(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物と、Ｓｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）とを含み、
前記硬化促進剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるボレート塩および下記一般式（２）で表されるボラン化合物の少なくとも１種であるＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
Ｘ＋  Ｂ−（Ｒ）４    （１）
（式（１）中、Ｂはホウ素を示し、Ｘはアルキルホスホニウム塩、アリールホスホニウム塩、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体の塩、３級アミン塩および４級アンモニウム塩の少なくとも１種を示し、Ｒはアルキル基、アリール基およびフルオロ基からなる群から選択される１種を示す。）
Ｙ・Ｂ（Ｒ）３    （２）
（式（２）中、Ｂはホウ素を示し、Ｙはアルキルホスフィン、アリールホスフィン、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体および３級アミンの少なくとも１種を示し、Ｒはアルキル基、アリール基およびフルオロ基からなる群から選択される１種を示す。）
【請求項２】
前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、Ｓｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）１００質量部に対し、０．０００００１質量部以上０．６質量部以下である請求項１に記載のＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、サリチルアルデヒドノボラック型構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
【請求項５】
前記硬化剤（Ｂ）がフェノール樹脂であり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対する前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応する前記硬化剤（Ｂ）中の活性基の比率が０．５以上１．５以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
【請求項６】
前記希土類磁石用粉末（Ｄ）がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンドを用いてなるＳｍ系ボンド磁石。
【請求項８】
溶媒に溶解したエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を混合して樹脂組成物を調製する第１の工程、Ｓｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）を前記樹脂組成物と混合および乾燥してＳｍ系樹脂コンパウンドを作製する第２の工程、前記Ｓｍ系樹脂コンパウンドを圧縮成形して、圧縮成形体を作製する第３の工程、および前記圧縮成形体を熱処理する第４の工程を含み、前記硬化促進剤（Ｃ）が下記一般式（１）で表されるボレート塩および下記一般式（２）で表されるボラン化合物の少なくとも１種である、Ｓｍ系ボンド磁石の製造方法。
Ｘ＋  Ｂ−（Ｒ）４    （１）
（式（１）中、Ｂはホウ素を示し、Ｘはアルキルホスホニウム塩、アリールホスホニウム塩、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体の塩、３級アミン塩および４級アンモニウム塩の少なくとも１種を示し、Ｒはアルキル基、アリール基およびフルオロ基からなる群から選択される１種を示す。）
Ｙ・Ｂ（Ｒ）３    （２）
（式（２）中、Ｂはホウ素を示し、Ｙはアルキルホスフィン、アリールホスフィン、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体および３級アミンの少なくとも１種を示し、Ｒはアルキル基、アリール基およびフルオロ基からなる群から選択される１種を示す。）
【請求項９】
前記希土類磁石用粉末（Ｄ）がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉を含む、請求項８に記載のＳｍ系ボンド磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類ボンド磁石、特にＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンドおよびそれを用いたボンド磁石、並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類ボンド磁石とは、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等の希土類磁性粉末と樹脂組成物等の結着材（バインダー材）とを混合し、所定の形状に成形して作製した磁石をいう。
【０００３】
希土類ボンド磁石は、焼結型のフェライト磁石に比べて形状自由度が大きく（高く）、薄肉リング状等の多様な成形が容易である、寸法精度が高い、機械的特性に優れるため割れ欠けが生じにくい、また、他の部材との一体成形が可能であるなどの特徴がある。そのため、希土類ボンド磁石は、自動車、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器等に広く利用されている。
【０００４】
希土類ボンド磁石は、「コンパウンド」と呼ばれる、樹脂組成物等のバインダー材と希土類磁石用粉末とを混合して得られた複合粉末を圧縮成形することで製造される。コンパウンドに用いる希土類磁石用粉末は、充填密度を高めるために粒度調整される。また、耐熱性を求められる用途に使用するボンド磁石のバインダー材には、特に熱硬化性樹脂が用いられることが特徴である。
【０００５】
耐熱性が必要な用途に用いられる希土類ボンド磁石の技術課題は、高温環境下での使用時にバインダー材が軟化し、それによりボンド磁石の機械的強度が著しく低下してしまうことである。このような技術課題を解決するために、例えば、特許文献１〜３に記載のバインダー材が従来技術として知られている。特許文献１では、エポキシ樹脂とポリベンゾイミダゾールとを一定比率で含むものをバインダー材として用いる。これにより、希土類ボンド磁石の高温における機械的強度を向上させることができる。また、特許文献２では、ジヒドロベンズオキサジン化合物、および、ジヒドロベンズオキサジン化合物とエポキシ樹脂またはフェノール樹脂の混合体をバインダー材として用いる。これにより、希土類ボンド磁石の高温における機械的強度を向上させることができる。さらに、特許文献３では、ポリアミドイミドをバインダー材として用いる。これにより希土類ボンド磁石の高温における機械的強度を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２７３９１６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４０５４号公報
【特許文献３】特開２００４−３１７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らは、特許文献１〜３に記載されているバインダー材を検討したが、検討したバインダー材はいずれも保存安定性に劣っており、特許文献１〜３に記載されているバインダー材の中から、高温における機械的強度と保存安定性との両方を満足するバインダー材は見出されなかった。
【０００８】
一般に加熱硬化型の硬化剤を使用するエポキシ樹脂の硬化系において、その硬化反応が比較的容易に進行するのは稀（例えば、芳香族ポリアミンを選択した場合）であり、ほとんどの場合には、硬化反応の速度を速めて樹脂組成物の硬さや強度を高めるために硬化促進剤を併用する。発明者らが、検討した結果、アミン系やトリフェニルホスフィン等のリン系触媒、スルホニウム塩のような一般的な硬化促進剤では、ボンド磁石に必要とされる硬化特性を満足することができても、
コンパウンド中の樹脂組成物のポットライフ（長期保存安定性）が不十分あることになることが分かった。特に、夏場のような高温・高湿環境下で保管されたコンパウンドを使用すると、コンパウンドが希土類磁石用粉末の表面に付着しているコンパウンド粒子間のブロッキングによって粉体の流れ性が低下して成形不良を起こしたり、樹脂組成物の所望の硬化特性やボンド磁石の所望の機械的強度が得られなかったりすることが分かった。
【０００９】
そこで、本発明は、高温高湿の環境下における保存安定性が良好であるボンド磁石用樹脂コンパウンド、およびそのボンド磁石用樹脂コンパウンドを用いて作製したボンド磁石、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物と、Ｓｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）とを含むＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンドにおいて、所定の硬化促進剤を用いることによって、ボンド磁石用樹脂コンパウンドの高温高湿の環境下における保存安定性が飛躍的に改善されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
［１］エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物と、Ｓｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）とを含み、硬化促進剤（Ｃ）が、ボレート塩およびボラン化合物の少なくとも１種であるＳｍ系希土類ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
【００１２】
［２］硬化促進剤（Ｃ）のボレート塩が、下記一般式（１）で表されるボレート塩である上記［１］に記載のＳｍ系希土類ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
【００１３】
Ｘ＋  Ｂ−（Ｒ）４    （１）
（式（１）中、Ｂはホウ素を示し、Ｘはアルキルホスホニウム塩、アリールホスホニウム塩、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体の塩、３級アミン塩および４級アンモニウム塩の少なくとも１種を示し、Ｒはアルキル基、アリール基およびフルオロ基からなる群から選択される１種を示す。）
［３］硬化促進剤（Ｃ）のボラン化合物が、下記一般式（２）で表されるボラン化合物である上記［１］に記載のＳｍ系希土類ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
【００１４】
Ｙ・Ｂ（Ｒ）３    （２）
（式（２）中、Ｂはホウ素を示し、Ｙはアルキルホスフィン、アリールホスフィン、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体および３級アミンの少なくとも１種を示し、Ｒはアルキル基、アリール基およびフルオロ基からなる群から選択される１種を示す。）
［４］硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、Ｓｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）１００質量部に対し、０．０００００１質量部以上０．６質量部以下である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のＳｍ系希土類ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
【００１５】
［５］エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のＳｍ系希土類ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
【００１６】
［６］エポキシ樹脂が、サリチルアルデヒドノボラック型構造を有する上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のＳｍ系希土類ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
【００１７】
［７］硬化剤（Ｂ）がフェノール樹脂であり、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応する硬化剤（Ｂ）中の活性基の比率が０．５以上１．５以下である上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のＳｍ系希土類ボンド磁石用樹脂コンパウンド。
【００１８】
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のＳｍ系希土類ボンド磁石用樹脂コンパウンドを用いてなるＳｍ系希土類ボンド磁石。
【００１９】
［９］溶媒に溶解したエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を混合して樹脂組成物を調製する第１の工程、Ｓｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）を樹脂組成物と混合および乾燥して樹脂コンパウンドを作製する第２の工程、樹脂コンパウンドを圧縮成形して、圧縮成形体を作製する第３の工程、および圧縮成形体を熱処理する第４の工程を含み、硬化促進剤（Ｃ）がボレート塩およびボラン化合物の少なくとも１種である、Ｓｍ系希土類ボンド磁石の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高温高湿の環境下における保存安定性が良好であるＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンド、そのＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンドを用いて作製したＳｍ系ボンド磁石、およびそのＳｍ系ボンド磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明により作製したＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンドの電子顕微鏡画像（倍率２０００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドは、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）およびＳｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）を必須成分とし、硬化促進剤（Ｃ）がボレート塩およびボラン化合物の少なくとも１種である。
【００２３】
以下、本発明のボンド磁石用コンパウンドの構成要素、製造方法、およびボンド磁石としての必要項目等について順に説明する。
【００２４】
［樹脂組成物］
本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドに用いる樹脂組成物は、上述したように、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を配合してなるものである。樹脂組成物は、ボンド磁石を構成するＳｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）を結合させるバインダー材としての機能を有し、機械的強度の源となる。樹脂組成物とＳｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）とを混合することでＳｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）表面を樹脂組成物で被覆する。なお、樹脂組成物は、希土類磁石用粉末表面全体を被覆していてもよいし、部分的に被覆してもよい。希土類磁石用粉末表面を被覆している樹脂組成物は、ボンド磁石用樹脂コンパウンドを金型中で圧縮成形しているとき、粉末間の隙間に充填し、磁粉同士が結着する。そして、その後の加熱工程を経ることで強固な結合を生み出す。
【００２５】
（エポキシ樹脂（Ａ））
本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドの樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。エポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂およびオレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
エポキシ樹脂（Ａ）は、耐水性、耐溶剤性および耐オイル性の観点から、好ましくはビフェニル型エポキシ樹脂である。市販されているビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＸ−４０００、ＹＸ−４０００Ｈ、ＹＬ−６１２１Ｈ、ＹＸ７３９９等が挙げられる。
【００２７】
また、エポキシ樹脂（Ａ）は、高温機械的強度の観点から、好ましくはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。これらのエポキシ樹脂（Ａ）の中で市販されているものでは、例えば、住友化学（株）製のＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５等や、ＤＩＣ（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７３０Ａ、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７４０−８０Ｍ、Ｎ−７７０−７０Ｍ、Ｎ−８６５、Ｎ−８６５−８０Ｍ）、三菱化学（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（１５２、１５４、１５７Ｓ７０）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６７３−８０Ｍ、Ｎ−６８０−７５Ｍ、Ｎ−６９０−７５Ｍ）等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ボンド磁石用樹脂コンパウンドにおける必要特性の一つとして、ボンド磁石用樹脂コンパウンド（粉体）の良好な流れ性が挙げられる。このボンド磁石用樹脂コンパウンドの良好な流れ性と優れた硬化特性との両立という観点からは、エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくはサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂である。サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂とは、例えば、下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂である。下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂の中で市販されているものには、例えば、日本化薬（株）製の商品名「ＥＰＰＮ−５００１Ｈ」（エポキシ当量１６２グラム／ｅｑ．以上１７２グラム／ｅｑ．以下、軟化点５１℃以上５７℃以下）、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（エポキシ当量１６３グラム／ｅｑ．以上１７５グラム／ｅｑ．以下、軟化点５７℃以上６３℃以下）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（エポキシ当量１５８グラム／ｅｑ．以上１７８グラム／ｅｑ．以下、軟化点６０℃以上７２℃以下）、ＥＰＰＮ−５０３（エポキシ当量１７０グラム／ｅｑ．以上１９０ｇ／ｅｑ．以下、軟化点８０℃以上１００℃以下）三菱化学（株）製の１０３２Ｈ６０等が挙げられる。
【００２９】
【化１】
0006606908.tif 000002
【００３０】
（式（３）中、Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０以上３以下の整数、ｋは０以上４以下の整数、ｎは０以上２０以下の整数、小数または帯小数を示し、ｉおよびｋはそれぞれ全て同一でも異なっていてもよい。）
【００３１】
（硬化剤（Ｂ））
耐熱性の観点から、本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドの樹脂組成物に用いる硬化剤（Ｂ）は、好ましくはフェノール樹脂である。硬化剤（Ｂ）は、脂肪族ポリアミンやポリアミノアミド、ポリメルカプタンのような低温〜室温で硬化するタイプと、芳香族ポリアミンや酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）のように加熱しないと硬化しない加熱硬化タイプとに分類される。一般的には、低温〜室温硬化タイプの硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂は、ガラス転移点が低く、軟らかい硬化物となるため、本発明の用途には好ましくない。そのため、硬化剤（Ｂ）は、好ましくは加熱硬化タイプの硬化剤であり、より好ましくはフェノールノボラック樹脂である。フェノールノボラック樹脂を硬化剤（Ｂ）として用いることでガラス転移点が高い樹脂硬化物が得られるため、耐熱性や機械的強度に優れたボンド磁石を製造することができる。
【００３２】
フェノール樹脂硬化剤には、例えば、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノールとアラルキル型フェノールとの共重合型フェノール樹脂、パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、並びにこれらの２種以上を共重合して得たフェノール樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物には、例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび置換または非置換のビフェノール等が挙げられる
【００３３】
フェノールノボラック樹脂には、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノールおよびアミノフェノール等のフェノール類および／またはα−ナフトール、β−ナフトールおよびジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびサリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるものなどが挙げられる。フェノールノボラック樹脂の中で市販されているものには、例えば、荒川化学工業（株）製のタマノル７５８、７５９や、日立化成（株）製のＨＰ−８５０Ｎ等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドの樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応する硬化剤（Ｂ）中の活性基（例えば、フェノール性水酸基）の比率は、好ましくは０．５以上１．５以下であり、より好ましくは０．７以上１．０以下である。上記活性基の比率が０．５以上１．５以下であると、樹脂組成物の硬化速度を大きくしたり、得られる硬化体のガラス転移温度を高くしたり、充分な弾性率が得られるようになるとともに、硬化後の樹脂成形品の強度が低下することを抑制できる。
【００３５】
（硬化促進剤（Ｃ））
本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドの樹脂組成物に用いる硬化促進剤（Ｃ）はボレート塩およびボラン化合物の少なくとも１種である。これにより、高温高湿の環境下における保存安定性が良好であるボンド磁石用樹脂コンパウンドを得ることができる。ここで、高温高湿の環境下とは、例えば、温度が４０℃であり、相対湿度が９０％の環境下である。硬化促進剤（Ｃ）はボレート塩およびボラン化合物であってもよいし、硬化促進剤（Ｃ）はボレート塩またはボラン化合物であってもよい。
【００３６】
高温高湿の環境下における保存安定性がより良好になるという観点から、本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドの樹脂組成物に用いる硬化促進剤（Ｃ）ボレート塩は、好ましくは下記一般式（１）で表されるボレート塩である。
【００３７】
Ｘ＋  Ｂ−（Ｒ）４    （１）
（式（１）中、Ｂはホウ素を示し、Ｘはアルキルホスホニウム塩、アリールホスホニウム塩、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体の塩、３級アミン塩および４級アンモニウム塩の少なくとも１種を示し、Ｒはアルキル基、アリール基およびフルオロ基からなる群から選択される１種を示す。）
【００３８】
上記一般式（１）のボレート塩を硬化促進剤（Ｃ）として用いることにより、ボンド磁石の機械的強度をさらに改善するとともに、本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドの高温高湿の環境下における保存安定性がさらに良好になる。
【００３９】
一般にイミダゾール系の硬化促進剤を用いた場合、エポキシ樹脂が単独で硬化反応を引き起こしやすい。また、ホスフィン系の硬化促進剤を用いた場合、エポキシ樹脂の単独硬化は引き起こさないものの、エポキシ樹脂とホスフィンとが反応してクライゼン転位反応が進行する前に触媒活性が低下または失活することがある。これに対し、本発明の硬化促進剤（Ｃ）として用いたボレート塩は、エポキシ樹脂の単独硬化の触媒活性が低く、かつ、クライゼン転位反応が進行する２００℃付近まで触媒活性を失わない。このために、上記一般式（１）で表されるボレート塩を硬化促進剤（Ｃ）として好適に使用することができる。
【００４０】
上記一般式（１）のＸのアルキルホスホニウム塩は、好ましくは３つまたは４つのアルキル基を有するホスホニウム塩である。  それぞれのアルキル基は、独立に、好ましくはＣ２〜Ｃ２０のアルキル基であり、より好ましくはＣ４〜Ｃ１６のアルキル基である。また、アリールホスホニウム塩は、好ましくは３つまたは４つの、置換してもよいフェニル基を有するホスホニウム塩である。
【００４１】
上記一般式（１）のＲのアルキル基は、好ましくはＣ２〜Ｃ２０のアルキル基であり、より好ましくはＣ４〜Ｃ１６のアルキル基である。また、上記一般式（１）のＲのアリール基は、好ましくは置換してもよいフェニル基である。
【００４２】
硬化促進剤（Ｃ）として用いられる、一般式（１）で示されるボレート塩のうち、Ｘがアルキルホスホニウム塩またはアリールホスホニウム塩であるものの具体例としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラ―ｐ―トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、ｎ−ヘキサドデシルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−４−メチルフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−４−フルオロフェニルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。ただし、これらのボレート塩の中には、保存安定性に優れるが、樹脂への溶解性に乏しく、例えば硬化剤（Ｂ）等と予め反応させてから用いる必要があるものもある。また、これらのボレート塩の中には、２００℃以上に加熱された場合、熱分解によりベンゼンガスが発生するものもある。環境面や溶解性の観点からは、硬化促進剤（Ｃ）として用いる一般式（１）で示されるボレート塩は、好ましくはテトラフェニルホスホニウムテトラ―ｐ―トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートおよびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４３】
硬化促進剤（Ｃ）として用いられる、一般式（１）で示されるボレート塩のうち、Ｘがイミダゾール若しくはイミダゾール誘導体の塩、３級アミン塩または４級アンモニウム塩であるものの具体例としては、例えば、（ａ）２−エチル−４−メチル−イミダゾールテトラフェニルボレート、（ｂ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート、（ｃ）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５−テトラフェニルボレート、（ｄ）テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート等が例示できる。上記テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートと同等の硬化促進作用を示すだけでなく、Ｘがイミダゾール若しくはイミダゾール誘導体の塩、３級アミン塩または４級アンモニウム塩である上記ボレート塩の中で、溶解性や熱安定性に特に優れるという観点から、Ｘがイミダゾール若しくはイミダゾール誘導体の塩、３級アミン塩または４級アンモニウム塩である硬化促進剤（Ｃ）として用いられる、一般式（１）で示されるボレート塩は、好ましくは（ｃ）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５−テトラフェニルボレートおよび（ｄ）テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４４】
【化２】
0006606908.tif 000003
【００４５】
なお、上記式（ａ）の「Ｍｅ−」はメチル基を示し、「Ｅｔ−」はエチル基を示し、上記式（ｄ）の「Ｂｕ−」はブチル基（ＣＨ３（ＣＨ２）３−）を示す。
【００４６】
また、高温高湿の環境下における保存安定性がより良好になるという観点から、本発明の希土類ボンド磁石用樹脂コンパウンドの樹脂組成物に用いる硬化促進剤（Ｃ）のボラン化合物は、好ましくは下記一般式（２）で表されるボラン化合物である。
【００４７】
Ｙ・Ｂ（Ｒ）３    （２）
（式（２）中、Ｂはホウ素を示し、Ｙはアルキルホスフィン、アリールホスフィン、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体および３級アミンの少なくとも１種を示し、Ｒはアルキル基、アリール基およびフルオロ基からなる群から選択される１種を示す。）
【００４８】
上記一般式（２）のＹのアルキルホスフィンは、好ましくは３つのアルキル基を有するホスフィンである。それぞれのアルキル基は、独立に、好ましくはＣ２〜Ｃ２０のアルキル基であり、より好ましくはＣ４〜Ｃ１６のアルキル基である。また、アリールホスフィンは、好ましくは３つの、置換してもよいフェニル基を有するホスフィンである。
【００４９】
上記一般式（２）のＲのアルキル基は、好ましくはＣ２〜Ｃ２０のアルキル基であり、より好ましくはＣ４〜Ｃ１６のアルキル基である。また、上記一般式（２）のＲのアリール基は、好ましくは置換してもよいフェニル基である。
【００５０】
硬化促進剤（Ｃ）として用いられる、一般式（２）で示されるボラン化合物のうち、Ｙがアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンあるものの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィントリ―ｐ―トリルボラン、トリ−ｎ−ブチルホスフィントリフルオロボラン、ｎ−ヘキサドデシルジ−ｎ−ブチルホスフィントリフルオロボラン、トリフェニルホスフィントリフルオロボラン、トリ−ｎ−ブチルホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィントリ−４−メチルフェニルボラン、トリフェニルホスフィントリ−４−フルオロフェニルボラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントリフェニルボラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントリフルオロボラン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。ただし、これらのボラン化合物の中には、保存安定性に優れるが、樹脂への溶解性に乏しく、例えば硬化剤（Ｂ）等と予め反応させてから用いる必要があるものもある。また、これらのボラン化合物の中には、２００℃以上に加熱された場合、熱分解によりベンゼンガスが発生するものもある。環境面や溶解性の観点からは、硬化促進剤（Ｃ）として用いる一般式（２）で示されるボラン化合物は、好ましくはトリフェニルホスフィントリ―ｐ―トリルボラン、トリ−ｎ−ブチルホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィントリフェニルボランおよびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントリフルオロボランからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００５１】
硬化促進剤（Ｃ）として用いられる、一般式（４）で示されるボラン化合物のうち、Ｙがイミダゾール若しくはイミダゾール誘導体または３級アミン塩であるものの具体例としては、例えば、（ｅ）２−エチル−４−メチル−イミダゾールトリフェニルボラン、（ｆ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−トリフェニルボラン、（ｇ）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５−トリフェニルボラン等が例示できる。上記テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートと同等の硬化促進作用を示すだけでなく、Ｙがイミダゾール若しくはイミダゾール誘導体または３級アミンである上記ボラン化合物の中で、溶解性や熱安定性に特に優れるという観点から、Ｙがイミダゾール若しくはイミダゾール誘導体または３級アミンである硬化促進剤（Ｃ）として用いられる、一般式（２）で示されるボラン化合物は、好ましくは（ｇ）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５−トリフェニルボランである。
【００５２】
【化３】
0006606908.tif 000004
【００５３】
本発明のボンド磁石樹脂用コンパウンドにおける硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、樹脂組成物の吸湿時の硬化性および流動性における改善の観点からは、ボンド磁石用粉末（Ｄ）１００質量部に対し、硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、好ましくは０．０００００１質量部以上０．６質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上０．３質量部以下である。なお、上述の列挙された硬化促進剤（Ｃ）を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、上述の列挙された硬化促進剤（Ｃ）以外の硬化促進剤を上述の列挙された硬化促進剤（Ｃ）と一緒に使用してもよい。
【００５４】
本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドには、硬化促進剤（Ｃ）由来のホウ素（またはホウ素化合物）が存在する。本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドにおけるホウ素の含有量は以下のようにして測定できる。本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドを酸素雰囲気下にて高温で燃焼させる。そして、燃焼ガスを水の中に通過させて、燃焼ガス中のホウ素を水にトラップさせる。水中のトラップされたホウ素は、水中でホウ酸イオンとして存在する。水中のホウ酸の濃度は、ホウ酸イオンを吸着するキレート樹脂を用いて測定することができる。また、ＩＣＰ発光分光分析法によっても水中のホウ酸の濃度を測定できる。そして、測定した水中のホウ酸の濃度に基づいて、本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドにおけるホウ素の含有量を算出できる。また、ボンド磁石用樹脂コンパウンドにおける硬化促進剤由来のホウ素を定量する手法としては、王水等の強酸でボンド磁石用樹脂コンパウンド中の希土類磁石用粉末を溶解させ、回収した（ホウ素含有の）不溶物を固体ＮＭＲ分析にて分析することでホウ素成分を分析する方法もある。
【００５５】
（Ｓｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ））
本発明のＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンドに用いる希土類磁石用粉末（Ｄ）は、Ｓｍを含む希土類磁石用粉末であればいかなるものも使用できる。具体的には、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３やＳｍ１Ｆｅ７Ｎｘ等）、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石粉（ＳｍＣｏ５等の１−５系やＳｍ２Ｃｏ１７等の２−１７系）、Ｓｍ−Ｃｏ−Ｎ系磁石粉、Ｓｍ−Ｃｏ−Ｂ系磁石粉などが挙げられる。その中でも特に保磁力と磁束密度のバランスに優れるＳｍ−Ｆｅ―Ｎ系磁石粉が好適である。
【００５６】
Ｓｍ（サマリウム）系磁石は、Ｎｄ（ネオジウム）系磁石には磁力で及ばないものの、磁性がなくなる温度であるキュリー温度が７００〜８００℃と非常に高い。これにより最大で３５０℃程度までの環境でも使用できるため、高温となる使用環境下での用途に適している。また、耐食性にも優れるためＮｄ系磁石のような表面コーティングが不要である。
【００５７】
Ｓｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下である。希土類磁石用粉末（Ｄ）の粒度分布は、例えば、ふるい分けによる重量測定やレーザー回折等の粒度分布測定装置（機器分析）によって測定できる。
【００５８】
（保存安定性）
本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドは、上記硬化促進剤（Ｃ）を用いることにより優れた保存安定性を有する。本明細書に記載のボンド磁石用樹脂コンパウンドの保存安定性は、所定時間保管されたボンド磁石用樹脂コンパウンドを用いて作製したボンド磁石（熱処理後の圧粉成形体）の圧壊強度や抗折強度と、保管時間が非常に短いボンド磁石用樹脂コンパウンド（例えば、作製直後のボンド磁石用樹脂コンパウンド）を用いて作製したボンド磁石（熱処理後の圧粉成形体）の圧壊強度や抗折強度とを比較することにより評価することができる。ボンド磁石用樹脂コンパウンドを所定時間保管しても、そのボンド磁石用樹脂コンパウンドを用いて作製したボンド磁石の圧壊強度や抗折強度が低下しない場合、保管される環境が苛酷であればあるほど、また、保管時間が長くなればなるほど、保存安定性がそれだけ高いといえる。実用上の環境を想定した場合、例えば、４０℃／９０％ＲＨの高温高湿環境でボンド磁石用樹脂コンパウンドを５日ほど保存しても、ボンド磁石の圧壊強度や抗折強度が変わらなければ、高温多湿の日本の夏の環境下にボンド磁石用樹脂コンパウンドを長期間保存しても実用上問題が生じないと予測される。さらに、４０℃／９０％ＲＨの高温高湿環境でボンド磁石用樹脂コンパウンドを２週間ほど保存しても、ボンド磁石の圧壊強度や抗折強度が変わらなければ、ボンド磁石用樹脂コンパウンドを大量に生産して長期間保存する量産工程でも問題が生じないと予測される。
【００５９】
（その他の配合成分）
本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドは、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）およびＳｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）以外の配合成分を含むことができる。例えば、本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドは、カップリング剤、流動助材（金属酸化物）、難燃剤および内部潤滑剤からなる群から選択される少なくとも１種の配合成分をさらに含むことができる。
【００６０】
（カップリング剤）
本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドはカップリング剤を含むことで樹脂組成物と希土類磁石用粉末表面との間の密着性をさらに高めることでき、ボンド磁石の強度をさらに高めることができる。カップリング剤には、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランおよびビニルシラン等のシラン系化合物のカップリング剤、チタン系化合物のカップリング剤、アルミニウムキレート類のカップリング剤並びにアルミニウム／ジルコニウム系化合物のカップリング剤等が挙げられる。
【００６１】
（流動助剤）
本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドは、流動助剤をさらに含むことにより、ボンド磁石用樹脂コンパウンドの流動性をさらに改善することができる。流動助剤には、例えば安価なシリカ（例えばアエロジル）、シリカよりも熱伝導性に優れるアルミナ等が挙げられる。また、これ以外にも、流動助剤には、炭酸カルシウム、カオリンクレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルクおよびマイカ等の無機微粒子が挙げられる。ボンド磁石の強度の低下を抑制するという観点からは、流動助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００６２】
（難燃剤）
本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドは、難燃剤をさらに含むことにより、ボンド磁石用樹脂コンパウンドの耐火性を向上させることができる。環境安全性、リサイクル性、成形加工性および低コストの観点から、難燃剤は、好ましくは臭素系難燃剤、リン系難燃剤、水和金属化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、窒素含有化合物、ヒンダードアミン化合物、有機金属化合物および芳香族エンプラからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００６３】
（内部潤滑剤）
本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドは、内部潤滑剤をさらに含むことにより、ボンド磁石用樹脂コンパウンドの圧縮成形における金型の損傷を低減することができる。内部潤滑剤は、粉末冶金において使用される潤滑剤であれば特に限定されない。内部潤滑剤には、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、長鎖炭化水素やＥＢＳ（エチレンビスステアリン酸アミド）、ポリエチレン等のワックス系潤滑剤などが挙げられる。また、本発明のボンド磁石用樹脂コンパウンドに配合する代わりに、または配合するとともに、内部潤滑剤の分散液を金型ダイス内壁面（パンチと接触する壁面）に塗布してもよい。
【００６４】
（樹脂組成物の含有量）
本発明のＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンドにおける樹脂組成物の含有量は、樹脂組成物およびＳｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）の総量に対して、好ましくは０．２質量％以上５．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３．０質量％以下である。このような含有量とすることでボンド磁石の高強度化と磁気特性を両立させることができる。
【００６５】
（硬化後の樹脂組成物のガラス転移温度）
高温で過酷な環境下においても強度の低下が少ない優れたボンド磁石を得られるという観点からは、硬化後の樹脂組成物のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上である。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、動的粘弾性測定において、ｔａｎδがピークになる温度である。
【００６６】
［ボンド磁石］
本発明のボンド磁石は、本発明のＳｍ系ボンド磁石用樹脂コンパウンドを用いてなる。
【００６７】
（ボンド磁石の弾性率の維持率）
耐熱性が優れたボンド磁石を得ることができるという観点からは、５０℃における本発明のボンド磁石の弾性率に対する、１５０℃における本発明のボンド磁石の弾性率の維持率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。なお、弾性率を測定する方法には、三点曲げ試験を５０℃および１５０℃の温度で測定する方法および動的粘弾性測定による５０℃および１５０℃の弾性率を測定する方法等が挙げられる。また、ボンド磁石の弾性率の維持率は、１５０℃における本発明のボンド磁石の弾性率を５０℃における本発明のボンド磁石の弾性率で割り算して算出した値をパーセントで表したものである
【００６８】
（ボンド磁石の相対密度）
優れた磁気特性を有するボンド磁石を得ることができるという観点から、本発明のボンド磁石の相対密度は、磁粉の真密度に対して、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００６９】
（ボンド磁石の圧壊強度）
高温において機械的強度の高いボンド磁石を得ることができるという観点から、本発明のボンド磁石の１５０℃の温度における圧壊強度は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。
【００７０】
［ボンド磁石の製造方法］
本発明の希土類ボンド磁石の製造方法は、溶媒に溶解したエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を混合して樹脂組成物を調製する第１の工程、Ｓｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）を樹脂組成物と混合および乾燥してボンド磁石用樹脂コンパウンドを作製する第２の工程、ボンド磁石用樹脂コンパウンドを圧縮成形して、圧縮成形体を作製する第３の工程、および圧縮成形体を熱処理する第４の工程を含む。そして、第１の工程で使用する硬化促進剤（Ｃ）はボレート塩およびボラン化合物の少なくとも１種である。
【００７１】
（第１の工程）
上述したように、第１の工程では、溶媒に溶解したエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を混合して樹脂組成物を調製する。例えば、これらの混合にはミキサーが使用される。エポキシ樹脂（Ａ）を溶媒に溶解することにより、後述の第２の工程で、Ｓｍを含む希土類磁石用粉末（Ｄ）の表面を樹脂組成物で均一に被覆することができる。なお、第１の工程で使用する硬化促進剤（Ｃ）はボレート塩およびボラン化合物の少なくとも１種である。
【００７２】
（溶媒）
本発明のボンド磁石の製造方法の第１の工程で使用する溶媒は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を溶解することができれば、特に限定されない。例えば、溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が挙げられる。作業性を考慮した場合、溶媒は、好ましくは、常温では液体であり、沸点が６０℃以上１５０℃以下であるものである。
【００７３】
（第２の工程）
上述したように、第２の工程では、希土類磁石用粉末を樹脂組成物と混合および乾燥してボンド磁石用樹脂コンパウンドを作製する。混合および乾燥には、例えば、ミキシングシェーカー、タンブラーミキサー、Ｖ型混合機、ダブルコーン型混合機、リボン型混合機、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーおよびスーパーミキサー等を用いることができる。
【００７４】
（第３の工程）
上述したように、第３の工程では、ボンド磁石用樹脂コンパウンドを圧縮成形して、圧縮成形体を作製する。圧縮成形するときの圧力は高ければ高いほど、高磁束密度および高強度のボンド磁石を得ることができる。例えば、圧縮成形するときの成形圧は、好ましくは５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下である。また、量産性や金型寿命の観点から、圧縮成形するときの成形圧は、好ましくは１４００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下である。磁気特性が良好で、機械的強度が高いボンド磁石を製造することができるという観点から、圧縮成形体の密度は、希土類磁石用粉末の真密度に対して、好ましくは７５％以上９０％以下であり、より好ましくは８０％以上８６％以下である。
【００７５】
（第４の工程）
上述したように、第４の工程では、圧縮成形体を熱処理する。これにより、圧縮成形体中の樹脂組成物を完全に硬化させることができる。したがって、熱処理温度は、熱硬化性樹脂を充分に硬化させることができる温度であれば特に限定されない。例えば、熱処理温度は、好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは１７５℃以上２５０℃以下である。また、希土類磁石用粉末の酸化を抑制するために、熱処理は不活性雰囲気下で行うことができる。なお、熱処理温度が３００℃よりも高温の場合、製造上不可避の微量酸素によって希土類磁石用粉末の酸化が生じたり、樹脂組成物の硬化物の劣化が生じたりすることがある。このような観点から、熱処理温度は、好ましくは３００℃以下である。また、上記観点から、熱処理温度の保持時間は、好ましくは１分以上４時間以下であり、より好ましくは５分以上１時間以下である。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を、意味するものとする。
【００７７】
［樹脂組成物］
ボンド磁石の評価を行う前に、コンパウンドに用いる樹脂組成物の熱分析およびその硬化物の耐熱性評価を実施した。試験に使用した樹脂組成物の組成および評価結果を表１に示す。なお、表１中の各成分の配合量の単位は、質量部である。
【００７８】
（熱分析および耐熱性評価）
得られた樹脂組成物の熱的特性は、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製、商品名：ＤＳＣ７）を用いて評価した。分析は、Ｎ２雰囲気下、昇温速度１０℃／分で行い、各樹脂組成物の発熱ピーク温度と発熱量を測定した。これらの測定は、配合直後の樹脂組成物と、４０℃／９０％ＲＨの高温高湿環境で５日間保存した樹脂組成物とについて実施した。そして、配合直後の樹脂組成物の発熱量から４０℃／９０％ＲＨの高温高湿環境で５日間保存した樹脂組成物の発熱量を引き算して算出した値を配合直後の樹脂組成物の発熱量で割り算して、発熱量低下率を算出した。
【００７９】
また、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ、ＥＸＳＴＡＲ６０００、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて高温時の重量減少を測定し、耐熱性の指標を得た。測定は、Ａｌパンに試料（１０ｍｇ以上２０ｍｇ以下程度）を詰めてＮ２雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させた際の重量変化を測定し、２５℃のときの試料の質量を基準として重量低下率を算出した。これらの熱分析の結果を表１にまとめた。
【００８０】
（樹脂組成物の作製）
上述の熱特性の評価に用いる樹脂組成物は以下のように作製した。
【００８１】
サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６８グラム／ｅｑ．、軟化点６４℃の、日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）をエポキシ樹脂（Ａ）として用いた。また、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６グラム／ｅｑ．、日立化成（株）製、商品名ＨＰ−８５０Ｎ）を硬化剤（Ｂ）として用いた。下記の硬化促進剤（Ｃ−１〜１０）を硬化促進剤（Ｃ）として用いた。さらに、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して８００質量部の２−ブタノンを、エポキシ樹脂（Ａ）を溶解する溶剤として使用した。これらの原料をプラスチック容器内で表１記載の配合比にて混合し、ミックスロータにて回転数４０ｍｉｎ−１にて攪拌した。１時間攪拌した後、得られた樹脂溶液を濃縮し、真空ポンプを用いて減圧（到達圧力：約６．７×１０−２Ｐａ）することで溶媒を十分に除去した。このようにして樹脂組成物１〜１０を作製した。
【００８２】
（１）硬化促進剤Ｃ−１：テトラフェニルホスホニウムテトラ―ｐ―トリルボレート（北興化学工業（株）製、製品名ＴＰＰ−ＭＫ、融点２４７−２５０℃）
（２）硬化促進剤Ｃ−２：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業（株）製、製品名ＴＰＰ−Ｋ、融点３０４−３０６℃）
（３）硬化促進剤Ｃ−３：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（北興化学工業（株）製、製品名ＴＰＰ−Ｓ、融点２１０−２１３℃）
（４）硬化促進剤Ｃ−４：テトラ―ｎ―ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（日本化学工業（株）製、製品名ＰＸ−４ＰＢ  融点２３０℃）を使用した。
（５）硬化促進剤Ｃ−５：トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（東京化成（株）製、融点２３９℃）
（６）硬化促進剤Ｃ−６：テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（東京化成（株）製  融点２３５℃）
（７）硬化促進剤Ｃ−７：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５−テトラフェニルボレート（北興化学工業（株）製、製品名ＤＢＮＫ、融点１３０℃）
（８）硬化促進剤Ｃ´−８：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製、製品名ＴＰＰ、融点８０℃）
（９）硬化促進剤Ｃ´−９：２−シアノエチルー４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製、製品名２ＰＺ−ＣＮ、融点５７℃）を使用した。
（１０）硬化促進剤Ｃ´−１０：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（サンアプロ（株）製、製品名ＤＢＵ）
【００８３】
【表１】
0006606908.tif 000005
【００８４】
［樹脂組成物の評価結果］
表１より、硬化促進剤（Ｃ）としてボレート塩またはボラン化合物を使用した樹脂組成物１〜７は、硬化促進剤（Ｃ）としてボレート塩またはボラン化合物を使用していない樹脂組成物８〜１０に比べて、いずれも４０℃／９０％ＲＨの高温高湿環境で５日間保存した樹脂組成物の発熱量の低下が少なかった。これより、４０℃／９０％ＲＨの高温高湿環境で樹脂組成物１〜７を５日間保存しても、樹脂組成物１〜７の硬化はほとんど進まないが、樹脂組成物８〜１０は、４０℃／９０％ＲＨの高温高湿環境で樹脂組成物８〜１０を５日間保存すると硬化が徐々に進むものと考えられる。
【００８５】
また、樹脂組成物１〜７では、樹脂組成物を２００℃、２５０℃と高温に加熱しても重量低下率は小さかった。一方、樹脂組成物８〜１０では、２００℃、２５０℃と樹脂組成物を高温に加熱した場合、重量低下率が非常に大きかった。２００℃、２５０℃の段階では、樹脂組成物１〜１０は硬化しているので、これより、樹脂組成物１〜７の硬化物の耐熱性は、樹脂組成物８〜１０の硬化物の耐熱性よりも優れていることが伺える。
【００８６】
樹脂組成物１〜１０のエポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）が同一であることから、樹脂組成物１〜７と樹脂組成物８〜１０のこれらの違いは、硬化促進剤（Ｃ）がボレート塩またはボラン化合物であるか否かによると考えられる。したがって、ボレート塩またはボラン化合物を硬化促進剤（Ｃ）として用いることにより、樹脂組成物の保存安定性が向上するとともに、樹脂組成物の硬化物の耐熱性も向上することがわかった。
【００８７】
［ボンド磁石の特性評価］
実施例１〜７および比較例１〜３のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石を作製し、得られたボンド磁石の密度および圧壊強度を測定した。
【００８８】
（ボンド磁石用樹脂コンパウンドの作製）
サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６８グラム／ｅｑ．、軟化点６４℃、日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）をエポキシ樹脂（Ａ）として用いた。また、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６グラム／ｅｑ．、日立化成（株）製、商品名ＨＰ−８５０Ｎ）を硬化剤（Ｂ）として用いた。さらに、上記の硬化促進剤（Ｃ−１〜１０）を硬化促進剤（Ｃ）として用いた。ボンド磁石用粉末（Ｄ）としては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粉末（住友金属鉱山（株）製、平均粒径：２．３μｍ）を用いた。なお、ボンド磁石用粉末１００質量部に対して３０質量部の２−ブタノンを、エポキシ樹脂（Ａ）を溶解する溶剤として使用した。これらの原料を表２記載の配合比にて容積３００ｍＬのナス型フラスコに投入し、２５℃にてエバポレータ内で３０分ほど撹拌した。続いて、エバポレータ内を減圧し、凝集状態のボンド磁石用樹脂コンパウンドをナス型フラスコから取り出して真空ポンプを用いて減圧（到達圧力：約６．７×１０−２Ｐａ）することで溶媒を十分に除去した。溶媒除去後、凝集状態のボンド磁石用樹脂コンパウンドを粗粉砕し、１００メッシュのふるいにて粗大粉を除去して粒度を整えた。作製したＳｍ系ボンド磁石用コンパウンドの電子顕微鏡画像を図１に示す。
【００８９】
（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石の作製）
次に、作製直後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石用樹脂コンパウンド（以下、単にコンパウンドと称す）１００質量部に対し、内部潤滑剤として０．３質量部のステアリン酸カルシウムを混合し、Ｖ型混合機で１時間ほど撹拌した。得られた内部潤滑材含有のコンパウンドは、油圧プレス機を用いて外径１１．３ｍｍ×高さ８ｍｍの円柱形状の圧縮成形体に成形した（最大で２０００ＭＰａの成形圧力）。得られた円柱形状の圧縮成形体を窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下、２００℃の温度にて１０分間の加熱をすることでＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石（以下、単にボンド磁石と称す）の試験片を作製した。なお、得られた成形体の密度は、いずれも５．８ｇ／ｃｍ３となるように調整した。同様にして、４０℃／９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて５日間保存したコンパウンドについてもボンド磁石の試験片を作製した。
【００９０】
（圧壊強度試験）
万能圧縮試験機（（株）島津製作所製、商品名：ＡＧ−１０ＴＢＲ）を使用して上記試験片を高さ方向から圧縮圧力をそれぞれ印加して、圧縮圧力により試験片が破壊されたときの圧縮圧力の最大値から圧壊強度（ＭＰａ）を算出した。ボンド磁石の圧壊強度の結果を表２にまとめる。また、＜１＞作製直後のコンパウンドを用いて作製したボンド磁石の圧壊強度と、＜２＞４０℃／９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて５日間保存したコンパウンドを用いて作製したボンド磁石の圧壊強度の関係から強度低下率を算出し、コンパウンドの保存安定性を調べた。強度低下率が大きいほど、コンパウンドの保存安定性が悪いことを示す。なお、強度低下率がマイナスの値の場合は、４０℃／９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下にてコンパウンドを５日間保存すると、ボンド磁石の圧壊強度が高くなる場合である。
【００９１】
ボンド磁石用樹脂コンパウンドの配合および得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石の密度および圧壊強度試験の結果を次の表２に示す。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
実施例１〜７のボンド磁石は、いずれも、４０℃／９０％ＲＨの環境下にてコンパウンドを５日間保存しても圧壊強度の低下幅は少なかった。特にテトラ―ｎ―ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートを硬化促進剤（Ｃ）として使用した実施例４は、コンパウンドを４０℃／９０％ＲＨの環境下にて５日間保存することで圧壊強度が逆に高くなった。さらに実施例１〜７を比べると、五員複素環式化合物からなる実施例７は、やや強度低下が大きい。一方、ボラン化合物（トリフェニルホスフィントリフェニルボラン）を用いた実施例３は、強度低下は少ないものの、圧壊強度の絶対値も低いことがわかった。これらの結果は、表１のＤＳＣ測定の結果とも一致している。
【００９４】
一方、比較例１〜３のボンド磁石は、圧壊強度の低下幅が大きく、コンパウンドの保存安定性が悪かった。これは、表１の結果を考慮すると、樹脂組成物の保存安定性が乏しいため、コンパウンドの保存安定性が悪かったものと推測される。このような保存安定性に乏しいコンパウンドでは、日本の夏場のような高温高湿な環境下でのボンド磁石の製造が困難となる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のＳｍ系希土類ボンド磁石用樹脂コンパウンド（以下、単にコンパウンド）は、保存安定性に優れている。このようなコンパウンドを用いることによって、高温および高湿下でも耐熱性に優れる高性能なボンド磁石を安定的に提供することが可能となり、その工業的価値は高い。
【図１】
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