(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法であって、
（ａ）単結晶または高配向多結晶ＩＩＩ族窒化物層を基板上に成長させるステップであって、前記層の暴露された表面は、ＩＩＩ族極性ｃ−面である、ステップと、
（ｂ）前記結晶の暴露された表面が、ＩＩＩ族極性ｃ−面、多結晶相、または非結晶相になるように、徐々に劣化される結晶構造を有する単結晶または高配向多結晶ＩＩＩ族窒化物をさらに成長させるステップと、
（ｃ）前記基板を除去し、前記ＩＩＩ族窒化物の第１の窒素極性ｃ−面表面および第２のＩＩＩ族極性ｃ−面表面、多結晶相、または非結晶相を有する結晶を得るステップと、を含み、前記ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）のものより低い温度で実施される、方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）および（ｂ）は、水素化物気相エピタキシを用いて実施される、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
【請求項３】
前記基板は、異種基板である、請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｃ）は、冷却に応じて、または冷却の後、前記基板の自己分離を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｃ）は、前記基板の研削を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
【請求項６】
前記ステップ（ｃ）は、前記基板のレーザリフトオフを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
【請求項７】
前記ステップ（ｂ）における温度は、成長の間、徐々に低下される、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
【請求項８】
前記ステップ（ｂ）における温度は、成長の間、線形に低下される、請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）のものより高い酸素濃度で実施される、請求項１から８のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｂ）における酸素濃度は、成長の間、徐々に増加される、請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
【請求項１１】
前記酸素濃度は、線形に増加される、請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
【請求項１２】
（ａ）前記第２の表面を研削するステップと、
（ｂ）前記第１の表面を研削するステップと、
（ｃ）前記第１の表面をラップ仕上げするステップと、
をさらに含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
【請求項１３】
前記ＩＩＩ族窒化物は、ＧａＮである、請求項１から１２のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国出願シリアル番号第６２／０８６，６９９号、発明の名称“Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，  Ｔｈｅｉｒ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ，  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ａｍｍｏｎｉａ”、発明者Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、代理人管理番号ＳＩＸＰＯＩ−０２２ＵＳＰＲＶ１、出願日２０１４年１２月２日に対する優先権の利益を主張するものであり、その内容は、それらの全体が本明細書中に参照により援用される。
【０００２】
本願は、以下の米国特許出願にも関連している。
【０００３】
ＰＣＴ実用特許出願第ＵＳ２００５／０２４２３９号、出願日２００５年７月８日、発明者Ｋｅｎｊｉ  Ｆｕｊｉｔｏ，  Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ  および  Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ、発明の名称“ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＵＳＩＮＧ  ＡＮ  ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ”、代理人管理番号３０７９４．０１２９−ＷＯ−Ｏｌ（２００５−３３９−１）；
【０００４】
米国特許出願シリアル番号第１１／７８４，３３９号、出願日２００７年４月６日、発明者Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｍａｋｏｔｏ  Ｓａｉｔｏ，  およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ、発明の名称“ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ”、代理人管理番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｕ１（２００６−２０４）（この出願は、米国仮特許出願第６０／７９０，３１０号、出願日２００６年４月７日、発明者Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｍａｋｏｔｏ  Ｓａｉｔｏ，およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ、発明の名称“Ａ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ”、代理人管理番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｐ１（２００６−２０４）の３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）のもとでの利益を主張している）；
【０００５】
米国特許出願第６０／９７３，６０２号、出願日２００７年９月１９日、発明者Ｔａｄａｏ  ＨａｓｈｉｍｏｔｏおよびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ、発明の名称“ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＵＬＫ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＧＲＯＷＴＨ  ＭＥＴＨＯＤ”、代理人管理番号３０７９４．２４４−ＵＳ−Ｐ１（２００７−８０９−１）；
【０００６】
米国特許出願シリアル番号第１１／９７７，６６１、出願日２００７年１０月２５日、発明者Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、発明の名称“ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  Ａ  ＭＩＸＴＵＲＥ  ＯＦ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＮＩＴＲＯＧＥＮ，  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＧＲＯＷＮ  ＴＨＥＲＥＢＹ”、代理人管理番号３０７９４．２５３−ＵＳ−Ｕ１（２００７−７７４−２）；
【０００７】
米国特許出願第６１／０６７，１１７、出願日２００８年２月２５日、発明者Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，  Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉ、発明の名称“ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ”、代理人管理番号６２１５８−３０００２．００またはＳＩＸＰＯＩ−００３；
【０００８】
米国特許出願シリアル番号第６１／０５８，９００号、出願日２００８年６月４日、発明者Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，  Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉ、発明の名称“ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＩＴＹ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＦＲＯＭ  ＩＮＩＴＩＡＬ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＳＥＥＤ  ＢＹ  ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ  ＧＲＯＷＴＨ”、代理人管理番号第６２１５８−３０００４．００またはＳＩＸＰＯＩ−００２；
【０００９】
米国特許出願シリアル番号第６１／０５８，９１０号、出願日２００８年６月４日、発明者Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，  Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉ、発明の名称“ＨＩＧＨ−ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＶＥＳＳＥＬ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＵＳＩＮＧ  ＨＩＧＨ−ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＶＥＳＳＥＬ  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬ”、代理人管理番号６２１５８−３０００５．００またはＳＩＸＰＯＩ−００５（米国特許第８，２３６，２３７号として発行）；
【００１０】
米国特許出願シリアル番号第６１／１３１，９１７号、出願日２００８年６月１２日、発明者Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉ，  Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ、発明の名称“ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ  ＡＮＤ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ  ＷＩＴＨ  ＴＥＳＴ  ＤＡＴＡ”、代理人管理番号６２１５８−３０００６．００またはＳＩＸＰＯＩ−００１；
【００１１】
米国特許出願シリアル番号第６１／１０６，１１０号、出願日２００８年１０月１６日、発明者Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉ，  Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ、発明の名称“ＲＥＡＣＴＯＲ  ＤＥＳＩＧＮ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ”、代理人管理番号ＳＩＸＰＯＩ−００４；
【００１２】
米国特許出願シリアル番号第６１／６９４，１１９、出願日２０１２年８月２８日、発明者Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，  Ｓｉｅｒｒａ  Ｈｏｆｆ，発明の名称“ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲ  ＡＮＤ  ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤ”、代理人管理番号ＳＩＸＰＯＩ−０１５；
【００１３】
米国特許出願シリアル番号第６１／７０５，５４０号、出願日２０１２年９月２５日、発明者Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，  Ｓｉｅｒｒａ  Ｈｏｆｆ、発明の名称“ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ”、代理人管理番号ＳＬＸＰＯＩ−０１４；
【００１４】
これらの出願は、以下に完全に示される場合と同様に、それらの全体が本明細書中に参照により援用される。
【００１５】
（技術分野）
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザダイオード（ＬＤ）等の光電子素子ならびにトランジスタ等の電子素子を含む、種々の素子のための半導体ウエハを生産するために使用される、半導体材料の基板またはバルク結晶に関する。より具体的には、本発明は、窒化ガリウム等のＩＩＩ族窒化物の結晶を提供する。本発明はまた、これらの結晶を作製する種々の方法を提供する。
【背景技術】
【００１６】
本書は、括弧内の数字、例えば、［ｘ］を用いて示されるように、いくつかの刊行物および特許を参照する。以下は、これらの刊行物および特許の一覧である。
［１］Ｒ．  Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，  Ｒ．  Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，  Ｊ．  Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，  Ｌ．  Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，  Ｙ．  Ｋａｎｂａｒａ（米国特許第６，６５６，６１５号）
［２］Ｒ．  Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，  Ｒ．  Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，  Ｊ．  Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，  Ｌ．  Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，  Ｙ．  Ｋａｎｂａｒａ（米国特許第７，１３２，７３０号）
［３］Ｒ．  Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，  Ｒ．  Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，  Ｊ．  Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，  Ｌ．  Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，  Ｙ．  Ｋａｎｂａｒａ（米国特許第７，１６０，３８８号）
［４］Ｋ．  Ｆｕｊｉｔｏ，  Ｔ．  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｓ．  Ｎａｋａｍｕｒａ（国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４２３９号、第ＷＯ０７００８１９８号）
［５］Ｔ．  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｍ．  Ｓａｉｔｏ，  Ｓ．  Ｎａｋａｍｕｒａ（国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００８７４３号、第ＷＯ０７１１７６８９号。また、第ＵＳ２００７０２３４９４６号、米国出願第１１／７８４，３３９号（２００７年４月６日出願）も参照。）
［６］Ｄ'  Ｅｖｅｌｙｎ（米国特許第７，０７８，７３１号）
【００１７】
本書に列挙される参考文献はそれぞれ、本明細書に完全に記載される場合と同様に、特に、ＩＩＩ族窒化物基板の作製および使用方法のその説明に関して、参照することによって全体として組み込まれる。
【００１８】
窒化ガリウム（ＧａＮ）およびその関連ＩＩＩ族窒化物合金は、ＬＥＤ、ＬＤ、マイクロ波電力トランジスタ、およびソーラー・ブラインド型光検出器等の種々の光電子および電子素子のための重要な材料である。現在、ＬＥＤは、ディスプレイ、インジケータ、汎用照明において広く使用されており、ＬＤは、データ保管用ディスクドライブにおいて使用されている。しかしながら、これらの素子の大部分は、ＧａＮ基板が、これらのヘテロエピタキシャル基板と比較して、非常に高価であるため、サファイアおよび炭化ケイ素等の異種基板上にエピタキシャル成長される。ＩＩＩ族窒化物のヘテロエピタキシャル成長は、著しく欠陥またはさらに亀裂がある膜を生じさせ、汎用電灯または高電力マイクロ波トランジスタのための高輝度ＬＥＤ等の高性能光学および電子素子の実現を妨害する。
【００１９】
へテロエピタキシによって生じるあらゆる基本問題を解決するために、バルクＩＩＩ族窒化物結晶インゴットからスライスされた結晶ＩＩＩ族窒化物ウエハを利用することが不可欠である。素子の大部分に関して、結晶ＧａＮウエハは、ウエハの伝導性を制御することが比較的に容易であって、ＧａＮウエハが、素子層と最小格子／熱不整合を提供するであろうため、好ましい。しかしながら、高融点および高温における高窒素蒸気圧のため、ＧａＮ結晶インゴットを成長させることは困難である。現在、市販のＧａＮ基板の大部分は、水素化物気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）と呼ばれる方法によって生産される。ＨＶＰＥは、気相法の１つであって、転位密度を１０５ｃｍ−２未満に低減させることが困難である。
【００２０】
転位密度が１０５ｃｍ−２未満の高品質ＧａＮ基板を得るために、アモノサーマル成長、フラックス成長、高温溶液成長等の種々の成長法が、開発されている。アモノサーマル法は、ＩＩＩ族窒化物結晶を超臨界アンモニア中で成長させる［１−６］。フラックス方法および高温溶液成長は、ＩＩＩ族金属の溶融物を使用する。
【００２１】
最近は、１０５ｃｍ−２未満の転位密度を有する高品質ＧａＮ基板は、アモノサーマル成長によって得られることができる。アモノサーマル法は、真のバルク結晶を生産することができるため、１つまたはそれを上回る厚い結晶を成長させ、それらをスライスし、ＧａＮウエハを生産することができる。アモノサーマル成長では、ＧａＮのバルク結晶は、シード結晶上に成長される。しかしながら、ＧａＮまたは他のＩＩＩ族窒化物結晶は、事実上存在しないため、ＧａＮシード結晶を他の方法を用いて加工しなければならない。
【００２２】
アモノサーマルバルク成長において使用するために好適なシード結晶を迅速に成長させることは、困難である。今日の大部分の方法は、アモノサーマル成長によって形成される結晶から得られるシードに依拠する。例えば、気相エピタキシによって生産される、アモノサーマル成長において使用するために十分に厚いシードは、典型的には、特に、結晶の窒素極性面（ｃ−面の面等）上で亀裂する。その結果、人々は、より高速の成長法においてシードを形成することによって、アモノサーマル結晶成長のためのシードを得ようとし得るが、人々は、結晶がアモノサーマルプロセスにおいてより高速に成長する方法を介してシードを生産する際、限定された成功率に直面することになる。
【００２３】
本発明は、アモノサーマルバルク成長におけるシード結晶のために使用され得る、ＩＩＩ族窒化物結晶を開示する。加えて、本発明は、アモノサーマルバルク成長におけるシード結晶のために使用され得る、ＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法を開示する。また、本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶をシードとして使用して、ＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を超臨界アンモニア中で成長させる方法を開示する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２４】
事例では、本発明は、第１の窒素極性ｃ−面側と、第１の側と反対の第２の側とを有する、ＩＩＩ族窒化物のウエハまたは他の基板を提供する。第１の側は、単結晶または高配向多結晶ＩＩＩ族窒化物の暴露された窒素極性面を有する。第２の側は、ＩＩＩ族窒化物の多結晶相または非結晶相のいずれかのＩＩＩ族極性ｃ−面の面を有する。ＩＩＩ族窒化物の構造品質は、第１の側上で最高であって、第２の側に向かって徐々に劣化する。第１の側から第２の側への構造劣化は、したがって、徐々にかつ継続的であり得る。本構造を用いることで、第１の側は、結晶亀裂がなくなる。
【００２５】
くつかの事例では、本明細書に開示されるようなウエハまたは結晶は、単結晶ＩＩＩ族窒化物である、第１の窒素極性面と、配向多結晶ＩＩＩ族窒化物、非配向多結晶ＩＩＩ族窒化物、非結晶ＩＩＩ族窒化物、またはこれらの混合物である、第２の面とを有する。ある他の事例では、本明細書に開示されるようなウエハまたは結晶は、配向多結晶ＩＩＩ族窒化物である、第１の窒素極性面と、非配向多結晶ＩＩＩ族窒化物、非結晶ＩＩＩ族窒化物、またはこれらの混合物である、第２の面とを有する。いずれの場合も、第２の面は、ウエハまたは結晶が結果として生じるウエハまたは結晶がその第１の窒素極性面上で亀裂しないよう十分に低い応力をその中で有するように、ウエハまたは結晶の第１の面より劣る構造品質を有する。
【００２６】
発明はまた、前述のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法を提供する。ＨＶＰＥ等のエピタキシャル成長法を使用することによって、ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＩＩＩ族極性面が暴露された状態で、基板上に成長される。成長の間、温度および／または周囲酸素濃度等の成長条件を変化させることによって、構造品質は、徐々に、好ましくは、成長を通して継続的に劣化される。基板上に成長されたＩＩＩ族窒化物結晶は、エピタキシャル成長反応器の内側での冷却に応じて、エピタキシャル成長反応器の内側での冷却後、またはエピタキシャル成長反応器の外側で、２つのウエハに分裂し得る。分裂されたウエハの一方は、窒素極性ｃ−面を暴露させる第１の側と、ＩＩＩ族窒化物のＩＩＩ族極性ｃ−面多結晶相または非結晶相を暴露させる第２の側とを有する。
【００２７】
加えて、本発明は、前述のＩＩＩ族窒化物結晶を使用して、窒化ガリウム等のＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を超臨界アンモニア中で成長させる方法を提供する。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
ＩＩＩ族窒化物結晶であって、
（ａ）＋／−５度未満のミスカット角度を伴う暴露された窒素極性ｃ−面表面を有する、第１の側と、
（ｂ）前記ＩＩＩ族窒化物の暴露されたＩＩＩ族極性ｃ−面表面、多結晶相、または非結晶相を有する、前記第１の側と反対の第２の側と、
を備え、前記第１の側の結晶構造品質は、前記第２の側の結晶構造品質より優れている、ＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目２）
前記第１の側の表面は、亀裂がない、項目１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目３）
結晶品質は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の前記第１の側から前記第２の側に徐々に劣化する、項目１または項目２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目４）
前記第１の側の酸素濃度は、前記第２の側の酸素濃度より低い、項目１から３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目５）
前記第２の側の酸素濃度は、前記第１の側の酸素濃度より１０倍以上高い、項目４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目６）
前記第１の側からの００２反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、前記第２の側からの００２反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅より小さい、項目１から５のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目７）
前記第１の側からの００２反射のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１０００ａｒｃｓｅｃ未満である、項目６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目８）
前記第１の側からの００２反射のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、５００ａｒｃｓｅｃ未満である、項目７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目９）
前記第２の側からの００２反射のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、５００ａｒｃｓｅｃを上回る、項目８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目１０）
前記第２の側からの００２反射のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１０００ａｒｃｓｅｃを上回る、項目６−８のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目１１）
前記結晶の厚さは、０．１ｍｍを上回る、項目１から６のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目１２）
前記結晶は、０．５ｍｍ厚を上回る、項目１１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目１３）
前記結晶は、１ｍｍ厚を上回る、項目１１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目１４）
前記第１の側は、前記第１の側がバルク結晶のアモノサーマル成長のために好適であるように十分に研磨される、項目１から１３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目１５）
前記結晶は、水素化物気相エピタキシによって加工される、項目１から１４のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目１６）
前記第１の側から前記第２の側への結晶品質の遷移は、連続である、項目１から１５のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目１７）
前記ＩＩＩ族窒化物は、ＧａＮである、項目１から１６のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目１８）
前記結晶は、前記結晶全体を通して亀裂がない、項目１から１７のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目１９）
項目１から１８のいずれか１項に記載の結晶のＩＩＩ族窒化物ウエハ。
（項目２０）
前記ウエハは、単結晶ＩＩＩ族窒化物ウエハである、項目１９に記載のＩＩＩ族窒化物ウエハ。
（項目２１）
ＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法であって、
（ａ）単結晶または高配向多結晶ＩＩＩ族窒化物層を基板上に成長させるステップであって、前記層の暴露された表面は、ＩＩＩ族極性ｃ−面である、ステップと、
（ｂ）前記結晶の暴露された表面が、ＩＩＩ族極性ｃ−面、多結晶相、または非結晶相になるように、徐々に劣化される結晶構造を有する単結晶または高配向多結晶ＩＩＩ族窒化物をさらに成長させるステップと、
（ｃ）前記基板を除去し、前記ＩＩＩ族窒化物の第１の窒素極性ｃ−面表面および第２のＩＩＩ族極性ｃ−面表面、多結晶相、または非結晶相を有する結晶を得るステップと、を含む、方法。
（項目２２）
ステップ（ａ）および（ｂ）は、水素化物気相エピタキシを用いて実施される、項目２１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目２３）
前記基板は、異種基板である、項目２１または２２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目２４）
前記ステップ（ｃ）は、冷却に応じて、またはその後、前記基板の自己分離を含む、項目２１から２３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目２５）
前記ステップ（ｃ）は、前記基板の研削を含む、項目２１から２３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目２６）
前記ステップ（ｃ）は、前記基板のレーザリフトオフを含む、項目２１から２３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目２７）
前記ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）のものより低い温度で実施される、項目２１から２６のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目２８）
前記ステップ（ｂ）における温度は、成長の間、徐々に低下される、項目２７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目２９）
前記ステップ（ｂ）における温度は、成長の間、線形に低下される、項目２８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目３０）
前記ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）のものより高い酸素濃度で実施される、項目２１から２９のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目３１）
前記ステップ（ｂ）における酸素濃度は、成長の間、徐々に増加される、項目３０に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目３２）
前記酸素濃度は、線形に増加される、項目３１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目３３）
（ａ）前記第２の表面を研削するステップと、
（ｂ）前記第１の表面を研削するステップと、
（ｃ）前記第１の表面をラップ仕上げするステップと、
をさらに含む、項目２１から３２のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目３４）
前記ＩＩＩ族窒化物は、ＧａＮである、項目２１から３３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法。
（項目３５）
項目２１から３４のいずれかに記載の方法によって形成される、ＩＩＩ族窒化物結晶。
（項目３６）
項目１から１９および３５のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶をシード結晶として前記超臨界アンモニア中で使用して、ＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を超臨界アンモニア中で加工する方法。
（項目３７）
前記ＩＩＩ族窒化物は、ＧａＮである、項目２１から３４および３６のいずれか１項に記載の方法。
（項目３８）
窒化ガリウムのバルク結晶を高圧反応器内で加工する方法であって、
（ａ）少なくとも１つの窒化ガリウムシード結晶を前記高圧反応器内に設置するステップと、
（ｂ）少なくとも１つの種類の鉱化剤を前記高圧反応器内に設置するステップと、
（ｃ）少なくとも１つの流量制限プレートを前記高圧反応器内に設置するステップと、
（ｄ）ガリウム含有栄養剤を前記高圧反応器内に設置するステップと、
（ｅ）アンモニアを前記高圧反応器内に設置するステップと、
（ｆ）前記高圧反応器を密閉するステップと、
（ｇ）前記高圧反応器を前記シード結晶のための領域と前記栄養剤のための領域との間に適切な温度差を伴って加熱するステップと、
を含み、前記窒化ガリウムシード結晶の窒素極性表面の結晶構造品質は、前記シード結晶のガリウム極性表面の結晶構造品質より優れている、方法。
（項目３９）
前記窒化ガリウムシード結晶の窒素極性表面は、亀裂がない、項目３８に記載の窒化ガリウムのバルク結晶を加工する方法。
（項目４０）
前記窒化ガリウムシード結晶の窒素極性表面の酸素濃度は、前記ガリウム極性表面の酸素濃度未満である、項目３８または項目３９に記載の窒化ガリウムのバルク結晶を加工する方法。
（項目４１）
前記ガリウム極性表面の酸素濃度は、反対側の酸素濃度より１０倍以上高い、項目４０に記載の窒化ガリウムのバルク結晶を加工する方法。
（項目４２）
前記窒化ガリウムシード結晶の窒素極性表面からの００２反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、前記反対側からの００２反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅より小さい、項目３８または３９に記載の窒化ガリウムのバルク結晶を加工する方法。
（項目４３）
前記窒化ガリウムシード結晶の厚さは、０．１ｍｍを上回る、項目３８から４２のいずれか１項に記載の窒化ガリウムのバルク結晶を加工する方法。
（項目４４）
前記窒化ガリウムシード結晶の厚さは、少なくとも０．５ｍｍである、項目４３に記載の方法。
（項目４５）
前記窒化ガリウムシード結晶の窒素極性表面は、バルク結晶のアモノサーマル成長のために好適な表面を得るために研磨される、項目３８から４３のいずれか１項に記載の窒化ガリウムのバルク結晶を加工する方法。
（項目４６）
前記窒化ガリウムシード結晶は、水素化物気相エピタキシによって加工される、項目３８から４５のいずれか１項に記載の窒化ガリウムのバルク結晶を加工する方法。
（項目４７）
前記窒化ガリウムシード結晶の窒素極性表面から反対側への結晶品質の遷移は、徐々にである、項目３８から４６のいずれか１項に記載の窒化ガリウムのバルク結晶を加工する方法。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
ここで、類似参照番号が全体を通して対応する部品を表す図面を参照する。
【００２９】
【図１】図１は、ＩＩＩ族窒化物結晶の概略図である。
【００３０】
図中、各番号は、以下を表す。
１．ＩＩＩ族窒化物結晶
１Ａ．窒素極性ｃ−面表面を暴露させる結晶の第１の側
１Ｂ．第１の側と反対の第２の側
【００３１】
【図２】図２は、ＩＩＩ族窒化物結晶の加工中のステップＡ−Ｅにおいて描写されるＩＩＩ族窒化物および基板の概略図である。
【００３２】
図中、各番号は、以下を表す。
２．基板
３．基板上に成長されるＩＩＩ族窒化物
４．構造品質が成長方向に沿って徐々にかつ継続的に劣化するように、変化する成長パラメータに伴って成長されるＩＩＩ族窒化物
５．冷却に応じて、またはその後、生じ得る分離の場所
６．基板を含有する、分裂されたウエハの一方
７．ＩＩＩ族窒化物ウエハ６が基板から分離した後、基板２上に残っているＩＩＩ族窒化物層
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（概要）
発明のＩＩＩ族窒化物結晶は、典型的には、アモノサーマルバルク成長のためのシード結晶として使用される。ＩＩＩ族窒化物は、典型的には、ＧａＮであるが、ＧａｘＡｌｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦ｌ、０≦ｘ＋ｙ≦ｌ）として表されるＩＩＩ族窒化物の任意の固溶体であることができる。ＩＩＩ族窒化物結晶は、ｃ−面の窒素極性表面を暴露させる第１の側と、ＩＩＩ族窒化物のｃ−面、多結晶相、または非結晶相のいずれかのＩＩＩ族極性（例えば、ＧａＮの場合、Ｇａ極性）表面を暴露させる第２の側とを有する。ＩＩＩ族窒化物結晶は、高構造品質の窒素極性の第１の面と、より劣る構造品質の第２の面とを有する。本構造を用いることで、結晶の第１の側上に暴露された亀裂を排除することができる。
【００３４】
第１の側の構造品質は、第２の側のものより高い。「構造品質」とは、バルク結晶内の原子配列の完璧性（バルク結晶の面を横断する結晶格子の単位胞の全体的均一性であって、面は、バルク結晶が成長される基板の表面と平行である）を意味し、これは、Ｘ線ロッキングカーブまたは他の分析方法を用いて評価されることができる。Ｘ線ロッキングカーブを用いて評価される場合、００２反射のロッキングカーブのＦＷＨＭは、第２の側より第１の側に対してより小さい。本明細書に説明されるＩＩＩ族窒化物結晶の特性は、アモノサーマルバルク成長におけるシード結晶としての使用のために好適であり得る。
【００３５】
前述のＩＩＩ族窒化物結晶を加工するために、ＨＶＰＥ等のエピタキシャル成長法を使用することができる。金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）、フラックス方法、高圧溶液成長、スパッタリングのような他の方法もまた、方法が、サファイア、炭化ケイ素、シリコンおよびガリウムヒ素等の異種基板と互換性がある限り、使用されることができる。
【００３６】
構造品質は、より多くのＩＩＩ族窒化物が基板上に堆積されるにつれて成長条件を変化させることによって、成長方向に沿って劣化される。成長条件は、ＩＩＩ族窒化物が、基板の表面と平行な面において高品質を有するが、基板からより離れた面ではより劣る品質を有するように、構造品質を徐々に劣化させるように変化される（すなわち、単位胞は、例えば、ＸＲＤ結果によって示されるように、成長が進むにつれて、新しい成長においてあまり均一または完璧ではなくなる）。構造品質は、高品質面から基板からより離れた面へと継続的に劣化されてもよい。変化は、例えば、線形、指数関数、または他の連続関数であってもよい。構造品質は、代替として、段階的に、好ましくは、小量ずつ、漸次的に変化されてもよい。ＩＩＩ族窒化物の十分な量が、ウエハを使用した後続アモノサーマル成長において使用され得る、ＩＩＩ族窒化物のウエハを形成するために基板上に堆積される。品質は、基板（分離されたウエハの第１の面が来るであろう）からの分離点またはその近傍では高品質ＩＩＩ族窒化物であるが、第２の面においてウエハのバルクＩＩＩ族窒化物が低応力を有するように十分に低品質を提供するような率で劣化される。低応力量は、ウエハが、ウエハが成長された基板から分離されるとき、第１の窒素極性面が亀裂することを防止するが、依然として、高品質ＩＩＩ族窒化物をその第１の窒素極性面上に成長させるアモノサーマル法において使用するために好適なウエハを提供する。得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、したがって、高構造品質の窒素極性の第１の面と、結晶成長の間、結晶成長条件を一定に維持する、または条件を調節し、新しい成長の構造品質を改良することによって、形成される比較結晶より低い応力を伴う、より劣る構造品質の第２の面とを有するものとなる。得られた結晶はまた、その第１の窒素極性面上でのＩＩＩ族窒化物の後続アモノサーマル成長におけるシードとして使用するために十分に厚い。成長温度および／または周囲ガス中の酸素等の不純物の濃度は、成長の間、変化され、結晶品質を劣化させることができる。例えば、成長温度は、ＩＩＩ族窒化物成長の間、低下され、ＩＩＩ族極性面の結晶品質を低減させることができる。代替として、または加えて、成長の間、周囲中の酸素濃度は、増加され、ＩＩＩ族極性面の結晶品質を低減させてもよい。成長条件は、継続的に変化され、基板から遠くなるほど結晶品質を劣化させることができる。変化は、例えば、温度を線形に低下させる、または周囲中の酸素濃度を線形に増加させること等によって、線形、指数関数、または他の連続関数であってもよい。成長条件における変化は、代替として、段階的に、好ましくは、小量ずつ、漸次的に変化されてもよい。結果として生じるＩＩＩ族窒化物基板は、したがって、基板の窒素極性面上では良好な結晶品質を、ＩＩＩ族窒化物中ではより低い応力を、ＩＩＩ族極性面ではより劣った結晶品質を有することができる。
【００３７】
異種基板上での成長が終了した後、冷却に応じて、またはその後、基板上で成長されたＩＩＩ族窒化物結晶は、時として、可能性として、段階的構造、基板とＩＩＩ族窒化物との間の熱膨張差、および／または基板とＩＩＩ族窒化物との間の格子定数差に起因して、２つの断片に分裂し得る（自己分離と呼ぶ）。自己分離は、多くの場合、ＩＩＩ族窒化物層７が基板２上でＩＩＩ族窒化物層３より厚くなるように、異種基板が結晶またはウエハを作製するために使用されるとき、図２のＩＩＩ族窒化物層７上に堆積された新しいＩＩＩ族窒化物中で生じる。本事例における層７は、基板２上に元々堆積されたＩＩＩ族窒化物層３と、層３上に成長された新しいＩＩＩ族窒化物の一部とを含み得る。自己分離が生じない場合、研削またはレーザリフトオフ等の従来の除去方法を使用して、基板を除去することができる。
【００３８】
前述のＩＩＩ族結晶は、アモノサーマルバルクＧａＮ成長のためのシードとして好適である。米国特許出願第６１／０５８，９１０号（現米国特許第８，２３６，２３７号）に開示されるもの等のアモノサーマル法を使用することによって、ＩＩＩ族窒化物のバルク結晶は、ＩＩＩ族結晶上に成長されてもよい。第１の側上の亀裂のない表面およびより高い構造品質に起因して、そのようなシード上に成長されるバルク結晶は、良好な結晶品質を示す。
（本発明の技術的説明）
【００３９】
本発明におけるＩＩＩ族窒化物結晶の概略は、図１に提示される。ＩＩＩ族窒化物結晶は、＋／−５度の未満のミスカット角度を伴う、ＩＩＩ族窒化物の窒素極性ｃ−面を暴露させる第１の側（１Ａ）を有する。結晶は、ＩＩＩ族窒化物のＩＩＩ族極性ｃ−面、多結晶相、または非結晶相のいずれかを暴露させる、第１の側と反対の第２の側（ＩＢ）も有する。
【００４０】
第１の側は、単結晶または高配向多結晶ＩＩＩ族窒化物であって、第２の側は、単結晶、多結晶、または非結晶ＩＩＩ族窒化物である。第１の側上の構造品質は、第２の側上のものより高い。ここでは、構造品質とは、結晶中の原子配列の完璧性を意味し、典型的には、Ｘ線回折または他の分析方法を用いて特性評価される。Ｘ線回折の場合、００２反射からのＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、両側から記録される。第１の側からのＦＷＨＭは、第２の側からのものより小さい。第１の側からのＦＷＨＭは、典型的には、１０００ａｒｃｓｅｃより小さい、好ましくは、５００ａｒｃｓｅｃ未満、より好ましくは、２００ａｒｃｓｅｃ未満である。第２の側からのＦＷＨＭは、典型的には、５００ａｒｃｓｅｃを上回る、好ましくは、１０００ａｒｃｓｅｃである。第２の表面が、多結晶相または非結晶相のいずれかである場合、Ｘ線中の００２ピークを検出することができない。これは、構造品質が劣っていることを意味する。他の分析方法が使用される場合でも、第１の側上の結晶品質は、第２の側上のものより高いことを示す。第１の側から第２の側への構造品質における変化は、好ましくは、徐々にであって、また、漸次的または継続的であってもよい。
【００４１】
ｃ−軸方向に沿った非均一構造品質は、第１の側真下の低品質結晶が結晶中の残留応力を低減させる緩衝材として作用するため、第１の側上の亀裂を排除することに役立つ。
【００４２】
ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さは、典型的には、その形状を維持するために、０．１ｍｍを上回り、好ましくは、０．３ｍｍを上回り、より好ましくは、０．４〜１ｍｍである。
【００４３】
後述されるように、ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＨＶＰＥのようなエピタキシャル成長法を用いて加工されることができる。ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、フラックス方法、高圧溶液成長、またはスパッタリング等の他の方法も、これらの方法が、サファイア、炭化ケイ素、シリコン、およびガリウムヒ素等の異種基板と互換性がある限り、使用されることができる。
【００４４】
第１の側（すなわち、窒素極性ｃ−面表面）上の高構造品質および亀裂のない特性は、バルクＩＩＩ族窒化物結晶が、典型的には、本方法では、窒素極性ｃ−面上に成長されるため、アモノサーマルバルク成長に有益である。本発明におけるＩＩＩ族窒化物結晶が、アモノサーマル成長においてシード結晶として使用されるとき、第１の表面は、好ましくは、表面上の高レベルの平坦性および適切な原子配列のためにラッピングおよび研磨される。第１の側は、随意に、化学機械的研磨を用いて研磨され、原子的に平坦表面を得て、前のプロセスによって生じた表面下損傷を除去する。結晶の第２の側を別のシード（第２の側は、劣った結晶品質を伴う側が相互に面するようにともに付着される）または他のマスキング材料（銀箔、ニッケル箔、バナジウム箔、または他の金属箔等）で被覆することによって、ＩＩＩ族窒化物の高品質バルク結晶が、ＩＩＩ族窒化物結晶の第１の側上で得られることができる。
【００４５】
前述のＩＩＩ族窒化物結晶を加工するために、ＩＩＩ族窒化物のエピタキシャル成長は、好ましくは、ＨＶＰＥを用いて、基板上で実施される。基板は、サファイア、炭化ケイ素、シリコン、もしくはガリウムヒ素等の異種基板、またはＧａＮ、Ａ１Ｎ、ＩｎＮ、またはその固溶体等の同質基板であってもよい。ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、フラックス方法、高圧溶液成長、またはスパッタリング等の他のエピタキシャル成長法も、これらの方法が、サファイア、炭化ケイ素、シリコン、およびガリウムヒ素等の異種基板と互換性がある限り、使用されることができる。
【００４６】
図２は、本発明による方法におけるプロセスステップの特定のシーケンスを示す。図２Ａは、ＩＩＩ族窒化物を成長させる前の基板２を示す。ＨＶＰＥ反応器等のエピタキシャル成長反応器内において、単結晶または高配向多結晶ＩＩＩ族窒化物層３が、成長される。成長温度は、典型的には、９５０〜１１５０℃である。本ステップ後、温度等の成長条件は、徐々に低下される、および／または周囲ガス中の不純物の濃度は、徐々に増加され、構造品質を徐々に悪化させ、ＩＩＩ族窒化物結晶層４を形成する。構造品質における徐変は、成長方向における結晶色暗化によって描写される。成長が終了後、基板上のＩＩＩ族窒化物結晶は、冷却される。冷却プロセスの間またはその後、ＩＩＩ族窒化物結晶は、水平線５に沿って亀裂し、２つのウエハに分裂する結果となり得る。一方のウエハ６は、基板を含有し、他方のウエハは、本発明におけるＩＩＩ族窒化物結晶である。我々は、本分裂を自己分離と呼ぶ。
【００４７】
自己分離が生じない場合、機械的研削およびレーザリフトオフ等の従来の方法を用いて基板を除去することができる。基板の除去後、本発明におけるＩＩＩ族窒化物結晶を得る。
【００４８】
本ＩＩＩ族窒化物結晶は、バルクＧａＮのアモノサーマル成長におけるシード結晶として使用されることができる。米国特許出願第６１／０５８，９１０号（現米国特許第８，２３６，２３７号）に開示されるように、例えば、シード結晶、ナトリウム金属等の鉱化剤、バッフル等の流量制限デバイス、多結晶ＧａＮ等のガリウム含有栄養剤、およびアンモニアが、高圧反応器内に装填される。高圧反応器の内側は、少なくとも２つの領域、すなわち、シード領域および栄養剤領域に分割される。アンモノ塩基性条件（すなわち、鉱化剤等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用する）場合、シード領域は、栄養剤領域の下方に位置する。バッフルは、これらの２つの領域を分離する。高圧反応器は、適切な温度差がもたらされ、ＩＩＩ族窒化物を成長させるように、加熱される。
【００４９】
ＧａＮのアンモノ塩基性成長の場合、バルクＧａＮ結晶は、典型的には、ガリウム面上より優れた品質を窒素面上に示す。したがって、本発明におけるＩＩＩ族窒化物結晶は、アモノサーマル成長に有益である。結晶のＩＩＩ族極性側を被覆することによって、窒素極性側上に高品質ＧａＮ結晶を選択的に成長させることができる。ＩＩＩ族極性面をマスキングする、いくつかの方法がある。１つの方法は、２つのシードをともにＩＩＩ族極性側上で付着させ、窒素極性表面を両側上で暴露させる、１つのハイブリッドシードを作製することである。他の方法は、窒素極性面を上にした状態で、シード結晶をバナジウム、ニッケル、銀、およびニッケル−クロム合金等の金属プレート上に搭載することである。アモノサーマル成長後、バルクＧａＮ結晶が、ＩＩＩ族窒化物結晶の窒素側上で得られる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）（成長番号０８５８）
ＧａＮ結晶が、ＨＶＰＥによって成長された。ＭＯＣＶＤによって成長されたＧａＮ層を有する、２インチｃ−面サファイア基板が、ＨＶＰＥ反応器内に装填された。アンモニアおよび窒素の一定流下で基板温度を約１０００℃まで漸増させた後、塩化ガリウムガスが、導入され、単結晶ＧａＮを成長させた。３時間の成長後、成長温度は、１３時間にわたって徐々に低下された。温度は、１３時間にわたって１００℃ずつ線形に低下され、１３時間あたり１００℃の温度低下率をもたらした。合計１６時間（一定温度の３時間および段階的温度の１３時間）の成長後、塩化ガリウムの供給が、停止され、炉が、オフにされた。約８００℃において、アンモニア供給が、停止された。ＧａＮ結晶は、温度が約３００℃に到達するまで、反応器内で冷却された。結晶が反応器から取り出されると、ＧａＮ結晶は、基板部分から自己分離された。
【００５１】
基板部分は、ＧａＮの層を有するため、自己分離は、ＧａＮ結晶の内側のある場所で生じた。ｃ−面サファイアの厚さは、０．４５ｍｍであって、サファイアを含有する部分の厚さは、０．８９ｍｍであって、基板から分離されたＧａＮ結晶の厚さは、１．７８ｍｍであった。ＧａＮ結晶の第１の側は、クリアな色を示した一方、ＧａＮ結晶の第２の側は、灰色がかった／黒色がかった色を示した。クリアなＧａＮ結晶は、約１０１７ｃｍ−３未満の酸素を含有する一方、灰色がかった／黒色がかったＧａＮは、約１０１９ｃｍ−３を上回る酸素を含有する。Ｘ線測定は、第１の側（窒素極性側）からの００２ピークを示したが、第２の側からのピークを示さなかった。これは、第２の側表面が、多結晶または非結晶ＧａＮのいずれかで被覆されていることを意味する。第１の側は、亀裂がなかった。Ｘ線ロッキングカーブを用いて測定されるミスカット角度は、＋／−５度以内であった。
（実施例２）（結晶の研削／ラッピング）
【００５２】
ＧａＮ結晶の両側は、ダイヤモンド研削機を用いて研削され、厚さ１．１ｍｍを有するＧａＮウエハを得た。第１の側からのＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１３８２ａｒｃｓｅｃであった一方、第２の側は、００２ピークを示さなかった。次いで、ＧａＮ結晶ウエハの両側はさらに、ダイヤモンドスラリーを用いて研削およびラッピングされた。総厚は、０．８５ｍｍとなり、窒素側上のＲａ粗度は、０．５〜０．８ｎｍ、ガリウム側上のＲａ粗度は、０．８〜１．２ｎｍであった。第１の側からのＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１２５３ａｒｃｓｅｃまで改善した。第１の側は、いかなる亀裂も有していなかった。
（実施例３）（得られたＧａＮ結晶を使用したアモノサーマル成長）
【００５３】
実施例２において得られたＧａＮ結晶ウエハが、アモノサーマルバルク成長のためのシード結晶として使用された。高圧反応器が、シード、ナトリウム金属、バッフル、多結晶ＧａＮ栄養剤、およびアンモニアで充填された。次いで、高圧反応器は、緊密に密閉され、約５５０℃まで加熱された。１１日の成長後、厚さ約２．０７ｍｍを有するバルクＧａＮ結晶が、得られた。第１の側からのＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１０４８ａｒｃｓｅｃまで改善した。結晶はまた、亀裂を有していなかった。
（実施例４）（成長番号０８９５）
【００５４】
実施例１と同様に、ＧａＮ結晶が、ＨＶＰＥによって成長された。ＭＯＣＶＤによって成長されたＧａＮ層を有する、２インチｃ−面サファイア基板が、ＨＶＰＥ反応器内に装填された。成長条件および持続時間は、実施例１と同一であったが、基板および新しい結晶は、完全に分離しなかった。サファイア基板部分を除く厚さは、２．６３ｍｍであった。第１の側上の００２反射からのＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、約９２５ａｒｃｓｅｃであった一方、第２の側上のＦＷＨＭは、１５８０ａｒｃｓｅｃであった。この場合、Ｇａ極性側は、低品質結晶ＧａＮ（すなわち、高配向多結晶）を暴露された第２の面上に有していた。残留サファイア基板は、ダイヤモンド研削機を用いて除去され、次いで、ＧａＮ結晶の両側もまた、研削され、０．４４ｍｍ厚さのウエハを得た。
利点および改良点
【００５５】
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶は、窒素極性表面上により高い構造品質を有し、亀裂がない。そのような結晶は、アモノサーマルバルク成長におけるシード結晶のために好適である。本発明におけるＩＩＩ族窒化物結晶を加工する方法は、基板上でのＩＩＩ族窒化物のエピタキシャル成長を使用後、基板の自己分離または除去が続く。結晶成長の間、成長条件を徐々に変化させることによって、構造品質は、徐々に悪化され、したがって、結晶の第１の側上の亀裂発生を回避する。アモノサーマルバルク成長のためのそのような結晶を使用することによって、ＧａＮ等の高品質ＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を得ることができる。
可能性として考えられる修正
【００５６】
実施例は、ＧａＮの結晶を説明するが、本発明の類似利点は、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、またはＧａＡｌＩｎＮ等の種々の組成物の他のＩＩＩ族窒化物合金のためにも予期され得る。
【００５７】
好ましい実施形態は、ＨＶＰＥをエピタキシャル成長法として説明するが、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、フラックス方法、高圧溶液成長、またはスパッタリング等の他の方法も、異種基板と互換性がある限り、使用されることができる。
【００５８】
好ましい実施形態は、直径２インチを有するシード結晶を説明するが、本発明の類似利点は、４インチ、６インチ、およびそれを上回る等のより大きい直径のためにも予期される。
【００５９】
好ましい実施形態は、構造品質のＸ線特性評価を説明するが、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）、反射高エネルギー電子回折（ＲＨＥＥＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の他の方法も、表面の構造品質を評価するために使用されることができる。
【００６０】
実施例は、サファイア基板を除去するためのダイヤモンド研削を説明するが、レーザリフトオフまたは他の方法も、基板を除去するために使用されることができる。
【００６１】
ＩＩＩ族窒化物材料をその上に堆積させる異種基板を使用して、方法を開始することは必須ではない。基板から開始し、高構造品質ＩＩＩ族窒化物を生産し、次いで、堆積条件を調節し、さらなるＩＩＩ族窒化物堆積が生じるにつれて、より劣った構造品質ＩＩＩ族窒化物を徐々に形成する条件下、ＩＩＩ族窒化物をその基板上に直に形成し始めることもできる。さらに、異種基板を用いて開始することも必須ではない。ＩＩＩ族窒化物基板を利用し、基板のＩＩＩ族極性面上に成長させ、高品質ＩＩＩ族窒化物を形成し、次いで、成長条件を変化させ、後続成長においてより劣った品質のＩＩＩ族窒化物を徐々に形成してもよい。
【図１】
0006526811.tif 000002
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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