(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルフラールの製造方法であって、以下のステップ：
以下：
(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質
(ii) メタンスルホン酸
(iii) 1種以上の塩
を含む水性供給混合物を提供するステップ(ここで(iii)前記1種以上の塩の総濃度は、前記水性供給混合物の総重量に対して0.5重量％〜20重量％の範囲内である)、
前記水性供給混合物を、1種以上の有機溶媒を含む抽出液と接触させるステップであって、前記1種以上の溶媒が、
前記水性供給混合物より高いフルフラールの溶解性を有し、且つ
前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させるときに、2つの別々の液相が形成される(ここで第1液相中では水の濃度が前記有機溶媒の濃度より高く、また第2液相中では前記有機溶媒の濃度が水の濃度より高い)ように選択される、
前記ステップ、
キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質がフルフラールへと反応し、これが前記水性供給混合物から前記抽出液に抽出されるように、前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させながら熱処理に供するステップ
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記熱処理のステップが、80重量％以上の、水性供給混合物中で提供される前記1種以上の塩(iii)が回収され得るような様式で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
(iii) 前記1種以上の塩が、第I族及び第II族の金属のカチオンからなる群から選択されるカチオンと、塩化物、臭化物、ヨウ化物、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、リン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩及び硝酸塩からなる群から選択されるアニオンとを含む塩からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性供給混合物が2種以上の塩(iii)を含み、前記2種以上の塩が、以下：
アルカリ金属塩化物からなる群から選択される1種の塩
及び
メタンスルホン酸のアルカリ金属塩の群から選択される1種の塩
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性供給混合物中、
(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質の総濃度が、1重量％〜70重量％の範囲内であり、
及び/又は
(ii) メタンスルホン酸の濃度が、0.1重量％〜5重量％の範囲内であり、
及び/又は
(iii) 前記1種以上の塩の総濃度が、5重量％〜15重量％の範囲内であり、
ここで、いずれの場合も濃度は前記水性供給混合物の総重量に対するものである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水性供給混合物中、酵母細胞の総濃度が、120×106細胞/ml以下である、
、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記抽出液中の前記1種以上の有機溶媒が、フルフラールの沸点より低い沸点(ここで、いずれの場合も沸点は1000hPaの圧力における沸点である)を有する溶媒からなる群から選択される、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記抽出液中、前記1種以上の溶媒が、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン及びジメチルテトラヒドロフランからなる群から選択される、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させるステップにおいて、前記水性供給混合物と前記抽出液との重量比が、95：5〜5：95の範囲内である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記抽出液と接触している前記水性供給混合物の熱処理が：
80℃〜250℃の範囲内の温度で、
100kPa〜3000kPaの範囲内の圧力で、
1秒間〜6時間の時間持続して
行われ、
ここで、圧力及び温度は、前記共存する第1液相と第2液相が維持されるように選択される、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
以下のステップ：
キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質が形成されるように、セルロース含有バイオマスを処理するステップ、並びに
以下：
(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記形成された1種以上の物質
(ii) メタンスルホン酸
(iii) 1種以上の塩(ここで(iii)前記1種以上の塩の総濃度は、前記水性供給混合物の総重量に対して0.5重量％〜20重量％の範囲内である)
を含む前記水性供給混合物を調製するステップ
をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
セルロース含有バイオマスを処理する前記ステップにおいて、セルロース含有バイオマス、水及びメタンスルホン酸を含む処理混合物が、100℃〜210℃の範囲内の温度、100〜3000kPaの範囲内の圧力に供され、ここで該圧力は、少なくとも一部の水が液体状態であるように選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
熱処理の完了後、以下のステップ：
第1液相からメタンスルホン酸(ii)と前記1種以上の塩(iii)とを含む水性混合物を回収し、前記回収された水性混合物を、前記水性供給混合物を補充するために使用するステップ
及び/又は
前記第2液相から前記1種以上の有機溶媒を回収し、前記回収された1種以上の有機溶媒を、前記抽出液を補充するために使用するステップ
の1つ又は両方をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記水性供給混合物が、以下：
(i) 1〜70重量％の総濃度のキシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質
(ii) 0.1〜5重量％の濃度のメタンスルホン酸、
(iii) 塩化ナトリウム及びメタンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される両塩(ここで塩化ナトリウム及びメタンスルホン酸ナトリウムの総濃度は、0.5〜20重量％の範囲内であり、また塩化ナトリウムとメタンスルホン酸ナトリウムとの重量比は、10：1〜1：10の範囲内である)
を含み、
ここで、いずれの場合も濃度は水性供給混合物の総重量に対するものであり；
前記抽出液が、メチルテトラヒドロフラン及び場合により1種以上のさらなる成分からなり；
前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させるステップにおいて、前記水性供給混合物と前記抽出液との重量比が、95：5〜5：95の範囲内であり、
前記抽出液と接触している前記水性供給混合物の熱処理が、130℃〜220℃の範囲内の温度で、1〜10分間の時間持続して、1200kPa〜2000kPaの範囲内の圧力で行われ、
ここで前記圧力及び温度は、前記共存する第1液相と第2液相が維持されるように選択される、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法におけるメタンスルホン酸の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質からのフルフラールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルフラールは、化学工業における重要なキー物質であり、フラン及びフランの誘導体の前駆体として使用される。またフルフラールは、フルフラールと、ホルムアルデヒド、フェノール、アセトン又は尿素との縮合反応による樹脂の製造にも使用される。さらに、フルフラールは、溶媒、加硫強化剤、殺虫剤、殺真菌剤、殺菌剤として、又はこれらの製造において、さらに他の目的のために使用される。
【０００３】
化石原料の供給の有限性及び不安定性並びに環境的理由により、化石原料の非化石原料(すなわち再生可能な資源から得られる原料)による置換がますます重要になっている。フルフラール製造のための1種の潜在的な非化石原料源は、セルロース含有バイオマスに由来するキシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される物質である。好ましい実施形態において、用語「セルロース含有バイオマス」は、この出願全体にわたって、a)セルロース、並びにb)ポリオース及び他のキシロース単位源からなる群から選択される1種以上の物質を含有するバイオマスを指す。例えば、典型的なリグノセルロースは、キシロース単位源としての役割を果たすことができるセルロース含有バイオマスである。
【０００４】
キシロースは、ペントースの群に属する、木糖とも呼ばれる単糖である。キシロース単位を含むオリゴ糖及び多糖は、典型的には植物中で、とりわけ植物の木質部、麦わら、いくつかの植物の種子又は種子殻中で生じる。キシロース単位からなるオリゴ糖及び多糖は、一般的に、キシランと呼ばれる。キシロース単位と他の単糖単位とからなるオリゴ糖及び多糖は、一般的に、ヘテロキシランと呼ばれる。キシラン及びヘテロキシランは、ポリオースの群に属する。ポリオース(以前はヘミセルロースとも呼ばれていた)は、植物バイオマス中では、典型的には、前記ポリオース及びリグニンがセルロース繊維間に組み込まれている複合体として生じる多糖である。セルロース、ポリオース及びリグニンを含む乾燥植物バイオマス(水含有量15重量％未満)は、本明細書中上記及び本明細書中以降、リグノセルロースとも呼ばれる。
【０００５】
キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質からのフルフラールの製造方法は、当技術分野において公知である。フルフラールの収率及び選択性を最大化するため、これらの方法の多くは、反応抽出の技術に依存している。
【０００６】
特許文献１は、ペントース(例えばキシロース)と鉱酸(例えば硫酸又は塩酸)を含む水溶液を、プラグ流反応器中で、220℃〜300℃の温度で反応させる方法について開示している。反応器に溶媒を添加し、蒸留により溶媒からフルフラールを回収する二相操作が好ましい。
【０００７】
特許文献２は、フラン誘導体化合物、例えばフルフラールの製造方法について開示している。炭水化物(例えばキシロース)を含む原料溶液は、水性反応溶液と実質的に非混和性の有機抽出溶液とを含む二相性反応媒体を含有する反応容器中で、酸触媒(例えば、硫酸又は塩酸のような鉱酸)の存在下で脱水される。フラン誘導体は、有機抽出溶液に抽出される。水性反応溶液及び/又は有機抽出溶液は、フラン誘導体化合物を生じる工程の選択性を高めるための少なくとも1種の修飾剤を含有する。好ましくは、水性反応溶液は、少なくとも1種の塩をさらに含み、これにより含塩水性反応溶液を生じる。
【０００８】
特許文献３は、以下のステップ：(a) 非発酵性分岐糖(例えばキシロース)を含む蒸留廃液又は糖蜜を提供するステップ；(b) 蒸留廃液又は糖蜜を水と接触させて混合物を形成するステップ；(c) ステップ(b)で形成された混合物を、酸触媒によりpH1以下に酸性化するステップ；(d) ステップ(c)で形成された混合物を、非発酵性分岐糖をフルフラールに変換するために十分な温度及び時間で加熱するステップ；(e) 場合によりこれにより生成したフルフラールを回収するステップを含む、フルフラールの製造方法について記載している。
【０００９】
好ましくは、前記方法は、ステップ(c)で形成された混合物を、水相とフルフラール含有有機相とを含む混合物を形成するのに好適な反応条件下で少なくとも1種の水非混和性有機溶媒と接触させるステップをさらに含み、フルフラールを回収する前記ステップ(e)は、好ましくは有機相の分離及び有機溶媒の蒸発を含む。
【００１０】
典型的には、当技術分野における公知の方法において、キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される物質は、多くの場合は220℃以上の温度のような厳しい処理条件と組み合わせて、強酸(とりわけ硫酸)のような攻撃的な化学薬品又は硝酸のような酸化剤で処理される。安全性、環境保護の理由で、さらに処理装置に対する腐食安定性及び耐熱性に関する要求事項を緩和するため、攻撃的な化学薬品及び厳しい処理条件の使用を避けるか又は少なくとも低減することが一般的に望ましい。さらに、攻撃的な化学薬品並びに高い温度は、フルフラールへの望ましい変換を超えて望ましくない副反応を誘導する可能性がある。独自の実験によれば、これは特に、キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択されるフルフラール物質を製造するための公知の技術方法において一般的に使用される硫酸に当てはまる。硫酸は、酸化剤として及び/又は脱水剤として作用する場合があり、このため望ましくない副生成物が、典型的にはコークス化及び/又は硫酸塩化によって形成される。このような副生成物の形成は、その後、フルフラールを目的とした工程の収率及び選択性の低下、反応混合物及び反応装置のコンタミネーション(すなわち不溶性沈殿物の形成によるコンタミネーション)をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第4,533,743号明細書
【特許文献２】米国特許第7,572,925号明細書
【特許文献３】国際公開第2012/088208号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、硫酸のような攻撃的な化学薬品の使用を低下させるか、又は回避することも可能とし、さらに上記の先行技術方法の不利点の一部又は全部を軽減することを可能とする、キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質からのフルフラールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの、及び他の目的は、本発明によるフルフラールの製造方法によって達成される。前記方法は、以下のステップ：
以下：
(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質
(ii) メタンスルホン酸
を含む水性供給混合物を提供するステップ、
前記水性供給混合物を、1種以上の有機溶媒を含む抽出液と接触させるステップであって、前記1種以上の溶媒が、
前記水性供給混合物より高いフルフラールの溶解性を有し、且つ
前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させるときに、2つの別々の液相が形成される(ここで第1液相中では水の濃度が前記有機溶媒の濃度より高く、また第2液相中では前記有機溶媒の濃度が水の濃度より高い)ように選択され、
ここで前記水性供給混合物は、水性供給混合物中のフルフラールの溶解性を低下させるのに十分な濃度の1種以上の塩(iii)をさらに含み、及び/又は前記塩(iii)は、前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させた後に添加される、
前記ステップ、
キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質がフルフラールへと反応し、これが前記水性供給混合物から前記抽出液に抽出されるように、前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させながら熱処理に供するステップ
を含む。
【００１４】
好ましくは、前記方法は、以下のステップ：
以下：
(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質
(ii) メタンスルホン酸
(iii) 水性供給混合物中のフルフラールの溶解性を低下させるのに十分な濃度の1種以上の塩
を含む水性供給混合物を提供するステップ、
前記水性供給混合物を、1種以上の有機溶媒を含む抽出液と接触させるステップであって、前記1種以上の溶媒が、
前記水性供給混合物より高いフルフラールの溶解性を有し、且つ
前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させるときに、2つの別々の液相が形成される(ここで第1液相中では水の濃度が前記有機溶媒の濃度より高く、また第2液相中では前記有機溶媒の濃度が水の濃度より高い)ように選択される、
前記ステップ、
キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質がフルフラールへと反応し、これが前記水性供給混合物から前記抽出液に抽出されるように、前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させながら熱処理に供するステップ
を含む。
【発明を行うための形態】
【００１５】
1つの好ましい実施形態において、熱処理は、1000kPa以上の圧力と組み合わせて、室温(通常は20℃)を上回る温度を伴う。
【００１６】
本発明の関連の態様は、本発明による方法における、とりわけ本明細書中以降に記載されるその好ましい実施形態におけるメタンスルホン酸の使用に関する。
【００１７】
本明細書中、用語「キシロース単位を含むオリゴ糖」及び「キシロース単位を含む多糖」は、それぞれ、その高分子がキシロース単位を含むか又はキシロース単位からなるオリゴ糖(二糖を含む)及び多糖を指す。キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質(i)は、本明細書中以降、「抽出物」とも呼ばれる。
【００１８】
一実施形態において、本発明の方法において有用な水性供給混合物は、上記に定義される抽出物以外の量の有機材料、例えば、以下：
有機溶媒(例えば限定するものではないが、エタノール)；
フェノール化合物(例えば限定するものではないが、リグニン)；
脂質(例えば限定するものではないが、油、脂肪酸及びリン脂質からなる群から選択される脂質)
からなる群から選択される有機材料を含む。
【００１９】
この明細書の文脈において、供給混合物(その有機材料含有量に関わらず)は、(本明細書中、上記及びこれ以降に定義される)前記供給混合物を前記抽出液と接触させたときに、2つの別々の液相が形成される(ここで第1液相中では水の濃度が前記有機溶媒の濃度より高く、また第2液相中では前記有機溶媒の濃度が水の濃度より高い)場合に、水性供給混合物として理解される。
【００２０】
本明細書中でメタンスルホン酸が水性供給混合物の成分として言及される限り、用語「メタンスルホン酸」は、プロトン化形態並びに解離形態のメタンスルホン酸を含むと解釈されるものとする。
【００２１】
水性供給混合物のpH値は、好ましくは0〜4.0の範囲内である。一実施形態において、pH値は3.0以下であり、好ましくは2.0以下である。別の実施形態において、pH値は、0.5以上である。最も好ましくは、pH値は0.5〜1.5である。好ましくは、水性供給溶液中、メタンスルホン酸の量は、pHが上記に特定された範囲内であるように調整される。
【００２２】
メタンスルホン酸(CH3SO2(OH)、MSAと略される場合もある)は、例えば、70重量％のメタンスルホン酸を含む水溶液として(例えば、BASF SE社(カール-ボッシュ通り(Carl-Bosch-Str)38、67056 ルドウィグシャフェン(Ludwigshafen)、ドイツ)から、Lutropur(登録商標) MSAとして)市販されており、また無水形態で(例えば、BASF SE社(カール-ボッシュ通り38、67056 ルドウィグシャフェン、ドイツ)から、Lutropur(登録商標) MSA100として)市販されている。メタンスルホン酸は、水中に無限に可溶性であり、硫酸の解離の第1段階のpKaよりかなり低い-1.9のpKaを有する(解離の第1段階のpKaは-3であり、解離の第2段階のpKaは1.9である)。したがって、メタンスルホン酸は、硫酸より弱い強酸である。
【００２３】
メタンスルホン酸は、硫酸、硝酸、塩酸と比較してより低い腐食性を有し、また硫酸及び硝酸とは対照的に、酸化剤及び/又は脱水剤として作用しない。独自の実験によれば、例えば抽出物のコークス化による望ましくない副生成物の形成は回避され、標的生成物であるフルフラールの収率が増加する。
【００２４】
硫酸を超えるメタンスルホン酸のさらなる利点は、メタンスルホン酸が、硫酸より著しく弱い強スルホン化剤であることである。独自の実験によれば、石鹸様の生成物がより低量で形成され、相分離はより速く且つより効率的である。
【００２５】
さらに、大画分のメタンスルホン酸の塩は、硫酸の塩よりも水に容易に可溶であり、これにより不溶性沈殿物の形成に起因する問題は減少する。
【００２６】
メタンスルホン酸のさらなる利点は、好気条件及び嫌気条件の両方の下でのその生分解性である。
【００２７】
メタンスルホン酸のこれらの利点にも関わらず、典型的には、鉱酸は酸性媒体を必要とする化学反応に使用される。
【００２８】
本発明の方法において、前記水性供給混合物は、前記抽出物のフルフラールへの反応を促進するため、熱処理に供される(すなわち上昇させた温度(20℃の通常の室温と比較して)に曝される)。
【００２９】
前記水性供給混合物は、前記抽出物がフルフラールへと反応するように熱処理に供される間、前記水性供給混合物より高いフルフラールの溶解性を有する(すなわち提供する)1種以上の有機溶媒(すなわちフルフラールは、1種以上の有機溶媒中で、前記水性供給混合物中よりも高い溶解性を有する)を含む抽出液と接触している。本出願の文脈において、用語「溶媒」は、いずれの場合も個々の化学化合物を示す。
【００３０】
前記1種以上の有機溶媒は、前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させるときに、2つの別々の液相が形成される(ここで前記2つの別々の液相の第1液相中では水の濃度が前記有機溶媒の濃度より高く、また前記2つの別々の液相の第2液相中では前記有機溶媒の濃度が水の濃度より高い)ように選択される。好ましくは、前記水性供給液体と接触する時点で、本発明の方法において使用される抽出液は1種以上の有機溶媒からなる。
【００３１】
前記第1液相と第2液相は、二連続相の形態又は分散系(例えばエマルション)の形態で共存することが可能であり、ここで前記第2液相(上記に定義される)は、第2相が多数の液滴の形態で存在するような様式で前記第1相(上記に定義される)中に分散される。
【００３２】
前記1種以上の有機溶媒におけるフルフラールのより高い溶解性により、形成されたフルフラールは、前記水性供給混合物から前記抽出液中に(すなわち水の濃度が前記有機溶媒の濃度より高い前記第1液相から、前記有機溶媒の濃度が水の濃度より高い前記第2液相に)抽出される。前記抽出液中への抽出により、フルフラールは、キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質が反応する前記水性供給混合物から除去される。このようにすることは、キシロースの存在下では、反応生成物であるフルフラールが、フルフラールに関して反応の選択性及び収率の低下をもたらす望ましくない副反応を受ける可能性があるため、有利である。好ましくは、形成されたフルフラールは、好ましくは水性供給混合物の熱処理の全持続時間にわたって連続的に抽出される。
【００３３】
好ましくは、本発明の方法において、またその好ましい実施形態において、前記1種以上の溶媒は、前記溶媒中のフルフラールの溶解性が、同じ温度における前記水性供給混合物中のフルフラールの溶解性を、10％以上、好ましくは50％以上、また最も好ましくは80％以上超えるように選択される。
【００３４】
本発明の方法において使用される水性供給混合物は、同じ温度における、1種以上の塩(iii)を全く含まないがその他は同一組成の水性供給混合物中のフルフラールの溶解性と比較して、水性供給混合物中のフルフラールの溶解性を低下させるのに十分な濃度の1種以上の塩を含む。本発明の方法において使用される水性供給混合物中で、少なくとも熱処理の間、前記1種以上の塩は解離形態で存在し、これにより水素カチオンとは異なる少なくとも1種のカチオンと、水酸化物アニオンとは異なる少なくとも1種のアニオンとが存在する。1種以上の非解離物質(フルフラールのような)をさらに含む水性混合物中の、塩のような電解質の存在は、前記水性混合物の水中の前記非解離物質の溶解性を低下させる。この現象は、塩効果又は「塩析」として知られている。このように、水性供給混合物中の1種以上の塩の存在により、形成されたフルフラールの抽出液中への移動が促進される。
【００３５】
本発明の方法において使用される水性供給混合物において、前記1種以上の塩(iii)の濃度は、好ましくは、フルフラールの溶解性が、同じ温度における、1種以上の塩(iii)を全く含まないがその他は同一組成の水性供給混合物中のフルフラールの溶解性と比較して10％以上、好ましくは50％以上、また最も好ましくは80％以上低下するように選択される。
【００３６】
好ましくは、本発明の方法において、またその好ましい実施形態において、熱処理のステップは、80重量％以上、好ましくは90重量％以上の、水性供給混合物中で提供される前記1種以上の塩(iii)が回収され得るような様式で行われる。これは1種以上の塩(iii)を、それらが実質的に非反応性である(すなわち、熱処理の間、水性供給混合物中で提供される前記塩(iii)の量の小画分(20重量％以下)のみが化学変化を受ける)ような様式で適切に選択することによって達成される。このようにして、熱処理後に、提供される水性供給混合物中に存在する前記1種以上の塩(iii)の量の大画分(80重量％以上、好ましくは90重量％以上)が回収され得る。いずれの場合も、用語「提供される水性供給混合物」は、前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させるステップ及び前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させながら熱処理に供するステップの直前の水性供給混合物の組成物を指す。
【００３７】
好ましくは、前記1種以上の塩(iii)は、第I族及び第II族の金属のカチオンからなる群から選択されるカチオンと、塩化物、臭化物、ヨウ化物、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、リン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩及び硝酸塩からなる群から選択されるアニオンとを含む塩からなる群から選択される。好ましいアニオンは、塩化物イオン、メタンスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩である。
【００３８】
元素の周期系の第I族及び第II族の金属のそれぞれはまた、一般的に、それぞれアルカリ金属及びアルカリ土類金属とも呼ばれる。
【００３９】
上記のカチオン及びアニオンを含む塩は、通常、実質的に非反応性であり、すなわち、提供される(すなわち、前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させるステップ、及び前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させながら熱処理に供するステップの前の)水性供給混合物中に存在する前記塩(iii)の量の大画分(80重量％以上、好ましくは90重量％以上)が、熱処理後に回収され得る。
【００４０】
さらに好ましくは、水性供給混合物は2種以上の塩(iii)を含み、前記2種以上の塩は、好ましくは
アルカリ金属塩化物からなる群から選択される1種の塩
及び
メタンスルホン酸のアルカリ金属塩の群から選択される1種の塩
を含む。
【００４１】
このように、本発明の好ましい実施形態において、水性供給混合物は、メタンスルホン酸のアルカリ金属塩の群から選択される1種の塩に加えて、メタンスルホン酸を含む。このように、少なくとも前記メタンスルホン酸のアルカリ金属塩が完全に解離する場合、水性供給混合物中のメタンスルホン化アニオンの濃度は、水素イオン濃度より大きい。
【００４２】
好ましくは、塩化ナトリウムとメタンスルホン酸ナトリウムとの重量比は、10：1〜1：10、好ましくは5：1〜1：5、より好ましくは2：1〜1：2、またとりわけ好ましくは1.5：1〜1：1.5、また最も好ましくは1.2：1〜1：1.2の範囲内である。
【００４３】
独自の実験において、前記塩は、水性供給混合物中の溶解性、フルフラールの溶解性の低下、及び化学的安定性に関して最大の能力を発揮することが見出された。メタンスルホン酸塩アニオンを有する塩がヨウ化物アニオンを有する塩で置換されると、熱処理の間にヨウ素が形成され、これが第2液相中に蓄積するといういくらかのリスクがある。このため、ヨウ化物アニオンを用いると、熱処理の間は本質的に安定なままで且つわずかな程度だけ第2液相に移動するメタンスルホン酸塩アニオンを有する塩と比較して、塩(iii)の損失が増加する可能性がある。さらに、第2液相へのヨウ素の移動により、前記第2液相は、前記第2液相からの標的生成物であるフルフラールの回収を妨げるコンタミネーション物として、ヨウ化物を含有する。
【００４４】
好ましくは、水性供給混合物中、鉱酸(硫酸、硝酸、塩酸及びリン酸)からなる群から選択されるさらなる酸の総量は、水性供給混合物中に存在するメタンスルホン酸の重量に対して100重量％以下、好ましくは50重量％以下、またより好ましくは10重量％以下である。しかし、安全性、腐食及び副生成物の形成に関する上記の問題を引き起こす可能性がある攻撃的な化学薬品の使用を低下させるため、水性供給混合物が、水性供給混合物中に存在するメタンスルホン酸の重量に対して1重量％超の硫酸を含有せず、且つ任意の他の鉱酸を含有しないことが好ましい。
【００４５】
特に好ましくは、水性供給混合物は、以下：
(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質、
(ii) メタンスルホン酸、
(iii) 水性供給混合物中のフルフラールの溶解性を低下させるのに十分な濃度の1種以上の塩(ここで、好ましくは、前記塩は、上記に説明される好ましい実施形態に従って選択される)
(iv) 水、並びに
(v) 場合により硫酸
からなり、
ここで水性供給混合物中の硫酸の量は、水性供給混合物中に存在するメタンスルホン酸の重量に対して1重量％以下の硫酸である。
【００４６】
本発明の好ましい方法において、前記水性供給混合物中、(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質の総濃度は、前記水性供給混合物の総重量に対して1重量％〜70重量％、好ましくは10重量％〜40重量％、さらに好ましくは20重量％〜30重量％の範囲内である。(i) 前記抽出物の濃度が1重量％未満である場合、本方法は、比較的少量のフルフラールを得るために極めて大きな体積の液体が扱われるため、典型的には非効率となる。(i) 前記抽出物の濃度が70重量％を上回る場合、水性供給混合物は、典型的には極めて粘性となり、その結果扱いが困難となる。
【００４７】
本発明の別の好ましい方法において、前記水性供給混合物中、(ii) メタンスルホン酸の濃度は、前記水性供給混合物の総重量に対して0.1重量％〜5重量％、好ましくは1重量％〜3重量％、さらに好ましくは1.5重量％〜2.5重量％の範囲内である。(ii) メタンスルホン酸の濃度が0.1重量％未満である場合、水性供給混合物がメタンスルホン酸を含まないことを唯一の例外として全ての条件及び組成が同一であるフルフラールの製造方法と比較して、メタンスルホン酸の量は、典型的には、フルフラールの収率に顕著な影響を及ぼさない。(ii) メタンスルホン酸の濃度が5重量％を上回る場合、抽出液へのメタンスルホン酸の望ましくない抽出のリスクが考えられる。
【００４８】
本発明の別の好ましい方法において、前記水性供給混合物中、(iii) 前記1種以上の塩(上記に定義される)の総濃度は、前記水性供給混合物の総重量に対して0.5重量％〜35重量％、好ましくは5重量％〜30重量％、さらに好ましくは10重量％〜25重量％、最も好ましくは15重量％〜20重量％の範囲内である。(iii) 前記1種以上の塩(上記に定義される)の濃度が0.5重量％未満である場合、塩(iii)は全く含まないがその他は同一組成の水性供給混合物と比較して、典型的には、フルフラールの溶解性の著しい低下は達成されない。(iii) 前記1種以上の塩(上記に定義される)の濃度が35重量％を上回る場合、比較的少量のフルフラールを得るために極めて大量の塩(iii)が用いられるため、本方法は典型的には非効率となる。さらに、独自の実験によれば、このような大量の塩(iii)は、一部の例では、フルフラールを目的とした反応の選択性及び収率を低下させることが見出された。
【００４９】
本発明のとりわけ好ましい方法において、前記水性供給混合物中、
(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質の総濃度は、1重量％〜70重量％、好ましくは10重量％〜40重量％、さらに好ましくは20重量％〜30重量％の範囲内であり、
また
(ii) メタンスルホン酸の濃度は、0.1重量％〜5重量％、好ましくは1重量％〜3重量％、さらに好ましくは1.5重量％〜2.5重量％の範囲内であり、
さらに
(iii) 前記1種以上の塩の総濃度は、0.5重量％〜35重量％、好ましくは5重量％〜30重量％、さらに好ましくは10重量％〜25重量％、最も好ましくは15重量％〜20重量％の範囲内であり、
ここで、いずれの場合も濃度は前記水性供給混合物の総重量に対するものである。
【００５０】
好ましくは、前記水性供給混合物中、酵母細胞の総濃度は、120×106細胞/ml以下、好ましくは100×106細胞/ml以下、さらに好ましくは80×106細胞/ml以下、より好ましくは60×106細胞/ml以下、50×106細胞/ml以下、40×106細胞/ml以下、30×106細胞/ml以下、20×106細胞/ml以下、15×106細胞/ml以下、とりわけ好ましくは10×106細胞/ml以下、9×106細胞/ml以下、8×106細胞/ml以下、7×106細胞/ml以下、6×106細胞/ml以下、最も好ましくは5×106細胞/ml以下である。
【００５１】
さらに好ましくは、前記水性供給混合物中、生細胞及び胞子の形態の酵母細胞の総濃度は、120×106細胞/ml以下、好ましくは100×106細胞/ml以下、さらに好ましくは80×106細胞/ml以下、より好ましくは60×106細胞/ml以下、50×106細胞/ml以下、40×106細胞/ml以下、30×106細胞/ml以下、20×106細胞/ml以下、15×106細胞/ml以下、10×106細胞/ml以下、9×106細胞/ml以下、8×106細胞/ml以下、7×106細胞/ml以下、6×106細胞/ml以下、最も好ましくは5×106細胞/ml以下である。
【００５２】
用語「酵母細胞」は、アルコール発酵を触媒することができる細胞、例えば(限定するものではないが)サッカロマイセス・セレビシエ(Saccharomyces cerevisiae)及びシゾサッカロマイセス・ポンベ(Schizosaccharomyces pombe)からなる群から選択されるようなサッカロミセス科(Saccharomycetaceae)を指す。
【００５３】
水性供給混合物中の低濃度の酵母細胞は、望ましくない副反応の程度及び望ましくない副生成物の形成が低下し、フルフラールに関する反応の収率及び選択性の増加をもたらすという利点を有する。
【００５４】
とりわけ好ましいのは、水性供給混合物の組成物に関する2つ以上の、好ましくは全ての上記の好ましい特徴が組み合わされた本発明の方法である。
【００５５】
前記抽出液中の1種以上の有機溶媒は、好ましくは、(i) フルフラールの沸点より低い沸点(ここで、いずれの場合も沸点は1000hPaの圧力における沸点である)を有し、且つ(ii) フルフラールとの共沸混合物を形成する溶媒からなる群から選択される。1000hPaの圧力におけるフルフラールの沸点は162℃である。上記に定義される前記抽出液中の1種以上の有機溶媒の選択は、典型的には、前記抽出液中の1種以上の有機溶媒がフルフラールより高い沸点を有しているためにフルフラールを溶媒から蒸留除去しなければならない場合には不可避であるような高い熱負荷にフルフラールを供することなく、前記溶媒を、典型的には蒸留によって標的生成物であるフルフラールから分離することができるという利点を有する。さらに、蒸留されるべき液体の沸点が低い場合、蒸留に必要とされる熱エネルギーの量は低く、これは経済学的及び生態学的理由から好ましい。
【００５６】
好ましくは、前記水性供給液体と接触させる時点で、本発明の方法において使用される抽出液は、フルフラールの沸点より低い沸点(ここで、いずれの場合も沸点は1000hPaの圧力における沸点である)を有する1種以上の有機溶媒からなる。
【００５７】
好ましくは、前記抽出液中、前記1種以上の溶媒は、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン及びジメチルテトラヒドロフランからなる群から選択される。
【００５８】
前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させるステップにおいて、前記水性供給混合物と前記抽出液との重量比は、95：5〜5：95、好ましくは80：20〜20：80、さらに好ましくは60：40〜50：50の範囲内である。
【００５９】
とりわけ好ましいのは、水性供給混合物の組成物及び抽出液の組成物に関する2つ以上の、好ましくは全ての上記の好ましい特徴が組み合わされた本発明の方法である。
【００６０】
抽出液と接触している水性供給混合物の熱処理は、80℃〜250℃、好ましくは130℃〜220℃、さらに好ましくは150℃〜180℃の範囲内の温度において、100kPa〜3000kPa、好ましくは1000〜2500kPaの範囲内の圧力で(前記圧力及び温度は、前記共存する第1液相と第2液相が維持されるように選択される)、1秒間〜6時間、好ましくは5秒間〜3時間、さらに好ましくは100秒間〜30分間、またさらにより好ましくは100秒間〜300秒間の時間持続して行われる。
【００６１】
場合により、熱処理の完了後、共存する液相を分離する前に、2つの共存する液相を冷却し、及び/又は圧力を低下させる。好ましくは、2つの共存する液相を冷却し、及び/又は圧力を低下させ、その後共存する液相を分離する。
【００６２】
温度が80℃より低い場合、フルフラールの収率が低すぎる。温度が250℃を上回る場合、望ましくない副生成物の量が高すぎる。一実施形態において、経済学的及び生態学的理由から、熱処理の温度は、好ましくは可能な限り低い。好ましい実施形態において、熱処理の温度は、反応の最適な選択性及び/又はフルフラールの最適な収率が達成されるように選択される。
【００６３】
圧力の選択に関しては、選択された温度において前記共存する第1液相と前記第2液相とを維持するために圧力が十分に高いことが重要である。他方、経済学的及び技術的理由のため、圧力は、好ましくは可能な限り低い。
【００６４】
熱処理の持続時間が1秒未満である場合、本方法は、低量のフルフラールのみが形成されるため非効率となる。熱処理の持続時間が6時間を上回る場合、フルフラールの連続抽出を維持することが難しくなり、フルフラール収率の損失をもたらす。さらに、経済学的及び生態学的理由から、熱処理の持続時間は、好ましくは可能な限り短い。
【００６５】
熱処理の間、第1液相中では前記抽出物(i)の濃度がフルフラールへの変換によって低下し、また第2液相中では、フルフラールの濃度は、形成されたフルフラールの第1液相から第2液相への抽出により増加する。
【００６６】
好ましくは、少なくとも熱処理の間、前記第1液相と第2液相は分散系(例えばエマルション)の形態で存在し、ここで前記第2液相(上記に定義される)は、第2相が多数の液滴の形態で存在するような様式で前記第1相(上記に定義される)中に分散する。二相の分散系において反応を行うことは、二相間の界面を増加させ、これにより第1液相から第2液相中へのフルフラールの移動が促進するという利点を有する。これは、上記の2つの液相を激しく混合することによって(例えば撹拌により)達成される。好ましくは、混合(例えば撹拌)動作を熱処理の全持続時間にわたって継続する。熱処理の完了後、混合(例えば撹拌)動作を停止して二連続相を形成させ、このようにして、前記二相の分離を促進する。
【００６７】
水性供給混合物が、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質を含む場合、前記物質からキシロースが形成され、形成されたキシロースがその後フルフラールへと反応することが考えられる。
【００６８】
好ましいのは、熱処理の条件に関する2つ以上の、好ましくは全ての上記の好ましい特徴が組み合わされた本発明の方法である。
【００６９】
さらに好ましいのは、熱処理の条件、水性供給混合物の組成物及び抽出液の組成物に関する2つ以上の、好ましくは全ての上記の好ましい特徴が組み合わされた本発明の方法である。
【００７０】
これに関して、とりわけ好ましいのは、
水性供給混合物が、以下：
(i) 1重量％〜70重量％、好ましくは10重量％〜40重量％、さらに好ましくは20重量％〜30重量％の総濃度の、キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質
(ii) 0.1〜5重量％、好ましくは1重量％〜3重量％、さらに好ましくは1.5重量％〜2.5重量％の濃度のメタンスルホン酸
(iii) 塩化ナトリウム及びメタンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される両塩(ここで塩化ナトリウム及びメタンスルホン酸ナトリウムの総濃度は、0.5重量％〜35重量％、好ましくは5重量％〜30重量％、さらに好ましくは10重量％〜25重量％、最も好ましくは15重量％〜20重量％の範囲内であり、また塩化ナトリウムとメタンスルホン酸ナトリウムとの重量比は、10：1〜1：10、好ましくは5：1〜1：5、より好ましくは2：1〜1：2、とりわけ好ましくは1.5：1〜1：1.5、また最も好ましくは1.2：1〜1：1.2の範囲内である)
を含み、
ここで、いずれの場合も濃度は水性供給混合物の総重量に対するものであり；
抽出液が、メチルテトラヒドロフラン及び場合により1種以上のさらなる成分からなり；
前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させるステップにおいて、前記水性供給混合物と前記抽出液との重量比が、95：5〜5：95、好ましくは80：20〜20：80、好ましくは60：40〜50：50の範囲内であり、
抽出液と接触している水性供給混合物の熱処理が、130℃〜220℃、好ましくは150℃〜180℃の範囲内の温度で、1〜10分間の時間持続して、1200kPa〜2000kPaの範囲内の圧力で行われ、
ここで、圧力及び温度は、前記共存する第1液相と第2液相が維持されるように選択される、
本発明による方法である。
【００７１】
本発明の方法の好ましい実施形態において、抽出物中のキシロース単位の重量に対して、75％以上、好ましくは80％以上のフルフラール収率が得られる。抽出物中のキシロース単位の量及び重量を決定する方法は、当技術分野において公知である。
【００７２】
一般的に、本発明による方法において、抽出物(すなわちキシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質)の起源は重要ではない。しかし、経済学的及び生態学的理由から、前記抽出物が、バイオマス(例えば植物バイオマス)のような再生可能な供給源に由来することが好ましい。
【００７３】
これは、以下：
キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質が形成されるように、セルロース含有バイオマス(好ましくはリグノセルロース)を処理するステップ、並びに
以下：
(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記形成された1種以上の物質
(ii) メタンスルホン酸
(iii) 水性供給混合物中のフルフラールの溶解性を低下させるのに十分な濃度の1種以上の塩
を含む前記水性供給混合物を調製するステップ
をさらに含む、本発明による好ましい方法によって達成される。
【００７４】
バイオマスは、あらゆる種類の生物(すなわち微生物、植物、動物及びヒト)の増殖及び代謝によって生成される全有機物についての一般用語である。バイオマスの主要源は、植物によって行われる光合成である。
【００７５】
本発明の方法の抽出物の源として好適なセルロース含有バイオマスは、植物バイオマス、農業廃棄物、林業残渣、糖処理残渣、紙廃棄物及びそれらのブレンドからなる群から選択することができる。経済学的及び生態学的理由から、廃棄物及び残渣の形態のセルロース含有バイオマスがとりわけ好ましい。上記のとおり、乾燥植物バイオマス(水分含有量15重量％未満)は、主成分として、セルロース、ポリオース及びリグニンを含む。
【００７６】
キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質を得るためにセルロース含有バイオマスを処理する方法は、当技術分野において一般的に公知である。セルロース含有バイオマスを処理する前記ステップは、セルロース、ポリオース(例えばキシラン)及びリグニンを含む堅固で安定な複合体を破壊するステップを伴うことが考えられる。これは、典型的には化学的、物理的、酵素的又は微生物的技術又はそれらの組み合わせによって達成される。
【００７７】
とりわけ好ましいのは、セルロース含有バイオマスを処理する前記ステップにおいて、セルロース含有バイオマス、水及びメタンスルホン酸を含む処理混合物が、100℃〜210℃、好ましくは130℃〜195℃、さらに好ましくは150℃〜180℃の範囲内の温度、100〜3000kPa、好ましくは1000〜2000kPaの範囲内の圧力(圧力は、少なくとも一部の水が液体状態であるように選択される)に供される方法である。セルロース含有バイオマスを処理する前記具体的技術のさらなる詳細は、欧州特許出願第13187189.9号に開示され、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。とりわけ好ましいのは、欧州特許出願第13187189.9号に開示される、セルロース含有バイオマスを処理する好ましい方法である。この方法の具体的利点は、セルロース含有バイオマスを処理するステップの結果として、(i)キシロース及び(ii)メタンスルホン酸を含む水溶液からなる液相が得られ、この液相から、上記に定義される1種以上の塩(iii)の添加により、本発明の方法のための水性供給混合物を調製することができるということである。
【００７８】
あるいは、水性供給混合物は、以下のステップ：
上記に定義される(ii) メタンスルホン酸及び(iii) 1種以上の塩を、セルロース含有バイオマス(好ましくはリグノセルロース)を処理することによって得られた(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質を含む水性混合物に添加するステップ(ここで好ましくは、セルロース含有バイオマスを処理することによって得られた(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質を含む水性混合物のさらなる精製は必要とされない)、
又は
固体形態の、キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質を提供し、上記に定義される(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質、(ii) メタンスルホン酸及び(iii) 1種以上の塩を含む水性混合物を調製するステップ
によって調製することができる。
【００７９】
バイオマスの処理は、多くの場合、バイオ精製所において行われる。バイオ精製所は、バイオマスを1種以上の燃料、電力、熱、及び付加価値のある化学品に変換するための施設である。バイオ精製所の概念は、石油から複数の燃料及び製品を製造する一般的な石油精製所にある程度類似している。典型的には、バイオ精製所において、セルロース含有バイオマス(好ましくはリグノセルロース)は、リグニン、ポリオース(場合によりキシロースのような対応する単糖へとさらに変換される)及びセルロース(場合によりグルコースのような対応する単糖へとさらに変換される)へと分離される。好ましくは、バイオ精製所の原料として、食料生産と競合せず、自然の植生を損なうことなく利用することができるような種類のバイオマスが使用される。このアプローチはまた、第二世代バイオ精製所とも呼ばれる。このような第二世代バイオ精製所の好ましい原料は、農業廃棄物(例えば麦わら)、非食料植物材料及び林業残渣から選択される。
【００８０】
とりわけ好ましいのは、セルロース含有バイオマスを処理する条件、熱処理の条件、水性供給混合物の組成物及び抽出液の組成物に関する2つ以上の、好ましくは全ての上記の好ましい特徴が組み合わされた本発明の方法である。
【００８１】
経済学的及び生態学的理由から、本発明の方法の熱処理の間、化学変化を受けない溶媒及び助剤のような物質が再利用されることが望ましい。したがって、本発明のとりわけ好ましい方法は、熱処理の完了後、以下のステップ：
第1液相からメタンスルホン酸(ii)と前記1種以上の塩(iii)とを含む水性混合物を回収し、前記回収された水性混合物を、前記水性供給混合物を補充するために使用するステップ
及び/又は
前記第2液相から前記1種以上の有機溶媒を回収し、前記回収された1種以上の有機溶媒を、前記抽出液を補充するために使用するステップ
の1つ又は両方をさらに含む。
【００８２】
好ましくは、メタンスルホン酸(ii)と前記1種以上の塩(iii)とを含む水性混合物が第1液相から回収され、前記回収された水性混合物が前記水性供給混合物を補充するために使用され、さらに1種以上の有機溶媒が前記第2液相から回収され、前記回収された1種以上の有機溶媒が前記抽出液を補充するために使用される。
【００８３】
さらに具体的には、水性供給混合物は、好ましくは、熱処理の完了後、前記第1液相から、前記メタンスルホン酸(ii)及び前記1種以上の塩(iii)を含む水性混合物を回収し、さらに(i) キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質を、前記回収された水性混合物に添加することによって補充される。熱処理後、抽出物の未反応画分、未抽出フルフラール及び熱処理の間に形成された副生成物が第1液相中に存在し得ることに留意されたい。
【００８４】
さらに具体的には、抽出液は、好ましくは、熱処理の完了後、前記第2液相から前記1種以上の有機溶媒を回収し、前記回収された1種以上の有機溶媒を用いて抽出液を調製することによって補充される。好ましくは、前記抽出液中の前記1種以上の有機溶媒が、フルフラールの沸点より低い沸点を有する溶媒からなる群から選択され、これにより前記1種以上の溶媒を、蒸留により前記第2液相から分離することができる。
【００８５】
とりわけ好ましいのは、セルロース含有バイオマスを処理する条件、熱処理の条件、水性供給混合物の組成物及び抽出液の組成物、並びにメタンスルホン酸(ii)と前記1種以上の塩(iii)とを含む水性混合物の回収及び/又は1種以上の有機溶媒の回収に関する2つ以上の、好ましくは全ての上記の好ましい特徴が組み合わされた本発明の方法である。
【００８６】
また本明細書中には、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール(本明細書中以降HMFと呼ばれる)を、C6糖(ヘキソース；アルドヘキソース及び/又はケトヘキソース)、ヘキソース単位を含むオリゴ糖及び/又はヘキソース単位を含む多糖から得るための方法も開示される。本発明の方法によるHMFへの変換のための好適なヘキソースは(それに限定するものではないが)、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルボース、又はそれらの組み合わせ、最も好ましくは、フルクトース、グルコース又はそれらの組み合わせである。
【００８７】
本発明によるHMFの製造方法は、以下のステップ：
以下：
(i) ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質(ここでヘキソース又はヘキソース単位は、好ましくはフルクトース又はグルコースであり、好ましくは1種以上の物質は、フルクトース、グルコース又はそれらの組み合わせである)
(ii) メタンスルホン酸
を含む水性供給混合物を提供するステップ、
前記水性供給混合物を、本明細書中に記載される1種以上の有機溶媒を含む抽出液と接触させるステップであって、前記1種以上の溶媒が、
前記水性供給混合物より高いHMFの溶解性を有し、且つ
前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させるときに、2つの別々の液相が形成される(ここで第1液相中では水の濃度が前記有機溶媒の濃度より高く、また第2液相中では前記有機溶媒の濃度が水の濃度より高い)ように選択され、
ここで前記水性供給混合物は、本明細書中に記載される1種以上の塩(iii)を、水性供給混合物中のHMFの溶解性を低下させるために十分な濃度でさらに含み、及び/又は前記塩(iii)は、前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させた後に添加される、
前記ステップ、
ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質(ここでヘキソース又はヘキソース単位は、好ましくはフルクトース又はグルコースである)がHMFへと反応し、これが前記水性供給混合物から前記抽出液に抽出されるように、前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させながら熱処理に供するステップ
を含む。
【００８８】
好ましくは、前記方法は、以下のステップ：
以下：
(i) ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質(ここでヘキソース又はヘキソース単位は、好ましくはフルクトース又はグルコースであり、好ましくは1種以上の物質は、フルクトース、グルコース又はそれらの組み合わせである)
(ii) メタンスルホン酸
(iii) 水性供給混合物中のHMFの溶解性を低下させるために十分な濃度の本明細書中に記載される1種以上の塩、
を含む水性供給混合物を提供するステップ、
本明細書中に記載されるとおり、前記水性供給混合物を、1種以上の有機溶媒を含む抽出液と接触させるステップであって、前記1種以上の溶媒が、
前記水性供給混合物より高いHMFの溶解性を有し、且つ
前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させるときに、2つの別々の液相が形成される(ここで第1液相中では水の濃度が前記有機溶媒の濃度より高く、また第2液相中では前記有機溶媒の濃度が水の濃度より高い)ように選択される、
前記ステップ、
本明細書中に記載されるとおり、ヘキソース、ヘキソース単位を含むオリゴ糖、及びヘキソース単位を含む多糖からなる群から選択される前記1種以上の物質(ここでヘキソース又はヘキソース単位は、好ましくはフルクトース又はグルコースである)がHMFへと反応し、これが前記水性供給混合物から前記抽出液に抽出されるように、前記水性供給混合物を前記抽出液と接触させながら熱処理に供するステップ
を含む。
【００８９】
好ましくは、前記方法において、1種以上のヘキソース、1種以上のヘキソース単位を含むオリゴ糖、及び1種以上のヘキソース単位を含む多糖又はそれらの組み合わせを含む水性供給混合物はまた、キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖又はそれらの組み合わせも含み、好ましくは、ここでキシロース又はキシロース単位はフルフラールに変換され、また1種以上のヘキソース又はヘキソース単位はHMFに変換される。好ましくは、生成したフルフラールはいずれもさらなるステップにおいてHMFに変換される。
【実施例】
【００９０】
一連の基礎的な実験(以下の表1〜6)において、純粋な結晶キシロースを抽出物として使用した。磁気スターラーを備えた反応容器中で約250mgのキシロースをメタンスルホン酸(MSA)の水溶液に溶解することにより、抽出物の酸性溶液を調製した。
【００９１】
比較実験のため、結晶キシロースのサンプルを、硫酸を含む水溶液に溶解することによって酸性溶液を調製した。
【００９２】
前記抽出物の酸性溶液中のキシロース及び酸(メタンスルホン酸又は硫酸のいずれか)の濃度は、本明細書中以降の表1〜6において、各サンプルについて示される。
【００９３】
前記抽出物の酸性溶液に、塩化ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム及びヨウ化ナトリウムからなる群から選択される1種以上の塩を、本明細書中以降の表1〜6において各サンプルについて示される量で添加した。比較実験のため、抽出物の酸性溶液のいくつかのサンプルには、塩を添加しなかった。
【００９４】
抽出物としてのキシロース、硫酸又はメタンスルホン酸のいずれかを含み、さらに付加的な塩を含まないか、又は塩化ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム及びヨウ化ナトリウムからなる群から選択される1種以上の塩を含む水溶液を、フルフラールの製造のための水性供給混合物として使用した。
【００９５】
添加した塩(1種又は複数)が溶解した後、各反応容器中の水性供給混合物に、一定量のメチルテトラヒドロフラン(Me-THF)を、本明細書中以降の表1〜6において特定される抽出液として加重した。
【００９６】
反応容器をマイクロ波装置に配置し、本明細書中以降の表1〜6において各サンプルについて示される標的温度に加熱することによってサンプルを熱処理に供し、さらにサンプルを、標的温度において、1600kPaの圧力で、本明細書中以降の表1〜6において各サンプルについて示される持続時間(保持時間)保持した。標的温度に到達する時間は、20℃から開始して48秒間であった。
【００９７】
標的温度での熱処理の完了後、圧搾空気ジェットによってサンプルを室温に冷却した。水相(第1液相)と抽出液相(第2液相)を分離して、それらの各重量を決定し、キシロースとフルフラールの各濃度をHPLCによって分析した。
【００９８】
キシロースの変換度並びにフルフラールについての収率及び選択性は、本明細書中以降の表1〜6に示される。
【００９９】
【表１】
0006529502.tif 000002
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
【表５】
0006529502.tif 000006
【０１０４】
【表６】
0006529502.tif 000007
【０１０５】
第1シリーズの試験(表1、サンプル1〜7)において、メタンスルホン酸又は硫酸のいずれかを含む水性供給混合物からのフルフラール製造について研究した。塩は供給混合物に添加しなかった。酸の種類の顕著な影響なく、160℃の標的温度並びに5分間の保持時間(サンプル1及び2)において、フルフラールについての収率は極めて低い。5分間から10分間への保持時間の増加は、ある程度の改善をもたらす(サンプル3及び4)。標的温度の170℃への増加(サンプル5及び6)は、硫酸ではなくメタンスルホン酸が使用される場合、(サンプル1及び2と比較して)フルフラールについての収率及び選択性のより顕著な改善をもたらす。硫酸の場合の比較的低い改善は、スルホン化及びコークス化による副生成物の形成に起因すると考えられる。
【０１０６】
第2シリーズの試験(表2、サンプル8〜13)において、塩化ナトリウムと、メタンスルホン酸又は硫酸のいずれかとを含む水性供給混合物からのフルフラール製造について研究した。各試験において、表1における同一条件(塩化ナトリウムの不存在を除く)下の対応する試験と比較して、フルフラールについての収率及び選択性が増加した。170℃の保持温度における試験(サンプル12及び13)を除いて、フルフラールについての収率及び選択性は、硫酸ではなくメタンスルホン酸が使用される場合により高い。したがって、メタンスルホン酸を塩化ナトリウムと組み合わせて使用する場合、反応をより低い温度で行って、より高い収率及び選択性を得ることができる。
【０１０７】
第3シリーズの試験(表3、サンプル14〜18)において、メタンスルホン酸と、塩化ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム及びヨウ化ナトリウムからなる群から選択される1種以上の塩とを含む水性供給混合物からのフルフラール製造について研究した。重量比約1：1の、塩化ナトリウムとヨウ化ナトリウムの組み合わせ、又は塩化ナトリウムとメタンスルホン酸ナトリウムの組み合わせのいずれかの組み合わせを使用した場合、最良の結果が得られた。しかし、ヨウ化物のヨウ素への望ましくない酸化のリスクがあるため、ヨウ化ナトリウムはあまり好ましくない。
【０１０８】
第4シリーズの試験(表4、サンプル19〜24)において、第3シリーズの試験において特定される好ましい塩の組み合わせ(重量比約1：1の塩化ナトリウムとメタンスルホン酸ナトリウム)を、メタンスルホン酸又は硫酸のいずれかと組み合わせて含む水性供給混合物からのフルフラール製造について研究し、この試験では酸の濃度及び標的温度が変動した。180℃の標的温度及び2重量％の酸濃度(サンプル19及び20)においては、使用した酸の種類とは無関係に、結果は類似している。標的温度の160℃への低下と酸濃度の同時増加は、キシロースの変換度及びフルフラール収率の顕著な低下をもたらす(サンプル21及び22)。しかし、メタンスルホン酸を用いると、硫酸を用いる場合よりも優れたフルフラールについての収率及び選択性が得られる。160℃における酸濃度のさらなる増加は、キシロースの変換度及びフルフラール収率の増加をもたらす(サンプル23及び24)。しかし、フルフラールに関する選択性は、メタンスルホン酸を用いる場合に低下する(サンプル23)。このように、重量比約1：1の塩化ナトリウムとメタンスルホン酸ナトリウムを含む水性供給溶液を用いる場合、温度の増加は、酸濃度の増加及び1種以上の塩(iii)の添加よりも好ましい効果を有する。
【０１０９】
第5シリーズの試験(表5、サンプル25及び26)において、第3シリーズの試験において特定される好ましい塩の組み合わせ(重量比約1：1の塩化ナトリウムとメタンスルホン酸ナトリウム)を、メタンスルホン酸と組み合わせて低下量の抽出液と共に含む水性供給混合物からのフルフラール製造を研究する。フルフラールについての収率及び選択性は、同一条件(抽出液の量を除く)下で処理したサンプル19(表4参照)と比較して、多少より低い。比較的低量の抽出液は、水性供給混合物からの形成されたフルフラールの効率の低い除去をもたらす。しかし、抽出液の量を低下させた影響は、温度及び酸濃度のような他のパラメータの影響ほど顕著ではない。
【０１１０】
第6シリーズの試験(表6、サンプル27)において、水性液相から、メタンスルホン酸、塩化ナトリウム及びメタンスルホン酸ナトリウムを含む水性混合物を回収し、水性供給混合物を補充するために使用することができるか否かについて研究した。この試験のため、水性供給混合物を調製し、表6に示されるパラメータに従って処理した。熱処理及び冷却の完了後、抽出液相を水相から分離して保存した。キシロースを水相に添加し、新たなメチルテトラヒドロフランを加重し、先行の熱処理のような同一条件下で2回目の熱処理を行った。同様に、熱処理及び冷却の完了後、抽出液相を水相から分離して保存した。キシロースを水相に添加し、新たなメチルテトラヒドロフランを加重し、先行の熱処理のような同一条件下で3回目の熱処理を行った。3回目の熱処理及び冷却の完了後、抽出液相を水相から分離した。3回目の熱処理後の、水相と合わせた抽出液相の各重量を決定し、3回目の熱処理後の、水相中及び合わせた抽出液相中のキシロースとフルフラールの各濃度をHPLCによって分析した。結果は、熱処理の完了後、フルフラールについての収率及び選択性を損なうことなく、水相からメタンスルホン酸、塩化ナトリウム及びメタンスルホン酸ナトリウムを含む水性混合物を回収し、水性供給混合物を補充するために使用することができたことを示す。
【０１１１】
付加的な実験において、キシロース含有リグノセルロース材料の酸性前処理から生じるキシロース含有バイオマス加水分解物を、抽出物として使用した。前記凍結乾燥した固体残渣を抽出物として使用して、一定量の固体残渣(250mg)を2重量％メタンスルホン酸の水溶液(5g)に溶解することにより、酸性水溶液を調製した。この固体残渣の酸性水溶液(5.25g)を反応容器に移し、水性供給混合物を得るために塩化ナトリウム(250mg)とメタンスルホン酸ナトリウム(250mg)を添加した。乾燥残渣中のキシロース含有量は43.5重量％であった(HPLCにより決定した)。
【０１１２】
添加した塩が溶解した後、反応容器中の水性供給混合物に、一定量のメチルテトラヒドロフラン(Me-THF)(10g)を抽出液として加重した。
【０１１３】
反応容器をマイクロ波装置に配置し、サンプルを180℃の標的温度に加熱することによって熱処理に供し、サンプルを、1600kPaの圧力で5分間の時間持続して、標的温度に保持した。20℃から開始して、標的温度に到達する時間は48秒間であった。
【０１１４】
標的温度での熱処理の完了後、圧搾空気ジェットによりサンプルを冷却した。水相と抽出液相を分離し、それらの各重量を決定し、キシロースとフルフラールの各濃度をHPLCによって分析した。
【０１１５】
使用した固体残渣についてはフルフラール収率は34％であったが、他方、固体残渣の真のキシロース含有量に対する収率は78％であり、この結果は、抽出物としての結晶キシロースと同等の条件下で得られた結果と類似している。したがって、本発明の方法は、セルロース含有バイオマス(好ましくはリグノセルロース)を、さらなる精製を行わずに処理することによって直接得られた、キシロース、キシロース単位を含むオリゴ糖、及びキシロース単位を含む多糖からなる群から選択される1種以上の物質を含む水性混合物を出発物質として使用するために適している。