(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および電解液を備えるニッケル系二次電池であって、以下の条件（Ａ）および（Ｂ）のいずれか一方または両方を満たすニッケル系二次電池。
（Ａ）正極が、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含む正極活物質、および当該正極活物質中に分散している電子伝導材を含み、
前記水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種は、平均粒子径が０．０１〜１０ｎｍの微粒子であり、
前記電子伝導材が、ニッケル、金、ルテニウム、または炭素を主成分とするものであり、
前記正極活物質が水酸化ニッケルを含む状態となったときの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において、水酸化ニッケルの結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、水酸化ニッケルの結晶００１面に対応する回折ピークが無い。
（Ｂ）負極が、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、酸化亜鉛、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含む負極活物質、および当該負極活物質中に分散している電子伝導材を含み、
水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、酸化亜鉛、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種は、平均粒子径が０．０１〜１０ｎｍの微粒子であり、
前記負極活物質が水酸化鉄または酸化亜鉛を含む状態となったときの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において、水酸化鉄または酸化亜鉛の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、水酸化鉄または酸化亜鉛の結晶００１面に対応する回折ピークが無い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、一般的には、正極および負極の両電極、それらを隔てるセパレータ、ならびに電池全体に行き渡った電解液を構成要素として含む。正極および負極はそれぞれ活物質を含む。負極活物質は、正極活物質に対して電子を渡したがる性質を持ち、放電時には、外部回路を通じて負極活物質から正極活物質に電子が移動することにより電流が流れる。すなわち、放電時には、負極活物質は酸化され、正極活物質は還元される。一方、電解液が正負両電極の間でイオンを導通することで、系として定常的な電流が得られるようになっている。またセパレータは、正負両活物質が直接接触することを防ぐ、すなわちショートを防ぐためのものである。二次電池を充電する場合には、外部から電圧をかけて、これと反対の電子移動を起こさせる。すなわち、充電時には、負極活物質は還元され、正極活物質は酸化される。
【０００３】
昨今の携帯機器の普及や、環境・エネルギー問題を背景としたハイブリッド車の普及、あるいは電気自動車や余剰電力貯蔵用の定置式大型電池の開発などに見られるように、電池、特に二次電池の果たす役割とそれに対する期待はますます大きくなっている。特にハイブリッド車による大幅な燃費向上は、ユーザーの経費節減のみならず、ＣＯ２排出削減や石油資源の節約など、環境・エネルギー問題に対して大きな効果を発揮している。今後電池の改良が進み、電気自動車も普及するようになれば、ＣＯ２の根本的な排出削減や化石燃料に依存しないエネルギーシフトも可能になり、環境・エネルギー問題に対してさらに大きな影響を与えることが期待できる。これら自動車関連分野は、元々エネルギー消費規模が大きく、環境・エネルギーに与える影響も大きいが、自動車搭載用電池には、エネルギー密度、大電流充電性能、耐久性などの基本的性質に加え、制御の容易さなど厳しい性能条件が要求され、さらなる改良が望まれる。
【０００４】
代表的な二次電池の一つであるニッケル水素電池は、不燃性の水系電解液を使用し、また負極活物質の水素自体は金属ではないためショートが起こりにくく、さらに定電流で比較的急速な充電をしても満充電になると自動的に電解液中の水の電気分解が取って代わって電圧上昇を抑えるなど、比較的安全で充電制御も容易な電池である。現在、ニッケル水素電池は、ハイブリッド車用の電池として多く使用されている。ニッケル水素電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケル、電解液としてアルカリ電解液を用いており、負極では、下記の（１）式と（２）式に示すように、充電時には水分子の水素の電気化学的還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こり、放電時には逆に貯蔵された水素の電気化学的酸化が起こる。
〔充電〕Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− → Ｈ （吸蔵） ＋ ＯＨ−・・・（１）
〔放電〕Ｈ （吸蔵） ＋ ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ ｅ−・・・（２）
水素吸蔵合金としては、希土類とニッケルの合金を主体としたものが、主に使用されている。
【０００５】
正極では、下記の（３）式と（４）式に示すように、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が起きる。
〔充電〕Ｎｉ（ＯＨ）２ ＋ ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ−・・・（３）
〔放電〕ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− → Ｎｉ（ＯＨ）２ ＋ＯＨ−・・・（４）
【０００６】
このような水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルを利用した正極を用いた電池としては、ニッケル水素電池の他、ニッケル鉄電池、ニッケル亜鉛電池などもある。前者はニッケル水素電池の負極が鉄電極に置き換わったものであり（下記の（５）式と（６）式を参照）、
〔充電〕Ｆｅ（ＯＨ）２ ＋ ２ｅ− → Ｆｅ ＋ ２ＯＨ−・・・（５）
〔放電〕Ｆｅ ＋ ２ＯＨ− → Ｆｅ（ＯＨ）２ + ２ｅ−・・・（６）
後者は亜鉛電極に置き換わったものである（下記の（７）式と（８）式を参照）。
〔充電〕ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋２ｅ− → Ｚｎ ＋ ２ＯＨ−・・・（７）
〔放電〕Ｚｎ ＋ ２ＯＨ− → ＺｎＯ + Ｈ２Ｏ + ２ｅ−・・・（８）
【０００７】
従来、正極のニッケル極用活物質として一般的に使用されているのは、球状高密度水酸化ニッケルである。この球状高密度水酸化ニッケルは、一次粒子が高密度に凝集して球状に二次粒子を形成しているものであって、電極への活物質の高密度充填が可能となり、電池容量を高めることができる。球状高密度粒子は、水酸化ニッケルを合成する際に、例えばアンモニアなどの錯体形成剤が含まれ、水酸化ニッケルに対して少し溶解性を持つ溶液中で水酸化ニッケルを熟成することで作製される。すなわち、はじめは不定形の水酸化ニッケルも、熟成中に溶解度が高い角の部分から優先的に溶解し、角がとれていくとともに、溶けたものが粒子の空孔内に析出していく。これを繰り返すうちに、粒子は球状高密度へと変化していく。この熟成の過程においては、粒子内の結晶（一次粒子）も成長していくことになる。
【０００８】
水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルは層状化合物であり、上述のような熟成工程を経て作製された従来の球状高密度水酸化ニッケルは、特に明確な層状結晶を形成している。合成時の水酸化ニッケルは、安定なβ型水酸化ニッケルの構造をとっており、組成もほぼＮｉ（ＯＨ）２である。一方、充電により（酸化されて）オキシ水酸化ニッケルとなったものは、（３）式に示したようにＮｉの原子価数が高くなり、プロトン（水素イオン）が抜けてＮｉＯＯＨとなるだけでなく、Ｎｉの高価数化による電場の高密度化を緩和すべく、層間が開いて電解液の水分子や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどが層間にインターカレーションされる。特に高充電状態のＮｉ極においては、Ｎｉの価数が非常に高くなり、そのために層間が大きく開き、層間に多くの水分子やイオンがインターカレーションしたγ型構造を取る場合もある。γ型オキシ水酸化ニッケルは、充放電電位が低く、電池電圧を低下させる作用を持ち、充放電反応に対する活性も低い。また、γ型オキシ水酸化ニッケルが多量に生成すると、電解液の水が多量にニッケル極に吸収、固定されることになるとともに、ニッケル極自体の体積も大幅に増加するため、密閉型電池ではセパレータのドライアップを引き起こし、電池寿命にも影響を及ぼす。このようにオキシ水酸化ニッケルのγ型化は、電池に対して好ましくない作用を持つため、これを抑制する目的で、従来の水酸化ニッケルではニッケルの一部に亜鉛を置換（固溶）することがよく行なわれていた。
【０００９】
また、水酸化ニッケル自体には電子伝導性がなく、特に放電末期においては充放電反応の進行が非常に遅くなるため、その電子伝導性を補うために、従来の水酸化ニッケルは、ニッケルの一部にコバルトを置換（固溶）したり、水酸化ニッケル粒子表面にコバルト酸化物をコートしたりすることが一般的に行なわれていた。また、ニッケル電極内に酸化コバルトなどの２価のコバルト化合物を添加しておくことも有効であり、電池に電解液を注入した際、コバルトが溶解し、その後充電するとコバルトが酸化されて溶けなくなるために、自動的に水酸化ニッケル表面にコバルトがコートされた状態となる。
【００１０】
このように、ニッケル極が本来持っているさまざまな問題は、現在に至る過程で改良が進んでいる。しかし現在に至っても解決されていない一つの大きな問題は、メモリ効果と呼ばれるものである。現在ハイブリッド車などで使用されているニッケル水素電池は、小幅な充放電、すなわち少し放電して少し充電するという、充電状態が大きく変化しない使い方をした場合に、完全に放電しきって完全に充電する使い方をした場合の充放電電圧とは異なる、異常な電圧挙動を示す。この現象は、電池の使い方によって電圧挙動が変化するため、一般的にはメモリ効果と呼ばれており、電池制御を難しくし、そのために電池本来の能力を使い切れない問題がある。携帯機器などではユーザーが深い充放電を行なうようにすることである程度防止できるが、ハイブリッド車での使用はもともと常時中間的な充電状態で小幅な充放電を行なう使い方がされるため、メモリ効果の発現は避けられない。
【００１１】
このメモリ効果はニッケル極によるものであり、水酸化ニッケルあるいはオキシ水酸化ニッケルの層構造と深く関わっている。例えば、特許文献１では、放電しきった状態で放置した場合の水酸化ニッケルのｃ軸長（層間隔）の変化がほとんど起こらないことが重要としており、タングステン、ニオブ、ジルコニウムなどの３価以上のカチオンを水酸化ニッケルに固溶させ、ニッケル以外の２価のカチオン固溶量を少なくする方法が、メモリ効果の抑制に有効であるとしている。
【００１２】
一方、負極に関しては、従来、ニッケル系電池の負極活物質として一般的に使用されているのは、レアアース類を主成分としたミッシュメタルを含んだニッケル系合金（ＬａＮｉ５など）である。このニッケル系合金への水素の吸着／脱離平衡圧は常圧付近であり、電池内を加圧・減圧することなく上記の充放電が行えることから、現在でのニッケル水素電池の標準的な組成となっている。さらにこれに安定性、電子伝導性を付与するため、様々な金属元素（例、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ等）が添加されるのが一般的である。
【００１３】
しかしレアアース類は第一にその賦存量が少なく基本的に高価である。また生産国も地政学リスクの高い国に限定されているという問題のため、政治問題によりその価格が乱高下する傾向があり安定的かつ廉価な供給が今後も見込めないという問題がある。加えて抽出が難しく、現状では多数の化学的なプロセスを経るため、環境負荷的にも懸念が多い。
【００１４】
このようにニッケル系合金負極が持つ問題に対し、既に１００年以上前に米国で、廉価で豊富な鉄を主成分とした負極材料が提案されている。鉄電極を電池に用いた場合には、その電池は、ニッケル水素電池の負極である水素吸蔵合金電極に近い電位を示すとともに、より大きな理論容量を持つ。しかしながら、通常の鉄材料を使用した場合、粒子表面に不動態が発生し充放電が出来なくなることが問題となっている。実際に実用化されている例はごく僅かにあるが、充放電の際に発生するガスを外部へ放出したり、電解液の継ぎ足しが必要だったりとメンテナンス性、耐久性に難があり一般には広まっていない。
【００１５】
鉄電極以外には、酸化亜鉛を用いた亜鉛電極が提案されている。亜鉛電極を電池に用いた場合には、より高いエネルギー密度を持つ電池を形成することができる。しかしながら、酸化亜鉛がアルカリ電解液に溶解しやすく、溶出した亜鉛イオンが充電時に還元される際に針状亜鉛（デンドライト）が生成し、これがセパレータを貫通して短絡を引き起こすなどの問題があり、やはり実用化が難しい。
【００１６】
他方で、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物をベースとしたものが、ニッケル水素電池などアルカリ電池に使用することができ、水酸化物イオン伝導性を持つために固体でありながら電解質としての役割を担ったり、その他さまざまな機能を付与したりできるということが開示されている（特許文献２、３、４および５参照）。例えば、これらの無機／有機ハイブリッド化合物を適用すれば、ニッケル水素電池の電解液量減量に寄与したり、短絡防止機能によってセパレータを薄型化したりすることができる。また、特許文献２および３によれば、これら無機／有機ハイブリッド化合物は、アルカリ水溶液に浸漬する処理、すなわちアルカリ水溶液を吸収させる処理を施すことで、高い水酸化物イオン伝導性が得られることも開示されている。
【００１７】
このジルコン酸化合物とポリビニルアルコールが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を得る方法としては、特許文献２および３には、ポリビニルアルコールが共存する溶液中でジルコニウム塩またはオキシジルコニウム塩を中和し、溶媒を除去する方法が開示されている。また、特許文献４および５には、予めジルコニウム塩またはオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコールが共存する固形物を形成しておき、その固形物をアルカリに接触させてジルコニウム塩またはオキシジルコニウム塩を中和する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１４−０４９２１０号公報
【特許文献２】特許第３８４８８８２号明細書
【特許文献３】特許第４０８１３４３号明細書
【特許文献４】特許第５０９５２４９号明細書
【特許文献５】特許第４８７１２２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
メモリ効果のように、使用した条件によって電池電圧のカーブが変化すると、電池制御上の問題を生じる。電池の使用電圧範囲を設定した場合、例えば十分放電しきっていない状態でも放電限界と判断されたり、十分充電しきっていない状態でも充電終了と判断されたりして、本来の容量が十分使用できないという問題が起こる。ハイブリッド車などでは特に、常時中間的な充電状態で小幅な充放電を繰り返す使い方がされるためメモリ効果が出やすく、メモリ効果で電圧が変化してしまうと電圧から充電状態を把握することが難しくなり、あるいは電圧をある基準電圧に制御することで充電状態を基準状態に戻す作業も困難になる。従って、電池の使用に余裕を持たせるために、使用電圧範囲を無難な範囲に狭めるなど、本来の電池能力を十分に活かさない使用条件となってしまっている。このため自動車用途では、特にメモリ効果抑制は重要となる。
【００２０】
ところで、このメモリ効果の現象の中核である層間の拡張・収縮および層間物質の挿入・離脱などの遅い過程が存在することは、結局電極活物質にいろいろな物質状態（物質種）が存在してしまうことを意味し、充放電電圧カーブの平坦性を悪くすることになる。すなわち、放電しやすい物質はより高い電圧で放電され、放電しにくい状態の物質はより低い電圧で放電されるため、結果として放電中に大きく電圧が変化する。また、充電しやすい物質はより低い電圧で充電され、充電しにくい状態の物質はより高い電圧で充電されるため、結果として充電中に大きく電圧が変化する。充放電電圧カーブの平坦性が悪いことは、放電末期での放電特性の低下、充電末期での充電効率の低下、貯蔵エネルギー利用効率の低下などを招く。従来のニッケル極活物質は、層状結晶が成長しており、層間の強度合いの異なる物質状態（物質種）が存在するため、充放電電圧カーブの平坦性はよくない。
【００２１】
ハイブリッド車などでは、電池は小幅な充放電を繰り返す使われ方をするが、充放電量の収支を細かく積算していけば、本来その時点での充電状態を把握できるはずである。しかし、充電効率が１００％では無かったり、使用中に自己放電が起こったりすれば、実際の充電状態は充放電積算容量から予測したものとずれていく。従って、使用していくうちに充電状態が徐々にずれていくことで電圧は変化していく。このこともまた、電池の制御を難しくする。
その際、もし充放電電圧カーブが平坦であれば、充電状態のずれによる電圧変化も少なくてすむことになる。また、充電状態のずれによる電圧変化は、時々電圧を基準値に制御し、充電状態を基準状態に戻すことで、ずれを戻すことができる。
【００２２】
しかし、従来のニッケル極活物質は、充放電電圧カーブが平坦ではないため、電圧が大きく変化する。また、従来のニッケル極を使用した電池はメモリ効果が大きいため、電圧を基準値に制御しても、充電状態が意図した基準状態に戻っている保証はない。
前述した通り、ニッケル水素電池のメモリ効果は、正極の水酸化ニッケルあるいはオキシ水際化ニッケルの層状構造に起因する。正極においては、放電されてニッケル原子が二価あるいはそれに近い状態にある場合には、層間の閉じたβ−Ｎｉ（ＯＨ）２相が熱力学的に安定であるが、充電されてニッケルがより高い価数になると、ニッケル原子の高電場を緩和するために層間が開き、そこに誘電率の高い水分子などが挿入されている状態がむしろ熱力学的に安定である。従って、本来は充放電に伴って層間の拡張・収縮および層間物質の挿入・離脱が進行するはずであるが、この過程は大きな水分子の層内移動が伴うなど非常に遅い。
【００２３】
従って、例えば深い充放電を行ない比較的短時間に充電状態が大きく変化する使い方をした場合には、層間の拡張・収縮および層間物質の挿入・離脱が完全には追従できず、中間的な準安定状態でニッケルの価数だけが大きく変化することになる。そしてこのような深い充放電を行なった場合のニッケル極充放電電位と、層間の拡張・収縮および層間物質の挿入・離脱が十分に起こっている時の電位にはかなり違いがある。一方、小幅な充放電しか行なわれなかった場合、充電状態の変化は少なく、さらに電極中の充放電反応が起こりやすい場所と起こりにくい場所があると、充放電反応の起こりやすい場所に反応が集中し、反応が起こりにくい場所はさらに充電状態が変化しないことになる。このようにして、ニッケル極活物質の反応が起こりにくい部分では、層間の拡張・収縮および層間物質の挿入・離脱によって安定な状態に移行する時間的余裕が与えられる。その場合、ニッケル極電位は深い充放電を行なった時と異なっていく。このように、充放電の内容によってニッケル極電位が異なることから、メモリ効果を生じる。
【００２４】
メモリ効果がこのようなメカニズムで生じているとすると、特許文献１のように、水酸化ニッケルに３価以上の価数の高いカチオンを導入して２価のカチオンを少なくし層間を閉じない状況にできれば、メモリ効果を抑制できる可能性があると考えられる。しかしながら、層間を閉じないようにするために３価以上のカチオンを相当な量を固溶する必要があるが、従来の電池用水酸化ニッケルは、球状高密度化のために熟成工程を経ていることから、高度に結晶化され、むしろ水酸化ニッケルの純度が高くなる方に進んでいるので、異種カチオンの固容量には限界がある。
一方、熟成工程を経ずに、３価以上のカチオンを多量に固溶できても、それらは充放電には寄与しない成分であり、ニッケル極の容量を大きく減少させる。
また、価数の高いカチオンを導入する方法は、低充電側で層間が閉じることを抑制できるが、高充電側で層間が大きく開くことを防止するのは難しい。
従って、特許文献１のような方法でメモリ効果を十分抑制することはできない。
【００２５】
これに対し、理論上、水酸化ニッケルあるいはオキシ水酸化ニッケルが、結晶性の非常に低い、よりランダムな構造、あるいはアモルファスであれば、層構造が完全に安定な状態には移行できず、メモリ効果を現れにくくすることができる。さらに、例えばナノ粒子のように微細な粒子であれば、安定な層構造を形成し得ないため、より根本的にメモリ効果を抑止することができる。
【００２６】
低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子である水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルまたはそれらの誘導体を含む電池用活物質は、例えば、ニッケル塩を原料として水酸化ニッケルを液相中で沈殿させる一般的な方法により製造することはできない。特に、前述通り従来の一般的な電池用水酸化ニッケルは、熟成工程を経て、層状結晶がより成長したものでる。そのため、十分に低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子である水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルまたはそれらの誘導体は、特別な製法の工夫がなければそれらを実現することは難しい。
また、仮にある程度の低結晶性、アモルファスあるいは微粒子ができたとしても、これらの物質は元々不安定であり、より安定な結晶へと変化していき、ナノ粒子のような微粒子は凝集するとともに、さらには成長していきやすい。例えば、ナノ粒子のような微粒子は、凝集を防止するために液体の中に保存されるケースが多いが、電極化する際にはいずれ凝集が起こってしまう。低結晶性あるいはアモルファスの電極活物質も充放電、すなわち酸化反応と還元反応のような激しい物質変化を繰り返すうちに、結晶化が進む場合もある。
【００２７】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、生成した微粒子を別の安定な物質と共存させることにより、微粒子の凝集や成長を防止し、低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子を安定的に維持できることがわかった。具体的には、電極作動電位範囲において酸化還元反応を起こさず、電解液の強アルカリに対する耐性を有するポリマーと、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルまたはそれらの誘導体の微粒子とを共存させることにより、低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子である水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルまたはそれらの誘導体を含む正極活物質が得られることがわかった。
しかし、このような正極活物質は、電子伝導性について改善すべき点があると考えられる。Ｎｉ（ＯＨ）２とＮｉＯＯＨは基本的にいずれも単独での電子伝導性は極めて低く、文献に依れば前者が常温で１０−１２Ｓ／ｃｍ程度、後者が１０−８Ｓ／ｃｍ程度である。ここで、絶縁性ポリマーを混入するとより電子伝導性が下がることが予想される。
【００２８】
一方、鉄元素を負極に使用する場合、アルカリ雰囲気下で安定な不動態であるＦｅ（ＯＨ）２を形成することが負極として使用するにあたり大きな問題となる。この不動態化を防ぐため、硫黄等のカルコゲナイド元素を添加する方法が報告されているが、それらの元素の溶出により電池の活物質が被毒される可能性があり、推奨されない。
【００２９】
これに対し、理論上、水酸化鉄あるいは純鉄が、結晶性の非常に低い、よりランダムな構造、あるいはアモルファスであれば、粒子表面が完全に安定な状態には移行できず、不動態を形成しにくくすることができる。さらに、例えばナノ粒子のように微細な粒子であれば、安定構造が形成し得ないため、より効果的に不動態の形成を抑止することができる。
【００３０】
しかしながら、従来の一般的な電池用水酸化鉄は小さいものでもミクロンレベルの粒径状であり、十分に低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子である水酸化鉄、オキシ水酸化鉄またはそれらの誘導体は、上記水酸化ニッケル等と同様に、特別な製法の工夫がなければそれらを実現することは難しい。
【００３１】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、生成した微粒子を別の安定な物質と共存させることにより、微粒子の凝集や成長を防止し、低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子を安定的に維持できることがわかった。具体的には、電極作動電位範囲において酸化還元反応を起こさず、電解液の強アルカリに対する耐性を有するポリマーと、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄またはそれらの誘導体の微粒子とを共存させることにより、低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子である水酸化鉄、オキシ水酸化鉄またはそれらの誘導体を含む負極活物質が得られることがわかった。
【００３２】
しかし、このような負極活物質は、電子伝導性について改善すべき点があると考えられる。Ｆｅ（ＯＨ）２は基本的に単独での電子伝導性は極めて低く、文献に依れば前者が常温で１０−１２Ｓ／ｃｍ程度である。ここにさらに絶縁性ポリマーを混入するとより電子伝導性が下がることが予想される。
【００３３】
以上において鉄元素について記載したが、亜鉛元素でもデンドライト防止に対し同様のことが言え、本発明者らが鋭意検討した結果、生成した微粒子を別の安定な物質と共存させることにより、微粒子の凝集や成長を防止し、低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子を安定的に維持できることがわかった。具体的には、電極作動電位範囲において酸化還元反応を起こさず、電解液の強アルカリに対する耐性を有するポリマーと、酸化亜鉛の微粒子とを共存させることにより、低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子である酸化亜鉛を含む負極活物質が得られることがわかった。
このような負極活物質についても同様に、電子伝導性について改善すべき点があると考えられる。
【００３４】
そこで本発明は、ニッケル系二次電池の活物質が有する種々の改善点を克服した、ニッケル系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
ここに開示されるニッケル系二次電池は、正極、負極、および電解液を備える。当該ニッケル系二次電池は、以下の条件（Ａ）および（Ｂ）のいずれか一方または両方を満たす。
（Ａ）正極が、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含む正極活物質、および当該正極活物質中に分散している電子伝導材を含み、前記正極活物質が水酸化ニッケルを含む状態となったときの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において、水酸化ニッケルの結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無い。
（Ｂ）負極が、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、酸化亜鉛、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含む負極活物質、および当該負極活物質中に分散している電子伝導材を含み、前記負極活物質が水酸化鉄または酸化亜鉛を含む状態となったときの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において、水酸化鉄または酸化亜鉛の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無い。
【００３６】
このような構成によれば、ニッケル系二次電池の活物質が有する種々の改善点を克服した、ニッケル系二次電池を提供することができる。
具体的には、ニッケル系二次電池が条件（Ａ）を満たす場合、正極活物質が水酸化ニッケルを含む状態となったときの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において、水酸化ニッケルの結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無いことは、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルまたはそれらの誘導体が、実際に、十分に低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の状態となっていることを表すので、メモリ効果が抑制され、平坦な充放電電位カーブが得られる。また、正極は、電子伝導材を含むため、電子伝導性も良好となる。
ニッケル系電池が条件（Ｂ）を満たす場合であって、負極が鉄電極である場合には、負極活物質が水酸化鉄を含む状態となったときの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において、水酸化鉄の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無いことは、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄またはそれらの誘導体が、実際に、十分に低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の状態となっていることを表すので、不動態の形成を抑制することができる。また、負極は、電子伝導材を含むため、電子伝導性も良好となる。
ニッケル系電池が条件（Ｂ）を満たす場合であって、負極が亜鉛電極である場合には、負極活物質が酸化亜鉛を含む状態となったときの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において、酸化亜鉛の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無いことは、酸化亜鉛またはその誘導体が、実際に、十分に低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の状態となっていることを表すので、デンドライトの生成を抑制することができる。また、負極は、電子伝導材を含むため、電子伝導性も良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル系二次電池の構成を模式的に示す部分透視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るニッケル系二次電池の正負極およびセパレータの積層状態を模式に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るニッケル系二次電池の正極の一例を模式的に示す斜視図である。
【図４】好適な製造方法により製造される本発明の一実施形態の条件（Ａ）を満たす正極活物質の一例のＸ線回折法で得られる回折強度−回折角図である。
【図５】従来の製造方法により製造される正極活物質のＸ線回折法で得られる回折強度−回折角図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないニッケル系二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３９】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「ニッケル系二次電池」とは、正極の正極活物質に、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルまたはそれらの誘導体を用いた二次電池全般をいい、ニッケル水素二次電池、ニッケル鉄二次電池、ニッケル亜鉛二次電池等を含む用語である。
【００４０】
図１は、本実施形態に係るニッケル系二次電池１００の構成を模式的に示す部分透視図である。ニッケル系二次電池１００は、蓋体４２を含むケース４０を備える。ニッケル系二次電池１００は、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０を有しており、これらはケース４０に収容されている。正極１０は、正極集電部材１２を介して正極端子１４に接続されている。負極２０も、負極集電部材（図示せず）を介して負極端子（図示せず）に接続されている。蓋体４２のケース内部側には、ガスケット５０が設けられており、さらにスペーサ６０が設けられている。ケース４０には、電解液（図示せず）が収容されている。
【００４１】
図２は、本実施形態に係るニッケル系二次電池１００の正極１０、負極２０、およびセパレータ３０の構成を模式に示す図である。複数の正極１０および複数の負極２０が交互に積層されており、一枚のセパレータ３０が、正極１０と負極２０とを絶縁するように、正極１０および負極２０の間に介在している。
【００４２】
本実施形態に係るニッケル系二次電池１００において、正極１０および負極２０以外の構成は、従来のニッケル系二次電池と同様であってよい。例えば、セパレータ３０には親水化処理した樹脂材料（例、スルホン化したポリプロピレン不織布等）を用いることができる。電解液には、水酸化カリウム等を含むアルカリ水溶液などを用いることができる。
【００４３】
正極１０および負極２０はそれぞれ、集電体と、当該集電体に保持された活物質とを有する。集電体は、従来のニッケル系二次電池と同様であってよく、活物質を保持できる金属製部材を用いることができ、多孔性の金属製部材が好適に用いられる。集電体に、孔を有していない金属製部材を用いることもできる。
【００４４】
正負極の構成の一例として、図３に、本実施形態に係るニッケル系二次電池１００の正極１０の一例を模式的に示す。図３では、正極集電体１６としてパンチングメタルが用いられており、正極１０が略平板上になるように、パンチングメタルは扁平形状に捲回されている。正極活物質１８は、正極集電体１６の孔内に充填されている。また、正極活物質１８は、正極集電体１６の表面上にも保持されている。変形例として、パンチングメタルの孔を固体電解質が塞ぎ、正極活物質が正極集電体の表面上に保持されている正極もあり得る。
【００４５】
負極２０の構成も図３と同様であってよい。すなわち、負極集電体にパンチングメタルが用いられており、負極２０が略平板上になるように、パンチングメタルは扁平形状に捲回されている。負極活物質は、負極集電体の孔内に充填されている。また、負極活物質は、負極集電体の表面上にも保持されている。変形例として、パンチングメタルの孔を固体電解質が塞ぎ、負極活物質が負極集電体の表面上に保持されている負極もあり得る。
【００４６】
本実施形態に係るニッケル系二次電池１００は、以下の条件（Ａ）および（Ｂ）のいずれか一方または両方を満たす。
（Ａ）正極１０が、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含む正極活物質、および当該正極活物質中に分散している電子伝導材を含み、正極活物質が水酸化ニッケルを含む状態となったときの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において、水酸化ニッケルの結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無い。
（Ｂ）負極２０が、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、酸化亜鉛、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含む負極活物質、および当該負極活物質中に分散している電子伝導材を含み、負極活物質が水酸化鉄または酸化亜鉛を含む状態となったときの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において、水酸化鉄または酸化亜鉛の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無い。
【００４７】
まず、条件（Ａ）について説明する。正極１０に含まれる正極活物質は、電池作動時に酸化還元反応を起こす水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含んでいる（以下、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、またはそれらの誘導体を「ニッケル化合物」ということがある。）。これらのニッケル化合物は、化合物中に含まれるニッケル原子が２価以上のあらゆる価数であっていいが、電池作動時に酸化還元反応を起こすものであるため、電極作動電位範囲内においてニッケル原子の平均価数が変化する。これらの活物質が適用される電極は正極であるから、充放電において前述した（３）式、（４）式のような反応が起こるが、これらの反応式はあくまでも現れる物質種が簡略化された形で示されたものであり、実際にはニッケルの価数、水和数などが異なる様々な形をとり得る。なお、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの誘導体とは、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルのニッケル元素の一部が他の金属元素（例、コバルト、アルミニウム、亜鉛、マンガン、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金等）で置換された化合物のことをいう。他の金属元素による置換率は、２０％以下であることが好ましい。
【００４８】
ニッケル化合物は、正極で使用する場合、（４）式に示した通り、放電された状態では水酸化ニッケルの状態になることができる。また、水酸化ニッケルが大気中で熱力学的に最も安定な状態であるため、活物質を作製する際には、主に水酸化ニッケルの形で作製される。すなわち、正極活物質は、いずれかの過程で水酸化ニッケルを含む状態をとり得る。
【００４９】
正極活物質は、水酸化ニッケルを含む状態となったときの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において、水酸化ニッケルの結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無い。
回折強度−回折角図とは、粉末Ｘ線回折の結果として一般的に得られるものであり、回折角２θ°とＸ線のカウント数との関係を示すものである。物質が結晶性である場合、結晶面の規則的な積層によってＸ線の回折現象が起こり、結晶面の面間隔に対応するある特定の回折角においてＸ線のカウント数が著しく高くなり、回折強度−回折角図においてその回折角位置にシャープなピークが得られる。結晶面の積層の規則性が崩れている場合、あるいは粒子が小さく、結晶面の積層数が多くない場合、ピークは高さが低く幅の広いブロードなものとなるため、半値幅（回折ピークの頂点の高さの半分の位置でのピーク幅を２θの角度単位２θ°で表したもの）が大きくなる。また、完全なアモルファスあるいは物質が結晶を形成できないほど小さいナノ粒子などの微粒子の場合、本来その物質が結晶である場合にピークが生じるはずの回折角においても全く回折ピークが現れない。すなわち、半値幅は無限大となる。従って、半値幅はその物質の低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の程度を表す尺度とみなすことができ、その値が大きいほど結晶性が低く、よりアモルファスあるいはより微粒子であることを示している。
したがって、水酸化ニッケルの結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無いことは、正極活物質である、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルまたはそれらの誘導体が、十分に低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の状態となっていることを表す。そしてこれにより、メモリ効果を抑止することができ、平坦な充放電電位カーブが得られる。本実施形態の条件（Ａ）において、水酸化ニッケルの結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が４（２θ°）以上であるか、回折ピークが無いことがより好ましい。
【００５０】
上記ニッケル化合物は、平均粒子径が０．０１〜１０ｎｍの微粒子であってよく、平均粒子径が０．５〜５ｎｍの微粒子であってよい。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡により上記ニッケル化合物の微粒子の写真を撮影し、無作為に選んだ２０個以上の粒子の直径の平均値として求めることができる。
【００５１】
本実施形態の条件（Ａ）において、上記ニッケル化合物は、好ましくは、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体と共存している。上記ニッケル化合物は、ナノ粒子のような微粒子の状態で他の金属酸化物またはその誘導体と共存することで、微粒子の凝集・成長あるいは結晶化を阻害され、低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の状態を形成しやすくなり、かつ、微粒子を安定して維持できる。本実施形態の条件（Ａ）において、活物質は、主にアルカリ電解液を使用した電池に使用されるため、上記ニッケル化合物と共存する金属酸化物またはその誘導体にも高い耐アルカリ性が要求される。また、電極作動電位内で酸化還元反応を起こさず、高い耐アルカリ性を持つことも必要である。よって、金属酸化物またはその誘導体としてはジルコン酸化合物が好適である。
【００５２】
ジルコン酸化合物とは、ＺｒＯ２を基本単位とし、それがＨ２Ｏを含んでいる化合物であり、一般式ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏで表せるものであるが、本実施形態の条件（Ａ）においてジルコン酸化合物とは、ジルコン酸及びその誘導体、あるいはジルコン酸を主体とした化合物全般のことを示す。よって、ジルコン酸の特性が損なわれない範囲で一部別の元素が置換されていてもよく、化学量論組成からのずれ、あるいは添加物を加えることも許容される。例えばジルコン酸の塩や水酸化物もＺｒＯ２を基本単位としたものであり、塩や水酸化物を基本とした誘導体、あるいはそれを主体とした化合物も、本実施形態の条件（Ａ）におけるジルコン酸化合物に含まれる。
【００５３】
本実施形態の条件（Ａ）においては、ニッケル化合物を、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーとが化合した無機／有機ハイブリッド化合物と共存させることもできる。ニッケル化合物の微粒子の凝集・成長あるいは結晶化を阻害するという点からは、上記ニッケル化合物と共存する物質は、無定型の連続体をとることができ、ニッケル化合物の微粒子全体に接触できる性質を持つ方が有利であり、本来金属酸化物のような無機物質よりも有機ポリマーの方が有利である。しかし、有機ポリマーの多くは、無機物質との親和性が低く、分離する傾向が強いため、結局ニッケル化合物に対する作用が小さくなってしまう。無機物質と親和性の高い有機ポリマーもあるが、多くは極性基を持ち、親水性が強いために電解液に溶けてしまう。仮に、無機物質と親和性の高い有機ポリマーがニッケル化合物と化学結合したとすると、電解液への溶出は抑えられるが、酸化還元反応を起こすニッケル化合物は電池作動時に大きな物質変化を起すため、一度化学結合を形成したとしても解消されてしまう可能性がある。また、電池電極ではラジカルのような活性種もできやすく、また正極は非常に強い酸化力のある環境でもあるが、有機ポリマーのうち、炭化水素系ポリマーは特に酸化やラジカルに弱く、電極中の環境に耐えられず、分解するなどの問題を起こす場合が多い。フッ素系ポリマーは、より化学的安定性が高いが、材料そのものが高価であるとともに、燃焼時にフッ化水素など有毒ガスを発生するため、廃棄処理あるいはリサイクル処理にコストがかかってしまう。また、有機ポリマーには疎水性のものが多く、その場合には電解液を吸収しないため、ニッケル化合物と電解液との間のイオン伝導を遮断してしまう。
【００５４】
ニッケル化合物と共存させる物質として無機／有機ハイブリッド化合物を使用することにより、上記のような有機ポリマーの問題を解決できる。ニッケル化合物と共存させる無機／有機ハイブリッド化合物は、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属駿化物またはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合したものである。無機／有機ハイブリッド化合物とすることで、有機ポリマーのように無定形の連続体をとることができ、ニッケル化合物の微粒子全体に接触できる。また、無機／有機ハイブリッド化合物は、無機物質の性質も兼ね備えているため、ニッケル化合物に対する親和性が高く、結合が安定であるため、粒子成長、結晶成長などを阻害する効果が高い。また、無機物質の性質として、酸化あるいはラジカルに対する耐性が高い。さらに、有機ポリマーが親水性であっても、無機物質と化合しているため電解液に溶解することはない。また、無機／有機ハイブリッド化合物は、電解液を吸収することができ、ニッケルあるいはニッケル化合物を連続体として包み込んでいたとしても、イオンの移動を阻害しない。なおこの有機ポリマーの親水性・疎水性をブロック共重合体により制御することで、分散性やイオン移動の度合いを制御することもできる。
【００５５】
無機／有機ハイブリット化合物の金属酸化物またはその誘導体が、もし電池作動時に酸化還元反応を起こすものであるとすると、電池が充放電されている間、無機／有機ハイブリッド化合物も大きく変化することになる。そのため、無機／有機ハイブリッド化合物そのものが分解されるなど、安定な状態に保つことが難しくなり、ニッケル化合物に対する微粒子成長、結晶化成長の抑制効果に問題を生じる。
【００５６】
従って、本実施形態の条件（Ａ）では、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーが化合した無機／有機ハイブリッド化合物が使用される。また、活物質は主にアルカリ電解液を使用した電池に使用されるため強アルカリにも耐えられるだけの耐アルカリ性が要求されるが、その点から無機／有機ハイブリッド化合物の金属酸化物またはその誘導体にも高い耐アルカリ性が要求される。電極作動電位内で酸化還元反応を起こさず、高い耐アルカリ性を持つ観点から、金属酸化物またはその誘導体としては、上記ジルコン酸化合物が好適である。
【００５７】
ニッケル化合物と共存させる無機／有機ハイブリッド化合物の水酸基を有する有機ポリマー成分は、基本的にはどのようなものでもよい。例えば、ポリビニルアルコールや各種セルロース誘導体などが使用できるが、最も代表的な有機ポリマーはボリビニルアルコールであり、ポリビニルアルコールは、その水酸基を介して無機物質と結合する。無機／有機ハイブリッド化合物の有機ポリマー成分がポリビニルアルコールである場合、このポリビニルアルコールは完全な単独重合体である必要はなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えば、ヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のモノマーが共重合されているもの（例えば、エチレン−ビニルアルコール重合体）も、ポリビニルアルコールとして機能することができる。特に、上述したように親水性・疎水性を制御するためにブロック共重合体としてもよい。有機ポリマーには、ピロリドン構造、チオフェン構造等の電子伝導性構造が導入されていてもよく、架橋していてもよい。
【００５８】
無機／有機ハイブリッド化合物において、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体と、水酸基を有する有機ポリマーは、化学結合している。すなわち、両者は分子レベルまたはナルベルでお互いに絡み合うとともに、有機ポリマーの水酸基を介して脱水縮合によって強固に結びついている。無機／有機ハイブリッド化合物は、化合物であって、金属酸化物またはその誘導体と有機ポリマーとの物理的な混合による混合物とは区別される。すなわち、混合物と異なり、無機／有機ハイブリッド化合物においては、各構成成分の化学的性質はハイブリッド化後では必ずしも保持されない。例えば、有機／無機ハイブリッド化合物の構成成分であるポリビニルアルコールは、単独では水溶性（熱水溶解性）であるが、ジルコン酸化合物とのハイブリッド化合物形成後は熱水には基本的に溶解しない。このようにハイブリッド化後に化学的性質が変化していることにより、これらは物理的な混合による混合物とは異なるハイブリッド化合物であるということができる。
【００５９】
無機／有機ハイブリッド化合物においては、有機ポリマーに対する無機物質の量が少なすぎると、十分な耐水性、アルカリ耐性および耐酸化性が得られない。一方、無機物質が多すぎると、柔軟性が損なわれ、ニッケル化合物微粒子を包み込む作用が損なわれる。従って、ハイブリッド化合物における、酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の有機ポリマーに対する重量比が０.０１〜１になるように、制御するのが好ましい。
【００６０】
あるいは、ニッケル化合物と水酸基を有する有機ポリマーとで、無機／有機ハイブリッド化合物を形成する形態もあり得る。当該無機／有機ハイブリッド化合物では、ニッケル化合物と水酸基を有する有機ポリマーは、化学結合している。すなわち、両者は分子レベル、ナルベルでお互いに絡み合うとともに、有機ポリマーの水酸基を介して脱水縮合によって強固に結びついている。
【００６１】
また、正極１０には、電子伝導材が正極活物質中に分散している。これにより、正極の電子伝導性を向上することができる。電子伝導材は、ニッケル、金、ルテニウム、または炭素を主成分とするものが好ましい。炭素を主成分とする電子導電材としては、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状のもの（特にアスペクト比（長さ／径）が１００を超えるもの）が好ましい。現状一般に用いられるコバルト化合物（ＣｏＯＯＨ）を適用することも可能だが、高温作動時や正極低電位時に電極から溶出し、セパレータ等への付着によって内部短絡を引き起こすなどの懸念があるため、推奨されない。
【００６２】
電子伝導材の形状は特に限定されない。球状、繊維状であってよい。例えば、球状の電子伝導材が、ニッケル化合物表面に付着することにより分散していてもよいし、繊維状の電子伝導材が、ニッケル化合物微粒子中に分散していてもよい。
【００６３】
またこの電子伝導材の混合量は限定されないが、好ましくは正極活物質に対し２５重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。混合量が少なすぎると電子伝導性向上の効果が見込めず、また添加しすぎると内部短絡の懸念や電極厚みの増大に繋がるため好ましくない。
【００６４】
次に、正極１０に用いられる正極活物質の好適な製造方法について説明する。正極活物質は、ニッケル塩と酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の金属成分の塩を、水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態でアルカリによって中和することより、得ることができる。このような方法によれば、上述した無機／有機ハイブリッド化合物中に、ニッケル化合物の微粒子が分散した正極活物質が得られる。
【００６５】
ここで使用される水酸基を有する有機ポリマーとしては、上述した無機／有機ハイブリッド化合物の水酸基を有する有機ポリマーとして挙げたものを用いることができる。加えて、ポリ酢酸ビニルなどのアルカリ下でポリビニルアルコールに変換される有機ポリマーも、上記反応過程において、水酸基を有する有機ポリマー（ポリビニルアルコール）に変換されるので、出発物質として用いることができる。
【００６６】
ニッケル塩は、通常、安定な状態ではニッケルが２価の状態にあり、アルカリで中和すると、特に酸化性・還元性のある環境でなければ水酸化ニッケルを生じる。しかしながら当該方法では、水酸基を有する有機ポリマーが共存するため、水酸化ニッケルは生成時に水酸基を介して有機ポリマーとも結びつく。すなわち、中和されて生成したばかりの小さな水酸化ニッケルは、不安定であり、何かと結びついて安定化しようとする。この時ニッケル塩だけしかないとすると、生まれたての水酸化ニッケル同士が結びつき、凝集し、成長していくが、近傍に水酸基を有する有機ポリマーが存在すると、その有機ポリマーとも結びつく。水酸化ニッケルが有機ポリマーと結びつくため、水酸化ニッケルの成長は抑制され、水酸化ニッケルはナノ粒子のような微粒子として留まる。当該方法では、このようにして、水酸化ニッケルのナノ粒子のような微粒子を作製できる。このように分子レベル、ナルベルで有機ポリマーと結合した水酸化ニッケルは、また結晶化も阻害される。
【００６７】
ニッケル塩は、水溶性の塩が好ましく、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、あるいはそれらの水和物などが使用でき、含水率などはどのようなものでもよい。電池作動時に駿化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体は、好ましくはジルコン酸化合物であるが、その塩としては、アルカリで中和されることによってジルコン酸化合物を生成し、ジルコン酸化合物と水酸基を有する有機ポリマーとの安定な無機／有機ハイブリッド化合物を生成するものであれば、どのようなものでもよい。例えば、ジルコニウム塩、オキシジルコニウム塩が使用でき、オキシ塩化ジルコニム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムあるいはそれらの水和物なども使用できる。
【００６８】
当該方法は、ニッケル塩と、酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の金属成分の塩と、水酸基を有する有機ポリマーとが共存する溶液から、溶媒を除去することによって固形物を形成し、この固形物をアルカリに接触させて固形物中のニッケル塩と酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の金属成分の塩を中和することによって、行うことができる。
【００６９】
具体的には、原料として、溶媒、ニッケル塩、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の塩、および水酸基を有する有機ポリマーを、それぞれ準備する。次に、これらの原料を混合して、ニッケル塩、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の塩、水酸基を有する有機ポリマーが共存する原料溶液を得る。この時、溶媒としては、ニッケル塩、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の塩、水酸基を有する有機ポリマーのそれぞれを溶解できるものであれば、どのようなものでもよい。最適な溶媒は水である。なお、正極活物質にコバルトや亜鉛を固溶させたい場合には、コバルト塩や亜鉛塩を原料溶液に溶解させればよい。
【００７０】
次に、ニッケル塩、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の塩、水酸基を有する有機ポリマーが共存する原料溶液から溶媒を除去して固形物を得る。この固形物は、どのような形態でもよく、膜状、糸状、粉末状などであってよい。取り扱いやすさの点では、膜状が望ましい。膜状の固形物を得る場合は、原料溶液を平面上に流延し、その後加熱によって溶媒を除去すればよい。糸状の固形物を得る場合は、例えば、口の細いノズルから原料液を噴出させると同時に、加熱によって溶媒を除去すればよい。原料溶液に電場を印加して糸状に飛び出させる、エレクトロスピニング法を利用することも可能である。粉末状の固形物を得る場合は、原料溶液を噴霧すると同時に加熱して溶媒を除去すればよい（スプレードライ法）。
【００７１】
その後、固形物をアルカリに接触させて、ニッケル塩と、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の塩を、それぞれ中和することによって正極活物質が得られる。短時間で効率的に中和を行なうためには、固形物の比表面積が大きい方が望ましく、膜状であれば１ｍｍ以下の厚さがよく、糸状であれば直径１ｍｍ以下がよく、粉末状でも直径１ｍｍ以下の大きさが望ましい。アルカリは、ニッケル塩、および電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の塩の中和が行えるものであればどのようなものでもよく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が使用可能である。これらは単独でも、複数混合して使用してもよい。アルカリ溶液を使用する場合、アルカリの濃度は基本的にはどのようなものでもよいが、中和工程の時間を短縮すること、中和反応中の溶液濃度の変化を抑えること、あるいは固形物からの各成分が溶出する前に中和反応を行なうことなどの点から、アルカリ溶液は濃度が高い方が好ましい。固形物をアルカリと接触させる方法としては、固形物をアルカリ溶液に浸漬するか、アルカリ溶液を固形物に塗布あるいは噴霧するか、固形物をアルカリの蒸気に曝すなどの方法がある。
【００７２】
当該方法において生成する水酸化ニッケル粒子は、有機ポリマーとの結合、あるいは隣接する酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体と有機ポリマーのハイブリッド化合物の生成によって、成長を阻害され、結晶化も抑えられるため、粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上、あるいは４（２θ°）以上であるか、回折ピークが無いものとなる。参考として、図４に、以上説明した製造方法により製造される本実施形態の条件（Ａ）を満たす正極活物質の一例のＸ線回折法で得られる回折強度−回折角図を示す。図５に、従来の製造方法により製造される正極活物質のＸ線回折法で得られる回折強度−回折角図を示す。
【００７３】
なお、無機／有機ハイブリッド化合物中の有機ポリマーが密閉式電池に組み込まれた場合に起こり得る電解質への溶解や酸化分解の可能性を避ける必要がある場合は、予め酸化して除去することができる。この場合、空気中で加熱する方法が最も簡単であり、例えば２００〜３００℃で加熱することで酸化させることができる。このとき、２５０℃以上の温度で長時間加熱すると、水酸化ニッケルから脱水が起こり、酸化ニッケルとなって充放電に対して不活性になる可能性もあるため、加熱は１時間以内で行なう方がよい。有機ポリマー酸化後の残留物は、水洗あるいはアルカリ洗浄によって取り除くのが理想的である。
【００７４】
なお、ニッケル化合物と水酸基を有する有機ポリマーとで、無機／有機ハイブリッド化合物を形成したい場合には、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の塩を添加することなく上記の方法を行えばよい。
【００７５】
次に、条件（Ｂ）について説明する。負極２０に含まれる負極活物質は、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、酸化亜鉛、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含んでいる（以下、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、およびその誘導体を「鉄化合物」ということがある。また、酸化亜鉛、およびその誘導体を「亜鉛化合物」ということがある。また、「鉄化合物」および「亜鉛化合物」を、「負極金属化合物」と総称することがある。）。これらの鉄化合物および亜鉛化合物は、化合物中に含まれる金属原子が２価以上のあらゆる価数であっていいが、電池作動時に酸化還元反応を起こすものであるため、電極作動電位範囲内において金属原子の平均価数が変化する。これらの活物質が適用される電極は負極であるから、充放電において前述した（５）〜（８）式のような反応が起こるが、これらの反応式はあくまでも現れる物質種が簡略化された形で示されたものであり、実際には価数、水和数などが異なる様々な形をとり得る。なお、水酸化鉄およびオキシ水酸化鉄の誘導体とは、水酸化鉄およびオキシ水酸化鉄の鉄元素の一部が他の金属元素（例、コバルト、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金等）で置換された化合物のことをいう。他の金属元素による置換率は、２０％以下であることが好ましい。またなお、酸化亜鉛の誘導体とは、酸化亜鉛の亜鉛元素の一部が他の金属元素（例、コバルト、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金等）で置換された化合物のことをいう。他の金属元素による置換率は、２０％以下であることが好ましい。
【００７６】
鉄化合物は、負極で使用する場合、（６）式に示した通り、放電された状態では水酸化鉄の状態になることができる。また、亜鉛化合物は、負極で使用する場合、（８）式に示したとおり、放電された状態では酸化亜鉛の状態になることができる。
【００７７】
負極活物質が鉄化合物を含む場合、負極活物質は、水酸化鉄を含む状態となったときの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において、水酸化鉄の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無い。
上述のように回折強度−回折角図において、ピークの半値幅はその物質の低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の程度を表す尺度とみなすことができ、その値が大きいほど結晶性が低く、よりアモルファスあるいはより微粒子であることを示している。
したがって、水酸化鉄の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無いことは、負極活物質である、鉄化合物または亜鉛化合物が、十分に低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の状態となっていることを表す。
そしてこれにより、不動態の形成を抑止することができる。本実施形態の条件（Ｂ）において、水酸化鉄の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が４（２θ°）以上であるか、回折ピークが無いことがより好ましい。
【００７８】
負極活物質が亜鉛化合物を含む場合、負極活物質は、酸化亜鉛を含む状態となったときの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られた回折強度−回折角図において、酸化亜鉛の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無い。
上述のように回折強度−回折角図において、ピークの半値幅はその物質の低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の程度を表す尺度とみなすことができ、その値が大きいほど結晶性が低く、よりアモルファスあるいはより微粒子であることを示している。
したがって、酸化亜鉛の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上であるか、回折ピークが無いことは、負極活物質である、鉄化合物または亜鉛化合物が、十分に低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の状態となっていることを表す。
そしてこれにより、デンドライトの生成を抑止することができる。本実施形態の条件（Ｂ）において、酸化亜鉛の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が４（２θ°）以上であるか、回折ピークが無いことがより好ましい。
【００７９】
上記負極金属化合物は、平均粒子径が０．０１〜１０ｎｍの微粒子であってよく、平均粒子径が０．５〜５ｎｍの微粒子であってよい。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡により上記負極金属化合物の微粒子の写真を撮影し、無作為に選んだ２０個以上の粒子の直径の平均値として求めることができる。
【００８０】
本実施形態の条件（Ｂ）において、上記負極金属化合物は、好ましくは、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体と共存している。上記鉄化合物および亜鉛化合物は、ナノ粒子のような微粒子の状態で他の金属酸化物またはその誘導体と共存することで、微粒子の凝集・成長あるいは結晶化を阻害され、低結晶性、アモルファスあるいはナノ粒子のような微粒子の状態を形成しやすくなり、かつ、微粒子を安定して維持できる。共存する金属酸化物またはその誘導体は、条件（Ａ）における共存する金属酸化物またはその誘導体と同様であり、ジルコン酸化合物が好適である。
【００８１】
本実施形態の条件（Ｂ）においては、上記本実施形態の条件（Ａ）のニッケル化合物と同様に、負極金属化合物を、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーとが化合した無機／有機ハイブリッド化合物と共存させることもできる。当該無機／有機ハイブリッド化合物の内容は上記と同様である。また、当該無機／有機ハイブリッド化合物の作用も上記と同様であり、当該無機／有機ハイブリッド化合物が共存することにより、負極金属化合物の微粒子の凝集・成長あるいは結晶化を阻害することができる。
【００８２】
あるいは、負極金属化合物と水酸基を有する有機ポリマーとで、無機／有機ハイブリッド化合物を形成する形態もあり得る。当該無機／有機ハイブリッド化合物では、負極金属化合物と水酸基を有する有機ポリマーは、化学結合している。すなわち、両者は分子レベル、ナルベルでお互いに絡み合うとともに、有機ポリマーの水酸基を介して脱水縮合によって強固に結びついている。
【００８３】
また、負極２０には、電子伝導材が負極活物質中に分散している。これにより、負極の電子伝導性を向上することができる。電子伝導材は、ニッケル、金、ルテニウム、または炭素を主成分とするものが好ましい。炭素を主成分とする電子導電材としては、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状のもの（特にアスペクト比（長さ／径）が１００を超えるもの）が好ましい。現状一般に用いられるコバルト化合物（ＣｏＯＯＨ）を適用することも可能だが、高温作動時や負極低電位時に電極から溶出し、セパレータ等への付着によって内部短絡を引き起こすなどの懸念があるため、推奨されない。
【００８４】
またこの電子伝導材の混合量は限定されないが、好ましくは負極活物質に対し２５重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。混合量が少なすぎると電子伝導性向上の効果が見込めず、また添加しすぎると内部短絡の懸念や電極厚みの増大に繋がるため好ましくない。
【００８５】
次に、負極２０に用いられる負極活物質の好適な製造方法について説明する。負極活物質は、上述した本実施形態の条件（Ａ）で用いられる正極活物質の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、負極２０が鉄電極である場合には、ニッケル塩に代えて、鉄塩を用いることにより、負極活物質を製造することができる。すなわち、鉄塩と酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の金属成分の塩を、水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態でアルカリによって中和することより、得ることができる。鉄塩は、使用する溶媒中で溶解するものであればどのような種類のものでもよく、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、あるいはそれらの水和物などが使用でき、含水率などはどのようなものでもよい。
負極が亜鉛電極である場合には、ニッケル塩に代えて亜鉛塩を用いることにより、負極活物質を製造することができる。すなわち、亜鉛塩と酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の金属成分の塩を、水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態でアルカリによって中和することより、得ることができる。このような方法によれば、上述した無機／有機ハイブリッド化合物中に、負極金属化合物の微粒子が分散した負極活物質が得られる。亜鉛塩は、使用する溶媒中で溶解するものであればどのような種類のものでもよく、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、あるいはそれらの水和物などが使用でき、含水率などはどのようなものでもよい。
【００８６】
なお、負極金属化合物と水酸基を有する有機ポリマーとで、無機／有機ハイブリッド化合物を形成したい場合には、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物またはその誘導体の塩を添加することなく上記の方法を行えばよい。
【００８７】
本実施形態に係るニッケル系二次電池１００は、電極に関する上記の条件（Ａ）および（Ｂ）のいずれか一方または両方を満たす。本実施形態に係るニッケル系二次電池１００が条件（Ａ）のみを満たす場合、負極２０は、従来のニッケル系二次電池の負極と同様の構成であってよい。本実施形態に係るニッケル系二次電池１００が条件（Ｂ）のみを満たす場合、正極１０は、従来のニッケル系二次電池の正極と同様の構成であってよい。本実施形態に係るニッケル系二次電池１００は、上記の条件（Ａ）および（Ｂ）の両方を満たすことが好ましい。
【００８８】
次に、本実施形態に係るニッケル系二次電池１００の製造方法について説明する。まず、電極を作製する。条件（Ａ）の正極１０と条件（Ｂ）の負極２０は、活物質等、使用する材料を代えて同じプロセスを経て作製することができるため、条件（Ａ）の正極１０の製造方法と条件（Ｂ）の負極２０の製造方法を、以下、電極の製造方法としてまとめて説明する。
【００８９】
まず、電極活物質および電子伝導材を含む電極スラリーを作製する。当該電極スラリーは、電極活物質、電子伝導材、および溶媒を物理的に混合することにより作製することができる。このような電極スラリーを用いた場合には、電極活物質の微粒子中に電子伝導材を分散させることができる。あるいは、電極スラリーは、電極活物質と溶媒とを含むスラリーを作製した後、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、大気圧ＰＥＣＶＤなどの蒸着法により、電極活物質の微粒子表面に、電子伝導材を蒸着させて電極スラリーを作製する。このような電極スラリーを用いた場合には、電子伝導材が電極活物質微粒子表面に付着することにより、電子伝導材を電極活物質中に分散させることができる。電極活物質には、水酸基を有するポリマーとハイブリット化されたものを用いてもよい。また、電極スラリーには、上記した無機／有機ハイブリッド化合物が混合されていてもよい。
【００９０】
この電極スラリーを集電体に塗布する。集電体は従来公知のものを用いることができ、例えば、パンチングメタル状、平織状、あるいはこれらを組み合わせた集電体を用いることができる。以下、集電体にパンチングメタルを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００９１】
パンチングメタルは、電極が正極である場合には、ニッケル箔、電極が負極である場合には、ニッケルメッキ鋼箔が好ましく用いられる。パンチングメタルの厚みは１０μｍ以下であることが好ましい。パンチングメタルの開口率は、強度とのバランスから適宜設定すればよく、５０％以上が好ましく、７０〜９５％がより好ましい。パンチグメタルは周期的に凹凸を有していてもよい。凹凸の高さは、捲回されるパンチングメタルの層間で電子伝導が可能な高さにするとよい。凹凸の周期性は、ＴＤ方向、ＭＤ方向のいずれであってもよいが、ＭＤ方向に平行であることが、製造面から好ましい。
【００９２】
集電体に、固体電解質を含む電解質塗布液を塗布し、乾燥してパンチングメタルの孔を封止する。固体電解質としては、アニオン透過性またはカチオン透過性の材料であればよく、特にポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリマー材料が好ましい。固体電解質は、イオン透過性を向上させるために、分子中に層分離構造を含んでいてもよい。電解質塗布液は、乾燥後の厚さが５μｍ以下となるように塗布することが好ましい。続いて、電極スラリーを集電体に塗布し、乾燥して、集電体上に電極活物質を配置する。電極スラリーは、乾燥後の厚さが５μｍ以下（特に１μｍ以下）となるように塗布することが好ましい。電極スラリーは、集電体の片面のみに塗布してもよく、両面に塗布してもよい。電解質塗布液および電極スラリーの塗布は、集電体ロールから集電体を繰り出しつつ連続的に行う。しかしながら、集電体シートに対してバッチ式に塗布を行ってもよい。塗布方法には特に制限はなく、キャスト法、スクリーン印刷法、Ｔダイ、リップコータを用いた方法などが適用できるが、塗工膜厚が薄いことが好ましいためキャスト法が推奨される。電極活物質は、均一な厚さの膜として形成されていてもよいし、凹凸を有する膜として形成されていてもよい。また、アイランド状に集電体上に付与されてもよい。なお、電極スラリーが、無機／有機ハイブリッド化合物を含むことによって、自立膜を形成できる場合には、固体電解質の塗布を省略することができる。この場合には、電極活物質がパンチングメタルの孔を封止するとともに、パンチングメタル表面に配置される。
【００９３】
電極活物質が付与された集電体を捲回することにより電極を作製することができる。このとき、芯電極に集電体を捲回するとよい。芯電極としては、正極を作製する場合には、ニッケル板等、負極を作製する場合には、ニッケルめっき鋼板等を使用することができる。芯電極に集電体を捲回させる場合、芯電極と集電体とを、超音波溶接等により、電気的かつ物理的に接合することが好ましい。集電体は、集電体ロールから連続して繰り出されるが、適宜集電体をスリットしてもよい。捲回回数には特に制限はない。また捲回方向にも特に制限はなく、塗布方向に平行でも垂直でもよい。捲回は、パンチングメタルの孔が異なる位相に位置するように行うことが好ましい。捲回後、法線方向に物理的プレスを加えてもよい。捲回後、捲回された集電体間の拘束力を付与するために、励磁して集電体を磁化させてもよい。最表層からのデンドライト発生の抑制に、最表面に電解質をコートしてもよい。また、集電体が凹凸を有する場合、捲回された集電体間に隙間が生じうる。この場合、当該隙間に電極スラリーを充填してもよい。電極の作製は、副反応の抑制のため、還元雰囲気下（例えば水素を含む雰囲気下）で行うことが好ましい。
【００９４】
電極の別の製造方法としては、電子伝導材を含まない電極スラリーを用いて、集電体に電極スラリーを塗布して乾燥した後、電子伝導材を上記蒸着法で電極活物質中に混入させてもよい。また、集電体に電極スラリーを塗布して乾燥した後、電気化学的に電極活物質中に電子伝導材を生成させる方法も可能である。
【００９５】
また、電極活物質が有機／無機ハイブリッド化合物と共存している、あるいは電極活物質が有機／無機ハイブリッド化合物である場合には、電界紡糸により繊維状シートを形成した後、電子伝導材（好ましくはニッケル）を蒸着し、複数の繊維状シートを積層しながら巻き取って電極を作製してもよい。このような方法によれば、電極活物質を含む繊維状シートに金属構造を導入でき、有機／無機ハイブリッド化合物を電子伝導材でコーティングすることができるが、電子伝導材の面積被覆率は３０〜８０％が好ましい。繊維状シートの繊維径は１０μｍ以下であることが好ましい。金属構造の厚さとしては５μｍ以下であることが好ましい。複数の繊維状シートは積層された段階で、１０〜３０μｍの厚さを有してもよく、２０〜８０％の空隙率を有することが好ましく、その後空隙を除去するために圧縮することが好ましい。圧縮は、金属構造の断裂を防ぐため、加熱しながら行ってもよい。
【００９６】
本実施形態が条件（Ａ）のみを満たす場合は、負極は公知方法に従い作製することができる。本実施形態が条件（Ｂ）のみを満たす場合は、正極は公知方法に従い作製することができる。
【００９７】
以上のように作製した正極と負極とを、セパレータを介在させながら交互に積層して電極体を作製し、公知方法に従い、ニッケル系二次電池を作製することができる。
【００９８】
正極、負極、正負極間に介在するセパレータまたは電解質、およびバックセパレータを積層し、捲回して電極体を作製し、公知方法に従い、ニッケル系二次電池を作製してもよい。バックセパレータは、その両面に互いに絶縁された電子伝導材が塗布または付着していることが、内部抵抗低減と放熱性向上の観点から好ましい。
【００９９】
本実施形態に係るニッケル系二次電池１００は、各種用途に利用可能であり、好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
【０１００】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  正極
１２  正極集電部材
１４  正極端子
２０  負極
３０  セパレータ
４０  ケース
４２  蓋体
５０  ガスケット
６０  スペーサ
１００  ニッケル系二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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