(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含酸素化合物をオレフィンに転換するためのリン含有触媒の製造方法であって、次のステップ：
（ａ）８５〜１２５の範囲のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライト、及びバインダーとしての酸化アルミニウム及び／または酸化アルミニウム水和物を含む混合物を押出するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた押出物をか焼するステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られたか焼された押出物を水蒸気で処理するステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの水蒸気で処理された押出物にリン含有化合物を施与するステップ、及び
（ｅ）ステップ（ｄ）からのリンで変性された押出物をか焼するステップ、
を含み、
この際、ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合は、０．８〜２．５重量％であり、及びステップ（ａ）で押出される混合物中に含まれるバインダーが、使用したゼオライトとバインダーの総重量を基準にして８〜４０重量％の範囲の量で使用される、前記方法。
【請求項２】
ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合が、触媒の総重量を基準にして１．０〜１．８重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合が、触媒の総重量を基準にして１．４重量％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）で使用されるゼオライトが、０重量％〜０．０１重量％のリン含有率を有する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法であって、
（ｉ）ステップ（ａ）における押出とステップ（ｂ）におけるか焼の間だけでなく、ステップ（ｄ）におけるリン含有化合物の施与の後にも、水蒸気を用いた処理は行われず、及び
（ｉｉ）ステップ（ｃ）における水蒸気を用いた押出物の処理の前にも、ステップ（ｅ）におけるリン変性押出物のか焼の後にも、リン含有化合物の施与は行われない、
上記方法。
【請求項６】
ゼオライトが、ＴＯＮ構造、ＭＴＴ構造、ＭＦＩ構造、ＭＥＬ構造、ＭＴＷ構造またはＥＵＯ構造、及び／またはこれらの混合物を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ゼオライトが、０．０１０μｍ〜０．１００μｍの範囲の平均径を有するアルモシリケート一次微結晶からなる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）及び／または（ｅ）におけるか焼が、４００℃〜７００℃の範囲の温度で、１時間〜１０時間の期間、行われる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｄ）におけるリン含有化合物が、独立して、無機リン含有酸、有機リン含有酸、無機リン含有酸もしくは有機リン含有酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩及び／またはアンモニウム塩、リン（Ｖ）ハロゲニド、リン（ＩＩＩ）ハロゲニド、リン酸化物ハロゲニド、リン（Ｖ）酸化物、リン（ＩＩＩ）酸化物及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｄ）におけるリン含有化合物が、独立して、ＰＹ５、ＰＹ３、ＰＯＹ３、ＭｘＥｚ／２Ｈ３−（ｘ＋ｚ）ＰＯ４、ＭｘＥｚ／２Ｈ３−（ｘ＋ｚ）ＰＯ３、Ｐ２Ｏ５及びＰ４Ｏ６から選択され、この際、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを意味し、
ｘは、０、１、２または３であり、
ｚは、０、１、２または３であり、
ここでｘ＋ｚは≦３であり、
Ｍは、独立して、アルカリ金属及び／またはアンモニウムを意味し、そして
Ｅはアルカリ土類金属を意味する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法に従い得ることができる、含酸素化合物をオレフィンに転換するための触媒。
【請求項１２】
触媒の総重量を基準にして、０．８〜２．５重量％の範囲のリン含有率を有する、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
含酸素化合物からオレフィンを製造する方法であって、原料ガスを、請求項１１または１２に記載の触媒上に案内する、上記方法。
【請求項１４】
含酸素化合物からオレフィンへの転換のための、請求項１１または１２に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトベースのリン含有触媒の製造方法、この方法に従い製造された触媒、並びに含酸素化合物（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）をオレフィンに転換するための方法でのそれの使用に関する。詳しくは、本発明は、オレフィンへのメタノールまたはジメチルエーテルの転換（ＣＭＯ法）に関する。特に、本発明は、プロピレンへのメタノールの転換に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンへの含酸素化合物の触媒転換、特にプロピレンへのメタノールの触媒転換は、原料のアップグレードという面で魅力的な価値創成である。含酸素化合物をオレフィンに転換するためのゼオライトベースの触媒は、例えばＥＰ０４４８０００Ａ１（特許文献１）及びＥＰ１４２４１２８Ａ１（特許文献２）に記載されている。
【０００３】
含酸素化合物からオレフィンへの転換においてゼオライトベースの触媒を使用する際の一般的な問題は、触媒がプロセスの過程で触媒活性を失う傾向がある点にある。これは、一方では、表面及び細孔の炭素堆積が進むことによって引き起こされる。これは、含酸素化合物からオレフィンへの転換の際に生ずる副生成物が縮合してより長鎖のもしくは環状の化学種となり、そしてこれが触媒上に堆積し得、それによって触媒活性中心がマスクされることよって起こる。それ故、ある一定の使用期間の後に、いわゆる再生が必要であり、その際、炭素含有堆積物は、温和な条件下に触媒から取り除かれる。他方で、反応条件は、ゼオライト系材料の脱アルミニウム化も進行させる。これは水蒸気によって引き起こされ、この水蒸気は、例えば、水含有供給物の使用時及び／またはオレフィンへの含酸素化合物の転換反応時に発生する。脱アルミニウム化は、触媒活性中心の数が次第に減少し、触媒が不可逆的に失活し、そして使用した含酸素化合物の転化率が低下するという結果となる。
【０００４】
活性、安定性または選択性に影響を及ぼすために、従来技術は、製造プロセスの様々な時点でゼオライトベースの触媒をリンで変性すること、並びに洗浄処理または水蒸気処理の使用を記載している。
【０００５】
ＷＯ２０１２／１２３５５８（特許文献３）及びＷＯ２０１２／１２３５５６（特許文献４）には、押出及びか焼されたゼオライトにリン化合物を施与することによって、ゼオライトをベースとしリンで変性された触媒を製造する方法が記載されている。ＷＯ２０１２／１２３５５７（特許文献５）は、リンで変性したゼオライトを押出し、その後、最終的なか焼を施すことによって、ゼオライトベースのリン含有触媒を製造する方法を開示している。これらの製造方法は水蒸気処理を含まないが、それに対して、得られた触媒は、ＭＴＯプロセスに使用する前に水蒸気処理に付す必要がある。
【０００６】
ＵＳ４，３５６，３３８（特許文献６）は、炭素堆積物の減少及びゼオライト系触媒の使用期間の延長のための方法を開示しており、この方法では、触媒は、水蒸気処理及び／またはリン含有化合物での処理に付される。この触媒は、１−ヘプテンの芳香族化のための触媒として使用した時の比較的低い炭素堆積傾向を特徴とし、この際、同時に、初期収率の低下が観察され得る。この触媒は、２重量％と１５重量％との間のリン含有率を有する。
【０００７】
ＷＯ２０１１／０４４０３７（特許文献７）は、ゼオライトをリン化合物で処理することによって製造されたゼオライトベースの触媒を記載している。リンで処理されたこの触媒は、バインダーと混合され、押出され、か焼され、そして液状の水と接着させられ、この際、リンで処理されたこのゼオライトからリンの一部が除去される。ＷＯ２０１１／０４４０３７（特許文献７）に記載の触媒は、予め水蒸気処理した後に、芳香族類のアルキル化プロセスに使用される。
【０００８】
ＥＰ２３４８００４Ａ１（特許文献８）は、ゼオライトをベースとしそしてリンで変性した触媒の製造方法、及びＭＴＯプロセスにおけるこの触媒の使用を記載している。この際、水蒸気処理によって、ＺＳＭ−５ゼオライトのアルミニウム含有率を低下させる。この触媒は、次いでゼオライト上にリンを施与し、引き続いてこのリンで変性されたゼオライトを一種以上のバインダー、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、クレー及び成形用添加剤と混合することによって製造される。
【０００９】
ＷＯ２００９／１５６４３４（特許文献９）は、ゼオライトベースのリン変性触媒の使用の下にＸＴＯ反応域、ＯＣ反応域及び触媒再生域を用意することによって、低級オレフィンを製造する方法を記載している。溶液を用いてリンを施与する前に、ゼオライトを、４００℃〜８７０℃の温度で０．０１〜２００時間、蒸気処理に付し、場合によりバインダーと混合し、そしてアルミニウムの一部を、水性酸溶液を用いて溶出させて除去する。
【００１０】
ＷＯ２００７／０７６０８８（特許文献１０）は、ゼオライトをベースとしそしてリンで変性した触媒の製造方法、及びトルエンメチル化プロセスにおけるこの触媒の使用に関する。ゼオライトはリンで変性され、次いで鉱酸で処理された無機酸化物バインダーと結合させる。トルエンメチル化プロセスで使用する前に、触媒は３００℃以下の温度で蒸気で処理される。
【００１１】
低級オレフィンへのメタノールまたはジメチルエーテルなどの含酸素化合物の転換、具体的にはプロピレンへのメタノールの転換におけるリンで変性していない既知の触媒の決定的な欠点は、更に、サイクル内での炭素堆積による失活、及び複数回のサイクルにわたる触媒転換の間の水の存在が原因の触媒の脱アルミニウム化である。確かに、リン変性触媒を使用した時はこの変性は確かにメタノールの転化率の向上をもたらすが、他方で、従前の製造方法は、（使用した変性方法及びリン含有率に依存して程度の差はあれ劇的に発生する）不利に減少したプロピレン収率またはプロピレン選択性を招くことが分かった。しかし、低下したプロピレン選択性は、この方法の経済性を低下させる。
【００１２】
リンで変性していない触媒を使用したプロピレンへのメタノールの転換のための既知の方法を用いても既に、プロピレン選択性が達成されるが、これは更に最適化が可能である。一般的に、低級オレフィンへのメタノールまたはジメチルエーテルの様な含酸素酸化物の転換、特にプロピレンへのメタノールの転換では、プロピレン選択性は温度を高めると上昇する。しかし、他方で、オレフィンへの含酸素酸化物の転換のための方法では炭素堆積及び脱アルミニウム化による失活も、温度上昇と共に劇的に大きくなる。それ故、オレフィンへのメタノールまたはジメチルエーテルの様な含酸素化合物の転換の際に反応器中の温度を高めることによる選択性の上昇は、触媒の性能に対する既知の欠点が克服できる限りは、努力する価値があるものである。
【００１３】
ゼオライトベースのリン変性触媒はそれの寿命を長め得ることが従来技術から知られている。これに関連して「寿命」という用語は、例えば９５％以上の同じ転化率が達成される間の炭化水素への触媒転換の期間のことと理解される。従来技術に従い製造された変性触媒についての試験は、関連するプロセス条件下（例えば水の添加、例えば２：１の水：メタノールの重量比での水の添加）での成形された押出物のリン変性は、オレフィン選択性に対し、特にプロピレンの選択的放出に対して不利に作用し得ることを示した。一サイクル当たりで得られる総累積プロピレン収量は、温度上昇によっては最大限までは増大させることはできない。というのも、リン不含触媒の場合には大きな寿命の短縮が、またはリン変性触媒の場合にはプロピレン選択性の低下が不利に作用するからである。それ故、従来技術の触媒を用いた場合は、オレフィンへのメタノールまたはジメチルエーテルの様な含酸素化合物の転換プロセスでは、温度を高めることによっては、オレフィン収率の最大限の向上は達成することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ０４４８０００Ａ１
【特許文献２】ＥＰ１４２４１２８Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１２３５５８
【特許文献４】ＷＯ２０１２／１２３５５６
【特許文献５】ＷＯ２０１２／１２３５５７
【特許文献６】ＵＳ４，３５６，３３８
【特許文献７】ＷＯ２０１１／０４４０３７
【特許文献８】ＥＰ２３４８００４Ａ１
【特許文献９】ＷＯ２００９／１５６４３４
【特許文献１０】ＷＯ２００７／０７６０８８
【特許文献１１】ＥＰ１４２４１２８Ｂ１
【特許文献１２】ＤＥ１０２０１１０１３９０９
【特許文献１３】ＥＰ１２８９９１２Ａ１
【特許文献１４】ＤＥ１０２００６０２６１０３Ａ１
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｌａｇｏ  ｅｔ．  ａｌ．，Ｎｅｗ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ａ．Ｉｉｊｉｍａ，ａｎｄ  Ｊ．Ｗ．Ｗａｒｄ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｔｏｋｉｏ，１９８６，ｐｐ．６７７ｆｆ
【非特許文献２】「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」（Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題の一つは、プロピレンへの選択性を低下させることなく高められたメタノール転化率を示す触媒のための製造方法を提供することである。特に、該触媒は、低級オレフィンへのメタノールまたはジメチルエーテルの様な含酸素化合物の転換のためのプロセスにおいて、少なくとも同じ寿命で、温度を上昇することによって高められたオレフィン収率を可能とするべきであり、すなわち炭素堆積及び脱アルミニウム化に対して高められた耐性を有するべきである。
【００１７】
本発明の他の課題の一つは、リン含有化合物の後からの洗浄及び施与、別個のプロセスステップにおけるリン含有化合物を用いた幾度なる変性、または蒸気処理の後にアルミニウム含有率を低下させるための酸を用いた更なる処理などの更に別のプロセスステップが割愛された、触媒のための簡素化された製造方法を提供することである。
【００１８】
それ故、触媒転換反応の前の時間及び費用集約的な蒸気処理なしでプロセスの利用者が直接使用することができる触媒の製造を可能にする方法を提供することも本発明の更に別の課題の一つである。
【００１９】
これらの課題は、本発明の方法、並びにこの方法によって得ることができる触媒によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、リン含有触媒の製造方法であって、次のステップ：
（ａ）ゼオライト及びバインダーを含む混合物を押出するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた押出物をか焼するステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られたか焼された押出物を水蒸気で処理するステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの水蒸気で処理された押出物にリン含有化合物を施与するステップ、及び
（ｅ）ステップ（ｄ）からのリンで変性された押出物をか焼するステップ、
を含み、
この際、ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合は、触媒の総重量を基準にして０．８〜２．５重量％、好ましくは１．０〜１．８重量％、更により好ましくは約１．４重量％である、前記方法に関する。
【００２１】
驚くべきことに、本発明による方法を用いて得られた触媒が、含酸素化合物からの、特にメタノールまたはジメチルエーテルからの低級オレフィンの製造の時に、含酸素化合物の向上された転化率及び同等の選択性、特にプロピレンへの同等の選択性において長められた寿命を示すことが見出された。特に該触媒は、高められたプロセス温度において、炭素堆積及び脱アルミニウム化に対するそれの高められた耐性によって、リン変性してない触媒と比べて少なくとも同等の寿命でプロピレン収率の上昇を可能にする。
【００２２】
それ故、本発明は、更に、上記方法に従い得ることができる触媒、オレフィンへのメタノールまたはジメチルエーテルの様な含酸素化合物の転換、特にプロピレンへのメタノールの転換のための該触媒の使用、並びに原料ガス、好ましくはメタノール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物を含む原料ガスを触媒上に案内するメタノールまたはジメチルエーテルの様な含酸素化合物からの低級オレフィンの製造方法にも関する。本発明による触媒は典型的には等温固定床反応器または断熱式固定床反応器に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、４５０℃での参考触媒０及び４７５℃での本発明による触媒１のメタノールからプロピレンへの転換を示す。触媒０：メタノール転化率■、プロピレン収率□；触媒１：メタノール転化率◆、プロピレン収率◇。蒸気処理はそれぞれ４８時間。
【図２】図２は、それぞれ４５０℃での参考触媒０及び比較触媒２のメタノールからプロピレンへの転換を示す。触媒０：メタノール転化率■、プロピレン収率□；触媒２：メタノール転化率◆、プロピレン収率◇。蒸気処理はそれぞれ４８時間。
【図３】図３は、それぞれ４５０℃での比較触媒３及び４並びに参考触媒０のメタノールからプロピレンへの転換を示す。触媒３：メタノール転化率▲、プロピレン収率△；触媒４：メタノール転化率●、プロピレン収率○；触媒０：メタノール転化率■、プロピレン収率□。蒸気処理はそれぞれ２４時間。
【図４】図４は、それぞれ４５０℃での参考触媒０及び本発明による触媒１のメタノールからプロピレンへの転換を示す。触媒０：メタノール転化率■、プロピレン収率□；触媒１：メタノール転化率◆、プロピレン収率◇。蒸気処理はそれぞれ４８時間。
【図５】図５は、それぞれ４７５℃での参考触媒０及び本発明による触媒１のメタノールからプロピレンへの転換を示す。触媒０：メタノール転化率■、プロピレン収率□；触媒１：メタノール転化率◆、プロピレン収率◇。蒸気処理はそれぞれ４８時間。
【図６】図６は、それぞれ４５０℃での参考触媒０及び本発明による触媒６のメタノールからプロピレンへの転換を示す。触媒０：メタノール転化率■、プロピレン収率□；触媒６：メタノール転化率◆、プロピレン収率◇。蒸気処理はそれぞれ２４時間。
【図７】図７は、本発明による触媒１及び７〜１０並びに比較触媒１３〜１６についての、触媒のリン含有率に対するプロピレン収率の依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、リン含有触媒の製造方法であって、次のステップ：
（ａ）ゼオライト及びバインダーを含む混合物を押出するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた押出物をか焼するステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られたか焼された押出物を水蒸気で処理するステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの水蒸気で処理された押出物にリン含有化合物を施与するステップ、及び
（ｅ）ステップ（ｄ）からのリンで変性された押出物をか焼するステップ、
を含み、
この際、ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合は、触媒の総重量を基準にして０．８〜２．５重量％、好ましくは１．０〜１．８重量％、更により好ましくは約１．４重量％である、前記方法に関する。
【００２５】
好ましい実施形態の一つでは、ステップ（ａ）で使用されるゼオライトは、０重量％〜０．０１重量％、好ましくは０重量％〜０．００１重量％のリン含有率を有する。ステップ（ａ）で使用されるゼオライトは、検出限界の範囲内で、ホスフェートを含まないことが特に好ましい。
【００２６】
従来技術からの教示とは反対に、リン変性の後の触媒の洗浄は、プロピレン選択性または寿命の向上を引き起こさないことが図らずしも見出された。本発明による触媒では、変性後の洗浄によっては、むしろ寿命に対する負の影響が確認された。
【００２７】
以下の説明に拘束されることは望まないが、本発明による触媒の不変のプロピレン選択性は、得られた触媒の酸性度に対する調製ステップの推測された影響によって説明される。（リン変性されていない）ゼオライトの酸性度は、蒸気処理によって低下させることができる。Ｌａｇｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｎｅｗ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，編者Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ａ．Ｉｉｊｉｍａ，ａｎｄ  Ｊ．Ｗ．Ｗａｒｄ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｔｏｋｉｏ，１９８６，ｐｐ．６７７ｆｆ（非特許文献１）に記載のように、この場合、維持された酸性中心の活性はオレフィンへの含酸素化合物の転換において上昇する。それによって得られたゼオライトは、蒸気で処理されていないゼオライトに対し、向上した水熱安定性のみならず、高められたプロピレン選択性も特徴とする。
【００２８】
リン変性がゼオライトの水熱安定性を高め得ることは従来技術から既知である。蒸気処理の前にゼオライトに対しリン変性を行う場合には、酸性中心の安定化が、存在するリン含有化合物との相互作用を介して行われ、そうして蒸気処理の上記の効果が、リンを含まないゼオライトと比べて有効性を失ってしまう。本発明に従いリン含有化合物での変性の前に蒸気処理を実行した場合には、蒸気処理が効果を発揮し、そしてその後のリン変性が、前もって蒸気処理により変性された中心を保護し、そして（他の場合には効果が比較的低い蒸気処理によって）選択性の損失無しに更なる安定性の向上に貢献する。
【００２９】
更に、恐らくは触媒の処理に依存して、他のリン含有化合物が、またはリン含有化合物（例えば単独のモノホスフェート、オリゴホスフェート）の間の異なる分布が生じ得、その結果、リン含有化合物とゼオライトの酸性中心との間の、更にはリン含有化合物とバインダーの酸性中心との間の変化した相互作用が生じる。
【００３０】
本発明による（上記ステップ（ａ）〜（ｅ）を含む）方法の好ましい実施形態の一つでは、蒸気での処理はステップ（ｃ）だけで行われる。これは、ステップ（ａ）でのゼオライト及びバインダーを含む混合物の押出と、ステップ（ｂ）での（ステップ（ａ）で得られた）押出物のか焼との間には、水蒸気を用いた処理は行われないことを意味する。同様に、ステップ（ｄ）におけるリン含有化合物の施与の後には、水蒸気を用いた処理は行わないことが好ましい。この際、ステップ（ａ）と（ｂ）との間も、ステップ（ｄ）の後にも水処理を行わないことが特に好ましい。
【００３１】
本発明による（ステップ（ａ）〜（ｅ）を含む）方法の好ましい実施形態の一つでは、リン含有化合物の施与はステップ（ｄ）だけで行われる。これは、特に、ステップ（ｃ）における水蒸気での押出物の処理の前にも、ステップ（ｅ）におけるリン変性押出物のか焼の後にも、リン含有化合物の施与は行われないことを意味する。
【００３２】
当該触媒の本発明による製造方法によって、従来技術に対して以下の利点が得られる：プロピレン選択性の低下を伴わない長められた寿命、並びにメタノールまたはジメチルエーテルの様な含酸素化合物から低級オレフィンへの転換プロセスでの高めれた温度下での非常に長められた寿命。プロセス操業者による他の時間及び費用集約的な蒸気処理は必要ではない。従来技術による他のポスト合成変性法と比べて、リン含有化合物の施与後の後からの洗浄、別個のプロセスステップでのリン含有化合物を用いた度重なる変性、または蒸気処理の後でアルミニウム含有率を低下させるための酸を用いた更なる処理などの従来技術では必要な更に別のプロセスステップは省略される。
【００３３】
本発明の枠内において、含酸素化合物（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）は、酸素化合物、特にアルコール及びエーテルの様な有機酸素化合物のことと解される。本発明に従い転化される酸素化合物は、好ましくはメタノール（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎｓ、ＣＭＯ）またはジメチルエーテルである。好ましくは、本発明は、酸素化合物から低級オレフィンを生成する方法に関し、この際、「低級オレフィン」という用語は、好ましくはＣ２〜Ｃ６の鎖長を有するオレフィンのことと解される。
【００３４】
ステップ（ａ）で使用されるゼオライトは、通常、結晶性アルモシリケート−ゼオライトである。このゼオライトは、例えば「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」（Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１（非特許文献２））に記載のような構造を有することができる。なお、この文献のこれに関する開示は、本明細書に取り込まれたものとする。適当なゼオライト材料は、例えばＴＯＮ構造（例えば、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２）、ＭＴＴ構造（例えば、ＺＳＭ−２３、ＫＺ−１）、ＭＦＩ構造（例えば、ＺＳＭ−５）、ＭＥＬ構造（例えば、ＺＳＭ−１１）、ＭＴＷ構造（例えば、ＺＳＭ−１２）を持つゼオライト、ＥＵＯ構造を持つゼオライト、または更にはＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８またはＺＳＭ−５７である。特に、ゼオライトは、ＴＯＮ構造、ＭＴＴ構造、ＭＦＩ構造、ＭＥＬ構造、ＭＴＷ構造またはＥＵＯ構造を有する。異なる構造のゼオライトの混合物も使用できる。ステップ（ａ）で使用されるゼオライトは、好ましくは、ペンタシルタイプのゼオライトであり；特に好ましくはゼオライトは、ＭＦＩ構造、特にＺＳＭ−５タイプのＭＦＩ構造を有する。ゼオライトがＨ型、すなわちプロトン化された形で存在することが更に好ましい。
【００３５】
メタノールまたはジメチルエーテルの様な含酸素化合物から低級オレフィンへの転換に特に適した結晶性アルモシリケートゼオライトの製造方法は、一般的にＥＰ１４２４１２８Ｂ１（特許文献１１）に記載されており、それのこれに関する開示は、本明細書に明示的に取り込まれたものとする。
【００３６】
ステップ（ａ）で使用されるゼオライトは、０．０１０μｍ〜０．１００μｍの範囲、より好ましくは０．０１０μｍ〜０．０６０μｍの範囲、最も好ましくは０．０１５μｍ〜０．０５０μｍの範囲の平均径を有するアルモシリケート一次微結晶からなることが好ましい。本発明による方法の実行の際、使用されるゼオライトの一次微結晶サイズは、通常は変化しないかまたは僅かにだけ変化することが判明した。それ故、本発明による方法を用いて得ることができる触媒も、０．０１０μｍ〜０．１００μｍの範囲、より好ましくは０．０１０μｍ〜０．０６０μｍの範囲、最も好ましくは０．０１５〜０．０５０μｍの範囲の平均径を有するアルモシリケート一次微結晶からなるゼオライトを含むことが好ましい。
【００３７】
一次微結晶の平均径は、複数の微結晶（例えば、１０〜１００個、好ましくは１０〜２０個、例えば１４または１５個）の平均径の算術平均と定義され、この際、個々の微結晶の平均径は、個々の微結晶の最大径と最小径との間の算術平均と定義され、ここで微結晶の最大もしくは最小径は、走査電子顕微鏡検査に基づいて８０，０００倍に拡大して決定される。この定義は、不規則な晶癖を持つ微結晶、例えば小棒状の微結晶においてその意義を持つ。球形のまたはおよそ球形の微結晶では、最大径及び最小径は一致する。
【００３８】
ステップ（ａ）で使用されるゼオライトは、５０〜２５０の範囲、特に５０〜１５０の範囲、就中７５〜１４０の範囲、更により好ましくは８５〜１２５の範囲のＳｉ／Ａｌ原子比を有することが好ましい。
【００３９】
ステップ（ａ）で使用されるバインダーは、本発明による方法では、通常は無機酸化物、特に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、及び／またはこれらの水和物、並びにこれらの混合物、例えば上記の（酸化アルミニウム以外の）酸化物と酸化アルミニウムとの混合物である。例えば、非晶質アルモシリケート、及び非酸化物系バインダー、例えばリン酸アルミニウムも使用することができる。ステップ（ａ）で使用されるバインダーは酸化アルミニウムであることが好ましく、これは、酸化アルミニウム水和物としてまたは変性された酸化アルミニウムとしても使用できる。変性された酸化アルミニウムは、例えばリン変性酸化アルミニウムである。微粒子状酸化アルミニウム、例えばアルミニウムトリアルキルもしくはアルミニウムアルコレートの加水分解によって得られるかまたはコロイド化可能な酸化アルミニウム水和物の形で使用できる微粒子状酸化アルミニウムの使用が特に好ましい。バインダーとしてコロイド化可能な酸化アルミニウム水和物を使用することが非常に特に好ましい。好ましくは、コロイド化可能な酸化アルミニウム水和物の粒子の少なくとも９５％は、レーザー回折で測定して≦１００μｍの平均径を有する。決定のためには、分散ユニット２０００ｓを備えたＨＡＬＶＥＲＮ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ２０００を使用した。測定はＩＳＯ  １３３２０に従い行った。
【００４０】
使用したゼオライトとバインダーの総重量を基準にして、５〜６０重量％の範囲、更により好ましくは８〜４０重量％の範囲、特に好ましくは１０〜３５重量％の範囲の量でステップ（ａ）のバインダーを使用することが好ましい。
【００４１】
ステップ（ａ）の混合物が、無機または有機酸、特に硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸またはクエン酸、好ましくは硝酸、酢酸またはクエン酸、特に好ましくはクエン酸及び／または硝酸を含むことが更に好ましい。ステップ（ａ）の混合物が、存在する場合には上記の酸を水溶液として含むことが更に好ましい。
【００４２】
その他に、ステップ（ａ）の混合物は、更に添加剤（例えば油、パラフィンワックス、メチルセルロースまたはポリエチレンオキシド）を含むことができる。
【００４３】
ゼオライト、バインダー及び例えば無機もしくは有機酸及び／または添加剤を含むステップ（ａ）で押し出される混合物は、通常は、これらの成分を商業的に入手可能な混合機、例えば可動の混合具及び固定のチャンバを備えた混合機または可動の混合具及び可動のチャンバを備えた混合機を用いて混合することによって得られる。
【００４４】
ステップ（ａ）でのバインダーゼオライト混合物（ここでバインダーゼオライト混合物という用語は、ここで使用される通り、他の成分、例えば無機もしくは有機酸及び／または添加剤も含むことができる混合物も包含する）の押出は、慣用の押出機、例えば単軸押出機または二軸押出機を使用して行われる。ステップ（ａ）における成形（すなわち押出）は、特に、バインダーゼオライト混合物の可塑化可能な材料から出発することができ、これを、成形後に、所望の安定性を得るためにステップ（ｂ）においてか焼に付する。
【００４５】
本発明による方法では、ステップ（ｂ）またはステップ（ｅ）におけるか焼は、通常は、１０分間〜１５時間、好ましくは１時間〜１０時間行われる。この際、か焼温度は、通常は、３５０℃〜７００℃の範囲、好ましくは４００℃〜７００℃の範囲、特に５００℃〜６００℃の範囲、特に好ましくは約５５０℃である。ステップ（ｂ）におけるか焼は、１時間〜１０時間、特に５時間、４００℃〜７００℃の範囲、特に５００℃〜６００℃の温度で行うこと、就中好ましくは約５時間、約５５０℃で行うことが特に好ましい。ステップ（ｅ）におけるか焼は、１時間〜１０時間、特に５時間、４００℃〜７００℃の範囲、特に５００℃〜６００℃の範囲の温度で、及び就中好ましくは約５時間、約５５０℃の温度で行うことが更に好ましい。
【００４６】
特に好ましい実施形態の一つでは、両ステップ（ｂ）及び（ｅ）におけるか焼は、１時間〜１０時間、特に５時間、４００℃〜７００℃の範囲、特に５００℃〜６００℃の範囲の温度で、特に好ましくは約５時間、約５５０℃で行われる。
【００４７】
ステップ（ａ）からまたはステップ（ｄ）から得られた押出物は、か焼ステップ（ｂ）またはか焼ステップ（ｅ）に付される前に、乾燥することが好ましい。乾燥は、通常、５分間〜２４時間、５０℃〜１５０℃の温度で、好ましくは１〜１０時間、８０℃〜１５０℃の範囲の温度で、特に好ましくは約５時間、約１２０℃で行われる。
【００４８】
好ましい実施形態の一つでは、本発明は、リン含有触媒の製造のための方法であって、次のステップ：
（ａ）ゼオライト及びバインダーを含む混合物を押出するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた押出物を乾燥及びか焼するステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られたか焼された押出物を水蒸気で処理するステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの水蒸気で処理された押出物にリン含有化合物を施与するステップ、及び
（ｅ）ステップ（ｄ）からのリンで変性された押出物を乾燥及びか焼するステップ、
を含み、
この際、ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合は、触媒の総重量を基準にして０．８〜２．５重量％、好ましくは１．０〜１．８重量％、更により好ましくは約１．４重量％である、前記方法に関する。
【００４９】
更により好ましい実施形態の一つでは、本発明は、リン含有触媒の製造のための方法であって、次のステップ：
（ａ）ゼオライト及びバインダーを含む混合物を押出するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた押出物を乾燥及びか焼するステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られたか焼された押出物を水蒸気で処理するステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの水蒸気で処理された押出物にリン含有化合物を施与するステップ、及び
（ｅ）ステップ（ｄ）からのリンで変性された押出物を乾燥及びか焼するステップ、
を含み、
この際、ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合は、触媒の総重量を基準にして０．８〜２．５重量％、好ましくは１．０〜１．８重量％、更により好ましくは約１．４重量％であり、及び
乾燥が、ステップ（ｂ）だけでなく、ステップ（ｅ）においても、８０℃〜１５０℃の範囲の温度において、１〜１０時間、好ましくは６〜８時間行われ、及びか焼が、ステップ（ｂ）だけでなく、ステップ（ｅ）においても、５００℃〜６００℃の範囲の温度において６〜８時間行われる、
前記方法に関する。
【００５０】
本発明による方法においては通常、か焼ステップ（ｅ）の後に触媒を水と接触させることは回避され、特にステップ（ｅ）の後、オレフィンへのメタノールまたはジメチルエーテルの様な含酸素化合物の転換のためのプロセスに使用する前に更なる水蒸気処理は行われない。
【００５１】
ステップ（ｃ）での水蒸気を用いた処理は、通常、０．１〜１ｂａｒの範囲の水蒸気分圧、４００℃〜８５０℃の範囲の温度、０．０１〜１０ｈ−１のＷＨＳＶ（毎時重量空間速度）で０．５〜１００時間、好ましくは約１ｂａｒの水蒸気分圧、４００℃〜６５０℃の温度（特に４８０℃〜５５０℃の温度）、約１ｈ−１のＷＨＳＶで約４８時間の期間、行われる。
【００５２】
リン含有化合物は、ステップ（ｄ）において固形物としてまたは溶液の状態で施与される。リン含有化合物を溶液の状態で使用することが好ましい。
【００５３】
本発明による方法では、リン含有化合物は、好ましくは、無機リン含有酸、有機リン含有酸、無機リン含有酸もしくは無機リン含有酸のアルカリ、アルカリ土類及び／またはアンモニウム塩、リン（Ｖ）ハロゲニド、リン（ＩＩＩ）ハロゲニド、リン酸化物ハロゲニド、リン（Ｖ）酸化物、リン（ＩＩＩ）酸化物及びこれらの混合物から選択される。
【００５４】
本発明の方法においては、リン含有化合物は、独立して、ＰＹ５、ＰＹ３、ＰＯＹ３、ＭｘＥｚ／２Ｈ３−（ｘ＋ｚ）ＰＯ４、ＭｘＥｚ／２Ｈ３−（ｘ＋ｚ）ＰＯ３、Ｐ２Ｏ５及びＰ４Ｏ６から選択されることが更に好ましく、
この際、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌを意味し、
ｘは、０、１、２または３であり、
ｚは、０、１、２または３であり、
ここでｘ＋ｚは≦３であり、
Ｍは、独立して、アルカリ金属及び／またはアンモニウムを意味し、そして
Ｅはアルカリ土類金属を意味する。
【００５５】
更により好ましい実施形態の一つでは、本発明による方法で使用されるリン含有化合物は、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及び／または（ＮＨ４）３ＰＯ４である。本発明による方法では、リン含有化合物がＨ３ＰＯ４または（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４であることが好ましく、リン含有化合物がＨ３ＰＯ４であることが特に好ましい。
【００５６】
水溶液（含浸溶液）からのリン含有化合物の施与は、例えば、「湿式含浸」法または「インシピネント・ウェットネス」法によって行われる。「湿式含浸」法では、通常は、押出物を先ずリン含有溶液中に懸濁させ、そしてこの懸濁液を、リン含有化合物と押出物との相互作用を向上するために、場合により４５℃〜９５℃の範囲の温度に加熱する。引き続いて、含浸溶液の水を気体の状態で除去し、特に７５℃〜１１５℃の高められた温度及び／または０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａの圧力で蒸留して完全に除去する。含浸溶液の水の蒸留による除去は、例えば回転式蒸発器を用いて行うことができる。
【００５７】
「インシピエント・ウェットネス」法（細孔含浸法（Ｐｏｒｅｎｆｕｅｌｌｖｅｒｆａｈｒｅｎ）とも称される）では、押出物をリン含有溶液と接触させ、この際、リン含有溶液の体積を、押出物の細孔容積と一致させる。すなわち、リン含有溶液の体積を、含浸を行った後に過剰の溶液がもはや存在しないように、押出物の吸着体積と適合させる。これに必要な体積は、含浸すべき押出物材料の正確に計り取った量を、蒸留水からなる溶液中に加えることによって決定でき、この際、押出物は、水溶液によって完全に覆われる。この溶液を十分な時間、通常は１／２時間放置した後、溶液を傾瀉し、そしてなおも湿っている押出物の重さを再び計る。重量の増分から、溶液の既知密度に基づいて吸収された体積を計算でき、これが、リン含有溶液での「インシピネント・ウェットネス」負荷の場合にも、リン含有溶液の体積に相当する。次いで、リン含有溶液の水は、引き続く乾燥及びか焼の時に部分的にまたは完全に除去され得る。このような手順によって、正確でかつ再現可能なリン含有化合物の施与が可能となる。「インシピネント・ウェットネス」法の代替的な方法は、例えばＡｉｒｃｏａｔｅｒｓＴＭまたはＨｕｅｔｔｉｎ  Ｃｏａｔｅｒｓ（ドイツ在、Ｉｎｎｏｊｅｔ  Ｈｅｒｂｅｒｔ  Ｈｕｅｔｔｌｉｎ社）を用いた、コーティング方法である。
【００５８】
ステップ（ｄ）におけるリン含有化合物を押出物に溶液の形で施与する場合は、得られた生成物は、これをか焼ステップ（ｅ）に付す前に、通常は上述のように乾燥する。乾燥は、通常は、５分間〜２４時間の範囲で５０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲の温度で、好ましくは約５時間、約１２０℃で行われる。
【００５９】
リン含有率は、好ましくは、施与方法によって制御され、特に好ましくは溶液状態で存在するリン量の全てが押出物上に施与されるインシピネント・ウェットネスによる施与によって制御される。
【００６０】
本発明による方法に従い得ることができる触媒は、触媒の総重量を基準にして、とりわけ０．８〜２．５重量％、より好ましくは１．０〜１．８重量％、最も好ましくは約１．４重量％のリン含有率を有する。
【００６１】
本発明による方法によって得ることができる触媒は、ＤＩＮ６６１３１に従い決定して、好ましくは２５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲、特に２７０〜４１０ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは３００〜３９０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。ゼオライト粉末の製造時に十分に長い合成時間をとることによって、ＢＥＴ表面積が最大化されるが、後続のリン変性によって上昇するリン含有率と共に減少する。同様に、か焼及び蒸気処理のパラメータ（例えば時間または温度）も、表面積に決定的な影響を持つ。
【００６２】
好ましくは、本発明による触媒の細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３に従い水銀ポロシメトリー法により決定して、０．３〜０．８ｃｍ３／ｇ、特に０．３０〜０．４５ｃｍ３／ｇである。
【００６３】
本発明による触媒は、メタノールまたはジメチルエーテルなどの含酸素化合物の転換によってオレフィンを生成するための方法に特に有利に使用できる。
【００６４】
しかし、原則的に、他の炭素転換反応、例えば特に脱ろう方法、アルキル化、パラフィンから芳香族化合物への転換（ＣＰＡ）、並びに類似の反応での使用も可能である。
【００６５】
それ故、本発明の一部は、含酸素化合物、好ましくはメタノール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物からオレフィンを製造する方法であって、原料ガス、すなわち気体状の出発材料を本発明による触媒上に案内する上記方法である。本発明の枠内において、含酸素化合物は、酸素化合物、特にアルコール及びエーテルの様な有機酸素化合物のことと解される。それ故、本発明は、とりわけ、酸素化合物から（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎｓ、ＯＴＯ）、好ましくはアルコール及び／またはエーテルから、特に好ましくはメタノール（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎｓ、ＣＭＯ）またはジメチルエーテルから、例えばメタノール蒸気またはジメチルエーテル蒸気と水蒸気とを含む反応混合物を反応器中で、間接的に冷却された本発明による触媒に接触させて転換することによって低級オレフィン、特にＣ２〜Ｃ６オレフィンを生成する方法に関する。
【００６６】
触媒反応の直前に、本発明による触媒を水蒸気処理に付すこともできる。特に好ましい実施形態の一つでは、本発明に従い製造された触媒は、直接、すなわち事前の水蒸気処理は施さずに、触媒反応に使用される。
【００６７】
本発明の方法によれば、特に、他の変性経路のようにプロピレン選択性を低下させることなく、反応サイクル内でのメタノール転化率が高められる。水熱安定性の向上によって、中でも、後の方の反応サイクル（総使用期間がだいぶ経過した後）において、メタノール転化率は未変性の触媒と比べてそれほど大きく低下せず、そのため追加的に、触媒の寿命も長められる。更に、プロピレン収率及びプロピレン選択性は、温度の上昇によって更に制御することができ、この際、同じ温度上昇で未変性の触媒の場合に起こるのと比べて寿命はそれほど大きく短くならない。寿命とは、転化率が同じ値（例えば、９５％以上）に低下する間の、炭化水素への触媒転換の期間と解される。それ故、メタノールまたはジメチルエーテルの様な含酸素化合物をオレフィンに転換するためのプロセスにおいて温度上昇によって、寿命の損失無くプロピレン収率の最大限の増加を達成することができる。加えて、基礎となる未変性触媒と比べて側圧強度も大きくなる。本発明による製造方法は必要な工程数を減らし、別個のプロセスステップでのリン含有化合物を用いた度重なる変性、及び水蒸気処理の後にアルミニウム含有率を減少させるための酸を用いた更なる処理は不要となる。更に、触媒転換反応の前の時間及び費用集約的な蒸気処理なしでプロセスの利用者が直接使用することができる触媒の製造を可能にする方法が提供される。
【００６８】
ゼオライト含有押出物の処理の順番が、オレフィンへのメタノールの転換における生成物組成に対し決定的な影響を及ぼし、及び触媒の寿命を明らかに長くすることが判明した。
【００６９】
例えば、先ず押出物の蒸気処理を行い、その後にリン処理を行う本発明による方法は、プロピレン収率の向上をもたらすが、先ずリン変性を、その後に引き続いて蒸気処理を行う、例えばＤＥ１０２０１１０１３９０９（特許文献１２）から知られる様な変性は、プロピレン収率の低下を招く（表６の触媒７〜１０及び表８の比較触媒１３〜１６を参照）。
【００７０】
更に、未変性の触媒と比べて、本発明による触媒の寿命の向上が観察される。例えば、試験６では、未変性参考触媒０では約２６０時間である触媒の寿命は、リンの割合が増すにつれてかなり長くなり、そしてその結果、特に、約５１６時間のほぼ二倍長い寿命となる（表２、試験６、触媒０及び９参照）。これに対して、ＤＥ１０２０１１０１３９０９（特許文献１２）から知られる様なリン変性も確かに、触媒の寿命の測定可能な向上をもたらすが、この向上は、本発明による触媒の場合よりも明らかに小さく、加えて、施与したリンの量を介して影響を及ぼすこともできない（表２、試験８、比較触媒１３〜１６参照）。
【００７１】
更に、施与されたリンの量がプロピレン収率に影響を及ぼすことが観察される。例えば、リン含有率を高めるにつれ、約１．４重量％のリン割合の時に最大値となるまで、プロピレン収率が高まる。それに対して、より高いリンの割合は再びプロピレン収率の低下を招く。
【００７２】
その他、リンの割合が高まるにつれ芳香族類の形成が減少するという点で現れる逆の傾向がある。最小値は、約１．６重量％のリンの割合で達成される。含酸素化合物からオレフィンへの転換における芳香族類の形成は、炭素含有堆積物の形成と関連しているため、リンの割合が約１．６重量％の本発明による触媒は、プロピレン収率の向上、長められた寿命及び副生成物としての芳香族類の最小限の形成を特徴とする。
【００７３】
本発明による触媒を用いたメタノールの反応は、０．１〜１．５ｂａｒの範囲の全圧で、特に０．５〜１．４ｂａｒの範囲の全圧で、０．１〜４．０の範囲、特に０．５〜３の範囲の水：メタノールもしくはメタノール等価物の重量比で、及び２８０℃〜５７０℃の範囲、好ましくは４００℃〜５５０℃の範囲の反応器冷却媒体の温度において行われるのが好ましい。このような方法は、ＥＰ０４４８０００Ａ１（特許文献１）に記載されている。なおこの文献のこの点に関しての開示は、本明細書に取り込まれたものとする。更に別の好ましい方法は、ＥＰ１２８９９１２Ａ１（特許文献１３）及びＤＥ１０２００６０２６１０３Ａ１（特許文献１４）に記載されている。これらの文献のこの点に関しての開示は本明細書に取り込まれたものとする。
【００７４】
本発明を、後述の非限定的な例によって説明する。
【００７５】
本発明の好ましい実施形態を以下に記載する。
【００７６】
１．リン含有触媒の製造方法であって、次のステップ：
（ａ）ゼオライト及びバインダーを含む混合物を押出するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた押出物をか焼するステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られたか焼された押出物を水蒸気で処理するステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの水蒸気で処理された押出物にリン含有化合物を施与するステップ、及び
（ｅ）ステップ（ｄ）からのリンで変性された押出物をか焼するステップ、
を含み、
この際、ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合は、触媒の総重量を基準にして０．８〜２．５重量％である、前記方法。
【００７７】
２．ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合が、触媒の総重量を基準にして１．０〜１．８重量％である、実施形態１に記載の方法。
【００７８】
３．ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合が、触媒の総重量を基準にして約１．４重量％である、実施形態２に記載の方法。
【００７９】
４．ステップ（ａ）で使用されるゼオライトが、０重量％〜０．０１重量％、好ましくは０重量％〜０．００１重量％のリン含有率を有し、特にリン不含のゼオライトである、実施形態１、２または３に記載の方法。
【００８０】
５．上記実施形態のいずれか一つに記載の方法であって、
（ｉ）ステップ（ａ）における押出とステップ（ｂ）におけるか焼の間だけでなく、ステップ（ｃ）におけるリン含有化合物の施与の後にも、水蒸気を用いた処理は行われず、及び
（ｉｉ）ステップ（ｃ）における水蒸気を用いた押出物の処理の前にも、ステップ（ｅ）におけるリン変性押出物のか焼の後にも、リン含有化合物の施用は行われない、
上記方法。
【００８１】
６．ステップ（ａ）における混合物が、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸及びクエン酸から選択される酸、好ましくは硝酸、酢酸及びクエン酸から選択される酸、特に好ましくはクエン酸及び／または硝酸を含む、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【００８２】
７．ステップ（ｃ）での水蒸気を用いた処理が、０．１〜１ｂａｒの水蒸気分圧、４００℃〜８５０℃の範囲の温度、０．０１〜１０ｈ−１のＷＨＳＶで０．５〜１００時間、好ましくは約１ｂａｒの水蒸気分圧、４００℃〜６５０℃の範囲の温度、約１ｈ−１のＷＨＳＶで約４８時間、行われる、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【００８３】
８．ゼオライトが、ＴＯＮ構造、ＭＴＴ構造、ＭＦＩ構造、ＭＥＬ構造、ＭＴＷ構造またはＥＵＯ構造、及び／またはこれらの混合物、好ましくはＭＦＩ構造、より好ましくはＺＳＭ−５タイプの構造を有する、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【００８４】
９．ゼオライトが、５０〜２５０の範囲、好ましくは５０〜１５０の範囲、より好ましくは７５〜１４０の範囲、最も好ましくは８５〜１２５の範囲のＳｉ／Ａｌ原子比を有する、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【００８５】
１０．ゼオライトが、０．０１０μｍ〜０．１００μｍの範囲、より好ましくは０．０１０μｍ〜０．０６０μｍの範囲、最も好ましくは０．０１５〜０．０５０μｍの範囲の平均径を有するアルモシリケート一次微結晶からなる、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【００８６】
１１．ゼオライトがＨ形で存在する、実施形態１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【００８７】
１２．ステップ（ａ）で押出される混合物中に含まれるバインダーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、それらの水和物及び／またはそれらの混合物、好ましくは酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物、より好ましくは酸化アルミニウム水和物である、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【００８８】
１３．ステップ（ａ）で押出される混合物中に含まれるバインダーが、使用したゼオライトとバインダーの総重量を基準にして、５〜６０重量％の範囲、好ましくは８〜４０重量％の範囲、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲の量で使用される、実施形態１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【００８９】
１４．ステップ（ｂ）及び／または（ｅ）におけるか焼が、４００℃〜７００℃の範囲で、好ましくは５００℃〜６００℃の範囲の温度で、１時間〜１０時間の期間、好ましくは約５時間、特に好ましくは約５５０℃の温度で約５時間、行われる、実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【００９０】
１５．ステップ（ｄ）におけるリン含有化合物が、独立して、無機リン含有酸、有機リン含有酸、無機リン含有酸もしくは有機リン含有酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩及び／またはアンモニウム塩、リン（Ｖ）ハロゲニド、リン（ＩＩＩ）ハロゲニド、リン酸化物ハロゲニド、リン（Ｖ）酸化物、リン（ＩＩＩ）酸化物及びこれらの混合物から選択される、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【００９１】
１６．ステップ（ｄ）におけるリン含有化合物が、独立して、ＰＹ５、ＰＹ３、ＰＯＹ３、ＭｘＥｚ／２Ｈ３−（ｘ＋ｚ）ＰＯ４、ＭｘＥｚ／２Ｈ３−（ｘ＋ｚ）ＰＯ３、Ｐ２Ｏ５及びＰ４Ｏ６から選択され、この際、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌを意味し、
Ｘは、０、１、２または３であり、
ｚは、０、１、２または３であり、
ここでｘ＋ｚは≦３であり、
Ｍは、独立して、アルカリ金属及び／またはアンモニウムを意味し、そして
Ｅはアルカリ土類金属を意味する、
実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【００９２】
１７．リン含有化合物が、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及び（ＮＨ４）３ＰＯ４から選択され、特にＨ３ＰＯ４または（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４である、実施形態１６に記載の方法。
【００９３】
１８．実施形態１〜１７のいずれか一つに記載の方法に従い得ることができる触媒。
【００９４】
１９．触媒の総重量を基準にして、０．８〜２．５重量％の範囲、特に１．０〜１．８重量％の範囲、より好ましくは約１．４重量％のリン含有率を有する、実施形態１８に記載の触媒。
【００９５】
２０．含酸素化合物からオレフィンを製造する方法であって、原料ガス、とりわけメタノール、ジメチルエーテル及び／またはこれらの混合物を含むガスを、実施形態１８または１９に記載の触媒上に案内する、上記方法。
【００９６】
２１．含酸素化合物からオレフィンへの転換、特にメタノールからオレフィンへの転換のための、実施形態１８または１９に記載の触媒の使用。
【実施例】
【００９７】
測定方法
平均一次微結晶サイズは、上述した通り、走査電子的検査を用いて求めた。
【００９８】
走査電子的検査は、事前にアセトン中に再分散し、３０秒間超音波で処理し、次いでキャリア上に施与した触媒の粉末試料に基づいてＬＥＯ電界放出形走査電子顕微鏡（ＵＳＡ在、ＬＥＯ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｉｎｃ．）を用いて行った（試料電流範囲：４ｐＡ〜１０ｎＡ）。測定は、８０，０００倍の拡大で行った。値は、２５３，０００倍拡大で確証をとることができた。
【００９９】
平均側圧強度は、成形体の側面（最も長い側）に対し破壊されるまで作用した力から決定した。このためには、成形体の代表的な試料から、５．５〜６．５ｍｍの範囲の長さの５０個の成形体を選択し、そして個々に測定した。この成形体は亀裂がなく、真っ直ぐに成形された。成形体は二つの測定ジョー（可動式のジョーと固定式のジョー）の間に設置した。次いで、可動式の測定ジョーを、成形体の破壊が起こるまで、成形体の方に均一に動かした。Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ社の測定デバイスを用いて測定したキロポンド（ｋｐ）の単位の破壊測定値を、成形体の側圧強度を得るために、成形体の長さで除した。次いで、５０回の個々の測定から、平均側圧強度を算術値として決定した。
【０１００】
比表面積（ＢＥＴ表面積）を、窒素を使用してＤＩＮ６６１３１に従い決定した。
【０１０１】
水銀ポロシメトリー法に基づく細孔容積の測定及び細孔直径の計算は、ＤＩＮ６６１３３に従い行った。
【０１０２】
平均メタノール転化率は、以下の使用例１に記載のように測定した。
【０１０３】
参考例１：０．０３μｍの平均一次微結晶サイズを有するＨーゼオライトの製造
反応混合物は、４０リットルオートクレーブ中で室温下に懸濁液及び溶液をよくかき混ぜることによって調製した。懸濁液は、１１ｋｇの脱イオン水中に、２２１８ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイドを溶解し、次いで５０００ｇの市販のシリカを導入することによって調製した。溶液は、５．５リットルの脱イオン水中に、７６６ｇのＮａＯＨを、次いで４５．６ｇのＮａＡｌＯ２を溶解することによって調製した。まだ温かい（２５℃〜５０℃）この溶液を懸濁液に加えた。次いで、オートクレーブを閉め、そして約６０回転／分で攪拌しながら、反応温度にした。一次微結晶の成長を０．０３μｍの平均粒径で停止するために、反応を約２３時間後に終了した。冷却後、オートクレーブを空け、反応混合物を反応容器から取り出してそして濾過した。フィルターケーキを、脱イオン水約４０リットル中でスラリー化し、市販の凝集剤（Ｐｒａｅｓｔｏｌ  ＢＣ  １１Ｌ、アクリルアミドとカチオン性アクリル酸誘導体からなるコポリマー）の０．４重量％濃度水性懸濁液約５リットルと混合し、そして攪拌及び固形物の予集塊物の沈殿後に傾瀉した。上記の洗浄プロセスを、洗浄水が７〜８のｐＨ値及び１ｐｐｍ未満のＢｒ濃度を有するようになるまで繰り返した。凝集剤によって保たれている一次微結晶の予集塊物がその中に認められるスラリーを濾過した。次いで濾過ケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。
【０１０４】
乾燥した濾過ケーキを、市販のグラニュレータを用いて２ｍｍの粒度に細化した。
【０１０５】
グラニュールを、１℃／分の加熱速度で窒素下（１０００Ｎｌ／ｈ）に３５０℃にし、そして３５０℃で１５時間窒素下（１０００Ｎｌ／ｈ）にか焼した。次いで、温度を１℃／分の加熱速度で５４０℃に高め、そしてグラニュールを、２４時間この温度で空気に接触させてか焼して残留テトラプロピルアンモニウムブロマイドを燃焼して除去した；最後にか焼されたＮａ−ゼオライトが得られた。
【０１０６】
このか焼されたＮａ−ゼオライトを、５倍量の１モルＨＣｌ水溶液中に懸濁し、そして８０℃にした。この温度で一時間攪拌した。次いで、凝集剤の０．４重量％懸濁液約１リットルを加え、そして固形物が沈殿した後に上層の酸を傾瀉した。上述の工程を更にもう一度繰り返した。固形物を、約１０回の洗浄工程において、それぞれ６０リットルの脱イオン水中に攪拌しながら懸濁し、そして平均して１００ｍｌの、凝集剤の０．４重量％濃度懸濁液と混合した。固形物が沈殿した後、上層の溶液を傾瀉した。洗浄水中のＣｌ−含有率が＜５ｐｐｍとなった時に、懸濁液を濾過し、そしてフィルターケーキを１２０℃で１５時間乾燥して、Ｈ形のゼオライト（ＺＳＭ−５−Ｈ−ゼオライト）を得た。
【０１０７】
乾燥したＨ−ゼオライトを、市販のグラニュレータを用いて２ｍｍに細化し、空気中で１℃／分の加熱速度で５４０℃にし、そしてこの温度で空気中で１０時間か焼した。
【０１０８】
こうして得られたゼオライトのＢＥＴ表面積は４３４ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
一次微結晶の平均粒径は０．０３μｍであった。Ｓｉ／Ａｌ比は１０５：１であった。
【０１１０】
参考例２：参考触媒０の製造
参考例１で製造したＺＳＭ−５−Ｈ−ゼオライト３４００ｇを、酸化アルミニウム水和物８４８ｇ及びパラフィンワックス１３６ｇと混合した。次いでこの混合物を１１９０ｇの蒸留水、２３３．７ｇの硝酸溶液（５重量％ＨＮＯ３）及び４９５ｇの蒸留水と混合した。コロイド化可能な材料が得られた。これを、更に２７２ｇのステアタイトオイルと混ぜ合わせた。
【０１１１】
成形（押出）は、慣用の押出機を用いて行った。押出された触媒成形体は、約３ｍｍの直径及び約６ｍｍの長さを有していた。押出された触媒成形体を１２０℃で乾燥し、そして５５０℃で５時間か焼し、触媒０を得た。この触媒のＢＥＴ表面積は、３９１ｍ２／ｇと決定された。側圧強度は０．６６ｋｐ／ｍｍ（６．４７Ｎ／ｍｍ）と、細孔容積は０．３３ｍｌ／ｇと決定された。
【０１１２】
例１：本発明による触媒１の製造
参考例２で製造された触媒０の３２ｇを、４００ｍＬ／分の窒素流下に１℃／分の加熱速度で４８０℃に加熱した。その後、この触媒を、窒素流無しで、水蒸気で４８０℃で４８時間処理し、この際、１ｂａｒの分圧下に、一時間当たり３２ｇの液状の水をＨＰＬＣポンプを用いて絶え間なく送って蒸発させ、４８０℃に加熱しそして触媒上に案内した。これは、ＷＨＳＶ＝１ｇ（水）／（ｇ（触媒）＊ｈ）に相当する。最後に、窒素流下に室温まで冷却した。
【０１１３】
水蒸気で処理したこの触媒の２５ｇを、１リットル丸底フラスコ中で、２５０．４２ｇのリン酸溶液（水２４９ｇと８５重量％濃度リン酸（Ｈ３ＰＯ４）１．４２ｇからなり、水中約０．４８重量％のＨ３ＰＯ４に相当する）と混合し、そして回転式蒸発器で、８５℃〜９５℃（最初は８５℃で、時間の経過と共に９５℃に高める）及び２５０ｍｂａｒの圧力で、約３時間の期間にわたって濃縮乾固した。
【０１１４】
その後、生成物を５時間、１２０℃で乾燥し、そして５時間、５５０℃で空気中でか焼した。蒸気処理及びリン変性された触媒１が２５ｇ得られた。
【０１１５】
この触媒のリン含有率は１．４重量％であった。この触媒のＢＥＴ表面積は、３３３ｍ２／ｇと決定された。側圧強度は０．９６ｋｐ／ｍｍ（６．４３Ｎ／ｍｍ）と、細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇと決定された。
【０１１６】
例２：本発明による触媒６の製造
参考例２で製造した触媒０のそれぞれ２０ｇの二つのバッチを乳鉢で砕き、そして２００〜２８０μｍの篩画分を窒素流下に４８０℃に加熱した。その後、この触媒を、窒素流無しで、水蒸気で４８０℃で２４時間処理し、この際、１ｂａｒの分圧下に、触媒１グラム及び一時間当たり１ｇの液状の水を絶え間なく送り、４８０℃に加熱しそして触媒上に案内した。これは、ＷＨＳＶ＝１ｇ（水）／（ｇ（触媒）＊ｈ）に相当する。最後に、窒素流下に室温まで冷却した。
【０１１７】
水蒸気で処理したこの触媒の３０ｇを、１リットル丸底フラスコ中で、３００．２４ｇのリン酸溶液（水２９８ｇと８５重量％濃度リン酸（Ｈ５ＰＯ４）２．２４ｇからなり、水中約０．６重量％のＨ３ＰＯ４に相当する）と混合し、そして回転式蒸発器で、９５℃及び２５０ｍｂａｒの圧力下に、約５時間の期間にわたって濃縮乾固した。
【０１１８】
その後、生成物を５時間、１２０℃で乾燥し、そして５時間、５５０℃で空気中でか焼した。蒸気処理及びリン変性された触媒６が２９ｇ得られた。
【０１１９】
この触媒のリン含有率は１．８重量％であった。この触媒のＢＥＴ表面積は、３４０ｍ２／ｇと決定された。細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇと決定された。
【０１２０】
比較例１：比較触媒２の製造
例１で製造された触媒１の１２ｇに５８．３ｇの蒸留水を加え、１時間９０℃で攪拌し、濾過し、洗浄し、乾燥し（１５時間、１２０℃）そしてか焼し（１０時間、５４０℃）、それによって、リン含有率が１．５重量％の触媒２が得られた。
【０１２１】
比較例２：比較触媒３の製造
参考例１で製造されたＺＳＭ−５−Ｈゼオライトの１４００ｇを、７０６６ｇのリン酸溶液（水中約０．８重量％）中に８０℃から９０℃で２時間懸濁した。次いで、この懸濁液を噴霧乾燥法を用いて濃縮乾固した。この際、この懸濁液は、ノズルを介して約２２０℃の温度でＮＩＲＯ噴霧乾燥機中に導入した。微細な粉末が得られた。この粉末を次いでサイクロン中で分離した。次いでこの粉末を約１０時間５４０℃でか焼した。この粉末のリン含有率は１．２重量％であった。ＢＥＴ表面積は、３９４ｍ２／ｇと決定された。
【０１２２】
８５０ｇのこの粉末を４１３０ｍｌの蒸留水中でスラリー化し、そして１時間９０℃で攪拌した。次いで、この粉末を濾別し、２５０００ｍｌの水で洗浄し、そして１２０℃で１８時間乾燥した後、５４０℃で１０時間か焼した。０．０９重量％のリン含有率を持つ粉末が得られた。ＢＥＴ表面積は、４０９ｍ２／ｇと決定された。
【０１２３】
７００ｇのこの粉末を、１７６ｇの酸化アルミニウム水和物及び２８ｇのパラフィンワックスと混合した。この混合物を次いで２４５ｇの蒸留水及び４８．３ｇの硝酸溶液（５重量％のＨＮＯ３）と混合し、その後更に１２０ｇの水と混合した。コロイド化可能な材料が得られた。これを、更に５６ｇのステアタイトオイルと混ぜ合わせた。
【０１２４】
成形は、慣用の押出機を用いて行った。押出された触媒成形体は、約３ｍｍの直径及び約６ｍｍの長さを有していた。この触媒成形体を１２０℃で１８時間乾燥し、そして５５０℃で５時間か焼し、触媒３を得た。この触媒のリン含有率は０．０８６重量％であった。この触媒のＢＥＴ表面積は、３８７ｍ２／ｇと決定された。側圧強度は０．９０ｋｐ／ｍｍ（８．８５Ｎ／ｍｍ）と、細孔容積は０．３４ｍｌ／ｇと決定された。
【０１２５】
比較例３：比較触媒４の製造
参考例１で製造されたＺＳＭ−５−Ｈゼオライトの１４００ｇを、７２００ｇのリン酸溶液（水中約２．４重量％）中に８０℃から９０℃で２時間懸濁した。次いで、この懸濁液を噴霧乾燥法を用いて濃縮乾固した。この際、この懸濁液は、ノズルを介して約２２０℃の温度でＮＩＲＯ噴霧乾燥機中に導入した。微細な粉末が得られた。この粉末を次いでサイクロン中で分離した。次いでこの粉末を約１０時間５４０℃でか焼した。この粉末のリン含有率は３．４重量％であった。ＢＥＴ表面積は、２９６ｍ２／ｇと決定された。
【０１２６】
８５０ｇのこの粉末を４０７６ｍｌの蒸留水中でスラリー化し、そして１時間９０℃で攪拌した。次いで、この粉末を濾別し、２６０００ｍｌの水で洗浄し、そして１２０℃で１７時間乾燥した後、この場合も５４０℃で１０時間か焼した。この粉末のリン含有率は０．３０重量％であった。ＢＥＴ表面積は、３７４ｍ２／ｇと決定された。
【０１２７】
７００ｇのこの粉末を、１７９ｇの酸化アルミニウム水和物及び２８ｇのパラフィンワックスと混合した。次いで、この混合物を２４５ｇの蒸留水及び４９．１ｇの硝酸溶液（５重量％のＨＮＯ３）と混合し、その後更に１１５ｇの蒸留水と混合した。コロイド化可能な材料が得られた。これを、更に５６ｇのステアタイトオイルと混ぜ合わせた。
【０１２８】
成形は、慣用の押出機を用いて行った。押出された触媒成形体は、約３ｍｍの直径及び約６ｍｍの長さを有していた。この触媒成形体を１２０℃で１６時間乾燥し、そして５５０℃で５時間か焼し、触媒４を得た。この触媒のリン含有率は０．２４重量％であった。ＢＥＴ表面積は、３７４ｍ２／ｇと決定された。側圧強度は０．９１ｋｐ／ｍｍ（８．９１Ｎ／ｍｍ）と、細孔容積は０．３３ｍｌ／ｇと決定された。
【０１２９】
比較例４：比較触媒５の製造
参考例１と類似して製造された、一次微結晶の平均粒径が０．０３μｍ、Ｓｉ／Ａｌ比が９９：１及びＢＥＴ表面積が４２７ｍ２／ｇのＺＳＭ−５−Ｈ−ゼオライトの１２００ｇを、６０５０ｇのリン酸溶液（水中約１．５重量％）中に８０℃で２時間懸濁した。次いで、この懸濁液を噴霧乾燥法を用いて濃縮乾固した。この際、この懸濁液は、ノズルを介して約２２０℃の温度でＮＩＲＯ噴霧乾燥機中に導入した。微細な粉末が得られた。この粉末を次いでサイクロン中で分離した。次いでこの粉末を約１０時間５４０℃でか焼した。この粉末のリン含有率は２．３重量％であった。ＢＥＴ表面積は、３２７ｍ２／ｇと決定された。
【０１３０】
７００ｇのこの粉末を、１７９ｇの酸化アルミニウム水和物及び２８ｇのパラフィンワックスと混合した。次いで、この混合物を２４５ｇの蒸留水及び４８．０ｇの硝酸溶液（５重量％のＨＮＯ３）と混合し、その後更に１２７ｇの蒸留水と混合した。コロイド化可能な材料が得られた。これを、更に５６ｇのステアタイトオイルと混ぜ合わせた。
【０１３１】
成形は、慣用の押出機を用いて行った。押出された触媒成形体は、約３ｍｍの直径及び約６ｍｍの長さを有していた。この触媒成形体を１２０℃で乾燥し、そして５５０℃で５時間か焼し、触媒５を得た。この触媒のリン含有率は２．００重量％であった。ＢＥＴ表面積は、３３７ｍ２／ｇと決定された。細孔容積は０．４３ｃｍ３／ｇであった。平均側圧強度の測定は、約０．１４ｋｐ／ｍｍ（１．３７Ｎ／ｍｍ）の値を与えた。
【０１３２】
例５：本発明による触媒７〜１０の製造
本発明による触媒７〜１０を、先ず、参考例２から得られた参考触媒０を例２に従い水蒸気処理に付すことによって製造した。１．３２ｇ（触媒７）、１．８５ｇ（触媒８）、２．３９ｇ（触媒９）及び２．９３ｇ（触媒１０）の８５重量％濃度リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含む各々１７５ｇ（上記リン酸量と１７５ｇとの違いは蒸留水からなる）のリン酸溶液を濃縮乾固することによって、これらの水蒸気処理された触媒の各々３５ｇを、回転式蒸発器を用いて、例１に記載した方法に類似してリン変性した。その後、生成物を４時間、１２０℃で乾燥し、そして５時間、５５０℃で空気中でか焼した。蒸気処理及びリン変性された触媒７〜１０が３５〜３６ｇ得られた。これらの触媒のリン含有率は、０．９５、１．２２、１．６３及び２．１０重量％であった。
【０１３３】
比較例６：比較触媒１３〜１６の製造
比較触媒１３〜１６を、ＤＥ１０２０１１０１３９０９（特許文献１２）からの教示に従い製造した。
【０１３４】
このためには、１９ｇのリン酸溶液をそれぞれ５０ｇの参考触媒０に施与することによって、事前に水蒸気で処理されていない参考触媒０にインシピネント・ウェットネス法によりリンを負荷した。この場合、前記の１９ｇのリン酸溶液は、８５重量％濃度のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）（比較触媒１３の製造のためには１．９ｇ、比較触媒１４のためには２．６ｇ、比較触媒１５のためには３．４ｇ、及び比較触媒１６のためには４．２ｇ）及び蒸留水からなる１９ｇからの差分からなるものであった。その後、各々の生成物を４時間、１２０℃で乾燥し、そして５時間、５５０℃で空気中でか焼した。次いで、これらの触媒を水蒸気で処理した。
【０１３５】
【表１】
0006545172.tif 000002
【０１３６】
使用例１：メタノールからオレフィンへの反応における触媒０〜４及び６の比較
触媒試料を、メタノールからオレフィンへの転換におけるそれらの触媒挙動について検査した。この使用例は、ＣＭＯ法（メタノール・ツゥ・オレフィン転化法）の触媒データに基づいて、等温固定床反応器において本発明による触媒の利点を示している。
【０１３７】
触媒０〜４及び６の３００ｍｇを乳鉢で砕き、２００〜２８０μｍの篩画分を炭化ケイ素（ＳｉＣ）で１：４（触媒：ＳｉＣ）の体積比で希釈し、そしてそれぞれ内径８ｍｍの垂直等温固定床反応器中に満たした。
【０１３８】
触媒試験の前に、触媒０、３及び４は窒素流下に４８０℃に加熱した。その後、この触媒を、窒素流無しで、水蒸気で４８０℃（分圧１ｂａｒ）で２４時間または４８時間処理し（表２参照）、この際、１ｂａｒの分圧下に、触媒１ｇ及び１時間あたり１ｇの液状の水を絶え間なく送って蒸発させ、４８０℃に加熱しそして触媒上に案内した。これは、ＷＨＳＶ＝１ｇ（水）／（ｇ（触媒）＊ｈ）に相当する。最後に、窒素流下に室温まで冷却した。この場合、標準の寿命は、供給物の不純物に強く依存する。それ故、絶対的な寿命は、同じ試験、すなわち同じ供給物を用いて試験した触媒についてのみ比較できる（表２）。結果のコントロールのため、各々の触媒を、全部で１０基の反応器の少なくとも二つにおける同じ試験で測定し、この際、全ての場合において、不備の無い試験は、合致する結果（寿命及び選択性）に基づいて確定した。
【０１３９】
ＣＭＯ触媒反応器の出口での生成物の組成を、ガスクロマトグラフィ分析法を用いて決定した。
【０１４０】
選択性Ｓｉは、得られた全ての炭素含有生成物の合計として計算された転化された炭素に対する成分ｉの炭素モル分率から得られる。この場合、原料であるメタノール（ＭｅＯＨ）及びそれ故、平衡状態にあるジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、生成物には算入しない：
【０１４１】
【数１】
0006545172.tif 000003
【０１４２】
生成物の収率Ｙｉは、使用した全炭素に対する成分ｉの炭素モル分率から得られる。使用した全炭素は、全ての炭素含有生成物、加えて使用した原料であるメタノール（ＭｅＯＨ）及びそれ故、平衡状態にあるジメチルエーテル（ＤＭＥ）の合計として計算される。
【０１４３】
【数２】
0006545172.tif 000004
【０１４４】
転化率Ｘｉは、使用した全炭素に対する、得られた全ての炭素含有生成物の合計から得られる。使用した全炭素は、全ての炭素含有生成物、加えて使用した原料であるメタノール（ＭｅＯＨ）及びそれ故、平衡状態にあるジメチルエーテル（ＤＭＥ）の合計として計算される。
【０１４５】
【数３】
0006545172.tif 000005
【０１４６】
本発明による触媒１及び６並びに比較触媒２は、反応器中で更なる水蒸気処理に付さなかった。
【０１４７】
供給物のメタノール／水（重量部（ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ）＝１：２）を、空間速度ＷＨＳＶ（メタノール）＝１．５ｇ（メタノール）／（ｇ（触媒）＊ｈ）、すなわち触媒１グラム及び１時間当たりで４．５グラムの総供給物を用いて１ｂａｒの圧力下に、メタノールの転化のために反応器中の触媒上に案内した。１０基の反応器を並行に操業し、そして各々場合に、それぞれのＨＰＬＣポンプを介してメタノール−水混合物を供給する。ＨＰＬＣポンプは、それぞれ毛管を介して供給物を空の予反応器中に供給し、この予反応器中で、供給物は２６０℃で蒸発され、そして毛管を介して反応器中に供給される。各々の触媒は、不備の無い試験を同一の結果に基づいて確定できるようにするため、同じ試験において、少なくとも二つの反応器中で同時に測定する。全ての生成物は、ガスクロマトグラフィを用いて分離し、そして定量的に決定する。
【０１４８】
表２には、触媒０、１、２、３、４及び６を使用した時のプロピレン収率、エチレン収率及び芳香族類収率、及び４５０℃の反応温度（反応器の温度）でのそれらの寿命、並びに触媒０及び１を使用した時のプロピレン収率、エチレン収率及び芳香族類収率、及び４７５℃の反応温度（反応器の温度）でのそれらの寿命を纏めて記す。
【０１４９】
寿命とは、転化率が９５％以上である間の、４５０℃の反応温度での参考触媒である触媒０に対する触媒反応の期間である。
【０１５０】
プロピレン収率、エチレン収率及び芳香族類収率は、ガスクロマトグラフィ生成物分析のデータからの９９．０％以上のメタノール転化率の時の平均値として求めた。
【０１５１】
反応器の出口でのメタノール含有率を、ガスクロマトグラフィ分析法により決定した。
【０１５２】
使用例２：メタノールからオレフィンへの反応における触媒０、７〜１０及び１３〜１６の比較
参考触媒０、本発明による触媒７〜１０並びに比較触媒１３〜１６を、使用例１に記載の方法に従い、メタノールからオレフィンへの転換における触媒として試験した。
【０１５３】
この場合、本発明による触媒は更なる蒸気処理には付さず、参考触媒０並びに比較触媒は、使用例１に記載のように蒸気処理に付し、この際、期間は２４時間であった。
【０１５４】
反応温度は４７５℃であり、触媒使用時のプロピレン収率、エチレン収率及び芳香族類収率及びそれらの寿命を表２に纏めて記す。
【０１５５】
【表２】
0006545172.tif 000006
【０１５６】
表２中の蒸気処理の期間は、触媒１、２及び６〜１０については、合成の間の蒸気処理の期間であり、触媒０、３及び４については、反応の前の蒸気処理（この最終的な蒸気処理は、触媒１、２及び６〜１０では割愛される）の期間である。
【０１５７】
表２から明らかに示されるように、本発明による触媒１及び６〜１０は、プロピレン収率に対し可測の負の影響を及ぼすことなく、触媒の寿命が長められることを特徴とする。
【０１５８】
本発明による触媒１の利点は、中でも、４７５℃での反応と４５０℃での参考触媒０での反応とを比較した時に明らかとなる。プロピレン収率は、おおよそ５％（絶対値）高められ、他方で、本発明による触媒１の寿命は、４５０℃での参考触媒０と比べてなおも３５％長められる（図１も参照）。触媒６についても、寿命を短くすることなく、プロピレン選択性を温度上昇によって向上できることが示される（図６も参照）。
【０１５９】
表２から分かるように、それとは異なり、比較触媒は、参考触媒０と比べてより短い寿命（比較触媒２、図２も参照）またはより低いプロピレン収率（比較触媒３及び比較触媒４、図３も参照）のいずれかを特徴とする。
【０１６０】
特に比較的高い反応温度では、触媒の寿命が短くなる：反応を４５０℃の代わりに４７５℃で行うと、参考触媒０の寿命は約７０％に短くなる（４５０℃での参考触媒０との比較）。本発明による触媒１の場合には、４５０℃の代わりに４７５℃で反応を行った時に、寿命は約９０％にしか短くならない（４５０℃での触媒１との比較）。炭素堆積に対する高められた安定性によって、本発明による触媒１は、４７５℃での参考触媒０と比べて、ほとんど二倍長い寿命を示す（図４及び５参照）。
【０１６１】
比較触媒３及び４の合成の際のリン含有ゼオライト粉末の洗浄によって、それらの元のリン含有率（比較触媒３：洗浄の前は１．２重量％Ｐ；比較触媒４：洗浄の前は３．４重量％Ｐ）が減少する。低いリン含有率にもかかわらず、比較触媒３及び４は、長められた寿命を示す。しかし、プロピレン収率及びプロピレン選択性は低下する。それとは逆に、押出後の洗浄ステップは、初期のリン含有率の減少を招かずかつプロピレン選択性及びプロピレン収率に対し大きな影響を及ぼさないが（比較触媒２）、寿命の短縮を結果として招く。
【０１６２】
メタノールからプロピレンへの転換の際の比較触媒３及び４のプロピレン選択性を比較すると、ゼオライト粉末をリン変性し、次いで押出の前に洗浄した場合のリンの割合の増加（比較触媒３：１．２重量％Ｐ；比較触媒４では高められている：３．４重量％Ｐを参照）は、プロピレン選択性の悪化を招くことが明らかである。本発明による触媒１と同等のリン含有率を有する触媒をこの合成経路で製造するためには、初期のリン含有率は、触媒４のそれよりももっと大きく高める必要があるであろう。それから、このような経路で製造された触媒では、更に大きく低下したプロピレン選択性が予期されることが推量できる。そのため、このような触媒は、なおさら、含酸素化合物からオレフィンへの転換には適していないであろう。
【０１６３】
洗浄せずにゼオライト粉末のリン変性よって製造されそして類似して約２．０重量％の高いリン含有率をする、本発明による触媒１と同等の触媒（比較触媒５）は、成形体への二次加工には不十分にしか適していない。というのも、それの機械的安定性（側圧強度  約０．１４ｋｐ／ｍｍ（１．３７Ｎ／ｍｍ）が低く、そのため、この場合は、成形体が非常に短時間の内にバラバラに割れてしまうために、輸送及び反応器の充填の際の問題が起こるからである。
【０１６４】
更に、ゼオライト含有押出物の処理の順番が、オレフィンへのメタノールの転換における生成物組成に対し決定的な影響を及ぼし、及び触媒の寿命を明らかに長くすることが分かる。
【０１６５】
例えば、先ず押出物の蒸気処理を行い、その後にリン処理を行う本発明による方法は、プロピレン収率の向上をもたらすが、先ずリン変性を、その後に引き続いて蒸気処理を行う、例えばＤＥ１０２０１１０１３９０９（特許文献１２）から知られる様な変性は、プロピレン収率の低下を招く（試験６、触媒７〜１０及び試験８、比較触媒１３〜１６を参照）。
【０１６６】
更に、未変性の触媒と比べて、本発明による触媒の寿命の向上が観察される。例えば、試験６では、未変性参考触媒０では約２６０時間である触媒の寿命は、リンの割合が増すにつれてかなり長くなり、そしてその結果、特に、約５１６時間のほぼ二倍長い寿命となる（表２、試験６、触媒０及び９参照）。これに対して、ＤＥ１０２０１１０１３９０９（特許文献１２）から知られる様なリン変性も確かに、触媒の寿命の測定可能な向上をもたらすが、この向上は、本発明による触媒の場合よりも明らかに小さく、加えて、施与したリンの量を介して影響を及ぼすこともできない（表２、試験８、比較触媒１３〜１６参照）。
【０１６７】
更に、施与されたリンの量がプロピレン収率に影響を及ぼすことが観察される。例えば、リン含有率が高まるにつれ、約１．４重量％のリン割合の時に最大値となるまで、プロピレン収率が高まる。それに対して、より高いリンの割合は再びプロピレン収率の低下を招く。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
リン含有触媒の製造方法であって、次のステップ：
（ａ）ゼオライト及びバインダーを含む混合物を押出するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた押出物をか焼するステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られたか焼された押出物を水蒸気で処理するステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの水蒸気で処理された押出物にリン含有化合物を施与するステップ、及び
（ｅ）ステップ（ｄ）からのリンで変性された押出物をか焼するステップ、
を含み、
この際、ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合は、０．８〜２．５重量％である、前記方法。
２．
ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合が、触媒の総重量を基準にして１．０〜１．８重量％である、上記１に記載の方法。
３．
ステップ（ｅ）の後に得られた触媒中のリンの重量割合が、触媒の総重量を基準にして約１．４重量％である、上記２に記載の方法。
４．
ステップ（ａ）で使用されるゼオライトが、０重量％〜０．０１重量％、好ましくは０重量％〜０．００１重量％のリン含有率を有し、特にリン不含のゼオライトである、上記１、２または３に記載の方法。
５．
上記１〜４のいずれか一つに記載の方法であって、
（ｉ）ステップ（ａ）における押出とステップ（ｂ）におけるか焼の間だけでなく、ステップ（ｄ）におけるリン含有化合物の施与の後にも、水蒸気を用いた処理は行われず、及び
（ｉｉ）ステップ（ｃ）における水蒸気を用いた押出物の処理の前にも、ステップ（ｅ）におけるリン変性押出物のか焼の後にも、リン含有化合物の施与は行われない、
上記方法。
６．
ゼオライトが、ＴＯＮ構造、ＭＴＴ構造、ＭＦＩ構造、ＭＥＬ構造、ＭＴＷ構造またはＥＵＯ構造、及び／またはこれらの混合物、好ましくはＭＦＩ構造、より好ましくはＺＳＭ−５タイプの構造を有する、上記１〜５のいずれか一つに記載の方法。
７．
ゼオライトが、５０〜２５０の範囲、好ましくは５０〜１５０の範囲、より好ましくは７５〜１４０の範囲、最も好ましくは８５〜１２５の範囲のＳｉ／Ａｌ原子比を有する、上記１〜６のいずれか一つに記載の方法。
８．
ゼオライトが、０．０１０μｍ〜０．１００μｍの範囲、より好ましくは０．０１０μｍ〜０．０６０μｍの範囲、最も好ましくは０．０１５μｍ〜０．０５０μｍの範囲の平均径を有するアルモシリケート一次微結晶からなる、上記１〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．
ステップ（ａ）で押出される混合物中に含まれるバインダーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、それらの水和物及び／またはそれらの混合物、好ましくは酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物、より好ましくは酸化アルミニウム水和物である、上記１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．
ステップ（ａ）で押出される混合物中に含まれるバインダーが、使用したゼオライトとバインダーの総重量を基準にして、５〜６０重量％の範囲、好ましくは８〜４０重量％の範囲、より好ましくは１０〜３５重量％の量で使用される、上記１〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．
ステップ（ｂ）及び／または（ｅ）におけるか焼が、４００℃〜７００℃の範囲の温度で、好ましくは５００℃〜６００℃の範囲の温度で、１時間〜１０時間の期間、好ましくは約５時間、特に好ましくは約５５０℃の温度で約５時間、行われる、上記１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
１２．
ステップ（ｄ）におけるリン含有化合物が、独立して、無機リン含有酸、有機リン含有酸、無機リン含有酸もしくは有機リン含有酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩及び／またはアンモニウム塩、リン（Ｖ）ハロゲニド、リン（ＩＩＩ）ハロゲニド、リン酸化物ハロゲニド、リン（Ｖ）酸化物、リン（ＩＩＩ）酸化物及びこれらの混合物から選択される、上記１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
１３．
ステップ（ｄ）におけるリン含有化合物が、独立して、ＰＹ５、ＰＹ３、ＰＯＹ３、ＭｘＥｚ／２Ｈ３−（ｘ＋ｚ）ＰＯ４、ＭｘＥｚ／２Ｈ３−（ｘ＋ｚ）ＰＯ３、Ｐ２Ｏ５及びＰ４Ｏ６から選択され、この際、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌを意味し、
ｘは、０、１、２または３であり、
ｚは、０、１、２または３であり、
ここでｘ＋ｚは≦３であり、
Ｍは、独立して、アルカリ金属及び／またはアンモニウムを意味し、そして
Ｅはアルカリ土類金属を意味し、
好ましくは、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及び（ＮＨ４）３ＰＯ４から選択され、特にＨ３ＰＯ４または（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４である、上記１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
１４．
上記１〜１３のいずれか一つに記載の方法に従い得ることができる触媒。
１５．
触媒の総重量を基準にして、０．８〜２．５重量％の範囲、特に１．０〜１．８重量％の範囲、より好ましくは約１．４重量％のリン含有率を有する、上記１４に記載の触媒。
１６．
含酸素化合物からオレフィンを製造する方法であって、原料ガス、とりわけメタノール、ジメチルエーテル及び／またはこれらの混合物を含むガスを、上記１４または１５に記載の触媒上に案内する、上記方法。
１７．
含酸素化合物からオレフィンへの転換、特にメタノールからオレフィンへの転換のための、上記１４または１５に記載の触媒の使用。
【図１】
0006545172.tif 000007
【図２】
0006545172.tif 000008
【図３】
0006545172.tif 000009
【図４】
0006545172.tif 000010
【図５】
0006545172.tif 000011
【図６】
0006545172.tif 000012
【図７】
0006545172.tif 000013