(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１基を含む第１構造単位、下記式（２）で表される第２基を含む第２構造単位又はこれらの組み合わせを有するポリシロキサン、及び
感光剤
を含有する硬化膜形成用感放射線性組成物。
【化１】
0006455160.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｘ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１、Ｒ２及びＸ１のうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【化２】
0006455160.tif 000023
（式（２）中、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４０の２価の有機基である。Ｘ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ及びＸ２が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
上記ポリシロキサンが上記第１構造単位を有する請求項１に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物。
【請求項３】
上記第１構造単位が、下記式（３）で表される化合物の加水分解物に由来する構造単位である請求項２に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物。
【化３】
0006455160.tif 000024
（式（３）中、ａ１は、１以上の整数である。Ｒ３は、単結合又は（ａ１＋１）価の連結基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ１は、１又は２である。ｔ１は、２又は３である。ｕ１は、０又は１である。ただし、ｓ１＋ｔ１＋ｕ１＝４である。ｓ１が２の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は、炭素数１〜２０の１価の酸解離性基である。Ｘ３が複数の場合、複数のＸ３は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記ポリシロキサンが上記第２構造単位を有する請求項１に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物。
【請求項５】
上記第２構造単位が、下記式（４）又は下記式（５）で表される化合物の加水分解物に由来する構造単位である請求項４に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物。
【化４】
0006455160.tif 000025
（式（４）中、ａ２は、１以上の整数である。Ｒ６は、単結合又は（ａ２＋１）価の連結基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ２は、１又は２である。ｔ２は、２又は３である。ｕ２は、０又は１である。ただし、ｓ２＋ｔ２＋ｕ２＝４である。ｓ２が２の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。Ｘ４は、炭素数１〜２０の１価の酸解離性基である。Ｘ４が複数の場合、複数のＸ４は同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
0006455160.tif 000026
（式（５）中、ａ３は、１以上の整数である。Ｒ９は、単結合又は（ａ３＋１）価の連結基である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ３は、１又は２である。ｔ３は、２又は３である。ｕ３は、０又は１である。ただし、ｓ３＋ｔ３＋ｕ３＝４である。ｓ３が２の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、ｂ＋ｃ≧１である。）
【請求項６】
上記感光剤が、光ラジカル重合開始剤、光塩基発生剤又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物。
【請求項７】
上記感光剤が光ラジカル重合開始剤であり、
上記ポリシロキサンが重合性不飽和結合を含む請求項６に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物。
【請求項８】
上記感光剤がキノンジアジド化合物である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物。
【請求項９】
上記感光剤が光酸発生剤であり、
上記ポリシロキサンが酸解離性基を含まない請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物。
【請求項１０】
上記感光剤が光酸発生剤であり、
上記ポリシロキサンが酸解離性基を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物。
【請求項１１】
上記ポリシロキサンが、環状エーテル構造を含む第３構造単位、重合性不飽和結合を含む第４構造単位又はこれらの組み合わせをさらに有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物により得られる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物により得られる硬化膜を有する表示素子。
【請求項１４】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性組成物により塗膜を形成する工程、
上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用感放射線性組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、電子ペーパー素子等の表示素子には、タッチパネルを始めとする電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜、開口率を上げるための平坦化膜等の硬化膜が設けられている。このような硬化膜の形成には、硬化膜形成用感放射線性組成物が使用されており、例えば基板上に硬化膜形成用感放射線性組成物の塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射し、アルカリ現像液で現像して不要部分を除去し、その後、加熱（ポストベーク）することにより硬化膜が得られる。
【０００３】
上記硬化膜形成用感放射線性組成物には、少ない露光量で微細なパターンを形成できること（パターン解像性）、現像残渣が少ないこと、高温下でベークしても硬化膜が着色せずに透明性を維持していること（耐熱透明性）等が求められる。
【０００４】
これらの要求に対し、耐熱透明性を確保するためにポリシロキサンを用い、かつアルカリ現像液への溶解性を高めるために上記ポリシロキサンにコハク酸無水物基を導入した硬化膜形成用感放射線性組成物が提案されている（特開２００８−１０７５２９号公報参照）。
【０００５】
一方、屋外等で使用される表示素子に適用する硬化膜形成用感放射線性組成物には、硬化膜形成後に紫外線を照射した際、分解、揮発等による膜の重量や厚みの減少が少ないこと（耐光性）が求められる。
【０００６】
また、液晶表示素子には、光等により重合可能なモノマーを液晶に混入し、電圧を印加して液晶化合物が傾斜した状態でモノマーを重合させることによって液晶化合物の傾斜方向を記憶させるポリマー配向支持（ＰＳＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術の導入が検討されている（特開２００３−１４９６４７号公報参照）。ＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子は、液晶化合物の傾斜方向を記憶する重合膜が液晶と配向膜との界面に形成されているため、強い配向規制力を備えている。従って、このＰＳＡ技術を用いることで、液晶の応答時間が短く、指押し等によっても配向の乱れが生じ難い液晶表示装置を実現できる。
【０００７】
このようなＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子においては、一対の基板間に光等により反応可能なモノマーを含有する液晶を注入し、例えばセル全体を光照射することによりモノマーを重合させることとなる。そのため、この液晶表示素子によれば、基板に積層されている層間絶縁膜が液晶を反応させるための光等によって変形する場合がある。層間絶縁膜が変形すると、例えば液晶表示素子の電圧保持率が低下することとなる。よって、ＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子の層間絶縁膜に適用する硬化膜形成用感放射線性組成物についても、耐光性が求められる。
【０００８】
しかし、上記公報に記載のコハク酸無水物基を導入した硬化膜形成用感放射線性組成物では、コハク酸無水物基の耐熱透明性及び耐光性が十分でなく、さらなる耐性向上が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１０７５２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターン解像性を高め、現像残渣の発生を抑制できる上、耐熱透明性及び耐光性を高めることができる硬化膜形成用感放射線性組成物、当該硬化膜形成用感放射線性組成物により得られる硬化膜、当該硬化膜を用いた表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１基を含む第１構造単位、下記式（２）で表される第２基を含む第２構造単位又はこれらの組み合わせを有するポリシロキサン（以下、「［Ａ］ポリシロキサン」ともいう。）、及び感光剤（以下、「［Ｂ］感光剤」ともいう。）を含有する硬化膜形成用感放射線性組成物である。
【化１】
0006455160.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｘ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１、Ｒ２及びＸ１のうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【化２】
0006455160.tif 000003
（式（２）中、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４０の２価の有機基である。Ｘ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ及びＸ２が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【００１２】
また、本発明は、当該硬化膜形成用感放射線性組成物により得られる硬化膜、及び当該硬化膜を用いた表示素子を含む。
【００１３】
さらに、本発明は、当該硬化膜形成用感放射線性組成物により塗膜を形成する工程、上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法を含む。
【００１４】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、パターン解像性を高め、現像残渣の発生を抑制できる上、耐熱透明性及び耐光性を高めることができる硬化膜形成用感放射線性組成物、当該硬化膜形成用感放射線性組成物により得られる硬化膜、当該硬化膜を用いた表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜硬化膜形成用感放射線性組成物＞
当該硬化膜形成用感放射線性組成物は、［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］感光剤を含有する。また、当該硬化膜形成用感放射線性組成物は、［Ｃ］界面活性剤、［Ｄ］溶媒等を含有していてもよい。
【００１７】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物は、［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］感光剤を含有することにより、パターン解像性を高め、現像残渣の発生を抑制できる上、耐熱透明性及び耐光性を高めることができる。当該硬化膜形成用感放射線性組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察される。すなわち、［Ａ］ポリシロキサンが、第１基又は第２基（以下、これらをまとめて「特定酸性基」ともいう。）を含む構造単位を有するため、アルカリ現像液への溶解性が向上し、パターン解像性を高め、現像残渣の発生を抑制できると考えられる。また、上記特定酸性基が、コハク酸無水物基等のカルボン酸無水物基に比べて熱及び紫外線に対する安定性に優れるため、耐熱透明性及び耐光性を高めることができると考えられる。
【００１８】
［［Ａ］ポリシロキサン］
［Ａ］ポリシロキサンは、第１基を含む第１構造単位、第２基を含む第２構造単位又はこれらの組み合わせを有する。また、［Ａ］ポリシロキサンは、環状エーテル構造を含む第３構造単位、重合性不飽和結合を含む第４構造単位、及び上記第１〜第４構造単位とは異なる第５構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ］ポリシロキサンは、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１９】
（第１構造単位）
第１構造単位は、下記式（１）で表される第１基を含む。
【００２０】
【化３】
0006455160.tif 000004
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｘ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１、Ｒ２及びＸ１のうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００２２】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜４のアルキル基として例示した基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ１及びＲ２は、少なくともいずれかが炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。また、上記Ｒ１及びＲ２としては、いずれについても炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１及び２のフッ素化アルキル基がより好ましく、メチル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。上記Ｒ１及びＲ２をこれらの基とすることにより、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できると共に、耐熱透明性及び耐光性をより高めることができる。
【００２５】
上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等を挙げることができる。
【００２６】
なお、上記「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいい、単環の芳香族炭化水素基及び多環の芳香族炭化水素基の両方を含む。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２７】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２９】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基； 
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００３０】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、メシチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３１】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００３２】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００３３】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−等のヘテロ原子のみからなる基；
カルボン酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−ＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。これらヘテロ原子含有基によって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基内に環が形成されていてもよい。
【００３４】
上記これらの基の水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基（同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換する酸素原子をいう）等が挙げられる。
【００３５】
また、上記Ｘ１で表される有機基は、炭素数１〜２０の１価の酸解離性基であってもよい。上記「酸解離性基」とは、酸の作用により酸素原子との結合が開裂する基をいう。この酸解離性基としては、例えば下記式（６）で表される酸解離性基等が挙げられる。
【００３６】
【化４】
0006455160.tif 000005
【００３７】
上記式（６）中、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜１７の１価の炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜１８の１価のオキシ炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。
【００３８】
上記Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で表される１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ１３及びＲ１４で表される１価のオキシ炭化水素基としては、上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基の結合手側の末端に酸素原子が結合した基等が挙げられる。
【００４０】
上記式（６）で表される酸解離性基としては、例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基、上記式（１）のＸ１に結合するオキシ基と共にアセタール構造を形成する基等が挙げられる。アセタール構造を形成する基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｓ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ノルボルニルオキシエチル基、１−ボルニルオキシエチル基、１−フェニルオキシエチル基、１−（１−ナフチルオキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メチル基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メチル基、（フェニル）（メトキシ）メチル基、（フェニル）（エトキシ）メチル基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基、（フェニル）（フェノキシ）メチル基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メチル基、（ベンジル）（メトキシ）メチル基、（ベンジル）（エトキシ）メチル基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基、（ベンジル）（フェノキシ）メチル基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、１−トリメチルシラニルオキシエチル基、１−トリメチルゲルミルオキシエチル基等が挙げられる。
【００４１】
上記Ｘ１としては、水素原子及び炭素数１〜２０の１価の酸解離性基が好ましく、水素原子及び上記式（６）で表される酸解離性基がより好ましい。上記Ｘ１をこれらの基とすることにより、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できる。また、上記Ｘ１を酸解離性基とすることにより、当該硬化膜形成用感放射線性組成物の保存安定性を高めることもできる。
【００４２】
第１構造単位としては、パターン解像性をより高め、現像残渣の発生を効果的に抑制すると共に、耐熱透明性及び耐光性をより高める観点から、下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう。）の加水分解物に由来する構造単位（以下、「構造単位Ａ」ともいう。）が好ましい。なお、上記「加水分解物」は、化合物Ａに含まれる全ての加水分解性基が加水分解されている必要はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、これらの混合物等でもよい。後述する加水分解物も同様である。
【００４３】
【化５】
0006455160.tif 000006
【００４４】
上記式（３）中、ａ１は、１以上の整数である。Ｒ３は、単結合又は（ａ１＋１）価の連結基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ１は、１又は２である。ｔ１は、２又は３である。ｕ１は、０又は１である。ただし、ｓ１＋ｔ１＋ｕ１＝４である。ｓ１が２の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｘ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の酸解離性基である。Ｘ３が複数の場合、複数のＸ３は同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
上記Ｒ３で表される（ａ１＋１）価の連結基としては、例えば上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基からａ１個の水素原子を除いた基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−等のヘテロ原子のみからなる基等が挙げられる。
【００４６】
上記ａ１としては、１が好ましい。また、上記Ｒ３としては、炭素数１〜１０の２価の有機基が好ましく、直鎖状の炭素数１〜１０の２価の有機基がより好ましい。この構成により、［Ａ］ポリシロキサンの合成時及びポストベーク時において［Ａ］ポリシロキサンの縮合反応を速やかに行うことができ、硬度の高い硬化膜を形成できる。
【００４７】
上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ４としては、水素原子、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましい。上記Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましい。上記Ｒ４及びＲ５をこれらの基とすることにより、［Ａ］ポリシロキサンの合成時及びポストベーク時において［Ａ］ポリシロキサンの縮合反応が起こりやすくなるため、硬度の高い硬化膜を形成できる。
【００４９】
上記ｓ１としては１が好ましい。上記ｔ１としては３が好ましい。上記ｕ１としては０が好ましい。この構成により、硬度の高い硬化膜を形成することができる。
【００５０】
上記Ｘ３で表される炭素数１〜２０の１価の酸解離性基としては、上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の酸解離性基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｘ３としては、水素原子及び上記式（６）で表される酸解離性基が好ましい。この構成により、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できる。また、上記Ｘ３を酸解離性基とすることにより、当該硬化膜形成用感放射線性組成物の保存安定性を高めることもできる。
【００５２】
化合物Ａとしては、下記式で表される化合物が好ましい。これらの化合物を用いることにより、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できると共に、耐熱透明性及び耐光性をより高めることができる。
【００５３】
【化６】
0006455160.tif 000007
【００５４】
［Ａ］ポリシロキサンが第１構造単位を有する場合、第１構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリシロキサンの全構造単位に対して１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、［Ａ］ポリシロキサンの全構造単位に対して５５モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲内とすることにより、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できると共に、耐熱透明性及び耐光性をより高めることができる。第１構造単位の含有割合を上記範囲内とするには、例えば後述する［Ａ］ポリシロキサンの合成方法において、第１構造単位に対応する加水分解性シラン化合物の全加水分解性シラン化合物に対する仕込み割合を上記含有割合と同じ範囲内とすればよい。後述する第２〜５構造単位も同様である。なお、［Ａ］ポリシロキサンが第１構造単位として構造単位Ａを有する場合、構造単位Ａの含有割合としては上記と同様の範囲が好ましい。
【００５５】
（第２構造単位）
第２構造単位は、下記式（２）で表される第２基を含む。
【００５６】
【化７】
0006455160.tif 000008
【００５７】
上記式（２）中、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４０の２価の有機基である。Ｘ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ及びＸ２が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００５８】
上記Ｌで表される炭素数１〜４０の２価の有機基としては、例えば上記Ｘ１で表される有機基として例示した基から１つの水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５９】
上記Ｌとしては、炭素数１〜１５の２価の有機基が好ましく、直鎖状の炭素数１〜１０の２価の有機基がより好ましい。上記Ｌをこれらの基とすることにより、ポストベーク時において［Ａ］ポリシロキサンの縮合反応を速やかに行うことができ、耐熱透明性、耐光性にも優れる。
【００６０】
上記Ｘ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００６１】
また、上記Ｘ２で表される有機基は、炭素数１〜２０の１価の酸解離性基であってもよい。この酸解離性基としては、例えば上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の酸解離性基として例示した基等が挙げられる。また、上記Ｌ及びＸ２が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の環構造を形成する場合、この環構造の一部も酸解離性基となり得る。このような酸解離性基を含む環構造としては、例えばスルトン構造等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｘ２としては、水素原子及び炭素数１〜２０の１価の酸解離性基が好ましく、水素原子及び上記式（６）で表される酸解離性基がより好ましい。また、上記Ｌ及びＸ２が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０のスルトン構造を形成する場合も好ましい態様の１つである。上記Ｘ２をこれらの基等とすることにより、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できる。また、上記Ｘ２が酸解離性基である構成、及び上記Ｘ２が上記Ｌと共にスルトン構造を形成する構成によれば、当該硬化膜形成用感放射線性組成物の保存安定性を高めることもできる。
【００６３】
第２構造単位としては、パターン解像性をより高め、現像残渣の発生を効果的に抑制すると共に、耐熱透明性及び耐光性をより高める観点から、下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物Ｂ」ともいう。）の加水分解物に由来する構造単位（以下、「構造単位Ｂ」ともいう。）、又は下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう。）の加水分解物に由来する構造単位（以下、「構造単位Ｃ」ともいう。）が好ましい。［Ａ］ポリシロキサンは、構造単位Ｂ及び構造単位Ｃの双方を有していてもよい。なお、化合物Ｃは、上記式（２）の好ましい例として挙げた酸解離性基を含むスルトン構造を有する。
【００６４】
【化８】
0006455160.tif 000009
【００６５】
上記式（４）中、ａ２は、１以上の整数である。Ｒ６は、単結合又は（ａ２＋１）価の連結基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ２は、１又は２である。ｔ２は、２又は３である。ｕ２は、０又は１である。ただし、ｓ２＋ｔ２＋ｕ２＝４である。ｓ２が２の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。Ｘ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の酸解離性基である。Ｘ４が複数の場合、複数のＸ４は同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
【化９】
0006455160.tif 000010
【００６７】
上記式（５）中、ａ３は、１以上の整数である。Ｒ９は、単結合又は（ａ３＋１）価の連結基である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ３は、１又は２である。ｔ３は、２又は３である。ｕ３は、０又は１である。ただし、ｓ３＋ｔ３＋ｕ３＝４である。ｓ３が２の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、ｂ＋ｃ≧１である。
【００６８】
上記Ｒ６で表される（ａ２＋１）価の連結基としては、例えば上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基からａ２個の水素原子を除いた基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−等のヘテロ原子のみからなる基等が挙げられる。
【００６９】
上記ａ２としては、１が好ましい。また、上記Ｒ６としては、炭素数１〜１０の２価の有機基が好ましく、直鎖状の炭素数１〜１０の２価の有機基がより好ましい。この構成により、［Ａ］ポリシロキサンの合成時及びポストベーク時において［Ａ］ポリシロキサンの縮合反応を速やかに行うことができ、硬度の高い硬化膜を形成できる。
【００７０】
上記Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ７としては、水素原子、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましい。上記Ｒ８としては、水素原子、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましい。上記Ｒ７及びＲ８をこれらの基とすることにより、［Ａ］ポリシロキサンの合成時及びポストベーク時において［Ａ］ポリシロキサンの縮合反応が起こりやすくなるため、硬度の高い硬化膜を形成できる。
【００７２】
上記ｓ２としては１が好ましい。上記ｔ２としては３が好ましい。上記ｕ２としては０が好ましい。この構成により、硬度の高い硬化膜を形成することができる。
【００７３】
上記Ｘ４で表される炭素数１〜２０の１価の酸解離性基としては、上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の酸解離性基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００７４】
上記Ｘ４としては、水素原子及び上記式（６）で表される酸解離性基が好ましい。この構成により、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できる。また、上記Ｘ４を酸解離性基とすることにより、当該硬化膜形成用感放射線性組成物の保存安定性を高めることもできる。
【００７５】
上記Ｒ９で表される（ａ３＋１）価の連結基としては、例えば上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基からａ３個の水素原子を除いた基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−等のヘテロ原子のみからなる基等が挙げられる。
【００７６】
上記ａ３としては、１が好ましい。また、上記Ｒ９としては、炭素数１〜１０の２価の有機基が好ましく、直鎖状の炭素数１〜１０の２価の有機基がより好ましい。この構成により、［Ａ］ポリシロキサンの合成時及びポストベーク時において［Ａ］ポリシロキサンの縮合反応を速やかに行うことができ、硬度の高い硬化膜を形成できる。
【００７７】
上記Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｘ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００７８】
上記Ｒ１０としては、水素原子、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましい。上記Ｒ１１としては水素原子、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましい。上記Ｒ１０及びＲ１１をこれらの基とすることにより、［Ａ］ポリシロキサンの合成時及びポストベーク時において［Ａ］ポリシロキサンの縮合反応が起こりやすくなるため、硬度の高い硬化膜を形成できる。
【００７９】
上記ｓ３としては１が好ましい。上記ｔ３としては３が好ましい。上記ｕ３としては０が好ましい。この構成により、硬度の高い硬化膜を形成することができる。
【００８０】
上記ｂ及びｃとしては、１≦ｂ＋ｃ≦３を満たす整数が好ましい。この構成により、パターン解像性の向上機能、現像残渣の発生の抑制機能、及び当該硬化膜形成用感放射線性組成物の保存安定性の向上機能をバランスよく発揮させることができる。
【００８１】
化合物Ｂとしては、下記式で表される化合物が好ましい。これらの化合物を用いることにより、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できると共に、耐熱透明性及び耐光性をより高めることができる。
【００８２】
【化１０】
0006455160.tif 000011
【００８３】
化合物Ｃとしては、下記式で表される化合物が好ましい。これらの化合物を用いることにより、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できると共に、耐熱透明性及び耐光性をより高めることができる。
【００８４】
【化１１】
0006455160.tif 000012
【００８５】
［Ａ］ポリシロキサンが第２構造単位を有する場合、第２構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリシロキサンの全構造単位に対して１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、［Ａ］ポリシロキサンの全構造単位に対して５５モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲内とすることにより、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できると共に、耐熱透明性及び耐光性をより高めることができる。なお、［Ａ］ポリシロキサンが第２構造単位として構造単位Ｂ、構造単位Ｃ又はこれらの組み合わせを有する場合、これらの構造単位の合計の含有割合としては上記と同様の範囲が好ましい。
【００８６】
［Ａ］ポリシロキサンが有する構造単位としては、第１構造単位が好ましく、構造単位Ａがより好ましい。この構成により、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できると共に、耐熱透明性及び耐光性をより高めることができる。
【００８７】
（第３構造単位）
［Ａ］ポリシロキサンは、環状エーテル構造を含む第３構造単位を有していてもよい。［Ａ］ポリシロキサンが第３構造単位を有すると、上記環状エーテル構造に起因する架橋反応によって［Ａ］ポリシロキサン同士を架橋させることができるため、硬化膜の硬度及び耐光性をより高めることができる。なお、第３構造単位は、第１基及び第２基を含まない。
【００８８】
第３構造単位としては、例えばグリシドキシ基を有する加水分解性シラン化合物、オキセタニル基を有する加水分解性シラン化合物、脂環式エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物等の環状エーテル基を有する加水分解性シラン化合物（以下、「化合物Ｄ」ともいう。）の加水分解物に由来する構造単位などが挙げられる。
【００８９】
グリシドキシ基を有する加水分解性シラン化合物としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９０】
オキセタニル基を有する加水分解性シラン化合物としては、例えば３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルメチルジエトキシシラン、（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシトリメトキシシラン、（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシトリエトキシシラン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ジメトキシシラン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
脂環式エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物としては、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９２】
化合物Ｄとしては、硬化膜の硬度及び耐光性をより高める観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましい。
【００９３】
［Ａ］ポリシロキサンが第３構造単位を有する場合、第３構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリシロキサンの全構造単位に対して１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、［Ａ］ポリシロキサンの全構造単位に対して４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲内とすることにより、硬化膜の硬度及び耐光性をより高めることができる。
【００９４】
（第４構造単位）
［Ａ］ポリシロキサンは、重合性不飽和結合を含む第４構造単位を有していてもよい。［Ａ］ポリシロキサンが第４構造単位を有すると、上記重合性不飽和結合に起因する架橋反応によって［Ａ］ポリシロキサン同士を架橋させることができるため、硬化膜の硬度及び耐光性をより高めることができる。この場合、後述する［Ｂ］感光剤として光ラジカル重合開始剤を用いると、上記重合性不飽和結合に起因する架橋反応をより促進させることができる。なお、第４構造単位は、第１基及び第２基を含まない。
【００９５】
第４構造単位としては、例えば重合性不飽和結合を含む加水分解性シラン化合物（以下、「化合物Ｅ」ともいう。）の加水分解物に由来する構造単位等が挙げられる。
【００９６】
化合物Ｅとしては、例えば
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシ基含有シラン化合物；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有シラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物；
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔ−ブトキシシラン等のアリル基含有シラン化合物；
p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シラン化合物などが挙げられる。
【００９７】
化合物Ｅとしては、硬化膜の硬度及び耐光性をより高める観点から、（メタ）アクリロキシ基含有シラン化合物が好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００９８】
［Ａ］ポリシロキサンが第４構造単位を有する場合、第４構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリシロキサンの全構造単位に対して１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、［Ａ］ポリシロキサンの全構造単位に対して４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲内とすることにより、硬化膜の硬度及び耐光性をより高めることができる。
【００９９】
（第５構造単位）
［Ａ］ポリシロキサンは、上述した第１〜第４構造単位とは異なる第５構造単位を有していてもよい。［Ａ］ポリシロキサンが第５構造単位を有すると、［Ａ］ポリシロキサンの合成時及びポストベーク時において［Ａ］ポリシロキサンの縮合反応を適度に調整できる。なお、第５構造単位は、第１基及び第２基を含まない。
【０１００】
第５構造単位としては、上記化合物Ａ〜Ｅとは異なる加水分解性シラン化合物（以下、「化合物Ｆ」ともいう。）の加水分解物に由来する構造単位等が挙げられる。
【０１０１】
化合物Ｆとしては、特に限定されず、例えばモノアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１０２】
上記モノアルコキシシラン化合物としては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０３】
上記ジアルコキシシラン化合物としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシラン、ジメチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジブチルジ−ｎ−ブトキシラン、ジブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０４】
上記トリアルコキシシラン化合物としては、例えばアルキルトリアルコキシシラン、芳香環含有トリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１０５】
上記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０６】
上記芳香環含有トリアルコキシシランとしては、例えばフェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
上記テトラアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【０１０８】
化合物Ｆとしては、反応性及び取り扱い容易性の観点から、トリアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物が好ましく、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランがより好ましい。
【０１０９】
［Ａ］ポリシロキサンが第５構造単位を有する場合、第５構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリシロキサンの全構造単位に対して１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、［Ａ］ポリシロキサンの全構造単位に対して９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲内とすることにより、［Ａ］ポリシロキサンの縮合反応をより容易に調整できる。
【０１１０】
［Ａ］ポリシロキサンの分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。［Ａ］ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、６００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、１０，０００が好ましく、７，０００がより好ましい。上記Ｍｗを上記下限以上とすることにより、成膜性、耐熱透明性及び耐光性をより高めることができる。一方、上記Ｍｗを上記上限以下とすることにより、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できる。
【０１１１】
また、上記Ｍｗと同様の条件により測定される［Ａ］ポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）と上記Ｍｗとの比、すなわち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１．０であり、１．１が好ましい。また、上記分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、１５．０が好ましく、１０．０がより好ましく、５．０がさらに好ましい。上記分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できると共に、耐熱透明性及び耐光性をより高めることができる。
【０１１２】
（［Ａ］ポリシロキサンの合成方法）
［Ａ］ポリシロキサンは、例えば化合物Ａ〜Ｆ等の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させることにより得られる。上記加水分解縮合の方法としては、溶媒中にて、原料化合物である加水分解性シラン化合物を投入し、これに水を加え、加水分解縮合する方法が好ましく採用される。この場合、反応系内に加水分解性シラン化合物及び水を一度に投入して反応を一段階で行ってもよく、加水分解性シラン化合物及び／又は水を数回に分けて、あるいは一定時間かけて連続的に反応系内に投入することにより、加水分解縮合反応を多段階で、あるいは連続的に行ってもよい。なお、［Ａ］ポリシロキサンは、全ての加水分解性基が加水分解縮合したものだけでなく、加水分解性基の一部が加水分解又は縮合せずに残存するものも包含される。なお、上記「加水分解縮合」とは、複数の加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基が水の作用により加水分解して水酸基に変換され、これらが脱水縮合することによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する反応をいう。
【０１１３】
加水分解縮合反応に使用する溶媒は特に限定されるものではないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、ジアセトンアルコール等のアルキルアルコール；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。
【０１１５】
エーテル系溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
【０１１６】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル；
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒などが挙げられる。
【０１１７】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。
【０１１８】
これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルがより好ましい。
【０１１９】
加水分解縮合反応に使用する水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水が好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量の下限としては、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計１モルに対して０．１モルが好ましく、０．３モルがより好ましく、０．５モルがさらに好ましい。また、水の使用量の上限としては、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計１モルに対して１０モルが好ましく、７モルがより好ましく、５モルがさらに好ましい。水の使用量を上記範囲とすることにより、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【０１２０】
なお、加水分解縮合反応は、特に触媒を加えずとも、例えば化合物Ａ等が有する特定酸性基などによって自己触媒的に進行するが、別途触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸；蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、（無水）マレイン酸、酒石酸、乳酸、クエン酸等の有機酸；酸性イオン交換樹脂；アンモニア水、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基触媒などを挙げることができる。
【０１２１】
触媒を添加する場合、触媒の使用量の下限としては、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計１モルに対して０．００００１モルが好ましく、０．０００１モルがより好ましい。また、触媒の使用量の上限としては、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計１モルに対して０．２モルが好ましく、０．１モルがより好ましい。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、加水分解縮合反応を効果的に促進させることができる。なお、触媒は、最初から反応系内に投入しておいても、所定温度となった際に投入しても、段階的に投入しても、連続的に投入してもよい。
【０１２２】
加水分解縮合反応における反応条件は適宜設定することが可能であるが、例えば４０℃以上２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の反応温度で、例えば３０分以上２４時間以下、好ましくは１２時間以下の反応時間とすることにより、反応を行うことができる。
【０１２３】
加水分解縮合反応後には、オルト蟻酸メチル等の脱水剤を加え、次いでエバポレーションすることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、通常、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、又はエバポレーションにより除去される。なお、得られた［Ａ］ポリシロキサンは、上述した加水分解縮合反応に使用できる溶媒等を添加して、保管や硬化膜形成用感放射線性組成物の調製に最適な濃度となるように調整してもよい。［Ａ］ポリシロキサンの保管温度の上限としては、さらなる縮合反応を抑制する観点から、５℃が好ましく、０℃がより好ましく、−１０℃がさらに好ましい。
【０１２４】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物における［Ａ］ポリシロキサンの含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。また、上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。［Ａ］ポリシロキサンの含有量を上記下限以上とすることにより、パターン解像性をより高め、かつ現像残渣の発生をより抑制できると共に、耐熱透明性及び耐光性をより高めることができる。また、上記含有量が上記下限未満の場合、厚膜化しにくくなるため、所定膜厚の膜を形成できなくなるおそれがある。一方、上記含有量が上記上限を超えると、塗布性が低下するおそれがある。
【０１２５】
［［Ｂ］感光剤］
［Ｂ］感光剤としては、特に限定されず、例えば光ラジカル重合開始剤、光塩基発生剤、キノンジアジド化合物、光酸発生剤等の硬化膜形成用感放射線性組成物に使用できる感光剤であればよい。［Ｂ］感光剤としては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２６】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物をネガ型の硬化膜形成用感放射線性組成物として用いる場合、［Ｂ］感光剤としては、例えば光ラジカル重合開始剤、光塩基発生剤、及びこれらの組み合わせが使用できる。この場合、露光部において［Ａ］ポリシロキサンのラジカル重合又は加水分解縮合が促進されるため、現像により露光部を残すことができる。
【０１２７】
光ラジカル重合開始剤を用いてネガ型の硬化膜形成用感放射線性組成物とする場合、上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、組成物中に含まれる重合性不飽和結合がラジカル重合反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物等が挙げられる。なお、［Ｂ］感光剤として光ラジカル重合開始剤を用いる場合、［Ａ］ポリシロキサンが重合性不飽和結合を含むことが好ましい。また、後述のその他の成分として重合性不飽和結合を含む成分を添加してもよい。上記重合性不飽和結合としては、上述した第４構造単位に含まれる重合性不飽和結合が好ましい。つまり、［Ｂ］感光剤として光ラジカル重合開始剤を用いる場合、［Ａ］ポリシロキサンが第４構造単位を有することがより好ましい。［Ａ］ポリシロキサンが重合性不飽和結合を含むと、［Ａ］ポリシロキサンのラジカル重合反応をより促進させることができる。
【０１２８】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
【０１２９】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等が挙げられる。
【０１３０】
上記α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１３１】
上記α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１３２】
上記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１３３】
光ラジカル重合開始剤としては、パターン解像性をより向上させる観点から、Ｏ−アシルオキシム化合物が好ましく、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。
【０１３４】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物が光ラジカル重合開始剤を含有する場合、光ラジカル重合開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度の差を大きくすることができるため、パターン解像性をより向上させることができる。
【０１３５】
［Ｂ］感光剤として光の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を用いても当該硬化膜形成用感放射線性組成物をネガ型の硬化膜形成用感放射線性組成物に適用できる。この場合、露光部において光塩基発生剤から発生した塩基が［Ａ］ポリシロキサンの縮合を進める触媒となるため、現像により露光部を残すことができる。光塩基発生剤としては、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外線照射により塩基を発生する化合物等が挙げられる。
【０１３６】
光塩基発生剤の具体例としては、例えば
４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１−（アントラキノン−２−イル)エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有光塩基発生剤；
２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）などが挙げられ、パターン解像性をより向上させる観点から、複素環基含有光塩基発生剤が好ましく、１−（アントラキノン−２−イル)エチルイミダゾールカルボキシレートがより好ましい。
【０１３７】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物が光塩基発生剤を含有する場合、光塩基発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度の差を大きくすることができるため、パターン解像性をより向上させることができる。
【０１３８】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物をポジ型の硬化膜形成用感放射線性組成物として用いる場合、［Ｂ］感光剤としては、例えばキノンジアジド化合物が使用できる。なお、［Ｂ］感光剤としてキノンジアジド化合物を用いる場合、非露光部が赤色を呈するので、現像後の非露光部（塗膜）に対して露光することにより、塗膜を無色化してもよい。
【０１３９】
キノンジアジド化合物としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１４０】
上記トリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１４１】
上記テトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１４２】
上記ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１４３】
上記ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１４４】
上記（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えばビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１４５】
キノンジアジド化合物としては、パターン解像性をより向上させる観点から、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましく、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルがより好ましい。
【０１４６】
キノンジアジド化合物の平均スルホン酸エステル化率の下限としては、パターン解像性をより向上させる観点から、１モル当量が好ましい。
【０１４７】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物がキノンジアジド化合物を含有する場合、キノンジアジド化合物の含有量の下限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度の差を大きくすることができるため、パターン解像性をより向上させることができる。
【０１４８】
［Ｂ］感光剤として光の照射により酸を発生する光酸発生剤を用い、かつ［Ａ］ポリシロキサンが酸解離性基を含まない場合は、当該硬化膜形成用感放射線性組成物をネガ型の硬化膜形成用感放射線性組成物に適用できる。この場合、露光部において光酸発生剤から発生した酸が［Ａ］ポリシロキサンの縮合を進める触媒となるため、現像により露光部を残すことができる。光酸発生剤としては、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外線照射により酸を発生する化合物等が挙げられ、紫外線照射によりパーフルオロアルキルスルホン酸等の強酸を発生する化合物が好ましい。
【０１４９】
光酸発生剤の具体例としては、例えばヨードニウム塩系光酸発生剤、スルホニウム塩系光酸発生剤、テトラヒドロチオフェニウム塩系光酸発生剤、イミドスルホネート系光酸発生剤、オキシムスルホネート系光酸発生剤等が挙げられる。
【０１５０】
上記ヨードニウム塩系光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１５１】
上記スルホニウム塩系光酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１５２】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩系光酸発生剤としては、例えば４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１５３】
上記イミドスルホネート系光酸発生剤としては、例えばトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等が挙げられる。
【０１５４】
上記オキシムスルホネート系光酸発生剤としては、例えば（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１５５】
光酸発生剤としては、パターン解像性をより向上させる観点から、テトラヒドロチオフェニウム塩系光酸発生剤が好ましく、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがより好ましい。
【０１５６】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物が光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度の差を大きくすることができるため、パターン解像性をより向上させることができる。
【０１５７】
［Ｂ］感光剤として光の照射により酸を発生する光酸発生剤を用い、かつ［Ａ］ポリシロキサンが酸解離性基を含む場合、当該硬化膜形成用感放射線性組成物がネガ型となるかポジ型となるかは、［Ａ］ポリシロキサン中のシラノール基の量、発生する酸の強度及び量等に依存する。例えば露光部において酸の発生量が多い場合は、この酸が上記酸解離性基を解離（開裂）させて酸性基が生成する以上に、［Ａ］ポリシロキサンの縮合を進める触媒となり易いため、ネガ型のフォトリソグラフィー性を発現する傾向がある。一方、露光部において酸の発生量が少ない場合は、この酸の作用により上記酸解離性基の解離（開裂）が進んで酸性基が生成し、一方で［Ａ］ポリシロキサンの縮合は進まず、その結果、露光部の現像液への溶解性が増大するため、ポジ型のフォトリソグラフィー性を発現する傾向がある。上記いずれの場合においても、光酸発生剤の好適な化合物は、上述した［Ａ］ポリシロキサンが酸解離性基を含まない場合に使用される光酸発生剤と同様である。また、光酸発生剤の含有量は、［Ａ］ポリシロキサン中のシラノール基の量や光酸発生剤の種類を考慮し、上述した［Ａ］ポリシロキサンが酸解離性基を含まない場合に使用される光酸発生剤の好適な範囲内において、所望のフォトリソグラフィー性に応じて適宜設定すればよい。
【０１５８】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物における［Ｂ］感光剤の含有量の下限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度の差を大きくすることができるため、パターン解像性をより向上させることができる。
【０１５９】
［［Ｃ］界面活性剤］
当該硬化膜形成用感放射線性組成物は［Ｃ］界面活性剤を含んでもよい。当該硬化膜形成用感放射線性組成物が［Ｃ］界面活性剤を含むと、塗膜を形成する基板等への濡れ性を高めることができるため、塗布性が向上する。なお、［Ｃ］界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
［Ｃ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
【０１６１】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物が［Ｃ］界面活性剤を含有する場合、［Ｃ］界面活性剤の含有量は、例えば［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下である。
【０１６２】
［［Ｄ］溶媒］
当該硬化膜形成用感放射線性組成物は上記成分以外に［Ｄ］溶媒を含んでもよい。当該硬化膜形成用感放射線性組成物が［Ｄ］溶媒を含むと、塗布性が向上する。［Ｄ］溶媒としては、上記各成分を溶解又は分散させることができる限り特に限定されないが、例えば上述した［Ａ］ポリシロキサンを合成する際の加水分解縮合反応に使用する溶媒等が挙げられる。なお、［Ｄ］溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
［その他の成分］
当該硬化膜形成用感放射線性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で他の重合体や添加剤等のその他の成分を含んでもよい。添加剤としては、例えば無機粒子等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ポリイミド、アクリル樹脂等の重合体、多官能（メタ）アクリレート化合物等の重合性不飽和結合を含む化合物、多官能エポキシ／オキセタン化合物などが挙げられる。これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜選択することができる。
【０１６４】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物は、適宜の方法により調製することが可能であるが、例えば［Ｄ］溶媒中で、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］感光剤及び必要に応じて任意成分を混合することにより調製できる。混合する際の組成物中の固形分の濃度の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。また、上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布性を向上させることができる。なお、本明細書において「固形分」とは、試料を１７５℃のホットプレートで１時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
【０１６５】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物の保管温度の上限としては、［Ａ］ポリシロキサンの縮合反応を抑制する観点から、５℃が好ましく、０℃がより好ましく、−１０℃がさらに好ましい。なお、上記上限以下で保管していた当該硬化膜形成用感放射線性組成物を硬化膜形成に使用する際は、例えば２３℃程度に戻して使用すればよい。
【０１６６】
＜硬化膜＞
当該硬化膜は、当該硬化膜形成用感放射線性組成物により得られる。当該硬化膜としては、例えば保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等が挙げられる。当該硬化膜は、当該硬化膜形成用感放射線性組成物により得られるため、パターン解像性が高く、現像残渣が少ない上、耐熱透明性及び耐光性が高い。当該硬化膜の形成方法は、特に限定されないが、後述する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
【０１６７】
＜表示素子＞
当該表示素子は当該硬化膜を有する。すなわち、当該硬化膜は表示素子に好適に使用できる。当該表示素子としては、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパー素子等が挙げられる。当該表示素子は、パターン解像性が高く、現像残渣が少ない当該硬化膜を有するため、例えば生産性を向上させることができる。また、当該表示素子は、耐熱透明性及び耐光性が高い当該硬化膜を有するため、例えば耐久性を向上させることができる。
【０１６８】
＜硬化膜の形成方法＞
当該硬化膜の形成方法は、当該硬化膜形成用感放射線性組成物により塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう。）、上記塗膜の一部に放射線を照射（露光）する工程（以下、「放射線照射工程」ともいう。）、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）、及び上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう。）を備える。また、当該硬化膜の形成方法は、任意工程として、放射線照射工程と現像工程との間に、上記放射線が照射された塗膜を加熱する工程（以下、「ＰＥＢ工程」ともいう。）を備えていてもよい。さらに、当該硬化膜の形成方法は、任意工程として、現像工程と加熱工程との間に、上記現像された塗膜を露光する工程（以下、「ポスト露光工程」ともいう。）を備えていてもよい。
【０１６９】
当該硬化膜の形成方法によれば、上述した当該硬化膜形成用感放射線性組成物を用いているので、パターン解像性が高く、現像残渣が少ない上、耐熱透明性及び耐光性が高い硬化膜を容易に形成できる。以下、各工程について説明する。
【０１７０】
［塗膜形成工程］
本工程では、基板表面等の硬化膜を形成する面に当該硬化膜形成用感放射線性組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶媒等を除去して、塗膜を形成する。上記基板の材質としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
【０１７１】
当該硬化膜形成用感放射線性組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法及びスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、例えば７０℃以上１３０℃以下の温度で１分以上１０分以下の加熱時間とすればよい。
【０１７２】
［放射線照射工程］
本工程では、塗膜形成工程で形成された塗膜の一部に放射線を照射する。通常、塗膜の一部に放射線を照射する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１７３】
本工程における露光量の下限としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値として、１０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、上記露光量の上限としては、上記照度計により測定した値として、１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、７００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１７４】
［ＰＥＢ工程］
ＰＥＢ工程を設ける場合、ＰＥＢ条件としては、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、例えば７０℃以上１３０℃以下の温度で１分以上１０分以下の加熱時間とすればよい。
【０１７５】
［現像工程］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像液で現像することにより所定のパターンを形成する。上記現像液としてはアルカリ現像液が好ましい。アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１７６】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間は、硬化膜形成用感放射線性組成物の組成によって異なるが、例えば１０秒以上１８０秒以下である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の処理時間で行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１７７】
［ポスト露光工程］
例えば［Ｂ］感光剤としてキノンジアジド化合物を用いる場合、非露光部が赤色を呈するので、本工程において現像後の非露光部に対してポスト露光することにより、塗膜を無色化することができる。この際のポスト露光条件としては、例えば上述した露光工程と同様の条件とすればよい。
【０１７８】
［加熱工程］
本工程では、現像してパターニングされた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱（ポストベーク）することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得る。加熱温度の下限としては、１２０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。また、上記加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３８０℃がより好ましく、３６０℃がさらに好ましい。上記加熱温度を上記下限以上とすることにより、生産性、硬化膜の硬度、硬化膜及び表示素子の信頼性等を向上させることができる。一方、上記加熱温度を上記上限以下とすることにより、急激な膜収縮等の過度の応力発生を抑制できるため、クラックの発生を抑制できる。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱する場合には５分以上３０分以下、オーブン中で加熱する場合には１０分以上９０分以下とすればよい。なお、加熱は、空気中で行っても、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法を用いることも可能である。このように形成された硬化膜の平均膜厚は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１７９】
以上の工程を経ることによって、パターン解像性が高く、現像残渣が少ない上、耐熱透明性及び耐光性が高い硬化膜を容易に形成することができる。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
【０１８２】
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：昭和電工社の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を連結したもの
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１８３】
＜ポリシロキサンの合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０質量部を仕込み、続いて原料の加水分解性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」という。）１５．７質量部、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」という。）２２．４質量部、及び下記式（Ａ１）に示す３−（トリヒドロキシシリル）プロパンスルホン酸（以下、「ＳＰＳＡ」という。）の３０質量％水溶液６．７質量部（ＳＰＳＡの質量として）を仕込むことにより、モル比がＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＳＰＳＡ＝４３／５０／７となる溶液を調製し、溶液の温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達した後、リン酸０．２質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで、４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに、溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分濃度が３０質量％になるよう調節し、ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。なお、原料の加水分解性シラン化合物の加水分解に用いられる水としては、ＳＰＳＡ水溶液中の水を用いた。ただし、以後の合成例において、原料の加水分解性シラン化合物を水溶液として仕込まない場合は、リン酸と同時にイオン交換水１５質量部を仕込んだ。
【０１８４】
【化１２】
0006455160.tif 000013
【０１８５】
［合成例２］
原料の加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＳＰＳＡに加えて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＭＳ」という。）を、ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＭＰＴＭＳ／ＳＰＳＡ（モル比）＝３０／４０／１５／１５の割合で用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−２）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−２）のＭｗは１，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１８６】
［合成例３］
特許第４２３２２７６号の段落００７０〜００７８に記載の製法に従い、ビニルスルホン酸と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応により、加水分解性シラン化合物（以下、「ＶＳＡ−ＴＭＳ」という。）を得た。次いで、原料の加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＶＳＡ−ＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＶＳＡ−ＴＭＳ＝３５／４５／２０）を用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−３ｐ）の溶液を得た。次いで、得られたポリシロキサン（Ａ−３ｐ）溶液に、エチルビニルエーテルを１０質量部加え、室温で３時間撹拌することで、ＶＳＡ−ＴＭＳ由来のスルホン酸基とエチルビニルエーテルとを反応させ、下記式（Ａ３）に示す酸解離性基含有ＶＳＡ−ＴＭＳに対応する構造単位とした。次いで、この溶液をエバポレーションすることで、未反応のエチルビニルエーテルを除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分濃度が３０質量％になるよう調節し、ポリシロキサン（Ａ−３）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−３）のＭｗは２，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１８７】
【化１３】
0006455160.tif 000014
【０１８８】
［合成例４］
非特許文献であるＪ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００７，１２９，１３６９１−１３６９７の製法に従い、１，３−プロパンスルトンと３−ヨードプロピルトリエトキシシランとの反応により、下記式（Ａ４）に示す１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンスルトン（以下、「ＣＳＡ−ＴＭＳ」という。）を得た。次いで、原料の加水分解性シラン化合物として、上記ＣＳＡ−ＴＭＳ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＬＴＭＳ」という。）、ＭＴＭＳ及びＰＴＭＳを用い、ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＧＬＴＭＳ／ＣＳＡ−ＴＭＳ（モル比）＝２０／３０／１５／３５の割合で仕込んだことと、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した後にトリエチルアミン０．３質量部を加えたこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−４）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−４）のＭｗは４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【０１８９】
【化１４】
0006455160.tif 000015
【０１９０】
［合成例５］
特許第４２３２２７６号の段落００７０〜００７８に記載の製法に従い、２−アリル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応により、下記式（Ａ５）に示す加水分解性シラン化合物（以下、「ＨＦＡ−ＴＭＳ」という。）を得た。次いで、原料の加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＨＦＡ−ＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＨＦＡ−ＴＭＳ＝４５／５０／５）を用い、リン酸を０．１質量部仕込んだこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−５）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−５）のＭｗは９５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
【０１９１】
【化１５】
0006455160.tif 000016
【０１９２】
［合成例６］
原料の加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ、ＭＰＴＭＳ及びＨＦＡ−ＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＭＰＴＭＳ／ＨＦＡ−ＴＭＳ＝３０／４０／１５／１５）を用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−６）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−６）のＭｗは１，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１９３】
［合成例７］
原料の加水分解性シラン化合物として、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン（以下、「ＯＸＴＥＳ」という。）、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＨＦＡ−ＴＭＳを用い、ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＯＸＴＥＳ／ＨＦＡ−ＴＭＳ（モル比）＝３０／４０／１５／１５の割合で仕込んだこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−７）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−７）のＭｗは１，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【０１９４】
［合成例８］
原料の加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＨＦＡ−ＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＨＦＡ−ＴＭＳ＝２０／３０／５０）を用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−８）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−８）のＭｗは１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１９５】
［合成例９］
原料の加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＨＦＡ−ＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＨＦＡ−ＴＭＳ＝４５／５３／２）を用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−９）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−９）のＭｗは１，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【０１９６】
［合成例１０］
原料の加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＨＦＡ−ＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＨＦＡ−ＴＭＳ＝３５／４５／２０）を用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−１０ｐ）の溶液を得た。次いで、得られたポリシロキサン（Ａ−１０ｐ）溶液に、エチルビニルエーテルを１０質量部加え、室温で３時間撹拌することで、ＨＦＡ−ＴＭＳ由来で炭素に結合する水酸基とエチルビニルエーテルとを反応させ、下記式（Ａ１０）に示す酸解離性基含有ＨＦＡ−ＴＭＳに対応する構造単位とした。次いで、この溶液をエバポレーションすることで、未反応のエチルビニルエーテルを除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分濃度を３０質量％に調節し、ポリシロキサン（Ａ−１０）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−１０）のＭｗは１，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
【０１９７】
【化１６】
0006455160.tif 000017
【０１９８】
［合成例１１］
原料の加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＨＦＡ−ＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＨＦＡ−ＴＭＳ＝３５／４５／２０）を用いたことと、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した後にトリエチルアミン０．３質量部を加えたこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（Ａ−１１ｐ）の溶液を得た。次いで、得られたポリシロキサン（Ａ−１１ｐ）溶液に、エチルビニルエーテルを１０質量部加え、室温で３時間撹拌することで、ＨＦＡ−ＴＭＳ由来で炭素に結合する水酸基とエチルビニルエーテルとを反応させ、上記式（Ａ１０）に示す酸解離性基含有ＨＦＡ−ＴＭＳに対応する構造単位とした。次いで、この溶液をエバポレーションすることで、未反応のエチルビニルエーテルを除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分濃度を３０質量％に調節し、ポリシロキサン（Ａ−１１）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−１１）のＭｗは４，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【０１９９】
［比較合成例１］
原料の加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳ及びＰＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ＝５０／５０）を用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（ａ−１）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（ａ−１）のＭｗは１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０２００】
［比較合成例２］
特許第４２３２２７６号の段落００７０〜００７８に記載の製法に従い、アクリル酸−ｔ−ブチルと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応により、下記式（ａ２）に示す加水分解性シラン化合物（以下、「ＴＢＡ−ＴＭＳ」という。）を得た。次いで、原料の加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ及びＴＢＡ−ＴＭＳ（モル比はＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＴＢＡ−ＴＭＳ＝３５／５０／１５）を用いたこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（ａ−２）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（ａ−２）のＭｗは１，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【０２０１】
【化１７】
0006455160.tif 000018
【０２０２】
［比較合成例３］
冷却管及び撹拌機付の容器内に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２２０質量部を仕込んだ。次いで、下記式（ａ３）に示すメタクリル酸−３−ヒドロキシ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）プロピル（以下、「ＨＦＡ−ＭＡ」という。）、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」という。）、及びスチレン（以下、「ＳＴ」という。）を、ＨＦＡ−ＭＡ／ＧＭＡ／ＳＴ（モル比）＝３０／２０／５０の割合で合計が１００質量部となるように仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃になるまで上昇させ、この温度を４時間保持して重合反応させた。次いで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで固形分濃度を３０質量％に調節し、比較重合体（ａ−３）の溶液を得た。得られた比較重合体（ａ−３）のＭｗは８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【０２０３】
【化１８】
0006455160.tif 000019
【０２０４】
［比較合成例４］
原料の加水分解性シラン化合物として、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ、及び下記式（ａ４）に示す３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（以下、「ＴＭＳＰＳ」という。）を用い、ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳ（モル比）＝３５／５０／１５の割合で仕込んだこと以外は、合成例１と同様の操作により、ポリシロキサン（ａ−４）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（ａ−４）のＭｗは１，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【０２０５】
【化１９】
0006455160.tif 000020
【０２０６】
＜硬化膜形成用感放射線性組成物の調製、硬化膜の形成、及び物性評価＞
各硬化膜形成用感放射線性組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０２０７】
［［Ａ］成分］（比は全てモル比）
Ａ−１：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＳＰＳＡ＝４３／５０／７
Ａ−２：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＭＰＴＭＳ／ＳＰＳＡ＝３０／４０／１５／１５
Ａ−３：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／酸解離性基含有ＶＳＡ−ＴＭＳ＝３５／４５／２０
Ａ−４：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＧＬＴＭＳ／ＣＳＡ−ＴＭＳ＝２０／３０／１５／３５
Ａ−５：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＨＦＡ−ＴＭＳ＝４５／５０／５
Ａ−６：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＭＰＴＭＳ／ＨＦＡ−ＴＭＳ＝３０／４０／１５／１５
Ａ−７：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＯＸＴＥＳ／ＨＦＡ−ＴＭＳ＝３０／４０／１５／１５
Ａ−８：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＨＦＡ−ＴＭＳ＝２０／３０／５０
Ａ−９：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＨＦＡ−ＴＭＳ＝４５／５３／２
Ａ−１０：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／酸解離性基含有ＨＦＡ−ＴＭＳ＝３５／４５／２０
Ａ−１１：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／酸解離性基含有ＨＦＡ−ＴＭＳ＝３５／４５／２０
（Ａ−１０とＡ−１１とは分子量が異なる）
ａ−１：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ＝５０／５０
ａ−２：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＴＢＡ−ＴＭＳ＝３５／５０／１５
ａ−３：ＨＦＡ−ＭＡ／ＧＭＡ／ＳＴ＝３０／２０／５０
ａ−４：ＭＴＭＳ／ＰＴＭＳ／ＴＭＳＰＳ＝３５／５０／１５
【０２０８】
［［Ｂ］感光剤］
Ｂ−１：エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(Ｏ−アセチルオキシム)（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」）
Ｂ−２：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート 
Ｂ−３：１−（アントラキノン−２−イル)エチルイミダゾールカルボキシレート（和光純薬工業社の「ＷＰＢＧ−１４０」）
Ｂ−４：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
【０２０９】
［［Ｃ］界面活性剤］
Ｃ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）
【０２１０】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２１１】
［実施例１］
［Ａ］成分としての（Ａ−１）を含む溶液（固形分換算で１００質量部）に、［Ｂ］感光剤としての（Ｂ−２）７質量部及び［Ｃ］界面活性剤としての（Ｃ−１）０．１質量部を加え、全量が５００質量部となるように［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）を添加して硬化膜形成用感放射線性組成物（Ｓ−１）を調製した。この硬化膜形成用組成物（Ｓ−１）について下記の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１２】
［現像密着性の評価］
硬化膜形成用感放射線性組成物（Ｓ−１）を、スピンナーにより１０ｃｍ角のガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で１００℃、２分間加熱して平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、ポジ型及びネガ型のフォトリソグラフィー性に対応した、ライン幅１０μｍ、スペース幅３０μｍのライン・アンド・スペースパターンと、ライン幅２０μｍ、スペース幅６０μｍのライン・アンド・スペースパターンとを有するパターンマスクを介して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）により１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を露光し、露光部と非露光部を形成した。次いで、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で５分間放置した後、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（温度２３℃）に６０秒間浸漬して現像し、イオン交換水（温度２３℃）に６０秒間浸漬して水洗し、ポジ型及びネガ型の２種類のライン幅のライン・アンド・スペースパターンを形成した。その後、各ライン・アンド・スペースパターンの剥離の有無を、光学顕微鏡（ニコン社の「ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｌ３００ＮＤ」）で観察し、以下の判定基準により現像密着性を判定した。判定がＡ又はＢであるとき、現像密着性は良好であると判断した。
【０２１３】
（判定基準）
Ａ：ライン幅２０μｍ及び１０μｍのいずれのパターンについても剥離が無い。
Ｂ：ライン幅２０μｍのパターンでは剥離は無いが、ライン幅１０μｍのパターンでは剥離が見られる。
Ｃ：ライン幅２０μｍ及び１０μｍのいずれのパターンについても剥離が見られる。
【０２１４】
［パターン解像性］
硬化膜形成用感放射線性組成物（Ｓ−１）を、スピンナーにより１０ｃｍ角のガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で１００℃、２分間加熱して塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、ライン幅１０μｍ、スペース幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）により所定露光量の紫外線を露光し、露光部と非露光部を形成した。次いで、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で５分間放置した後、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（温度２３℃）に６０秒間浸漬して現像し、イオン交換水（温度２３℃）に６０秒間浸漬して水洗した。その後、残存した塗膜に対し、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を露光した（ポスト露光）。次いで、３００℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、平均膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。次いで、光学顕微鏡で観察し、以下の判定基準によりパターン解像性を判定した。判定がＡ又はＢであるとき、パターン解像性は良好であると判断した。
【０２１５】
（判定基準）
Ａ：紫外線露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２未満で、ライン幅８．０μｍ以上１２．０μｍ以下のライン・アンド・スペースパターンを形成可能である。
Ｂ：紫外線露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２未満で、ライン・アンド・スペースパターンを形成可能であるが、ライン幅を８．０μｍ以上１２．０μｍ以下に制御できない。
Ｃ：紫外線露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２未満では、ライン・アンド・スペースパターンを形成できない。
【０２１６】
［現像残渣の有無］
露光部分と非露光部分がそれぞれ２ｃｍ角以上の面積で互いに隣り合うレイアウトのパターンマスクを介して、紫外線露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光したこと以外は、上記と同様に平均膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。次いで、目視及び光学顕微鏡により、現像で膜が除去された部分に塗膜が残存しているか否かを観察し、以下の判定基準により現像性を判定した。判定がＡ又はＢであるとき、現像残渣が無く、良好であると判断した。
【０２１７】
（判定基準）
Ａ：光学顕微鏡観察において残膜を確認できない。
Ｂ：光学顕微鏡観察において露光部分と非露光部分との境界付近にのみ残膜を確認できるが、その他の部分に残膜は確認できず、目視では残膜を確認できない。
Ｃ：光学顕微鏡観察において露光部分と非露光部分との境界以外の部分においても残膜が確認できるか、目視において残膜を確認できる。
【０２１８】
［耐熱透明性］
上記現像残渣の有無の評価において形成した、２ｃｍ角以上の面積で平均膜厚１．５μｍの硬化膜について、分光光度計（日立製作所社の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて、未塗布のガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率（％）を測定し、以下の判定基準により耐熱透明性を判定した。判定がＡ又はＢであるとき、耐熱透明性は良好であると判断した。
【０２１９】
（判定基準）
Ａ：光透過率が９５％以上である。
Ｂ：光透過率が９２％以上、９５％未満である。
Ｃ：光透過率が９２％未満である。
【０２２０】
［耐光性］
上記現像残渣の有無の評価において形成した、２ｃｍ角以上の面積で平均膜厚１．５μｍの硬化膜について、ＵＶ照射装置（ウシオ社の「ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１」）にて１３０ｍＷの照度で８０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。そして、紫外線照射前の平均膜厚と紫外線照射後の平均膜厚とを比較し、以下の判定基準により耐光性を判定した。判定がＡ、Ｂ又はＣであるとき、耐光性は良好であると判断した。
【０２２１】
（判定基準）
Ａ：紫外線照射前の平均膜厚に対する紫外線照射後の平均膜厚の膜減り量が１％未満である。
Ｂ：紫外線照射前の平均膜厚に対する紫外線照射後の平均膜厚の膜減り量が１％以上２％未満である。
Ｃ：紫外線照射前の平均膜厚に対する紫外線照射後の平均膜厚の膜減り量が２％以上５％未満である。
Ｄ：紫外線照射前の平均膜厚に対する紫外線照射後の平均膜厚の膜減り量が５％以上である。
【０２２２】
［実施例２〜１８及び比較例１〜５］
各配合成分の種類及び配合量を表１に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして各硬化膜形成用感放射線性組成物を調製した。なお、表１では省略しているが、全ての硬化膜形成用感放射線性組成物において、［Ｃ］界面活性剤としての（Ｃ−１）０．１質量部を加え、全量が５００質量部となるように［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）を添加している。また、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２２３】
次いで、得られた硬化膜形成用感放射線性組成物を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、ポスト露光に関しては、［Ｂ］感光剤として（Ｂ−１）を用いた場合は実施しなかった。また、フォトリソグラフィーの種類についても表１に併せて示す。
【０２２４】
【表１】
0006455160.tif 000021
【０２２５】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１８は、いずれの評価項目についても良好であった。これに対し、比較例１〜５は、「パターン解像性」、「現像残渣の有無」、「耐熱透明性」及び「耐光性」のうち、少なくとも１つの評価項目について「Ｃ」の評価となった。この結果から、本発明によれば、パターン解像性を高め、現像残渣の発生を抑制できる上、耐熱透明性及び耐光性を向上できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明によれば、パターン解像性を高め、現像残渣の発生を抑制できる上、耐熱透明性及び耐光性を高めることができる硬化膜形成用感放射線性組成物、当該硬化膜形成用感放射線性組成物により得られる硬化膜、当該硬化膜を用いた表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法を提供できる。