(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）イミダゾール化合物及びイミダゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種である含窒素複素環化合物、及び（Ｄ）光重合性化合物を含有し、該（Ｃ）含窒素複素環化合物の平均粒子径が０．５〜５μｍである感光性樹脂組成物。
【請求項２】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｃ）含窒素複素環化合物の含有量が、０．０５〜１０質量部である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する エポキシ樹脂、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び一般式（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂（ａ’）と 、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られる樹脂である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0006455432.tif 000010
〔式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１はグリシジル基を示す。〕
【化２】
0006455432.tif 000011
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２はグリシジル基を示す。複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよい。〕
【化３】
0006455432.tif 000012
〔式（ＩＩＩ）中、Ｙ３は水素原子又はグリシジル基を示し、少なくとも一つのＹ３はグリシジル基を示し、複数のＹ３は同一でも異なっていてもよい。〕
【化４】
0006455432.tif 000013
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基 、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ４は水素原子又はグリシジル基を示し、少なくとも一 つのＹ４はグリシジル基を示し、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。〕
【化５】
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〔式（Ｖ）中、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示し、少なくとも一つのＹ５はグリシジル基を示し、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ）が、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、及び一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（ａ）が、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド類である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）無機フィラーを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｆ）顔料を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ａ）酸変性ビニル基含有エポ キシ樹脂の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）光重合開始剤の含有量が０．２〜１５質量部であり、（Ｃ）含窒素複素環化合物の含有量が０．０５〜１０質量部であり、（Ｄ）光重合性化合物の含有量が０．１〜３０質量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）光重合開始剤の含有量が０．２〜１５質量部であり、（Ｃ）含窒素複素環化合物の含有量が０．０５〜１０質量部であり、（Ｄ）光重合性化合物の含有量が０．１〜３０質量部であり、（Ｅ）無機フィラーの含有量が１０〜８０質量部である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ａ）酸変性ビニル基含有エポ キシ樹脂の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）光重合開始剤の含有量が０．２〜１５質量部であり、（Ｃ）含窒素複素環化合物の含有量が０．２〜１５質量部であり、（Ｄ）光重合性化合物の含有量が０．１〜３０質量部であり、（Ｅ）無機フィラーの含有量が １０〜８０質量部であり、（Ｆ）顔料の含有量が０．１〜５質量部である請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
液体状である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
永久マスクレジストの形成に用いられる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
支持体と、該支持体上に請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層とを備える感光性エレメント。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジスト。
【請求項１７】
請求項１６に記載の永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、永久マスクレジスト、及びプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野において、プリント配線板上に永久マスクレジストを形成することが行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持する役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装、ワイヤボンディング実装等を行う工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割をも有するようになっている。【０００３】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性樹脂組成物、あるいは紫外線硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷で作製されてきた。この樹脂組成物のスクリーン印刷による方法では、印刷時に滲み、ダレ等が発生するため、高精細なパターンの作製は困難である。そのため、従来の樹脂組成物のスクリーン印刷による方法では、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴う、プリント配線板における配線パターン、及び絶縁パターンの高精細化に応じた永久マスクレジストの形成が困難となっており、高精細化への要望に充分に対応できなくなっている。【０００４】
そこで、フォトリソグラフィーによる永久マスクレジストの形成方法が開発されるに至っている。この永久マスクレジストの形成方法は、具体的には、ドライフィルム型光硬化性レジストを基材上に熱圧着し、あるいは液状型光硬化性レジストを基材上にカーテン塗布又はスプレー塗布してレジスト層を形成し、該レジスト層にネガマスクを介して選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像液で除去して像形成を行う、というものである。【０００５】
ドライフィルム型光硬化性レジストを用いる場合、基材への熱圧着時に空気を巻き込み気泡が生じやすくなり、レジスト層と基材との密着性の低下、又はレジストパターンの乱れが生じ、レジスト性能の低下が懸念される。そのため、ドライフィルム型ではなく、液状型光硬化性レジストの使用が検討されている。液状型光硬化性レジストとしては、溶剤現像型とアルカリ現像型とに大別されるが、作業環境保全、及び地球環境保全の観点から、アルカリ現像型が主流となっている。このようなアルカリ現像型の液状型光硬化性レジストで、塗膜の耐熱性、耐薬品性、電気特性を向上させるものが、提案されている（例えば、特許文献１〜３）。【０００６】
しかし、特許文献１において提案されるアルカリ現像型の液状型光硬化性レジストでは、近年さらに優れる性能を要求されるようになっている耐熱性、及び耐ＰＣＴ性（耐プレッシャークッカーテスト性）（以後、耐湿熱性と称することもある。）等の実用特性が充分に満足するものとなっているとはいない。アルカリ現像型の液状型光硬化性レジストは、アルカリ現像を可能とするために親水性基を有するものが主成分となっており、そのため、薬液及び水等がレジスト層に浸透しやすく、充分に優れるレジスト層の実用特性が得られないと考えられる。【０００７】
ところで、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化の実用化、量産化も急務となっている。例えば、電子部品に搭載されているＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の半導体パッケージ基板においては、高い信頼性が求められている。また、高い信頼性を達成するために、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）が要求されている。しかし、特許文献１等において提案される従来の液状型光硬化性レジストは、耐ＰＣＴ性評価で用いるような厳しい環境（高温高湿環境）下では、数時間〜数十時間程度しか実用に耐えられない傾向があり、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）のさらなる改良が求められている。【０００８】
また、実装方法が、従来の挿入実装から、例えば、ＦＣ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）等といった表面実装が採用されるようになり、実装時に半導体パッケージにかかる温度が高くなる傾向にある。表面実装の場合、より具体的には、はんだをリフローして固定する、すなわち、あらかじめクリームはんだを必要部分に印刷し、印刷したはんだ全体を赤外線等による高温炉で加熱し、はんだを溶かして表面実装部品と基板とをはんだ付けするので、パッケージ内外部の到達温度は２２０〜２８０℃と極めて高くなる。【０００９】
このように高温に晒される場合、従来の液状型光硬化性レジストでは、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板又は封止材から剥離してしまうという、耐リフロー性が低下するという問題もあった。【００１０】
また、プリント配線板における配線パターン及び絶縁パターン（永久マスクレジスト）の高精細化に伴い、配線間の間隔ピッチが微細化しているため、配線間の優れた電気絶縁性（特に、吸湿後の電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性））が求められる。
そして、その製造においては、リード線を必要としない無電解めっき法が採用されるようになっている。無電解めっき法は、めっき膜厚が均一であり、平滑性が高い等の特長を有している。しかし、めっき液のｐＨが大きく強アルカリ性を呈していること、めっき析出速度を向上させるために、液温を９０℃程度という高温にすることから、永久マスクレジストに対するダメージが大きくなる傾向にある。そのため、永久マスクレジストには無電解めっきに用いられるめっき液によるダメージに強い、耐無電解めっき性も求められる。【００１１】
さらに、永久マスクレジストには良好なレジスト形状を有することが求められる。例えば、２０〜４０μｍ以上という厚膜の永久マスクレジストを形成する場合、底部の光硬化性レジストの光硬化が充分に得られず、現像後に底部がえぐられるアンダーカットを生じたり、底部の光硬化性を向上させるために紫外線照射の露光量を多くすると、光回折やハレーションが大きくなり、パターン断面の表面部(上部)の線幅に対して中間部(中心部)及び最深部(底部)の線幅が大きくなるため、レジスト形状の悪化が生じる、あるいは解像性が低下するという問題が生じやすい。また、酸素阻害によりレジスト深さ方向で表面から３μｍ程度に至る領域において光硬化が不足することで、レジスト上部が欠落してしまい、レジスト形状が悪化するという問題もある。【００１２】
【特許文献１】特開平１−１４１９０４号公報
【特許文献２】特開２００９−３００５３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０１４７６７号公報
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成したレジストの断面の模式図である。
【図２】実施例で用いたネガマスクのパターン形状を示す図である。
【図３】耐リフロー性の評価で採用したリフロープロファイルを示す図である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、このような課題を鑑みてなされたものであり、レジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成でき、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、及び無電解めっき耐性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）、及び密着性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、近年の電子機器の小型化、及び高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターン形成が可能な永久マスクレジスト、これを具備するプリント配線板、及び感光性エレメントを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、永久マスクレジスト、及びプリント配線板を提供するものである。【００１６】
１．（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）含窒素複素環化合物、及び（Ｄ）光重合性化合物を含有し、該（Ｃ）含窒素複素環化合物の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである感光性樹脂組成物。
２．さらに、（Ｅ）無機フィラーを含有する上記１に記載の感光性樹脂組成物。
３．さらに、（Ｆ）顔料を含有する上記１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．支持体と、該支持体上に上記１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層とを備える感光性エレメント。
５．上記１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジスト。
６．上記５に記載の永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成でき、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、及び無電解めっき耐性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）、及び密着性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物、これを用いた永久マスクレジスト、及び該永久マスクレジストを具備するプリント配線板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明における実施形態に係る（以後、単に本実施形態と称する場合がある。）感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）含窒素複素環化合物、及び（Ｄ）光重合性化合物を含有し、該（Ｃ）含窒素複素環化合物の平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とするものである。各成分について、以下説明する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と称することがある。【００１９】
（（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む。（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性したものであれば特に制限はなく、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’）、さらに該エポキシ樹脂（ａ’）と飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’’）が好ましい。【００２０】
エポキシ樹脂（ａ）としては、下記の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの一般式で示される構成単位を有するエポキシ樹脂について説明する。【００２１】
まず、エポキシ樹脂（ａ）としては、下記の一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。【００２２】
【化１】
0006455432.tif 000002
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1はグリシジル基を示す。また、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
また、一般式（Ｉ’）中、Ｒ11’は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1’は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は、好ましくは０：１００〜３０：７０、より好ましくは０：１００〜１０：９０、さらに好ましくは０：１００である。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ1’はグリシジル基を示すものである。ｎ1は１以上の整数を示す。また、複数のＲ11’は各々同一でも異なっていてもよく、複数のＹ1’は同一でも異なっていてもよい。【００２４】
ｎ1は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００である。ｎ1が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。【００２５】
一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。【００２６】
一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、新日鉄住金化学（株）製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。【００２７】
エポキシ樹脂（ａ）として、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。【００２８】
【化２】
0006455432.tif 000003
【００２９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ2はグリシジル基を示す。また、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
また、一般式（ＩＩ’）中、Ｒ12’は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ2’は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は、好ましくは０：１００〜３０：７０、より好ましくは０：１００〜１０：９０、さらに好ましくは０：１００である。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ2’はグリシジル基を示すものである。ｎ2は１以上の整数を示す。また、複数のＲ12’は同一でも異なっていてもよく、ｎ2が２以上の場合、複数のＹ2’は同一でも異なっていてもよい。【００３０】
ｎ2は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは１５〜６０である。ｎ2が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また優れた密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が得られる。【００３１】
一般式（ＩＩ’）で示され、Ｙ2’がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。【００３２】
【化３】
0006455432.tif 000004
【００３３】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ12及びｎ2は、上記と同じである。【００３４】
エピハロヒドリンの使用量は、レジスト形状、解像性、塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、及び解像性のバランスにより優れるレジストパターンが得られることを考慮すると、一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂中の水酸基１モルに対して２〜１０モルとすることが好ましい。【００３５】
これと同様の観点から、一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応に際し、塩基性触媒を用いることが好ましい。塩基性触媒としては、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物等が好ましく挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物が触媒活性の観点からより好ましい。また、その使用量は、一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．９〜２モルであることが好ましい。【００３６】
一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応において、反応速度をより高める観点から、有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤などを用いることが好ましい。これらの中から一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができ、極性調整の観点から二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。【００３７】
また、反応温度は好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜１０時間である。反応温度と反応時間が上記範囲内であると、反応が遅くなりにくく、また副反応が生じにくくなる。【００３８】
上記の反応の後、好ましくは加熱減圧下、蒸留により未反応のエピハロヒドリン、有機溶媒等を留去して、一般式（ＩＩ’）で示されるエポキシ樹脂が得られる。
また、より純度の高いエポキシ樹脂を得る観点から、得られたエポキシ樹脂を有機溶媒に再度溶解させて、上記のアルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒を加えて反応させることができる。この際、反応速度を高める観点から、四級アンモニウム塩、クラウンエーテル等の相間移動触媒を、エポキシ樹脂に対して０．１〜３質量％の範囲で用いることが好ましい。この場合、反応終了後に生成した塩等を、ろ過又は水洗等により除去し、さらに加熱減圧下で有機溶媒等を留去することで、高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。【００３９】
一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７及び１００９（以上、三菱化学（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（以上、新日鉄住金化学（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。【００４０】
エポキシ樹脂（ａ）としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＩＩＩ’）で示されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。【００４１】
【化４】
0006455432.tif 000005
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）中、Ｙ3は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は好ましくは０：１００〜３０：７０である。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ3はグリシジル基を示すものである。ｎ3は１以上の整数を示す。また、複数のＹ3は同一でも異なっていてもよい。【００４３】
ｎ3は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０である。ｎ3が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。
また、一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。【００４４】
一般式（ＩＩＩ’）で示されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。【００４５】
エポキシ樹脂（ａ）としては、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。【００４６】
【化５】
0006455432.tif 000006
【００４７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ4は水素原子又はグリシジル基を示す。少なくとも一つのＹ4はグリシジル基を示し、複数のＲ13は同一でも異なっていてもよい。【００４８】
Ｒ13のアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１２のものがより好ましく、１〜３のものがさらに好ましい。また、アルキル基は直鎖状でも枝分かれ状でもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が好ましく挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、好ましくは環形成炭素数６〜２０のアリール基、より好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基である。また、アリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
アラルキル基としては、上記のアルキル基の水素原子の一つが上記のアリール基で置換されているものであれば特に制限はなく、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってよい。【００４９】
また、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。【００５０】
また、エポキシ樹脂（ａ）としては、一般式（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。【００５１】
【化６】
0006455432.tif 000007
【００５２】
一般式（Ｖ）中、Ｒ14は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ5は水素原子又はグリシジル基を示す。少なくとも一つのＹ5はグリシジル基を示し、複数のＲ14は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ14のアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｒ13で記載したものと同じものを例示でき、好ましい態様も同じである。【００５３】
また、一般式（Ｖ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。【００５４】
一般式（Ｖ）において、Ｒ14が水素原子であり、Ｙ5がグリシジル基のものは、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（ＤＩＣ（株）製、商品名）として、また、Ｒ14がメチル基であり、Ｙ5がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ  ＳＵ８シリーズ（三菱化学（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。【００５５】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、各々一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で示されるビスフェノールノボラック樹脂の水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。【００５６】
【化７】
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【００５７】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ13は、上記の一般式（ＩＶ）中のＲ13と同じであり、一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ14は、上記の一般式（Ｖ）中のＲ14と同じである。【００５８】
これらの一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック樹脂は、好ましくは、例えば、ビスフェノール化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物とを、炭素数１〜４のアルキル基を分子構造内に有するスルホン酸の存在下で反応させて得ることができる。【００５９】
ここで、ビスフェノール化合物としては、２つのヒドロキシフェニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦがより好ましい。【００６０】
上記のビスフェノール化合物と反応させるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド等が好ましく挙げられ、ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等が好ましく挙げられ、中でもホルムアルデヒドが好ましい。【００６１】
炭素数１〜４のアルキル基を分子構造内に有するスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、及びアルカン部分にフッ素原子を有するパーフルオロアルカンスルホン酸などが好ましく挙げられる。【００６２】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、より具体的には、好ましくは以下のようにして得られる。上記のビスフェノール化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物とを反応容器内に仕込み、不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら、２０〜２００℃の範囲を維持するように、スルホン酸を連続的又は断続的に加えて、ビスフェノール化合物とアルデヒド化合物又はケトン化合物とを反応させて粗ビスフェノールノボラック樹脂を得る。次いで、該粗ビスフェノールノボラック樹脂を、非水溶性有機溶媒で抽出してビスフェノールノボラック樹脂溶液とし、これを水洗し、中和し、さらには該非水溶性有機溶媒を留去して、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が得られる。【００６３】
ここで、非水溶性有機溶媒としては、抽出、水洗及び中和の作業効率を向上させる観点から、沸点が１００〜１３０℃のものが好ましく、例えば、ブタノール、ペンチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、メチルイソブチルケトン等が好ましく挙げられ、ブタノール、メトキシエタノール、メチルイソブチルケトンがより好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。【００６４】
上記の水洗は、粗ビスフェノールノボラック樹脂溶液がｐＨ３〜７、より好ましくはｐＨ５〜７になるまで行い、必要に応じて、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン等の塩基性物質を用いて中和してもよい。
上記の留去は、例えば、好ましくは、温度１７０〜２００℃、圧力３ｋＰａ以下の条件にて加熱減圧蒸留で行うことで、純度の高いビスフェノールノボラック樹脂を得られる。【００６５】
エポキシ樹脂（ａ）としては、プロセス裕度が優れるとともに、耐溶剤性を向上できる観点からは、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、並びに一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラックＡ型エポキシ樹脂、及び一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラックＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
また、薄膜基板の反りをより低減できるとともに、耐熱衝撃性をより向上できる観点からは、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂と、一般式（Ｖ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。【００６６】
上記のエポキシ樹脂（ａ）と反応させる、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテルもしくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。【００６７】
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテルもしくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００６８】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記の半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。【００６９】
上記の半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が好ましく挙げられる。【００７０】
上述のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましく、０．９〜１．０当量となる比率で反応させることがさらに好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度がより優れたものとなるので好ましい。【００７１】
エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、有機溶剤に溶解して行うことができる。
有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。【００７２】
さらに、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が好ましく挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。上記の使用量とすると、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応が促進されるので好ましい。【００７３】
反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好ましく挙げられる。重合禁止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部である。上記の使用量とすると、組成物の貯蔵安定性（シェルフライフ）が向上するので好ましい。また、反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃である。【００７４】
また、必要に応じて、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等のフェノール系化合物、又は無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。【００７５】
このようにして得られるエポキシ樹脂（ａ'）は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により形成される水酸基を有しているものと推察される。【００７６】
本実施形態において、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（ａ'）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られるエポキシ樹脂（ａ’’）も好ましく挙げられる。エポキシ樹脂（ａ’’）においては、エポキシ樹脂（ａ'）における水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中にある元来ある水酸基も含む）と多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル化されているものと推察される。【００７７】
多塩基酸無水物（ｃ）としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを好ましく用いることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が好ましく挙げられる。【００７８】
エポキシ樹脂（ａ'）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ'）中の水酸基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。【００７９】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下しにくく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化膜の電気特性が低下しにくい。【００８０】
エポキシ樹脂（ａ'）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃とすることが好ましい。【００８１】
また、必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。【００８２】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量は、３０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは４０００〜２５０００、さらに好ましくは５０００〜１８０００である。（Ａ）成分の重量平均分子量が上記範囲内であると、レジスト形状、解像性、耐熱性、密着性、及び電気絶縁性のバランスにより優れるレジストパターンが得られる。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ」、東ソー（株）製）を用いる。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ」、検出器は示差屈折計、東ソー（株）製
カラム    ：カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）、東ソー（株）製
（測定条件）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度  ：４０℃
流量      ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度  ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量    ：２０μｌ【００８３】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂（ａ）として、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有する、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’）、及びエポキシ樹脂（ａ’）と飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’’）が好ましく、エポキシ樹脂（ａ’’）がより好ましい。【００８４】
これらのエポキシ樹脂（ａ’）及び（ａ’’）は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができ、複数種を組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせとしては、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）と、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）との二種の組み合わせが好ましく、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’’）と、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’’）との二種の組み合わせがより好ましい。
一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）と、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）との質量混合比は、９５：５〜３０：７０が好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましく、８０：２０〜４５：５５であることがさらに好ましい。【００８５】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ａ）成分の含有量は、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７５質量部であることがより好ましく、４０〜７５質量部であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、電気特性、及び耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）により優れた塗膜を得ることができる。ここで、本実施形態における固形分全量とは、（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｅ）成分、又は（Ａ）〜（Ｆ）成分に含まれる固形分の合計量である。例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物が（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む場合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分に含まれる固形分の合計量が、また本実施形態の感光性樹脂組成物がさらに（Ｅ）成分を含む場合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分に含まれる固形分の合計量が、また、さらに（Ｆ）成分を含む場合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分に含まれる固形分の合計量が、固形分全量である。【００８６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として光重合開始剤を含む。（Ｂ）光重合開始剤としては、特に制限なく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。レジスト形状、及び耐リフロー性の観点から、アシルホスフィンオキサイド基（＝Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基）を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、（２，５−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、及びトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド等が好ましく挙げられる。【００８７】
また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）等のオキシム系光重合開始剤も好ましく挙げられる。
（Ｂ）光重合開始剤としては、上記のものを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００８８】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、好ましく０．２〜１５質量部である。０．２質量部以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、１５質量部以下であると耐熱性が低下しにくくなる。また、同様の理由から、（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。【００８９】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光重合開始助剤を一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。【００９０】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として含窒素複素環化合物を含む。（Ｃ）含窒素複素環化合物は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、少なくとも炭素と窒素を含む環式化合物であれば特に制限はなく、耐リフロー性、耐熱性、耐薬品性をより向上できる。これらの性能に加えて、ニッケル、金、パラジウムや錫等の無電解めっき耐性を向上させる観点から、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びイミダゾリン化合物等が好ましく挙げられ、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００９１】
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が好ましく挙げられる。これらのなかでも、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が好ましい。これらのイミダゾール化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９２】
トリアジン化合物としては、トリアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等が好ましく挙げられる。これらのなかでも、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、トリアミノトリアジン等が好ましい。これらのイミダゾール化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９３】
イミダゾリン化合物としては、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が好ましく挙げられ、これらのなかでも、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が好ましい。これらのイミダゾリン化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９４】
本発明で用いられる（Ｃ）含窒素複素環化合物の平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることを要する。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、二次凝集が生じやすくなるので取り扱いが困難であり、１０μｍを超えると、優れた硬化性が得られないためレジスト形状が悪くなり、また優れたＨＡＳＴ耐性や無電解めっき耐性が得られない。また、（Ｃ）含窒素複素環化合物の平均粒子径としては、優れた耐リフロー性、耐熱性、耐薬品性が得られ、また間隔ピッチを微細化し、高精細化に対応する観点から、０．５〜５μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法（ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）準拠）により測定されるものとした。【００９５】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｃ）含窒素複素環化合物の含有量は、好ましく０．０５〜１０質量部である。０．０５質量部以上であると優れた無電解めっき耐性が得られ、１０質量部以下であると優れた電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）が得られる。また、同様の理由から、（Ｃ）含窒素複素環化合物の含有量は、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましく、０．３〜５質量部が特に好ましい。【００９６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として光重合性化合物を含む。（Ｄ）光重合性化合物は、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレンオキサイド性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はなく、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。【００９７】
（Ｄ）光重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールΑのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。これらの（Ｄ）光重合性化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００９８】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｄ）光重合性化合物の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部である。（Ｄ）成分の含有量が０．１質量部以上であると露光部が現像中に溶出しにくく、感光性樹脂組成物の感度及び解像性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であると耐熱性が向上する。【００９９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として無機フィラーを含むことが好ましい。（Ｅ）無機フィラーは、感光性樹脂組成物の密着性、耐熱性、塗膜強度等の諸特性を向上させる目的で好ましく用いられるものである。（Ｅ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3・ＺｒＯ2）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン等が好ましく挙げられる。これらの（Ｅ）無機フィラーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【０１００】
（Ｅ）無機フィラーは、その最大粒子径が０．１〜２０μｍであると好ましく、０．１〜１０μｍであるとより好ましく、０．１〜５μｍであるとさらに好ましく、０．１〜１μｍであると特に好ましい。最大粒子径が２０μｍ以下であると、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）の低下を抑制することができる。ここで、（Ｅ）無機フィラーの最大粒子径は、レーザー回折法（ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）準拠）により測定されるものとした。【０１０１】
（Ｅ）無機フィラーの中でも、耐熱性を向上できる観点から、シリカを使用することが好ましく、はんだ耐熱性、耐クラック性（耐熱衝撃性）、及び耐ＰＣＴ性を向上できる観点から、硫酸バリウムを使用することが好ましい。また、上記硫酸バリウムは、凝集防止効果を向上できる観点から、アルミナ及び有機シラン系化合物から選ばれる一種以上で表面処理しているものであることが好ましい。【０１０２】
アルミナ及び有機シラン系化合物から選ばれる一種以上で表面処理している硫酸バリウムの表面におけるアルミニウムの元素組成は、０．５〜１０原子％であることが好ましく、１〜５原子％であることがより好ましく、１．５〜３．５原子％であることがさらに好ましい。硫酸バリウムの表面におけるケイ素の元素組成は、０．５〜１０原子％であることが好ましく、１〜５原子％であることがより好ましく、１．５〜３．５原子％であることがさらに好ましい。また、硫酸バリウムの表面における炭素の元素組成は、１０〜３０原子％であることが好ましく、１５〜２５原子％であることがより好ましく、１８〜２３原子％であることがさらに好ましい。これらの元素組成は、ＸＰＳを用いて測定することができる。【０１０３】
アルミナ及び有機シラン系化合物から選ばれる一種以上で表面処理している硫酸バリウムとしては、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｅ  ＢＦＮ４０ＤＣ（日本ソルベイ（株）製、商品名）が商業的に入手可能である。【０１０４】
本実施形態の感光性樹脂組成物が（Ｅ）無機フィラーを含有する場合、感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｅ）無機フィラーの含有量は、１０〜８０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることがより好ましく、２０〜５０質量部であることがさらに好ましく、２０〜４５質量部であることが特に好ましい。ここで、（Ｅ）無機フィラーの含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。【０１０５】
また、（Ｅ）無機フィラーとして硫酸バリウムを用いる場合の、感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする硫酸バリウムの含有量は、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることがさらに好ましく、１０〜３５質量部であることが特に好ましい。硫酸バリウム微粒子の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、及び耐ＰＣＴ性をより向上させることができる。【０１０６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分として顔料を含むことが好ましい。（Ｆ）顔料としては、配線パターンを隠蔽する際等に所望の色に応じて好ましく用いられるものである。（Ｆ）顔料としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。【０１０７】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｆ）顔料の含有量は、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。（Ｆ）顔料の含有量が上記範囲内であると、配線パターンを隠蔽することができる。【０１０８】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために、希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤、又は光重合性モノマーが好ましく挙げられる。有機溶剤は、例えば、上記のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において用い得る有機溶剤として例示した溶剤の中から適宜選択して用いることができる。また、光重合性モノマーとしては、上記の（Ｄ）光重合性化合物で例示したものが好ましく挙げられる。【０１０９】
希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量と（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の固形分との合計の含有量が５０〜９０質量％となるような量とすることが好ましく、６０〜８０質量％となるような量とすることがより好ましく、６５〜７５質量％となるような量とすることがさらに好ましい。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％がさらに好ましい。希釈剤の使用量を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。【０１１０】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、耐熱性、耐リフロー性、耐薬品性等を向上させるため、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、キノン系酸化防止剤が好ましく挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン（株）、イルガノックス１０１０（商品名））、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン（株）、イルガノックス１０３５（商品名））、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン（株）、イルガノックス１０７６（商品名））、オクチル１−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガノックス１１３５（商品名））、４，６−ビス（オクチルチオメチル−ｏ−クレゾール）（ＢＡＳＦジャパン（株）、イルガノックス１５２０Ｌ）等が好ましく挙げられ、キノン系酸化防止剤としては、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メタキノン、ベンゾキノン等が好ましく挙げられる。これらの酸化防止剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【０１１１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等により硬化する化合物、又は本実施形態の組成物中の光硬化性樹脂成分である（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂のカルボキシ基、水酸基と熱、紫外線等で硬化する化合物が好ましく挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、耐リフロー性、耐薬品性等を向上させることができる。【０１１２】
硬化剤としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物等が好ましく挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；ビキシレノール型エポキシ樹脂などが好ましく挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が好ましく挙げられる。尿素化合物としては、ジメチロール尿素等が好ましく挙げられる。【０１１３】
硬化剤としては、耐熱性をより向上させることができる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）及びブロック型イソシアネートから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体などが好ましく挙げられる。【０１１４】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤などが好ましく挙げられる。【０１１５】
硬化剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。硬化剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量１００質量部に対して、２〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましく、特に好ましくは５〜２０質量部である。硬化剤の含有量を、上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。【０１１６】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。【０１１７】
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及びエポキシアダクトから選ばれる少なくとも一種；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートなどが好ましく挙げられる。【０１１８】
エポキシ樹脂硬化剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いられ、感光性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。【０１１９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系等の消泡剤；シランカップリング剤などの公知慣用の各種添加剤を用いることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。【０１２０】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、エラストマーを含有することができる。エラストマーは、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板の製造に用いる場合に好ましく用いられる。本実施形態の感光性樹脂組成物にエラストマーを添加することにより、紫外線又は熱等により硬化反応が進行することで、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因した、可とう性及び接着性の低下を抑えることができる。【０１２１】
エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が好ましく挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とから成り立っており、一般に前者が耐熱性、及び強度に、後者が柔軟性、及び強靭性に寄与している。【０１２２】
また、上記のエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成(株)製、エスペル１６１２、１６２０）が好ましく挙げられる。【０１２３】
エラストマーの配合量は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。２質量部以上であると硬化膜の高温領域での弾性率が低くなる傾向となり、３０質量部以下であると未露光部が現像液で溶出する傾向となる。【０１２４】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分をはじめ、所望に応じて用いられる（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他の各種成分を、ロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、液体状であることが好ましい。液体状とすることで、後述する各種塗布方法により容易に永久マスクレジストを形成することができる。【０１２５】
〔感光性エレメント、永久マスクレジスト及びプリント配線板〕
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性エレメント、及び永久マスクレジストの形成に好適に用いられ、本実施形態の感光性エレメント、及び永久マスクレジストは、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成されるものである。
本実施態様の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層とを備えるものである。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂フィルムなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムが好ましく挙げられ、透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。また、支持体の厚さは、機械的強度、良好な解像度を得ること等を考慮すると、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。【０１２６】
本実施態様の感光性エレメントは、例えば、上記支持体の上に、本実施形態の感光性樹脂組成物をディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピン法等の方法で本実施形態の感光性樹脂組成物を用途に応じた膜厚（乾燥後：１０〜２００μｍ）で塗布して塗膜を形成し、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で乾燥して感光層を形成して得ることができる。【０１２７】
本実施形態の永久マスクレジスト及び該永久マスクレジストを具備するプリント配線板は、例えば、以下のようにして像形成される。まず、レジストを形成すべき基材（例えば、プリント配線板用の銅張積層板等）上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で本実施形態の感光性樹脂組成物を用途に応じた膜厚（乾燥後：１０〜２００μｍ）で塗布して塗膜を形成し、該塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させる。また、該塗膜の代わりに、感光性エレメントの感光層を、該レジストを形成すべき基材上に転写（ラミネート）してもよい。この場合、必要に応じて常圧ラミネーター、真空ラミネーターを用いて、支持体上の乾燥させた塗膜を、基材上に貼り付ける。
感光層（塗膜）を基材上に形成した後、ネガフィルムを直接接触させて、又は透明なフィルムを介し、紫外線等の活性線を好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射し、樹脂フィルムを用いた場合は該フィルムを剥離して、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）する。
次に、露光部分を後露光（紫外線露光）、後加熱、又は後露光及び後過熱によって充分硬化させて硬化膜を得る。後露光は、例えば、８００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、後加熱は、１００〜２００℃で３０分間〜１２時間が好ましい。【０１２８】
このようにして得られた永久マスクレジストは、底部がえぐられるアンダーカットが発生しにくく、レジスト上部の欠落が発生しにくく、パターン断面の中間部(中心部)及び最深部(底部)の線幅が表面部の線幅に対して大きくなりにくいので、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化及び高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターンを有するものとなる。また、当該パターンは、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、及び無電解めっき耐性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）、及び密着性に優れたものとなる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、本実施形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。【０１３０】
（評価方法）
（１）表面硬化性の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ３５μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにアプリケータで塗布して塗膜を形成した。次いで、熱風循環式乾燥機を用いて、８０℃で２０分間乾燥させた。得られた塗膜の表面の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法）を下記条件にて測定した。
・測定装置：「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０Ｒ（商品名）」、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製
・積算回数：１２８回
次に、紫外線露光装置（「ＨＴＥ−５１０２Ｓ（商品名）」、（株）ハイテック製）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光前後の塗膜の表面について、赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を前記と同じ条件で測定し、塗工前後における、１４７０ｃｍ-1に現れる炭素―炭素二重結合の変化率を下記式から求め、露光後の塗膜の表面硬化性を測定し、積算回数３回の平均値を表面硬化性（％）とした。
二重結合の変化率（％）＝１００−（露光後の炭素−炭素二重結合量／露光前の炭素−炭素二重結合量×１００）【０１３１】
（２）底部硬化性の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ３５μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにアプリケータで塗布して塗膜を形成した。次いで、熱風循環式乾燥機を用いて、８０℃で２０分間乾燥させた。得られた塗膜の表面の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法）を下記条件にて測定した。
・測定装置：「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０Ｒ（商品名）」、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製
・積算回数：１２８回
次に、紫外線露光装置（「ＨＴＥ−５１０２Ｓ（商品名）」、（株）ハイテック製）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光前後の塗膜の表面について、赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を前記と同じ条件で測定し、塗工前後における、１４７０ｃｍ-1に現れる炭素―炭素二重結合の変化率を下記式から求め、露光後の塗膜の表面硬化性を測定し、積算回数３回の平均値を表面硬化性（％）とした。
二重結合の変化率（％）＝１００−（露光後の炭素−炭素二重結合量／露光前の炭素−炭素二重結合量×１００）【０１３２】
（３）レジスト形状の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさで、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（「ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）」、日立化成（株）製）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布して塗膜を形成した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次いで、図２に示される、所定の穴径の大きさと穴間の間隔ピッチ（穴径の大きさ１００μｍかつ穴間の間隔ピッチ１００μｍ、又は穴径の大きさ８０μｍかつ穴間の間隔８０μｍ）パターンを有するネガマスクを各々塗膜に密着させ、紫外線露光装置（「ＨＴＥ−５１０２Ｓ（商品名）」、（株）ハイテック製）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置（「コンベア型ＵＶ照射装置（商品名）」、（株）ジーエス・ユアサ  ライティング製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した後、１５０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。
パターンが形成された試験片をエポキシ樹脂（「エピコート８２８（商品名）」（三菱化学（株）製））と、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを使用した熱硬化性樹脂で注型し充分硬化後に、研磨機（「リファインポリッシャー（商品名）」，リファインテック（株）製）で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。図１にレジストの断面形状を模式的に示す。
Ａ（優良）：レジスト形状は矩形又は台形を呈し、かつパターン輪郭の直線性が良かった。
Ｂ（不良）：レジスト形状はアンダーカット、裾引き、若しくは太りが確認された、又はパターン輪郭の直線性が悪かった。【０１３３】
（４）ビア径精度の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさで、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（「ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）」、日立化成（株）製）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布して塗膜を形成した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次いで、図２に示される、所定の穴径の大きさと穴間の間隔ピッチ（穴径の大きさ１００μｍかつ穴間の間隔ピッチ１００μｍ、又は穴径の大きさ８０μｍかつ穴間の間隔８０μｍ）パターンを有するネガマスクを各々塗膜に密着させ、紫外線露光装置（「ＨＴＥ−５１０２Ｓ（商品名）」、（株）ハイテック製）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像して試験片を作製した。得られた試験片のパターンについて、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：１００μｍ及び８０μｍのパターンが８０％以上再現された。
Ｂ（不良）：１００μｍ及び８０μｍのパターンが８０％未満しか再現されなかった。
ここで、マイクロスコープを用いて、７００倍に拡大して、１００μｍ及び８０μｍのパターンを観察し、１００μｍのパターンの場合、パターン底部が８０μｍ以上（パターン径に対して８０％以上）の大きさで形成できている場合を、パターンが再現できたものとした。８０μｍのパターンの場合、パターン底部が６４μｍ以上の大きさで形成できている場合を、パターンが再現できたものとした。なお、「Ａ」、「Ｂ」の判断において、１００μｍ及び８０μｍのパターンの総数に対して、形成できたパターンの総数が８０％以上である場合を、「Ａ」として評価した。【０１３４】
（５）密着性の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、銅表面をバフ研磨（深さ方向で５μｍ粗化）した厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（「ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）」、日立化成（株）製）と化学研磨（研磨剤（「ＣＺ８１０１（商品名）」、メック（株）製）を使用して深さ方向で０．５μｍ粗化）した厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布して塗膜を形成した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
次いで、図２に示される、所定の穴径の大きさと穴間の間隔ピッチ（穴径の大きさ１００μｍかつ穴間の間隔ピッチ１００μｍ、又は穴径の大きさ８０μｍかつ穴間の間隔８０μｍ）パターンを有するネガマスクを各々塗膜に密着させ、紫外線露光装置（「ＨＴＥ−５１０２Ｓ（商品名）」、（株）ハイテック製）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置（「コンベア型ＵＶ照射装置（商品名）」、（株）ジーエス・ユアサ  ライティング製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。
得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、１ｍｍのごばん目を１００個作製し、セロハンテープ（「セロテープ（商品名）（登録商標）」、ニチバン（株）製）を貼り付けた後、９０°の方向にセロハンテープを強制的に剥離する剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：９０／１００以上で剥離がなかった。
Ｂ（良）：５０／１００以上、９０／１００未満で剥離がなかった。
Ｃ（不良）：０／１００以上、５０／１００未満で剥離がなかった。【０１３５】
（６）耐溶剤性の評価
上記（３）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片を、イソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを目視確認した。次いで、セロハンテープ（「セロテープ（商品名）（登録商標）」、ニチバン（株）製）を貼り付けた後、９０°の方向にセロハンテープを強制的に剥離する剥離試験を行い、塗膜の剥離の有無を目視確認し、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：塗膜外観に異常が確認されず、かつ剥離がなかった。
Ｂ（不良）：塗膜外観に異常が確認された、又は剥離した。【０１３６】
（７）耐酸性の評価
上記（３）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片を１０質量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを目視確認した。次いで、セロハンテープ（「セロテープ（商品名）（登録商標）」、ニチバン（株）製）を貼り付けた後、９０°の方向にセロハンテープを強制的に剥離する剥離試験を行い、塗膜の剥離の有無を目視確認し、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：塗膜外観に異常が確認されず、かつ剥離がなかった。
Ｂ（不良）：塗膜外観に異常が確認された、又は剥離した。【０１３７】
（８）耐アルカリ性の評価
上記（３）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片を５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを目視確認した。次いで、セロハンテープ（「セロテープ（商品名）（登録商標）」、ニチバン（株）製）を貼り付けた後、９０°の方向にセロハンテープを強制的に剥離する剥離試験を行い、塗膜の剥離の有無を目視確認し、以下の基準で評価した。
Ａ（優良）：塗膜外観に異常が確認されず、かつ剥離がなかった。
Ｂ（不良）：塗膜外観に異常が確認された、又は剥離した。【０１３８】
（９）電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）の評価
クシ型電極（ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ）が形成されたビスマレイミドトリアジン基板（ＢＴ基板）上に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるように、スクリーン印刷法で各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、熱風循環式乾燥機を用いて８０℃で２０分間乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（「ＨＴＥ−５１０２Ｓ（商品名）」、（株）ハイテック製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、ＢＴ基板上に感光性樹脂組成物の硬化塗膜を有する試験片を作製した。この試験片を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値について、以下の基準で評価した。
Ａ：１０8Ω以上
Ｂ：１０7Ω以上１０8Ω未満
Ｃ：１０6Ω以上１０7Ω未満
Ｄ：１０5Ω以上１０6Ω未満
Ｅ：１０5Ω未満【０１３９】
（１０）無電解めっき耐性の評価
上記（３）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片に対して、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を下記の基準で評価し、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を下記の基準で評価した。
Ａ：染み込み、剥がれがなかった。
Ｂ：めっき後に若干の少し染み込み確認されるが、テープピール後は剥がれなかった。
Ｃ：めっき後に僅かなしみ込みが確認され、テープピール後に剥がれも確認されたが、実用上問題ない程度であった。
Ｄ：めっき後にしみ込みが確認され、テープピール後に剥がれも確認された。
Ｅ：めっき後に著しい剥がれが確認された。【０１４０】
（１１）耐ＰＣＴ性の評価
上記（３）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片を、１２１℃の飽和水蒸気中に５０時間放置した際の、感光性樹脂組成物の硬化塗膜のふくれ、剥がれ、及び変色について下記の基準で評価した。
Ａ（優良）：塗膜にふくれ、剥がれ、及び変色がなかった。
Ｂ（良）：塗膜にふくれ、剥がれ、又は変色がわずかに確認された。
Ｃ（不良）：塗膜に著しいふくれ、剥がれ、又は変色が確認された。【０１４１】
（１２）耐リフロー性の評価
上記（３）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片を、図３に示されるリフロープロファイルに基づき処理した際の、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の外観について下記の基準で評価した。
Ａ（優良）：塗膜外観に変化がなく、亀裂の発生も確認されなかった。
Ｂ（良）：塗膜に亀裂がわずかに確認された。
Ｃ（不良）：塗膜に亀裂、浮き、又は剥がれが確認された。【０１４２】
（１３）はんだ耐熱性の評価
上記（３）レジスト形状の評価で用いた試験片と同じ条件で作製した試験片に、無洗浄型フラックス（「ＲＭＡ  ＳＲ−２０９（商品名）」、千住金属工業（株）製）を塗布し、２８０℃に設定したはんだ槽に１０秒間浸漬し、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：１０秒間の浸漬を１０回以上繰り返しても、レジストの塗膜の外観変化は確認されなかった。
Ｂ：１０秒間の浸漬を１０回繰り返えしたところ、わずかにレジストの塗膜の剥がれが確認されたが、実用上問題ない程度であった。
Ｃ：１０秒間の浸漬を１０回繰り返したところ、レジストの塗膜の膨れ及び剥がれが確認された。【０１４３】
（合成例１；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ｉ）の合成）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学(株)製、「ＹＤＣＮ７０４（商品名）」、一般式（Ｉ）において、Ｙ1＝グリシジル基、Ｒ11＝メチル基）２２０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン１．０質量部、カルビトールアセテート１８０質量部を混合し、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を添加し、さらに１００℃に加熱して、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１５２質量部とカルビトールアセテート１００質量部とを添加し、８０℃に加熱し、６時間撹拌した。室温まで冷却した後、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ｉ）を得た。【０１４４】
（合成例２；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＩ）の合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学(株)製、「ＹＤＦ２００１（商品名）」、一般式（ＩＩ）において、Ｙ2＝グリシジル基、Ｒ12＝Ｈ）４７５質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を混合し、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を添加し、さらに１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２３０質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを添加し、８０℃に加熱し、６時間撹拌した。室温まで冷却した後、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＩ）を得た。【０１４５】
（合成例３；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＶ）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を設けたフラスコに、８０℃で溶解させたビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２７２質量部を仕込み、８０℃で撹拌を開始した。これにメタンスルホン酸３質量部を添加し、液温が８０〜９０℃の範囲を維持するように、パラホルムアルデヒド（９２質量％）１６．３質量部を１時間かけて滴下した。滴下が終了した後、１１０℃まで加熱し、２時間撹拌した。次いで、メチルイソブチルケトン１０００質量部を加え、分液ロートに移して水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗を続けた後、有機層から溶媒及び未反応のビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを加熱減圧下（温度：２２０℃、圧力：６６．７Ｐａ）で除去し、褐色固体であるビスフェノール系ノボラック樹脂１６４質量部を得た。得られたビスフェノール系ノボラック樹脂の軟化点は７４℃、水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を設けたフラスコに、窒素ガスパージをしながら、得られたビスフェノール系ノボラック樹脂１５４質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール１３９質量部、及びテトラエチルベンジルアンモニウクロライド２質量部を混合し、溶解させた。次いで、これを６５℃まで加熱し、共沸する圧力まで減圧した後、水酸化ナトリウム水溶液（４９質量％）９０質量部を５時間かけて滴下速度を一定にして滴下し、３０分間撹拌した。この間、共沸により留出してきた留出分を、ディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層をフラスコ（反応系）に戻しながら、反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留（温度：２２℃、圧力：１．８７ｋＰａ）により留去して得られた粗エポキシ樹脂に、メチルイソブチルケトン５９０質量部、ｎ−ブタノール１７７質量部を加えて溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％）１０質量部を加えて、８０℃で２時間撹拌した。さらに、水１５０質量部で水洗を三回繰り返した。三回目の水洗で用いた洗浄液のｐＨが中性であることを確認した。次いで、共沸によりフラスコ内（反応系内）を脱水し、精密ろ過を行った後、溶媒を減圧下（圧力：１．８７ｋＰａ）で留去した。このようにして、褐色の粘稠な液体である、本実施形態で用いられるビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂（一般式（ＩＶ）においてＹ4＝グリシジル基、Ｒ13＝Ｈの構成単位を有するエポキシ樹脂（ａ））を得た。このエポキシ樹脂の水酸基当量は２３３ｇ／ｅｑであった。
得られたエポキシ樹脂（ａ）４５０質量部に、アクリル酸１２４質量部、ハイドロキノン１．５質量部、カルビトールアセテート２５０質量部を混合し、９０℃に加熱し、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を添加し、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次に、テトラヒドロ無水フタル酸２３０質量部とカルビトールアセテート１８０質量部とを添加し、８０℃に加熱し、６時間反応させた。次いで、室温まで冷却した後、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＶ）を得た。
なお、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ７２３４：１９８６に定める環球法に準拠して測定し（昇温速度：５℃／分）、樹脂の酸価は中和滴定法によって測定した。具体的には、酸変性ビニル其含有エポキシ樹脂１ｇにアセトン３０ｇを添加し、さらに均一に溶解させた後、指示薬であるフェノールフタレインを、上記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定を行うことで測定した。【０１４６】
実施例１〜６、及び比較例１〜４
表１に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記の（評価方法）に基づき評価した。評価結果を表１に示す。なお、表１中の各成分の配合量の単位は質量部であり、また（Ａ）成分の配合量は上記の各合成例で得られたエポキシ樹脂と溶媒（カルビトールアセテート）とを含む量を意味する。【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
＊１，エポキシ樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）を含有する溶液（固形分濃度：６０質量％）の配合量である。
註）表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
イルガキュア８１９：ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
ダロキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルフォリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
含窒素複素環化合物１：トリアミノトリアジン、平均粒子径：４μｍ
含窒素複素環化合物２：２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、平均粒子径：４μｍ
含窒素複素環化合物３：２−フェニル−４−メチルイミダゾール、平均粒子径：３μｍ
含窒素複素環化合物４：２−フェニルイミダゾリン、平均粒子径：３μｍ
含窒素複素環化合物１’：トリアミノトリアジン、平均粒子径：１８μｍ
含窒素複素環化合物２’：２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、平均粒子径：２０μｍ
含窒素複素環化合物３’：２−フェニル−４−メチルイミダゾール、平均粒子径：１５μｍ
カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、商品名）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名）【０１４９】
表１に示される結果から、実施例１〜６の本発明の感光性樹脂組成物は、永久マスクレジスト（はんだレジスト）が穴径の大きさと穴間の間隔ピッチ（穴径の大きさ１００μｍかつ穴間の間隔ピッチ１００μｍ、又は穴径の大きさ８０μｍかつ穴間の間隔８０μｍ）という高精細なパターンであっても、優れた表面硬化性と底部硬化性とを維持し、アンダーカット、裾引き、又は太りが確認される、またはパターン輪郭の直線性が悪いといったことがなく、優れたレジスト形状が得られ、ビア径精度に優れることが確認された。また、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）や無電解めっき耐性をはじめとする各種性能にも優れていることが確認された。
これに対して比較例１〜４では、表面硬化性及び底部硬化性が低く、レジスト形状の問題が解消されず、また、永久マスクレジスト（はんだレジスト）のパターン周囲の太りも発生しており不充分な結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明によれば、レジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成でき、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、及び無電解めっき耐性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）、及び密着性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物、微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターン形成が可能な永久マスクレジストを得ることができる。永久マスクレジストは、プリント配線板に好適に用いられ、とりわけ、近年の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチを有するプリント配線板に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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