(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状態太陽電池の製造方法であって、方法が、
ホールコレクター層を得る工程と、
ホールコレクター層の上に伝導層を適用する工程と、
伝導層の上に電子ブロッキング層を適用する工程と、
電子ブロッキング層の上に増感剤層を適用する工程と、
増感剤層の上にホールブロッキング層を適用する工程と、
電流コレクター及び／又は金属層若しくは伝導体を得る工程と、
を含み、
増感剤層が、有機‐無機ペロブスカイトを含み、かつ、昇華プロセス、陰極アーク堆積、電子線物理的蒸着、熱的蒸発、蒸発堆積、パルスレーザー堆積、スパッター堆積による堆積からなる物理的蒸着法、又は化学的蒸着、からなる群から選ばれる１つの方法により適用されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
増感剤層を適用する工程が、１０-2〜１０-10ｍｂａｒの減圧において実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
増感剤層を適用する工程が、昇華プロセスによる堆積により実施され、有機‐無機ペロブスカイトを含む増感剤層が、１種若しくはそれより多くの昇華した２価の金属塩又は昇華した３価の金属塩と、１種若しくはそれより多くの昇華した有機アンモニウム塩との共堆積により得られる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
２価の金属塩の式がＭＸ2であり、３価の金属塩の式がＮＸ3であり、
式中、ＭはＣｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｃｒ2+、Ｐｄ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+、又はＹｂ2+からなる群から選ばれる２価の金属カチオンであり、
ＮはＢｉ3+及びＳｂ3+の群から選ばれ、
ＸはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から独立に選ばれ、
有機アンモニウム塩が、ＡＸ、ＡＡ’Ｘ2及びＢＸ2から選ばれ、
式中、Ａ及びＡ’はＮを含むヘテロ環及び環系を含む１級、２級、３級又は４級の有機アンモニウム化合物から選ばれる有機１価カチオンから独立に選ばれ、Ａ及びＡ’は１〜６０個の炭素と１〜２０個のヘテロ原子を有しており、
Ｂは、１〜６０個の炭素と２〜２０個のヘテロ原子を有し、かつ２つの正に帯電した窒素原子を有する１級、２級、３級又は４級の有機アンモニウム化合物から選ばれる有機２価カチオンであり、
ＸはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から独立に選ばれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
増感剤層を適用する工程が、１種若しくはそれより多くの２価又は３価の塩とアンモニウム塩とをその各々の昇華温度まで加熱して各塩の蒸気を得ることと、前記の層の上に前記蒸気を堆積させることと、無機‐有機ペロブスカイトを形成させることとを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ホールコレクター層と、伝導層と、電子ブロッキング層と、増感剤層と、ホールブロッキング層と、電流コレクター層とを含む、固体状態太陽電池であって、ホールコレクター層が伝導層によりコーティングされており、電子ブロッキング層が、伝導層と、金属又は伝導体である電流コレクター層と接触しているホールブロッキング層によりコーティングされた増感剤層との間にあり、
増感剤層が、有機‐無機ペロブスカイトを含み、かつ、昇華プロセス、陰極アーク堆積、電子線物理的蒸着、熱的蒸発、蒸発堆積、パルスレーザー堆積、スパッター堆積による堆積からなる物理的蒸着法、又は化学的蒸着、からなる群から選ばれる１つの方法により適用されることを特徴とする、固体状態太陽電池。
【請求項７】
ホールコレクターが、光に曝露される側にある、請求項６に記載の固体状態太陽電池。
【請求項８】
ホールブロッキング層の厚みが、５０ｎｍ以下である、請求項６又は７に記載の固体状態太陽電池。
【請求項９】
ホールブロッキング層が、［６，６］‐フェニル‐Ｃ61‐酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、１，４，５，８，９，１１‐ヘキサアザトリフェニレン‐ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ‐ＣＮ）、（Ｃ60‐Ｉh）［５，６］フラーレン（Ｃ６０）、（Ｃ７０‐Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ７０）、［６，６］‐フェニルＣ71酪酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、及び金属酸化物から選ばれる１種以上のホールブロッキング材料を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の固体状態太陽電池。
【請求項１０】
電子ブロッキング層が、トリフェニルアミン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ,（ジフェニル）‐Ｎ’，Ｎ’ジ-（アルキルフェニル）‐４，４’‐ビフェニルジアミン（ｐＴＰＤｓ）、ジフェニルヒドラゾン、ポリ［Ｎ，Ｎ’‐ビス（４‐ブチルフェニル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）ベンジジン]（ポリＴＰＤ）、電子供与性基及び／若しくは電子吸引性基により置換されたポリＴＰＤ、ポリ（９，９‐ジオクチルフルオレン‐アルト‐Ｎ‐（４‐ブチルフェニル）‐ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、２，２’，７，７’‐テトラキス‐Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｐ‐メトキシフェニルアミン‐９，９’‐スピロビフルオレン）（スピロ‐ＯＭｅＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’‐テトラフェニルベンジジン（ＴＰＤ）から選ばれる芳香族アミン誘導体から選ばれる電子ブロッキング材料を含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の固体状態太陽電池。
【請求項１１】
伝導層が、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェンナノ複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）から選ばれる１種以上の伝導材料を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の固体状態太陽電池。
【請求項１２】
増感剤層が、有機‐無機ペロブスカイトに加えてさらなる色素を含み、前記さらなる色素が、有機色素、有機金属色素、又は無機色素から選ばれる、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の固体状態太陽電池。
【請求項１３】
ホールコレクターが、導電性ガラス又は導電性プラスチックから選ばれる導電性層と、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ‐Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ‐Ａｌ2Ｏ3、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ3、及び酸化亜鉛から選ばれる導電性材料とを含む、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の固体状態太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆型太陽電池及びその製造方法に関する。
【発明の概要】
【０００２】
従来技術及び本発明の根底にある課題
薄膜第三世代光電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：ＰＶ）を用いた太陽エネルギーの電流への変換は、この２０年の間に広く探索されている。有機／無機光ハーベスターを備えるメソポーラス光アノード、酸化還元電解質／固体状態のホール伝導体、及びカウンター電極からなるサンドイッチ／モノリシック型ＰＶデバイスは、作製の容易さ、材料選択の自由度、コスト効率のよい製造のために、大きな注目を集めている(Ｇｒａｔｚｅｌ、Ｍ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ.２００９、４２、１７８８‐１７９８)。近年、スズ（ＣｓＳｎＸ3）又は鉛（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＸ3）をベースとした有機金属ハライドペロブスカイト（Ｅｔｇａｒ、Ｌ．ｅｔ  ａｌ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２、１３４、１７３９６‐１７３９９）が、従来の金属‐有機錯体又は有機分子に置き換わる光ハーベスターとして導入されている。鉛ペロブスカイトは、液体電解質ベースのデバイスにおいて、６．５４％の電力変換効率（ＰＣＥ）を示し、一方で固体状態デバイスにおいて１２．３％を示す。（Ｎｏｈ、Ｊ．Ｈ．ｅｔ  ａｌ．；ＮａｎｏＬｅｔｔ．２０１３、ｄｘ．ｄｏｉ、ｏｒｇ／１０．１０２１）。未公開の欧州特許出願第ＥＰ１２１７９３２３．６は、支持層、表面増大骨格構造（ｓｃａｆｆｏｌｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ)、骨格構造上に与えられる１つ又はそれより多くの有機‐無機ペロブスカイト層、及びカウンター電極を含む固体状態太陽電池を開示する。この文献で報告された太陽電池において、有機ホール輸送材料又は液体電解質のない状態で優れた変換効率が達成され、それは、後者を任意選択的にした。
【０００３】
これらの固体状態デバイスにおいて、ペロブスカイト色素は、一般的な溶媒、すなわち、Ν，Ν‐ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）又はｙ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）中のペロブスカイト色素の２種の前駆体（ＰｂＸ2（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ又はＣｌ）及びＣＨ3ＮＨ3Ｉ）の溶液により、通常適用される。ＴｉＯ2へのＣＨ3ＮＨ3ＰｂＸ3の堆積に関する最適な手順は、メソポーラスＴｉＯ2膜上での前駆体（ＣＨ3ＮＨ3Ｘ及びＰｂＸ2（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ））溶液のスピンコート、次いで低温のアニーリング工程により達成される。アニーリングプロセスは、結晶性ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＸ3をもたらす（上記で引用したＮｏｈ  ｅｔ  ａｌ）。経験上、この種の溶液プロセスの間に形成したペロブスカイト結晶のモルフォロジーをよく制御することはできず、それはＰＶセルの性能の低い再現性の要因の１つである。未公開の欧州特許出願第ＥＰ１３１６６７２０．６は、電流コレクターのナノポーラス層にペロブスカイト色素の光ハーベスター層を適用する、効率的で再現性の高い方法を開示する。２工程の堆積、すなわち、第１の前駆体によりナノポーラス層に膜を形成させる第１の工程と、第２の前駆体の膜を適用する第２の工程で、溶液中にある有機‐無機ペロブスカイトの２種の前駆体を、電流コレクターのナノポーラス層に別個に適用して、有機‐無機ペロブスカイト色素を含む層を得る。
【０００４】
これら上述の固体状態太陽電池又はデバイスは、電荷の流れ、すなわち電子とホールの流れが以下である、従来のデバイス構造を含む：光アノード、メソポーラス光アノード又は電流コレクターが電子を捕集する。ホールはカウンターコレクター及び／又は金属層により捕集される。
【０００５】
本発明は固体状態光起電性デバイスの従来の構造の不利益に対処し、その不利益は、係るデバイスの最上の電極（金属層）の空気安定性、デバイスの低度の長期安定性と寿命、係るデバイスの効率と伝導度（電荷の分離）に関する。従来の構造は、適正化されるように係るデバイスを構成する、限られた数の可能性を与える。したがって、本発明は、カウンター電極及び／又は金属層の腐食及び空気安定性の問題、並びにヘテロ構造を与えることなく伝導性を向上させて、効率的な電荷キャリア生成を容易にするために、良好なオーミック接触及びフォトン獲得（ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）を生み出す異なる有機層間の接触の問題に対処する。係るデバイスにおいて電荷の流れを反転させることは、ＰＶデバイス、特に固体状態太陽電池の効率及び安定性を向上させる効率的な方法である。
【０００６】
本発明は、ペロブスカイト又は有機‐無機ペロブスカイトの使用についても対処し、それは、その適用又は堆積により層を形成させることに関して溶液中にあることと、溶媒の使用、ＰＶセルの作製におけるアニーリングの工程、及びこの後者の適用の間のペロブスカイト層の下にある層の溶解を回避することとを必要としない。
【０００７】
本発明は、伝導材料又はホール輸送材料等の、容易に利用でき、又は低コストである材料を用いる効率的な方法、例えば、工業的に知られた製造工程に基づく簡潔な製造手順を用いる方法、低温製造プロセスを用いる方法、電子及び／又はホールブロッキング材料の薄層を用いる方法で、材料のコストと材料の環境への影響を非常に低く維持しつつ、迅速に作製することのできる効率的な太陽電池を与えることを追求する。
【０００８】
本発明は、上記の課題に対処する。
【０００９】
発明の概要
意外なことに、幾つかの側面において、本発明者らは、電子をブロックする薄い電子ブロッキング層及び／又はホール輸送層と、ホールをブロックする薄いホールブロッキング層及び／又は電子輸送層との間に挟まれたペロブスカイト層が、極めて効率的な太陽電池をもたらすことを見いだした。
【００１０】
本発明は、固体状態太陽電池の製造方法、特に、逆型構造で有機‐無機ペロブスカイトの膜及び／又は層を含む固体状態太陽電池の製造方法を提供する。本発明者らは、逆型構造の固体状態太陽電池における色素及び／又は有機‐無機ペロブスカイト膜の堆積方法も提供する。
【００１１】
この方法は、前記太陽電池の作製中に部分的に組み立てられた太陽電池の他の層を加熱することなく、比較的低温の製造プロセスにてそれらを維持しつつ、増感剤層の昇華した成分及び／又はペロブスカイト成分を共堆積（ｃｏ‐ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）させることにより、増感剤層及び／又はペロブスカイト層の適用を可能とし、それは、太陽電池の支持層に関する柔軟な基材の使用に適合する。前記方法は、増感剤層及び／又はペロブスカイトの異なる成分を１工程で、増感剤層及び／又はペロブスカイトを可溶化させることなく堆積させることも可能とし、その適用の前に増感剤層及び／又はペロブスカイトを得るために異なる成分を予め混合することなく、増感剤層及び／又はペロブスカイトを適用する前に、任意の溶媒を用いて成分を液体にすることなく、インサイチューで、時間とコストを削減した増感剤層及び／又はペロブスカイト膜の製造を可能とする。
【００１２】
本発明は、電子ブロッキング層に適用されたペロブスカイト層を含む逆型構造を有する固体状態太陽電池を提供する。前記逆型構造を有する太陽電池はさらに、ペロブスカイト層の上に適用されたホールブロッキング層を含んでよく、この後者は、電子ブロッキング層とホールブロッキング層の間に挟まれる。
【００１３】
本発明は、透明フロント接触の側にあるホールコレクターを含む固体太陽電池も提供する（すなわち色素増感太陽電池に対して逆型の構造）。
【００１４】
ある側面において、本発明は固体状態太陽電池の製造方法であって、方法が、ホールコレクター層を得る工程と、ホールコレクター層の上に伝導層を適用する工程と、伝導層の上に電子ブロッキング層を適用する工程と、昇華プロセスによる堆積、陰極アーク堆積、電子線物理的蒸着、熱的蒸発、蒸発堆積、パルスレーザー堆積、スパッター堆積からなる物理的蒸着法の群及び／又は化学的蒸着から選ばれる１つ又はそれより多くの方法により電子ブロッキング層の上に増感剤層を適用する工程と、増感剤層の上にホールブロッキング層を適用する工程と、電流コレクター及び／又は金属層若しくは伝導体を得る工程と、を含む方法を提供する。
【００１５】
さらなる側面において、本発明は、ホールコレクター層と、伝導層と、電子ブロッキング層と、増感剤層と、ホールブロッキング層と、電流コレクター層とを含む、固体状態太陽電池であって、ホールコレクター層が伝導層によりコーティングされており、電子ブロッキング層が、伝導層と、金属又は伝導体である電流コレクター層と接触しているホールブロッキング層によりコーティングされた増感剤層との間にある、固体状態太陽電池を提供する。
【００１６】
本発明のさらなる側面及び好ましい実施態様は、以下の本開示及び添付の特許請求の範囲において詳述される。本発明のさらなる特徴及び利点は、以下に与えられる好ましい実施態様の記載から、当業者にとって明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１Ａは、電子ブロッキング層（ＥＢＬ／ＨＴＬ）とホールブロッキング層（ＨＢＬ／ＥＴＬ）との間に挟まれた増感剤層（ペロブスカイト）と、最上の電極である電流コレクターと、光に曝露される側の透明電極であるホールコレクターとを有する、本発明の逆型太陽電池の配置の概略した構造を示す。図１Ｂは、太陽電池のホールコレクター、伝導層、電子ブロッキング層又はホール輸送層（ＥＢＬ／ＨＴＬ）、増感剤（ペロブスカイト）、ホールブロッキング層又は電子輸送層（ＨＢＬ／ＥＴＬ）、及び電流コレクターに関して各々用いられる異なる材料のエネルギー準位のスキームを示す（上のスキーム）。左下のスキームにおいて、ＨＢＬ／ＥＴＬは、ペロブスカイト層の伝導帯に対してＬＵＭＯの差により電子をブロックする。右下のスキームにおいて、ＥＢＬ／ＨＴＬは、ペロブスカイト層の伝導帯に対してＨＯＭＯの差によりホールをブロックする。
【図２】図２Ａは、本発明の例示的な固体状態太陽電池の配置の概略した構造を示す。図２Ｂは、各層の相対的なエネルギー準位の概略図を示す。図２Ｃは、ポリアリールアミン誘導体（ｐｏｌｙＴＰＤ）とＰＣＢＭの化学構造を示す。
【図３】図３Ａは本発明の方法、すなわち、ペロブスカイト（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）の塩の昇華した成分の共堆積により得た有機‐無機ペロブスカイト層（６０ｎｍ）の写真を示し、図３Ｂは、そのＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）像を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、下の曲線から上の曲線へ異なる厚み（２０ｎｍ、６０ｎｍ、２５０ｎｍ、３５０ｎｍ）を有するペロブスカイト（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）層の吸収スペクトルを示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、１００ｍＷ  ｃｍ-2（黒丸‐最も上の曲線）、５０ｍＷ  ｃｍ-2（三角‐上から２番目の曲線）、及び１０ｍＷ  ｃｍ-2（三角‐下から２番目の曲線）における、また、暗やみでの（四角‐最も下の曲線）本発明の太陽電池のＪ‐Ｖ曲線を示す、典型的なＪ‐Ｖを示す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、３５０ｎｍ厚みのペロブスカイト層のＩＰＣＥスペクトル（四角）、及び吸光度（中抜きの丸）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
好ましい実施態様の詳細な記載
本発明は、非従来的な設計と構造を有する固体太陽電池及び太陽電池を製造する新たな方法に関する。また、本発明は、逆型構造、すなわちホールコレクターの側に透明フロントを有する新たな固体太陽電池にも関する。
【００１９】
固体状態太陽電池の製造方法は、ホールコレクター層を得る工程と、ホールコレクター層の上に伝導層を適用する工程と、伝導層の上に電子ブロッキング層を適用する工程と、電子ブロッキング層の上に増感剤層を適用する工程と、電流コレクター及び／又は金属層若しくは伝導体層を得る工程とを含む。この後者の層は、増感剤層と電気的に接触している。
【００２０】
固体状態太陽電池の製造方法は、さらに、増感剤層の上にホールブロッキング層を適用する工程を含んでよい。この構造において、電流コレクター及び／又は金属層若しくは伝導体層は、ホールブロッキング層と電気的に接触している。本発明の方法は、ホールコレクター層を得る工程と、ホールコレクター層の上に伝導層を適用する工程と、伝導層の上に電子ブロッキング層を適用する工程と、電子ブロッキング層の上に増感剤層を適用する工程と、増感剤層の上にホールブロッキング層を適用する工程と、ホールブロッキング層の上で電流コレクター及び／又は金属層若しくは伝導体層を得る工程とを含む。
【００２１】
本明細書の目的に関して、「電気的に接触している」とは、電子又はホールがある層から電気的に接触している他の層へ、少なくとも１つの方向に移動することができるということを意味する。特に、電磁放射線に曝露されたデバイスの動作中の電子の流れを考慮すると、電子及び／又はホールが流れる層は、電気的に接触していると考えられる。「電気的に接触している」とは、電子及び／又はホールが層間の任意の方向に自由に動くことができることを必ずしも意味せず、また好ましくはそのようなことを意味しない。
【００２２】
ある実施態様によれば、本発明の方法は、有機、無機、有機金属及び有機‐無機色素又はこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種の色素を含む増感剤層を提供する。増感剤は、好ましくは光吸収性化合物又は材料である。好ましくは、増感剤は色素であり、最も好ましくは、増感剤は有機‐無機色素である。
【００２３】
増感剤層は、有機金属増感化合物（テロシアニン誘導体化合物、ポルフィリン誘導体化合物）、無金属有機増感化合物（ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ベース増感剤）、量子ドット等の無機増感化合物、Ｓｂ2Ｓ3(硫化アンチモン、例えば薄膜の形態で)、有機色素の凝集体、ナノ複合体、特に有機‐無機ペロブスカイト、及びこれらの組み合わせからなる群の１種又それより多くの色素を含んでよい。本発明の目的に関して、原理的には、異なる種類の色素の組み合わせ又は同じ種類の異なる色素を含む、任意の種類の色素又は増感剤を使用することができる。
【００２４】
ある実施態様によれば、本発明の方法は、有機‐無機ペロブスカイトを含み、これからなり、又はそれで作製された増感剤層を提供する。前記有機‐無機ペロブスカイトは、１種のペロブスカイト色素又は混合ペロブスカイト色素、又は本開示に記載のさらなる色素若しくは増感剤と混合したペロブスカイト色素の膜の下に与えられる。
【００２５】
さらなる実施態様によれば、増感剤層は、有機‐無機ペロブスカイト色素に加えてさらなる色素を含み、前記さらなる色素は、有機色素、有機金属色素又は無機色素から選ばれる。
【００２６】
有機金属増感剤は、例えば、ＥＰ０６１３４６６、ＥＰ０７５８３３７、ＥＰ０９８３２８２、ＥＰ１６２２１７８、ＷＯ２００６／０３８８２３、ＷＯ２００９／１０７１００、ＷＯ２０１０／０５５４７１、及びＷＯ２０１１／０３９７１５に開示される。例示的な有機色素は、例えば、ＷＯ２００９／０９８６４３、ＥＰ１９９０３７３、ＷＯ２００７／１０００３３に開示される。有機色素は欧州特許出願第ＥＰ１１１６１９５４．０．及びＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５４６２８においても用いられた。ＤＰＰベース化合物等の無金属有機増感剤は、例えば、ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５６６４８、及び欧州特許出願第ＥＰ１２１８２８１７．２.に開示される。
【００２７】
本明細書の目的に関して、「ペロブスカイト」は「ペロブスカイト構造」を指し、具体的にペロブスカイト材料ＣａＴｉＯ3を指さない。本明細書の目的に関して、「ペロブスカイト」は、チタン酸カルシウムと同種の結晶構造及び２価カチオンが２つの別個の１価カチオンと置き換わった材料を有する任意の材料を包含し、好ましくはそれと関連する。ペロブスカイト構造は、一般化学量論ＡＭＸ3を有し、式中、「Ａ」及び「Ｍ」はカチオンであり、「Ｘ」はアニオンである。「Ａ」及び「Ｍ」カチオンは種々の電荷を有することができ、また、本来のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ3）中でＡカチオンは２価であり、Ｍカチオンは４価である。本発明の目的に関して、ペロブスカイトの化学式は、本明細書の他の場所に表された化学式にしたがって、同じ若しくは異なってよい３つ（３）若しくは４つ（４）のアニオン、及び／又は１つ若しくは２つ（２）の有機カチオン、及び／又は２又は３の正電荷をもつ金属原子を有する構造を含む。
【００２８】
有機‐無機ペロブスカイトは、有機複合体及び無機結晶の組み合わされた特性を示すハイブリッド材料である。無機成分は、共有結合性及びイオン性の相互作用により結合した骨格を形成し、それは高いキャリア移動度を与える。有機成分はこれら材料の自己組織プロセスを補助し、また、他の有機材料のように、低コストの技術によりハイブリッド材料に堆積させることもできる。有機成分のさらなる重要な特性は、その次元性及び無機シート間の電気的なカップリングを減らすことにより、有機‐無機材料の電気的特性を調整することである。
【００２９】
ある実施態様によれば、本発明の方法は、厚みが１０ｎｍ〜８００ｎｍ、１５ｎｍ〜４００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜３００ｎｍである増感剤層を提供する。増感剤層の厚みは、２０ｎｍ〜３５０ｎｍ又は６０ｎｍ〜３５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜３５０ｎｍである。好ましくは、増感剤層は上記の厚み、すなわち、１０ｎｍ〜８００ｎｍ、１５ｎｍ〜４００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、２０ｎｍ〜３５０ｎｍ、又は６０ｎｍ〜３５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの厚みの有機‐無機ペロブスカイトを含み、又はこれからなる。
【００３０】
さらなる実施態様によれば、本発明の方法は、１０-2〜１０-10ｍｂａｒ、１０-2〜１０-7ｍｂａｒ、好ましくは１０-6ｍｂａｒの減圧下で実施される増感剤層を適用する工程を提供する。
【００３１】
本発明の方法の別の実施態様によれば、有機‐無機ペロブスカイトを含み、又はこれからなる増感剤層を適用する工程は、昇華プロセスによる堆積により実施され、有機‐無機ペロブスカイトを含む増感剤層は、１種若しくはそれより多くの昇華した２価の金属塩又は昇華した３価の金属塩と、１種若しくはそれより多くの昇華した有機アンモニウム塩との共堆積により得られる。前記堆積を、昇華プロセスによる共堆積又は堆積として規定してよい。
【００３２】
本明細書の目的に関して、「昇華」は、高度の減圧等の非常に低い圧力における、材料の固相（例えば結晶）から前記材料の気相（ｇａｓ  ｐｈａｓｅ）（又は気相（ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ））への、間に液相を経由しない転移を意味する。関連する表現である「昇華温度」は、液相を経由しない固体から気体への相転移が所定の圧力にて実施される温度である、「昇華の熱」に対応する。前記温度は、材料、物質の種類、及びこの相転移が実施される圧力に依存する。関連する表現である「昇華した（ｓｕｂｌｉｍａｔｅｄ）」又は「昇華した（ｓｕｂｌｉｍｅｄ）」は、間に液相を経由しない固相から気相への相転移が起きた材料（例えば、化合物、塩、ハライド塩、金属塩、有機塩の結晶）を特定し、又は規定する。
【００３３】
ある実施態様において、増感剤層を適用する工程は、１種又はそれより多くの２価又は３価の塩及びアンモニウム塩を、その各々の昇華温度まで加熱して、各塩の蒸気を得ることと、前記蒸気を前記の層の上に堆積させることと、有機‐無機ペロブスカイトを形成させることとを含む。デバイスを作製するこの工程又はプロセスは、前記デバイスを加熱することなく実施してよい。実際、前記の層は、部分的に組み立てられた太陽電池の電子ブロッキング層及び／又はホール輸送層である。有機‐無機ペロブスカイト層を形成させることに関し、前記堆積させる工程は、上記のように１工程プロセスで、又は有機‐無機ペロブスカイトを形成する各塩を別個に昇華させ、前記の層の上に幾つかの工程で別個に堆積させる、複数工程プロセスで実施してよい。
【００３４】
ある実施態様によれば、その各々の昇華温度に加熱される前記１種又はそれより多くの２価の金属塩又は前記１種又はそれより多くの３価の金属塩は、式ＭＸ2又は式ＮＸ3の塩から各々選ばれる（式中、ＭはＣｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｃｒ2+、Ｐｄ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+、又はＹｂ2+からなる群から選ばれる２価の金属カチオンであり、ＮはＢｉ３＋及びＳｂ３＋の群から選ばれる。いずれのＸも、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から独立に選ばれる。好ましくは、前記金属塩はＭＸ2である）。
【００３５】
好ましい実施態様によれば、前記金属塩は金属ハライドである。好ましくは、２種又はそれより多くの異なる金属塩が用いられる場合において、これらは異なる金属ハライドである。
【００３６】
ある実施態様によれば、前記有機アンモニウムはＡＸ及びＢＸ2から選ばれ、ＡはＮを含むヘテロ環及び環系を含む１級、２級、３級又は４級の有機アンモニウム化合物から選ばれる有機１価カチオンであり、Ａは１〜６０個の炭素及び１〜２０個のヘテロ原子を有し、１〜６０個の炭素及び２〜２０個のヘテロ原子を有し、かつ２つの正に帯電した窒素原子を有するＢは、１級、２級、３級又は４級の有機アンモニウム化合物から選ばれる有機２価カチオンである。好ましくは、前記有機アンモニウムはＡＸから選ばれる。
【００３７】
Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎ及びＸの好ましい実施態様は、本明細書の他の場所、例えば本発明の好ましいペロブスカイトに関するものに開示される。
【００３８】
好ましい実施態様において、２価の金属塩の式はＭＸ2であり、３価の金属塩の式はＮＸ3であり、ＭはＣｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｃｒ2+、Ｐｄ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+、又はＹｂ2+からなる群から選ばれる２価の金属カチオンであり、ＮはＢｉ3+及びＳｂ3+の群から選ばれ、ＸはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から独立に選ばれ、有機アンモニウム塩はＡＸ、ＡＡ’Ｘ2及びＢＸ2から選ばれ、Ａ及びＡ’はＮを含むヘテロ環及び環系を含む１級、２級、３級又は４級の有機アンモニウム化合物から選ばれる有機１価カチオンから独立に選ばれ、Ａ及びＡ’は１〜６０個の炭素及び１〜２０のヘテロ原子子を有し、Ｂは、１〜６０個の炭素及び２〜２０個のヘテロ原子を有し、かつ２つの正に帯電した窒素原子を有する１級、２級、３級又は４級の有機アンモニウム化合物から選ばれる有機２価カチオンであり、ＸはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から独立に選ばれる。
【００３９】
１種より多くの２価の金属塩を適用し、及び／又は堆積させる際、２種の異なる塩は、昇華し、共堆積により適用される（同時に又は２工程で）。例えば、結晶からの堆積の場合において、結晶は、共に再結晶された異なる金属塩を含んでよく、又はその各々の昇華温度に従う異なる温度において昇華した異なる２価の塩由来の異なる結晶から、堆積を実施してよい。前記異なる金属塩は、好ましくはアニオンに関して異なる。
【００４０】
ある実施態様によれば、本発明の方法は、増感剤層をＭＸi2、ＭＸii2、及びＭＸiii2、から選ばれる２種又はそれより多くの昇華した２価の塩の共堆積により適用する工程を含む（式中、Ｘi、Ｘii、及びＸiii(電荷は示されていない)はＩ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から選ばれる各々異なるアニオンであり、好ましくはＩ-、Ｃｌ-、及びＢｒ-から選ばれる）。
【００４１】
本発明によれば、例えば、高度の減圧下、すなわち１０-2〜１０-10ｍｂａｒ、１０-2〜１０-7ｍｂａｒ、好ましくは、１０-6ｍｂａｒ又は少なくとも１０-6ｍｂａｒにおいて、ＭＸi2及びＭＸii2、又はＭＸi2、ＭＸii2及びＭＸiii2を含む昇華した金属塩を、蒸気の状態で共堆積させ、及び／又はＡＸi、ＡＸii及びＡＸiiiのいずれか１つから独立に選ばれてよい、昇華した、すなわち蒸気の状態の有機アンモニウム塩と組み合わせてよい場合、混合ペロブスカイトが得られる。
【００４２】
好ましくは、昇華した金属塩がＭＸi2とＭＸii2を含む場合、有機アンモニウム塩は昇華した金属塩に含まれるアニオンの１つを含む塩、例えばＡＸi又はＡＸiiから選ばれる。
【００４３】
ある実施態様によれば、本発明の方法は、増感剤層を適用する工程を含み、前記工程は、２種の昇華した２価の金属塩（１種の前記塩はＭＩ2であり、さらなる塩はＭＣｌ2及びＭＢｒ2から選ばれる）と昇華したアンモニウム有機塩ＡＸ（ＸはＩ-であり、Ａは上記又は下記で規定される）との共堆積により実施される。好ましくは、ＭはＰｂであり、及び／又はＡはＣＨ3ＮＨ3+である。
【００４４】
ある実施態様によれば、本発明の方法は、増感剤層を適用する工程を含み、前記工程は、２種の昇華した２価の金属塩（１種の前記塩はＭＣｌ2であり、さらなる塩はＭＩ2及びＭＢｒ2から選ばれる）と昇華したアンモニウム有機塩ＡＸ（ＸはＩ-であり、Ａは上記又は下記で規定される）との共堆積により実施される。好ましくは、ＭはＰｂであり、及び／又はＡはＣＨ3ＮＨ3+である。
【００４５】
好ましい実施態様によれば、１種又はそれより多くの昇華した有機アンモニウム塩と１種又はそれより多くの昇華した２価若しくは３価の金属塩との共堆積は、１種の単一の及び／又は１種の構造的に規定された有機アンモニウム塩の共堆積と関係する。好ましくは、異なる昇華した有機塩の混合物は共堆積されない。これは、好ましくは、異なる昇華した金属塩の混合物が本発明の方法で共堆積されたか、又は単一の種類の昇華した金属の塩が本発明の方法で共堆積されたかに関わりがない。
【００４６】
さらなる実施態様において、本発明の方法は、増感剤層を適用する工程を含み、前記工程は、昇華したＭiＸ2と昇華したＭiiＸ又は昇華したＭiiiＸ3、及び本開示で規定される１種又はそれより多くの昇華したアンモニウム有機塩の共蒸着により実施される。この場合において、Ｍｉｉ及びＭｉｉｉは、１価又は３価のカチオンを表し、各々１価又は３価の金属塩でドーピングを構成する。結果として、ｎ型又はｐ型ドープ金属塩及び最終的にペロブスカイトを得ることができる。上記に従い、金属に関して異なるが、例えば同一のアニオンを有する前記２種の異なる金属塩を適用してよい。この場合において、異なる電荷をもつ金属が好ましく適用され、ドープぺロブスカイト又はドープペロブスカイト色素をもたらす。
【００４７】
好ましい実施態様において、増感剤層を適用する工程は、物理的蒸着法の群及び／又は化学的蒸着から選ばれる１つ又はそれより多くの方法により実施される。物理的蒸着法の群は、昇華プロセスによる堆積、陰極アークによる堆積、電子線物理的蒸着、熱的蒸発、蒸発堆積、パルスレーザー堆積、スパッター堆積からなる。
【００４８】
別の実施態様によれば、有機‐無機ペロブスカイトを含む増感剤層は、溶液、分散液、コロイド又は結晶又は塩からの堆積、熱的蒸発、スパッタリングによる堆積、電析、原子層堆積（ＡＬＤ）から選ばれる堆積方法により適用され、及び／又は堆積した１種又はそれより多くの２価又は３価の金属塩の膜を形成する第一の工程と、上記の方法のいずれか１つにより有機アンモニウム塩を適用し、又は堆積させる第二の工程において適用されてよく、それによって有機‐無機ペロブスカイト層をインサイチューで形成する。溶液からの堆積方法は、ドロップキャスト、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、スプレーコート及びインクジェット印刷法を包含する。前記２工程の堆積方法の工程は、任意の順序で実施してよい。溶液、分散液、コロイド、結晶又は塩が前記有機‐無機ペロブスカイトを含む場合、有機‐無機ペロブスカイトである増感剤を、溶液、分散液、コロイド、結晶又は塩からの堆積方法のいずれか１つにより、１工程プロセスで適用してもよい。
【００４９】
本発明の方法のある実施態様において、ホールブロッキング層の適用又は堆積は、ドロップキャスト、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、スプレーコート及びインクジェット印刷法、メニスカスから選ばれ、好ましくはメニスカスコートから選ばれる溶液からの堆積方法により実施される。適用される溶液は、１種若しくはそれより多くのホールブロッキング材料を含んでよく、又は２種若しくはそれより多くの溶液を、１工程プロセス若しくは２つ若しくはそれより多くの連続の工程プロセスのいずれかで混合し、適用して、有機‐無機増感剤を含み、又はこれからなる増感剤層の上に膜を形成してよい。
【００５０】
本発明の方法の別の実施態様において、ホールブロッキング層を適用する工程は、上記で規定した堆積方法の１つ又はそれより多く、好ましくは１つ又はそれより多くの物理的蒸着法、化学的蒸着、昇華、又は昇華したホールブロッキング材料の堆積、（上記で規定した）溶液からの堆積方法、メニスカスコートにより実施される。
【００５１】
本発明の目的に関して、ホールブロッキング材料は電子輸送材料として機能し、ホールの輸送を妨げることにより増感剤層から電子を引き抜く。ホールブロッキング材料は、増感剤層又は有機‐無機ペロブスカイトのＨＯＭＯのエネルギー準位より低いＨＯＭＯのエネルギー準位を有する任意の材料である。したがって、ホールブロッキング層は、ペロブスカイトの伝導帯に近いＬＵＭＯのエネルギー準位を有する。
【００５２】
さらなる実施態様において、ホールブロッキング層は、［６，６］‐フェニル‐Ｃ61‐酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、１，４，５，８，９，１１‐ヘキサアザトリフェニレン‐ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ‐ＣＮ）、（Ｃ60‐Ｉh）［５，６］フラーレン（Ｃ６０）、（Ｃ７０‐Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ７０）、［６，６］‐フェニルＣ71酪酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、２，９‐ジメチル‐４,７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリン（ＢＣＰ）、１，３，５‐トリ（フェニル‐２‐ベンズイミダゾリル）‐ベンゼン（ＴＰＢＩ）、好ましくはＰＣＢＭ、ＨＡＴ‐ＣＮ、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ７０ＢＭ、及び金属酸化物から選ばれる１種又はそれより多くのホールブロッキング材料を含む。金属酸化物はＴｉ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎｂ、ＳｒＴｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、及びＣｕからなる金属の群から選ばれる金属の酸化物である。
【００５３】
薄い電子ブロッキング層と薄いホールブロッキング層の間に挟まれた増感剤層及び／又は有機‐無機ペロブスカイト層の上への前記薄いホールブロッキング層の堆積は、驚くべきことに、デバイス、光電池デバイス、電気化学デバイス、又は係るヘテロ接合、すなわち薄い電子ブロッキング層と薄いホールブロッキング層の間に挟まれた増感剤層及び／又はペロブスカイト層を有する太陽電池の開回路電圧を増大させる。
別の実施態様によれば、ホールブロッキング層の厚みは≦１０ｎｍ、≦２０ｎｍ、≦５０ｎｍであり、好ましくは≦１０ｎｍである。
【００５４】
別の実施態様において、電流コレクター及び／又は金属層若しくは伝導体層を得る工程は、上記で規定した物理的蒸着法の群から選ばれる方法、好ましくは増感剤層の上へ、又はペロブスカイト層の上へ、又はペロブスカイト層を含む増感剤層の上への熱的蒸発により実施される。前記工程は、１０-2〜１０-10ｍｂａｒ、１０-2〜１０-7ｍｂａｒ、好ましくは２×１０-6ｍｂａｒの圧力の減圧下で実施してよい。
【００５５】
さらなる実施態様において、電流コレクターは熱的蒸発により堆積した金属層を含み、又はそれである。
【００５６】
さらなる実施態様において、電流コレクター及び／又は金属層若しくは伝導体層を得る工程は、上記に規定した溶液からの堆積方法、すなわちドロップキャスト、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、スプレーコート及びインクジェット印刷法、メニスカスコートから選ばれる堆積方法により実施される。
【００５７】
別の実施態様によれば、電流コレクター及び／又は金属層若しくは伝導体層の厚みは、≦３０ｎｍ、≦５０ｎｍ、≦７０ｎｍ、≦９０ｎｍ、又は≦１１０ｎｍであり、好ましくは≦７０ｎｍである。したがって、電流コレクター及び／又は金属層若しくは伝導体層を得る工程は、最大で前記電流コレクター及び／又は金属層若しくは伝導体層が、上記で規定された所望の厚みに到達するまで続く。
【００５８】
ある実施態様において、伝導層を適用する工程は、１種又はそれより多くの伝導材料の１種又はそれより多くの溶液からの堆積方法により実施され、前記方法は、ドロップキャスト、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、スプレーコート及びインクジェット印刷法から選ばれ、好ましくはスピンコートによる。溶液は１種若しくはそれより多くの伝導材料を含んでよく、又は２種若しくはそれより多くの溶液を１工程プロセスで混合し、適用してホールコレクター上に膜を形成してよく、又は２若しくはそれより多くの連続の工程を含むプロセスで適用してよい。
【００５９】
別の実施態様において、伝導層を適用する工程は、本開示で規定される物理的蒸着法の群及び／又は化学的蒸着から選ばれる方法により実施される。
【００６０】
さらなる実施態様によれば、伝導材料は、１種若しくはそれより多くの伝導高分子又は１種若しくはそれより多くのホール輸送材料から選ばれ、それは、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェンナノ複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）から選ばれてよく、好ましくは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン及びＰＶＫ、より好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから選ばれてよい。伝導高分子は、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン、及び上述の２種又はそれより多くの組み合わせを含む高分子から選ばれてもよい。本発明の伝導高分子は、好ましくは水分散性の点で上記の高分子から選ばれる。
【００６１】
「ホール輸送材料」、「ホール輸送性材料」、「電荷輸送性材料」、「有機ホール輸送材料」、及び「無機ホール輸送材料」等は、前記材料又は組成物に亘る電子又はホールの移動（電子的な動き）により電荷が輸送される、任意の材料又は組成物を意味する。「ホール輸送材料」は、したがって、電気的伝導材料である。係るホール輸送材料等は、電解質とは異なる。後者では、電荷は分子の拡散により輸送される。
【００６２】
本発明の目的に関して、伝導材料は、増感剤層から引き抜いたホールを、固体太陽電池、特に本発明の逆型固体太陽電池のホールコレクターに運ぶ、ホール輸送材料及びホール注入材料として機能し、ホールコレクターは透明電極又はフロント接触の側にある。したがって、前記伝導材料はホールの引き抜きを増大させる。伝導材料の層は、ホールコレクターであるナノポーラス半導体を平滑かつ均一にする。
【００６３】
ある実施態様において、伝導層を適用する工程は、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェンナノ複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）から選ばれ、好ましくは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン及びＰＶＫ、より好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから選ばれる伝導高分子の溶液をスピンコートすることにより実施される。
【００６４】
ある実施態様によれば、伝導層は１種若しくはそれより多くの伝導材料を含み、又は伝導性と規定された溶液を、１０００ｒｐｍ以上、１２００ｒｐｍ以上、２０００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以上、好ましくは１２００ｒｐｍ以上にてスピンコートすることにより適用し、及び／又は堆積させる。好ましくは、スピンコートは１ｓ（秒）〜１０分の間、好ましくは２ｓ〜３０ｓの間行われる。
【００６５】
別の実施態様によれば、伝導層の厚みは、≦３０ｎｍ、≦５０ｎｍ、≦７０ｎｍ、≦９０ｎｍ、又は≦１１０ｎｍであり、好ましくは≦７０ｎｍである。したがって、伝導層を適用する工程は、最大で前記伝導層が上記で規定した所望の厚みに到達するまで続く。
【００６６】
本発明の方法の実施態様において、電子ブロッキング層の適用又は堆積は、ドロップキャスト、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、スプレーコート及びインクジェット印刷法、メニスカスから選ばれる溶液からの堆積方法、好ましくはメニスカスコートにより実施される。溶液は、１種若しくはそれより多くの電子ブロッキング材料を含んでよく、又は２種若しくはそれより多くの溶液を１工程プロセスで混合し、適用して、ホールコレクター上に膜を形成させてよく、又は２若しくはそれより多くの連続の工程を含むプロセスで適用してよい。
【００６７】
別の実施態様において、電子ブロッキング層の適用又は堆積は、物理的蒸着法、化学的蒸着法又は昇華による堆積、すなわち昇華により実施してよい。
【００６８】
ある実施態様によれば、電子ブロッキング材料はホール輸送材料として機能し、電子の輸送を妨げることによってホールを増感剤層から引き抜く。電子ブロッキング材料は、増感剤層又は有機‐無機ペロブスカイトのＬＵＭＯのエネルギー準位より高いＬＵＭＯのエネルギー準位を有する任意の材料である。したがって、電子ブロッキング層のＨＯＭＯのエネルギー準位は、ペロブスカイトの価電子帯に近い。
【００６９】
さらなる実施態様において、電子ブロッキング層並びに／又はホール輸送層は、トリフェニルアミン、カルバゾール、Ｎ,Ｎ,（ジフェニル）‐Ｎ’，Ｎ’ジ-（アルキルフェニル）‐４，４’‐ビフェニルジアミン（ｐＴＰＤｓ）、ジフェニルヒドラゾン、ポリ［Ｎ，Ｎ’‐ビス（４‐ブチルフェニル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）ベンジジン]（ｐｏｌｙＴＰＤ）、電子供与性基及び／若しくは電子吸引性基により置換されたｐｏｌｙＴＰＤ、ポリ（９，９‐ジオクチルフルオレン‐アルト‐Ｎ‐（４‐ブチルフェニル）‐ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、２，２’，７，７’‐テトラキス‐Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｐ‐メトキシフェニルアミン‐９，９’‐スピロビフルオレン）（スピロ‐ＯＭｅＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、好ましくはｐｏｌｙＴＰＤ、並びに／又は電子供与性基及び／若しくは電子吸引性基により置換されたｐｏｌｙＴＰＤから選ばれる芳香族アミン誘導体から選ばれる１種又はそれより多くの電子ブロッキング材料を含む。電子ブロッキング材料は、ホールを輸送可能な分子である。
【００７０】
また、例えば「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｐａｕｌ  Ｍ．Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｄａｖｉｄ  Ｓ．  Ｗｅｉｓｓ著、  ａｐｐｅｎｄｉｘ  ３、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ、ＮＹ  １９９８）、ＷＯ２０１２／１６０３８２、及びＷＯ２０１２／１６０３８３に記載され、又は開示されるようなホールを輸送可能である分子から電子ブロッキング材料を選んでよい。
【００７１】
別の実施態様によれば、電子ブロッキング層の厚みは≦５ｎｍ、≦１０ｎｍ、≦２０ｎｍ、≦５０ｎｍであり、好ましくは４〜５０ｎｍ、５〜２０ｎｍである。
【００７２】
「有機ホール輸送材料」、「有機ホール輸送層」、「有機電荷輸送材料」、「電子ブロッキング層」等における「有機」は、さらなる成分の存在を排除するものではないことが留意される。さらなる成分は、例えば（ａ）１種又はそれより多くのドーパント、（ｂ）１種又はそれより多くの溶媒、（ｃ）イオン性の化合物等の１種又はそれより多くの他の添加剤、及び（ｃ）上述の成分の組み合わせから選んでよい。有機電荷輸送材料において、係るさらなる成分は、０〜３０質量％、０〜２０質量％、０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％の量で存在してよい。
【００７３】
ある実施態様において、ホールコレクター層を得る工程は、透明である導電性層を得る工程と、導電性層の上に導電性材料を適用する工程とを含む。すなわち、ホールコレクター層は、透明である導電性層及び導電性材料を含んでよい。前記導電性層は、導電性ガラス又は導電性プラスチックから選ばれる。導電性材料は、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ‐Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ‐Ａｌ2Ｏ3、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ3、及び酸化亜鉛から選ばれる。したがって、ホールコレクターは導電性層及び導電性材料を含んでよく、又はこれからなってよい。
【００７４】
別の実施態様において、ホールコレクター層を得る工程は、さらに導電性層と導電性材料層との間に表面増大骨格構造を与える工程を含む。したがってホールコレクター層は、導電性層、表面増大骨格構造、及び導電性材料層を含んでよい。
【００７５】
別の実施態様によれば、本発明の方法は、さらにホールコレクターの外側に支持層を与える工程を含む。前記支持層は、ホールコレクター若しくはホールコレクターの導電性層であってよく、又はホールコレクターを含み、又はホールコレクターの導電性層の前、すなわちホールコレクターの外側に与えられる。
【００７６】
さらなる実施態様において、本発明の方法は、さらに電流コレクター及び／又は金属層若しくは伝導体層の側に、好ましくは電流コレクター及び／又は金属層又は伝導体層の上部に支持層を与える工程を含む。
【００７７】
本発明は、本発明の方法により得ることのできる固体状態太陽電池も提供する。
【００７８】
固体状態太陽電池は、ホールコレクター層と、伝導層と、電子ブロッキング層と、増感剤層と、電流コレクター層とを含み、ホールコレクター層は伝導層によりコーティングされており、電子ブロッキング層は、伝導層と、金属又は伝導体である電流コレクター層と接触している増感剤層との間にある。
【００７９】
本発明の固体状態太陽電池は、ホールコレクター層と、伝導高分子層と、電子ブロッキング層と、増感剤層と、電流コレクター層とを含み、ホールコレクター層は透明導電性層及び導電性材料を含み、それは、伝導層によりコーティングされており、電子ブロッキング層は伝導層と、有機‐無機ペロブスカイトを含む増感剤層との間にある。この構成において、増感剤層は、金属又は伝導体であってよい電流コレクター層と電気的に接触している。
【００８０】
好ましい実施態様において、本発明の太陽電池は、さらにホールブロッキング層を含む。前記ホールブロッキング層は、有機‐無機ペロブスカイトを含んでよい増感剤層をコーティングし、前記ホールブロッキング層は、金属又は伝導体である電流コレクター層と電気的に接触している。したがって、本発明は以下も提供する。本発明は、ホールコレクター層と、伝導高分子層と、電子ブロッキング層と、有機‐無機ペロブスカイトを含む増感剤層と、ホールブロッキング層と、電流コレクター層とを含む固体状態太陽電池であって、ホールコレクター層が伝導高分子層によりコーティングされ、電子ブロッキング層が、伝導高分子層と、金属又は伝導帯である電流コレクター層と接触しているホールブロッキング層によりコーティングされたペロブスカイト層との間にある、固体状態太陽電池を提供する。
【００８１】
ある実施態様において、固体状態太陽電池のホールコレクター層は、光に曝露される側にある。
【００８２】
ホールコレクターは、好ましくは増感剤層中で生成したホールを捕集し、伝導するように配置される。したがって、電流コレクターは、好ましくは光カソードと電気的に接触している。
【００８３】
ある実施態様によれば、本発明の太陽電池は、好ましくは１つ又はそれより多くの支持層を含む。支持層は、好ましくはデバイスの物理的支持を与える。さらに、支持層は、好ましくは物理的損傷に対して保護を与え、したがって、例えば、少なくとも太陽電池の２つの面（光に曝露された１つ（支持層）、又は暗いままである反対側の面（電流支持層））の１つにおいて外側に対して太陽電池を区切る。ある実施態様によれば、太陽電池は１連の工程のなかで、支持層の上に次々に異なる層を適用することにより構成されてよい。したがって、支持層は、太陽電池の作製に関して最初の支持体として働いてもよい。支持層は太陽電池の１つのみ、又は両方の対向する面に与えられてよい。
【００８４】
支持層は、存在する場合には、好ましくは光が太陽電池を透過するように透明である。もちろん、電気的エネルギーに変換される光に直接的に曝露されない太陽電池の側に、支持層が与えられる場合、支持は必ずしも透明である必要はない。しかし、エネルギー変換の目的で光に曝露されるように設計され、及び／又は適合した側に与えられる任意の支持層は、好ましくは透明である。「透明」は可視光の少なくとも一部、好ましくは大部分に対して透明であることを意味する。好ましくは、支持層は可視光の全ての波長又は種類に対して実質的に透明である。さらに、支持層は、例えばＵＶ及びＩＲ放射等の非可視光に対して透明であってよい。
【００８５】
本発明の好ましい実施態様において、支持層であって、前記支持層が、上記のように支持、及びホールコレクターの導電性層として働く、支持層が提供される。支持層は、したがって導電性層と置き換わり、又はこれを含む。支持層は好ましくは透明である。支持層の例は、市販で入手可能な導電性ガラス又は導電性プラスチックである。例えば、支持層は、プラスチック又はガラス等の透明基板にコーティングされたインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ‐Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ‐Ａｌ2Ｏ3、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ3、及び酸化亜鉛から選ばれる材料を含む。
【００８６】
本発明の方法のある実施態様によれば、表面増大骨格構造が導電性層とホール伝導体の導電性材料との間に与えられる際、表面増大骨格構造はナノ構造化され、及び／又はナノポーラスである。したがって、骨格構造は、好ましくはナノスケールで構造化される。前記骨格構造の構造は、導電性層の表面と比べて実効表面を増加させる。
【００８７】
ある実施態様によれば、本発明の太陽電池の表面増大骨格構造は、半導体材料、導電性材料、非導電性材料及びこれらの２種又はそれより多くの組み合わせからなる群から選ばれる１種を含み、本質的にこれからなり、又はこれから作製される。
【００８８】
ある実施態様によれば、前記骨格構造は、金属酸化物から作製され、及び／又はこれを含む。例えば、骨格構造の材料は、例えばＳｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ3、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、及びこれらの組み合わせ等の半導体材料から選ばれる。好ましい半導体材料は、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、及びＳｒＴｉＯ3である。
【００８９】
しかし、骨格構造の材料は、半導体性又は導電性である必要はないが、実際に、非導電性及び／又は絶縁性材料から作製することができる。例えば、ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５６０８０に記載されるように、骨格構造は、プラスチック、例えば、任意の方法で支持体上で組織化し、例えば加熱及び／又は架橋によりそこに固定されたプラスチックナノ粒子から作製することができる。導電性基板上に堆積したサブ‐２５マイクロメーターサイズのポリスチレン（ＰＳ）球は、非導電性の骨格構造の例として引用することができる。
【００９０】
本発明は、増感剤層を含む太陽電池、及び増感剤層を適用する工程を包含する。増感剤は、好ましくは光吸収性化合物又は光吸収性材料である。好ましくは、増感剤は色素である。
【００９１】
好ましい実施態様によれば、増感剤層は、ナノ複合材料又は有機‐無機色素を含み、本質的にこれからなり、又はこれからなる。好ましい実施態様によれば、増感剤層は、有機‐無機ペロブスカイトを含み、本質的にこれからなり、又はこれからなる。
【００９２】
ある実施態様によれば、１つ若しくはそれより多くののペロブスカイト層で用いられ、及び／又は該層で得られる有機‐無機ペロブスカイト材料は、好ましくは以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、(Ｖ）及び／又は（ＶＩ）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含む：
ＡＡ’ＭＸ4（Ｉ）
ＡＭＸ3（ＩＩ）
ＡＡ’Ｎ2/3Ｘ4（ＩＩＩ）
ＡＮ2/3Ｘ3（ＩＶ）
ＢＮ2/3Ｘ4(Ｖ)
ＢＭＸ4（ＶＩ）
（式中、Ａ及びＡ’はＮを含むヘテロ環及び環系を含む１級、２級、３級、又は４級の有機アンモニウム化合物から独立に選ばれる有機１価カチオンであり、Ａ及びＡ’は１〜６０個の炭素及び１〜２０個のヘテロ原子を独立に有し、
Ｂは、１〜６０個の炭素及び２〜２０個のヘテロ原子を有し、かつ２つの正に帯電した窒素原子を有する１級、２級、３級又は４級の有機アンモニウム化合物から選ばれる有機２価カチオンであり、
ＭはＣｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｃｒ2+、Ｐｄ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+、又はＹｂ2+からなる群から選ばれる２価の金属カチオンであり、
ＮはＢｉ3+及びＳｂ3+の群から選ばれ、
３つ又は４つのＸは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から独立に選ばれる）。
【００９３】
特に、３つ又は４つのＸは、同一又は異なってよい。例えば、ＡＭＸ3（式ＩＩ）は以下の式（ＩＩ’）として表してよい：
ＡＭＸiＸiiＸiii（ＩＩ’）
（式中、Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-、好ましくはハライド（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）から独立に選ばれ、Ａ及びＭは本明細書の他の場所で規定されるものである。したがって、この場合において、Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、同一又は異なってよい。同様の原理が式（Ｉ）と（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）、及び以下の式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のより具体的な実施態様のペロブスカイトに適用される。ＡＡ’ＭＸ4（式Ｉ）の場合において、例えば式（Ｉ’）が適用される：
ＡＡ’ＭＸiＸiiＸiiiＸiv（Ｉ’）
（式中、Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-、好ましくはハライド（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）から独立に選ばれる）。
【００９４】
好ましくは、式（ＩＩ）及び（ＩＶ）中のＸi、Ｘii、Ｘiii、又は式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）中のＸi、Ｘii、Ｘiii、Ｘivが異なるアニオンＸを含む場合、２種より多くの異なるアニオンはない。例えば、Ｘi及びＸiiが同じであり、ＸiiiはＸi及びＸiiと異なるアニオンである。
【００９５】
好ましい実施態様によれば、ペロブスカイト材料は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、好ましくは式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）の１つ又はそれより多くから選ばれる構造を有する。
【００９６】
好ましい実施態様によれば、前記有機‐無機ペロブスカイト層は、式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含む：
ＡＰｂＸ3（ＶＩＩＩ）
ＡＳｎＸ3（ＩＸ）
ＡＢｉＸ4（Ｘ）
ＡＡ’ＰｂＸ4（ＸＩ）
ＡＡ’ＳｎＸ4（ＸＩＩ）
ＢＰｂＸ4（ＸＩＩＩ）
ＢＳｎＸ4（ＸＩＶ）
（式中、Ａ、Ａ’、Ｂ、及びＸは、本明細書の他の場所で規定されるものである。Ｘは、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、及びＩ-から選ばれ、最も好ましくは、ＸはＩ-である。
【００９７】
好ましい実施態様によれば、前記有機‐無機ペロブスカイト層は、上記の式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）、より好ましくは式（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）のペロブスカイト構造を含む。
【００９８】
ある実施態様によれば、例えば、ＡＸ及び／又は式（Ｉ）〜（ＩＶ）、及び（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）のいずれか１つのＡ及びＡ’は、以下の式（１）〜（８）の化合物のいずれか１つから独立に選ばれる１価カチオンである。
【００９９】
【化１】
0006526013.tif 000002
【０１００】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、０〜１５個のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１５の有機置換基から独立に選ばれる。）
【０１０１】
前記Ｃ１〜Ｃ１５の有機置換基の実施態様によれば、前記置換基中のいずれか１つ、幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよく、前記有機置換基は、最大で１５個（１５）のＮ、Ｓ又はＯのヘテロ原子を含んでよく、化合物（２）〜（８）のいずれか１つにおいて、存在する置換基の２つ又はそれより多く（該当する場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4）が相互に共有結合して、置換された又は置換されていない環又は環系を形成してよい。好ましくは、前記Ｃ１〜Ｃ１５の有機置換基の原子の鎖において、任意のヘテロ原子が少なくとも１つの炭素原子に結合する。好ましくは、０から１５個のヘテロ原子を含む前記Ｃ１〜Ｃ１５の有機置換基において、隣接するヘテロ原子はなく、及び／又はヘテロ原子‐ヘテロ原子結合はない。
【０１０２】
ある実施態様によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ１５の脂肪族、及びＣ４〜Ｃ１５の芳香族又はヘテロ芳香族置換基から独立に選ばれ、前記置換基中のいずれか１つ、幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよく、化合物（２）〜（８）のいずれか１つにおいて、存在する置換基の２つ又はそれより多くが相互に共有結合して、置換された又は置換されていない環又は環系を形成してよい。
【０１０３】
ある実施態様によれば、Ｂは以下の式（９）及び（１０）の化合物のいずれか１つから選ばれる２価カチオンである。
【０１０４】
【化２】
0006526013.tif 000003
【０１０５】
（式中、式（９）の化合物において、Ｌは１〜１０個の炭素、並びにＮ、Ｓ及び／又はＯから選ばれる０〜５つのヘテロ原子を有する有機リンカー構造であり、前記Ｌ中のいずれか１つ、幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよく、
Ｒ1及びＲ2のいずれか１つは、以下の置換基（２０）〜（２５）のいずれか１つから独立に選ばれる：
【０１０６】
【化３】
0006526013.tif 000004
【０１０７】
（式中、置換基（２０）〜（２５）における点線は、前記置換基とリンカー構造Ｌとをつなぐ結合を表し、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に式（１）〜（８）の化合物に関して上記で規定されたものであり、
Ｒ1及びＲ2は、いずれもが置換基（２０）と異なる場合、その置換基Ｒ1、Ｒ2及び／又はＲ3（該当する場合には）により相互に共有結合してよく、前記置換基がＲ1上に存在するかＲ2上に存在するかからは独立に、存在する場合には、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のいずれか１つは、Ｌ又は化合物（１０）の環構造に共有結合してよく、
式（１０）の化合物において、前記２つの正に帯電した窒素原子を含む環は、４〜１５個の炭素原子及び２〜７つのヘテロ原子を含む、置換された又は置換されていない芳香環又は環系を表し、前記窒素原子は、前記環又は環系の環ヘテロ原子であり、前記へテロ原子の残りは、Ｎ、Ｏ及びＳから独立に選ばれてよく、Ｒ5及びＲ6は、Ｈ及びＲ1〜Ｒ4の置換基から独立に選ばれる。水素を完全に又は部分的に置換しているハロゲンは、前記２〜７つのヘテロ原子に加えて、及び／又はそれとは独立に存在してもよい。
【０１０８】
好ましくは、Ｌ中の炭素の数が小さい場合、ヘテロ原子の数は炭素の数より小さい。好ましくは、式（１０）の環構造において、環のヘテロ原子の数は炭素原子の数より小さい。
【０１０９】
ある実施態様によれば、Ｌは１〜１０個の炭素を有する脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族リンカー構造である。
【０１１０】
好ましくは、置換基（２０）〜（２５）における点線は、置換基中に示される窒素原子とリンカーの炭素原子とをつなぐ炭素‐窒素結合を表す。
【０１１１】
ある実施態様によれば、式（９）の化合物において、Ｌは１〜８つの炭素及び０〜４つのＮ、Ｓ及び／又はＯのヘテロ原子を有する有機リンカー構造であり、前記Ｌ中のいずれか１つ、幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよい。好ましくは、Ｌは１から８つの炭素を有する脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族リンカー構造であり、前記Ｌ中のいずれか１つ、幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよい。
【０１１２】
ある実施態様によれば、式（９）の化合物において、Ｌは１〜６つの炭素及び０〜３つのＮ、Ｓ及び／又はＯのヘテロ原子を有する有機リンカー構造であり、前記Ｌ中のいずれか１つ、幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよい。好ましくは、Ｌは１〜６つの炭素を有する脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族リンカー構造であり、前記Ｌ中のいずれか１つ、幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよい。
【０１１３】
ある実施態様によれば、式（９）の化合物において、前記リンカーＬは、Ｏ又はＳのヘテロ原子を含まない。ある実施態様によれば、ＬはＮ、Ｏ及び／又はＳのヘテロ原子を含まない。
【０１１４】
ある実施態様によれば、式（１０）の化合物において、該２つの正に帯電した窒素原子を含む環は、４〜１０個の炭素原子及び２〜５つのヘテロ原子(前記２つの環Ｎ原子を含む)を含む、置換された又は置換されていない芳香環又は環系を表す。
【０１１５】
ある実施態様によれば、式（１０）の化合物の前記環又は環系は、Ｏ又はＳのヘテロ原子を含まない。ある実施態様によれば、式（１０）の化合物の前記環又は環系は、前記２つの環Ｎ原子の他に、さらにＮ、Ｏ及び／又はＳのヘテロ原子を含まない。このことは、水素がハロゲンにより置換される可能性を排除しない。
【０１１６】
当業者が理解するように、芳香族リンカー、化合物、置換基又は環が、４つの炭素を含む場合、それは芳香族部分を与えるように、少なくとも１つの環ヘテロ元素を含む。
【０１１７】
ある実施態様によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、０〜４つのＮ、Ｓ及び／又はＯのヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ８の有機置換基から独立に選ばれ、前記Ｎ、Ｓ又はＯのヘテロ原子からは独立に、前記置換基中のいずれか１つ、幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよく、同じカチオン上に存在する置換基の２つ又はそれより多くが相互に共有結合して、置換された又は置換されていない環又は環系を形成してよい。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ８の脂肪族、Ｃ４〜Ｃ８のヘテロ芳香族、及びＣ６〜Ｃ８の芳香族置換基から独立に選ばれ、前記ヘテロ芳香族及び芳香族置換基はさらに置換されてよい。
【０１１８】
ある実施態様によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、０〜３つのＮ、Ｓ及び／又はＯのヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ６の有機置換基から独立に選ばれ、前記Ｎ、Ｓ又はＯのヘテロ原子とは独立に、前記置換基中のいずれか１つ、幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよく、同じカチオン上に存在する置換基の２つ又はそれより多くが相互に共有結合して、置換された又は置換されていない環又は環系を形成してよい。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族、Ｃ４〜Ｃ６のヘテロ芳香族、及びＣ６〜Ｃ６の芳香族置換基から独立に選ばれ、前記ヘテロ芳香族及び芳香族置換基はさらに置換されてよい。
【０１１９】
ある実施態様によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ３、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２の脂肪族置換基から独立に選ばれ、前記置換基中のいずれか１つ、幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよく、同じカチオン上に存在する置換基の２つ又はそれより多くが相互に共有結合して、置換された又は置換されていない環又は環系を形成してよい。
【０１２０】
ある実施態様によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０のヘテロアリール、及びＣ６〜Ｃ１０のアリールから独立に選ばれ、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、それが３つ又はそれより多くの炭素を含む場合、直鎖、分岐、又は環状であってよく、前記へテロアリール及びアリールは、置換され、又は置換されなくてよく、Ｒ1〜Ｒ4中の幾つか又は全ての水素はハロゲンで置換されてよい。
【０１２１】
ある実施態様によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８のアルキニル、Ｃ４〜Ｃ８のヘテロアリール、及びＣ６〜Ｃ８のアリールから独立に選ばれ、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、それが３つ又はそれより多くのの炭素を含む場合、直鎖、分岐、又は環状であってよく、前記へテロアリール及びアリールは、置換され、又は置換されなくてよく、Ｒ1〜Ｒ4中の幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよい。
【０１２２】
ある実施態様によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル、Ｃ４〜Ｃ６のヘテロアリール、及びＣ６のアリールから独立に選ばれ、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、それが３つ又はそれより多くの炭素を含む場合、直鎖、分岐、又は環状であってよく、前記へテロアリール及びアリールは、置換され、又は置換されなくてよく、Ｒ1〜Ｒ4中の幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよい。
【０１２３】
ある実施態様によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル、及びＣ２〜Ｃ４のアルキニルから独立に選ばれ、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、それが３つ又はそれより多くの炭素を含む場合、直鎖、分岐、又は環状であってよく、Ｒ1〜Ｒ4中の幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよい。
【０１２４】
ある実施態様によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ３、好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル、Ｃ２〜Ｃ３、好ましくはＣ２のアルケニル、及びＣ２〜Ｃ３、好ましくはＣ２のアルキニルから独立に選ばれ、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、それが３つ又はそれより多くの炭素を含む場合、直鎖、分岐、又は環状であってよく、Ｒ1〜Ｒ4中の幾つか、又は全ての水素はハロゲンで置換されてよい。
【０１２５】
ある実施態様によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ４、より好ましくはＣ１〜Ｃ３、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキルから独立に選ばれる。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか１つはメチルである。同様に、前記アルキルは完全に又は部分的にハロゲン化されてよい。
【０１２６】
ある実施態様によれば、Ａ、Ａ’及びＢは各々、１つ、２つ又はそれより多くの窒素へテロ原子を含む、置換された及び置換されていないＣ５〜Ｃ６環から選ばれる、１価（Ａ、Ａ’）及び２価（Ｂ）カチオンであり、前記窒素原子の１つ（Ａ、Ａ’に関して）又は２つ（Ｂに関して）は正に帯電している。係る環の置換基は、ハロゲン及び上記で規定されたＣ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル、及びＣ２〜Ｃ４のアルキニル、好ましくは上記で規定されたＣ１〜Ｃ３のアルキル、Ｃ３のアルケニル、及びＣ３のアルキニルから選ばれてよい。前記環は、さらにＯ、Ｎ及びＳから選ばれてよいヘテロ原子を含んでよい。２つの正に帯電した環窒素原子を含む２価の有機カチオンＢは、例えば上記の式（１０）の化合物で例示される。係る環は、例えば、芳香族又は脂肪族であってよい。
【０１２７】
Ａ、Ａ’及びＢは、２つ又はそれより多くの環を含む環系を含んでもよく、少なくともその１つは、上記で規定された、置換された及び置換されていないＣ５〜Ｃ６環である。式(１０)の化合物中の楕円形に書かれた円形は、例えば２つ又はそれより多くの環、ただし、好ましくは２つの環を含む環系も表してよい。また、Ａ及び／又はＡ’が２つの環を含む場合、さらに環ヘテロ原子が存在してよく、それは例えば好ましくは帯電していない。
【０１２８】
しかし、ある実施態様によれば、有機カチオンＡ、Ａ’及びＢは、１つ（Ａ、Ａ’に関して）、２つ（Ｂに関して）又はそれより多くの窒素原子を含むが、Ｏ又はＳ又はカチオンＡ及び／又はＢの１つ又はそれより多くの水素原子を置換してよいハロゲンを除く任意の他のヘテロ原子を含まない。
【０１２９】
Ａ及びＡ’は、好ましくは１つの正に帯電した窒素原子を含む。Ｂは好ましくは２つの正に帯電した窒素原子を含む。
【０１３０】
Ａ、Ａ’及びＢは、以下の式（３０）と（３１）（Ａに関して）、及び式（３２）〜（３４）（Ｂに関して）の例示的な環又は環系から選ばれてよい。
【０１３１】
【化４】
0006526013.tif 000005
【０１３２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、上記で規定されたものであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、Ｈ、ハロゲン及びＲ1〜Ｒ4に関して上記で規定された置換基から独立に選ばれる。好ましくは、Ｒ3〜Ｒ10はＨ及びハロゲンから選ばれ、最も好ましくはＨである。
【０１３３】
有機カチオンＡ、Ａ’及びＢにおいて、水素はＦ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒ等のハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌで置換されてよい。係る置換基は、１つ又は複数のペロブスカイト層の吸湿性を減少させることが期待され、したがって本明細書の目的に関して有用な選択肢を与えてよい。
【０１３４】
好ましい実施態様によれば、Ａ及びＡ’は、式（１）の有機カチオンから独立に選ばれる。好ましくは、式（１）のカチオン中のＲ1は、０〜４つのＮ、Ｓ及び／又はＯのヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ８の有機置換基から選ばれる。より好ましくは、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ３、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２の脂肪族置換基から選ばれる。
【０１３５】
好ましい実施態様によれば、金属Ｍは、Ｓｎ2+及びＰｂ2+から選ばれ、好ましくはＰｂ2+である。好ましい実施態様によれば、ＮはＳｂ3+である。
【０１３６】
好ましい実施態様によれば、３つ又は４つのＸはＣｌ-、Ｂｒ-及びＩ-から独立に選ばれる。
【０１３７】
好ましい実施態様によれば、有機‐無機ペロブスカイト材料は、以下の式（ＸＶ）〜（ＸＩＸ）の式を有する：
ＡＭＩ3（ＸＶ）
ＡＭＩ2Ｂｒ（ＸＶＩ）
ＡＭＩ2Ｃｌ（ＸＶＩＩ）
ＡＭＢｒ3（ＸＶＩＩ）
ＡＭＣｌ3（ＸＩＸ）
（式中、Ａ及びＭは、以下に規定したもの等のＡ及びＭの好ましい実施態様を含む、本明細書の他の場所で規定されたものである。好ましくは、ＭはＳｎ2+及びＰｂ2+から選ばれる。好ましくは、Ａは式（１）の有機カチオンから選ばれる。好ましくは、式（１）のカチオン中のＲ1は、０〜４つのＮ、Ｓ及び／又はＯのヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ８の有機置換基から選ばれる。より好ましくは、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ３、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２の脂肪族置換基から選ばれる）。
【０１３８】
好ましい実施態様によれば、有機‐無機ペロブスカイトは式（ＶＩＩ）（ＡＭＸiＸiiＸiii）の化合物であり、式中、Ａは上記で規定した式（１）の１価カチオンであり、Ｍは本明細書の他の場所で規定されたものであり、Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-から独立に選ばれる。好ましくは、式（１）のカチオン中のＲ1は、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ３、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２の脂肪族置換基から選ばれる。
【０１３９】
好ましい実施態様によれば、有機‐無機ペロブスカイトは式（ＶＩＩ）（ＡＭＸiＸiiＸiii）の化合物であり、式中、Ａは上記で規定した式（１）の１価カチオンであり、ＭはＳｎ2+又はＰｂ2+であり、Ｘi、Ｘii、Ｘiiiは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-から独立に選ばれる。好ましくは、式（１）のカチオン中のＲ1は、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ３、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２の脂肪族置換基から選ばれる。好ましくは、Ｘi〜Ｘiiiは同じである。
【０１４０】
本発明の方法において、増感剤層が有機‐無機ペロブスカイト層を含み、又はペロブスカイト層からなり、又は有機‐無機ペロブスカイト色素を含む場合、ペロブスカイト層又は色素は、電子ブロッキング層と直接接触して、及び／又は電子ブロッキング層の上に適用されてよい。
【０１４１】
本発明の太陽電池の別の実施態様によれば、本発明の太陽電池の電流コレクターは暗い側にある。電流コレクターは、好ましくはペロブスカイト層で生成した電子を捕集し、伝導するように配置される。電流コレクターは、太陽電池の内側に向かう増感剤層に面する。電流コレクターは最も外側の層であり、したがってセルの外表面の１つである。電流コレクターの１つの面に支持層が存在することも可能である。
【０１４２】
さらなる実施態様において、電流コレクターは、前記ホールブロッキング層が存在する場合、増感剤層又はホールブロッキング層である上記の層と直接接触している金属又は伝導体を含み、又はこれからなり、又はそれである。
【０１４３】
さらなる実施態様において、電流コレクターは、増感剤層と直接接触し、及び／又は前記増感剤層から任意のさらなる層又は媒体により離間されなくてよい伝導体を含み、又はこれからなり、又はそれである。
【０１４４】
別の実施態様によれば、電流コレクターは、デバイスの内部に向けて電子を与え、及び／又はホールを満たすことに適した触媒的に活性な材料を含む。電流コレクターは金属若しくは伝導体を含んでよく、又は金属層若しくは伝導体層であってよい。電流コレクターは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃから選ばれる金属、又はカーボンナノチューブ、グラフェン及び酸化グラフェン、伝導高分子から選ばれる伝導体、及び上記の２つ若しくはそれより多くの組み合わせである１つ若しくはそれより多くの材料を含んでよい。伝導高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン、及び上記の２つ又はそれより多くの組み合わせを含む高分子から選ばれてよい。好ましくは、電流コレクターは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれる金属を含み、好ましくはＡｕを含む。電流コレクターは、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ‐Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ‐Ａｌ2Ｏ3、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ3及び酸化亜鉛から選ばれる透明な材料である伝導体を含んでよい。
【０１４５】
電流コレクターは外部回路に接続される。デバイスの第１の面に関して、伝導ガラス又はプラスチック等の伝導支持は、第２の面のカウンター電極に電気的に接続されてよい。
【０１４６】
本発明の太陽電池は、好ましくは固体状態太陽電池である。
【０１４７】
本発明の太陽電池は、例えば、前記有機‐無機ペロブスカイト等のナノ複合体増感剤により増感された色素増感太陽電池（ＤＳＣ）であってよい。
【０１４８】
ある実施態様によれば、本発明の実施態様による太陽電池は、太陽天頂角４８．２°、太陽光強度１００ｍＷ  ｃｍ2、及びセル温度２５°Ｃに対応する標準エアマス１．５グローバル（ＡＭ１．５Ｇ）日光条件で測定された、≧４％の、好ましくは≧５％の、より好ましくは≧６％の、最も好ましくは≧７％の電力変換効率（ＰＣＥ）を示す。
【０１４９】
本発明を例の方法により示す。これらの例は、添付の特許請求の範囲で規定される本発明の範囲を制限するものではない。
【０１５０】
例：
例１：電子ブロッキング層とホールブロッキング層の間に挟まれた増感剤を有する本発明の太陽電池の作製
【０１５１】
ガラス基板でカバーされ、フォトリソグラフィーでパターニングされたＩＴＯを、ＮａｒａｎｊｏＳｕｂｓｔｒａｔｅｓより購入した。ポリ（スチレンスルホネート）をドープしたポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  Ａｌ４０８３）の水分散液を、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＧｍｂＨより入手し、そのまま用いた。ポリ［Ｎ，Ｎ’‐ビス（４‐ブチルフェニル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）ベンジジン]（ｐｏｌｙ‐ＴＰＤ）を、ＡＤＳ  Ｄｙｅｓｏｕｒｃｅより購入した。ＰｂＩ2をＡｌｄｒｉｃｈより購入してそのまま用い、ＣＨ3ＮＨ3Ｉを以前に公表された方法と同様に調製した。端的には、２１．６ｍｌのメチルアミン（４０質量％、水中、Ａｌｄｒｉｃｈ）と３０ｍｌのヨウ化水素酸（５７質量％、水中、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２５０ｍｌの丸底フラスコ中で０°Ｃにて２時間撹拌しつつ反応させることにより、ＣＨ3ＮＨ3Ｉを合成した。５０°Ｃにて１時間蒸発させることにより、白色の沈殿物を回収した。生成物ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3Ｉ）をエタノールに溶解させ、ろ過し、ジエチルエーテルにより再結晶させ、６０°Ｃの減圧オーブンで２４時間乾燥させた。
【０１５２】
デバイスは、市販の水分散液からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄層をスピンコートすることにより（１２００ｒｐｍ、３０秒で７０ｎｍの厚みをもたらす）、清浄なＩＴＯ基板上に調製した。この層の上に、電子ブロッキング層として機能するｐｏｌｙＴＰＤの薄膜（≦１０ｎｍ）を、クロロベンゼンの溶液（１０ｍｇ.ｍｌ-1）からメニスカスコーターを用いて２．５ｍｍ／ｓのコーティング速度で堆積させた。次いで、基板を不活性グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ、＜０．１ｐｐｍ  Ｏ2及び＜０．１ｐｐｍ  Ｈ2Ｏ）に組み込まれた減圧チャンバーに移し、１×１０-6ｍｂａｒの圧力に減圧した。２つの水晶るつぼに、ＣＨ3ＮＨ3Ｉ及びＰｂＩ2を満たし、各々７０°Ｃ及び２５０°Ｃに加熱した。膜厚は、０．５オングストローム毎秒の蒸発速度におけるＰｂＩ2の蒸発により制御した。ペロブスカイト層の厚みは３５０ｎｍである。ホールブロッキング層として機能するＰＣＢＭ層は、１０ｍｇ.ｍｌ-1のクロロベンゼンの溶液を用い、環境条件においてメニスカスコーターを用いて２．５ｍｍ／ｓのコーティング速度で薄層（≦１０ｎｍ）として堆積させた。デバイスは、２×１０-6ｍｂａｒのベース圧力下において、１００ｎｍの厚みに最上の金属（Ａｕ）電極を熱的蒸発させることにより完成させた。太陽電池（活性面積は０．０９と０．９８ｍｍ2）を、次いでＵＶ硬化性エポキシシーラントを用いてガラスカバーで封止した。
【０１５３】
例２：例１の固体太陽の光起電性特性及び特徴
電流‐電圧特性を、セルに外部ポテンシャルバイアスを印加することにより記録し、一方で、生成した光電流をデジタルソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ  ２４００）により記録した。光源は、ランプの発光スペクトルがＡＭ１．５Ｇ標準に適合するように、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｋ１１３  Ｔｅｍｐａｘ太陽光フィルター（Ｐｒａｅｚｉｓｉｏｎｓ  Ｇｌａｓ＆Ｏｐｔｉｋ  ＧｍｂＨ）を備えた４５０‐Ｗのキセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ）であった。５×５ｃｍ2の黒色の覆いを光起電性測定に用いた。各測定の前に、赤外カットオフフィルター（ＫＧ‐３、Ｓｃｈｏｔｔ）を備えた較正済みのＳｉの参照ダイオードを用いて正確な光強度を決定した。入射光子の電流への変換効率（ＩＰＣＥ）の測定は、３００Ｗキセノン光源（ＩＬＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＵＳＡ）を用いて決定した。ジェミニ‐１８０ダブルモノクロメーター（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｌｔｄ.（ＵＫ））を用いて、セルに作用する放射線の波長を選択し、増大させた。単色の入射光は、１Ｈｚの周波数で動作するチョッパーを通過し、ｏｎ／ｏｆｆの割合はオペアンプにより測定した。ＩＰＣＥスペクトルは、白色発光ダイオードのアレイにより供給される約５ｍＷ  ｃｍ-2の一定の白色光バイアスのもと、波長の関数として記録された。３００‐Ｗのキセノンランプ（ＩＬＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）より与えられる励起線を、ジェミニ‐１８０ダブルモノクロメーター（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｌｔｄ）を通して集光し、約２Ｈｚにてチョップした。ＳＲ８３０  ＤＳＰ型ロックインアンプ（Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いて信号を記録した。前記測定した特性、及び見積もられた電力変換効率（ＰＣＥ）は以下の表１に示される。
【０１５４】
【表１】
0006526013.tif 000006
【０１５５】
ＣＨ3ＮＨ3ＩＰｂＩ3膜の粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価した。典型的なスキャンの像が図３Ｂに示され、５ｎｍのｒｍｓ粗さを有する平滑な膜を示す。６０ｎｍ厚みの薄膜の写真を図３Ａに示す。昇華により共堆積したＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3膜の吸光度は、層厚みが増すにつれて増加している（図４Ａ及び４Ｃ）。吸収は、８００ｎｍまでの完全な可視スペクトルに亘って広がり、約５００ｎｍに極大を有する。
本研究において、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3層が減圧昇華を介して調製されるように、それは、異なるデバイス構造において容易に実施することができる。効率的な太陽電池を得、コストのかかる有機半導体の使用を最小限にするのに必要とされる役割の多くを、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3が果たすことができることを示すため、簡易なデバイス構造が選択された。有機光起電性及び発光デバイスに関して典型的なこの構造において、透明伝導体は正電荷捕集接触として用いられた。デバイスの構造は、図１Ａ及び２Ａに示され、７０ｎｍのポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）層、及び電子ブロッキング層としてポリ［Ｎ，Ｎ’‐ビス（４‐ブチルフェニル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）ベンジジン]（ｐｏｌｙＴＰＤ）の薄層（≦１０ｎｍ）（図２Ａ及びＢ）からなる。この上に、最大３５０ｎｍの厚みにＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3を、次いでホールブロッキング層として［６，６］‐フェニルＣ61‐酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）の薄層（＜１０ｎｍ）を熱的に蒸発させた。デバイスは、金の最上電極（１００ｎｍ）の蒸発により完成した。層の厚みは吸光度測定により求めた。太陽電池の調製に用いた材料の関連するエネルギー準位を、図２Ｂに示す。ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3ペロブスカイトの価電子帯（ＶＢ）及び伝導帯（ＣＢ）は、真空に対して各々−５．４及び−３．９ｅＶである。デバイスに光を当てると、励起子がＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3ペロブスカイト層で生成する。ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3ペロブスカイトにおける励起子は、ペロブスカイト層のバルク中で解離する場合があることを示唆するワニエ励起子（Ｗａｎｎｉｅｒ‐Ｍｏｔｔ  ｔｙｐｅ）であることが示された。ホール捕集接触としてのＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの使用、及び電子捕集電極としての金の使用のために、本デバイスのビルトイン電圧は小さい。したがって、電子及びホールの流れを方向付けるために、薄いホールブロッキング層及び電子ブロッキング層がペロブスカイト層に隣接して組み入れられる。ＰｏｌｙＴＰＤ及びＰＣＢＭは、そのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの準位を各々ペロブスカイトのＶＢ及びＣＢによく適合させるこの役割に関して選ばれ、ｐｏｌｙＴＰＤへのホールの輸送及びＰＣＢＭ層への電子の輸送を良好にする。ｐｏｌｙＴＰＤのＬＵＭＯがペロブスカイトのＣＢと比較して真空に十分近いため、ｐｏｌｙＴＰＤは電子の流れを効率的にブロックする。ペロブスカイトのＶＢと比較して低いＰＣＢＭのＨＯＭＯのために、ホールをブロックする反対のプロセスが、ペロブスカイト‐ＰＣＢＭの界面で起こる。励起子の解離は、ペロブスカイト‐ｐｏｌｙＴＰＤ及びペロブスカイト‐ＰＣＢＭの界面でも起こる場合があるが、低いビルトイン電圧、並びにペロブスカイトとｐｏｌｙＴＰＤ及びＰＣＢＭとの間の各々のＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位の小さな差のために、我々の構成においては起こりそうもない。
【０１５６】
図４Ｂは、暗やみにおいて、光強度が１００、５０及び１０ｍＷ  ｃｍ-2下で測定したペロブスカイト太陽電池の電流‐電圧（Ｊ‐Ｖ）特性を示す。短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開回路電圧（ＶOC）及び曲線因子（ＦＦ）は、各々１６．３７ｍＡ  ｃｍ-2、１．０５ｍＶ及び０．６８であり、１００ｍＷ  ｃｍ-2で測定した電力変換効率は１２．３％となる。５０及び１０ｍＷ  ｃｍ-2において、デバイスは、曲線因子の若干の改善に主に起因して、各々１２．５％、１２．４％の若干高い効率を示した。高い開回路電圧は、ペロブスカイト膜において、わずかな表面、及びサブバンドギャップ（ｓｕｂ  ｂａｎｄ‐ｇａｐ）状態があることを示す。非常に薄いペロブスカイト膜３５０ｎｍを鑑みれば、１００ｍＷ  ｃｍ-2でのデバイスの性能は、注目すべきである。
【０１５７】
入射光子の電流への変換効率（ＩＰＣＥ）スペクトルは６８％（図４Ｃ）を示し、光電流の生成は、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3のバンドギャップと一致して７９０ｎｍにて始まった。ＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3メゾスコピックベースペロブスカイトのセルに関して報告されたＩＰＣＥスペクトルに反し、本ＩＰＣＥスペクトルが非常に急な立ち上がりを示すことに留意することは興味深い。ＩＰＣＥスペクトルは、６３０ｎｍの凹みを除けばほとんど平らであり、それは、フィルターとして働く酸化されたｐｏｌｙＴＰＤに起因する可能性がある。ＩＰＣＥスペクトルとＡＭ１．５Ｇの太陽光子フラックスとの重なりの積分は、１５．６ｍＡ  ｃｍ-2の電流密度を生成し、それは、１００ｍＷ  ｃｍ-2の強度の標準太陽ＡＭ１．５において測定した光電流密度１６．３７ｍＡ  ｃｍ-2とよく一致し、疑似太陽光とＡＭ１．５Ｇ標準との間の不整合が無視できることを裏付ける。
【０１５８】
非常に小さいビルトイン電圧を有する構造において得られたこれらの優れたデバイスの性能は、形成した励起子が強く束縛されていないことを示す。すなわち、励起子は、ペロブスカイトのバルク中で自由電子及びホールとして解離し、ホール及び電子ブロッキング（整流）層の存在により、適切な接触に速やかに輸送される。
【０１５９】
結論
昇華したＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3のペロブスカイト層を、ホール及び電子ブロッカーとして機能する２つの薄い有機電荷輸送層の間に挟むことと、ホール引き抜き及びＡｕ電子引き抜き接触としてのＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを介してそれを接触させることにより、効率的な固体状態薄膜太陽電池を得た。経済的に好ましい材料を用い、容易な室温での作製により組み立てられた、高効率で再現性のある、ｎ‐型酸化物であり、骨格のない簡易なデバイス構造は、確立された薄膜光起電性技術に対し強い競争力がある。１００ｍＷ  ｃｍ-2で１２．３％のデバイスの電力変換効率は、非常に薄い３５０ｎｍのペロブスカイト膜を鑑みると注目すべきものである。１６．４ｍＡ  ｃｍ-2の高い短絡電流と１．０５ボルトの開回路電圧は、再結合する電子とホールが非常に少数であることを明らかにし、ホール及び電子ブロッキング層の有効性を示している。得られたデータは、励起子がホール及び電子ブロッキング層を含む界面においてではなく、材料のバルク中で解離するという仮説を裏付ける。「色素増感」でも「メゾスコピック」でもないペロブスカイト太陽電池のこの新たな分類は、競合の薄膜ベースの光起電性太陽電池に対して広範な応用を見出すであろう。
本開示は以下も包含する。
［１］
固体状態太陽電池の製造方法であって、方法が、
ホールコレクター層を得る工程と、
ホールコレクター層の上に伝導層を適用する工程と、
伝導層の上に電子ブロッキング層を適用する工程と、
昇華プロセス、陰極アーク堆積、電子線物理的蒸着、熱的蒸発、蒸発堆積、パルスレーザー堆積、スパッター堆積による堆積からなる物理的蒸着法の群、及び／又は化学的蒸着から選ばれる１つ又はそれより多くの方法により、電子ブロッキング層の上に増感剤層を適用する工程と、
増感剤層の上にホールブロッキング層を適用する工程と、
電流コレクター及び／又は金属層若しくは伝導体を得る工程と、
を含む方法。
［２］
増感剤層が、有機‐無機ペロブスカイトを含む、上記態様１に記載の方法。
［３］
増感剤層を適用する工程が、１０-2〜１０-10ｍｂａｒの減圧において実施される、上記態様１又は２に記載の方法。
［４］
増感剤層を適用する工程が、昇華プロセスによる堆積により実施され、有機‐無機ペロブスカイトを含む増感剤層が、１種若しくはそれより多くの昇華した２価の金属塩又は昇華した３価の金属塩と、１種若しくはそれより多くの昇華した有機アンモニウム塩との共堆積により得られる、上記態様１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］
２価の金属塩の式がＭＸ2であり、３価の金属塩の式がＮＸ3であり、
式中、ＭはＣｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｃｒ2+、Ｐｄ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+、又はＹｂ2+からなる群から選ばれる２価の金属カチオンであり、
ＮはＢｉ3+及びＳｂ3+の群から選ばれ、
ＸはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から独立に選ばれ、
有機アンモニウム塩が、ＡＸ、ＡＡ’Ｘ2及びＢＸ2から選ばれ、
式中、Ａ及びＡ’はＮを含むヘテロ環及び環系を含む１級、２級、３級又は４級の有機アンモニウム化合物から選ばれる有機１価カチオンから独立に選ばれ、Ａ及びＡ’は１〜６０個の炭素と１〜２０個のヘテロ原子を有しており、
Ｂは、１〜６０個の炭素と２〜２０個のヘテロ原子を有し、かつ２つの正に帯電した窒素原子を有する１級、２級、３級又は４級の有機アンモニウム化合物から選ばれる有機２価カチオンであり、
ＸはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、及びＮＣＯ-から独立に選ばれる、上記態様４に記載の方法。
［６］
増感剤層を適用する工程が、１種若しくはそれより多くの２価又は３価の塩とアンモニウム塩とをその各々の昇華温度まで加熱して各塩の蒸気を得ることと、前記の層の上に前記蒸気を堆積させることと、無機‐有機ペロブスカイトを形成させることとを含む、上記態様１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］
ホールコレクター層と、伝導層と、電子ブロッキング層と、増感剤層と、ホールブロッキング層と、電流コレクター層とを含む、固体状態太陽電池であって、ホールコレクター層が伝導層によりコーティングされており、電子ブロッキング層が、伝導層と、金属又は伝導体である電流コレクター層と接触しているホールブロッキング層によりコーティングされた増感剤層との間にある、固体状態太陽電池。
［８］
増感剤が、有機‐無機ペロブスカイトを含む、上記態様７に記載の固体状態太陽電池。
［９］
有機‐無機ペロブスカイトを含む増感剤層が、上記態様１〜６のいずれかに記載の方法にしたがって適用された、上記態様７又は８に記載の固体状態太陽電池。
［１０］
ホールコレクターが、光に曝露される側にある、上記態様７〜９のいずれかに記載の固体状態太陽電池。
［１１］
ホールブロッキング層の厚みが、≦５０ｎｍである、上記態様８〜１０のいずれかに記載の固体状態太陽電池。
［１２］
ホールブロッキング層が、［６，６］‐フェニル‐Ｃ61‐酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、１，４，５，８，９，１１‐ヘキサアザトリフェニレン‐ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ‐ＣＮ）、（Ｃ60‐Ｉh）［５，６］フラーレン（Ｃ６０）、（Ｃ７０‐Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ７０）、［６，６］‐フェニルＣ71酪酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、及び金属酸化物から選ばれる１種又はそれより多くのホールブロッキング材料を含む、上記態様７〜１１のいずれかに記載の固体状態太陽電池。
［１３］
電子ブロッキング層が、トリフェニルアミン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ,（ジフェニル）‐Ｎ’，Ｎ’ジ-（アルキルフェニル）‐４，４’‐ビフェニルジアミン（ｐＴＰＤｓ）、ジフェニルヒドラゾン、ポリ［Ｎ，Ｎ’‐ビス（４‐ブチルフェニル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）ベンジジン]（ｐｏｌｙＴＰＤ）、電子供与性基及び／若しくは電子吸引性基により置換されたｐｏｌｙＴＰＤ、ポリ（９，９‐ジオクチルフルオレン‐アルト‐Ｎ‐（４‐ブチルフェニル）‐ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、２，２’，７，７’‐テトラキス‐Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｐ‐メトキシフェニルアミン‐９，９’‐スピロビフルオレン）（スピロ‐ＯＭｅＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’‐テトラフェニルベンジジン（ＴＰＤ）から選ばれる芳香族アミン誘導体から選ばれる電子ブロッキング材料を含む、上記態様７〜１２のいずれかに記載の固体状態太陽電池。
［１４］
伝導層が、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェンナノ複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）から選ばれる１種又はそれより多くの伝導材料を含む、上記態様７〜１３のいずれかに記載の固体状態太陽電池。
［１５］
増感剤層が、有機‐無機ペロブスカイトに加えてさらなる色素を含み、前記さらなる色素が、有機色素、有機金属色素、又は無機色素から選ばれる、上記態様７〜１４のいずれかに記載の固体状態太陽電池。
［１６］
ホールコレクターが、導電性ガラス又は導電性プラスチックから選ばれる導電性層と、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ‐Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ‐Ａｌ2Ｏ3、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ3、及び酸化亜鉛から選ばれる導電性材料とを含む、上記態様７〜１５のいずれかに記載の固体状態太陽電池。
【図１】
0006526013.tif 000007
【図２】
0006526013.tif 000008
【図３Ａ】
0006526013.tif 000009
【図３Ｂ】
0006526013.tif 000010
【図４Ａ】
0006526013.tif 000011
【図４Ｂ】
0006526013.tif 000012
【図４Ｃ】
0006526013.tif 000013