(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤を含有したフッ素系樹脂層の一方の面に接着樹脂層を介して熱可塑性樹脂層が配置され、前記熱可塑性樹脂層の接着樹脂層と対向する面に、フッ素系アイオノマー及び一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下の親水性無機粒子を含有し、且つ前記フッ素系アイオノマー１００質量部に対して、前記親水性無機粒子を１２０〜１５０質量部含有する流滴層が塗布されている農業用フッ素含有積層フィルム。
【請求項２】
前記親水性無機粒子がシリカ及びアルミナから選択される少なくとも１種類である請求項１に記載の農業用フッ素含有積層フィルム。
【請求項３】
前記親水性無機粒子の一次粒子の平均粒子径が１０〜１５ｎｍである請求項１又は２に記載の農業用フッ素含有積層フィルム。
【請求項４】
前記流滴層の表面における水の静的接触角が４０°以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の農業用フッ素含有積層フィルム。
【請求項５】
前記フッ素系樹脂層がポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリメタクリル酸エステル系樹脂を含む単層又は２層以上の複層からなる請求項１〜４の何れか１項に記載の農業用フッ素含有積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の農業用フッ素含有積層フィルムを用いてなる農業用被覆資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のフッ素系樹脂フィルムと同等の耐候性及び長期展張性を有し、特に流滴持続性に優れた農業用フッ素含有積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からグリーンハウス等の施設園芸の主な被覆資材として、ポリ塩化ビニル樹脂を用いた農業用ポリ塩化ビニル系（農ビ）フィルム、低密度ポリエチレン樹脂やエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を用いた農業用ポリオレフィン系（農ＰＯ）フィルムが使用されている。
【０００３】
しかしながら、農ビフィルムは、可塑剤により汚れやすく透過率が低下しやすい為、展張の期間が極めて短く、農ＰＯフィルムは、農ビフィルムよりも長期展張性があるものの５年を目途に張り替えている。
【０００４】
また、グリーンハウスの内部は一般に高温多湿でフィルム内側に水滴や曇りが生じ易く、そのために太陽光線の透過率が低下し、植物の成長に悪影響を与えることがある。したがって、何れのフィルムにおいてもフィルム内側に流滴処理を行う必要がある。
【０００５】
例えば特許文献１には、アルミナゾルおよびシリカゾルからなる無機粒子と、界面活性剤等を含む防曇剤組成物が記載され、それを例えば農業用フィルムの基材となる熱可塑性樹脂の表面に塗布して乾燥させることにより、防曇性を有する塗膜を形成することが提案されている。しかしながら、そのようにして得られた塗膜はアルミナ粒子及びシリカ粒子が界面活性剤により基材上に接着された状態であるため、基材と無機粒子との密着性が必ずしも良好とはいえず、耐久性に欠けるという問題がある。
【０００６】
長期展張性が望めるフィルムとしては、フッ素系樹脂フィルムがある。中でも特許文献２に記載の農業用積層フィルムは、フッ素樹脂系フィルムの内面側に親水性を有する含フッ素共重合体フィルムを積層することにより、長期展張性に加えて、水滴が付着しない効果も有するものとされている。しかしながら、このような親水性を有する含フッ素共重合体フィルムの表面においても、フッ素原子の影響で水の静的接触角は未だ大きく、結露によって発生した水滴が長期間フィルム内面に付着するという問題を必ずしも十分に解決できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−６９１８１号公報
【特許文献２】特開平７−１１７１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来のフッ素系樹脂フィルムと同等レベルの耐候性及び長期展張性を有し、特に優れた流滴性能を長期間に渡って保持することのできる農業用フッ素含有フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、グリーンハウスの被覆資材等としての使用において、展張初期の良好な流滴性能を維持しつつ長期使用可能な農業用フッ素含有積層フィルムの開発を鋭意検討し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、紫外線吸収剤を含有したフッ素系樹脂層の一方の面に接着樹脂層を介して熱可塑性樹脂層が配置され、前記熱可塑性樹脂層の接着樹脂層と対向する面に、フッ素系アイオノマー及び一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下の親水性無機粒子を含有し、且つ前記フッ素系アイオノマー１００質量部に対して、前記親水性無機粒子を１２０〜１５０質量部含有する流滴層が塗布されている農業用フッ素含有積層フィルムを提供する。
前記親水性無機粒子は、シリカ及びアルミナから選択される少なくとも１種類であることが好ましく、その一次粒子の平均粒子径は、１０〜１５ｎｍであることが好ましい。
前記流滴層の表面における水の静的接触角は、４０°以下とすることができ、また、前記フッ素系樹脂層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリメタクリル酸エステル系樹脂からなる単層又は２層以上の複層とすることができる。
【００１１】
本発明はまた、本発明に係る農業用フッ素含有積層フィルムを用いてなる農業用被覆資材を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは、グリーンハウスの被覆資材等に用いることができるフィルムであって、耐候性および長期展張性に優れ、特に長期にわたって流滴性能を維持することができるフィルムでありながら、従来のフッ素系樹脂フィルムに比べ低コストである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは、紫外線吸収剤を含有したフッ素系樹脂層の一方の面に接着樹脂層を介して熱可塑性樹脂層が配置され、前記熱可塑性樹脂層の接着樹脂層と対抗する面に、フッ素系アイオノマー及び一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下の親水性無機粒子を含有し、且つ前記フッ素系アイオノマー１００質量部に対して、前記親水性無機粒子を１２０〜１５０質量部含有する流滴層が塗布されてなる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
＜フッ素系樹脂層＞  
フッ素系樹脂層を構成するフッ素系樹脂としては、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）などが挙げられるが、溶融流動性、フィルムの光線透過率、他樹脂との相溶性の点からポリフッ化ビニリデン系樹脂が望ましい。
【００１５】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンのホモポリマーであってもよく、またフッ化ビニリデンを主成分として、他の含フッ素モノマーを５０モル％までの範囲で共重合した共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合体を形成する含フッ素モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、各種のフルオロアルキルビニルエーテルなどの公知の含フッ素モノマーが挙げられる。
【００１６】
フッ素系樹脂層には、フッ素系樹脂以外の樹脂成分を含有させてもよい。中でも、ポリメタクリル酸エステル系樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性に優れ、フィルム押出成形の際の押出温度を低下させることにより加工性を向上させ、また他の材料と積層化する際の接着性を向上させる等の効果を奏するため望ましい。
【００１７】
ポリメタクリル酸エステル系樹脂としては、メタクリル酸メチル単独重合体（ポリメタクリル酸メチル）のほか、メタクリル酸メチルを主成分として、アクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルを５０モル％未満含有する共重合体、更にはこれらの重合体の２種以上の混合物などを例示することができる。上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどを、またメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどを例示することができる。また、共重合体はランダムコポリマーに限られず、例えばグラフトコポリマー等も用いられ、アクリル系飽和架橋ゴムにメタクリル酸メチルを主とするモノマーをグラフト重合したものも好ましく用いられる。これらのポリメタクリル酸エステル系樹脂の中で特に好ましく用いられるのはポリメタクリル酸メチルである。
【００１８】
フッ素系樹脂層は、単層であってもよいが、２層以上の複層であってもよい。例えば、フッ素系樹脂層をポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリメタクリル酸エステル系樹脂の混合物で形成した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリメタクリル酸エステル系樹脂を任意の割合で混合してなる単層とすることもできるが、本発明の農業用フッ素含有積層フィルムに十分な耐候性を付与するために、最表層をポリフッ化ビニリデン系樹脂のみで形成された層、或いはポリフッ化ビニリデン系樹脂の割合が高い層とし、後述する接着樹脂層との良好な接着性を確保するために、ポリメタクリル酸エステル系樹脂の割合を徐々に高くした層を積層した２層以上の複層とすることもできる。
【００１９】
フッ素系樹脂層の厚みは５〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましく５〜１５μｍである。５μｍ未満だと耐候性が不十分になる場合がある。また、２０μｍより厚くなると耐候性の効果は頭打ちになり、コスト面からも好ましくない。
【００２０】
フッ素系樹脂層に添加する紫外線吸収剤は、無機系あるいは有機系どちらでもよく、無機系紫外線吸収剤においては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セシウム、酸化鉄及びその他多くの種類のものが使用できる。その中でも特に酸化亜鉛は、透明性や紫外線不透過性の点で優れ好ましい。
【００２１】
無機系紫外線吸収剤を使用する場合、その添加量は樹脂成分、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対し１〜５質量部の範囲内が好ましい。添加量が１質量部未満では紫外線遮蔽効果が低くなる恐れがあり、５質量部を超えるとフィルムの透明性が失われることがある。
【００２２】
また、有機系紫外線吸収剤は、フッ素系樹脂と相溶性のあるものであればよく、例えば、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッド系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系及びその他多くの種類のものが使用できる。好ましくは、フィルムの製造時や使用時での揮散を最小限にするため、分子量が３００以上の高分子量タイプの紫外線吸収剤が好適に使用される。
【００２３】
有機系紫外線吸収剤を使用する場合、その添加量は樹脂成分、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対し４質量部以上が好ましい。含有量が４質量部未満では紫外線遮蔽効果が十分に得られない場合がある。一方で、８質量部を超えても、紫外線遮蔽効果が頭打ちになり、コスト面からも好ましくない。
【００２４】
フッ素系樹脂層には、紫外線吸収剤のほか、必要に応じて安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、フッ素系表面改質剤及び加工助剤等の各種添加剤をそれらの分散性が損なわれない範囲で添加することも可能である。
【００２５】
＜接着樹脂層＞
接着樹脂層に用いる樹脂としては、フッ素系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを接着し得るものであればよく、従来公知の各種のものを用いることができる。例えば、不飽和カルボン酸変性をはじめとする酸変性ポリオレフィン樹脂や、塩素化ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２６】
接着樹脂層の厚みは、十分な接着力を与えるという観点から５〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００２７】
接着樹脂層には、必要に応じて安定化剤、酸化防止剤、加工助剤及び紫外線吸収剤等の各種添加剤をそれらの分散性が損なわれない範囲で添加することも可能である。
【００２８】
＜熱可塑性樹脂層＞
熱可塑性樹脂層には、公知の熱可塑性樹脂はすべて使用可能である。例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、メタクリル樹脂等が挙げられ、中でも製膜性及び柔軟性の点からポリオレフィンが好適に使用できる。
【００２９】
ポリオレフィンとしては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンを主成分とする共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体などがあげられ、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．８９０〜０．９３５の低密度ポリエチレンが、透明性や耐候性および価格の点から好ましい。
【００３０】
熱可塑性樹脂層の厚みは、十分な強度及び柔軟性を与えるという観点から、３０〜１２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１２０μｍである。
【００３１】
熱可塑性樹脂層には、必要に応じて安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、フッ素系表面改質剤及び加工助剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤をそれらの分散性が損なわれない範囲で添加することも可能である。
【００３２】
＜流滴層＞
本発明の農業用フッ素含有積層フィルムに係る流滴層とは、フッ素系アイオノマー及び親水性無機粒子を主成分として含む流滴剤を塗布、乾燥させて形成した層である。
【００３３】
フッ素系アイオノマーは、例えばパーフルオロスルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位からなるフッ素系グラフトポリマーである。
【００３４】
一方、親水性無機粒子としては、シリカ及びアルミナから選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００３５】
親水性無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、本発明の農業用フッ素含有積層フィルムに良好な透明性を付与するために５０ｎｍ以下である。より良好な透明性を付与するために１５ｎｍ以下であることが好ましく、一方で本発明の農業用フッ素含有積層フィルムに十分な親水性を付与するために１０ｎｍ以上であることが好ましい。よって、親水性無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、１０〜１５ｎｍであることが特に好ましい。
【００３６】
また、親水性無機粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子が凝集したものも使用できる。本発明の農業用フッ素含有積層フィルムに良好な透明性と十分な親水性を付与するために、その平均凝集粒子径は５０〜４００ｎｍであることが好ましく、より良好な透明性を付与するために１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。よって、親水性無機粒子として、平均粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子が凝集したものを使用する場合には、その平均凝集粒子径は５０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。
【００３７】
本発明では、親水性無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、下記式で表される等価球換算式で求められる平均粒子径を用いる。
Ｄ＝［６０００／（Ｓｇ×ρ）］
（ここで、Ｄは平均粒子径（ｎｍ）、ＳｇはＢＥＴ法で測定された比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは粒子の真比重（ｇ／ｃｍ２）、６０００は換算係数）
なお、比表面積：Ｓｇは、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）により測定した。
また、親水性無機粒子として、平均粒子径が５０ｎｍ以下の一次粒子が凝集したものを使用した場合の平均凝集粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計（マイクロトラック株式会社製：ＦＲＡ）における粒度分布において、大きな凝集粒子側から起算した重量累計５０重量％のときの平均粒子径（ｎｍ）を求めたものである。
【００３８】
流滴層中のフッ素系アイオノマーと親水性無機粒子の含有割合は、フッ素系アイオノマー１００質量部に対して、親水性無機粒子が１２０〜１５０質量部である。親水性無機粒子が１２０質量部未満であると、十分な流滴性能が得られないおそれがあり、１５０質量部を超えると、透明性が低下するおそれがある。フッ素系アイオノマー１００質量部に対して、親水性無機粒子が１３０〜１４０質量部であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明に係る流滴層は、例えば、フッ素系アイオノマー溶液と一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下の親水性無機粒子のコロイド溶液とを、フッ素系アイオノマーと親水性無機粒子が固形分換算で前述の含有割合となるように混合して調製した流滴剤を、少なくとも前述の熱可塑性樹脂層の、前記接着樹脂層と対向する面に塗布、乾燥して形成される。
【００４０】
流滴層の乾燥後の厚みは、特に限定されるものではないが０．５〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０μｍの範囲にあるものが層の均一形成性、取り扱い性、流滴性等の点で好ましい。
【００４１】
また、本発明に係る流滴層の表面における水の静的接触角は４０°以下であることが好ましい。静的接触角が４０°を超えると、親水性が不十分となり結露によりフィルム表面が曇る恐れがある。静的接触角は３０°以下であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは、その総厚みが４０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１３０μｍである。総厚みが薄すぎるとグリーンハウスの被覆資材等に用いた場合、所望の長期展張性を確保できない恐れがある。一方、総厚みが厚すぎると展張時のハンドリング性が悪く、コストも高くなってしまう。
【００４３】
＜農業用フッ素含有積層フィルムの製造方法＞
次に本発明の農業用フッ素含有積層フィルムの製造方法について説明する。
【００４４】
先ず、フッ素系樹脂層に接着樹脂層を介して熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルムは、従来公知の方法により製造することが出来る。例えば、各層を予め別々に製膜しておきラミネートするか、あるいは熱圧着プレスする方法、予めフッ素樹脂層及び接着樹脂層の積層フィルムを製膜しておき、その接着樹脂層面に熱可塑性樹脂層をコーティングして積層させる方法、それぞれの樹脂層を共押出法により積層製膜する方法等が挙げられる。中でも経済性、生産安定性等から共押出法による製造が最も好ましい。
【００４５】
こうして得られた積層フィルムの熱可塑性樹脂層側の表面に、前述の流滴剤を塗布し、乾燥することにより、流滴層を有する本発明の農業用フッ素含有積層フィルムが得られる。
【００４６】
流滴層の塗工方法は公知の方法を用いることができる。例えば、かけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、ダイコート、スプレーコート等が挙げられる。
【００４７】
流滴層を形成するとき、前記積層フィルムの熱可塑性樹脂層側の表面上に表面処理を施すことが、塗布性が良化するのみならず、流滴層の密着性が改良される点で好ましい。表面処理の方法としては各種の方法、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、高周波スパッタエッチング処理等が用いられる。
【００４８】
＜農業用被覆資材＞
本発明の農業用被覆資材は、本発明の農業用フッ素含有積層フィルムを用いてなる。本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは耐候性および長期展張性に優れ、特に長期にわたって流滴性能を維持することができるので、それを用いてなる本発明の農業用被覆資材は、グリーンハウスの被覆資材等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例において使用した原料は次の通りである。
【００５０】
＜使用原料＞
（フッ素系樹脂層）
ポリフッ化ビニリデン系樹脂：「カイナーＫ７２０」（アルケマ株式会社製）結晶性ポリマーでフッ素含有量約５９％、融点約１７０℃のポリフッ化ビニリデン系樹脂，ＭＦＲ（条件：２３０℃、３．８ｋｇ加重）５〜２９（ｇ／１０ｍｉｎ）
ポリメタクリル酸エステル系樹脂：「ハイペットＨＢＳ０００」（三菱レイヨン株式会社製）アクリル酸ブチル（ｎ−ＢＡ）とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のゴム成分を含むポリメタクリル酸エステル系樹脂。ＭＦＲ（２３０℃，３．８ｋｇ加重）４〜７（ｇ／１０ｍｉｎ）
紫外線吸収剤：トリアジン系紫外線吸収剤「ＴＩＮＵＶＩＮ  １６００」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（接着樹脂層）
酸変性ポリオレフィン樹脂：「アドマーＳＥ８１０」（三井化学株式会社製）、ＭＦＲ（条件：２３０℃、３．８ｋｇ加重）７．３（ｇ／１０ｍｉｎ）
（熱可塑性樹脂層）
ポリオレフィン系樹脂：特殊ＬＬＤＰＥ樹脂「ＮＣ５６６Ａ」（日本ポリエチレン株式会社製）密度０．９１８ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲ（条件：２３０℃、３．８ｋｇ加重）３．８（ｇ／１０ｍｉｎ）
（流滴層）
フッ素系アイオノマー懸濁液：「ピュアコート」（株式会社ピアレックス・テクノロジーズ製）
親水性無機粒子のコロイド溶液：「オルガノシリカゾル  標準タイプ」（日産化学工業株式会社製）、一次粒子の平均粒子径１５ｎｍ
親水性無機粒子のコロイド溶液：「オルガノシリカゾル  ＳＴ−Ｌタイプ」（日産化学工業株式会社製）、一次粒子の平均粒子径５０ｎｍ
親水性無機粒子のコロイド溶液：「オルガノシリカゾル  ＺＬタイプ」（日産化学工業株式会社製）、一次粒子の平均粒子径１００ｎｍ
親水性無機粒子のコロイド溶液：「オルガノアルミナゾル」（日産化学工業株式会社製）、一次粒子の平均粒子径１５ｎｍ
【００５１】
＜実施例１＞
前記のポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）５０質量部及びポリメタクリル酸エステル系樹脂（ＰＭＭＡ）５０質量部を、前記のトリアジン系紫外線吸収剤４質量部と共にタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、フッ素系樹脂層用のコンパウンドを得た。
次に、フッ素系樹脂層として前記のコンパウンドを、接着樹脂層として前記の酸変性ポリオレフィン樹脂を、熱可塑性樹脂層として前記のポリオレフィン系樹脂を用い、フッ素系樹脂層及び接着層についてはそれぞれφ４０ｍｍの単軸押出機を、熱可塑性樹脂層についてはφ６５ｍｍの単軸押出機を用いて、フィードブロック法により共押出し、金属冷却ロールで引き取ることによりフッ素系樹脂層（厚み１５μｍ）、接着樹脂層（厚み１０μｍ）及び熱可塑性樹脂層（厚み８５μｍ）の順で積層された積層フィルムを得た。
次に前記積層フィルムの熱可塑性樹脂層側の表面にコロナ処理を施した後、固形分換算でフッ素系アイオノマー１００質量部に対して、一次粒子の平均粒子径１５ｎｍのシリカが１２０質量部となるように、前記フッ素系アイオノマー懸濁液と前記「オルガノシリカゾル  標準タイプ」とを混合して調製した流滴剤を塗布して、乾燥後の厚みが１μｍの流滴層を有する積層フィルムを作製した。
【００５２】
流滴層を有する積層フィルムの各種評価を下記の方法で行った。結果を表１に示す。
【００５３】
＜評価方法＞
（１）光学物性
（全光線透過率）
流滴層を有する積層フィルムを５ｃｍ角に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して、日本電色工業株式会社製の「ＮＤＨ２０００」を用いて測定した。
【００５４】
（ヘーズ）
流滴層を有する積層フィルムを５ｃｍ角に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して、日本電色工業株式会社製の「ＮＤＨ２０００」を用いて測定した。
【００５５】
（２）流滴性
（ＤＥＮＫＡ法）
８０℃の温水を循環させたウォーターバスの開閉部に、流滴層を有する積層フィルムを勾配１５°で展張し、６ヶ月後のフィルム外観を目視で観察して、下記の通り評価した。
優：水滴の付着がなく均一に水膜状に濡れている。
良：フィルム全体の２５％未満の面積に水滴が付着している。
可：フィルム全体の２５％以上７５％未満の面積に水滴が付着している。
不可：フィルム全体の７５％以上の面積に水滴が付着している。
【００５６】
（静的接触角）
流滴層を有する積層フィルムの流滴層の表面における水の静的接触角を「自動接触角計  ＤＭ−５０１」（協和界面科学株式会社製）で測定した。測定は流滴層表面の任意の異なる１０箇所で行い、その平均値を算出した。
【００５７】
（３）耐候性
（ＵＶ照射試験後の色相ΔＥ）
ＵＶ照射試験を、「ダイプラ・メタルウェザー」（ダイプラ・ウェンテス株式会社製）を用いて行った。
流滴層を有する積層フィルムについて、日本電色工業社製の測色色差計「ＺＥ−２０００」を使用して色差測定を行なった後、試験機に投入し、下記条件で耐久試験を実施した。
ＵＶ照射強度：１３２ｍＷ／ｃｍ２
１サイクル：１２時間（１０時間照射、２時間暗黒シャワー）
湿度：５１％
ブラックパネル温度：６２℃
時間：５０４時間
照射面：フッ素系樹脂層面
試験後、フィルムの色差測定を再び行ない、試験前後の耐黄変性の指標であるΔＥ値を算出した。
【００５８】
（ＵＶ照射試験後の静的接触角）
上記耐候性の試験後の水の静的接触角を前述と同様に測定した。
【００５９】
＜実施例２＞
流滴剤の親水性無機粒子を、一次粒子の平均粒子径１５ｎｍのアルミナに変更（前記「オルガノアルミナゾル」を使用）した以外は、実施例１と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例３＞
前記のＰＶＤＦ８０質量部及びＰＭＭＡ２０質量部を、前記のトリアジン系紫外線吸収剤４質量部と共にタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、第一のフッ素系樹脂層用のコンパウンドを得た。また、前記のＰＶＤＦ２０質量部及びＰＭＭＡ８０質量部を、前記のトリアジン系紫外線吸収剤４質量部と共にタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、第二のフッ素系樹脂層用のコンパウンドを得た。
次に、第一のフッ素系樹脂層及び第二のフッ素系樹脂層としてそれぞれ前記のコンパウンドを、接着樹脂層として前記の酸変性ポリオレフィン樹脂を、熱可塑性樹脂層として前記のポリオレフィン系樹脂を用い、第一のフッ素系樹脂層、第二のフッ素系樹脂層及び接着樹脂層についてはそれぞれφ４０ｍｍの単軸押出機を、熱可塑性樹脂層についてはφ６５ｍｍの単軸押出機を用いて、フィードブロック法により共押出し、金属冷却ロールで引き取ることにより第一のフッ素系樹脂層（厚み５μｍ）、第二のフッ素系樹脂層（厚み１０μｍ）、接着樹脂層（厚み１０μｍ）及び熱可塑性樹脂層（厚み７５μｍ）の順で積層された積層フィルムを得た。
次に実施例１と同様にして、前記積層フィルムの熱可塑性樹脂層側の表面に乾燥後の厚みが１μｍの流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜実施例４＞
流滴剤のシリカの配合量を固形分換算で１３５質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例５＞
流滴剤の親水性無機粒子を、一次粒子の平均粒子径１５ｎｍのアルミナに変更（前記「オルガノアルミナゾル」を使用）した以外は、実施例４と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例６＞
流滴剤のシリカの配合量を固形分換算で１５０質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例７＞
流滴剤の親水性無機粒子を、一次粒子の平均粒子径５０ｎｍのシリカに変更（前記「オルガノシリカゾル  ＳＴ−Ｌタイプ」を使用）した以外は、実施例３と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例１＞
流滴剤として親水性無機粒子のコロイド溶液を混合せず、前記のフッ素系アイオノマー懸濁液のみを使用し、乾燥後の厚みが１μｍとなるように流滴層を形成した以外は実施例３と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
＜比較例２＞
流滴剤としてフッ素系アイオノマー懸濁液を混合せず、前記「オルガノシリカゾル  標準タイプ」（一次粒子の平均粒子径１５ｎｍのシリカ）のみを使用し、乾燥後の厚みが１μｍとなるように流滴層を形成した以外は実施例３と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
＜比較例３、４＞
流滴剤のシリカの配合量をそれぞれ固形分換算で１００質量％及び１６０質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
＜比較例５＞
流滴剤の親水性無機粒子を、一次粒子の平均粒子径１００ｎｍのシリカに変更（前記「オルガノシリカゾル  ＺＬタイプ」を使用）した以外は、実施例３と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００６９】
＜比較例６＞
フッ素系樹脂層及び接着樹脂層を設けず、厚み１００μｍの熱可塑性樹脂の単層フィルムを用いた以外は、実施例４と同様にして流滴層を有するフィルムを作製した。結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
0006518170.tif 000002
【００７１】
【表２】
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