(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；低放射コーティング層；及び最上部コーティング層を含み、
前記最上部コーティング層は、前記低放射コーティング層から金属層、金属酸化物層及びシリコン系複合金属酸窒化物層を順次に含む多層構造であり、
前記金属層は、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、シリコン系複合金属、チタン系複合金属、ジルコニウム系複合金属、及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも一つを含み、
前記金属酸化物層は、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン系複合金属酸化物、チタン系複合金属酸化物、ジルコニウム系複合金属酸化物、及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも一つを含む、
低放射コーティング膜。
【請求項２】
前記低放射コーティング層は、前記基材から第１誘電体層、第１低放射保護層、低放射層、第２低放射保護層及び第２誘電体層を順次に含む多層構造である、
請求項１に記載の低放射コーティング膜。
【請求項３】
前記第１誘電体層または前記第２誘電体層は、チタンオキシド、スズ亜鉛オキシド、亜鉛オキシド、亜鉛アルミニウムオキシド、スズオキシド、ビスマスオキシド、シリコンナイトライド、シリコンアルミニウムナイトライド、シリコンスズナイトライド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むか、または
前記少なくとも一つに、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの元素がドーピングされた、
請求項２に記載の低放射コーティング膜。
【請求項４】
前記第１低放射保護層または前記第２低放射保護層は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）の合金、チタン（Ｔｉ）、及びこれらの組み合わせを含む群から選択された少なくとも一つを含む、
請求項２に記載の低放射コーティング膜。
【請求項５】
前記低放射層は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、イオンドーピング金属酸化物、及びこれらの組み合わせを含む群から選択された少なくとも一つを含む、
請求項２に記載の低放射コーティング膜。
【請求項６】
前記金属層の厚さは、０．５ｎｍ〜５ｎｍである、
請求項１に記載の低放射コーティング膜。
【請求項７】
前記金属酸化物層の厚さは、０．５ｎｍ〜５ｎｍである、
請求項１に記載の低放射コーティング膜。
【請求項８】
前記シリコン系複合金属酸窒化物層の厚さは、２ｎｍ〜２０ｎｍである、
請求項１に記載の低放射コーティング膜。
【請求項９】
（ａ）基材の少なくとも一面に積層された低放射コーティング層を準備するステップ；
（ｂ）前記低放射コーティング層の上部に金属を蒸着して金属層を形成するステップ；
及び
（ｃ）前記金属層の上部に金属酸化物層を形成し、シリコン系複合金属酸窒化物を蒸着してシリコン系複合金属酸窒化物層を形成するステップを含み、
前記（ｂ）において、金属層は、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、シリコン系複合金属、チタン系複合金属、ジルコニウム系複合金属、及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも一つを含み、
前記（ｃ）において、金属酸化物層は、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン系複合金属酸化物、チタン系複合金属酸化物、ジルコニウム系複合金属酸化物、及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも一つを含む、
低放射コーティング膜の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｃ）において、金属酸化物層の形成は、前記金属層の表面の後酸化工程を通して、前記金属層の表面を一部酸化させて行われるものである、
請求項９に記載の低放射コーティング膜の製造方法。
【請求項１１】
前記後酸化工程は、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）及びアルゴン（Ａｒ）からなる群から選択された少なくとも一つの反応性ガスを用いて行われる、
請求項１０に記載の低放射コーティング膜の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｃ）において、金属層の表面の一部酸化とシリコン系複合金属酸窒化物の蒸着は、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で連続的に行われるものである、
請求項１０に記載の低放射コーティング膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれか一項による低放射コーティング膜を含む、
窓用機能性建築資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低放射コーティング膜、その製造方法及びそれを含む窓用機能性建築資材に関する。
【背景技術】
【０００２】
低放射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ  ｇｌａｓｓ）は、銀（Ａｇ）のように赤外線領域での反射率の高い金属を含む低放射層が薄膜で蒸着されたガラスをいう。このような低放射ガラスは、赤外線領域の輻射線を反射させて、夏には室外の太陽輻射熱を遮断し、冬には室内の暖房輻射熱を保存することにより、建築物の省エネルギー効果をもたらす機能性素材である。
【０００３】
一般に、低放射層として用いられる銀（Ａｇ）は、空気中に露出したとき、酸化するので、前記低放射層の上部、下部に酸化防止膜として誘電体層が蒸着される。このような誘電体層は、可視光透過率を増加させる役割もする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】なし
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基材；低放射コーティング層；及び最上部コーティング層を含み、前記最上部コーティング層は、前記低放射コーティング層から金属層、金属酸化物層及びシリコン系複合金属酸窒化物層を順次に含む多層構造である低放射コーティング膜等を提供しようとする。
【０００６】
しかし、本発明が解決しようとする技術的課題は、以上において言及した課題に制限されず、言及されていないまた他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解され得るだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材；低放射コーティング層；及び最上部コーティング層を含み、前記最上部コーティング層は、前記低放射コーティング層から金属層、金属酸化物層及びシリコン系複合金属酸窒化物層を順次に含む多層構造であり、前記金属層は、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、シリコン系複合金属、チタン系複合金属、ジルコニウム系複合金属、及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも一つを含み、前記金属酸化物層は、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン系複合金属酸化物、チタン系複合金属酸化物、ジルコニウム系複合金属酸化物、及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも一つを含む、低放射コーティング膜を提供する。
【００１０】
前記低放射コーティング層は、前記基材から第１誘電体層、第１低放射保護層、低放射層、第２低放射保護層及び第２誘電体層を順次に含む多層構造であってよい。
【００１１】
前記第１誘電体層または前記第２誘電体層は、チタンオキシド、スズ亜鉛オキシド、亜鉛オキシド、亜鉛アルミニウムオキシド、スズオキシド、ビスマスオキシド、シリコンナイトライド、シリコンアルミニウムナイトライド、シリコンスズナイトライド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むか、または前記少なくとも一つに、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの元素がドーピングされ得る。
【００１２】
前記第１低放射保護層または前記第２低放射保護層は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）の合金、チタン（Ｔｉ）、及びこれらの組み合わせを含む群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
【００１３】
前記低放射層は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、イオンドーピング金属酸化物、及びこれらの組み合わせを含む群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
【００１４】
前記金属層の厚さは、０．５ｎｍ〜５ｎｍであってよい。
前記金属酸化物層の厚さは、０．５ｎｍ〜５ｎｍであってよい。
前記シリコン系複合金属酸窒化物層の厚さは、２ｎｍ〜２０ｎｍであってよい。
【００１５】
本発明の一具現例として、（ａ）基材の少なくとも一面に積層された低放射コーティング層を準備するステップ；（ｂ）前記低放射コーティング層の上部に金属を蒸着して金属層を形成するステップ；及び（ｃ）前記金属層の上部に金属酸化物層を形成し、シリコン系複合金属酸窒化物を蒸着してシリコン系複合金属酸窒化物層を形成するステップを含み、前記（ｂ）において、金属層は、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、シリコン系複合金属、チタン系複合金属、ジルコニウム系複合金属、及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも一つを含み、前記（ｃ）において、金属酸化物層は、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン系複合金属酸化物、チタン系複合金属酸化物、ジルコニウム系複合金属酸化物、及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも一つを含む、低放射コーティング膜の製造方法を提供する。
【００１８】
前記（ｃ）において、金属酸化物層の形成は、前記金属層の表面の後酸化工程を通して、前記金属層の表面を一部酸化させて行われるものであってよい。
前記後酸化工程は、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）及びアルゴン（Ａｒ）からなる群から選択された少なくとも一つの反応性ガスを用いて行われ得る。
【００１９】
前記（ｃ）において、金属層の表面の一部酸化とシリコン系複合金属酸窒化物の蒸着は、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で連続的に行われるものであってよい。
【００２０】
本発明の他の具現例として、前記低放射コーティング膜を含む窓用機能性建築資材を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る低放射コーティング膜は、機械的特性である耐摩耗性に優れ、化学的特性である耐湿性、耐酸性、耐塩基性に優れる。また、本発明に係る低放射コーティング膜の製造方法は、金属層の表面に後酸化工程を通して金属層の表面の酸化とシリコン系複合金属酸窒化物の蒸着がインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で連続的に行われ得るので、工程効率を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一具現例に係る低放射コーティング膜の概略断面図である。
【図２】本発明の一具現例に係る低放射コーティング膜を特定条件下で光学顕微鏡で観察し、スクラッチの程度を示したものである。
【図３】本発明の一具現例に係る低放射コーティング膜を特定条件下で光学顕微鏡で観察し、腐食の程度を示したものである。
【図４】本発明の一具現例に係る低放射コーティング膜を酸性条件下で測定した色指数の変化値を示したものである。
【図５】本発明の一具現例に係る低放射コーティング膜を塩基性条件下で測定した色指数の変化値を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、低放射ガラス膜に関して研究していた中で、金属層、金属酸化物層及びシリコン系複合金属酸窒化物層を順次に含む多層構造の最上部コーティング層を含む低放射コーティング膜を製造し、製造された低放射コーティング膜の機械的特性及び化学的特性にいずれも優れることを確認することにより、本発明を完成した。
【００２４】
以下、添付の図面を参照して、本発明の実施例について、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、詳細に説明する。本発明は、種々の異なる形態で具現され得、ここで説明する実施例に限定されることはない。
【００２５】
本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似した構成要素に対しては、同一の参照符号を付する。
図面において、数々の層及び領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。そして、図面において、説明の便宜のために、一部の層及び領域の厚さを誇張して示した。
【００２６】
以下において、基材の「上部（または下部）」、または基材の「上（または下）」に任意の構成が形成されるということは、任意の構成が前記基材の上面（または下面）に接して形成されることを意味するだけでなく、前記基材と基材上に（または下に）形成された任意の構成の間に他の構成を含まないことに限定するものではない。
【００２７】
本発明は、基材；低放射コーティング層；及び最上部コーティング層を含み、前記最上部コーティング層は、前記低放射コーティング層から金属層、金属酸化物層及びシリコン系複合金属酸窒化物層を順次に含む多層構造である低放射コーティング膜を提供する。
【００２８】
図１は、本発明の一具現例に係る低放射コーティング膜の概略断面図である。
図１に示したように、本発明の一具現例に係る低放射コーティング膜は、基材１００；前記基材から第１誘電体層２１０、第１低放射保護層２２０、低放射層２３０、第２低放射保護層２４０及び第２誘電体層２５０を順次に含む多層構造の低放射コーティング層２００；及び前記低放射コーティング層から金属層３１０、金属酸化物層３２０及びシリコン系複合金属酸窒化物層３３０を順次に含む多層構造である最上部コーティング層３００を含んで形成される。
【００２９】
（基材１００）
前記基材１００は、可視光線透過率の高い透明基材であってよく、例えば、約８０％〜約１００％の可視光線透過率を有するガラスまたは透明プラスチック基板であってよい。前記基材は、例えば、建築用に用いられるガラスが制限することなく用いられ得、例えば、約２ｍｍ〜約１２ｍｍの厚さであってよく、使用目的及び機能によって変わることがあり、これに制限されるものではない。
【００３０】
（低放射コーティング層２００）
前記低放射コーティング層２００は、前記基材から第１誘電体層２１０、第１低放射保護層２２０、低放射層２３０、第２低放射保護層２４０及び第２誘電体層２５０を順次に含む多層構造であってよい。
【００３１】
前記第１誘電体層２１０及び前記第２誘電体層２５０は、低放射層２３０に用いられる金属が一般的に酸化しやすいので、前記低放射層２３０の酸化防止膜として作用することができる。また、前記第１誘電体層２１０及び前記第２誘電体層２５０は、可視光線透過率を増加させる役割もする。
【００３２】
前記第１誘電体層２１０及び前記第２誘電体層２５０は、様々な金属酸化物、金属窒化物等を含むことができ、これに制限されず、低放射層２３０を保護するために用いられる公知の材料が制限なく用いられ得る。前記第１誘電体層２１０及び前記第２誘電体層２５０は、例えば、チタンオキシド、スズ亜鉛オキシド、亜鉛オキシド、亜鉛アルミニウムオキシド、スズオキシド、ビスマスオキシド、シリコンナイトライド、シリコンアルミニウムナイトライド、シリコンスズナイトライド等、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができ、これに制限されることはない。このような金属酸化物及び／又は金属窒化物に、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの元素をドーピングすることができ、その結果、耐久性の向上に寄与することができる。
【００３３】
前記第１誘電体層２１０及び前記第２誘電体層２５０の材料と物性を適宜調節して、前記低放射コーティング膜の光学性能を調節することができる。前記第１誘電体層２１０及び前記第２誘電体層２５０は、屈折率が約１．５〜約２．３の間にある誘電体物質からなり得、屈折率の値によって、透過率、反射率、透過及び反射色相等を所望の目標水準に具現するように厚さを調節することができる。
【００３４】
前記第１誘電体層２１０及び前記第２誘電体層２５０の厚さは、例えば、約５ｎｍ〜約６０ｎｍであってよい。前記第１誘電体層２１０及び前記第２誘電体層２５０の厚さは、全多層薄膜の光学性能（透過率、反射率、色指数）を目標性能に合わせて具現するために、構成される位置及び物質によって多様に調節され得、前記範囲の厚さを有する第１誘電体層２１０及び第２誘電体層２５０を含むことにより、第１誘電体層２１０及び第２誘電体層２５０による光学性能の制御が効果的にでき、適切な生産速度を具現することができる。
【００３５】
前記第１誘電体層２１０及び前記第２誘電体層２５０は、光消滅係数が０に近い物質で構成され得る。消滅係数が０より大きいことは、入射光が光吸収金属層に達する前に誘電体層で吸収されることを意味するので、透明な視野確保を阻害する要因となり、好ましくない。従って、前記第１誘電体層２１０及び前記第２誘電体層２５０の消滅係数は、例えば、可視光線領域（約３８０ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長範囲）で約０．１未満を有し得る。その結果、前記第１誘電体層２１０及び前記第２誘電体層２５０は、優れた採光性を確保することで透明な視野確保に役立つことができる。
【００３６】
前記低放射層２３０は、低い放射率を有することができる電気伝導性材料、例えば、金属で形成された層であって、即ち、低い面抵抗を有し、それによって、低い放射率を有する。例えば、前記低放射層２３０は、放射率が約０．０１〜約０．３であってよく、具体的には、約０．０１〜約０．２であってよく、より具体的には、約０．０１〜約０．１であってよく、さらに具体的には、約０．０１〜約０．０８であってよい。
【００３７】
前記放射率範囲の低放射層２３０は、可視光線透過率及び赤外線放射率を適宜調節して優れた採光性及び断熱効果を同時に具現することができる。前記のような放射率を有する前記低放射層２３０は、薄膜で構成した材料の面抵抗が、例えば、約０．７８Ω／ｓｑ〜約６．４２Ω／ｓｑであってよく、これに制限されるものではない。
【００３８】
前記低放射層２３０は、太陽輻射線を選択的に透過及び反射させる機能を行い、具体的には、赤外線領域の輻射線に対する反射率が高く、低放射率を有する。前記低放射層２３０は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、イオンドーピング金属酸化物、及びこれらの組み合わせを含む群から選択された少なくとも一つを含むことができ、これに制限されるものではなく、低放射性能を具現できるものと公知になった金属が制限なく用いられ得る。前記イオンドーピング金属酸化物は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドーピングされたスズ酸化物（ＦＴＯ）、アルミニウムドーピングされた亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等を含む。本発明に係る一具現例において、前記低放射層２３０は、銀（Ａｇ）で形成された層であってよく、その結果、前記低放射コーティング膜は、高い電気伝導度、可視光線領域での低い吸収率、耐久性等を具現することができる。
【００３９】
前記低放射層２３０の厚さは、例えば、約５ｎｍ〜約２５ｎｍであってよい。前記範囲の厚さを有する低放射層２３０は、低い赤外線放射率及び高い可視光線透過率を同時に具現するに適している。
【００４０】
前記第１低放射保護層２２０及び前記第２低放射保護層２４０は、光吸収性能に優れた金属からなり、太陽光を調節する機能をし、前記第１低放射保護層２２０及び前記第２低放射保護層２４０の材料、厚さ等を調節して、前記低放射コーティング膜が具現する色相を調節することができる。
【００４１】
前記第１低放射保護層２２０及び前記第２低放射保護層２４０は、可視光線領域での消滅係数（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が約１．５〜約３．５であってよい。前記消滅係数は、素材の物質固有の特性である光学定数から導出される値であって、前記光学定数は、数式ではｎ−ｉｋと表される。このとき、実数部分のｎは、屈折率であり、虚数部分のｋは、消滅係数（吸収係数、吸光係数、消光係数等とも称される）とする。消滅係数は、波長（λ）の関数であり、金属の場合、消滅係数が０より大きいことが一般的である。消滅係数、ｋは吸収係数、αとα＝（４πｋ）／λの関係を有し、吸収係数、αは光が通過する媒質の厚さがｄであるとき、Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−αｄ）の関係で媒質による光の吸収によって通過した光の強度（Ｉ）が入射した光の強度（Ｉ０）に比べて減少することとなる。前記第１低放射保護層２２０及び前記第２低放射保護層２４０は、前記範囲の可視光線領域の消滅係数を有する金属を用いて、可視光線の一定部分を吸収し、前記低放射コーティング膜が所定の色相を有するようにする。
【００４２】
前記第１低放射保護層２２０及び前記第２低放射保護層２４０は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）の合金、チタン（Ｔｉ）、及びこれらの組み合わせを含む群から選択された少なくとも一つを含むことができ、これに制限されるものではない。
【００４３】
前記第１低放射保護層２２０及び前記第２低放射保護層２４０の厚さは、例えば、約０．５ｎｍ〜約５ｎｍであってよい。前記低放射コーティング膜は、前記厚さ範囲の第１低放射保護層２２０及び第２低放射保護層２４０を含んで低放射保護層としての役割を果たしながら所定の透過率及び反射率を有するように調節することができる。
【００４４】
（最上部コーティング層３００）
前記最上部コーティング層３００は、前記低放射コーティング層２００から金属層３１０、金属酸化物層３２０及びシリコン系複合金属酸窒化物層３３０を順次に含む多層構造であってよい。
【００４５】
前記金属層３１０は、前記低放射コーティング層２００上に蒸着されて形成されたものである。前記金属層３１０の表面の後酸化工程を通して、前記金属層３１０の表面を一部酸化させて金属酸化物層３２０を形成する場合、一部酸化されずに残っている層を意味する。前記金属層３１０の形成により、低放射コーティング膜の化学的特性に優れる。
【００４６】
前記金属層３１０は、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの金属を含むことができ、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、シリコン系複合金属、チタン系複合金属、ジルコニウム系複合金属、及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも一つを含むことが好ましく、ジルコニウムまたはジルコニウム系複合金属を含むことがさらに好ましいが、これに限定されることはない。前記金属層３１０は、Ｏ２、Ｈ２Ｏ及びＮａ＋等のような外部から流入する化学反応物が低放射層２３０に拡散される過程を阻害することにより、低放射コーティング膜の化学的特性を改善させることができる。
【００４７】
即ち、前記金属層３１０は、前記低放射コーティング層２００上に蒸着されて形成されるので、前記金属層３１０は、Ｏ２、Ｈ２Ｏ及びＮａ＋等のような化学反応物の拡散を阻害することにより、低放射コーティング膜が耐湿性、耐酸性、耐塩基性等、優れた化学的特性を有することができるようにする。
【００４８】
また、前記金属層３１０の厚さは、０．５ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましいが、これに限定されることはない。例えば、前記金属層の表面の後酸化工程を通して、前記金属層３１０の表面を一部酸化させて金属酸化物層３２０を形成する場合、前記金属層３１０の厚さは、一部酸化されずに残った最終厚さを意味する。このとき、金属層３１０の厚さが０．５ｎｍ未満である場合、低放射コーティング膜の耐湿性、耐酸性、耐塩基性等、優れた化学的特性が低下する問題点があり、金属層３１０の厚さが５ｎｍを超える場合、低放射コーティング膜の透過率が減少する問題点がある。
【００４９】
前記金属酸化物層３２０は、前記金属層３１０の上部に形成されたものであり、前記金属酸化物層３２０の形成により、低放射コーティング膜の機械的特性に優れ、Ｏ２、Ｈ２Ｏ及びＮａ＋等のような化学反応物の拡散を阻害することにより、化学的特性に優れる。
【００５０】
特に、前記金属酸化物層３２０の形成が、前記金属層３１０の表面の後酸化工程を通して、前記金属層の表面を一部酸化させて行われる場合、後酸化工程により金属が酸化し、金属酸化物の形成時に体積膨張が生じることとなるが、このような体積膨張によって高密度の金属酸化物層３２０が形成され得、低放射コーティング膜の硬度をさらに増加させることのできる利点がある。
【００５１】
即ち、本発明により、金属層３１０の表面の後酸化工程を通して、金属層３１０の表面を一部酸化して金属酸化物層３２０を形成する場合、最上部コーティング層のうち金属酸化物層だけを省略した場合に比べて低放射コーティング膜の硬度を顕著に増加させることができる。
【００５２】
前記金属酸化物層３２０は、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、タリウム酸化物（ＴｌＯ２）、鉛酸化物（ＰｂＯ２）、アンチモン酸化物（ＳｂＯ２）、ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ２）、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ３）、ニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ３）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの金属酸化物を含むことができ、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン系複合金属酸化物、チタン系複合金属酸化物、ジルコニウム系複合金属酸化物、及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも一つを含むことが好ましく、ジルコニウム酸化物またはジルコニウム系複合金属酸化物を含むことがさらに好ましいが、これに限定されることはない。
【００５３】
前記金属酸化物層３２０の厚さは、０．５ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましいが、これに限定されることはない。例えば、前記金属酸化物層３２０が、前記金属層３１０の表面の後酸化工程を通して、前記金属層３１０の表面が一部酸化して形成される場合、前記金属層３１０の初期厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍであってよく、後酸化工程によって前記金属層３１０の表面の０．５ｎｍ〜５ｎｍが酸化することで、これは、金属酸化物層３２０の厚さになり得る。
【００５４】
前記シリコン系複合金属酸窒化物層３３０は、シリコン系複合金属酸窒化物が蒸着されて形成されたものであって、シリコン系複合金属酸窒化物は、複合金属のうちシリコンが主成分である合金酸窒化物のものであり、前記シリコン系複合金属酸窒化物層３３０の優れた硬度により、耐摩耗性等の機械的特性をさらに改善させることのできる利点がある。このとき、シリコン系複合金属酸窒化物の蒸着は、金属層の表面の一部酸化とインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で連続的に行われ得る。
【００５５】
前記シリコン系複合金属酸窒化物層３３０の厚さは、２ｎｍ〜２０ｎｍであってよい。このとき、シリコン−アルミニウム系複合金属酸窒化物層３３０の厚さが２ｎｍ未満である場合、耐摩耗性等の機械的特性が低下する問題点があり、シリコン系複合金属酸窒化物層３３０の厚さが２０ｎｍを超える場合、透過率が減少する問題点がある。
【００５６】
前記低放射コーティング膜は、太陽輻射線のうち選択的に遠赤外線を反射する低放射層２３０を基盤とする多層薄膜構造で形成され得、放射率を下げて前記低放射コーティング膜に低放射率、即ち、ローイー（Ｌｏｗ−ｅ：ｌｏｗ  ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）効果による優れた断熱性能を付与する。
【００５７】
前記低放射コーティング膜は、前記のような構造で形成され、例えば、窓ガラスのコーティング膜に適用の際、夏には室外の太陽輻射熱を反射させ、冬には室内の暖房輻射熱を保存することにより室内外間の熱の移動を最小化し、建築物の省エネルギー効果をもたらす機能性素材である。
【００５８】
「放射率（Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）」とは、物体が任意の特定波長を有するエネルギーを吸収、透過及び反射する割合を意味するものである。即ち、本明細書において、放射率は、赤外線波長領域にある赤外線エネルギーの吸収程度を示すものであって、具体的には、強い熱作用を示す約５μｍ〜約５０μｍの波長領域に該当する遠赤外線が印加されたとき、印加される赤外線エネルギーに対して吸収される赤外線エネルギーの割合を意味する。
【００５９】
キルヒホッフの法則によると、物体に吸収された赤外線エネルギーは、物体がまた放射する赤外線エネルギーと同一であるので、物体の吸収率と放射率は同一である。
【００６０】
また、吸収されない赤外線エネルギーは、物体の表面で反射するので、物体の赤外線エネルギーに対する反射率が高いほど、放射率は低い値を有する。これを数値的に示すと、（放射率＝１−赤外線反射率）の関係を有する。
【００６１】
このような放射率は、この分野において通常知られている様々な方法を通して測定され得、例えば、ＫＳＬ２５１４規格によりフーリエ変換赤外線分光器（ＦＴ−ＩＲ）等の設備で測定することができる。
【００６２】
任意の物体、例えば、低放射ガラス等のこのような強い熱作用を示す遠赤外線に対する吸収率、即ち、放射率が、断熱性能を測定するにあたって、非常に重要な意味を示す。
【００６３】
従って、本発明に係る低放射コーティング膜は、機械的特性である耐摩耗性に優れ、化学的特性である耐湿性、耐酸性、耐塩基性に優れる。
【００６４】
また、本発明は、（ａ）基材の少なくとも一面に積層された低放射コーティング層を準備するステップ；（ｂ）前記低放射コーティング層の上部に金属を蒸着して金属層を形成するステップ；及び（ｃ）前記金属層の上部に金属酸化物層を形成し、シリコン系複合金属酸窒化物を蒸着してシリコン系複合金属酸窒化物層を形成するステップを含む低放射コーティング膜の製造方法を提供する。
【００６５】
前記（ａ）ステップは、基材の少なくとも一面に積層された低放射コーティング層を準備するステップであって、基材の少なくとも一面に積層された低放射コーティング層は、公知の積層方法により準備され得、特に制限されるものではない。
【００６６】
前記（ｂ）ステップは、前記低放射コーティング層の上部に金属を蒸着して金属層を形成するステップであって、前記金属層は、低放射コーティング層の上部に金属を公知の蒸着法により蒸着して形成することができる。
【００６７】
前記（ｃ）ステップは、前記金属層の上部に金属酸化物層を形成し、シリコン系複合金属酸窒化物を蒸着してシリコン系複合金属酸窒化物層を形成するステップである。このとき、金属酸化物層の形成は、前記金属層の表面の後酸化工程を通して、前記金属層の表面を一部酸化させて行われることが好ましいが、これに限定されることはない。前記後酸化工程は、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）及びアルゴン（Ａｒ）からなる群から選択された少なくとも一つの反応性ガスを用いて行われ得る。このようなイオンビーム、反応性スパッタリング及びプラズマ処理等による後酸化工程を通して、金属層の表面の酸化とシリコン系複合金属酸窒化物の蒸着がインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で連続的に行われ得るので、工程効率をさらに増加させることができる。
【００６８】
また、本発明は、前記低放射コーティング膜を含む窓用機能性建築資材を提供する。前記建築資材は、前記低放射コーティング膜を含むことにより、ローイー効果による優れた断熱性能及び光特性を確保しながらも、前述したように、優れた耐久性を有し、それに伴って耐熱性能が向上する。前記建築資材は、例えば、耐風圧性能を向上させるための熱処理加工されたものであってもよく、高層ビル用建築資材として用いられ得る。
【００６９】
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであるだけで、下記の実施例により本発明の内容が限定されるものではない。
【００７０】
［実施例］
（実施例１）
マグネトロンスパッタリング蒸着器（Ｓｅｌｃｏｓ  Ｃｅｔｕｓ−Ｓ）を用いて、下記のように透明ガラス基材に積層された多層構造の低放射コーティング層及び多層構造の最上部コーティング層を製造した。
【００７１】
６ｍｍの厚さの透明ガラス基材上にアルゴン／ナイトロジェン（アルゴン８０体積％、ナイトロジェン２０体積％）の雰囲気下でシリコンアルミニウムナイトライドを蒸着して３５ｎｍの厚さの第１誘電体層を形成し、第１誘電体層上にアルゴン１００体積％の雰囲気下でニッケルクロム（ＮｉＣｒ）、銀（Ａｇ）及びニッケルクロム（ＮｉＣｒ）を蒸着して１ｎｍの厚さの第１低放射保護層、７ｎｍの厚さの低放射層及び１ｎｍの第２低放射保護層をそれぞれ形成し、第２低放射保護層上にアルゴン／ナイトロジェン（アルゴン８０体積％、ナイトロジェン２０体積％）の雰囲気下でシリコンアルミニウムナイトライドを蒸着して３５ｎｍの厚さの第２誘電体層を形成することにより、多層構造の低放射コーティング層を製造した。
【００７２】
次いで、第２誘電体層上にアルゴン１００％の雰囲気でジルコニウムを蒸着し、４〜５ｎｍの厚さのジルコニウム層を形成した後、前記金属層の表面に後酸化工程を行い、ジルコニウム層の表面を一部酸化させて３〜４ｎｍの厚さのジルコニウム酸化物層を形成し、これとインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で連続的にシリコンアルミニウムオキシナイトライドを蒸着して１０ｎｍの厚さのシリコンアルミニウムオキシナイトライド層を形成することにより、多層構造の最上部コーティング層を製造した。
【００７３】
（比較例１）
多層構造の最上部コーティング層の製造を省略したことを除いては、実施例１と同様にした。
【００７４】
（比較例２）
多層構造の最上部コーティング層においてシリコンアルミニウムオキシナイトライド層の形成を省略したことを除いては、実施例１と同様にした。
【００７５】
（比較例３）
多層構造の最上部コーティング層においてジルコニウム層を全て酸化させ、ジルコニウム層の形成を省略したことを除いては、実施例１と同様にした。
【００７６】
＜実験例＞
１．耐摩耗性の評価
実施例１及び比較例１〜３により製造された低放射コーティング膜に対してＴａｂｅｒ摩耗試験機（メーカー：Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社、モデル名：５１３５  Ｒｏｔａｒｙ  Ｐｌａｔｆｏｒｍ  ａｂｒａｓｅｒ）を利用し、１ｋｇ／ｍｍ２の条件下で耐摩耗性試験を１００回実施した後、光学顕微鏡（Ｘ２００）で観察してスクラッチの形態及び個数を計算した。その結果、測定されたスクラッチの形態及び個数を表１に示し、光学顕微鏡像で撮影して図２に示した。下記表１に記載のスクラッチの個数は、スクラッチの中で光学顕微鏡（Ｘ２００）で観察時に区分可能な最小大きさである５μｍ以上の幅を有するものを計算した。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
図２は、本発明の一具現例に係る低放射コーティング膜を特定条件下で光学顕微鏡で観察し、スクラッチの程度を示したものである。
【００７９】
前記表１及び図２に示されたように、比較例１は、面積スクラッチ（ａｒｅａ  ｓｃｒａｔｃｈ）が１０個程度発生し、耐摩耗性が悪いことを確認することができ、比較例２もまた、細い線スクラッチ（ｈａｉｒｌｉｎｅ  ｓｃｒａｔｃｈ）が８個程度発生し、耐摩耗性が悪いことを確認することができ、比較例３もまた、細い線スクラッチ（ｈａｉｒｌｉｎｅ  ｓｃｒａｔｃｈ）が６個程度発生し、耐摩耗性が悪いことを確認することができた。これに対し、実施例１は、細い線スクラッチ（ｈａｉｒｌｉｎｅ  ｓｃｒａｔｃｈ）が３個程度だけ発生し、比較例１〜３と比べるとき、硬度に優れた最上部コーティング層の積層構造によって耐摩耗性が顕著に向上することを確認することができた。
【００８０】
２．耐湿性の評価
実施例１及び比較例１〜３により製造された低放射コーティング膜に対して恒温恒湿チャンバ（ＬＳ産電、ＥＢＳ−３５Ｂ）を利用し、４０℃、９０％ＲＨ（湿度）の条件下で、耐湿性評価（３日目、７日目）をし、光学顕微鏡（Ｘ２００）を利用して腐食の程度を観察した。その結果、発生した腐食点の個数を計算して表２に示し、光学顕微鏡像で撮影して図３に示した。
【００８１】
【表２】
0006518670.tif 000003
【００８２】
図３は、本発明の一具現例に係る低放射コーティング膜を特定条件下で光学顕微鏡で観察し、腐食の程度を示したものである。
【００８３】
前記表２及び図３に示されたように、比較例１は、腐食点の個数が２００個以上発生し、腐食の程度が顕著に高く生じることを確認することができ、比較例２もまた、腐食点の個数が３日目に２１個、７日目に５７個発生し、比較例３もまた、腐食点の個数が３日目に７１個、７日目に１８６個発生して、腐食の程度が高いことを確認することができた。これに対し、実施例１は、腐食点の個数が３日目に２個、７日目に６個発生し、腐食がほとんど生じておらず、比較例１〜３と比べるとき、ジルコニウム層、ジルコニウム酸化物層及びシリコンアルミニウムオキシナイトライド層の形成によってＯ２、Ｈ２Ｏ及びＮａ＋等のような外部から流入する化学反応物が低放射層２３０に拡散される過程を阻害することにより、低放射コーティング膜の耐湿性がさらに向上することを確認することができた。
【００８４】
３．耐酸性の評価
実施例１及び比較例１〜３により製造された低放射コーティング膜を常温で、ｐＨ２のシグマアルドリッチＨＣｌ溶液に５分間浸漬しながら、分光測色計（メーカー：ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ、モデル名：ＶＴＬＣＭ−７００）を利用して、浸漬前後の色指数（ｃｏｌｏｒ  ｉｎｄｅｘ）の変化値を測定し、それに従って作成したグラフを図４に示した。
【００８５】
図４は、本発明の一具現例に係る低放射コーティング膜を酸性条件下で測定した色指数の変化値を示したものである。このとき、図４のグラフにおいて、Ｘ軸の色（Ｔ）は、低放射コーティングがコーティングされた透明ガラス基材に透過される色を示し、色（Ｒ）は、低放射コーティング面で反射する色を示し、色（Ｓ）は、透明ガラス基材面で反射する色を示し、Ｙ軸のΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）１／２は、色指数変化値を示す。
【００８６】
図４に示されたように、比較例１〜３は、色指数変化が明確に生じることを確認することができた。これに対し、実施例１は、色指数変化がほとんど生じておらず、比較例１〜３と比べるとき、ジルコニウム層、ジルコニウム酸化物層及びシリコンアルミニウムオキシナイトライド層の形成によってＯ２、Ｈ２Ｏ及びＮａ＋等のような外部から流入する化学反応物が低放射層２３０に拡散される過程を阻害することにより、低放射コーティング膜の耐酸性がさらに向上することを確認することができた。
【００８７】
４．耐塩基性の評価
実施例１及び比較例１により製造された低放射コーティング膜を常温で、ｐＨ１２のＮａＯＨ溶液に５分間浸漬しながら、分光測色計（メーカー：ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ、モデル名：ＶＴＬＣＭ−７００）を利用して、浸漬前後の色指数（ｃｏｌｏｒ  ｉｎｄｅｘ）の変化値を測定し、それに従って作成したグラフを図５に示した。
【００８８】
図５は、本発明の一具現例に係る低放射コーティング膜を塩基性条件下で測定した色指数の変化値を示したものである。このとき、図５のグラフにおいて、Ｘ軸の色（Ｔ）は、低放射コーティングがコーティングされた透明ガラス基材に透過される色を示し、色（Ｒ）は、低放射コーティング面で反射する色を示し、色（Ｓ）は、透明ガラス基材面で反射する色を示し、Ｙ軸のΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）１／２は、色指数変化値を示す。
【００８９】
図５に示されたように、比較例１〜３は、色指数変化が明確に生じることを確認することができた。これに対し、実施例１は、色指数変化がほとんど生じておらず、比較例１〜３と比べるとき、ジルコニウム層、ジルコニウム酸化物層及びシリコンアルミニウムオキシナイトライド層の形成によってＯ２、Ｈ２Ｏ及びＮａ＋等のような外部から流入する化学反応物が低放射層２３０に拡散される過程を阻害することにより、低放射コーティング膜の耐塩基性がさらに向上することを確認することができた。
【００９０】
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形が可能であるということが理解できるだろう。それゆえ、以上において記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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