(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：ポリエステル系樹脂とポリ乳酸とを、多軸連続式混練反応装置により、滞留時間２分以上９０分以下でエステル交換反応させて樹脂組成物を得る工程であり、多軸連続式混練反応装置がＫＲＣニーダ（株式会社栗本鐵工所製）であり、エステル交換反応の温度が１７０℃以上２３０℃以下である工程
【請求項２】
更に、下記工程２Ａ及び３Ａを含む、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程２Ａ：工程１で得られた樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程
工程３Ａ：工程２Ａで得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
【請求項３】
工程２Ａのトナー用原料混合物が、ポリエステル系樹脂を更に含む、請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
樹脂組成物のポリ乳酸を基準とするエステル交換率が１％以上３０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程１のポリエステル系樹脂が非晶質ポリエステルを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる、電子写真用トナー及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、さまざまな環境下においてもトナー性能が損なわれない高信頼性の観点から、電子写真方式に用いられるトナーには、低温定着性と耐久性の向上が強く求められている。
【０００３】
一方で、電子写真方式用現像剤であるトナーには環境負荷低減を目的に植物由来原料の使用の検討が行われている。
特許文献１では、耐久性、耐熱保存性及び耐高温オフセット性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法として、少なくとも非晶質ポリエステルと結晶性ポリ乳酸を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、非晶質ポリエステルと結晶性ポリ乳酸を１４０〜２５０℃で混合する工程１、工程１で得られた混合物を溶融混練する工程２、及び工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程３を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１１２２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１においては、非晶質ポリエステルを反応槽で溶融させてポリ乳酸を添加して撹拌し、得られた混合物を冷却した後、粗粉砕してトナーを製造している（例えば、実施例１）。
しかし、特許文献１で示されるように反応槽で反応させる場合は、ポリ乳酸を一度に多量に入れると、粘度が急激に上昇して、反応槽を撹拌することが困難になるため、反応させることができない。したがって、徐々にポリ乳酸を入れる必要があり、操作が複雑になると共に、これにより最初に添加したポリ乳酸は長時間反応するのに対し、後で添加したポリ乳酸は短時間反応することになり、樹脂間での反応時間が不均一となるため、電子写真用トナー性能に影響が及ぶことを見出した。特許文献１の方法によれば、更に添加後の反応にも時間がかかるため、工程が長時間に及び、生産効率が低下する。
本発明は、処理時間を短縮し、簡便な製造方法でありながら、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリエステル系樹脂とポリ乳酸とをエステル交換する際に、所定の時間で、混練反応により行うことで、上記保存性の課題が解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕ポリエステル系樹脂とポリ乳酸とがエステル交換反応されてなる樹脂組成物を含む結着樹脂を含有する電子写真用トナーであって、該エステル交換反応が、多軸連続式混練反応装置により、滞留時間２分以上９０分以下で行われる、電子写真用トナー。
〔２〕下記工程１を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：ポリエステル系樹脂とポリ乳酸とを、多軸連続式混練反応装置により、滞留時間２分以上９０分以下でエステル交換反応させて樹脂組成物を得る工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、処理時間を短縮し、簡便な製造方法でありながら、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、ポリエステル系樹脂（以下、単に「ポリエステル」ともいう。）とポリ乳酸とがエステル交換反応されてなる樹脂組成物を含む結着樹脂を含有する電子写真用トナーであって、該エステル交換反応が、多軸連続式混練反応装置により、滞留時間２分以上９０分以下で行われる。本発明によれば、処理時間を短縮し、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【００１０】
このような効果を奏する理由は、定かではないが以下のように考えられる。
多軸連続式混練反応装置を用いることで、ポリエステルとポリ乳酸とを、反応時間を揃えて、エステル交換反応させることができるため、生成される樹脂組成物中に含まれるポリエステル−ポリ乳酸共重合体の分子量がより均一になりトナー性能が向上すると考えられる。即ち、従来法においては、ポリエステルとポリ乳酸とを、長時間反応させた場合、エステル交換率がより高くなり、ポリエステル−ポリ乳酸共重合体は、低分子量化するため、保存性、耐久性が低下すると考えられ、ポリエステルとポリ乳酸とを、短時間反応させた場合、エステル交換率が低くなり、ポリエステル−ポリ乳酸共重合体は、低分子量化しにくくなるため、低温定着性が低下すると考えられる。なお、得られる樹脂組成物は、ポリエステル−ポリ乳酸共重合体を主成分として含み、未反応のポリエステルやポリ乳酸も含まれると推定される。
【００１１】
［ポリエステル系樹脂］
ポリエステル系樹脂は、非晶質ポリエステル、結晶性ポリエステルのいずれであっってもよいが、保存性、耐久性の観点から、好ましくは、非晶質ポリエステルである。
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。非晶質樹脂は、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満である樹脂をいう。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
【００１２】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶質ポリエステルや結晶性ポリエステル等のポリエステルだけでなく、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、アルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられる。
ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００１３】
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられ、トナーの耐久性、保存性及び低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが好ましい。さらに、トナーの低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、脂肪族ジオールが好ましく、また、トナーの耐久性、保存性を向上させる観点から、芳香族ジオールが好ましい。
【００１４】
脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。また、トナーの耐久性及び保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
【００１５】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、１，２―ブタンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，２―ペンタンジオール、１，３―ペンタンジオール、１，４―ペンタンジオール、１，５―ペンタンジオール、２，３―ペンタンジオール、２，４―ペンタンジオール、１，２―ヘキサンジオール、１，３―ヘキサンジオール、１，４―ヘキサンジオール、１，５―ヘキサンジオール、１，６―ヘキサンジオール、２，３―ヘキサンジオール、３，４―ヘキサンジオール、２，４―ヘキサンジオール、２，５―ヘキサンジオール、１，４―ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００１６】
これらの中では、トナーの保存性及び低温定着性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは３以上である。また、トナーの耐久性及び保存性を向上させ、カブリを抑制する観点から、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。具体的な好適例としては、１，２―プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，２―ペンタンジオール、１，３―ペンタンジオール、２，３―ペンタンジオール、２，４―ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの耐久性、保存性及び低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、好ましくは１，２―プロパンジオール及び２，３―ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは１，２―プロパンジオールである。
【００１７】
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは実質的に１００モル％である。第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは実質的に１００モル％である。
【００１８】
芳香族ジオールとしては、式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
0006524660.tif 000002
【００２０】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２１】
芳香族ジオールの含有量は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは実質的に１００モル％である。
【００２２】
他のアルコール成分としては、グリセリン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸成分は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜６）エステル等が挙げられる。なお、カルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、カルボン酸と炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコールとのエステル及び酸無水物を指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００２６】
また、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、３価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００２７】
３価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の３価以上のカルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数１〜６のアルキルエステル等が挙げられる。なお、カルボン酸化合物の炭素数にはアルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まない。
具体的には、１，２，４―ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７―ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５―ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、１，２，４―ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物が好ましく、１，２，４―ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい。
【００２８】
３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。
【００２９】
他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；未精製ロジン、精製ロジン等のロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン、これらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜６）エステル等が挙げられる。
【００３０】
なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３１】
ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、ポリエステルの酸価を低減する観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８以上であり、また、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．０５以下である。
【００３２】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、１３０℃以上２５０℃以下の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００３３】
ポリエステルの軟化点は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
ポリエステルの軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００３４】
ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
ポリエステルのガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。
【００３５】
ポリエステルの酸価は、トナーの保存性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、ポリエステルの生産性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３６】
ポリエステルの酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００３７】
本発明において、ポリエステルは、トナーの耐久性及び保存性と、低温定着性を両立させる観点から、軟化点が好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上異なる２種類以上のポリエステルを含有していてもよい。２種類以上のポリエステルのうち、最も低い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１０５℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
最も高い軟化温度を持つ樹脂の軟化点は、トナーの耐久性及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。２種類上のポリエステルを含有する場合は、トナーの生産性を向上させる観点から、２種類が好ましい。
【００３８】
２種類のポリエステルを用いる場合は、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの質量比（高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００３９】
［ポリ乳酸］
本発明において、工程１で用いるポリ乳酸は結晶性であることが好ましい。
ポリ乳酸の結晶性は、結晶化度で表される。結晶化度は、実施例に記載の方法により求めることができる。
工程１で用いる結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、低温定着性、耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００４０】
ポリ乳酸は、乳酸のホモポリマーであっても、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーであってもよい。
【００４１】
ポリ乳酸のモノマーである乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれであってもよい。
【００４２】
他のヒドロキシカルボン酸としては、炭素数３以上８以下のヒドロキシカルボン酸が挙げられ、具体的には、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。
【００４３】
本発明では、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、ポリ乳酸を構成するモノマー中の乳酸の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは実質的に１００モル％である。したがって、ポリ乳酸は、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーよりも、乳酸のホモポリマーであることが好ましい。
【００４４】
ポリ乳酸は、乳酸の縮重合、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との縮重合により、常法に従って製造することができるが、本発明では、市販されている結晶性ポリ乳酸、例えば、「Ｎ―３０００」（ガラス転移温度：６３℃）、「Ｎ―４０００」（ガラス転移温度：６１℃）（以上、乳酸のホモポリマー、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製）を使用することもできる。
【００４５】
ポリ乳酸の数平均分子量は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは６０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは１５０，０００以上、更に好ましくは１８０，０００以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させる観点から、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。
【００４６】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは６０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２５０，０００以上、更に好ましくは４００，０００以上、更に好ましくは４５０，０００以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させる観点から、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは７００，０００以下、より好ましくは５５０，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。
【００４７】
ポリ乳酸の融点は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７５℃以下である。
【００４８】
エステル交換反応に供するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性、保存性を向上させる観点から、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは３５／６５以下、更に好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは４５／５５以下である。
【００４９】
結着樹脂は、前記の如く、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応させることによって、ポリ乳酸の一部が添加したポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含む。
【００５０】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記の工程１を含む。
工程１：ポリエステル系樹脂とポリ乳酸とが、多軸連続式混練反応装置により、滞留時間２分以上９０分以下で、エステル交換反応されてなる樹脂組成物を得る工程
【００５１】
本発明の製造方法では、エステル交換反応は、低温定着性、耐久性、保存性の観点から、多軸連続式混練反応装置を用いて行う。多軸連続式混練反応装置としては、例えば、押し出し流れによる横型重合槽、強制押し出し反応装置が挙げられる。
多軸連続式混練反応装置は、好ましくは連続式二軸連続式混練反応装置である。
多軸連続式混練反応装置は、例えば、内部の温度調節機構を有するトラフと、前記トラフ内の長軸方向に沿って互いに平行に配された、パドルを有する長軸スクリューを２以上有する。パドル径に対するトラフ長の比（以下単に「Ｌ／Ｄ比」ともいう）は、滞留時間を所定の範囲内に調整しやすくする観点から、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１３以下である。
多軸連続式混練反応装置の市販品の例としては、ＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵工所製、商品名「Ｓ１ＫＲＣニーダ」）が挙げられる。
【００５２】
工程１における滞留時間は、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、２分以上であり、好ましくは３分以上、より好ましくは４分以上、更に好ましくは５分以上、更に好ましくは８分以上、更に好ましくは１０分以上であり、また、トナーの保存性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは９０分以下、より好ましくは７０分以下、更に好ましくは６０分以下、更に好ましくは５０分以下、更に好ましくは４０分以下、更に好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下である。なお、滞留時間とは、樹脂を多軸連続式混練反応装置に供給してから排出されるまでの時間のことをいう。
【００５３】
工程１のエステル交換反応において、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、ポリ乳酸中の全エステル結合中、トナーの低温定着性、及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上、更に好ましくは６％以上、更に好ましくは８％以上、更に好ましくは１０％以上である。エステル交換率が１％以上であると、ポリエステルとポリ乳酸共重合体の分子運動が活性化され、その作用によりポリ乳酸相の溶融が促進されやすくなるため、トナーの低温定着性が向上する。また、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、ポリ乳酸の全エステル結合中、トナーの保存性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、更に好ましくは１８％以下、更に好ましくは１６％以下、更に好ましくは１５％以下である。エステル交換率が３０％以下であると、樹脂組成物中で、ポリ乳酸由来の成分がポリ乳酸の性質を示すのに十分な乳酸連鎖長に保たれるため、強度の高い状態が得られ、トナーの耐久性及び保存性が向上する。
【００５４】
ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、１３Ｃ−ＮＭＲ法によりポリ乳酸エステル結合のカルボニル炭素由来のピークとエステル交換後に出現するカルボニル炭素由来のピークとの積分強度の変化量から見積もることができ、実施例に記載の方法により求めることができる。
本発明におけるエステル交換反応とは、ポリ乳酸由来の成分とポリエステル由来の成分との間で生じたエステル交換反応を指し、ポリ乳酸由来の成分間、及びポリエステル由来の成分間でのエステル交換反応は含まない。
【００５５】
工程１において、ポリエステルとポリ乳酸をエステル交換反応させる温度は、エステル交換率を高めて、低温定着性、耐久性に優れる観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは１９５℃以上である。また、着色を抑制して、非晶質樹脂の分解を抑制し、保存性、耐久性に優れる観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【００５６】
本発明は、トナーの原料混合物の調製において工程１を含むものであるが、工程１で得られた樹脂組成物は、冷却して、０．０１〜３ｍｍ程度の粒径に粉砕した後、トナー原料として、続く工程に供することが好ましい。
【００５７】
次に、工程１で得られた樹脂組成物を結着樹脂として含むトナーを製造する。工程１で得られた樹脂組成物を含むトナーを製造する方法としては、
（１）樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法、
（２）樹脂組成物を水溶性媒体中に分散させた分散液中で、樹脂組成物粒子を凝集・融着させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法、
（３）樹脂組成物を水溶性媒体中に分散させた分散液とトナー用原料を高速撹拌させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法
等が挙げられる。トナーの生産性を向上させる観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点からは、（１）の溶融混練法が好ましい。また、トナーの耐久性を向上させる観点からは、（２）の凝集・融着法によりトナーを得てもよい。
【００５８】
前記のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、工程１から得られた樹脂組成物の使用量は、結着樹脂中、トナーの保存性、耐久性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５９】
エステル交換反応に供するポリエステル系樹脂に加えて、工程１の後に更にトナー用結着樹脂として、エステル交換反応に供しないポリエステル系樹脂を添加することが、低温定着性の観点から好ましい。エステル交換反応に供するポリエステル系樹脂とエステル交換反応に供しないポリエステル系樹脂に分けて加える場合、エステル交換反応に供するポリエステル系樹脂とエステル交換反応に供しないポリエステル系樹脂との質量比（エステル交換反応に供するポリエステル系樹脂／エステル交換反応に供しないポリエステル系樹脂）は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下であり、耐久性、保存性を向上させる観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上である。エステル交換反応に供しないポリエステル系樹脂は、前述のポリエステル系樹脂が好適に挙げられるが、エステル交換反応に供しないポリエステル系樹脂とエステル交換反応に供するポリエステル系樹脂とは、同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
本発明において、樹脂組成物と上記エステル交換反応に供しないポリエステル系樹脂との総含有量は、結着樹脂中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、好ましくは１００質量％以下、更に好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％であるが、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル及びポリ乳酸以外の他の樹脂が含有されていてもよい。ポリエステル及びポリ乳酸以外の樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００６１】
（１）樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法（溶融混練法）
（１）の方法は、好ましくは下記工程２Ａ及び３Ａを含む。
工程２Ａ：工程１で得られた樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程
工程３Ａ：工程２Ａで得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
【００６２】
工程２Ａでは、トナーの生産性を向上させる観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、更にポリエステル系樹脂（エステル交換反応に供しないポリエステル系樹脂）を、樹脂組成物とともに溶融混練することが好ましい。即ち、トナー用原料混合物が、エステル交換反応に供しないポリエステル系樹脂を含有することが好ましい。エステル交換反応に供するポリエステル系樹脂に対する、エステル交換反応に供しないポリエステル系樹脂の使用量は、前述のとおりである。
【００６３】
また、工程２Ａでは、更に着色剤も溶融混練することが好ましく、離型剤、荷電制御剤等の添加剤もともに溶融混練することが好ましい。
【００６４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー１５：３が好ましい。
【００６５】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、トナーの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００６６】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、合成エステルワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いられていてもよい。
【００６７】
離型剤の融点は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。そして、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
【００６８】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。トナーの保存性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。
【００６９】
荷電制御剤としては、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。
【００７０】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、ベンジル酸ホウ素錯体等が挙げられる。含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ―２８」、「ボントロンＳ―３１」、「ボントロンＳ―３２」、「ボントロンＳ―３４」、「ボントロンＳ―３６」（以上、オリヱント化学工業社製）、「Ｔ―７７」、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」（以上、保土谷化学工業社製）等が挙げられる。サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、例えば「ボントロンＥ―８１」、「ボントロンＥ―８２」、「ボントロンＥ―８４」、「ボントロンＥ―８５」、「ボントロンＥ―３０４」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。ベンジル酸ホウ素錯体としては、例えば、「ＬＲ―１４７」（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００７１】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ―０１」、「ボントロンＮ―０７」、「ボントロンＮ―０９」、「ボントロンＮ―１１」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。トリフェニルメタン系染料としては、例えば３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料が挙げられる。４級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンＰ―５１」、「ボントロンＰ―５２」（以上、オリヱント化学工業社製）、「ＴＰ―４１５」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸＶＰ４３５」「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ」（以上、クラリアント社製）等が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「ＡＦＰ―Ｂ」（オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「ＰＬＺ―２００１」、「ＰＬＺ―８００１」（以上、四国化成社製）等が挙げられる。
【００７２】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【００７３】
本発明では、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。
【００７４】
溶融混練には、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性、保存性及び低温定着性を向上させる観点、及び混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させることができる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましく、該オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。
【００７５】
樹脂組成物、ポリエステル、及び、着色剤、荷電制御剤、離型剤等のトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【００７６】
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず解放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも２本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる２本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの２本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。
【００７７】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００７８】
高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性、保存性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上１６０℃以下であり、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は好ましくは３０℃以上１００℃以下である。
【００７９】
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性、保存性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００８０】
低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下である。
【００８１】
高回転側ロールの周速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性、保存性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２５ｍ／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは７５ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以下である。
【００８２】
低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは１ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１５ｍ／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは９０ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは６０ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以下である。また、２本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、好ましくは１／１０〜９／１０、より好ましくは３／１０〜８／１０である。
【００８３】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性、保存性及び低温定着性を向上させる観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【００８４】
工程２Ａで得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程３Ａに供する。
【００８５】
工程３Ａでは、工程２Ａで得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。
【００８６】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混練物を、１〜５ｍｍ程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。
【００８７】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【００８８】
分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【００８９】
（２）樹脂組成物を水溶性媒体中に分散させた分散液中で、樹脂組成物粒子を凝集・融着させる方法（凝集・融着法）
（２）の方法は、
工程２Ｂ：工程１で得られた樹脂組成物を含む水系分散液を得る工程、及び
工程３Ｂ：工程２Ｂで得られた樹脂組成物を含む水系分散液中で樹脂組成物粒子を凝集・融着させる工程
を含む。
【００９０】
工程２Ｂは、工程１で得られた樹脂組成物を含む水系分散液を得る工程である。
【００９１】
（２）の方法においても、エステル交換反応に供するポリエステルに加えて、更にポリエステルを添加するのが好ましい。その場合、（２）の方法においては、トナーの生産性を向上させる観点から、樹脂組成物を含む水系分散液とは別に、ポリエステルを含む水系分散液として得ることが好ましい。以下の工程２Ｂの説明において、ポリエステルを含む水系分散液を得る方法についても併せて説明する。
【００９２】
本発明において、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を溶剤中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％含有するものをいう。
【００９３】
樹脂組成物を含む水系分散液又はポリエステルを含む水系分散液は、それぞれ樹脂組成物又はポリエステルと、有機溶剤及び水、さらに必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより得られる。好ましくは、樹脂組成物又はポリエステル及び必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼などの一般に用いられている混合撹拌装置、デスパ（浅田鉄工社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（以上、いずれもプライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等の高速撹拌混合装置等を用いることができる。
【００９４】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロエタン等が挙げられる。これらの中では、樹脂組成物又はポリエステルの分散性を向上させる観点、トナーの耐久性を向上させる観点から、クロロホルム、及び酢酸エチルが好ましい。
【００９５】
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
【００９６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００９７】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルエーテル硫酸ナトリウム及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００９８】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００９９】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルブタンエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【０１００】
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂組成物の水系分散液の調製の場合、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。ポリエステルの水系分散液の調製の場合には、ポリエステル１００質量部に対して使用される界面活性剤の好適量が、前記樹脂組成物に対する量と同様である。
【０１０１】
樹脂組成物の水系分散液の調製の場合、樹脂組成物と混合する際に用いる有機溶剤の使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは１５００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下である。ポリエステルの水系分散液の調製の場合には、ポリエステル１００質量部に対して使用される水の好適量が、前記樹脂組成物に対する量と同様である。
【０１０２】
樹脂組成物又はポリエステルを有機溶剤と混合（溶解）する際の温度は、使用する有機溶剤の沸点にもよるが、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【０１０３】
樹脂組成物を含む水系分散液及びポリエステルを含む水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより調整可能であるが、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【０１０４】
また、前記有機溶剤を使用せずに、非イオン性界面活性剤と混合することにより、分散液とすることもできる。
【０１０５】
非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアリレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
【０１０６】
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で樹脂を微粒化させる場合には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【０１０７】
樹脂組成物の水系分散液の調製の場合、非イオン性界面活性剤の使用量は、水系分散液中の樹脂組成物粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。ポリエステルの水系分散液の調製の場合には、ポリエステル１００質量部に対して使用される非イオン性界面活性剤の好適量が、前記樹脂組成物に対する量と同様である。
【０１０８】
樹脂組成物を含む水系分散液中の樹脂組成物粒子又はポリエステルを含む水系分散液中のポリエステル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の工程３Ｂで均一に凝集させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１０００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。各粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
【０１０９】
工程３Ｂは、工程２Ｂで得られた樹脂組成物を含む水系分散液と、ポリエステルを含む水系分散液と、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を添加してから凝集工程に付してもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
【０１１０】
着色剤、離型剤、荷電制御剤の具体例としては、（１）の方法と同様のものが挙げられる。それらの添加量も（１）の方法と同様である。
【０１１１】
工程３Ｂにおいては、樹脂組成物を含む水系分散液及びポリエステルを含む水系分散液と、必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくは最も低い軟化点を持つポリエステルの軟化点未満の温度、より好ましくは「該軟化点―２０℃」（軟化点より２０℃低い温度を意味する、以下同様）以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は０℃より高い温度で行うことが好ましく、１０℃以上で行うことが好ましい。
【０１１２】
これらの観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下の温度で撹拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
【０１１３】
分散液の処理方法としては、分散機を用いて分散することが好ましく、用いる分散機としては、アンカー翼などの一般に用いられている混合撹拌装置、デスパ（浅田鉄工社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（以上、いずれもプライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等の高速撹拌混合装置、超音波分散機等が挙げられる。
【０１１４】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８以下である。
【０１１５】
凝集工程における系内の温度は、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、「最も低い軟化点を持つポリエステルの軟化点−７０℃」以上、かつ、最も低い軟化点を持つポリエステルの軟化点以下であることが好ましい。
【０１１６】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が挙げられる。
【０１１７】
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、塩化カルシウムが好ましい。
【０１１８】
凝集剤を添加する場合、その添加量は、樹脂粒子の凝集性を制御して所望の粒径を得る観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【０１１９】
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【０１２０】
凝集工程で得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、均一に合一させトナー粒子を製造する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【０１２１】
凝集工程において、必要に応じて凝集停止剤を加えた後、融着工程に供することにより融着粒子の水系分散液を得る。凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１２２】
融着工程は、例えば、凝集粒子の加熱により行うことができる。この融着工程は、凝集粒子が沈降しない速度で撹拌しながら行うことが好ましい。
【０１２３】
融着工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒径分布、形状制御及び粒子の融着性を制御する観点から、「最も低い軟化点を持つポリエステルの軟化点−５０℃」以上、「該軟化点＋５０℃」以下が好ましく、「該軟化点−３５℃」以上、「該軟化点＋３５℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋２０℃」以下が更に好ましい。具体的な系内の温度としては、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【０１２４】
工程３Ｂで得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー粒子を得ることができる。
【０１２５】
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する観点から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１２６】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。  トナー粒子の乾燥後の水含有量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【０１２７】
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、溶融混練、粉砕、分級工程後、得られたトナー粒子（トナー母粒子）、或いは、凝集、洗浄工程、乾燥工程後、得られた融着粒子（トナー母粒子）、をさらに外添剤と混合する工程を含むことが好ましい。
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。２種以上を併用してもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい。
【０１２８】
外添剤の体積平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、また、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１２９】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、外添剤で処理する前のトナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【０１３０】
トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
【０１３１】
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの画像品質を向上させる観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは９μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、トナー母粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【０１３２】
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ―５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１３４】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Ｑ―１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃にて１分間保持する。その後、昇温速度１０℃/ｍｉｎで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【０１３５】
〔樹脂及びポリ乳酸のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ―１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１３６】
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。
【０１３７】
〔ポリ乳酸の結晶化度〕
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定装置「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ―ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」（リガク社製）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角（２θ）５〜４０°、走査速度は５．０°／分で連続スキャン法によりピーク強度を測定する。なお、試料は、粉砕した後、測定に供する。得られたＸ線回折より、下記式より算出される値をポリ乳酸の結晶化度とする。
【０１３８】
【数１】
0006524660.tif 000003
【０１３９】
〔ポリ乳酸の融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、昇温速度１０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温する。得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をポリ乳酸の融点とする。
【０１４０】
〔ポリ乳酸の平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、試料を、クロロホルムに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ―２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製のＡ―５００（５．０×１０2）、Ａ―１０００（１．０１×１０3）、Ａ―２５００（２．６３×１０3）、Ａ―５０００（５．９７×１０3）、Ｆ―１（１．０２×１０4）、Ｆ―２（１．８１×１０4）、Ｆ―４（３．９７×１０4）、Ｆ―１０（９．６４×１０4）、Ｆ―２０（１．９０×１０5）、Ｆ―４０（４．２７×１０5）、Ｆ―８０（７．０６×１０5）、Ｆ―１２８（１.０９×１０6））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量である。
測定装置：ＨＬＣ―８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【０１４１】
〔ポリ乳酸を基準とするエステル交換率〕
以下の方法により、１３Ｃ−ＮＭＲ法によりポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素の変化量を定量し、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率を求める。
（１）試料溶液の調製
樹脂組成物０．１５ｇを１ｇのクロロホルム−Ｄ（和光純薬工業社製、Ｄ，９９．８％、０．０５ｖ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解させて試料溶液とする（試料濃度：１２質量％）。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定
前記試料溶液を、ＮＭＲ測定管（日本精密化学社製、内径５ｍｍ、長さ２１０ｍｍ）に、溶液の量が管の底から５ｃｍになるように入れて、下記の条件にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
＜測定条件＞
装置：４００ＭＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
磁場：４００ＭＨｚ
Ｐｕｌｓ  ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＡＲＢＯＮ（ｓ２ｐｕｌ）
積算回数：２００００
４５°  ｐｕｌｓ：４．３５μｓ
Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｄｅｌａｙ：１ｓ
Ｒｅｃｅｉｖｅｒ  ｇａｉｎ：６０
ＴＥＭＰ：２５℃
（３）エステル交換率の算出
１６９．５ｐｐｍ〜１６９．６ｐｐｍに観測されるポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素に由来するピーク（ａ）の積分強度と、１６８ｐｐｍ〜１７６ｐｐｍに観測されるエステル交換反応による新たに生じたポリエステルとポリ乳酸間のエステル結合のカルボニル炭素に由来するピーク（ｂ）の積分強度より、下記式より算出される値を、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率とする。
【０１４２】
【数２】
0006524660.tif 000004
【０１４３】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散
液を調製する。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１４４】
〔低温定着性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５４００」（沖データ社製）にトナーを充填し、３×４ｃｍ角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０１０」（沖データ社製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度１２０ｍｍ／ｓｅｃにて、定着ロールの温度を１００℃から２００℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像を５００ｇの荷重がかかるように重りでテープに圧力をかけた後、テープを剥離し、擦り前後の画像濃度を測定した。擦り前後の画像濃度は、画像濃度測定器「ＧＲＥＧＳＰＭ５０」（Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。
【０１４５】
〔保存性〕
２０ｍＬ容のポリビンに、４ｇのトナーを入れた。トナーの入ったポリビンを、５０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿槽に入れ、ポリビンの蓋をあけた状態で、４８時間保存した。放置後のトナーの凝集度を測定し、保存性の指標とした。この数値が小さいほど、保存性に優れる。
凝集度は、パウダーテスタ(ホソカワミクロン社製)を用いて測定する。１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍの目開きの篩を重ね、一番上にトナーを４g載せ、１ｍｍの振動幅で６０秒間振動させる。振動後、篩い上に残ったトナー量を測定し、下記の計算式を用いて凝集度の計算を行う。
【数３】
0006524660.tif 000005
【０１４６】
〔耐久性〕
現像ローラを目視で見ることができるように改造した沖データ社製のＩＤカートリッジ「ＭＬ―５４００用、イメージドラム」にトナーを実装し、温度３０℃、湿度５０％の条件下で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６ｐｐｍ相当）で空回し運転を行い、現像ローラフィルミングを目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。耐久性は現像ローラフィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示す。
【０１４７】
製造例１（非晶質樹脂製造例）
無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃に昇温して６時間反応させた。さらに２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１時間反応させ、さらに４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させた。
【０１４８】
【表１】
0006524660.tif 000006
【０１４９】
実施例１
工程１：ポリマーアロイ製造例
製造例１の非晶質樹脂とポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、商品名：Ｎ−３０００、数平均分子量Ｍｎ：１８８，０００、重量平均分子量Ｍｗ：４７２，０００、融点：１７０℃、結晶化度９２％）を、二軸連続式混練機「Ｓ１ＫＲＣニーダ」（栗本鐵工所社製、軸の直径２５ｍｍ、軸の長さ２５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比１０．２）を使用し混練物を得た。運転条件は表２に示す。得られた混練物を４０℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが２ｍｍのふるいを用いて粒径が２ｍｍ以下の粗粉砕物を得た（エステル交換率は１８％であった）。
【０１５０】
（トナー化）
非晶質樹脂８０質量部と工程１で得られた粗粉砕物２０質量部の混合物合計１００質量部と、着色剤「ＥＣＢ―３０１」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（Ｐ.Ｂ.１５：３））３．０質量部、離型剤「ＷＥＰ―９」（日油社製、合成エステルワックス、融点７２℃）３．０質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ―８４」（オリエント化学工業社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーを用いて１分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製、ロール外径：１４ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度３２．４ｍ／ｍｉｎ、低回転側ロール（バックロール）周速度２１．７ｍ／ｍｉｎ、ロール間隙０．１ｍｍであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１４５℃及び混練物排出側が１００℃であり、低回転側ロールの原料投入側が７５℃及び混練物排出側が３５℃であった。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約３分間であった。
【０１５１】
溶融混練物を冷却後、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製）を用いて平均粒径１ｍｍに粗粉砕した。得られた粗粉砕物を流動層式ジェットミル粉砕機ＡＦＧ―２００（ホソカワアルピネ社製）にて微粉砕し、ロータ式分級機ＴＴＳＰ―１００（ホソカワアルピネ社製）にて分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が７．５μｍのトナー母粒子を得た。
【０１５２】
得られたトナー母粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製、平均粒子径：１６ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「ＮＡＸ５０」（日本アエロジル社製、平均粒子径：３０ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて２１００ｒ／ｍｉｎ（周速度２９ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナーを得た。
【０１５３】
実施例２〜６
工程１の運転条件は表２に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜６のトナーを得た。
【０１５４】
比較例１
表２に示す所定量のポリエステル及びポリ乳酸をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ―３０」（池貝鉄工社製、軸の直径２．９ｃｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ２）を使用した。運転条件は、バレル設定温度１６０℃、軸回転数２００ｒ／ｍｉｎ（軸の回転の周速度０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度１０ｋｇ／ｈｒ（軸の単位断面積あたりの混合物供給量１．４２ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ２）であった。得られた混合物を４０℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが２ｍｍのふるいを用いて粒径が２ｍｍ以下の混練組成物を得た（エステル交換率は０％であった）。
得られた混練組成物１００質量部と、着色剤「ＥＣＢ―３０１」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（Ｐ.Ｂ.１５：３））３．０質量部、離型剤「ＷＥＰ―９」（日油社製、合成エステルワックス、融点７２℃）３．０質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ―８４」（オリエント化学工業社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーを用いて１分間混合後、実施例１と同様にして溶融混練した。
得られた溶融混練物を実施例１と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。
【０１５５】
比較例２
表２に示す所定量のポリエステルを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、表２に記載の温度に加熱して、ポリエステルを溶融させた。その後、表２に示す所定量のポリ乳酸を徐々に約６０分かけて添加し、添加終了後、表２に示す所定時間、撹拌した。得られた樹脂組成物を４０℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが２ｍｍのふるいを用いて粒径が２ｍｍ以下のポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する樹脂組成物を得た（エステル交換率は１４％であった）。
得られた混練組成物１００質量部と、着色剤「ＥＣＢ―３０１」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（Ｐ.Ｂ.１５：３））３．０質量部、離型剤「ＷＥＰ―９」（日油社製、合成エステルワックス、融点７２℃）３．０質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ―８４」（オリエント化学工業社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーを用いて１分間混合後、実施例１と同様にして溶融混練した。
得られた溶融混練物を実施例１と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。
【０１５６】
上記実施例及び比較例で得られたトナーを評価し、その結果を下記の表２に示した。
【０１５７】
【表２】
0006524660.tif 000007
【０１５８】
実施例１−３，６を２００℃の条件で比較すると、滞留時間が１５分、エステル交換率が１５％の結着樹脂を用いた実施例２のトナーは、低温定着性、保存性、耐久性に優れることがわかる。
実施例２，４，５を同じ滞留時間１５分で比較すると、温度が２００℃、エステル交換が１５％の結着樹脂を用いた実施例２のトナーは、低温定着性、保存性、耐久性に優れることがわかる。
比較例１では、通常のトナーの溶融混練装置では、滞留時間が短いためか、エステル交換がほとんど起こらないため、低温定着性、耐久性が低下する。
比較例２では、同じエステル交換率の実施例２と比較すると、低温定着性、保存性、耐久性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明によれば、処理時間を短縮し、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができ、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。