(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体と、（Ｄ）光重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物であり、
（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体が、アミノ安息香酸エステル誘導体である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び一般式（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂（ａ’）と、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られる樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0006455433.tif 000017
〔式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１はグリシジル基を示す。〕
【化２】
0006455433.tif 000018
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２はグリシジル基を示す。複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよい。〕
【化３】
0006455433.tif 000019
〔式（ＩＩＩ）中、Ｙ３は水素原子又はグリシジル基を示し、少なくとも一つのＹ３はグリシジル基を示し、複数のＹ３は同一でも異なっていてもよい。〕
【化４】
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〔式（ＩＶ）中、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ４は水素原子又はグリシジル基を示し、少なくとも一つのＹ４はグリシジル基を示し、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。〕
【化５】
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〔式（Ｖ）中、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示し、少なくとも一つのＹ５はグリシジル基を示し、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項３】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂（ａ’）と、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られる樹脂を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
0006455433.tif 000022
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２はグリシジル基を示す。複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項４】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、さらに、下記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂（ａ’）と、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られる樹脂を含有する、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
0006455433.tif 000023
〔式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１はグリシジル基を示す。〕
【請求項５】
感光性樹脂組成物の固形分全量を１００質量部とする（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の含有量が、２０〜８０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、（２，５−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、及びトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドより選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドである、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
感光性樹脂組成物の固形分全量を１００質量部とする（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が、０．２〜１５質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
感光性樹脂組成物の固形分全量を１００質量部とする（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体の含有量が、０．０１〜５質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｅ）無機フィラーを含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
永久マスクレジストの形成に用いられる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
支持体と、該支持体上に請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層とを備える感光性エレメント。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジスト。
【請求項１５】
請求項１４に記載の永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、永久マスクレジスト、及び該永久マスクレジストを具備するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野において、プリント配線板上に永久マスクレジストを形成することが行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持する役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装、ワイヤボンディング実装等を行う工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割をも有するようになっている。【０００３】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷で、又は感光性樹脂組成物を用いて写真法で作製されている。例えば、ＦＣ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）といった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、ＩＣチップ、電子部品、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）パネル、及び接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば、特許文献１）。【０００４】
また、電子部品に搭載されているＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、又は（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するためには、その接合部分の永久マスクレジストを除去する必要がある。そのため、この永久マスクレジストの形成には、感光性樹脂組成物を塗布乾燥後に選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像液で除去して像形成する写真法が用いられている。写真法は、その作業性の良さから大量生産に適しているため、電子材料業界では感光性樹脂組成物の像形成に広く用いられている（例えば、特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９８１０５号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０９３０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５７３９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２〜４に記載されるような顔料、フィラー等を添加した感光性樹脂組成物を用いる場合、顔料、フィラー等が紫外線の透過を妨げたり、紫外線を吸収してしまうため、２０〜４０μｍ以上という厚膜な永久マスクレジストを形成しようとすると、底部の感光性樹脂組成物の光硬化が充分に得られないことがあり、その結果、現像後に底部がえぐられるアンダーカットを生じる場合がある。
底部の光硬化性を向上させるために紫外線照射の露光量を多くすると、光回折及びハレーションが大きくなり、パターン断面の表面部（上部）の線幅に対して中間部（中心部）及び最深部（底部）の線幅が大きくなるため、レジスト形状の悪化が生じる、あるいは解像性が低下するという問題がある。また、酸素阻害によりレジスト深さ方向で表面から３μｍ程度に至る領域において光硬化が不足することで、レジスト上部が欠落してしまい、レジスト形状が悪化するという問題もある。したがって、２０〜４０μｍ以上という厚膜な永久マスクレジストを形成する場合、底部の光硬化性が良好で解像性に優れた感光性樹脂組成物は存在しないのが現状である。【０００７】
さらに、近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、永久マスクレジストの穴径の大きさ、及び穴間の間隔ピッチが、微細化する傾向にある。例えば、穴径の大きさが１００μｍ且つ穴間の間隔ピッチが１００μｍ、又は穴径の大きさが８０μｍ且つ穴間の間隔が８０μｍという高精細なパターンが用いられている。そのため、例えば、フリップチップ実装においては、解像性の向上と同時に、はんだ充填性の点からレジスト形状の安定性に優れた永久マスクレジストが求められている。【０００８】
本発明の目的は、このような課題を鑑みてなされたものであり、ビア開口部の底部の硬化性に優れるので、底部がえぐられるアンダーカットの発生、及びレジスト上部の欠落が発生することなく、また紫外線照射の露光量を多くすることがないのでパターン断面の中間部（中心部）及び最深部（底部）の線幅が表面部の線幅に対して大きくならない、すなわちパターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、永久マスクレジスト、及び該永久マスクレジストを具備するプリント配線板を提供することである。
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、近年の電子機器の小型化、及び高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターン形成が可能な感光性エレメント、永久マスクレジスト、及び該永久マスクレジストを具備するプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の感光性樹脂組成物、感光性エレメント、永久マスクレジスト、及びプリント配線板を提供するものである。【００１０】
［１］（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体、（Ｃ２）ピラゾリン系増感剤又はアントラセン系増感剤、（Ｃ３）イミダゾール系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤、（Ｃ４）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤、並びに（Ｃ５）チオール基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の（Ｃ）添加剤と、（Ｄ）光重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物。
［２］支持体と、該支持体上に上記［１］に記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層とを備える感光性エレメント。
［３］上記［１］に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジスト。
［４］上記［３］に記載の永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、底部がえぐられるアンダーカットの発生、及びレジスト上部の欠落が発生することなく、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物、微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れたパターン形成が可能な感光性エレメント、永久マスクレジスト、及びこれを具備するプリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成したレジストの断面の模式図である。
【図２】実施例で用いたネガマスクのパターン形状を示す図である。
【図３】実施例で用いたネガマスクのパターン形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［感光性樹脂組成物］
本発明における実施形態（以下、単に「本実施形態」ともいう）に係るの感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体（以下、「（Ｃ１）成分」ともいう）、（Ｃ２）ピラゾリン系増感剤又はアントラセン系増感剤（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう）、（Ｃ３）イミダゾール系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤（以下、「（Ｃ３）成分」ともいう）、（Ｃ４）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（以下、「（Ｃ４）成分」ともいう）、並びに（Ｃ５）チオール基含有化合物（以下、「（Ｃ５）成分」ともいう）から選ばれる少なくとも１種の（Ｃ）添加剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、（Ｄ）光重合性化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）とを含む感光性樹脂組成物である。
以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含有する。
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性したものであれば特に制限はなく、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’）が好ましく、さらに該エポキシ樹脂（ａ’）と飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’’）がより好ましい。
【００１５】
エポキシ樹脂（ａ）としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。各一般式で示される構成単位を有するエポキシ樹脂について説明する。
【００１６】
〔一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂〕
まず、エポキシ樹脂（ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００１７】
【化１】
0006455433.tif 000002
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1はグリシジル基を示す。
一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂中、一般式（Ｉ）で示される構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましく９５質量％以上である。
また、一般式（Ｉ’）中、Ｒ11’は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1’は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は、好ましくは０：１００〜３０：７０、より好ましくは０：１００〜１０：９０、さらに好ましくは０：１００である。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ1’はグリシジル基を示すものである。一般式（Ｉ’）中、ｎ１は１以上の整数を示す。また、複数のＲ11’は各々同一でも異なっていてもよく、複数のＹ1’は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
ｎ１は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００である。ｎ１が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる傾向がある。
【００２０】
一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００２１】
一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、新日鉄住金化学（株）製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００２２】
〔一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂（ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００２３】
【化２】
0006455433.tif 000003
【００２４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ2はグリシジル基を示す。
一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、一般式（ＩＩ）で示される構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましく９５質量％以上である。
また、一般式（ＩＩ’）中、Ｒ12’は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ2’は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は、好ましくは０：１００〜３０：７０、より好ましくは０：１００〜１０：９０、さらに好ましくは０：１００である。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ2’はグリシジル基を示すものである。一般式（ＩＩ’）中、ｎ２は１以上の整数を示す。また、複数のＲ12’は同一でも異なっていてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＹ2’は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
ｎ２は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは１５〜６０である。ｎ２が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、密着性、耐熱性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる傾向がある。
【００２６】
一般式（ＩＩ’）で示され、Ｙ2’がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００２７】
【化３】
0006455433.tif 000004
【００２８】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ12及びｎ２は、上記と同じである。
【００２９】
エピハロヒドリンの使用量は、レジスト形状、解像性、膜強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、及び解像性のバランスにより優れるレジストパターンが得られることを考慮すると、一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂中の水酸基１モルに対して２〜１０モルとすることが好ましい。
【００３０】
これと同様の観点から、一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応に際し、塩基性触媒を用いることが好ましい。塩基性触媒としては、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物等が好ましく挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物が触媒活性の観点からより好ましい。また、その使用量は、一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．９〜２モルであることが好ましい。
【００３１】
一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応において、反応速度をより高める観点から、有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤などを用いることが好ましい。これらの中から１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、極性調整の観点から二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３２】
また、反応温度は好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜１０時間である。反応温度と反応時間が上記範囲内であると、反応が遅くなりにくく、また副反応生成物が生じにくい。
【００３３】
上記の反応の後、好ましくは加熱減圧下、蒸留により未反応のエピハロヒドリン、有機溶媒等を留去して、一般式（ＩＩ’）で示されるエポキシ樹脂が得られる。
また、より純度の高いエポキシ樹脂を得る観点から、得られたエポキシ樹脂を有機溶媒に再度溶解させて、上記のアルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒を加えて反応させることができる。この際、反応速度を高める観点から、四級アンモニウム塩、クラウンエーテル等の相間移動触媒を、エポキシ樹脂に対して０．１〜３質量％の範囲で用いることが好ましい。この場合、反応終了後に生成した塩等をろ過、水洗等により除去し、さらに加熱減圧下で有機溶媒等を留去することで、高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３４】
一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７及び１００９（以上、三菱化学（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（以上、新日鉄住金化学（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００３５】
〔一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂（ａ）としては、下記一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ’）で示されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００３６】
【化４】
0006455433.tif 000005
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）中、Ｙ3は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は、好ましくは０：１００〜３０：７０である。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ3はグリシジル基を示すものである。式（ＩＩＩ’）中、ｎ３は１以上の整数を示す。また、複数のＹ3は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
ｎ３は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０である。ｎ３が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましく９５質量％以上である。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ’）で示されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４１】
〔一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂（ａ）としては、下記一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００４２】
【化５】
0006455433.tif 000006
【００４３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ4は水素原子又はグリシジル基を示す。少なくとも一つのＹ4はグリシジル基を示し、複数のＲ13は同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒ13のアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が好ましく挙げられ、これらの中でも、メチル基がより好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、好ましくは環形成炭素数６〜２０のアリール基、より好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基である。また、アリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
アラルキル基としては、上記のアルキル基の水素原子の一つが上記のアリール基で置換されているものであれば特に制限はなく、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。また、アラルキル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってよい。
【００４５】
一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、一般式（ＩＶ）で示される構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。
【００４６】
〔一般式（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂（ａ）としては、下記一般式（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００４７】
【化６】
0006455433.tif 000007
【００４８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ14は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ5は水素原子又はグリシジル基を示す。少なくとも一つのＹ5はグリシジル基を示し、複数のＲ14は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ14のアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｒ13で記載したものと同じものを例示でき、好ましい態様も同様である。
【００４９】
一般式（Ｖ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、一般式（Ｖ）で示される構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましく９５質量％以上である。上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。
【００５０】
一般式（Ｖ）において、Ｒ14が水素原子であり、Ｙ5がグリシジル基のものは、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（ＤＩＣ（株）製、商品名）として、また、Ｒ14がメチル基であり、Ｙ5がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ  ＳＵ８シリーズ（三菱化学（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５１】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、各々下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で示されるビスフェノールノボラック樹脂の水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００５２】
【化７】
0006455433.tif 000008
【００５３】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ13は、上記の一般式（ＩＶ）中のＲ13と同じであり、一般式（ＩＸ）中、Ｒ14は、上記の一般式（Ｖ）中のＲ14と同じである。
【００５４】
これらの一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック樹脂は、好ましくは、例えば、ビスフェノール化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物とを、炭素数１〜４のアルキル基を分子構造内に有するスルホン酸の存在下で反応させて得ることができる。
【００５５】
ここで、ビスフェノール化合物としては、２つのヒドロキシフェニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦがより好ましい。
【００５６】
上記のビスフェノール化合物と反応させるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド等が好ましく挙げられ、ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００５７】
炭素数１〜４のアルキル基を分子構造内に有するスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、及びアルカン部分にフッ素原子を有するパーフルオロアルカンスルホン酸などが好ましく挙げられる。
【００５８】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、より具体的には、好ましくは以下のようにして得られる。
上記のビスフェノール化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物とを反応容器内に仕込み、不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら、２０〜２００℃の範囲を維持するように、スルホン酸を連続的又は断続的に加えて、ビスフェノール化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物とを反応させて粗ビスフェノールノボラック樹脂を得る。次いで、該粗ビスフェノールノボラック樹脂を、非水溶性有機溶媒で抽出してビスフェノールノボラック樹脂溶液とし、これを水洗し、中和し、さらには該非水溶性有機溶媒を留去して、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が得られる。
【００５９】
ここで、非水溶性有機溶媒としては、抽出、水洗、中和の作業効率を向上させる観点から、沸点が１００〜１３０℃のものが好ましい。非水溶性有機溶媒としては、例えば、ブタノール、ペンチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、メチルイソブチルケトン等が好ましく挙げられ、これらの中でも、ブタノール、メトキシエタノール、メチルイソブチルケトンがより好ましく、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。
【００６０】
上記の水洗は、粗ビスフェノールノボラック樹脂溶液がｐＨ３〜７、より好ましくはｐＨ５〜７になるまで行い、必要に応じて、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン等の塩基性物質を用いて中和してもよい。
上記の留去は、例えば、温度１７０〜２００℃、圧力３ｋＰａ以下の条件にて加熱減圧蒸留で行うことが好ましく、このような条件で行うことで、純度の高いビスフェノールノボラック樹脂を得ることができる。
【００６１】
エポキシ樹脂（ａ）としては、プロセス裕度が優れるとともに、耐溶剤性を向上できる観点からは、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、及び一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラックＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
また、薄膜基板の反りをより低減できるとともに、耐熱衝撃性をより向上できる観点からは、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂と、一般式（Ｖ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。
【００６２】
（ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ））
上記のエポキシ樹脂（ａ）と反応させる、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体；水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。
【００６３】
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記の半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
【００６５】
上記の半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が好ましく挙げられる。
【００６６】
上述のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましく、０．９〜１．０当量となる比率で反応させることがさらに好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上し、光感度がより優れたものとなる。
【００６７】
エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを有機溶剤に溶解して行うことができる。
有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。
【００６８】
さらに、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が好ましく挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。上記の使用量とすると、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応が促進されるので好ましい。
【００６９】
反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好ましく挙げられる。重合禁止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部である。上記の使用量とすると、組成物の貯蔵安定性（シェルフライフ）が向上するので好ましい。また、反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００７０】
また、必要に応じて、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等のフェノール系化合物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００７１】
このようにして得られるエポキシ樹脂（ａ'）は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により形成される水酸基を有しているものと推察される。
【００７２】
（多塩基酸無水物（ｃ））
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（ａ'）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られるエポキシ樹脂（ａ"）も好ましく挙げられる。エポキシ樹脂（ａ"）においては、エポキシ樹脂（ａ'）における水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中にある元来ある水酸基も含む）と多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル化されているものと推察される。
【００７３】
多塩基酸無水物（ｃ）としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを好ましく用いることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が好ましく挙げられる。
【００７４】
エポキシ樹脂（ａ'）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ'）中の水酸基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
【００７５】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下しにくく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化膜の電気特性が低下しにくい。
【００７６】
エポキシ樹脂（ａ'）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００７７】
また、必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００７８】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量は、３０００〜３００００が好ましく、４０００〜２５０００がより好ましく、５０００〜１８０００がさらに好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れたパターンが得られる。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ」，東ソー（株）製）を用いる。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」，検出器は示差屈折計、東ソー（株）製
カラム    ：カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ，カラム内径：４．６ｍｍ），東ソー（株）製
（測定条件）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度  ：４０℃
流量      ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度  ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量    ：２０μｌ
【００７９】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、好ましくは一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、又は一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、好ましくは一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’）、及び該エポキシ樹脂（ａ’）と飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’’）が好ましく、エポキシ樹脂（ａ’’）がより好ましい。
【００８０】
これらのエポキシ樹脂（ａ’）及び（ａ’’）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、複数種を組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせとしては、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）と、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）との２種の組み合わせが好ましく、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’’）と、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’’）との２種の組み合わせがより好ましい。
一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）と、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）との質量混合比は、９５：５〜３０：７０が好ましく、９０：１０〜４０：６０がより好ましく、８０：２０〜４５：５５がさらに好ましい。
【００８１】
また、（Ｃ）成分として、後述する（Ｃ５）チオール基含有化合物を用いる場合、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）と、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）との２種の組み合わせが好ましく、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラックＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’’）と、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’’）との２種の組み合わせがより好ましい。
一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）と一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）との質量混合比は、９０：１０〜３０：７０が好ましく、８０：２０〜４０：６０がより好ましく、７０：３０〜５０：５０がさらに好ましい。
【００８２】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ａ）成分の含有量は、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７５質量部より好ましく、４０〜７５質量部がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、電気特性及び耐薬品性により優れた塗膜を得ることができる。ここで、本実施形態における固形分全量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分に含まれる固形分の合計量である。例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物が（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む場合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分に含まれる固形分の合計量が、また本実施形態の感光性樹脂組成物が（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む場合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分に含まれる固形分の合計量が、また本実施形態の感光性樹脂組成物が（Ａ）〜（Ｆ）成分を含む場合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分に含まれる固形分の合計量が、固形分全量である。
【００８３】
＜（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分としてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する。
（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド基（＝Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基）を有する光重合開始剤であれば特に制限はなく、例えば、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、（２，５−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、及びトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド等が好ましく挙げられ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、好ましく０．２〜１５質量部である。０．２質量部以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、１５質量部以下であると耐熱性が低下しにくくなる。また、同様の理由から、（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．２〜５質量部がさらに好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましく、０．５〜３質量部が極めて好ましい。
【００８５】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光重合開始助剤を１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００８６】
＜（Ｃ）添加剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体、（Ｃ２）ピラゾリン系増感剤又はアントラセン系増感剤、（Ｃ３）イミダゾール系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤、（Ｃ４）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤、並びに（Ｃ５）チオール基含有化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する。これらの添加剤を（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と併用することにより、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００８７】
〔（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体〕
（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体は、ベンゼン環にアルキルアミノ基を有していれば特に制限はなく、水素供与体として有効に機能し、感光性樹脂組成物の光感度及び経日安定性をより向上できる。ここで、水素供与体は、上記の光重合開始剤の露光処理により発生するラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味するものである。本実施形態においては、上記の（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合性開始剤と、水素供与体として（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体との組み合わせが、とりわけ、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成する点で効果的である。
【００８８】
（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体としては、例えば、フェニルグリシン誘導体、アミノ安息香酸誘導体、アミノ安息香酸エステル誘導体等が好ましく挙げられる。
フェニルグリシン誘導体としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルグリシン、Ｎ−ナフチルグリシン等が好ましく挙げられる。
アミノ安息香酸誘導体としては、２−メチルアミノ安息香酸、２−エチルアミノ安息香酸等が好ましく挙げられる。また、アミノ安息香酸エステル誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル等が好ましく挙げられる。
【００８９】
本実施形態においては、アルキルアミノ基を有する芳香族アミン化合物を用いてもよい。具体例としては、例えば、アルキル基の炭素数が８〜１４であるジアルキルジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が好ましく挙げられる。
これらの（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体のなかでも、Ｎ−フェニルグリシン、２−メチルアミノ安息香酸、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチルが好ましい。
【００９０】
これらの（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のアルキルアミノベンゼン誘導体と同時に、脂肪族アミン化合物を用いてもよい。具体例として、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等が好ましく挙げられる。
【００９１】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体の含有量は、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．２〜１．５質量部がさらに好ましく、０．２〜１．０質量部が特に好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると感光性樹脂組成物の溶液がゲル化しにくくなり、５質量部以下であると光感度が低下しにくいので好ましい。
【００９２】
〔（Ｃ２）ピラゾリン系増感剤又はアントラセン系増感剤〕
（Ｃ２）成分はピラゾリン系増感剤、又はアントラセン系増感剤である。
（Ｃ２）ピラゾリン系増感剤を添加することにより、デジタル露光であっても、底部がえぐられるアンダーカットの発生、及びレジスト上部の欠落が発生することなく、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００９３】
（Ｃ２）ピラゾリン系増感剤としては、ピラゾール環を有する増感剤であれば特に制限はないが、下記一般式（ＶＩ）で示されるピラゾリン系増感剤が好ましい。
【００９４】
【化８】
0006455433.tif 000009
【００９５】
一般式（ＶＩ）中、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２の整数を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２〜６のとき、同一分子中の複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒのアルキル基は、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。Ｒとしては、炭素数４、８及び１２であるアルキル基が好ましく、より具体的には、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、及びｎ−ドデシル基が好ましく、これらの中から選ばれる同一又は異なったものであることが好ましい。
【００９６】
このようなピラゾリン系増感剤としては、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等が好ましく挙げられる。
【００９７】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｃ２）ピラゾリン系増感剤の含有量は、０．０１〜１０．０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０２〜１質量部がさらに好ましく、０．０３〜０．５質量部が特に好ましく、０．０３〜０．２質量部が極めて好ましい。（Ｃ２）ピラゾリン系増感剤の含有量が、０．０１質量部以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、１０質量部以下であると耐熱性の低下を抑制することができる。
【００９８】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｃ２）アントラセン系増感剤を添加することが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｃ２）アントラセン系増感剤は、光硬化性を向上させることで、レジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成することを可能にするものである。
（Ｃ２）アントラセン系増感剤としては、例えば、下記一般式（ＸＩ）で示される化合物が好ましく挙げられる。
【００９９】
【化９】
0006455433.tif 000010
【０１００】
一般式（ＸＩ）中、ｌ11は１〜１０の整数であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数２〜８のアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は−Ｎ（Ｒ4）2基を示し、２以上のＲ3が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよく、またアルキル基、アルケニル基は、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。また複数のＲ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｏ−基、−ＳＯ2−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−ＳＯ2−基、又は−Ｓ−ＳＯ2−基を示す。ただし、Ｘが単結合、かつ、Ｒ3が水素原子の組み合わせ（すなわち無置換のアントラセン）を除く。また複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数２〜８のアルケニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示し、Ｒ4同士が相互に結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよく、アルキル基、アルケニル基は、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
【０１０１】
上記Ｒ3、及びＲ4における炭素数３〜２０の脂環族基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のほか、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、及びブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が好ましく挙げられる。
アリール基としては、Ｒ13のアリール基として例示したものが好ましく挙げられ、ヘテロアリール基としては、これらのアリール基を構成する任意の環原子の一個以上を、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子に置き換えて得られるものが好ましく挙げられる。
【０１０２】
上記のようなＲ3、及びＲ4としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、及び１−ナフチル基等が好ましく挙げられる。
【０１０３】
また、上記の一般式（ＸＩ）で示される、（Ｃ２）アントラセン系増感剤としては、例えば、１−メチルアントラセン、２−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、９−メチルアントラセン等のアルキルアントラセン；９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジプロピルアントラセン、９，１０−ジブチルアントラセン等のジアルキルアントラセン；９−（ヒドロキシメチル）アントラセン、９−（２−ヒドロキシエチル）アントラセン等のヒドロキシアルキルアントラセン；９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のジアルコキシアントラセン；９−ビニルアントラセン、９−アリルアントラセン等のアルケニルアントラセン；１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−（メチルアミノメチル）アントラセン等のアミノアントラセン；９−アントラアルデヒド、１０−メチル−９−アントラアルデヒド等のアントラアルデヒド；その他、９−フェニルアントラセン、９−アセチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、１，２−ベンズアントラセン、１，８，９−トリアセトキシアントラセン、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセンなどが好ましく挙げられ、これらのアントラセン系増感剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
これらの中では、ジフェニルアントラセン、ジアルキルアントラセン、及びジアルコキシアントラセンが好ましく、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンがより好ましく、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等の９，１０−ジアルコキシアントラセンがさらに好ましい。本実施形態において、これらのアントラセン系増感剤を用いると、特に波長３００〜４５０ｎｍの放射線に光感度を有する感光性樹脂組成物が得られ、光硬化性を向上することができるため、レジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成することができる。
【０１０５】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｃ２）アントラセン系増感剤の含有量は、好ましく０．００１〜１０質量部である。（Ｃ２）アントラセン系増感剤の含有量が上記範囲内であると、光硬化性を向上することができるため、レジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成することができる。同様の理由から、（Ｃ２）アントラセン系増感剤の含有量は、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０３〜３質量部がさらに好ましく、０．１〜１．５質量部が特に好ましい。
また、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部に対する（Ｃ２）アントラセン系増感剤の含有量としては、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０３〜３質量部がさらに好ましい。
【０１０６】
〔（Ｃ３）イミダゾール系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤〕
（Ｃ３）成分は、イミダゾール系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤である。
本実施形態においては、上記の（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合性開始剤と、（Ｃ３）成分との組み合わせが、とりわけ、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成する点で効果的である。
【０１０７】
イミダゾール系光重合開始剤としては、分子中にイミダゾール環を有する光重合開始剤であれば特に制限はないが、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、並びに２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体などが好ましく挙げられる。
【０１０８】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体においては、当該二量体を構成する２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールは、それぞれ同一の構造を有していても、相違する構造を有していてもよい。すなわち、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体におけるトリアリール基の種類は同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
このような２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロｐ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｍ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ，ｐージクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｐ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｍ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｍ，ｐ−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体等が好ましく挙げられる。
【０１１０】
これらの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、そのアリール基がさらにハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、アリル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基又は複素環を含む基等で置換されていてもよい。
【０１１１】
アクリジン系光重合開始剤としては、分子中にアクリジン環を有する光重合開始剤であれば特に制限はないが、１，４−ブチレンビス−β−（アクリジン−９−イル）アクリレート、ｐ−キシリレンビス〔β−（アクリジン−９−イル）アクリレート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（アクリジン−９−イル）アクリレート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等が好ましく挙げられる。
【０１１２】
チタノセン系光重合開始剤としては、金属としてチタンを有するメタロセン化合物の光重合開始剤であれば特に制限はないが、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（２，４−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピリル）フェニル）チタニウム等が好ましく挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【０１１３】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｃ３）光重合開始剤の含有量は、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．０１〜５質量部より好ましく、０．０１〜３．５質量部がさらに好ましく、０．０２〜１．０質量部が特に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であると感光性樹脂組成物の溶液がゲル化しにくくなり、１５質量部以下であると光感度が低下しにくいので好ましい。
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と（Ｃ３）光重合開始剤との合計含有量は、好ましく０．２〜１５質量部である。０．２質量部以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、１５質量部以下であると耐熱性が低下しにくくなる。また、同様の理由から、（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ３）光重合開始剤との合計含有量は、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．２〜５質量部がさらに好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましく、０．５〜３質量部が極めて好ましい。
上記の（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合性開始剤と（Ｃ３）光重合開始剤との質量比は、１００：０．５〜１００：８が好ましく、１００：１〜１００：６がより好ましく、１００：１〜１００：５がさらに好ましい。質量比が上記範囲内であると、レジスト形状に優れ、底部硬化性、ビア孔径精度が向上する傾向があるので好ましい。
【０１１４】
〔（Ｃ４）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤〕
（Ｃ４）成分は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤である。
（Ｃ４）成分を用いることにより、レジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成でき、優れたはんだ耐熱性と耐フラックス腐食性を有するパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガノックス１０１０（商品名））、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガノックス１０３５（商品名））、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガノックス１０７６（商品名））、オクチル１−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガノックス１１３５（商品名））、及び４，６−ビス（オクチルチオメチル−ｏ−クレゾール）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガノックス１５２０Ｌ）等の市販品、並びにｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ‘−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が好ましく挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、キノン系酸化防止剤としては、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系酸化防止剤等が好ましく挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのフェノール性水酸基を有する酸化防止剤は、パーオキシラジカル（ＲＯＯ・）、アルキルラジカル（Ｒ・）等の捕捉効果が期待できる。
【０１１６】
アミン系酸化防止剤としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルフェニル）アミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等が好ましく挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。アミン系酸化防止剤は、パーオキシラジカル（ＲＯＯ・）の捕捉効果が期待できる。
【０１１７】
硫黄系酸化防止剤としては、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−テトタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−トリデシルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、２−メルカプトメチルベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛等が好ましく挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル−ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル−ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）−ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル−ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル−ジイソオクチルホスファイト、フェニル−ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル−シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル−イソオクチルホスファイト、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル−イソデシルホスファイト、ジフェニル−シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル−（トリデシル）チオホスファイト等が好ましく挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤としては、過酸化物を分解する効果が期待できる。硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＴＰＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学（株）製、商品名）等の市販品が挙げられる。
【０１２０】
また、本実施形態においては、（Ｃ４）酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等とを併用することが、レジスト形状を良好なものとし、優れたはんだ耐熱性と耐フラックス腐食性を得る点で特に好ましい。
【０１２１】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｃ４）酸化防止剤の含有量は、好ましく０．２〜１５質量部である。０．２質量部以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、１５質量部以下であると耐熱性が低下しにくい。また、同様の理由から、（Ｃ４）酸化防止剤の含有量は、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。
【０１２２】
〔（Ｃ５）チオール基含有化合物〕
（Ｃ５）成分はチオール基含有化合物であり、該チオール基含有化合物は、水素供与体として有効に機能し、感光性樹脂組成物の光感度及び経日安定性をより向上させる効果を有すると考えられる。
【０１２３】
（Ｃ５）チオール基含有化合物としては、例えば、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、エタンチオール、ベンゼンチオール、メルカプトフェノール、メルカプトトルエン、２−メルカプトエチルアミン、メルカプトエチルアルコール、メルカプトキシレン、チオキシレノール、２−メルカプトキノリン、メルカプト酢酸、α−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオサリチル酸、メルカプトシクロヘキサン、α−メルカプトジフェニルメタン、Ｃ−メルカプトテトラゾール、メルカプトナフタリン、メルカプトナフトール、４−メルカプトビフェニル、メルカプトヒポキサンチン、メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、メルカプトプリン、チオクマゾン、チオクモチアゾン、ブタン−２，３−ジチオール、チオシアヌル酸、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
これらの（Ｃ５）チオール基含有化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、水素供与体として有効に機能し、感光性樹脂組成物の感度及び経日安定性をより向上できる観点から、好ましくはメルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール及びメルカプトベンゾイミダゾール、より好ましくはメルカプトベンゾイミダゾールである。
【０１２４】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ５）チオール基含有化合物の含有量は、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．２〜１．５質量部がさらに好ましい。（Ｃ５）チオール基含有化合物の含有量が０．０１質量部以上であると感光性樹脂組成物の溶液がゲル化しにくくなる傾向があり、５質量部以下であると感度の低下を抑制することができる。
【０１２５】
＜（Ｄ）光重合性化合物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として光重合性化合物を含有する。
（Ｄ）光重合性化合物は、光重合性を示す官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレンオキサイド性不飽和基を有する化合物が好ましく挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることがより好ましい。
【０１２６】
（Ｄ）光重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールΑのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの（Ｄ）光重合性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｄ）光重合性化合物の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは１．５〜１０質量部である。０．１質量部以上であると露光部が現像中に溶出しにくく、感光性樹脂組成物の感度及び解像性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であると耐熱性が向上する傾向にある。
【０１２８】
＜（Ｅ）無機フィラー＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として無機フィラーを含有することが好ましい。
（Ｅ）無機フィラーは、感光性樹脂組成物の密着性、耐熱性、塗膜硬度等の諸特性を向上させる目的で、好ましく用いられるものである。（Ｅ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3・ＺｒＯ2）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン等が好ましく挙げられる。これらの（Ｅ）無機フィラーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
（Ｅ）無機フィラーは、その最大粒子径が０．１〜２０μｍであると好ましく、０．１〜１０μｍであるとより好ましく、０．１〜５μｍであるとさらに好ましく、０．１〜１μｍであると特に好ましい。最大粒子径が２０μｍ以下であると、電気絶縁性の低下を抑制することができる。ここで、（Ｅ）無機フィラーの最大粒子径は、レーザー回折法（ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）準拠）により測定されるものとした。
【０１３０】
（Ｅ）無機フィラーの中でも、耐熱性を向上できる観点からは、シリカが好ましく、はんだ耐熱性、耐クラック性（耐熱衝撃性）、及び耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜との接着強度を向上できる観点からは、硫酸バリウムが好ましい。また、上記硫酸バリウムは、凝集防止効果を向上できる観点から、アルミナ及び有機シラン系化合物から選ばれる１種以上で表面処理しているものであることが好ましい。
【０１３１】
アルミナ及び有機シラン系化合物から選ばれる１種以上で表面処理している硫酸バリウムの表面におけるアルミニウムの元素組成は、０．５〜１０原子％が好ましく、１〜５原子％がより好ましく、１．５〜３．５原子％がさらに好ましい。硫酸バリウムの表面におけるケイ素の元素組成は、０．５〜１０原子％が好ましく、１〜５原子％がより好ましく、１．５〜３．５原子％がさらに好ましい。また、硫酸バリウムの表面における炭素の元素組成は、１０〜３０原子％が好ましく、１５〜２５原子％がより好ましく、１８〜２３原子％がさらに好ましい。これらの元素組成は、ＸＰＳを用いて測定することができる。
【０１３２】
アルミナ及び有機シラン系化合物から選ばれる１種以上で表面処理している硫酸バリウムとしては、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｅ  ＢＦＮ４０ＤＣ（日本ソルベイ（株）製、商品名）が商業的に入手可能である。
【０１３３】
（Ｅ）無機フィラーを含有する場合、感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｅ）無機フィラーの含有量は、１５〜８０質量部が好ましく、１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜７０質量部がさらに好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましく、２０〜４５質量部が極めて好ましい。（Ｅ）無機フィラーの含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の膜強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。
【０１３４】
また、（Ｅ）無機フィラーとして硫酸バリウムを用いる場合の、感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする硫酸バリウムの含有量は、５〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましく、１０〜３５質量部が特に好ましい。硫酸バリウムの含有量が上記範囲内であると、はんだ耐熱性、及び耐ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）試験後のアンダフィル材と硬化膜との接着強度をより向上させることができる。
【０１３５】
＜（Ｆ）顔料＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分として顔料を含有することが好ましい。
（Ｆ）顔料は、配線パターンを隠蔽する際等に所望の色に応じて好ましく用いられるものである。（Ｆ）顔料としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
【０１３６】
（Ｆ）顔料を含有する場合、感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｆ）顔料の含有量は、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。（Ｆ）顔料の含有量が上記範囲内であると、配線パターンを隠蔽する観点から好ましい。
【０１３７】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために、希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤、光重合性モノマー等が好ましく挙げられる。有機溶剤は、例えば、上記のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において用い得る有機溶剤として例示した溶剤の中から適宜選択して用いることができる。また、光重合性モノマーとしては、上記の（Ｄ）光重合性化合物で例示したものが好ましく挙げられる。
【０１３８】
希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量が５０〜９０質量％となる量が好ましく、６０〜８０質量％となる量がより好ましく、６５〜７５質量％となる量がさらに好ましい。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％がさらに好ましい。希釈剤の使用量を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
【０１３９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等により硬化する化合物、又は本実施形態の組成物中の光硬化性樹脂成分である（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂のカルボキシ基、水酸基と熱、紫外線等で硬化する化合物が好ましく挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【０１４０】
硬化剤としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物等が好ましく挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；ビキシレノール型エポキシ樹脂などが好ましく挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が好ましく挙げられる。尿素化合物としては、ジメチロール尿素等が好ましく挙げられる。
【０１４１】
硬化剤としては、硬化膜の耐熱性をより向上させることができる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）及びブロック型イソシアネートから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体などが好ましく挙げられる。
【０１４２】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤などが好ましく挙げられる。
【０１４３】
硬化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量１００質量部に対して、２〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。硬化剤の含有量を、上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
【０１４４】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
【０１４５】
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及びエポキシアダクトから選ばれる１種以上；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートなどが好ましく挙げられる。
【０１４６】
エポキシ樹脂硬化剤は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられ、感光性樹脂組成物中、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１４７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系等の消泡剤；シランカップリング剤などの公知慣用の各種添加剤を用いることができる。
さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、リン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。
【０１４８】
（エラストマー）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、エラストマーを含有することができる。エラストマーは、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板の製造に用いる場合に好ましく用いられる。本実施形態の感光性樹脂組成物にエラストマーを添加することにより、紫外線、熱等により硬化反応が進行することで、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因した、可とう性及び接着性の低下を抑えることができる。
【０１４９】
エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が好ましく挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とから成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与していると考えられる。
【０１５０】
また、上記のエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成（株）製、エスペル１６１２、１６２０（商品名））が好ましく挙げられる。
【０１５１】
エラストマーの配合量は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。２質量部以上であると硬化膜の高温領域での弾性率が低くなる傾向となり、３０質量部以下であると未露光部が現像液で溶出する傾向となる。
【０１５２】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分をはじめ、所望に応じて用いられる各種成分を、ロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、液体状であることが好ましい。液体状とすることで、後述する各種塗布方法により容易に永久マスクレジストを形成することができる。
【０１５３】
［感光性エレメント、永久マスクレジスト及びプリント配線板］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性エレメント、及び永久マスクレジストの形成に好適に用いられ、本実施形態の感光性エレメント、及び永久マスクレジストは、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成されるものである。
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層とを備えるものである。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂フィルムなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムが好ましく挙げられ、透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。また、支持体の厚さは、機械的強度、良好な解像度を得ること等を考慮すると、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。
【０１５４】
本実施形態の感光性エレメントは、例えば、上記支持体の上に、本実施形態の感光性樹脂組成物をディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の方法で本実施形態の感光性樹脂組成物を用途に応じた膜厚（乾燥後：１０〜２００μｍ）で塗布して塗膜を形成し、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で乾燥して感光層を形成して得ることができる。
【０１５５】
本実施形態の永久マスクレジスト及び該永久マスクレジストを具備するプリント配線板は、例えば、以下のようにして像形成される。まず、レジストを形成すべき基材（例えば、プリント配線板用の銅張積層板等）上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で本実施形態の感光性樹脂組成物を用途に応じた膜厚（乾燥後：１０〜２００μｍ）で塗布して塗膜を形成し、該塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させる。また、該塗膜の代わりに、感光性エレメントの感光層を、該レジストを形成すべき基材上に転写（ラミネート）してもよい。この場合、必要に応じて常圧ラミネーター又は真空ラミネーターを用いて、支持体上の乾燥させた塗膜を、基材上に貼り付ける。
感光層（塗膜）を基材上に形成した後、ネガフィルムを直接接触させて、又は透明なフィルムを介し、紫外線等の活性線を好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で照射し、樹脂フィルムを貼り付けた場合は該樹脂フィルムを剥離して、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）する。
次に、露光部分を後露光（紫外線露光）、後加熱、又は後露光及び後加熱によって充分硬化させて硬化膜を得る。後露光は、例えば、１〜５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、後加熱は、１００〜２００℃で３０分間〜１２時間が好ましい。
【０１５６】
このようにして得られた永久マスクレジストは、底部がえぐられるアンダーカットが発生しにくく、レジスト上部の欠落が発生しにくいので、パターン断面の中間部（中心部）及び最深部（底部）の線幅が表面部の線幅に対して大きくならないので、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化及び高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターンを有するものとなる。
【実施例】
【０１５７】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。【０１５８】
（評価方法）
（１）表面硬化性の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ３５μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにアプリケータで塗布して塗膜を形成した。次いで、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。得られた塗膜の表面の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法）を下記条件にて測定した。
・測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０Ｒ
・積算回数：１２８回
次に、紫外線露光装置（（株）ハイテック製、商品名：ＨＴＥ−５１０２Ｓ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後の塗膜の表面の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を、前記と同様の条件で測定し、露光前後における、１４７０ｃｍ-1に現れる炭素―炭素二重結合の変化率を下記式から求め、積算回数３回の平均値を表面硬化性（％）とした。
二重結合の変化率（％）＝１００−（露光後の炭素−炭素二重結合量／露光前の炭素−炭素二重結合量×１００）【０１５９】
（２）光感度の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ３５μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにアプリケータで塗布して塗膜を形成した。次いで、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、塗膜にステップタブレット４１段（日立化成（株）製）を密着させて、所定の積算露光量の紫外線（大日本スクリーン製造（株）製直描機、「ＬＩ９２００（型番）」）を５０ｍＪ／ｃｍ2で全面照射した。次いで、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像した後、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。段数により、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：１０段以上
Ｂ（良）：  ６〜９段
Ｃ（不良）：５段以下【０１６０】
（３）底部硬化性の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ３５μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにアプリケータで塗布して塗膜を形成した。次いで、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。得られた塗膜の表面の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を下記条件にて測定した。
・測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０Ｒ
・積算回数：１２８回
次に、紫外線露光装置（（株）ハイテック製、商品名：ＨＴＥ−５１０２Ｓ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、ＰＥＴフィルムから露光した塗膜を剥がし、露光後のＰＥＴフィルム面側の塗膜の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を、前記と同様の条件で測定した。露光前後における、１４７０ｃｍ-1に現れる炭素−炭素二重結合の変化率を下記式から求め、積算回数３回の平均値を塗膜底部硬化性（％）とした。
二重結合の変化率（％）＝１００−（露光後の炭素−炭素二重結合量／露光前の炭素−炭素二重結合量×１００）【０１６１】
（４）レジスト形状の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさで、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（日立化成（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布して塗膜を形成した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次いで、図２に示される、穴径の大きさが１００μｍ且つ穴間の間隔ピッチが１００μｍのパターン、及び穴径の大きさが８０μｍ且つ穴間の間隔ピッチが８０μｍのパターンを有するネガマスクを各々塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）ハイテック製、商品名：ＨＴＥ−５１０２Ｓ）を用いて表１〜６に示される所定の露光量で露光した。
その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置（（株）ジーエス・ユアサ  ライティング製、商品名：コンベア型ＵＶ照射装置）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した後、１５０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。
パターンが形成された試験片をエポキシ樹脂（三菱化学（株）製、エピコート８２８（商品名））と硬化剤としてトリエチレンテトラミンを用いた熱硬化性樹脂で注型し充分硬化後に、研磨機（リファインテック（株）製、商品名：リファインポリッシャー」）で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。図１にレジストの断面形状を模式的に示す。
Ａ（優良）：レジスト形状は矩形又は台形を呈し、且つパターン輪郭の直線性が良かった。
Ｂ（不良）：レジスト形状はアンダーカット、裾引き、若しくは太りが確認された、又はパターン輪郭の直線性が悪かった。【０１６２】
（５）ビア径精度の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさで、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（日立化成（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布して塗膜を形成した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次いで、図２に示されるパターンを有するネガマスクを各々塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）ハイテック製、商品名：ＨＴＥ−５１０２Ｓ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像して試験片を作製した。得られた試験片のパターンについて、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：１００μｍ及び８０μｍのパターンが８０％再現された。
Ｂ（不良）：１００μｍ及び８０μｍのパターンが８０％未満しか再現されなかった。
ここで、マイクロスコープを用いて、７００倍に拡大して、１００μｍ及び８０μｍのパターンを観察し、１００μｍのパターンの場合、パターン底部が８０μｍ以上（パターン径に対して８０％以上）の大きさで形成できている場合を、パターンが再現できたものとした。８０μｍのパターンの場合、パターン底部が６４μｍ以上の大きさで形成できている場合を、パターンが再現できたものとした。なお、「Ａ」、「Ｂ」の判断において、１００μｍ及び８０μｍのパターンの総数に対して、形成できたパターンの総数が８０％以上である場合を、「Ａ」として評価した。【０１６３】
（６）はんだ耐熱性の評価（i）
上記（４）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片に、水溶性フラックス（アルファメタルズ（株）製、商品名：Ｋ−１８３）を塗布し、２６５℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した後、はんだ層から取り出した。浸漬と取り出しを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：塗膜３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲内に、外観変化は確認されなかった。
Ｂ（良）：  塗膜３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲内に、１個〜５個の塗膜のウキ又はフクレが確認された。
Ｃ（不良）：塗膜３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲内に、６個以上の塗膜のウキ又はフクレが確認された。【０１６４】
（７）はんだ耐熱性の評価（ii）
上記（４）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片に、無洗浄型フラックス（千住金属工業（株）製、商品名：ＲＭＡ  ＳＲ−２０９）を塗布し、２８０℃に設定したはんだ槽に１０秒間浸漬した後、はんだ層から取り出した。該浸漬と取り出しを１サイクルとして、１０サイクル繰り返した後、取り出した試験片の塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：レジストの塗膜の外観変化は確認されなかった。
Ｂ：わずかにレジストの塗膜の剥がれが確認されたが、実用上問題ない程度であった。
Ｃ：レジストの塗膜の膨れ又は剥がれが確認された。【０１６５】
（８）耐クラック性の評価
上記（４）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片を、−６５℃で３０分間保持した後、１５０℃で３０分間保持する工程を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した後、試験片の塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：塗膜３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲内に、外観変化は確認されなかった。
Ｂ（良）：  塗膜３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲内に、１個〜５個の塗膜のウキ又はフクレが確認された。
Ｃ（不良）：塗膜３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲内に、６個以上の塗膜のウキ又はフクレが確認された。【０１６６】
（９）密着性の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、銅表面をバフ研磨（深さ方向で５μｍ粗化）した厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（日立化成（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７）と化学研磨（メック（株）製の研磨剤ＣＺ８１０１を使用して深さ方向で０．５μｍ粗化）した厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（日立化成（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布して塗膜を形成した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次いで、図２に示されるパターンを有するネガマスクを各々塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）ハイテック製、商品名：ＨＴＥ−５１０２Ｓ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置（（株）ジーエス・ユアサ  ライティング製、商品名：コンベア型ＵＶ照射装置）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。
得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、１ｍｍのごばん目を１００個作製し、セロハンテープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼り付けた後、９０度の方向にセロハンテープを強制的に剥離する剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：９０／１００以上で剥離がなかった。
Ｂ（良）：  ５０／１００以上、９０／１００未満で剥離がなかった。
Ｃ（不良）：０／１００以上、５０／１００未満で剥離がなかった。【０１６７】
（１０）耐溶剤性
上記（４）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片を、イソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを目視確認した。次に、浸漬後の試験片の塗膜にセロハンテープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼り付けた後、９０度の方向にセロハンテープを強制的に剥離する剥離試験を行い、塗膜の剥離の有無を目視確認し、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：塗膜の外観に異常が確認されず、且つ剥離がなかった。
Ｂ（不良）：塗膜の外観に異常が確認された、又は剥離した。【０１６８】
（１１）耐酸性
上記（４）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片を、１０質量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを目視確認した。次に、浸漬後の試験片の塗膜にセロハンテープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼り付けた後、９０度の方向にセロハンテープを強制的に剥離する剥離試験を行い、塗膜の剥離の有無を目視確認し、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：塗膜外観に異常が確認されず、且つ剥離がなかった。
Ｂ（不良）：塗膜外観に異常が確認された、又は剥離した。【０１６９】
（１２）耐アルカリ性
上記（４）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片を、５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを目視確認した。次に、浸漬後の試験片の塗膜にセロハンテープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼り付けた後、９０度の方向にセロハンテープを強制的に剥離する剥離試験を行い、塗膜の剥離の有無を目視確認し、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：塗膜外観に異常が確認されず、且つ剥離がなかった。
Ｂ（不良）：塗膜外観に異常が確認された、又は剥離した。【０１７０】
（１３）耐フラックス腐食性の評価
上記（４）レジスト形状の評価において、図２に示されるパターンを、図３に示される１ｍｍ角の格子状のパターンとした以外は、上記（４）レジスト形状の評価と同様にして試験片を得た。次に、高活性の水溶性フラックス（アルファメタルズ（株）製、商品名：Ｋ−１８３）を得られた試験片の全面に塗布し、３分間縦置きで放置して余分なフラックスを除去した。次に、試験片を１３０℃で１分間プレヒートし、次いで２８０℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した後、はんだ槽から取り出した。室温にて１分間放冷してから水洗し、水滴を拭取ったところで、外観を目視観察した。また試験片の最小回路幅の箇所に２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼り付け、９０度の方向にセロハンテープを強制的に剥離する剥離試験を行い、剥離後の試験片の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
５：剥離試験後でもレジストが存在する部分の剥離は全く確認されなかった。
４：剥離試験後に、レジストが存在する部分の２０％以下の剥離が確認された。
３：剥離試験前にレジストが存在する部分においてわずかに白化が確認され、剥離試験後にレジストが存在する部分２０％以下の剥離が確認されたが、実用上は問題なかった。
２：剥離試験前にレジストが存在する部分において白化が確認され、剥離試験後にレジストが存在する部分の２０％以上の剥離が確認された。
１：剥離試験前にレジストが存在する部分において著しい白化が確認され、剥離試験後に著しい剥離が確認された。【０１７１】
（１４）耐無電解めっき性
上記（４）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片を、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの厚みとなる条件でめっきを行った。めっき後、めっきの染み込みの有無を目視確認した。次に、浸漬後の試験片の塗膜にセロハンテープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼り付けた後、９０度の方向にセロハンテープを強制的に剥離する剥離試験を行い、塗膜の剥離の有無を目視確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：染み込み、及び剥がれが見られなかった。
Ｂ：めっき後に染み込みが見られたが、剥がれは見られなかった。
Ｃ：めっき後に剥がれが見られた。【０１７２】
（合成例１；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ｉ）の合成）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、商品名：ＹＤＣＮ７０４、一般式（Ｉ）において、Ｙ1＝グリシジル基、Ｒ11＝メチル基）２２０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン１．０質量部、カルビトールアセテート１８０質量部を混合し、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解させた。次いで、６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を混合し、１００℃に加熱して、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１５２質量部とカルビトールアセテート１００質量部を混合し、８０℃に加熱し、６時間撹拌した。室温まで冷却した後、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ｉ）を含む溶液を得た。
なお、実施例における固形分酸価は中和滴定法によって測定した。具体的には、酸変性ビニル其含有エポキシ樹脂を含む溶液１ｇにアセトン３０ｇを添加し、さらに均一に溶解させた後、指示薬であるフェノールフタレインを、上記酸変性ビニル其含有エポキシ樹脂を含む溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定を行うことで測定した。【０１７３】
（合成例２；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＩ）−ａの合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、商品名：ＹＤＦ２００１、一般式（ＩＩ）において、Ｙ2＝グリシジル基、Ｒ12＝Ｈ）４７５質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を混合し、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解させた。次いで、６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を混合し、１００℃に加熱して、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２３０質量部とカルビトールアセテート８５質量部を混合し、８０℃に加熱し、６時間撹拌した。室温まで冷却した後、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＩ）−ａを含む溶液を得た。【０１７４】
（合成例３；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＶ）−ａの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を設けたフラスコに、８０℃で溶解させたビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２７２質量部を仕込み、８０℃で撹拌を開始した。これにメタンホスホン酸３質量部を添加し、液温が８０〜９０℃の範囲を維持するように、パラホルムアルデヒド水溶液（濃度：９２質量％）１６．３質量部を１時間かけて滴下した。滴下が終了した後、１１０℃まで加熱し、２時間撹拌した。次いで、さらにメチルイソブチルケトン１０００質量部を加え、分液ロートに移して水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗を続けた後、有機層から溶媒及び未反応のビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを加熱減圧下（温度：２２０℃、圧力：６６．７Ｐａ）で除去し、褐色固体であるビスフェノール系ノボラック樹脂１６４質量部を得た。得られたビスフェノール系ノボラック樹脂の軟化点は７４℃、水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑであった。【０１７５】
次に、温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を設けたフラスコに、窒素ガスパージをしながら、上記で得られたビスフェノール系ノボラック樹脂１５４質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール１３９質量部、及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２質量部を混合し、溶解させた。次いで、これを６５℃まで加熱し、共沸する圧力まで減圧した後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：４９質量％）９０質量部を５時間かけて速度を一定にして滴下し、３０分間撹拌した。この間、共沸により留出してきた留出分を、ディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層をフラスコ（反応系）に戻しながら、反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留（温度：２２℃、圧力：１．８７ｋＰａ）により留去して得られた粗エポキシ樹脂に、メチルイソブチルケトン５９０質量部、ｎ−ブタノール１７７質量部を加えて溶解させた。この溶液に水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１０質量％）１０質量部を加えて、８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性になるまで水１５０質量部で水洗を三回繰り返した。三回目の水洗に用いた洗浄液のｐＨが中性であることを確認した。次いで、共沸によりフラスコ内（反応系内）を脱水し、精密ろ過を行った後、溶媒を減圧下（圧力：１．８７ｋＰａ）で留去して、褐色の粘稠な液体である、本発明で用いられるビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂（一般式（ＩＶ）においてＹ4＝グリシジル基、Ｒ13＝Ｈの構成単位を有するエポキシ樹脂（ａ））を得た。このエポキシ樹脂の水酸基当量は２３３ｇ／ｅｑであった。【０１７６】
上記で得られたエポキシ樹脂（ａ）４５０質量部に、アクリル酸１２４質量部、ハイドロキノン１．５質量部、カルビトールアセテート２５０質量部を混合し、９０℃に加熱し、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を混合し、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次に、テトラヒドロ無水フタル酸２３０質量部とカルビトールアセテート１８０質量部とを上記反応物と混合し、８０℃に加熱し、６時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＶ）−ａを含む溶液を得た。
なお、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ７２３４：１９８６に定める環球法に準拠して測定した（昇温速度：５℃／分）。【０１７７】
（合成例４；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＶ）−ｂの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を設けたフラスコに、８０℃で溶解させた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２７２質量部を仕込み、８０℃で撹拌を開始した。これにメタンホスホン酸３質量部を添加し、液温が８０〜９０℃の範囲を維持するように、パラホルムアルデヒド（９２質量％）１６．３質量部を１時間かけて滴下した。滴下が終了した後、１１０℃まで加熱し、２時間撹拌した。次いで、さらにメチルイソブチルケトン１０００質量部を加え、分液ロートに移して水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗を続けた後、有機層から溶媒及び未反応の２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを加熱減圧下（温度：２４０℃、圧力：２６．７Ｐａ）に除去し、褐色固体であるビスフェノール系ノボラック樹脂１６４質量部を得た。得られたビスフェノール系ノボラック樹脂の軟化点は８７℃、水酸基当量は１７４ｇ／ｅｑであった。【０１７８】
次に、温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を設けたフラスコに、窒素ガスパージをしながら、上記で得られたビスフェノール系ノボラック樹脂１５４質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール１３９質量部、及びテトラエチルベンジルアンモニウクロライド２質量部を混合し、溶解させた。次いで、これを６５℃まで加熱し、共沸する圧力まで減圧した後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：４９質量％）９０質量部を５時間かけて速度を一定にして滴下し、３０分間撹拌した。この間、共沸により留出してきた留出分を、ディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層をフラスコ（反応系）に戻しながら、反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留（温度：２２℃、圧力：１．８７ｋＰａ）により留去して得られた粗エポキシ樹脂に、メチルイソブチルケトン５９０質量部、ｎ−ブタノール１７７質量部を加えて溶解させた。この溶液に水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１０質量％）１０質量部を加えて、８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性になるまで水１５０質量部で水洗を３回繰り返した。３回目の水洗で用いた洗浄液のｐＨが中性であることを確認した。次いで、共沸によりフラスコ内（反応系内）を脱水し、精密ろ過を行った後、溶媒を減圧下（圧力：１．８７ｋＰａ）で留去して、褐色の粘稠な液体である、本発明で用いられるビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂（一般式（ＩＶ）においてＹ4＝グリシジル基、Ｒ13＝メチル基の構成単位を有するエポキシ樹脂（ａ））を得た。このエポキシ樹脂の水酸基当量は２３３ｇ／ｅｑであった。【０１７９】
上記で得られたエポキシ樹脂（ａ）４５０質量部に、アクリル酸１２４質量部、ハイドロキノン１．５質量部、カルビトールアセテート２５０質量部を混合し、９０℃に加熱し、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を混合し、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次に、テトラヒドロ無水フタル酸２３０質量部とカルビトールアセテート１８０質量部とを上記反応物と混合し、８０℃に加熱し、６時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＶ）−ｂを含む溶液を得た。【０１８０】
（合成例５；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＶ）−ｃの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を設けたフラスコに、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＸＡ−７３７６、一般式（ＩＶ）において、Ｙ4及びＹ5＝グリシジル基、Ｒ13＝水素原子）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を混合し、９０℃に加熱して撹拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が７３質量％である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＶ）−ｃを含む溶液を得た。【０１８１】
（合成例６；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＩ）−ｂの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を設けたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：４００４、エポキシ当量：５２６ｇ／ｅｑ、一般式（ＩＩ）において、Ｙ2＝水素原子、Ｒ12＝水素原子）１，０５２質量部、アクリル酸（ｂ）１４４質量部、メチルハイドロキノン１質量部、カルビトールアセテート８５０質量部及びソルベントナフサ１００質量部を混合し、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部、ソルベントナフサ７５質量部を混合し、１００℃に加熱し、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）７４５質量部、カルビトールアセテート７５質量部及びソルベントナフサ７５質量部を混合し、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６２質量％である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＩ）−ｂを含む溶液を得た。【０１８２】
実施例１〜３２、及び比較例１〜３２
表１〜６に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルにより混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記の評価方法に基づき評価した。評価結果を表１〜６に示す。なお、表中の各成分の配合量の単位は、質量部であり、表中（Ａ）成分の配合量は各合成例で得られたエポキシ樹脂を含む溶液としての配合量を意味する。【０１８３】
実施例３３、３４、及び比較例３３、３４
表６に示す配合組成に従って、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を調製した。得られた各感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布した後、９０℃で１０分乾燥し、厚さ２５μｍの感光性樹脂組成物からなる感光層を形成した。さらにその上にポリエチレンフィルム（保護層）を貼り合わせて感光性エレメントを作製した。
上記で得られた感光性エレメントから保護層を剥がし、ベタの銅箔基板に、該感光性エレメントを熱ラミネートした。次いで、図２に示される、穴径の大きさが１００μｍ且つ穴間の間隔ピッチが１００μｍのパターン、又は穴径の大きさが８０μｍ且つ穴間の間隔ピッチが８０μｍのパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）ハイテック製、商品名：ＨＴＥ−５１０２Ｓ）を用いて表６に示される所定の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置（（株）ジーエス・ユアサ  ライティング製、商品名：コンベア型ＵＶ照射装置）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した後、１５０℃で１時間加熱し、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、実施例３１と同様の評価を行った。評価結果を表６に示す。【０１８４】
【表１】
0006455433.tif 000011
【０１８５】
註）表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・ダロキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルホリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イルガキュアＯＸＥ０１：（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン（株）、商品名）
・カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、商品名）
・ＢａＳＯ4：堺化学工業（株）製
・ＳｉＯ2：（株）龍森製
・エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名）【０１８６】
表１に示される結果から、実施例１〜６の本発明の感光性樹脂組成物は、永久マスクレジスト（はんだレジスト）のパターンが、穴径の大きさが１００μｍ且つ穴間の間隔ピッチが１００μｍのパターン、又は穴径の大きさが８０μｍ且つ穴間の間隔ピッチが８０μｍという高精細なパターンであっても、優れた表面硬化性と底部硬化性を維持し、レジスト形状に優れたビア形状が得られ、パターン周囲の太りも低減することができ、ビア径精度に優れることが確認された。また、優れたレジスト形状だけでなく、はんだ耐熱性等の他の性状にも優れていることが確認された。これは、本発明の感光性樹脂組成物、とりわけ、（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、水素供与体として（Ｃ１）アルキルアミノベンゼン誘導体との組み合わせにより得られる効果であると考えられる。
これに対して比較例１〜４では、底部硬化性とレジスト形状の問題が解消されず、また、永久マスクレジスト（はんだレジスト）のパターン周囲の太りも発生しており不充分な結果であった。【０１８７】
【表２】
0006455433.tif 000012
【０１８８】
註）表２中の各材料の詳細は以下の通りである。
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・ダロキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルホリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イルガキュア３６９：２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・ピラゾリン系増感剤：１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン
・ＥＡＢ：４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製）
・ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（（日本化薬（株）製）
・カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、商品名）
・ＢａＳＯ4：堺化学工業（株）製
・ＳｉＯ2：（株）龍森製
・エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名）【０１８９】
表２に示される結果から、実施例７〜１２の本発明の感光性樹脂組成物は、デジタル露光であっても、光感度に優れており、底部硬化性を維持し、レジスト形状に優れたビア形状が得られた。また、永久マスクレジスト（はんだレジスト膜）のパターンが、穴径の大きさが１００μｍ且つ穴間の間隔ピッチが１００μｍのパターン、又は穴径の大きさが８０μｍ且つ穴間の間隔ピッチが８０μｍという高精細なパターンであっても、周囲の太りも低減することができビア径精度に優れることが確認された。また、優れたレジスト形状だけでなく、はんだ耐熱性等の他の性状にも優れていることが確認された。これは、本発明の感光性樹脂組成物、とりわけ、（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と（Ｃ２）ピラゾリン系増感剤との組み合わせにより得られる効果であると考えられる。
これに対して比較例５〜１２では、底部硬化性とレジスト形状の問題が解消されず、また、永久マスクレジスト（はんだレジスト）のパターン（穴径の大きさが１００μｍ且つ穴間の間隔ピッチ１００μｍのパターン、又は穴径の大きさが８０μｍ且つ穴間の間隔が８０μｍのパターン）周囲の太りも発生しており不充分な結果であった。【０１９０】
【表３】
0006455433.tif 000013
【０１９１】
註）表３中の各材料の詳細は以下の通りである。
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・ダロキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルフォリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・アントラセン系増感剤１：９，１０−ジブトキシアントラセン
・アントラセン系増感剤２：９，１０−ジエトキシアントラセン
・アントラセン系増感剤３：９，１０−ジプロポキシアントラセン
・ＥＡＢ：４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製）
・ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）
・カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、商品名）
・ＢａＳＯ4：堺化学工業（株）製
・ＳｉＯ2：（株）龍森製
・エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名）【０１９２】
表３に示される結果から、実施例１３〜１８の本発明の感光性樹脂組成物は、優れた光硬化性を有しており、永久マスクレジスト（はんだレジスト）のパターンが、穴径の大きさが１００μｍ且つ穴間の間隔ピッチが１００μｍのパターン、又は穴径の大きさが８０μｍ且つ穴間の間隔ピッチが８０μｍという高精細なパターンであっても、優れた底部硬化性を有しており、アンダーカット、裾引き、あるいは太りが確認される、又はパターン輪郭の直線性が悪いといったことがなく、優れたレジスト形状が得られ、ビア径精度に優れることが確認された。また、優れたはんだ耐熱性と耐フラックス腐食性とを有するだけでなく、密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）等の各種性能にも優れていることが確認された。
これに対して比較例１３〜２０では、光硬化性及び底部硬化性が低く、レジスト形状はアンダーカットを呈してしまい、レジスト形状が悪かった。【０１９３】
【表４】
0006455433.tif 000014
【０１９４】
註）表４中の各材料の詳細は以下の通りである。
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・ダロキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルホリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イミダゾール：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
・アクリジン：１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン
・チタノセン：ビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム
・イルガキュアＯＸＥ０１：（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、商品名）
・ＢａＳＯ4：堺化学工業（株）製
・ＳｉＯ2：（株）龍森製
・エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名）【０１９５】
表４に示される結果から、実施例１９〜２４の本発明の感光性樹脂組成物は、底部硬化性を維持し、レジスト形状に優れたビア形状が安定的に得られ、永久マスクレジスト（はんだレジスト）のパターンが、穴径の大きさが１００μｍ且つ穴間の間隔ピッチが１００μｍのパターン、又は穴径の大きさが８０μｍ且つ穴間の間隔ピッチが８０μｍという高精細なパターンであっても、周囲の太りも低減することができ、ビア径精度に優れることが確認された。また、優れたレジスト形状だけでなく、はんだ耐熱性等の他の性状にも優れていることが確認された。これは、本発明の感光性樹脂組成物、とりわけ、（Ｂ）アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、（Ｃ３）光重合開始剤との組み合わせにより得られる効果であると考えられる。
これに対して比較例２１〜２４では、底部硬化性とレジスト形状の問題が解消されず、また、永久マスクレジストのパターン周囲の太りも発生しており不充分な結果であった。【０１９６】
【表５】
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【０１９７】
註）表５中の各材料の詳細は以下の通りである。
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・ダロキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルフォリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イルガノックス１０１０：ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イルガノックス１０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イルガノックス１０７６：オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、商品名）
・ＢａＳＯ4：堺化学工業（株）製
・ＳｉＯ2：（株）龍森製
・エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名）【０１９８】
表５に示される結果から、実施例２５〜３０の本発明の感光性樹脂組成物は、永久マスクレジスト（はんだレジスト）のパターンが、穴径の大きさが１００μｍ且つ穴間の間隔ピッチが１００μｍのパターン、又は穴径の大きさが８０μｍ且つ穴間の間隔ピッチが８０μｍという高精細なパターンであっても、優れた表面硬化性と底部硬化性とを維持し、アンダーカット、裾引き、あるいは太りが確認される、またはパターン輪郭の直線性が悪いといったことがなく、優れたレジスト形状が得られ、ビア径精度に優れることが確認された。また、優れたはんだ耐熱性と耐フラックス腐食性とを有するだけでなく、密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）等の各種性能にも優れていることが確認された。
これに対して比較例２５〜３０では、表面硬化性及び底部硬化性が低く、レジスト形状はアンダーカットを呈してしまい、比較例２９及び３０では、現像時の照射線量を大きくしたことで、表面硬化性及び底部硬化性は良好であったものの、ハレーションが大きくなり、パターン断面の表面部（上部）の線幅に対して中間部（中心部）及び最深部（底部）の線幅が大きくなってしまい、レジスト形状が悪化した。【０１９９】
【表６】
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【０２００】
註）表６中の各材料の詳細は以下の通りである。
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルホリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名）
・ＭＢＩ：メルカプトベンゾイミダゾール
・フタロシアニン系顔料：山陽色素（株）製
・アロニックスＭ４０２：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製、商品名）
・ＢａＳＯ4：堺化学工業（株）製
・ＳｉＯ2：（株）龍森製
・ＹＳＬＶ−８０ＸＹ：テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名）
・ＲＥ−３０６：ノボラック型多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名）
・ＰＢ−３６００：エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学（株）製、商品名）
・ＳＰ１１０８：ポリエステル樹脂（日立化成（株）製、商品名）
・ＤＩＣＹ  ７：ジシアンジアミド【０２０１】
表６に示される結果から、実施例３１〜３４の本発明の感光性樹脂組成物は、感光性エレメント及び永久マスクレジスト（はんだレジスト）のパターンが、穴径の大きさが１００μｍ且つ穴間の間隔ピッチが１００μｍのパターン、又は穴径の大きさが８０μｍ且つ穴間の間隔ピッチが８０μｍという高精細なパターンであっても、アンダーカット、裾引き、あるいは太りが確認される、またはパターン輪郭の直線性が悪いといったことがなく、優れたレジスト形状が得られることが確認された。
また、耐無電界めっき性、はんだ耐熱性、耐クラック性、密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）等の各種性能にも優れていることが確認された。
これに対して比較例３１〜３４の感光性樹脂組成物は、レジスト形状が悪化すると共に、はんだ耐熱性、及び耐クラック性にも劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明によれば、底部がえぐられるアンダーカットの発生及びレジスト上部の欠落が発生することなく、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物、微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターン形成が可能な永久マスクレジストを得ることができる。永久マスクレジストは、プリント配線板に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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