(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイポーラ膜を介した電気透析によって、水溶液に含まれる１価の陽イオンを前記バイポーラ膜の一面側から他面側へと透過させるとともに、前記一面側において金属銅を前記水溶液に銅イオンとして溶出させる、
銅イオン含有水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記一面側に前記バイポーラ膜の正荷電層を、前記他面側に前記バイポーラ膜の負荷電層を設ける、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記１価の陽イオンがナトリウムイオンである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
陰極側に銅キレート錯体溶液を供給しながら該銅キレート錯体溶液を電気分解することによって、前記陰極側において該銅キレート錯体溶液から金属銅を析出させ、
前記電気分解の後、前記陰極側に前記水溶液を供給し、前記電気分解とは極性を反転させた電気透析によって、陽極側において該金属銅を該水溶液に銅イオンとして溶出させる、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記水溶液が陰イオンとして硫酸イオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記電気透析において、前記他面側に前記銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液を供給する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
バイポーラ膜の一面側に第１室、他面側に第２室が設けられており、
前記第１室と前記第２室とが電気化学的に接続されており、
前記第１室には１価の陽イオンを含む水溶液の供給源が接続されており、
前記第１室の内部には金属銅が配置されている、
銅イオン含有水溶液の製造装置。
【請求項８】
前記バイポーラ膜の正荷電層が前記第１室側、前記バイポーラ膜の負荷電層が前記第２室側となるように前記バイポーラ膜が設けられている、請求項７に記載の製造装置。
【請求項９】
前記１価の陽イオンがナトリウムイオンである、請求項７又は８に記載の製造装置。
【請求項１０】
前記金属銅が銅キレート錯体溶液を電気分解して得られたものである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項１１】
前記水溶液が陰イオンとして硫酸イオンを含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項１２】
前記第２室には、前記銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液の供給源が接続されている、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項１３】
前記第１室、前記バイポーラ膜及び前記第２室からなる構成物が、複数スタックされてなる、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属銅から銅イオン含有水溶液を効率的に製造可能な方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銅は硫酸に直接溶解し難いことから、酸溶液（例えば、硫酸や塩酸）への溶解操作によって銅イオン含有水溶液を得ることは困難である。そのため、効率的に銅イオン含有水溶液を製造する方法が種々提案されている。例えば、特許文献１には、イオン交換膜を用いた電気透析によって硫酸銅水溶液を効率的に製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０３８２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示された方法では水素イオン交換膜（陽イオン交換膜）を使用しているが、水素イオン交換膜のみを用いた電気透析にあっては、水素イオンと銅イオンの選択透過性があまり高くないことから、銅イオンの一部が陰極室に透過してしまい、銅イオンの溶出を基準とした硫酸銅の収率が低下してしまうという問題がある。このような問題は、例えば、塩酸から塩化銅水溶液を得る場合等、金属銅から各種銅イオン含有水溶液を得る場合に同様に生じるものと考えられる。尚、特許文献１に開示された方法では、希硫酸水溶液を使用しており、硫酸酸性を示す硫酸銅水溶液（Ｈ２ＳＯ４＋ＣｕＳＯ４）しか得ることができない。よって、得られた硫酸銅水溶液の用途が限定されてしまうという問題もあった。
【０００５】
そこで本発明は、効率的且つ高収率にて銅イオン含有水溶液を製造することが可能な方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
第１の本発明は、バイポーラ膜を介した電気透析によって、水溶液に含まれる１価の陽イオンをバイポーラ膜の一面側から他面側へと透過させるとともに、一面側において金属銅を水溶液に銅イオンとして溶出させる、銅イオン含有水溶液の製造方法である。
【０００７】
第１の本発明において、一面側にバイポーラ膜の正荷電層を、他面側にバイポーラ膜の負荷電層を設けることが好ましい。
【０００８】
第１の本発明において、１価の陽イオンがナトリウムイオンであることが好ましい。
【０００９】
第１の本発明において、陰極側に銅キレート錯体溶液を供給しながら銅キレート錯体溶液を電気分解することによって、陰極側において銅キレート錯体溶液から金属銅を析出させ、当該電気分解の後、陰極側に上記水溶液を供給し、電気分解とは極性を反転させた電気透析によって、陽極側において金属銅を当該水溶液に銅イオンとして溶出させることが好ましい。
【００１０】
第１の本発明において、水溶液として硫酸又はアルカリ金属硫酸塩を溶解した水溶液を用いることが好ましい。すなわち、水溶液が陰イオンとして硫酸イオンを含むことが好ましい。これにより、銅イオン含有水溶液として硫酸銅水溶液を効率的に製造できる。一方で、水溶液が陰イオンとして塩化物イオンを含むものであってもよい。この場合、銅イオン含有水溶液として塩化銅水溶液を効率的に製造できる。
【００１１】
第１の本発明に係る電気透析において、他面側に製造対象である銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液を供給することが好ましい。
【００１２】
第２の本発明は、バイポーラ膜の一面側に第１室、他面側に第２室が設けられており、第１室と第２室とが電気化学的に接続されており、第１室には１価の陽イオンを含む水溶液の供給源が接続されており、第１室の内部には金属銅が配置されている、銅イオン含有水溶液の製造装置である。
【００１３】
第２の本発明において、バイポーラ膜の正荷電層が第１室側、バイポーラ膜の負荷電層が第２室側となるようにバイポーラ膜が設けられていることが好ましい。
【００１４】
第２の本発明において、１価の陽イオンがナトリウムイオンであることが好ましい。
【００１５】
第２の本発明において、金属銅が銅キレート錯体溶液を電気分解して得られたものであることが好ましい。
【００１６】
第２の本発明において、水溶液が陰イオンとして硫酸イオンを含むことが好ましい。或いは、塩化物イオンを含むものであってもよい。
【００１７】
第２の本発明において、第２室には製造対象である銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液の供給源が接続されていてもよい。
【００１８】
第２の本発明において、第１室、バイポーラ膜及び第２室からなる構成物が、複数スタックされていてもよい。
【００１９】
尚、本願において、「バイポーラ膜」とは、一面側に陽イオン交換層（負荷電層）、他面側に陰イオン交換層（正荷電層）を有する膜をいう。各層は表面改質処理がなされていてもよい。特に陽イオン交換層の表面について改質処理がなされていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電気透析を利用して１価の陽イオンを含む水溶液中に銅イオンを一段の操作で効率的に溶出させることができる。また、バイポーラ膜を使用することにより、多価イオンである銅イオンの透過を抑えながら、１価の陽イオンを選択的に他面側へと透過させることができる。すなわち、本発明によれば、効率的且つ高収率にて銅イオン含有水溶液を製造することが可能な方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法を説明するための概略図である。
【図２】本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法の応用例を説明するための概略図である。
【図３】本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法の応用例を説明するための概略図である。
【図４】本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法の応用例を説明するための概略図である。
【図５】本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造装置を説明するための概略図である。
【図６】本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造装置を説明するための概略図である。
【図７】陽イオン交換膜を用いて電気透析を行った場合における、ナトリウムイオンとマグネシウムイオンとの膜透過特性を示す図である。
【図８】バイポーラ膜を用いて電気透析を行った場合における、ナトリウムイオンとマグネシウムイオンとの膜透過特性を示す図である。
【図９】バイポーラ膜を用いて電気透析を行った場合における、ナトリウムイオンと銅イオンとの膜透過特性を示す図である。
【図１０】ＥＤＴＡ−Ｃｕ水溶液からＣｕとＥＤＴＡとを再生した場合におけるＥＤＴＡ−Ｃｕ濃度及びＥＤＴＡ濃度の経時変化を示す図である。
【図１１】実施例に係る方法にて硫酸銅水溶液を製造した場合におけるアノード側、カソード側のナトリウムイオン濃度及び硫酸銅濃度（銅イオン濃度）の経時変化を示す図である。
【図１２】図１に示すような方法にて硫酸銅水溶液を製造した場合におけるアノード側、カソード側のｐＨの変化、金属銅量の変化、ナトリウムイオン濃度及び硫酸銅濃度（銅イオン濃度）の経時変化を示す図である。
【図１３】図１に示すような方法にて硫酸銅水溶液を製造した場合におけるアノード側、カソード側の硫酸銅の生成速度とナトリウムイオンの膜透過速度を示す図である。
【図１４】バイポーラ膜を逆向きに設置して硫酸銅水溶液を製造した場合におけるアノード側、カソード側のｐＨの変化、金属銅量の変化、ナトリウムイオン濃度及び硫酸銅濃度（銅イオン濃度）の経時変化を示す図である。
【図１５】バイポーラ膜を逆向きに設置して硫酸銅水溶液を製造した場合におけるアノード側、カソード側の硫酸銅の生成速度とナトリウムイオンの膜透過速度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．銅イオン含有水溶液の製造方法
図１を参照しつつ、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法について説明する。図１に示すように、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法は、バイポーラ膜１を介した電気透析によって、水溶液に含まれる１価の陽イオンをバイポーラ膜１の一面側（Ｘ側）から他面側（Ｙ側）へと透過させるとともに、一面側（Ｘ側）において金属銅５を水溶液に銅イオンとして溶出させることを特徴とする。
【００２３】
１．１．バイポーラ膜
本発明においては、イオン交換膜としてバイポーラ膜１を用いることに一つの特徴がある。本発明において用いられるバイポーラ膜１は、陽イオン交換層（負荷電層）１ｂと陰イオン交換層（正荷電層）１ａとを有している。
【００２４】
バイポーラ膜１としては、価数の異なるイオン間の選択透過性を高めるために、陽イオン交換層１ｂの表面にポリカチオンによる表面改質処理を施したものや、ポリカチオン層を固定化したものを使用することが望ましい。例えば、炭化水素系のバイポーラ膜として、アストム社のネオセプタＣＭＳ、ＣＩＭＳなどを好ましく用いることができる。
尚、バイポーラ膜１全体の厚みや、陽イオン交換層１ｂ及び陰イオン交換層１ａの各厚みについては、特に限定されるものではない。
【００２５】
本発明において、バイポーラ膜１は一面側（Ｘ側）に陰イオン交換層（正荷電層）１ａを、他面側（Ｙ側）に陽イオン交換層（負荷電層）１ｂを設けることが好ましい。すなわち、電気透析時に、バイポーラ膜１の陰イオン交換層１ａが陽極側、陽イオン交換層１ｂが陰極側となるようにすると良い。これにより、１価の陽イオンをより適切に透過させるとともに、銅イオンの透過をより適切に抑制することができる。
尚、本発明者の知見によれば、図１のようにバイポーラ膜１の陰イオン交換層１ａが陽極側、陽イオン交換層１ｂが陰極側となるように配置した場合、それとは逆向きに配置した場合と比較して、銅イオン含有溶液の製造効率が向上する。言い換えれば、効果は劣るものの、バイポーラ膜１の陽イオン交換層１ｂが陽極側、陰イオン交換層１ａが陰極側となるように配置した場合でも銅イオン含有溶液の製造が可能ではある。
この点、本発明者がさらに鋭意研究したところ、電気透析時、陽極側にバイポーラ膜１の正荷電層１ａが存在させることで、電圧の上昇を抑えつつ、より安定的に銅イオン含有水溶液を製造できることが分かった。言い換えれば、バイポーラ膜を正荷電層１ａ／負荷電層１ｂ／正荷電層１ａの３層構成とすることで、電気透析時、常に陽極側にバイポーラ膜の正荷電層１ａを存在させることが可能となることから、後述するようなバイポーラ膜の入れ替えなどが不要となる。
【００２６】
従来、陽イオン交換膜のみを用いた電気透析にあっては、１価の陽イオンと銅イオン等の多価の陽イオンとの選択透過性があまり高くないことから、銅イオンの一部が他面側（陰極側）に透過してしまい、水酸化銅が生成し、一面側における銅イオンの収率が低下してしまうという問題があった。この点、本発明では、イオン交換膜としてバイポーラ膜を用いることにより、１価の陽イオンと多価の陽イオンとの選択透過性を高め、１価の陽イオンを優先的に透過させることができる。すなわち、水溶液から１価の陽イオンを優先的に一面側（Ｘ側）から他面側（Ｙ側）に透過させるとともに、銅イオンの他面側（Ｙ側）への透過を抑制することができる。これにより、例えば、９９％以上といった高い収率で銅イオン含有水溶液を製造することができる。
【００２７】
１．２．１価の陽イオンを含む水溶液
本発明においては、１価の陽イオンを含む水溶液を用いることにもう一つの特徴がある。１価の陽イオンとしては、バイポーラ膜１を透過し易いことから水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。この中でも、得られる銅イオン含有水溶液のｐＨの低下を抑制できる観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましく、入手性、安全性、作業性等を考慮すると図１に示すようにナトリウムイオンが特に好ましい。水溶液中の１価の陽イオン濃度については、特に限定されるものではなく、処理すべき金属銅の量等に合わせて適宜調整可能である。
【００２８】
本発明において、上記水溶液に含まれる陰イオンは特に限定されるものではない。例えば、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン等が挙げられる。この中でも、硫酸イオン又は塩化物イオンが好ましく、硫酸イオンが特に好ましい。
【００２９】
１．３．金属銅
本発明は、金属銅を一段階の処理で銅イオンとして溶出させて銅イオン含有水溶液を得ることができる点にも特徴がある。金属銅は系外（電気透析を行う室外）で準備・精製等したものを用いてもよいし、系内（電気透析を行う室内）で析出させたものを用いてもよい。特に、同一又は類似の装置を利用して金属銅の析出と銅イオン含有水溶液の製造との双方を行うことができる観点から、系内（電気透析を行う室内）で析出させた金属銅を用いることが好ましい。
【００３０】
例えば、図２に示すように、バイポーラ膜の一面側に銅キレート錯体溶液を供給しながら当該銅キレート錯体溶液を電気分解することによって銅キレート錯体から銅イオンを解離させ、当該一面側において金属銅を析出させる一方で、銅イオン解離後のキレート陰イオンに対して、ナトリウムイオン等を配位させることによってキレート剤を再生することができる。ここで、上述の電気透析を行う場合と異なり、電気分解を行う場合は、一面側（Ｘ側）が陰極側、他面側（Ｙ側）が陽極側となる。
尚、他面側（陽極側）に供給される溶液は、一面側に適切な陽イオンを透過させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、１価の陽イオン（特にアルカリ金属イオン）を含む水溶液を供給すればよい。
【００３１】
このように、一面側（Ｘ側）に銅キレート錯体溶液を供給しながら銅キレート錯体溶液を電気分解することによって、当該一面側（Ｘ側）において銅キレート錯体溶液から金属銅を析出させた場合は、引き続き、析出させた金属銅を用いて硫酸銅を製造することができる。すなわち、電気分解の後、一面側（Ｘ側）に上述の１価の陽イオンを含む水溶液を供給し、電気分解とは極性を反転させた電気透析によって、一面側（Ｘ側）において金属銅を水溶液に銅イオンとして溶出させることができる。この場合、極性反転と合わせて、バイポーラ膜の向き（表裏）を逆転させたほうが銅イオン含有水溶液を効率的に製造できる。すなわち、図１に示したように、バイポーラ膜の陰イオン交換層が陽極側、陽イオン交換層が陰極側となるようにすると良い。バイポーラ膜の向きを逆転させる場合は、上記の電気分解後、例えば、装置を一度分解してバイポーラ膜を入れ替えるか、電極を入れ替える。
或いは、上述したように、バイポーラ膜を正荷電層１ａ／負荷電層１ｂ／正荷電層１ａの３層構成とすることで、電気透析時、バイポーラ膜の正荷電層１ａが常に陽極側に向くこととなり、バイポーラ膜の入れ替えなどが不要となる。
このように、本発明に係る製造方法においては、金属銅の析出と硫酸銅水溶液の製造とを同様の装置を用いてに行うことができる。
【００３２】
尚、銅キレート錯体溶液については、例えば、本発明者及び本出願人の先行技術である特開２０１４−０９５１３２号公報に記載されたような、「レアメタルの回収方法において生じた銅キレート錯体」を利用することができる。ここで、当該レアメタルの回収方法においても電気透析や電気分解が利用される。すなわち、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法と、当該レアメタルの回収方法とで、装置の共用或いは装置の電気化学的な連結が可能である。言い換えれば、当該レアメタルの回収方法における一工程として、本発明に係る製造方法を組み込むことも可能である。
【００３３】
或いは、有害金属イオンによる海洋汚染の除去プロセスにおける一工程として、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法を組み込むこともできる。例えば、海洋汚染水を回収したうえで、当該汚染水に対してキレート剤を添加することによって有害金属イオンをキレート錯体として捕捉した後、電気透析を利用して当該有害金属イオンと銅イオンとを置き換えて有害金属を回収するとともに銅キレート錯体を得ることが想定される。このようにして得られる銅キレート錯体から、上述の電気分解によって金属銅と再生キレート剤とを得て、再生キレート剤を有害金属イオンの捕捉に再利用する一方で、上述の電気透析によって金属銅を銅イオンへと転換して再利用することができる。このような形態とすることで、限られた資源で連続的に海洋汚染水から有害金属イオンを除去することができる。
【００３４】
図３に、バイポーラ膜の一面側（Ｘ側）において上記の銅イオンの溶出を行い、バイポーラ膜の他面側（Ｙ側）において上記の金属銅の析出（ＥＤＴＡの再生）を行う形態を概略的に示す。図３に示すように、バイポーラ膜１の一面側において、１価の陽イオンを含む水溶液を供給し、電気透析によって１価の陽イオンを一面側から他面側へと透過させるとともに金属銅５を銅イオンとして水溶液中に溶出させることができる。一方で、バイポーラ膜１の他面側において、銅キレート錯体溶液を供給し、当該銅キレート錯体溶液を電気分解することによって、銅キレート錯体から銅イオンを解離させ、他面側に金属銅を析出させる一方で、銅イオン解離後のキレート剤の陰イオンに対して、一面側から透過した１価の陽イオンを配位させることによってキレート剤を再生することができる。
尚、その後、溶液の供給を切り替えるとともに、極性を反転させ、必要に応じてバイポーラ膜の表裏を逆転させることで、バイポーラ膜の他面側（Ｙ側）において上記の銅イオンの溶出（硫酸銅水溶液の製造）を行い、バイポーラ膜の一面側（Ｘ側）において上記の金属銅の析出（ＥＤＴＡの再生）を行うこともできる。
【００３５】
１．４．その他
本発明において、電気透析を行う際の電流密度や水溶液の供給速度等の各種条件については特に限定されるものではない。また、電気透析を行う場合において、バイポーラ膜の他面側（陰極側）に供給する溶液の種類についても、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されるものではない。例えば、製造対象である銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液を供給することが好ましい。或いは、一面側（陽極側）と他面側（陰極側）との双方に、同様の水溶液を供給することが好ましい。他面側に供給された陰イオンが一面側へと透過した場合においても、目的とする銅イオン含有水溶液の製造を阻害することがないからである。
【００３６】
また、図４に示すように、他面側（陰極側）に供給した溶液が引き続いて一面側（陽極側）に供給されるようにしてもよい。すなわち、他面側に１価の陽イオンを含む水溶液を供給し、当該他面側から排出された当該水溶液を、一面側に供給するようにしてもよい。この場合、一面側からバイポーラ膜１を介して他面側へと透過したごくわずかな量の銅イオンを再度一面側へと戻すことができる。すなわち、銅イオンのロスを一層抑制することができる。
【００３７】
以上のように、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法によれば、電気透析を利用して１価の陽イオンを含む水溶液中に銅イオンを一段の操作で効率的に溶出させることができる。また、バイポーラ膜を使用することにより、多価イオンである銅イオンの透過を抑えながら、１価の陽イオンを選択的に他面側へと透過させることができる。すなわち、効率的且つ高収率にて銅イオン含有水溶液を製造することが可能である。
【００３８】
２．銅イオン含有水溶液の製造装置
上記した本発明に係る製造方法は、バイポーラ膜を設置した電解槽において実施することができる。例えば、図５に示すような製造装置である。
【００３９】
図５に示すように、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造装置１００には、バイポーラ膜１の一面側に第１室１１、他面側に第２室１２が設けられており、第１室１１と第２室１２とが電気化学的に接続されており、第１室１１には１価の陽イオンを含む水溶液の供給源２が接続されており、第１室１１の内部には金属銅５が配置されている。また、第２室１２には溶液の供給源３が接続されている（第２室１２に供給される溶液の種類は特に限定されるものではない。）。第１室１１及び第２室１２は、室内の溶液を外部へと排出する機構を備えており、すなわち、第１室１１及び第２室１２ともに、室内において溶液を連続的に流通させることが可能である。
【００４０】
製造装置１００においては、バイポーラ膜１の陰イオン交換層（正荷電層）１ａが第１室１１側、バイポーラ膜１の陽イオン交換層（負荷電層）１ｂが第２室１２側となるようにバイポーラ膜１が設けられていることが好ましい。また、１価の陽イオンとしてナトリウムイオンを用いることが好ましい。また、金属銅５が銅キレート錯体溶液を電気分解して得られたものであることが好ましい。さらに、第２室１２に接続された供給源３が、製造対象である銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液の供給源であることが好ましい。これら形態に限定した場合に得られる効果については上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。
【００４１】
尚、上記の電気透析を利用した銅イオンの溶出と、上記の電気分解を利用した金属銅の析出とを連続的に行うことができるように、製造装置１００においては、第１室１１の極性と第２室１２の極性とを互いに切り替え可能な、切り替え手段（スイッチ）が設けられていることが好ましい。
【００４２】
尚、図５では、１枚のバイポーラ膜１の両側に第１室１１及び第２室１２が１室ずつ設けられた形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、第１室１１、バイポーラ膜１及び第２室１２からなる構造物が、複数スタックされていてもよい。スタックにより容易にスケールアップが可能となり、一度に多量の溶液を処理することが可能となる。この場合、一対の電極の間に第１室１１、バイポーラ膜１及び第２室１２が、導電板（バイポーラ電極）を介して複数直列に接続される形態であってもよいし、複数の電極を用いて電気的に並列に接続される形態であってもよい。ただし、装置を容易に小型化又は大型化でき、且つ、投入資材を容易に無駄なく循環可能とする観点から、一対の電極の間に第１室１１、バイポーラ膜１及び第２室１２を、導電板（バイポーラ電極）を介して複数直列に接続して設けることが好ましい。
【００４３】
或いは、第２室が、バイポーラ膜１’或いは陰イオン交換膜（いずれも不図示）によって２つ以上の空間に仕切られていてもよい。バイポーラ膜１’は上記したバイポーラ膜１と同様のものを用いることができる。第２室を２以上の空間に仕切ることで、第１室からバイポーラ膜１を介して第２室へと透過したごくわずかな量の銅イオンを第２室のバイポーラ膜１側の空間から回収することができる。すなわち、銅イオンのロスを一層抑制することができる。
【００４４】
尚、図５では、供給源２、３がそれぞれ別々に設けられる形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。供給源２、３が一体であってもよい。すなわち、１価の陽イオンを含む水溶液を、一つの供給源から第１室及び第２室の双方に供給するものとしてもよい。例えば、図６に示す製造装置２００のように、第２室１２の排出口と第１室１１の供給口とを接続してもよい。すなわち、第２室１２に１価の陽イオンを含む水溶液の供給源２を接続し、供給された水溶液を第２室１２から第１室１１へと任意に供給可能なように構成する。この場合、第１室１１には、不図示の供給源を別途接続し、第２室１２以外からも１価の陽イオンを含む水溶液が供給されるように構成してもよい。第１室１１と第２室１２と流体連通可能に接続することで、第１室１１からバイポーラ膜１を介して第２室１２へと透過したごくわずかな量の銅イオンを第１室１１へと必要に応じて戻すことができる。すなわち、銅イオンのロスを一層抑制することができる。
【００４５】
或いは、銅キレート錯体溶液の供給源（不図示）を別途さらに設置し、各供給源を配管等で接続したうえで、当該配管に切り替え手段等を設けることで、供給経路を切り替えられるようにしてもよい。例えば、上述の電気透析を行う場合は製造装置１００と１価の陽イオンを含む水溶液の供給源とが接続されるように、上述の電気分解を行う場合は製造装置１００と銅キレート錯体溶液の供給源とが接続されるように、目的とする工程に応じて配管の切り替えを可能とするとよい。
【００４６】
本発明に係る製造装置は、バイポーラ膜１と、第１室１１と、第２室１２と、金属銅５と、第１室１１に接続された１価の陽イオンを含む水溶液の供給源２と、を少なくとも備えていればよく、それ以外の構成（各室の内壁の材質や、電極の種類、形状、大きさ等）については、従来の電解槽と同様の構成とすることができる。
【００４７】
以上のように、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造装置によれば、電気透析を利用して１価の陽イオンを含む水溶液中に銅イオンを一段の操作で効率的に溶出させることができる。また、バイポーラ膜を使用することにより、多価イオンである銅イオンの透過を抑えながら、１価の陽イオンを選択的に他面側へと透過させることができる。すなわち、効率的且つ高収率にて硫酸銅水溶液を製造することが可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明に係る硫酸銅水溶液の製造方法及び製造装置について、その効果をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の具体的形態に限定されるものではない。
【００４９】
１．予備実験１（陽イオン交換膜とバイポーラ膜の膜透過特性の違いの検討）
１．１．陽イオン交換膜を用いた電気透析
陽イオン交換膜（強酸性型陽イオン交換膜  SELEMION CMV、ＡＧＣエンジニアリング社製）を用いて、ナトリウムイオンとマグネシウムイオンとが混在した溶液に対し電気透析を行った。溶液に含まれるナトリウムイオン濃度（ＣＮａ）とマグネシウムイオン濃度（ＣＭｇ）との関係は、ＣＮａ＋２ＣＭｇ＝９０（ｍｏｌ／ｍ３）、ＣＮａ／（ＣＮａ＋２ＣＭｇ）＝０．４とし、電流密度は２０Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。結果を図７に示す。
【００５０】
図７に示すように、電気透析により、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンともに、陽イオン交換膜を透過しており、陽イオン交換膜を用いた場合は、１価の陽イオンと多価の陽イオンとで、選択透過性は認められなかった。
【００５１】
１．２．バイポーラ膜を用いた電気透析
バイポーラ膜（NEOSEPTA CIMS、アストム社製）を用いて、ナトリウムイオンとマグネシウムイオンとが混在した溶液に対し電気透析を行った。溶液に含まれるナトリウムイオン濃度（ＣＮａ）とマグネシウムイオン濃度（ＣＭｇ）や、電流密度は上記と同様の条件とした。結果を図８に示す。
【００５２】
図８に示すように、電気透析により、ナトリウムイオンはバイポーラ膜を透過する一方、マグネシウムイオンの透過は抑制されており、バイポーラ膜を用いた場合は、１価の陽イオンと多価の陽イオンとで、選択透過性が認められた。
【００５３】
以上の予備実験１の結果から、水溶液に含まれる１価の陽イオンと多価の陽イオンとを選択分離する場合は、バイポーラ膜を用いた電気透析が有効であることが分かった。
【００５４】
２．予備実験２（バイポーラ膜を用いた電気透析による銅イオンとナトリウムイオンとの選択分離の検討）
バイポーラ膜（NEOSEPTA CIMS、アストム社製）を用いて、ナトリウムイオンと銅イオンとが混在した溶液に対し電気透析を行った。溶液に含まれるナトリウムイオン濃度（ＣＮａ）と銅イオン濃度（ＣＣｕ）との関係は、ＣＮａ＋２ＣＣｕ＝６０（ｍｏｌ／ｍ３）、ＣＮａ／（ＣＮａ＋２ＣＣｕ）＝０．５とし、電流密度は２０Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。結果を図９に示す。
【００５５】
図９に示すように、電気透析により、ナトリウムイオンはバイポーラ膜を透過する一方、銅イオンの透過は抑制されており、バイポーラ膜を用いた場合は、１価の陽イオンと銅イオンとで、選択透過性が確認できた。
【００５６】
以上の結果を踏まえて、水溶液に含まれる１価の陽イオンをバイポーラ膜の一面側から他面側へと透過させるとともに、一面側において金属銅を水溶液に銅イオンとして溶出させて、銅イオン含有水溶液を製造することについて検討した。
【００５７】
３．銅キレート錯体からの金属銅及びキレート剤の再生（金属銅の準備）
図２（及び図５）に示すような方法（及び装置）を用いて、第１室内で、銅キレート錯体（ＥＤＴＡ−Ｃｕ）を含む溶液の電気分解実験を行った。溶液の初期条件はｐＨ３．５、ＥＤＴＡ−Ｃｕ濃度６０ｍｏｌ／ｍ３であり、電気分解における電流密度は１６．１Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。
【００５８】
図１０に、第１室におけるＥＤＴＡ−Ｃｕ及びＥＤＴＡの濃度変化を示す。電流を流すことで時間の経過とともに溶液中のＥＤＴＡ−Ｃｕが減少し、ＥＤＴＡ濃度が上昇している。また、この他に陽極側でのナトリウムイオンの減少、並びに、目視で陰極板上での金属銅の析出が観察できた。
【００５９】
４．金属銅及び硫酸ナトリウム水溶液からの硫酸銅水溶液の製造（その１）
引き続き、図１（及び図５）に示すような方法（及び装置）を用いて、すなわち、電気分解時とは極性を反転させたうえで、第１室内に硫酸ナトリウム水溶液を供給しつつ、電気透析を行った。バイポーラ膜としては、予備実験と同様にアストム社製NEOSEPTA CIMSを用いた。硫酸ナトリウム水溶液の濃度は４０ｍｏｌ／ｍ３とし、供給源から第１室へ水溶液の供給速度を０．８５Ｌ／ｍｉｎとした。第１室の内部に析出した金属銅を１．３０９ｇ設置した。第２室には硫酸ナトリウム水溶液（４０ｍｏｌ／ｍ３）を供給するものとした。また、電気透析における電流密度は１６．１Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。
【００６０】
図１１に第１室（anode）におけるナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化と、第２室（cathode）におけるナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化とを示す。図１１に示すように、第１室から第２室へとナトリウムイオンが透過するとともに、第１室で銅イオンが溶出し硫酸銅が生成していることが分かる。また、第２室の銅イオン濃度の上昇は認められず、硫酸銅の収率は９９％以上となった。
【００６１】
５．金属銅及び硫酸ナトリウム水溶液からの硫酸銅水溶液の製造（その２）
図１（及び図５）に示すような方法（及び装置）を用いて、第１室内に硫酸ナトリウム水溶液を供給しつつ、電気透析を行った。バイポーラ膜としては、予備実験と同様にアストム社製NEOSEPTA CIMSを用いた。硫酸ナトリウム水溶液の濃度は２６０ｍｏｌ／ｍ３とし、供給源から第１室へ水溶液の供給速度を１．６Ｌ／ｍｉｎとした。第１室には銅板を設置し、当該銅板を電極として併用するものとした。第２室には硫酸ナトリウム水溶液（２６０ｍｏｌ／ｍ３）を供給するものとした。また、電気透析における電流密度は１８Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。
【００６２】
図１２（Ａ）に第１室（anode）における（ａ）ｐＨの変化、（ｂ）金属銅量の変化、（ｃ）ナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化を、図１２（Ｂ）に第２室（cathode）における（ａ）ｐＨの変化、（ｂ）電圧の変化、（ｃ）ナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化を示す。
図１２（Ａ）に示すように、第１室における水溶液のｐＨは、ごくわずかに低下しているもののほぼ一定（ｐＨ７）である（ａ）。すなわち、水溶液のｐＨの低下を抑えつつ、銅イオン含有水溶液を製造できている。また、第１室において、電気透析が進むにつれ、金属銅量が減少し、銅イオン濃度が上昇する一方、ナトリウムイオン濃度が低下している（ｂ、ｃ）。
図１２（Ｂ）に示すように、第２室における水溶液のｐＨはわずかに上昇しているもののほぼ一定（ｐＨ１３）である（ａ）。また、第２室において、電気透析が進むにつれ、ナトリウムイオン濃度が上昇する一方、銅イオン濃度は０のまま変化していない。
したがって、第１室から第２室へとナトリウムイオンが透過するとともに、第１室で銅イオンが溶出し硫酸銅が生成しており、得られる硫酸銅水溶液のｐＨの低下も認められず、硫酸銅の収率は９９％以上となった。
【００６３】
図１３に、図１２に示した条件で運転を行った場合の硫酸銅の生成速度並びにナトリウムイオンの膜透過速度を示す。図１３に示すように、いずれの時間においても、硫酸銅の生成速度とナトリウムイオンの膜透過速度は一定であることから、安定に硫酸銅が生成していることが分かる。また、カソード側への銅イオンの損失も認められない。
【００６４】
上記実施例では、水溶液に含まれる１価の陽イオンとしてナトリウムを、陰イオンとして硫酸イオンを適用した場合について説明したが、１価の陽イオンとして、ナトリウム以外のアルカリ金属イオンや水素イオンを、陰イオンとして塩化物イオンや硝酸イオン等を適用した場合においても、同様の効果を確認できた。
【００６５】
６．金属銅及び硫酸ナトリウム水溶液からの硫酸銅水溶液の製造（その３）
バイポーラ膜の向きを図１とは逆（１ａを陰極側、１ｂを陽極側）として運転を行った場合に、銅イオン含有水溶液が製造可能かどうか実験を行った。すなわち、バイポーラ膜の向きを逆としたこと以外は、図１（及び図５）に示すような方法（及び装置）と同様にして、第１室内に硫酸ナトリウム水溶液を供給しつつ、電気透析を行った。バイポーラ膜としては、予備実験と同様にアストム社製NEOSEPTA CIMSを用いた。硫酸ナトリウム水溶液の濃度は２５３ｍｏｌ／ｍ３とし、供給源から第１室へ水溶液の供給速度を１．６Ｌ／ｍｉｎとした。第１室には銅板を設置し、当該銅板を電極として併用するものとした。第２室には硫酸ナトリウム水溶液（２５３ｍｏｌ／ｍ３）を供給するものとした。また、電気透析における電流密度は１９．２Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。
【００６６】
図１４（Ａ）に第１室（anode）における（ａ）ｐＨの変化、（ｂ）金属銅量の変化、（ｃ）ナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化を、図１４（Ｂ）に第２室（cathode）における（ａ）ｐＨの変化、（ｂ）電圧の変化、（ｃ）ナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化を示す。
図１４（Ａ）に示すように、第１室における水溶液のｐＨは、ごくわずかに低下しているもののほぼ一定（ｐＨ７）である（ａ）。すなわち、水溶液のｐＨの低下を抑えつつ、銅イオン含有水溶液を製造できている。また、第１室において、電気透析が進むにつれ、金属銅量が減少し、銅イオン濃度が上昇する一方、ナトリウムイオン濃度が低下している（ｂ、ｃ）。
図１４（Ｂ）に示すように、第２室における水溶液のｐＨはわずかに上昇しているもののほぼ一定（ｐＨ１３）である（ａ）。また、第２室において、電気透析が進むにつれ、ナトリウムイオン濃度が上昇する一方、銅イオン濃度は０のまま変化していない。すなわち、第１室から第２室へとナトリウムイオンが透過するとともに、第１室で銅イオンが溶出し硫酸銅が生成しており、得られる硫酸銅水溶液のｐＨの低下も認められず、硫酸銅の収率は９９％以上となった。
ただし、図１２（Ｂ）（ｂ）とは異なり、時間の経過とともに電圧が大きく増加していることから（図１４（Ｂ）（ｂ））、電気透析を安定して行うためには、陽極側にバイポーラ膜の正荷電層１ａを存在させたほうが好ましいことが分かった。
【００６７】
図１２及び１４の結果から、電気透析時、陽極側にバイポーラ膜１の正荷電層１ａを存在させることで、電圧の上昇を抑えつつ、より安定的に銅イオン含有水溶液を製造できるといえる。このことに鑑みると、バイポーラ膜を正荷電層１ａ／負荷電層１ｂ／正荷電層１ａの３層構成とすることで、電気透析時、常に陽極側にバイポーラ膜の正荷電層１ａを存在させることが可能となることから、極性反転時にバイポーラ膜の入れ替えが不要となると考えられる。
【００６８】
図１５に、図１４に示した条件で運転を行った場合の硫酸銅の生成速度並びにナトリウムイオンの膜透過速度を示す。図１５に示すように、いずれの時間においても、硫酸銅の生成速度とナトリウムイオンの膜透過速度は一定であることから、安定に硫酸銅が生成していることが分かる。また、カソード側への銅イオンの損失も認められない。
【００６９】
以上の通り、バイポーラ膜を用いた場合、１価の陽イオンと多価の陽イオンである銅イオンとのうち、１価の陽イオンを選択的に透過させることができることが分かった。また、このことを利用して、１価の陽イオンを含む水溶液と金属銅とを用いて、銅イオン含有水溶液を高収率且つ簡便に製造することができた。
【００７０】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う、銅イオン含有水溶液の製造方法及び製造装置もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、金属銅から効率的に銅イオン含有水溶液を製造できる。本発明においては１価の陽イオンとして水素イオン以外の陽イオンを適用することも可能であり、陽イオン種を選択することでｐＨの低下を抑制することもでき、種々の用途・需要に対応可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１  バイポーラ膜
１ａ  正荷電層、陰イオン交換層
１ｂ  負荷電層、陽イオン交換層
２  １価の陽イオンを含む水溶液の供給源
３  供給源
５  金属銅
１１  第１室
１２  第２室
１００  銅イオン含有水溶液の製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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