(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸化合物、Ｎ−ハロゲン化イミド化合物及びヨウ素の混合物を反応させる第１工程と、
前記第１工程後の前記混合物と塩基とを反応させる第２工程と、
を有することを特徴とするＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎ−ハロゲン化イミド化合物はハロゲンとしてヨウ素を含むＮ−ヨウ化イミド化合物であることを特徴とする請求項１記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎ−ハロゲン化イミド化合物に含まれるハロゲンは塩素又は臭素であるとともに、前記混合物に更に金属ヨウ化物又はオニウムヨウ化物を加えて前記第１工程を行うことを特徴とする請求項１記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記金属ヨウ化物はアルカリ金属ヨウ化物又はアルカリ土類ヨウ化物であることを特徴とする請求項３記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記オニウムヨウ化物はヨウ化４級アンモニウム化合物又はヨウ化４級ホスホニウム化合物であることを特徴とする請求項３記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【請求項６】
前記Ｎ−ハロゲン化イミド化合物は、以下の一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【化１】
0006534154.tif 000016
ここで、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なる、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｒ3とＲ4がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。
【請求項７】
前記Ｎ−ハロゲン化イミド化合物は、以下の一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【化２】
0006534154.tif 000017
ここで、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なる、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｒ5とＲ6がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。
【請求項８】
前記Ｎ−ハロゲン化イミド化合物は、以下の一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【化３】
0006534154.tif 000018
ここで、Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なる、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。
【請求項９】
前記脂肪族カルボン酸化合物の前記脂肪族基は置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記塩基はアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩類、ピリジン又はトリエチルアミンであることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１工程及び前記第２工程の反応温度は２０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記第１工程及び前記第２工程の反応温度は６０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１１記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｎ−ハロゲン化イミド化合物は前記脂肪族カルボン酸化合物に対して１〜５当量加えられることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記ハロゲンが塩素又は臭素である場合には、前記金属ヨウ化物又は前記オニウムヨウ化物が前記脂肪族カルボン酸化合物に対して１〜５当量加えられることを特徴とする請求項３、４、又は５記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記ヨウ素は前記芳香族カルボン酸化合物に対して１〜２当量加えられることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記塩基は前記芳香族カルボン酸化合物に対して１〜２０当量加えられることを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項記載のＮ−アルキルイミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族カルボン酸の脱炭酸によるＮ−アルキルイミド化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アルキルイミド化合物は、種々の工業製品や医薬品の合成等に使用される、化学的に重要な化合物である。
【０００３】
こうしたＮ−アルキルイミド化合物の製造方法の一例として、特許文献１には、コハク酸アンモニウム塩を含む組成物とアルキル化剤とを反応させてＮ−アルキルコハク酸イミドを製造する方法において、アルキル化剤がアルコールとアルキルアミン類との混合物であるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０７８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述した特許文献１に記載された技術以外にも、Ｎ−アルキルイミド化合物を一般的に安価で広く流通されている化合物を用いて合成することができれば好ましい。
【０００６】
特にアルキル基の原材料となる脂肪族カルボン酸化合物や、イミド基の原材料となるＮ−ハロゲン化イミド化合物はこうした目的に適う化合物であるため、これらを出発原料としたＮ−アルキルイミド化合物の製造方法の開発が望まれている。
【０００７】
また、上述した特許文献１で開示されている製造方法では、反応温度として１５０℃以上４００℃以下が最適となっているが、より温和な条件下で好適に反応を行うことができれば好ましい。
【０００８】
また、Ｎ−アルキルイミド化合物をワンポットで製造できれば、合成手順を簡素化することができ、製造コストの削減にも繋がるため更に好ましい。
【０００９】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、安価で広く流通されている脂肪族カルボン酸化合物とＮ−ハロゲン化イミド化合物とを原材料として、温和な条件下で、ワンポットで反応を行いＮ−アルキルイミド化合物を得ることのできるＮ−アルキルイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸化合物、Ｎ−ハロゲン化イミド化合物及びヨウ素の混合物を反応させる第１工程と、前記第１工程後の前記混合物と塩基とを反応させる第２工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
第２発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第１発明において、前記Ｎ−ハロゲン化イミド化合物はハロゲンとしてヨウ素を含むＮ−ヨウ化イミド化合物であることを特徴とする。
【００１２】
第３発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第１発明において、前記Ｎ−ハロゲン化イミド化合物に含まれるハロゲンは塩素又は臭素であるとともに、前記混合物に更に金属ヨウ化物又はオニウムヨウ化物を加えて前記第１工程を行うことを特徴とする。
【００１３】
第４発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第３発明において、前記金属ヨウ化物はアルカリ金属ヨウ化物又はアルカリ土類ヨウ化物であることを特徴とする。
【００１４】
第５発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第３発明において、前記オニウムヨウ化物はヨウ化４級アンモニウム化合物又はヨウ化４級ホスホニウム化合物であることを特徴とする。
【００１５】
第６発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第１発明において、前記Ｎ−ハロゲン化イミド化合物は、以下の一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
0006534154.tif 000002
【００１７】
ここで、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なる、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｒ3とＲ4がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。
【００１８】
第７発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第１発明において、前記Ｎ−ハロゲン化イミド化合物は、以下の一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１９】
【化２】
0006534154.tif 000003
【００２０】
ここで、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なる、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｒ5とＲ6がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。
【００２１】
第８発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第１発明において、前記Ｎ−ハロゲン化イミド化合物は、以下の一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２２】
【化３】
0006534154.tif 000004
【００２３】
ここで、Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なる、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。
【００２４】
第９発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第１発明乃至第８発明の何れか１つにおいて、前記脂肪族カルボン酸化合物の前記脂肪族基は置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基であることを特徴とする。
【００２５】
第１０発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第１発明乃至第９発明の何れか１つにおいて、前記塩基はアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩類、ピリジン又はトリエチルアミンであることを特徴とする。
【００２６】
第１１発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第１発明乃至第１０発明の何れか１つにおいて、前記第１工程及び前記第２工程の反応温度は２０℃〜１５０℃であることを特徴とする。
【００２７】
第１２発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第１１発明において、前記第１工程及び前記第２工程の反応温度は６０℃〜１００℃であることを特徴とする。
【００２８】
第１３発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第１発明乃至第１２発明の何れか１つにおいて、前記Ｎ−ハロゲン化イミド化合物は前記脂肪族カルボン酸化合物に対して１〜５当量加えられることを特徴とする。
【００２９】
第１４発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第３発明、第４発明、又は第５発明において、前記ハロゲンが塩素又は臭素である場合には、前記金属ヨウ化物又は前記オニウムヨウ化物が前記脂肪族カルボン酸化合物に対して１〜５当量加えられることを特徴とする。
【００３０】
第１５発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第１発明乃至第１４発明の何れか１つにおいて、前記ヨウ素は前記芳香族カルボン酸化合物に対して１〜２当量加えられることを特徴とする。
【００３１】
第１６発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、第１発明乃至第１５発明の何れか１つにおいて、前記塩基は前記芳香族カルボン酸化合物に対して１〜２０当量加えられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
上述した本発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法によると、脂肪族カルボン酸化合物とＮ−ハロゲン化イミド化合物とを原材料として、温和な条件下で、ワンポットで反応を行いＮ−アルキルイミド化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法について説明する。
【００３４】
本発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法は、脂肪族カルボン酸化合物にＮ−ハロゲン化イミド化合物及びヨウ素の混合物を反応させる第１工程と、第１工程後の混合物と塩基とを反応させる第２工程とを行うことにより脂肪族カルボン酸の脱炭酸を行い、Ｎ−アルキルイミド化合物の製造を行うものである。
【００３５】
脂肪族カルボン酸化合物として以下の一般式（１）で表されるものが用いられる。
【００３６】
【化４】
0006534154.tif 000005
【００３７】
一般式（１）中Ｒは脂肪族基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を示している。
【００３８】
脂肪族基における置換基の数は、置換可能であれば特に制限は無く、１又は複数である。
【００３９】
置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数２〜１２のアシル基又はアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
芳香族基としては、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ビナフチル基、アズレン基、アントラニル基、フェナントレン基、フラーレン基、フリル基、チエニル基、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、イソキサゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、ベンゾチアゾール基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００４１】
また、芳香族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数２〜１２のアシル基又はアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
また、Ｎ−ハロゲン化イミド化合物として以下の一般式（２）で表されるものが用いられる。
【００４３】
【化５】
0006534154.tif 000006
【００４４】
一般式（２）中Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なる、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｒ1、Ｒ2が互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。
【００４５】
こうしたＮ−ハロゲン化イミド化合物の例を以下の一般式（３）〜（５）に示す。
【００４６】
【化６】
0006534154.tif 000007
【００４７】
【化７】
0006534154.tif 000008
【００４８】
【化８】
0006534154.tif 000009
【００４９】
ここで、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なる、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。
【００５０】
また、Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なる、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。
【００５１】
塩基として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩類、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００５２】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５３】
アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５４】
アルカリ金属炭酸塩類としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００５５】
次に、上述した各原料物質を用いた本実施形態に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法の詳細について説明する。
【００５６】
一般式（６）は、Ｎ−ハロゲン化イミド化合物のハロゲン原子がヨウ素である場合、すなわちＮ−ヨウ化イミド化合物を用いる場合の化学反応式を示している。
【００５７】
【化９】
0006534154.tif 000010
【００５８】
一般式（６）に示す化学反応では、まず第１工程として、脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸化合物、Ｎ−ヨウ化イミド化合物及びヨウ素の混合物の反応が行われる。そして、次に第２工程として、第１工程後の混合物と塩基との反応が行われる。
【００５９】
また、Ｎ−ヨウ化イミド化合物は脂肪族カルボン酸化合物に対して１〜５当量加えられる。
【００６０】
また、ヨウ素は芳香族カルボン酸化合物に対して１〜２当量加えられる。
【００６１】
また、塩基は脂肪族カルボン酸化合物に対して１〜２０当量加えられる。
【００６２】
第１工程及び第２工程の反応温度は２０℃〜１５０℃であり、好ましくは６０℃〜１００℃である。
【００６３】
また、反応時間は通常１５分〜２４時間である。
【００６４】
一般式（７）は、Ｎ−ハロゲン化イミド化合物のハロゲン原子が塩素又は臭素である場合、すなわちＮ−塩化イミド化合物又はＮ−臭化イミド化合物を用いる場合の化学反応式を示している。
【００６５】
【化１０】
0006534154.tif 000011
【００６６】
Ｎ−塩化イミド化合物又はＮ−臭化イミド化合物を用いる場合は、Ｎ−ヨウ化イミド化合物を用いる場合と異なり、第１工程において混合物に更に金属ヨウ化物又はオニウムヨウ化物（一般式（７）においてＭＩで表す）が加えられる。金属ヨウ化物又はオニウムヨウ化物以外の反応材料は上述した一般式（６）に示したものと同様である。
【００６７】
金属ヨウ化物としては、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物が挙げられる。
【００６８】
アルカリ金属ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。
【００６９】
アルカリ土類金属ヨウ化物としては、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等が挙げられる。
【００７０】
オニウムヨウ化物としては、ヨウ化４級アンモニウム化合物、ヨウ化４級ホスホニウム化合物等が挙げられる。
【００７１】
ヨウ化４級アンモニウム化合物としては、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００７２】
ヨウ化４級ホスホニウム化合物としては、ヨウ化テトラメチルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
【００７３】
金属ヨウ化物又はオニウムヨウ化物はカルボン酸化合物に対して１〜５当量加えられる。
【００７４】
一般式（７）に示す化学反応式におけるその他の反応条件は、一般式（６）に示す化学反応式における反応条件と同様である。
【００７５】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、以下の実施例は本発明を実施例に記載した内容に制限するものではない。
＜実施例１〜１１＞
【００７６】
実施例１〜１１では、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（ＮＩＳ）を用いて、以下の一般式（８）に示す反応が行われる。
【００７７】
【化１１】
0006534154.tif 000012
【００７８】
具体的には、一般式（８）に示す反応は、シールドチューブにカルボン酸１．０ｍｍｏｌ、ジクロロエタン（ＤＣＥ）１０ｍＬ、ＮＩＳ４．０ｍｍｏｌ及びヨウ素１．０ｍｍｏｌを加え、遮光しながら１００℃で８〜１２時間加熱した。
【００７９】
反応完了後、ＤＣＥを減圧留去してアセトン２ｍＬ、炭酸カリウム１０．０ｍｍｏｌ及びテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．２ｍｍｏｌを加えて８０℃で２４時間反応を行った。
【００８０】
次に、反応混合物をショートシリカゲルカラムにかけて酢酸エチルでカラムから溶出させた。
【００８１】
そして、ろ液を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（体積比）の溶離液でショートシリカゲルカラムにかけることで目的の反応生成物を得た。
【００８２】
実施例１〜１１で用いられるカルボン酸、反応生成物及び収量はそれぞれ表１に示すとおりである。
【００８３】
【表１】
0006534154.tif 000013
＜実施例１２〜２１＞
【００８４】
実施例１２〜２１では、ＮＩＳとヨウ化ナトリウムを用いて、以下の一般式（９）に示す反応が行われる。
【００８５】
【化１２】
0006534154.tif 000014
【００８６】
具体的には、一般式（９）に示す反応は、シールドチューブにＤＣＥ１０ｍＬ、ＮＣＳ５．０ｍｍｏｌ及びヨウ化ナトリウム５．０ｍｍｏｌを加え、０℃〜室温で２時間撹拌させた。
【００８７】
そして、反応混合物にカルボン酸１．０ｍｍｏｌとヨウ素１．０ｍｍｏｌを加え、１００℃で遮光しながら８〜１２時間加熱した。
【００８８】
反応完結後、ジクロロエタンを減圧留去してアセトン２ｍＬ、炭酸カリウム１０ｍｍｏｌ及びＴＢＡＢ０．２ｍｍｏｌを加えて８０℃で３０時間反応を行った。
【００８９】
そして反応混合物について実施例１〜１１と同様の処理を行うことで、目的の反応生成物を得た。
【００９０】
実施例１２〜２１で用いられるカルボン酸、反応生成物及び収量はそれぞれ表２に示すとおりである。
【００９１】
【表２】
0006534154.tif 000015
【００９２】
上述した本発明に係るＮ−アルキルイミド化合物の製造方法によると、脂肪族カルボン酸化合物とＮ−ハロゲン化イミド化合物とを原材料として、温和な条件下で、ワンポットで反応を行いＮ−アルキルイミド化合物を得ることができる。