(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブが合成されるチャンバーと、
前記チャンバーに接続され、予混合火炎を形成する１つ以上の第一の管と、
前記チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する１つ以上の第二の管と、
前記チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する、前記第二の管とは異なる１つ以上の第三の管と、
前記チャンバーに設けられた保温手段とを備え、
前記第一の管および第二の管の少なくとも一方から触媒原料を供給し、
前記第三の管から供給する炭素源ガスの流量が、前記第二の管から供給する炭素源ガスの流量よりも大きいことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項２】
カーボンナノチューブが合成されるチャンバーと、
前記チャンバーに接続され、予混合火炎を形成する１つ以上の第一の管と、
前記チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する１つ以上の第二の管と、
前記チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する、前記第二の管とは異なる１つ以上の第三の管と、
前記チャンバーに設けられた保温手段とを備え、
前記チャンバーは一部が縮径された縮径部を有し、
前記第一の管の第一の管流出口は、前記チャンバーの前記縮径部内に設けられ、
前記第一の管および第二の管の少なくとも一方から触媒原料を供給し、
前記第三の管から供給する炭素源ガスの流量が、前記第二の管から供給する炭素源ガスの流量よりも大きいことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項３】
前記第一の管から流出するガスが、前記第二の管から流出するガスと合流した後に、前記第三の管から流出するガスが合流するように、第一の管流出口、第二の管流出口および第三の管流出口が設置されている請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項４】
前記第三の管は、前記炭素源ガスが、前記保温手段によって直接、または、前記チャンバー内部のガスと熱交換して、または、前記第三の管に設置された予熱器によって予熱された後に、前記カーボンナノチューブを成長させる前記チャンバー内の反応領域に供給されるように、前記チャンバーに接続される請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項５】
前記第一から第三の管のうちの少なくとも一つから助触媒を供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項６】
前記保温手段が加熱炉または断熱材からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項７】
カーボンナノチューブが合成されるチャンバーに接続された１つ以上の第一の管で、前記第一の管、および、前記チャンバーに接続された１つ以上の第二の管の少なくとも一方から供給される触媒原料を分解する予混合火炎を形成し、
前記第二の管から、および、前記チャンバーに接続された、前記第二の管とは異なる１つ以上の第三の管から炭素源ガスを前記第二の管から供給する炭素源ガスの流量よりも大きくするように供給して、分解した前記触媒原料と混合し、保温手段が設けられた前記チャンバー内で前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記第一の管から流出するガスを前記第二の管から流出するガスと合流させた後に、前記第三の管から流出するガスを合流させる請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記第三の管を流れる前記炭素源ガスを、前記保温手段によって直接、または、前記チャンバー内部のガスと熱交換して、または、前記第三の管に設置された予熱器によって予熱した後に、前記カーボンナノチューブを成長させる前記チャンバー内の反応領域に供給する請求項７または８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記第一の管から第三の管のうちの少なくとも一つから助触媒を供給する請求項７〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記保温手段が加熱炉または断熱材からなる請求項７〜１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブの製造装置および製造方法に関し、特に予混合火炎用の管・バーナーを備えたカーボンナノチューブの製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブは、直径が0.6〜数ｎｍで長さが数μｍ以上になり、アスペクト比が非常に大きい。こうした細長い形状から走査プローブの針や電子放出源として省電力の薄型テレビへの応用が期待されている。また、その優れた電気・電子的特性と安定性から、トランジスタや透明電極、バッテリー・キャパシタの電極等、様々な応用が提案されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの合成法は種々開発されてきた。しかしながら、特に直径が小さい単層カーボンナノチューブの大量合成は実現しておらず、１ｇあたり数万円前後と依然として非常に高価である。
【０００４】
一方、火炎合成法は、カーボンブラックやフラーレン等の炭素材料を無触媒反応で大量合成する方法として実績がある。この火炎合成法をカーボンナノチューブの合成に適用する例が報告されている（例えば、非特許文献１および２参照）。非特許文献１ではアセチレンおよび酸素の混合ガスの燃料等量比が1.6〜1.8という狭い領域で単層カーボンナノチューブが合成できたとしている。非特許文献２では燃料をメタン、触媒原料をフェロセンとし、フラーレン合成でスケールアップした実績のあるバーナーを用いることで、5ｇ／ｈの生産量が得られたとしている。
【０００５】
すす無し火炎を確立し、ポスト火炎領域中で単層ナノチューブを合成するための非担持触媒を提供することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
燃料に炭素を含む予混合火炎に対して触媒金属を近接させ、触媒金属上にカーボンナノチューブを合成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
燃料、酸化剤および金属触媒微粒子を供給して火炎を形成し、浮遊する金属触媒微粒子上にカーボンナノチューブを生成・成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
その他の燃焼法によるカーボンナノチューブの製造方法も、多数報告されている（例えば、特許文献４〜７参照）。
【０００９】
一方、燃焼法ではなく通常の化学気相成長（ＣＶＤ）法では、支持体上に担持された触媒上に炭素源を供給してカーボンナノチューブを合成する際に、加熱炉により支持体を加熱することで触媒を高温化して、カーボンナノチューブを合成する提案がなされている（例えば、特許文献８参照）。
【００１０】
硫黄を添加することでカーボンナノチューブの収量が増加することが知られている（例えば、非特許文献３参照）。硫黄源としてはパウダーの硫黄やチオフェン、硫化水素を用いる例がある（例えば、非特許文献４〜６参照）。また、触媒に硫黄を添加すると、鉄の表面エネルギーを下げ、小さい粒子を安定化させる効果があるとされている（例えば、非特許文献７参照）。さらに、ＦｅＳの共晶を作ることで鉄触媒粒子からの炭素析出を促進するとも言われている（例えば、非特許文献７および８参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Murry J.height et al, Proceedings of the Combustion Institute 30, 2537-2543(2005).
【非特許文献２】Henning Richter et al, Nanoscience and Nanotechnology 8, 6065-6074(2008).
【非特許文献３】Hui Ming Cheng at al, Applied Physics Letters 72 (25), 3282-3284 (1998)
【非特許文献４】Wencai Ren et al, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 6, 1339-1345(2006).
【非特許文献５】Cui et al. Nanoscale Research Letters 6, 77(2011).
【非特許文献６】Gary C. Tibbetts at al, Carbon 32 (4), 569-576(1994)
【非特許文献７】Lili Zhang et al, J. Phys. Chem. Lett. 5, 1427-1432(2014).
【非特許文献８】Wencai Ren, Feng Li, Hui-Ming Cheng, J. Phys. Chem. B 110, 16941-16946(2006).
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００６−５２３１７５号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７６４４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２６３９０号公報
【特許文献４】特開平１１−１１６２１８号公報
【特許文献５】特表２００９−５０２７３０号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２００９／１１６２６１号公報
【特許文献７】国際公開第ＷＯ２００７／０８８８６７号公報
【特許文献８】国際公開第ＷＯ２００８／０２９９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述の先行技術文献に記載された従来の火炎合成または燃焼合成では、火炎の未燃分の炭素を原料にカーボンナノチューブを合成していたり、触媒を担持してしまっているので燃焼法の長所を失していたりして、良質なカーボンナノチューブの効率的な合成には至っていない。これに対し、本発明では、火炎を触媒原料の分解および加熱に用い、炭素原料は別に供給することで、本発明によるカーボンナノチューブの合成法をＣＶＤ法の一種とみなし、結晶性に優れたカーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブの大量合成を目指す。
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブを合成する製造装置において、大量生産を目指した生産性のよいプロセスを確立し、主にチャンバー内の反応領域の温度と触媒原料ガス・炭素源ガスの混合過程を制御することにより、結晶性に優れた良質なカーボンナノチューブを、低コストかつ高い収率・収量で合成可能な装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明はかかる課題を解決するため、カーボンナノチューブの製造装置が、カーボンナノチューブが合成されるチャンバーと、チャンバーに接続され、予混合火炎を形成する１つ以上の第一の管と、チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する１つ以上の第二の管と、チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する、第二の管とは異なる１つ以上の第三の管と、チャンバーに設けられた保温手段とを備え、第一の管および第二の管の少なくとも一方から触媒原料を供給することを特徴とする。
【００１６】
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置が、カーボンナノチューブが合成されるチャンバーと、チャンバーに接続され、予混合火炎を形成する１つ以上の第一の管と、チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する１つ以上の第二の管と、チャンバーに設けられた保温手段とを備え、チャンバーは一部が縮径された縮径部を有し、第一の管の第一の管流出口は、チャンバーの縮径部内に設けられ、第一の管および第二の管の少なくとも一方から触媒原料を供給することを特徴とする。
【００１７】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法が、カーボンナノチューブが合成されるチャンバーに接続された１つ以上の第一の管で、第一の管、および、チャンバーに接続された１つ以上の第二の管の少なくとも一方から供給される触媒原料を分解する予混合火炎を形成し、第二の管から、および、チャンバーに接続された、第二の管とは異なる１つ以上の第三の管から炭素源ガスを供給して、分解した触媒原料と混合し、保温手段が設けられたチャンバー内で前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、炭素原料を第二の管と第三の管の両方に供給することで、より安定にカーボンナノチューブを合成することができる。第二の管に炭素原料を供給することでカーボンナノチューブを核発生させ、第三の管に炭素原料を供給することでカーボンナノチューブの成長を促す。炭素原料を二段または多段で供給することで、その濃度を上げすぎずに、タールおよび煤の生成や触媒の炭化失活を防ぎ、適切な十分量の供給を実現し、カーボンナノチューブの成長を促進することができる。また、チャンバーの一部を縮径して第一の管の周辺を狭小化することで、予混合火炎が不安定化したり、消えたりすることを防ぐことができ、さらに、第三の管から供給されるガスの流れの渦が予混合火炎の近傍まで到達しないようになるので、カーボンナノチューブの直径を均一化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のカーボンナノチューブの製造装置の概略図である。
【図２】同上、触媒原料供給部の概略図である。
【図３】同上、予混合火炎を通過するガスの流れを示す概念図である。
【図４】同上、助触媒供給部の概略図である。
【図５】同上、チャンバー内のガスの流れのシミュレーション結果である。
【図６】同上、カーボンナノチューブの合成メカニズムを説明するための概念図である。
【図７】同上、カーボンナノチューブの合成メカニズムを説明するための概念図である。
【図８】同上、カーボンナノチューブの合成メカニズムを説明するための概念図である。
【図９】同上、第二の管および第三の管からの炭素源ガスの流量を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真である。
【図１０】同上、第二の管および第三の管からの炭素源ガスの流量を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物のラマンスペクトルである。
【図１１】同上、第二の管および第三の管からの炭素源ガスの流量を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の（Ａ）収量、（Ｂ）シート抵抗の逆数、および（Ｃ）カーボンナノチューブ質量あたりの導電率を示すグラフである。
【図１２】同上、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真である。
【図１３】同上、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真である。
【図１４】同上、加熱炉の温度を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真である。
【図１５】同上、加熱炉の温度を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物のラマンスペクトルである。
【図１６】同上、加熱炉の温度を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の（Ａ）収量、（Ｂ）シート抵抗の逆数、および（Ｃ）カーボンナノチューブ質量あたりの導電率を示すグラフである。
【図１７】同上、第二の管に触媒原料を供給した場合に、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真である。
【図１８】同上、第二の管に触媒原料を供給した場合に、メンブレンフィルター上に捕集された生成物のＳＥＭ画像である。
【図１９】同上、第二の管に触媒原料を供給した場合に、メンブレンフィルター上に捕集された生成物のラマンスペクトルである。
【図２０】予熱器を備える製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置について、図面に基づいて説明する。図１は、例えば図７や図８に示すカーボンナノチューブ２を合成するための実施の形態に係る製造装置１を示す概略図である。
【００２１】
本発明は、一形態として、製造装置１の内部に設けられたカーボンナノチューブ２が合成されるチャンバー３と、チャンバー３に接続される第一の管４、第二の管５および第三の管６の三つの異なる管と、チャンバー３に設けられる保温手段７とを備える。
【００２２】
チャンバー３は例えばセラミックスないしステンレス鋼からなる円筒状の容器で形成される。チャンバー３内の反応領域８は、後述するメカニズムによりカーボンナノチューブ２の成長が行われる領域である。
【００２３】
また別の形態として、チャンバー３は、第三の管６のガスがチャンバー３の内部に向かって流出する第三の流出口52のやや下方において、円筒の断面が縮径された縮径部32を有する。26は縮径が始まる部分の第一のチャンバー底部であり、30は縮径されたチャンバー３の底部となる第二のチャンバー底部である。縮径されたチャンバー３の側部31の外周には、真空断熱体45を設け、予混合火炎12の熱が系外へ逃げるのを遮断してもよい。より高温な予混合火炎12で、触媒原料11の瞬時分解を行うことができる。
【００２４】
第一の管４は、縮径されたチャンバー３の第二のチャンバー底部30に接続され、予混合火炎12のバーナーを構成する。したがって、第一の管４たるバーナーの第一の管流出口50は、縮径されたチャンバー３の縮径部32内に設けられ、予混合火炎12は、好ましくは縮径されたチャンバー３の縮径部32内で形成される。第一の管への燃料ガスの供給路４ａには、第一の管ガス供給部21から、例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）等の燃料ガス10aがアルゴン（Ａｒ）とともに供給される。第一の管４への酸化ガスの供給路４ｂには、例えば酸素（Ｏ２）等の酸化ガス10bをアルゴン等とともに供給する。第一の管４へのアルゴンガスの供給路４ｄには、触媒原料11であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）を供給する目的で、例えば触媒原料11たるフェロセンを供給する触媒原料供給部35にアルゴンガス10dを供給する。アルゴンガス10dを触媒原料供給部35に供給することで、ガス流量により、触媒原料を含むガス10cの供給量を制御することができる。そして、第一の管４への触媒原料を含むガスの供給路４ｃには、触媒原料供給部35で昇華されたフェロセンを含むガス10cが供給され、三方弁71の制御により、当該触媒原料を含むガス10cを前述の燃料ガス10aおよび酸化ガス10bと混合する。こうして第一の管４たるバーナーの先端に触媒原料11を含む予混合火炎12を形成し、第一の管４から第一の管流出口50を経由してチャンバー３内に触媒原料11を含む予混合ガス13が供給される。この触媒原料11を含む予混合ガス13が予混合火炎12を通過する際に、触媒原料11が分解される。
【００２５】
第一の管４への触媒原料を含むガスの供給路４ｃの触媒原料供給部35の入口付近には、触媒原料供給部35を通さずに、触媒原料供給部35の出口付近にアルゴンガス10dを流通するバイパスライン46が設けられる。昇温中および降温中は、触媒原料を含むガス10cがバイパスライン46を通るようにすることで、余分な触媒原料11が第一の管４に供給されないようにする。こうすることで、合成後に捕集されるカーボンナノチューブ２に含まれる不純物（Ｆｅ）の量を減らすことができる。
【００２６】
図２に、触媒原料11たるフェロセンを供給する場合の触媒原料供給部35の一例を示す。触媒原料供給部35は、例えば石英管からなる触媒原料供給部の壁36内に直接フェロセン粉末37を仕込み、その両側を例えば石英綿からなる触媒原料保持材38で塞ぐ。このような構成により、フェロセンの供給量を、フェロセン粉末37の仕込み量に依らず、蒸気圧、すなわち温度で制御することも可能になる。フェロセンの温度制御は、例えば熱電対39を石英管36の外壁に接しさせて、その外側からリボンヒーター40で行うことができる。
【００２７】
触媒原料11は、触媒成分に鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、イットリウムおよび銅の中から選択される１以上の金属元素を含むものを使用することができる。これらの中で特に好ましいものは鉄であり、触媒原料11として特に好ましいものはフェロセンである。
【００２８】
予混合火炎12は、自己発熱であるので、スケールアップが容易である。また、火炎伝播とガス流速が釣り合う位置に自動的に火炎面が形成されるため制御しやすく、安定な火炎面を形成することができるので、図３に示すように全ての触媒原料11が高温の火炎面を通過し分解される。そして、燃料等量比が１付近、好ましくは0.9〜1.1の安定な火炎を形成し、燃料ガス10とともに昇華させたフェロセン等の触媒原料11を流すことにより、火炎の2000℃以上の高温で、フェロセンが一瞬で分解されることができる。
【００２９】
第二の管５は、第一の管４と同様に、縮径されたチャンバー３の第二のチャンバー底部30に接続される。第二の管５には、第二の管ガス供給部22から、第二の管５への触媒原料を含むガスの供給路５ａを介して、例えばメタン（ＣＨ４）等の炭素源ガス14aが、アルゴンとともに供給される。炭素源ガス14aは、第二の管流出口51からチャンバー３内に供給される。そして、炭素源ガス14aは、第一の管４の端部の予混合火炎12で分解された触媒原料11から発生した触媒粒子15と混合し、カーボンナノチューブ２が核発生される。尚、第二の管５には単独で、または第一の管４と同時に、触媒原料を含むガス10cを供給するように構成してもよい。
【００３０】
助触媒９は必須の構成ではないが、例えば助触媒９として硫黄を含む蒸気を供給し、分解された触媒原料11に混合することが好ましい。硫黄は、鉄の表面エネルギーを下げ、小さい触媒粒子15を安定に形成させる効果がある。また、硫化鉄（ＦｅＳ）の共晶を作ることで、鉄の触媒粒子15からの炭素析出を促進することも期待できる。
【００３１】
助触媒供給部へのアルゴンガスの供給路５ｃには、助触媒９である硫黄を供給する目的で、例えば助触媒９たる硫黄を供給する助触媒供給部41にアルゴンガス14cを供給する。アルゴンガス14cを助触媒供給部41に供給することで、ガス流量により、助触媒を含むガス14bの供給量を制御することができる。
【００３２】
第二の管への助触媒を含むガスの供給路５ｂの助触媒供給部41の出口付近には、助触媒供給部41を通さずに、触媒原料供給部41の出口付近に、アルゴンガス10dを流通するバイパスライン47が設けられる。昇温中および降温中は、助触媒を含むガス14bがバイパスライン47を通るようにすることで、余分な助触媒９が第一の管４に供給されないようにする。こうすることで、合成後に捕集されるカーボンナノチューブ２に含まれる不純物（Ｓ）の量を減らすことができる。
【００３３】
図４に助触媒９たる硫黄を供給する場合の助触媒供給部41の一例を示す。助触媒供給部41は、例えば石英管からなる助触媒供給部の壁54内で、助触媒粉末55の両側に例えば石英綿からなる助触媒保持材42を配置する構造となっている。硫黄源としては、パウダーの硫黄やチオフェンなどの他に、気体の硫化水素なども使用することができる。硫黄の温度制御は、例えば熱電対59を石英管54の外壁に接しさせて、その外側からリボンヒーター60で行うことができる。
【００３４】
図１の製造装置１では、三方弁の制御により、第二の管５に加え、第一の管４からも助触媒９を供給することができる。また図示しないが、助触媒９は第三の管から供給できるように構成してもよい。助触媒９の供給は、必須ではないが、必要に応じて、第一の管４、第二の管５および第三の管６のうちの少なくとも一つから供給できるように構成することが好ましい。
【００３５】
本実施の形態では、第二の管５の第二の管流出口51が第一の管４の周囲に一体的に形成される。しかしながら、第二の管流出口51は第一の管４と別体として設けられてもよい。
第三の管６は、チャンバー３の外周に、チャンバー３のチャンバー側部27を覆うようにして設けられる。第三の管６には、第三の管ガス供給部23から、例えばメタン（ＣＨ４）等の炭素源ガス16が、アルゴンとともに供給される。炭素源ガス16は触媒粒子15と混合し、カーボンナノチューブ２を成長させる。炭素源ガス16は、チャンバー３の上方から下方に向かって流れ、チャンバー側部27に設けられた第三の管流出口52から、水平方向にチャンバー３内に供給される。第三の管流出口52はチャンバー３の第一のチャンバー底部26の若干上部に設けることが好ましい。また、前述のように第三の管６から助触媒を含むガス14bを供給してもよい。
【００３６】
第三の管６の炭素源ガス16を予熱する予熱部は、チャンバー３の外表面と第三の管６の外表面との間の幅Ｗを薄くすることが好ましい。予熱部を薄くすることで、炭素源ガス16ガスが予熱部に滞留する時間を短くすることができる。こうすることで、炭素源ガス16の予熱部における無触媒反応を起こしにくくし、加熱炉33の温度を上げて、反応領域８の温度を高くすることができる。
【００３７】
以上のような構成により、第一の管流出口50、第二の管流出口51および第三の管流出口52は、第一の管４から流出するガスが、第二の管５から流出するガスと合流した後に、第三の管６から流出するガスが合流するように設置されている。
【００３８】
図１の製造装置１では、第一の管４、第二の管５および第三の管６は、それぞれ１つずつであるが、それぞれ複数個設けてもよい。
【００３９】
本実施の形態では、保温手段７は、チャンバー３の外周に設けられる加熱炉33で構成される。加熱炉33は、第三の管６の外周に設けられ、温度制御部24により温度を管理できる。加熱炉33は例えばニクロム線等に電流を流して加熱する電気炉を使用することができる。この加熱炉33により、チャンバー３内の反応領域８の温度を管理して、カーボンナノチューブ２の成長温度を維持し、成長時間の増大を図る。さらに、加熱炉33により、第三の管６内を流れる炭素源ガス16を予熱する。炭素源ガス16は、この予熱後に、チャンバー３内に供給される。
【００４０】
上述のように、チャンバー３の下方を縮径することで、第一の管４たるバーナーの周辺が狭小化される。図５は、当該構造におけるガス流れのシミュレーション結果である。バーナーの周辺が狭小化されると、第三の管６から供給されるガスの一部が渦を巻くように逆流して予混合火炎12に到達して、予混合火炎12が不安定化したり、消えたりすることを防ぐことができる。さらに、第三の管６から供給されるガスの一部が予混合火炎12の付近まで逆流してしまうと、触媒粒子15が渦に巻かれ、炭素源ガス16が吹き込む第三の管流出口52に到達するまでの滞留時間に分布が生じる。その結果、触媒粒子15が凝集する進行具合にも分布が生じ、合成されるカーボンナノチューブ２の直径は大きくなる方向に分布が生じる。したがって、予混合火炎12近傍まで渦が到達しないようにすることで、カーボンナノチューブ２の直径を均一化することができる。
【００４１】
第三の管６は、炭素源ガス16を上から下方向に流す過程で予熱される構造とすることにより、炭素源ガス16と反応領域８のガスとの熱交換によって、反応領域８から排出されるガスを冷却し、炭素源ガス16の予熱を補助し、加熱炉33に必要なエネルギーを削減できる。
【００４２】
保温手段７は、加熱炉33を用いずに、第三の管６の外周を覆うように断熱材56（図６等を参照）を設けるものであってもよい。炭素源ガス16は、加熱炉33を用いなくても、チャンバー３内の反応領域８のガスとの熱交換により予熱されることができる。断熱材56を使用する場合には、温度制御部24の構成を省略することができる。また、保温手段７は、加熱棒（図示せず）をチャンバー３内に挿入するように構成してもよい。
【００４３】
第一の管４、第二の管５および第三の管６の内部を流れるガスの流量は、第一の管ガス供給部21、第二の管ガス供給部22および第三の管ガス供給部23が備える図示しないマスフローコントローラにより制御されることができる。
【００４４】
第一の管４からチャンバー３内に延びるバーナーとして、内径１ｍｍと２ｍｍの石英管を使用した。バーナーの高さは、バーナーの先端が第一のチャンバー底部26よりも低い位置になるようにすることが好ましい。このようにすることで、炭素源ガス16が予混合火炎12に接触してタールや煤を形成するのを防ぐことができる。尚、本実施例ではバーナーは１本であるが、複数本設けてもよい。
【００４５】
触媒原料を含む予混合ガスの流れ17は、チャンバー３内に伸びる第一の管４の先端の第一の管流出口50に向かって流れる。炭素源ガスを含むガスの流れ18は、第二の管５から第二の管流出口51に向かって流れる。炭素源ガスの流れ19は、第三の管６から第三の管流出口52に向かって流れる。第三の管６内の炭素源ガスの流れ19は、バーナー内の触媒原料を含む予混合ガスの流れ17、および、第二の管流出口51からの炭素源ガスを含むガスの流れ18と逆方向である。そして、第三の管流出口52から吹き出す炭素源ガスの流れ19は、バーナーの端部の予混合火炎12で分解された触媒原料20aの流れ、および、第二の管流出口51からの炭素源ガスを含むガスの流れ18と直交する方向（水平方向）である。
【００４６】
反応領域８で合成されたカーボンナノチューブ２は、チャンバー上部25の下流に設けられた捕集手段（図示せず）により捕集される。捕集手段は例えばメンブレンフィルター（図示せず）を備える。
【００４７】
本実施の形態におけるカーボンナノチューブ２の合成メカニズムを説明する。まず、図６に示すように、第一の管４および／または第二の管５から供給される触媒原料11（フェロセン）が予混合火炎12の火炎面を通って分解される。次に、図７に示すように、分解された触媒原料11が第二の管５から供給される炭素源ガス14aを含むガスの流れ18と合流することにより、予混合火炎12の上方で、好ましくは縮径されたチャンバー３内から第三の管流出口52の付近において、核生成された触媒粒子15（鉄粒子）の一部の触媒粒子15から炭素が核発生し、カーボンナノチューブ２が合成される。そして、図８に示すように、横方向から炭素源ガスの流れ19が合流し、合成されたカーボンナノチューブ２が成長したり、失活していない触媒粒子15からカーボンナノチューブ２が成長したりする。
【００４８】
上記の各工程における各反応場の好ましい温度は以下の通りである。まず、触媒原料11の分解においては、温度が1600〜4000℃の範囲内にあることが好ましい。次に、触媒粒子の核生成においては、温度が900〜1500℃の範囲内にあることが好ましい。さらに、カーボンナノチューブの成長においては、温度が800〜1400℃の範囲内にあることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
本発明の製造装置１で、カーボンナノチューブ２を合成し、評価を行った。製造条件を表１に示す。第二の管５から供給するメタンと第三の管６から供給するメタンとの合計が500sccmとなるようにした。なお、1sccmは標準状態(0℃, 100kPa)で体積1cm3の気体を1秒間に流す流量であり、温度T(℃)、圧力P(kPa)では、100(T+273.15)/(P×273.15) cm3/sの体積流量となる。第二の管５から供給するメタンと第三の管６から供給するメタンのガス流量はそれぞれ、(ａ)では500sccm／0sccm、（ｂ）では375sccm／125sccm、（ｃ）では250sccm／250sccm、（ｄ）では125sccm／375sccm、（ｅ）では0sccm／500sccm、である。
【００５０】
【表１】
0006455988.tif 000002
【００５１】
図９に、上記製造条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真を示す。（ａ）および（ｃ）では同じ条件で二回生成した際の収量を示している。第二の管５からメタンを供給しなかった（ｅ）では、カーボンナノチューブ２は成長しなかった。
【００５２】
図１０は、カーボンナノチューブ２の成長が確認された、（ａ）〜（ｄ）のラマンスペクトルを示す。図１０において、1590ｃｍ−１付近に現れるピークは、G-bandと呼ばれ、六員環構造を有する炭素原子の面内方向の伸縮振動に由来するものである。また、1350ｃｍ−１付近に現れるピークは、D-bandと呼ばれ、六員環構造に欠陥があると現れやすくなる。相対的なカーボンナノチューブ２の質は、D-bandに対するG-bandのピーク強度比IG/ID（G/D比）によって評価することができる。G/D比が高いほど結晶性の高いカーボンナノチューブ２であるといえる。
【００５３】
単層カーボンナノチューブの場合、100〜300ｃｍ−１付近にＲＢＭ（Radial Breathing Mode）と呼ばれる複数のピークが現れる。これは、チューブの直径方向の振動に由来するもので、ピークの位置が単層カーボンナノチューブの直径に反比例することが知られている。孤立の単層カーボンナノチューブの場合、直径d［ｎｍ］とピーク波数ω［ｃｍ−１］の間にはd=248/ωの関係があるとされている。本実施例では励起波長488ｎｍで分析を行った。
【００５４】
図１１（Ａ）は、カーボンナノチューブ２の成長が確認された、（ａ）〜（ｄ）のサンプルの収量を示す。白丸は実験毎の値、黒丸は同一条件での平均値である。第２の管にメタンを流さない場合は、カーボンナノチューブ２は得られなかった。第２の管のメタンの流量が増えるにつれてカーボンナノチューブ２の収量は増大し、全てのメタンを第２の管に流すと収量は低下した。一方で、フィルター上に捕集されたカーボンナノチューブ２の膜のシート抵抗を四探針法で評価した。その逆数で導電性が評価できる。図１１（Ｂ）より、第２の管にメタンを流さない場合はサンプルは導電性を示さず、第２の管にメタンを１２５ｓｃｃｍ流したときに高い導電性を示し、第２の管にそれ以上のメタンを流すと導電性は低下した。一般的にカーボンナノチューブ膜の抵抗率・導電率評価には、四端子法で得られたシート抵抗値に膜厚を乗じて算出する体積抵抗率（Ω ｃｍ）、ないしその逆数の導電率（Ｓ ｃｍ−１）を用いることが多い。本発明で合成して得られるカーボンナノチューブ２は、柔らかいために膜厚測定が難しい。そこで、膜厚の代わりに面積あたりの質量を抵抗値に乗じ、更に逆数をとってカーボンナノチューブ質量あたりの導電率［Ｓ・ｃｍ２・ｇ−１］を算出した。図１１（Ｃ）より、第２の管にメタンを１２５ｓｃｃｍ流したときに、最も導電率が高いことが分かった。なお、カーボンナノチューブ膜の密度が一定の場合、カーボンナノチューブ質量あたりの導電率に膜密度をかけると導電率に換算できる。そのようにして計算した導電率を図１１（Ｃ）の右軸に示す。
【００５５】
図１０からは、（ｄ）の場合に際立ってG/D比が高いことが分かる。図１１（Ｃ）からは、第二の管５から供給するメタンが少ないほど導電率が高いことが分かる。
【００５６】
これらの結果は、第二の管５から供給するメタンが少ないことで、予混合火炎12に接触して生成される煤やタールの量が減少することが一因である。図１２は（ｃ）の条件で３０分の合成を行った結果であり、図１３は（ｄ）の条件で３０分の合成を行った結果である。両条件とも、自立膜として剥がせるほどの量が得られたが、条件（ｃ）の合成物は粘性が高く剥がれにくいのに対し、条件（ｄ）の合成物は軽く引っ張るだけで簡単に剥がすことができた。これは条件（ｃ）の合成物の方が、タールが多く含まれているためである。
【００５７】
以上のことから、第三の管６から供給する炭素源ガス16の流量が、第二の管５から供給する炭素源ガス14aの流量よりも大きいことで、煤やタールの生成を抑えつつ、結晶性の高いカーボンナノチューブ２の合成を行うことができることが分かる。
【００５８】
次に、加熱炉33の温度を上げることで、反応領域８の温度を上げ、メタンの反応活性を高めることを目指し、加熱炉温度を900〜1050℃の範囲内で変化させた。合成時間は３０分とした。製造条件を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0006455988.tif 000003
【００６０】
図１４に、加熱炉33の温度を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真を示す。加熱炉33の温度は、（ａ）が900℃、（ｂ）が920℃、（ｃ）が960℃、（ｄ）が1000℃、（ｅ）が1050℃である。図１５は条件（ａ）〜（ｅ）で生成されたカーボンナノチューブ２のラマンスペクトルであり、図１６（Ａ）〜（Ｃ）は収量、シート抵抗の逆数、およびカーボンナノチューブ質量あたりの導電率である。
【００６１】
加熱炉33の温度を1000℃以上とすることにより、G/D比が100を超え、結晶性の高いカーボンナノチューブ２が得られた。また、加熱炉33の温度が960℃以上の場合には、質量あたりの導電率が非常に高くなった。反応領域８を高温にすることで、炭素原子の組み換えが起こりやすくなり、カーボンナノチューブ２の欠陥が減少したと考えられる。導電率が高くなったのも、カーボンナノチューブ２の結晶性が高いことが一因である。
【００６２】
図１７は、触媒原料11たるフェロセンを第二の管５から供給した場合に、合成されたカーボンナノチューブ２が捕集されたメンブレンフィルターの写真であり、図１８はそのＳＥＭ画像である。製造条件を表３に示す。同条件で二回生成を行った。合成時間は３０分である。図１９は捕集されたカーボンナノチューブ２のラマンスペクトルである。触媒原料11を第二の管５から供給した場合にも、カーボンナノチューブ２を合成することができた。
【００６３】
【表３】
0006455988.tif 000004
【００６４】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明は種々の変形実施をすることができる。
【００６５】
例えば、第一の管４、第二の管５および第三の管６の配置は種々変更可能である。具体的には、第二の管５とチャンバー３とを一体に形成してもよい。第一の管４、第二の管５および第三の管６は、それぞれ複数設けられてもよい。複数の第一の管４のそれぞれの外側に第二の管５を設けてもよい。保温手段７は第三の管６を挟まずにチャンバー３の外周を覆うように設けられた構成にしてもよい。第三の管６とチャンバー３とを一体に形成してもよい。第三の管６を、チャンバー３の内部にチャンバー上部25からチャンバー底部26に向かって伸びるように配置し、第一の管４および第二の管５から供給されるガスに対して逆向きにガスを供給してもよい。図２０に示すように、第三の管６の上流に予熱器66を別途設置し、予熱した炭素源ガス16を第三の管６を通してチャンバー３に供給してもよい。第三の管６から炭素原料を含む炭素源ガス16を予熱した上で供給することで、カーボンナノチューブ２の成長に適切な温度を維持し、結晶性の高いカーボンナノチューブ２を合成することができる。図１に示す製造装置１を上下反対にした構成としてもよい。すなわち、第一の管４および第二の管５がチャンバー上部67に接続され、第三の管６がチャンバー側部68に接続される。また、図１に示す製造装置１を横向きにした構成としてもよい。すなわち、第一の管４および第二の管５がチャンバー側部69に接続され、第三の管６がチャンバー外周部70に接続される。尚、当然ながら左右反対の構成であってもよい。
【００６６】
上記実施例においては、小型実験装置を用いたが、プラント等の大型の装置にスケールアップすることも可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１  製造装置
２  カーボンナノチューブ
３  チャンバー
４  第一の管
５  第二の管
６  第三の管
７  保温手段
８  反応領域
９  助触媒
11  触媒原料
12  予混合火炎
14a  炭素源ガス
15  触媒粒子
16  炭素源ガス
32  縮径部
33  加熱炉
50  第一の管流出口
51  第二の管流出口
52  第三の管流出口
56  断熱材
66  予熱器
【図１】
0006455988.tif 000005
【図２】
0006455988.tif 000006
【図３】
0006455988.tif 000007
【図４】
0006455988.tif 000008
【図５】
0006455988.tif 000009
【図６】
0006455988.tif 000010
【図７】
0006455988.tif 000011
【図８】
0006455988.tif 000012
【図９】
0006455988.tif 000013
【図１０】
0006455988.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
0006455988.tif 000016
【図１３】
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【図１４】
0006455988.tif 000018
【図１５】
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【図１６】
0006455988.tif 000020
【図１７】
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【図１８】
0006455988.tif 000022
【図１９】
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【図２０】
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