(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物セルの保護方法であって、
該固体酸化物セルは、
該セル内のガスフローを配置するための金属製の少なくとも2つの燃料電池構造プレートと、
アノード側、カソード側、および前記アノード側と前記カソード側の間の電解質素子を有する、活性電極構造と、
を有し、
当該方法では、
溶液前駆体熱的溶射による第1のコーティングプロセスにおいて、熱フレームに供給される硝酸塩系および酢酸塩系の物質の少なくとも一つから形成された液体前駆体から、前記燃料電池構造プレート上に、保護層となる第1の材料コーティングが形成され、
溶液前駆体熱的溶射による少なくとも一つの別のコーティングプロセスにおいて、少なくとも部分的に前記第1のコーティングプロセスと同時に、前記熱フレームに供給される硝酸塩系および酢酸塩系の物質の少なくとも一つから形成された液体前駆体から、以前に成膜された前記第1の材料コーティング上に、接触層となる少なくとも一つの別の材料コーティングが形成され、
前記接触層は、高導電性（＞100Scm-1）の材料で構成され、
前記第1のコーティングプロセスおよび前記少なくとも一つの別のコーティングプロセス中の効果的な液滴アトマイゼーションのため、前記第1の材料コーティングおよび前記少なくとも一つの別の材料コーティングは、主として、10から500nmのサイズ範囲を有する粒子で形成される、保護方法。
【請求項２】
平均ガス流速が200ｍ／sを超える熱フレームに供給される硝酸塩系および酢酸塩系の物質の少なくとも一つから形成された液体前駆体から、前記コーティングの少なくとも一つが形成される、請求項１に記載の固体酸化物セルの保護方法。
【請求項３】
前記保護層は、閉じられた多孔性を有する緻密なスピネル酸化物構造である、請求項１に記載の固体酸化物セルの保護方法。
【請求項４】
当該方法では、前記熱フレームに供給される際の前駆体流速の時間インターバルを調整することにより、前記第1のコーティングと前記少なくとも一つの別の材料コーティングの間の組成変化が制御される、請求項１に記載の固体酸化物セルの保護方法。
【請求項５】
炭化水素および酸素の供給速度ならびに量の少なくとも一つの調整により、コーティングミクロ構造が変化する、請求項１に記載の固体酸化物セルの保護方法。
【請求項６】
前記燃料電池構造プレート上に成膜された前記コーティングは、50μm未満の合計厚さを有する、請求項１に記載の固体酸化物セルの保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
世界のエネルギーのほとんどは、石油、石炭、天然ガスまたは原子力により製造されている。これらすべての製造方法は、例えば利用可能性および環境への優しさが関係する限り、それらの固有の問題を有する。環境に関係する限り、特に燃焼時には石油および石炭により汚染が引き起される。原子力による問題は、少なくとも使用燃料の貯蔵である。
【０００２】
特に環境上の問題により、より環境に優しく、例えば上記のエネルギー源より良好な効率である新たなエネルギー源が開発されてきた。例えばバイオガスなどの燃料のエネルギーが、環境に優しいプロセスおよび電力を燃料に変換する電気分解装置中での化学反応を介して電力に直接変換される燃料電池は、有望な未来のエネルギー変換デバイスである。
【０００３】
例えば太陽光および風力などの再生可能なエネルギー製造方法は、それらの電力製造が環境上の影響により制限されるので、季節の製造変動の問題に直面する。過剰製造の場合には、未来のエネルギー貯蔵オプションの１つとして水の電気分解による水素の製造が提案される。さらに、電気分解セルをまた利用して、再生可能なバイオガス貯蔵物から高品質のメタンガスを製造することができる。
【背景技術】
【０００４】
当該分野の状況
図１に示されるとおり燃料電池は、アノード側１００およびカソード側１０２およびそれらの間に電解質材料１０４を含む。固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）において、酸素１０６をカソード側１０２に供給し、負の酸素イオンに還元する。負の酸素イオンは、電解質材料１０４を通って燃料１０８と反応して電子、水およびまた典型的には二酸化炭素（ＣＯ２）を製造するアノード側１００へ行く。アノード１００およびカソード１０２は、系の外からの熱に沿って電気エネルギーを引き出す燃料電池のための負荷１１０を含む外部電気回路１１１により連結されている。メタン、一酸化炭素および水素燃料の場合の燃料電池反応を以下に示す：
【０００５】
アノード：  ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  ＝  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＝  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
Ｈ２  ＋  Ｏ２−  ＝  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−
カソード：  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  ＝  ２Ｏ２−
正味の反応：  ＣＨ４  ＋  ２Ｏ２  ＝  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ
ＣＯ  ＋  １／２Ｏ２  ＝  ＣＯ２ 
Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２  ＝  Ｈ２Ｏ
【０００６】
電気分解操作モード（固体酸化物形電気分解装置セル（ＳＯＥＣ））において、反応は反対であり、すなわち、ソース１１０からの電気エネルギーおよび熱が、水およびまたしばしば二酸化炭素が酸素イオンを形成するカソード側で還元される電池に供給され、前記酸素イオンは、電解質材料を通って酸素の酸化反応が生じるアノード側へ移動する。ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣモードの両方で同一の固体電解質セルを使用することが可能である。
【０００７】
固体酸化物形電気分解装置セルを、高温電気分解反応を生じさせる温度で操作し、前記温度は、典型的には５００〜１０００℃であるが、１０００℃を超える温度でも有用である。これらの操作温度は、ＳＯＦＣのそれらの条件と同様である。正味のセル反応により、水素および酸素ガスが製造される。１モルの水についての反応を以下に示す：
カソード：  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  −−−＞  ２Ｈ２  ＋  Ｏ２−
アノード：  Ｏ２−  −−−＞  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−
正味の反応：  Ｈ２Ｏ  −−−＞  Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２
【０００８】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）および固体酸化物形電気分解装置（ＳＯＥＣ）スタックにおいて、ここでは、各セルにおける内部でのアノードガスに対するカソードガスの流れの方向は、隣接するセル間のガスの流れの方向と同様に、スタックの異なるセルの層により組み合わせられる。さらに、カソードガスまたはアノードガスまたは両方は、枯渇される前に１つより多いセルを通過することができ、複数のガスの流れがプライマリーセルを通過した後、およびセカンダリーセルを通過する前に分割または統合されることができる。これらの組み合わせは、電流密度を増加させてセルおよびスタック全体にわたる熱勾配を最小化するのに役立つ。
【０００９】
ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣスタックは、サンドイッチ状にスタックされたセル要素およびセパレータを含み、ここで、各セル要素は、電解質、アノード側およびカソード側をサンドイッチすることにより構成される。反応物は、フローフィールドプレートにより多孔質電極へガイドされる。
【００１０】
ＳＯＦＣは、通常操作でおよそ０．８Ｖの電圧を生じさせる。合計の電圧出力を増加させるために、燃料電池は、通常スタックに組み立てられ、ここで、燃料電池は、フローフィールドプレート（それ以外には：セパレータプレート、インターコネクトプレート、インターコネクタプレート、バイポーラプレート、集電体プレート）を介して電気的に連結される。所望される電圧のレベルは、必要なセルの数を決定する。
【００１１】
バイポーラプレートは、隣接するセルユニットのアノードおよびカソード側を分離し、同時にアノードおよびカソード間の電子伝導を可能にする。インターコネクト、またはバイポーラプレートには、インターコネクトプレートの一方の側の燃料ガスおよび他方の側の酸化剤ガスの通過のための複数のチャネルが通常提供される。燃料ガスの流れの方向は、セルユニットの燃料取込口部分から燃料排出口部分への実質的な方向として画定される。同様に、酸化剤ガス、カソードガスの流れの方向は、セルユニットのカソード取込口部分からカソード排出口部分への実質的な方向として画定される。
【００１２】
従来、セルは、互いの最上部に完全に重なってスタックされ、これにより、例えばスタックの一方の側に全ての燃料および酸化剤取込口および反対側に全ての燃料および酸化剤排出口を有する並行流を有するスタックとなったものである。操作中の構造の温度に影響を与える１つの特徴は、セル中に供給された燃料の蒸気改質である。蒸気改質は吸熱反応であり、セルの燃料取込口端部を冷却する。電気化学プロセスの発熱により、排出ガスは、取込温度より高い温度で放出される。吸熱および発熱反応をＳＯＦＣスタック中で組み合わせる場合には、スタックにわたる顕著な温度勾配が発生する。大きな熱勾配は、スタック中でかなり所望されない熱的ストレスを誘発し、それらは必然的に電流密度および電気抵抗の差を伴う。したがって、許容できないストレスを回避するのに、および均一な電流密度プロファイルによる電力効率を最大化するのに十分となるように熱的勾配を減少させるための、ＳＯＦＣスタックの熱的管理の問題が存在する。
【００１３】
従来技術の態様においては、金属の腐食を遅らせるために、しばしばフローフィールドプレートをコーティングして保護することが必要である。一般に、固体酸化物形燃料電池および電気分解装置への経年変化を引き起こす、主に３つの腐食メカニズムが存在する。１つめは、金属表面上への低い電気伝導性を有する１つまたは複数の酸化物層の形成であり、別のものは、金属からユニットセルの活性表面上へ気化したクロム化合物の沈殿および電気化学的、化学的、電気伝導性および／または活物質のガス浸透特性を弱める電気化学的活物質との反応であり、最後のものは、例えばクロムなどの少なくとも１種のバルク金属化合物の枯渇、または例えば燃料電極からのニッケルなどのバルク化合物中に当初存在しなかった化合物または封止溶液由来の化合物の内部への移動のいずれかによるバルク金属組成の変化である。酸化物構造を一般に、一方で金属の表面上への酸化剤の拡散、および他方で酸化物構造による合金原子および化合物の拡散を遅らせる保護コーティングとして使用する。
【００１４】
保護コーティングの価格は、典型的にセルスタックのコスト合計内でかなりを占め、保護コーティングのコストは、一方で保護コーティング、材料および保護コーティングされる表面に使用される作製プロセスにより影響される。さらに、電気伝導性保護コーティングを、セルスタックを密封するのに使用されるエリアへ拡大することは好ましくなく、これは、密封剤として一般に使用されるガラス、セラミクス材料または無機物が保護コーティングと反応して、セルスタック構造への経年変化効果を生じ得るためであり、これは例えば、ガス漏れの増加および／または電気伝導性の増加などのためである。一方で、例えば酸化アルミニウム化合物などの典型的に低い電気伝導性値を有する保護コーティングを使用して、スチール構造および密封材料間の化学反応を防止し、同様にこれらのエリアからのクロムの気化を防止し得る。
【００１５】
インターコネクト構造の分野の状況（the  state  of  the  art  interconnect  structures）は、シート状金属プレートからの形成プロセスにより作製される。金属の最大形成能は、その機械的特性により制限され、典型的にはチャネルエリアおよびコンタクト表面の両方は、上記のとおり最適ではない。形成プロセスに関連する制限により、インターコネクトプレート構造は、主要な圧力損失特性を生じ、および／またはコンタクト表面が燃料中での電子移動を制限し、両方が、燃料電池または電気分解装置スタックのデューティ比への制限を生じさせる。
【００１６】
ＳＯＦＣインターコネクト中の保護コーティングの性能は、堆積されたコーティングの化学組成およびミクロ構造に大いに関連している。カソードの劣化は、活性電極上の気相により輸送されるカソード材料および揮発性Ｃｒ酸化物およびオキシ水酸化物、すなわち、ＣｒＯ３、ＣｒＯ２（ＯＨ）２およびＣｒＯ２（ＯＨ）間の反応の結果であるので、これらのコーティングは、高密度のミクロ構造を有しなければならない。制御不能なもろい酸化をもたらし得る、および／または基板コーティング系のオーム抵抗を増加させ得る、Ｃｒリッチ酸化物スケールの成長を減少させるために、高密度のミクロ構造は、過酷な環境（高湿度および操作温度）中で必須である。ＳＯＦＣのアノード側での高いＨ２Ｏ分圧はまた、低い電気伝導性によりＣｒリッチ酸化物スケールの成長を阻害する。さらに、アノード電極を、インターコネクト構造に直接接触させることができ、この条件は、典型的なＳＯＦＣ操作においてニッケルのスチール構造への移動をもたらす。これは最終的に、フェライト鋼構造を、フェライト構造と比較して、例えばより高い熱膨張係数、電気的および機械的特性などを有するオーステナイト構造に変化させる。
【００１７】
保護コーティングを、種々の熱的溶射手法を使用することにより製造し得る。溶射プロセスの前に、溶射プロセスに好適な供給原料を形成するために、いくつかの材料合成および粉末製造フェーズが要求され、これは、従来の熱的溶射手法（乾燥粉末溶射）が用いられる場合には常に要求される。いくつかの広く使用される従来の熱的溶射手法は、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）および高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）である。一般に、材料合成および粉末製造フェーズは、原料および溶射設備により具体的に調整される。結果として、最適材料プロセス経路を見出すために、時間のかかる研究および開発の実施が必要となる。第２に、溶射プロセスは最適化されることを必要とし、これにより、好ましいミクロ構造を有するコーティングを製造することができる。
【００１８】
ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣに使用されるコーティングは比較的薄い（＜５０μｍ）ので、コーティングの厚さの、およびミクロ構造のあらゆる種類の変動を最小化し得るために、上記に記載されたプロセスステップは、できるだけロバストであることが必要である。従来の熱的溶射プロセスが使用されている場合には、プロセス全体を制御することはより労力を要する。これは、コーティングプロセス全体が；材料および粉末合成が、溶射されたとおりの（as−sprayed）コーティングの質にとてつもない影響を有する、複数のステップを含むことを含むという理由による。複数層のコーティング構造が堆積される場合には、例えば保護コーティングおよびコンタクト層などである場合には、プロセスステップが堆積されたコーティング層の数により掛け合わされるので、これはなおより問題となる。
【発明の概要】
【００１９】
しかしながら、供給原料が液体形態であって乾燥粉末ではない新規の熱的溶射手法、すなわち溶液前駆体熱的溶射（solution  precursor  thermal  spraying）（ＳＰＴＳ）を使用することにより、プロセスステップの数を著しく減少させ得る（by  using  a  novel  thermal  spraying  technique  i．e．，  the  solution  precursor  thermal  spraying  （SPTS），  where  the  feedstock  is  in  form  liquid  and  not  in  dry  powder，  of  the  number  of  the  process  steps  can  be  notably  decreased）。これは、従来の材料および粉末合成フェーズ（conventional  material  and  powder  synthesis  phased）はもはや必要ではないという理由による。結果として、次いでプロセスステップの数が減少すると、プロセス全体がよりロバストおよび制御可能となる。さらに、コーティング堆積はよりコスト効率が高くなり、これは、ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣスタックのためのコーティングを製造する場合にはより好ましい。
従来技術文献であるＷＯ９６／２８８２５５  Ａ１において、溶射熱分解の態様を提示し、ここでは、加熱炎は溶射プロセスにおいて全く利用されていない。よって、ＷＯ９６／２８８２５５において、溶射された表面コーティングは、１００〜６００℃での焼成および焼結ステップと呼ばれる、一連の別個の熱的プロセシングフェーズを必要とする。これらのプロセスステップは、長いプロセシング時間を必要とする。別の欠点は、長いプロセシング時間により、ＣｒＯ２層が形成するのに十分な時間があることである。予め加熱された基板上で溶液が溶射されるので、揮発性化合物（溶媒）の蒸発によるクラックの形成は避けられない。結果として、Ｃｒ移動に対する十分な保護を達成することができない。
【００２０】
本発明の簡単な説明
本発明の目的は、腐食を防止するために、およびセルの寿命および電気効率を改善するために、少なくとも部分的に同時のコーティングプロセスにおいて、保護および高い電気伝導特性を有する複数層のコーティング構造をセルのセル構造プレート上へ形成するための先進的な保護装置および方法を達成することである。これを、固体酸化物形セルの保護装置により達成することができ、各固体酸化物形セルは、セル中でガスフローを配置するための金属製の少なくとも２つの燃料電池構造プレート、およびアノード側、カソード側、およびアノード側およびカソード側間の電解質要素を含む活性電極構造を含む。保護装置は、第１コーティングプロセスにおいて第１材料コーティングを、加熱炎（thermal  flame）中に供給された硝酸塩系および酢酸塩系物質の少なくとも１種から形成された液体前駆体から金属構造上へ形成するための、および少なくとも１つの他のコーティングプロセスにおいて少なくとも部分的に該第１コーティングプロセスと同時に、少なくとも１種の他の材料コーティングを以前に堆積されたコーティング上で、該加熱炎中へ供給された硝酸塩系および酢酸塩系物質の少なくとも１種から形成された液体前駆体から形成するための熱的溶射手段を含み、溶液前駆体熱的溶射された接触層は、以前に堆積された高電気伝導性を有する材料製のコーティングに結合し、溶射プロセスの間の効果的な液滴霧化のために、コーティングは主に１０〜５００ｎｍのサイズ範囲の粒子で形成されている。
【００２１】
本発明の焦点はまた、固体酸化物形セルの保護方法であり、ここで、前記方法は、セル中でガスを配置することである（in  which  method  is  arranged  gas  flows  in  the  cell）。前記方法においては、第１コーティングプロセスにおいて第１材料コーティングを、加熱炎中に供給された硝酸塩系および酢酸塩系物質の少なくとも１種から形成された液体前駆体から金属構造上へ形成し、および前記方法においては、少なくとも１種の他のコーティングプロセスにおいて少なくとも部分的に該第１コーティングプロセスと同時に、少なくとも１種の他の材料コーティングを以前に堆積されたコーティング上で、該加熱炎中へ供給された硝酸塩系および酢酸塩系物質の少なくとも１種から形成された液体前駆体から形成し、以前に堆積されたコーティングに結合する溶液前駆体熱的溶射された接触層は、高電気伝導性（＞１００  Ｓ  ｃｍ−１）を有する材料製であり、溶射プロセスの間の効果的な液滴霧化のために、コーティングは主に１０〜５００ｎｍのサイズ範囲の粒子で形成されている。
【００２２】
本発明は、第１コーティングプロセスにおいて第１材料コーティングを液体前駆体から金属構造上へ形成することをベースとし、少なくとも１つの他のコーティングプロセスにおいて少なくとも部分的に該第１コーティングプロセスと同時に、少なくとも１種の他の材料コーティングを液体前駆体から該金属構造上へ形成するためのものである。
【００２３】
本発明の利益は、同時コーティングプロセスを行って、重なり合う複数層の保護コーティングおよびコンタクト層を形成し得ることである一方で、コーティングの材料合成は加熱炎中で起こる。これにより、従来技術の態様と比較して電気特性が改善され得ることに加え、コーティングプロセスをより迅速およびより経済的にする。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、単一燃料電池構造を示す。
【図２】図２は、例示的なフローフィールドプレートを示す。
【図３】図３は、本発明による例示的な固体酸化物形セル構造を示す。
【図４】図４は、本発明による例示的な保護装置を示す。
【図５】図５は、本発明による重なり合うコーティングの例を示す。
【図６】図６は、例示のプロセスステップリストおよび従来の熱的溶射プロセスのための比較を示す。
【００２５】
本発明の詳細な説明
図２は、燃料電池の例示のフローフィールドプレート１２１ａ、１２１ｂ、１２１ｃを示す。完全な燃料電池スタックは、示された様式で、互いに連続して置かれたいくつかのプレート１２１を含む。この態様におけるプレートは、長方形であり、対称的である。アノード電極およびカソード電極間に電解質層を含む電解質要素構造１０４は、プレート間に、一般にはプレートの中央部に置かれる。電解質要素構造１０４は、あらゆる好適な電解質要素構造であってもよく、したがって、本願においていかなるさらなる詳細も記載しない。フローフィールドプレート１２１および電解質要素構造１０４は、密封手段３〜６で密封される。密封手段３〜６の目的は、燃料電池が電気化学的活性エリアの内側で反応することなく酸化剤および燃料が直接混合されないこと、燃料および酸化剤が電気化学セルから漏れないこと、隣接する電気化学セルを互いに電子的接触させないこと、および酸化剤および燃料を所望のフローフィールドプレート平面１２１へ供給することを保証することである。
【００２６】
２つの対向するフローフィールドプレート１２１ａ、１２１ｂ、１２１ｃおよびその間の電解質要素構造１０４は、単一の繰り返し構造を形成する。フローフィールドプレート１２１は、金属合金、セラミクス材料、サーメット材料または燃料電池中に存在する化学的、熱的および機械的ストレスに耐え得る他の材料製の平坦で薄いプレートである。本発明によれば、フローフィールドプレート１２１は、プレート１２１の端部に置かれた流入および流出オリフィスを含む。この例において、プレート１２１は長方形であり、フローオリフィスは、わずかにより短い端部１９上に置かれる。端部１９の両方は、４つのオリフィスを有し、１つは酸素リッチガス（以下の例示的態様においては：空気）のための流入オリフィス７、１１、１つは空気のための流出オリフィス１０、１４、１つは燃料のための流出オリフィス８、１２、および１つは燃料のための流出オリフィス９、１３である。
【００２７】
酸素リッチガスは、測定可能な量の酸素を含む、あらゆるガスまたはガス混合物であってもよい。端部１９の両方で、オリフィスは、最初に７、１１中に空気、次に８、１２中に燃料、次に燃料排出９、１３、および次に空気排出１０、１４を有する順序で配置される。フローフィールドプレートの端部の周囲の第１面２０（図面では最上面）および第２面２１（表面の下、図示せず）は、効率的な密封を可能にする形状であり、それらは、電解質要素構造１０４の表面にわたって燃料ガスおよび空気をガイドするための特定の輪郭を有するフローフィールドプレートの中央部で、輪郭表面１５〜１８を限定する。図１においてガスフロー経路を例示する密封手段３〜６に関する矢印を描く参照符号１５〜１８をまた使用して、対象とする密封要素または構造に面した密封手段３〜６に向かって面しているフローフィールドプレート１２１ａ、１２１ｂ、１２１ｃの輪郭の表面１５〜１８および面を指すことが留意されなければならない。
【００２８】
燃料電池スタック上にガスフローを配置するためのオリフィスの数を、ガスフローの配置の仕方と同様に変化させてもよい。基本的な考えは、重畳（superposed）フローフィールドプレート１２１上のオリフィス７〜１４が、それらの位置が合って同じラインのオリフィスがスタックを介してガスマニホルドチャネルを形成するように配置される。電解質要素およびフローフィールドプレート間の誤った層への燃料および空気の供給を防止するために、密封手段３〜６が使用される。密封手段は、フローフィールドプレート１２１上の各オリフィス７〜１４を包囲するように配置される。フローフィールドプレート１２１および密封要素３〜６を使用して、燃料電池スタック全体を通るダクト（すなわち、チャネル）を形成する。かかるダクトを形成するために、フローフィールドプレート内のオリフィスを重ね合わせる。
【００２９】
互いに比較された電解質要素上の燃料および酸素リッチガスフロー方向を、両方のガスフローが実質的に同じ方向を有するいわゆる並行流配置に、またはガスフロー方向が互いに実質的に１８０°異なるいわゆる向流配置に配置することができる。
【００３０】
図３において、本発明による固体酸化物形セル構造の好ましい接触配置が提示される。固体酸化物形セルは、例えば、燃料電池または電気分解装置セルなどであり得る。固体酸化物形セルの構造は、本発明によれば好ましい態様では平面であるが、本発明は他の種の固体酸化物形セル構造でも利用し得る。アノードで支持された固体酸化物形セル構造において、カソードの厚さは、典型的には３０〜１００マイクロメートルであり、電解質の厚さは、典型的に１〜１０マイクロメートルであり、アノードの厚さは、典型的には２００マイクロメートル以上である。電解質で支持された固体酸化物形セル構造において、カソードの厚さは、典型的には３０〜１００マイクロメートルであり、電解質の厚さは、典型的に３０マイクロメートル以上であり、アノードの厚さは、典型的には３０マイクロメートル以上である。
【００３１】
各固体酸化物形セルは、セル中でガスフローを配置するための少なくとも２つのフローフィールドプレート１２１、およびアノード側１００、カソード側１０２およびアノード側およびカソード側間の電解質要素１０４を含む図１でより詳細に提示される活性電極構造１３０を含む。接触装置は、固体酸化物形セル内で密封機能を行うためのガスケット構造１２８、およびフローフィールドプレート１２１および活性電極構造１３０間に位置する接触構造１３２を含む。接触材料は、例えば、金属またはセラミクスなどの電気伝導性材料製であり得る。接触構造１３２は、フローフィールドプレート１２１の構造により、および活性電極構造１３０の構造により、ガス浸透性構造により少なくとも部分的に適合されている。本発明の好ましい態様において、接触構造１３２は平面で板状であるが、他の形態をまた利用し得る。
【００３２】
本発明によれば、燃料電池または電気分解装置スタックは、少なくとも１つの単一の繰り返し構造を含む。単一の繰り返し構造は、燃料側、間の電解質、酸素リッチ側を含む、少なくとも２つのフローフィールドプレート間に位置された少なくとも１つの電気化学的に活性な電解質要素構造、電解質要素構造の酸素リッチ側中の他方の分配酸素リッチガスおよび電解質要素の燃料側中の他方の分配燃料ガス、およびその意図されたエンクロージャー内でガス雰囲気を密封する少なくとも１つの密封手段を含む（A  single  repetitious  structure  comprises  at  least  of  one  electrochemically  active  electrolyte  element  structure  including  fuel  side，  electrolyte  in  between，  and  oxygen  rich  side，  placed  between  at  least  two  flow  field  plates  the  other  distributing  oxygen  rich  gas  in  the  oxygen  rich  side  of  the  electrolyte  element  structure  and  the  other  distributing  fuel  gas  in  the  fuel  side  of  the  electrolyte  element，  and  at  least  one  sealing  means  sealing  the  gas  atmosphere  at  its  intended  enclosure）。フローフィールドプレートは、燃料ガスおよび／または酸素リッチガスのための少なくとも１つの取込口開口部、および使用された燃料ガスおよび／または酸素リッチガスのための少なくとも１つの排出口開口部を有する。
【００３３】
輪郭（例として：波形などのもの）表面を形成するための好ましい製造方法は、例えば、打ち抜き、圧縮などのプラスチック変形を使用する方法であり、ここで、材料の形状は変化するが、添加されるかまたは除去される材料はなく、、または、例えば溶接などの材料が添加されるか、または例えばエッチングなどの材料が除去される方法である。フローフィールド材料が例えば押し出し、キャスティング、印刷、成形などのもろいものである場合には、他の製造方法を利用することができる。燃料および空気のためのオリフィスを、通常同じ製造ステップで作製することができる。
【００３４】
各フローフィールドプレート１２１を、スタックアセンブリ構造中で同様に作製することができ、よって、１つのタイプのみのプレートが、固体酸化物形セル中で所望の機能を有する燃料電池スタックおよびフローフィールドプレート１２１および活性電極構造１３０間に位置する接触構造１３２を製造するのに必要である。これは、構造を単純化して燃料電池の製造を容易にする。
【００３５】
燃料電池および電気分解装置システムにおいて、最も決定的な設計機能の１つは、電力生産および水素生産の効率を夫々最大化することである。これは、一方で燃料電池の／電気分解装置自体の内部効率によりかなり影響されるが、ガスを供給するために必要なエネルギーによってもかなり影響される。他方で、生成されて必要な電子を一方の電極から別の電極へ輸送することは、フローチャネルシステムにとっての要件である。よって、フローチャネルシステムの材料は、電力を十分に伝導させる材料で作製されていることが必要である。さらに、電極からインターコネクトプレート構造への電子の回収には、抵抗損失の一部が活性電極のエリア中でできるだけ小さくなるように配置されることが必要である。
【００３６】
活性エリアの電流収集の損失の一部は、材料の伝導性の活性面積（the  active  area  material’s  conductivity）、材料の厚さ、およびフローチャネルプレートから活性電極の表面上へ、およびそこから反応の場所へ、または夫々その反対のいずれかで移動する際に電子が移動する距離により定義される。次のガスの反応表面へのアクセスが妨げられるので、再び大きすぎる活性エリアの最上部のフローチャネルプレート内部の電流収集エリアは所望されない。電子の移動と同様に反応表面へのガスの供給を最適化して、燃料電池の／電気分解装置の性能および効率をこのようにして最適化できる場合には、フローチャネルプレートおよび活性電極間の接触表面のサイズについての最適値を見出すことが可能である。
【００３７】
その十分な電気伝導性、腐食耐性、ユニットセルと同様の熱膨張係数および良好な形成特性により、フローフィールドプレート１２１は、すなわち、フローチャネルプレートおよびインターコネクトプレート構造は、一般にスチール製である。スチールプレートが形成される場合には、材料は伸長し、これにより、形成されたエリアの位置が薄くなる。各材料は、形成特性についてそれ自体の特性最大値を有し、それを超える場合には、破壊および孔が材料中で形成される。さらに、材料の過剰形成は基材を薄くして、材料の腐食を過剰に増加させて、燃料電池／電気分解装置の寿命を縮め得る。したがって、材料形成においては、緩やかな丸い形状が所望される。形成セットがチャネルの設計に制限を与えるので（Because  forming  sets  boundaries  on  the  design  of  the  channel）、接触表面またはチャネルの高さのいずれかは、しばしば小さすぎるままであり、これにより、セルスタックの内部抵抗損失および／またはフロー圧力損失が増加する。
【００３８】
本発明による好ましい配置において、接触構造１３２は、フローフィールドプレート１２１および活性電極構造１３０のカソード側１０２間に位置されるが、本発明の他の態様において他の位置をまた利用することができる。
【００３９】
本発明の好ましい態様による接触構造１３２は、以下の特性：、ホールの形成、ホールのサイズ、ホール間の距離、構造１３２の多孔性および構造１３２の屈曲度、の少なくとも１つを利用することにより、ガス浸透性構造により適合されている。接触構造１３２は、例えば２つの隣接するガスフローのガスフロー間の差を一様にすることなどにより、例えばガス分配特性を改善するための該２つの隣接するガスチャネルへ伸長され得る長方形ホールなどを含み得る。ガスフローチャネル１３６から活性電極構造１３０へのガス分配を、ホールのサイズを増加させることにより、および２つの隣接するホール間の距離を最小化することにより改善し得る。構造の電気伝導性、熱輸送特性および機械的支持を、他方では２つの隣接するホール間の距離を増加させることにより、およびホールのサイズを最小化することにより改善し得る。
【００４０】
接触構造１３２の材料は、好ましくは、フローフィールドプレート１２１および活性電極構造１３０間で保護コーティングされた金属または電気伝導性ガス浸透性セラミクス焼結構造を含み、クロム含有種の気化を防止する。接触構造１３２の厚さを、以下の特性：熱輸送特性、接触配置の電気特性およびガス分配特性、の少なくとも１つにより最適化することができる。ガスケット構造１２８の厚さを、接触構造１３２の厚さによって適合させることができ、固体酸化物形セルの厚さの変動により多くの許容度を与えることができる。接触構造１３２を、例えば以下：穿孔、型抜き、エッチング、成形、ネット構造のミシン目打ち、多孔質焼結構造および／または膨張メッシュなどの種々の製造方法により作製してプロセスすることができ、ガス浸透性接触構造１３２を形成することができる。穿孔は、小さなホールの行列を切断することを意味する。型抜きは、低強度の材料のウェブをせん断するために型を使用するプロセス、すなわち、クリッキングまたはディンキング（clicking  or  dinking）を意味する。膨張メッシュは、同時に細長く切断して伸長させることにより、膨張させた金属、シートまたはプレートを製造することを意味する。ミシン目打ちは、接触構造材料に小さな水平および垂直の切断を達成することを意味する。
【００４１】
ＳＯＦＣインターコネクトにおける保護コーティングの性能は、堆積されたコーティングの化学組成およびミクロ構造に強く関係する。カソードの劣化は、カソード材料および揮発性Ｃｒ酸化物およびオキシ水酸化物間の、すなわち、三相境界（ＴＢＰ）上で気相により、または移動により輸送された、ＣｒＯ３、ＣｒＯ２（ＯＨ）２およびＣｒＯ２（ＯＨ）間の反応の結果であるので、これらのコーティングは、高密度のミクロ構造を有しなければならない。制御不能なもろい酸化をもたらし得る、および／またはを基板コーティングシステムのオーム抵抗を増加させ得る、Ｃｒリッチ酸化物スケールの成長を減少させるために、高密度のミクロ構造を有する保護コーティングは、例えば過酷な環境（高湿度および操作温度）中などで必須である。
【００４２】
保護コーティングを種々の方法で製造することができるが、溶液前駆体熱的溶射（ＳＰＴＳ）プロセスおよび特に高速溶液前駆体フレーム溶射（ＨＶＳＰＦＳ）プロセスが、コーティング技術分野において最も大きなポテンシャルを示す。高速溶液前駆体フレーム溶射（ＨＶＳＰＦＳ）堆積手法を、溶液前駆体熱的溶射プロセス（ＳＰＴＳ）に分類することができ、熱的溶射の分野における新規な堆積手法を代表し、従来の熱的溶射手法と同様の工業スケールの製造のための大規模実現可能性が得られる。ＳＯＦＣインターコネクトについての有利な特性を有するスピネルコーティングを、高速溶液前駆体フレーム溶射（ＨＶＳＰＦＳ）プロセスを使用することにより得る。
【００４３】
溶液前駆体熱的溶射プロセスの明らかな利点は、溶射されたとおりのコーティングを得るための製造チェーンの合計の長さである。材料合成および粒子形成は、加熱炎中に供給された際の溶射プロセス１５２の間に起こるので、例えば図６に示されるスクリーン印刷、ディップコーティング、スラリーペインティング、または類似のプロセスなどの従来の湿式セラミクスプロセスにおける、または従来の熱的溶射プロセスにおけるような、別々の材料合成、粉末またはペースト調製プロセスフェーズの必要はない。これらのフェーズは、製造コストの増加につながることを避けられない、時間（労働および貯蔵コスト）およびエネルギー（電力）を必要とする。さらに、コーティングを、例えば、金属硝酸塩または金属酢酸塩などの比較的安価な原料を使用することにより製造し得ることが示された。
【００４４】
図６において、例えば、湿式セラミクスプロセスなどの従来のコーティング方法または従来の乾燥粉末熱的溶射プロセスより実質的に少ないプロセスフェーズを有するコーティングプロセスの例示的な外観を提示する。従来の乾燥粉末溶射プロセスと比較した、本発明による方法の主な違いは、別々の材料合成および粉末調製フェーズがもはや必要ではないことであり、したがって、溶射されたとおりのコーティングを得るためにより少ないプロセスステップが必要である。
【００４５】
これらの溶射されたとおりの溶液前駆体熱的溶射（ＳＰＴＳ）コーティングは、ナノスケールのコーティング構造を有し、これは、コーティングが１０ｎｍ〜数マイクロメートルのサイズ範囲を有する固体粒子、または熱勾配による濃縮を介した基板上の固体で形成されることを意味する。高速溶液前駆体フレーム溶射（ＨＶＳＰＦＳ）においては、高速および高温加熱炎１５２中に供給される場合には、溶射プロセスの間の効果的な液滴霧化のために、コーティングは主に１０〜５００ｎｍのサイズ範囲の粒子で形成される。しかしながら、数ミクロンサイズの粒子がまた、従来の熱的溶射プロセスと同様の粒子形態で形成される。サブミクロン粒子は、多結晶特性を有する一方で、ナノ粒子は微細な等軸粒子を有する、より単一（more  single）結晶構造を有するものであった。小さなスプラット（splat）の迅速な冷却レートにより、同種核形成が異種核形成に対して競合的または優勢な状況を誘導する。
【００４６】
ナノスケールの粒子形成は、高速加熱炎中に注入された際の前駆体１５１ａおよび１５１ｂの良好な霧化および気化の結果である。粒子は液体から固体および気体から固体への変換経路により形成される。結果として、溶射されたとおりのコーティングは、Ｃｒ輸送を防止するのに、および良好な電気特性を可能にするのに好ましい高密度ミクロ構造を有する。高密度ミクロ構造は、加熱炎１５２の高力学エネルギーの結果であり、これにより、微粒子の高堆積速度および密にパッキングされた構造が可能となり、高密度保護コーティング１６０および接触層１６２が形成される。サブミクロンおよびナノスケールの粒子の質量を無視してよいことが期待され得るので、粒子の飛行速度は、加熱炎のスピードに近いものであり得る。
【００４７】
図４において、本発明による固体酸化物形セルの例示の保護装置が提示される。固体酸化物形セルは、例えば、燃料電池または電気分解装置セルなどであり得る。各固体酸化物形セルは、セル中でガスフローを配置するための、金属製の少なくとも２つのセル構造プレート１２１、およびアノード側１００、カソード側１０２およびアノード側およびカソード側の間の電解質要素１０４を含む活性電極構造１３０を含む。保護装置は、２００ｍ／ｓを超える平均ガス速度を有する加熱炎中に供給される硝酸塩系または酢酸塩系またはそれらの両方の物質から形成される液体前駆体１５１から少なくとも１つの該コーティング１６０、１６２を形成するための手段１５２を含む。手段１５２を、例えばセル構造プレート１２１上などで金属酸化物コーティングを形成するために使用し得る。
【００４８】
セル構造プレート１２１上に形成されたコーティングは、好ましくは、２５μｍ未満の厚さを有する。セル構造プレート１２１は、例えばフローフィールドプレート、セパレータプレート、インターコネクトプレート、インターコネクタプレート、バイポーラプレート、集電体プレートなどであり得る。コーティングを、セル構造プレート１２１の一方の側上で、すなわち、該空気側または該燃料側上で、またはセル構造プレート１２１の両側に塗布し得る。コーティング組成物およびミクロ構造は、セル構造プレート１２１の異なる側で変動し得る。コーティング組成物およびミクロ構造は、セル構造プレート１２１上に、例えば活性電極表面１００、１０２に接触するエリアが良好な電気伝導性材料系で作製され、密封エリアに接触するエリアが良好な絶縁性材料で作製され得るなどの側方勾配を有し得る。
【００４９】
図４に提示される本発明による例示の保護装置は、硝酸塩系または酢酸塩系またはそれらの両方の物質から形成される液体化合物１５１ａから金属構造１２１、１３２上で第１材料コーティング１６０を第１コーティングプロセスにおいて形成するための手段１５２を含む。少なくとも部分的に該第１コーティングプロセスと同時に、他のコーティングプロセスにおいて、他の材料コーティング１６２を、硝酸塩系または酢酸塩系またはそれらの両方の物質から形成される液体化合物１５１ｂから該金属構造１２１、１３２上で形成する。該第１材料コーティングおよび該他の材料コーティング（単数または複数）は重なっていて、それらは、それらの間に、合成されたまたは融解した材料を部分的に混合することにより、または好ましくはそれらの両方により、堆積した粒子の機械的固定具により形成された接着体を有する。本発明の態様において、２つ以上の重なり合うコーティングをまた、すなわちいわゆる複数層コーティングをまた、液体前駆体、すなわち化合物１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、・・・から第１材料コーティングおよび他の材料コーティングに関して記載したとおりと同様のプロセスにおいて形成することができる。
【００５０】
固体酸化物形セルまたは電気分解装置セルの効率が、活性電極構造１３０のカソード側１０２およびフローフィールドプレート１２１間に位置される接触構造１３２間の電子変化（electron  change）に強く関係しているので、低い抵抗損失を有する界面を得ることは重要である。低い抵抗損失は、堆積した保護コーティング１６０および活性電極構造１３０間の接触層１６２を製造することを意味する、複数層のコーティング構造を使用することにより得られ得る。活性電極１３０に使用されたものと同一の材料組成を使用することが好ましい。接触層１６２および活性電極構造１３０間の焼結特性を、堆積した接触層１６２のミクロ構造を変化させることにより改善することができる。
【００５１】
セラミクス材料、すなわち金属酸化物であるので、接触層１６２を、溶液前駆体熱的溶射（ＳＰＴＳ）プロセスを使用することにより製造することができる。ナノスケール構造を有する溶液前駆体製造コーティングのみならず、高速および高温加熱炎１５２中に供給される場合には、溶射プロセスの間の効果的な液滴霧化のために、高速溶液前駆体フレーム溶射（ＨＶＳＰＦＳ）は、１０〜５００ｎｍのサイズ範囲の粒子を形成する（Not  only  that  solution  precursor  produce  coatings  with  nano−scaled  structure，  high  velocity  solution  precursor  flame  spraying  （HVSPFS），  forms  the  particles  with  the  size  range  of  10  to  500  nm，  due  to  effective  droplet  atomization  during  the  spraying  process，  when  fed  in  to  high  velocity  and  high  temperature  thermal  flame  152）。自由エネルギー（デルタＧＴ）の大部分がミクロン、サブミクロン、および特にはナノサイズ粒子（デルタＧｓ）の表面で関連するので、このサイズ範囲を有する粒子は強力な焼結挙動を得る。この自由エネルギーは、微結晶サイズおよび粒界（デルタＧｂ）の数に関係するエネルギーにより強化される。さらに、焼結は、残留ストレスおよび不規則で準安定な結晶構造により最も確実に強化される。
【００５２】
言及された特性を有する接触層１６２を、昇温下で活性電極構造１３０に対して圧縮する場合には、拡散および粒子成長（固体焼結）による材料輸送により、活性電極構造１３０および接触層１６２間の低いオーム抵抗を有する界面が製造されて、接触層１６２および保護コーティング１６０間の接触がさらに改善されるであろう。溶液前駆体熱的溶射（ＳＰＴＳ）コーティングについては、参照すると、ＨＶＳＰＦＳコーティング焼結温度は、０．２〜０．３Ｔｍの範囲（ここでＴｍは、ケルビン度での材料の融点）である可能性が最も高く、これは０．５〜０.８Ｔｍであるミクロンサイズ粒子で形成された材料系と比較するとかなりより低い。
【００５３】
保護コーティング１６０および接触層１６２間の接触は、機械的固定具および保護層および接触層に使用される材料の部分的な焼結により強化される。良好な機械的固定具および良好に接着したコーティング層を得るために、基板粗さが、特にナノスケールの粒子が堆積される場合には、堆積したラメラの厚さまたは粒径と同じオーダーの大きさでなければならない。したがって、ＨＶＳＰＦＳは、複数層のコーティング構造を製造するのに好ましい、堆積された際のとおりの良好な接着性を有する複数層のコーティング構造のための好ましい表面形態を有する界面を製造するといえる。
【００５４】
本発明による好ましい態様において、保護装置は、例えば、プロパン、プロピレン、水素、エチレン、アセチレンまたはケロセンなどの炭化水素を燃料として燃焼させることを使用することにより高速および高温加熱炎を形成するための熱的溶射手段１５２を含む。
【００５５】
１つの例示的態様において、保護装置は、金属酸化物化合物を形成するために液体前駆体が供給される、高温加熱炎を形成するための熱的溶射手段１５２を含む。該液体前駆体は、所望のコーティング１６０および接触層１６２を酸素により形成する金属イオンを含む。液体前駆体は、金属硝酸塩（硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸セリウム、硝酸イットリウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸ニッケル、硝酸チタン、硝酸銅、硝酸アルミニウムなど）および金属酢酸塩（例えば、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸鉄、酢酸セリウム、酢酸イットリウム、酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸ニッケル、酢酸チタン、酢酸銅、酢酸アルミニウムなど）の少なくとも１種から、および金属硝酸塩および金属酢酸塩の少なくとも１種が溶解された水および有機化合物（エタノール、イソプロパノールなど）から形成された溶媒から、およびキレート化により液体前駆体を安定化させて金属錯体のより均一な混合物をもたらす有機化合物（例えば、クエン酸、グリシン、カルバミド、ポリビニルアルコールなど）から形成された溶媒の少なくとも１種から形成される。液体前駆体は、特徴的エネルギー閾値レベルより上で発熱性である有機化合物（例えば、クエン酸、グリシン、カルバミド、ポリビニルアルコール、エタノール、イソプロパノールなど）、および反応生成物として気体を形成する有機化合物（例えば、クエン酸、グリシン、カルバミド、ポリビニルアルコール、エタノール、イソプロパノールなど）からさらに形成され、したがって、液体前駆体の霧化をさらに増加させる。図５において、金属基板１２１、１３２上の例示的な保護コーティング１６０および接触層１６２が提示される。
【００５６】
本発明による１つの態様において、保護装置は、有機または無機前駆体の画分を制御するための手段１５１を含み得、これにより、例えば、金属酸化物材料を形成する前駆体についてのカチオン濃度の合計は、０．１．．．４．５ｍｏｌ／Ｌであり、有機化合物は、熱的溶射プロセスの熱的および物理的特性を調節し、液体前駆体の霧化を改善する（In  one  embodiment  according  to  the  present  invention  the  protection  arrangement  can  comprise  means  151  for  controlling  fraction  of  an  organic  or  an  inorganic  precursor，  for  example  so  that  total  cationic  concentration  for  precursors  which  form  the  metal  oxide  material  is  between  0．1．．．4．5  mol／L  and  organic  compounds  to  regulate  thermal  and  physical  characteristics  of  the  thermal  spraying  process  and  to  improve  atomization  of  the  liquid  precursor）。有機化合物は、例えばクエン酸、グリシン、カルバミドなどであり得る。該熱的および物理的特性は、霧化、気化、熱的分解、材料合成および溶融などである。保護装置は、熱的溶射プロセスの熱的および物理的特性を調節するために、および液体前駆体の霧化を改善するために、液体形態の水、金属硝酸塩、金属酢酸塩、有機または無機化合物およびアルコール系溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなど）または種々の溶媒の混合物（アルコール濃度は０．．．３５ｖｏｌ％で変動してもよい）の少なくとも１種の画分を制御するための手段１５１をさらに含み得る。コーティング材料の発熱特性を改善するために、手段１５０をまた好ましい態様において使用して、液体形態の水、金属硝酸塩、金属酢酸塩、有機または無機添加剤を含む材料を形成してもよい。
【００５７】
本発明による態様において、高温および高速加熱炎を、炭化水素としてプロパン、プロピレン、水素、エチレン、アセチレン、ケロセンまたは炭化水素の混合物などのいずれかを酸素と燃焼させることにより達成し得る。さらに、いくつかの態様において、該炎を、例えば、アルゴン、ヘリウム、水素または三元ガス混合物などの１種または２種の原子ガスを使用することによりプラズマプルームを形成することにより形成し得る。本発明による１つの好ましい保護装置において、例えばクエン酸、グリシン、カルバミド、ポリビニルアルコールなどの有機および／または無機添加剤または添加剤の混合物および燃料として炭化水素（例えば、プロパンなど）を使用することにより高温および高速加熱炎を形成するための熱的溶射手段１５２である。
【００５８】
図４の提示される例示の保護装置はまた、前駆体供給および制御ユニット１５４ｂを含み、これは、例えば本発明による前駆体および材料形成の供給レートおよび供給スピードを制御するための空気系のもの（圧縮容器）および／または機械系のもの（ぜん動ポンプまたは同様のもの）などであり得る。装置はまた、熱的溶射プロセスのための材料形成するための手段１５０への水および他の物質フローを調節するためのバルブ１５５を含む。
【００５９】
前駆体１５１ａ、１５１ｂ、供給および制御ユニット１５３、手段１５０へ流れる水および他の物質を調節するバルブ１５５（流れは修正され得る）は、接触層１６２を保護層１６０上で堆積する際にコーティングプロセスを止めること／コーティングプロセスの停止なしで複数の材料を溶射できる手段である。手段１５０をまた、前駆体供給１５１ユニットの数を増加させることにより、異なる材料系１６０、１６２をセル構造プレート１２１の異なる側上で塗布することができるように、およびセル構造プレート１２１上の側方勾配コーティング構造を作製するために修正することができる。溶射プロセス１５２中に前駆体を注入する際の時間間隔を調節することにより、コーティング層組成変化は、保護層１６０から伝導層１６２へ緩やかであるか、または保護層１６０および伝導層１６２間のはっきりとした界面のいずれかであり得る。さらに、溶射パラメータ、平均供給レート（meaning  feed  rate）および炭化水素および酸素のレート（rate  hydrocarbons  and  oxygen）を調節することにより、コーティングミクロ構造を、界面における緩やかなまたははっきりとした変化により例えば多孔質から高密度などに変化させることができる。
【００６０】
本発明による態様において、熱的溶射手法として、例えば、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、制御された大気プラズマ溶射、真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）、サスペンションプラズマ溶射（ＳＰＳ）、溶液前駆体プラズマ溶射（ＳＰＰＳ）、フレーム溶射（ＦＳ）、液体フレーム溶射（ＬＦＳ）、高速ガス（ＨＶＯＦ）溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＦＳ）、サスペンション高速ガス溶射（Ｓ−ＨＶＯＦ）、高速溶液前駆体フレーム溶射（ＨＶＳＰＦＳ）、高速圧縮空気（ＨＶＡＦ）溶射および溶液前駆体熱的溶射プロセス（ＳＰＴＳ）などを使用することができる。
【００６１】
固体セル構造の空気側の保護層１６０についての最大のポテンシャルは、スピネル（Ａ，Ｂ）３Ｏ４の一般式を有するセラミクス材料であり、式中、ＡおよびＢは金属カチオンである。ＳＯＦＣの使用の最近の（resent）関心は、Ｍｎ２−ｘＣｏ１＋ｘＯ４系スピネル（式中、ｘ＝０．．．１）に焦点が当てられ、その理由は、これらの材料が、移動するＣｒ種に対して良好なＣｒバリア特性、およびいかなる保護コーティング構造も有しないスチール構造上で形成されたＣｒ酸化物層と比較して、強化された電気伝導特性を有するより化学的に安定な（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ）３Ｏ４スピネルの形成を得るためである。Ｍｎ−Ｃｏ−Ｏスピネルは、化学量論因子ｘがＭｎ１＋ｘＣｏ２−ｘＯ４系において０．３〜０.９である場合には、立方および正方（cubic  and  tetragonal）結晶構造を有する。Ｍｎ２−ｘＣｏ１＋ｘＯ４系スピネルは、化学組成の観点から、７００．．．８００℃の温度範囲で１５．．．６８Ｓ／ｃｍで変動する電気伝導性を有する、許容可能な電気特性を有する。ＭｎＣｏ２−ｘＦｅｘＯ４を得ることにより少量の鉄ドープは、電子伝導を強化する可能性が最も高い。ＣｏカチオンがＭｎカチオンと比較して四面体サイトを占有する傾向がより強く、ＦｅカチオンはＣｏおよびＭｎカチオンより四面体サイトを占有する傾向が低いので、ドープにより、スピネル系において（Ｃｏ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ３＋）（Ｃｏ２＋，Ｃｏ３＋，Ｍｎ３＋，Ｍｎ４＋，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋）２Ｏ４カチオン分布の形成が生じる。
【００６２】
（Ａ，Ｂ）３Ｏ４スピネル系における八面体サイトでの混合原子価状態の存在により、ＭｎＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ４についての活性化エネルギー（Ｅａ）は、０．３８ｅＶであり、すなわち、０．４４ｅＶであるＭｎＣｏ２Ｏ４についてのＥａより低い。結果として、空気中で８００℃でのＭｎＣｏ１．８Ｆｅ０．１５Ｏ４についての８５Ｓ／ｃｍ、および８００℃でのＭｎＣｏ１．９Ｆｅ０．１Ｏ４についての３８．．．７２Ｓ／ｃｍの電子伝導性が得られ得る。例えば、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４などのいくつかの他のスピネルにより、同様に大きな関心が示され、高い電気伝導性が得られる。スピネル材料を、コーティングおよびスチールの結合強度を増加させてコーティング構造内のクロム移動性を減少させることにより、コーティング構造をさらに安定化させることを示した例えばＣｅ、Ｙなどのリアアースメタル（rear−earth  metal）でさらにドープすることができる。同様の材料をまた使用して、固体酸化物形構造の燃料側を保護して、酸化物スケールの成長および活性燃料電極から金属構造へのニッケルの拡散を防止することができる。
【００６３】
界面間の接触損失を減少させるために、およびコーティング溶液（１６０、１６２）の側方伝導性を増加させるために、接触コーティング（１６２）を、活性電極（１００、１０２）構造およびセル構造プレート（１２１、１６０）間に塗布する。接触コーティング（１６２）材料は、典型的には、活性電極材料と同一であり、すなわち、空気側では、コーティング材料は、典型的には例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３−δ、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３−δ、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３−δなどのペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）であるか、またはそうでなければ高電気伝導性値、活性電極層に対する低接触抵抗、高化学的安定性を有し、例えば、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３−δ、Ｓｒ（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３−δなどであり、燃料側では最も広く使用される接触材料は、ＮｉＯの形態で置かれたニッケルであるが、また例えば、チタン酸塩などの他の材料を前記目的のために使用することができる。
【００６４】
効果的であるために、電気伝導性は、保護コーティング材料と比較して使用される接触材料についてより高い必要がある。例えば、典型的に使用される保護コーティングスピネル材料についてより高い伝導率の大きさのオーダー前後を全て有する操作温度範囲で（operating  temperature  range  all  having  around  order  of  magnitude  higher  conductivity  as  for  typically  used  protective  coating  spinel  materials）、典型的な固体酸化物形セル内で、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３−δなどは、＞１０００Ｓ／ｃｍ内の（between  ＞1000  S／cm）電気伝導性を有し、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３−δは、３００Ｓ／ｃｍ前後であり、Ｎｉは、＞＞１０００Ｓ／ｃｍである。接触コーティング（１６０）の典型的な層の厚さは、数マイクロメートルから数十マイクロメートルである。接触層（１６２）および活性電極（１００、１０２）構造間の接点および結合を最大化するために、接触コーティング（１６２）のミクロ構造特性および表面特性は、活性電極表面構造により変動し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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