(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒的水蒸気改質器内に位置付けられる縦型反応管内に配置された触媒装置であって、前記反応管と、前記反応管の上部にある構造体水蒸気改質触媒と、前記構造体水蒸気改質触媒の下に位置し、前記反応管の下部にある粒状水蒸気改質触媒と、前記構造体水蒸気改質触媒と前記粒状水蒸気改質触媒との間に位置付けられた触媒支持デバイスとを含み、前記触媒支持デバイスが、前記構造体水蒸気改質触媒への接続に適合された第１の端部と、第２の端部とを有する円筒体を含み、前記第１の端部が、ロッド、ピンまたはその他の位置付け突起を含むと共に閉じられており、前記ロッド、ピンまたはその他の位置付け突起が、前記構造体水蒸気改質触媒のオリフィスに適合し、且つ前記触媒支持デバイスを管内の中心に位置付けるように作用し、前記円筒体が、前記管の内径の７０〜９０％の直径、および０．５〜２．５の範囲の長さ／直径比を有し、前記構造体水蒸気改質触媒が、水蒸気改質触媒の層でウォッシュコートされた金属またはセラミック支持構造、または収容構造内に収容された水蒸気改質触媒を含み、前記支持構造が、規則正しい非ランダムな方向でプロセス流体が内部を通過し得る複数の通路を含み、前記収容構造が、規則正しい非ランダムな方向でプロセス流体が内部を通過し得る通路を含んだ離散した触媒容器、カップ、または缶を含む、触媒装置。
【請求項２】
前記触媒支持デバイスが、前記円筒体の外面の周りに均等に間隔を空けて配置された２つ以上の周辺ラグまたはタブを有することにより、前記管内の中心で前記円筒体が離隔される、請求項１に記載の触媒装置。
【請求項３】
前記円筒の外面が、ガスの流れを前記デバイスと前記管の内壁との間で前記管の中心軸に対して垂直にまたは角度を付けて方向付ける、１つまたは複数の溝を含む、請求項１または２に記載の触媒装置。
【請求項４】
前記円筒体が、前記触媒支持デバイスを通してチャネルに繋がる前記第１の端部に複数のオリフィスを含み、前記オリフィスは、円筒の外面上で、それの長さおよび／または前記第２の端部に沿った１つまたは複数の点で開放されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒装置。
【請求項５】
円筒体が、前記粒状水蒸気改質触媒のリザーバーを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒装置。
【請求項６】
前記円筒の前記第２の端部が熱分解性材料を含み、前記熱分解性材料は、前記反応管の始動の前または最中に加熱によって分解されることにより、前記粒状水蒸気改質触媒が内部を通過し得る開口を前記第２の端部に設けるものである、請求項５に記載の触媒装置。
【請求項７】
前記管が、円形断面と、５から１５ｍの長さと、５から３０ｃｍの範囲の内径とを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒装置。
【請求項８】
前記粒状水蒸気改質触媒が、ニッケル、貴金属、またはこれらの混合物で含浸された耐火性支持材料から形成される、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒装置。
【請求項９】
縦型反応管内で反応を実施するための方法であって、（ｉ）炭化水素および水蒸気を含む供給ガス混合物を、水蒸気改質器内に配置された複数の外部加熱式縦型管内に通す工程と、（ｉｉ）改質済みガス混合物を前記管から回収する工程とを含み、触媒装置が前記管内に配置され、前記装置が、前記反応管の上部にある構造体水蒸気改質触媒と、前記構造体水蒸気改質触媒の下に位置し、前記反応管の下部にある粒状水蒸気改質触媒と、前記構造体水蒸気改質触媒と前記粒状水蒸気改質触媒との間に位置付けられた触媒支持デバイスとを含み、前記触媒支持デバイスが、前記構造体水蒸気改質触媒への接続に適合された第１の端部、および第２の端部を有する円筒体を含み、前記第１の端部が、ロッド、ピンまたはその他の位置付け突起を含むと共に閉じられており、前記ロッド、ピンまたはその他の位置付け突起が前記構造体水蒸気改質触媒のオリフィスに適合し、且つ前記触媒支持デバイスを管内の中心に位置付けるように作用し、前記円筒体が、前記管の内径の７０〜９０％の直径と、０．５〜２．５の範囲の長さ／直径比とを有し、前記構造体水蒸気改質触媒が、水蒸気改質触媒の層でウォッシュコートされた金属またはセラミック支持構造、または収容構造内に収容された水蒸気改質触媒を含み、前記支持構造が、規則正しい非ランダムな方向でプロセス流体が内部を通過し得る複数の通路を含み、前記収容構造が、規則正しい非ランダムな方向でプロセス流体が内部を通過し得る通路を含んだ離散した触媒容器、カップ、または缶を含む、方法。
【請求項１０】
メタノール、ジメチルエーテル、オレフィン、アンモニア、尿素、または炭化水素液体を合成するための方法における、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒装置または請求項９に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状触媒、特に触媒的流改質プロセスで使用するのに適切な触媒と組み合わせて、管型反応器内で使用するのに適切な、触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部で反応物が触媒充填済み管内を通過する管型反応器は、周知であり、様々な化学プロセスに使用され得る。管は、従来、粒状触媒が充填されている。
【０００３】
表面に触媒が支持されまたは内部に粒状触媒が含まれ得る構造体触媒は、管型反応器の性能において潜在的な改善をもたらすが、そのような触媒の使用において難題が生じる。本発明者らは、構造体触媒を、管内で粒状触媒の上方に配置するという解決策を編み出した。
【０００４】
しかし使用中に、例えば使用中の粒状触媒の沈降または縮小の結果、２種の触媒間の界面で空隙が発現し得る。空隙は、空隙近傍での管壁の過熱または過冷却をもたらす可能性があるので、望ましくない。過熱は特に、触媒的水蒸気改質の場合に考えられるように、管損傷および管の寿命の短縮をもたらし得るので望ましくなく、その交換はコストがかかり望ましくない。
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは、上述の問題を克服する触媒装置を設計した。
【０００６】
したがって本発明は、縦型反応管内に配置された触媒装置であって、前記装置が、反応管の上部にある構造体触媒と、前記反応管の下部で前記構造体触媒の下にある粒状触媒と、構造体触媒と粒状触媒との間に位置付けられた触媒支持デバイスとを含み、触媒支持デバイスが、構造体触媒への接続に適合された第１の端部と、第２の端部とを有する円筒体を含み、円筒体が、管の内径の７０〜９０％の直径、および０．５〜２．５の範囲の長さ／直径を有する、触媒装置を提供する。
【０００７】
本発明はさらに、縦型反応管内で反応を実施するためのプロセスであって、（ｉ）供給ガス混合物を、反応器内に配置された反応管内に通すステップと、（ｉｉ）反応済みガス混合物を反応管から回収するステップとを含み、触媒装置が反応管内に配置され、前記装置が、反応管の上部にある構造体触媒と、前記反応管の下部で前記構造体触媒の下にある粒状触媒と、構造体触媒と粒状触媒との間に位置付けられた触媒支持デバイスとを含み、触媒支持デバイスが、構造体触媒への接続に適合された第１の端部と、第２の端部とを有する円筒体を含み、円筒体が、管の内径の７０〜９０％の直径、および０．５〜２．５の範囲の長さ／直径を有する、プロセスを提供する。
【０００８】
「構造体触媒」とは、構造の、典型的には組立て金属またはセラミック構造の、表面に支持されまたは内部に含まれた触媒を意味する。
【０００９】
触媒支持デバイスは、構造体触媒への接続に適合された第１の端部を有する。したがって第１の端部は、構造体触媒の適切なオリフィスに適合しかつ構造体触媒を所定位置に支持する、ロッド、ピン、またはその他の位置付け突起を含む。したがってこの接続は、支持デバイスを管内の中心に位置付けるように作用することもでき、好ましい。触媒装置は、構造体触媒を粒状触媒の上方に配置するので、第１の端部は、触媒装置で円筒体の上端になる。
【００１０】
円筒体は、粒状触媒に当初は少なくとも接触することになる、第２の端部を有する。触媒装置は、構造体触媒を粒状触媒の上方に配置するので、第２の端部は、触媒装置の円筒体の下端になる。
【００１１】
触媒支持デバイスの円筒体は、デバイスと管の内壁との間に環状ギャップを創出する。円筒体が管の中心に位置決めされる場合、環状ギャップは管の内径の５〜１５％の幅を有することになる。ギャップは、管壁でガスの高速流を生成するが、このギャップは、触媒反応に応じて、構造体触媒と粒状触媒との間に発現し得る任意の下流空隙において管壁を冷却しまたは加熱するように働く。管内径の＜７０％の直径では、ガス速度はそれほど有効ではなく、それに対して管内径の＞９０％の直径は、許容できないほど高い圧力降下を創出する。円筒体の長さ（Ｌ）は、その本体の長さを本体の直径（Ｄ）で割ったもの（Ｌ／Ｄ比）が０．５〜２．５の範囲にあるようなものである。＜０．５では、ガスは管の内壁に沿って適正に方向付けることができない。＞２．５では、本体は、管の高さが過剰になり過ぎる可能性がありかつ圧力降下は許容できないほど高くなる可能性がある。
【００１２】
望む場合には、触媒支持デバイスは、管内の中心で円筒体が離隔されるように、円筒体の外面の周りに均等に間隔を空けて配置された２つ以上の周辺ラグまたはタブを有していてもよい。ラグまたはタブは、デバイスと管の内壁との間のガス流を方向付けてもよい。追加としてまたは代替として、円筒の外面は、デバイスと管の内壁との間のガス流を垂直に方向付ける１つもしくは複数の溝を含んでいてもよく、または望む場合には、１つもしくは複数の溝は、ガスに旋回流が適用されるように、管の中心軸に対して角度が付けられていてもよい。
【００１３】
円筒体は、デバイスを経てチャネルに繋がる第１の端部に複数のオリフィスを含んでいてもよく、このオリフィスは、円筒の外面上で、その長さおよび／または第２の端部に沿った１つまたは複数の点で開放されている。それによってチャネルは、触媒支持デバイスを取り囲む管の内面に向かって方向付けられる。そのようなチャネルは、触媒支持デバイスと管壁との間の空間に多量のガス流を提供し得るものであり、したがって発現し得る任意の空隙においてデバイスの所望の効果が増強される。そのようなチャネルは、半径方向に、または半径方向と軸方向とを組み合わせて、管壁に向かって方向付けられた一連の個々の噴流を提供し得る。どちらの場合も、ガス流または噴流に旋回運動を重ね合わせることによって、追加の熱伝達を提供することができる。
【００１４】
円筒体は、重力の作用の下でデバイスの下に発現した任意の空隙に流入し得る、粒状触媒の、リザーバーを含んでいてもよい。この場合の円筒の第２の端部は、反応管の始動の前または最中に、内部を粒状触媒が通過し得る開口が第２の端部に設けられるよう加熱することによって分解する、熱分解性材料を含んでいてもよい。したがって円筒体の第２の端部は、始動中に焼却されると考えられ、それによって粒状触媒が放出される、ポリプロピレンまたはカードなどの薄い膜で封止されまたは閉鎖されてもよい。この場合の円筒体の長さは、好ましくは、適切な体積の触媒粒子がデバイス内に含まれ得るようなものであり、例えば、長さは、粒状触媒の粒度の少なくとも５〜１０倍であってもよい。
【００１５】
本発明において、（１種または複数の）構造体触媒は、中間触媒支持デバイスに支持される。構造体触媒が中心ロッドに支持される場合、触媒支持デバイスには、粒状触媒上の点荷重を防止するというさらなる利点がある。
【００１６】
触媒装置における構造体触媒および触媒支持デバイスは、好ましくは、管内で自由に上下動して、粒状触媒と構造体触媒との間に発現し得る任意の空隙のサイズを低減させる。
【００１７】
管は、管出口に隣接して粒状触媒を、管入口に隣接して構造体触媒を含む。管内の構造体触媒と粒状触媒との割合は、好ましくは１：９から９：１、より好ましくは１：３から２：１の範囲である。多数の管がある場合、望ましくは、管の全てが同じ割合の構造体触媒と粒状触媒とを含むが、これは必須ではない。このようにすることによって、入口端部での構造体触媒のより高い活性、より高い熱伝達、および低い圧力降下という利益と、出口端部でのより安価でより強力な粒状触媒という利益をもたらす。
【００１８】
好ましい実施形態では、触媒装置は、構造体水蒸気改質触媒および粒状水蒸気改質触媒を含み、縦型反応管は触媒的水蒸気改質器内に位置付けられる。したがって以下に、触媒的水蒸気改質を対象とした本発明の実施形態について記述するが、本発明は、任意の構造体触媒および任意の粒状触媒を利用する管型反応器で行われるその他の反応に適用され得ることが理解されよう。
【００１９】
触媒的水蒸気改質器は、典型的には複数の縦型管を含み、その内部を、炭化水素および水蒸気を含むガス混合物が通過することができ、そこに、管の周りを流れる高温ガスを用いて熱を伝達させる。管入口は、供給ガス混合物が典型的には水蒸気改質器の上部に供給されかつ管内を下方に流れるように、典型的には上端にある。水蒸気改質反応は吸熱であり、熱は、管の外面の周りを流れる高温ガスを用いて管に伝達される。様々な水蒸気改質器の構成が使用され得る。したがって水蒸気改質器は、従来の天井焚き型水蒸気改質器または側焚き型水蒸気改質器であってもよい。そのような改質器では、高温ガスは、上端にまたは管の長さに沿って配置された複数のバーナーを使用して燃料ガスを燃焼させることにより得られる。あるいは水蒸気改質器は、ガス加熱型改質器（ＧＨＲ）であってもよく、この改質器において、高温ガスは、燃焼プロセスからの煙道ガスによって得られてもよく、あるいは高温ガスは、炭化水素の触媒的もしくは非触媒的部分酸化によって、または炭化水素および／または改質済みガス混合物の自己熱改質によって、発生したガスであってもよい。さらに高温ガスは、複数の管内を通過した改質済みガスと混合されてもよい。
【００２０】
水蒸気改質器の管は、円形断面を有していてもよく、長さが５から１０ｍ、好ましくは内径が５から３０ｃｍの範囲であってもよい。したがって触媒支持デバイスは、管の内径の７０〜９０％の円筒体直径、例えば１０ｃｍの内径の管で７〜９ｃｍの直径を有していてもよい。デバイスの円筒体の長さは、Ｌ／Ｄが０．５から２．５の範囲、例えば直径７．５ｃｍの本体に関して３．７５ｃｍから１８．７５ｃｍであるようなものである。
【００２１】
管は、管出口に隣接して粒状水蒸気改質触媒を、管入口に隣接して構造体水蒸気改質触媒を含みていてもよい。したがって管は、管の下部に粒状水蒸気改質触媒を、管の上部に構造体水蒸気改質触媒を含んでいてもよい。
【００２２】
粒状水蒸気改質触媒は、成形ユニットの形をとってもよく、例えば円筒、リング、サドルの形であり、円筒は複数のスルーホールを有しており、典型的には耐火性支持材料、例えばアルミナ、セリア、アルミン酸カルシウムセメント、アルミン酸マグネシウム、マグネシア、またはジルコニアであって、ニッケルなどの適切な触媒活性金属を含浸させたものから形成される。本発明者らは、低い水蒸気比で改善された触媒性能が、触媒の少なくとも一部がルテニウムなどの貴金属を含む場合に実現され得ることを見出した。同様に、好ましくは粒状触媒は、その内部を長手方向に延びる通路、または好ましくは複数の通路を有する、ローブ型のまたは縦溝付きの円筒の形をとるが、その理由は管内の低い圧力降下と組み合わせて高い触媒活性を提供することが見出されたからである。粒状触媒の粒度は、典型的には、粒子の幅または直径が３〜５０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍの範囲にあるようなものである。粒状触媒は、好ましくは、１つまたは複数のスルーホールを持つ円筒状ペレット、特に４〜１０個のホールが形成された円筒であって、直径が３〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２５ｍｍの範囲であり長さ／直径の比が０．５〜２．０のものである。特に適切な触媒は、ＷＯ２０１０／０２９３２３およびＷＯ２０１０／０２９３２４に記載されている。１つまたは複数の粒状触媒は、管内の混合物としてまたは層として得てもよい。粒状水蒸気改質触媒は、管の底部に適切に固定された穿孔メッシュまたはグリルによって、管から落下しないようになされている。
【００２３】
構造体水蒸気改質触媒は、構造上に支持された水蒸気改質触媒であってもよい。そのような構造体触媒は、公知であり、規則正しい非ランダムな方向でプロセス流体が内部を通過する複数の通路を含む、金属またはセラミック構造を含む。構造は一般に、ウォッシュコートとして都合良く付着され得る水蒸気改質触媒の層で被覆される。水蒸気改質触媒は、ニッケルまたは貴金属、例えば白金もしくはルテニウムまたはこれらの混合物を、セリア、ジルコニア、またはランタナとの混合酸化物を含めたアルミナまたはマグネシアなどの耐火性酸化物上に、含んでいてもよい。
【００２４】
触媒構造は、それらが配置されている管に相補的な直径を持つ、１つまたは複数の円筒ユニットの形をとってもよい。「相補的な」という用語によれば、円筒ユニットの直径は、管内に巧く嵌め込まれるように、ユニットが配置されている管の内径より１〜２０ｍｍ少なくてもよい。円筒ユニットは、プロセス流体がユニット内部を通過するときに軸方向および半径方向の両方に流動させる、穿孔および／または折込みおよび／またはタブを含んでいてもよい。円筒ユニットは、好ましくは、それらが管内で自立するように互いに容易に投入され得るよう、積層可能である。１種または複数の水蒸気改質触媒被覆型構造体触媒が、管内部に含まれてもよい。好ましい水蒸気改質触媒被覆型構造体触媒は、米国特許出願公開第２０１２／０１９５８０１（Ａ１）号に記載されている。これらの構造体触媒は、中心ロッドに配置された、波状ディスクの形をしたファンを含み、このファンは、反応器内の流体の流れを方向付けるための半径方向流体ダクトを有し、この流体ダクトは、管の内壁に接触するように流体の流れを半径方向に案内するのに有効なものであり；ファンは、上面と、底面と、外径面とを有して、ファンの外径面に沿って半径方向流体ダクトが終端することにより、管の内壁に面する流体ダクト開口が形成するようになされており、このファンはさらに、ファンの上面または底面に接触する平らなまたは波状ワッシャーを有しており、このワッシャーは、内径および外径を有するリングの形状をとってもよく、ワッシャーは、ファンの上面または底面に接触して、ワッシャーの外径が、ファンの外径面から外向きに半径方向に延びるようになされている。ワッシャーはさらに、このワッシャーがファンの外径面と反応器の管との間にギャップを創出するように管の内壁から分離する、ワッシャーの外径から外向きに延びる間隔タブを有していてもよい。水蒸気改質触媒が支持される代替の構造体触媒装置には、米国特許出願公開第２０１２／０２９４７７９号、米国特許出願公開第２０１２／０２８８４２０号、米国特許第８２５７６５８号、米国特許第８２３５３６１号、米国特許第７９７６７８３号、米国特許第７５６６４８７号、米国特許第７７６１９９４号、米国特許第８１７８０７５号、および米国特許第７８７１５７９号に記載されているものが含まれる。
【００２５】
構造体水蒸気改質触媒は、代替として、構造内に含まれた水蒸気改質触媒であってもよい。水蒸気改質触媒が含まれ得る構造には、好ましくは、触媒を含む離散した触媒容器、カップ、または缶が含まれる。そのような触媒容器は公知であり、規則正しい非ランダムな方向でプロセス流体が内部を通過し得る通路または経路を含む。触媒容器は、内部に配置される管に相補的な直径を持つ、円筒ユニットの形をとってもよい。「相補的な」という用語によれば、触媒容器構造の直径は、管内に巧く嵌め込まれるように、構造が配置される管の内径より１〜２０ｍｍ少なくてもよい。触媒容器は、プロセス流体がユニット内部を通過するときに軸方向および半径方向の両方に流動させる、穿孔および／または管および／または羽根および／またはフィンを含んでいてもよい。円筒ユニットは、好ましくは、それらが管内で自立するように互いに容易に投入され得るよう、積層可能である。この場合の触媒は、ペレット、顆粒、または押出し物などの触媒粒子、触媒金属もしくはセラミックフォーム、または触媒金属もしくはセラミックハニカム構造の形をとってもよい。それに対して粒状触媒および構造体触媒の触媒組成は、同じであってもよく、好ましくは粒状触媒は、ニッケルおよび任意選択で１種または複数の貴金属を含み、構造体触媒は、１種または複数の貴金属を含む。１種もしくは複数の水蒸気改質触媒および／または１種もしくは複数のタイプの触媒容器が、管内に含まれていてもよい。好ましい水蒸気改質触媒含有構造体触媒は、米国特許出願公開第２０１１／０１９４９９１（Ａ１）号に記載されている。これらの構造体触媒は、１つが他のものの上部に積層された一連の触媒カップを含み、これらの触媒カップは、開放頂部と、閉鎖底部と、流体の流れを反応器内に方向付けるための側壁の一連の穿孔とを有し、流体ダクトは、管の内壁に接触するよう流体の流れを半径方向に案内するのに有効なものであり；カップは、粒状触媒を含む。カップはさらに、カップの上方外縁と管壁の内側との間のガス内を通過する流れを最小限に抑えるための、封止機構を有していてもよい。使用され得る、代替の水蒸気改質触媒含有構造体触媒には、米国特許出願公開第２０１２２７７３３１号に記載されているものが含まれる。
【００２６】
本発明はさらに、縦型反応管内で反応を実施するためのプロセスであって、（ｉ）供給ガス混合物を、反応器内に配置された反応管内に通すステップと、（ｉｉ）反応済みガス混合物を反応管から回収するステップとを含み、触媒装置が反応管内に配置され、前記装置が、反応管の上部にある構造体触媒と、前記反応管の下部で前記構造体触媒の下にある粒状触媒と、構造体触媒と粒状触媒との間に位置付けられた触媒支持デバイスとを含み、触媒支持デバイスが、構造体触媒への接続に適合された第１の端部を有する円筒体を含み、直径が、管の内径の７０〜９０％、長さ／直径が０．５〜２．５の範囲である、プロセスを提供する。
【００２７】
したがって、炭化水素を水蒸気改質するためのプロセスでは、本発明は、（ｉ）炭化水素および水蒸気を含む供給ガス混合物を、水蒸気改質器内に配置された複数の外部加熱式縦型管内に通すステップと、（ｉｉ）改質済みガス混合物を管から回収するステップとを含み、触媒装置が反応管内に配置され、前記装置が、反応管の上部にある構造体水蒸気改質触媒と、前記反応管の下部で前記構造体触媒の下にある粒状水蒸気改質触媒と、構造体触媒と粒状触媒との間に位置付けられた触媒支持デバイスとを含み、触媒支持デバイスが、構造体触媒への接続に適合された第１の端部、および第２の端部を有する円筒体を含み、円筒体が、管の内径の７０〜９０％の直径を有し、長さ／直径が０．５〜２．５の範囲である。
【００２８】
炭化水素供給原料は、メタン、天然ガス、またはナフサであってもよく、好ましくは、高い（即ち、＞９０％）メタン含量を含む天然ガスである。改質前に、炭化水素供給原料は、例えば炭化水素を酸化亜鉛などの適切な硫黄化合物吸収剤の床に通すことによって、好ましくは脱硫される。
【００２９】
改質プロセス中、メタンは水蒸気と反応して、水素および酸化炭素を生成する。存在する２つ以上の炭素原子を含む任意の炭化水素は、メタン、一酸化炭素、および水素に変換される。さらに、可逆的な水−ガスのシフト反応が生ずる。
【００３０】
水蒸気改質反応は、水蒸気改質触媒上の管内で、３５０℃よりも高い温度で生じ、典型的には、管から出て行くプロセス流体は、６５０〜９５０℃の範囲の温度である。管の外側の周りを流れる高温ガスは、５００〜２０００℃の範囲の温度を有していてもよい。
【００３１】
管型反応器への入口質量速度（Ｇ）は、入口端での質量流量（ｗ）（例えば、ｋｇ／秒の単位を有する。）を、管の断面流動面積（Ａ）（例えば、ｍ２の単位を有する。）で割ったものと定義され、即ち、Ｇ＝ｗ／Ａである。Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第６版、１８−２４頁から１８−２７頁までに開示されるように、Ｇ／Φという用語の使用は、その他のガスと空気との比較を可能にし、但しΦは（ρｇ／ρａｉｒ）の平方根であり、ρｇは問題となっているガスの密度であり、ρａｉｒは空気の密度である。この開示の目的で、ρｇは、ｋｇ／ｍ３を単位とする水蒸気改質器の入口での供給ガス混合物の密度であり、ρａｉｒは１．２ｋｇ／ｍ３である。Ｇ／Φという用語は、本明細書では、密度修正済み入口質量速度と呼ばれる。供給ガス混合物は、密度修正済み入口質量速度５．７ｋｇ／ｍ２・秒から３０ｋｇ／ｍ２・秒、または７ｋｇ／ｍ２・秒から３０ｋｇ／ｍ２・秒、または８ｋｇ／ｍ２・秒から３０ｋｇ／ｍ２で導入されてもよい。これらの高い密度修正済み質力速度で、管の長さ全体にわたって従来のペレット状触媒を有する改質器を操作することは、より高い圧縮エネルギーを必要とする高い圧力降下をもたらすことが原因で、望ましいとは考えられない。
【００３２】
構造体触媒を経る圧力降下は、構造体触媒の長さのメートル当たり、５０００Ｐａから５０，０００Ｐａであってもよい。
【００３３】
本発明の装置およびプロセスは、水素、メタノール、ジメチルエーテル、オレフィン、アンモニア、尿素、または炭化水素液体、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成によって得られるディーゼル燃料を製造するためのプロセスの部分として使用されてもよい。したがって、本発明の装置を使用してまたはプロセスで得られた改質済みガス混合物は、水素分離、メタノール合成、ジメチルエーテル合成、オレフィン合成、アンモニア合成、または炭化水素液体合成のステップを含めたさらなるプロセスステップに供されてもよい。公知のプロセスを、これらのステップを実現するのに使用してもよい。
【００３４】
本発明を、図面を参照しながらさらに例示する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】管の出口に隣接して粒状触媒を有しかつ管の入口に隣接して構造体触媒を有する、複数の外部加熱式触媒充填済み縦型管を含む、ガス加熱型水蒸気改質器を示す図である。
【図２】比較触媒支持デバイスを示す図である。
【図３】比較触媒支持デバイスを示す図である。
【図４】新たに設置された状態の、粒状触媒の上方に構造体触媒を有する、反応管を示す図であり、構造体触媒が図３の比較支持デバイス上に支持されている状態を示す図である。
【図５】使用中の、粒状触媒の上方に構造体触媒を有する、反応管を示す図であり、空隙が触媒間に発現しておりかつ構造体触媒が図３の比較支持デバイス上に支持されている状態を示す図である。
【図６】新たに設置された状態の、粒状触媒の上方に構造体触媒を有する、反応管を示す図であり、構造体触媒が本発明による支持デバイス上に支持されている状態を示す図である。
【図７】使用中の、粒状触媒の上方に構造体触媒を有する、反応管を示す図であり、空隙が触媒間に発現しておりかつ構造体触媒が本発明による支持デバイス上に支持されている状態を示す図である。
【図８】新たに設置された状態の、粒状触媒の上方に構造体触媒を有する、反応管を示す図であり、構造体触媒が、本発明による粒状触媒のリザーバーを含む支持デバイス上に支持されている状態を示す図である。
【図９】始動時の、粒状触媒の上方に構造体触媒を有する、反応管を示す図であり、構造体触媒が、本発明による粒状触媒のリザーバーを含む支持デバイス上に支持されている状態を示す図である。
【図１０】使用中の、粒状触媒の上方に構造体触媒を有する、反応管を示す図であり、空隙が触媒間に発現しておりかつ構造体触媒が本発明による粒状触媒のリザーバーを含む支持デバイス上に支持されている状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図１には、シェル壁と、管シート１４および１５とによって画定された、３つのゾーン１１、１２、１３を封じ込める、外部絶縁型圧力シェル１０を有するガス加熱型改質器（ＧＨＲ）が示されている。ゾーン１１（プロセス流体供給ゾーン）は、シェル壁と管シート１４とによって画定される。プロセス流体供給コンジット１６が設けられており、管シート１４に固定されかつそこから下向きに延びている複数の縦型熱交換管１７がある。用いられる管の数は、操作の規模に依存することになり；５本の管のみ図示されているが、典型的にはそのような管が５０本以上であってもよい。水蒸気改質の場合、管１７には、管の出口付近の位置から中間位置（Ａ−Ａ’からＢ−Ｂ’）まで、適切な粒状水蒸気改質触媒１８が充填されることになり、例えばＷＯ２０１０／０２９３２３またはＷＯ２０１０／０２９３２４による耐火性酸化物支持ニッケル触媒の多重穴付き円筒があり、中間位置から管の入口（Ｂ−Ｂ’からＣ−Ｃ’）には、構造体触媒１９、例えば米国特許出願公開第２０１２／０１９５８０１号による波状ファン構造体触媒が充填されることになる。中間支持デバイスは、粒状触媒と構造体触媒（図示せず。）との間に配置される。ゾーン１２（熱交換ゾーン）は、シェル壁と、管シート１４および１５とによって画定される。熱交換管１７は、熱交換ゾーン１２内を延び、ベンチュリ封止材２０によって、管シート１５に移動可能に取着されている。熱交換ゾーン１２には、加熱媒体、例えば高温ガスが、管１７の底部付近でシェル１０内に位置決めされたコンジット２１を介して充填される。加熱媒体は、熱交換ゾーン内を上向きに通過し、そこで管１７と熱を交換し、次いで管１７の上部付近でシェル１０に位置決めされたコンジット２２を介して除去する。横断バッフル２３は、加熱媒体を、熱交換ゾーン１２内で改質器を水平に横断して逸らすように働き、その管との熱交換を増強させる。ゾーン１３（プロセス流体引出しゾーン）は、シェル１０の壁と管シート１５とによって画定される。ベンチュリ封止材２０は開放端であり、管シート１５の下で引出しゾーン１３内へと延びる。改質済みガスは、管１７からベンチュリ封止材２０を経て引出しゾーン１３内へと通過し、そこからプロセス流体引出しコンジット２４によって除去される。使用中、炭化水素および水蒸気を含むプロセス流体は、高い温度および圧力で供給コンジット１６内を経て、プロセス流体供給ゾーン１１まで供給され、そこから下向きに、触媒充填管１７内に供給され、最初に構造体触媒１９と、次いで粒状触媒１８と接触する。熱は、熱交換ゾーン１２内で加熱媒体と交換され、改質反応が生ずる。改質を受けるガスは、管１７内を通過し、そこからベンチュリ封止材２０を経て引出しゾーン１３に入り、そこから引出しコンジット２４によって除去される。
【００３７】
図２および図３は、比較構造体触媒支持グリッドの２つの例を示す。どちらの図においても、構造体触媒の支持部材は中心ロッド４０の形をとる。支持部材の底部は、円形ベースプレート４２に取着される。基板には、いくつかの穴が穿孔されて、構造体触媒と粒状触媒との間のプロセスガスの通気を可能にしている。これらの穴は、図２のように三角４４、または図３のように円４６の形をとってもよい。
【００３８】
図４は、図３の構造体触媒支持グリッドを、改質器管５０内での断面で示す。支持部材４０はベース４２および穴４６と共に、改質器管５０内に設置された状態が示されている。構造体触媒は、水蒸気改質触媒が構造上に被覆されたタイプのものである。被覆付き構造体触媒は、一連の触媒被覆付きリング５４と交互に支持部材４０に取着された、一連の触媒被覆付きディスク５２の形をとり、改質器管５０の上方セクションに設置されている。任意の形の構造体触媒を使用してもよい。構造体触媒は、粒状触媒５６の上部に据えられ、その構造体触媒の重量はベース４２および支持部材４０によって支持される。粒状触媒５６は、水蒸気改質触媒をセラミックペレット上に含浸させたタイプのものである。粒状触媒は、４つの穴がペレットの軸に合わせて並べられたセラミック円筒の形をとり、改質器管５０の下方セクション内にランダムなパターンで詰められる。構造体触媒を経るプロセスガス流は、矢印５８および６０に従う。被覆付き構造体触媒５２、５４では、プロセスガスは、改質器管壁に向かって交互に流れ、次いで管の軸に入り、ガスが管壁上を流れるときに熱を収集し、このガスを使用して、触媒被覆付きディスクおよびリング上に吸熱水蒸気改質反応用の熱を得、その後、管壁に戻って熱を補充する。触媒が構造体充填物の底部に到達すると、ガス流は矢印６２に従い、ベースの穴を通って流れ、次いで粒状触媒に入る。
【００３９】
図５は、粒状触媒５６が不均等に沈降した場合を示すこと以外、図４と同じである。粒状触媒が不均等に沈降しかつ構造体触媒支持ベース４２が改質器管の大部分を占めるので、構造体触媒は、図４のように同じ場所に浮いたままである。したがって空隙６４が、支持ベースの下に形成される。粒状触媒中の空隙では、管とプロセスガスとの間での熱伝達が少なくなり、管壁は、空隙なしの場合よりも高温で運転されることになる。この理由は、粒状触媒が、管壁に隣接する流体に高度な乱流を発生させ、そのことが、触媒なしの場合よりも高い熱伝達係数を発生させるからである。同じ作用は、構造体触媒が管内で詰まっているが粒状触媒の全てが沈降して改質器管の断面全体にわたり空隙が残される場合に、生ずると考えられる。
【００４０】
図６は、構造体触媒用の触媒支持デバイスの異なる構成を示すこと以外、図４と同じタイプの構造体および粒状触媒を示す。図６において、触媒支持デバイスは、触媒被覆付きディスク５２であってもよい第１の最上端から延びる構造体触媒を支持するためのロッド４０を有する円筒体７２である。剛性のため、この場合のロッド４０も、円筒７２を経て第１の端部から第２の端部７０に延びる。円筒７２は、ディスク５２と同じ直径の金属の固体シートから形成される。この場合、第２の端部７０は、円筒７２によってガスがベースに流れないようになされるので、プロセスガスの通気のためのいかなる穴も必要としない。しかし、円筒の内側と外側との間で均圧を可能にするために、小さい換気口が、円筒または第２の端部にあってもよい。円筒は固体シートから形成されるので、構造体触媒から離れるプロセスガスは強制的に、円筒と管壁との間を矢印７４のように、環状ギャップ内を流れる。改質器管と比較して円筒の適切な直径により、このガスは十分速い速度で流れて、粒状触媒中に見られるのと同じまたは類似の高い熱伝達係数を発生させることになる。ガスは、円筒と改質器管との間の環状領域から出て行くにつれ、粒状触媒中に進入することになり、プロセスガス流は、少しの粒径の範囲内で、それ自体を均等に、改質器管の断面上に分布させることになる。
【００４１】
図７は、粒状触媒５６が不均等に沈降した場合を示すこと以外、図６と同じである。粒状触媒が不均等に沈降しかつ構造体触媒支持デバイスが改質器管の大部分を占めるので、構造体触媒は、図６のように同じ場所に浮いたままである。したがって空隙６４が、第２の端部の下に形成される。この場合、構造体触媒から外に流れる高速ガスの流れ７４は、ガスの噴流７６として、粒状触媒の表面に到達するまで管壁上を流れ続けることになる。したがってこの場合、高い熱伝達が空隙領域内の管壁上で保たれ、図５の場合に比較してこの構成が有益であることが示される。同じ作用は、構造体触媒が管内で積層されているが粒状触媒の全てが沈降して改質器管の断面全体にわたり空隙が残される場合に、生ずると考えられる。
【００４２】
図８は、図６の設計の代替の設計を示すこと以外、図６と同じであり、粒状触媒の沈降を提供する粒状触媒のリザーバーがある。図８は、改質器が始動する前に、触媒が改質器内に設置された場合を示す。支持部材４０は、先の図の場合のように、しかしこの場合は、円筒体が逆さになったカップ構造８０の形をとり、構造体触媒からの重量および圧力降下負荷に耐えられる適切な厚さのものである。逆さになったカップ構造８０は、円筒壁の開放端から内向きに突出するリップ８２を有して、構造体触媒を粒状触媒上に支持するための耐負荷表面を提供し、その負荷をより多くの数のペレット上に拡げる。逆さになったカップ構造８０は、触媒リザーバー８４を形成するいくつかの粒状触媒ペレットを含む。カップ構造は逆さになっているので、一時的な膜８６をリップ８２に取着して、構造体触媒の投入中に触媒リザーバー８４を保つ。一時的な膜は、水蒸気改質始動中に融解しまたはガス化することになる材料のものである。ガス流は、図６と厳密に同じであり、触媒リザーバーと改質器管との間の高速環状流７４は高い熱伝達を創出する。
【００４３】
図９は、改質器が作動し始めたときを示すこと以外、図８と同じである。この場合、一時的な膜８６は、水蒸気改質器の温度が上昇するにつれガス化しており、触媒リザーバー８４を放出し、リザーバー内の粒状触媒ペレットは、粒状触媒床５６上で静止するまで、僅かに下がる。
【００４４】
図１０は、粒状触媒５６が不均等に沈降した場合を示すこと以外、図９と同じである。粒状触媒が不均等に沈降しかつ構造体触媒支持リップ８２が改質器管の大部分を占めるので、構造体触媒は、図９のように同じ場所に浮いたままである。この場合、リザーバー８４からの粒状触媒は、形成された任意の空隙内に落下し、粒状触媒床内の空隙の形成を防止する。空隙９０が触媒リザーバー内に形成されるが、カップ様構造の周りのプロセスガス流７４は図９のように残されるので、空隙は触媒の性能に影響を与えない。いくらか小さい空隙が、触媒支持リップ８２の直下の管壁付近に残されていてもよく、または触媒充填がこの領域では不十分であってもよいが、構造体触媒から流出する高速ガスの流れ７４が、これらの限りある効果を相殺することになる。したがってこの場合、高い熱伝達は、粒状触媒が沈降するときに管壁上に保たれ、図５および図７の場合と比較してこの構成では有益であることを示している。同じ作用は、構造体触媒が管内で積層されているが粒状触媒の全てが沈降する場合に生ずると考えられる。粒状触媒中の沈降の程度が、どのような理由であれ通常よりも大きい場合、かつ触媒リザーバーが使い果たされた場合、状況は、図７に示される場合に戻り、高速ガスの噴流７６が、空隙６４内で管壁上を流れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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