(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるエピスルフィド化合物と、式（５）で表されるチオール化合物とを含有する硬化性組成物。
【化１】
0006565160.tif 000015
（式（１）中、ｍ１は０〜４の整数、ｍ２は０〜２の整数を表す。）
【化２】
0006565160.tif 000016
（式（５）中、Ｚは、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロホルミル基またはカルボキシル基を表し、複数のＺは異なっていてもよい。ｎ１は異なっていてもよく１〜４の整数を、ｎ２は異なっていてもよく０〜４の整数を、ｎ３は異なっていてもよく０〜４の整数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ３≦５の関係である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または異なって炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｎ４はそれぞれ同一または異なって０〜４の整数を表す。ｎ５はそれぞれ同一または異なって０〜２の整数を表す。ただし、ｎ４のうち少なくとも一つは１以上の整数である。）
【請求項２】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記塩基性化合物が光塩基発生剤である請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる樹脂。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることを特徴とする樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の樹脂からなる光学部材。
【請求項７】
請求項１〜３いずれかに記載の硬化性組成物を用いた光学接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を作製する際に使用される光学部材、および光学接着剤として好適な硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エピスルフィド化合物を主成分とする硬化性組成物は、光学素子を作製する際の光学部材や光学接着剤として幅広く使用されている。特に高屈折率化は光学設計の自由度が広がるので要望が高い。高い屈折率を有する光学素子が使用される用途例としては、カメラレンズなどの大口径光学レンズ、プリズム、導光板、２枚のレンズの張り合わせで構成される色消しレンズ（アクロマートレンズ）、ガラスと樹脂の複合で構成されるハイブリッド型非球面レンズ、ダイクロイックプリズムなどの複雑形状をしたプリズム、回折格子等が挙げられる。これらの用途に使用される光学素子には、機械的強度、耐久性、および無色透明性などの光学特性は基本性能として必要であるが、近年では光学素子の高機能化に伴って、高屈折率が重要な性能になっている。さらには、リフロー工程などの高温下での製造プロセスや使用環境に対して十分な耐熱性が求められている。また、密着性、硬化性、作業に適した粘度など製造に適した性能も当然要求される。
【０００３】
高い屈折率を有する化合物として、分子構造中に硫黄原子を高濃度で含有するエピスルフィド化合物が多数見出されている（特許文献１〜４）。例えば、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドの硬化物の屈折率はｎｄ＝１．７１である。エピスルフィド化合物を単独で重合硬化させて得られる光学材料は耐酸化性が十分には満足されるものではなく、長期の保存時および加熱処理を必要とする工程で黄色く着色し易い傾向を有するため、チオール化合物を配合することで優れた耐酸化性を付与する手法が報告されている（特許文献５）。しかしながら、これらの組成では、ガラス転移温度（Ｔｇ）はせいぜい１０５℃が上限であり、耐酸化性を向上させるためにチオールの配合比を増加させるとＴｇが大幅に低下する。そのため、屈折率を１．６８、アッベ数３１以上でありまた光学材料として低黄色度や高透明性を十分に有したまま、Ｔｇが１０６℃以上であるような耐熱性を向上させた樹脂を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献４】特開２００１−１６３８７４号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、光学素子に用いる光学部材や光学接着剤として、無色透明性や密着性は勿論のこと、高い屈折率、アッベ数を有し、且つ高い耐熱性を兼ね備えた硬化性組成物およびそれからなる硬化樹脂、その製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エピスルフィド化合物（Ａ成分）と、チオール化合物（Ｂ成分）を含有した硬化性組成物が、高屈折率かつ更なる高耐熱化を可能にし、且つ光学素子向け材料としての必要性能も兼ね揃えることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、無色透明性、高い屈折率、アッベ数を有し、且つ硬化後の高い耐熱性といった光学素子に用いる光学部材や光学接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で使用するエピスルフィド化合物（成分（Ａ））は、下記の式（１）で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物であり、具体的にはビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、およびビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィドからなる群から選択される１種以上のエピスルフィド化合物などが挙げられる。
【化１】
0006565160.tif 000002
（ｍ１は０〜４の整数、ｍ２は０〜２の整数を表す。）
【０００９】
中でも好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド(式（２）)および／またはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド(式（３）)であり、最も好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。
【化２】
0006565160.tif 000003
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
【００１０】
【化３】
0006565160.tif 000004
ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド
【００１１】
本発明で使用するチオール化合物（成分（Ｂ））は、下記の式（４）で表される芳香族骨格に少なくとも一つのチオール基を持つ化合物である。
【化４】
0006565160.tif 000005
（Ｘは、水素原子に隣接するイオウ原子または酸素原子を有する二価の基を表し、複数のＸは異なっていてもよい。ただし、Ｘのうち少なくとも１つはイオウ原子を有する。Ｚは炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロホルミル基またはカルボキシル基を表し、複数のＺは異なっていてもよい。ｎ１は異なっていてもよく１〜４の整数を、ｎ２は異なっていてもよく０〜４の整数を、ｎ３は異なっていてもよく０〜４の整数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ３≦５の関係である。）
【００１２】
式（４）で表されるチオール化合物として、より好ましくは式（５）で表されるチオール化合物である。
【化５】
0006565160.tif 000006
（Z、ｎ１、ｎ２、ｎ３は式（１）と同じである。Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ４は同一または異なって０〜４の整数を合わす。ｎ５は同一または異なって０〜２の整数を表す。ただし、ｎ４のうち少なくとも一つは１以上の整数である。）
【００１３】
式（５）のＲ１、Ｒ２は、同一または異なって炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、以下の式（６）中から選ばれる一つで例示される。なお、点線は隣接基との結合を意味する。
【化６】
0006565160.tif 000007
【００１４】
式（５）で表されるチオール化合物としては、式（７）〜（９）で表されるジチオール化合物または式（１０）〜（１１）で表されるモノチオール化合物が特に好ましい。その中でも、式（７）で表されるジチオール化合物が最も好ましい。
【化７】
0006565160.tif 000008
【化８】
0006565160.tif 000009
【化９】
0006565160.tif 000010
【化１０】
0006565160.tif 000011
【化１１】
0006565160.tif 000012
【００１５】
本発明の硬化性組成物には添加成分として、一般的に知られているチオール基を１ 分子中に１ 個以上有するチオール化合物を配合しても良い。その具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、３−メチルフェニルメルカプタン、４−メチルフェニルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、メチルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メル���プトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−エピチオメルカプトエタン、１，２−エピチオ−１，２−ジメルカプトエタン、１，２−エピチオ−１，２，３，４−テトラメルカプトエタン、１，２−エピチオ−３−メルカプトプロパン、１，２−エピチオ−３，３−ジメルカプトプロパン、１，２−エピチオ−３，３，３−トリメルカプトプロパン、２，３−エピチオ−１，４−ジメルカプトブタン、２，３−エピチオ−１，１，４，４−テトラメルカプトブタン、１，２−エピチオ−５−メルカプト−４−チアペンタン、１，２−エピチオ−５，５−ジメルカプト−４−チアペンタン、１，２−エピチオ−５，５，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、１，２：６，７−ジエピチオ−１，７−ジメルカプト−５−チアヘプタン、１，２：６，７−ジエピチオ−３，５−ジメルカプト−５−チアヘプタン等の脂肪族メルカプタン類、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、ｏ−キシリレンジチオール、ｍ−キシリレンジチオール、ｐ−キシリレンジチオール、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシチオフェノール、メルカプト安息香酸等の芳香族環状メルカプタン類が挙げられる。さらに、これらチオール化合物の２量体〜２０量体といったスルフィドオリゴマーやジスルフィドオリゴマーなどのチオール類を挙げることができる。
【００１６】
なお、成分（Ａ）、成分（Ｂ）とも単一化合物または複数の化合物の混合物のいずれでも良く、特に制限はない。
【００１７】
本発明の硬化性組成物における成分（Ａ）の割合は通常２５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３２．５質量％以上である。また、本発明の硬化性組成物における成分（Ｂ）の割合は通常０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上である。さらに本発明の硬化性組成物における（ａ）化合物と（ｂ）化合物の合計割合は通常５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上である。
本発明の硬化性組成物における、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、各化合物の種類によって得られる光学材料の光学特性、強度、耐熱性など各種物性等により一概には決められないが、通常は成分（Ａ）５０〜９９重量部に対して成分（Ｂ）５０〜１重量部、好ましくは成分（Ａ）６０〜９８重量部に対して成分（Ｂ）４０〜２重量部、さらに好ましくは成分（Ａ）６５〜９５重量部に対して成分（Ｂ）３５〜５重量部である。成分（Ｂ）が５０〜１重量部の範囲内にあると、硬化した後にＴｇが高い硬化樹脂が得られる。
【００１８】
さらに、成分（Ａ）のエピスルフィド基とチオール基（ここでは、成分（Ｂ）を含む、配合する全てのチオール化合物を意味する）の割合に関して、好ましくはチオール基／エピスルフィド基＝０．０１〜０．５であり、より好ましくはチオール基／エピスルフィド基＝０．０１〜０．３であり、さらに好ましくはチオール基／エピスルフィド基＝０．０１〜０．２である。同割合が０．０１〜０．５の間であると、であると、黄色度が低く（着色が少ない）、耐熱性が高い硬化樹脂が得られる。
【００１９】
本発明の硬化性組成物を硬化させるために、通常重合触媒を添加する。重合触媒としては塩基性化合物が好ましい。添加する重合触媒としては、熱重合触媒と光重合触媒とがあるが、重合硬化を発現するものであれば、特に限定されるものではない。また、これら重合触媒は単独でも２ 種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００２０】
熱重合触媒としては例えば、アミン類、アミジン類、ホスフィン類、第４ 級アンモニウム塩類、第４ 級ホスホニウム塩類などを挙げることができる。これらのうち好ましい具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、トリエチルアミン等のアミン類、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４ 級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４ 級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００２１】
好ましい光重合触媒として、有機ホウ素化合物が挙げられ、具体的にはテトラブチルアンモニウム＝ブチルトリフェニルボラート、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ボラート、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１−ナフチル）ボラート、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（４−メチル−１−ナフチル）ボラートである。エピスルフィド化合物への溶解性、エピスルフィド化合物の重合性、組成物のポットライフのバランスが良い、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１−ナフチル）ボラートが最も好ましい。また、他の好ましい光重合触媒として、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）やＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミジン類などの塩基を発生させる化合物（光塩基発生剤）が挙げられる。
【００２２】
重合触媒の添加量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．００２〜５質量部であり、より好ましくは０．００５〜３質量部である。
【００２３】
本発明は、熱硬化させる場合には、硬化性組成物を室温〜１５０℃に加温すると硬化が促進されるので良い。加熱時間は、硬化温度に依存するため特に制限はないが、１分〜３日が良い。
【００２４】
本発明はさらに、光硬化させる場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）および重合触媒 に加えて増感剤を添加しても良い。硬化性組成物に増感剤を配合することによって、重合触媒をより効率的に生成させることが可能になる。その結果、露光時間の短縮や硬化性組成物の重合促進が図れる。
【００２５】
好ましい増感剤は、置換または非置換のベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族ケトンまたはオキサジン、アクリジン、フェナジンおよびローダミンなどの染料である。特に好ましくは、置換または非置換のベンゾフェノンまたはチオキサントンである。具体的には、ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ジフェニルベンゾフェノン、４，４‘−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、４−メトキシ−３，３′−メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（トリフルオロメチル） チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）チオキサントン等が挙げられる。これらは単独もしくは二種類以上を用いても良い。
【００２６】
増感剤の添加量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．００２〜５質量部であり、より好ましくは０．００５〜３質量部である。
【００２７】
本発明の硬化性組成物において、任意成分として、樹脂改質剤として成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）と反応可能な化合物、公知の重合禁止剤、重合抑制剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、光増感剤、消臭剤等の各種添加剤を必要に応じて加え、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料が重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部および/または内部密着性改善剤を、または型から剥がれにくい場合には公知の外部および/または内部雛型性改善剤を、重合硬化に用いるガラスもしくは金属製の型に塗布するか、光学材料用組成物に添加して、得られる光学材料と型の密着性または雛型性を向上せしめることも有効である。また、必要に応じて、ろ過や脱泡などを行っても構わない。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、熱硬化や光硬化により硬化して樹脂とすることができる。光硬化する場合には紫外線や可視光線を照射することにより硬化される。その際に使用する光源は、紫外線や可視光線を発生させる装置であれば特に制限はない。具体的には、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプを挙げることができる。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は光硬化させる際に、空気中の酸素の影響で重合阻害を受ける場合がある。従って、露光時間を短縮するためや硬化性組成物を十分に重合させるために低酸素濃度の雰囲気にて露光を行うことが好ましい。具体的には、硬化性組成物を取り巻く雰囲気を窒素ガスや炭酸ガスで置換して露光を行う方法が挙げられる。その際の酸素濃度としては１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。また、硬化性組成物の表面をポリプロピレンフィルム等の透明なフィルムで被覆して露光を行う方法や硬化性組成物をガラス等で構成される透明なモールド内に密封注入して露光を行う方法も挙げられる。
【００３０】
硬化性組成物に紫外線や可視光を照射した後、加熱処理を行うことにより、硬化を更に促進することができる。紫外線照射後に求められる硬化度に応じて加熱温度並びに時間を適宜選択できるが、加熱温度は室温〜１５０℃、加熱時間は１分〜３日が好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は光学接着剤として用いることができる。また本発明の硬化性組成物を硬化して得られる樹脂は光学部材として有用である。光学部材とは、具体的に、プラスチックレンズ、光学フィルター、マイクロレンズアレイ、プリズム、プリズムシート、回折格子、インプリント材料、光学素子用コーティング剤、レジスト材料、光ファイバー、情報記録基盤、ミラー、ビームスプリッタ、フラットパネルディスプレイ用基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材、光導波路などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
硬化物の屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）は、精密屈折計ＫＰＲ−２０００（島津デバイス製造社製）またはＮＡＲ−３Ｔ（アタゴ社製）を用いて測定した。ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＥＸＳＴＥＲ６１００ＤＭＳを用い、温度範囲３０℃から１５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定したｔａｎδのピーク温度から求めた。光照射は、ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１（岩崎電気株式会社製）を用いて行った。
成分（Ａ）である、エピスルフィド化合物は、特開平９−１１０９７９号公報および特開２００１−１６３８７４号公報に記載の方法に基づいて合成した。成分（Ｂ）である９，９−ビス［４−（３−メルカプトブチロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、および、９−［４−（３−メルカプトブチロイロキシエトキシ）フェニル］−９−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−フルオレンは、特開２００６−１５４７７５号公報の記載に基づいて合成した。
【００３３】
［実施例１］
１００ｍｌフラスコに、成分（Ｂ）である９，９−ビス［４−（３−メルカプトブチロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｂ１）２．０ｇをとり７０℃まで加温したのち、成分（Ａ）であるビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（Ａ１）１８ｇを加え、均一になるまでよく撹拌した。これにテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（Ｃ）０．０２ｇを加えて、均一になるまで攪拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を減圧脱泡し、０．４５μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物を、対向する２枚の８３ｍｍφのガラスモールドの間に、太さ３．１±０．１ｍｍ、内径３９．４±０．３７ｍｍのＯリングを挟んだ型に、注入し、オーブンを用いて３０℃で１０時間、３０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は、室温まで放冷しモールドから離型した。以上の手順で硬化した樹脂からなる厚み２．５ｍｍの板状硬化物を作製した。
硬化物の物性は表１に示す通りであった。得られた硬化物は無色透明であった。
【００３４】
［実施例２〜４、比較例１〜５］
成分（Ａ）、成分（Ｂ）の種類や仕込み量を表１に示す内容に変える以外は実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化物の作製を行った。硬化物の物性は表１、表２に示す通りであった。得られた硬化物はいずれも無色透明であった。なお、比較例３で得られた硬化物は、ガラス転移温度は５０℃以下であった。
【００３５】
［実施例５］
１００ｍｌフラスコに、成分（Ｂ）である９，９−ビス［４−（３−メルカプトブチロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｂ１）２．０ｇをとり７０℃まで加温したのち、成分（Ａ）であるビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（Ａ１）１８ｇを加え、均一になるまでよく撹拌した。これに光硬化剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（Ｄ）０．２ｇおよび増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（Ｅ）０．２ｇを加えて、均一になるまで攪拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。
硬化性組成物を離型処理された２枚のガラス板で挟み、３６５ｎｍＬＥＤ（２０ｍＷ／ｃｍ２）の光を３分間照射した。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜を作製した。
硬化膜の物性は表１に示す通りであった。得られた硬化膜は無色透明であった。
【００３６】
［比較例６］
成分（Ａ）、成分（Ｂ）の種類や仕込み量を表１に示す内容に変える以外は実施例５と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化膜の物性は表２に示す通りであった。得られた硬化膜は無色透明であった。
【００３７】
【表１】
0006565160.tif 000013
Ａ１：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（式（２）の化合物）
Ｂ１：９，９−ビス［４−（３−メルカプトブチロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（式（７）の化合物）
Ｂ２：９−［４−（３−メルカプトブチロイロキシエトキシ）フェニル］−９−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−フルオレン（式（１０）の化合物）
Ｃ：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド
Ｄ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
Ｅ：４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド
【００３８】
【表２】
0006565160.tif 000014
Ｂ３：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
Ｂ４：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
【００３９】
成分（Ｂ）としてＢ１、あるいはＢ１／Ｂ２混合物と、成分（Ａ）としてＡ１との硬化性組成物を硬化させることにより、屈折率を１．６８、アッベ数３１以上でありまた光学材料として低黄色度や高透明性を十分に有したまま、Ｔｇが１０６℃以上であるような耐熱性を向上させた硬化樹脂を得ることができた。一方、成分（Ｂ）として、Ｂ３、Ｂ４を用いると、同一組成比で比較すると屈折率は１．６８以上であったとしてもＴｇは１０５℃以下だった。
特に、同一組成比で比較した時のＴｇの差異は３５℃以上と非常に大きく、本願記載の式（４）で示される芳香族骨格に少なくとも一つのチオール基を持つ化合物を配合することによる耐熱性向上の効果は非常に大きく、これまでより大幅に耐熱性を向上させた高屈折率な硬化樹脂を得ることができた。