(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体混入安定化剤としてのナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の使用であって、ＮＦＣが少なくとも１種の、気体混入剤、または気体混入混合剤と共に、セメント質の、組成物、ペースト、または材料において使用される使用。
【請求項２】
ＮＦＣまたはＮＦＣ束の直径は、１μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ＮＦＣまたはＮＦＣ束の直径は、２００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項４】
ＮＦＣまたはＮＦＣ束の直径は、１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項５】
乾燥ＮＦＣの使用量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて、０．０１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
乾燥ＮＦＣの使用量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて、０．０１％〜０．３％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
乾燥ＮＦＣの使用量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて、０．０２％〜０．２％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
乾燥ＮＦＣの使用量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて、０．０５％〜０．１１％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
ＮＦＣは、天然ＮＦＣであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
ＮＦＣは、化学的および物理的に修飾されたＮＦＣであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
ＮＦＣは、アニオン帯電ＮＦＣであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
ＮＦＣは、酸化ＮＦＣまたはカルボキシメチル化ＮＦＣであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
ＮＦＣは、機械的に分解されたＴＥＭＰＯ酸化ＮＦＣであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
気体混入コンクリートの製造方法であって、
ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を提供する工程と、
少なくとも１種の気体混入剤を提供する工程と、
前記ＮＦＣと、前記少なくとも１種の気体混入剤とを、少なくともバインダおよび水を含むセメント質組成物と混合し、セメント質ペーストを得る工程と、
得られたセメント質ペーストを硬化させ、気体混入セメント質材料を得る工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
ＮＦＣの量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて、０．０１％以上であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＮＦＣの量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて、０．０１％〜０．３％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ＮＦＣの量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて、０．０２％〜０．２％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ＮＦＣの量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて、０．０５％〜０．１１％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記セメント質ペーストの水／セメント比率は、０．２５〜１．５０であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記セメント質ペーストの水／セメント比率は、０．３５〜０．８であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記セメント質ペーストの水／セメント比率は、０．４０〜０．６５であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
硬化した気体混入セメント質標準重量材料、およびそれに含まれるセメントペースト画分、または任意の軽量材料に含まれる標準重量セメントペースト画分は、０．４ｍｍ未満のエア微小孔間隔係数を有することを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
硬化した気体混入セメント質標準重量材料、およびそれに含まれるセメントペースト画分、または任意の軽量材料に含まれる標準重量セメントペースト画分は、０．２〜０．３５ｍｍのエア微小孔間隔係数を有することを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
硬化した気体混入セメント質標準重量材料、およびそれに含まれるセメントペースト画分、または任意の軽量材料に含まれる標準重量セメントペースト画分は、０．２２〜０．３ｍｍのエア微小孔間隔係数を有することを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
ＮＦＣまたはＮＦＣ束の直径は、１μｍ未満であることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
ＮＦＣまたはＮＦＣ束の直径は、２００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
ＮＦＣまたはＮＦＣ束の直径は、１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
ＮＦＣは、天然ＮＦＣであることを特徴とする請求項１４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ＮＦＣは、化学的および物理的に修飾されたＮＦＣであることを特徴とする請求項１４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
ＮＦＣは、アニオン帯電ＮＦＣであることを特徴とする請求項１４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
ＮＦＣは、酸化ＮＦＣまたはカルボキシメチル化ＮＦＣであることを特徴とする請求項１４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
ＮＦＣは、機械的に分解されたＴＥＭＰＯ酸化ＮＦＣであることを特徴とする請求項１４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）と、少なくとも１種の、気体混入剤、または気体混入混合剤とを含む、硬化した気体混入セメント質材料。
【請求項３４】
発泡コンクリート、自己充填コンクリート（ＳＣＣ）、またはオートクレーブ養生コンクリート（ＡＣＣ）であることを特徴とする請求項３３に記載の硬化した気体混入セメント質材料。
【請求項３５】
発泡コンクリート、またはＳＣＣであることを特徴とする請求項３３に記載の硬化した気体混入セメント質材料。
【請求項３６】
乾燥ＮＦＣの量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて、０．０１重量％以上であることを特徴とする請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の硬化した気体混入セメント質材料。
【請求項３７】
乾燥ＮＦＣの量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて、０．０１％〜０．３％であることを特徴とする請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の硬化した気体混入セメント質材料。
【請求項３８】
乾燥ＮＦＣの量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて、０．０２％〜０．２％であることを特徴とする請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の硬化した気体混入セメント質材料。
【請求項３９】
乾燥ＮＦＣの量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて、０．０５％〜０．１１％であることを特徴とする請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の硬化した気体混入セメント質材料。
【請求項４０】
０．４ｍｍ未満の間隔係数を有することを特徴とする請求項３３〜３９のいずれか１項に記載の硬化した気体混入セメント質材料。
【請求項４１】
０．３０未満の間隔係数を有することを特徴とする請求項３３〜３９のいずれか１項に記載の硬化した気体混入セメント質材料。
【請求項４２】
０．２０未満の間隔係数を有することを特徴とする請求項３３〜３９のいずれか１項に記載の硬化した気体混入セメント質材料。
【請求項４３】
２０ｍｍ２／ｍｍ３を超える比表面積を有することを特徴とする請求項３３〜４２のいずれか１項に記載の硬化した気体混入セメント質材料。
【請求項４４】
２５ｍｍ２／ｍｍ３を超える比表面積を有することを特徴とする請求項３３〜４２のいずれか１項に記載の硬化した気体混入セメント質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント質材料の気体混入に関し、特に、向上した、ガス微小孔構造の特性、および／またはセメント質材料の安定性、および／または水分含有量変化に関するロバスト性を提供時における気体混入安定化剤としてのナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
凍結融解サイクルは、水の凍結および膨張を原因として、コンクリートおよび他の硬化セメント質材料に損傷をもたらし得る。そのような硬化した材料は固体に見えるが、それらは、多孔質であり、材料の硬化の間における水和反応に必要とされる以上の水の蒸発に由来する小さな毛細管を有する。セメント粒子を水和させるために必要でない過剰の水は、蒸発し、その位置に小さな孔を残す。周囲の水は、後にそれらの孔を満たし得る。凍結融解サイクルの間、それらの微小孔を占める水は、膨張し、張力を構造体に生じ、コンクリートの、割れ目、裂け目、および表面スケーリングをもたらす。コンクリートは、製造段階においてコンクリートに流動性を与えるために製造に使用される余分の水が原因で、１０％毛管水を有し得る。凍結損傷を起こすためには、コンクリートはほとんど満たされなければならず、このことは、毛細管が水で満たされる必要があることを意味する。
【０００３】
コンクリートの気体混入、特に空気混入は、凍結融解にさらされる気候における硬化コンクリートの耐久性を増加させる。さらに、それは塑性状態にあるコンクリートの流動性を増加させる。空気混入コンクリートにおいて、空気孔は、それらが一定間隔で毛細管を横切るように形成される。好ましくは、毛細管組織における任意点から最も近い気泡の表面までの最大距離（孔間隔係数）は、０．２ｍｍである。コンクリートが湿り始めるとき、水は、毛細管吸引力によって毛細管組織までで止まり、大部分の空気孔は、空のままである。毛細管における水が凍結し始めるとき、毛細管組織における圧力は上昇する。圧力が割れ目を生じるレベルに達する前に、水は、空気孔に押し込まれ、圧力は低下する。
【０００４】
セメント質材料の良好で安定な気体混入は、材料混合中における小さなガス微小孔の生成と、硬化、すなわち凝結硬化前のこれらの微小孔の高い安定性との両方からなる。安定な気体混入は、ガス微小孔構造に顕著な変化を生じることなく、コンクリート製造において水分含有量にいくらかの変動を有する可能性を表す。
【０００５】
気体混入は、気体混入剤または混合剤、特に、空気混入剤または混合剤（ＡＥＡｓ）の使用によってもたらされ、混合中に添加されるか、または予め混合されたセメント質組成物に含まれる。混入空気は、ＡＥＡを含む生セメント質材料の機械的混合中に生じる。ミキサーブレードのせん断作用は、空気を泡の微小組織に細分化し、ＡＥＡは、界面活性剤のように作用し、より小さな気泡が生じることを補助する。簡潔には、コンクリート気体混入は、小さな、数ミリメートルのエア微小孔（０．０２０〜０．５００ｍｍ）を、コンクリート混合工程（コンクリートで４〜８体積％、セメントペーストで１３〜２５体積％）中に生コンクリートおよびセメントペースト（水＋セメント）に導入することを意味する。セメントペーストの降伏値と粘度とは、コンクリート内の空気安定性に影響を与える。なぜなら、高い降伏値および高い粘度は、コンクリート内の気泡を安定化するからである。空気以外の気体混入は、それらが、混合中に、セメント質組成物の好適な成分および／または水と反応するとき、たとえば、特に水素などの気体を生じる化学的な反応試薬の使用によってもたらされ得る。
【０００６】
表面活性ＡＥＡｓは、凍結作用に対してそれを保護するために、空気混入されたコンクリートの製造において一般的に広く使用されている。しかしながら、公知のＡＥＡｓについて、生および硬化セメント質材料の空気含有量および特性における大きな変化を避けるために好適な条件を選択するために精密な処置が実施されなければならない。エア微小孔と他のガス微小孔とは、硬化されたセメント質材料においてガス微小孔構造に同質でない変化をもたらす浮力が原因で上昇する傾向を有する。通常、この分離は、空気総含有量を増加することによって実施される。セメント質層の表面に向かうガス微小孔の移動は、特に、硬化材料が凝結硬化のための鋳型に流し込まれる用途において有害な結果をもたらし得る。多くの場合、これらの用途において環境にさらされる最終表面は、型の底部である。底部は、気泡が上昇する結果として、劣化したエア微小孔特性を有し、凍結融解サイクルによって生じる割れ目を生じる傾向がある。
【０００７】
空気含有量安定性を増加するためにいくつか使用可能な方法が存在する。微粒子が添加され、市販の安定化剤が使用され、良好な空気微小孔構造、および適切な微小孔が良好な混合設計と製造方法とを選択することによって製造されてもよい。セメント質材料の水分含有量は、個別の小さな気泡を製造するために過不足なくあるべきである。全てのこれらの方法は機能し得るが、効率性、有用性、および費用は変動する。所望の特性を有する良好な気体混入セメント質材料を製造するための、一般的に保証された方法は存在しない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、したがって、セメント質材料の気体混入のための方法を提供し、上述の問題を克服することである。本発明の目的は、セメント質材料における気体混入安定化剤としてのナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の使用と、セメント質材料の気体混入安定化のための方法と、気体混入コンクリートの製造方法と、改良された、ガス微小孔構造、ならびに／または特性、ならびに／または改良されたエア微小孔構造特性および／もしくは安定性を有する気体混入セメント質材料の水分含有量変化に関するロバスト性を有する硬化ガス混入セメント質材料とによって達成され、これらの全ては、独立請求項の記載によって特徴付けられる。本発明の好ましい実施形態は、従属クレームに開示される。
【０００９】
セメント質材料の気体混入の安定性を向上する方法は、経験的に見出された。このことは、混合の前にセメント質組成物にナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を添加する使用によって達成可能である。ＮＦＣは、少なくとも１種の気体混入剤または混合剤と共に使用され、空気混入コンクリートおよび発泡もしくは軽量コンクリートなどの多様なセメント質材料の水分含有量変化に関して、ガス微小孔構造特性、ならびに／または安定性、ならびに／またはロバスト性を向上するために使用することができる。
【００１０】
水分含有量変化に関して、向上した、ガス微小孔構造、および／または特性および／またはロバスト性を有する硬化した気体混入セメント質材料を提供するために、セメント質組成物は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて少なくとも０．０１％（ｗ／ｗ）の乾燥ＮＦＣを含む必要がある。ＮＦＣの必要量は、セメント質ペーストおよび天然ＮＦＣの水／セメント比率に依存する。セメント質ペーストと混合されたＮＦＣは、セメントペーストの降伏値を増加させ、したがって、質量中における小さなガス泡の分離および／または融合を妨げる。硬化した気体混入セメント質材料は、少なくとも１種の気体混入剤を含む、予め混合されたセメント質組成物の使用によって、またはセメント質ペーストがその場で混合されるときに気体混入剤を導入することによって製造される。ＮＦＣは、気体混入剤と同時に添加されてもよく、または気体混入剤が既に予め混合されている場合、ＮＦＣは、混合前に予め添加されてもよく、もしくはセメント質ペーストが混合されるときに添加されてもよい。セメント質ペーストが凝結し、硬化された気体混入セメント質材料が形成されるとき、最初のガス泡の鋳型は、孔として硬化材料に残される。このことは通常、気泡組織と称される。気体混入の安定化剤としてのＮＦＣの使用は、生ペーストと硬化材料との間のわずかな密度の相違を有する硬化された気体混入セメント質材料をもたらし、硬化材料の上部および下部の密度は、ほぼ同一である。さらに、ガス微小孔特性および密度は、セメント質ペーストにおける水の量の変化に容易に依存せず、すなわち空気混入は、安定である。
【００１１】
硬化材料のガス微小構造特性は、気泡組織の主要パラメータ、すなわち、空気孔の、空気含有量、間隔係数、および比表面積によって測定することができる。さらに、泡は、組織に均一に分散すべきである。孔の間の相対距離は、間隔係数と称される。より小さな間隔が好ましい。比表面積は、立法ミリメートルあたりの平方ミリメートルとして表わされ、ガス泡の平均寸法を示す。より大きな比表面積は、より小さな泡を示すので、望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
以下において、本発明は、添付の図面を参照して好ましい実施形態によってより詳細に記載される。
【図１】ナノフィブリル化セルロースヒドロゲルのＣｒｙｏ−ＴＥＭ画像を示す。不透明は天然の（左）、透明は酸化ナノフィブリル化セルロース（右）である。
【図２】原子間力顕微鏡画像（ＡＦＭ）で測定された異なる、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）グレードの寸法分布を示す。
【図３】ＮＦＣの有無での自己充填コンクリート（ＳＣＣ）の空気総含有量およびエア微小孔構造と、水分含有量変化の効果とを示す。
【図４】生コンクリートの総空気含有量と、異なる量のＮＦＣを有するいくつかのＳＣＣ組成物の薄片空気含有量とを示す。
【図５】ＮＦＣの有無での発泡コンクリートの生コンクリート密度を示す。
【図６】ＮＦＣの有無での発泡コンクリートの生および硬化コンクリートの密度を示す。
【図７】ＮＦＣの有無での発泡コンクリート微小孔構造の顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において使用される用語「ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）」は、サブミクロン範囲の直径を有する単離されたセルロース繊維および繊維束を表す。繊維および繊維束の直径は、原料と分解方法とに依存する。
【００１４】
ＮＦＣにおいて利用されるセルロースは、セルロースを含む任意の植物材料、任意の微生物セルロース、または任意のセルロース原料源であってセルロースパルプ、精製パルプ、およびＮＦＣの製造において使用可能なセルロース原料源に基づく任意のセルロース原料から得られてもよい。
【００１５】
植物材料は、任意の木に由来する、または非木材に由来する植物材料であってもよい。木は、トウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ダグラスモミもしくはツガなどの軟材の木、カバ、アスペン、ポプラ、ハンノキ、ユーカリノキおよびアカシアなどの硬材の木、および軟材と硬材との混合物から選択されてもよい。非木材植物材料は、農業残渣、草、および、その他の植物性物質であってもよく、たとえば、ワタ、トウモロコシ、コムギ、オートムギ、ライムギ、オオムギ、コメ、アマ、アサ、マニラアサ、サイザルアサ、ジュート、ラミー、ケナフ、バガス、タケ、およびアシに由来する、わら、葉、樹皮、種子、外皮、花、野菜、および果実などから選択されてもよい。
【００１６】
セルロース原料は、セルロース産生微生物に由来してもよく、微生物の発酵工程から得られる材料などであってもよい。微生物は、アセトバクター（Acetobacter）属、アグロバクテリウム（Agrobacterium）属、リゾビウム（Rhizobium）属、シュードモナス（Pseudomonas）属、およびアルカリゲネス（Alcaligenes）属から選択されてもよく、好ましくはアセトバクター（Acetobacter）属、特に好ましくはアセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）種、またはアセトバクター・パスツアリヌス（Acetobacter pasteurianus）種である。セルロースは、藻類から得られてもよい。たとえば、セルロースは、緑藻類、褐藻類、赤藻類の大部分、黄金色藻類の大部分の構造壁に見出され得る。
【００１７】
用語「セルロースパルプ」は、セルロース繊維を表し、化学、機械、熱−機械、または化学−熱−機械パルプ処理を用いて任意のセルロース原料から分離される。特に、植物起源、特に木（ＳＷまたはＨＷパルプ、たとえば漂白カバノキパルプ）のパルプであり、セルロース分子が酸化されたセルロースパルプは、ＮＦＣに容易に分解される。
【００１８】
所望の特性および寸法を有するＮＦＣは、セルロースパルプ、酸化セルロース原料、微生物セルロースなどの機械的分解によって得られてもよく、機械的分解は、リファイナー、粉砕機、ホモジナイザ、コロイダ、摩擦粉砕機、超音波処理装置、またはマイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザもしくは流動化型ホモジナイザなどの流動化装置などの適切な機器、最も好ましくはホモジナイザまたはフルイダイザによって実施される。したがって、ＮＦＣは、機械的に分解された製品を表す。いくつかの異なるグレード（種類）のＮＦＣは、様々な製造技術を用いて開発された。各グレードは、製造方法、フィブリル化の程度、および化学成分に依存して異なる特性を有する。また、各グレードの化学成分もさまざまである。たとえばＨＷパルプに対するＳＷパルプなどの原料に依存して、異なる多糖成分が最終ＮＦＣ製品に存在する。通常、天然または非天然グレードは、大きな直径と広い小繊維寸法分布を有するが、誘導体化グレードは、小さな直径と狭い寸法分布とを有する。ＮＦＣの誘導体化グレードは、ゲルへの所定の化合物の結合を促進するために、または他の特性などを変化させるために、天然グレードと混合されてもよい。
【００１９】
したがって、本明細書においてＮＦＣは、天然ＮＦＣまたはＮＦＣ束を含み、任意の化学的または物理的に誘導体化されたＮＦＣまたはＮＦＣ束も含むと理解される。化学的誘導体化は、たとえばセルロース分子の、カルボキシメチル化、酸化、ＴＥＭＰＯ媒介酸化、エステル化、またはエーテル化反応に基づいてもよい。修飾されたＮＦＣは、たとえば、アニオンまたはカチオン帯電基をそれぞれ含むアニオンまたはカチオン帯電ＮＦＣであってもよい。アニオン帯電ＮＦＣの例は、酸化されたナノフィブリル化セルロースとカルボキシメチル化されたナノフィブリル化セルロースとを含む。酸化されたＮＦＣにおいて、セルロースの少なくともいくつかのＣ６第１級水酸基は、カルボニル基、すなわちアルデヒドおよび／またはカルボキシル基に選択的に酸化される。酸化されたＮＦＣは、たとえば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ遊離ラジカル（ＴＥＭＰＯ）媒介酸化などの複素環ニトロキシル化合物媒介酸化によって触媒的に得ることができる。したがって、用語「ＴＥＭＰＯ酸化されたＮＦＣ」は、ＴＥＭＰＯ媒介酸化によって得られるナノフィブリル化セルロースを表す。カチオン帯電ＮＦＣの例は、修飾の結果として第４級アンモニウム基を含む化学修飾セルロースを含む。誘導体化は、セルロース表面上の、アニオン性、カチオン性、もしくは非イオン性物質、またはこれらの任意の組み合わせの物理吸着によって実現されてもよい。記載された誘導体化は、ＮＦＣの製造前後、または製造の間に実施することが可能である。誘導体化グレードは通常、漂白されたパルプから作製される。誘導体化グレードにおいて、任意のヘミセルロースは、セルロースドメインと共に誘導体化されてもよい。
【００２０】
ナノフィブリル化セルロースの長さは、１マイクロメートルを超えてもよいが、数平均繊維径は通常５００ｎｍ以下である。ナノフィブリル化セルロースの長さは、測定精度に対していくらか厳しいものである。天然種のＮＦＣまたはＮＦＣ束の数平均径は、１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、最も好ましくは７〜２０ｎｍの範囲であってもよい。ＮＦＣの長さは、０．３〜５０マイクロメートル、好ましくは０．３〜２０マイクロメートル、および最も好ましくは０．５〜１０マイクロメートルまで変化する。Ｃｒｙｏ−ＴＥＭ画像から、束にされた構造体が分かる。天然グレードは多くの場合、７ｎｍの基本繊維および２０〜５０ｎｍ繊維束の混合物であり、ナノフィブリル化セルロースヒドロゲルのＣｒｙｏ−ＴＥＭ画像を示す図１から分かり、不透明は天然（１ａ）、透明はアニオンＮＦＣ（１ｂ）である。誘導体化ＮＦＣは通常より細く、数平均径は、２〜２００ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、最も好ましくは２〜６ｎｍまで変化する。図２は、原子力顕微鏡画像（ＡＦＭ）で測定された異なるナノフィブルリ化セルロース（ＮＦＣ）グレードの寸法分布を示す。寸法に関する全ての情報は、電子顕微鏡画像から測定されてもよい。
【００２１】
用語「セメント質材料」は、液体、好ましくは水と、セメントなどの化学的に反応する材料とを混合し、塑性ペーストを形成し、所望の場合、骨材が添加され得る様々な任意の建築材料を表す。セメント質材料の例は、モルタル、グラウト、コンクリート、特に発泡コンクリートおよび自己凝集コンクリートを含む。化学的、特に水硬性に反応する材料の例は、セメントおよび石灰である。「発泡コンクリート」は、発泡セメント、軽量通気コンクリート、および気泡コンクリートとして知られており、塑性ペーストまたはモルタルに機械的に混入された発泡体の少なくとも２０体積％を含むセメント質材料を表す。空気孔は通常、０．１〜３．０ｍｍの平均径を有する。発泡体は、タンパク質系、化学的界面活性剤、または酵素系である発泡剤の補助によって製造される。軽量コンクリートは、空気と共に発泡スチロール（すなわち、スチロックス）顆粒などのポリマー粒子のような他の軽量材料を含んでもよい。発泡コンクリートの密度は通常、３００〜１８００ｋｇ／ｍ２である。
【００２２】
「自己充填コンクリート」または「自己統合コンクリート」（ＳＣＣ）は、任意の機械的振動なしに、場所に広がり、型枠を満たし、最も密集した補強材でさえ包み込む高度に流動可能で非分離のコンクリートを表す。それは、コンクリート混合物であって、振動なしで自身の重量によってのみ凝結することができるコンクリート混合物として規定される。「オートクレーブ養生コンクリート」（ＡＡＣ）は、ケイ砂、石灰、および／またはセメントがバインダとして使用されるセメント質材料を表す。通常アルミニウム粉体は、予め特定された密度に依存して０．０５〜０．０８体積％の量で使用される。ＡＡＣアルミニウム粉体は、水酸化カルシウムおよび水と反応し、水素を形成する。水素ガスは、発泡し、ガス泡を生じる原料混合物の体積を３ｍｍの直径まで倍加する。発泡工程の最後において、水素は、大気中に流出し、空気によって置き換えられる。
【００２３】
「気体混入」は、コンクリートにおけるガス泡の意図的生成を表す。泡は、気体混入剤の添加によってコンクリートに導入される。ガス泡は、塑性（流動可能であり、硬化していない）セメント質材料の混合中に生じ、その大部分は、硬化セメント質材料の部分にまで残る。気体は通常空気であるが、ＡＡＣの場合、たとえば水素などの他の好適な気体であってもよい。したがって、類似する「空気混入」は、空気混入剤の添加による、コンクリートにおける乾燥気泡の意図的生成を表す。
【００２４】
したがって、本発明は、気体混入安定化剤としての、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の使用を提供する。セメント質材料の気体混入は、少なくとも１種の気体混入剤と共に達成される。
【００２５】
本発明の一態様において、使用されるＮＦＣは、１μｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満の繊維または繊維束径を有する。ＮＦＣは、未修飾、または化学的、または物理的に修飾された、ＮＦＣまたはＮＦＣ束の誘導体であってもよい。好ましくは、ＮＦＣは、化学的に修飾される。より好ましくは、ＮＦＣは、アニオン帯電ＮＦＣであり、特に酸化ＮＦＣまたはカルボキシメチル化ＮＦＣである。ＮＦＣ繊維または繊維束が小さくなれば、ＮＦＣで処理されるセメント質材料の所望の特性に必要とされるＮＦＣの量が少なくなる。化学的に修飾されたＮＦＣの寸法分布は、天然のＮＦＣのものよりも一般的に小さい。最も好ましくは、ＮＦＣは、機械的に分解されたＴＥＭＰＯ酸化ＮＦＣである。
【００２６】
本発明は、特に、セメント質組成物、ペースト、または材料における空気混入安定化剤としてのＮＦＣの使用に関する。本発明は、さらに、改良された、ガス微小孔、特にエア微小孔、構造特性、および／または安定性、および／または水分含有量変化に対するロバスト性を有する空気混入セメント質材料を提供するためのＮＦＣの使用に関する。ＮＦＣは、本明細書に規定されたように様々なセメント質材料に使用することができる。
【００２７】
また、本発明は、水分含有量変化に関する、向上した、エア微小孔構造特性、および／または安定性、および／またはロバスト性を有する空気混入セメント質材料を提供する方法を提供し、当該方法は、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を提供すること、少なくとも１種の気体混入剤を提供すること、前記ＮＦＣと前記少なくとも１種の空気混入剤とを、少なくともバインダおよび水を含むセメント質組成物と混合してセメント質ペーストを得ること、ならびに得られたセメント質ペーストを硬化して気体混入セメント質材料を得ることを含む。本発明の一態様において、セメント質ペーストは、流し込まれ、鋳型内で硬化される。
【００２８】
気体混入セメント質材料を提供するために、少なくとも１種の気体混入剤が、セメント質ペーストにガス泡を導入するためにセメント質組成物に添加されるべきである。気体混入剤は、セメント質組成物中に予め混合されるか、またはセメント質ペーストの混合に先立って、もしくは混合中に添加される。
【００２９】
本発明の一態様において、気体混入剤は、空気混入剤であり、得られた気体混入セメント質材料は、コンクリート、特に発泡コンクリートまたはＳＣＣなどの気体混入セメント質材料である。本発明の代替的態様において、気体混入剤は、アルミナ粉末などの水素発生剤であり、得られる空気混入セメント質材料は、ＡＣＣなどの水素混入セメント質材料である。
【００３０】
セメント質組成物は、少なくとも１種のバインダを含む。バインダは、化学的、特に水硬性に反応する材料、たとえば、飛散灰およびスラグなどのセメントおよび他のセメント質バインダを表す。コンクリートにおいて、バインダは、骨材のためのバインダとして機能する。セメントは、限定されるものではないが、一般的なポルトランドセメント、迅速に凝結するか、または非常に迅速に凝結する、耐硫酸塩セメント、修飾セメント、アルミナセメント、高アルミナセメント、カルシウムアルミナセメント、および飛散灰、ポゾランなどの二次成分を含むセメントを含む。
【００３１】
セメント質組成物は、骨材および補強材などの他の材料をさらに含み得る。骨材は通常、砂利、石灰岩、もしくは花崗岩などの粗骨材、および／または砂などの細骨材である。砕石または再利用砕石コンクリートは、骨材として使用することができる。用語「骨材」は、コンクリートにおける使用に好適な粒状材料を一般的に表す。骨材は、天然の、人工の、または建築物に以前に使用された材料から再利用されたものであってもよい。
【００３２】
促進剤、抑制剤、可塑剤、顔料、腐食防止剤、結合剤、および／または圧送助剤などの化学的混合物は、セメント質組成物にさらに含まれてもよい。組成物は、飛散灰、基礎課粒状高炉水砕スラグ、シリカフューム、および／またはメタカオリンなどの無機添加物をさらに含んでもよい。
【００３３】
通常、セメント質組成物は、使用前に水と混合される。このことは、セメント質ペーストの形成をもたらす。セメント質ペーストの水／セメント（ｗ／ｃ）比率は、０．２５〜１．５０、より好ましくは０．３５〜０．８、最も好ましくは０．４０〜０．６５である。
【００３４】
本発明の一態様において、乾燥ＮＦＣの使用量は、セメント質組成物におけるバインダの乾燥重量に基づいて０．０１％以上、好ましくは０．０１％〜０．３％、より好ましくは０．０２％〜０．２％、最も好ましくは０．０５％〜０．１１％である。
【００３５】
気体混入剤とＮＦＣとがセメント質組成物に添加された後、それは従来法で混合され、硬化される。硬化された気体混入セメント質標準重量材料と、それに含まれるセメントペースト画分、または任意の軽量材料に含まれる標準重量セメントペースト画分とは、０．４ｍｍ未満、好ましくは０．２〜０．３５ｍｍ、より好ましくは０．２２〜０．３ｍｍのエア微小孔間隔係数を有する。さらに、硬化された標準重量材料と、それに含まれるセメントペースト画分、または任意の軽量材料に含まれる標準重量セメントペースト画分とにおけるガス微小孔は、２０ｍｍ２／ｍｍ３、好ましくは２５ｍｍ２／ｍｍ３よりも大きなエア微小孔比表面積を有する。
【００３６】
気体混入安定化剤としてのＮＦＣの使用と、本発明の方法とは、空気混入セメントおよび他の気体混入セメント質材料に付随する通常の問題なしに、硬化された気体混入セメント質材料を提供することを可能にする。セメント質材料におけるＮＦＣの使用は、製造の間における妥当な水／セメント比率変化に関係なく、安定した気体、特に空気含有量および密度を有する生セメント質ペーストをもたらす。さらに、その使用は、高いガス微小孔構造特性、および安定性、および一定密度を有する硬化した気体混入セメント質材料を提供する。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例は、本発明を説明する。
【００３８】
材料
セルロース材料
実施例１および２において使用されたセルロース材料は、アニオン誘導体化されたナノフィブリル化セルロースであった。
【００３９】
実施例３、４および５において使用されたセルロース材料は、天然の非誘導体化ＮＦＣであった。
【００４０】
天然の非誘導体化ＮＦＣ
−  濃度１．５重量％
−  半透明または不透明、濁度１５０ＡＵ
−  わずかなアニオン表面帯電、−２ｍＶ
−  繊維径７ｎｍナノ繊維＋２０〜５０ｎｍ小繊維束、長さ数マイクロメートル。
−  フィブリル化されていない粒子の数２００（粒子／ｍｇ）、ＦｉｂｅｒＬａｂ
−  炭水化物組成：７２．８％グルコース、２５．６％キシロース、１．４％マンノース
−  工業用フルイダイザ（マイクロフルイディクス社）を用いるフィブリル化
−  ０．５ｗｔ％試料のゼロせん断粘度８０００Ｐａｓおよび降伏応力５Ｐａ。
−  １．０ｗｔ％試料のゼロせん断粘度３００００Ｐａｓおよび降伏応力２０Ｐａ。
−  ０．５ｗｔ％試料の貯蔵弾性率  Ｇ’＝１０Ｐａ
【００４１】
アニオン誘導体化ＮＦＣ
−  フィブリル化前のＴＥＭＰＯ媒介酸化、カルボン酸含有量１０００マイクロモル／ｇ
−  濃度０．７９重量％
−  透明、濁度２０ＡＵ
−  高いアニオン表面帯電、−３９ｍＶ
−  繊維径２〜６ｎｍ、長さ５００ｎｍ〜２０００ｎｍ。
−  フィブリル化されていない粒子の数１００（粒子／ｍｇ）、ＦｉｂｅｒＬａｂ
−  炭水化物組成：原料は、天然グレードに類似するが、修飾後、製品は、Ｃ６位置にカルボン酸基を有する糖鎖構造を含む。
−  工業的フルイダイザ（マイクロフルイディクス社）を用いるフィブリル化
−  ０．５ｗｔ％試料のゼロせん断粘度４０００Ｐａｓおよび降伏応力３Ｐａ。
−  ０．８ｗｔ％試料のゼロせん断粘度３５０００Ｐａｓおよび降伏応力２２Ｐａ。
−  ０．５ｗｔ％試料の貯蔵弾性率  Ｇ’＝５Ｐａ
【００４２】
ナノフィブリル化セルロースヒドロゲルのＣｒｙｏ−ＴＥＭ画像は、図１に示され、天然（１ａ）およびアニオン性ＮＦＣ（１ｂ）である。
【００４３】
セメントおよび添加剤
実施例１および２において使用されるセメントは、Ｐｌｕｓｓｅｍｅｎｔｔｉ  ＣＥＭ  ＩＩ／Ｂ−Ｍ（Ｓ−ＬＬ）４２．５Ｎ（Ｆｉｎｎｓｅｍｅｎｔｔｉ社、フィンランド）であった。使用された可塑剤および空気混入剤は、ＢＡＳＦ社のＧｌｅｎｉｕｍＣ１５１（１５％）、およびＦｉｎｎｓｅｍｅｎｔｔｔｉ社のＩｌｍａ−Ｐａｒｍｉｘであった。コンクリートは、天然のフィンランド骨材を含んでいた。
【００４４】
実施例３、４および５において使用されたセメントは、フィンランドのＦｉｎｎｓｅｍｅｎｔｔｉ社の白いポートランドセメントＣＥＭ  Ｉ  ５２．５Ｎであった。使用された可塑剤および発泡剤は、それぞれＢＡＳＦ社のＧｌｅｎｉｕｍ５１（１７．５％）、およびフィンランドのＳｅｍｔｕ社のＳｃｈａｕｍｂｉｌｄｎｅｒ２８５合成発泡剤であった。使用された充填剤骨材は、フィンランドのＲｕｄｕｓ社のものであった。
【００４５】
実施例１  空気含有量およびエア微小孔構造特性
ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の有無で、同一の空気総含有量を有する自己充填コンクリート（ＳＣＣ）の４つのセメント組成物が作製された。組成物の成分は、以下の表１に示される。
【００４６】
水分含有量の効果は、空気含有量を変化させ、エア微小孔構造特性は、４％の余分な水の添加によって調べられた（１１対１２、および１３対１４）。参照ＳＣＣおよびＮＦＣ混合ＳＣＣの水／セメント（ｗ／ｃ）比率は、０．４５であった。添加された空気混入剤の量は、セメント含有量の０．０７％であった。添加された可塑剤は、セメントの１．４５〜１．５３％であった。混合物は、１６６０ｋｇ／ｍ３の骨材を含んでいた。
【表１】
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【００４７】
空気含有量およびエア微小孔構造特性は、各セメント組成物について分析された。エア微小孔分析は、ＶＴＴ  ＴＥＳＴ  Ｒ００３−００−２０１０「試験指導書。空気孔分析。測定方法。薄片からのコンクリートの空気孔パラメータの定義」（ＶＴＴ  Ｅｘｐｅｒｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ社、７．１２．２０１１、第１１頁。薄片は、ＬｅｉｃａＤＭ  ＬＰ  偏光および蛍光顕微鏡を用いて調べられた。顕微鏡写真は、Ｌｅｉｃａ画像分析機を用いて取得された。
【００４８】
結果は、図３に示される。
図３から分かるように、ＮＦＣ（１１）無しの生コンクリートにおける空気の総量は、４％の水を添加すると５５％減少した（１２）。同様の減少がエア微小孔＜０．３ｍｍの薄片空気において見られた。４％の水の添加によって、＜０．３ｍｍの薄片空気は、７７％減少した。０．０６％のＮＦＣが混合物（１３）に添加されたとき、追加の水（１４）は、空気含有量を実際に変化させなかった。全ての生の空気は、９．１％しか減少せず、＜０．３ｍｍのエア微小孔の薄片空気は、３．７％であった。この結果から、水分含有量の変化は、コンクリートにおける空気含有量を損なうことなく、ＮＦＣを含むコンクリート組成物において可能であることが明らかである。
【００４９】
実施例２  異なる組成物の空気含有量
３つのセメント組成物が作製された。参照用組成物（２１）は、ＮＦＣを含んでいなかった。他の２つの組成物は、セメント量の０．０３％ＮＦＣ（２２）と、セメント量の０．０６％ＮＦＣ（２３）とを含んでいた。セメント組成物の成分は、表２に示される。
【表２】
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【００５０】
空気孔分析は、ＶＴＴ  ＴＥＳＴ  Ｒ００３−００−２０１２  「試験指導書。空気孔分析。測定方法。薄片からのコンクリートの空気孔パラメータの定義」ＶＴＴ  Ｅｘｐｅｒｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ社、７．１２．２０１１  第１１頁。薄片は、Ｌｅｉｃａ  ＤＭ  ＬＰ  偏光および蛍光顕微鏡を用いて調べられた。顕微鏡写真は、Ｌｅｉｃａ画像分析機を用いて取得された。
【００５１】
結果は、図４に示される。図４から分かるように、生の空気総含有量と、より小さなエア微小孔の薄片空気含有量との減少は、参照組成物（２１）について大きい。空気の減少が小さくなれば、コンクリート混合物は、所望のコンクリートにおける水分含有量の変化に耐えることが可能である。生の空気総含有量と、小さなエア微小孔の薄片空気含有量との減少は、参照組成物（２１）について高い。ＮＦＣがコンクリートにおける混合物として使用されたとき、追加の水は、参照に比べて空気含有量に大きな影響を有さない。生の空気総含有量と、エア微小孔の薄片との減少は、参照（２１）に比べてＮＦＣ混合物（２２および２３）で小さい。
【００５２】
実施例３  スランプフロー
実施例２のセメント組成物は、スランプフロー試験を受けた。
【００５３】
スランプフローは、コンクリートの流動性の基準である。５５０ｍｍ〜８５０ｍｍのフローは、ＳＣＣについて容認される。全てのスランプフローは、容認可能な範囲内であり、ＮＦＣの添加に関係なく、流動性は、所望の流動性範囲内（相違＜１００ｍｍ）に維持可能であった。混合物の流動性は、スランプフローによって測定された容認可能な範囲に近いか、その範囲内であった。
【００５４】
実施例４  ＮＦＣの有無での生コンクリート密度
ＮＦＣの有無で８つの発泡コンクリート組成物が製造され、それらの特性が比較された。１０００ｇセメント、９７０ｇ充填剤骨材、３．７６ｇ（乾燥）（セメントの０．３８％）発泡剤、２０ｇの超塑性剤（乾燥物質１７．５％）を含むコンクリートが製造された。ＮＦＣの量は、セメントの０〜０．１１％で変化し、水−セメント比率（ｗ／ｃ）は、表４に示されるように０．４３〜０．６４まで変化した。
【表４】
0006606497.tif 000004
【００５５】
その結果は、図５に示される。図５から分かるように、ＮＦＣを含む生コンクリートの密度は、未処理のコンクリートのものよりも低く、このことは、水／セメント比率変化に関係なかった。すなわち、高いロバスト性を有する発泡コンクリート組成物がもたらされた。
【００５６】
実施例５  ＮＦＣの有無での生および硬化発泡コンクリート密度
ＮＦＣの有無での６つの発泡コンクリート組成物が作製され、それらの特性が比較された。基本コンクリート組成物は、実施例３に規定されたようなものであった。表５に示されるように、ＮＦＣの量は、セメントの０〜０．１１％まで変化し、水−セメント比率（ｗ／ｃ）は、０．４３〜０．６４まで変化した。
【表５】
0006606497.tif 000005
【００５７】
被検物は、生コンクリートの安定性およびロバスト性の試験、ならびに硬化コンクリート特性の試験、すなわち微小孔構造特性および圧縮強度のための各組成物を成形された。生組成物は、振動なしで厚紙ポット（約ｈ２３０ｍｍ×８０ｍｍ×７５ｍｍ）に流し込まれた。硬化後、被検物は、３つの部分、上方部分（Ｙ）、中間部分（Ｋ）、および最下方部分（Ａ）に切断された。その後、全ての被検物は、水中で１日間維持された。上方（Ｙ）、中間（Ｋ）、および最下方（Ａ）部分の密度が、水中および空気中で計量することによって測定された。
【００５８】
ＮＦＣ無しのいくつかの組成物（参照組成物４１および４２）について、流し込まれた被検物は、凝結および硬化前に崩壊し、被検物には少量の空気含有量しか残らなかった。また、このことは、これらの場合において、上方部分が残らないことを意味する。
【００５９】
組成物の安定性は、生発泡コンクリート密度を硬化コンクリート密度と比較することによって評価された。また、安定性は、被検物について、上方（Ｙ）および最下方部分（Ａ）の密度を比較することによって評価された。被検物の硬化は、ＲＨ９５％で可塑的であった。試験期間は、２８日間であった。
【００６０】
結果は、図６に示される。図６から分かるように、０．４８（４１）および０．５３（４２）のｗ／ｃ比率を有する組成物、硬化した上方部分は、全て崩壊したので、任意のＮＦＣ無しにこれらのパラメータを有する安定な発泡コンクリートを製造することができなかった。しかしながら、０．０５％のＮＦＣがコンクリート混合物に添加されたとき、安定な発泡コンクリートを製造することができた。ＮＦＣ安定化コンクリートの安定性およびロバスト性は、参照コンクリートに比べて良好である。水分含有量が変化するときのエア微小孔特性および密度における変化は、参照コンクリートに比べて小さいものであった。
【００６１】
安定な発泡コンクリートについて、硬化および生コンクリートの間の密度相違が大きくないほうがよい。また、流し込まれた被検物の上方部分の密度は、最下方部分の密度とほぼ同一であるべきである。発泡コンクリート微小孔構造が不安定であり、高い排水性などが存在する場合、被検物またはコンクリート構造高さに沿って異なる、密度、エア微小孔含有量、および構造が存在するであろう。密度が増加すると、凝集が増加し、生コンクリートフローによって測定される流動性の減少をもたらす。しかしながら、ＮＦＣ安定化コンクリートなどのより小さな密度安定コンクリートは、良好な流動性を有し、自己充填型である。
【００６２】
実施例５
６つのコンクリート組成物が作製された。基本コンクリート組成物は、実施例３において使用されたものと同一成分を有するものであった。
【表６】
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【００６３】
硬化コンクリートの均質性および特性は、硬化コンクリート被検物を３つの部分、上方、中間、および最下方部分に切断することによって調べられた。混合物の安定性は、生発泡コンクリート密度を硬化コンクリート密度と比較することによって、および硬化被検物の上方、中間、および最下方部分の密度を比較することによって評価された。破壊された被検物表面の顕微鏡的調査は、エア微小孔寸法およびエア微小孔構造についての情報を得るために行われた。組成物ごとに１つの被検物のみ試験された。この被検物は、最下方部分（Ａ）であるＮＦＣ無しの崩壊した被検物を除いて、流し込まれた被検物の中間部分（Ｋ）であった。空気混入発泡コンクリート孔構造の顕微鏡写真が取得された。
【００６４】
図７から分かるように、各図の幅約１５ｍｍ、ＮＦＣ無しの空気混入コンクリートは、比較的小さな比表面積と高い間隔係数とを有する。さらに、空気は、硬化コンクリートに均一に分散せず、大きな気泡としても存在する。水が組織に添加されるとき、比表面積と間隔係数とは増加する。このことは、最も大きなエア微小孔が生組成物から逃れ、セメントペーストから最も近接したエア微小孔までの平均距離が増加するという事実を表す。
【００６５】
ＮＦＣが組成物において使用されるとき、エア微小孔の相互接続は減少する。組成物の水分含有量の増加は、ＮＦＣが含まれた、すなわちロバスト性が向上したとき、空気総含有量およびエア微小孔構造特性にわずかな影響を与える。
【００６６】
技術が進歩すれば、進歩的概念が様々な方法で満たされてもよいことは、当業者にとって自明である。本発明と、その実施形態とは、上述の実施例に限定されないが、特許請求の範囲内で変動してもよい。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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