(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、並びに
溶媒
を含有し、
上記重合体が、上記第１構造単位として下記式（１−１）で表されるマレイミド構造単位を有し、
上記重合体における上記第１構造単位の含有割合が５０モル％以下、かつ上記重合体における上記マレイミド構造単位の含有割合が４モル％以上である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006528606.tif 000052
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１３は、炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ１３と結合している２つの炭素原子と共に環員数３〜４０の環構造を形成している。
式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４０の１価の有機基である。
式（１−１）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌは、環内に−ＣＯ−、−Ｏ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基をひとつ以上有する、環員数４以上の１価の環状有機基である。）
【請求項２】
上記式（１−１）におけるＡが単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１−１）におけるＡが単結合又は−ＣＲ１４Ｒ１５−であり、Ｒ１４及びＲ１５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１９の１価の有機基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１−１）におけるＡが有機基であり、この有機基がカルボニル基を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記第１構造単位における上記マレイミド構造単位の含有割合が２０モル％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記第２構造単位が酸解離性基を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記第２構造単位が、下記式（２−１）又は（２−２）で表される請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006528606.tif 000053
（式（２−１）中、Ｒ３１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又トリフルオロメチル基である。Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜４０の１価の有機基である。
式（２−２）中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの形成には、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法が用いられている。このレジストパターン形成方法には、例えば基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物等が用いられる。上記感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、高解像度かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成できるだけでなく、マスク忠実性を示すＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能、線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、プロセス安定性の向上のためリソグラフィー性能にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンが線幅５０ｎｍ以下のレベルまで微細化している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、上述の解像性等をさらに高めるために、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）時の膜収縮抑制性に優れることも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、構造単位（Ｉ）ともいう）及び下記式（２）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、並びに溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有し、上記［Ａ］重合体が、上記構造単位（Ｉ）として下記式（１−１）で表されるマレイミド構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）を有し、上記［Ａ］重合体における上記構造単位（Ｉ）の含有割合が５０モル％以下、かつ上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ−１）の含有割合が４モル％以上である感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006528606.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１３は、炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ１３と結合している２つの炭素原子と共に環員数３〜４０の環構造を形成している。
式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４０の１価の有機基である。
式（１−１）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌは、環内に−ＣＯ−、−Ｏ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基をひとつ以上有していてもよい、環員数４以上の１価の環状有機基である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体が特定の構造に起因する適度な剛直性を有することにより、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性（以下、「リソグラフィー性能」ともいう）に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体及び［Ｆ］偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもいてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体」＞
［Ａ］重合体」は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有し、構造単位（Ｉ）として構造単位（Ｉ−１）を有し、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合が５０モル％以下、かつ［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ−１）の含有割合が４モル％以上である重合体である。
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物が、上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）として構造単位（Ｉ−１）を有するため、その主鎖が高い剛直性を有している。また、この構造単位（Ｉ−１）では、極性及び嵩高さを有するラクトン環基、スルトン環基又はカーボネート環基が［Ａ］重合体の主鎖から適度に離れている。そのため、［Ａ］重合体は、主鎖の剛直性と併せて程よい柔軟性を備えており、その結果、重合体としての剛直性が適当になっている。［Ａ］重合体は、このような構造単位（Ｉ）及び構造単位（Ｉ−１）を特定の含有割合で有するため、［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長を適度に短くすることができると考えられる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００１４】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外にもその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの主成分となる重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ）においては、［Ａ］重合体の主鎖を構成する２つの互いに隣接している炭素原子が環構造を形成している。
【００１６】
【化２】
0006528606.tif 000003
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１３は、炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ１３と結合している２つの炭素原子と共に環員数３〜４０の環構造を形成している。
【００１８】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００１９】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２１】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２２】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２３】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００２４】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１３で表される炭素数１〜４０の２価の有機基としては、例えば上記Ｒ１１及びＲ１２として例示した１価の有機基から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ１３とＲ１３が結合している２つの炭素原子と共に形成される環員数３〜４０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；
オキサシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【００２７】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）として構造単位（Ｉ−１）を有する。構造単位（Ｉ−１）は下記式（１−１）で表される。
【００２８】
【化３】
0006528606.tif 000004
【００２９】
上記式（１−１）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌは、環内に−ＣＯ−、−Ｏ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基をひとつ以上有していてもよい、環員数４以上の１価の環状有機基である。
【００３０】
上記Ａで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｈ）、上記炭化水素基及び基（ｈ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｓｅｃ−ブタンジイル基、ｔ−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００３３】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基、テトラシクロドデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００３４】
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【００３５】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機基に含まれる２価のヘテロ原子含有基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【００３６】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機基に含まれる１価のヘテロ原子含有基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【００３７】
上記Ａとしては、［Ａ］重合体の剛直性をより適度に調整しリソグラフィー性能をより向上させる観点からは、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基がより好ましく、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価のアルキル基がさらに好ましく、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の２価のアルキル基が特に好ましく、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜５の２価のアルキル基がさらに特に好ましい。
【００３８】
上記Ａとしては、［Ａ］重合体の剛直性をより適度に調整することにより、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能をより向上させる観点からは、単結合及び−ＣＲ１４Ｒ１５−（Ｒ１４及びＲ１５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１９の１価の有機基である）がさらに特に好ましい。
【００３９】
また、上記Ａとしては、［Ａ］重合体の剛直性をより適度に調整することにより、焦点深度とＭＥＥＦ性能とを共に高いレベルで両立させる観点からは、有機基であり、カルボニル基を含むことが好ましい。
【００４０】
上記Ｌとしては、芳香環構造を有さない環状有機基が好ましい。また、上記Ｌとしては、環内に−ＣＯ−、−Ｏ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基をひとつ以上有する環状有機基が好ましい。また、上記Ｌとしては、ラクトン環基、スルトン環基及びカーボネート環基が好ましい。
【００４１】
「ラクトン環基」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を構成する炭素原子に結合している１つの水素原子を除いてなる基をいう。上記環構造は、ラクトン環以外に他の環を有していてもよい。ラクトン環基は、ラクトン環を構成する炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部を置換する置換基を有していてもよい。また、このラクトン環を１つ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は、単環のラクトン環基、さらに他の環を有する場合は、その構造に関わらず多環のラクトン環基という。
【００４２】
上記ラクトン環基としては、例えば
ブチロラクトン環基、バレロラクトン環基等の単環のラクトン環基；
ノルボルナンラクトン環基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン環基等の多環のラクトン環基などが挙げられる。
【００４３】
上記置換基としては、例えば炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００４４】
「スルトン環基」とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−で表される１つの環（スルトン環）を構成する炭素原子に結合している１つの水素原子を除いてなる基をいう。上記環構造は、スルトン環以外に他の環を有していてもよい。スルトン環基は、スルトン環を構成する炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部を置換する置換基を有していてもよい。また、このラクトンを１つ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は、単環のスルトン環基、さらに他の環を有する場合は、その構造に関わらず多環のスルトン環基という。
【００４５】
上記スルトン環基としては、例えば
ブチロスルトン環基、バレロスルトン環基等の単環のスルトン環基；
ノルボルナンスルトン環基等の多環のスルトン環基などが挙げられる。
【００４６】
ここで、「カーボネート環」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される１つの環（カーボネート環）を構成する炭素原子に結合している１つの水素原子を除いてなる基をいう。上記環構造は、カーボネート環以外に他の環を有していてもよい。カーボネート環を構成する炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部を置換する置換基を有していてもよい。また、このカーボネート環を１つ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は、単環のカーボネート環基、さらに他の環を有する場合は、その構造に関わらず多環のカーボネート環基という。
【００４７】
上記カーボネート環基としては、例えば
ブチロカーボネート環基、バレロカーボネート環基等の単環のカーボネート環基；
ノルボルナンカーボネート環基等の多環のカーボネート環基などが挙げられる。
【００４８】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（１−１−１）〜（１−１−３６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−３６）」ともいう。）が挙げられる。
【００４９】
【化４】
0006528606.tif 000005
【００５０】
【化５】
0006528606.tif 000006
【００５１】
【化６】
0006528606.tif 000007
【００５２】
構造単位（Ｉ−１）としては、構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１７）、（Ｉ−１−２５）及び（Ｉ−１−３３）が好ましく、構造単位（Ｉ−１−５）、（Ｉ−１−７）、（Ｉ−１−１４）及び（Ｉ−１−１５）がより好ましい。
【００５３】
構造単位（Ｉ−１）を与える化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）」ともいう）は、例えば化合物（Ｉ−１）が下記式（１−１’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１’）」ともいう）の場合、下記スキームで示されるように、下記式（ａ）で表される化合物と、下記式（ｂ１）で表される化合物とを炭酸カリウム等の塩基存在下、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で脱ハロゲン化水素反応させることにより製造することができる。
【００５４】
【化７】
0006528606.tif 000008
【００５５】
上記スキーム中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌは、ラクトン環基、スルトン環基又はカーボネート環基である。Ｘ’は、ハロゲン原子である。
【００５６】
上記Ｘ’で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５７】
化合物（Ｉ−１）は、例えば化合物（Ｉ−１）が下記式（１−１’’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１’’）」ともいう）又は下記式（１−１’’’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１’’’）」ともいう）の場合、下記スキームで示されるように、下記式（ａ）で表される化合物と、下記式（ｂ２）又は（ｂ３）で表される化合物とを炭酸カリウム等の塩基存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で付加反応させることにより製造することができる。上記反応においては、例えばシクロペンタジエン等によりマレイミド構造の炭素―炭素二重結合を保護して製造することが好ましい。その後、脱保護してマレイミド構造を再生させる。
【００５８】
【化８】
0006528606.tif 000009
【００５９】
上記スキーム中、Ａ’は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の有機基である。Ｌは、ラクトン環基、スルトン環基又はカーボネート環基である。
【００６０】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ−１）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、４モル％であり、７モル％がより好ましく、９モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、４９モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【００６１】
構造単位（Ｉ）における構造単位（Ｉ−１）の含有割合の下限としては、構造単位（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、９０モル％が特に好ましい。
【００６２】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）以外にも、置換又は非置換のシクロアルケンに由来する構造単位等（例えば置換又は非置換のノルボルネンに由来する構造単位等）の他の構造単位を有していてもよい。構造単位（Ｉ）は、上記他の構造単位を実質的に有さないことが好ましい。ここで、上記他の構造単位を「実質的に有さない」とは、非置換のシクロアルケンに由来する構造単位などの含有割合の上限が、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは２モル％であり、より好ましくは１モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％であり、特に好ましくは０モル％であることをいう。
【００６３】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％であり、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、４モル％が好ましく、９モル％がより好ましく、１９モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができ、結果として、焦点深度とＭＥＥＦ性能とを共に高いレベルで両立させることができる。
【００６４】
［構造単位（ＩＩ）］                                 
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される。構造単位（ＩＩ）においては、［Ａ］重合体の主鎖を構成する２つの互いに隣接している炭素原子が環構造を形成していない。
【００６５】
【化９】
0006528606.tif 000010
【００６６】
上記式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４０の１価の有機基である。
【００６７】
上記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素数１〜４０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００６８】
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を有していてもよい。すなわち、上記式（２）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の少なくともいずれかは酸解離性基を含む基であってもよい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が酸解離性基を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができ、結果として、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
【００６９】
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン環基、環状カーボネート環基、スルトン環基、極性基又はこれらの組み合わせ（以下、「極性基等）ともいう）を有していてもよい。すなわち、上記式（２）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の少なくともいずれかは、上記極性基等を有する基であってもよい。極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。［Ａ］重合体は、極性基等を有することで、現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００７０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
0006528606.tif 000011
【００７２】
上記式（２−１）中、Ｒ３１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又トリフルオロメチル基である。Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜４０の１価の有機基である。
【００７３】
上記式（２−２）中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
Ｒ３１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単重合体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７５】
上記Ｒ３２で表される炭素数１〜４０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００７６】
上記Ｒ４１としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００７７】
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７８】
上記Ｘで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００７９】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）」ともいう）が挙げられる。構造単位（ＩＩ−１）としては、上記式（２−１）におけるＲ３２が酸解離性基を含む基である構造単位があげられる。また、構造単位（ＩＩ−１）としては、例えばラクトン環基、環状カーボネート環基、スルトン環基及び極性基又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−２）」ともいう）が挙げられる。構造単位（ＩＩ−１）としては、上記式（２−１）におけるＲ３２が極性基等を含む基である構造単位等が挙げられる。
【００８０】
構造単位（ＩＩ−１−１）としては、例えば下記式（２−１−１）で表される構造単位が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
0006528606.tif 000012
【００８２】
上記式（２−１−１）中、Ｒ３１は、上記式（２−１）と同義である。Ｒ３２ａは、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３２ｂ及びＲ３２ｃはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される、炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００８３】
上記Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ及びＲ３２ｃで表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００８４】
上記Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ及びＲ３２ｃで表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００８５】
上記Ｒ３２ｂ及びＲ３２ｃの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００８６】
構造単位（ＩＩ−１−１）としては、下記式（２−１−１−１）〜（２−１−１−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１−１）〜（ＩＩ−１−１−６）」ともいう）が好ましい。
【００８７】
【化１２】
0006528606.tif 000013
【００８８】
上記式（２−１−１−１）〜（２−１−１−３）中、Ｒ３１、Ｒ３２ａ、Ｒ３２ｂ及びＲ３２ｃは、上記式（２−１−１）と同義である。Ｒ３２ａ’、Ｒ３２ｂ’及びＲ３２ｃ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００８９】
構造単位（ＩＩ−１−１−１）〜（ＩＩ−１−１−６）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９０】
【化１３】
0006528606.tif 000014
【００９１】
【化１４】
0006528606.tif 000015
【００９２】
上記式中、Ｒ３１は、上記式（２−１）と同義である。
【００９３】
上記Ｒ３１としては、構造単位（ＩＩ−１−２）を与える単量体の共重合性の観点からは、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９４】
これらの中で、１−アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びシクロアルキルジアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００９５】
［Ａ］重合体が上記構造単位（ＩＩ−１−１）を有する場合、上記構造単位（ＩＩ−１−１）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ−１−１）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができ、結果として、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
【００９６】
構造単位（ＩＩ−１−２）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９７】
【化１５】
0006528606.tif 000016
【００９８】
【化１６】
0006528606.tif 000017
【００９９】
【化１７】
0006528606.tif 000018
【０１００】
【化１８】
0006528606.tif 000019
【０１０１】
上記式中、Ｒ３１は、上記式（２−１）と同義である。
【０１０２】
上記Ｒ３１としては、構造単位（ＩＩ−１−２）を与える単量体の共重合性の観点からは、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０３】
構造単位（ＩＩ−１−２）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン環基を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン環基を含む構造単位、γ−ブチロラクトン環基を含む構造単位、ノルボルナンスルトン環基を含む構造単位、エチレンカーボネート環基を含む構造単位及び３−ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましい。
【０１０４】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ−１−２）を有する場合、構造単位（ＩＩ−１−２）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ−１−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【０１０５】
構造単位（ＩＩ−２）としては、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）」ともいう）、すなわち、上記式（２−２）におけるＸが酸解離性基を含む基である構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−２）」ともいう）、すなわち、上記式（２−２）におけるＸがフェノール性水酸基である構造単位等が挙げられる。
【０１０６】
構造単位（ＩＩ−２−１）としては、例えば下記式（２−２−１）で表される構造単位が挙げられる。
【０１０７】
【化１９】
0006528606.tif 000020
【０１０８】
上記式（２−２−１）中、Ｒ４１は、上記式（２−２）と同義である。ＲＸａは、水素原子又は炭素数１〜２０の価の炭化水素基である。ＲＸｂ及びＲＸｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【０１０９】
上記ＲＸａ、ＲＸｂ及びＲＸｃで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１０】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１１２】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１１３】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機基に含まれる２価のヘテロ原子含有基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０１１４】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機基に含まれる１価のヘテロ原子含有基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０１１５】
ＲＸａ、ＲＸｂ及びＲＸｃとしては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１１６】
上記ＲＸａ、ＲＸｂ及びＲＸｃで表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記ＲＸａ、ＲＸｂ及びＲＸｃで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものの結合手側の末端に酸素原子を含むもの等が挙げられる。
【０１１７】
構造単位（ＩＩ−２−１）として、具体的には、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１８】
【化２０】
0006528606.tif 000021
【０１１９】
上記式中、Ｒ４１は、上記式（２−２）と同義である。
【０１２０】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ−２−１）を有する場合、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ−２−１）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ−２−１）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができ、結果として、結果として、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１２１】
構造単位（ＩＩ−２−２）としては、例えば下記式（２−２−２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１２２】
【化２１】
0006528606.tif 000022
【０１２３】
上記式（２−２−２）中、Ｒ４１は、上記式（２−２）と同義である。ＲＸｄは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｒは、０〜３の整数である。ｒが２又は３の場合、複数のＲＸｄは同一でも異なっていてもよい。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｒ＋ｓは、５以下である。
【０１２４】
上記Ｒ４１としては、構造単位（ＩＩ−２−２）を与える単量体の共重合性の観点からは、メチル基が好ましい。
【０１２５】
上記ＲＸｄで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１２６】
これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１２７】
上記ｒとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２８】
上記ｓとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０１２９】
上記構造単位（ＩＩ―２−２）として、具体的には、例えば下記式（２−２−２−１）〜（２−２−２−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ―２−２−１）〜（ＩＩ―２−２−５）ともいう」）等が挙げられる。
【０１３０】
【化２２】
0006528606.tif 000023
【０１３１】
［Ａ］構造単位が構造単位（ＩＩ−２−２）を有する場合、構造単位（ＩＩ−２−２）としては、これらの中で、フェノール構造を含む構造単位が好ましい。
【０１３２】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ−２−２）を有する場合、構造単位（ＩＩ−２−２）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記構造単位（ＩＩ−２−２）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ−２−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【０１３３】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばメチレン基を有する環状化合物に由来する構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１３４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１３５】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。
【０１３６】
これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド類等のアミド類などが挙げられる。
【０１３８】
これらの中で、ケトン類、エーテル類及びアミド類が好ましい。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
上記重合における反応温度の下限としては、通常４０℃であり、５０℃が好ましい。上記反応温度の上限としては、通常１５０℃であり、１２０℃が好ましい。反応時間の下限としては、通常１時間である。上記反応時間の上限としては、通常４８時間であり、２４時間が好ましい。
【０１４０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限は、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。
【０１４１】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限は、通常５であり、３が好ましく、２がよりに好ましい。
【０１４２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１４５】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４６】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１４７】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤を下記式（４）で表される化合物とすることで、［Ａ］重合体が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能等をより向上させることができる。
【０１４８】
【化２３】
0006528606.tif 000024
【０１４９】
上記式（４）中、Ｒａ１は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒａ２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５０】
上記Ｒａ１で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルオキシカルボニル基、アダマンチルカルボニルオキシ基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１５１】
上記Ｒａ１で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基、ノルボルナンスルトンオキシカルボニル−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘキシルスルホニル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等の硫黄原子含有複素環基などが挙げられる。
【０１５２】
上記Ｒａ１で表される基の環員数の下限としては、８が好ましく、９がより好ましく、１０がさらに好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１３がより好ましい。上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長がさらに適度になり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【０１５３】
上記Ｒａ１としては、これらの中で、多環のシクロアルキル基、スルトン構造を含む基及び窒素原子含有複素環基が好ましく、アダマンチル基、ノルボルナンスルトン−イル基及びアザシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１５４】
上記Ｒａ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基及び１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１５５】
上記Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン及び下記式（Ｘ−３）で表されるカチオンが好ましい。
【０１５６】
【化２４】
0006528606.tif 000025
【０１５７】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５８】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
【０１５９】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６０】
上記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６１】
上記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６２】
上記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１６３】
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１６４】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１６５】
上記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１６６】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１６７】
上記Ｍ＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１６８】
上記式（４）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−１５）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−１５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６９】
【化２５】
0006528606.tif 000026
【０１７０】
上記式（４−１）〜（４−１５）中、Ｍ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１７１】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（４−１）、化合物（４−２）、化合物（４−１２）及び化合物（４−１３）がさらに好ましい。
【０１７２】
［Ｂ］酸発生体の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を向上させる観点からは、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記［Ｂ］酸発生体の含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１７３】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体、並びに必要に応じて含有される［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］重合体及びその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７４】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数３〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７５】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７６】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒などが挙げられる。
【０１７７】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１７８】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１７９】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましい。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１８０】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８１】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８２】
【化２６】
0006528606.tif 000027
【０１８３】
上記式（５）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１８４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６−ジｉ−プロピルアニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
【０１８５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１８６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０１８７】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１８８】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１８９】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１９０】
これらの中でも、含窒素化合物（Ｉ）及び含窒素複素環化合物が好ましく、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類及びモルホリン類がより好ましく、トリｎ−ペンチルアミン、２，６−ジｉ−プロピルアニリン及びＮ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリンがさらに好ましい。
【０１９１】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、として、酸解離性基を有する含窒素有機化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１９２】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１９３】
【化２７】
0006528606.tif 000028
【０１９４】
上記式（６−１）及び式（６−２）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１９５】
【化２８】
0006528606.tif 000029
【０１９６】
上記式（６−３）中、Ｒ６６は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１９７】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１９８】
【化２９】
0006528606.tif 000030
【０１９９】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０２００】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有する場合、［Ｄ］酸拡散制御体の含有量の下限としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、後述する［Ｅ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、９０質量部が好ましく、８５質量部がより好ましく、８０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。［Ｄ］酸拡散制御体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２０１】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性組成物が、［Ｅ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｅ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２０２】
［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２０３】
［Ｅ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ＶＩＩ）」ともいう）を有することが好ましい。
【０２０４】
［Ｅ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｅ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０２０５】
上記構造単位（ＶＩＩ）としては、下記式（７ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩＩａ）」ともいう）、下記式（７ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩＩｂ）」ともいう）又はこれらの組み合わせが好ましい。構造単位（ＶＩＩ）は、構造単位（ＶＩＩａ）及び構造単位（ＶＩＩｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０２０６】
［構造単位（ＶＩＩａ）］
構造単位（ＶＩＩａ）は、下記式（７ａ）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（ＶＩＩａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０２０７】
【化３０】
0006528606.tif 000031
【０２０８】
上記式（７ａ）中、Ｒｄは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒｅは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０２０９】
上記Ｒｄとしては、構造単位（ＶＩＩａ）を与える単量体の共重合性等の観点からは、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１０】
上記Ｇとしては、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【０２１１】
上記Ｒｅで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０２１２】
上記Ｒｅで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０２１３】
上記Ｒｅとしては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましい。
【０２１４】
［Ｅ］重合体が構造単位（ＶＩＩａ）を有する場合、上記構造単位（ＶＩＩａ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩＩａ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【０２１５】
［構造単位（ＶＩＩｂ）］
構造単位（ＶＩＩｂ）は、下記式（７ｂ）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（ＶＩＩｂ）を有することで、フッ素原子含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性を変化させることができる。
【０２１６】
【化３１】
0006528606.tif 000032
【０２１７】
上記式（７ｂ）中、Ｒｆは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７１は、炭素数１〜２０の（ｖ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲ７２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものである。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ７２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｒ７３に結合する部位を示す。Ｒ７３は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｖは、１〜３の整数である。但し、ｖが１の場合、Ｒ７１は単結合であってもよい。ｖが２又は３の場合、複数のＲ７２、Ｗ１、Ａ１及びＲ７３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗ１が単結合の場合、Ｒ７３は、フッ素原子を含む基である。
【０２１８】
上記Ｒｆとしては、構造単位（ＶＩＩｂ）を与える単量体の共重合性等の観点からは、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１９】
上記Ｒ７１で表される炭素数１〜２０の（ｖ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）におけるＲ２として例示した１価の炭化水素基からｖ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記ｖとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０２２０】
上記Ｒ７１としては、ｖが１の場合、単結合及び２価の炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及び炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましい。
【０２２１】
上記Ｒ７２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１−１）〜（２−４）におけるＬとして例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２２２】
上記Ｒ７２としては、単結合及びラクトン構造を有する基が好ましく、単結合及び多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合及びノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２２３】
上記Ｗ１で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。
これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【０２２４】
上記Ａ１としては、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊及び−ＳＯ２−Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−＊がより好ましい。
【０２２５】
上記Ｒ７３で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ７３としては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。上記Ｒ７３をアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がよりに向上する。
【０２２６】
上記Ｒ７３がアルカリ解離性基である場合、上記Ｒ７３としては、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）〜（ｖ）」ともいう）が好ましい。
【０２２７】
【化３２】
0006528606.tif 000033
【０２２８】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に形成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０２２９】
【化３３】
0006528606.tif 000034
【０２３０】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ３ｃ及びＲ３ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。
【０２３１】
【化３４】
0006528606.tif 000035
【０２３２】
上記式（ｖ）中、Ｒ３ｅは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０２３３】
上記Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ及びＲ３ｄで表される炭素数１〜２０の１価の有機基及び上記Ｒ３ｅで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ２として例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０２３４】
上記Ｒ３ｅで表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０２３５】
具体的には、上記基（ｉｉｉ）としては、例えば下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）で表される基が、上記基（ｉｖ）としては、例えば下記式（ｉｖ−１）で表される基が、上記基（ｖ）としては、例えば下記式（ｖ−１）〜（ｖ−５）で表される基が挙げられる。
【０２３６】
【化３５】
0006528606.tif 000036
【０２３７】
また、Ｒ７３が水素原子であると、［Ｅ］有重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が向上するため好ましい。この場合、Ａ１が酸素原子かつＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基であると、上記溶解性がさらに向上する。
【０２３８】
［Ｅ］重合体が構造単位（ＶＩＩｂ）を有する場合、上記構造単位（ＶＩＩｂ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面のアルカリ現像前後の撥水性及び親水性等をより適度に調整することができる。
【０２３９】
上記構造単位（ＶＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【０２４０】
［Ｅ］重合体は、構造単位（ＶＩＩ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点からは、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ−１−１）等が挙げられる。
【０２４１】
［Ｅ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記構造単位の含有割合の上限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、８５モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。［Ｅ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０２４２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。［Ｅ］重合体の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【０２４３】
［Ｅ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０２４４】
［Ｅ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。
【０２４５】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限は、通常５であり、３が好ましく、２がさらに好ましい。
【０２４６】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
［Ｆ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］重合体等の撥水性重合体添加剤を含有する場合等に、この撥水性重合体添加剤を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に［Ｆ］偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能等を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制し、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような［Ｆ］偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２４７】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２４８】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２４９】
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
【０２５０】
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２５１】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。上記［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。
【０２５２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２５３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３」、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２５４】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２５５】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が脂環式骨格含有化合物を含有する場合、脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２５６】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２５７】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２５８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒、必要に応じて［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］重合体、［Ｆ］偏在化促進剤及びその他の意成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径０．２μｍ程度のメンブレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。「当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度」とは、全成分の総和に対する溶媒以外の成分の総和の質量％をいう。
【０２５９】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。上記レジスト膜を上述した当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２６０】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、レジストパターン形成方法の各工程について説明する。
【０２６１】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記レジスト膜の膜厚の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２６２】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）放射線を照射し、露光する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光及び電子線がさらに好ましい。
【０２６３】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２６４】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性により差が生じる。ＰＥＢ温度の下限としては、通常５０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、通常１８０℃であり、１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０２６５】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法としては、アルカリ現像でも有機溶媒現像よい。
【０２６６】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。
【０２６７】
また、現像液としては、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の樹脂組成物の［Ｂ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２６８】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２６９】
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【０２７０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「、Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２７１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２７２】
＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
５００ｍＬの丸底フラスコにα−メチレン−γ−ブチロラクトン１０．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、下記式（ｍ−１）で表される化合物２０．０ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド２００ｇを加え、６０℃で１０時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、セライトろ過で不溶物を除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタンに溶解させた後、水洗を２回行った。無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することで下記式（ｍ−２）で表される粗体を２３．３ｇ（粗収率８１％）得た。なお、これ以上の精製は行わずに次の反応に使用した。
【０２７３】
５００ｍＬの丸底フラスコに下記式（ｍ−２）で表される粗体２３．３ｇ及びジメチルホルムアミド２００ｇを加え１２０℃で８時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することで下記式（Ｍ−１）で表される化合物１４．８ｇ（２段階全収率６９％）を得た。
【０２７４】
【化３６】
0006528606.tif 000037
【０２７５】
［合成例２〜１９］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１９）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−１９）で表される化合物を合成した。
【０２７６】
【化３７】
0006528606.tif 000038
【０２７７】
＜重合体の合成＞
上記合成した化合物（ｍ−１）〜（ｍ−１９）以外の［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
【０２７８】
【化３８】
0006528606.tif 000039
【０２７９】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例２０］（［Ａ］重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ’−２）９．５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、上記化合物（Ｍ’−１）８．６１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、上記化合物（Ｍ−１）１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７９ｇ（単量体の合計に対して５ｍｍｏｌ）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．７ｇ、収率７９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−２）、（Ｍ’−１）、（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．１モル％、４０．２モル％、９．７モル％であった。
【０２８０】
［合成例５８］（重合体（Ａ−３９）の合成）
上記化合物（Ｍ’−３）４５．２７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、上記化合物（Ｍ’−２）４３．８３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、上記化合物（Ｍ−１））１０．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ４．５８ｇ（単量体の合計対して５ｍｍｏｌ）並びにｔ−ドデシルメルカプタン１．１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３９）を得た（６２．１ｇ、収率７０％）。重合体（Ａ−３９）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、（Ｍ’−２）及び（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％、４０．１モル％及び９．７モル％であった。
【０２８１】
［合成例２１〜５７、５９及び６０］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３８）並びに重合体（ＣＡ−１）及び（ＣＡ−２）の合成）
下記表１、表２又は表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は合成例２０と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３８）、（ＣＡ−１）及び（ＣＡ−２）を合成した。なお、表２及び表３中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２８２】
【表１】
0006528606.tif 000040
【０２８３】
【表２】
0006528606.tif 000041
【０２８４】
【表３】
0006528606.tif 000042
【０２８５】
［［Ｅ］重合体の合成］
［合成例６１］（重合体（Ｅ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ’−１２）７１．６７ｇ（７０ｍｍｏｌ）及び上記化合物（Ｍ’−１３）２８．３３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６．４７ｇ（単量体の合計に対して５ｍｍｏｌ）を溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−１２）及びに由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２８６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｃ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。
【０２８７】
［［Ｂ］酸発生体］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２８８】
【化３９】
0006528606.tif 000043
【０２８９】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン
【０２９０】
［［Ｄ］酸拡散制御体］
各構造式を以下に示す。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｄ−５：トリｎ−ペンチルアミン
【０２９１】
【化４０】
0006528606.tif 000044
【０２９２】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２９３】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生体としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｄ］酸拡散制御体としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｅ−２）９６０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合し、得られた配合物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２９４】
［実施例２〜４２並びに比較例１及び２］
下記表４、表５又は表６に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２９５】
【表４】
0006528606.tif 000045
【０２９６】
【表５】
0006528606.tif 000046
【０２９７】
【表６】
0006528606.tif 000047
【０２９８】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０２９９】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３００】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。評価結果を下記表７に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０３０１】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、４．２ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．２ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０３０２】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果を解像性（ｎｍ）とした。測定値は、３３ｎｍ以下の場合は「良好」と、３３ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０３０３】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定しＬａ／Ｌｂを算出し、断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合は「良好」と、上記範囲外である場合は「不良」と評価できる。
【０３０４】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、２５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０３０５】
［ＭＥＥＦ性能］
上上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（３８．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、３９．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４０．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４１．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４２．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、５．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、５．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０３０６】
【表７】
0006528606.tif 000048
【０３０７】
［膜収縮抑制性］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施し平均膜厚Ａを求めた。続いて、９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し平均膜厚Ｂを求めた。このとき、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ （％）を求め、これをＰＥＢによる膜収縮率とした。結果を下記表８に示す。膜収縮抑制性は、２０％以下の場合は「良好」と、２０％を超える場合は「不良」と評価できる。
【０３０８】
【表８】
0006528606.tif 000049
【０３０９】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例４３］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生体としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｄ］酸拡散制御体としての（Ｄ−１）３．６質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｅ−１）４２８０質量部及び（Ｅ−２）１８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−４３）を調製した。
【０３１０】
［実施例４４〜４６並びに比較例３及び４］
下記表９に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例４３と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０３１１】
【表９】
0006528606.tif 000050
【０３１２】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０３１３】
＜レジストパターンの形成（４）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３１４】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、上記実施例１〜４２と同様の評価を実施した。結果を下記表１０に示す。この場合、ＬＷＲ性能は、５ｎｍ以下の場合は「良好」と、５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０３１５】
【表１０】
0006528606.tif 000051
【０３１６】
表８、表９及び表１０の結果からわかるように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＡｒＦ露光及び電子線露光のいずれにおいても、また、アルカリ溶媒及び有機溶媒のいずれにおいても焦点深度、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性（以下、「リソグラフィー性能」ともいう）に優れる。なお、電子線露光とＥＵＶ露光とでは、得られるレジストパターンの性能に相関があることが知られている。従って、実施例の感放射線性樹脂組成は、ＥＵＶ露光においても優れたリソグラフィー性能を発揮すると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０３１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体が特定構造に起因する適度な剛直性を有することにより、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。