(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体を含有する非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、
前記コア部は、ガラス転移温度が−５０℃以上６０℃以下で且つ電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部は、ガラス転移温度が５０℃以上２００℃以下で且つ電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなる、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体は、前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度が前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度よりも低い、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
基材と、前記基材上に形成される機能層とを備え、
前記機能層は、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いてなる、非水系二次電池用機能層付き基材。
【請求項４】
前記基材が、セパレータ基材または電極基材である、請求項３に記載の非水系二次電池用機能層付き基材。
【請求項５】
セパレータ基材と、機能層と、電極基材とが積層された非水系二次電池用積層体の製造方法であって、
前記機能層は、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成されており、
前記機能層を介して前記セパレータ基材と前記電極基材とを積層する工程と、
前記機能層を加熱し、積層した前記セパレータ基材と前記電極基材とを前記機能層を介して接着する工程と、
を含む、非水系二次電池用積層体の製造方法。
【請求項６】
前記粒子状重合体は、前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度が前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度よりも低く、
前記機能層を加熱する温度が、前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体のガラス転移温度以上、且つ、前記粒子状重合体のシェル部を構成する重合体のガラス転移温度未満である、請求項５に記載の非水系二次電池用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造される非水系二次電池用積層体を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層付き基材、非水系二次電池用積層体の製造方法および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、近年、二次電池においては、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層などの機能層を備える電池部材が使用されている。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上に更に機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている（例えば特許文献１参照）。【０００４】
具体的には、特許文献１では、二次電池用のセパレータとして、セパレータ基材の上に、非導電性粒子および結着材を含有する多孔膜の層を形成するとともに、この多孔膜層上に、所定の粒子状重合体を含有する接着層を更に設けてなるセパレータが提案されている。そして、特許文献１では、当該接着層を備えるセパレータを使用することで、セパレータと電極とを接着層を介して良好に接着させ、二次電池の電池特性を向上させることができることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５１１４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の粒子状重合体を用いた接着層は、電解液に浸漬させると接着性が低下する傾向があった。そのため、この接着層を備える非水系二次電池は、電池特性（高温サイクル特性および低温出力特性）が十分に良好なものとならない虞があった。
従って、上記従来の接着層には、電解液への浸漬後においても高い接着性を発現させるという点において、改善の余地があった。【０００７】
更に、非水系二次電池の製造に際しては、セパレータ基材などの基材に接着層などの機能層を形成してなる電池部材を、そのまま捲き取って保存および運搬することが一般的であるところ、上記従来の接着層を形成した電池部材には、保存および運搬中に接着層を介して隣接する電池部材同士が膠着する（即ち、ブロッキングする）のを抑制するという要求もあった。【０００８】
そこで、本発明者は、上記改善の余地および要求に対して鋭意検討を行った。そして、本発明者は、電解液に膨潤していない状態においては大きな接着性を発揮せず、電解液に膨潤することにより初めて接着性を発現するような粒子状重合体を用いて機能層（以下、接着層として機能し得る層を「機能層」と称する）を形成することにより、電解液への浸漬後においても高い接着性を発現し、且つ、耐ブロッキング性に優れる機能層を得ることに着想した。【０００９】
しかし、本発明者が更に検討を重ねた結果、電解液に膨潤することにより初めて接着性を発現するような粒子状重合体を使用した場合には、二次電池の製造時に以下の新たな問題が発生することが明らかとなった。即ち、二次電池の製造においては電池部材同士が機能層を介して積層され、必要に応じて捲き回されるところ、電解液に膨潤することにより初めて接着性を発現する粒子状重合体を使用した機能層を備える電池部材を用いた場合には、機能層が電解液への浸漬前には大きな接着性を発揮しないため、積層された電池部材同士が電池の製造中に捲きズレなどの位置ズレを起こし、不良が発生するという問題が生じることが明らかとなった。【００１０】
そこで、本発明は、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層付き基材を提供することを目的とする。
更に、本発明は、機能層を介してセパレータ基材と電極基材とを接着してなる非水系二次電池用積層体であって、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいてもセパレータ基材と電極基材とが機能層を介して強固に接着される非水系二次電池用積層体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定のコアシェル構造および性状を有する粒子状重合体を用いることで、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮させることが可能な機能層が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、粒子状重合体を含有する非水系二次電池機能層用組成物であって、前記粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、前記コア部は、ガラス転移温度が−５０℃以上６０℃以下で且つ電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、前記シェル部は、ガラス転移温度が５０℃以上２００℃以下で且つ電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなることを特徴とする。このように、上述した所定のコアシェル構造および性状を有する粒子状重合体を含有する組成物を機能層の形成に用いれば、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮することが可能な機能層を提供することができる。
なお、本発明において、粒子状重合体のコア部およびシェル部の重合体の「ガラス転移温度」および「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１３】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物において、前記粒子状重合体は、前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度が前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。コア部を構成する重合体のガラス転移温度がシェル部を構成する重合体のガラス転移温度よりも低ければ、加熱された場合であっても所定のコアシェル構造を良好に保持し、粒子状重合体に所期の性能を良好に発揮させることができるからである。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層付き基材は、基材と、前記基材上に形成される機能層とを備え、前記機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いてなることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて機能層を基材上に形成してなる非水系二次電池用機能層付き基材によれば、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮させることができる。【００１５】
ここで、前記機能層が形成される基材は、セパレータ基材または電極基材であることが好ましい。セパレータ基材または電極基材に機能層を形成すれば、そのままの状態で機能層を備えるセパレータまたは電極として使用することができるので、電池部材の製造効率を高めることができるからである。
なお、セパレータ基材または電極基材は、機能層以外の、所期の機能を発揮し得る任意の層をその一部に含んでいてもよい。【００１６】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法は、セパレータ基材と、機能層と、電極基材とが積層された非水系二次電池用積層体の製造方法であって、前記機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の何れかを用いて形成さてれており、前記機能層を介して前記セパレータ基材と前記電極基材とを積層する工程（積層工程）と、前記機能層を加熱し、積層した前記セパレータ基材と前記電極基材とを前記機能層を介して接着する工程（接着工程）と、を含むことを特徴とする。このように、上述した所定のコアシェル構造および性状を有する粒子状重合体を含有する組成物を用いて形成した機能層を使用し、且つ、この機能層を加熱してセパレータ基材と電極基材とを接着すれば、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいてもセパレータ基材と電極基材とが機能層を介して強固に接着される非水系二次電池用積層体を製造することができる。【００１７】
ここで、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法において、前記粒子状重合体は、前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度が前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度よりも低く、前記機能層を加熱する温度が、前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体のガラス転移温度以上、且つ、前記粒子状重合体のシェル部を構成する重合体のガラス転移温度未満であることが好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度をシェル部よりも低くし、且つ、機能層の加熱温度を上記範囲内とすれば、電解液への浸漬前にセパレータ基材と電極基材とをより強固に接着させることができる。また、機能層の加熱後であっても粒子状重合体に所定のコアシェル構造を保持させ、所期の機能を良好に発揮させることができる。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用積層体の製造方法により製造される非水系二次電池用積層体を備えることを特徴とする。このように、上述した方法で製造された非水系二次電池用積層体を用いれば、高速サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層付き基材を提供することができる。
更に、本発明によれば、機能層を介してセパレータ基材と電極基材とを接着してなる非水系二次電池用積層体であって、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいてもセパレータ基材と電極基材とが機能層を介して強固に接着される非水系二次電池用積層体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含有される粒子状重合体の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、基材上に機能層を形成した本発明の非水系二次電池用機能層付き基材を調製する際に用いられる。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された機能層は、例えばセパレータや電極などの電池部材同士を接着する接着層として有用であり、セパレータ基材または電極基材の上に形成されてセパレータまたは電極の一部を構成し得る。なお、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、セパレータや電極等の電池部材の耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層としての機能を発揮する層であってもよい。更に、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法は、少なくとも本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された機能層を使用することを特徴とする。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造される非水系二次電池用積層体を備えるものである。
【００２２】
（非水系二次電池機能層用組成物）
非水系二次電池機能層用組成物は、所定の構造および性状を有する粒子状重合体を少なくとも含有し、任意に、機能層用結着材、非導電性粒子（粒子状重合体および機能層用結着材に該当するものを除く）、その他の成分を含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、当該機能層を表面に備える電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮することができ、また、非水系二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
【００２３】
＜粒子状重合体＞
非水系二次電池機能層用組成物に含有される粒子状重合体は、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された機能層に優れた接着性を発揮させる機能を担う。そして、粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、前記コア部は、ガラス転移温度が−５０℃以上６０℃以下で且つ電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、前記シェル部は、ガラス転移温度が５０℃以上２００℃以下で且つ電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなることを特徴とする。
【００２４】
ここで、上記構造および性状を有する粒子状重合体は、電解液中（即ち、電解液への浸漬後）においては優れた接着性を発揮する一方で、電解液に膨潤していない状態（即ち、電解液への浸漬前の状態）では、通常は大きな接着性を発現しない。更に、上記構造および性状を有する粒子状重合体は、電解液に膨潤していない状態では通常は大きな接着性を発現しない一方で、加熱されることにより優れた接着性を発揮する。そのため、上記粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された機能層は、当該機能層を備える電池部材のブロッキング（機能層を介した電池部材同士の膠着）を良好に抑制することができると共に、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮することができる。従って、非水系二次電池機能層用組成物を用いて機能層を形成すれば、機能層を備える電池部材の保管中や運搬中には電池部材に優れた耐ブロッキング性を発揮させつつ、二次電池の製造時には加熱により接着層を介して電池部材同士を良好に接着させて、積層された電池部材同士が電池の製造中に捲きズレなどの位置ズレを起こして不良が発生するのを抑制することができる。また、電解液への浸漬後においても電池部材同士を強固に接着し、二次電池に優れた電池特性（高温サイクル特性および低温出力特性）を発揮させることができる。
【００２５】
なお、上記粒子状重合体を使用することで上述したような優れた効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、電解液に対して膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化して電池部材（例えば、機能層が形成されるセパレータ基材または電極基材、或いは、機能層を有する電池部材と接着される電極またはセパレータ等）の表面にある官能基と化学的または電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部は電池部材と強固に接着できる。そのため、粒子状重合体を含む機能層により、電池部材同士（例えば、セパレータと電極）を電解液中において強力に接着することが可能となっているものと推察される。
また、粒子状重合体を含む機能層を使用した場合、上述したように電解液中においてセパレータと電極とを強力に接着することができるので、当該機能層を備える二次電池では、機能層を介して接着された電池部材間（例えば、セパレータと電極との間）に空隙を生じ難い。そのため、粒子状重合体を含む機能層を使用した二次電池では、二次電池内において正極と負極との距離が大きくなり難く、二次電池の内部抵抗を小さくできると共に、電極における電気化学反応の反応場が不均一になり難い。更に、当該二次電池では、充放電を繰り返してもセパレータと電極との間に空隙ができ難く、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた高温サイクル特性などの電池特性を実現できるものと推察される。
更に、粒子状重合体のコア部を構成する重合体は、電解液に対して大きく膨潤する。そして、重合体は、電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。また、粒子状重合体のコア部の重合体は、シェル部によって完全に覆われてはいない。そのため、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、粒子状重合体は高いイオン拡散性を発現できる。従って、上記粒子状重合体を使用すれば、機能層による抵抗の上昇を抑制し、低温出力特性などの電池特性の低下を抑制することも可能である。
また、粒子状重合体は、電解液に膨潤していない状態においては、シェル部の重合体が有する官能基が活性化しておらず、更に、シェル部を構成する重合体のガラス転移温度が比較的高い一方でコア部を構成する重合体のガラス転移温度が過度に低くはないため、通常、接着性を有しない。このため、その粒子状重合体を含む機能層は、電解液に膨潤していない状態では、通常、大きな接着性を発現せず、その機能層が形成されたセパレータや電極等の電池部材は、捲き重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。
更に、粒子状重合体は、コア部を構成する重合体のガラス転移温度が比較的低い一方でシェル部を構成する重合体のガラス転移温度が過度に高くはないため、電解液に膨潤していない場合であっても、例えば一定温度以上（例えばコア部を構成する重合体のガラス転移温度以上）に加熱されることにより、少なくともコア部を構成する重合体が流動性を発揮して、接着性を発現し得る。そのため、粒子状重合体を含む機能層を備えるセパレータや電極などの電池部材を捲回する場合には、その機能層を加熱することで、機能層に接着性を発揮させ、捲きズレの発生を抑制することができると推察される。
【００２６】
［粒子状重合体の構造］
ここで、粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っている。即ち、粒子状重合体のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。従って、例えば、シェル部の外表面（即ち、粒子状重合体の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体は、上記粒子状重合体に含まれる。
【００２７】
具体的には、粒子状重合体の一例の断面構造を図１に示すように、粒子状重合体１００は、コア部１１０およびシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部１１０は、この粒子状重合体１００においてシェル部１２０よりも内側にある部分である。また、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓを覆う部分であり、通常は粒子状重合体１００において最も外側にある部分である。そして、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部１１０の外表面１１０Ｓを部分的に覆っている。
【００２８】
ここで、粒子状重合体では、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５５％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは８５％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。被覆率を前記範囲の下限値以上にすることにより、電池部材同士のブロッキングの発生を抑制するとともに、電解液中での電池部材同士の接着性を高めることができる。また、被覆率を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層に高いイオン拡散性を発現させて二次電池の低温出力特性を向上させるとともに、電解液への浸漬前に機能層を加熱した際に発現する接着性の更なる向上、および低温シャットダウン特性の向上をもたらすことができる。
【００２９】
なお、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、粒子状重合体の断面構造の観察結果から測定しうる。具体的には、以下に説明する方法により測定しうる。
まず、粒子状重合体を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ〜２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、粒子状重合体の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、粒子状重合体１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には１０，０００倍程度が好ましい。
撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を測定する。そして、測定された長さＤ１および長さＤ２を用いて、下記の式（１）により、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出する。
被覆割合Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００  ・・・（１）
前記の被覆割合Ｒｃを、２０個以上の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とする。
ここで、前記の被覆割合Ｒｃは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「ＡｎａｌｙＳＩＳ  Ｐｒｏ」（オリンパス株式会社製）を用いることができる。
【００３０】
また、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の内部抵抗の上昇を抑制し、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を上限値以下にすることにより、電解液中での電池部材同士の接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができるとともに、電解液浸漬前の機能層が加熱により発揮する接着性の向上、および低温シャットダウン特性の向上をもたらすことができる。
なお、本発明において、粒子状重合体の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００３１】
なお、粒子状重合体は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状重合体は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。
【００３２】
−コア部−
粒子状重合体のコア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液膨潤度は、５倍以上であることが必要であり、１０倍以上であることが好ましく、１５倍以上であることがより好ましく、また、３０倍以下であることが必要であり、２８倍以下であることが好ましく、２５倍以下であることがより好ましく、２２倍以下であることが更に好ましい。コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層に高いイオン拡散性を発現させて二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での接着層を介した電池部材同士の接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【００３３】
ここで、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液を用いる。
【００３４】
そして、コア部の重合体の電解液膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定することができる。
まず、粒子状重合体のコア部の重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の調製においてコア部を形成するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、温度２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液または分散液である場合は、その溶液または分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。
次に、上記のようにして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の質量を測定し、Ｗ０とする。また、この試験片を上記電解液に温度６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の質量Ｗ１を測定する。
そして、これらの質量Ｗ０およびＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。
【００３５】
なお、コア部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該コア部の重合体を調製するために用いる単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。
【００３６】
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
そして、ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、ＳＰ値が求められている。
【００３７】
また、粒子状重合体のコア部は、所定のガラス転移温度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体のガラス転移温度は、−５０℃以上であることが必要であり、−３０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、また、６０℃以下であることが必要であり、５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度が−５０℃未満であると、電池部材同士のブロッキングの発生を十分に抑制することができない虞や、電解液中での接着層を介した電池部材同士の接着性を十分に高めることができない虞があるからである。また、コア部の重合体のガラス転移温度が６０℃超であると、電解液浸漬前の機能層が加熱により発揮する接着性の向上を十分なものとすることができない虞や、低温シャットダウン特性を十分に向上させることができない虞があるからである。
なお、加熱時に特にコア部の重合体の流動性を高めて良好な接着性を発揮させると共に粒子状重合体のコアシェル構造を良好に保持する観点からは、コア部の重合体のガラス転移温度は後述するシェル部の重合体のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。シェル部の重合体のガラス転移温度がコア部の重合体のガラス転移温度以下の場合、加熱時にシェル部の重合体の流動性が高まりすぎて所定のコアシェル構造を保持し難くなる虞があるからである。
ここで、コア部の重合体のガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００３８】
なお、コア部の重合体のガラス転移温度を調整する方法としては、例えば、コア部の重合体を調製するために用いる単量体の種類および量を、当該単量体の単独重合体のガラス転移温度を考慮して、適切に選択することが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アルコールに由来する部分の炭素数が多いほど、得られる重合体のガラス転移温度が低くなる傾向がある。
【００３９】
そして、コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。
【００４０】
これらの単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることがより好ましい。即ち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。これにより、コア部の重合体の電解液膨潤度の制御やコア部の重合体のガラス転移温度の制御が容易になると共に、粒子状重合体を用いた機能層のイオン拡散性を一層高めることができる。
【００４１】
また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００４２】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４３】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。酸基含有量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、粒子状重合体の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。
【００４５】
また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の電解液膨潤度を、前記の範囲に容易に収めることができる。
【００４６】
架橋性単量体としては、例えば、２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、コア部の重合体の電解液膨潤度を容易に制御する観点から、ジ（メタ）アクリル酸エステル化合物およびエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジ（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物が更に好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ここで、一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる傾向がある。従って、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類および量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の接着性を高めることができる。また、架橋性単量体単位の割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００４８】
−シェル部−
粒子状重合体のシェル部は、コア部の電解液膨潤度よりも小さい所定の電解液膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、１倍超であることが必要であり、１．０５倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、１．２倍以上であることが更に好ましく、また、４倍以下であることが必要であり、３．５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値超にすることにより、機能層に高いイオン拡散性を発現させて二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での機能層を介した電池部材同士の接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【００４９】
ここで、シェル部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いる。
【００５０】
そして、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定することができる。
まず、粒子状重合体のシェル部の重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の調製において、コア部の形成に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の形成に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の電解液膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Ｓを測定する。
【００５１】
ここで、シェル部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該シェル部の重合体を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。
【００５２】
また、粒子状重合体のシェル部は、所定のガラス転移温度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体のガラス転移温度は、５０℃以上であることが必要であり、６５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、また、２００℃以下であることが必要であり、１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。シェル部の重合体のガラス転移温度が５０℃未満であると、電池部材同士のブロッキングの発生を十分に抑制することができない虞や、電解液中での電池部材の接着性を十分に高めることができない虞があるからである。また、シェル部の重合体のガラス転移温度が２００℃超であると、電解液浸漬前の機能層が加熱により発揮する接着性の向上を十分なものとすることができない虞や、二次電池の寿命特性を良好なものとすることができない虞があるからである。なお、前述したように、加熱後の粒子状重合体のコアシェル構造を良好に保持する観点からは、シェル部の重合体のガラス転移温度はコア部の重合体のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
ここで、シェル部の重合体のガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００５３】
なお、シェル部の重合体のガラス転移温度を調整する方法としては、例えば、シェル部の重合体を調製するために用いる単量体の種類および量を、当該単量体の単独重合体のガラス転移温度を考慮して、適切に選択することが挙げられる。
【００５４】
そして、シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、芳香族ビニル単量体を用いることが好ましい。即ち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレンおよびスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を用いれば、重合体の電解液膨潤度を制御し易い。また、機能層の接着性を一層高めることができる。
【００５６】
そして、シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より一層好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上 であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲に制御しやすく、シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲に制御しやすい。また、電解液中における機能層の接着力をより高めることができる。
【００５７】
また、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、コア部に含み得る酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸が更に好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
シェル部の重合体中の酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、機能層中での粒子状重合体の分散性を向上させ、機能層全面に渡って良好な接着性を発現させることができる。
【００６０】
また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
そして、シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００６２】
更に、シェル部は、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０に対して、所定の範囲に収まる平均厚みを有することが好ましい。具体的には、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０に対するシェル部の平均厚み（コアシェル比率）は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下である。シェル部の平均厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中での機能層の接着性を更に高めることができる。また、シェル部の平均厚みを前記範囲の上限値以下にすることにより、二次電池の低温出力特性を更に高めることができる。
【００６３】
ここで、シェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子状重合体の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、ＴＥＭを用いて粒子状重合体の断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した２０個以上の粒子状重合体のシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、且つ、粒子状重合体の径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。
【００６４】
また、シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、粒子状重合体の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、粒子状重合体の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
【００６５】
［粒子状重合体の調製方法］
そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
【００６６】
そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する粒子状重合体を得る場合の一例を示す。
【００６７】
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【００６８】
そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。更に、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。
【００６９】
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００７０】
なお、シェル部の重合体を形成する単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割する割合に応じてシェル部の平均厚みを制御することが可能である。また、シェル部の重合体を形成する単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部の平均厚みを制御することが可能である。
【００７１】
また、シェル部を形成した後の粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。更に、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）は、例えば、乳化剤の量、および、シェル部の重合体を形成する単量体の量を調整することで、所望の範囲にすることができる。
【００７２】
＜機能層用結着材＞
ここで、上述した通り、粒子状重合体は、電解液に膨潤しておらず、且つ、加熱されていない状態では、通常、接着性を発現しない。そのため、機能層の形成直後（加熱前または電解液への浸漬前）に粒子状重合体が機能層から脱落するのを抑制する観点からは、機能層用組成物は、電解液に膨潤しておらず、且つ、加熱されていない状態においても接着性を発揮する機能層用結着材を含むことが好ましい。機能層用結着材を用いることにより、電解液に膨潤しておらず、且つ、加熱されていない状態においても、粒子状重合体等の成分が機能層から脱落するのを抑制することができる。
【００７３】
そして、上記粒子状重合体と併用し得る機能層用結着材としては、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の結着材、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体や、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む重合体）などが挙げられる。また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、粒子状重合体のコア部の重合体を調製するために用いる単量体と同様のものを用いることができる。
なお、これらの機能層用結着材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、２種類以上を組み合わせた機能層用結着材を用いる場合、かかる機能層用結着材としての重合体は、上述した所定の重合体からなるコアシェル構造を有する粒子状重合体とは異なるものである。
【００７４】
更に、機能層用結着材としてのアクリル系重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが更に好ましい。これにより、機能層の強度を高めることができる。
【００７５】
ここで、機能層用結着材としてのアクリル系重合体において、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量に対する（メタ）アクリロニトリル単量体単位の量の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。前記割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用結着材としてのアクリル系重合体の強度を高め、当該アクリル系重合体を用いた機能層の強度をより高くすることができる。また、前記割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層用結着材としてのアクリル系重合体が電解液に対して適度に膨潤するため、機能層のイオン伝導性の低下および二次電池の低温出力特性の低下を抑制することができる。
【００７６】
また、機能層用結着材のガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−９０℃以上であり、更に好ましくは−８０℃以上であり、また、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは−５℃以下であり、更に好ましくは−１０℃以下である。機能層用結着材のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用結着材の接着性および強度を高めることができる。また、機能層用結着材のガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の柔軟性を高めることができる。
【００７７】
更に、機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用結着材の分散性を高めることができる。また、体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層用結着材の接着性を高めることができる。
【００７８】
そして、機能層用組成物中の機能層用結着材の含有量は、前述した粒子状重合体１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。機能層用結着材の含有量を前記範囲の下限値以上にすることにより、加熱前または電解液への浸漬前に粒子状重合体が機能層から脱落するのを十分に防止することができる。また、機能層用結着材の含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層のイオン拡散性が低下するのを抑制することができる。
【００７９】
機能層用結着材の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、粒子状の機能層用結着材を含む水分散液をそのまま機能層用組成物の材料として好適に使用できるので、懸濁重合法および乳化重合法が好ましい。また、機能層用結着材としての重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。機能層用結着材は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【００８０】
＜非導電性粒子＞
更に、機能層が多孔膜層としても機能する場合には、機能層用組成物は、非導電性粒子を含んでいてもよい。機能層用組成物に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、非水系二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した粒子状重合体および機能層用結着材以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
＜その他の成分＞
そして、非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などの濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。
【００８２】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製＞
機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、粒子状重合体と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられる機能層用結着材、非導電性粒子およびその他の成分とを混合して機能層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。
【００８３】
（非水系二次電池用機能層付き基材）
非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用い、適切な基材上に形成することができる。そして、機能層を基材上に形成することにより、非水系二次電池用機能層付き基材が得られる。ここで、この基材上に形成された非水系二次電池用機能層は、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮することができ、そして、非水系二次電池に優れた電池特性（高温サイクル特性および低温出力特性）を発揮させることができる。
【００８４】
＜基材＞
機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、非水系二次電池機能層用組成物を用いて基材上に機能層を形成して得られる機能層付き基材の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成してそのまま電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を使用し、機能層付き基材を電池部材としてそのまま用いることが好ましい。セパレータ基材または電極基材に形成された機能層は、上述の粒子状重合体を含むので、耐ブロッキング性を発揮しつつ、機能層を介して電池部材同士を積層して捲回する際には、加熱されることにより接着性を発揮して捲きズレの発生を抑制することができる。また、電解液中において優れた接着性を発揮すると共に、二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００８５】
［セパレータ基材］
機能層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
なお、セパレータ基材は、機能層以外の、所期の機能を発揮し得る任意の層をその一部に含んでいてもよい。
【００８６】
［電極基材］
機能層を形成する電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
なお、電極基材は、機能層以外の、所期の機能を有する任意の層をその一部に含んでいてもよい。
【００８７】
［離型基材］
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
【００８８】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）機能層用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程（塗布工程）と、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を備える。
【００８９】
塗布工程において、機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、より薄い機能層を形成する点から、スプレーコート法やグラビア法が好ましい。
また乾燥工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０〜８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒〜１０分である。
【００９０】
なお、基材上に形成された機能層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。機能層の厚みが、前記範囲の下限値以上であることで、機能層の強度を十分に確保することができ、前記範囲の上限値以下であることで、機能層のイオン拡散性を確保し二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
【００９１】
（非水系二次電池用積層体の製造方法）
非水系二次電池用積層体は、セパレータ基材と、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された機能層と、電極基材とを積層してなり、当該非水系二次電池用積層体では、セパレータ基材と電極基材とが機能層を介して接着されている。即ち、非水系二次電池用積層体は、二次電池において、機能層を介して接着されたセパレータおよび電極よりなる部材として使用され得る。そして、非水系二次電池用積層体の製造方法は、機能層を介してセパレータ基材と電極基材とを積層する積層工程と、積層工程後に機能層を加熱し、積層したセパレータ基材と電極基材とを機能層を介して接着する接着工程とを含むことを特徴とする。そして、かかる方法によれば、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても、セパレータ基材と電極基材とが強固に接着された非水系二次電池用積層体を製造することができる。
なお、非水系二次電池用積層体は、セパレータ基材と電極基材とが機能層を介して接着された構造を有していれば、セパレータ基材と、機能層と、電極基材とを夫々１つずつ備える積層体には限定されない。即ち、非水系二次電池用積層体は、例えば、電極基材（正極基材）と、機能層と、セパレータ基材と、機能層と、電極基材（負極基材）とを順次積層したものであってもよい。
【００９２】
＜非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された機能層＞
本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法で用いる機能層は、非水二次電池機能層用組成物を用いて形成されたものである。なお、積層体の製造を容易にする観点からは、機能層は、機能層を介して接着されるセパレータ基材または電極基材の上に形成されていることが好ましい。即ち、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法では、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いた機能層付き基材を使用することが好ましい。
【００９３】
なお、セパレータ基材または電極基材としては、上述したものを用いることができ、機能層用組成物を用いて基材上に機能層を形成する方法としては、上述した方法を採用することができる。
【００９４】
＜積層工程＞
積層工程では、セパレータ基材と電極基材とを、それらの間に機能層を介在させた状態で積層する。具体的には、積層工程では、例えば、表面に機能層が形成されたセパレータ基材と、機能層を有さない電極基材とを、機能層がセパレータ基材と電極基材との間に位置するように積層する。或いは、積層工程では、例えば、表面に機能層が形成された電極基材と、機能層を有さないセパレータ基材とを、機能層がセパレータ基材と電極基材との間に位置するように積層する。これにより、セパレータ基材と電極基材とが、機能層を介して隣接配置されることとなる。なお、積層工程は、機能層を有さないセパレータ基材と機能層を有さない電極基材との間に基材上に形成されていない単体の機能層を配置することにより実施してもよい。また、積層工程では、表面に機能層が形成された電極基材と、表面に機能層が形成されたセパレータ基材とを積層してもよい。更に、上述したように、積層工程では、積層する電極基材、機能層およびセパレータ基材の数は特に限定されず、例えば、電極基材（正極基材）と、機能層と、セパレータ基材と、機能層と、電極基材（負極基材）とを順次積層してもよい。
ここで、電極基材またはセパレータ基材を積層する方法としては、特に制限されず、既知の方法を採用することができる。
【００９５】
＜接着工程＞
そして、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法では、積層工程の後に、機能層を加熱し、機能層を介してセパレータ基材と電極基材とを接着する（接着工程）。ここで、加熱工程では、機能層のみを加熱してもよいし、積層されたセパレータ基材、機能層および電極基材をまとめて加熱することで、機能層を加熱してもよい。なお、加熱する方法としては、特に制限されず、既知の方法を採用することができる。
【００９６】
ここで、機能層を加熱する条件は特に限定されないが、機能層を加熱する温度は４０〜１００℃であることが好ましく、機能層を加熱する時間は１秒〜５分であることが好ましい。また、積層されたセパレータ基材、機能層および電極基材をまとめて加熱する場合には、これらを、好ましくは０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力でプレスしてもよい。
【００９７】
そして、粒子状重合体のコア部を構成する重合体のガラス転移温度がシェル部を構成する重合体のガラス転移温度よりも低い場合、接着工程における機能層を加熱する温度は、機能層に含まれる粒子状重合体のコア部の重合体のガラス転移温度以上、且つ、前記粒子状重合体のシェル部の重合体のガラス転移温度未満であることが好ましい。接着工程における加熱温度が機能層に含まれる粒子状重合体のコア部の重合体のガラス転移温度以上であれば、コア部を構成する重合体がより流動し易くなり、電解液への浸漬前における接着性をより向上させることができるからである。その結果、積層体の捲きズレの発生を抑制することができるからである。また、接着工程における加熱温度が粒子状重合体のシェル部のガラス転移温度未満であれば、加熱中にシェル部の流動性が高くなりすぎるのを抑制して、コアシェル構造を良好に保持することができるからである。また、機能層が電解液に浸漬された際に、シェル部を構成する重合体がより確実に膨潤して、電解液中でセパレータ基材と電極基材とを強固に接着させることができるからである。
ここで、機能層を加熱した際には上述したように粒子状重合体を構成する重合体が流動化して接着性が発現されると推測されているが、加熱時間は比較的短時間であり、また、少量の重合体が流動化すれば十分な接着性が発現されるため、加熱後においても機能層中で粒子状重合体は所定のコアシェル構造を維持することができる（即ち、シェル部がコア部の表面を全て被覆したり、シェル部が流動化したコア部の重合体で被覆されたりすることはない）と推察されている。
【００９８】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用積層体の製造方法により製造される非水系二次電池用積層体を備えることを特徴とする。具体的には、本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、正極とセパレータ、および／または、負極とセパレータが機能層を介して接着されたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、機能層を介して接着された正極およびセパレータ、並びに／或いは、機能層を介して接着された負極およびセパレータとして、上述した非水系二次電池用積層体を使用したものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層を含む非水系二次電池用積層体を備えており、電解液中でもセパレータ基材と電極基材とが機能層により強固に接着されているため、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れている。また、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造した非水系二次電池用積層体を用いているので、捲きズレなどの問題の発生を抑制して、容易に製造することができる。
【００９９】
なお、非水系二次電池において、上述した非水系二次電池用積層体以外に正極、負極およびセパレータなどを使用する場合（例えば、正極基材とセパレータ基材とを機能層を介して接着してなる積層体と、負極とを用いて二次電池を形成する場合など）には、当該正極、負極およびセパレータとしては、非水系二次電池において用いられている既知の正極、負極およびセパレータを使用することができる。また、電解液としては、非水系二次電池において用いられている既知の電解液を使用することができる。
【０１００】
具体的には、上述した非水系二次電池用積層体以外に使用される電極（正極および負極）としては、上述した電極基材を用いることができ、上述した非水系二次電池用積層体以外に使用されるセパレータとしては、上述したセパレータ基材を用いることができる。
【０１０１】
また、電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、支持電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０２】
更に、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の支持電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【０１０３】
＜非水系二次電池の製造方法＞
非水系二次電池は、例えば、上述した本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造された非水系二次電池用積層体、或いは、非水系二次電池用積層体と非水系二次電池用積層体以外の正極、負極およびセパレータなどとを積層したものを、必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。非水系二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、コア部の重合体およびシェル部の重合体のガラス転移温度および電解液膨潤度、機能層用結着材のガラス転移温度、粒子状重合体および機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０、粒子状重合体のコアシェル比率および被覆率、電解液浸漬前および浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性、機能層付き基材の耐ブロッキング性、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性、並びに、機能層の低温シャットダウン特性は、下記の方法で測定および評価した。【０１０５】
＜コア部の重合体、シェル部の重合体および機能層用結着材のガラス転移温度＞
粒子状重合体のコア部およびシェル部の形成に用いた単量体および各種添加剤等を使用し、当該コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体（コア部の重合体およびシェル部の重合体）を含む水分散液をそれぞれ調製した。そして、調製した水分散液を測定試料とした。また、機能層用結着材を含む水分散液を準備し、測定試料とした。
次に、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用い、乾燥させた測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。【０１０６】
＜コア部の重合体およびシェル部の重合体の電解液膨潤度＞
粒子状重合体のコア部およびシェル部の形成に用いた単量体および各種添加剤等を使用し、当該コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で、コア部の重合体およびシェル部の重合体を含む水分散液をそれぞれ調製した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを得た。そして、得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の質量Ｗ０を測定した。また、前記試験片を、電解液に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の質量Ｗ１を測定した。そして、これらの質量Ｗ０およびＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて求めた。
なお、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてのＬｉＰＦ6を溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。【０１０７】
＜粒子状重合体および機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０＞
粒子状重合体および機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３１００」）により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。【０１０８】
＜粒子状重合体のコアシェル比率＞
粒子状重合体のコアシェル比率を、以下の手順で測定した。
調製した粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）に十分分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を得た。次に、得られたブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色処理を施した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に粒子状重合体１個の断面が入るように倍率を設定した。その後、撮影された粒子状重合体の断面構造を観察し、観察されたシェル部の構成に応じて、以下の手順で粒子状重合体のシェル部の平均厚みを測定した。そして、測定されたシェル部の平均厚みを粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０で割ることにより、コアシェル比率を求めた。
＜＜シェル部が重合体の粒子により構成されている場合＞＞
粒子状重合体の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を、任意に選択した２０個の粒子状重合体について測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
＜＜シェル部が粒子以外の形状を有している場合＞＞
粒子状重合体の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。シェル部の最大厚みを、任意に選択した２０個の粒子状重合体について測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。【０１０９】
＜粒子状重合体の被覆率＞
粒子状重合体の被覆率を、以下の手順で測定した。
上記粒子状重合体のコアシェル比率の測定方法と同様にして、粒子状重合体の断面構造を写真撮影し、撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を計測し、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合（被覆割合）Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００を算出した。
前記の被覆割合Ｒｃを、任意に選択した２０個の粒子状重合体について測定し、その平均値を、粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とした。【０１１０】
＜電解液浸漬前の電極基材とセパレータ基材との接着性＞
調製した正極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに、負極基材およびセパレータ基材を備える積層体を、それぞれ１０ｍｍ幅に切り出し、７０℃、０．５ＭＰａの条件でプレスして試験片とした。その後、これらの試験片を、電極基材（正極基材又は負極基材）の集電体側の面を下にして、電極基材の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに、負極基材およびセパレータ基材を備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、電解液浸漬前の電極基材とセパレータ基材との接着性を下記の基準で評価した。
Ａ：ピール強度が１．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ以上１．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が０．３Ｎ／ｍ以上０．５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が０．３Ｎ／ｍ未満【０１１１】
＜電解液浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性＞
調製した正極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに、負極基材およびセパレータ基材を備える積層体を、それぞれ１０ｍｍ幅に切り出して試験片を得た。この試験片を電解液中に温度６０℃で３日間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてのＬｉＰＦ6を溶媒に対して１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この試験片を、電極基材（正極基材又は負極基材）の集電体側の面を下にして、電極基材の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに、負極基材およびセパレータ基材を備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、電解液浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性を下記の基準で評価した。
Ａ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ未満【０１１２】
＜耐ブロッキング性＞
調製した機能層付き基材（セパレータまたは電極）を、一辺５ｃｍの正方形および一辺４ｃｍの正方形にそれぞれ切って試験片とし、これら試験片を二枚重ね合わせた。これを二組用意し、一方はそのまま「未プレスの状態のサンプル」とし、もう一方は、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ2の加圧下に置いて、「プレスしたサンプル」とした。そして、これらのサンプルを２４時間放置したのち、重ね合わせられたセパレータ同士の接着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
Ａ：「未プレスの状態のサンプル」および「プレスしたサンプル」において、機能層付き基材同士がブロッキングしていない
Ｂ：「未プレスの状態のサンプル」においては機能層付き基材同士がブロッキングしておらず、「プレスしたサンプル」においては機能層付き基材同士がブロッキングしている（ただし、手で剥がすことができる）
Ｃ：「未プレスの状態のサンプル」においては機能層付き基材同士がブロッキングしておらず、「プレスしたサンプル」においては機能層付き基材同士がブロッキングしている（手で剥がすこともできない）
Ｄ：「プレスしたサンプル」および「未プレスの状態のサンプル」において、機能層付き基材同士がブロッキングしている【０１１３】
＜高温サイクル特性＞
製造した放電容量８００ｍＡｈの捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、更に、６０℃の環境下で、前記と同様の条件で充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、サイクル前後での容量維持率ΔＣ（％）＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００を算出し、高温サイクル特性を下記の基準で評価した。この容量維持率ΔＣの値が大きいほど、高温サイクル特性に優れ、電池が長寿命であることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８４％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８４％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７５％未満【０１１４】
＜低温出力特性＞
製造した放電容量８００ｍＡｈの捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い 、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、電圧変化ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１を算出し、低温出力特性を下記の基準で評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上６５０ｍＶ未満
Ｄ：電圧変化ΔＶが６５０ｍＶ以上【０１１５】
＜機能層の低温シャットダウン特性＞
まず、調製したセパレータについて、透気抵抗度（電解液浸漬前の透気抵抗度）をＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定した。その後、このセパレータを電解液中に浸漬させ、９０℃で３０分保管した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてのＬｉＰＦ6を溶媒に対して１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。
セパレータを電解液から取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った後、３０℃で１０時間真空乾燥させた。その後、このセパレータの透気抵抗度（電解液浸漬後の透気抵抗度）をＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定した。そして、透気抵抗度上昇率ΔＡ（％）＝（電解液浸漬後の透気抵抗度）÷（電解液浸漬前の透気抵抗度）×１００を算出し、下記の基準で評価した。この透気抵抗度上昇率ΔＡの値が大きいほど、機能層の低温シャットダウン特性に優れていることを示す。
Ａ：透気抵抗度上昇率ΔＡが５００％以上
Ｂ：透気抵抗度上昇率ΔＡが２００％以上５００％未満
Ｃ：透気抵抗度上昇率ΔＡが１００％以上２００％未満
Ｄ：透気抵抗度上昇率ΔＡが１００％未満【０１１６】
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部形成用として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル３５部およびアクリル酸ブチル３０部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸４部、架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート１部；乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させて、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２８部、および酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で、冷却して反応を停止して、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液を調製した。
なお、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．４５μｍであった。
そして、得られた粒子状重合体のコアシェル比率および被覆率を評価した。結果を表１に示す。【０１１７】
＜機能層用結着材の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、および、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル９５部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、機能層用結着材を含む水分散液を調製した。
なお、得られた機能層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４０℃であった。【０１１８】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製＞
前記のコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部に対し、前記の機能層用結着材を含む水分散液を固形分相当で１４部、濡れ剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（固形分濃度７０質量％、重合比：５／５（質量比））を固形分相当で２部、および１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（固形分濃度５．０質量％）を固形分相当で０．０００５部混合し、更にイオン交換水を固形分濃度が１５質量％になるように混合し、スラリー状の非水系二次電池機能層用組成物を調製した。【０１１９】
＜セパレータの調製＞
ポリエチレン製の多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面の上に、前記機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚みが１μｍの機能層をセパレータ基材上に形成して、セパレータ基材の両面に機能層を形成してなるセパレータ（機能層付きセパレータ基材）を調製した。
そして、得られたセパレータの耐ブロッキング性および低温シャットダウン特性を評価した。結果を表１に示す。【０１２０】
＜負極基材の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、および、イオン交換水を加えて固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合して、混合液を得た。この混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度が６２％となるように調整した後、更に２５℃で１５分間混合した。次いで、この混合液に、上記の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部入れ、更にイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
そして、前記二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極基材を得た。【０１２１】
＜正極基材の調製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部、および、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、二次電池正極用スラリー組成物を得た。
そして、前記二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の正極基材を得た。【０１２２】
＜電極基材およびセパレータ基材を備える積層体の調製＞
前述のようにして得られた正極基材、負極基材、およびセパレータを、それぞれ、直径１３ｍｍ、１４ｍｍ、および１８ｍｍの円形に切り抜き、円形の正極基材、円形の負極基材、および円形のセパレータを得た。次いで、円形のセパレータの片面に、円形の正極基材の正極合材層側の面を沿わせた後、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施して、正極基材をセパレータに圧着して、正極基材およびセパレータ基材を備える積層体を調製した。更に、別の円形のセパレータの片面に、円形の負極基材の負極合材層側の面を沿わせた後、温度７０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施して、負極基材をセパレータに圧着して、負極基材およびセパレータ基材を備える積層体を調製した。
そして、得られた電極基材（正極基材または負極基材）およびセパレータ基材を備える積層体を用い、電解液浸漬前および電解液浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性を評価した。結果を表１に示す。【０１２３】
＜非水系二次電池の製造＞
上記で得られた正極基材を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出した。次いで、上記で得られたセパレータを５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出し、これを、切り出した正極基材の正極合材層上に配置した。更に、上記で得られた負極基材を５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これを、前記セパレータの正極基材が配置された側とは反対側の面上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、これを１０ＭＰａ、７０℃で２分間、加熱プレスした。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を７０℃、０．５ＭＰａで更にプレスし、扁平体とした。この扁平体を電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、支持電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。更に、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、放電容量８００ｍＡｈのプレス前捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。更に、プレス前捲回型リチウムイオン二次電池を９０℃、０．５ＭＰａでプレスし、非水系二次電池としての捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。製造したリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性および低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１２４】
（実施例２〜５）
コア部を構成する重合体の調製時に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルの配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２５】
（実施例６，７）
コア部を構成する重合体の調製時に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル、および架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートの配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２６】
（実施例８）
コア部を構成する重合体の調製時に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸単量体としてのメタクリル酸、並びに架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートの配合量を表１に示すように変更し、且つ、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレートを表１に示す量だけ配合した以外は、実施例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２７】
（実施例９，１０）
コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液の調製時に、連続添加する芳香族ビニル単量体としてのスチレンおよび酸基含有単量体としてのメタクリル酸の量を表１に示すように変更し、更に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレートおよび架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートを表１に示すような量で連続添加した以外は、実施例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２８】
（実施例１１，１２）
コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液の調製時に、連続添加する芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を表１に示すように変更し、酸基含有単量体としてのメタクリル酸をメタクリル酸メチルに替えて、その量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２９】
（実施例１３）
コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液の調製時に、連続添加する芳香族ビニル単量体としてのスチレンおよび酸基含有単量体としてのメタクリル酸の量を表１に示すように変更し、且つ、機能層を形成することなくセパレータ基材をそのまま使用し、負極、正極、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を、以下の通りに作製した以外は、実施例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜負極の調製＞
実施例１と同様にして、負極基材を得た。得られた負極基材の負極合材層側の面上に、前記機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、厚みが１μｍの機能層を負極基材の負極合材層側の面上に形成して、負極（機能層付き負極基材）を調製した。
そして、得られた負極の耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の調製＞
実施例１と同様にして、正極基材を得た。得られた正極基材の正極合材層側の面上に、前記機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、厚みが１μｍの機能層を正極基材の正極合材層側の面上に形成して、正極（機能層付き正極基材）を調製した。
＜電極基材およびセパレータ基材を備える積層体の調製＞
前述のようにして得られた正極、負極、およびセパレータ基材を、それぞれ、直径１３ｍｍ、１４ｍｍ、および１８ｍｍの円形に切り抜き、円形の正極、円形の負極、および円形のセパレータ基材を得た。次いで、円形のセパレータ基材の片面に、円形の正極の機能層側の面を沿わせた後、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施して、正極をセパレータ基材に圧着して、正極基材およびセパレータ基材を備える積層体を調製した。更に、別の円形のセパレータ基材の片面に、円形の負極の機能層側の面を沿わせた後、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施して、負極をセパレータ基材に圧着して、負極基材およびセパレータ基材を備える積層体を調製した。
そして、得られた電極基材（正極基材または負極基材）およびセパレータ基材を備える積層体を用い、電解液浸漬前および電解液浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池の製造＞
上記で得られた正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出した。次いで、セパレータ基材を５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出し、これを、切り出した正極の機能層上に配置した。更に、上記で得られた負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これを、前記セパレータ基材の正極が配置された側とは反対側の面上に、機能層側の表面がセパレータ基材に向かい合うよう配置した。その後、これを１０ＭＰａ、７０℃で２分間、加熱プレスした。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を７０℃、０．５ＭＰａで更にプレスし、扁平体とした。この扁平体を電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、支持電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。更に、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、放電容量８００ｍＡｈのプレス前捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。更に、プレス前捲回型リチウムイオン二次電池を９０℃、０．５ＭＰａでプレスし、非水系二次電池としての捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。製造したリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性および低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３０】
（比較例１）
コア部を構成する重合体の調製時に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルの配合量、並びに架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートの配合量を表１に示すように変更し、更に、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液の調製時に、連続添加する芳香族ビニル単量体としてのスチレンおよび酸基含有単量体としてのメタクリル酸の量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３１】
（比較例２）
コア部を構成する重合体の調製時に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸単量体としてのメタクリル酸、並びに架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートの配合量を表１に示すように変更し、更に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレートを表１に示す量だけ配合した以外は、比較例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３２】
（比較例３）
コア部を構成する重合体の調製時に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチル、並びに架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートの配合量を表１に示すように変更し、更に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレートを表１に示す量だけ配合した以外は、比較例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３３】
（比較例４）
コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液の調製時に、連続添加する芳香族ビニル単量体としてのスチレンおよび酸基含有単量体としてのメタクリル酸の量を表１に示すように変更し、更に、架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレートを表１に示すような量で連続添加した以外は、実施例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３４】
（比較例５）
コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液の調製時に、連続添加する芳香族ビニル単量体としてのスチレンおよび酸基含有単量体としてのメタクリル酸の量を表１に示すように変更し、更に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレートを表１に示すような量で連続添加した以外は、実施例１と同様にして、コアシェル構造を有する粒子状重合体、機能層用結着材、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極基材、正極基材、電極基材およびセパレータ基材を備える積層体、並びに非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
表１より、所定のコアシェル構造および性状を有する粒子状重合体を含有する組成物を用いた実施例１〜１３では、電池部材の耐ブロッキング性が高い上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても機能層に優れた接着性を発揮させることができ、更に、高温サイクル特性、低温出力特性、低温シャットダウン特性などの電池特性が良好な二次電池を得ることができることが分かる。
また、表１より、粒子状重合体のコア部のガラス転移温度が６０℃超で且つ電解液膨潤度が３０倍超である比較例１では、電解液浸漬前の電極基材とセパレータ基材との接着性が低い上、十分な低温シャットダウン特性が得られず、また、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れる二次電池が得られないことが分かる。
更に、表１より、粒子状重合体のコア部のガラス転移温度が−５０℃未満で且つ電解液膨潤度が５倍未満である比較例２では、電池部材の耐ブロッキング性が悪く、また、低温出力特性に優れる二次電池が得られないことが分かる。
また、表１より、粒子状重合体のコア部の電解液膨潤度が５倍未満である比較例３では、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れる二次電池が得られないことが分かる。
更に、表１より、粒子状重合体のシェル部の電解液膨潤度が４倍超である比較例４では、電解液浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性が低く、高温サイクル特性、低温出力特性などの電池特性に優れる二次電池が得られないことが分かる。また、比較例４では、電解液浸漬後の電極基材とセパレータ基材との接着性が低い上、十分な低温シャットダウン特性が得られていないことも分かる。
そして、表１より、粒子状重合体のシェル部のガラス転移温度が５０℃未満である比較例５では、電池部材の耐ブロッキング性が悪いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明によれば、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電池部材に高い耐ブロッキング性をもたらすことができる上、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいても優れた接着性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層付き基材を提供することができる。
更に、本発明によれば、機能層を介してセパレータ基材と電極基材とを接着してなる非水系二次電池用積層体であって、電解液への浸漬前および浸漬後のいずれにおいてもセパレータ基材と電極基材とが機能層を介して強固に接着される非水系二次電池用積層体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高温サイクル特性や低温出力特性などの電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３８】
１００  粒子状重合体
１１０  コア部
１１０Ｓ  コア部の外表面
１２０  シェル部
【図１】
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