(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
下記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、
下記一般式［２］で表されるケイ素化合物、
有機溶媒、水、及び、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機スルホン酸
を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該ケイ素化合物の質量比が１：０．１〜１：２０である、撥水性被膜を形成するための撥水液。
【化１】
0006601126.tif 000006
（一般式［１］中、ｍは、２〜７の整数であり、ｎは、１〜５の整数である。また、Ｘはそれぞれ独立してアルコキシ基、クロロ基、イソシアネート基又はヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｐは１〜３の整数である。）
【化２】
0006601126.tif 000007
（一般式［２］中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数が１〜２０の炭化水素基である。また、Ｙは、それぞれ独立してアルコキシ基、クロロ基、イソシアネート基又はヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ１は、分岐状の炭化水素基や環状の炭化水素基であっても良い。）
【請求項２】
前記一般式［２］で表されるケイ素化合物において、Ｒ１が、それぞれ独立して炭素数が１〜５の炭化水素基であり、Ｙが、それぞれ独立してアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載の撥水液。
【請求項３】
前記一般式［２］で表されるケイ素化合物において、Ｒ１が、それぞれ独立して炭素数が１〜３の炭化水素基であり、Ｙが、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする、請求項１に記載の撥水液。
【請求項４】
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、前記一般式［２］で表されるケイ素化合物の質量比が、１：０．１〜１：１０の質量比であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の撥水液。
【請求項５】
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物において、ｍが２〜７の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、Ｘがそれぞれ独立してアルコキシ基であり、ｐが３であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の撥水液。
【請求項６】
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物において、ｍが４〜６の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、Ｘがそれぞれ独立してアルコキシ基であり、ｐが３であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の撥水液。
【請求項７】
少なくとも、
下記一般式［１−Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、
下記一般式［２−Ａ］で表されるケイ素化合物、
有機溶媒、水、及び、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機スルホン酸
を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該ケイ素化合物の質量比が１：０．１〜１：１０である、撥水性被膜を形成するための撥水液。
【化３】
0006601126.tif 000008
（一般式［１−Ａ］中、ｍは、４〜６の整数であり、ｎは、１〜３の整数である。また、Ｘはそれぞれ独立してアルコキシ基である。）
【化４】
0006601126.tif 000009
（一般式［２−Ａ］中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数が１〜３の炭化水素基である。また、Ｙは、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ１は、分岐状の炭化水素基や環状の炭化水素基であっても良い。）
【請求項８】
前記有機スルホン酸のモル数が、前記一般式［１−Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物のモル数と前記一般式［２−Ａ］で表されるケイ素化合物のモル数の合計の０．１〜１３倍であり、
前記水のモル数が、前記一般式［１−Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物のモル数と前記一般式［２−Ａ］で表されるケイ素化合物のモル数の合計の０．１〜１３０倍であることを特徴とする、請求項７に記載の撥水液。
【請求項９】
請求項７または８に記載の、一般式［１−Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、請求項７または８に記載の、一般式［２−Ａ］で表されるケイ素化合物との部分加水分解重縮合物を含むことを特徴とする、撥水性被膜。
【請求項１０】
基材と、該基材上に撥水性被膜を有する撥水性物品の製造方法であって、該撥水性被膜が、請求項１乃至８のいずれかに記載の撥水液を該基材の表面上に塗布することにより形成されることを特徴とする、撥水性物品の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれかに記載の撥水液を基材の表面上に塗布した後、５０〜３５０℃で１〜６０分間加熱することを特徴とする、請求項１０に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれかに記載の撥水液を基材の表面上に塗布する方法が、手塗り法であることを特徴とする、請求項１０に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項１３】
撥水性被膜の膜厚が、１０ｎｍ未満１ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項１４】
前記基材がガラスであることを特徴とする、請求項１３に記載の撥水性物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に撥水性被膜を形成するために用いる撥水液、該撥水液を用いて得られる撥水性物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水性を有する撥水ガラスは、雨天時、雨滴をはじくため、室内から室外への良好な視界が保たれる。このため、撥水ガラスは、建築、車両、船舶、航空機など種々の分野にて、使用されている。特に、水滴が滑りやすい滑水性の優れた撥水ガラスは、雨滴除去性が良好なため、雨天運転時の安全性が格段に向上する。このため、実使用に耐えうる耐久性を有する滑水性の優れた撥水ガラスが望まれている。また、滑水性の優れた撥水性材料は、着氷、着雪を低減させる効果も有しているため、豪雪地域の電線や屋外アンテナ向けの撥水性物品としても期待されている。
【０００３】
近年、フルオロアルキルシラン系化合物において、フルオロカーボンユニットの数（ＣＦ３とＣＦ２の総数）が大きなもの、例えば、フルオロカーボンユニットの数が８以上のフルオロアルキルシラン系化合物（以降、「長鎖のフルオロアルキルシラン系化合物」と記載する場合がある）については、その合成プロセスで副生成物として排出されるＰＦＯＡ(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなったため、２００３年４月にＥＰＡ（米国環境保護庁）がＰＦＯＡに対する科学的調査を強化する旨を発表以来、長鎖のフルオロアルキルシラン系化合物は入手困難な状況となった。
【０００４】
一方、フルオロアルキルシラン系化合物におけるフルオロカーボンユニット数と、撥水性及び滑水性には関係性があり、フルオロカーボンユニット数が少なくなるにつれ、化合物の剛直性が低くなり、基材表面に綺麗に配列し難くなる傾向にある。特にフルオロカーボンユニットの数が７以下の場合は、その傾向が強くなり、結果、撥水性及び滑水性が低下してしまう傾向がある。
【０００５】
そのため、フルオロカーボンユニットの数が７以下のフルオロアルキルシラン系化合物を用いても、長鎖のフルオロアルキルシラン系化合物と同様の撥水性及び滑水性を備えつつ、耐久性を有する撥水膜及び該撥水膜を形成出来る処理剤が強く求められている。
【０００６】
特許文献１には、フルオロカーボンユニットの数が６のフルオロアルキルシラン系化合物である（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）トリエトキシシランを用いた、耐摩耗性に優れる撥水性被膜について記載されている。
【０００７】
特許文献２には、フルオロカーボンユニットの数が６のフルオロアルキルシラン系化合物である（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）トリエトキシシランと、テトラメトキシシラン等とを重縮合して形成した有機―無機透明ハイブリッド被膜は、前進接触角と後退接触角の差（ヒステリシス）が小さく、滑水性が良好なことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−０４３５５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１３１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の撥水性被膜は、滑水性を向上させる余地があり（後述の比較例８参照）、一方、特許文献２に記載の撥水性被膜は特に耐摩耗性が不十分であり（後述の比較例１０参照）、両性能を両立する撥水性被膜が強く求められている。
【００１０】
そこで、本発明は、良好な滑水性と耐摩耗性を両立する撥水性被膜を形成することが出来る、フルオロカーボンユニットの数が７以下のフルオロアルキルシラン系化合物を含む撥水液、該撥水液を用いて得られる撥水性物品及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、種々検討した結果、特定のケイ素化合物を、フルオロカーボンユニットの数が２〜７の特定のフルオロアルキルシラン系化合物、有機溶媒、水、酸触媒とともに撥水液に含有させ、各原料を特定の混合比率とすることで、滑水性と耐摩耗性が良好な撥水性被膜を形成することが出来ることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の撥水液は、少なくとも、
下記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、
下記一般式［２］で表されるケイ素化合物、
有機溶媒、水、及び、酸
を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該ケイ素化合物の質量比が１：０．１〜１：２０である、撥水性被膜を形成するための撥水液である。
0006601126.tif 000002
（式［１］中、ｍは、２〜７の整数であり、ｎは、１〜５の整数である。また、Ｘはそれぞれ独立してアルコキシ基、クロロ基、イソシアネート基又はヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｐは１〜３の整数である。）
Ｒ１２ＳｉＹ２  ［２］
（式［２］中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数が１〜２０の炭化水素基である。また、Ｙは、それぞれ独立してアルコキシ基、クロロ基、イソシアネート基又はヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ１は、分岐状の炭化水素基や環状の炭化水素基であっても良い。）
【００１３】
本発明の撥水液においては、前記一般式［２］で表されるケイ素化合物において、Ｒ１が、それぞれ独立して炭素数が１〜５の炭化水素基であり、Ｙが、それぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の撥水液においては、前記一般式［２］で表されるケイ素化合物において、Ｒ１が、それぞれ独立して炭素数が１〜３の炭化水素基であり、Ｙが、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００１５】
本発明の撥水液においては、前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、前記一般式［２］で表されるケイ素化合物の質量比が、１：０．１〜１：１０の質量比であることが好ましい。
【００１６】
本発明の撥水液においては、前記酸が、有機スルホン酸であることが好ましい。
【００１７】
本発明の撥水液においては、前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物において、ｍが２〜７の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、Ｘがそれぞれ独立してアルコキシ基であり、ｐが３であることが好ましい。
【００１８】
本発明の撥水液においては、前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物において、ｍが４〜６の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、Ｘがそれぞれ独立してアルコキシ基であり、ｐが３であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の撥水液は、少なくとも、
下記一般式［１−Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、
下記一般式［２−Ａ］で表されるケイ素化合物、
有機溶媒、水、及び、有機スルホン酸
を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該ケイ素化合物の質量比が１：０．１〜１：１０である、撥水性被膜を形成するための撥水液である。
0006601126.tif 000003
（式［１−Ａ］中、ｍは、４〜６の整数であり、ｎは、１〜３の整数である。また、Ｘはそれぞれ独立してアルコキシ基である。）
Ｒ１２ＳｉＹ２  ［２−Ａ］
（式［２−Ａ］中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数が１〜３の炭化水素基である。また、Ｙは、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ１は、分岐状の炭化水素基や環状の炭化水素基であっても良い。）
【００２０】
本発明の撥水液においては、前記有機スルホン酸のモル数が、前記一般式［１−Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物のモル数と前記一般式［２−Ａ］で表されるケイ素化合物のモル数の合計の０．１〜１３倍であり、
前記水のモル数が、前記一般式［１−Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物のモル数と前記一般式［２−Ａ］で表されるケイ素化合物のモル数の合計の０．１〜１３０倍であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の撥水性被膜は、前記一般式［１−Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、前記一般式［２−Ａ］で表されるケイ素化合物との部分加水分解重縮合物を含む撥水性被膜である。
【００２２】
また、本発明の撥水性物品の製造方法は、基材と、該基材上に撥水性被膜を有する撥水性物品の製造方法であって、該撥水性被膜が、上記の撥水液を該基材の表面上に塗布することにより形成されることを特徴とする、撥水性物品の製造方法である。
【００２３】
本発明の撥水性物品の製造方法においては、上記の撥水液を基材の表面上に塗布した後、５０〜３５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましい。
【００２４】
本発明の撥水性物品の製造方法においては、上記の撥水液を基材の表面上に塗布する方法が、手塗り法であることが好ましい。
【００２５】
本発明の撥水性物品の製造方法においては、製造された撥水性被膜の膜厚が、１０ｎｍ未満１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の撥水性物品の製造方法においては、基材が、ガラスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、フルオロカーボンユニットの数が２〜７のフルオロアルキルシラン系化合物を含む撥水液を用いて、良好な滑水性と耐摩耗性が両立する撥水性被膜を形成することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
＜フルオロアルキルシラン系化合物＞
本発明の撥水液においては、下記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物が用いられる。
0006601126.tif 000004
ここで、ｍは２〜７の整数であり、ｎは１〜５の整数である。また、Ｘはそれぞれ独立してアルコキシ基、クロロ基、イソシアネート基又はヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｐは１〜３の整数である。なお、ｍは、フルオロカーボンユニットの数（ＣＦ３とＣＦ２の総数）となる。
【００２９】
フルオロカーボンユニットの数（ＣＦ３とＣＦ２の総数）ｍが増加すると、得られる撥水性被膜の耐候性、耐摩耗性は改善する。しかしながら、 前記背景の通り、ｍの数が大きなフルオロアルキルシラン系化合物は入手が困難になっている。一方、ｍの数が小さいフルオロアルキルシラン系化合物では、フルオロアルキルシラン鎖が短いため、撥水性被膜の撥水性・耐摩耗性が不十分であった（後述の比較例１７参照）。そこで、ｍは２〜７の整数とした。
【００３０】
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物としては、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ等が使用できる。入手容易性と、得られる撥水性物品における撥水性被膜の耐久性の観点から、前記一般式［１］のｍが４〜６の整数、及び／又は、ｎが１〜３の整数であるフルオロアルキルシラン系化合物が好ましい。
【００３１】
また、前記一般式[１]において、Ｘとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、イソシアネート基又はヒドロキシル基を用いることができる。ただし、これらの官能基の反応性が高すぎると、撥水液調合時の取扱いが難しくなるだけでなく、撥水液のポットライフが短くなる場合がある。一方、反応性が低すぎると、反応が十分進行しなくなり、生成するシラノール基の量が十分でなくなるため、基材と得られる撥水性被膜の結合が十分でなくなり、撥水性被膜の耐候性、耐摩耗性が低くなる場合がある。取扱いの容易さ、撥水液のポットライフ、得られる撥水性被膜の耐候性、耐摩耗性を考慮すると、Ｘとしてはアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。さらに、基材と反応可能な官能基Ｘの数は、１分子あたり１〜３個であるが、Ｘの数が多いほど、基材と得られる撥水性被膜の結合が十分になり耐久性がよくなるので３個が好ましい。
【００３２】
撥水液を塗布する基材がガラス基材の場合、前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物は、片側末端に、ガラス基材表面のシラノール基と反応可能な官能基Ｘを有している。このような官能基を両側末端に有するフルオロアルキルシラン系化合物を撥水液が含む場合、撥水液をガラス基材に塗布・乾燥後、該フルオロアルキルシラン系化合物が余剰分となり易く、この余剰分はガラス基材に強固に固着し、乾燥後の余剰分の除去が困難となる傾向がある。そのため、片側末端のみにシラノール基と反応可能な官能基を有するフルオロアルキルシラン系化合物が好適に用いられる。
【００３３】
また、前記フルオロアルキルシラン系化合物の添加量は、撥水液の総量に対し、１〜２０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では、初期撥水性（接触角）、耐候性および耐摩耗性が著しく低下する。また、２０質量％を超えると撥水液調合時の取り扱い性や撥水液のポットライフが悪くなるほか、撥水液が高コストとなるため、その添加量は、１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００３４】
＜ケイ素化合物＞
本発明の撥水液に使用されるケイ素化合物としては、下記一般式［２］で示されるケイ素化合物が用いられる。
Ｒ１２ＳｉＹ２  ［２］
（式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数が１〜２０の炭化水素基である。また、Ｙは、それぞれ独立してアルコキシ基、クロロ基、イソシアネート基又はヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。なお、Ｒ１は、分岐状の炭化水素基や環状の炭化水素基であっても良い。）
【００３５】
基材上に、前記フルオロアルキルシラン系化合物が緻密に並んだ撥水性被膜が形成されている場合、該撥水性被膜の最表面であるフルオロカーボン基は、運動性（柔軟性）が小さく、水滴を転がす（押し流す）力は小さいと考えられる。そこで、撥水性被膜の滑水性を向上させる方法として、フルオロカーボン基の距離を隔たせることで、フルオロカーボン基の運動性を向上させ、水滴を転がす力を大きくするという方法が考えられる。
【００３６】
前記ケイ素化合物は、前記撥水液を用いて撥水性被膜が形成されるときに、前記フルオロアルキルシラン系化合物の分子間にスペーサーとして入り込ませ、該フルオロアルキルシラン系化合物のフルオロカーボン基の距離を隔たせることにより、該フルオロカーボン基の運動性を向上させるための成分である。該フルオロカーボン基の運動性の向上により、形成された撥水性被膜の滑水性は、前記ケイ素化合物を用いなかった場合よりも向上する。
【００３７】
前記フルオロアルキルシラン系化合物の分子間を隔たせるスペーサーとして、不活性基（Ｒ１）を２つ有する前記ケイ素化合物以外に、不活性基を有さないテトラアルコキシシラン（ＴＭＯＳなど）や、不活性基を１つ有するアルキルトリアルコキシシラン（ＭＴＥＳなど）も考えうるが、これらを用いて、手塗り法により撥水性被膜を形成した場合、ＳｉＯ２層が不均一に形成され、外観良好な均一な撥水性被膜を形成する事が難しく、ヘイズの大きな白濁した膜となるため、好ましくない場合がある（後述の比較例１、２参照）。
【００３８】
また、不活性基を３つ有するトリアルキルアルコキシシラン（トリメチルエトキシシランなど）を用いた場合では、スペーサーとガラスの密着性が不十分となり、耐摩耗性が不十分になりやすい（後述の比較例６参照）。
【００３９】
前記一般式［２］で示されるケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジイソシアネートシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジ‐ｎ‐ブチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の撥水液に使用されるケイ素化合物は、前記一般式［２］において、Ｒ１が、それぞれ独立して炭素数が１〜５の炭化水素基であり、Ｙが、それぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。その具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジ‐ｎ‐ブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の撥水液に使用されるケイ素化合物は、前記一般記式［２］において、Ｒ１が、それぞれ独立して炭素数が１〜３の炭化水素基であり、Ｙが、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。その具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
＜各材料の量比＞
本発明の撥水液においては、前記フルオロアルキルシラン系化合物と前記ケイ素化合物の質量比が１：０．１〜１：２０であり、該質量比は１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：０．１〜１：６であることがより好ましい。該質量比が１：０．１未満の場合は、前記ケイ素化合物のスペーサーとしての効果が発揮しにくく、フルオロアルキルシラン系化合物に十分な運動性（柔軟性）を付与できず、滑水性は向上しにくい。一方、１：２０超の場合は、耐摩耗性が低下しやすくなる。
【００４３】
＜有機溶媒＞
本発明の撥水液に用いる有機溶媒には、フルオロアルキルシラン系化合物、酸触媒を溶解させる有機溶媒を用いることができ、該有機溶媒として、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やそれらの混合物を用いることが好ましい。また、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を用いることもできる。中でも、イソプロピルアルコール等の低級アルコールは、フルオロアルキルシラン系化合物、酸触媒の溶解性が高く、さらに、撥水液の塗布性（塗り伸ばしやすさ）や乾燥時間（作業時間）が適度になるので特に好ましい。
【００４４】
また、前記有機溶媒の添加量は、撥水液の総量に対し、８０〜９９質量％とすることが好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。８０質量％未満では、基材への撥水液の付着量が多くなりすぎ、撥水液の塗布性（塗り伸ばし易さ）が悪くなる。また、９９質量％を超えると基材への撥水液の付着量が少なくなり、撥水性や滑水性を十分には得にくい。
【００４５】
＜水＞
本発明の撥水液に用いる水は、該フルオロアルキルシラン系化合物と前記ケイ素化合物とを少なくとも部分的に加水分解、重縮合反応を生じさせるための成分である。前記水の添加量は、前記フルオロアルキルシラン系化合物のモル数と前記ケイ素化合物のモル数の合計の０．１〜１３０倍のモル数とすることが好ましく、３〜３０倍がより好ましい。０．１倍未満では、撥水液中で加水分解、重縮合反応が進行しにくく、基材に十分量の前記フルオロアルキルシラン系化合物や前記ケイ素化合物が接着しにくいため、撥水性や滑水性を十分には得にくい。また、１３０倍を超えると、撥水液中で加水分解、重縮合反応が進行しすぎて、ポットライフが短くなりやすい。また、撥水液中の含有水分量を調整するために、撥水液に脱水剤を添加し、所定時間脱水処理を行っても良い。脱水剤としては、シリカゲル、合成ゼオライト、活性アルミナ等を用いることが出来るが、これに限定するものではない。
【００４６】
＜酸＞
本発明の撥水液に用いる酸は、前記フルオロアルキルシラン系化合物及び前記ケイ素化合物の重縮合反応を促進するための成分であり、無機酸、有機酸のいずれも用いることができる。酸の中では、有機スルホン酸が、撥水性被膜の耐摩耗性を良好にしやすいため好ましい。
【００４７】
撥水液に用いる有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリールスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸などが挙げられる。中でもメタンスルホン酸、エタンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸は容易に入手でき、さらに安全性（揮発しにくい）や取り扱い（吸湿しにくい）の観点から特に好ましい。
【００４８】
また、前記酸の添加量は、前記フルオロアルキルシラン系化合物のモル数と前記ケイ素化合物のモル数の合計の０．１〜１３倍のモル数とすることが好ましく、０．１〜７倍のモル数がさらに好ましい。０．１倍未満では、撥水液中で重縮合反応が進行しにくく、基材に十分量の前記フルオロアルキルシラン系化合物や前記ケイ素化合物が接着しにくいため、撥水性や滑水性を十分には得にくい。また、１３倍を超えると、撥水液中で重縮合反応が進行しすぎて、ポットライフが短くなりやすい。
【００４９】
＜撥水液の調製方法＞
次に本発明の撥水液の好ましい調製方法について説明する。
【００５０】
撥水液は、一般式［１］で表される前記フルオロアルキルシラン系化合物、一般式［２］で表されるケイ素化合物、有機溶媒の混合物に、水及び酸を添加、混合し、該フルオロアルキルシラン系化合物や該ケイ素化合物を重縮合することにより得られる。ここで、該フルオロアルキルシラン系化合物、該ケイ素化合物、有機溶媒を先に混合するのは、該フルオロアルキルシラン系化合物と該ケイ素化合物を撥水液中に均質に混合させるためである。しかしながら、上記の原料を同時に混合しても良い。
【００５１】
＜撥水性物品の製造方法＞
次に、得られた撥水液を使用して、撥水性物品を製造する方法について説明する。
【００５２】
上記で得られた撥水液を基材表面に塗布する塗布方法としては、手塗り法、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法、それらの併用等各種塗布方法が適宜採用され得る。これらの塗布方法の中では、手塗り法が、塗着効率が高く塗布ロスが少ない点、塗布設備の導入費用を削減できる点、透明性に優れ、キズが目立ちにくい、ｎｍオーダーの膜厚の被膜を形成できる点などから好ましい。なお、本発明で「手塗り法」とは、塗布液を部材に給液した後、該部材を基材に接触させる手段、及び、塗布液を基材に給液した後、部材で該塗布液を引き延ばす手段から選ばれる少なくとも一つの手段で基材上に塗布液を塗布する技術手段のことを指す。塗布液を給液される部材、又は塗布液を引き延ばす部材としては、布、紙、不織布、ガーゼ、スポンジ、フェルトなどが挙げられる。塗布液を給液された部材を基材に接触させる手段、又は部材で塗布液を引き延ばす手段は、人の手によるもの、ロボットや機械などによるものなどがある。
【００５３】
本発明の撥水性物品の製造方法は、塗布後に５０〜３５０℃で１〜６０分間加熱を行うことが好ましいが、その加熱温度よりも高い耐熱温度を有するものであれば、撥水液が塗布される基材は特に限定されるものではない。例えば、車両用窓ガラス、建築物用窓ガラスに通常使用されているフロート板ガラス、又はロールアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。これら板ガラスを用いて形成される鏡等の反射性基材、擦りガラス、模様が刻まれたガラス等の半透明から不透明のガラス基材を使用することができる。
【００５４】
前記ガラス基材の他にタイル、瓦、衛生陶器、食器等に使用されるセラミックス材料よりなる基材、ガラス窓等の枠体、調理器、メス、注射針等の医療器具、流し、自動車のボディ等に使用されるステンレス鋼、アルミニウム、鉄鋼等の金属材料、プラスチック製の基材、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、その他のプラスチック基材を使用することがある。
【００５５】
また、基材と撥水性被膜との接着強度を向上させる処理を基材表面に予め行うこともできる。前記の処理としては、各種研磨液による研磨・洗浄・乾燥、酸性溶液または塩基性溶液による表面改質処理、プライマー処理、プラズマ照射、コロナ放電、高圧水銀灯照射等により、基材表面に活性基を発生させることが挙げられる。特に、プライマー処理は、例えば基材上に官能基を４個有するケイ素化合物が添加された溶液を基材に塗布し、該ケイ素化合物と基材とを結合させるとともに、該ケイ素化合物由来のシラノール基（活性基）を形成させて行うことができ、撥水液を塗布する表面のシラノール基の数を増やすことができるため好ましい。
【００５６】
次に撥水液を基材に塗布した後の処理について説明する。基材に撥水液を塗布後、５０〜３５０℃で１〜６０分間加熱させることが好ましい。前記フルオロアルキルシラン系化合物のＸに由来するシラノール基と、基材表面に存在する水酸基等の結合性基とを、加熱処理を行わなかった場合よりもより強く結合させることにより、該基材表面に優れた耐久性、特に耐候性、耐摩耗性を両立する固形の被膜（撥水層）を形成することができる。加熱は、常圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行っても良い。
【００５７】
最後に、余剰分が乾固物となって基材上に残留するので、この余剰分を有機溶剤で湿らした紙タオルや布および／または乾いた紙タオルや布で払拭することにより撥水性被膜が形成された物品が得られる。
【実施例】
【００５８】
実施例により本発明を具体的に説明する。本実施例および比較例で得られた撥水性物品は、以下に示す方法により品質評価を行った。本実施例および比較例で作製した撥水性物品は、ガラス基板の片側の全面に撥水性被膜を形成した構成である。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［外観］
撥水性物品の外観を目視にて確認し、撥水性被膜に膜ムラ、クラック、着色などの外観上の不具合がないものを合格（○）、外観上の不具合があるものを不合格（×）とした。
【００６０】
［膜厚］
基材上の撥水性被膜を、カッターナイフで削り取り、撥水性被膜と基材との間に生じる段差部分を高精度微細形状測定器（ＳＵＲＥＦＣＯＲＤＥＲ  ＥＴ  ４０００Ａ  小坂研究所製）で測定することにより、被膜の膜厚を測定した。
【００６１】
［撥水性物品の接触角；撥水性］
撥水性物品の撥水層表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。尚、接触角計には協和界面科学製ＤＭ−５０１型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。初期接触角において、接触角が１０５°以上を合格（表中で○と表記）、１０５°未満を性能不足とし、不合格（表中で×と表記）とした。
【００６２】
［撥水性物品の転落角；滑水性］
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が移動し始めた時点の傾斜角度を転落角（°）とした。尚、転落角は協和界面科学製ＤＭ−５０１型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。転落角が小さいほど滑水性が良好であるといえ、転落角の初期性能が、１５°以下を合格（表中で○と表記）、１６°以上を性能不足とし、不合格（表中で×と表記）とした。
【００６３】
［撥水性物品の耐摩耗性］
以下の条件で、物品上にＪＩＳ試験用粉体のダスト２種とダスト７種を２：１の重量比で混合し、水で１２倍に希釈したダスト液を２ｃｃ滴下後、トラバース試験を実施した後の接触角（°）を測定して評価した。ここでは、試験後の水滴の接触角が８０°以上を合格（表中で○と表記）、８０°未満を性能不足とし、不合格（表中で×と表記）とした。
・  試験機       ：トラバ−ス式摺動試験機
・  試料サイズ   ：約２００ｍｍ×２００ｍｍ 
・  摩擦子       ：ウェザーストリップ（長さ１００ｍｍ）
・  荷重         ：７０ｇ／ｃｍ
・  試験回数     ：３０００往復
【００６４】
［実施例１］
（塗布液の調製）
フルオロカーボンユニットの数が６のフルオロアルキルトリアルコキシシランである（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）トリエトキシシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３〕；１．０ｇ、ジメチルジメトキシシラン；０．５ｇ、イソプロピルアルコール；３７ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、メタンスルホン酸（ＭＳ）：０．３４ｇ、水；０．２４ｇを添加し、室温で２時間攪拌して、フルオロアルキルシラン：ジメチルジメトキシシラン＝１：０．５（ｗｔ％）、固形分濃度；３．８ｗｔ％の塗布液を得た。
【００６５】
（基材の準備）
１０ｃｍ角で厚さ３．０ｍｍのフロートガラス板の表面を酸化セリウムで十分に研磨した後、精製水で洗浄後、乾燥させて基材を準備した。
【００６６】
（撥水性物品の作製）
調製した塗布液；１．０ｍｌをガラス基板上に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。その後、ガラスを電気炉に入れ１０分間熱処理した。このとき、ガラスの最高温度（熱処理温度）は１５０℃であった。最後に、目視で白くまだらに残留している余剰な撥水成分をイソプロピルアルコールで湿らした紙タオルで拭き上げて、目視観察で問題の無い透明なサンプルを得た。
【００６７】
上記の評価方法に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、転落角：○（１３°）であり、良好な滑水性を示した。さらに、接触角：○（１０９°）、耐摩耗性：○（１０２°）であり、良好な撥水性と耐摩耗性を示した。
【００６８】
［実施例２〜１９、比較例１〜１７］
表１に示すとおり、フルオロアルキルシラン系化合物の種類、ケイ素化合物の種類、該フルオロアルキルシラン系化合物と該ケイ素化合物の質量比、酸の種類、酸の添加量、水の添加量、成膜方法を変え、それ以外は実施例１と同様に実施した。
【００６９】
［実施例２０］
風乾後の熱処理を行わなかった以外は実施例１３と同様に実施した。
【００７０】
なお、酸の添加量は、フルオロアルキルシラン系化合物のモル数と、ケイ素化合物のモル数の合計の何倍のモル数の酸を添加したかを示している。また、水の添加量も同様に、フルオロアルキルシラン系化合物のモル数と、ケイ素化合物のモル数の合計の何倍のモル数の水を添加したかを示している。
【００７１】
なお、表１中で、Ｃ１ＦＡＳ、Ｃ４ＦＡＳ、Ｃ６ＦＡＳ、Ｃ８ＦＡＳ、Ｃ１０ＦＡＳとは、それぞれ、フルオロアルキルシラン系化合物である〔ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕、〔ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕、〔ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３〕、〔ＣＦ３（ＣＦ２）7ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕、〔ＣＦ３（ＣＦ２）9ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕のことを指す。また、酸の欄のＭＳとはメタンスルホン酸のことを指し、５Ｎ硝酸とは５規定の硝酸のことを指す。
【００７２】
各実施例及び各比較例について、撥水液の各成分とその割合を表１に示す。また、各実施例及び各比較例で得られた撥水性物品に関し、膜厚、外観の観察結果、転落角、初期の水接触角、耐摩耗性の測定結果も下記の表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１より明らかなように、実施例１〜２０では、撥水液は、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、一般式［２］で表されるケイ素化合物、有機溶媒、水、及び、酸を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該ケイ素化合物の質量比が１：０．１〜１：２０の撥水液であり、該撥水液を用いて製造した撥水性物品は、滑水性及び耐摩耗性が良好であった。さらに、該撥水性物品の外観、初期の接触角も良好であった。
【００７５】
有機酸であるメタンスルホン酸を用いた実施例１や８の方が、無機酸である硝酸を用いた比較例１８や１９より優れた耐摩耗性を有していることが分かった。
【００７６】
一般式［２］で表されるケイ素化合物の不活性基の炭素数が少ない実施例１や実施例８の方が、該炭素数が多い実施例９や１０より優れた耐摩耗性を有していることが分かった。
【００７７】
ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−１で示されるフルオロカーボンユニットの数ｍが６であるフルオロアルキルシラン系化合物を用いた実施例１３の方が、ｍが４である実施例１９より優れた耐摩耗性を有していることが分かった。
【００７８】
１５０℃で１０分間熱処理した実施例１３のほうが、熱処理をしなかった実施例２０より優れた耐摩耗性を有していることが分かった。
【００７９】
［比較例１］
ジメチルジメトキシシランの代わりに、不活性基（Ｒ１）の数が０のケイ素化合物であるテトラメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして撥水性物品を作製したが、手塗り法では塗りムラが生じ、乾燥過程にて、ケイ素化合物同士が重縮合してガラス表面にシリカ成分が析出し、膜が白濁してしまった。
【００８０】
［比較例２］
ジメチルジメトキシシランの代わりに、不活性基（Ｒ１）の数が１つのケイ素化合物であるメチルトリエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして撥水性物品を作製したが、膜が白濁してしまった。
【００８１】
［比較例３〜５］
ジメチルジメトキシシランの代わりに、不活性基（Ｒ１）の数が１つで、不活性基の炭素数が３〜１０のケイ素化合物を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性物品を作製したところ、外観が良好な透明の膜は得られたが、滑水性や耐摩耗性が不十分であった。
【００８２】
［比較例６］
ジメチルジメトキシシランの代わりに、不活性基（Ｒ１）の数が３つのケイ素化合物を用いた以外は実施例１と同様にして撥水性物品を作製したところ、滑水性が不十分であり、また、不活性基の数が多く、ガラス基板との密着性が不十分なため、耐摩耗性が不十分であった。
【００８３】
［比較例７］
フルオロアルキルシラン系化合物とジメチルジメトキシシランの質量比を１：２５（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様にして撥水物品を作製した。上記の評価方法に記載した要領で評価したところ、滑水性は良好だったが、膜表面のフルオロアルキルシラン濃度が低下したため、初期の接触角や耐摩耗性が不十分であった。
【００８４】
［比較例８］
ジメチルジメトキシシランを用いなかった以外は、実施例１と同様にして撥水性物品を作製したが、ケイ素化合物を用いなければ、スペーサー効果が得られないため、転落角が不十分であった。
【００８５】
［比較例９］
Ｃ６ＦＡＳを用いなかった以外は、実施例１と同様にして撥水性物品を作製したところ、滑水性は良好なものの、初期の接触角と耐摩耗性が不十分であった。
【００８６】
［比較例１０］
手塗り法の代わりに、スピンコート法によって成膜した以外は比較例１と同様にして撥水性物品を作製したところ、膜厚が１００ｎｍの撥水性被膜を得られたが、滑水性、初期の接触角、耐摩耗性が不十分であった。滑水性が不十分であったのは、Ｃ６ＦＡＳとテトラアルコキシシランが３次元構造を有し、スペーサー効果が十分に得られなかったためと考えられる。また、初期の水接触角、耐摩耗性が不十分であったのは、膜表面のフルオロアルコキシシラン濃度が低下したためと考えられる。
【００８７】
［比較例１１］
Ｃ６ＦＡＳの代わりに、Ｃ６ＡＳ（Ｃ６アルコキシシラン）の一種であるヘキシルトリエトキシシランを用いた以外は、比較例１０と同様にして撥水性物品を作製したところ、滑水性は良好なものの、初期の水接触角、耐摩耗性は不十分であった。
【００８８】
［比較例１２〜１４］
酸または水を用いなかった以外は、実施例１と同様にして撥水性物品を作製したところ、滑水性や初期の接触角が不十分であった。
【００８９】
［比較例１５〜１６］
Ｃ６ＦＡＳの代わりに、Ｃ８ＦＡＳ、Ｃ１０ＦＡＳを用いた以外は、実施例１３と同様にして撥水性物品を作製したところ、滑水性が不十分であった。フルオロアルキルシラン鎖が長く剛直で、ジメチルジメトキシシランをスペーサーに用いてもフルオロアルキルシラン鎖の柔軟性を向上させることが困難であったためと考えられる。
【００９０】
［比較例１７］
Ｃ６ＦＡＳの代わりに、Ｃ１ＦＡＳを用いた以外は、実施例１３と同様にして撥水性物品を作製したところ、撥水性、耐摩耗性等が不十分であった。フルオロアルキルシラン鎖が短く、撥水性被膜のフッ素濃度が低いためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
撥水性を有する撥水ガラスは、雨天時、雨滴をはじくため、室内から室外への良好な視界が保たれる。このため、撥水ガラスは、建築、車両、船舶、航空機など種々の分野にて、使用されている。特に、水滴が滑りやすい滑水性の優れた撥水ガラスは、雨滴除去性が良好なため、雨天運転時の安全性が格段に向上する。このため、実使用に耐えうる耐久性を有する滑水性の優れた撥水ガラスが望まれている。また、滑水性の優れた撥水性材料は、着氷、着雪を低減させる効果も有しているため、豪雪地域の電線や屋外アンテナ向けの撥水性物品としても期待されている。
【００９２】
車両用の窓ガラスは、フロントウインドウやバックウインドウに取り付けられているワイパーブレードとの摩耗や、サイドドアガラスに取り付けられている水切りモールとの昇降時の摩耗に耐えうる必要がある。また、建築用の窓ガラスは、タオルなどを用いた清掃による払拭に耐えうる必要がある。
【００９３】
本発明の撥水性物品は、良好な滑水性と耐摩耗性を両立しており、車両用の窓ガラスや建築用の窓ガラスとして用いることが出来る。