(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２で表される、ハロゲン無含有及びアミノハロゲン化物無含有の化合物。
【請求項２】
式、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＮＢｕ２で表される、ハロゲン無含有及びアミノハロゲン化物無含有の化合物。
【請求項３】
式、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２で表される化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｓｉ３Ｈ８及び（ｉＰｒ）２ＮＨを炭素支持体に支持されたルテニウム触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を前記反応混合物に添加することと、
ｃ）前記反応混合物を０℃〜３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、前記式、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２で表される化合物を形成することと、
ｅ）前記式、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＮｉＰｒ２で表される化合物を前記反応混合物から分離することと、
を含み、前記反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、前記反応混合物の温度が０℃を下回らず、３００℃を超えないように維持される、方法。
【請求項４】
式、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＮＢｕ２で表される化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｓｉ３Ｈ８及びＢｕ２ＮＨを炭素支持体に支持されたルテニウム触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を前記反応混合物に添加することと、
ｃ）前記反応混合物を０℃〜３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、前記式、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＮＢｕ２で表される化合物を形成することと、
ｅ）前記式、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＮＢｕ２で表される化合物を前記反応混合物から分離することと、
を含み、前記反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、前記反応混合物の温度が０℃を下回らず、３００℃を超えないように維持される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年９月２７日付けで出願された米国仮特許出願第６１／８８３，４５２号に対する優先権を主張するものである。この米国仮特許出願の優先権が主張される。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素−ヘテロ原子及びゲルマニウムヘテロ原子結合を形成するための文献中に見られるプロセスの殆どは、クロロシラン及び求核試薬（アミン、ホスフィン等）の反応を伴う。これらの反応は正味の（net）脱ハロゲン化水素に基づくため、塩基により除去する必要がある１当量のハロゲン化水素を形成し、濾別する必要がある大量の塩を形成する。また、これにより反応の範囲が塩基適合基板に制限され、塩素及びアミノハロゲン等のハロゲンで汚染された生成物が生じる。
【０００３】
モノシラン、ジシラン及びトリシラン等のシラン化合物は様々な用途で使用される。半導体分野では、シラン化合物は例えば窒化ケイ素、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素のケイ素ベース誘電体膜の化学蒸着（ＣＶＤ）による作製に出発物質（前駆体）としてよく使用される。より具体的には、シラン化合物はアンモニア等の窒素含有反応ガスとの反応によって窒化ケイ素、酸素等の酸素含有ガスとの反応によって酸化ケイ素、窒素含有ガス及び酸素含有ガスとの反応によって酸窒化ケイ素を生じ得る。
【０００４】
現在、窒化ケイ素膜をＣＶＤにより作製する標準的な方法は、アンモニアガス又は他のアミン（アミノ化合物）とクロロシラン等のハロシラン（シラン化合物）との間で反応を誘導することを含む。しかしながら、塩化アンモニウム又はアミン塩酸塩がこの反応により副生成物として生成する。塩化アンモニウムは白色固体であり、それ自体がＣＶＤ反応装置の排気ラインに蓄積し、詰まらせる。アミン塩酸塩はＣＶＤチャンバ中の金属と反応し、半導体材料の電気的特性を低下させるか又は他のタイプの欠陥を生じる可能性があるため、電気的用途で使用されるアミノシランにおいて極めて望ましくない汚染物質である。それだけでなく、これらの塩はＨＣｌを生じる解離−再結合プロセスによって昇華することが知られている。塩化水素は、ＣＶＤチャンバにおいて行われる任意のプロセス及びチャンバ自体を損なう可能性がある腐食性ガスである。これらの又は任意の他の供給源に由来する反応性塩素は、これらの有害作用を引き起こし得る。ハロゲン含有反応物を使用することなく合成されることで、ハロゲン及びアミノハロゲン無含有となるシラン化合物が極めて望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
したがってＣＶＤ法では、ハロゲン無含有である前駆体化合物を用いることが望まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】典型的な反応装置を示す図であり、ここで反応槽は撹拌器が取り付けられ、真空及び反応物を供給することが可能なマニホールドに接続されたオートクレーブ反応器である。
【図２】典型的な反応装置を示す図であり、ここで反応容器には水素放出を可能にする凝縮器、及び生成物の除去のためのフィルターを有する浸漬管が取り付けられている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ケイ素−ヘテロ原子（Ｘ）結合又はゲルマニウムヘテロ原子結合を有する化合物を、ハ
ロゲン副生成物を形成することなく合成する方法を開発した。本明細書に記載の脱水素カップリング合成法の出発物質はハロゲン含有化合物ではない。本明細書に記載及び特許請求される脱水素カップリング合成によって生成する化合物は全て、更に精製することなく「ハロゲン無含有」であり、「ハロゲン無含有」という用語は本明細書に規定される。ハロゲンが前駆体化合物中に存在する場合、これらの化合物はより不安定であると考えられる。本発明の化合物は、第一に新たな化合物として、第二に調製される化合物として更に精製してハロゲンを除去することなくハロゲン無含有である２つの形態で特許請求される。ケイ素及びゲルマニウムはＩＶｂ族元素である。このアプローチはヘテロ原子とのケイ素又はゲルマニウムの触媒デヒドロカップリングに基づき、水素ガスが放出される。Ｓｉ−Ｘ又はＧｅ−Ｘ結合が形成され、ここでＸは窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択されるＶｂ族元素である。このプロセスは遷移金属触媒によって触媒される。触媒は不均一又は均一であり得る。アミンの一般反応の実例を方程式１で示す。Ｖｂ族ヘテロ原子Ｎ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ及びＩＶｂ族元素の一般反応の実例を方程式１Ａに示す。反応は溶媒中又は溶媒なしで行うことができる。反応はバッチ又は連続流式反応器内で行うことができる。
１．  Ｒ１ＥＨ３＋ｎ（Ｒ２Ｒ３ＮＨ）＝（Ｒ２Ｒ３Ｎ）ｎＥＨ（３−ｎ）Ｒ１＋ｎＨ２１Ａ．  Ｒ１ＥＨ３＋ｎ（Ｒ２Ｒ３ＸＨ）＝（Ｒ２Ｒ３Ｘ）ｎＥＨ（３−ｎ）Ｒ１＋ｎＨ２
ここで、Ｘ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂであり、ｎ＝１、２又は３であり、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素であり、ＸはＮ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂからなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｒ１＝Ｈ、Ｈ３Ｅ−、Ｈ５Ｅ２−、Ｈ７Ｅ３−、Ｈ９Ｅ４−、Ｈ１１Ｅ５−であり、Ｒ２＝Ｈ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルであり、Ｒ３はＨ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルである。上記方程式１において、アミンＲ２Ｒ３ＮＨはジアミン、トリアミン、テトラアミン、シラザン及び環状第二級アミンに置き換えられてもよい。ジアミンの非限定的な例としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン及び類似のジアミンが挙げられる。トリアミンの非限定的な例としては、ジエチレントリアミン及び類似の化合物が挙げられる。テトラアミンの非限定的な例としては、トリエチレンテトラアミン及び類似の化合物が挙げられる。シラザンの非限定的な例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。環状第二級アミンの非限定的な例としては、アジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドール、又は環状第二級アミンの任意のＣ置換誘導体、及び類似の化合物が挙げられる。環状第二級アミンのＣ置換誘導体の非限定的なリストには、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２−メチルインドール及び３−メチルインドール等の環状第二級アミンの任意のアルキル置換誘導体が含まれる。第二級環状アミンは、主鎖（環）中に１つ又は複数のＮ基及び幾つかの炭素原子を含有する複素環である。例えばピペリジンは、５つの炭素及び１つの窒素を六員環構造に含有する。各炭素は２つのペンダント水素に付加し、窒素は１つのペンダント水素に付加する。炭素置換複素環第二級アミンは、環を構成する１つ又は複数の炭素原子に付加した水素以外のペンダント置換基を有する複素環構造を含有する。典型的なペンダント置換基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル又はアルキル置換シリルが挙げられるが、これらに限定されない。方程式１Ａにおいて、ＸがＰ、Ａｓ又はＳｂである場合、Ｒ１＝Ｈ３Ｅ−、Ｈ５Ｅ２−、Ｈ７Ｅ３−、Ｈ９Ｅ４−、Ｈ１１Ｅ５−であり、Ｒ２＝Ｈ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直
鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルであり、Ｒ３はＨ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルである。Ｒ１がＨ３Ｅであり、Ｒ２及びＲ３が独立してＣ１又はＣ２アルキルである化合物は上記化合物から除外される。
【０００８】
アルキル置換基の成員の非限定的なリストにはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシルが含まれる。アリール置換基の成員の非限定的なリストにはフェニル、トリル、キシリル、ナフチル（naphthyl）、ピリジルが含まれる。
【０００９】
アルケニルは、１つの水素原子を除去することによるアルケンに由来する任意の一価脂肪族炭化水素ラジカルＣｎＨ２ｎ−１（２−ブテニルＣＨ３ＣＨ：ＣＨＣＨ２−等）として規定される。ここでｎ＝２〜８である。
【００１０】
アルキニルは、炭素間三重結合及び一般式ＣｎＨ２ｎ−２を有する一連の開鎖炭化水素のいずれかとして規定される。ここでｎ＝２〜８である。
【００１１】
ヘテロ原子化合物の構造及びＳｉ又はＧｅ化合物の構造及びＥとＸとのモル比に応じて、Ｅ−Ｘ結合を含有する多数の分子を形成することができる。Ｅ−Ｘ結合を含有するこれらの分子は直鎖、分岐、環状又はそれらの組合せであり得る。直鎖、分岐及び環状並びに組合せ、並びに各々を合成する方法の例を記載する。
【００１２】
式：
【化１】
0006529184.tif 000002
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ２ＥｋＨ（２（ｋ＋１）−ｎ１−ｎ２）
（式中、ｎ１＝１〜（２（ｋ＋１）−ｎ２）であり、ｎ２＝０〜（２（ｋ＋１）−ｎ１）であり、ｋ＝２〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物（ハロゲン無含有ではない以下の化合物は、ハロゲン含有反応物を含む方法によって作製することができ、本明細書に含まれる物質クレームの組成物から除外されるが、本明細書に含まれる合成クレームの方法からは除外されない。除外される化合物としては、［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３−ｘＨｘＳｉ−Ｓｉ（ＮＲ３Ｒ４）３−ｙＨｙ］（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して任意の置換又は非置換の直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、ｘ、ｙ＝０、１又は２である）、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ−ＳｉＨ（３−ｎ）ＳｉＨ３（
式中、Ｒ１は直鎖若しくは分岐Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基、直鎖若しくは分岐Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、直鎖若しくは分岐Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基、電子求引基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基及びＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され、Ｒ２はＨ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖若しくは分岐Ｃ３〜Ｃ６アルケニル基、直鎖若しくは分岐Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、電子求引基及びＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、ｎ＝１又は２であり、Ｒ１及びＲ２が互いに連結して置換若しくは非置換の芳香環又は置換若しくは非置換の脂肪環から選択される環を形成し、ｎ＝２であり、かつＲ１及び／又はＲ２又はＲ１の両方又はＲ２の両方が互いに連結して環（（Ｒ）ＨＮ）３−Ｓｉ−Ｓｉ−（ＮＨ（Ｒ））３を形成する場合、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、（Ｅｔ２Ｎ）ＳｉＨ２−ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）、（Ｅｔ２Ｎ）ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）、ＳｉＨ３−ＳｉＨ（ＮＥｔ２）−ＳｉＨ（ＮＥｔ２）−ＳｉＨ３、［（（ＣＨ３）３Ｓｉ−）２Ｎ］−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−［Ｎ（−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２］、［（（ＣＨ３）３Ｓｉ−）２Ｎ］−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−［Ｎ（−Ｓｉ（ＣＨ３）３）２］、
【化２】
0006529184.tif 000003
及び
【化３】
0006529184.tif 000004
（ＴＭＳ＝トリメチルシラン）から選択される）が挙げられ、ハロゲン無含有と報告されているＨ３ＳｉＮＥｔ２が更に除外される）を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１Ｒ２ＮＨ及びＲ３Ｒ４ＮＨ及びＥｋＨ２（ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ２ＥｋＨ（２（ｋ＋１）−ｎ１−ｎ２）を形成することと、
ｅ）（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ２ＥｋＨ（２（ｋ＋１）−ｎ１−ｎ２）を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００１３】
ｋ＝３、Ｒ１＝Ｒ２＝イソプロピル、ｎ１＝１、ｎ２＝０の構造式。
【化４】
0006529184.tif 000005
【００１４】
式：
【化５】
0006529184.tif 000006
Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２）ｍＮＲ２３（ＥｋＨ（２ｋ＋１））
（式中、ｎ＝１〜６であり、ｍ＝１〜６であり、ｋ＝１〜６であり、Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨＲ２及びＥｋＨ（２ｋ＋２）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、ＨＥｋＨ（２ｋ＋１）とＲ１ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨＲ２とのモル比が少なくとも３：１である反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２）ｍＮＲ２３（ＥｋＨ（２ｋ＋１））を形成することと、
ｅ）生成物Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２）ｍＮＲ２３（ＥｋＨ（２ｋ＋１））を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００１５】
ｋ＝３、Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝エチル、ｎ＝１、ｍ＝１の構造：
【化６】
0006529184.tif 000007
【００１６】
式：
【化７】
0006529184.tif 000008
Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２）ｍＮＲ２３ＥＨ５
（式中、Ｅの一方が３つの窒素に付加し、ｎ＝１〜６であり、ｍ＝１〜６であり、Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨＲ２及びＨＥ３Ｈ５を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２）ｍＮＲ２３ＥＨ５を形成することと、
ｅ）生成物Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２）ｍＮＲ２３ＥＨ５を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００１７】
ｋ＝３、Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝エチル、ｎ＝１、ｍ＝１のサンプル構造：
【化８】
0006529184.tif 000009
【００１８】
式：
【化９】
0006529184.tif 000010
Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２）ｍＮＲ２Ｅ２Ｈ３ＥｋＨ（２ｋ＋１）
（式中、ｎ＝１〜６であり、ｍ＝１〜６であり、ｋ＝１〜６であり、Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨＲ２及びＨＥ２Ｈ４ＥｋＨ（２ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２）ｍＮＲ２Ｅ２Ｈ３（ＥｋＨ２ｋ＋１）を形成することと、
ｅ）Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２）ｍＮＲ２Ｅ２Ｈ３（ＥｋＨ２ｋ＋１）を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００１９】
ｋ＝３、Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝エチル、ｎ＝１、ｍ＝１の構造：
【化１０】
0006529184.tif 000011
【００２０】
式：
【化１１】
0006529184.tif 000012
Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２）ｍＮＲ２Ｅ２Ｈ４ＥｋＨ（２ｋ＋１）
（式中、Ｅの一方が１つの窒素に付加し、ｎ＝１〜６であり、ｍ＝１〜６であり、ｋ＝１〜６であり、Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨＲ２及びＨＥ２Ｈ４ＥｋＨ（２ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２）ｍＮＲ２Ｅ２Ｈ４ＥｋＨ（２ｋ＋１）を形成することと、
ｅ）Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２）ｍＮＲ２Ｅ２Ｈ４ＥｋＨ（２ｋ＋１）を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００２１】
ｋ＝１、Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝エチル、ｎ＝１、ｍ＝１の構造：
【化１２】
0006529184.tif 000013
【００２２】
式：
【化１３】
0006529184.tif 000014
環状（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ−ＥｋＨ（２ｋ）−環状ＮＲ１Ｒ２
（上記の環状第二級アミン構造を有する組成物は「環状Ｒ１Ｒ２Ｎ−」と称される。式中、ｎ＝１又は２であり、ｋ＝２〜６であり、Ｒ１及びＲ２は独立して−ＣＨＲ’−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−ＣＨＲ’’’−、＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’’−、−ＣＲ’＝Ｎ−ＣＲ’’＝、＝ＣＨ−、−ＣＨＲ’＝ＣＨＲ’’−からなる群から選択され、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合
物（ハロゲン無含有でない以下の化合物は、ハロゲン含有反応物を含む方法によって作製することができ、本明細書に含まれる物質クレームの組成物から除外されるが、本明細書に含まれる合成クレームの方法からは除外されない。除外される化合物としては：
【化１４】
0006529184.tif 000015
（式中、Ｒ＝ＣＨ３、Ｐｈである）が挙げられる）を作製する方法であって、
ａ）反応物である環状Ｒ１Ｒ２ＮＨ及びＨＥｋＨ（２ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、ＨＥｋＨ（２ｋ＋１）と環状Ｒ１Ｒ２ＮＨとのモル比が少なくとも３：１である反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させ、環状Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＥｋＨ（２ｋ＋１））を形成することと、
ｅ）環状Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＥｋＨ（２ｋ＋１））を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００２３】
ｋ＝３、環状Ｒ１Ｒ２ＮＨ＝ピロリジン、Ｒ１及びＲ２＝−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、Ｒ’、Ｒ’’＝Ｈの構造：
【化１５】
0006529184.tif 000016
【００２４】
式：
【化１６】
0006529184.tif 000017
環状Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＥｋＨ（２ｋ）−環状ＮＲ１Ｒ２
（式中、ｎ＝１又は２であり、ｋ＝１〜６であり、Ｒ１及びＲ２は独立して−ＣＨＲ’−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−ＣＨＲ’’’−、＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’’−、−ＣＲ’＝Ｎ−ＣＲ’’＝、＝ＣＨ−、−ＣＨＲ’＝ＣＨＲ’’−
からなる群から選択され、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物（該化合物から、ｎ＝２であり、ｋ＝１であり、Ｅ＝Ｓｉであり、Ｒ１、Ｒ２がどちらも−ＣＲ’＝ＣＲ’’−であり、Ｒ’及びＲ’’がどちらもＨである以下のハロゲン無含有化合物が除外される）を合成する方法であって、
ａ）反応物である環状Ｒ１Ｒ２ＮＨ及びＨＥｋＨ（２ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、ＨＥｋＨ（２ｋ＋１）と環状Ｒ１Ｒ２ＮＨとのモル比が約１：１〜約１：５である反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させ、環状Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＥｋＨ（２ｋ）−環状ＮＲ１Ｒ２を形成することと、
ｅ）環状Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＥｋＨ（２ｋ）−環状ＮＲ１Ｒ２を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応中の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００２５】
好ましくは、第二級環状アミンはアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インドール、又は環状第二級アミンの任意のＣ置換誘導体からなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である。
【００２６】
塩素無含有、ハロゲン化物無含有、ハロゲン無含有及びアミノ塩素（aminochlorine）無含有及びアミノハロゲン無含有という用語は、５ｐｐｍ未満のハロゲン、好ましくは３ｐｐｍ未満のハロゲン、より好ましくは１ｐｐｍ未満のハロゲンを含有する化合物を規定するように本明細書で使用される。ハロゲンという用語にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。ハロゲン無含有生成物を達成するために、本発明の出発反応物及び触媒はハロゲン無含有である。アミノハロゲン化物及びアミノハロゲンという用語は、アンモニアを含むが、これに限定されない任意のアミン及びハロゲンと会合する有機アミンを指す。この会合は塩、錯体又は化学結合であり得る。「反応槽」及び「反応器」という用語は同じ装置を指し、同じ意味を有し、本明細書で区別なく使用される。反応器はバッチ合成用の容器又は連続合成を容易にする流動容器であり得る。「反応混合物」という用語は、反応が起こり、生成物が形成する反応物、触媒及び任意に溶媒の組合せを指す。本開示及び特許請求の範囲で使用される「ハロゲン無含有」という用語は、限定されるものではないが、ハロゲンイオン、結合ハロゲン及びアミノハロゲン等の全ての供給源に由来して存在するハロゲンのレベルを指す。
【００２７】
式：
【化１７】
0006529184.tif 000018
（Ｒ１Ｒ２Ｘ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｘ）ｎ２ＥｋＨ（２（ｋ＋２）−ｎ１−ｎ２）
（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂであり、ｎ１＝１であり、ｎ２＝０〜（２（ｋ＋２）−ｎ１）であり、ｋ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物。
【００２８】
構造（Ｒ１Ｒ２Ｘ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｘ）ｎ２ＥｋＨ（２（ｋ＋２）−ｎ１−ｎ２）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１Ｒ２ＸＨ及びＲ３Ｒ４ＸＨ及びＥｋＨ２（ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、（Ｒ１Ｒ２Ｘ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｘ）ｎ２ＥｋＨ（２（ｋ＋１）−ｎ１−ｎ２）を形成することと、
ｅ）（Ｒ１Ｒ２Ｘ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｘ）ｎ２ＥｋＨ（２（ｋ＋１）−ｎ１−ｎ２）を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００２９】
式：
【化１８】
0006529184.tif 000019
Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２３（ＥｋＨ（２ｋ＋１））
（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂであり、ｎ＝１〜６であり、ｍ＝１〜６であり、ｋ＝１〜６であり、Ｒ１＝Ｈ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルであり、Ｒ２＝Ｈ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキ
ル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルであり、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物。
【００３０】
構造Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２３（ＥｋＨ(２ｋ＋１））を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１ＸＨ（ＣＨ２）ｎＸＨ（ＣＨ２）ｍＸＨＲ２及びＨＥｋＨ（２ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、ＨＥｋＨ（２ｋ＋１）とＲ１ＸＨ（ＣＨ２）ｎＸＨ（ＣＨ２）ｍＸＨＲ２とのモル比が少なくとも３：１である反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２３（ＥｋＨ(２ｋ＋１））を形成することと、
ｅ）生成物Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２３（ＥｋＨ(２ｋ＋１））を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００３１】
式：
【化１９】
0006529184.tif 000020
Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２３ＥＨ５
（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂであり、ｎ＝１〜６であり、ｍ＝１〜６であり、ｋ＝３〜６であり、Ｒ１＝Ｈ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルであり、Ｒ２＝Ｈ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルであり、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物。
【００３２】
構造Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２３ＥＨ５を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１ＸＨ（ＣＨ２）ｎＸＨ（ＣＨ２）ｍＸＨＲ２及びＨＥ３Ｈ５を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２３ＥＨ５を形成することと、
ｅ）生成物Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２３ＥＨ５を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００３３】
式：
【化２０】
0006529184.tif 000021
Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２Ｅ２Ｈ３ＥｋＨ（２ｋ＋１）
（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂであり、ｎ＝１〜６であり、ｍ＝１〜６であり、ｋ＝２〜６であり、Ｒ１＝Ｈ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルであり、Ｒ２＝Ｈ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルであり、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物。
【００３４】
構造Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２Ｅ２Ｈ３ＥｋＨ（２ｋ＋１）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１ＸＨ（ＣＨ２）ｎＸＨ（ＣＨ２）ｍＸＨＲ２及びＨＥ２Ｈ３ＥｋＨ２ｋを遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２Ｅ２Ｈ３ＥｋＨ（２ｋ＋１）を形成することと、
ｅ）Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２Ｅ２Ｈ３ＥｋＨ（２ｋ＋１）を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００３５】
式：
【化２１】
0006529184.tif 000022
Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２ＥｋＨ（２ｋ＋１）
（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂであり、ｎ＝１〜６であり、ｍ＝１〜６であり、ｋ＝１〜６であり、Ｒ１＝Ｈ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルであり、Ｒ２＝Ｈ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルであり、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物。
【００３６】
構造Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２ＥｋＨ（２ｋ＋１）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１ＸＨ（ＣＨ２）ｎＸＨ（ＣＨ２）ｍＸＨＲ２及びＨＥｋＨ（２ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２ＥｋＨ（２ｋ＋１）を形成することと、
ｅ）Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ＣＨ２）ｍＸＲ２ＥｋＨ（２ｋi＋１）を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００３７】
式：
【化２２】
0006529184.tif 000023
環状（Ｒ１Ｒ２Ｘ）ｎ−ＥｋＨ（２ｋ＋１）
（式中、ｎ＝１であり、ｋ＝１〜６であり、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂであり、Ｒ１及びＲ２は独立して−ＣＨＲ’−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−ＣＨＲ’’’−、＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’’−、＝ＣＨ−、−ＣＨＲ’＝ＣＨＲ’’−からな
る群から選択され、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は独立してＨ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物。
【００３８】
構造環状Ｒ１Ｒ２Ｘ−ＥｋＨ（２ｋ＋１）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物である環状Ｒ１Ｒ２ＸＨ及びＨＥｋＨ（２ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、ＨＥｋＨ（２ｋ＋１）と環状Ｒ１Ｒ２ＸＨとのモル比が少なくとも３：１である反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、環状Ｒ１Ｒ２Ｘ−ＥｋＨ（２ｋ＋１））を形成することと、
ｅ）環状Ｒ１Ｒ２Ｘ−ＥｋＨ（２ｋ＋１））を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００３９】
式：
【化２３】
0006529184.tif 000024
環状Ｒ１Ｒ２Ｘ−ＥｋＨ（２ｋ１−２）−環状ＸＲ１Ｒ２
（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂであり、ｎ＝１又は２であり、ｋ＝１〜６であり、Ｒ１及びＲ２は独立して−ＣＨＲ’−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−、−ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−ＣＨＲ’’’−、＝ＣＨ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’’−、＝ＣＨ−、−ＣＨＲ’＝ＣＨＲ’’−からなる群から選択され、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は独立してＨ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物。
【００４０】
構造：
【化２４】
0006529184.tif 000025
環状（Ｒ１Ｒ２Ｘ）ｎ−ＥｋＨ（２ｋ１−２）
を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物である環状Ｒ１Ｒ２ＸＨ及びＨＥｋＨ（２ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、ＨＥｋＨ（２ｋ＋１）と環状Ｒ１Ｒ２ＸＨとのモル比が約１：２である反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、環状Ｒ１Ｒ２Ｘ−ＥｋＨ（２ｋ１−２）−環状ＸＲ１Ｒ２を形成することと、
ｅ）環状Ｒ１Ｒ２Ｘ−ＥｋＨ（２ｋ１−２）−環状ＸＲ１Ｒ２を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応中の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００４１】
以下の方法に、
ａ）アミン及びシラン反応物を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させ、生成物を形成することと、
ｅ）生成物を反応混合物から分離することと、
を含む、アミノシランの合成を説明する。
【００４２】
式：
【化２５】
0006529184.tif 000026
Ｒ１ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＲ２ＥｋＨ（２ｋ＋１）  化合物Ａ
（式中、Ｅの一方が１つの窒素に付加し、ｍ＝１〜６であり、ｋ＝１〜６であり、Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨＲ２及びＨＥｋＨ（２ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＲ２ＥｋＨ（２ｋ＋１）を形成することと、
ｅ）Ｒ１ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＲ２ＥｋＨ（２ｋ＋１）を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００４３】
式：
【化２６】
0006529184.tif 000027
（Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ２）ＥＨＥＨ２ＥｋＨ２ｋ＋１  化合物Ｂ
（式中、Ｅの一方が２つの窒素に付加し、ｍ＝１〜６であり、Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＨＲ２及びＨＥ２Ｈ３ＥｋＨ２ｋ＋１を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ２２ＥＨ３ＥｋＨ２ｋ＋１を形成することと、
ｅ）生成物Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ２２ＥＨ３ＥｋＨ２ｋ＋１を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００４４】
式：
【化２７】
0006529184.tif 000028
Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ２ＥＨＥｋＨ２ｋ＋１  化合物Ｃ
（式中、Ｅの一方が１つの窒素に付加し、ｍ＝１〜６であり、Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＨＲ２及びＨＥＨ２ＥｋＨ２ｋ＋１を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ２ＥＨＥｋＨ２ｋ＋１を形成することと、
ｅ）生成物Ｒ１Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ２ＥＨＥｋＨ２ｋ＋１を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００４５】
式：
【化２８】
0006529184.tif 000029
Ｒ１ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＲ２２（ＥｋＨ（２ｋ＋１）） 化合物Ｄ
（式中、ｍ＝１〜６であり、ｋ＝１〜６であり、Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨＲ２及びＨＥｋＨ（２ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、ＨＥｋＨ（２ｋ＋１）とＲ１ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨＲ２とのモル比が少なくとも３：１である反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、Ｒ１ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＲ２２（ＥｋＨ（２ｋ＋１））を形成することと、
ｅ）生成物Ｒ１ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＲ２２（ＥｋＨ（２ｋ＋１））を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００４６】
一置換化合物Ａ、Ｂ及びＣの形成は、ＥｋＨ２ｋ＋２／ジアミン比を減少させることにより二置換化合物Ｄの形成よりも支持される。しかしながら、化合物Ａ、Ｂ及びＣの形成は同時である場合もあり、異なるモル比の３つの化合物を含む混合物が合成される。Ａ／Ｂ／Ｃモル比はＲ１基及びＲ２基の性質、並びに−ＣＨ２−鎖の長さ（ｍの値）、並びに温度、反応時間又は触媒等の反応条件に応じて変化する。より嵩高い（Bulker）Ｒ基及びより長い鎖はＡの形成を支持すると予想され、ｍ＝１〜３の鎖は化合物Ｂ及びＣの形成を支持すると予想される。
【００４７】
式：
【化２９】
0006529184.tif 000030
Ｒ１Ｒ３Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＲ２ＥｋＨ（２ｋ＋１）
（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂであり、ｍ＝１〜６であり、ｋ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立してＨ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１Ｒ３Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＨＲ２及びＨＥｋＨ（２ｋ＋１）を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させ、Ｒ１Ｒ３Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＲ２ＥｋＨ（２ｋ＋１）を形成することと、
ｅ）Ｒ１Ｒ３Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＲ２ＥｋＨ（２ｋ＋１）を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００４８】
式：
【化３０】
0006529184.tif 000031
［Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＲ２］［ＥＨＥＨ２ＥｋＨ２ｋ＋１］
（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂであり、ｍ＝１〜６であり、ｋ＝３〜６であり、Ｒ１はＨ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、Ｒ２はＨ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択され、ＥはＳｉ又はＧｅからなる群から選択されるＩＶｂ族元素である）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＨＲ２及びＨ３ＥＨ２Ｅ−ＥｋＨ２ｋ＋１を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させ、［Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＲ２］［ＥＨＥＨ２ＥｋＨ２ｋ＋１］を形成することと、
ｅ）生成物［Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＲ２］［ＥＨＥＨ２ＥｋＨ２ｋ＋１］を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、該反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００４９】
式：
［（Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＲ２）（ＥＨ１ＥｋＨ２ｋ＋１）］
（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂであり、ｍ＝１〜５であり、Ｒ１及びＲ２は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択される）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＨＲ２及びＨＥＨ２ＥｋＨ２ｋ＋１を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させ、Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＲ２ＥＨＥｋＨ２ｋ＋１を形成することと、
ｅ）Ｒ１Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＲ２ＥＨＥｋＨ２ｋ＋１を反応混合物から分離することと、を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００５０】
式：
【化３１】
0006529184.tif 000032
［（Ｒ１Ｒ３Ｘ（ＣＨ２）ｍ＝ＸＲ２）（ＥＨ２ＥｋＨ２ｋ＋１）］
（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂであり、ｍ＝１〜５であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリル、又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択される）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１Ｒ３Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＨＲ２及びＨＥＨ２ＥｋＨ２ｋ＋１を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させ、Ｒ１Ｒ３Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＨＲ２ＥＨ２ＥｋＨ２ｋ＋１を形成することと、
ｅ）生成物Ｒ１Ｒ３Ｘ（ＣＨ２）ｍＸＨＲ２ＥＨ２ＥｋＨ２ｋ＋１を反応混合物から分
離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００５１】
本明細書で使用される「・・・の温度を維持する」という用語は、指定の最小温度及び最大温度内の温度を生じるように必要に応じて加熱又は冷却することを意味する。反応槽へのアミン及びシランの添加順序は、アミンが先であっても又はシランが先であってもよい。出発物質がハロゲン無含有である場合、生成物はハロゲン及びアミノハロゲン無含有となる。
【００５２】
以下の方法に、
ａ）反応物ジイソプロピルアミン及びジシランを遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約７５℃〜約２００℃の温度まで加熱することと、
ｄ）反応を進行させることと、
ｅ）ジイソプロピルアミノジシランを反応混合物から分離することと、
を含む、ジイソプロピルアミノジシランを合成する方法を説明する。
【００５３】
本発明において好適な不均一触媒としては、遷移金属触媒及び希土類元素（elements）が挙げられる。触媒はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｙｂ及びＵからなる群から選択される。好ましい触媒はＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択される。より好ましい触媒はＲｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＰｔからなる群から選択される。最も好ましい触媒はＲｕ及びＲｕ／炭素である。更に好ましい触媒はＰｄ／ＭｇＯである。
【００５４】
本発明の触媒は支持体に固定されるのが好ましい。支持体は高表面積の固体である。典型的な支持体材料としては、アルミナ、ＭｇＯ、ゼオライト、炭素、モノリスコージライト、珪藻土、シリカゲル、シリカ／アルミナ、ＺｒＯ及びＴｉＯ２が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい支持体は炭素、アルミナ、シリカ及びＭｇＯである。より好ましい支持体は炭素である。支持体は約１ｍ２／ｇ〜約３０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。好ましい範囲は約１００ｍ２／ｇ〜約２０００ｍ２／ｇである。触媒の金属負荷は約０．０１重量パーセント〜約５０重量パーセントの範囲である。好ましい範囲は約０．５重量パーセント〜約２０重量パーセントである。より好ましい範囲は約０．５重量パーセント〜約１０重量パーセントである。活性化を必要とする触媒は多数の既知の方法によって活性化することができる。真空下での触媒の加熱が好ましい方法である。触媒は反応槽に添加する前、又は反応物の添加前に反応槽内で活性化することができる。
【００５５】
触媒は助触媒を含有していてもよい。助触媒はそれ自体が触媒ではないが、活性触媒と少量混合することでそれらの効率（活性及び／又は選択性）を増大する物質である。助触媒は通常はＭｎ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＡｕ等の金属及び／又はそれらの酸化物である。これらは反応容器に別個に添加しても、又は触媒自体の一部であってもよい。例えば、Ｒｕ／Ｍｎ／Ｃ（マンガンによって促進されるルテニウム／炭素）又はＰｔ／ＣｅＯ２／Ｉｒ／ＳｉＯ２（セリア及びイリジウムによって促進される白金／シリカ）が挙げられる。幾つかの助触媒は単独で触媒として作用し得るが、主触媒と組み合わせて使用することにより主触媒の活性を改善することができる。触媒は他の触媒の助触媒としても作用し得る。この状況で、触媒は二金属（又は多金属）触媒と称される。例えば、Ｒｕ／Ｒｈ／Ｃはルテニウム／炭素及びロジウム二金属触媒又はロジウムによって促進されるルテニウム／炭素とも
称され得る。活性触媒は特定の化学反応で触媒として作用する物質である。
【００５６】
触媒は、通例真空下及び高温で行われる活性化を必要とする場合もある。通例、触媒は約１２５℃及び約−１４ｐｓｉｇ（約１Ｔｏｒｒ）で活性化される。活性化条件は選択される触媒により幾らか異なる。様々な触媒を活性化する条件は当該技術分野で既知である。活性化された触媒はその後の使用のために保管することができる。本発明の触媒はハロゲンを含まない。
【００５７】
本発明で溶媒が使用される場合、反応物と非反応性の溶媒が選択される。溶媒は無水であり、触媒を不活性化（汚染）しない。かかる溶媒の非限定的なリストとしては、Ｃ５〜Ｃ２０直鎖、分岐又は環状アルカン及びそれらの混合物等のアルカン、１−オクタデセン、シクロオクタジエン及びシクロヘキセン等のアルケン、塩化メチレン及び塩化エチレン等のクロロアルカン、トルエン、キシレン、メシチレン及びナフタレン（naphthalene）等のアレーン、並びにキノリン及びピリジン等の複素環、並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒はｎ−オクタデカンである。溶媒をその沸点が生成化合物の沸点と約１０℃異なるように選択するのが好ましい。
【００５８】
本発明で使用される不活性ガスは反応条件下で反応性でない。不活性ガスの非限定的なリストとしては、ヘリウム、アルゴン及び窒素が挙げられる。好ましいガスはヘリウムである。
【００５９】
機械撹拌器（stirrer）を備えるParrのオートクレーブ等のオートクレーブが好適な反応槽である。一置換シラン又はゲルマンについては、反応開始時のヘテロ化合物とシラン又はゲルマンとのモル比は約２〜約０．２、好ましくは約１〜約０．３の範囲内である。二置換（bis-disubstituted）シラン又はゲルマンについては、反応開始時のヘテロ化合物とシラン又はゲルマンとのモル比は約５〜約２の範囲内である。
【００６０】
実施例１のハロゲン及びアミノハロゲン無含有ジイソプロピルアミノジシランを合成する方法は、
ａ）触媒を反応槽に添加することと、
ｂ）動的真空を反応槽に適用することと、
ｃ）反応槽を加熱して、触媒を活性化することと、
ｄ）触媒が活性化されるまで真空及び活性化温度を維持することと、
ｅ）反応槽を室温まで冷却することと、
ｆ）反応槽に約１気圧の圧力まで不活性ガスを充填することと、
ｇ）ジイソプロピルアミンを反応槽に添加することと、
ｈ）溶媒を反応槽に添加することと、
ｉ）反応槽を約−７８℃〜約−１４０℃の温度まで冷却することと、
ｊ）ジシランを反応器に添加して、反応混合物を形成することと、
ｋ）反応器を約７５℃〜約２００℃の温度まで加熱することと、
ｌ）加熱した反応混合物を撹拌することと、
ｍ）圧力の上昇が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
ｎ）反応器を室温前後まで冷却することと、
ｏ）揮発性物質を約−１４０℃〜約−１９６℃の温度まで冷却したクライオトラップ内で捕捉することと、
ｐ）圧力の低下が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
ｑ）ジイソプロピルアミノジシランを反応容器から回収することと、
を含む。工程ａ）の触媒が活性化されているか又は活性化を必要としない場合、工程ｂ〜工程ｅは省略される。
【００６１】
ジイソプロピルアミノジシランの回収は、反応容器から直接蒸留によって行うことができる。触媒は後続のバッチで再利用することができる。
【００６２】
クライオトラッピングという用語は、クライオトラップ内で気体材料を凝縮させることを意味する。
【実施例】
【００６３】
実施例１．  ジイソプロピルアミノジシラン「ＤＩＰＡＤＳ」の合成：
Ｓｉ２Ｈ６＋（ｉＰｒ）２ＮＨ＝（ｉＰｒ）２ＮＳｉ２Ｈ５＋Ｈ２
【００６４】
ＤＩＰＡＤＳ（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル、Ｎ−ジシリルアミンとしても知られるジイソプロピルアミノジシラン）を、溶媒としてのｎ−オクタデカン中の市販のルテニウム／炭素によって触媒されるジシランとジイソプロピルアミンとの反応によって加圧反応容器内で合成した。機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び３つの絞り弁を備える０．３Ｌ容のオートクレーブ（反応槽）（図１）に、６ｇ（ルテニウム０．００３ｍｍｏｌ）の５重量％ルテニウム／炭素触媒を投入した。次いで、反応器を１２５℃、動的真空下で３時間加熱して、触媒を活性化した。室温まで冷却した後、反応器にヘリウムを１気圧（「ａｔｍ」）の圧力で充填し、密封し、マニホールドから外した。グローブボックス内で２０．７ｇ（０．２０５ｍｏｌ）のジイソプロピルアミン及び７５ｇのｎ−オクタデカンを反応器に添加した。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、マニホールドに再接続し、液体窒素浴内で−１３０℃まで冷却した。３０ｇ（０．４５３ｍｏｌ）のジシランを、マニホールドを通して反応器に移した。次いで、反応器を１５０℃まで加熱した。４００ｒｐｍで２７時間撹拌した後、圧力は約１６０ｐｓｉ上昇した。次いで、反応器をＲＴまで冷却した。揮発性物質をステンレス鋼レクチャーボトル（「ＳＳＬＢ」）内でクライオトラップした。反応槽の圧力は４５Ｔｏｒｒまで低下した。ジイソプロピルアミノジシラン（diisopropylaminodisilane）を反応槽から回収した。得られる溶液は１０％（９．９ｇ）のＤＩＰＡＤＳを含有していた。非単離収率は３０％であった。
【００６５】
「非単離収率」という用語は、反応粗生成物（reaction crude）を秤量し、そのクロマトグラムにより生成物の量を推定することによって収率を決定することを意味する。「単離収率」という用語は生成物を精製及び秤量し、秤量された量が表す理論パーセントによってパーセント収率を決定することを意味する。
【００６６】
実施例２の塩素無含有ジイソプロピルアミノジシランを合成する無溶媒方法は、
ａ）触媒を反応槽に添加することと、
ｂ）動的真空を反応槽に適用することと、
ｃ）反応槽を加熱して、触媒を活性化することと、
ｄ）触媒が活性化されるまで真空及び活性化温度を維持することと、
ｅ）反応槽を室温前後まで冷却することと、
ｆ）反応槽に約１気圧の圧力まで不活性ガスを充填することと、
ｇ）ジイソプロピルアミンを反応槽に添加することと、
ｈ）反応槽を約−７８℃〜約−１４０℃の温度まで冷却することと、
ｉ）ジシランを反応槽に添加して、反応混合物を形成することと、
ｊ）反応槽を約７５℃〜約２００℃の温度まで加熱することと、
ｋ）加熱した反応混合物を撹拌することと、
ｌ）圧力の上昇が止まるまで反応槽内の圧力をモニタリングすることと、
ｍ）反応槽を室温前後まで冷却することと、
ｎ）揮発性物質を約−１４０℃〜約−１９６℃の温度まで冷却したクライオトラップ内で捕捉することと、
ｏ）圧力の低下が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
ｐ）ジイソプロピルアミノジシランを反応容器から回収することと、
を含む。工程ａ）の触媒が活性化されている場合、工程ｂ〜工程ｅは省略される。
【００６７】
実施例２．  市販のルテニウム／炭素により触媒されるジシラン及びジイソプロピルアミンからの加圧反応器内での塩素及びアミノ塩素無含有ＤＩＰＡＤＳの無溶媒合成
機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び３つの絞り弁を備える０．３Ｌ容のオートクレーブに、６ｇ（ルテニウム０．００３ｍｍｏｌ）の５重量％ルテニウム／炭素触媒を投入した。次いで、反応器を１２５℃、動的真空下で３時間加熱した。室温まで冷却した後、反応器に１ａｔｍのヘリウムを充填し、密封し、マニホールドから外した。グローブボックス内で２０．７（０．２０５ｍｏｌ）のジイソプロピルアミンを添加した。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、マニホールドに再接続し、液体窒素浴内で−１３０℃まで冷却した。３０ｇ（０．４５３ｍｏｌ）のジシランを、マニホールドを通して反応器に移した。次いで、反応器を１５０℃まで加熱した。４００ｒｐｍで２４時間撹拌した後、圧力はおよそ１００ｐｓｉ上昇した。次いで、反応器をＲＴまで冷却した。揮発性物質をＳＳＬＢ内でクライオトラップした。反応槽の圧力は４５Ｔｏｒｒまで低下した。反応容器内の得られる溶液は６５％（１７ｇ）のＤＩＰＡＤＳを含有していた。ジイソプロピルアミノジシランを反応容器から回収した。非単離収率は５２％であった。
【００６８】
ハロゲン塩副生成物を形成することなくケイ素−ヘテロ原子結合を有する化合物を合成する以下の方法を開発した。シラン及びホスフィン等の反応物を触媒の存在下で合わせ、加熱してハロゲン無含有トリシリルホスフィンを生成した。一般反応を以下の方程式で示す：
ＰＨ３＋３ＳｉＨ４＝Ｐ（ＳｉＨ３）３＋３Ｈ２
【００６９】
反応は溶媒中又は溶媒なしで行うことができる。
【００７０】
実施例３  トリシリルホスフィンの合成：ＰＨ３＋３ＳｉＨ４＝Ｐ（ＳｉＨ３）３＋３Ｈ２
【００７１】
実施例３のトリシリルホスフィンを合成する方法は、
ａ）触媒を反応槽に添加することと、
ｂ）動的真空を反応槽に適用することと、
ｃ）反応槽を加熱して、触媒を活性化することと、
ｄ）触媒が活性化されるまで真空及び活性化温度を維持することと、
ｅ）反応槽を室温前後まで冷却することと、
ｆ）反応槽に約１気圧の圧力まで不活性ガスを充填することと、
ｇ）反応槽を約−７８℃〜約−１４０℃の温度まで冷却することと、
ｈ）ホスフィンを反応槽に添加することと、
ｉ）シランを反応器に添加することと、
ｊ）反応器を約７５℃〜約２００℃の温度まで加熱することと、
ｋ）加熱した反応混合物を撹拌することと、
ｌ）圧力の上昇が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
ｍ）反応器を室温前後まで冷却することと、
ｎ）揮発性物質を約−１４０℃〜約−１９６℃の温度まで冷却したクライオトラップ内で捕捉することと、
ｏ）圧力の低下が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
ｐ）トリシリルホスフィンを反応容器から回収することと、
を含む。工程ａ）の触媒が活性化されている場合、工程ｂ〜工程ｅは省略される。
【００７２】
トリシリルホスフィンの回収は反応容器から直接蒸留によって行う。触媒は後続のバッ
チで再利用することができる。
【００７３】
実施例３．
市販のルテニウム／炭素によって触媒されるシラン及びホスフィンから加圧反応器内で塩素無含有トリシリルホスフィンを合成する方法は以下を含む。機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び３つの絞り弁を備える０．３Ｌ容のオートクレーブに、１０ｇ（ルテニウム０．００５ｍｏｌ）の５重量％ルテニウム／炭素触媒を投入する。次いで、反応器を１２５℃、動的真空下で３時間加熱する。室温まで冷却し、反応器に１ａｔｍのヘリウムを充填した後、液体窒素浴内で−１３０℃まで冷却する。１５ｇ（０．４４ｍｏｌ）のホスフィン及び５０ｇ（１．６ｍｏｌ）のシランを、マニホールドを通して反応器に移す。次いで、反応器を１５０℃まで加熱する。４００ｒｐｍで２３時間撹拌した後、反応器をＲＴまで冷却する。揮発性物質をＳＳＬＢ内でクライオトラップする。反応槽の圧力は約４５Ｔｏｒｒまで低下する。トリシリルホスフィンを反応容器から回収する。
【００７４】
反応開始時のホスフィンとシランとのモル比は、約１：３〜約１：９の範囲内である。
【００７５】
実施例４のハロゲン無含有トリスジシリルアミン（Ｓｉ２Ｈ５）３Ｎを合成する方法は、
ａ）触媒を反応槽に添加することと、
ｂ）動的真空を反応槽に適用することと、
ｃ）反応槽を加熱して、触媒を活性化することと、
ｄ）触媒が活性化されるまで真空及び活性化温度を維持することと、
ｅ）反応槽を室温前後まで冷却することと、
ｆ）反応槽に約１気圧の圧力まで不活性ガスを充填することと、
ｇ）反応槽を約−７８℃〜約−１４０℃の温度まで冷却することと、
ｈ）アンモニアを反応槽に添加することと、
ｉ）ジシランを反応器に添加することと、
ｊ）反応器を約７５℃〜約２００℃の温度まで加熱することと、
ｋ）加熱した反応混合物を撹拌することと、
ｌ）圧力の上昇が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
ｍ）反応器を室温前後まで冷却することと、
ｎ）揮発性物質を約−１４０℃〜約−１９６℃の温度まで冷却したクライオトラップ内で捕捉することと、
ｏ）圧力の低下が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
ｐ）トリスジシリルアミンを反応容器から回収することと、
を含む。工程ａの触媒が活性化されている場合、工程ｂ〜工程ｅは省略される。
【００７６】
実施例４．  ハロゲン無含有トリスジシリルアミンの合成、３Ｓｉ２Ｈ６＋ＮＨ３＝（Ｓｉ２Ｈ５）３Ｎ＋３Ｈ２：
【００７７】
市販のルテニウム／炭素によって触媒されるジシラン及びホスフィンから加圧反応器内でハロゲン無含有トリスジシリルアミン（Ｓｉ２Ｈ５）３Ｎを合成する方法は以下を含む。機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び３つの絞り弁を備える０．３Ｌ容のオートクレーブに、１７ｇ（ルテニウム０．００８５ｍｏｌ）の５重量％ルテニウム／炭素触媒を投入する。次いで、反応器を１２５℃、動的真空下で３時間加熱する。室温まで冷却し、反応器に１ａｔｍのヘリウムを充填した後、液体窒素浴内で−１３０℃まで冷却する。１０ｇ（０．５８８ｍｏｌ）のアンモニア及び１５０ｇ（２．４１ｍｏｌ）のジシランを、マニホールドを通して反応器に移す。次いで、反応器を１５０℃まで加熱する。４００ｒｐｍで２３時間撹拌した後、反応器をＲＴまで冷却する。揮発性物質をＳＳＬＢ内でクライオトラップする。反応槽の圧力は約４５Ｔｏｒｒまで低下する。トリスジシリル
アミンを反応容器から回収する。
【００７８】
反応開始時のアミンとジシランとのモル比は、約１：３〜約１：５の範囲内であった。
【００７９】
実施例５のハロゲン無含有ジイソプロピルアミノトリシラン（ＤＩＰＡＴＳ）を合成する無溶媒方法は、
ａ）触媒を反応槽に添加することと、
ｂ）動的真空を反応槽に適用することと、
ｃ）反応槽を加熱して、触媒を活性化することと、
ｄ）触媒が活性化されるまで真空及び活性化温度を維持することと、
ｅ）反応槽を室温前後まで冷却することと、
ｆ）反応槽に約１気圧の圧力まで不活性ガスを充填することと、
ｇ）ジイソプロピルアミンを反応槽に添加することと、
ｈ）反応槽を約−７８℃〜約−１４０℃の温度まで冷却することと、
ｉ）トリシランを反応器に添加することと、
ｊ）反応器を約７５℃〜約２００℃の温度まで加熱することと、
ｋ）加熱した反応混合物を撹拌することと、
ｌ）圧力の上昇が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
ｍ）反応器を室温前後まで冷却することと、
ｎ）揮発性物質を約−１４０℃〜約−１９６℃の温度まで冷却したクライオトラップ内で捕捉することと、
ｏ）圧力の低下が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
ｐ）ジイソプロピオアミノジシランを反応容器から回収することと、
を含む。工程ａ）の触媒が活性化されている場合、工程ｂ〜工程ｅは省略される。
【００８０】
実施例５．  Ｓｉ３Ｈ８＋（ｉＰｒ）２ＮＨ＝（ｉＰｒ）２ＮＳｉ３Ｈ７＋Ｈ２の合成
【００８１】
市販のルテニウム／炭素によって触媒されるトリシラン及びジイソプロピルアミンから加圧反応器内でハロゲン無含有ジイソプロピルアミノトリシラン（ＤＩＰＡＴＳ）を合成する方法は以下を含む。機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び３つの絞り弁を備える０．３Ｌ容のオートクレーブに、６ｇ（ルテニウム０．００３ｍｍｏｌ）の５重量％ルテニウム／炭素触媒を投入した。次いで、反応器を１２５℃、動的真空下で３時間加熱した。室温まで冷却した後、反応器に１ａｔｍのヘリウムを充填し、密封し、マニホールドから外し、グローブボックス内に入れた。グローブボックス内で２０．７（０．２０５ｍｏｌ）のジイソプロピルアミンを添加した。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、マニホールドに再接続し、液体窒素浴内で−１３０℃まで冷却した。４０ｇのトリシラン（０．４３３ｍｏｌ）を、マニホールドを通して反応器に移した。次いで、反応器を１００℃まで加熱した。４００ｒｐｍで２３時間撹拌した後、反応器をＲＴ（室温）まで冷却した。揮発性物質をＳＳＬＢ（ステンレス鋼レクチャーボトル）内でクライオトラップした。反応槽の圧力は２０Ｔｏｒｒまで低下した。ジイソプロピルアミノトリシランを反応容器から回収した。反応溶液は１１．４９ｇのＤＩＰＡＴＳを含有していた。非単離収率は２９％であった。
【００８２】
一置換及び二置換複素環アミノトリシランを本明細書に記載の方法によって調製することができる。方程式２は一置換複素環アミノシランを表し、方程式３は二置換複素環（heterocyclic）アミノシランを表す。
２．  Ｓｉ３Ｈ８＋ＲＡＮＨ＝ＲＡＮＳｉ３Ｈ７＋Ｈ２
３．  Ｓｉ３Ｈ８＋２ＲＡＮＨ＝（ＲＡＮ）２Ｓｉ３Ｈ６＋２Ｈ２
ここで、ＲＡはアジリジン、アゼチジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール及びインドール等の環状第二級アミンである。
【００８３】
上記方程式２及び方程式３は、それぞれ一置換及び二置換複素環トリシランを形成する反応を説明する。一置換化合物を表１に示す。二置換トリシランは、表１中の二置換の例のように３番目のＳｉ原子に結合した第２のアミノ複素環基を有する。
【００８４】
二置換アミノトリシランは方程式４に示されるように形成される。
４．  Ｒ１Ｓｉ３Ｈ７＋２Ｒ２Ｒ３ＮＨ＝Ｒ２Ｒ３ＮＳｉ３Ｈ６ＮＲ２Ｒ３＋２Ｈ２
ここで、Ｒ１＝Ｈであり、Ｒ２＝Ｈ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルであり、Ｒ３はＨ、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルである。アミノトリシランの非限定的な例は表１に示される。
【００８５】
【表１】
0006529184.tif 000033
【００８６】
実施例６の塩素無含有ジイソプロピルアミノシランを合成する無溶媒方法は、
ａ）触媒を反応槽に添加することと、
ｂ）動的真空を反応槽に適用することと、
ｃ）反応槽を加熱して、触媒を活性化することと、
ｄ）触媒が活性化されるまで真空及び活性化温度を維持することと、
ｅ）反応槽を室温前後まで冷却することと、
ｆ）反応槽に約１気圧の圧力まで不活性ガスを充填することと、
ｇ）ジイソプロピルアミンを反応槽に添加することと、
ｈ）反応槽を約−７８℃〜約−１４０℃の温度まで冷却することと、
ｉ）トリシランを反応器に添加することと、
ｊ）反応器を約７５℃〜約２００℃の温度まで加熱することと、
ｋ）加熱した反応混合物を撹拌することと、
ｌ）圧力の上昇が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
ｍ）反応器を室温前後まで冷却することと、
ｎ）揮発性物質を約−１４０℃〜約−１９６℃の温度まで冷却したクライオトラップ内で捕捉することと、
ｏ）圧力の低下が止まるまで反応容器内の圧力をモニタリングすることと、
ｐ）ジイソプロピルアミノシランを反応容器から回収することと、
を含む。工程ａ）の触媒が活性化されているか又は活性化を必要としない場合、工程ｂ〜工程ｅは省略される。
【００８７】
実施例６．  ジイソプロピルアミノシラン（ｉＰｒ）２ＮＳｉＨ３の合成： 
（ｉＰｒ）２ＮＨ＋ＳｉＨ４＝（ｉＰｒ）２ＮＳｉＨ３＋Ｈ２
【００８８】
市販のルテニウム／炭素によって触媒されるシラン及びジイソプロピルアミンから加圧反応器内で塩素無含有ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を合成する方法は以下を含む。機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び３つの絞り弁を備える０．３Ｌ容のオートクレーブに、６ｇ（ルテニウム０．００３ｍｍｏｌ）の５重量％ルテニウム／炭素触媒を投入する。次いで、反応器を１２５℃、動的真空下で３時間加熱する。室温まで冷却した後、反応器に１ａｔｍのヘリウムを充填し、密封し、マニホールドから外し、グローブボックス内に入れる。グローブボックス内で２０．７（０．２０５ｍｏｌ）のジイソプロピルアミンを添加する。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、マニホールドに再接続し、液体窒素浴内で−１３０℃まで冷却する。２０ｇのトリシラン（０．６２５ｍｏｌ）を、マニホールドを通して反応器に移す。次いで、反応器を１５０℃まで加熱する。４００ｒｐｍで２３時間撹拌した後、反応器をＲＴまで冷却する。揮発性物質をＳＳＬＢ内でクライオトラップする。反応槽の圧力は約４５Ｔｏｒｒまで低下する。ジイソプロピオアミノシランを反応容器から回収する。
【００８９】
ビス（ジイソプロピルアミノ）ジシランを合成する方法であって、
ａ）活性化触媒、ジイソプロピルアミン及びジシランを反応槽に添加することと、
ｂ）任意に溶媒を反応槽に添加することと、
ｃ）反応槽を約２５℃〜約３００℃の温度まで加熱することと、
ｄ）反応を進行させることと、
ｅ）非反応材料、副生成物及び水素をビス（ジイソプロピルアミノ）ジシランから分離することと、
ｆ）ビス（ジイソプロピルアミノ）ジシランを回収することと、
を含む、方法。
【００９０】
（Ｒ２Ｒ３Ｎ）ｍＳｉＲ４２−ｍ−ＳｉＲ５２−ｍ（ＮＲ２Ｒ３）（式中、Ｒ２＝Ｈ、
直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＲ３＝Ｈ、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ４＝Ｈ、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ５＝Ｈ、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍ＝０、１又は２である）を合成する方法であって、
ａ）活性化触媒、Ｒ２Ｒ３ＮＨ及びＨＳｉＲ４２−ｍ−ＳｉＲ５２−ｍＨを反応槽に添加することと、
ｂ）任意に溶媒を反応槽に添加することと、
ｃ）反応槽を約２５℃〜約３００℃の温度まで加熱することと、
ｄ）反応を進行させることと、
ｅ）非反応材料、副生成物及び水素を生成物から分離することと、
ｆ）生成物を回収することと、
を含む、方法。
【００９１】
ハロゲン塩副生成物を形成することなくゲルマニウム−ヘテロ原子結合を有する化合物を合成する方法を開発した。ゲルマン及びホスフィン等の反応物を活性化触媒の存在下で合わせ、加熱してハロゲン無含有トリゲルマンホスフィン（trigermanephosphine）を生成する。一般反応を以下の方程式に示す：
ＰＨ３＋３ＧｅＨ４＝Ｐ（ＧｅＨ３）３＋３Ｈ２
【００９２】
反応は溶媒中又は溶媒なしで行うことができる。
トリゲルマンホスフィンＰ（ＧｅＨ３）３の合成はによって表される
【００９３】
実施例８  トリシリルホスフィンの合成：
ＰＨ３＋３ＧｅＨ４＝Ｐ（ＧｅＨ３）３＋３Ｈ２
【００９４】
トリゲルマンホスフィンを合成する方法であって、
ａ）活性化触媒、ホスフィン及びゲルマンを反応槽に添加することと、
ｂ）任意に溶媒を反応槽に添加することと、
ｃ）反応槽を約２５℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させることと、
ｅ）非反応材料、副生成物及び水素をトリゲルマンホスフィンから分離することと、
ｆ）トリゲルマンホスフィンを回収することと、
を含む、方法。
【００９５】
ジイソプロピオアミノゲルマンを合成する方法であって、
ａ）活性化触媒、イソプロピルアミン及びゲルマンを反応槽に添加することと、
ｂ）任意に溶媒を反応槽に添加することと、
ｃ）反応槽を約２５℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させることと、
ｅ）非反応材料、副生成物及び水素をジイソプロピオアミノゲルマンから分離することと、
ｆ）ジイソプロピオアミノゲルマンを回収することと、
を含む、方法。
【００９６】
シリルアミジネート
式：
【化３２】
0006529184.tif 000034
［（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）（ＳｉＨ２ＳｉｎＨ２ｎ＋１）］
（式中、ｎ＝１〜５であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択される）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２（アミジン）及びＳｉＨ３ＳｉｎＨ２ｎ＋１を遷移金属触媒の存在下で接触させ、ＳｉＨ３ＳｉｎＨ２ｎ＋１とＲ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２とのモル比が少なくとも１：１である反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させ、［（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）（ＳｉＨ２ＳｉｎＨ２ｎ＋１）］を形成することと、
ｅ）生成物［（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）（ＳｉＨ２ＳｉｎＨ２ｎ＋１）］を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００９７】
実施例７．  市販のルテニウム／炭素によって触媒されるジシラン及びＮ，Ｎ’−ビス（イソプロピル）エタンイミドアミドからの加圧反応器内での塩素及びアミノ塩素無含有Ｎ，Ｎ’−ビス（イソプロピル）エタンイミドアミダトジシランの無溶媒合成。
機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び３つの絞り弁を備える０．３Ｌ容のオートクレーブに、６ｇ（ルテニウム０．００３ｍｍｏｌ）の５重量％ルテニウム／炭素触媒を投入する。次いで、反応器を１２５℃、動的真空下で３時間加熱する。室温まで冷却した後、反応器に１ａｔｍのヘリウムを充填し、密封し、マニホールドから外す。グローブボックス内で２９．１ｇ（０．２０５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（イソプロピル）エタンイミドアミドを添加する。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、マニホールドに再接続し、液体窒素浴内で−１３０℃まで冷却する。３０ｇのジシラン（０．４５３ｍｏｌ）を、マニホールドを通して反応器に移す。次いで、反応器を１００℃〜１５０℃まで加熱する。反応混合物を約４００ｒｐｍで約２時間〜２４時間撹拌すると、圧力は約１００ｐｓｉまで上昇する。次いで、反応器をＲＴまで冷却する。揮発性物質をＳＳＬＢ内でクライオトラップする。反応槽の圧力は約４５Ｔｏｒｒまで低下する。Ｎ，Ｎ’−ビス（イソプロピル）エタンイミドアミダトシランを反応容器から回収する。
【００９８】
式：
【化３３】
0006529184.tif 000035
［（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）（Ｒ４Ｎ（ＣＲ６）＝ＮＲ５）（ＳｉＨ２ＳｉｎＨ２ｎＳｉＨ２）］
（式中、ｎ＝０〜４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は直鎖若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から選択される）を有する化合物を作製する方法であって、
ａ）反応物Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２（アミジン）及びＳｉＨ３ＳｉｎＨ２ｎＳｉＨ３を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させ、［（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）（ＳｉＨ２ＳｉｎＨ２ｎＳｉＨ３）］を形成することと、
ｅ）Ｒ４ＨＮ（ＣＲ６）＝ＮＲ５を反応混合物に添加することと、
ｆ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｇ）反応を進行させ、［（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）（Ｒ４Ｎ（ＣＲ６）＝ＮＲ５）（ＳｉＨ２ＳｉｎＨ２ｎＳｉＨ２）］を形成することと、
ｈ）生成物［（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）（Ｒ４Ｎ（ＣＲ６）＝ＮＲ５）（ＳｉＨ２ＳｉｎＨ２ｎＳｉＨ２）］を反応混合物から分離することと、
を含み、反応温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、方法。
【００９９】
Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２がＲ４ＨＮ（ＣＲ６）＝ＮＲ５と同じである場合、生成物は［（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）２（ＳｉＨ２ＳｉｎＨ２ｎＳｉＨ２）］となる。
【０１００】
アミジンの添加順序は基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の性質に応じて変化し得る。第２のアミジンの添加は別個に行うことができ、したがってシリルアミジネート［（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）（ＳｉＨ２ＳｉｎＨ２ｎＳｉＨ３）］を単離及び／又は精製し、続いてＲ４ＨＮ（ＣＲ６）＝ＮＲ５を遷移金属触媒の存在下で接触させ、［（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）（Ｒ４Ｎ（ＣＲ６）＝ＮＲ５）（ＳｉＨ２ＳｉｎＨ２ｎＳｉＨ２）］を形成することができる。
【０１０１】
式：
【化３４】
0006529184.tif 000036
を有する２つの異なるアミンを有するアミノシランの合成のための連続アミン添加であって、
ａ）反応物Ｒ１Ｒ２ＮＨ及びＥｋＨ（２（ｋ＋１））を遷移金属触媒の存在下で接触させ、反応混合物を形成することと、
ｂ）任意に溶媒を反応混合物に添加することと、
ｃ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｄ）反応を進行させて、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１ＥｋＨ（２（ｋ＋１）−ｎ１）を形成することと、
ｅ）Ｒ３Ｒ４ＮＨを反応混合物に添加することと、
ｆ）反応混合物を約０℃〜約３００℃の温度に維持することと、
ｇ）反応を進行させて、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ２ＥｋＨ（２（ｋ＋１）−ｎ１−ｎ２）を形成することと、
ｈ）（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ２ＥｋＨ（２（ｋ＋１）−ｎ１−ｎ２）を反応混合物から分離することと、
を含み、反応混合物の温度は合成中に変動し得るが、反応混合物の温度が約０℃を下回らず、約３００℃を超えないように維持される、連続アミン添加。
【０１０２】
アミンの添加順序は基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の性質に応じて変化し得る。第２のアミンの添加は別個に行うことができ、したがってアミノシラン（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１ＥｋＨ（２（ｋ＋１）−ｎ１）を単離及び／又は精製し、続いてＲ３Ｒ４ＮＨを遷移金属触媒の存在下で接触させ、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ２ＥｋＨ（２（ｋ＋１）−ｎ１−ｎ２）を形成することができる。
【０１０３】
実施例９．  ジイソプロピルアミノジエチルアミノジシラン合成：
【化３５】
0006529184.tif 000037
ジイソプロピルアミノジエチルアミノジシランを、市販のルテニウム／炭素によって触媒されるジシラン、ジイソプロピルアミン及びジエチルアミン間の反応により加圧反応容器内で合成する。図１に示されるような機械撹拌器、熱電対、圧力計及び圧力変換器及び３つの絞り弁を備える０．３Ｌ容のオートクレーブ（反応槽）に、６ｇ（ルテニウム０．００３ｍｍｏｌ）の５重量％ルテニウム／炭素触媒を投入する。次いで、反応器を１２５℃、動的真空下で３時間加熱して、触媒を活性化する。室温まで冷却した後、反応器に１気圧（「ａｔｍ」）の圧力のヘリウムを充填し、密封し、マニホールドから外す。グローブボックス内で２０．７ｇ（０．２０５ｍｏｌ）のジイソプロピルアミンを反応器に添加
する。反応器をグローブボックスから取り出し、マニホールドに再接続し、液体窒素浴内で−１３０℃まで冷却する。３０ｇ（０．４５３ｍｏｌ）のジシランを、マニホールドを通して反応器に移す。反応器を約１５０℃まで加熱する。反応器の内容物を約４００ｒｐｍで約５時間撹拌すると、反応器の圧力は約１６０ｐｓｉ上昇する。反応器をＲＴまで冷却する。揮発性物質をステンレス鋼レクチャーボトル（「ＳＳＬＢ」）内でクライオトラップする。反応槽の圧力は約４５Ｔｏｒｒまで低下する。反応器をグローブボックスに戻し、開ける。１５．０ｇ（０．２０５ｍｏｌ）のジエチルアミンを混合物に添加する。次いで、反応器を約３０℃〜約１５０℃の温度に加熱する。反応器を約４００ｒｐｍで約２時間〜２４時間撹拌する。圧力は約１６０ｐｓｉまで上昇する。揮発性物質をステンレス鋼レクチャーボトル（「ＳＳＬＢ」）内でクライオトラップする。反応槽の圧力は約２５Ｔｏｒｒ〜４５Ｔｏｒｒまで低下する。ジイソプロピルアミノジエチルアミノジシランを反応槽から回収する。
【０１０４】
アミンの添加順序は逆にすることができる。
【０１０５】
本発明のアミノシランは、蒸着法の前駆体として使用する。開示の前駆体を蒸着法に使用する方法を本明細書に開示する。開示の方法はケイ素含有膜の堆積への前駆体の使用をもたらす。開示の方法は半導体、光起電、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネル型のデバイスの製造に有用であり得る。この方法は、開示の前駆体の蒸気を少なくとも１つの基板が中に配置された反応器に導入することと、蒸着プロセスを用いて開示の前駆体の少なくとも一部を基板上に堆積させ、Ｓｉ含有層を形成することと、を含む。
【０１０６】
開示の方法は、蒸着プロセスを用いた基板上でのバイメタル含有層の形成、より具体的にはＳｉＭＮｘ膜及びＳｉＭＯｘ膜（ここで、ｘは０〜４である）並びにＳｉＭＯｘＮｙ膜（ここで、ｘ＋ｙは０〜４であり、ＭはＴａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタニド（Ｅｒ等）又はそれらの組合せの群の金属である）の堆積ももたらす。ＳｉＭＯｘ、ＳｉＭＯｘ又はＳｉＭＯｘＮｙの一般用語は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）の範囲が約５％〜約９５％の様々な相対濃度のＳｉ及びＭを包含する。
【０１０７】
ケイ素含有層を基板上に形成する開示の方法は半導体、光起電、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネル型のデバイスの製造に有用であり得る。開示の前駆体により、当該技術分野で既知の任意の蒸着法を用いてＳｉ含有膜を堆積させることができる。好適な蒸着法の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。例示的なＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、減圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）又は大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤＣＶＤ（熱線を堆積プロセスのエネルギー源とするｃａｔ−ＣＶＤとしても知られるＨＷＣＶＤ）、リモートプラズマＣＶＤ（ＲＰ−ＣＶＤ）、ＵＶ支援ＣＶＤ、流動性ＣＶＤ（ＦＣＶＤ）、ラジカル援用（radicals incorporated）ＣＶＤ及びそれらの組合せが挙げられる。例示的なＡＬＤ法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間隔離ＡＬＤ、ホットワイヤＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル援用ＡＬＤ、ＵＶ支援ＡＬＤ及びそれらの組合せが挙げられる。超臨界流体堆積を用いてもよい。開示の方法は、Applied Materials, Inc.の米国特許出願公開第２０１４／００５１２６４号（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）に記載の流動性ＰＥＣＶＤ堆積プロセスに用いることもできる。堆積法は好ましくはＡＬＤ、空間ＡＬＤ、ＰＥ−ＡＬＤ又は流動性ＣＶＤ（Ｆ−ＣＶＤ）である。
【０１０８】
前駆体の蒸気を少なくとも１つの基板の入った反応チャンバに導入する。反応チャンバ内の温度及び圧力並びに基板の温度は、基板上への前駆体の少なくとも一部の蒸着に好適な条件に保持される。言い換えると、蒸発前駆体をチャンバに導入した後、チャンバ内の
条件を蒸発前駆体の少なくとも一部が基板に堆積し、ケイ素含有膜を形成するようにする。Ｓｉ含有層の形成を助けるために共反応物を使用してもよい。共反応物は前駆体と同時に又は別個に順次に導入することができ、Ｏ２、Ｏ３、Ｏラジカル及びイオン、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、カルボン酸、ホルマリン、アルコール、ジオール、ＮＨ３、ヒドラジン（置換又は非置換、ＵＤＭＨ、テルブチルヒドラジン（terbutylhydrazine）等）、アミン（ＤＭＡ、ＴＭＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ、ＴＢ、ＮＨ２等）、ジアミン、Ｎラジカル及びイオン、Ｈ２、並びにそれらの混合物から選択される。
【０１０９】
反応チャンバは、限定されるものではないが平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型の反応器、単一ウエハー反応器、マルチウエハー反応器、又は空間ＡＬＤチャンバ、ロールツーロールＡＬＤチャンバ等のこのようなタイプの他の堆積システムのような堆積法が行われるデバイスの任意のエンクロージャ又はチャンバであり得る。これらの例示的な反応チャンバは全て、ＡＬＤ反応チャンバとすることが可能である。反応チャンバは約１ｍＴｏｒｒ〜約７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持され得る。加えて、反応チャンバ内の温度は約２０℃〜約６００℃の範囲であり得る。所望の結果を達成するために単なる実験により温度を最適化することができることが当業者に認識される。
【０１１０】
反応器の温度は基板ホルダーの温度を制御するか、反応器壁の温度を制御するか、又は基板自体の温度を制御することによって制御することができる。基板の加熱に用いられるデバイスは当該技術分野で既知である。反応器壁は、所望の膜を十分な成長速度並びに所望の物理状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱することができる非限定的な例示的な温度範囲としては、およそ２０℃〜およそ６００℃が挙げられる。プラズマ堆積プロセスを利用する場合、堆積温度はおよそ２０℃〜およそ５５０℃の範囲であり得る。代替的には、熱プロセスを行う場合、堆積温度はおよそ２００℃〜およそ６００℃の範囲であり得る。
【０１１１】
代替的には、基板は所望のケイ素含有膜を十分な成長速度並びに所望の物理状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的な例示的な温度範囲としては１５０℃〜６００℃が挙げられる。基板の温度を５００℃以下に保つのが好ましい。
【０１１２】
ケイ素含有膜を堆積させる基板のタイプは最終使用目的に応じて異なる。基板は概して、プロセスが行われる材料と規定される。基板は半導体、光起電、フラットパネル又はＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造に使用される任意の好適な基板であり得る。好適な基板の例としては、ケイ素、シリカ、ガラス、Ｇｅ又はＧａＡｓウエハー等のウエハーが挙げられる。ウエハーは先の製造工程により異なる材料を堆積させた１つ又は複数の層を有し得る。例えば、ウエハーはケイ素層（結晶性、非晶質、多孔質等）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、多孔質炭素ドープ酸化ケイ素層、炭窒化ケイ素、水素化（hydrogenerated）炭化ケイ素又はそれらの組合せを含み得る。さらに、ウエハーは銅層、タングステン層又は金属層（例えば白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、金、コバルト、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、スズ、ルテニウム及びそれらの合金）を含み得る。ウエハーはマンガン、酸化マンガン、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＲｕの窒化物等の障壁層を含み得る。窒化物はＣドープ窒化物であってもよい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］等のプラスチック層を使用してもよい。膜はフォトレジスト層、非晶質炭素層又はポリイミド膜等の有機膜上に堆積させることができる。層は平面又はパターン化であり得る。一部の実施形態では、基板は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、ＲＥＲＡＭ、相変化ＲＡＭ又はＦｅＲａｍ技術において誘電材料として使用される酸化物の層（例えば、Ｚｒ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔａ、ランタニド、希土類元素、及びそれらの混合三元酸化物又は二元酸化物）、又は銅と低ｋ層との間の接着
障壁として使用される窒化物ベース膜（例えばＴａＮ）を含み得る。開示のプロセスにより、ケイ素含有層をウエハー上に直接、又はウエハー上部の１つ若しくは２つ以上の層上に直接（パターン化層が基板を形成する場合）堆積することができる。さらに、本明細書で使用される「膜」又は「層」という用語が表面上に配置又は塗布された或る材料の厚さを指し、表面がホール及びトレンチ又はライン等の３Ｄパターン又は微細構造を有し得ることが当業者に認識される。堆積は基板上の特定の領域に対して選択的であるか、又は幾つかの露出材料に対して選択的であり得る。例えば、自己整合単分子層（「ＳＡＭ」）で覆われた基板の幾つかの部分で成長を阻害してもよい。本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して、ウエハー及びその上の任意の関連層は基板と称される。
【０１１３】
開示の前駆体は、純粋な（neat）形態又はトルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタン、第三級アミン、テトラヒドロフラン、エチルメチルケトン、デカリン等の好適な溶媒とのブレンドで供給することができる。開示の前駆体は様々な濃度で溶媒中に存在し得る。例えば、得られる濃度はおよそ０．０５Ｍ〜およそ２Ｍの範囲であり得る。
【０１１４】
純粋な又はブレンドした前駆体はチューブ及び／又は流量計等の従来の手段によって蒸気形態で反応器に導入される。蒸気形態の前駆体は、純粋な又はブレンドした前駆体の溶液をバブリング、蒸気吸引等の従来の気化工程によって、又はXu et alの国際公開第２００９／０８７６０９号に開示されるもののような昇華装置を使用して気化することによって生成することができる。純粋な又はブレンドした前駆体は液体状態で気化器に供給し、そこで気化させた後、反応器（直接的な液体注入）に導入することができる。存在する場合、キャリアガスとしてＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２又はＨ２及びそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。次いで、キャリアガス及び前駆体を蒸気として反応器に導入する。
【０１１５】
必要に応じて、容器を前駆体がその液相又は固相中に存在し、十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで加熱してもよい。容器は例えば０℃〜１５０℃の範囲の温度に維持することができる。容器の温度を、気化させた前駆体の蒸気圧及びプロセスチャンバにおける濃度を制御する既知の方法で調整することができることが当業者に認識される。
【０１１６】
蒸着法によって得られる膜をアニーリング、反応性アニーリング、ＵＶ硬化、電子線硬化及びラジカルアニーリング等の様々な方法で更に処理することができる。膜の組成及び構造はこの工程の影響を顕著に受ける可能性がある。
【０１１７】
本発明の性質を説明するために本明細書に記載及び例示された詳細、材料、工程及び部品配置について多くの更なる変更を、当業者が添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で行うことができることを理解されたい。よって、本発明は、上記に挙げられる実施例及び／又は添付の図面における具体的な実施形態に限定されることが意図されるものではない。
【０１１８】
上記の説明は多くの特異性を有するが、これらは本発明の範囲を限定するものではなく、単に現在好ましい本発明の実施形態の幾つかの実例を提示するものと解釈される。様々な他の実施形態及び派生形態（ramifications）がその範囲で可能である。本発明の性質を説明するために本明細書に記載及び例示された詳細、材料、工程及び部品配置について多くの更なる変更を、当業者が添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で行うことができることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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