(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、
トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式（１）および（２）の関係を満たし、
前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、グラフト共重合体であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価アルコール成分の炭素数をＣ（ａｌｃｏｈｏｌ）とし、前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｃｉｄ）としたとき、２≦｜Ｃ（ａｃｉｄ）−Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）｜≦１０である、
静電荷像現像用トナー。
【数１】
0006528464.tif 000008
【請求項２】
前記温度Ｔｍ１（℃）が、下記式（３）の関係を満たす、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【数２】
0006528464.tif 000009
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットの含有量が、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して５質量％以上１０質量％未満である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、前記非晶性樹脂と同種の樹脂で構成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
下記式（４）〜（６）の関係を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【数３】
0006528464.tif 000010
【請求項６】
前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂の全量に対して３０質量％以上５０質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、ビニル樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、ビニル樹脂ユニットである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められている。
【０００３】
このように、トナー画像定着時の熱エネルギーを低減するため、トナーの低温定着性を向上させることができる技術が求められており、その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法がある。
【０００４】
例えば、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが提案されている。このように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いることにより、定着時の温度履歴で結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶部分が融解し、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶化することで低温定着化を図ることができる。さらに特許文献１では、上記結着樹脂に含まれる結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の熱的特性を特定の範囲内とすることにより、従来に比べ低い温度による定着化を可能にしている。
【０００５】
また、結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる技術として、特許文献２および特許文献３が開示されている。特許文献２では、結晶性ポリエステル系樹脂と非晶性樹脂との共重合体であるハイブリッド樹脂および非晶性樹脂を含むトナー用バインダー樹脂が提案されている。上記トナー用バインダー樹脂は、ハイブリッド樹脂がマトリックス、非晶性樹脂がドメインである相分離構造（海島構造）を有しており、低温定着性に優れることが開示されている。特許文献３では、ビニル系樹脂を含む結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を導入することで低温定着化されたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５１５６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１３５０４１号
【特許文献３】特開２０１１−１９７６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示された技術によれば、低温定着性のよいトナーが得られる。しかしながら、トナーを用いた画像形成技術では、低温定着性のみならず、画像保存性、帯電均一性、機械的強度といった種々の特性をバランスよく向上させることが求められており、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示された技術は、上記の特性をすべてバランスよく満足させるものではない。
【０００８】
そこで本発明は、優れた低温定着効果を有し、画像保存性、帯電均一性、機械的強度を共に向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、特定の相分離構造を有する結着樹脂を用いて、熱的特性を特定の範囲とすることで、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記課題は、結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、下記式（１）および（２）の関係を満たす、静電荷像現像用トナーによって解決される。
【００１１】
【数１】
0006528464.tif 000002
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた低温定着効果を有し、画像保存性、帯電均一性、機械的強度を共に向上させる手段を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１４】
本発明の一実施形態は、「結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、かつ、前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が分散相を形成し、前記非晶性樹脂が連続相を形成する相分離構造を有し、トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）としたとき、上記式（１）および（２）の関係を満たす、静電荷像現像用トナー」である。
【００１５】
なお、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。また、本明細書中、「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」を単に「ハイブリッド樹脂」とも称する場合がある。
【００１６】
本発明に係るトナーは、上記のように、トナーを構成する結着樹脂が、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂を含み、これらの樹脂が特定の相分離構造を有する。加えて、本発明のトナーは、特定の熱的特性を有する。
【００１７】
上述したように、結晶性ポリエステル樹脂はトナーの低温定着性向上に有効であるが、非晶性樹脂と組み合わせた場合にトナーが可塑化し、画像保存性が悪化する場合があった。このような場合には、非晶性樹脂に対する結晶性ポリエステル樹脂の相溶化を抑制することが有効である。しかしながら、本発明者らは、上記のように相溶化を抑制すると、特に帯電均一性が低下しやすいという問題を新たに見出した。帯電均一性が低いトナーは、画像形成時、濃度が一定にならずに画像不良が発生するという不都合がある。また、相溶化を抑制すると、機械的強度も低下しやすいことが判明した。トナーの機械的強度が十分でない場合、特に高速プリント時に機械的ストレスでトナーが割れ、トナー飛散が発生することがあり、好ましくない。
【００１８】
このように、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含むトナーにおいては、良好な画像保存性を得るために結晶性ポリエステル樹脂の相溶化を抑制すると、帯電均一性や機械的強度が十分に得られないといった、トレードオフの関係があり、すべての物性をバランスよく向上させることが難しかった。
【００１９】
これに対し、本発明者らは、非晶性樹脂に対する結晶性ポリエステル樹脂の相溶化を抑制することで結晶性ポリエステル樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれにくくなるため、トナー表面に露出した結晶性ポリエステル樹脂によってトナーの帯電性が悪化し、画像不良が発生するのではないかと考えた。そして、結晶性ポリエステル樹脂をハイブリッド化すると共に、特定の相分離構造とすることにより、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂ユニットを表面に露出しにくくすることで上記課題を解決できると考え、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
特許文献１のように、低温定着性向上のために非晶性樹脂を含む結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を導入する場合、これら樹脂同士の親和性を高めることで結晶性ポリエステル樹脂はトナー中に良好に取り込まれるが、定着画像において樹脂の可塑化が過剰に進行しており、画像保存性が確保できない場合があった。しかしながら、画像保存性を向上させるために樹脂間の親和性を低くすると、結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂表面に露出しやすくなるため、結晶性ポリエステル樹脂自体が帯電しにくいか、あるいは電荷を維持する能力が低いなどの理由により、結着樹脂の帯電性が悪化する場合があった。
【００２１】
これに対し、本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド樹脂を含む。本発明に係るハイブリッド樹脂は、上記の通り、結晶性ポリエステル樹脂ユニット以外に、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有するため、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂との親和性が良好となる。そうすると、ハイブリッド樹脂の結晶性樹脂ユニットが、結着樹脂を構成する非晶性樹脂に対して馴染みやすくなる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが結着樹脂中に取り込まれやすくなって表面に露出しにくくなり、帯電均一性が向上する。さらに、ハイブリッド樹脂が分散相（ドメイン）、非晶性樹脂が連続相（マトリックス）を形成する相分離構造をとるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットのトナー表面への露出はより抑制され、より一層帯電均一性が向上すると考えられる。
【００２２】
さらに、特許文献３のように、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂をビニル系樹脂で被覆した形状である場合、トナー表面への露出は抑制できるものの、結晶性ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との界面で割れが生じ、機械的強度が低下すると考えられる。しかしながら、本発明では、上記のように、結晶性ポリエステル樹脂をビニル系樹脂で被覆するのではなく、ハイブリッド樹脂を用いることから、上述のように、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂とが馴染みやすくなり、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との界面における強度が向上する。したがって、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との界面における割れが抑制され、機械的強度が向上すると推測される。
【００２３】
加えて、本発明のトナーは、上記の式（１）および（２）の関係を満たす。ここで、上記式（１）は、ΔＨ２／ΔＨ１の値が大きく、加熱定着時、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が抑制されていることを示している。また、式（２）は、ハイブリッド樹脂の融点が５５〜８０℃の範囲内にあることを示している。
【００２４】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂がハイブリッド化されているため、非晶性樹脂に対する親和性を過剰に高めずとも、トナー中への結晶性ポリエステル樹脂（ユニット）の取り込み性を向上することができる。すなわち、上記式（１）を満たすような相溶が抑制された領域においても結晶性ポリエステル樹脂（ユニット）はトナー中に良好に取り込まれているため、トナーの帯電均一性や機械的強度を確保できると同時に、結着樹脂は可塑化しすぎることがなく、特に、高速プリント時であっても画像同士の張り付きを抑制することができ、良好な画像保存性を達成することができる。
【００２５】
従来技術によれば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との相溶が抑制された結着樹脂は、低温定着性、機械的強度や帯電均一性の低下といった問題が生じうる。しかしながら、本発明は、上記の通り、結晶性ポリエステル樹脂をハイブリッド化するとともに、特定の相分離構造をとることにより、良好な低温定着性を維持しつつ、画像保存性、帯電均一性、機械的強度を向上させることができる。
【００２６】
さらに、上記式（２）を満たす本発明のトナーは、良好な低温定着性を有しており、加熱定着時、トナーを十分に軟化させることができる。また、ハイブリッド樹脂が結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを有することにより、相溶性の制御のみならず、低温定着性の向上を図ることができる。
【００２７】
なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２８】
以下、本発明について詳説する。
【００２９】
本発明に係る静電荷像現像用トナー（トナー）は、以下で詳説するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）と、非晶性樹脂とを含有する結着樹脂を必須に含む。そして、本発明のトナーは、上記式（１）および（２）を満たす。このとき、式（１）および（２）における定義は以下の通りである；
Ｔｍ１（℃）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における１回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度；
ΔＨ１（Ｊ／ｇ）：上記吸熱ピークに基づく吸熱量；
ΔＨ２（Ｊ／ｇ）：２回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量。
【００３０】
なお、上記Ｔｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２に係る定義は上記の通りであるが、より具体的には、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用するものとする。
【００３１】
上記式（１）に示されるΔＨ２／ΔＨ１の値は、大きいほどハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が抑制されていることを示し、その上限は１である。したがって、上記式（１）のように、ΔＨ２／ΔＨ１の値が０．９５よりも大きいとき、結着樹脂中に含まれるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶は抑制された状態にある。したがって、加熱定着後も可塑化することなく、良好な画像保存性が保持される。一方で、相溶が抑制された状態にある場合、上述の通り、帯電均一性や機械的強度が低下することがあるが、本発明の結着樹脂は、非晶性樹脂ユニットを含むハイブリッド樹脂を含んでいるため、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が良好である。よって、画像保存性を損なうことなく、帯電均一性や機械的強度をバランスよく向上させることができる。
【００３２】
さらに、ΔＨ２／ΔＨ１の値が０．９５よりも大きいと、結着樹脂中のハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が抑制されているため、当該非晶性樹脂の可塑化が不十分となりやすく、結果として低温定着性が損なわれやすい。しかしながら、本発明では、ハイブリッド樹脂を用いることにより、非晶性樹脂を適度に軟化させることができるため、低温定着性もまた優れる。
【００３３】
上記ΔＨ２／ΔＨ１の値は、画像保存性を向上させるという観点から、０．９６よりも大きいことが好ましい。一方、帯電均一性を向上させるという観点から、ΔＨ２／ΔＨ１の値は、０．９９未満であることが好ましく、０．９８未満であるとより好ましい。すなわち、０．９６＜ΔＨ２／ΔＨ１＜０．９９であると好ましく、０．９６＜ΔＨ２／ΔＨ１＜０．９８であるとより好ましい。
【００３４】
上記式（２）に示されるＴｍ１の値は、ハイブリッド樹脂の融点であり、当該融点が上記式（２）の範囲内であると、トナーを十分に軟化させることができ、十分な低温定着性を確保することができる。種々の特性をバランスよく向上させるという観点から、上記Ｔｍ１の値は、下記の式（３）の関係を満たすと好ましい。
【００３５】
【数２】
0006528464.tif 000003
【００３６】
さらに上記Ｔｍ１は、７８℃以下であるとより好ましい。すなわち、７０≦Ｔｍ１≦７８であるとさらにより好ましい。
【００３７】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、以下で詳説するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）と、非晶性樹脂とを含む。そして、結着樹脂中、ハイブリッド樹脂は分散相（ドメイン）を形成し、非晶性樹脂は連続相（マトリックス）を形成する相分離構造を有している。なお、結着樹脂が上記のような特定の相分離構造を有していることは、例えば、トナーを必要に応じて四酸化オスミウム等で着色して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察などを行うことによって確認できる。
【００３８】
このような特定の相分離構造の形成は、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂の分子構造や、上記樹脂の含有量に依存する。したがって、上記特定の相分離構造を形成するためには、結着樹脂を構成するハイブリッド樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、３質量％以上６０質量％未満であると好ましい。また、上記範囲とすることによりハイブリッド樹脂の添加による各種物性の向上効果が得やすくなる。特に、低温定着性および帯電均一性をより向上させるという観点からは、３０質量％以上５０質量％未満であるとより好ましく、３０質量％以上４５質量％未満であるとさらに好ましい。なお、トナーからのハイブリッド樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号等に記載の方法（ソックスレー抽出器を用いた方法）を採用することができ、これにより含有割合を特定することができる。
【００３９】
一方、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、４０質量％を超えて９７質量％以下であると好ましい。さらに非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、５０質量％を超えて７０質量％以下とするとより好ましく、５５質量％を超えて７０質量％以下であるとさらに好ましい。なお、結着樹脂中に含まれる樹脂は、上記ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは、結着樹脂は、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂からなる。以下、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂について、それぞれ説明する。
【００４０】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂））
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。
【００４１】
上記において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００４２】
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性を確実に両立して得るという観点から、５０００〜１０００００であると好ましく、７０００〜５００００であるとより好ましく、８０００〜２００００であると特に好ましい。ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【００４３】
≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から生成される。この際、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分の炭素数Ｃ（ａｃｉｄ）および多価アルコール成分の炭素数Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、下記式（４）〜（６）の関係を満たすと好ましい。
【００４６】
【数３】
0006528464.tif 000004
【００４７】
上記を満たす多価カルボン酸および多価アルコールを用いることにより、上記式ΔＨ１、ΔＨ２およびＴｍ１を上記式（１）および（２）の関係を満たすように調整しやすくなる。また、上記多価カルボン酸成分の炭素数Ｃ（ａｃｉｄ）および多価アルコール成分の炭素数Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）の上限は特に制限されないが、Ｃ（ａｃｉｄ）は２０以下、Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は２０以下であると好ましい。
【００４８】
上記式（４）を満たすことにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの分子鎖の規則性が高まり、結晶性がより高くなる。また、上記式（５）および（６）を満たすことにより、異なる分子間での結晶性ポリエステル樹脂ユニット同士の相互作用が増大し、結晶性がより高くなる。
【００４９】
なお、多価カルボン酸成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｃｉｄ）は、最も含有量の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｃｉｄ）とする。
【００５０】
同様に、多価アルコール成分を２種以上含有する場合、上記Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）は、最も含有量の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同量の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣ（ａｌｃｏｈｏｌ）とする。
【００５１】
また、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００５２】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００５４】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００５５】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を十分に確保することができる。
【００５７】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【００５８】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００５９】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、上記式（６）を満たす脂肪族ジオール、すなわち炭素数６〜１２の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００６０】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００６２】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、２．０／１．０〜１．０／２．０であると好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５であるとより好ましく、１．３／１．０〜１．０／１．３であると特に好ましい。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、上記式ΔＨ１、ΔＨ２およびＴｍ１を上記式（１）および（２）の関係を満たすように調整しやすくなる。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して８５質量％を超えて９７質量％以下であると好ましい。さらに、上記含有量は、９０質量％を超えて９５質量％以下であるとより好ましく、９１質量％を超えて９３質量％以下であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００６７】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸および多価アルコールの他、以下で詳説する非晶性樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた重縮合されてなると好ましい。以下で詳説するように、非晶性樹脂ユニットは、ビニル樹脂ユニットであると好ましいが、このような樹脂ユニットに対して付加重合する化合物を用いると好ましい。したがって、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸および多価アルコールに対して重縮合可能であり、かつ、不飽和結合（好ましくは二重結合）を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００６８】
かような化合物としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等の二重結合を有する多価カルボン酸；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８ジオール等の二重結合を有する多価アルコールが挙げられる。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００７０】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよびポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００７１】
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。
【００７２】
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。結果として、上記式（１）を満たすΔＨ１およびΔＨ２を有するハイブリッド樹脂を得やすくなる。
【００７３】
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。
【００７４】
≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット（本明細書中、単に「非晶性樹脂ユニット」とも称する場合がある）は、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。非晶性樹脂ユニットが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
【００７５】
非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００７６】
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７７】
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００７８】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。また、ΔＨ１およびΔＨ２の値を制御しやくなる。
【００７９】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構(ＮＩＭＳ)物質・材料データベース（http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００８０】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００８１】
例えば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００８２】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
【００８３】
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン−酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上記のビニル樹脂ユニットのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット（スチレン−アクリル樹脂ユニット）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂ユニットとしてのスチレンアクリル樹脂ユニットについて説明する。
【００８５】
スチレンアクリル樹脂ユニットは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００８６】
以下に、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル樹脂ユニットの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００８７】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００８９】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【００９０】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００９１】
非晶性樹脂ユニット中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性樹脂ユニット中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【００９２】
さらに、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００９３】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００９４】
非晶性樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００９５】
スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００９６】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００９７】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００９８】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００９９】
非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、３質量％以上１５質量％未満であると好ましい。さらに、上記含有量は、５質量％以上１０質量％未満であるとより好ましく、７質量％以上９質量％未満であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができ、上記式（１）の関係を満たすための結着樹脂を得ることができる。なお、ΔＨ１およびΔＨ２は、結着樹脂中におけるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との含有比率や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの化学構造等に依存するものであるが、特に、ハイブリッド樹脂中の非晶性樹脂ユニットの含有量比を上記範囲内とすることにより、上記式（１）を満たすための結着樹脂を容易に得ることができる。
【０１００】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１０１】
（１）非晶性樹脂ユニットを予め重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【０１０２】
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
【０１０３】
もしくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコールまたは多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【０１０４】
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１０５】
（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０６】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１０７】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１０８】
（３）結晶性ポリエステル樹脂ユニットを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０９】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１１０】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性樹脂ユニットを予め形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１１１】
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂は、上記ハイブリッド樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。なお、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、上記非晶性樹脂のＴｇ１が、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂のＴｇ２は２０〜７０℃であることが好ましく、特に３０〜５５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１およびＴｇ２）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１１２】
非晶性樹脂は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項に記載のユニットを構成する樹脂成分を含んでいると好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであると好ましい。さらに、非晶性樹脂は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等といった、非晶性のポリエステル樹脂であってもよい。
【０１１３】
結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂で構成されると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、または、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１１４】
さらに、非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットと、他の非晶性樹脂に由来するユニットを有する共重合体であってもよい。このとき、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよいが、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすいという観点から、グラフト共重合体であると好ましい。ただし、この場合、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットの含有量は、非晶性樹脂全量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１１５】
なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明したため、詳細な説明を省略する。
【０１１６】
非晶性樹脂として用いられる樹脂は、上記の樹脂の中でも、ビニル樹脂またはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂であると好ましく、ビニル樹脂であると特に好ましい。ビニル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、特にハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットがビニル樹脂ユニットである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすく、また、ΔＨ１およびΔＨ２の値を制御しやすいという点で好適である。
【０１１７】
したがって、以下では、ビニル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。
【０１１８】
≪ビニル樹脂≫
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。スチレンアクリル樹脂を構成する単量体としては、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において、スチレンアクリル樹脂ユニットを構成する単量体として挙げた化合物と同様のものが使用できる。
【０１２０】
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２１】
また、他の単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
スチレンアクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、非晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１２３】
スチレンアクリル樹脂中の上記他の単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、０．５〜３０質量％であると好ましい。
【０１２４】
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明した、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１２５】
≪スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂≫
非晶性樹脂として、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（以下、ポリエステルセグメントとも称する）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（以下、スチレンアクリル共重合体セグメントとも称する）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。
【０１２６】
ここで、非晶性樹脂として用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、以下の点で上記ハイブリッド樹脂と明確に区別される。すなわち、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、上記ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは異なり、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性の分子鎖である。このようなことは、トナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、ポリエステルセグメントを構成する単量体（化学構造）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する単量体（化学構造）とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても区別することができる。
【０１２７】
上記ポリエステルセグメントは、多価アルコール成分および多価カルボン酸成分によって形成される。
【０１２８】
上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、帯電性やトナー強度の観点から、芳香族ジオールまたはその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【０１２９】
これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１３０】
上記多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；フマル酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１３１】
ポリエステルセグメントの形成方法は特に制限されず、上記≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫の項において説明した、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１３２】
上記スチレンアクリル共重合体セグメントは、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明したスチレンアクリル樹脂ユニットと同様の単量体に由来する分子鎖である。よって、当該セグメントを構成する単量体の種類、組成比率、当該セグメントの形成方法等について、詳細な説明は省略する。
【０１３３】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂中のポリエステルセグメントの含有率は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂中のスチレンアクリル共重合体セグメントの含有率は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１３４】
非晶性樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１５００００であると好ましく、１００００〜７００００であるとより好ましい。
【０１３５】
（結着樹脂の形態）
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂と、非晶性樹脂とを含んでいれば、その形態（樹脂粒子の形態）は如何なるものであってもよい。
【０１３６】
たとえば、結着樹脂により構成される樹脂粒子（結着樹脂粒子）は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア−シェル構造の樹脂粒子は、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル部）を有する。
【０１３７】
なお、コア−シェル構造は、シェル部がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル部がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【０１３８】
コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１３９】
コア−シェル構造の樹脂粒子とする場合、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂が、コア粒子またはシェル部のいずれかに含まれていればよいが、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに起因する帯電性の低下を抑制し、帯電均一性をより向上させるという観点から、少なくとも、ハイブリッド樹脂がコア粒子に含まれている形態であると好ましい。このとき、非晶性樹脂は、コア粒子およびシェル部のいずれに含まれていてもよいが、コア粒子においてハイブリッド樹脂および非晶性樹脂を含み、シェル部において非晶性樹脂を含む形態であると特に好ましい。かような形態とすることにより、コア粒子においてハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が高くなり、かつハイブリッド樹脂が表面により露出しにくくなるため、帯電均一性とともに機械的強度をさらに向上させることができる。
【０１４０】
コア部の含有量は、コア部とシェル部との合計の樹脂量を１００質量％として、３０〜９５質量％が好ましい。
【０１４１】
＜その他の成分＞
本発明のトナー中には、上記必須成分の他、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。
【０１４２】
（離型剤（ワックス））
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１４３】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１４４】
＜着色剤＞
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０１４５】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１４６】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１４７】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１４８】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１４９】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【０１５０】
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１５１】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１５２】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１５３】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【０１５４】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１５５】
＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０１５６】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
【０１５７】
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
【０１５８】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０１５９】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１６０】
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１６１】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１６２】
［静電荷像現像用トナー（トナー）］
本発明のトナーの平均粒径は、体積平均粒径で３．０〜８．０μｍ、好ましくは４．０〜７．５μｍである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。
【０１６３】
トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには結着樹脂の組成によって制御することができる。
【０１６４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０１６５】
【数４】
0006528464.tif 000005
【０１６６】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０１６７】
＜本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１６８】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１６９】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０１７０】
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１７１】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１７２】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１７３】
また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０１７４】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、を含む。
【０１７５】
以下、各工程（ａ）および（ｂ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。
【０１７６】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、下記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程および非晶性樹脂微粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程や離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。
【０１７７】
（ａ−１）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド樹脂を合成し、このハイブリッド樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１７８】
ハイブリッド樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛するが、上記式（１）および（２）を満たすために、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの含有割合を上記好ましい範囲とすることが好ましい。また、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂の種類（化学構造）、特に、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価アルコール成分の炭素数（Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ））および多価カルボン酸成分の炭素数（Ｃ（ａｃｉｄ））などを調節し、上記の好ましい範囲とするとよい。
【０１７９】
ハイブリッド樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいはハイブリッド樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１８０】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１８１】
ハイブリッド樹脂は結晶性ポリエステル樹脂ユニット中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０１８２】
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１８３】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１８４】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１８５】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１８６】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０１８７】
このように準備されたハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０１８８】
また、ハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１８９】
（ａ−２）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１９０】
非晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０１９１】
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成し、当該非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）などが挙げられる。
【０１９２】
方法（Ｉ）では、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂微粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１９３】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１９４】
また、非晶性樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９５】
なお、方法（Ｉ）では、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成する際に、前記単量体とともに離型剤を分散させることにより、コア部に離型剤を含有させてもよい。
【０１９６】
方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９７】
有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
【０１９８】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１９９】
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０２００】
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０２０１】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０２０２】
上記方法（Ｉ）または（ＩＩ）によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０２０３】
また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２０４】
（ａ−３）着色剤分散液調製工程／離型剤微粒子分散液調製工程
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２０５】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０２０６】
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０２０７】
着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０２０８】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述のハイブリッド樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。
【０２０９】
この工程では、上記式（１）および（２）を満たすように、分散液を混合する。ここで、上記式（１）および（２）を満たすために、結着樹脂中のハイブリッド樹脂および非晶性樹脂の含有割合を調節し、上記の好ましい範囲となるように各分散液量を調節すると好適である。
【０２１０】
この工程では、まず、上記式（１）および（２）を満たす結着樹脂が得られるように、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０２１１】
具体的には、前述の手順で作製した、ハイブリッド樹脂の分散液および非晶性樹脂の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液および／または離型剤微粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、ハイブリッド樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０２１２】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２１３】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂であるハイブリッド樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０２１４】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。
【０２１５】
これにより、粒子の成長（ハイブリッド樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子、および必要に応じて着色剤粒子／離型剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０２１６】
なお、コア−シェル構造の結着樹脂を得る場合には、上記の第１の熟成工程において、シェル部を形成する樹脂（好ましくは上記の非晶性樹脂）の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア−シェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コア−シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０２１７】
（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２１８】
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０２１９】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０２２０】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０２２１】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２２２】
（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０２２３】
（現像剤）
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２２４】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０２２５】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０２２６】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０２２７】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２２８】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２２９】
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０２３０】
＜測定方法＞
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）、吸熱量（ΔＨ１、ΔＨ２））
上記吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）および吸熱量（ΔＨ１、ΔＨ２）は、トナーの示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いた。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。上記測定は、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
【０２３１】
上記測定において、１回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）に基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、２回目の昇温過程におけるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とした。また、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、Ｔｍ１（℃）とした。
【０２３２】
（各樹脂の融点（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ））
トナーを構成する各樹脂の融点およびガラス転移温度は、各樹脂について示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、上記と同様のものを用いた。測定は、上記測定条件（昇温・冷却条件）と同様にして行った。上記測定は、各樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
【０２３３】
上記測定において、１回目の昇温過程における樹脂の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、その樹脂の融点（Ｔｃ）とした。また、非晶性樹脂については、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇ１（℃）、２回目の昇温過程により得られたオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇ２（℃）とした。
【０２３４】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラムとして「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０２３５】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）で測定した。
【０２３６】
（ＴＥＭによる観察）
トナー粒子を構成する結着樹脂の微細構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて以下のように行った。
【０２３７】
まず、トナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製した。続いて、作製したブロックに、必要に応じて四酸化オスミウムを用いて染色処理を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームで厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製した。
【０２３８】
次に、薄片状の測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は５,０００倍とした。
【０２３９】
＜トナー粒子の製造＞
（製造例１：離型剤粒子分散液（Ｗ）の調製）
離型剤としてのベヘニルベヘネート（融点７３℃）６０質量部と、イオン性界面活性剤「ネオゲン  ＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部と、イオン交換水２４０質量部とを混合した溶液を９５℃に加熱し、ホモジナイザー「ウルトラタックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）を用いて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理することにより、固形分量が２０質量％の離型剤粒子分散液（Ｗ）を調製した。この離型剤粒子分散液中の粒子の体積平均粒径は、２４０ｎｍであった。
【０２４０】
（合成例１：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２４１】
スチレン                                ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １２質量部
アクリル酸                                ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）７質量部。
【０２４２】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２４３】
セバシン酸                              ２７５質量部
１，１２−ドデカンジオール              ２７７質量部。
【０２４４】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０２４５】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２４６】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを８質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４,０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０２４７】
（合成例２〜５：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ５）の合成）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの含有割合が表１−１の値となるように重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）の原料モノマーの添加量を変更したこと以外は、上記合成例１と同様にしてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ５）を得た。なお、このとき、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーの組成比および原料モノマーの添加量、ならびに重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）の原料モノマーの組成比は、上記合成例１と同様とした。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、それぞれ表１−１に示す。
【０２４８】
（合成例６〜１２：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ６）〜（ｃ１２）の合成）
重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーの種類および添加量を、それぞれ以下のように変更したこと以外は、上記合成例１と同様にしてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ６）〜（ｃ１２）を得た。なお、このとき、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーの組成比および原料モノマーの添加量は、上記合成例１と同様とした。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ６）〜（ｃ１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、それぞれ表１−１に示す。
【０２４９】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ６）≫
アジピン酸                              ２５５質量部
１，４−ブタンジオール                  ２９７質量部。
【０２５０】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ７）≫
ドデカン二酸                            ４１０質量部
エチレングリコール                      １４２質量部。
【０２５１】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ８）≫
ドデカン二酸                            ２９２質量部
１，９−ノナンジオール                  ２６０質量部。
【０２５２】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ９）≫
アジピン酸                              ２００質量部
１，１２−ドデカンジオール              ３５２質量部。
【０２５３】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１０）≫
アジピン酸                              ３５８質量部
エチレングリコール                      １９４質量部。
【０２５４】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１１）≫
ドデカン二酸                            ４１１質量部
エチレングリコール                      １４１質量部。
【０２５５】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１２）≫
アジピン酸                              ６６質量部
１，４−ブタンジオール                  ７６質量部。
【０２５６】
（合成例１３：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１３）の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２５７】
セバシン酸                              ２７５質量部
１，１２−ドデカンジオール              ２７７質量部
メチレンコハク酸                          ２３質量部。
【０２５８】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２５９】
次いで下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２６０】
スチレン                                ３７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １３質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）７質量部。
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０２６１】
次に１７０℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂ユニット（ＣＰＥｓ）を幹、ビニル系樹脂ユニット（ＳｔＡｃ）を枝とするグラフト構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１３）を合成した。当該ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０２６２】
（合成例１４：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４）の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２６３】
スチレン                                ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １２質量部
アクリル酸                              ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      ７質量部。
【０２６４】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去し、ビニル樹脂（１）を得た。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０２６５】
次にセバシン酸２８１質量部およびドデカンジオール２８３質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌反応を行った。更にＴｉ（ＯＢｕ）４０．２質量部を添加し温度を約２２０℃に上げ６時間撹拌反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３,０００であった。
【０２６６】
上記で得られたビニル樹脂（１）および結晶性ポリエステル樹脂（１）を下記の手順でブロック共重合させた。
【０２６７】
まず、還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたガラス容器に結晶性ポリエステル樹脂（１）９２質量部、ビニル樹脂（１）８質量部を投入し、５０℃にて攪拌溶解した後、ジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）２．７部、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１７部を添加し５０℃にて２時間反応を行うことで、ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂のブロック共重合体である、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４）を得た。上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０２６８】
（製造例２：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製）
上記合成例１で得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調整した。その後、固形分濃度を３０質量％に調整した。これにより、水系媒体中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）による微粒子が分散されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ｃ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２０５ｎｍであった。
【０２６９】
（製造例３〜１５：ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１４）の調製）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）〜（ｃ１４）を用いたこと以外は、上記製造例２と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１４）をそれぞれ調製した。このとき、上記分散液（Ｃ２）〜（Ｃ１４）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１８０〜２４０ｎｍの範囲内であった。
【０２７０】
（製造例１６：シードされた結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１５）の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、セバシン酸２２０質量部および１，４−ブタンジオール１５７質量部を仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させた。均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてのＴｉ（ＯＢｕ）４を、セバシン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続することによって重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０２７１】
上記結晶性ポリエステル樹脂（２）２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調整した。その後、固形分濃度を３０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂（２）による微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂（２）の微粒子分散液を調製した。このとき、上記分散液に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２００ｎｍであった。
【０２７２】
次いで、撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた０．５Ｌの反応容器に、上記結晶性ポリエステル樹脂（２）の微粒子分散液を１４５質量部と、離型剤粒子分散液（Ｗ）６５質量部と、イオン交換水１２５質量部とを仕込み、更に過硫酸カリウム１．０質量部をイオン交換水２１質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。８０℃の温度条件下において、スチレン３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート９．４質量部およびメタクリル酸２．２質量部よりなるラジカル重合性モノマーユニットとｎ−オクチルメルカプタン０．８質量部とからなる重合性単量体混合液を２時間かけて滴下した後、８０℃で２時間にわたって加熱撹拌することによってシード重合を行った。重合が終了した後、２８℃まで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂（２）よりなるコア粒子に、非晶性樹脂が被覆してなる構成のコア−シェル構造を有する結着樹脂微粒子の水系分散液（以下、シードされた結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１５）ともいう。）を調製した。このとき、上記分散液（Ｃ１５）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，５００であった。
【０２７３】
（製造例１７：結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１６）の調製）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）のかわりに、上記合成例１４で得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）を用いたこと以外は、上記製造例２と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂の水分散液（Ｃ１６）を調製した。このとき、上記分散液（Ｃ１６）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１９０ｎｍであった。
【０２７４】
（製造例１８：非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）の調製）
≪第１段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン                        ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート          ２５０質量部
メタクリル酸                    ６８．０質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
【０２７５】
≪第２段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、
スチレン（Ｓｔ）                ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）  ９２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）          １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １．５質量部
離型剤：ベヘニルベヘネート（融点７３℃）    １９０質量部
からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０２７６】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
【０２７７】
≪第３段重合≫
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合したのち、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
スチレン（Ｓｔ）                          ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）        ２１５質量部
アクリル酸（ＡＡ）                        ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）を調製した。
【０２７８】
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。
【０２７９】
（製造例１９：シェル用非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）の調製）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２８０】
スチレン                                ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  ２０質量部
アクリル酸                              １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      １６質量部。
【０２８１】
また、下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２８２】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                      ６６．９質量部
フマル酸                                          ４７．４質量部。
【０２８３】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２８４】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで脱溶剤を行い、非晶性樹脂としてのシェル用樹脂（ｓ１）を得た。得られたシェル用樹脂（ｓ１）について、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は６１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９,０００であった。
【０２８５】
得られたシェル用樹脂（ｓ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ｓ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０２８６】
（製造例２０：シェル用非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ２）の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、水６００質量部を仕込み、窒素気流下において撹拌速度２３０ｒｐｍの条件で撹拌しながら内温を７０℃に上昇させた後、スチレン１１９質量部、ｎ−ブチルアクリレート３３質量部、メタクリル酸８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン４．５質量部を添加し、更に重合開始剤（過硫酸カリウム）３質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた水溶液を添加し、この系を７０℃にて１０時間にわたって加熱、撹拌することにより、シェル用非晶性樹脂微微粒子の水分散液（Ｓ２）を調製した。
【０２８７】
このとき、上記分散液（Ｓ１）に含まれる樹脂微微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，２００であり、また個数平均粒径は２２１ｎｍであり、Ｔｇ１は５５．４℃であった。
【０２８８】
（製造例２１：着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）を調製した。
【０２８９】
得られた着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。
【０２９０】
（実施例１：シアントナー（１）の製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）２００質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）２５０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２９１】
その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）３０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、シェル用非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）５０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０２９２】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子（１）を得た。
【０２９３】
得られたトナー粒子（１）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、体積平均粒径が６．１μｍである、シアントナー（１）を得た。得られたシアントナー（１）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。なお、上記シアントナー（１）の示差走査熱量測定によるＴｍ１と、当該トナー粒子（１）を構成するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の融点（Ｔｃ）はほぼ同じであり、このような傾向は以下の実施例および比較例に関するトナー粒子においても見られた。また、上記方法（ＴＥＭによる観察）によってトナー粒子を構成する結着樹脂の微細構造を観察したところ、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が分散相（ドメイン）、非晶性樹脂が連続相（マトリックス）を構成する海島構造が確認された。
【０２９４】
（実施例２〜９：シアントナー（２）〜（９）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ９）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（２）〜（９）を製造した。得られたシアントナー（２）〜（９）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（Ｃ２）〜（Ｃ９）の体積平均粒径は、６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０２９５】
（実施例１０〜１４：シアントナー（１０）〜（１４）の製造）
結着樹脂中、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂およびシェル用樹脂の含有比率が表１−１の値となるように各分散液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてシアントナー（１０）〜（１４）をそれぞれ製造した。得られたシアントナー（１０）〜（１４）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（Ｃ１０）〜（Ｃ１４）の体積平均粒径は、６．０〜６．５μｍの範囲内であった。
【０２９６】
（実施例１５および参考例１６：シアントナー（１５）および（１６）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１３）または（Ｃ１４）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（１５）、（１６）をそれぞれ製造した。得られたシアントナー（１５）、（１６）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。また、上記のようなＴＥＭによる観察を行ったところ、実施例１と同様の海島構造が確認された。さらに、上記シアントナー（Ｃ１５）〜（Ｃ１６）の体積平均粒径は、それぞれ、６．２μｍ、６．３μｍであった。
【０２９７】
（比較例１および２：シアントナー（１７）および（１８）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１０）または（Ｃ１１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（１７）、（１８）をそれぞれ製造した。得られたシアントナー（１７）、（１８）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。
【０２９８】
（比較例３：シアントナー（１９）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりにハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１２）を使用し、さらに、結着樹脂中、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂およびシェル用樹脂の含有比率が表１−１の値となるように各分散液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（１９）を製造した。得られたシアントナー（１９）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。
【０２９９】
（比較例４：シアントナー（２０）の製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、シードされた結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１５）を４００質量部（固形分換算）と、イオン交換水１５００質量部と、着色剤粒子分散液（Ｃｙ１）１６５質量部とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０３００】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を６０℃にまで昇温することによって結着樹脂粒子と着色剤粒子との凝集反応を開始した。
【０３０１】
この凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて着色粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、シェル用樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ２）４０質量部（固形分）を添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水２質量部に溶解させた水溶液を１０分間かけて添加し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで撹拌を継続することによって着色粒子の表面にシェルを形成した。このシェルの形成された着色粒子について、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて円形度を測定したところ、０．９５１であった。その後、系の温度を６５℃にまで昇温して４時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９７６に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで冷却して反応を停止させることにより、シアントナー（２０）を製造した。得られたシアントナー（２０）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。
【０３０２】
（比較例５：シアントナー（２１）の製造）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）のかわりに結晶性ポリエステル樹脂の水分散液（Ｃ１６）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シアントナー（２１）を製造した。得られたシアントナー（２１）について、上記の通りＴｍ１、ΔＨ１およびΔＨ２を測定した。結果を表１−２に示す。
【０３０３】
＜現像剤の調製＞
シアントナー（１）〜（２１）に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（２１）をそれぞれ製造した。
【０３０４】
＜評価方法＞
（低温定着性）
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記の現像剤（１）〜（２１）をそれぞれ装填した。Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を８５℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら１３０℃まで繰り返し行った。
【０３０５】
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。結果を表１−２に示す。
【０３０６】
この下限定着温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１２０℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。
【０３０７】
≪評価基準≫
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり。
【０３０８】
（画像保存性）
上記評価機に対して専用フィニッシャー「ＦＳ−６０８」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を装填したものを用い、中綴じ印刷１００部（１部５枚）の自動製品作製テストを５０回繰り返して行った。この自動製品作製テストにおいては、１ページ当りの画素率を５０％に設定し、また画像記録シート（転写紙）としては、坪量６４ｇ／ｍ２の紙を用いた。作製した中綴じ印刷物を室温となるまで自然冷却した後、当該中綴じ印刷物の全ページを目視して確認し、最も可視画像の画像欠損度の大きいページについて、以下に示す基準によって評価を行った。この評価基準においては、ランク２〜ランク４が合格と判断される。
【０３０９】
≪評価基準≫
ランク１（Ｒ１）：画像部においては白抜けなどの画像欠損が生じ、また非画像部においても明らかな画像移行が生じており、耐ドキュメントオフセット性が極めて不良である
ランク２（Ｒ２）：紙揃えに乱れが生じて一部のページに画像がやや傾いた状態で小口が裁断されている、あるいは例えば画像部の所々に画像接着の痕跡としての微小な光沢むらの発生があるなど、実用上大きな問題とはならないレベルの画像欠損および画像移行が生じている
ランク３（Ｒ３）：互いに画像部が重なりあったページをめくる際にパリッと音がするものの、画像部および非画像部に通常の使用において、実用上の問題となるような画像欠損および画像移行がなく、耐ドキュメントオフセット性が良好である
ランク４（Ｒ４）：画像部および非画像部ともに全く画像欠損および画像移行がなく、耐ドキュメントオフセット性が極めて良好である。
【０３１０】
（帯電均一性）
ハーフトーンの再現性により帯電均一性を評価した。上記評価機にてハーフトーンチャートをコピーし、この画像の画像濃度を感光体の軸方向に５点測定し、評価した。但し、画像濃度の測定は、画像濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１４）を用いて測定した。評価基準は次の通りである。◎〜△が合格と判断される。
【０３１１】
≪評価基準≫
◎：濃度のばらつきが１０％未満で非常に良好
○：濃度のばらつきが１０％以上、１５％未満で良好
△：濃度のばらつきが１５％以上、２０％未満
×：濃度のばらつきが２０％以上
（トナー飛散）
トナー飛散評価により、トナーの耐ストレス性（機械的強度）を評価した。上記の評価機で５０万枚のプリントを行い、トナー飛散の状態をユーザーが現像ユニットを交換したときの手の汚れ具合で評価した。◎〜△が合格と判断される。
【０３１２】
≪評価基準≫
◎：トナー飛散が全く見られない。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない
○：現像ローラ付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られる
△：現像ユニットの上蓋の一部に飛散したトナー付着が見られる
×：ユーザーが現像ユニットを交換した後、手洗いが必要なほどトナー飛散が認められる。
【０３１３】
【表１−１】
0006528464.tif 000006
【０３１４】
【表１−２】
0006528464.tif 000007
【０３１５】
以上の結果より、実施例および参考例のトナー粒子を用いた場合、低温定着性、画像保存性、帯電均一性およびトナー飛散について、バランスよく優れた結果が得られた。
【０３１６】
一方、比較的相溶性の高い比較例１および３のトナー粒子を用いた場合、低温定着性には良好であるものの、画像保存性が低下していた。また、比較例２のトナー粒子を用いた場合は、相溶性は抑制されているものの、低温定着性および帯電均一性が低下した。さらに、ハイブリッドポリエステル樹脂を含んでいない比較例４および５のトナーを用いた場合、トナー飛散が著しく、上記の特性をバランスよく向上させることができないという結果が得られた。