(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持銅触媒の存在下、エチレンを１，２‐ジクロロエタンに変換するオキシ塩素化方法であって：
（ｉ）第一段階において、アルミナ担体を、銅、追加の遷移金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を含む第一の水溶液で含浸し、これにより第一の触媒成分を形成すること；及び
（ｉｉ）後続段階において、前記第一の触媒成分を、銅及びアルカリ土類金属を含む第二の水溶液で含浸し、ここで、前記第二の水溶液が０．１９より大きい、銅に対するアルカリ土類金属のモル比を含む、これにより担持触媒を形成すること；
によって調製される前記担持触媒を使用するステップを、
を含む方法。
【請求項２】
当該オキシ塩素化方法がバッフル付き床反応器内で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担持触媒が、銅を５．０から１２重量％含み、アルカリ土類金属を０．２５から３．０重量％含み、前記追加の遷移金属を０．５から２．２５重量％含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属がカリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第二の水溶液が実質的にアルカリ金属を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記追加の遷移金属がマンガン及びレニウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
エチレンの１，２‐ジクロロエタンへのオキシ塩素化のための触媒を製造する方法であって、当該方法が：
（ｉ）第一段階において、アルミナ担体を、銅、追加の遷移金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を含む第一の水溶液で含浸するステップであって、これにより第一の触媒成分を形成するステップと；
（ｉｉ）後続段階において、前記第一の触媒成分を、銅及びアルカリ土類金属を含む第二の水溶液で含浸するステップであって、ここで、前記第二の水溶液が０．１９より大きい、銅に対するアルカリ土類金属のモル比を含む、これにより担持触媒を形成するするステップと；
を含む方法。
【請求項１０】
前記第二の水溶液が実質的にアルカリ金属を含まない、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒、酸素、及び塩化水素の存在下、エチレンを１，２‐ジクロロエタンに変換するステップを含むオキシ塩素化方法であって、
前記触媒が：
（ｉ）第一段階において、アルミナ担体を、銅、追加の遷移金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を含む第一の水溶液で含浸し、これにより第一の触媒成分を形成することと；
（ｉｉ）後続段階において、前記第一の触媒成分を、銅及びアルカリ土類金属を含む第二の水溶液で含浸し、ここで、前記第二の水溶液が０．１９より大きい、銅に対するアルカリ土類金属のモル比を含む、これにより担持触媒を形成することと；
によって製造される、方法。
【請求項１２】
前記第二の水溶液中の任意のアルカリ金属またはアルカリ金属塩の濃度が、乾燥後の担持された銅触媒に、０．５重量％アルカリ金属の追加のアルカリ金属濃度を提供するであろう量未満である、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照することによって本明細書に組み込まれる、２０１４年６月２３日に出願された米国仮出願第６２／０１５，７３２号の利益を主張する。
【０００２】
本発明の実施形態は、エチレンのジクロロエタンへのオキシ塩素化触媒に関する。本触媒は、とりわけ銅が高装填の場合に好適に低粘着性を示し、ひいてはバッフル付き(baffled)床反応器で好適に有用である。
【背景技術】
【０００３】
オキシ塩素化は、エチレンの１，２‐ジクロロエタンへの変換方法である。本反応は、エチレン、塩化水素、及び酸素（例えば、純酸素または空気）の混合物中において、流動触媒床上で気相反応を行うことができる。アルミナ担体担持銅触媒は、オキシ塩素化触媒の分野では周知である。例えば、米国特許第５，２９２，７０３号は、１，２‐ジクロロエタン製造用のエチレンのオキシ塩素化触媒を教示し、ここでは、該触媒は、かかるアルミナ担体上に、塩化銅、少なくとも１つのアルカリ金属、少なくとも１つの遷移金属、及び少なくとも１つのＩＩＡ族金属（すなわち、アルカリ土類金属）を具備する。本触媒は、触媒の粘着性を示すことなく、高エチレン効率、高ジクロロエタン製品純度、及び高ＨＣｌ変換率をもたらすと言われている。当業者には明らかなように、触媒の粘着性とは、触媒粒子の凝集を指し、これは、流動床オキシ塩素化方法におけるエチレン及び塩化水素の原料効率に有害な影響を与えうる。
【０００４】
米国公開第２００９／００５４７０８号は、バッフル付き床反応器で用いるために作られるオキシ塩素化触媒を開示している。該触媒は、５．５〜１４ｗｔ％の銅、アルカリ土類金属、アルカリ金属、及び遷移金属を含み、アルカリ金属の量を１ｗｔ％以下に制限している。該文献は、該触媒において高濃度のアルカリ金属が易粘着性を増加させることが見出されたことを開示している。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の実施形態は、担持銅触媒の存在下、エチレンを１，２‐ジクロロエタンに変換するタイプのオキシ塩素化方法であって、
（ｉ）第一段階において、アルミナ担体を、銅及び遷移金属を含む第一の水溶液で含浸するステップであって、これにより第一の触媒成分を形成するステップと；
（ｉｉ）後続段階において、該第一の触媒成分を、銅及びアルカリ土類金属を含む第二の水溶液で含浸するステップであって、これにより担持触媒を形成するステップと；
によって調製される担持触媒の使用を含むことを特徴とする方法を提供する。
【０００６】
本発明の他の実施形態は、エチレンの１，２‐ジクロロエタンへのオキシ塩素化のための触媒を製造する方法であって、第一段階において、アルミナ担体を、銅及び遷移金属を含む第一の水溶液で含浸し、これにより第一の触媒成分を形成し、後続段階において、該第一の触媒成分を、銅及びアルカリ土類金属を含む第二の水溶液で含浸し、これにより担持触媒を形成する段階を含む方法を提供する。
【０００７】
本発明の他の実施形態は、触媒、酸素、及び塩化水素の存在下、エチレンを１，２‐ジクロロエタンに変換する段階を含むオキシ塩素化方法であって、前記触媒が、
（ｉ）第一段階において、アルミナ担体を、銅及び遷移金属を含む第一の水溶液で含浸するステップであって、これにより第一の触媒成分を形成するステップと；
（ｉｉ）後続段階において、該第一の触媒成分を、銅及びアルカリ土類金属を含む第二の水溶液で含浸するステップであって、これにより担持触媒を形成するステップと；
によって製造される、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態は、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び任意に遷移金属を含む、エチレンのジクロロエタンへのオキシ塩素化用の担持触媒の発見に少なくとも一部基づく。意外にも、担持触媒の製造に採用される技術、とりわけ、各種金属による該担体の含浸に採用される技術が、特に比較的高銅装填の際、触媒の粘着性に影響を与えることが分かった。従って、これら製造技術を、特に該アルカリ金属及びアルカリ土類金属に関して操作し、有害に粘着性を被ることのない技術的に有用な担持触媒を製造することができる。さらに、従来技術では、１ｗｔ％を超えるアルカリ金属が粘着性に有害な影響を与えるとともに、ごくわずかな影響と触媒効率を有することが示唆されるものの、１ｗｔ％を超える濃度のアルカリ金属の存在は、粘着性に有害な影響を与えることなく有利でありうることが見出されたため、ある実施形態では、１ｗｔ％を超えるアルカリ金属を備える担持触媒を含む。１つ以上の実施形態では、該担持触媒は、バッフル付き床反応器で好適に有用である。さらに、１つ以上の実施形態では、該触媒組成物は、オキシ塩素化方法に用いて、好適により高いＨＣｌ変換率、より少ない塩素化副産物、及び／またはより少ない酸化副産物をもたらすことができる。さらにその上、該触媒組成物は、有害な濃度の酸化炭素を産出することなく比較的高温で操作できるオキシ塩素化方法に好適に使用されうる。
【０００９】
触媒組成物
１つ以上の実施形態では、担持触媒とも呼ばれうる触媒組成物は、活性触媒金属、助触媒、及び触媒担体を含む。以下に詳しく述べるように、該触媒組成物は、担体を、１つ以上の活性触媒金属及び助触媒を含む水溶液で、一般にインシピエントウェットネス含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）として知られる方法で含浸することによって調製されうる。
【００１０】
１つ以上の実施形態では、該活性触媒金属は、銅塩の形で銅を含む。１つ以上の実施形態では、有用な銅塩としては、限定されないが、ハロゲン化銅（ＩＩ）、例えば、塩化銅（ＩＩ）が挙げられる。本発明の１つ以上の実施形態の実践は、しかしながら、いかなる特定の銅塩の選択にも限定されないため、参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，７０３号及び米国公開第２００９／００５４７０８号を参照できる。
【００１１】
以下に詳細に説明されるように、該触媒組成物は、重量百分率に基づいて記載される。該組成物はまた、当業者が容易に計算しうる触媒１キログラム当たりのモルに基づいて記載される場合もある。しかしながら、説明を容易にするために、本明細書に記載の重量百分率は、本明細書の表内では触媒１キログラム当たりのモルで与えられる。当業者であれば、以下の表において与えられる触媒１キログラム当たりのモルは、本明細書の目的のため、任意の重量の開示に適用できることが理解されよう。
【００１２】
１つ以上の実施形態では、該触媒組成物は、銅金属を、上述のように触媒担体、金属、及び任意の所与の金属添加物と結合するリガンドまたは対アニオンを含む該触媒組成物の総重量に基づいて、５．０ｗｔ％より多く、他の実施形態では６．０ｗｔ％より多く、他の実施形態では７．０ｗｔ％より多く、他の実施形態では８．０ｗｔ％より多く含む。これらまたは他の実施形態では、該触媒組成物は、銅金属を、該触媒組成物の総重量に基づいて、１２ｗｔ％未満、他の実施形態では１１ｗｔ％未満、他の実施形態では１０ｗｔ％未満、及び他の実施形態では９ｗｔ％未満含む。１つ以上の実施形態では、該触媒組成物は、銅金属を、該触媒組成物の総重量に基づいて、約５．０から約１２ｗｔ％、他の実施形態では約６．０から約１１ｗｔ％、他の実施形態では約７．０から約１０．５ｗｔ％、及び他の実施形態では約８．０から約１０．０ｗｔ％含む。
【００１３】
１つ以上の実施形態では、助触媒または相補型金属は、アルカリ金属塩の形でアルカリ金属を含む。１つ以上の実施形態では、有用なアルカリ金属塩としては、限定されないが、リチウム、ナトリウム、及びカリウムのハロゲン化物が挙げられる。特定の実施形態では、塩化カリウムが採用される。本発明の１つ以上の実施形態の実践は、しかしながら、いかなる特定のアルカリ金属塩の選択にも限定されないため、参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，７０３号及び米国公開第２００９／００５４７０８号を参照できる。
【００１４】
１つ以上の実施形態では、該触媒組成物は、アルカリ金属を、上述のように触媒担体、金属、及び任意の所与の金属添加物と結合するリガンドまたは対アニオンを含む該触媒組成物の総重量に基づいて、０．２５ｗｔ％より多く、他の実施形態では０．５ｗｔ％より多く、他の実施形態では１．０ｗｔ％より多く、他の実施形態では１．０５ｗｔ％より多く含む。これらまたは他の実施形態では、該触媒組成物は、アルカリ金属を、該触媒組成物の総重量に基づいて、１．６ｗｔ％未満、他の実施形態では１．５ｗｔ％未満、他の実施形態では１．４ｗｔ％未満、及び他の実施形態では１．３ｗｔ％未満含む。１つ以上の実施形態では、該触媒組成物は、アルカリ金属を、該触媒組成物の総重量に基づいて、約０．２５から約１．６ｗｔ％、他の実施形態では約０．５から約１．５ｗｔ％、他の実施形態では約１．０から約１．４ｗｔ％、及び他の実施形態では約１．０５から約１．３ｗｔ％含む。上述のｗｔ％は、アルカリ金属としてのカリウムの使用に基づいており；別のアルカリ金属がカリウムに置き換わる場合、上述のｗｔ％は、該異なるアルカリ金属の元素量の差で補正され、任意の所与のｗｔ％で存在するカリウムのモルにモル当量が保たれる。
【００１５】
１つ以上の実施形態では、助触媒または相補型金属は、アルカリ土類金属塩の形でアルカリ土類金属を含む。１つ以上の実施形態では、有用なアルカリ土類金属塩としては、限定されないが、ベリリウム、マグネシウム、及びカルシウムのハロゲン化物が挙げられる。特定の実施形態では、二塩化マグネシウムが採用される。本発明の１つ以上の実施形態の実践は、しかしながら、いかなる特定のアルカリ土類金属塩の選択にも限定されないため、参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，７０３号及び米国公開第２００９／００５４７０８号を参照できる。
【００１６】
１つ以上の実施形態では、該触媒組成物は、アルカリ土類金属を、上述のように触媒担体、金属、及び任意の所与の金属添加物と結合するリガンドまたは対アニオンを含む該触媒組成物の総重量に基づいて、０．２５ｗｔ％より多く、他の実施形態では０．５ｗｔ％より多く、他の実施形態では０．７５ｗｔ％より多く、他の実施形態では１．０ｗｔ％より多く含む。これらまたは他の実施形態では、該触媒組成物は、アルカリ土類金属を、該触媒組成物の総重量に基づいて、３．０ｗｔ％未満、他の実施形態では２．５ｗｔ％未満、他の実施形態では２．２５ｗｔ％未満、及び他の実施形態では２．０ｗｔ％未満含む。１つ以上の実施形態では、該触媒組成物は、アルカリ土類金属を、該触媒組成物の総重量に基づいて、約０．２５から約３．０ｗｔ％、他の実施形態では約０．５から約２．５ｗｔ％、他の実施形態では約０．７５から約２．２５ｗｔ％、及び他の実施形態では約１．０から約２．０ｗｔ％含む。上述のｗｔ％は、アルカリ土類金属としてのマグネシウムの使用に基づいており；別のアルカリ土類金属がマグネシウムに置き換わる場合、上述のｗｔ％は、該異なるアルカリ土類金属の元素量の差で補正され、任意の所与のｗｔ％で存在するマグネシウムのモルにモル当量が保たれる。
【００１７】
１つ以上の実施形態では、助触媒または相補型金属は、遷移金属塩の形で遷移金属を含む。１つ以上の実施形態では、有用な遷移金属塩としては、限定されないが、マンガンまたはレニウムのハロゲン化物が挙げられる。特定の実施形態では、塩化マンガン及び／または塩化レニウムが採用される。本発明の１つ以上の実施形態の実践は、しかしながら、いかなる特定の遷移金属塩の選択にも限定されないため、参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，７０３号及び米国公開第２００９／００５４７０８号を参照できる。
【００１８】
１つ以上の実施形態では、該触媒組成物は、遷移金属を、上述のように触媒担体、金属、及び任意の所与の金属添加物と結合するリガンドまたは対アニオンを含む該触媒組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％より多く、他の実施形態では０．５ｗｔ％より多く、他の実施形態では０．７５ｗｔ％より多く、及び他の実施形態では１．０ｗｔ％より多く含む。これらまたは他の実施形態では、該触媒組成物は、遷移金属を、該触媒組成物の総重量に基づいて、３．０ｗｔ％未満、他の実施形態では２．５ｗｔ％未満、他の実施形態では２．３ｗｔ％未満、他の実施形態では２．２ｗｔ％未満、及び他の実施形態では２．０ｗｔ％未満含む。１つ以上の実施形態では、該触媒組成物は、遷移金属を、該触媒組成物の総重量に基づいて、約０から約２．５ｗｔ％、他の実施形態では約０．７５から約２．３ｗｔ％、及び他の実施形態では約１．０から約２．２ｗｔ％含む。上述のｗｔ％は、遷移金属としてのマンガンの使用に基づいており；別の遷移金属がマンガンに置き換わる場合、上述のｗｔ％は、該異なる遷移金属の元素量の差で補正され、任意の所与のｗｔ％で存在するマンガンのモルにモル当量が保たれる。
【００１９】
担体材料
本発明の１つ以上の実施形態の実践は、特定の触媒担体の選択によって限定される。この関連で、米国特許第５，２９２，７０３号並びに米国公開第２００９／００５４７０８号、第２００９／０２９８６８２号、第２０１０／０２７４０６１号、第２００６／０１２９００８号、及び第２００４／０１９２９７８号が、参照することによって本明細書に組み込まれる。
【００２０】
特定の実施形態では、アルミナ担体が採用される。オキシ塩素化触媒に有用なアルミナ担体は、当技術分野では周知であり、商品名Ｃａｔａｌｏｘ及びＰｕｒａｌｏｘ（Ｓａｓｏｌ）で市販されている。
【００２１】
触媒材料の調製
上で提案したように、本発明の担持触媒材料は、該担体を、１つ以上の活性触媒金属及び助触媒を含む水溶液で、インシピエントウェットネス含浸で含浸することによって調製されうる。本明細書の目的のため、また、他に明記しない限り、該担体の該含浸技術は、その最も広義で理解されるものとし、広範囲（例えば、その細孔容積の８０％から１１５％）にわたって該担体を湿らすことを含む。１つ以上の実施形態では、該水溶液で処理された担体は湿潤となり、その後乾燥されうる。１つ以上の実施形態では、該担持触媒または任意の前駆体は、焼成されうる。
【００２２】
１つ以上の実施形態では、該担体の含浸段階は、多段階で行われる。換言すれば、該担体は、所望の担持された材料を製造するため、２つ以上の含浸段階で含浸される。１つ以上の実施形態では、銅塩及び特定の助触媒金属を含む第一並びに第二の水溶液を用いる２段階含浸法が採用される。本明細書で用いられる、該第一の含浸段階への言及は、該第一の水溶液の使用に対応し、第二の含浸段階への言及は、該第二の水溶液の使用に対応する。
【００２３】
１つ以上の実施形態では、該２つの含浸段階は、触媒担体の標準的な多段含浸技術を用いて行われる。１つ以上の実施形態では、第一の含浸段階後、該触媒は第二の含浸段階の前に乾燥されうる。１つ以上の実施形態では、該触媒材料は、該第二の含浸段階の前に、水を重量ベースで５．０％未満、他の実施形態では３．０％未満、及び他の実施形態では１．０％未満含む点まで乾燥される。１つ以上の実施形態では、該触媒材料は、該第一の含浸段階後、該第二の含浸段階で所望量の材料を堆積させるのに十分な細孔容積が得られるレベルまで乾燥される。該第二の含浸段階後、該触媒材料は再度乾燥される。１つ以上の実施形態では、該第二の含浸段階後、該触媒材料は、水を重量ベースで５．０％未満、他の実施形態では３．０％未満、及び他の実施形態では１．０％未満含む点まで乾燥される。
【００２４】
第一の溶液
１つ以上の実施形態では、該第一の溶液は、銅塩、アルカリ金属塩、任意にアルカリ土類金属塩、及び任意に遷移金属塩を含む。特定の実施形態では、該第一の溶液は、銅塩、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩を含む。また、特定の実施形態では、該第一の溶液は、銅塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び遷移金属塩を含む。
【００２５】
１つ以上の実施形態では、乾燥後の該担体に、上述のように触媒担体、金属、及び任意の所与の金属添加物と結合するリガンドまたは対アニオンを含む該触媒組成物の総重量に基づいて、銅金属が２．５ｗｔ％超、他の実施形態では３．３ｗｔ％超、他の実施形態では３．７ｗｔ％超、及び他の実施形態では４．０ｗｔ％超である銅金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該銅塩の濃度が計算される。これらまたは他の実施形態では、乾燥後の該担体に、該触媒組成物の総重量に基づいて、銅金属が６．５ｗｔ％未満、他の実施形態では５．５ｗｔ％未満、及び他の実施形態では５．０ｗｔ％未満である銅金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該銅塩の濃度が計算される。１つ以上の実施形態では、乾燥後の該担体に、該触媒組成物の総重量に基づいて、銅金属が約２．５から約６ｗｔ％、他の実施形態では約３．３から約５．５ｗｔ％、及び他の実施形態では約４．０から約５．０ｗｔ％である銅金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該銅塩の濃度が計算される。つまり、上記は、該第一の含浸段階後の該乾燥担体上の銅のｗｔ％を表す。
【００２６】
１つ以上の実施形態では、乾燥後の該担体に、上述のように触媒担体、金属、及び任意の所与の金属添加物と結合するリガンドまたは対アニオンを含む該触媒組成物の総重量に基づいて、アルカリ金属が０．２５ｗｔ％超、他の実施形態では０．５ｗｔ％超、他の実施形態では１．０ｗｔ％超、及び他の実施形態では１．０５ｗｔ％超であるアルカリ金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該アルカリ金属塩の濃度が計算される。これらまたは他の実施形態では、乾燥後の該担体に、該触媒組成物の総重量に基づいて、アルカリ金属が１．６ｗｔ％未満、他の実施形態では１．５ｗｔ％未満、他の実施形態では１．４ｗｔ％未満、及び他の実施形態では１．３ｗｔ％未満であるアルカリ金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該アルカリ金属塩の濃度が計算される。１つ以上の実施形態では、乾燥後の該担体に、該触媒組成物の総重量に基づいて、アルカリ金属が約０．２５から約１．６ｗｔ％、他の実施形態では約０．５から約１．５ｗｔ％、他の実施形態では約１．０から約１．４ｗｔ％、及び他の実施形態では約１．０５から約１．３ｗｔ％のアルカリ金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該アルカリ金属塩の濃度が計算される。上述のｗｔ％は、アルカリ金属としてのカリウムの使用に基づいており；別のアルカリ金属がカリウムに置き換わる場合、上述のｗｔ％は、該異なるアルカリ金属の元素量の差で補正され、任意の所与のｗｔ％で存在するカリウムのモルにモル当量が保たれる。つまり、上記は、該第一の含浸段階後の該乾燥担体上のアルカリ金属のｗｔ％を表す。
【００２７】
１つ以上の実施形態では、乾燥後の該担体に、上述のように触媒担体、金属、及び任意の所与の金属添加物と結合するリガンドまたは対アニオンを含む該触媒組成物の総重量に基づいて、アルカリ土類金属が０．５ｗｔ％超、他の実施形態では０．７ｗｔ％超、他の実施形態では０．８５ｗｔ％超、及び他の実施形態では１．０ｗｔ％超であるアルカリ土類金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該アルカリ土類塩の濃度が計算される。これらまたは他の実施形態では、乾燥後の該担体に、該触媒組成物の総重量に基づいて、アルカリ土類金属が２．５ｗｔ％未満、他の実施形態では２．０ｗｔ％未満、他の実施形態では１．７ｗｔ％未満、及び他の実施形態では１．５ｗｔ％未満であるアルカリ土類金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該アルカリ土類塩の濃度が計算される。１つ以上の実施形態では、乾燥後の該担体に、０％のアルカリ土類金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該アルカリ土類塩の濃度が計算される。１つ以上の実施形態では、乾燥後の該担体に、該触媒組成物の総重量に基づいて、アルカリ土類金属が約０．５から約２．５ｗｔ％、他の実施形態では約０．７から約２．０ｗｔ％、他の実施形態では約０．８５から約１．７ｗｔ％、及び他の実施形態では約１．０から約１．５ｗｔ％であるアルカリ土類金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該アルカリ土類塩の濃度が計算される。上述のｗｔ％は、アルカリ土類金属としてのマグネシウムの使用に基づいており；別のアルカリ土類金属がマグネシウムに置き換わる場合、上述のｗｔ％は、該異なるアルカリ土類金属の元素量の差で補正され、任意の所与のｗｔ％で存在するマグネシウムのモルにモル当量が保たれる。つまり、上記は、該第一の含浸段階後の該乾燥担体上のアルカリ土類のｗｔ％を表す。
【００２８】
１つ以上の実施形態では、乾燥後の該担体に、上述のように触媒担体、金属、及び任意の所与の金属添加物と結合するリガンドまたは対アニオンを含む該触媒組成物の総重量に基づいて、遷移金属が０ｗｔ％超、他の実施形態では０．５ｗｔ％超、及び他の実施形態では０．７５ｗｔ％超、及び他の実施形態では１．０ｗｔ％超である遷移金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該遷移金属塩の濃度が計算される。これらまたは他の実施形態では、乾燥後の該担体に、該触媒組成物の総重量に基づいて、遷移金属が２．５ｗｔ％未満、他の実施形態では２．３ｗｔ％未満、他の実施形態では２．２ｗｔ％未満、及び他の実施形態では２．０ｗｔ％未満である遷移金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該遷移金属塩の濃度が計算される。１つ以上の実施形態では、乾燥後の該担体に、該触媒組成物の総重量に基づいて、遷移金属が約０から約２．５ｗｔ％、他の実施形態では約０．５から約２．２５ｗｔ％、他の実施形態では約０．７５から約２．０ｗｔ％、及び他の実施形態では約１．０から約２．０ｗｔ％である遷移金属濃度を与えるように、該第一の溶液中での該遷移金属塩の濃度が計算される。つまり、上記は、該第一の含浸段階後の該乾燥担体上の遷移金属のｗｔ％を表す。上述のｗｔ％は、遷移金属としてのマンガンの使用に基づいており；別の遷移金属がマンガンに置き換わる場合、上述のｗｔ％は、該異なる遷移金属の元素量の差で補正され、任意の所与のｗｔ％で存在するマンガンのモルにモル当量が保たれる。
【００２９】
第二の溶液
１つ以上の実施形態では、該第二の溶液は、銅塩、アルカリ土類金属塩、任意に遷移金属塩を含み、実質的にアルカリ金属を含まない。特定の実施形態では、該第二の溶液は、銅塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩を含み、実質的にアルカリ金属を含まない。さらに他の特定の実施形態では、該第二の溶液は、銅塩、アルカリ土類金属塩を含み、実質的にアルカリ金属及び遷移金属を含まない。
【００３０】
１つ以上の実施形態では、乾燥後の該第一の含浸産物に、上述のように触媒担体、金属、及び任意の所与の金属添加物と結合するリガンドまたは対アニオンを含む該触媒組成物の総重量に基づいて、銅金属が１．５ｗｔ％超、他の実施形態では２．５ｗｔ％超、他の実施形態では３．３ｗｔ％超、他の実施形態では３．７ｗｔ％超、及び他の実施形態では４．０ｗｔ％超である追加の銅金属濃度を与えるように、該第二の溶液中での該銅塩の濃度が計算される。これらまたは他の実施形態では、乾燥後の該第一の含浸産物に、該触媒組成物の総重量に基づいて、銅金属が６．５ｗｔ％未満、他の実施形態では５．５ｗｔ％未満、及び他の実施形態では５．０ｗｔ％未満である追加の銅金属濃度を与えるように、該第二の溶液中での該銅塩の濃度が計算される。１つ以上の実施形態では、乾燥後の該第一の含浸産物に、該触媒組成物の総重量に基づいて、銅金属が約２．５から約６．５ｗｔ％、他の実施形態では約３．３から約５．５ｗｔ％、及び他の実施形態では約４．０から約５．０ｗｔ％である追加の銅金属濃度を与えるように、該第二の溶液中での該銅塩の濃度が計算される。
【００３１】
当業者には、該第二の含浸段階で（すなわち、該第二の溶液から）付与された追加の金属（例えば、追加の銅）は、該第一の含浸段階後の該触媒組成物の総重量に基づく該金属の重量百分率と、該第二の含浸段階後の該触媒組成物の総重量に基づく該金属の重量百分率の差を基に計算できることが理解されよう。例えば、該第一の含浸段階後の該触媒組成物の総重量に基づく該第一の含浸段階後の銅の重量百分率が４．５ｗｔ％、かつ、該第二の含浸段階後の該触媒組成物の総重量に基づく該第二の含浸段階後の銅の重量百分率が８．５ｗｔ％と仮定すると、該第二の含浸段階でもたらされた追加の銅の総重量百分率は、該第二の含浸段階後の該触媒組成物の総重量に基づいて４．０ｗｔ％である。
【００３２】
１つ以上の実施形態では、乾燥後の該第一の含浸産物に、上述のように触媒担体、金属、及び任意の所与の金属添加物と結合するリガンドまたは対アニオンを含む該触媒組成物の総重量に基づいて、アルカリ土類金属が０．０６ｗｔ％超、他の実施形態では０．１２５ｗｔ％超、他の実施形態では０．１８ｗｔ％超、他の実施形態では０．２０ｗｔ％超、他の実施形態では０．２２ｗｔ％超、及び他の実施形態では０．２５ｗｔ％超である追加のアルカリ土類金属濃度を与えるように、該第二の溶液中での該アルカリ土類塩の濃度が計算される。これらまたは他の実施形態では、乾燥後の該第一の含浸産物に、該触媒組成物の総重量に基づいて、アルカリ土類金属が１．５ｗｔ％未満、他の実施形態では１．３ｗｔ％未満、及び他の実施形態では１．０ｗｔ％未満である追加のアルカリ土類金属濃度を与えるように、該第二の溶液中での該アルカリ土類塩の濃度が計算される。１つ以上の実施形態では、乾燥後の該第一の含浸産物に、該触媒組成物の総重量に基づいて、アルカリ土類金属が約０．０６から約１．５ｗｔ％、他の実施形態では約０．１８から約１．３ｗｔ％、及び他の実施形態では約０．２５から約１．０ｗｔ％である追加のアルカリ土類金属濃度を与えるように、該第二の溶液中での該アルカリ土類塩の濃度が計算される。上述のｗｔ％は、アルカリ土類金属としてのマグネシウムの使用に基づいており；別のアルカリ土類金属がマグネシウムに置き換わる場合、上述のｗｔ％は、該異なるアルカリ土類金属の元素量の差で補正され、任意の所与のｗｔ％で存在するマグネシウムのモルにモル当量が保たれる。
【００３３】
１つ以上の実施形態では、該第二の含浸段階で（すなわち、該第二の溶液から）付与されたアルカリ土類金属の量は、単独で、または上記のパラメータと組み合わせて、該第二の含浸段階で付与された銅の量を基に定量化される。つまり、本発明は、該第二の含浸段階で添加される銅に対するアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム）のモル比に基づいて定義されうる。１つ以上の実施形態では、該第二の含浸段階で添加される銅に対するアルカリ土類（例えば、マグネシウム）のモル比は、０．１９より大きく、他の実施形態では０．２２より大きく、他の実施形態では０．２４より大きく、他の実施形態では０．２６より大きく、及び他の実施形態では０．２８より大きい。１つ以上の実施形態では、該第二の含浸段階で添加される銅に対するアルカリ土類のモル比は、約０．２０から約０．５０であり、他の実施形態では約０．２２から約０．４５であり、他の実施形態では約０．２４から約０．４０であり、及び他の実施形態では約０．２６から約０．３６である。
【００３４】
１つ以上の実施形態では、乾燥後の該第一の含浸産物に、上述のように触媒担体、金属、及び任意の所与の金属添加物と結合するリガンドまたは対アニオンを含む該触媒組成物の総重量に基づいて、遷移金属が０ｗｔ％超、他の実施形態では０．５ｗｔ％超、他の実施形態では０．７５ｗｔ％超、及び他の実施形態では１．０ｗｔ％超である遷移金属濃度を与えるように、該第二の溶液中での該遷移金属塩の濃度が計算される。これらまたは他の実施形態では、乾燥後の該第一の含浸産物に、該触媒組成物の総重量に基づいて、遷移金属が２．５ｗｔ％未満、他の実施形態では２．３ｗｔ％未満、他の実施形態では２．２ｗｔ％未満、及び他の実施形態では２．０ｗｔ％未満である遷移金属濃度を与えるように、該第二の溶液中での該遷移金属塩の濃度が計算される。１つ以上の実施形態では、乾燥後の該第一の含浸産物に、該触媒組成物の総重量に基づいて、遷移金属が約０から約２．５ｗｔ％、他の実施形態では約０．５から約２．２５ｗｔ％、他の実施形態では約０．７５から約２．０ｗｔ％、及び他の実施形態では約１．０から約２．０ｗｔ％である遷移金属濃度を与えるように、該第二の溶液中での該遷移金属塩の濃度が計算される。上述のｗｔ％は、遷移金属としてのマンガンの使用に基づいており；別の遷移金属がマンガンに置き換わる場合、上述のｗｔ％は、該異なる遷移金属の元素量の差で補正され、任意の所与のｗｔ％で存在するマンガンのモルにモル当量が保たれる。
【００３５】
上記の通り、該第二の溶液は実質的にアルカリ金属を含まない。これは、当然のことながら、アルカリ金属及びアルカリ金属を含む任意の塩または他の化合物を実質的に含まないことを包含する。該アルカリ金属に関して使われている実質的に含まないとは、特に本発明の実践に関して該担持触媒に目に見える影響力がないアルカリ金属の量以下を包含する。これは、該第二の溶液中のアルカリ金属の量が、本発明に従って製造される該担持触媒の粘着性に有害な影響を与えるであろうその量未満であるという要件を包含する。１つ以上の実施形態では、該第二の溶液はアルカリ金属を含まない。１つ以上の実施形態では、該第二の溶液中の任意のアルカリ金属またはアルカリ金属塩の濃度は、乾燥後の該担体に、アルカリ金属が０．５ｗｔ％、他の実施形態では０．３ｗｔ％、他の実施形態では０．１ｗｔ％、または他の実施形態では０．０５ｗｔ％である追加のアルカリ金属濃度を与える量未満である。
【００３６】
上記の通り、ある実施形態では、該第二の溶液は実質的に遷移金属を含まない。これは、当然のことながら、遷移金属及び遷移金属を含む任意の塩または他の化合物を実質的に含まないことを包含する。該遷移金属に関して使われている実質的に含まないとは、特に本発明の実践に関して該担持触媒に目に見える影響力がない遷移金属の量以下を包含する。１つ以上の実施形態では、該第二の溶液は遷移金属を含まない。１つ以上の実施形態では、ある実施形態の該第二の溶液中の任意の遷移金属または遷移金属塩の濃度は、乾燥後の該担体に、遷移金属が０．５ｗｔ％、他の実施形態では０．３ｗｔ％、他の実施形態では０．１ｗｔ％、または他の実施形態では０．０５ｗｔ％である追加の遷移金属濃度を与える量未満である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
１つ以上の実施形態では、本発明の触媒組成物をオキシ塩素化方法に用いてエチレンを１，２‐ジクロロエタンに変換する。これらの方法は、参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，７０３号並びに米国公開第２００９／００５４７０８号、第２００９／０２９８６８２号、第２０１０／０２７４０６１号、第２００６／０１２９００８号、及び第２００４／０１９２９７８号に開示の通り既知である。１つ以上の実施形態では、本方法は流動床反応器を用いる。特定の実施形態では、本方法はバッフル付き床反応器を用いる。
【００３８】
１つ以上の実施形態では、本発明のオキシ塩素化触媒は、酸素の塩化水素に対するモル比（Ｏ２／２ＨＣｌ）が化学両論的供給量０．５にほぼ等しいオキシ塩素化方法で好適に用いることができる。１つ以上の実施形態では、本方法は、酸素の塩化水素に対するモル比（Ｏ２／２ＨＣｌ）が、０．９未満、他の実施形態では０．７未満、他の実施形態では０．６４未満、他の実施形態では０．６２未満、他の実施形態では０．５８未満、他の実施形態では０．５７未満、他の実施形態では０．５６未満、他の実施形態では０．５５未満、他の実施形態では０．５４未満、他の実施形態では０．５３未満、他の実施形態では０．５２未満、他の実施形態では０．５１未満、他の実施形態では０．５０未満、他の実施形態では０．４８未満、他の実施形態では０．４６未満、及び他の実施形態では０．４４未満で、有害に粘着性となることなく稼働する。
【００３９】
本方法は、すべての未反応エチレンを排出もしくは除去するワンススルー法として、または、未反応エチレンを反応器に戻して再循環させる再循環法で行うことができる。該再循環法では、エチレンに対するＨＣｌの比は、２未満になる傾向があるが、ワンススルー法では、２にほぼ等しいか、または２前後になる傾向があり、ゆえに、エチレンに対するＨＣｌの全モル操作範囲が約１から約２になる。
【００４０】
本発明の触媒組成物は、ＥＤＣへのエチレンのオキシ塩素化用の高効率の触媒である。該反応の処理温度は、約１７０℃から約２６０℃まで、約１８０℃から約２５０℃まで、より具体的には約１９０℃から約２４０℃まで幅がある。反応圧力は、大気圧から約２００ｐｓｉｇの高さまで幅がある。流動床及び固定床での触媒反応の接触時間は、約５秒から約５０秒まで幅があってよく（接触時間は、ここでは、該反応器の制御温度及び最高圧において、該触媒に取り込まれる反応器の容積の、供給ガスの体積流量に対する比として定義される）、より好ましくは、約５秒から約３５秒である。該反応器に供給されるＨＣｌのモルに基づくエチレン、ＨＣｌ、及び酸素反応物質の比は、ＨＣｌ２．０モルあたり、エチレンが約１．０から約２．０モル及び酸素が約０．５から約０．９モルに及ぶ。前述したように、現代のオキシ塩素化方法は、エチレン１モルに対してＨＣｌが約１から約２モルの化学両論比内で操作するようにする。
【００４１】
表Ｉ−全組成
【表１】
0006553093.tif 000002
【００４２】
表ＩＩ−第一の溶液
【表２】
0006553093.tif 000003
【００４３】
表ＩＩＩ−第二の溶液
【表３】
0006553093.tif 000004
【００４４】
本発明の実践を明示するため、以下の実施例を準備し、試験した。これら実施例は、しかしながら、本発明の範囲を限定すると見なされないものとする。特許請求の範囲が、本発明を定義する役割を果たす。
【実施例】
【００４５】
触媒は、アルミナ担体を、所望の金属塩化物の水溶液で、２段階含浸法を用いて含浸することによって調製し、例外として比較例１は１段階含浸を用いて調製する。この金属塩化物溶液は、セラミック皿内で回転及び攪拌させたアルミナ担体に加える。各含浸は、室温で行う。各含浸に続いて、この触媒を含むセラミック皿を初期乾燥段階（約４〜６時間）の間スチーム浴上に配置し、その後、最終乾燥段階（１６時間まで）の間、１８０℃に加熱する。
【００４６】
最初の試料群（すなわち、比較試料１〜３並びに発明試料１及び３〜６）用のアルミナ担体は、細孔容積０．４０〜０．５０ｍＬ／ｇ、表面積１８０〜２１０ｍ２／ｇ、粒径分布が、０％〜１０％の粒子が２２μｍ未満、及び９０５〜１００％の粒子が１２５μｍ未満であることを特徴とする商品名Ｃａｔａｌｏｘ  ＳＣＣａ  ２５／２００（Ｓａｓｏｌ）を入手する。発明試料２用のアルミナ担体は、細孔容積０．４０〜０．５０ｍＬ／ｇ、表面積１８０〜２１０ｍ２／ｇ、粒径分布が、０％〜１０％の粒子が２２μｍ未満、及び９０５〜１００％の粒子が１２５μｍ未満であることを特徴とする商品名Ｐｕｒａｌｕｘ  ＳＣＣａ  ３０／２００（Ｓａｓｏｌ）を入手する。採用される各溶液の体積は、該担体の細孔容積の９０〜１１５％に相当する。
【００４７】
水溶液は、以下の金属塩の１つ以上を採用して調製する：ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏ。表ＩＶは、各試料の触媒について、該担体に堆積した金属の詳細を示し、当業者であれば、必要以上の計算や実験なしで、所望の金属の装填を達成するために所与の溶液に添加する金属塩量を決定することができる。例えば、２段階含浸で調製される比較例３は、９．７３ｇのＣｕＣｌ２、２．４８ｇのＫＣｌ、５．７２ｇのＭｇＣｌ２、及び１．７９ｇのＭｎＣｌ４を混合し、これを水に溶解して３４．３ｍｌの水（この量は、これら塩と会合した水和水９．７６ｇを含む）を得ることによる第一の溶液の調製を含む。この溶液をアルミナ８０．２８ｇと混合する。乾燥時、第一の含浸段階後に仕上がった触媒は、これら金属のすべてが担体に付着するという理解のもとで、表ＩＶに示す金属を具備する。第一の含浸の後、第二の溶液を、９．９４ｇのＣｕＣｌ２及び１．３７ｇのＭｇＣｌ２を混合し、これを水に溶解して３７．９ｍｌの水（これは、これら塩と会合した水和水４．２２ｇを含む）を得ることによって調製する。この溶液を、第一段階からの触媒組成物８８．６８ｇと混合し、その後乾燥し、表ＩＶに示す通りに金属が付着した触媒組成物試料１００ｇを得る；すなわち、完成した触媒組成物１００ｇは、対応する吸収または付着塩に結合した金属重量に基づいて、Ｃｕ８．７８ｇ、Ｋ１．１５ｇ、Ｍｇ１．６４ｇ、及びＭｎ０．４４ｇを具備した。
【００４８】
表ＩＶはまた、第二の含浸に採用する溶液に含まれる金属量と、この第二の含浸段階に添加するＭｇのＣｕに対するモル比も示す。再度比較例３を参照すると、当業者には、９．９４ｇのＣｕＣｌ２がＣｕ４．７ｇに相当し、１．３７ｇのＭｇＣｌ２がＭｇ０．３５ｇに相当することが理解されよう。これらの量は、ＭｇのＣｕに対するモル比０．１９（すなわち、０．０１４４／０．０７４０）を与える。
【００４９】
さらに、表ＩＶは、この第二の含浸段階によって付与される追加の金属量を示す。上に示した説明に従い、この量は、第一の含浸段階後のこの担体上に存在する金属の重量％と、第二の含浸段階後のこの担体に存在する金属の重量％の差を基に計算され、完成した触媒組成物の総重量に基づく追加量の重量％で表される。例えば再度比較例３を参照すると、第一の含浸段階後の触媒組成物中に存在するＣｕの量が４．６ｗｔ％、かつ、第二の含浸段階後の触媒組成物中に存在するＣｕの量が８．７８ｗｔ％であるので、その差は、完成した触媒組成物全体の総重量に基づいて４．１８ｗｔ％である。
【００５０】
実験室規模の反応器を用いて各触媒組成物の有用性を分析する。この実験室規模の反応器は、内部断面積２．７８ｃｍ２の管型ガラス反応器を具備する。この反応器を大気圧で運転し、流動床の高さが２０±１．０ｃｍとなる触媒量で満たす。供給ガスは、６．９６ミリモル／分のＮ２、４．８７ミリモル／分のエチレン、５．３２ミリモル／分のＨＣｌ、及び２ＨＣｌに対して０．６〜０．４６に及ぶモル供給比の可変量のＯ２を包含した。反応温度は、流動床の中心にある熱電対で測定し、外部電熱の代理として調節する。供給及び生成ガス中のＨＣｌは、滴定で測定する。Ｎ２、Ｃ２Ｈ４、Ｏ２、ＣＯｘ、及び塩素化炭化水素は、ＧＣにより測定する（ＨＰ  ６８９０シリーズ；カラムタイプ‐１）Ｖｏｃｏｌガラスキャピラリーカラム（６０メートル；０．７５ｍｍ  ＩＤ；膜厚１．５ミクロン。２）８０／１００Ｐｏｒａｐａｋ  Ｎカラム（１２フィート×１／８インチ、ステンレス鋼）。３）６０／８０モレキュラーシーブ、５オングストローム（６フィート×１／８インチ）；検出器−２つのＴＣＤ。検出器Ｂ（Ｖｏｃｏｌカラム）検出器Ａ（モレキュラーシーブ／Ｐｏｒａｐａｋ）；１つのＴＣＤは、軽質ガス、例えば、モレキュラーシーブカラムからのＯ２、Ｎ２、及びＣＯ、並びにＰｏｒａｐａｋカラムからの重質ガス、例えばＣＯ２及びエチレン並びに軽質塩素化炭化水素、例えば塩化ビニル及び塩化エチルを検出するために用いる。第二のＴＣＤは、Ｖｏｃｏｌカラムからのクロロホルムをはじめとする、ＥＤＣ及び他のより重質の塩素化副産物等の残りの重質塩素化炭化水素を検出するために用いる。）。
【００５１】
これら分析及び供給ガス量を基に、ＨＣｌ変換率、エチレン変換率、ＥＤＣ選択率、並びに種々の酸化及び塩素化副産物の選択率を計算する。耐粘着性は、触媒の視覚的な凝集、差圧の変動、または選択率の急変が生じる点まで、所与の運転温度で酸素の２ＨＣｌに対する比を徐々に低下させることで評価する。より具体的には、触媒の粘着性の観察は、視覚的及び、差圧計量装置を用いる流動床の圧力低下の変化の測定の両方によって達成する。通常の流動化または非粘着性条件下では、この触媒は、ほぼ一定の排ガス離脱率でこの反応器中で自由かつ滑らかに動いており、この床内で観察されるガス孔または気泡は、径が小さく、量が最小である。この視覚的観察は、ほとんどノイズを含まなかった差圧の測定値または、良好な流動化または非粘着性条件で観察される差圧値の変動に対応する。
【００５２】
触媒が粘着性になるにつれて、流動床の高さは、最高で流動化不良または重大な触媒の粘着性の開始の前の正常な床の高さの１０％上昇する。この不良点では、大きなガス孔が形成される触媒床のスラッギングが観察され、この触媒はもはや良好に流動しない代わりに粒子の塊化または凝集を示す。さらに、流動床で観察される圧力差が不安定になり、非粘着性条件下での運転の場合に対する正常な振れより大きくなる。通常の差圧測定値は、非粘着性の運転条件下では＋／−１ｍｂａｒで変動しうる。この「低ノイズ」の圧力測定値は、良好な流動化または非粘着性運転条件に関する。この差圧測定値が一貫して＋／−３ｍｂａｒを超えて変動する場合、この「高ノイズ」の状態は、不十分な流動化または触媒の粘着性の時点を表す。
【００５３】
表ＩＶ
【表４】
0006553093.tif 000005
【００５４】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない様々な修正及び変更は、当業者には明らかになるであろう。本発明は、本明細書に示された例示的な実施形態に正式には限定されない。