(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、結着材、導電材および有機溶媒を含有し、
前記正極活物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を表面に有するリチウムコバルト系複合酸化物粒子であり、
前記結着材は、重合体（Ｐ１）およびフッ素含有重合体（Ｐ２）を含み、
前記重合体（Ｐ１）は、ニトリル基含有単量体単位を２質量％以上５０質量％以下含み、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１０質量％以上４０質量％以下含み、および、炭素数４以上のアルキレン構造単位を３０質量％以上８０質量％以下含み、親水性基含有単量体単位を含まないか、或いは、親水性基含有単量体単位を含む場合であっても含有割合が０．０５質量％未満であり、
前記重合体（Ｐ１）及び前記フッ素含有重合体（Ｐ２）の合計含有量に対する前記重合体（Ｐ１）の割合が５質量％以上５０質量％以下であり、
前記結着材中における前記重合体（Ｐ１）及び前記フッ素含有重合体（Ｐ２）の占める割合が８０質量％以上である、
リチウムイオン二次電池正極用スラリー。
【請求項２】
前記導電材の比表面積が７００ｍ2／ｇ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
【請求項３】
粘度が１５００〜８０００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
【請求項４】
固形分濃度が７５〜８２質量％である、請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
【請求項５】
前記導電材がケッチェンブラックである、請求項１〜４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法であって、
前記導電材、前記重合体（Ｐ１）および前記有機溶媒を混合して導電材ペースト１を得る第一の工程と、
前記導電材ペースト１に、前記フッ素含有重合体（Ｐ２）を添加して導電材ペースト２を得る第二の工程と、
前記導電材ペースト２と前記正極活物質とを混合する第三の工程と、を含む、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程と、前記集電体の少なくとも一方の面に塗布された前記リチウムイオン二次電池正極用スラリーを乾燥して前記集電体上に正極合材層を形成する工程とを含む、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記重合体（Ｐ１）のヨウ素価が、３ｍｇ／１００ｍｇ以上６０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、請求項１〜５の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用スラリー、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備えている。この正極合材層は、例えば、正極活物質、導電材、結着材などを水や有機溶媒などの分散媒に溶解または分散させてなるスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。そこで、近年では、二次電池の形成に用いるスラリーの分散安定性や二次電池の電気的特性の向上を達成すべく、正極活物質や結着材の改良が試みられている。【０００４】
例えば、特許文献１では、特定の化学式で表されるＺｒ化合物で被覆され、特定のＺｒ含有率を有するコバルト酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いることで、二次電池のサイクル特性および熱安定性などを向上させることが提案されている。具体的には、特許文献１には、上記正極活物質と、アセチレンブラック等の導電材と、ポリフッ化ビニリデン等の結着材とを含有するスラリーを用いて形成した正極を使用することで、二次電池のサイクル特性および熱安定性などを向上させることが提案されている。【０００５】
また特許文献２では、ニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位および炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含み、特定の電解液に対する膨潤度が１００〜５００％である重合体を結着材として用いることで、二次電池正極用スラリーの安定性を向上させ、加えて二次電池のサイクル特性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３１１１３２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０８０９８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで近年、リチウムイオン二次電池の分野においては、リチウムイオン二次電池の正極の形成に用いるスラリー（リチウムイオン二次電池正極用スラリー）の分散安定性の向上、および、リチウムイオン二次電池の電気的特性の向上への要望が更に高まっている。特に電気的特性に関しては、電気自動車などの様々な用途に対応すべく、例えば高い充電電圧下でも優れたサイクル特性を発揮することが求められている。
しかしながら、上記特許文献１の正極活物質を含むスラリーを用いて形成した正極を備えるリチウムイオン二次電池では、高電圧で充放電を繰り返すと、正極活物質にクラックが生じ、電解液の劣化が促進されるため、満足のいく高い充電電圧下でのサイクル特性（高電圧サイクル特性）が得られなかった。
また、上記特許文献２の結着材を含むスラリーでは、特に比表面積の大きい導電材を用いた場合に、導電材が凝集して正極用スラリーの分散安定性が損なわれ易く、十分な分散安定性を確保することができなかった。そして、当該正極用スラリーから形成される正極を備えるリチウムイオン二次電池では、電気的特性（特に、出力特性）が十分には確保できなかった。
したがって、上記従来のリチウムイオン二次電池正極用スラリーには、優れた分散安定性を確保し、加えてリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させるという点において未だ改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、分散安定性に優れ、かつリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させる正極を形成可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリーを提供することを目的とする。
また、本発明は、分散安定性に優れ、かつリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させる正極を形成可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造するための方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、リチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、および当該製造方法で製造された正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの調製に際し、結着材として、特定の繰り返し単位組成を有する重合体およびフッ素含有重合体を併用し、かつ、正極活物質として、特定の金属元素の酸化物を表面に有するリチウムコバルト系複合酸化物粒子を用いることで、正極用スラリーの優れた分散安定性を確保しつつ、当該正極用スラリーを用いて形成される正極を備えるリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーは、正極活物質、結着材、導電材および有機溶媒を含有し、前記正極活物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を表面に有するリチウムコバルト系複合酸化物粒子であり、前記結着材は、重合体（Ｐ１）およびフッ素含有重合体（Ｐ２）を含み、前記重合体（Ｐ１）は、ニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および炭素数４以上のアルキレン構造単位を含み、親水性基含有単量体単位を実質的に含まないことを特徴とする。このように、正極活物質として上述のいずれかの金属の酸化物を表面に有するリチウムコバルト系複合酸化物粒子を用い、結着材として上述の重合体（Ｐ１）とフッ素含有重合体（Ｐ２）を併用すれば、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの優れた分散安定性を確保しつつ、当該正極用スラリーを用いて形成される正極を備えるリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる。【００１１】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーは、前記導電材の比表面積が７００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。導電材の比表面積が７００ｍ2／ｇ以上であれば、リチウムイオン二次電池の出力特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において導電材の「比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことであり、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して測定することができる。【００１２】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーは、粘度が、１５００〜８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。リチウムイオン二次電池正極用スラリーの粘度が上述の範囲内であれば、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの分散安定性並びにリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明においてリチウムイオン二次電池正極用スラリーの「粘度」は、Ｂ型粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、温度２５℃、ローターＭ４、回転数６０ｒｐｍの条件下で測定した粘度を指す。【００１３】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーは、固形分濃度が７５〜８２質量％であることが好ましい。リチウムイオン二次電池正極用スラリーの固形分濃度が上述の範囲内であれば、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの分散安定性並びにリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を更に向上させることができるからである。【００１４】
加えて、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーは、前記導電材がケッチェンブラックであることが好ましい。導電材としてケッチェンブラックを用いれば、リチウムイオン二次電池の出力特性を更に向上させることができるからである。【００１５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法は、上述の何れかのリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造するための方法であって、前記導電材、前記重合体（Ｐ１）および前記有機溶媒を混合して導電材ペースト１を得る第一の工程と、前記導電材ペースト１に、前記フッ素含有重合体（Ｐ２）を添加して導電材ペースト２を得る第二の工程と、前記導電材ペースト２と前記正極活物質とを混合する第三の工程と、を含むことを特徴とする。上述の工程を経て本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造すれば、当該正極用スラリーの分散安定性、並びに当該正極用スラリーを用いて形成される正極を備えるリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を更に向上させることができる。【００１６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上述の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程と、前記集電体の少なくとも一方の面に塗布された前記リチウムイオン二次電池正極用スラリーを乾燥して前記集電体上に正極合材層を形成する工程とを含む、ことを特徴とする。上述のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを用いて正極を形成すれば、当該正極を備えるリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる。【００１７】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、前記正極が、上述のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極である、ことを特徴とする。上述のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法で製造された正極を備えるリチウムイオン二次電池は、高電圧サイクル特性および出力特性に優れ、高性能である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、分散安定性に優れ、かつリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させる正極を形成可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリーを提供することができる。
また、本発明によれば、分散安定性に優れ、かつリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させる正極を形成可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造するための方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、リチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、および当該製造方法で製造された正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーは、リチウムイオン二次電池の正極を形成する際に用いられる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造するための方法である。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを用いることを特徴とする。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする。
【００２０】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーは、有機溶媒を分散媒とした組成物であり、その有機溶媒中に正極活物質、結着材および導電材を含む。そして、正極活物質として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を表面に有するリチウムコバルト系複合酸化物粒子を用い、結着材として少なくとも以下の（１）、（２）の重合体：
（１）ニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および炭素数４以上のアルキレン構造単位を含み、親水性基含有単量体単位を実質的に含まない重合体（Ｐ１）
（２）フッ素含有重合体（Ｐ２）
を含むことを特徴とする。
なお、本発明において「炭素数４以上のアルキレン構造単位を含む」とは、「重合体中に一般式−ＣnＨ2n−［但し、ｎは４以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
そして、本発明において「単量体単位を実質的に含まない」とは、「重合体中のその単量体単位の含有割合が０質量％以上０．０５質量％未満である」ことを意味する。
加えて、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００２１】
そして、当該正極用スラリーは分散安定性に優れ、当該正極用スラリーから得られる正極は、リチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させることができる。具体的には、本発明の正極用スラリーは、所定の金属の酸化物を表面に有するリチウムコバルト系複合酸化物粒子と、上述した重合体（Ｐ１）を含む結着材とを併用しているので、リチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性を発揮させることができる。また、本発明の正極用スラリーは、上述した重合体（Ｐ１）とフッ素含有重合体（Ｐ２）を含む結着材を使用しているので、分散安定性に優れると共に、リチウムイオン二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
以下、上記リチウムイオン二次電池正極用スラリーに含まれる各成分について説明する。
【００２２】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を表面に有するリチウムコバルト系複合酸化物粒子を使用する。粒子表面の少なくとも一部に、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物が存在するリチウムコバルト系複合酸化物粒子を使用することで、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性を向上することができる。この高電圧サイクル特性の向上は、明らかではないが、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の表面に存在する上述の特定金属の酸化物の寄与により正極活物質表面での電解液の分解が抑制されるために達成されると推察される。
【００２３】
ここで、リチウムコバルト系複合酸化物粒子としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１４−２９８４号公報、特開２０１１−１５９４２１号公報に記載のものが挙げられる。中でも、ＬｉＣｏＯ2粒子が好ましい。
【００２４】
そして、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性向上の観点から、リチウムコバルト系複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」と略記する場合がある）の表面に存ずる金属の酸化物（以下、「表面金属酸化物」と略記する場合がある）としては、Ｍｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物が好ましく、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物がより好ましく、Ｍｇの酸化物が特に好ましい。
【００２５】
ここでリチウムイオン二次電池の電気的特性は、複合酸化物粒子の表面に、表面金属酸化物がどの程度存在するかにより影響を受ける。従って、本発明において使用する正極活物質は、以下の式（Ｉ）により算出される「リチウムコバルト系複合酸化物粒子の被覆率」が所定の範囲内に含まれる正極活物質であることが好ましい。なお、下記式（Ｉ）からも明らかなように、「リチウムコバルト系複合酸化物粒子の被覆率」は、表面金属酸化物が複合酸化物粒子の表面にどの程度存在するかに相関する指標である。
リチウムコバルト系複合酸化物粒子の被覆率＝｛正極活物質の最表面において表面金属酸化物を構成する金属元素の原子濃度（原子％）／正極活物質の最表面において表面金属酸化物および複合酸化物粒子を構成する全元素の原子濃度の総和（原子％）｝×１００％  ・・・（Ｉ）
【００２６】
リチウムコバルト系複合酸化物粒子の被覆率は、好ましくは１％以上であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。被覆率が１％以上であることで、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性を向上させることができ、一方被覆率が１０％以下であることで、リチウムイオン二次電池の出力特性を確保することができる。
【００２７】
なお、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の被覆率は、以下の方法を用いて算出する。
まず、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、表面金属酸化物および複合酸化物粒子の構成元素を測定対象元素として、これら測定対象元素の正極活物質の最表面における原子濃度（原子％）をそれぞれ算出する。
具体的には、例えば全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置を用い、各元素の光電子強度（ピーク面積）とその相対感度係数を用いて、原子濃度を以下の式に基づいて算出する。なお式中、Ｃ：原子濃度（原子％）、Ｉ：光電子強度（ピーク面積）、Ｓ：相対感度係数、添字ｉ，ｊ：元素の種類である。
【００２８】
【数１】
0006601391.tif 000002
【００２９】
そして、測定した各元素の原子濃度を使用し、上記式（Ｉ）を用いて被覆率を算出する。
ここで、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の表面に表面金属酸化物を担持させる方法、および被覆率を調整する方法は、既知の方法、例えば、特開２００１−１４３７０３号公報や特開２００３−７２９９号公報に記載の方法を用いることができる。
【００３０】
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００３１】
（結着材）
結着材は、本発明の正極用スラリーにより集電体上に正極合材層を形成して製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層における結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
そして、本発明においては、正極用スラリーの分散安定性を向上させると共にリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させる観点から、結着材として、重合体（Ｐ１）と、フッ素含有重合体（Ｐ２）の少なくとも２種を併用することが必要である。
ここで、正極用スラリー中において、重合体（Ｐ１）は、導電材に吸着して導電材の凝集を抑制することで、正極用スラリーの分散安定性を向上させると推察される。また、重合体（Ｐ１）は、正極用スラリーを用いて形成した正極において、上述した正極活物質の表面を保護し、充放電に伴う膨張および収縮により正極活物質の表面金属酸化物にクラックが発生した場合でも、電解液の分解を抑制して、リチウムイオン二次電池の電気的特性（特に高電圧サイクル特性）も向上させると推察される。また、重合体（Ｐ１）と併用されるフッ素含有重合体（Ｐ２）は、リチウムイオン二次電池の出力特性の確保に寄与すると推察される。
【００３２】
＜重合体（Ｐ１）＞
重合体（Ｐ１）は、ニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および炭素数４以上のアルキレン構造単位を含み、親水性基含有単量体単位を実質的に含まない。
【００３３】
［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なかでも重合体（Ｐ１）の結着力を高め、正極の機械的強度を高め、かつリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性を向上させる観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
そして、上記重合体（Ｐ１）中でのニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体（Ｐ１）中の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位との合計）を１００質量％とした場合に、２質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。重合体（Ｐ１）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすることで、本発明の正極用スラリー中で導電材の凝集が抑制され、当該スラリーの分散安定性が良好となる。加えて、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性と出力特性を向上させることができる。
【００３５】
なお、重合体（Ｐ１）中のニトリル基含有単量体単位の割合が５０質量％を上回ると、重合体（Ｐ１）が電解液に対して溶解しやすくなり、加えて重合体（Ｐ１）の正極活物質への親和性が過度に上昇するため抵抗成分となり、かかる正極合材層を備えるリチウムイオン二次電池の出力特性が低下する虞がある。一方、重合体（Ｐ１）中のニトリル基含有単量体単位の割合が２質量％を下回ると、特に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対する重合体（Ｐ１）の溶解性が低下し、得られた正極用スラリー中における導電材の分散性が低下し、正極用スラリーの分散安定性が低下する虞がある。したがって、かかる二次電池正極用スラリーを用いて製造したリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性が低下し、さらに、出力特性が低下する虞がある。
【００３６】
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、正極用スラリーの分散安定性を確保する観点からは、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、その中でも、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
そして、上記重合体（Ｐ１）中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体（Ｐ１）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。重合体（Ｐ１）中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を４０質量％以下とすることで、特に、ＮＭＰ等の有機溶媒中における重合体（Ｐ１）の溶解性を向上させ、正極用スラリーの分散安定性を一層向上させることができる。さらに、重合体（Ｐ１）中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を１０質量％以上とすることで、正極用スラリーを用いて形成した正極合材層の電解液に対する安定性を向上させることができ、得られた正極用スラリーを用いて製造したリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性を向上させることができる。
【００３８】
なお、重合体（Ｐ１）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１０質量％を下回ると、正極用スラリーを用いて形成した正極合材層の強度が低下し、電解液に対する膨潤度が上昇し、ピール強度が低下する。したがって、かかる正極を備えるチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性が劣化する虞がある。一方、重合体（Ｐ１）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が４０質量％を上回ると、特にＮＭＰのような有機溶媒に対する重合体（Ｐ１）の溶解性が低下し、その結果、正極用スラリー中において導電材の分散に偏りが生じてしまい、正極用スラリーの分散安定性が損なわれる虞がある。従ってかかる正極用スラリーを用いて形成した正極は均一性に劣り、当該正極を備える二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性が低下する虞がある。
【００３９】
［炭素数４以上のアルキレン構造単位］
炭素数４以上のアルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、正極用スラリーの分散安定性ならびにリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を向上させる観点からは、炭素数４以上のアルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。
そして、重合体（Ｐ１）への炭素数４以上のアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）、（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、該共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）炭素数４以上の１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体（Ｐ１）の製造が容易であり好ましい。
【００４０】
ここで、共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、炭素数４以上のアルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
また、炭素数４以上の１−オレフィン単量体としては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や炭素数４以上の１−オレフィン単量体は、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる
【００４１】
そして、上記、重合体（Ｐ１）中での炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合は、重合体（Ｐ１）中の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位との合計）を１００質量％とした場合に、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、９８質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。重合体（Ｐ１）中での炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合を上記範囲内とすることで、正極用スラリーの分散安定性ならびにリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を向上させることができる。
【００４２】
なお重合体（Ｐ１）中の炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合が３０質量％を下回ると、特にＮＭＰのような有機溶媒に対する重合体（Ｐ１）の溶解性が過剰に高くなり、その結果導電材が正極用スラリー中で分散しすぎてしまい、それを用いて製造したリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性が低下する虞がある。一方、重合体（Ｐ１）中の炭素数４以上のアルキレン構造単位の含有割合が９８質量％を上回ると、特にＮＭＰのような有機溶媒に対する重合体（Ｐ１）の溶解性が過剰に低くなり、その結果、正極用スラリー中において導電材の分散に偏りが生じてしまい、それらを用いて製造したリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性が劣化する虞がある。
【００４３】
［親水性基含有単量体単位］
重合体（Ｐ１）が実質的に含有しない親水性基含有単量体単位を形成しうる親水性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００４４】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００４５】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００４６】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４７】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ（式中、ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４８】
なお本発明において、上述したニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基および水酸基は含まれないものとする。
【００４９】
ここで、親水性基含有単量体単位を重合体（Ｐ１）に含めると、重合体（Ｐ１）が有する導電材の分散能が損なわれ、特に高比表面積（例えば７００ｍ2／ｇ以上）の導電材を使用した場合に、正極用スラリーの分散安定性が損なわれる。そして、その結果、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性が低下する虞がある。したがって、正極用スラリーの分散安定性並びにリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を確保する観点から、重合体（Ｐ１）中での親水性基含有単量体単位の含有割合は、重合体（Ｐ１）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．０５質量％未満（実質的に含まない）とする必要があり、０質量％が好ましい。
【００５０】
［その他の単量体単位］
重合体（Ｐ１）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した単量体単位以外の、他の単量体単位を含んでも良く、例えばフッ素含有単量体単位を含んでいてもよい。なお、重合体（Ｐ１）がフッ素含有単量単位を含有する場合には、重合体（Ｐ１）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、フッ素含有単量単位の割合は７０質量％未満である。
【００５１】
［重合体（Ｐ１）の調製方法］
重合体（Ｐ１）の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体を得て、任意に、得られた重合体を水素添加することで調製することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体（Ｐ１）おける各単量体単位および構造単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
水素添加の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。
なお、水素添加した重合体のヨウ素価は６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが特に好ましい。また、下限としては３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましい。なお、ヨウ素価は本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５２】
そして、重合体（Ｐ１）は、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。重合体（Ｐ１）の分散媒としては、重合体（Ｐ１）を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができ、有機溶媒を用いることが好ましい。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、本発明の正極用スラリーに使用する有機溶媒を用いることができる。
【００５３】
＜フッ素含有重合体（Ｐ２）＞
フッ素含有重合体（Ｐ２）は、上述した重合体（Ｐ１）とは異なる重合体であり、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素含有重合体（Ｐ２）としては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体（以下、「フッ素非含有単量体」と称する。）との共重合体が挙げられる。
なお、フッ素含有重合体（Ｐ２）におけるフッ素含有単量体単位の含有割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素含有重合体（Ｐ２）におけるフッ素非含有単量体単位の含有割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００５４】
ここで、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデンが好ましい。
【００５５】
また、フッ素非含有単量体単位を形成し得るフッ素非含有単量体としては、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素を含まない既知の単量体を用いることができる。
【００５６】
そして、フッ素含有重合体（Ｐ２）としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
なお、上述したフッ素含有重合体（Ｐ２）は、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を併用してもよい
【００５７】
［フッ素含有重合体（Ｐ２）の調製方法］
そして、フッ素含有重合体（Ｐ２）は、例えば、それぞれ上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、フッ素含有重合体（Ｐ２）における単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
【００５８】
そして、フッ素含有重合体（Ｐ２）は、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。フッ素含有重合体（Ｐ２）の分散媒としては、フッ素含有重合体（Ｐ２）を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができ、有機溶媒を用いることが好ましい。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、本発明の正極用スラリーに使用する有機溶媒を用いることができる。
【００５９】
［正極用スラリー中の重合体（Ｐ１）とフッ素含有重合体（Ｐ２）の配合量］
ここで、本発明の正極用スラリー中において、重合体（Ｐ１）とフッ素含有重合体（Ｐ２）の配合量の比は、特に限定されない。重合体（Ｐ１）の配合量が、重合体（Ｐ１）の配合量とフッ素含有重合体（Ｐ２）の配合量の合計中に占める割合が、好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。Ｐ１がＰ１＋Ｐ２中に占める割合が５質量％以上であることで、導電材の凝集が抑制され、リチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性を向上させることができる。一方、５０質量％以下であることで、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００６０】
なお、本発明の正極用スラリー中の結着材（重合体（Ｐ１）とフッ素含有重合体（Ｐ２）を含む）の配合量は、固形分換算で、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。結着材の配合量を正極活物質１００質量部当たり０．１質量部以上とすることにより、正極活物質同士、正極活物質と導電材および正極活物質と集電体との結着性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池とした際に、良好な出力特性を得ると共に、電池寿命を長くすることができる。また、１０質量部以下とすることにより、結着材を含む正極用スラリーを用いて得た正極をリチウムイオン二次電池に適用した際に、電解液の拡散性が確保され、良好な出力特性を得ることができる。
そして結着材中において、重合体（Ｐ１）とフッ素含有重合体（Ｐ２）が占める割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。すなわち、結着材は、重合体（Ｐ１）とフッ素含有重合体（Ｐ２）のみで構成されることが好ましい。
【００６１】
＜導電材＞
導電材は、正極合材層中で正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明の正極用スラリーに用いる導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池の出力特性を十分に向上させる観点からは、導電材としては、ケッチェンブラックを用いることが好ましい。
【００６２】
ここで、導電材の比表面積は、好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下である。導電材の比表面積が７００ｍ2／ｇ以上であれば、リチウムイオン二次電池の出力特性を一層向上させることができる。一方、比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、導電材の凝集を抑制し、正極用スラリーの分散安定性の低下および出力特性の低下を抑制することができる。
【００６３】
そして、本発明の正極用スラリー中の導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、リチウムイオン二次電池の出力特性を十分に向上させることができない場合がある。一方、導電材の配合量が多すぎると、正極用スラリーの分散安定性が低下する虞があると共に、リチウムイオン二次電池用正極中の正極合材層の密度が低下し、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができない虞がある。
【００６４】
＜有機溶媒＞
本発明の正極用スラリーに用いる有機溶媒としては、例えば、上述した共重合体（Ｐ１）およびフッ素含有重合体（Ｐ２）を溶解可能な極性を有する有機溶媒を用いることができる。
具体的には、有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドンが最も好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明の正極用スラリーは、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
【００６６】
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリーの性状＞
正極用スラリーは、Ｂ型粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、温度２５℃、ローターＭ４、回転数６０ｒｐｍの条件下で測定した粘度が、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。正極用スラリーの粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、導電材の凝集を抑制し、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を向上させることができる。一方、正極用スラリーの粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、正極用スラリーの流動性が確保されるため集電体上に均一に塗布することができ、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を向上させることができる。
なお、正極用スラリーの粘度は、混合時に添加する有機溶媒の量、粘度調整剤、混合方法（混合時の攪拌速度、混合時間など）、正極用スラリーの固形分濃度、並びに結着材の組成等によって調整可能である。
【００６７】
また、正極用スラリーの固形分濃度は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは７６質量％以上、特に好ましくは７７質量％以上であり、好ましくは８２質量％以下、より好ましくは８１質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。正極用スラリーの固形分濃度が上述の範囲内であれば、正極用スラリーの分散安定性が高く、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性を向上させることができる。
【００６８】
そして、正極用スラリーは、各成分を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させることにより製造することができる。ここで、正極用スラリーを調製する際の各成分の混合順序および混合方法は特に限定されないが、「リチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法」の項に記載の混合順序および混合方法を用いることが好ましい。
【００６９】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造するための方法であり、少なくとも以下の工程（１）〜（３）：
（１）導電材、重合体（Ｐ１）および有機溶媒を混合して導電材ペースト１を得る第一の工程、
（２）導電材ペースト１に、フッ素含有重合体（Ｐ２）を添加して導電材ペースト２を得る第二の工程、および
（３）導電材ペースト２と正極活物質とを混合する第三の工程、
を含む。なお、正極活物質、重合体（Ｐ１）およびフッ素含有重合体（Ｐ２）、導電材、並びに有機溶媒は、「リチウムイオン二次電池正極用スラリー」の項で上述したものと同様である。また、各工程において添加する各成分の量は、求める正極用スラリー中での当該成分の配合量や、求める正極用スラリーの固形分濃度や粘度等に応じて適宜調整することができる。
【００７０】
上述した第一〜第三の工程を経て本発明の正極用スラリーを製造することで、正極用スラリーの分散安定性、並びに、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性をさらに向上させることができる。
【００７１】
＜第一の工程＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程では、導電材、重合体（Ｐ１）および有機溶媒を混合して導電材ペースト１を得る。このように、重合体（Ｐ１）と導電材を予め混合することで、導電材に重合体（Ｐ１）を十分に吸着させることができる。そして、その結果、正極用スラリー中での導電材の凝集の発生を抑制して、正極用スラリーの分散安定性を高めることができる。
【００７２】
上述の導電材、重合体（Ｐ１）および有機溶媒を混合して導電材ペースト１を得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
【００７３】
また、第一の工程においては、導電材、重合体（Ｐ１）および有機溶媒以外の成分を配合してもよく、例えば、「リチウムイオン二次電池正極用スラリー」の項で「その他の成分」として挙げた成分や、重合体（Ｐ１）以外の結着材成分を配合してもよい。ここで、重合体（Ｐ１）以外の結着材成分としては、特に限定されることなく、結着材成分として用いられる既知の重合体や、フッ素含有重合体（Ｐ２）などが挙げられる。
なお、第一の工程において重合体（Ｐ１）以外の結着材成分を用いる場合は、当該他の結着材成分と重合体（Ｐ１）とは、予混合してから導電材と混合してもよいし、予混合することなく導電材と混合してもよい。また重合体（Ｐ１）を溶解させた有機溶媒をそのまま、第一工程における有機溶媒として利用しても良いし、それとは別途に有機溶媒を添加しても良い。
【００７４】
第一の工程で配合する重合体（Ｐ１）および任意の他の結着材成分（併せて「第一の結着材という」）中の重合体（Ｐ１）の割合は、第一の結着材の量を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。最も好ましくは、第一の結着材中の重合体（Ｐ１）の割合は１００質量％である。第一の結着材中の重合体（Ｐ１）の割合を５０質量％以上とし、第一の結着材において重合体（Ｐ１）をかかる比率で添加することで、重合体（Ｐ１）が導電材に十分に吸着し、得られる正極用スラリーの分散安定性が向上する。そして、かかる正極用スラリーを用いて製造したリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性をさらに向上させることができる。
【００７５】
＜第二の工程＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程では、第一の工程で調製した導電材ペースト１に、フッ素含有重合体（Ｐ２）を添加して導電材ペースト２を得る。
【００７６】
上述の導電材ペースト１、フッ素含有重合体（Ｐ２）を混合して導電材ペースト２を得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、「第一の工程」で列挙した一般的な混合装置を用いることができる。
【００７７】
また、第二の工程においては、導電材ペースト１、フッ素含有重合体（Ｐ２）以外の成分を配合してもよく、例えば、「リチウムイオン二次電池正極用スラリー」の項で「その他の成分」として挙げた成分、有機溶媒、フッ素含有重合体（Ｐ２）以外の結着材成分を配合してもよい。
ここで、フッ素含有重合体（Ｐ２）以外の結着材成分としては、特に限定されることなく、結着材成分として用いられる既知の重合体や、重合体（Ｐ１）などが挙げられる。なお、第二の工程においてフッ素含有重合体（Ｐ２）以外の結着材成分を用いる場合は、当該他の結着材成分とフッ素含有重合体（Ｐ２）とは、予混合してから導電材と混合してもよいし、予混合することなく導電材ペースト１と混合してもよい。
【００７８】
第二の工程で配合するフッ素含有重合体（Ｐ２）および任意の他の結着材成分（併せて「第二の結着材という」）中のフッ素含有重合体（Ｐ２）の割合は、第二の結着材の量を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。最も好ましくは、第二の結着材中のフッ素含有重合体（Ｐ２）の割合は１００質量％である。第二の結着材中のフッ素含有重合体（Ｐ２）の配合量を上記範囲内とし、第二の結着材においてフッ素含有重合体（Ｐ２）をかかる比率で添加することで、重合体（Ｐ１）が導電材に吸着するのを阻害することがなく、得られる正極用スラリーの分散安定性を向上させることができる。そして、かかる正極用スラリーを用いて製造したリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性をさらに向上させることができる。
【００７９】
＜第三の工程＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法の第三の工程では、第二の工程で調製した導電材ペースト２と正極活物質とを混合し、正極用スラリーを得る。
【００８０】
上述の導電材ペースト２、正極活物質を混合して正極用スラリーを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、「第一の工程」で列挙した一般的な混合装置を用いることができる。
【００８１】
また、第三の工程においては、導電材ペースト２、正極活物質以外の成分を配合してもよく、例えば、「リチウムイオン二次電池正極用スラリー」の項で「その他の成分」として挙げた成分や、有機溶媒を配合してもよい
【００８２】
このように、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法において、第三の工程にて正極活物質を混合することで、正極用スラリー中における正極活物質の分散性を向上させることができる。また、導電材に対して重合体（Ｐ１）が予め吸着している状態で正極活物質と混合することで、第三の工程中に正極活物質の近傍に重合体（Ｐ１）を介して導電材が配位する。従って、導電材の配位により得られるリチウムイオン二次電池の出力特性が向上すると共に、重合体（Ｐ１）により正極活物質が保護されて、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性も良好に向上する。
【００８３】
（リチウムイオン二次電池用正極の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布されたリチウムイオン二次電池正極用スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に正極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
【００８４】
このようにして製造されたリチウムイオン二次電池用正極は、正極合材層が、上述した本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを用いて形成されているので、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いれば、高電圧サイクル特性や出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００８５】
［塗布工程］
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、リチウムイオン二次電池正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００８６】
ここで、リチウムイオン二次電池正極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【００８７】
［乾燥工程］
集電体上のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【００８８】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
【００８９】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いているので、高電圧サイクル特性や出力特性に優れており、高性能である。
【００９０】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
【００９１】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９２】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００９３】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００９４】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の被覆率、正極用スラリーの分散安定性、並びにリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性および出力特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。【００９６】
＜被覆率＞
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、表面金属酸化物および複合酸化物粒子の構成元素を測定対象元素として、光電子スペクトルのピークから、これら測定対象元素の正極活物質の最表面における原子濃度（原子％）を算出した。具体的には、分析装置として、全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置（株式会社島津製作所製「ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤ」）を用い、測定した各元素の光電子強度（ピーク面積）とその相対感度係数を使用して、各元素の原子濃度を次式に基づいて算出した。
【数２】
0006601391.tif 000003
［式中、Ｃ：原子濃度（原子％）、Ｉ：光電子強度（ピーク面積）、Ｓ：相対感度係数、添字ｉ，ｊ：元素の種類である。］
そして、上述の式（Ｉ）を用いて被覆率を算出した。
＜正極用スラリーの分散安定性＞
リチウムイオン二次電池正極用スラリーについて、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＲＢ８０Ｌ型」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、温度２５℃、ローターＭ４、回転数６０ｒｐｍでの粘度η０を測定した。粘度測定後の正極用スラリーを、プラネタリーミキサーにて２４時間攪拌（回転速度：６０ｒｐｍ、雰囲気温度：２５℃）した。攪拌後の正極用スラリーについて、粘度η０の測定の際と同様にして粘度η１を測定した。そして、粘度保持率（％）＝（η１／η０）×１００を算出し、以下の基準に従い正極用スラリーの分散安定性を評価した。この値が大きいほど、正極用スラリー中の成分が凝集することによる粘度変化が小さく、正極用スラリーの分散安定性が優れていることを示す。
Ａ：粘度保持率が８０％以上
Ｂ：粘度保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：粘度保持率が７０％未満
＜高電圧サイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池１０セルについて、温度２５℃の条件下、１Ｃの定電流で電池電圧が４．４Ｖになるまで充電し、１Ｃの定電流で電池電圧が３Ｖになるまで放電する操作を１００回繰り返した。そして、１回目の放電容量（１０セルの平均値）に対する１００回目の放電容量（１０セルの平均値）の割合（充放電容量保持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００）を求め、以下の基準に従い評価した。この値が大きいほど、高電圧サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満
＜出力特性＞
作製したリチウムイオン二次電池１０セルについて、温度２５℃の条件下、０．２Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、温度２５℃の条件下、０．２Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルとをそれぞれ行った。０．２Ｃにおける放電容量（１０セルの平均値）に対する１．０Ｃにおける放電容量（１０セルの平均値）の割合（出力特性（％）＝（１．０Ｃにおける放電容量／０．２Ｃにおける放電容量）×１００）を求め、以下の基準に従い評価した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、出力特性に優れることを意味する。
Ａ：出力特性が８０％以上
Ｂ：出力特性が７５％以上８０％未満
Ｃ：出力特性が７０％以上７５％未満
Ｄ：出力特性が７０％未満【００９７】
（実施例１）
＜重合体（Ｐ１）の製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）２０部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン（ＢＤ）４５部を圧入し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、共役ジエン単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及びニトリル基含有単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
なお、ヨウ素価の測定手順は以下の通りである。まず、重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥し、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。【００９８】
得られた重合体に対してイオン交換水を添加して全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第一段階の水素添加反応）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。【００９９】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第二段階の水素添加反応）させた。このとき、重合体のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであり、実質的に全てのＢＤ由来の単量体単位が水素化されていることを確認した。【０１００】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して重合体（Ｐ１）の水分散液を得た。また、この重合体（Ｐ１）の水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、重合体（Ｐ１）のＮＭＰ溶液を得た。【０１０１】
＜正極用スラリーの製造＞
導電材としてケッチェンブラック（ＫＢ、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」、比表面積１２７０ｍ2／ｇ）１部と、上述の重合体（Ｐ１）のＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．１部（固形分濃度８．０質量％、Ｐ１とＰ２の合計中１０％を占める）と、導電材ペースト１の固形分濃度が１０質量％となるような適量のＮＭＰとをディスパーにて混合（３０００ｒｐｍ、１０分）し、導電材ペースト１を得た。【０１０２】
その後、フッ素含有重合体（Ｐ２）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）を固形分相当で０．９部と、導電材ペースト２の固形分濃度が１０質量％になるような適量のＮＭＰとをディスパーで混合（３０００ｒｐｍ、１０分）して、導電材ペースト２を得た。【０１０３】
上述のようにして得た導電材ペースト２中に、正極活物質として、表面にＭｇの酸化物を有するＬｉＣｏＯ2粒子（被覆率１％、平均粒径（Ｄ５０）１６μｍ）１００部と、適量のＮＭＰとを添加し、ディスパーにて攪拌し（３０００ｒｐｍ、２０分）、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーの固形分濃度および粘度、並びに正極用スラリーの分散安定性の評価結果を表１に示す。なお、表１および２において、上述のように導電材ペースト１、２を経て正極用スラリーを製造する方法を「予混合」と表記する。【０１０４】
＜正極の製造＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。【０１０５】
＜負極用スラリーおよび負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。【０１０６】
上述のようにして得た混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリーを得た。【０１０７】
上記負極用のスラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。【０１０８】
＜セパレーターの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。【０１０９】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極合材層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、高電圧サイクル特性および出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１１０】
（実施例２）
正極用スラリーの調製時に、正極活物質として、表面にＡｌの酸化物を有するＬｉＣｏＯ2粒子（被覆率８％、平均粒径（Ｄ５０）１６μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
（実施例３）
正極用スラリーの調製時に、導電材として、比表面積の８００ｍ2／ｇのケッチェンブラックを使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
（実施例４〜５）
正極用スラリーの調製時に、導電材ペースト２、正極活物質およびＮＭＰをディスパーで混合する際の条件を変更することにより正極用スラリーの粘度を表１のように調整した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例６〜７）
正極用スラリーの調製時に、導電材ペースト２、正極活物質およびＮＭＰをディスパーで混合する際の条件を変更することにより正極用スラリーの粘度および固形分濃度を表１のように調整した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例８、９）
正極用スラリーの調製時に、導電材ペースト２と正極活物質を併せる際に添加するＮＭＰの量を変更して固形分濃度を表１のように調整し、導電材ペースト２、正極活物質およびＮＭＰをディスパーで混合する際の条件を変更（実施例８は１５００ｒｐｍで５分、実施例９は３５００ｒｐｍで３０分）した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
（実施例１０）
正極用スラリーの調製時に、導電材として、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（ＡｃＢ）を使用し、加えて固形分濃度を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
（実施例１１）
正極用スラリーの製造を、以下の手順で行った以外は、実施例１と同様にして、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
＜正極用スラリーの製造＞
正極活物質として、表面にＭｇの酸化物を有するＬｉＣｏＯ2粒子（被覆率１％、平均粒径（Ｄ５０）１６μｍ）１００部、導電材としてケッチェンブラック（ＫＢ、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」、比表面積１２７０ｍ2／ｇ）１部、重合体（Ｐ１）のＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．１部（固形分濃度８．０質量％、Ｐ１とＰ２の合計中１０％を占める）、フッ素含有重合体（Ｐ２）としてのＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）を固形分相当で０．９部、そして適量のＮＭＰとをディスパーにて攪拌（１５００ｒｐｍ、５分）して正極用スラリーを得た。なお、表２中、上述のように各成分を一括混合して正極用スラリーを製造する方法を「一括混合」と表記する。【０１１７】
（実施例１２）
正極用スラリーの調製時に、重合体（Ｐ１）の配合量を０．５部（Ｐ１とＰ２の合計中５０％を占める）、フッ素含有重合体（Ｐ２）としてのＰＶｄＦの配合量を０．５部とし、加えて固形分濃度を表２のように調整し、導電材ペースト２、正極活物質およびＮＭＰをディスパーで混合する際の条件を変更（３０００ｒｐｍで１０分）した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１１８】
（実施例１３）
正極用スラリーの調製時に、重合体（Ｐ１）の配合量を０．３５部（Ｐ１とＰ２の合計中３５％を占める）、フッ素含有重合体（Ｐ２）としてのＰＶｄＦの配合量を０．６５部とし、加えて固形分濃度を表２のように調整し、導電材ペースト２、正極活物質およびＮＭＰをディスパーで混合する際の条件を変更（３０００ｒｐｍで１５分）した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１１９】
（実施例１４）
重合体（Ｐ１）の調製時に、ＡＮを２４部、ＢＡを２７部、ＢＤを４９部使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１２０】
（実施例１５）
重合体（Ｐ１）の調製時に、ＡＮを４０部、ＢＡを３０部、ＢＤを３０部使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１２１】
（実施例１６）
正極用スラリーの調製時に、正極活物質として、表面にＭｇの酸化物を有するＬｉＣｏＯ2粒子（被覆率１０％、平均粒径（Ｄ５０）１６μｍ）を使用した以外は、実施例１５と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１２２】
（比較例１）
正極用スラリーの調製時に、正極活物質として、表面に本願特定の金属の酸化物を有さないＬｉＣｏＯ2粒子（平均粒径（Ｄ５０）２０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１２３】
（比較例２）
重合体（Ｐ１）の調製時に、ＡＮを２０部、ＢＡを３０部、ＢＤを４０部、親水性基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を１０部使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１２４】
【表１】
0006601391.tif 000004
【０１２５】
【表２】
0006601391.tif 000005
【０１２６】
上述の表より、実施例１〜１６では、正極用スラリーの分散安定性、並びにリチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性が、バランス良く優れていることが分かる。
一方、上述の表より、表面に本願特定の金属の酸化物を有さない正極活物質を用いた比較例１は、高電圧サイクル特性について極端に劣っており、正極用スラリーの分散安定性、並びにリチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性をバランス良く優れたものとすることができないことが分かる。また親水性基含有単量体単位を５質量％以上含む重合体を結着材として使用した比較例２は、全ての評価項目について劣っていることが分かる。【０１２７】
また、上述の表から以下のことを読み取ることができる。
実施例１、２、１５、１６より、ＬｉＣｏＯ2の表面に存在する表面金属酸化物の種類、被覆率を変更することで、リチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性を向上させうることがわかる。
実施例１、３、１０より、導電材の種類および比表面積を変更することで、リチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性を向上させうることがわかる。なお、実施例１０では導電材の比表面積が小さく、内部抵抗が高くなったので高電圧サイクル特性が低下したものと推察される。
実施例１、４〜９より、正極用スラリーの粘度および固形分濃度を調整することで、正極用スラリーの分散安定性、並びにリチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性を向上させうることがわかる。
実施例１、１１より、正極用スラリーの製造方法を変更することで、正極用スラリーの分散安定性、並びにリチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性を向上させうることがわかる。
実施例１、１２、１３より、重合体（Ｐ１）とフッ素含有重合体（Ｐ２）の配合比率を変更することで、リチウムイオン二次電池の出力特性および高電圧サイクル特性を向上させうることがわかる。
実施例１、１４、１５より、重合体（Ｐ１）の組成を変更することで、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させうることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明によれば、分散安定性に優れ、かつリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させる正極を形成可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリーを提供することができる。
また、本発明によれば、分散安定性に優れ、かつリチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させる正極を形成可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリーを製造するための方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、リチウムイオン二次電池に優れた高電圧サイクル特性および出力特性を発揮させるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、および当該製造方法で製造された正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。