(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルベンゼンスルホン酸塩と、有機溶剤と、前記有機溶剤に溶解するバインダーと、無機微粒子と、を含有する無機微粒子分散体であって、
前記無機微粒子が、アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物で表面処理された無機微粒子、あるいは無機酸化物であり、
前記バインダーの量は、前記無機微粒子分散体１質量部に対して、０．２３質量部以上０．９０質量部以下であり、
前記無機微粒子の量は、前記バインダー１質量部に対して、０．０５質量部以上１．６質量部以下であり、
前記アルキルベンゼンスルホン酸塩の量は、前記バインダー１質量部に対して、０．０００００５質量部以上０．００００３質量部以下であり、
前記表面処理された無機微粒子は、前記有機けい素化合物の不完全縮合物を、無機微粒子原料１質量部に対して、０．０２質量部以上０．２質量部以下で用いて表面処理されてなり、
前記バインダーが、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位Ａを、繰り返し単位の総数に対して１４．５モル％以上有する共重合体である無機微粒子分散体。
0006541467.tif 000010
（前記一般式（１）中、Ｒ1は−Ｈ又は−ＣＨ3を示し、Ｒ2は炭素数１又は２のアルキル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す）
【請求項２】
前記アルキルベンゼンスルホン酸塩が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである請求項１に記載の無機微粒子分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混和安定性に優れ、かつ、含有する無機微粒子を均一に塗工することが可能な無機微粒子分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機材料に無機微粒子を混合して無機微粒子分散体を得ようとすると、有機材料に無機微粒子が均一に混ざりにくいという課題があった。さらに、得られた無機微粒子分散体を塗工する際には無機微粒子が凝集しやすいため、有機材料中の無機微粒子を均一に塗工することが困難であるといった課題があった。
【０００３】
近年、溶媒中における分散性を改良すべく、表面の親水性／疎水性を調整した無機微粒子、及びこの無機微粒子を用いたコーティング組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１９３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１で提案されたコーティング組成物は、無機微粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると分散性が不足しやすく、無機微粒子を均一に塗工することが困難である場合があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、混和安定性に優れ、かつ、含有する無機微粒子を均一に塗工することが可能な無機微粒子分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明によれば、以下に示す無機微粒子分散体が提供される。
［１］アルキルベンゼンスルホン酸塩と、有機溶剤と、前記有機溶剤に溶解するバインダーと、無機微粒子と、を含有する無機微粒子分散体であって、
前記無機微粒子が、アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物で表面処理された無機微粒子、あるいは無機酸化物であり、
前記バインダーの量は、前記無機微粒子分散体１質量部に対して、０．２３質量部以上０．９０質量部以下であり、
前記無機微粒子の量は、前記バインダー１質量部に対して、０．０５質量部以上１．６質量部以下であり、
前記アルキルベンゼンスルホン酸塩の量は、前記バインダー１質量部に対して、０．０００００５質量部以上０．００００３質量部以下であり、
前記表面処理された無機微粒子は、前記有機けい素化合物の不完全縮合物を、無機微粒子原料１質量部に対して、０．０２質量部以上０．２質量部以下で用いて表面処理されてなり、
前記バインダーが、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位Ａを、繰り返し単位の総数に対して１４．５モル％以上有する共重合体である無機微粒子分散体。
【０００８】
0006541467.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1は−Ｈ又は−ＣＨ3を示し、Ｒ2は炭素数１又は２のアルキル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す）
【０００９】
［２］前記アルキルベンゼンスルホン酸塩が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである前記［１］に記載の無機微粒子分散体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無機微粒子分散体は、混和安定性に優れ、かつ、含有する無機微粒子を均一に塗工することが可能なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜無機微粒子分散体＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の無機微粒子分散体は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、有機溶剤、有機溶剤に溶解するバインダー、及び無機微粒子を含有する。以下、その詳細について説明する。
【００１２】
（無機微粒子）
本発明の無機微粒子分散体は、無機微粒子を含有する。無機微粒子の種類は特に限定されない。但し、バインダーとの相性の観点から、アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物で表面処理された無機微粒子が好ましい。アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物で表面処理する無機微粒子（無機微粒子原料）は、アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物で表面処理しうるものであれば特に限定されない。一方、無機微粒子が、アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物で表面処理されたものでない場合、無機微粒子は無機酸化物であることが好ましい。無機酸化物の具体例としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、無機蛍光体等を挙げることができる。無機微粒子の形状は、球状、多面体状、紡錘状、針状、板状等のいずれであってもよい。また、無機微粒子は、無孔質と多孔質のいずれでもよい。これらの無機微粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
無機微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。無機微粒子の平均粒子径が上記の範囲内であると、混和安定性をさらに向上させることができる。本明細書における無機微粒子の「平均粒子径」とは、透過型電子顕微鏡で観察した１００個の無機微粒子の球相当換算の数平均として算出した値をいう。
【００１４】
本明細書における「混和安定性」とは、無機微粒子分散体を塗工した場合に、形成される塗膜中に存在する無機微粒子の分散の程度（散らばり具合）を示す指標となる性質をいう。混和安定性が低い無機微粒子分散体を塗工すると、塗工直後は無機微粒子は塗膜中に均一に存在しているが、有機溶剤の揮発や、外気熱との温度差により生ずる対流によって、無機微粒子が偏析することになる。その結果、形成される塗膜には、無機微粒子の密度が低い部分と高い部分が混在することになる。表面に凹凸がなく、外観上は艶やかな塗膜であったとしても、無機微粒子が塗膜中に均一に存在していないことは好ましいことではない。
【００１５】
無機微粒子分散体中の無機微粒子の量は、バインダー１質量部に対して、０．１〜１．５質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量が上記の範囲内であると、形成される塗膜の強度を一定の水準以上に維持することができる。
【００１６】
アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物で表面処理した無機微粒子を用いる場合、表面処理に用いるアクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物の量は、無機微粒子原料（表面処理前の無機微粒子）１質量部に対して、０．０２〜０．２質量部であることが好ましい。アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物の量が上記の範囲未満であると、表面処理量が不足するため、無機微粒子の混和安定性が低下する場合がある。一方、アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物の量が上記の範囲を超えると、無機微粒子の表面に付着しない余剰の有機けい素化合物が存在することになるので、塗工欠陥（異物）が発生しやすくなる可能性がある。
【００１７】
（表面処理した無機微粒子の調製方法）
アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物で表面処理した無機微粒子を調製する方法の具体例としては、以下に示す（ｉ）〜（ｖ）に示す方法を挙げることができる。なかでも、（ｉｉｉ）の方法が好ましい。
（ｉ）無機微粒子の存在下、アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物を混練し複合材料化する方法
（ｉｉ）無機微粒子存在下、アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物を加水分解してシラノール基を発生させた後、脱水縮合し、無機微粒子の表面に付着させる方法
（ｉｉｉ）アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物を脱水縮合したものを、無機微粒子存在下でラジカル重合してアクリロイルオキシ基を反応させ、無機微粒子の表面で固着させる方法
（ｉｖ）アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物をラジカル重合して高分子量体化したものを、無機微粒子存在下で混練して複合材料化する方法
（ｖ）アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物を脱水縮合して無機微粒子の表面に付着させる方法
【００１８】
無機微粒子の種類によっては、混練時のシェアによる結晶破壊、シラノール基を生成させるための加水分解時に発生するアルコール、又は触媒としての水による性能劣化が懸念される場合がある。そこで、アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物を脱水縮合して部分縮合物としておき、この部分縮合物を無機微粒子の存在下でラジカル重合すると、上記のような性能劣化を回避することができる。なお、ラジカル重合は、ＵＶ開始剤を用いた紫外線による重合が好ましい。紫外線による重合を選択することで、より低温で反応させることができるため、熱による無機微粒子の性能劣化を回避することができる。紫外線による重合は無溶媒でも溶媒中でも行うことができるが、無溶媒で重合することが好ましい。溶媒を使用しないことで、反応物の濃度を高めることができる。このため、溶媒中で重合する場合に比べて、より短時間で無機微粒子を表面処理することができ、熱の影響による無機微粒子の性能劣化をさらに回避することができる。
【００１９】
無機微粒子を表面処理する有機けい素化合物は、アクリロイル基を有することが好ましい。アクリロイル基は、メタクリロイル基やビニル基などの重合性官能基と比較して、紫外線による重合反応性が高いためである。
【００２０】
アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物を縮合したもの（縮合物）で無機微粒子を表面処理することによって、縮合物が無機微粒子に付着しやすくなり、表面処理が容易になるために好ましい。表面処理前に縮合した縮合物は、縮合していないモノマー（アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物）と比較して粘性が高いため、無機微粒子に付着しやすい。また、アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物は、ラジカル重合時の反応点が多い。このため、硬化すると内部応力が高くなり、表面処理した部分が脆くなることがある。これに対して、縮合物は、ラジカル重合時の反応点はモノマーに比して少ないが、十分に硬化するため、表面処理した部分が脆くなるのを抑制することができる。
【００２１】
アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物を縮合した縮合物は、不完全縮合物（部分縮合物）であることが好ましい。有機けい素化合物が完全に縮合してしまうと、溶剤への溶解性が低下するため、表面処理の際に無機微粒子の表面に均一に行き渡りにくくなることがある。このため、表面処理が不均一になる場合がある。なお、本明細書にいう「不完全縮合」とは、未反応のアルコキシ基又は水酸基が残存している状態で、アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物が縮合されていることを意味する。
【００２２】
アルコキシシランが加水分解されてシラノール基が生成すると、分子間で脱水縮合反応が生じてシロキサン結合が形成される。アクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物等は、通常、シロキサン基を形成しうる３個のアルコキシ基を有する。但し、不完全縮合物には、未反応のアルコキシ基や水酸基（以下、「アルコキシ基等」とも記す）が残存している。例えば、未反応のアルコキシ基等が３個の状態をＴ０；未反応のアルコキシ基等が２個の状態をＴ１；未反応のアルコキシ基等が１個の状態をＴ２；未反応のアルコキシ基が残存していない状態をＴ３とする。この場合、不完全縮合物は、Ｔ１の状態又はＴ２の状態のユニットを含む縮合物である。換言すれば、不完全縮合物は、Ｔ１〜Ｔ３の状態（主としてＴ１及びＴ２の状態）のユニットを含み、Ｔ０の状態のユニットを含まない。なお、不完全縮合物中のアクリロイルオキシ基を有する有機けい素化合物等の状態（Ｔ０〜Ｔ３）は、Ｓｉ−ＮＭＲにより確認することができる。
【００２３】
（アルキルベンゼンスルホン酸塩）
本発明の無機微粒子分散体は、バインダーとの相性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含有する。アルキルベンゼンスルホン酸塩は、一般的にｐＨ２〜１３の範囲で解離しうるため、有機溶剤中でも安定的に溶解する。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハード型）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型）などを挙げることができる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハード型）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型）が好ましい。これらのアルキルベンゼンスルホン酸塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
バインダー中のエチレンオキシド構造は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの親水性部分と高い親和性を有する。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの疎水性部分は高い疎水性を有するため、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム分子間で疎水性−疎水性相互作用が働く。このため、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムによってバインダーが擬似的に架橋された状態になり、バインダーの流動性が低下する。バインダーの流動性が低下すると、バインダー中の無機微粒子の移動が抑制されるため、混和安定性が向上するとともに、無機微粒子を均一に塗工することが可能になると考えられる。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの疎水性部分の分子サイズは、バインダーに適したサイズである。このため、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、バインダー中でも安定的に存在することが可能であるとともに、塗工後に乾燥して有機溶剤が揮発する状況下であってもバインダーの流動性を低く維持することができる。
【００２５】
無機微粒子分散体中のアルキルベンゼンスルホン酸塩の量は、バインダー１質量部に対して、０．００００１〜０．００００２質量部であることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が上記の範囲内であると、バインダーの流動性が低下して無機微粒子の移動が抑制されるので、さらに混和安定性に優れているとともに、無機微粒子をより均一に塗工することができる。なお、アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が上記の範囲を超えると、アルキルベンゼンスルホン酸塩が形成される塗膜表面に析出しやすくなり、塗膜の外観が低下する場合がある。
【００２６】
（有機溶剤）
有機溶剤は、バインダーを溶解しうるものであれば特に限定されない。有機溶剤の具体例としては、トルエン、メチルエチルケトン、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ピリジン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタンなどを挙げことができる。なかでも、トルエン、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトンが好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（バインダー）
本発明の無機微粒子分散体は、有機溶剤中の無機微粒子の混和安定性を改善し、かつ、無機微粒子を均一に塗工するための成分として、バインダーを含有する。バインダーは、無機微粒子との相性の観点から選択される。具体的には、バインダーは、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位Ａを有する共重合体である。
【００２８】
0006541467.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ1は−Ｈ又は−ＣＨ3を示し、Ｒ2は炭素数１又は２のアルキル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す）
【００２９】
一般式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーはエチレンオキシド構造を有するため、この（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位Ａを有する共重合体は、無機微粒子との親和性に優れている。一般式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸（２−エトキシエチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、メタクリル酸（２−エトキシエチル）、メタクリル酸（２−メトキシエチル）、メタクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルなどを挙げることができる。これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
バインダー（共重合体）は、一般式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な任意のモノマーに由来する構成単位をさらに有していてもよい。任意のモノマーの具体例としては、アクリル酸ノルマルブチル、スチレン、メタクリル酸メチル、４−メチルスチレンなどを挙げることができる。
【００３１】
バインダーは、一般式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー類を、ラジカル重合法やアニオン重合法などの通常の重合方法によって重合することにより、共重合体として得ることができる。重合方法としては、ラジカル重合法が好ましい。バインダーとして用いる共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましい。共重合体は、例えば、ＮＭＲやＩＲによる官能基の定性・定量、各種クロマトグラフィーによる解析などによって同定することができる。
【００３２】
重合して得た共重合体は、重合反応終了後に精製することが好ましい。精製方法としては、ろ過法、吸着法、再沈法、透析法、分液抽出法などを採用することができる。
【００３３】
無機微粒子分散体中のバインダーの量は、無機微粒子分散体１質量部に対して、０．３０〜０．７６質量部であることが好ましい。バインダーの含有量が上記の範囲未満であると、無機微粒子分散体の粘度が低すぎる場合がある。このため、目的とする塗工量を塗工することが困難になることがある。一方、バインダーの含有量が上記の範囲を超えると、無機微粒子分散体の粘度が高すぎる場合がある。このため、塗工時にレベリング性が低下し、塗工欠陥（バースジ等）が発生しやすくなることがある。
【００３４】
（その他の添加剤）
本発明の無機微粒子分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の具体例としては、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、光増感剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００３５】
（無機微粒子分散体の調製方法）
本発明の無機微粒子分散体は、例えば、以下に示す手順にしたがって調製することができる。まず、バインダーと有機溶剤を混合して撹拌し、バインダーを有機溶剤に溶解させる。次いで、アルキルベンゼンスルホン酸塩を添加し、アルキルベンゼンスルホン酸塩が溶解するまでさらに撹拌する。その後、無機微粒子を添加して撹拌すれば、無機微粒子分散体を得ることができる。無機微粒子が凝集しやすい性質を有する場合には、超音波を印加してもよい。但し、超音波を印加すると熱が発生するので、冷却しながら超音波を印加することが好ましい。
【００３６】
（無機微粒子分散体の塗工方法）
無機微粒子の比重が大きい（１．５以上）場合や、無機微粒子の平均粒子径が１μｍ以上である場合には、無機微粒子分散体を静置すると比較的短時間で無機微粒子が沈降することがある。このため、無機微粒子分散体を塗工するには、塗工前に撹拌して無機微粒子の沈降を解消するとともに、撹拌後に速やかに塗工することが好ましい。また、撹拌によって気泡の発生や混入が懸念される場合には、撹拌後に脱泡することが好ましい。
【００３７】
無機微粒子分散体の塗工手段は特に限定されず、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、スピンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、カーテンコーター法、ダイコーター法など、従来公知の塗工方法によって所望とする支持体上に塗工することができる。その後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を使用して塗工層を乾燥すれば、塗工物を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００３９】
＜有機けい素化合物＞
使用した有機けい素化合物の一覧を表１に示す。有機けい素化合物１及び４としては市販品を使用した（市販品１及び２）。また、有機けい素化合物２及び３としては、以下に示す手順にしたがって合成したもの（合成例１及び２）を使用した。
【００４０】
0006541467.tif 000004
【００４１】
（合成例１）
冷却管を備えた反応容器に、商品名「ＫＢＭ−５０３」（信越シリコーン社製）９２．６４部（０．３７モル）、脱水ブタノール６９．４５部、及び水２０．１３部（１．１２モル）を入れた。撹拌しながら１２０℃に設定したオイルバス中で２８時間反応させて、有機けい素化合物２を得た。得られた有機けい素化合物２を1Ｈ−ＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子社製）により分析したところ、δ０．６０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、δ１．１５−１．３０ｐｐｍ（９Ｈ，ｍ）、δ１．７０ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、δ３．７５−３．９０ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ）に、「−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3」の構造に由来するスペクトルが観測された。また、得られた有機けい素化合物２を１３０℃で３０分加熱し、加熱前後の質量変化から算出した固形分は３１．４％だった。
【００４２】
（合成例２）
商品名「ＫＢＭ−５０３」を、商品名「ＫＢＭ−５１０３」（信越シリコーン社製）８７．４２部（０．３７モル）に変更したこと以外は、前述の合成例１と同様にして有機けい素化合物３を得た。得られた有機けい素化合物３を1Ｈ−ＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子製）により分析したところ、δ０．６０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、δ１．１５−１．３０ｐｐｍ（９Ｈ，ｍ）、δ１．７０ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、δ３．７５−３．９０ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ）に、「−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）3」の構造に由来するスペクトルが観測された。また、得られた有機けい素化合物３を１３０℃で３０分加熱し、加熱前後の質量変化から算出した固形分は３１．４％だった。
【００４３】
＜無機微粒子＞
使用した無機微粒子の一覧を表２に示す。無機微粒子６〜２４については、以下に示す手順（表面処理例１〜９）にしたがって表面処理して調製したものを使用した。なお、表２中の略号の意味を以下に示す。
ＹＡＧ：イットリウム・アルミニウム・ガーネット
Ｃｅ：セリウム
Ｍｇ：マグネシウム
【００４４】
0006541467.tif 000005
【００４５】
（表面処理例１）
無機微粒子  １００部、有機けい素化合物１  ７部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．６部、及びトルエン１５０部を混合して撹拌した。
トルエンを留去した後、混合物を容器に平らに入れ、低圧水銀ランプ（商品名「ＵＶＯ−ＣＬＥＡＮＥＲ  ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．３４２」、Ｊｅｌｉｇｈｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．製、ランプ高さ５ｃｍ）を使用し、１分間ＵＶ照射して硬化させて表面処理された無機微粒子を得た。なお、装置に入れやすいように混合物を４つに分け、各１回ずつＵＶ照射した。
【００４６】
（表面処理例２）
冷却管を備えた反応容器に、無機微粒子１００部、有機けい素化合物１  ７部、脱水ブタノール６９．４５部、及び水１．５２部を入れた。撹拌しながら１２０℃に設定したオイルバス中で２８時間反応させた。反応終了後にろ取して、表面処理された無機微粒子を得た。
【００４７】
（表面処理例３）
有機けい素化合物１  ７部を有機けい素化合物４  ７部に変更したこと以外は、前述の表面処理例２と同様にして、表面処理された無機微粒子を得た。
【００４８】
（表面処理例４）
有機けい素化合物１  ７部を有機けい素化合物４  ７部に変更したこと以外は、前述の表面処理例１と同様にして、表面処理された無機微粒子を得た。
【００４９】
（表面処理例５）
有機けい素化合物１  ７部を有機けい素化合物２  ２２．３部に変更したこと以外は、前述の表面処理例１と同様にして、表面処理された無機微粒子を得た。
【００５０】
（表面処理例６）
有機けい素化合物１  ７部を有機けい素化合物３  ２２．３部に変更したこと以外は、前述の表面処理例１と同様にして、表面処理された無機微粒子を得た。
【００５１】
（表面処理例７）
無機微粒子１００部、有機けい素化合物４  ７部、及びトルエン１５０部を容器に入れて混合及び撹拌した後、トルエンを留去して混合物を得た。得られた混合物を酸化ジルコニウム製の容器に入れ、商品名「ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ  ＶＭＲ−３」（ＡＳ  ＯＮＥ社製）を使用して６０ｒｐｍで２４時間混練処理し、表面処理された無機微粒子を得た。
【００５２】
（表面処理例８）
有機けい素化合物４  ７部を有機けい素化合物３  ２２．３部に変更したこと以外は、前述の表面処理例７と同様にして、表面処理された無機微粒子を得た。
【００５３】
（表面処理例９）
冷却管を備えた反応容器に、無機微粒子１００部、有機けい素化合物３  ２２．３部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．９部、及びトルエン２００部を入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながら、８０℃に設定したオイルバス中で７時間反応させた。反応終了後にろ過して、表面処理された無機微粒子を得た。
【００５４】
＜バインダー＞
使用したバインダーの一覧を表３に示す。バインダー１〜１５は、以下に示す手順にしたがって合成した。なお、表３中の略号の意味を以下に示す。
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＡ：アクリル酸ノルマルブチル
【００５５】
0006541467.tif 000006
【００５６】
（バインダー１）
冷却管、窒素導入口、温度計、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、メタクリル酸（２−メトキシエチル）５０．０部（０．３４７モル）、スチレン７１．０部（０．６８２モル）、及びトルエン４８９部を入れ、撹拌しながら８０℃に設定したオイルバスに設置した。内部温度が７５℃になったところで、トルエン２０部に溶解させたアゾビスイソブチロニトリル１．１４部を投入し、内部温度が７５℃となるように撹拌した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、商品名「ＨＬＣ８２２０」、東ソー社製）で分子量をモニタリングしながら重合を進め、分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止し、バインダー１を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー１の重量平均分子量は、２５，５００であった。また、高感度型示差走査熱量計（ＤＳＣ、商品名「ＤＳＣ７０２０」、ＳＩＩ社製）を使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、６０℃であった。
【００５７】
（バインダー２）
メタクリル酸（２−メトキシエチル）５０．０部（０．３４７モル）をメタクリル酸（２−エトキシエチル）１２１部（０．７６５モル）に変更し、アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を１．１３部に変更し、かつ、スチレンを用いなかったこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー２を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー１の重量平均分子量は、２６，０００であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、−１６℃であった。
【００５８】
（バインダー３）
メタクリル酸（２−メトキシエチル）５０．０部（０．３４７モル）に代えてメタクリル酸（２−エトキシエチル）１００部（０．６３２モル）を用いるとともに、スチレン７１．０部（０．６８２モル）を２３．２部（０．２２３モル）に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー３を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー３の重量平均分子量は、２５，７５０であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、０℃であった。
【００５９】
（バインダー４）
メタクリル酸（２−メトキシエチル）５０．０部（０．３４７モル）を１００部（０．６９４モル）に変更し、スチレン７１．０部（０．６８２モル）を６．５部（０．０６２モル）に変更し、トルエン４８９部を４３０部に変更し、アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を１．０５部に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー４を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー４の重量平均分子量は、２６，２５０であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、２０℃であった。
【００６０】
（バインダー５）
メタクリル酸（２−メトキシエチル）５０．０部（０．３４７モル）を８０部（０．５５５モル）に変更し、スチレン７１．０部（０．６８２モル）を４１．３部（０．３９７モル）に変更し、アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を１．１５部に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー５を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー５の重量平均分子量は、２５，０００であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、４０℃であった。
【００６１】
（バインダー６）
メタクリル酸（２−メトキシエチル）５０．０部（０．３４７モル）をメタクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル３０部（０．１５９モル）に変更し、スチレン７１．０部（０．６８２モル）を９７．４部（０．９３５モル）に変更し、アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を１．１６部に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー６を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー６の重量平均分子量は、２５，７５０であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、６０℃であった。
【００６２】
（バインダー７）
メタクリル酸（２−メトキシエチル）５０．０部（０．３４７モル）をメタクリル酸（２−エトキシエチル）３０部（０．１９０モル）に変更し、スチレン７１．０部（０．６８２モル）を８２．７部（０．７９４モル）に変更し、トルエン４８９部を４５０部に変更し、アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を１．０９部に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー７を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー７の重量平均分子量は、２６，０００であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、６０℃であった。
【００６３】
（バインダー８）
メタクリル酸（２−メトキシエチル）５０．０部（０．３４７モル）をメタクリル酸（２−エトキシエチル）３０部（０．１９０モル）に変更し、スチレン７１．０部（０．６８２モル）をメタクリル酸メチル７４．５部（０．７４４モル）に変更し、トルエン４８９部を４３０部に変更し、アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を１．０４部に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー８を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー８の重量平均分子量は、２６，２５０であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、６０℃であった。
【００６４】
（バインダー９）
メタクリル酸（２−メトキシエチル）５０．０部（０．３４７モル）をメタクリル酸（２−エトキシエチル）３０部（０．１９０モル）に変更し、スチレン７１．０部（０．６８２モル）を４−メチルスチレン９８．４部（０．８３３モル）に変更し、アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を１．１９部に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー９を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー９の重量平均分子量は、２５，０００であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、６０℃であった。
【００６５】
（バインダー１０）
アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を３．５９部に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー１０を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー１０の重量平均分子量は、２，５７５であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、６０℃であった。
【００６６】
（バインダー１１）
アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を３．２９部に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー１１を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー１１の重量平均分子量は、３，０６０であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、６０℃であった。
【００６７】
（バインダー１２）
アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を１．７８部に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー１２を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー１２の重量平均分子量は、１０，４００であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、６０℃であった。
【００６８】
（バインダー１３）
アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を０．８１部に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー１３を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー１３の重量平均分子量は、５０，０００であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、６０℃であった。
【００６９】
（バインダー１４）
アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を０．６７部に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー１４を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー１４の重量平均分子量は、７２，８００であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、６０℃であった。
【００７０】
（バインダー１５）
メタクリル酸（２−メトキシエチル）５０．０部（０．３４７モル）をメタクリル酸ノルマルブチル２０部（０．１５６モル）に変更し、スチレン７１．０部（０．６８２モル）を９７．１部（０．９３２モル）に変更し、アゾビスイソブチロニトリル１．１４部を１．１２部に変更したこと以外は、前述のバインダー１の場合と同様にして、バインダー１５を得た。ＧＰＣにより測定した、透析法により精製したバインダー１５の重量平均分子量は、２５，５００であった。また、ＤＳＣを使用して測定したガラス転移温度Ｔｇは、６０℃であった。
【００７１】
＜無機微粒子分散体（実施例１〜５４、比較例１〜３）＞
調製した無機微粒子分散体の一覧を表４−１及び４−２に示す。無機微粒子分散体１〜５７は、以下に示す手順にしたがって調製した。なお、表４−１及び４−２中の略号の意味を以下に示す。
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【００７２】
0006541467.tif 000007
【００７３】
0006541467.tif 000008
【００７４】
（実施例１）
バインダー１  ７５部、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム０．７５×１０-3部、及びトルエン２５部を混合した。ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムが溶解して均一になったことを確認した後に、無機微粒子１  ２５部を加えた。次いで、氷冷しながら超音波分散機（商品名「ＵＬＴＲＡ  ＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）で１０分間分散させた。その後、脱泡機（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−１００」、シンキー社製）を使用して脱泡し、無機微粒子分散体１を得た。
【００７５】
（実施例２〜５４、比較例１〜３）
バインダー、アルキルベンゼンスルホン酸塩等、無機微粒子、及び有機溶剤の種類及び量を表４−１及び４−２に示すように変更したこと以外は、前述の無機微粒子分散体１の場合と同様にして、無機微粒子分散体２〜５７を得た。
【００７６】
＜評価＞
（塗工物の作製）
基材（ＰＥＴフィルム（厚さ１８０μｍ））を水平な台の上に固定した後、無機微粒子分散体を上から流し乗せ、ワイヤーバー＃１００を用いて手塗りした。その後、台ごとオーブンに移し、８０℃で１０分乾燥させた。乾燥後、裁断機を用いて切り出して、１０×１０ｃｍサイズの塗工物を得た。
【００７７】
（外観）
塗工物の表面を観察し、以下に示す基準にしたがって塗工物の外観を評価した。結果を表５に示す。
○：塗工欠陥がなかった。
△：塗工欠陥が１以上あった。
【００７８】
（混和安定性）
塗工物の表面をレーザー顕微鏡（商品名「ＶＫ−９５１０」、キーエンス社製）を使用し、任意に選択した１００×１００μｍの範囲を２箇所観察して範囲内の粒子の個数をそれぞれ計測した。２箇所の範囲内の粒子の数のうち、少ない方を「粒子数Ａ」とし、多い方を「粒子数Ｂ」とした。そして、「粒子の密度の比」を下記式（２）より算出し、以下示す基準にしたがって混和安定性を評価した。結果を表５に示す。
「粒子の密度の比」＝「粒子数Ａ」／「粒子数Ｂ」    ・・・（２）
◎：粒子の密度の比が０．９以上
○：粒子の密度の比が０．８以上０．９未満
△：粒子の密度の比が０．７以上０．８未満
×：粒子の密度の比が０．７未満
【００７９】
0006541467.tif 000009
【００８０】
表５に示すように、実施例の無機微粒子分散体は、いずれも混和安定性に優れていた。実施例２４では、外観評価が「△」であった。これは、有機けい素化合物由来の異物が表面近傍に存在したことにより、塗工欠陥が発生したためである。実施例３０では、外観評価が「△」であった。バインダーに対する無機微粒子の量が少なく、塗工物の強度が劣り、切り出す際にヨレが発生したためである。実施例３６では、外観評価が「△」であった。バインダーに対する無機微粒子の量が多く、塗工物が脆くなり、切り出す際に割れが発生したためである。実施例２４、３０、及び３６以外の実施例の無機微粒子分散体を用いて得られた塗工物の外観は、いずれも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の無機微粒子分散体は、従来のものよりも優れた混和安定性を示すとともに、含有する無機微粒子を均一に塗工することが可能なコート剤等として広く利用することができる。