(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油を石油化学製品に変換するために、オレフィンプラントと統合された製油所の水素システムにおける水素ガスの供給と配分の制御方法であって、
前記水素システムは、それぞれの割合、純度、圧力およびコストで水素を提供する１つまたは複数の水素生成プロセス装置と；それぞれの割合、純度および圧力で水素を消費する１つまたは複数の水素消費プロセス装置と；相互に連結した水素分配ネットワークと、を備え、
本方法は、前記水素消費プロセス装置と前記水素生成プロセス装置との統合を含み、
前記水素生成プロセス装置は、水蒸気分解装置と、プロパン脱水素化装置（ＰＤＨ）、ブタン脱水素化装置（ＢＤＨ）およびＰＤＨとＢＤＨの組み合わせ装置の群から選択される１つまたは複数の装置と、を含み、
前記水素消費プロセス装置は、供給物水素化分解装置、芳香環開環装置、残油水素化分解装置、軽油水素化分解装置、ガソリン水素化分解装置、水素化脱硫装置、水素化脱芳香族装置および水素化脱アルキル装置の群から選択された１つまたは複数の装置を含み、
前記水素消費プロセス装置の流出物から回収された水素および前記水素生成プロセス装置から回収された水素は、前記水素消費プロセス装置内で再使用され、
水素と共に原油留分を前記１つまたは複数の水素消費プロセス装置に供給するステップと、
前記１つまたは複数の水素消費プロセス装置からの流出物を、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ピッチおよびＢＴＸを含む複数の流れに分離するステップと、
エタン、プロパンおよびブタンを含む前記複数の流れを、水素と、オレフィン、ＢＴＸおよびメタンのいずれか１つ以上の炭化水素と、を生成する１つまたは複数の水素生成プロセス装置に供給するステップと、
前記水素生成プロセス装置起源の水素を含む前記流れを前記１つまたは複数の水素消費プロセス装置に供給するステップと、
をさらに備え、
前記原油留分の少なくとも２５質量％が、前記水素消費プロセス装置においてエタン、プロパンおよびブタンを含む低沸点炭化水素留分に変換され、当該低沸点炭化水素留分が前記水素生成プロセス装置においてオレフィンに変換され、
蒸留装置などの１つまたは複数の分離装置のカットポイントを設定するステップと、
水素消費プロセス装置の運転条件を設定するステップと、
水素生成プロセス装置の運転条件を設定するステップと、
をさらに備え、
前記カットポイントと前記水素消費プロセス装置の運転条件の値と前記水素生成プロセス装置の運転条件の値とによって、製油所の水素システムにおける水素ガスの前記供給と配分が制御されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記原油留分の少なくとも５０質量％が、前記水素消費プロセス装置においてエタン、プロパンおよびブタンを含む低沸点炭化水素留分に変換され、当該低沸点炭化水素留分が前記水素生成プロセス装置においてオレフィンに変換される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素生成プロセス装置は、接触ナフサ改質装置およびＬＰＧ芳香族化装置の群から選択される１つまたは複数の装置をさらに備える請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
過剰の水素をパージするステップおよびまたは上記の装置以外の水素生成プロセス装置からの追加の水素を供給するステップをさらに備える請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素消費プロセス装置からの前記流出物を分離装置に供給するステップと、
前記分離装置からの流出物を軽質留分、Ｃ２留分、Ｃ３留分およびＣ４留分内に分離するステップと、
をさらに備える請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃ２留分を前記水蒸気分解装置に、前記Ｃ３留分を前記プロパン脱水素化装置に、前記Ｃ４留分を前記ブタン脱水素化装置に、それぞれ供給するステップをさらに備える請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水素生成プロセス装置は、ＬＰＧ芳香族化装置を備え、
前記Ｃ３留分およびまたは前記Ｃ４留分を前記ＬＰＧ芳香族化装置に供給するステップをさらに備える請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
原油留分を水素を生成する接触ナフサ改質装置に供給するステップをさらに備え、
これにより生成された水素は、前記水素消費プロセス装置に送られる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油を石油化学製品に変換するために、オレフィンおよび芳香族化合物プラントと統合された製油所の水素システムにおける水素ガスの供給と配分の制御方法に関する。より詳細には、本発明は、水素消費プロセス装置と水素生成プロセス装置とを統合した炭化水素のオレフィンおよびＢＴＸＥへの変換プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願第２０１２／０２４７５２号は、炭化水素系原料から高オクタンナフサを製造する多段統合プロセスに関しており、このプロセスは、水素化分解反応ゾーン流出物から水素化分解ナフサを分離するステップと；水素化分解ナフサの少なくとも一部を、改質触媒を含む改質反応ゾーンに供給するステップと；改質反応条件下で、水素化分解ナフサの少なくとも一部を改質触媒に接触させて、水素リッチの流れと改質ナフサを生成するステップと；水素リッチの流れを水素化分解反応ゾーンに送るステップと、を備える。この文献は、特定のオレフィン生成プラントには言及していない。水素化分解反応条件は、水素化分解反応ゾーン内で、炭化水素系原料のナフサへの目標変換率が３０％超になるように設定されている。
【０００３】
米国特許第３，９７２，８０４号は、水素含有雰囲気下での炭化水素の触媒変換プロセスにおける水素／炭化水素モル比の制御方法と制御システムであって、水素が消費される単一の水素消費装置の水素制御システムに関する。触媒改質（接触改質）などの水素生成プロセスのほとんどがそうであるように、これらのすべてのプロセスにおいて一般に実施される技術は、新鮮な炭化水素充填物と混合するために反応ゾーンに再循環される水素リッチの蒸気相の利用を含む。この文献によれば、原料組成あるいは生成物組成の特徴を検知し、供給原料を含む反応ゾーン内に導入された蒸気相内の水素濃度を検知する。適切な代表的出力信号がコンパレータ／コンピュータに送信され、次に、生成されたコンピュータ出力信号が、反応ゾーン重要因子（温度と圧力）、原料流および再循環ガス流を調整する必要性に応じて送信されて、水素／炭化水素モル比が調整されるとともに、同時に所望の生成品品質およびまたは量が実現される。水素消費プロセスに関しては、コンパレータ出力信号が送信されて、外部ソースからプロセス内に導入された構成水素の量と、任意の必要な反応ゾーン温度冷却流の流れと、が調整される。水素化分解などの水素消費プロセスでは、分離された反応ゾーン流出物の水素を含む部分は不十分であり、プロセス外部の適切なソースからの、すなわち、豊富な水素を生成する接触改質からの構成水素で補完する必要がある。
【０００４】
「Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｍｉｓａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  ｍｕｌｔｉ−ｐｅｒｉｏｄ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ」（Ａｈｍａｄ  Ｍ．Ｉ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｌｅａｎｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、ＮＬ、１８巻９号、２０１０年６月１日、８８９〜８９９ページ）は、多重周期運転下で最適に運転可能であり、また柔軟であることも確認されたフレキシブルな水素ネットワークの設計に関する。この文献は、製油所運転だけに言及している。水素ネットワークの多重周期設計用の提案された方法では、圧力差、既存の装置の最大能力、およびコンプレッサなどの新規な装置の最適な配置を考慮できる。水素ネットワークは、水素の分配を通して相互に影響し合う精製プロセスのシステムとして説明され得る。これらの精製プロセスは、水素ネットワークへの貢献度に基づいて２つのカテゴリー、すなわち、水素生成装置と水素消費装置とに分類され得る。水素生成装置は、水素プラントや接触改質装置などの、水素分配システムに水素を供給する装置である。接触改質プロセスでは、炭化水素分子の環化および脱水素化反応の副産物として水素が生成されて、芳香族化合物含有量とナフサ生成物のオクタン価が上昇する。水素消費装置は、重質炭化水素留分をアップグレードする水素化分解プロセス、よりクリーンな燃料仕様を満たす水素化処理プロセス、潤滑剤プラント、異性化プロセスおよび水素化脱アルキル装置などの変換プロセスである。これらのプロセスでは、製油所製品の品質をアップグレードする反応物質として水素が用いられる。すべての水素消費プロセスの中で、水素化分解プロセスと水素化処理プロセスが主要な水素消費装置である。
【０００５】
米国特許出願第２００６／２８７５６１号は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物と液化石油ガス（ＬＰＧ）を生成するプロセスと、前述のプロセスにおける原料として使用可能な炭化水素原料を生成するプロセスと、を統合させることによって、Ｃ２−Ｃ４軽質オレフィン炭化水素の生産を増加させるプロセスに関する。
【０００６】
米国特許第４，１３７，１４７号は、蒸留点が約３６０℃未満であり、１分子当たり少なくとも４個の炭素原子を有する直鎖およびイソパラフィンを少なくとも含む原料から、エチレンとプロピレンを製造するプロセスに関し、原料は、触媒の存在下、水素化分解ゾーンで水素化分解反応を受けて、（ｂ）水素化分解反応からの流出物は、（ｉ）頂部から、メタンおよび潜在的には水素と、（ｉｉ）１分子当たり２〜３個の炭素原子を有する炭化水素で本質的に構成される留分と、（ｉｉｉ）底部から、１分子当たり少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素で本質的に構成される留分と、が排出される分離ゾーンに供給され；（ｃ）１分子当たり２〜３個の炭素原子を有する炭化水素で本質的に構成される留分だけが、水蒸気の存在下、水蒸気分解ゾーンに供給されて、１分子当たり２〜３個の炭素原子を有する炭化水素の少なくとも一部がモノオレフィン炭化水素に変換され；分離ゾーンの底部から得られる、１分子当たり少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素で本質的に構成される留分は、第２の水素化分解ゾーンに供給されて触媒の存在下で処理され、第２の水素化分解ゾーンからの流出物は分離ゾーンに供給されて排出され、一方、１分子当たり少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の少なくとも一部は、第２の水素化分解ゾーンに再循環され、他方、水素、メタンおよび１分子当たり２〜３個の炭素原子を有する飽和炭化水素の混合物で本質的に構成される留分と、水素流およびメタン流と、は混合物から分離され、混合物中の２〜３個の炭素原子を有する炭化水素は、第１の水素化分解ゾーン後の分離ゾーンから回収されたままの、１分子当たり２〜３個の炭素原子を有する炭化水素で本質的に構成される留分と共に、水蒸気分解ゾーンに供給される。従って、水蒸気分解ゾーンの出口では、メタン流、水素流および１分子当たり２〜３個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素流に加えて、１分子当たり２〜３個の炭素原子を有するオレフィンと、１分子当たり少なくとも４個の炭素原子を有する生成物と、が得られる。
【０００７】
米国特許出願公開第２００５／１０１８１４号は、水蒸気分解装置の原料のパラフィン含有量の向上プロセスに関し、このプロセスは、Ｃ５−Ｃ９直鎖パラフィンを含むＣ５−Ｃ９炭化水素を含有する供給流を、芳香族炭化水素をナフテンに変換する条件で作用する触媒およびナフテンをパラフィンに変換する条件で作用する触媒を含む開環リアクタ内に送って、第２の供給流を生成するステップと；第２の供給物流の少なくとも一部を水蒸気分解装置に送るステップと、を備える。開環リアクタは、芳香族化合物をナフテンに変換する水素化を含む。水素は水素化用の開環リアクタに供給されるが、ここで、開環リアクタ内で利用可能な水素の１ソースは、分解プロセスの副産物として水素を生成する水蒸気分解装置である。開環プロセス流は、パラフィンをエチレンとプロピレンに変換する水蒸気分解装置に送られ、水蒸気分解装置は、軽質オレフィンの生成に加えて、熱分解ガソリン（ｐｙ−ガス）として知られる副産物を生成し、水蒸気分解装置から出る熱分解ガソリンは、ナフサ供給流からの軽質オレフィン生産を増加させる開環リアクタに送られる。
【発明の概要】
【０００８】
従来から、原油は蒸留により、ナフサ、軽油および残油などの多くのカットに処理される。これらの各カットには、ガソリンやディーゼルおよび灯油などの輸送燃料の製造用や、あるいは一部の石油化学装置や他の処理装置への供給物としての使用といった、多くの潜在的な用途がある。
【０００９】
ナフサや一部の軽油などの軽質原油カットは、炭化水素供給物流を水蒸気で蒸発・希釈後、非常に高い温度（７５０℃〜９００℃）で短い滞留時間（＜１秒）内、炉（リアクタ）チューブに暴露する水蒸気分解などのプロセスによる軽質オレフィンと単環芳香族化合物の製造に使用できる。こうしたプロセスでは、供給物中の炭化水素分子は、供給物分子に比べて、（平均で）より短い分子および水素と炭素との比がより小さい分子（オレフィンや芳香族化合物など）に変換される。また、このプロセスでは、有用な副産物としての水素と、相当量の、メタン、Ｃ９＋芳香族および縮合芳香族種（端部を共有する複数の芳香環を含む）などのより低価値の副産物と、が生成される。
典型的には、残油などのより重質の（すなわちより高沸点の）芳香族種は原油精製装置内でさらに処理されて、原油からのより軽質の（蒸留性の）生成物の収率を最大化する。この処理は、水素化分解（これによって、水素化分解装置供給物は、同時に水素を添加することによって、供給物分子の一部をより短い炭化水素分子に分解させる条件下で適切な触媒に暴露される）などのプロセスによって実施できる。重質精製流の水素化分解は、典型的には高圧・高温で行われるため、資本コストは高い。
【００１０】
原油蒸留と、より軽質の蒸留カットの水蒸気分解とのこうした組み合わせのある態様は、原油の分別蒸留に付随する資本コストとその他のコストである。重質原油カット（すなわち、沸点が〜３５０℃超のカット）は、置換芳香族種と特に置換縮合芳香族種（端部を共有する複数の芳香環を含む）が比較的リッチであり、水蒸気分解条件下では、これらの材料から、Ｃ９＋芳香族化合物や縮合芳香族化合物などの重質副産物が相当量生成される。従って、原油蒸留と水蒸気分解を従来のように組み合わせた結果、重質カットからの価値ある生成物の分解収率が、代替の精製燃料値と比較して十分に高いとは考えられないため、原油のかなりの部分は水蒸気分解装置では処理されていないことになる。
【００１１】
上記に議論した技術の別の態様は、軽質原油カット（ナフサなど）だけが水蒸気分解で処理される場合であっても、供給物流のかなりの部分が低価値の重質副産物（Ｃ９＋芳香族化合物や縮合芳香族化合物など）に変換されることである。典型的なナフサと軽油では、これらの重質副産物が全生成物収率の２〜２５％を構成する場合もある（表ＶＩ、２９５ページ、Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：Ｌｙｌｅ  Ｆ．Ａｌｂｒｉｇｈｔら、Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９８３））。これは、従来の水蒸気分解装置の規模では、低価値材料中の高価なナフサおよびまたは軽油の経済的価値がかなり下降することを表しており、これらの重質副産物の収率では、これらの材料を相当量のより高価値化学物質を製造し得る流れにアップグレードする（例えば水素化分解で）ために必要な資本投資が典型的には正当化されない。これは、一部には、水素化分解プラントの資本コストが高く、ほとんどの石油化学プロセスでのように、これらの装置の資本コストは、典型的には、処理量が能力の０．６〜０．７に上がるとともに上昇するためである。その結果、小規模の水素化分解装置の資本コストは、通常余りにも高いと考えられ、重質副産物の水蒸気分解プロセスへのこうした投資は正当化されない。
【００１２】
残油などの重質精製流の従来の水素化分解の別の態様は、これらが、典型的には、所望の全面的な変換を達成するように選択された妥協条件下で実施されることである。供給物流は、分解の容易さが様々な範囲の種の混合物を含むので、比較的容易に水素化分解される種の水素化分解によって形成される蒸留性の生成物の一部が、水素化分解がより困難な種の水素化分解に必要な条件下でさらに変換されることになる。これによって、本プロセスに伴う水素消費量と熱管理の困難性が増す。これによって、より価値のある種を犠牲にして、メタンなどの軽質分子の収率も上昇する。
【００１３】
精製装置によって、原油は、ガソリン、灯油、ディーゼルおよび燃料油などの燃料に処理される。原油は、ナフサ、中間留出物、軽油および残油などの留分に蒸留される。原油の重質留分の一部またはすべて（軽油と残油）は、流動接触分解、水素化分解およびディレードコーキングなどのプロセスを用いて、より軽質の留分にアップグレードされ得る。
【００１４】
製油所全体の水素ガス物質収支は、実現可能な製品スレート組成にとって重要である。一部の精製プロセス（水素化脱硫、水素化脱芳香族および水素化分解）は、水素ガスを消費する。
【００１５】
水素消費量は、供給物の品質と組成に緊密に関係しており、高濃度の不飽和組成物（例えば、相当の濃度のオレフィン化合物を有する熱プロセスからの留分）を含むものなどの高含有量の混入物を含む供給物では、水素消費量がより大きくなる。
【００１６】
一部の精製装置（例えば接触改質）では、水素ガスも生成される。一般に、製油所では水素が不足している。必要となる水素の欠乏は、水蒸気改質、メタンの部分酸化あるいは残油のガス化などのプロセスによって得られる場合もあり、あるいは水素グリッドから得られる場合もある。
【００１７】
水蒸気分解は、飽和炭化水素をより小さな、多くは不飽和の炭化水素に分解する石油化学プロセスである。それは、エチレンやプロピレンを含むより軽質なアルケン（すなわち、一般にはオレフィン）や軽質芳香族化合物を生成する主要な工業的方法である。水蒸気分解装置は、ナフサ、液化石油ガス（ＬＰＧ）、エタン、プロパンあるいはブタンなどの原料を熱分解炉の列内で蒸気を用いて熱分解し、オレフィンや軽質芳香族化合物のようなより軽質の炭化水素を生成する設備である。水蒸気分解では水素ガスとメタンも生成される。水蒸気分解装置では、重質オレフィンの水素化と再循環のために自身の水素が少量消費される。過剰の水素は、主に、燃料に降格されるか、あるいは外部に搬出される。
【００１８】
プロパンの脱水素化では、プロパンはプロピレンと副産物の水素とに変換される。プロパンからのプロピレン収率は約８５〜９０質量％である。反応副産物（主に水素）は、通常、プロパン脱水素化反応用の燃料として使用される。その結果、その地域で水素の需要がなければ、プロピレンが唯一の製品となりがちである。供給物水素化分解／ガソリン水素化分解（ＦＨＣ／ＧＨＣ）は、ナフサ留分またはガソリン留分をメタン、ＬＰＧおよび軽質芳香族化合物に水素化分解するプロセスである。芳香環開環プロセスでは、多環芳香族化合物を飽和・水素化分解でき、残りの単環芳香族化合物を水素化脱アルキル化できる。
【００１９】
この数十年間、燃料および軽質留出物市場の環境政策と新しい組織とによって、水素の需要と、製油所の生産と技術面に対する相当の改良の導入と、が著しく増えてきた。水素の需要を増やすいくつかの要因としては、例えば：イオウ変換と除去のレベルが上昇した結果、重質供給物を処理する必要性がますます高まってきたこと；ガソリンとディーゼルのイオウ含量に対する環境規制によってより大きな制限が課せられてきたこと；および燃料油としてはもはや使用されなくなった残油の軽質製品への変換を必要としてきた高イオウ含有燃料に対する需要市場が益々減ってきたこと、である。
【００２０】
従って、本発明のある態様は、炭化水素をオレフィンとＢＴＸＥに変換する方法であって、水素経済が良好に制御される方法を提供することである。
【００２１】
従って、本発明は、原油を石油化学製品に変換するために、オレフィンおよび芳香族化合物プラントと統合された製油所の水素システムであって、それぞれの割合、純度、圧力およびコストで水素を提供する１つまたは複数の供給源と；ぞれぞれの割合、純度および圧力で水素を消費する複数の消費場所と；相互に連結した水素分配ネットワークと、を備える水素システムにおける、水素ガスの供給と配分の制御方法に関し、この方法は、水素消費プロセス装置と水素生成プロセス装置との統合を含んでおり、水素消費プロセス装置の流出物から回収された水素および水素生成プロセス装置から回収された水素は、水素消費プロセス装置内で再使用され；原油留分は、水素消費プロセス装置用の供給物として使用され、前記供給物の少なくとも２５質量％が、エタン、プロパンおよびブタンを含む低沸点炭化水素留分に変換され；前記水素生成プロセス装置は、水蒸気分解装置と、プロパン脱水素化装置（ＰＤＨ）、ブタン脱水素化装置（ＢＤＨ）およびＰＤＨとＢＤＨの組み合わせ装置の群から選択された１つまたは複数の装置と、を備える。
【００２２】
本発明者らは、精製装置とオレフィンプラントの統合によって、特に、水蒸気分解装置と、プロパン脱水素化装置（ＰＤＨ）、ブタン脱水素化装置（ＢＤＨ）およびＰＤＨとＢＤＨの組み合わせ装置の群から選択された１つまたは複数の装置と、の統合によって、全面的な製品スレート統合および水素ガス収支に関して有益であり得る。
【００２３】
好適な実施形態では、原油留分供給物の少なくとも５０質量％、好適には７０質量％が、エタン、プロパンおよびブタンを含む低沸点炭化水素留分に変換される。この変換は、ＬＰＧ、すなわちエタン、プロパンおよびブタンの形成に関し、一方、他の従来技術文献は、ナフサの形成、すなわち炭化水素系原料のナフサへの変換に言及している。
【００２４】
本方法は、好適には、プロセス制御システムにおける、蒸留装置などの１つまたは複数の分離装置のカットポイントを設定するステップと；水素消費プロセス装置の運転条件を設定するステップと；水素生成プロセス装置の運転条件を設定するステップと、をさらに備え、前記カットポイントと運転条件の値によって、製油所の水素システムにおける水素ガスの前記供給と配分が制御される。例えば、蒸留塔のカットポイント設定によって、頂部流、側流および底部流の量と組成が決定される。また、この流れが異なると、水素化分解装置などの下流のプロセス装置の、例えばタールまたはピッチの量などの製品スレートが影響を受けるであろう。また、水素消費プロセス装置の運転条件も製品スレートに同様に影響を及ぼすであろう。例えば、水素化分解装置の運転条件を変更すると、芳香族化合物がより多く形成される場合があり、あるいはＬＰＧ（より過酷な条件）が形成される場合もある。これは、要求される水素の量に影響を及ぼすであろう。
【００２５】
ナフサ水素化分解や芳香族開環のようなプロセスを追加すると、選択した精製流を主にＬＰＧとＢＴＸに変換できる。ＬＰＧ（水素と燃料も含む）は、低温＋蒸留ガス分離システム内で分離されて、エタン流、プロパン流およびブタン流に入る（燃料と純度が９５モル％の水素ガスも生成される）。エタン流は、好適には、エタン水蒸気分解装置、すなわちガス水蒸気分解装置内で処理されてエチレンが生成される。プロパンとブタンは、好適には、脱水素化装置内で処理されてプロピレンとブチレンが生成される。エタン、プロパンおよびブタンの処理によって、精製装置、供給物水素化分解／ガソリン水素化分解（ＦＨＣ／ＧＨＣ）プロセスおよび開環プロセスにおける水素化脱硫、水素化脱芳香族および水素化分解に必要な水素ガスがさらに生成される。水蒸気分解装置および脱水素化装置からの流出物は、コールドボックス／蒸留分離システム内で分離されて、燃料および水素（純度９５モル％）からそれらの生成物が分離される。プロパン脱水素化プロセスでプロパンを処理して、プロパンの水蒸気分解に比べて、より多くの相当量の水素とより少ないメタンを生成することが好ましい。
【００２６】
水素生成プロセス装置は、水蒸気分解装置と、プロパン脱水素化装置（ＰＤＨ）、ブタン脱水素化装置（ＢＤＨ）およびＰＤＨとＢＤＨの組み合わせ装置の群から選択された１つまたは複数の装置と、を備える。また、好適な実施形態では、水素生成プロセス装置は、接触ナフサ改質装置およびＬＰＧ芳香族化装置の群から選択された１つまたは複数の装置をさらに備える。
【００２７】
水素消費プロセス装置は、好適には、供給物水素化分解装置、芳香環開環装置、残油水素化分解装置、軽油水素化分解装置、ガソリン水素化分解装置、水素化脱硫装置、水素化脱芳香族装置および水素化脱アルキル装置の群から選択された１つまたは複数の装置を備える。
【００２８】
本方法は、
水素と共に原油留分を１つまたは複数の水素消費装置に供給するステップと；
前記１つまたは複数の水素消費装置からの流出物を、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ピッチおよびＢＴＸを含む１つまたは複数の流れ内に分離するステップと；
エタン、プロパンおよびブタンを含む前記１つまたは複数の流れを、オレフィン、ＢＴＸ、メタンおよび水素を含む１つまたは複数の流れを生成する１つまたは複数の水素生成装置に供給するステップと；
前記水素生成装置起源の水素を含む前記流れを前記水素流内に混合して、前記１つまたは複数の水素消費装置に供給するステップと、をさらに備え、前記原油留分の少なくとも２５質量％は、エタン、プロパンおよびブタンを含む低沸点炭化水素留分に変換され、前記水素生成プロセス装置は、水蒸気分解装置と、プロパン脱水素化装置（ＰＤＨ）、ブタン脱水素化装置（ＢＤＨ）およびＰＤＨとＢＤＨの組み合わせ装置の群から選択された１つまたは複数の装置と、を備えることで特徴付けられる。
【００２９】
こうした実施形態では、精製装置とオレフィンプラントは完全に統合され、この統合は、製品スレートの全面的な統合と水素ガス収支の点で有益であり得る。「精製装置とオレフィンプラント間のサークル」は、水素ループによって閉じられる。しかしながら、本方法は、水素が不足する場合はサークル外の装置からの水素を使用できるため、水素収支が完全に０に限定されるものではない。また、水素の需要が低い場合、このサークルで生成された水素を他の装置に送ってもよい。従って、本方法は、過剰の水素をパージするステップおよびまたは上記に言及した装置以外の水素生成装置、すなわち、上記のサークルまたはループの一部ではない他の装置からさらに水素を供給するステップをさらに備える。
【００３０】
好適な実施形態では、本プロセスは、水素消費プロセス装置からの流出物を分離装置に供給するステップと、分離装置からの流出物を軽質留分、Ｃ２留分、Ｃ３留分およびＣ４留分内に分離するステップと、をさらに備える。
【００３１】
本プロセスは、Ｃ２留分を水蒸気分解装置に、Ｃ３留分をプロパン脱水素化装置に、Ｃ４留分をブタン脱水素化装置にそれぞれ供給するステップをさらに備える。
【００３２】
価値ある炭化水素生成物流を得るためには、水素消費プロセス装置からの流出物をＢＴＸＥ含有流および軽質留分流内に分離し、軽質留分流を分離装置に供給することが好ましい。
【００３３】
水素経済の視点からは、水蒸気分解装置、プロパン脱水素化装置およびブタン脱水素化装置の群から選択された１つまたは複数の流出物から水素を回収することが好ましい。
【００３４】
特定の実施形態では、本方法は、前記Ｃ３留分およびまたは前記Ｃ４留分を前記ＬＰＧ芳香族化装置に供給するステップをさらに備える。また、一部の実施形態では、原油留分、例えば、任意の水素化分解装置からのＳＲナフサおよびまたはナフサ製品を、（一部）水素生成用の接触ナフサ改質装置に供給することが好ましく、こうして生成された水素は、好適には水素消費装置に送られる。
【００３５】
本明細書における「原油」は、地質学的層から抽出された未精製の石油を指す。この「原油」は、水油分離およびまたはガス油分離およびまたは脱塩およびまたは安定化処理された原油も含むものと理解されるであろう。本発明のプロセス用の原材料としては、アラビア重質原油、アラビア軽質原油、他の湾岸原油、ブレント（Ｂｒｅｎｔ）原油、北海原油、北および西アフリカ原油、インドネシア原油、中国原油およびこれらの混合原油を含む任意の原油が適しており、また、シェール油、タールサンド、ガス凝縮液およびバイオ系オイルなども適している。本発明のプロセスへの供給物として使用される原油は、好適には、ＡＳＴＭ  Ｄ２８７規格で測定したＡＰＩ度が２０°超の従来の石油である。より好適には、本発明のプロセスで使用される原油は、ＡＰＩ度が３０°超の軽質原油である。最も好適には、本発明のプロセスで使用される原油は、アラビア軽質原油を含む。典型的には、アラビア軽質原油のＡＰＩ度は３２〜３６°であり、イオウ含有量は１．５〜４．５質量％である。
【００３６】
本明細書における「石油化学製品」（petrochemicals、またはpetrochemical products）は、燃料として使用されない原油由来の化学製品に関する。石油化学製品には、化学製品とポリマー生産用の基本的な原料として使用されるオレフィンと芳香族化合物が含まれる。高価値石油化学製品には、オレフィンと芳香族化合物が含まれる。典型的な高価値オレフィンとしては、これに限定されないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエンおよびスチレンが挙げられる。典型的な高価値芳香族化合物としては、これに限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンが挙げられる。
【００３７】
本明細書における「燃料」は、エネルギーキャリヤーとして使用される原油由来の生成物に関する。燃料は、十分に定義された化合物の集合である石油化学製品と違って、典型的には、異なる炭化水素化合物の複雑な混合物である。一般に製油所で製造される燃料としては、これに限定されないが、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、重質燃料油および石油コークスが挙げられる。
【００３８】
本明細書における「原油蒸留装置で生成されるガス」あるいは「ガス留分」は、原油蒸留プロセスで得られる常温でガス状の留分を指す。従って、原油蒸留で誘導される「ガス留分」は、主にＣ１−Ｃ４炭化水素を含んでおり、さらに硫化水素や二酸化炭素などの不純物が含まれる場合もある。この明細書では、原油蒸留によって得られる他の石油留分を「ナフサ」、「灯油」、「軽油」および「残油」と呼ぶ。本明細書でのナフサ、灯油、軽油および残油は、製油プロセスの分野で一般に認められた意味を有する；Ａｌｆｋｅら（２００７）Ｏｉｌ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｓｐｅｉｇｈｔ（２００５）Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ参照。この点に関して、原油に含まれる炭化水素化合物は複雑な混合物であり、また、原油蒸留プロセスに対する技術的な限界のために、異なる原油蒸留留分間にはオーバーラップがあり得ることは留意されるべきである。
【００３９】
本明細書における「ナフサ」は、原油蒸留で得られる、沸点範囲が好適には約２０〜２００℃の、より好適には約３０〜１９０℃の石油留分に関する。軽質ナフサは、沸点範囲が好適には約２０〜１００℃の、より好適には約３０〜９０℃の留分である。重質ナフサの沸点範囲は、好適には約８０〜２００℃であり、より好適には約９０〜１９０℃である。本明細書における「灯油」は、原油蒸留で得られる、沸点範囲が好適には約１８０〜２７０℃の、より好適には約１９０〜２６０℃の石油留分に関する。本明細書における「軽油」は、原油蒸留によって得られる、沸点範囲が好適には約２５０〜３６０℃の、より好適には約２６０〜３５０℃の石油留分に関する。本明細書における「残油」は、原油蒸留によって得られる、沸点が好適には約３４０℃超の、より好適には約３５０℃超の石油留分に関する。
【００４０】
本明細書における「精製装置」は、原油を石油化学製品および燃料に化学的に変換する石油化学プラントコンビナートの一セクションに関する。この点に関して、水蒸気分解装置などのオレフィン合成装置も、「精製装置」を表わすと考えられることは留意されるべきである。本明細書では、精製装置によって、あるいは精製装置運転時に生成される異なる炭化水素流を、精製装置由来ガス、精製装置由来軽質留出物、精製装置由来中間留出物および精製装置由来重質留出物と呼ぶ。従って、精製装置由来留出物は、化学的変換と、その後の例えば蒸留または抽出（これは原油留分と対照的である）などの分別の結果として得られる。「精製装置由来ガス」は、精製装置内で生成された常温でガス状の生成品の留分に関する。従って、精製装置由来ガス流は、ＬＰＧやメタンなどのガス状化合物を含み得る。精製装置由来ガス流に含まれる他の成分は、水素と硫化水素であり得る。本明細書での軽質留出物、中間留出物および重質留出物は、製油プロセスの分野で一般に認められた意味を有する；Ｓｐｅｉｇｈｔ，Ｊ．Ｇ．（２００５）参照。この点に関して、精製装置の運転によって生成される生成物流に含まれる炭化水素化合物は複雑な混合物であり、また、異なる留分の分離に用いられる蒸留プロセスに対する技術的な限界のために、異なる蒸留留分間にはオーバーラップがあり得ることは留意されるべきである。精製装置由来軽質留出物は、精製装置プロセスで得られる、沸点範囲が好適には約２０〜２００℃の、より好適には約３０〜１９０℃の炭化水素留出物である。「軽質留出物」は、１個の芳香環を有する芳香族炭化水素が比較的リッチであることが多い。精製装置由来中間留出物は、精製装置プロセスで得られる、沸点範囲が好適には約１８０〜３６０℃の、より好適には約１９０〜３５０℃の炭化水素留出物である。「中間留出物」は、２個の芳香環を有する芳香族炭化水素が比較的リッチである。精製装置由来重質留出物は、精製装置プロセスで得られる、沸点が好適には約３４０℃超の、より好適には約３５０℃超の炭化水素留出物である。「重質留出物」は、縮合芳香環を有する炭化水素が比較的リッチである。
【００４１】
「芳香族炭化水素」または「芳香族化合物」は、当分野では周知である。従って、「芳香族炭化水素」は、仮想局在構造（例えばケクレ構造）よりかなり高い安定性（非局在化による）を有する環状共役炭化水素に関する。所与の炭化水素の芳香族性を決定する最も一般的な方法は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるジアトロピシティ、例えば、ベンゼン環プロトンの７．２〜７．３ｐｐｍの範囲の化学シフトの存在を観察することである。
【００４２】
「ナフテン炭化水素」あるいは「ナフテン」あるいは「シクロアルカン」は、本明細書では確立した意味を有するものとして使用されており、従って、それらの分子の化学構造において、１つまたは複数の炭素原子環を有するアルカンの種類に関する。
【００４３】
本明細書での「オレフィン」は、十分に確立された意味を有する。従って、オレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素化合物に関する。「オレフィン」は、好適には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの内の２つ以上を含む混合物に関する。
【００４４】
本明細書における「ＬＰＧ」は、「液化石油ガス」として十分に確立された頭字語である。ＬＰＧは、一般にＣ２−Ｃ４炭化水素のブレンド、すなわちＣ２炭化水素とＣ４炭化水素の混合物で構成される。
【００４５】
本発明のプロセスで生成される石油化学製品の１つはＢＴＸである。本明細書における「ＢＴＸ」は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。本発明のプロセスで生成される生成物は、好適には、エチルベンゼンなどの有用な芳香族炭化水素をさらに含む。従って、本発明は、好適には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン（「ＢＴＸＥ」）の混合物を生成するプロセスを提供する。生成されたままの生成物は、種々の芳香族炭化水素の物理的混合物の場合もあり、あるいは、例えば蒸留によってさらに直接分離されて、精製された異なる生成物流が提供される場合もある。こうした精製された生成物流には、ベンゼン生成物流、トルエン生成物流、キシレン生成物流およびまたはエチルベンゼン生成物流が含まれる場合もある。
【００４６】
本明細書における「Ｃ＃炭化水素」（「＃」は正の整数）は、＃個の炭素原子を有するすべての炭化水素を指すように意図される。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」は、＃個以上の炭素原子を有するすべての炭化水素分子を指すように意図される。従って、「Ｃ５＋炭化水素」は、５個以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を指すように意図される。従って、「Ｃ５＋アルカン」は、５個以上の炭素原子を有するアルカンに関する。
【００４７】
本明細書における「ガソリン水素化分解」あるいは「ＧＨＣ」は、ＦＣＣガソリンなどの、芳香族炭化水素化合物が比較的リッチの複雑な炭化水素供給物のＬＰＧおよびＢＴＸへの変換に特に適した水素化分解プロセスであって、ＧＨＣ供給物流に含まれる芳香族化合物の１個の芳香環をそのまま維持し、前記芳香環からの側鎖はほとんど除去するように最適化されたプロセスを指す。従って、ガソリン水素化分解で生成される主な生成物はＢＴＸであり、プロセスは、化学製品グレードのＢＴＸが得られるように最適化できる。好適には、ガソリン水素化分解される炭化水素供給物は、軽質留出物をさらに含む。より好適には、ガソリン水素化分解される炭化水素供給物は、２個以上の芳香環を有する炭化水素を１質量％超含まないことが好ましい。ガソリン水素化分解条件としては、温度が好適には３００〜５８０℃であり、より好適には４００〜５８０℃であり、さらにより好適には４３０〜５３０℃である。芳香環の水素化は好都合であるため、特定的に適用される水素化分解触媒が使用されていない場合、低温度は避けなければならない。例えば、触媒が、スズ、鉛あるいはビスマスなどの、触媒の水素化活性を低減させる成分をさらに含む場合、ガソリン水素化分解のための低温度が選択され得る；例えば、国際公開第ＷＯ０２／４４３０６Ａ１号および同第ＷＯ２００７／０５５４８８号参照。反応温度が高すぎると、ＬＰＧ（特にプロパンおよびブタン）の収率が低下し、メタンの収率が上昇する。触媒活性は、使用期間経過に伴って低下し得るので、時間の経過に伴ってリアクタ温度を徐々に上げて、水素化分解変換率を維持させることが好都合である。このことは、運転サイクルスタート時の最適温度は、好適には、水素化分解温度範囲の下限であることを意味する。触媒の非活性化と共に、最適なリアクタ温度を上昇させ、運転サイクルの終了時（触媒の置換あるいは再生直前）では、温度は、好適には、水素化分解温度範囲の上限に選択される。
【００４８】
炭化水素供給物流のガソリン水素化分解は、圧力が好適には０．３〜５ＭＰａ（ゲージ圧）で、より好適には０．６〜３ＭＰａ（ゲージ圧）で、特に好適には１〜２ＭＰａ（ゲージ圧）で、最も好適には１．２〜１．６ＭＰａ（ゲージ圧）で行われる。リアクタ圧力を上昇させることによって、Ｃ５＋非芳香族化合物の変換は増加され得るが、メタンの収率と、芳香環のシクロヘキサン種（これは、ＬＰＧ種に熱分解され得る）への水素化も上昇する。このために、圧力の上昇と共に芳香族化合物の収率が下がり、また、一部のシクロヘキサンとその異性体であるメチルシクロペンタンが完全に水素化分解されないので、得られるベンゼンの純度の最適条件は、圧力１．２〜１．６ＭＰａの範囲に存在する。
【００４９】
炭化水素供給物流のガソリン水素化分解は、単位時間当りの質量空間速度（ＷＨＳＶ）が好適には０．１〜２０／ｈで、より好適には０．２〜１５／ｈで、最も好適には０．４〜１０／ｈで行われる。空間速度が高すぎると、全てではないもののＢＴＸ共沸パラフィン成分が水素化分解されて、リアクタ生成物の単蒸留によるＢＴＸ仕様を達成できなくなるであろう。空間速度が低すぎると、メタンの収率がプロパンとブタンを犠牲にして上がる。驚くべきことに、最適な単位時間当りの質量空間速度を選択することによって、ベンゼン共沸物の反応が十分完全に達成されて、液を再循環させる必要なしにＢＴＸ仕様で生成できることが分かった。
【００５０】
本明細書における「供給物水素化分解装置」あるいは「ＦＨＣ」は、これに限定されないがナフサを含む直留カットなどの、ナフテン系およびパラフィン系炭化水素化合物が比較的リッチの複雑な炭化水素供給物のＬＰＧおよびアルカンへの変換に適した水素化分解プロセスを行なう精製装置を指す。好適には、供給物水素化分解される炭化水素供給物はナフサを含む。従って、供給物水素化分解で生成される主な生成物は、オレフィンに変換される（すなわち、アルカンからオレフィンへの変換用の供給物として使用される）ＬＰＧである。ＦＨＣプロセスは、ＦＨＣ供給物流に含まれる芳香族化合物の１個の芳香環をそのまま維持し、この芳香環からの側鎖はほとんど除去するように最適化され得る。こうした場合、ＦＨＣに採用されるプロセス条件は、上記のＧＨＣプロセスで使用されるプロセス条件と同等である。あるいは、ＦＨＣプロセスは、ＦＨＣ供給物流に含まれる芳香族炭化水素の芳香環を開環するように最適化できる。これは、任意に、より低温のプロセス温度の選択と共に、また任意に、低い空間速度と共に、触媒の水素化活性を上昇させることによって、上記のようにＧＨＣプロセスを改良することで達成できる。従って、こうした場合、好適な供給物水素化分解条件としては、温度が３００〜５５０℃、圧力が３００〜５０００ｋＰａ（ゲージ圧）、単位時間当りの質量空間速度が０．１〜１０／ｈである。より好適な供給物水素化分解条件としては、温度が３００〜４５０℃、圧力が３００〜５０００ｋＰａ（ゲージ圧）、単位時間当りの質量空間速度が０．１〜１０／ｈである。芳香族炭化水素の開環に最適化された、さらにより好適なＦＨＣ条件としては、温度が３００〜４００℃、圧力が６００〜３０００ｋＰａ（ゲージ圧）、単位時間当りの質量空間速度が０．２〜２／ｈである。
【００５１】
本発明のプロセスは、水素の存在下、中間および重質留出物を芳香環開環条件下で芳香環開環触媒に接触させるステップを備える芳香環開環を含む（含んでいてもよい）。本明細書では「芳香環開環条件」とも記載する芳香環開環に有用なプロセス条件は、当業者であれば容易に決定できる；米国特許第７，５１３，９８８号参照。
【００５２】
本明細書では、「芳香環開環」を一般に認められた意味で用いており、従って、循環油などの縮合芳香環を有する炭化水素が比較的リッチの炭化水素供給物を変換して、ＢＴＸ（ＡＲＯ由来ガソリン）と好適にはＬＰＧが比較的リッチの軽質留出物を含む生成物流を生成するプロセスとして定義され得る。こうした芳香環開環プロセス（ＡＲＯプロセス）は、例えば米国特許第７，５１３，９８８号に記載されている。従って、ＡＲＯプロセスは、芳香族化合物水素化触媒の存在下および１〜３０質量％の、好適には５〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在下、温度が１００〜５００℃、好適には２００〜５００℃、より好適には３００〜５００℃、圧力が２〜１０ＭＰａで行われる芳香環飽和と；環開裂触媒と１〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在下、温度が２００〜６００℃、好適には３００〜４００℃、圧力が１〜１２ＭＰａで行われる環開裂と、を備えており、この芳香環飽和と環開裂は、１つのリアクタ内で行われても、あるいは２つの連続するリアクタ内で行なわれてもよい。芳香族化合物水素化触媒は、典型的にはアルミナである耐火性支持体上にＮｉ、ＷおよびＭｏの混合物を含む触媒などの、従来の水素化／水素化処理触媒であってもよい。環開裂触媒は、遷移金属または金属硫化物成分と、支持体と、を含む。触媒は、好適には、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトなどの酸性固体上に担持された金属または金属硫化物の形態であるＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶから構成される群から選択された１つまたは複数の元素を含む。この点に関して、本明細書における「上に担持された」は、１つまたは複数の元素と触媒担体とを組み合わせた触媒を提供する従来の任意の方法を含むことは留意されるべきである。単独または組み合わせの触媒組成、運転温度、運転空間速度およびまたは水素分圧を調整することによって、全ての環の完全な飽和とその後の開裂に向けて、あるいは、１個の芳香環の未飽和を維持しその後の１個以外のすべての環の開裂に向けて、プロセスを操作できる。後者の場合、ＡＲＯプロセスによって、１個の芳香環を有する炭化水素化合物が比較的リッチの軽質留出物（「ＡＲＯガソリン」）が生成される。本発明の文脈では、１個の芳香環をそのまま維持して、１個の芳香環を有する炭化水素化合物が比較的リッチの軽質留出部を生成するように最適化された芳香環開環プロセスを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明のプロセスは、芳香族化条件下、ＬＰＧを芳香族化触媒と接触させるステップを備える芳香族化を含む（含み得る）。本明細書では「芳香族化条件」とも記載する芳香族化に有用なプロセス条件は、当業者であれば容易に決定できる；Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（２００６）、第ＩＩ巻、１０．６章、５９１〜６１４ページ参照。
【００５４】
本明細書では、「芳香族化」を一般に認められた意味で用いられており、従って、脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に変換するプロセスとして定義され得る。原料としてＣ３−Ｃ８脂肪族炭化水素を用いる多くの芳香族化技術が先行技術に記載されている：例えば、米国特許第４，０５６，５７５号；同第４，１５７，３５６号；同第４，１８０，６８９号；Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ２１，４３９；国際公開第ＷＯ２００４／０１３０９５Ａ２号および同第ＷＯ２００５／０８５１５Ａ１号参照。従って、芳香族化触媒は、好適には、ＺＳＭ−５とゼオライトＬから構成される群から選択されたゼオライトを含んでいてもよく、また、Ｇａ、Ｚｎ、ＧｅおよびＰｔから構成される群から選択された１つまたは複数の元素をさらに含んでいてもよい。供給物が主としてＣ３−Ｃ５脂肪族炭化水素を含む場合、酸性のゼオライトが好ましい。本明細書における「酸性のゼオライト」は、初期にプロトン形態であるゼオライトに関する。供給物が主にＣ６−Ｃ８炭化水素を含む場合、非酸性のゼオライトが好ましい。本明細書における「非酸性のゼオライト」は、好適には、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの混合物などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属で塩基交換されて酸性度が低減したゼオライトに関する。塩基交換は、ゼオライトと、反応混合物の成分として添加されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属との合成中に起こり得るか、あるいは、貴金属堆積前後の結晶性ゼオライトで起こり得る。ゼオライトは、アルミニウムに関連するカチオンの大部分あるいはすべてがアルカリ金属またはアルカリ土類金属になるまで塩基交換される。一例では、塩基交換後のゼオライト中の１価の塩基とアルミニウムとのモル比は、少なくとも約０．９である。触媒は、好適には、ＨＺＳＭ−５（これはプロトン形態のＺＳＭ−５を表す）、Ｇａ／ＨＺＳＭ−５、Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５およびＰｔ／ＧｅＨＺＳＭ−５から構成される群から選択される。芳香族化条件としては、温度が４５０〜５５０℃、好適には４８０〜５２０℃、圧力が１００〜１０００ｋＰａ（ゲージ圧）、好適には２００〜５００ｋＰａ（ゲージ圧）、単位時間当りの質量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜２０／ｈ、好適には０．４〜４／ｈであってもよい。
【００５５】
芳香族化は、好適には、芳香族化条件下でＬＰＧを芳香族化触媒と接触させるステップを備えており、ここで、芳香族化触媒は、ＺＳＭ−５とゼオライトＬから構成される群から選択されたゼオライトと、任意に、Ｇａ、Ｚｎ、ＧｅおよびＰｔから構成される群から選択された１つまたは複数の元素をさらに含んでおり、芳香族化条件としては、温度が４００〜６００℃、好適には４５０〜５５０℃、より好適には４８０〜５２０℃、圧力が１００〜１０００ｋＰａ（ゲージ圧）、好適には２００〜５００ｋＰａ（ゲージ圧）、単位時間当りの質量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜２０／ｈ、好適には０．４〜４／ｈである。
【００５６】
本発明のプロセスは、コーカー供給物流をコーキング条件にさらすステップを備えるコーキングを含む（含んでいてもよい）。本明細書では「コーキング条件」とも記載するコーキングに有用なプロセス条件は、当業者であれば容易に決定できる：例えばＡｌｆｋｅら（２００７）参照。本明細書では、「コーキング」を一般に認められた意味で用いており、従って、好適には、常圧残油供給物および減圧残油供給物から構成される群から選択された重質炭化水素供給物流をその熱分解温度まで加熱することによって、メタン、Ｃ２−Ｃ４炭化水素、コーカーナフサ、コーカー軽油および石油コークスを含むガス状炭化水素生成品に変換する（非接触）プロセスとして定義され得る；Ａｌｆｋｅら（２００７）Ｏｉｌ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；米国特許第４，５４７，２８４号および米国特許出願公開第２００７／０１０８０３６号参照。コーキングで生成されたＣ２−Ｃ４炭化水素留分は、パラフィンとオレフィンの混合物である。本明細書における「コーカーナフサ」は、単環芳香族炭化水素が比較的リッチの、コーキングで生成された軽質留出物に関する。本明細書における「コーカー軽油」は中間留出物に関しており、また任意に、２個以上の縮合芳香環を有する芳香族炭化水素が比較的リッチの、コーキングで生成された重質留出物にも関する。コーキングの一形態は、重質炭化水素供給物流を、分解された蒸気を凝結する分留装置に導入するステップを備える「ディレードコーキング」である。分留装置の底部生成物は、その後炉内で４５０〜５５０℃に加熱され、熱分解された炉流出物は、コークスが形成・堆積されているコークスドラムの１つ内を流れる。コークスドラムからの熱分解された蒸気は、分留装置内でさらに分離されてもよい。コークスドラムは交互に使用されてコークスが除去される。コーキングのさらなる形態は、ディレードコーキングプロセスとは対照的に、連続運転が可能な「流動コーキング」である。流動コーキングは、重質炭化水素供給物流が注入されるコークス粒子の流動床のリアクタで、クラッキング反応を実施するステップを備える。微粉コークスは、分別前にサイクロン分離器内で熱分解蒸気から除去される。リアクタ内で形成されたコークスは、正味のコークス生成物が引き抜かれる流動床内の部分燃焼によって５５０〜７００℃に加熱されるヒータに連続的に流れてもよい。加熱されたコークス粒子の別の一部は、リアクタに戻されてプロセス熱を提供する。
【００５７】
コーキングは、好適には、コーカー供給物流を、温度が４５０〜７００℃、圧力が５０〜８００ｋＰａ（絶対圧力）のコーキング条件にかけるステップを備える。
【００５８】
本発明のプロセスで生成されたコーカーナフサは、オレフィンとジオレフィンが比較的リッチである。このオレフィンとジオレフィンは、好適には、コーカーナフサに含まれる他の炭化水素から抽出によって分離される；例えば米国特許第７，０１９，１８８号参照。こうして分離されたオレフィンを芳香族化してもよい。
【００５９】
本発明のプロセスは、熱分解供給物流に含まれる飽和炭化水素をより小さな、多くは不飽和の炭化水素に分解する熱分解を含んでいてもよい。炭化水素を熱分解する非常に一般的なプロセスは「水蒸気分解」を含む。本明細書における「水蒸気分解」は、エタンなどの飽和炭化水素をエチレンなどの不飽和炭化水素に変換する石油化学プロセスに関する。水蒸気分解では、ガス化された熱分解供給物流は蒸気で希釈され、酸素のない炉中で短時間加熱される。典型的には、反応温度は７５０〜９００℃であり、反応は、滞留時間が通常５０〜１０００ｍｓという非常に短時間でのみ起こる。比較的低いプロセス圧は、好適には、大気圧〜１７５ｋＰａ（ゲージ圧）で選択される。水蒸気と炭化水素との質量比は、好適には０．１〜１．０であり、より好適には０．３〜０．５である。分解温度に達すると、クエンチングオイルを用いてガスを急冷し、搬送ライン熱交換器内あるいはクエンチングヘッダ内部の反応を停止させる。水蒸気分解によって、炭素の形態のコークスがリアクタ壁上にゆっくり堆積する。デコーキングでは、炉をプロセスから切り離す必要があり、その後、蒸気流または蒸気／空気混合物を、炉コイルを通過させる。これによって、硬い固体カーボン層を一酸化炭素と二酸化炭素に変換する。この反応が完了すると、炉は使用可能となる。水蒸気分解で生成される生成物は、供給物の組成、炭化水素と蒸気との比、分解温度、および炉内滞留時間に依存する。
【００６０】
熱分解は、好適には、水蒸気の存在下、圧力が大気圧〜１７５ｋＰａ（ゲージ圧）、滞留時間５０〜１０００ｍｓで、熱分解供給物流を７５０〜９００℃に加熱するステップを備える。
【００６１】
本発明のプロセスは、残油およびまたは精製装置由来重質留出物をより低沸点炭化水素に分解するプロセスである残油アップグレードステップを備えていてもよい；Ａｌｆｋｅら（２００７）Ｏｉｌ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ参照。本明細書における「残油アップグレード装置」は、残油のアップグレードプロセスに適した精製装置に関する。市販の手法としては、ディレードコーカー、流動コーカー、残油ＦＣＣ、フレキシコーカー、ビスブレーカあるいは接触ハイドロビスブレーカが挙げられる。残油アップグレード装置は、好適には、コーキング装置または残油水素化分解装置であってもよい。「コーキング装置」は、残油をＬＰＧ、軽質留出物、中間留出物、重質留出物および石油コークスに変換する精製処理装置である。このプロセスでは、残油供給物中の長鎖炭化水素分子を短鎖分子に熱分解する。
【００６２】
残油アップグレード装置への供給物は、好適には、プロセスで生成された残油と重質留出物を含む。こうした重質留出物は、カーボンブラックオイルおよびまたは分解留出物などの水蒸気分解装置によって生成された重質留出物を含んでいてもよく、また、残油アップグレードで生成された重質留出物も含んでもよく、これらは、なくなるまで再循環させてもよい。さらに、比較的少量のピッチ流をこのプロセスからパージしてもよい。本発明のプロセスで用いられる残油アップグレードは、好適には残油水素化分解である。残油アップグレードの他の方法に対して残油水素化分解を選択することによって、本発明のプロセスの炭素利用率がさらに向上される。
【００６３】
「残油水素化分解装置」は、残油をＬＰＧ、軽質留出物、中間留出物および重質留出物に変換するプロセスである残油水素化分解のプロセスに適した製油処理装置である。残油水素化分解プロセスは当分野では周知である；例えばＡｌｆｋｅら（２００７）参照。従って、市販の水素化分解では、固定床（トリクルベッド）リアクタタイプ、沸騰床リアクタタイプおよびスラリー（同伴流）リアクタタイプの３つの基本的なリアクタタイプが用いられる。固定床残油水素化分解プロセスは十分に確立されており、常圧残油や減圧残油などの混入流を処理して、軽質および中間留出物（これらはさらに処理されてオレフィンと芳香族化合物が生成され得る）を生成できる。固定床残油水素化分解プロセスで使用される触媒は、一般に、典型的にはアルミナである耐火性支持体上に、Ｃｏ、ＭｏおよびＮｉから構成される群から選択された１つまたは複数の元素を含む。高度に混入された供給物の場合、固定床残油水素化分解プロセス中の触媒は、ある程度補充されてもよい（移動床）。プロセス条件としては、一般に、温度が３５０〜４５０℃、圧力が２〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）である。沸騰床残油水素化分解プロセスも十分に確立されており、とりわけ、触媒が連続的に置換されて高度に混入された供給物が処理される点で特徴付けられる。沸騰床残油水素化分解プロセスで使用される触媒は、一般に、典型的にはアルミナである耐火性支持体上に、Ｃｏ、ＭｏおよびＮｉから構成される群から選択された１つまたは複数の元素を含む。採用された触媒が小粒子であることによって、その活性が効果的に向上する（固定床用途に適した形態での同様の処方参照）。これらの２つの要因によって、沸騰水素化分解プロセスでは、固定床水素化分解装置に比べて、軽質生成物のかなり高い収率と、水素添加の高いレベルが達成される。プロセス条件としては、一般に、温度が３５０〜４５０℃、圧力が５〜２５ＭＰａ（ゲージ圧）である。スラリー残油水素化分解プロセスは、熱分解と接触水素化との組み合わせであり、高度に混入された残油供給物から高収率の蒸留可能な生成物が得られる。最初の液体ステージでは、温度が４００〜５００℃、圧力が１５〜２５ＭＰａ（ゲージ圧）のプロセス条件の流動床で、熱分解と水素化分解反応が同時に起こる。残油、水素および触媒はリアクタ底部に導入され、流量と所望の変換に応じて高さが決まる流動床が形成される。これらのプロセスでは、触媒は連続的に置換され、運転サイクルを通じて一貫した変換レベルが達成される。触媒は、リアクタ内のその場で生成される未担持の金属硫化物であってもよい。実際には、沸騰床とスラリー相リアクタに伴う追加コストは、減圧軽油などの高度に混入された重質流の高変換が必要な場合にのみ正当化される。こうした状況では、非常に大きな分子の変換が制限されることと触媒不活性化に伴う困難性とにより、本発明のプロセスにおいて、固定床プロセスが比較的魅力のないものになる。従って、固定床水素化分解に比べて、軽質および中間留出物の収率が向上するために、沸騰床とスラリーリアクタタイプが好ましい。本明細書における「残油アップグレード液流出物」は、メタンやＬＰＧなどのガス状生成物および残油アップグレードステップで生成された重質留出物を含まない、残油アップグレードで生成された生成物に関する。残油アップグレードで生成された重質留出物は、好適には、なくなるまで残油アップグレード装置に再循環される。しかしながら、比較的少量のピッチ流のパージが必要な場合もある。コーキング装置では、高価値の石油化学製品にアップグレードできない石油コークスが相当量生成されるので、炭素利用率の観点からは、コーキング装置より残油水素化分解装置が好ましい。残油水素化分解装置は相当量の水素を消費するので、統合プロセスの水素収支の観点からは、残油水素化分解装置よりコーキング装置を選択する方が好ましい場合もある。また、資本支出およびまたは運転コストを考慮すると、残油水素化分解装置よりコーキング装置を選択する方が有利な場合もある。
【００６４】
本明細書における「接触改質装置」は、ナフサおよびまたは軽質留出物供給流中の炭化水素分子を反応させて、ナフテンおよびパラフィンを芳香族化合物リッチの軽質留出物（「改質装置ガソリン」）に変換する精製装置に関する；Ａｌｆｋｅ（２００７）ｌｏｃ．ｃｉｔ．参照。接触改質プロセスでは、炭化水素は脱水素化されて、相当量の副産物水素ガスを生成する。他の副産物はメタンとＬＰＧである。一般に、接触改質は、異性化とクラッキング反応を触媒する、水素添加金属（好適にはプラチナ）とハロゲン（好適には塩素）を含む担持触媒を用いて行なわれる。接触改質に適したプロセス条件としては、一般に、プロセス温度が４００〜６００℃、圧力が０．５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）である。
【００６５】
本明細書における「プロパン脱水素化装置」は、プロパン供給物流をプロピレンと水素を含む生成物に変換する石油化学プロセス装置に関する。従って、「ブタン脱水素化装置」は、ブタン供給物流をＣ４オレフィンに変換するプロセス装置に関する。プロパンやブタンなどの低級アルカンの脱水素化プロセスは、共に低級アルカン脱水素化プロセスとして記載される。低級アルカンの脱水素化プロセスは当分野では周知であり、酸化的水素化プロセスと非酸化的脱水素化プロセスが挙げられる。酸化的脱水素化プロセスでは、プロセス加熱は、供給物中の低級アルカンの部分酸化によって得られる。本発明の文脈において好適な非酸化的脱水素化プロセスでは、吸熱性の脱水素化反応用のプロセス加熱は、燃料ガスの燃焼または蒸気で得られる高温燃焼排ガスなどの外部熱源から得られる。例えば、ＵＯＰ  Ｏｌｅｆｌｅｘプロセスでは、移動床リアクタ内で、アルミナ上に担持されたプラチナを含む触媒の存在下、プロパンの脱水素化によってプロピレンが形成され、（イソ）ブタンの脱水素によって（イソ）ブチレン（あるいはこれらの混合物）が形成される；例えば米国特許第４，８２７，０７２号参照。Ｕｈｄｅ  ＳＴＡＲプロセスでは、亜鉛−アルミナスピネル上に担持された促進白金触媒の存在下で、プロパンの脱水素化によってプロピレンが形成され、ブタンの脱水素によってブチレンが形成される：例えば米国特許第４，９２６，００５号参照。ＳＴＡＲプロセスは、最近、オキシ脱水素化の原理を適用することによって改良された。リアクタ内の第２の断熱ゾーンでは、中間生成物からの水素の一部が、添加された酸素と共に選択的に変換されて水が形成される。これによって熱力学的平衡がより高い変換にシフトし、より高い収率が達成される。また、吸熱性の脱水素化反応に必要な外部熱の一部は、発熱を伴う水素変換によって供給される。Ｌｕｍｍｕｓ  Ｃａｔｏｆｉｎプロセスでは、周期的に稼働する多くの固定床リアクタが用いられている。触媒は、１８〜２０質量％のクロムを含浸させた活性アルミナである；例えば、欧州特許第ＥＰ０１９２０５９Ａ１号および英国特許第ＧＢ２１６２０８２Ａ号参照。Ｃａｔｏｆｉｎプロセスは耐久性があり、白金触媒の作用を減じ得る不純物に対応できるとされる。ブタン脱水素化プロセスで生成される生成物は、ブタン供給物と使用されたブタン脱水素化プロセスの特質に依存する。また、Ｃａｔｏｆｉｎプロセスでは、ブタンの脱水素化によってブチレンが形成される：例えば米国特許第７，６２２，６２３号参照。
【００６６】
以下、添付図を参照して本発明をさらに詳細に説明する。図中、同じまたは同様の要素には同じ参照番号を付す。
【００６７】
図１は、本発明の概略図である。
図２は、本発明のより詳細な実施形態の概略図である。
図３は、本発明のより詳細な実施形態の概略図である。
【００６８】
図１のプロセスと装置の概略図は、本発明によるプロセスフロー図を示す。原油留分１は、１つまたは複数の水素消費装置２の原料として使用される。ブロック２は、供給物水素化分解装置、軽油水素化分解装置、芳香環開環装置、残油水素化分解装置、ガソリン水素化分解装置、水素化脱硫装置、水素化脱芳香族装置および水素化脱アルキル装置の群から選択された１つまたは複数の装置を含む。水素消費装置２は、例えば、主にエタン、プロパン、ブタン、メタンおよびＢＴＸを含む流れなどの、１つまたは複数の流れ４、５、６、７および８をそれぞれ生成する。ここでは、原油留分１は、水素消費プロセス装置２の供給物として使用され、その少なくとも２５質量％が、エタン、プロパンおよびブタンを含む低沸点炭化水素留分に変換される。この実施形態では、水素化分解装置２は、ピッチ含有流３も同様に生成し得る。流れ４、５、６は、１つまたは複数の水素生成装置９に送られる。ブロック９は、水蒸気分解装置、プロパン脱水素化装置（ＰＤＨ）、ブタン脱水素化装置（ＢＤＨ））、ＰＤＨとＢＤＨの組み合わせ装置、接触ナフサ改質装置およびＬＰＧ芳香族化装置の群から選択された１つまたは複数の装置を含む。水素生成装置９は、とりわけ流れ１０、１１および１２を生成する。流れ１０、１１および１２は、それぞれメタン、オレフィンおよび芳香族化合物を含む。水素生成装置９は、水素を含む流れ１５も生成する。水素生成装置９起源の流れ１５は、水素消費装置２内に統合される。一部の実施形態では、装置９で生成された水素は、ライン１３経由で他の装置に送られる。すなわち、装置２には送られない。他の実施形態では、水素の欠乏は、ライン１３経由での水素の供給によって解決される。ある実施形態では、装置２はナフサ改質装置を含んでいてもよく、特に水素が緊急に必要な場合、こうしたナフサ改質装置は、例えば水素化分解装置で使用可能な水素を生成するためである。水素流の精製および圧縮が必要であることは、当業者には明らかである。これらのプロセスステップとプロセス装置は、理解し易さの点からここでは省略している。
【００６９】
図２のプロセスと装置の概略図は、炭化水素をオレフィンとＢＴＸＥに変換するプロセスフロー図１０１を示しており、この変換プロセスでは、水素消費プロセス装置と水素生成装置とが統合されている。
【００７０】
原油留分１は、ＣＤＵ前フラッシュタイプの蒸留装置４に送られて、ＳＲ軽質分＋ＳＲ軽質ナフサを含む軽質流７と底部流２が生成される。底部流２は、ＳＲ重質ナフサを含む流れ８と、常圧軽油（ＡＧＯ）を含む流れ４７と、ＳＲ灯油とディーゼルを含む流れ９と、を生成する常圧蒸留装置５に送られる。常圧蒸留装置５からの底部流３は、減圧軽油を含む流れ１０と、減圧残油を含む流れ１１と、を生成する減圧蒸留装置６に送られる。流れ１０と流れ４７は、ナフサ流１５と、水素化分解軽質分を含むガス流１７と、水素化分解中間留出物を含む流れ１９と、を生成する水素化分解装置１２に送られる。流れ１１は、ピッチを含む流れ１４と流れ２０を生成する残油水素化分解装置１３内でさらに処理される。流れ９、１９および２０は、芳香環開環＋ガソリン水素化分解装置として識別される水素化分解装置１８内でさらに処理される。水素化分解装置１８は、ＬＰＧ＋軽質分を含む流れ２２と、ＢＴＸＥを含む流れ２３と、を生成する。流れ７、８および１５は、ＬＰＧ＋軽質分を含む流れ２４と、ＢＴＸＥを含む流れ２１とを生成する、供給物水素化分解装置としても識別される水素化分解装置１６に送られる。流れ１７、２４および２２は、ＣＨ４を含む流れ３０と、Ｈ２を含む流れ３１と、を生成するガス分離装置２５に送られる。ガス分離装置２５からのエタンリッチの流れは、オレフィンと芳香族化合物を含む流れ３２と、ＣＨ４を含む流れ３３と、Ｈ２を含む流れ３４と、を生成する水蒸気分解装置２７に送られる。ガス分離装置２５からのプロパンリッチの流れは、プロピレンを含む流れ３５と、ＣＨ４を含む流れ３６と、Ｈ２を含む流れ３７と、を生成するプロパン脱水素化装置２８に送られる。ガス分離装置２５からのｎ−ブタンおよびｉ−ブタンリッチの流れは、ブチレンを含む流れ３８と、ＣＨ４を含む流れ３９と、Ｈ２を含む流れ４０と、を生成するブタン脱水素化装置２９に送られる。ＢＴＸＥリッチの流れ２１とＢＴＸＥリッチの流れ２３は混合され、流れ２６として送られてさらに処理される。
【００７１】
図２では、水素生成装置、すなわち、水蒸気分解装置２７、プロパン脱水素化装置２８およびブタン脱水素化装置２９は、水素化分解装置１２、１３、１６、１８に必要な水素を供給する。ガス分離装置２５も、同様に水素消費装置１２、１３、１６および１８に送られ得る水素リッチの流れ３１を提供する。水素含有流れ３１、３４、３７および４０は、ライン４５、４６、４８、４９経由で水素化分解装置１６、１８、１２、１３に送られる。
【００７２】
図３は、付加装置６０および６１が存在する点で、図２のプロセスと基本的に異なる。装置６０は接触改質装置であり、水素含有流れ５３を生成する。図３に示すように、装置６０を迂回して流れ８と１５を装置１６に直接送ることもできる。装置６１はＬＰＧ芳香族化装置であり、プロパンとブタンの一部は、プロパン脱水素化装置２８およびブタン脱水素化装置２９の代わりに、ＬＰＧ芳香族化装置６１内で処理される。装置６１は、ブチレン／プロピレンを含む流れ５０と、ＣＨ４を含む流れ５１と、Ｈ２を含む流れ５２と、を生成する。
【００７３】
図３は、供給物水素化分解装置としても識別される、水素化分解装置１６の前の改質装置６０を示している。改質装置６０への供給物は、好適には、最初にＨＤＳ装置（水素化脱硫）で処理する必要がある。さらに、接触改質装置６０に流入するナフサからＣ５留分を分離する（このＣ５留分は供給物水素化分解装置１６に送られ得る）ために、改質装置６０の前に脱ペンタン塔装置を設けてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下の非限定的な実施例によって、本発明をより完全に説明する。
【００７５】
実施例１（図２による）
ここに提供される実験データは、Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓでモデル化されたフローシートで得られたものである。水蒸気分解反応速度を厳密に考慮した（水蒸気分解装置製品スレート計算用ソフトウェア）。供給物水素化分解については、実験データに基づく反応スキームを用いた。芳香環開環とその後のガソリン水素化分解については、多環芳香族化合物のすべてがＢＴＸＥ（ＢＴＸ＋エチルベンゼンを表す）とＬＰＧ（供給物水素化分解と同じＬＰＧ配分）に変換される反応スキームを用いた。プロパン脱水素化およびブタン脱水素化からの製品スレートは、文献データに基づくものである。軽油水素化分解装置と残油水素化分解装置は、文献からのデータに基づいてモデル化した。
【００７６】
実施例１において、アラビア軽質原油は、常圧蒸留装置と減圧蒸留装置内で蒸留される。減圧蒸留の減圧軽油留分は水素化分解装置内でアップグレードされて、ガス、ナフサおよび中間留出物が生成される。減圧蒸留の減圧残油は残油水素化分解装置内でアップグレードされて、留出物とピッチ（計算上のピッチ量は原油の２質量％）が生成される。
【００７７】
原油蒸留、ＶＧＯ水素化分解装置および残油水素化分解装置からの流れといった軽質分およびナフサは、ＦＨＣ装置内で変換されてＢＴＸＥ（製品）とＬＰＧ（中間体）が生成される。さらに、原油蒸留、ＶＧＯ水素化分解装置および残油水素化分解装置からの中間および重質留出物は、１個の芳香環を維持するプロセス条件下で運転される芳香環開環反応を受ける。芳香環開環装置からの流出物は、ＧＨＣ装置内でさらに処理されてＢＴＸＥ（製品）およびＬＰＧ（中間体）が生成される。
【００７８】
ＦＨＣ装置および芳香環開環／ガソリン水素化分解との組み合わせ装置からのＬＰＧは、エタン留分、プロパン留分およびブタン留分内に分離される。エタンは水蒸気分解され、プロパンとブタンは脱水素化されてプロピレンとブテンになる（プロパン：プロピレンの選択性は９０％、ｎ−ブタン：ｎ−ブテンの選択性は９０％、ｉブタン：ｉブテンの選択性は９０％）。
【００７９】
これらの結果を表１に示す。実施例１での水素収支はわずかにプラスである（Ｈ２放出量−Ｈ２取り込み量＝原油の０．０１質量％）。（ＦＨＣと、芳香環開環とＧＨＣとの組み合わせ装置と、からの）中間ＬＰＧ生成物は原油の７９．５質量％である。
【００８０】
図１では、水素消費量と水素生成量は、フローシート装置の設定ポイントで制御できるが、水素要求量は、原油の種類にも依存するであろう。
【００８１】
水素生成と消費を達成する設定例（定量的ではない）：
芳香環開環装置：空間速度、リアクタ圧力、リアクタ温度を管理することによって、およびまたは芳香族生成物のカット分をリアクタに戻す再循環によって、単環芳香族化合物、二環芳香族化合物および飽和成分の生成物比は変えることができ、水素の消費量は変化する。
【００８２】
ＦＨＣおよびＧＨＣ：空間速度を上げ、リアクタ圧力およびまたはリアクタ温度を下げることによって、メタン生成収率は、より高い収率からより低い収率まで変えられる。メタンは多くの水素を捕捉し、従って、製品スレート内でメタンの存在量が少ないほど、より多くの水素が高価値生成物（オレフィンとＢＴＸＥ）に利用できる。
【００８３】
原油分別のカットポイント：ナフサと灯油のカットポイントを変えることによって、供給物水素化分解装置への供給物と、芳香環開環およびＧＨＣの組み合わせ装置への供給物の比率が決定される。ＦＨＣでの水素消費量は、芳香環開環装置での水素消費量供給物（装置への水素トン／供給物トン）より低い要因２である。これは、ナフサと中間留出物の蒸留カットポイントをより低い温度にシフトさせることによって水素消費量が低下することを示している。
【００８４】
残油水素化分解装置：ピッチの拒絶量が多くなるほど、水素要求量は下がる。
【００８５】
エタン分解／ＰＤＨ／ＢＤＨ：プロセスの重要因子およびまたは選択性を上げることによって、水素生成量は上昇するであろう。
【００８６】
実施例２〜５（図３による）
図３では、接触ナフサ改質装置（６０）とＬＰＧ芳香族化装置（６１）の２つの付加装置が含まれている。これらの装置を文献からのデータに基づいてモデル化した。
【００８７】
このフローシートでは、原油蒸留、ＶＧＯ水素化分解装置および残油水素化分解装置からの流れといったナフサ（の一部）は、ＦＨＣに入る前に、接触ナフサ改質装置内で処理されてもよい。あるいは、プロパンおよびまたはブタン中間生成物（の一部）は、脱水素化装置ではなく、ＬＰＧ芳香族化装置に送られてもよい。
【００８８】
実施例２は、原油蒸留、ＶＧＯ水素化分解装置および残油水素化分解装置からの流れといった軽質分とナフサは、脱ペンタン塔（そのＣ５−留分はＦＨＣ装置に供給され、Ｃ６＋留分は接触ナフサ改質装置に供給される）内に分離される点を除いて実施例１と同一である。この改質装置の生成品は、ＦＨＣ装置（脱ペンタン塔は図３には示されていない）に再び供給される。
【００８９】
実施例３は、ＦＨＣと、芳香環開環およびＧＨＣの組み合わせ装置と、からの中間プロパンがＰＤＨ装置内で変換されずに、ＬＰＧ芳香化装置に供給される点を除いて実施例１と同一である。
【００９０】
実施例４は、ＦＨＣと、芳香環開環およびＧＨＣの組み合わせ装置と、からの中間プロパンがＰＤＨ装置内で変換されずに、ＬＰＧ芳香化装置に供給される点を除いて実施例１と同一である。ＦＨＣと、芳香環開環およびＧＨＣとの組み合わせ装置と、からの中間ブタンはＢＤＨ装置内で変換されずに、ＬＰＧ芳香化装置に供給される。
【００９１】
実施例５は、原油蒸留、ＶＧＯ水素化分解装置および残油水素化分解装置からの流れといった軽質分とナフサが、脱ペンタン塔（そのＣ５−留分はＦＨＣ装置に供給され、Ｃ６＋留分は接触ナフサ改質装置に供給される）内で分離される点を除いて実施例１と同一である。この改質装置の生成品は、ＦＨＣ装置（脱ペンタン塔は図３には示されていない）に再び供給される。
【００９２】
ＦＨＣと、芳香環開環およびＧＨＣとの組み合わせ装置と、からの中間プロパンはＰＤＨ装置内で変換されずに、ＬＰＧ芳香化装置に供給される。
【００９３】
ＦＨＣと、芳香環開環およびＧＨＣとの組み合わせ装置と、からの中間ブタンはＢＤＨ装置内で変換されずに、ＬＰＧ芳香化装置に供給される。
【００９４】
実施例６〜１０（図３による）
実施例６は、原油供給物がアラビア軽質原油ではなくアラビア重質原油である点を除いて実施例１と同じである。
【００９５】
実施例７は、原油供給物がアラビア軽質原油ではなくアラビア重質原油である点を除いて実施例２と同じである。
【００９６】
実施例８は、原油供給物がアラビア軽質原油ではなくアラビア重質原油である点を除いて実施例３と同じである。
【００９７】
実施例９は、原油供給物がアラビア軽質原油ではなくアラビア重質原油である点を除いて実施例４と同じである。
【００９８】
実施例１０は、原油供給物がアラビア軽質原油ではなくアラビア重質原油である点を除いて実施例５と同じである。
【００９９】
これらの実施例は、水素放出量−Ｈ２取り込み量が広い範囲に亘って変化する（実施例１〜５では、原油の０．０１〜１．７６質量％；実施例６〜１０では、原油の−０．８９〜０．８１質量％）ことを示している。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
上表中、
ＡＰは芳香族化プロセスであり、ＦＨＣは供給物水素化分解であり、ＧＨＣはガソリン水素化分解であり、
ＰＤＨはプロパン脱水素化装置であり、ＢＤＨはブタン脱水素化装置である。
【０１０２】
上表から、実施例１〜２と６〜７は、図２に示したプロセスフロー図を指しており、実施例３〜５と８〜１０は、図２に示したプロセスフロー図を指すことは明らかである。上記ボックス中の参照番号は、添付図で示したプロセス装置を指す。すべての実施例において、水素生成装置にオレフィンプラントが含まれることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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