(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）からなるリビングラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法であって、
【化１】
0006528260.tif 000010
ここで、Ｒ1は２以上の他の有機基と連結可能な有機基であって、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた有機基から選ばれ、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれる有機基であり、
Ｘ、Ｙはハロゲン原子であり、
ｍ、ｎは１以上の整数であり、
前記Ｘ及びＹはモノマーに対し、互いに反応性の異なる状態である；
前記リビングラジカル重合開始剤の前記Ｘ又は前記Ｙの何れか一方のハロゲン原子のみについて、前記リビングラジカル重合反応開始剤と不飽和結合を有するモノマーとを混合し、前記モノマーの種類に応じた反応条件で行うリビングラジカル重合反応を、混合する前記モノマーの種類を順次変えつつ１回以上行い第１生成物を得る第１重合工程と、
前記第１生成物に含まれる前記Ｘ及び前記Ｙの双方のハロゲン原子について、少なくとも１種類以上の前記モノマーを前記モノマーの種類に応じた反応条件で順次リビングラジカル重合反応させ最終生成物を得る第２重合工程と、
を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン原子はヨウ素、塩素又は臭素であることを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１重合工程及び前記第２重合工程は触媒を用いて行われ、前記第１重合工程及び前記第２重合工程は反応温度及び前記触媒の種類の少なくとも一方を前記モノマーの種類に応じて異ならせて行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒は、原子移動ラジカル重合において用いられる遷移金属錯体系触媒、可逆移動触媒重合において用いられるリン、窒素、炭素、酸素、ゲルマニウム、スズ、及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の中心元素と、前記中心元素に結合したハロゲン原子と、を含む化合物からなる触媒、可逆的錯体形成媒介重合において用いられる有機アミン化合物触媒、又はハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、前記非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している触媒であることを特徴とする請求項３記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１重合工程及び前記第２重合工程は、１８０℃以下で行われることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記第１重合工程及び前記第２重合工程は、３０分以上２４時間以下の反応時間で行われることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項記載の重合体の製造方法に用いられるリビング重合ラジカル開始剤であって、以下の一般式からなるリビングラジカル重合開始剤：
【化１】
0006528260.tif 000011
ここで、Ｒ1は２以上の他の有機基と連結可能な有機基であって、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた有機基から選ばれ、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれる有機基であり、
Ｘ、Ｙはハロゲン原子であり、
ｍ、ｎは１以上の整数であり、
前記Ｘ及びＹはモノマーに対し、互いに反応性の異なる状態である。
【請求項８】
前記ハロゲン原子はヨウ素、塩素又は臭素であることを特徴とする請求項７記載のリビングラジカル重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法、及びリビングラジカル重合開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニルモノマーを重合してビニルポリマーを得る方法として、ラジカル重合法が周知であった。ラジカル重合法は一般的に、得られるビニルポリマーの分子量を制御することが困難であるという欠点があった。
【０００３】
また、得られるビニルポリマーが、様々な分子量を有する化合物の混合物になってしまい、分子量分布の狭いビニルポリマーを得ることが困難であるという欠点があった。
【０００４】
具体的には、反応を制御しても、重量分子平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、２〜３程度にまでしか減少させることができなかった。
【０００５】
このような欠点を解消する方法として、１９９０年頃から、リビングラジカル重合法が開発されている。すなわち、リビングラジカル重合法によれば、分子量を制御することが可能であり、かつ分子量分布の狭いポリマーを得ることが可能である。
【０００６】
具体的には、Ｍｗ／Ｍｎが２以下のものを容易に得ることが可能であることから、ナノテクノロジーなどの最先端分野に用いられるポリマーを製造する方法として脚光を浴びている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０３３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述した従来のリビングラジカル重合法は、重合開始剤の１つの開始基について重合反応が進行していく反応系であったが、複数の開始基についてそれぞれ異なる重合反応を行い得る反応系があればより好ましい。
【０００９】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、２つの反応性の異なるハロゲン原子を有し、それぞれを開始基として２方向にそれぞれ異なる重合反応を行うことのできるリビングラジカル重合開始剤、重合体の製造方法及びそれらを用いて製造された重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述した課題を解決するために、２つの反応性の異なるハロゲン原子を有し、それぞれを開始基として２方向にそれぞれ異なる重合反応を行うことのできるリビングラジカル重合開始剤、重合体の製造方法及びそれらを用いて製造された重合体を発明した。
【００１１】
第１発明に係る重合体の製造方法は、以下の一般式（１）からなるリビングラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法であって、
【化１】
0006528260.tif 000002
ここで、Ｒ1は２以上の他の有機基と連結可能な有機基であって、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた有機基から選ばれ、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれる有機基であり、
Ｘ、Ｙはハロゲン原子であり、
ｍ、ｎは１以上の整数であり、
前記Ｘ及びＹはモノマーに対し、互いに反応性の異なる状態である；
前記リビングラジカル重合開始剤の前記Ｘ又は前記Ｙの何れか一方のハロゲン原子のみについて、前記リビングラジカル重合反応開始剤と不飽和結合を有するモノマーとを混合し、前記モノマーの種類に応じた反応条件で行うリビングラジカル重合反応を、混合する前記モノマーの種類を順次変えつつ１回以上行い第１生成物を得る第１重合工程と、前記第１生成物に含まれる前記Ｘ及び前記Ｙの双方のハロゲン原子について、少なくとも１種類以上の前記モノマーを前記モノマーの種類に応じた反応条件で順次リビングラジカル重合反応させ最終生成物を得る第２重合工程と、を含む。
【００１２】
第２発明に係る重合体の製造方法は、第１発明において、前記ハロゲン原子はヨウ素、塩素又は臭素である。
【００１４】
第３発明に係る重合体の製造方法は、第１発明又は第２発明において、前記第１重合工程及び前記第２重合工程は触媒を用いて行われ、前記第１重合工程及び前記第２重合工程は反応温度及び前記触媒の種類の少なくとも一方を前記モノマーの種類に応じて異ならせて行われることを特徴とする。
【００１５】
第４発明に係る重合体の製造方法は、第３発明において、前記触媒は原子移動ラジカル重合において用いられる遷移金属錯体系触媒、可逆移動触媒重合において用いられるリン、窒素、炭素、酸素、ゲルマニウム、スズ、及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の中心元素と、前記中心元素に結合したハロゲン原子と、を含む化合物からなる触媒、可逆的錯体形成媒介重合において用いられる有機アミン化合物触媒、又はハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、前記非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している触媒であることを特徴とする。
【００１６】
第５発明に係る重合体の製造方法は、第１乃至第４発明のうち何れか１つにおいて、前記第１重合工程及び前記第２重合工程は、１８０℃以下で行われることを特徴とする。
【００１７】
第６発明に係る重合体の製造方法は、第１乃至第５発明のうち何れか１つにおいて、前記第１重合工程及び前記第２重合工程は、３０分以上２４時間以下の反応時間で行われることを特徴とする。
【００１８】
第７発明に係るリビングラジカル重合開始剤は、第１乃至第６発明のうち何れか１つに用いられるリビング重合ラジカル開始剤であって、以下の一般式からなるリビングラジカル重合開始剤：
【化１】
0006528260.tif 000003
ここで、Ｒ1は２以上の他の有機基と連結可能な有機基であって、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた有機基から選ばれ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれる有機基であり、Ｘ、Ｙはハロゲン原子であり、ｍ、ｎは１以上の整数であり、前記Ｘ及びＹはモノマーに対し、互いに反応性の異なる状態である。
第８発明に係るリビングラジカル重合開始剤は、第７発明において、前記ハロゲン原子はヨウ素、塩素又は臭素であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
上述した構成からなる本発明によれば、２つの反応性の異なるハロゲン原子を有し、それぞれを開始基として２方向にそれぞれ異なる重合反応を行うことのできるリビングラジカル重合開始剤を用いた重合体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る重合体の製造方法における素反応を示す模式図である。
【図２】実施例に係る重合体の製造方法における重合体の生成過程を示す模式図である。
【図３】実施例に係る重合体の製造方法により得られるリビングラジカル重合開始剤及び各ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートであり、（ａ）はリビングラジカル重合開始剤としてのヨウ化アルキル開始剤の構造式、（ｂ）はリビングラジカル重合開始剤の１Ｈ−ＮＭＲチャート、（ｃ）はポリマーＰの１Ｈ−ＮＭＲチャート、（ｄ）はポリマーＱの１Ｈ−ＮＭＲチャート、（ｅ）はポリマーＲの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態に係るリビングラジカル重合開始剤及びそれを用いた重合体の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
［リビングラジカル重合開始剤］
（１）リビングラジカル重合開始剤の化学式
本実施形態に係るリビングラジカル重合開始剤は、化学式（１）に示す構造を有するものであり、反応性が異なる２つのハロゲン原子を有している。
【００２３】
【化１】
0006528260.tif 000004
【００２４】
上記化学式（１）中、Ｒ1は二価以上の有機基すなわち２以上の他の有機基と連結可能な有機基であって、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた有機基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる有機基であり、Ｘ及びＹはハロゲン原子、ｎとｍはそれぞれ１以上の整数を示している。化学式（１）の連結基Ｒ1の左右の構造は非対称であり、そのためハロゲン原子ＸとＹに異なる反応性が付与されている。
【００２６】
（２）連結基
連結基Ｒ1は、２以上の他の有機基と連結可能な有機基であれば特に限定されない。具体的には、脂肪族基、芳香族基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた有機基が挙げられる。
【００２７】
この連結基Ｒ1は置換基を有していてもよく、この場合の置換基の数は、置換可能であれば特に制限は無く、１又は複数である。
【００２８】
この連結基Ｒ1について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族基としては、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
脂肪族基が置換されている場合には、置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１又は複数である。
【００３１】
また、脂肪族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。
【００３２】
芳香族基は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、ビナフチリル基、アズレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フラレニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００３３】
この芳香族基は置換されていてもよく、この場合の置換基の数は、置換可能であれば特に制限は無く、１又は複数である。
【００３４】
また、芳香族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。
【００３５】
（３）Ｒ2〜Ｒ5
脂肪族基としては、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
脂肪族基が置換されている場合には、置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１又は複数である。
【００３７】
また、脂肪族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。
【００３８】
芳香族基は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、ビナフチリル基、アズレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フラレニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基が挙げられる。
【００３９】
この芳香族基は置換されていてもよく、この場合の置換基の数は、置換可能であれば特に制限は無く、１又は複数である。
【００４０】
また、芳香族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。
【００４１】
またアリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、２−ピリジルカルボニル基、３−ピリジルカルボニル基、４−ピリジルカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
またアリールスルホニル基としては、例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００４３】
また、化学式（１）中のＸ及びＹはハロゲン原子を示すが、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素であり、更に好ましくはヨウ素を示す。
【００４４】
上述した本発明に係るリビングラジカル重合開始剤は、反応性が異なる２つのハロゲン原子を反応の開始基として有しているため、反応条件を適宜調整することで、それぞれの開始基について異なるリビングラジカル重合反応を進行させることができる。
【００４５】
［重合体の製造方法］
次に、上述したリビングラジカル重合開始剤を用いてリビングラジカル重合を行うことにより得られるラジカル重合性モノマーの重合体の製造方法について説明する。
【００４６】
（１）素反応
本実施形態に係る重合体の製造方法は、上述したリビングラジカル重合開始剤を用いて、図１に示す素反応を行うことにより実現される。図１は、本発明の実施形態に係る重合体の製造方法における素反応を示す模式図である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ不飽和結合を有するラジカル反応性モノマーを表し、それぞれ違うモノマーであってもよく、又は同じモノマーであってもよい。また、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれポリマーブロックを表す。
【００４７】
図１に示す素反応は、第１段階として、ハロゲン原子の１つを開始基として、ラジカル重合性モノマーの重合反応を混合するモノマーの種類を順次変えつつ１回以上行った後、第２段階として開始剤の骨格に残存した他のハロゲン原子を開始剤として、重合反応を行うことによりポリマーを製造するものである。
【００４８】
ここで、図１のリビングラジカル重合開始剤中のハロゲン原子Ｙは、ハロゲン原子Ｘよりも反応性が高くなっている。
【００４９】
また、反応条件１〜４はそれぞれ異なる反応条件となっていて、反応温度、反応時間、触媒の有無や触媒の種類等のうち１つ以上のものがそれぞれ異なっている。
【００５０】
図１の反応では、まず、モノマーａとリビングラジカル重合開始剤が、反応条件１で反応する。この反応条件１は、リビングラジカル重合開始剤のうち反応性の高いハロゲン原子Ｙにのみリビングラジカル重合が進行する条件となっている。
【００５１】
こうしてリビングラジカル重合開始剤のハロゲン原子Ｙにモノマーａが複数重合したポリマーＡが生成される。
【００５２】
このポリマーＡについて、次にモノマーｂをリビングラジカル重合反応させるが、このときの反応条件を変えることにより、異なる重合体を得ることができる。
【００５３】
具体的には、ポリマーＡについて、反応性の高いハロゲン原子Ｙのみならず、反応性の低いハロゲン原子Ｘについても反応する反応条件２によりモノマーｂを反応させることで、ポリマーＡのハロゲン原子Ｘ側及びハロゲン原子Ｙ側にそれぞれモノマーｂが複数重合したポリマーＢＡＢが生成される。
【００５４】
一方、ポリマーＡについて、反応性の高いハロゲン原子Ｙのみが反応する反応条件３によりモノマーｂを反応させることで、ポリマーＡのハロゲン原子Ｙ側にモノマーｂが複数重合したポリマーＡＢが生成される。
【００５５】
このように、上述した素反応では、反応の第１段階において何れか一方のハロゲン原子が未反応のまま残存し、第２段階、第３段階で反応温度を変えるか、異なる触媒を加えることにより、残存したハロゲン原子が開始基としてモノマーと反応する。
【００５６】
このようにして得られたポリマーＢＡＢやポリマーＡＢについて、更にリビングラジカル重合反応を進行してもよい。
【００５７】
例えば、ポリマーＡＢについて、ハロゲン原子Ｘ及びハロゲン原子Ｙの両方が反応する条件４によりモノマーｃを反応させることで、ポリマーＡＢのハロゲン原子Ｘ側及びハロゲン原子Ｙ側の両方にモノマーｃが複数重合したポリマーＣＡＢＣが生成される。もちろんポリマーＡＢのハロゲン原子Ｙ側とモノマーｃが反応する条件下で反応を行い、ポリマーＡＢＣを得ることもできるし、ポリマーＣＡＢＣ又はポリマーＡＢＣについて更に異なる重合反応を進行させることもできる。
【００５８】
（２）ラジカル重合性モノマー
上述した反応で用いられるラジカル重合性モノマーは、有機ラジカルの存在下でラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーである。このような不飽和結合は二重結合の他、三重結合であってもよい。すなわち、本実施形態に係る重合体の製造方法では、従来からリビングラジカル重合を行い得る公知のモノマーのうち任意のものを用いることができる。
【００５９】
こうしたラジカル重合性モノマーは、具体的にはビニルモノマーと呼ばれるモノマーである。ビニルモノマーとは、一般式「ＣＨ2＝ＣＲ6Ｒ7」で示されるモノマーの総称である。
【００６０】
この一般式において、Ｒ6がメチルであり、Ｒ7がカルボキシレートであるモノマーをメタクリレート系モノマーといい、本発明において好適に用いることができる。
【００６１】
メタクリレート系モノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６２】
また、メタクリル酸も用いることができる。
【００６３】
また、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）塩、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−水素化アミノ）エチルメタクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタクリレート＋／フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ-）塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムメタクリレート＋／フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ-）塩等のイオン液体性のメタクリレートを用いることができる。
【００６４】
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ6が水素であり、Ｒ7がカルボキシレートで示されるモノマーは、一般にアクリレート系モノマーといい、本発明において好適に用いることができる。
【００６５】
アクリレート系モノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００６６】
また、アクリル酸も使用可能である。
【００６７】
また、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）塩、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−水素化アミノ）エチルアクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアクリレート＋／フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ-）塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムアクリレート＋／フルオロハイドロジェネーション（ＦＨ）ｎＦ-）塩等のイオン液体性のアクリレートを用いることができる。
【００６８】
アクリレートのリビングラジカル重合の制御は一般に困難であるが、本願発明によれば、その制御を行うことができる。特に、リン系の触媒を使用すれば、アクリレートの重合を好適に制御できる。
【００６９】
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ6が水素であり、Ｒ7がフェニルで示されるモノマーはスチレンであり、本発明に好適に使用可能である。
【００７０】
また、Ｒ7がフェニル又はフェニル誘導体で示されるモノマーはスチレン誘導体といい、本発明に好適に使用可能である。具体的には、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００７１】
また、Ｒ7が芳香族である、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００７２】
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ6が水素であり、Ｒ7がアルキルであるモノマーはアルキレンであり、本発明に好適に使用可能である。
【００７３】
本発明には、２つ以上のビニル基を有するモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ジエン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、アリル基を２つ有する化合物（例えば、ジアリルフタレート等）、メタクリルを２つ有するジメタクリレート（例えば、エチレングリコールジメタクリレート）、アクリルを２つ有するジアクリレート（例えばエチレングリコールジアクリレート）等である。
【００７４】
本発明には、上述した以外のビニルモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル）、上記以外のスチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、Ｎ−ビニル化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール）、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体（例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸及びその誘導体（例えば、無水マレイン酸）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、シクロヘキセン）等である。
【００７５】
これらのモノマーは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。また、２種以上のモノマーは、第１段階の反応開始時に同時に添加してもよく、又は反応の段階毎に添加してもよい。
【００７６】
（３）触媒
任意に選択されたモノマーに対し、必要に応じて任意に選択された本発明の触媒を用いることができる。触媒は無くてもよいが、触媒を加えることにより、反応はより良好に進行する。モノマーの種類と、本発明の触媒の種類との組み合わせは特に限定されない。
【００７７】
この触媒としては、例えば原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization、ＡＴＲＰ法）において用いられる遷移金属錯体系触媒、可逆移動触媒重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＲＴＣＰ法）に於いて用いられるリン、窒素、炭素、酸素、ゲルマニウム、スズ、及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子と、を含む化合物からなる触媒、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）において用いられる有機アミン化合物、及びハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している触媒を挙げることができる。
【００７８】
遷移金属錯体系触媒としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族などの低原子価金属と有機配位子とから形成される金属錯体、又は周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族などの低原子価金属と高原子価金属、及び有機配位子の組み合わせからなる金属錯体（特開２００２−２４９５０５号公報参照）を用いることができる。
【００７９】
この低原子価金属の例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄等を、高原子価金属の例としては二塩化鉄、二臭化鉄、二ヨウ化鉄、二塩化ルテニウム、二臭化ルテニウム、二ヨウ化ルテニウム等を挙げることができる。
【００８０】
また有機配位子の例としては、ピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類等が挙げられ、具体的には２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等を挙げることができる。
【００８１】
ゲルマニウム、スズ、またはアンチモンから選択される中心元素とする触媒としては、ゲルマニウム、スズ、またはアンチモンから選択される少なくとも１つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも１つのハロゲン原子を含む化合物が挙げられ、具体的にはヨウ化ゲルマニウム（ＩＩ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＩ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）等を挙げることができる（特開２００７−９２０１４号公報参照）。
【００８２】
窒素またはリンを中心元素とする触媒としては、窒素またはリンから選択される少なくとも１つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも１つのハロゲン原子とを含む化合物が挙げられ、具体的には、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスフィン、ハロゲン化窒素、ハロゲン化亜リン酸、ハロゲン化アミンあるいはハロゲン化イミド誘導体等を挙げることができる（国際公開ＷＯ２００８／１３９９８０号公報参照）。
【００８３】
有機アミン化合物触媒としては、具体的にはトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラキス（ジメチルアミノ）エテン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノメタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−（メチルアミノ）エチル）アミン、及びヘマトポルフィリン等を挙げることができる（国際公開ＷＯ２０１１／０１６１６６号公報参照）。
【００８４】
ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している触媒としては、具体的にはアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ、より具体的には、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムトリヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロモジヨーダイド、１−メチル−３−メチル−イミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨーダイド、ヘキサフェニルジホスファゼニウムクロリド、メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、トリブチルスルホニウムヨーダイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等を挙げることができる（国際公開ＷＯ２０１３／０２７４１９号公報参照）。
【００８５】
（４）反応温度
反応温度は特に限定されず、０℃〜１８０℃が好ましく、３０℃〜１２０℃がより好ましい。
【００８６】
（５）反応時間
反応時間は３０分〜２４時間の範囲で各反応に好適なものを適宜選択することができる。
【００８７】
（６）反応溶媒
反応は無溶媒下で行うこともできるが、溶媒を用いてもよい。反応溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に制限は無いが、アセトニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ等を用いることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例になんら制限されるものではない。
【００８９】
＜リビングラジカル重合開始剤の製造＞
（実施例１）２−ヨード−２−（４‘−（２“−ヨードプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチルの製造
【００９０】
【化２】
0006528260.tif 000005
【００９１】
４−ヒドロキシフェニル酢酸メチル２５．００ｇ（１５０．４ｍｍｏｌ）、ピリジン４７．６０ｇ（６０１．７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍＬの混合液に、２−ブロモプロピオニルブロミド３８．９７ｇ（１８０．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル５０ｍL溶液を０℃で添加した。
【００９２】
その後、室温で３０分撹拌した後、反応混合物を５％臭化水素酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、２−（４‘−（２“−ブロモプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル４２．９１ｇ（収率９５％）を得た。
【００９３】
次に、２−（４‘−（２“−ブロモプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル９．９４ｇ（３３．００ｍｍｏｌ）のジクロロエタン６６ｍＬ溶液にＮ−ブロモスクシンイミド７．０５ｇ（３９．６０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、ＬＥＤライト照射下で５時間還流撹拌した。
【００９４】
得られた反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、２−ブロモ−２−（４‘−（２“−ブロモプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル１１．６７ｇ（収率９３％）を得た。
【００９５】
２−ブロモ−２−（４‘−（２“−ブロモプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル１０．３７ｇ（２７．２３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル５５ｍＬ溶液にヨウ化ナトリウム１６．３５ｇ（１０９．１１ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、同温で１．５時間撹拌した。
【００９６】
得られた反応混合物にジクロロメタンを加え、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。
【００９７】
抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して２−ヨード−２−（４‘−（２“−ヨードプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル５．８０ｇ（収率４５％）を得た。1H NMR (CDCl3): □ = 2.04 (d, 3H
), 3.76 (s, 3H), 4.68 (q, 1H), 5.52 (s, 1H), 7.07(d, 2H), 7.63(d, 2H).
【００９８】
（実施例２）２−ヨードイソ酪酸４−ヨードブチルの製造
【００９９】
【化３】
0006528260.tif 000006
【０１００】
２−ブロモイソ酪酸ブロミド４．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム９．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を遮光下で混合し、テトラヒドロフラン４．８ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で２時間、次いで５０℃で３０分撹拌した。
【０１０１】
次に、得られた反応混合物にジクロロメタンを加え、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、アセトニトリル２０ｍＬを加え、ここにヨウ化ナトリウム６．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で７時間反応させた後に、ヨウ化ナトリウム９．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えてさらに７時間反応させた。
【０１０２】
その後、沈殿物を濾別し、減圧濃縮した後、ジクロロメタンを加えて飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。
【０１０３】
そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（４−ヨードブチル）２−ヨードイソ酪酸を４．４ｇ（収率６８％）を得た。1H NMR (CDCl3): □ = 4.17 (t, 2H), 3.22 (t, 2H), 2.06 (s, 6H), 1.98-1.90 (m, 2H), 1.83-1.7
7 (m, 2H).
【０１０４】
（実施例３）２−ヨード−２−（４‘−（４“−ヨードブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチルの製造
【０１０５】
【化４】
0006528260.tif 000007
【０１０６】
４−ヒドロキシフェニル酢酸メチル２０．００ｇ（１２０．３６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ酪酸２２．１１ｇ（１３２．３９ｍｍｏｌ）、ベンゼン６０ｍＬの混合液に、塩化ホスホリル１６．６９ｇ（１０８．３２ｍｍｏｌ）を室温で添加した。
【０１０７】
その後、８０℃で５．５時間撹拌した後、反応混合物を水１００ｍＬに添加し有機層を抽出した。抽出液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、２−（４‘−（４“−ブロモブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチル３４．３７ｇ（収率９１％）を得た。
【０１０８】
２−（４‘−（４“−ブロモブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチル２６．３１ｇ（８３．４８ｍｍｏｌ）のジクロロエタン８５ｍＬ溶液にＮ−ブロモスクシンイミド２２．２９ｇ（１２５．２２ｍｍｏｌ）を室温で添加した。
【０１０９】
次に、ＬＥＤライト照射下で６．５時間還流撹拌した。得られた反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。
【０１１０】
次に、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ブロモ−２−（４‘−（４“−ブロモブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチル７．２９ｇ（収率２２％）を得た。
【０１１１】
次に、２−ブロモ−２−（４‘−（４“−ブロモブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチル６．９２ｇ（１７．５６ｍｍｏｌ）のアセトン２０ｍＬ溶液にヨウ化ナトリウム６．３２ｇ（４２．１４ｍｍｏｌ）を室温で添加し、その後４０℃で０．５時間撹拌した。
【０１１２】
次に、得られた反応混合物にジクロロメタンを加え、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。
【０１１３】
そして、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ヨード−２−（４‘−（４“−ヨードブタノイルオキシ）フェニル）酢酸メチル２．５０ｇ（収率３０％）を得た。1H NMR (CDCl3): □ = 2.17-2.21 (m, 2H), 2.66-2.69 (t, 2H), 3.25-3.28 (t, 2H), 
3.73 (s, 3H), 5.53 (s, 1H), 7.02-7.04(m, 2H), 7.59-7.61(m, 2H).
【０１１４】
（実施例４）２−ヨードフェニル酢酸４−ヨードブチルの製造
【０１１５】
【化５】
0006528260.tif 000008
【０１１６】
２−ブロモフェニル酢酸６．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）に塩化チオニル４．２ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）を混合し、遮光下、８０℃で５０分間撹拌した。
【０１１７】
続いて減圧下で揮発成分を除去してからＴＨＦ８ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を加え、遮光下でヨウ化ナトリウム１８．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えて２７℃で２時間撹拌後、ヨウ化ナトリウム４．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて同条件で５時間撹拌した。
【０１１８】
次に、反応混合物にジクロロメタンを加え、亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍＬで洗浄し、さらに水相をジクロロメタン２０ｍＬで抽出し、有機層を混合した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。
【０１１９】
そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−ヨードフェニル酢酸４−ヨードブチル４．１ｇ（収率３１％）を得た。1H NMR (CDCl3): □ = 7.59-7.57 (m, 2H), 7.33-7.27 (m, 3H), 5.18 (s, 1H), 4.21-4.14 (m, 2H), 
3.18 (t, 3H), 1.92-1.86 (m, 2H), 1.81-1.76 (m, 2H).
【０１２０】
（実施例５）２−ヨード―２―フェニル酢酸２−（ヨードアセトキシ）エチルの製造
【０１２１】
【化６】
0006528260.tif 000009
【０１２２】
２−ブロモフェニル酢酸２５．００ｇ（１１４．６６ｍｍｏｌ）に塩化チオニル２７．２８ｇ（２２９．３２ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流撹拌した。
【０１２３】
その後、減圧化で残留塩化チオニルを除去し、エチレングリコール２８４．６７ｇ（４５８６．３２ｍｍｏｌ）とピリジン９．５２ｇ（１２０．３９ｍｍｏｌ）の混合物に室温で添加した。
【０１２４】
同温で１時間撹拌した後、ジエチルエーテルを加え、１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。
【０１２５】
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、２−ブロモ−２−フェニル酢酸２−ヒドロキシエチル２３．６１ｇ（収率８０％）を得た。
【０１２６】
２−ブロモ−２−フェニル酢酸２−ヒドロキシエチル５．００ｇ（１９．３０ｍｍｏｌ）、ピリジン１．６０ｇ（２０．２６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍＬの混合物に、２−ブロモプロピオニルブロミド４．０９ｇ（２０．２６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル１０ｍL溶液を室温で添加した。
【０１２７】
同温で１時間撹拌した後、得られた反応混合物を５％臭化水素酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。
【０１２８】
抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ブロモ−２−フェニル酢酸２−（ブロモアセトキシ）エチル４．４１ｇ（収率６０％）を得た。
【０１２９】
２−ブロモ−２−フェニル酢酸２−（ブロモアセトキシ）エチル４．２５ｇ（１１．１８ｍｍｏｌ）のアセトン２２ｍＬ溶液に０℃でヨウ化ナトリウム４．０２ｇ（２６．８３ｍｍｏｌ）を添加し、同温で３０分撹拌した。
【０１３０】
その後、沈殿物を濾別し、減圧濃縮してジクロロメタンを加え飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、有機層を抽出した。
【０１３１】
そして、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ヨード−２−フェニル酢酸２−（ヨードアセトキシ）エチル２．５２ｇ（収率４８％）を得た。1H NMR (CDCl3): □ = 3.66 (s, 2H), 4.34-4.38 (m, 4H), 5.55 (s, 1H), 7.28-7.33 (m, 3H), 7.58-7.60
(m, 2H).
【０１３２】
＜重合体の製造＞
上述した素反応に基づき、以下の具体的な反応条件でリビングラジカル重合体の製造を行った。図２は、実施例に係る重合体の製造方法における重合体の生成過程を示す模式図である。図３は、実施例に係る重合体の製造方法により得られるリビングラジカル重合開始剤及び各ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートであり、（ａ）はリビングラジカル重合開始剤としてのヨウ化アルキル開始剤の構造式、（ｂ）はリビングラジカル重合開始剤の１Ｈ−ＮＭＲチャート、（ｃ）はポリマーＰの１Ｈ−ＮＭＲチャート、（ｄ）はポリマーＱの１Ｈ−ＮＭＲチャート、（ｅ）はポリマーＲの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【０１３３】
本実施例に係る重合体の製造方法では、全ての重合反応はアルゴンガス雰囲気下にて行った。
【０１３４】
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２０ｍＬ（８Ｍ）に、２−ヨード−２−（４’−（２’’−ヨードプロピオニルオキシ）フェニル）酢酸メチル（１６０ｍＭ）及びトリブチルメチルホスホニウムヨージド（８０ｍＭ）を加え、６０℃で８時間加熱撹拌した。重合率（モノマー転化率）は、５５％であった。
【０１３５】
冷却したヘキサンに反応液を加え、ポリマーを再沈殿させて単離した。単離したポリマーＰは、Ｍｎ＝３，９００、ＰＤＩ＝１．１５であった。ＮＭＲ測定により、ヨウ化フェニルアセチル部位は、重合がほぼ１００％開始してポリマーが成長したのに対し、ヨウ化プロピオニル部位は９６％が開始せず、ヨウ化フェニルアセチル部位からほぼ選択的にＢＭＡのポリマーが成長した。
【０１３６】
このポリマーＰ（１６０ｍＭ）に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０ｍＬ（８Ｍ）及びトリブチルメチルホスホニウムアイオダイド（８０ｍＭ）を加え、６０℃で８時間加熱撹拌を行った。ＭＭＡの重合率（モノマー転化率）は、３０％であった。
【０１３７】
冷却したヘキサンに反応液を加え、ポリマーを再沈殿させて単離した。単離したポリマーＱはＭｎ＝５，８００、ＰＤＩ＝１．２４であった。ＮＭＲ測定により、ヨウ化プロピオニル部位は９０％が開始せず、ヨウ化フェニルアセチル部位からほぼ選択的にブロックポリマー（ＢＭＡとＭＭＡ）が生成した。
【０１３８】
更に、この２段階の反応で得られたポリマーＱ（１６０ｍＭ）に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２０ｍＬ（８Ｍ）及びテトラブチルアンモニウムヨージド（３２０ｍＭ）を加え、１１０℃で２４時間加熱撹拌を行った。ＢＡの重合率（モノマー転化率）は、３２％であった。冷却したヘキサンに反応液を加え、ポリマーを再沈殿させて単離した。
【０１３９】
単離したポリマーＲはＭｎ＝８，０００、ＰＤＩ＝１．３３であった。ＮＭＲ測定により、ヨウ化プロピオニル部位から、重合がほぼ１００％開始してＢＡのホモポリマーが成長するとともに、ヨウ化フェニルアセチル部位からトリブロックポリマー（ＢＭＡ、ＭＭＡ、及びＢＡ）が成長した。
【０１４０】
これにより、Ａ鎖をＢＭＡ、Ｂ鎖をＭＭＡ、Ｃ鎖をＢＡとする、ＣＡＢＣ型の非対称マルチブロックポリマーを合成することができた。
【０１４１】
各段階で得られたポリマーＰ、Ｑ、Ｒの１Ｈ−ＮＭＲチャートはそれぞれ図３の（ｃ）〜（ｅ）に示すとおりである。
【０１４２】
なお、濃度の「Ｍ」は、モノマー１リットルを基準とするモル数を示す。例えば、８Ｍは、モノマー１リットルに８モルが含まれていることを意味する。なお、ＭＭＡの場合、モノマー１リットルが（バルクが）、室温で８モルである。
【０１４３】
また、濃度の「ｍＭ」は、モノマー１リットルを基準とするミリモル数を示す。例えば、８０ｍＭは、モノマー１リットルに８０ミリモルが含まれていることを意味する。
【０１４４】
また、「Ｍｎ」は、得られたポリマーの数平均分子量である。
【０１４５】
また、「ＰＤＩ」はＭｗ/Ｍｎの比を示している。
【０１４６】
上述した本発明に係る重合体の製造方法によると、反応性が異なる２つのハロゲン原子を反応の開始基として有するリビングラジカル重合開始剤を用いているため、反応条件を適宜調整することで、それぞれの開始基について異なるリビングラジカル重合反応を進行させることができる。
【符号の説明】
【０１４７】
Ｒ1  連結基
Ｒ2  水素原子、芳香族基、脂肪族基及びアシロイル基のうち何れか１つ
Ｘ、Ｙ  ハロゲン原子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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