(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーによる鉱物の流体包有物分析に用いる標準試料溶液を保持する試料ホルダーであって、
前記試料ホルダーは、前記鉱物の主要構成元素と同一の材料によって構成されるベース部およびカバー部を含み、
前記ベース部は、その上面から下面へ向かって延びるとともに、前記標準試料溶液が注入可能な柱状穴を備え、前記柱状穴は前記上面に平行な断面積がその深さ方向において等しく、
前記カバー部は、前記柱状穴を塞いで前記上面に接触可能であることを特徴とする試料ホルダー。
【請求項２】
前記柱状穴は、前記上面に平行な断面形状が円形であることを特徴とする請求項１記載の試料ホルダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、標準試料溶液の測定に用いる試料ホルダーに関し、特にレーザーアブレーション装置を接続した質量分析装置を用いて鉱物資源の液体包有物を測定する際に使用される標準試料溶液の測定に好適な試料ホルダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
地熱活動等の熱水に伴って形成された石英等の鉱物中には、その鉱物が形成されたときの流体が包有物として含まれることが知られている。これら鉱物の流体包有物には、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、および鉛（Ｐｂ）等の金属元素も含まれ、これらの元素は鉱床形成に関わっている。このような流体包有物の化学組成を得ることができれば、鉱物資源や地熱資源の解明に役立つことから、世界中で流体包有物の分析が行われつつある。鉱物に含まれる流体包有物の大きさは微小であり、その分析にはレーザーアブレーション装置を接続した誘導結合プラズマ質量分析やレーザー・ラマン分光分析を用いることが多い。これら分析方法を用いる場合、一定の含有物質および含有量の元素を含む標準試料溶液を測定し、検量線を作成する必要がある。正確な検量線を得ることによって、より正確な流体包有物の分析が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３２５８３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、超音波深傷検査における標準試料の測定に関する技術が知られている（特許文献１参照）。この従来の技術における標準試料は個体であるとともに、非破壊検査を前提としている。すなわち、熱可塑性樹脂によって標準試料のホルダーを形成し、この樹脂内に標準試料となる人工欠陥形成用粒子を保持させる。人工欠陥形成粒子に超音波を照射することによってホルダーを破壊することなく標準試料の測定が可能である。
【０００５】
しかし、本発明で対象とする標準試料は液体であるとともに、レーザーを用いた破壊測定を前提とする。仮に、従来の熱可塑性樹脂製のホルダーに液体の標準試料を注入した場合には、標準試料の上部が樹脂でカバーされる状態となる。すなわち、分析対象である鉱物とは異なる材料である樹脂にレーザーを照射することとなる。このような測定を基にした検量線は、樹脂の特性が表れてしまい、鉱物を対象とした分析には適さない。すなわち、分析対象の正確な分析が困難であるという問題があった。
【０００６】
この発明は、鉱物の流体包有物を分析する際に好適な標準試料溶液用の試料ホルダーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、レーザーによる鉱物の流体包有物分析に用いる標準試料溶液を保持する試料ホルダーであって、前記試料ホルダーは、前記鉱物の主要構成元素と同一の材料によって構成されるベース部およびカバー部を含み、前記ベース部は、その上面から下面へ向かって延びるとともに、前記標準試料溶液が注入可能な柱状穴を備え、前記柱状穴は前記上面に平行な断面積がその深さ方向において等しく、前記カバー部は、前記柱状穴を塞いで前記上面に接触可能であることを特徴とする。
【０００８】
前記柱状穴は、前記上面に平行な断面形状が円形であることを特徴とするものであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の実施形態によれば、標準試料溶液が注入された試料ホルダーのカバー部が鉱物の主要構成元素と同一の材料によって形成される。したがって、レーザーでカバー部を掘削するとともに、標準試料溶液にレーザーを照射可能である。また、試料ホルダーのカバー部およびベース部を鉱物の主要構成元素と同一の材料とすることによって、鉱物の流体包有物を分析するために好適な検量線を得ることができ、精度の高い分析が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】この発明の実施形態に係る試料ホルダーおよび固定具の斜視図。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線断面図。
【図３】試料ホルダーの説明図。
【図４】図２のＩＶで囲った部分の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
この実施形態で用いるレーザーアブレーション装置で分析対象の表面にレーザーを照射するとともに分析対象に含まれる元素をサンプリングし、このレーザーアブレーション装置に接続された質量分析計でサンプリングした元素を測定する。この実施形態において、流体包有物を有する鉱物を分析対象とし、流体包有物に含まれる元素の種類および量を分析することを目的とする。具体的には、鉱物にレーザーを照射することによってその一部を切削し、流体包有物に直接レーザーを照射し、流体をガス化または微細な液滴化し、それを質量分析計に運搬することで含有元素を測定する。
【００１４】
鉱物の流体包有物の元素を分析するにあたり、任意の標準試料溶液を測定し、測定結果から検量線を作成する。流体包有物の測定結果を検量線と対比することによって流体包有物に含まれる元素の量を特定することができる。流体包有物は、鉱物の中でも石英に含まれることが多いことから、この実施形態においては、石英を主成分とする鉱物を対象として選定する。
【００１５】
図１および図２を参照すれば、標準試料溶液を注入するための試料ホルダー１は、固定具２に固定して、図示しないレーザーアブレーション装置にセットされる。
【００１６】
図３をあわせて参照すれば、試料ホルダー１は、ベース部１１とカバー部１２とを備え、ベース部１１によって下部１Ｂを構成し、カバー部１２によって上部１Ａを構成する。これらベース部１１およびカバー部１２は、分析対象の鉱物の主要構成元素と同一の石英ガラスによって形成される。ベース部１１は、円柱形であり、その直径は約１５ｍｍ、厚さ約８ｍｍである。ベース部１１にはその上面１１Ａから下面１１Ｂに向かう柱状穴１３が、上面１１Ａのほぼ中央部分に複数設けられる。この実施形態において柱状穴１３は、その径が小さい小径穴１４と、小径穴１４よりも径の大きい大径穴１５とを備える。
【００１７】
図４を参照すれば、小径穴１４および大径穴１５は、上面１１Ａに位置する開口面１４Ａおよび１５Ａと、これに対向する底面１４Ｂおよび１５Ｂとをそれぞれ備えるとともに、これら開口面１４Ａおよび１５Ａと、底面１４Ｂおよび１５Ｂは、それぞれ円形を有する。小径穴１４において、開口面１４Ａと底面１４Ｂとの面積はほぼ等しく、かつほぼ平行である。したがって、小径穴１４は、全体として円柱状であるとともにその中心線は垂直に延びる。また、上面１１Ａすなわち開口面１４Ａに平行な断面積は、その深さ方向においてほぼ等しい。同様に、大径穴１５においても、開口面１５Ａと底面１５Ｂとの面積はほぼ等しく、かつほぼ平行である。したがって、大径穴１５は、全体として円柱状であるとともにその中心線は垂直に延びる。また、上面１１Ａすなわち開口面１５Ａに平行な断面積は、その深さ方向においてほぼ等しい。
【００１８】
この実施形態において、小径穴１４の径は約２０μｍであり、深さ約４０μｍである。大径穴１５の径は約１５０μｍであり、深さは約８０μｍある。なお、柱状穴１３の径および深さはここに例示した寸法に限定されるものではなく、適宜変更可能である。分析に用いるレーザーの種類に応じて変更することもできる。また、柱状穴１３の径を円形とすることによって、略円形のレーザーの照射に対応させることができる。
【００１９】
柱状穴１３は、この実施形態のように複数設けることもできるし、一か所のみ設けることができる。複数の柱状穴１３を設けた場合には、例えば同一種類の標準試料溶液を柱状穴１３に注入しておくことによって、都度標準試料溶液を試料ホルダー１に注入する必要がなく、作業の簡略化を図ることができる。また、異なる径の柱状穴１３を設けてもよいし、同じ径の柱状穴１３を複数設けてもよい。例えば、分析によってレーザーの径が異なる場合には、異なる径の柱状穴１３を備えていた方が、レーザーに対応する柱状穴１３を選択することができ、より精度の高い分析が可能となる。
【００２０】
柱状穴１３は上面１１Ａから下面１１Ｂへと貫通して設けられていてもよい。柱状穴１３が貫通している場合には、下面１１Ｂにおいてこれを塞ぐためのプレート等を別途設ける。このようにプレート等を設けた場合には、柱状穴１３の底面はプレート等によって画定される。上記のような柱状穴１３は、例えばレーザー加工によって、ベース部１１を切削することによって形成することができる。
【００２１】
カバー部１２は、円柱形であり、その直径は約１５ｍｍ、厚さ約０．２ｍｍである。カバー部１２をベース部１１の上面１１Ａに積層させることによって、小径穴１４の開口面１４Ａおよび大径穴１５の開口面１５Ａを塞ぐことができる。
【００２２】
図１および図２を再び参照すれば、固定具２は、第１部材２１と第２部材２２とを備え、第１部材２１が試料ホルダー１の上部１Ａに当接可能であり、第２部材２２が試料ホルダー１の下部１Ｂに当接可能である。第１部材２１および第２部材２２は、例えばステンレス製とすることができる。
【００２３】
第１部材２１は、上部１Ａ側に当接するとともに、試料ホルダー１の直径よりも小さい第１開口２３Ａをその中央部に備える第１開口部２３と、第１開口部２３よりも大きい直径を有する第１スペース２４Ａをその中央に備える第１スペース部２４とを有する。第１スペース２４Ａの直径は、試料ホルダー１の直径よりもやや大きく、後述する第２スペース２６Ａとともに試料ホルダー１の保持スペースを形成する。また、第１開口２３Ａと第１スペース２４Ａとの間には、第１段部２３Ｂが設けられ、第１段部２３Ｂが試料ホルダー１の上部１Ａに当接可能となる。第１開口部２３および第１スペース部２４は別部材からなるとともに、それぞれ環状の板状部材であり、それらを積層することによって第１部材２１を構成する。
【００２４】
この実施形態において、第１開口部２３および第１スペース部２４の外径は、それぞれ約２５ｍｍである。第１開口２３Ａの直径は約１０ｍｍ、厚さ方向における寸法は約１ｍｍである。第１スペース２４Ａの直径は約１６ｍｍ、厚さ方向における寸法は約４ｍｍである。第１開口部２３の厚さ方向における寸法は、可能な限り小さい方がよい。固定具２をレーザーアブレーション装置に載せたときに、レーザーと試料ホルダー１との距離をなるべく近くして焦点を合わせやすくするためである。
【００２５】
第２部材２２は、下部１Ｂに当接するとともに、試料ホルダー１の直径よりも小さい第２開口２５Ａをその中央部に備える第２開口部２５と、第２開口部２５よりも大きい直径の第２スペース２６Ａをその中央部に備える第２スペース部２６とを有する。第２スペース２６Ａの直径は、試料ホルダー１よりもやや大きく、第１スペース２４Ａとともに試料ホルダー１の保持スペースを形成する。また、第２開口２５Ａと第２スペース２６Ａとの間には、第２段部２５Ｂが設けられ、第２段部２５Ｂが試料ホルダー１の下部１Ｂに当接可能となる。第２開口部２５および第２スペース部２６は、一体的に形成されている。
【００２６】
第２開口部２５および第２スペース部２６の外径は約２５ｍｍ、第２開口２５Ａの直径は約１０ｍｍ、厚さ方向における寸法は約２ｍｍである。第２スペース２６Ａの直径は約１６ｍｍ、厚さ方向における寸法は約３ｍｍである。
【００２７】
第１スペース部２４の厚さ方向における寸法と、第２スペース部２６における厚さ方向における寸法との和は、試料ホルダー１の厚さ方向における寸法よりも小さくなるようにしている。
【００２８】
上記のような構成において、固定具の第１部材２１と第２部材２２とは第１スペース部２４と第２スペース部２６が互いに対向するように組み合わされ、これらによって形成された空洞に試料ホルダー１を収納することができる。
【００２９】
固定具２の第１部材２１および第２部材２２は、第１締結部材２７によって互いに連結される。この実施形態において、第１締結部材２７は３つ設けられ、固定具２の上面においてそれぞれの離間寸法が等しい。第１締結部材２７として、具体的にはねじを用いることができる。第１締結部材２７が挿入される第１部材２１には、ねじの直径よりも大きい貫通孔が設けられ、第２部材２２にはねじ穴が形成される。第１締結部材２７として用いるねじは、第１部材２１を貫通し第２部材２２においてねじによる締め付けが可能な長さである。
【００３０】
この実施形態において第１部材２１の第１開口部２３と第１スペース部２４とはそれぞれ別の部材からなり、第２締結部材２８によって互いに連結される。第２締結部材２８としてねじを用いることができ、その長さは第１開口部２３を貫通して第１スペース部２４に到達する程度である。したがって、第２締結部材２８の長さは、第１締結部材２７の長さよりも短い。第２締結部材２８は、３つ設けられ、固定具２の上面において第１締結部材２７の間に配置されるとともに、それぞれの離間寸法が等しい。
【００３１】
上記のような構成において、固定具２の第２部材２２の第２スペース２６Ａに試料ホルダー１のベース部１１を嵌める。ベース部１１は第２段部２５Ｂによって支持される。第２部材２２に支持されたベース部１１の柱状穴１３に標準試料溶液を注入し、カバー部１２で柱状穴１３に蓋をする。このとき、柱状穴１３の中に空気が混入しないようにカバー部１２をベース部１１に載せる。次いで、第２スペース部２６と第１スペース部２４とを対向させるように第１部材２１を第２部材２２に載せる。なお、第１部材２１において、第１開口部２３と第１スペース部２４とを予め第２締結部材２８で連結しておく。このように第１部材２１をカバー部１２に載せると、第１段部２３Ｂがカバー部１２に当接する。第２部材２２に第１部材２１を載せたら、第１締結部材２７でこれらを互いに連結する。
【００３２】
上記のような固定具２において、標準試料溶液の注入からカバー部１２の固定までをベース部１１を移動させることなくできるので、ベース部１１の移動によって標準試料溶液がこぼれてしまうのを予防することができる。
第１締結部材２７を締めることによって、第１部材２１と第２部材２２とを連結することができる。したがって、第１部材２１と第２部材２２との間に配置された試料ホルダー１を確実に支持することができる。
【００３３】
この実施形態において、第１スペース部２４と第２スペース部２６との厚さ方向における寸法の和は、試料ホルダー１の厚さ方向における寸法よりも小さくなるようにしている。したがって、第１締結部材２７を適度に締め付け、第１部材２１および第２部材２２と試料ホルダー１とを圧接させることによって、厚さ方向における試料ホルダー１のがたつきを抑えることができる。また、試料ホルダー１を厚さ方向に圧接することができるので、ベース部１１とカバー部１２とを密着させることができる。このように固定具２に保持された試料ホルダー１において、その中央部分に設けられた柱状穴１３は、固定具２の中央部分に設けられた各開口２３Ａ，２４Ａ，２５Ａ，２６Ａに対応する位置に配置される。
【００３４】
上記のような固定具２に保持された試料ホルダー１は、レーザーアブレーション装置を用いた分析に適用することができる。
この実施形態で用いるレーザーアブレーション装置において、試料は試料チャンバーに保持され分析される。試料チャンバーは、ガス導入系により高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ装置）またはＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ装置）に接続される。試料チャンバー内にはキャリアガスとしてヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、または窒素ガスが流れ、レーザーによりアブレートされた微粒子、ガスおよび微細な液滴がキャリアガスにより、ＩＣＰ−ＭＳまたはＩＣＰ−ＡＥＳ装置へと供給され、化学分析がおこなわれる。
【００３５】
固定具２に保持された試料ホルダー１をレーザーアブレーション装置の試料チャンバーにセットし、試料ホルダー１のカバー部１２の上面にレーザーの焦点を合わせ、アブレートを開始する。このとき、レーザーが柱状穴１３のいずれかに対応するように固定具２の位置合わせをおこなう。固定具２において第１開口２３Ａを設けるので、試料ホルダー１の上部１Ａを露出させることができ、この第１開口２３Ａを介してレーザーを直接試料ホルダー１に照射することができる。また、第２開口２５Ａを設けることによって、下部１Ｂからの透過光による柱状穴１３の観察が可能となり、レーザーと柱状穴１３との位置合わせを容易とする。
【００３６】
レーザーは設定された焦点範囲でカバー部１２を掘削し、カバー部１２を貫通すると、柱状穴１３に保持された標準試料溶液に照射される。標準試料溶液は、レーザーにより気化または微細な液滴化し試料チャンバー内のキャリアガスとともにＩＣＰ−ＭＳ装置またはＩＣＰ−ＡＥＳ装置に導入され、化学分析がされる。
【００３７】
ＩＣＰ−ＭＳ装置またはＩＰＣ−ＡＥＳ装置において、質量分析部でベース部１１を構成する石英ガラスの成分であるケイ素の値をモニターすることによって、レーザーがカバー部１２を切削したこと、標準試料溶液に到達したこと、およびベース部１１の柱状穴１３の底部に到達したことを検出することができる。なお、分析は、レーザーが柱状穴１３の底部に到達する前に終了してもよい。
【００３８】
柱状穴１３は、垂直方向に延びるとともに、開口面から底面においてその断面積がほぼ等しくされている。したがって、垂直に照射されるレーザーで柱状穴１３の周囲のベース部１１を切削したとしても、その切削される石英ガラスの量は経時的に一定であり、標準試料溶液の量も経時的に一定であるから、これらの割合を算出し補正するのは容易である。しかし、仮に柱状穴１３の断面積が等しくない場合には、石英ガラスの切削量は一定にならず、測定された標準試料溶液との割合を算出することができない。したがって、このような場合には正確な検量線の作成が困難となる。
【００３９】
この実施形態においてカバー部１２の厚さ方向における寸法を約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができる。ただし、この寸法に限定されるものではなく、適宜変更可能である。しかし、カバー部１２の厚さが薄すぎると、取扱いが困難となり、厚すぎると、切削に時間がかかりすぎるという問題がある。したがって、カバー部１２の厚さは、取り扱いやすく、かつ、切削に時間がかかりすぎないことが必要となる。
【００４０】
柱状穴１３の深さ方向における寸法は、約１０μｍ〜１００μｍとすることができ、分析対象の流体包有物の大きさに相当する大きさを選択することができる。また、柱状穴１３の直径は、約２０〜１５０μｍとすることができる。望ましくは照射するレーザー直径に約５μｍ加えた直径とする。柱状穴１３の直径が妄りに大きくなると、分析対象の流体包有物と大きさがかけ離れることとなり、標準試料測定時の特性と分析対象測定時の特性が異なることとなる。また、柱状穴１３の直径が約２０μｍよりも小さくなると、標準試料溶液を注入しにくくなる虞があるので、注入作業に適した大きさとすることが望ましい。
【００４１】
ベース部１１およびカバー部１２として石英ガラスを用いているが、これに限定されるものではない。例えば、鉱物としてオリビンやコランダムを用いることもでき、このような場合には、それぞれの鉱物の主要構成元素と同一の材料によって試料ホルダー１を構成する。このように主要構成元素と同じ材料で構成することによって、標準試料溶液測定時の特性と、分析対象測定時の特性とを近似させることができ、より正確な分析結果を得ることができる。
【００４２】
この実施形態において、レーザーアブレーション装置に試料ホルダー１および固定具２を適用しているが、レーザー・ラマン分光分析装置にも適用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１    試料ホルダー
２    固定具
１１    ベース部
１２    カバー部
１１Ａ  上面
１１Ｂ  下面
１３    柱状穴
２１    第１部材
２２    第２部材
２３    第１開口部
２３Ａ  第１開口
２３Ｂ  第１段部
２４    第１スペース部
２４Ａ  第１スペース
２５    第２開口部
２５Ａ  第２開口
２５Ｂ  第２段部
２６    第２スペース部
２６Ａ  第２スペース
２８    第１締結部材（締結部材）
【図１】
0006601957.tif 000002
【図２】
0006601957.tif 000003
【図３】
0006601957.tif 000004
【図４】
0006601957.tif 000005