(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法であって、
前記リグニン含有液を酸性化及び脱水して脱水ケーキとし、
この脱水ケーキのスラリーに無機塩と混合し、
得られた無機塩を含むスラリーを固形分濃度１．０％以下として液滴化し、乾燥して無機塩含有微粒子とし、
この無機塩含有微粒子を熱分解し、無機塩を除去して炭素微粒子とする、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記液滴化を、前記無機塩を含むスラリーの噴霧圧が０．５ＭＰａ〜１．３ＭＰａとなるように行う、
請求項１記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項３】
リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法であって、
前記リグニン含有液を酸性化及び脱水して脱水ケーキとし、
この脱水ケーキのスラリーに無機塩と混合し、
この無機塩の混合を、当該無機塩が前記スラリー中のリグニンの１０〜３０質量倍となるように行い、
得られた無機塩を含むスラリーを液滴化し、乾燥して無機塩含有微粒子とし、
この無機塩含有微粒子を熱分解し、無機塩を除去して炭素微粒子とする、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
【請求項４】
リグニン含有液を酸性化及び脱水して脱水ケーキとし、
この脱水ケーキのスラリーに無機塩と混合し、
得られた無機塩を含むスラリーを液滴化し、乾燥して無機塩含有微粒子とし、
この無機塩含有微粒子を熱分解し、無機塩を除去して炭素微粒子を得、
この炭素微粒子の平均２次粒子径を４．０μｍ以下とする、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
【請求項５】
比表面積を９００ｍ2／ｇ以上とする、
請求項５記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項６】
吸油量を６００ｍｌ／１００ｇ以上とする、
請求項５記載の炭素微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙工場において排出される黒液等から炭素微粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、製紙工場においては、蒸解工程において多量の黒液が排出されており、この黒液は蒸解薬液由来のナトリウムや硫黄等のアルカリ薬品のほか、リグニン等の有機物を含む。
【０００３】
現在、この黒液に含まれるリグニンの有効利用が種々検討されており、例えば、特許文献１は、リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法を提案する。この提案は、リグニン含有液を微小液滴化・乾燥して微粒子とし、この微粒子を熱分解して炭素微粒子を製造するというものである。同文献は、このようにして製造される炭素微粒子がカーボンブラック等の代替品になることを期待する。
【０００４】
また、同文献は、製造される炭素微粒子を中空状にするための提案も行っており、微小液滴化する前のリグニン含有液に無機塩を混合することを提案する。リグニン含有液に無機塩を混合する提案としては、特許文献１のほかに、リグニン含有液に炭酸リチウムを混合する提案もある（特許文献２参照）。
【０００５】
以上の文献には、さまざまな試験結果も開示されており、製造される炭素微粒子が有用であることを明らかにしている。しかるに、以上の文献は、いずれも実験室レベルに留まるものであり、工業化、量産化する方法までをも提案するものではない。
【０００６】
また、本発明者等が種々の試験を行ったところ、得られた炭素微粒子を分散させた分散液が、導電性に劣ることを知見した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５５１９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする主たる課題は、量産化可能で、かつ導電性に関する問題を有しない炭素微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題を解決するための本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法であって、
前記リグニン含有液を酸性化及び脱水して脱水ケーキとし、
この脱水ケーキのスラリーに無機塩と混合し、
得られた無機塩を含むスラリーを固形分濃度１．０％以下として液滴化し、乾燥して無機塩含有微粒子とし、
この無機塩含有微粒子を熱分解し、無機塩を除去して炭素微粒子とする、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
【００１０】
〔請求項２記載の発明〕
前記液滴化を、前記無機塩を含むスラリーの噴霧圧が０．５ＭＰａ〜１．３ＭＰａとなるように行う、
請求項１記載の炭素微粒子の製造方法。
【００１１】
【００１２】
〔請求項３記載の発明〕
リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法であって、
前記リグニン含有液を酸性化及び脱水して脱水ケーキとし、
この脱水ケーキのスラリーに無機塩と混合し、
この無機塩の混合を、当該無機塩が前記スラリー中のリグニンの１０〜３０質量倍となるように行い、
得られた無機塩を含むスラリーを液滴化し、乾燥して無機塩含有微粒子とし、
この無機塩含有微粒子を熱分解し、無機塩を除去して炭素微粒子とする、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
【００１３】
〔請求項４記載の発明〕
リグニン含有液を酸性化及び脱水して脱水ケーキとし、
この脱水ケーキのスラリーに無機塩と混合し、
得られた無機塩を含むスラリーを液滴化し、乾燥して無機塩含有微粒子とし、
この無機塩含有微粒子を熱分解し、無機塩を除去して炭素微粒子を得、
この炭素微粒子の平均２次粒子径を４．０μｍ以下とする、
ことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
【００１４】
〔請求項５記載の発明〕
比表面積を９００ｍ2／ｇ以上とする、
請求項５記載の炭素微粒子の製造方法。
【００１５】
〔請求項６記載の発明〕
吸油量を６００ｍｌ／１００ｇ以上とする、
請求項５記載の炭素微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、量産化可能で、かつ導電性に関する問題を有しない炭素微粒子の製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】炭素微粒子の製造設備フロー図である（リグニン抽出工程等を示す）。
【図２】炭素微粒子の製造設備フロー図である（無機塩混合工程、液滴化及び乾燥工程、熱分解工程等を示す）。
【図３】炭素微粒子の製造設備フロー図である（洗浄工程、乾燥工程等を示す）。
【図４】洗浄工程の詳細フロー図である。
【図５】炭素微粒子のサンプル写真（１）及びこの炭素微粒子の外殻部分の拡大サンプル写真（２）である。
【図６】別の例に係る炭素微粒子のサンプル写真（１）及びこの炭素微粒子の外殻部分の拡大サンプル写真（２）である。
【図７】液滴化を流量４．０Ｌ／ｈで行った場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（２）である。
【図８】液滴化を流量２．２Ｌ／ｈで行った場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（２）である。
【図９】液滴化を流量２．０Ｌ／ｈで行った場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（２）である。
【図１０】液滴化を流量１．６Ｌ／ｈで行った場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（２）である。
【図１１】液滴化を噴霧圧０．５ＭＰａで行った場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（２）である。
【図１２】液滴化を噴霧圧１．０ＭＰａで行った場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（２）である。
【図１３】液滴化するスラリーの固形分濃度を６．００％とした場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）（２）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（３）である。
【図１４】液滴化するスラリーの固形分濃度を１．００％とした場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）（２）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（３）である。
【図１５】液滴化するスラリーの固形分濃度を０．８０％とした場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）（２）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（３）である。
【図１６】液滴化するスラリーの固形分濃度を０．５０％とした場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）（２）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（３）である。
【図１７】液滴化するスラリーの固形分濃度を０．１０％とした場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）（２）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（３）である。
【図１８】無機塩をリグニンの３質量倍として液滴化した場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（２）である。
【図１９】無機塩をリグニンの１０質量倍として液滴化した場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（２）である。
【図２０】無機塩をリグニンの３０質量倍として液滴化した場合における炭素微粒子のサンプル写真（１）及びこの炭素微粒子の拡大サンプル写真（２）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
なお、本発明においては、原料となるリグニン含有液としてバイオエタノール抽出後の溶液等も使用することができるが、以下では、製紙工場の蒸解工程等において排出される黒液を使用する場合を例に説明する。
【００１９】
〔黒液の希釈等〕
製紙工場の蒸解工程において排出される黒液は、通常、濃縮工程において自燃可能な程度にまで濃縮されており、この濃縮された黒液が回収ボイラーで燃焼されて熱量の回収等が図られる。また、黒液に含まれるアルカリ薬品は、還元され、蒸解薬品として再利用される。
【００２０】
黒液の上記濃縮工程には、エバポレーター（蒸発器）等の濃縮装置が備えられており、当初１０質量％〜２０質量％程度であった黒液の固形分（トータルソリッド：ＴＳ）濃度（以下単に「濃度」ともいう。）が６０質量％〜８０質量％程度になるまで濃縮される。
【００２１】
本形態においては、上記濃縮工程において濃縮の途中である黒液を、好ましくは濃度２０質量％〜３５質量％の黒液を使用する。もっとも、黒液の濃縮は、処理量と設備容量との関係やスケール防止等の観点から通常多段で行われており、濃度２０質量％〜３５質量％の黒液が存在しない場合もある。このような場合は、濃度の高い黒液を希釈して使用する。
【００２２】
具体的には、例えば、図１に示すように、低濃度（例えば、濃度１０質量％〜２０質量％）の黒液Ｘ１、中濃度（例えば、濃度５０質量％〜６０質量％）の黒液Ｘ２、及び、高濃度（例えば、濃度６０質量％〜８０質量％）の黒液Ｘ３が存在するような場合においては、まず、中濃度の黒液Ｘ２の一部又は全部を抜き取り、配管等からなる流路Ｒ１を通して希釈槽２０まで流送する。この流送は、場所的条件、例えば、黒液の濃縮を行う場所と希釈槽２０が備わる場所との位置関係等によっては、コンテナ等を使用して搬送する方法に変えることもできる。
【００２３】
希釈槽２０においては、黒液にろ過清水等の水Ｗを混入して黒液の濃度が２０質量％〜３５質量％となるまで、好ましくは２５質量％〜３０質量％となるまで、より好ましくは２５質量％〜２８質量％となるまで希釈する。黒液の濃度が２０質量％を下回るまで希釈するとリグニン抽出（回収）の効率が悪化し、工業化、量産化するに適さなくなるおそれがある。他方、黒液の濃度が３５質量％を上回る希釈では、後述する酸性化工程において黒液と酸性化ガスＧ１との接触が不均一になるおそれがある。さらに、黒液の濃度が３５質量％を上回る希釈では、後述する第１の脱水ケーキＣ１の灰分率を十分に下げることができなくなるおそれがある。
【００２４】
希釈槽２０内の黒液は、必要により加温することができ、例えば、３０℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜４５℃とすることができる。
【００２５】
〔第１の酸性化等〕
希釈槽２０において希釈した黒液は、流路Ｒ２を通して酸性化処理槽３０まで流送し、この酸性化処理槽３０に供給する。酸性化処理槽３０においては、黒液を酸性化処理するために酸性化ガスＧ１を、当該槽３０内に直接吹き込み、黒液のｐＨを低下させる（酸性化処理）。
【００２６】
酸性化ガスＧ１としては、例えば、硫酸ガス、有機酸ガス、塩化水素ガス、硝酸水素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化塩素ガス等を使用することができるが、二酸化炭素ガス又は二酸化炭素ガス含有ガスを使用するのが好ましい。
【００２７】
また、酸性化ガスＧ１として二酸化炭素ガスを使用する場合は、当該二酸化炭素ガスを新たに用意することもできるが、後述するバグフィルタ９１からの排ガスＧ４やロータリーキルン１００に備わる外熱ジャケット１００ａからの排ガスＧ５を酸性化ガスＧ１の全部又は一部として利用するのが好ましい。この排ガスＧ４，Ｇ５の利用により、当該排ガスＧ４，Ｇ５中の二酸化炭素ガス、つまり温室効果ガスの排出を削減することができ、地球温暖化防止対策となる。
【００２８】
更に本形態においては、酸性化処理槽３０内において固形分が沈殿するのをより確実に防止するために、当該酸性化処理槽３０内にモーターＭを駆動源とする撹拌翼３１が備えられており、この撹拌翼３１によって黒液を撹拌する。
【００２９】
以上の酸性化工程においては、好ましくは当初ｐＨ１３以上であった黒液がｐＨ８．５〜ｐＨ１０となるように、より好ましくはｐＨ９．０〜ｐＨ９．５となるように酸性化ガスＧ１の吹込みを行う。黒液のｐＨが１０を超えるような酸性化ガスＧ１の吹き込みでは、リグニンが十分に析出しないおそれがある。
【００３０】
黒液の流送過程やリグニン、ナトリウムの析出等にともなって黒液の濃度が上昇した場合は、酸性化処理槽３０内に適宜ろ過清水等の水Ｗを供給し、黒液の濃度を調節するのが好ましい。
【００３１】
〔第１の脱水等〕
リグニンを析出させた黒液は、流路Ｒ３を通して脱水手段たるフィルタープレス４０まで流送し、このフィルタープレス４０に圧入する。フィルタープレス４０に圧入した黒液は、更に圧搾して脱水する。
【００３２】
この圧入や圧搾にともなって排出された脱水ろ液Ｄ１は、廃液処分することもできるが、流路Ｒ４を通す等して黒液の濃縮工程１０に返送するのが好ましい。この返送により、脱水ろ液Ｄ１に含まれるナトリウム等の灰分も濃縮工程１０に返送されることになる。したがって、当該ナトリウム等の灰分を還元等することで、蒸解薬品として再利用することができるようになる。なお、脱水ろ液Ｄ１は、ナトリウム等の灰分を、通常２０〜２５質量％含む。
【００３３】
フィルタープレス４０における脱水によって脱水ケーキＣ１が生成される（以下、この脱水ケーキＣ１を「第１の脱水ケーキＣ１」ともいう。）。この第１の脱水ケーキＣ１の灰分率は、好ましくは０質量％〜２０質量％、より好ましくは０質量％〜１５質量％である。第１の脱水ケーキＣ１の灰分率が３０質量％を超えると、後述する第２の脱水ケーキＣ２の灰分率を十分に低下させることができないおそれがある。
【００３４】
フィルタープレス４０における脱水は、当該第１の脱水ケーキＣ１の水分率が４０質量％〜６０質量％となるように行うのが好ましく、４５質量％〜５５質量％となるように行うのがより好ましい。水分率が４０質量％未満となるまで脱水してもナトリウム等の灰分を第１の脱水ケーキＣ１から除去するにとって大きな影響がなく、費用対効果の点で好ましくない。他方、水分率が６０質量％を超える脱水では、ナトリウム等の灰分を第１の脱水ケーキＣ１から十分に除去することができないおそれがある。
【００３５】
〔濃度調節及び第２の酸性化等〕
フィルタープレス４０において得られた第１の脱水ケーキＣ１は、コンテナ等を使用してスラリー化槽５０まで搬送し、このスラリー化槽５０に供給する。スラリー化槽５０には、第１の脱水ケーキＣ１とともに、ろ過清水等の水Ｗ及び硫酸等の酸Ａを供給し、第１の脱水ケーキＣ１をスラリー化し、かつ酸性化を進める。このスラリー化は、得られるスラリーＳ１の固形分濃度が１５質量％〜３０質量％となるように、好ましくは２０質量％〜２５質量％となるように行う。また、酸性化（酸Ａの供給）は、得られるスラリーＳ１がｐＨ１．０〜ｐＨ４．０となるように、好ましくはｐＨ１．５〜ｐＨ２．５となるように進める。
【００３６】
酸Ａの供給は、第１の脱水ケーキＣ１をスラリー化する過程で行うことも、完全にスラリー化してから行うこともできる。また、酸Ａとしては、例えば、ｐＨ１．０〜ｐＨ２．５のものを使用することができる。
【００３７】
〔第２の脱水等〕
スラリー化槽５０において濃度及びｐＨを調節して（酸性化を進めて）得たスラリーＳ１は、流路Ｒ５及び前述した流路Ｒ３を通してフィルタープレス４０まで再度流送し、当該フィルタープレス４０に圧入する。このスラリーＳ１の圧入は、上記ｐＨの調節後、可及的に迅速に行うのが好ましく、より好ましくは１０時間以内、特に好ましくは５時間以内である。ｐＨの調節後、圧入するまでの時間が２４時間を超えると、第１の脱水ケーキＣ１の灰分率を２０質量％に調節したとしても、第２の脱水ケーキＣ２の灰分率を３．０質量％以下にできなくなるおそれがある。本発明者等が試験したところによると、ｐＨの調節後、圧入するまでの時間を２４時間とした場合は、第２の脱水ケーキＣ２の灰分率が８質量％〜１０質量％となった。
【００３８】
フィルタープレス４０に圧入したスラリーＳ１は、更に圧搾して脱水する。この圧入や圧搾にともなって排出された脱水ろ液Ｄ２は、廃液処分することもできるが、前述した脱水ろ液Ｄ１の場合と同様に、流路Ｒ４を通して黒液の濃縮工程１０に返送することができる。この返送により、脱水ろ液Ｄ２に含まれるナトリウム等の灰分を蒸解薬品として再利用することができる。ただし、この脱水ろ液Ｄ２に含まれる灰分は、通常１５質量％〜１８質量％にとどまる。したがって、廃液処分するのも有用な選択である。
【００３９】
スラリーＳ１の脱水が終了したら、フィルタープレス４０にろ過清水等の水（洗浄水）Ｗを供給し、再度圧搾する。洗浄水Ｗの供給及び圧搾によりスラリーＳ１が洗浄され、得られる脱水ケーキＣ２（以下、この脱水ケーキＣ２を「第２の脱水ケーキＣ２」ともいう。）の灰分率が低下する。
【００４０】
スラリーＳ１の洗浄は、洗浄水Ｗのみによって行うこともできるが、必要により、当該洗浄水Ｗに硫酸等の酸Ａを混合して希釈酸とし、この希釈酸を使用して行うこともできる。この希釈酸は、好ましくはｐＨ１．０〜ｐＨ４．０、より好ましくはｐＨ１．０〜ｐＨ２．５である。
【００４１】
スラリーＳ１の洗浄にともなって排出された洗浄ろ液Ｄ３は灰分率が通常１％以下であり、脱水ろ液Ｄ１，Ｄ２と同様に濃縮工程１０に返送するのは効率が悪い。したがって、廃液処分するのが好ましい。ただし、洗浄水Ｗに酸Ａを混合し希釈酸として洗浄した場合は、流路Ｒ６を通してスラリー化槽５０に流送し、このスラリー化槽５０に供給するのが好ましい。この洗浄ろ液Ｄ３の供給により、当該洗浄ろ液Ｄ３に含まれる酸（Ａ）が再利用されるため、新たに添加する酸Ａの量を減らすことができる。
【００４２】
洗浄水Ｗの供給及び再度の圧搾を行った後、フィルタープレス４０には、窒素、空気等の置換ガスＧ２を吹き込む。この置換ガスＧ２の吹き込みにより、第２の脱水ケーキＧ２中の水分が当該置換ガスＧ２によって置き換えられ、更に水分率及び灰分率が低下する。
【００４３】
得られる二次ケーキＣ２の水分率は、好ましくは４０質量％〜６５質量％、より好ましくは４５質量％〜６５質量％、特に好ましくは５０質量％〜６５質量％である。
【００４４】
また、第２の脱水ケーキＣ２の灰分率は、好ましくは０．０質量％〜３．０質量％、より好ましくは０．０質量％〜１．０質量％、特に好ましくは０．０質量％〜０．５質量％である。本形態においては、フィルタープレス４０において得られた第１の脱水ケーキＣ１をいったんスラリー化し、当該フィルタープレス４０において再度脱水等をし、もって第２の脱水ケーキＣ２の灰分率を著しく低くすることを意図するものである。したがって、灰分率を十分に低くすることができるのであれば、以上のスラリー化や脱水を繰り返さなくてもよい。なお、灰分率を低くすることによる作用効果は、後述する。
【００４５】
第２の脱水ケーキＣ２は、リグニンを主成分（例えば、３５質量％〜６０質量％、好ましくは４５質量％〜５０質量％）として含み、いわゆる黒液からリグニンが抽出された状態になっている。したがって、リグニン含有液たる黒液をそのままの状態で以下に説明する工程に供する場合と比較して、著しく量産化し易いものとなる。
【００４６】
本形態においては、脱水ケーキＣ１を得る脱水手段と脱水ケーキＣ２を得る脱水手段とを同一としており、当該脱水手段としてフィルタープレス４０を使用している。
【００４７】
この点、設備設置面積等の観点からは脱水ケーキＣ１を得る脱水手段と脱水ケーキＣ２を得る脱水手段とを同一にする方が好ましいが、被脱水物のｐＨが異なることや連続運転適性という観点からは脱水ケーキＣ１を得る脱水手段と脱水ケーキＣ２を得る脱水手段とを別にする方が好ましい。
【００４８】
なお、脱水手段としては、フィルタープレスに変えて、例えば、ベルトプレス等を使用することも考えられる。
【００４９】
〔無機塩の添加等〕
第２の脱水ケーキＣ２は、図２に示すように、コンテナ等を使用して撹拌槽７０まで搬送し、この撹拌槽７０に供給する。また、撹拌槽７０には、無機塩Ｘ及びろ過清水等の水Ｗを供給する。無機塩Ｘ及び水Ｗは、各別に撹拌槽７０に直接供給することもできる。ただし、撹拌槽７０における処理の安定化を図るために、両者Ｘ，Ｗをいったん予備槽６０に供給し混合したうえで、流路Ｒ７を通して撹拌槽７０まで流送し、当該撹拌槽７０に供給するのが好ましい。
【００５０】
無機塩Ｘとしては、メタ珪酸ナトリウムを使用するのが好ましく、メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを組み合わせて使用するのがより好ましい。
【００５１】
第２の脱水ケーキＣ２中のリグニンとメタ珪酸ナトリウム等の無機塩Ｘとの混合質量割合は、最終的に得られる炭素微粒子の吸油量を重視する場合は、１：１０〜３０とするのが好ましく、１：１０〜１５とするのがより好ましい。
【００５２】
無機塩Ｘの混合質量割合が１０質量倍を下回ると、吸油量を十分に向上させることができなくなる。なお、無機塩Ｘを高配合にすると、最終的に得られる炭素微粒子自体の導電性は若干低下するが、分散性が向上するため、炭素微粒子を分散させて得る分散液は、導電性に関して大きな問題を有するものではなくなる。
【００５３】
他方、無機塩Ｘの混合質量割合が３０質量倍を上回ると、当該無機塩Ｘを除去するのが困難になり（本形態においては、この除去を後述するフィルタープレス１２０において行う。）、無機塩Ｘの残留を原因とする伝導性低下の問題が生じる。
【００５４】
本形態の撹拌槽７０には、モーターＭを駆動源とする撹拌翼７１が備えられている。この撹拌翼７１による撹拌によって、第２の脱水ケーキＣ２中のリグニン及び無機塩Ｘが均等に混合される。また、撹拌槽７０、あるいは上記した予備槽６０には、高濃度での処理を可能とするために、加温装置を備えるのが好ましい。
【００５５】
〔液滴化及び乾燥等〕
撹拌槽７０において得られたリグニン及び無機塩Ｘを含むスラリーＳ２は、流路Ｒ８を通して液滴化・乾燥手段であるスプレードライヤ８０まで流送し、このスプレードライヤ８０において液滴化及び乾燥する。このスプレードライヤ８０内には、例えば、送風手段Ｆから送風が行われ、また、スラリーＳ２が図示しないスプレーノズルから噴霧される。なお、スプレーノズルとしては、例えば、二流体ノズルや四流体ノズル等を使用することができる。
【００５６】
スラリーＳ２をスプレードライヤ８０に流送するに際しては、フィルターたるスリーン７５を通すのが好ましい。スクリーン７５を通すことで、スラリーＳ２中の未溶解物によってスプレーノズルが詰まるのが防止される。
【００５７】
スクリーン７５としては、例えば、１５０〜２５０メッシュのものを、好ましくは２００メッシュのものを使用することができる。
【００５８】
スプレードライヤ８０にはスラリーＳ２とともに熱風Ｇ３を吹き込み、スラリーＳ２を液滴化及び乾燥して無機塩含有微粒子とする。
【００５９】
スプレードライヤ８０に吹き込むスラリーＳ２のリグニン濃度は、リグニンと無機塩Ｘとの比率が一定であることを前提に、４質量％〜１０質量％であるのが好ましく、６質量％〜８質量％であるのがより好ましい。リグニン濃度が４質量％を下回ると、粒径が維持できないおそれがある。他方、リグニン濃度が１０質量％を上回ると、後述するフィルタープレス１２０において無機塩Ｘを除去するのが困難になるおそれがある。
【００６０】
また、リグニン濃度４質量％〜８質量％の範囲内においては、リグニン濃度と最終的に得られる炭素微粒子の嵩比重とが連動しており、リグニン濃度を高くするとスプレードライ８０によって得られる粉末の嵩比重が低くなり、他方、リグニン濃度を低くするとスプレードライ８０によって得られる粉末の嵩比重が高くなる傾向がある。したがって、リグニン濃度を調節することで最終的に得られる炭素微粒子の嵩比重や外殻の厚さを制御することができる。
【００６１】
以上の液滴化に際しては、無機塩Ｘを含むスラリーＳ２の固形分濃度を１．０質量％以下にするのが好ましく、０．１質量％〜０．４質量％にするのがより好ましい。固形分濃度が１．０質量％を超えると、最終的に得られる炭素微粒子の平均２次粒子径が十分に小さくならないおそれがある。他方、固形分濃度が０．１質量％を下回ると、粒子が形成できないおそれがある。
【００６２】
また、液滴化に際しては、無機塩Ｘを含むスラリーＳ２の流量を限定するものではないが、１．３Ｌ／ｈ〜１．９Ｌ／ｈとするのが好ましく、１．３Ｌ／ｈ〜１．５Ｌ／ｈとするのがより好ましい。流量が１．３Ｌ／ｈを下回ると、粒子の形成に問題を生じる可能性がある。他方、流量が１．９Ｌ／ｈを超えると、最終的に得られる炭素微粒子の平均２次粒子径が十分に小さくならないおそれがある。
【００６３】
さらに、液滴化は、無機塩Ｘを含むスラリーＳ２の噴霧圧が０．７ＭＰａ〜１．３ＭＰａとなるように行うのが好ましく、０．５ＭＰａ〜１．０ＭＰａとなるように行うのがより好ましい。噴霧圧が０．５ＭＰａを下回ると、最終的に得られる炭素微粒子の平均２次粒子径が十分に小さくならないおそれがある。他方、噴霧圧が１．３ＭＰａを超えると、粒子が回収設備内で回収できないことがある。
【００６４】
加えて、スプレードライヤ８０に吹き込む熱風Ｇ３の温度は、２８０℃〜３３０℃とするのが好ましく、２８０℃〜３２０℃とするのがより好ましい。このように温度調節することによって、スプレードライヤ８０からの排風温度が１２０℃となるようにすると特に好適である。
【００６５】
スプレードライヤ８０において得られる無機塩含有微粒子は粉末状であり、ファンにより流路Ｒ９を通してサイクロン９０まで風送し、このサイクロン９０で捕集するのが好ましい。
【００６６】
サイクロン９０においては、無機塩含有粒子が集塵され、底部から排出される。他方、無機塩含有粒子が集塵された後の排ガスは、流路Ｒ１１を通してバグフィルタ９１まで風送される。このバグフィルタ９１においては、排ガス中に残存する微細な無機塩含有粒子が集塵される。
【００６７】
バグフィルタ９１において微細な無機塩含有粒子が集塵された後の排ガスＧ４は、大気中に排気することもできるが、排風ファンＦ２が備わる流路Ｒ１２を通して酸性化処理槽３０に送り、酸性化ガスＧ１として使用するのが好ましい。排ガスＧ４は、二酸化炭素ガスを含んでおり、また、熱を有する。したがって、排ガスＧ４を酸性化ガスＧ１として使用することで、二酸化炭素ガスの有効利用及び排出量削減が実現され、また、排ガスＧ４が有する熱が有効利用される。
【００６８】
なお、バグフィルタ９１に変えてスクラバー等を使用することもできるが、排ガスＧ４が有する熱（排ガスＧ４は、例えば、１２０℃程度の温度を有する。）の有効利用という観点からは、バグフィルタ９１を使用する方が好ましい。
【００６９】
〔熱分解等〕
サイクロン９０及びバグフィルタ９１において集塵された無機塩含有微粒子は、流路Ｒ１０を通して熱分解手段たる外熱ジャケット１００ａが備わる外熱式のロータリーキルン１００まで送り、このロータリーキルン１００内に供給して熱分解する。
【００７０】
この熱分解は、６００℃〜１４００℃で行うのが好ましく、９５０℃〜１４００℃で行うのがより好ましく、また、得られる炭素微粒子の電気伝導度を効率良く向上させる場合は１０００℃〜１２００℃で行うのが好ましい。
【００７１】
さらに、この熱分解は、１時間〜６時間かけて行うのが好ましく、２時間〜３時間かけて行うのがより好ましい。本形態の無機塩含有微粒子は中空状であるところ、この熱分解を急速に行うと系内の水蒸気濃度が上昇し、リグニン成分が溶融して中空状を維持できないおそれがある。また、無機塩含有微粒子に含まれる水分や結晶水がロータリーキルン１００内に留まることを防止するためには、熱分解処理前に温度を１００℃〜２００℃として１時間〜４時間放置するのが好ましい。
【００７２】
熱分解に際して発生した熱分解ガスＮ１は、外熱ジャケット１００ａに熱風を供給する熱風炉１０１の燃焼用ガスとして使用する。この熱分解ガスＮ１の使用により、熱風炉１０１に新たに供給するＬＰＧガス等の燃料Ｎ２の使用量を減らすことができる。
【００７３】
熱風炉１０１で生成した燃焼ガスは、外熱ジャケット１００ａ内に供給し、ロータリーキルン１００の外熱源として利用する。さらに、外熱源として利用した後の外熱ジャケット１００ａから排出された排ガスＧ５は、上記排ガスＧ４の同様に、二酸化炭素ガスを含んでおり、また、熱を有する。したがって、排ガスＧ５も、流路Ｒ１３を通して酸性化処理槽３０に送り、前述した酸性化ガスＧ１として使用するのが好ましい。排ガスＧ５を酸性化ガスＧ１として使用することで、二酸化炭素ガスの有効利用及び排出量削減を実現することができ、また、排ガスＧ５が有する熱が有効利用される。
【００７４】
ロータリーキルン１００において熱分解した無機塩含有微粒子Ｃ３は、有機物が熱分解され炭化されているものの、第２の脱水ケーキＣ２と混合した無機塩Ｘ由来の無機塩を含有する。そこで、次に、無機塩含有微粒子Ｃ３を洗浄して当該無機塩含有微粒子Ｃ３から無機塩を除去する。以下、詳細に説明する。
【００７５】
〔スラリー化等〕
熱分解した無機塩含有微粒子Ｃ３は、図３に示すように、コンベア等を使用してスラリー化槽１１０まで搬送し、このスラリー化槽１１０に供給する。スラリー化槽１１０には、無機塩含有微粒子Ｃ３とともに、ろ過清水等の水Ｗを供給し、無機塩含有微粒子Ｃ３をスラリー化する。このスラリー化は、得られるスラリーＳ３の固形分濃度が１０質量％〜３０質量％となるように、好ましくは１５質量％〜２０質量％となるように行う。
【００７６】
スラリー化槽１１０には、モーターＭを駆動源とする撹拌翼１１１が備えられている。この撹拌翼１１１による撹拌によって、無機塩含有微粒子Ｃ３の分散が迅速に行われ、また、分散濃度が均一化される。
【００７７】
スラリー化槽１１０内のスラリーＳ３は、必要により、例えば６０℃に加温することができる。この加温は、スラリー化槽１１０に供給する水Ｗを加温することによって、あるいはスラリー化槽１１０自体を加温することによって、あるいは熱分解後の無機塩含有微粒子Ｃ３が保持する熱を利用して行うこと等ができる。
【００７８】
〔脱水等〕
スラリー化槽１１０において得られたスラリーＳ３は、流路Ｒ１５を通して脱水手段たるフィルタープレス１２０まで流送し、このフィルタープレス１２０に圧入する。ただし、このスラリーＳ３の流送に際しては、その途中においてスラリーＳ３をフィルターたるスクリーン１１５に通すのが好ましい。スラリーＳ３をスクリーン１１５に通すことによってフィルタープレス１２０における無機塩の除去を均一に行うことができ、一部無機塩が除去されていない炭素微粒子が製造されてしまう事態を防ぐことができる。
【００７９】
脱水手段としては、フィルタープレス１２０に変えて、例えば、ベルトプレス等を使用することも考えられる。また、スクリーン７５としては、例えば、１５０メッシュ〜２５０メッシュのものを、好ましくは２００メッシュのものを使用することができる。さらに、スラリーＳ３をフィルタープレス１２０に圧入するに先立っては、当該スラリーＳ３に含まれる無機塩を沈殿させ、沈殿した無機塩を除去することもできる。
【００８０】
スラリーＳ３をフィルタープレス１２０に圧入した際に発生する圧入ろ液Ｄ４は、廃液処分することもできるが、前述した予備槽６０に返送し、この予備槽６０に供給するのが好ましい。フィルタープレス１２０は無機塩Ｘの除去を行う手段であり、圧入ろ液Ｄ４は無機塩Ｘを含む。したがって、圧入ろ液Ｄ４を予備槽６０に返送することで、圧入ろ液Ｄ４に含まれる無機塩Ｘが再利用されることになり、予備槽６０に新たに供給する無機塩Ｘの量を減らすことができる。
【００８１】
ところで、本形態においては、前述したように第２のケーキＣ２の灰分率が３．０％以下とされている。したがって、圧入ろ液Ｄ４には、蒸解薬品由来の灰分がほとんど含まれておらず、したがって圧入ろ液Ｄ４の返送、つまり再利用を繰り返したとしても当該灰分が直ぐに高濃度化するおそれがない。したがって、圧入ろ液Ｄ４の返送を複数回繰り返すことができ、工業化するうえで大きな利点となる。なお、本発明者等は、第２の脱水ケーキＣ２の灰分率３％とした場合において、圧入ろ液Ｄ４を３０回程度繰り返し使用できることを確認している。
【００８２】
圧入ろ液Ｄ４は、ただちに予備槽６０に返送することもできるが、図４にも示すように、検知手段１２１においてｐＨ及び電気伝導度を検知し、圧入ろ液Ｄ４の状態を確認したうえで予備槽６０に返送するのが好ましい。この際の圧入ろ液Ｄ４は、通常ｐＨ１２〜ｐＨ１４、好ましくはｐＨ１３〜ｐＨ１４である。また、電気伝導度は、通常１３Ｓ／ｍ〜２０Ｓ／ｍ、好ましくは１８Ｓ／ｍ〜２０Ｓ／ｍである。
【００８３】
フィルタープレス１２０に圧入したスラリーＳ３は、ろ過清水等の水Ｗによって正洗浄した後、一次圧搾する。この正洗浄及び一次圧搾に際して排出された一次ろ液Ｄ５は、無機塩Ｘを含むものの正洗浄に利用した水Ｗによって無機塩Ｘの濃度が極めて薄くなっている。したがって、予備槽６０に返送するのは効率的ではなく、スラリー化槽１１０に返送するのが好ましい。なお、この工程において排出される一次ろ液Ｄ５は、続いて行う二次洗浄において無機塩Ｘが溶解し易いｐＨに維持するという観点から、ｐＨ１２〜ｐＨ１４とするのが好ましく、ｐＨ１３〜ｐＨ１４とするのがより好ましい。また、電気伝導度は、通常８Ｓ／ｍ〜１２Ｓ／ｍ、好ましくは１０Ｓ／ｍ〜１２Ｓ／ｍである。
【００８４】
一次圧搾が終了したら、水Ｗを使用して逆洗浄を行い、更に二次圧搾を行って脱水ケーキＣ４を得る。また、この二次圧搾が終了したら、フィルタープレス１２０に窒素、空気等の置換ガスＧ６を吹き込む。この置換ガスＧ６の吹き込みにより、脱水ケーキＣ４中の無機塩Ｘを含む水分が置換ガスＧ６によって置き換えられ、水分率及び無機塩Ｘの含有率がより低下する。
【００８５】
逆洗浄、二次圧搾及びガス置換に際して排出された二次ろ液Ｄ６は、ただちに廃液処理することもできるが、検知手段１２１においてｐＨ及び電気伝導度を検知し、無機塩Ｘが除去されているか否か、つまり洗浄の進み具合を確認するのが好ましい。なお、この工程において排出される二次ろ液Ｄ６は、通常ｐＨ８．０〜ｐＨ９．５、好ましくはｐＨ８．０〜ｐＨ９．０である。また、電気伝導度は、通常１００μＳ／ｍ〜１２００μＳ／ｍ、好ましくは１００μＳ／ｍ〜５００μＳ／ｍである。
【００８６】
この点、無機塩Ｘの除去が十分に進んでいない場合は、更にフィルタープレス１２０における処理を繰り返し、あるいは次いで説明する乾燥等を行った後、乾燥品をスラリー化し、再度、フィルタープレス１２０等を利用して無機塩Ｘの除去を進めることができる。
【００８７】
〔乾燥等〕
脱水ケーキＣ４は、コンテナ等を使用して、自然対流式、定温式、循環式等の各種形式からなる乾燥機１３０へ搬送し、この乾燥機１３０で乾燥する。ただし、炭素微粒子は非常に嵩密度が低いため、熱風による飛散を防止するという観点から、定温式の乾燥機を使用して乾燥するのが好ましい。この乾燥の温度は、好ましくは１００℃〜１３０℃、より好ましくは１１０℃〜１３０℃である。この乾燥によって炭素微粒子の乾燥品が得られる。
【００８８】
以上のようにして得られる炭素微粒子は、平均２次粒子径が、好ましくは４．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ〜２．０μｍ、特に好ましくは１．０μｍ〜１．５μｍである。平均２次粒子径が４．０μｍを超えると、分散性が悪くなり、得られた炭素微粒子を分散させた樹脂等の導電性が劣るものになる。
【００８９】
ここで、炭素微粒子の平均２次粒子径は、前述した液滴化における流量、噴霧圧、固形分濃度、無機塩Ｘの配合割合等を調節することによって調節することができる。具体的には、流量を少なくし、噴霧圧を強くし、固形分濃度を低くし、無機塩Ｘの配合割合を多くすると平均２次粒子径が小径化する。
【００９０】
なお、２次粒子径とは、１次粒子の集合粒子の径を意味する。ちなみに、ストラクチャとは、１次粒子が単に繋がった構造を意味し、有姿とは、粉砕や分散する前における炭素微粒子の形状を意味する。
【００９１】
また、得られる炭素微粒子は、比表面積が、好ましくは９００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは９００ｍ2／ｇ〜９８０ｍ2／ｇ、特に好ましくは９００ｍ2／ｇ〜９６０ｍ2／ｇである。比表面積が９００ｍ2／ｇを下回ると、炭素微粒子同士の接触性が悪くなり、得られた炭素微粒子を分散させた分散液の導電性が劣るものになる。
【００９２】
さらに、得られる炭素微粒子は、吸油量が、好ましくは６００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６００ｍｌ／１００ｇ〜１０００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは６００ｍｌ／１００ｇ〜８００ｍｌ／１００ｇである。吸油量が６００ｍｌ／１００ｇを下回ると、分散性が悪くなり、得られた炭素微粒子を分散させた分散液の導電性が劣るものになる。
【００９３】
なお、例えば、ゴム用途、顔料用途、電材用途等においては、得られる炭素微粒子の分散性が良いこと、導電性が良いこと等が求められ、したがって、炭素微粒子は、中空状構造であるよりも、中実構造である方が好ましい。
【００９４】
一方、脱水ケーキＣ４は、分散槽１４１まで搬送し、この分散槽１４１において、ろ過清水等の水Ｗや有機溶剤等と混合して炭素微粒子の分散液とすることができる（スラリー化）。この炭素微粒子の分散液は、流路Ｒ２１を通してビーズミル等の湿式粉砕機１４０へ流送し、この湿式粉砕機１４０において炭素微粒子を湿式粉砕する。この湿式粉砕によって、例えば、１μｍ〜２０μｍであった炭素微粒子が５０μｎｍ〜２００ｎｍとなるまで粉砕される。
【００９５】
この湿式粉砕後の炭素微粒子は、そのまま液体品として製品化することも、流路Ｒ２２を通して乾燥機１３０に流送等し、この乾燥機１３０において乾燥して乾燥品として製品化することもできる。
【実施例１】
【００９６】
次に、本発明が量産化可能であることを明らかにする。
製紙工場の蒸解工程において排出される黒液（ｐＨ１４，固形分濃度５０質量％〜６０質量％）を使用して試験を行った。この黒液は、まず、ろ過清水を使用して濃度２０質量％及び濃度３０質量％の二種類に希釈した。
【００９７】
次に、希釈した黒液に二酸化炭素ガスを吹き込み、ｐＨを９〜１０まで低下させた（第１の酸性化）。この酸性化に際して、黒液の温度は２５℃とした。また、この酸性化に際しては、黒液を撹拌して液が均質化するように留意した。
【００９８】
酸性化した黒液は、フィルタープレス（ろ過面積０．６ｍ2、ろ室容積７．８Ｌ、ろ布：ポリプロピレン製）に圧入し、圧搾して第１の脱水ケーキ（一次ケーキ）を得た。圧入圧力は０．５ＭＰａ、圧搾圧力は１．５ＭＰａとした。この際、置換ガスによるガス置換は行わなかった。一次ケーキは、ｐＨ９〜ｐＨ１０、水分率４０質量％，５０質量％であった。
【００９９】
一次ケーキは、固形分濃度が３０質量％となるようにろ過清水でスラリー化した。また、この際、濃度２２質量％の硫酸を添加してスラリーのｐＨを１．０〜４．０まで低下させた（第２の酸性化）。
【０１００】
酸性化を進めたスラリーは、上記フィルタープレスに再度圧入し、更に一次圧搾、洗浄及び二次圧搾して第２の脱水ケーキ（二次ケーキ）を得た。圧入圧力は０．５ＭＰａ、一次圧搾圧力及び二次圧搾圧力は１．５ＭＰａとした。洗浄水としてはろ過清水を使用した。このろ過清水の供給圧力は０．５ＭＰａとした。二次ケーキは、ｐＨ１．０〜ｐＨ２．５、水分率４０質量％〜５０質量％、灰分率が０．５質量％〜３．０質量％であった。二次ケーキの灰分率が予定値（３．０質量％）以下であったので、洗浄等を繰り返すことなく次の工程に進んだ。
【０１０１】
二次ケーキは、固形分濃度が１４．３（質量／容量）％、２８．６（質量／容量）％となるようにスラリー化した。このスラリー化に際しては、無機塩としてメタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを添加した。この添加は、リグニン１．０ｋｇに対して、メタ珪酸ナトリウムが２．９６ｋｇ、水酸化ナトリウムが０．１８ｋｇとなるように行った。なお、この添加量によると、固形分濃度が１６．５（質量／容量）％の場合においてはリグニンの濃度が約４（質量／容量）％となり、固形分濃度が３３．１（質量／容量）％の場合においてはリグニンの濃度が約８（質量／容量）％となる。
【０１０２】
無機塩を添加した後のスラリーは、スプレードライヤで液滴化及び乾燥し、無機塩含有微粒子とした。スプレードライヤに供給する際のスラリーの温度は４０℃〜８０℃、スプレードライヤに供給する熱風の温度は３２０℃、スプレードライヤから排気されるガスの温度は１２０℃であった。無機塩含有微粒子はサイクロンを使用して集塵（回収）した。集塵した無機塩含有微粒子の成分構成は、質量基準でリグニン：無機塩：水＝２：６．２８：０．８２であった。
【０１０３】
無機塩含有微粒子は、外熱式のロータリーキルンを使用して有機分を熱分解（焼成）した。熱分解温度は７００℃、焼成時間は２時間とした。熱分解後の無機塩含有微粒子は、質量基準でリグニン：無機塩：水＝０．５：４．５：０．０となった。
【０１０４】
熱分解後の無機塩含有微粒子は、加温したろ過清水を使用してスラリー化した。このスラリー化は、固形分濃度が１０質量％及び２０質量％の二種類となるように行った。得られたスラリーは、いずれも温度が６０℃であった。
【０１０５】
無機塩含有微粒子のスラリーは、フィルタープレス（ろ過面積０．６ｍ2、ろ室容積７．８Ｌ、ろ布：ポリプロピレン製）に圧入し、更に正洗浄、一次圧搾、逆洗浄、二次圧搾、ガス置換をして脱水ケーキを得た。圧入圧力は０．２ＭＰａ、一次圧搾圧力及び二次圧搾圧力は１．５ＭＰａ、洗浄液の供給圧力は０．１ＭＰａ、置換ガスの供給圧力は０．５ＭＰａとした。洗浄液としてはろ過清水を使用し、置換ガスとしては空気を使用した。脱水ケーキの成分構成は、質量基準でリグニン：無機塩：水分＝０．４８：０．０１：３．８であった。この結果から無機塩が十分に除去されていることが分かる。
【０１０６】
無機塩を除去した後の脱水ケーキは、定温式乾燥機を使用して乾燥した。この乾燥速度は、０．１２ｋｇ／日とした。また、乾燥温度は、１２０℃とした。このようにして得られた炭素微粒子（乾燥品）のサンプル写真を、図５及び図６に示した。図５の（１）は得られた炭素微粒子（二次粒子）のサンプル写真であり、（２）は当該炭素微粒子の外殻部分を拡大したサンプル写真である。また、図６は別のサンプル写真である。これらの写真から、得られた炭素微粒子（二次粒子）は中空状であり、外殻がナノスケール一次粒子によって多孔質状となっている（図６参照）こと等が分かる。したがって、自動車用タイヤの充填材等として使用可能である。
【実施例２】
【０１０７】
次に、本発明が量産化可能であり、かつ導電性に関する問題を有しないことを明らかにする。
表１に示す製造条件で炭素微粒子を製造した。得られた炭素微粒子の物性を表２に、導電性及び分散性に関する評価を表３に示した。なお、分散性に関しては、樹脂と混練した断面図を観察し、粒子が凝集していない場合を「良」とし、凝集している場合を「悪」とした。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
以上の結果から、本発明によると、炭素微粒子を円滑・確実に製造することができ、量産化可能であることが分かった。また、実施例１と比較例１との対比から、液滴化する際におけるスラリーの流量や噴霧圧、固形分濃度を調節すれば、最終的に得られる炭素微粒子の平均２次粒子径を小さくすることができ、当該炭素微粒子自体の導電性を向上させることができることが分かった。炭素微粒子自体の導電性の向上は、炭素微粒子を分散させた分散液の導電性向上につながると考える。
【０１１２】
一方、実施例２と実施例１及び比較例１との対比から、無機塩の割合を増やすと炭素微粒子自体の導電性が向上しないことが分かった。しかるに、この形態においては、炭素微粒子の分散性が向上し、故に、分散液の導電性向上につながると考えられる。なお、導電性を向上させるのみであれば、実施例１による方が（無機塩の割合を増やさない方が）好ましいが、実施例２の炭素微粒子は吸油量が著しく高いため、分散液が、最低限の導電性を有しつつ、吸油量が高いことも求められる技術分野に使用される場合は、実施例２の炭素微粒子の方が好ましいと考えられる。
【実施例３】
【０１１３】
次に、本発明の製造方法によると、炭素微粒子の平均２次粒子径を制御できることを明らかにする。
（粒径と流量との関係）
無機塩を含むスラリーを液滴化する際の、当該スラリーの流量を、４．０Ｌ／ｈ、２．２Ｌ／ｈ、２．０Ｌ／ｈ、１．６Ｌ／ｈと変化させて炭素微粒子を製造した。液滴化する際の噴霧圧は０．５ＭＰａとした。また、無機塩としてメタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを使用し、配合比率（リグニン：メタ珪酸ナトリウム：水酸化ナトリウム）を１：３：０．１８とした。さらに、無機塩を含むスラリーの固形分濃度を６．０％とした。
【０１１４】
得られた炭素微粒子のサンプル写真を図７〜図１０に示した。
【０１１５】
この試験の結果、無機塩を含むスラリーの流量を減らすと、得られる炭素微粒子の平均２次粒子径が小さくなることが分かった。
【０１１６】
（粒径と噴霧圧との関係）
無機塩を含むスラリーを液滴化する際の、当該スラリーの噴霧圧（噴霧圧力）を、０．５ＭＰａ、１．０Ｍｐａと変化させて炭素微粒子を製造した。液滴化する際の流量は１．６Ｌ／ｈとした。また、無機塩としてメタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを使用し、配合比率（リグニン：メタ珪酸ナトリウム：水酸化ナトリウム）を１：３：０．１８とした。さらに、無機塩を含むスラリーの固形分濃度を１．０％とした。
【０１１７】
得られた炭素微粒子のサンプル写真を図１１及び図１２に示した。
【０１１８】
この試験の結果、無機塩を含むスラリーの噴霧圧を強くすると、得られる炭素微粒子の平均２次粒子径が小さくなることが分かった。
【０１１９】
（粒径と濃度との関係）
無機塩を含むスラリーを液滴化する際の、当該スラリーの固形分濃度を、６．００％、１．００％、０．８０％、０．５０％、０．１０％と変化させて炭素微粒子を製造した。液滴化する際の流量は１．６Ｌ／ｈとした。また、噴霧圧は０．５ＭＰａとした。さらに、無機塩としてメタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを使用し、配合比率（リグニン：メタ珪酸ナトリウム：水酸化ナトリウム）を１：３：０．１８とした。
【０１２０】
得られた炭素微粒子のサンプル写真を図１３〜図１７に示した。
【０１２１】
この試験の結果、無機塩を含むスラリーの固形分濃度を低くすると、得られる炭素微粒子の平均２次粒子径が小さくなることが分かった。
【０１２２】
（粒径と無機塩との関係）
液滴化するスラリーについて、リグニンに対する無機塩の混合割合を、３質量倍、１０質量倍、３０質量倍と変化させて炭素微粒子を製造した。無機塩としては、メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを使用した。また、液滴化の条件は、流量１．６Ｌ／ｈ、噴霧圧１．０ＭＰａとした。
【０１２３】
得られた炭素微粒子のサンプル写真を図１８〜図２０に示した。
【０１２４】
この試験の結果、無機塩の割合を多くすると、得られる炭素微粒子の平均２次粒子径が小さくなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、製紙工場において排出される黒液等から炭素微粒子を製造する方法及び炭素微粒子として適用可能である。
【符号の説明】
【０１２６】
１０…濃縮工程、２０…希釈槽、３０…酸性化処理槽、４０…フィルタープレス、５０…スラリー化槽、６０…予備槽、７０…撹拌槽、８０…スプレードライヤ、９０…サイクロン、９１…バグフィルタ、１００…ロータリーキルン、１１０…スラリー化槽、１２０…フィルタープレス、１３０…乾燥機、１４０…湿式粉砕機、１４１…分散槽、Ｃ１…第１の脱水ケーキ、Ｃ２…第２の脱水ケーキ、Ｇ１…酸性化ガス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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