(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程、
得られた混練物を粉砕し、トナー粒子を得る工程、及び
該トナー粒子の表面に無機微粒子を熱風処理により固着する工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以上１５．０質量部以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍ（Ａ）が、８０℃以上１２０℃以下であり、
１３０℃に熱した該ワックスの該非晶性ポリエステル樹脂に対する接触角Θ（Ａ）が１６°以上３０°以下であり、
１３０℃に熱した該ワックスの該結晶性ポリエステル樹脂に対する接触角Θ（Ｂ）が５°以上１３°以下であり、
該無機微粒子によるトナー粒子表面の被覆率が１５％以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記トナー粒子が、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が結合した構造を有する重合体を含有する請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機及びプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド（ＰＯＤ）は、小ロット印刷、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）、分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。電子写真方式による画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合には、高速、低ランニングコスト、省電力化といった性能と、記録紙の種類を問わず高精細な画像を出力させることの両立が求められている。
省電力化の手法として、低温定着性能の向上が挙げられる。トナーがより低温で定着することで、定着時に必要な電力の削減が行える。低温定着性能向上のため、非晶性のポリエステルをメインバインダーとしたトナーがよく検討されている。
特許文献１には、非晶性ポリエステルをメインバインダーに用いたトナーにおいて、結晶性ポリエステルを添加する手法が検討されている。結晶性ポリエステルを添加することによりメインバインダーである非晶性ポリエステル樹脂に可塑効果を及ぼし、母体の粘度を低下させることで、より低温での定着が図られている。
特許文献２には、ポリエステルブロック共重合体を用いて特定の粘度になる温度を制御することで、低温定着性を達成しながらグロスむらを抑制する検討が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０９２３７号公報
【特許文献２】特開２０１０−６０６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のように、結晶性ポリエステルを用いて低温定着を達成させると、出力する画像においてグロスを均一にすることが困難となる。これは、結晶性ポリエステルを含有するトナーの定着温度領域では、結晶性ポリエステル以外の結着樹脂の溶融状態が変化しやすく、定着後のトナー層最表面の平滑性が一定にならないからであるから、と筆者らは考えている。その結果、例えば印字比率１００％の画像を出力した際には、定着時において定着器の最表面の温度が最も高い画像上端部と、該温度が最も低い画像下端部とのグロス差が顕著となる。これは、紙自体のグロスの高い光沢紙を用いた際に特に顕著であり、高品質な写真画質を得るためにはグロス均一性の向上が望まれている。
また、特許文献２の発明では、グロスむらを抑制することは可能であるが、印字比率１００％の画像の上端部と下端部のグロス差を抑制することはできず、さらなる改良が求められている。
本発明の目的は上記問題点を解消した、低温定着性とグロス均一性を両立させるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程、
得られた混練物を粉砕し、トナー粒子を得る工程、及び
該トナー粒子の表面に無機微粒子を熱風処理により固着する工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以上１５．０質量部以下であり、
該非晶性ポリエステルの軟化点Ｔｍ（Ａ）が、８０℃以上１２０℃以下であり、
１３０℃に熱した該ワックスの該非晶性ポリエステル樹脂に対する接触角Θ（Ａ）が１６°以上３０°以下であり、
１３０℃に熱した該ワックスの該結晶性ポリエステル樹脂に対する接触角Θ（Ｂ）が５°以上１３°以下であり、
該無機微粒子によるトナー粒子表面の被覆率が１５％以上であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、低温定着性とグロス均一性を両立させるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いることのできる熱球形化処理装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及びワックスを含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することにより得られるトナー粒子を有し、該結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以上１５．０質量部以下であり、該非晶性ポリエステルの軟化点Ｔｍ（Ａ）が、８０℃以上１２０℃以下であり、１３０℃に熱した該ワックスの該非晶性ポリエステル樹脂に対する接触角Θ（Ａ）が１６°以上３０°以下であり、１３０℃に熱した該ワックスの該結晶性ポリエステル樹脂に対する接触角Θ（Ｂ）が５°以上１３°以下であり、該トナー粒子の表面には、該無機微粒子が熱風処理によって固着しており、該無機微粒子によるトナー粒子表面の被覆率が１５％以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明者らの検討によれば、上記のようなトナーを用いることで、低温定着性とグロス均一性を両立させることができる。本発明者らは種々の検討を行った結果、ワックスの非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂に対する接触角を制御し、トナー粒子表面に無機微粒子を熱風処理によって固着させることで、本発明のトナーを得るに至った。
なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測される樹脂を指す。
本発明者らは、本発明により、上記課題を解決するに至った理由を以下のように考えている。
【００１０】
一般的に、ワックスは結着樹脂に比べて疎水性が高く、トナー粒子に熱風処理を施した際にトナー粒子表面方向へと移動しやすい性質を持っており、その移動度合いはワックスと結着樹脂の接触角によって制御することが可能となる。本発明のトナーにおいて、熱風処理後のワックスはトナー粒子表面近傍に移動するものの、熱風処理で表面に固着された無機微粒子が存在する部位においてはトナー粒子最表面にまでは移動しづらく、無機微粒子よりも内側のトナー粒子表面近傍に存在している。さらに、本発明では熱風処理によってトナー粒子表面近傍が溶融することで材料の移動が容易となるため、ワックスとの接触角を制御した結晶性ポリエステル樹脂のうちトナー粒子表面近傍に存在するものはワックス近傍に存在しやすくなる。
すなわち、本発明のトナー粒子表面に固着した無機微粒子の内側には、低温で溶融しやすいワックス及び結晶性ポリエステルの存在確率が高い。その結果、トナー粒子表面に無機微粒子を含有するトナーを定着器表面の温度が低い画像下端部で定着させても、無機微粒子の内側に存在するワックスと結晶性ポリエステルが溶融することでトナー粒子最表層の無機微粒子が沈み込みやすい。よって、トナー粒子最表層の凹凸が少なくなり、比較的高いグロスを得ることが可能となる。
【００１１】
一方、本発明のワックスは結晶性ポリエステル樹脂に対する接触角が一定の範囲に制御されており、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高い。よって、定着時に定着器表面の温度が高い場合であっても高分子量の結晶性ポリエステル樹脂と親和性の高いワックスが染み出しにくく、無機微粒子が存在する部位のトナー粒子最表層を覆うまでには至りにくい。よって、定着器表面の温度の高い画像上端部で定着させても、無機微粒子によるトナー粒子最表層の凹凸が残りやすく、グロスが上昇しにくい。
上記のようなメカニズムで、低温定着性とグロス均一性を両立させるトナーを得るに至ったと推定している。
本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００１２】
[結晶性ポリエステル樹脂]
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下含有することが重要である。該結晶性ポリエステルの含有量がこの範囲にあるとき、低温定着性とグロス均一性が両立できる。該結晶性ポリエステルの含有量が１質量部未満の場合、定着器表面が高温での定着時にワックスが染み出しやすくなり、無機微粒子によるトナー粒子最表層の凹凸が少なくなりグロス均一性が低下する。また低温定着性も損なわれる。該結晶性ポリエステルの含有量が１５質量部を超える場合、該結晶性ポリエステル樹脂による非晶性ポリエステルの可塑化が著しくなることで、定着器表面が高温での定着時にトナー粒子最表面の無機微粒子が埋没しやすくなりグロス均一性が低下する。当該含有量は、３．０質量部以上１２．０質量部以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、１３０℃に熱した該ワックスの接触角Θ（Ｂ）が５°以上１３°以下であることが重要である。該接触角は、熱風処理時のトナー表面近傍の結晶性ポリエステル樹脂とワックスとの親和性を表す指標と考えられる。具体的には、該接触角が低いほど熱風処理時のトナー表面近傍の結晶性ポリエステル樹脂とワックスの親和性が高く、熱風処理後のトナー表面近傍においてワックスと結晶性ポリエステル樹脂が近い部位に存在するようになると考えられる。該接触角Θ（Ｂ）は７°以上１１°以下であることが好ましい。
該接触角Θ（Ｂ）は、結晶性ポリエステルに用いる酸成分及びアルコール成分の種類を変更することにより制御することができる。
該接触角が５°未満の場合、結晶性ポリエステル樹脂とワックスの親和性が高すぎることでワックスが染み出しにくくなり、定着器表面が高温での定着時にオフセットが発生しやすい。その結果、画像上端部でのグロスが低くなり、グロス均一性が低下する。該接触角が１３°を超える場合、結晶性ポリエステル樹脂とワックスの親和性が弱くワックスが染み出しやすいことで、定着器表面が高温での定着時にグロスが高くなりやすい。その結果、画像上端部でのグロスが高くなり、グロス均一性が低下する。
上記接触角の測定方法については後述する。
【００１４】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られるものが好ましい。脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が６〜１２であることが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコールネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００１５】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂には、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【００１６】
一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００１７】
本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
なお、上記接触角Θ（Ｂ）を制御する観点から、結晶性ポリエステル樹脂に用いるジオール及びジカルボン酸の炭素数の合計が、１４〜２２であることが好ましく、１６〜２０であることがより好ましい。
【００１８】
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化もしくはエステル交換反応又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたりしてもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００１９】
[非晶性ポリエステル樹脂]
本発明のトナーに用いられる非晶性ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍ（Ａ）は８０℃以上１２０℃以下であることが重要である。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が８０℃未満の場合、定着器表面が高温での定着時にトナー層最表面の無機微粒子が埋没しやすくなりグロス均一性が低下する。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１２０℃を超える場合、熱風処理時にトナー表面近傍が溶融しにくくなり、ワックスがトナー表面方向へ移動しにくくなる。その結果、定着器表面の温度が低い場合に無機微粒子が沈み込みにくくトナー層最表面の凹凸によってグロスが低くなり、グロス均一性が低下する。該軟化点Ｔｍ（Ａ）は９０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。該軟化点Ｔｍ（Ａ）は、酸成分及びアルコール成分の種類、反応時間の長さを変化させることにより制御することができる。
【００２０】
本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、１３０℃に熱した該ワックスの接触角Θ（Ａ）が１６°以上３０°以下であることが重要である。該接触角は、熱風処理時のトナー表面近傍の非晶性ポリエステル樹脂とワックスとの親和性を表す指標と考えられる。具体的には、該接触角が高いほど熱風処理時のトナー表面近傍の非晶性ポリエステル樹脂とワックスの親和性が低く、熱風処理後のトナーにおいてワックスがよりトナー表面近傍に存在しやすくなると考えられる。
該接触角が１６°未満の場合、熱風処理後のトナー表面近傍に存在するワックス量が少なくなり、定着器表面の温度が低い場合に、無機微粒子が沈み込みにくくトナー層最表面の凹凸によってグロスが低くなることでグロス均一性が低下する。該接触角が３０°を超える場合、熱風処理時にワックスがトナー表面方向へ移動しやすく無機微粒子部位のトナー最表面にまで至りやすい。その結果、定着器表面が高温の画像上端部の定着時に無機微粒子表面がワックスによって覆われることでグロスが高くなりやすく、グロス均一性が低下する。該接触角Θ（Ａ）は１８°以上２８°以下であることが好ましい。
該接触角Θ（Ａ）は、酸成分及びアルコール成分の種類、反応時間の長さを変化させる
ことにより制御することができる。
【００２１】
本発明のトナーに用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが必要である。主成分であるとは非晶性ポリエステル樹脂全量に対するポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上であることを示す。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、ポリエステル樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００２２】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；
【００２３】
【化１】
0006541453.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。式（Ａ）において、Ｒはプロピレン基であることがより好ましく、プロピレンオキシドの平均付加モル数は１．５以上３．０以下であることがより好ましい。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる。
【００２４】
【化２】
0006541453.tif 000003
【００２５】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００２６】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００２７】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００２８】
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２９】
また、該非晶性ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
該非晶性ポリエステル樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。
【００３０】
また、該非晶性ポリエステル樹脂のピーク分子量は８０００以上１５０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、該非晶性ポリエステル樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、該非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
また、該非晶性ポリエステル樹脂は、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｈと低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｌを混ぜ合わせて使用してもよい。高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｈと低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｌの含有比率（Ｈ／Ｌ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｈのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｈの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｌの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｈの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００３１】
[無機微粒子]
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましく用いられる。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【００３２】
本発明において、トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率は１５％以上であることが重要である。該無機微粒子による被覆率は、トナー粒子表面に固着している無機微粒子の面積を表している。該無機微粒子による被覆率が１５％未満の場合は、表面に露出する無機微粒子の量が少なすぎるため、定着器の表面温度が高いとトナー層最表面が平滑になりやすくグロス均一性が得られない。
該無機微粒子による被覆率は、２７％以上７０％以下であることが好ましい。
なお、無機微粒子による被覆率は、粒子径や熱処理温度を制御することにより、上記範囲に制御することができる。また、上記被覆率の測定方法については後述する。
【００３３】
トナー粒子表面に無機微粒子を分散させる手法としては、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができ、トナー粒子表面に分散できるものであれば特に装置は限定されるものではない。
該無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましく、９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。該無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が上記下限以上の場合、そのスペーサー効果によって耐久時のトナー劣化が抑制され、耐久後のグロス均一性が良好となる。該無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が上記上限以下の場合、該無機微粒子の拡散性が良好でトナー粒子表面に均質に固着させることが可能となり、グロス均一性が良好となる。
無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上１０．０質量部以下であり、より好ましくは３．０質量部以上６．０質量部以下である。
【００３４】
[ワックス]
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスが好ましい。
【００３５】
該ワックスの含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下で使用されることが好ましい。該ワックスの含有量が１．０質量部以上であるとき、高温での耐ホットオフセット性が良好となる。一方、該ワックスの含有量が１５．０質量部以下であるとき、耐久性が良好となる。
また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００３６】
[着色剤]
本発明のトナーには着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００３７】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００３８】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１
２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００３９】
[荷電制御材剤]
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００４０】
[重合体Ｃ]
また、本発明に係るトナー粒子は、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が結合した構造を有する重合体Ｃを含有することが好ましい。上記重合体Ｃとしては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンが結合した重合体、又はポリオレフィンにビニル系モノマーが結合したビニル系樹脂成分を有する重合体が好ましい。上記重合体Ｃは、ポリエステル樹脂とワックスとの親和性を高めていると考えられる。そのため、定着器表面の温度が高い場合であっても無機微粒子部位のトナー最表面へのワックスの染み出しを良好に抑制することで、グロス均一性の改善に寄与する。
非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対する重合体Ｃの含有量は、好ましくは２質量部以上１０質量部以下、より好ましくは３質量部以上８質量部以下である。重合体Ｃの含有量が上記範囲の場合、トナーの低温定着性を維持しつつグロス均一性を更に良化することができる。
重合体Ｃにおけるポリオレフィンは、二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系のポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００４１】
重合体Ｃにおけるビニル系樹脂成分に用いられるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系モノマー。
【００４２】
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、
アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
【００４３】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステル。
【００４４】
本発明に用いられるビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体Ｃは、前述したこれらのビニル系モノマー同士の反応や、一方の重合体の原料となるモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位さらにはアクリロニトリル単位、又はメタアクリロニトリル単位を含むことが好ましい。
【００４５】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性の向上、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性の改善を目的として、更に下記の「その他の樹脂」を、本発明の効果を阻害しない量で併用することも可能である。「その他の樹脂」としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂。
【００４６】
［その他外添剤］
本発明では、トナー粒子の表面には、少なくとも一部の無機微粒子が熱風による表面処
理により固着している。必要に応じて、流動性向上や摩擦帯電量調整のために、熱処理後に更に外添剤が添加されていてもよい。
当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムのような無機微粒子が好ましい。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
用いられる外添剤の比表面積としては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
また、該外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
【００４７】
トナー粒子と外添剤との混合は、混合できればよく特に装置は限定されない。具体的には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましく用いられる。
【００４８】
［キャリア］
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉又は未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
二成分系現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００４９】
本発明のトナーの製造方法は、粉砕法を用いたトナーの製造方法であることが重要である。粉砕法を用いたトナーの製造方法により、種々の材料を高分散させ使用することができる。以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００５０】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス、結晶ポリエステル等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００５１】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清
エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００５２】
本発明では、上記製法により得られたトナー粒子表面に無機微粒子を分散させ、その分散させた状態で熱風による表面処理により無機微粒子をトナー粒子表面に固着させる。熱風による表面処理を施すことにより球形化をされるため、中間転写体を用いた場合でも高い転写効率を維持でき、好ましい。トナー粒子の表面に、無機微粒子が熱風処理によって固着しているかどうかは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によりトナー粒子表面を観察することにより確認することができる。
熱処理工程として、本発明では例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱により表面処理を行う。
【００５３】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００５４】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００〜３００℃であることが好ましく、１３０〜１７０℃であることがより好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に熱球形化処理することが可能となる。このときの円形度としては、０．９５５〜０．９８０であることが好ましい。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。
【００５５】
さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ/ｍ３以下であるこ
とが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【００５６】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給される
よう構成されている。粉体供給口から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。
【００５７】
その後、必要に応じ選択された無機微粒子や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合（外添）することにより、例えば流動性、帯電安定性を向上させてもよい。混合装置としては、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。
このような混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましく用いられる。
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、熱処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。
さらには、例えば添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。
【００５８】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
＜接触角の測定＞ 
高温環境において、樹脂（非晶性ポリエステル樹脂又は結晶性ポリエステル樹脂）に対して、ワックスの接触角を計測する手法を述べる。
まず、樹脂を円筒ペレット状に成型する。本実施例では、樹脂サンプル０．５ｇを内径２５ｍｍ、高さ１ｍｍの円筒状の枠体に入れ、およそ４０ｋＮの加圧を施す事により、半径２５ｍｍ、高さ１ｍｍの円筒状ペレットを作製した。次に、１５０℃に加熱したホットプレート上に置かれて十分に加熱されたスライドガラス（金田理化工業（株））上に上記樹脂円筒状ペレットをのせ、さらにその上に平滑性の高いシートをのせた状態でおよそ１００Ｎの加圧を施す事で樹脂を軟化変形させる。このまま常温になるまで放置し、樹脂上のシートを取り除いた。
さらに、自動接触角計（協和界面化学（株）：ＤＭ−５０１）の加熱用シリンジにワックスを封入し、加熱設定を行う。本実施例では１３０℃の条件で加熱設定を行い、ワックスを設定温度までに上昇させる。次に、上記自動接触角計のステージ側の加熱設定を行う。本実施例では、１３０℃の条件で加熱設定を行った。そして、スライドガラス上の樹脂をスライドガラスごと上記加熱ステージ内に入れ、スライドガラス上の樹脂が設定温度に上昇したところで、上記加熱用シリンジに封入されたワックスとスライドガラス上の樹脂をワックスがスライドガラス上の樹脂と接触するまで１ｍｍ／ｓｅｃの速度で近づけた。ワックスとスライドガラス上の樹脂が接触した後、加熱用シリンジがワックスと完全に接触しなくなるまで加熱用シリンジとステージを１ｍｍ／ｓｅｃの速度で離した後に、設定温度環境下における接触角を計測する。本実施例では、樹脂と接触させるワックスの量をおよそ５μｌに設定し、Θ／２法を用いて接触角を測定した。
Θ／２法は、以下のとおりである。
液滴（ワックス）の左右端点と頂点を結ぶ直線の、樹脂（非晶性ポリエステル樹脂又は結晶性ポリエステル樹脂）表面に対する角度を求め、これを２倍することにより算出される。
【００５９】
[トナーの平均円形度]
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２〜１．０の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００６０】
[トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法]
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コール
ター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【００６１】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６２】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。  
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００６３】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）の測定＞
本発明におけるワックスの最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。
【００６４】
［無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定］
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、日立超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて行う。
測定は、無機微粒子を混合した後のトナー粒子について行う。
撮影倍率は５万倍とし、撮影された写真をさらに２倍に引き伸ばした後、得られたＦＥ−ＳＥＭ写真像から、無機微粒子の最大径（長軸径）を測定して、当該粒子の粒径とする。ランダムに選択した１００個の無機微粒子について粒径を計測し算術平均を求め、無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）とする。
【００６５】
［無機微粒子による被覆率の算出］
無機微粒子による被覆率の算出は、まず、トナー粒子表面に固着されていない無機微粒子等を除去し、以下の手法で算出する。
（１．固着されていない無機微粒子等の除去）
固着されていない無機微粒子等の除去は下記のように行う。
イオン交換水１００ｍｌにスクロース１６０ｇを加え、湯せんしながら溶解し、スクロース溶液を調製する。得られたスクロース溶液２３ｍｌと、ノニオン系界面活性剤であるコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を６．０ｍｌ加えて調製した溶液を、密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに入れる。
該サンプルビンに測定試料１．０ｇを加えて、密閉した容器を軽く振って撹拌したのち１時間静置する。１時間静置したサンプルを、ＫＭ  ｓｈａｋｅｒ振とう機（イワキ産業：商品名）［振幅：４０ｍｍ］により３５０ｓｐｍで２０分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダ（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。振とうしたサンプルを、速やかに遠心分離用の容器に移す。遠心分離用の容器に移し替えたサンプルを、高速冷却遠心機Ｈ−９Ｒ（コクサン製：商品名）にて、設定温度は２０℃、加速減速は最短時間、回転数は３５００ｒｐｍで回転時間を３０分間、の条件で遠心分離する。最上部に分離したトナー粒子を回収し、減圧濾過器でろ過した後、乾燥器で１時間以上乾燥する。
なお、本発明においては、上記振とう（振幅：４０ｍｍ、３５０ｓｐｍ、２０分間（振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする））ではがれない無機微粒子を固着した無機微粒子とする。
【００６６】
（２．無機微粒子による被覆率の算出）
トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー粒子表面の画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）
日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に「１．」で得られたトナー粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナー粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー粒子３０粒子以上について画像を得る。
（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。
【００６７】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【実施例】
【００６８】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００６９】
[非晶性ポリエステル樹脂Ｈ１の製造例]
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６．９質量部（０．１６０モル；多価アルコール総モル数に対して１００モル％）、テレフタル酸１６．９質量部（０．１０２モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５モル％）、アジピン酸６．４質量部（０．０４４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５モル％）及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコ内に入れた。そして、該４つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、該４つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次にフラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸５．８質量部（０．０３０モル；多価カルボン酸の総モル数に対して２０モル％）を添加し、１６０℃で１５時間反応させ（第２反応工程）、軟化点が１４０℃、酸価が２０ｍｇ／ＫＯＨの非晶性ポリエステル樹脂Ｈ１を得た。
【００７０】
[非晶性ポリエステル樹脂Ｈ２の製造例]
第２反応工程の反応時間を１３時間に変更した以外は、非晶性ポリエステル樹脂Ｈ１の製造例と同様に製造して、非晶性ポリエステル樹脂Ｈ２を得た。
【００７１】
[非晶性ポリエステル樹脂Ｌ１の製造例]
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５９．４質量部（０．１６７モル；多価アルコール総モル数に対して１００モル％）、テレフタル酸２５．５質量部（０．１５４モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６モル％）、及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコ内に入れた。そして、該４つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、該フラスコをマントルヒーター内においた。次にフラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．２質量部（０．００６モル；多価カルボン酸総モル数に対して４モル％）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、軟化点９０℃のポリエステル樹脂Ｌ１を得た。
このポリエステル樹脂Ｌ１の数平均分子量は２１００で、酸価は４ｍｇ／ＫＯＨであった。
【００７２】
[非晶性ポリエステル樹脂Ｌ２〜Ｌ７の製造例]
用いた多価カルボン酸及び多価アルコールを表１に示すとおり変更した以外は、非晶性ポリエステル樹脂Ｌ１の製造例と同様に製造して、非晶性ポリエステル樹脂Ｌ２〜Ｌ７を得た。
【００７３】
【表１】
0006541453.tif 000004
【００７４】
[非晶性ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ９の製造例]
表２に示す質量部数の割合で高分子量の非晶性ポリエステル樹脂と低分子量の非晶性ポリエステル樹脂を混合することで非晶性ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ９を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ９の軟化点を表２に示す。
【００７５】
【表２】
0006541453.tif 000005
【００７６】
[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例]
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
【００７７】
[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ５の製造例]
用いた脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジアルコールを表３に示すとおり変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例と同様に製造した。
【００７８】
【表３】
0006541453.tif 000006
【００７９】
[重合体の製造例]
・不飽和結合を１つ以上有するポリエチレン（Ｍｗ：１４００、Ｍｎ：８５０、ＤＳＣによる吸熱ピーク：が１００℃）                                      ２０質量部
・スチレン                                                        ５９質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                      １８．５質量部
・アクリロニトリル                                              ２．５質量部
上記原料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたビニル系樹脂重合体を得た。ビニル系樹脂重合体は、軟化点（Ｔｍ）１１０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃であり、重合のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７４００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。原料の、不飽和結合を１つ以上有するポリエチレンに相当するピークは認められなかった。軟化点（Ｔｍ）は１１０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃であった。
【００８０】
［無機微粒子１の製造例］
無機微粒子１の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物を導入した。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成した。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等を調整した。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させた。そして、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって無機微粒子を得た。
原料の珪素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子
を製造した。得られたシリカ微粒子９９．６質量％を、ヘキサメチルジシラザン０．４質量％で表面処理した。一次粒子の個数平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００８１】
［無機微粒子２の製造例］  
無機微粒子２は酸化チタンである。硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水酸化チタンスラリーをアンモニア水によりｐＨ７に中和し、濾過、水洗して得たケーキを、ケーキの酸化チタンを塩酸で解膠し、アナターゼ型チタニアゾルを得た。このゾルの平均一次粒子径は７ｎｍであった。   
また、出発原料としてＴｉＯ２相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用し、この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ４水溶液を得た。これを濃縮し、上記アナターゼ型チタニアゾルをシードとして４．０質量部を添加した後、１２０℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）２のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５〜６で繰り返し水洗浄を行い、硫酸、ＦｅＳＯ４、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）２〕のスラリーを得た。
該メタチタン酸を３００℃で５時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行い、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ、個数平均粒径１００ｎｍの親水性のアナターゼ型結晶の親水性酸化チタン微粒子を得た。   
次に、水中で上記親水性の酸化チタン１００質量部に対して、疎水化剤としてＴｉ−Ｃ４Ｈ９−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３固形分で２０質量部を、十分に分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行なった。その後、ろ過し、１２０℃で５時間乾燥した後、１７０℃で５時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を行ない、疎水性酸化チタン微粒子を得た。この疎水化処理された個数平均粒子径１５０ｎｍで球状の酸化チタンを無機微粒子２とする。 
【００８２】
［無機微粒子３〜６の製造例］
原体の一次平均粒子径を変更した以外は無機微粒子１と同様に製造をおこない無機微粒子３〜６を得た。得られた無機微粒子３〜６の概要を表４に示す。
【００８３】
［トナー１の製造例］
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                        １００質量部・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                                        ７．５質量部・ワックス１（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃のパラフィンワックス）６．０質量部・ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体      ６．０質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．０質量部・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ０．５質量部
該処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。
得られたトナー粒子  １００質量部に、一次平均粒子径１１０ｎｍの無機微粒子１を４．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合した。得られた混合物を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱風固着処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温
度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。得られた処理トナー粒子は、平均円形度が０．９６８、重量平均粒径（Ｄ４）が６．４μｍであった。
得られた処理トナー粒子  １００質量部に、一次平均粒子径１３．０ｎｍのシリカ微粒子  １．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５型、三井三池化工機（株）製）で周速度４５ｍ／ｓｅｃ、５ｍｉｎ混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。トナー１の物性、１３０℃に熱したワックス１の非晶性ポリエステル樹脂Ａ１に対する接触角Θ（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１に対する接触角Θ（Ｂ）を表５に示す。
【００８４】
［トナー２の製造例］
ワックスを最大吸熱ピークのピーク温度が１０５℃のパラフィンワックスであるワックス２に変更した以外は、トナー１製造例と同様に行いトナー２を得た。トナー２の物性、接触角Θ（Ａ）及び（Ｂ）を表５に示す。
【００８５】
［トナー３〜２４、２６〜３０の製造例］
表４に示す通り、材料の添加部数、無機微粒子種類、熱風固着処理温度を変更した以外は、トナー１製造例と同様に行い、トナー３〜２４、２６〜３０を得た。得られたトナーの物性、接触角Θ（Ａ）及び（Ｂ）を表５に示す。
【００８６】
［トナー２５の製造例］
ワックスを最大吸熱ピークのピーク温度が７２℃のエステルワックスであるワックス３に変更した以外は、トナー１製造例と同様に行いトナー２５を得た。トナー２５の物性、接触角Θ（Ａ）及び（Ｂ）を表５に示す。
【００８７】
【表４】
0006541453.tif 000007
【００８８】
【表５】
0006541453.tif 000008
【００８９】
［実施例１］
該トナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子１（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。
二成分系現像剤１を用い、下記の評価を行った。
【００９０】
（評価１）  グロス均一性評価
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５を、プロセススピードを２８０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃となるように改造してグロス均一性の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、Ａ４横、１００％印字比率で画像を形成した。評価紙は、光沢紙であるオーロラコート紙（Ａ４、坪量１７０ｇ／ｍ２、日本製紙製）を用いた。得られた定着画像を縦７分割、横３分割ずつ（計２１分割）し、それぞれの部位でグロス測定を行い、その２１点測定の最大値と最小値の差分を求め、下記の評価基準で評価した。グロス測定は、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（東京電色工業社製）を用いて、光の入射角６０°の条件で行った。評価結果を表７に示す。
その後、常温常湿（２３℃、相対湿度５０〜６０％）環境下で印字比率を５０％として、１枚目と同じ評価紙、現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で５０００枚通紙を行った。
５０００枚連続通紙後１時間静置し、その後１枚目と同じ評価紙、現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で定着画像を得た。得られた定着画像を１枚目のグロス均一性評価方法と同様に下記の評価基準で評価した。評価結果を表７に示す。
（グロス均一性の評価基準）
Ａ：３．０未満                  （非常に優れている）
Ｂ：３．０以上５．０未満        （良好である）
Ｃ：５．０以上７．０未満        （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：７．０以上                  （本発明では許容できない）
【００９１】
（評価２）  現像性評価
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５を、プロセススピードを２８０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃となるように改造して、現像性の評価を行った。常温常湿（２３℃、相対湿度５０％）環境下で画出し評価（Ａ４横、８０％印字比率、５０００枚連続通紙）を行った。
５０００枚の連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。該評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。評価結果を表６に示す。
【００９２】
（１）画像濃度の測定
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）及び５，０００枚目のＦＦＨ画像部：ベタ部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差△から、以下の基準でランク付けした。評価結果を表７に示す。
（評価基準）
Ａ：０．０５未満                  （非常に優れている。）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満      （良好である。）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満      （本発明では問題ないレベルである。）
Ｄ：０．２０以上                  （本発明では許容できない。）。
【００９３】
（２）カブリの測定
画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。また、初期（１枚目）及び５，０００枚目の、００Ｈ画像部：白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓ（初期（１枚目）及び５，０００枚目）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリの値から、下記の評価基準に従ってランク付けした。評価結果を表７に示す。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：０．５％未満              （非常に優れている。）
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満（良好である。）
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満（本発明において問題ないレベルである。）
Ｄ：２．０％以上              （本発明において許容できない。）。
【００９４】
（評価３）  低温定着性、耐ホットオフセット性評価
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５を、プロセススピードを２８０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において、紙上のトナー載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。その後、常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において、定着温度を９５℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない温度幅（定着可能温度以上オフセット発
生温度未満）を定着可能領域とした。定着可能領域の下限温度を低温定着温度、定着可能領域の上限温度を耐ホットオフセット温度とした。評価結果を表７に示す。
（低温定着性の評価基準）
Ａ：１１０℃未満                  （非常に優れている）
Ｂ：１１０℃以上１２０℃未満      （良好である）
Ｃ：１２０℃以上１３０℃未満      （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：１３０℃以上                  （本発明では許容できない）
（耐ホットオフセット性の評価基準）
Ａ：１７０℃以上                  （非常に優れている）
Ｂ：１６０℃以上１７０℃未満      （良好である）
Ｃ：１５０℃以上１６０℃未満      （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：１５０℃未満                  （本発明では許容できない）
【００９５】
［実施例２〜１９］
トナーとキャリアの組み合わせを表６の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得た。
実施例１と同様にして評価を行った結果を表７に示す。
【００９６】
［比較例１〜１１］
トナーとキャリアの組み合わせを表６の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得た。
実施例１と同様にして評価を行った結果を表７に示す。
【００９７】
【表６】
0006541453.tif 000009
【００９８】
【表７−１】
0006541453.tif 000010
【００９９】
【表７−２】
0006541453.tif 000011
【符号の説明】
【０１００】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
0006541453.tif 000012