(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂のみからなるエポキシ樹脂、又は
ノボラック型エポキシ樹脂若しくはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂のうち少なくともいずれかの樹脂と液状脂環式エポキシ樹脂を組み合わせたもの
を含むエポキシ樹脂（ａ）と、酸無水物（ｂ）と、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）と、硬化促進剤（ｄ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）が、１分子中に繰り返し単位としてアルキレンオキサイドを２〜４００含む化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）が、２種以上のポリアルキレンオキサイドがブロック共重合したブロック共重合体である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）が、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロック共重合体である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエチレンオキサイドの繰り返し単位数（Ｘ）と前記ポリプロピレンオキサイドの繰り返し単位数（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、１０／９０〜９０／１０である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）が、２種類以上のポリアルキレンオキサイドユニットを含む請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）が、ポリエチレンオキサイドユニットとポリプロピレンオキサイドユニットとを含む請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）が、前記エポキシ樹脂（ａ）と前記酸無水物（ｂ）と前記脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）の合計質量を１００質量部としたとき、３質量部〜３０質量部の割合で含まれる請求項１〜７の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）が、前記エポキシ樹脂（ａ）と前記酸無水物（ｂ）と前記脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）の合計質量を１００質量部としたとき、５質量部〜１５質量部の割合で含まれる請求項１〜７の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と液状脂環式エポキシ樹脂を組み合わせたものである請求項１〜９の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化促進剤（ｄ）が、イミダゾール誘導体である請求項１〜１０の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂（ａ）、前記酸無水物（ｂ）、前記脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）、前記硬化促進剤（ｄ）を含む組成物であって、強化繊維に含浸させる前の組成物としての２５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜６，０００ｍＰａ・ｓである請求項１１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを必須成分とし、強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内であることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項１５】
請求項１〜１２の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを必須成分とし、強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内であることを特徴とする繊維強化樹脂成形品。
【請求項１６】
請求項１４記載の繊維強化複合材料を熱硬化することを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４記載の繊維強化複合材料を引き抜き成形することを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【請求項１８】
電線ケーブルのコア部材である、請求項１５記載の繊維強化樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度でありながら、得られる硬化物において優れた耐熱性と柔軟性を発現させることのできるエポキシ樹脂組成物、上記性能を有する硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維で強化した繊維強化複合材料は、軽量でありながら機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体、或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。
【０００３】
繊維強化樹脂成形品は、繊維強化複合材料にフイラメントワインディング法、プレス成形法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法など成形方法を適用し製造することができる。
【０００４】
繊維強化複合材料は、強化繊維に樹脂を含浸させた構成からなり、強化繊維に含浸させる樹脂としては、一般的には熱硬化性樹脂が多用されている。
【０００５】
なお、繊維強化複合材料用の樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、繊維強化複合材料用の樹脂は強化繊維に含浸できることが必須であるため、熱硬化性樹脂は、低粘度であることが求められる。
【０００６】
さらに、繊維強化樹脂成形品がエンジンなどの構造部品や電線コア材に用いられる場合においては、繊維強化樹脂成形品が過酷な使用環境に長期間耐えうるよう、熱硬化性樹脂には、得られる硬化物において優れた柔軟性と耐熱性を発現することが求められる。
【０００７】
このような用途に使用され得る材料として、エポキシ樹脂、酸無水物、および、イミダゾール誘導体を含む引き抜き成型用エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部中に６０〜１００重量部含むエポキシ樹脂であり、イミダゾール誘導体が、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体を含むイミダゾール誘導体であることを特徴とする引き抜き成形品用エポキシ樹脂組成物が提供されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１で提供されているエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が実用レベルに達しないという問題がある。
【０００８】
また、［Ａ］常温で液状であるか、軟化点が６５℃以下である多官能エポキシ樹脂であって、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一つの多官能エポキシ樹脂、［Ｂ］脂環式エポキシ樹脂、［Ｃ］酸無水物硬化剤、［Ｄ］硬化促進剤を含み、かつ［Ａ］と［Ｂ］の質量配合比［Ａ］／［Ｂ］が５５／４５〜９５／５の範囲にある繊維強化複合材料ＲＴＭ成形用エポキシ樹脂組成物も提供されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は柔軟性が不足するという問題がある。
【０００９】
更にまた、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）特定構造のイミダゾール誘導体、（ｃ）芳香環またはシクロアルカン環を有し、１分子中に２個以上の活性水素を有するアルコールとを含有し、（ｃ）の配合量が（ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であり、（ａ）が液体でかつ（ｂ）及び（ｃ）が（ａ）に対して均一に溶解しているエポキシ樹脂組成物も提供されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３で提供されるエポキシ樹脂組成物の硬化物は、やはり耐熱性が実用レベルに達していない。
【００１０】
すなわち、低粘度でありながら、硬化物において優れた耐熱性と柔軟性を兼備すべき用途に使用できる熱硬化性樹脂を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−３８０８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１０２２０２号
【特許文献３】国際公開第２００２／０８１５４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低粘度でありながら、得られる硬化物において優れた耐熱性と柔軟性を発現させることのできるエポキシ樹脂組成物、上記性能を有する硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（ａ）と、酸無水物（ｂ）と、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）と、硬化促進剤（ｄ）とを必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物が、低粘度でありながら、得られる硬化物において優れた耐熱性と柔軟性を発現させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）と、酸無水物（ｂ）と、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）と、硬化促進剤（ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物、その硬化物、更に強化繊維を必須とする繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品及びその製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低粘度でありながら、得られる硬化物において優れた耐熱性と柔軟性を発現させることのできるエポキシ樹脂組成物、上記性能を有する硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供でき、電線ケーブルのコア部材等として好適に用いることができる材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）と、酸無水物（ｂ）と、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）と、硬化促進剤（ｄ）を必須成分とするものである。以下で、これらについて説明する。
【００１７】
・エポキシ樹脂（ａ）
本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ）としては、種々のエポキシ樹脂を挙げることができる。そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂や、分子中に脂環構造を有する液状脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００１８】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ、前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、前記分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等を挙げることができる。
【００１９】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２０】
上記したエポキシ樹脂のなかでも、強化繊維への含浸性、作業性、および得られる硬化物の耐熱性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を混合したものを用いることが好ましく、強化繊維への含浸性と、得られる硬化物の耐熱性と柔軟性が特に優れる点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂のうち少なくとも何れかの樹脂と、液状脂環式エポキシ樹脂を組み合わせたものを用いることがより好ましく、その中でもトリフェニルメタン型エポキシ樹脂と液状脂環式エポキシ樹脂を組み合わせたものを用いることが特に好ましい。
【００２１】
・酸無水物（ｂ）
本発明で用いる酸無水物（ｂ）は、分子中に酸無水物基を有し、エポキシ樹脂（ａ）を硬化させることのできる化合物（いわゆるエポキシ樹脂用硬化剤）であればよく、特に限定されるものではない。例えば、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。前記環状脂肪族酸無水物としては、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。前記芳香族酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのなかでも、得られる硬化物が機械物性に優れる点から、環状脂肪族酸無水物であることが好ましい。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物が強化繊維への含浸性に優れるようになる点から、上記環状脂肪族酸無水物は２５℃で液状であることが好ましい。
【００２２】
・脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）
本発明で用いる脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）は、１分子中にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し単位として有する脂肪族性化合物である。ここでいう脂肪族性化合物は、直鎖状であっても分岐構造を有していてもよいが、環構造を有さないものをいう。脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）は、１分子中にアルキレンオキサイドを繰り返し単位として幾つ有しても構わないが、繰り返し単位としてアルキレンオキサイドを２〜４００の範囲で有することが好ましく、２０〜４００の範囲で有することがより好ましく、４０〜４００の範囲で有することが特に好ましい。
【００２３】
脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）を構成するアルキレンオキサイドのアルキレン部分の炭素数については、特に制限は無いが、好ましくは炭素数が２〜１２であり、より好ましくは炭素数が２〜６であり、特に好ましくは炭素数が２〜４である。炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００２４】
前記脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）としては、アルキレンオキサイドを繰り返し単位として有していれば、１種類のアルキレンオキサイドの重合体（アルキレンオキサイド重合体）であっても、２種類以上のアルキレンオキサイドが共重合した共重合体（アルキレンオキサイド共重合体）であってもよい。さらに、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）としては、アルキレンオキサイド重合体ユニットとアルキレンオキサイド共重合体ユニットを含む化合物であってもよく、２種類以上の異なるアルキレンオキサイド重合体ユニットや、アルキレンオキサイド共重合体ユニットを含む化合物であってもよい。これらの中でも、得られる硬化物における耐熱性と柔軟性のバランスに優れる点から、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）としては、アルキレンオキサイド共重合体、または２種類以上の異なるアルキレンオキサイド重合体ユニットから構成されることが好ましい。
【００２５】
脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）が、アルキレンオキサイド共重合体である場合、２種以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合体、交互に共重合した交互共重合体、ブロック共重合したブロック共重合体、又はグラフト共重合したグラフト共重合体のいずれであってもよく、特に得られる硬化物の柔軟性と、工業的入手容易性の観点から、２種類以上のアルキレンオキサイドがブロック共重合したブロック共重合体であることが好ましい。
【００２６】
前記共重合体を構成するアルキレンオキサイドの組み合わせについては特に制限はないが、低粘度でありながら、得られる硬化物において優れた耐熱性を発現させるエポキシ樹脂組成物が好適に得られる観点から、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを適宜組み合わせたものから構成されることが好ましく、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを組み合わせたものから構成されることがより好ましい。
【００２７】
脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）が、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体である場合、分子中に含まれるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの繰り返し単位数は特に限定されないが、エチレンオキサイドの繰り返し単位数をＸ、プロピレンオキサイドの繰り返し単位数をＹとした場合に、Ｘ／Ｙ＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、Ｘ／Ｙ＝２０／８０〜９０／１０であることがより好ましい。
【００２８】
また、前記脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）が、ポリアルキレンオキサイドユニットを含むものであり、化合物全体として脂肪族となっているものであってもよい。特に２種以上のポリアルキレンオキサイドユニットを含むものが好ましく、配合粘度と硬化物の耐熱性との両立の観点から、ポリエチレンオキサイドユニット、ポリプロピレンオキサイドユニット、ポリブチレンオキサイドユニットのうち、少なくとも２種類以上のポリアルキレンオキサイドユニットを含むものが好ましく、ポリエチレンオキサイドユニットとポリプロピレンオキサイドユニットを含むものが、さらに好ましい。
【００２９】
脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）が、ポリエチレンオキサイドユニットとポリプロピレンオキサイドユニットを含む場合、その割合については特に限定されないが、ポリエチレンオキサイドユニットとポリプロピレンオキサイドユニットの割合が、ポリエチレンオキサイドユニット部分の質量を１００質量部とした場合、ポリプロピレンオキサイドユニット部分の質量が１０質量部〜９００質量部であることが好ましく、特に１０質量部〜４００質量部の割合であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明で用いる脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）としては、例えば、下記構造式で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
0006606924.tif 000002
【００３２】
上記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−５）において、ａ〜ｃ、およびＸ１〜Ｙ４は、アルキレンオキサイドの繰り返し単位数を示すものであり、それぞれ独立して１以上の整数である。また、上記（Ｃ１−１）において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの繰り返し単位数の比ａ／ｂは、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、上記（Ｃ１−２）において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの繰り返し単位数の比（ａ＋ｃ）／ｂは、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、上記（Ｃ１−３）において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの繰り返し単位数の比ｂ／（ａ＋ｃ）は、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、上記（Ｃ１−４）、（Ｃ１−５）において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの繰り返し単位数の比（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ４）／（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ４）は、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００３３】
・硬化促進剤（ｄ）
本発明で用いる硬化促進剤（ｄ）は、エポキシ樹脂組成物中に含まれる酸無水物（ｂ）の硬化活性を向上させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。そのような硬化促進剤（ｄ）としては、例えば、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、リン系化合物、第３級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。硬化促進剤（ｄ）を用いることにより、より低温で、あるいは早く硬化させることが可能となる。
【００３４】
特に、エポキシ／酸無水物硬化系において一般的に使用されるものとしては、イミダゾール誘導体が挙げられる。具体的にはイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等を挙げることができる。その他、高度な貯蔵安定性を必要とする場合には、イミダゾール化合物と亜リン酸、亜リン酸モノエステル、及び亜リン酸ジエステルなど水酸基を有する化合物との混合物である潜在性触媒も使用することが出来る。
【００３５】
なお、硬化促進剤（ｄ）を併用すると、エポキシ樹脂組成物は、１５０℃〜１７０℃で２分〜１０分で硬化物を得ることができる。特に硬化物の耐熱性の観点から、硬化促進剤（ｄ）の使用割合としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂（ａ）と、酸無水物（ｂ）と、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）と、硬化促進剤（ｄ）との合計質量を１００質量部とした場合、０．５質量部〜５質量部となる範囲で用いることが好ましい。
【００３６】
・エポキシ樹脂組成物
上記のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、酸無水物（ｂ）、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）、硬化促進剤（ｄ）を必須の成分として含むものである。
【００３７】
その使用割合としては、目的とする用途、物性に応じて適宜設定することができるが、エポキシ樹脂組成物の粘度と、得られる硬化物の耐熱性、柔軟性のバランスがより良好である点から、エポキシ樹脂（ａ）、酸無水物（ｂ）、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）の合計質量を１００質量部としたとき、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）を３質量部〜３０質量部の割合で含むことが好ましく、５質量部〜１５質量部の割合で含むことがさらに好ましい。
【００３８】
さらに、エポキシ樹脂（ａ）、酸無水物（ｂ）、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）、硬化促進剤（ｄ）、及び必要により配合されるその他の成分とからなる組成物であって、強化繊維に含浸させる前の組成物としては、２５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜６，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。２５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜６，０００ｍＰａ・ｓであると、強化繊維への含浸性に優れる。なお、組成物の粘度は、粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ．ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２）を用いて測定することができる。
【００３９】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でエポキシ樹脂以外のその他の樹脂、難燃剤／難燃助剤、充填材、添加剤、有機溶剤を含有することができる。エポキシ樹脂組成物を製造する際の配合順序は、特に限定されない。すなわち、すべての成分を予め混合して用いてもよいし、適宜順番に混合して用いてもよい。また、配合方法は、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。以下で、本発明のエポキシ樹脂組成物に含有可能な各種部材について説明する。
【００４０】
・その他の樹脂
上記のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。そのような樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、上記以外の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等などが挙げられる。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、２価又は２官能型のフェノールとハロゲン化カルボニルとの重縮合物、或いは、２価又は２官能型のフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換法により重合させたものが挙げられる。
【００４２】
ここで、ポリカーボネート樹脂の原料である２価又は２官能型のフェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。
【００４３】
他方、２価又は２官能型のフェノールと反応させるハロゲン化カルボニル又は炭酸ジエステルとしては、例えば、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。
【００４４】
また、上記ポリカーボネート樹脂は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。前記分岐構造は、原料成分として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることにより導入することができる。
【００４５】
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００４６】
この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含むポリフェニレンエーテルであってもよい。
【００４７】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂は、その樹脂構造にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応や、共重合等何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。
【００４８】
フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等や、フェノールアラルキル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、メラミンまたはベンゾグアナミンで変性されたトリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４９】
上記以外の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等としては、何等規定されるものではないが、一例を挙げると、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、生分解性樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。なお、上記樹脂は、一種単独でも、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
・難燃剤／難燃助剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を発揮させるために、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を含有していてもよい。
【００５１】
上記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００５２】
上記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００５３】
また、上記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００５４】
上記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物が挙げられる。
【００５５】
また上記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００５６】
上記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００５７】
上記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、上記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００５８】
上記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００５９】
上記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１質量部〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６０】
また上記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００６１】
上記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６２】
上記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また上記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００６３】
上記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００６４】
上記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６５】
上記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００６６】
上記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００６７】
上記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００６８】
上記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００６９】
上記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００７０】
上記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５質量部〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７１】
上記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７３】
・充填材
本発明のエポキシ樹脂組成物は、充填材を含有していてもよい。
【００７４】
充填材としては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。
【００７５】
また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。
【００７６】
・添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、添加剤を含有していてもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物が添加剤を含有すると、得られる硬化物において剛性や寸法安定性等、他の特性が向上する。添加剤としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。
【００７７】
・有機溶剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化樹脂成形品をフィラメントワインディング法を用いて製造する場合などには、有機溶剤を含有していてもよい。ここで使用し得る有機溶剤としては、メチルエチルケトンアセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る
【００７８】
＜エポキシ樹脂組成物の用途＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度でありながら、得られる硬化物において優れた耐熱性と柔軟性を発現させることができるため、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品を製造する際、好適な材料として用いることができる。以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品を製造する方法等について説明する。
【００７９】
１．繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料とは、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後の硬化前の状態の材料のことである。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械的強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いで、上記で得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトルージョン法やフイラメントワインディング法での硬化前の状態）や、強化繊維の織物を重ねて凹型にセットし、その後、凸型で密閉してから樹脂を注入し圧力含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。
【００８１】
本発明の繊維強化複合材料は、上記エポキシ樹脂組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、繊維の表面付近に該エポキシ樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。
【００８２】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％であることが好ましく、繊維強化複合材料における強度の観点から５０％〜７０％の範囲であることがさらに好ましい。強化繊維の体積含有率が４０％以上であると、繊維強化複合材料は、難燃性、比弾性率、及び比強度に優れ、強化繊維の体積含有率が８５％以下であると、強化繊維と樹脂組成物の密着性に優れた繊維強化複合材料となる。
【００８３】
２．繊維強化樹脂成形品
本発明の繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維とエポキシ樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、繊維強化複合材料を熱硬化させて得られるものである。本発明の繊維強化樹脂成形品として、具体的には、繊維強化成形品における強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲であることが好ましく、強度の観点から５０％〜７０％の範囲であることが特に好ましい。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、航空機の一次構造材、二次構造材などを挙げることができる。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、特に限定されないが、繊維強化複合材料に対して、引き抜き成形法（プルトルージョン法）、フイラメントワインディング法、ＲＴＭ法などの成形方法を用いることが好ましい。引き抜き成形法（プルトルージョン法）とは、繊維強化複合材料を金型内へ導入して、加熱硬化したのち、引き抜き装置で引き抜くことにより繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、フイラメントワインディング法とは、繊維強化複合材料（一方向繊維を含む）を、アルミライナーやプラスチックライナー等に回転させながら巻きつけたのち、加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、ＲＴＭ法とは、凹型と凸型の２種類の金型を使用する方法であって、上記金型内で繊維強化複合材料を加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法である。なお、大型製品や複雑な形状の繊維強化樹脂成形品を成形する場合には、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。
【００８５】
繊維強化樹脂成形品の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜２５０℃の温度範囲で熱硬化させて成形することが好ましく、７０℃〜２２０℃の温度範囲で成形することがより好ましい。５０℃以上の温度で熱硬化させて成形すると、エポキシ樹脂組成物が優れた速硬化性を示すようになるので、繊維強化樹脂成形品を製造する際のサイクルタイムが向上する。反対に２５０℃未満の温度で成形すると、得られる繊維強化樹脂成形品において熱歪みによる反りの発生を抑制することができる。他の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜１００℃で予備硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０℃〜２００℃の温度条件で処理するなど、２段階で硬化させる方法などを挙げることができる。
【００８６】
本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化成形品を得る他の方法としては、金型に繊維骨材を敷き、上記ワニスや繊維骨材を多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法などが挙げられる。
【００８７】
上記では、本発明のエポキシ樹脂組成物の好適な使用用途として、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品に用いることについて説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途として限定されない。本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱することによりで容易に、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物とすることができる。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
【００８９】
［実施例１〜５、及び比較例１〜３］
下記表１に示す配合に従い、エポキシ樹脂、酸無水物、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物、硬化促進剤を釜に入れ攪拌し均一化することで、実施例１〜５、及び比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を得た。表１中の略号は下記の通りである。
【００９０】
エポキシ樹脂（ａ）
ａ−１：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−７２５０（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１６４ｇ／ｅｑ）
ａ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１８１ｇ／ｅｑ）
ａ−３：液状脂環式エポキシ樹脂、ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製、エポキシ当量：１３１ｇ／ｅｑ）
ａ−４：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６５５ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：２０２ｇ／ｅｑ）
【００９１】
酸無水物（ｂ）
ｂ−１：テトラヒドロメチル無水フタル酸、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０Ｈ（ＤＩＣ株式会社製）
ｂ−２：メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ＭＨＡＣ−Ｐ（日立化成株式会社製）
【００９２】
脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物（ｃ）
ｃ−１：アデカプルロニック  １７Ｒ−４（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＯ％（１）：４０％、分子量：約２，７００）
ｃ−２：アデカプルロニック  Ｆ−１０８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＯ％（１）：８０％、分子量：約１６，０００）
ｃ−３：アデカプルロニック  ２５Ｒ−２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＯ％（１）：２０％、分子量：約３，１００）
ｃ−４：ＰＰＧジオール、エクセノール５１０（旭硝子株式会社製、分子量：約４，０００）
ｃ−５：ポリエチレングリコール、ＰＥＧ＃１０００（日油株式会社製、分子量：約１，０００）
＊（１）ＥＯ％は、脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物中に含まれるエチレンオキサイドの割合（脂肪族性ポリアルキレンオキサイド化合物全体の分子量に占めるエチレンオキサイドの分子量の割合）を示す。
【００９３】
硬化促進剤（ｄ）
ｄ−１：１，２−ジメチルイミダゾール、１，２ＤＭＺ（四国化成工業株式会社製）
【００９４】
＜粘度の測定＞
得られたエポキシ樹脂組成物について２５℃における粘度を、粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ．ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２）を用いて測定した。
【００９５】
硬化物の製造
得られたエポキシ樹脂組成物を、厚さが２ｍｍの、１００℃にて予熱した型枠内に流し込み、１０分間、１６０℃の条件にて、エポキシ樹脂組成物を成形し、硬化物を得た。
【００９６】
＜伸び率の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、上記で得られた硬化物の伸び率を測定した。
【００９７】
＜動的粘弾性測定＞
上記で得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、試験片を得た。粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、得られた試験片の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率Ｇ’のオンセットよりガラス転移温度を求めた。なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度範囲：室温〜２６０℃、昇温速度：３℃／分、周波数：１Ｈｚ、歪振幅：１０μｍとした。
【００９８】
調製したエポキシ樹脂組成物の粘度、及び硬化物の物性について、表１にまとめる。
【００９９】
【表１】
0006606924.tif 000003