(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に着色剤、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、リン酸エステル系界面活性剤を含む油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンレフィルであって、前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量に対して７０％以上であり、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基に含まれる炭素数が１０〜１８であり、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度は、１０〜１００（Ｐａ・ｓ）とし、前記油性ボールペンレフィルの筆記距離１００ｍあたりのインキ消費量をＭ（ｍｇ）、前記ボール径をＲ（ｍｍ）とした場合、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係であり、かつ、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度をＶ（Ｐａ・ｓ）、筆記荷重１００ｇｆ、筆記角度７０°において筆記した時の平均筆記抵抗値をＦ（ｇｆ）とした場合、０．５≦Ｆ／Ｖ≦３．０の関係であることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
【請求項２】
前記ボールペンチップのボールの軸方向の移動量が、５〜２０μ ｍであることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペンレフィル。
【請求項３】
前記ボールの表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペンレフィル。
【請求項４】
前記着色剤が酸性染料と塩基性染料との造塩染料であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
【請求項５】
前記油性ボールペン用インキ組成物に、全アミン価が７０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）である有機アミンを含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
【請求項６】
前記着色剤が染料のみからなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
【請求項７】
前記樹脂が曳糸性付与樹脂を含み、該曳糸性付与樹脂の含有量が全樹脂の含有量に対して０．１〜２０％であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
【請求項８】
前記有機溶剤がアルコール系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤を含み、アルコール系溶剤の含有量をＡ、グリコールエーテル系溶剤の含有量をＢとした場合、１≦Ａ／Ｂ≦１０であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルのチップ本体内にコイルスプリングを具備しないことを特徴とする油性ボールペン。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする油性ボールペン。
【請求項１１】
前記油性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能としたことを特徴とする請求項１０に記載の油性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は 油性ボールペンレフィル及びそれを用いた油性ボールペンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ボールペン用インキ組成物において、濃い筆跡にするために着色剤として、ニグロシン染料など様々な染料を用いた油性ボールペン用インキ組成物や、インキ吐出量を設定した油性ボールペン用インキ組成物、書き味を良好とするためにインキ粘度を特定の範囲に設定にした油性ボールペンの技術が提案されている。
【０００３】
このような油性ボールペン用インキ組成物として、ニグロシン系染料を用いた技術としては、特開平７−１８８６０１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」、特開平８−１５７７６５号公報「油性ボールペン用インキ組成物」やインキ吐出量を設定した技術については、特開２０１１−１５３１９９号公報「ボールペン用インキ」、書き味を良好とするために剪断減粘性付与剤を用いてインキ粘度を設定した油性ボールペンの技術については、特開平６−３１３１４４号公報「油性ボールペン」に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】「特開平７−１８８６０１号公報」
【特許文献２】「特開平８−１５７７６５号公報」
【特許文献３】「特開２０１１−１５３１９９号公報」
【特許文献４】「特開平６−３１３１４４号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１、２では、着色剤として、ニグロシン染料を用いた場合、ある程度筆跡を濃くすることは可能であるが、十分ではないため、ニグロシン染料の含有量を多くする必要があり、そうした場合にはインキ粘度が高くなり、書き味が劣ったり、さらに有機溶剤に対して染料溶解性の問題などがあった。
【０００６】
また、特許文献３では、筆記距離２００ｍあたりのインキ吐出量を３２〜４７ｍｇ（筆記距離１００ｍあたり換算で１６〜２３．５ｍｇ）に設定した油性ボールペン用インキでは、それだけでは筆跡の濃さが十分ではなく、より濃い筆跡が求められていた。さらにボール径によっても濃い筆跡にするためには、ボール径とインキ吐出量とのバランスが重要な構成である。
【０００７】
また、特許文献４では、剪断減粘性付与剤を用いて、インキ粘度を剪断速度４００ｓ-1において１００（ｍＰａ・ｓ）以下として書き味を向上することは可能であるが、剪断速度５s-1において１０００〜３５００（ｍＰａ・Ｓ）としてあるため、インキ垂れ下がりが発生してしまう問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、濃い筆跡で、書き味、インキ垂れ下がりに優れた油性ボールペンレフィル及びそれを用いた油性ボールペンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために
「１．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、着色剤、有機溶剤、樹脂を含む油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンレフィルであって、前記油性ボールペンレフィルの筆記距離１００ｍあたりのインキ消費量をＭ（ｍｇ）、前記ボール径をＲ（ｍｍ）とした場合、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係であり、かつ、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度をＶ（Ｐａ・ｓ）、筆記荷重１００（ｇｆ）、筆記角度７０°において筆記した時の平均筆記抵抗値をＦ（ｇｆ）とした場合、０．１≦Ｆ／Ｖ≦３．０の関係であることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
２．前記ボールペンチップのボールの軸方向の移動量が、５〜２０μ ｍであることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペンレフィル。
３．前記ボールの表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペンレフィル。
４．前記着色剤が染料のみからなることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか第１項に記載の油性ボールペンレフィル。
５．前記樹脂がポリビニルブチラール樹脂を含むことを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
６．前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量に対して５０％以上であることを特徴とする第５項に記載の油性ボールペンレフィル。
７．前記樹脂が曳糸性付与樹脂を含み、該曳糸性付与樹脂の含有量が全樹脂の含有量に対して０．１〜２０％であることを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
８．前記有機溶剤がアルコール系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤を含み、アルコール系溶剤の含有量をＡ、グリコールエーテル系溶剤の含有量をＢとした場合、１≦Ａ／Ｂ≦１０であることを特徴とする第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
９．前記油性ボールペン用インキ組成物にリン酸エステル系界面活性剤を含むことを特徴とする第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
１０．請求項１ないし９のいずれか１項に記載油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする油性ボールペン。 
１１ ．前記油性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能としたことを特徴とする第１０項に記載の油性ボールペン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、濃い筆跡で、書き味を向上し、インキ垂れ下がりに優れた油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明におけるボールペンレフィルの縦断面図である。
【図２】図１における、一部省略した要部拡大縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の特徴は、インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に着色剤、有機溶剤、樹脂を含む油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンレフィルであって、前記油性ボールペンレフィルの筆記距離１００ｍあたりのインキ消費量をＭ（ｍｇ）、前記ボール径をＲ（ｍｍ）とした場合、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係であり、かつ、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度をＶ（Ｐａ・ｓ）、筆記荷重１００（ｇｆ）、筆記角度７０°において筆記した時の平均筆記抵抗値をF（ｇｆ）とした場合、０．１≦Ｆ／Ｖ≦３．０の関係であることを特徴とする油性ボールペンレフィルとすることである。
【００１３】
前述の通り、濃い筆跡を得るには、着色剤の濃度を高めること、紙面にインキを多く吐出することが考えられるが、着色剤の濃度を濃くすると、インキ粘度の上昇による書き味の低下や、インキ経時安定性が低下する傾向となり、こうした問題を鑑みて、本発明では、筆記距離１００ｍあたりのインキ消費量と、ボール径とのバランスを考慮することで、濃い筆跡で、インキ垂れ下がり、書き味を良好として、前記課題を解決するものである。
【００１４】
本発明では、濃い筆跡にするにはインキ消費量を増やすだけでは十分ではなく、ボール径との関係も重要である。前記油性ボールペンレフィルの筆記距離１００ｍあたりのインキ消費量をＭ（ｍｇ）、前記ボール径をＲ（ｍｍ）とした場合、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係とし、従来とは異なる関係とすることで、濃い筆跡になることを見出した。また、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係については、４０＞Ｍ／Ｒだと、ボール径に対して、インキ消費量が十分ではなく、濃い筆跡や、良好な書き味が得られなく、Ｍ／Ｒ＞１００だと、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりや、泣きボテが発生し、筆跡乾燥性にも影響しやすい。より濃い筆跡とインキ垂れ下がりを考慮すれば、５０≦Ｍ／Ｒ≦７０の関係となることが好ましい。具体的に例を挙げると、ボール径をＲ（ｍｍ）＝１．０（ｍｍ）の場合、筆記距離１００ｍあたりのインキ消費量Ｍ（ｍｇ）は、Ｍ＝４０〜１００（ｍｇ）とすることで、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係とすることができる。
また、ボール径については、特に限定されないが、一般的には０．２〜２．０（ｍｍ）程度のボールを用いる。
【００１５】
また、筆記距離１００ｍあたりのインキ消費量（ｍｇ）について全般的には、前記インキ消費量が３０ｍｇ未満だと、濃い筆跡や、良好な書き味が得られにくいため、３０ｍｇ以上が好ましい。また、前記インキ消費量が１００ｍｇを越えると、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりが発生しやすく、泣きボテも発生しやすいため、１００ｍｇ以下が好ましい。より好ましくは、４０〜７０ｍｇである、これは、より濃い筆跡にするには、４０ｍｇ以上が好ましく、よりインキ垂れ下がり性能や泣きボテを向上することを考慮すれば７０ｍｇ以下が好ましいためである。
なお、筆記距離１００ｍあたりのインキ消費量（ｍｇ）については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００（ｇｆ）の条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル３本を用いて、らせん筆記試験を行い、筆記距離１００ｍごとにインキ消費量（ｍｇ）を測定し、その平均値を、筆記距離１００ｍあたりのインキ消費量（ｍｇ）と定義する。
【００１６】
また、インキ垂れ下がり性能を向上させるには、インキ粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）の範囲としては、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が１０（Ｐａ・ｓ）未満の場合では、インキ垂れ下がりを抑制しづらく、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が１００（Ｐａ・ｓ）を越えると、書き味が劣りやすいため、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度は、１０〜１００（Ｐａ・ｓ）として、従来よりも高粘度にすることが好ましい。また、平均筆記抵抗値を低減して、書き味をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は１０〜３５（Ｐａ・ｓ）がより好ましく、さらに、より考慮すれば、１５〜３５（Ｐａ・ｓ）が最も好ましい。
インキ粘度については、ブルックフィールド株式会社製粘度計  ビスコメーターRVDVII+Pro  CP-52スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ−１（回転数２．５rpm）にて測定したものとする。
【００１７】
また、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度は、１０〜１００（Ｐａ・ｓ）と設定するだけでは、書き味は十分ではないため、筆記荷重１００（ｇｆ）、筆記角度７０°において筆記した場合の平均筆記抵抗値をＦ（ｇｆ）とすると、書き味をより向上することを考慮すれば、Ｆ≦４０とすることが好ましく、さらに好ましくは、Ｆ≦３０である。
筆記抵抗値（ｇｆ）については、株式会社デイシー製 ＰＬ−１０００ レコード式画線機を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件にて、１ｍ筆記させながら、０．０５ｓｅｃ毎に筆記抵抗値（ｇｆ）を測定し、その平均値とした。
なお、試験サンプルを３本用いて、測定した筆記抵抗値（ｇｆ）の平均値を、平均筆記抵抗値Ｆ（ｇｆ）と定義する。
【００１８】
特に、インキ垂れ下がりを抑制すると同時に、書き味を向上するためには、インキ粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）、平均筆記抵抗値Ｆ（ｇｆ）との関係が重要であり、０．１≦Ｆ／Ｖ≦３．０とすることで、従来よりも高粘度としてインキ垂れ下がりを抑制することだけではなく、同時に書き味を向上することが可能となることが分かった。これは、０．１＞Ｆ／Ｖとしても、Ｆ／Ｖ＞３．０としても、バランスが悪くなり、インキ垂れ下がり抑制や、書き味が十分ではないためである。より、インキ垂れ下がりを抑制し、書き味を向上することを考慮すれば、０．１≦Ｆ／Ｖ≦２．０が好ましく、最も好ましくは、０．５≦Ｆ／Ｖ≦２．０である。
そのため、上記のように、濃い筆跡で、書き味を向上し、インキ垂れ下がりに優れるようにするには、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係であり、かつ、０．１≦Ｆ／Ｖ≦３．０の関係とすることが重要である。
【００１９】
また、本発明に用いるボールペンチップのボールの軸方向の移動量が、５〜２０μ ｍとするのが好ましい。これは、５μｍ未満であると、４０≦Ｍ／Ｒの関係に設定しづらくなり、濃い筆跡や良好な書き味が得られづらくなり、２０μｍを越えると、Ｍ／Ｒ≦１００の関係に設定しづらくなり、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、７〜１６μｍとするのが好ましい。ボールペンチップのボールの軸方向への移動量（クリアランス）とは、ボールがボールペンチップ本体の縦軸方向への移動可能な距離を示す。
【００２０】
また、本発明で用いるボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１５ｎｍとするのが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、平均筆記抵抗値が高くなり、書き味が劣りやすく、インキ粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）、平均筆記抵抗値Ｆ（ｇｆ）との関係が、０．１≦Ｆ／Ｖ≦３．０の関係に設定しづらいためである。よりそのことを考慮すれば、３〜１３ｎｍが好ましく、より好ましくは、３〜１０ｎｍである。
なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。
【００２１】
本発明で用いる着色剤については、染料、顔料があるが、染料を用いると濃い瑞々しい筆跡を得られやすく、一方、顔料を用いると顔料分散安定性を得るためには、顔料分散剤の選定などの課題やコスト面の問題があるため、少なくとも染料を用いることが好ましい。染料の種類については、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられるが、少量で濃い筆跡が得られることを考慮して、酸性染料と塩基性染料との造塩染料を用いることが好ましい。
【００２２】
また、酸性染料と塩基性染料との造塩染料の中でも、アゾ骨格酸性染料と塩基性染料との造塩染料を用いることが好ましい。これは、アゾ骨格酸性染料と塩基性染料間のイオン結合力が強く、安定した造塩染料となるため、油性インキ中で安定しており、アゾ骨格酸性染料と塩基性染料とで中和反応させた造塩染料を用いることが良いためである。
【００２３】
また、アゾ骨格酸性染料と塩基性染料との造塩染料は、塩基性染料としては、キサンテン骨格、トリアリ−ルメタン骨格、アゾメチン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、オキサジン骨格などの塩基性染料が挙げられ、これらの塩基性染料と、アゾ骨格酸性染料を造塩させることで得られるものである。さらに、塩基性染料の中でも、トリアリールメタン骨格酸性染料を用いることが好ましく、これは、アゾ骨格酸性染料と、より強固なイオン結合力で、安定した造塩染料となりやすいため、インキ経時が安定しやすいためである。
【００２４】
造塩染料の具体的な例としては、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３６０、バリファーストレッド１３８０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック  ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット  Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー  ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー  ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー  Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＰＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー  Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー  Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシャルＳ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
染料の含有量は、インキ組成物全質量に対し、５．０〜４０．０質量％であることが好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、４０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向がある。染料の含有量は、インキ組成物全質量に対し、７．０〜３５．０質量％であることがより好ましく、１０．０〜３５．０質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール系溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
【００２７】
本発明で用いる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、インキ垂れ下がり性能だけでなく、書き味を同時に向上するために、少なくともポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。そのため、ポリビニルブチラール樹脂を用いると、本願発明の重要な構成であるインキ粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）、平均筆記抵抗値Ｆ（ｇｆ）との関係を、０．１≦Ｆ／Ｖ≦３．０に設定しやすいため好ましい。ポリビニルブチラール樹脂については、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)をブチルアルデヒド(ＢＡ)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であるが、従来技術としては、ポリビニルブチラール樹脂を顔料分散剤として、好適に用いた技術はあるが、本発明では、インキ垂れ下がり性能、書き味を向上するものである。
【００２８】
これは、ポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制し、さらに、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、平均筆記抵抗値を低減して、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。さらに、ポリビニルブチラール樹脂は、酸性染料と塩基性染料との造塩染料との相性も良く、経時安定性に優れているため好ましい。
【００２９】
また、酸性染料と塩基性染料との造塩染料と、ポリビニルブチラール樹脂と、を併用する場合には、有機溶剤として芳香族アルコ−ル溶剤を用いることが好ましい。これは、芳香族アルコ−ル溶剤を用いることで、ポリビニルブチラール樹脂と、前記酸性染料と塩基性染料との造塩染料の溶解性を改善し、その樹脂と造塩染料をお互い分離することなく、インキの経時安定性を向上させることができるため好ましい。さらに、チップ先端を大気中に放置した状態にした場合、チップ先端で均一な厚い樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりをより抑制することが可能となるためである。一方、脂肪族アルコールなどを用いると、ポリビニルブチラール樹脂と、酸性染料と塩基性染料との造塩染料と、の溶解安定性が劣りやすく、揮発性が高い溶剤もあり、インキ経時安定性が劣りやすい。さらに、芳香族アルコール溶剤は、芳香環を有することで潤滑性を向上しやすいため、好ましい。そのため、芳香族アルコ−ル溶剤を少なくとも用いる方が好ましい。そのため、本発明では、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、ポリビニルブチラール樹脂を用いる場合には、芳香族アルコール溶剤を含有することが好ましい。
【００３０】
また、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０％未満となると、その他の樹脂によって、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制できず、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、平均筆記抵抗値が高くなり、書き味向上の効果が得られづらくなるためである。よりインキ垂れ下がり性能や書き味が向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０％以上が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、９０％以上が好ましい。
【００３１】
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、前記した水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端を大気中に放置した状態にした場合、チップ先端で厚い樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制することが可能となりやすいためである。一方、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、均一な樹脂皮膜ではないため、インキ垂れ下がり抑制の十分な効果が得られにくくなるため、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、平均筆記抵抗値を低減して、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、平均筆記抵抗値を低減して、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
【００３２】
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ垂れ下がり性能が向上するとともに、インキの凝集力を高めることができ、ボール表面にインキが載りやすく、ボールにインキが残ることで、ボールとボール座の間にインキが入り込みやすいため、ボールがボール座と直接接触しづらくなるため、平均筆記抵抗値を低減して、書き味を向上しやすい傾向がある。一方、前記平均重合度は２５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて、平均筆記抵抗値が高くなり、書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２５００が好ましい。さらに、前記平均重合度は８００以上であると、インキが載りやすいことで、紙面へ転写した際、立体的な筆跡を維持しやすく、濃い筆跡を得られやすいため好ましく、より平均筆記抵抗値を低減して、書き味を考慮すれば、前記平均重合度は２０００以下が好ましい。そのため、前記平均重合度は８００〜２０００が好ましく、また、前記平均重合度は１２００以上だとインキ垂れ下がり性能を向上しやすい傾向があるため、前記平均重合度は１２００〜２０００が最も好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。
【００３３】
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、インキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、インキ垂れ下がり性能を考慮すれば１０．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて、平均筆記抵抗値が高くなり、書き味に影響する傾向があるため、１０．０〜３０．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１２．０〜２５．０質量％が最も好ましい。
【００３５】
ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整樹脂や曳糸性付与樹脂を適宜用いてもよい。特に、曳糸性付与樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しやすいため、曳糸性付与樹脂を含有することが好ましい。曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドンなどがあり、具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ  Ｋ−１５、ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＰＶＰ  Ｋ−９０、ＰＶＰ  Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明で用いる曳糸性付与樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して０．１〜２０．０％であることが好ましい。これは、曳糸性付与樹脂の含有量が全樹脂の含有量の０．１％未満となると、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しにくい傾向があり、２０％を越えると、ポリビニルブチラール樹脂の効果を阻害しやすく、具体的には、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制しづらくし、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、平均筆記抵抗値が高くなり、書き味向上の効果が得られにくくしやすいためである。より余剰インキを抑制する傾向を考慮すれば、曳糸性付与樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して１．０〜２０．０％が好ましく、インキ垂れ下がり性能や書き味が向上する傾向を考慮すれば、１．０〜１０．０％が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、２．０〜７．０％が好ましい。
【００３７】
ところで、ポリビニルブチラール樹脂を用い、前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、油性ボールペンインキ組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上とし、前記曳糸性付与樹脂の含有量が、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して０．１〜２０．０％とし、かつ、前記インキ粘度を１０〜１００（Ｐａ・ｓ）とし、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係とすることで、インキ垂れ下がり性能を格段に向上する効果があるため、従来のように、チップ本体内にコイルスプリング等で、常時、ボールをチップ先端の内壁面に押圧し、ボールとチップ先端の微少な間隙を閉鎖することで、インキ垂れ下がりを抑制する構造とする必要がなく、インキ垂れ下がり抑制効果が得られ、チップ本体内にコイルスプリング等を具備しなくてすむため、部品点数の低下に繋がり、出没式及び／又は低価格品に好適に用いることができる。
【００３８】
さらに、上記のようにインキ垂れ下がり抑制効果を得るために、チップ本体内にコイルスプリング等を具備しない場合では、コイルスプリング等で、常時、ボールをチップ先端の内壁面に押圧しないため、平均筆記抵抗値を低減することで、書き味を向上することが可能となり、本願発明の重要な構成であるインキ粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）、平均筆記抵抗値Ｆ（ｇｆ）との関係が、０．１≦Ｆ／Ｖ≦３．０に設定しやすいため好ましい。
【００３９】
本発明においては、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属表面に吸着しやすく、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、平均筆記抵抗値を低減して、書き味がより向上しやすいためである。特に、本発明では、上述のように、前記ボリビニルブチラールによって形成するインキ層とリン酸基によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましい。
【００４０】
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、潤滑性を考慮すれば、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１０〜１８であることがより好ましく、最も好ましくは、インキ経時安定性を考慮すれば、前記炭素数１２〜１８である。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。
【００４１】
さらに、リン酸エステル系界面活性剤は、形成される皮膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良できることがある。本発明で用いる前記ポリビニルブチラール樹脂は、形成された皮膜によって、ドライアップ時の書き出し性能が劣りやすく、リン酸エステル系界面活性剤を用いると、形成された皮膜を和らげて、ドライアップ時の書き出しを向上しやすいため、好ましい。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。
【００４２】
また、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。
【００４３】
リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４、酸価：４５〜５８）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：４４〜５８）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２、酸価：８０〜９５）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：１３５〜１５５）、同Ａ２０８Ｎ（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物、酸価：１６０〜１８５）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールＲＢ４１０（アルキル基：炭素数１８、酸価：８０〜９０）、同ＲＳ−６１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：７５〜９０）、同ＲＳ−７１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：５５〜７５）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
【００４４】
本発明に用いる有機溶剤については、グリコールエーテル系溶剤を用いると、吸湿しやすいため、前記ポリビニルブチラール樹脂によって、形成された皮膜を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいため、好ましい。そのため、本発明では、グリコールエーテル系溶剤と芳香族アルコ−ル溶剤を少なくとも併用して用いる方が好ましい。特に、潤滑性を向上することを考慮すれば、芳香環を有する方が好ましいので、芳香族グリコールエーテル溶剤と芳香族アルコ−ル溶剤を少なくとも併用して用いる方が好ましい。
【００４５】
また、有機溶剤の含有量は、芳香族アルコール溶剤が多すぎても、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすく、一方、グリコールエーテル系溶剤が多すぎても、水分を吸湿し過ぎて、樹脂皮膜が柔らかくなりインキ垂れ下がり性能や、インキ経時安定性にも影響しやすい。そのため、ドライアップ時の書き出し性能、インキ経時安定性のバランスを考慮すれば、芳香族アルコール溶剤の含有量をＡ、グリコールエーテル系溶剤の含有量をＢとした場合、１≦Ａ／Ｂ≦１０が好ましく、より考慮すれば、１≦Ａ／Ｂ≦５が好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤などを中和する目的で有機アミンを用いることが好ましい。有機アミンについては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４７】
本発明で用いる有機アミンについては、該有機アミンの全アミン価は、７０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましい。これは、３００を超えると、反応性が強く、インキ中の他成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすいからである。また、全アミン価が、７０未満であると、リン酸エステル系界面活性剤に対する中和が不十分になり、インキ経時安定性に影響が出やすく、さらに、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、潤滑性能が得られにくい。より上記のようなインキ経時安定性や潤滑性をより考慮すれば、１５０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましく、より考慮すれば、２００〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましく、最も考慮すれば、２３０〜２７０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
【００４８】
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ−２０１（全アミン価：２３２〜２４６、２級アミン）、同Ｌ−２０２（全アミン価：１９２〜２１２、３級アミン）、同Ｌ−２０７（全アミン価：１０７〜１１９、３級アミン）、同Ｓ−２０２（全アミン価：１５２〜１６６、３級アミン）、同Ｓ−２０４（全アミン価：１２０〜１３４、３級アミン）、同Ｓ−２１０（全アミン価：７５〜８５、３級アミン）、同ＤＴ−２０８（全アミン価：１４６〜１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４〜２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０〜１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４〜２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６〜１９７、３級アミン）（花王（株））等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４９】
前記有機アミンの含有量は、潤滑性や経時安定性を考慮すると、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜５．０質量％である。
【００５０】
また、前記有機アミンの全アミン価をＸ、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価をＹとした場合、０．１≦Ｙ／Ｘ≦２．０である方が好ましい。これは、Ｙ／Ｘ＞２．０、または、Ｙ／Ｘ＜０．１であると、金属類からなるボール材やチップ本体のイオンの影響で経時的な析出を促進し易く、析出物による筆記不良の原因になりやすいためである。より上記理由を考慮すれば、０．１≦Ｙ／Ｘ≦１．０が好ましく、さらにより考慮すれば０．２≦Ｙ／Ｘ≦０．８が最も好ましい。
【００５１】
また、本発明によるインキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤及び／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、（ｉｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００５２】
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。
【００５３】
また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、平均筆記抵抗値の低減や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。
【００５４】
本発明で用いるインキ収容筒としては、耐薬品性、水分透過性、空気透過性等の観点から採用可能な材料に制限がある。その点、従来からポリプロピレンを材料として用いることが、好ましい。しかし、本発明で用いる、酸性染料と塩基性染料との造塩染料を用いた場合、ポリプロピレンのインキ収容筒と非常に親和性が強く、インキ収容筒内をインキが移動する際、インキが内壁に付着しやすく、インキ残量が分かりづらい。特に、ポリビニルブチラール樹脂と前記造塩染料を併用した場合は、付着しやすく、そのため、ポリプロピレンをインキ収容筒とする場合はそのインキ収容筒内壁をシリコーンで処理することが好ましい。これは、シリコーンをインキ収容筒内壁に塗布することで、収容筒材料であるポリプロピレンとインキとが直接接することなく、あくまでもシリコーンを中間に介在させた関係を維持し、インキが移動する際において収容筒内壁への付着防止することが可能ある。
【００５５】
シリコーンの材料としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチル水素シリコーン、アルキルアラルキルシリコーン、ポリエーテルシリコーン、高脂肪酸エステル脂肪酸シリコーンなどが挙げられ、その中でも、付着防止性が優れ、非反応性であるため、油性インキ成分に対しても安定性を考慮すれば、アルキルアラルキルシリコーンが好ましい。塗布の方法は押出成形時において内壁に同時に均一に塗布することが最も効果的である。
【００５６】
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤としてアルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤、有機アミンとしてオキシエチレンアルキルアミン、曳糸性付与樹脂としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
【００５７】
実施例１
着色剤（染料、アゾ骨格酸性染料と塩基性染料との造塩染料）          １８．０質量％
アルコール系溶剤（ベンジルアルコール）                            ５３．０質量％
グリコールエーテル系溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）１６．５質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢＨ−３、水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）９．０質量％
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤）                                １．０質量％
有機アミン（オキシエチレンアルキルアミン）                          １．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂）                          ０．５質量％
【００５８】
（Ｍ／Ｒ、Ｆ／Ｖの算出）
実施例１の筆記距離１００ｍあたりのインキ消費量（Ｍ）は、ボール径（Ｒ）０．７ｍｍのボールペンレフィルで筆記試験を行ったところ、４３ｍｇ／１００ｍで、Ｍ／Ｒ＝６１となった。
また、実施例１の平均筆記抵抗値Ｆ（ｇｆ）は、筆記荷重１００（ｇｆ）、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの筆記条件で、筆記試験を行ったところ、Ｆ＝２９（ｇｆ）であった。インキ粘度については、２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ−１（回転数２．５rpm）にて測定したところ、インキ粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）＝２０（Ｐａ・ｓ）であった。
インキ粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）、平均筆記抵抗値Ｆ（ｇｆ）との関係を算出すると、Ｆ／Ｖ ＝１．５となった。
また、実施例１で、前記有機アミンの全アミン価をＸ、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価をＹとした場合、Ｙ／Ｘ＝０．３２〜０．３９の範囲であった。
【００５９】
実施例２〜１３
表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順で、実施例２〜１３の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
また、実施例２〜１３で、前記有機アミンの全アミン価をＸ、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価をＹとした場合、Ｙ／Ｘ＝０．２〜０．８の範囲であった。
【表１】
0006553373.tif 000002
【表２】
0006553373.tif 000003
【００６０】
比較例１〜７
表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜７の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
【表３】
0006553373.tif 000004
【００６１】
試験及び評価
実施例１〜１３及び比較例１〜７で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、シリコーンでインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布したインキ収容筒２の先端に、ボール径がボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）６ｎｍのボール３（φ０．７ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップ４を装着するとともに、インキ収容筒２内に、実施例１の油性ボールペン用インキ１０（０．２g）を直に収容してボールペンレフィル１を（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ）に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ  Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。
【００６２】
具体的には、ボールペンチップ４は、φ２．３ｍｍ、硬度が２３０Ｈｖ〜２８０Ｈｖのステンレス鋼線材を所望の長さに切断し、ボール抱持室６、インキ流通孔７と、インキ流通孔７から放射状に伸びるインキ流通溝８を作製後、ボール抱持室６の底壁に、略円弧面状のボール座９を形成してある。その後、窒化珪素材のボール３をボール座９に載置し、チップ先端部５を内側へかしめる。
【００６３】
また、ボール３が、ボール座９に載置している状態のチップ先端より臨出するボール出Ｈは、ボール径の３０．０％、 かしめ角度αは７０度、ボール３の縦方向のクリアランスは１５μ ｍ、ボール抱持室の内径は、ボール径の１０４．０％、ボール座９の径は、ボール径の８６．０％としてある。
【００６４】
筆跡の濃さ：手書きにより筆記した筆跡を観察した。
濃く鮮明な筆跡であるもの               ・・・◎
濃い筆跡であるもの                     ・・・○
実用上問題ない濃さの筆跡であるもの     ・・・△
薄い筆跡のもの                         ・・・×
【００６５】
インキ垂れ下がり性能試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの                              ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以内のもの           ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以上、１/２以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/２以上のもの           ・・・×
【００６６】
インキ経時試験：直径１５ｍｍの密開閉ガラス試験管に各油性ボールペン用インキ組成物を入れて、常温にて１か月放置後、適量採取し、インキを顕微鏡観察した。
溶解安定しており、分離や、析出物がなく良好のもの  ・・・◎
分離や、析出物が微少に発生したが、良好なもの      ・・・○
分離や、析出物が発生したが、実用上問題のないもの  ・・・△
分離や、析出物が発生し、インキ化できない、または筆記不良の原因になるもの・・×
【００６７】
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの                        ・・・◎
滑らかであるもの                          ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの  ・・・△
重いもの                                  ・・・×
【００６８】
実施例１〜１３では、筆跡の濃さ、インキ垂れ下がり試験、書き味、インキ経時試験ともに良好な性能が得られた。特に、ポリビニルブチラール樹脂を用いると、インキ粘度などにかかわらず、平均筆記抵抗値Ｆ≦３０となり、書き味は良好であった。
【００６９】
比較例１、３、５、６では、Ｍ／Ｒ＜４０であったため、筆跡の濃さ、書き味が十分ではなかった。
【００７０】
比較例２では、Ｍ／Ｒ＞１００であったため、インキ垂れ下がり性能が悪く、泣きボテも発生してしまった。
【００７１】
比較例４、５、６、７では、Ｆ／Ｖ＞３．０であったため、インキ粘度と平均筆記抵抗値のバランスが悪くなり、インキ垂れ下がりが抑制や、平均筆記抵抗値が高すぎて書き味が十分ではなかった。
【００７２】
比較例８
表には記載していないが、各実施例及び比較例のボールペンは、筆記試験を行った時に、インキの消費にともないインキがインキ収容筒を移動するが、その際、シリコーンでインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布しているため、インキがインキ収容筒の内壁に付着しないので、インキ残量が明確に確認できた。一方、比較例７として、実施例１の油性ボールペン用インキ組成物を用いて、シリコーンでインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布しないボールペンで筆記試験を行ったところ、インキがインキ収容筒の内壁に付着してしまい、インキ残量が分からなかった。
【００７３】
また、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、インキ垂れ下がり性能が最も重要な性能の１つであるため、本発明のようにチップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がり性能を良好とすることが可能である油性ボールペンを用いると効果的である。
【００７４】
また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した油性ボールペンレフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の油性ボールペンは、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式の油性ボールペンであってもよい。また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。
【００７５】
また、本実施例では、ボールペンチップのかしめ角度として７０度としてあるが、  かしめ角度が大きすぎると、紙当たり角度が小さくなる傾向となるため、９０度以下、好ましくは８０度以下とすることが好ましい。かしめ角度を５０度以下とすると、ボール９とチップ先端縁の間にインキを溜める空間が小さくなる傾向となり、インキリターンし難く、インキの這い上がりを抑制し難くなるので、かしめ角度は、５０度〜９０度することが好ましい。
【００７６】
また、ボール出、ボール抱持室の内径は、特に限定されるものではないが、前記油性ボールペンレフィルの筆記距離１００ｍあたりのインキ消費量をＭ（ｍｇ）、前記ボール径をＲ（ｍｍ）とした場合、４０≦Ｍ／Ｒ≦１００の関係とするためには、ボール出は、ボール径の１０．０〜３０．０％、ボール抱持室の内径は、ボール径の１００．０〜１１０．０％、ボール座径は、ボール径の７０〜９５％とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は油性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１  ボールペンレフィル
２  インキ収容筒
３  ボール
４  ボールペンチップ
５  チップ先端部
６  ボール抱持室
７  インキ流通孔
８  インキ流通溝
９  ボール座
１０  油性ボールペン用インキ
Ｈ  ボール出
α  カシメ角度
【図１】
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【図２】
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