(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子と外添剤とを有するトナーであって、
該トナー粒子が熱球形化トナー粒子であり、
該結着樹脂が、ポリエステル樹脂を有し、
該離型剤が、炭素数２０以上４０以下のα−オレフィンモノマーを重合して得られるα−オレフィン重合体であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される該α−オレフィン重合体の最大吸熱ピークが、４０℃以上８０℃以下であり、
該α−オレフィン重合体の２５℃における針入度が、１以上８以下であり、
該トナー粒子は、更に、ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体を含有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該α−オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上５０００以下であり、該α−オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー粒子に含有される該離型剤の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上１５．０質量部以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー粒子が、
炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、
炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸と
の重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物に由来する部位を含有したポリエステル樹脂である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
該トナーにおける、フロー式粒子像分析装置によって計測される円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の粒子の平均円形度が、０．９６以上１．００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
該外添剤の含有量が、該トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有する組成物を溶融混練して溶融混練物を得る工程と、
該溶融混練物を粉砕分級してトナー粒子を得る工程と、
該トナー粒子を熱球形化処理する工程と、
熱球形化処理されたトナー粒子と外添剤とを混合する工程と
を有するトナーの製造方法において、
該結着樹脂が、ポリエステル樹脂を有し、
該離型剤が、炭素数２０以上４０以下のα−オレフィンモノマーを重合して得られるα−オレフィン重合体であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される該α−オレフィン重合体の最大吸熱ピークが、４０℃以上８０℃以下であり、
該α−オレフィン重合体の２５℃における針入度が、１以上８以下であり、
該組成物が、更に、ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体を含有し、
該熱球形化処理工程における熱風温度が、１２０℃〜１７０℃である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
該α−オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上５０００以下であり、該α−オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０以下である請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
該トナー粒子が、
炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、
炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸と
の重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項８または９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
該結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物に由来する部位を含有したポリエステル樹脂である請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高画質化、省エネルギー化が求められている。電子写真方式においては、一般には現像工程、転写工程、定着工程を経て印刷物が得られる。
【０００３】
高画質化を達成するためには、転写工程において、静電潜像担持体（例えば電子写真感光体）上のトナー画像の中間転写体への転写効率や、中間転写体上のトナー画像の紙への転写効率を高めることが求められる。
【０００４】
特許文献１には、トナー粒子の表面にケイ素化合物の微粒子を外添することによるスペーサー効果により、トナーの転写効率を高める技術が開示されている。また、特許文献２には、トナー粒子を熱処理することでトナー粒子の円形度を高め、静電潜像担持体及び中間転写体に対するトナーの接触面積が小さくすることにより、転写性を高める提案がされている。
【０００５】
しかし、トナー粒子を熱処理した場合、トナー粒子の円形度が高まる一方で、柔らかい離型剤がトナー粒子の表面近傍に溶出してきやすくなる。このため、特に多数枚の連続印刷を行った際、トナー粒子の表面の外添剤が埋め込まれることによって、スペーサー効果が十分に発揮できず、高円形度に伴うトナーの転写効率の向上効果が軽減される可能性がある。このとき、中間転写体上のトナー画像の一部が転写されない、白斑点と呼ばれる画質欠陥が生じる場合がある。
【０００６】
特許文献３には、離型剤として針入度の低いα−オレフィンを用いることにより、長期間の画像出力を行った場合も耐久性に優れたトナーが開示されている。
【０００７】
しかしながら、トナーの低温定着性を維持しつつ、更なる高画質を求める近年の要求レベルを満たすには至っていない。
【０００８】
一方、省エネルギーの観点からは、加熱のために多くの電力を消費する定着工程において、従来よりも低温で速やかに溶融することにより、素早く、かつ低エネルギーで定着させることのできるトナーの実現が望まれている。
【０００９】
この要求を満たすためには、トナーをより低温で溶融できるようにする必要がある。しかし、耐熱保存性や耐久性の観点も考慮すると、トナーを軟らかくさせるだけでは、この要求を達成することは困難である。
【００１０】
そこで、特許文献４には、シャープメルト性を有する結晶性樹脂と非晶性樹脂からなる複合樹脂を添加することで、トナーの低温定着性能と保存安定性を向上させたトナーが開示されている。
【００１１】
しかしながら、このようなトナーを用いた場合でも、高温高湿環境下において長期間画像出力を行うと、複写機本体内の温度が上昇することで、トナー粒子の表面近傍の離型剤が溶出し、トナーの転写効率が低減する場合がある。
【００１２】
以上のことから、低温定着性を満足させながら、長期間の画像出力においてもトナーの高転写性を維持するためには、さらなる検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１８４７８４号広報
【特許文献２】特開２０１３−１５８３０号広報
【特許文献３】特開２００６−１５４６２４号広報
【特許文献４】特開２０１１−１２３３５２号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、低温定着性を満足しつつ、長期間の画像出力においても高転写性を維持できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、低温定着性を満足しつつ、長期間の画像出力においても高転写性を維持できるトナーを見出した。
【００１６】
本発明は、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子と外添剤とを有するトナーであって、該トナー粒子が熱球形化トナー粒子であり、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂を有し、該離型剤が、炭素数２０以上４０以下のα−オレフィンモノマーを重合して得られるα−オレフィン重合体であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による該α−オレフィン重合体の最大吸熱ピークが４０℃以上８０℃以下に存在し、該α−オレフィン重合体の２５℃における針入度が１以上８以下であり、該トナー粒子は、更に、ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体を含有するトナーに関する。
【００１７】
また、本発明は、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有する組成物を溶融混練して溶融混練物を得る工程と、該溶融混練物を粉砕分級してトナー粒子を得る工程と、該トナー粒子を熱球形化処理する工程と、熱球形化処理されたトナー粒子と外添剤とを混合する工程とを有するトナーの製造方法において、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂を有し、該離型剤が、炭素数２０以上４０以下のα−オレフィンモノマーを重合して得られるα−オレフィン重合体であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による該α−オレフィン重合体の最大吸熱ピークが、４０℃以上８０℃以下であり、該α−オレフィン重合体の２５℃における針入度が、１以上８以下であり、該組成物は、更に、ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体を含有し、該熱球形化処理工程における熱風温度が１２０℃〜１７０℃であるトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のトナー又は、本発明の製造方法で得られたトナーを用いることにより、低温定着性を満足しつつ、長期間の画像出力においても高転写性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に用いられる表面処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
上述のように、特に長期間の画像出力において、トナー粒子の表面の外添剤の埋め込みや離型剤の溶出などによりトナーの転写性が低下し、白斑点が発生する場合があった。
【００２２】
そこで本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を有するトナーを見出した。
【００２３】
転写性を向上させるためには、ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体を含有したトナーの円形度を高める必要がある。更に、特定の特性を有するα−オレフィン重合体からなる離型剤を用いる必要がある。
【００２４】
本発明で用いられるα−オレフィン系重合体からなる離型剤は、分子量が比較的小さく、分子量分布が狭く、側鎖の結晶性が高いために、他の様々な離型剤と比べて低融点かつ針入度が非常に小さい。そのため、この離型剤は、トナーに用いた場合、定着時において低温で溶融しオフセット性を向上させる効果を有すると同時に、トナー粒子の表面の外添剤埋め込みを抑制できる効果が期待されるが、結着樹脂中には分散しにくい傾向にあった。更に、この離型剤を用いたトナー粒子に、特許文献２に開示される熱処理をおこなうと、離型剤の一部が大きなドメインとなって存在しており、長期間の画像出力において、トナー粒子の表面の外添剤の埋め込みによるトナーの転写性の低下が生じる傾向にあった。
【００２５】
そこで、本発明者らはビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体に注目した。このような重合体のビニル系樹脂成分の部分は、結着樹脂のポリエステルと構造が類似しているため相互作用しやすく、同様にポリオレフィンの部分は上述のα−オレフィン系重合体からなる離型剤と相互作用しやすいと推測される。すなわち、ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体により、トナーを製造する際、溶融混練工程において結着樹脂中への離型剤の微分散が可能となる。
【００２６】
更に、本発明者らは、このビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体と、前述のα−オレフィン重合体からなる離型剤を含有したトナー粒子を熱処理して検討を行った。その結果、長期間の画像出力における転写性や、高温高湿下の保存性が著しく良化することを見出した。この原因として、トナー中に微分散した針入度の低い離型剤がトナー表面に配置され、トナーの表面硬度が高くなることから、長期間の画像出力においても外添剤の埋め込みが軽減され転写性が良化し、また保存性が良化したと考えられる。
【００２７】
＜離型剤＞
本発明で離型剤として用いることができるα−オレフィン重合体は、炭素数２０以上４０以下のα−オレフィンモノマーを重合して得られる重合体である。炭素数２０以上４０以下のα−オレフィンとしては、１−イコセン、１−ドコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン及び１−テトラコンテンなどが挙げられる。本発明においては、これらのα−オレフィンはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
トナーに含有させるα−オレフィン重合体の平均炭素数が２０未満であると、溶融した際にα−オレフィン重合体が極端に低粘度化する。例えば、トナー製造において、溶融混練工程における溶融したα−オレフィンと軟化する結着樹脂との粘度差が大きくなる。それにより、結着樹脂との混合性が悪くなるために、トナー粒子中での離型剤の分散性が悪化し、低温定着性や耐ホットオフセット性が不十分なものとなる。また平均炭素数が４０を超えると、α−オレフィンの分子量が大きくなり、また溶融粘度が高くなることから、低温定着性が不十分となる。
【００２９】
また、本発明で用いることのできるα−オレフィン重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークが４０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。この値が５０℃を下回ると、トナーの高温多湿化での保存安定性に問題が生じる場合や、現像スリーブや感光ドラム（ドラム形状の電子写真感光体）に融着が生じて画像欠陥が生じる場合がある。
【００３０】
また、α−オレフィン重合体の２５℃における針入度は１以上８以下である。針入度が１未満の場合は、トナーを定着した際にシャープメルトすることができず、例えばコールドオフセットが発生してしまい、本発明の効果である良好な低温定着性が発現されない。一方、２５℃における針入度が８を上回る場合は、熱処理により離型剤がトナー粒子の表面近傍に配置された際、トナー粒子の表面硬度が十分でなくなる。この場合、長期間画像出力を行うと、外添剤の埋め込みが発生してスペーサー効果が軽減し、本発明の効果である耐久転写性の向上が不十分となる。
【００３１】
更に、本発明で用いることのできるα−オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上５０００以下であり、かつ、α−オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０００以上であることにより、性質、状態ともに、液体であるモノマーと区別できる。また、重量平均分子量が５０００以下であると、離型剤として十分な流動性を得ることができる。更に、分子量分布が２．０以下であると、α−オレフィン重合体のべたつきが抑制される。
【００３２】
本発明のトナーに離型剤として含有されるα−オレフィン重合体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上１５．０質量部以下であり、３．０質量部以上１２．０質量部以下がより好ましい。離型剤の含有量が結着樹脂１００質量部に対し０．５質量部未満であると、低温定着性や耐ホットオフセット性が不十分となる。それとは逆に、含有量が１５．０質量部を超えると、トナーの保存安定性が悪化する場合や、高温高湿下での画像出力において、現像スリーブ上にトナーが融着し、画像出力とともに画像濃度が低下する場合がある。
【００３３】
＜ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体＞
本発明におけるトナーでは、ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体を含有することが重要である。この重合体としては、ビニル系樹脂にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したグラフト重合体が好ましい。
【００３４】
本発明に係る重合体が含有されていない場合、離型剤との相互作用が弱まり、結着樹脂中における離型剤の分散性が低下すると推測される。
【００３５】
また、ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲にあるとき、ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体による離型剤の分散性が良化すると推測される。
【００３６】
ビニル系樹脂にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したグラフト重合体に関して、ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【００３７】
ビニル系基を有するモノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系単位。
【００３８】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系単位。
【００３９】
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系単位。
【００４０】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系単位。
【００４１】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
【００４２】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いられるビニル系樹脂にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したグラフト重合体の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、前述したこれらの重合体同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応の如き公知の方法によって得ることができる。
【００４４】
ビニル系樹脂の構成単位として、スチレン系単位、さらにはアクリロニトリル、またはメタアクリロニトリルを含むのが好ましい。
【００４５】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが必要である。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００４６】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００４７】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００４８】
【化１】
0006541471.tif 000002
【００４９】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００５０】
【化２】
0006541471.tif 000003
【００５１】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００５２】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００５３】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００５４】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００５５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、以下の方法が挙げられる。ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００５６】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５７】
また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の結着樹脂のピーク分子量は８０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００５９】
また、本発明の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ｂと高分子量の結着樹脂Ａを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ａと低分子量の結着樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００６０】
高分子量の結着樹脂Ａのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００６１】
低分子量の結着樹脂Ｂの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００６２】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーは軟化剤として結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。
【００６３】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。
【００６４】
その中でも、本発明者等が鋭意検討した結果、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が、低温定着性と保存性の観点から好ましい。結晶性ポリエステルを使用することにより、トナーの低温定着性が良化する理由は、以下のように考えている。結着樹脂と結晶性ポリエステルが相溶し、結着樹脂の分子鎖の間隔を広げ、分子間力を弱めることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に低下し、溶融粘度を低い状態にすることに由来する。よって、結着樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高めることにより、低温定着性は良化していく傾向にある。そして、結着樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高めるためには、結晶性ポリエステルを構成するモノマーの脂肪族ジオール及び／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数を短くし、エステル基濃度を高め、極性を高めていくことになる。一方で、Ｔｇが大幅に低下したトナーにおいても、高温高湿環境下での使用や輸送などにおける保存性を確保する必要がある。そのためには、そのような環境下にトナーがさらされた場合には、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステルを再結晶化させ、トナーのＴｇを結着樹脂のＴｇまで戻す必要がある。ここで、結晶性ポリエステルのエステル基濃度が高く、結着樹脂と結晶性ポリエステルの相溶性があまりにも高いと、結晶性ポリエステルを再結晶化させることが難しくなり、トナーの保存性が悪化することになる。以上のことから、低温定着性と保存性を両立できる結晶性ポリエステルのモノマー構成として、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましいことを見出した。
【００６５】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００６６】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００６７】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡの芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンの如き脂肪族アルコールが挙げられる。
【００６８】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如きモノアルコールが挙げられる。
【００６９】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものが含まれる。
【００７０】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００７１】
本発明において、上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸の如き芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンの如き脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体も含まれる。
【００７２】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。
【００７３】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、該結晶性ポリエステル樹脂の末端において、炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物が、縮合により結合した樹脂である。
【００７４】
具体的には、脂肪族化合物が結合する前の結晶性ポリエステル樹脂の末端に、カルボキシ基が存在する場合には、モノアルコールとの縮合反応が起こり、結合が生じる。また、脂肪族化合物が結合する前の結晶性ポリエステル樹脂の末端に、ヒドロキシ基が存在する場合には、モノカルボン酸との縮合反応が起こり、結合が生じる。
【００７５】
したがって、本発明において、「脂肪族化合物に由来する部位」とは、脂肪族モノカルボン酸のカルボキシ基からＯＨが取れた構造、及び、脂肪族モノアルコールのヒドロキシ基からＨが取れた構造を意味する。
【００７６】
ここで、「末端」とは、結晶性ポリエステル樹脂が分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。
【００７７】
また、脂肪族化合物の炭素数が上記の範囲であると、ポリエステル分子鎖の末端に縮合させることも容易であり、脂肪族化合物が遊離モノマーとして存在することはなくなるため、保存性の観点から好ましい。
【００７８】
さらに、炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物は、結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに対して、１．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。４．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。脂肪族化合物の含有量が上記の範囲であると、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂との相溶性を損なうことがないため、低温定着性の観点から好ましい。  炭素数８以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸としては、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）が挙げられる。
【００７９】
炭素数８以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、１−オクタノール（カプリルアルコール）、１−ノナノール（ペラルゴンアルコール）、カプリルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）が挙げられる。
【００８０】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂１００質量部あたり３質量部以上２０質量部以下で使用されることが、低温定着性や高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【００８１】
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステルを得ることができる。その後、さらに、上記の脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
【００８２】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いておこなうことができる。
【００８３】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００８４】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために以下の方法が挙げられる。全単量体を一括仕込みするか、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる方法である。
【００８５】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８７】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００８８】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００８９】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００９０】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００９１】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００９２】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００９３】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００９４】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００９５】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物があげられる。更に、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００９６】
＜無機粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９７】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００９８】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００９９】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【０１００】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライトの如き磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）、を使用できる。
【０１０１】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【０１０２】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル及びビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体を溶融混練する必要がある。従って、上記材料を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法が好ましい。
【０１０３】
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【０１０４】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）が挙げられる。
【０１０５】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）が挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水によって冷却してもよい。
【０１０６】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１０７】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【０１０８】
更に、分級品（トナー粒子）は、熱風処理可能な表面処理装置で１２０℃〜１７０℃の熱風温度で熱処理して円形度を向上させることもできる。
【０１０９】
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１１０】
又、トナーの円形度は転写性の観点から、トナーにおける、フロー式粒子像分析装置によって計測される円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の粒子の平均円形度が、０．９５以上１．００以下の場合が好ましい。より好ましくは、０．９６以上１．００以下の場合である。
【０１１１】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１１２】
＜ＧＰＣによる離型剤の分子量測定＞
本発明においてα−オレフィン重合体からなる離型剤の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
【０１１３】
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ７．８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ
２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：０．１％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出される。
【０１１４】
＜離型剤の針入度の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ−２２３５（１９９１年）に準拠し測定した。具体的には、試料を加熱溶融して試料容器に採り，放冷した後，恒温水浴中で２５℃に保ち，質量の合計を１００ｇにした規定の針を試料中に垂直に５秒間進入させる。試料の針入度は，針の進入した深さを０．１ｍｍまで測定し，これを１０倍した数値（無名数）で表す。
【０１１５】
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１１６】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１１７】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１１８】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１１９】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び吸熱ピーク測定方法＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２０】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１２１】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。更に、温度４０℃〜８０℃の範囲における最大吸熱ピークを求める。
【０１２２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１２３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２４】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１２５】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１２６】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１２７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１２８】
＜平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１２９】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３０】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【０１３１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１３２】
尚、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１３３】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１３４】
＜高分子量の結着樹脂Ａの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７２．３質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１８．３質量部（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：
２．９質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
【０１３５】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１３６】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が所望温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、結着樹脂Ａを得た。得られた結着樹脂Ａの軟化点は１３２℃、ガラス転移温度は６１℃であった。
【０１３７】
＜低分子量の結着樹脂Ｂの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
【０１３８】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０１３９】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
【０１４０】
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が所望温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、結着樹脂Ｂを得た。得られた結着樹脂Ｂの軟化点は９４℃、ガラス転移温度は５７℃であった。
【０１４１】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
【０１４２】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１４３】
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
【０１４４】
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した。その後、表１に示した、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた１種以上の脂肪族化合物（ステアリン酸）を、原料モノマー１００．０ｍｏｌ％に対し７．０ｍｏｌ％加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
【０１４５】
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
【０１４６】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２乃至Ｃ１１の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂１の製造例において、ジカルボン酸、ジオール、結晶性ポリエステル部位の分子鎖の末端に縮合した脂肪族化合物が表１となるように適宜条件を変更して樹脂Ｃ２乃至Ｃ１１の製造を行った。表１に記載した以外は、結晶性ポリエステル樹脂１の製造例と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル樹脂２乃至結晶性ポリエステル樹脂１１を得た。
【０１４７】
【表１】
0006541471.tif 000004
【０１４８】
＜α−オレフィン重合体１（離型剤Ｄ１）の製造例＞
主として炭素数２０以上のα−オレフィンの混合体を減圧下（０．３ｋＰａ）で蒸留し、留出温度１８０〜２２０℃の留分である平均炭素数２３のモノマー１（質量比：Ｃ２０／Ｃ２２／Ｃ２４＝８．９／５３．８／３７．３）を得た。
【０１４９】
加熱乾燥したオートクレーブに、得られたモノマー１を２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、（１，１’−Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）２ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌ及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、反応槽内に水素０．８ＭＰａを導入し、１４０℃で２００分間重合を行った。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温（２５℃）で分離しアセトンを加え沈殿、洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、α−オレフィン重合体（離型剤Ｄ１）を得た。得られたα−オレフィン重合体１の物性（融点、針入度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示した。
【０１５０】
＜α−オレフィン重合体２乃至６（離型剤Ｄ２乃至Ｄ６）の製造例＞
・Ｃ２０  α−オレフィン
離型剤Ｄ１の製造例において、表２に示したモノマー、触媒、反応温度に変更して重合反応を行い、製造例１と同様に処理して、α−オレフィン重合体２乃至６（離型剤Ｄ２乃至Ｄ６）を得た。得られたα−オレフィン重合体２乃至６の物性を表２に示した。
【０１５１】
＜離型剤Ｄ７＞
・パラフィンワックス：商品名  １５０（日本精鑞株式会社）
について、物性を表２に示した。
【０１５２】
＜離型剤８＞
・ポリオレフィン系重合ワックス：商品名  バイバー１０３（東洋ペトロライト株式会社）
について、物性を表２に示した。
【０１５３】
＜離型剤９＞
・フィッシャートロプシュワックス：商品名  Ｃ１０５（シューマン・サゾール社）
について、物性を表２に示した。
【０１５４】
【表２】
0006541471.tif 000005
【０１５５】
＜ビニル系樹脂重合体Ｅの製造例＞
・不飽和結合を１つ以上有するポリエチレン（Ｍｗ：１４００、Ｍｎ：８５０、ＤＳＣによる吸熱ピーク：が１００℃）                                    ２０質量部
・スチレン                                                      ５９質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                    １８．５質量部
・アクリロニトリル                                            ２．５質量部
上記原料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたビニル系樹脂重合体Ｅを得た。得られたビニル系樹脂重合体Ｅの軟化点は１１０℃、ガラス転移温度は６４℃であり、重合体ＥのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７４００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。原料の、不飽和結合を１つ以上有するポリエチレンに相当するピークは認められなかった。
【０１５６】
＜トナー１製造例＞
・結着樹脂Ａ                                                  ３０質量部
・結着樹脂Ｂ                                                  ６０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                                  １０質量部
・離型剤Ｄ１                                                    ６質量部
・ビニル系樹脂重合体Ｅ                                          ６質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業社製）                                            ０．３質量部
【０１５７】
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた溶融混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
【０１５８】
粉砕分級して得られたトナー粒子を用い、図１で示す表面処理装置によって熱風処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝−５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
【０１５９】
得られた熱処理トナー粒子を１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、平均円形度は０．９７５であった。
【０１６０】
＜トナー２乃至トナー２７の製造例＞
トナー１製造例において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、離型剤Ｄ、ビニル系樹脂重合体Ｅの種類と添加部数を表３に示したように変更した。そして、平均円形度が表３となるように表面処理装置の熱風温度を適宜変更したほかは同様の操作を行い、トナー２乃至トナー２７を得た。
【０１６１】
【表３】
0006541471.tif 000006
【０１６２】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７質量部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ３                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０１６３】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０１６４】
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１６５】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０１６６】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１６７】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１６８】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                    ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                              ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                        ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                      ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                                ２．０質量％
【０１６９】
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１７０】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                  ３３．３質量％
トルエン                                              ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）    ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１７１】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１７２】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１７３】
＜二成分系現像剤２乃至２７の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表４のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２乃至２７を得た。
【０１７４】
【表４】
0006541471.tif 000007
【０１７５】
＜実施例１＞
得られた二成分系現像剤１を用い、評価を行った。
【０１７６】
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用いた。シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、紙上のトナーの載り量が所望になる画像を形成し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように変更した。
【０１７７】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表５に示す。
【０１７８】
＜評価１＞  耐久性
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
評価画像：上記Ａ４用紙画像比率１００％のチャート
定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８５％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
耐久画像出力試験として、画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１０，０００枚出力を行った。その後、上記評価画像を出力し、画像中の白斑点の個数を目視で確認した。
【０１７９】
（評価基準）
Ａ：白斑点が５個未満
Ｂ：白斑点が５個以上、１０個未満
Ｃ：白斑点が１０個以上、２０個未満
Ｄ：白斑点が２０個以上
【０１８０】
＜評価２＞  保存性
１００ｃｃのポリカップにトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（４２℃、５４％）に４８時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
【０１８１】
（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満
Ｂ：残存率２．０％以上、１０．０％未満
Ｃ：残存率１０．０％以上、１５．０％未満
Ｄ：残存率１５．０％以上
【０１８２】
＜評価３＞  低温定着性
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量     ：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
上記未定着画像を作製した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。
【０１８３】
（評価基準）
Ａ：濃度低下率１．０％未満
Ｂ：濃度低下率１．０％以上、５．０％未満
Ｃ：濃度低下率５．０％以上、１０．０％未満
Ｄ：濃度低下率１０．０％以上
【０１８４】
＜評価４＞  耐ホットオフセット性
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量     ：０．０８ｍｇ／ｃｍ２
評価画像：上記Ａ４用紙の両末端に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
上記未定着画像を作製した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１５０℃から順に５℃ずつ上げ、耐ホットオフセット性を評価した。手順としては、まず、定着ベルトの中心位置に無地のはがきを１０枚通紙した後に、上記未定着画像を通紙した。カブリの値をホットオフセットの評価指標とした。カブリは、リフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いて算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０１８５】
（評価基準）
Ａ：０．２％未満
Ｂ：０．２％以上、０．５％未満
Ｃ：０．５％以上、１．０％未満
Ｄ：１．０％以上
【０１８６】
＜評価５＞  転写効率
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
潜像担持体上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２
評価画像：上記Ａ４用紙画像比率１００％のチャート
定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８５％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
上記画像を出力する際、現像中に停止させ、画像形成時の潜像担持体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。下記の評価基準に基づいて評価を行った。尚、転写残濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ）で測定した。
Ａ：濃度差が０．１０未満
Ｂ：濃度差が０．１０以上、０．１５未満
Ｃ：濃度差が０．１５以上、０．２５未満
Ｄ：濃度差が０．２５以上
【０１８７】
＜実施例２〜２２＞
表４に示した通りの二成分系現像剤２乃至２２を用いたほかは、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１８８】
［比較例１〜５］
表４に示した通りの二成分系現像剤２３乃至２７を用いたほかは、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１８９】
【表５】
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【０１９０】
〔比較例１〕
比較例１で用いたトナー２３は、熱風処理がなされていないトナーである。熱風処理がないためトナーの円形度が低く、転写性が悪化したと考えられる。また、トナーの表面近傍に高硬度の離型剤が配置されておらず、トナーの表面硬度が十分でないために、耐久性や保存性も悪化したと推測される。
【０１９１】
〔比較例２〕
比較例２で用いたトナー２４は、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体が添加されていないトナーである。これにより離型剤が十分に微分散されずに大きなドメインとして存在するため、熱風処理後、表面に均一にブリードされず、保存性や現像性が悪いと考えられる。
【０１９２】
〔比較例３〕
比較例３で用いたトナー２５は、離型剤として針入度が１３と柔らかいパラフィンワックスを使用したトナーである。熱風処理によりトナー表面近傍に配置された離型剤の硬度が低いため、トナー表面硬度が十分に高くなく、耐久性や保存性、耐ホットオフセット性が悪いと考えられる。
【０１９３】
〔比較例４〕
比較例４で用いたトナー２６は、離型剤として、融点が１０３．８℃と高く、針入度が５のポリオレフィン系重合ワックスを使用したトナーである。離型剤の融点が高く、硬度もやや低いため、熱風処理後、トナー表面近傍に十分配置されず、トナー表面硬度が十分に高くなく、耐久性や保存性、耐ホットオフセット性が悪いと考えられる。また離型剤の融点が高いため、低温定着において離型性が十分に発揮できず、低温定着性が悪いと推測される。
【０１９４】
〔比較例５〕
比較例５で用いたトナー２７は、離型剤として、針入度は１であり高硬度だが、融点が１１０．５℃と非常に高いフィッシャートロプシュワックスを使用したトナーである。離型剤の融点が高いため、熱風処理後、トナー表面近傍に十分配置されないため、トナー表面硬度が十分に高くなく、耐久性や保存性、耐ホットオフセット性が悪いと考えられる。また離型剤の融点が非常に高いため、低温定着において離型性が十分に発揮できず、低温定着性が悪いと推測される。
【符号の説明】
【０１９５】
１  原料定量供給手段
２  圧縮気体流量調整手段
３  導入管
４  突起状部材
５  供給管
６  処理室
７  熱風供給手段
８  冷風供給手段
９  規制手段
１０  回収手段
１１  熱風供給手段出口
１２  分配部材
１３  旋回部材
１４  粉体粒子供給口
【図１】
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