(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、かつシングルサイト触媒作用を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、
（ｉ）プロピレンホモポリマーマトリックス、または４重量％までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、および
（ｉｉ）該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）
を含み、
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーが２０〜４０％のキシレン低温可溶分含有率（ＸＳ）を有し、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は７０〜９０重量％であり；
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分は、３．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度（ＩＶ）を有し；且つ、
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの溶融エンタルピー（△Ｈｍ）は、０〜１３０℃の温度で１０〜３０Ｊ／ｇである、
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマー。
【請求項２】
マトリックス成分がホモポリマーである、請求項１に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項３】
２０〜３５重量％のＸＳ成分が存在する、請求項１又は２に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項４】
０．７〜６０ｇ／１０分のＭＦＲ２を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項５】
Ｃ２（ＸＳ）含有率が７１〜９０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項６】
ＩＶ（ＸＳ）が３．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項７】
シャルピー衝撃強さが、２３℃で少なくとも５０ｋＪ／ｍ２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項８】
ＢＤＴＴが０℃以下で生じる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項９】
少なくとも２つの融点を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項１０】
キシレン可溶性画分のガラス転移温度が、−３０〜−４５℃である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のヘテロ相コポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの調製方法であって、
（Ｉ）マトリックス成分として、プロピレンホモポリマーマトリックス、または４重量％までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックスを形成するようにプロピレンおよび任意的にエチレンを重合すること、そしてその後に、
（ＩＩ）該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴムを形成するようにプロピレンおよびエチレンを、好ましくは気相で、重合すること
を含み、
工程（Ｉ）および（ＩＩ）の両方が、外部担体を有しない同じシングルサイト固体粒状触媒の存在下で、好ましくは（ｉ）下記式（Ｉ）の錯体と（ｉｉ）第１３族金属の化合物、例えばＡｌまたはホウ素化合物、を含む助触媒とを含む触媒の存在下で行われる、
上記方法
【化１】
0006545703.tif 000019
ここで、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルまたはＣ７−Ｃ２０アルキルアリールであり；
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、任意的に第１４〜１６族の１または複数のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ５’は、任意的に１または複数のハロ原子により置換されていてもよい、第１４〜１６族の１または複数のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素または、任意的に第１４〜１６族の１もしくは複数のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７およびＲ７’は各々独立して、水素または、任意的に第１４〜１６族の１もしくは複数のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは独立して、任意的に１または複数の基Ｒ１により置換されていてもよい、２０個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は独立して、任意的に１または複数の基Ｒ１により置換されていてもよい、２０個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり；
各Ｒ１はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、または隣接する炭素原子上の２つのＲ１基が一緒になってＡｒ基と共に縮合５もしくは６員の非芳香族環を形成することができ、上記環自体は任意的に１または複数の基Ｒ４で置換されていてもよい；および
各Ｒ４はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【請求項１２】
上記触媒が、
上記で定義された式（Ｉ）の錯体および助触媒（ｉｉ）を得ること、
溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること、そして
上記分散した小滴を固化して固体の粒子を形成すること
によって調製される、請求項１１に記載のプロピレンエチレンコポリマーの調製方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを含む物品、例えばフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを物品の製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシレン可溶性画分とキシレン不溶性画分との特定の比を有するシングルサイト触媒作用を用いて生産されるヘテロ相ポリプロピレンコポリマーに関する。その上、キシレン可溶画分それ自体は、非常に高いコモノマー含量を有し、さらに中庸な結晶化度を示さなければならない。特徴のこの組み合わせは、中庸な結晶化度を有するヘテロ相ポリマーを導き、材料にすぐれた機械的プロファイルを与える。本発明はまた、上記ポリマーを形成するための架橋ビスインデニルΠ−触媒を使用してプロピレン及びエチレンを重合すること、特に、多工程重合方法において、固体形態であるが外部担体を有しないある種のメタロセン触媒を使用して重合することの方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）のおよそ０℃というガラス転移温度はあらゆるｉＰＰをベースとする材料のゼロ以下の温度範囲における適用範囲を制限する。マトリックス相としてのｉＰＰを充分に低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー性成分と組み合わせることがこの問題を克服するための標準的な手法である。しかし、それでも、およそ−１０℃より低い温度での性能は制限されることが多い。
【０００３】
慣用のヘテロ相ポリプロピレンポリマーは、マトリックス相および部分的に非晶質のＣ３／Ｃ２相に基づいている。ヘテロ相ポリマーは、不均一チーグラーナッタ触媒を使用して形成されることができ、且つそのようなポリマーは典型的には、結晶性ＰＥ相並びにマトリックス相及び部分的に非晶質相を含む。対照的に、ヘテロ相コポリマーを製造したシングルサイト触媒は、マトリックス相と主にＥＰＲ相とを有する。しかしながら、これらのポリマーには多数の設計上の問題がある。
【０００４】
１つの問題は、部分的にエラストマー性相の粒径に起因する、該エラストマー性成分の該マトリックス中における分散である。また、問題は、エラストマー性成分とマトリックス（ＰＰ）相との粘度比、およびこれら２つの相間の相溶性に起因しても生じる可能性がある。不相溶性は材料間の組成の違いの結果である。良好な相溶性はゴム相の高いプロピレン（Ｃ３）含有率（したがって低いエチレン（Ｃ２）含有率）で達成されることが多いが、これはより高いＴｇを招き、これも非常に低い温度、例えば−１０℃未満、での性能を制限する。
【０００５】
エラストマー含有率（すなわちＥＰＲ相）を増大させることにより衝撃強さを改善する試みは必然的に該ポリマーの剛性または引張弾性率を低下させる。また、該エチレン含有率を増大させることは必然的に該ポリマーの耐熱性を低下させる。
【０００６】
したがって、分散エラストマー相中のＣ３／Ｃ２比はエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）相のガラス転移点Ｔｇおよび該マトリックス成分との相溶性の両方を定め、後者は同時に粒径を定める。
【０００７】
また、本発明者らは、該エラストマー相が衝撃強さを有効に増大させるにはある分子量の限界（固有粘度（ＩＶ（ＥＰＲ））として表されることが多い）が克服されなければならないが、高過ぎる分子量は組成物の全体の流動性を低下させると共にやはり粒径を増大させるということを見出した。
【０００８】
本発明者らは、少なくとも０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２値を有する比較的高流動性のヘテロ相コポリマーの製造を追求した。これらの高いフロー値においては、例えば衝撃強さおよび靭性の点で特性バランスに関する問題がある。本発明は、高流動における靭性および衝撃強さの点で優れた特性のバランスを有するヘテロ相コポリマーを提供する。これらの特性は商業的に関連のあるガラス転移温度Ｔｇで達成される。
【０００９】
特に、本発明者らは、両方が少なくとも部分的に結晶性である一方、また非常に高いエチレン含量を有するゴム相を有するある種のヘテロ相プロピレンポリマーが高重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが出来、従って魅力的な機械的特性を提供することを見出した。
【００１０】
請求項１のポリマーと同様のポリマーは当業界で公知である。欧州特許出願公開第１，５１１，８０３号明細書には、高流動性であるがポリマーおよびそのＥＰＲ相の両方のエチレン含有率が低いヘテロ相コポリマーが開示されている。
【００１１】
欧州特許出願公開第２，０５３，０８６号明細書は、６０〜９０重量％のマトリックス成分および１０〜４０重量％のＥＰＲ成分を有するチーグラーナッタに基づくヘテロ相コポリマーを一般的に記載する。該ＥＰＲ相内のＣ２含有率は概して低い。
【００１２】
国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットおよび国際公開第２０１３／００７６６４号パンフレットも、プロピレンホモポリマーマトリックスと該マトリックス内に分散したエチレン−プロピレンコポリマー相とを含み優れた低温衝撃特性を有するヘテロ相ポリプロピレン樹脂を記載する。しかしながら、開示されているポリマーは低い流動性のものであり、該ＥＰＲ相の粘度は常に該マトリックスよりも低い。
【００１３】
国際公開第２００９／０７７０３２号パンフレットは、ゴム相内にプロピレンモノマー単位を高含量含む相対的に低粘度のキシレン不溶性画分を有するヘテロ相コポリマーを記載する。
【００１４】
国際公開第２０１２／０２８２５２号パンフレットは、非晶質のキシレン可溶性マトリックスに７０重量％に過ぎないエチレンを有する非晶質のキシレン可溶性マトリックス成分を有するヘテロ相ポリプロピレンポリマーを記載する。これらのポリマーは、低粘度を有する。
【００１５】
国際公開第２００９／０７７０３４号パンフレットは、ゴム相内の高エチレン含有率を有することができるヘテロ相プロピレンポリマーを記載する。しかしながら、この文書は、ポリエチレン成分（Ｈｍ（ＰＥ））の低キシレン可溶分含有率及び低溶融エンタルピーを有するポリマーを一般的に記載する。この文書で使用される触媒は、国際公開第２００９／０７７０３４号パンフレットでのキシレン可溶性画分における高エチレン含有率で結晶画分を生成しない。それはまた、その低いＴｇに反映される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らは、高い流動性および良好な衝撃特性を備えたポリマーを追求した。本発明のコポリマーを調製するために、シングルサイト触媒作用の使用が必要とされる。本発明者らは、本明細書に記載されている方法および触媒が本明細書に定義されているヘテロ相プロピレン／エチレンコポリマーの製造にとって理想的であることを見出した。これは、高い生産性および高い触媒活性で達成されることが出来る。その上、我々は、同等の衝撃強度で硬いポリマーを生産した。
【００１７】
以下で言及するように、該ポリマーの製造に使用される触媒それ自体は新規でなく、他の類似の触媒が公知である。国際公開第２００９／０５４８３２号パンフレットは、触媒を構成する少なくとも１つのリガンドのシクロペンタジエニル環の２位で分岐している、慣用的に担持されたメタロセン触媒を開示している。
【００１８】
国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットは、２位が線状アルキル基によって置換されているメタロセン化合物を記載する。特に、メチル基を２位に有する化合物  ジメチルシリル（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イルジクロロジルコニウムが記載されている。
【００１９】
国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットは三環系（テトラヒドロインダセニル）に基づくある種の対称メタロセンを記載している。
【００２０】
国際公開第２０１１／１３５００４号パンフレットおよび国際公開第２０１１／１３５００５号パンフレットは、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２を記載しているが、プロピレン単独重合の文脈においてのみである。
【００２１】
しかし、本発明の方法で使用される錯体は国際公開第２０１３／００７６５０号に記載されており、プロピレンエチレン共重合が示唆されている。しかしながら、本明細書に記載されているプロピレンエチレンコポリマーの製造において明確に使用することは公知ではない。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この度、驚くべきことに、以下に記載される固体形態であるが外部担体を有しない特定の錯体が、優れた結果を伴ってプロピレンエチレン重合に使用されることができるということが見出された。それらは、本明細書に記載されているヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの形成を可能にする。
【００２３】
その上、本発明者らは、第１のスラリー工程に引き続き２つの気相工程に基づく３工程の方法において製造されたポリマーを追求した。そのような設定の問題点は、ゴム相がその中で生成される第３の反応器（ＧＰＲ２）において許容可能な活性を有するために十分な長寿命を有していなければならないので、上記シーケンスでの第３の反応器内の触媒活性である。さらに、本発明者らは、室温及び低温の両方で良好な機械的特性を与えるためにＧＰＲ２における高分子量の能力を追求した。
【００２４】
我々は、驚くべきことに、重量７０〜９０％にゴム相のエチレン含有率を増加することによって、より高い分子量及びより中庸な結晶性ゴムの両方が本明細書に記載の触媒を使用して達成可能であることを見つけ出した。ヘテロ相コポリマーのこの成分は、ＧＰＲ２反応器において調製されることができる。結果として生じるポリマーは、良好な機械的プロファイル、特により高い剛性、を有する。
【００２５】
したがって、１つの局面から見て、本発明は、０．５〜１００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有し、かつシングルサイト触媒作用を用いて得られるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーであって、
（ｉ）プロピレンホモポリマーマトリックス、または４重量％までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックス、および
（ｉｉ）該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）
を含み、
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーが２０〜４０％のキシレン低温可溶分含有率（ＸＳ）を有し、
ここで、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分のエチレン含有率は７０〜９０重量％であり；
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン低温可溶性画分は、３．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度（ＩＶ）を有し；且つ、
上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの溶融エンタルピー（△Ｈｍ）は、０〜１３０℃の温度で１０〜３０Ｊ／ｇであるところの上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを提供する。
【００２６】
もう１つ別の局面から見て、本発明は、本明細書の上記において定義されたとおりのヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの調製方法であって、
（Ｉ）マトリックス成分として、プロピレンホモポリマーマトリックス、または４重量％までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックスを形成するように、シングルサイト触媒の存在下でスラリー相においてプロピレンおよび任意的にエチレンを重合すること、そしてその後に、
（ＩＩ）プロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーを形成するように、上記触媒及び工程（Ｉ）からの生成物の存在下で気相においてプロピレンおよび任意的にエチレンを重合すること、そしてその後に、
（ＩＩＩ）該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴムを形成するように、上記触媒及び工程（ＩＩ）からの生成物の存在下で上記気相においてプロピレンおよびエチレンを重合すること
を含むところの上記方法を提供する。
【００２７】
もう１つ別の局面から見て、本発明は、本明細書の上記で定義されたとおりのヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーの調製方法であって、
（Ｉ）マトリックス成分として、プロピレンホモポリマーマトリックス、または４重量％までのエチレンを有するプロピレンエチレンコポリマーマトリックスを形成するようにプロピレンおよび任意的にエチレンを重合すること、そしてその後に、
（ＩＩ）該マトリックス中に分散されたエチレンプロピレンゴムを形成するようにプロピレンおよびエチレンを、好ましくは気相で、重合すること
を含み、
工程（Ｉ）および（ＩＩ）の両方が、外部担体を有しない同じシングルサイト固体粒状触媒の存在下で、好ましくは（ｉ）下記式（Ｉ）の錯体と（ｉｉ）第１３族金属の化合物、例えばＡｌまたはホウ素化合物、を含む助触媒とを含む触媒の存在下で行われるところの上記方法を提供する。
【００２８】
【化１】
0006545703.tif 000002
【００２９】
ここで、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルまたはＣ７−Ｃ２０アルキルアリールであり；
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、任意的に第１４〜１６族の１または複数のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ５’は、任意的に１または複数のハロ原子により置換されていてもよい、第１４〜１６族の１または複数のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素または、任意的に第１４〜１６族の１もしくは複数のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７およびＲ７’は各々独立して、水素または、任意的に第１４〜１６族の１もしくは複数のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは独立して、任意的に１または複数の基Ｒ１により置換されていてもよい、２０個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は独立して、任意的に１または複数の基Ｒ１により置換されていてもよい、２０個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり；
各Ｒ１はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、または隣接する炭素原子上の２つのＲ１基が一緒になってＡｒ基と共に縮合５もしくは６員の非芳香族環を形成することができ、上記環自体は任意的に１または複数の基Ｒ４で置換されていてもよい；および
各Ｒ４はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【００３０】
本発明の上記方法で使用される触媒は、外部担体を有しない固体粒状形態にある。理想的には、該触媒は、
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成される、ここで上記液体／液体エマルジョン系は、分散した小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の溶液を含む、そして
（ｂ）上記分散した小滴を固化することによって固体粒子が形成される
ところの方法によって得られることができる。
【００３１】
したがって、もう１つ別の局面から見て、本発明は、本明細書の上記で定義されたとおりのプロピレンエチレンコポリマーの調製方法であって、当該方法において、本明細書の上記で定義されたとおりの触媒が、本明細書の上記で定義されたとおりの（ｉ）式（Ｉ）の錯体および（ｉｉ）助触媒を得ること；溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること；および上記分散した小滴を固化して固体の粒子を形成することによって調製されるところの上記方法を提供する。
【００３２】
もう１つ別の局面から見て、本発明は、本明細書の上記で定義されたとおりのヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを含む物品、例えばフィルム、を提供する。
【００３３】
もう１つ別の局面から見て、本発明は、本明細書の上記で定義されたとおりのヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを、物品の製造において使用する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のポリマー中のＸＳ画分におけるＩＶとＣ２との間の関係を示す。
【図２】上記ポリマーにおけるＣ２（ＸＳ）重量％と△Ｈｍとして測定された結晶化度との関係を示す。
【図３】本発明のポリマー対比較例のポリマーについてのシャルピー衝撃データを示す。
【図４】本発明のポリマー対比較例のポリマーについてのシャルピー衝撃データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
定義
【００３６】
記載の全体にわたって、次の定義が使用される。
【００３７】
キシレン溶解性または不溶性への言及は常に、２３℃におけるキシレン低温溶解性に基づく。このパラメーターのための試験は本記載の末尾に記載される。
【００３８】
外部担体を有しないとは、触媒が外部支持体、例えば、無機支持体、例えばシリカもしくはアルミナ、または有機ポリマー性支持体物質を含有しないことを意味する。
【００３９】
語  Ｃ１−２０ヒドロカルビル基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルケニル、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アルキルアリール基もしくはＣ７−２０アリールアルキル基または当然これらの基の混合物、例えばアルキルにより置換されたシクロアルキル、を包含する。
【００４０】
特に断らない限り、好ましいＣ１−２０ヒドロカルビル基はＣ１−２０アルキル、Ｃ４−２０シクロアルキル、Ｃ５−２０シクロアルキル−アルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基またはＣ６−２０アリール基、特にＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、またはＣ７−１２アリールアルキル基、例えばＣ１−８アルキル基、である。とりわけ特に好ましいヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、イソブチル、Ｃ５−６シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニルまたはベンジルである。
【００４１】
語  ハロは、錯体の定義に関するとき、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード基、特にクロロ基、を包含する。
【００４２】
金属イオンの酸化状態は、主として、当該金属イオンの性質および各金属イオンの個々の酸化状態の安定性によって決められる。
【００４３】
本発明の錯体において、金属イオンＭは、該金属イオンの原子価を満たし、かつその利用可能な配位部位を占めるようにリガンドＸにより配位されることが分かるであろう。これらのσ−リガンドの性質は、大いに変化することができる。
【００４４】
触媒活性は、本出願において触媒１ｇ当たり１時間につき製造されるポリマーの量と定義される。また触媒活性を示すために生産性という用語も時に使用されるが、これは本明細書中で触媒の単位重量当たり製造されるポリマーの量を示す。
【００４５】
語  ＸＩまたはＸＣＵは、本明細書において、キシレン不溶性成分を言及するために使用される。語  ＸＳまたはＸＣＳは、キシレン可溶性成分を言及するために使用される。
【００４６】
本発明は、シングルサイト触媒作用を用いて作製されるヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーに関する。シングルサイト触媒作用の使用を通じて、ＥＰＲ成分の性質は、高いＭｗ及び中庸の折衝性を驚くべきことに達成するために適合されることができる。これは、優れた機械的プロファイル、例えば環境温度および低い温度の両方において高いメルトフローレートで良好な衝撃強さを提供する。良好な特性は、関連する剛性値で達成される。
【００４７】
本発明のポリマーにおけるキシレン可溶性成分（ＸＣＳ）及びキシレン不溶成分（ＸＩまたはＸＣＵ）の重量比が２０：８０〜４０：６０、好ましくは２０：８０〜３５：６５、さらにより好ましくは２５：７５〜３５：６５である。
【００４８】
ＸＣＳ画分のエチレン含有率は好ましくは、７１〜９０重量％、より好ましくは７５〜８５重量％、の範囲である。
【００４９】
本発明のポリマーは、マトリックス成分および部分的に非晶質の上記特性を有するエチレンプロピレンゴム成分を含む。
【００５０】
マトリックス相／成分
【００５１】
マトリックス成分（マトリックス相としても知られる）は、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーである。この成分におけるエチレン含有率は低く、４重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、理想的には１．５重量％以下、である。さらにより好ましくは、該マトリックス成分におけるエチレンは１重量％未満、例えば０．５重量％以下である。したがって、上記マトリックス成分のキシレン不溶性画分のエチレン含有率が４重量％以下、好ましくは３重量％以下、例えば２重量％以下、理想的には１．５重量％以下、であれば好ましい。さらにより好ましくは、該キシレン不溶性画分に１重量％未満のエチレン（Ｃ２（ＸＩ）＜１重量％）、例えば０．５重量％未満のエチレン（Ｃ２（ＸＩ）＜０．５重量％）、である。
【００５２】
このマトリックス成分のＭＦＲ２は、１０〜２５０ｇ／１０分、例えば２０〜２００ｇ／１０分、好ましくは２５〜１００ｇ／１０分、の範囲でありうる。
【００５３】
該マトリックス成分がホモポリマーであること、すなわちプロピレン繰り返し単位のみを含有すること、が好ましい。
【００５４】
本発明のポリマー中には８０重量％までのこの成分が存在することができる。理想的には、該ヘテロ相コポリマー中に全体として、６０〜８０重量％、例えば６５〜８０重量％又は６５〜７５重量％の該マトリックス成分がある。該ポリプロピレンマトリックス成分のガラス転移温度は好ましくは１０〜−１０℃、例えば５〜−５℃、の範囲である。
【００５５】
該マトリックス相が少なくとも部分的に結晶性であり、したがって該ポリマーが全体として２つの結晶性相を含み従って２つの融点を含むことを確実にするならば好ましい。
【００５６】
該マトリックス成分は理想的にはアイソタクチックプロピレンマトリックス成分である。該マトリックス成分は単一のプロピレンホモポリマーからなりうるが、異なるプロピレンホモポリマーの混合物をまた含みうる。しかしながら、理想的には、単一のプロピレンホモポリマーが存在する。
【００５７】
ＥＰＲ相／キシレン可溶性成分
【００５８】
成分（ＩＩ）は、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）である。この成分は、過剰のエチレンを有する。該ＥＰＲ相に他のコモノマーが存在するべきでない。この成分は全体として該ヘテロ相コポリマーの少なくとも２０重量％、例えば少なくとも２５重量％、を形成する。該ポリマーの４０重量％以下、例えば該ヘテロ相ポリマーの３５重量％以下、を形成するべきである。
【００５９】
したがって、該ポリマーの該ＥＰＲ画分が全体として、２０〜４０重量％、例えば２０〜３５重量％、または、さらにより好ましくは２５〜３５重量％、である。
【００６０】
該キシレン可溶性画分（Ｃ２（ＸＳ））のエチレン含有率は、７０〜９０重量％、好ましくは７１〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８５重量％、である。
【００６１】
本発明のポリマーの特性、特に衝撃強さは、より高いエチレン含有率で改善されることが見つけられた。しかしながら、これは該ポリマーの他の重大な特性を損なうことなしに達成される。
【００６２】
別の見方では、該ＥＰＲ相のエチレン含有率は、７０〜９０重量％、例えば７１〜８５重量％、でありうる。
【００６３】
該ＥＰＲ相は一般に、ランダムコポリマーである。これは該マトリックス相内に分散されるのが好ましく、以下でさらに規定されるように多段重合反応において該マトリックス相の後に該ＥＰＲ相を製造することによって最も良好に達成される。
【００６４】
該ＥＰＲ／キシレン可溶性相のガラス転移温度は、−２０〜−６０℃、例えば−２５〜−５５℃、最も好ましくは−３０〜−４５℃、の範囲でありうる。
【００６５】
該キシレン可溶性成分またはキシレン可溶性相のＭＦＲ２は、好ましくは０．０１ｇ／１０分よりも大きく、好ましくは０．０５ｇ／１０分よりも大きく、より好ましくは０．１ｇ／１０分よりも大きい。該キシレン可溶性成分のＭＦＲ２の上限は好ましくは、２ｇ／１０分である。
【００６６】
ある成分のＭＦＲ値が直接測定されることができないならば、その値はC.  Grein,  M.  Gahleitner,  B.  Knogler  &  S.  Nestelberger,  Melt  viscosity  effects  in  Ethylene-Propylene  Copolymers,  Rheol.Acta,  46  (2007)  1083-1089において定義されている関係に基づいて固有粘度の測定値から計算されることができる。インパクトコポリマーのマトリックス成分のＭＦＲは、ポリマー全体のＭＦＲおよびＸＳ画分（時にはＸＣＳ画分といわれる）のＭＦＲから、対数混合則を用いて、すなわち下記式を用いて、計算されることができる。
【００６７】
【数１】
0006545703.tif 000003
【００６８】
ここで、ｗ（ＥＰＲ）は、該ＸＳ成分の重量分率により近似される、エラストマー性相の重量分率である。
【００６９】
ポリマー特性
【００７０】
本発明のポリマーは、ヘテロ相エチレン／プロピレンコポリマーである。ヘテロ相とは、ポリマーが結晶性の部分と非晶質の部分との両方を含有することを意味する。これは、シングルサイト触媒物質、例えば本明細書に定義されているもの、を用いて作製されなければならない。
【００７１】
該ポリマーは全体として２０〜４０重量％、例えば２０〜３５重量％または２５〜３５重量％、のキシレン可溶性（ＸＳ）画分を有する。
【００７２】
また、該ポリマーの該ＸＳ部分の全体としての固有粘度（ＩＶ）は該キシレン不溶性部分の全体としての固有粘度（ＩＶ）（ＩＶ（ＸＩ））よりも大きいことが請求項１の好ましい特徴である。該差は、０．１ｄｌ／ｇ以上、例えば０．２ｄｌ／ｇ以上、またはより例えば０．５ｄｌ／ｇ以上、でありうる。
【００７３】
固有粘度は分子量の尺度であり、したがって該ポリマーの該ＸＳ部分は全体として該キシレン不溶性部分のそれよりもより高いＭｗ（重量平均分子量）を有すると考えられることができる。
【００７４】
別の見方では、該ポリマーのＸＳ部分の全体としての固有粘度（ＩＶ）は、該マトリックス成分の固有粘度（ＩＶ）よりも大きい。
【００７５】
別の見方では、該ＥＰＲ相のＩＶは好ましくは、該マトリックス相のＩＶよりも大きい。
【００７６】
該ＸＳ相のＩＶを該キシレン不溶性相（ＸＩ）のＩＶで割った値は好ましくは、１超〜５、例えばＩＶ（ＸＳ）／ＩＶ（ＸＩ）は１．２〜４、好ましくは１．２〜３．０、である。
【００７７】
別の見方では、ポリマーのＸＳ部分の全体としてのＩＶ／マトリックス相のＩＶは、１〜５、例えば１．２〜４ｄｌ／ｇ、特にＩＶ（ＸＳ）／ＩＶ（Ｍ）１．２〜３．０、である。
【００７８】
別の見方では、ポリマーのＥＰＲ部分のＩＶ／マトリックス相のＩＶは、１〜５、例えばＩＶ（ＥＰＲ）／ＩＶ（Ｍ）１．２〜４、好ましくは１．２〜３．０、である。
【００７９】
ＥＰＲ相の実際のＩＶまたはＸＳ画分の実際のＩＶは、３〜５ｄｌ／ｇ、例えば３〜４ｄｌ／ｇ、の範囲でありうる。
【００８０】
好ましくは、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン可溶性画分の固有粘度が上記コポリマーのキシレン不溶性画分の固有粘度よりも大きい場合、該差は少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、例えば少なくとも０．５ｄｌ／ｇ、である。
【００８１】
好ましくは、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのキシレン可溶性画分の固有粘度が上記コポリマーのマトリックス成分の固有粘度よりも大きい場合、該差は少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、例えば少なくとも０．５ｄｌ／ｇ、である。
【００８２】
好ましくは、上記ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーのＥＰＲ画分の固有粘度が上記コポリマーのマトリックス画分の固有粘度よりも大きい場合、該差は少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、例えば少なくとも０．５ｄｌ／ｇ、である。
【００８３】
該マトリックス相のＩＶまたは該キシレン不溶性画分のＩＶは典型的には、０．５〜３、例えば１〜２ｄｌ／ｇの範囲であり、及び好ましくは、該ＥＰＲ相またはＸＳ部分のものよりも低い。
【００８４】
該ポリマー全体としてのＩＶは、０．９〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２．５ｄｌ／ｇの範囲、でありうる。
【００８５】
本発明のコポリマーの全体のＭＦＲ２が０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．７〜６０ｇ／１０分、より好ましくは１〜４０ｇ／１０分、特に２〜２０ｇ／１０分、最も特には２〜１５ｇ／１０分、の範囲であれば好ましい。
【００８６】
該ポリマーの全体としてのエチレン含有率は、１０〜４５重量％、例えば１５〜４０重量％、の範囲でありうる。
【００８７】
コモノマーの取り込みは、融点およびポリプロピレンポリマーの結晶化度、並びに従ってＤＳＣ（ＩＳＯ  ３１４６）で決定される場合の溶融エンタルピーの両方を減少させる。
【００８８】
しかしながら、これは、上記で定義された通りのＥＰＲ相が非晶質であるよりも部分的に結晶性であることが特に好ましい。ポリマーが、明確な順序又は結晶構造を有していず、融点の欠如として表現され、且つＤＳＣにより調べられた場合に溶融エンタルピーを有していない場合に、当該ポリマーは非晶質である。語「部分的に結晶性」は本明細書において、本発明のヘテロ相コポリマーが、１３０℃までの温度で測定された場合の溶融エンタルピー、すなわち当該ポリマーアイのポリエチレンピークの１０〜３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーに対応するレベルで結晶化度を有することを意味する。好ましい範囲は、１３〜２５Ｊ／ｇである。したがって、これらの値は、そのような高エチレン含有率を有するキシレン可溶性相における結晶化の顕著度を示す。
【００８９】
好ましくは、存在するポリプロピレンマトリックスの画分は、１３０〜１７０℃の溶融温度で４０〜９０℃Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有する。
【００９０】
従って、本発明のヘテロ相ポリマーは、該ポリマーのマトリックス相およびＥＰＲ相に対応する二つの融点を示すだろう。従って、ＤＳＣは、ポリマー上で全体として測定され、且つ２つのピーク（ＰＰ及び結晶ＥＰＲ（またはＰＥ）のピーク）を示す。この「ＰＥピーク」の融解エンタルピーＨｍが重要であり、且つ１０〜３０Ｊ／ｇになければならない。これは、ＥＰＲ画分が、部分的に結晶性であることを示す。あまりにも低い結晶性は、特に衝撃強度およびＢＤＴＴ性能の観点で、悪化した機械的性能をもたらす。それ故に、ＸＳ画分における高エチレン含量と一緒に中庸の結晶性の使用が、機械的性能を最大化する。
【００９１】
本発明のヘテロ相ポリマーの引張弾性率は、少なくとも８００ＭＰａ、例えば少なくとも９００ＭＰａ、好ましくは少なくとも９５０ＭＰａ、でありうる。我々が観察する上記引張弾性率値は、本明細書中で請求される上記ポリマーの性質を考えると非常に高い。
【００９２】
該ヘテロ相ポリマーの衝撃特性が優れていることは本発明の１つの特徴である。シャルピーノッチ付き機器衝撃強さ（ＩＳＯ  １７９  １ｅＡ）により２３℃で測定される衝撃特性は好ましくは、４０ｋＪ／ｍ２以上、例えば５０ｋＪ／ｍ２以上、特に６０ｋＪ／ｍ２以上である。−２０℃での該値は６．０ｋＪ／ｍ２以上、例えば７．０ｋＪ／ｍ２以上、である。
【００９３】
本発明のポリマーは、優れた脆性−延性遷移温度（ＢＤＴＴ）を有する。当該ＢＤＴＴ遷移は好ましくは、ＩＳＯ  １７９−２：２０００に従ってシャルピー機器衝撃強さから決定されるとき、１０℃以下、例えば５℃以下、より好ましくは０℃以下、の温度で生じる。
【００９４】
本発明のポリマーは、二つの融点を有しうる。第１の融点は、１３０℃未満であり、且つ第２の融点は１３０℃よりも高くすべきである。低い融点は好ましくは、４０〜８０℃、例えば５０〜７５℃、の範囲である。
【００９５】
高い融点は理想的には、１３５〜１６０℃、例えば１４０〜１６０℃、特に１４０〜１５５℃、の範囲である。
【００９６】
触媒
【００９７】
本明細書に記載されているヘテロ相ポリマーは好ましくは、ある種のメタロセン触媒を用いて作製される。好ましく使用される本発明の錯体および、したがって触媒は、下記式（Ｉ）の錯体をベースとする：
【００９８】
【化２】
0006545703.tif 000004
【００９９】
ここで、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキルまたはＣ７−Ｃ２０アルキルアリールであり；
Ｒ２およびＲ２’は各々独立して、任意的に第１４〜１６族の１または複数のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルであり；
Ｒ５’は、任意的に１または複数のハロ原子により置換されていてもよい、第１４〜１６族の１または複数のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６およびＲ６’は各々独立して、水素または、任意的に第１４〜１６族の１または複数のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７およびＲ７’は各々独立して、水素または、任意的に第１４〜１６族の１または複数のヘテロ原子を有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは独立して、任意的に１または複数の基Ｒ１により置換されていてもよい、２０個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は独立して、任意的に１または複数の基Ｒ１により置換されていてもよい、２０個までの炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり；
各Ｒ１はＣ１−２０ヒドロカルビル基であるか、または隣接する炭素原子上の２つのＲ１基が一緒になってＡｒ基と共に縮合５もしくは６員の非芳香族環を形成することができ、上記環自体は任意的に１または複数の基Ｒ４で置換されていてもよい；および
各Ｒ４はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【０１００】
そのような触媒は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットに記載されている。したがって、本発明において使用するのに好ましい錯体は、下記式（ＩＩ’）または（ＩＩ）のものである。
【０１０１】
【化３】
0006545703.tif 000005
【０１０２】
ここで、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、トリ（Ｃ１−２０アルキル）シリル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アリールアルキルまたはＣ７−２０アルキルアリールであり；
各Ｒ２またはＲ２’は、Ｃ１−１０アルキル基であり；
Ｒ５’は、Ｃ１−１０アルキル基またはＺ’Ｒ３’基であり；
Ｒ６は、水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−６アルキル基またはＺＲ３基であり；
Ｒ７’は、水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
ＺおよびＺ’は独立して、ＯまたはＳであり；
Ｒ３’は、Ｃ６−１０アリール基または、任意的に１または複数のハロ基により置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１−１０アルキル基であり；
各ｎは独立して０〜４、例えば０、１または２、であり；および
各Ｒ１は独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−１０アルキル基、である。
【０１０３】
本発明において使用するのにさらに好ましい錯体は、下記式（ＩＩＩ’）または（ＩＩＩ）のものである：
【０１０４】
【化４】
0006545703.tif 000006
【０１０５】
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−または−Ｒ’２Ｓｉ−から選択される二価の架橋基であり、ここで各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−１０シクロアルキルであり；、
Ｒ６は、水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−６アルキルまたはＯＣ１−６アルキルであり；
Ｚ’はＯまたはＳであり；
Ｒ３’は、Ｃ１−１０アルキル基または、任意的に１または複数のハロ基により置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
ｎは独立して、０〜４、例えば０、１または２、であり；および
各Ｒ１は独立して、Ｃ１−１０アルキル基である。
【０１０６】
本発明で使用するのにさらに好ましい錯体は、下記式（ＩＶ’）または（ＩＶ）のものである：
【０１０７】
【化５】
0006545703.tif 000007
【０１０８】
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり；
各Ｒ’は独立して、水素原子、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ３−７シクロアルキルであり；
Ｒ６は、水素またはＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１−１０アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−６アルキルまたはＯＣ１−６アルキルであり；
Ｚ’は、ＯまたはＳであり；
Ｒ３’は、Ｃ１−１０アルキル基または、任意的に１または複数のハロ基により置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
ｎは独立して、０、１〜２であり；および
各Ｒ１は独立して、Ｃ３−８アルキル基である。
【０１０９】
とりわけ特に、本発明で使用される錯体は、下記式（Ｖ’）または（Ｖ）のものである：
【０１１０】
【化６】
0006545703.tif 000008
【０１１１】
ここで、
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニルまたはベンジル基であり；
Ｒ’は独立して、Ｃ１−６アルキルまたはＣ３−１０シクロアルキルであり；
Ｒ１は独立して、Ｃ３−８アルキルであり；
Ｒ６は、水素またはＣ３−８アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ３−８アルキル基またはＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ３’は、Ｃ１−６アルキル基または、任意的に１または複数のハロ基により置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；および
ｎは独立して、０、１または２である。
【０１１２】
本発明の特定の化合物は以下のものを包含する：
rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2；
rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2；
rac-アンチ- Me2Si(2-Me-4-(3,5-ジ-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2；
rac-アンチ- Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4,6-ジ-Ph-5-OMe-Ind)ZrCl2；
rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2；
rac-アンチ-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2；
rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-(3,5-ジ-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2；
rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-(3,5-ジ-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2；
rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2；
rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2；
rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2；
rac-アンチ-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OiBu-6-tBu-Ind)ZrCl2
【０１１３】
これらの物質の合成は、国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットにおいて論じられている。
【０１１４】
助触媒
【０１１５】
活性の触媒種を形成するためには、当分野で周知である通り、通常助触媒を使用することが必要である。メタロセン触媒を活性化するために使用される有機アルミニウム化合物またはボレートのような第１３族金属の１または複数の化合物を含む助触媒が、本発明で使用するために適している。したがって、助触媒は好ましくは、ＭＡＯのようなアルモキサンである。ボレート助触媒がまた使用されることができる。Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４またはＮｉ（ＣＮ）４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］４２−の使用が特に好ましい。適切な助触媒は、国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットに記載されている。
【０１１６】
助触媒の適切な量は、当業者に周知である。
【０１１７】
製造
【０１１８】
本発明のヘテロ相コポリマーを製造するのに使用される触媒は理想的には、固体粒状形態であるが支持されていない形態で提供され、すなわち外部担体は使用されない。本発明の触媒を固体形態であるが外部担体を使用しないで提供するために、液体液体エマルジョン系が使用されることが好ましい。この方法は、触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）を溶媒中に分散し、上記分散した小滴を固化して固体の粒子を形成することを含む。
【０１１９】
特に、該方法は、１種または複数の触媒成分の溶液を調製すること、上記溶液を溶媒中に分散させて、上記１種または複数の触媒成分が該分散相の小滴内に存在するところのエマルジョンを形成すること；外部粒状多孔性支持体の不在下で該触媒成分を該分散した小滴内で固定化して、上記触媒を含む固体の粒子を形成すること；および任意的に、上記粒子を回収すること、を含む。
【０１２０】
この方法は、添加される外部多孔性支持体材料、例えば無機酸化物、例えばシリカ、を何ら使用することなく、改善されたモルホロジーを有する、例えば予め決定された球状形状および粒径を有する、活性触媒粒子の製造を可能にする。また、望ましい表面特性が得られることができる。国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットは、該方法の包括的な詳細も含んでいる。
【０１２１】
触媒予備重合
【０１２２】
不均一な支持されていない触媒（すなわち「自立型」触媒）の使用は、欠点として、重合媒質中にある程度溶解する傾向を有し得る、すなわちある種の活性触媒成分がスラリー重合中に触媒粒子から浸出するかもしれず、それにより該触媒の元の良好なモルホロジーが失われるかもしれない。これらの浸出した触媒成分は非常に活性であり、重合中に問題を起こす可能性がある。したがって、浸出する成分の量は最小にされるべきであり、すなわち全ての触媒成分が不均一形態で保たれるべきである。
【０１２３】
その上、上記自立型触媒は、触媒系における高量の触媒活性種の故に、重合の初めに高温を発生し、これは生成物の融解を起こしうる。両方の効果、すなわち触媒系の部分的溶解および発熱は、汚損、シーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）およびポリマー物質モルホロジーの低下を起こすかもしれない。
【０１２４】
高い活性または浸出に関連するありうる問題を最小にするためには、重合プロセスで使用する前に触媒を「予備重合する」のが好ましい。これに関する予備重合は、触媒調製方法の一部であり、すなわち固体の触媒が形成された後に行われる工程であることに留意するべきである。この触媒予備重合工程は、慣用のプロセス予備重合工程を同様に含みうる実際の重合構成の一部ではない。該触媒予備重合工程の後、固体の触媒が得られ、そして重合に使用される。
【０１２５】
触媒「予備重合」は、本明細書の上記に記載された液体−液体エマルジョンプロセスの固化工程に続いて行われる。予備重合は当分野で記載されている公知の方法、例えば国際公開第２０１０／０５２２６３号パンフレット、国際公開第２０１０／０５２２６０号パンフレットまたは国際公開第２０１０／０５２２６４号パンフレットに記載されている方法、によって行われうる。本発明のこの局面の好ましい実施形態は、本明細書に記載されている。
【０１２６】
触媒予備重合工程のモノマーとして、好ましくはアルファ−オレフィンが使用される。好ましいＣ２−Ｃ１０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレンおよびビニルシクロヘキセン、が使用される。最も好ましいアルファ−オレフィンは、エチレンおよびプロピレンである。触媒予備重合は、気相中で、または不活性希釈剤中、典型的には油もしくはフッ素化炭化水素、好ましくはフッ素化炭化水素またはフッ素化炭化水素の混合物中、で行われうる。好ましくは過フッ素化炭化水素が使用される。そのような（過）フッ素化炭化水素の融点は典型的に、０〜１４０℃、好ましくは３０〜１２０℃、例えば５０〜１１０℃、の範囲である。
【０１２７】
触媒予備重合がフッ素化炭化水素中で行われる場合、予備重合工程の温度は７０℃未満、例えば−３０〜７０℃、好ましくは０〜６５℃の範囲、より好ましくは２０〜５５℃の範囲、である。
【０１２８】
予備重合容器内の圧力は好ましくは、空気および／または湿気の触媒容器中への起こり得る浸出を最小にするために、大気圧より高い。好ましくは該圧力は少なくとも１〜１５バール、好ましくは２〜１０バール、の範囲である。該予備重合容器は好ましくは、不活性雰囲気中、例えば窒素もしくはアルゴンまたは同様の雰囲気下、に保たれる。
【０１２９】
予備重合は、ポリマーマトリックスの重量／予備重合工程前の固体触媒の重量として定義される予備重合度が達成されるまで続けられる。該重合度は２５未満、好ましくは０．５〜１０．０、より好ましくは１．０〜８．０、最も好ましくは２．０〜６．０、である。
【０１３０】
触媒予備重合工程の使用は、触媒成分の浸出、したがって局部過熱を最小にするという利点を提供する。
【０１３１】
予備重合後、触媒は単離され、そして貯蔵されることができる。
【０１３２】
重合
【０１３３】
本発明のポリマーは、別途に形成された必要な成分をブレンドすることによって調製されることができる。しかしながら、該ポリマーは典型的に（および好ましくは）、当分野で周知の多段方法で作製される。好ましい多段方法は、「ループ−気相」方法、例えば特許文献、例えば欧州特許出願公開第０８８７３７９号明細書にまたは国際公開第９２／１２１８２号パンフレットに記載された、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓ、デンマーク、により開発されたもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（Ｒ）技術として知られる）である。
【０１３４】
本発明は好ましくは、ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを形成するために少なくとも二工程方法におけるプロピレンとエチレンの共重合に関する。そのようなポリマーは、インパクト（ｉｍｐａｃｔ）コポリマーとしてまた公知でありうる。
【０１３５】
本発明の方法における重合は、２つ以上、例えば２つまたは３つ、の重合反応器で実施されうる。該方法はまた、予備重合反応を含みうる。この予備重合工程は、ポリマー合成で日常的に使用される慣用の工程であり、かつ上で論じられた触媒の予備重合工程とは区別されるべきである。
【０１３６】
理想的には、本発明の方法は３つの主要な反応器、すなわちバルクで作動する第１の反応器、第１の気相反応器および第２の気相反応器、を使用する。該方法はまた、予備重合工程を利用しうる。
【０１３７】
本発明の方法は、ヘテロ相プロピレンエチレンコポリマーを形成することができる。そのポリマーにおいて、第１の成分、すなわちマトリックス成分、がホモポリマーであり、そして次に、コポリマー性非晶質部分と組み合わせられて本発明のヘテロ相コポリマーを形成することが好ましい。該部分的結晶性ＥＰＲ画分は好ましくは、２番目に形成され、そして好ましくは気相において形成される。
【０１３８】
したがって、理想的には、プロピレンホモポリマーマトリックスが、バルク工程および第１の気相工程において形成され、そしてプロピレンエチレンコポリマーの部分的結晶性相が第２の気相工程において形成される。
【０１３９】
バルクおよび気相共重合反応の場合、使用される反応温度は一般に６０〜１１５℃（例えば７０〜１１０℃）の範囲であり、反応器圧力は一般に気相反応では１０〜４０バールの範囲であり、バルク重合はそれよりも少し高い圧力で作動するだろう。滞留時間は一般に０．２５〜８時間（例えば０．３〜３時間）である。使用される気体は、任意的に非反応性のガス、例えば窒素またはプロパン、との混合物としてのモノマーであるだろう。重合が少なくとも６０℃の温度で起こることは本発明の特別な特徴である。
【０１４０】
一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器の種類および条件ならびにポリマー製品に望まれる特性に依存するだろう。当分野で周知のとおり、ポリマーの分子量を制御するために水素が使用されることができる。
【０１４１】
ヘテロ相コポリマーが本発明の触媒を用いて調製されることができ、かつ液相および気相の両方におけるこの触媒の活性は標準的なメタロセンで得られるものよりもずっと良好である。バルクおよび気相におけるより高い活性は、本発明の触媒を好ましい触媒とする。
【０１４２】
したがって、一般に、本発明のポリマーの製造において使用される触媒は、
バルクプロピレン重合における高い活性；
プロピレンコポリマーにおける改善されたエチレンの取り込み；
気相におけるＣ２／Ｃ３共重合において得られる高い活性；
良好なポリマーモルホロジー
を提供することができる。
【０１４３】
本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂は、物品、例えば可撓性のパイプ／チューブ、プロファイル、ケーブル絶縁、シートまたはフィルム、の製造に使用されることができる。これらの物品は医用および汎用包装分野に有用であるが、電力ケーブルまたはジオメンブレンのような技術目的にも有用である。代替的に、上記ヘテロ相ポリプロピレン樹脂は、物品の射出成形用の、例えば自動車分野における工業用途用の、組成物の耐衝撃性改質（impact  modification）に使用されることができる。
【０１４４】
耐衝撃性改質の場合、５〜５０重量％の本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂が、本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂よりも有意により高いＭＦＲを有する別のポリプロピレン樹脂に添加されるだろう。
【０１４５】
したがって、本発明はまた、本発明のヘテロ相ポリプロピレン樹脂を含むポリマーブレンド、特にそれと他のプロピレンポリマーとのブレンド、に関する。本発明のヘテロ相ポリプロピレンコポリマーは、そのようなブレンドの５〜５０重量％、例えば１０〜４０重量％、特にそのようなブレンドの１５〜３０重量％、を形成しうる。
【０１４６】
該ヘテロ相ポリプロピレンコポリマーは、より高いＭＦＲ２、例えば少なくとも１０ｇ／１０分、を有するポリプロピレンと混合されてもよい。特に、自動車部品に使用されるポリプロピレンと混合されることができる。そのようなポリプロピレンは、ホモポリマーでありうる。好ましくは、それらは、別のＥＰＲのような他のエラストマー性ポリマーでないだろう。
【０１４７】
本発明のポリマーは、多種多様な最終製品、例えばフィルム（キャストフィルム、ブローフィルム（blown  film）またはＢＯＰＰフィルム）、成形品（例えば射出成形品、ブロー成形品、ロト成形品）、押出コーティングなど、の製造に有用である。好ましくは、本発明のフィルムを含む物品は、包装に使用される。関心のある包装は、重袋、衛生フィルム、ラミネーションフィルム、および軟包装フィルムを包含する。
【０１４８】
本発明のフィルムは、それらの優れた低温特性のために、冷凍包装に使用するのに理想的である。
【０１４９】
本発明は、以下の非限定的な実施例及び図面を参照することによって例示されるだろう。
【０１５０】
測定方法：
【０１５１】
ＤＳＣ方法：
融点（Ｔｍ）、溶融エンタルピー（Ｈｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）は、
５〜７ｍｇのポリマーサンプルを閉鎖ＤＳＣアルミニウムパンに置き、該サンプルを−１０℃〜２１０℃に１０℃／分で加熱し、５分、２１０℃で保持し、２１０℃から−１０℃に冷やし、−１０℃で５分保持し、−１０℃〜２１０℃に１０℃／分で加熱することによって、ＩＳＯ  ３１４６に従うＤＳＣ２００  ＴＡ機器上で決定された。報告されたＴｍは、第２の加熱走査からの曲線の最大値であり、且つＴｃは、冷却走査の曲線の最大値である。複数の溶融ピークが存在する場合、ＰＰおよびＰＥ部分についてのＴｍおよびＨｍのための個々の値が識別されることができる。ここで、Ｔｍ（ＰＥ）は０〜１３０℃の範囲であり、且つＴｍ（ＰＰ）は１３１〜１７０℃の範囲である。
【０１５２】
メルトフローレート
【０１５３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ  １１３３に従って決定され、かつｇ／１０分で表される。該ＭＦＲはポリマーの流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、該ポリマーの粘度は低い。ＭＦＲは２３０℃で決定され、かつ荷重、例えば２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）、で決定されうる。
【０１５４】
ＸＳ画分のＭＦＲはまた、C.  Grein,  M.  Gahleitner,  B.  Knogler  &  S.  Nestelberger,  Melt  viscosity  effects  in  Ethylene-Propylene  Copolymers,  Rheol.Acta,  46  (2007)  1083-1089において規定されている関係を用いて上記画分の固有粘度（ＩＶ）から計算されることができる。ポリマー全体のＭＦＲおよびＸＳ画分のＭＦＲから、インパクトコポリマーのマトリックス成分のＭＦＲが、対数混合則を用いて、すなわち次式の有効性を仮定して、計算されることができる：
【０１５５】
【数２】
0006545703.tif 000009
【０１５６】
ここで、ｗ（ＥＰＲ）は、該ＸＳ性成分の重量分率により近似される、エラストマー性相の重量分率である。
【０１５７】
固有粘度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１および／３、１９９９年１０月（デカリン中、１３５℃）に従って測定される。固有粘度（ＩＶ）の値は、ポリマーの分子量と共に増大する。
【０１５８】
ＧＰＣ：分子量平均、分子量分布、および多分散性指数（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）および、多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎによって記載されるその広さ（ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。示差屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００装置が、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅの２ｘＧＭＨＸＬ−ＨＴおよび１ｘＧ７０００ＨＸＬ−ＨＴ  ＴＳＫ−ゲルカラム、ならびに溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化された）と共に、１４０℃および１ｍＬ／分の一定の流量で使用された。２０９．５μＬのサンプル溶液が分析毎に注入された。カラムセットは、１ｋｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤのポリスチレン（ＰＳ）標準と共に普遍較正（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従う）を用いて較正された。使用されるＰＳ、ＰＥおよびＰＰのＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数はＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９のものである。全てのサンプルは、ＧＰＣ装置へのサンプリングの前に、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃）の安定化されたＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解し、連続的に穏やかに振盪しながら最高１６０℃で最大３時間保つことによって調製された。
【０１５９】
キシレン可溶性画分（ＸＳ）の決定：
本発明で規定されかつ記載された通りのキシレン可溶性画分（ＸＳ）は、ＩＳＯ  １６１５２に従って以下のように決定される。２．０ｇのポリマーが、２５０ｍｌのｐ−キシレン中に１３５℃で撹拌しながら溶解された。３０分後、溶液が、環境温度で１５分間冷却することを許された後、２５±０．５℃で３０分間沈殿することを許された。該溶液が、ろ紙を用いて２つの１００ｍｌフラスコ中にろ過された。第１の１００ｍｌ容器からの溶液は、窒素流中で蒸発させられ、そして残渣が減圧下９０℃で一定の重量が達成されるまで乾燥された。次に、キシレン可溶性画分（パーセント）が以下の通りに決定されることができる：
ＸＳ％＝（１００×ｍ１×ｖ０）／（ｍ０×ｖ１）
ここで、ｍ０は初期のポリマー量（グラム）を示し、ｍ１は残渣の重量（グラム）を定め、ｖ０は初期の体積（ミリリットル）を定め、かつｖ１は分析されたサンプルの体積（ミリリットル）を定める。
【０１６０】
エチレン含有率（ＦＴＩＲ  Ｃ２）
【０１６１】
エチレン含有率は、部位不規則プロペン挿入を説明する方法を用いて１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により得られた結果に対して較正されたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で測定された。ポリプロピレン中のエチレン含有率を測定する際、サンプルの薄膜（厚さ約０．２２０〜０．２５０ｍｍ）が、Ｇｒａｓｅｂｙ  Ｓｐｅｃａｃプレスを用いて２３０℃でホットプレスする（予熱５分、プレス１分、冷却（冷水）５分）ことによって調製された。サンプルのＦＴＩＲスペクトルが、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｐｒｏｔｅｇｅ  ４６０分光計で４０００〜４００ｃｍ−１、分解能４ｃｍ−１、スキャン６４から直ぐに記録された。７３３ｃｍ−１での吸収ピーク（７００ｃｍ−１〜７６０ｃｍ−１のベースライン）の面積および８０９ｃｍ−１での参照ピーク（７８０ｃｍ−１〜８８０ｃｍ−１のベースライン）の高さが評価された。結果が、下記式を用いて計算された。
Ｅｔｏｔ＝ａ×Ａ／Ｒ＋ｂ
ここで、
Ａ＝７３３ｃｍ−１での吸収ピークの面積
Ｒ＝８０９ｃｍ−１での参照ピークの高さ
Ｅｔｏｔ＝Ｃ２含有率（重量％）
ａ、ｂは、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により決定される既知のエチレン含有率の多数の較正標準のＡ／Ｒに対する関係によって決定される較正定数である。
【０１６２】
結果が、２つの測定値の平均として報告された。
【０１６３】
ガラス転移温度−ＤＭＴＡ
動的−機械的分析（ＤＭＴＡ）データが、ＩＳＯ  ６７２１−１（一般原理）および６７２１−７（捩り振動−非共鳴法）に従って得られる。
【０１６４】
実験セットアップ：
液体窒素ユニットおよびオーブン（対流および放射加熱）、標準的な捩り矩形ツールおよびソフトウェアオーケストレータＶ６．５．８を備えたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＲＥＳレオメーター、または液体窒素ユニットおよびＣＴＤ６００オーブン（対流および放射加熱）と組み合わせられたＴＣ３０温度制御装置、標準的な捩り矩形ツールおよびソフトウェアＲＨＥＯＰＬＵＳ／３２  ｖ３．４０を有するＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ３０１レオメーターが使用される。
【０１６５】
サンプル調製
安定化された乾燥ペレットが、１００＊１００＊１ｍｍの型内で２１０℃で圧縮成形される（ゲル化時間５分、加圧時間２５バール／３分、冷却速度２５バール／１５Ｋ／分、脱型温度４０℃）。均一で気泡のないプレートのみが、４０×１０×１ｍｍ３のストライプに打ち抜かれ、かつ少なくとも９６時間、室温でコンディショニングされる。
【０１６６】
実験の実施
デバイスが、クランプで固定されたサンプルと共に初期温度（標準的な−１３０℃）に冷却される。５分の遅延時間後に、上記実験が、１Ｈｚの試験周波数、２Ｋ／分の加熱速度および０．１％の歪みγで開始される。
【０１６７】
測定は、不活性雰囲気（窒素）下でかつ５０ｇ（＋／−２０ｇ）の引張（垂直）力で行われる。
【０１６８】
貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性、損失弾性率Ｇ”、および損失角正接ｔａｎ（δ）が、評価に使用される。
【０１６９】
転移部分（例えばガラス転移温度、Ｔｇ）の決定は、損失正接ｔａｎ（δ）対温度曲線（曲線のピーク）に基づく。
【０１７０】
シャルピーノッチ付き衝撃強さ
【０１７１】
シャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ  １７９−１ｅＡ：２０００に従って、８０×１０×４ｍｍ３のＶ−ノッチ付きサンプルに対して２３℃（シャルピー衝撃強さ（２３℃））および−１９℃（シャルピー衝撃強さ（−２０℃））で決定された。２．９ｍ／ｓの標準的な衝撃速度が使用された。
【０１７２】
８０×１０×４ｍｍ３の寸法を有する試験片が、ＩＳＯ  １８７３−２に従って射出成形により調製されたＩＳＯマルチバー試験片の中央部分から切り出された。
【０１７３】
脆性−延性遷移温度
【０１７４】
脆性−延性遷移温度（ＢＤＴＴ）の決定は、ＩＳＯ  １７９−１ｅＡで要求される８０×１０×４ｍｍ３の幾何学的形状を有するＶ−ノッチ付き試験片に対してＩＳＯ  １７９−２：２０００に従ってシャルピー機器衝撃強さから決定されるａ（ｃＮ）値に基づく。
【０１７５】
ａ（ｃＮ）値は、１．５ｍ／秒の衝撃速度で−４０℃から＋４１℃まで３℃の間隔で決定され、温度に対してプロットされて、段階的増加の平均値としてＢＤＴＴを計算する。ＢＤＴＴの決定の詳細な説明については、Grein,  C.  et  al,  Impact  Modified  Isotactic  Polypropylene  with  Controlled  Rubber  Intrinsic  Viscosities:  Some  New  Aspects  About  Morphology  and  Fracture,  J  Appl  Polymer  Sci,  87  (2003),  1702-1712が参照される。
【０１７６】
引張弾性率
引張特性は、ＥＮ  ＩＳＯ  １８７３−２に記載されている通りの射出成形された試験片（ＩＳＯマルチバー、ドッグボーン形状、４ｍｍ厚）を用いてＩＳＯ  ５２７−２（クロスヘッド速度＝５０ｍｍ／分；２３℃）に従って決定された。
【０１７７】
予備重合度
ポリマーマトリックスの重量／予備重合工程前の固体触媒の重量として計算される。
【０１７８】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照することによって記載されるだろう。
【実施例】
【０１７９】
触媒調製：
使用された触媒は、同じメタロセン錯体（国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレット中のＥ２）ｒａｃ−アンチ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン−１−イル）（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリドを用いて、国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットに記載されている一般手順に従って調整されて、触媒Ｅ２Ｐを調製した。
【０１８０】
それらの組成が、下記に示される:
【０１８１】
【表１】
0006545703.tif 000010
【０１８２】
該手順が、以下に詳細に記載される。
【０１８３】
触媒１
触媒合成：グローブボックス内において、８０．０μｌの乾燥しかつ脱気されたＦｌｕｏｒＮ  ４７４が、セプタムボトル中で２ｍＬのＭＡＯと混合され、そして一晩反応させた。翌日、５８．７ｍｇのメタロセン（０．０７６ｍｍｏｌ、１当量）が別のセプタムボトル中で４ｍＬのＭＡＯ溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で撹拌された。６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液および４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液が、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、かつオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備された５０ｍＬの乳化ガラス反応器中に順次加えられた。ＭＡＯの全量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ぐに形成され、そして−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次に、上記エマルジョンは、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して９０℃で１００ｍＬの熱いＰＦＣに移され、該移行が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌され、その後、上記速度は３００ｒｐｍに下げられた。１５分撹拌後、油浴が外され、そして撹拌機が止められた。触媒がＰＦＣ上に沈殿させられ、３５分後に溶媒がサイフォンで除去された。残留する触媒は、５０℃で２時間アルゴン流上で乾燥された。０．６０ｇの赤色の固体触媒が得られた。
【０１８４】
触媒オフライン予備重合（Ｐｒｅｐｐｉｎｇ）：上記触媒は以下の手順に従って予備重合された。オフライン予備重合実験は、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた１２５ｍＬの圧力反応器で行われた。乾燥しかつ脱気されたペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（１５ｃｍ３）および５５７．３ｍｇの予備重合される触媒がグローブボックス内で該反応器中に装填され、該反応器が密閉された。次に、該反応器が該グローブボックスから取り出され、２５℃に保たれた水冷却浴内に入れられた。オーバーヘッド撹拌機および供給ラインが接続され、撹拌速度が４５０ｒｐｍに設定された。プロピレン供給装置を反応器中へと開くことによって実験が始められた。プロピレン供給装置は開いたままにされ、モノマー消費は反応器内の全圧を一定（約５ｂａｒｇ）に保つことにより補われた。実験は、所望の重合度（ＤＰ＝３．２）を提供するのに充分な重合時間（１４分）まで続けられた。該反応は揮発性成分をフラッシュすることによって停止された。グローブボックス内で、反応器が開かれ、そして中味がガラス容器中に注入された。一定の重量が得られるまでペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンが蒸発されて２．３３ｇの予備重合された触媒が得られた。
【０１８５】
触媒２
【０１８６】
触媒合成：グローブボックス内において、８０．０μｌの乾燥しかつ脱気されたＦｌｕｏｒＮ  ４７４が、セプタムボトル中で２ｍＬのＭＡＯと混合され、そして一晩反応させた。翌日、５８．７ｍｇのメタロセン（０．０７６ｍｍｏｌ、１当量）が別のセプタムボトル中で４ｍＬのＭＡＯ溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で撹拌された。
【０１８７】
６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液および４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液が、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、かつオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備された５０ｍＬの乳化ガラス反応器中に順次加えられた。ＭＡＯの全量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色のエマルジョンが直ぐに形成され、そして−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次に、上記エマルジョンは、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して９０℃で１００ｍＬの熱いＰＦＣに移され、該移行が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌され、その後、上記速度は３００ｒｐｍに下げられた。１５分撹拌後、油浴が外され、そして撹拌機が止められた。触媒がＰＦＣ上に沈殿させられ、３５分後に溶媒がサイフォンで除去された。残留する触媒は、５０℃で２時間アルゴン流上で乾燥された。０．８１ｇの赤色の固体触媒が得られた。
【０１８８】
触媒オフライン予備重合（Ｐｒｅｐｐｉｎｇ）：上記触媒は以下の手順に従って予備重合された。オフライン予備重合実験は、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた１２５ｍＬの圧力反応器で行われた。乾燥しかつ脱気されたペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（１５ｃｍ３）および８０１．７ｍｇの予備重合される触媒がグローブボックス内で該反応器中に装填され、該反応器が密閉された。次に、該反応器が該グローブボックスから取り出され、２５℃に保たれた水冷却浴内に入れられた。オーバーヘッド撹拌機および供給ラインが接続され、撹拌速度が４５０ｒｐｍに設定された。プロピレン供給装置を反応器中へと開くことによって実験が始められた。プロピレン供給装置は開いたままにされ、モノマー消費は反応器内の全圧を一定（約５ｂａｒｇ）に保つことにより補われた。実験は、所望の重合度（ＤＰ＝３．５）を提供するのに充分な重合時間（１７分）まで続けられた。該反応は揮発性成分をフラッシュすることによって停止された。グローブボックス内で、反応器が開かれ、そして中味がガラス容器中に注入された。一定の重量が得られるまでペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンが蒸発されて３．５９ｇの予備重合された触媒が得られた。
【０１８９】
触媒錯体３：
メタロセン錯体は、下記式に従う、ラセミ体  アンチ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（ＭＣ２）
【０１９０】
【化７】
0006545703.tif 000011
【０１９１】
ラセミ体  アンチ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリドの合成は、国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットにおいて見つけられることができる。
【０１９２】
触媒調整
【０１９３】
グローブボックス内において、５４μｌの乾燥しかつ脱気されたパーフルオロアルキルエチルアクリレート（界面活性剤として使用される）混合物が、セプタムボトル中で２ｍＬのＭＡＯと混合され、そして一晩反応された。翌日、４４．５０ｍｇのメタロセンＭＣＬ（０．０５１ｍｍｏｌ、１当量）が、別のセプタムボトル中で４ｍＬのＭＡＯ溶液で溶解され、そしてグローブボックス内で撹拌された。
【０１９４】
６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液および４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液が、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有しかつオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えられた５０ｍＬの乳化ガラス反応器中に順次加えられた。ＭＡＯの全量は５ｍＬ（４５０当量）である。赤色のエマルジョンが直ぐに形成され、そして−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌された。次に、上記エマルジョンは、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して９０℃で１００ｍＬの熱いＰＦＣに移され、該移行が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌され、その後、上記速度は３００ｒｐｍに下げられた。１５分撹拌後、油浴が外され、そして撹拌機が止められた。触媒がＰＦＣ上に沈殿させられ、３５分後に溶媒がサイフォンで除去された。残留する触媒は、５０℃で２時間アルゴン流上で乾燥された。１．０ｇの赤色の固体触媒が得られた。
【０１９５】
オフライン予備活性化手順：上記で調整された触媒は、下記手順に従って予備重合された。オフライン予備重合実験は、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えられた１２５ｍＬの圧力反応器内で行われた。乾燥しかつ脱気されたペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＰＦＣ）（１５ｍｌ）および予備重合されるべき所望の量の触媒ＭＣ１−Ｃａｔ（６０４．６ｍｇ）がグローブボックス内で該反応器中に装填され、そして該反応器が密閉された。次に、該反応器が該グローブボックスから取り出され、かつ２５℃に保たれた水冷却浴内に入れられた。次に、オーバーヘッド撹拌機および供給ラインが接続された。実験が、プロピレン供給装置を反応器中へと開き、そして撹拌速度を４５０ｒｐｍに設定することによって始められた。プロピレン供給装置は開いたままにされ、モノマー消費は反応器内の全圧を一定（約５ｂａｒｇ）に保つことにより補われた。上記実験は、所望の重合度（ＤＰ）を提供するために充分な重合時間（１７．５分）について続けられた。次に、該反応器は、開く前に上記グローブボックス内に戻され、そして中味がガラス容器中に注入された。一定の重量が得られるまで、ＰＦＣが蒸発されて、２．９０ｇの予備重合された触媒が得られた。重合度（ＤＰ）は、重量測定でおよび／または、触媒の灰および/またはアルミニウム含有率の分析によって決定された。予備重合度は、３．８グラム（ＰＰ）／ｇ（ｃａｔ）である。予備重合されたＭＣ２−Ｃａｔは、ＰＭＣ２−ｃａｔとしてマーク付けされる。
【０１９６】
ＣＥ３において使用された触媒（Ｘ）は、国際公開第２０１０／０５２２６３号パンフレットの実施例１０に記載された通りに調整された。
【０１９７】
重合例：バルクプロピレン単独重合とそれに続く気相エチレン／プロピレン共重合
【０１９８】
ヘテロ相組成物は、以下に記載されている通りに、２０−Ｌ反応器内で、３工程重合（バルク単独重合＋気相（ＧＰ１）単独重合＋気相（ＧＰ２）Ｃ２／Ｃ３共重合）によって調製された。
【０１９９】
工程１：バルクプロピレン単独重合
０．２ｂａｒ−ｇのプロピレンを含有する体積２１．２ｄｍ３の撹拌されたオートクレーブ（二重螺旋撹拌機）が、追加の３．９７ｋｇのプロピレンおよび表に示されたＨ２の量で充填された。２５０ｇのプロピレンの流れを用いて０．７３ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ｎ−ヘキサン中の１モル溶液）を加えた後、該溶液は２０℃および２５０ｒｐｍで２０分撹拌された。次に、触媒が下記に記載される通りに注入された。固体の予備重合された触媒（表に示されている通りの種類、量および重合度）がグローブボックス内の５ｍＬのステンレススチールバイアル中に装填され、該バイアルがオートクレーブに取り付けられた。次に、４ｍｌのｎ−ヘキサンを含有しかつ１０バールのＮ２で加圧された第２の５ｍＬバイアルが頂部上に追加され、２つのバイアル間のバルブが開かれ、そして固体触媒がＮ２圧力下で２秒間ヘキサンと接触され、次に２５０ｇのプロピレンと共に反応器内にフラッシュされた。撹拌速度が２５０ｒｐｍに上昇され、かつ予備重合が２０℃で１０分間行われた。該予備重合工程の終了時に、撹拌速度が３５０ｒｐｍに上昇され、かつ重合温度が８０℃に上昇された。内部反応器温度が７１℃に達したとき、表に示されているＨ２の量が、サーマルマスフローコントローラを介して、規定された流量で加えられた。反応器温度は重合中を通じて一定に保たれた。重合時間は、温度が、設定された重合温度よりも２℃低くなったときに開始して測定された。
【０２００】
工程２：気相：プロピレン単独重合（ＧＰ１）
バルク工程が終わった後、撹拌機速度が５０ｒｐｍに調整され、そして反応器圧力が排気することにより設定圧力よりも０．５バール低く下げられた。次に、撹拌機速度が２５０ｒｐｍに設定され、反応器温度が８０℃に設定され、表に示されているＨ２の量がＭＦＣを介して添加された。次に、反応器のＰおよびＴは、標的スプリットが達成されるまで、ＭＦＣを介してプロピレン供給により一定に保たれた。
【０２０１】
工程３：気相：エチレン／プロピレン共重合（ＧＰ２）
ＧＰ１が終わったとき、撹拌機速度が５０ｒｐｍに低下された。反応器圧力が、排気することにより０．３ｂａｒｇに下げられ、温度制御デバイスが７０℃に設定された。次に、反応器が、７０ｇ／分の流量で、２００ｇのプロピレンで充填され、そして再び０．３ｂａｒｇにフラッシュされた。
【０２０２】
その後、撹拌機速度が２５０ｒｐｍに調整された。次に、反応器が、選ばれたＣ３／Ｃ２モノマー比（遷移供給（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｆｅｅｄ）、表参照）で充填された。該遷移中の反応器充填の速度は、ガスフローコントローラの最大流量によって制限された。反応器温度が６９℃に達し、かつ反応器圧力が設定値に達したとき、供給されるＣ３／Ｃ２混合物の組成が、標的のコポリマー組成に変更され、かつ温度および圧力が、標的のゴムスプリットに達するために必要とされるＣ３／Ｃ２気体混合物の量が消費されるまで一定に保たれた。
【０２０３】
撹拌機の速度を２０ｒｐｍに設定し、反応器を３０℃に冷却し、および揮発性成分をフラッシュすることによって、反応が停止された。
【０２０４】
反応器をＮ２で二回および減圧／Ｎ２サイクルで一回フラッシュした後、生成物が取り出され、そしてヒュームフードで一晩乾燥された。１００ｇのポリマーに０．２重量％のＩｏｎｏｌおよび０．１重量％のＰＥＰＱ（アセトン中に溶解）が加えられ、そして次にフード内で一晩、さらに６０℃での減圧乾燥オーブンで２時間乾燥された。
【０２０５】
さらなる重合データ及び結果が、下記表において示されている。
【０２０６】
【表２−１】
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【０２０７】
【表２−２】
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【０２０８】
【表３】
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【０２０９】
結果が、以下の表４〜７に示される。比較例５の結果は、WO2009/077034の実施例Ｅ１の繰り返しを通じて得られる。
【０２１０】
【表４】
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【０２１１】
【表５】
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【０２１２】
【表６】
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【０２１３】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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