(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｒ２ＩｎＣｌ
の化合物（Ａ）を調製するプロセスであって、
ａ１）インジウム供与体をアルキル供与体と５０℃以下の温度で反応させて、前記化合物（Ａ）を生成する工程であって、前記アルキル供与体がアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ３Ａｌ２Ｃｌ３）であり、前記インジウム供与体が三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）である、工程と、
ａ２）任意選択的に、化合物（Ａ）を反応混合物から単離する工程と、の反応工程を含み、
式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは分枝状又は非分枝状である、プロセス。
【請求項２】
Ｒがメチル又はエチルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
反応工程ａ１）で補助塩基もまた添加され、前記補助塩基が周期表の第１、２又は１３（ＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＩＡ）族の金属のハロゲン化物を少なくとも１つ含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記補助塩基が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム又はこれらの混合物を含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記補助塩基が、塩化ナトリウムと塩化カリウムとの混合物であり、塩化ナトリウム対塩化カリウムのモル比が６：３〜８：３である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記補助塩基が、塩化アルミニウムと、塩化ナトリウムと、塩化カリウムとの混合物であり、塩化アルミニウム対塩化ナトリウム対塩化カリウムのモル比が４５〜５５：３０〜４０：１０〜２０である、請求項３又は４に記載のプロセス。
【請求項７】
反応工程ａ１）において、インジウム供与体１当量あたり０．８〜２．５当量の補助塩基が使用される、請求項３〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
反応工程ａ１）において、インジウム供与体１当量あたり０．６〜２当量のアルキル供与体が使用される、請求項１〜７の少なくとも一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記プロセスが、化合物（Ａ）の単離を工程ａ２）として含み、前記単離が、反応容器内に存在する反応混合物からの揮発性構成成分の分離と、前記反応混合物からの化合物（Ａ）の昇華と含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを調製するプロセスであって、
−式Ｒ２ＩｎＣｌのジアルキルインジウムクロリドである化合物（Ａ）を調製する工程と、
ｂ１）化合物（Ａ）を−１０℃から１０℃の温度を有するアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウム（ＬｉＩｎＲ４）を生成し、ＬｉＩｎＲ４を反応混合物から単離する工程と、
ｂ２）ＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド成分と反応させて、次の一般式：
Ｒ３Ｉｎ
の化合物（Ｂ）を得る工程であって、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは分枝状又は非分枝状である、工程と、の反応工程を含む、プロセス。
【請求項１１】
前記インジウムクロリド成分が、一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ
を有し、式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは分枝状又は非分枝状である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記インジウムクロリド成分が、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２及びＩｎＣｌ３から選択される、請求項１０及び１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
一般式Ｒ２ＩｎＲ’を有する化合物（Ｃ）を調製するためのプロセスであって、
ａ１）インジウム供与体をアルキル供与体と反応させて、一般式Ｒ２ＩｎＣｌを有する化合物（Ａ）を生成する工程であって、前記アルキル供与体がアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ３Ａｌ２Ｃｌ３）であり、前記インジウム供与体が三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）である、工程と、
ａ２）化合物（Ａ）を反応混合物から単離する工程と、
ｃ）化合物（Ａ）をアルキル化剤と反応させて化合物（Ｃ）を生成する工程と、を含み、
式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは分枝状又は非分枝状であり、Ｒ’は、分枝状、非分枝状、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アリールからなる群から選択される求核性基である、プロセス。
【請求項１４】
前記アルキル化剤がＲ’ＭｇＸ、Ｒ’Ｌｉ及びＲ’３Ａｌから選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
Ｒはメチルであり、Ｒ’はＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−基である、請求項１３及び１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
請求項１０に記載のプロセスにおける、請求項１に記載のプロセスの使用。
【請求項１７】
請求項１３に記載のプロセスにおける、請求項１に記載のプロセスの使用。
【請求項１８】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のプロセスによって前記化合物（Ｂ）を調整するステップと、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）又は有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）のための前駆体として前記化合物（Ｂ）を使用するステップとを備える方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のプロセスによって前記化合物（Ｃ）を調整するステップと、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）又は有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）のための前駆体として前記化合物（Ｃ）を使用するステップとを備える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｒ２ＩｎＣｌで特徴づけられるジアルキルインジウムクロリド（以下化合物（Ａ）とも呼ぶ）を、高収率並びに高い選択性及び純度で調製するプロセスを提供する。
【０００２】
本発明により調製されるジアルキルインジウムクロリドは、高純度で高収率でもあることから、必要に応じたインジウム含有前駆体、特に一般式Ｒ３Ｉｎ（以下化合物（Ｂ）とも呼ぶ）又はＲ２ＩｎＲ’（以下化合物（Ｃ）と呼ぶ）のものの調製に特に好適である。化合物（Ａ）から高収率及び高純度で得られるインジウム含有前駆体は、その高い純度から、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）又は有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）に特に適している。
【０００３】
用語「プロセス」は、本発明で使用するとき、常に、化合物（Ａ）を調製するプロセス、及び、これに続くインジウム含有前駆体、好ましくは（Ｂ）又は（Ｃ）を調製する任意選択的なプロセスを意味する。
【背景技術】
【０００４】
先行技術は、ＭＯＣＶＤプロセスのための有機金属前駆体として、すなわちその出発物質（以下、「前駆体出発物質」と簡略化して呼ぶ）として一般的に使用される化合物を調製するための種々のプロセスを記載している。
【０００５】
本発明の文脈において「前駆体出発物質」は、更なる反応工程により実際の有機金属前駆体に変換し得る物質であり、これをその後ＭＯＣＶＤ又はＭＯＶＰＥプロセスに直接使用できる（略して「前駆体」又は「インジウム含有前駆体」と呼ぶ）。本明細書で、かかる前駆体出発物質又は前駆体を、それ自体を高い選択性及び収率で得ることができる前駆体出発物質によって提供することは有益である。加えて、簡単な方法で高純度で調製することができ、単離可能で、必要に応じてＭＯＣＶＤ又はＭＯＶＰＥプロセスのための高純度前駆体を非常に短時間で調製することを可能にする十分な貯蔵安定性の前駆体出発物質を提供することは、非常に有益となり得る。ＭＯＣＶＤ又はＭＯＶＰＥプロセスは、太陽電池又はＬＥＤ等のオプトエレクトロニクス分野向けのフィルムの製造に特に使用され、一般的に、使用される特定の前駆体が超高純度であること、及び酸素含有不純物が存在しないか又は極めて小さい割合でしか存在しないことを必要とする。
【０００６】
例えば、インジウム含有、ガリウム含有、あるいはアルミニウム含有前駆体又は対応する前駆体出発物質を調製するための種々の既知のプロセスが存在する。しかし、それぞれのプロセス条件は必ずしも移転可能とは限らず、又は条件を変更せずに移転することが不可能である。元素アルミニウム、ガリウム及びインジウムは既に異なる化学的挙動を示し、そのため通常は、それぞれの前駆体の製造において、個々に合わせたプロセス方式（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｒｅｇｉｍｅ）が必要であることを考慮に入れる必要がある。
【０００７】
インジウム含有前駆体又は前駆体出発物質の調製に関する先行技術で既知のプロセスは、通常の使用に必要な純度及び量での製造に関して、大きな困難に遭遇することが多い。例えば、ＭＯＣＶＤ又はＭＯＶＰＥによってインジウム含有前駆体から製造された半導体層の電気特性は、前駆体又は前駆体出発物質中の不純物によって大きく損なわれる可能性がある。更に、多数の調製プロセスは多大な時間を要する。加えて、しばしば低い収率しか達成されず、反応工程は、しばしば、低い選択性を特徴とする。インジウム含有前駆体又は前駆体出発物質を調製するための既知の調製プロセスでは有機溶媒を使用することからも、プロセスは通常、コストがかかり、環境にあまり優しくなく、通常は中間体及び最終生成物が溶媒残渣を伴い、これはひいては、その使用を大きく制限するか、又はコストがかかる不便な精製を必要とする。
【０００８】
独国特許第３７４２５２５  Ａ１号は、トリメチルインイジウムのような金属アルキルの調製プロセスに関し、前駆体出発物質としてのテトラメチルインジウム酸リチウムから有機溶媒中での三塩化インジウムとの反応によって進行する調製を記載している。トリメチルインイジウムを含む混合物が得られ、後者は更に後で単離及び精製する必要がある。精製後でも、収率は理論値のわずか８２％と報告されている。この調製法はまた、２４時間を超える比較的長いプロセス時間も特徴とする。
【０００９】
欧州特許第０  ３７２  １３８  Ａ１号は、有機金属化合物の調製プロセスを記載しており、このプロセスによって、例えば、テトラメチルインジウム酸リチウムであってもよい不揮発性前駆体出発物質を経てトリアルキルインジウム化合物も得ることができる。三塩化インジウムからのテトラメチルインジウム酸リチウムの調製は、ジエチルエーテル中でメチルリチウムを添加して起こり、これはプロセス全体を非常に高コストにする。テトラメチルインジウム酸リチウムは三塩化インジウムと反応してトリメチルインイジウムをもたらし、これは後でなお精製する必要がある。実際の収率については数字が示されていない。更に、記載されているプロセスは、非常に高コストで不便であり、その１つの理由は、多数の単離及び精製工程である。
【００１０】
Ｇｙｎａｎｅらは、インジウムと臭化アルキル及びヨウ化アルキルとの反応によってセスキハライドが得られることを記載している（Ｇｙｎａｎｅ，Ｍ．Ｊ．Ｓ．，Ｗａｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｌ．Ｇ．ａｎｄ  Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｉ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，４０，１９７２）。また、更なる文献のなかで、一臭化インジウム又は一ヨウ化インジウムとヨウ化アルキル又は臭化アルキルとの反応により、アルキルインジウム二ハロゲン化物が得られるが、非常に長い反応時間が必要であるとも述べている（Ｇｙｎａｎｅ，Ｍ．Ｊ．Ｓ，Ｗａｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｌ．Ｇ．ａｎｄ  Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｉ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，１９７２）。
【００１１】
米国特許第５，６６３，３９０号は、反応促進剤としてのＨ２の存在下での、塩化アルキルと元素金属との反応によるアルキル金属塩化物の調製に関する。ただし、後者は不利であり、より具体的には、記載されたプロセスは非常に複雑で、変換は不完全でしかない。同時に、米国特許第５，６６３，３９０号の目的は、反応時間に応じた、ジメチルインジウムクロリド又はメチルインジウムジクロリドの調製である。純ジメチルインジウムクロリド又は純メチルインジウムジクロリドのいずれかが、反応生成物及び潜在的前駆体出発物質として得られる。この反応全体は非常に不便で高コストであり、そのため、工業規模に適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許第３７４２５２５号
【特許文献２】欧州特許第０３７２１３８号
【特許文献３】米国特許第５６６３３９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、インジウム含有前駆体に適した前駆体出発物質を、必要に応じて、安価に調製することを可能にするプロセスを、単純で短時間のプロセス方式と共に提供することである。プロセスはまた、このような化合物の高収率及び高純度での調製も可能にする。前駆体出発物質は、更に、簡単な方法で単離可能であり、十分な貯蔵安定性を有することが望ましい。
【００１４】
加えて、出発物質から得られるインジウム含有前駆体は、酸素不純物を実質的に含まず、出発物質から進行して、高収率並びに高い選択性及び純度で得ることができる。結果として、得られるインジウム含有前駆体は、ＭＯＣＶＤプロセスに特に好適であり、このプロセスは半導体層製造のそれぞれの場合に高純度の有機金属化合物を必要とする。
【００１５】
本プロセスは、更に、低レベルの環境汚染及び低い資源集約度で実施できる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、請求項の主題及び以下の発明を実施するための形態の主題によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．一般式：
Ｒ２ＩｎＣｌ
の化合物（Ａ）を調製するプロセスであって、
ａ１）インジウム供与体をアルキル供与体と反応させて、化合物（Ａ）を生成する工程であって、アルキル供与体がアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ３Ａｌ２Ｃｌ３）であり、インジウム供与体が三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）である、工程と、
ａ２）任意選択的に、化合物（Ａ）を反応混合物から単離する工程と、の反応工程を含み、
２．式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、プロセス。アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、好ましくは非分枝状である。Ｒがメチル又はエチルである、上記項目の１つに記載のプロセス。
３．Ｒがメチルである、上記項目の１つに記載のプロセス。
４．反応工程ａ１）で補助塩基も添加され、この補助塩基が周期表の第１、２又は１３（ＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＩＡ）族の金属のハロゲン化物を少なくとも１つ含む、上記項目のいずれか一項に記載のプロセス。
５．補助塩基が塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム又はこれらの混合物を含む、項目４に記載のプロセス。
６．補助塩基が塩化ナトリウムと塩化カリウムとの混合物であり、塩化ナトリウム対塩化カリウムのモル比が６：３〜８：３である、項目４に記載のプロセス。
７．補助塩基が、塩化アルミニウムと、塩化ナトリウムと、塩化カリウムとの混合物であり、塩化アルミニウム対塩化ナトリウム対塩化カリウムのモル比が４５〜５５：３０〜４０：１０〜２０である、項目４又は５に記載のプロセス。
８．反応工程ａ１）において、インジウム供与体１当量あたり０．８〜２．５当量の補助塩基が使用される、項目４〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
９．反応工程ａ１）において、インジウム供与体１当量あたり０．６〜２当量のアルキル供与体が使用される、上記項目の少なくとも一項に記載のプロセス。
１０．反応工程ａ１）において、インジウム供与体が最初に反応容器に仕込まれ、続いてアルキル供与体が添加される、上記項目の少なくとも一項に記載のプロセス。
１１．反応工程ａ１）において、インジウム供与体と補助塩基とを含む混合物が最初に仕込まれ、続いてアルキル供与体がこの混合物に添加され、上記補助塩基が周期表の第１、２又は１３（ＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＩＡ）族の金属のハロゲン化物を少なくとも１つ含む、項目１０に記載のプロセス。
１２．プロセスが、化合物（Ａ）の単離を工程ａ２）として含み、単離が、反応容器内に存在する反応混合物からの揮発性構成成分の分離と、反応混合物からの化合物（Ａ）の昇華とを含む、上記項目のいずれか一項に記載のプロセス。
１３．反応工程ａ１）が有機溶媒なしで実施される、上記項目のいずれか一項に記載のプロセス。
１４．化合物（Ａ）の収率が少なくとも７９％である、項目１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
１５．化合物（Ａ）の純度が少なくとも９５％である、項目１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
１６．式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを調製するプロセスであって、
−式Ｒ２ＩｎＣｌのジアルキルインジウムクロリド、化合物（Ａ）を調製する工程、すなわち、
ｂ１）化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウム（ＬｉＩｎＲ４）を生成し、ＬｉＩｎＲ４を反応混合物から単離する工程と、
ｂ２）ＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド成分と反応させて、次の一般式：
Ｒ３Ｉｎ
の化合物（Ｂ）を得る工程であって、式中、Ｒは項目１、２又は３の定義の通りである、工程と、の反応工程を含む、プロセス。
１７．インジウムクロリド成分が、一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ
を有し、式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、Ｒは項目１、２又は３の定義の通りである、項目１６に記載のプロセス。
１８．インジウムクロリド成分が、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２及びＩｎＣｌ３から選択される、項目１６及び１７のいずれかに記載のプロセス。
１９．化合物（Ｂ）の収率が９０％を超える、項目１６〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
２０．化合物（Ｂ）の純度が少なくとも９９％である、項目１６〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
２１．次の追加の反応工程：
ｃ）化合物（Ａ）をアルキル化剤と反応させて、次の一般式：
Ｒ２ＩｎＲ’
を有する化合物（Ｃ）を生成する工程であって、式中、Ｒ’は、分枝状、非分枝状、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アリールからなる群から選択される求核性基であり、式中、Ｒは上記の定義の通りである、工程を含む、項目１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
２２．アルキル化剤がＲ’ＭｇＸ、Ｒ’Ｌｉ及びＲ’３Ａｌから選択される、項目２１に記載のプロセス。
２３．Ｒはメチルであり、Ｒ’はＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−基である、項目２１及び２２のいずれかに記載のプロセス。
２４．項目１６に記載の化合物（Ｂ）を調製するための、項目１に記載の化合物（Ａ）の使用。
２５．項目２１に記載の化合物（Ｃ）を調製するための、項目１に記載の化合物（Ａ）の使用。
２６．項目１６〜２０のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された化合物（Ｂ）の、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）又は有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）のための前駆体としての使用。
２７．項目２１〜２３のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された化合物（Ｃ）の、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）又は有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）のための前駆体としての使用。
２８．項目１〜１５のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される化合物（Ａ）。
２９．項目１６〜２０のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される化合物（Ｂ）。
３０．項目２１〜２３のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される化合物（Ｃ）。
３１．次の追加の反応工程：
ｂ１）化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウム（ＬｉＩｎＲ４）を生成し、ＬｉＩｎＲ４を反応混合物から単離する工程と、
ｂ２）ＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド成分と反応させて、次の一般式：
Ｒ３Ｉｎ
の化合物（Ｂ）を得る工程であって、式中、Ｒは項目１、２又は３の定義の通りである、工程と、を含む、上記項目１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【００１８】
上記の課題は、次の一般式：
Ｒ２ＩｎＣｌ
（式中、Ｒは、低級アルキル基、すなわち１〜４個の炭素原子を有する基である）を有するジアルキルインジウムクロリド（式（Ａ）の化合物）を調製するための新規プロセスによって特に解決される。アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、好ましくは非分枝状である。したがって、好適なアルキル基は、イソプロピル、シクロプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであるが、特にプロピル、ｎ−ブチル及びエチル又はメチルである。
【００１９】
使用する出発物質及び更なる試薬により、このプロセスは安価であり、生じる環境汚染が低レベルであり、短時間のプロセス方式及び高収率で、高純度のＲ２ＩｎＣｌの調製を可能にする。より具体的には、本発明により、一般的に必要とされる有機溶媒の使用を実質的に不要とすることが可能であり、これは、コスト効率が良く環境に配慮したプロセス方式に寄与する。更に、化合物（Ａ）は、簡単な方法で単離できることも有利である。この前駆体出発物質は更に、通常は非自然発火性かつ不揮発性でもあり、十分な貯蔵安定性を有する。
【００２０】
本発明のプロセスは、ジメチルインジウムクロリド（Ｍｅ２ＩｎＣｌ）及びジエチルインジウムクロリド（Ｅｔ２ＩｎＣｌ）の調製に特に適しており、Ｍｅ２ＩｎＣｌの調製に非常に適している。それ故、Ｒは好ましくはエチル及びメチルから選択され、最も好ましくは、Ｒはメチルである。
【００２１】
最初に、本発明は、Ｒ２ＩｎＣｌ、すなわち化合物（Ａ）を調製するための新規プロセスを提供する。本発明のプロセスの後に、更なる反応工程が続いてもよく、その結果、ＭＯＣＶＤ又はＭＯＶＰＥプロセスのためのインジウム含有前駆体もまた、本発明によって、安価に、短時間のプロセス方式で、高い収率及び純度で得ることができる。したがって、本発明のプロセスは、化合物（Ａ）の調製を含む。実施形態において、本発明のプロセスの後に、インジウム含有前駆体を調製するための追加の反応工程が続いてもよい。
【００２２】
本発明のインジウム含有前駆体は、好ましくは一般式Ｒ３Ｉｎ（化合物（Ｂ））及びＲ２ＩｎＲ’（化合物（Ｃ））の化合物から選択される。
【００２３】
本発明によると、次の一般式：
Ｒ３Ｉｎ、
のインジウム含有前駆体は、Ｒが１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基のものである。アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、好ましくは非分枝状である。Ｒは、特にエチル及びメチルから選択され、具体的には、Ｒはメチルである。本発明によると、次の一般式：
Ｒ２ＩｎＲ’、
のインジウム含有前駆体は、Ｒが１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、Ｒ’はＲ以外の求核性基である。Ｒ’は、好ましくは分枝状又は非分枝状の置換又は非置換アルキル、分枝状又は非分枝状の置換又は非置換アリールから選択される。Ｒ’は、特に、分枝状若しくは非分枝状アルキル若しくはアルコキシ基によって、又はアミン基によって置換されたフェニル又はアルキルであってもよい。
【００２４】
より具体的には、Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、プロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシ等の分枝状又は非分枝状アルキル又はアルコキシ基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基を含み；
あるいは、Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロブチル等の分枝状又は非分枝状アルキル基でそれ自身が置換されたアミン基で置換された（特に、一置換、又は二置換）１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基を含む。Ｒ’は、例えば、フェニル、トリル、メシチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）３、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）２、Ｍｅ２Ｎ−ＣＨ２、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）２、Ｅｔ２Ｎ−ＣＨ２、イソプロピル、シクロプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピルであってもよいが、特にはプロピル、ｎ−ブチル及びエチル又はメチルであってもよい。Ｒ及びＲ’の定義が同じ基を包含する場合、Ｒ及びＲ’は化合物（Ｃ）において互いに異なっていなければならない。したがって、Ｒがメチルの場合、Ｒ’はメチルとは異なっていなければならない。
【００２５】
発明の一実施形態において、Ｒはメチル又はエチルであり、Ｒ’はＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３基である。本発明の更なる実施形態において、Ｒはメチルであり、Ｒ’はエチルである。本発明の更なる実施形態において、Ｒはエチルであり、Ｒ’はメチルである。したがって、生じる化合物は、Ｍｅ２ＩｎＥｔ、Ｅｔ２ＩｎＭｅ及びＭｅ２Ｉｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ−Ｍｅ２又は（ＣＨ３）２Ｉｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ−（ＣＨ３）２である。
【００２６】
実施形態において、このように本発明のプロセスに更なる反応工程が続き、その結果インジウム含有前駆体、好ましくはＲ３Ｉｎ（すなわち、化合物（Ｂ））又はＲ２ＩｎＲ’（すなわち、化合物（Ｃ））を、安価にかつ必要に応じて、短時間のプロセス方式で得ることができる。
【００２７】
化合物（Ａ）から優先的に得られるインジウム含有前駆体（Ｂ）及び（Ｃ）は、その特に高い純度から、半導体産業及び関連エレクトロニクス産業において、ＭＯＣＶＤ又はＭＯＶＰＥプロセスに使用されるインジウム含有フィルム、例えば、ＩｎＰ、ＩｎＡｌＰ及びＡｌＩｎＧａＰフィルムの製造に特に適している。
【００２８】
１．化合物（Ａ）を調製するためのプロセス
Ｒ２ＩｎＣｌ、すなわち化合物（Ａ）を調製するための本発明のプロセスは、次の反応工程を含む：
ａ１）インジウム供与体をアルキル供与体と反応させて、化合物（Ａ）を生成する工程であって、インジウム供与体が三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）であり、アルキル供与体がアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ３Ａｌ２Ｃｌ３）である工程、及び
ａ２）任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程。
【００２９】
反応工程ａ１）：
本発明によると、インジウム供与体は、インジウムを含む化合物である。本発明によると、インジウム供与体はＩｎＣｌ３である。
【００３０】
本発明によると、アルキル供与体は、アルキル基を含む化合物であり、アルキル供与体は、本発明によると、アルキル基だけでなく少なくとも１個の塩素原子も含む塩化アルキルである。本発明によると、アルキル供与体はアルキルアルミニウムセスキクロリド（Ｒ３Ａｌ２Ｃｌ３）である。Ｒ３Ａｌ２Ｃｌ３はまた、Ｒ２ＡｌＣｌとＲＡｌＣｌ２の混合物として調製することもでき、これも本発明に包含される。最も好ましくは、アルキル供与体は、メチルアルミニウムセスキクロリド（Ｍｅ３Ａｌ２Ｃｌ３）及びエチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３）から選択され、アルキル供与体は更に、好ましくはメチルアルミニウムセスキクロリド（Ｍｅ３Ａｌ２Ｃｌ３）である。
【００３１】
好ましくは、この反応には、インジウム供与体１当量あたり０．４〜５当量のアルキル供与体が使用される。更に好ましくは、インジウム供与体１当量あたり、０．５〜４．５当量、特に好ましくは０．６〜４当量のアルキル供与体が使用される。インジウム供与体に対して少なすぎる割合のアルキル供与体が使用された場合、変換が不十分になり、化合物（Ａ）の収率が低下するリスクがある。インジウム供与体に対して過度に大量のアルキル供与体が使用された場合、プロセスが高額になり過ぎて、全体的にあまりにも不経済となり、工業規模で採算が合うように実施することができなくなり、これは本発明で望ましくない。
【００３２】
インジウム供与体１当量あたり０．６〜２当量のアルキル供与体、更に一層好ましくはインジウム供与体１当量あたり０．８〜１．３当量のアルキル供与体、最も好ましくはインジウム供与体１当量あたり０．９〜１．１当量のアルキル供与体を使用することは特に有利であることが見出された。この方法で、驚くべきことに、化合物（Ａ）の特に有利な収率を達成することが可能であった。
【００３３】
反応は、補助塩基の存在下で起こり得る。本発明によると、補助塩基は少なくとも１つの金属ハロゲン化物を含む。本発明で好ましい金属ハロゲン化物は、一般式：
ＭＸｎ
を有し、式中、ｎは１、２又は３の値を想定してもよく、Ｘは塩素、臭素、フッ素及びヨウ素から選択され、ＭはＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属及びＩＩＩＡ族金属から選択される。好ましいＩＡ族金属は、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムである。好ましいＩＩＡ族金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムである。好ましいＩＩＩＡ族金属は、アルミニウムである。好ましくは、ＭはＩＡ族及び／又はＩＩＩＡ族金属である。より好ましくは、Ｍはナトリウム、カリウム及び／又はアルミニウムである。Ｘは、好ましくはフッ素及び塩素から選択される。更に好ましくは、Ｘは塩素である。
【００３４】
補助塩基の使用は有利である。したがって、共晶塩溶融物がプロセスで生成する可能性があり、これは、化合物（Ａ）が高選択性で得られ、アルキルインジウムジクロリド（ＲＩｎＣｌ２）のような副生成物が微量でしか生成しないことに寄与し得る。
【００３５】
好ましい実施形態において、補助塩基は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム又はこれらの混合物を含む。より具体的には、補助塩基は、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化アルミニウムの混合物であってもよい。
【００３６】
特に好ましい実施形態において、補助塩基は、塩化カリウム、塩化ナトリウム又はこれらの混合物から選択される。上記の金属ハロゲン化物は、安価に入手でき、したがって特にコスト効率の良いプロセス方式を可能にする。より具体的には、補助塩基は、塩化カリウムと塩化ナトリウムとの混合物を含む。驚くべきことに、このような混合物は、化合物（Ａ）の特に高い収率を可能にすることが見出された。塩化ナトリウムのみ又は塩化カリウムのみを補助塩基として使用した場合、すなわち、混合物ではない場合、化合物（Ａ）の収率が低下する恐れがある。
【００３７】
好ましくは、補助塩基中の塩化ナトリウム対塩化カリウムのモル比は、６：４〜８：２、更に好ましくは６：３〜８：３、より好ましくは６．５：３〜７．５：３である。驚くべきことに、かかるモル比を順守することは、ナトリウム含有量が高いにもかかわらず、化合物（Ａ）の特に高収率につながる。特に好ましい実施形態において、補助塩基中の塩化ナトリウム対塩化カリウムのモル比は７：３である。
【００３８】
補助塩基が塩化アルミニウム、塩化ナトリウム及び塩化カリウムの混合物である実施形態において、塩化アルミニウム対塩化ナトリウム対塩化カリウムのモル比は、好ましくは４５〜５５：３０〜４０：１０〜２０、より好ましくは５０：３５：１５である。
【００３９】
使用される補助塩基の当量の、使用されるインジウム供与体の当量数に対する比は、好ましくは０．７：１〜２．８：１、更に好ましくは０．８：１〜２．５：１である。過度に高い割合の補助塩基は、副反応により収率を低下させる可能性がある。特に好ましい実施形態において、使用される補助塩基の当量の、使用されるインジウム供与体の当量数に対する比は１．８：１〜２．２：１、より好ましくは２：１である。これは、驚くべきことに、特に高い収率での化合物（Ａ）の調製を可能にする。
【００４０】
インジウム供与体及びアルキル供与体の反応物質を、逐次的に反応容器に添加することが好ましい。より好ましくは、インジウム供与体と任意選択的な補助塩基とを含む混合物を最初に仕込み、その後この混合物にアルキル供与体を添加する。これは、驚くべきことに、高収率を生じ、更に、装置の複雑さを低減する。したがって、インジウム供与体と、所望により補助塩基を、単に反応容器内に秤り入れてよい。その後、アルキル供与体を、制御された方法で添加してよい。
【００４１】
アルキル供与体を、滴下漏斗又は適切な工業的実施形態により、有利には最初に仕込んだインジウム供与体及び任意選択の補助塩基を撹拌しながら、インジウム供与体と任意選択の補助塩基との混合物に、添加することができる。これは、十分な混合と定量的変換を確実とする。別の実施形態において、アルキル供与体及び任意選択の補助塩基は、最初に反応容器に仕込まれ、その後インジウム供与体が添加される。
【００４２】
任意選択的に、アルキル供与体とインジウム供与体との反応中に追加のアルキル供与体を添加してもよい。これは、化合物（Ａ）の収率に関して有利となる場合がある。しかし、本発明のプロセス方式において、通常は、追加のアルキル供与体の添加なしで、十分な収率が達成される。したがって、好ましくは、本発明に従い、反応工程ａ１）において、反応中に追加のアルキル供与体の添加はない。
【００４３】
アルキル供与体の添加中の温度は、好ましくは１００℃未満である。より好ましくは、望ましくない副反応を避けるため、アルキル供与体の添加中に８０℃の温度を超えない。アルキル供与体の添加時の外部からの冷却は可能である。アルキル供与体の添加中に、温度は、好ましくは５０℃を超えて、更に好ましくは３５℃を超えて上昇しない。これは、副生成物の生成を避けるために、並びに安全上の理由及び経済面から、有利である。
【００４４】
アルキル供与体の添加後、反応混合物を任意選択的に加熱してもよい。このとき、副反応の危険を低減するため、３５０℃、特に２８０℃の温度を超えない。ただし、有利には、全ての反応物質の添加後及び反応中の温度は、室温〜１２０℃、すなわち、例えば８０℃未満又は５０℃未満又は４０℃未満の範囲であり、更なる実施形態においては、３５℃未満、又は室温、すなわち２５＋／−５℃である。
【００４５】
アルキル供与体は、好ましくは標準圧力、すなわち、０．１０１３２５ＭＰａ＋／−５％、最大で０．０２ＭＰａのわずかに高圧で添加される。この後に真空工程が続いてもよく、例えば、好ましくは１ｈＰａ未満、より好ましくは０．１ｈＰａ未満、より好ましくは５×１０−２ｈＰａ未満の残留気圧で真空を適用することが好ましい。
【００４６】
反応工程ａ１）は、好ましくは保護ガス下、より好ましくはアルゴン下で起こる。
【００４７】
驚くべきことに、本発明のプロセスにより、有機溶媒不在下でも化合物（Ａ）の高収率を達成することができる。したがって、好ましくは、インジウム供与体とアルキル供与体との反応による化合物（Ａ）の生成において、有機溶媒は使用されない。本発明において、有機溶媒は、炭素質の液体物質を意味することが理解される。本発明において、有機溶媒の不在は、反応媒体として追加的に使用される有機溶媒がないことを意味すると理解される。これは、溶媒の部分的分解の結果生じる化合物（Ａ）の有機汚染の可能性が避けられるという利点を有する。更に、これにより、プロセスを環境により配慮した形で実施できる。更に、有機溶媒不在の工程ａ１）において、驚くべきことに、特に高い反応選択性が記録された。
【００４８】
工程ａ１）における反応時間は、好ましくは３０分〜３０時間である。３０分〜２８時間、特に２．５時間〜２５時間の反応時間が、化合物（Ａ）の収率に関して特に有利であることが見出された。良好な結果は、約９０℃〜約１２０℃の範囲の反応温度で達成されているが、３５℃未満、又は室温、すなわち２５＋／−５℃でも達成される。工程ａ１）の反応時間は、３〜８時間、好ましくは４〜７時間で既に十分な場合がある。
【００４９】
本発明のプロセスの特に好ましい実施形態において、概略的に、以下の反応が反応工程ａ１）で進行する：
【００５０】
【化１】
0006541657.tif 000002
【００５１】
反応工程ａ２）：
化合物（Ａ）の単離は、本発明で任意選択であり、好ましくは、反応容器内に存在する反応混合物からの揮発性構成成分の分離、並びに／又は反応混合物からの化合物（Ａ）の昇華及び反応容器からの化合物（Ａ）の機械的除去から選択されるプロセス工程を含む。より好ましくは、化合物（Ａ）の単離は、反応容器内に存在する反応混合物からの揮発性構成成分の分離と、反応混合物からの化合物（Ａ）の昇華と、を含む。
【００５２】
本発明によると、用語「単離」又は「単離する」は、反応容器から反応生成物を除去することによって、反応容器内に存在する反応混合物から特定の所望の反応生成物を分離すること、又は反応生成物が反応容器内に残るように、反応混合物から反応生成物以外の化合物を別に除去することを包含する。
【００５３】
化合物（Ａ）の昇華は、好ましくは、反応混合物を２５０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度に加熱することによって実施される。化合物（Ａ）の昇華のために反応混合物を加熱する温度は、好ましくは少なくとも９０℃、より好ましくは少なくとも９５℃、更に好ましくは少なくとも１００℃である。化合物（Ａ）の十分な昇華のため、好ましくは、温度は少なくとも２０分間、更に好ましくは少なくとも４０分間、より好ましくは少なくとも６０分間維持される。化合物（Ａ）の昇華の間に、真空を、特に０．１ｈＰａ未満又は５×１０−２ｈＰａ未満の残留気圧で適用してもよい。あるいは、化合物（Ａ）の昇華は、標準気圧で、１５０℃〜２００℃の範囲の温度で可能である。
【００５４】
最初に０．１ｈＰａ未満、好ましくは５×１０−２ｈＰａ未満の残留気圧で真空を適用することによって揮発性副生成物を除去し、その後で初めて化合物（Ａ）を昇華することは、化合物（Ａ）の純度に特に有利であることが見出された。任意選択的に、化合物（Ａ）の単離の後に、化合物（Ａ）を精製するための更なる工程が続いてもよく、化学物質を精製するための好適なプロセスは、当業者に既知である。しかしながら、好ましくは本発明によると、特定のプロセス方式及び反応物質により、更なる精製工程なしで、化合物（Ａ）の十分に高い純度が達成される。したがって、好ましくは本発明により、化合物（Ａ）の単離とは別に、化合物（Ａ）を精製するための更なる工程は必要ない。
【００５５】
別の実施形態において、化合物（Ａ）は反応混合物から単離されない。かかる実施形態において、化合物（Ａ）と任意選択的に使用した補助塩基又は補助塩基使用時に生じる塩溶融物とを含む反応混合物は、インジウム含有前駆体、特に化合物（Ｂ）又は（Ｃ）の調製に直接使用される。これらの実施形態において、好ましくは化合物（Ｂ）又は（Ｃ）の調製のための追加の反応工程は、反応混合物からの化合物（Ａ）の単離なしで、すなわち、反応工程ａ２）なしで、反応工程ａ１）の後に直接実施される。これにより、インジウム含有前駆体の調製における、一層短時間のプロセス方式が可能になる。
【００５６】
本発明のプロセスは、好ましくは少なくとも７０％、更に好ましくは少なくとも７５％、なお更に好ましくは少なくとも７９％、とりわけ好ましくは少なくとも８５％、より一層好ましくは９０％超、更により好ましくは９５％超の収率での化合物（Ａ）の調製を可能にする。本発明に関して示される収率の数値は、常に、理論的収率を基準とする。
【００５７】
本発明により調製された化合物（Ａ）の純度は、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは９９％超である。したがって、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％未満の不純物、すなわち、不要物質が、調製された化合物（Ａ）に存在する。
【００５８】
本発明のプロセスによって得られる好ましい化合物（Ａ）は、ジメチルインジウムクロリド（Ｍｅ２ＩｎＣｌ）及びジエチルインジウムクロリド（Ｅｔ２ＩｎＣｌ）から選択される。最も好ましくは、本発明のプロセスは、Ｍｅ２ＩｎＣｌの調製に好適である。
【００５９】
２．インジウム含有前駆体を得るための化合物（Ａ）の更なる処理
上記のプロセスによって得られる化合物（Ａ）を、任意選択的に、更に処理して、好ましくは本発明による化合物（Ｂ）及び（Ｃ）から選択されるインジウム含有前駆体を得ることができる。したがって、本発明はまた、ＭＯＣＶＤ又はＭＯＶＰＥプロセスのための、好ましくは化合物（Ｂ）及び（Ｃ）から選択されるインジウム含有前駆体を調製するための、本発明のプロセスによって調製される化合物（Ａ）の使用も包含する。
【００６０】
本発明により調製される化合物（Ａ）は、次の一般式：
Ｒ３Ｉｎ、
のインジウム含有前駆体、すなわち、化合物（Ｂ）の調製に特に好適であり、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、好ましくは非分枝状である。Ｒは、好ましくはエチル及びメチルから選択され、特に、Ｒはメチルである。
【００６１】
あるいは、本発明により調製される化合物（Ａ）は、次の一般式：
Ｒ２ＩｎＲ’、
のインジウム含有前駆体、すなわち、化合物（Ｃ）を調製するために使用でき、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、Ｒ’はＲ以外の求核性基である。
【００６２】
Ｒ’は、好ましくは、分枝状又は非分枝状の置換又は非置換アルキル、分枝状又は非分枝状の置換又は非置換アリールから選択される。Ｒ’は、特に、分枝状若しくは非分枝状アルキル若しくはアルコキシ基によって、又はアミン基によって置換されたフェニル又はアルキルであってもよい。
【００６３】
より具体的には、Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、プロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシ等の分枝状又は非分枝状アルキル又はアルコキシ基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基を含み；
あるいは、Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロブチル等の分枝状又は非分枝状アルキル基で置換されたアミン基で置換された（特に、一置換、又は二置換）１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基を含む。Ｒ’は、例えば、フェニル、トリル、メシチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）３、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）２、Ｍｅ２Ｎ−ＣＨ２、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）２、Ｅｔ２Ｎ−ＣＨ２、イソプロピル、シクロプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピルであってもよいが、特にはプロピル、ｎ−ブチル及びエチル又はメチルであってもよい。Ｒ及びＲ’の定義が同じ基を包含する場合、Ｒ及びＲ’は化合物（Ｃ）において互いに異なっていなければならない。したがって、Ｒがメチルの場合、Ｒ’はメチルとは異なっていなければならない。
【００６４】
本発明の一実施形態において、Ｒはメチル又はエチルであり、Ｒ’はＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３基である。本発明の更なる実施形態において、Ｒはメチルであり、Ｒ’はエチルである。本発明の更なる実施形態において、Ｒはエチルであり、Ｒ’はメチルである。したがって、生じる化合物は、Ｍｅ２ＩｎＥｔ、Ｅｔ２ＩｎＭｅ及びＭｅ２Ｉｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ−Ｍｅ２又は（ＣＨ３）２Ｉｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ−（ＣＨ３）２である。
【００６５】
２．１．化合物（Ｂ）を得るための化合物（Ａ）の更なる処理
好ましい実施形態において、化合物（Ａ）の調製の後に、化合物（Ｂ）が得られる次の更なる反応工程を追加的に実施する：
ｂ１）化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムを生成し、ＬｉＩｎＲ４を反応混合物から単離する工程と、
ｂ２）ＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド成分と反応させて、化合物（Ｂ）を得る工程。
【００６６】
反応工程ｂ２）は、反応工程ｂ１）からすぐに続けて実施してもよい。あるいは、反応工程ｂ２）はまた、反応工程ｂ１）から時間をずらして実施されてもよい。
【００６７】
反応工程ｂ１）：
反応工程ｂ１）は、化合物（Ａ）とアルキルリチウムの反応によるテトラアルキルインジウム酸リチウムの生成を含み、このテトラアルキルインジウム酸リチウムは次の一般式：
ＬｉＩｎＲ４
を満足し、式中、Ｒは上記の定義の通りである。Ｒは、好ましくはメチル又はエチル、更により好ましくはメチルである。
【００６８】
用語「アルキルリチウム」は、少なくとも１つのアルキル基とリチウムとを含む化合物を包含する。本発明によると、アルキルリチウムは、好ましくは次の一般式：
ＲＬｉ
を有し、式中、Ｒは上記の定義の通りである。最も好ましくは、アルキルリチウムはエチルリチウム（ＥｔＬｉ）及びメチルリチウム（ＭｅＬｉ）から選択され、アルキルリチウムは、更に好ましくはＭｅＬｉである。この方法で、式Ｒ’Ｌｉ（式中、Ｒ’はＲと異なり、上記の定義の通りである）のアルキルリチウムが使用されるとき、式（Ｃ）、Ｒ２ＩｎＲ’の化合物を得ることもできる。あるいは、ＲＬｉ及びＲ’Ｌｉは同じ物質分類である。
【００６９】
本発明によると、反応工程ｂ１）で使用されるアルキル化剤はアルキルリチウムである。当業者は、アルキル化反応に使用できる更なるアルキル化剤を認識している。更なる有機金属アルキル化剤が既知であり、これは、１、２、１２及び１３族の金属、すなわち、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機化合物を包含する。特に優れた安定性のものは、リチウム、マグネシウム及びナトリウム、並びに亜鉛及びアルミニウム等の元素である。当業者に既知のアルキル化剤としては、特にジメチル亜鉛又はトリメチルアルミニウムが挙げられる。
【００７０】
工程ｂ１）に好適な有機溶媒は、特にジアルキルエーテルである。ジエチルエーテル、長鎖エーテル及びこれらの混合物から選択される溶媒を反応工程ｂ１）で使用することが特に好ましく、長鎖エーテルは２個を超える炭素原子を有するアルキル基を含むものである。更に好ましくは、溶媒はジエチルエーテル又はジ−ｎ−ブチルエーテル、更に好ましくはジエチルエーテルである。
【００７１】
好ましくは、反応工程ｂ１）において、化合物（Ａ）１当量あたり１〜５．６当量のアルキルリチウム、より好ましくは化合物（Ａ）１当量あたり１．２〜５．４当量のアルキルリチウムが使用される。あまり多くのアルキルリチウムを使用しないことが特に有利であることが見出された。したがって、このプロセス全体は、更にコスト効率の良い方法で実施することができ、ＬｉＩｎＲ４の高い純度及び収率を達成することが可能であった。より具体的には、プロセスをコスト効率の良い方法で実施でき、ＬｉＩｎＲ４中のアルキルリチウムによる汚染を低減又は防止するためには、Ｒ２ＩｎＣｌ、すなわち、化合物（Ａ）の１当量あたり６当量以下のアルキルリチウムを使用する必要がある。しかし、化合物（Ａ）に対してアルキルリチウムを少なすぎないように使用する必要もあり、そうしなければ、変換が不十分になり、ＬｉＩｎＲ４の収率が低下することがある。Ｒ２ＩｎＣｌの１当量あたり１．３〜３当量、より好ましくは１．５〜２．５当量、より一層好ましくは１．８〜２．２当量、最も好ましくは約２当量のアルキルリチウムを使用することが特に有利であることが見出された。
【００７２】
好ましい実施形態において、好ましくは−１０〜１０℃の温度、より好ましくは−５〜５℃、更に好ましくは−２〜２℃の温度、より一層好ましくは０＋／−１℃の温度で、アルキルリチウムが最初に有機溶媒に仕込まれ、続いて化合物（Ａ）が添加される。この反応は、好ましくは−３０℃〜有機溶媒の沸点、更に好ましくは−５℃〜３５℃で起こる。
【００７３】
別の実施形態において、化合物（Ａ）は最初に有機溶媒に仕込まれ、その後アルキルリチウムが添加される。これは、好ましくはアルキルリチウムを有機溶媒との混合物として、より好ましくは−５〜５℃、更に好ましくは−２〜２℃の温度で滴下により添加する工程を伴う。
【００７４】
全ての反応物質が添加された後、好ましくは少なくとも１０分間、更に好ましくは少なくとも１５分間撹拌することが好ましい。反応時間は、一般的に４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。
【００７５】
ＬｉＩｎＲ４は、反応混合物から単離される。これは、好ましくは溶媒及び副生成物、特にＬｉＣｌ、又は反応物質の残渣を、好ましくは揮発性構成成分を留去すること、及び／又は反応混合物を濾過することによって除去することで実施される。濾過によるＬｉＩｎＲ４の単離し、その後、溶媒の蒸留することは、特に有利であることが見出された。化学物質の精製方法として当業者に既知のプロセスによる更なる精製工程をこの後に行なってもよい。
【００７６】
特に好ましい実施形態において、概略的に、以下の反応が反応工程ｂ１）で進行する：
【００７７】
【化２】
0006541657.tif 000003
【００７８】
反応工程ｂ２）：
化合物（Ｂ）は、ＬｉＩｎＲ４とインジウムクロリド成分との反応により、ＬｉＩｎＲ４から調製できる。
【００７９】
本発明によると、「インジウムクロリド成分」は、インジウムと塩素とを含む化合物である。用語「インジウムクロリド成分」はまた、より具体的には、インジウム及び塩素だけでなく、少なくとも１つのアルキル基もまた含む化合物をも包含する。インジウムクロリド成分は、好ましくは次の一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ、
を有し、式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、より好ましくは、ａ、ｂ及びｃの合計＝４又は８である。Ｒは上記の定義の通りである。
【００８０】
最も好ましくは、インジウムクロリド成分は、ＩｎＣｌ３、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２及びこれらの混合物から選択される。非常に好ましくは、インジウムクロリド成分は、Ｒ２ＩｎＣｌ又はＲ３Ｉｎ２Ｃｌ３であり、特にＭｅ２ＩｎＣｌ、Ｅｔ２ＩｎＣｌ、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３又はＥｔ３Ｉｎ２Ｃｌ３、更に好ましくはＭｅ２ＩｎＣｌ又はＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３である。したがって、本発明によると、化合物（Ａ）をインジウムクロリド成分として使用することも可能であり、これは、本発明のプロセスを一層安価にする。したがって、特に好ましい実施形態において、インジウムクロリド成分はＲ２ＩｎＣｌである。
【００８１】
テトラアルキルインジウム酸リチウム対インジウムクロリド成分のモル比は、１：１〜３：１、好ましくは約１：１、２：１又は３：１であってもよい。インジウムクロリド成分がＲ２ＩｎＣｌである実施形態において、テトラアルキルインジウム酸リチウム対インジウムクロリド成分の約１：１のモル比が特に有利であることが見出されている。インジウムクロリド成分がＲ３Ｉｎ２Ｃｌ３である実施形態において、テトラアルキルインジウム酸リチウム対インジウムクロリド成分の約３：１のモル比が特に有利である。インジウムクロリド成分がＲＩｎＣｌ２である実施形態において、テトラアルキルインジウム酸リチウム対インジウムクロリド成分の約２：１のモル比が特に有利である。
【００８２】
テトラアルキルインジウム酸リチウムとインジウムクロリド成分との反応は、有機溶媒中で実施できる。工程ｂ２）に好適な有機溶媒は、環状飽和炭化水素等のアルカン、芳香族、アルコール、エーテル及び環状エーテルから選択される。工程ｂ２）に好適な有機溶媒は、特にアルカン及び芳香族であり、好ましくはｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン及びベンゼンから選択され、特に好ましいのはｎ−ペンタンであることが見出されている。
【００８３】
別の実施形態において、反応工程ｂ２）で有機溶媒は使用されない、すなわち、有機溶媒は反応媒体として追加的に使用されない。これは、溶媒の部分的分解の結果生じる化合物（Ｂ）の有用性を制限する有機汚染物質の可能性が避けられることから、有利である。更に、これにより、プロセスを環境により配慮した形で実施できる。したがって、一実施形態において、工程ｂ２）は有機溶媒不在で実施される。
【００８４】
好ましくは、ＬｉＩｎＲ４は、インジウムクロリド成分、及び任意選択的に補助塩基と共に最初に仕込まれる。その後、有機溶媒を添加してよい。この後、好ましくは３０℃〜１２０℃の温度、更に好ましくは４０℃〜１００℃の温度、より一層好ましくは５０℃〜９０℃の温度まで、好ましくは加熱される。このような温度は、少なくとも１０分間かつ長くとも２４時間、好ましくは少なくとも３０分間かつ長くとも２０時間、更に好ましくは少なくとも４０分間かつ長くとも１２時間、より一層好ましくは少なくとも９０分間かつ長くとも３時間維持されることが好ましい。
【００８５】
続いて、好ましくは２５＋／−５℃の温度まで冷却することが好ましい。
【００８６】
好ましくは、化合物（Ｂ）は、続いて混合物から単離される。化合物（Ｂ）の単離は、好ましくは、ＬｉＣｌを含む可能性のある反応混合物からの有機溶媒及び化合物（Ｂ）の除去を含む。これは特に、有機溶媒及び化合物（Ｂ）を新たな容器に再凝縮することによって実施される。その後、溶媒を、好ましくは残留気圧０．１ｈＰａ未満、更に好ましくは０．０１ｈＰａ以下の減圧下で、好ましくは−１０℃＋／−５℃のコールドトラップに留去することによって、溶媒を化合物（Ｂ）から分離する。化合物（Ｂ）は好ましくは容器に残る。任意選択的に、当業者に既知の精製プロセスによる更なる精製工程を続けて行なってもよい。より好ましくは、更なる精製工程は、化合物（Ｂ）の昇華を含む。
【００８７】
特に好ましい実施形態において、概略的に、以下の反応が反応工程ｂ２）で進行する：
【００８８】
【化３】
0006541657.tif 000004
【００８９】
別の実施形態において、概略的に、以下の反応が反応工程ｂ２）で進行する：
【００９０】
【化４】
0006541657.tif 000005
【００９１】
ｂ１）及びｂ２）を含む追加の反応工程により、化合物（Ａ）から化合物（Ｂ）を、好ましくは少なくとも６０％、更に好ましくは少なくとも７０％、より一層好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは８５％、より一層更に好ましくは９０％超の収率で調製することができる。本発明により調製された化合物（Ｂ）の純度は、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも９９．５％、より好ましくは９９．８％超、更に好ましくは９９．９９９％超である。特に、調製された化合物（Ｂ）を精製するための更なる工程を、好ましくは化合物（Ｂ）の昇華によって実施する場合、＞９９．９９９％の純度を達成できる。
【００９２】
２．２．化合物（Ｃ）を得るための化合物（Ａ）の更なる処理
別の実施形態において、本発明のプロセスに、以下を含む追加の更なる反応工程を加えることによって、化合物（Ａ）を更に処理して、化合物（Ｃ）を得る：
ｃ）化合物（Ａ）をアルキル化剤と反応させて、化合物（Ｃ）を生成する工程。
【００９３】
上記のように、化合物（Ｃ）は一般式Ｒ２ＩｎＲ’の化合物であり、式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ、上記の定義の通りである。
【００９４】
より好ましくは、化合物（Ｃ）は、ジメチルアミノプロピルジメチルインジウム（ＤＡＤＩ）、ジメチルエチルインジウム又はジエチルメチルインジウムである。
【００９５】
工程ｃ）におけるアルキル化剤は、特にＲ’ＭｇＸ、Ｒ’Ｌｉ及びＲ’３Ａｌから選択される。より好ましくは、アルキル化剤は、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｍであり、式中、Ｍは特に、ＭｇＣｌ又はＬｉである。
【００９６】
化合物（Ａ）のＲ２ＩｎＲ’、例えばＤＡＤＩ、への変換は、有機溶媒中でのアルキル化剤、例えば、ＤＡＤＩの場合にはＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｍとの反応によって実施できる。有機溶媒は、ジアルキルエーテル若しくは環状エーテル又はこれらの混合物、特にジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル（ＥＴＢＥ）、２−メトキシ−２−メチルプロパン（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ＭＴＢＥ）又はテトラヒドロフランであってもよい。その他の好適な溶媒は、脂肪族又は芳香族炭化水素、特に５〜９個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素であり、これは直鎖又は環状、及びこれらの混合物であってもよく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル又はトルエンであってもよい。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ペンタン又はその他のシクロヘキサンで、特に良好な結果を得ることができる。
【００９７】
反応工程ｃ）は、典型的には、保護ガス下で実施される。
【００９８】
本発明の一実施形態において、アルキル化剤を最初に仕込み、続いて、化合物（Ａ）を添加する。別の実施形態では、化合物（Ａ）を最初に仕込み、その後アルキル化剤を添加することも可能である。化合物（Ａ）及びアルキル化剤はいずれも、有利には、溶媒に溶解して使用できる。この手順は、特に、アルキルリチウム又はアルキルマグネシウムハロゲン化物を使用する場合（Ｒ’Ｌｉ、Ｒ’ＭｇＸ）に良好な結果をもたらす。Ｒ’３Ａｌはまた、溶媒なしで使用できる。
【００９９】
この場合、本発明によると、化合物（Ａ）又はアルキル化剤の溶液のいずれかを、任意選択的に溶液として、滴下により添加する。
【０１００】
この場合、化合物（Ａ）を、上記溶媒の１つとの混合物として滴下により添加してよいが、有利には、特に上記有機溶媒と組み合わせた混合物として、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ペンタン及びこれらの組み合わせとの混合物として滴下により添加する。
【０１０１】
化合物（Ａ）の滴下による添加は、好ましくは徐々に実施され、より好ましくは少なくとも１０分間、更に好ましくは少なくとも２０分間かけて実施される。化合物（Ａ）の添加は、好ましくは５０℃未満、更に好ましくは４０℃未満、より好ましくは室温、すなわち、２５℃＋／−５℃で実施される。
【０１０２】
全ての反応物質、特にアルキル化剤及び化合物（Ａ）を添加した後、反応が実施され、反応は撹拌しながら実施されてもよい。好ましくは、反応（撹拌）中の温度は５０℃未満、更に好ましくは４０℃未満、より好ましくは室温、すなわち、２５℃＋／−５℃である。少なくとも５時間、更に好ましくは少なくとも１０時間の撹拌が好ましい。コストの理由から、通常は、８０時間、更に好ましくは５０時間の反応時間を超えない。
【０１０３】
その後、化合物（Ｃ）を、好ましくは反応混合物から単離する。化合物（Ｃ）の単離は、好ましくは減圧下での有機溶媒の除去、並びに濾過及び／又は蒸留による反応混合物からの化合物（Ｂ）の分離を含んでもよい。
【０１０４】
アルキル化剤は、既知のプロセスよって調製することができ、例えば、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｍは、削り屑状マグネシウム又は削り屑状リチウムとの反応によって３−クロロ−１−（ジメチルアミノ）プロパンから調製できる。典型的には、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｍは、熱を加えながら、有機溶媒中、特にＴＨＦ中で調製される。任意選択的に、活性化のためにヨウ素を添加してよい。
【０１０５】
化合物（Ａ）を調製するための本発明による上記の調製プロセスの条件、及び任意選択的にインジウム含有前駆体、好ましくは化合物（Ｂ）及び（Ｃ）から選択されるインジウム含有前駆体を得るための更なる処理の条件を維持することによって、これらの化合物を高収率及び高純度で調製できる。本発明は、更に、本プロセスによって調製される化合物（Ａ）、特にＭｅ２ＩｎＣｌ、並びにそれから得られるインジウム含有前駆体、特にトリメチルインイジウム、ジメチルアミノプロピルジメチルインジウム及びジメチルエチルインジウムを包含する。
【０１０６】
本発明のプロセスにおいて、特に高い収率及び純度、並びにコスト効率が良く比較的環境に優しいプロセスの選択は、このプロセスを、化合物（Ａ）又はインジウム含有前駆体の工業生産に理想的に適したものにする。より具体的には、本発明では自然発火性の中間体を形が生成せず、これは、コスト効率が良く複雑度の低い調製という点から特に有利である。本発明によるプロセスはとりわけ、特に高いインジウム利用度を特徴とする。本発明のプロセスによる全体的なインジウム変換率は、使用したインジウム供与体を基準にして、好ましくは≧７０％、更に好ましくは≧７５％、より好ましくは≧８０％、より一層好ましくは＞９５％である。過酸化インジウム及び酸化インジウム物等の、任意選択的に得られる化合物（Ｂ）又は（Ｃ）の酸素含有量は、好ましくは＜１００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、更には特に＜１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）である。
【０１０７】
本発明のプロセスによって任意選択的に調製できるインジウム含有前駆体、特にトリメチルインイジウム及びジメチルアミノプロピルジメチルインジウムは、その卓越した純度、特にその極めて低い酸素含有量から、例えば、半導体又は半導体部品の製造のためのＭＯＣＶＤ又はＭＯＶＰＥプロセスに特に好適である。最終的に製造される半導体又は半導体部品は、多様な工業的利用の可能性を有する。したがって、本発明は、本発明によって任意選択的に調製できる化合物（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）又は有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）のための前駆体としての使用も包含する。
［実施例］
【０１０８】
本発明のプロセスに従って、Ｍｅ２ＩｎＣｌを調製した。化合物（Ａ）を使用して、化合物（Ｂ）としてのＭｅ３Ｉｎ又は化合物（Ｃ）としてのジメチルアミノプロピルジメチルインジウムも調製した。
【０１０９】
１．Ｍｅ２ＩｎＣｌの調製
１．１．三塩化インジウムとメチルアルミニウムセスキクロリドとの反応による、Ｍｅ２ＩｎＣｌの生成（補助塩基の当量対インジウム供与体の当量２：１）
短いリービッヒ冷却管と２個のＰＴＦＥバルブを備える１００ｍＬ  ３つ口フラスコに、最初に、アルゴン下で、１０ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）のＩｎＣｌ３、３．７０ｇ（６３．３ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ３ベースで１．４当量）のＮａＣｌ及び２．０２ｇ（２７．１ｍｍｏｌ、０．６当量）のＫＣｌを仕込み、十分に混合した。アルゴン下で、滴下漏斗を用いて９．２９ｇ（４５．２ｍｍｏｌ、１当量）のＭｅ３Ａｌ２Ｃｌ３を上記の塩混合物に滴下により添加した。反応は、温度３０℃を超えないわずかな発熱を伴って進行した。添加が完了すると、生成された反応混合物を一晩２０時間撹拌した。この途中で、混合物は増粘して、事実上撹拌不可能な塊になった。続いて、装置を室温で高真空下（１×１０−２〜１×１０−３ｈＰａ）に置き、残留する揮発性のメチルアルミニウム化合物を、液体窒素冷却したシュレンク管に０．５時間蒸留した。蒸留が終了した後、冷却器を３０℃に冷却し、反応混合物を１２０℃で２時間加熱した。この間に、Ｍｅ２ＩｎＣｌは反応混合物から昇華した。７．９９ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）のＭｅ２ＩｎＣｌ（ＮＭＲで同定）が得られた。これは、９８．３％の収率に相当する。
【０１１０】
１．２．三塩化インジウムとメチルアルミニウムセスキクロリドとの反応による、Ｍｅ２ＩｎＣｌの生成（補助塩基の当量対インジウム供与体の当量１：１）
短いリービッヒ冷却管と２個のＰＴＦＥバルブを備える１００ｍＬ  ３つ口フラスコに、最初に、アルゴン下で、１０ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）のＩｎＣｌ３、１．８５ｇ（３１．６ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ３ベースで０．７当量）のＮａＣｌ及び１．０２ｇ（１３．６ｍｍｏｌ、０．３当量）のＫＣｌを仕込み、十分に混合した。アルゴン下で、滴下漏斗を用いて９．２６ｇ（４５．２ｍｍｏｌ、１当量）のＭｅ３Ａｌ２Ｃｌ３を上記の塩混合物に滴下により添加した。反応は、わずかな発熱を伴って進行した。添加が完了すると、生成された反応混合物を一晩２０時間撹拌した。この途中で、混合物は増粘して、事実上撹拌不可能な塊になった。続いて、装置を室温で高真空下（１０−２〜１０−３ｈＰａ）に置き、残留する揮発性のメチルアルミニウム化合物を、液体窒素冷却したシュレンク管に１時間蒸留した。蒸留が終了した後、冷却器を３０℃に冷却し、反応混合物を１２０℃で３時間加熱した。この間に、所望の生成物は反応混合物から昇華した。６．４６ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）のＭｅ２ＩｎＣｌ（ＮＭＲで同定）が得られた。これは、７９．５％の収率に相当する。
【０１１１】
１．３．三塩化インジウムとメチルアルミニウムセスキクロリドとの反応による、Ｍｅ２ＩｎＣｌの生成（補助塩基の当量対インジウム供与体の当量２：１）
短いリービッヒ冷却管と２個のＰＴＦＥバルブを備える１００ｍＬ  ３つ口フラスコに、最初に、アルゴン下で、１０ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）のＩｎＣｌ３及び５．２９ｇ（９０．４ｍｍｏｌ、２当量）のＮａＣｌを仕込み、十分に混合した。アルゴン下で、滴下漏斗を用いて９．２６ｇ（４５．２ｍｍｏｌ、１当量）のＭｅ３Ａｌ２Ｃｌ３を上記の塩混合物に滴下により添加した。反応は、わずかな発熱を伴って進行した。添加が完了すると、生成された反応混合物を一晩２０時間撹拌した。この途中で、混合物は増粘して、事実上撹拌不可能な塊になった。続いて、装置を室温で高真空下（１０−２〜１０−３ｍｂａｒ）に置き、残留する揮発性のメチルアルミニウム化合物を、液体窒素冷却したシュレンク管に１．５時間蒸留した。蒸留が終了した後、冷却器を３０℃に冷却し、反応混合物を１２０℃で１．５時間加熱した。この間に、所望の生成物は反応混合物から昇華した。６．２７ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）のＭｅ２ＩｎＣｌ（ＮＭＲで同定）が得られた。これは、７６．９％の収率に相当する。
【０１１２】
１．４三塩化インジウムとメチルアルミニウムセスキクロリドとの反応による、Ｍｅ２ＩｎＣｌの生成（補助塩基の当量対インジウム供与体の当量２．３：１）；メチルアルミニウムセスキクロリドのｉｎ  ｓｉｔｕ調製
１．２２ｇ（４５．２ｍｍｏｌ、２当量）のアルミニウム、１５．９０ｇ（１１９．３ｍｍｏｌ、５．３当量）の三塩化アルミニウム及び７．１５ｇ（１１３ｍｍｏｌ、５当量）のＮａ／ＫＣｌを、最初に、昇華器を取り付けたシュレンク管に仕込み、アルミニウムの上方に透明な溶融物が生成されるまで、反応混合物を１３０℃に加熱した。続いて、反応混合物を８０℃まで冷却し、この温度で、標準圧力下、クロロメタンを反応混合物に導入した。合計で、クロロメタンの導入は、８０℃で撹拌しながら、１６時間維持した。
【０１１３】
続いて、５．０ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）の三塩化インジウム及び３．２９ｇ（５２ｍｍｏｌ、２．３当量）のＮａ／ＫＣｌを添加した。その後、系を１５０〜１６０℃まで徐々に加熱した。約１５０℃から、昇華管で無色固体の昇華が観察された。２．５６ｇ（１４．２ｍｍｏｌ、収率：６３％）のＭｅ２ＩｎＣｌ（１Ｈ  ＮＭＲで同定）が粗結晶形態で得られた。
【０１１４】
２．Ｍｅ３Ｉｎを得るためのＭｅ２ＩｎＣｌの更なる処理
２．１．Ｍｅ２ＩｎＣｌとアルキルリチウムの反応によるＬｉＩｎＭｅ４の生成
実施例１．１で得られたＭｅ２ＩｎＣｌ  １４４１ｍｇ（７．８ｍｍｏｌ）を、０℃にて、１０ｍＬのＭｅＬｉ溶液（１．５６５ｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液）に加えた。この懸濁液を室温で一晩撹拌し、濾過した。透明な濾液から溶媒を除去し、１０７９ｍｇの無色固体を単離した（５．９ｍｍｏｌのＬｉＩｎＭｅ４、７６％に相当）
【０１１５】
２．２．ＬｉＩｎＭｅ４とＭｅ２ＩｎＣｌの反応によるＭｅ３Ｉｎの生成
１０７９ｍｇのＬｉＩｎＭｅ４（５．９ｍｍｏｌ、実施例２．１より）及び１０６７ｍｇのＭｅ２ＩｎＣｌ（５．９ｍｍｏｌ）を、最初に１２５ｍＬのＰａｒｒ  ｂｏｍｂに仕込み、２０ｍＬのペンタンを加えた。続いて、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを７０℃に予熱した油浴に浸漬し、その温度で一晩撹拌した。７０℃で、わずかに濁った懸濁液が観察され、これを室温まで冷却するにつれ、凝固して結晶スラリーになった。Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂの揮発性構成成分をコールドトラップに再凝縮し（ＲＴ→−７８℃）、続いて、ペンタン溶媒を、中真空下、−８℃（塩化ナトリウム／氷混合物）で除去した。１５９１ｍｇの無色固体が単離された（１０．０ｍｍｏｌ、収率：８１％トリメチルインイジウム）。
【０１１６】
３．ジメチルアミノプロピルジメチルインジウム（ＤＡＤＩ）を得るためのＭｅ２ＩｎＣｌの更なる処理
３．１．Ｍｅ２ＩｎＣｌとジメチルアミノプロピルマグネシウムクロリドとの反応
５００ｍＬ  ３つ口フラスコに、最初に７５ｍＬの乾燥ＴＨＦ及び４．０４ｇ（１６６．４ｍｍｏｌ、３当量）の削り屑状マグネシウムを仕込み、内容物を加熱還流した。
【０１１７】
マグネシウムを活性化するためにスパチュラの先ほどのヨウ素を加えた後、１０．１２ｇ（８３．２ｍｍｏｌ、１．５当量）の３−ジメチルアミノプロピルクロリドをゆっくりと滴下により添加し、次にこの反応混合物を更に２．５時間還流加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、７５ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した１０．００ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）の実施例１．１のＭｅ２ＩｎＣｌを３０分以内に滴下により添加し、得られた反応溶液を室温で２０時間撹拌した。
【０１１８】
その後、減圧下でＴＨＦを除去し、残渣を１００ｍＬの乾燥ペンタンに懸濁して室温で２時間撹拌し、得られた白色固体をリバーシブルフリットで除去し、１回につき５０ｍＬの乾燥ペンタンで２回洗浄した。透明な濾液を減圧下で濃縮乾固し、８０℃で蒸留して精製した。ＤＡＤＩを、透明液体として得た。収率：７．６７ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、６５％に相当。
【０１１９】
３．２．Ｍｅ２ＩｎＣｌと３−ジメチルアミノプロピルリチウムとの反応
５００ｍＬ  ３つ口フラスコに、最初に７５ｍＬの乾燥ＴＨＦ及び１．１６ｇ（１７０ｍｍｏｌ、３当量）の削り屑状リチウムを仕込み、内容物を加熱還流した。
【０１２０】
還流に達した後、１０．１２ｇ（８３．２ｍｍｏｌ、１．５当量）の３−ジメチルアミノプロピルクロリドをゆっくりと滴下により添加し、次にこの反応混合物を更に２．５時間還流加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、７５ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した１０．００ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）の実施例１．２のＭｅ２ＩｎＣｌを３０分以内に滴下により添加し、得られた反応溶液を室温で２０時間撹拌した。
【０１２１】
その後、減圧下でＴＨＦを除去し、残渣を１００ｍＬの乾燥ペンタンに懸濁して室温で２時間撹拌し、得られた白色固体をリバーシブルフリットで除去し、１回につき５０ｍＬの乾燥ペンタンで２回洗浄した。透明な濾液を減圧下で濃縮乾固し、８０℃で蒸留して精製した。ＤＡＤＩを、透明液体として得た。収率：７．７ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）、６６％に相当。