(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体金属錯体を輸送する方法であって、
溶解可能な量を越える過剰な量の固体金属錯体が溶媒に加えられており
前記溶媒は１気圧下での沸点が４４０℃以上の溶媒であり、
前記固体金属錯体が過剰に存する溶液中に不活性ガスが減圧下で供給され、
前記不活性ガスの供給によってバブリングが行われて前記固体金属錯体が輸送される
固体金属錯体の輸送方法。
【請求項２】
前記固体金属錯体の輸送によって前記溶媒に溶解している前記固体金属錯体の量が減少すると、前記溶媒に未溶解の前記固体金属錯体が前記溶媒に溶解する
請求項１の固体金属錯体の輸送方法。
【請求項３】
前記溶媒が炭化水素系溶媒である
請求項１又は請求項２の固体金属錯体の輸送方法。
【請求項４】
前記溶媒はＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝３０〜４４）である
請求項１〜請求項３いずれかの固体金属錯体の輸送方法。
【請求項５】
前記溶液が加熱される
請求項１〜請求項４いずれかの固体金属錯体の輸送方法。
【請求項６】
前記溶液が前記固体金属錯体の揮発温度以上の温度に加熱される
請求項１〜請求項５いずれかの固体金属錯体の輸送方法。
【請求項７】
前記固体金属錯体が、ビスジピバロイルメタナトカルシウム、ビスジピバロイルメタナトストロンチウム、ビスジピバロイルメタナトバリウム、ビスジピバロイルメタナト鉛、トリスジピバロイルメタナトイットリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジセカンダリーブチルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジノルマルプロピルアセトアミジネート）銅、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ’−ターシャリーブチルアセトアミジネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ニッケル、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ランタン、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）エルビウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ネオジミウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）サマリウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）プラセオジウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）イットリビウム、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銀、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデン、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルタングステンの群の中から選ばれる一種又は二種以上である
請求項１〜請求項６いずれかの固体金属錯体の輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体金属錯体の輸送方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の分野で薄膜形成技術が用いられている。前記分野は、例えば半導体の分野、磁性材（例えば、磁気抵抗メモリ）の分野、合金（例えば、機能性合金）の分野、エネルギー貯蔵の分野、又は超伝導の分野である。勿論、前記分野に限られない。前記薄膜形成には化学気相成長法（ＣＶＤ法）、又は原子層堆積法（ＡＬＤ法）が用いられる。勿論、前記以外の方法が用いられることも有る。
【０００３】
前記薄膜形成には薄膜材料（前駆体（例えば、固体有機金属錯体））の安定した揮発が大事である。前記前駆体が固体（金属錯体化合物は固体の場合が多い。）である場合、揮発は昇華現象である。昇華開始の初期段階（作業開始初期段階）では、前駆体の存在量が多い（前駆体の消耗量は少ない）。従って、初期段階では、前駆体の揮発量が多い。昇華現象が進む（作業が進む）につれて、存在する前駆体の量は少なくなる。従って、前駆体の揮発量は少なくなる。すなわち、薄膜形成の作業に際して、成膜室に供給（輸送）される前駆体の量が安定しない。このことは、形成される薄膜の品質が一定しないことを意味する。
【０００４】
有機金属錯体を融点以上に加熱してキャリアーガスのバブリングで安定した揮発を行う方法が考えられた。しかし、有機金属錯体は融点近傍でガラス状結晶となる。ガラス状結晶に変性すると、バブリングによる有機金属錯体の輸送（供給）は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３７８０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、固体金属錯体を安定して輸送（単位時間当たりの輸送量が略一定）できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
固体金属錯体を輸送する方法であって、
溶解可能な量を越える過剰な量の固体金属錯体が溶媒に加えられており、
前記固体金属錯体が過剰に存する溶液中にガスを供給する
ことを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。
【０００８】
本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記ガスの供給は減圧下で行われ、前記ガスは不活性ガスであり、前記ガスの供給によってバブリングが行われ、前記固体金属錯体が輸送されることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。
【０００９】
本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記固体金属錯体の輸送によって前記溶媒に溶解している前記固体金属錯体の量が減少すると、前記溶媒に未溶解の前記固体金属錯体が前記溶媒に溶解することを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。
【００１０】
本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記溶媒が炭化水素系溶媒であることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記溶媒は１気圧下での沸点が４４０℃以上の溶媒であることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記溶媒はＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝３０〜４４）であることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。
【００１１】
本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記溶液が加熱されることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、好ましくは、前記溶液が前記固体金属錯体の揮発温度以上の温度に加熱されることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。
【００１２】
本発明は、前記固体金属錯体の輸送方法であって、前記固体金属錯体は、例えばビスジピバロイルメタナトカルシウム、ビスジピバロイルメタナトストロンチウム、ビスジピバロイルメタナトバリウム、ビスジピバロイルメタナト鉛、トリスジピバロイルメタナトイットリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジセカンダリーブチルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジノルマルプロピルアセトアミジネート）銅、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ’−ターシャリーブチルアセトアミジネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ニッケル、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ランタン、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）エルビウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ネオジミウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）サマリウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）プラセオジウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）イットリビウム、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銀、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデン、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルタングステンの群の中から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする固体金属錯体の輸送方法を提案する。
【発明の効果】
【００１３】
固体金属錯体の安定輸送が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＣＶＤ装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は固体金属錯体の輸送方法である。本発明は、例えば薄膜形成に際して、薄膜形成材料（原料；前駆体；固体の金属錯体：昇華性の金属錯体：固体の有機金属錯体）を成膜室に供給（輸送）する場合に用いられる。勿論、これに限られない。固体金属錯体は、例えばビスジピバロイルメタナトカルシウム、ビスジピバロイルメタナトストロンチウム、ビスジピバロイルメタナトバリウム、ビスジピバロイルメタナト鉛、トリスジピバロイルメタナトイットリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジセカンダリーブチルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジノルマルプロピルアセトアミジネート）銅、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ’−ターシャリーブチルアセトアミジネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ニッケル、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ランタン、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）エルビウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ネオジミウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）サマリウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）プラセオジウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）イットリビウム、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銀、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデン、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルタングステンの群の中から選ばれる一種又は二種以上である。勿論、これ等の有機金属錯体に限られない。前記方法は、溶解可能な量を越える過剰な量の固体金属錯体が溶媒に加えられていることが前提である。要するに、溶媒に未溶解な固体金属錯体が存することが必要である。未溶解量がどの程度必要であるかは、連続作業時間との関係で決まる。例えば、１時間当たりＭ（ｇ）の固体金属錯体が消費（輸送）され、かつ、作業がＮ時間行われる場合、約Ｎ×Ｍ（ｇ）の固体金属錯体が未溶解として存していれば良い。勿論、固体金属錯体が溶媒中に溶解しているから、前記Ｎ・Ｍより少なくても良い。本発明において、「溶媒」は、固体金属錯体の揮発作業時（加熱時）において液体であれば良い。従って、室温（例えば、２５℃）において、「溶媒」に用いられる物質は固体であっても良い。本発明で用いられる炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝３０〜４４））は、２５℃では、固体である。前記方法は、前記固体金属錯体が過剰（飽和濃度量を越える量）に存する溶液中にガスを供給する。前記ガスの供給によって、バブリングが行われる。前記固体金属錯体の輸送（供給）が行われる。固体金属錯体が、例えば原料容器から成膜室に安定して輸送（供給）される。
【００１６】
前記ガスの供給は、好ましくは、減圧下で行われる。前記ガスは、好ましくは、不活性ガスである。例えば、Ｎ２，Ｈｅである。前記固体金属錯体や前記溶媒に悪影響を与えなければ、如何なるガスでも良い。不活性ガスにおける「不活性」は前記の意味で用いられている。前記ガスの供給によって、バブリングが行われる。前記バブリングによって、前記固体金属錯体が輸送される。
【００１７】
前記固体金属錯体の輸送によって、前記溶媒に溶解している前記固体金属錯体の量が減少する。前記減少によって、前記溶媒に未溶解の前記固体金属錯体が前記溶媒に溶解（移行）する。従って、溶媒に溶解している前記固体金属錯体の量は飽和溶解量であると言える。この結果、前記固体金属錯体の安定輸送（供給）が可能になる。
【００１８】
前記溶媒は、好ましくは、炭化水素系溶媒である。炭化水素系溶媒は、化学的に安定であるからによる。ＡＬＤ法で用いられる反応ガス（例えば、Ｈ２，ＮＨ３）との間で、反応性が乏しいからである。炭化水素系溶媒は、固体金属錯体の還元分解温度（例えば、１００〜５００℃）では、安定であるからである。ＣＶＤ法では成膜に影響が起きない。前記溶媒は、好ましくは、１気圧下での沸点が４４０℃以上の溶媒である。沸点が４４０℃以上の溶媒の揮発量は、固体金属錯体の揮発量に比べて、問題にならない程度に低いからである。前記溶媒は、好ましくは、ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝３０〜４４）である。
【００１９】
前記溶液は、好ましくは、加熱される。特に、前記固体金属錯体の揮発温度以上の温度に加熱される。これによって、バブリングによる輸送が可能になる。バブリングによって、前記固体金属錯体の輸送が効率良く行われる。
【００２０】
図１は成膜装置の概略図である。図１中、１は原料容器である。２は基板を保持して加熱する基板加熱器である。３は成膜チャンバー（分解反応炉）である。４は基板である。５は流量制御器である。６はシャワーヘッドである。７はキャリアガス（水素、又はＡｒ，Ｎ２など不活性ガス）である。１０は成膜時に成膜チャンバー３内に導入する添加ガス（例えば、Ａｒ，Ｎ２などの不活性ガス、及びＨ２，ＮＨ３などの還元性ガス）である。この種の成膜装置は公知であるから詳細は省略される。この種の成膜装置において本発明は用いられる。勿論、図１の成膜装置に限られない。
【００２１】
以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。
【００２２】
［実施例１］
（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデン１ｇ、及びヘキサトリアコンタン１ｇが、ガラス試験管（内径１．１７ｃｍ）に、入れられた。前記試験管はバブリング用細管を具備する。所定温度に加熱された。ヘキサトリアコンタンが融解した。（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンの一部がヘキサトリアコンタンに溶解した。残部の（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンは固体として残った。すなわち、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが溶媒（ヘキサトリアコンタン）中に溶解（飽和状態）しており、かつ、未溶解の（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが存在している。前記試験管内が排気（０．１ｔｏｒｒに減圧）された。窒素ガスが供給（１０ｃｃ／ｍｉｎ）された。バブリングによって、（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが揮発輸送された。揮発輸送された（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンは、揮発後に、ガラス管部分（温度は室温）まで移動し、壁面にジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが付着堆積・結晶化した。前記揮発時間（バブリング時間）が１２０分に亘って続行された。この後、加熱が停止され、室温に戻った。壁面に付着堆積したジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデン量が測定された。この値から揮発速度（輸送速度）が算出された。前記工程が９回繰り返された。第１回目から第４回目までにおける加熱温度は１００℃であった。第５回目から第７回目までにおける加熱温度は１１０℃であった。第８回目と第９回目とにおける加熱温度は９０℃であった。
【００２３】
表−１に揮発実験の結果が示される。
表−１
加熱温度    揮発時間    揮発量（堆積量）    揮発速度（輸送速度）
第１回目  １００℃    １２０分      １９．２ｍｇ    ０．１６００ｍｇ／分
第２回目  １００℃    １２０分      １９．０ｍｇ    ０．１５８３ｍｇ／分
第３回目  １００℃    １２０分      １８．８ｍｇ    ０．１５６６ｍｇ／分
第４回目  １００℃    １２０分      １９．２ｍｇ    ０．１６００ｍｇ／分
第５回目  １１０℃    １２０分      ３８．１ｍｇ    ０．３１７５ｍｇ／分
第６回目  １１０℃    １２０分      ３８．３ｍｇ    ０．３１９２ｍｇ／分
第７回目  １１０℃    １２０分      ３８．４ｍｇ    ０．３２００ｍｇ／分
第８回目    ９０℃    １２０分      １０．２ｍｇ    ０．０８５０ｍｇ／分
第９回目    ９０℃    １２０分      １０．２ｍｇ    ０．０８５０ｍｇ／分
【００２４】
表−１から、加熱温度が同じであれば、揮発量（輸送量）がほぼ一定であることが判る。すなわち、時間が経過（試験管内における（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが消費（量が少なくなる。））しても、揮発量（輸送量）に変動が起き難いことが判る。加熱状態から室温に戻される熱履歴が繰り返されても、揮発量（輸送量）に変動が起き難いことが判る。これは、溶媒中の（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが消費されても、未溶解の（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが溶媒中に補給・溶解し、溶媒に溶解している（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデン濃度が約一定（飽和溶解濃度）であったからと考えられた。
【００２５】
ヘキサトリアコンタンが全く用いられない場合が同様に行われた（比較例１）。この比較例１は溶媒が無い例である。（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンは、加熱温度が１００℃では、固体であったので、バブリングによる輸送は出来なかった。（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンは、加熱温度が１１０℃では、融けたものの、アメ状であった。この為、バブリングによる輸送は殆ど困難であった。この結果から、溶媒が用いられない場合、バブリングによる固体金属錯体の輸送は殆ど不可能であることが判った。
【００２６】
ヘキサトリアコンタン（１ｇ）が用いられた（比較例２）。但し、本比較例２における（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンの量は次の通りである。（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが所定温度の溶媒（ヘキサトリアコンタン）中に溶解（飽和状態）しているものの、未溶解の（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルモリブデンが存在していない。本比較例２では、第２回目以降の揮発実験では、揮発量（輸送量）が第１回目の揮発量（輸送量）より少なかった。この結果から、溶媒が用いられたと言うのみでは、本発明の特長が奏されないことが判った。すなわち、溶媒に未溶解の固体金属錯体の存在が必要なことが判った。
【００２７】
ヘキサトリアコンタンの揮発輸送実験が同様に行われた。この結果が表−２に示される。
表−２
加熱温度    揮発時間    揮発量（輸送量）    揮発速度（輸送速度）
第１回目    ９０℃    １２０分      ０．１ｍｇ    ０．０００８ｍｇ／分
第２回目    ９０℃    １２０分      ０．１ｍｇ    ０．０００８ｍｇ／分
第３回目    ９０℃    １２０分      ０．０ｍｇ    ０．００００ｍｇ／分
第４回目    ９０℃    １２０分      ０．０ｍｇ    ０．００００ｍｇ／分
第５回目    ９０℃    １２０分      ０．０ｍｇ    ０．００００ｍｇ／分
第６回目    ９０℃    １２０分      ０．１ｍｇ    ０．０００８ｍｇ／分
この表−２の結果から、溶媒（ヘキサトリアコンタン）の存在による影響は殆どないことが判った。
【００２８】
［実施例２］
（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅１ｇ、及びヘキサトリアコンタン１ｇが、ガラス試験管（内径１．１７ｃｍ）内に、入れられた。前記試験管はバブリング用細管を具備する。所定温度に加熱された。ヘキサトリアコンタンが融解した。（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅の一部がヘキサトリアコンタンに溶解した。残部の（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅は固体として残った。すなわち、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が溶媒（ヘキサトリアコンタン）中に溶解（飽和状態）しており、かつ、未溶解の（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が存在している。前記試験管内が排気（０．１ｔｏｒｒに減圧）された。窒素ガスが供給（１０ｃｃ／ｍｉｎ）された。バブリングによって、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が揮発輸送された。揮発輸送された（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅は、揮発後に、ガラス管部分（温度は室温）まで移動し、壁面に（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が付着堆積・結晶化した。前記揮発時間（バブリング時間）が１２０分に亘って続行された。この後、加熱が停止され、室温に戻った。壁面に付着堆積したＣｕ量が測定された。この値から揮発速度（輸送速度）が算出された。前記工程が７回繰り返された。第１回目から第４回目までにおける加熱温度は１２０℃であった。第５回目から第７回目までにおける加熱温度は１３０℃であった。
【００２９】
表−３に揮発実験の結果が示される。
表−３
加熱温度    揮発時間    揮発量（堆積量）    揮発速度（輸送速度）
第１回目  １２０℃    １２０分      １９．９ｍｇ    ０．１６５８ｍｇ／分
第２回目  １２０℃    １２０分      １９．９ｍｇ    ０．１６５８ｍｇ／分
第３回目  １２０℃    １２０分      １９．１ｍｇ    ０．１５９２ｍｇ／分
第４回目  １２０℃    １２０分      １９．８ｍｇ    ０．１６５０ｍｇ／分
第５回目  １３０℃    １２０分      ３８．５ｍｇ    ０．３２０８ｍｇ／分
第６回目  １３０℃    １２０分      ３８．８ｍｇ    ０．３２３３ｍｇ／分
第７回目  １３０℃    １２０分      ３８．１ｍｇ    ０．３１７５ｍｇ／分
【００３０】
表−３から、加熱温度が同じであれば、揮発量（輸送量）がほぼ一定であることが判る。すなわち、時間が経過（試験管内における（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が消費（量が少なくなる。））しても、揮発量（輸送量）に変動が起き難いことが判る。加熱状態から室温に戻る熱履歴が繰り返されても、揮発量（輸送量）に変動が起き難いことが判る。
【００３１】
ヘキサトリアコンタンが全く用いられない場合が同様に行われた（比較例３）。この比較例３は溶媒が無い例である。本比較例３では、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅は固体であったので、バブリングによる輸送は出来なかった。この結果から、溶媒の必要性が判った。
【００３２】
ヘキサトリアコンタン（１ｇ）が用いられた（比較例４）。但し、本比較例４における（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅の量は次の通りである。（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が所定温度の溶媒（ヘキサトリアコンタン）中に溶解（飽和状態）しているものの、未溶解の（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）銅が存在していない。本比較例４では、第２回目以降の揮発実験では、揮発量（輸送量）が第１回目の揮発量（輸送量）より少なかった。この結果から、溶媒が用いられたと言うのみでは、本発明の特長が奏されないことが判った。すなわち、溶媒に未溶解の固体金属錯体の存在が必要なことが判った。
【００３３】
［実施例３］
実施例１において、固体金属錯体としてビスジピバロイルメタナトカルシウムが用いられ、溶媒としてテトラテトラコンタンが用いられ、加熱温度は１８０℃（１９０℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
【００３４】
［実施例４〜６］
実施例２において、固体金属錯体として（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジセカンダリーブチルアセトアミジネート）銅、（Ｎ，Ｎ’−ジノルマルプロピルアセトアミジネート）銅が用いられ、同様に行われた。その結果は同様であった。
【００３５】
［実施例７］
実施例１において、固体金属錯体として（ジイソプロピルジアザジエン）トリカルボニルタングステンが用いられ、同様に行われた。その結果は同様であった。
【００３６】
［実施例８，９］
実施例２において、固体金属錯体としてビスジピバロイルメタナトストロンチウム、ビスジピバロイルメタナトバリウムが用いられ、溶媒としてテトラテトラコンタンが用いられ、加熱温度は２２０℃（２３０℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
【００３７】
［実施例１０］
実施例２において、固体金属錯体としてビスジピバロイルメタナト鉛が用いられ、溶媒としてテトラテトラコンタンが用いられ、加熱温度は１９０℃（２００℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
【００３８】
［実施例１１］
実施例２において、固体金属錯体としてトリスジピバロイルメタナトイットリウムが用いられ、溶媒としてテトラテトラコンタンが用いられ、加熱温度は２２０℃（２３０℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
【００３９】
［実施例１２］
実施例２において、固体金属錯体としてビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルトが用いられ、溶媒としてヘキサトリアコンタンが用いられ、加熱温度は９０℃（１００℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
【００４０】
［実施例１３，１４］
実施例２において、固体金属錯体としてビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ’−ターシャリーブチルアセトアミジネート）マンガンが用いられ、溶媒としてヘキサトリアコンタンが用いられ、加熱温度は１２０℃（１３０℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
【００４１】
［実施例１５］
実施例２において、固体金属錯体としてビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ニッケルが用いられ、溶媒としてヘキサトリアコンタンが用いられ、加熱温度は１２０℃（１３０℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
【００４２】
［実施例１６〜２１］
実施例２において、固体金属錯体としてトリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ランタン、（トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）エルビウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ネオジミウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）サマリウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）プラセオジウム、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）イットリビウムが用いられ、溶媒としてテトラテトラコンタンが用いられ、加熱温度は１９０℃（２００℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
【００４３】
［実施例２２］
実施例２において、固体金属錯体として（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）銀が用いられ、溶媒としてヘキサトリアコンタンが用いられ、加熱温度は１２０℃（１３０℃）で、同様に行われた。その結果は同様であった。
【図１】
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