(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＺｎＯｘＳ１−ｘから構成され、１０ｎｍを超えるサイズを有する、複数の量子ドットを準備する工程であって、組成比ｘの目標値を０．６とし、バラつきの範囲を０．４〜０．８として、複数の量子ドットを準備する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で準備された複数の量子ドットを光エッチングして、該複数の量子ドットの径を小さくすることにより、該複数の量子ドットのバンドギャップエネルギーを均一化する工程と、
を有する量子ドット集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット集合体、及び、その製造方法に関し、たとえばサイズや組成のばらつきが大きくても、均一なバンドギャップを有する量子ドット集合体、及び、その製造方法に関する。組成が３元系以上からなるＩＩ−ＶＩ族ＺｎＯＳ半導体材料で形成される量子ドットにおいて、特異的な効果を示す。
【０００２】
量子ドットは、半導体材料を用いて形成され、たとえば平均粒子サイズがナノメートルサイズの粒子である。ここで平均粒子サイズとは、量子ドットを透過型電子顕微鏡で観察し、各粒子の面積円相当径を算出し、その相当径を個数基準で分布をとった際の中位径のことを指す。
【背景技術】
【０００３】
ＩＩ−ＶＩ族半導体材料の二元結晶からなる量子ドットについては、たとえばホットインジェクション法に代表される液相合成において、サイズや組成が比較的揃ったものが得られる（たとえば、非特許文献１参照）。しかし３元混晶の場合は、サイズや組成の制御性が十分とはいえない。
【０００４】
量子ドットにおいては、サイズ、及び、結晶の組成によってエネルギーギャップが変化する。サイズによりエネルギーギャップが変化するのは、ナノメートルサイズのときにのみ、量子効果が発現するためである。
【０００５】
特に３元混晶においては、サイズ及び組成のばらつきにより発光スペクトルが広がるため、狭帯域の発光スペクトルをもつ量子ドットを製造することは困難である。なお、製造後にサイズや組成にばらつきのある量子ドットを分離、選別することは、収率の著しい低下や大幅なコストアップにつながり現実的ではない。
【０００６】
たとえばＺｎＯｘＳ１−ｘ量子ドットは、ホットソープ法やオートクレーブを利用したソルボサーマル法などの溶液法、またはスパッタなどの気相により合成可能である。しかし、これらの方法で合成した量子ドットはサイズや組成の制御が難しく、合成した量子ドット集合体には、異なるサイズや組成の量子ドットが混在することになる。このため、量子ドット集合体の発光スペクトルの半値幅は５０ｎｍ〜２００ｎｍとブロードに広がり，狭い発光スペクトルを実現することは困難である。
【０００７】
図１３は、ＺｎＯｘＳ１−ｘのＯ組成ｘ及びサイズと、発光波長との関係を示すグラフである。Ｏ組成ｘを０．６、サイズを４．０ｎｍ（発光波長４０５ｎｍ（３．０６ｅＶ））とする設計でＺｎＯｘＳ１−ｘを合成し、合成したＺｎＯｘＳ１−ｘのＯ組成ｘに０．４〜０．８、サイズに３．０ｎｍ〜６．０ｎｍの範囲でばらつきが発生した場合、発光波長は３３５ｎｍ〜４４０ｎｍ（３．７０ｅＶ〜２．８４ｅＶ）の範囲に広がる。発光波長の広帯域化が生じ、たとえば発光スペクトルの半値幅を５０ｎｍ未満に抑えることは非常に困難である。
【０００８】
なお、コア／シェル型の量子ドットにおいても、たとえばシェル層が３元素以上からなる混晶結晶で構成される場合、その混晶比制御は難しい。量子ドットの集合体において、シェル層の組成比が量子ドットごとにばらつくと、シェル層のバンドギャップエネルギーも量子ドットごとにばらつく。そのため、コア層（単一組成、二元組成、三元以上の混晶組成の場合を含む。）のバンドギャップエネルギーが一定に制御されている場合であっても、コア層の閉じ込め効果が量子ドットごとに変化する。すなわち、量子ドット集合体の波長スペクトルがブロードに広がり、狭い発光スペクトルが得られにくい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Sigma-Aldrich社ホームページ （http://www.sigmaaldrich.com/japan/materialscience/nano-materials/lumidots.html）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、発光スペクトルの半値幅が小さい、たとえば半値幅が５０ｎｍ未満である量子ドット集合体、及び、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（ａ）ＺｎＯｘＳ１−ｘから構成され、１０ｎｍを超えるサイズを有する、複数の量子ドットを準備する工程であって、組成比ｘの目標値を０．６とし、バラつきの範囲を０．４〜０．８として、複数の量子ドットを準備する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で準備された複数の量子ドットを光エッチングして、該複数の量子ドットの径を小さくすることにより、該複数の量子ドットのバンドギャップエネルギーを均一化する工程と、を有する量子ドット集合体の製造方法が提供される。
【００１４】
上記の光エッチングにおいては、混晶組成あるいはサイズ、またはその双方がばらついているためにバンドギャップがばらついた複数の量子ドットをエッチャントに投入し、目的のバンドギャップに相当する光を照射する。照射光よりもバンドギャップの狭い量子ドットは、励起されたキャリアにより溶解し、バンドギャップが広がる。他方、照射光よりもバンドギャップの広い量子ドットは光を吸収しないために溶解しない。これにより、組成やサイズがばらついた量子ドットの集合体のバンドギャップを、たとえば一定に揃えることができる。
【００１５】
図１４に、光エッチングによる量子ドットの変化を概念的に示す。
【００１６】
組成及び／またはサイズにばらつきのある量子ドットは、光制御によるエッチング加工により、たとえば一定のサイズに均一化される。エッチングは、照射光を吸収するサイズの量子ドットでのみ進行する。またエッチングにより、量子ドットのサイズが小さくなって照射光を透過するようになると、エッチングは停止する。光エッチングにおいては、光の波長を選択することで、たとえば所望の一定サイズに、量子ドットを制御することが可能である。
【００１７】
なお、たとえば３元混晶の組成が単一であるときは、サイズもエネルギーギャップもそれぞれ一定となる。組成にばらつきがあるときは、サイズはばらつくが、エネルギーギャップは一定となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、発光スペクトルの半値幅が小さい、たとえば半値幅が５０ｎｍ未満である量子ドット集合体、及び、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１Ａは、ＺｎＯｘＳ１−ｘの混晶におけるＯ組成ｘとバンドギャップエネルギーの関係を示すグラフであり、図１Ｂは、ＺｎＯ及びＺｎＳ結晶のサイズと発光波長（バンドギャップエネルギー）の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、第１実施例による量子ドット集合体の製造方法を示す概略的なフローチャートである。
【図３】図３Ａは、ホットインジェクション法を用いて量子ドット（母材）を製造する製造装置の概略図であり、図３Ｂは、量子ドット母材の集合体（ＺｎＯｘＳ１−ｘナノ粒子集合体）の概略図である。
【図４】図４Ａは、光エッチング装置の概略図であり、図４Ｂは、光照射後の量子ドット集合体（ＺｎＯｘＳ１−ｘナノ粒子集合体）の概略図であり、図４Ｃは、光照射後の量子ドット集合体のＯ組成ｘ及びサイズと、バンドギャップエネルギー（発光波長）の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、ＩｎｙＡｌ１−ｙＮ（０＜ｙ＜１）とＺｎＯｘＳ１−ｘ（０＜ｘ＜１）のバンドラインアップについて説明するための図である。
【図６】図６Ａは、第２実施例による量子ドット集合体の製造方法を示す概略的なフローチャートであり、図６Ｂは、第２実施例による製造方法で製造される量子ドット（コア／シェル構造）集合体を示す概略断面図である。
【図７】図７は、第３実施例による量子ドット集合体の製造方法を示す概略的なフローチャートである。
【図８】図８は、第３実施例による製造方法で製造する量子ドットの断面図、及び、バンド構造の目標値を示す図である。
【図９】図９は、第４実施例による量子ドット集合体の製造方法を示す概略的なフローチャートである。
【図１０】図１０は、第４実施例による製造方法で製造する量子ドットの断面図、及び、バンド構造の目標値を示す図である。
【図１１】図１１は、第５実施例による量子ドット集合体の製造方法を示す概略的なフローチャートである。
【図１２】図１２は、第５実施例による製造方法で製造する量子ドットの断面図、及び、バンド構造の目標値を示す図である。
【図１３】図１３は、ＺｎＯｘＳ１−ｘのＯ組成ｘ及びサイズと、発光波長との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、光エッチングによる量子ドットの変化を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体である３元ＺｎＯｘＳ１−ｘ（０＜ｘ＜１）を用いて形成される発光ナノ粒子（量子ドット）を例として説明する。
【００２１】
まず、ＺｎＯｘＳ１−ｘ混晶について簡単に説明する。
【００２２】
図１Ａは、ＺｎＯｘＳ１−ｘの混晶におけるＯ組成ｘとバンドギャップエネルギーの関係を示すグラフである。本図には、粒子サイズが、３ｎｍ、４ｎｍ、６ｎｍ、及び、２０ｎｍの場合の両者の関係を示した。曲線は、上から順に、３ｎｍ、４ｎｍ、６ｎｍ、２０ｎｍの場合である。丸印は、ｘ＝０．６、粒子サイズ４．０ｎｍの位置を表す。Ｏ組成ｘのばらつきの範囲を、０．４〜０．８、サイズのばらつきの範囲を３．０ｎｍ〜６．０ｎｍとして、その範囲を濃く示してある。なおＺｎＯｘＳ１−ｘ混晶においては、組成のばらつきが大きい。
【００２３】
たとえば従来の技術によれば、ＺｎＯｘＳ１−ｘにおいてＯ組成ｘ＝０．６、及び、サイズ４．０ｎｍを目標値とした場合、０．４〜０．８の範囲のＯ組成ｘ、及び、３．０ｎｍ〜６．０ｎｍの範囲のサイズをもつ粒子が混在する、ナノ粒子集合体が製造される。（ＺｎＯｘＳ１−ｘ混晶においては、組成のばらつき、及び、ボーイング効果が大きいため、合成されるナノ粒子は、Ｏ組成ｘ＝０．６、サイズ４．０ｎｍを中心に、Ｏ組成ｘ＝０．４、サイズ３．０ｎｍからＯ組成０．８、サイズ６．０ｎｍのナノ粒子となる。）
Ｏ組成ｘのばらつきを、０．４〜０．８、サイズのばらつきを３．０ｎｍ〜６．０ｎｍとしたとき、バンドギャップエネルギーは、２．８４ｅＶ〜３．６５ｅＶ（発光波長４４０ｎｍ〜３４０ｎｍ）となる。
【００２４】
なお、ＺｎＯ、ＺｎＳのバンドギャップエネルギーは、それぞれ３．２ｅＶ、３．８ｅＶであり、ボーイングパラメータｂはｂ＝３．０である。粒子サイズ４．０ｎｍのＺｎＯｘＳ１−ｘ（ｘ＝０．６）混晶結晶はボーイングパラメータが大きいため、ＺｎＯ、ＺｎＳの２元結晶よりバンドギャップエネルギーが小さい。
【００２５】
図１Ｂは、ＺｎＯ及びＺｎＳ結晶のサイズと発光波長（バンドギャップエネルギー）の関係を示すグラフである。右側の曲線がＺｎＯ、左側の曲線がＺｎＳにおける両者の関係を表す。ＺｎＯｘＳ１−ｘ（０＜ｘ＜１）混晶結晶については図示する２つの曲線の間の値をとるため、サイズが２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下まで小さくなると、量子効果によるキャリアの閉じ込めにより、発光波長が短波長側（バンドギャップエネルギーが高エネルギー側）へシフトする。
【００２６】
なお、上述のＺｎＯ及びＺｎＳのバンドギャップエネルギー（ＺｎＯは３．２ｅＶ、ＺｎＳは３．８ｅＶ）は、それぞれ波長３９０ｎｍ弱、３３０ｎｍ弱に対応する。
【００２７】
図１Ａ及び図１Ｂより、ＺｎＯｘＳ１−ｘ（０＜ｘ＜１） の混晶組成とサイズを制御することで、ＺｎＯやＺｎＳの２元結晶では実現できない２．７ｅＶ程度の低エネルギー（図１Ａのサイズ２０ｎｍの曲線参照）から６．０ｅＶ程度の高エネルギー（図１Ｂ参照。ＺｎＳに近い（ｘが０に近い）ＺｎＯｘＳ１−ｘ（０＜ｘ＜１）においては、量子効果により２０５ｎｍ（エネルギー換算６．０ｅＶ）未満まで波長を変化させることができる。）まで、バンドギャップを変化させることが可能であるといえるであろう。
【００２８】
図２は、第１実施例による量子ドット集合体の製造方法を示す概略的なフローチャートである。
【００２９】
第１実施例においては、まず、量子ドット母材を準備、その一例として合成する（ステップＳ１０１）。次に、ステップＳ１０１で準備（合成）された量子ドット母材のサイズを制御するための加工を行う。具体的には、選択的光エッチングにより、準備された量子ドット母材をエッチングする（ステップＳ１０２）。
【００３０】
選択的光エッチング工程（ステップＳ１０２）における粒子処理では、たとえば溶液中に量子ドット（母材）を分散させ、その分散液に狭帯域光を照射する。これにより、サイズの大きい粒子のみが光を吸収し活性化されることでエッチングされる。光を吸収するサイズの量子ドットはエッチングが進行しサイズが小さくなる。サイズが小さくなると量子効果によりバンドギャップが大きくなる。照射光のエネルギーよりもバンドギャップが大きくなると、光を吸収せず透過するようになる。光が透過するようになるとエッチングは停止する。選択的光エッチング工程（ステップＳ１０２）により、量子ドット集合体内で、各量子ドットのバンドギャップは均一化され、たとえば同じバンドギャップ、すなわち同じ発光波長をもつ量子ドットだけを選択的に合成することが可能となる。
【００３１】
第１実施例においては、最終的に製造される量子ドットのＯ組成ｘの目標値を０．６０、サイズの目標値を４．０ｎｍとした。
【００３２】
なお実施例においては、球状の量子ドット母材を形成する。選択的光エッチング後の量子ドットも球状である。
【００３３】
図３Ａは、ホットインジェクション法を用いて量子ドット（母材）を製造する製造装置の概略図である。本図を参照し、量子ドット母材の合成工程（ステップＳ１０１）について説明する。
【００３４】
反応容器として石英製のフラスコ（３００ｃｃ）を準備する。フラスコには取り出し口の他、不活性ガスで置換できるポートと反応前駆体を注入できる専用ポートを取り付ける。フラスコに反応溶媒であるＴＯＰＯ(tri-n-octylphosphine oxide)とＨＤＡ(Hexadecylamine)を入れ、不活性ガス雰囲気で３００℃に加熱、溶解する。たとえば８ｇのＴＯＰＯ、４ｇのＨＤＡ、及び、不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いる。加熱むらが生じないようスターラーで攪拌する。
【００３５】
次に、反応前駆体として、不活性ガス（たとえばＡｒ）で封入したジエチル亜鉛(Zn(C2H5)2)、酸素でバブリングしたオクチルアミン(C8H17NH2)、及びBis(trimethylsilyl) Sulfide（チオビス）が充填されたシリンジをそれぞれ準備する。酸素でバブリングすることにより、オクチルアミン(C8H17NH2)には酸素が取り込まれている。たとえばジエチル亜鉛(Zn(C2H5)2)が４．０ｍｍｏｌ、酸素を取り込んだオクチルアミン(C8H17NH2)が２．４ｍｍｏｌ、Bis(trimethylsilyl) Sulfide（チオビス）が１．６ｍｍｏｌとなるように調整する。この調整により、第１実施例においては、ＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０混晶ナノ粒子（Ｏ組成ｘ＝０．６０は目標値）が合成される。なお、Ｏ組成ｘがこれとは異なるＺｎＯｘＳ１−ｘ混晶ナノ粒子を合成するためには、上記のジエチル亜鉛(Zn(C2H5)2)、オクチルアミン(C8H17NH2)、及びBis(trimethylsilyl) Sulfide（チオビス）の比率を変更すればよい。
【００３６】
反応溶媒が反応温度に達したら、反応前駆体をそれぞれのシリンジより素早くフラスコに投入する。反応前駆体の熱分解により、ＺｎＯｘＳ１−ｘの核結晶が生成する。このまま放置すると反応前駆体の多くが核形成に費やされてしまい、時間経過とともに様々なサイズの核が生成されるため、反応前駆体を注入した直後に、フラスコの温度を２００℃まで急冷する。その後、反応溶媒を２４０℃まで再加熱し、４０分間一定の温度に保ち、ＺｎＯｘＳ１−ｘの成長を行う。
【００３７】
フラスコを１００℃まで自然放冷で冷却後、１時間保持する。これによりナノ粒子の表面の安定化を行うことができる。これを安定化処理と呼ぶ。その後、室温まで冷却した反応液に、ナノ粒子の凝集防止のために、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間保持する。これを凝集防止処理と呼ぶ。最後に溶媒（ＴＯＰＯ）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いる遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。これにより、不要な原料や溶媒が除去される。これを精製処理と呼ぶ。
【００３８】
このようにして、量子ドット母材の合成工程（ステップＳ１０１）において、ＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０ナノ粒子（Ｏ組成ｘ＝０．６０は目標値）が多数合成される。図３Ｂに、量子ドット母材の集合体（ＺｎＯｘＳ１−ｘナノ粒子集合体）の概略図を示した。
【００３９】
実施例においては、たとえばすべてのナノ粒子（母材）は、目標粒子のサイズよりも大きいサイズに合成される。最終的に製造される量子ドットのＯ組成ｘの目標値を０．６０、サイズの目標値を４．０ｎｍとする第１実施例においては、ナノ粒子（母材）は、４．０ｎｍを超えるサイズ、たとえば１０ｎｍを超えるサイズ、または２０ｎｍを超えるサイズに合成される。
【００４０】
しかし、量子ドット母材（ナノ粒子）においては、混晶組成と粒径サイズにばらつきが存在する（たとえば目標サイズを超える範囲において、サイズのばらつきが存在する。母材合成の時点で、サイズ４．０ｎｍを超えるナノ粒子を合成した場合は、サイズは４．０ｎｍを超える範囲でばらつきが存在する。）ため、発光波長が広帯域化する（発光スペクトルの半値幅は、たとえば５０ｎｍ以上である）。
【００４１】
図４Ａは、光エッチング装置の概略図である。本図を参照し、選択的光エッチング工程（ステップＳ１０２）について説明する。
【００４２】
ステップＳ１０１で合成した量子ドット母材（ＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０ナノ粒子）は、表面安定化処理、凝集防止処理、及び、精製処理を施しており、メタノールに分散した状態にある。そこで、メタノールを気化させナノ粒子を濃縮させる。この際、メタノールを完全に気化してしまうとナノ粒子が凝集してしまうため、わずかにメタノールを残すことが好ましい。このメタノールとナノ粒子の溶液に光エッチング液である超純水を加える。２５℃に保ち、酸素で５分間のバブリングを行う。
【００４３】
バブリング後、密閉容器（図４Ａにおいてはフラスコ）に移し、ＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０ナノ粒子の吸収端波長よりも十分短波長の光である、発光波長４０５ｎｍ（３．０６ｅＶ）、半値幅６ｎｍの光をエッチング液に照射する。光源には水銀ランプを用い、水銀ランプから出射された光をモノクロメーターで分光して使用する。
【００４４】
混晶組成と粒径サイズのばらつきにより、バンドギャップの吸収端波長にばらつきがあるＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０量子ドット集合体においては、光を吸収するサイズの粒子は、光を吸収して光溶解反応を生じ、表面が光溶解液に溶解して徐々に径が小さくなる。このためエッチングが進行するにつれ、エッチングされる各粒子の吸収端波長が短波長側にシフトする。量子ドット集合体の吸収端波長が照射光の波長より短くなり、光溶解反応が停止するまで光を照射する。光照射は、たとえば２０時間行う。
【００４５】
図４Ｂに、光照射後の量子ドット集合体（ＺｎＯｘＳ１−ｘナノ粒子集合体）の概略図を示す。光照射後の量子ドット集合体には、相互に混晶組成が異なる量子ドットが混在する。また、粒径サイズ分布が存在する。
【００４６】
図４Ｃに、光照射後の量子ドット集合体のＯ組成ｘ及びサイズと、バンドギャップエネルギー（発光波長）の関係を示す。本図中の４本の曲線は、図１Ａのそれらと同一である。光照射後においては、Ｏ組成ｘ＝０．６０、サイズ４．０ｎｍを中心に、Ｏ組成ｘ＝０．８０、サイズ４．０ｎｍからＯ組成０．４０、サイズ６．０ｎｍの量子ドット集合体となる。
【００４７】
しかし、光照射後の量子ドット集合体においては、量子ドットの発光波長が均一化される。たとえば、バンドギャップエネルギーが、照射光のエネルギーと等しい３．０６ｅＶのナノ粒子の集合体が形成される。
【００４８】
このようにステップＳ１０２の選択的光エッチングによる量子効果で、たとえばＯ組成ｘには０．４０〜０．８０の範囲でばらつきが存在するが、一定の発光波長をもつナノ半導体粒子のみを製造することができる。目標サイズを超えるサイズでばらついたナノ粒子（母材）に光エッチングを施して、組成が異なっていてもサイズを小さくしていき、目標波長の量子ドット集合体を得ることができる。
【００４９】
ステップＳ１０２の選択的光エッチング工程により、たとえば相互にバンドギャップの等しい、すなわち相互に発光波長の等しいＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０混晶ナノ粒子（量子ドット）を製造可能である。
【００５０】
なお、後述する実施例も含め、すべての実施例に共通して、光照射後（選択的光エッチング後）の量子ドット集合体は、量子効果により、バルク混晶のバンドギャップエネルギーより大きなバンドギャップエネルギーを有する。
【００５１】
第１実施例による製造方法で製造された量子ドット集合体（ＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０ナノ粒子集合体）を分散した水溶液の発光スペクトルを、分光光度計を用いて評価した。励起波長３６５ｎｍを使用して発光スペクトルを観測し、発光スペクトルの半値幅４５ｎｍを得た。
【００５２】
第１実施例では、量子ドットは、２元系よりバンドギャップが小さくなる３元系の半導体材料で形成される。また、第１実施例による製造方法で製造される量子ドット集合体（ＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０ナノ粒子集合体）には混晶組成が異なる量子ドットが混在している。しかし、各粒子のバンドギャップは均一化されており、量子ドット集合体としての発光スペクトルの半値幅は、５０ｎｍ未満（４５ｎｍ）である。このように、第１実施例による量子ドットの製造方法で製造される量子ドット（ナノ粒子蛍光体）の集合体においては、発光スペクトルの半値幅が小さい（発光波長の狭スペクトル化が実現される）。
【００５３】
光エッチング工程（ステップＳ１０２）で量子ドット（母材）に照射される光は、たとえば最終的に得ようとするバンドギャップ（発光波長）に相当する波長の光である。均一にかつ短時間でエッチングを実施するために、波長幅が狭く、強度の強い光が望ましい。具体的には、レーザー（連続波）や、水銀ランプのような連続光光源から導出される光を、モノクロメーターやフィルターに通して得た単色光などが好適に利用可能である。光は、光ファイバーでナノ粒子の入った容器に導光され、量子ドットに照射される。
【００５４】
実施例においては、エッチング液として水（超純水）を用いるが、光照射時と非照射時のエッチングレートの選択比が取れればよく、特に限定されるものではない。なお、エッチングレートを調整するために、ｐＨやエッチング液の温度の調整を行ってもよい。
【００５５】
実施例による量子ドットの製造方法では、粒子サイズによってバンドギャップが変化するという量子効果を利用する。このため、ステップＳ１０２の選択的光エッチング工程を経て、最終的に得られる量子ドットのサイズは、その効果が敏感に得られるサイズ領域に納めることが望ましい。図１Ｂを参照すると、サイズが小さくなると、バンドギャップ（波長）の変化量が大きくなる、すなわち量子効果が敏感に得られることがわかる。最終的に得られる量子ドットのサイズ（平均粒子サイズ）は、２０ｎｍ以下、一層好ましくは１０ｎｍ以下とすればよいであろう。
【００５６】
ステップＳ１０１の量子ドット母材の合成工程において、量子ドット母材であるＺｎＯｘＳ１−ｘ粒子は、最終的に必要な量子ドットよりも大きなサイズに合成する。すなわちたとえば１０ｎｍまたは２０ｎｍを超えるサイズに合成する。量子ドット（母材粒子）間では、組成及びサイズのばらつきが存在する。たとえばＯ組成ｘには、０．４０〜０．８０の範囲でばらつきが存在する。
【００５７】
なお、第１実施例ではＯ組成０．６０、Ｓ組成０．４０としたが、これに限定されるものではない。
【００５８】
続いて、第２実施例よる量子ドット集合体の製造方法について説明する。第２実施例による量子ドット集合体は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である３元ＩｎｙＡｌ１−ｙＮ（０＜ｙ＜１）結晶を用いて形成したコア層と、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体である３元ＺｎＯｘＳ１−ｘ（０＜ｘ＜１）結晶を用いて形成したシェル層を有するタイプＩＩ型の発光ナノ粒子集合体である。シェル層を形成することで、たとえば信頼性の高い、化学的、熱的に安定な量子ドットとすることができる。タイプＩＩ型は、隣接する材料間でのバンド間遷移を利用し、電子と正孔が閉じ込められる空間的位置が異なる構造である。
【００５９】
まず図５を参照して、ＩｎｙＡｌ１−ｙＮ（０＜ｙ＜１）とＺｎＯｘＳ１−ｘ（０＜ｘ＜１）のバンドラインアップについて簡単に説明する。
【００６０】
たとえばコア層がＩｎｙＡｌ１−ｙＮ（一例としてｙ＝０．６７）で形成され、シェル層がＺｎＯｘＳ１−ｘ（一例としてｘ＝０．７５）で形成される場合、理想的には本図に示されるようなバンドラインナップを伴うタイプＩＩ型接合となる。タイプＩ型接合とは異なり、発光遷移はＺｎＯｘＳ１−ｘの伝導帯とＩｎｙＡｌ１−ｙＮの価電子帯間で起こる。そのため、特に赤外領域など発光エネルギーが小さい領域の発光に適する。
【００６１】
しかし、三元混晶のＺｎＯｘＳ１−ｘ（０＜ｘ＜１）は混晶組成制御が難しい。たとえば目的Ｏ組成をｘ＝０．７５とした場合、±３０％程度の組成ばらつきが発生すると仮定すると、Ｏ組成範囲ｘが０．５〜０．９程度の範囲のシェル層が形成されうる。その結果、ＩｎｙＡｌ１−ｙＮコア層とＺｎＯｘＳ１−ｘシェル層との価電子帯のエネルギー差ΔＥｃは、０＜ΔＥｃ＜０．４９ｅＶとなる。また、伝導帯のエネルギー差ΔＥｖは、０．９５ｅＶ＜ΔＥｖ＜１．３５ｅＶと大きく変化してしまう。タイプＩＩ型の接合ではコアとシェルのエネルギー準位間で発光が生じるため、組成比のばらつきに伴うエネルギー準位の変化は大きな問題である。
【００６２】
図６Ａは、第２実施例による量子ドット集合体の製造方法を示す概略的なフローチャートである。
【００６３】
第２実施例においては、まず、ＩｎｙＡｌ１−ｙＮコア層を形成する（ステップＳ２０１ａ）。次に、ステップＳ２０１ａで形成されたＩｎｙＡｌ１−ｙＮコア層に積層するように、ＺｎＯｘＳ１−ｘシェル層を形成する（ステップＳ２０１ｂ）。そして、選択的光エッチングにより、ＺｎＯｘＳ１−ｘシェル層をエッチングする（ステップＳ２０２）。
【００６４】
第２実施例のステップＳ２０１ａ及びステップＳ２０１ｂは、第１実施例のステップＳ１０１に対応するステップである。また、第２実施例のステップＳ２０２は、第１実施例のステップＳ１０２に対応するステップである。
【００６５】
ステップＳ２０１ａにおいては、ホットソープ法などの液相法を用いてＩｎｙＡｌ１−ｙＮコア層を合成する。ステップＳ２０１ｂにおいては、ＩｎｙＡｌ１−ｙＮコア層を包むＺｎＯｘＳ１−ｘを、最終的な目的サイズ（厚さ）よりも大きなサイズに形成する。たとえば１０ｎｍまたは２０ｎｍを超えるサイズ（厚さ）に形成する。ステップＳ２０１ｂで形成されるＺｎＯｘＳ１−ｘには、たとえば目的組成に対し、概ね±３０％の範囲で組成ばらつきが存在する。
【００６６】
ステップＳ２０２においては、ステップＳ２０１ａ及びステップＳ２０１ｂで形成されたコア／シェル構造を含むエッチング液、たとえば水に、第１実施例と同様、発光波長４０５ｎｍ（３．０６ｅＶ）、半値幅６ｎｍの光を照射する。光照射により、たとえば１０ｎｍを超えるサイズ（厚さ）でばらつきが存在するＺｎＯｘＳ１−ｘシェル層においては、光を吸収するサイズではエッチングが進行し、サイズが小さくなる（薄くなる）。一方、エッチングが進行しサイズが小さくなる（薄くなる）と、量子効果によりエネルギーが大きくなり、光を透過するようになる。光が透過するようになるとエッチングは停止する。ステップＳ２０２の選択的光エッチング工程により、たとえば同じバンドギャップエネルギーをもつＺｎＯｘＳ１−ｘで構成されるＺｎＯｘＳ１−ｘシェル層を形成することが可能となる。
【００６７】
図６Ｂに、第２実施例による製造方法で製造される量子ドット（コア／シェル構造）集合体の概略断面図を示す。第２実施例による製造方法で製造される量子ドット集合体には、たとえば径やシェル厚の異なる量子ドットが混在している。しかし、各量子ドットのシェル層のバンドギャップエネルギーは、たとえば一定である。
【００６８】
第２実施例による製造方法で製造されるコア／シェル構造（ＺｎＯｘＳ１−ｘシェル層）の集合体においては、第１実施例による製造方法で製造される量子ドット集合体と同様の効果が奏される。更に、第２実施例による製造方法によれば、シェル層のバンドギャップエネルギーを一定にすることが可能であるため、様々な組成が混在するＺｎＯｘＳ１−ｘシェル層を用いたタイプＩＩ型発光ナノ粒子において、安定な発光遷移が可能となる。
【００６９】
図７は、第３実施例による量子ドット集合体の製造方法を示す概略的なフローチャートである。第３実施例で製造される量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料３元ＺｎＯｘＳ１−ｘ（０＜ｘ＜１）コアをＡｌＮシェルで被覆した構造を有する、コアシェル型量子ドット（発光ナノ粒子）である。
【００７０】
第３実施例においては、まず、量子ドット母材を形成し、合成された量子ドット母材を選択的光エッチングによりエッチングして、ＺｎＯｘＳ１−ｘコア層を形成する（ステップＳ３０１）。次に、ステップＳ３０１で形成されたＺｎＯｘＳ１−ｘコア層上に、ＡｌＮシェル層を形成する（ステップＳ３０２）。第３実施例のステップＳ３０１は、第１実施例のステップＳ１０１及びステップＳ１０２に対応するステップである。
【００７１】
図８に、第３実施例による製造方法で製造する量子ドットの断面図、及び、バンド構造の目標値を示す。第３実施例では、直径２．０ｎｍのＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０コアが、厚さ３．０ｎｍのＡｌＮシェルで被覆された構造を目標とした。
【００７２】
第３実施例においては、まず第１実施例と同様の手順で、ＺｎＯｘＳ１−ｘコア層を形成する。
【００７３】
次に、ＺｎＯｘＳ１−ｘコア層上にＡｌＮシェル層を析出させる。この際、たとえば第１実施例と同様の手順で作製したＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０ナノ粒子（コア粒子）を分散したトルエン溶液を用いる。なお、第３実施例における以下の操作及び合成は、真空乾燥（１４０℃）したガラス製品及び装置を用いてグローブボックス内で実施する。
【００７４】
ＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０ナノ粒子が分散したトルエン溶液６ｍｌとともに、アルミニウムの供給源であるヨウ化アルミニウム（１７１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、窒素の供給源であるナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（３８０μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）及びＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０ナノ粒子を含む水溶液（２０ｍｌ）を、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入ったフラスコに投入する。不活性ガス雰囲気で１００℃となるまで加熱し、水とその他溶媒との分離層がなくなるまで保温する。分離層がなくなったら反応溶液を２２５℃まで加熱し、２２５℃のまま６０分間保持する。反応容器を、１００℃まで自然放冷で冷却した後、１時間保持する。これによりナノ粒子の表面の安定化を行うことができる。その後、室温まで冷却した反応液に、ナノ粒子の凝集防止のために、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に溶媒（ＴＯＰＯ）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。これにより、不要な原料や溶媒を除去する。
【００７５】
このような手順を経ることで、ＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０コア層上にＡｌＮからなるシェル層が成長したナノ粒子を得ることができる。
【００７６】
第３実施例による製造方法で製造されたＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０／ＡｌＮナノ粒子を分散したトルエン溶液の発光スペクトルを、分光光度計を用いて評価した。励起波長３６５ｎｍを使用して発光スペクトルを観測し、発光スペクトルの半値幅４５ｎｍを得た。
【００７７】
第３実施例による製造方法で製造される量子ドット集合体（ＺｎＯ０．６０Ｓ０．４０／ＡｌＮナノ粒子集合体）においても、たとえば第２実施例による製造方法で製造される量子ドット集合体と同様の効果が奏される。
【００７８】
なお、第３実施例ではシェル層をＡｌＮで構成したが、これに限定されるものでない。たとえば、ＩｎｗＡｌ１−ｗＮ（０＜ｗ＜１）シェルとしてもよい。これについては、第５実施例で説明する。
【００７９】
図９は、第４実施例による量子ドット集合体の製造方法を示す概略的なフローチャートである。第４実施例で製造される量子ドットは、ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料３元ＩｎｚＧａ１−ｚＮ（０＜ｚ＜１）コアを３元ＺｎＯｘＳ１−ｘ（０＜ｘ＜１）シェルで被覆した構造を有する、タイプＩ型のコアシェル型量子ドット（発光ナノ粒子）である。タイプＩ型は、大きいバンドギャップ材料が小さいバンドギャップ材料を挟むように構成され、電子、正孔ともにバンドギャップの小さい半導体材料内に閉じ込められる構造である。
【００８０】
第４実施例においては、まず、ＩｎｚＧａ１−ｚＮナノ粒子母材を合成する（ステップＳ４０１）。次に、ステップＳ４０１で合成されたＩｎｚＧａ１−ｚＮナノ粒子母材を、選択的光エッチングによりエッチングし（ステップＳ４０２）、ＩｎｚＧａ１−ｚＮコア層を形成する。更に、ステップＳ４０２で形成されたＩｎｚＧａ１−ｚＮコア層上に、ＺｎＯｘＳ１−ｘ層を析出させる（ステップＳ４０３）。そして、ステップＳ４０３で析出したＺｎＯｘＳ１−ｘ層を、選択的光エッチングによりエッチングし（ステップＳ４０４）、ＩｎｚＧａ１−ｚＮコア層上に、ＺｎＯｘＳ１−ｘシェル層を形成する。第４実施例のステップＳ４０１及びステップＳ４０３は、第１実施例のステップＳ１０１に対応するステップであり、ステップＳ４０２及びステップＳ４０４は、第１実施例のステップＳ１０２に対応するステップである。
【００８１】
図１０に、第４実施例による製造方法で製造する量子ドットの断面図、及び、バンド構造の目標値を示す。第４実施例では、直径１．５ｎｍのＩｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎコアが、厚さ３．０ｎｍのＺｎＯ０．０５Ｓ０．９５シェルで被覆された構造を目標とした。
【００８２】
まずＩｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎナノ粒子母材の作製工程（ステップＳ４０１）について説明する。なお、第４実施例における以下の操作及び合成は、真空乾燥（１４０℃）したガラス製品及び装置を用いてグローブボックス内で実施する。
【００８３】
ガリウムの供給源であるヨウ化ガリウム（５４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、インジウムの供給源であるヨウ化インジウム（２２０ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、窒素の供給源であるナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（３８０μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）を、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入ったフラスコに投入する。この混合液を２２５℃まで急速に加熱し、２２５℃で６０分間保持する。その後反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却した後、１時間保持する。これによりナノ粒子の表面の安定化を行うことができる。その後、室温まで冷却した反応液にナノ粒子の凝集防止のために、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に溶媒（ＴＯＰＯ）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。これにより、不要な原料や溶媒を除去する。このような手順を経て、Ｉｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎナノ粒子母材を得る。
【００８４】
ステップＳ４０１で合成したＩｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎナノ粒子母材はメタノールに分散した状態にある。そこで、メタノールを気化させナノ粒子を濃縮させる。この際、メタノールを完全に気化してしまうとナノ粒子が凝集してしまうため、わずかにメタノールを残すことが好ましい。このメタノールとナノ粒子の溶液に光エッチング液である超純水を加える。２５℃に保ち、酸素で５分間のバブリングを行う。
【００８５】
バブリング後、密閉容器に移しＩｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎナノ粒子母材の吸収端波長よりも十分短波長の光である、発光波長４０５ｎｍ（３．０６ｅＶ）、半値幅６ｎｍの光を照射する（ステップＳ４０２）。光源には水銀ランプを用い、水銀ランプから出射された光をモノクロメーターで分光して使用する。混晶組成及びサイズのばらつきにより、バンドギャップの吸収端波長にばらつきがあるＩｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎナノ粒子母材は、光を吸収して光溶解反応を生じ、表面が光溶解液に溶解して徐々に径が小さくなる。このため、エッチングが進行するにつれ吸収端波長が短波長側にシフトする。Ｉｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎナノ粒子母材の吸収端波長が照射光の波長より短くなり、光溶解反応が停止するまで光を照射する。光照射は、たとえば２０時間行う。
【００８６】
ステップＳ４０２で形成される多数のＩｎｚＧａ１−ｚＮナノ粒子（コア層）は、たとえば混晶組成やサイズの分布は存在するが、相互に等しい発光波長をもつナノ粒子（量子ドット）である。
【００８７】
その後、量子ドットが分散した水溶液を凍結乾燥させて、量子ドットのみの粉末とし、超音波分散機を用いてオクチルアミン中に分散させる。
【００８８】
続いて、Ｉｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎコア層上にＺｎＯ０．０５Ｓ０．９５シェル層を析出させる工程（ステップＳ４０３）について説明する。
【００８９】
反応容器として石英製のフラスコ（３００ｃｃ）を準備する。フラスコには取り出し口の他、不活性ガスで置換できるポートと反応前駆体を注入できる専用ポートを取り付ける。フラスコに反応溶媒であるＴＯＰＯとＨＤＡを入れ、不活性ガス雰囲気で３００℃に加熱、溶解する。たとえば８ｇのＴＯＰＯ、４ｇのＨＤＡ、及び、不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いる。加熱むらが生じないようスターラーで攪拌する。
【００９０】
次に、反応前駆体として、不活性ガス（たとえばＡｒ）で封入したジエチル亜鉛(Zn(C2H5)2)、酸素を取り込んだオクチルアミン(C8H17NH2)、及びBis(trimethylsilyl) Sulfide（ビス（トリメチルシリル）スルフィド）及びＩｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎナノ粒子を含む溶液が充填されたシリンジをそれぞれ準備する。オクチルアミン(C8H17NH2)への酸素の取り込みは、酸素を２分間バブリングすることで行う。ジエチル亜鉛(Zn(C2H5)2)が４．０ｍｍｏｌ、酸素をバブリングしたオクチルアミン(C8H17NH2)が０．２ｍｍｏｌ、Bis(trimethylsilyl) Sulfide（ビス（トリメチルシリル）スルフィド）が３．８ｍｍｏｌとなるように調整する。また、Ｉｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎナノ粒子を含む溶液２．０ｍｌを調合する。
【００９１】
反応溶媒が反応温度である２２５℃に達したら、反応前駆体をそれぞれのシリンジより滴下する。滴下速度は３０秒毎に一滴とする。全ての反応前駆体の滴下が終わった後、フラスコを１００℃まで冷却し、アニーリングのために１時間保温する。これによりナノ粒子の表面の安定化を行うことができる。その後室温まで冷却し、ナノ粒子の凝集防止のための凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に、溶媒（ＴＯＰＯ）が溶解する脱水メタノールとナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。これにより、不要な原料や溶媒を除去する。こうして、Ｉｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎ／ＺｎＯ０．０５Ｓ０．９５ナノ粒子が形成される。
【００９２】
Ｉｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎ／ＺｎＯ０．０５Ｓ０．９５ナノ粒子はメタノールに分散した状態にある。そこで、メタノールを気化させナノ粒子を濃縮させる。この際、メタノールを完全に気化してしまうとナノ粒子が凝集してしまうため、わずかにメタノールを残すことが好ましい。このメタノールとナノ粒子の溶液に光エッチング液である超純水を加える。２５℃に保ち、酸素で５分間のバブリングを行う。
【００９３】
バブリング後、密閉容器に移しＺｎＯ０．０５Ｓ０．９５層の吸収端波長よりも十分短波長の光である、発光波長４０５ｎｍ（３．０６ｅＶ）、半値幅６ｎｍの光を照射する（ステップＳ４０４）。光源には水銀ランプを用い、水銀ランプから出射された光をモノクロメーターで分光して使用する。混晶組成及びサイズのばらつきにより、バンドギャップの吸収端波長にばらつきがあるＺｎＯ０．０５Ｓ０．９５層は光を吸収して光溶解反応を生じ、表面が光溶解液に溶解して徐々に薄くなる。このため、エッチングが進行するにつれ吸収端波長が短波長側にシフトする。ＺｎＯ０．０５Ｓ０．９５層の吸収端波長が照射光の波長より短くなり、光溶解反応が停止するまで光を照射する。光照射は、たとえば２０時間行う。
【００９４】
第４実施例による方法で製造されるＩｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎ／ＺｎＯ０．０５Ｓ０．９５ナノ粒子は、たとえば混晶組成やサイズの分布は存在するが、相互に等しい発光波長をもつナノ粒子である。
【００９５】
第４実施例による製造方法で製造されたＩｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎ／ＺｎＯ０．０５Ｓ０．９５ナノ粒子を分散したトルエン溶液の発光スペクトルを、分光光度計を用いて評価した。励起波長３６５ｎｍを使用して発光スペクトルを観測し、発光スペクトルの半値幅４５ｎｍを得た。
【００９６】
第４実施例による製造方法で製造される量子ドット集合体（Ｉｎ０．８０Ｇａ０．２０Ｎ／ＺｎＯ０．０５Ｓ０．９５ナノ粒子集合体）においても、第２実施例による製造方法で製造される量子ドット集合体と同様の効果が奏される。
【００９７】
図１１は、第５実施例による量子ドット集合体の製造方法を示す概略的なフローチャートである。第５実施例で製造される量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料３元ＺｎＯｘＳ１−ｘ（０＜ｘ＜１）コアをＩＩＩ−Ｖ族半導体材料３元ＩｎｗＡｌ１−ｗＮ（０＜ｗ＜１）シェルで被覆した構造を有する、タイプＩＩ型のコアシェル型量子ドット（発光ナノ粒子）である。
【００９８】
第５実施例においては、まず、ＺｎＯｘＳ１−ｘナノ粒子母材を合成する（ステップＳ５０１）。次に、ステップＳ５０１で合成されたＺｎＯｘＳ１−ｘナノ粒子母材に対して、選択的光エッチングを行い（ステップＳ５０２）、ＺｎＯｘＳ１−ｘコア層を形成する。更に、ステップＳ５０２で形成されたＺｎＯｘＳ１−ｘコア層上に、ＩｎｗＡｌ１−ｗＮ層を析出させる（ステップＳ５０３）。そして、ステップＳ５０３で析出したＩｎｗＡｌ１−ｗＮ層に対して、選択的光エッチングを行い（ステップＳ５０４）、ＺｎＯｘＳ１−ｘコア層上に、ＩｎｗＡｌ１−ｗＮシェル層を形成する。第５実施例のステップＳ５０１及びステップＳ５０３は、第１実施例のステップＳ１０１に対応するステップであり、ステップＳ５０２及びステップＳ５０４は、第１実施例のステップＳ１０２に対応するステップである。
【００９９】
図１２に、第５実施例による製造方法で製造する量子ドットの断面図、及び、バンド構造の目標値を示す。第５実施例では、直径１．０ｎｍのＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５コアが、厚さ３．０ｎｍのＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎシェルで被覆された構造を目標とした。
【０１００】
まずＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５ナノ粒子母材の合成工程（ステップＳ５０１）について説明する。
【０１０１】
反応容器として石英製のフラスコ（３００ｃｃ）を準備する。フラスコには取り出し口の他、不活性ガスで置換できるポートと反応前駆体を注入できる専用ポートを取り付ける。フラスコに反応溶媒であるＴＯＰＯとＨＤＡを入れ、不活性ガス雰囲気で３００℃に加熱、溶解する。たとえば８ｇのＴＯＰＯ、４ｇのＨＤＡ、及び、不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いる。加熱むらが生じないようスターラーで攪拌する。
【０１０２】
次に、反応前駆体として、不活性ガス（たとえばＡｒ）で封入したジエチル亜鉛(Zn(C2H5)2)、酸素でバブリングしたオクチルアミン(C8H17NH2)、及びBis(trimethylsilyl) Sulfide（チオビス）が充填されたシリンジをそれぞれ準備する。ジエチル亜鉛(Zn(C2H5)2)が４．０ｍｍｏｌ、酸素結合したオクチルアミン(C8H17NH2)が３．０ｍｍｏｌ、Bis(trimethylsilyl) Sulfide（チオビス）が１．０ｍｍｏｌとなるように調整する。このような調整により、第５実施例においては、ＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５混晶ナノ粒子が合成される。なお、これとはＯ組成ｘの異なるＺｎＯｘＳ１−ｘ混晶ナノ粒子を合成するためには、上記の反応前駆体を構成する材料の比率を適宜変更すればよい。
【０１０３】
反応溶媒が反応温度に達したら、反応前駆体をそれぞれのシリンジより素早くフラスコに投入する。反応前駆体の熱分解により、ＺｎＯｘＳ１−ｘの核結晶が生成する。このまま放置すると反応前駆体の多くが核形成に費やされてしまい、時間経過とともに様々なサイズの核が生成されるため、反応前駆体を注入した直後に、フラスコの温度を２００℃まで急冷する。その後、反応溶媒を２４０℃まで再加熱し、２０分間一定の温度に保ち、ＺｎＯｘＳ１−ｘの成長を行う。
【０１０４】
フラスコを１００℃まで自然放冷で冷却後、１時間保持する。これによりナノ粒子の表面の安定化を行うことができる。その後、室温まで冷却した反応液に、ナノ粒子の凝集防止のために、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間保持する。最後に溶媒（ＴＯＰＯ）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いる遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。これにより、不要な原料や溶媒が除去される。
【０１０５】
このようにして、ＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５ナノ粒子母材が合成される。しかし、ステップＳ５０１で合成されるナノ粒子母材の集合体においては、混晶組成と粒径サイズが粒子ごとにばらつく。
【０１０６】
このばらつきが存在したまま、ＩｎｗＡｌ１−ｗＮシェル層形成工程（ステップＳ５０３）に進むと、ＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５ナノ粒子ごとに量子効果が変化してしまい、発光波長のばらつきの原因となる。そこでステップＳ５０２において、ＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５ナノ粒子全体のバンドギャップを揃えるために選択的光エッチングを行う。
【０１０７】
ステップＳ５０１で合成したＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５ナノ粒子母材は、メタノールに分散した状態にある。そこで、メタノールを気化させナノ粒子を濃縮させる。この際、メタノールを完全に気化してしまうとナノ粒子が凝集してしまうため、わずかにメタノールを残すことが好ましい。このメタノールとナノ粒子の溶液に光エッチング液である超純水を加える。２５℃に保ち、酸素で５分間のバブリングを行う。
【０１０８】
バブリング後、密閉容器に移し、ＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５ナノ粒子の吸収端波長よりも十分短波長の光である、発光波長４０５ｎｍ（３．０６ｅＶ）、半値幅６ｎｍの光を照射する。光源には水銀ランプを用い、水銀ランプから出射された光をモノクロメーターで分光して使用する。
【０１０９】
混晶組成と粒径サイズのばらつきによりバンドギャップの吸収端波長にばらつきがあるＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５ナノ粒子は、光を吸収して光溶解反応を生じ、表面が光溶解液に溶解して徐々に径が小さくなる。このため、エッチングが進行するにつれ、吸収端波長が短波長側にシフトする。吸収端波長が照射光の波長より短くなり、光溶解反応が停止するまで光を照射する。光照射は、たとえば２０時間行う。
【０１１０】
ステップＳ５０２により、たとえば混晶組成やサイズの分布は存在するが、相互に等しい発光波長をもつＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５ナノ粒子（ＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５コア層）が多数形成される。
【０１１１】
続いて、ＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５コア層上にＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層を析出させる工程（ステップＳ５０３）について説明する。
【０１１２】
ステップＳ５０２で形成されたＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５ナノ粒子（５１．７ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ相当）が分散した有機溶媒とともに、アルミニウムの供給源であるヨウ化アルミニウム（８０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、インジウムの供給源であるヨウ化インジウム（１８５ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（３８０μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）を、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入ったフラスコに投入する。この混合液を２２５℃まで急速に加熱し、２２５℃のまま1時間保持する。その後、反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１時間保持する。これによりナノ粒子の表面の安定化を行うことができる。その後、室温まで冷却した反応液にナノ粒子の凝集防止のために、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に溶媒（ＴＯＰＯ）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。これにより、不要な原料や溶媒を除去する。このような手順を経て、ＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５コア層上にＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎからなるシェル層が成長したナノ粒子を得る。
【０１１３】
ステップＳ５０３までで、ＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎナノ粒子（母材）が合成されるが、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層の混晶組成及び膜厚が、ナノ粒子によってある程度ばらつく。このばらつきが存在するとシェル層のバンド構造がばらついてしまい、ナノ粒子からの発光波長がブロードになるという問題が生じる。そこでステップＳ５０４で、ＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎナノ粒子のＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層に対する光エッチングを行い、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層の量子効果を均一化させる。
【０１１４】
ステップＳ５０３で形成したＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎナノ粒子（母材）は、メタノールに分散した状態にある。そこで、メタノールを気化させ、ナノ粒子を濃縮させる。この際、メタノールを完全に気化してしまうとナノ粒子が凝集してしまうため、わずかにメタノールを残し、このメタノールとナノ粒子の溶液に光エッチング液である超純水を加える。２５℃に保ち、酸素で５分間のバブリングを行う。
【０１１５】
バブリング後、密閉容器に移し、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層の吸収端波長よりも十分短波長の光である、発光波長４０５ｎｍ（３．０６ｅＶ）、半値幅６ｎｍの光を照射する。光源には水銀ランプを用い、水銀ランプから出射された光をモノクロメーターで分光して使用する。
【０１１６】
混晶組成及び厚さのばらつきにより、バンドギャップの吸収端波長にばらつきがあるＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層は、光を吸収して光溶解反応を生じ、表面が光溶解液に溶解して徐々に薄くなる。このため、エッチングが進行するにつれ、吸収端波長が短波長側にシフトする。吸収端波長が照射光の波長より短くなり、光溶解反応が停止するまで光を照射する。光照射は、たとえば２０時間行う。
【０１１７】
第５実施例による方法で製造されるＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎナノ粒子は、たとえば混晶組成やサイズの分布は存在するが、相互に等しい発光波長をもつナノ粒子である。
【０１１８】
第５実施例による製造方法で製造される量子ドット（ＺｎＯ０．７５Ｓ０．２５／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎナノ粒子）の集合体においても、第２実施例による製造方法で製造される量子ドット集合体と同様の効果が奏される。
【０１１９】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されない。
【０１２０】
たとえば実施例においては、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いる例として、３元ＺｎＯｘＳ１−ｘナノ粒子をあげたが、これに限られない。たとえば、３元素以上からなるＡｘＢ１−ｘＣｙＤ１−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、Ａ及びＢは、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選択される元素、Ｃ及びＤは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選択される元素）を用いて形成される量子ドットとすることができる。
【０１２１】
この量子ドット集合体においては、混晶組成が異なる量子ドットが混在している。たとえば、ｘが０．０５以上異なる量子ドット、またはｙが０．０５以上異なる量子ドットが混在している。３元素以上の元素で構成される上記ＡｘＢ１−ｘＣｙＤ１−ｙ量子ドット集合体においては、組成のばらつきが大きく、ｘ及びｙのばらつきを０．０５未満とするのは極めて困難であるためである。（仮に、ｘとｙのばらつきが０．０５未満であれば、量子ドット集合体の発光スペクトルの半値幅は、たとえば５０ｎｍ未満となる。）
しかし本願に係るＡｘＢ１−ｘＣｙＤ１−ｙ量子ドット集合体は、量子ドットの混晶組成やサイズのばらつきに由来して幅の広い発光スペクトルをもつものではなく、各量子ドットのバンドギャップはたとえば一定に揃っており、発光スペクトルの半値幅は、たとえば５０ｎｍ未満に狭帯域化されている。これはたとえば選択的光エッチングを用いて、量子ドット集合体を製造する効果である。
【０１２２】
なお量子ドットは、コア／シェル構造をとってもよいし、とらなくてもよい。たとえばコア層とシェル層とが隣接層間バンド間遷移を利用したタイプＩＩ型接合となる材料（タイプＩＩ型の量子構造を有する材料）で形成されたコア／シェル構造をとり、シェル層が上記ＡｘＢ１−ｘＣｙＤ１−ｙで形成されている量子ドットとしてもよい。コア／シェル構造の場合、量子ドットの集合体には、たとえばシェル層の混晶組成が異なる（ｘが０．０５以上異なる、またはｙが０．０５以上異なる）量子ドットが混在している。しかし、混晶組成やサイズのばらつきにより、シェル層のエネルギー準位がばらついているものではなく、たとえばシェル層に、選択的光エッチング処理を施して製造する結果、各量子ドットのシェル層のバンドギャップエネルギー（コア層を閉じ込めるシェル層のバンドギャップエネルギー）は、混晶組成の違いによらず均一化され、たとえば一定である。
【０１２３】
また実施例においては、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いる例として、３元ＩｎｚＧａ１−ｚＮナノ粒子や、ＩｎｗＡｌ１−ｗＮナノ粒子をあげたが、これに限られない。たとえば、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いて形成される量子ドットとすることができる。
【０１２４】
この量子ドット集合体においても、混晶組成が異なる量子ドットが混在している。たとえば、少なくともｘ、ｙ、ｚのうちの一つが０．０５以上異なる量子ドットが混在している。３元素以上の元素で構成される上記ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ量子ドット集合体においては、組成のばらつきが大きく、ｘ、ｙ、及びｚのばらつきを０．０５未満とするのは極めて困難であるためである。（仮に、ｘ、ｙ、ｚのばらつきが０．０５未満であれば、量子ドット集合体の発光スペクトルの半値幅は、たとえば５０ｎｍ未満となる。）
しかし本願に係るＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ量子ドット集合体は、量子ドットの混晶組成やサイズのばらつきに由来して幅の広い発光スペクトルをもつものではなく、各量子ドットのバンドギャップはたとえば一定に揃っており、発光スペクトルの半値幅は、たとえば５０ｎｍ未満に狭帯域化されている。これはたとえば選択的光エッチングを用いて、量子ドット集合体を製造する効果である。
【０１２５】
なお量子ドットは、コア／シェル構造をとってもよいし、とらなくてもよい。たとえばコア層とシェル層とが隣接層間バンド間遷移を利用したタイプＩＩ型接合となる材料（タイプＩＩ型の量子構造を有する材料）で形成されたコア／シェル構造をとり、シェル層が上記ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮで形成されている量子ドットとしてもよい。コア／シェル構造の場合、量子ドットの集合体には、たとえばシェル層の混晶組成が異なる（少なくともｘ、ｙ、ｚのうちの一つが０．０５以上異なる）量子ドットが混在している。しかし、混晶組成やサイズのばらつきにより、シェル層のエネルギー準位がばらついているものではなく、たとえばシェル層に、選択的光エッチング処理を施して製造する結果、各量子ドットのシェル層のバンドギャップエネルギー（コア層を閉じ込めるシェル層のバンドギャップエネルギー）は、混晶組成の違いによらず均一化され、たとえば一定である。
【０１２６】
なお、実施例においては、量子ドットの表面をＩＩ−ＶＩ族半導体材料、またはＩＩＩ−Ｖ族半導体材料で覆ったコア／シェル構造の量子ドット等について説明したが、コア／シェル構造の量子ドットにおいては、コア層とシェル層とは必ずしも格子整合条件を満たしている必要はない。ただ、結晶性のよい量子ドットを得るためにはそれぞれ格子整合条件を満たすことが好ましい。その整合範囲は格子定数の差が±１．０％以内である。この範囲であればバンドギャップが関与する半導体としての特性にほぼ影響がないが、±１％を超えると、結晶性の低下による特性の低下が顕著になるためである。
【０１２７】
また、コア／シェル構造（積層構造）は２層に限らず、３層以上とすることもできる。
【０１２８】
更に、量子ドットは、平均粒子サイズがたとえば２０ｎｍ以下であれば、その形状は特に限定されず、球状、多面体状、平板状などの形状を取ることが可能である。
【０１２９】
その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
たとえば狭帯域で発光波長の揃った蛍光体や、特性の揃った太陽電池などを製造することができる。
【符号の説明】
【０１３１】
Ｓ１０１〜Ｓ５０４  ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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