(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成：
（Ｒ1ＮＲ23）5ＭｅＸ1aＸ2b
［ここで、
Ｒ1は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ2は、全て水素であり、
Ｍｅは、ＰｂまたはＳｎであり、
Ｘ1およびＸ2は、異なる意味を有しかつ互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは擬ハロゲン化物から選択され、
ａおよびｂは、互いに独立して０〜７であり、ここで、ａとｂとの合計は７であるものとする］
のアモルファス材料。
【請求項２】
Ｒ1が、メチルである、請求項１に記載のアモルファス材料。
【請求項３】
Ｘ1がＩであり、かつＸ2がＣｌである、請求項１または２に記載のアモルファス材料。
【請求項４】
ａおよびｂの双方が３．５である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のアモルファス材料。
【請求項５】
組成：
（ＣＨ3ＮＨ3）5ＰｂＩ3.5Ｃｌ3.5
または
（ＣＨ3ＮＨ3）5ＳｎＩ3.5Ｃｌ3.5
のアモルファス材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に定義された、組成：
（Ｒ1ＮＲ23）5ＭｅＸ1aＸ2b
のアモルファス材料を含む組成物。
【請求項７】
組成：
（Ｒ1ＮＲ23）5ＭｅＸ1aＸ2b
［ここで、
Ｒ1は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ2は、全て水素であり、
Ｍｅは、ＰｂまたはＳｎであり、
Ｘ1およびＸ2は、異なる意味を有しかつ互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは擬ハロゲン化物から選択され、
ａおよびｂは、互いに独立して０〜７であり、ここで、ａとｂとの合計は７であるものとする］
のアモルファス材料の製造方法であって、
式（Ｒ1ＮＲ23）Ｘ1の化合物、
式（Ｒ1ＮＲ23）Ｘ2の化合物および
式ＭｅＸ22の化合物を、
溶融物中で温度６０〜２５０℃の範囲で反応させるか、又は、溶媒の存在下で温度２０〜２００℃の範囲で反応させることを含む、前記方法。
【請求項８】
前記成分を、５（Ｒ1ＮＲ23）：１Ｍｅ：ａＸ1：ｂＸ2の組成における元素の化学量論量に相当する比で混合する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（Ｒ1ＮＲ23）Ｘ1：（Ｒ1ＮＲ23）Ｘ2：ＭｅＸ22のモル比が、３．５：１．５：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
組成：
（ＣＨ3ＮＨ3）5ＰｂＩ3.5Ｃｌ3.5
のアモルファス材料を製造するための請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法であって、（ＣＨ3ＮＨ3）Ｉ、（ＣＨ3ＮＨ3）ＣｌおよびＰｄＣｌ2を反応させることを含む、前記方法。
【請求項１１】
組成：
（ＣＨ3ＮＨ3）5ＳｎＩ3.5Ｃｌ3.5
のアモルファス材料を製造するための請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法であって、（ＣＨ3ＮＨ3）Ｉ、（ＣＨ3ＮＨ3）ＣｌおよびＳｎＣｌ2を反応させることを含む、前記方法。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項に定義された少なくとも１種のアモルファス材料または請求項６に定義された組成物を含む、光電変換素子。
【請求項１３】
−  作用電極（アノード）の一部であるかまたは作用電極（アノード）を成す、導電層、
−  吸収体材料を含み、かつ任意に半導体金属酸化物または絶縁材料を含む、感光層、
−  電荷移動層、
−  対電極（カソード）の一部であるかまたは対電極（カソード）を成す、導電層
を含み、
その際、前記感光層および／または電荷移動層が、請求項１から５までのいずれか１項に定義された少なくとも１種のアモルファス材料または請求項６に定義された組成物を含む、請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記感光層が、請求項１から５までのいずれか１項に定義された少なくとも１種のアモルファス材料または請求項６に定義された組成物を吸収体材料として含む、請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記感光層が、少なくとも１種のペロブスカイト材料を吸収体材料として含む、請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
さらに、前記電荷移動層と前記カソードとの間に正孔伝導層を含む、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、太陽電池。
【請求項１８】
少なくとも１つのゲート構造、ソース電極およびドレイン電極並びに請求項１から５までのいずれか１項に定義された少なくとも１種のアモルファス材料または請求項６に定義された組成物を有する基板を含む、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）。
【請求項１９】
複数の電界効果トランジスタを含む基板であって、前記電界効果トランジスタの少なくとも一部が、請求項１から５までのいずれか１項に定義された少なくとも１種のアモルファス材料または請求項６に定義された組成物を含む、前記基板。
【請求項２０】
上方電極、下方電極、エレクトロルミネッセンス層および任意に補助層を含み、ここで前記電極の少なくとも一方は透明であるものとし、請求項１から５までのいずれか１項に定義された少なくとも１種のアモルファス材料または請求項６に定義された組成物を含む、エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項２１】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の形態の、請求項２０に記載のエレクトロルミネッセンス装置。
【請求項２２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体層としての、または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体層における、請求項１から５までのいずれか１項に定義された少なくとも１種のアモルファス材料または請求項６に定義された組成物の使用。
【請求項２３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の半導体層としての、または発光ダイオード（ＬＥＤ）の半導体層における、請求項１から５までのいずれか１項に定義された少なくとも１種のアモルファス材料または請求項６に定義された組成物の使用。
【請求項２４】
ＬＥＤの蛍光体材料としての、またはＬＥＤの蛍光体材料における、請求項１から５までのいずれか１項に定義された少なくとも１種のアモルファス材料または請求項６に定義された組成物の使用。
【請求項２５】
電池、二次電池（蓄電池）における電荷輸送材料としての、請求項１から５までのいずれか１項に定義された少なくとも１種のアモルファス材料または請求項６に定義された組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な用途のための、特に光電変換素子における電荷輸送材料および／または吸収体材料としての有利な特性を有する新規のアモルファス材料に関する。
【０００２】
近年、色素増感光電変換エレメント（色素増感太陽電池、ＤＳＣ）が注目を集めている。これは二酸化チタンなどの安価な金属酸化物半導体を使用することができ、従って高純度への精製を行わないため、シリコン系太陽電池と比較して例えば作製コストおよび材料コストが低いといったいくつかの利点を有する。他の利点には、そのフレキシビリティ、透明性および軽量性が挙げられる。光電変換素子の全体的な性能は、いくつかのパラメーター、例えば開回路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）およびそれから得られるエネルギー変換効率（η）により特徴付けられる。色素増感太陽電池は、現在最も効率的な代替的太陽電池技術の一つである。固体の色素増感光電変換素子の性能、特にそのエネルギー変換効率ηのさらなる向上が依然として求められている。
【０００３】
ＤＳＣの構成は、一般に透明基板（例えばガラス）をベースとしており、この透明基板は、透明導電層、作用電極で被覆されている。一般には、この電極にまたはその近傍に、ｎ型導電性金属酸化物、例えば厚さ約２〜２０μｍのナノポーラス二酸化チタン層（ＴｉＯ2）が付与される。その表面上に、今度は感光色素の単一層、例えばルテニウム錯体または有機色素が典型的には吸着され、これが光吸収によって励起状態へと変換されうる。対電極は、任意に、数μｍｍの厚さを有する金属、例えば白金の触媒層を有することができる。ＤＳＣの機能は、光が色素によって吸収され、かつ励起された色素からｎ型半導体金属酸化物半導体へと電子が移動し、かつその上でアノードへと移動するという事実に基づく。液体のＤＳＣにおいては、２つの電極間の領域は、レドックス電解質、例えばヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の溶液で充填されており、これによって確実に光電流をセルの前面接点および背面接点で収集することができる。
【０００４】
ＤＳＣの液体の変形例では、１２％を超える効率が報告されている（例えばＧｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１１，  ３３４，  ６２９−６３４）。それにもかかわらず、液体電解質を含むセルはこの技術の汎用性を妨げる特定の欠点を有する。従って多くの場合、液体ＤＳＣは、例えば電極の腐食および電解質漏れといった深刻な問題を引き起こす有機液体電解質の使用に起因する耐久性の問題を有する。従って、液体電解質に代えて正孔伝導に使用することができる適切な代替物が模索されている。従って、様々な材料が固体電解質／ｐ型半導体としてのその適性について研究されている。
【０００５】
固体ＤＳＣの作製において新たに開発されているのは、集光性化合物（ペロブスカイト増感太陽電池、ＰＳＣ）のような有機金属ペロブスカイトの使用である。Ｈ．−Ｓ．Ｋｉｍらは、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，  ２：５９，  ＤＯＩ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ００５９１において、９％を超える効率を有するヨウ化鉛ペロブスカイト増感太陽電池を記載している。このセルでは、透明ｎ型半導体としてのメソポーラスＴｉＯ2およびｐ型正孔伝導体としてのスピロ−ＭｅＯＴＡＤと組み合わせて、ヨウ化鉛メチルアンモニウムのペロブスカイトナノ粒子が吸収体材料として使用されている。
【０００６】
Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，  Ｊ．Ｔｅｕｓｃｈｅｒ，  Ｔ．Ｍｉｙａｓａｋｉ，  Ｔ．Ｎ．ＭｕｒａｋａｍｉおよびＨ．Ｊ．Ｓｎａｉｔｈは、Ｓｃｉｅｎｃｅｘｐｒｅｓｓ，  ４  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２０１２，  １０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１２２８６０４において、結晶質ペロブスカイト吸収体材料としての塩化ヨウ化鉛メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ2Ｃｌ）をベースとするハイブリッド型太陽電池を記載している。このセルでは、二酸化チタンに代えてメソポーラスアルミナが使用されている。このセルでは、Ａｌ2Ｏ3はｎ型酸化物としてではなくメソスケールの「足場」として機能し、その上に素子が構造化される。従って上記著者らが示しているのは、「増感」太陽電池としての素子ではなく、２成分のハイブリッド型太陽電池または「メソ超構造化（ｍｅｓｏ−ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）太陽電池」としての素子である。
【０００７】
本発明の一目的は、様々な分野において電子電荷の輸送におよび／または吸収体材料として有利に使用することができる新規化合物を提供することである。特に、この新規化合物は光電変換素子の作製に適していることが望ましい。さらに、この材料は例えば成膜プロセスにより加工が容易であることが望ましい。
【０００８】
驚くべきことに、前記目的は、本発明の新規なアモルファス材料により達成されることが見出された。
【０００９】
発明の概要
本発明の第一の態様によれば、組成：
（Ｒ1ＮＲ23）5ＭｅＸ1aＸ2b
［ここで、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ2は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｍｅは、２価の金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、異なる意味を有しかつ互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは擬ハロゲン化物から選択され、
ａおよびｂは、互いに独立して０〜７であり、ここで、ａとｂとの合計は７であるものとする］
のアモルファス材料が提供される。
【００１０】
好ましい一実施形態は、組成：
（ＣＨ3ＮＨ3）5ＰｂＩ3.5Ｃｌ3.5
または
（ＣＨ3ＮＨ3）5ＳｎＩ3.5Ｃｌ3.5
のアモルファス材料である。
【００１１】
本発明のもう１つの目的は、上記および以下に定義されるアモルファス材料と少なくとも１種の異なる成分とを含む組成物に関する。
【００１２】
本発明のもう１つの目的は、組成：
（Ｒ1ＮＲ23）5ＭｅＸ1aＸ2b
［ここで、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ2は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｍｅは、２価の金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、異なる意味を有しかつ互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは擬ハロゲン化物から選択される］
のアモルファス材料の製造方法であって、
式（Ｒ1ＮＲ23）Ｘ1の化合物、
式（Ｒ1ＮＲ23）Ｘ2の化合物および
式ＭｅＸ22の化合物を、
高められた温度で溶融物中でまたは溶媒の存在下に反応させることを含む、前記方法である。
【００１３】
本発明のもう１つの目的は、上記および以下に定義される少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を含む、光電変換素子に関する。
【００１４】
特別な一実施形態は：
−  作用電極（アノード）の一部であるかまたは作用電極（アノード）を成す、導電層、
−  吸収体材料を含み、かつ任意に（電子移動材料として機能しうる）半導体金属酸化物または（足場として機能しうる）絶縁材料を含む、感光層、
−  電荷移動層、
−  対電極（カソード）の一部であるかまたは対電極（カソード）を成す、導電層
を含み、
その際、前記感光層および／または電荷移動層が、上記および以下に定義される少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を含む、光電変換素子である。
【００１５】
本発明のもう１つの目的は、本発明の光電変換素子を含む太陽電池に関する。
【００１６】
本発明のもう１つの目的は、少なくとも１つのゲート構造、ソース電極およびドレイン電極、並びに本明細書に定義される少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含み、本明細書に定義される組成物を有する基板を含む、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に関する。
【００１７】
本発明のもう１つの目的は、複数の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を含む基板であって、前記電界効果トランジスタの少なくとも一部が、本明細書に定義される少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含み、本明細書に定義される組成物を含む、前記基板に関する。
【００１８】
本発明のもう１つの目的は、上方電極、下方電極、エレクトロルミネッセンス層および任意に補助層を含み、ここで前記電極の少なくとも一方は透明であるものとするエレクトロルミネッセンス装置であって、本明細書に定義される少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含み、本明細書に定義される組成物を含む、前記エレクトロルミネッセンス装置に関する。特に、前記エレクトロルミネッセンス装置は発光ダイオード（ＬＥＤ）である。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体層としての、または薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体層における、発光ダイオード（ＬＥＤ）の半導体層としての、または発光ダイオード（ＬＥＤ）の半導体層における、ＬＥＤの蛍光体材料としての、またはＬＥＤの蛍光体材料における、電池、二次電池（蓄電池）等における、電荷輸送材料としての上記および以下に定義されるアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、加熱前の周囲温度（２０℃）での出発材料混合物のＸＲＤを示す。
【図２】図２は、１４０℃での反応混合物のＸＲＤを示す。
【図３】図３は、生成物のＤＳＣ測定を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
代替的表記では、前記アモルファス材料は、
５（Ｒ1ＮＲ23）：１Ｍｅ：ａＸ1：ｂＸ2
と記述されることができる。
【００２２】
本明細書においては、「アモルファス」という用語は、（ガラスのように）Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）において鋭い回折ピークを生じない材料を意味する。
【００２３】
「ハロゲン」という用語は、いずれの場合にも、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素、特に塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
【００２４】
適した擬ハロゲン化物は、例えばＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、Ｎ3等である。
【００２５】
適したＣ1〜Ｃ4−アルキル基は、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２６】
好ましくは、Ｒ1はメチルまたはエチルである。特に、Ｒ1はメチルである。
【００２７】
好ましくは、Ｒ2基は全て水素である。
【００２８】
好ましくは、Ｍｅは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎおよびそれらの混合物から選択される。より好ましくは、Ｍｅは、Ｐｂ、Ｓｎおよびそれらの混合物から選択される。特に、ＭｅはＰｂである。
【００２９】
本発明によるアモルファス材料の好ましい一実施形態においては、Ｘ1はＩであり、かつＸ2はＣｌである。
【００３０】
好ましくは、ａおよびｂの双方が、０．１〜６．９、さらに好ましくは０．５〜６．５、特に１〜６である。本発明によるアモルファス材料の好ましい一実施形態においては、ａおよびｂの双方が３．５である。
【００３１】
特別な一実施形態は、組成：（ＣＨ3ＮＨ3）5ＰｂＩ3.5Ｃｌ3.5、または（ＣＨ3ＮＨ3）5ＳｎＩ3.5Ｃｌ3.5のアモルファス材料である。
【００３２】
本発明のもう１つの目的は、上記および以下に定義されるアモルファス材料と少なくとも１種の異なる成分とを含む組成物に関する。適したさらなる成分は、アモルファス成分または結晶質成分であり、特に本発明のアモルファス材料中に存在する元素の少なくとも一部をベースとするアモルファス成分または結晶質成分である。
【００３３】
本発明のもう１つの目的は、組成：
（Ｒ1ＮＲ23）5ＭｅＸ1aＸ2b
［ここで、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ2は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｍｅは、２価の金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、異なる意味を有しかつ互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは擬ハロゲン化物から選択される］
のアモルファス材料の製造方法であって、
式（Ｒ1ＮＲ23）Ｘ1の化合物、
式（Ｒ1ＮＲ23）Ｘ2の化合物および
式ＭｅＸ22の化合物を、
高められた温度で溶融物中でまたは溶媒の存在下に反応させることを含む、前記方法である。
【００３４】
好ましくは、前記成分は、５（Ｒ1ＮＲ23）：１Ｍｅ：ａＸ1：ｂＸ2の組成における元素の化学量論量に相当する比で混合される。
【００３５】
特別な一実施形態においては、（Ｒ1ＮＲ23）Ｘ1：（Ｒ1ＮＲ23）Ｘ2：ＭｅＸ22のモル比は、約３．５：１．５：１である。
【００３６】
第１の実施形態において、前記反応は溶融物中で行われる。本実施形態によれば、前記反応混合物は、出発材料組成物の融点を上回る温度に加熱される。前記反応が溶融物中で行われる場合には、前記温度は、好ましくは６０〜２５０℃範囲であり、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。
【００３７】
第２の実施形態では、前記反応は溶媒の存在下に行われる。適した溶媒は、非プロトン性溶媒である。適した非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド、エーテル類、例えばジオキサンおよびジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、Ｎ−メチルピロリドン、（ＣＨ3）2ＳＯ、ジメチルスルホン、スルホラン、環状尿素、例えば１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、イミダゾリジン−２−オン、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルまたはそれらの混合物である。前記反応が溶媒の存在下に行われる場合には、前記温度は、好ましくは２０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００３８】
好ましい一実施態様においては、前記反応は不活性ガス雰囲気下に行われる。適した不活性ガスは、例えば窒素またはアルゴンである。
【００３９】
本発明のもう１つの目的は、光電変換素子に関する。好ましくは、前記光電変換素子は薄膜光電変換素子である。
【００４０】
前述の通り、特別な一実施形態は、以下：
−  作用電極（アノード）の一部であるかまたは作用電極（アノード）を成す、導電層、
−  吸収体材料を含み、かつ任意に（電子移動材料として機能しうる）半導体金属酸化物または（足場として機能しうる）絶縁材料を含む、感光層、
−  電荷移動層、
−  対電極（カソード）の一部であるかまたは対電極（カソード）を成す、導電層
を含む光電変換素子であって、その際、前記感光層および／または電荷移動層が、上記および以下に定義される少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を含む、前記光電変換素子である。
【００４１】
好ましい一実施形態においては、前記感光層は、上記および以下に定義される少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を吸収体材料として含む。本実施形態によれば、前記感光層がさらに半導体金属酸化物または絶縁材料を含むことは必須ではない。
【００４２】
本実施形態においては、前記電荷移動層が本発明による少なくとも１種のアモルファス材料を含むことも可能である。
【００４３】
もう一つの好ましい実施形態においては、前記感光層は、少なくとも１種のペロブスカイト材料を吸収体材料として含む。本実施形態では、前記感光層はさらに、上記および以下に定義される少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を含むことができる。
【００４４】
本実施形態においては、前記電荷移動層が本発明による少なくとも１種のアモルファス材料を含むことも可能である。
【００４５】
前記吸収体材料は、半導体金属酸化物または絶縁材料、例えば絶縁性金属酸化物上に堆積されることができる。適した半導体金属酸化物は、色素増感光電変換素子における使用が知られているものであり、特にＴｉＯ2である。ｎ型酸化物として作用しない適した絶縁性金属酸化物は、Ａｌ2Ｏ3である。
【００４６】
もう１つの好ましい実施形態においては、本発明による光電変換素子はさらに、前記電荷移動層と前記カソードとの間に正孔伝導層を含む。前記正孔伝導層において使用される適した材料は、例えば２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（「スピロＭｅＯＴＡＤ」）である。
【００４７】
光電変換素子の適した作製方法は、以下のステップを含む：
ｉ）  導電層を準備するステップ；
ｉｉ）  任意に、その上にアンダーコーティング層を堆積させるステップ；
ｉｉｉ）  ステップｉ）で得られた導電層の上に、または存在する場合にはステップｉｉ）で得られたアンダーコーティング層の上に、感光層を堆積させるステップ；
ｉｖ）  ステップｉｉｉ）で得られた感光層の上に、電荷移動層を堆積させるステップ；および、
ｖ）  ステップｉｖ）で得られた電荷移動層の上に、対導電層を堆積させるステップ。
【００４８】
前記感光層および／または前記電荷移動層は、上記および以下に定義される少なくとも１種のアモルファス材料およびこのような材料を含む組成物を含む。
【００４９】
前記光電変換素子の強度を向上させるために、基板（いわゆる支持体または担体とも呼ばれる）上に前記導電層および／または前記対導電層を配置することができる。本明細書において、前記導電層および基板から構成される層であって、かつこの基板上に前記導電層が配置されるものとする層は、導電性支持体と呼ばれる。前記対導電層および基板から構成される層であって、かつこの基板上に任意に前記対導電層が配置されるものとする層は、対電極と呼ばれる。好ましくは、前記導電層および基板（任意に、この基板上に前記導電層が配置されている）は、透明である。前記対導電層も透明であってよく、そして任意に支持体（任意に、この支持体上に前記対導電層が配置されている）も透明であってよいが、このことは必須ではない。
【００５０】
本発明の光電変換素子中に含まれる各層について、以下に詳細に説明する。
【００５１】
（Ａ）導電層［ステップ（ｉ）］
前記導電層は、そのままで残りの層を支持するのに十分に安定であるか、または該導電層を形成する前記導電性材料が基板（支持体または担体とも呼ばれる）上に配置される。好ましくは、前記導電層を形成する前記導電性材料は基板上に配置される。基板上に配置される導電性材料の組み合わせ物を、以下で「導電性支持体」と呼ぶ。
【００５２】
第１のケースでは、前記導電層は、好ましくは、十分な強度を有しかつ光電変換素子を十分に封止しうる材料、例えば金属、例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウムおよびこれらから構成される合金からなる。
【００５３】
第２のケースでは、前記基板（この上に導電性材料を含む導電層が存在する）が、総じて感光層の反対側に配置されており、従って前記導電層と感光層とが直に接触する。
【００５４】
前記導電性材料の好ましい例としては、金属、例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウムおよびこれらから構成される合金；炭素、特にカーボンナノチューブの形態での炭素；並びに導電性金属酸化物、特に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えばインジウム−スズ複合酸化物、フッ素、アンチモンまたはインジウムをドープしたスズ酸化物、およびアルミニウムをドープした亜鉛酸化物が挙げられる。金属の場合には、これらは総じて薄膜の形態で使用されるため、これらは十分に透明な層を形成する。より好ましくは、前記導電性材料は透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から選択される。これらの中でも、フッ素、アンチモンまたはインジウムをドープしたスズ酸化物、およびインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が好ましく、フッ素、アンチモンまたはインジウムをドープしたスズ酸化物がさらに好ましく、フッ素をドープしたスズ酸化物が特に好ましい。特に、前記スズ酸化物はＳｎＯ2である。
【００５５】
前記導電層は、好ましくは０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍの厚さを有する。
【００５６】
総じて、光は、（対導電層側からではなく）前記導電層の側から照射される。従ってすでに述べたように、前記導電層を支持する支持体が実質的に透明であることが好ましく、好ましくは導電性支持体全体として実質的に透明であることが好ましい。本明細書において、「実質的に透明である」という用語は、光透過率が、可視領域から近赤外領域（４００ｎｍ〜１０００ｎｍ）の光に対して５０％以上であることを意味する。前記光透過率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に８０％以上である。前記導電性支持体は、特に好ましくは、前記感光層が感度を有する光に対して高い光透過率を有する。
【００５７】
前記基板は、ガラス、例えばソーダガラス（すなわち強度に優れている）および無アルカリガラス（すなわちアルカリ溶出に影響されない）で構成されていてもよい。また、透明高分子膜を基板として用いることもできる。前記高分子膜の材料として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、臭素化フェノキシ樹脂等を使用することができる。
【００５８】
前記導電性支持体は、好ましくは、前記導電性材料を液体コーティングまたは蒸着により前記基板上に配置することにより作製される。
【００５９】
前記基板上に配置されるべき前記導電性材料の量は、十分な透明性が確保されるように選択される。適した量は、使用される導電性材料と基板とに依存し、かつ個々のケースで決定される。例えば、導電性材料としてＴＣＯが使用され、かつ基板としてガラスが使用される場合には、前記量は１ｍ2当たり０．０１〜１００ｇで可変である。
【００６０】
前記導電性支持体の抵抗を低下させるために、金属リードが使用されることが好ましい。前記金属リードは、好ましくは、金属、例えば白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等からなる。前記金属リードが蒸着法、スパッタリング法等により前記基板上に設けられ、その上に前記導電層が配置されることが好ましい。前記金属リードによる入射光量の低下は、好ましくは１０％以下、より好ましくは１〜５％以下に制限される。
【００６１】
（Ｂ）アンダーコーティング層（「緩衝層」）［任意ステップ（ｉｉ）］
ステップ（ｉ）で得られた層を、緩衝層で被覆することができる。その目的は、前記電荷移動層と前記導電層との直接接触を回避することと、特に前記電荷移動層が固体の正孔輸送材料である場合にはそのようにして短絡を防止することである。
【００６２】
この「アンダーコーティング」層または緩衝層の材料は、好ましくは金属酸化物である。前記金属酸化物は、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、バナジウムまたはニオブの酸化物、例えばＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5またはＮｂ2Ｏ5から選択され、より好ましくはＴｉＯ2である。
【００６３】
前記アンダーコーティング層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ，  ４０，  ６４３−６５２（１９９５）に記載されているような噴霧熱分解法により、または例えばＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４４５，  ２５１−２５８（２００３），  Ｓｕｒｆ．  Ｃｏａｔ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２００，  ９６７−９７１（２００５）若しくはＣｏｏｒｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２４８（２００４），  １４７９に記載されているようなスパッタ法により配置されることができる。
【００６４】
前記アンダーコーティング層の厚さは、好ましくは５〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、特に１０〜２００ｎｍである。
【００６５】
（Ｃ）感光層［ステップ（ｉｉｉ）］
第１の好ましい実施形態においては、前記感光層は、本発明による少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を含む。本実施形態においては、前記感光層がさらに半導体金属酸化物または絶縁材料を含むことは必須ではない。
【００６６】
第２の好ましい実施形態においては、前記感光層は、吸収体材料としての少なくとも１種のペロブスカイト材料と、ｎ型酸化物として作用しない半導体金属酸化物または担体材料とを含む。本実施形態においては、前記感光層および／または前記電荷移動層（下記（Ｄ）を参照）は、本発明による少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を含む。
【００６７】
（１）半導体金属酸化物
好ましくは、本発明においてはｎ型半導体が使用され、その際、伝導帯の電子が光励起条件下に担体として作用してアノード電流を提供する。
【００６８】
適した半導体金属酸化物は、一般に有機太陽電池に有用であることが知られている全ての金属酸化物である。それらには、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、セシウム、ニオブまたはタンタルの酸化物が挙げられる。さらに、複合半導体、例えばＭ1xＭ2yＯzを本発明において使用することができ、ここで、Ｍ、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立して金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、かつｘ、ｙおよびｚは、中性の分子が形成されるように互いに組み合わせられた数字を表す。例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｒＴｉＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｓ2Ｏ、スズ酸亜鉛、ペロブスカイト型複合酸化物、例えばチタン酸バリウム、並びに二元系および三元系酸化鉄が挙げられる。
【００６９】
好ましい半導体金属酸化物は、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5およびＳｒＴｉＯ3から選択される。これらの半導体の中でより好ましいのは、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯおよびそれらの混合物である。さらに好ましいは、ＴｉＯ2、ＺｎＯおよびそれらの混合物であり、特に好ましいのは、ＴｉＯ2である。
【００７０】
前記金属酸化物は、好ましくはアモルファス形態またはナノ結晶質形態で存在する。より好ましくは、それらはナノ結晶質多孔質層として存在する。前記金属酸化物層は、例えばナノロッドのような構造化された形態で存在することもできる。
【００７１】
複数の金属酸化物が使用される場合には、前記感光層が形成された際に、２種以上の金属酸化物を混合物として付与することができる。また、１つの金属酸化物の層を、それとは別の１種以上の金属酸化物で被覆することもできる。
【００７２】
前記金属酸化物は、それとは別の半導体の層として存在してもよく、例えばＧａＰ、ＺｎＰまたはＺｎＳのような層として存在してもよい。
【００７３】
本発明において使用されるＴｉＯ2およびＺｎＯは、好ましくはナノ結晶質であるアナターゼ型の結晶構造であることが好ましい。
【００７４】
前記半導体は、その電子伝導性を高めるためにドーパントを含んでもよいし含まなくてもよい。好ましいドーパントは、金属化合物、例えば金属、金属塩および金属カルコゲナイドである。
【００７５】
前記感光層において、前記半導体金属酸化物層は好ましくは多孔性であり、特に好ましくはナノポーラスであり、特にメソポーラスである。
【００７６】
多孔質材料は、多孔質でかつ非平滑性である表面によって特徴付けられる。気孔率は材料中の空隙の尺度であり、かつ全体積にわたるボイドの体積分率である。ナノポーラス材料は、ナノメートルの範囲内、すなわち０．２ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは０．２〜１００ｎｍの直径を有する孔を有する。メソポーラス材料は、２〜５０ｎｍの直径を有する孔を有するナノポーラス材料の特定の一形態である。本明細書における「直径」とは、孔の最大寸法を指す。孔の直径は、いくつかのポロシメトリー法、例えば光学的方法、インビビション法、水蒸発法、水銀圧入ポロシメトリーまたはガス膨張法により測定可能である。
【００７７】
前記半導体金属酸化物層を作製するために使用される前記半導体金属酸化物の粒径は、総じてｎｍからμｍの範囲である。その投影面積に対する円相当径から求められる一次半導体粒子の平均サイズは、好ましくは２００ｎｍ以下、例えば５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ以下、例えば５〜１００ｎｍまたは８〜１００ｎｍである。
【００７８】
異なる粒径分布を有する２種以上の半導体金属酸化物を、前記感光層の作製において混合することができる。この場合には、より小さな粒子の平均粒径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。入射光線の散乱により前記光電変換素子の光捕獲率を向上させるために、大きな粒径を有する、例えば直径約１００〜３００ｎｍの導電性金属酸化物を、前記感光層に使用することができる。
【００７９】
半導体金属酸化物の作製方法として好ましいのは、例えばＭａｔｅｒｉａ，  Ｖｏｌ．３５，  Ｎｏ．９，  ｐ．１０１２−１０１８（１９９６）に記載のゾル−ゲル法である。塩化物を酸水素塩中で高温加水分解に供することによる酸化物の作製を含む方法も好ましい。
【００８０】
前記半導体金属酸化物として酸化チタンが用いられる場合には、上記ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、高温加水分解法が用いられるのが好ましい。ゾル−ゲル法のうち、Ｂａｒｂｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．８０，  ｎｏ．１２，  ｐ．３１５７−３１７１（１９９７）に記載の方法、およびＢｕｒｎｓｉｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ｖｏｌ．１０，  ｎｏ．９，  ｐ．２４１９−２４２５（１９９８）に記載の方法も好ましい。
【００８１】
前記半導体金属酸化物は、ステップ（ｉ）または行われる場合にはステップ（ｉｉ）で得られた層の上に、次のような方法により付与されることができ、すなわちステップ（ｉ）または（ｉｉ）で得られた層を分散液または粒子を含むコロイド溶液で被覆する方法；上記ゾル−ゲル法等により付与されることができる。前記光電変換素子の量産、前記半導体金属酸化物分散液の特性改善、およびステップ（ｉ）または（ｉｉ）で得られた層の適合性の改善等には、湿式の層形成方法が比較的有利である。そのような湿式の層形成方法としては、コーティング法、印刷法、電解析出法および電着技術等が典型的な例である。さらに、金属酸化法；金属溶液を配位子交換等に供するＬＰＤ（ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法；スパッタ法；ＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法；ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法；または加熱した基板上に熱分解型金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するＳＰＤ（ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により前記半導体金属酸化物層を配置することができる。
【００８２】
前記半導体金属酸化物を含有する分散液は、上述のゾル−ゲル法；乳鉢において前記半導体を粉砕すること；ミルで前記半導体を粉砕しながらこれを分散させること；溶媒中で前記半導体金属酸化物を合成および析出させること等により調製されることができる。
【００８３】
分散溶媒としては、水または有機溶媒を使用することができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、テルピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等、それらの混合物、および１種以上のこれらの有機溶媒と水との混合物を使用することができる。必要であれば、ポリマー、例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散剤として使用することができる。特に、前記分散液にポリエチレングリコールを添加することができる。なぜならば、ポリエチレングリコールの分子量を変えることで分散液の粘度および半導体金属酸化物層の気孔率を制御することができ、かつポリエチレングリコールを含有する半導体金属酸化物層は剥離しにくいためである。
【００８４】
好ましいコーティング方法には、前記半導体金属酸化物の付与に関しては例えばローラ法およびディップ法が挙げられ、かつ前記層の調整に関しては例えばエアーナイフ法およびブレード法が挙げられる。さらに、付与と調整とを同時に行える方法として好ましいのは、ワイヤーバー法、例えばＵＳ２，７６１，７９１に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等である。さらに、スピン法およびスプレー法も用いることができる。湿式印刷方法としては、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ゴム印刷、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、分散液の粘度および所望の湿潤厚さに従って好ましい層形成方法を選択することができる。
【００８５】
前記半導体金属酸化物層は、単一層に限定されない。異なる粒子サイズを有する半導体金属酸化物をそれぞれ含む分散液を施して多層コーティングにすることができる。さらに、異なる種類の半導体金属酸化物、バインダーまたは添加剤をそれぞれ含む分散液を施して多層コーティングにすることができる。多層コーティングは、単一層の厚さが不十分である場合にも効果的に使用される。
【００８６】
総じて、前記半導体金属酸化物層の厚さ（前記感光層の厚さと同一）が増加するほど、単位投影面積当たりのその中に取り込まれる前記吸収体の量、例えばペロブスカイトの量が増加し、それによって光捕獲率がより高くなる。しかし、生成される電子の拡散距離も増加するため、電荷再結合によるロスも大きくなるものと予想される。従って、前記半導体金属酸化物層の好ましい厚さは、０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜３０μｍであり、特に０．１〜２０μｍであり、殊に０．５〜３μｍである。
【００８７】
前記基板１ｍ2当たりの前記半導体金属酸化物のコーティング量は、好ましくは０．５〜１００ｇであり、より好ましくは３〜５０ｇである。
【００８８】
ステップ（ｉ）または（ｉｉ）で得られた層の上に前記半導体金属酸化物が付与された後に、前記金属酸化物粒子を互いに電子的に接触させかつコーティング強度および下方の層との密着性を向上させるために、得られる生成物は好ましくは熱処理（焼結ステップ）に供される。加熱温度は、好ましくは４０〜７００℃であり、より好ましくは１００〜６００℃である。加熱時間は、好ましくは１０分間〜１０時間である。
【００８９】
しかし、前記導電層が高分子膜のように融点または軟化点が低い感温材料を含む場合には、前記半導体金属酸化物の付与後に得られる生成物は、好ましくは高温処理には供されず、それというのも、これによってそのような基板が劣化しうるためである。この場合には、前記熱処理は、好ましくはできる限り低温で、例えば５０〜３５０℃で行われる。この場合、前記半導体金属酸化物は、特に５ｎｍ以下の中間粒径を有する比較的小さい粒子を有するものであることが好ましい。あるいは、このような低い温度で鉱酸または金属酸化物プレカーサーを熱処理することができる。
【００９０】
さらに、加熱温度を低下させるために、前記半導体金属酸化物に紫外線、赤外線、マイクロ波、電場、超音波等を適用しながら前記熱処理を行うことができる。不要な有機化合物等を除去するために、前記熱処理を、排気、酸素プラズマ処理、純水、溶媒またはガスでの洗浄等と組み合わせて行うことが好ましい。
【００９１】
所望であれば、前記半導体金属酸化物層の性能を向上させるために、前記吸収体との接触前に、前記半導体金属酸化物層の上にブロッキング層を形成することができる。このようなブロッキング層は、通常は上述の熱処理の後に導入される。ブロッキング層形成の一例は、金属アルコキシド、例えばチタンエトキシド、チタンイソプロポキシドまたはチタンブトキシド、塩化物、例えば塩化チタン、塩化スズまたは塩化亜鉛、窒化物または硫化物の溶液への前記半導体金属酸化物層の浸漬、およびその後の基板の乾燥または焼結である。例えば、前記ブロッキング層は、金属酸化物、例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｅｕ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、またはそれらの組み合わせ、ＴｉＣｌ4、またはポリマー、例えばポリ（フェニレンオキシド−ｃｏ−２−アリルフェニレンオキシド）またはポリ（メチルシロキサン）からなる。このような層の作製の詳細は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４０，  ６４３，  １９９５；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ  １２５，  ４７５，  ２００３；  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ３５，  ２５２，  ２００６；  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  １１０，  １９９１，  ２００６に記載されている。好ましくはＴｉＣｌ4が使用される。前記ブロッキング層は、通常は緻密質であり、かつ通常は前記半導体金属酸化物層よりも薄い。
【００９２】
（２）アモルファス材料またはこのような材料を含む組成物
前記アモルファス材料は、高表面積を有する材料に吸着されることが好ましい。特に、前記アモルファス材料を半導体金属酸化物に吸着させることができる。
【００９３】
前記アモルファス材料またはこのような材料を含む組成物と前記半導体金属酸化物とを互いに接触させることにより、例えば前記半導体金属酸化物層の付与後に得られる生成物を前記アモルファス材料またはこのような材料を含む組成物の溶液中に浸漬させることにより、またはこの溶液を前記半導体金属酸化物層に付与することにより、前記アモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を前記半導体金属酸化物に吸着させることができる。前者の場合には、ソーク法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。ソーク法では、前記アモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を室温で吸着させてもよいし、ＪＰ７２４９７９０に記載のように加熱しながら還流下に吸着させてもよい。後者の場合の付与方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法を用いることができる。さらに、前記アモルファス材料または前記組成物を、前記半導体金属酸化物層にインクジェット法により画像状に付与することができ、それにより画像の形状を有する表面を有する感光層がもたらされる。
【００９４】
複数のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物が付与されるべき場合には、例えば２種以上のアモルファス材料の混合物を使用することにより、または引き続き１種類のアモルファス材料を順に付与することにより、２種以上のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物の付与を同時に行うことができる。
【００９５】
追加的または代替的に、前記アモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を、前記電荷移動材料と組み合わせて適用することができる。
【００９６】
（３）ペロブスカイト吸収体材料
原則的に、当業者に知られている全てのペロブスカイト吸収体材料を用いることができる。前記ペロブスカイト吸収材料は、好ましくは有機金属ハロゲン化物化合物である。式（ＲdＮＨ3）ＰｂＸa3［式中、ＲdはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、かつＸaはＣｌ、ＢｒまたはＩである］の化合物が好ましい。特に好ましいのは、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ3、（ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ3）ＰｂＩ3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ2Ｃｌおよび（ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ3）ＰｂＩ2Ｃｌである。
【００９７】
（４）非半導体担体材料
非半導体担体材料として好ましいのは、Ａｌ2Ｏ3である。
【００９８】
（５）パッシベーション材料
前記電荷移動層により前記半導体金属酸化物中の電子の再結合を防ぐために、前記半導体金属酸化物上にパッシベーション層を設けることができる。前記アモルファス材料またはこのような材料を含む組成物の吸着の前に、またはこの吸着ステップの後に、前記パッシベーション層を設けることができる。適したパッシベーション材料は、アルミニウム塩、Ａｌ2Ｏ3、シラン、例えばＣＨ3ＳｉＣｌ3、有機金属錯体、特にＡｌ3+錯体、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ＭｇＯ、４−グアニジノ酪酸およびヘキサデシルマロン酸である。前記パッシベーション層は、好ましくは極めて薄い。
【００９９】
（Ｄ）電荷移動層［ステップ（ｉｖ）］
前記電荷移動層は、本発明によるアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を含むことができる。前記電荷移動層は、付加的な正孔輸送材料を含むことができる。
【０１００】
適した付加的な正孔輸送材料は、無機正孔輸送材料、有機正孔輸送材料またはそれらの組み合わせである。好ましくは、前記付加的な正孔輸送材料は固体状態である。これらの化合物は、当業者に知られている。
【０１０１】
前記電荷移動層が、本発明によるアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を含まない場合には、前記光電変換素子の前記正孔輸送材料は、好ましくは、上記で付加的な正孔輸送材料として挙げられた正孔輸送材料から選択される。
【０１０２】
前記電荷移動層の形成方法
例えば次の２つの方法のうちの１つによって、前記電荷移動層を設けることができる。第１の方法によれば、まず前記対電極を前記感光層上に配置し、次いで前記電荷移動層の材料をそれらの間の隙間に浸透するように液体の状態で付与する。第２の方法によれば、まず前記電荷移動層を前記感光層の直上に配置し、その後で前記対電極を配置する。
【０１０３】
第２の方法により湿った電荷移動層を設ける場合には、この湿った電荷移動層を前記感光層上に付与し、この湿った電荷移動層を乾燥させずにこの上に前記対電極を配置し、かつ必要であればその縁部に液漏れ防止のための処理を施す。第２の方法によりゲル電荷移動層を設ける場合には、前記電荷移動材料を液体状態で付与し、かつ重合によりゲル化させること等が可能である。この場合には、前記電荷移動層の乾燥および定着の前または後に、該電荷移動層上に前記対電極を配置することができる。
【０１０４】
前記電荷移動層は、ローラー法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法または印刷法により配置されることができる。適した方法は、上記の、前記半導体金属酸化物層の形成方法または前記半導体への前記アモルファス材料の吸着方法と同様である。
【０１０５】
前記電荷移動層が少なくとも１種の固体電解質から構成される場合、前記固体の正孔輸送材料等は、乾式成膜法、例えば物理蒸着法またはＣＶＤ法により形成可能であり、それに続いてその上に前記対電極が配置される。真空蒸着法、キャスト法、コーティング法、スピンコート法、ソーク法、電解重合法、光重合法、これらの方法の組み合わせ等により、前記正孔輸送材料を前記感光層に浸透させることができる。
【０１０６】
（Ｅ）対電極［ステップ（ｖ）］
既に述べたように、前記対電極は、任意に上記で定義された基板により支持される対導電層である。前記対導電層に使用される導電性材料の例としては、金属、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムおよびインジウム；それらの混合物および合金、特にアルミニウムおよび銀の混合物および合金；炭素；導電性金属酸化物、例えばインジウム−スズ複合酸化物およびフッ素をドープしたスズ酸化物が挙げられる。それらのうち好ましいのは白金、金、銀、銅、アルミニウムおよびマグネシウムであり、特に好ましいのは銀または金である。特に、銀が使用される。適した電極はさらに、混合型無機／有機電極および多層電極であり、例えばＬｉＦ／Ａｌ電極である。適した電極は、ＷＯ０２／１０１８３８（特にｐｐ．１８−２０）に記載されている。
【０１０７】
前記対電極の基板は、好ましくはガラスまたはプラスチックからなり、これらに導電性材料をコーティングまたは蒸着することができる。前記対導電層の厚さに特に制限はないが、前記対導電層は好ましくは３ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する。
【０１０８】
ステップ（ｉ）で設けられた前記導電層およびステップ（ｖ）で設けられた対電極のいずれか一方の側または両側から光が照射されることがあるため、これらの層のうち少なくとも一方は、前記感光層に達した光を実質的に通すことが望ましい。発電効率向上の観点からは、ステップ（ｉ）で設けられた導電層が入射光を実質的に通すことが好ましい。この場合、前記対電極は好ましくは光反射性を有する。このような対電極は、金属または導電性酸化物の蒸着層または金属薄膜を有するガラスまたはプラスチックから構成されることができる。また、「集光器」とも呼ばれるこのタイプの素子は、例えばＷＯ０２／１０１８３８（特に、ｐｐ．２３−２４）に記載されている。
【０１０９】
前記対電極は、前記導電性材料を前記電荷移動層の直上に金属メッキまたは蒸着（物理蒸着（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等）することにより配置されることができる。前記導電性支持体と同様に、前記対電極の抵抗を低下させるために、金属リードが使用されることが好ましい。前記金属リードは、特に好ましくは透明な対電極のために使用される。前記対電極に用いられる金属リードの好ましい実施形態は、上記導電層に用いられる金属リードの好ましい実施形態と同一である。
【０１１０】
（Ｆ）その他
前記導電層および／または前記対電極のいずれか一方の上かまたは双方の上に、少なくとも１種のさらなる機能層、例えば保護層および反射防止層を配置することができる。前記機能層は、該層に用いられる材料に従って選択された方法により、例えばコーティング法、蒸着法および貼着法により配置されることができる。
【０１１１】
（Ｇ）前記光電変換素子の内部構造
前記光電変換素子は、所望の最終用途に従って様々な内部構造を有することができる。前記構造は２つの主要な形態に分類され、すなわち、両面からの光入射が可能な構造と、それが一方の面からしか可能でない構造とに分類される。最初のケースでは、前記感光層、前記電荷移動層および他の任意に存在する層は、前記透明導電層と前記透明対導電層との間に配置される。この構造では、前記素子の両面からの光入射が可能である。第２のケースでは、前記透明導電層と前記透明対導電層のうち一方が透明であり、他方は透明ではない。当然のことながら、前記導電層が透明である場合には光は前記導電層側から入るのに対して、前記対導電層が透明である場合には光は前記対電極側から入る。
【０１１２】
好ましくは、本発明の光電変換素子は光電セルの一部であり、より好ましくは太陽電池の一部である。
【０１１３】
光電セルは、光電変換素子を外部回路に接続することにより構成され、それによって外部回路において電気的に機能するかまたは発電が生じる。イオン伝導性材料から構成される電荷移動層を有するこのような光電セルは、光電気化学セルと呼ばれる。太陽光を用いた発電を目的とする光電セルは、太陽電池と呼ばれる。
【０１１４】
このように、光電セルは、本発明の光電変換素子を外部回路に接続することにより構成され、それによって外部回路において電気的に機能するかまたは発電が生じる。好ましくは、前記光電セルは太陽電池であり、すなわち太陽光を用いた発電を目的とするセルである。
【０１１５】
セル内の内容物の劣化および揮発を防ぐために、前記光電セルの側面は、好ましくはポリマーまたは接着剤等で封止される。前記外部回路は、リードを介して前記導電性支持体および前記対電極に接続される。本発明においては、知られている様々な回路を使用することができる。
【０１１６】
本発明の光電変換素子が太陽電池に適用される場合には、該太陽電池の内部構造は、上記光電変換素子の内部構造と実質的に同一であってよい。本発明の光電変換素子を含む太陽電池は、知られているモジュール構造を有することができる。一般的に知られている太陽電池のモジュール構造においては、前記セルは、金属、セラミック等の基板上に配置され、かつコーティング樹脂、保護ガラス等で被覆され、それによって光が基板の反対側から導入される。太陽電池モジュールは次のような構造を有することができ、すなわち、透明材料、例えば強化ガラスの基板上にセルが配置されることによって光がこの透明基板側から導入されるという構造を有することができる。太陽電池モジュール構造としては、具体的には、スーパーストレート型モジュール構造、基板型モジュール構造、ポッティング型モジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池において一般的に用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の光電変換素子を含む太陽電池は、例えば上記構造から適切に選択されるモジュール構造を有することができ、これを特定の用途のそれぞれの要求に応じて適合させることができる。
【０１１７】
本発明の太陽電池は、タンデムセルにおいて使用することができる。従って本発明はさらに、本発明の太陽電池と有機太陽電池とを含むタンデムセルに関する。
【０１１８】
タンデムセルは大部分が知られており、例えばＷＯ２００９／０１３２８２の実施例に記載されている。本発明のタンデムセルはＷＯ２００９／０１３２８２に記載の通りに作製されることができるが、但しその際、本発明の太陽電池がこの文献に記載の色素増感太陽電池と入れ替わる。
【０１１９】
本発明のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に有利に適している。これは、例えば集積回路（ＩＣ）の作製に用いられることができる。この集積回路（ＩＣ）の作製には、これまでは従来のｎチャネルＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）が使用されてきた。これらは、例えばマイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、スタティックＲＡＭおよび他のディジタル論理回路のためのＣＭＯＳ様半導体ユニットである。半導体材料の製造のために、本発明のアモルファス材料を次のプロセスのうちの１つによりさらに加工することができる：印刷（オフセット、フレキソ、グラビア、スクリーン印刷、インクジェット、電子写真）、レーザー転写、フォトリソグラフィー、ドロップキャスティング。これらは、ディスプレイ（特に大表面積および／またはフレキシブルディスプレイ）、ＲＦＩＤタグ、スマートラベルおよびセンサにおける使用に特に適している。
【０１２０】
本発明のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、光電変換素子、特に太陽電池および発光ダイオード（ＬＥＤ）における電子伝導体としても有利に適している。これらは、エキシトニック太陽電池における励起子輸送材料としても特に有利である。
【０１２１】
本発明はさらに、少なくとも１つのゲート構造、ソース電極およびドレイン電極並びに半導体としての本発明による少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を有する基板を含む電界効果トランジスタに関する。
【０１２２】
本発明はさらに、複数の電界効果トランジスタを有する基板であって、前記電界効果トランジスタの少なくとも一部が本発明による少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を含むものとする、前記基板に関する。
【０１２３】
本発明はさらに、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置であって、上方電極、下方電極、エレクトロルミネッセンス層および任意に補助層を含み、ここで前記電極の少なくとも一方は透明であるものとするエレクトロルミネッセンス装置であって、本発明の少なくとも１種のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を含む前記エレクトロルミネッセンス装置を提供する。ＥＬ装置は、電圧を印加して電流が流れた際に発光することを特徴とする。このような装置は、発光ダイオード（ＬＥＤ）として産業技術において長い間知られている。発光は、正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが結合して発光するために生じる。本出願の意味においては、エレクトロルミネッセンス装置という用語と発光ダイオード（ＬＥＤ）という用語とは同義的に用いられる。原則として、ＥＬ装置は複数の層から構成される。これらの層のうち少なくとも１つは、１つ以上の電荷輸送要素を含む。層構造は、原則的に次の通りである：
１．担体、基板
２．ベース電極（アノード）
３．正孔注入層
４．正孔輸送層
５．発光層
６．電子輸送層
７．電子注入層
８．トップ電極（カソード）
９．接点
１０．カバー、封止
【０１２４】
この構造は最も一般的な場合を表すものであり、１つの層が複数の機能を果たすように個々の層を省略することによって簡略化されることができる。最も単純な場合には、ＥＬ装置は２つの電極とそれらの間に配置されている有機層とから構成され、この有機層が発光を含む全ての機能を果たす。発光ダイオードの構造およびその作製方法は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の構造および作製方法と同様である。その構造および作製方法は主に、例えばＷＯ２００５／０１９３７３から当業者に知られている。ＬＥＤの個々の層に適した材料は、例えばＷＯ００／７０６５５に開示されている。ここで、これらの文献の開示内容が参照される。原則として、本発明によるＬＥＤは、当業者に知られている方法により作製されることができる。第一の実施形態においては、ＬＥＤは、適した基板上に個々の層を逐次蒸着させることにより作製される。蒸着のために、例えば熱蒸着、化学蒸着等の慣用の技術を用いることできる。他の実施形態においては、前記層、特に本発明のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物を、適した溶媒中の溶液または分散液からコーティングすることができ、これには当業者に知られているコーティング技術が用いられる。
【０１２５】
本発明のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に有利に適している。薄膜トランジスタを提供するためには、本発明のアモルファス材料またはこのような材料を含む組成物は、好ましくは次の方法のうち１つによりさらに加工される：印刷（オフセット、フレキソ、グラビア、スクリーン印刷、インクジェット、電子写真）、レーザー転写、フォトリソグラフィー、ドロップキャスティング。
【０１２６】
本発明のアモルファス材料は、発光ダイオード（ＬＥＤ）にも有利に適しており、特に、発光ダイオードの半導体層としても、または発光ダイオードの半導体層においても、有利に適している。本発明のアモルファス材料は、発光ダイオードの蛍光体材料としても、または発光ダイオードの蛍光体材料においても、特に適している。
【０１２７】
本発明のアモルファス材料は、電荷輸送材料として特に適している。特に本発明のアモルファス材料は、電池における電荷輸送材料として適している。本発明のアモルファス材料は、二次電池（蓄電池）における電荷輸送材料としても特に適している。
【０１２８】
本発明を、以下の非限定的実施例を参照して詳細に説明する。
【０１２９】
実施例
出発材料および生成物の混合物中の結晶質化合物を、Ｃｕ−Ｋα放射線（１．５４１７８Å）を用いて２５℃で記録されるＸ線粉末回折法により同定した。
【０１３０】
出発材料および生成物の混合物の溶融挙動を、アルミニウムるつぼ中で２０Ｋ／分の加熱速度で窒素雰囲気下に示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。
【０１３１】
１００ｍＬ容反応容器中で、ＣＨ3ＮＨ3Ｉ  ３ｇ、ＣＨ3ＮＨ3Ｃｌ  ０．５４６ｇおよびＰｂＣｌ2  １．４９９ｇ（モル比：３．５：１．５：１）を、窒素雰囲気下に１４０℃の温度に加熱した（加熱速度：２０℃／分）。次いで、この反応混合物を周囲温度（２０℃）に冷却した。温度依存ＸＲＤ測定を行った。図１は、加熱前の周囲温度（２０℃）での出発材料混合物のＸＲＤを示す。１４０℃で、固形分のない鮮明な黄色の溶融物が得られた。図２は１４０℃でのこの反応混合物のＸＲＤを示しており、その際、反射は全く視認不可能であり、これは溶融物を示している。
【０１３２】
得られた生成物を、ＤＳＣおよびＸＲＤ測定により分析した。驚くべきことに、この生成物は約１００℃という低い融点を示した（出発材料：ＣＨ3ＮＨ3Ｉの融点＝２４０℃、ＣＨ3ＮＨ3Ｃｌ＝２３０℃、ＰｂＣｌ2＝５００℃）。この低い融点は、主生成物が元素分析により５（ＣＨ3ＮＨ3）１Ｐｂ３．５Ｉ３．５Ｃｌの組成を有するアモルファス材料であるという観察と一致する。この反応の間に、質量損失は観察されなかった。図３はＤＳＣ測定を示しており、これにより熱挙動が確認され、かつこれも全く質量損失を示していない。このアモルファス材料は、不活性雰囲気下に安定であった。
【０１３３】
固体状態での合成の他に、このアモルファス化合物に適した溶媒でもあるジメチルホルムアミド（または他の極性有機溶媒）中のこの出発材料またはこのアモルファス化合物の溶液を調製することが可能であった。この反応混合物を６０℃に加熱し、かつ還流下に１時間保持した。溶媒蒸発後に、挙動は固体状態の合成と同様であり、すなわち、アモルファス相が約１００℃という低い融点で存在していた。
【０１３４】
ＰｂをＳｎに置換することによって、同様の挙動が観察された。同一のモル比（５：１：３．５：３．５、ＣＨ3ＮＨ3：Ｓｎ：Ｉ：Ｃｌ）で１２０℃に加熱した後に、低い融点を有するアモルファス物質が得られた。この混合物の融点を、ＤＳＣ測定により検出した。この混合物は７０℃超で溶融し始め、かつこの場合にも質量損失は全く観察されなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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