(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．１５〜１．００％、Ｓｉ：０．１５〜０．８０％、Ｍｎ：６．０〜１０．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：５．０〜１６．０％、Ｃｒ：８．０〜１５．０％、Ｍｏ：０．０５〜０．５０％、Ｃｕ：０．２０〜０．６５％、Ｖ：０．３０〜２．００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、Ｎ：０．０１５０〜０．１０００％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる鋼で、下記の式１、式２および式３を満足し、かつ、該鋼はＶ（Ｃ、Ｎ）からなる析出物の大きさが１〜５０ｎｍであることを特徴とする耐水素脆性および優れた機械的特性の非磁性耐食材料。
式１：Ｖ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝＝０．５０〜１．００
式２：｛１６（［Ｃ］＋［Ｎ］）−３［Ｖ］｝／（［Ｃｒ］＋０．９［Ｎｉ］−１６［Ｎ］）＝０．０７５〜０．２５０
式３：５５１−４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］−０．０７［Ｖ］）−９．２［Ｓｉ］−８．１［Ｍｎ］−１３．７［Ｃｒ］−２９（［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）−１８．５［Ｍｏ］≦−４０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造プラント、貯蔵施設、船舶やトレーラーなどの各種水素運搬手段、さらに水素ステーションや燃料電池自動車といった水素との接触が不可避な環境下において使用される部材や機器、例えば、バルブ、配管、継手、ノズル、圧縮機、蓄圧器、計測機器などの非磁性の耐食性鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（ＣＯ2ガス）などの温室効果ガスの増加により、地球の気温が高まり、自然や生活環境に各種の悪影響が生じている昨今、ＣＯ2ガスを排出することのない水素エネルギーが注目され、水素と酸素を化学反応させることにより発電を行い、その電力でモーターを駆動して走る燃料電池車が開発されて、すでに市販され始めている。このような状況下で、燃料である水素の製造方法や供給設備いわゆる水素ステーションなどの各種設備や機器に使用される耐水素脆性に優れた耐食性鋼材などの開発が喫緊の要事となっている。
【０００３】
ところで、従来は、このような水素利用アプリケーションに使用される汎用鉄鋼材料としては耐食性と耐水素脆性の観点からＳＵＳ３１６（Ｌ）やＳＵＨ６６０に限定されていた。しかし、ＳＵＳ３１６（Ｌ）は比強度が低く、高強度が必要な場合は使用材料量を増やすしかないため、材料重量とコストの増大を免れない。また、ＳＵＨ６６０は冷間加工と熱処理によって高強度が得られるものの、ＮｉおよびＭｏを多量に含有しているため高額である。そこで安価で高強度、なおかつ優れた耐水素脆性と耐食性を兼ね備えた材料が必要である。 
【０００４】
水素環境で使用する金属材料の高強度化に順応すべく検討された材料で、耐水素脆化感受性に優れ、引張強さは１０００〜１３５０ＭＰａと高強度であるものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このものは、Ｎｉ成分が２４〜２７質量％と多く、コストダウンは重要視していない。さらに、優れた耐水素脆性、強度（硬さ）、耐食性、経済性と全てを考慮し、バランスのとれた材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このものは、希薄塩水（５０ｐｐｍ）でも発錆が認められており、耐食性には改善の余地があるとともに、析出硬化能を向上させるＮは不純物扱いであり、さらなる高強度化が図れるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０６８９１９号公報
【特許文献２】特許第４９０７１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明が解決しようとする課題として、水素利用アプリケーション向けの材料には、十分な耐水素脆性を有しつつ、安価、高強度、優れた耐食性という要求事項に応え得ることが望まれており、背景技術において記載したように、従来の技術では、全ての要求事項に応えるのは難しい。そこで、本発明では、ＭｎによるＮｉ代替でコストダウン、Ｖ（Ｃ、Ｎ）析出物による高硬度化、さらに各合金元素が耐水素脆性、引張特性、コスト、耐食性に及ぼす影響を把握し、添加量とバランスを調整することで、安価で優れた耐水素脆性、引張特性、および耐食性も兼ね備えた材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための本発明の手段は、安価で優れた耐水素脆性、優れた機械的性質および耐食性を兼ね備えた材料である。
【０００８】
第１の手段では、質量％で、Ｃ：０．１５〜１．００％、Ｓｉ：０．１５〜０．８０％、Ｍｎ：６．０〜１０．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：５．０〜１６．０％、Ｃｒ：８．０〜１５．０％、Ｃｕ：０．２０〜０．６５％、Ｖ：０．３０〜２．００％、Ｎ：０．０１５０〜０．１０００％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる鋼で、これらの化学成分は、下記の式１、式２および式３を満足し、かつ、該鋼はＶ（Ｃ、Ｎ）からなる析出物の大きさが１〜５０ｎｍであることを特徴とする耐水素脆性および優れた機械的特性の非磁性耐食材料である。
式１：Ｖ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝＝０．５０〜１．００
式２：｛１６（［Ｃ］＋［Ｎ］）−３［Ｖ］｝／（［Ｃｒ］＋０．９［Ｎｉ］−１６［Ｎ］）＝０．０７５〜０．２５０
式３：５５１−４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］−０．０７［Ｖ］）−９．２［Ｓｉ］−８．１［Ｍｎ］−１３．７［Ｃｒ］−２９（［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）−１８．５［Ｍｏ］≦−４０
【０００９】
第２の手段では、前記の鋼は、さらに、Ｍｏ：０．０５〜０．５０％、Ｂ：０．００５〜０．０１００％を含有することを特徴とする第１の手段の非磁性耐食材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本願の発明は上記の手段とすることで、ＭｎによるＮｉ代替でコストダウンが図られ、１〜５０ｎｍの大きさのＶ（Ｃ、Ｎ）析出物を微細に分散して高硬度化し、各合金元素の添加量とそのバランスを調整することで、オーステナイト組織の安定化した安価で優れた耐水素脆性、引張特性および耐食性も兼ね備えた優れた機械的特性の水素利用アプリケーション用の鋼材料である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明を実施するための形態の記載に先立って、本願の発明に係る耐水素脆性および優れた機械的特性の非磁性耐食材料である鋼の化学成分の含有量の限定理由とこれら化学成分が満足する式１の値、式２の値および式３の値のそれぞれの限定理由を説明する。この場合、化学成分の％は質量％である。
【００１２】
Ｃ：０．１５〜１．００％
Ｃは、Ｖ、Ｎと炭窒化物を生成して得られた鋼を析出強化する作用を有し、このためにはＣは０．１５％以上が必要である。しかし、Ｃは１．００％より多いと粗大炭窒化物を生成して得られた鋼の耐食性を劣化する。そこで、Ｃは０．１５〜１．００％とし、好ましくは０．２５〜０．８０％とする。
【００１３】
Ｓｉ：０．１５〜０．８０％
Ｓｉは、製鋼段階で脱酸剤である。このために、Ｓｉは０．１５％以上が必要である。しかし、Ｓｉは０．８０％より多いと得られた鋼材の延性を劣化し、さらにフェライト生成による耐水素脆性を劣化する。そこでＳｉは０．１５〜０．８０％とする。
【００１４】
Ｍｎ：６．０〜１０．０％
Ｍｎは、オーステナイト安定化元素で優れた耐水素脆性を有する。このためには、Ｍｎは６．０％が必要である。しかし、Ｍｎは１０．０％より多いと耐水素脆性の効果は飽和し、かつＭｎ硫化物を生成して耐食性を劣化する。そこで、Ｍｎは６．０〜１０．０％とする。
【００１５】
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、不純物として鋼中に含有される元素である。ところで、Ｐは０．０５０％より多いと得られた鋼の延性、靱性および熱間加工性を劣化する。そこで、Ｐは不純物として０．０５０％以下とする。
【００１６】
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、不純物として鋼中に含有される元素である。ところで、Ｓは０．０３０％より多いと得られた鋼の延性、靱性および熱間加工性を劣化し、さらにＭｎ硫化物を生成して耐食性を劣化する。そこで、Ｓは不純物として０．０３０％以下とする。
【００１７】
Ｎｉ：５．０〜１６．０％
Ｎｉは、オーステナイト安定化元素で優れた耐水素脆性を有する。このためには、Ｎｉは５．０％が必要である。しかし、Ｎｉは高価な金属であるので１６．０％より多いと高コストとなる。そこで、Ｎｉは５．０〜１６．０％とする。
【００１８】
Ｃｒ：８．０〜１５．０％
Ｃｒは、耐食性を向上させる元素である。このためには、Ｃｒは８．０％が必要である。しかし、Ｃｒは１６．０％より多く含有しても耐食性の効果は飽和し増加しない。そこで、Ｃｒは８．０〜１５．０％とする。
【００１９】
Ｍｏ：０．０５〜０．５０％
Ｍｏは、耐食性を向上させる元素である。このためには、Ｍｏは０．０５％が必要である。しかし、Ｍｏは高価な元素であるので０．５０％より多いと高コストとなる。そこで、Ｍｏは０．０５〜０．５０％とする。
【００２０】
Ｃｕ：０．２０〜０．６５％
Ｃｕは、オーステナイト安定化元素で優れた耐水素脆性を有する。このためには、Ｃｕは０．２０％が必要である。しかし、Ｃｕは熱間加工性を劣化するので０．６５％以下とする。そこで、Ｃｕは０．２０〜０．６５％とする。
【００２１】
Ｖ：０．３０〜２．００％
Ｖは、Ｃ、Ｎと炭窒化物を生成して得られた鋼を析出強化する作用を有する。このためには、Ｖは０．３０％以上が必要である。しかし、Ｖは２．００％より多いと粗大炭窒化物を生成して得られた鋼の耐食性を劣化し、かつ高価な金属であるので高コスト化する。そこで、Ｖは０．３０〜２．００％とし、好ましくは０．５０〜１．８０％とする。
【００２２】
Ｎ：０．０１５０〜０．１０００％
Ｎは、Ｃ、Ｖと炭窒化物を生成して得られた鋼を析出強化する作用を有する。このためには、Ｎは０．０１５０％以上が必要である。しかし、Ｎは０．１０００％より多いと粗大炭窒化物を生成して得られた鋼の耐食性を劣化する。そこで、Ｎは０．０１５０〜０．１０００％とする。
【００２３】
Ｂ：０．０００５〜０．０１００％
Ｂは、熱間加工性を改善する元素である。このためには、Ｂは０．０００５％を必要とする。しかし、Ｂは０．０１００％より多くてもその効果は飽和し、かつ０．０１００％より多いと熱間加工性を劣化する。そこで、Ｂは０．０００５〜０．０１００％とする。
【００２４】
式１＝Ｖ／｛４（［Ｃ｝＋［Ｎ］）｝：０．５０〜１．００
式１＝Ｖ／｛４（［Ｃ｝＋［Ｎ］）｝は、０．５０〜１．００の範囲とすることで、Ｖ、ＣおよびＮを効果的に析出硬化に利用できる。しかし、式１が下限値の０．５０より小さいとＣおよびＮの過剰により得られた鋼の耐食性を悪化する。一方、式１の上限値の１．００より大きいと、Ｖ過剰による高コスト化となる。そこで、式１＝Ｖ／｛４（［Ｃ｝＋［Ｎ］）｝は０．５０〜１．００とする。
【００２５】
式２＝｛１６（「Ｃ］＋［Ｎ］）−３［Ｖ］｝／（［Ｃ］＋０．９［Ｎｉ］−１６［Ｎ］）：０．０７５〜０．２５０
式２＝｛１６（「Ｃ］＋［Ｎ］）−３［Ｖ］｝／（［Ｃ］＋０．９［Ｎｉ］−１６［Ｎ］）は、０．０７５〜０．２５０の範囲とすることで、Ｃ、Ｎ、Ｖ、Ｃｒ、およびＮｉを効果的に硬さと耐食性の両立に利用できる。しかし、式２の値が下限値の０．０７５より小さいと得られた鋼が軟化しかつコストアップとなる。一方、式２の上限値の０．２５０より小さいときは、得られた鋼の耐食性の悪化を回避することができる。そこで、式２は０．０７５〜０．２５０とする。
【００２６】
式３＝５５１−４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］−０．０７［Ｖ］）−９．２［Ｓｉ］−８．１［Ｍｎ］−１３．７［Ｃｒ］−２９（Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）−１８．５［Ｍｏ］：≦−４０
式３＝５５１−４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］−０．０７［Ｖ］）−９．２［Ｓｉ］−８．１［Ｍｎ］−１３．７［Ｃｒ］−２９（Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）−１８．５［Ｍｏ］は、耐水素脆性に優れるオーステナイト組織の安定度を表す指標であり、式３は−４０以下で低いほど、オーステナイト組織は安定である。そこで、式３は−４０以下とする。
【００２７】
Ｖ（Ｃ、Ｎ）からなる析出物の大きさ：１〜５０ｎｍ
Ｖ（Ｃ、Ｎ）からなる析出物の大きさは、１〜５０ｎｍで微細に分散することで、これらの析出物が時効硬化および水素トラップサイトとして作用し、得られた鋼材の耐水素脆性に寄与する。そこで、Ｖ（Ｃ、Ｎ）からなる析出物の大きさは、１〜５０ｎｍとする。
【００２８】
本願の耐水素脆性で優れた機械的特性の非磁性耐食材料である鋼の製造について、順次に実施例を通じて以下に説明する。先ず、表１に示す本願の発明の実施例である発明例のＮｏ．１〜１４と、比較例であるＮｏ．１５〜３１の各化学成分を有する各鋼を、１００Ｋｇ真空誘導炉を用い、真空下で溶解精錬して鋼塊とした。次いで、この鋼塊を１１５０℃に加熱し、鍛造により直径２０ｍｍに鍛伸加工した。さらに、これを１０００〜１２５０℃に１０分間以上、加熱保持して水焼入れして固溶化熱処理した。さらに、これを６００〜９００℃に３０分間以上、加熱保持して空冷して時効処理した。
【００２９】
上記の鍛造により直径２０ｍｍに問題なく鍛伸加工できたものを、表１において、φ２０鍛造の欄で○として示し、割れの発生により鍛伸加工できなかったものを×として示した。
【００３０】
上記の時効処理した材料をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）により観察し、析出物サイズと組成を確認した。この場合、１μｍ2の範囲で観測された析出物の組成および析出物１００個の平均粒子径を測定し、表１において、析出物のサイズをｎｍで示した。さらに、表１の、式１の欄はＶ／｛４（［Ｃ｝＋［Ｎ］）｝における、式２の欄は｛１６（「Ｃ］＋［Ｎ］）−３［Ｖ］｝／（［Ｃ］＋０．９［Ｎｉ］−１６［Ｎ］）における、式３の欄は５５１−４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］−０．０７［Ｖ］）−９．２［Ｓｉ］−８．１［Ｍｎ］−１３．７［Ｃｒ］−２９（Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）−１８．５［Ｍｏ］における、それぞれの算出値を示している。
【００３１】
【表１】
0006504870.tif 000002
【００３２】
表１において、ＰおよびＳの欄の発明例の値は、本願の溶製で不可避不純物として含有される質量を示している。一方、比較例のＮｏ．２５のＰの質量の０．０７２％、および比較例のＮｏ．１５のＳの質量の０．０９４％がそれぞれ下線で示されているのは、溶製において不可避不純物量よりも多く含有されている例を示す。さらに、比較例のＮｏ．１６およびＮｏ．１７はＶ（Ｃ、Ｎ）系炭窒化物は観測されず、したがって、析出物サイズはハイフン（−）で示す。さらに、比較例のＮｏ．２３とＮｏ．３１は鍛造性が悪く、上記のように鍛伸加工できなかったので、φ２０鍛造の欄で×と示し、析出サイズはハイフン（−）で示しているように、これらの特性評価はできなかった。
【００３３】
さらに、上記の時効処理した鋼材について、時効硬さ、引張強さ、耐食性を測定する。先ず、時効硬さは、ロックウェル硬さを測定し、実績で、４０ＨＲＣ以上を○とし、４０ＨＲＣ未満を×として評価し、表２に示した。
【００３４】
次いで、時効処理した鋼材から、径６ｍｍで、長さ３０ｍｍの棒状引張試験片へ加工した後、大気中でストローク速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験をして引張特性を評価した。引張特性として、実績で、引張強さが１１５０ＭＰａ以上を○とし、１１５０ＭＰａ未満を×として評価し、さらに、実績で、絞りが２５％以上を○とし、２５％未満を×として評価し、表２に示した。
【００３５】
さらに、これらの鋼材の耐食性について次のとおり評価した。すなわち、これらの鋼材から、径１２で、長さ２１ｍｍの棒状腐食試験片へ加工した後、５０ｐｐｍの希薄塩水を３５℃で１６時間噴霧する塩水噴霧試験を実施し、試験片の表面を観察し、長径１ｍｍ以上の点状錆の発生数が１０個以下のものを◎とし、１１個〜２０個のものを○とし、２１個以上のものを×とし、耐食性評価として、表２に示した。
【００３６】
また、さらに耐水素脆性評価について、（１）上記の引張特性の評価と同様の棒状試験片を用い、この棒状試験片の端部にＮｉ線を電気溶接し、この棒状試験片の平行部以外に樹脂被膜を設けて水素の浸入を遮断させるものとし、この棒状試験片を０．０１Ｎの硫酸および０．５ｇ／ｌのチオシアン酸アンモニウムからなる溶液内に浸漬し、陰極チャージ法にて、６８Ａ／ｍｍ2の電流密度、３０℃、２４時間の条件で水素チャージを行なった。次いで、（２）水素チャージ後、直ちに上記の引張特性の評価と同様の試験を実施して、水素チャージ後の絞りの変化（％）を水素チャージ有無の比率の相対絞り比（ＲＲＡ）で評価した。すなわち、［水素チャージ有材の絞り］／［水素チャージ無材の絞り］としてその割合を（％）で評価してＲＲＡの実績とし、表２の相対絞り比（ＲＲＡ）の欄に、実績で０．８０以上を評価で○とし、実績で０．８０未満を評価で×とした。
【００３７】
【表２】
0006504870.tif 000003
【００３８】
表２において、発明例のＮｏ．１〜１４は、時効硬さの欄がＨＲＣ４０．０以上すなわちＨＲＣ４０以上であるので評価が全て○であり、引張強さの欄が１１９７ＭＰａ以上すなわち１１５０ＭＰａ以上であるので評価が全て○であり、絞りの欄が２７％以上すなわち２５％以上であるので評価が全て○であり、耐食性評価の欄は長径１ｍｍ以上の点状錆の数が、Ｎｏ．２、３、５〜７、１０〜１４で１０個以下で◎であり、Ｎｏ．１、４、８、９で１１個〜２０個で○である。さらに、発明例のＮｏ．１〜１３は、水素チャージ後絞りの欄の百分率の水素チャージ無し材の絞りの欄の百分率に対する相対絞り比（ＲＲＡ）が実績で０．８６以上でＲＲＡ≧０．８０であるので評価の欄が○である。一方、比較例のＮｏ．２３とＮｏ．３１は、表１に示すように、鍛造性が×で悪いので、時効硬さの欄、引張強さの欄、絞りの欄、耐食性評価の欄、水素チャージ後絞りの欄およびＲＲＡ（相対絞り比）の欄の各種特性評価が実施できないので、これらの実績および評価の欄は全てハイフン（−）で示している。さらに、比較例のＮｏ．２２とＮｏ．２６は、表１に示すように、ＮｉおよびＭｏの含有量が本願の請求項の範囲の上限を超えているので、高コストの鋼材である。