(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤存在下で重合性単量体を重合するアルカリ可溶性樹脂の製造方法であって、
該重合開始剤を含む溶液を反応容器内に仕込む工程Ａと、
該工程Ａの後に、該重合開始剤及び該重合性単量体を含む溶液を該反応容器内に滴下する工程Ｂと
を有し、
該重合性単量体は、酸基含有単量体と、重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体とを必須成分とし、
前記工程Ｂにおいて、前記反応容器内の未反応の前記重合性単量体及び前記反応容器内の未反応の前記重合開始剤のモル比（残存単量体／残存開始剤）が３０〜１５０の範囲になるように、前記工程Ａにおける前記重合開始剤の仕込み量と、前記重合開始剤及び前記重合性単量体の滴下速度とをコントロールすることを特徴とする
アルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｂ終了後の固形分濃度が２５〜５０質量％である
請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂を配合して感光性樹脂組成物を調製する
感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂の製造方法ならびに該製造方法で製造されたアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる重合体として、Ｎ−置換マレイミド単量体単位、及び、酸基を有する単量体単位を必須成分として有する重合体が報告されている（特許文献１）。この重合体では、重合体の重量平均分子量を特定の値とし、Ｎ−置換マレイミド単量体単位を全単量体単位に対して特定割合とすることにより、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度や保存安定性が高く、基板との密着性に優れる重合体が提供されることが記載されている。
感光性樹脂組成物においては、さらに、現像時における直線性の改善が求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７７５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、ガラス基板への密着性ならびに優れた現像性を備えながら、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂を製造できる、アルカリ可溶性樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、酸基含有単量体と重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体とを必須成分とする重合性単量体を重合してアルカリ可溶性樹脂を製造する場合に、重合開始剤及び上記重合性単量体を含む溶液を反応容器内に滴下する前に、上記重合開始剤を含む溶液を反応容器内に仕込むことにより、ガラス基板への密着性ならびに優れた現像性を備え、且つ、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法は、重合開始剤存在下で重合性単量体を重合するアルカリ可溶性樹脂の製造方法であって、上記重合開始剤を含む溶液を反応容器内に仕込む工程Ａと、上記工程Ａの後に、上記重合開始剤及び上記重合性単量体を含む溶液を上記反応容器内に滴下する工程Ｂとを有する。上記重合性単量体は、酸基含有単量体と、重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体とを必須成分とする。
【０００７】
上記工程Ｂにおいて、上記反応容器内の未反応の上記重合性単量体及び上記反応容器内の未反応の上記重合開始剤のモル比（残存単量体／残存開始剤）が３０〜１５０の範囲になるように、上記工程Ａにおける上記重合開始剤の仕込み量と、上記重合開始剤及び上記重合性単量体の滴下速度とをコントロールする。
【０００８】
また、上記工程Ｂにおいて、上記反応容器内の未反応の上記重合開始剤の濃度が、「上記工程Ａにおける仕込み時の上記重合開始剤の濃度＋０．２質量％」から「上記工程Ａにおける仕込み時の上記重合開始剤の濃度−０．２質量％（但し、０質量％以上）」の範囲で変化するように、上記重合開始剤及び上記重合性単量体の滴下速度をコントロールする。
【０００９】
さらに、上記工程Ｂ終了後の固形分濃度は２５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記製造方法により製造されたアルカリ可溶性樹脂である。
【００１１】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法では、上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法で得られたアルカリ可溶性樹脂を配合して感光性樹脂組成物を調製する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法によれば、ガラス基板への密着性ならびに優れた現像性を備えながら、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂を製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】残存開始剤濃度の経時変化を示すグラフである。
【図２】残存モノマー／残存開始剤のモル比の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例における現像３０秒後での２０μｍライン＆スペースの基板状態を示す図である。
【図４】比較例における現像３０秒後での２０μｍライン＆スペースの基板状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．アルカリ可溶性樹脂の製造方法
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法は、重合開始剤存在下で重合性単量体を重合するアルカリ可溶性樹脂の製造方法であって、上記重合開始剤を含む溶液（溶液Ａ）を反応容器内に仕込む工程Ａと、上記工程Ａの後に、上記重合開始剤及び上記重合性単量体を含む溶液（溶液Ｂ）を上記反応容器内に滴下する工程Ｂとを有する。
【００１５】
［重合性単量体］
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法で使用される重合性単量体は、酸基含有単量体と、重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体とを必須成分とする。
【００１６】
＜酸基含有単量体＞
酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、および、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基を有するモノマーが好ましく、特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１７】
重合性単量体中における酸基含有単量体の割合は特に制限されないが、実質的な割合として、全単量体総量に対して５〜４０質量％が好ましい。酸基含有単量体の量が少なすぎると、アルカリ可溶性が充分でなくなる恐れがある。また、多すぎると、耐熱分解性が低下したり、溶媒に対する溶解性が低下したりする恐れがある。ここで、酸基含有単量体の実質的な割合とは、後述する側鎖に反応性二重結合を導入するために、（メタ）アクリル酸グリシジル等を反応させることにより消費される量を除いた割合である。本発明においては、後述のように、側鎖に反応性二重結合を導入するために（メタ）アクリル酸グリシジル等を反応させる場合がある。このような場合には、消費される酸基含有単量体の量を予め上記の量に上乗せする必要があり、上乗せした後の酸基含有単量体の総量としては、全単量体総量に対して１０〜５０質量％が好ましい。なお、以下の説明において、特に記載がない限り、範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【００１８】
＜重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体＞
重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体における環構造としては、イミド環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体［好ましくはアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体］等が挙げられる。Ｎ置換マレイミド系単量体及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及び／又はアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体を用いると、耐熱性や硬度、色材分散性等がより向上された硬化物を与えることが可能になる。重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体が好ましい。
【００１９】
上記Ｎ置換マレイミド系単量体としては、具体的には、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の芳香族基を有するマレイミドが挙げられる。これらの中で、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが、溶媒への溶解性、耐熱分解性、工業的入手のし易さの点等から好ましい。これらの中でもＮ−ベンジルマレイミドが、溶媒への溶解性や、加熱での着色の少なさの点から、最も好ましい。
【００２０】
上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、例えば、２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビスアクリル酸、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等の、エステル部位の少なくとも１つが３級炭素を含有している化合物等が挙げられる。これらの中でも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等を用いることが好適である。
【００２１】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル等が挙げられる。中でも、アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が好適である。アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、メチル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート等を用いることが好適である。
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
【００２２】
重合性単量体中における、重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体の割合は、全単量体総量に対して好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％であるのがよい。重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体の量が多すぎると、溶媒やアルカリへの溶解性が低下したり、重合の際、析出又はゲル化し易くなったりする恐れがあり、一方、少なすぎると、耐熱性や基板との密着性が不充分となる恐れがある。
【００２３】
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法で用いられる重合性単量体としては、上記必須の単量体以外の他の単量体を有していても有していなくてもよいが、重合性単量体に占める上記必須の単量体の合計質量割合としては、例えば、全重合性単量体の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂における単量体単位の配列形態は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂では、上記の単量体単位を必須として含み、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって単量体由来の構成単位を必須として含む。
【００２４】
＜他の単量体＞
上記必須の単量体以外の他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジルが、好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
【００２５】
［重合開始剤］
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法で用いられる重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、オリゴマー（例えば、分子量５００以下）濃度を低減し、分子量分布が小さい重合体を得ることができる点で、全単量体成分（全単量体単位）に対して０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３質量％未満とするのがよい。
【００２６】
［連鎖移動剤］
上記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのが好ましい。
【００２７】
［溶媒］
上記重合性単量体の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。また、特に、上記酸基含有単量体の含有量が３０質量％を越える場合には、重量体の析出を防止するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒と、プロピレングリコールモノメチルエーテルやイソプロパノール等のアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。なお、ここでの酸基含有単量体の含有量とは、側鎖に反応性二重結合を導入するために消費される量を上乗せしたものである。
【００２８】
１−１  工程Ａ
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法における工程Ａでは、上記重合開始剤及び上記重合性単量体を含む溶液（溶液Ｂ）の滴下前に、上記重合開始剤を含む溶液（溶液Ａ）を反応容器内に仕込む。上記重合開始剤の仕込み量は、アルカリ可溶性樹脂の製造に使用する重合開始剤の総量のうち、質量比で１／１０〜１／３が好ましい。
【００２９】
上記溶液Ａには、重合開始剤の他に、上記例示の溶媒ならびに重合性単量体ならびに連鎖移動剤などが含まれていてもよい。
工程Ａにおける上記重合性単量体ならびに連鎖移動剤の仕込み量は、アルカリ可溶性樹脂の製造に使用する重合性単量体ならびに連鎖移動剤の各総量のうち、それぞれ、質量比で０〜１／８が好ましく、０〜１／５がより好ましい。
また、溶液Ａにおける重合開始剤の含有量は、溶液Ａの１００質量％中、０．１０〜０．３０質量％が好ましい。
さらに、溶液Ａにおける重合性単量体の含有量（固形分ともいう）は、溶液Ａの１００質量％中、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００３０】
１−２  工程Ｂ
工程Ｂでは、上記工程Ａの後に、重合開始剤及び重合性単量体を含む溶液（溶液Ｂ）を上記反応容器内に滴下する。溶液Ｂとして反応容器内に滴下される重合開始剤の量は、溶液Ａとして仕込んだ量に対する残量の全部であってもよく、アルカリ可溶性樹脂の製造に使用する重合開始剤の総量のうち、質量比で１／３〜９／１０が好ましい。
また、溶液Ｂとして反応容器内に滴下される重合性単量体の量は、溶液Ａとして仕込んだ量に対する残量の全部であってもよく、アルカリ可溶性樹脂の製造に使用する重合性単量体の総量のうち、質量比で１／２〜１／１が好ましい。
【００３１】
溶液Ｂにおける重合開始剤の含有量は、上記溶液Ｂの１００質量％中、０．０１〜１０質量％が好ましい。また、溶液Ｂにおける重合性単量体の含有量は、上記溶液Ｂの１００質量％中、３０〜９９．９９質量％が好ましい。上記溶液Ｂには、重合開始剤及び重合性単量体の他に、上記例示の溶媒ならびに連鎖移動剤などが含まれていてもよい。
【００３２】
上記工程Ｂにおいて、上記反応容器内の未反応の上記重合性単量体及び上記反応容器内の未反応の上記重合開始剤のモル比（残存単量体／残存開始剤）が３０〜１５０の範囲になるように、上記工程Ａにおける上記重合開始剤の仕込み量と、上記重合開始剤及び上記重合性単量体の滴下速度とをコントロールすることが好ましい。上記範囲は、より好ましくは４０〜１３０、さらに好ましくは５０〜１２０、特に好ましくは６０〜１１０である。残存単量体／残存開始剤のモル比をこのようにコントロールすることにより、アルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量を低減し、分子量分布を低くでき、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂をより確実に製造することができる。
【００３３】
上記残存単量体の量は、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で求めることができる。また、上記残存開始剤の量は、以下の計算式を用いて計算により求めることができる。
ｋｄ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）
ｋｄ：開始剤の分解速度定数（ｈｒ〜−１），  Ａ：頻度因子（ｈｒ〜−１），  Ｅａ：活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ），  Ｒ：気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ），  Ｔ：絶対温度（Ｋ）
Ｅａ，Ａ，ｋｄ（各温度）は、重合開始剤の固有値である。これらの値と反応容器中の総量から、残存開始剤濃度を算出できる。
【００３４】
また、上記工程Ｂにおいて、上記反応容器内の未反応の上記重合開始剤の濃度が、「上記工程Ａにおける仕込み時の上記重合開始剤の濃度＋０．２質量％」から「上記工程Ａにおける仕込み時の上記重合開始剤の濃度−０．２質量％（但し、０質量％以上）」の範囲で変化するように、上記重合開始剤及び上記重合性単量体の滴下速度をコントロールすることも好ましい。上記反応容器内の未反応の上記重合開始剤の濃度は、「上記工程Ａにおける仕込み時の上記重合開始剤の濃度＋０．１質量％」から「上記工程Ａにおける仕込み時の上記重合開始剤の濃度−０．１質量％（但し、０質量％以上）」の範囲にコントロールすることがより好ましい。反応容器内の未反応の重合開始剤の濃度をこのようにコントロールすることにより、アルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量を低減し、分子量分布を低くでき、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂をより確実に製造することができる。
【００３５】
工程Ｂにおける上記重合開始剤及び上記重合性単量体の滴下速度は、具体的には、滴下時の温度が８０℃以上１００℃以下の場合に、上記溶液Ｂの滴下時間を１５０〜４００分とするのが好ましい。上記溶液Ｂの滴下時間は、１８０〜３３０分がより好ましい。工程Ａにおいて上記のように重合開始剤を仕込み、その後、工程Ｂにおいて重合開始剤及び重合性単量体の滴下速度をこのように設定した場合に、反応容器内の残存単量体／残存開始剤のモル比、および／または未反応の重合開始剤の濃度を上記のようにコントロールしやすくなる。
【００３６】
上記工程Ｂ終了後の固形分濃度（重合濃度）は２５〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜５０質量％である。上記工程Ｂ終了後の固形分濃度をこのような範囲とすることにより、アルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量を低減し、分子量分布を低くでき、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂をさらに確実に製造することができる。
【００３７】
１−４  その他の工程
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法では、上記工程Ａ，Ｂ以外の工程を含んでいてもよい。例えば、上記工程Ａの前に、別の工程を含んでいてもよい。また、上記工程Ａ，Ｂの間に、別の工程を含んでいてもよい。また、上記工程Ｂの後に、別の工程を含んでいてもよい。
【００３８】
上記工程Ｂの後には、熟成工程を有することが好ましい。熟成工程は、例えば、温度８０℃以上１００℃以下で３０〜２１０分程度行うことが好ましい。上記熟成工程に続いて、さらに昇温熟成工程を有することが好ましい。昇温熟成工程は、例えば、温度１００℃超〜１２０℃以下で１〜２時間行うことが好ましい。熟成工程中の重合開始剤一括添加（ブースター添加）はしないことが好ましい。
【００３９】
＜側鎖への重合性二重結合の付与＞
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法で得られるアルカリ可溶性樹脂（以下、単に重合体という場合がある）は、更に側鎖に重合性二重結合を含むことが好ましい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光でより容易に硬化させることができる。その為、耐熱分解性がより向上するほか、感光性樹脂組成物としたときの光に対する感度がより向上し、より少ない光で硬化し、かつ硬化後の機械強度もより高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、上記重合体の無水カルボキシル基、カルボキシル基の一部に、二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体を反応させる方法が好ましい。二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、イソプロペニルオキサゾリン等が好ましく、メタクリル酸グリシジルが工業的入手性や反応性の点から最も好ましい。
【００４０】
側鎖に二重結合を導入する場合、二重結合の含有量としては、二重結合当量は３００〜１００００が好ましく、３００〜５０００が更に好ましく、３００〜３０００がより好ましく、３００〜２０００が一層好ましく、４００〜２０００が特に好ましく、４００〜１０００が最も好ましい。二重結合当量が高すぎる場合、光に対する感度が低くなる恐れがあり、また、二重結合当量が低すぎる場合、保存安定性が悪くなったり、溶媒に対する溶解性が低下したりする恐れがある。
【００４１】
側鎖に二重結合を導入する場合、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物を付加させることが好ましく、重合体に対して、好ましくは５〜１２０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％とするのがよい。少なすぎると、重合性不飽和二重結合が充分に導入できず、露光感度が低下する恐れがある。一方、多すぎると、付加反応時にゲル化し易いうえ、粘度が大きくなりすぎ作業性が低下する恐れがあり、しかも分子量が大きくなりすぎて感光性樹脂組成物としたときに現像性の低下をもたらす場合がある。また、保存安定性が低下するため、輸送時や貯蔵時に冷凍するなど、設備が過大になる恐れがある。
【００４２】
重合体中の酸基の一部に（メタ）アクリル酸グリシジル等の二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体を付加する場合は、公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、反応温度は６０℃〜１４０℃が好ましく、また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等の公知の触媒を使用することが好ましい。
【００４３】
２．アルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法で得られるアルカリ可溶性樹脂は、酸基含有単量体と重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体とを含む重合性単量体を重合したベースポリマーであるか、又は、上記ベースポリマーに炭素−炭素二重結合を導入して得られたポリマーである。
【００４４】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が５０，０００を超える場合、現像性が不充分となりやすく、一方、２，０００未満であると充分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
上記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５未満であることが好ましく、２．３未満であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂中の分子量５００以下のオリゴマー量は２質量％以下であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量分布や上記オリゴマー量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物（例えば、レジスト）の現像をした場合に、ライン直線性が良好となりやすい。
なお、重量平均分子量、分子量分布、オリゴマー量の測定方法は、下記実施例において具体的に示すが、分子量５００以下のオリゴマーをも含めた分子量ならびに分子量分布を測定できるように設定して測定することが好ましい。
【００４５】
上記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは８５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎて硬化膜を形成しにくくなる傾向がある。また、溶媒に対する溶解性が低くなり、合成中に析出して、攪拌が不可能となる恐れがある。また、重合体の基板との密着性が低くなる恐れがある。
【００４６】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、特に熱硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして好適に用いられる。なかでも、感光性樹脂組成物のバインダーとして用いることが好ましく、特にネガ型感光性樹脂組成物のバインダーとして用いることが好ましい。
【００４７】
３．感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂を含んでいる。アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、感光性樹脂組成物１００質量％中、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
【００４８】
感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂の他に、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、溶剤の他、必要に応じて、増感剤、顔料、染料等の着色剤、顔料分散剤、界面活性剤等を配合することが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、分子内にラジカル重合性不飽和基を１つ有する単官能性のラジカル重合性化合物と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性化合物［ただし、上記多官能（メタ）アクリレート化合物に該当するものを除く］とに分類することができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、硬化性の観点から、多官能性のラジカル重合性化合物が好ましい。より好ましくは、反応性、経済性、入手性等の点から、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体である。
また上記ラジカル重合性化合物の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。またその含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂１００質量％に対して、好ましくは２５〜２５０質量％、より好ましくは５０〜２００質量％である。
【００４９】
光重合開始剤としては、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上用いてもよい。またその含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５０】
着色剤としては、染料、顔料を用いることができる。染料としては、例えば、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８−５０５９９号公報等に記載されている公知の染料が好適に使用できる。着色剤として染料を使用する場合は、染料が有機溶媒に可溶であり、硬化膜により一層厳しい耐溶剤性が必要とされるため、本発明の感光性樹脂組成物が一層好ましく用いられる。
【００５１】
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；等が挙げられる。
【００５２】
なかでも、青色感光性樹脂組成物としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含有していることが特に好ましい。着色感光性樹脂組成物が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含むことにより、青色感光性樹脂組成物としての透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になるため好ましい。
【００５３】
赤色感光性樹脂組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２４２、２５４を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４を含有していることがより好ましい。緑色感光性樹脂組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８を含有していることがより好ましい。これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【００５５】
上記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量が上記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。これら染料および／または顔料は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂１００質量％に対して、好ましくは１０〜５００質量％、より好ましくは２０〜４００質量％、特に好ましくは３０〜２００質量％である。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。上記溶媒としては、重合体を均一に溶解し、かつ反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
【００５７】
４．硬化膜
本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、密着性に優れるためレジスト用途に好適である。本発明の感光性樹脂組成物の硬化方法について特に好適なレジストを例示して以下に詳述する。なお、カラーフィルタ用レジストには、着色レジスト（赤色，緑色，青色の各画素やブラックマトリクス形成用のレジスト）、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジスト、層間絶縁膜用レジストなど、カラーフィルタを構成する各部位に対応したレジストがあり、本願発明は何れのレジストにも好適に使用される。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、現像時のライン直線性が良好であることが特徴である。現像時のライン直線性が良好であることにより、高精細なラインを作成でき、スマートフォンやタブレット型の携帯端末等、小型の液晶画面用レジストに、特に好適に使用できる。
【００５９】
感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられるが、特に本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジストを製造する場合には、スリット塗布法が好ましい。スリット塗布における塗布条件は、スリット・アンド・スピン方式とスピンレス方式、透明基板の大きさ、目標膜厚等によって異なるが、ノズルからの吐出量とスリットヘッドの移動速度を選択することによって塗布可能である。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、スピン塗布、ロール塗布、流延塗布による方法にも好ましく適用できる。塗布膜の膜厚は、ブラックマトリクス、画素および保護膜の場合、０．３〜３．５μｍが好ましく、フォトスペーサーの場合、１〜１０μｍが好ましい。塗布後の塗膜は乾燥することができる。乾燥方法は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、５０〜１６０℃の温度で、１０秒から３００秒間行うことが好ましい。
【００６０】
露光は、必要に応じマスクパターンを介して塗膜に活性光線を照射し、硬化する工程である。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
【００６１】
露光を行った後、現像液により現像処理し、未露光部分を除去しパターンを形成する。現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものを用いるが、好ましくは有機溶媒やアルカリ性の水溶液が用いられる。現像液としてアルカリ性の水溶液を用いる場合には、現像後、さらに水で洗浄することが好ましい。
【００６２】
アルカリ性の水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類；等が挙げられる。
これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【００６３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【００６４】
有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【００６５】
現像処理は、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行われる。現像後、１５０〜２５０℃の温度で５〜６０分間、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて加熱し、熱硬化処理を施すことも好ましく実施される。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例の評価は次のようにして行った。また、以下では、部は質量部、％は質量％を意味する。
【００６７】
［評価方法］
（１）重量平均分子量：Ｍｗ、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ、オリゴマー量
樹脂組成物０．２ｇにテトラヒドロフラン５．０ｇを加えた希釈液を、ＧＬクロマトディスク（非水系、１３Ｎ／ＧＬサイエンス社製）でろ過し、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）で、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）カラムを使用して、分子量ならびに分子量分布を測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析は、オリゴマーを含めた分子量ならびに分子量分布を測定できるように設定した保持時間で、得られたＧＰＣ測定ピークを切り取って行った。実施例および比較例では、保持時間は、１４．５〜２０．５分とした。
分子量５００以下のオリゴマー量を、上記ＧＰＣ測定ピークの面積比から算出した。
【００６８】
（２）反応容器内の未反応の重合開始剤量（残存開始剤量）
反応容器内の未反応の重合開始剤量（残存開始剤量）は、以下の計算式により得られた値と系中の総量から残存開始剤濃度を算出した。
ｋｄ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）
ｋｄ：開始剤の分解速度定数（ｈｒ〜−１），  Ａ：頻度因子（ｈｒ〜−１），  Ｅａ：活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ），Ｒ：気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ），  Ｔ：絶対温度（Ｋ）
Ｅａ，Ａ，ｋｄ（各温度）は、重合開始剤の固有値である。
【００６９】
（３）反応容器内の未反応の重合性単量体量（残存単量体量）
ガスクロマトグラフィーを用いた公知の方法により、反応容器内の未反応の重合性単量体量を求めた。
【００７０】
（４）レジストの表面状態
レジストの表面状態を、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）で確認した。
【００７１】
［実施例１］
重合性単量体は、以下の組成（質量比）とした。
ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）          １０
メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）  ６２．５
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）              １
メタクリル酸（ＭＡＡ）                  ２６．５
工程Ａ
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、上記重合性単量体５６ｇ、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５７１．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２４４．８ｇ（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの質量比７／３）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）１．１１ｇ、ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）０．９４ｇを仕込み、混合して窒素置換した後、９０℃に昇温した。
工程Ｂ
滴下槽１に、上記重合性単量体４４５ｇ、ならびにＰＧＭＥＡ３１．１ｇとＰＧＭＥ１３．４ｇ（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの質量比７／３）を仕込み、混合した。重合性単量体の組成は、仕込みと同様とした。また、滴下槽２にｎ−ＤＭ７．６ｇ、ＰＧＭＥＡ４７．６ｇとＰＧＭＥ２０．４ｇ（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの質量比７／３）を仕込み、混合した。さらに、滴下槽３にＰＢＯ４．５ｇを仕込んだ。
滴下槽１〜３のそれぞれから、反応温度を９０℃に保ちながら３００分かけて反応槽に等速で滴下を行った。工程Ｂ終了後における重合濃度（固形分濃度）は、３５質量％とした。
熟成工程
滴下が終了してから１８０分間９０℃を保った。
昇温熟成工程
その後、反応槽を１１５℃に昇温して９０分間反応を継続し、室温まで冷却することで、樹脂組成物（アルカリ可溶性樹脂）を得た。
得られた樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。また、分子量５００以下のオリゴマー量は１．５質量％であった。
【００７２】
［実施例２〜６］
表１に示す配合・条件で、実施例１と同様に樹脂組成物（アルカリ可溶性樹脂）を得た。工程Ｂ終了後における重合濃度（固形分濃度）、得られた樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0006545499.tif 000002
【００７４】
［比較例１］
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ５６１．５ｇ、ＰＧＭＥ２４０．５ｇを仕込んで混合し、窒素置換した後、９０℃に昇温した（工程Ａ）。
他方、滴下槽１に、上記重合性単量体５００ｇ、ならびにＰＧＭＥＡ３５ｇ、ＰＧＭＥ１５ｇを仕込み、混合した。滴下槽２にｎ−ＤＭ８．５ｇ、ＰＧＭＥＡ５３．６ｇ、ＰＧＭＥ２２．９ｇを仕込み、混合した。また、滴下槽３にＰＢＯ１０ｇを仕込んだ。滴下槽１〜３から、反応温度を９０℃に保ちながら１８０分かけて反応槽にそれぞれ等速で滴下を行った（工程Ｂ）。
滴下終了後、３０分９０℃を保った後、ＰＢＯ２．５ｇを加え、さらに９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応槽を１１５℃に昇温して９０分間反応を継続し、室温まで冷却することで、樹脂組成物を得た。
工程Ｂ終了後における重合濃度（固形分濃度）、得られた樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
分子量５００以下のオリゴマー量は２．３質量％であった。
【００７５】
図１に、実施例１と比較例１における残存開始剤濃度の経時変化を示す。実施例１では、重合開始剤の濃度は、工程Ａにおける仕込み時は０．１３質量％であり、工程Ｂにおいては（すなわち、重合性単量体及び重合開始剤の滴下開始から終了までの３００分）０．１３質量％から０．１１質量％とほぼ一定であった。これに対し、比較例１では、重合性単量体及び重合開始剤の滴下開始から終了までの１８０分において、重合開始剤の濃度は０質量％から０．３３質量％へと、０．２質量％を超えて大きく変動した。
【００７６】
工程Ｂにおいて、反応容器内の未反応の重合開始剤（残存開始剤）の濃度が、工程Ａにおける仕込み時の重合開始剤の濃度＋０．２質量％」から「工程Ａにおける仕込み時の重合開始剤の濃度−０．２質量％の範囲で変化した実施例１では、分子量分布が２．１４と小さく、かつ分子量５００以下のオリゴマー量が１．５質量％という、オリゴマー量が少ない樹脂組成物が得られた。反応容器内の未反応の重合開始剤の濃度をこのようにコントロールすることにより、アルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量を低減でき、分子量分布を低くできた。
【００７７】
表２に、実施例１、４〜６と比較例１における残存開始剤濃度の経時変化を示す。実施例４〜６においても、比較例１と比較して、工程Ｂにおいて、反応容器内の未反応の重合開始剤（残存開始剤）の濃度変化を小さくできた。このため、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布を低くできた。さらに、アルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量も低減できた。
【００７８】
【表２】
0006545499.tif 000003
【００７９】
図２に、実施例１と比較例１における、反応容器内の未反応の重合性単量体（残存単量体）及び反応容器内の未反応の重合開始剤（残存開始剤）のモル比（残存単量体／残存開始剤）の経時変化を示す。実施例１では、残存単量体／残存開始剤のモル比は、工程Ａにおける仕込み時は８０．３であり、工程Ｂにおいては（すなわち、重合性単量体及び重合開始剤の滴下開始から終了までの３００分）１０３〜６７．８であった。これに対し、比較例１では、重合性単量体及び重合開始剤の滴下開始から終了までの１８０分において、残存単量体／残存開始剤のモル比は６１．８から１４．６へと大きく減少した。
【００８０】
工程Ｂにおいて、残存単量体／残存開始剤のモル比が３０〜１５０の範囲になるように、工程Ａにおける重合開始剤の仕込み量と、工程Ｂにおける重合開始剤及び重合性単量体の滴下速度とをコントロールした実施例１では、得られたアルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量が低減でき、分子量分布を低くできた。
【００８１】
表３に、実施例１、４〜６と比較例１における残存単量体／残存開始剤のモル比の経時変化を示す。実施例４〜６においても、比較例１と比較して、残存単量体／残存開始剤のモル比の減少を小さくできた。このため、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布を低くできた。さらに、アルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量も低減できた。
【００８２】
【表３】
0006545499.tif 000004
【００８３】
［実施例７］
実施例１で得た樹脂組成物に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）８０．９ｇ、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．９ｇ、トリエチルアミン１．７ｇを投入し酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、１時間反応を行った。その後、１１５℃に昇温し７時間反応させることで反応を完結させ、室温まで冷却し、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液について各種物性を測定したところ、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定した重量平均分子量は１３６００、数平均分子量は５５４０、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量分布（ＰＤＩ）は２．４６であった。これらを表４に示す。
上記重合体溶液を固形分として２５ｇ、多官能モノマーとしてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学社製）７５ｇ、および光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン社製）１．７５ｇの混合物に、固形分濃度が３５重量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、孔径０．５μｍのフィルタでろ過し、レジスト組成物（感光性樹脂組成物）を調製した。レジスト組成物の配合比を表４に示す。
１０ｃｍ角のガラス基板上に、上記レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで９０℃３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて１０〜６０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像して、ラインアンドスペース２０μｍのレジストを形成した。
形成されたレジストの状態を図３に示す。
【００８４】
［比較例２］
使用した樹脂組成物を比較例１で得た樹脂組成物とした以外は、実施例７と同様にしてレジスト組成物を形成した。得られた重合体溶液の各種物性、レジスト組成物の配合比を表４に、形成されたレジストの状態を図４に示す。
【００８５】
【表４】
0006545499.tif 000005
【００８６】
比較例１で製造した、分散度が高く、オリゴマー量が２質量％超の樹脂を配合した比較例２のレジストでは、図４に示すように、ライン端部に残渣が見られた。これに対し、実施例１で製造した、分散度が低く、オリゴマー量が２質量％以下の樹脂を配合した実施例７のレジストではライン直線性が良好であることを確認した。実施例７のレジストでは、ガラス基板への密着性ならびに現像性にも優れていた。
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法により、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂を製造できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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