(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素、硝酸、塩化水素、および水を含有しており、クロムおよび酢酸を原則含有していないエッチング液を基板に供給し、
前記エッチング液により前記基板の結晶欠陥の箇所に凹部を形成し、
前記凹部を検査する、
ことを含み、
前記エッチング液中の前記フッ化水素、前記硝酸、前記塩化水素、および前記水の重量組成比は、１．７〜２．４：３０．３〜４９．６：１．４〜９．２：４６．５〜６０．１である、エッチング方法。
【請求項２】
前記凹部のサイズは、０．１μｍ〜０．３μｍである、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチング液により前記基板の結晶欠陥の箇所に膜を形成し、
前記エッチング液により前記膜を除去して前記基板に前記凹部を形成する、
ことをさらに含む請求項１または２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記膜は、前記基板の酸化により形成される、請求項３に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記エッチング液による前記基板の処理時間は、１０秒〜１０分である、請求項１から４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記エッチング液は、有機酸を原則含有していない、請求項１から５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、エッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の結晶欠陥を評価する場合、エッチング法が用いられることが多い。エッチング法では、結晶欠陥をエッチング液によりエッチピットとして顕在化し、エッチピットを光学顕微鏡や電子顕微鏡により観察する。基板がシリコン基板である場合、エッチング液の例は、Sirtl液、Secco液、Wright液などである。しかしながら、これらのエッチング液は、環境への影響が大きい六価クロムを含有している。
【０００３】
そのため、クロムを含有しないクロムレスエッチング液の使用が検討されている。例えば日本工業規格では、JIS H 0609として、フッ化水素、硝酸、酢酸、および水を含有するクロムレスエッチング液が標準化されている。しかしながら、このようなクロムレスエッチング液には、結晶欠陥をエッチングする選択性が低いという課題や、エッチング液が基板と反応して新たな結晶欠陥を発生させるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４４２４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
環境への影響が小さいエッチング液により基板を適切に処理することが可能なエッチング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一の実施形態によれば、エッチング方法は、フッ化水素、硝酸、塩化水素、および水を含有するエッチング液を基板に供給することを含む。前記方法はさらに、前記エッチング液により前記基板の結晶欠陥の箇所に凹部を形成することを含む。前記方法はさらに、前記凹部を検査することを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１実施形態のエッチング液の成分を説明するための模式図である。
【図２】第１実施形態のエッチング液の成分を説明するための表である。
【図３】第１実施形態の結晶欠陥評価方法を示す断面図である。
【図４】ＳＥＭ画像のΔ値について説明するためのグラフである。
【図５】第１実施形態のエッチング液の性能を説明するためのグラフである。
【図６】第１実施形態のエッチング液の性能を説明するための表である。
【図７】第１実施形態の比較例のエッチング液の成分を示した表である。
【図８】第２実施形態の結晶欠陥評価方法を説明するための表である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
【０００９】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態のエッチング液の成分を説明するための模式図である。
図１(ａ)は、第１実施形態の比較例のエッチング液の成分を模式的に示している。このエッチング液は、フッ化水素（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、および水（Ｈ２Ｏ）を含有しているが、六価クロムなどのクロムは原則含有していない。このエッチング液の例は、JIS H 0609として標準化されたクロムレスエッチング液である。このエッチング液中では、ＨＦ分子、ＨＮＯ３分子、およびＣＨ３ＣＯＯＨ分子の少なくとも一部が電離している。
【００１０】
図１(ｂ)は、第１実施形態のエッチング液の成分を模式的に示している。このエッチング液は、フッ化水素（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、塩化水素（ＨＣｌ）、および水（Ｈ２Ｏ）を含有しているが、六価クロムなどのクロムや、酢酸などの有機酸は原則含有していない。このエッチング液中では、ＨＦ分子、ＨＮＯ３分子、およびＨＣｌ分子の少なくとも一部が電離している。
【００１１】
本明細書では、「原則」の用語を以下の意味に使用する。例えば、あるエッチング液がクロムを不純物として含有している場合には、このエッチング液は「クロムを原則含有していないエッチング液」に該当する。また、あるエッチング液にクロムをエッチングに寄与する程度の濃度で意図的に含有させる場合には、このエッチング液は「クロムを原則含有していないエッチング液」に該当しない。また、あるエッチング液がクロムをエッチングに寄与する程度の濃度で含有していることを許容する場合には、このエッチング液は「クロムを原則含有していないエッチング液」に該当しない。以上は、有機酸についても同様である。
【００１２】
本実施形態では、図１(ａ)に示すエッチング液の代わりに、図１(ｂ)に示すエッチング液が使用される。すなわち、本実施形態では、酢酸の代わりに塩化水素を含有するクロムレスエッチング液が使用される。
【００１３】
図２は、第１実施形態のエッチング液の成分を説明するための表である。
図２(ａ)は、濃度５０．０％のＨＦ水溶液（フッ化水素酸）と、濃度６９．５％のＨＮＯ３水溶液と、濃度３５．５％のＨＣｌ水溶液（塩酸）と、純水とを混合して作製された８種類のエッチング液を示している。これらのエッチング液は、図１(ｂ)に示すエッチング液の具体例に相当する。
【００１４】
これらのエッチング液は、ＨＦ水溶液、ＨＮＯ３水溶液、ＨＣｌ水溶液、および純水を様々な容量組成比で混合することで作製される。例えば、条件１のエッチング液は、ＨＦ水溶液、ＨＮＯ３水溶液、ＨＣｌ水溶液、純水を１：１０〜１３：１〜３：１１〜１５の容量組成比で混合することで作製される。
【００１５】
図２(ｂ)の条件１〜８のエッチング液はそれぞれ、図２(ａ)の条件１〜８のエッチング液と同じものである。ただし、図２(ｂ)では、図２(ａ)の容量組成比が重量組成比に換算されている。例えば、条件１では、エッチング液中のＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏの重量組成比が１．９〜２．４：３４．０〜４９．６：１．４〜５．３：４６．５〜５９．６となっている。
【００１６】
なお、容量組成比を重量組成比に換算する際に、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏの分子量は、20.01g/mol、63.00g/mol、36.46g/mol、18.02g/molとした。また、ＨＦ水溶液、ＨＮＯ３水溶液、ＨＣｌ水溶液、純水の密度は、1.16g/ml、1.41g/ml、1.18g/ml、0.998g/mlとした（２０℃の密度）。
【００１７】
図３は、第１実施形態の結晶欠陥評価方法を示す断面図である。
図３(ａ)は、検査対象の基板１を示している。基板１の例は、シリコンウェハなどの半導体ウェハである。図３(ａ)に示す基板１は、結晶欠陥２を有している。結晶欠陥２の例は、転位やスリップである。
【００１８】
図３(ａ)は、Ｘ方向およびＹ方向を基板１の表面に平行で互いに垂直に定義し、Ｚ方向を基板１の表面に垂直に定義した場合のＸＺ平面を示している。本明細書では、＋Ｚ方向を上方向として取り扱い、−Ｚ方向を下方向として取り扱う。本実施形態の−Ｚ方向は、重力方向と一致していてもよいし、重力方向と一致していなくてもよい。
【００１９】
本実施形態では、デバイス構造を構成する種々の層を基板１上に形成した後、これらの層を基板１から剥離する（これを「前処理」と呼ぶ）。これらの層は例えば、基板１をフッ化水素酸に浸漬することで剥離される。図３(ａ)は、これらの層を剥離した後の基板１を示している。
【００２０】
次に、基板１を劈開し、基板１を選択エッチング液３に浸漬する（図３(ｂ)）。本実施形態の選択エッチング液３は例えば、上記の条件１〜８のいずれかのエッチング液であり、フッ化水素、硝酸、塩化水素、および水を含有している。なお、基板１は劈開せずに選択エッチング液３に浸漬してもよい。
【００２１】
基板１に選択エッチング液３を供給すると、基板１の表面が選択エッチング液３中の酸化剤により酸化され、基板１の表面に酸化膜が形成される。例えば、硝酸等がシリコンの酸化剤として機能し、基板１の表面にシリコン酸化膜が形成される。この酸化膜は、選択エッチング液３中のフッ化水素等により直ちにエッチングされる。
【００２２】
この際、結晶欠陥２の箇所の酸化速度は、完全な結晶であるその他の箇所の酸化速度よりも速い。その結果、結晶欠陥２の箇所は、選択エッチング液３により大きくエッチングされる。図３(ｂ)は、選択エッチング液３により結晶欠陥２の箇所に酸化膜４が形成された状態を示している。図３(ｃ)は、選択エッチング液３により酸化膜４が除去された状態を示している。図３(ｃ)では、結晶欠陥２の箇所の酸化膜４がエッチングされて、この箇所にエッチピット５と呼ばれる凹部が形成されている。符号Ｓは、エッチピット５のサイズ（長さ）を示している。
【００２３】
なお、エッチピット５は、図３(ｂ)に示す酸化と、図３(ｃ)に示すエッチングにより形成されると予想される。しかしながら、エッチピット５は、別のメカニズムにより結晶欠陥２の箇所に形成されている可能性もある。例えば、酸化膜４が形成されずにエッチピット５が形成されている可能性も考えられる。
【００２４】
次に、エッチピット５を光学顕微鏡や電子顕微鏡により観察して、エッチピット５を検査する（図３(ｄ)）。例えば、エッチピット５の位置や分布を測定することで、結晶欠陥２の位置、分布、形状等を特定し、結晶欠陥２の原因等を分析することができる。図３(ｄ)では、エッチピット５が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）６により観察されている。
【００２５】
次に、図４〜図６を参照して、第１実施形態のエッチング液の性能について説明する。図４〜図６は、様々なエッチング液を用いて図３(ａ)〜図３(ｄ)の工程を実行し、図３(ｄ)の基板１をＳＥＭ６により観察して得られた実験結果を示している。
【００２６】
図４は、ＳＥＭ画像のΔ値について説明するためのグラフである。
図４の横軸は、エッチピット５のサイズ（ピットサイズ）を示す。図４の縦軸は、基板１をＳＥＭ６により観察して得られたＳＥＭ画像のΔ値を示す。Δ値は、ＳＥＭ画像の各画素を白黒の０〜２５５階調のグレースケール値で表し、各画素についてグレースケール値と基準値との差分値を算出し、全画素の差分値を平均することで算出される。
【００２７】
Δ値は、基板１の表面の荒さ（ラフネス）を表すと推定される。理由は、基板１の表面が荒くなるほど、ＳＥＭ画像内のグレースケール値のばらつきが大きくなると考えられるからである。図４のΔ値は、基板１の素子分離領域（ＳＴＩ）の底面を観察したＳＥＭ画像から算出されたものである。よって、図４のΔ値は、素子分離領域の底面の荒さを表すと推定される。
【００２８】
一般に、基板１にエッチピット５が形成されると、基板１の表面は荒くなると考えられる。また、エッチピット５のサイズが大きくなるほど、基板１の表面の荒さは大きくなると考えられる。一方、図４は、ピットサイズとΔ値との間に正の相関があることを示している。すなわち、図４は、エッチピット５のサイズが大きくなるほど、Δ値が大きくなることを示している。これは、Δ値は基板１の表面の荒さを表すという推定が妥当であることを示している。
【００２９】
図５は、第１実施形態のエッチング液の性能を説明するためのグラフである。
図５は、第１実施形態のエッチング液、Wright液、JIS-B液、JIS-C液、JIS-D液、およびJIS-G液を用いた場合のピットサイズとΔ値の測定結果を示している。これらのJIS液は、JIS H 0609として標準化されたクロムレスエッチング液であり、図１(ａ)に示す比較例のエッチング液に相当する。JIS液の成分の詳細については、図７を参照されたい。図７は、第１実施形態の比較例のエッチング液の成分を示した表である。図７では、JIS液の成分が容量組成比で示されている。
【００３０】
次に、図５に示す領域Ｒについて説明する。
一般に、ピットサイズは、選択エッチング液３による基板１の処理時間（エッチング時間）が長くなるほど大きくなる。しかしながら、ピットサイズが大きすぎると、結晶欠陥２のサイズに対するエッチピット５のサイズが大きすぎて、結晶欠陥２の発生位置を特定することが困難となる。一方、ピットサイズが小さすぎると、エッチピット５をＳＥＭ６により検出することが困難となる。そのため、本実施形態のピットサイズは、０．１μｍ〜０．３μｍとすることが望ましい。
【００３１】
また、基板１の表面の荒さは、小さいことが望ましい。理由は、基板１の表面の荒さが大きいと、エッチピット５による凹部とその他の凹部とを識別することが困難になるからである。そのため、本実施形態のΔ値は、５０以下とすることが望ましい。
【００３２】
領域Ｒは、ピットサイズが０．１μｍ〜０．３μｍとなり、Δ値が５０以下となる範囲を示している。ピットサイズおよびΔ値は、領域Ｒ内の値を取ることが望ましい。
【００３３】
Wright液を使用する場合、ピットサイズおよびΔ値は、エッチング時間を適切に設定することで、領域Ｒ内の値を取ることができる。しかしながら、Wright液は、環境への影響が大きい六価クロムを含有している。
【００３４】
一方、JIS-B液、JIS-C液、JIS-D液、JIS-G液はクロムを原則含有していないため、環境への影響は小さい。しかしながら、これらのJIS液を使用する場合、ピットサイズおよびΔ値は、トレードオフの関係で領域Ｒ内に制御することが難しい。
【００３５】
本実施形態のエッチング液もクロムを原則含有していないため、環境への影響は小さい。また、本実施形態のエッチング液を使用する場合、ピットサイズおよびΔ値は、エッチング時間を適切に設定することで、領域Ｒ内の値を取ることができる。よって、本実施形態によれば、環境への影響が小さいエッチング液により基板１を適切に処理することができ、ピットサイズの調整と表面荒さの低減とを両立することができる。
【００３６】
図６は、第１実施形態のエッチング液の性能を説明するための表である。
図６は、条件１〜８のエッチング液を使用した場合のピットサイズ、Δ値、パターン長を示している。パターン長は、エッチング後に測定された基板１上の所定のデバイスパターンの長さを示す。一般に、パターン長は、基板１のエッチング時間が長くなるほど短くなる。パターン長の変動が大きいと結晶欠陥２の発生位置を特定することが困難となるため、パターン長の変動は小さいことが望ましい。
【００３７】
図６はさらに、Wright液を使用した場合のピットサイズ、Δ値、パターン長を示している。図６において、Wright液を使用した場合のパターン長は、０．２１μｍである。そのため、条件１〜８のエッチング液を使用した場合のパターン長は、０．２１μｍよりも大きいか、０．２１μｍと同程度であることが望ましい。
【００３８】
以下、図６を参照して、ピットサイズ、Δ値、およびパターン長の測定結果について説明する。
【００３９】
（条件１）
条件１を満たす選択エッチング液３を用意し、前処理後の基板１をこの選択エッチング液３に浸漬した後、基板１をＳＥＭ６により観察した。その結果、パターン長は０．３１μｍで良好であった。また、Δ値は２５で良好であった。しかしながら、ピットサイズは０．０３μｍで、好適な値（０．１〜０．３μｍ）よりも小さかった。
【００４０】
（条件２）
条件２を満たす選択エッチング液３を用意し、前処理後の基板１をこの選択エッチング液３に浸漬した後、基板１をＳＥＭ６により観察した。その結果、パターン長は０．３３μｍで良好であった。また、Δ値は２５で良好であった。しかしながら、ピットサイズは０．０４μｍで、好適な値（０．１〜０．３μｍ）よりも小さかった。
【００４１】
（条件３）
条件３を満たす選択エッチング液３を用意し、前処理後の基板１をこの選択エッチング液３に浸漬した後、基板１をＳＥＭ６により観察した。その結果、パターン長は０．２１μｍで良好であった。また、Δ値は３３で良好であった。また、ピットサイズは０．１７μｍで良好であった。
【００４２】
（条件４）
条件４を満たす選択エッチング液３を用意し、前処理後の基板１をこの選択エッチング液３に浸漬した後、基板１をＳＥＭ６により観察した。その結果、パターン長は０．２１μｍで良好であった。また、Δ値は３５で良好であった。また、ピットサイズは０．２０μｍで良好であった。
【００４３】
（条件５）
条件５を満たす選択エッチング液３を用意し、前処理後の基板１をこの選択エッチング液３に浸漬した後、基板１をＳＥＭ６により観察した。その結果、パターン長、Δ値、ピットサイズはそれぞれ０．１５μｍ、５０、０．４２μｍでいずれも良好ではなかった。
【００４４】
（条件６）
条件６を満たす選択エッチング液３を用意し、前処理後の基板１をこの選択エッチング液３に浸漬した後、基板１をＳＥＭ６により観察した。その結果、パターン長、Δ値、ピットサイズはそれぞれ０．１５μｍ、５４、０．４４μｍでいずれも良好ではなかった。
【００４５】
（条件７）
条件７を満たす選択エッチング液３を用意し、前処理後の基板１をこの選択エッチング液３に浸漬した後、基板１をＳＥＭ６により観察した。その結果、パターン長、Δ値、ピットサイズはそれぞれ０．１１μｍ、６７、０．８３μｍでいずれも良好ではなかった。
【００４６】
（条件８）
条件８を満たす選択エッチング液３を用意し、前処理後の基板１をこの選択エッチング液３に浸漬した後、基板１をＳＥＭ６により観察した。その結果、パターン長、Δ値、ピットサイズはそれぞれ０．１６μｍ、６８、０．８８μｍでいずれも良好ではなかった。
【００４７】
以上の結果から、本実施形態の結晶欠陥評価方法においては、条件３または条件４のエッチング液を使用することが望ましい。すなわち、本実施形態のエッチング液中のＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏの重量組成比は、「１．９〜２．４」：「３４．０〜４９．６」：「１．４〜５．３」：「４６．５〜５９．６」とするか、「１．７〜２．１」：「３０．３〜４３．６」：「４．９〜９．２」：「４８．７〜６０．１」とすることが望ましい。
【００４８】
よって、条件３、４をまとめると、本実施形態のエッチング液中のＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏの重量組成比は、「１．７〜２．４」：「３０．３〜４９．６」：「１．４〜９．２」：「４６．５〜６０．１」とすることが望ましい。この場合、本実施形態のエッチング液は、クロムを原則含有しないにもかかわらず、Wright液と同等の性能を有している。
【００４９】
ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、およびＨ２Ｏを含有するエッチング液において、ＨＣｌの量が少ないと、このエッチング液は、JIS液と同様に作用し、基板１の表面を大きく荒らすと考えれられる。一方、ＨＣｌの量が多いと、このエッチング液は、酸化膜４（シリコン酸化膜）だけでなく基板１（シリコン基板）も大きくエッチングし、エッチピット５を目立たなくすると考えられる。本実施形態によれば、エッチング液中のＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏの重量組成比を「１．７〜２．４」：「３０．３〜４９．６」：「１．４〜９．２」：「４６．５〜６０．１」に設定することで、Wright液と同等の性能のエッチング液を実現することが可能となる。
【００５０】
以上のように、本実施形態のエッチング液は、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、およびＨ２Ｏを含有している。よって、本実施形態によれば、環境への影響が小さいエッチング液により基板１を適切に処理することが可能となる。
【００５１】
なお、本実施形態のエッチング液は、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、およびＨ２Ｏに加えて、その他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態のエッチング液は、エッチング液の性能を高める物質や、エッチング液の性能を過度に劣化させない物質を含有していてもよい。本実施形態のエッチング液がこのような物質を含有する場合であっても、ピットサイズおよびΔ値は、図５の領域Ｒ内の値を取ることが望ましい。これは、後述する第２実施形態でも同様である。
【００５２】
（第２実施形態）
図８は、第２実施形態の結晶欠陥評価方法を説明するための表である。
図８は、図５と同様に、第２実施形態のエッチング液、Wright液、JIS-B液、JIS-C液、JIS-D液、およびJIS-G液を用いた場合のピットサイズとΔ値の測定結果を示している。図８に示す番号「１〜６」は、図５に示す番号「１〜６」と対応している。第２実施形態のエッチング液は、条件３のエッチング液である。
【００５３】
基板１を選択エッチング液３により手動で処理する際、選択エッチング液３による基板１の処理時間は、１０秒〜１０分程度とすることが望ましい。理由は、処理時間が１０秒よりも短いと、数秒の手動操作の誤差が、検査結果に大きく影響するからである。一方、処理時間が１０分よりも長いと、手動操作の効率が悪い。
【００５４】
Wright液を使用する場合、処理時間を７秒に設定することで、ピットサイズおよびΔ値は領域Ｒ内の値を取る（図８）。しかしながら、処理時間が７秒と短いため、手動操作の誤差が検査結果に大きく影響する。例えば、手動操作の誤差により、ピットサイズおよびΔ値が領域Ｒ内の値を取らなくなる可能性がある。
【００５５】
図８は、JIS-D液を使用した場合に処理時間を７秒に設定した例と、JIS-D液を使用した場合に処理時間を１０秒に設定した例を示している。これらの例は、ピットサイズやΔ値が３秒間に大きく変化したことを示している。
【００５６】
一方、本実施形態のエッチング液を使用する場合には、処理時間を３０秒に設定することで、ピットサイズおよびΔ値が領域Ｒ内の値を取る（図８）。よって、本実施形態では、検査者による手動操作の誤差が検査結果に与える影響は小さい。よって、本実施形態のエッチング液には、エッチング制御性に優れ、Wright液やJIS液に比べて検査者が扱いやすいという利点がある。
【００５７】
以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。本明細書で説明した新規な方法および液は、その他の様々な形態で実施することができる。また、本明細書で説明した方法および液の形態に対し、発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の省略、置換、変更を行うことができる。添付の特許請求の範囲およびこれに均等な範囲は、発明の範囲や要旨に含まれるこのような形態や変形例を含むように意図されている。
【符号の説明】
【００５８】
１：基板、２：結晶欠陥、３：選択エッチング液、
４：酸化膜、５：エッチピット、６：走査型電子顕微鏡
【図１】
0006545607.tif 000002
【図２】
0006545607.tif 000003
【図３】
0006545607.tif 000004
【図４】
0006545607.tif 000005
【図５】
0006545607.tif 000006
【図６】
0006545607.tif 000007
【図７】
0006545607.tif 000008
【図８】
0006545607.tif 000009