(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位が下記式（Ａ）で表される単位（Ａ）を全繰り返し単位中１〜５０モル％含むポリカーボネート樹脂共重合体。
【化１】
0006534890.tif 000013
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、または置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ５は置換若しくは無置換の炭素原子数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基、または置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。Ｗは単結合、または下記式（Ｗ）で示される２価の有機基のいずれかであり、
【化２】
0006534890.tif 000014
ここにＲ１とＲ２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、または炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ３とＲ４はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
【請求項２】
ガラス転移温度が８０℃〜１４５℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
【請求項３】
２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．１５〜１．５である請求項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
【請求項４】
単位（Ａ）が下記式（Ａ−１）で表される単位（Ａ−１）である請求項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
【化３】
0006534890.tif 000015
【請求項５】
さらに下記式（Ｂ）で表される単位（Ｂ）を含む請求項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
【化４】
0006534890.tif 000016
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度がＦ以上である請求項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
【請求項７】
飽和吸水率が１．７％以下である請求項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
【請求項８】
単位（Ａ−１）を誘導する原料として使用されるモノマー成分である２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンのモノマー純度が９０％以上である請求項４記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
【請求項９】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体を素材とする成形品。
【請求項１０】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体を素材とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸水性に優れ、耐候性が改善されるポリカーボネート樹脂共重合体および成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学用部品や自動車部品をはじめとする様々な分野において、種々の性能に優れた透明性樹脂が要求されている。従来、透明樹脂としてはポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと称する）、メタクリル樹脂などが知られており、成形品、フィルムなどの形態で電気電子部品、光学部品、自動車部品、機械部品などの広い分野で用いられている。ＰＣは高い破断伸度を持ち、耐衝撃性に優れているが、表面が非常にやわらかく（鉛筆硬度  ４Ｂ〜２Ｂ）、傷つきやすいという問題がある。そのため、ポリカーボネート基板表面にアクリル酸エステルを塗布して紫外線硬化によって保護膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、硬化時の収縮によるひび割れや工程が煩雑となる問題がある。また、主鎖に芳香環を含むため、耐候性を付与する工程も必要となる。
【０００３】
一方、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル酸樹脂は、高い透明性と硬い表面硬度（鉛筆硬度Ｈ〜３Ｈ）を持ち、レンズ・光ファイバーなどの光学材料として多く用いられている。しかしながら、吸水率が高く、さらに耐衝撃性が低いために使用される用途が制限されているという問題がある。
【０００４】
最近では、植物由来モノマーであるイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、耐候性、表面硬度に優れたポリカーボネートを得ることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、イソソルビド骨格に由来する吸水性の高さから、高温多湿下の環境では寸法変化が大きく、精密部品などの使用には用途が制限される場合がある。
その為、低吸水率、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、鉛筆硬度の全てをバランスよく有する樹脂および成形体は未だ提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−２６１４号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低吸水性に優れ、耐候性が改善され、さらに、耐衝撃性や鉛筆硬度が良好なポリカーボネート樹脂共重合体および成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、繰り返し単位（Ａ）を含むことで、低吸水性に優れ、耐候性が改善され、さらに耐熱性、耐衝撃性および鉛筆硬度が良好なポリカーボネート樹脂共重合体および成形体が得られることを究明し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
１．繰り返し単位が下記式（Ａ）で表される単位（Ａ）を全繰り返し単位中１〜５０モル％含むポリカーボネート樹脂共重合体。
【化１】
0006534890.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、または置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ５は置換若しくは無置換の炭素原子数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基、または置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。Ｗは単結合、または下記式（Ｗ）で示される２価の有機基のいずれかであり、
【化２】
0006534890.tif 000003
ここにＲ１とＲ２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、または炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ３とＲ４はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
２．ガラス転移温度が８０℃〜１４５℃である前項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
３．２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．１５〜１．５である前項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
４．単位（Ａ）が下記式（Ａ−１）で表される単位（Ａ−１）である前項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
【化３】
0006534890.tif 000004
５．さらに下記式（Ｂ）で表される単位（Ｂ）を含む前項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
【化４】
0006534890.tif 000005
６．ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度がＦ以上である前項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
７．飽和吸水率が１．７％以下である前項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
８．単位（Ａ−１）を誘導する原料として使用されるモノマー成分である２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンのモノマー純度が９０％以上である前項４記載のポリカーボネート樹脂共重合体。
９．前項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体を素材とする成形品。
１０．前項１記載のポリカーボネート樹脂共重合体を素材とするフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリカーボネート樹脂共重合体は、ビスシクロヘキサン環を有するモノマー成分を特定の割合で他のモノマー成分およびカーボネート前駆物質と反応させることで、低吸水性に優れ、耐候性が改善され、また、他のモノマー成分として特定の脂肪族ジオールや脂環式ジオールを用いることにより、耐衝撃性や鉛筆硬度が良好であるなどの特性を有するポリカーボネート樹脂共重合体を得ることが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂共重合体＞
本発明のポリカーボネート樹脂共重合体は、繰り返し単位（Ａ）を含むカーボネート単位から構成される。
【００１１】
（繰り返し単位（Ａ））
本発明において、繰り返し単位（Ａ）は下記式（Ａ）に示したように、ビスシクロヘキサン環を有するカーボネート単位である。
【００１２】
【化５】
0006534890.tif 000006
【００１３】
ここで、式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、または置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ５は置換若しくは無置換の炭素原子数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基、または置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００１４】
また、Ｗは単結合、または下記式（Ｗ）で示される２価の有機基のいずれかであり、
【化６】
0006534890.tif 000007
ここでＲ１とＲ２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、または炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ１とＲ２が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ３とＲ４はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ５は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。
【００１５】
具体的には、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）ブタン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）ペンタン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）フルオレン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが例示される。なかでも、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンが耐熱性、流動性の観点から好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。
【００１６】
（他の繰り返し単位）
本発明において、単位（Ａ）以外の共重合構成単位を構成する繰り返し単位として、各種ジオール化合物から誘導される繰り返し単位が挙げられる。
かかるジオール化合物としては、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
【００１７】
前記脂肪族ジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００１８】
前記脂環式ジオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００１９】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンなどが挙げられる。
なかでも、下記繰り返し単位（Ｂ）が共重合構成単位として特に好ましい。
【００２０】
（繰り返し単位（Ｂ））
本発明における単位（Ｂ）は下記式（Ｂ）に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。
【００２１】
【化７】
0006534890.tif 000008
【００２２】
前記式（Ｂ）は、バイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールは、耐熱性及び鉛筆硬度が高い材料である。
前記式（Ｂ）は、立体異性体の関係にある下記式で表される繰り返し単位（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）が例示される。
【００２３】
【化８】
0006534890.tif 000009
【００２４】
【化９】
0006534890.tif 000010
【００２５】
【化１０】
0006534890.tif 000011
【００２６】
これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。繰り返し単位（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
【００２７】
（組成）
本発明のポリカーボネート樹脂共重合体は、繰り返し単位（Ａ）を含み、ポリカーボネート全体の繰り返し単位に占めるモル比は１〜５０モル％である。モル比が１モル％以上５０モル％以下では、低吸水性に優れ、耐候性が高く、耐衝撃性および鉛筆硬度が良好になるため好ましい。ポリカーボネート全体の繰り返し単位に占めるモル比は２〜４０モル％がより好ましく、３〜３５モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００２８】
また、単位（Ａ）と単位（Ｂ）を含有するポリカーボネート樹脂共重合体の場合、単位（Ａ）と単位（Ｂ）との割合（モル比）は１〜５０：５０〜９９モル％が好ましく、２〜４０：６０〜９８モル％がより好ましく、３〜３５：６５〜９７モル％がさらに好ましく、５〜３０：７０〜９５モル％が特に好ましい。かかる範囲であると耐熱性、耐衝撃性に優れ、耐候性が高く、低吸水性となるため好ましい。単位（Ａ）と単位（Ｂ）との合計の繰り返し単位は全繰り返し単位中６０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、９０モル％が特に好ましい。
なお、モル比は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。
【００２９】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のポリカーボネート樹脂共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは８０℃以上１４５℃以下、より好ましくは１００℃以上１３５℃以下である。Ｔｇが下限以上であると、光学成形体として使用した際に、耐熱安定性が良好とであり好ましい。またＴｇが上限以下では、成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００３０】
（飽和吸水率）
本発明のポリカーボネート樹脂共重合体の飽和吸水率は、好ましくは１．７％以下、より好ましくは１．５％以下である。吸水率が１．７％以下であると成形品において吸水による寸法変化や反りが低減でき好ましい。
【００３１】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のポリカーボネート樹脂共重合体の比粘度（ηＳＰ）としては、０．１５以上１．５０以下であることが好ましい。比粘度が下限以上では強度等が向上し、上限以下では成形加工特性が優れる。より好ましくは０．２０以上１．００以下であり、さらに好ましくは０．２５以上０．７０以下であり、特に好ましくは０．３０以上０．５０以下である。また、本発明のポリカーボネート樹脂共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してよい。
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂共重合体０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００３２】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂共重合体の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂共重合体をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。
【００３３】
（鉛筆硬度）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂共重合体は、鉛筆硬度が好ましくはＨＢ以上である。耐傷性に優れるという点で、Ｆ以上がより好ましく、Ｈ以上がさらに好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として繰り返し単位（Ｂ）の組成を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。
【００３４】
（純度）
本発明で使用される繰り返し単位（Ａ−１）のモノマー成分である２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンのモノマー純度は９０％以上が好まく、９５％以上がより好ましい。９０％未満であると、耐候性が悪化する場合がある。モノマー純度を９０％以上とする方法としては、特に限定されるものではないが、溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法や蒸留、再結晶等の手法が挙げられる。
【００３５】
（ポリカーボネート樹脂共重合体の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂共重合体は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００３６】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００３７】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００３８】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３９】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
【００４０】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
【００４１】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
【００４２】
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００４３】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００４４】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００４５】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００４６】
＜成形体＞
本発明のポリカーボネート樹脂共重合体を用いてなる成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂共重合体は、成形性および耐熱性に優れているので種々の成形品として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形品として有利に使用することができる。
【００４７】
＜フィルム＞
本発明のポリカーボネート樹脂共重合体を用いてなるフィルムは、具体的には、表面保護フィルム、加飾用フィルム、前面板、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途が挙げられる。
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。
【００４８】
溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネート樹脂共重合体の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。
【００４９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂共重合体は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で獲られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。残留溶媒量が２重量％を超えるとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【００５０】
本発明のポリカーボネート樹脂共重合体を用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかる未延伸フィルム状物をさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
【実施例】
【００５１】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
【００５２】
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
【００５３】
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂共重合体０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００５４】
３．ガラス転移温度測定
ポリカーボネート樹脂共重合体８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム  ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００５５】
４．吸水率
吸水率は、ポリカーボネート樹脂共重合体ペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み２００μｍのキャストフィルムを用い、１００℃１２時間乾燥後、２５℃４８時間水中に浸漬した後の重量増加を測定し、次式によって吸水率を求めた。
吸水率（％）＝｛（吸水後の樹脂重量−吸水前の樹脂重量）／吸水前の樹脂重量｝×１００
【００５６】
５．耐候変色
ＪＩＳ  Ｂ７７５３に準拠してスガ試験機社製サンシャインウェザオメーターＳ８０を用いて、サンシャインカーボンアーク（ウルトラロングライフカーボン４対）光源で放電電圧５０Ｖ、放電電流６０Ａに設定し、照射及び表面スプレ（降雨）にてブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件下、射出成形片の平板（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の正方形の面に対して、５００時間照射処理を行った。表面スプレー（降雨）時間は、１２分／１時間とした。ガラスフィルターはＡタイプを用いた。その試験前後の試験片に対して、日本電色工業社製分光式色差計ＳＥ−２０００を用いて色差ΔＥを測定した。ΔＥが小さいほど、変色が小さいことを示している。
【００５７】
６．高速面衝撃試験
厚さ２ｍｍ厚角板を高速衝撃試験機  島津ＨＹＤＲＯＳＨＯＴＨＩＴＳ−Ｐ１０（島津製作所）を使用して、試験温度２３℃、試験速度７ｍ／ｓｅｃ、ストライカー径１／２インチ、受け径１インチにて１０回試験を実施し、そのときの脆性破壊となった確率と最大衝撃エネルギー（平均値）を評価した。
【００５８】
７．鉛筆硬度
得られたポリカーボネート樹脂共重合体を１００℃で２４時間真空乾燥した後、ＪＳＷ（株）製７５ｔｏｎ成形機（ＪＳＷ  Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、厚さ２ｍｍ厚角板を成形し、その成形試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００の鉛筆硬度試験方法によって測定した。
【００５９】
８．モノマー純度
試料１００ｍｇを１ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４倍量の水酸化テトラメチルアンモニウムでメチル化してＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製５９７５シリーズガスクロマトグラフ／質量検出器にて６００℃にて反応熱分解を実施した。得られたピーク面積比からモノマー純度を算出した。
【００６０】
［実施例１］
＜ポリカーボネート樹脂共重合体の製造＞
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）４０９部、純度９７．１％の２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン（以下ＨＢＰＥと略す）１７２部、ジフェニルカーボネート７５０部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．８×１０−２部と水酸化ナトリウム０．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。各種評価結果を表１に記載した。
【００６１】
［実施例２］
＜ポリカーボネート樹脂共重合体の製造＞
ＩＳＳ３５８部、純度９７．１％のＨＢＰＥ３４４部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６２】
［実施例３］
＜ポリカーボネート樹脂共重合体の製造＞
ＩＳＳ４６０部、純度９７．１％のＨＢＰＥ１１５部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６３】
［実施例４］
＜ポリカーボネート樹脂共重合体の製造＞
ＩＳＳ３５８部、純度９７．１％のＨＢＰＥ１７２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭ）７６部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６４】
［実施例５］
＜ポリカーボネート樹脂共重合体の製造＞
ＩＳＳの代わりにビスフェノールＡ６７８部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６５】
［実施例６］
＜ポリカーボネート樹脂共重合体の製造＞
純度８９．８％の２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン（以下ＨＢＰＥと略す）１７２部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６６】
［比較例１］
＜ポリカーボネート樹脂共重合体の製造＞
ＩＳＳ５０１部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６７】
［比較例２］
＜ポリカーボネート樹脂共重合体の製造＞
ＩＳＳ４３５部、ヘキサンジオール（以下ＨＤ）６０部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６８】
［比較例３］
＜ポリカーボネート樹脂共重合体の製造＞
ＩＳＳ３５８部、ＣＨＤＭ１５１部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【００６９】
［比較例４］
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製  パンライトＬ１２２５）を使用して、各種評価結果を表１に記載した。
【００７０】
［比較例５］
ポリアクリル樹脂（三菱レイヨン製  アクリペットＭＦ）を使用して、各種評価結果を表１に記載した。
【００７１】
【表１】
0006534890.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリカーボネート樹脂共重合体は、光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、位相差フィルム等のフィルム用途として有用である。