(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする単量体。
【化１】
0006468139.tif 000112
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ1は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ｋ1は、０又は１を表す。ｋ2は、２〜４の整数を表す。Ｚ1は、下記式で表される基を表す。
【化２】
0006468139.tif 000113
（式中、破線は結合手を示す。）］
【請求項２】
Ｚ1が、炭素数３〜２０の環状の脂肪族炭化水素基である請求項１記載の単量体。
【請求項３】
下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
【化３】
0006468139.tif 000114
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ1は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ｋ1は、０又は１を表す。ｋ2は、２〜４の整数を表す。Ｚ1は、下記式で表される基を表す。
【化４】
0006468139.tif 000115
（式中、破線は結合手を示す。）］
【請求項４】
更に、下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３記載の高分子化合物。
【化５】
0006468139.tif 000116
（式中、Ｒ1は前記と同じ。ＺAは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を表す。ＺBは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基を表す。ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有置換基を表す。ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含有する置換基を表す。Ｘ2は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒ01−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ2−Ｒ01−を表し、Ｚ2は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ01は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はナフチレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
【請求項５】
請求項３又は４記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有するレジスト材料。
【請求項６】
架橋剤を含まない請求項５記載のレジスト材料。
【請求項７】
請求項５又は６記載のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いてパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
アルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項７記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な単量体、該単量体に由来する繰り返し単位を含む高分子化合物、該高分子化合物を含むレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦリソグラフィーのパターンの両側の側壁に膜を形成して、１つのパターンから線幅が半分で２つのパターンを形成するダブルパターニング（ＳＡＤＰ）による２０ｎｍノード台のデバイスの量産が行われている。次世代の１０ｎｍノードの微細加工技術としては、ＳＡＤＰを２回繰り返すＳＡＱＰが候補であるが、ＣＶＤによる側壁膜の形成とドライエッチングによる加工とを数多く繰り返すこのプロセスは非常に高価であると指摘されている。波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーは、１回の露光で１０ｎｍ台の寸法のパターン形成が可能であるが、レーザーパワーが未だ低く、生産性が低い問題がある。微細加工の行き詰まりにより、ＢｉＣＳに代表される縦方向に積層させたフラッシュメモリー等の３次元デバイスの開発が進められているが、これもコスト高なプロセスとなる。
【０００３】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。解像性の高いポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト材料としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト材料を用いることができ、特許文献１にこれを用いたパターン形成方法が示されている。
【０００４】
有機溶剤現像によってネガティブパターンを形成する方法では、ドライエッチング耐性を有する環状構造等の剛直な保護基が外れた膜がネガティブパターンとして残るために、ドライエッチング耐性が不足する。このため、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成には大きな課題が残っている。
【０００５】
一方、アルカリ水溶液による現像でネガティブパターンを形成する方法も検討がなされてきた。前記方法に用いるレジスト材料としては、ベース樹脂の繰り返し単位中にγ−ヒドロキシカルボン酸を持ち、露光後の加熱によりラクトン環を形成する極性変化型のネガ型レジスト材料（特許文献２）、アルコール性ヒドロキシ基含有の(メタ)アクリレート単位とフルオロアルコール含有単位とを含む共重合体をベース樹脂として、架橋剤を用いたネガ型レジスト材料（特許文献３）、α−ヒドロキシアクリレート及びラクトン単位（特許文献４）、α−ヒドロキシアクリレート及び各種フルオロアルコール単位（特許文献５〜７）、モノ(メタ)アクリロイルオキシピナコール単位及びフルオロアルコール単位（特許文献８）をそれぞれ組み合わせた架橋剤架橋型のネガ型レジスト材料等が挙げられる。
【０００６】
これらのうち、特許文献１記載のものは、架橋反応ではない極性変換型のネガ型レジスト材料であるが、γ−ヒドロキシカルボン酸単位は現像後のパターンの膨潤を引き起こした。一方、特許文献２〜７記載のものは、いずれも架橋型のネガ型レジスト材料である。アルコール性ヒドロキシ基等と架橋剤によるネガパターン形成では、膨潤によるパターン間のブリッジやパターン倒れが発生しやすいという問題があったが、フルオロアルコール単位の導入により膨潤の低減効果が確認された。また、極性変化型のネガ型パターン形成の最近の例としては、極性変化基として、３級のヒドロキシ基、３級のエーテル結合、３級のエステル結合又はアセタール結合等の極性単位を持つベース樹脂が提案されている。この中でも、３級のヒドロキシ基を１つ持った極性単位を用いることで、現像後に膨潤しにくいという特徴が確認されているが、一方で未露光部と露光部の現像液に対する溶解速度差が十分ではないために、ラインアンドスペースパターンにおいてパターン底部が裾を引く、所謂テーパー形状となる等の問題があった（特許文献９〜１０、非特許文献１）。
【０００７】
前述した一連のネガ型パターンの形成方法は、いずれも、１００ｎｍ台のパターン形成において一定の成果が得られたが、１００ｎｍ以細のパターン形成においてはパターン膨潤によるブリッジや倒れ、パターン底部の裾引き等が避けられず、性能が不十分である。近年鋭意検討がなされている有機溶剤現像によるネガティブパターン形成プロセスでは、現像液に用いる有機溶剤は、従来のアルカリ現像液と比べるとコスト高となる。エッチング耐性向上の観点からも、剛直な主鎖構造が膜中に残存し、従来のアルカリ現像が可能な高解像性のネガ型レジスト材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５５０２号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０７４９３６号
【特許文献４】特開２００５−３８６２号公報
【特許文献５】特開２００５−３８６３号公報
【特許文献６】特開２００６−１４５７７５号公報
【特許文献７】特開２００６−３１７８０３号公報
【特許文献８】特開２００６−２１５０６７号公報
【特許文献９】米国特許第７３００７３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第７５６３５５８号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Proc. SPIE vol. 5376, p71 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
微細化要求の厳しい近年、検討がなされている有機溶剤現像によるネガティブパターン形成では、レジスト膜に残るネガティブパターンは露光前と比べ炭素密度が減少することになる。そのため、エッチング工程での耐性、エッチング後のパターン形状の維持が課題となる。
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、酸の作用により極性が変化する置換基を有する重合性単量体、該単量体から得られる高分子化合物、該高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する式（１）で表される単量体が容易に得られ、該単量体から得られる高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いることにより、高解像で、エッチング耐性にも優れたアルカリ現像液に不溶なネガティブパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
［１］下記式（１）で表されることを特徴とする単量体。
【化１】
0006468139.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ1は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ｋ1は、０又は１を表す。ｋ2は、２〜４の整数を表す。Ｚ1は、下記式で表される基を表す。
【化１０２】
0006468139.tif 000003
（式中、破線は結合手を示す。）］
［２］Ｚ1が、炭素数３〜２０の環状の脂肪族炭化水素基である［１］の単量体。
［３］下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
【化２】
0006468139.tif 000004
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ1は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ｋ1は、０又は１を表す。ｋ2は、２〜４の整数を表す。Ｚ1は、下記式で表される基を表す。
【化１０３】
0006468139.tif 000005
（式中、破線は結合手を示す。）］
［４］更に、下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む［３］の高分子化合物。
【化３】
0006468139.tif 000006
（式中、Ｒ1は前記と同じ。ＺAは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を表す。ＺBは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基を表す。ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有置換基を表す。ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含有する置換基を表す。Ｘ2は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒ01−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ2−Ｒ01−を表し、Ｚ2は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ01は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はナフチレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
［５］［３］又は［４］の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有するレジスト材料。
［６］架橋剤を含まない［５］のレジスト材料。
［７］［５］又は［６］のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いてパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
［８］アルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る［７］のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の単量体は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するためのポリマーの原料単量体として非常に有用である。本発明の単量体に由来する繰り返し単位を含む高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いると、高解像で、エッチング耐性にも優れたアルカリ現像液に不溶なネガティブパターン形成が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（enantiomer）やジアステレオ異性体（diastereomer）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
【００１６】
［単量体］
本発明の単量体は、下記式（１）で表されるものである。
【化４】
0006468139.tif 000007
【００１７】
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｘ1は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ｋ1は、０又は１を表す。ｋ2は、２〜４の整数を表す。
【００１８】
前記炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００１９】
前記炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５】
0006468139.tif 000008
（式中、破線は結合手を示す。）
【００２０】
前記炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６】
0006468139.tif 000009
（式中、破線は結合手を示す。）
【００２１】
これらのうち、Ｚ1としては、炭素数３〜２０の環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、シクロヘキサン環骨格を有するもの（ノルボルナン環等の有橋環を含む）が好ましい。この場合、本発明の単量体としては、例えば下記式（２）で表されるものが挙げられるが、これに限定されない。
【化７】
0006468139.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1、ｋ1及びｋ2は前記と同じ。Ｒ5及びＲ6は、水素原子を表すか、Ｒ5及びＲ6が互いに結合して、置換基を有していてもよいメチレン基若しくはエチレン基、又は−Ｏ−を形成してもよい。）
【００２２】
式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化８】
0006468139.tif 000011
【００２３】
【化９】
0006468139.tif 000012
【００２４】
式（１）で表される単量体は、例えば、下記スキームＡに示す反応により得ることができるが、これに限定されない。
【化１０】
0006468139.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1、Ｚ1、ｋ1及びｋ2は前記と同じ。Ｒ4は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｘ3は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＸ、又はＺｎＸを表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【００２５】
第一段階は、ヒドロキシエステル化合物（４）と有機金属試薬（５）との付加反応により、ポリオール化合物（６）を得る工程である。
【００２６】
反応は、常法に従って行うことができる。例えば、ヒドロキシエステル化合物（４）をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤に溶解し、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド等のGrignard試薬、メチルリチウム等のアルキルリチウム試薬等の置換基Ｒ2及びＲ3に対応する有機金属試薬（５）を加えることで、３級アルコールを持つポリオール化合物（６）を得ることができる。有機金属試薬（５）の使用量は、ヒドロキシエステル化合物（４）のエステル基１モルに対し３.０〜１０.０モルが好ましく、３.０〜５.０モルがより好ましい。有機金属試薬（５）の使用量が３.０モル未満であると、ヒドロキシエステル化合物（４）のもつヒドロキシ基に有機金属試薬（５）の１モル分が消費されるため、エステル基に対する付加反応が完結しない場合があり、一方、１０.０モルを超えると、原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。反応は、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うことができるが、通常０℃〜溶剤の沸点程度の範囲で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によりポリオール化合物（６）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００２７】
第二段階は、ポリオール化合物（６）にエステル化剤（７）を反応させ、単量体（１）を得る工程である。
【００２８】
反応は、定法に従い行うことができる。エステル化剤（７）としては、酸クロリド（式（７）においてＸ3が塩素原子の場合）、カルボン酸（式（７）においてＸ3がヒドロキシ基の場合）、又は酸無水物（式（７）においてＸ3がアシルオキシ基の場合）が特に好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ポリオール化合物（６）と、メタクリロイルクロリド等の対応する酸クロリドと、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ポリオール化合物（６）とメタクリル酸等の対応するカルボン酸とを酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除く等して行うのがよい。前記酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸無水物を用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ポリオール化合物（６）と、メタクリル酸無水物等の対応する酸無水物と、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により単量体（１）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００２９】
式（２）で表される単量体を製造する方法の具体例として、Ｒ2及びＲ3が共にメチル基であってｋ2が２の場合の単量体（２−１）を得る方法を下記スキームＢに示す。
【化１１】
0006468139.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ3及びｋ1は前記と同じ。Ｒ7は、水素原子又はアシル基を表す。）
【００３０】
第一段階は、ラクトン化合物（８）に対してGrignard試薬を反応させ、トリオール化合物（９）を得る工程である。ラクトン化合物（８）をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤に溶解し、メチルマグネシウムクロリドを加えることで３級アルコールを持つトリオール化合物（９）を得ることができる。メチルマグネシウムクロリドの使用量は、ラクトン化合物（８）に対し３.０〜１０.０モルが好ましく、３.０〜５.０モルがより好ましい。メチルマグネシウムクロリドの使用量が３.０モル未満であると、ラクトン化合物（８）のもつ置換基−ＯＲ7にメチルマグネシウムクロリドが１〜２モル分消費されるため、ラクトンに対する付加反応が完結しない場合があり、１０.０モルを超えると、原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。反応は、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うことができるが、通常０℃〜溶剤の沸点程度の範囲で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によりトリオール化合物（９）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００３１】
第二段階は、トリオール化合物（９）に対しエステル化剤（７）を反応させ、単量体（２−１）を得る工程である。反応の条件は、前記ポリオール化合物（６）とエステル化剤（７）との反応と同様である。
【００３２】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むものであって、該繰り返し単位は式（１）で表される単量体に由来するものである。
【化１２】
0006468139.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｚ1、ｋ1及びｋ2は前記と同じ。）
【００３３】
本発明の高分子化合物は、酸不安定基である３級のアルコール性ヒドロキシ基を複数持つ(メタ)アクリレート重合体である。下記スキームにＲ2及びＲ3がメチル基かつｋ2が２である高分子化合物（３ａ）の場合を例として示すが、本発明の高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂成分として用いると、露光部で発生した強酸の作用により水分子が脱離（以下、脱水という。）し、繰り返し単位の構造が変化する。Ｚ1の構造により異なるが、脱水による複数のオレフィンの生成（ルートＡ）や、脱水に伴い分子内で環化が起こり、オキセタン環やテトラヒドロフラン環等の環を形成する反応（ルートＢ）が進行するものと考えられる。露光前は複数の高極性、親水性基の存在によりアルカリ現像液への親和性、溶解性が高いが、露光後の露光部ではヒドロキシ基が複数失われるため、アルカリ現像液への溶解性が著しく低下し、現像液に不溶となる。それに加えて、極性変化後に失われるのは水分子のみであり、炭素密度の変化が極めて小さいことが特徴である。特に、環状の炭化水素基を骨格にもつ場合には、剛直な脂環骨格を維持しつつ極性の変化のみが起こる。すなわち、本発明の高分子化合物は、アルカリ現像液に対する溶解コントラストが極めて高いため、架橋剤による不溶化を必ずしも必要としないベース樹脂成分となり得る。また、極性変化後にも高い炭素密度、樹脂膜厚が維持できるため、従来の極性変化型のネガ型レジスト材料、あるいは架橋反応を必須としたネガ型レジスト材料で問題となっている膨潤によるパターン間のブリッジやパターン倒れが発生しにくく、エッチング耐性にも優れるため、より微細なパターンの解像が可能となる。
【００３４】
【化１３】
0006468139.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｚ1及びｋ1は前記と同じ。）
【００３５】
本発明の高分子化合物は、前述のとおり、脱水反応を起こす前は高極性で、脱水後に低極性となるため、アルカリ水溶液に対する溶解コントラストが高い。式（３）において、３級アルコール部分の置換基Ｒ2やＲ3の炭素数が少ない方が、より高極性かつ親水性となり、単量体（１）の製造時に導入が容易である点から、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、脱水反応前後の炭素密度、剛直性の維持という点から、Ｚ1が、炭素数３〜２０の環状炭化水素基であることが好ましい。中でも、Ｚ1が炭素数３〜１０の脂環基であり、かつｋ2が２のものは、単量体（１）を製造する際に、原材料の入手が容易である点から好ましい。ｋ2が４を超えると、脱水前後の極性変化の差はより大きなものとなり得るが、単量体（１）の重合溶剤への溶解性が著しく低下すること、原材料の入手が困難となること、及び本発明の高分子化合物自身のレジスト材料としての溶剤溶解性も低下することから好ましくない。
【００３６】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位に加えて、溶解性制御の目的で、更に下記式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化１４】
0006468139.tif 000017
【００３７】
式中、Ｒ1は前記と同じ。ＺAは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を表す。ＺBは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基を表す。ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有置換基を表す。ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含有する置換基を表す。Ｘ2は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒ01−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ2−Ｒ01−を表し、Ｚ2は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ01は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はナフチレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【００３８】
式（Ａ）で表される繰り返し単位は、アルカリ水溶液との親和性が高いフルオロアルコール含有置換基を有する。これらフルオロアルコール含有単位の好適な例として、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報及び特開２０１２−１２８０６７号公報に記載されている、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルオキソラン構造等を有する繰り返し単位が挙げられる。これらは３級のアルコール性ヒドロキシ基、又はヘミアセタール構造をもつが、フッ素置換されているため、酸に対する反応性はない。
【００３９】
式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位は、いずれも酸性度の高いヒドロキシ基プロトンを持つ構造単位のため、導入率を高める程、本発明の高分子化合物のアルカリ溶解性を高めることができる。一方で、これらの単位の過度の導入は、式（１）で表される繰り返し単位と酸とによって起こる脱水反応がもたらす極性変化、アルカリへの不溶化効果を損なうことになる。したがって、前記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位は、未露光部のアルカリ溶解性を補い、露光部のアルカリ不溶化効果を損なわない範囲で導入することが好ましい。
【００４０】
式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１５】
0006468139.tif 000018
【００４１】
【化１６】
0006468139.tif 000019
【００４２】
【化１７】
0006468139.tif 000020
【００４３】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１８】
0006468139.tif 000021
【００４４】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１９】
0006468139.tif 000022
【００４５】
また、フルオロアルコールをアシル基や酸不安定基で保護しておき、アルカリ現像液による加水分解や、露光後の酸による脱保護によって前記式（Ａ）に対応するフルオロアルコール含有単位を発生させることもできる。この場合、好適な繰り返し単位としては、特開２０１２−１２８０６７号公報の段落［００３６］〜［００４０］に記載されたものや、段落［００４１］中の式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｆ）で表されるもの等が挙げられる。
【００４６】
式（Ｄ）で表される繰り返し単位としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化２０】
0006468139.tif 000023
【００４７】
【化２１】
0006468139.tif 000024
【００４８】
【化２２】
0006468139.tif 000025
【００４９】
【化２３】
0006468139.tif 000026
【００５０】
【化２４】
0006468139.tif 000027
【００５１】
【化２５】
0006468139.tif 000028
【００５２】
【化２６】
0006468139.tif 000029
【００５３】
【化２７】
0006468139.tif 000030
【００５４】
更に、本発明の高分子化合物は、下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化２８】
0006468139.tif 000031
【００５５】
式中、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ21−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ22−Ｒ21−を表し、Ｚ22は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ21は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ33−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ33は、炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ11は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ44−Ｒ22−を表し、Ｚ44は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ22は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。
【００５６】
Ｒ13〜Ｒ20は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。また、Ｒ13とＲ14とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17のうちいずれか２つ以上、又はＲ18、Ｒ19及びＲ20のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００５７】
前記Ｌが−Ｚ33−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ33で表される炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２９】
0006468139.tif 000032
（式中、破線は結合手を示す。）
【００５８】
前記Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、又はＲ15、Ｒ16及びＲ17のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ18、Ｒ19及びＲ20のうちいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
【化３０】
0006468139.tif 000033
【００６０】
式中、Ｒ23は、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、Ｒ13〜Ｒ20の説明のおいて述べたものと同様のものが挙げられる。
【００６１】
式（ｆ２）及び（ｆ３）中のスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３１】
0006468139.tif 000034
【００６２】
Ｍ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のメチド酸を挙げることができる。
【００６３】
更に、前記非求核性対向イオンとして、下記式（Ｆ−１）で表されるα位がフルオロ置換されたスルホネート及び下記式（Ｆ−２）で表されるα及びβ位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化３２】
0006468139.tif 000035
【００６４】
式（Ｆ−１）中、Ｒ31は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を有していてもよい。式（Ｆ−２）中、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はラクトン環を有していてもよい。
【００６５】
本発明の高分子化合物は、更に、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位ｇを含んでもよい。繰り返し単位ｇを含むと、露光部が架橋するため、本発明の高分子化合物をレジスト材料に用いた場合、アルカリ現像液に対する不溶化能、ネガティブパターンのエッチング耐性の向上が期待できる。オキシラン環、オキセタン環を有する繰り返し単位ｇを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ1は前記と同じである。
【００６６】
【化３３】
0006468139.tif 000036
【００６７】
【化３４】
0006468139.tif 000037
【００６８】
本発明の高分子化合物は、更に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体に由来する繰り返し単位ｈを含んでもよい。繰り返し単位ｈとしては、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、以下に示す単量体等に由来する繰り返し単位が挙げられる。なお、下記式中、Ｒ1は前記と同じである。
【００６９】
【化３５】
0006468139.tif 000038
【００７０】
【化３６】
0006468139.tif 000039
【００７１】
本発明の高分子化合物において、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば、以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これらに限定されない。
（Ｉ）式（１）の単量体に由来する式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％。
（ＩＩ）式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％以上１００モル％未満、好ましくは２０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％。
（ＩＩＩ）式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％。
（ＩＶ）繰り返し単位ｇ及びｈから選ばれる１種又は２種以上を、０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％。
【００７２】
本発明の高分子化合物を合成する方法としては、例えば、各繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。
【００７３】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００７４】
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他の単量体とを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、かわりに、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。
【００７５】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【００７６】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。また、本発明の高分子化合物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１.２０〜２.２０、より好ましくは１.３０〜１.８０である。なお、本発明においてＭｗは、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００７７】
［レジスト材料］
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適である。本発明の高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してレジスト材料とすればよい。
【００７８】
本発明の高分子化合物を用いると、露光部では前記高分子化合物が触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下するので、極めて高感度のレジスト材料とすることができる。本発明のレジスト材料は、レジスト膜としたときの溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さい。これらのことから、実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【００７９】
また、本発明のレジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。更に、塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００８０】
本発明のレジスト材料は、特に化学増幅ネガ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【００８１】
光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、好適な光酸発生剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報に記載のスルホニウム塩及び同公報記載の（Ｆ）成分の光酸発生剤、並びに特許第３９９５５７５号公報に記載の光酸発生剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤のいずれでもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護しやすいアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。
【００８３】
なお、ベース樹脂が式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含んでいる場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。
【００８４】
前記酸発生剤としては、下記式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表されるものが好ましい。
【化３７】
0006468139.tif 000040
【００８５】
式中、Ｒ100は、水素原子、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはオキソアルキル基、若しくは炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の、炭素数６〜１８のアリール基、若しくは炭素数７〜１９のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ106は、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ104とＲ105とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ'は、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。
【００８６】
また、前記酸発生剤としては、下記式（Ｚ３）又は(Ｚ４）で表されるものも好ましい。
【化３８】
0006468139.tif 000041
【００８７】
式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は前記と同じ。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ107は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ108、Ｒ109及びＲ110は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す、ｐは、０〜４の整数を表す。Ｌ'は、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。
【００８８】
酸発生剤が、前記式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で表される酸発生剤であること、好ましくは前記式（Ｚ３）又は（Ｚ４）においてＡがトリフルオロメチル基である酸発生剤であることで、例えば、ラインアンドスペースパターンであれば低ラフネス（ＬＷＲ）で酸拡散長制御が向上したパターンを、また、ホールパターンであれば真円性や寸法制御が向上したパターンを形成することが可能となる。
【００８９】
式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で表される酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。Ａは前記と同じである。
【００９０】
【化３９】
0006468139.tif 000042
【００９１】
【化４０】
0006468139.tif 000043
【００９２】
【化４１】
0006468139.tif 000044
【００９３】
【化４２】
0006468139.tif 000045
【００９４】
【化４３】
0006468139.tif 000046
【００９５】
有機溶剤の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｎ−ブチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００９６】
塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が挙げられる。
【００９７】
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特開２０１３−３７０９２号公報に記載されているカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩を、クエンチャーとして用いることもできる。前記α位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩と、光酸発生剤から発生したα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸とが共存すると、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が塩交換により生じる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸の酸強度では、レジスト樹脂は脱保護反応を起こさないため、これらのスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩はクエンチャーとして機能する。特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩及びヨードニウム塩は、光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共に、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上し、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。
【００９８】
ベース樹脂中の式（３）で表される極性変化単位が酸に対して鋭敏な反応性を持つ場合、脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。
【００９９】
α位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【０１００】
【化４４】
0006468139.tif 000047
【０１０１】
【化４５】
0006468139.tif 000048
【０１０２】
【化４６】
0006468139.tif 000049
【０１０３】
【化４７】
0006468139.tif 000050
【０１０４】
【化４８】
0006468139.tif 000051
【０１０５】
【化４９】
0006468139.tif 000052
【０１０６】
【化５０】
0006468139.tif 000053
【０１０７】
【化５１】
0006468139.tif 000054
【０１０８】
【化５２】
0006468139.tif 000055
【０１０９】
【化５３】
0006468139.tif 000056
【０１１０】
【化５４】
0006468139.tif 000057
【０１１１】
界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載のものを用いることができる。溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載のものを用いることができる。アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１１２】
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜５,０００質量部がより好ましい。溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましい。界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
【０１１３】
本発明のレジスト材料は、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるために撥水性向上剤を含んでもよい。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤は特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１２−１２８０６７号公報、特開２０１３−５７８３６号公報に記載されている。
【０１１４】
更に、撥水性を向上させるための高分子化合物を具体的に説明すると、１種のフッ素含有単位からなる重合体、２種以上のフッ素含有単位からなる共重合体、又はフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。前記フッ素含有単位及びその他の単位としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ55は、水素原子又はメチル基である。
【０１１５】
【化５５】
0006468139.tif 000058
【０１１６】
【化５６】
0006468139.tif 000059
【０１１７】
【化５７】
0006468139.tif 000060
【０１１８】
【化５８】
0006468139.tif 000061
【０１１９】
【化５９】
0006468139.tif 000062
【０１２０】
【化６０】
0006468139.tif 000063
【０１２１】
【化６１】
0006468139.tif 000064
【０１２２】
前記撥水性向上剤は、現像液のアルカリ水溶液に溶解する必要がある。前述の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで、現像後のホールパターンの開口不良やラインアンドスペースパターンのブリッジを防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.１〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。
【０１２３】
架橋剤による架橋反応により、本発明の高分子化合物の極性変化によるネガ型パターン形成を補うことができる。架橋剤の具体例としては、特開２００６−１４５７５５号公報に記載されているものが挙げられる。架橋剤を用いる場合、本発明の単量体に由来する繰り返し単位の脱水反応による極性変化、溶解性変化がもたらす高解像性能を損ねない範囲で架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【０１２４】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料、例えば、本発明の高分子化合物、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物等を含む化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ポストエクスポージャベーク、ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０１２５】
例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、ケイ素含有反射防止膜又は有機炭化水素膜のマルチレイヤー膜）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ、軟Ｘ線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じて若しくは直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１２６】
更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ現像液を用い、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解せず、露光されなかった部分は溶解し、基板上に目的のネガ型のパターンが形成される。更に現像工程後に水を用いて、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬法、パドル法、スプレー法等の常法によりリンスを行うこともできる。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等による微細パターニングに最適である。
【０１２７】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術、ＤＳＡ技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃で、ベーク時間は１０〜３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【０１２９】
［１］単量体の合成
［実施例１］モノマー１の合成
【化６２】
0006468139.tif 000065
【０１３０】
［実施例１−１］トリオール１の合成
窒素雰囲気下、１.０ｍｏｌ／Ｌ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液（１,０８０ｍＬ）に、ヒドロキシエステル１（５６ｇ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液を２５〜４５℃で滴下した。５０℃にて１０時間攪拌後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（１０８ｇ）と２.４質量％塩酸水溶液（９０８ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、再結晶（アセトン−ジイソプロピルエーテル）、ろ過、乾燥を行い、トリオール１を４８ｇ得た（収率８５％）。
IR (D-ATR): ν= 3331, 2972, 2930, 2909, 2855, 1453, 1417, 1380, 1367, 1337, 1327, 1275, 1237, 1208, 1175, 1161, 1138, 1119, 1107, 1055, 1032, 1025, 987, 970, 950, 910, 869, 841, 832, 786, 749, 633, 617, 601, 592 cm-1.
1H-NMR (600MHz, DMSO-d6): δ= 1.00(12H, s), 1.26-1.38(12H), 2.12(1H, m), 3.84(2H, s), 4.19(1H, s) ppm.
【０１３１】
［実施例１−２］モノマー１の合成
窒素雰囲気下、トリオール１（３７ｇ）、トリエチルアミン（３０ｇ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１.７ｇ）及びアセトニトリル（２００ｍＬ）の混合溶液に、メタクリロイルクロリド（２３.３ｇ）を２５〜４５℃にて滴下した。４５℃で８時間攪拌後、反応溶液を氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下し反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、再結晶（アセトン−ヘキサン）、ろ過、乾燥を行い、モノマー１を３７ｇ得た（収率８０％）。
IR (D-ATR): ν= 3385, 2974, 2941, 2885, 2869, 1709, 1636, 1558, 1450, 1409, 1377, 1342, 1323, 1304, 1169, 1139, 1116, 1095, 1010, 995, 986, 947, 914, 872, 813, 783, 748, 659, 618, 559 cm-1.
1H-NMR (600MHz, DMSO-d6): δ= 1.00(12H, s), 1.30-1.38(3H), 1.42-1.48(3H), 1.78(2H, d), 1.81(3H, s), 1.89(2H, d), 1.92(2H, s), 2.23(1H, m), 3.99(2H, s), 5.56(1H, s), 5.91(1H, s) ppm.
【０１３２】
［実施例２］モノマー２の合成
【化６３】
0006468139.tif 000066
【０１３３】
［実施例２−１］トリオール２の合成
窒素雰囲気下、１.０ｍｏｌ／Ｌ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液（１,１５０ｍＬ）に、ラクトン１（５０ｇ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を２５〜４５℃で滴下した。５０℃にて１０時間攪拌後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（１１５ｇ）と２.４質量％塩酸水溶液（９６０ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、再結晶（酢酸エチル−ヘキサン）、ろ過、乾燥を行い、トリオール２を５２ｇ得た（収率９０％）。
1H-NMR (600MHz, DMSO-d6): δ= 1.11(1H, dd), 1.19(3H, s), 1.28(1H, m), 1.29(3H, s), 1.40(3H, s), 1.50(3H, s), 1.68-1.76(2H), 2.09(1H, d), 2.27-2.35(2H), 2.44(1H, m), 3.98(1H, m), 6.21(1H, s), 6.37(1H, d), 7.30(1H, s) ppm.
【０１３４】
［実施例２−２］モノマー２の合成
窒素雰囲気下、トリオール２（４５ｇ）、トリエチルアミン（４０ｇ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン（２.４ｇ）及びＴＨＦ（２００ｍＬ）の混合溶液に、メタクリル酸無水物（４３ｇ）を２５〜４５℃にて滴下した。４５℃で１０時間攪拌後、反応溶液を氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下し反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、再結晶（酢酸エチル−ヘキサン）、ろ過、乾燥を行い、モノマー２を５３ｇ得た（収率９０％）。
IR (D-ATR): ν= 3254, 3164, 3022, 2960, 2933, 2883, 1704, 1636, 1498, 1576, 1449, 1412, 1381, 1363, 1328, 1301, 1259, 1202, 1180, 1162, 1135, 1107, 1047, 1018, 953, 934, 862, 850, 835, 814, 776, 733, 627, 570 cm-1.
1H-NMR(600MHz, DMSO-d6): δ= 1.12(3H, s), 1.25(1H, m), 1.24(3H, s), 1.30(1H, m), 1.41(3H, s), 1.42(3H, s), 1.68(1H, m), 1.86(3H, s), 2.16(1H, ddd), 2.23(1H, dd), 2.42(1H, m), 2.58(1H, m), 2.63(1H, m), 4.94(1H, m), 5.56(2H), 5.81(1H, s), 6.31(1H, s) ppm.
【０１３５】
［実施例３］モノマー３の合成
【化６４】
0006468139.tif 000067
【０１３６】
［実施例３−１］トリオール３の合成
ヒドロキシラクトン１を原材料として使用した以外は、実施例２−１と同様の方法により、トリオール３を合成した。なお、トリオール３は精製を行わず、反応の後処理後に直ちに次の反応に用いた。
【０１３７】
［実施例３−２］モノマー３の合成
トリオール３を原材料として使用した以外は、実施例２−２と同様の方法により、モノマー３を合成した（白色結晶、ヒドロキシラクトン１から２工程の収率７２％）。
IR (D-ATR): ν= 3160, 3003, 2977, 2920, 2877, 1709, 1639, 1628, 1498, 1466, 1437, 1393, 1381, 1367, 1322, 1248, 1202, 1153, 1051, 1005, 985, 956, 933, 902, 857, 847, 814, 779, 729, 701, 645, 610, 599 cm-1.
1H-NMR (600MHz, DMSO-d6): δ= 1.20(3H, s), 1.21(6H), 1.22(3H, s), 1.31(1H, d), 1.43(1H, m), 1.47(1H, d), 1.75(1H, m), 1.83(1H, m), 1.84(3H, s), 1.87(1H, m), 2.01(1H, m), 2.05(1H, d), 4.62(1H, d), 5.62(1H, m), 5.97(1H, m), 6.03(1H, s), 6.10(1H, s) ppm.
【０１３８】
［実施例４］モノマー４の合成
【化６５】
0006468139.tif 000068
【０１３９】
［実施例４−１］トリオール４の合成
ヒドロキシエステル２を原材料として使用した以外は、実施例２−１と同様の方法により、トリオール４を合成した。なお、トリオール４は精製を行わず、反応の後処理後に直ちに次の反応に用いた。
【０１４０】
［実施例４−２］モノマー４の合成
トリオール４を原材料として使用した以外は、実施例２−２と同様の方法により、モノマー４を合成した（白色結晶、ヒドロキシエステル２から２工程の収率７０％）。
IR (D-ATR):ν= 3314, 2973, 2922, 2898, 1709, 1636, 1468, 1446, 1421, 1384, 1371, 1338, 1322, 1300, 1206, 1173, 1159, 1141, 1120, 1055, 1038, 1008, 979, 968, 939, 905, 896, 850, 815, 658, 620, 608 cm-1.
1H-NMR (600MHz, DMSO-d6):δ= 1.07(3H, s), 1.17(3H, s), 1.19(3H, s), 1.28(3H, s), 1.34(1H, d), 1.38(1H, d), 1.45(1H, d), 1.48(1H, m), 1.73(1H, m), 1.84(3H, s), 1.88(1H, dd), 2.09(1H, d), 2.29(1H, d), 5.11(1H, d), 5.19(1H, s), 5.29(1H, s), 5.62(1H, m), 5.97(1H, m) ppm.
【０１４１】
［実施例５］モノマー５の合成
【化６６】
0006468139.tif 000069
【０１４２】
アクリロイルクロリドを原材料として使用した以外は、実施例１−２と同様の方法により、モノマー５を合成した（白色結晶、収率８６％）。
【０１４３】
［実施例６］モノマー６の合成
【化６７】
0006468139.tif 000070
【０１４４】
メタクリロイルオキシアセチルクロリドを原材料として使用した以外は、実施例１−２と同様の方法により、モノマー６を合成した（白色結晶、収率７６％）。
【０１４５】
［実施例７］モノマー７の合成
【化６８】
0006468139.tif 000071
【０１４６】
窒素雰囲気下、１.０ｍｏｌ／Ｌ塩化メチルマグネシウム−ＴＨＦ溶液（１,５００ｍＬ）に、ヒドロキシエステル３（６１ｇ）のＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液を２５〜４５℃で滴下した。５０℃にて１０時間攪拌後、反応溶液を氷冷し、前記式中のテトラオール１に対応するアルコキシドの懸濁液に引き続きメタクリル酸無水物（５８ｇ）を３０℃以下で滴下した。２５℃にて４時間攪拌後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（１５０ｇ）と２.４質量％塩酸水溶液（１,２５０ｇ）の混合水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、再結晶（酢酸エチル−ＴＨＦ−ヘキサン）、ろ過、乾燥を行い、モノマー７を３７ｇ得た（２工程の収率５１％）。
【０１４７】
［実施例８］モノマー８の合成
【化６９】
0006468139.tif 000072
【０１４８】
［実施例８−１］トリオール５の合成
ヒドロキシエステル４を原材料として使用した以外は、実施例２−１と同様の方法により、トリオール５を合成した。なお、トリオール５は精製を行わず、反応の後処理後に直ちに次の反応に用いた。
【０１４９】
［実施例８−２］モノマー８の合成
トリオール５を原材料として使用した以外は、実施例２−２と同様の方法により、モノマー８を合成した（白色結晶、ヒドロキシエステル４から２工程の収率８０％）。
IR (D-ATR):ν= 3471, 3278, 2969, 2864, 1708, 1639, 1452, 1383, 1317, 1300, 1258, 1219, 1177, 1146, 1120, 1091, 1020, 982, 948, 898, 866, 846, 815, 797, 755, 720, 652, 621, 611, 593, 567, 556cm-1.
1H-NMR (600MHz, DMSO-d6):δ= 0.68(1H, m), 0.96-1.07(14H), 1.30(2H, m), 1.81-1.86(4H), 2.01(2H, m), 4.12(2H, s), 4.66(1H, m), 5.63(1H, m), 5.99(1H, m) ppm.
【０１５０】
［２］高分子化合物の合成
［実施例９〜２７、比較例１〜９］
レジスト材料に用いる高分子化合物として、各モノマーを組み合わせてシクロペンタノン溶剤下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す高分子化合物（ポリマー１〜１９、比較ポリマー１〜９）を得た。得られた高分子化合物の組成は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて確認した。
【０１５１】
［実施例９］ポリマー１
Ｍｗ＝８,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６７
【化７０】
0006468139.tif 000073
【０１５２】
［実施例１０］ポリマー２
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
【化７１】
0006468139.tif 000074
【０１５３】
［実施例１１］ポリマー３
Ｍｗ＝８,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６７
【化７２】
0006468139.tif 000075
【０１５４】
［実施例１２］ポリマー４
Ｍｗ＝８,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６６
【化７３】
0006468139.tif 000076
【０１５５】
［実施例１３］ポリマー５
Ｍｗ＝８,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６６
【化７４】
0006468139.tif 000077
【０１５６】
［実施例１４］ポリマー６
Ｍｗ＝８,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６１
【化７５】
0006468139.tif 000078
【０１５７】
［実施例１５］ポリマー７
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６７
【化７６】
0006468139.tif 000079
【０１５８】
［実施例１６］ポリマー８
Ｍｗ＝８,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６２
【化７７】
0006468139.tif 000080
【０１５９】
［実施例１７］ポリマー９
Ｍｗ＝８,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６４
【化７８】
0006468139.tif 000081
【０１６０】
［実施例１８］ポリマー１０
Ｍｗ＝８,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６２
【化７９】
0006468139.tif 000082
【０１６１】
［実施例１９］ポリマー１１
Ｍｗ＝８,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６１
【化８０】
0006468139.tif 000083
【０１６２】
［実施例２０］ポリマー１２
Ｍｗ＝８,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３
【化８１】
0006468139.tif 000084
【０１６３】
［実施例２１］ポリマー１３
Ｍｗ＝８,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６２
【化８２】
0006468139.tif 000085
【０１６４】
［実施例２２］ポリマー１４
Ｍｗ＝８,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６２
【化８３】
0006468139.tif 000086
【０１６５】
［実施例２３］ポリマー１５
Ｍｗ＝８,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６０
【化８４】
0006468139.tif 000087
【０１６６】
［実施例２４］ポリマー１６
Ｍｗ＝８,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
【化８５】
0006468139.tif 000088
【０１６７】
［実施例２５］ポリマー１７
Ｍｗ＝８,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３
【化８６】
0006468139.tif 000089
【０１６８】
［実施例２６］ポリマー１８
Ｍｗ＝８,２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６４
【化８７】
0006468139.tif 000090
【０１６９】
［実施例２７］ポリマー１９
Ｍｗ＝８,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３
【化８８】
0006468139.tif 000091
【０１７０】
［比較例１］比較ポリマー１
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
【化８９】
0006468139.tif 000092
【０１７１】
［比較例２］比較ポリマー２
Ｍｗ＝８,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３
【化９０】
0006468139.tif 000093
【０１７２】
［比較例３］比較ポリマー３
Ｍｗ＝８,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
【化９１】
0006468139.tif 000094
【０１７３】
［比較例４］比較ポリマー４
Ｍｗ＝８,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６２
【化９２】
0006468139.tif 000095
【０１７４】
［比較例５］比較ポリマー５
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６６
【化９３】
0006468139.tif 000096
【０１７５】
［比較例６］比較ポリマー６
Ｍｗ＝８,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３
【化９４】
0006468139.tif 000097
【０１７６】
［比較例７］比較ポリマー７
Ｍｗ＝８,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６３
【化９５】
0006468139.tif 000098
【０１７７】
［比較例８］比較ポリマー８
Ｍｗ＝８,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６１
【化９６】
0006468139.tif 000099
【０１７８】
［比較例９］比較ポリマー９
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６５
【化９７】
0006468139.tif 000100
【０１７９】
［３］レジスト材料の調製
［実施例２８〜４６、比較例１０〜１８］
前記実施例及び比較例で得られた高分子化合物を使用し、下記表１及び２に示す組成でレジスト材料を調合し、０.２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することによりレジスト材料Ｒ−０１〜Ｒ−２８をそれぞれ調製した。
【０１８０】
なお、表１及び２中、光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４）、撥水性ポリマー（ＳＦ−１）、感度調整剤（Ｑ−１〜Ｑ−４）、架橋剤（ＸＬ−１）、及び溶剤は以下のとおりである。
【０１８１】
光酸発生剤：ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４
【化９８】
0006468139.tif 000101
【０１８２】
感度調整剤：Ｑ−１〜Ｑ−４
【化９９】
0006468139.tif 000102
【０１８３】
撥水性ポリマー：ＳＦ−１
Ｍｗ＝８,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８５
【化１００】
0006468139.tif 000103
【０１８４】
架橋剤：ＸＬ−１
【化１０１】
0006468139.tif 000104
【０１８５】
ＰＧＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１８６】
【表１】
0006468139.tif 000105
【０１８７】
【表２】
0006468139.tif 000106
【０１８８】
［４］ＱＣＭ（クォーツクリスタルマイクロバランス）法を用いた現像中のレジスト材料の膨潤評価
［実施例４７〜５０、比較例１９］
前記表１及び２に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、ＱＣＭ基板に厚さ１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートで１００℃、６０秒間ベークした。その後、ＡｒＦオープンフレーム露光装置で露光量１ｍＪ／ｃｍ2から１３ｍＪ／ｃｍ2までステップ１ｍＪ／ｃｍ2で露光し、露光後ホットプレートを用いて表３に示した温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、ＱＣＭ基板上のレジスト膜を現像解析装置RDA-Qz3（リソテックジャパン(株)製）を用いて、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液における、現像時間に対するレジスト膜の膜厚変動を観察した。各露光量における現像時間と膜厚変動を示すグラフから、最大膨潤量を示す露光量と、最大膨潤量比（最大膨潤量を初期膜厚で規格化した値）を表３に示す。最大膨潤量比が小さいほどレジスト膜の膨潤が抑制される。
【０１８９】
【表３】
0006468139.tif 000107
【０１９０】
表３の結果から本発明のレジスト材料は比較例のレジスト材料よりも最大膨潤量比が小さいことが確認された。
【０１９１】
［５］耐エッチング性評価
［実施例５１〜５３、比較例２０〜２１］
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上に、前記表１及び２に示した本発明のレジスト材料及び比較例用のレジスト材料をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その後、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-307E、NA=0.85）にてウエハー全面をオープンフレーム露光した。その際の露光量は、脱保護反応に十分な量の酸が光酸発生剤から生じるよう５０ｍＪ／ｃｍ2とした。その後、表４に示した温度で６０秒間ＰＥＢを施すことにより、レジスト膜を形成するベース樹脂で脱水反応あるいは架橋反応を促進させた。本発明のベース樹脂において、脱水反応を起こした部分は現像時における不溶部分に相当する。露光・ＰＥＢ処理によるレジスト膜厚減少量の処理前膜厚に対する比率を求めＰＥＢシュリンク量（％）とした。更に、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、その後にレジスト膜厚を測定し、ＰＥＢ処理後膜厚と現像後膜厚の差分よりミニマム溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を求めた。ＰＥＢシュリンク量又はミニマム溶解速度が小さい方がドライエッチング加工時に必要とされる十分な膜厚を確保でき、あるいは初期膜厚を薄膜化できることで解像性において有利となることから好ましい。結果を表４に示す。
【０１９２】
【表４】
0006468139.tif 000108
【０１９３】
表４の結果から、本発明のレジスト材料は、ＰＥＢシュリンク量が小さく、また、ミニマム溶解速度も遅いことが確認された。そのため、現像後のパターン膜厚が厚く残り、パターニング後のエッチング耐性にも優れることが示唆された。
【０１９４】
［６］ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
［実施例５４〜６９、比較例２２〜２９］
前記表１及び２に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業(株)製）を７８ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S307E、NA=0.85、σ0.93/0.74、Annular照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で、ウエハー上寸法が、スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１８０ｎｍ、スペース幅８０ｎｍ及び１６０ｎｍピッチ、並びにスペース幅７０ｎｍ及びピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）と、スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１,６５０ｎｍのトレンチパターンとの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表５に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＬＳパターン及びトレンチパターンをＴＤ−ＳＥＭ（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-9380）で観察した。
【０１９５】
［感度評価］
感度として、前記スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。結果を表５に示す。この値が小さいほど感度が高い。
【０１９６】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記ＬＳパターンにおける９０ｎｍのスペース幅の±１０％（８１〜９９ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表５に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅop）×１００
Ｅ1：スペース幅８１ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅ2：スペース幅９９ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅop：スペース幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
【０１９７】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記感度評価における最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。結果を表５に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０１９８】
［焦点深度（ＤＯＦ）評価］
焦点深度評価として、前記トレンチパターンにおける９０ｎｍスペース幅の±１０％（８１〜９９ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。結果を表５に示す。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
【０１９９】
［解像力評価］
前記７０〜９０ｎｍ（ピッチ１４０〜１８０ｎｍ）のＬＳパターンが解像するパターン寸法を解像力とした。結果を表５に示す。この値が小さいほど解像力に優れる。
【０２００】
【表５】
0006468139.tif 000109
【０２０１】
表５の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度及び焦点深度も広いマージンがあり、またＬＷＲが比較例のレジストと比べて小さいことが確認された。更に解像力にも優れることが確認された。
【０２０２】
［７］ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
［実施例７０〜７３、比較例３０］
表１及び２に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-180（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを６０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA1.30、σ0.90/0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表６に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンをＴＤ−ＳＥＭ（(株)日立ハイテクノロジーズ製CG4000）で観察した。
【０２０３】
［感度評価］
感度として、前記ホール寸法５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適な露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。結果を表６に示す。この値が小さいほど感度が高い。
【０２０４】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記ＣＨパターンにおける５５ｎｍのホール寸法の±１０％（４９.５〜６０.５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表６に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅop）×１００
Ｅ1：ホール寸法４９.５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅ2：ホール寸法６０.５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅop：ホール寸法５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
【０２０５】
［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
前記感度評価における最適露光量で照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法均一性（ＣＤＵ）として求めた。結果を表６に示す。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。
【０２０６】
【表６】
0006468139.tif 000110
【０２０７】
表６の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度に広いマージンがあり、寸法均一性にも優れることが確認された。
【０２０８】
［８］ＥＢ描画評価
［実施例７４〜７７、比較例３１〜３２］
表１及び２に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、ＨＭＤＳ気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを６０ｎｍにした。これを電子ビーム描画装置（日本電子(株)製JBX-9000、加速電圧５０ｋＶ）で、ウエハー上寸法がスペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンの描画を、照射量を変化（照射量ピッチ：２μＣ／ｃｍ2）させながら行い、描画後、表７に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンをＴＤ−ＳＥＭ（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-9380）で観察した。
【０２０９】
［感度評価］
感度として、前記スペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅop（μＣ／ｃｍ2）を求めた。結果を表７に示す。この値が小さいほど感度が高い。
【０２１０】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記ＬＳパターンにおける１００ｎｍのスペース幅の±１０％（９０〜１１０ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表７に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅop）×１００
Ｅ1：スペース幅９０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅ2：スペース幅１１０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅop：スペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
【０２１１】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記感度評価における最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。結果を表７に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２１２】
【表７】
0006468139.tif 000111
【０２１３】
表７の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度に広いマージンがあり、ＬＷＲが小さいことが確認された。