(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｐ）ポリプロピレン；５０〜９８重量部と、
（Ｑ）下記の要件(1)〜(4)を同時に満たすプロピレン・１-ブテン共重合体；２〜５０重量部とからなり、前記の（Ｑ）プロピレン・１-ブテン共重合体の、４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）が３０分以下であるプロピレン系樹脂組成物（ここで成分（Ｐ）と成分（Ｑ）の合計は１００重量部）。
(1)プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、１-ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であり、
(3)13Ｃ-ＮＭＲで測定される全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則性単位の割合が０．０５モル％未満であり、
(4)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点と、１-ブテン構成単位含量との関係が式（１）を満たす。
Ｔm（Ｑ）＞１４６×ｅｘｐ（−０．０２２×Ｍ）  …（１）
（式（１）中、Ｔm（Ｑ）は成分（Ｑ）の融点（℃）を示し、Ｍは１-ブテン構成単位含量（モル％）を示す。）
【請求項２】
積層フィルムのヒートシール層に用いられることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
基材層（Ｉ）と、該基材層（Ｉ）の少なくとも片面上に積層された、請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物からなるヒートシール層（II）とから構成される積層フィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の積層フィルムの、少なくとも一方向が延伸されていることを特徴とする積層フィルム。
【請求項５】
請求項３または４に記載の積層フィルムであって、ヒートシール層（II）中の成分（Ｑ）の含有量と、成分（Ｐ）の融点と、ヒートシール層同士が熱融着を開始する温度とが以下の関係式（２）を満たすことを特徴とする積層フィルム。
Ｔsit＜Ｔm（Ｐ）−０．６５×Ｃ1.5    …（２）
（式（２）中、Ｔsitは熱融着を開始する温度（℃）を示し、Ｔm（Ｐ）は成分（Ｐ）の融点（℃）を示し、Ｃは成分（Ｑ）の含有量（重量％）を示す。）
【請求項６】
請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体と、
（Ｂ）(B−1) 有機金属化合物、
(B−2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、
含有するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンと１-ブテンを共重合させて、前記（Ｑ）プロピレン・１-ブテン重合体を製造する工程を有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0006545479.tif 000013
（式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ2は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ4は水素原子であり、Ｒ4を除くＲ1からＲ16までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温ヒートシール性とホットタック性に優れたシーラントを与えるポリプロピレン樹脂組成物、ならびに該組成物から得られるヒートシール層が基材層上に積層された積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは様々な分野での使用が浸透している。ポリプロピレンの使用は、例えば食品包装産業といった、シール性が重要な役割を果たすシーラント分野も例外ではない。
【０００３】
多くの場合、密封される表面間に形成されるシールは、まだ温かいうちに荷重がかけられる。このことは、シール部が冷却される前であっても強いシール強度を確保するための、ホットタック性が極めて重要であることを意味する。すなわち、被包装物が収納された包装体を常温下で保管する際のシール部強度のみならず、ホットタック強度も高いことが望ましい。一方で、ヒートシール開始温度はむしろ低くあるべきである。低温ヒートシール性能に優れる、すなわち、より低い温度で高いヒートシール強度を発現できるヒートシールが可能であるということは、収納される被包装物がヒートシール時の高温曝露されるリスクを低減できるという利点があるばかりでなく、ヒートシールする際の投入熱エネルギーが低くできるが故の経済的なメリットの享受や生産性の向上につなげられるからである。低温ヒートシール性能、ヒートシール強度およびホッタタック性能をバランスよく備えたヒートシーラント、およびこの原料となりポリプロピレンまたはポリプロピレン樹脂組成物が産業界から根強く求められている。
【０００４】
従来、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいはこれにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をブレンドした樹脂組成物が、透明性や成形加工性に優れることからシーラントとして用いられてきたが（特許文献１）、限られた用途においては機械的強度が未だ十分ではなく、低温ヒートシール性やヒートシール強度などのヒートシール特性或いはホットタック性に更なる改良が求められている。また、プロピレン・１-ブテンランダム共重合体からなるシーラント層が積層されたポリプロピレン複合フィルムも公開されているが（特許文献２、３、４）、この複合フィルムはホットタック性において更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２０７９００号
【特許文献２】特開平８−２３８７２９号
【特許文献３】特開平８−２３８７３０号
【特許文献４】特許第４６７５６２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の状況に着眼して行われたものであって、その目的は低温ヒートシール性能、すなわちより低温で高いヒートシール強度を発現し、同時にホッタタック性能をバランスよく併せ持つヒートシール用積層フィルム、ならびにその原料となるポリプロピレン樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の主旨は以下である。
［１］（Ｐ）ポリプロピレン；５０〜９８重量部と、
（Ｑ）下記の要件(1)〜(4)を同時に満たすプロピレン・１-ブテン共重合体；２〜５０重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物（ここで成分（Ｐ）と成分（Ｑ）の合計は１００重量部）。
(1) プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、１-ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、
(2) ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であり、
(3) １３Ｃ-ＮＭＲで測定される全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則性単位の割合が０．０５モル％未満であり、
(4)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点と、１-ブテン構成単位含量との関係が式（１）を満たす。
【０００８】
【数１】
0006545479.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｔｍ（Ｑ）は成分（Ｑ）の融点（℃）を示し、Ｍは１-ブテン構成単位含量（モル％）を示す。）
【００１０】
［２］前記の（Ｑ）プロピレン・１-ブテン共重合体の、４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）が３０分以下であることを特徴とする前記［１］に記載のプロピレン系樹脂組成物。
［３］積層フィルムのヒートシール層に用いられることを特徴とずる前記［１］または［２］に記載のプロピレン系樹脂組成物。
［４］基材層（Ｉ）と、該基材層（Ｉ）の少なくとも片面上に積層された、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなるヒートシール層（II）とから構成される積層フィルム。
［５］前記［４］に記載の積層フィルムの、少なくとも一方向が延伸されていることを特徴とする積層フィルム。
［６］前記［４］または［５］の積層フィルムであって、ヒートシール層（II）中の成分（Ｂ）の含有量と、成分（Ｐ）の融点と、ヒートシール層同士が熱融着を開始する温度とが以下の関係式（２）を満たすことを特徴とする積層フィルム。
【００１１】
【数２】
0006545479.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｔｓｉｔは熱融着を開始する温度（℃）を示し、Ｔｍ（Ｐ）は成分（Ｐ）の融点（℃）を示し、Ｃは成分（Ｑ）の含有量（重量％）を示す。）
【００１３】
［７］前記（Ｑ）プロピレン・１-ブテン重合体が、（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体と、
（Ｂ）(B−1) 有機金属化合物、
(B−2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、
含有するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンと１-ブテンを共重合させて得られることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
0006545479.tif 000004
【００１５】
（式［Ｉ］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ４を除くＲ１からＲ１６までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。）
【発明の効果】
【００１６】
低温ヒートシール性能、ヒートシール強度およびホットタック性能をバランスよく備えたヒートシール用積層フィルム、ならびにその原料となるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳説する。
（プロピレン系樹脂組成物）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、食品などの包装フィルムのヒートシール層部分（以下の説明ではシーラントフィルムと呼ぶ場合もある）に好適に用いられ、
（Ｐ）ポリプロピレン；５０〜９８重量部と、
（Ｑ）下記の要件(1)〜(4)を同時に満たすプロピレン・１-ブテン共重合体；２〜５０重量部とからなるヒートシール層用のプロピレン系樹脂組成物（ここで成分（Ｐ）と成分（Ｑ）の合計は１００重量部）である。
(1) プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、１-ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、
(2) ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であり、
(3) １３Ｃ-ＮＭＲで測定される全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則性単位の割合が０．０５モル％未満であり、
(4) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点と、１-ブテン構成単位含量との関係が式（１）を満たす。
【００１８】
【数３】
0006545479.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｔｍ（Ｑ）は成分（Ｑ）の融点（℃）を示し、Ｍは１-ブテン構成単位含量（モル％）を示す。）
【００２０】
以下、本発明の樹脂組成物を構成する成分（Ｐ）と成分（Ｑ）について詳説し、次いで本発明の樹脂組成物とヒートシーラントフィルムについて説明する。
【００２１】
成分（Ｐ）
本発明に係る成分（Ｐ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ（Ｐ））が通常１２０℃以上１７０℃以下、好ましくは１２５℃以上１６８℃以下であるプロピレン系重合体であり、当該プロピレン系重合体はホモポリプロピレンであっても、プロピレン／炭素数２〜２０のα-オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはランダム共重合体である。積層フィルムのヒートシール層（II）に優れたヒートシール性と表面特性を付与する観点からはランダム共重合体を用いることが特に好ましい。該ランダム共重合体を構成する炭素数２〜２０のα-オレフィン（プロピレンを除く）は１種であっても異なる２種類以上であってもよい。２種類以上のα-オレフィンを用いるランダム共重合体として、プロピレン・エチレン、炭素数４〜２０のα-オレフィンからなる三元共重合体を例示することができる。
【００２２】
ここで、プロピレン・炭素数２〜２０のα-オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体において、炭素数２〜２０のα-オレフィンとしては、エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセン等が挙げられ、これらの中でもエチレンまたは１-ブテンが好ましい。α-オレフィンの含有量は通常０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％、さらに好ましくは１．０〜７．５モル％である。
【００２３】
プロピレン・エチレン、炭素数４〜２０のα-オレフィンからなる三元共重合体の場合、エチレンの含有量は通常０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜５．０モル％、さらに好ましくは０．５〜２．５モル％、炭素数4〜２０のα-オレフィンの含量は通常５．０〜１５モル％、好ましくは６．０〜１３モル％、さらに好ましくは７．５〜１２．５モル％である。
【００２４】
また、本発明に係る成分（Ｐ）としては、アイソタクティックプロピレン系重合体が好ましく用いられる。
【００２５】
アイソタクティックプロピレン系重合体とは、ＮＭＲ法を用いる公知の分析法で算出されるアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上、好ましくは０．９５以上であるプロピレン系重合体である。
【００２６】
成分（Ｐ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、通常０．１〜１００（ｇ／１０分）、好ましくは０．５〜５０（ｇ／１０分）、より好ましくは１〜２０（ｇ／１０分）である。このようなＭＦＲを有する成分（Ｐ）を用いることにより、成分（Ｑ）との分散混合が良好となり期待される低温シール性の向上を得ることが容易となる。
【００２７】
本発明に係る成分（Ｐ）は、種々の方法により製造することができるが、例えば立体規則性触媒を用いて製造することができる。このような触媒としては、具体的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される公知触媒、あるいは、公知のメタロセン触媒を例示することができる。
【００２８】
成分（Ｑ）
本発明に係る成分（Ｑ）は下記の要件(1)〜(4)を同時に満たすプロピレン・１-ブテン共重合体である。以下、各要件について詳説する。
【００２９】
要件(1)；プロピレンから導かれる構成単位を通常５０〜９５モル％の量で、１-ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、好ましくはプロピレンから導かれる構成単位を５５〜９０の量で、１-ブテンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含有し、より好ましくはプロピレンから導かれる構成単位を５５〜８０の量で、１-ブテンから導かれる構成単位を２０〜４５モル％の量で含有する。プロピレンの構成単位量が９５モル％を超えるとヒートシール層から柔らかさが失われ包装袋のシール部が弱い衝撃で破れることがあるので好ましくない。一方、プロピレンの構成単位量が５０モル％に満たない場合はヒートシール作業のハンドリング性に難が生じる場合があるので好ましくない。
【００３０】
要件(2)；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常３．０未満、好ましくは２．０〜２．８、より好ましくは２．０〜２．５である。分子量分布をこの範囲に設定することで、成分（Ｑ）として低分子量の含有量を制御できるので、延伸積層フィルムの表層からブリードが起こり辛くなり、延伸積層フィルムの保管時における表層のべた付き、ブロッキングを抑制できる。分子量分布は、例えばＷａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型を用いて測定できる。
【００３１】
要件(3)；１３Ｃ-ＮＭＲで測定される全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則性単位の割合（以下の説明では、２，１−結合量と表記する場合がある）が通常０．０５モル％未満であり、好ましくは０．０３モル％未満であり、より好ましくは０．０２モル％未満であり、特に好ましくは実質的に検出されない、すなわち０．０１モル％未満である。なお、２，１−結合量は、本願出願人によって出願され、既に公開されているＷＯ２００４／０８７７７５号に記載された方法によって測定が可能である。２，１−結合量が０．０５モル％以上であると、共押出し時、延伸時の成形性が悪化、あるいは得られる積層フィルムの耐熱性や剛性が低下する等の問題が発生する場合があるので好ましくない。
【００３２】
要件(4)；示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点と、１-ブテン構成単位含量との関係が通常、式（１）を満たし、好ましくは式（１’）を満たし、より好ましくは式（１’’）を満たす。このような融点（Ｔｍ（Ｑ））と１-ブテン起因骨格含量（Ｍ）の関係を満たすとき、積層フィルムが低温ヒートシール性、ヒートシール強度およびホットタック性能がバランスよく発現されることを後述する実施例で示される。
【００３３】
【数４】
0006545479.tif 000006
【００３４】
なお上記式（１）〜式（１’’）において、Ｔｍ（Ｑ）は成分（Ｑ）の融点（℃）を示し、Ｍは１-ブテン構成単位含量（モル％）を示す。）
【００３５】
本発明に係る成分（Ｑ）の融点（Ｔｍ（Ｑ））は、通常６０〜１００℃、好ましくは６５〜９５℃、より好ましくは７０〜９０℃の範囲にある。この範囲とすることで積層フィルムの調製時の作業性を損なうことなく生産スピードもキープできるので好ましい。
また、本発明に係る成分（Ｑ）の、４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）は通常３０分以下、好ましくは２５分未満である。
【００３６】
なお、本発明に係る成分（Ｑ）は、上記要件要件（1）〜（4）を満たす限り、プロピレンおよび１-ブテン以外のオレフィン、例えばエチレンなどから導かれる構成単位を少量たとえば１０モル％ 以下の量で含んでいてもよい。
【００３７】
本発明は、成分（Ｑ）の製造方法も含む。
前記成分（Ｑ）プロピレン・１-ブテン重合体が、（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体と、
（Ｂ）(B−1) 有機金属化合物、
(B−2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、
含有するオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンと１-ブテンを共重合させて得られる。
【００３８】
【化２】
0006545479.tif 000007
【００３９】
［式［Ｉ］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ４を除くＲ１からＲ１６までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。］
【００４０】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ３が水素原子であることが好ましく；Ｒ２が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ２が、シクロペンタジエニル環に結合する炭素が３級炭素である置換基であることがより好ましく；Ｒ５およびＲ７が互いに結合して環を形成していることが好ましく；Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１６が水素原子であることが好ましく；Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５が炭化水素基であるか、またはＲ１０とＲ１１が互いに結合して環を形成し、かつＲ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成していることが好ましい。
【００４１】
前記の（Ａ）遷移金属化合物は本願出願人によって、出願され、ＷＯ２０１４／０５０８１６号として既に公開されているが、その好ましい態様がそのまま本願発明の成分（Ｑ）の調製用触媒成分として適用される。触媒を構成する共触媒成分である成分（Ｂ）(B−1) 有機金属化合物、(B−2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および (B−3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、触媒を構成する各成分の仕込み比、触媒仕込み量、仕込み方法、重合条件（温度、圧力、オレフィン類の使用量）については同公報に記載された内容を制限なく使用できる。
【００４２】
成分（Ｐ）と成分（Ｑ）からなる樹脂組成物から得られる積層フィルム
本発明の積層フィルムは、成分（Ｐ）を５０〜９８重量部、好ましくは７０〜９７重量部、より好ましくは８０〜９５重量部、並びに成分（Ｑ）を２〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部からなる樹脂組成物〔ここで、成分（Ｐ）と成分（Ｑ）合計量は１００重量部である。〕からなるヒートシール層（II）が、後述する基材層（Ｉ）の少なくても片面上に積層された積層フィルムである。本発明の積層フィルムにおいては、通常はヒートシール層（II）も基材層（Ｉ）も共に延伸された、いわゆる共延伸積層フィルムが好んで用いられる。また、共延伸積層フィルムは、その製造のし易さから、基材層もヒートシール層も共に、少なくても一方向に同じ延伸倍率で延伸された延伸積層フィルムが好んで用いられるが、用途によっては基材層を未延伸とし、ヒートシール層のみが延伸された形態であってもよい。
【００４３】
本発明の、例えば共延伸積層フィルムを製造する場合は、たとえばＴダイが接続された二台の押出機を用いて、ヒートシール層（II）を構成する樹脂組成物と、基材層（Ｉ）を構成する樹脂組成物をそれぞれに押出機に供給し、共押出成形することにより先ずは未延伸状態の積層体を作製する。この場合、未延伸積層体の体の厚みとしては、たとえば５０μｍ〜５０００μｍの範囲に設定できる。また、ヒートシール層と基材層の厚み（未延伸状態）の比としては、たとえば１：９９〜９９：１の比率に設定される。
【００４４】
このようにして得られた未延伸状態の積層体を延伸フィルムとする場合においては、たとえば上述の未延伸フィルムを延伸機により延伸することで作製することができる。
【００４５】
この場合の積層フィルム全体の厚みとしては、たとえば１μｍ〜５００μｍの範囲で設定される。
【００４６】
（ヒートシール層（II））
成分（Ｐ）と成分（Ｑ）から調製される、本発明の積層フィルムのヒートシール層（II）においては、ヒートシール温度―ヒートシール強度とのプロット曲線において、ヒートシール強度が２．０（Ｎ／１５ｍｍ）となるヒートシール温度として定義されるヒートシール開始温度（Ｔｓｉｔ）と、成分（Ｐ）の融点（Ｔｍ（Ｐ））と、ヒートシール層（II）中の成分（Ｑ）の含有量（Ｃ重量％）が通常下記不等式（２）を満たし、好ましくは下記不等式（２’）を満たすことを特徴としている。なお、ヒートシール開始温度（Ｔｓｉｔ）は、例えば後述する式（３）によって求めることが可能である。
【００４７】
本願発明のヒートシール層（II）が下記不等式（２）を満たすということは、成分（Ｐ）の種類を固定した場合、成分（Ｑ）を用いることによって、より少ない配合量でヒートシール開始温度（Ｔｓｉｔ）を効果的に下げることが可能であることを示している。
【００４８】
【数５】
0006545479.tif 000008
【００４９】
（ヒートシール開始温度（Ｔｓｉｔ）の求め方）
一定の温度ごとにヒートシールを実施し、シール強度として２．０（Ｎ／１５ｍｍ）を超えた最初のシール温度をＴｒ（℃）、該Ｔｒ（℃）でのシール強度をＳr（Ｎ／１５ｍｍ）、Ｔｒより低い温度であり、最もＴｒに近いヒートシール温度をＴｎｒ、該Ｔｎｒ（℃）でのシール強度をＳｎｒ（Ｎ／１５ｍｍ）とした場合に、下式で求められる値をＴｓｉｔとする。
【００５０】
【数６】
0006545479.tif 000009
【００５１】
（基材層（Ｉ））
本発明の積層フィルムの基材層（Ｉ）としては、用途に合わせて従来公知のものが制限なく採用される。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルからなるフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロン６、ナイロン６６等からなるポリアミドフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、及びポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルム等の熱可塑性樹脂製フィルム等が挙げられる。
【００５２】
また、基材層（Ｉ）は積層フィルムの使用目的に合わせて一層でも二層以上としてもよい。また、基材層としての熱可塑性樹脂製フィルムは、アルミニウム、亜鉛、シリカ等の無機物あるいはその酸化物が蒸着された異種無機材料との積層フィルム形態であってもよい。後述する実施例では、結晶性ポリプロピレンからなる基材層を用いて本願発明の効果検証のための実験が行われた。
【００５３】
（用途）
本発明の積層フィルムは、当該積層フィルムのヒートシール層（II）同士をヒートシールさせることにより、包装袋を作製することができる。そして包装袋の中に内容物（被包装物）を収納し、必要に応じて更なるヒートシール密封操作を行うことによって包装体を得ることが可能となる。
【００５４】
本発明の積層フィルムは、特定の成分（Ｐ）および成分（Ｑ）を含んでなる樹脂組成物からなるヒートシール層（II）を備えており、このヒートシール層（II）は、包装フィルムからの製袋業界で一般的に採用されているヒートシール温度でシールする場合であっても十分なヒートシール強度と現行の強度を凌駕するホットタック性能を発現し、また通常業界で採用されているヒートシール温度以下の温度であっても十分なヒートシール強度とホットタック性能を発現させる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の延伸積層フィルムおよびそれから得られる包装袋について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５６】
まず、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の各物性値の測定方法を以下に示す。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴが２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬが２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業社製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品社製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量Ｍｗ＜１０３およびＭｗ＞４×１０６については東ソー社製を用い、１０３≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００５７】
［プロピレン・１-ブテン共重合体中の１-ブテン含量の測定］ブルカー・バイオスピン（株）製ＡＶＡＮＣＥIII５００（CryoProbe）型ＮＭＲ測定装置を用いて、下記のように測定した。試料６０ｍｇをオルトジクロロベンゼン０．５ｍｌに加熱溶解させる。
この溶液に重水素化ベンゼン０．１ｍｌを加え、内径５ｍｍのＮＭＲチューブに装入し
て、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１２８回以上とする。得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、プロピレン、１−ブテンの組成を定量化した。
【００５８】
［ トライアド分率（ｍｍ）］
オルトジクロロベンゼン溶液（重水素化ベンゼン：１２８ｐｐｍを基準）で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２２．５ｐｐｍに表れるピークの全面積（１００％）に対する２１．２〜２２．５ｐｐｍ に表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
【００５９】
［２，１−挿入に基づく異種結合の割合］
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９ ）を参考にして、前記したｍｍ測定方法と同様な考え方で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
【００６０】
［融点（Ｔｍ）］
（１）Ｔｍ（Ｐ）（成分（Ｐ）の融点（℃））
パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温・１０分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで冷却した。−１００℃で１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を求めた。
（２）Ｔｍ（Ｑ）（成分（Ｑ）の融点（℃））
パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温・１０分間保持した後、１０℃／分で−４０℃まで冷却した。−４０℃で１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を求めた。
【００６１】
［半結晶化時間（秒）］
上記ＤＳＣ 装置を用い４５℃ における１／２結晶化時間を求めた。
【００６２】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下にて測定を行った。
【００６３】
［ヒートシール強度］
後述する方法で調製した延伸積層フィルムをヒートシール層同士が重なるようにフィルムを重ね、重ねたフィルムの両面を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シートで挟んだ試験体を作製した。次いで、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製ＴＢ−７０１Ｂ型）のヒートシールバーを幅５ｍｍ×長さ３００ｍｍに設置し、上下シールバーを同温度に設定した。所定の温度に設定されたヒートシールバー部分に、該試験体（テフロン（登録商標）シート／フィルム／フィルム／テフロン（登録商標）シート）を挟み、０．２ＭＰａの圧力で１．０秒間ヒートシールを行った。テフロン（登録商標）シートを外し、ヒートシールされたフィルム部分を約２３℃の室温下で１日間放置した。フィルムのヒートシール部分を含むように１５ｍｍ幅のスリットを入れ、シールされていない部分を引張試験機（「ＩＮＴＥＳＣＯ社製 ＩＭ−２０ＳＴ」）にチャックした。３００ｍｍ／分の速度でフィルムの１８０°剥離強度を測定した。上記操作を５回行い、その平均値をヒートシール強度とした。
【００６４】
［ホットタック性］
後述する方法で調製した延伸積層フィルムをヒートシール層同士が重なるように短冊状フィルムを重ねＰＥＴフィルム（１２μｍ）で挟んだ試験体を作製した。ホットタック試験機（Ｔｈｅｌｌｅｒ社製Ｍｏｄｅｌ ＨＴ、Ｕ．Ｓ．Ａ．特許＃５,３３１,８５８；５，８４７，２８４）でのシール面積は横幅２５ｍｍ、奥行き１２，７ｍｍとし、上下シールバー同温度、０，１ＭＰａの圧力で０，５秒間シール、次いで０．０５秒後に４００ｍｍ／分の速度でフィルムの１８０℃剥離強度を測定した。上記操作を５回行い、それぞれの最大強度の平均をホットタック強度とした。
【００６５】
次に、メタロセン触媒を用いて、３種類の（Ｑ）プロピレン・１−ブテン共重合体；（ＰＢＲ-１）、（ＰＢＲ-２）および（ＰＢＲ-３）を調製した例を示す。
【００６６】
〔調製例１〕−共重合体（ＰＢＲ-１）の調製−
容積３００リットルの連続重合器の供給口に、ｎ-ヘキサン１６．９Ｌ／ｈｒ、他の供給口より主触媒としての(８-オクタメチルフルオレン-１２'-イル-(２-(アダマンタン-1-イル)-８-メチル-３,３ｂ,４,５,６,７，７ａ，８-オクタヒドロシクロペンタ[ａ]インデン))ジルコニウムジクロライドと修飾メチルアルミノキサンの混合ヘキサン溶液（主触媒のジルコニウム換算濃度０．０２２ｍｍｏｌ／ｈｒ、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度６．６ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した（合計ヘキサン１８L／ｈｒ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを１１．３ｋｇ／hｒ、プロピレンを１１．７ｋｇ／ｈｒ、水素を２５ＮＬ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度70℃、全圧１．３ＭＰａＧ、滞留時間１１０分の条件下で連続溶液重合を行った。  重合器で生成したプロピレン・１−ブテンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。その結果、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体が８ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。プロピレン・１−ブテン共重合体の重合マイレージは３６０ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ、得られたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ-１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重)は６．４ｇ／１０ｍｉｎ、１-ブテン含量は３７ｍｏｌ％であった。その他の性状を含めた分析値を表１にまとめた。
【００６７】
〔調製例２〕−共重合体（ＰＢＲ-２）の調製−
ＷＯ２００４／０８７７７５号の実施例１に記載の方法を参考にして、主触媒であるジメチルメチレン（３-ｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドを用いて重合を行った。得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ-２）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重)は、７．６ｇ／１０ｍｉｎ、１-ブテン含量は２６．６ｍｏｌ％であった。その他の性状を含めた分析値を表１にまとめた。
【００６８】
〔調製例３〕−共重合体（ＰＢＲ-３）の調製−
ＷＯ２００４／０８７７７５号の比較例２に記載の方法を参考にして、主触媒であるｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス｛１-（２-メチル-４-フェニル-１-インデニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いて重合を行った。得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ-３）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重)は、７．０ｇ／１０ｍｉｎ、１-ブテン含量は３４．５ｍｏｌ％であった。その他の性状を含めた分析値を表１にまとめた。
【００６９】
【表１】
0006545479.tif 000010
【００７０】
実施例で用いた（Ｐ）ポリプロピレン、およびその他原材料成分については次に示す市販品をそのまま使用した。
【００７１】
［成分（Ｐ）］
（ＰＰ-１）：Ａｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ（Ｌｙｏｎ Ｄｅｌｌ Ｂａｓｅｌｌ製ランダムポリプロピレン）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝５．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ（Ｐ）＝１３２ ℃
（ＰＰ-２）：Ａｄｓｙｌ６Ｃ３０Ｆ（Ｌｙｏｎ Ｄｅｌｌ Ｂａｓｅｌｌ製ランダムポリプロピレン）ＭＦＲ（２３０℃）＝５．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ（Ｐ）＝１２８℃
（ＰＰ-３）：プライムポリプロＦ３２７（プライムポリマー製ランダムポリプロピレン）ＭＦＲ（２３０℃）＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ（Ｐ）＝１３６℃
（ＰＰ-４）：プロピレンランダム共重合体（組成プロピレン９６．４モル％、エチレン２．１モル％、１-ブテン１．５モル％、ＭＦＲ（２３０℃）；７．０ｇ／１０ｍｉｎ、ＤＳＣ融点；１４２℃、結晶化度；５６％）
【００７２】
［成分（Ｑ）の代替成分（比較例用）］
ＢＥＲ：ＤＰ８２２０Ｍ（Ｌｙｏｎ Ｄｅｌｌ Ｂａｓｅｌｌ製ブテン・エチレン系エラストマー）ＭＦＲ（１９０℃ ）＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＤＳＣ融点＝９７℃
【００７３】
〔実施例１〕
（未延伸積層フィルム１の製造）
Ｔダイが接続された二台の押出機を用いて、以下に示すヒートシール層用の樹脂組成物と基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、ダイおよび樹脂温度が２３０℃に、ヒートシール層と基材層の厚み比が２／２３になるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚み１０００μｍの未延伸フィルムを得た。
【００７４】
ヒートシール層用の樹脂組成物；成分（Ｐ）として、ＰＰ-２と、成分（Ｑ）としての前記調製例１で得たＰＢＲ-１を、９０／１０の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物。
基材層用の樹脂組成物；プライムポリプロＦ１１３Ｇ（プライムポリマー製ホモポリプロピレン）ＭＦＲ（２３０℃）＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、ＤＳＣ融点＝１６５ ℃
（延伸積層フィルム１の製造）
上記未延伸フィルム１をバッチ式二軸延伸機により、延伸温度１５８℃、延伸速度２３８％で、縦×横＝５倍×８倍に二軸延伸（延伸後応力緩和３０秒）して延伸積層フィルムを得た（基材層厚み；２３μｍ、ヒートシール層厚み；２μｍ）。
【００７５】
（ヒートシール強度およびホットタック強度の測定）
次に、ヒートシール層同士が重なるように延伸積層フィルムを重ね、重ねたフィルムの両面を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シートで挟んだ試験体を作製した。前述のヒートシール強度およびホットタック試験方法に従い剥離強度を測定した。表２に各物性値を示す。
【００７６】
〔実施例２〜実施例５〕
ヒートシール層用の樹脂組成物として、表２に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして延伸積層フィルムを製造し、実施例１と同様な評価方法でヒートシール強度およびホットタック強度を測定した。表２に結果を示した。  
【００７７】
〔比較例１〜比較例９〕
ヒートシール層用の樹脂組成物として、表３に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして延伸積層フィルムを製造し、実施例１と同様な評価方法でヒートシール強度およびホットタック強度を測定した。表３に結果を示した。  
【００７８】
【表２】
0006545479.tif 000011
【００７９】
【表３】
0006545479.tif 000012