(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される末端基を含むポリイミド前駆体；
および下記の化学式３で表示される繰り返し単位および化学式２で表される末端基を含むポリイミド；
からなる群より選択された１種以上を含む
液晶配向剤：
［化学式１］
【化１】
0006541866.tif 000017
［化学式２］
【化２】
0006541866.tif 000018
［化学式３］
【化３】
0006541866.tif 000019
前記化学式１から３において、
Ｘはそれぞれ独立的に４価の有機基であり、
Ｒはそれぞれ独立的に水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立的に水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ１は水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ２は熱分解可能な作用基であり、
Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｂは炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、炭素数７から２０のアリールアルキレン基、
【化４】
0006541866.tif 000020
からなる群より選択される１種以上の２価の作用基であり、
Ｚは０または１である。
【請求項２】
前記Ｘはそれぞれ独立的に下記の化学式４から７からなる群より選択された一つの作用基である、
請求項１に記載の液晶配向剤：
［化学式４］
【化５】
0006541866.tif 000021
［化学式５］
【化６】
0006541866.tif 000022
［化学式６］
【化７】
0006541866.tif 000023
［化学式７］
【化８】
0006541866.tif 000024
前記化学式６および７において、
Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立的に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ）Ｏ−、炭素数１から１０のアルキレン、および−Ｃ（Ｒ'）（Ｒ''）−からなる群より選択された１種以上の２価の作用基であり、
前記Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立的に水素またはハロゲンで置換または非置換された炭素数１から１０のアルキル基である。
【請求項３】
前記Ｒ２はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、または９−フルオレニルメトキシカルボニル基である、
請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が５、０００から１００、０００ｇ／ｍｏｌである、
請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記ポリイミドの重量平均分子量が５、０００から１００、０００ｇ／ｍｏｌである、
請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
有機溶媒に溶解した状態である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記有機溶媒はシクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、アセトアミド、ガンマブチロラクトン（ｇ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、２−ブトキシエタノールおよびこれらの混合物から選択される、
請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記ポリイミド前駆体とポリイミドの固形分濃度は０．５から３０重量％である、
請求項６または７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の液晶配向剤を含む、
液晶配向膜。
【請求項１０】
厚さが５０から３００ｎｍである、
請求項９に記載の液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板の表面上に塗布して塗膜を形成する段階；
前記塗膜を乾燥する段階；
前記乾燥された塗膜面に偏光紫外線を照射して配向処理する段階；および
前記配向処理された塗膜を熱処理する段階；
を含む、
液晶配向膜の製造方法。
【請求項１２】
乾燥段階は５０から１５０℃で１０から３００秒間行う、
請求項１１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１６年３月２８日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００３７２１５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、液晶ディスプレイ（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙａｙ）用配向膜に用いるための液晶配向剤に関するものであって、より詳しくは、イミド化率が改善されて優れた配向状態を示すことができる液晶配向剤、これを含む液晶配向膜、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
一般に、液晶ディスプレイは一定に配向された分子を有する液晶層を含み、液晶を配向させるための液晶配向膜はラビング工程、つまり、ナイロンまたはレーヨンのようなラビング繊維を重合体膜と摩擦させて製造することができる。しかし、液晶配向の伝統的なラビング方法が有する一部の主要な短所および限界のために、実用的な代替技術に関する関心が増加している。
【０００４】
光配向法は、ラビング工程を代替する、最も優れた方法の一つである。前記光配向法は、ラビング方法と比較して、より容易に液晶配向軸（ａｘｉｓ）と固定エネルギー（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）を調節することができて、高い液晶均一性を得ることができる。前記光配向法は、静電気（ｓｔａｔｉｃ  ｃｈａｒｇｉｎｇ）や埃のような異物が発生するラビング工程の短所を解消することができ、容易にパターニング工程を行うことができる。
【０００５】
光配向効果は、偏光された光照射によって配向膜に形成された配向秩序（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌ  ｏｒｄｅｒｉｎｇ）によって示すことができる。光配向膜の分子配向秩序は選択的な光化学反応により発生するが、光化学反応は感光性の種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の種類が異なることにより明確に異なる。光化学的物質の光化学分類は下記のようなグループに分けられる。第１のグループは、トランス−シス光異性化反応を行う感光性の種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を含む物質である。第１グループはアゾ化合物（Ａｚｏ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含む。具体的な例として、化学的[１]および物理的[２]に吸収したアゾダイ、アゾダイブレンド、およびアゾ重合体[３、４]などがある。第２のグループは、光酸化（ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ）または高分子主鎖切断（ｃｈａｉｎ  ｓｃｉｓｓｉｏｎ）等のような光分解から発生する感光性副産物を有する物質から構成された。前記感光性副産物を有する物質の具体的な例として感光性ポリイミド[５]およびポリシラン[６]などがある。第３のグループで、主に研究するグループは、シクロ添加反応（ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）形態の光−架橋（ｐｈｏｔｏ−ｃｒｏｓｓｌｉｋｉｎｇ）を行う物質を含む。前記物質は[２＋２]シクロ添加反応を行うシンナメート[７、８]（ｃｉｎｎａｍａｔｅ）、クマリン[９]（ｃｏｕｍａｒｉｎ）およびカルコニル発色団[１０]（ｃｈａｌｃｏｎｙｌ）を含む。前記[２＋２]シクロ添加反応はアントラセニル[１１]（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）発色団が典型的である。
【０００６】
前記物質はそれぞれグループ別に長所および短所を持っている。アゾ化合物は低い照射線量（０．５Ｊ／ｃｍ２以下、）で優れた液晶配向性を示すが、光化学反応が可逆的（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）であるために光と熱に不安定である。光分解物質は、一般に高い照射線量（１０Ｊ／ｃｍ２以上）を要求し、高い残像を示す。
【０００７】
光架橋物質は一般に光分解物質に比べて、重合体チェーン（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎ）の配向が安定化された非可逆的な光架橋生成物によって光および熱にもう少し抵抗性を持っている。しかし、既存には光架橋物質として重合体の側鎖に感光性基を導入したのが使用されたが、このような物質はＡＣ駆動により液晶配向性能が変化するので、液晶ディスプレイにＡＣ残像が残るという限界がある。
【０００８】
また、光架橋物質中でポリアミック酸エステル基盤のポリイミド前駆体は、液晶配向膜の製造のための硬化過程でイミド化度が多少低く現れて、イミド化率の改善のために塩基触媒、アミノ酸などのような添加剤を使ったが、このような添加剤が配向膜内に一部残留してＤＣ駆動により液晶配向性が多少減少するという限界がある。
【０００９】
これによって、特定の末端基が導入された液晶配向剤を使うことによって、添加剤を使用せずにＡＣ駆動、ＤＣ駆動条件でも液晶配向性能とイミド化率が高く維持される液晶配向剤と、これを含む液晶配向膜に対する研究が依然として必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、イミド化率が改善されて優れた配向状態を示すことができる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記液晶配向剤を含む液晶配向膜と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記の化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される末端基を含むポリイミド前駆体；および下記の化学式３で表示される繰り返し単位および化学式２で表される末端基を含むポリイミド；からなる群より選択された１種以上を含む液晶配向剤を提供する：
［化学式１］
【化１】
0006541866.tif 000002
［化学式２］
【化２】
0006541866.tif 000003
［化学式３］
【化３】
0006541866.tif 000004
前記化学式１から３において、
Ｘはそれぞれ独立的に４価の有機基であり、
Ｒはそれぞれ独立的に水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立的に水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ１は水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ２は熱分解可能な作用基であり、
Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｂは炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、炭素数７から２０のアリールアルキレン基、
【化４】
0006541866.tif 000005
からなる群より選択される１種以上の２価の作用基であり、
Ｚは０または１である。
【００１３】
本発明は、前述した液晶配向剤を含む液晶配向膜を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前述した液晶配向剤を基板の表面上に塗布して塗膜を形成する段階；前記塗膜を乾燥する段階；前記乾燥された塗膜面に偏光紫外線を照射して配向処理する段階；および前記配向処理された塗膜を熱処理する段階；を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液晶配向剤によれば、イミド化率の向上によってＡＣ駆動による液晶配向性能が一定に維持され、これによるＡＣ残像が減少することになる。また、添加剤の使用せずにイミド化率を高めることができるので、残存モノマーによって発現できるＤＣ駆動による残像を最少化できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、化学式１で表される液晶配向剤を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記液晶配向剤を含む液晶配向膜を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記液晶配向剤を基板の表面上に塗布して塗膜を形成する段階；前記塗膜を乾燥する段階；および前記乾燥された塗膜面に偏光紫外線を照射して配向処理する段階；を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００１９】
以下、発明の具体的な実施形態による液晶配向剤、これを含む液晶配向膜およびその製造方法についてより詳細に説明する。
【００２０】
本発明で第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために使用することができ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけで使用される。
【００２１】
また、本明細書で使用される用語は、ただ、例示的な実施例を説明するために使用されるもので、本発明を限定する意図で使用されるものではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されるべきである。
【００２２】
また、本発明で、各層または要素が各層または要素の"上に"形成されるというとき、各層または要素が各層または要素の直上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材の上にさらに形成されることを意味する。
【００２３】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々の実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示して説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態について限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものと理解すべきである。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される末端基を含むポリイミド前駆体；および下記の化学式３で表示される繰り返し単位および化学式２で表される末端基を含むポリイミド；からなる群より選択された１種以上を含む液晶配向剤が提供される：
［化学式１］
【化５】
0006541866.tif 000006
［化学式２］
【化６】
0006541866.tif 000007
［化学式３］
【化７】
0006541866.tif 000008
前記化学式１から３において、
Ｘはそれぞれ独立的に４価の有機基であり、
Ｒはそれぞれ独立的に水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立的に水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ１は水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ２は熱分解可能な作用基であり、
Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｂは炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、炭素数７から２０のアリールアルキレン基、
【化８】
0006541866.tif 000009
からなる群より選択される１種以上の２価の作用基であり、
Ｚは０または１である。
【００２５】
一般的なポリアミック酸エステル基盤のポリイミド前駆体は液晶配向膜の製造のための硬化過程でイミド化度が多少低く現れて、塩基触媒、アミノ酸などのような添加剤を使ってイミド化率を改善した。しかし、このように添加剤を使って液晶配向膜を製造する場合、配向膜内に一部の添加剤が残留してＤＣ駆動による残像が現れるという限界がある。
【００２６】
これによって、本発明者らはこのようなポリアミック酸エステル基盤のポリイミド前駆体の限界を改善するための研究を進行して、前記化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される末端基を含むポリイミド前駆体と、前記化学式３で表示される繰り返し単位および化学式２で表される末端基を含むポリイミドを含む液晶配向剤は添加剤を使用せずに、前記化学式２で表される末端基がイミド化率を高めることができて、添加剤の使用による液晶配向性の減少現象を最小化できることを実験を通して確認し発明を完成した。
【００２７】
より具体的に、前記化学式１で表される繰り返し単位はポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの主鎖に光反応基が導入された構造で、光反応基が主鎖に含まれて主鎖間の結合で配向が起こるため、ＡＣ駆動条件でも液晶配向性能が一定に維持される。特に、前記ポリイミド前駆体またはポリイミドに偏光紫外線を照射すると[２＋２]シクロ添加（Ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応が誘導されるが、この反応により液晶は照射された偏光紫外線の方向と垂直にまたは平行に長軸が配向されることができる。また、前記重合体に導入されたＣ＝Ｃ結合の追加的な光反応によって光反応速度および安定性がさらに向上することができる。
【００２８】
前記化学式１および３において、Ｘはそれぞれ独立的に４価の有機基であり、具体的には下記の化学式４から７からなる群より選択された一つの作用基でありうる：
［化学式４］
【化９】
0006541866.tif 000010
［化学式５］
【化１０】
0006541866.tif 000011
［化学式６］
【化１１】
0006541866.tif 000012
［化学式７］
【化１２】
0006541866.tif 000013
前記化学式６および７において、
Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立的に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ）Ｏ−、炭素数１から１０のアルキレン、および−Ｃ（Ｒ'）（Ｒ''）−からなる群より選択された１種以上の２価の作用基であり、前記Ｒ３からＲ６が２種以上の作用基を含む場合はこれらが互いに連結された状態であり、
前記Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立的に水素またはハロゲンで置換または非置換された炭素数１から１０のアルキル基である。
【００２９】
また、前記Ｘは下記の化学式からなる群から選択される：
【化１３】
0006541866.tif 000014
【００３０】
そして、前記化学式１のＲはそれぞれ独立的に水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、好ましくは水素、メチルまたはエチルである。
【００３１】
また、前記ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立的に水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、好ましくは水素、２−メチル，３−メチル、２，３−ジメチル、２，６−ジメチル，３，５−ジメチルである。
【００３２】
また、前記Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または炭素数１から１０のアルキレン基であり、好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）−、または（ＣＨ２）２−である。
【００３３】
一方、前記化学式２で表される末端基でカルボキシル基はポリマー内のカルボニル基との相互作用を通してイミド化反応を引き起こし、アミンが触媒として作用してイミド化度を高めるのに重要な役割をする。また、Ｒ２と表示されるアミンの保護基は液晶配向膜の製造時に反応が起こることを防止することによって末端への導入を可能にすることができる。
【００３４】
このとき、前記Ｒ１は水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルである。
【００３５】
また、前記Ｒ２は熱分解可能な作用基で、熱によって分解される場合二酸化炭素が発生し、脱保護基反応が起こって水素に変化され、結果的にアミン構造に変換される。このような熱分解可能な作用基としては、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ＢＯＣ）、または９−フルオレニルメトキシカルボニル基（ＦＭＯＣ）である。
【００３６】
前記Ｂは炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、炭素数７から２０のアリールアルキレン基、
【化１４】
0006541866.tif 000015
からなる群より選択される１種以上の２価の作用基であり、前記Ｂが２種以上の作用基を含む場合はこれらが互いに連結された状態である。前記アリールアルキレン基はアリール基とアルキレン基が連結された作用基を意味する。
【００３７】
一方、前記一実施形態の液晶配向剤はポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群から選択した１種以上を含むが、前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量は約５、０００から１００、０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリイミドの重量平均分子量は約５、０００から１００、０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３８】
そして、前記ポリイミド前駆体はイミド化反応を促進できる構造をポリマー末端に導入し、これに熱処理過程で保護基で保護されている部分が脱保護基反応を起こすことによって、新しく生成される作用基によってイミド化率を向上させることができる。また、ポリイミド前駆体を加熱して製造されるポリイミドは化学式２で表される末端基のアミンによりｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇが起こることができて、耐化学性および強度を向上させることができる。そして、前記一実施形態の液晶配向剤は上述した特徴を有するポリイミド前駆体とポリイミド中で１種を含んでもよく、２種を全て含んでもよい。
【００３９】
そして、前記液晶配向剤は有機溶媒に溶解した状態でありうる。前記有機溶媒の種類と溶液の濃度などは液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体とポリイミドの種類と用途により決めてもよい。
【００４０】
このような有機溶媒としてはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、アセトアミド、ガンマブチロラクトン（ｇ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、２−ブトキシエタノール（２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）、またはこれらの混合物などが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
そして、前記液晶配向剤の固形分濃度は前記ポリイミド前駆体とポリイミドの分子量、粘性、揮発性などを考慮して選択され、所望の液晶配向効果を達成し、望ましい塗布特性を有し、適切な粘度を有するためには液晶配向剤を溶媒に溶解した溶液総重量に対して０．５から３０重量％の範囲内で選ばれるのが望ましい。
【００４２】
また、前記液晶配向剤は高分子を溶解するための有機溶媒以外に、液晶配向剤を基板に塗布するときの塗膜均一性を向上させるための溶媒をさらに含んでもよい。このような溶媒は、一般に前記有機溶媒より低い表面張力の溶媒が用いられ、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを使用することができる。
【００４３】
一方、本発明のまた他の実施形態によれば、前記一実施形態の液晶配向剤を含む液晶配向膜が提供される。
【００４４】
前述のように、前記一実施形態の液晶配向剤は、特定の末端基を含むポリイミド前駆体とポリイミドを含んでイミド化率が増加するようになり、結果的にＡＣ駆動による液晶配向性能が一定に維持されるので、これによるＡＣ残像が減少することになる。また、添加剤を使用せず、イミド化率を高めることができるので、残存モノマーによって発現できるＤＣ駆動による残像を最少化できる。
【００４５】
そして、本発明のまた他の実施形態によれば、前記一実施形態の液晶配向剤を基板の表面上に塗布して塗膜を形成する段階：前記塗膜を乾燥する段階；前記乾燥された塗膜面に偏光紫外線を照射して配向処理する段階；および前記配向処理された塗膜を熱処理する段階；を含む前記液晶配向膜の製造方法が提供される。
【００４６】
前記塗膜を形成する段階では、前記液晶配向剤の種類および用途により塗布方法を決定でき、例えば、ロールコーター法、スピナー法、印刷法、インクジェット噴射法、スリットノズル法のような方法を利用して透明導電膜または金属電極がパターニングされて形成された基板の表面上に塗布することができる。
【００４７】
また、液晶配向剤の塗布時には基板表面、透明導電膜、金属電極および塗膜の接着性をさらに向上させるために、官能性シラン含有化合物、官能性フルオロ含有化合物、官能性チタン含有化合物を予め基板に塗布する場合もある。
【００４８】
次に、塗膜を乾燥する段階は塗膜を加熱したり、真空蒸発法等を通して乾燥することができる。
【００４９】
このとき、乾燥段階は、５０から１５０℃で１０から３００秒間行うのが好ましい。
【００５０】
そして、乾燥された塗膜面に偏光紫外線を照射して配向処理する段階では、波長範囲が１５０から４５０ｎｍ領域の偏光された紫外線を照射して配向処理することができる。このとき、露光の強さは重合体の種類によって異なり、５０ｍＪ／ｃｍ２から１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２から５Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射できる。
【００５１】
前記紫外線としては偏光処理された紫外線を用いることができ、偏光された紫外線は基板面に垂直に照射することもでき、特定の角度で入射角を傾斜させて照射することもできるが、基板面に垂直に照射するのが望ましい。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に与えられるようになる。
【００５２】
前記紫外線を照射する際の基板温度は常温が望ましい。しかし、場合によっては、１００℃以下の温度範囲内で加熱された状態で紫外線を照射することもできる。
【００５３】
次に、前記配向処理された塗膜を熱処理する。このとき、熱処理する段階は、１５０から２５０℃で１から６０分間行うことができ、好ましくは１８０から２４０℃で５から２０分間行うことができる。
【００５４】
前記のような一連の過程で形成される最終液晶配向膜の厚さは５０から３００ｎｍであるのが好ましい。
【００５５】
また、本発明のまた他の実施形態によれば、前記一実施形態の液晶配向膜を含む液晶ディスプレイが提供される。
【００５６】
前記液晶ディスプレイは当業界で知られた通常の方法により製作できる。この実施形態の例を挙げると、前記一実施形態の液晶配向膜を有する光反応が誘導された二つのガラス基板のうち、下板にはボールスペーサーが含浸されたシーリング剤を壷型に塗布する。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向するように整列させた後、上下板をプレス装備を利用して合着し、合着された上下板の間にＵＶを照射してシーリング剤を硬化させることによって空セルを製造する。そして、前記空のセルに真空注入が可能な液晶注入器を利用して液晶を注入する。次に、液晶が注入されたセルの注入口にシーリング剤を塗布しＵＶを照射して硬化させることによって液晶セルを完成する。
【００５７】
以下、本発明の具体的な実施例を通して、本発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、これら実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
<実施例>
【００５９】
Ａｃｉｄ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ合成法
５００ｍｌの３−ネック丸底フラスコに窒素気流を流してフラスコ内の水分および酸素を除去し、酸二無水物とＭｅＯＨ（１０ｗｔ％）を入れて７５℃で５時間加熱還流した。固体を完全に溶かし、反応が完結した後、溶媒を減圧蒸留を通して除去することによって生成物を得た。これに酢酸エチル（ＥＡ、０．５Ｍ）を入れて攪拌した。固体が分散されればＯｘａｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ３当量をゆっくり入れて、ＤＭＦ２〜３滴を入れた。反応混合物を８０℃で加熱し６時間攪拌した。反応が完結した後に溶媒を減圧蒸留を通して除去し、ヘキサンで２〜３回洗って微量のｏｘａｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを除去した。
【００６０】
製造例１：ＰＭＤＡ−ＯＭｅ−Ｃｌの製造
Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＰＤＭＡ３０ｇ、０．１３８ｍｏｌ）を前記Ａｃｉｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ合成法を通してＰＭＤＡ−ＯＭｅ−Ｃｌを得た（３８ｇ、８６．５％）。
【００６１】
製造例２：ＢＰＤＡ−ＯＭｅ−Ｃｌの製造
３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ  Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＢＰＤＡ３０ｇ、０．１０２ｍｏｌ）を前記Ａｃｉｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ合成法を通してＢＰＤＡ−ＯＭｅ−Ｃｌを得た（３３ｇ、８２％）。
【００６２】
[実施例１]
５００ｍｌの３−ネック丸底フラスコに窒素気流を流してフラスコ内の水分および酸素を除去し、（Ｅ）−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ３−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ（１０．６３９ｇ、０．０４２ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０５．４７３ｇに溶解した後、１時間攪拌した。反応器の温度は氷を使って０〜１０℃に維持した。そして、製造例１で収得したＰＭＤＡ−ＯＭｅ−Ｃｌ（１５ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、Ｂｏｃ−Ｐｈｅ（ＮＨ２）−ＯＨ（２．８９９ｇ、０．０１０ｍｏｌ）、ピリジン（８．１８０ｇ、０．１０３ｍｏｌ）とＮＭＰ５１．３６８ｇを滴加し、２４時間重合してポリアミックエステル（１０ｗｔ％）を収得した。得られたポリアミックエステルを蒸留水とメタノール混合溶液で沈殿を形成して２５．５ｇの固体を得た。これをＮＭＰ：ＢＥ＝８：２の溶媒に希釈した後、０．１μｍフィルターを通過させて不純物が除去されたポリアミックエステル溶液を得た。
【００６３】
[実施例２]
５００ｍｌの３−ネック丸底フラスコに窒素気流を流してフラスコ内の水分および酸素を除去し、（Ｅ）−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ３−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ（１０．１６１ｇ、０．０４０ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０９．６２１ｇに溶解した後、１時間攪拌した。反応器の温度は氷を使って０〜１０℃に維持した。そして、製造例１で収得したＰＭＤＡ−ＯＭｅ−Ｃｌ（１５ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、Ｂｏｃ−Ｐｈｅ（ＮＨ２）−ＯＨ（３．９５３ｇ、０．０１４ｍｏｌ）、ピリジン（８．１８ｇ、０．１０３ｍｏｌ）とＮＭＰ５２．４０５ｇを滴加し、２４時間重合してポリアミックエステル（１０ｗｔ％）を収得した。得られたポリアミックエステルを蒸留水とメタノール混合溶液で沈殿を形成して２６．２ｇの固体を得た。これをＮＭＰ：ＢＥ＝８：２溶媒に希釈した後、０．１μｍフィルターを通過させて不純物が除去されたポリアミックエステル溶液を得た。
【００６４】
[実施例３]
５００ｍｌの３−ネック丸底フラスコに窒素気流を流してフラスコ内の水分および酸素を除去し、（Ｅ）−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ３−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ（８．５９０ｇ、０．０３４ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１８６．７０３ｇに溶解した後、１時間攪拌した。反応器の温度は氷を使って０〜１０℃に維持した。そして、製造例２で収得したＢＰＤＡ−ＯＭｅ−Ｃｌ（１５ｇ、０．０３８ｍｏｌ）、Ｂｏｃ−Ｐｈｅ（ＮＨ２）−ＯＨ（２．３４１ｇ、０．００８ｍｏｌ）、ピリジン（６．６０５ｇ、０．０８４ｍｏｌ）とＮＭＰ４６．６７６ｇを滴加し、２４時間重合してポリアミックエステル（１０ｗｔ％）を収得した。得られたポリアミックエステルを蒸留水とメタノール混合溶液で沈殿を形成して２５．５ｇの固体を得た。これをＮＭＰ：ＢＥ＝８：２溶媒に希釈した後、０．１μｍフィルターを通過させて不純物が除去されたポリアミックエステル溶液を得た。
【００６５】
[実施例４]
５００ｍｌの３−ネック丸底フラスコに窒素気流を流してフラスコ内の水分および酸素を除去し、（Ｅ）−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ３−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ（８．２０４ｇ、０．０３２ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１８６．７０３ｇに溶解した後、１時間攪拌した。反応器の温度は氷を使って０〜１０℃に維持した。そして、製造例２で収得したＢＰＤＡ−ＯＭｅ−Ｃｌ（１５ｇ、０．０３８ｍｏｌ）、Ｂｏｃ−Ｐｈｅ（ＮＨ２）−ＯＨ（３．１９２ｇ、０．０１１ｍｏｌ）、ピリジン（６．６０５ｇ、０．０８４ｍｏｌ）とＮＭＰ４７．５１３ｇを滴加し、２４時間重合してポリアミックエステル（１０ｗｔ％）を収得した。得られたポリアミックエステルを蒸留水とメタノール混合溶液で沈殿を形成して２５．５ｇの固体を得た。これをＮＭＰ：ＢＥ＝８：２溶媒に希釈した後、０．１μｍフィルターを通過させて不純物が除去されたポリアミックエステル溶液を得た。
【００６６】
[比較例１]
５００ｍｌの３−ネック丸底フラスコに窒素気流を流してフラスコ内の水分および酸素を除去し、（Ｅ）−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ３−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ（１２ｇ、０．０４７ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１９４．１９６ｇに溶解した後、１時間攪拌した。反応器の温度は氷を使って０〜１０℃に維持した。そして、製造例１で収得したＰＭＤＡ−ＯＭｅ−Ｃｌ（１３．８５３ｇ、０．０４３ｍｏｌ）、ＰＡ（１．１１８ｇ、０．００８ｍｏｌ）、ピリジン（７．４６５ｇ、０．０９４ｍｏｌ）とＮＭＰ４８．５４９ｇを滴加し、２４時間重合してポリアミックエステル（１０ｗｔ％）を収得した。得られたポリアミックエステルを蒸留水とメタノール混合溶液で沈殿を形成して２４ｇの固体を得た。これをＮＭＰ：ＢＥ＝８：２で希釈した後、０．１μｍフィルターを通過させて不純物が除去されたポリアミックエステル溶液を得た。
【００６７】
[比較例２]
５００ｍｌの３−ネック丸底フラスコに窒素気流を流してフラスコ内の水分および酸素を除去し、（Ｅ）−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ３−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ（１１ｇ、０．０４３ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１９９．８１９ｇに溶解した後、１時間攪拌した。反応器の温度は氷を使って０〜１０℃に維持した。そして、製造例２で収得したＢＰＤＡ−ＯＭｅ−Ｃｌ（１５．７２７ｇ、０．０４ｍｏｌ）、ＰＡ（１．０２５ｇ、０．００７ｍｏｌ）、ピリジン（６．８４３ｇ、０．０８７ｍｏｌ）とＮＭＰ４９．９５５ｇを滴加し、２４時間重合してポリアミックエステル（１０ｗｔ％）を収得した。得られたポリアミックエステルを蒸留水とメタノール混合溶液で沈殿を形成して２５ｇの固体を得た。これをＮＭＰ：ＢＥ＝８：２で希釈した後、０．１μｍフィルターを通過させて不純物が除去されたポリアミックエステル溶液を得た。
【００６８】
<実験例>
【００６９】
（１）液晶セルの製作
前記実施例１から４および比較例１から２により製造された重合体それぞれを固形分４から５重量％の比率で希釈して光配向剤を製造した。このように製造された光配向剤を利用して下記のような方法で液晶セルを製造した。
【００７０】
２５ｍｍＸ２７ｍｍ大きさのガラス基板にＩＴＯ電極パターンが形成されている基板（下板）とＩＴＯ電極パターンが形成されていないガラス基板（上板）に同じ光配向剤を十分に滴下した後、約１５００から６０００ｒｐｍで３０秒または４０秒間スピンコーティングした。このような条件で上板および下板に最終厚さ７０から１５０ｎｍの塗膜を形成した。
【００７１】
光配向剤が塗布された上板および下板を約７０℃のホットプレート上に置いて１００秒間予備焼成を進行した。上板および下板に形成された塗膜に線状偏光子（Ｌｉｎｅｒ  Ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）付き露光機（ＵＩＳ−Ｓ２０２１Ｊ７−ＹＤ０１、Ｕｓｈｉｏ  ＬＰＵＶ）を利用して紫外線を適正露光量で照射した。そして、得られる上板および下板を２３０℃のホットプレートで１０００秒間熱処理した。
【００７２】
以降，３μｍ大きさのボールスペーサーが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）をＩＥＩ社（Ｉｗａｓｈｉｔａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．）のＥｚＲＯＢＯ−３を通して下板に壷型に塗布した。このとき、前記シーリング剤は合着後、厚さが２から５μｍとなるように塗布される。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向するように整列させた後、上、下板をプレス装備（ＢＳ−７２２０）を利用して合着し、合着された上、下板の間のＵＶを照射してシーリング剤を硬化させることによって空セルを製造した。そして、前記空のセルに真空注入が可能な液晶注入器を利用して液晶を注入した。次に、液晶が注入されたセルの注入口にシーリング剤を塗布しＵＶを照射して硬化させることによって液晶セルを製造した。
【００７３】
（２）液晶の配向性評価
適正露光量（０．５〜３Ｊ）を照射した光配向膜を塗布して液晶セルを製造した場合、液晶と配向膜の間の相互作用を通して初期配向が形成されると"Ｏ"、フローマーク（Ｆｌｏｗ  ｍａｒｋ）がひどく現れれば"Ｘ"と示した。
【００７４】
（３）イミド化率評価
前記液晶セルの製造過程中、光配向剤のコーティング後、７０℃のホットプレート上で１００秒間予備焼成した塗膜のＩＲスペクトルと２３０℃のホットプレートで１０００秒間焼成（硬化）して得られた塗膜のＩＲスペクトルを得た。そして、前記ＩＲスペクトルで１５４０ｃｍ−１帯に現れるＮ−Ｈ  ｐｅａｋの面積（Ｓ）を比較した後、２３０℃で焼成後減少される比率をイミド化率と規定し、この比率を計算して表１に示した。
【表１】
0006541866.tif 000016
【００７５】
前記表１を参考にすれば、前記実施例の液晶配向剤は特定の末端基を含むポリアミックエステルを含み、前記末端基を含まないポリアミックエステルを含む比較例に比べて非常に高いイミド化率を示すことを確認できる。