(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機ナノ材料を含むことを特徴とする吸着剤。
【化１】
0006528101.tif 000011
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数６〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ’は、アミノ酸側鎖を示し、ｍは、１〜５の整数を示し、Ｘは、第１級〜第３級アミン又は環式アミンの構造を有する官能基を示す。
【請求項２】
有機ナノ材料が外径１０ｎｍ〜２００ｎｍのナノチューブ状の構造を有する請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
ＲＣＯ−がミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基及びオレオイル基のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項４】
Ｒ’が水素原子である請求項１から３のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項５】
ｍが１又は２である請求項１から４のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項６】
−ＮＨ−Ｘが芳香族メチルアミノ基である請求項１から５のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の吸着剤を被処理水に導入することを特徴とする吸着剤の使用方法。
【請求項８】
被処理水がエネルギー資源産出に付随して産出される随伴水である請求項７に記載の吸着剤の使用方法。
【請求項９】
下記一般式（２）で表されるカルボン酸化合物と、下記一般式（３）で表されるアミン化合物とを脱水縮合させて、これらがアミド結合された有機ナノ材料前駆体を調製する有機ナノ材料前駆体調製工程と、
前記有機ナノ材料前駆体を溶媒に溶解させて自己組織化させた有機ナノ材料を調製する有機ナノ材料調製工程と、
を含むことを特徴とする吸着剤の製造方法。
【化２】
0006528101.tif 000012
【化３】
0006528101.tif 000013
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、炭素数６〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ’は、アミノ酸側鎖を示し、ｍは、１〜５の整数を示す。また、前記一般式（３）中、Ｘは、第１級〜第３級アミン又は環式アミンの構造を有する官能基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に含まれる化学成分を吸着する有機ナノ材料を含む吸着剤並びにその使用方法及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新興国の経済発展に伴い、水環境汚染や水不足が顕著となっており、排水の浄化処理が非常に重要な課題となっている。また、主要な油ガス田において、石油ガスの産出がピークを越え、産出される石油ガスに対し、付随して産出される随伴水の比率が増加したことや、近年シェールガス・オイルの産出量が増大したことに伴い、随伴水の産出量が大きく増大したことから、こうしたタイプの排水の浄化処理も非常に重要な課題となっている。
更に、環境問題に対する意識の高まりに伴い、排水の浄化処理に対して、より高度な処理が求められている。例えば、随伴水に含まれる化学成分には、少量の油ガス成分、硫化水素、無機塩類、多種にわたる有機物、重金属類などの有害成分が含まれる一方で、これら有害成分は、随伴水からの除去が非常に困難な成分であることから、より効果的な浄化技術の開発が必要とされている。また、有害成分の種類や含有量は、産出される地域、地層などにより大きく異なることから、汎用性の高い浄化技術の開発も必要とされている。【０００３】
排水の浄化処理に用いられる従来技術としては、活性炭を有害成分の吸着剤として用いる浄化処理方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この浄化処理方法では、多量の活性炭が必要であり使用後の廃棄コストも嵩むこと、ろ過等による有害成分の分離速度が低く効率的でない問題がある。【０００４】
また、高分子膜を有害成分の吸着剤として用いる浄化処理方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この浄化処理方法では、高分子膜に目詰まりや劣化が起こることから、前処理として油分、固形分、硫化水素、塩などの成分の除去処理が必要とされ、成分全体の除去のための除去処理が多段階となって、システムが非効率化・複雑化する問題がある。【０００５】
ところで、本発明者らは、ペプチド脂質が水−アルコール分散液中で金属イオンと結合し、金属錯体型の有機ナノチューブを形成することを報告している（特許文献３参照）。しかしながら、この報告では、アルコール分散液中での金属イオンの結合による吸着について検討されてるものの、水中での吸着性については検討されていない。また、重金属以外の化学成分の吸着性についても検討されていない。更に、用途によっては、吸着力が不十分となることから、より高い吸着力を有する吸着剤の開発が求められる。【０００６】
また、本発明者らは、糖脂質やペプチド脂質に低分子有機化合物をインターカレートさせた有機ナノチューブの形成技術について報告している（特許文献４参照）。しかしながら、この技術は、熱したアルコール環境下で、溶解させた蛍光色素などの低分子有機化合物を二分子膜の脂質中に取り込むものであり、排水の浄化処理全般に適用できる技術ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７５８８４号公報
【特許文献２】特開平  ５−２４５４７２号公報
【特許文献３】特開２００９−２３３８２５号公報
【特許文献４】特開２００８−２６４８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術における前記諸問題を解決し、油分除去、脱塩、脱硫化水素などの前処理がいらず、排水に加えるだけで油分、重金属、硫化水素、有機化合物を同時に吸着して簡易かつ効率的に除去可能であるとともに、優れた吸着力を示す吸着剤並びにその使用方法及び製造方法を提供することを課題とする。【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ペプチド脂質の末端にアミド結合を介して第１級〜第３級アミン又は環式アミンの構造を有する官能基を導入させた化合物を自己組織化させて有機ナノ材料を合成することができること、更には、こうして合成された有機ナノ材料が排水中の油分、重金属、硫化水素、有機化合物などの化学成分を効果的に吸着できることの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（１）で表される有機ナノ材料を含むことを特徴とする吸着剤。
【化１】
0006528101.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数６〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ’は、アミノ酸側鎖を示し、ｍは、１〜５の整数を示し、Ｘは、第１級〜第３級アミン又は環式アミンの構造を有する官能基を示す。
＜２＞  有機ナノ材料が外径１０ｎｍ〜２００ｎｍのナノチューブ状の構造を有する前記＜１＞に記載の吸着剤。
＜３＞  ＲＣＯ−がミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基及びオレオイル基のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の吸着剤。
＜４＞  Ｒ’が水素原子である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の吸着剤。
＜５＞  ｍが１又は２である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の吸着剤。
＜６＞  −ＮＨ−Ｘが芳香族メチルアミノ基である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の吸着剤。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の吸着剤を被処理水に導入することを特徴とする吸着剤の使用方法。
＜８＞  被処理水がエネルギー資源産出に付随して産出される随伴水である前記＜７＞に記載の吸着剤の使用方法。
＜９＞  下記一般式（２）で表されるカルボン酸化合物と、下記一般式（３）で表されるアミン化合物とを脱水縮合させて、これらがアミド結合された有機ナノ材料前駆体を調製する有機ナノ材料前駆体調製工程と、前記有機ナノ材料前駆体を溶媒に溶解させて自己組織化させた有機ナノ材料を調製する有機ナノ材料調製工程と、を含むことを特徴とする吸着剤の製造方法。
【化２】
0006528101.tif 000003
【化３】
0006528101.tif 000004
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、炭素数６〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ’は、アミノ酸側鎖を示し、ｍは、１〜５の整数を示す。また、前記一般式（３）中、Ｘは、第１級〜第３級アミン又は環式アミンの構造を有する官能基を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、油分除去、脱塩、脱硫化水素などの前処理がいらず、排水に加えるだけで油分、重金属、硫化水素、有機化合物を同時に吸着して簡易かつ効率的に除去可能であるとともに、優れた吸着力を示す吸着剤及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ナノチューブ構造を有するＮ−（２−ピリジルメチルグリシルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミドの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】ナノチューブ構造を有するＮ−（２−ピリジルメチルグリシルグリシン）オクタデセンカルボキサミドの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】ナノチューブ構造を有するＮ−（２−ピリジルメチルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミドの走査透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】ナノチューブ構造を有するＮ−（４−ジメチルアミノフェニルメチルグリシルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミドの走査透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】ナノチューブ構造を有するＮ−（４−ジメチルアミノフェニルメチルグリシルグリシン）オクタデセンカルボキサミドの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図６】ナノチューブ構造を有するＮ−（グリシルグリシン）ペンタデカンカルボキサミドの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（吸着剤）
本発明の吸着剤は、有機ナノ材料を含み、必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１４】
＜有機ナノ材料＞
前記有機ナノ材料は、下記一般式（１）で表される。
【化４】
0006528101.tif 000005
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数６〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ’は、アミノ酸側鎖を示し、ｍは、１〜５の整数を示し、Ｘは、第１級〜第３級アミン又は環式アミンの構造を有する官能基を示す。
【００１５】
前記一般式（１）中のＲに関し、前記炭化水素基としては、特に制限はなく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状が好ましい。また、前記炭化水素基としては、特に制限はなく、飽和であっても不飽和であってもよく、前記不飽和の場合には３個以下の二重結合を含むことが好ましい。
また、前記炭化水素基の炭素数としては、６〜２４であれば、特に制限はないが、１０〜１９が好ましく、１１〜１７がより好ましく、１１、１３、１５又は１７が特に好ましい。
また、前記炭化水素基の種類としては、特に制限はなく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキルアルキル基等が挙げられるが、中でも、前記アルキル基、前記アルケニル基が好ましい。また、これらの基としては、１又は２以上の適当な置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６以下の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）、ハロゲン（塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子等）、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
これら前記炭化水素基のうち、前記一般式（１）中のＲＣＯ−がミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基を構成する、ｎ−トリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、９−ｃｉｓ−ヘプタデセル基が最も好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）中のＲ’に関し、前記アミノ酸側鎖としては、特に制限はなく、例えば、そのアミノ酸の構造（（ＮＨ−ＣＨＲ’−ＣＯ）−）が、２０種類の天然アミノ酸（グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、アルギニン、リジン、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン酸、アスパラギン、システイン、メチオニン、ヒスチジン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、スレオニン、セリン、トリプトファン）、修飾アミノ酸、非天然アミノ酸（例えば、オルニチン、ノルバリン、ノルロイシン、ヒドロキシリジン、フェニルグリシン、β−アラニン等）の構造であってよいが、中でも、Ｒ’が水素原子である前記グリシンが好ましい。また、前記アミノ酸としては、特に制限はなく、Ｌ−体、Ｄ−体、ＤＬ−体のいずれであってもよいが、前記Ｌ−体、前記ＤＬ−体が好ましく、前記Ｌ−体が特に好ましい。
また、前記一般式（１）中のｍに関し、ｍは、アミノ酸残基数であり、１〜５の整数であれば特に制限はないが、中でも、１又は２が特に好ましい。
前記アミノ酸の構造（（ＮＨ−ＣＨＲ’−ＣＯ）−）としては、Ｒ’が水素原子であり、ｍが１であるグリシン及びｍが２であるグリシルグリシンの構造が最も好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）中の−ＮＨ−Ｘは、アミド結合に用いられる−ＮＨ−基以外にも、−Ｘとして、第１級〜第３級アミン又は環式アミンの構造を有する官能基を有する。このような官能基が導入される前記有機ナノ材料では、高塩濃度の排水で問題になるアルカリ土類金属と結合しなくなるため、重金属に対する吸着力が高まるとともに、弱アルカリ性から酸性の排水中では、前記官能基が正電荷を有するため、フェノールや有機酸などの負電荷を有する有機化合物に対する吸着力も高くなる。
前記一般式（１）中の−ＮＨ−Ｘとしては、前記第１級〜第３級アミン又は前記環式アミンの構造を有する官能基を有する限り、特に制限はなく、ＮＨ２−Ｘの化合物から誘導される基、例えば、アミノメチルピリジン、アミノメチルピペラジン、ジメチルアミノベンジルアミンなどの二官能性化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びこれらのＮ−アルキル置換体などのポリアミン化合物等から誘導される基が挙げられるが、前記二官能性化合物から誘導される基が好ましい。
前記二官能性化合物から誘導される基の中でも、アミノメチルピリジン、ジメチルアミノベンジルアミン等から誘導される芳香族メチルアミノ基が特に好ましい。
また、前記芳香族メチルアミノ基の中でも、前記アミノメチルピリジンから誘導される基として、２−ピリジルメチルアミノ基、３−ピリジルメチルアミノ基、４−ピリジルメチルアミノ基（ピリジルメチルアミノ基）、及び前記アミノベンジルアミンから誘導される基として、２−ジメチルアミノベンジルアミノ基、３−ジメチルアミノベンジルアミノ基、４−ジメチルアミノベンジルアミノ基（ジメチルアミノベンジルアミノ基）が好ましく、２−ピリジルメチルアミノ基及び４−ジメチルアミノベンジルアミノ基が特に好ましい。
【００１８】
以下に、前記有機ナノ材料を構成する化合物の一例として、前記化合物の構造式（４）〜（８）を示す。なお、構造式（４）の化合物は、Ｎ−（２−ピリジルメチルグリシルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミドであり、構造式（５）の化合物は、Ｎ−（２−ピリジルメチルグリシルグリシン）オクタデセンカルボキサミドであり、構造式（６）の化合物は、Ｎ−（２−ピリジルメチルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミドであり、構造式（７）の化合物は、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニルメチルグリシルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミドであり、構造式（８）の化合物は、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニルメチルグリシルグリシン）オクタデセンカルボキサミドである。
【化５】
0006528101.tif 000006
【００１９】
前記有機ナノ材料は、同組成の化合物から自己組織化されるペプチド脂質であり、その形状としては、特に制限はないが、例えば、ナノチューブ状、ナノファイバ状、球状、薄板状が好ましく、中でも、前記ナノチューブ状が特に好ましい。
前記有機ナノ材料の大きさとしては、縦横高さのうち、いずれかが１ｎｍ〜数百ｎｍである。
これらの中でも、外径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの前記ナノチューブ状の構造を有することが最も好ましい。
【００２０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、本発明の効果を妨げない限り、特に制限はなく、任意の成分が挙げられる。
なお、前記吸着剤は、後述の製造方法により製造することができる。
【００２１】
（吸着剤の使用方法）
本発明の吸着剤の使用方法は、本発明の前記吸着剤を被処理水に導入する方法である。
即ち、本発明の吸着剤を被処理水に導入し、前記被処理水に含まれている重金属、有機化合物、脂肪酸などの化学成分を前記吸着剤に吸着させ、前記被処理水から化学成分を除去する。
前記被処理水としては、特に制限はなく、石油、シェールオイル、炭層メタンガス、メタンガス、シェールガス、オイルサンド等のエネルギー資源産出に付随して産出される随伴水、鉱物生産に伴う鉱廃水、シェールを大量の水で水圧破砕した後にガスとともに地上に戻ってくる水（フローバック水）、各種工場廃水等を含む排水全般が挙げられる。
【００２２】
（吸着剤の製造方法）
本発明の吸着剤の製造方法は、本発明の前記吸着剤を製造する方法に係り、少なくとも、有機ナノ材料前駆体調製工程、有機ナノ材料調製工程を含み、必要に応じて、その他の工程を含む。
【００２３】
＜有機ナノ材料前駆体調製工程＞
前記有機ナノ材料調製工程は、下記一般式（２）で表されるカルボン酸化合物と、下記一般式（３）で表されるアミン化合物とを脱水縮合させて、これらがアミド結合された有機ナノ材料前駆体を調製する工程である。
【００２４】
【化６】
0006528101.tif 000007
【化７】
0006528101.tif 000008
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、炭素数６〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ’は、アミノ酸側鎖を示し、ｍは、１〜５の整数を示す。また、前記一般式（３）中、Ｘは、第１級〜第３級アミン又は環式アミンの構造を有する官能基を示す。
なお、前記一般式（２）、前記一般式（３）中のＲ、Ｒ’、ｍ及びＸは、前記一般式（１）中のＲ、Ｒ’、ｍ及びＸに相当し、前記有機ナノ材料前駆体は、前記一般式（１）として表される前記有機ナノ材料と同組成の化合物である。
【００２５】
前記カルボン酸化合物としては、特に制限はなく、公知の合成方法により合成されたものなどを適宜選択して用いることができる。公知の合成方法としては、例えば、Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ、２０１０、６巻、４５２８ページに記載の合成方法等が挙げられる。
また、前記アミン化合物としては、特に制限はなく、前記吸着剤の説明においてＮＨ２−Ｘとして説明した化合物を公知の方法により合成するか、市販品から入手して用いることができる。
前記脱水縮合の方法としては、特に制限はなく、酸塩化物法、カップリング試薬法等の公知の脱水縮合方法を適用することができ、例えば、前記カルボン酸化合物と前記アミン化合物との混合溶液中にＤＭＴ−ＭＭ等の脱水縮合剤を導入して脱水縮合させる方法が挙げられる。
【００２６】
＜有機ナノ材料調製工程＞
前記有機ナノ材料調製工程は、前記有機ナノ材料前駆体を溶媒に溶解させて自己組織化させた有機ナノ材料を調製する工程である。
前記有機ナノ材料前駆体は、溶媒に溶解させた後、自己組織化して前記ナノ材料を形成する。
前記溶媒としては、前記有機ナノ材料前駆体が可溶であれば、特に制限はないが、例えば、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒が好ましく、中でもアルコールが特に好ましい。
また、自己組織化させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ、２０１０、６巻、４５２８ページに記載の方法等が挙げられる。
なお、前記有機ナノ材料前駆体調製工程と前記有機ナノ材料調製工程とは、前記溶媒中に前記カルボン酸化合物、前記アミン化合物及び前記脱水縮合剤を加えることにより、一連の工程として実施することもできる。
【００２７】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、本発明の効果を妨げない限り、特に制限はなく、任意の工程が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
カルボン酸化合物としてＮ−（グリシルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミド１．７１ｇ（５ミリモル）と、アミン化合物として２−アミノメチルピリジン０．５６１ｍＬ（５．５ミリモル）とをメタノール７５ｍＬに分散させ、その分散液を５０℃まで加熱した。
次いで、ＤＭＴ−ＭＭ１．５２ｇ（５．５ミリモル）をメタノール２５ｍＬに溶解させ、これを前記分散液に滴下した後、５０℃で１時間攪拌し、その後、室温で一晩攪拌した。
次いで、得られた沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄後、粗生成物を再びメタノール１００ｍＬに分散させ、５０℃で１時間攪拌後、室温で２時間放冷した。
次いで、得られた沈殿物を再びろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥することで、Ｎ−（２−ピリジルメチルグリシルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミド１．４０ｇ（３．２ミリモル、収率６５％）の有機ナノ材料からなる実施例１に係る吸着剤を製造した。
このＮ−（２−ピリジルメチルグリシルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミドは、図１に示すように、平均外径が１００ｎｍのナノチューブ構造を有している。なお、図１は、ナノチューブ構造を有するＮ−（２−ピリジルメチルグリシルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミドの走査電子顕微鏡像を示す図である。【００２９】
（実施例２）
カルボン酸化合物としてＮ−（グリシルグリシン）オクタデセンカルボキサミド３．９７ｇ（１０ミリモル）と、アミン化合物として２−アミノメチルピリジン１．２２ｍＬ（１２ミリモル）とをメタノール１００ｍＬに分散させ、その分散液を５０℃まで加熱した。
次いで、ＤＭＴ−ＭＭ３．３２ｇ（１２ミリモル）をメタノール４０ｍＬに溶解させ、これを前記分散液に滴下した後、５０℃で１時間攪拌し、その後、室温で一晩攪拌した。  次いで、撹拌後の分散液を１／３程度に濃縮後、沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥することで、Ｎ−（２−ピリジルメチルグリシルグリシン）オクタデセンカルボキサミド３．５１ｇ（７．２ミリモル、収率７２％）の有機ナノ材料からなる実施例２に係る吸着剤を製造した。
このＮ−（２−ピリジルメチルグリシルグリシン）オクタデセンカルボキサミドは、図２に示すように、平均外径が５０ｎｍのナノチューブ構造を有している。なお、図２は、ナノチューブ構造を有するＮ−（２−ピリジルメチルグリシルグリシン）オクタデセンカルボキサミドの走査電子顕微鏡像を示す図である。【００３０】
（実施例３）
カルボン酸化合物としてＮ−（グリシン）ヘキサデカンカルボキサミド０．７１ｇ（２．５ミリモル）と、アミン化合物として２−アミノメチルピリジン０．３１ｍＬ（３ミリモル）とをメタノール２０ｍＬに分散させ、その分散液を５０℃まで加熱した。
次いで、ＤＭＴ−ＭＭ０．８３ｇ（３ミリモル）をメタノール１０ｍＬに溶解させ、これを前記分散液に滴下した後、５０℃で１時間攪拌し、その後、室温で一晩攪拌した。
次いで、撹拌後の分散液を濃縮乾固し、残った白色粉末を０．０２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに懸濁し、沈殿物をろ過し、水で洗浄後、乾燥することで、Ｎ−（２−ピリジルメチルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミド０．６８ｇ（１．８ミリモル、収率７３％）の有機ナノ材料からなる実施例３に係る吸着剤を製造した。
このＮ−（２−ピリジルメチルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミドは、図３に示すように、平均外径が５０ｎｍのナノチューブ構造を有している。なお、図３は、ナノチューブ構造を有するＮ−（２−ピリジルメチルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミドの走査透過電子顕微鏡像を示す図である。【００３１】
（実施例４）
カルボン酸化合物としてＮ−（グリシルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミド３．４３ｇ（１０ミリモル）と、アミン化合物として４−ジメチルアミノベンジルアミン二塩酸塩２．６８ｇ（１２ミリモル）とをメタノール５０ｍＬに分散させ、トリエチルアミン３．３６ｍｌ（２４ミリモル）を加えた後、その分散液を５０℃まで加熱した。
次いで、ＤＭＴ−ＭＭ３．３２ｇ（１２ミリモル）をメタノール２５ｍＬに溶解させ、これを前記分散液に滴下した後、５０℃で１時間攪拌し、その後、室温で一晩攪拌した。
次いで、得られた沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄後、粗生成物をＤＭＦ２００ｍＬに分散させ、６０℃で１時間攪拌後、室温で２時間放冷した。
次いで、得られた沈殿物を再びろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥することで、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニルメチルグリシルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミド３．６ｇ（７．５ミリモル、収率７５％）の有機ナノ材料からなる実施例４に係る吸着剤を製造した。
このＮ−（４−ジメチルアミノフェニルメチルグリシルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミドは、図４に示すように、平均外径が６０ｎｍのナノチューブ構造を有している。なお、図４は、ナノチューブ構造を有するＮ−（２−ピリジルメチルグリシルグリシン）ヘキサデカンカルボキサミドの走査電子顕微鏡像を示す図である。【００３２】
（実施例５）
カルボン酸化合物としてＮ−（グリシルグリシン）オクタデセンカルボキサミド３．９７ｇ（１０ミリモル）と、アミン化合物として４−ジメチルアミノベンジルアミン二塩酸塩２．６８ｇ（１２ミリモル）とをメタノール５０ｍＬに分散させ、トリエチルアミン３．３６ｍｌ（２４ミリモル）を加えた後、その分散液を５０℃まで加熱した。
次いで、ＤＭＴ−ＭＭ３．３２ｇ（１２ミリモル）をメタノール２５ｍＬに溶解させ、これを前記分散液に滴下した後、５０℃で１時間攪拌し、その後、室温で一晩攪拌した。
次いで、得られた沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄後、粗生成物をＤＭＦ２００ｍＬに分散させ、６０℃で１時間攪拌後、室温で２時間放冷した。
次いで、得られた沈殿物を再びろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥することで、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニルメチルグリシルグリシン）オクタデセンカルボキサミド３．９ｇ（７．４ミリモル、収率７４％）の有機ナノ材料からなる実施例５に係る吸着剤を製造した。
このＮ−（４−ジメチルアミノフェニルメチルグリシルグリシン）オクタデセンカルボキサミドは、図５に示すように、平均外径が４０ｎｍのナノチューブ構造を有している。なお、図５は、ナノチューブ構造を有するＮ−（４−ジメチルアミノフェニルメチルグリシルグリシン）オクタデセンカルボキサミドの走査電子顕微鏡像を示す図である。【００３３】
（比較例１）
カルボン酸化合物としてＮ−（グリシルグリシン）ペンタデカンカルボキサミド５ｇをメタノール１Ｌに分散し、６０℃で還流しながら溶解させた。このメタノール溶液をロータリーエバポレータにかけ、６０℃で加熱しながら蒸発乾固し、Ｎ−（グリシルグリシン）ペンタデカンカルボキサミドを自己組織化させて形成される有機ナノ材料からなる比較例１に係る吸着剤を製造した。
このＮ−（グリシルグリシン）ペンタデカンカルボキサミドは、図６に示すように、平均外径が８０ｎｍのナノチューブ構造を有している。なお、図６は、ナノチューブ構造を有するＮ−（グリシルグリシン）ペンタデカンカルボキサミドの走査電子顕微鏡像を示す図である。【００３４】
（吸着試験１）
化学成分としてフェノール０．２５ｍｇ、プロピオン酸１．２５ｍｇと、ＮＭＲ用の内部標準としてジメチルスルホン１０ｍｇとをそれぞれ重水に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲの参照用サンプル５ｍＬを調製した。【００３５】
実施例１に係る吸着剤２５ｍｇを２０％重塩酸０．００５ｍＬと重水４．５９５ｍＬとの混合液に分散させ、これに前記参照サンプルと同様に、フェノール０．２５ｍｇ、プロピオン酸１．２５ｍｇ、ジメチルスルホン１０ｍｇを加え、最終的に重水で全量５ｍＬとした。室温で１時間震蕩後、０．４５μｍフィルターで吸着剤を除去し、１Ｈ−ＮＭＲで残留フェノール及びプロピオン酸の濃度を測定した。【００３６】
実施例２に係る吸着剤２５ｍｇを２０％重塩酸０．００５ｍＬと重水４．５９５ｍＬとの混合液に分散させ、これに前記参照サンプルと同様に、フェノール０．２５ｍｇ、プロピオン酸１．２５ｍｇ、ジメチルスルホン１０ｍｇを加え、最終的に重水で全量５ｍＬとした。室温で１時間震蕩後、０．４５μｍフィルターで吸着剤を除去し、１Ｈ−ＮＭＲで残留フェノール及びプロピオン酸の濃度を測定した。【００３７】
実施例３に係る吸着剤２５ｍｇを重水４．６ｍＬに分散させ、これに前記参照サンプルと同様に、フェノール０．２５ｍｇ、プロピオン酸１．２５ｍｇ、ジメチルスルホン１０ｍｇを加え、最終的に重水で全量５ｍＬとした。室温で１時間震蕩後、０．４５μｍフィルターで吸着剤を除去し、１Ｈ−ＮＭＲで残留フェノール及びプロピオン酸の濃度を測定した。【００３８】
比較例１に係る２５ｍｇを３０ｗｔ％重水酸化ナトリウム水溶液０．０１ｍＬと重水４．５９ｍＬとの混合液に分散させ、これに前記参照サンプルと同様に、フェノール０．２５ｍｇ、プロピオン酸１．２５ｍｇ、ジメチルスルホン１０ｍｇを加え、最終的に重水で全量５ｍＬとした。次いで、室温で１時間震蕩後、０．４５μｍフィルターで吸着剤を除去し、１Ｈ−ＮＭＲで残留フェノール及びプロピオン酸の濃度を測定した。【００３９】
実施例１〜３及び比較例１に係る各吸着剤を用いた前記１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を下記表１に示す。なお、下記表１では、前記参照用サンプルに対する測定結果を併せて示す。【００４０】
【表１】
0006528101.tif 000009
【００４１】
前掲表１に示すように、実施例１に係る吸着剤では、有機ナノ材料５，０００ｐｐｍ当たり、フェノールを８ｐｐｍ、プロピオン酸３９ｐｐｍを吸着除去することができることが確認された。
また、実施例２に係る吸着剤では、有機ナノ材料５，０００ｐｐｍ当たり、フェノールを１６ｐｐｍ、プロピオン酸４２ｐｐｍを吸着除去することができることが確認された。
また、実施例３に係る吸着剤では、有機ナノ材料５，０００ｐｐｍ当たり、フェノールを１２ｐｐｍ、プロピオン酸４８ｐｐｍを吸着除去することができることが確認された。
また、実施例１〜３に係る各吸着剤は、比較例１に係る吸着剤よりも優れた化学成分の吸着除去性を示すことが確認された。【００４２】
（吸着試験２）
化学成分としてフェノール０．０５ｍｇと、ＮＭＲ用の内部標準としてジメチルスルホン０．１ｍｇとをそれぞれ重水に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲの参照用サンプル５ｍＬを調製した。【００４３】
実施例４に係る吸着剤５０ｍｇを２０％重塩酸０．００５ｍＬと重水４．５９５ｍＬとの混合液に分散させ、これに前記参照サンプルと同様に、フェノール０．０５ｍｇ、ジメチルスルホン０．１ｍｇを加え、最終的に重水で全量５ｍＬとした。室温で１時間震蕩後、０．４５μｍフィルターで吸着剤を除去し、１Ｈ−ＮＭＲで残留フェノールの濃度を測定した。【００４４】
実施例５に係る吸着剤５０ｍｇを２０％重塩酸０．００５ｍＬと重水４．５９５ｍＬとの混合液に分散させ、これに前記参照サンプルと同様に、フェノール０．０５ｍｇ、ジメチルスルホン０．１ｍｇを加え、最終的に重水で全量５ｍＬとした。室温で１時間震蕩後、０．４５μｍフィルターで吸着剤を除去し、１Ｈ−ＮＭＲで残留フェノールの濃度を測定した。【００４５】
比較例１に係る５０ｍｇを３０ｗｔ％重水酸化ナトリウム水溶液０．０１ｍＬと重水４．５９ｍＬとの混合液に分散させ、これに前記参照サンプルと同様に、フェノール０．０５ｍｇ、ジメチルスルホン０．１ｍｇを加え、最終的に重水で全量５ｍＬとした。次いで、室温で１時間震蕩後、０．４５μｍフィルターで吸着剤を除去し、１Ｈ−ＮＭＲで残留フェノールの濃度を測定した。【００４６】
実施例４〜５及び比較例１に係る各吸着剤を用いた前記１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を下記表２に示す。なお、下記表２では、前記参照用サンプルに対する測定結果を併せて示す。【００４７】
【表２】
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【００４８】
前掲表２に示すように、実施例４に係る吸着剤では、有機ナノ材料１０，０００ｐｐｍ当たり、フェノールを３．３ｐｐｍ吸着除去することができることが確認された。
また、実施例５に係る吸着剤では、有機ナノ材料１０，０００ｐｐｍ当たり、フェノールを５．４ｐｐｍ吸着除去することができることが確認された。
また、実施例４〜５に係る各吸着剤は、比較例１に係る吸着剤よりも優れた化学成分の吸着除去性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の前記吸着剤及びその製造方法は、排水中の化学成分を除去することが可能であり、石油ガス開発や化学工場等における排水浄化の分野において極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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