(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にケイ素含有膜を形成するケイ素含有膜形成工程（１）、
還元性成分を含有するガスを上記ケイ素含有膜に接触させる還元性成分接触工程（２）、
酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させる酸化性成分接触工程（３）、及び
塩基性液を用いて上記ケイ素含有膜を除去する除去工程（４）
を有し、
上記ケイ素含有膜が、ポリシロキサン、及び有機溶媒を含有するケイ素含有膜形成用組成物により形成され、
上記ケイ素含有膜形成用組成物が硫黄原子を有する成分を含有することを特徴とするケイ素含有膜除去方法。
【請求項２】
基板上に有機下層膜を形成する有機下層膜形成工程（０）、
上記有機下層膜上にケイ素含有膜を形成するケイ素含有膜形成工程（１’）、
還元性成分を含有するガスを用いて上記有機下層膜をエッチングする還元性成分エッチング工程（２’）、
酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させる酸化性成分接触工程（３’）、及び
塩基性液を用いて上記ケイ素含有膜を除去する除去工程（４’）
を有し、
上記ケイ素含有膜が、ポリシロキサン、及び有機溶媒を含有するケイ素含有膜形成用組成物により形成され、
上記ケイ素含有膜形成用組成物が硫黄原子を有する成分を含有することを特徴とするケイ素含有膜除去方法。
【請求項３】
上記ケイ素含有膜形成工程（１’）後かつ上記還元性成分エッチング工程（２’）前に、
上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程（１’−１）、及び
上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングするエッチング工程（１’−２）
をさらに有する請求項２に記載のケイ素含有膜除去方法。
【請求項４】
上記塩基性液が、アンモニア、有機アミン及びテトラアルキルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素化合物を含有する液である請求項１から３のいずれか一項に記載のケイ素含有膜除去方法。
【請求項５】
上記酸化性の気体又は液体が、過酸化水素を含む液体である請求項１から４のいずれか一項に記載のケイ素含有膜除去方法。
【請求項６】
上記酸化性成分接触工程は１００℃未満で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載のケイ素含有膜除去方法。
【請求項７】
上記除去工程は１００℃未満で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載のケイ素含有膜除去方法。
【請求項８】
上記還元性成分として水素を含有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のケイ素含有膜除去方法。
【請求項９】
上記ケイ素含有膜形成用組成物がスルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基及びスルファニル基から選ばれる少なくとも一種を有する成分を含有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のケイ素含有膜除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有膜除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の製造分野においては、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いたパターンの微細化が進んでいる。この多層レジストプロセスでは、まず基板上にケイ素含有膜等の無機膜を形成した後、この無機膜上にレジスト組成物等を用い無機膜とはエッチング選択比の異なるレジスト膜を形成する。次いで露光によってマスクパターンを転写し、現像液で現像することによりレジストパターンを得る。引き続き、ドライエッチングによりこのレジストパターンを無機膜に転写し、この無機膜のパターンを最終的に基板に転写することにより所望のパターンが形成された基板が得られる。
【０００３】
実際の半導体等の製造工程においては、上記ケイ素含有膜や上記レジスト膜をパターニングした際に不具合が生じた場合に、再加工を行うことがある。再加工の際、無機膜がケイ素含有膜である場合、このケイ素含有膜を剥離するために、硫酸イオン及び／又はフッ素イオンを含有する酸性剥離液で処理する工程の後、アルカリ性剥離液で処理するウェット剥離方法（特開２０１０−１３９７６４号公報参照）や、フッ化物源とアンモニウム塩とを含むウェット剥離組成物（特表２０１０−５１５１０７号公報参照）、高濃度フッ化水素水を用いたウェット剥離やドライ剥離（特開２０１０−８５９１２号公報参照）等が提案されている。しかしながら、上記従来のドライ剥離や酸性剥離液やフッ素イオンを含有する液を用いるウェット剥離方法においては、基板が大きなダメージを受けるという不都合があり、また、ドライエッチング後のケイ素含有膜又はその残渣はウェット剥離性が低下する傾向がある。そこで、基板に与えるダメージの大きい酸性剥離液やフッ素化合物を用いない方法として、塩基性水溶液によるケイ素含有膜の剥離（国際公開第２０１５−１４６５２４号参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３９７６４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１５１０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−８５９１２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５−１４６５２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、半導体等の製造工程においては、微細化が進行するにしたがって、上記ケイ素含有膜を形成した際に不具合が生じた場合、上記レジスト膜をパターニングした際に不具合が生じた場合、上記ケイ素含有膜をエッチングした際に不具合が生じた場合等の再加工の際や、上記ケイ素含有膜のパターンをマスクとしてエッチングした際に、塩基性水溶液による上記ケイ素含有膜の除去性が十分ではないという問題があった。特に、還元性成分を含有するガスが上記ケイ素含有膜に接触させる工程の後においては、塩基性水溶液による上記ケイ素含有膜の除去性が十分ではないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明では、ケイ素含有膜に接触するガスの種類に関わらず、塩基性液を用いてウェット剥離を行う際のケイ素含有膜除去性が良好な、新規なケイ素含有膜除去方法を提供することを主目的とする。このケイ素含有膜除去方法は、半導体等の製造分野に限定されるものではなく、ケイ素含有膜除去工程が必要な分野にも適用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、塩基性液を用いて上記ケイ素含有膜を除去する工程の前に、酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させることで塩基性液によるウェット剥離の際に優れた上記ケイ素含有膜の除去性能を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。このケイ素含有膜除去方法は、上記ケイ素含有膜を形成した際に不具合が生じた場合、上記レジスト膜をパターニングした際に不具合が生じた場合、上記ケイ素含有膜をエッチングした際に不具合が生じた場合等の再加工の際や、上記ケイ素含有膜のパターンをマスクとしてエッチングした際に、塩基性液によるウェット剥離の際に優れた上記ケイ素含有膜の除去性能を示すことを見出した。特に、還元性成分を含有するガスを用いたエッチングをした場合には、上記ケイ素含有膜の除去性が低下傾向にあるが、塩基性液を用いて上記ケイ素含有膜を除去する工程の前に、酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させることで塩基性液によるウェット剥離の際に顕著な上記ケイ素含有膜の除去性能を示すことを見出した。
【０００８】
即ち、本発明では、基板上にケイ素含有膜を形成した後に、酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させ、塩基性液を用いて上記ケイ素含有膜を除去するケイ素含有膜除去方法を提供する。特に、上記ケイ素含有膜をした後に、還元性成分を含有するガスを上記ケイ素含有膜に接触させた後に、酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させ、塩基性液を用いて上記ケイ素含有膜を除去するケイ素含有膜除去方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塩基性液を用いて、ケイ素含有膜を除去することができるため、基板に与えるダメージが少ない。従って、当該パターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ケイ素含有膜除去方法＞
本実施形態のケイ素含有膜除去方法は、
基板上にケイ素含有膜を形成するケイ素含有膜形成工程（１）、
還元性成分含有するガスを上記ケイ素含有膜を接触させる還元性成分接触工程（２）、
酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させる酸化性成分接触工程（３）、及び
塩基性液を用いて上記ケイ素含有膜を除去する除去工程（４）
を有する。
【００１１】
また、本実施形態の別のケイ素含有膜除去方法は、
上記ケイ素含有膜形成工程前に、有機下層膜を形成する有機下層膜形成工程（０）、基板上にケイ素含有膜を形成するケイ素含有膜形成工程（１’）、
還元性成分含有するガスを上記ケイ素含有膜を接触させる還元性成分エッチング工程（２’）、
酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させる酸化性成分接触工程（３’）、及び
塩基性液を用いて上記ケイ素含有膜を除去する除去工程（４’）
を有する。
【００１２】
さらに、上記ケイ素含有膜形成工程後かつ上記還元性成分エッチング工程（２’）の前に、
上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程（１’−１）、及び
上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングするエッチング工程（１’−２）
をさらに有してもよい。
【００１３】
当該ケイ素含有膜除去方法によれば、塩基性液を用いて上記ケイ素含有膜を除去する前に、酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させるので、エッチングに用いられるガスの種類に関わらず、塩基性液を用いてエッチング後のケイ素含有膜をウェット剥離することができる。以下、各工程について説明する。
【００１４】
＜有機下層膜形成工程（０）＞
本工程では、基板上に有機下層膜を形成する。上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社）、シルク（ダウケミカル社）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。ポリシリコンや、ポリシリコン中へ金属成分を注入したいわゆるメタルゲート膜等も含まれる。また、この基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００１５】
上記有機下層膜としては、例えばレジスト下層膜用組成物を用いて形成する有機下層膜、従来公知のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される炭素膜等が挙げられる。レジスト下層膜形成組成物としては、従来公知のものを使用でき、例えばＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ社）等が挙げられる。レジスト下層膜の形成方法としては、基板上に塗布することにより、レジスト下層膜形成組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度としては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。レジスト下層膜の膜厚としては、通常５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００１６】
また、上記基板表面又は上記有機下層膜上には、この有機下層膜とは異なる他の下層膜が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えばＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ社製）等の市販品を使用して形成することができる。
【００１７】
なお、有機下層膜形成工程は、本実施形態に係るケイ素含有膜除去方法では必須の工程ではなく、例えば、予め有機下層膜が形成された基板等を用いてもよい。
【００１８】
＜ケイ素含有膜形成工程（１）＞
本工程では、上記基板の上側にケイ素含有膜を形成する。ケイ素含有膜は、例えばケイ素含有膜形成組成物等を上記有機下層膜上に塗布することにより形成される。ケイ素含有膜形成用組成物については後述する。ケイ素含有膜形成用組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。また、形成される塗膜の加熱温度は、通常、５０〜４５０℃である。なお、形成されるケイ素含有膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【００１９】
＜ケイ素含有膜形成工程（１’）＞
本工程では、上記有機下層膜形成工程（０）で形成した上記有機下層膜の上側にケイ素含有膜を形成する。ケイ素含有膜は、例えばケイ素含有膜形成組成物等を上記有機下層膜上に塗布することにより形成される。ケイ素含有膜形成用組成物については後述する。ケイ素含有膜形成用組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。また、形成される塗膜の加熱温度は、通常、５０〜４５０℃である。なお、形成されるケイ素含有膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【００２０】
＜ケイ素含有膜形成用組成物＞
ケイ素含有膜形成組成物は、少なくとも、（Ａ）ポリシロキサン及び（Ｂ）有機溶媒を含有する。また、その他の成分を含有していてもよい。ケイ素含有膜形成組成物は、硫黄原子及びカルボニル基の少なくともいずれかを有する成分を含有することが好ましく、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルファニル基（−ＳＨ）及びカルボニル基から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。硫黄原子及びカルボニル基の少なくともいずれかを有する成分としては、特に限定されるものではないが、硫黄原子及びカルボニル基の少なくともいずれかを有する（Ａ）ポリシロキサン、硫黄原子及びカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物（但し、（Ａ）成分を除く。）等が挙げられる。以下、詳細に説明する。
【００２１】
＜（Ａ）ポリシロキサン＞
（Ａ）ポリシロキサンは、従来公知のポリシロキサンを用いることができるが、本実施形態では特に、硫黄原子及びカルボニル基の少なくともいずれかを有することが好ましい。このような（Ａ）ポリシロキサンを用いることにより、酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させる工程において硫黄原子及び／又はカルボニル基が酸化されることで、親水性が付与され、塩基性液によるウェット剥離の際に優れた塩基性液剥離性能を示し、より効果的に上記ケイ素含有膜除去することができる。
【００２２】
（Ａ）ポリシロキサンは、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、及びスルファニル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。（Ａ）ポリシロキサンが、これらの基を有することにより、形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性を向上させることができる。また、還元性成分を含有するガスを用いて上記ケイ素含有膜をエッチングする工程で還元されると考えられるスルホキシド基、スルホニル基又はカルボニル基は、酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させる工程において酸化されることで、親水性が再度付与され、塩基性液によるウェット剥離の際に優れた塩基性液剥離性能を示し、より効果的に上記ケイ素含有膜除去することができると推察される。また、スルフィド基又はスルファニル基は、酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させる工程において酸化されることで、親水性が付与され、塩基性液によるウェット剥離の際に優れた塩基性液剥離性能を示し、より効果的に上記ケイ素含有膜除去することができると推察される。これらの中でも、スルホニル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも一種を有することがより好ましく、スルホニル基を有することが特に好ましい。
【００２３】
スルホニル基を有するポリシロキサンとしてはスルホ基及びスルホン酸エステル基から選ばれる少なくとも一種を有するポリシロキサンが好ましく、具体的には、（Ａ）ポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００２４】
【化１】
0006565649.tif 000002
（式（１）中、Ｌ，−ＳＯ２−Ｏ−＊及びＸが環を構成しない場合、Ｌは単結合又は２価の有機基であり、Ｘは水素原子又は１価の有機基である。Ｌ，−ＳＯ２−Ｏ−＊及びＸが環を構成する場合、Ｌは３価の有機基であり、Ｘは２価の有機基である。（なお、＊はＯとＸとの結合位置を示す。））
【００２５】
本実施形態において、単結合とは、連結する置換基同士を直接結合するものである。
Ｌの２価の有機基としては、例えば、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、又は、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。
Ｘの１価の有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基であり、例えば、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの基に含まれる水素原子の一部または全部はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００２６】
３価の有機基としては、例えば、３価の炭化水素基、３価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、又は、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基等であって、Ｘ及び隣接する−ＳＯ２−Ｏ−＊と共に環を構成する基が挙げられる。
２価の有機基とは、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、又は、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基等であって、Ｌ及び隣接する−ＳＯ２−Ｏ−＊と共に環を構成する基が挙げられる。
【００２７】
より具体的には、前記（Ａ）ポリシロキサンとしては、少なくとも、下記一般式（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物から誘導される構造単位（Ｉ）を有するポリシロキサンを用いることができる。
【００２８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記一般式（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物から誘導される。
【００２９】
【化２】
0006565649.tif 000003
【００３０】
【化３】
0006565649.tif 000004
（式（２）及び（３）中、ｐは１以上の整数であり、Ｒ１は単結合又は（ｐ＋１）価の基である。Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｌは０〜２の整数であり、ｍ＋ｌ＋ｎは４である。
式（２）中、Ｙは水素原子又は１価の有機基である。
式（３）中、ｑ及びｒは各々独立して０〜３の整数である。）
前記一般式（２）中、Ｙは特に限定されないが、アルキル基とすることができる。
また、前記（Ａ）ポリシロキサン中の前記構造単位（Ｉ）の割合も特に限定されないが、原料モノマー基準で、１〜６０ｍｏｌ％とすることもできる。
【００３１】
一般式（２）及び（３）のｐは１以上の整数であり、ｐは１〜２の整数であることが好ましく、ｐ＝１であることがより好ましい。
また、一般式（２）及び（３）のｎは１〜３の整数であり、ｎ＝１であることが好ましい。
なお、一般式（２）及び（３）におけるＲ１の主鎖結合に関与しない部位は置換されていてもよい。
【００３２】
一般式（２）及び（３）において、ｐ＝１である場合、Ｒ１は２価の基であり、２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−若しくは−ＮＲ−（Ｒ；水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基）、又は、これらを組み合わせた２価の基等が挙げられる。
【００３３】
前記炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は、これらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
【００３４】
前記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等が挙げられる。
【００３５】
前記炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜３０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等が挙げられる。
【００３６】
前記炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００３７】
−ＮＲ−のＲで表される前記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基、又は、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００３８】
前記炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００３９】
前記炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００４０】
前記炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４１】
前記炭素数１〜３０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３０のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基等の炭素数３〜３０のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜３０のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等の炭素数７〜３０のアラルキルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
前記炭素数１〜３０の１価のスルファニル炭化水素基としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基等の炭素数１〜３０のアルキルスルファニル基；シクロペンチルスルファニル基等の炭素数３〜３０のシクロアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、ナフチルスルファニル基等の炭素数６〜３０のアリールスルファニル基；ベンジルスルファニル基等の炭素数７〜３０のアラルキルスルファニル基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（２）及び（３）において、ｐが２〜５の整数である場合、Ｒ１は（ｐ＋１）価の基であり、（ｐ＋１）価の基としては、例えば、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の（ｐ＋１）価の炭化水素基、又は、これらと、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−若しくは−ＮＲ−（Ｒ；水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基）とを組み合わせた、例えば、主鎖の一部に硫黄原子を含む（ｐ＋１）価の基等が挙げられる。
【００４４】
前記炭素数１〜３０の（ｐ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の（ｐ＋１）価の炭化水素基、炭素数３〜３０の（ｐ＋１）価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の（ｐ＋１）価の芳香族炭化水素基、又は、これらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
【００４５】
前記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の（ｐ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、エチニル基等に由来する（ｐ＋１）価の基等が挙げられる。
【００４６】
前記炭素数３〜３０の（ｐ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等に由来する（ｐ＋１）価の基等が挙げられる。
【００４７】
前記炭素数６〜３０の（ｐ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレン基、コロネン基等に由来する（ｐ＋１）価の基等が挙げられる。
【００４８】
−ＮＲ−のＲで表される前記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、前述したものと同様であるため、ここでは説明を割愛する。
【００４９】
また、前述の通り、一般式（１）におけるＲ１の主鎖結合に関与しない部位は置換されていてもよい。
Ｒ１の主鎖結合に関与しない部位を置換する置換基は特に限定されないが、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基が好ましい。
【００５０】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００５１】
前記炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、前記炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
なお、これらのアルキル基やアルコキシ基は、置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態において、一般式（１）及び（２）中のＲ２は、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。一般式（１）及び（２）のｍは１〜３の整数であり、ｍ＝３であることが好ましい。
【００５３】
Ｒ２の１価の有機基としては、前述のＸの説明において例示した１価の有機基を挙げることができる。
【００５４】
本実施形態において、一般式（２）及び（３）中のＲ３は、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。一般式（２）及び（３）のｌは０〜２の整数であり、ｌ＝０であることが好ましい。
Ｒ３の１価の有機基としては、前述のＲ２の説明において例示した１価の有機基を挙げることができる。
【００５５】
本実施形態において、一般式（２）中のＹは、水素原子又は１価の有機基である。
Ｙの１価の有機基としては、前述のＸの説明において例示した１価の有機基を挙げることができる。
【００５６】
この中でも特に、保存安定性を向上させる観点から、一般式（２）中のＹとしては、アルキル基であることが好ましく、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
【００５７】
前記一般式（２）で表される構造単位（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記化学式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−９）で表される化合物から誘導される構造単位等が挙げられる。
【００５８】
【化４】
0006565649.tif 000005
【００５９】
前記一般式（３）で表される構造単位（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記化学式（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−４）で表される化合物から誘導される構造単位等が挙げられる。
【００６０】
【化５】
0006565649.tif 000006
【００６１】
なお、（Ａ）ポリシロキサンは、構造単位（Ｉ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上組み合わせて含有していてもよい。
【００６２】
一方、カルボニル基を有するポリシロキサンとしては、具体的には、下記一般式（４）で表される部分構造を有するポリシロキサンが好ましい。
【００６３】
【化６】
0006565649.tif 000007
（式（４）中、Ｚは水素原子又は１価の有機基である。）
【００６４】
より具体的には、前記（Ａ）ポリシロキサンとしては、少なくとも下記一般式（５）で表される化合物から誘導される構造単位（ＩＩ）を有するポリシロキサンを用いることができる。
【００６５】
【化７】
0006565649.tif 000008
（式（５）中、ｐは１以上の整数であり、Ｒ４は単結合又は（ｐ＋１）価の基である。Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｌは０〜２の整数であり、ｍ＋ｌ＋ｎは４である。Ｚは水素原子又は１価の有機基である。）
【００６６】
前記一般式（５）中、前記Ｚも特に限定されないが、アルキル基とすることができる。
また、前記Ｚは１価の酸解離性基とすることもできる。
加えて、前記（Ａ）ポリシロキサン中の前記構造単位（ＩＩ）の割合も特に限定されないが、原料モノマー基準で、５〜３０ｍｏｌ％とすることもできる。
【００６７】
一般式（５）中のＲ４は、単結合又は（ｐ＋１）価の基であり、硫黄原子又は硫黄原子を含む基とすることができる。一般式（５）のｐは１以上の整数であり、ｐは１〜２の整数であることが好ましく、ｐ＝１であることがより好ましい。
また、一般式（５）のｎは１〜３の整数であり、ｎ＝１であることが好ましい。
なお、一般式（５）におけるＲ４の主鎖結合に関与しない部位は置換されていてもよい。
【００６８】
一般式（５）において、ｐ＝１である場合、Ｒ４は２価の基であり、２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−若しくは−ＮＲ−（Ｒ；水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基）、又は、これらを組み合わせた、例えば、硫黄原子を含む２価の基等が挙げられる。
【００６９】
前記炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、前述のＲ１の説明において例示した炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を挙げることができる。
【００７０】
−ＮＲ−のＲで表される前記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、前述のＲ１の説明において例示した−ＮＲ−のＲで表される前記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を挙げることができる。
【００７１】
また、前記硫黄原子を含む２価の基としては、例えば、下記化学式（Ｒ４−１）〜（Ｒ４−１１）で表される構造に由来する２価の基等が挙げられる。＊は、一般式（２）中のカルボニル炭素又はＳｉ原子との結合部位を示す。
【００７２】
【化８】
0006565649.tif 000009
【００７３】
一般式（５）において、ｐが２〜５の整数である場合、Ｒ４は（ｐ＋１）価の基であり、（ｐ＋１）価の基としては、例えば、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の（ｐ＋１）価の炭化水素基、又は、これらと、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−若しくは−ＮＲ−（Ｒ；水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基）とを組み合わせた、例えば、硫黄原子を含む（ｐ＋１）価の基等が挙げられる。
【００７４】
前記炭素数１〜３０の（ｐ＋１）価の炭化水素基としては、前述のＲ１の説明において例示した炭素数１〜３０の（ｐ＋１）価の炭化水素基を挙げることができる。
【００７５】
−ＮＲ−のＲで表される前記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、前述のＲ１の説明において例示した−ＮＲ−のＲで表される前記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を挙げることができる。
【００７６】
また、前述の通り、一般式（５）におけるＲ４の主鎖結合に関与しない部位は置換されていてもよい。
Ｒ４の主鎖結合に関与しない部位を置換する置換基は前述のＲ１の説明において例示した主鎖結合に関与しない部位を置換する置換基を挙げることができる。
【００７７】
本実施形態において、レジストとの密着性を高める観点から、一般式（５）中のＲ４としては、単結合、硫黄原子又は硫黄原子を含む基であることが好ましく、硫黄原子を含む基の中でも、より好ましくは、前記化学式（Ｒ４−１）又は（Ｒ４−２）で表される構造に由来する２価の基である。
【００７８】
本実施形態において、一般式（５）中のＲ５は、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。一般式（５）のｍは１〜３の整数であり、ｍ＝３であることが好ましい。
【００７９】
Ｒ５の１価の有機基としては、少なくとも１つの炭素原子を含む基であり、例えば、シアノ基、アルキル基、炭素数２〜６のシアノアルキル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
なお、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００８０】
この中でも特に、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、一般式（５）中のＲ５としては、アルキル基であることが好ましい。
【００８１】
本実施形態において、一般式（５）中のＲ６は、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。一般式（５）のｌは０〜２の整数であり、ｌ＝０であることが好ましい。
Ｒ６の１価の有機基としては、前述のＲ５の説明において例示した１価の有機基を挙げることができる。
【００８２】
本実施形態において、前記Ｚは、水素原子又は１価の有機基である。
Ｘの１価の有機基としては、前述のＲ５の説明において例示した１価の有機基を挙げることができる。
【００８３】
本実施形態において、物質の取り扱い容易性の観点から、前記Ｚとしては、アルキル基であることが好ましい。
【００８４】
また、本実施形態において、反応性の観点から、前記Ｚとしては、１価の酸解離性基であることが特に好ましい。なお、本実施形態において、「酸解離性基」とは、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
Ｚの酸解離性基としては、例えば、下記一般式（Ｚ−１）で表される基等が挙げられる。
【００８５】
【化９】
0006565649.tif 000010
（式（Ｚ−１）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその置換誘導体であるか、或いは何れか２つのＲ７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ７が炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその置換誘導体である。）
【００８６】
前記炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ７の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及び何れか２つのＲ７が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン、又はシクロアルケン類に由来する基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素類に由来する基等が挙げられる。
【００８８】
前記１価又は２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、前述のＲ１の説明において例示した主鎖結合に関与しない部位を置換する置換基が挙げられる。
これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上、或いは１種以上存在していてもよい。
【００８９】
前記一般式（Ｚ−１）で表される基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基等のアルキル基；１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
【００９０】
この中でも特に、剥離性を向上させる観点から、前記Ｚは、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
【００９１】
構造単位（ＩＩ）の具体例としては、例えば、下記化学式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される化合物から誘導される構造単位等が挙げられる。
【００９２】
【化１０】
0006565649.tif 000011
【００９３】
なお、（Ａ）ポリシロキサンは、構造単位（ＩＩ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００９４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
また、（Ａ）ポリシロキサンは、耐酸素アッシング性の観点から、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、テトラアルコキシシラン由来の構造単位（ＩＩＩ）を含有していてもよい。
【００９５】
前記構造単位（ＩＩＩ）を与えるテトラアルコキシシランにおいて、Ｓｉ原子に結合する４つのアルコキシ基は、全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００９６】
前記アルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましい。
また、前記アルコキシ基は、直鎖状のものに限られず、分岐状若しくは環状であってもよい。
【００９７】
構造単位（ＩＩＩ）を与えるテトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン等が挙げられる。
【００９８】
この中でも特に、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、構造単位（ＩＩＩ）を与えるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシランであることが好ましく、テトラエトキシシランであることがより好ましい。
【００９９】
なお、（Ａ）ポリシロキサンは、構造単位（ＩＩＩ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１００】
［構造単位（ＩＶ）］
また、（Ａ）ポリシロキサンは、下記一般式（６）で表される化合物由来の構造単位（ＩＶ）を含有していてもよい。
【０１０１】
【化１１】
0006565649.tif 000012
（式（６）中、Ｒ８は、吸光性基であり、Ｒ９及びＲ１０は、１価の有機基である。ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは４である。）
【０１０２】
一般式（６）中のＲ８の吸光性基としては、芳香環を有する基、カルボニル基等が挙げられる。
なお、一般式（６）において、ｂが２又は３の場合、２又は３つのＲ８は、全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【０１０３】
一般式（６）中のＲ９及びＲ１０は、１価の有機基である。
Ｒ９及びＲ１０の１価の有機基としては、前述のＸの説明において例示した１価の有機基を挙げることができる。
【０１０４】
この中でも特に、一般式（６）のＲ９としては、メチル基、エチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
なお、一般式（６）において、ａが２又は３の場合、酸素原子に結合する２又は３つのＲ９は、全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
また、一般式（６）において、ｃが２の場合、２つのＲ１０は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０５】
構造単位（ＩＶ）を与えるシランモノマーの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−（ｎ−プロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｉｓｏ−プロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｎ−ブチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（２−メチルプロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（１−メチルプロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン等が挙げられる。フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシランであることが好ましく、フェニルトリメトキシシランであることがより好ましい。
【０１０６】
なお、（Ａ）ポリシロキサンは、構造単位（ＩＶ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１０７】
（Ａ）ポリシロキサンにおいて、各構造単位の割合は、原料モノマー基準で、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計含有割合が、１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜２５ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜２０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。この含有割合が、１ｍｏｌ％未満である場合、本発明の効果が十分に発現しないおそれがあり、３０ｍｏｌ％を超えると、保存安定性の悪化のおそれがあるからである。なお、（Ａ）ポリシロキサンにおいて、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、いずれか一方を含んでもよく、両方含まれていてもよい。
【０１０８】
また、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、原料モノマー基準で、５５〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、６０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。この含有割合が、５５〜８５ｍｏｌ％である場合、耐酸素アッシング性に優れたケイ素含有膜が形成でき、耐酸素アッシング性に優れた組成物を得ることができるからである。
【０１０９】
更に、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、原料モノマー基準で、１〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜２０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。この含有割合が、１０〜４０ｍｏｌ％である場合、反射防止機能に優れた組成物を得ることができるからである。
【０１１０】
なお、本明細書における「原料モノマー基準」とは、共重合体製造の際に用いられる原料モノマー全量に対する、該当する構造単位を得るための原料モノマーの割合のことを指す。
このような各構造単位の含有割合は、例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの解析結果から推定することができる。
【０１１１】
また、（Ａ）ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１０００〜１５０００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、１５００〜６０００であることが更に好ましい。前記Ｍｗが１０００〜１５０００である場合には、塗布性及び保存安定性が良好であるからである。
【０１１２】
本実施形態において、（Ａ）ポリシロキサンは公知の方法により製造することができる。
【０１１３】
なお、（Ａ）ポリシロキサンは、本実施形態に係るケイ素含有膜形成用組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１１４】
＜（Ｂ）有機溶媒＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用組成物は、（Ａ）ポリシロキサン以外に、本実施形態に係るケイ素含有膜形成用組成物を得るため、（Ａ）ポリシロキサンを溶解又は分散させる目的で、（Ｂ）有機溶媒を含有していてもよい。
【０１１５】
（Ｂ）有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
【０１１６】
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ヘキソキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−エチルブトキシ）エタノール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【０１１７】
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
【０１１８】
この中でも特に、（Ｂ）有機溶媒としては、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒の中でも、より好ましくは、成膜性に優れるため、グリコール系溶媒である。
グリコール系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
なお、これらの（Ｂ）有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
ケイ素含有膜形成用材料における（Ｂ）有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。上記含有量の上限としては、９９．８質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。
【０１２０】
＜その他の成分＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用組成物は、（Ａ）ポリシロキサン以外に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としは、硫黄原子及びカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物、界面活性剤、水等が挙げられる。
【０１２１】
［硫黄原子及びカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物］
上記ケイ素含有膜形成用組成物が硫黄原子及びカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物を含有することが好ましい。上記ケイ素含有膜形成用組成物が硫黄原子及びカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物を含有することにより、酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させる工程において硫黄原子及び／又はカルボニル基が酸化されることで、親水性が付与され、塩基性液によるウェット剥離の際に優れた塩基性液剥離性能を示し、より効果的に上記ケイ素含有膜除去することができると推察される。
上記硫黄原子を有する化合物はスルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、スルファニル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも一種を有することがさらに好ましい。また、スルホニル基を有する基としては、スルホ基、スルホン酸エステル基が好ましい。これらの基を有することにより、形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性を向上させることができる。
また、還元性成分を含有するガスを上記ケイ素含有膜に接触させる工程で還元されると考えられるスルホキシド基、スルホニル基又はカルボニル基は、酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させる工程において酸化されることで、親水性が再度付与され、塩基性液によるウェット剥離の際に優れた塩基性液剥離性能を示し、より効果的に上記ケイ素含有膜除去することができると推察される。また、スルフィド基又はスルファニル基は、酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させる工程において硫黄原子が酸化され、親水性が付与され、塩基性液によるウェット剥離の際に優れた塩基性液剥離性能を示し、より効果的に上記ケイ素含有膜除去することができると推察される。これらの中でも、スルホニル基がより好ましい。スルホニル基を有する基としては、スルホン酸基、スルホン酸エステル基が特に好ましい。
【０１２２】
スルホニル基を有する化合物としてはスルホ基及びスルホン酸エステル基から選ばれる少なくとも一種を有する化合物が好ましく、具体的には、下記一般式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。
【０１２３】
【化１２】
0006565649.tif 000013
（式（１）中、Ｌ，−ＳＯ２−Ｏ−＊及びＸが環を構成しない場合、Ｌは単結合又は２価の有機基であり、Ｘは水素原子又は１価の有機基である。Ｌ，−ＳＯ２−Ｏ−＊及びＸが環を構成する場合、Ｌは３価の有機基であり、Ｘは２価の有機基である。（なお、＊はＯとＸとの結合位置を示す。））
【０１２４】
硫黄原子及びカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物の具体例としては、例えば、下記化学式（１ａ）〜（１ｈ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１２５】
【化１３】
0006565649.tif 000014
【０１２６】
本実施形態において、当該ケイ素含有膜形成用組成物における硫黄原子及びカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物の含有率としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
なお、これらの硫黄原子及びカルボニル基の少なくともいずれかを有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
［界面活性剤］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用組成物は、塗布性、ストリエーション等を改良する目的で、界面活性剤を含有していてもよい。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１〔信越化学工業社製〕、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５〔以上、共栄社化学社製〕、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、トーケムプロダクツ社製〕、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３〔以上、大日本インキ化学工業社製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１〔以上、住友スリーエム社製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔以上、旭硝子社製〕等が挙げられる。
なお、これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、界面活性剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１２８】
［水］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用組成物は、水を含有してもよい。水を含有すると、（Ａ）ポリシロキサンが水和されるため、当該ケイ素含有膜形成用組成物の保存安定性が向上する。また、水を含有すると、ケイ素含有膜の成膜時の硬化が促進され、緻密な膜を得ることができる。当該ケイ素含有膜形成用組成物における水の含有率としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１５質量％がさらに好ましい。水の含有量が上記上限を超えると、当該ポリシロキサン組成物の保存安定性が低下し、また塗布膜の均一性が低下する場合がある。
【０１２９】
＜ケイ素含有膜形成用組成物の調製方法＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、（Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）溶媒と、その他の成分と、を所定の割合で混合することにより調製することができる。上記ケイ素含有膜形成組成物の固形分濃度としては、通常、０．５質量％〜２０質量％であり、１質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１３０】
上記ケイ素含有膜の純水に対する接触角の下限は、４０°が好ましく、４５°が特に好ましい。上限は８０°が好ましく、７５°が特に好ましい。なお、本明細書においては特に断りのない限り、接触角は２５℃における測定値を指す。ケイ素含有膜の接触角を上記範囲とすることにより、後述するケイ素含有膜除去工程における塩基性液の濡れ広がり性や、通常、ケイ素含有膜上に形成されるレジストパターンの密着性を良好にすることができる。
【０１３１】
上記ケイ素含有膜形成組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、上記組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常５０℃〜４５０℃程度である。また、ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒程度である。
【０１３２】
＜レジストパターン形成工程（１’−１）＞
本工程では、［ケイ素含有膜形成工程］で形成したケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する。本工程において、レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の従来公知の方法で形成することができる。
【０１３３】
＜エッチング工程（１’−２）＞
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングして、ケイ素含有膜にパターンを形成する。
このエッチングは、例えば、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
【０１３４】
＜還元性成分接触工程（２）＞
本工程では、還元性成分を含有するガスを上記ケイ素含有膜に接触させる。例えば、エッチング工程（１’−２）において、還元性成分を含有するガスを用いてケイ素含有膜をドライエッチングすれば、還元性成分を含有するガスがケイ素含有膜と接触する。還元性成分を含有するガスとしては、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等が挙げられる。これらの中でもＨ２を含むガスが好適に用いられる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。より具体的には、Ｎ２／Ｈ２混合ガスが挙げられる。
なお、還元性成分接触工程は、複数回の異なるガスにより、行ってもよい。
【０１３５】
＜還元性成分エッチング工程（２’）＞
エッチング工程（１’−２）で得られた上記ケイ素含有膜パターンをマスクとして、還元性成分を含有するガスを用いて有機下層膜をドライエッチングして、有機下層膜にパターンを形成する。この際、還元性成分を含有するガスは、ケイ素含有膜パターンと接触する。その後、後述のケイ素含有膜除去工程においてケイ素含有膜が除去されるので、パターニングされた有機下層膜を有する基板が得ることができ、これを用い、基板にパターンを形成することができる。このドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用する還元性成分を含有するエッチングガスとしては、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等が挙げられる。これらの中でもＨ２を含むガスが好適に用いられる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。より具体的には、Ｎ２／Ｈ２混合ガスが挙げられる。複数回の異なるエッチングガスにより、エッチングを行ってもよい。
【０１３６】
本工程では、上記有機下層膜パターンをマスクとして、基板をさらにドライエッチングする工程を有してもよい。このドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされる有機下層膜及び基板の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられる。複数回の異なるエッチングガスにより、エッチングを行ってもよい。なお、上記有機下層パターンの上側にケイ素含有膜が残留している場合には、後述のケイ素含有膜除去工程においてケイ素含有膜を除去することができる。
【０１３７】
＜酸化性成分接触工程（３）及び（３’）＞
本工程では、酸化性の気体又は液体を上記ケイ素含有膜に接触させる。酸化性の気体としては、Ｏ２が挙げられる。
酸化性の液体の接触方法としては、例えば、酸化性の液体が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に酸化性の液体を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に酸化性の液体を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で酸化性の液体塗出ノズルをスキャンしながら酸化性の液体を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
浸漬時間としては、通常１秒〜１時間であり、１０秒〜３０分が好ましい。その後、純水リンス等を行い、使用した酸化性の液体を除去する。酸化性の液体には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
酸化性の液体としては、過酸化水素と水を含有する液が挙げられる。過酸化水素水の場合、過酸化水素の水に対する含有割合の下限は、１％以上が好ましく、３％以上がさらに好ましく、５％以上がさらに好ましい。過酸化水素の水に対する含有割合の上限は、安全性の観点から、４０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましい。本工程は、１００℃未満で行われることが好ましい。酸化性の気体又は液体の温度の下限は、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上が特に好ましい。上限は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【０１３８】
＜除去工程（４）及び（４’）＞
本工程では、塩基性液を用い、上記ケイ素含有膜を除去する。上記除去工程は１００℃未満で行われることが好ましい。本工程のケイ素含有膜の除去は、例えば加温した塩基性液にケイ素含有膜が形成された基板を浸漬させて処理することにより行うことができる。塩基性液の温度としては、通常３０℃〜１００℃であり、４０℃〜９５℃が好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。浸漬時間としては、通常１秒〜１時間であり、１０秒〜３０分が好ましい。その後、純水リンス等を行い、使用した塩基性液を除去する。
【０１３９】
上記塩基性液としては、アンモニア、有機アミン及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の窒素化合物を含有する液が好ましい。
有機アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。上記塩基性液は、上記窒素化合物の水溶液であることが好ましい。
アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が特に好ましい。
【０１４０】
ここで、上記塩基性液における水の含有量としては、通常４０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【０１４１】
これらの塩基性液の濃度としては、通常０．１質量％〜４０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましい。
【０１４２】
また、上記塩基性液は、ケイ素含有膜の除去性がさらに向上するため、更に過酸化水素を含有することが好ましい。より具体的には、アンモニア及び過酸化水素の混合水溶液（ＳＣ１）が特に好ましい。
過酸化水素の含有割合としては、塩基性液中の窒素化合物に対する質量比で、窒素化合物：過酸化水素＝１：１／５００〜１：５００が好ましい。
【０１４３】
本工程は、工程（１’）の後に行うことで、適正に塗布されなかったケイ素含有膜を剥離することができ、ケイ素含有膜を再度形成する等の再加工が可能となる。工程（１’−１）の後に行うことで、適正にパターニングされなかったレジスト膜を、ケイ素含有膜を除去することでケイ素含有膜と共に剥離することができ、ケイ素含有膜とレジスト膜とを再度形成する等の再加工が可能となる。また、本工程は、工程（１’−２）でケイ素含有膜にパターンを形成した後に行うこともできる。これにより、適正にパターニングされなかったケイ素含有膜等を、上述のケイ素含有膜除去工程によって剥離できるため、ケイ素含有膜とレジスト膜とを再度形成する等の再加工が可能となる。さらに、本工程は、工程（２’）で、レジスト下層膜にパターンを形成した後に行うこともでき、基板にパターンを形成した後に行うこともできる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【０１４５】
本実施例における固形分の含有割合の決定、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は下記の方法により行った。
【０１４６】
［固形分の含有割合の決定］
樹脂溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、樹脂溶液０．５ｇに対する固形分の重量を測定し、固形分の含有割合を決定した。
【０１４７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
ＧＰＣカラム〔東ソー社製〕（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１４８】
１．（Ａ）ポリシロキサンの合成
後述する各合成例においては、下記化学式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）に示す化合物を単量体として用いて、（Ａ）ポリシロキサンの合成を行った。
【０１４９】
【化１４】
0006565649.tif 000015
【０１５０】
＜合成例１：（Ａ−１）ポリシロキサン＞
シュウ酸０．４５ｇを水２１．６ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化学式（Ｍ−１）に示す化合物１０．６５ｇ、化学式（Ｍ−２）に示す化合物０．９９ｇ、化学式（Ｍ−４）に示す化合物４．７４ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５３．５ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４５．４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分を（Ａ−１）ポリシロキサンとした。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、７．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。
【０１５１】
＜合成例２：（Ａ−２）ポリシロキサン＞
シュウ酸０．４５ｇを水２１．６ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化学式（Ｍ−１）に示す化合物１０．８０ｇ、化学式（Ｍ−２）に示す化合物０．５０ｇ、化学式（Ｍ−３）に示す化合物２．０３ｇ、化学式（Ｍ−４）に示す化合物２．３７ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５３．５ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４５．４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分を（Ａ−２）ポリシロキサンとした。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、７．５％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。
【０１５２】
＜合成例３：（Ａ−３）ポリシロキサン＞
シュウ酸０．４５ｇを水２１．６ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化学式（Ｍ−１）に示す化合物１０．６５ｇ、化学式（Ｍ−３）に示す化合物１．３５、化学式（Ｍ−５）に示す化合物３．４４ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５３．５ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４５．４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分を（Ａ−３）ポリシロキサンとした。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、７．０％であ
った。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。
【０１５３】
＜合成例４：（Ａ−４）ポリシロキサン＞
シュウ酸０．４５ｇを水２１．６ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化学式（Ｍ−１）に示す化合物１０．６５ｇ、化学式（Ｍ−３）に示す化合物１．３５、化学式（Ｍ−６）に示す化合物３．３３ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５３．５ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４５．４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分を（Ａ−４）ポリシロキサンとした。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、７．０％であ
った。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。
【０１５４】
＜合成例５：（Ａ−５）ポリシロキサン＞
シュウ酸０．４５ｇを水２１．６ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化学式（Ｍ−１）に示す化合物１０．６５ｇ、化学式（Ｍ−３）に示す化合物１．３５、化学式（Ｍ−７）に示す化合物２．０５ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５３．５ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４５．４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分を（Ａ−５）ポリシロキサンとした。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、７．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。
【０１５５】
＜結果＞
合成例１〜５において得られた樹脂溶液における単量体の使用量、固形分濃度、及び固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）について、表１に示す。
なお、表１には、各単量体の使用量により求められる樹脂組成（理論値、単位：ｍｏｌ％）を併記した。
【０１５６】
【表１】
0006565649.tif 000016
【０１５７】
２．ケイ素含有膜形成用組成物の調製
前述の各合成例で得られた（Ａ−１）〜（Ａ−５）のポリシロキサン及び（Ｂ）溶媒を用いて、以下に示すように、合成例１〜５のケイ素含有膜形成用組成物を調製した。
なお、本実施例において、「部」とあるのは、全て質量部を示す。また、本実施例では、溶媒の一例として、プロピレングリコールモノエチルエーテル（Ｂ−１）を用いた。
【０１５８】
＜調製例１＞
表２に示すように、合成例１で得られた（Ａ−１）ポリシロキサン１．２部を（Ｂ）溶媒９８．８部に溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、調製例１のケイ素含有膜形成用組成物を得た。
【０１５９】
＜調製例２〜５＞
表２に示す割合で各成分を用いる以外は、調製例１と同様の手法により、調製例２〜５のケイ素含有膜形成用組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−５）を調製した。
【０１６０】
【表２】
0006565649.tif 000017
【０１６１】
３．評価
前述のようにして得られた調製例１〜５のケイ素含有膜形成用組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−５）を用いてケイ素含有膜付き基板を形成し、以下の各種評価を行った。
【０１６２】
基板の形成方法について、以下に示す。
前述のようにして得られた各ケイ素含有膜形成用組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−５）をシリコンウェハ（基板）上に、スピンコート法により塗布した。
その後、大気雰囲気下にて、温度２２０℃及び時間６０ｓのベーク条件でベークし、膜厚３０ｎｍのケイ素含有膜を形成し、基板上にケイ素含有膜が形成された「ケイ素含有膜付き基板」を得た。
【０１６３】
［溶媒耐性］
上記で得られた基板を、シクロヘキサノン（室温）１０秒間浸漬した。
浸漬前後の膜厚を分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ製）を用いて測定し、測定値から膜厚変化率を算出した。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「〇」（良好）と、１％以上の場合は「×」（不良）と評価した。
【０１６４】
［ＴＭＡＨ現像液耐性］
上記で得られた基板を、２．３８％ＴＭＡＨ現像液（室温）に６０秒間浸漬した。
浸漬前後の膜厚を、分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ製）を用いて測定し、測定値から膜厚変化率を算出した。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「〇」（良好）と、１％以上の場合は「×」（不良）と評価した。
【０１６５】
［エッチング耐性］
上記で得られた基板を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、還元性成分を含有するガスの一例としてＮ２／Ｈ２混合ガスを用い、Ｎ２／Ｈ２＝２５０／１５０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ｍＴ、ＨＦ  ＲＦ＝３５０Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝５０Ｗ、ＤＣＳ＝−１０Ｖ、ＲＤＣ＝７０％、６０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出した。エッチング耐性はエッチングレート（ｎｍ／分）が１０未満の場合は「〇」（良好）と、１０以上の場合は「×」（不良）と評価した。
【０１６６】
［酸化性物質耐性］
前述のエッチング後の基板を、酸化性物質の一例として９％過酸化水素水（６５℃）に１０分間浸漬した。
浸漬前後の膜厚を、分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅを用いて測定し、測定値から膜厚変化率を算出した。酸化性物質耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「〇」（良好）と、１％以上の場合は「×」（不良）と評価した。
【０１６７】
溶媒耐性、ＴＭＡＨ現像液耐性、エッチング耐性及び酸化性物質耐性の結果を、下記表３に示す。
【０１６８】
【表３】
0006565649.tif 000018
【０１６９】
表３に示す通り、各ケイ素含有膜形成用組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−５）を用いて形成したケイ素含有膜の溶媒耐性、ＴＭＡＨ現像液耐性、エッチング耐性及び酸化性物質耐性は、全て良好であった。
【０１７０】
［塩基性液剥離性］
上記酸化性物質耐性の評価前の基板（過酸化水素水処理無し）を比較例１〜５とし、上記酸化性物質耐性の評価後の基板（過酸化水素水処理有り）を実施例１〜５として、６５℃に加温した塩基性液（２５％アンモニア水溶液／３０％過酸化水素水溶液／水＝１／１／５混合水溶液）に５分間浸漬した。浸漬後の膜厚を分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ製）を用いて測定し、２分以内で剥離可能な場合「○」、２〜３分間で剥離可能場合「△」、３分以上で剥離可能な場合「×」と評価した。
【０１７１】
塩基性液剥離性の結果を、下記表４に示す。
【０１７２】
【表４】
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【０１７３】
表４に示す通りケイ素含有膜に対して還元性成分を含有するガスを接触させた場合においても、塩基性液を用いた上記ケイ素含有膜の除去工程の直前に酸化性成分接触工程を行うことにより、塩基性液を用いた上記ケイ素含有膜除去性が良好であることが分かる。