(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだ材料の表面に被覆膜が形成された被覆はんだ材料であって、
前記被覆膜は、炭素数が８以下の有機化合物がラジカル化したラジカル化有機化合物が、前記はんだ材料の表面の金属と反応することにより形成された炭素化合物からなり、厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍであり、かつ、１５０℃〜３００℃の範囲で加熱し、溶融させた場合に、該被覆膜の質量減少率が６０質量％以上となる、
被覆はんだ材料。
【請求項２】
前記被覆膜の厚さの最大値と最小値の差が１０ｎｍ以内である、請求項１に記載の被覆はんだ材料。
【請求項３】
ワイヤ状に加工されたはんだ材料の外径をｒとし、該はんだ材料を、該はんだ材料の融点よりも５０℃高い温度で２５秒間加熱したＣｕ基板上に直立させ、さらに２５秒間加熱した後、室温まで冷却したときに、該Ｃｕ基板と接合したはんだ材料の外径をｄとし、該ｒに対する該ｄの比を、濡れ広がり度Ｘと定義した場合において、
未被覆状態のはんだ材料の濡れ広がり度ＸRに対する、該はんだ材料を前記被覆膜によって被覆した被覆はんだ材料の濡れ広がり度Ｘmの比が１．０５〜１．６０の範囲にある、請求項１または２に記載の被覆はんだ材料。
【請求項４】
前記はんだ材料は、Ｂｉ系はんだ材料、Ｂｉ−Ｓｎ系はんだ材料、Ｐｂ系はんだ材料、Ｓｎ系はんだ材料、Ａｕ系はんだ材料、Ｉｎ系はんだ材料またはＺｎ−Ｓｎ系はんだ材料の群から選択される１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆はんだ材料。
【請求項５】
大気圧下でプラズマ化された反応ガス中に、炭素数が８以下の有機化合物をキャリアガスとともに導入し、該有機化合物をラジカル化することでラジカル化有機化合物を形成する、ラジカル化工程と、
前記ラジカル化有機化合物をはんだ材料表面の金属と反応させることにより、該はんだ材料の表面に厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍの炭素化合物からなる被覆膜であって、該厚さの最大値と最小値の差が２．５ｎｍ以内であり、かつ、１５０℃〜３００℃の範囲で加熱し、溶融させた場合に、該被覆膜の質量減少率が６０質量％以上となる、被覆膜を形成する、被覆工程と、
を備える、被覆はんだ材料の製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物として、炭素数が４以下の脂肪族化合物および／または脂環式化合物からなる炭化水素系ガスを用いる、請求項５に記載の被覆はんだ材料の製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物として、炭素数が５以上８以下の脂肪族化合物、脂環式化合物および芳香族化合物の群から選択される少なくとも１種からなる炭化水素系溶剤を用いる、請求項５に記載の被覆はんだ材料の製造方法。
【請求項８】
前記反応ガスとして、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気の群から選択される少なくとも１種を用いる、請求項５〜７のいずれかに記載の被覆はんだ材料の製造方法。
【請求項９】
前記キャリアガスとして、アルゴン、ヘリウムおよび窒素の群から選択される少なくとも１種を用いる、請求項５〜８のいずれかに記載の被覆はんだ材料の製造方法。
【請求項１０】
大気圧プラズマ重合処理装置を用い、ノズル距離を５ｍｍ〜３０ｍｍ、および、ノズル速度または基材の搬送速度を１ｍ／分〜４０ｍ／分として、前記被覆膜を形成する、請求項５〜９のいずれかに記載の被覆はんだ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する際に用いるはんだ材料、特に、被覆膜を用いた表面処理がなされている被覆はんだ材料と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子接合基板や半導体装置などの製造において、金属材料同士を接合する場合、あるいは、半導体素子などの電子部品をプリント基板に接合する場合には、はんだ付けが一般的に採用される。はんだ付けに使用されるはんだ材料は、ワイヤ、リボン、シート、プリフォーム材（打抜き材）、ボール、微粉末などの種々の形状に成形されている。【０００３】
はんだ材料は、酸素の存在下で酸化しやすく、保管中に、その表面に酸化膜が形成される。特に、はんだ材料を製造してから長期間経過後に使用する場合には、酸化が進行し、この酸化膜が厚いものとなるため、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性の低下、あるいは、空隙（ボイド）の発生などの接合欠陥を招く。加えて、はんだ材料は、使用時に高温で溶融されるため、酸化膜はさらに厚いものとなる。このようにして形成された分厚い酸化膜が、接合後に被接合物同士の間に介在すると、導通不良や接合性の低下といった問題を引き起こす。【０００４】
このような問題に対して、従来、はんだ材料の表面に、予めフラックスを塗布したり、接合時にフラックスを用いたりすることが一般的に行われている。このようなフラックスとしては、無機酸系、有機酸系、ロジンを基とした樹脂系のものが知られている。しかしながら、無機酸系フラックスは、フラックスとしての活性度が強いため、電気的性質を低下させたり、被接合物を腐食させたりする原因となる。また、有機酸系のフラックスには、酸化膜との反応の活性力が弱いという欠点がある。さらに、樹脂系フラックスは、フラックス残渣が生成するため、電気信頼性の観点から、フロンなどの溶媒による洗浄除去が不可欠となる。このように、いずれのフラックスも半導体装置などの用途に用いるには問題があり、低コスト化の妨げとなっている。【０００５】
フラックス以外によるはんだ材料の酸化を防止する手段として、はんだ材料の表面に被覆膜を形成する方法が提案されている。たとえば、特開平１０−１６６１７７号公報には、はんだ材料の表面を、リン化合物と界面活性剤からなるリン含有物質、具体的には、フルオロアルキル基含有リン酸エステル化合物およびノニオン系界面活性剤により被覆する方法が提案されている。また、特開２００１−１０５１７２号公報および特開２００１−１４４１１１号公報には、はんだ材料の表面を、非イオン界面活性剤、具体的には、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルにより被覆する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも被覆膜を湿式法により形成しており、２００ｎｍ以下の薄い被覆膜を満遍なく形成することは困難である。このため、これらの方法により形成される被覆膜では、膜厚のばらつきが大きく、はんだ材料の酸化を十分に抑制することができない。あるいは、この被覆膜の存在によって、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性の低下、空隙（ボイド）の発生などの問題が生じたりする場合がある。【０００６】
これに対して、特開２０１０−５８１１１号公報には、車両用灯具におけるリフレクタの反射面の形成に関するものであるが、基材の上に、減圧プラズマＣＶＤ法により、アンダーコート層、銀蒸着膜などによる反射層、トップコート層を積層する、乾式の表面処理が記載されている。この方法では、アンダーコート層とトップコート層に、シラン化合物をプラズマ重合させることにより形成された酸化珪素膜（ＳｉＯx膜）が用いられている。このような乾式の表面処理によれば、比較的薄い被覆膜を、対象物の全体に満遍なく形成することが可能であると考えられる。また、湿式法と異なり、成膜材料が工場内に拡散することがないため、作業環境を良好に維持することができると考えられる。しかしながら、減圧プラズマＣＶＤ法による表面処理は、一般的に、高価で大型の真空装置や減圧装置が必要となるため、生産コストの上昇や生産性の悪化を招いてしまう。【０００７】
一方、特表２００４−５１０５７１号公報や特開２００９−２８６０４１号公報には、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた表面処理が開示されている。具体的には、特表２００４−５１０５７１号公報には、有機ケイ素化合物からなる噴霧液体コーティング形成材料を大気圧プラズマ放電中に導入し、金属などの基板をこの噴霧コーティング形成材料に晒すことにより、基板の表面に、ポリジメチルシロキサンなどからなるコーティング（被覆膜）を形成する方法が開示されている。また、特開２００９−２８６０４１号公報には、樹脂フィルムの表面に形成された金属酸化物膜の表面を、ｎ−ペンタンやｎ−ヘキサンなどの特定の炭化水素を用いた大気圧プラズマＣＶＤ法により表面処理することで、無着色のガスバリア性フィルムを製造する技術が開示されている。これらの文献に記載の大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧プラズマＣＶＤ法と異なり、真空装置や減圧装置を必要としないため、生産コストや生産性の悪化といった問題が生じることはない。【０００８】
しかしながら、これらの文献に記載の技術では、反応ガスのプラズマ化と微粒化される噴霧コーティング形成材料の活性化が同時に行われるため、噴霧コーティング形成材料の活性化が不均一なものとなり、基板表面の全面にわたって、緻密な被覆膜を満遍なく形成することは困難である。また、これらの文献に記載の技術は、いずれも、はんだ材料表面の酸化を防止することを意図したものではなく、はんだ材料の溶融時における被覆膜の挙動、被覆膜の存在による濡れ広がり性や接合性への影響および空隙の発生などの問題については何ら考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１６６１７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１０５１７２号公報
【特許文献３】特開２００１−１４４１１１号公報
【特許文献４】特開２０１０−５８１１１号公報
【特許文献５】特表２００４−５１０５７１号公報
【特許文献６】特開２００９−２８６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、長期保管時および溶融時に、表面の酸化の進行を防止することができ、濡れ広がり性や接合性に優れ、接合部に空隙が発生することのない被覆はんだ材料を提供することを目的とする。また、本発明は、このような被覆はんだ材料を、短時間で、効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の被覆はんだ材料は、はんだ材料の表面に被覆膜が形成された被覆はんだ材料であって、前記被覆膜は、大気圧下でプラズマ化された反応ガス中に、炭素数が８以下の有機化合物をキャリアガスとともに導入し、該有機化合物をラジカル化することでラジカル化有機化合物を形成した後、該ラジカル化有機化合物をはんだ材料表面の金属と反応させることにより形成された炭素化合物からなり、厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍであり、かつ、１５０℃〜３００℃で加熱し、溶融させた場合の質量減少率が６０％以上であることを特徴とする。【００１２】
前記被覆膜の厚さの最大値と最小値の差は、１０ｎｍ以内であることが好ましい。【００１３】
前記被覆はんだ材料は、ワイヤ状に加工されたはんだ材料の外径をｒとし、該はんだ材料を、該はんだ材料の融点よりも５０℃高い温度で２５秒間加熱したＣｕ基板上に直立させ、さらに２５秒間加熱した後、室温まで冷却したときに、該Ｃｕ基板と接合したはんだ材料の外径をｄとし、該ｒに対する該ｄの比を、濡れ広がり度Ｘと定義した場合において、未被覆状態のはんだ材料の濡れ広がり度ＸＲに対する、該はんだ材料を前記被覆膜によって被覆した被覆はんだ材料の濡れ広がり度Ｘｍの比が１．０５〜１．６０の範囲にあることが好ましい。【００１４】
前記はんだ材料は、Ｂｉ系はんだ材料、Ｂｉ−Ｓｎ系はんだ材料、Ｐｂ系はんだ材料、Ｓｎ系はんだ材料、Ａｕ系はんだ材料、Ｉｎ系はんだ材料またはＺｎ−Ｓｎ系はんだ材料の群から選択される１種であることが好ましい。【００１５】
本発明の被覆はんだ材料の製造方法は、
大気圧下でプラズマ化された反応ガス中に、炭素数が８以下の有機化合物をキャリアガスとともに導入し、該有機化合物をラジカル化することでラジカル化有機化合物を形成する、ラジカル化工程と、
前記ラジカル化有機化合物をはんだ材料表面の金属と反応させることにより、該はんだ材料の表面に厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍの炭素化合物からなる被覆膜を形成する、被覆工程と、
を備えることを特徴とする。【００１６】
前記有機化合物として、炭素数が４以下の脂肪族化合物および／または脂環式化合物からなる炭化水素系ガスを用いることが好ましい。または、前記有機化合物として、炭素数が５以上８以下の脂肪族化合物、脂環式化合物および芳香族化合物の群から選択される少なくとも１種からなる炭化水素系溶剤を用いることが好ましい。【００１７】
前記反応ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気の群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。【００１８】
前記キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウムおよび窒素の群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。【００１９】
また、本発明の被覆はんだ材料の製造方法においては、大気圧プラズマ重合処理装置を用い、ノズル距離を５ｍｍ〜３０ｍｍ、および、ノズル速度または基材の搬送速度を１ｍ／分〜４０ｍ／分として、前記被覆膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、長期保管時および溶融時に、表面の酸化の進行を防止することができ、濡れ広がり性や接合性に優れ、接合部に空隙が発生することのない被覆はんだ材料を提供することができる。また、本発明によれば、このような被覆はんだ材料を、短時間で、効率よく製造する方法を提供することができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、長期保管時および溶融時に、はんだ材料表面の酸化の進行を防止することができ、かつ、濡れ広がり性や接合性に優れ、接合部に空隙が発生することのない被覆はんだ材料について鋭意研究を重ねた。この結果、被覆膜として、炭素化合物から構成され、適度な熱分解性を有するものを使用することで、保管時および溶融時におけるはんだ材料の酸化を抑制しつつ、その濡れ広がり性や接合性に対する影響を大幅に低減し、空隙のない接合を実現できるとの知見を得た。また、このような被覆膜は、炭素数が８以下の有機化合物を所定条件下で大気圧プラズマ重合処理することにより、工業規模の生産においても、容易に、かつ、はんだ材料表面の全体にわたって満遍なく形成することができるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【００２２】
１．被覆はんだ材料
本発明の被覆はんだ材料は、はんだ材料表面に被覆膜が形成された被覆はんだ材料である。この被覆膜は、大気圧下でプラズマ化された反応ガス中に、炭素数が８以下の有機化合物をキャリアガスとともに導入し、この有機化合物をラジカル化することでラジカル化有機化合物を形成した後、ラジカル化有機化合物をはんだ材料表面の金属と反応させることにより形成された炭素化合物からなり、厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍであり、かつ、１５０℃〜３００℃で加熱し、溶融させた場合の質量減少率が６０％以上であることを特徴とする。なお、本発明におけるはんだ材料には、はんだのみならず、ろう材も含まれるものと解釈される。
【００２３】
（１）被覆膜
本発明における被覆膜は、炭素数が８以下の有機化合物を被覆材料として、所定条件の大気圧プラズマ重合処理によってのみ、はんだ材料上に形成することができる。すなわち、本発明の被覆膜の形成方法によって形成することが必要となる。
【００２４】
この被覆膜は、薄膜であるにもかかわらず、非常に強固で安全性も高く、はんだ材料の表面全体にわたって満遍なく形成される。このため、はんだ材料表面の酸化の進行が抑制され、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性の低下を抑制し、接合部における空隙（ボイド）の発生を効果的に防止することができる。
【００２５】
ａ）厚さ
本発明の被覆はんだ材料では、被覆膜の厚さを４ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に制御することが必要となる。被覆膜の厚さが４ｎｍ未満では、はんだ材料表面の酸化の進行を十分に抑制することができず、濡れ広がり性や接合性が低下し、空隙（ボイド）の発生を招く。一方、被覆膜の厚さが２００ｎｍを超えると、はんだ材料表面の酸化の進行を抑制することはできるが、この被覆膜の影響により、濡れ広がり性や接合性が低下し、同様に、空隙の発生を招く。なお、より優れた濡れ広がり性や接合性を実現するためには、被覆膜の厚さの下限値を６ｎｍ以上とすることが好ましく、８ｎｍ以上とすることがより好ましく、１０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。また、その上限値を１００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがより好ましく、２５ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の被覆膜は、厚さの均一性に優れる。具体的には、被覆膜の厚さが上記範囲内にある場合において、その最大値と最小値の差を１０ｎｍ以内、好ましくは７ｎｍ以内、より好ましくは５ｎｍ以内とすることができる。このため、本発明の被覆はんだ材料は、後述する各特性のばらつきがきわめて小さいと評価することができる。
【００２７】
なお、被覆膜の厚さならびにその最大値および最小値は、被覆はんだ材料を断面観察可能な状態とした上で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて観察することにより求めることができる。具体的には、被覆はんだ材料の断面の任意の３箇所以上の位置で、被覆膜の厚さを測定し、その平均値、最大値および最小値を算出することにより求めることができる。
【００２８】
ｂ）熱分解性
本発明の被覆はんだ材料を構成する被覆膜は、１５０℃〜３００℃の範囲で加熱し、溶融させた場合に、該被覆膜の質量減少率αが６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上となることを特徴とする。ここで、被覆膜の質量減少率αとは、加熱前の被覆膜の質量をｗ1、上記温度で加熱後の被腹膜の質量をｗ2とした場合に、下記の式（Ａ）によって求められる値を意味する。
【００２９】
α＝（ｗ1−ｗ2）／ｗ1×１００  ・・・（Ａ）
すなわち、本発明の被覆はんだ材料を構成する被覆膜は、高い熱分解性を有し、はんだ接合時に、その半分以上が熱分解することを特徴とする。このため、被覆膜の厚さが上述した範囲にある限り、溶融後における被覆膜の残存量はごく僅かとなり、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性に影響が及ぶことはほとんどない。これに対して、質量減少率αが６０質量％未満では、溶融後に残存する被覆膜によって、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性が低下してしまう。
【００３０】
なお、上述の熱分解性の評価において、被覆はんだ材料を加熱する時間は、はんだ材料の組成などに応じて異なるが、通常は、３０分程度で十分である。
【００３１】
ｃ）外観
本発明の被覆はんだ材料を構成する被覆膜は、非常に強固で安全性が高く、かつ、経時的な劣化がきわめて少ない。しかも、無色透明で、きわめて薄く、かつ、はんだ材料表面の全体にわたって満遍なく形成される。このため、被覆膜を形成するに際における処理ムラやシミなどの外観不良の発生を大幅に低減することができる。
【００３２】
（２）はんだ材料
本発明の被覆はんだ材料を構成する被覆膜は、はんだ材料の形状に関わらず、たとえば、ワイヤ、リボン、シート、プリフォーム材（打抜き材）、ボール、微粉末状などの種々の形状のはんだ材料に対して適用することが可能である。
【００３３】
また、はんだ材料の組成によっても制限されることはなく、たとえば、Ｂｉ（ビスマス）系はんだ材料、Ｂｉ−Ｓｎ（スズ）系はんだ材料、Ｐｂ（鉛）系はんだ材料、Ｓｎ系はんだ材料、Ａｕ（金）系はんだ材料、Ｉｎ（インジウム）系はんだ材料、Ｚｎ（亜鉛）−Ｓｎ系はんだ材料などの各種はんだ材料に対して、好適に適用することができる。なお、はんだ材料の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。
【００３４】
ａ）Ｂｉ系はんだ材料
Ｂｉ系はんだ材料は、Ｂｉを主成分として、ＺｎおよびＡｇ（銀）の群から選択される１種以上の第２元素を含有するはんだ材料である。このはんだ材料において、Ｂｉの含有量は、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上９９質量％以下とする。また、Ｚｎを含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１３．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上５．０質量％以下とする。一方、Ａｇを含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１２．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下とする。
【００３５】
なお、Ｂｉ系はんだ材料においては、はんだ材料の用途や目的に応じて、Ｂｉ、ＺｎおよびＡｇ以外の第３元素を含有させることができる。このような第３元素としては、Ｓｎ、Ｃｕ（銅）、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｔｅ（テルル）およびＰ（リン）などから選択される１種以上を用いることができる。これらの第３元素の含有量は、合計で、好ましくは５．０質量％以下とする。
【００３６】
ｂ）Ｂｉ−Ｓｎ系はんだ材料
Ｂｉ−Ｓｎ系はんだ材料は、ＢｉとＳｎとを含有するはんだ材料である。このはんだ材料において、Ｂｉの含有量は、４０質量％以上８５質量％以下、好ましくは４５質量％以上６０質量％以下とする。一方、Ｓｎの含有量は、１５質量％以上６０質量％以下、好ましくは４０質量％以上６０質量％以下とする。
【００３７】
なお、Ｂｉ−Ｓｎ系はんだ材料においても、はんだ材料の用途や目的に応じて、ＢｉおよびＳｎ以外の第３元素を含有させることができる。このような第３元素としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＴｅおよびＰなどから選択される１種以上を用いることができる。これらの第３元素の含有量は、合計で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下とする。
【００３８】
ｃ）Ｐｂ系はんだ材料
Ｐｂ系はんだ材料は、Ｐｂを主成分として、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＴｅおよびＰからなる群から選択される１種以上の第２元素を含有するはんだ材料である。このはんだ材料において、Ｐｂと第２元素の含有量は、合計で９５質量％以上、好ましくは合計で９７質量％以上とする。
【００３９】
なお、Ｐｂの含有量は、好ましくは８０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９８質量％以下とする。また、第２元素の含有量は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは２質量％以上１２質量％以下とする。
【００４０】
また、Ｐｂ系はんだ材料においても、はんだ材料の用途や目的に応じて、Ｐｂおよび第２元素以外の第３元素を含有させることができる。このような第３元素としては、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｃｏ（コバルト）、ＳｂおよびＢｉなどから選択される１種以上を用いることができる。これらの第３元素の含有量は、合計で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下とする。
【００４１】
ｄ）Ｓｎ系はんだ材料
Ｓｎ系はんだ材料は、Ｓｎを主成分とし、Ａｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＧｅおよびＰからなる群から選択される１種以上の第２元素を含有するはんだ材料である。このはんだ材料は、いわゆる「鉛フリーはんだ」として用いられる。このはんだ材料において、Ｓｎと第２元素の含有量は、合計で、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上とする。
【００４２】
なお、Ｓｎの含有量は、好ましくは８０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは９０質量％以上９８質量％以下とする。また、第２元素の含有量は、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは２質量％以上７質量％以下とする。
【００４３】
また、Ｓｎ系はんだ材料においても、はんだ材料の用途や目的に応じて、Ｓｎおよび第２元素以外の第３元素を含有させることができる。このような第３元素としては、Ｉｎ、ＣｏまたはＢｉなどから選択される１種以上を用いることができる。これらの第３元素の含有量は、合計で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下とする。
【００４４】
ｅ）Ａｕ系はんだ材料
Ａｕ系はんだ材料は、Ａｕを主成分とし、Ｇｅ、ＳｎおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の第２元素を含有するはんだ材料である。このはんだ材料において、Ａｕと第２元素の含有量は、合計で、９０質量％以上、好ましくは９８質量％以上とする。
【００４５】
なお、Ａｕの含有量は、好ましくは７５質量％以上９８質量％以下、より好ましくは７９質量％以上９７．５質量％以下とする。第２元素の含有量は、好ましくは２質量％以上２５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以上２１質量％以下とする。
【００４６】
また、Ａｕ系はんだ材料においても、はんだ材料の用途や目的に応じて、Ａｕおよび第２元素以外の第３元素を含有させることができる。このような第３元素としては、Ａｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ、ＮｉおよびＰなどから選択される１種以上を用いることができる。これらの第３元素の含有量は、合計で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下とする。
【００４７】
ｆ）Ｉｎ系はんだ材料
Ｉｎ系はんだ材料は、Ｉｎを主成分として、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＺｎおよびＰからなる群から選択される１種以上の第２元素を含有するはんだ材料である。このはんだ材料において、Ｉｎの含有量は４０質量％以上９９．９質量％以下、好ましくは４５質量％以上６０質量％以下とする。また、第２元素の含有量は０．１質量％以上６０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５５質量％以下とする。
【００４８】
ｇ）Ｚｎ−Ｓｎ系はんだ材料
Ｚｎ−Ｓｎ系はんだ材料は、ＺｎとＳｎを主成分とし、かつ、Ａｌを含有しないはんだ材料である。ここで、Ａｌを含有しないとは、Ａｌを全く含有しないか、含有する場合であっても、その含有量が０．１０質量％以下であることを意味する。このはんだ材料において、ＺｎとＳｎの含有量は、合計で、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上とする。
【００４９】
なお、Ｚｎの含有量は、好ましくは７０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以上８８質量％以下とする。Ｓｎの含有量は、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは７質量％以上２０質量％以下とする。
【００５０】
また、Ｚｎ−Ｓｎ系はんだ材料においても、はんだ材料の用途や目的に応じて、ＺｎおよびＳｎ以外の第３元素を含有させることができる。このような第３元素としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｉ、ＳｂおよびＰなどから選択される１種以上を用いることができる。これらの第３元素の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下とする。
【００５１】
（３）被覆はんだ材料の特性
本発明の被覆はんだ材料は、上述した被覆膜を備えるため、長期保管時および溶融時における表面の酸化の進行を防止することができる。また、濡れ広がり性や接合性に優れ、接合部における空隙の発生を防止することができる。さらに、耐久性（耐熱性）にも優れているため、高い信頼性を備えていると評価することができる。
【００５２】
ａ）耐酸化性
本発明の被覆はんだ材料は耐酸化性に優れ、長期保管時や溶融時において、その表面状態がほとんど変化することがない。たとえば、本発明の被覆はんだ材料に対して、中性塩水噴霧試験（ＪＩＳ２３７１準拠）を実施した場合であっても、初期状態との比較において、その表面が変色したり、平滑性が悪化したりすることがない。なお、被覆はんだ材料の表面状態は、光学顕微鏡などを用いた観察により確認することができる。
【００５３】
ｂ）濡れ広がり性
本発明によれば、未被覆状態のはんだ材料の濡れ広がり度をＸR、このはんだ材料に被覆膜を形成した被覆はんだ材料の濡れ広がり度をＸmとした場合において、ＸRに対するＸmの比（Ｘm／ＸR）を、好ましくは１．０５〜１．６０、より好ましくは１．２０〜１．４５とすることができる。すなわち、本発明によれば、はんだ材料に上述した被覆膜を形成することにより、その濡れ広がり性を向上させることができるといえる。この理由としては、被覆はんだ材料の溶融時に被覆膜の半分以上が熱分解するため、接合したはんだ材料の表面に被覆膜の残渣がほとんど残らないことに加えて、被覆膜の分解生成物がはんだ材料表面の酸化物を還元するためと考えられる。
【００５４】
これに対して、Ｘm／ＸRが１．０５未満では、濡れ広がり性が低く、接合部に空隙が発生するおそれがある。一方、Ｘm／ＸRが１．６０を超えると、この被覆はんだ材料を用いて半導体素子などを基板に接合した場合に、接合部の熱応力緩和性が低下するため、この接合部にクラックなどが発生しやすくなる。
【００５５】
ここで、はんだ材料の濡れ広がり度Ｘ（ＸmおよびＸR）は、次のようにして求めることができる。はじめに、ワイヤ状に加工されたはんだ材料の外径ｒを測定した後、このはんだ材料から、全長３ｃｍ〜５ｃｍ程度の試験片を切り出す。次に、この試験片を、窒素雰囲気中、はんだ材料の融点よりも５０℃高い温度で２５秒間加熱したＣｕ基板上に直立させ、さらに２５秒間加熱した後、室温まで冷却し、この時点でＣｕ基板と接合した試験片の外径ｄを測定する。最後に、ｒに対するｄの比（ｄ／ｒ）を算出することにより、濡れ広がり度Ｘを算出することができる。
【００５６】
なお、上述したｒおよびｄの測定は、特に制限されることなく、公知の手段を用いて測定することができる。たとえば、マイクロスコープを用いて、ワイヤ状に加工されたはんだ材料の任意の位置における外径を測定した後、これと直交する方向の外径を測定し、これらの平均値を算出することにより、外径ｒ求めることができる。また、同様にして、Ｃｕ基板と接合したはんだ材料（試験片）の外径ｄを求めることができる。
【００５７】
ｃ）耐久性
本発明の被覆はんだ材料は、耐久性（耐熱性）にも優れており、高い信頼性を備えていると評価できる。たとえば、濡れ広がり性の評価と同様にして、はんだを接合したＣｕ基板に対して、−５５℃の冷却と＋１５５℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を５００サイクル実施した場合において、その接合面に、はがれなどの欠陥が生じることはない。なお、接合面の状態は、Ｃｕ基板を樹脂などに埋め込み、任意の位置で切断および断面研磨を行った後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面を観察することにより確認することができる。
【００５８】
２．被覆はんだ材料の製造方法
本発明の被覆はんだ材料の製造方法は、
（１）大気圧下でプラズマ化された反応ガス中に、炭素数が８以下の有機化合物をキャリアガスとともに導入し、この有機化合物をラジカル化することでラジカル化有機化合物を形成する、ラジカル化工程と、
（２）ラジカル化有機化合物をはんだ材料表面の金属と反応させることにより、はんだ材料の表面に厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍの炭素化合物からなる被覆膜を形成する、被覆工程と、
を備えることを特徴とする。
【００５９】
（１）ラジカル化工程
ラジカル化工程は、大気圧下でプラズマ化された反応ガス中に、炭素数が８以下の有機化合物をキャリアガスとともに導入し、この有機化合物をラジカル化することでラジカル化有機化合物を形成する工程である。なお、ラジカル化有機化合物は、次述する被覆工程において、はんだ材料表面の金属と反応することができる限り、その状態が制限されることはなく、単量体、半重合体または重合体のいずれの状態であってもよい。
【００６０】
ａ）大気圧プラズマ重合処理
本発明では、以下で説明する大気圧プラズマ重合処理によって、はんだ材料表面に、炭素化合物からなる被覆膜を形成することが必要となる。プラズマ重合処理は従来から広く知られた技術であるが、本発明で利用する大気圧プラズマ重合処理は、常態では進行しない化学反応を、大気圧プラズマによる反応粒子の活性化により進行させるものである。このような大気圧プラズマ重合処理は、連続処理に向いているため生産性が高く、また、真空装置が不要であるため処理コストが低く、簡単な装置構成で済むといった特徴を有する。
【００６１】
大気圧プラズマとしては、コロナ放電、誘電体バリア放電、ＲＦ放電、マイクロ波放電、アーク放電などを挙げることができるが、本発明では、特に制限されることなく、いずれも適用可能である。このため、プラズマ化するために使用する装置としては、大気圧下で反応ガスをプラズマ化することができるものであれば、特に制限されることなく、公知のプラズマ発生装置を使用することができる。なお、本発明において、大気圧とは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）およびその近傍の気圧を含み、通常の大気圧の変化の範囲内の気圧も含まれる。
【００６２】
ただし、本発明では、予めプラズマ化された反応ガス中に、炭素数が８以下の有機化合物を、キャリアガスを介して導入することが必要となる。このような構成を採ることにより、有機化合物を瞬時にラジカル化させることができるため、有機化合物の基本骨格（炭素骨格）を維持したまま、緻密な被覆膜をはんだ材料表面の全体にわたって、満遍なく形成することが可能となる。
【００６３】
これに対して、従来の大気圧プラズマＣＶＤ法を利用した被覆膜の形成方法では、装置内に、反応ガス、キャリガスおよび被覆材料を供給した後に、反応ガスのプラズマ化と被覆材料の活性化（ラジカル化）を同時に行っており、被覆材料の活性化を均一なものとすることができない。このため、従来の被覆はんだ材料の製造方法では、被覆膜を緻密なものにできなかったり、あるいは、被覆膜をはんだ材料の表面全体にわたって満遍なく形成することが困難となったりする。
【００６４】
ｂ）プラズマ化条件
反応ガスをプラズマ化するための条件は、使用するプラズマ装置や目的とする被覆膜の厚さなどに応じて適宜選択されるべきものであるが、炭素数が８以下の有機化合物を効率よくラジカル化し、緻密な被覆膜を形成する観点から、ジュネレータ出力電圧を、１５０Ｖ〜３５０Ｖとすることが好ましく、２００Ｖ〜３３０Ｖとすることがより好ましい。ジュネレータ出力電圧が１５０Ｖ未満では、反応ガスを十分にプラズマ化できず、有機化合物を十分にラジカル化できない場合がある。一方、ジュネレータ出力電圧が３５０Ｖを超えると、装置の破損といった問題が生じる場合がある。
【００６５】
ｃ）反応ガス
反応ガスとしては、プラズマ化が容易なものであれば特に制限されることはなく、たとえば、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）、Ｎ2（窒素）、Ｏ2（酸素）および空気などを使用することができる。これらの反応ガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を所定の割合で混合して使用してもよい。なお、これらの中でも、コストや入手のしやすさから、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2、Ｏ2および空気の群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、安価なＮ2、Ｏ2または空気を用いることがより好ましく、空気を用いることがさらに好ましい。
【００６６】
ｄ）キャリアガス
キャリアガスとしては、有機化合物を円滑に搬送することができるものであれば特に制限されることはなく、たとえば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、ＸｅおよびＮ2などを使用することができる。これらのガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を所定の割合で混合して使用してもよい。なお、これらの中でも、同様に、コストや入手のしやすさから、Ａｒ、ＨｅおよびＮ2の群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、Ｎ2を使用することがより好ましい。
【００６７】
ｅ）有機化合物
有機化合物としては、被覆膜を形成した際に、１５０℃〜３００℃で加熱し、溶融させた場合の質量減少率が６０質量％以上となることが必要とされる。このような被覆膜を形成するための有機化合物としては、炭素数が８以下のものを用いることが必要となる。これは、炭素数が９以上の有機化合物は、常態で液体であり、かつ、比較的揮発性が低いため、キャリアガスとの均一な混合が難しく、はんだ材料表面に、厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍで緻密な被覆膜を満遍なく形成することが困難となるからである。
【００６８】
炭素数が８以下の有機化合物としては、炭素数が４以下の炭化水素系ガスや炭素数が５以上８以下の炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。なお、炭化水素系ガスには、常態で気体であり、炭素数が４以下の炭化水素化合物、および、この炭化水素化合物の水素原子の一部を他の原子や官能基で置換した化合物が含まれる。また、炭化水素系溶剤には、常態で液体であり、炭素数が５以上８以下の炭化水素化合物、および、この炭化水素化合物の水素原子の一部を他の原子や官能基で置換した化合物が含まれる。これらの有機化合物は、常態で気体または適度な揮発性を有する液体であるため、キャリアガスとの均一な混合が容易であり、工業規模の生産においても、はんだ材料表面に緻密な被覆膜を、容易かつ満遍なく形成することができる。
【００６９】
本発明では、有機化合物として、上述の炭化水素系ガスまたは炭化水素系溶剤のいずれか一方を用いることを前提としているが、取扱性や安全性を確保することができる限り、炭化水素系ガスと炭化水素系溶剤を混合して用いることも可能である。また、有機化合物（炭化水素系ガス、炭化水素系溶剤）を導入する際、必ずしも有機化合物のみで導入する必要はなく、有機化合物を主成分とする限り、安定化剤や酸化防止剤などと混合した状態で導入してもよい。
【００７０】
なお、有機化合物の導入量は、使用する有機化合物の種類、被覆対象となるはんだ材料の形状や大きさ、プラズマ化条件などを考慮の上、被覆膜の厚さが上述した範囲になるように適宜調整することが必要となる。
【００７１】
［炭化水素系ガス］
炭化水素系ガスは、常態で気体であり、キャリアガスや反応ガスとの均一な混合を容易に行うことができ、かつ、その混合状態を比較的長時間にわたって維持することができる。このため、ラジカル化工程での均一なラジカル化（活性化）が容易であり、きわめて緻密な被覆膜をはんだ材料表面の全体にわたって満遍なく形成することができる。
【００７２】
このような炭化水素系ガスとしては、炭素数が４以下の脂肪族化合物および／または脂環式化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
たとえば、炭素数が４以下の脂肪族化合物としては、アルカン、アルケンおよびアルキンなどを使用することができる。具体的には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、メチルアセチレン、エチルアセチレン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテンおよび１，３−ブタジエンなどから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００７４】
また、炭素数が４以下の脂環式化合物としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロブテンなどから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００７５】
ただし、これらの炭化水素系ガスは人体に有害であるため、取扱時（特に、キャリアガスとの混合時）には、局所排気装置などを設置することにより飛散を防止し、安全性を確保することが必要となる。
【００７６】
［炭化水素系溶剤］
炭化水素系溶剤は、常態で液体であり、かつ、適度な揮発性を有するため、安全性に優れるばかりでなく、キャリアガスや反応ガスとの均一な混合が可能である。このため、上述した炭化水素系ガスと同様に、ラジカル化工程での均一なラジカル化（活性化）を比較的容易に行うことができ、緻密な被覆膜をはんだ材料表面の全体にわたって満遍なく形成することが可能である。
【００７７】
このような炭化水素化合物としては、炭素数が５以上８以下の脂肪族化合物、脂環式化合物または芳香族化合物を用いることができる。
【００７８】
たとえば、炭素数が５以上８以下の脂肪族化合物としては、アルカン、アルケンおよびアルキンのほか、アルコールやカルボン酸なども用いることができる。これらの中でも、被覆膜の熱分解性のしやすさを考慮すると、アルカンが好ましい。具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの直鎖状のもののほか、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２−エチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサンなどの分岐を有するものを好適に用いることができる。
【００７９】
炭素数が５以上８以下の脂環式化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シス−１，３−ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ノルボルナン、シクロヘキセンなどを用いることができる。
【００８０】
炭素数が５以上８以下の芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。
【００８１】
これらの中でも、取扱いの容易性や被覆膜の熱分解性を考慮すると、直鎖状のｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましく、ｎ−ヘキサンが特に好ましい。
【００８２】
ただし、炭化水素系溶剤は、キャリアガスとの混合時またはラジカル化する際の条件によっては、揮発状態を長時間にわたって維持することができない場合がある。この場合、炭化水素系溶剤が液体状となり、その分布に偏りが生じ、被覆膜の組成や厚さにばらつきが生じるおそれがある。このため、キャリアガスとの混合時やラジカル化する際の条件を適切に制御することが必要なる。
【００８３】
（２）被覆工程
被覆工程は、ラジカル化有機化合物をはんだ材料表面の金属と反応させることにより、はんだ材料の表面に厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍの炭素化合物からなる被覆膜を形成する工程である。
【００８４】
ａ）はんだ材料
本発明において、被覆対象となるはんだ材料は特に制限されることなく、たとえば、ワイヤ、リボン、シート、プリフォーム材、ボール、微粉末などの種々の形状のはんだ材料に対して適用することができる。ただし、いずれのはんだ材料であっても、成形時に、温度や雰囲気などの条件を制御し、その表面に形成される酸化膜を薄く調整したり、表面粗さを小さくしたりすることにより、本発明の効果をより確実に得ることができる。
【００８５】
以下、シート状のはんだ材料およびワイヤ状のはんだ材料を成形する場合を例に挙げて、本発明におけるはんだ材料の成形方法について詳細に説明する。ただし、従来の成形方法と同様である部分については、説明を省略ないしは簡略化する。
【００８６】
ａ―１）原料の融解
原料の融解方法としては、抵抗加熱法、還元拡散法、高周波溶解法など公知の手段を用いることができ、特に、短時間で、効率よく融解することができる高周波溶解法が好ましい。これらの方法により融解した原料を、予め用意した鋳型に鋳込むことにより、所望の形状のはんだ母合金インゴットを形成する。
【００８７】
融解や鋳込み時に酸素が存在すると、原料の酸化が進行するばかりでなく、鋳込み時に酸化膜を巻き込み、得られるはんだ材料表面の酸化膜が厚くなったり、表面粗さが粗くなったりする。このため、原料の融解時の雰囲気を不活性ガス雰囲気とするとともに、鋳込み時に、鋳型の溶湯入口に不活性ガスを流通させることが好ましい。
【００８８】
ａ―２）はんだ材料の成形
［シート状はんだ材料］
シート状のはんだ材料を成形する場合、はんだ母合金インゴットを圧延する必要がある。圧延方法としては、特に制限されることなく、はんだ材料の性状に応じて、冷間圧延、温間圧延、熱間圧延およびプレス圧延などの中から適当なものを選択すればよい。また、これらの圧延方法を２種類以上組み合わせてもよい。これにより、圧延中におけるクラックやバリの発生を抑制することができるばかりでなく、圧延速度を上げて、生産性の向上を図ることも可能となる。たとえば、Ａｕ系はんだ材料は、Ｐｂ系またはＳｎ系はんだ材料と比べて硬質であるため、温間圧延または熱間圧延により、ある程度の厚さまで薄く圧延した後、冷間圧延を行うことが好ましい。
【００８９】
なお、温間圧延や熱間圧延は、はんだ材料表面の酸化が進行しやすく、酸化膜を薄くする観点から、好適な方法とはいえない。したがって、これらの方法で圧延を行う場合には、生産性や目的とする酸化膜の厚さを考慮して、圧延時の条件を厳密に管理することが必要となる。
【００９０】
圧延に使用するロールの表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下とする。ただし、２種類以上の圧延方法を組み合わせて行う場合には、少なくとも最後の圧延に使用する圧延ロールの表面粗さ（Ｒａ）を０．３０μｍ以下とすればよい。圧延ロールの表面粗さ（Ｒａ）が０．３０μｍを超えると、得られるはんだ材料の表面粗さ（Ｒａ）を小さくすることが困難となる。このため、酸化膜の厚さをごく薄く、たとえば、１２０μｍ以下に制御した場合であっても、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性が悪化してしまう場合がある。なお、表面粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線の算術平均粗さを意味し、たとえば、原子間力顕微鏡による測定により求めることができる。
【００９１】
［ワイヤ状はんだ材料］
ワイヤ状のはんだを成形する場合、はんだ母合金インゴットを押出法や伸線法などにより成形する。
【００９２】
たとえば、押出法により成形する場合、はんだ材料の組成に応じた適切な押出温度を選択する必要がある。これは、押出温度が高すぎると、表面の酸化が進行しやすくなり、逆に、押出温度が低すぎると、はんだ材料が硬い状態で押し出されることとなるため、成形に長時間を要するためである。
【００９３】
また、押出は、不活性ガス中で行うことが好ましく、密閉状態で、不活性ガスを流通させながら行うことがより好ましい。これは、押出時に酸素が存在すると、押出温度まで加熱されたワイヤがすぐに酸化してしまうからである。
【００９４】
ａ―３）研磨・洗浄
はんだ材料表面の酸化膜を薄くしたり、表面粗さ（Ｒａ）を小さくしたりするためには、はんだ材料表面を酸洗浄や研磨することが好ましい。酸洗浄や研磨を行うタイミングとしては、はんだ母合金を鋳造した後、所定の加工を行う前、加工中または加工後のいずれのタイミングでもよい。
【００９５】
酸洗浄を行う場合に使用する酸の種類は、はんだ材料の組成に応じて適宜選択する限り、特に制限されることはなく、無機酸と有機酸のいずれも用いることができる。しかしながら、コスト面を考慮すると、安価で、酸化膜除去効果の大きい無機酸を用いることが好ましい。具体的には、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸などを用いることができる。また、有機酸としては、クエン酸やシュウ酸などを用いることができる。ただし、強酸を用いる場合、はんだ材料の酸性溶液への溶解速度が速いことに起因して、部分的な溶解が進行し、表面粗さ（Ｒａ）が大きくなったり、組成ずれが生じたりする場合がある。このため、溶解速度が遅く、取扱いの容易な弱酸を用いることが好ましい。なお、酸洗浄では、酸濃度、洗浄時間および洗浄温度などについても十分に配慮する必要がある。
【００９６】
たとえば、５％の酢酸水溶液を用いて、Ｐｂ系はんだ材料を洗浄する場合、洗浄温度を２０℃、洗浄時間を１５分とすることが好ましい。この場合、はんだ材料表面の酸化膜が、酢酸水溶液に接触した直後の溶解量が最も多く、その後次第に減少し、ある段階で飽和する。具体的には、厚さ１００μｍの酸化膜を洗浄する場合、酸化膜の厚さは５分程度で２０μｍ〜３０μｍまで薄くなり、１５分程度で１０μｍ程度まで薄くなる。
【００９７】
一方、はんだ材料表面を研磨する場合、研磨方法は特に制限されない。たとえば、はんだ材料を研磨紙で挟み込み、適度な力で押圧しつつ、引っ張りながら巻き取っていくことで研磨してもよい。または、はんだ材料の研磨方向（巻取方向）と垂直方向に研磨紙を往復移動させることにより、研磨してもよい。
【００９８】
ｂ）ラジカル化有機化合物とはんだ材料表面の金属との反応
上述したように、ラジカル化有機化合物は、単量体、半重合体および重合体といった種々の形態で存在している。したがって、ラジカル化有機化合物とはんだ材料表面の金属との反応としては、
（ｉ）ラジカル化有機化合物が、はんだ材料表面の金属と反応した後に重合する態様、
（ii）ラジカル化有機化合物が重合しながら、はんだ材料表面の金属と反応する態様、または、
（iii）ラジカル化有機化合物が重合した後に、はんだ材料表面の金属と反応する態様、
が考えられる。本発明の被覆はんだ材料の製造方法では、上述した被覆はんだ材料を得ることができる限り、いずれかの態様に制限されることはない。
【００９９】
ｃ）ノズル距離およびノズル移動速度
本発明では、上述のように、被覆膜の厚さを４ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とする必要がある。この厚さは、使用するプラズマ重合処理装置の条件設定により適宜調整することができる。
【０１００】
たとえば、プラズマ重合処理装置として、プラズマトリート株式会社製の大気圧プラズマ重合処理装置（プラズマポリマーラボシステム  ＰＡＤ−１型）を使用する場合、ノズル距離を、好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは７ｍｍ〜２５ｍｍとし、ノズル移動速度を、好ましくは１ｍ／分〜４０ｍ／分、より好ましくは７ｍ／分〜３５ｍ／分とする。ノズル距離およびノズル速度をこのような範囲に調整することにより、はんだ材料表面の酸化を抑制しつつ、適度な厚さで、かつ、厚さのばらつきが小さい被覆膜を、効率よく形成することが可能となる。
【０１０１】
ただし、有機化合物とはんだ材料の組み合わせによっては、ノズル距離およびノズル移動速度を上記範囲に設定したとしても、被覆膜の厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とならない場合がある。このため、ノズル距離およびノズル速度は、予備試験を実施した上で適宜選択することが特に好ましい。
【０１０２】
なお、本発明において、ノズル距離とは、被覆膜の材料である有機化合物を噴出するノズルの先端から、被覆膜が形成されるはんだ材料表面までの距離をいう。また、ノズル移動速度とは、ノズルがはんだ材料に対して移動する速度をいい、基材の搬送速度とは、はんだ材料がノズルに対して移動する速度をいう。
【０１０３】
ｄ）大気圧プラズマ重合処理の回数
被覆工程では、ノズル距離やノズル移動速度などの条件を適切に制御することにより、はんだ材料に対して、大気圧プラズマ重合処理を１回のみ行った場合であっても、適切な厚さの被覆膜を形成することが可能である。しかしながら、はんだ材料表面に対して、複数回の大気圧プラズマ重合処理を行うことで、より緻密な被覆膜を確実に形成することができる。ただし、この場合には、被覆はんだ材料の生産性が低下するばかりか、薄い被覆膜を形成することが困難となるおそれがある。このため、大気圧プラズマ重合処理の回数は、被覆はんだ材料に求められる特性などを考慮の上で適宜設定することが必要となる。
【０１０４】
３．被覆はんだ材料によるダイボンディング方法
本発明の被覆はんだ材料は、各種半導体素子と基板との接合に用いることができる。具体的には、ディスクリート、ＩＣ（集積回路）チップ、モジュールなど、多種多様の半導体素子と基板との接合に用いることができる。以下、本発明の被覆はんだ材料を用いたダイボンディング方法について、ＩＣチップをリードフレームのダイ部に接合する場合を例に挙げて説明する。
【０１０５】
なお、本発明の被覆はんだ材料を用いてダイボンディングをする場合、ＩＣチップの水平を保つため、はんだ材料に、高融点粒子を添加することが好ましい。高融点粒子としては、はんだ材料の融点よりも５０℃以上高いものを使用することが好ましく、具体的には、ＣｕやＮｉなどの金属粒子、ＳｉＯ2などの酸化物粒子、ＳｉＣなどの炭化物粒子を用いることができる。これらの高融点粒子は、その平均粒径が１μｍ〜７０μｍであることが好ましい。また、高融点粒子の含有量は、はんだ材料に対して１質量％〜４０質量％程度とすることが好ましい。
【０１０６】
一般的なダイボンディング装置では、はんだ材料や半導体素子を供給するための開口部を有する半密閉状態のチャンバ内に、ヒータ部が設けられており、このヒータ部に基板が搬送された後、加熱される。この際、チャンバ内に、不活性ガスまたはフォーミングガス（不活性ガスに、還元性ガスとして水素を混合したガス）を流通させておく。この状態で、所定の温度まで加熱された基板上にはんだ材料を供給するとともに、溶融させ、その上に半導体素子を載せ、加圧することにより、基板と半導体素子を接合する。
【０１０７】
このとき、はんだ材料は、ヒータ部で、加熱された不活性ガスと空気の混合ガスを吹き付けられた状態で待機するため、その表面で酸化が進行することとなる。また、不活性ガスが流通しているとはいえ、チャンバ内は完全な密閉状態とはなっていないため、はんだ材料の供給時にチャンバ内に流入した酸素によっても、酸化が進行することとなる。
【０１０８】
加えて、良好な接合を行うため、ヒータ部の温度を、はんだ材料の融点より３０℃〜７０℃程度高い温度に設定する必要がある。特に、Ｓｎを５質量％含むＰｂ系はんだ材料などの高融点はんだを使用する場合には、ヒータ部の温度を３４０℃〜３８０℃程度に設定しなければならないため、はんだ材料の酸化が一層進行することとなる。
【０１０９】
このようなダイボンディングにおいて、従来のはんだ材料に変えて、本発明の被覆はんだ材料を使用すれば、被覆膜の作用により、待機時および溶融時におけるはんだ材料の酸化を防止することが可能となる。また、本発明の被覆はんだ材料を構成する被覆膜は熱分解性に優れるため、溶融時に被覆膜が残存して、被覆はんだ材料の濡れ広がり性や接合性を阻害することがない。すなわち、本発明の被覆はんだ材料は、濡れ広がり性や接合性（接合強度）に優れ、空隙がきわめて少ない接合を、工業規模の製造においても容易に実現できるといえる。このため、本発明の被覆はんだ材料は、高信頼性が要求される半導体素子接合基板、および、この基板を用いた各種装置に対して好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明について実施例を参照しながら、さらに詳細に説明する。【０１１１】
１．はんだ材料および被覆はんだ材料の作製
はじめに、被覆対象となるはんだ材料を作製した。原料として、純度が９９．９％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＴｅおよびＰを準備した。なお、得られるはんだ材料において、サンプリング場所による組成のばらつきを防止するため、大きな薄片やバルク状の原料については、切断または粉砕し、３ｍｍ以下の大きさに調整した。【０１１２】
このように調整された原料から所定量を秤量して、グラファイト製の坩堝に充填し、この坩堝を高周波溶解炉内に設置するとともに、酸化を抑制するために、原料１ｋｇ当たり０．７Ｌ／分以上の窒素を炉内に流通させた。この状態で、溶解炉の電源を入れ、局所的な組成のばらつきが生じないように混合棒で十分に撹拌しながら、原料を融解させた。原料が十分に融解したことを確認した後、溶解炉の電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、得られた溶湯をはんだ母合金の鋳型に鋳込み、組成の異なるはんだ母合金インゴット（厚さ５ｍｍの板状）を作製した。なお、鋳型は、はんだ母合金の製造の際に用いられる一般的な鋳型と同様のものを使用した。【０１１３】
各はんだ母合金インゴットを、圧延機を用いて、厚さ４００μｍまで粗圧延（温間圧延、圧延温度：９０℃）した。続いて、各インゴットについて、送り速度を調整しながら、表面粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍの圧延ローラにより仕上げ圧延を行った。最後に、スリッタ加工により裁断することで、シート状、２５ｍｍ幅のはんだ材料１〜３５を得た。これらのはんだ材料の組成について、ＩＣＰ発光分光分析器（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
0006455508.tif 000002
【０１１５】
（実施例１〜１１０、比較例１〜１３）
実施例１〜１１０および比較例１〜１３として、はんだ材料１〜３５の表面に、大気圧プラズマ重合処理装置（プラズマトリート株式会社製、プラズマポリマーラボシステム  ＰＡＤ−１型）を用いて、表２に示す条件で被覆膜を形成したサンプルをそれぞれ用意した。なお、これらの実施例および比較例では、キャリアガスとしてＮ2を使用し、被覆材料の導入量を２０ｇ／時間に調整するとともに、プラズマ化条件を下記のように設定した。      
プラズマ発生装置の発信周波数    ：２１ｋＨｚ
ジェネレータの出力電圧          ：２８０Ｖ
圧力                            ：大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）【０１１６】
得られた被覆はんだ材料の被覆膜の厚さならびにその最大値および最小値は、被覆はんだ材料を断面観察可能な状態とした上で、ＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、透過型電子顕微鏡ＨＦ−２０００）を用いて、任意の３箇所において、被覆膜の厚さを測定することにより算出した。【０１１７】
なお、比較例１１および１２のサンプルは、被覆膜の厚さが薄く、十分な耐酸化性を得ることができなかった。このため、これらの比較例については、後述する評価項目のうち、ｂ）〜ｄ）の評価は行わなかった。【０１１８】
また、被覆材料として炭化水素系ガスを使用した実施例１〜２１、４３〜４５、４９〜５７、６７〜７５、８５〜８９、９５〜１０１および１０９、ならびに、比較例１〜６では、炭化水素系ガスとキャリアガスとの混合時に、局所排気装置により、炭化水素系ガスの飛散を防止した。一方、被覆材料として炭化水素系溶剤を使用した実施例２２〜４２、４６〜４８、５８〜６６、７６〜８４、９０〜９４、１０２〜１０８および１１０、ならびに、比較例７〜１２では、炭化水素系溶剤が揮発状態を維持できるように、圧力や温度などの条件を適宜調整した。【０１１９】
（比較例１４）
比較例１４として、はんだ材料１を、シリコーン系コーティング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＡＰＺ６６０１）に１０分間浸漬した後、１２０℃で１０分間乾燥することにより、被覆膜を形成したサンプルを用意した。【０１２０】
（比較例１５）
比較例１５として、はんだ材料１を、フッ素系コーティング剤（株式会社フロロテクノロジー製、ＦＧ−３０２０Ｃ３０）に１０分間浸漬した後、冷風で１０分間乾燥することにより、被覆層を形成したサンプルを用意した。【０１２１】
（比較例１６〜５１）
比較例１６〜５１として、はんだ材料１〜３５の表面に、被覆膜を形成していないサンプルをそれぞれ用意した。【０１２２】
２．評価
各サンプルに対して、下記ａ）〜ｄ）の評価を行った。これらの結果を表２に示す。【０１２３】
ａ）耐酸化性の評価
各サンプルの耐酸化性を、光学顕微鏡（株式会社ニコン成、ＥＣＬＰＥ  Ｍ６６００）を用いて、その表面状態を観察することにより評価した。【０１２４】
はじめに、実施例１〜１１０および比較例１〜１５のサンプルに対して、初期（被覆前）と被覆後のサンプルの表面状態を観察した。この結果、被複後の表面状態が、初期の表面状態と同様である場合を「良（○）」、初期の表面状態と比較して、変色や平滑性の悪化が確認されたものを「不良（×）」と評価した。【０１２５】
また、すべてのサンプルに対して、中性塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１準拠）を７日間行った後に、その表面状態を観察した。この結果、試験後の表面状態が、初期の表面状態と同様であるものを「良（○）」、初期の表面状態と比較して、変色や平滑性の悪化が確認されたものを「不良（×）」と評価した。【０１２６】
ｂ）熱分解性の評価
実施例１〜１１０、比較例１〜１０および１３〜１５のサンプルに形成した被覆膜の熱分解性を、各サンプルの被覆前、被覆後加熱前および加熱後の質量を測定することにより評価した。具体的には、実施例１〜１１０、比較例１〜１０および１３〜１５のサンプルに対して、被覆前の質量Ｗ0、被覆後加熱前の質量Ｗ1、２００℃で加熱し、溶融させ、室温まで冷却した後の質量Ｗ2をそれぞれ測定した。これらの測定値より、加熱前の被覆膜の質量ｗ1（＝Ｗ1−Ｗ0）および加熱後の被腹膜の質量ｗ2（＝Ｗ2−Ｗ0）を求め、加熱前後における質量減少率α（＝（ｗ1-ｗ2）／ｗ1×１００）を算出した。この結果、質量減少率αが、８０質量％以上であったものを「良（◎）」、６０質量％以上８０質量％未満であったものを「可（○）」６０質量％未満であったものを「不良（×）」と評価した。なお、被覆膜を形成しなかったサンプル（比較例１６〜５１）に対しては、本評価を行わなかった。【０１２７】
ｃ）濡れ性の評価
実施例１〜１１０、比較例１〜１０および１３〜５１のサンプルの濡れ性（濡れ広がり性、接合性および空隙の有無）を、雰囲気制御式濡れ性試験機（自社製）により評価した。【０１２８】
はじめに、雰囲気制御式濡れ性試験機のヒータ部に２重のカバーをして、ヒータ部の周囲４箇所から窒素を１２Ｌ／分の流量で流しながら、ヒータ温度を融点より５０℃高い温度に設定して加熱し、ヒータ温度が安定したことを確認した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒータ部に設置し、２５秒間加熱した。【０１２９】
同時に、外径０．５ｍｍのワイヤ状に加工した各サンプルから、軸方向の長さが３ｃｍ〜５ｃｍ程度の試験片を切り出し、Ｃｕ基板上に直立させた後、さらに２５秒間加熱した。加熱終了後、Ｃｕ基板をヒータ部から取り上げ、窒素雰囲気中で室温まで冷却した。Ｃｕ基板が十分に冷却したことを確認した後、試験片とＣｕ基板との界面（接合面）を目視で観察した。また、このＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨した後、接合面を目視で観察した。【０１３０】
この結果、Ｃｕ基板と試験片が接合しており、かつ、試験片の濡れ広がり性がよく（試験片が薄く濡れ広がっており）、空隙が存在しない場合を「良（○）」と、接合することはできたが、試験片の濡れ広がり性が不十分である場合（試験片が盛り上がっている場合）、または、空隙が発生している場合を「不良（△）」と、接合することができなかった場合を「不可（×）」と評価した。【０１３１】
また、実施例１〜１１０、比較例１〜１０および１３〜１５のサンプルに対しては、被覆膜の濡れ広がり性に対する影響を評価した。具体的には、これらのサンプルから切り出した試験片について、未被覆状態の濡れ広がり度ＸRと、被覆膜を形成した状態の濡れ広がり度Ｘmを測定し、ＸRに対するＸmの比（Ｘm／ＸR）を算出することにより評価した。なお、本評価において、加熱前のサンプルの外径ｒおよびＣｕ基板に接合した後の試験片の外径ｄは、マイクロスコープ（株式会社ニコン製、MESURING MICROSCOPE NM-40）による測定値に基づいて算出した。この結果、Ｘm／ＸR比が、１．２０以上１．４５以下の範囲にあったものを「優（◎）」と、１．０５以上１．６０以下の範囲にあったもの（ただし、１．２０以上１．４５以下の範囲にあったものを除く）を「良（○）」と、０．９０を超えて１．０５未満の範囲にあったものを「不良(△)」と、１．６０を超えたものを「不可（×）」と評価した。【０１３２】
ｄ）耐久性の評価
実施例１〜１１０、比較例１〜１０および１３〜５１のサンプルの耐久性（耐熱性）を、ヒートサイクル試験を行うことにより評価した。具体的には、濡れ性の評価において、試験片がＣｕ基板に接合できたもの（濡れ性の評価が○および△のもの）を各１個ずつ別途用意し、このＣｕ基板に対して、−５５℃の冷却と、＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を５００サイクル実施した。【０１３３】
試験後、はんだ材料をＣｕ基板ごと樹脂に埋め込み、断面研磨した後、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００）により接合面を観察した。この結果、試験前と同様の接合面を保っていた場合を「良（○）」、接合面が剥離していたり、クラックが発生していたりした場合を「不良（×）」と評価した。
【０１３４】
【表２】
0006455508.tif 000003
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
【表５】
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【０１３８】
【表６】
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【０１３９】
【表７】
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【０１４０】
【表８】
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【０１４１】
【表９】
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【０１４２】
【表１０】
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【０１４３】
３．評価結果
以上より、実施例１〜１１０の被覆はんだ材料は、被覆膜の厚さが適切な範囲にあり、かつ、厚さの均一性が高いばかりでなく、その熱分解性が良好であることが理解される。また、これらの被覆はんだ材料は、未被覆のはんだ材料（比較例１６〜５１）との比較において、耐酸化性や濡れ性が改善されているばかりでなく、耐久性も良好であることが理解される。【０１４４】
これに対して、比較例１〜１５の被覆はんだ材料は、実施例１〜１１０の被覆はんだ材料との比較において、耐酸化性、濡れ性および耐久性のいずれか１つ以上が劣っていることが理解される。