(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
並走する複数の炭素繊維束をサイジング剤液槽に浸漬させるサイジング剤付与工程の後、乾燥工程を経てサイジング剤付与炭素繊維束を得るサイジング剤付与炭素繊維束の製造方法において、炭素繊維束をサイジング剤液槽に浸漬させ、炭素繊維束がサイジング剤液槽の液面を出た後の最初のガイドローラーにおけるガイドローラー表面粘着度を０．２Ｎ／ｃｍ２以下とするサイジング剤付与炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
ガイドローラーに接触体を接触させることによりガイドローラー表面粘着度を０．２Ｎ／ｃｍ２以下とする、請求項１記載のサイジング剤付与炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
サイジング剤付与工程の後、さらにサイジング剤液を付与することによりガイドローラー表面粘着度を０．２Ｎ／ｃｍ２以下とする、請求項１記載のサイジング剤付与炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、サイジング剤が付与されたサイジング剤付与炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  炭素繊維束は、優れた機械的特性、特に比強度、比弾性率が高いという特徴を有するため、航空・宇宙用途、スポーツレジャー用途、自動車や風車など一般産業用途などに広く利用されている。近年、炭素繊維束を用いる顧客から、高品質化やコストダウンに関する要望が強くなっている。【０００３】  炭素繊維束は一般的に伸度が低く脆い性質があり、高次加工工程においてローラーとの接触や糸道ガイドとの擦過などによって毛羽が生じ易く、時には糸切れを生じる。そのため、炭素繊維束には各種のサイジング剤を付与することで、ハンドリング性を良くするとともに、炭素繊維束の収束性や耐擦過性を向上させたり、炭素繊維束の毛羽発生を抑制させたりして、品位を維持することが一般的である。【０００４】  炭素繊維束へのサイジング剤付与方法としては、スプレー噴射方式、滴下方式、キスローラー方式など各種ある。多糸条に同時にかつ容易に付与できる効率性からは、炭素繊維束をサイジング剤液槽に浸漬させるディップ方式が好ましい。しかしながら、コストダウンのために炭素繊維束の多糸条化または生産速度の高速化を図った場合、炭素繊維束に付着してサイジング剤液槽から持ち出されるサイジング剤液の量が増え、また、サイジング剤付与工程の次の乾燥工程に導くガイドローラーに付着するサイジング剤液の量も増える。そして、該ガイドローラー表面では、サイジング剤液が乾燥して樹脂溜まりが発生し粘度が上昇してしまう。炭素繊維束が樹脂溜まりと接触すると、毛羽が発生し、時には炭素繊維束がガイドローラーに巻きついて、工程通過性が低下する問題がある。また、多糸条化のため隣接する炭素繊維束の間隔を狭くした際には、隣接糸条間にサイジング剤液による膜が発生しやすい。そして、この液膜がそのまま乾燥することでサイジング剤液の付着斑が発生する。また、サイジング剤液の表面張力によって隣接走行する炭素繊維束同士がくっつき、分繊不良が発生するという問題も生じやすい。【０００５】  改善技術として、特許文献１、２には、炭素繊維束がサイジング剤液槽の液面を出た後に、該炭素繊維束に向かって加圧気体を噴射することにより、炭素繊維束の糸条間に発生したサイジング剤からなる液膜を除去する方法が開示されている。【０００６】  特許文献３には、炭素繊維束を少なくとも一対のニップロールで挟持して炭素繊維束に含浸された余剰のサイジング剤液を除去するとともに、サイジング剤液をニップロール表面に付与することで、サイジング剤液の乾燥を防止する方法が開示されている。また、特許文献４には、無撚状態の炭素繊維束にサイジング処理を施した後、ホットロールにて乾燥処理する、開繊性に優れた炭素繊維束の製造方法において、拭き取り布をホットロールに押し当てて余剰のサイジング剤液をホットロールから除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２３７８５号公報
【特許文献２】特開平７−１４５５４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５６４８６号公報
【特許文献４】特開平１−２９２０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかし、特許文献１、２の方法では、炭素繊維束糸条間の液膜は除去できても、炭素繊維束には依然サイジング剤液が付着しており、ガイドローラー表面にサイジング剤液が転写して樹脂溜まりが発生する問題があった。また、特許文献３の方法では、脆い炭素繊維束をニップロールで挟持するため、毛羽立ちが発生して、工程通過性が低下する問題があった。特許文献４の方法では、ホットロール上に付着した余分なサイジング剤液を拭き取り布で除去するため、ホットロールそのものでのサイジング剤液の乾燥による樹脂溜まりは抑制されるが、ホットロール前の、サイジング剤付与工程後の最初のガイドローラー上でサイジング剤液が乾燥しやすく、該サイジング剤液の乾燥時に生じる樹脂溜まりに炭素繊維束の単糸が取られて、毛羽立ちや巻きつきが発生する問題があった。【０００９】  本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、サイジング剤液を付与した炭素繊維束の製造方法において、ガイドローラーでのサイジング剤液の乾燥・樹脂溜まりによる炭素繊維束の巻きつきや毛羽立ちの問題を解決できる、サイジング剤を付与した炭素繊維束の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記目的を達成するため、本発明は次の構成を有する。すなわち、並走する複数の炭素繊維束をサイジング剤液槽に浸漬させるサイジング剤付与工程の後、乾燥工程を経てサイジング剤付与炭素繊維束を得るサイジング剤付与炭素繊維束の製造方法において、炭素繊維束をサイジング剤液槽に浸漬させ、炭素繊維束がサイジング剤液槽の液面を出た後の最初のガイドローラーにおけるガイドローラー表面粘着度を０．２Ｎ／ｃｍ２以下とするサイジング剤付与炭素繊維束の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、サイジング剤液を付与したサイジング剤付与炭素繊維束の製造方法において、ガイドローラーでのサイジング剤液の乾燥・樹脂溜まりを予防することで、毛羽の少ない高品位な炭素繊維束を得ることができる。また、ガイドローラーへの炭素繊維束の巻きつきを抑制することもでき、工程通過性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明におけるサイジング付与工程の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明におけるサイジング付与工程の別の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明におけるサイジング付与工程の別の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明におけるサイジング付与工程の別の一例を示す概略構成図である。
【図５】炭素繊維束の動き出す力の算出方法を示す図である。
【図６】従来のサイジング付与工程の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  本発明にかかるサイジング剤付与炭素繊維束の製造方法は、並走する複数の炭素繊維束をサイジング剤液槽に浸漬させるサイジング剤付与工程と、その後に設けられた乾燥工程とを経て、サイジング剤付与炭素繊維束を得るものであるが、この際、炭素繊維束をサイジング剤液槽に浸漬させ、炭素繊維束がサイジング剤液槽の液面を出た後の最初のガイドローラーにおけるガイドローラー表面粘着度を０．２Ｎ／ｃｍ２以下とする。
【００１４】  以下、本発明のサイジング剤付与炭素繊維束を製造する方法について詳しく説明する。
【００１５】  本発明に使用する炭素繊維束は、ピッチ系、レーヨン系およびポリアクリロニトリル系等のいずれの原料から得られたものであってもよいが、品質および生産性の観点からポリアクリロニトリル系炭素繊維束が好ましい。また、本発明に使用する炭素繊維束の形態についても特に限定はなく、例えば、単糸直径が３μｍ以上１０μｍ以下の炭素繊維の束を用いることができる。また、炭素繊維束を構成する炭素繊維の単糸本数についても特に限定はなく、例えば、１０００〜１０００００本とすることができる。ただし、サイジング剤液をサイジング剤液槽から多く持ち出す、単糸本数が比較的多い３０００本以上の炭素繊維束の場合に本発明の効果が奏功しやすい。
【００１６】  本発明において好ましく用いられるポリアクリロニトリル系炭素繊維束は、公知の方法で、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化、予備炭素化、炭素化することにより得ることができ、特に限定されるものではない。耐炎化は、酸化性雰囲気中で２００〜３００℃で行うことができる。耐炎化での酸化性気体としては、経済的な観点から空気が好ましい。続いて、不活性雰囲気中で最高温度３００〜１０００℃の予備炭素化炉中で予備炭素化することができる。さらに、予備炭素化された繊維束を最高温度１２００〜２０００℃で炭素化することにより、炭素繊維束が得られる。該炭素繊維束は、必要に応じて、２０００〜３０００℃の温度でさらに黒鉛化してもよい。予備炭素化、炭素化および黒鉛化は不活性雰囲気中で行われるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンがあり、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。
【００１７】  また、炭素繊維強化複合材料とする際には、炭素繊維束とマトリックス樹脂との親和性や接着性を容易に向上させるため、電解液中での電解酸化処理や気相又は液相での酸化処理など、炭素繊維束に表面処理を施すことが好ましい。電解液としては、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液のいずれもが使用可能であるが、酸性水溶液としては強酸性を示す硫酸または硝酸が好ましく、またアルカリ性水溶液としては炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムや重炭酸アンモニウム等の無機アルカリの水溶液が好ましく用いられる。
【００１８】  本発明に使用するサイジング剤液としては、サイジング剤を水、又はアセトン等の有機溶剤に分散又は溶解させたものを用いることができるが、炭素繊維束への均一付与および安全性の観点から、サイジング剤を水に分散又は溶解させた水分散液又は水溶液であることが好ましい。なお、前記サイジング剤は、炭素繊維の分野で公知なものから、高次加工で用いるマトリックス樹脂に応じて使用することができる。サイジング剤は、後述する主剤および各種添加剤を含むことができ、例えば、主剤および乳化剤からなることができる。このサイジング剤液を含浸せしめた炭素繊維束を乾燥させることにより、炭素繊維束の表面にサイジング剤が付着したサイジング剤付与炭素繊維束を得ることができる。
【００１９】  本発明に使用するサイジング剤の種類として特に限定されるものではないが、ガイドローラー上で乾燥して樹脂溜まりを発生させて粘着性付着物を形成しやすいサイジング剤液に対して、本発明は効果的である。サイジング剤の成分に熱硬化性樹脂を含む場合、サイジング剤の主成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂など、あるいはこれらを二種以上組合せて用いてもよい。また、サイジング剤の成分に熱可塑性樹脂を含む場合、サイジングの主成分としては、ポリカーボネイト、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、エラストマーセルロース化合物、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂及び液晶ポリマー、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物の群から選ばれた少なくとも単一又は複数の成分を含んだものを用いてもよい。
【００２０】  また、これら有機化合物は水に不溶であることが多いため、界面活性剤を添加してエマルジョンとしても良い。界面活性剤の種類は特に限定されないが、ノニオン系の界面活性剤を使用することが好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一直鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油及び硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどのエステル型が挙げられ、それらの中から１種類から数種類が組み合わせて使用される。
【００２１】  サイジング剤液の希釈においては、経済的で安全な水を用いて希釈することが好ましい。サイジング剤液を水分散液とする場合、水が連続相として存在する濃度範囲となるように調整するが、炭素繊維束への付着量が所望の量となるように、サイジング剤液の槽濃度を０．１〜１０質量％程度に希釈して、炭素繊維束に含浸せしめる方法が一般的である。サイジング剤液を所望の槽濃度に調整するためにサイジング剤液に水を加えて希釈する際には、サイジング剤液の水以外の主成分などの組成濃度によって、１度で希釈してもよいし、複数回に分けて希釈してもよい。なお、サイジング剤液には、前記主成分の他に、界面活性剤、平滑剤、乳化剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【００２２】  炭素繊維束の走行方向においてサイジング剤付与工程通過後のガイドローラーにおけるサイジング剤液の樹脂溜まりは、炭素繊維束によってサイジング剤液槽から持ち出されたサイジング剤液がガイドローラーに転写・滞留し、乾燥することで生じる。ガイドローラーでサイジング剤液の樹脂が乾燥して樹脂溜まりが発生すると、走行する炭素繊維束がガイドローラー上の樹脂溜まりに接触することになり、炭素繊維束が該樹脂溜まりから離れるときの粘着度が大きくなり、毛羽や巻きつきなどが発生する。本発明の炭素繊維束の製造方法では、炭素繊維束がサイジング剤液槽の液面を出た後の最初のガイドローラーにおけるガイドローラー表面粘着度を０．２Ｎ／ｃｍ２以下、好ましくは０．１Ｎ／ｃｍ２以下とすることにより、当該ガイドローラーにおけるサイジング剤液の乾燥を防ぎ、サイジング剤の樹脂溜まりを防止できる。ガイドローラー表面粘着度が０．２Ｎ／ｃｍ２より大きい場合、炭素繊維束から毛羽が発生し、時には巻きつきの問題が発生する。ガイドローラー表面粘着度は０．２０Ｎ／ｃｍ２以下、さらには０．１０Ｎ／ｃｍ２以下に保つことが好ましい。なお、ガイドローラー表面粘着度が低いほど炭素繊維束の品位は良好となるのであるが、本発明はガイドローラーでのサイジング剤液の乾燥・樹脂溜まりを予防することで、毛羽の少ない高品位な炭素繊維束を得ることを目的としており、また、炭素繊維束にはサイジング剤を付与する必要がある。そして、サイジング剤液が少なからずガイドローラー上で乾燥・樹脂溜まりを形成するために粘着性が発生する。そのため、ガイドローラーにおける表面粘着度は実質ゼロにはならず、ガイドローラー表面粘着度の下限は、０．０１Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００２３】  ここで、ガイドローラー表面粘着度は、下式で算出される。ガイドローラー表面粘着度（Ｎ／ｃｍ２）＝炭素繊維束の動き出す力／炭素繊維束のガイドローラー表面接触面積。
【００２４】  炭素繊維束の動き出す力の算出方法について、図５を用いて説明する。なお、炭素繊維の動き出す力は、長期安定生産時の炭素繊維束の製造設備を停止してから１０分以内に以下のように測定することで、製造中の値であるとみなす。
【００２５】  まず、サイジング剤液が付着しているガイドローラー３を回転しないように固定した後、サイジング剤を付与する直前の絶乾した炭素繊維束１を、ガイドローラー３の最上部地点から垂らして接触角が１８０°の状態で仕掛ける。次に、ガイドローラー３の円周方向に仕掛けた炭素繊維束１の一端に輪を作り、荷重測定器７の先端部にフックを取り付けて、炭素繊維束の輪にフックを引っかける。荷重測定器は特に限定しないが、瞬間最大荷重を測定できるプッシュプルゲージが好ましい。ゆっくりと荷重測定器で炭素繊維束を引っ張り、ガイドローラー３の表面上を炭素繊維束１が動き出す直前の最大の力を炭素繊維の動き出す力（単位はニュートン）とする。
【００２６】  なお、長期安定生産時とは、毛羽立ちや巻き付きなどなく工業的に安定して長時間（２４時間以上）連続生産している時のことである。また、炭素繊維束の製造設備の停止とは、炭素繊維束のサイジング剤液槽からガイドローラーを含む工程の製造設備を停止する時点である。炭素繊維束の製造設備を停止することで初めてガイドローラーを固定して、炭素繊維束の動き出す力を測定できる。
【００２７】  炭素繊維束の動き出す力は、ガイドローラー表面に付着しているサイジング剤液の乾燥度合いを調整することやガイドローラーの材質を変更することで調整可能である。
【００２８】  また、炭素繊維束のガイドローラー表面接触面積は、炭素繊維束がガイドローラー上に接触開始した地点からガイドローラーから離れる地点までのガイドローラー表面の円周方向に沿った円周長さと炭素繊維束の糸幅の積で算出される。炭素繊維のガイドローラー上の接触円周長さや炭素繊維束のフィラメント数などの変更で表面接触面積を変更することができる。
【００２９】  次に図を用いて本発明を更に詳しく説明する。
【００３０】  図１は、本発明におけるサイジング付与工程の一例を示す概略構成図である。図１に示す態様では、炭素繊維束１が浸漬用ローラー２を通過することによりサイジング剤液槽４に浸漬され、ガイドローラー３により液面から出てサイジング付与工程の次の工程の乾燥工程に導かれる。このような態様においては、サイジング剤液が付与された炭素繊維束１が通過することによって、サイジング剤液がガイドローラー３に付着する。そこで、ガイドローラー３に付着したサイジング剤液の固着を防ぐために、ガイドローラー３に布、樹脂やゴム等の弾力素材から選ばれる少なくとも１つの接触体５を接触させる。接触体５により、ガイドローラーに付着したサイジング剤液を拭きとることで、ガイドローラー表面粘着度を調整し、０．２Ｎ／ｃｍ２以下とすることができる。
【００３１】  ここで、ガイドローラーに接触体を接触させる方法は特に限定されず、例えばガイドローラーに接触体を均一に押し当てる方法などが挙げられる。押し当てる接触体としては、布、ネル、樹脂やゴム等の弾力素材、金属など、ガイドローラーに付着したサイジング剤液を除去でき、ガイドローラー表面粘着度を０．２Ｎ／ｃｍ２以下とすることができれば差し支えない。特に静電気の発生しにくさや丈夫さ、吸水性から、キャラコに代表される毛足のある平織りの綿布や、フランネルといった毛足のある綿ネルや毛織物が、サイジング剤液除去の効果の面で最適である。
【００３２】  また、接触体の押し当て圧としては、ガイドローラーに付着したサイジング剤液を除去できれば特に限定されず、接触体の設置状態は固定または回転のいずれでも構わない。ただし、押し当て圧が弱いとサインジング剤液の除去が不十分となり効果が弱くなる一方で、押し当て圧が高すぎるとガイドローラーが回転せず、擦過により走行する炭素繊維束の毛羽が多数発生してガイドローラーに巻き付いて、工程通過性が低下する。このことから、布状の接触体はガイドローラーに巻いて回転できる方が好ましい。さらに、接触体を押し当てる位置は特に限定されないが、走行する炭素繊維束が接触していない面に押し当てるのが、接触体と走行する炭素繊維束の接触による毛羽・糸切れ発生を防止する面で好ましい。
【００３３】  さらに、弾力素材や金属を押し当てる場合は、ガイドローラーに傷が付かない程度にスクレーパーのように鋭利な形状とするのがサイジング剤液除去効率の点から好ましい。スクレーパーを使用する際は、ガイドローラーが回転する時にガイドローラーの表面上に転写したサイジング剤液が、ガイドローラーに接触しているスクレーパーの鋭利な先端部分でせき止められるようにする。また、ガイドローラー表面全体に対して効率よくスクレーパーでサイジング剤液をせき止めるには、スクレーパーの鋭利な先端部分がガイドローラーの軸方向と平行に線接触するように設置することが好ましい。スクレーパーの鋭利な部分としては、金属やプラスチックからなる硬質スクレーパー刃が好ましく、これによれば、サイジング剤液乾燥時にガイドローラー上で発生する固形付着物や樹脂溜まりといった粘着性付着物を、均一に除去することができる。また、スクレーパーでガイドローラー全幅方向にわたってサイジング剤液を除去するために、ガイドローラーの軸と平行な方向にスクレーパー刃用の案内レールなどの案内手段を設けて、スクレーパーをガイドローラーの軸方向に設置してもよい。こうすることで、ガイドローラー上の固形付着物や粘着性付着物を効率的に除去できる。
【００３４】  図２は、本発明におけるサイジング付与工程の別の一例を示す概略構成図である。図２に示す態様では、炭素繊維束１が浸漬用ローラー２を通過することによりサイジング剤液槽４に浸漬され、ガイドローラー３により液面から出てサイジング付与工程の次の工程の乾燥工程に導かれる。この態様においても、サイジング剤液が付与された炭素繊維束１が通過することによって、ガイドローラー３にサイジング剤液が付着する。そこで、ガイドローラー３に付着したサイジング剤の固着を防ぐため、サイジング剤液噴霧手段６などを用いて、サイジング剤液槽４からのサイジング剤液とは別にサイジング剤液をガイドローラー３に付与する。サイジング剤液を付与する方法は特にサイジング剤液噴霧手段６に限定されず、例えばガイドローラー表面全体にサイジング剤液を滴下または噴射する方法、ガイドローラーをサイジング剤液に浸漬させる方法などが挙げられる。このような態様においては、ガイドローラーが乾燥しない程度にサイジング剤液を付与し、ガイドローラー表面粘着度を０．２Ｎ／ｃｍ２以下とすることができれば差し支えなく、サイジング剤液がガイドローラー表面で滞留・乾燥して樹脂溜まりが発生することがなければ特に制限はない。
【００３５】  例えば、図２に示すように、ガイドローラー３上部にサイジング剤液噴霧手段６を設け、かかるサイジング剤液噴霧手段６からサイジング剤液を噴霧することで、ガイドローラー３におけるサイジング剤液の乾燥を十分に抑制できる。サイジング剤液噴霧手段６から噴霧されるサイジング噴霧量は、ガイドローラー３が濡れていればよいので上限は特に定められないが、好ましい範囲としては５０〜１３０ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ、より好ましい範囲は８０〜１００ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒである。噴霧量が５０ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ未満の場合、ガイドローラー３上でサイジング剤液が蒸発して、樹脂溜まりが生じて毛羽立ちや巻き付きが発生する場合がある。噴霧量が１３０ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒを超える場合、サイジング量を過剰に使用することになるのでコスト面で不利である。
【００３６】  また、図３に示すように、ガイドローラー３をサイジング付与工程で用いるサイジング剤液槽とは別のサイジング剤液槽８に浸漬させることでも、ガイドローラー３におけるサイジング剤液の乾燥を十分に抑制できる。
【００３７】  図２や図３に示す態様のようにガイドローラーに別途付与するサイジング剤液は、特に限定されないが、得られる炭素繊維束に付与されるサイジング剤の組成および量が変化しないことが好ましく、より好ましくは炭素繊維束を浸漬させるサイジング剤液と同一のものが良い。
【００３８】  なお、ガイドローラーに接触体を接触させる方法とサイジング剤液槽４とは別にサイジング剤液を付与する方法とを組み合わせることで、よりその効果が奏功する。例えば、図４に示すように、ガイドローラー３にサイジング剤液噴霧手段６からサイジング剤液を噴霧した後、接触体を押し当てることで、接触体を押し当てることのみの方法より確実にサイジング剤液の固着を防ぎつつ余剰なサイジング剤液を除去し、ガイドローラー表面粘着度を所定の範囲に調整することができる。
【００３９】  さらに本発明においては、炭素繊維束１が浸漬用ローラー２を通過することによりサイジング剤液槽４に浸漬され、ガイドローラー３により液面から出てサイジング付与工程の次の工程の乾燥工程に導かれるに際し、ガイドローラー３にサイジング剤液による樹脂溜まりを発生させないように、ガイドローラー３として撥水性を有するガイドローラーを用いることが好ましい。撥水性を有するガイドローラーの具体例としては、フッ素製樹脂やステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられる。特に、サイジング剤液を付与した炭素繊維束がガイドローラー上を走行することで、ガイドローラー表面は常に濡れた状態となるので、錆びが発生しにくいステンレス鋼（ＳＵＳ）がより好ましい。ステンレス鋼の種類については、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。
【００４０】  また、本発明の製造方法においては、炭素繊維束をサイジング剤液に浸漬させた後、液面を出てから最初に接触するガイドローラーまでの位置とガイドローラーから乾燥工程に入るまでの位置とで、隣接糸条間にサイジング剤液膜が形成されやすい。サイジング剤液膜は、サイジング剤液槽に浸漬した炭素繊維束が持ち出す余剰なサイジング剤液、または、上述したようなサイジング剤液槽のサイジング剤液とは別にガイドローラーに付与されるサイジング剤液により形成され得る。隣接糸条間にサイジング剤液膜が形成されると、サイジング剤液膜の表面張力により隣接糸条同士が接触して毛羽が発生し、または、得られる炭素繊維束のサイジング剤付着斑や乾燥斑、色調斑が増大する。そこで、それぞれの位置でサイジング剤液膜を除去することが好ましい。サイジング剤液膜を除去する方法としては、特に限定されないが、加圧気体の噴射、振動の付与、超音波の付与、ガイドを設置することによる物理的な接触などが挙げられる。中でも、炭素繊維束の毛羽の発生を容易に防止できることから非接触での方法が好ましく、さらには、設備コストを低く抑える観点から加圧気体の噴射がより好ましい。
【００４１】  本発明の製造方法においては、サイジング剤付与工程での炭素繊維束の張力を３．５〜８．５ｃＮ／ｔｅｘに設定するのが好ましい。張力が３．５ｃＮ／ｔｅｘ以上の場合、炭素繊維束の収束性の低下を防ぐことができる。一方、８．５ｃＮ／ｔｅｘ以下の場合、張力付与による毛羽、糸切れの発生を容易に防ぐことができる。以上の観点からサイジング剤付与工程での炭素繊維束の張力は、３．５〜８．５ｃＮ／ｔｅｘとすることが好ましく、より好ましくは４．０〜８．０ｃＮ／ｔｅｘであり、さらに好ましくは４．５〜７．５ｃＮ／ｔｅｘである。また、サイジング剤付与工程での炭素繊維束の張力は、サイジング剤付与工程のみで単独に制御しても良く、あるいは、乾燥工程での張力と同一の機構により制御しても良い。張力の制御方法は、特に限定されないが、サイジング剤付与工程の前後の駆動速度の比率を調整することによる方法などが挙げられる。工程張力はサイジング剤液を付与する直前の走行糸を張力計等を用いて測定することにより把握でき、サイジング剤液を付与する前後のローラー回転トルク等によって調整することができる。
【００４２】  炭素繊維束はサイジング剤付与工程でサイジング剤液を付与された後、乾燥工程で約２００〜３００℃で乾燥され、紙管に巻き取られる。乾燥方法は、ドラム型等の接触式乾燥機や非接触式熱風乾燥機を単独または組み合わせて使用することができ、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】  本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、実施例及び比較例における各評価項目は以下の評価方法により実施した。【００４４】  ［ガイドローラー表面粘着度］  ガイドローラー表面粘着度は、下式で算出した。ローラー表面粘着度（Ｎ／ｃｍ２）＝炭素繊維束の動き出す力／炭素繊維束のガイドローラー表面接触面積。【００４５】  炭素繊維束の動き出す力は、長期安定生産時の炭素繊維束の製造設備を停止してから５分後に、以下のようにして測定した。すなわち、図５に示すようにサイジング剤液が付着しているステンレス鋼からなるガイドローラー３を回転しないように固定した後、サイジング剤液を付与する直前の絶乾した炭素繊維束１をガイドローラー３の最上部地点から垂らして接触角１８０°の状態で掛けた。その後で、炭素繊維束１の一端に輪を作成した。荷重測定器７はアイコーエンジニアリング（株）製デジタルプッシュプルゲージ（ＲＸシリーズ、品番ＲＸ−１０）を使用した。デジタルプッシュプルゲージの先端部にゲージアタッチメント（品番０１１Ｂ）であるフックを取り付けて、炭素繊維束１の輪にフックを引っかけた状態で、ガイドローラー３の円周方向に炭素繊維束１をゆっくりと引っ張った。ガイドローラー３の表面を炭素繊維束１が動き出す直前の最大力、すなわち炭素繊維束の動き出す力をプッシュプルゲージを用いて計測した。【００４６】  また、炭素繊維束のガイドローラー表面接触面積は、炭素繊維束が接触しているガイドローラー円周長さと炭素繊維束の糸幅の積で算出した。【００４７】  ［品位］  サイジング剤付与炭素繊維束の品位として、パッケージ後の炭素繊維束のボビンの端面毛羽を観察し、以下の基準で判定した。◎＝毛羽が５本／１００ｍｍ２未満○＝毛羽が５本／１００ｍｍ２以上１０本／１００ｍｍ２未満×＝毛羽が１０本／１００ｍｍ２以上。【００４８】  ［実施例１］  図１に示す構成で並走する複数の炭素繊維束にサイジング剤を付与し、乾燥工程を経てサイジング剤付与炭素繊維束を得た。【００４９】  具体的には、ポリアクリロニトリル系繊維を前駆体繊維束としたフィラメント数３０００本の炭素繊維束を、芳香族系エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とする濃度３質量％のサイジング剤液で満たしたサイジング剤液槽に浸漬させ、続けて乾燥工程に供し、サイジング剤付与炭素繊維束を得た。炭素繊維束がサイジング剤の液面から出た後、最初に接触するガイドローラー３としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなるガイドローラーを用い、そのガイドローラー３の最下部に、接触体５として毛足のある綿ネル布を押し当てた。【００５０】  ガイドローラー３の表面粘着度は０．０５Ｎ／ｃｍ２で、端面毛羽品位は極めて良好であった。結果を表１に示す。【００５１】  ［実施例２］  接触体５として毛足のある綿ネル布のかわりに、プラスチックからなるスクレーパーを用いたこと以外は、全て実施例１と同様にしてサイジング剤付与炭素繊維束を得た。ガイドローラー３の表面粘着度は０．０７Ｎ／ｃｍ２で、端面毛羽品位は極めて良好であった。結果を表１に示す。【００５２】  ［実施例３］  サイジング剤付与工程を図２に示す工程とした以外は全て実施例１��同様にしてサイジング剤付与炭素繊維束を得た。すなわち、炭素繊維束がサイジング剤液面から出た後最初に接触するガイドローラー３の上部からサイジング剤液を噴射させるとともに、接触体を除いたこと以外は、全て実施例１と同様にした。このときのサイジング剤液の噴射量は１００ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒに設定した。ガイドローラー３の表面粘着度は０．０４Ｎ／ｃｍ２で、端面毛羽品位は極めて良好であった。結果を表１に示す。【００５３】  ［実施例４］  サイジング剤液の噴射量を８０ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒに変更した以外は全て実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。ガイドローラー３の表面粘着度は０．１３Ｎ／ｃｍ２で、端面毛羽品位は良好であった。結果を表１に示す。【００５４】  ［実施例５］  サイジング剤付与工程を図３に示す工程とした以外は全て実施例１と同様にしてサイジング剤付与炭素繊維束を得た。すなわち、実施例１において炭素繊維束がサイジング剤液面から出た後最初に接触していたガイドローラー３を、独立した別のサイジング剤液槽８に浸漬させ、接触体を除いたこと以外は全て実施例１と同様にした。ガイドローラー３の表面粘着度は０．０８Ｎ／ｃｍ２で、端面毛羽品位は良好であった。結果を表１に示す。【００５５】  ［実施例６］  サイジング剤付与工程を図４に示す工程とした以外は全て実施例１と同様にしてサイジング剤付与炭素繊維束を得た。すなわち、ガイドローラー３から送り出される炭素繊維束に、噴射量８０ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒにてサイジング剤液を噴射させること以外は実施例１と同様にした。ガイドローラー３の表面粘着度は０．０２Ｎ／ｃｍ２で、端面毛羽品位は極めて良好であった。結果を表１に示す。【００５６】  [実施例７]  サイジング剤液槽に、ポリウレタンを主成分とする濃度２質量％のサイジング剤液を満たしたこと以外は、全て実施例１と同様にしてサイジング剤付与炭素繊維束を得た。ガイドローラー３の表面粘着度は０．０６Ｎ／ｃｍ２で、端面毛羽品位は極めて良好であった。結果を表１に示す。【００５７】  ［比較例１］  サイジング剤付与工程を図６に示す工程とした以外は実施例１と同様にしてサイジング剤付与炭素繊維束を得た。すなわち、接触体である綿ネル布を押し当てないこと以外は実施例１と同様にした。その結果、ガイドローラー上でサイジング剤が乾燥して樹脂溜まりが発生して、ガイドローラー３の表面粘着度は０．２５Ｎ／ｃｍ２まで増加して、走行する炭素繊維束が毛羽立ち、端面毛羽品位は著しく悪化した。結果を表１に示す。【００５８】
【表１】
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【符号の説明】
【００５９】１：炭素繊維束２：浸漬用ローラー３：ガイドローラー４：サイジング剤液槽５：接触体６：サイジング剤液噴霧手段７：荷重測定器８：サイジング剤液槽４とは別のサイジング剤液槽
【要約】  並走する複数の炭素繊維束（１）をサイジング剤液槽（４）に浸漬させるサイジング剤付与工程の後、乾燥工程を経てサイジング剤付与炭素繊維束を得るサイジング剤付与炭素繊維束の製造方法において、ガイドローラー（３）へのサイジング剤液固着による巻きつきの問題を解決するため、炭素繊維束（１）をサイジング剤液槽（４）に浸漬させ、炭素繊維束（１）がサイジング剤液槽（４）の液面を出た後の最初のガイドローラー（３）におけるガイドローラー表面粘着度を０．２Ｎ／ｃｍ２以下とする。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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