(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機ケイ素重合体が、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有し、
Ｒ−Ｓｉ（Ｏ１／２）３      （Ｔ３）
（式（Ｔ３）中、Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表す。）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナー粒子の断面の観察において、
（ｉ）測定される前記表層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）前記トナー粒子の断面の最長径を与える弦を長軸Ｌとし、前記長軸Ｌをその中点で分割した際の一方の線分を線分ａとし、前記線分ａを基準として、１１．２５°ずつずらして前記長軸Ｌの前記中点から前記トナー粒子の表面まで引いた３２本の線分をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１〜３２）とし、前記Ａｒｎ（ｎ＝１〜３２）上における前記表層の長さをＦＲＡｎ（ｎ＝１〜３２）としたとき、前記ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合が２０．０％以下であり、
集束イオンビームをプローブとして搭載した飛行時間型二次イオン質量分析（ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いたマッピング測定において、前記トナー粒子の表面に一次イオンを照射した際に前記トナー粒子から放出されるケイ素イオンおよび炭素イオンに関し、放出されるケイ素イオンの強度をＩＳｉとし、放出される炭素イオンの強度をＩＣとし、および、照射した一次イオン量をＩとしたとき、ＩＳｉ／Ｉで表されるＡＳｉと、ＩＣ／Ｉで表されるＡＣとの比（ＡＳｉ／ＡＣ）が、２０．００以上である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を用いた測定において、ケイ素元素の濃度が２．５ａｔｏｍｉｃ％以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ケイ素元素の濃度が５．０ａｔｏｍｉｃ％以上である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ケイ素元素の濃度が１０．０ａｔｏｍｉｃ％以上である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記式（Ｔ３）中のＲがメチル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記有機ケイ素重合体が、下記式（１）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合させて得られる有機ケイ素重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【化１】
0006541465.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、またはアルコキシ基を表す。）
【請求項７】
前記式（１）中のＲ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、または、フェニル基である請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記式（１）中のＲ１が、メチル基である請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記式（１）中のＲ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、アルコキシ基である請求項６〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記式（１）中のＲ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、メトキシ基、または、エトキシ基である請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子が、着色剤および重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記重合性単量体を重合させることによって製造されたものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記重合性単量体組成物が、前記重合性単量体として、スチレン系単量体と、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体を含有する請求項１１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真および静電印刷などの画像形成方法に用いられる静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータおよびマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。
【０００３】
また、複写またはプリントを多く行うようなオフィスでの使用においては、多数枚の複写またはプリントによっても画質低下のない高耐久性が求められている。一方で、スモールオフィスや家庭での使用においては、高画質な画像を得るとともに、省スペース・省エネルギー・軽量化の観点から装置の小型化が求められている。上記要求に対応するために、環境安定性、低温定着性、現像耐久性および保存安定性といったトナー性能をさらに向上させる必要がある。
【０００４】
特にフルカラーの場合は、カラートナーを重ね合わせて画像を形成しているため、各々の色のカラートナーが同じように現像されなければ色再現に劣り、色ムラが生じてしまう。例えば、トナーの着色剤として用いられている顔料や染料がトナー粒子の表面に析出した場合、現像性に影響が出てしまい、色ムラが生じてしまうことがある。
【０００５】
さらに、フルカラー画像においては定着時の定着性および混色性も重要である。例えば、要望されているプリントの高速化を達成するためには低温定着性に有効な結着樹脂が選択されるが、この結着樹脂による現像性および耐久性への影響も大きい。
【０００６】
さらに、様々な温度および湿度の下であっても、長期使用可能であり、かつ、高精細なフルカラー画像を出力することができるトナーが要望されている。このような要望に対応するためには、温度および湿度といった使用環境の違いによって生じるトナーの帯電量の変化やトナー表面性の変化といった課題を解決する必要がある。また、現像ローラー、帯電ローラー、規制ブレードおよび感光ドラムなどの部材への汚染といった課題を解決する必要がある。よって、様々な環境に長期保存しても安定した帯電性や部材汚染が生じない安定した現像耐久性を有するトナーの開発が求められている。
【０００７】
温度および湿度によるトナーの保存安定性や帯電量の変動の原因の一つとして、トナーの離型剤や樹脂成分が、トナーの内部から表面に染み出す現象（以下、この現象をブリード（ｂｌｅｅｄ）ともいう）が生じ、トナーの表面性を変化させることが挙げられる。
【０００８】
このような課題を解決する手段の一つとしてトナー粒子の表面を樹脂で覆う方法がある。
【０００９】
特許文献１では、高温保存性および印刷時の常温常湿環境下や高温高湿環境下における印字耐久性に優れたトナーとして、無機微粒子を表面に強く固着させたトナーが開示されている。
【００１０】
しかしながら、無機微粒子をトナー粒子に強く固着させたとしても、無機微粒子同士の隙間から離型剤や樹脂成分が染み出すブリードの発生、および、耐久劣化による無機微粒子の遊離などにより、過酷環境における耐久性および部材汚染に対してはさらなる改善が必要となっている。
【００１１】
また、特許文献２では、着色剤や極性物質がトナー表面に露出することなく、狭い帯電量分布を有し、帯電量の湿度依存性が極めて少ないトナーを得るために、反応系にシランカップリング剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であり、環境安定性および現像耐久性に対してはさらなる改善が必要となっている。
【００１２】
さらに、特許文献３では、トナーの帯電量制御を行い、温度、湿度の環境に左右されず良質な印刷画像を形成する手段として、シラン化合物を用いてトナー表面を覆っている重合トナーが開示されている。しかしながら、シラン化合物の有機官能基の極性が大きく、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分である。その結果、高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化やトナー融着による部材汚染の発生や保存安定性に対してはさらなる改善が必要となっている。
【００１３】
さらに、特許文献４では、流動性、流動化剤の遊離、低温定着性、ブロッキング性を改善するトナーとして、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有する重合トナーが開示されている。しかしながら、ケイ素化合物を含む粒子塊の隙間から離型剤や樹脂成分が染み出すブリードの発生に対してさらなる改善が必要となっている。また、トナー表面へのシラン化合物の析出量や加水分解重縮合が不十分であることによって発生する高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化、トナー融着による部材汚染の発生や保存安定性に対してさらなる改善が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００６−１４６０５６号公報
【特許文献２】特開平０３−０８９３６１号公報
【特許文献３】特開平０８−０９５２８４号公報
【特許文献４】特開２００１−７５３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供する。より詳しくは、環境安定性、低温定着性、現像耐久性および保存安定性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の構成にすることで上記課題を解決することが可能であることを見いだし、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機ケイ素重合体が、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有し、
Ｒ−Ｓｉ（Ｏ１／２）３      （Ｔ３）
（式（Ｔ３）中、Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表す。）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナー粒子の断面の観察によって測定される前記表層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であり、
集束イオンビームをプローブとして搭載した飛行時間型二次イオン質量分析（ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いたマッピング測定において、前記トナー粒子の表面に一次イオンを照射した際に前記トナー粒子から放出されるケイ素イオンおよび炭素イオンに関し、
放出されるケイ素イオンの強度をＩＳｉとし、
放出される炭素イオンの強度をＩＣとし、および、
照射した一次イオン量をＩとしたとき、
ＩＳｉ／Ｉで表されるＡＳｉと、ＩＣ／Ｉで表されるＡＣとの比（ＡＳｉ／ＡＣ）が、２０．００以上であることを特徴とするトナーである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＴＥＭによって観測されたトナー粒子の断面画像の一例を示す図である。
【図２】本発明のトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたリバーシングヒートフロー曲線を示す図である。
【図３】本発明で使用する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のトナーは、
有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機ケイ素重合体が、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有し、
Ｒ−Ｓｉ（Ｏ１／２）３      （Ｔ３）
（式（Ｔ３）中、Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表す。）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナー粒子の断面の観察において、
（ｉ）測定される前記表層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）前記トナー粒子の断面の最長径を与える弦を長軸Ｌとし、前記長軸Ｌをその中点で分割した際の一方の線分を線分ａとし、前記線分ａを基準として、１１．２５°ずつずらして前記長軸Ｌの前記中点から前記トナー粒子の表面まで引いた３２本の線分をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１〜３２）とし、前記Ａｒｎ（ｎ＝１〜３２）上における前記表層の長さをＦＲＡｎ（ｎ＝１〜３２）としたとき、前記ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合が２０．０％以下であり、
集束イオンビームをプローブとして搭載した飛行時間型二次イオン質量分析（ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いたマッピング測定において、前記トナー粒子の表面に一次イオンを照射した際に前記トナー粒子から放出されるケイ素イオンおよび炭素イオンに関し、放出されるケイ素イオンの強度をＩＳｉとし、放出される炭素イオンの強度をＩＣとし、および、照射した一次イオン量をＩとしたとき、ＩＳｉ／Ｉで表されるＡＳｉと、ＩＣ／Ｉで表されるＡＣとの比（ＡＳｉ／ＡＣ）が、２０．００以上である
ことを特徴とする。
【００２１】
また、有機ケイ素重合体のＴ３構造による耐久性と、上記式（Ｔ３）中のＲの疎水性および帯電性により、
表層よりも内部に存在する、染み出しやすい低分子量（Ｍｗ１０００以下）樹脂、および、
低Ｔｇ（４０℃以下）樹脂、ならびに、
場合によっては離型剤
のブリードが抑えられる。その結果、トナーの撹拌性が良化し、保存安定性、ならびに、印字率が３０％以上の高印字率印刷耐久時の環境安定性および現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００２２】
上記式（Ｔ３）で表される部分構造において、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルキル基、または、フェニル基である。Ｒの疎水性が大きいと広範な環境において帯電量変動が大きくなる傾向がある。特に環境安定性に優れている、炭素数が１以上５以下のアルキル基が好ましい。
【００２３】
本発明において、上記Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが、帯電性およびカブリ防止のさらなる向上のためにより好ましい態様であり、メチル基であることがもっとも好ましい。帯電性が良好であると、転写性が良く転写残トナーが少ないため感光ドラム、帯電部材および転写部材の汚染が良化する。
【００２４】
［ＡＳｉ／ＡＣ］
また、本発明において、トナー粒子の表層を、集束イオンビームをプローブとして搭載した飛行時間型二次イオン質量分析（以下、ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳとも称する）を用いたマッピング測定において、トナー粒子の表面に一次イオンを照射した際にトナー粒子から放出されるケイ素イオン（ｍ／ｚ＝２７．５０〜２８．５０）および炭素イオン（ｍ／ｚ＝１１．５０〜１２．５０）に関し、
放出されるケイ素イオンの強度（ＳＩＭＳ検出器の電流値）をＩＳｉとし、
放出される炭素イオンの強度をＩＣ（ＳＩＭＳ検出器の電流値）とし、
照射した一次イオン量（個）をＩとしたとき、
ＩＳｉ／Ｉで表されるＡＳｉと、ＩＣ／Ｉで表されるＡＣとの比（ＡＳｉ／ＡＣ）が、２０．００以上であることが重要である。有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子においてＡＳｉ／ＡＣが２０．００以上であることは、有機ケイ素重合体が表層に多く存在していることを意味する。これによりトナー粒子の表面の表面自由エネルギーが下がるため、部材汚染を抑制することができ、その結果、現像耐久性を向上させることができる。尚、本発明における比（ＡＳｉ／ＡＣ）は、集束イオンビームを用いたエッチングによってトナー粒子が受けた一次イオンの総量を意味するトナー粒子の累積ドーズレート（ｄｏｓｅ  ｒａｔｅ）が１．６６×１０１９（個／ｍ２）のときの値である。
【００２５】
また、ＡＳｉ／ＡＣは４０．００以上であることが好ましく、より好ましくは６０．００以上である。
【００２６】
有機ケイ素重合体は、例えば、以下の式（１）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合させて得ることができる。
【００２７】
【化１】
0006541465.tif 000002
【００２８】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、またはアルコキシ基を表す。）
【００２９】
ＡＳｉ／ＡＣは、上記式（Ｔ３）のＲの構造における炭素数、式（１）のＲ１の構造における炭素数、加水分解の条件、付加重合および縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒およびｐＨによって制御することができる。例えば、Ｒ１の炭素数は５以下にすることが好ましく、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。また、式（１）で表される構造を有する化合物を反応温度８５℃以上、反応時間５時間以上で重合させることが好ましく、より好ましくは反応温度１００℃以上、反応時間５時間以上である。また、式（１）で表される構造を有する化合物を反応させる際の反応溶媒のｐＨは４．０以上１２．０以下であることが好ましく、より好ましくは８．５以上１１．０以下である。上記のような反応条件において式（１）で表される構造を有する化合物を含有する単量体組成物を重合させることによって、より有機ケイ素重合体をトナー粒子の表面に存在させやすくなる。
【００３０】
また、有機ケイ素重合体はトナー粒子の表面だけに存在するものではなく、トナー粒子の表層に含有されていることは、集束イオンビームを用いたエッチングによってトナー粒子の表層を一部削り、その際のＡＳｉ／ＡＣを測定することによっても確認することができる。
【００３１】
このように、トナー粒子が有機ケイ素重合体を含有する表層を有することによって、樹脂成分や離型剤によるブリードの発生が抑えられ、現像耐久性、保存安定性および環境安定性に優れたトナーを得ることができる。なお、トナー粒子の累積ドーズレートは、トナー粒子の表面の硬さや材料の組成により、削れる度合いが異なってくる。
【００３２】
［トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．および有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが５．０ｎｍ以下である割合］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面の観察によって測定される前記トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下である必要がある。本発明において、有機ケイ素重合体を含有する表層とトナー粒子表層以外の部分（いわゆる芯部分）は、隙間なく接していることが好ましい。換言すれば、粒塊状の被覆層でないことが好ましい。これにより、離型剤や樹脂成分によるブリードの発生が抑えられ、低温定着性を阻害することなく、保存安定性、環境安定性および現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。保存安定性の観点から、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は１０．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０．０ｎｍ以上１２５．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下である。
【００３３】
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は、式（Ｔ３）のＲの炭素数、式（１）のＲ１の炭素数や、加水分解、付加重合および縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒およびｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。
【００３４】
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．を大きくするには、Ｒ１の炭素数を５以下にすることが好ましく、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。これは、Ｒ１の炭素数を５以下にすることで、より有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層側に存在させやすくなるためである。
【００３５】
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は以下の方法で求めた。
【００３６】
１つのトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤ（ｎ）を以下の方法で求めた。
【００３７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面の観察において、
ｉ）前記トナー粒子断面の最長径を与える弦を長軸Ｌとし、
ｉｉ長軸Ｌをその中点で分割した際の一方の線分を線分ａとし、
ｉｉｉ）該線分ａを基準として、１１．２５°ずつずらして長軸Ｌの中点からトナー粒子表面まで引いた３２本の線分をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１〜３２）とする。
【００３８】
更に、Ａｒｎ（ｎ＝１〜３２）上における表層の長さをＦＲＡｎ（ｎ＝１〜３２）とする。
Ｄ（ｎ）＝（ＦＲＡｎ（ｎ＝１〜３２）の合計）／３２
この計算をトナー粒子１０個に対して行った。得られたトナー粒子の表層の厚みＤ（ｎ）（ｎは１から１０の整数）から、トナー粒子１つあたりの平均値を下記式に従って計算し、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．を求めた。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ（１）＋Ｄ（２）＋Ｄ（３）＋Ｄ（４）＋Ｄ（５）＋Ｄ（６）＋Ｄ（７）＋Ｄ（８）＋Ｄ（９）＋Ｄ（１０）｝／１０
【００３９】
本発明における有機ケイ素重合体はトナー粒子の最表層にＡＳｉ／ＡＣの最大値があることが好ましい。トナー粒子がこのような構成であることによって、樹脂成分や離型剤のブリードがより抑えられ、保存安定性、環境安定性および現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。なお、本発明においてトナー粒子の最表層とは、トナー粒子の表面からトナー粒子の中心に向かって０．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のことである。
【００４０】
また、ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合Ｋ（＝表層の厚みが５．０ｎｍ以下である割合）が２０．０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下である（図１参照）。
【００４１】
前記ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合Ｋが２０．０％以下であることで、環境の変化に対する帯電特性の安定性に関し、更に優れたトナーとなる。
【００４２】
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．および割合Ｋは、式（Ｔ３）のＲの炭素数、式（１）のＲ１の炭素数、温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨを制御することで制御できる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。
【００４３】
割合Ｋは、以下の方法で求めた。
【００４４】
まず、１つのトナー粒子に対して、以下の式に基づいて、割合Ｋ’を求めた。
（ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下であるＡｒｎの割合Ｋ’）＝（（ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分の数）／３２）×１００
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、１０個のトナー粒子における割合の相加平均を計算し、その値を割合Ｋとした。
【００４５】
［トナー粒子の表面のケイ素元素の濃度について］
本発明のトナーは、トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、ケイ素元素の濃度が２．５ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましく、より好ましくは５．０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、さらに好ましくは１０．０ａｔｏｍｉｃ％以上である。ＥＳＣＡは数ｎｍの最表面の元素分析を行うものであり、トナー粒子の最表層にケイ素元素の濃度が２．５ａｔｏｍｉｃ％以上あることで最表層の表面自由エネルギーを小さくすることができる。ケイ素元素の濃度を２．５ａｔｏｍｉｃ％以上に調整することによって、流動性がさらに向上し、部材汚染やカブリの発生をより抑制することができる。トナー粒子の最表層にケイ素元素の濃度は前記式（Ｔ３）のＲの炭素数、式（１）のＲ１の構造、反応温度、反応時間、反応溶媒およびｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。
【００４６】
［有機ケイ素重合体を得るために用いられる化合物］
有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含む重合性単量体を重合させることによって得られることが好ましい。
【００４７】
【化２】
0006541465.tif 000003
【００４８】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１以上６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、またはアルコキシ基である。）
【００４９】
トナー粒子がこの有機ケイ素重合体を表層に有することにより、トナー粒子の表面の疎水性を向上させることができ、その結果、トナーの環境安定性を向上させることが可能となった。Ｒ１のアルキル基により疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。Ｒ１としては、炭素数１以上６以下のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｒ１の疎水性が大きい場合、広範な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みて、Ｒ１は炭素数１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００５０】
炭素数が１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましく例示できる。この場合、帯電性およびカブリ防止が良好となる。さらに好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から、Ｒ１はメチル基である。上記式（１）中のＲ１の疎水性および帯電性により、表層よりも内部に存在する、トナー表面に染み出しやすい低分子量（Ｍｗ１０００以下）樹脂、および低Ｔｇ（４０℃以下）樹脂、ならびに、場合によっては離型剤のブリードが抑えられる。その結果、トナーの撹拌性が良化し、保存安定性、ならびに、印字率が３０％以上の高印字率印刷耐久時の環境安定性および現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００５１】
この有機ケイ素重合体を表層に含有させるために、Ｒ１の炭素数は５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。
【００５２】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である（以下、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合または縮合重合することにより架橋構造を形成する。トナー粒子の表面がこのような架橋構造を有することによって、現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。その中でも、加水分解がゆっくりと進み、有機ケイ素重合体のトナー粒子の表面への析出性とトナー粒子の表面に対する被覆性の観点から、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、それぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。なお、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の加水分解、付加重合または縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒およびｐＨによって制御することができる。
【００５３】
［有機ケイ素重合体の製造方法］
本発明の有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる製造方法が挙げられる。ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の価数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解および縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法である。この方法は、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットの合成に用いられる。この製造方法によれば、表層、繊維、バルク体、微粒子といった種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
【００５４】
トナー粒子の表層は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解重縮合によって生成される。この表層をトナーの粒子の表面に均一に設けることによって、従来のトナーで行われているような無機微粒子の固着や付着を行わなくても、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーが得られる。
【００５５】
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造および形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基などの親水基による親水性によってトナー粒子の表面に存在させやすい。しかし、有機ケイ素化合物の疎水性が大きい場合（例えば、有機ケイ素化合物が疎水性の高い官能基を有する場合）、トナー粒子の表層に有機ケイ素化合物を析出させにくくなるため、その結果、トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を形成しにくくなる。一方で、有機ケイ素化合物の式（１）Ｒ１の構造の炭素数が０の場合には疎水性が弱くなりすぎるため、トナーの帯電安定性が低下する傾向がある。微細構造および形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機ケイ素化合物の種類および添加量などによって調整することができる。
【００５６】
そのため、前記有機ケイ素重合体を得るには、前記式（１）中のＲ１を除いた一分子中に３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３およびＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種以上用いる必要がある。
【００５７】
前記式（１）で表される構造を有する化合物としては以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシランなどの三官能性のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランなどの三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランなどの三官能性のフェニルシラン。
【００５８】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体において、式（Ｔ３）で表されるＴ単位構造は、有機ケイ素重合体中に５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。式（Ｔ３）で表されるＴ単位構造の含有量を５０モル％以上とすることによって、さらにトナーの環境安定性を向上させることができる。
【００５９】
また、本発明において、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｔ３）で表されるＴ単位構造を有する有機ケイ素化合物とともに、
一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、
一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）または
一分子中に１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）
を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロ（デシル）ジメチルシラン、メトキシ（デシル）ジメチルシラン、エトキシ（デシル）ジメチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、クロロメチル（ジクロロ）メチルシラン、クロロメチル（ジメトキシ）メチルシラン、クロロメチル（ジエトキシ）メチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジメトキシ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジエトキシ（メチル）−ｎ−オクチルシラン。
【００６０】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ＋ひとつで反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素をひとつ攻撃するため、反応媒体中のＨ＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成しやすい。
【００６１】
一方、反応媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解および重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
【００６２】
したがって、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度８５℃以上、かつ、反応時間５時間以上で行うことが好ましい。このゾルゲル反応を上記反応温度および反応時間で行うことによって、トナー粒子の表面のゾルやゲルの状態のシラン化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができる。
【００６３】
さらに、有機ケイ素化合物とともに、有機チタン化合物や有機アルミ化合物を用いてもよい。
【００６４】
有機チタン化合物としては、以下のものが挙げられる。
ｏ−アリルオキシ（ポリエチレンオキシド）トリイソプロポキシチタネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンクロライドトリイソプロポキシド、チタンジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンクロライドジエトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラエトキシド、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンラクテート、チタンメタクリレートイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンテトラメトキシド、チタンメトキシプロポキシド、チタンメチルフェノキシド、チタンｎ−ノニルオキシド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）、チタンｎ−プロポキシド、チタンステアリルオキシド、チタンテトラキス（ビス２，２−（アリルオキシメチル）ブトキシド）、チタントリイソステアロイルイソプロポキシド、チタンメタクリレートメトキシエトキシド、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、チタントリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキシド、チタノセンジフェノキシド。
【００６５】
有機アルミ化合物としては、以下のものが挙げられる。
アルミニウム（ＩＩＩ）トリノルマルブトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）トリｓ−ブトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）ジｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）トリｔ−ブトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）トリエトキシド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムトリフェノキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
【００６６】
なお、これらの有機チタン化合物や有機アルミ化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。これらを適宜に組み合わせたり、添加量を変えたりすることで、帯電量を調節することができる。
【００６７】
［トナー粒子の製造方法］
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。
【００６８】
以下、有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層に含有させる具体的態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００６９】
第一製法としては、重合性単量体、着色剤および有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を得る態様（以下、懸濁重合法とも称する）である。
【００７０】
第二製法としては、先にトナー母体を得た後、前記トナー母体を水系媒体中に投入して、水系媒体中で前記トナー母体に有機ケイ素重合体の表層を形成する態様である。
【００７１】
トナー母体は、結着樹脂、および着色剤を溶融混練し、粉砕することによって得られたものであってもよい。また、トナー母体は、結着樹脂粒子、および着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合することによって得られたものであってもよい。また、トナー母体は、結着樹脂、シラン化合物および着色剤を、有機溶媒に溶解させ、製造された有機相分散液を、水系媒体中で懸濁、造粒（粒子形成）、重合させた後に有機溶媒を除去することによって得られたものであってもよい。
【００７２】
第三製法としては、結着樹脂、シラン化合物および着色剤を、有機溶媒に溶解させ、製造された有機相分散液を、水系媒体中で懸濁、造粒（粒子形成）、重合させた後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る態様である。
【００７３】
第四製法としては、結着樹脂粒子、および着色剤粒子、ゾルまたはゲル状態の有機ケイ素化合物含有粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する態様である。
【００７４】
第五製法としては、トナー母体の表面に有機ケイ素化合物を有する溶媒をスプレードライ法によりトナー母体表面に噴射し、有機ケイ素化合物含有の表層を形成する態様である。トナー母体は、結着樹脂、および着色剤を溶融混練し、粉砕して得てもよい。また、トナー母体は、結着樹脂粒子、および着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得てもよい。また、トナー母体は、結着樹脂、シラン化合物および着色剤を、有機溶媒に溶解させ、製造された有機相分散液を、水系媒体中で懸濁、造粒（粒子形成）、重合させた後に有機溶媒を除去して得てもよい。
【００７５】
これらの製造方法によって製造されたトナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層が形成されるため、環境安定性（特に、過酷環境下での帯電性）が良好となる。また、過酷環境下においてもトナー内部の離型剤や樹脂のブリードによるトナー粒子の表面状態の変化が抑制される。
【００７６】
また、さらに得られたトナー粒子またはトナーを熱風を用いて表面処理してもよい。熱風を用いてトナー粒子またはトナーの表面処理を行うことによって、トナー粒子の表面近傍の有機ケイ素化合物の縮重合を促進して、環境安定性と現像耐久性が向上させることができる。
【００７７】
上記熱風を用いた表面処理としては、熱風でトナー粒子またはトナーの表面を処理することができ、かつ、熱風で処理されたトナー粒子またはトナーを冷風で冷却できる方式を採用できる手段であればどのようなものであってもよい。熱風を用いた表面処理を行う装置としては、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）が挙げられる。
【００７８】
上記の製造方法において水系媒体とは、以下のものが挙げられる。
水、メタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール類、ならびに、これらの混合溶媒。
【００７９】
トナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法である懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出しやすく、トナー粒子の表層と内部との接着性に優れ、保存安定性、環境安定性および現像耐久性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
【００８０】
重合性単量体組成物には、必要に応じて離型剤、極性樹脂、低分子量樹脂等を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥させてトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温してもよい。さらに未反応の重合性単量体または副生成物を除去するために、重合工程後半または重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
【００８１】
［低分子量樹脂］
上記低分子量樹脂として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。
【００８２】
上記樹脂は単独または混合して使用することができる。
【００８３】
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として、結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００８４】
なお、ＧＰＣにより求められる低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上６０００以下であることが好ましい。
【００８５】
［極性樹脂］
上記極性樹脂としては、飽和または不飽和のポリエステル樹脂が好ましい。
【００８６】
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合させたものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、および、トリメリット酸が挙げられる。
【００８７】
アルコール成分単量体としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００８８】
［離型剤］
上記離型剤としては、以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【００８９】
［重合性単量体］
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系単量体、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系単量体、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニルなどのビニルエステル、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【００９０】
ビニル系重合体の中でも、スチレン重合体、スチレン−アクリル共重合体またはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。また、有機ケイ素重合体との接着性が良好になり、保存安定性と現像耐久性が良化する。
【００９１】
［重合開始剤］
重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系、またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下の添加が好ましく、単独でもまたは併用してもよい。
【００９２】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールするために、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の添加量としては、重合性単量体の０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
【００９３】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールするために、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、および以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００９４】
多官能の架橋剤としては以下のものが挙げられる。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート。架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
【００９５】
［結着樹脂］
トナー粒子を構成する結着樹脂はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。ビニル系樹脂は、環境安定性に優れている。  また、ビニル系樹脂は、前記式（Ｔ３）で表されるＴ単位構造を有する有機ケイ素重合体または前記式（１）で表される構造を有する化合物を含む重合性単量体を重合させて得られる有機ケイ素重合体を、トナー粒子の表面に均一に析出させやすいという点で優れており、好ましい。
【００９６】
上記重合性単量体の重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００９７】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００９８】
また、本発明において、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００９９】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水などの液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。具体的には、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１００】
［着色剤］
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
【０１０１】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
【０１０２】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【０１０３】
赤色顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１０４】
青色顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
【０１０５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【０１０６】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【０１０７】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
【０１０８】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【０１０９】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤および青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることが出来る。
【０１１０】
また、トナーの製造方法によっては、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質を行ってもよい。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１１１】
染料を処理する好ましい方法として、あらかじめ染料の存在下に重合性単量体を重合させ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する方法が挙げられる。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
【０１１２】
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂または重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【０１１３】
［荷電制御剤］
本発明のトナーは、荷電制御剤を有していてもよい。前記荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１１４】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールなどのフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、樹脂系荷電制御剤。
【０１１５】
これら荷電制御剤は単独でまたは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。特に好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【０１１６】
本発明に用いることできる荷電制御樹脂としては、スルホン酸系官能基を有する重合体が好ましい。スルホン酸系官能基を有する重合体とはスルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体である。
【０１１７】
スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられる。特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー或いはスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを２質量％以上、好ましくは５質量％以上用いて重合させた、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体が好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上９０℃以下であるものが好ましい。
【０１１８】
上記のスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー、スルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式（Ｘ）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【０１１９】
【化３】
0006541465.tif 000004
【０１２０】
［上記一般式（Ｘ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２とＲ３は、それぞれ水素原子、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルコキシ基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。］
【０１２１】
スルホン酸基を有する重合体は、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下含有させることにより、水溶性開始剤との併用によって、トナーの帯電状態を一層良好なものとすることができる。
【０１２２】
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂または重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【０１２３】
［有機微粒子、無機微粒子］
本発明のトナーは、各種特性付与を目的として、トナー粒子に各種有機微粒子または無機微粒子を外添し、トナーとすることができる。前記有機微粒子または無機微粒子は、トナー粒子に添加したときの耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【０１２４】
有機微粒子または無機微粒子としては、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラックおよびフッ化カーボン。
（２）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロムなどの金属酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩。
（３）滑剤：フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩。
（４）荷電制御性粒子：酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナなどの金属酸化物、カーボンブラック。
【０１２５】
有機微粒子または無機微粒子は、トナーの流動性の改良およびトナーの帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。有機微粒子または無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での帯電特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された有機微粒子または無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに添加された有機微粒子または無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電性が低下し、現像性や転写性の低下が生じやすくなる。
【０１２６】
有機微粒子または無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独でまたは併用して用いられてもよい。
【０１２７】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時にまたは処理した後に、シリコーンオイルより処理されたものである。シリコーンオイルで処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
【０１２８】
これら有機微粒子または無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２質量部以上１．００質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上１．００質量部以下である。有機微粒子または無機微粒子のトナー粒子への埋め込みや遊離による部材汚染が良化する。これら有機微粒子または無機微粒子は、単独で用いても、また、複数併用してもよい。
【０１２９】
ここで、有機微粒子または無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【０１３０】
有機微粒子または無機微粒子の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することができる。
【０１３１】
有機微粒子または無機微粒子はトナー粒子の表面に強固に固着や付着させてもよい。本発明のトナー粒子の表面に強固に固着または付着させるには、ヘンシェルミキサー、メカノフュージョン、サイクロミックス、タービュライザ、フレキソミックス、ハイブリタイゼーション、メカノハイブリット、ノビルタが挙げられる。
【０１３２】
また、回転周速を早めたり、処理時間を長めにしたりすることで有機微粒子または無機微粒子を強く固着や付着することができる。
【０１３３】
［トナーの物性］
以下に、トナーの物性について説明する。
【０１３４】
＜トナーの８０℃粘度＞
トナーは、定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度が、１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この８０℃粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることで、トナーは低温定着性に優れる。８０℃粘度は、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上２０，０００Ｐａ・ｓ以下である。なお、本発明において、上記８０℃粘度は、低分子量樹脂の添加量や結着樹脂製造時の単量体種、開始剤量、反応温度および反応時間により調整することができる。
【０１３５】
トナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度の値は以下の方法により求めることができる。
【０１３６】
装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重で１分間加圧成型器を用いて成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０５（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／分
上記の方法により、３０℃以上２００℃以下におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、８０℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。当該値をトナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度とする。
【０１３７】
＜重量平均粒径（Ｄ４）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
【０１３８】
＜ガラス転移温度＞
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以上７０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲であることによって、耐ブロッキング性、耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性をさらに向上させることができる。
【０１３９】
＜ＴＨＦ不溶分の含有量＞
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は、トナーの着色剤および無機微粒子以外のトナー成分に対して５０．０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは４５．０質量％未満であり、さらに好ましくは５．０質量％以上４０．０質量％未満である。ＴＨＦ不溶分の含有量を５０．０質量％未満とすることによって、低温定着性を向上させることができる。
【０１４０】
上記トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を意味する。本発明において、トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、以下のように測定された値である。
【０１４１】
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出する。そして、溶媒によって抽出された可溶成分を濃縮した後、４０℃で数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料などの樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）＝｛（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【０１４２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＞
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、トナーの重量平均分子量ともいう）は、５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、耐ブロッキング性および現像耐久性と、低温定着性および画像のグロスとの両立をさせることができる。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量および重量平均分子量（Ｍｗ）やトナー製造時の反応温度、反応時間、開始剤量、連鎖移動剤量および架橋剤量により調整することができる。
【０１４３】
また、本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、５．０以上１００．０以下であることが好ましく、より好ましくは５以上３０以下である。［Ｍｗ／Ｍｎ］が上記範囲内であることによって、定着可能温度領域を広くすることができる。
【０１４４】
＜飛行時間型二次イオン質量分析（ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いたマッピング測定＞
ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定は、株式会社トヤマ社製  ＦＩＢ加工機能付きの二次イオン質量分析装置「ＦＩＢ−ＴＯＦ−ＳＩＭＳ」（単一微粒子履歴解析装置の市販機バージョン）を使用した。
【０１４５】
分析条件は以下の通り行った。
【０１４６】
サンプル調製：サンプルホルダにインジウム板をのせて、その上にトナー粒子を付着させた。トナー粒子がサンプルホルダ上で動いてしまう場合には、サンプルホルダにインジウム板をのせて、カーボンペーストを塗った上にトナー粒子を固定してもよい。カーボンペーストなどの固定補助剤やシリコンウエハーを用いる場合にはトナー粒子がない状態でバックグラウンドを同条件で測定し換算する。
サンプルの前処理：なし
測定方法：ＦＩＢエッチングによりトナー粒子の表面を掘り、以下の分析条件で等比間隔ごとにＳＩＭＳを測定する。
分析条件：二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ、１ステップ）
一次イオン源情報：イオン種（自然同位体比）Ｇａ＋
加速電圧（ｋｅＶ）：３０
ビーム電流（ｐＡ）：１８０
マッピング時間（分）：１２
ピクセル数（ｐｉｘｅｌ）：６５５３６
電荷中和モード：ＯＮ
測定モード：ｐｏｓｉｔｉｖｅ
分析面積：１０．０μｍ×１４．１μｍ
パルス数（ｓｗｅｅｐ／ｐｉｘ）：５
ピクセル数（ｐｉｘｅｌ／ｍａｐ）：６５５３６
繰り返し数（／ｍａｐ）：１０
イオン照射回数（パルス数×繰り返し数＝ｓｗｅｅｐ）：５０
パルス幅（秒）：２．００×１０−７
照射イオン量（個）：７．３７×１０８
ドーズレート（個／ｍ２）：５．２×１０１８
周波数（Ｈｚ）：１６０００
【０１４７】
〔１マッピングで視野全体に照射される一次イオン量Ｉａの計算〕
１マッピングで視野全体に照射される一次イオン量をＩａとする。
【０１４８】
Ｉａ＝（ビーム電流（Ａ）×パルス幅（秒）×ピクセル数×イオン照射回数）／素電荷（Ｃ）
上記分析条件の場合、一次イオン量Ｉａは以下のようになる。なお、素電荷は１．６×１０−１９（Ｃ）とした。
（１８０×１．０×１０−１２×２．００×１０−７×６５５３６×５０）／１．６×１０−１９）＝７．３７×１０８
【０１４９】
〔１マッピングで粒子に照射される一次イオン量（個）Ｉｍｐの計算〕
Ａｐ：粒子投影面積（ｍ２）または粒子像のピクセル数
粒子投影面積は、ＳＥＭによりマッピングする面積中に存在する粒子の平均粒子径Ｄｍｐ（μｍ）を求めて計算する。
Ａｍ：マッピングの面積（ｍ２）またはマッピング視野のピクセル数
Ａｐ／Ａｍ：マッピング面積における粒子投影面積の割合
Ａｐ／Ａｍは面積換算で計算してもよく、ピクセル換算Ａｐ／Ａｍ＝（粒子像があるＰｉｘｅｌ数／（マッピング視野のＰｉｘｅｌ数）で求めてもよい。
【０１５０】
１マッピングで粒子に照射される一次イオン量（個）Ｉｍｐは以下のようにして求められる。
Ｉｍｐ＝Ｉａ×（Ａｐ／Ａｍ）
【０１５１】
〔１マッピングで粒子に照射される一次イオン量Ｉｍｐに対するケイ素原子の強度ＩＳｉの計算〕
上記条件で測定されたマススペクトルにおいてＭ／Ｚ＝２７．５〜２８．５の検出値（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｃｏｕｎｔｓ）の合計ＩＳｉを、１マッピングで粒子に照射される一次イオン量（Ｉｍｐ）で割る。
ＡＳｉ＝ＩＳｉ／Ｉｍｐ
【０１５２】
本発明のようにサンプルホルダのバックグラウンドを測定した場合、マススペクトルにおいてＭ／Ｚ＝２７．５〜２８．５の検出値（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｃｏｕｎｔｓ）の合計をＩＳｉＢとした場合、ＩＳｉＢを１マッピングで視野全体に照射される一次イオン量Ｉａで割って、以下のように補正する。
ＡＳｉ＝（ＩＳｉ／Ｉｍｐ）−（ＩＳｉＢ／Ｉａ）
【０１５３】
〔１マッピングで粒子に照射される一次イオン量Ｉｍｐに対する炭素原子の強度ＩＣの計算〕
上記条件で測定されたマススペクトルにおいてＭ／Ｚ＝１１．５〜１２．５の検出値（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｃｏｕｎｔｓ）の合計ＩＣを、１マッピングで粒子に照射される一次イオン量（Ｉｍｐ）で割る。
ＡＣ＝ＩＣ／Ｉｍｐ
【０１５４】
本発明のようにサンプルホルダのバックグラウンドを測定した場合、マススペクトルにおいてＭ／Ｚ＝１１．５〜１２．５の検出値（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｃｏｕｎｔｓ）の合計をＩＣＢとした場合、ＩＣＢを１マッピングで視野全体に照射される一次イオン量Ｉａで割って、以下のように補正する。
ＡＣ＝（ＩＣ／Ｉｍｐ）−（ＩＣＢ／Ｉａ）
【０１５５】
〔エッチング視野における粒子の割合〕
Ａｅ：エッチング面積（ｍ２）
Ａｐ／Ａｅ：エッチング面積当たりのトナー粒子投影面積の割合
【０１５６】
〔前述の分析条件における計算例〕
前述の計算からＩａ＝７．３７×１０８、および、分析結果からＡｐ／Ａｍ＝０．３、ＩＳｉ＝２００００、ＩＣ＝１５０００、ＩＳｉＢ＝０、ＩＣＢ＝０が求められたとする。
Ｉｍｐ＝７．３７×１０８×０．３＝２．２１×１０８
ＡＳｉ＝（ＩＳｉ／Ｉｍｐ）−（ＩＳｉＢ／Ｉａ）＝２００００／２．２１×１０８＝９．０４×１０−５
ＡＣ＝（ＩＳｉ／Ｉｍｐ）−（ＩＳｉＢ／Ｉａ）＝１５０００／２．２１×１０８＝１．０５×１０−６
ＡＳｉ／ＡＣ＝８６．１０
【０１５７】
〔照射経過時間Ｔにおけるエッチング面積あたりの累積ドーズレートＥＤＲｔの計算〕
照射経過時間Ｔ（秒）におけるエッチング面積あたりの累積ドーズレートＥＤＲｔ、すなわち照射経過時間Ｔ（秒）におけるエッチング時に単位面積あたりに受けた一次イオンの総量は以下のように求める。
【０１５８】
｛エッチング条件｝
ビーム電流（ｐＡ）：１８０
エッチング面積：１０．０（μｍ）×１４．０（μｍ）
ステップ数：照射経過時間Ｔ（秒）＝０．００、２．０７、４．１３、８．２７、１６．５３、３３．０７、６６．１３、５２９．０７の８回
ＥＤＲｔ＝｛ビーム電流（Ａ）×照射経過時間（秒）｝／｛素電荷（Ｃ）（１．６×１０−１９）×エッチング面積（ｍ２）｝
＝１８０（ｐＡ）×１．０×１０−１２×Ｔ（秒）／｛１．６×１０−１９×１０．０×１．０×１０−６×１４．０×１．０×１０−６｝
【０１５９】
本発明におけるエッチングは以下の通り８段階で行う。
Ｔ：照射経過時間（秒）、ＥＤＲｔ：累積ドーズレート（個／ｍ２）
０段目：Ｔ＝０．００（秒）、ＥＤＲｔ＝０．００（個／ｍ２）
１段目：Ｔ＝２．０７（秒）、ＥＤＲｔ＝１．６６×１０１９（個／ｍ２）
２段目：Ｔ＝４．１３（秒）、ＥＤＲｔ＝３．１１×１０１９（個／ｍ２）
３段目：Ｔ＝８．２７（秒）、ＥＤＲｔ＝６．６４×１０１９（個／ｍ２）
４段目：Ｔ＝１６．５３（秒）、ＥＤＲｔ＝１．３３×１０２０（個／ｍ２）
５段目：Ｔ＝３３．０７（秒）、ＥＤＲｔ＝２．６５×１０２０（個／ｍ２）
６段目：Ｔ＝６６．１３（秒）、ＥＤＲｔ＝５．３１×１０２０（個／ｍ２）
７段目：Ｔ＝５２９．０７（秒）、ＥＤＲｔ＝４．２５×１０２１（個／ｍ２）
【０１６０】
〔照射経過時間Ｔにおけるトナー投影面積あたりの累積ドーズレートＰＤＲｔの計算〕
照射経過時間Ｔにおけるトナーの投影面積あたりの累積ドーズレートＰＤＲｔは以下のようにして求める。
ＰＤＲｔ＝（照射経過時間Ｔ（秒）におけるエッチング面積あたりの累積ドーズレート）×Ａｐ／Ａｅ
【０１６１】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面の観察＞
本発明のトナー粒子の断面の観察は以下の方法により行うことができる。
【０１６２】
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間置き、エポキシ樹脂を硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１万倍〜１０万倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面を観察する。本発明においては、用いる結着樹脂と有機ケイ素重合体の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法および四酸化オスミウム染色法を用いてもよい。トナー粒子中の各種元素の存在状態は、透過型電子顕微鏡を用いて各種元素のマッピングによって確認できる。
【０１６３】
ＴＥＭにてトナー粒子の表層の平均厚みのＤａｖ．および割合Ｋの測定の対象となる粒子は、ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナー粒子の断面積から求めた円相当径Ｄｔｅｍが、コールターカウンターを用いる後述の方法により求めたトナーの重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものとする。
【０１６４】
＜ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面積から求めた円相当径Ｄｔｅｍａｖ．＞
ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面積から求めた円相当径Ｄｔｅｍａｖ．は後述する方法で求めた。
【０１６５】
まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面積から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
Ｄｔｅｍ＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
この測定および計算をトナー粒子１０個に対して行う。得られた円相当径のトナー粒子１個あたりの平均値を計算したものを、トナー粒子の断面積から求めた円相当径Ｄｔｅｍａｖ．とする。
【０１６６】
＜トナー粒子の表面に存在するケイ素元素の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
本発明におけるトナー粒子の表面に存在するケイ素元素の含有量（ａｔｏｍｉｃ％）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
【０１６７】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ  ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ  Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回、Ｏ  ５回
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。
【０１６８】
＜トナーおよび各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
トナーおよび各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびメインピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件により測定される。
【０１６９】
［測定条件］
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／分
・検出器：ＲＩ
・試料濃度および量：０．１質量％の試料を１０μＬ
【０１７０】
［試料調製］
測定対象（トナー、各種樹脂）０．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに分散、溶解後、２４時間静置し、０．２μｍフィルター［マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）］で濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０１７１】
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いる、このとき、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。
【０１７２】
ＧＰＣの分子量分布の作成において、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【０１７３】
＜トナーおよび各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナーおよび各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ１０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料（トナー、各種樹脂）６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／分で測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【０１７４】
ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー１ｇ当たりの熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定した。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図２に示した。
【０１７５】
熱量積分値（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフト  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ２０００／ＸＰ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３Ａ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｐｅａｋ  Ｌｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値（Ｊ／ｇ）を求める。
【０１７６】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールターカウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１７７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１７８】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１７９】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１８０】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１８１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散させた前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１８２】
＜トナーの平均円形度およびモード円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
【０１８３】
イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加える。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１８４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上１９．９２μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【０１８５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５１００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間ごとに焦点調整を実施することが好ましい。
【０１８６】
また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８以上１．００以下であると、トナーの多くが真球に近い形状を有することを意味している。鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好ましい。
【０１８７】
ここで、モード円形度とは、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、・・・０．９９以上１．００未満および１．００のように０．０１ごとに６１分割する。そして、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をいう。
【実施例】
【０１８８】
以下に、実施例を持って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明がない限り、質量部を示す。また、実施例３〜５、１３、１６、１７、２２および２６は参考例である。
【０１８９】
本発明で用いる荷電制御樹脂の製造例について述べる。
【０１９０】
＜荷電制御樹脂１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えた反応容器に、溶媒としてメタノール２５５質量部、２−ブタノン１４５質量部および２−プロパノール１００質量部、単量体としてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．２質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．６質量部を添加して撹拌しながら常圧の還流下で加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、さらに常圧の還流下で５時間撹拌して重合を終了した。
【０１９１】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粒子を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に前記粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え溶解させ、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、濾過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥を行った。
【０１９２】
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え再溶解させ、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、濾過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥を行った。こうして得られた荷電制御樹脂はＴｇが約８２℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が１９，３００、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，１００であり、酸価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂を荷電制御樹脂１とする。
【０１９３】
＜ポリエステル樹脂（１）の製造例＞
・テレフタル酸：１１．１ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）：１０．８ｍｏｌ
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置および撹拌装置をオートクレーブに装着する。そして、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２２０℃でＴｇが７０℃になるまで反応を行い、ポリエステル樹脂（１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２２０であった。
【０１９４】
＜ポリエステル樹脂（２）の製造例＞
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：７２０質量部
・フタル酸：２８０質量部
・ジブチルチンオキサイド：２．５質量部
２２０℃にて攪拌して７時間反応し、さらに減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を２６質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル樹脂（２）を得た。得られたポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３２００、ピーク分子量は６２００であった。
【０１９５】
＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレン：７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：３０．０質量部
・ジビニルベンゼン：０．１０質量部
・メチルトリエトキシシラン：１５．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）：６．５質量部
・ポリエステル樹脂（１）：５．０質量部
・荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）：０．５質量部
・荷電制御樹脂１：０．５質量部
・離型剤（ベヘン酸ベヘニル、吸熱メインピーク温度７２．１℃）：１０．０質量部
【０１９６】
上記材料をアトライターで３時間分散させて得られた重合性単量体組成物１を６０℃で２０分保持した。その後、重合性単量体組成物１に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１４．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物１を水系媒体中に投入した。そして、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間かけて重合性単量体組成物１の粒子を形成（造粒）した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。このとき水系媒体のｐＨは５．１であった。次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを８．０質量部加えてｐＨ７．０にし、容器内を温度８５℃に昇温して５時間維持した。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って、重合体スラリーを得た。蒸留留分は３１０質量部であった。３０℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子１とした。トナー粒子１の処方および条件を表１に示した。
【０１９７】
（トナー粒子２〜７、９〜１３、１７〜２１、２３、２８、２９の製造例）
トナー粒子１の製造例において、製造条件、処方を表１〜６に記載したように変更する以外は同様にしてトナー粒子２〜７、９〜１３、１７〜２１、２３、２８、２９を得た。各トナー粒子の処方、重合条件および物性を表１〜６に示した。
【０１９８】
＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、メチルトリエトキシシラン１５．０質量部をメチルジエトキシクロロシラン１５．０質量部に変更し、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を２．０質量部を用いてｐＨを５．１に調整した以外は同様にして、トナー粒子８を得た。トナー粒子８の処方、条件および物性を表２に示した。
【０１９９】
＜トナー粒子１４の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨの添加量を２１．０質量部に変更し、ｐＨ１０．２に変更した以外は同様にして、トナー粒子１４を得た。トナー粒子１４処方、条件および物性を表３に示した。
【０２００】
＜トナー粒子１５の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを加えなかった以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１５を得た。トナー粒子１５の処方、条件および物性を表３に示した。
【０２０１】
＜トナー粒子１６製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液１２００質量部と１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液３０．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液１００質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレン：７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：３０．０質量部
・ジビニルベンゼン：０．１０質量部
・メチルトリエトキシシラン：１５．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）：６．５質量部
・ポリエステル樹脂（１）：５．０質量部
・荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）：０．５質量部
・荷電制御樹脂１：０．５質量部
・離型剤（ベヘン酸ベヘニル、吸熱メインピーク温度：７２．１℃）：１０．０質量部
【０２０２】
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物１を６０℃に２０分保持した。単量体混合物１に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１４．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した単量体組成物を水系分散媒体中に投入した。そして、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間かけて単量体組成物の粒子を形成（造粒）した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。ｐＨは４．１であった。次に、容器内を温度８５℃に昇温してｐＨ４．１で５時間維持した。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留をｐＨ４．１で５時間行って、重合体スラリーを得た。蒸留留分は３１０質量部であった。重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子１６とした。トナー粒子１６の処方、条件および物性を表４に示した。
【０２０３】
＜トナー粒子２２の製造例＞
・ポリエステル樹脂（１）：６０．０質量部
・ポリエステル樹脂（２）：４０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料：６．５質量部
・荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）：０．５質量部
・荷電制御樹脂１：０．５質量部
・離型剤〔ベヘン酸ベヘニル、吸熱メインピーク温度７２．１℃〕：１０．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕した。そして、さらに風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．６μｍのトナー母体２２を得た。
【０２０４】
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０２０５】
次に、
・トナー母体２２：１００質量部
・メチルトリエトキシシラン：１５質量部
をヘンシェルミキサーで混合した。
【０２０６】
その後、ＴＫ−ホモミキサーを用いて水系分散媒体を５，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー母体とメチルトリエトキシシランの混合物を水系分散媒体に投入し、５分間攪拌した。ついで、この混合液を７０℃で５時間保持した。ｐＨは５．１であった。つぎに、８５℃まで昇温して５時間保持した。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー２２を得た。蒸留留分は３２０質量部であった。重合体スラリー２２を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子２２とした。トナー粒子２２の物性を表５に示した。
【０２０７】
＜トナー粒子２４の製造例＞
まず、リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
・ポリエステル樹脂（１）：６０．０質量部
・ポリエステル樹脂（２）：４０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料：６．５質量部
・荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）：０．５質量部
・荷電制御樹脂１：０．５質量部
・メチルトリエトキシシラン：１５．０質量部
・離型剤〔ベヘン酸ベヘニル、吸熱メインピーク温度７２．１℃〕：１０．０質量部
上記材料を、トルエン４００質量部に溶解させて、溶解液を得た。
【０２０８】
次に、ＴＫ−ホモミキサーを用いて上記水系分散媒体を１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記溶解液１００質量部を上記水系分散媒体に投入し、５分間攪拌した。ついでこの混合液を７０℃  ５時間保持した。ｐＨは５．１であった。つぎに、８５℃まで昇温して５時間保持した。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー２４を得た。蒸留留分は３２０質量部であった。重合体スラリー２４を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．５μｍのトナー粒子が得られた。トナー粒子２４の物性を表５に示した。
【０２０９】
＜トナー粒子２５の製造例＞
（ポリエステル樹脂（３）の合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：９０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：５０ｍｏｌ％
・フマル酸：３０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：２０ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。
【０２１０】
これらモノマーの総量に対してジステアリン酸スズを０．７質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２５０℃まで温度を上げ、２５０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その結果、ガラス転移温度が５８．５℃、酸価が１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１４，１００、数平均分子量が４，１００、軟化点１１２℃の非晶性のポリエステル樹脂（３）を得た。
【０２１１】
（ポリエステル樹脂（４）の合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（両末端換算２モル付加物）：５０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（両末端換算２モル付加物）：５０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：６５ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：２８ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを投入し、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。
【０２１２】
これらモノマーの総量に対してジステアリン酸スズを０．７質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２５０℃まで温度を上げ、２５０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸７ｍｏｌ％を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続した。その結果、ガラス転移温度が５５．１℃、酸価が１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５２，４００、数平均分子量が６，４００、軟化点１１２℃の非晶性のポリエステル樹脂（４）を得た。
【０２１３】
（樹脂粒子分散液（１）の調製）
・ポリエステル樹脂（３）：１００．０質量部
・メチルエチルケトン：５０．０質量部
・イソプロピルアルコール：２０．０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂（３）溶解液を得た。この非晶性ポリエステル溶解液を６５℃に維持しつつ、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍＬ／分の速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂（３）の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１４５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０２１４】
（樹脂粒子分散液（２）の調製）
・ポリエステル樹脂（４）：１００．０質量部
・メチルエチルケトン：５０．０質量部
・イソプロピルアルコール：２０．０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記材料を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂（４）溶解液を得た。このポリエステル樹脂（４）溶解液を４０℃に維持しつつ、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍＬ／分の速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂（４）の樹脂粒子分散液（２）を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、１６５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０２１５】
（樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液の調製）
樹脂粒子分散液（１）１００質量部（固形分２０．０質量部）にメチルトリエトキシシラン４０．０質量部を加えて撹拌しながら７０℃で、１時間保持した後、昇温速度２０℃／１ｈで８０℃まで昇温し、３時間保持をした。その後、冷却して樹脂微粒子がゾルゲルで被覆された樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、２２５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液は撹拌しながら１０℃以下で保存し、調整後４８時間以内に使用した。
【０２１６】
（着色剤粒子分散液１の調製）
・シアン顔料（ＥＣＢ−３０８）：４５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５．０質量部
・イオン交換水：１９０．０質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散させた。その後、アルティマイザー（対向衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１３５ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液１を得た。
【０２１７】
（離型剤粒子分散液の調製）
・オレフィンワックス（融点：８４℃）：６０．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：２．０質量部
・イオン交換水：２４０．０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１７０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０２１８】
（トナー粒子の作製）
・樹脂粒子分散液（１）：１００．０質量部
・樹脂粒子分散液（２）：３００．０質量部
・樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液：３００．０質量部
・着色剤粒子分散液１：５０．０質量部
・離型剤粒子分散液：５０．０質量部
フラスコ中にイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．２質量部加えた後、以上の材料を撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．８にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．３５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で４０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液３００質量部の混合液を緩やかに追加した。
【０２１９】
その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを７．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら徐々に８５℃まで加熱し、８５℃で４時間保持した。その後、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．０質量部加え、９５℃で５時間反応を行った。反応終了後、冷却、濾過を行った。４０℃のイオン交換水５Ｌに再分散させ、１５分間撹拌翼（３００ｒｐｍ）で撹拌し、濾過を行った。
【０２２０】
この再分散と濾過の洗浄を繰り返し、濾液の電気伝導度７．０μＳ／ｃｍ以下となったところで、洗浄を終了し、トナー粒子２５を得た。トナー粒子２５の処方、条件および物性を表５に示した。
【０２２１】
＜トナー粒子２６の製造例＞
トナー母体２６  １００．０質量部をヘンシェルミキサーで高速攪拌しながら、トルエン１０．０質量部とエタノール５．０質量部と水５．０質量部とメチルトリエトキシシラン  １５．０質量部を８５℃で５時間反応させた有機ケイ素重合体溶解液を３．５質量部噴霧する。
【０２２２】
そして、粒子を入口温度８０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環させて、乾燥および重合を行った。得られた処理トナーを同様にして、処理トナー１００質量部に対し前記有機ケイ素重合体溶解液３．５質量部をヘンシェルミキサー内で噴霧して、入口温度８０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環させた。
【０２２３】
同様に有機ケイ素重合体溶解液の噴霧と乾燥を合計１０回繰り返してトナー粒子２６を得た。トナー粒子２６の処方、条件および物性を表６に示した。
【０２２４】
＜トナー粒子２７の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、スチレンモノマー７０．０質量部を６２．０質量部に変更し、ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部を３８．０質量部に変更し、チタンテトラノルマルブトキシド１．０質量部、ジメチルジエトキシシラン１．０質量部を加えた以外は、同様にしてトナー粒子２７を得た。トナー粒子２７の処方、条件および物性を表６に示した。
【０２２５】
＜比較トナー粒子１〜９の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、製造条件、処方を表７、８に記載したように変更する以外は同様にして、比較トナー粒子１〜９を得た。各比較トナー粒子の処方、重合条件および物性を表７、８に示した。
【０２２６】
＜比較トナー粒子１０の製造例＞
高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交換水９００質量部とポリビニルアルコール９５質量部を添加し、回転数１３００ｒｐｍにて攪拌しながら、５５℃に加熱して水系分散媒とした。
【０２２７】
（モノマー分散液の組成）
・スチレン：７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：３０．０質量部
・カーボンブラック：１０．０質量部
・サリチル酸シラン化合物：１．０質量部
・離型剤（べヘン酸ベヘニル）：１０．０質量部
上記材料をアトライターで３時間分散させた後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１４．０質量部を添加してモノマー分散液を調製した。
【０２２８】
次に、得られたモノマー分散液を、上記の四つ口フラスコ内の分散媒中に投入し、上記の回転数を維持しつつ１０分間かけてモノマー分散液の粒子の形成（造粒）を行った。続いて、５０ｒｐｍの攪拌下において、５５℃で１時間、次に、６５℃で４時間、さらに、８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去した。さらに洗浄、乾燥を行うことにより、母体となるブラックトナー粒子を得た。重量平均粒子径は５．７μｍであった。
【０２２９】
酢酸イソアミル２．０質量部とケイ素化合物としてテトラエトキシシラン３．５質量部、メチルトリエトキシシラン０．５質量部を混合した溶液に０．３質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液を３質量部投入し、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌することにより、酢酸イソアミル、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランの混合溶液Ａを調製した。
【０２３０】
上記混合溶液Ａと母体のブラックトナー粒子１．０質量部とを、０．３質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０質量部に投入し、２９質量％ＮＨ４ＯＨ水溶液５質量部を混合し、室温（２５℃）で１２時間撹拌した。エタノールで洗浄後、精製水で洗浄し、粒子を濾別、乾燥させることにより、比較トナー粒子１０を得た。比較トナー粒子１０は、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有していた。
【０２３１】
得られたトナーの重量平均粒子径は５．８μｍであった。比較トナー粒子１０の物性を表８に示した。
【０２３２】
＜実施例１＞
トナー粒子１  １００質量部に対し、疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン２．５質量％と１００ｃｐｓのシリコーンオイル２．５質量％とで表面を疎水化処理されたもの）０．５質量部と酸化アルミニウム（ＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇ）０．２質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合してトナー１を得た。
【０２３３】
＜評価＞
（トナーの摩擦帯電量の測定）
トナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。まずトナーと負帯電性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製、但し、２５０メッシュを通過したもののみを使用）を以下の環境下でそれぞれ所定時間放置する。低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）での評価においては２４時間、過酷環境の評価においては、過酷環境（４０℃／９５％）に１６８時間放置後に、超高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）環境に２４時間放置する。放置後、各環境下でターブラミキサを用いて、トナーが５質量％となるようにトナーとキャリアとを１２０秒間混合する。次に、混合後１分以内に、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境において、トナーの摩擦帯電量を測定する。具体的には、底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に混合された現像剤を入れ、吸引機で導電性スクリーンを介してトナーを吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を４．０ｋＰａとする。前記質量差、蓄電された電位、およびコンデンサの容量から、トナーの摩擦帯電量は、下記式から算出される。
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ）
Ｑ：荷電制御樹脂およびトナーの摩擦帯電量
Ｃ（μＦ）：コンデンサの容量
Ｖ（ｖｏｌｔ）：コンデンサに蓄積された電位
Ｗ（ｇ）：吸引前後の質量差
【０２３４】
（画像濃度測定）
画像濃度の評価には、図３のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７７００を用いた。
【０２３５】
まず、該プリンターのトナーカートリッジにトナー１を１５０ｇ装填した。
【０２３６】
トナーが装填されたトナーカートリッジを、低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下に２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後に、ベタ画像部を含む３０％の印字比率の画像を１，１００枚までプリントアウトして、初期と１，１００枚出力時の画像を用いて、ベタ画像部の画像濃度の測定を行った。
【０２３７】
また、トナーカートリッジを過酷環境（４０℃／９５％）に１６８時間放置した後、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）に２４時間放置してから、同様の画像形成を行い、同様の測定を行った。
【０２３８】
画像濃度の測定においては、ＳＰＩ補助フィルターを装着した、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４：マクベス社製）を用いた。画像濃度の評価基準を以下に示す。
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上１．４５未満
Ｃ：１．３０以上１．４０未満
Ｄ：１．２５以上１．３０未満
Ｅ：１．２０以上１．２５未満
Ｆ：１．２０未満
【０２３９】
（部材汚染評価）
画像濃度測定における１，１００枚出力後に、１ページにおいて前半部分がハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ２）であり、後半部分がベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ２）である画像をプリントアウトした。得られた画像を用い、下記基準に従い評価した。なお、転写紙は７０ｇ／ｍ２のＡ４サイズを用い、Ａ４横方向に印字した。
Ａ：現像ローラー上にも、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも排紙方向の縦スジや濃度の異なる点は見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが１〜２本存在する、または感光ドラム上に１〜３個の融着物があるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジや濃度の異なる点は見られない。
Ｃ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが３〜５本存在する、または感光ドラム上に４〜５個の融着物ある。またはハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジや濃度の異なる点がほんの少し見られるが、画像処理で消せるレベル。
Ｄ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６〜２０本存在する、または感光ドラム上に６〜２０個の融着物がある。またはハーフトーン部、ベタ部の画像上に数本の細かいスジや濃度の異なる点が見られ、画像処理でも消せない。
Ｅ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが２１本以上存在する、または感光ドラム上に２１個以上の融着物がある、またはハーフトーン部、ベタ部の画像上にスジや濃度の異なる点が見られ、画像処理でも消せない。
【０２４０】
（低温定着性の評価（低温オフセット終了温度））
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７７００の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用意した。該定着器を用いて、プロセススピ−ド２３０ｍｍ／秒で、定着温度を５℃ずつ変化させて、トナー載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の未定着トナー画像を、記録紙に加熱加圧した。
【０２４１】
定着性は、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕用い、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度のうち、最も低い温度を低温オフセット終了温度とした。評価は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で実施した。
【０２４２】
（カブリの評価）
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と、画像形成に供する前の転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上２．５％未満
Ｅ：２．５％以上３．０％未満
Ｆ：３．０％以上
【０２４３】
（保存性試験）
約１０ｇのトナーを１００ｍＬガラス瓶にいれ、温度５５℃、湿度２０％で１５日間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキング
【０２４４】
（長期保存性試験）
約１０ｇのトナーを１００ｍＬガラス瓶にいれ、温度４５℃、湿度９５％で３カ月間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキング
【０２４５】
＜実施例２〜２９＞
実施例１においてトナー粒子１をトナー粒子２〜２９に変更した以外は同様にしてトナー２〜２９を得た。また、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１３、表１４および表１５に示した。
【０２４６】
＜比較例１〜１０＞
実施例１においてトナー粒子１を比較トナー粒子１〜１０に変更した以外は同様にして比較トナー１〜１０を得た。また、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１６に示した。
【０２４７】
＜実施例３０＞
実施例１のトナー１をトナー粒子１に変更した（即ち、外添剤が添加されていないトナー粒子を用いた）以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１５に示した。尚、実施例１と比べて、遜色ない結果が得られた。
【０２４８】
＜実施例３１＞
図３のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７７００Ｃの各色トナーカートリッジに、トナー１（シアン）、トナー２３（ブラック）、トナー２８（マゼンタ）、トナー２９（イエロー）をそれぞれ１５０ｇずつ充填した。前記４色のカートリッジをそれぞれ低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下に２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後に、各色カートリッジをＬＢＰ７７００にセットして、ベタ画像領域を含む３０．０％の印字比率の画像を１，１００枚までプリントアウトした。初期と１，１００枚出力時のベタ画像濃度とカブリ、１，１００枚出力時の部材汚染（フィルミング、現像スジ）の評価を行ったところ良好な結果であった。
【０２４９】
また、各色トナーカートリッジを、過酷環境（４０℃／９５％）に１６８時間放置した後、高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）に２４時間放置した。その後、同様の画像形成を行い、同様の測定を行った。その結果、実用上の問題がなく、良好な結果が得られた。
【０２５０】
【表１】
0006541465.tif 000005
【０２５１】
【表２】
0006541465.tif 000006
【０２５２】
【表３】
0006541465.tif 000007
【０２５３】
【表４】
0006541465.tif 000008
【０２５４】
【表５】
0006541465.tif 000009
【０２５５】
【表６】
0006541465.tif 000010
【０２５６】
【表７】
0006541465.tif 000011
【０２５７】
【表８】
0006541465.tif 000012
【０２５８】
【表９】
0006541465.tif 000013
【０２５９】
【表１０】
0006541465.tif 000014
【０２６０】
【表１１】
0006541465.tif 000015
【０２６１】
【表１２】
0006541465.tif 000016
【０２６２】
【表１３】
0006541465.tif 000017
【０２６３】
【表１４】
0006541465.tif 000018
【０２６４】
【表１５】
0006541465.tif 000019
【０２６５】
【表１６】
0006541465.tif 000020
【符号の説明】
【０２６６】
１  感光体
２  現像ローラー
３  トナー供給ローラー
４  トナー
５  規制ブレード
６  現像装置
７  レーザー光
８  帯電装置
９  クリーニング装置
１０  クリーニング用帯電装置
１１  撹拌羽根
１２  駆動ローラー
１３  転写ローラー
１４  バイアス電源
１５  テンションローラー
１６  転写搬送ベルト
１７  従動ローラー
１８  紙
１９  給紙ローラー
２０  吸着ローラー
２１  定着装置
【図１】
0006541465.tif 000022
【図２】
0006541465.tif 000023
【図３】
0006541465.tif 000024