(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）と、ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の有機溶媒（Ｃ）とを溶解混合したときに、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を主成分とする溶液相と、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の貧溶媒（Ｄ）を接触させることにより、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を微粒子として析出させることで得られるエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子であって、
乾燥粉体状態での粒子径分布指数が２以下であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子。
【請求項２】
乾燥粉体状態での数平均粒子径Ｄｎｄｒｙが０．１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子。
【請求項３】
乾燥粉体状態での体積平均粒子径Ｄｖｄｒｙと水系分散液状態での体積平均粒子径Ｄｖｗｅｔの比で表される粒子の再分散度が、１／９以上９以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子。
【請求項４】
乾燥粉体状態での真球度が８０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を含有する分散液。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）と、ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の有機溶媒（Ｃ）とを溶解混合したときに、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を主成分とする溶液相と、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の貧溶媒（Ｄ）を接触させることにより、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を微粒子として析出させることを特徴とする、エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の製造方法。
【請求項８】
２相に相分離したときの各相の有機溶媒が実質的に同じであることを特徴とする、請求項７に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の製造方法。
【請求項９】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７または８に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７〜９いずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記貧溶媒（Ｄ）を接触させるときの温度が３０℃以上であることを特徴とする、請求項７〜１０いずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子、およびその微粒子を含有する分散液と樹脂組成物、並びにその微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、高比表面積であり、球状である点が特徴となり、各種材料の改質、改良に用いられている。主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料用添加剤、成形品への添加剤、フィルムの光拡散剤などが挙げられる。【０００３】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、酸素等のガスバリアー性、耐油性、耐有機溶媒性、保香性、耐候性、透明性に優れており、包装材料素材、プラスチック成形物、金属、木材等のコーティング材料として注目されている。【０００４】
特に食品、医薬品、電子部品等の製品の包装では、酸素や湿気の侵入を抑え製品の品質・性能を保持することを目的に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体でバリアーコーティング加工された材料が多く使用されている。【０００５】
一般に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のコーティング膜を得る方法として、溶融押出、射出成形、フィルムラミネート等の方法が広く用いられている。【０００６】
これらの方法で得られる膜は一般に厚いものであり、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のバリアーコーティング膜の利用分野を拡大する上では、薄い被膜を複雑な形状に被膜できる手法が望まれる。その手法として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶液または分散液を用いて、薄い塗膜を形成させる手法が注目されている。【０００７】
その際に、溶液または分散液の塗布後、塗膜が乾燥形成される工程において、有機溶媒の揮発量を減らすために、難水溶性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を水中に分散させた水性分散液が好ましいとされている。【０００８】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体の水性分散液を得る手法としては、有機溶剤中でエチレンとビニルエステル系単量体類とを共重合させ、次いで、系中に水を添加して転相乳化させることでエチレン−ビニルエステル系共重合体微粒子を取り出し、得られた粒子をけん化させることでエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の水性分散液を得る手法がある（特許文献１）。また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解液に分散安定剤を添加し、溶液を冷却することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を析出させ、溶媒置換することで微粒子の水性分散液を得る手法がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２５０００５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体の水性分散液を塗膜形成させる際には、水中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の粒子径分布が狭く、粒子表面が平滑で真球状に揃っていると、微粒子の流動性が向上し、塗膜形成時の操作性が向上すると共に、複雑な形状に応じた塗膜が可能で、溶媒が乾燥して得られるバリアーコーティング性被膜も円滑で均一なものになる。【００１１】
しかしながら発明者らの検討によると、特許文献１に記載の方法では、けん化反応中での粒子凝集を抑制することは困難であり、得られるエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の粒子径分布を狭く制御することは難しく、そのような分散液でバリアーコーティング加工を施しても、薄い塗膜を均一に得ることは難しい。特許文献２に開示されている水性分散液についても、その実用性を詳細に検討したところ、得られる粒子の形状が真球状ではなく不規則であり、また粒子が凝集体を形成しており、粒子径分布の狭い粒子を得られていなかった。【００１２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の形態は、実際の使用を踏まえると、操作の利便性からエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の水性分散液が好ましいが、運搬・貯蔵の点では経済的な面から乾燥粉体状態にあることが望ましい。【００１３】
さらには、その乾燥粉体を水性溶媒に再度加えた際に、粉体が液中においても再現性良く同等の分散性・粒子径分布を示すことが求められる。つまりは、水性溶媒中に加えても凝集体を形成せず均一な分散性を示すエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の乾燥粉体を得ることが好ましい。しかしながら、特許文献１および２に挙げられる先行技術は水性分散液の調製方法に限られたものであり、実用性を検討したところ、微粒子を一度乾燥させてしまうと粗大で強固な凝集体を形成してしまい、乾燥粉体を再度水性溶媒に加えても粒子は再分散せず、均一な分散液を得られなかった。【００１４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、乾燥粉体状態における粒子の粒子径分布が狭く、粒子の真球度が高いエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を簡便に提供することにある。また、本発明の目的は、乾燥粉体状態で狭い粒子径分布を持つだけでなく、液中でも凝集せずに高い分散性を持ち、水系分散液の形態においても乾燥粉体状態と同等の平均粒子径を持つ、良好な再分散性を持った真球状エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。
即ち、本発明は、
「［１］乾燥粉体状態での粒子径分布指数が２以下であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子、
［２］乾燥粉体状態での数平均粒子径Ｄｎｄｒｙが０．１〜１０００μｍであることを特徴とする［１］に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子、
［３］乾燥粉体状態での体積平均粒子径Ｄｖｄｒｙと水系分散液状態での体積平均粒子径Ｄｖｗｅｔの比で表される粒子の再分散度が、１／９以上９以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子、
［４］乾燥粉体状態での真球度が８０以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子、
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を含有する分散液、
［６］［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を含有する樹脂組成物、
［７］エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）と、ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の有機溶媒（Ｃ）とを溶解混合したときに、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を主成分とする溶液相と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の貧溶媒（Ｄ）を接触させることにより、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を微粒子として析出させることを特徴とする、エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の製造方法、
［８］２相に相分離したときの各相の有機溶媒が実質的に同じであることを特徴とする、［７］に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の製造方法、
［９］エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［７］または［８］に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の製造方法、
［１０］上記有機溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［７］〜［９］いずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の製造方法、
［１１］上記貧溶媒（Ｄ）を接触させるときの温度が３０℃以上であることを特徴とする、［７］〜［１０］いずれか１項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、乾燥粉体状態における粒子の粒子径分布が狭く、粒子の真球度が高いエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子、およびその製造方法を提供することができる。【００１７】
特に、本発明は、乾燥粉体状態で狭い粒子径分布を持つだけでなく、液中でも凝集せずに高い分散性を持ち、水系分散液の形態においても乾燥粉体状態と同等の平均粒子径を持った、良好な再分散性を示す真球状エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を提供することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例３で製造したエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の走査型電子顕微鏡画像（倍率１００）である。
【図２】図２は、実施例６で製造したエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の走査型電子顕微鏡画像（倍率５００）である。
【図３】図３は、比較例４で製造したエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の走査型電子顕微鏡画像（倍率５，０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子は、通常、エチレンと酢酸ビニルを共重合し、次いでけん化することで得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる。
【００２０】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体の組成は、エチレン含量（エチレン−ビニルアルコール系共重合体を構成する全構成単位のモル数に対してエチレン単位のモル数が占める割合）が好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上であることが望ましい。上限としては、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下、著しく好ましくは４５モル％以下である。
【００２１】
また、ビニルエステル単位のけん化度としては、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であることが望ましい。尚、本明細書におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体のけん化度とは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構成単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００２２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を構成する全構成単位のモル数に対して、エチレン単位、ビニルアルコール単位、およびビニルエステル単位の合計のモル数が占める割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。
【００２３】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に記載の方法により測定）は、特に限定されるものではないが、０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。より好ましい下限としては０．５ｇ／１０分、さらに好ましくは１ｇ／１０分である。また、より好ましい上限としては５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２０ｇ／１０分である。
【００２４】
本発明の粒子径分布が狭く、真球度が高い、水系溶媒への再分散性に優れたエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）（以下、単に「ポリマー（Ｂ）」と称することもある。）と、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略称することもある。）が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の有機溶媒（Ｃ）とを溶解混合したときに、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を主成分とする溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の貧溶媒（Ｄ）を接触させることにより、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を微粒子として析出させることで製造する。
【００２５】
上記貧溶媒（Ｄ）の具体例としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。また、本発明を損なわない範囲で、他の溶媒を使用しても構わない。
【００２６】
前記ポリマー（Ｂ）としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とは異なるポリマーのうち、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、有機溶媒（Ｃ）に溶解しやすいという観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２７】
具体的には、ポリエチレンオキサイド（以下、ＰＥＯと略すことがある。）、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略すことがある。）、ポリビニルアルコール（完全ケン化型や部分ケン化型のポリビニルアルコールであってもよい。以下、ＰＶＡと略すことがある。）、ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられる。粒子径分布が狭くなることから、好ましくはポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（完全ケン化型や部分ケン化型のポリビニルアルコールであってもよい。）であり、特に好ましくはポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールである。
【００２８】
本発明では、ポリマー（Ｂ）の分子量について、重量平均分子量１，０００以上のものを使用することが好ましく、そのようなポリマー（Ｂ）を用いることで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を主成分とする溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相への相分離が誘発され、エマルションが形成されることで、真球度８０以上のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子が得られる。
【００２９】
ポリマー（Ｂ）の分子量は、相分離が起こり、所望の微粒子が得られるならば特に制限はないが、１，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。工業的に実用性のある槽内粘度におさめる観点から、より好ましい上限としては１，０００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下であり、特に好ましい上限は４００，０００以下である。また、相分離が起こりやすくなる観点から、より好ましい下限は１０，０００以上であり、さらに好ましい下限は１８，０００以上である。
【００３０】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
【００３１】
水で測定できない場合においてはジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においてはテトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においてはヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００３２】
本発明に使用する有機溶媒（Ｃ）とは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）および上記ポリマー（Ｂ）を溶解する溶媒である。その中でも、粒子径分布が狭く、さらには液中への良好な再分散が可能なエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子が得られることから、有機溶媒（Ｃ）はＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下のものを用いる。
【００３３】
具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
より好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、さらに好ましいのは、非プロトン性極性溶媒である。非プロトン性極性溶媒の中では、取り扱い性が容易であることから、特に好ましくはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等であり、著しく好ましくは、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル―２―ピロリドン、最も好ましくは、ジメチルスルホキシドである。これらの溶媒は、複数種用いても単独で用いてもかまわない。複数種の溶媒を用いる場合、その混合溶媒のＳＰ値は、それぞれの溶媒のＳＰ値と混合モル分率より計算で求められる。尚、ここでいうＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」、山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年３月３１日発行）。本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００３５】
「エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを溶解混合したときに、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を主成分とする溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を混合したときに、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を主として含む溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。
【００３６】
このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルションを形成させることができる。
【００３７】
尚、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ちエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリマー（Ｂ）を溶解混合して２相分離させる際の温度において、有機溶媒（Ｃ）に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００３８】
このエマルションは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）溶液相が分散相に、ポリマー（Ｂ）溶液相が連続相になり、このエマルションに対し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の貧溶媒（Ｄ）を接触させることにより、エマルション中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）溶液相から、エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子が析出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）で構成されるポリマー微粒子を得ることができる。
【００３９】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の貧溶媒（Ｄ）とは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を溶解させない溶媒のことをいう。溶媒に溶解させないとは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の貧溶媒（Ｄ）に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００４０】
本発明の製造方法においては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の貧溶媒（Ｄ）を用いるが、かかる貧溶媒（Ｄ）としてはエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の貧溶媒であり、かつポリマー（Ｂ）を溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）で構成されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を効率よく析出させることができる。また、上記有機溶媒（Ｃ）と貧溶媒（Ｄ）とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００４１】
本発明における貧溶媒（Ｄ）としては、用いるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、望ましくは用いるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリマー（Ｂ）両方の種類によって変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、水の中から少なくとも１種類選ばれる溶媒が挙げられる。
【００４２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を効率的に粒子化させる観点からは、好ましくは、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、水であり、より好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、最も好ましくは、水である。
【００４３】
本発明において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、これらを溶解する有機溶媒（Ｃ）および貧溶媒（Ｄ）を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にエチレン−ビニルアルコール系共重合体を析出させてポリマー微粒子を得ることができる。
【００４４】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、これらを溶解する有機溶媒（Ｃ）を混合溶解させた液は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を主成分とする溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。この際、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を主成分とする溶液相の有機溶媒（Ｃ）と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする有機溶媒（Ｃ）とは、同一でも異なっていてもよいが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。
【００４５】
２相分離の状態を生成する条件は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）またはポリマー（Ｂ）の種類、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）またはポリマー（Ｂ）の分子量、有機溶媒（Ｃ）の種類、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）またはポリマー（Ｂ）の濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【００４６】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリマー（Ｂ）のＳＰ値が離れていた方、つまりＳＰ値の差が大きい方が好ましい。
【００４７】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、最も好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値の差がこの範囲であれば、容易に相分離されることから、よりエチレン−ビニルアルコール系共重合体成分の含有率の高いエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）微粒子を得ることができる。
【００４８】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリマー（Ｂ）の両者が有機溶媒（Ｃ）に溶解するのであれば特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限としては、好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。尚、ここでいうＳＰ値とは、先述のとおり、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づいた計算法、または「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」に記載の実験法により求められるものである。
【００４９】
相分離状態になる条件の選択は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）およびこれらを溶解する有機溶媒（Ｃ）の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成可能な３成分相図で判別ができる。
【００５０】
相図の作成は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることができるようになる。
【００５１】
この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）を、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を任意の比に調整した後に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）を、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡、位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。
【００５２】
相分離は、有機溶媒（Ｃ）中でエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）溶液相と、ポリマー（Ｂ）溶液相に分離することによって形成される。この際、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）溶液相は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が主として分配された相であり、ポリマー（Ｂ）溶液相はポリマー（Ｂ）が主として分配された相である。この際、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）溶液相とポリマー（Ｂ）溶液相は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の種類と使用量に応じた体積比を有するようである。
【００５３】
相分離の状態が得られ、かつ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒（Ｃ）に対するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の濃度は、有機溶媒（Ｃ）に溶解することが可能な範囲内であることが前提であるが、全質量に対するそれぞれの濃度の下限としては、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。また、それぞれの濃度の上限は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００５４】
本発明における、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）溶液相とポリマー（Ｂ）溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルションが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。
【００５５】
本発明における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることができる。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１／２は、ｒ１／２＝ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。
【００５６】
この際、この界面張力ｒ１／２の好ましい範囲として、その上限は好ましくは１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは２ｍＮ／ｍである。また、その下限は０ｍＮ／ｍ超である。
【００５７】
本発明における２相の粘度は、平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、２相間の粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。
【００５８】
本発明における２相間の粘度比の好ましい範囲として、その下限としては０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．５以上であり、著しく好ましくは０．８以上である。またその上限としては１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、著しく好ましくは１．２以下である。ただし、ここでいう２相間の粘度比は、本発明を実施しようとする温度条件下での、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）溶液相の粘度／ポリマー（Ｂ）溶液相の粘度と定義することとする。
【００５９】
このようにして得られた相分離する系を用い、相分離した液相を混合させ、エマルション化させたのち、ポリマー微粒子を製造する。
【００６０】
微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成工程および微粒子化工程が実施される。本発明では、工業的な実現性の観点からエマルション形成工程および微粒子化工程を実施する温度は０℃以上であり、上限としてはエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）およびポリマー（Ｂ）が溶解し、相分離する温度であって、所望の微粒子が得られるならば特に制限はないが、工業的な実現性の観点から０℃〜２００℃の範囲である。好ましい上限としては１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは１００℃以下である。また、好ましい下限は２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。
【００６１】
本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、常圧状態から１００気圧（１０．１ＭＰａ）の範囲である。好ましい上限としては５０気圧（５．１ＭＰａ）以下であり、さらに好ましくは３０気圧（３．０ＭＰａ）以下であり、特に好ましくは、２０気圧（２．０ＭＰａ）以下である。また、好ましい下限は１気圧（１０１．３ｋＰａ）以上である。
【００６２】
また、反応槽では不活性ガスを使用することが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素であり、好ましくは、窒素、アルゴンである。
【００６３】
このような条件下にて、相分離系状態にある系を混合することにより、エマルションを形成させる。すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルションを生成させる。
【００６４】
本発明で得られるエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子は、粒子径分布が小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成の段階において、非常に均一なエマルションが得られるからである。この傾向はエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルションを形成させるのに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することができる。
【００６５】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は好ましくは５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍ、より好ましくは１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは３００〜６００ｒｐｍである。
【００６６】
攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【００６７】
また、エマルションを発生させるためには、必ずしも攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（（株）荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業（株）社製）、コロイドミル（（株）日本精機製作所社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業（株）社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【００６８】
このようにして得られたエマルションを、引き続き微粒子を析出させる工程に供する。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の微粒子を得るためには、貧溶媒（Ｄ）を前記工程で製造したエマルションに接触させることで、エマルション径に応じた径で微粒子を析出させる。
【００６９】
特に本発明では、貧溶媒（Ｄ）を接触させるときの反応槽内温度は３０℃以上が好ましく、溶液の冷却による析出で粒子を得るのではなく、相分離系から得たエマルション状態から微粒子を製造することで、初めてエチレン−ビニルアルコール系共重合体を、真球状微粒子の形態で、粗大な凝集体の形成なく、均一に分散させた状態で析出させることができたことに大きな特徴を有する。
【００７０】
本発明において、貧溶媒（Ｄ）を接触させるときの反応槽内温度は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子が真球状で平滑な表面の微粒子形態で得られ、さらには凝集体が形成されない範囲であることが好ましく、好ましい貧溶媒（Ｄ）の接触温度は３０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の粒子径分布指数が小さくなることから、最も好ましくは８０℃以上である。その上限値は、エチレン−ビニルアルコール樹脂が分解しない２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００７１】
貧溶媒（Ｄ）とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でもよいし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でもよいが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【００７２】
この際、貧溶媒（Ｄ）を投入する方法としては、本発明で製造するポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでもよいが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなり、１,０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは連続滴下法である。
【００７３】
貧溶媒を加える時間としては、５分以上５０時間以内であることが好ましい。より好ましくは１０分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは３０分以上５時間以内であり、特に好ましくは１時間以上５時間以内である。
【００７４】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が広くなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【００７５】
この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径が揃った粒子径分布の狭いエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を得ることができる。
【００７６】
貧溶媒（Ｄ）を加える量は、ポリマー（Ｂ）の分子量、およびエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｃ）への溶解度によって、エマルションの状態が変化するため最適量はその都度変化するが、通常０．１質量部から１０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては、５質量部以下、さらに好ましくは、３質量部以下であり、特に好ましくは、２質量部以下であり、最も好ましくは、１質量部以下である。また、好ましい下限は、０．１質量部以上、さらに好ましくは、０．５質量部以上である。
【００７７】
貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こし、かつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間の範囲であり、より好ましくは５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは２０分以上４時間以内であり、最も好ましくは３０分以上３時間以内である。
【００７８】
このようにして作られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することができる。
【００７９】
固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
【００８０】
本発明の方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒（Ｃ）およびポリマー（Ｂ）を再度活用するリサイクルが実施可能である。
【００８１】
固液分離で得た溶媒は、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）および貧溶媒（Ｄ）の混合物である。この溶媒から、貧溶媒（Ｄ）を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することができる。貧溶媒（Ｄ）を除去する方法としては、通常公知の方法を採用でき、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【００８２】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様、系に熱がかかり、ポリマー（Ｂ）や有機溶媒（Ｃ）の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施することが好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加してもよい。
【００８３】
リサイクルする際、貧溶媒（Ｄ）は極力除くことが好ましい。具体的には、貧溶媒（Ｄ）の残存量が、リサイクルする有機溶媒（Ｃ）およびポリマー（Ｂ）の合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であると良い。貧溶媒（Ｄ）の残存量がこの範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が大きくなったり、粒子が凝集したりするので、好ましくない。
【００８４】
リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒（Ｄ）の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。
【００８５】
貧溶媒（Ｄ）を除去する操作において、現実的には有機溶媒（Ｃ）やポリマー（Ｂ）をロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。
【００８６】
本発明で得られるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の乾燥粉体状態での数平均粒子径（数平均乾燥粒子径、Ｄｎｄｒｙ）は、通常１,０００μｍ以下、好ましい態様によれば７５０μｍ以下であり、より好ましい態様によれば５００μｍ以下、さらに好ましい態様によれば２５０μｍ以下、特に好ましい態様によれば１５０μｍ以下、著しく好ましい態様によれば１００μｍ以下、最も好ましい態様によれば７５μｍ以下のものを製造することが可能である。下限としては、通常０．１μｍ以上、好ましい態様によれば０．５μｍ以上であり、より好ましい態様によれば１μｍ以上、さらに好ましい態様によれば３μｍ以上、特に好ましい態様によれば５μｍ以上、著しく好ましい態様によれば１０μｍ以上のものを製造することが可能である。
【００８７】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子は、粒子径分布が狭く、粒子径分布指数が２以下であることが特徴である。
【００８８】
微粒子の流動性が向上し、得られる微粒子を分散液または樹脂組成物として使用する際に操作性が向上することから、粒子径分布指数は１．８以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましく、１．２以下が最も好ましい。またその下限値は理論上１である。
【００８９】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の乾燥粉体状態での数平均粒子径Ｄｎｄｒｙとは、走査型電子顕微鏡画像から無作為に選択した１００個の粒子について直径を計測し、その算術平均を求めることにより算出することができる。その際、粒子径のバラつきを反映した正確な数平均粒子径を測定するために、５０倍〜５，０００倍の範囲の倍率で測定し、１枚の画像に２個以上１００個未満の粒子が写るようにする。測定する粒子の粒子径によるが、倍率の好ましい下限としては５０倍以上であり、より好ましくは５００倍以上である。また、好ましい上限としては５，０００倍以下であり、より好ましくは１，０００倍以下である。尚、画像上で粒子が真円状でない場合（例えば楕円状のような場合）や、粒子が不規則に寄せ集まった凝集体を形成している場合については、その最大径を粒子径とする。
【００９０】
また、乾燥粉体の体積平均粒子径Ｄｖｄｒｙおよび粒子径分布指数は、上記で得られた数平均粒子径Ｄｎｄｒｙの値を用い、下記数値変換式（数１）に基づき決定される。
【００９１】
【数１】
0006528403.tif 000002
【００９２】
上記（数１）においては、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎｄｒｙ：数平均乾燥粒子径、Ｄｖｄｒｙ：体積平均乾燥粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００９３】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を含有する分散液中における体積平均液中粒子径Ｄｖｗｅｔは、分散溶媒を水とし、分散溶媒中に０．１質量％の濃度で粒子を混合した後に２５ｋＨｚで１分間超音波処理した分散液について、レーザー回折式粒度分布計を用いて、その体積基準での累積分布の平均値として求められる。
【００９４】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子は、溶剤への再分散性が良好で、乾燥粉体状態ならびに水系分散液状態における体積平均粒子径の再現性が高く、体積平均乾燥粒子径Ｄｖｄｒｙと体積平均液中粒子径Ｄｖｗｅｔの比（Ｄｖｗｅｔ／Ｄｖｄｒｙ）で表される粒子の再分散度が、１／９以上９以下であることが特徴である。
【００９５】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を再分散させた分散液をバリアーコーティング加工のために塗膜形成する時、特に複雑な微細構造表面に分散液を塗工する場合、その塗工性が向上し細部までも均一にコーティングできるようになることから、液中で粒子が凝集することなく均一に分散していることが好ましく、Ｄｖｗｅｔ／Ｄｖｄｒｙで表される粒子の再分散度は、１／５以上５以下であることが好ましく、１／２以上２以下であることがより好ましく、２／３以上１．５以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０．９以上１．１以下である。またその極値は、１である。
【００９６】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の乾燥粉体および水系分散液状態における再分散度とは、上記のとおり走査型電子顕微鏡にて算出した乾燥状態における体積平均乾燥粒子径Ｄｖｄｒｙと、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した分散液状態における体積平均液中粒子径Ｄｖｗｅｔを用い、下記式（数２）に従い算出する。
【００９７】
【数２】
0006528403.tif 000003
【００９８】
上記（数２）においては、Ｄｖｄｒｙ：体積平均乾燥粒子径、Ｄｖｗｅｔ：体積平均液中粒子径とする。
【００９９】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子は上記のとおり再分散度に優れていることから、乾燥粉体状態の微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液とすることができる。そして本発明の微粒子はこのようにして分散液としたときに微粒子が凝集することなく、安定した分散液を得ることができる。
【０１００】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を分散させる分散媒としては、粒子の凝集を引き起こさない溶媒であれば特に限定されない。粒子分散液をバリアーコーティング加工のために塗膜形成することを考えれば、その工程において有機溶媒が揮発し作業環境が悪化すること、また、有機溶媒の回収のための装置が必要になること等の経済的な問題を考えれば、分散媒としては水が好ましい。分散液における分散媒と微粒子の比率も特に限定されないが、分散液に対して微粒子が０．１〜７５質量％の比率が好ましく採用される。
【０１０１】
さらに本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子は、上記のとおり再分散度に優れていることから、樹脂組成物とした場合にも、樹脂中において微粒子が凝集することがなく、微粒子が均一に分散した樹脂組成物とすることができる。樹脂組成物とする場合の樹脂は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができ、樹脂組成物に対して微粒子が０．１〜７５質量％の組成物とすることができる。樹脂組成物の製造方法としては、乾燥状態の微粒子を樹脂に混合する方法、乾燥状態の微粒子と樹脂原料粉体同士を混合し、樹脂原料粉体を溶融する方法、微粒子の分散液を樹脂と混合し、分散媒を除去する方法などが挙げられる。
【０１０２】
また、本発明で得られるエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子は、表面平滑で、平均真球度８０以上であることが特徴である。
【０１０３】
微粒子の流動性が向上し、得られる微粒子を分散液または樹脂組成物として使用する際に操作性が向上することから、平均真球度は８５以上が好ましく、９０以上がより好ましく、９５以上がさらに好ましい、最も好ましくは、９８以上である。またその上限値は、１００である。
【０１０４】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の平均真球度とは、粒子径の測定時と同様に、走査型電子顕微鏡にて、無作為に選択した粒子３０個の真球度の平均であり、下記式（数３）に従い算出する。真球度とは、個々の粒子の短径と長径の比であり、下記式（数３）に従い算出する。
【０１０５】
【数３】
0006528403.tif 000004
【０１０６】
上記（数３）においては、ｎ：測定数３０とする。
【０１０７】
本発明により得られるエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子は、粒子径分布が狭く、真球度が高い粒子であり、乾燥粉体状態ならびに水系分散液状態での平均粒子径の再現性が高い。そのため、本発明はエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を乾燥粉体として運搬・長期保存することを可能とする。また、本発明においては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を用いてコーティング加工を施す際に、粒子が液中への良好な再分散性を示し、液中においても凝集することなく狭い粒子径分布を示すことから、塗膜形成時に高い操作性を実現でき、均一な薄膜を塗布できることから、塗膜乾燥後にも均一かつ高い平滑性を示すガスバリアー性コーティング加工を施すことができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０９】
（１）乾燥粉体の平均粒子径および粒子径分布測定方法
微粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、微粒子を１００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円状でない場合は、長径をその粒子径として測定した。粒子の粒子径は、複数の画像から無作為に１００個の粒子直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出し、得られた値を数平均乾燥粒子径Ｄｎｄｒｙとした。粒子径分布を示す粒子径分布指数ＰＤＩは、上記で得られたＤｎｄｒｙ値を用いて、下記数値変換式（数４）に基づき算出した。【０１１０】
【数４】
0006528403.tif 000005
【０１１１】
上記（数４）においては、Ｒｉ：粒子個々の粒子直径、ｎ：測定数１００、Ｄｎｄｒｙ：数平均乾燥粒子径、Ｄｖｄｒｙ：体積平均乾燥粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。【０１１２】
（２）液中における平均粒子径の測定方法
微粒子の液中における粒子径分布は、分散溶媒を水とし、分散溶媒中に粒子を０．１質量％の濃度で混合した後に２５ｋＨｚで１分間超音波処理し、レーザー回折式粒度分布計（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）にて測定した。得られた体積基準の累積分布について、その平均値を体積平均液中粒子径Ｄｖｗｅｔとした。【０１１３】
（３）粒子の再分散度の算出方法
上記のとおり走査型電子顕微鏡にて算出した体積平均乾燥粒子径Ｄｖｄｒｙと、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した水中の体積平均液中粒子径Ｄｖｗｅｔを用い、下記式（数５）に従って粒子の再分散度を算出した。【０１１４】
【数５】
0006528403.tif 000006
【０１１５】
上記（数５）においては、Ｄｖｄｒｙ：体積平均乾燥粒子径、Ｄｖｗｅｔ：体積平均液中粒子径とする。【０１１６】
（４）乾燥粉体の平均真球度の測定
平均真球度は、走査型電子顕微鏡にて、無作為に選択した粒子３０個の真球度の平均であり、下記式（数６）に従い算出する。真球度は、個々の粒子の短径と長径の比であり、下記式（数６）に従い算出する。【０１１７】
【数６】
0006528403.tif 000007
【０１１８】
上記（数６）においては、ｎ：測定数３０とする。【０１１９】
実施例１
エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、“エバール”（登録商標）Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量３２モル％、けん化度９８％以上、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に記載の方法により測定）１．６ｇ／１０分）５重量部、ポリマー（Ｂ）としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重量平均分子量１８，０００）１０重量部、有機溶媒（Ｃ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５重量部を２００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。系の温度を３０℃にし、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒（Ｄ）として１００重量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４２ｇ／ｍｉｎのスピードで滴下した。得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水１００重量部で洗浄し、濾別したものを、８０℃で真空乾燥することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の白色粉体を得た。得られた乾燥粉体の走査型電子顕微鏡画像より、数平均乾燥粒子径Ｄｎｄｒｙ、体積平均乾燥粒子径Ｄｖｄｒｙ、粒子径分布指数ＰＤＩ、および真球度を計算式より算出した。続いて、得られた乾燥粉体を水中に０．１質量％の濃度で混合した後に２５ｋＨｚ超音波処理し、レーザー回折式粒度分布計より体積平均液中粒子径Ｄｖｗｅｔを測定した。得られた値より、粒子の再分散度Ｄｖｗｅｔ／Ｄｖｄｒｙを算出した。その結果を表１に示す。粒子の乾燥粉体状態での粒子径分布は狭く、また高い真球度を示しており、さらには水中への高い再分散性を示した。【０１２０】
実施例２
エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、“エバール”（登録商標）Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量３２モル％、けん化度９８％以上、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に記載の方法により測定）１．６ｇ／１０分）５重量部、ポリマー（Ｂ）としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重量平均分子量１８，０００）１０重量部、有機溶媒（Ｃ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５重量部を２００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。系の温度を８０℃に維持したまま、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒（Ｄ）として１００重量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４２ｇ／ｍｉｎのスピードで滴下した。得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水１００重量部で洗浄し、濾別したものを、８０℃で真空乾燥することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の白色粉体を得た。得られた乾燥粉体の走査型電子顕微鏡画像より、数平均乾燥粒子径Ｄｎｄｒｙ、体積平均乾燥粒子径Ｄｖｄｒｙ、粒子径分布指数ＰＤＩ、および真球度を計算式より算出した。続いて、得られた乾燥粉体を水中に０．１質量％の濃度で混合した後に２５ｋＨｚ超音波処理し、レーザー回折式粒度分布計より体積平均液中粒子径Ｄｖｗｅｔを測定した。得られた値より、粒子の再分散度Ｄｖｗｅｔ／Ｄｖｄｒｙを算出した。その結果を表１に示す。粒子の乾燥粉体状態での粒子径分布は狭く、また高い真球度を示しており、さらには水中への高い再分散性を示した。【０１２１】
実施例３
エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、“エバール”（登録商標）Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量３２モル％、けん化度９８％以上、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に記載の方法により測定）１．６ｇ／１０分）５重量部、ポリマー（Ｂ）としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、明成化学工業株式会社製、“アルコックス”（登録商標）Ｅ−３０、重量平均分子量４００，０００）５重量部、有機溶媒（Ｃ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０重量部を２００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。系の温度を８０℃に維持したまま、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒（Ｄ）として１００重量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４２ｇ／ｍｉｎのスピードで滴下した。得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水１００重量部で洗浄し、濾別したものを、８０℃で真空乾燥することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の白色粉体を得た。得られた乾燥粉体の走査型電子顕微鏡画像より、数平均乾燥粒子径Ｄｎｄｒｙ、体積平均乾燥粒子径Ｄｖｄｒｙ、粒子径分布指数ＰＤＩ、および真球度を計算式より算出した。続いて、得られた乾燥粉体を水中に０．１質量％の濃度で混合した後に２５ｋＨｚ超音波処理し、レーザー回折式粒度分布計より体積平均液中粒子径Ｄｖｗｅｔを測定した。得られた値より、粒子の再分散度Ｄｖｗｅｔ／Ｄｖｄｒｙを算出した。その結果を表１に示す。また、得られた粒子の走査型電子顕微鏡画像を図１に示す。粒子の乾燥粉体状態での粒子径分布は狭く、また高い真球度を示しており、さらには水中への高い再分散性を示した。【０１２２】
実施例４
エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、“エバール”（登録商標）Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量３２モル％、けん化度９８％以上、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に記載の方法により測定）１．６ｇ／１０分）５重量部、ポリマー（Ｂ）としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、明成化学工業株式会社製、“アルコックス”（登録商標）Ｌ−８、重量平均分子量９０，０００）５重量部、有機溶媒（Ｃ）としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９０重量部を２００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、９０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。系の温度を９０℃に維持したまま、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒（Ｄ）として１００重量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４２ｇ／ｍｉｎのスピードで滴下した。得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水１００重量部で洗浄し、濾別したものを、８０℃で真空乾燥することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の白色粉体を得た。得られた乾燥粉体の走査型電子顕微鏡画像より、数平均乾燥粒子径Ｄｎｄｒｙ、体積平均乾燥粒子径Ｄｖｄｒｙ、粒子径分布指数ＰＤＩ、および真球度を計算式より算出した。続いて、得られた乾燥粉体を水中に０．１質量％の濃度で混合した後に２５ｋＨｚ超音波処理し、レーザー回折式粒度分布計より体積平均液中粒子径Ｄｖｗｅｔを測定した。得られた値より、粒子の再分散度Ｄｖｗｅｔ／Ｄｖｄｒｙを算出した。その結果を表１に示す。粒子の乾燥粉体状態での粒子径分布は狭く、また高い真球度を示しており、さらには水中への高い再分散性を示した。【０１２３】
実施例５
エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、“エバール”（登録商標）Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量３２モル％、けん化度９８％以上、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に記載の方法により測定）１．６ｇ／１０分）５重量部、ポリマー（Ｂ）としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、明成化学工業株式会社製、“アルコックス”（登録商標）Ｌ−１１、重量平均分子量１３０，０００）１０重量部、有機溶媒（Ｃ）としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８５重量部を２００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。系の温度を８０℃に維持したまま、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒（Ｄ）として１００重量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４２ｇ／ｍｉｎのスピードで滴下した。得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水１００重量部で洗浄し、濾別したものを、８０℃で真空乾燥することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の白色粉体を得た。得られた乾燥粉体の走査型電子顕微鏡画像より、数平均乾燥粒子径Ｄｎｄｒｙ、体積平均乾燥粒子径Ｄｖｄｒｙ、粒子径分布指数ＰＤＩ、および真球度を計算式より算出した。続いて、得られた乾燥粉体を水中に０．１質量％の濃度で混合した後に２５ＫＨｚ超音波処理し、レーザー回折式粒度分布計より体積平均液中粒子径Ｄｖｗｅｔを測定した。得られた値より、粒子の再分散度Ｄｖｗｅｔ／Ｄｖｄｒｙを算出した。その結果を表１に示す。粒子の乾燥粉体状態での粒子径分布は狭く、また高い真球度を示しており、さらには水中への高い再分散性を示した。【０１２４】
実施例６
エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、“エバール”（登録商標）Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量３２モル％、けん化度９８％以上、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に記載の方法により測定）１．６ｇ／１０分）３重量部、ポリマー（Ｂ）としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、明成化学工業株式会社製、“アルコックス”（登録商標）Ｅ−３０、重量平均分子量４００，０００）３重量部、有機溶媒（Ｃ）としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９４重量部を２００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。系の温度を８０℃に維持したまま、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒（Ｄ）として１００重量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４２ｇ／ｍｉｎのスピードで滴下した。得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水１００重量部で洗浄し、濾別したものを、８０℃で真空乾燥することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の白色粉体を得た。得られた乾燥粉体の走査型電子顕微鏡画像より、数平均乾燥粒子径Ｄｎｄｒｙ、体積平均乾燥粒子径Ｄｖｄｒｙ、粒子径分布指数ＰＤＩ、および真球度を計算式より算出した。続いて、得られた乾燥粉体を水中に０．１質量％の濃度で混合した後に２５ＫＨｚ超音波処理し、レーザー回折式粒度分布計より体積平均液中粒子径Ｄｖｗｅｔを測定した。得られた値より、粒子の再分散度Ｄｖｗｅｔ／Ｄｖｄｒｙを算出した。その結果を表１に示す。また、得られた粒子の走査型電子顕微鏡画像を図２に示す。粒子の乾燥粉体状態での粒子径分布は狭く、また高い真球度を示しており、さらには水中への高い再分散性を示した。【０１２５】
実施例７
エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、“エバール”（登録商標）Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量３２モル％、けん化度９８％以上、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に記載の方法により測定）１．６ｇ／１０分）５重量部、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学工業株式会社製、Ｇ型“ゴーセノール”（登録商標）ＧＬ−０５、重量平均分子量１２，０００）５重量部、有機溶媒（Ｃ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０重量部を２００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。系の温度を３０℃にし、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒（Ｄ）として１００重量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４２ｇ／ｍｉｎのスピードで滴下した。得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水１００重量部で洗浄し、濾別したものを、８０℃で真空乾燥することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の白色粉体を得た。得られた乾燥粉体の走査型電子顕微鏡画像より、数平均乾燥粒子径Ｄｎｄｒｙ、体積平均乾燥粒子径Ｄｖｄｒｙ、粒子径分布指数ＰＤＩ、および真球度を計算式より算出した。続いて、得られた乾燥粉体を水中に０．１質量％の濃度で混合した後に２５ＫＨｚ超音波処理し、レーザー回折式粒度分布計より体積平均液中粒子径Ｄｖｗｅｔを測定した。得られた値より、粒子の再分散度Ｄｖｗｅｔ／Ｄｖｄｒｙを算出した。その結果を表１に示す。粒子の乾燥粉体状態での粒子径分布は狭く、また高い真球度を示しており、さらには水中への高い再分散性を示した。【０１２６】
比較例１
エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、“エバール”（登録商標）Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量３２モル％、けん化度９８％以上、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に記載の方法により測定）１．６ｇ／１０分）５重量部、ポリマー（Ｂ）としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重量平均分子量１８，０００）１０重量部、有機溶媒（Ｃ）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８５重量部を２００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。しかし、エチレン−ビニルアルコール共重合体が溶媒に溶解せず、相分離系が得られなかったため、粒子化を行えなかった。【０１２７】
比較例２
エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、“エバール”（登録商標）Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量３２モル％、けん化度９８％以上、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に記載の方法により測定）１．６ｇ／１０分）５重量部、ポリマー（Ｂ）としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重量平均分子量１８，０００）１０重量部、有機溶媒（Ｃ）としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＤＭ）８５重量部を２００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、１４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。しかし、エチレン−ビニルアルコール共重合体が溶媒に溶解せず、相分離系が得られなかったため、粒子化を行えなかった。【０１２８】
比較例３
エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、“エバール”（登録商標）Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量３２モル％、けん化度９８％以上、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下にＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に記載の方法により測定）１．６ｇ／１０分）５重量部、ポリマー（Ｂ）としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、明成化学工業株式会社製、“アルコックス”（登録商標）Ｌ−８、重量平均分子量９０，０００）１０重量部、有機溶媒（Ｃ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５重量部を２００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。系の温度を５℃にし、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒（Ｄ）として１００重量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４２ｇ／ｍｉｎのスピードで滴下した。得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水１００重量部で洗浄し、濾別したものを、８０℃で真空乾燥することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子の乾燥体を得た。しかし、得られた乾燥体は、強固な粗大塊状物を形成しており、走査型電子顕微鏡による観察および粒子径の測定は不可であった。粗大塊状物を水中に投入しても沈殿してしまい、再分散しなかった。【０１２９】
比較例４
前述の特許文献２（特開２００１−２３４０１９号公報）、実施例１記載の方法で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体の水性分散液について、エチレン−ビニルアルコール共重合体微粒子を濾別した後、イオン交換水で洗浄し、８０℃で真空乾燥することでエチレン−ビニルアルコール共重合体微粒子の乾燥体を得た。得られた乾燥体は、強固な粗大塊状物を形成しており、走査型電子顕微鏡による観察および粒子径の測定は不可であった。粗大塊状物の一部を粉砕によって取り出し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図３の形態をとっており、粒子は相互に接着し、凝集体を形成していた。さらには、粗大塊状物を水中に投入しても沈殿してしまい、再分散しなかった。【０１３０】
【表１】
0006528403.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明に係るエチレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子は、ガスバリアー性、耐油性、耐有機溶媒性、保香性、耐候性、透明性等に優れており、とくに、各種のバリアー性が要求されるコーティング膜に用いて好適なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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