(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層が形成された陽極体を備えるコンデンサ素子を準備する第１工程と、
前記コンデンサ素子に、第１溶媒と導電性高分子とを含む第１処理液を含浸する第２工程と、
前記第２工程の後、前記コンデンサ素子に、第２溶媒を含む第２処理液を含浸させる第３工程と、
前記第３工程の後、前記コンデンサ素子に、第３溶媒を含む電解液を含浸させる第４工程と、を有し、
前記第２溶媒および前記第３溶媒は、いずれもプロトン性溶媒であり、
前記第４工程では、前記コンデンサ素子が前記第２溶媒を含んでいる状態で、前記コンデンサ素子に前記電解液を含浸する、電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記第２溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、１−プロパノールおよびブタノールよりなる群から選択される１種であり、
前記第３溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、１−プロパノールおよびブタノールよりなる群から選択される１種である、請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
誘電体層が形成された陽極体を備えるコンデンサ素子を準備する第１工程と、
前記コンデンサ素子に、第１溶媒と導電性高分子とを含む第１処理液を含浸する第２工程と、
前記第２工程の後、前記コンデンサ素子に、第２溶媒を含む第２処理液を含浸させる第３工程と、
前記第３工程の後、前記コンデンサ素子に、第３溶媒を含む電解液を含浸させる第４工程と、を有し、
前記第２溶媒および前記第３溶媒は、いずれも非プロトン性溶媒であり、
前記第４工程では、前記コンデンサ素子が前記第２溶媒を含んでいる状態で、前記コンデンサ素子に前記電解液を含浸する、電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記第２溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチルよりなる群から選択される１種であり、
前記第３溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチルよりなる群から選択される１種である、請求項３に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記第２溶媒と、前記第３溶媒とは、同じ溶媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第１溶媒と、前記第２溶媒と、前記第３溶媒とは、同じ溶媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
誘電体層が形成された陽極体を備えるコンデンサ素子を準備する第１工程と、
前記コンデンサ素子に、第１溶媒と導電性高分子とを含む第１処理液を含浸する第２工程と、
前記第２工程の後、前記コンデンサ素子に、第２溶媒を含む第２処理液を含浸させる第３工程と、
前記第３工程の後、前記コンデンサ素子に、第３溶媒を含む電解液を含浸させる第４工程と、を有し、
前記第２溶媒および前記第３溶媒は、同じプロトン性溶媒である、電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記第２溶媒および前記第３溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、１−プロパノールおよびブタノールよりなる群から選択される１種である、請求項７に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記第２溶媒および前記第３溶媒は、いずれもエチレングリコールである、請求項８に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
誘電体層が形成された陽極体を備えるコンデンサ素子を準備する第１工程と、
前記コンデンサ素子に、第１溶媒と導電性高分子とを含む第１処理液を含浸する第２工程と、
前記第２工程の後、前記コンデンサ素子に、第２溶媒を含む第２処理液を含浸させる第３工程と、
前記第３工程の後、前記コンデンサ素子に、第３溶媒を含む電解液を含浸させる第４工程と、を有し、
前記第２溶媒および前記第３溶媒は、同じ非プロトン性溶媒である、電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記第２溶媒および前記第３溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチルよりなる群から選択される１種である、請求項１０に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
前記第２溶媒および前記第３溶媒は、いずれもγ−ブチロラクトンである、請求項１１に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの製造方法に関し、詳細には、コンデンサ素子への電解液の含浸性を向上させた電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のデジタル化に伴い、それに使用されるコンデンサにも小型、大容量で高周波領域における等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さいものが求められるようになってきている。【０００３】
従来、高周波領域用のコンデンサとしてはプラスチックフイルムコンデンサ、積層セラミックコンデンサ等が多用されているが、これらは比較的小容量である。【０００４】
小型、大容量で低ＥＳＲのコンデンサとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子を陰極材として用いた電解コンデンサが有望である。例えば、誘電体層を形成した陽極箔に、陰極材として導電性高分子を含む固体電解質層を設けたコンデンサ素子が提案されている。【０００５】
上記のような電解コンデンサは、誘電体層の修復性能に乏しいため、耐電圧特性が低いことが指摘されている。そのため、誘電体層の修復性能に優れる電解液を、固体電解質層と併用する技術が開発されている。例えば、特許文献１には、固体電解質層に電解液を含浸させた電解コンデンサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０１０６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電解液による修復性能は、電解液が誘電体層の表面および内部にまで浸透して初めて発揮される。したがって、コンデンサ素子への電解液の含浸性を向上させることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の局面は、誘電体層が形成された陽極体を備えるコンデンサ素子を準備する第１工程と、前記コンデンサ素子に、第１溶媒と導電性高分子とを含む第１処理液を含浸する第２工程と、前記第２工程の後、前記コンデンサ素子に、第２溶媒を含む第２処理液を含浸させる第３工程と、前記第３工程の後、前記コンデンサ素子に、第３溶媒を含む電解液を含浸させる第４工程と、を有し、前記第２溶媒および前記第３溶媒が、いずれもプロトン性溶媒である、電解コンデンサの製造方法に関する。【０００９】
本発明の第二の局面は、誘電体層が形成された陽極体を備えるコンデンサ素子を準備する第１工程と、前記コンデンサ素子に、第１溶媒と導電性高分子とを含む第１処理液を含浸する第２工程と、前記第２工程の後、前記コンデンサ素子に、第２溶媒を含む第２処理液を含浸させる第３工程と、前記第３工程の後、前記コンデンサ素子に、第３溶媒を含む電解液を含浸させる第４工程と、を有し、前記第２溶媒および前記第３溶媒が、いずれも非プロトン性溶媒である、電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コンデンサ素子への電解液の含浸性を向上させた電解コンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪電解コンデンサ≫
図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサが具備するコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
【００１３】
電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、各リード線とコンデンサ素子１０の各電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、電解液（図示せず）とを備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。
【００１４】
コンデンサ素子１０は、誘電体層を有する陽極体を備える。例えば、図２に示すように、コンデンサ素子１０は、陽極体２１に加えて、陽極体２１に接続されたリードタブ１５Ａと、陰極体２２と、陰極体２２に接続されたリードタブ１５Ｂと、陽極体２１と陰極体２２との間に介在するセパレータ２３とを備えていてもよい。この場合、陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回される。コンデンサ素子１０の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、コンデンサ素子１０の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
【００１５】
陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子を付着させることにより、導電性高分子層が形成される。導電性高分子層は、陰極体２２の表面および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子１０は、電解液とともに、外装ケースに収容される。
≪電解コンデンサの製造方法≫
以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
（i）コンデンサ素子を準備する工程（第１工程）
まず、陽極体２１の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
【００１６】
次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法などにより行ってもよい。
【００１７】
次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。誘電体層の形成方法は、特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理として、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬して、電圧を印加しても良い。
【００１８】
通常は、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔（金属箔）に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。
【００１９】
さらに、陰極体２２を準備する。
【００２０】
陰極体２２にも、陽極体と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよい。また、陰極体２２の表面は、化成皮膜が設けられていてもよく、陰極体を構成する金属とは異なる金属（異種金属）や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボンのような非金属などを挙げることができる。
【００２１】
次に、陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、各電極に接続したリードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ、１５Ｂをコンデンサ素子１０から植立させることができる。
【００２２】
セパレータ２３は、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（ナイロンなどの脂肪族ポリアミド繊維およびアラミドなどの芳香族ポリアミド繊維）などの繊維を含んでいてもよい。セパレータ２３の厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましい。セパレータ２３の厚みがこの範囲であると、電解コンデンサの短絡を抑制する効果がより高くなる。
【００２３】
リードタブ１５Ａ、１５Ｂの材料は特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂは、その表面が化成処理されていてもよい。また、リードタブ１５Ａ、１５Ｂの封口体１２と接触する部分や、リード線１４Ａ、１４Ｂと接続する部分が、樹脂材料で覆われていてもよい。
【００２４】
リードタブ１５Ａ、１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ、１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。
【００２５】
次に、巻回された陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極体２２の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。なお、陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けるために、コンデンサ素子１０に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
（ii）コンデンサ素子に第１処理液を含浸させる工程（第２工程）
次に、コンデンサ素子１０に第１処理液を含浸させる。
【００２６】
コンデンサ素子１０に第１処理液を含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、容器に収容された第１処理液にコンデンサ素子１０を浸漬させる方法、第１処理液をコンデンサ素子１０に滴下する方法などを用いることができる。含浸時間は、コンデンサ素子１０のサイズにもよるが、例えば１秒〜５時間、好ましくは１分〜３０分である。また、含浸は、減圧下、例えば１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１００ｋＰａの雰囲気下で行ってもよい。また、コンデンサ素子１０に第１処理液を含浸させながら、コンデンサ素子１０または第１処理液に超音波振動を付与してもよい。
【００２７】
第１処理液は、導電性高分子と第１溶媒とを含んでいる。第１処理液は、導電性高分子の溶液および導電性高分子の分散液のいずれであってもよい。導電性高分子の溶液は、導電性高分子が第１溶媒に溶解した溶液であり、導電性高分子は、溶液中に均一に分布している。導電性高分子の分散液の場合、導電性高分子は、粒子の状態で、第１溶媒を含む分散溶媒に分散している。第１処理液は、例えば、第１溶媒を含む分散溶媒に導電性高分子の粒子を分散させる方法や、第１溶媒を含む分散溶媒中で導電性高分子の前駆体モノマーを重合させて、第１溶媒を含む分散溶媒中に導電性高分子の粒子を生成させる方法などにより得ることができる。
【００２８】
導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。
【００２９】
なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
【００３０】
導電性高分子は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、ポリアニオンを用いることができる。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。なかでも、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
【００３１】
ポリアニオンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００〜１，０００，０００である。このようなポリアニオンを含む導電性高分子は、第１溶媒を含む分散溶媒中に均質に分散し易く、誘電体層の表面に均一に付着しやすい。
【００３２】
導電性高分子の粒子の平均粒径は、特に限定されず、重合条件や分散条件などにより、適宜調整することができる。例えば、導電性高分子の粒子の平均粒径は、０．０１〜０．５μｍであってもよい。ここで、平均粒径は、動的光散乱法による粒径測定装置により測定される体積粒度分布におけるメディアン径である。
【００３３】
第１処理液における導電性高分子（ドーパントもしくはポリアニオンを含む）濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。このような濃度の第１処理液は、適度な量の導電性高分子を付着させるのに適するとともに、コンデンサ素子１０に対して含浸されやすいため、生産性を向上させる上でも有利である。
【００３４】
第１溶媒は、特に限定されず、水でもよく、非水溶媒でもよい。なお、非水溶媒とは、水を除く液体の総称であり、有機溶媒やイオン性液体が含まれる。なかでも、第１溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒は、プロトン性溶媒であっても、非プロトン性溶媒であってもよい。なかでも、第１溶媒は、プロトン性溶媒であることが好ましい。
【００３５】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、１−プロパノール、ブタノール、ポリグリセリンなどのアルコール類、ホルムアルデヒドおよび水などが挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、１，４−
ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン（ＳＬ）などの硫黄含有化合物、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物などが挙げられる。
【００３６】
特に、第１溶媒は、取扱い性、導電性高分子の粒子の分散性の観点から、水であることが好ましい。第１溶媒が水である場合、水は、第１処理液の分散溶媒の５０質量％以上を占めることが好ましく、さらには７０質量％以上、特には９０質量％以上を占めることが好ましい。
【００３７】
第１処理液に含まれる分散溶媒は、種類の異なる複数の第１溶媒を含んでいてもよい。例えば、水とともに、水以外の第１溶媒を含んでいてもよい。水とともに用いられる水以外の第１溶媒としては、極性溶媒（上記プロトン性溶媒および／または上記非プロトン性溶媒）であることが好ましい。
【００３８】
第1処理液が、水を第１溶媒として含む場合、水以外の第１溶媒は、第１処理液の分散溶媒の５０質量％未満であることが好ましく、さらには３０質量％未満、特には１０質量％未満であることが好ましい。また、第１処理液は、第１溶媒とともに、第１溶媒とは異なる溶媒を含んでいてもよい。
（iii）コンデンサ素子に第２処理液を含浸させる工程（第３工程）
次に、第１処理液が含浸されたコンデンサ素子１０に、第２処理液を含浸させる。
【００３９】
電解液の浸透性は、電解液を含浸させる前のコンデンサ素子が含む溶媒と電解液に含まれる溶媒との溶解度パラメータの近さに関係する。さらに、電解液がプロトン性溶媒である第３溶媒を含む場合、第２処理液もプロトン性溶媒である第２溶媒を含む、あるいは、電解液が非プロトン性溶媒である第３溶媒を含む場合、第２処理液も非プロトン性溶媒である第２溶媒を含むことにより、電解液の浸透性がより向上する。また、このような組み合わせの第２溶媒と第３溶媒とを用いることにより、電解液を含浸させる前の第２溶媒を含むコンデンサ素子から第２溶媒を除去した後に、第３溶媒を含む電解液を含浸させた場合であっても、電解液の浸透性が向上する。
（iii−１）第２溶媒がプロトン性溶媒である場合
第２処理液が、プロトン性溶媒である第２溶媒（以下、プロトン性第２溶媒と称する）を含む場合、プロトン性第２溶媒としては、第１溶媒で例示したのと同じプロトン性溶媒を例示することができる。なかでも、プロトン性第２溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＥＧ、ＰＥＧ、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、１−プロパノールおよびブタノールよりなる群から選択される１種であることが好ましい。ＰＥＧの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００〜６，０００が好ましく、２００〜４００がより好ましい。第２処理液は、複数のプロトン性第２溶媒を含んでいてもよい。また、プロトン性第２溶媒は、第１溶媒よりも沸点が高いことが好ましい。
【００４０】
なかでも、プロトン性第２溶媒は、電解液に含まれるプロトン性溶媒である第３溶媒（以下、プロトン性第３溶媒と称する）と同じプロトン性溶媒であることが好ましい。プロトン性第２溶媒とプロトン性第３溶媒とに共通するプロトン性溶媒としては、ＥＧ、ＰＥＧ、グリセリン、ポリグリセリンなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、プロトン性第２溶媒と、前記した第1処理液に含まれるプロトン性溶媒である第１溶媒（以下、プロトン性第１溶媒と称する）およびプロトン性第３溶媒とが、同じプロトン性溶媒であることが好ましい。プロトン性第１溶媒とプロトン性第２溶媒とプロトン性第３溶媒とに共通するプロトン性溶媒としては、ＥＧ、ＰＥＧ、グリセリン、ポリグリセリンなどが挙げられる。
【００４２】
第２処理液は、プロトン性第２溶媒とは異なる溶媒、例えば、非プロトン性溶媒を含んでいてもよい。非プロトン性溶媒としては、例えば、第１溶媒として例示した非プロトン性溶媒を同じく例示することができる。これらの非プロトン性溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。また、第２処理液は、溶質を含んでいてもよい。溶質としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸などの酸やその塩などが挙げられる。
【００４３】
プロトン性第２溶媒は、第２処理液に含まれる全溶媒に対して、３０質量％以上、さらに５０質量％以上、特には７０質量％以上を占めることが好ましい。電解液の浸透性がさらに向上するためである。なお、電解液が、プロトン性第３溶媒とともに、非プロトン性溶媒を含む場合、第２処理液も、プロトン性第２溶媒とともに、非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
（iii−２）第２溶媒が非プロトン性溶媒である場合
第２処理液が、非プロトン性溶媒である第２溶媒（以下、非プロトン性第２溶媒と称する）を含む場合、非プロトン性第２溶媒としては、第１溶媒で例示したのと同じ非プロトン性溶媒を例示することができる。なかでも、非プロトン性第２溶媒は、γＢＬ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ＳＬ、炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチルよりなる群から選択される１種であることが好ましい。第２処理液は、複数の非プロトン性第２溶媒を含んでいてもよい。また、非プロトン性第２溶媒は、第１溶媒よりも沸点が高いことが好ましい。
【００４４】
なかでも、非プロトン性第２溶媒は、電解液に含まれる非プロトン性溶媒である第３溶媒（以下、非プロトン性第３溶媒と称する）と同じ非プロトン性溶媒であることが好ましい。非プロトン性第２溶媒と非プロトン性第３溶媒とに共通する非プロトン性溶媒としては、γＢＬ、ＳＬ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【００４５】
さらに、非プロトン性第２溶媒と、前記した第1処理液に含まれる非プロトン性溶媒である第１溶媒（以下、非プロトン性第１溶媒と称する）および非プロトン性第３溶媒とが、同じ非プロトン性溶媒であることが好ましい。非プロトン性第１溶媒と非プロトン性第２溶媒と非プロトン性第３溶媒とに共通する非プロトン性溶媒としては、γＢＬ、ＳＬ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【００４６】
第２処理液は、非プロトン性第２溶媒とは異なる溶媒、すなわち、トルエンやヘキサンなどの非極性溶媒やプロトン性溶媒を含んでいてもよい。プロトン性溶媒は、例えば、第１溶媒として例示したプロトン性溶媒を同じく例示することができる。これらの非極性溶媒やプロトン性溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。また、第２処理液は、溶質を含んでいてもよい。溶質としては、上記したのと同じ化合物が挙げられる。
【００４７】
非プロトン性第２溶媒は、第２処理液に含まれる全溶媒に対して、３０質量％以上、さらには５０質量％以上、特には７０質量％以上を占めることが好ましい。電解液の浸透性がより向上するためである。なお、電解液が、非プロトン性第３溶媒とともに、プロトン性溶媒を含む場合、第２処理液も、非プロトン性第２溶媒とともに、プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
【００４８】
第２処理液は、コンデンサ素子１０に含浸された導電性高分子１００質量部に対して、２００〜１０，０００質量部、コンデンサ素子１０に含浸されることが好ましい。電解液の含浸性がより向上するためである。
【００４９】
コンデンサ素子１０に第２処理液を含浸する方法は、特に限定されない。例えば、コンデンサ素子１０を第２処理液中に浸漬する方法、第２処理液をコンデンサ素子１０に滴下する方法、コンデンサ素子１０に第２処理液を塗布する方法などが挙げられる。
（iv）コンデンサ素子に電解液を含浸させる工程（第４工程）
次に、コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる。
【００５０】
コンデンサ素子１０への電解液の含浸は、後述する乾燥工程により、第２溶媒（および／または第１溶媒）を除去した後に行ってもよい。本実施形態によれば、第２溶媒を除去した後に、電解液を含浸させた場合であっても、電解液の浸透性が向上する。このとき、コンデンサ素子１０に第１溶媒が含まれていてもよいし、第２溶媒とともに除去されていてもよい。
【００５１】
なかでも、コンデンサ素子１０が第２溶媒を含んでいる状態で、コンデンサ素子に電解液を含浸させることが好ましい。電解液の浸透性がより向上するためである。また、第１溶媒と第２溶媒と第３溶媒とが同じ溶媒である場合、コンデンサ素子に第２溶媒とともに第１溶媒が含まれる状態で、電解液の含浸を行ってもよい。
【００５２】
コンデンサ素子１０が、プロトン性第２溶媒を含み、または、含んでいたことより、プロトン性第３溶媒を含む電解液は、誘電体層の表面および孔やエッチングピットの内部にまで含浸され易くなる。コンデンサ素子１０が、非プロトン性第２溶媒を含み、または、含んでいた場合も同様に、非プロトン性第３溶媒を含む電解液は、誘電体層の表面および孔やエッチングピットの内部にまで含浸され易い。
【００５３】
電解液が誘電体層の表面および孔やエッチングピットの内部にまで含浸されることにより、誘電体層の自己修復性能がさらに向上し、得られる電解コンデンサの漏れ電流がさらに低減される。また、電解液は、実質的な陰極材料として機能するが、誘電体層への含浸性が高いと、さらに大きな静電容量を得ることができる。
【００５４】
一方、第1処理液中の導電性高分子は、分散状態を保ったまま、コンデンサ素子に含浸され、均質な導電性高分子層を形成することが容易となる。導電性高分子層もまた、実質的に陰極材料として機能する。均質な導電性高分子層は、ＥＳＲをより低減することができる。すなわち、本実施形態によれば、電解液を用いることによる効果と、導電性高分子層を有することによる効果とを、共に十分に発揮させることができる。
【００５５】
電解液の含浸は、コンデンサ素子に含浸された導電性高分子１００質量部に対して、コンデンサ素子が、第１溶媒および／または第２溶媒（以下、まとめて液体と称する）を２００〜１０，０００質量部含んでいる状態で行われることが好ましく、液体を３００〜８，０００質量部含んでいることがより好ましく、液体を３００〜１，０００質量部含んでいることが特に好ましい。電解液の含浸性がさらに向上するためである。
（iv−１）第３溶媒がプロトン性溶媒である場合
電解液が、プロトン性第３溶媒を含む場合、プロトン性第３溶媒としては、例えば、ＥＧ、ＰＥＧなどの多価アルコール類などが挙げられる。なかでも、プロトン性第３溶媒は、高沸点溶媒（例えば、沸点１８０℃以上）であることが好ましい。電解液は、複数のプロトン性第３溶媒を含んでいてもよい。
【００５６】
さらに、電解液は、プロトン性第３溶媒とは異なる溶媒、すなわち、トルエンやヘキサンなどの非極性溶媒や非プロトン性溶媒を含んでいてもよい。非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、γＢＬなどのケトン類、ＳＬなどの環状スルホン類、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物などが挙げられる。これらの非極性溶媒や非プロトン性溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。なかでも、電解液は、プロトン性第３溶媒と非プロトン性溶媒とを含んでいることが好ましい。電気伝導度が向上するためである。
【００５７】
プロトン性第３溶媒は、電解液に含まれる全溶媒に対して、２０質量％以上、さらには３０質量％以上を占めることが好ましい。また、プロトン性第３溶媒は、電解液に含まれる全溶媒に対して、５０質量％以下、さらには４０質量％以下を占めることが好ましい。プロトン性第３溶媒とともに非プロトン性溶媒が用いられる場合、その割合は、電解液に含まれる全溶媒に対して、５０質量％以上、さらには６０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以下、さらには７０質量％以下を占めることが好ましい。
【００５８】
また、電解液は、溶質を含んでいてもよい。溶質としては、例えば、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む有機塩が挙げられる。有機塩としては、例えば、マレイン酸モノ（トリメチルアミン）、ボロジサリチル酸モノ（トリエチルアミン）、フタル酸モノ（エチルジメチルアミン）、フタル酸モノ（１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム）、フタル酸モノ（１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム）などを用いてもよい。
（iv−２）第３溶媒が非プロトン性溶媒である場合
電解液が、非プロトン性第３溶媒を含む場合、非プロトン性第３溶媒としては、例えば、上記した非プロトン性溶媒が同じく挙げられる。なかでも、非プロトン性第３溶媒は、高沸点溶媒（例えば、沸点１８０℃以上）であることが好ましい。電解液は、複数の非プロトン性第３溶媒を含んでいてもよい。
【００５９】
さらに、電解液は、非プロトン性第３溶媒とは異なる溶媒、すなわち、トルエンやヘキサンなどの非極性溶媒や上記プロトン性溶媒を含んでいてもよい。これらの非極性溶媒やプロトン性溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。また、電解液は、上記の溶質を含んでいてもよい。
【００６０】
非プロトン性第３溶媒は、電解液に含まれる全溶媒に対して、５０質量％以上、さらには６０質量％以上を占めることが好ましい。また、非プロトン性第３溶媒は、電解液に含まれる全溶媒に対して、８０質量％以下、さらには７０質量％以下を占めることが好ましい。
【００６１】
なかでも、電解液は、非プロトン性第３溶媒とプロトン性溶媒とを含んでいることが好ましい。電気伝導度が向上するためである。この場合、プロトン性溶媒の割合は、電解液に含まれる全溶媒に対して、２０質量％以上、さらには３０質量％以上を占めることが好ましく、５０質量％以下、さらには４０質量％以下を占めることが好ましい
コンデンサ素子に電解液を含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、容器に収容された電解液に、コンデンサ素子を浸漬させる方法や、電解液をコンデンサ素子に滴下する方法などを用いることができる。含浸は、減圧下、例えば１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１００ｋＰａの雰囲気で行ってもよい。
（v）コンデンサ素子に含まれる第１溶媒および／または第２溶媒を除去する工程（第５工程）
電解液をコンデンサ素子１０に付与する第４工程の前に、コンデンサ素子１０に加熱乾燥や減圧乾燥などの乾燥処理を行い、コンデンサ素子に含浸されている液体（第１溶媒および／または第２溶媒）を除去してもよい。導電性高分子の粒子の付着性が向上するためである。液体を除去する量や乾燥条件は特に限定されないが、コンデンサ素子に含まれる液体の量が、コンデンサ素子に含浸された導電性高分子１００質量部に対して、２００〜１０，０００質量部になるように調整することが好ましい。特に、第１溶媒が水である場合には、水はほぼ全てが除去されることが好ましい。例えば、加熱により第１溶媒を蒸発させる場合、加熱温度は、第１溶媒の沸点より高い温度であることが好ましい。加熱温度としては、例えば５０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。
【００６２】
誘電体層の表面に第１処理液を付与する工程（第２工程）と、第３工程と、必要に応じて行われる第５工程とは、これらを一連の工程として、２回以上繰り返してもよい。この一連の工程を複数回行うことにより、誘電体層に対する導電性高分子の粒子の被覆率を高めることができる。また、工程ごとに繰り返し行ってもよい。例えば、第２工程を複数回行った後、第３工程、さらには第５工程を行ってもよい。
（vi）コンデンサ素子を封止する工程
次に、電解液が付与されたコンデンサ素子を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
【００６３】
次に、リード線１４Ａ、１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子の上方に配置し、該コンデンサ素子を有底ケース１１内に封止する。封止部材１２は、絶縁性物質であればよい。絶縁性物質としては弾性体が好ましく、なかでも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどが好ましい。
【００６４】
次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２にかしめてカール加工する。最後に、カール部分に座板１３を配置することによって、封止が完了する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
【００６５】
上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
本実施例では、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量４７μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ６．３ｍｍ×Ｌ（長さ）５．８ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
（陽極体を準備する工程）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、化成処理により、誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに６０Ｖの電圧を印加することにより行った。
（陰極体を準備する工程）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。
（第１工程：コンデンサ素子の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を得た。コンデンサ素子から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。そして、作製されたコンデンサ素子に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、コンデンサ素子の外側表面の端部を巻止めテープで固定した。
（第２工程：第１処理液の含浸）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水（第１溶媒）に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸第二鉄と過硫酸ナトリウムとを添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを約５質量％含む分散液を含む第１処理液を得た。
【００６６】
次いで、得られた第１処理液を、前記コンデンサ素子に５分間含浸させた。
（第３工程：第２処理液の含浸）
第２溶媒としてγＢＬを含む第２処理液を準備した。この第２処理液を、第１処理液が残存するコンデンサ素子に含浸させた。
（第５工程：乾燥工程）
次いで、コンデンサ素子を１５０℃３０分間、乾燥した。コンデンサ素子に導電性高分子層を形成した。乾燥後のコンデンサ素子には、含浸された導電性高分子１００質量部に対して１，０００質量部の液体（第２溶媒）が残存していた。
（第４工程：電解液の含浸）
第３溶媒としてγＢＬおよびＳＬを準備し、γＢＬ：ＳＬ：フタル酸モノ（エチルジメチルアミン）（溶質）＝４０：３５：２５（質量比）となるように混合し、電解液を調製した。この電解液を、コンデンサ素子に含浸させた。
（コンデンサ素子を封止する工程）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を、図１に示すような外装ケースに収容し、封止して、電解コンデンサを作製した。
【００６７】
得られた電解コンデンサについて、静電容量、ＥＳＲおよび漏れ電流（ＬＣ）を測定した。結果を表１に示す。なお、各特性値は、３００個の試料の平均値として求めた。
《実施例２》
第２溶媒としてＥＧを含む第２処理液を使用したこと、および、第３溶媒としてＥＧを含み、溶質としてフタル酸モノ（エチルジメチルアミン）をＥＧ：フタル酸モノ（エチルジメチルアミン）＝７５：２５（質量比）の割合で含む電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。電解液を含浸させる直前のコンデンサ素子には、含浸された導電性高分子１００質量部に対して１，０００質量部の液体（第２溶媒）が残存していた。評価結果を表１に示す。
《実施例３》
第１溶媒として水およびＥＧを水：ＥＧ＝７５：２５（質量比）の割合で含む第１処理液を使用したこと以外は、実施例２と同様にして電解コンデンサを作製した。電解液を含浸させる直前のコンデンサ素子には、含浸された導電性高分子１００質量部に対して１，３００質量部の液体（第１溶媒および第２溶媒）が残存していた。評価結果を表１に示す。
《比較例１》
実施例２と同じ電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。電解液を含浸させる直前のコンデンサ素子には、含浸された導電性高分子１００質量部に対して１，０００質量部の液体（第２溶媒）が残存していた。評価結果を表１に示す。
《比較例２》
実施例２と同じ第２処理液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。電解液を含浸させる直前のコンデンサ素子には、含浸された導電性高分子１００質量部に対して１，０００質量部の液体（第２溶媒）が残存していた。評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0006528087.tif 000002
【００６９】
第２溶媒および第３溶媒が、ともに非プロトン性溶媒である実施例１、ともにプロトン性溶媒である実施例２および３では、比較例１および２と比較して、特にＬＣの値が非常に低く抑えられている。これは、電解液の含浸性が高まったため、誘電体層の自己修復性能が向上した結果であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、陰極材料として導電性高分子層および電解液を具備する電解コンデンサに利用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ
【図１】
0006528087.tif 000003
【図２】
0006528087.tif 000004