(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能な第１ポリマーと、前記第１ポリマーとは混ざり合わない性質を有し、かつ、前記第１ポリマーを炭化させるための熱処理により熱分解する第２ポリマーとが溶媒に溶解され、前記第１ポリマーを含む相が不連続相となり前記第２ポリマーを含む相が連続相となる非混和性ポリマー溶液を作製する非混和性ポリマー溶液作製工程と、
エレクトロスピニング法により、前記非混和性ポリマー溶液から「前記第２ポリマーからなるナノファイバーシェルの内部に、前記第１ポリマーからなる複数のナノファイバーコアが前記ナノファイバーシェルの長手方向に沿って延在して配列した複合ナノファイバーの集合体からなる複合ナノファイバー不織布」を作製する複合ナノファイバー不織布作製工程と、
前記第１ポリマーを炭化させるための熱処理を前記複合ナノファイバー不織布に施すことにより、前記第２ポリマーを熱分解させるとともに前記第１ポリマーを炭化させて、前記第１ポリマー由来のカーボンからなるカーボンナノファイバー不織布を作製するカーボンナノファイバー不織布作製工程とを含み、
前記非混和性ポリマー溶液作製工程においては、前記不連続相をなす液滴の平均直径が３０μｍ〜５００μｍの範囲内にある非混和性ポリマー溶液を作製し、
前記複合ナノファイバー不織布作製工程においては、前記ナノファイバーシェルの平均直径が６０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内にあり、前記ナノファイバーコアの平均直径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある複合ナノファイバー不織布を作製し、
前記カーボンナノファイバー不織布作製工程においては、前記カーボンナノファイバーの平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるカーボンナノファイバー不織布を作製することを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、
前記第１ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール樹脂、ピッチ類、セルロース系ポリマー、ポリイミド又はポリベンジルイミダゾールからなり、前記第２ポリマーは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなることを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、
前記非混和性ポリマー溶液作製工程においては、ＰＡＮ及びＰＭＭＡの合計重量に対するＰＡＮの重量の比率が１５％〜３５％の範囲内となる条件で非混和性ポリマー溶液を作製することを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、
前記複合ナノファイバー不織布作製工程と前記カーボンナノファイバー不織布作製工程との間に、前記複合ナノファイバー不織布を２００℃〜４００℃の範囲内にある温度で加熱して繊維構造を安定化させる繊維構造安定化処理工程をさらに含むことを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、
前記複合ナノファイバー不織布作製工程においては、ケラチンを主成分とする動物組織から水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物からなるナノ粒子を前記非混和性ポリマー溶液に分散させた非混和性ポリマー溶液から前記複合ナノファイバー不織布を作製することを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、
前記ナノ粒子の平均直径は、１ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内にあることを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、
前記動物組織は、人間の頭髪であることを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項８】
非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能な第１ポリマーと、前記第１ポリマーとは混ざり合わない性質を有し、かつ、前記第１ポリマーを炭化させるための熱処理により熱分解する第２ポリマーとが溶媒に溶解され、前記第１ポリマーを含む相が不連続相となり前記第２ポリマーを含む相が連続相となる非混和性ポリマー溶液を作製する非混和性ポリマー溶液作製工程と、
エレクトロスピニング法により、前記非混和性ポリマー溶液から「前記第２ポリマーからなるナノファイバーシェルの内部に、前記第１ポリマーからなる複数のナノファイバーコアが前記ナノファイバーシェルの長手方向に沿って延在して配列した複合ナノファイバーの集合体からなる複合ナノファイバー不織布」を作製する複合ナノファイバー不織布作製工程と、
前記第１ポリマーを炭化させるための熱処理を前記複合ナノファイバー不織布に施すことにより、前記第２ポリマーを熱分解させるとともに前記第１ポリマーを炭化させて、前記第１ポリマー由来のカーボンからなるカーボンナノファイバー不織布を作製するカーボンナノファイバー不織布作製工程とを含み、
前記複合ナノファイバー不織布作製工程においては、ケラチンを主成分とする動物組織から水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物からなるナノ粒子を前記非混和性ポリマー溶液に分散させた非混和性ポリマー溶液から前記複合ナノファイバー不織布を作製することを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、
前記第１ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール樹脂、ピッチ類、セルロース系ポリマー、ポリイミド又はポリベンジルイミダゾールからなり、前記第２ポリマーは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなることを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、
前記非混和性ポリマー溶液作製工程においては、ＰＡＮ及びＰＭＭＡの合計重量に対するＰＡＮの重量の比率が１５％〜３５％の範囲内となる条件で非混和性ポリマー溶液を作製することを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載のカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、
前記複合ナノファイバー不織布作製工程と前記カーボンナノファイバー不織布作製工程との間に、前記複合ナノファイバー不織布を２００℃〜４００℃の範囲内にある温度で加熱して繊維構造を安定化させる繊維構造安定化処理工程をさらに含むことを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、
前記ナノ粒子の平均直径は、１ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内にあることを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載のカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、
前記動物組織は、人間の頭髪であることを特徴とするカーボンナノファイバー不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバー不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に伴い、自然エネルギー（太陽光、風力、潮力等）を電気的エネルギーとして貯蔵する要請から、キャパシタや蓄電池等の蓄電デバイスへの期待が高まっている。蓄電デバイスの一つである電気二重層キャパシタは、急速大電流の充放電が可能である、半永久的に充放電が可能である、発火事故が起き難いといった優れた特徴を備えていることから、パーソナルコンピューターや電気自動車等に応用され、次世代の蓄電デバイスとして注目されている。ただ、電気二重層キャパシタは、現状において蓄電池等の二次電池に比してエネルギー密度が低いという課題がある。現在、多くの研究者らは、上記優れた特性を損なうことなく、また、小型軽量化も図りつつも、いかにキャパシタのエネルギー密度を高めるか（高容量化するか）という課題に取り組んでいる。
【０００３】
図２０は、電気二重層キャパシタ８００の原理を説明するために示す模式図である。
電気二重層キャパシタの原理は、図２０に示すように、電極表面８１０と電解液８２０との界面で電気二重層を形成し、当該電気二重層を介して充電時には電極表面８１０にイオンを吸着させ放電時には電極表面からイオンを脱着させることで充放電を実現するというものである。したがって、エネルギー密度を高め（高容量化）かつ小型軽量化を図るためには、電極８１２に用いる炭素材料８１４の単位体積当たりの表面積（体積比表面積。以下、単に比表面積という場合もある。）の向上が重要となる。
【０００４】
図２１は、背景技術の電気二重層キャパシタ８００向けの炭素材料８１４及び電極８１２を作製する過程を説明するために示す図である。
電気二重層キャパシタに用いる炭素材料として、従来より、賦活処理、粉砕工程等の方策を施すことにより比表面積を向上させたカーボンナノファイバー（以下、単にＣＮＦという場合もある。）が用いられてきた。しかし、賦活処理を施したＣＮＦは収縮によって体積が小さくなっていることや、また、粉砕工程（図２１（ａ）参照。）を施したＣＮＦは最終的にはバインダー（接着剤）を用いて金属の集電体８１６に塗布する必要があることから（図２１（ｂ）参照。）、これらの方策による材料は、不織布のまま使用することができないという問題があった。そこで、昨今、電気二重層キャパシタに用いる炭素材料として、エレクトロスピニング法により作製したカーボンナノファイバーを集成させたカーボンナノファイバー不織布を導入する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
図２２は、従来のカーボンナノファイバー不織布の製造方法に係る各工程で得られる処理対象を説明するために示す図である。図２２（ａ）は非混和性ポリマー溶液９００を模式的に示す図であり、図２２（ｂ）は複合ナノファイバー９２６を模式的に示す図であり、図２２（ｃ）はカーボンナノファイバー９４６を模式的に示す図である。図２３は、従来のカーボンナノファイバー不織布に含まれるカーボンナノファイバーを説明するために示す図である。
【０００６】
従来のカーボンナノファイバー不織布の製造方法は、ポリアクリロニトリル（以下、単にＰＡＮということもある。）９０２を含む相が連続相となりポリメチルメタクリレート（以下、単にＰＭＭＡということもある。）９０４を含む相が不連続相となる非混和性ポリマー溶液９００を作製する非混和性ポリマー溶液作製工程（図２２（ａ）参照。）と、エレクトロスピニング法により、非混和性ポリマー溶液９００から「ＰＡＮからなるナノファイバーシェル９２２の内部に、ＰＭＭＡからなる複数のナノファイバーコア９２４がナノファイバーシェル９２２の長手方向に沿って延在して配列した複合ナノファイバー９２６の集合体からなる複合ナノファイバー不織布９２０」を作製する複合ナノファイバー不織布作製工程（図２２（ｂ）参照。）と、ＰＡＮを炭化させるための熱処理を複合ナノファイバー不織布に施すことにより、ＰＡＮを炭化させるとともにＰＭＭＡを熱分解させて、ＰＡＮ由来のカーボン９４２からなるカーボンナノファイバー不織布９４０を作製するカーボンナノファイバー不織布作製工程（図２２（ｃ）参照。）とをこの順序で実施するというものである。
【０００７】
上記した従来のカーボンナノファイバー不織布の製造方法によれば、図２２（ｂ）に示すように、複合ナノファイバー不織布作製工程においては、エレクトロスピニング法により非混和性ポリマーを繊維化する過程で、連続相をなすＰＡＮ及び不連続相をなすＰＭＭＡが引き延ばされる結果、「ＰＡＮからなるナノファイバーシェル９２２の内部に、ＰＭＭＡからなる複数のナノファイバーコア９２４がナノファイバーシェル９２２の長手方向に沿って延在して配列した複合ナノファイバー９２６の集合体からなる複合ナノファイバー不織布９２０を作製することができる。その結果、その後のカーボンナノファイバー不織布作製工程においては、ＰＡＮが炭化する一方でＰＭＭＡが熱分解して消失することにより、カーボンナノファイバーの表面又は内部にＰＭＭＡ由来の空孔９４８が中空状に多数形成され、比表面積が大きいカーボンナノファイバー不織布９４０を製造することができる（図２２（ｃ）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００１３８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、キャパシタの分野では常に、従来よりも大容量のキャパシタが求められており、電気二重層キャパシタの分野でも例外ではない。
【００１０】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来よりも大容量の電気二重層キャパシタを製作することができるカーボンナノファイバー不織布の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、従来よりも大容量の電気二重層キャパシタを実現できるカーボンナノファイバー不織布及びカーボンナノファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ところで、従来においては、ＣＮＦ９４６の比表面積を大きくするために、いかに空孔９４８の表面積を増やすか、空孔９４８の数を増やすかというアプローチでの研究がなされていた（図２２（ｃ）、図２３等参照。）。
本発明の発明者らは鋭意研究を重ねた結果、発想を転換し、連続相（海）と不連続相（島）の構成材料を逆転させた非混和性ポリマーを導入し、中空構造を追求するのではなく極細のカーボンナノファイバーを追求するアプローチをとることで、比表面積が大きい有用なカーボンナノファイバー不織布を得ることができる製造方法に想到した。本発明は、非混和性ポリマー溶液を適切に調整し、それに適したエレクトロスピニング及び熱処理を行うことで、非常に有用な極細のＣＮＦの集合体からなるカーボンナノファイバー不織布を得るというものである。本発明は、以下の要素からなる。
【００１２】
［１］本発明のカーボンナノファイバー不織布の製造方法は、非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能な第１ポリマーと、前記第１ポリマーとは混ざり合わない性質を有し、かつ、前記第１ポリマーを炭化させるための熱処理により熱分解する第２ポリマーとが溶媒に溶解され、前記第１ポリマーを含む相が不連続相となり前記第２ポリマーを含む相が連続相となる非混和性ポリマー溶液を作製する非混和性ポリマー溶液作製工程と、エレクトロスピニング法により、前記非混和性ポリマー溶液から「前記第２ポリマーからなるナノファイバーシェルの内部に、前記第１ポリマーからなる複数のナノファイバーコアが前記ナノファイバーシェルの長手方向に沿って延在して配列した複合ナノファイバーの集合体からなる複合ナノファイバー不織布」を作製する複合ナノファイバー不織布作製工程と、前記第１ポリマーを炭化させるための熱処理を前記複合ナノファイバー不織布に施すことにより、前記第２ポリマーを熱分解させるとともに前記第１ポリマーを炭化させて、前記第１ポリマー由来のカーボンからなるカーボンナノファイバー不織布を作製するカーボンナノファイバー不織布作製工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
［２］本発明のカーボンナノファイバー不織布の製造方法においては、前記第１ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール樹脂、ピッチ類、セルロース系ポリマー、ポリイミド又はポリベンジルイミダゾールからなり、前記第２ポリマーは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなることが好ましい。
【００１４】
［３］本発明のカーボンナノファイバー不織布の製造方法においては、前記非混和性ポリマー溶液作製工程においては、ＰＡＮ及びＰＭＭＡの合計重量に対するＰＡＮの重量の比率が１５％〜３５％の範囲内となる条件で非混和性ポリマー溶液を作製することが好ましい。
【００１５】
［４］本発明のカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、前記非混和性ポリマー溶液作製工程においては、前記不連続相をなす液滴の平均直径が３０μｍ〜５００μｍの範囲内にある非混和性ポリマー溶液を作製し、前記複合ナノファイバー不織布作製工程においては、前記ナノファバーシェルの平均直径が６０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内にあり、前記ナノファイバーコアの平均直径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある複合ナノファイバー不織布を作製し、前記カーボンナノファイバー不織布作製工程においては、前記カーボンナノファイバーの平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるカーボンナノファイバー不織布を作製することが好ましい。
【００１６】
［５］本発明のカーボンナノファイバー不織布の製造方法においては、前記複合ナノファイバー不織布作製工程と前記カーボンナノファイバー不織布作製工程との間に、前記複合ナノファイバー不織布を２００℃〜４００℃の範囲内にある温度で加熱して繊維構造を安定化させる繊維構造安定化処理工程をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
［６］本発明のカーボンナノファイバー不織布の製造方法においては、前記複合ナノファイバー不織布作製工程においては、ケラチンを主成分とする動物組織から水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物からなるナノ粒子を前記非混和性ポリマー溶液に分散させた非混和性ポリマー溶液から前記複合ナノファイバー不織布を作製することが好ましい。
【００１８】
［７］本発明のカーボンナノファイバー不織布の製造方法においては、前記ナノ粒子の平均直径は、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
［８］本発明のカーボンナノファイバー不織布の製造方法においては、前記動物組織は、人間の頭髪であることが好ましい。
【００２０】
［９］本発明のカーボンナノファイバー不織布は、本発明の（上記［１］〜［８］のいずれかに記載の）カーボンナノファイバー不織布の製造方法により製造されたカーボンナノファイバー不織布であって、平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるカーボンナノファイバーの集合体からなることを特徴とする。
【００２１】
［１０］本発明のカーボンナノファイバー不織布は、平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるカーボンナノファイバーの集合体からなることを特徴とする。
【００２２】
［１１］本発明のカーボンナノファイバー不織布は、本発明の（上記［６］〜［８］のいずれかに記載の）カーボンナノファイバー不織布の製造方法により製造されたカーボンナノファイバー不織布であって、前記カーボンナノファイバー不織布を構成するカーボンナノファイバーは、平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ、表面又は内部に平均内径が１ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内にある空孔が存在することが好ましい。
【００２３】
［１２］本発明のカーボンナノファイバー不織布は、前記カーボンナノファイバー不織布を構成するカーボンナノファイバーは、平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ、表面又は内部に平均内径が１ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内にある空孔が存在することが好ましい。
【００２４】
［１３］本発明のカーボンナノファイバー不織布においては、前記空孔は前記カーボンナノファイバーの外側の空間と連通していることが好ましい。
【００２５】
［１４］本発明のカーボンナノファイバー不織布においては、前記空孔の内壁には、ヘテロ原子種が付着していることが好ましい。
【００２６】
［１５］本発明のカーボンナノファイバーは、本発明の（上記［１］〜［８］のいずれかに記載の）カーボンナノファイバー不織布の製造方法により製造されたカーボンナノファイバー不織布を、空気を遮断した状態で２８００〜３０００℃の範囲内にある温度で加熱し黒鉛化させたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
（１）本発明のカーボンナノファイバー不織布の製造方法によれば、連続相（海）と不連続相（島）の構成材料を従来技術と逆転させかつ適切に調整した非混和性ポリマーを導入することにより、比表面積が大きい極細のカーボンナノファイバーの集合体からなる有用なカーボンナノファイバー不織布を得ることができる。これを用いることにより従来よりも大きな表面積をもつカーボン電極を製作することができ、大容量の電気二重層キャパシタを製作することができる。
【００２８】
（２）本発明のカーボンナノファイバー不織布（上記［９］又は［１０］に記載のカーボンナノファイバー不織布）は、平均直径が極めて小さい極細のカーボンナノファイバーを備え、そのような極細のカーボンナノファイバーが数多く含まれる集合体であることから、比表面積が大きくなっている。このような本発明のカーボンナノファイバー不織布を用いれば、従来よりも大きな表面積をもつカーボン電極を実現することができ、大容量の電気二重層キャパシタを実現することができる
【００２９】
（３）本発明のカーボンナノファイバー不織布（上記［１１］又は［１２］に記載のカーボンナノファイバー不織布）は、カーボンナノファイバーが極細であることだけでなく、当該カーボンナノファイバーのそれぞれに動物組織由来のナノ粒子により形成された空孔が存在するという特徴も有する。個々のカーボンナノファイバーの外周側の面積に、更に当該空孔の面積が加わるため、より大きな比表面積をもつカーボンナノファイバー不織布となる。このような本発明のカーボンナノファイバー不織布を用いれば、従来よりも更に大きな表面積をもつカーボン電極を実現することができ、より大容量の電気二重層キャパシタを実現することができる。
【００３０】
（４）本発明のカーボンナノファイバーは、従来よりも比表面積が大きい極細のカーボンナノファイバーであるため、これを用いることにより従来よりも大きな表面積をもつカーボン電極を製作することができ、大容量の電気二重層キャパシタを製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】カーボンナノファイバー不織布の製造方法を説明するために示すフローチャートである。
【図２】カーボンナノファイバー不織布の製造方法の各工程で得られる処理対象を説明するために示す図である。
【図３】非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０を説明するために模式的に示す図である。
【図４】非混和性ポリマー溶液１００の一例を光学顕微鏡によって観察した写真である。
【図５】複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２を実施するためのエレクトロスピニング装置５２０を説明するために示す図である。
【図６】エレクトロスピニングを説明するために模式的に示す図である。
【図７】複合ナノファイバー不織布１２０の一例を電界放射型走査電子顕微鏡によって観察した写真である。
【図８】カーボンナノファイバー不織布１４０の一例を示す図である。
【図９】カーボンナノファイバー不織布１４０の柔軟性を説明するために示す写真である。
【図１０】実施形態２の非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０を説明するために模式的に示す図である。
【図１１】実施形態２の各工程で得られる処理対象を説明するために示す図である。
【図１２】実施形態のカーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４によって作成されたカーボンナノファイバー１４６を説明するために模式的に示す図であり、図１１（ｃ）において記号Ｚで示した部分を拡大して模式的に示した図である。
【図１３】実施形態２において動物組織１１０（人間の頭髪）から動物組織加工物１１４（ナノ粒子１１６）を得る過程を説明するために示す写真である。
【図１４】実験例で使用するエレクトロスピニング装置５５０を説明するために示す図である。
【図１５】実験例で用いた非混和性ポリマー溶液１００ａの一例を光学顕微鏡によって観察した写真である。
【図１６】実験例の繊維構造安定化処理工程Ｓ１３の温度プロファイルを示す図である。
【図１７】実験例における熱処理の温度プロファイルを示す図である。
【図１８】比較例３で作成したカーボンナノファイバー不織布を示す図である。
【図１９】実施例及び比較例２のそれぞれにより作製したカーボンナノファイバー不織布を比較説明するために示す図である。
【図２０】背景技術の電気二重層キャパシタ８００の原理を説明するために模式的に示す図である。
【図２１】背景技術の電気二重層キャパシタ８００向けの炭素材料８１４及び電極８１２を作製する過程を説明するために示す図である。
【図２２】従来のカーボンナノファイバー不織布の製造方法に係る各工程で得られる処理対象を説明するために示す図である。
【図２３】従来のカーボンナノファイバー不織布に含まれるカーボンナノファイバーを説明するために示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法、カーボンナノファイバー不織布及びカーボンナノファイバーを図に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
なお、図面における模式図については、各構成要素の寸法、構成要素間の比率等は必ずしも実際のものを厳密に反映したものではない。
【００３３】
［実施形態１］
１．実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法
図１は、カーボンナノファイバー不織布の製造方法を説明するために示すフローチャートである。図２は、カーボンナノファイバー不織布の製造方法の各工程で得られる処理対象を説明するために示す図である。図２（ａ）は非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０で作成された非混和性ポリマー溶液１００を模式的に示す図であり、図２（ｂ）は複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２によって作成された複合ナノファイバー１２６を模式的に示す図であり、図２（ｃ）はカーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４によって作成されたカーボンナノファイバー１４６を模式的に示す図である。図３は、非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０を説明するために模式的に示す図である。図４は、非混和性ポリマー溶液１００の一例を光学顕微鏡によって観察した写真である。
【００３４】
図５は、複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２を実施するためのエレクトロスピニング装置５２０を説明するために示す図である。図６は、エレクトロスピニングを説明するために模式的に示す図である。図７は、複合ナノファイバー不織布１２０の一例を電界放射型走査電子顕微鏡によって観察した写真である。図８は、カーボンナノファイバー不織布１４０の一例を示す図であり、図８（ａ）〜（ｃ）は電界放射型走査電子顕微鏡によって観察した写真であり、図８（ｄ）は模式的に示す図である。図９は、カーボンナノファイバー不織布１４０の柔軟性を説明するために示す写真である。
【００３５】
実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法は、図１に示すように、非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０、複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２、及び、カーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４をこの順序で含む。
以下に、実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法を各工程に沿って説明する。
【００３６】
（１）非混和性ポリマー溶液作製工程
非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０は、非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能な第１ポリマーと、第１ポリマーとは混ざり合わない性質を有し、かつ、第１ポリマーを炭化させるための熱処理により熱分解する第２ポリマーとが溶媒に溶解され、第１ポリマーを含む相が不連続相となり第２ポリマーを含む相が連続相となる非混和性ポリマー溶液を作製する工程である（図２（ａ）参照。）。
【００３７】
まず、第１ポリマーとして非酸化性雰囲気における熱処理により炭化可能な材料を選定し、一方、第２ポリマーとして、第１ポリマーとは混ざり合わない性質を有しており、かつ、第１ポリマーを炭化させるための所定の熱処理を行ったときに、第２ポリマー自身は熱分解するような材料を選定する。それぞれの材料は、本発明の作用効果を奏するものであれば如何なるものでもよいが、例えば、第１ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール樹脂、ピッチ類、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリベンジルイミダゾール等を好適に用いることができる。第２ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を好適に用いることができる。
【００３８】
実施形態１においては、第１ポリマーはＰＡＮからなり、第２ポリマーがＰＭＭＡからなることがより好ましい。ＰＡＮ及びＰＭＭＡは、比較的入手しやすく、特性も安定し、取扱いも知られているため、実用的にカーボンナノファイバー不織布の製造を実施することができる。
【００３９】
次に、このように選定した第１ポリマー１０２及び第２ポリマー１０４を、容器５１０に準備した溶媒１０６に投入して撹拌して、第１ポリマー及び第２ポリマーを溶解する。その結果、第１ポリマー１０２を含む相が不連続相（いわゆる島）となり、第２ポリマー１０４を含む相が連続相（いわゆる海）となった非混和性ポリマー溶液１００を得ることができる（図３参照。）。
【００４０】
ところで、このような海島構造を発生させるに当たり重要なパラメーターは（ここでは他のパラメーターは一定と仮定して説明する。）、先ず、表面張力である。表面張力は、液体が表面をできるだけ小さくしようとする力とも言えるため、表面張力が大きい方が島成分になり易く、小さい方が海成分になり易い。したがって、島にしたい第１ポリマーとしては、相対的に表面張力が大きい材料を選定し、海にしたい第２ポリマーとしては、相対的に表面張力が小さい材料を選定することが一般的に好ましい。
次に重要なパラメーターは、材料の混合比である。量が少ない方の材料が島成分となれば、量が多い方の材料と触れ合う表面積が小さくて済むため、溶液状態が安定する。そのため、量が少ない方の材料が島成分となり易く、量が多い方の材料が海成分になり易いということになる。したがって、島にしたい第１ポリマーを相対的に少ない量とし、海にしたい第２ポリマーを相対的に多い量とすることが一般的に好ましい。
同じく重要なパラメーターは材料の分子量である。分子量が小さければ、より小さな液滴ができやすいため海成分になり易く、逆に分子量が大きければ島成分になり易い。したがって、島にしたい第１ポリマーとして相対的に大きな分子量の材料を選定し、海にしたい第２ポリマーとして相対的に小さな分子量の材料を選定するのが、一般的に好ましい。
本発明では、少なくともこれら３つのパラメーターを所与の範囲で制御して、第１ポリマーを含む相が不連続相（島）となり、第２ポリマーを含む相が連続相（海）となる非混和性ポリマー溶液１００を作製する。
【００４１】
例えば、非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０においては、第１ポリマー１０２としてのＰＡＮ及び第２ポリマー１０４としてのＰＭＭＡの合計重量に対するＰＡＮの重量の比率が１５％〜３５％の範囲内となる条件で非混和性ポリマー溶液１００を作製することが好ましい。この条件で混合することにより、連続相（海）と不連続相（島）からなる海島構造を呈した非混和性ポリマー溶液１００を安定的に得ることができる（図４参照。）。
【００４２】
また、非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０において作成する非混和性ポリマー溶液１００は、不連続相（島）１０３をなす液滴の平均直径が３０μｍ〜５００μｍの範囲内にある状態の溶液を作製することが好ましい（図４参照。）。この条件で不連続相（島）１０３の作成を制御することにより、後工程の複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２において期待する形状及び寸法のナノファイバーコアを形成することができ、カーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４を経て所期の極細構造の表面積の大きなカーボンナノファイバーの集合体からなるカーボンナノファイバー不織布を得ることができる。
【００４３】
（２）複合ナノファイバー不織布作製工程
複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２は、エレクトロスピニング法により、非混和性ポリマー溶液１００から「第２ポリマーからなるナノファイバーシェルの内部に、第１ポリマーからなる複数のナノファイバーコアがナノファイバーシェルの長手方向に沿って延在して配列した複合ナノファイバーの集合体からなる複合ナノファイバー不織布１２０」を作製する工程である（図２（ｂ）参照。）。
【００４４】
複合ナノファイバー不織布作製工程で使用するエレクトロスピニング装置５２０は、図５に示すように、ポリマー溶液を収納するタンク５２２、ポリマー溶液を吐出するノズル５２４、ポリマー溶液をタンク５２２からノズル５２４へ流通させる経路となる流通パイプ５２６、コレクタ５２８、ノズル５２４とコレクタ５２８との間に高電圧を印加する電源装置５３０等から構成されている。エレクトロスピニングの原理等は他の文献に譲る。なおエレクトロスピニング装置は、図５に示す態様に限定されるものではない。
【００４５】
まず、コレクタ５２８とノズル５２４との間を、数ｃｍ〜２０ｃｍ程度の間隔を保ち、５ｋＶ〜８０ｋＶ程度の電圧を印加する。電圧印加によって帯電された非混和性ポリマー溶液は、ノズル５２４から吐出され、クーロン力によりコレクタ５２８側（実施形態１の例では長尺シート５３２側）に引き寄せられて分裂しつつ延伸される（図６で示した符号Ｃ〜Ｅ参照。）。
【００４６】
特に本発明においては、事前に非混和性ポリマー溶液１００を海島構造として作製してあるため、吐出された溶液のうち、海となっている部分（第２ポリマー）は延伸されてナノファイバーシェル１２２として形成されるが、それと同時に、島となっている部分（第１ポリマー）も併せて延伸されてナノファイバーコア１２４として形成される。こうして「第２ポリマー１０４からなるナノファイバーシェル１２２の内部に、第１ポリマー１０２からなる複数のナノファイバーコア１２４がナノファイバーシェル１２２の長手方向に沿って延在して配列した複合ナノファイバー１２６」が形作られる（図２（ｂ）参照。）。そのような複合ナノファイバー１２６を、コレクタ５２８側（実施形態１の例では長尺シート５３２側）に付着させつつランダムに重なるように堆積させる（図２（ｂ）、図６の符号Ｅ及び図７参照。）。その後、当該堆積させた複合ナノファイバー１２６の集合体を、長尺シート５３２から剥がして（長尺シート５３２が後述する熱処理を実施することにより熱分解し消失するものである場合には、剥がさずそのままにしておいても良い）、最終的に「複合ナノファイバー１２６の集合体からなる複合ナノファイバー不織布１２０」を得ることができる。
【００４７】
（３）カーボンナノファイバー不織布作製工程
カーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４は、第１ポリマー１０２を炭化させるための熱処理を上記の複合ナノファイバー不織布１２０に施すことにより、第２ポリマー１０４を熱分解させるとともに第１ポリマー１０２を炭化させて、第１ポリマー由来のカーボンからなるカーボンナノファイバー不織布を作製する工程である（図２（ｃ）参照。）。
【００４８】
カーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４は、図示しない電気炉等を使って実施をする。具体的には、複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２で作製した複合ナノファイバー不織布を電気炉内に導入し、電気炉を、窒素等の非酸化性雰囲気で満たし、第１ポリマーを炭化させるための温度プロファイル（第１ポリマー及び第２ポリマーの材料によるが、上限温度を概ね数百℃〜千℃と設定する）で運転して複合ナノファイバー不織布に熱処理を施す。本発明では、非混和性ポリマー溶液を作製する際に、第２ポリマーとして第１ポリマーを炭化させるための熱処理を加えると熱分解する特性をもつ材料を予め選定してあるため、上記条件を満たす温度プロファイルで電気炉を運転すると、第２ポリマーは熱分解することになる。
【００４９】
かかる熱処理を施すと、複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２で作成されたナノファイバーシェル１２２（第２ポリマー１０４）は熱分解されて消失し、ナノファイバーコア１２４（第１ポリマー１０２）のみが炭化されて残留し、図２（ｃ）の模式図で示すように、それまでナノファイバーコア１２４（第１ポリマー１０２）だった部分が極細の第１ポリマー由来のカーボン１４４として形作られる。こうして、最終的には極細の第１ポリマー由来のカーボン１４４が多数含まれたカーボンナノファイバー不織布１４０を得ることができる（図８参照。）。
【００５０】
なお、所期のカーボンナノファイバー不織布１４０を得るためには、加熱する温度、時間、昇温速度等を適宜調整して行うが、本発明のカーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４において第１ポリマー１０２を炭化させるための熱処理は、第１ポリマーを８００℃〜１０００℃の範囲内の温度で加熱する熱処理であることが好ましい。
【００５１】
以上の工程を実施することにより、実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布１４０を製造することができる。
【００５２】
なお、複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２においては、ナノファイバーシェル１２２の平均直径が６０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内にあり、ナノファイバーコア１２４の平均直径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある複合ナノファイバー不織布１２０を作製し、カーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４においては、カーボンナノファイバー１４６の平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるカーボンナノファイバー不織布１４０を作製することが好ましい（図８及び図１９参照。）。
上記の直径とすることによりエレクトロスピニング、熱処理等を効率的に実施することができ、かつ良好な品質のカーボンナノファイバー不織布を得ることができ、実用上も有用なカーボンナノファイバー不織布の製造方法を実施することができる。
【００５３】
（４）繊維構造安定化処理工程
本発明のカーボンナノファイバー不織布の製造方法においては、複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２とカーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４との間に、複合ナノファイバー不織布を２００℃〜４００℃の範囲内にある温度で加熱して繊維構造を安定化させる繊維構造安定化処理工程Ｓ１３（図示しない。）をさらに含むことが好ましい。
【００５４】
繊維構造安定化処理工程Ｓ１３を実施することにより、処理対象である複合ナノファイバー不織布の繊維構造を、熱や炎に強い構造に変えて安定化させることができ、後に実施される熱処理（いわゆる炭化処理）において必要以上に処理対象が焼失することなく、所期の表面積の大きなカーボンナノファイバー不織布を得ることができる。
【００５５】
２．実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布
実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布は、上記した非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０、複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２、及び、カーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４をこの順序で実施して製造されたカーボンナノファイバー不織布１４０であって、平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるカーボンナノファイバー１４６の集合体からなっている。
【００５６】
また、実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布１４０は、平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるカーボンナノファイバー１４６の集合体からなる。
【００５７】
３．実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法及びカーボンナノファイバー不織布の効果
【００５８】
実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法によって得られるカーボンナノファイバー不織布は、平均直径が極めて小さいカーボンナノファイバーを備え、そのような極細のカーボンナノファイバーが数多く含まれる集合体であることから、比表面積が大きくなっている。このような本発明のカーボンナノファイバー不織布を用いれば、従来よりも大きな表面積をもつカーボン電極を実現することができ、大容量の電気二重層キャパシタを実現することができる。
【００５９】
より詳しく説明すると、本発明のカーボンナノファイバー不織布１４０は、平均直径が極めて小さいＣＮＦ１４６を備えている。これは、従来のＣＮＦ９４６の直径がナノファイバーシェル１２２に対応する部分となっているのに対し、本発明のＣＮＦ１４６の直径はナノファイバーコア１２４（非混和性ポリマー溶液の不連続相（島）だった部分）に対応する部分であることからも理解できる（実験例で得た図１９（ｄ）〜（ｆ）及び図１９（ａ）〜（ｃ）も参照。）。
本発明は、このような極細のＣＮＦ１４６が数多く含まれる集合体によりカーボンナノファイバー不織布１４０が構成されているため（図８及び図１９参照）、仮に従来技術においてＣＮＦ９４６の中空部分（空孔９４８）の表面積を考慮したとしても、本発明のカーボンナノファイバー不織布１４０の方がなお大きな比表面積となっている。これを用いれば当然に従来よりも大きな表面積をもつカーボン電極を実現することができ、大容量の電気二重層キャパシタを実現することができる。
【００６０】
また、本発明のカーボンナノファイバー不織布の製造方法により得られるカーボンナノファイバー不織布は、上記したとおり比表面積が十分に大きなもののため、電気二重層キャパシタの電極を作製する際には、賦活処理、粉砕、バインダーを用いた集電体への塗布等、従来、比表面積を大きくする目的で実施していたこれらの工程を実施することなしに、本願発明のカーボンナノファイバー不織布をそのまま集電体に貼り合せて電極を作製することができる。よって、簡易にかつ高い生産性の下で大容量の電気二重層キャパシタを作製することができる。
【００６１】
さらに、本発明のカーボンナノファイバー不織布は、従来よりも極細なカーボンナノファイバーからなるので、従来のカーボンナノファイバー不織布よりも柔軟性に富んでいる。例えば、図９に示すように、カーボンナノファイバー不織布１４０の一端と他端をピンセット５９０でつまんで合わせることができる程度にまで柔軟性を備えている。このように変形・加工が容易であるから、本発明のカーボンナノファイバー不織布は各種製品への応用に当たり設計の自由度が高い。
すなわち、従来のカーボンナノファイバー不織布は、構成要素のカーボンナノファイバーの直径が比較的太く、かつ、内部（コア）には長手方向に空孔が形成されていることから、却って剛性が高まってしまい柔軟な取り扱いができない構造となっている（図２２（ｃ）、図２３及び図１９（ｅ）〜（ｆ）参照。）。このため、柔軟性のあるシート、不織布等を作製しようとする場合には、従来のカーボンナノファイバー不織布をそのまま用いて作成することは困難であり、上述したような粉砕、バインダーとの混成及び塗布といった更なる工程が必要となる場合がある（図２１参照。）。一方、本願発明のカーボンナノファイバー不織布の製造方法で製造されたカーボンナノファイバー不織布は、極めて柔軟性に富むため、出来上がった後に改めて粉砕、バインダーとの混成、塗布といった工程は不要となり、そのまま用いることができる。
【００６２】
４．実施形態１に係るカーボンナノファイバー
上記では、非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０、複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２、繊維構造安定化処理工程Ｓ１３、及び、カーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４により製造されたカーボンナノファイバー不織布をそのまま用いて電気二重層キャパシタ等の各種製品に応用する例を述べたが、これに限定されるものではない。
例えば、上記した実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法により製造されたカーボンナノファイバー不織布を、空気を遮断した状態又は真空の状態で２８００〜３０００℃の範囲内にある温度で加熱し黒鉛化させたカーボンナノファイバーを得て、それを各種製品に応用することもできる。
具体的には、カーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４により得たカーボンナノファイバー不織布１４０を、空気を遮断した状態又は真空の状態で２８００〜３０００℃の範囲内にある温度で加熱して黒鉛化させカーボンナノファイバーを作製する（図示しない黒鉛化工程Ｓ１５）。その上で、例えば図２１で示すように、作製したカーボンナノファイバーを、粉砕し、バインダー（接着剤）と混成して、金属の集電体に塗布することにより電気二重層キャパシタを作製することもできる。
このように作成される電気二重層キャパシタは、従来と同様の工程（粉砕、バインダーとの混成及び塗布）は必要になるものの、それに用いられる素のカーボンナノファイバー（更に遡ればカーボンナノファイバー不織布１４０）が大きな比表面積を有するため、従来よりも大容量の電気二重層キャパシタを実現することができる。
【００６３】
［実施形態２］
実施形態２に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法は、基本的には実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法と同様の構成を有するが、非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０及び複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２の内容が実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法とは異なる。すなわち、実施形態２に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法においては、図１０に示すように、複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２において、ケラチンを主成分とする動物組織１１０から水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物１１４からなるナノ粒子１１６を実施形態１に係る非混和性ポリマー溶液１００に対し分散させた非混和性ポリマー溶液２００から複合ナノファイバー不織布を作製する。
【００６４】
１．実施形態２に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法
図１０は、実施形態２の非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０を説明するために模式的に示す図である。図１１は、実施形態２の各工程で得られる処理対象を説明するために示す図である。図１１（ａ）は非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０で作成された非混和性ポリマー溶液２００を模式的に示す図であり、図１１（ｂ）は複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２によって作成された複合ナノファイバー１２６を模式的に示す図であり、図１１（ｃ）はカーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４によって作成されたカーボンナノファイバー１４６を模式的に示す図である。図１２は、実施形態のカーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４によって作成されたカーボンナノファイバー１４６を説明するために模式的に示す図であり、図１１（ｃ）において記号Ｚで示した部分を拡大して模式的に示した図である。図１３は、実施形態２において動物組織１１０（人間の頭髪）から動物組織加工物１１４（ナノ粒子１１６）を得る過程を説明するために示す写真である。
【００６５】
以下、実施形態１との差分を中心に実施形態２を説明する。
（１）動物組織加工物の分散について
実施形態２では第１ポリマー及び第２ポリマーの他に、動物組織加工物１１４からなるナノ粒子１１６も添加して非混和性ポリマー溶液２００を作製する。撹拌後には、ナノ粒子１１６が第１ポリマーを含む不連続相（島）と、及び、第２ポリマーを含む連続相（海）とのそれぞれに分散されるように非混和性ポリマー溶液２００を作製する（図１０参照。）。
そして、実施形態１と同様に複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２（エレクトロスピニング）を経る。その後、カーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４（熱処理）においては、第１ポリマー２０２（島）に分散されたナノ粒子１１６は燃焼し、燃焼に伴う副生ガスが発生して、これにより第１ポリマー由来のカーボン１４４の表面又は内部に空孔１４８を形成させることができる（図１１及び図１２参照。）。
このように実施形態２では、動物組織由来のナノ粒子１１６を分散させることで更に微細な空孔１４８を形成させることができ、より大きな比表面積をもつカーボンナノファイバー不織布１４０を得ることができる。
【００６６】
（２）ヘテロ原子種による効果について
ところで、動物組織由来のナノ粒子１１６は焼成することにより残炭率の向上及び組成物である窒素、硫黄、リン、ホウ素、酸素等のヘテロ原子種の残留を期待することができる。そこで、実施形態２に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法においては、空孔１４８の内壁１４９には、ヘテロ原子種が付着していることが好ましい。空孔１４８の内壁１４９にヘテロ原子種を付着させることにより、内壁１４９ひいてはカーボンナノファイバー１４６の表面濡れ性を高めることができる。このようなカーボンナノファイバー１４６を含むカーボンナノファイバー不織布１４０を電気二重層キャパシタに用いると、高められた表面濡れ性により、電解液を炭素材料の界面により強く導くことができ、疑似容量性挙動を効果的に引き出すことができる。こうして、より高性能な電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００６７】
（３）人間の頭髪を用いることについて
また、実施形態２に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、動物組織１１０は、本発明の作用効果を奏するものであれば如何なるものでもよいが、人間の頭髪であることがより好ましい。動物組織１１０として人間の頭髪を用いれば、理髪店等において大量に発生し、焼却処分等されている人間の頭髪を有効利用することができ、製造コストを低くし、かつ、環境負荷も低減することができる。
【００６８】
（４）人間の頭髪を用いた動物組織加工物の作製
以下、図１３を参照しながら、動物組織１１０（人間の頭髪）から動物組織加工物１１４（ナノ粒子１１６）を得る過程を説明する。
【００６９】
まず、ケラチンを主成分とする動物組織１１０である人間の頭髪を準備する（図１３（ａ）参照。）。次に、０．２〜０．５ｃｍ程度の細かさになるように、ハサミを用いて頭髪を切断した中間物質１１２を得る（図１３（ｂ）参照。）。その後、中間物質１１２をボールミル（図示せず。）に投入してボールミリング法によって粉砕する。粉末化した頭髪を、蒸留水等に浸し、その後クロロホルム等の有機溶剤に頭髪を浸し、その後も洗浄等必要な処理を施しつつ、粉末化した頭髪から水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除く。そして、動物組織加工物１１４を濾過及び遠心分離で採取する。以上のような過程を経て人間の頭髪を用いた動物組織加工物１１４（ナノ粒子１１６）（図１３（ｃ）参照。）を得ることができる。
【００７０】
なお、動物組織加工物１１４（ナノ粒子１１６）はできるだけ細かいものが好ましいため、例えば上記ではボールミリング法によって頭髪を粉砕したが、この他に又はこれと併せて、メカニカル・アロイング法によって粉砕してもよい。また、細かい動物組織加工物１１４（ナノ粒子１１６）のみを本発明に用いるため、上記過程の最終段階で、更に分離を行い細かい動物組織加工物１１４（ナノ粒子１１６）のみを選別するようにしてもよい。
【００７１】
２．空孔形成の制御
空孔１４８の構造及び第１ポリマー由来のカーボン１４４内の空孔１４８の分布は、添加するナノ粒子１１６の構造、寸法、添加量等を調整することにより制御することができる。
【００７２】
実施形態２に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法において、非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０の段階で準備する動物組織１１０由来のナノ粒子１１６の直径は、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。製造条件に適合するものであればこの範囲に限定されるものではないが、平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるより細かなナノ粒子を用いることで、より細かな空孔を形成することができる。
【００７３】
また、実施形態２に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法によって製造されたカーボンナノファイバー不織布は、カーボンナノファイバー不織布１４０を構成するカーボンナノファイバー１４６は、平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ、表面又は内部に平均内径が１ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内にある空孔１４８が存在することが好ましい。
【００７４】
また、実施形態２のカーボンナノファイバー不織布は、カーボンナノファイバー不織布１４０を構成するカーボンナノファイバー１４６は、平均直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ、表面又は内部に平均内径が１ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内にある空孔１４８が存在することが好ましい。
【００７５】
また、実施形態２のカーボンナノファイバー不織布において、空孔１４８はカーボンナノファイバー１４６の外側１４７の空間と連通していることが好ましい（図１２参照。）。空孔が外側の空間と連通していることで（図１２で示した連通部Ｂを参照。）、カーボンナノファイバー１４６の表面積をより大きくすることができる。
【００７６】
なお、工程を追加することにより、実施形態１と同様に、実施形態２によるカーボンナノファイバー不織布の製造方法により製造されたカーボンナノファイバー不織布を黒鉛化させてカーボンナノファイバーを得ることもできる。
【００７７】
３．実施形態２に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法、カーボンナノファイバー不織布及びカーボンナノファイバーの効果
以上述べたように、実施形態２のカーボンナノファイバー不織布の製造方法により製造されたカーボンナノファイバー不織布１４０及び黒鉛化工程Ｓ１５を経たカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバー１４６が極細であることだけでなく、当該カーボンナノファイバー１４６のそれぞれに動物組織由来のナノ粒子１１６により形成された空孔１４８が存在するという特徴も備える。個々のカーボンナノファイバー１４６の外周側の面積に、更に当該空孔１４８の面積が加わるため、より大きな比表面積をもつカーボンナノファイバー不織布１４０となる。このような実施形態２のカーボンナノファイバー不織布又は黒鉛化工程Ｓ１５を経たカーボンナノファイバーを用いれば、従来よりも更に大きな表面積をもつ炭素材料（電極材料）を実現することができ、より大容量の電気二重層キャパシタを実現することができる。
【００７８】
なお、実施形態２に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法、カーボンナノファイバー不織布及びカーボンナノファイバーは、動物組織加工物１１４からなるナノ粒子１１６及びそれによる空孔１４８の構成以外は、実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法、カーボンナノファイバー不織布及びカーボンナノファイバーと同様の構成を有するため、実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法、カーボンナノファイバー不織布及びカーボンナノファイバーが有する効果のうち該当する効果をそのまま有する。
【００７９】
［実験例］
実施形態１に係るカーボンナノファイバー不織布の製造方法に沿って、カーボンナノファイバー不織布を実際に製造し評価を行った。以下その実験例を説明する。
１．試料の調整
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）を用いた。
溶質としては、第１ポリマーとしてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、第２ポリマーとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。
【００８０】
２．実験装置
容器としてはビーカーを使用した（図示しない。）。非混和性ポリマー溶液作製工程で使用する撹拌装置は、容器内の撹拌子５１２（図３等参照。）を回転させて撹拌する通常のマグネティック・スターラーを使用した（図示しない。）。
エレクトロスピニング装置としては、図１４で示すエレクトロスピニング装置５５０を使用した。エレクトロスピニング装置５５０は、ポリマー溶液を収納するタンクに相当するシリンジ５５２、ノズル５５４、ドラム型の回転コレクタ５５８、電源装置５６０等を備える。
電気炉は、任意にガスが導入でき、時間軸に対して温度を制御できる通常のものを使用した（図示しない。）。
【００８１】
３．カーボンナノファイバー不織布の製造
（１）非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０
実施形態１に沿って、容器に準備したＤＭＦに所定の比率（下記）によるＰＡＮ及びＰＭＭＡを投入し撹拌した。
効果の確認を行うため、ＰＡＮとＰＭＭＡとの混合比率を、１０：０（比較例１）、７：３（比較例２）、５：５（比較例３）及び３：７（実施例）の非混和性ポリマー溶液をそれぞれ作製した（表１参照。）。混合比率以外の条件、例えば濃度等については、非混和性ポリマーの粘度、ターゲットとする平均繊維径、エレクトロスピニングの安定性等を考慮して最適化した値を設定した。
【表１】
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【００８２】
（２）相状態の観察
上記した４種類の混合比による試料について、非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０を終えた段階の溶液の相状態（海島構造）をそれぞれ観察した。
観察の結果、表２で報告したとおり、混合比率が７：３（比較例２）及び５：５（比較例３）の非混和性ポリマー溶液は、ＰＡＮを含む相は連続相（海）となりＰＭＭＡを含む相は不連続相（島）となった（図１５も併せて参照。）。
一方、混合比率が３：７（実施例）とした場合には、図４に示す非混和性ポリマー溶液が観察され、所期の「ＰＡＮと、ＰＭＭＡとが溶媒に溶解され、ＰＡＮを含む相が不連続相（島）となりＰＭＭＡを含む相が連続相（海）となる非混和性ポリマー溶液」を好適に得ることができることを確認した。
【表２】
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【００８３】
（３）複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２
図１４で示すエレクトロスピニング装置５５０のシリンジ５５２に溶液を収納し、ノズル５５４と回転コレクタ５５８との距離ｄを１５ｃｍと設定し、ノズル５５４と回転コレクタ５５８との間に９ｋＶの電圧を印加してエレクトロスピニングを行った。
エレクトロスピニングは、ＰＡＮとＰＭＭＡとの混合比率が互いに異なる４種類の溶液（比較例２〜３、実施例では非混和性ポリマー溶液）について実施した。その結果、混合比３：７（実施例）の溶液については図７に示す構造の複合ナノファイバー不織布を得た（比較例１〜３に係る不織布の図は本願では特段示さない。）。
【００８４】
（４）カーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４
４種類の溶液によるそれぞれの不織布及び複合ナノファイバー不織布について、電気炉に投入し、全ての水準に対して同じ雰囲気ガス、同じ温度プロファイルを用いて焼成を行った。
繊維構造安定化処理工程（いわゆる安定化処理）においては、空気雰囲気中において、昇温速度を毎分１℃とした上で３００℃にて１時間焼成した（図１６参照。）。熱処理（いわゆる炭化処理）においては、窒素雰囲気中において、昇温速度を毎分５℃とした上で９００℃にて１時間焼成した（図１７参照。）。
【００８５】
４．評価
図１８は、比較例３で作成したカーボンナノファイバー不織布を示す図である。図は電界放射型走査電子顕微鏡によって観察した写真である。図１９は、実施例及び比較例２のそれぞれにより作製したカーボンナノファイバー不織布を比較説明するために示す図である。図１９（ａ）〜（ｃ）は実施例により作製したカーボンナノファイバー不織布を示す図であり、（ｄ）〜（ｆ）は比較例２により作製したカーボンナノファイバー不織布を示す図である。図１９（ａ）及び図１９（ｄ）は電界放射型走査電子顕微鏡によって観察した写真であり、図１９（ｂ）及び図１９（ｅ）は透過型電子顕微鏡によって観察した写真である。図１９（ｃ）及び図１９（ｆ）は模式的に示す図である。
【００８６】
カーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４を終えた各試料のカーボンナノファイバー不織布について外観観察を行った。
ＰＡＮとＰＭＭＡとの混合比率が７：３（比較例２）の場合には、カーボンナノファイバー不織布は図１９（ｄ）〜（ｆ）に示す通りの構造となり、５：５（比較例３）の場合には図１８（ａ）〜（ｄ）に示す通りの構造となった。いずれの場合も、カーボンナノファイバー９４６は、ナノファイバーシェル９２２に対応する部分が炭化して残留し（９４２）、その内部に中空状の空孔９４８が形成された構造となっている。カーボンナノファイバー９４６の平均直径は約２００ｎｍであり、比較的大きい径のファイバーとなった。
一方、ＰＡＮとＰＭＭＡとの混合比率が３：７（実施例）の場合には、図８（ａ）〜（ｄ）及び図１９（ａ）〜（ｃ）に示す通りの構造となった。非混和性ポリマー溶液の島部分（ＰＡＮ）が延伸して形成されたカーボンコアの部分が炭化してカーボンナノファイバー１４６が形成された。カーボンナノファイバー１４６の平均直径は５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、良好に極細に作製された。カーボンナノファイバー不織布１４０には、上記したカーボンナノファイバー１４６が数多く含まれることが確認され、従来よりも大きな比表面積をもつカーボンナノファイバー不織布であることを確認した。
【００８７】
以上のとおり、ＰＡＮ及びＰＭＭＡの合計重量に対するＰＡＮの重量の比率が１５％〜３５％の範囲内、さらに好ましくは３０％となる条件で混合して非混和性ポリマー溶液を作製すると、所期の相構造（海島構造）の溶液となり、大きな表面積をもつ優れた極細のカーボンナノファイバーを含むカーボンナノファイバー不織布を得られることが明らかになった。
【００８８】
以上、本発明を上記の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の各実施形態に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の様態において実施することが可能であり、例えば、次のような変形や派生も可能である。
【００８９】
（１）上記各実施形態及び各実験例において記載した構成要素等（動物組織、動物組織加工物、金属ナノ粒子等）の大きさ及び形状、用いる試薬、用いる溶媒、反応物及び生成物等は例示又は具体例であり、本発明の効果を損なわない範囲において変更することが可能である。
【００９０】
（２）上記実施形態１〜２においては、本発明で得られたカーボンナノファイバー不織布１４０をそのまま用いて集電体に貼り合せて電極を作製し電気二重層キャパシタを作製する例を示したが、それに限定されるものではない。例えば、得られたカーボンナノファイバー不織布１４０を、粉砕し、バインダー（接着剤）と混成して、金属の集電体に塗布することにより電気二重層キャパシタを作製することもできる。
このように作成される電気二重層キャパシタは、従来と同様の工程（粉砕、バインダーとの混成及び塗布）は必要になるものの、それに用いられる素のカーボンナノファイバー不織布１４０が大きな比表面積を有するため、従来よりも大容量の電気二重層キャパシタを実現することができる。
【００９１】
（３）上記実施形態２においては、空孔１４８の内壁１４９にヘテロ原子種を付着させる方法として、動物組織加工物１１４によるナノ粒子１１６を非混和性ポリマー溶液に分散させた上で実施形態２に係る非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０、複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２及びカーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４を実施する方法を述べたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、何等かの方法で空孔１４８を形成してカーボンナノファイバー不織布を得た後、何等かの処理方法で別途、空孔１４８にヘテロ原子種を付着させてよい。このような方法とすることによっても、カーボンナノファイバー１４６の表面濡れ性を高めることが可能となる。
【００９２】
（４）上記実施形態２においては、実施形態１に係る各工程（非混和性ポリマー溶液作製工程Ｓ１０、複合ナノファイバー不織布作製工程Ｓ１２、及び、カーボンナノファイバー不織布作製工程Ｓ１４）を前提として、動物組織加工物１１４からなるナノ粒子１１６を添加する例を示したが、これに限定されるものではない。例えば、背景技術のカーボンナノファイバーや、特許文献１に示す従来技術のカーボンナノファイバーを前提に、動物組織加工物１１４からなるナノ粒子１１６を添加することも可能である。添加したナノ粒子１１６により、カーボンナノファイバーには実施形態２と同様の空孔を多数構成することができるため、背景技術や従来技術よりも比表面積が大きいカーボンナノファイバーを得ることができる。これらを用いれば、従来よりも大容量の電気二重層キャパシタを実現することができる。
【００９３】
（５）また、実施形態１〜２では本発明のカーボンナノファイバー不織布を適用する製品として、電気二重層キャパシタを例に説明をしたが、本発明はこれに限定されるものではない。比表面積の大きなカーボンを必要とする製品であれば、他の製品（例えば、二次電池等の蓄電デバイス、液体・気体等吸着させる応用製品など）にも適用することが可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１００，１００ａ，２００，９００…非混和性ポリマー溶液、１０２…第１ポリマー、１０４…第２ポリマー、１０６…溶媒、１１０…動物組織、１１２…中間物質、１１４…動物組織加工物、１１６…ナノ粒子、１２０…複合ナノファイバー不織布、１２２…ナノファイバーシェル、１２４…ナノファイバーコア、１２６，９２６…複合ナノファイバー、１４０…カーボンナノファイバー不織布、１４４…第１ポリマー由来のカーボン、１４６，９４６…カーボンナノファイバー、１４７…カーボンナノファイバーの外側、１４８，９４８…空孔、Ｂ…連通部、１４９…内壁、２０２…ナノ粒子１１６が分散された第１ポリマー、２０４…ナノ粒子１１６が分散された第２ポリマー、５１０…容器、５１２…撹拌子、５２０，５５０…エレクトロスピニング装置、ｄ…距離、５２２…タンク、５２４，５５４…ノズル、５２６…流通パイプ、５２８…コレクタ、５３０，５６０…電源装置、５５２…シリンジ、５５８…回転コレクタ、５９０…ピンセット、８００…電気二重層キャパシタ、８１０…電極表面、８１２…電極、８１５…炭素材料、８２０…電解液、９２０…複合ナノファイバー不織布、９２２…ナノファイバーシェル、９２４…ナノファイバーコア、９４０…カーボンナノファイバー不織布、９４２…カーボン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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