(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック０〜６０重量部、偏平状充填剤を３０〜６０重量部配合してなることを特徴とするエピクロロヒドリンゴム組成物を、架橋反応時に前記エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴムの脱塩素を伴わない架橋剤によって架橋成形してなるエピクロロヒドリンゴム架橋体からなることを特徴とする、アキュムレータ用ダイアフラム。
【請求項２】
前記偏平状充填剤は、雲母粉（マイカ）又は絹雲母粉（セリサイト）であり、偏平面の平均粒径が１．０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のアキュムレータ用ダイアフラム。
【請求項３】
前記架橋剤は、硫黄、又は過酸化物系架橋剤であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアキュムレータ用ダイアフラム。
【請求項４】
エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック０〜６０重量部、偏平状充填剤を３０〜６０重量部配合してなることを特徴とするエピクロロヒドリンゴム組成物を、架橋反応時に前記エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴムの脱塩素を伴わない架橋剤によって架橋成形してなるエピクロロヒドリンゴム架橋体からなることを特徴とする、アキュムレータ用ブラダ。
【請求項５】
前記偏平状充填剤は、雲母粉（マイカ）又は絹雲母粉（セリサイト）であり、偏平面の平均粒径が１．０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項４に記載のアキュムレータ用ブラダ。
【請求項６】
前記架橋剤は、硫黄、又は過酸化物系架橋剤であることを特徴とする、請求項４または５に記載のアキュムレータ用ブラダ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピクロロヒドリンゴム組成物、エピクロロヒドリンゴム架橋体、アキュムレータ用ダイアフラム及びブラダに関し、より詳しくは、ガス遮蔽性と耐寒性のバランスに優れ、ロール加工性が良好なエピクロロヒドリンゴム組成物、エピクロロヒドリンゴム架橋体、アキュムレータ用ダイアフラム及びブラダに関する。
【背景技術】
【０００２】
アキュムレータ用ブラダやダイアフラムに用いられるゴム材料としては、ガス遮蔽性に優れるものが用いられている。用途により、ガス遮蔽性に加えて、耐寒性や耐熱性、耐油性などの特性について、バランス良く優れた材料が求められる。【０００３】
ゴムポリマーとしてガス遮蔽性や耐寒性、耐熱性、耐油性のいくつかの特性に優れたものはあるものの、全ての特性にバランス良く優れた材料は、各種ポリマーの性質上、得難いものであった。【０００４】
アクリロニトリルゴムは加工性、耐熱性、耐油性に優れている。特にアクリロニトリルを多く含有する高アクリロニトリルゴムはガス遮蔽性に優れているため、アキュムレータ用材料として広く使用されている。しかし、このような材料は耐寒性に乏しく、寒冷地でのガス漏れの問題を引き起こすことがあった（特開平８−２１７９１９号公報、以下「特許文献１」）。【０００５】
耐寒性の向上に特化した、アクリロニトリル含有量の少ない低アクリロニトリルゴムは、ガス遮蔽性に乏しい。ガス遮蔽性については、偏平状充填剤をゴムに添加し、ゴム中のガス透過経路に立体障害を設けることでガス遮蔽性を向上させようとする提案がある（特開平８−２０８９１３号公報、以下「特許文献２」および、特開２００２−００３６４９号公報、以下「特許文献３」）。ここで、偏平状充填剤は、添加量を多くすればするほどガス遮蔽性に優れる傾向にある。しかしゴムに多量の充填剤を添加すると、低温時の衝撃脆化温度が高くなることがある。【０００６】
即ち、アクリロニトリル含有量の多少によりアクリロニトリルゴムを適切に選定し、偏平状充填剤を適量配合した材料であっても、ガス遮蔽性と耐寒性という、相反する特性を両立させることは難しかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記のガス遮蔽性と耐寒性を両立させる手法としてエピクロロヒドリンゴムの使用を検討した。しかし、従来のエピクロロヒドリンゴム（特開２００３−２２６８６４号公報、以下「特許文献４」）は、ガス遮蔽性と耐寒性の両立の観点から更なる改善の余地があった。また、エピクロロヒドリンゴム自身の粘着性によってロール加工性が著しく低下してしまうという新たな課題も見出された。【０００８】
そこで本発明の課題は、ガス遮蔽性と耐寒性のバランスに優れ、ロール加工性が良好なエピクロロヒドリンゴム組成物、エピクロロヒドリンゴム架橋体、アキュムレータ用ダイアフラム及びブラダを提供することにある。【０００９】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の実施形態によって解決される。本発明の一の実施形態は、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック０〜６０重量部、偏平状充填剤を３０〜６０重量部配合してなることを特徴とするエピクロロヒドリンゴム組成物である。
さらに、別の実施形態は、エピクロロヒドリンゴム組成物を、架橋反応時にエピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴムの脱塩素を伴わない架橋剤によって架橋成形してなることを特徴とするエピクロロヒドリンゴム架橋体である。
さらに別の実施形態は、エピクロロヒドリンゴム架橋体からなることを特徴とするアキュムレータ用ダイアフラムである。
さらに別の実施形態は、エピクロロヒドリンゴム架橋体からなることを特徴とするアキュムレータ用ブラダである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガス遮蔽性と耐寒性のバランスに優れ、ロール加工性が良好なエピクロロヒドリンゴム組成物、エピクロロヒドリンゴム架橋体、アキュムレータ用ダイアフラム及びブラダを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１３】
〔エピクロロヒドリンゴム組成物〕
実施形態のエピクロロヒドリンゴム組成物は、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴム（以下、「ＧＥＣＯ」とも称する。）１００重量部に対して、カーボンブラック０〜６０重量部、偏平状充填剤を３０〜６０重量部配合してなる。
【００１４】
ＧＥＣＯとは、エピクロロヒドリンを中心とした環状エーテルの開環重合体であるエピクロロヒドリンゴムの一種である。エピクロロヒドリンゴムは、主鎖にエーテル結合、側鎖にクロロメチル基を有しており、耐油性、耐熱性、耐オゾン性に優れている。ＧＥＣＯは、エピクロロヒドリンと、エチレンオキサイドと、アリルグリシジルエーテルとを共重合させているため、側鎖にアリルグリシジルエーテル由来の二重結合を有する。このため、ＧＥＣＯは、従来のエピクロロヒドリンゴムの難点とされていた熱劣化やオゾン亀裂性といった老化現象が抑制され、本来の耐油性や強度特性、耐寒性等は保持しているという優れた特性を有する。
【００１５】
ＧＥＣＯとしては、市販品を用いてもよく、日本ゼオン社製の「ＨＹＤＲＩＮ  Ｔ３１００」、「ＨＹＤＲＩＮ  Ｔ３１０５」及び「ＨＹＤＲＩＮ  Ｔ３１０６」、並びに、大阪ソーダ社製の「エピクロマーＣＧ」、「エピクロマーＣＧ１０２」、「エピクロマーＣＧ１０５」及び「エピクロマーＤＧ」等が挙げられる。
【００１６】
実施形態のエピクロロヒドリンゴム組成物は、ＧＥＣＯ  １００重量部に対して、カーボンブラック０〜６０重量部配合される。カーボンブラックは任意成分であり、添加しても添加しなくてもよく、添加する場合の上限は、６０重量部である。ここで、カーボンブラックは３〜５００ｎｍ程度の直径を有する炭素微粒子であり、本実施形態においては主に充填剤として配合される。
【００１７】
カーボンブラックを配合する場合、各種のグレードのものを用いることができるが、ＦＥＦ（Fast Extruding Furnace）タイプのソフトカーボン等を挙げることができる。市販品としては、東海カーボン社製「シースト  Ｇ−ＳＯ」等が挙げられる。
【００１８】
偏平状充填剤とは、薄板状、円板状等の、総じて平たい形状を有する充填剤のことである。偏平状充填剤は、アスペクト比（フレーク径／フレーク厚さ）が、約１０以上、好ましくは５０以上のものであることが望ましい。偏平状充填剤は、ゴム中のガス透過経路に立体障害を設け、ガス遮蔽性を向上させる役割を持つ。偏平状充填剤として、ケイ酸マグネシウム系またはケイ酸アルミニウム系（マイカ）等の化合物を用いることができる。実施形態においては、偏平状充填剤として雲母粉（マイカ）又は絹雲母粉（セリサイト）を用いることが好ましい。
【００１９】
偏平状充填剤の偏平面の平均粒径は、約１．０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。ここで、偏平面の平均粒径は、レーザー回折法により算出された値である。
【００２０】
このような偏平状充填剤は、市販品としても入手でき、三信鉱工社製「セリサイトＦＳＮ」等が挙げられる。
【００２１】
また、エピクロロヒドリンゴム組成物は、受酸剤を含むことができる。後述するように、実施形態のエピクロロヒドリンゴム組成物は、さらに架橋剤を添加して架橋させることによりエピクロロヒドリンゴム架橋体を形成することができる。この際に添加する架橋剤の反応を促進するために、エピクロロヒドリンゴム組成物には受酸剤すなわち酸捕捉剤が配合されていることが好ましい。エピクロロヒドリンゴム組成物が受酸剤を含む場合、たとえば、１００重量部のＧＥＣＯに対して１０重量部以下の受酸剤を配合することができる。
【００２２】
更に、エピクロロヒドリンゴム組成物は、可塑剤を含むことができる。可塑剤は、エピクロロヒドリンゴム組成物の流動性を向上させたり、後述するエピクロロヒドリンゴム組成物架橋体の耐寒性や耐油性を向上させたりするために配合される。エピクロロヒドリンゴム組成物が可塑剤を含む場合、たとえば、１００重量部のＧＥＣＯに対して３０重量部以下の可塑剤を配合することができる。
【００２３】
エピクロロヒドリンゴム組成物は、以上に説明した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を更に含んでもよい。
【００２４】
実施形態のエピクロロヒドリンゴム組成物から得られるエピクロロヒドリンゴム架橋体は、ガス遮蔽性と耐寒性のバランスに優れたものとなる。更に、実施形態のエピクロロヒドリンゴム組成物からエピクロロヒドリンゴム架橋体を製造する際には、ロール加工性が良好になる効果が発揮される。
【００２５】
〔エピクロロヒドリンゴム架橋体〕
次に、他の実施形態であるエピクロロヒドリンゴム架橋体を説明する。エピクロロヒドリンゴム架橋体は、上記の、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック０〜６０重量部、偏平状充填剤を３０〜６０重量部配合してなることを特徴とするエピクロロヒドリンゴム組成物を架橋剤によって架橋してなる。ここで偏平状充填剤の偏平面の平均粒径は、約１．０〜１００μｍの範囲である。そして偏平状充填剤としては、雲母粉（マイカ）又は絹雲母粉（セリサイト）を用いることが好ましい。
【００２６】
エピクロロヒドリンゴム組成物を架橋する際に用いる架橋剤は、架橋反応時にＧＥＣＯの脱塩素を伴わない架橋剤であることが好ましい。ＧＥＣＯは、エピクロロヒドリン単位に塩素を含む。たとえば、上述した特許文献４において用いられるポリチオール系架橋剤は、該架橋剤のチオール基がエピクロロヒドリンの塩素に作用して、脱塩素を伴う架橋反応によって架橋形成する。このような、脱塩素を伴う架橋剤を用いると、エピクロロヒドリンゴム組成物生地の粘着性等によってロール加工性に劣るだけでなく、得られるエピクロロヒドリンゴム架橋体のガス遮蔽性にも劣ることがわかった。すなわち、実施形態において、「架橋反応時にＧＥＣＯの脱塩素を伴わない架橋剤」とは、「エピクロロヒドリンゴム組成物を架橋反応させる際に、エピクロロヒドリンゴム中の塩素を脱離させない架橋剤」という意味である。
【００２７】
架橋反応時にＧＥＣＯの脱塩素を伴わない架橋剤を用いると、ロール加工性が更に改善されるだけでなく、得られるエピクロロヒドリンゴム架橋体のガス遮蔽性にも優れることがわかった。これは、架橋後にも残存するＧＥＣＯの塩素原子が、ガスに対する立体障害として好適に機能し、エピクロロヒドリンゴム架橋体に優れたガス遮蔽性をもたらすものと推定される。
【００２８】
架橋反応時にＧＥＣＯの脱塩素を伴わない架橋剤として、硫黄、又は過酸化物系架橋剤を好ましく用いることができる。
【００２９】
かかる架橋剤の配合量は、たとえば、１００重量部のＧＥＣＯに対して約０．１〜５重量部とすることができる。
【００３０】
〔アキュムレータ用材料〕
一の実施形態のエピクロロヒドリンゴム架橋体の用途は格別限定されないが、アキュムレータ用のゴム材料（成形材料）として特に好適に用いられる。
【００３１】
一の実施形態のエピクロロヒドリンゴム架橋体によって、アキュムレータ用ブラダ、アキュムレータ用ダイアフラム等を構成することは好ましいことである。
【００３２】
エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック０〜６０重量部、偏平状充填剤を３０〜６０重量部配合してなることを特徴とするエピクロロヒドリンゴム組成物を、架橋反応時にエピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴムの脱塩素を伴わない架橋剤によって架橋成形してなるエピクロロヒドリンゴム架橋体を用いて、ガス遮蔽性と耐寒性のバランスに優れたアキュムレータ用ブラダ、アキュムレータ用ダイアフラム等が得られる。ここで用いられる偏平状充填剤は、雲母粉（マイカ）又は絹雲母粉（セリサイト）であり、偏平面の平均粒径が１．０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、架橋反応時にＧＥＣＯの脱塩素を伴わない架橋剤として、硫黄、又は過酸化物系架橋剤を好ましく用いることができる。実施形態のエピクロロヒドリンゴム組成物は、ロール加工性等の加工性に優れるので、アキュムレータ用材料の製造効率を向上させることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。【００３４】
１．エピクロロヒドリンゴム組成物及びエピクロロヒドリンゴム架橋体
（実施例１）
ＧＥＣＯ  １００重量部に対して、カーボンブラックを配合せず、偏平状充填剤（三信鉱工社製「セリサイトＦＳＮ」、偏平面の平均粒径＝５μｍ）を３０重量部配合してエピクロロヒドリンゴム組成物を得た。【００３５】
次いで、得られたエピクロロヒドリンゴム組成物に、架橋剤として硫黄を配合して、生地（未架橋）を得た。硫黄は、架橋反応時にＧＥＣＯの脱塩素を伴わない架橋剤である。【００３６】
次いで、ロール混練機を用いて生地を混練した後、架橋成形して、エピクロロヒドリンゴム架橋体を得た。【００３７】
（実施例２）
実施例１において、偏平状充填剤の配合量を６０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム架橋体を得た。【００３８】
（実施例３）
実施例１において、エピクロロヒドリンゴム組成物にカーボンブラック（東海カーボン社製「シースト  Ｇ−ＳＯ」）３０重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム架橋体を得た。【００３９】
（実施例４）
実施例１において、エピクロロヒドリンゴム組成物にカーボンブラック（東海カーボン社製「シースト  Ｇ−ＳＯ」）６０重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム架橋体を得た。【００４０】
（実施例５）
実施例４において、偏平状充填剤の配合量を６０重量部に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてエピクロロヒドリンゴム架橋体を得た。【００４１】
（比較例１）
実施例１において、偏平状充填剤の配合量を２０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム架橋体を得た。【００４２】
（比較例２）
実施例１において、偏平状充填剤の配合量を８０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム架橋体を得た。【００４３】
（比較例３）
実施例４において、偏平状充填剤の配合量を２０重量部に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてエピクロロヒドリンゴム架橋体を得た。【００４４】
（比較例４）
実施例４において、偏平状充填剤の配合量を８０重量部に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてエピクロロヒドリンゴム架橋体を得た。【００４５】
２．評価方法
実施例１〜５及び比較例１〜４について、以下の評価方法で評価した。【００４６】
（１）ロール加工性
生地（未架橋）をロール混練機で混練する際の加工性について、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：問題なし
Ｂ：ロール粘着あり
Ｃ：加工困難【００４７】
（２）耐寒性（５０％衝撃脆化温度）
得られた架橋体の耐寒性について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１（１９９７）に準拠して測定された５０％衝撃脆化温度に基づいて、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：５０％衝撃脆化温度が−４０℃以下である
Ｂ：５０％衝撃脆化温度が−３９℃〜−３６℃である
Ｃ：５０％衝撃脆化温度が−３５℃以上である【００４８】
（３）ガス遮蔽性（２５℃でのガス遮蔽性）
得られた架橋体からなる試験片（φ４４×約０．５ｃｍ（測定方向））をＧＴＲテック社製「ＧＴＲ−３０ＸＡＮ０」を用いて、２５℃における窒素ガスのガス透過量を測定し、ガス透過係数［cc・mm/m2・24hrs/atm］を算出し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：ガス透過係数が３０［cc・mm/m2・24hrs/atm］以下である
Ｂ：ガス透過係数が３１〜３５［cc・mm/m2・24hrs/atm］である
Ｃ：ガス透過係数が３６［cc・mm/m2・24hrs/atm］以上である【００４９】
以上の結果を表１に示す。【００５０】
【表１】
0006545422.tif 000002
【００５１】
表１より、実施例１〜５は、比較例１〜４との対比で、ガス遮蔽性と耐寒性のバランスに優れ、ロール加工性が良好であることがわかる。【００５２】
また、別途実施された試験によって、ＧＥＣＯの架橋剤として硫黄（架橋反応時にＧＥＣＯの脱塩素を伴わない架橋剤）に代えてポリチオール系架橋剤（架橋反応時にＧＥＣＯの脱塩素を伴う架橋剤；トリアジンチオール）を用いた場合は、生地の粘着によってロール加工性に著しく劣り、評価不可能であった。
【要約】
【課題】ガス遮蔽性と耐寒性のバランスに優れ、ロール加工性が良好なエピクロロヒドリンゴム組成物、エピクロロヒドリンゴム架橋体、アキュムレータ用材料を提供すること。
【解決手段】エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを配合しないか、配合する場合は６０重量部以下とし、偏平状充填剤を３０〜６０重量部配合してなるエピクロロヒドリンゴム組成物、該組成物を架橋剤によって架橋してなるエピクロロヒドリンゴム架橋体、及び、該架橋体からなるアキュムレータ用材料。
【選択図】なし