(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子の製造方法であって、
前記製造方法が、
ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、有機シラン化合物、および結晶性樹脂を含む重合性組成物を、水系媒体と混合して懸濁液を調製する第一の工程、
前記懸濁液のｐＨを４．０以上４．５以下の範囲に調整し、前記懸濁液を温度Ｔ１に保持してシロキサン結合を有する重合体を含有するシェルを形成する第二の工程、および前記第二の工程後、前記分散液を前記Ｔ１より高い温度Ｔ２に保持する第三の工程、を有し、
前記有機シラン化合物が、ケイ素原子にアルコキシ基が結合している構造を有する化合物であり、
前記結晶性樹脂の重量平均分子量が、６０００以下であり、
前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度をＴｈとしたとき、前記Ｔ１および前記Ｔｈが、下記式（１）を満たす
２５≦Ｔ１＜Ｔｈ＋１０  （１）
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機シラン化合物が、ラジカル重合性を有する二重結合を有する請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機シラン化合物が、前記ケイ素原子に前記アルコキシ基が２つ結合している構造を有する請求項１または２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水系媒体が、リン酸カルシウム塩を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸カルシウム塩が、ヒドロキシアパタイトである請求項４に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記Ｔ２および前記Ｔｈが、下記式（２）を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
Ｔｈ＋１０≦Ｔ２≦１００  （２）
【請求項７】
前記ラジカル重合性モノマーが、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、およびメタクリレート系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルである請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子が、樹脂粒子であり、
前記製造方法が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法で前記トナー粒子を製造する工程を有する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子の製造方法、およびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、様々な産業分野で利用されている。インクジェットインクや電子写真トナーの樹脂バインダーとして樹脂粒子を利用する場合、保存安定性と画像形成能を両立させるという観点から、温度上昇に対して不連続な粘弾性変化を示す樹脂粒子を利用することが好ましい。そこで、特許文献１には、樹脂粒子に結晶性樹脂を含有する方法が記載されている。例えば、非結晶性樹脂である結着樹脂と結晶性樹脂から成る樹脂粒子を、結晶性樹脂の融点以上に加熱すると、融解・液化した結晶性樹脂が非結晶性樹脂を溶解し、樹脂粒子全体が一体となって軟化するため、樹脂粒子は、温度上昇に対して不連続な粘弾性変化を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１４５５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らが検討したところ、懸濁重合法で非結晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する樹脂粒子を合成したところ、例えば低分子量の結晶性樹脂を用いると、合成した樹脂粒子の表面に結晶性樹脂が露出する場合があることがわかった。結晶性樹脂が樹脂粒子の表面に露出すると、露出した結晶性樹脂が樹脂粒子間の融着を促し、樹脂粒子の保存安定性が低下しやすい。
【０００５】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、結晶性樹脂の表面露出を抑制し、保存安定性に優れた樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、樹脂粒子の製造方法であって、
前記製造方法が、
ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、有機シラン化合物、および結晶性樹脂を含む重合性組成物を、水系媒体と混合して懸濁液を調製する第一の工程、
前記懸濁液のｐＨを４．０以上４．５以下の範囲に調整し、前記懸濁液を温度Ｔ１に保持してシロキサン結合を有する重合体を含有するシェルを形成する第二の工程、および前記第二の工程後、前記分散液を前記Ｔ１より高い温度Ｔ２に保持する第三の工程、を有し、
前記有機シラン化合物が、ケイ素原子にアルコキシ基が結合している構造を有する化合物であり、
前記結晶性樹脂の重量平均分子量が、６０００以下であり、
前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度をＴｈとしたとき、前記Ｔ１および前記Ｔｈが、下記式（１）を満たす
２５≦Ｔ１＜Ｔｈ＋１０  （１）
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、結晶性樹脂の表面露出を抑制し、保存安定性に優れた樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、次の３つの工程を経て製造される。
まず、１つ目が、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、有機シラン化合物、および結晶性樹脂を含む重合性組成物を、水系媒体と混合して懸濁液を調製する第一の工程である。
２つ目が、懸濁液のｐＨを４．０以上５．５以下の範囲に調整し、懸濁液を温度Ｔ１に保持してシロキサン結合を有する重合体を含有するシェルを形成する第二の工程である。
３つ目が、第二の工程後、分散液をＴ１より高い温度Ｔ２に保持する第三の工程である。
そして、有機シラン化合物が、ケイ素原子にアルコキシ基が結合している構造を有する化合物であり、結晶性樹脂の重量平均分子量が、６０００以下であり、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度をＴｈとしたとき、Ｔ１およびＴｈが、下記式（１）を満たす
２５≦Ｔ１＜Ｔｈ＋１０  （１）
ことを特徴とする。
【００１０】
以下、本発明によって、結晶性樹脂の表面露出が抑制された樹脂粒子を提供できるメカニズムを説明する。
【００１１】
重合性組成物に、有機シラン化合物を含有させずに、ラジカル重合性モノマー、結晶性樹脂、ラジカル重合開始剤を用いて樹脂粒子を形成すると以下のようなことがわかった。重合性組成物と水系媒体を混合して得られた懸濁液を温度Ｔ２に保持することで、ラジカル重合開始剤の熱分解に伴うラジカルが発生し、油滴に含まれるラジカル重合性モノマーの一部がラジカル重合して結着樹脂に転化する。さらに、ラジカル重合が進行すると、油滴中の結着樹脂が増加し、結着樹脂と結晶性樹脂の相分離が誘起されて、結着樹脂に比べて極性の高い結晶性樹脂が、油滴と水系媒体の界面近傍に偏在しやすくなる。相分離した状態でラジカル重合さらに進行すると、結晶性樹脂が粒子表面に偏在して露出するようになってしまう。特に、重量平均分子量が６０００以下の結晶性樹脂であると、結晶性樹脂の露出が顕著となる。
【００１２】
そこで本発明では、重合性組成物にケイ素原子にアルコキシ基が結合している構造を有する有機シラン化合物を用いることで結晶性樹脂の表面露出が抑制されることがわかった。
【００１３】
上記有機シラン化合物を含有する重合性組成物と水系媒体とを混合して得られた懸濁液を、懸濁液のｐＨが４．０以上５．５以下の範囲に調整し、温度をＴ１に保持する。この工程により、油滴に含まれる有機シラン化合物の加水分解重縮合が誘起されて、シロキサン結合を有する重合体を含有するシェルが形成される。その後、懸濁液をラジカル重合が顕著に起こる温度Ｔ２に保持する第三の工程において、ラジカル重合性モノマーの結着樹脂への転化が進行する際、油滴の外周に形成されたシェルによって、結着樹脂との相分離による結晶性樹脂の界面近傍への偏在が抑制される。このような作用により、結晶性樹脂の表面露出が抑制された樹脂粒子が得られるようになったと推測している。
【００１４】
懸濁液のｐＨを４．０以上５．５以下の範囲にし、かつ、温度をＴ２に保持して、樹脂粒子を形成すると、結晶性樹脂の表面露出が生じやすくなる。これは、有機シラン化合物の加水分解重縮合によって重合体が生成すると同時に、ラジカル重合によって結着樹脂の転化が進行するからである。そして、有機シラン化合物の重合体が油滴の外周でさらに加水分解重縮合してシェルになる前に、結晶性樹脂と結着樹脂の相分離が誘起されて、油滴の界面近傍に結晶性樹脂が偏在し、粒子表面に露出するようになったと推測している。
【００１５】
また、温度をＴ２に保持した後に、懸濁液のｐＨを４．０以上５．５以下に範囲にして樹脂粒子を形成しても、結晶性樹脂の表面露出が生じやすくなる。懸濁液を温度Ｔ２に保持することで、結着樹脂の転化が進み、結着樹脂と結晶性樹脂の相分離が誘起されて、結晶性樹脂が油滴と水系媒体の界面近傍に偏在しやすくなる。この状態で、懸濁液のｐＨを４．０以上５．５以下の範囲に調整し、有機シラン化合物の加水分解重縮合を誘起しても、結晶性樹脂が、有機シラン化合物の重合によって形成されるシェルの表面に露出したまま樹脂粒子が形成されると推測している。
【００１６】
有機シラン化合物は、ケイ素元素にアルコキシ基が結合している構造を有する化合物である。
【００１７】
加水分解重縮合は、一般にシランカップリング反応と呼ばれるものである。具体的には、酸もしくはアルカリ触媒によって、アルコキシ基が加水分解されて、下記式（Ｂ）で表されるようなシラノールを生成した後、シラノール同士が脱水縮合反応して下記式（Ｃ）で表されるようなシロキサン結合を生成する反応である。
【００１８】
【化１】
0006541472.tif 000002
【００１９】
有機シラン化合物の加水分解重縮合は、反応媒体の酸性度によって反応挙動が異なる。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、有機シラン化合物に含まれるアルコキシ基からシラノール基を生成する加水分解反応が、シラノール同士の縮合反応よりも早くなる。反応媒体がアルカリ性である場合には、加水分解反応が縮合反応よりも遅い。すなわち、酸性条件下で形成したシェルには親水性のシラノールが含まれていると考えられる。本発明においては、前記シラノールが懸濁重合中にシェルを油滴表面にとどめる作用を発揮するため、懸濁液のｐＨを４．０以上５．５以下とする。
【００２０】
（第一の工程）
第一の工程は、重合性組成物と水系媒体とを混合し、懸濁することによって、重合性組成物の油滴が水系媒体に分散した懸濁液を得る工程である。
【００２１】
重合性組成物は、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、有機シラン化合物、結晶性樹脂を含有するが、必要に応じて、有機溶剤、多官能性ラジカル重合性モノマー、連鎖移動剤などを添加してもよい。
【００２２】
懸濁には、機械的エネルギー付与に基づいて懸濁液を得ることを特徴とする従来公知の攪拌・せん断装置を用いることができる。例えば、高せん断型ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、薄膜旋回型高速ミキサー等が挙げられる。また、その他の方法として、ＳＰＧ（シラス多孔質ガラス）膜を利用する膜乳化法や、マイクロチャネル乳化法やマイクロ流路分岐乳化法等のマイクロリアクター等、界面化学的なメカニズムに基づいて懸濁液を得る方法でもよい。これらの方法は、単独で用いることも、あるは複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
（第二の工程）
第二の工程は、懸濁液のｐＨを４．０以上５．５以下の範囲に調整し、懸濁液の温度をＴ１に保持する。懸濁液を上述の酸性条件下にすることにより、有機シラン化合物の油／水界面における加水分解重縮合をラジカル重合より優先的に進行させて、油滴表面にシロキサン結合を有する重合体を含有するシェルを形成する工程である。
【００２４】
懸濁液のｐＨが４．０より低いと、油滴の形成が不安定化し、懸濁液の分散安定性が失われてしまう。懸濁液のｐＨが５．５より大きいと、有機シラン化合物の加水分解重縮合が十分に進行せず、結晶性樹脂を遮蔽するのに十分なシェルが形成されない。このｐＨの調整は、懸濁液の調整後に行ってもよいし、懸濁液の調整前に行ってもよい。ｐＨの調整は、従来公知の酸性化合物を用いることができる。
【００２５】
第二の工程における温度Ｔ１は、２５℃以上Ｔｈ＋１０℃未満であり、より好ましくはＴｈ＋５℃未満である。２５℃より低いと重合性組成物に含まれる結晶性樹脂が析出して懸濁液の分散性が悪化する場合があるため、樹脂粒子を合成するのに不利な条件となる。Ｔｈ＋１０℃以上であると、シェルが形成される前に結晶性樹脂と結着樹脂との相分離が起こってしまい、その結果、樹脂粒子表面に結晶性樹脂が露出してしまう場合がある。
【００２６】
シロキサン結合を含むシェルは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるケイ素マッピングやＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を用いた測定で確認できる。
【００２７】
（第三の工程）
第三の工程は、第二の工程後、第二の工程より高い温度Ｔ２で保持する。この工程では、懸濁液の油滴に含まれるラジカル重合開始剤の熱開裂によるラジカル重合を促進させて結着樹脂を生成し、樹脂粒子を合成する工程である。Ｔ２および上記Ｔｈは、下記式（２）を満たすことが好ましい。式（２）を満たすことで、懸濁重合によって効率よく樹脂粒子を合成することができる。
Ｔｈ＋１０≦Ｔ２≦１００  （２）
Ｔ２がＴｈ＋１０℃以上であると、ラジカル重合をより効率的に進行させることができ、より好ましい。水系媒体における水の沸点が１００℃であるため、Ｔ２の上限は１００℃である。
【００２８】
有機シラン化合物は、下記式（Ｄ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
0006541472.tif 000003
【００３０】
（式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、アルコキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、メルカプト基、アミノ基、およびそれらを含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つはアルコキシ基である。有機シラン化合物の加水分解反応が進行しやすいという観点から、アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基であることがより好ましい。本発明では有機シラン化合物を２つ以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
有機シラン化合物は以下のものが挙げられる。
【００３２】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン。
【００３３】
有機シラン化合物は、さらに、ラジカル重合性を有する二重結合を有することが好ましい。有機シラン化合物がラジカル重合性を有する二重結合を有することで、シロキサン結合を有するシェルと結着樹脂との密着性が向上し、保存時において樹脂粒子のシェルの剥がれを抑制することができる。すなわち、上記式（Ｄ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち、少なくとも１つはラジカル重合性の二重結合を含むことが好ましい。
【００３４】
上記式（Ｄ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち、１つまたは２つがアルコキシ基であることが好ましい。すなわち、ケイ素原子にアルコキシ基が１つまたは２つ結合している有機シラン化合物であることが好ましい。このような有機シラン化合物を用いて樹脂粒子を合成すると、樹脂粒子の他に、粒径が１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の小さい副生成粒子の生成がより抑制される。
【００３５】
この副生成粒子が生成されるメカニズムは、以下の通りに推測される。第二の工程において、ｐＨおよび温度を調整することで、有機シラン化合物に含まれるアルコキシ基の加水分解が誘起され、極性の高いシラノール基に変化する。生成したシラノール基を含む有機シラン化合物が重合性組成物の一部とともに水相へ移動して、重合性組成物と有機シラン化合物を含む副生成粒子の前駆体が形成される。その後、第三の工程に移行した際に、副生成粒子の前駆体に含まれるラジカル重合開始剤のラジカル重合が誘起されることで、上記の副生成粒子が生成すると考えている。
【００３６】
ケイ素原子にアルコキシ基が１つまたは２つ結合している有機シラン化合物を用いることで、加水分解して生成されるシラノール基数も少なくなる。これにより、加水分解後の有機シラン化合物の水溶解性はアルコキシ基を３つ以上有する有機シラン化合物に比べて小さくなる。すなわち、加水分解後に生成するシラノール基を含む有機シラン化合物は水相へ移動しにくくなるため、副生成粒子の前駆体が形成されにくくなり、その結果、副生成粒子の生成が抑制されると考えている。なお、本発明の樹脂粒子の重量平均粒径は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。重量平均粒径は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００３７】
本発明において結晶性樹脂とは、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）を有する樹脂を指す。一方、明確な吸熱ピークを有さない樹脂を非晶性樹脂である。結晶性樹脂は、結晶性ポリエステルであることが好ましい。結晶性ポリエステルであると、電子写真トナーなどの樹脂バインダーとして本発明の樹脂粒子を用いる場合に、加熱して融解・液化した結晶性樹脂が結着樹脂を溶解させやすいため、好ましい。さらに好ましくは、脂肪族ジオールに由来するユニットと、脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを主成分として含有する結晶性ポリエステルである。
【００３８】
本発明の結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）の求め方は、後述する。
【００３９】
脂肪族ジオールに由来するユニットとしては、直鎖状の脂肪族ジオールに由来するユニットである場合に、結晶性ポリマーの結晶性が高まりやすいため好ましい。直鎖状の脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。結晶性ポリエステルは、複数の脂肪族ジオールを用いて重合させてもよい。本発明においては、結晶性ポリエステルに含有されるアルコール成分由来の全ユニットに対する脂肪族ジオールに由来するユニットの含有比率が、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【００４０】
脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットとしては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットである場合に、結晶性ポリマーの結晶性が高まりやすいため好ましい。直鎖状の脂肪族ジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解した化合物も用いることができる。結晶性ポリエステルは、複数の脂肪族ジカルボン酸を用いて重合させていもよい。本発明においては、結晶性ポリエステルに含有されるカルボン酸成分由来の全ユニットに対する脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの含有比率が、好ましくは５０％ｍｏｌ以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【００４１】
本発明では水系媒体に分散剤としてリン酸カルシウム塩を含有することが好ましい。リン酸カルシウム塩を用いると、ブロッキング作用に基づく分散安定化効果が大きく、温度変化に対しても優れた安定性を示す。また、樹脂粒子の合成後において分散剤の分離・精製を容易にすることができるという観点からも好ましい。リン酸カルシウム塩としては、例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウムおよびそれら複数の混合物が好適に用いられる。
【００４２】
リン酸カルシウム塩は、樹脂粒子の合成後に懸濁液を酸で処理をすることで水に溶解させて、樹脂粒子表面からリン酸カルシウム塩を除去することが可能である。リン酸カルシウム塩を容易に除去する観点から、リン酸カルシウム塩の中でも、ヒドロキシアパタイトであることがより好ましい。
【００４３】
リン酸カルシウム塩は市販のものをそのまま用いてもよいが、リン酸カルシウム塩の粒径制御を考慮すると、水系媒体中にてリン酸カルシウム塩を生成させることが好ましい。例えば、ヒドロキシアパタイトの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム溶液とを混合することにより得ることができる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤は、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの如きパーオキシエステル系重合開始剤；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネート系重合開始剤；ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド系重合開始剤；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系重合開始剤；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系重合開始剤。
【００４５】
アゾ系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。
【００４６】
これらのラジカル重合開始剤の中でも、分解物の残留を少なくする観点から、過酸化物系重合開始剤が好ましい。また、これらラジカル重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用されるラジカル重合開始剤の好ましい使用量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対し０．１質量部以上２０．０質量部以下である。
【００４７】
結着樹脂の原料として用いられるラジカル重合性モノマーは、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマーなどを選択して用いることが可能である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。アクリレート系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピルなどが挙げられる。メタクリレート系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。これら以外のラジカル重合性モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４８】
本発明の重合性組成物には、分散助剤を含有させても良い。分散助剤を含有させた場合、懸濁液の分散安定性が向上し、より好ましい。
【００４９】
分散助剤としては、水に難溶または不溶であり、且つ、重合性組成物に可溶な両親媒性コポリマーである。このような両親媒性コポリマーとして、例えば、カルボン酸、リン酸、スルホン酸などの荷電性基（イオン性基）を含有するスチレンアクリルコポリマーや非結晶性ポリエステルなどを好ましく用いることができる。
【００５０】
両親媒性コポリマーは、ピーク分子量において１０００以上１００００００以下であることが好ましい。更に好ましくは３０００以上５００００以下である。１００００００以下であると、重合性組成物の粘性を調整しやすくなり、より好ましい。また、１０００以上であると、重合性組成物から成る分散質と、分散媒である水から形成される界面に対し、十分な吸着頻度を確保することができ、分散助剤としての効果が良好に得られる。
【００５１】
本発明の樹脂粒子の製造方法によって得られた樹脂粒子がトナー粒子とする場合には、樹脂粒子の合成に用いる化合物に加えて、着色剤や、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、その他の添加剤を添加する。
【００５２】
トナーの製造において使用される着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
【００５３】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５が挙げられる。
【００５４】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
【００５５】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００５６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００５７】
本発明におけるトナーの製造では、離型剤を添加しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００５８】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５９】
また、トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負荷電性に制御する荷電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００６０】
荷電制御剤の使用量としては、内部添加する場合は、好ましくは重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００６１】
本発明のトナーの製造において、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【００６２】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２〜１５質量％であることが好ましい。
【００６３】
＜結晶背樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
【００６４】
まず、室温で、顔料分散剤または極性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
【００６５】
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明における樹脂粒子に関する実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中で使用する部は全て質量部を示す。
【００６７】
（結晶性ポリエステルの合成）
三口フラスコに以下の原料を添加した。
・セバシン酸：４９．９０部
・１，１２−ドデカンジオール：５０．１０部
減圧操作により系内を窒素置換した後、窒素フローした状態で１６０℃のオイルバスに浸けた。原料が融解後、メカニカルスターラーにより３時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて１８０℃まで徐々に昇温し、更に３時間保持した。粘稠な状態となったところで加熱を停止し、系内に窒素を導入して冷却し、反応を停止させた。系内にクロロホルムを加えて生成物を溶解し、これを過剰量のメタノール中へ注ぎ入れた。沈殿物をろ過し、真空乾燥を行うことで、結晶性ポリエステル（数平均分子量（Ｍｎ）：２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：５５００、ピーク分子量（Ｍｐ）：４７００）を合成した。
【００６８】
（分散助剤の合成）
三口フラスコに以下の原料を添加した。
・テレフタル酸：１００部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０５部
減圧操作により系内を窒素置換した後、窒素フローした状態で２１０℃のオイルバスに浸けた。原料が融解後、メカニカルスターラーにより１０時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて更に３時間保持した後に、系内に窒素を導入して冷却し、反応を停止させた。系内にクロロホルムを加えて生成物を溶解し、これを過剰量のメタノール中へ注ぎ入れた。沈殿物をろ過し、真空乾燥を行うことで、分散助剤（ピーク分子量（Ｍｐ）：８０００）を合成した。
【００６９】
（樹脂粒子１の合成）
１２０ｇのイオン交換水に１．６ｇのリン酸ナトリウムを溶解させて水系媒体１を調製した。水系媒体１を、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌させた状態で、１０ｇのイオン交換水に０．９ｇの塩化カルシウムを溶解させて調製した水系媒体２を水系媒体１に添加し、水系媒体３を調製した。
【００７０】
下記材料を混合して、重合性組成物を調整した。
・スチレン：１５．４ｇ
・アクリル酸ｎ−ブチル：３．８ｇ
・結晶性ポリエステル：３．９ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：０．２ｇ
・ｔーブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度：５８℃）：１．７ｇ
・分散助剤：１．３ｇ
【００７１】
この重合性組成物を室温下で攪拌（１０，０００ｒｐｍ）された水系媒体３中に加え、ホモミキサーにて１５分攪拌（１５，０００ｒｐｍ）することにより、懸濁液を調製した。次に、前記懸濁液を３００ｍｌ三ツ口フラスコに入れ、攪拌（２００ｒｐｍ）しながら、希塩酸を添加して懸濁液のｐＨを４．５に調整した。ｐＨ調整後の懸濁液を攪拌（２００ｒｐｍ）しながら６０℃（Ｔ１）で１時間保持し（第二の工程）、その後７５℃（Ｔ２）で８時間保持する（第三の工程）ことにより、樹脂粒子の水分散液を調製した。最後に、この水分散液に濃塩酸を加えた後、濾過洗浄と減圧乾燥を行い、樹脂粒子１を得た。樹脂粒子１の合成条件、物性を表１に示す。樹脂粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、樹脂粒子表面層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【００７２】
（樹脂粒子２の合成）
第二の工程において、調整するｐＨを４．５から４．０に変更した以外は樹脂粒子１の合成と同様にして樹脂粒子２を得た。樹脂粒子２の合成条件、物性を表１に示す。樹脂粒子２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、樹脂粒子表面層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【００７４】
（樹脂粒子４の合成）
第二の工程において、６０℃で１時間保持する工程を２５℃で１時間保持する工程に変更した以外は樹脂粒子１の合成と同様にして樹脂粒子４を得た。樹脂粒子４の合成条件、物性を表１に示す。樹脂粒子４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、樹脂粒子表面層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【００７５】
（樹脂粒子５の合成）
第二の工程において、６０℃で１時間保持する工程を６８℃で１時間保持する工程に変更した以外は樹脂粒子１の合成と同様にして樹脂粒子５を得た。樹脂粒子５の合成条件、物性を表１に示す。樹脂粒子５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、樹脂粒子表面層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【００７６】
（樹脂粒子６の合成）
第三の工程において、７５℃で８時間保持する工程を６８℃で８時間保持する工程に変更した以外は樹脂粒子１の合成と同様にして樹脂粒子６を得た。樹脂粒子６の合成条件、物性を表１に示す。樹脂粒子６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、樹脂粒子表面層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【００７７】
（樹脂粒子７の合成）
樹脂粒子１の合成で用いた３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランに変更した以外は樹脂粒子１の合成と同様にして樹脂粒子７を得た。樹脂粒子７の合成条件、物性を表１に示す。
【００７８】
樹脂粒子７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、樹脂粒子表面層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【００７９】
（トナー粒子の合成）
以下の材料を混合し、混合物を調製した。
・スチレン：７４．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル：２６．０部
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：１．０部
・ピグメントブルー１５：３：６．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製  融点７４℃）：９．０部
・分散助剤：７．０部
・結晶性ポリエステル：２０．０部
【００８０】
この混合物に１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライター（三井三池化工機製）を用いて２時間分散して、重合性組成物を得た。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水８００．０部とリン酸三カルシウム３．５部を添加し、回転数を１２０００回転／分に調整し、６０℃に加温して水系媒体とした。重合性組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７．５部を添加し、これを上記水系媒体に投入した。高速撹拌装置にて１２０００回転／分を維持しつつ５分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、ｐＨが４．５になるまで希塩酸を加えた。ｐＨ調整後、１５０回転／分で攪拌しながら６０℃を４時間保持し（第二の工程）、その後、温度を７５度に昇温させて８時間重合を行った（第三の工程）。重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を室温まで冷却し、ｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えた。更に、イオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、樹脂粒子表面層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【００８１】
（比較樹脂粒子１の合成）
樹脂粒子１の合成において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いない以外は樹脂粒子１の合成と同様にして比較樹脂粒子１を得た。比較樹脂粒子１の合成条件を表１に示す。
【００８２】
（比較樹脂粒子２の合成）
第二の工程におけるｐＨ調整タイミングを、６０℃で１時間保持する工程の前から６０℃で１時間保持する工程の後にｐＨ調整を行うことに変更した。それ以外は樹脂粒子１の合成と同様にして比較樹脂粒子２を得た。比較樹脂粒子２の合成条件を表１に示す。
【００８３】
（比較樹脂粒子３の合成）
第二の工程におけるｐＨ調整タイミングを、６０℃で１時間保持する工程の前から７５℃で４時間保持した後にｐＨ調整を行うことに変更し、その後７５℃で４時間保持した。それ以外は樹脂粒子１の合成と同様にして比較樹脂粒子３を得た。比較樹脂粒子３の合成条件を表１に示す。
【００８４】
（比較樹脂粒子４の合成）
第二の工程において、調整するｐＨを４．５から３．７に変更して樹脂粒子１と同様に樹脂粒子を製造しようとしたところ、分散剤が溶解して懸濁液の分散性が低下してしまい、樹脂粒子を得ることができなかった。比較樹脂粒子４の合成条件を表１に示した。
【００８５】
（比較樹脂粒子５の合成）
第二の工程において、６０℃で１時間保持する工程を、２０℃で１時間保持する工程に変更して樹脂粒子１と同様に樹脂粒子を製造しようとした。しかしながら、懸濁液に含まれる結晶性樹脂が析出して懸濁液の分散性が低下してしまい、樹脂粒子を得ることができなかった。比較樹脂粒子５の合成条件を表１に示した。
【００８６】
（保存安定性評価）
得られた樹脂粒子１〜７、比較樹脂粒子１〜５を以下のように評価した。
【００８７】
各樹脂粒子１０ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５５℃の恒温槽に入れて５日放置する。その後、ポリカップを取り出して、中の樹脂粒子の状態変化を目視にて評価する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし（耐熱保存性が特に優れている）
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる（耐熱保存性に優れる）
Ｃ：凝集体がやや多いが、衝撃を与えるとほぐれる（耐熱保存性が良好である）
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない（耐熱保存性がやや劣る）
Ｅ：全くほぐれない（耐熱保存性が劣る）
【００８８】
（副生成粒子評価）
得られた樹脂粒子１、２、４〜７、比較樹脂粒子１〜５を以下のように評価した。
【００８９】
各樹脂粒子のＳＥＭ観察を行い、樹脂粒子表面に付着している副生成粒子の量で計測した。樹脂粒子１００個に付着している副生成粒子数を計測し、その平均値（樹脂粒子１個あたりの副生成粒子の数）を算出する。この平均値を以下の判断基準に従って評価する。
Ａ：樹脂粒子１個あたりに付着している副生成粒子数の平均値が１０未満
Ｂ：樹脂粒子１個あたりに付着している副生成粒子数の平均値が１０以上１００未満
Ｃ：樹脂粒子１個あたりに付着している副生成粒子数の平均値が１００以上
【００９０】
【表１】
0006541472.tif 000004