(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
（Ｉ）Ａ（Ｃ２Ｆ４）ｎＩ
（式中：
Ａは、Ｆ、ＣＦ３およびＩから選択され、かつ
ｎは１以上の整数であり、ただし、ＡがＦである場合、ｎは１超の整数である）
のα−ヨードパーフルオロアルカンおよびα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンを製造する方法であって、
−  Ｉ２、ＣＦ３Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＩおよびＣ２Ｆ４Ｉ２から選択される化合物と；
−  ＴＦＥと；
−  ＣＯ２と
を含有する混合物［混合物（Ｍ１）］を、１３０℃以上の温度で加熱する工程を含み、前記混合物が、液相および気相を含み、かつ前記気相に対して少なくとも１８体積％の量でＣＯ２を含有する、方法。
【請求項２】
前記ＣＯ２の量が少なくとも２０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＣＯ２の量が少なくとも２７％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記α−ヨードパーフルオロアルカンが、式（Ｉａ）：
（Ｉａ）Ａ（Ｃ２Ｆ４）ｎＩ
（式中、Ａは、ＦまたはＣＦ３であり、かつｎは１以上の整数であり、ただし、ＡがＦである場合、ｎは１超の整数である）
に従う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ＣＦ３ＩまたはＣＦ３ＣＦ２Ｉ、ＴＦＥおよびＣＯ２を含有する混合物（Ｍ１ａ）を、前記方法の過程でＴＦＥおよびＣＯ２を供給しながら、１７０℃〜２５０℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＣＦ３ＩまたはＣＦ３ＣＦ２Ｉ、ＴＦＥおよびＣＯ２を含有する混合物（Ｍ１ａ）を、前記方法の過程でＴＦＥおよびＣＯ２を供給しながら、３００℃〜５００℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンが、式（Ｉｂ）：
（Ｉｂ）Ａ（Ｃ２Ｆ４）ｎＩ
（式中、ＡはＩであり、かつｎは１である）
に従う方法であって、Ｉ２をＴＦＥと接触させ、および１３０℃〜１７０℃の範囲の温度で加熱することによって実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンが、式（Ｉｂ）：
（Ｉｂ）Ａ（Ｃ２Ｆ４）ｎＩ
（式中、ＡはＩであり、かつｎは１超の整数である）
に従う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｃ２Ｆ４Ｉ２、ＴＦＥおよびＣＯ２を含む混合物（Ｍ１ｂ）を、前記方法の過程でＴＦＥおよびＣＯ２を供給しながら、１７０℃〜２５０℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
以下の工程：
（ａ１）ＴＦＥを、１３０℃の温度でＣＯ２の存在下でＩ２と反応させてＣ２Ｆ４Ｉ２と、ＴＦＥと、ヨウ素との混合物（Ｍ１ｂ）を提供する工程；
（ａ１＊）任意選択的に、混合物（Ｍ１ａ）を精製してその中に含有されるＩ２およびＴＦＥの量を減らす工程；
（ａ２）混合物（Ｍ１ｂ）を、前記方法の過程でＴＦＥおよびＣＯ２を供給しながら１７０℃〜２５０℃の範囲の温度で加熱する工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ２Ｆ４Ｉ２、ＴＦＥおよびＣＯ２を含む混合物（Ｍ１ｂ）を、前記方法の過程でＴＦＥを供給することなく、ＣＯ２の存在下で１７０℃〜２８０℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
以下の工程：
（ｂ１）ＴＦＥを、１３０℃の温度でＣＯ２の存在下でＩ２と反応させてＣ２Ｆ４Ｉ２と、ＴＦＥと、ヨウ素との混合物（Ｍ１ｂ）を提供する工程；
（ｂ１＊）任意選択的に、混合物（Ｍ１ｂ）を精製してその中に含有されるＩ２およびＴＦＥの量を減らす工程；
（ｂ２）混合物（Ｍ１）を、前記方法の過程でＴＦＥを供給することなく、ＣＯ２の存在下で１７０℃〜２８０℃の範囲の温度で加熱する工程
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ２）が、２００℃〜２５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ２）が、２３０℃〜２５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ２）の前に、前記温度を１３０℃に下げることと、混合物（Ｍ１ｂ）中のＣ２Ｆ４Ｉ２の量に対して１０重量％〜２５重量％の範囲の量でＴＦＥを添加することとを含む、工程（ｂ２＊）をさらに含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年４月１１日出願の欧州特許出願第１４１６４３３６．１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、α−ヨードパーフルオロアルカンおよびα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
α−ヨードパーフルオロアルカンおよびα，ω−ジヨードパーフルオロアルカン（本明細書では以下それぞれ、別名「Ｉ−テロマー」および「Ｉ２−テロマー」と言われる）は、様々な用途において有用な試薬または中間体である。
【０００４】
一般式Ｆ（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは典型的には３超の整数である）を有するα−ヨードパーフルオロアルカンは、たとえば、界面活性剤、農薬、電子材料または医薬品の製造用の中間体として使用することができる。
【０００５】
たとえば、１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）および１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１２Ｉ２）などの一般式Ｉ（Ｃ２Ｆ４）ｎＩ（ここで、ｎ＞１である）を有するα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンは、重合反応における連鎖移動剤として、ビス−オレフィン、二酸、ポリマーなど、他の化学物質の製造用またはコーティングの製造用の中間体として使用することができる。
【０００６】
α−ヨードパーフルオロアルカンは典型的には、ＴＦＥとα−ヨードパーフルオロアルカン、好ましくはＣＦ３ＩまたはＣＦ３ＣＦ２Ｉとのテロメリゼーション反応によって合成される。通常、反応を開始させるための最も一般的な工業的に好都合な方法は、出発反応剤の加熱であり、加熱温度は、所望のテロマーの長さに比例する。反応は、圧力下で少なくとも１５０℃の温度で液相において実施することができる。あるいは、反応は、大気圧で、それによって単一段階の反応でモノ付加Ｉ−テロマーのみを提供するか、圧力下で、それによって幅広い分布のテロマーを生じさせるかのいずれかで４５０℃という高い温度で実施することができる。Ｉ−テロマーの合成方法は、たとえば、米国特許第３，４０４，１８９号明細書（ＦＭＣ  ＣＯＲＰ）１９６８年１月１０日、米国特許第５，２６８，５１６号明細書、米国特許第５，２６８，５１６号明細書（ＡＴＯＣＨＥＭ  ＥＬＦ  ＳＡ）および国際公開第９９／１９２４８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９９９年４月２２日に開示されている。
【０００７】
α，ω−ジヨードパーフルオロアルカンは典型的には、様々な温度で、様々な開始剤の存在下でのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヨウ素との反応を含む方法によって合成される。この場合にもまた、工業的規模で、反応剤を加熱することによって反応を開始させることが好ましい。ＴＦＥはヨウ素と速やかに反応して、ＴＦＥおよびヨウ素と平衡にあるＣ２Ｆ４Ｉ２を提供し；Ｃ２Ｆ４Ｉ２はＴＦＥとさらに反応してより大きい長さのテロマーを提供する。
【０００８】
特開昭５１１３３２０６号公報（旭硝子株式会社）１９７６年１１月１８日は、Ｃ２Ｆ４Ｉ２の熱分解による式Ｉ（Ｃ２Ｆ４）ｎＩ（ｎ＝２〜４）のＩ２−テロマーの製造方法を開示している。ＴＦＥとＣ２Ｆ４Ｉ２とのテロメリゼーション反応は、ＴＯＲＴＥＬＬＩ  ｅｔ  ａｌ．Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｄｉｉｏｄｏｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓ．  Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．  １９９０，ｖｏｌ．４７，ｐ．１９９−２１０に開示されている。
【０００９】
国際公開第９８／３４９６７Ａ号パンフレット（ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＮＯＲＴＨ  ＣＡＲＯＬＩＮＡ）１９９８年８月１３日の実施例２９は、ＵＶランプでのＴＦＥの照射ならびに二酸化炭素およびＣＦ３ＩまたはＩＦなどの連鎖移動剤の存在下で３６℃での加熱により、低分子量ポリマーまたはオリゴマー［すなわちＣＦ３（Ｃ２Ｆ４）ｎＩまたはＦ（Ｃ２Ｆ４）ｎＩ］を合成することを教示している。
【００１０】
Ｉ−テロマーおよびＩ２−テロマーの合成における主な問題は、可燃性かつ爆発性であるＴＦＥの取扱いであり；可燃性および爆発性は、温度および圧力とともに増加する。そのため、合成の過程で、臨界値を超えないために温度および圧力を適切に制御することが必要である。通常、温度が上昇する場合には、圧力値は、高くても４００ｋＰａを超えないような方法で制御されなければならない。これは、プロセスの生産性にマイナスの影響を及ぼす。実際に、そのような条件下では、Ｉ２と反応するために液相中で利用可能なＴＦＥはより少なく、それは反応速度を低下させる。原則として、速度は、ＴＦＥ圧力または温度を高めることによって増加させ得るが、これは、安全性懸念のために、ならびに望ましくない副反応（すなわち、パーフルオロシクロブタンの形成、ＴＦＥ重合、パーフルオロアルカンおよびＩ２の形成）の発生のために可能ではない。さらに、本出願人は、Ｃ２Ｆ４Ｉ２およびより大きい長さのテロマーを形成する、ＴＦＥおよびＩ２を含有する反応混合物が、ＴＦＥ単独よりもさらに可燃性であり、かつ爆発性であることを観察している。これは、Ｃ２Ｆ４Ｉ２およびより大きい長さのテロマーの解離の結果としてそのような混合物中に存在するＩ２がラジカル捕捉剤として作用し、それによって混合物の安定性を高めるであろうと予期されるため、まったく意外である。ＴＦＥおよびＣＦ３ＣＦ２Ｉは、ＴＦＥと反応して、Ｃ２Ｆ４Ｉ２を生じさせることが知られている、ある量のＩ２をまた生じさせるため、可燃性および爆発性の同じリスクの増加はまた、α−ヨードパーフルオロアルカンの合成に使用されたＴＦＥおよびＣＦ３ＣＦ２Ｉを含有する反応混合物にも関係する。
【００１１】
さらなる大きな懸念事項は、圧力を高めることによって低下するＴＦＥのＭＩＴＤ（最低着火温度分解）（それは、５００ｋＰａでの２６０℃から１，０００ｋＰａでの２３０℃に低下する）で表されることがまた周知である（たとえばＦＥＲＲＥＲＯ，Ｆａｂｉｏ，ｅｔ  ａｌ．Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｅｌｆ−ｈｅａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｆ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎ  ａ  １００−ｄｍ３−ｒｅａｃｔｏｒ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｏｓｓ  Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．  ２０１２，ｖｏｌ．２５，ｎｏ．６，ｐ．１０１０−１０１７）。
【００１２】
欧州特許出願公開第７０２６６６Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）は、爆発性の低下で特徴づけられると言われている、ＴＦＥとＣＯ２との単相の液体混合物を開示している。この文献は、混合物の貯蔵および輸送に焦点を合わせており、ＴＦＥ／ＣＯ２混合物がＴＦＥ重合法に直接的に、またはＴＦＥを含む化学反応に希釈剤／ヒートシンクとして使用できることをおおまかにのみ開示している。しかし、この文献は、ＴＦＥ以外の他の系へのＣＯ２のいかなる安定化効果も示唆していない。
【００１３】
そのため、α−ヨードパーフルオロアルカンおよびα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンの製造方法であって、高い生産性と、同時に、増加した安全性とを有する方法を提供することが必要とされている。
【００１４】
Ｉ−テロマーおよびＩ２−テロマー、たとえばＣ４Ｆ９Ｉ、Ｃ４Ｆ８Ｉ２、Ｃ６Ｆ１３ＩおよびＣ６Ｆ１２Ｉ２の製造で遭遇する追加の欠点は、望ましくない副生物、パーフルオロシクロブタン（シクロ−Ｃ４Ｆ８）、６℃の沸点を有する不活性ガスの形成にある。反応器中でのこの副生物の存在は、反応速度を低下させる。この欠点を克服するために、シクロ−Ｃ４Ｆ８を除去するように、反応器をパージし、ＴＦＥをさらに添加することが必要である。しかし、これを行うことによって、シクロ−Ｃ４Ｆ８のみならず、ＴＦＥもまた反応器から排出させられる。
【００１５】
特開昭５３−１４４５０７号公報（旭硝子株式会社）は、Ｉ２および不活性ガスの存在下でのＣ２Ｆ４Ｉ２の熱分解による１，４−ジヨードパーフルオロブタンの製造を開示している。不活性ガスは、方法の過程で形成されるシクロ−Ｃ４Ｆ８の量を減らすという効果を有する。この文献に述べられている唯一の不活性ガスは窒素である。
【００１６】
したがって、反応で形成されるシクロ−Ｃ４Ｆ８の量を最小限に保つことをまた可能にする、α−ヨードパーフルオロアルカンおよびα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンを製造するためのさらなる安全な方法を提供することが望ましいであろう。テロマー、特に低分子量を有するものの高い生産性を達成することを可能にする方法を提供することがまた望ましいであろう。
【発明の概要】
【００１７】
本出願人は、ここで、一般式：
（Ｉ）Ａ（Ｃ２Ｆ４）ｎＩ
（式中：
Ａは、Ｆ、ＣＦ３およびＩから選択され、かつ
ｎは１以上の整数であり、ただし、ＡがＦである場合、ｎは１超の整数である）
のα−ヨードパーフルオロアルカンおよびα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンが、好都合にも、
−  Ｉ２、ＣＦ３Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＩおよびＣ２Ｆ４Ｉ２から選択される化合物と；
−  ＴＦＥと；
−  ＣＯ２と
を含有する混合物［混合物（Ｍ１）］を、１３０℃以上の温度で加熱する工程を含み、前記混合物が液相および気相を含み、かつ気相に対して少なくとも１８体積％の量でＣＯ２を含有する、プロセス（または「方法」）によって製造できることを見出した。
【００１８】
少なくとも１８体積％の、好ましくは少なくとも２０体積％の量のＣＯ２の存在下で１３０℃以上の温度での混合物（Ｍ１）の加熱は、気相の偶発性着火の場合に、反応器において達する最大圧力の関連軽減があるため、安全性の観点から利点を提供することが実際に見出されている。
【００１９】
少なくとも２７％の量のＣＯ２の存在下で１３０℃以上の温度での混合物（Ｍ１）の加熱は、方法の過程で混合物（Ｍ１）から得られた反応生成物の混合物が爆発性ではないため、追加の利点を提供することがまた見出されている。
【００２０】
好ましくは、上の式（Ｉ）中、Ａは、ＦおよびＩから選択され、かつｎは１超の整数である。より好ましくは、ｎは、２〜４の範囲であり；この範囲は、以下に示されるすべての好ましい実施形態において好ましい。
【００２１】
明確にするために、範囲が本記載に示される場合、範囲端は常に含められる。
【００２２】
したがって、第１実施形態においては、本方法は、式（Ｉａ）：
（Ｉａ）Ａ（Ｃ２Ｆ４）ｎＩ
（式中、Ａは、ＦまたはＣＦ３であり、かつｎは１以上の整数であり、ただし、ＡがＦである場合、かつｎは１超の整数である）
のα−ヨードパーフルオロアルカンを得ることを可能にする。好ましくは、本方法は、α−ヨードパーフルオロアルカン（Ｉａ＊）（式中、ＡはＦであり、かつｎは１超の整数である）を得ることを可能にする。
【００２３】
第２実施形態においては、本方法は、式：
（Ｉｂ）Ｉ（Ｃ２Ｆ４）ｎＩ
（式中、ｎは、１以上の、好ましくは１超の整数である）
のα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンを得ることを可能にする。
【００２４】
α−ヨードパーフルオロアルカンの製造
本発明による上に定義されたような式（Ｉａ）のα−ヨードパーフルオロアルカンの製造は典型的には、１３０℃〜５００℃の範囲の温度で実施され、以下の２つの実施形態が好ましい。
【００２５】
方法（Ａ）
第１の好ましい実施形態［本明細書では以下、「方法（Ａ）」］によれば、式（Ｉａ）のα−ヨードパーフルオロアルカンの製造は、ＣＦ３ＩまたはＣＦ３ＣＦ２Ｉ、ＴＦＥおよびＣＯ２を含有する混合物（Ｍ１ａ）を、方法の過程でＴＦＥおよびＣＯ２を供給しながら、１７０℃〜２５０℃、好ましくは１９０℃〜２２０℃の範囲の温度で加熱することによって実施される。典型的には、ＣＦ３ＩまたはＣＦ３ＣＦ２Ｉが反応器に装入され、温度が１７０℃〜２５０℃まで、好ましくは１９０℃〜２２０℃まで上げられ、ＴＦＥおよびＣＯ２が、方法の過程で反応器に供給される。
【００２６】
ＣＦ３ＩおよびＣＦ３ＣＦ２Ｉは、たとえば米国特許第３，５２３，１４０号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７０年８月４日、米国特許第３，６４４，５４４号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７２年２月２２日、米国特許第４，９２２，０４１号明細書（ＫＡＬＩ  ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ）１９９０年５月１日、および米国特許第７，０７１，３６７号明細書（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ  ＩＮＴ  ＩＮＣ）２００６年６月１５日に開示されているような、当技術分野で公知の方法に従って製造することができる。
【００２７】
典型的には、ＴＦＥは、ＣＦ３ＩまたはＣＦ３ＣＦ２Ｉに対して０．５〜３．０の範囲のモル量で添加される。
【００２８】
本方法は典型的には、１〜１２時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜４８時間の範囲の時間にわたり実施される。
【００２９】
いずれの場合でも、ＴＦＥの量および反応時間は、所望のテロマーの長さに応じて当業者によって調整され；反応時間が長いほど、かつＴＦＥ量が多いほど、所望のテロマーの長さはより大きくなる。所望のテロマーの形成は、公知の方法に従って採取試料に関して監視することができる。
【００３０】
ＣＯ２の量は、気相に対して少なくとも１８％のもの、好ましくは少なくとも２０％のもの、より好ましくは少なくとも２７％のものである。
【００３１】
方法の過程で、反応器の圧力は監視され、反応器をパージすることによって２，５００ｋＰａを超えないようにする。反応器のパージングは、反応の過程で形成されたいかなるシクロ−Ｃ４Ｆ８も除去することを可能にする。
【００３２】
方法（Ｂ）
第２の好ましい実施形態［本明細書では以下、「方法（Ｂ）」］によれば、式（Ｉａ）のα−ヨードパーフルオロアルカンの製造は、ＣＦ３ＩまたはＣＦ３ＣＦ２Ｉ、ＴＦＥおよびＣＯ２を含有する混合物（Ｍ１ａ）を、３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲の温度で加熱することによって実施される。典型的には、ＣＦ３ＩまたはＣＦ３ＣＦ２Ｉは、ＴＦＥおよびＣＯ２が方法の過程で反応器に供給されながら、３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲の温度で反応器にポンプ送液される。
【００３３】
典型的には、ＴＦＥは、ＣＦ３ＩまたはＣＦ３ＣＦ２Ｉに対して０．５〜３、より好ましくは０．５〜１の範囲のモル量で添加される。この場合にもまた、ＴＦＥの量および反応時間は、所望のテロマーの長さに応じて当業者によって調整される。
【００３４】
ＣＯ２の量は、気相に対して少なくとも１８％のもの、好ましくは少なくとも２０％のもの、より好ましくは少なくとも２７％のものである。
【００３５】
方法の過程で、反応器の圧力は監視され、１００ｋＰａ〜１，０００ｋＰａの範囲内に典型的には保たれる。
【００３６】
通常、方法（Ａ）および（Ｂ）の両方で、１つもしくは複数のα−ヨードパーフルオロアルカン（Ｉａ）  −  典型的には、α−ヨードパーフルオロアルカン（Ｉａ＊）の製造においてはＣ４Ｆ９Ｉおよび／またはＣ６Ｆ１３Ｉ  −  が、未反応のＣＦ３ＩまたはＣＦ３ＣＦ２Ｉ、ＴＦＥとの、および反応の過程で場合により形成される任意のＣ２Ｆ４Ｉ２およびＩ２との混合物（Ｍ２ａ）として得られる。混合物（Ｍ２ａ）は、シクロ−Ｃ４Ｆ８および／または二量体パーフルオロアルカンをさらに含有し得る。式（Ｉａ）または（Ｉａ＊）の１つもしくは複数のα−ヨードパーフルオロアルカンは、当技術分野で公知の方法に従って分別技術によって単離することができる。
【００３７】
α，ω−ヨードパーフルオロアルカンの製造
本発明による式：
（Ｉｂ）Ｉ（Ｃ２Ｆ４）ｎＩ
（式中、ｎは１である）
のα，ω−ヨードパーフルオロアルカン（１，２−ジヨードテトラフルオロエタン）の製造は、典型的には、Ｉ２をＴＦＥと接触させ、気相に対して少なくとも１８％の、好ましくは少なくとも２０％の、より好ましくは少なくとも２７％の量のＣＯ２の存在下で１３０℃〜１７０℃の範囲の温度で加熱することによって実施される。
【００３８】
反応は典型的には、１時間〜６時間、好ましくは１時間〜４時間、より好ましくは１時間〜２時間の範囲の時間にわたり実施される。ＴＦＥおよびＩ２は典型的には、約１：１のモル比で使用される。
【００３９】
本発明による式：
（Ｉｂ）Ｉ（Ｃ２Ｆ４）ｎＩ
（式中、ｎは１超の整数である）
のα，ω−ヨードパーフルオロアルカンの製造は典型的には、以下の２つの実施形態に従って実施される。
【００４０】
第１実施形態［本明細書では以下、「方法（Ｃ）」］においては、Ｃ２Ｆ４Ｉ２、ＴＦＥおよびＣＯ２を含む混合物（Ｍ１ｂ）は、方法の過程でＴＦＥおよびＣＯ２を供給しながら、１７０℃〜２５０℃の範囲の、好ましくは２００℃の温度に加熱される。典型的には、Ｃ２Ｆ４Ｉ２が反応器に供給され、１７０℃〜２５０℃、好ましくは２００℃で加熱され、ＴＦＥおよびＣＯ２が方法の過程で反応器に供給される。
【００４１】
第２実施形態［本明細書では以下、「方法（Ｄ）」］においては、混合物（Ｍ１ｂ）の加熱は、方法の過程でＴＦＥを供給することなく、ＣＯ２の存在下で１７０℃〜２８０℃の範囲の温度で実施される。
【００４２】
混合物（Ｍ１ｂ）は典型的には、ＴＦＥをＣＯ２の存在下でＩ２と接触させ、引き続き１３０℃の温度で加熱することによって調製されてＣ２Ｆ４Ｉ２、ＴＦＥおよびＩ２を含む混合物［混合物（Ｍ１ｂ）］を提供する。混合物（Ｍ１ｂ）は、本方法に直接供することができるか、またはその中に含有されるＩ２およびＴＦＥの量を減らすために精製工程に供することができる。精製工程は、公知の方法に従って実施することができる。
【００４３】
方法（Ｃ）
典型的には、方法（Ｃ）は、以下の工程：
（ａ１）ＴＦＥを、１３０℃の温度でＣＯ２の存在下でＩ２と反応させてＣ２Ｆ４Ｉ２と、ＴＦＥと、Ｉ２との混合物（Ｍ１ｂ）を提供する工程；
（ａ１＊）任意選択的に、混合物（Ｍ１ｂ）を精製してその中に含有されるＩ２およびＴＦＥの量を減らす工程；
（ａ２）混合物（Ｍ１ｂ）を、ＴＦＥおよびＣＯ２を供給しながら、１７０℃〜２５０℃の範囲の、好ましくは２００℃の温度で加熱する工程
を含む。
【００４４】
工程（ａ１）は典型的には、１時間〜６時間、好ましくは１時間〜４時間、より好ましくは１時間〜２時間の範囲の時間にわたり実施される。工程（ａ１）において、ＴＦＥおよびＩ２は典型的には、約１：１のモル比で使用される。
【００４５】
工程（ａ２）は典型的には、１時間〜１２時間、好ましくは１時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜４８時間の範囲の時間にわたり実施される。この工程において、ＴＦＥは、１，０００〜３，５００ｋＰａの範囲の圧力で添加される。反応時間およびＴＦＥ圧力は、所望のテロマーの長さに応じて当業者によって調整され；反応時間が長いほど、かつＴＦＥ圧力が高いほど、所望のテロマーの長さはより大きくなる。所望のテロマーの形成は、公知の方法に従って採取試料に関して監視することができる。
【００４６】
工程（ａ１）および（ａ２）において反応器に供給されるＣＯ２の量は、混合物（Ｍ１ｂ）の気相に対して少なくとも１８体積％のもの、好ましくは少なくとも２０％体積のもの、より好ましくは少なくとも２７体積％のものである。
【００４７】
工程（ａ２）の間にわたり、反応器の圧力は監視され、反応器をパージすることによって２，５００ｋＰａを超えない値に保たれる。反応器のパージングは、反応の過程で形成されたいかなるシクロ−Ｃ４Ｆ８の除去も可能にする。
【００４８】
通常、工程（ａ２）の終わりに、式（Ｉ）の１つもしくは複数のα，ω−ジヨードパーフルオロアルカン、典型的にはＣ４Ｆ８Ｉ２および／またはＣ６Ｆ１２Ｉ２が、未反応のＣ２Ｆ４Ｉ２との、およびまたＣ２Ｆ４Ｉ２の解離によって形成されるＴＦＥおよびＩ２との混合物［混合物（Ｍ２ｂ）］として得られる。より典型的には、式（Ｉｂ）のより多くのα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンが、未反応のＣ２Ｆ４Ｉ２、ＴＦＥおよびＩ２との混合剤で得られる。混合物（Ｍ２ｂ）は通常、副生成物としてシクロ−Ｃ４Ｆ８を含有する。式（Ｉｂ）の１つもしくは複数のα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンは、したがって、混合物（Ｍ２ｂ）を精製工程に供することによって単離することができる。この精製工程は、たとえば特開昭５１−１３３２０６号公報（旭硝子株式会社）１９７６年１１月１８日に開示されているような、公知の方法に従って実施することができる。
【００４９】
方法（Ｄ）
方法（Ｄ）は典型的には、以下の工程：
（ｂ１）ＴＦＥを、１３０℃の温度でＣＯ２の存在下でＩ２と反応させてＣ２Ｆ４Ｉ２と、ＴＦＥと、Ｉ２との混合物（Ｍ１ｂ）を提供する工程；
（ｂ１＊）任意選択的に、混合物（Ｍ１ｂ）を精製してその中に含有されるＩ２およびＴＦＥの量を減らす工程；
（ｂ２）混合物（Ｍ１ｂ）を、ＴＦＥを供給することなく、ＣＯ２の存在下で１７０℃〜２８０℃、好ましくは２００℃〜２５０℃、より好ましくは２３０℃〜２５０℃の範囲の温度で加熱する工程
を含む。
【００５０】
工程（ｂ１）において用いられるべき反応時間および試薬量は、工程（ａ１）におけるものと同じものである。
【００５１】
工程（ｂ２）は典型的には、１．５時間〜２４時間の範囲の時間にわたり実施される。
【００５２】
工程（ｂ１）および（ｂ２）において反応器に供給されるＣＯ２の量は、混合物（Ｍ１ｂ）の気相に対して少なくとも１８体積％のもの、好ましくは少なくとも２０体積％のもの、より好ましくは少なくとも２７体積％のものである。
【００５３】
方法（Ｄ）は有利には、反応で形成されたＩ２をクエンチするために、工程（ｂ２）の前に、温度を１３０℃に下げる工程と、混合物（Ｍ１ｂ）中のＣ２Ｆ４Ｉ２の量に対して典型的には１０重量％〜２５重量％の範囲の量でＴＦＥを添加する工程とを含む、追加の工程（ｂ２＊）を含んでもよい。
【００５４】
工程（ａ２）と同様に、工程（ｂ２）または（ｂ２＊）の終わりに、式（Ｉｂ）の１つもしくは複数のα，ω−ジヨードパーフルオロアルカン、典型的にはＣ４Ｆ８Ｉ２および／またはＣ６Ｆ１２Ｉ２が、未反応のＣ２Ｆ４Ｉ２との、およびまたＣ２Ｆ４Ｉ２の解離によって形成されるＴＦＥおよびＩ２との混合物［混合物（Ｍ２ｂ）］として得られる。より典型的には、式（Ｉｂ）のより多くのα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンは、未反応のＣ２Ｆ４Ｉ２との、およびまたＣ２Ｆ４Ｉ２と平衡にあるＴＦＥおよびＩ２との混合剤で得られる。混合物（Ｍ２ｂ）はまた、副生成物としてシクロ−Ｃ４Ｆ８を含有し得る。式（Ｉｂ）の１つもしくは複数のα，ω−ジヨードパーフルオロアルカンは、したがって、混合物（Ｍ２ｂ）を精製工程に供することによって単離することができる。この精製工程は、たとえば特開昭５１−１３３２０６号公報（旭硝子株式会社）１９７６年１１月１８日に開示されているような、公知の方法に従って実施することができる。
【００５５】
Ｃ２Ｆ４Ｉ２およびより大きい長さのテロマーを含有する精製工程から得られた生成物画分は、好都合にも回収し、それぞれ、方法（Ｃ）または（Ｄ）の工程（ａ２）または（ｂ２）にリサイクルすることができ；したがって、そのような画分は、本発明のこれらの実施形態においては混合物（Ｍ１ｂ）の代替物としてか、または混合物（Ｍ１ｂ）に加えて使用することができる。
【００５６】
上に述べられたように、少なくとも１８体積％の、好ましくは少なくとも２０体積％の量でのＣＯ２の存在は、それが、反応の過程で形成された生成物の混合物に、特にＣ２Ｆ４とＣ２Ｆ４Ｉ２との混合物に安定化効果を及ぼすため、プロセスの安全性の増加を可能にする。より具体的には、少なくとも１８体積％の、好ましくは少なくとも２０体積％の量が、反応器中で達する最大圧力を軽減し、一方で少なくとも２７％の量が爆発のリスクの回避を可能にすることが観察されている。
【００５７】
方法（Ｃ）に対して、方法（Ｄ）は、副生成物として生じる望ましくないシクロ−Ｃ４Ｆ８の量を減らすというさらなる利点を提供する。方法（Ｃ）では、混合物（Ｍｂ２）に対して典型的には３５％〜４０％の範囲の全体重量のシクロ−Ｃ４Ｆ８が得られるが、方法（Ｄ）では、この副生物の量は２０％未満である。方法（Ｄ）は、工程（ｂ２）中の反応器のパージングが必要とされず、それがプロセスの煩雑さをより少なくし、かつＣＯ２およびＴＦＥの損失を回避するため、さらに有利である。
【００５８】
以降では、本発明およびその利点が以下の実験の部および非限定的実施例でより詳細に例証される。
【００５９】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００６０】
実験の部
原材料および方法
１．方法（Ｃ）のための一般的な手順
一定量のＣ２Ｆ４Ｉ２を含有する混合物（Ｍ１ｂ）をステンレス鋼反応器に導入し、温度を２００℃に上げ；その後、ＴＦＥおよびＣＯ２混合物（容積で８０：２０）を反応器に連続して供給した。圧力を、反応器をパージすることによって２，５００ｋＰａで調整した。反応の終わりに、反応器を室温に冷却し、排出させた。方法の過程で、シクロ−Ｃ４Ｆ８、ＴＦＥおよびＣＯ２を反応器からパージし、回収しなかった。
【００６１】
２．方法（Ｄ）のための一般的な手順
一定量のＣ２Ｆ４Ｉ２を含有する混合物（Ｍ１ｂ）をステンレス鋼反応器に導入し、反応器をドライアイスで冷却した後に非凝縮性物質を排気させた。温度を５０℃に上げ、攪拌しながら圧力をＣＯ２で５３０ｋＰａに平衡させた。その後、圧力を３，０００ｋＰａまで上げながら、温度を２３５℃に上げ、採取試料の組成が少なくとも３０体積％のＣＯ２の量を示すまで（約３時間）加熱を続行した。
【００６２】
この段階で、温度を１３０℃に下げ、反応器を１，５００ｋＰａの最大圧力に保ちつつＴＦＥを添加した。その後、反応器を室温に冷却し、パージし、排出させた。
【００６３】
３．安定性試験
ＴＦＥ、Ｃ２Ｆ４Ｉ２およびＣ４Ｆ８Ｉ２ならびにＴＦＥ／Ｃ２Ｆ４Ｉ２混合物の爆発性を、爆発時圧力を測定することによって評価した。
【００６４】
試験は、垂直に取り付けたステンレス鋼オートクレーブ（０．３４Ｌ容積および４８ｍｍ直径）中で行った。
【００６５】
爆発時圧力は、クイックレスポンス圧力変換器（最小１０ｋＨｚの膜の振動数）、電子変換器および陰極線オシログラフを用いて測定した。圧力変換器を、オートクレーブのトップ上に取り付けた。
【００６６】
点火装置を、対称軸の近くでオートクレーブの底部から２０〜３０ｍｍの距離に設置した。１５０Ｖを加えることによって融着させたニクロム線（直径：０．２５ｍｍ；長さ：４〜６ｍｍ）を点火装置として使用した。
【００６７】
電気的に加熱されるニクロム線スパイラル（スパイラル直径：１０〜１２ｍｍ；ニクロム線直径：１．１ｍｍ；巻数：１１；スパイラル長さ：３０〜３５ｍｍ）を、試験される化合物または混合物を混合するときに対流を増大させるためにオートクレーブの底部に設置した。
【００６８】
合成実施例および安定性試験の結果
実施例１および２［方法（Ｃ）］
セクション「原材料および方法」のポイント１で開示された手順に従って、実施例１および２を、下の表１に報告される試薬の量および条件を使って０．６Ｌのステンレス鋼反応器中で実施した。
【００６９】
0006545187.tif 000002
【００７０】
反応の終わりに、混合物（Ｍ２ｂ）が、下の表２に報告される組成で得られた。
【００７１】
0006545187.tif 000003
【００７２】
実施例３および４［方法（Ｄ）］
セクション「原材料および方法」のポイント２で開示された手順に従って、実施例３および４を、下の表３に報告される試薬の量および条件を使って０．６Ｌのステンレス鋼反応器中で実施した。
【００７３】
0006545187.tif 000004
【００７４】
反応の終わりに、混合物（Ｍ２ｂ）が、下の表４に報告される組成で得られた。
【００７５】
0006545187.tif 000005
【００７６】
安定性試験の結果
下の表５は、ＣＯ２の不在下で異なる初期温度および圧力（Ｐ０）でＴＦＥ単独に関しておよびＴＦＥとＣ２Ｆ４Ｉ２またはＣ４Ｆ８Ｉ２との混合物に関して実施された安定性試験の結果を報告する。結果は、点火後に達した最大圧力（Ｐｍａｘ）とＰ０との間の比として表す。１．１以下のＰｍａｘ／Ｐ０比については、化合物または混合物は安定であり、爆発性ではないと考えられる。
【００７７】
結果は、ＴＦＥとＣ２Ｆ４Ｉ２との混合物がＴＦＥよりも高いＰｍａｘ／Ｐ０比を有し、そのため、それらがＴＦＥ単独よりも安全性が少ないことを示す（特に、エントリー３と比べてエントリー１３〜１５を参照されたい）。同じ結果は、ＴＦＥとＣ４Ｆ８Ｉ２との混合物で得られた（特に、エントリー６を参照されたい）。
【００７８】
0006545187.tif 000006
【００７９】
下の表６は、代わりに、異なる圧力Ｐ０およびＣＯ２の異なる濃度でＴＦＥとＣ２Ｆ４Ｉ２との混合物に関して実施された安定性試験の結果を報告する。
【００８０】
0006545187.tif 000007
【００８１】
結果は、混合物中のＣＯ２の濃度が１８体積％である場合に、Ｐｍａｘ／Ｐ０値は著しくより低いことを示す。結果はさらに、混合物中のＣＯ２の濃度が２７体積％である場合に、爆発がまったく起こらないことを示す。