液として使用する。
【００２５】
また、支持塩濃度に限定されず、電解液の組成成分において支持塩濃度と同様の効果を奏するものであれば、その組み合わせや量比の異なる電解液を第１及び第２の電解液として使用することが可能である。当業者は、このような容量維持率に関するサイクル特性についてすでに多数のデータを有しており、適宜最適な組み合わせを容易に選択することができる。
【００２６】
第１の電解液の注液量は、正極と負極が対向する領域の中央近傍、つまり、正極及び負極の活物質層が十分に第１の電解液で満たされる量であれば良く、第２の電解液は、その他の部分を満たす量の少なくとも一部であれば良い。適用する蓄電装置の構造にもよるが、通常、第１の電解液の注液量は、第２の電解液の注液量よりも多い。
【００２７】
第１及び第２の電解液は、フッ素含有リン酸エステル及びフッ素含有エーテルの少なくとも一方を含む非水電解液であることは好ましい。フッ素含有リン酸エステル及びフッ素含有エーテルの両方を含むことはより好ましい。これらは非水電解溶媒として使用される。
【００２８】
前記非水電解溶媒に含まれるフッ素含有リン酸エステルは、式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルであることが好ましい。
【００２９】
【化１】
0006601033.tif 000002
【００３０】
（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
前記非水電解溶媒に含まれるフッ素含有エーテルは、式（２）で表されるフッ素含有エーテルであることが好ましい。
Ａ−Ｏ−Ｂ      （２）
（式（２）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基であって、Ａ及びＢの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
【００３１】
式（１）のフッ素含有リン酸エステル、式（２）フッ素含有エーテルの少なくとも一方を含む非水電解溶媒を用いることにより、二次電池の体積膨張を抑制し、容量維持率を向上させることができる。その理由は明らかではないが、これらを含有する電解液では、フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有エーテルは耐酸化性の溶媒として働き、電解液の反応を抑え体積膨張を抑制することができるものと推定される。さらにこれらを両方含む場合、これらが相乗的に作用することによって、サイクル特性をより良好な特性にできるものと考えられる。これは、電解液の分解が大きな問題となる長期充放電サイクルや高温条件下での二次電池の使用時又は保存後において、また、高電位な正極活物質を用いた際に、より顕著に効果を発揮する特性である。
【００３２】
非水電解溶媒に含まれる、式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中５体積％以上９５体積％以下が好ましい。フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が５体積％以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が９５体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１０体積％以上がより好ましい。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５９体積％以下が特に好ましく、５５体積％以下がより特に好ましい。
【００３３】
式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルにおいて、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。フッ素含有アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。アルキル基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が４以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になるためである。
【００３４】
また、式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てがフッ素含有アルキル基であることが好ましい。
【００３５】
また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てがフッ素含有アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ素含有アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。
【００３６】
また、Ｒ１〜Ｒ３は、フッ素原子の他に置換基を有していても良く、置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基及びハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は置換基も含む概念である。
【００３７】
フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。また、フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）などが挙げられる。リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。リントリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（１−１）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
【化２】
0006601033.tif 000003
【００３９】
非水電解溶媒に含まれる、式（２）で表されるフッ素含有鎖状エーテルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中５体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素含有鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が５体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素含有鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、また、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素含有鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上が特に好ましい。また、フッ素含有鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。
【００４０】
式（２）で表されるフッ素含有エーテルにおいて、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ａ及びＢの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。フッ素含有アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。アルキル基Ａ及びＢの炭素数は、それぞれ独立に、１以上１０以下であることが好ましく、２以上８以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が１０以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になるためである。
また、式（２）において、Ａ及びＢの全てがフッ素含有アルキル基であることが好ましい。
また、Ａ及びＢの少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることが好ましい。また、Ａ及びＢの全てがフッ素含有アルキル基であり、該Ａ及びＢが対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ素含有アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。
【００４１】
また、Ａ，Ｂは、フッ素原子の他に置換基を有していても良く、置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、並びに他のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は置換基も含む概念である。
【００４２】
フッ素含有鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）の一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素含有鎖状エーテルとしては、具体的には、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどが好ましい。
【００４３】
鎖状エーテルは、炭素数が小さい場合、沸点が低くなる傾向があるため、電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、鎖状エーテルの粘度が高くなって、電解液の導電性が下がる場合がある。したがって、炭素数は４以上１０以下であることが好ましい。このような理由から、フッ素含有鎖状エーテルは下記式（２−１）で表されることが好ましい。
【００４４】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （２−１）
（式（２−１）中、ｎは１，２，３，４，５又は６であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【００４５】
式（２−１）で示されるフッ素含有鎖状エーテルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素含有鎖状エーテルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、フッ素含有鎖状エーテルの他溶媒との相溶性が低下したり、フッ素含有鎖状エーテルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上８５％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（２−１）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
０．１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
【００４６】
非水電解溶媒は、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含んでもよい。
環状カーボネート又は鎖状カーボネートは比誘電率が大きいため、これらの添加により、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。また、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、耐電圧性及び導電率が高いことから、フッ素含有リン酸エステルとの混合に適している。さらに、電解液の粘度を下げる効果がある材料を選択することで、電解液におけるイオン移動度を向上させることも可能である。
【００４７】
環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００４８】
環状カーボネートを含有する場合の非水電解溶媒中の含有率は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、０．１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１５体積％以上が特に好ましい場合もある。また、環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、同様の観点から、７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。
【００４９】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、エチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート、１−モノフルオロエチルエチルカーボネート、１−モノフルオロエチルメチルカーボネート、２−モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（１−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート、等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネートなどが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
鎖状カーボネートは、「−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという利点がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなってＬｉイオンの導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カーボネートの「−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は２以上６以下であることが好ましい。また、「−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性が向上する。このような理由から、鎖状カーボネートは下記式（５）で表されるフッ素化鎖状カーボネートであることが好ましい。
【００５１】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （５）
（式（５）中、ｎは１，２又は３であり、ｍは１，２又は３であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）。
【００５２】
式（５）で示されるフッ素化鎖状カーボネートにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カーボネートが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カーボネートの他の溶媒との相溶性が低下したり、鎖状カーボネートの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、５％以上８５％以下であることがより好ましく、１０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（５）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
【００５３】
鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。これらの観点から、鎖状カーボネートを含有する場合の非水電解溶媒中の含有量は、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上がさらに好ましい。また、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましい。
【００５４】
また、フッ素化鎖状カーボネートを含有する場合の含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能である。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。
【００５５】
非水電解溶媒は、カルボン酸エステルを含むことができる。
カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸−２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸−２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸−３，３，３−トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、カルボン酸エステルとしては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネートと併用することも可能である。
【００５６】
鎖状カルボン酸エステルは、「−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという特長があるが、沸点も低くなる傾向がある。沸点が低い鎖状カルボン酸エステルは電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなって導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルの「−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は３以上８以下であることが好ましい。また、「−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性を向上することができる。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルは下記式（６）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルであることが好ましい。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （６）
（式（６）中、ｎは１，２，３又は４であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）。
【００５７】
式（６）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カルボン酸エステルの他溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上８５％以下であることがより好ましく、２０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（６）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
【００５８】
カルボン酸エステルを含有する場合の非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、１体積%以上が特に好ましい。カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、５０体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以下が特に好ましい。カルボン酸エステルの含有率を０．１体積％以上とすることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、カルボン酸エステルの含有率を５０体積％以下とすることにより、電池を高温放置した場合に蒸気圧が高くなりすぎることを低減することができる。
【００５９】
また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含有する場合の含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上５０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が５０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましく、３５体積％以下が特に好ましい。
【００６０】
非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、下記式（７）で表されるアルキレンビスカーボネートを含むことができる。アルキレンビスカーボネートの耐酸化性は、鎖状カーボネートと同等かやや高いことから、電解液の耐電圧性を向上することができる。
【００６１】
【化３】
0006601033.tif 000004
【００６２】
（Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は、置換又は無置換のアルキレン基を表す。）。
【００６３】
式（７）において、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。アルキレン基は、二価の飽和炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜４であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。
【００６４】
式（７）で表されるアルキレンビスカーボネートとしては、例えば、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパン、又は１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンが好ましい。
【００６５】
アルキレンビスカーボネートを含有する場合の非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、１体積％以上がさらに好ましく、１．５体積％以上が特に好ましい。アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましく、４０体積％以下が特に好ましい。
アルキレンビスカーボネートは誘電率が低い材料である。そのため、例えば、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、又は鎖状カーボネートと併用することが可能である。
【００６６】
非水電解溶媒は、鎖状エーテルを含むことができる。
鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。また、鎖状エーテルとして、式（２）以外で表されるフッ素含有エーテル以外のハロゲン化鎖状エーテルを含んでもよい。ハロゲン化鎖状エーテルは、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極の場合に好ましく用いられる。
【００６７】
鎖状エーテルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテルは、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルと併用することも可能である。
【００６８】
また、鎖状エーテルを含有する場合の含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、また、電解液の相溶性を確保することができる。また、鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。
【００６９】
非水電解溶媒は、下記式（８）で表されるスルホン化合物を含むことができる。
【００７０】
【化４】
0006601033.tif 000005
【００７１】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ７の炭素原子とＲ８の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００７２】
式（８）で表されるスルホン化合物において、Ｒ７の炭素数ｎ７、Ｒ８の炭素数ｎ８はそれぞれ１≦ｎ７≦１２、１≦ｎ８≦１２であることが好ましく、１≦ｎ７≦６、１≦ｎ８≦６であることがより好ましく、１≦ｎ７≦３、１≦ｎ８≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
【００７３】
Ｒ７及びＲ８において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００７４】
一実施形態では、スルホン化合物は下記式（８−１）で表される環状スルホン化合物であることがより好ましい。
【００７５】
【化５】
0006601033.tif 000006
【００７６】
（式中、Ｒ９は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）
Ｒ９において、アルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましい。
Ｒ９において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００７７】
環状スルホン化合物は下記式（８−２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【化６】
0006601033.tif 000007
【００７８】
（式中、ｍは１〜６の整数である。）
式（８−２）において、ｍは、１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
式（８−１）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。
【００７９】
また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうちエチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。
【００８０】
スルホン化合物は、フッ素化エーテル化合物等の他の溶媒と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れている。スルホン化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８１】
スルホン化合物を含む場合、非水電解溶媒中１体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。スルホン化合物が１体積％以上であると電解液の相溶性が向上する。スルホン化合物の含有量が多すぎると電解液の粘度が高くなり、特に室温での充放電サイクル特性の容量低下を招く恐れがある。
【００８２】
非水電解溶媒としては、上記以外に以下のものを含んでいても良い。非水電解溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、テトラヒドロフラン若しくは２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、これらの材料の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものを含んでも良い。また、その他にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。
【００８３】
また、電解液は、環状スルホン酸エステルを含んでも良い。環状スルホン酸エステルとしては、環状モノスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステルが挙げられる。
例えば環状モノスルホン酸エステルは下記式（９−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化７】
0006601033.tif 000008
【００８５】
（式（９−１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
また、例えば環状ジスルホン酸エステルは下記式（９−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８６】
【化８】
0006601033.tif 000009
【００８７】
（式（９−２）中、Ｒ２０１からＲ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
【００８８】
環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。
【００８９】
環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が０．０１質量％以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。
【００９０】
また、非水電解溶媒にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
【００９１】
（正極）
本実施形態によるリチウム二次電池の正極は、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４あるいはＬｉＣｏＯ２などの４Ｖ級の材料を用いることができる。また、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜０．４である。）などのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型材料なども用いることができる。
【００９２】
また、高エネルギー密度を得る観点からは、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出可能な正極活物質を含むことが好ましい。例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり、例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００９３】
正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質を含み、中でも、下記式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。下記式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物はリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質である。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （１０）
（式中、０．３≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００９４】
また、式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物は、下記式（１０−１）
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （１０−１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
で表される化合物であることがより好ましい。
【００９５】
また、式（１０）において、Ｍは、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉのみであることが好ましい。ＭがＮｉを含む場合、比較的容易に高容量の活物質が得られるためである。ＭがＮｉのみからなる場合において、高容量の活物質を得られる観点から、ｘが０．４以上０．６以下であることが好ましい。また、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であると、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることからより好ましい。
【００９６】
また、式（１０）で表されるリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質として、例えば、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられ、これらの正極活物質は高容量である。また、正極活物質は、これらの活物質と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とを混合した組成としてもよい。
【００９７】
また、これらの活物質のＭｎの部分の一部をＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉＫ又はＣａ等で置換することによって、寿命面の改善が可能となる場合がある。つまり、式（１０）において、０＜ｙの場合、寿命が改善できる場合がある。これらの中でも、ＹがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉの場合に寿命改善効果が高い。また、ＹがＴｉの場合、高容量を保ったまま寿命改善効果を奏することからより好ましい。ｙの範囲は、０より大きく、０．３以下であることが好ましい。ｙを０．３以下とすることにより、容量の低下を抑制することが容易となる。
【００９８】
また、酸素の部分をＦやＣｌで置換することが可能である。式（１０）において、ｗを０より大きく１以下とすることにより、容量の低下を抑制することができる。
【００９９】
式（１０）で表されるスピネル型の正極活物質の例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のＭとしてＮｉを含む化合物；及び、ＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕｘＭｎ２−ｘＯ４（０．３≦ｘ≦０．６）、ＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）等；並びにこれらの固溶体が挙げられる。
【０１００】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、オリビン型のものが挙げられる。オリビン型の正極活物質としては、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ及びＮｉの少なくとも一種）、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
【０１０１】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。
【０１０２】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、層状構造を有するものも含み、層状構造を含む正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ２−ｘ−ｙ）Ｏ２（Ｍ１：Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）、Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２（Ｍ：Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種、０．７≧ｚ≧０．３３）、又は、Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２（Ｍ：Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種、０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３）等で表される活物質が挙げられる。
このような正極活物質は、例えば、原料として、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦなどから材料を選択して目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合し、原料混合後の粉末を焼成温度５００〜１０００℃で数時間焼成することで製造できる。
【０１０３】
前記式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物等の正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【０１０４】
前記リチウムマンガン複合酸化物等の活物質の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、Ｍｎなどの構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。
【０１０５】
正極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
例えば、上述の４Ｖ級の活物質のみを含むものであってもよい。また、高エネルギー密度を得る観点では、上述のように、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質を用いることがより好ましい。さらに４Ｖ級の活物質を含んでも良い。
【０１０６】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【０１０７】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【０１０８】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【０１０９】
（負極）
負極は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。
【０１１０】
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【０１１１】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。その他の物質と併用する実施形態では、炭素材料（ａ）が、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【０１１２】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【０１１３】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【０１１４】
金属酸化物（ｄ）の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等が挙げられる。
【０１１５】
また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【０１１６】
また、負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。
【０１１７】
金属酸化物（ｃ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【０１１８】
金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。
【０１１９】
金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）粒子の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【０１２０】
上述のように、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上８０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下、及び５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上３０質量％以下、２０質量％以上５０質量％以下、及び４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【０１２１】
金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【０１２２】
また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の大きい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【０１２３】
また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【０１２４】
また、負極活物質として、表面が低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を用いることができる。黒鉛の表面が低結晶性の炭素材料で覆われることにより、エネルギー密度が高く、高伝導性の黒鉛を負極活物質として用いた場合であっても、負極活物質と電解液との反応を抑制することができる。そのため、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を負極活物質として用いることにより、電池の容量維持率を向上することができ、また、電池容量を向上することができる。
【０１２５】
黒鉛表面を覆う低結晶性炭素材料は、レーザーラマン分析によるラマンスペクトルの１５５０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１の範囲に生じるＧピークの強度ＩＧに対する、１３００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の範囲に生じるＤピークのピーク強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧが、０．０８以上０．５以下であることが好ましい。一般に、結晶性が高い炭素材料は低いＩＤ／ＩＧ値を示し、結晶性が低い炭素は高いＩＤ／ＩＧ値を示す。ＩＤ／ＩＧが０．０８以上であれば、高電圧で動作する場合でも、黒鉛と電解液との反応を抑制することができ、電池の容量維持率を向上することができる。ＩＤ／ＩＧが０．５以下であれば、電池容量を向上することができる。また、ＩＤ／ＩＧは、０．１以上０．４以下であることがより好ましい。
【０１２６】
低結晶性炭素材料のレーザーラマン分析は、例えば、アルゴンイオンレーザーラマン分析装置を用いることができる。炭素材料のようなレーザー吸収の大きい材料の場合、レーザーは表面から数１０ｎｍまでで吸収される。そのため、低結晶性炭素材料で表面が覆われた黒鉛に対するレーザーラマン分析により、表面に配置された低結晶性炭素材料の情報が実質的に得られる。
【０１２７】
ＩＤ値又はＩＧ値は、例えば、以下の条件により測定したレーザーラマンスペクトルから求めることができる。
【０１２８】
レーザーラマン分光装置：Ｒａｍａｎｏｒ  Ｔ−６４０００（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社製／愛宕物産社販売）
測定モード：マクロラマン
測定配置：６０°
ビーム径：１００μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レザーパワー：１０ｍＷ
回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ６００ｇｒ／ｍｍ
分散：Ｓｉｎｇｌｅ２１Ａ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ１０２４２５６
【０１２９】
低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛は、例えば、粒子状の黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆することにより得ることができる。黒鉛粒子の平均粒子径（体積平均：Ｄ５０）は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。黒鉛は結晶性を有することが好ましく、黒鉛のＩＤ／ＩＧ値が０．０１以上０．０８以下であることがより好ましい。
【０１３０】
低結晶性炭素材料の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【０１３１】
平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して、測定することができる。
【０１３２】
低結晶性炭素材料は、例えば、プロパンやアセチレン等の炭化水素を熱分解させて炭素を堆積させる気相法を用いることにより、黒鉛の表面に形成することができる。また、低結晶性炭素材料は、例えば、黒鉛の表面にピッチやタール等を付着させ、８００〜１５００℃で焼成する方法を用いることにより、形成することができる。
【０１３３】
黒鉛は、結晶構造において、００２面の層間隔ｄ００２が、０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３３３ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、更に好ましくは、０．３３６ｎｍ以下である。このような高結晶性の黒鉛は、リチウム吸蔵容量が高く、充放電効率の向上を図ることができる。
黒鉛の層間隔は、例えば、Ｘ線回折により測定することができる。
【０１３４】
低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛の比表面積は、例えば、０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、０．０５〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２〜３ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなるため、抵抗をより低減することができる。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解をより抑制でき、また、活物質の構成元素の電解液への溶出をより抑制することができる。
【０１３５】
基材となる黒鉛としては、高結晶性のものが好ましく、例えば人造黒鉛や天然黒鉛を使用することができるが、特にこれらに制限されるものではない。低結晶性炭素の材料としては、例えば、コールタール、ピッチコークス、フェノール系樹脂を使用し、高結晶炭素と混合したものを用いることができる。高結晶炭素に対して低結晶性炭素の材料を５〜５０質量％で混合して混合物を調製する。該混合物を１５０℃〜３００℃に加熱した後、さらに、６００℃〜１５００℃の範囲で、熱処理を行う。これにより、表面に低結晶性炭素が被覆された表面処理黒鉛を得ることができる。熱処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【０１３６】
負極活物質は、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛以外にも、他の活物質を含んでいてもよい。
【０１３７】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【０１３８】
負極結着剤の含有率は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【０１３９】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【０１４０】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【０１４１】
（セパレータ）
二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び非水電解質との組み合わせからなることができる。セパレータは電位の異なる正極と負極が短絡することを防ぐ機能を果たすと同時に、イオンを通過させる機能を有する。つまり、セパレータは正極と負極を電子的に分離する機構を構成する。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、アラミド系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。また、正負極間に、絶縁体（例えばＳｉＯ２）の粒子をセパレータとして挟むこともできる。また、正極かつ／または負極の表面に絶縁膜を形成し、セパレータの機能をもたせてもよい。
【０１４２】
また、正極、負極、セパレータからなる電極要素の構成について、図１では一対の正極および負極がセパレータ５を介して対向した例を示すが、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層されるように複数の電極対を積層した電極要素がケース内に収容された構造とすることもできる。
【０１４３】
（電池の形状）
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池のケース（外装体）としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
【０１４４】
また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
【０１４５】
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【０１４６】
本発明に係る二次電池を複数個組み合わせて、組電池とすることができる。本発明に係る二次電池またはその組電池は、蓄電システムや自動車用電池等の用途において好適に使用することができる。
【０１４７】
キャパシタの場合についても、電極とセパレータは電池と同様に積層される。電解質についても、液体電解質と固体電解質とがある。電極にはアルミニウムなどのバルブメタルが使用されるが、電解液を使用した電気二重層キャパシタでは、前述のリチウム二次電池で用いるような活物質（活性炭）を含む電極も使用されることがある。リチウムイオンキャパシタでは、負極にリチウム二次電池と同等の負極を用いることがある。これらにおいても、本発明を適用することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【０１４９】
以下の実施例及び比較例の二次電池構成として以下のものを用いた。
【０１５０】
（正極）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（９０質量％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（５質量％）と、を混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
【０１５１】
（負極）
負極活物質としては、低結晶性炭素材料で被覆された人造黒鉛を用いた。人造黒鉛と、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
【０１５２】
（セパレータ）
３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。正極は５枚、負極は６枚を交互に重ねた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
【０１５３】
（電解液）
非水電解溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）と、フッ素含有鎖状エーテル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル）（ＴＦＥＴＦＰＥ）とを混合した溶媒を用いた。この非水電解溶媒に支持塩ＬｉＰＦ６をいろいろな濃度で溶解させ、電解液を調製した。以下、本溶媒を溶媒ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＴＦＥＴＦＰＥとも略す。それぞれの体積割合は３／５／２である。
【０１５４】
（比較例）
上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを一方が開いた袋状に封止した。電解液としては、支持塩ＬｉＰＦ６を１．１０，１．２０，１．３０ｍｏｌ／ｌとした電解液を５０１μｌ注液して、大気の９５％までの真空引きと１０秒の真空保管と大気リークを５回繰り返し、セパレータと電極活物質への電解液の含浸処理を行った。ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。
【０１５５】
まず、下記の充電条件で充放電を行った。
充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．７５Ｖ、充電電流２０ｍＡ、全充電時間２．５時間
放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流９５ｍＡ
次に、温度４５℃で下記の条件で充放電サイクル試験を行った。
充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．７５Ｖ、充電電流９５ｍＡ、全充電時間２．５時間
放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流９５ｍＡ
【０１５６】
初期の放電電流容量に対する、ある充放電サイクル数後の放電電流容量の割合を、容量維持率と定義すると、１．２０ｍｏｌ／ｌの電解液の容量維持率との比をグラフにすると図２のようになる。１．１０ｍｏｌ／ｌ電解液は全評価サイクルで１．２０ｍｏｌ／ｌの値を下回った。１．３０ｍｏｌ／ｌ電解液は、８０サイクル程度まで下回り、最小０．９６まで低下し、その後上回った。
【０１５７】
このことから、１．２０ｍｏｌ／ｌをこの二次電池における所定サイクルまでの最適支持塩濃度と考えることができる。また、この最適支持塩濃度よりも低い濃度である１．１０ｍｏｌ／ｌでは、次に示す実施例の第２の電解液として使用してもサイクル特性の改善は期待できないと推察される。よって、以下の実施例では第２の電解液として、第１の電解液よりも支持塩濃度が高い電解液を使用する。
【０１５８】
（実施例）
上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを一方が開いた袋状に封止した。次に、比較例で確認された最適支持塩濃度１．２０ｍｏｌ／ｌの電解液を３９４μｌ注液し、大気の９５％までの真空引きと１０秒の真空保管と大気リークを５回繰り返し、セパレータと電極活物質への電解液の含浸処理を行った。次に、１．２０、１．２０５、１．２１、１．２２ｍｏｌ／ｌ（１．２０ｍｏｌ／ｌに対する濃度比は、１、１．００４、１．００８、１．０１７）の電解液を追加で１０７μｌ注液し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。注液量は各種特性評価を行い実験的に決定すればよい。最初の注液では、電極活物質の空孔部とセパレータの空孔部が埋まる量の注液量とし、含浸処理により十分にしみ込ませるのが望ましい。これにより、次に注液する電解液は、電極やセパレータなどの部材とラミネートとの間に保持されることになる。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。
【０１５９】
比較例に示した充放電条件でサイクル試験を行い、１．２０ｍｏｌ／ｌの電解液を追加したときの容量維持率との比をグラフにすると図３のようになる。すなわち、１．２０５ｍｏｌ／ｌ電解液を追加すると評価全サイクルにおいて下回り、１．２１ｍｏｌ／ｌ電解液では初期は同程度で３０サイクル程度から上回るようになる。１．２２ｍｏｌ／ｌ電解液では初期は０．９９程度まで下回るが、２０サイクル程度から上回るようになる。
【０１６０】
このように実施例では、サイクル初期の容量維持率を１．２０ｍｏｌ／ｌ電解液と同程度に保ちながら、サイクルが進んだ後の容量維持率を１．２０ｍｏｌ／ｌ電解液に比べ改善できることが明らかとなった。
このような効果の原因は分かっていないが、サイクル初期においては電極とセパレータにしみ込んだ１．２０ｍｏｌ／ｌの特性、すなわちサイクル初期で容量維持率が良好である特性が支配的で、その後は正負極の対向部ではない、例えば部材とラミネートとの間にある第２の電解液が正負極電極対向部に拡散してくることで、第２の電解液の特性、すなわちサイクルが進んだ領域でサイクル特性の低下が少ないという特徴が現れ、全サイクルにおけるサイクル特性が改善したのではないかと考えている。なお、この考察は推論であり本発明を制限するものではない。
【０１６１】
第２の電解液の効果速度を調整するためには、拡散速度を制御することが好ましい。例えば、第２の電解液の粘度を高くする、またはゲル化剤と混合し注液後にゲル化する事で、拡散速度を遅くすることができる。実施例では２つの電解液を用いたが、３つ以上を用いることも可能である。
【０１６２】
本発明に係る電解液配置、すなわちサイクル初期に良好な容量維持率を有する第１の電解液を電極およびセパレータに浸透させ、正負極の対向部以外、例えば部材とラミネート外装体等のケースとの間にサイクルが進んだ後に良好な特性を示す第２の電解液を配置することによって、一般的な４Ｖ級の正極材料や、ここにあげた負極やセパレータやケース以外を用いた場合でも同様に、サイクル特性の改善が得られることは明らかである。
【０１６３】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【０１６４】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  ラミネート外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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