(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難黒鉛化性炭素材料の原料に、架橋処理および／または不融化処理を施して、架橋処理品および／または不融化処理品を得る工程と、
前記架橋処理品および／または前記不融化処理品に対して黒鉛化材料および／または炭素材料を混合した後、メカノケミカル処理を施す工程とを備え
前記メカノケミカル処理品を焼成して、前記黒鉛化材料および／または炭素材料が難黒鉛化性炭素材料の表面に分散した難黒鉛化性炭素材料を得ることを特徴とする、難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記黒鉛化材料および／または炭素材料の含有量が製造された難黒鉛化性炭素材料に対して、
１質量％〜１５質量％である請求項１に記載の難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記黒鉛化材料および／または炭素材料の平均粒子径は、０．１〜８．０μｍである請求項１または２に記載の難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難黒鉛化性炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する世界的な意識の高まりにより、化石燃料の使用およびＣＯ２排出量が削減できるハイブリッド車（ＨＥＶ，ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）に注目が集まっている。ハイブリッド車や電気自動車の駆動用電源として体積や質量あたりのエネルギー密度が高く、小型化が可能なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の研究開発が活発化している。現在、リチウムイオン二次電池の負極材は炭素材料が一般的であり、炭素以外では、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖなどの金属または金属酸化物のリチウム塩や炭素と金属とのハイブリッド材等が研究されている。
【０００３】
炭素材料では、高エネルギー密度である黒鉛化材料が主流であるが、高い入出力特性とサイクル特性とを有する難黒鉛化性炭素材料が車載用電池の負極材として注目を集めている。特に、ハイブリッド車用電池では車を発進させたり回生エネルギーをとったりするための高い入出力特性と長期間の繰返し充放電が可能な寿命特性とが必要であり、難黒鉛化性炭素材料が適している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極材料としての難黒鉛化性炭素材料については、石油系ピッチまたは石炭系ピッチを原料としたものが報告されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
また、非晶質炭素粒子にメソフェーズ粒子を内包させる技術も知られている（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−８９７２１号公報
【特許文献２】特開平８−１１５７２３号公報
【特許文献３】特開平９−１５３３５９号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１８７０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが、特許文献１〜３に記載された従来の難黒鉛化性炭素材料について検討を行なったところ、これらの材料をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に、入出力特性が不十分であることが明らかとなった。ハイブリッド車用電池では出力特性はモーターアシスト、入力特性はエネルギー回生とそれぞれ重要な役割を担っており、その負極材料には、より高い入出力特性が要求されている。
【０００７】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に高い入出力特性を示す難黒鉛化性炭素材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、難黒鉛化性炭素材料を製造する途中で、副材として黒鉛化材料を加えてメカノケミカル処理をした炭素材料をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に、電極の体積抵抗率が低下し、入出力特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）難黒鉛化性炭素材料の原料に、架橋処理および／または不融化処理を施して、架橋処理品および／または不融化処理品を得る工程と、
前記架橋処理品および／または前記不融化処理品に対して黒鉛化材料および／または炭素材料を混合した後、メカノケミカル処理を施す工程とを備え
前記メカノケミカル処理品を焼成して、前記黒鉛化材料および／または炭素材料が難黒鉛化性炭素材料の表面に分散した難黒鉛化性炭素材料を得ることを特徴とする、難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
（２）前記黒鉛化材料および／または炭素材料の含有量が製造された難黒鉛化性炭素材料に対して、
１質量％〜１５質量％である（１）に記載の難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
【００１０】
（３）前記黒鉛化材料および／または炭素材料の平均粒子径は、０．１〜８．０μｍである（１）または（２）に記載の難黒鉛化性炭素材料の製造方法。ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に、電極抵抗を低減し、または高い入出力特性を示す難黒鉛化性炭素材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。
【図２】メカノケミカル処理に用いられる装置の構成を示す模式図である。
【図３】メカノケミカル処理に用いられる装置を示し、（ａ）は作用機構を示す模式図、（ｂ）は装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［難黒鉛化性炭素材料の製造方法］
本発明の難黒鉛化性炭素材料の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品前駆体を得る工程と、
前記架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る工程と、
前記架橋処理品または前記不融化処理品に対して黒鉛化材料および／または炭素材料を混合したのち、メカノケミカル処理を施す工程を備え、
前記メカノケミカル処理品を焼成して難黒鉛化性炭素材料を得ることを特徴とする、難黒鉛化性炭素材料の製造方法である。
架橋処理後に不融化処理を行なってもよいし、不融化処理は行わなくてもよい。架橋処理のみとするより架橋処理と不融化処理とを両方行うと処理時間を短縮できるので好ましい。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
〔架橋処理〕
まず、難黒鉛化性炭素材料の原料（以下、単に「原料」ともいう）に架橋処理を施して架橋前駆体を得る。
【００１５】
ここで、本発明の製造方法に用いられる原料としては、黒鉛および黒鉛化できる材料以外の非晶質炭素材料であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチ；フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂；ピッチと樹脂との混合物；等が挙げられ、なかでも、経済性等の観点から、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチが好ましい。
【００１６】
上述した原料に架橋処理を施す方法としては、例えば、エアーブローイング反応による方法；酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法；硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法；等が挙げられ、なかでも、エアーブローイング反応による方法が好ましい。
【００１７】
エアーブローイング反応は、上述した原料を加熱し、酸化性ガス（例えば、空気、酸素、オゾン、これらの混合物）を吹き込むことにより、軟化点を上昇させる反応である。エアーブローイング反応によれば、例えば２００℃以上の高軟化点を有する架橋前駆体（例えば、エアーブロンピッチ）を得ることができる。
【００１８】
エアーブローイング反応は、液相状態での反応であり、固相状態での架橋処理と比較して炭素材料中への酸素原子の取り込みが殆どなく、酸化的脱水反応を主体とする反応が進行し、ビフェニル型の架橋結合により反応が進行する。そのため、異方性を発達させることなく、速やかに軟化点を上げることが可能であることが報告されている（炭素No.162,78(1994)）。このようにエアーブローイング処理を施したピッチを使用することで、その後の不融化、焼成を行っても、配向性のない三次元構造を保持し、リチウムイオンが吸蔵される空隙を数多く有する難黒鉛化性炭素材料を得ることができる。
【００１９】
エアーブローイング反応の条件は、特に限定されないが、温度が高すぎるとメソフェーズが発生し、低いと反応速度が遅くなるという理由から、反応温度としては、２８０〜４２０℃が好ましく、３２０〜３８０℃がより好ましい。また、酸化性ガスの吹き込み量としては、圧縮空気としてピッチ１０００ｇあたり０．５〜１５Ｌ／分が好ましく、１．０〜１０Ｌ／分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、特に限定されない。
【００２０】
このような架橋処理によって得られるエアーブロンピッチ等の架橋処理品の軟化点としては、不融化処理のしやすさから、２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。
【００２１】
〔粉砕〕
架橋処理によって得られたエアーブロンピッチ等の架橋処理品を粉砕して、粒度調整するのが好ましい。粉砕の方法は特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。また、粉砕後の平均粒子径としては、例えば、１〜５０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましい。なお、このような粉砕は、後述する不融化処理品に対して行なってもよい。
【００２２】
〔不融化処理〕
次に、エアーブロンピッチ等の架橋処理品に対して不融化処理を施して、不融化処理品（例えば、不融化ピッチ）を得る。不融化処理は、固相状態で行われる一種の架橋処理（酸化処理）であり、これにより、その後の焼成において溶融が防止される。
【００２３】
不融化処理の方法としては、特に限定されず、例えば、酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法；硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法；等が挙げられ、なかでも、酸化性ガスによる乾式法が好ましい。
【００２４】
不融化処理の処理温度としては、架橋処理品の軟化点以下を選択する必要がある。また、バッチ式で行う場合の昇温速度は、融着をより防止する観点から、５〜１００℃／時間が好ましく、１０〜５０℃／時間がより好ましい。
【００２５】
不融化処理におけるその他の処理条件は特に限定されないが、例えば、酸化性ガスの吹き込み量としては、１０００ｇあたりの圧縮空気として１.０から２０Ｌ／分が好ましく、２．０〜１０Ｌ／分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、特に限定されない。
【００２６】
不融化処理によって得られる不融化処理品の酸素量としては、焼成時の融着を防止するという理由から、不融化処理品全体を１００質量％として５〜２０質量％が好ましく、６〜１５質量％がより好ましい。
【００２７】
〔黒鉛化材料および／または炭素材料の混合およびメカノケミカル処理〕
本発明においては、エアーブロンピッチ等の架橋処理品または不融化ピッチ等の不融化処理品に対して、黒鉛化材料および／または炭素材料を混合した後、メカノケミカル処理を施す。ここで、混合する黒鉛化材料および／または炭素材料としては特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片黒鉛等の黒鉛化材料、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の炭素材料、炭素繊維、ＣＮＴ等があげられる。黒鉛化材料は黒鉛または黒鉛化する炭素材料を５０質量％以上含むものであれば非黒鉛化材料を含むものでもよい。非黒鉛化材料のみである炭素材料であってもよい。
黒鉛化材料および／または炭素材料の平均粒子径は、例えば０．１〜８．０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。平均粒子径がこの範囲であると、難黒鉛化性炭素材料の表面に黒鉛化材料および／または炭素材料が適度に分散されて、接点が多くなるので好ましい。混合量は、最終製品の難黒鉛化性炭素材料中に１〜１５質量％の黒鉛化材料および／または炭素材料となる量が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。黒鉛化材料および／または炭素材料の混合量がこの範囲であると、黒鉛化材料および／または炭素材料と難黒鉛化性炭素材料の接点が多くなるので、好ましい。
【００２８】
メカノケミカル処理を施すことにより、黒鉛化材料および／または炭素材料が難黒鉛化性炭素材料の表面に分散され、黒鉛化材料および／または炭素材料と難黒鉛化性炭素材料の接点が多くなる。また、黒鉛化材料および／または炭素材料を含有することで焼成後に得られる難黒鉛化性炭素材料は、粒子間の導電性が良くなり、電極抵抗が低下して入出力特性が向上する。
【００２９】
メカノケミカル処理に用いる装置としては、架橋処理品および不融化処理品に圧縮力と剪断力とを同時に掛けることができる装置であれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等の装置を使用することができる。
【００３０】
これらのうち、回転速度差を利用して剪断力および圧縮力を同時に付加する装置、例えば、図３（ａ）および（ｂ）に模式的機構を示すメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）が好ましい。図３（ｂ）に示す装置は、回転ドラム１１、回転ドラム１１と回転速度の異なる内部部材（インナーピース）１２、ならびに、未焼成炭素である前駆体１３の循環機構１４および排出機構１５を有する。回転ドラム１１と内部部材１２との間に供給された難黒鉛化性炭素材料の原料の架橋処理品および不融化処理品である前駆体１３に遠心力を付加しながら、内部部材１２により回転ドラム１１との速度差に起因する圧縮力と剪断力とを同時に繰返し付加することによりメカノケミカル処理を施すことができる。
【００３１】
また、図２に模式的機構を示すハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を用いることもできる。図２に示す装置は、固定ドラム２１、高速回転するローター２２、架橋処理品および不融化処理品２３の循環機構２４および排出機構２５、ブレード２６、ステーター２７、ならびに、ジャケット２８を有する。架橋処理品および不融化処理品２３を、固定ドラム２１とローター２２との間に供給し、固定ドラム２１とローター２２との速度差に起因する圧縮力と剪断力とを架橋処理品および／または不融化処理品２３に付加することにより、メカノケミカル処理を施すことができる。
【００３２】
メカノケミカル処理の条件は、使用する装置によっても異なるため一概にはいえないが、下記の条件で処理を行えば、難黒鉛化性炭素材料の表面に黒鉛化材料および／または炭素材料を効率よく分散させることができる。
【００３３】
例えば、回転ドラムと内部部材とを備えた装置（図３参照）を用いる場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差は、５〜５０ｍ／秒が好ましく、５〜３０ｍ／秒がより好ましい。両者間の距離は、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。処理時間は、５〜６０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましい。回転ドラムの回転数は、２００〜５０００ｒｐｍが好ましく、５００〜５０００ｒｐｍがより好ましい。
【００３４】
また、固定ドラムと高速回転ローターとを備える装置（図２参照）を用いる場合には、固定ドラムとローターとの周速度差は、１０〜１００ｍ／秒が好ましく、５０〜１００ｍ／秒がより好ましい。処理時間は、３０秒〜５分が好ましく、２〜５分がより好ましい。ローターの回転数は、２００〜５０００ｒｐｍが好ましく、５００〜５０００ｒｐｍがより好ましい。
【００３５】
〔焼成〕
架橋処理品および／または不融化処理品をメカノケミカル処理の後、減圧または窒素等の不活性ガス雰囲気中において焼成することにより、難黒鉛化性炭素材料を得る。このとき、昇温速度としては、５０〜１５０℃／時間が好ましく、８０〜１２０℃／時間がより好ましい。また、到達温度（焼成温度）は、１０００〜１３００℃が好ましく、１０００〜１２００℃がより好ましい。また、保持時間は、０〜２０時間が好ましく、０〜１０時間がより好ましい。
【００３６】
［難黒鉛化性炭素材料］
本発明の製造方法によって得られる難黒鉛化性炭素材料（以下、「本発明の難黒鉛化性炭素材料」ともいう）は、上述したように、難黒鉛化性炭素材料の表面に黒鉛化材料および／または炭素材料が分散され、接点が多くなることで電極の体積抵抗率が小さくなり、リチウムイオン二次電池用負極材料として好ましく使用できる。
【００３７】
難黒鉛化性炭素材料の平均粒子径は、負極の厚みなどによって１〜５０μｍの範囲で調整される。調整は分級、解砕、粉砕等を行って調整する。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径である。また、難黒鉛化性炭素材料の比表面積は初期充放電効率の低下やリチウムイオン二次電池の安全性低下を招くため、好ましくは１５ｍ２/ｇ以下であり、より好ましくは８ｍ２/ｇ以下である。比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法により測定することができる。
【００３８】
本発明の難黒鉛化性炭素材料においては、放電容量やサイクル寿命が優れるという理由から、平均格子面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００３９】
次に、本発明の難黒鉛化性炭素材料を用いた負極材料として用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう）について説明する。
【００４０】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒リチウムイオンの出入は層間で行われる。本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の難黒鉛化性炭素材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
【００４１】
〔負極〕
本発明の難黒鉛化性炭素材料から負極を製造する方法は、特に限定されず、通常の成形方法に準じて行うことができる。負極製造時には、本発明の難黒鉛化性炭素材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、通常、負極合剤全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。
【００４２】
具体的には、例えば、本発明の難黒鉛化性炭素材料を分級などによって粒度調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する。この際、通常の溶媒を用いることができる。負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状、；メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状；等が挙げられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
【００４３】
〔正極〕
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８−Y（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。
【００４４】
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）１−ＰＭ（２）ＰＯ２（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）２−ＱＭ（２）ＱＯ４（式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。ここで、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが好ましい。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
【００４５】
このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、炭素材料、黒鉛、カーボンブラック、ＶＧＣＦを使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。
【００４６】
上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を、適宜使用することができる。
【００４７】
〔電解質〕
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。
非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質や、ゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
【００４８】
液系の非水電解質液とする場合には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を使用できる。
【００４９】
高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含む。このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができ、なかでも、酸化還元安定性等の観点から、フッ素系高分子が好ましい。
高分子電解質に含有される可塑剤（非水電解液）を構成する電解質塩や非水溶媒としては、上述したものを使用できる。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することができるが、本発明のリチウムイオン二次電池においては、ゲル電解質を用いることが可能である。この場合、例えば、本発明の難黒鉛化性炭素材料を含有する負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成することも可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば積層型や捲回型であってもよいし、円筒型、角型、コイン型、ボタン型から任意に選択することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
まず、錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１〜０．５質量％、軟化点：８３℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で５時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物を取り出し、軟化点２８０℃のエアーブロンピッチを得た。
【００５３】
次に、得られたエアーブロンピッチを、アトマイザーを用いて粉砕して、平均粒子径１１μｍに粒度調整し、粉砕されたエアーブロンピッチに対して鱗片黒鉛（平均粒子径４μｍ）を２質量％添加した後、メカノケミカル処理を施した。メカノケミカル処理は、図３に基いて説明したメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて行い、処理条件としては、回転数：５０００ｒｐｍ、処理時間：３０分とした。回転ドラムの周速を１０ｍ／sとした。
【００５４】
次に、上記メカノケミカル処理が施され鱗片黒鉛を含有するエアーブロンピッチを、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させ、エアーブロンピッチの軟化点（２８０℃）よりも低い２５０℃で３時間保持して不融化処理を施すことにより酸素量８.０質量％の不融化ピッチを得た。
【００５５】
次に、得られた不融化ピッチ１００ｇを、黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温させ、１１００℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。得られた難黒鉛化性炭素材料の比表面積は１５ｍ２/ｇ以下であり、平均格子面間隔ｄ００２は０．３６５ｎｍ以上であった。  表１に示す黒鉛化材料の含有率は、エアーブロンピッチのみを実施例１の条件に従って難黒鉛化性炭素材料を得た場合の残炭率を用い、難黒鉛化性炭素材料に対して計算した値である。黒鉛化材料の含有率は、他の実施例、比較例でも同様にして計算した。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例２では、エアーブロンピッチに添加する鱗片黒鉛の量をエアーブロンピッチに対して４質量％にしてメカノケミカル処理を実施した。なお、それ以外の条件等は、実施例１と同様にした。
【００５７】
＜実施例３＞
実施例３では、メカノケミカル処理の対象を実施例1と異ならせた。つまり、エアーブロンピッチを粉砕し、不融化処理を施した後、鱗片黒鉛（平均粒子径４．０μｍ）を４質量％添加した後、メカノケミカル処理を実施した。なお、それ以外の条件等は、実施例１と同様にした。
【００５８】
＜実施例４＞
実施例４では、実施例１のエアーブロンピッチに添加する黒鉛化材料を炭素材料に変更して添加した。つまり、エアーブロンピッチに対してケッチェンブラック(平均粒子径０．７μｍ)を２質量％添加した後、メカノケミカル処理を実施した。なお、それ以外の条件等は、実施例１と同様にした。
【００５９】
＜実施例５＞
実施例５では、実施例４のエアーブロンピッチに添加するケッチェンブラック(平均粒子径０．７μｍ)の量をエアーブロンピッチに対して４質量％添加した後、メカノケミカル処理を実施した。なお、それ以外の条件等は、実施例１と同様にした。
【００６０】
＜比較例１＞
比較例１では、黒鉛を添加せず、メカノケミカル処理も施さなかった。つまり、比較例１では、エアーブロンピッチを粉砕した後、不融化処理を施し、得られた不融化ピッチを焼成して、炭素粉末を得た。なお、それ以外の条件等は、実施例１と同様にした。
【００６１】
＜比較例２＞
比較例２では、黒鉛を添加せず、粉砕したエアーブロンピッチにメカノケミカル処理を施した後、不融化処理を行ない、得られた不融化ピッチを焼成して、炭素粉末を得た。なお、それ以外の条件等は、実施例１と同様にした。
【００６２】
＜比較例３＞
比較例３では、黒鉛を添加せず、エアーブロンピッチを粉砕し、不融化処理を施した後に、メカノケミカル処理を実施した。得られた不融化ピッチを焼成して、炭素粉末を得た。なお、それ以外の条件等は、実施例１と同様にした。
【００６３】
＜比較例４＞
比較例４では、比較例１の炭素粉末に鱗片黒鉛を４質量％加えて混合して、炭素粉末を得た。
【００６４】
＜電池評価＞
次に、各々の実施例および比較例で得られた炭素粉末を負極材料として用いて評価用のボタン型二次電池（図１参照）を作製し、各種の評価を行ない、表１に示す。
【００６５】
（負極合剤ペーストの調製）
まず、得られた炭素粉末を負極材料として、負極合剤ペーストを調製した。具体的には、プラネタリーミキサーに、炭素粉末（９５質量部）と、ポリビニリデンジフルオライドの１２％Ｎ−メチルピロリジノン１２％溶液（固形分で５質量部）とを入れ、１００ｒｐｍで１５分間攪拌し、さらに、Ｎ−メチルピロリジノンを追加して固形分比６０％となるように調整して引き続き１５分間攪拌を行い、負極合剤ペーストを調製した。
【００６６】
（作用電極（負極）の作製）
調製した負極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて１００℃で溶媒を揮発させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する作用電極（負極）を作製した。なお、評価を行う前に、真空中１００℃で８時間以上の乾燥を行なった。
【００６７】
（電極密度の測定）
作製した作用電極について、一定面積を有する鏡面板どうしの間に挟み、ハンドプレス機を用いて２５０ＭＰａの圧力を２０秒間かけた後の電極密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を求めた。電極密度は、負極合剤層の質量および厚さを測定し、計算により求めた。
【００６８】
（評価電池の作製）
次に、作製した作用電極（負極）を用いて、図１に示す評価用のボタン型二次電池（単に「評価電池」ともいう）を作製した。図１は、評価用のボタン型二次電池を示す断面図である。
まず、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した、リチウム箔からなる円盤状の対極４を作製した。
次に、電解質溶液が含浸されたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ、密閉することにより、評価電池を作製した。
作製された評価電池においては、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図１に示すように、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、対極４、セパレータ５、作用電極（負極）２、および、集電体７ｂが積層されている。
【００６９】
（充放電試験）
作製した評価電池について、２５℃で以下の充放電試験を行なった。なお、本試験では、リチウムイオンを炭素粉末中にドープする過程を「充電」、炭素粉末から脱ドープする過程を「放電」とした。
まず、０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
【００７０】
（初期効率、初期ロス容量）
上記充放電試験の結果から、下記式（Ｉ）に基いて初期ロス容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求め、下記式（ＩＩ）に基いて初期効率（単位：％）を求めた。
初期ロス容量＝１回目の充電容量−１回目の放電容量…（Ｉ）
初期効率＝（１回目の放電容量／１回目の充電容量）×１００…（ＩＩ）
【００７１】
＜電極の体積抵抗率評価＞
（負極合剤ペーストの調製）
得られた炭素粉末を負極材料として、負極合剤ペーストを調製した。具体的には、プラネタリーミキサーに、炭素粉末（９５質量部）と、ポリビニリデンジフルオライドの１２％Ｎ−メチルピロリジノン１２％溶液（固形分で５質量部）とを入れ、１００ｒｐｍで１５分間攪拌し、さらに、Ｎ−メチルピロリジノンを追加して固形分比６０％となるように調整して引き続き１５分間攪拌を行い、負極合剤ペーストを調製した。
【００７２】
（抵抗測定用電極の作製）
調製した負極合剤ペーストを、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製  ルミラー  厚み８０μm）上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて１００℃で溶媒を揮発させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、ＰＥＴフィルムに密着した負極合剤層を有する抵抗測定用電極を作製した。なお、評価を行う前に、真空中１００℃で８時間以上の乾燥を行なった。
【００７３】
（電極密度の測定）
作製した電極について、一定面積を有する鏡面板どうしの間に挟み、ハンドプレス機を用いて２５０ＭＰａの圧力を２０秒間かけた後の電極密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を求めた。電極密度は、負極合剤層の質量および厚さを測定し、計算により求めた。
【００７４】
（電極抵抗測定試験）
作製した電極について、四探針式抵抗測定装置ロレスター（三菱アナリティック社製  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて電極表面の抵抗測定を実施し、作製した作用電極について求めた電極密度に基いて、体積抵抗率を得た。
【表１】
0006518975.tif 000002
【００７５】
上記表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５および比較例１〜４においては、第１サイクルの放電容量（初期容量）が黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）を超えていることから、得られた炭素粉末は、黒鉛ではなくて難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）であることが分かった。
このような実施例１〜３と比較例１〜４とを対比すると、黒鉛化材料である黒鉛化粒子を添加してメカノケミカル処理を施した実施例１〜３は、メカノケミカル処理を施さなかった比較例１よりも、電極密度が高く、電極の体積抵抗率が小さくなることが分かった。また、黒鉛化材料以外の炭素材料を添加した場合でも同様の効果が得られることがわかった。メカノケミカル処理を施し、黒鉛化または炭素材料を添加しなかった比較例２，３は初期容量は高いが体積抵抗率は下がっていない。
【符号の説明】
【００７６】
１    外装カップ
２    作用電極
３    外装缶
４    対極
５    セパレータ
６    絶縁ガスケット
７ａ  集電体
７ｂ  集電体
１１    回転ドラム
１２    内部部材（インナーピース）
１３    前駆体
１４    循環機構
１５    排出機構
２１    固定ドラム
２２    ローター
２３    前駆体
２４    循環機構
２５    排出機構
２６    ブレード
２７    ステーター
２８    ジャケット
【図１】
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【図２】
0006518975.tif 000004
【図３】
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