(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性第一錫化合物を、錫の量に換算して、５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲で、
炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲にあるアルキル基を１個有し、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを、モル比で４０：６０〜６０：４０の範囲にて含むポリアルキレンオキシド基を２個有するＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを、０．５ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下の範囲で、
メルカプトテトラゾール誘導体を、０．０１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の範囲で、
芳香族カルボニル化合物を、０．０００１ｇ／Ｌ以上０．０５ｇ／Ｌ以下の範囲で含むことを特徴とするめっき液。
【請求項２】
前記Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンが、下記の式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のめっき液：
【化１】
0006601269.tif 000008
式（Ｉ）中、Ｒは、炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲にあるアルキル基を、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを、モル比で４０：６０〜６０：４０の範囲にて含むポリアルキレンオキシド基を表す。
【請求項３】
前記Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの質量平均分子量が、５００以上３００００以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のめっき液。
【請求項４】
さらに、銀、銅、金、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモンおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫もしくは錫合金のめっき膜を形成するためのめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫もしくは錫合金のめっき膜は、半導体基板（ウエハ）やプリント基板用のはんだバンプとして使用されている。はんだバンプとして使用するためのめっき膜は、厚さが均一で、かつリフロー工程時での空隙（ボイド）の発生が少ないことが好ましい。特に、半導体基板のはんだバンプとして使用するためのめっき膜では、半導体基板から切り出された各半導体チップ（ダイ）を、配線基板に均一かつ安定して実装できるように、ダイ内部でのめっき膜厚の均一性（ＷＩＤ）が高いことが要求される。
【０００３】
特許文献１には、良好な形状、低減された空隙形成および向上したダイ内均一性を有するめっき膜を形成することが可能なめっき液として、スズイオン源、酸電解質、特定の結晶粒微細化剤、特定の非イオン性界面活性剤を含む組成物が開示されている。この特許文献1には、結晶粒微細化剤の例として芳香族カルボニル化合物が記載されている。また、非イオン性界面活性剤としては、異なるアルキレンオキシドをエチレンジアミン化合物に付加することにより生じる四官能性ポリエーテルが記載されている。さらに、この特許文献１の実施例に記載されているめっき液では、錯化剤としてメルカプトテトラゾール誘導体が加えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−９２０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の電子機器の小型化に伴って、半導体基板では、はんだバンプの微細化とパターンの多様化が求められている。従来まで、はんだバンプは格子状もしくはハニカム状に等間隔で配置されることが多かったが、最近では、バンプ間の間隔（ピッチ）が異なる複雑なパターンではんだバンプが配置される場合が増えてきている。ピッチが異なるパターンに対してめっきをする場合、バンプ密度が密な箇所と疎な箇所では、電流分布に差異が生じる。つまり、バンプ密度が密な箇所では、1つのバンプに対しての電流が減少し、形成されるめっき膜の膜厚が薄くなる。逆に疎な箇所では、1つのバンプに対して電流が集中し、形成されるめっき膜の膜厚が厚くなる。このように、ピッチが異なるパターンにおいて、めっき膜を均一に形成することは技術的な課題であった。この課題を改善する方法として、めっき装置に機械的な撹拌機構を設け、電流分布を均一化する方法が実施されているが、機械撹拌は半導体基板全体でみたマクロな電流分布の均一化には非常に有効であるものの、半導体基板内の各半導体チップ（ダイ）におけるミクロな電流分布に対しての改善効果は弱く、ダイ内でのミクロな電流分布は、めっき液の特性に大きく依存する。そのため、はんだバンプ形成用のめっき液では、ダイ内部でのめっき膜厚の均一性（ＷＩＤ）が高いことが要求される。しかしながら、特許文献１に記載されているエチレンジアミン化合物を含むめっき液では、微細でかつピッチ間隔が大きく異なる複雑なパターンのめっき膜を、均一な厚さで形成することは難しい。
【０００６】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、微細でかつピッチ間隔が大きく異なるような複雑なパターンでも、厚さが均一でかつリフロー工程時でのボイドの発生が少ない錫もしくは錫合金のめっき膜を形成することが可能なめっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明のめっき液は、水溶性第一錫化合物を、錫の量に換算して、５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲で、炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲にあるアルキル基を１個有し、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを、モル比で４０：６０〜６０：４０の範囲にて含むポリアルキレンオキシド基を２個有するＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを、０．５ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下の範囲で、メルカプトテトラゾール誘導体を、０．０１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の範囲で、芳香族カルボニル化合物を、０．０００１ｇ／Ｌ以上０．０５ｇ／Ｌ以下の範囲で含むことを特徴としている。
【０００８】
この構成のめっき液においては、特定の界面活性剤（Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミン）と、特定の錯化剤（メルカプトテトラゾール誘導体）と、特定の結晶粒微細化剤（芳香族カルボニル化合物）とを含むので、微細でかつピッチ間隔が大きく異なるような複雑なパターンでも、厚さが均一でかつリフロー工程時でのボイドの発生が少ないめっき膜を形成することが可能となる。
界面活性剤によるめっき膜厚の均一化は、複数の界面活性剤分子がめっき膜の表面に吸着することによって層状の皮膜を形成し、金属の析出反応を抑制することにより起こると考えられる。すなわち、上記の界面活性剤は、親水性であるエチレンオキシド基と疎水性であるプロピレンオキシド基とを、モル比で４０：６０〜６０：４０の範囲にて含み、両者をバランスよく有するので、錫および錫合金に対する親和性が高い。このため、めっき膜の表面に吸着しやすい。そして、めっき膜の表面に界面活性剤が吸着して層状の被膜を形成することにより、疎水性のプロピレンオキシド基とアルキル基とより、バンプ密度が疎な箇所での電流集中が緩和される。電流集中が緩和されることによって、めっき膜内の錫あるいは錫合金の結晶成長が抑制され、結晶が微細化するので、ピッチ間隔が異なる複雑なパターンにおいても厚さが均一で、かつリフロー工程時でボイドが発生しにくい緻密なめっき膜を形成することが可能となると考えられる。
【０００９】
また、錯化剤として作用するメルカプトテトラゾール誘導体を含むので、めっき液中の錫およびその他の金属の錯体が形成され、めっき液中の錫などの金属が安定に溶解した状態に維持される。このため、長期間にわたって安定して、微細でかつ複雑なパターンでも、厚さが均一でかつボイドが少ないめっき膜を形成することが可能となる。
【００１０】
さらに、結晶粒微細化剤として作用する芳香族カルボニル化合物を含むので、めっきによって析出する錫あるいは錫合金の結晶粒子が微細化される。芳香族カルボニル化合物による結晶粒子の微細化は、化合物が単分子でめっき表面に強力に吸着することで、金属の析出反応を抑制することにより起こると考えられる。単分子で強力に作用するため、抑制の作用速度が速く、よって、微細でかつ複雑なパターンでも、より厚さが均一でかつボイドが少ないめっき膜を形成することが可能となる。
【００１１】
本発明のめっき液においては、前記Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンが、下記の式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
0006601269.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｒは、炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲にあるアルキル基を、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを、モル比で４０：６０〜６０：４０の範囲にて含むポリアルキレンオキシド基を表す。
【００１４】
この場合、Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンは、ポリアルキレンオキシド基の炭素原子が窒素に結合し、末端の酸素原子が水素に結合しているので、化学的に安定となる。
【００１５】
本発明のめっき液においては、前記Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの質量平均分子量が５００以上３００００以下の範囲にあることが好ましい。
質量平均分子量が小さすぎる場合は、錫もしくは錫合金の析出を抑制する効果が十分でないおそれがある。一方、質量平均分子量が大きすぎる場合は抑制力が強くなり過ぎて、均一なめっき膜が形成されないおそれがある。
【００１６】
本発明のめっき液においては、さらに、銀、銅、金、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモンおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性化合物を含んでいてもよい。
この場合、錫合金のめっき膜を形成することができ、はんだ濡れ性などの特性を用途に合わせて調整することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、微細でかつピッチ間隔が大きく異なるような複雑なパターンでも、厚さが均一でかつリフロー工程時でのボイドの発生が少ない錫もしくは錫合金のめっき膜を形成することが可能なめっき液を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例で作製したレジスト層を有するウエハの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態に係るめっき液について説明する。
本実施形態であるめっき液は、半導体基板（ウエハ）やプリント基板用のはんだバンプなどとして使用される錫もしくは錫合金のめっき膜の形成用材料として利用される。
【００２０】
本実施形態のめっき液は、水溶性第一錫化合物と、特定のＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンと、メルカプトテトラゾール誘導体と、芳香族カルボニル化合物とを含む。
【００２１】
本実施形態のめっき液において用いる水溶性第一錫化合物は、水に溶解して二価の錫イオンを生成する化合物である。水溶性第一錫化合物の例としては、ハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩およびアルカノールスルホン酸塩を挙げることができる。アルカンスルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸塩およびエタンスルホン酸塩を挙げることができる。アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩およびトルエンスルホン酸塩を挙げることができる。アルカノールスルホン酸塩の具体例としては、イセチオン酸塩を挙げることができる。
【００２２】
水溶性第一錫化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における水溶性第一錫化合物の含有量は、錫の量に換算して、好ましくは５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下の範囲である。水溶性第一錫化合物の含有量が過度に少ない場合は、一般的にバンプめっきで使用される電流密度１〜２０ＡＳＤの範囲で、錫の析出が正常に起きにくくなり、良好なバンプ成形ができなくなるおそれがある。一方、水溶性第一錫化合物の含有量が過度に高い場合には、めっき液の粘度が高くなることによりバンプ形成ができにくくなる他、必要以上に錫を含有するため、めっき浴のコストが高くなるおそれがある。
【００２３】
本実施形態のめっき液は、錫合金のめっき膜を形成する錫以外の金属の水溶性化合物を含んでいてもよい。錫以外の金属としては、銀、銅、金、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモンおよびマンガンを挙げることができる。これらの金属の水溶性化合物の例は、水溶性第一錫化合物の例と同じである。これらの金属の中で、銀および銅を含むことが好ましい。錫と銀の合金（ＳｎＡｇ合金）は、共晶組成（Ｓｎ−３．５ｗｔ％Ａｇ）での融点が２２１℃と低融点であり、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性およびリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの利点がある。また、錫と銅の合金（ＳｎＣｕ合金）は、共晶組成（Ｓｎ−１．７ｗｔ％Ｃｕ）での融点２２７℃と低融点であり、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性およびリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの利点がある。錫以外の金属の水溶性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における錫以外の金属の水溶性化合物の含有量は、金属の量に換算して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の範囲である。錫以外の金属よび銅の含有量が過度に少ない場合、または過度に多い場合は、析出するはんだ合金の組成を共晶組成とすることができず、はんだ合金としての特性が得られなくなる。
【００２４】
本実施形態のめっき液において用いるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンは、めっき膜の形成時に錫あるいは錫合金が析出する部分（カソード）に吸着して、錫あるいは錫合金の析出を抑制することで、めっき膜の膜厚を均一化させる界面活性剤として作用する。Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンは、下記の式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
0006601269.tif 000003
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｒは、炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲にあるアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状アルキル基であることが好ましい。直鎖状アルキル基の具体例としては、ペンチル基、オクチル基、トリデシル基、ステアリル基およびイコシル基が挙げられる。
【００２７】
Ａ及びＢは、それぞれ独立に、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを、モル比で４０：６０〜６０：４０の範囲にて含むポリアルキレンオキシド基を表す。ポリアルキレンオキシド基中のエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基は、交互に結合していてもよいし、ランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合していてもよい。また、窒素原子に結合しているのは、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基のどちらでもよい。
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンとして、エチレンオキシド基（ＯＥ基）とプロピレンオキシド基（ＯＰ基）とのモル比が１０：９０〜９０：１０の範囲のものが一般に知られている。本実施形態では、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とのモル比が４０：６０〜６０：４０の範囲にあるものを選択して使用する。エチレンオキシド基は親水性であり、プロピレンオキシド基は疎水性である。すなわち、本実施形態のめっき液においては、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基との比率が上記の範囲にあることによって、Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの水溶性と錫あるいは錫合金の表面への吸着性とがバランスよく発揮されていると考えられる。
【００２９】
Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの質量平均分子量は、好ましくは５００以上３００００以下の範囲、さらに好ましくは１０００以上２００００以下の範囲にある。質量平均分子量が過度に小さい場合は、錫もしくは錫合金の析出を抑制する抑制効果が十分でない場合ある。一方、質量平均分子量が大きすぎる場合は抑制力が強くなり過ぎて、均一なめっき膜が形成されないおそれがある。
【００３０】
Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンとしては、花王ファインケミカルズ株式会社より、リポノールブランド（製品名：リポノールＣ−１８／１８）として市販されているものを使用することができる。また、Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンは、公知の技術によって製造することができる。例えば、米国特許２９７９５２８号明細書、米国特許３０３６１１８号明細書、米国特許４７２６９０９号明細書における出発原料をエチレンジアミンの代わりに、アルキルアミンを用いることによって合成することができる。
【００３１】
Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液におけるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの含有量は、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下の範囲、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲である。Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの含有量が過度に少なかったり、または多かったりすると、膜厚の均一化が正常に起こらないおそれがある。
【００３２】
本実施形態のめっき液に含まれるメルカプトテトラゾール誘導体は、めっき液中の錫などの金属と錯体を形成し、金属を安定に溶解させる錯化剤としての効果がある。メルカプトテトラゾール誘導は、メルカプトテトラゾールの１位の窒素に結合する水素および／またはメルトカルト基の水素が置換された化合物であることが好ましい。メルカプトテトラゾール誘導体は、下記の式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化３】
0006601269.tif 000004
【００３４】
式（II）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基を意味する。
炭化水素基は、不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基を含む。炭化水素基は、分岐を有していてもよい鎖状炭化水素基および環状炭化水素基を含む。炭化水素基の例としては、アルキル基、アリール基およびアラルキル基が挙げられる。アルキル基は炭素原子数が１〜８個の範囲にあることが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。アリール基は、炭素原子数が６〜１８個の範囲にあることが好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基は、炭素原子数が７〜３０個の範囲にあることが好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基およびナフチルエチルが挙げられる。
アルコキシ基は、炭素原子数が１〜８個の範囲にあることが好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられる。
【００３５】
置換基の例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアセトアミド基（−ＣＯ−ＮＨ２）が挙げられる。カルボキシル基の水素原子は、アルカリ金属原子（例、Ｎａ、Ｋ）で置換されていてもよい。また、アミノ基およびアセトアミド基の水素原子は、さらに置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基で置換されていてもよい。
【００３６】
式（II）中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を意味する。炭化水素基の例は、上記Ｒ１と同じである。
【００３７】
メルカプトテトラゾール誘導体の具体例としては、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−（メチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、５−（エチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール、５−（ベンジルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、２−（５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）酢酸ナトリウム、５−メルカプト−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−テトラゾール、１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールおよび１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【００３８】
メルカプトテトラゾール誘導体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液におけるメルカプトテトラゾール誘導体の含有量は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の範囲、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲である。メルカプトテトラゾール誘導体の含有量が過度に少ない場合は、錯化剤としての効果が得られず、めっき液の保存中に、めっき液中の金属が沈殿するおそれがある。一方、メルカプトテトラゾール誘導体の含有量が過度に多い場合は、界面活性剤や芳香族カルボニル化合物の作用を妨害し、めっき膜厚が不均一になるおそれがある。
【００３９】
本実施形態のめっき液に含まれる芳香族カルボニル化合物は、めっき液から析出する錫あるいは錫合金などの金属の結晶粒子を微細化する結晶粒微細化剤としての効果がある。芳香族カルボニル化合物は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の炭素原子にカルボニル基が結合した化合物である。カルボニル基は、ヒドロキシ基と結合していてもよく、さらにヒドロキシ基はエステル交換していてもよい。芳香族カルボニル化合物は、二個の芳香族炭化水素を有していてもよい。この場合、カルボニル基は、二個の芳香族炭化水素を連結する連結基に含まれていていてもよい。芳香族カルボニル化合物は、下記の式（III）で表される基を有することが好ましい。
【００４０】
【化４】
0006601269.tif 000005
【００４１】
式（III）中、＊は、結合手を表す。
【００４２】
芳香族カルボニル化合物の具体例としては、シンナムアルデヒド、メチルシンナムアルデヒド、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド、４−メトキシシンナムアルデヒド、２−ヒドロキシシンナムアルデヒド、シンナムアミド、けい皮酸、けい皮酸メチル、ベンジリデンアセトン、ジベンジリデンアセトン、２−ベンザルアセトフェノン、ビス（４−メトキシベンジリデン）アセトン、イソブチルスチリルケトンおよび２，５−ジベンジリデンシクロペンタノンが挙げられる。
【００４３】
芳香族カルボニル化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における芳香族カルボニル化合物の含有量は、好ましくは０．０００１ｇ／Ｌ以上０．０５ｇ／Ｌ以下の範囲、さらに好ましくは０．０００１ｇ／Ｌ以上０．０３ｇ／Ｌ以下の範囲である。芳香族カルボニル化合物の含有量が過度に少ない場合は、結晶粒微細化剤としての効果が得られず、析出する金属の結晶粒子が粗大化するおそれがある。一方、芳香族カルボニル化合物の含有量が過度に多い場合は、結晶成長の抑制作用が強すぎることによりバンプ形状が歪となり、正常なバンプを形成できないおそれがある。
【００４４】
本実施形態のめっき液は、さらに酸電解質を含んでいてもよい。
酸電解質は、めっき液の導電性を高める作用がある。酸電解質としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸およびアルカノールスルホン酸を挙げることができる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸およびエタンスルホン酸を挙げることができる。アリールスルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸およびトルエンスルホン酸を挙げることができる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、イセチオン酸を挙げることができる。
【００４５】
酸電解質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における酸電解質の含有量は、好ましくは５ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の範囲、さらに好ましくは３０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。
【００４６】
本実施形態のめっき液は、さらに、錫が酸化されて４価の錫化合物として沈殿するのを防止して、錫を２価の状態で維持するために錫の酸化防止剤を含んでいてもよい。
酸化防止剤の例としては、レゾルシノール、ピロガロール、没食子酸、グルコース、ガラクトース、フルクトース、リボース、キシロース、マルトース、ラクトース、硫酸ヒドラジン、カルボヒドラジド及びシアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、アスコルビン酸又はその塩、ヒドロキノン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
【００４７】
酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である。
【００４８】
本実施形態のめっき液は、例えば、水溶性錫化合物、錫以外の金属の水溶性化合物、Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミン、芳香族カルボニル化合物、メルカプトテトラゾール誘導体およびその他の成分と、水とを混合することによって調製することができる。
【００４９】
本実施形態のめっき液を用いためっき膜の形成方法としては、電解めっきを用いることができる。
電解めっきによるめっき膜形成時の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の範囲、好ましくは０．５Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下の範囲である。
液温は、１０℃以上５０℃以下の範囲、より好ましくは２０℃以上４０℃以下の範囲である。
【実施例】
【００５０】
［本発明例１］
（めっき液の建浴）
メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、酸化防止剤としてカテコールと、錯化剤として１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール（メルカプトテトラゾール誘導体）とを混合して溶解させた後、さらにメタンスルホン酸Ａｇ液を加えて混合した。混合によって、均一な溶液となった後、さらに界面活性剤としてＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−トリデシルアミン（質量平均分子量：１６００、ポリアルキレンオキシド基のＯＥ基：ＯＰ基（モル比）＝４０：６０、アルキル基の炭素原子数：１３個）と、結晶粒微細化剤としてベンジリデンアセトン（芳香族カルボニル化合物）とを加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液およびメタンスルホン酸Ａｇ水溶液は、それぞれ金属Ｓｎ板、金属Ａｇ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解溶解させることにより調製した。
【００５１】
（めっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇ＋として）：０．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：２００ｇ／Ｌ
カテコール：１ｇ／Ｌ
界面活性剤：５ｇ／Ｌ
錯化剤：２ｇ／Ｌ
結晶粒微細化剤：１０ｍ／Ｌ
イオン交換水：残部
【００５２】
（評価）
建浴しためっき液を用いて、めっき膜（バンプ）を形成し、そのめっき膜のダイ内部での厚さの均一性とリフロー工程時のボイドの発生し易さを評価した。その結果を、めっき液に含まれる界面活性剤、錯化剤、結晶粒微細化剤の種類と共に表１に示す。
【００５３】
（１）ダイ内部でのめっき膜厚の均一性（ＷＩＤ）
ウエハ（８インチ）の表面に、スパッタリング法によりチタン０．１μｍ、銅０．３μｍの電気導通用シード層を形成し、そのシード層の上にドライフィルムレジスト（膜厚５０μｍ）を積層した。次いで、露光用マスクを介して、ドライフィルムレジストを部分的に露光し、その後、現像処理した。こうして、図１に示すように、ウエハ１の表面に、直径が７５μｍの開口部２が、ａ：１５０μｍ、ｂ：２２５μｍ、ｃ：３７５μｍの異なるピッチ間隔で形成されているパターンを有するレジスト層３を形成した。
【００５４】
レジスト層３が形成されたウエハ１を、めっき装置（ディップ式パドル撹拌装置）に浸漬し、めっき液の液温：２５℃、電流密度：４ＡＳＤの条件にて、レジスト層３の開口部２をめっきした。次いで、ウエハ１をめっき装置から取出して、洗浄、乾燥した後、レジスト層３を有機溶媒を用いて剥離した。こうして、１ダイ内に、直径が７５μｍのバンプが、１５０μｍ、２２５μｍ、３７５μｍの異なるピッチ間隔で配列されているパターンで形成されているバンプ付ウエハを作製した。このウエハのバンプの高さを、自動外観検査装置を用いて測定した。測定したバンプ高さから、以下の式により、ダイ内部でのめっき膜厚の均一性（ＷＩＤ）を算出した。その結果を表１の「ＷＩＤ」の欄に示す。
ＷＩＤ＝（最大高さ―最少高さ）／（２×平均高さ）×１００
【００５５】
（２）ボイドの発生し易さ
上記（１）で作製したバンプ付ウエハのシード層をエッチングして、取り除いた後、リフロー装置を用いて２４０℃まで加熱して、バンプを溶融させた。放冷後、１５０μｍ、２２５μｍ、３７５μｍの各ピッチ間隔で配列されているバンプについて、それぞれ１００個ずつ透過Ｘ線像を撮影した。撮影した画像を目視で観察し、バンプの大きさに対して１％以上の大きさのボイドが１つ以上見られた場合を「ＮＧ」とし、ボイドが見られない場合を「ＯＫ」とした。その結果を表１の「ボイド」の欄に示す。
【００５６】
［本発明例２〜９、比較例１〜７］
界面活性剤として、表１に記載のＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを用いたこと以外は、本発明例１と同様にしてめっき液を建浴した。そして、建浴しためっき液を用いて、めっき膜（バンプ）を形成し、そのめっき膜のダイ内部での厚さの均一性とリフロー工程時のボイドの発生し易さを本発明例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0006601269.tif 000006
【００５８】
表１の結果から、ＯＥ基とＯＰ基のモル比が４０：６０〜６０：４０の範囲から外れるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを含む比較例１〜５のめっき液から形成しためっき膜はＷＩＤが高く、ダイ内部での厚さの均一性が低かった。特に、アルキル基の炭素原子数が２０を超えるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを含む比較例２、３のめっき液から形成しためっき膜はボイドもＮＧであった。
一方、ＯＥ基とＯＰ基のモル比が４０：６０〜６０：４０の範囲にあってもアルキル基の炭素原子数が５未満のＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを含む比較例６のめっき液から形成しためっき膜はＷＩＤが高く、ダイ内部での厚さの均一性が低かった。また、ＯＥ基とＯＰ基のモル比が４０：６０〜６０：４０の範囲にあってもアルキル基の炭素原子数が２０を超えるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを含む比較例７のめっき液から形成しためっき膜はＷＩＤが高く、ボイドもＮＧであった。
【００５９】
これに対して、本発明例１〜８のめっき液から形成しためっき膜はＷＩＤが低く、ボイドもＯＫであった。
以上の結果から、錯化剤として、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールを、結晶粒微細化剤としてベンジリデンアセトンを含むめっき液において、ＯＥ基とＯＰ基のモル比が４０：６０〜６０：４０の範囲にあり、かつアルキル基の炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲にあるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを加えることによって、ＷＩＤが低く、ボイドの発生が少ないめっき膜が得られることが確認された。
【００６０】
［本発明例１０］
ベンジリデンアセトンの代わりに、結晶粒微細化剤として、同量のシンナムアルデヒドを用いたこと以外は、本発明例１と同様にしてめっき液を建浴した。
【００６１】
［本発明例１１］
メタンスルホン酸Ａｇ水溶液の代わりに、メタンスルホン酸Ｃｕ水溶液を、Ｃｕ２+としての濃度が０．２ｇ／Ｌとなる量にて用いたこと、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールの代わりに、錯化剤として、同量の５−メルカプト−１−メチルテトラゾールを用いたこと以外は、本発明例１と同様にしてめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｃｕ水溶液は、金属Ｃｕ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解溶解させることにより調製した。
【００６２】
［比較例８〜１２］
Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの代わりに、界面活性剤として、同量の下記表２に示す化合物を用いたこと以外は、本発明例１と同様にしてめっき液を建浴した。
【００６３】
［比較例１３］
結晶粒微細化剤（ベンジリデンアセトン）を加えなかったこと以外は、本発明例１と同様にしてめっき液を建浴した。
【００６４】
［比較例１４］
錯化剤として、同量のチオ尿素を用いたこと以外は、本発明例１と同様にしてめっき液を建浴した。
【００６５】
（評価）
建浴しためっき液を用いて、めっき膜（バンプ）を形成し、そのめっき膜のダイ内部での厚さの均一性とリフロー工程時のボイドの発生し易さを本発明例１と同様に評価した。その結果を、めっき液に含まれる界面活性剤、錯化剤、結晶粒微細化剤の種類と共に表２に示す。
【００６６】
【表２】
0006601269.tif 000007
【００６７】
表２の結果から、界面活性剤としてポリアルキレンオキシド基を有するジアミンを含む比較例８〜１０のめっき液から形成しためっき膜はＷＩＤが高く、ダイ内部での厚さの均一性が低かった。特に、ＯＥ基とＯＰ基のモル比が８０：２０で、質量平均分子量が２５０００のジアミンを含む比較例１０のめっき液から形成しためっき膜はボイドもＮＧであった。また、界面活性剤としてポリアルキレンオキシド基とアルキル基とを有するエーテルを含む比較例１１、１２のめっき液から形成しためっき膜はＷＩＤが高く、ダイ内部での厚さの均一性が低かった。特に、質量平均分子量が８２０で、ＯＥ基とＯＰ基のモル比が４５：５５のポリアルキレンオキシド基と炭素原子数が１３個のアルキル基とを有するエーテルを含む比較例１２のめっき液から形成しためっき膜はボイドもＮＧであった。さらに、結晶粒微細化剤を含まない比較例１３のめっき液、錯化剤としてチオ量素を含む比較例１４のめっき液から形成しためっき膜はＷＩＤが高く、さらにボイドもＮＧであった。
【００６８】
これに対して、界面活性剤として所定のＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを含むめっき液では、結晶粒微細化剤としてシンナムアルデヒドを用いた場合（本発明例１０）、錯化剤として５−メルカプト−１−メチルテトラゾールを用いた場合（本発明例１１）でも、めっき膜はＷＩＤが低く、ボイドもＯＫであった。
【００６９】
以上の結果から、本発明によれば、微細でかつピッチ間隔が大きく異なるような複雑なパターンでも、厚さが均一でかつリフロー工程時でのボイドの発生が少ない錫もしくは錫合金のめっき膜を形成することが可能なめっき液を提供可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００７０】
１  ウエハ
２  開口部
３  レジスト層
【図１】
0006601269.tif 000009