(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型またはコアを製造するための鋳型材料混合物であって、少なくとも
ａ）耐火性基本鋳型材料と、
ｂ）結合剤または結合剤成分としてのアルカリレゾールおよび水と、
ｃ）添加剤としてのアモルファス二酸化ケイ素と
を含む、鋳型材料混合物。
【請求項２】
前記鋳型材料混合物は、互いに空間的に分離して存在する少なくとも以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）、すなわち
（Ａ）水を含まず、レゾールを含まない、粉末形のアモルファス二酸化ケイ素、
（Ｂ）前記アルカリレゾールおよび水を含み、アモルファス二酸化ケイ素を含まない結合剤成分（Ｂ）、および
（Ｆ）耐火性基本鋳型材料を含み、レゾールを含まない自由流動耐火性成分（Ｆ）
を含む多成分系を一緒にすることによって得られる、請求項１に記載の鋳型材料混合物。
【請求項３】
前記耐火性基本鋳型材料は、石英、ジルコニアまたはクロム砂、カンラン石、バーミキュライト、ボーキサイト、耐火粘土、ガラスビーズ、顆粒状ガラス、ケイ酸アルミニウム微粒子、またはその混合物を含む、もしくは前記耐火性基本鋳型材料の５０重量％より多くがケイ砂からなる、請求項１または２に記載の鋳型材料混合物。
【請求項４】
前記耐火性基本鋳型材料は、前記鋳型材料混合物の８０重量％より多い、９０重量％より多い、または９５重量％より多い、請求項１〜３の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
【請求項５】
前記耐火性基本鋳型材料は、ＤＩＮ  ＩＳＯ３３１０に従うふるい分析によって定められる１００μｍから６００μｍ、または１２０μｍから５５０μｍの平均粒径を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
【請求項６】
前記アモルファス二酸化ケイ素は、１ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ、１ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇ、または１ｍ２／ｇから１５ｍ２／ｇの、ＢＥＴ法によって定められる比表面積を有する、請求項１〜５の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
【請求項７】
前記アモルファス二酸化ケイ素は、沈殿されたシリカ、フレーム加水分解によって、または電気アーク内で生成された熱分解法二酸化ケイ素、ＺｒＳｉＯ４の熱分解によって生成されたアモルファス二酸化ケイ素、酸素含有ガスによる金属シリコンの酸化によって生成された二酸化ケイ素、結晶石英から融解および迅速な再冷却によって生成された球状粒子を有する石英ガラス粉末、およびその混合物からなる群より選択される、請求項１〜６の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
【請求項８】
前記鋳型材料混合物は、各場合に前記耐火性基本鋳型材料に基づいて０．１重量％から２重量％、または０．１重量％から１．５重量％の量の前記アモルファス二酸化ケイ素を含有する、請求項１〜７の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
【請求項９】
前記アモルファス二酸化ケイ素は、５重量％未満、または１重量％未満の含水量を有する、請求項１〜８の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
【請求項１０】
前記アモルファス二酸化ケイ素は粒子状アモルファス二酸化ケイ素であり、０．０５μｍから１０μｍ、０．１μｍから５μｍ、または０．１μｍから２μｍの、動的光散乱によって定められる平均粒径を有する、請求項１〜９の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
【請求項１１】
前記鋳型材料混合物は、各場合に前記耐火性基本鋳型材料の重量に基づいて１重量％から１０重量％、１重量％から５重量％、または１重量％から４重量％の量の前記アルカリレゾールを含有する、請求項１〜１０の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
【請求項１２】
前記アルカリレゾールはＣＯ２硬化可能である、請求項１〜１１の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
【請求項１３】
前記鋳型材料混合物は、各場合にアルカリレゾール、水および塩基を含む前記結合剤に基づいて、オキシアニオンまたは１重量％から４重量％のオキシアニオンを含有する、請求項１〜１２の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
【請求項１４】
前記オキシアニオンはホウ素、アルミニウム、またはホウ素およびアルミニウムの両方を含有する請求項１３に記載の鋳型材料混合物。
【請求項１５】
前記オキシアニオンはホウ素およびアルミニウムを含有し、アルミニウム：ホウ素の原子比は０．０５：１から１：１、または０．１：１から１：１である、請求項１３または１４に記載の鋳型材料混合物。
【請求項１６】
前記鋳型材料混合物は、１０重量％から４０重量％、１０重量％から３５重量％、または１２重量％から２５重量％のアルカリ水酸化物である塩基を、前記成分（Ｂ）の構成要素として含有する、請求項２に記載の鋳型材料混合物。
【請求項１７】
前記鋳型材料混合物は前記水を、前記成分（Ｂ）の重量に基づいて２５重量％から５０重量％含有する、請求項２に記載の鋳型材料混合物。
【請求項１８】
前記アルカリレゾールは、３０重量％から７５重量％の固体フラクションを有し、かつそれとは独立に１２より高いｐＨを有するアルカリ水溶液の形で加えられる、請求項１〜１７の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
【請求項１９】
硬化剤として、少なくとも１つのアルカリ加水分解性エステルが前記鋳型材料混合物に加えられる、請求項２〜１８の何れか一項に記載の鋳型材料混合物。
【請求項２０】
鋳型またはコアを製造するための多成分系であって、互いに空間的に分離して存在する少なくとも以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）、すなわち
（Ａ）水を含まず、レゾールを含まない、粉末形のアモルファス二酸化ケイ素、
（Ｂ）前記アルカリレゾールおよび水を含み、アモルファス二酸化ケイ素を含まない結合剤成分（Ｂ）、および
（Ｆ）耐火性基本鋳型材料を含み、レゾールを含まない自由流動耐火性成分（Ｆ）
を含む、多成分系。
【請求項２１】
前記アモルファス二酸化ケイ素は、１ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ、１ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇ、または１ｍ２／ｇから１５ｍ２／ｇの、ＢＥＴ法によって定められる比表面積を有する、請求項２０に記載の多成分系。
【請求項２２】
前記アモルファス二酸化ケイ素は、沈殿されたシリカ、フレーム加水分解によって、または電気アーク内で生成された熱分解法二酸化ケイ素、ＺｒＳｉＯ４の熱分解によって生成されたアモルファス二酸化ケイ素、酸素含有ガスによる金属シリコンの酸化によって生成された二酸化ケイ素、結晶石英から融解および迅速な再冷却によって生成された球状粒子を有する石英ガラス粉末、およびその混合物からなる群より選択される、請求項２０または２１に記載の多成分系。
【請求項２３】
前記アモルファス二酸化ケイ素は粒子状アモルファス二酸化ケイ素であり、０．０５μｍから１０μｍ、０．１μｍから５μｍ、または０．１μｍから２μｍの、動的光散乱によって定められる平均粒径を有する、請求項２０〜２２の何れか一項に記載の多成分系。
【請求項２４】
前記アルカリレゾールはＣＯ２硬化可能である、請求項２０〜２３の何れか一項に記載の多成分系。
【請求項２５】
前記多成分系は、各場合にアルカリレゾール、水および塩基を含む前記結合剤に基づいて、オキシアニオンまたは１重量％から４重量％のオキシアニオンを含有する、請求項２０〜２４の何れか一項に記載の多成分系。
【請求項２６】
前記オキシアニオンはホウ素、アルミニウム、またはホウ素およびアルミニウムの両方を含有する請求項１３に記載の多成分系。
【請求項２７】
前記オキシアニオンはホウ素およびアルミニウムを含有し、アルミニウム：ホウ素の原子比は０．０５：１から１：１、または０．１：１から１：１である、請求項２５または２６に記載の多成分系。
【請求項２８】
鋳型またはコアを製造するための方法であって、
請求項１〜１９の何れか一項に記載の前記鋳型材料混合物を提供するステップと、
前記鋳型材料混合物を鋳型に導入するステップと、
前記鋳型に二酸化炭素またはガス状エステルを導入することによって前記鋳型材料混合物を硬化するステップと
を含む、方法。
【請求項２９】
前記鋳型材料混合物は、室温にて少なくとも１つのエステル液体を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記鋳型材料混合物を硬化するステップにおいて、ガス状エステルを導入することによって前記鋳型材料混合物を硬化する、請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記鋳型材料混合物は、硬化のために５℃から６０℃、または５℃から２５℃の温度に露出される、請求項２８〜３０の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも耐火性材料と、レゾールに基づく結合剤と、アモルファス二酸化ケイ素とを含む、金属鋳造のための鋳型およびコアを製造するための鋳型材料混合物に関する。本発明はさらに、この鋳型材料混合物を用いて鋳型およびコアを製造するための方法、ならびに鋳型材料混合物の硬化を伴うこの方法によって製造される金属鋳造のための鋳型およびコアに関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳型は本質的に、製造すべき鋳造物の凹形を表す鋳型または鋳型とコアとを一緒にしたものからなる。これらの鋳型およびコアは一般的に、たとえば石英砂などの耐火性材料と、成形ツールから取り外された後の鋳型に適切な機械的強度を与える好適な結合剤とからなる。耐火性の基本的な鋳型材料は、好ましくは自由に流動する形であることによって、結合剤と混合された後に好適な中空鋳型に充填され、圧縮され、次いで硬化されることが可能である。硬化後、結合剤が基本鋳型材料の粒子間の堅固な結合を確実にすることによって、鋳造鋳型は必要な機械的安定性を達成する。
【０００３】
鋳造において、鋳型は鋳造物に対する外壁を形成し、コアは鋳造物内の中空の空間を形成するために用いられる。鋳型およびコアが同じ材料からなることは絶対的に必要ではない。たとえば、チル鋳造において、鋳造物の外側の成形は永久金属鋳型の助けによって達成される。加えて、異なる方法に従って異なる組成の鋳型材料混合物から製造された鋳型およびコアの組み合わせも可能である。以下においては簡略化の目的のために「鋳型」という用語が用いられ得るが、その記述は同じ鋳型材料混合物に基づいて同じ方法を用いて製造されたコアにも等しく当てはまる（その逆も同様である）。
【０００４】
鋳型を製造するために、有機、無機、および有機／無機混合結合剤（ハイブリッド系）が用いられてもよく、その硬化は冷間法または熱間法によって達成されてもよい。冷間法は、本質的にコアを製造するために用いられる成形ツールを加熱せずに、一般的には室温にて行われるか、高温ガスを導入することによって生成されるか、または発熱反応によって誘導される温度にて行われる方法である。たとえば、硬化される鋳型材料混合物にガスが通されて化学反応を引き起こすことによって、硬化が達成される。熱間法においては、成形後の鋳型材料混合物を、たとえば加熱した成形ツールによって高温に加熱して、結合剤に含まれる溶剤を放出させるか、および／または結合剤を硬化する化学反応を開始させる。
【０００５】
有機ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ：ＰＵ）コールドボックスプロセスにおいては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなる２成分（ｔｗｏ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ：２Ｃ）結合剤に、触媒としてたとえばジメチルエチルアミンなどのガス状または揮発性三級アミンを通すことによって反応させる。
【０００６】
しかし、これらのＰＵベースの結合剤は、硬化触媒として使用されるアミンが毒性であり、かつ特徴的な非常に不快な臭気を発するという欠点を有する。したがって、ＰＵ結合コアによる作業をするときには、鋳型製造および鋳造の両方に対して、非常に効果的な吸引システムおよび高価な排気浄化が必要である。
【０００７】
したがって、コア製造の際にも鋳造の際にも汚染物質を排出しない代替策が求められている。このため、近年は有機／無機ハイブリッド系および純粋な無機結合剤に対する関心が大きく高まっている。
【０００８】
ハイブリッド系、すなわちたとえば溶剤としての水など、相当量の無機フラクションを有する有機結合剤は、欧州特許第０３２３０９６（Ｂ２）号および欧州特許第１２２８１２８（Ｂ１）号などに開示されている。
【０００９】
鋳型材料混合物をＣＯ２ガスで処理してから結合剤として作用させることによって硬化され得るのは、高アルカリ性のレゾール樹脂である。上記に挙げた特許に記載される結合剤の必須成分はオキシアニオン、たとえばホウ酸イオン（欧州特許第０３２３０９６（Ｂ２）号）およびホウ酸イオンとアルミン酸イオンとの組み合わせ（欧州特許第１２２８１２８（Ｂ１）号）などである。
【００１０】
ＰＵコールドボックス結合剤とＣＯ２硬化可能レゾールとの強度を比較すると、後者はＰＵコールドボックス結合剤の強度レベルを達成しないことが見出されるため、それらの使用範囲はなおも本質的に単純な大きいコアに限られる。確かに、鋳造の際の排出の問題はレゾールの使用によって解決されないが、コア製造の範囲内では、悪臭がありかつ低濃度でも毒性のものもある三級アミンの代わりに無臭のＣＯ２を使用すること、および有機溶剤成分を少なくとも部分的に水で置換することによって、作業雰囲気を良好にできる。
【００１１】
したがって、ＣＯ２硬化可能レゾールがより高レベルの強度に達するように、ＣＯ２硬化可能レゾールをさらに開発することが求められている。その結果として、より複雑なジオメトリを有するコアを製造できるか、または大きい単一コアの結合剤含有量を減少でき、それによって一方ではこの方法の経済性が向上し、他方では鋳造の際に起こる排出の量が低減する。
【００１２】
よって本発明の目的は、ＣＯ２硬化可能レゾール結合剤の特性を改善すること、特にその強度を増加させることである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の組成物
上記に挙げた課題は、独立請求項に記載される鋳型材料混合物、多成分系または方法によって達成される。有利なさらなる発展は従属請求項の主題であるか、または以下に記載されている。
【００１４】
驚くべきことに、少なくとも１つの耐火性基本鋳型材料およびＣＯ２硬化可能レゾールを含む鋳型材料混合物にアモルファス二酸化ケイ素を加えることによって、成形および鋳造の直後、ならびに硬化したコアを室温にて２４時間貯蔵した後の両方における強度が改善されることが見出された。加えて本発明は、高い大気湿度における鋳型の貯蔵寿命、およびコアの熱処理後の強度、たとえばコーティング（水性またはアルコール性の耐火性コーティングの適用）を８０℃から２００℃にて乾燥した後などの強度の両方に対して、好ましい効果を有する。
【００１５】
本発明に従う鋳型材料混合物は、少なくとも以下の材料を含む。
ａ）耐火性基本鋳型材料、
ｂ）特にアルカリ水溶液の形であり、さらに好ましくは１２より高いｐＨを有する、結合剤または結合剤成分としての未硬化レゾール、および
ｃ）添加剤としてのアモルファスＳｉＯ２。
【００１６】
本発明はさらに、以下のステップを含む、鋳型またはコアを製造するための方法に関する。
ａ）結合剤および添加剤を基本鋳型材料と混合するステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた鋳型材料混合物を成形ツールに導入するステップ、
ｃ）成形ツール内の鋳型材料混合物を硬化するステップ、および
ｄ）任意に、硬化したコアまたは鋳型を成形ツールから取り外すステップ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
耐火性基本鋳型材料（以下単に基本鋳型材料とも呼ばれる）として、鋳造物の製造のための通常公知の材料およびその混合物が使用されてもよい。好適な材料は、たとえば石英、ジルコニアまたはクロム砂、カンラン石、バーミキュライト、ボーキサイト、耐火粘土、およびいわゆる合成基本鋳型材料、すなわち工業的方法によって球状またはほぼ球状（たとえば楕円体）の形にされた基本鋳型材料などである。その例は、合成球状セラミック砂、すなわちいわゆるＣｅｒａｂｅａｄｓ（登録商標）またはＳｐｈｅｒｉｃｈｒｏｍｅ（登録商標）、ＳｐｈｅｒＯＸ、およびたとえばフライアッシュの構成要素として単離され得るものなどの微粒子などである。
【００１８】
特に好ましいのは、耐火性基本鋳型材料に基づいて５０重量％より多くの石英砂を含有する基本鋳型材料である。耐火性基本鋳型材料は、高い融点（融解温度）を有する物質と定義される。耐火性基本鋳型材料の融点は、有利には６００℃より高く、好ましくは９００℃より高く、特に好ましくは１２００℃より高く、とりわけ好ましくは１５００℃より高い。
【００１９】
耐火性基本鋳型材料は、好ましくは鋳型材料混合物の８０重量％より多く、とりわけ９０重量％より多く、特に好ましくは９５重量％より多くを構成する。
【００２０】
耐火性基本鋳型材料の平均直径は、一般的に１００μｍから６００μｍ、好ましくは１２０μｍから５５０μｍ、特に好ましくは１５０μｍから５００μｍである。粒径は、たとえばＤＩＮ  ＩＳＯ３３１０に従うふるい分けなどによって定められ得る。特に好ましいのは、（互いに直角かつ空間のすべての方向に対する）最大寸法対最小寸法の良好な比率である１：１から１：５または１：１から１：３を有する粒子形状、すなわちたとえば繊維状でない粒子形状である。
【００２１】
耐火性基本鋳型材料は、特に本発明に従う鋳型材料混合物を従来のコアシューティングマシンにおいて加工することを可能にするために、好ましくは自由流動状態を有する。
【００２２】
本発明に従う鋳型材料混合物は、付加的な成分として、各場合に基本鋳型材料の重量に基づいて１重量％から１０重量％、好ましくは１重量％から５重量％、特に好ましくは１重量％から４重量％の量のレゾールを含有する。
【００２３】
本発明の意味でのレゾールとは、メチレン基（−ＣＨ２−）および／またはエーテル架橋（特に−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）を通じて結合された芳香族であり、その各々が少なくとも１つの−ＯＨ基を有する（ヒドロキシ芳香族）。好適なヒドロキシ芳香族は、フェノール、置換フェノール、たとえばクレゾールまたはノニルフェノールなど、１，２−ジヒドロキシベンゼン（ピロカテコール）、１，２−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、もしくは１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、またはフェノール化合物、たとえばビスフェノールＡなど、任意には（非フェノールも用いられる場合に限り）好ましくはフェノールとの混合物である。
【００２４】
レゾールは、たとえば特に水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物などの塩基性触媒の存在下で、１つまたはそれ以上のヒドロキシ芳香族と１つまたはそれ以上のアルデヒドとを縮合することなどによって得られてもよい。好ましくは、アルカリ金属水酸化物触媒が使用される。
【００２５】
好適なアルデヒドはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、およびその混合物である。特に好ましいのはホルムアルデヒド、または（モル量に基づいて）主にホルムアルデヒドを含有する混合物である。
【００２６】
レゾール樹脂における（任意にはホルムアルデヒドとしての）アルデヒド対フェノールのモル比は、１：１から３：１の範囲で変動してもよいが、好ましくは１．６：１から２．５：１の範囲内である。
【００２７】
レゾールの製造は、たとえば欧州特許第０３２３０９６（Ｂ２）号および欧州特許第１２２８１２８（Ｂ１）号などに開示されている。
【００２８】
好ましいレゾールにおいては、メチレン架橋および／またはエーテル架橋を通じて、隣り合うヒドロキシ芳香族が（組み込まれたフェノール／芳香族のヒドロキシ基に関して）オルトおよび／またはパラ位置で結合されており、すなわち付加物のほとんどが「パラ」および／または「オルト」位置にある。
【００２９】
付加的なレゾールベースの結合剤は、たとえば米国特許第４４２６４６７号、米国特許第４４７４９０４号、および米国特許第４４６８３５９号などに記載されている。３つの特許すべてにおいて、レゾールはエステルによって硬化されており、最初の２つにおいてはたとえばラクトン（米国特許第４４２６４６７号）またはトリアセチン（米国特許第４４７４９０４号）などの液体硬化剤の添加によって硬化が行われるのに対し、米国特許第４４６８３５９号においては、結合剤を硬化するためにたとえばギ酸メチルなどの揮発性エステルによって鋳型材料混合物がガス処理される。これらの結合剤もアモルファスＳｉＯ２との組み合わせであってもよいが、強度を増加させる効果はＣＯ２硬化可能レゾールほど顕著ではない。液体エステルによって硬化するレゾールは、必ずしもオキシアニオンの添加を必要としない。しかし、ＣＯ２による硬化には、好ましくはオキシアニオンが用いられる。
【００３０】
レゾールはアルカリ水溶液および／またはスラリーの形で用いられ、たとえば３０重量％から７５重量％の固体フラクションを有し、特にｐＨは１２より高いか、または１３より高い。２５℃におけるアルカリ水溶液の粘度は、たとえば１００ｍＰａ・ｓから８００ｍＰａｓ、特に３００ｍＰａ・ｓから７００ｍＰａ・ｓなどである。粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）回転式粘度計（スピンドル２１および５０ｒｐｍ）を用いて定められる。
【００３１】
本発明の範囲において、酸素を含有するアニオンはオキシアニオンと呼ばれる。好適なホウ素含有オキシアニオンは、特にホウ酸および／またはアルミニウム含有オキシアニオン、たとえばアルミン酸などである。ホウ素含有オキシアニオンは単独で用いられてもよいし、アルミニウム含有オキシアニオンと組み合わせて用いられてもよい。後者が好ましい。
【００３２】
結合剤合成の際のオキシアニオンの添加は、それらの塩の形で直接行われてもよい。好ましくは、これらの塩はカチオンとしてアルカリまたはアルカリ土類金属を含有し、ここでは特にナトリウムおよびカリウム塩が好ましい。しかし、オキシアニオンをそのままで生成することも可能である。たとえばアルミン酸は、たとえば水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を溶解する際に形成する。たとえば水酸化ナトリウム中のホウ酸などのホウ素化合物の溶液は、ホウ素含有オキシアニオンの好適な溶液である。アルカリは塩基の水溶液であってもよく、レゾールとの混合のために同様に使用される。
【００３３】
オキシアニオン（Ｂ、Ａｌなどとして表される）対ヒドロキシ芳香族基のモル比は、好ましくは０．１：１から１：１であり、排他的にホウ素含有オキシアニオンが用いられるときは、特に好ましくは０．３：１から０．６：１である。ホウ素含有およびアルミニウム含有オキシアニオンの組み合わせの場合、Ａｌ：Ｂの原子比は、好ましくは０．０５：１から１：１の範囲内で変動する。特に好ましい範囲は、０．１：１から０．８：１である。
【００３４】
塩基（一般的には、たとえばレゾールの製造からのレゾールの構成要素）として、好ましくはたとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物が用いられる。結合剤系における水酸化イオン対ヒドロキシ芳香族基（フェノールなど）のモル比は、好ましくは０．５：１から３：１である。
【００３５】
前述の成分に加えて、結合剤系は、好ましくは組成物の重量に基づいて２５重量％から５０重量％の量の水を含有する。水は、塩基およびおそらくはオキシアニオンを溶解する働きをする。
【００３６】
加えて、結合剤は最大で２５重量％の添加剤、たとえばアルコール、グリコール、界面活性剤、およびシランなどを含有してもよい。
【００３７】
結合剤は、レゾールを塩基、水およびオキシアニオンと混合することによって製造される。最初にレゾール樹脂と塩基の水溶液とを混合し、次いでたとえば固体または水溶液の形などのオキシアニオンを混合することも可能である。加えて、最初にオキシアニオンを塩基の少なくとも一部および水の少なくとも一部と混合し、この混合物をレゾール樹脂と混合することも可能である。次いで、任意には塩基の残余部、任意には水の残余部、および従来の添加剤が混合される。
【００３８】
さらに、本発明に従う鋳型材料混合物は、ある割合のアモルファスＳｉＯ２を含有する。特に、これは粒子状アモルファスＳｉＯ２である。合成によって生成された粒子状アモルファス二酸化ケイ素が特に好ましい。
【００３９】
アモルファスＳｉＯ２は、特に以下のタイプを含み得る。
ａ）アルカリケイ酸溶液からの沈殿によって得られるアモルファスＳｉＯ２、
ｂ）ＳｉＣｌ４の火炎加水分解によって得られるアモルファスＳｉＯ２、
ｃ）石英砂をコークスまたは無煙炭によって一酸化ケイ素に還元し、その後ＳｉＯ２に酸化することによって得られるアモルファスＳｉＯ２、
ｄ）ＺｒＳｉＯ４を熱分解してＺｒＯ２およびＳｉＯ２を形成するプロセスから得られるアモルファスＳｉＯ２、
ｅ）酸素含有ガスによる金属Ｓｉの酸化によって得られるアモルファスＳｉＯ２、および／または
ｆ）結晶石英の融解後の急冷によって得られるアモルファスＳｉＯ２。
【００４０】
ｃ）は、アモルファスＳｉＯ２を主生成物として故意に生成するプロセスと、たとえばシリコンまたはフェロシリコンの生成など、アモルファスＳｉＯ２が副生成物として得られるプロセスとの両方を含む。
【００４１】
使用されるアモルファスＳｉＯ２は、合成によって生成されるか、または天然に発生するシリカであってもよい。後者はたとえば独国特許第１０２００７０４５６４９号などによって公知であるが、一般的にこれらのものはかなりの結晶フラクションを含有するために発癌性と分類されるので好ましくない。合成という用語は非天然に発生するアモルファスＳｉＯ２に適用され、すなわちその製造は故意に行われる化学反応を含み、それはたとえばアルカリケイ酸溶液からのイオン交換プロセスによるシリカゾルの製造、アルカリケイ酸溶液からの沈殿、四塩化ケイ素のフレーム加水分解、ならびにフェロシリコンおよびシリコンの製造における電気アーク炉内でのコークスによる石英砂の還元などの、ヒトによって誘導される化学反応などである。言及した最後の２つの方法に従って製造されたアモルファスＳｉＯ２は、熱分解法ＳｉＯ２とも呼ばれる。
【００４２】
時折、合成アモルファス二酸化ケイ素は排他的に、沈殿されたシリカ（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１２９２６−００−８）およびフレーム加水分解によって生成されるＳｉＯ２（熱分解法シリカ、フュームドシリカ、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１２９４５−５２−５）として定義され、一方でフェロシリコンまたはシリコンの製造の際に形成される生成物は単にアモルファス二酸化ケイ素と呼ばれる（シリカフューム、マイクロシリカ、ＣＡＳ  Ｎｏ．６９０１２−６４−１２）。本発明の目的に対しては、フェロシリコンまたはシリコンの製造の際に形成される生成物も、合成アモルファスＳｉＯ２と定義される。
【００４３】
好ましく用いられるのは、沈殿されたシリカおよび熱分解法シリカ、すなわちフレーム加水分解によって、または電気アーク内で生成された二酸化ケイ素である。（独国特許出願公開第１０２０１２０２０５０９号に記載される）ＺｒＳｉＯ４の熱分解によって生成されたアモルファス二酸化ケイ素、および（独国特許出願公開第１０２０１２０２０５１０号に記載される）酸素含有ガスによる金属Ｓｉの酸化によって生成されるＳｉＯ２の使用が特に好ましい。加えて好ましいのは、（独国特許出願公開第１０２０１２０２０５１１号に記載される）結晶石英から融解および迅速な再冷却によって生成されるために、粒子が割れやすい形ではなく球状の形で存在する粉末石英ガラス（ほとんどがアモルファス二酸化ケイ素）である。
【００４４】
粒子状アモルファス二酸化ケイ素の平均一次粒径は、０．０５μｍから１０μｍ、特に０．１μｍから５μｍ、特に好ましくは０．１μｍから２μｍであってもよい。一次粒径は、たとえば動的光散乱（例、堀場（Ｈｏｒｉｂａ）ＬＡ９５０）、および走査型電子顕微鏡（たとえばＦＥＩ社のＮｏｖａ（商標）ＮａｎｏＳＥＭ２３０などによるＳＥＭ）などによって定められ得る。さらに、ＳＥＭ観察によって、０．０１μｍの桁までの一次粒子形状の詳細を見ることが可能になる。ＳＥＭ測定のために、二酸化ケイ素サンプルを蒸留水に分散させ、次いで水を蒸発させる前に銅テープに重ねられたアルミニウムホルダの上に置いた。
【００４５】
加えて、ＤＩＮ６６１３１に従うガス吸着測定（ＢＥＴ法）を用いて、粒子状アモルファス二酸化ケイ素の比表面積を定めた。粒子状アモルファスＳｉＯ２の比表面積は１ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ、特に１ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１７ｍ２／ｇ未満、または１５ｍ２／ｇ未満である。たとえば特定の粒径分布を有する混合物を体系的に得ることなどのために、任意には生成物が混合されてもよい。
【００４６】
粒子状アモルファスＳｉＯ２は、異なる量の副生成物を含み得る。たとえば、これに関して以下のものが言及され得る。
−コークスまたは無煙炭によるケイ砂の還元の場合には炭素、
−シリコンまたはフェロシリコンの生成の場合には酸化鉄および／もしくはＳｉ、ならびに／または
−ＺｒＯ２およびＳｉＯ２を形成するためのＺｒＳｉＯ４の熱分解の場合にはＺｒＯ２。
付加的な副生成物は、たとえばＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏなどであってもよい。
【００４７】
好ましくは、本発明に用いられるアモルファスＳｉＯ２は、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０重量％のＳｉＯ２含有量を有する。
【００４８】
本発明に従う鋳型材料混合物に加えられるアモルファスＳｉＯ２の量は、各場合に基本鋳型材料に基づいて、通常０．０５重量％から３重量％、好ましくは０．１重量％から２．５重量％、特に好ましくは０．１重量％から２重量％である。
【００４９】
基本鋳型材料へのアモルファスＳｉＯ２の添加は、水性ペースト、水中のスラリー、または乾燥粉末の形で行われてもよい。後者が好ましい。
【００５０】
アモルファスＳｉＯ２は、好ましくは粒子状の形で存在する。粒子状アモルファス二酸化ケイ素の粒径は、有利には３００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満であり、たとえば０．０５μｍから１０μｍの平均一次粒径などを有する。１２５μｍ（１２０メッシュ）のメッシュサイズを有するふるいを通した場合の粒子状アモルファスＳｉＯ２のふるい残分の量は、有利には１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、特に最も好ましくは２重量％以下である。これとは独立に、６３μｍのメッシュサイズを有するふるいにおけるふるい残分の量は、１０重量％未満、有利には８重量％未満である。ふるい残分は、ＤＩＮ６６１６５（パート２）に記載される機械ふるい分け法によって定められ、加えてふるい分けの補助としてチェーンリングが用いられる。
【００５１】
本発明に従って有利に使用される粒子状アモルファス二酸化ケイ素は、１５重量％未満、特に５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満の含水量を有する。
【００５２】
粒子状アモルファスＳｉＯ２は、好ましくは（塵を含む）粉末の形で使用される。
【００５３】
基本鋳型材料へのレゾール樹脂、結合剤およびアモルファスＳｉＯ２の添加の順序は、重要ではない。それは結合剤の前もしくは後、またはそれと同時に行われてもよい。しかし好ましくは、最初にアモルファスＳｉＯ２が加えられ、次いで結合剤が加えられる。しかしいずれの場合にも、基本鋳型材料にアモルファスＳｉＯ２を加える前に結合剤がすでに硬化されてはならない。
【００５４】
所望であれば、鋳型材料混合物は付加的に、たとえば酸化鉄、粉砕木部繊維、またはミネラル添加剤などのその他の添加剤を含んでもよい。
【００５５】
以下の実施例に限定されることなく基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５６】
１．鋳型材料混合物の調製
１．１  アモルファスＳｉＯ２を添加しないとき
ホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサー（モデルＨＳＭ１０）のボウルに石英砂を入れた。次いで撹拌しながら結合剤を加え、１分間砂と強く混合した。使用された砂、結合剤のタイプ、およびそれぞれの添加量を表１に示す。量は重量部（ｐａｒｔｓ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ：ＰＢＷ）にて与えられる。
【００５７】
１．２．アモルファスＳｉＯ２を添加するとき
１．１で提供された方法に従い、最初に粒子状アモルファスＳｉＯ２を１分間混合してから結合剤添加を行うところを異ならせた。使用されたアモルファスＳｉＯ２のタイプおよび添加量を表１に提供する。
【００５８】
【表１】
0006545708.tif 000002
【００５９】
２．テスト小片の調製
１．１および１．２に従って生成された鋳型材料混合物の一部を、ローパー・ギーセライマシーネン社（Ｒｏｅｐｅｒ  Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ）、フィーアゼン（Ｖｉｅｒｓｅｎ）のＨ１コアシューティングマシンの貯蔵チャンバに移した。鋳型材料混合物の残りは、コアシューティングマシンを再充填するために使用するまで乾燥から保護するために、注意深く閉じた容器内で保存した。
【００６０】
１５０×２２．３６×２２．３６ｍｍの寸法を有する矩形の箱形テスト小片（いわゆるゲオルグ・フィッシャー（Ｇｅｏｒｇ  Ｆｉｓｃｈｅｒ）バー）を製造するための２つの刻み部分が設けられた成形ツール内に、コアシューティングマシンの貯蔵チャンバから圧縮空気（４バール）を用いて鋳型材料混合物を送り込んだ。硬化のために、１リットルのＣＯ２を３０秒間成形ツールに通した。
【００６１】
次いで、ツールからテスト小片を取り外し、予め設定した時間の後にそれらの強度を定めた。強度決定のためのテスト小片の貯蔵は、２３℃および相対湿度５０％の実験室内、または２３℃および相対湿度９８％のルバース（Ｒｕｂａｒｔｈ）社の気候チャンバ内で行われた。
【００６２】
３．テスト小片の加熱
各場合において、製造後鋳型材料混合物当り２３℃／５０％相対湿度にて１０分間保存した２つのテスト小片を、循環空気オーブン内で１５０℃にて３０分間保持した。オーブンから取り出して室温に冷却（１ｈ）した後に、強度を定めた。
【００６３】
４．テスト小片のコーティング
４．１．水コーティング（耐火性鋳型材料コーティング）
各場合において、製造後２３℃／５０％相対湿度にて１０分間保存した鋳型材料混合物当り４つのテスト小片を、水コーティングであるＭｉｒａｔｅｃ（登録商標）ＤＣ３（ＡＳＫケミカルズ社の商品）に３秒間浸漬し、実験室内のラックに置いて乾燥させた。３０分間保持した後に、２つのテスト小片の強度を定めた。他方の２つのテスト小片は、コーティングを完全に乾燥させるために循環空気オーブン内で１５０℃にて３０分間保持された。オーブンから取り出して室温に冷却（１ｈ）した後に、強度を定めた。
【００６４】
４．２．アルコールコーティング（耐火性鋳型コーティング）
各場合において、製造後２３℃／５０％相対湿度にて１０分間保存した鋳型材料混合物当り４つのテスト小片を、アルコールコーティングであるＶｅｌｖａｃｏａｔ（登録商標）ＧＨ７０１（ＡＳＫケミカルズ社の商品）に３秒間浸漬し、ラックに置いて２３℃／５０％相対湿度にて乾燥させた。３０分間および２４時間保持した後に、各々２つのテスト小片の強度を定めた。
【００６５】
５．強度テスト
テスト小片の強度の尺度として、曲げ強度を定めた。この目的のために、３点屈曲装置を備えたジョージ・フィッシャー強度テスト装置にテスト小片を入れ、テスト小片を破壊するために必要とされる力（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
0006545708.tif 000003
【００６７】
結果：
表２から、鋳型材料混合物へのアモルファスＳｉＯ２の添加は、テスト小片の曲げ強度に対して有利な効果を有することが明らかである。これらのテストにおいて、ＺｒＳｉＯ４からＺｒＯ２およびＳｉＯ２への熱分解によって得られたアモルファスＳｉＯ２（実施例１．４および１．５）の効果は、シリコン／フェロシリコンの生成によって得られるＳｉＯ２（実施例１．２および１．３）の効果よりも大きい。