(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する正極、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有する負極、セパレータ、ならびに非水電解液を備えた非水二次電池であって、
前記正極合剤層は、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有しており、
前記負極合剤層は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と炭素材料との複合体を負極活物質として含有し、かつポリアミドイミドおよびポリイミドのうちの少なくとも一方であるイミド系バインダと、ポリフッ化ビニリデンと、ポリビニルピロリドンとをバインダとして含有し、前記イミド系バインダ、前記ポリフッ化ビニリデン、および前記ポリビニルピロリドンの前記負極合剤層における含有量を、それぞれＡ（質量％）、Ｂ（質量％）およびＣ（質量％）としたとき、１≦｛Ａ／（Ｂ＋Ｃ）｝≦５を満たし、前記負極合剤層における前記イミド系バインダの含有量Ａが０．５〜２５質量％であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記負極合剤層における前記ポリフッ化ビニリデンの含有量Ｂが０．４５〜４質量％である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記負極合剤層における前記ポリビニルピロリドンの含有量Ｃが０．０５〜１質量％である請求項１または２に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極を有しており、充放電サイクル特性が良好な非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。
【０００３】
ところで、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の非水二次電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、負極活物質を、従来から汎用されている黒鉛から、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）へ変更することも検討されている。
【０００４】
こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている。ところが、ＳｉＯｘのような高容量負極材料は、充放電に伴う体積変化量が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。
【０００５】
例えば非水二次電池の高容量化を図るには、負極合剤層中のＳｉＯｘの割合をより多くすることが有利であるが、負極合剤層中のＳｉＯｘの割合を多くすると、非水二次電池の充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題がより顕在化する傾向にある。
【０００６】
こうしたことから、ＳｉＯｘを負極材料として使用する非水二次電池では、充放電に伴う負極の体積変化により生じる問題を解決する技術の検討もなされている。例えば、特許文献１には、負極のバインダとして、従来から汎用されているスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）よりもＳｉＯｘと導電助剤とを強固に接着できるポリイミドやポリアミドイミド、ポリアミドを使用することで、電池の充放電によってＳｉＯｘ粒子と導電助剤とが離れて負極合剤層内での導電性が低下することを抑えると共に、電池の充放電に伴う負極の変形を抑制するための多孔質層を負極合剤層の表面に設けることで、電池特性の低下を抑制した非水二次電池が提案されている。特許文献１に記載の技術によれば、たとえ、負極合剤層中のＳｉＯｘの割合が高くても、電池の充放電に伴う電池特性の低下を、良好に抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０６３９０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極を有しており、充放電サイクル特性が良好な非水二次電池を、特許文献１に記載の技術とは異なる手法によって提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する正極、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有する負極、セパレータ、ならびに非水電解液を備え、前記正極合剤層は、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有しており、前記負極合剤層は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と炭素材料との複合体を負極活物質として含有し、かつポリアミドイミドおよびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種のイミド系バインダと、ポリフッ化ビニリデンと、ポリビニルピロリドンとをバインダとして含有し、前記イミド系バインダ、前記ポリフッ化ビニリデン、および前記ポリビニルピロリドンの前記負極合剤層における含有量を、それぞれＡ（質量％）、Ｂ（質量％）およびＣ（質量％）としたとき、１≦｛Ａ／（Ｂ＋Ｃ）｝≦５を満たすことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極を有しており、充放電サイクル特性が良好な非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の非水二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】本発明の非水二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。
【図３】本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図４】図３のＩ−Ｉ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水二次電池に係る負極は、負極活物質およびバインダなどを含有する負極合剤層が、負極集電体の片面または両面に形成された構造を有している。そして、負極活物質には、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する。
【００１３】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００１４】
そして、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であり、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが好ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００１５】
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００１６】
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００１７】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００１８】
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。
【００２０】
また、黒鉛をＳｉＯｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【００２１】
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００２２】
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００２３】
また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００２４】
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体において、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００２５】
前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００２６】
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００２７】
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００２８】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００２９】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３０】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００３１】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００３２】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００３３】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００３４】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒には、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００３５】
負極活物質には、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体のみを使用してもよく、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体と共に他の負極活物質を使用してもよい。ＳｉＯｘと炭素材料との複合体と共に使用する他の負極活物質には、非水二次電池用の負極活物質として従来から知られている各種の材料が挙げられるが、比較的容量が大きく、また、電池の充放電に伴う体積変化量がＳｉＯｘよりも小さいことから、高結晶の天然黒鉛、人造黒鉛といった黒鉛材料が好ましい。なお、天然黒鉛を使用する場合には、更に高温で熱処理を施したり、人造黒鉛の微粒子（粒状、扁平状など）を被覆させたり、樹脂などの有機物を被覆させて用いてもよい。
【００３６】
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体の、負極活物質全量中における含有量は、電池の高容量化を図る観点から、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質にはＳｉＯｘと炭素材料との複合体のみを使用してもよいため、負極活物質全量中の、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有量は、１００質量％であってもよい。なお、前記の通り、黒鉛材料などを併用することで、電池の充放電サイクル特性を更に高めることもできるが、この場合、負極活物質全量中の、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
負極合剤層における負極活物質の含有量（全負極活物質の合計含有量）は、７０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３８】
負極合剤層に係るバインダには、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびポリイミド（ＰＩ）よりなる群から選択される少なくとも１種のイミド系バインダと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを使用する。
【００３９】
そして、イミド系バインダ、ＰＶＤＦおよびＰＶＰの負極合剤層における含有量を、それぞれＡ（質量％）、Ｂ（質量％）およびＣ（質量％）としたとき、１≦｛Ａ／（Ｂ＋Ｃ）｝≦５の関係を満たすようにする。
【００４０】
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体を負極に使用した非水二次電池において、負極合剤層のバインダにＰＡＩやＰＩといったイミド系バインダを用いた場合には、前記複合体や導電助剤を強固に接着できるため、電池の充放電に伴ってＳｉＯｘの体積変化が生じても、前記複合体同士が離れたり、前記複合体と導電助剤とが離れたりすることを抑制できることから、非水二次電池の充放電サイクル特性を高めることができる。ところが、イミド系バインダと共にＰＶＤＦおよびＰＶＰを使用し、更にこれらの各バインダの含有量の関係が前記の式を満たすようにした場合には、非水二次電池の充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。
【００４１】
負極において、イミド系バインダと共にＰＶＤＦおよびＰＶＰをバインダとして使用し、更にこれらの各バインダの含有量の関係が前記の式を満たすようにした場合に、何故、非水二次電池の充放電サイクル特性をより高め得るのかは定かではないが、下記の理由によるのではないかと推測している。
【００４２】
バインダにイミド系バインダを単独で使用すると、負極合剤層が硬くなってしまうが、ＰＶＤＦとＰＶＰとを組み合わせることにより、次の（１）および（２）のようになると考えられる。
（１）負極合剤層の柔軟性が向上する。
（２）負極合剤層内の充放電特性の均一性が向上するため、負極合剤層内での場所による膨張のばらつき（局所的な膨張）が低減する。
そして、これらの（１）および（２）によって負極合剤層の膨張による損傷を緩和・抑制することが可能になり、これにより、電池の充放電サイクル特性がより向上すると考えられる。
【００４３】
ただし、負極合剤層におけるＰＶＤＦおよびＰＶＰの量が少ないと前記（１）および（２）による作用が弱く、また、負極合剤層におけるこれらの量が過剰であると負極合剤層の強度が弱くなってしまう。そのため、負極合剤層の強度向上に寄与するイミド系バインダと、負極合剤層の柔軟性並びに充放電特性の均一性向上に寄与するＰＶＤＦおよびＰＶＰとを、適切な質量比で組み合わせる必要があると考えられる。
【００４４】
また、負極合剤層におけるイミド系バインダとＰＶＤＦおよびＰＶＰとの含有量の関係を、前記の式を満たすようにした場合には、負極合剤層の強度と柔軟性とのバランスが良好となるため、電池の充放電に伴う負極の変形を抑制することもできる。よって、例えば特許文献１に記載の非水二次電池に係る負極で採用していた多孔質層を形成しなくても、前記の通り、充放電サイクル特性をより向上させ得るため、本発明の非水二次電池では、その生産性も良好である。
【００４５】
イミド系バインダのうち、ＰＡＩとしては、各種のＰＡＩを用いることができるが、例えば、電子の移動性が良好であるなどの理由から、下記［１］〜［３］に示すように分子鎖中に芳香環を有するものが好ましい。
【００４６】
［１］  下記（１）式で表されるアラミド構造単位と、下記（２）式で表されるアミドイミド単位とを有し、前記アラミド構造単位と前記アミドイミド構造単位との合計を１００モル％としたときに、前記アラミド構造単位が１８〜５５モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体。
【００４７】
【化１】
0006601951.tif 000002
【００４８】
【化２】
0006601951.tif 000003
【００４９】
前記（１）式中、Ａｒ１は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基である。また、前記（２）式中、Ａｒ２は、１つの芳香環を有する３価の芳香族残基である。更に、前記（１）式中のＲ１および前記（２）式中のＲ２は、下記（３）式で示される構造単位または下記（４）式で示される構造単位であり、かつＲ１とＲ２とを合計したとき、下記式（３）で示される構造単位と、下記式（４）で示される構造単位とのモル比が、５５：４５〜８５：１５である。
【００５０】
【化３】
0006601951.tif 000004
【００５１】
【化４】
0006601951.tif 000005
【００５２】
［２］  下記（５）式で表されるアラミド構造単位と、下記（６）式で表されるアミドイミド構造単位とを有し、前記アラミド構造単位と前記アミドイミド構造単位との合計を１００モル％としたとき、前記アラミド構造単位が１８〜８０モル％であるアラミド−アミドイミド共重合体。
【００５３】
【化５】
0006601951.tif 000006
【化６】
0006601951.tif 000007
【００５４】
前記（５）式中、Ａｒ３は、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基である。また、前記（６）式中、Ａｒ４は、１つの芳香環を有する３価の芳香族残基である。更に、前記（５）式中のＲ３および前記（６）式中のＲ４は、下記（７）式で示される構造単位または下記（８）式で示される構造単位であり、かつＲ３およびＲ４は、いずれも下記（７）式で表される構造単位を６０モル％以上含有している。なお、Ｒ３とＲ４とを合計したとき、下記式（７）で示される構造単位と、下記式（８）で示される構造単位とのモル比は、６０：４０〜８０：２０であることが好ましい。
【００５５】
【化７】
0006601951.tif 000008
【００５６】
【化８】
0006601951.tif 000009
【００５７】
［３］  下記（９）式で表される構造単位と、下記（１０）式で表される構造単位とを有し、前記両構造単位の合計を１００モル％としたときに、下記（９）式で表される構造単位が６０〜８０モル％であるＰＡＩ。
【００５８】
【化９】
0006601951.tif 000010
【００５９】
【化１０】
0006601951.tif 000011
【００６０】
なお、前記［３］のＰＡＩにおいては、イミド化が完全に完了しておらず、一部が下記（１１）式で示されるポリアミック酸の状態で留まっていることが好ましい。この場合には、電極合剤層内の各構成成分同士や、電極合剤層と集電体との接着性が更に向上する。この場合、ポリアミック酸の状態で留まっている部分は、例えば、特開２００７−２４６６８０号公報に記載の方法により測定されるＰＡＩ中の残存カルボキシル基量で評価でき、かかる残存カルボキシル基量が、０．０５〜０．４０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００６１】
【化１１】
0006601951.tif 000012
【００６２】
前記（１１）式中、Ｒ５は、前記（３）式で表される構造単位または前記（４）式で表される構造単位である。
【００６３】
また、イミド系バインダのうち、ＰＩとしては、公知の各種ポリイミドが挙げられ、熱可塑性ＰＩ、熱硬化性ＰＩのいずれも使用することができる。また、熱硬化性ＰＩの場合には、縮合型のＰＩ、付加型のＰＩのいずれであってもよい。より具体的には、例えば、東レ社製「セミコファイン（商品名）」、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製「ＰＩＸシリーズ（商品名）」、日立化成社製「ＨＣＩシリーズ（商品名）」、宇部興産社製「Ｕ−ワニス（商品名）」などの市販品を使用することができる。なお、ＰＡＩの場合と同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ＰＩがより好ましい。
【００６４】
イミド系バインダには、ＰＡＩのうちの１種または２種以上を使用してもよく、ＰＩのうちの１種または２種以上を使用してもよく、また、ＰＡＩの１種以上とＰＩの１種以上とを共に使用してもよい。
【００６５】
負極合剤層におけるイミド系バインダの含有量Ａは、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体や必要に応じて使用される導電助剤の結着強度を高める観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。他方、負極合剤層中のイミド系バインダの量をある程度制限して負極合剤層内のバインダの総含有量を抑え、負極の容量や負極合剤層内の導電性を高める観点から、負極合剤層におけるイミド系バインダの含有量Ａは、２５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
また、負極合剤層におけるＰＶＤＦの含有量Ｂは、ＰＶＤＦの使用による負極合剤層の柔軟性の向上作用を良好に発揮させる観点から、０．４５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。他方、負極合剤層中のＰＶＤＦの量をある程度制限して負極合剤層内のバインダの総含有量を抑え、負極の容量や負極合剤層内の導電性を高める観点から、負極合剤層におけるＰＶＤＦの含有量Ｂは、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
更に、負極合剤層におけるＰＶＰの含有量Ｃは、ＰＶＰの使用による充放電特性の均一性の向上作用を良好に発揮させる観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。他方、負極合剤層中のＰＶＰの量をある程度制限して負極合剤層内のバインダの総含有量を抑え、負極の容量や負極合剤層内の導電性を高める観点から、負極合剤層におけるＰＶＰの含有量Ｃは、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
負極合剤層には、従来の非水二次電池の負極に係る負極合剤層で使用されているバインダ、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）なども、イミド系バインダ、ＰＶＤＦおよびＰＶＰと共に使用することができる。
【００６９】
負極合剤層におけるバインダの含有量（総含有量）は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また、３５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。よって、負極合剤層のバインダに、イミド系バインダ、ＰＶＤＦおよびＰＶＰ以外のバインダも使用する場合には、負極合剤層中のイミド系バインダの含有量Ａ、ＰＶＤＦの含有量ＢおよびＰＶＰの含有量Ｃが、それぞれ前記の各好適値を満たしつつ、バインダの総含有量が前記の好適値を満たす範囲内で、イミド系バインダ、ＰＶＤＦおよびＰＶＰ以外のバインダを用いることが好ましい。
【００７０】
負極合剤層には、導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に含有させる導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、負極合剤層における導電助剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００７３】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。
【００７４】
なお、本発明の非水二次電池においては、負極で使用するＳｉＯｘの不可逆容量が大きく、電池の初期の充電で正極（正極活物質）から放出されたＬｉイオンのうちの比較的多くが次回の放電で正極に戻り得ないため、正極が本来備えている容量を十分に引き出すことができない虞がある。よって、本発明の非水二次電池では、組み立て時において、ＳｉＯｘの不可逆容量分を埋めるためのＬｉ供給源（プレドープ用Ｌｉ供給源）を、正極とは別に有していることが好ましい。
【００７５】
Ｌｉ供給源としては、Ｌｉ金属箔、Ｌｉ合金箔（以下、両者を纏めて「Ｌｉ箔」と記載する）などが挙げられ、電池の外装体内のいずれかの箇所（非水電解液と接触可能な箇所）に、このＬｉ供給源を配置すればよい。具体的には、例えば、集電体となる銅箔などの金属箔に、Ｌｉ供給源となるＬｉ箔を貼り付けるなどして形成したＬｉ極を使用することができ、このＬｉ極を負極と電気的に接続しておくことで、Ｌｉ極のＬｉ箔がＬｉ供給源として機能する。なお、Ｌｉ供給源（前記のＬｉ箔）は、前記の通り、そこから放出されるＬｉイオンがＳｉＯｘの不可逆容量を埋めるためにＳｉＯｘに取り込まれるため、組み立てから時間が経過した電池内には存在していない場合がある。
【００７６】
そして、非水二次電池が前記Ｌｉ供給源を備える場合には、負極合剤層内のＳｉＯｘの全体にわたって、Ｌｉ供給源から供給されるＬｉイオンがより高い均一性で取り込まれ得るようにする観点から、負極集電体内をＬｉイオンが通過できるようにすることが好ましく、具体的には、負極集電体が、その片面から他面まで貫通する複数の貫通孔を有していることが好ましい。
【００７７】
負極集電体の前記貫通孔については、例えば、孔径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。また、前記貫通孔を有する負極集電体においては、空孔率が５〜８０％であることが好ましい。
【００７８】
負極集電体における前記貫通孔の配置については特に制限はなく、各貫通孔が規則的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよいが、負極集電体の全体にわたって強度の均一性を高める観点からは、各貫通孔が規則的に配置されていることが好ましい。
【００７９】
負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００８０】
また、負極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００８１】
本発明の非水二次電池に係る正極には、正極活物質を含有する正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものを使用する。
【００８２】
正極活物質には、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物、より具体的には、公知の非水二次電池で使用されているリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ１−ｘＮｉＯ２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などを使用することができる。
【００８３】
正極合剤層には、通常、導電助剤およびバインダを含有させる。正極合剤層に係る導電助剤には、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示したものと同じものを使用することができる。
【００８４】
また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲなどを用いることができる。
【００８５】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００８６】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が０．５〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００８７】
集電体は、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００８８】
また、非水二次電池が前記Ｌｉ供給源を備える場合には、負極集電体と同様に、正極集電体も片面から他面へ貫通する複数の貫通孔を有していることが好ましい。
【００８９】
正極集電体の前記貫通孔については、例えば、孔径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。また、前記貫通孔を有する正極集電体においては、空孔率が５〜８０％であることが好ましい。
【００９０】
また、正極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００９１】
本発明の非水二次電池において、負極と正極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）として用いることができる。
【００９２】
セパレータには、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンなどの樹脂で構成された多孔質膜を使用することができるが、セパレータにシャットダウン機能を持たせる観点から、ポリオレフィン製の多孔質膜を使用することが好ましい。
【００９３】
ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、２種以上のポリオレフィンを使用した多孔質膜としては、例えば、ＰＰ層上にＰＥ層を介してＰＰ層を積層した三層構造の多孔質膜が挙げられる。
【００９４】
これらのポリオレフィンの中でも、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が、８０〜１５０℃のものを使用することが好ましい。このような融点のポリオレフィンを含有する多孔質膜であれば、前記ポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞されるシャットダウン特性の開始温度が９０〜１５０℃のセパレータとすることができるため、かかるセパレータを使用することで、非水二次電池の安全性を更に高めることが可能となる。
【００９５】
セパレータに使用する多孔質膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。
【００９６】
また、前記の多孔質膜（微多孔膜）の表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。このような積層型のセパレータを用いた場合には、電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高い非水二次電池とすることができる。
【００９７】
耐熱性の多孔質層に含有させる無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００９８】
また、耐熱性の多孔質層には、前記の無機フィラー同士を結着したり、耐熱性の多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００９９】
耐熱性の多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性の多孔質層を構成する成分の全体積中（空孔部分を除く全体積中）、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９９体積％以下であることがより好ましい（残部は、前記のバインダであればよい）。
【０１００】
セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、電池反応に関与しない成分の電池内容積の占有率を低減して正負極の活物質量を多くすることを可能にすることで、電池の設計容量や出力密度を高める観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。ただし、セパレータの強度を十分に保つ観点からは、セパレータの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
【０１０１】
また、前記積層型のセパレータの場合、耐熱性の多孔質層の厚みは、１〜８μｍであることが好ましい。また、耐熱性の多孔質層の空孔率は、４０〜７０％であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の非水二次電池に係る非水電解液には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。
【０１０３】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【０１０４】
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１０５】
また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【０１０６】
更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【０１０７】
本発明の非水二次電池に係る外装体には、金属ラミネートフィルム外装体を使用することが好ましい。金属ラミネートフィルム外装体は、例えば金属製の外装缶に比べて変形が容易であることから、電池の充電によって負極が膨張しても、負極合剤層や負極集電体の破壊が生じ難いからである。
【０１０８】
金属ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムとしては、例えば、外装樹脂層／金属層／内装樹脂層からなる３層構造の金属ラミネートフィルムが使用される。
【０１０９】
金属ラミネートフィルムにおける金属層としてはアルミニウムフィルム、ステンレス鋼フィルムなどが、内装樹脂層としては熱融着樹脂（例えば、１１０〜１６５℃程度の温度で熱融着性を発現する変性ポリオレフィンアイオノマーなど）で構成されたフィルムが挙げられる。また、金属ラミネートフィルムの外装樹脂層としては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム（ポチエチレンテレフタレートフィルムなど）などが挙げられる。
【０１１０】
金属ラミネートフィルムにおいては、金属層の厚みは１０〜１５０μｍであることが好ましく、内装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましく、外装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１１１】
外装体の形状については特に制限はないが、例えば、平面視で、３角形、４角形、５角形、６角形、７角形、８角形などの多角形であることが挙げられ、平面視で４角形（矩形または正方形）が一般的である。また、外装体のサイズについても特に制限はなく、所謂薄形や大型などの種々のサイズとすることができる。
【０１１２】
金属ラミネートフィルム外装体は、１枚の金属ラミネートフィルムを二つ折りにして構成したものであってもよく、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねて構成したものであってもよい。
【０１１３】
なお、外装体の平面形状が多角形の場合、正極外部端子を引き出す辺と、負極外部端子を引き出す辺とは、同じ辺であってもよく、異なる辺であってもよい。
【０１１４】
外装体における熱融着部の幅は、５〜２０ｍｍとすることが好ましい。
【０１１５】
本発明の非水二次電池は、充放電サイクル特性に優れており、また、高容量にできることから、モバイル機器の電源用途のような小型で高容量であることが求められる用途に好適に用い得るほか、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途と同じ用途にも適用することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１１７】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９６．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、厚みが１５μｍで、片面から他面への貫通孔（孔径：３００μｍ）を備えたアルミニウム箔（空孔率：１５％）の片面または両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の片面または両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、アルミニウム箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、６５μｍであった。
【０１１８】
アルミニウム箔の片面に正極合剤層を形成した帯状の正極、およびアルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の片面に正極合剤層を有する電池用正極と、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図１に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ５ｍｍ、３０ｍｍおよび２ｍｍとした。
【０１１９】
＜負極の作製＞
ＳｉＯの表面を炭素で被覆した複合体（平均粒子径：８μｍ、複合体における炭素の量が２０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素複合体」と記載する。）と人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）を、８０：２０の比率（質量比）で混合した混合物：９０質量部、ＰＡＩ：６質量部、ＰＶＤＦ：１．８質量部、ＰＶＰ：０．２質量部、および導電助剤であるケッチェンブラック（ＫＢ）：２質量部をＮＭＰと混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。
【０１２０】
前記負極合剤含有ペーストを厚みが１０μｍで、片面から他面への貫通孔（孔径：１００μｍ）を備えた銅箔（空孔率：３５％）の両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の片面または両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み（負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み）は、３９μｍであった。また、負極合剤層におけるＡ／（Ｂ＋Ｃ）の値は３とした。
【０１２１】
前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図２に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を、四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ６ｍｍ、３１ｍｍおよび２ｍｍとした。
【０１２２】
＜Ｌｉ供給源用のＬｉ極の作製＞
負極の作製で用いたトムソン刃を用いて、厚みが６μｍの銅箔を前記電池用負極と同じ形状に打ち抜き、準備し、幅３ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み２３０μｍのＬｉ金属箔をこの銅箔の片面に圧着して、Ｌｉ供給源用のＬｉ極を作製した。
【０１２３】
＜電池の組み立て＞
正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極２枚、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１４枚、および負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１５枚を用いて、積層体を形成した。前記積層体では、上下の両端を正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極として、それぞれの集電体が外側を向くように配置し、それらの間に負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極と正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極とを交互に配置し、各正極と各負極との間にはＰＥ製セパレータ（厚み１６μｍ）を介在させた。
【０１２４】
Ｌｉ供給源用のＬｉ極２枚を用意し、それぞれのＬｉ極を、前記積層体の上下の両端に、ＰＥ製セパレータ（厚み１６μｍ）を介して重ねた。なお、各Ｌｉ極は、Ｌｉ金属箔側がセパレータ側を向くように配置した。
【０１２５】
前記積層体の、全ての正極のタブ部を集めて溶接し、また、全ての負極のタブ部と全てのＬｉ極のタブ部とを集めて溶接して、積層電極体とした。そして、前記積層電極体が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（ＥＣとＤＥＣとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネートを３質量％となる量で添加し、かつフルオロエチレンカーボネートを２質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図３に示す外観で、図４に示す断面構造の非水二次電池を作製した。負極へのＬｉのプレドープのために、作製後の電池を室温で２週間保管した。
【０１２６】
ここで、図３および図４について説明すると、図３は非水二次電池を模式的に表す平面図であり、図４は、図３のＩ−Ｉ線断面図である。非水二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、正極と負極とをセパレータを介して積層して構成した積層電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図４では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、積層電極体を構成している正極、負極、セパレータおよびＬｉ極を区別して示していない。
【０１２７】
積層電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、積層電極体１０２の有する各負極（および各Ｌｉ極）も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。
【０１２８】
実施例２〜１２および比較例１〜１０
負極合剤層における各成分の含有量、負極集電体の片面あたりの負極合剤層の厚み、およびＬｉ極におけるＬｉ金属箔の厚みを、後記の表１〜表４に記載するように変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、これらの負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１２９】
なお、表２および表４において、「負極合剤層の厚み」は、前記の通り、負極集電体の片面あたりの厚みを意味している（後記の表８においても、同様である）。
【０１３０】
【表１】
0006601951.tif 000013
【０１３１】
【表２】
0006601951.tif 000014
【０１３２】
【表３】
0006601951.tif 000015
【０１３３】
【表４】
0006601951.tif 000016
【０１３４】
なお、実施例１〜１２および比較例１〜１０の非水二次電池においては、後記の０．２Ｃ放電容量が２００ｍＡｈとなるように、負極合剤層の厚み（負極合剤層中の負極活物質の量）を調整すると共に、後記の初回充放電効率が９４％となるように、負極に合わせてＬｉ極に係るＬｉ金属箔の厚みを調整した。
【０１３５】
実施例１〜１２および比較例１〜１０の非水二次電池について、下記の各評価を行った。
【０１３６】
＜初回充放電効率および０．２Ｃ放電容量の測定＞
各非水二次電池について、０．５Ｃの電流値で電圧が４．４Ｖになるまで定電流で充電を行い、引き続いて４．４Ｖの定電圧充電を、電流値が０．０５Ｃになるまで行って、初回充電容量を求めた。充電後の各電池について、０．２Ｃの電流値で電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を行って、初回放電容量（０．２Ｃ放電容量）を求めた。そして、初回放電容量を初回充電容量で除した値を百分率で表して、各電池の初回充放電効率を算出した。
【０１３７】
＜充放電サイクル特性評価＞
各非水二次電池について、前記の０．２Ｃ放電容量測定のための放電に引き続いて、１Ｃの電流値で電圧が４．４Ｖになるまで定電流で充電を行い、更に４．４Ｖの定電圧充電を、電流値が０．０５Ｃになるまで行った後に、１Ｃの電流値で電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を行う一連の操作を繰り返し、１９９回目に０．５Ｃの電流値で電圧が４．４Ｖになるまで定電流で充電を行い、引き続いて４．４Ｖの定電圧充電を電流値が０．０５Ｃになるまで行った後、０．２Ｃの電流値で電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この定電流−定電圧充電および定電流放電の最終のサイクルでの放電容量を、前記初回の０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して容量維持率を求め、各電池の充放電サイクル特性を評価した。
【０１３８】
前記の各評価結果を表５および表６に示す。
【０１３９】
【表５】
0006601951.tif 000017
【０１４０】
【表６】
0006601951.tif 000018
【０１４１】
表５に示す通り、イミド系バインダであるＰＡＩと、ＰＶＤＦと、ＰＶＰとをバインダに使用し、これらの負極合剤層における含有量の関係「Ａ／（Ｂ＋Ｃ）」を適正な値とした負極を用いた実施例１〜１２の非水二次電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性を有していた。
【０１４２】
これに対し、表６に示す通り、「Ａ／（Ｂ＋Ｃ）」の関係が不適な負極を用いた比較例１〜８の電池、ＰＶＰを使用していない負極を用いた比較例９の電池、およびＰＶＤＦを使用していない負極を用いた比較例１０の電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が実施例の電池よりも低く、充放電サイクル特性が劣っていた。
【０１４３】
実施例１３
ＰＡＩに代えてＰＩを使用した以外は実施例４と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例４と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１４４】
実施例１４、比較例１１、１２
負極合剤層における各成分の含有量、負極集電体の片面あたりの負極合剤層の厚み、およびＬｉ極におけるＬｉ金属箔の厚みを、後記の表７、８に記載するように変更した以外は、実施例１３と同様にして負極を作製し、これらの負極を用いた以外は、実施例１３と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１４５】
【表７】
0006601951.tif 000019
【０１４６】
【表８】
0006601951.tif 000020
【０１４７】
実施例１３、１４および比較例１１、１２の各非水二次電池について、実施例１の電池などと同じ評価を行った。これらの結果を表９に示す。
【０１４８】
【表９】
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【０１４９】
表９に示す通り、イミド系バインダにＰＩを使用した場合であっても、負極合剤層における「Ａ／（Ｂ＋Ｃ）」を適正な値にした負極を用いた実施例１３、１４の非水二次電池は、これらの値が不適な比較例１１、１２の電池に比べて、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性を有していた。
【符号の説明】
【０１５０】
１０  正極
１１  正極合剤層
１２  正極集電体
１３  タブ部
２０  負極
２１  負極合剤層
２２  負極集電体
２３  タブ部
１００  非水二次電池
１０１  金属ラミネートフィルム外装体
１０２  積層電極体
１０３  正極外部端子
１０４  負極外部端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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