(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノールを含む構成単位、及び芳香族ジカルボン酸から誘導される構成単位、を含むポリアリレート樹脂、並びに溶媒を含み、
前記ポリアリレート樹脂が、二価フェノールを含む構成単位であって、下記一般式（１）で表される化合物から誘導される構成単位を、前記ポリアリレート樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、２０モル％以上含有し、
前記溶媒として炭素数５〜１０の環状ケトンを含有し、
前記芳香族ジカルボン酸から誘導される構成単位が２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位を含む、ことを特徴とするポリアリレート樹脂溶液組成物。
【化１】
0006553879.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｍは、４〜７の整数を表す。Ｘは、炭素原子を表す。複数の−Ｘ（Ｒ５）（Ｒ６）−は、同一であってもよく異なってもよい。］
【請求項２】
前記２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位の含有量は、ポリアリレート樹脂を構成する全構成単位の合計に対して２８モル％以下である、請求項１に記載のポリアリレート樹脂溶液組成物。
【請求項３】
前記溶媒が、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンである、請求項１又は２に記載のポリアリレート樹脂溶液組成物。
【請求項４】
一般式（１）で示される化合物が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアリレート樹脂溶液組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリレート樹脂溶液組成物を支持基板上に流延する工程と、該溶液組成物から溶媒を除去する工程とを有することを特徴とするポリアリレート樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のポリアリレート樹脂フィルムの製造方法により得られるポリアリレート樹脂フィルム。
【請求項７】
ポリイミド樹脂フィルムの両面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて層が形成され、前記ポリイミド樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて形成された層の厚み（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）が２〜２０であることを特徴とする三層フィルム（但し、２つのＴ２は互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。）。
【請求項８】
請求項７記載の三層フィルムの少なくとも片面に金属層が形成されていることを特徴とする積層板。
【請求項９】
前記金属層が銅を含むことを特徴とする請求項８に記載の積層板。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の積層板を用いたプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリレート樹脂溶液組成物、ポリアリレート樹脂フィルムの製造方法、ポリアリレート樹脂フィルム、三層フィルム、積層板及びプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パソコン、デジタル家電などの電子機器に組み込まれるプリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）には、絶縁層上に金属層が設けられた積層体が用いられる。
近年、これらの基板に耐熱性や電気特性に優れるポリアリレート樹脂が採用されている（例えば、特許文献１〜５）。
一方、ポリアリレート樹脂は耐熱性や電気特性に優れることから、上述のプリント配線板に用いる積層体の接着層としても期待されている。プリント配線基板の電気特性を良好なものとする上で、積層体に用いる樹脂組成の採用は重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１７３９２８号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７２９１号公報
【特許文献３】特開平８−１３４３３６号公報
【特許文献４】特開２０１１−６８７９８号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリアリレート樹脂をプリント配線板に用いる積層体の接着層として採用した場合、積層体に用いる金属層に対する塗布性や、該積層体を用いたプリント配線板の電気特性を良好なものとするため、ポリアリレート樹脂組成物には未だ改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、プリント配線基板用の積層体に用いた際に、塗布性と電気特性に優れるポリアリレート樹脂溶液組成物等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の態様は、二価フェノールを含む構成単位、及び芳香族ジカルボン酸から誘導される構成単位、を含むポリアリレート樹脂、並びに溶媒を含み、前記ポリアリレート樹脂が、二価フェノールを含む構成単位であって、下記一般式（１）で表される化合物から誘導される構成単位を、前記ポリアリレート樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、２０モル％以上含有し、前記溶媒として炭素数５〜１０の環状ケトンを含有することを特徴とするポリアリレート樹脂溶液組成物である。
【０００６】
【化１】
0006553879.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｍは、４〜７の整数を表す。
Ｘは、炭素原子を表す。
複数の−Ｘ（Ｒ５）（Ｒ６）−は、同一であってもよく異なってもよい。］
【０００７】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポリアリレート樹脂溶液組成物を支持基板上に流延する工程と、該溶液組成物から溶媒を除去する工程とを有することを特徴とするポリアリレート樹脂フィルムの製造方法である。
本発明の第三の態様は、前記第二の態様のポリアリレート樹脂フィルムの製造方法により得られるポリアリレート樹脂フィルムである。
本発明の第四の態様は、ポリイミド樹脂フィルムの両面に、前記第一の態様のポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて層が形成され、前記ポリイミド樹脂フィルムの厚み（Ｔ１）と前記第一の態様のポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて形成された層の厚み（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）が２〜２０であることを特徴とする三層フィルム（但し、２つのＴ２は互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。）。
本発明の第五の態様は、前記第四の態様の三層フィルムの少なくとも片面に金属層が形成されていることを特徴とする積層板である。
本発明の第六の態様は、前記第五の態様の積層板を用いたプリント回路基板である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プリント配線基板用の積層体に用いた際に、塗布性と電気特性に優れるポリアリレート樹脂溶液組成物等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の三層フィルムを説明するための模式図である。
【図２】本発明の三層フィルムを用いた積層体を説明するための模式図である。
【図３】本発明の第三の態様の三層フィルムの製造方法を説明するための概略図である。
【図４】本発明の実施例１−１、参考例１〜２の伝送特性の結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
≪ポリアリレート樹脂溶液組成物≫
本発明の第一の態様のポリアリレート樹脂溶液組成物について説明する。
本発明のポリアリレート樹脂溶液組成物は、二価フェノールを含む構成単位及び芳香族ジカルボン酸から誘導される構成単位を含むポリアリレート樹脂、並びに溶媒から構成される。
【００１１】
＜ポリアリレート樹脂＞
本発明において、ポリアリレート樹脂は、二価フェノールを含む構成単位及び芳香族ジカルボン酸から誘導される構成単位を含む。
【００１２】
［二価フェノールを含む構成単位］
本発明においてポリアリレート樹脂溶液組成物が含むポリアリレート樹脂が含有する二価フェノールを含む構成単位について説明する。
本発明において、二価フェノールを含む構成単位は、下記一般式（１）で表される化合物から誘導される構成単位を含む。
【００１３】
【化２】
0006553879.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｍは、４〜７の整数を表す。
Ｘは、炭素原子を表す。
複数の−Ｘ（Ｒ５）（Ｒ６）−は、同一であってもよく異なってもよい。］
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ４としては、独立して、水素原子、炭素数が１〜１２の炭化水素基またはハロゲンが挙げられ、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、シクロヘキシル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、臭素原子、メチル基が挙げられる。
また、Ｒ５およびＲ６としては、独立して、水素原子または炭素数が１〜４の炭化水素基が挙げられ、好ましくは水素またはメチル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ６が炭素数１〜４の炭化水素基であると、ポリアリレート樹脂の耐熱性の低下を防ぐことができる。
ｍは、４〜７の整数であり、好ましくは４又は５であり、より好ましくは５である。
一般式（１）で表される化合物の安定性を確保する観点、及び、得られるポリアリレート樹脂の耐熱性を確保する観点から、ｍは４又は５であることが好ましい。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔ＢｉｓＰ−ＴＭＣ〕、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられ、中でも、汎用性が高いことから、好ましくはＢｉｓＰ−ＴＭＣが挙げられる。
【００１６】
本発明において、一般式（１）で示される化合物の含有量は、ポリアリレート樹脂を構成する全構成単位の合計に対して２０モル％以上である。また、溶媒溶解性を向上させる観点から、一般式（１）で示される化合物の含有量は、ポリアリレート樹脂を構成する全構成単位の合計に対して、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは３５モル％以上である。
【００１７】
二価フェノールを含む構成単位を構成する他の二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＢｉｓＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンが挙げられる。
【００１８】
本発明のポリアリレート樹脂溶液組成物は、上記所定の二価フェノールを含む構成単位を含有することにより、例えば本発明のポリアリレート樹脂溶液組成物を用いてプリント配線基板用の積層体を作製した際、該積層体は誘電率が低く、耐熱性にも優れたものとすることができる。
【００１９】
［芳香族ジカルボンから誘導される構成単位］
芳香族ジカルボンから誘導される構成単位としては、
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、から誘導される構成単位が挙げられる。中でも、汎用性の高いことから、好ましくはテレフタル酸から誘導される構成単位とイソフタル酸から誘導される構成単位を含む。
【００２０】
さらに、上記のなかでも、誘電損失を抑制し、耐熱性に優れたものとする観点から、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明において、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位の含有量は、ポリアリレート樹脂を構成する全構成単位の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。また、ポリアリレート樹脂を構成する全構成単位の合計に対して４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２８モル％以下であることがより好ましい。
上記下限値と上限値は任意に組合せることができる。また、上記下限値以下であると、例えば本発明のポリアリレート樹脂溶液組成物を用いてプリント配線基板用の積層体を作製した際、該積層体の誘電率を低くすることができる。
【００２２】
本発明のポリアリレート樹脂溶液組成物は、上記所定の芳香族ジカルボン酸から誘導される構成単位を含有することにより、例えば本発明のポリアリレート樹脂溶液組成物を用いてプリント配線基板用の積層体を作製した際、該積層体は誘電率正接が低く、耐熱性にも優れ、熱分解温度が高いものとすることができる。
【００２３】
［任意成分］
ポリアリレート樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオールが共重合されていてもよい。
【００２４】
＜溶媒＞
本発明のポリアリレート樹脂溶液組成物は、炭素数５〜１０の環状ケトンを含有する溶媒を含む。「炭素数５〜１０の環状ケトン」とは、置換基を含めた総炭素数を示す。
環状ケトンを含有する溶媒とは、分子内に環状ケトン構造を有する溶媒であり、例えば、分子内に５〜７員環の環状ケトン構造を有する溶媒が挙げられる。
分子内に５員環の環状ケトン構造を有する溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロペンタノン、３−エチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン等が挙げられる。
分子内に６員環の環状ケトン構造を有する溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
分子内に７員環の環状ケトン構造を有する溶媒としては、例えば、シクロヘプタノン、２−シクロヘプテン−１−オン等が挙げられる。
また、ノルボルナン骨格又はノルボルネン骨格を有する多環状ケトン系溶媒を使用することもできる。
これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明においては、前記ポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて、プリント配線基板用の積層体を作製する際に、金属層への塗布性を良好なものとする観点から、環状ケトンはシクロペンタノン又はシクロヘキサノンであることが好ましい。
【００２６】
≪ポリアリレート樹脂フィルムの製造方法≫
本発明の第二の態様のポリアリレート樹脂フィルムの製造方法について説明する。
本発明のポリアリレート樹脂フィルムの製造方法は、前記ポリアリレート樹脂溶液組成物を支持基板上に流延する工程と、該溶液組成物から溶媒を除去する工程とを有する。
【００２７】
［ポリアリレート樹脂溶液組成物を支持基板上に流延する工程］
本工程においては、前記ポリアリレート樹脂を前記溶媒に溶解してポリアリレート樹脂溶液組成物を調製した後、そのポリアリレート樹脂溶液組成物を基材に塗布する。
【００２８】
基材としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板、ステンレス板が挙げられる。
塗布方法は特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコート、フィルムアプリケーター塗布、はけ塗りやスプレー塗布、グラビアロールコート、スクリーン印刷、リバースロールコート、リップコート、エアナイフコート、カーテンフローコート、浸漬コートなど、公知の塗布方法を用いることができる。
【００２９】
［溶液組成物から溶媒を除去する工程］
本工程においては、加熱、減圧、通風などの方法により、前記［ポリアリレート樹脂溶液組成物を支持基板上に流延する工程］において流延したポリアリレート樹脂溶液組成物中の溶媒を蒸発させることが好ましい。
本工程の後、基材からポリアリレート樹脂フィルムを剥離することにより、ポリアリレート樹脂フィルムを得ることができる。
【００３０】
≪ポリアリレート樹脂フィルム≫
本発明の第三の態様は、前記第二の態様のポリアリレート樹脂フィルムの製造方法により得られたポリアリレート樹脂フィルムである。
本発明のポリアリレート樹脂フィルムは、プリント配線基板用の積層体に用いた際に、電気特性に優れたものである。
本発明のポリアリレート樹脂フィルムは、前記所定のポリアリレート樹脂を含有するため、例えば、プリント配線基板用の積層体を作製する際に用いる接着層に用いた場合、該積層体は、誘電率が低い、誘電正接が低い、高耐熱性を有するといった優れた効果を奏する。
【００３１】
≪三層フィルム≫
本発明の第四の態様の三層フィルムについて説明する。
本発明の三層フィルムは、ポリイミド樹脂フィルム（以下、「コア層フィルム」と記載することがある。）の両面に、前記ポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて層が形成され、前記コア層フィルムの厚み（Ｔ１）と前記ポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて形成された層の厚み（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）が２〜２０である但し、２つのＴ２は互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。）。
本発明においては、コア層フィルムとして、ポリアミド樹脂フィルム又は液晶ポリマーフィルムを用いた場合であっても、同様の効果を奏することができる。
図１に、本発明の三層フィルムを示す。図１の三層フィルム２０は、コア層フィルム２１の両面に、前記ポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて形成された層２２ａと２２ｂが形成されている。
【００３２】
本発明において、「ポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて形成された層の厚み」とは、コア層フィルムの両面に積層されたポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて形成された層のそれぞれの厚みを意味する。
具体的には、図１中のＴ２ａ及びＴ２ｂのそれぞれがＴ１と上記の比率関係を満たすことを意味する。
【００３３】
本発明において、ポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて形成された層の厚み（Ｔ２）は、コア層フィルムの厚み（Ｔ１）との関係において、（Ｔ１／Ｔ２）が３〜１５範囲にあることが好ましく、３．５〜１０の範囲にあることがより好ましい。
【００３４】
本発明においてコア層フィルムは、電子材料用途としては耐熱性ポリイミドフィルムが好適に用いられ得る。前記耐熱性ポリイミドフィルムは限定されるものではなく、非熱可塑性ポリイミドを９０質量％以上含有して形成されるものが好ましい。
前記耐熱性ポリイミドフィルムについては、例えば、市販されている公知のポリイミドフィルムを使用することが可能である。市販されているポリイミドフィルムの例としては、例えば、「アピカル」（カネカ製）、「カプトン」（デュポン、東レ・デュポン製）、「ユーピレックス」（宇部興産製）などが挙げられる。従来公知の原料あるいは製法等を用いて適宜作製した耐熱性ポリイミドフィルムを用いても構わない。例えば、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、実質的等モル量、有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによって前駆体であるポリアミド酸のワニスを製造し、当該ポリアミド酸のワニスを用いて耐熱性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３５】
本発明の三層フィルムにおいて、ポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて形成された層の厚み（図１中のＴ２ａ及びＴ２ｂ）は、互いに独立し、同一であってもよく、異なっていてもよい。本発明においては、同一であることが好ましいが、本発明の効果を奏し、さらに三層フィルムとしたときに実用上問題となる程度の反りが生じない範囲であれば適宜調整・変更することができる。
例えば、コア層フィルムが反りを防止できる程度の硬さを有する場合には、ポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて形成された層の厚み（図１中のＴ２ａ及びＴ２ｂ）に差を設けてもよい。
ポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて形成された層の厚み（図１中のＴ２ａ及びＴ２ｂ）を異なるものとする場合、例えばＴ２ａの厚みとＴ２ｂの厚みの差は、±２５％以内とすることが好ましく、±１５％以内とすることがより好ましく、±１０％以内とすることがより好ましい。
【００３６】
本発明のポリアリレート樹脂溶液組成物は、低誘電率、高耐熱、溶媒溶解性に優れている。このため、本発明のポリアリレート樹脂溶液組成物をコアフィルム層の両面に形成した三層フィルムをプリント回路基板等に用いた際に、電気特性に優れたものとすることができる。
【００３７】
本発明の三層フィルムを好適に用いることができる積層体としては、例えば図２に示すように、本発明の三層フィルム２０の両面に、金属層３０ａ、３０ｂを積層したものが挙げられる。
金属層としては、銅、アルミ、銀又はこれらから選択される一種以上の金属を含む合金が好ましい。中でも、より優れた導電性を有する点から、銅又は銅合金が好ましい。そして、金属層は、材料の取扱いが容易で、簡便に形成でき、経済性にも優れる点から、金属箔からなるものが好ましく、銅箔からなるものがより好ましい。金属層を三層フィルムの両面に設ける場合、これら金属層の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
金属層の厚さは、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜３５μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００３８】
以下に、本発明の三層フィルムの製造方法を説明する。
＜三層フィルムの製造方法１＞
本発明において、三層フィルムは、前記ポリアリレート樹脂溶液組成物をコア層フィルム上に塗布し、前記溶液組成物で前記コア層フィルムを覆う液状組成物塗布工程と、前記溶液組成物中の溶媒を除去する溶媒除去工程と、加熱処理工程と、により製造することができる。
【００３９】
［液状組成物塗布工程］
本発明の三層フィルムの製造方法は、前記ポリアリレート樹脂溶液組成物をコア層フィルム上に塗布し、前記溶液組成物で前記コア層フィルムを覆う溶液組成物塗布工程を有する。
ポリアリレート樹脂溶液組成物及びコア層フィルムに関する説明は、前記本発明の三層フィルム中における説明と同様である。
前記の溶液組成物をコア層フィルム上に塗布する方法としては、例えば、ローラーコート、ディップコート、スプレイコート、カーテンコート、スロットコート、スクリーン印刷等の各種手段が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、上記の塗布方法により、コア層フィルムの両面に溶液組成物を塗布する。この際、ポリアリレート樹脂の厚みは、液状組成物の塗布量により調整できる。
【００４１】
［溶媒除去工程］
前記［溶液組成物塗布工程］の後、前記ポリアリレート樹脂溶液組成物中の溶媒を除去する。
ここで、溶媒の除去方法は、特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。該溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の観点から加熱して蒸発させることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。
溶媒除去工程における加熱処理は、溶液組成物に適用した溶媒により適宜選択すればよく、６０〜２００℃で６０〜６００秒間加熱処理すればよく、１２０〜６００秒間であることが好ましい。下限値以上とすることで、溶媒が十分に除去され、得られた三層フィルムにおいて、ブロッキングが抑制される。
また、［溶媒除去工程］における溶媒の除去は完全である必要はなく、次の［加熱処理工程］で残存溶媒が除去されてもよい。ポリアリレート樹脂層の表面荒れを防止する観点から、本［溶媒除去工程］により、溶媒を除去しておくことが好ましい。
【００４２】
［加熱処理工程］
前記［溶媒除去工程］の後、加熱処理を行う。加熱処理は、例えば、不活性ガス雰囲気下で三層フィルムに熱を加えて加熱する方法が採用できる。加熱処理条件は、採用した液状組成物によって適宜調整すればよく、例えば、２５０℃から４００℃の範囲で１分から４時間行えばよい。
【００４３】
三層フィルムの製造方法１においては、まず、コア層フィルムの片面に溶液組成物を塗布し、前記溶液組成物中の溶媒を除去する。次に、この操作をもう一方の面にも繰り返し行い、最後に加熱処理をすることにより、本発明の第一の態様の三層フィルムを得ることができる。
【００４４】
＜三層フィルムの製造方法２＞
三層フィルムは、含侵工程を含む三層フィルムの製造方法２によって製造されてもよい。
三層フィルムの製造方法２は、ポリアリレート樹脂溶液組成物中にコア層フィルムを含浸させ、前記溶液組成物で前記コア層フィルムを覆う含浸工程と、前記溶液組成物中の溶媒を除去する溶媒除去工程と、加熱処理工程と、が含まれる製造方法である。
【００４５】
［含浸工程］
含浸工程では、ポリアリレート樹脂溶液組成物中にコア層フィルムを含浸させる。
ポリアリレート樹脂溶液組成物及びコア層フィルムに関する説明は、前記本発明の三層フィルム中における説明と同様である。
含浸工程後は、溶液組成物が含浸されたコア層フィルムを、その厚さよりも間隔が狭い一対のロール間を通過させる。本工程により、コア層フィルムの表面に過剰に付着した溶液組成物を除去することができる。
【００４６】
図３は、長尺のコア層フィルムを用い、含浸工程及びロール通過工程を連続的に行う方法を説明するための概略図である。ただし、ここに示すのは一例であり、本発明における含浸工程は、ここに示すものに限定されない。
コア層フィルム１０は、ガイドローラー４及びガイドローラーＧ１により誘導されて矢印方向に移動し、浸漬槽３で液状組成物Ｗに浸漬され、次いで、溶液組成物含浸直後のコア層フィルム１１は、浸漬槽３から引き上げられ、一対のロール５Ａ及び５Ｂを備えたスクイズロール５に送られる。一対のロール５Ａ及び５Ｂは、前記コア層フィルム１１を挟むように対向配置され、これらの間隔が、少なくとも前記コア層フィルム１１の厚さ（コア層フィルム１０とこれに含浸された溶液組成物Ｗとを含む合計の厚さ）よりも狭くなるように調整されている。前記コア層フィルム１１は、このような一対のロール５Ａ及び５Ｂ間を通過することで絞られ、余分な溶液組成物が除去されると共に、溶液組成物が内部に十分に含浸された溶液組成物含浸コア層フィルム１２となる。
【００４７】
一対のロール５Ａ及び５Ｂは、自ら回転（自回転）するものでもよいし、溶液組成物含浸直後のコア層フィルム１１の走行に伴って回転するものでもよい。一対のロール５Ａ及び５Ｂが、自回転するものである場合、溶液組成物含浸コア層フィルム１２における溶液組成物の付着量を容易に調整でき、また、目的とする液状組成物含浸コア層フィルムの表面も十分にならされ、表面の平滑性が向上する。
【００４８】
ポリアリレート樹脂層の膜厚は、浸漬槽３からの引き上げ速度や、スクイズロール５において、一対のロール５Ａ及び５Ｂ間の間隔を調整することにより、所望の膜厚に調整した三層フィルムを得ることができる。
【００４９】
三層フィルムの製造方法２における［溶媒除去工程］及び［加熱工程］に関する説明は、前記三層フィルムの製造方法１における説明と同様である。
具体的には、［溶媒除去工程］として、ロール５Ａ及び５Ｂ間を通過した前記溶液組成物含浸コア層フィルムを、６０〜２００℃で６０〜６００秒間加熱処理すればよく、１２０〜６００秒間であることが好ましい。
この加熱処理により、溶液組成物含浸コア層フィルムに含浸された溶液組成物の溶媒が蒸発して除去され、目的とする三層フィルムが得られる。
そして、［加熱工程］として、例えば、２５０℃から４００℃の範囲で１分から４時間加熱処理を行えばよい。加熱処理の温度及び時間をこのように設定することにより、ボイドが低減された三層フィルムが安定して得られる。
【００５０】
≪三層フィルムの製造方法３≫
三層フィルムは、三層フィルムの製造方法３によって製造されてもよい。
三層フィルムの製造方法３においては、支持体状に、まず、ポリアリレート樹脂溶液組成物を塗布し、前記溶液組成物中の溶媒を除去する。次に、コア層フィルム形成用樹脂組成物を塗布し、前記コア層フィルム形成用樹脂液状組成物の溶媒を除去する。さらに、ポリアリレート樹脂溶液組成物を塗布し、前記溶液組成物中の溶媒を除去する。最後に加熱処理を行い、支持体から剥離することにより、三層フィルムを得ることができる。
また、三層フィルムの製造方法３においては、支持体状に、ポリアリレート樹脂溶液組成物、コアフィルム形成用樹脂組成物及びポリアリレート樹脂溶液組成物をこの順に塗布し、前記溶液組成物中の溶媒を除去する。最後に加熱処理を行い、支持体から剥離することにより、三層フィルムを得てもよい。
【００５１】
≪積層板≫
本発明の第五の態様は、前記第四の態様により得られた三層フィルムが絶縁層として用いられ、この絶縁層の少なくとも片面に金属層が形成されていることを特徴とする積層板である。
本発明の積層板は、前記三層フィルムの少なくとも片面に金属層が形成されていればよいが、両面に金属層が積層されていることが好ましい。前記三層フィルムの両面に金属層が積層された積層板としてより具体的には、図２に示す積層体であって、図２中の３０ａ及び３０ｂが金属層である積層板である。
【００５２】
上記三層フィルムに積層する金属層について説明する。
本発明の積層板における金属層は、３００℃で熱処理後の引張弾性率が６０ＧＰａ以下であり、破断点応力が１５０ＭＰａ以下である銅箔である。該引張弾性率に係る下限としては、実用的な範囲で１０ＧＰａ以上であり、２０ＧＰａ以上であると好ましい。該破断点応力に係る下限としては、実用的な範囲で２０ＭＰａ以上であると好ましく、３０ＭＰａ以上であると特に好ましい。
本発明に用いられる金属層の種類としては、電解により形成された層、圧延により形成された層のいずれであってもよい
が、上記の特性の金属層の一例として、銅箔を得るためには、当業分野で周知であるＨｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ（高温高伸び銅箔、以下「ＨＴＥ銅箔」と略す）や圧延銅箔として市販されている銅箔から、ＪＩＳ  Ｃ２１５１で規定される手法にて引張弾性率と破断点応力を求めて、選択することができる。
【００５３】
本発明の積層板に用いられる金属層の厚みは、好ましくは５μｍを越えて３５μｍ以下の範囲であり、より好ましくは９〜２８μｍの範囲である。金属層の厚みが上記の範囲にあると、積層板の製造時に、金属層のテンションの調整が容易であり、得られる積層板の屈曲性が、より向上するため好ましい。
また、積層板において、金属層の最大高さ（Ｒｚ）が０．５〜２．５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．６〜２．４μｍの範囲内がより好ましく、０．６〜２．２μｍの範囲内が特に好ましい。
【００５４】
本発明に適用する金属層として好ましいものを具体的に例示する。金属層としては、銅を含む金属からなる金属層が好ましい。
金属層として具体的には銅箔が好ましく、中でも、ＨＴＥ銅箔としては例えば、ＳＱ−ＨＴＥ銅箔（三井金属鉱業社製）、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ銅箔（三井金属鉱業社製）、ＮＳ−ＨＴＥ銅箔（三井金属鉱業社製）、３ＥＣ−ＨＴＥ銅箔（三井金属鉱業社製）、Ｆ２−ＷＳ銅箔（古河電工社製）、ＨＬＢ（日本電解社製）、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＤＳ−ＳＶＲ（福田金属箔粉社製）等が挙げられ、圧延銅箔としては例えば、ＲＣＦ−Ｔ５Ｂ−ＨＰＣ（福田金属箔粉社製）、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ（ＪＸ日鉱日石金属社製）、ＢＨＹ−２２Ｂ−ＨＡ（ＪＸ日鉱日石金属社製）、ＢＨＹＡ−Ｔ（ＪＸ日鉱日石金属社製）、ＢＨＹＡ−ＨＡ（ＪＸ日鉱日石金属社製）等が挙げられる。これらの銅箔は市場から容易に入手可能である。
【００５５】
本発明の積層板に上記の特性を有する銅箔を用いることにより、金属層と樹脂層との密着性にも優れ、柔軟性および耐折性も良好な積層板を実現することができる。
【００５６】
前記三層フィルムと金属層とを一体化する方法としては、金属層と三層フィルムとを熱プレスする方法が好適に用いられる。例えば、常用のプレス機を用いて、２００〜３５０℃、３〜１０ＭＰａの圧力で、１０分間〜６０分間保持して、熱プレスを行う方法が挙げられる。
このようにして得られる本発明の液晶ポリマー積層板は、寸法安定性、低吸湿性などの優れた特性から、近年注目されているビルドアップ工法などにより得られる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線基板、テープオートメーティッドボンディング用フィルム等に好適に用いられる。
【００５７】
＜プリント回路基板＞
本発明の第六の態様は、前記三層フィルムを絶縁層として用いたことを特徴とするプリント回路基板である。本発明のプリント回路基板は、絶縁層として前記三層フィルムを用いること以外は、公知のプリント回路基板と同様の構成とすることができ、同様の方法で製造できる。
【００５８】
本発明のプリント回路基板は、例えば、一枚の前記三層フィルムからなる絶縁層、若しくは複数枚の前記三層フィルムが積層されてなる絶縁層の、片面又は両面に、金属層が設けられた積層体を作製し、かかる積層体の金属層にエッチング等により所定の回路パターンを形成し、この回路パターンが形成された積層体をそのまま、又は必要に応じて二枚以上を積層することにより、製造できる。本発明のプリント回路基板は、三層フィルムの両面に金属層が積層されたものであることが好ましい。
【００５９】
複数枚の前記三層フィルムが積層された絶縁層の場合、これら複数枚の三層フィルムは、すべて同じでもよいし、一部のみ同じでもよく、すべて異なっていてもよい。また、その枚数は２枚以上であれば特に限定されない。このような絶縁層は、例えば、複数枚の三層フィルムを、その厚さ方向に重ね合わせ、加熱プレスして互いに融着させ、一体化させることで作製できる。
【００６０】
金属層の材質は、銅、アルミ、銀又はこれらから選択される一種以上の金属を含む合金が好ましい。なかでも、より優れた導電性を有する点から、銅又は銅合金が好ましい。そして、金属層は、材料の取扱いが容易で、簡便に形成でき、経済性にも優れる点から、金属箔からなるものが好ましく、銅箔からなるものがより好ましい。金属層を絶縁層の両面に設ける場合、これら金属層の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
金属層の厚さは、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜３５μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００６１】
金属層を設ける方法としては、金属箔を絶縁層の表面に融着させる方法、金属箔を絶縁層の表面に接着剤で接着させる方法、絶縁層の表面をめっき法、スクリーン印刷法又はスパッタリング法により、金属粉又は金属粒子で被覆する方法が例示できる。
【００６２】
絶縁層が、複数枚の前記三層フィルムが積層されてなる場合には、これら三層フィルムをその厚さ方向に重ねて配置し、最も外側に位置する一方の又は両方の三層フィルムの表面に、さらに金属箔を重ねて、これら金属箔及び複数枚の三層フィルムを加熱プレスすることで、絶縁層を形成するときに、絶縁層の片面又は両面に金属層も同時に設けることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１２４．２ｇ（０．４０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１０モル）、イソフタル酸４１．５ｇ（０．２５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５４．０ｇ（０．２５モル）及び無水酢酸１１２．３ｇ（１．１モル）を仕込んだ。
反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３１０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２９０℃で５時間保持し、固相で重合反応を進めた。
【００６５】
得られたポリアリレート樹脂粉末１００ｇをシクロヘキサノン９００ｇに加え、１００℃に加熱し完全に溶解し、固形量１０ｗｔ％の黄色透明なポリアリレート樹脂溶液組成物を得た。次いで、ポリイミド樹脂フィルム（カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン（株）製）の上に、最終厚みが６〜７ｕｍになるようにフィルムアプリケーターを用いて、得られた溶液組成物を室温でキャスト後、高温熱風乾燥器を用いて１００℃で１０分加熱して溶媒を除去して、塗布膜を得た。
【００６６】
［実施例２］
実施例１で得られたポリアリレート樹脂粉末１００ｇをシクロペンタノン９００ｇに加え、１００℃に加熱し完全に溶解し、固形量１０ｗｔ％の黄色透明なポリアリレート樹脂溶液組成物を得た。得られた溶液組成物を用いて実施例１と同様にして塗布を行った。
【００６７】
［比較例１］
実施例１で得られたポリアリレート樹脂粉末を溶解させる溶媒をＮＭＰにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６８】
［比較例２］
実施例１で得られたポリアリレート樹脂粉末を溶解させる溶媒をＤＭＡｃにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６９】
［比較例３］
実施例１で得られたポリアリレート樹脂粉末を溶解させる溶媒をＴＨＦにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７０】
［比較例４］
実施例１で得られたポリアリレート樹脂粉末を溶解させる溶媒をトルエンにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７１】
［比較例５］
実施例１で得られたポリアリレート樹脂粉末を溶解させる溶媒を１，３−ジオキソランにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７２】
各実施例、比較例で用いた溶液組成物の塗布性、乾燥性、乾燥後外観を評価した結果を表１に示す。
［塗布性］
フィルムアプリケーターを用いて、ポリアリレート樹脂溶液組成物をキャストした直後に、白色化や塗布ムラが生じてしまう場合を「×」（不良と判断）、いずれもほとんど見えない場合を「○」（良好と判断）とした。
［乾燥性］
ポリイミド上にキャストしたポリアリレート樹脂溶液組成物を、高温熱風乾燥器を用い１００℃で１０分加熱して溶媒を除去した後に、塗布膜のタック性が残っている場合や、膜厚ムラが生じてしまう場合を「×」（不良と判断）、いずれの現象もなく外観良好である場合を「○」（良好と判断）とした。
［乾燥後外観］
塗布性、乾燥性ともに良好であり、乾燥後に溶媒の染み出しも生じない場合を「○」（良好と判断）、塗布性、乾燥性および乾燥後の溶媒の染み出しについて、いずれか一つでも不良である場合を「×」（不良と判断）とした。
【００７３】
【表１】
0006553879.tif 000004
【００７４】
実施例１、２では、塗布性、乾燥性、乾燥後外観すべて良好であり、またポリイミド樹脂フィルムとも高い密着性を示すことがわかった。
比較例１、２では、塗布性は良好であるものの乾燥性が悪いため、膜厚ムラや乾燥不足が生じた。比較例３〜５では、塗布直後に白色化又は塗布ムラが発生した。
【００７５】
＜回路パターンの形成＞
［実施例１−１］
実施例１で得たポリアリレート樹脂溶液組成物を、市販のポリイミド樹脂フィルムである膜厚３７．５μｍのカプトン１５０ＥＮ（東レデュポン社製）の上にフィルムアプリケーター（塗布厚み７０μｍ）を用いて片面を塗布し、熱風乾燥機で１００℃で加熱して溶媒を除去し、この操作をもう一方の面にも繰り返して行い、高温熱風乾燥機で３５０℃に加熱処理して三層フィルム（ポリアリレート樹脂層／ポリイミド樹脂フィルム／ポリアリレート樹脂＝６．２５μｍ／３７．５μｍ／６．２５μｍ）を得た。
上記で得られた三層フィルムを絶縁層としてその両面に銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製の「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」（厚さ１８μｍ、Ｒｚ＝０．７μｍ））を積層した。これを高温真空プレス機（北川精機（株）製の「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）により、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて２０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、両面銅張積層板を得た。
【００７６】
［参考例１］
液晶ポリマーフィルムの両面に銅箔を積層した両面銅張積層板（パナソニック社製の「Ｒ−Ｆ０７５Ｔ」）を用いた。
【００７７】
［参考例２］
ポリイミド樹脂フィルムの両面に銅箔を積層した両面銅張積層板（新日鐵住金化学社製、「エスパネックスＳＢ−１８−５０−１８ＦＲ」）を用いた。
【００７８】
上記で得られた両面銅張積層板について、ＴＤＲ測定を行い１００Ωとなるようにプリント回路基板を作製した結果、グランド層を有する配線幅が８０μｍ、配線間隔が７０μｍ、長さが１００ｍｍの回路パターンを形成した。
【００７９】
＜伝送損失測定＞
回路パターンが形成されたプリント回路パターンについて、アレンジト・テクノロジー（株）製の測定プローブ「Ｅ８３６３Ｂ」を用いて伝送損失（ＳＤＤ２１パラメーター）を測定した。その結果を図４に示す。
【００８０】
図４に示したとおり、実施例１のポリアリレート樹脂溶液組成物を用いて形成した実施例１−１の両面銅張積層板は、伝送損失の変化率が低く、参考例１と同等又はそれ以上に低くなるという結果を得た。
これに対し、参考例２は伝送損失の変化率が非常に高かった。
【符号の説明】
【００８１】
２０・・・三層フィルム、２１・・・ポリイミド樹脂フィルム、２２ａ、２２ｂ・・・液晶ポリマー層、３０ａ、３０ｂ・・・金属層、３・・・浸漬槽、４・・・ガイドローラー、５・・・スクイズロール、５Ａ，５Ｂ・・・ロール、１０・・・ポリイミド樹脂フィルム、１１・・・液状組成物含浸直後のポリイミド樹脂フィルム、１２・・・液状組成物含浸ポリイミド樹脂フィルム、Ｗ・・・液状組成物、Ｇ１・・・ガイドローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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