(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基、アクリロイル基、及びカルボキシ基からなる群より選択される、少なくとも１種の官能基を有するポリウレタン１〜２０質量％、
（Ｂ）活性水素基を有さず、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する単量体３０〜９０質量％、
（Ｃ）エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体１〜５５質量％、
（Ｄ）ポリイソシアネート化合物１〜１５質量％、及び
（Ｅ）光開始剤０．５〜５質量％
を含む、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤であって、
前記（Ｂ）は、脂環構造、芳香環構造及びヘテロ環構造からなる群より選択される、少なくとも１種の環状構造を有し、
前記（Ｃ）は、炭素原子数１〜１２の鎖状炭化水素基、及び炭素原子数５〜１０の脂環式基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、
接着剤。
【請求項２】
前記（Ａ）が、ポリウレタンポリオール（ａ１）、ポリウレタンアクリレート（ａ２）、及びカルボキシ基含有ポリウレタン（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記ポリウレタンポリオール（ａ１）が、（１）ポリオール、（２）飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基とを併せ持つ炭化水素、及び（３）ポリイソシアネート化合物、を共重合せしめて得られるポリウレタンポリオールである、請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記ポリオールが、（１ａ）脂環構造を含まないポリオレフィンポリオール、並びに（１ｂ）水添ダイマー酸から誘導される構成単位及び水添ダイマージオールから誘導される構成単位を有するポリエステルポリオール、からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の接着剤。
【請求項５】
前記ポリウレタンアクリレート（ａ２）が、（１）ポリオール、（２）飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素、（３）ポリイソシアネート化合物、及び（４）１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、を共重合せしめて得られるポリウレタンアクリレートである、請求項２に記載の接着剤。
【請求項６】
前記カルボキシ基含有ポリウレタン（ａ３）が、（１）ポリオール、（２）飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素、（３）ポリイソシアネート化合物、及び（５）１つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物、を共重合せしめて得られるカルボキシ基含有ポリウレタンである、請求項２に記載の接着剤。
【請求項７】
前記（Ｃ）が、活性水素基を含み、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ１）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項８】
前記（Ｃ）が、リンを含有し、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ２）を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項９】
前記（Ａ）及び前記（ｃ１）に含まれる活性水素の合計数に対する、前記（Ｄ）に含まれるイソシアナト基数の比率（ＮＣＯ／活性水素）が、１．５以上であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の接着剤。
【請求項１０】
金属箔と樹脂フィルムとが、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤を硬化させてなる接着剤層を介して積層された、積層体。
【請求項１１】
前記金属箔がアルミニウム箔であり、前記樹脂フィルムが熱融着性樹脂フィルムを含む、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記金属箔の厚さが１０〜１００μｍであり、前記樹脂フィルムの厚さが９〜１００μｍである、請求項１０又は１１に記載の積層体。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の積層体を含む、電池外装用包装材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電池外装用包装材を含む、電池ケース。
【請求項１５】
請求項１３に記載の電池外装用包装材を深絞り成形又は張り出し成形することを含む、電池ケースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤、積層体、電池外装用包装材、電池ケース、及び電池ケースの製造方法に関する。
本願は、２０１７年１１月１６日に、日本に出願された特願２０１７−２２０６８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話などの電子機器は、小型化、軽量化、薄型化が進行している。従って、電子機器用の二次蓄電池についても、高性能化、軽量化、移動性能の向上が要求されており、従来の鉛蓄電池に代わり高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池の開発が盛んに行われている。更には、電気自動車やハイブリッド車の電源にも使用可能なリチウムイオン電池が実用化されつつある。【０００３】
リチウムイオン電池では、正極材としてリチウムを含む化合物、負極材としてグラファイトやコークスなどの炭素材料が用いられる。さらに、正極と負極との間には、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解した電解液、又は前記電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が備えられている。【０００４】
従来から、電池外装用包装材としては、外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層及びアルミニウム箔層、並びに内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層を順次積層した積層体が知られている。このような構造の電池外装用包装材を用いて得られる電池ケースでは、電解液のような浸透力を有する溶媒が、電池外装用包装材中のシーラントとなるフィルム層を通過すると、アルミニウム箔層と樹脂フィルム層間のラミネート強度が低下し、電解液が漏れ出す原因となりかねない。そのため、アルミニウム箔層と内側層とを、酸無水物基、カルボキシ基、及び水酸基等の、イソシアネートとの反応性を有する官能基を含む樹脂と、多官能イソシアネート化合物と、を含有する接着剤層を介して接着する電池外装用包材が開発されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンとエチレンとの共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトさせた変性ポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物を有機溶媒に溶解又は分散させた溶剤型接着剤と、を用いて接着剤層を形成する方法が記載されている。【０００６】
一方、特許文献２には、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とし、さらに、熱可塑性エラストマー及び／又は粘着付与剤が添加されている接着剤組成物が記載されている。また、特許文献３には、ダイマー脂肪酸若しくはその水素添加物に由来する疎水性単位を有するポリエステルポリオール、及び該ポリエステルポリオールのイソシアネート伸長物からなる群から選ばれる１種以上の主剤と、クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、及びポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネート化合物からなる硬化剤と、を含む接着剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９２７０３号公報
【特許文献２】特開２００５−６３６８５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８７３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の変性ポリオレフィン樹脂は、長期保存中や溶剤溶解後に経時変化があり、しばしば塗布時の操作性が不安定になることがあった。また、形成される接着剤層の接着力にバラツキが生じるというおそれがあった。さらに、車載用途等を想定した高温での接着力に劣るというおそれもあった。【０００９】
特許文献２及び特許文献３に記載の接着剤組成物は、塗布時の操作性や接着力は比較的安定している。しかし、電池外装用包装材中のシーラントとなるフィルム層を通過してくる電解液に接着剤層が接すると接着力が低下し、電池の品質が低下する問題があった。【００１０】
さらに、特許文献１〜３に記載接着剤では、アルミニウム箔層とフィルム層とを接着剤層を介して接着する際に、接着剤層の硬化に長時間を要するという問題があった。【００１１】
そこで、本発明は、硬化時間が短く、耐熱性及び耐電解液性に優れた電池外装用包装材を製造可能な、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を提供することを課題とする。また、該接着剤を用いて製造される、耐熱性及び耐電解液性に優れた積層体、電気外装用包装材、及び電池ケースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の態様を含む。
〔１〕（Ａ）水酸基、アクリロイル基、及びカルボキシ基からなる群より選択される、少なくとも１種の官能基を有するポリウレタン１〜２０質量％、（Ｂ）活性水素基を有さず、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する単量体３０〜９０質量％、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体１〜５５質量％、（Ｄ）ポリイソシアネート化合物１〜１５質量％、及び（Ｅ）光開始剤０．５〜５質量％を含む、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤であって、前記（Ｂ）は、脂環構造、芳香環構造及びヘテロ環構造からなる群より選択される、少なくとも１種の環状構造を有し、前記（Ｃ）は、炭素原子数１〜１２の鎖状炭化水素基、及び炭素原子数５〜１０の脂環式基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、接着剤。
〔２〕前記（Ａ）が、ポリウレタンポリオール（ａ１）、ポリウレタンアクリレート（ａ２）、及びカルボキシ基含有ポリウレタン（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔１〕に記載の接着剤。
〔３〕前記ポリウレタンポリオール（ａ１）が、（１）ポリオール、（２）飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基とを併せ持つ炭化水素、及び（３）ポリイソシアネート化合物、を共重合せしめて得られるポリウレタンポリオールである、〔２〕に記載の接着剤。
〔４〕前記ポリオールが、（１ａ）脂環構造を含まないポリオレフィンポリオール、並びに（１ｂ）水添ダイマー酸から誘導される構成単位及び水添ダイマージオールから誘導される構成単位を有するポリエステルポリオール、からなる群より選択される少なくとも１種である、〔３〕に記載の接着剤。
〔５〕前記ポリウレタンアクリレート（ａ２）が、（１）ポリオール、（２）飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素、（３）ポリイソシアネート化合物、及び（４）１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、を共重合せしめて得られるポリウレタンアクリレートである、〔２〕に記載の接着剤。
〔６〕前記カルボキシ基含有ポリウレタン（ａ３）が、（１）ポリオール、（２）飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素、（３）ポリイソシアネート化合物、及び（５）１つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物、を共重合せしめて得られるカルボキシ基含有ポリウレタンである、〔２〕に記載の接着剤。
〔７〕前記（Ｃ）が、活性水素基を含み、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ１）を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の接着剤。
〔８〕前記（Ｃ）が、リンを含有し、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ２）を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の接着剤。
〔９〕前記（Ａ）及び前記（ｃ１）に含まれる活性水素の合計数に対する、前記（Ｄ）に含まれるイソシアナト基数の比率（ＮＣＯ／活性水素）が、１．５以上であることを特徴とする、〔７〕又は〔８〕に記載の接着剤。
〔１０〕金属箔と樹脂フィルムとが、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の接着剤を硬化させてなる接着剤層を介して積層された、積層体。
〔１１〕前記金属箔がアルミニウム箔であり、前記樹脂フィルムが熱融着性樹脂フィルムを含む、〔１０〕に記載の積層体。
〔１２〕前記金属箔の厚さが１０〜１００μｍであり、前記樹脂フィルムの厚さが９〜１００μｍである、〔１０〕又は〔１１〕に記載の積層体。
〔１３〕〔１０〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の積層体を含む、電池外装用包装材。
〔１４〕〔１３〕に記載の電池外装用包装材を含む、電池ケース。
〔１５〕〔１３〕に記載の電池外装用包装材を深絞り成形又は張り出し成形することを含む、電池ケースの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、硬化時間が短く、耐熱性及び耐電解液性に優れた電池外装用包装材を製造可能な、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤が提供される。また、該接着剤を用いて製造される、耐熱性及び耐電解液性に優れた積層体、電気外装用包装材、及び電池ケースが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤］
一実施形態において、本発明は、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤を提供する。本実施形態の接着剤は、（Ａ）水酸基、アクリロイル基、及びカルボキシ基からなる群より選択される、少なくとも１種の官能基を有するポリウレタン１〜２０質量％、（Ｂ）活性水素基を有さず、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する単量体３０〜９０質量％、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体１〜５５質量％、（Ｄ）ポリイソシアネート化合物１〜１５質量％、及び（Ｅ）光開始剤０．５〜５質量％を含む。前記（Ｂ）は、脂環構造、芳香環構造及びヘテロ環構造からなる群より選択される、少なくとも１種の環状構造を有する。また、前記（Ｃ）は、炭素原子数１〜１２の鎖状炭化水素基、及び炭素原子数５〜１０の脂環式基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。
以下、「接着剤層」という場合、本実施形態の接着剤を硬化させて得られる接着剤層を指す。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、水酸基、アクリロイル基、及びカルボキシ基からなる群より選択される、少なくとも１種の官能基を有するポリウレタンである。前記ポリウレタンの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。
【００１６】
（水酸基を有するポリウレタン）
（Ａ）成分としてのポリウレタンは、官能基として水酸基を有するポリウレタンであり得る（以下、「水酸基含有ポリウレタン」という。）。水酸基含有ポリウレタンとしては、ポリウレタンポリオール（以下、「ポリウレタンポリオール（ａ１）」という場合がある。）が挙げられる。
ポリウレタンポリオール（ａ１）は、（１）ポリオール、（２）飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基とを併せ持つ炭化水素、及び（３）ポリイソシアネート化合物、を共重合せしめて得ることができる。すなわち、ポリウレタンポリオール（ａ１）は、（１）ポリオール、（２）飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基とを併せ持つ炭化水素、及び（３）ポリイソシアネート化合物の共重合体であるともいえる。
【００１７】
（１）ポリオール
前記ポリオールは、（１ａ）脂環構造を含まないポリオレフィンポリオール、並びに（１ｂ）水添ダイマー酸から誘導される構成単位、及び水添ダイマージオールから誘導される構成単位を有するポリエステルポリオール、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
〔（１ａ）脂環構造を含まないポリオレフィンポリオール〕
脂環構造を含まないポリオレフィンポリオールは、１種又は２種以上のオレフィンを重合又は共重合させてなるポリオレフィン骨格と、２つ以上の水酸基とを含み、かつ脂環構造を有さないものであれば、特に制限されない。脂環構造を含まないポリオレフィンポリオールの例としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリジエンポリオール；、それらのポリジエンポリオールとポリオレフィンとのグラフト重合物；以上に挙げたポリジエンポリオール、グラフト重合物などの水素添加物；等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。接着剤層の耐電解液性の観点からは、脂環構造を含まないポリオレフィンポリオールは、構造中に実質的に不飽和炭化水素構造を含まないことが好ましい。脂環構造を含まないポリオレフィンポリオールの好ましい例としては、例えば、上記に挙げた各種ポリオレフィンポリオールの水素添加物が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達製）、エポール（出光興産製）等が挙げられる。
【００１９】
脂環構造を含まないポリオレフィンポリオールの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましい。数平均分子量が１０００以上であれば、接着剤層の接着力が、電解液に接しても低下しにくくなる。また、数平均分子量が１００００以下であれば、ポリウレタンポリオール（ａ１）の溶解性が良好となり、接着剤塗布時の操作性が良好となる。
【００２０】
本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−１１、「Ｓｈｏｄｅｘ」（登録商標））を用いて、下記条件にて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。
カラム：昭和電工株式会社製、ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：試料ポリマーの０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：２ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
【００２１】
〔（１ｂ）水添ダイマー酸から誘導される構成単位、及び水添ダイマージオールから誘導される構成単位を有するポリエステルポリオール〕
本明細書において、「ダイマー酸」とは、エチレン性不飽和結合を２〜４個有する炭素原子数１４〜２２の脂肪酸を、不飽和結合部で反応して得られる二量体酸をいう。本明細書において、「水添ダイマー酸」とは、前記ダイマー酸の炭素−炭素二重結合を水素化して得られる飽和ジカルボン酸をいう。水添ダイマー酸の市販品としては、例えば、ＥＭＰＯＬ１００８およびＥＭＰＯＬ１０６２（ＢＡＳＦ社製）、ＰＲＩＰＯＬ１００９等（クローダ社製）等が挙げられる。
【００２２】
本明細書において、「水添ダイマージオール」とは、上記のダイマー酸、上記の水添ダイマー酸及びその低級アルコールエステルからなる群より選択される少なくとも１種を触媒存在下で還元して、ダイマー酸のカルボン酸又はカルボキシレート部分をアルコールとしたジオール成分を主成分としたものである。前記の原料が炭素−炭素二重結合を有する場合には、さらに、その二重結合を水素化する。水添ダイマージオールの市販品としては、例えば、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８（ＢＡＳＦ社製）、ＰＲＩＰＯＬ２０３３（クローダ社製）等が挙げられる。
【００２３】
水添ダイマー酸から誘導される構成単位及び水添ダイマージオールから誘導される構成単位を有するポリエステルポリオールは、前記の水添ダイマー酸を必須成分とする酸成分と、前記の水添ダイマージオールを必須成分とするポリオール成分とを、エステル化触媒の存在下で縮合することによって製造することができる。あるいは、水添ダイマー酸を必須成分とする酸の低級アルキルエステルと、前記の水添ダイマージオールを必須成分とするポリオール成分とを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換することによっても製造することができる。
【００２４】
（２）飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基とを併せ持つ炭化水素
飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素は、飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と、２つ以上の水酸基とを有し、その他の部分の構造が炭化水素からなる化合物であれば、特に制限されない。
【００２５】
飽和の環式炭化水素構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などのシクロアルカン構造；ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンなどの架橋構造を有する飽和脂環構造；等が挙げられる。そのような飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素としては、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオールなどのシクロアルカンジオール；ノルボルナンジオール、アダマンタンジオールなどの架橋構造を有する飽和脂環式ジオール；アダマンタントリオールなどの架橋構造を有する飽和脂環式トリオール；シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの飽和脂環式ジメタノール；等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素は、好ましくは架橋構造を有する飽和脂環構造を含むものであり、好ましい具体例としては、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。それらの市販品としては、アダマンタントリオール（出光興産製、三菱ガス化学製）、ＴＣＤアルコールＤＭ（オクセア社製）等が挙げられる。
【００２６】
不飽和の環式炭化水素構造としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、［４ｎ］アヌレン等のシクロアルケン構造；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、［４ｎ＋２］アヌレン等の共役環構造；ジシクロペンタジエン等の架橋構造を有する不飽和脂環構造；等が挙げられる。そのような不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素としては、シクロヘキセンジオール、ビフェノール、ビスフェノール、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエニルジメタノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素は、好ましくは、ビスフェノールであり、好ましい具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＺ等が挙げられ、より好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。
【００２７】
（３）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基を２つ以上含有する化合物、又はその多量体であれば、特に制限はされない。例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどの飽和脂環式ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；等、並びに前記例示した化合物のアロファネート化多量体、イソシアヌレート化物、及びビウレット変性物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、飽和脂環式ジイソシアネートであり、好ましい具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。より好ましくは、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。これらの市販品としては、デスモジュールＩ、デスモジュールＷ（それぞれバイエル社製）、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ（それぞれデグッサ社製）等が挙げられる。
【００２８】
（１）ポリオール、（２）飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基とを併せ持つ炭化水素、及び（３）ポリイソシアネート化合物の共重合は、公知のウレタン化の方法で行うことができる。反応時間を短縮する観点から、共重合は、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の公知のウレタン化触媒存在下で行うことが好ましい。例えば、国際公開ＷＯ２０１６／０２１２７９号に記載の方法等を用いることができる。
【００２９】
（アクリロイル基を有するポリウレタン）
（Ａ）成分としてのポリウレタンは、官能基としてアクリロイル基を有するポリウレタンであり得る（以下、「アクリロイル基含有ポリウレタン」という。）。アクリロイル基含有ポリウレタンとしては、ポリウレタンアクリレート（以下、「ポリウレタンアクリレート（ａ２）」という場合がある。）が挙げられる。
ポリウレタンアクリレート（ａ２）は、（１）ポリオール、（２）飽和または不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素、（３）ポリイソシアネート化合物、及び（４）１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、を共重合せしめて得ることができる。すなわち、ポリウレタンアクリレート（ａ２）は、（１）ポリオール、（２）飽和または不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素、（３）ポリイソシアネート化合物、及び（４）１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの共重合体であるともいえる。
【００３０】
（１）ポリオール、（２）飽和または不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素、及び（３）ポリイソシアネート化合物については、上記「（水酸基を有するポリウレタン）」で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
（４）１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートは、１つ以上の水酸基を有し、（メタ）アクリレート骨格を有するものであれば、特に制限されない。１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、反応性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
（１）ポリオール、（２）飽和または不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素、（３）ポリイソシアネート化合物、及び（４）１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの共重合は、公知の方法で行うことができる。反応時間を短縮する観点から、共重合は、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の公知のウレタン化触媒存在下で行うことが好ましい。
【００３３】
（カルボキシ基を有するポリウレタン）
（Ａ）成分としてのポリウレタンは、官能基としてカルボキシ基を有するポリウレタンであり得る（以下、「カルボキシ基含有ポリウレタン」という。）。以下、カルボキシ基含有ポリウレタンを、「カルボキシ基含有ポリウレタン（ａ３）」という場合がある。
カルボキシ基含有ポリウレタンは、（１）ポリオール、（２）飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素、（３）ポリイソシアネート化合物、及び（５）１つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物、を共重合せしめて得ることができる。すなわち、カルボキシ基含有ポリウレタンは、（１）ポリオール、（２）飽和又は不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素、（３）ポリイソシアネート化合物、及び（５）１つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物の共重合体であるともいえる。
【００３４】
（１）ポリオール、（２）飽和または不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素、及び（３）ポリイソシアネート化合物については、上記「（水酸基を有するポリウレタン）」で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
（５）１つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物
１つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物は、１つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシ基とを有するものであれば、特に制限されない。１つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシ基を有する化合物の例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、リンゴ酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシ酸が挙げられる。
これらの中でも、反応性の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。
【００３６】
（１）ポリオール、（２）飽和または不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を併せ持つ炭化水素、（３）ポリイソシアネート化合物、及び（５）１つ以上の水酸基と１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物の共重合は、公知の方法で行うことができる。反応時間を短縮する観点から、共重合は、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の公知のウレタン化触媒存在下で行うことが好ましい。
【００３７】
本実施形態の接着剤における（Ａ）成分の含有量は、１〜２０質量％である。（Ａ）成分の含有量を前記範囲内とすることにより、耐電解液性に優れた接着剤層を形成することができる。また、塗工性に優れた接着剤を得ることができる。本実施形態の接着剤における（Ａ）成分の含有量は、５〜１５質量％が好ましい。
（Ａ）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、活性水素基を有さず、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する単量体である。（Ｂ）成分の単量体は、脂環構造、芳香環構造及びヘテロ環構造からなる群より選択される、少なくとも１種の環状構造を有する。
【００３９】
本明細書において、「活性水素基」とは、イソシアナト基と反応し得る活性水素を含有する基を意味し、具体的には、水酸基、カルボキシ基、及びアミノ基である。
【００４０】
（Ｂ）成分としての単量体は、エチレン性不飽和結合を２つ以上有し、活性水素基を有さず、且つ脂環構造、芳香環構造及びヘテロ環構造からなる群より選択される少なくとも１種の環状構造を有するものであれば、特に制限されない。
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合は、特に限定されないが、反応性の面から（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するものが好ましい。即ち、多官能アクリレート単量体が好ましい。「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００４１】
（Ｂ）成分の単量体が有し得る脂環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などのシクロアルカン構造；ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンなどの架橋構造を有する飽和脂環構造；等が挙げられる。そのような脂環構造を有し、活性水素基を有さない、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する単量体としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。市販品としては、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）成分の単量体が有し得る芳香環構造は、単環であっても多環であってもよいが、ベンゼン環などの単環芳香環構造が好ましい。そのような芳香環構造を有し、活性水素基を有さない、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する単量体としては、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレートなどのビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分の単量体が有し得るヘテロ環構造は、脂肪族ヘテロ環であっても、複素芳香環であってもよいが、脂肪族ヘテロ環が好ましい。脂肪族ヘテロ環としては、ジオキサン環、イソシアヌレート環等が挙げられる。ジオキサン環を有し、活性水素基を有さないエチレン性不飽和結合を２つ以上有する単量体としては、アクリル酸２−［５−エチル−５−［（アクリロイルオキシ）メチル］−１，３−ジオキサン−２−イル］−２，２−ジメチルエチル等が挙げられる。また、イソシアヌレート環を有し、活性水素基有さないエチレン性不飽和結合を２つ以上有する単量体としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、電解液に対する耐性の観点から、脂環構造を有するものが好ましく、中でもトリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより好ましい。
【００４５】
本実施形態の接着剤における（Ｂ）成分の含有量は、３０〜９０質量％である。（Ｂ）成分の含有量を前記範囲内とすることにより、耐熱性及び耐電解液性に優れた接着剤層を形成することができる。また、塗工性に優れた接着剤を得ることができる。本実施形態の接着剤における（Ｂ）成分の含有量は、４５〜７５質量％が好ましい。
（Ｂ）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体である。（Ｃ）成分のエチレン性不飽和脂肪族単量体は、炭素原子数１〜１２の鎖状炭化水素基、及び炭素原子数５〜１０の脂環式基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。
【００４７】
（Ｃ）成分としてのエチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体は、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体であって、炭素原子数１〜１２の鎖状炭化水素基、及び炭素原子数５〜１０の脂環式基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するものであれば、特に制限されない。
【００４８】
（Ｃ）成分のエチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体が有し得るエチレン性不飽和結合を含む基としては、アクリロイル基が挙げられる。本明細書において、「アクリロイル基を含む化合物」は、アクリルアミド基を含む化合物、及びアクリロイルオキシ基を含む化合物を包含する。
（Ｃ）成分のエチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体が有し得る炭素原子数１〜１２の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。直鎖状炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、及び直鎖状アルキレン基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、メチレン基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、ブチル基、ブチレン基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、エチルヘキシル基、分岐ノニル基等が挙げられる。
（Ｃ）成分のエチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体が有し得る炭素原子数５〜１０の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；イソボニル基、ジシクロペンテニル基などの架橋構造を有する脂環式基；等が挙げられる。
これらの鎖状炭化水素基又は脂環式基は、１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、前述の活性水素基、後述するリン含有基等が挙げられる。
【００４９】
（Ｃ）成分は、活性水素基を含み、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ１）、リンを含有し、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ２）、並びに、（ｃ１）及び（ｃ２）以外の、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ０）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００５０】
（（ｃ１）及び（ｃ２）以外の、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ０））
（Ｃ）成分は、活性水素基を含み、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ１）、及びリンを含有し、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ２）以外の、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ０）を含むことが好ましい。
（ｃ０）成分は、活性水素基及びリンを含まないエチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体である。（ｃ０）成分の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、分岐ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式アクリレート；等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、耐電解液性及び反応性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートが好ましい。
【００５１】
（活性水素基を含み、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ１））
（Ｃ）成分は、活性水素基を含み、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ１）を含むことが好ましい。（ｃ１）成分が含む活性水素基としては、水酸基が好ましい。（ｃ１）成分の例としては、水酸基含有アクリレート、水酸基含有アクリルアミド等が挙げられる。水酸基含有アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基含有アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのヒドロキシアルキルアクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、金属基材への接着性の観点から、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。
【００５２】
（リンを含有し、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ２））
（Ｃ）成分は、リンを含有し、エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体（ｃ２）を含むことが好ましい。（ｃ２）成分が含むリン含有基としては、リン酸基が好ましい。（ｃ２）成分の例としては、アクリロイルオキシ基とリン酸基とを含む脂肪族単量体が挙げられる。そのような構造を含む脂肪族単量体の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリロイルオキシブチルアシッドフォスフェートなどのリン酸（アクリロイルオキシ）アルキル等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
（Ｃ）成分は、（ｃ０）成分、（ｃ１）成分、及び（ｃ２）成分からなる群より選択される少なくとも１種を含むが、これらの２種以上を含むことが好ましく、３種全てを含むことがより好ましい。
（Ｃ）成分が、（ｃ０）成分及び（ｃ１）成分を含む場合、（ｃ０）成分の含有量（質量）と（ｃ１）成分の含有量（質量）との比率（質量比）としては、例えば、（ｃ０）成分：（ｃ１）成分＝５０：１〜１：１が挙げられる。好ましくは、（ｃ０）成分：（ｃ１）成分＝３０：１〜５：１である。
また、（Ｃ）成分が、（ｃ０）成分及び（ｃ２）成分を含む場合、（ｃ０）成分の含有量（質量）と（ｃ２）成分の含有量（質量）との比率（質量比）としては、例えば、（ｃ０）成分：（ｃ２）成分＝１００：１〜１：１が挙げられる。好ましくは、（ｃ０）成分：（ｃ２）成分＝５０：１〜１０：１である。
また、（Ｃ）成分が、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を含む場合、（ｃ１）成分の含有量（質量）と（ｃ２）成分の含有量（質量）との比率（質量比）としては、例えば、（ｃ１）成分：（ｃ２）成分＝５：１〜１：５が挙げられる。好ましくは、（ｃ１）成分：（ｃ２）成分＝３：１〜１：３である。
【００５４】
本実施形態の接着剤における（Ｃ）成分の含有量は、１〜５５質量％である。（Ｃ）成分の含有量を前記範囲内とすることにより、耐熱性及び耐電解液性に優れた接着剤層を形成することができる。また、塗工性に優れた接着剤を得ることができる。本実施形態の接着剤における（Ｃ）成分の含有量は、１０〜３０質量％が好ましい。前記（Ｃ）成分の含有量は、（ｃ０）成分、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分の合計含有量である。
【００５５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ポリイソシアネート化合物である。（Ｄ）成分としてのポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基を２つ以上含有する化合物、又はその多量体であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分に該当しないものであれば、特に制限はされない。ポリイソシアネート化合物としては、上記「＜（Ａ）成分＞（水酸基を有するポリウレタン）（３）ポリイソシアネート化合物」で挙げたポリイソシアネート化合物と同様のものが挙げられる。（Ｄ）成分としてのポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどの飽和脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；等が挙げられる。また、前記例示した化合物のアロファネート化多量体、イソシアヌレート化物、ビウレット変性物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、金属基材への接着性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物が好ましい。
【００５６】
本実施形態の接着剤における（Ｄ）成分の含有量は、１〜１５質量％である。（Ｄ）成分の含有量を前記範囲内とすることにより、耐熱性及び耐電解液性に優れた接着剤層を形成することができる。本実施形態の接着剤における（Ｄ）成分の含有量は、１〜１０質量％が好ましい。
【００５７】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、光開始剤である。（Ｅ）成分としての光開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤を特に制限なく用いることができる。なお、光ラジカル重合開始剤は、紫外線、可視光線、電子線などの活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生する化合物をいう。（Ｅ）成分としての光開始剤は、紫外線照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤が好ましい。
（Ｅ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［4-（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチルー１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシー１−[４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル]−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノー２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（旭電化製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノンなどの芳香族ケトン化合物；ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロー４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチルー９−オキソー９H−チオキサントンー２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピルーN，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物が、紫外線吸収剤等を含有し透過性が低いフィルム越しに活性エネルギー線を照射する場合でも硬化性が良好なため、好ましい。
【００５８】
本実施形態の接着剤における（Ｅ）成分の含有量は、０．５〜５質量％である。（Ｅ）成分の含有量を前記範囲内とすることにより、接着剤の硬化性が良好となる。本実施形態の接着剤における（Ｅ）成分の含有量は、１〜３質量％が好ましい。
【００５９】
＜その他成分＞
本実施形態の接着剤は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他成分としては、特に限定されないが、溶剤、反応促進剤、粘着付与剤、可塑剤、（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態の接着剤は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を溶解又は分散可能なものであれば、特に制限されない。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン系有機溶剤；等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本実施形態の接着剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の重合反応を促進するために、反応促進剤を含んでいてもよい。反応促進剤は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。反応促進剤としては、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物；２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンなどの第３級アミン；ネオデカン酸亜鉛などのネオデカン酸金属；等が挙げられる。これらの反応促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本実施形態の接着剤は、粘着付与剤を含んでいてもよい。粘着付与剤は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。粘着付与剤としては、例えば、天然系では、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられ、石油系では、ナフサの分解油留分より得られる脂肪族（Ｃ５）系樹脂、芳香族（Ｃ９）系樹脂、共重合（Ｃ５／Ｃ９）系樹脂、脂環族系樹脂等が挙げられる。また、これら樹脂の二重結合部分を水素化した水添樹脂が挙げられる。これらの粘着付与剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本実施形態の接着剤は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、プロセスオイル等が挙げられる。
【００６４】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本実施形態の接着剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）等が挙げられる。
本実施形態の接着剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のエチレン性不飽和単量体を含んでいてもよい。
【００６５】
本実施形態の接着剤は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合し、適宜その他成分を添加して、混合することにより、製造することができる。
【００６６】
本実施形態の接着剤において、接着剤に含まれる活性水素の合計数に対する、（Ｄ）成分に含まれるイソシアナト基数の比率（ＮＣＯ／活性水素）は、１．５以上であることが好ましい。前記ＮＣＯ／活性水素の比率は、１．５〜５であることがより好ましく、２．０〜３．０であることがさらに好ましい。本実施形態の接着剤が、（Ｃ）成分として（ｃ１）成分を含まない場合、（Ａ）成分に含まれる活性水素の数を、接着剤に含まれる活性水素の数と考えることができる。
本実施形態の接着剤が、（Ｃ）成分として（ｃ１）成分を含む場合、（Ａ）成分及び（ｃ１）成分に含まれる活性水素の合計数に対する、（Ｄ）成分に含まれるイソシアナト基数の比率（ＮＣＯ／活性水素）が、１．５以上であることが好ましい。前記ＮＣＯ／活性水素の比率は、１．５〜５であることがより好ましく、２．０〜３．０であることがさらに好ましい。
ＮＣＯ／活性水素が前記範囲内であると、耐熱性及び耐電解液性に優れた接着剤層を形成することができる。
なお、「活性水素」とは、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基に含まれる水素のうち、イソシアナト基と反応し得る水素を意味する。
【００６７】
本実施形態の接着剤は、耐電解液性に優れた接着剤層を形成できるという特徴を有する。例えば、本実施形態の接着剤を硬化させて得られた硬化接着剤シートは、電解液溶媒（エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート、質量比５０／５０）に、８５℃で２４時間浸漬し、その後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で試験速度１００ｍｍ／分の条件で、引張強度試験を行ったときの引張強度が、５ＭＰａ以上であることが好ましい。前記条件での引張強度は、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。本実施形態の接着剤において、前記条件での引張強度の上限は、特に限定されないが、５０ＭＰａ以下、又は４０ＭＰａ以下等が例示される。
【００６８】
上記引張強度試験に供する硬化接着剤シートの作製方法は、以下のとおりである。
４０ｍｍ×８０ｍｍ×３００μｍの枠型の両面を離型ＰＥＴフィルムで挟み、内部に樹脂を注入する。ＵＶＡ波長（３２０〜３９０ｎｍ）の紫外線を片面につき積算光量６，０００ｍＪ／ｃｍ２で両面に照射し、合計１２，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射する事により接着剤を硬化させ、得られた接着剤樹脂硬化物を４０ｍｍ×１５ｍｍ×３００μｍの形状に切断する。
【００６９】
本実施形態の接着剤は、金属箔に対する塗工性が良好で、且つ金属箔と樹脂フィルムの間に、耐熱性、及び耐電解液性に優れた接着層を形成することができる。そのため、リチウムイオン電池などの電池外装用包装材の製造に、好適に用いることができる。
【００７０】
［積層体］
一実施形態において、本発明は、金属箔と樹脂フィルムとが、上記実施形態の接着剤（以下、単に「本接着剤」ということがある。）を硬化させてなる接着剤層を介して積層された、積層体を提供する。
本実施形態の積層体は、後述する電池外装用包装材の製造に、好適に用いることができる。
【００７１】
＜金属箔＞
金属箔は、後述する電池外装用包装材において、水蒸気等に対するバリア性の役割を担う。そのような性質を有する金属箔としては、アルミニウム箔が好ましい。前記アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系又はアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が一般的に使用される。
金属箔の厚さは、特に限定されないが、加工性の確保及び酸素や水分の包装内への浸入を防止するバリア性確保のために、１０〜１００μｍ程度が好ましい。金属箔の厚さが１０μｍ以上であると、成形時における金属箔の破断や、ピンホールの発生が抑制される。
そのため、電池外装用包装材として用いた場合に、酸素や水分が内層に浸入するリスクが低減される。一方、金属箔の厚さが１００μｍ以下であると、電池外装用包装材として用いた場合に、包装材の厚さや質量が適度な範囲に維持される。金属箔は、一般的に、３０〜５０μｍ程度の厚さのものが使用され、４０〜５０μｍの厚さのものを使用することが好ましい。
金属箔には、樹脂フィルムとの接着性向上や耐食性向上のため、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理を行ってもよい。
【００７２】
＜樹脂フィルム＞
樹脂フィルムは、後述する電池外装用包装材において、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解液等に対する耐薬品性を向上させる役割を担う。そのような性質を有する樹脂フィルムとしては、熱融着性樹脂フィルムが好ましい。熱融着性樹脂フィルムの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。樹脂フィルムは、これらの熱融着性樹脂フィルムを含むものであることが好ましい。
樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、９〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましく、４０〜８０μｍがさらに好ましい。樹脂フィルムの厚さが９μｍ以上であると、電池外装用包装材として用いた場合に、十分なヒートシール強度が得られ、電解液等に対する耐食性が良好となる。樹脂フィルムの厚さが１００μｍ以下であると、電池外装用包装材として用いた場合に、包装材の強度が十分でありかつ、成形性が良好となる。
【００７３】
＜接着層＞
接着層は、上記金属箔と樹脂フィルムとを接着する役割を担う。接着層は、本接着剤に紫外線等の活性エネルギー線を照射し、本接着剤を硬化させることにより得られる。
接着層の厚さは、金属箔と樹脂フィルムとを接着できれば特に限定されないが、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
【００７４】
本実施形態の積層体は、金属箔と樹脂フィルムとが本接着剤から得られる接着剤層を介して積層されていれば、他に金属箔同士及び／又は樹脂フィルム同士が本接着剤から得られる接着剤層を介して積層した層を含んでもよい。本実施形態の積層体は、金属箔と樹脂フィルムとが接着剤層のみを介して積層されているもののみならず、金属箔と接着層との間に、接着剤層以外の層を含むものも包含する。例えば、本実施形態の積層体は、金属箔と接着剤層との間に、後述する中間樹脂層等を含んでいてもよい。
【００７５】
本実施形態の積層体は、金属箔の表面に本接着剤を塗布し、前記塗布面上に樹脂フィルムを積層して圧着した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射し、本接着剤を硬化させることにより、製造することができる。あるいは、樹脂フィルム表面に本接着剤を塗布し、前記塗布面上に金属箔を積層して圧着した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射し、本接着剤を硬化させることにより、製造することができる。前記いずれの方法においても、活性エネルギー線の照射後に、積層体を、７０〜９０℃で１時間程度加熱してもよい。
【００７６】
本実施形態の積層体の用途は特に限定されないが、好適な用途として、包装用途が挙げられる。この積層体に包装される内容物としては、酸、アルカリ、有機溶媒等が含まれている液状物、例えば、パテ（厚づけパテ、薄づけパテ等）、塗料（油性塗料等）、ラッカー（クリヤーラッカー等）、自動車用コンパウンド等の溶剤系のものなどを挙げられる。
また、この積層体は、リチウムイオン電池の電解液を包装するのに好適であることから、電池外装用包装材として好適に用いることができる。電池外装用包装材として用いる場合は、金属箔がアルミニウム箔であり、かつ樹脂フィルムが熱融着性樹脂フィルムを含み、またアルミニウム箔の外側に耐熱性樹脂フィルムからなる外層が設けられることが好ましい。
【００７７】
［電池外装用包装材］
一実施形態において、本発明は、上記実施形態の積層体（以下、単に「本積層体」ということがある。）を含む、電池外装用包装材を提供する。
【００７８】
本実施形態の電池外装用包装材は、本積層体の、金属箔の外側に耐熱性樹脂フィルムからなる外層を設けたものであることが好ましい。また、必要に応じて、機械的強度や耐電解液性などの特性を高めるために、第１中間樹脂層又は／及び第２中間樹脂層等を付加した構成にすることができる。好ましい形態の具体例としては、下記（１）〜（８）のような構成が挙げられる。以下の構成において、金属箔層、接着剤層、及び樹脂フィルム層は、本積層体におけるものと同様である。
（１）外層／金属箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（２）外層／第１中間樹脂層／金属箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（３）外層／金属箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（４）外層／第１中間樹脂層／金属箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（５）コート層／外層／金属箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（６）コート層／外層／第１中間樹脂層／金属箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（７）コート層／外層／金属箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（８）コート層／外層／第１中間樹脂層／金属箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
【００７９】
（外層）
外層には、耐熱性、成形性、絶縁性等に優れた樹脂フィルムを用いることが好ましい。
例えば、ポリアミド（ナイロン）樹脂又はポリエステル樹脂の延伸フィルム等が一般的に使用される。
外層の樹脂フィルムの厚さは、９〜５０μｍ程度であることが好ましい。外層の樹脂フィルムの厚さが９μｍ未満の場合、包装材の成形を行うときに延伸フィルムの伸びが不足し、金属箔（アルミニウム箔等）にネッキングが生じ、成形不良が起こり易い。一方、外層の樹脂フィルムの厚さが５０μｍを超えても、特段、成形性の効果が向上することはなく、逆に体積エネルギー密度を低下させる。外層の樹脂フィルムの厚さは、１０〜４０μｍ程度であることがより好ましく、２０〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００８０】
外層の樹脂フィルムとしては、延伸フィルムの延伸方向を０°とした場合における、０°、４５°、９０°の３方向のそれぞれが引張り方向となるようにフィルムを所定の大きさに切り出し、引張り試験を行った時に、その引張り強さが１５０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつ３方向の引張りによる伸びが８０％以上、好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１２０％以上であるようなものを使用することが、よりシャープな形状を得る点において好ましい。引張り強さが１５０Ｎ／ｍｍ２以上、又は引張りによる伸びが８０％以上であることで、上記効果が十分に発揮される。なお、引張り強さ及び引張りによる伸びの値は、フィルムの引張り試験（試験片の長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ９〜５０μｍ、引張り速度１００ｍｍ／分）における破断までの値である。試験片は３方向についてそれぞれ切り出す。
【００８１】
（第１中間樹脂層、第２中間樹脂層）
第１中間樹脂層としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエチレン樹脂等が電池外装用包装材の機械的強度を向上させる目的で使用される。第１中間樹脂層は、単層の樹脂フィルム、複層の樹脂フィルム（２層の共押出し又は３層の共押出し等により製造する）のいずれであってもよい。
第２中間樹脂層としては、第１中間樹脂層と同様にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエチレン樹脂やポリプロピレン等の熱接着性押出し樹脂が、主として耐電解液性を向上させる目的で使用される。第２中間樹脂層は、単層の樹脂フィルム、複層の樹脂フィルムのいずれであってもよい。
第１中間樹脂層及び第２中間樹脂層の厚さは、特に限定されないが、これらを設ける場合は、通常０．１〜３０μｍ程度である。
【００８２】
（コート層）
本実施形態の電池外装用包装材は、外層の上にコート層を設けてもよい。コート層の形成法としては、ガスバリア性のポリマーを外層上にコートする方法、アルミニウム金属や酸化ケイ素・酸化アルミニウム等の無機酸化物を外層上に蒸着し、金属及び無機物の薄膜を外層上にコートする方法などがある。コート層を設けることにより、水蒸気及びその他のガスバリア性がより優れた電池外装用包装材が得られる。
【００８３】
本実施形態の電池外装用包装材は、耐電解液性、耐熱性、並びに水蒸気及びその他のガスバリア性に優れており、二次電池、特にリチウムイオン電池用の電池ケースを製造するために好適に用いられる。
［電池ケース］
一実施形態において、本発明は、上記実施形態の電池外装用包装材（以下、単に「本電池外装用包装材」ということがある。）を含む、電池ケースを提供する。
【００８４】
本実施形態の電池ケースは、本電池外装用包装材を成形することによって製造することができる。本電池外装用包装材は成形性が良好であるため、公知の方法に従って成形することにより、本実施形態の電池ケースを簡便に得ることができる。成形の方法は特に限定されないが、深絞り成形又は張り出し成形によって成形すると、複雑な形状や寸法精度が高い電池ケースを作製することができる。したがって、本発明は、本電池外装用包装材を深絞り成形又は張り出し成形することを含む、電池ケースの製造方法もまた提供する。
【００８５】
本実施形態の電池ケースは、耐電解液性、耐熱性、並びに水蒸気及びその他のガスバリア性に優れており、二次電池、特にリチウムイオン電池用の電池ケースとして好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。【００８７】
（合成例１）ポリウレタンポリオール（ａ１−１）の合成
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器中に、ＧＩ−１０００（日本曹達製水添ポリブタジエンポリオール）を１３８．７ｇ、並びにＴＣＤアルコールＤＭ（オクセア社製トリシクロデカンジメタノール）を１５．４ｇ、デスモジュールＷ（バイエル社製メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート））を３６．５ｇ、ビスコート＃１５５（大阪有機化学工業社製シクロヘキシルアクリレート）を１９０．６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業製）を０．１９ｇ、及びＫＳ−１２６０（堺化学工業製ジブチルスズジラウレート）を０．０４ｇ投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて８０〜８５℃に昇温した。その後、２．５時間撹拌しながら反応を継続する事で、水酸基含有ポリウレタン（ａ１−１）のシクロヘキシルアクリレート溶液（５０％ｗｔ）を得た。なお、原材料から求められるポリウレタンポリオール（ａ１−１）の理論水酸基量は０．２５８ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）となる。【００８８】
（合成例２）ポリウレタンポリオール（ａ１−２）の合成
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器中に、ＧＩ−１０００（日本曹達社製水添ポリブタジエンポリオール）を１３８．７ｇ、並びにＴＣＤアルコールＤＭ（オクセア社製トリシクロデカンジメタノール）を１５．４ｇ、デスモジュールＷ（バイエル社製メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート））を３６．５ｇ、ビスコート＃１５５（大阪有機化学工業社製シクロヘキシルアクリレート）を９５．３ｇ、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製イソボルニルアクリレート）を９５．３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業製）を０．１９ｇ、及びＫＳ−１２６０（堺化学工業製ジブチルスズジラウレート）を０．０４ｇ投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて８０〜８５℃に昇温した。その後、２．５時間撹拌しながら反応を継続する事で、ポリウレタンポリオール（ａ１−２）のシクロヘキシルアクリレート／イソボルニルアクリレート溶液（５０％ｗｔ）を得た。なお、原材料から求められるポリウレタンポリオール（ａ１−２）の理論水酸基量は０．２５８ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）となる。【００８９】
（合成例３）ポリウレタンポリオール（ａ１−３）の合成
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器中に、Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９７（クローダ社製水添ダイマー酸ポリエステルポリオール）を１４２．５ｇ、並びにＴＣＤアルコールＤＭ（オクセア社製トリシクロデカンジメタノール）を１３．６ｇ、デスモジュールＷ（バイエル社製メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート））を３１．４ｇビスコート＃１５５（大阪有機化学工業社製シクロヘキシルアクリレート）を９３．８ｇ、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製イソボルニルアクリレート）を９３．８ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業製）を０．１９ｇ、及びＫＳ−１２６０（堺化学工業製ジブチルスズジラウレート）を０．０４ｇ投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて８０〜８５℃に昇温した。その後、２．５時間撹拌しながら反応を継続する事で、ポリウレタンポリオール（ａ１−３）のシクロヘキシルアクリレート／イソボルニルアクリレート溶液（５０％ｗｔ）を得た。なお、原材料から求められるポリウレタンポリオール（ａ１−３）の理論水酸基量は０．２６１ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）となる。【００９０】
（合成例４）ポリウレタンアクリレート（ａ２−１）の合成
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器中に、ＧＩ−１０００（日本曹達社製水添ポリブタジエンポリオール）を１２２．４ｇ、並びにＴＣＤアルコールＤＭ（オクセア社製トリシクロデカンジメタノール）を１３．６ｇ、デスモジュールＷ（バイエル社製メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート））を４４．２ｇ、ビスコート＃１５５（大阪有機化学工業社製シクロヘキシルアクリレート）９２．９ｇ、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製イソボルニルアクリレート）を９２．９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業製）を０．１９ｇ、及びＫＳ−１２６０（堺化学工業製ジブチルスズジラウレート）を０．０４ｇ投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて８０〜８５℃に昇温した。その後、２．５時間撹拌しながら反応を継続した。その後、ＨＥＡ（大阪有機化学工業社製２−ヒドロキシエチルアクリレート）を５．６ｇ投入し、２．５時間撹拌しながら反応を継続する事で、ポリウレタンアクリレート（ａ２−１）のシクロヘキシルアクリレート／イソボルニルアクリレート溶液（５０％ｗｔ）を得た。なお、原材料から求められるポリウレタンアクリレート（ａ２−１）の理論水酸基量は０ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）となる。【００９１】
（合成例５）ポリウレタンポリオール（ａ１−４）の合成
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器中に、ＧＩ−１０００（日本曹達製水添ポリブタジエンポリオール）を１３８．７ｇ、並びにＴＣＤアルコールＤＭ（オクセア社製トリシクロデカンジメタノール）を１５．４ｇ、コスモネートＮＢＤＩ（三井化学社製、ノルボルナンジイソシアネート）を２８．７ｇ、ビスコート＃１５５（大阪有機化学工業社製シクロヘキシルアクリレート）を１８２．８ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業製）を０．１８ｇ、及びＫＳ−１２６０（堺化学工業製ジブチルスズジラウレート）を０．０４ｇ投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて８０〜８５℃に昇温した。その後、２．５時間撹拌しながら反応を継続する事で、水酸基含有ポリウレタン（ａ１−４）のシクロヘキシルアクリレート溶液（５０％ｗｔ）を得た。なお、原材料から求められるポリウレタンポリオール（ａ１−４）の理論水酸基量は０．２６９ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）となる。【００９２】
上記合成例１〜５で用いた原料は以下の通りである。
・ＧＩ−１０００：日本曹達社製水添ポリブタジエンポリオール（理論水酸基量：１．２３ｍｍｏｌ／ｇ）
・Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９７：クローダ社製水添ダイマー酸ポリエステルポリオール（理論水酸基量：１．０５ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＴＣＤアルコールＤＭ：オクセア社製トリシクロデカンジメタノール（理論水酸基量：１０．２ｍｍｏｌ／ｇ）
・デスモジュールＷ：バイエル社製メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＮＣＯ含有量：７．６３ｍｍｏｌ／ｇ）
・コスモネートＮＢＤＩ：三井化学社製ノルボルナンジイソシアネート（ＮＣＯ含有量：９．７１ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＨＥＡ：大阪有機化学工業社製２−ヒドロキシエチルアクリレート（理論水酸基量：８．６２ｍｍｏｌ／ｇ）
・ヒドロキノンモノメチルエーテル：和光純薬工業製
・ＫＳ−１２６０：堺化学工業製ジブチルスズジラウレート【００９３】
（実施例１）
（Ａ）成分として合成例１で合成したポリウレタンポリオール（ａ１−１）を１４．５ｇ（固形分）、（Ｂ）成分としてＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ（新中村化学社製、トリシクロペンタンジメタノールジアクリレート）を５４．０ｇ、（Ｃ）成分における（ｃ０）成分としてビスコート＃１５５を２０．０ｇ（ポリウレタンポリオール溶液中のアクリルモノマー分を含む）、（ｃ１）成分としてＨＥＡＡ（ＫＪケミカル社製、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）を１．４ｇ、（ｃ２）成分としてライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学製、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート）を１．４ｇ、（Ｄ）成分としてデュラネートＴＫＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）を５．７ｇ、（Ｅ）成分としてＳＢ−ＰＩ  ７１８（ＳＨＵＡＮＧ−ＢＡＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ社製、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）を２．７ｇ、並びにその他成分としてＢｉＣＡＴ  Ｚ（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ネオデカン酸亜鉛）を０．３ｇ加えて、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤組成物を調製した。【００９４】
（実施例２〜９、比較例１〜６）
表１に示す配合としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜６の接着剤組成物を調製した。【００９５】
＜ＮＣＯ／活性水素  比率＞
上記実施例１〜９の接着剤組成物及び比較例１〜６の接着剤組成物のＮＣＯ／活性水素の比率を、以下の式から求めた。なお、本明細書において、「活性水素」とは、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基に含まれる水素のうち、イソシアナト基と反応し得る水素を意味する。【００９６】
【数１】
0006526368.tif 000002
【００９７】
［電池外装用包装材の製造］
上記実施例１〜９又は比較例１〜６の接着剤組成物を用いて、以下のような外層／外層用接着剤層／アルミニウム箔層／内層用接着剤層／内層（樹脂フィルム層）の構造を有する電池外装用包装材を、ドライラミネーション方式で製造した。【００９８】
外層：延伸ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）
外層用接着剤：ウレタン系ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製：ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０、塗布量３ｇ／ｍ２（塗布時））
アルミニウム箔層：アルミニウム−鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９−Ｏ材、厚さ４０μｍ）
内層用接着剤：実施例１〜９又は比較例１〜６の接着剤組成物（塗布量：厚さ２μｍ）
内層：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）【００９９】
＜金属箔と樹脂フィルムとのラミネート方法＞
外層／外層用接着剤層／アルミニウム箔層の構造を有する積層体のアルミ箔層上に、バーコーターを用いて、２μｍ厚みに接着剤組成物を塗布し、８０℃でロールプレスを用いて内層材の未延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせた。その後、紫外線照射により接着剤組成物を硬化させた。硬化後、８０℃雰囲気下において１時間放置する事により加熱を行った。なお、ＵＶ照射条件は以下の条件で行った。
ＵＶ照射装置：ヘレウス社製ＬＨ６、Ｄバルブ使用
照射強度  ２，４００ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶＡ３２０〜３９０ｎｍ）コンベア速度１０ｍ/ｍｉｎ
積算光量  ６００ｍＪ/ｃｍ２【０１００】
［剥離強度の測定］
実施例１〜９又は比較例１〜６の接着剤組成物を用いて作製した電池外装用包装材について、常態Ｔ字剥離強度、８５℃雰囲気下でのＴ字剥離強度、及び電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度を測定した。測定の条件、方法は下記の（１）〜（３）の通りである。【０１０１】
（１）常態Ｔ字剥離強度
長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片及びオートグラフＡＧ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させ、アルミニウム箔層と未延伸ポリプロピレンフィルム層間の１８０°剥離強度を測定した。【０１０２】
（２）８５℃雰囲気下でのＴ字剥離強度
長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片及びオートグラフＡＧ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、８５℃雰囲気下に放置し、試験片の温度が８５℃になった後に試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させ、アルミニウム箔層と未延伸ポリプロピレンフィルム層間の１８０°剥離強度を測定した。【０１０３】
（３）電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度
長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を電解液溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート、質量比５０／５０）に浸漬し、８５℃雰囲気下に２４時間放置した後に取り出し、上記（１）と同様にしてアルミニウム箔層と未延伸ポリプロピレンフィルム層間の１８０°剥離強度を測定した。【０１０４】
［電解液溶媒浸漬後の被膜強度の測定］
実施例１〜９又は比較例１〜６の接着剤組成物の電解液溶媒浸漬後の被膜強度を測定するために、前記接着剤組成物を用いて、硬化接着剤シートを作製した。
作製した硬化接着剤シートの長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を、電解液溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート、質量比５０／５０）に浸漬し、８５℃雰囲気下に２４時間放置した後に取り出し、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で試験速度１００ｍｍ／分で引張強度を測定した。【０１０５】
＜硬化接着剤シート試験片の作製方法＞
被膜強度の試験片として用いた硬化接着剤シートの作製は、以下の方法で行った。
４０ｍｍ×８０ｍｍ×３００μｍの枠型を離型ＰＥＴフィルムで挟み、内部に実施例１〜９又は比較例１〜６の接着剤組成物を注入した。紫外線を片面につき照射強度２，４００ｍＷ／ｃｍ２、コンベア速度１０ｍ/ｍｉｎで１０回（積算光量６，０００ｍＪ／ｃｍ２）を両面に照射し、合計１２,０００Ｊ／ｃｍ２を照射する事により接着剤組成物を硬化させた。得られた接着剤硬化物を４０ｍｍ×１５ｍｍ×３００μｍの形状に切断し、被膜強度の試験片とした。【０１０６】
［結果］
上記剥離強度及び被膜強度の測定結果を表１〜３に示す。【０１０７】
【表１】
0006526368.tif 000003
【０１０８】
【表２】
0006526368.tif 000004
【０１０９】
【表３】
0006526368.tif 000005
【０１１０】
表１〜３中の原料は以下の通りである。
（Ｂ）成分
・Ａ−ＤＣＰ：新中村化学工業社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（Ｃ）成分
（ｃ０）成分
・ビスコート＃１５５：大阪有機化学工業社製シクロヘキシルアクリレート・ＩＢＸＡ：大阪有機化学工業社製イソボルニルアクリレート
（ｃ１）成分
・ＨＥＡＡ：ＫＪケミカルズ社製Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（理論水酸基量：８．７０ｍｍｏｌ／ｇ）
（ｃ２）成分
・Ｐ−１Ａ：共栄社化学社製２−アクリロイルオキシブチルアシッドフォスフェート
（Ｄ）成分
・ＴＫＡ−１００：旭化成社製ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物（ＮＣＯ含有量：５．３５ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｅ）成分
・ＳＢ−ＰＩ  ７１８：ＳＨＵＡＮＧ−ＢＡＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ社製２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドその他成分
・ＢｉＣＡＴ  Ｚ：Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ネオデカン酸亜鉛・Ａ−４００：新中村化学社製ポリエチレングリコール＃４００  ジアクリレート・ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００：ダイセルオルネクス社製ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート  【０１１１】
実施例１〜９の接着剤組成物では、常態Ｔ字剥離強度、８５℃雰囲気下でのＴ字剥離強度、及び電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度、並びに電解液溶媒浸漬後の被膜強度のいずれも、良好な強度を示した。【０１１２】
一方、比較例１の接着剤組成物は、実施例１〜９の接着剤組成物と比較して、電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度が劣っていた。また、比較例１の接着剤組成物は、硬化物が脆く、硬化接着剤シートを作製できなかったため、被膜強度は測定できなかった。
比較例２の接着剤組成物は、実施例１〜９の接着剤組成物と比較して、８５℃雰囲気下でのＴ字剥離強度、及び電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度が劣っていた。
比較例３の接着剤組成物は、実施例１〜９の接着剤組成物と比較して、電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度、及び電解液溶媒浸漬後の被膜強度が劣っていた。
比較例４は、（Ｂ）成分に替えて、ポリエチレングリコール骨格のジアクリレートを配合した接着剤組成物であるが、（Ａ）成分との相溶性が劣り分離した。そのため、電池外装用包装材及び硬化接着剤シートを作製できず、剥離強度及び被膜強度は測定できなかった。
比較例５は、（Ｂ）成分に替えて、エポキシアクリレートを配合した接着剤組成物であるが、（Ａ）成分との相溶性が劣り分離した。また、高粘度のため、電池外装用包装材及び硬化接着剤シートを作製できず、剥離強度及び被膜強度は測定できなかった。
比較例６は、（Ａ）成分を過剰に配合した接着剤組成物であるが、粘度が高く、塗工性に劣っていた。そのため、電池外装用包装材及び硬化接着剤シートを作製できず、剥離強度及び被膜強度は測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の金属箔と樹脂フィルムラミネート用ＵＶ硬化型接着剤組成物は、生産性に優れ、電解液浸漬後や高温下においても優れた接着力を有し、特にアルミニウム箔と熱融着性樹脂フィルムとの接合用に好適である。また、本発明の積層体は、耐熱性、耐電解液性に優れることからリチウムイオン電池などの二次電池の作製に用いられる電池外装用包装材に好適に用いられ、この積層体を成形することによって、耐熱性、耐電解液性に優れた電池ケースを製造することができる。そして、その電池ケースを使用することにより、寿命の長い安全な二次電池の製造が可能になる。
【要約】
（Ａ）水酸基、カルボキシ基、アクリロイル基からなる群より選択される、少なくとも１種類の官能基を有するポリウレタン１〜２０質量％、（Ｂ）活性水素を有さず、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する単量体３０〜９０質量％、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を１つ有する脂肪族単量体１〜５５質量％、（Ｄ）ポリイソシアネート化合物１〜１５質量％、及び（Ｅ）光開始剤０．５〜５質量％を含む、金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤。前記（Ｂ）は、環状構造を有し、前記（Ｃ）は、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、又はシクロアルキル基を有する。