(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）を含有する結着樹脂を含み、
結晶性樹脂（Ａ）が、エチレングリコールを含むアルコール成分と炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂セグメント（Ａ１）及びスチレン系樹脂セグメント（Ａ２）を有し、セグメント（Ａ１）のセグメント（Ａ２）に対する質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が６０／４０以上９６／４以下であり、結晶性樹脂（Ａ）の非晶質樹脂（Ｂ）に対する質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が４／９６以上２０／８０以下であり、非晶質樹脂（Ｂ）がアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルである、電子写真用トナーの製造方法であって、
結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂を水系媒体中に分散させる工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記水系媒体中に含まれる水の含有量が８０質量％以上である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記結晶性樹脂（Ａ）のアルコール成分中のエチレングリコールの含有量が７０モル％以上１００モル％以下である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性樹脂（Ａ）の酸成分中の炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量が、８０モル％以上１００モル％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性樹脂（Ａ）が、両反応性モノマー（Ｚ）由来の構成単位を更に有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記結晶性樹脂（Ａ）の両反応性モノマー（Ｚ）由来の構成単位の含有量が、ポリエステル系樹脂からなるセグメント（Ａ１）のアルコール成分合計１００モル部に対して１モル部以上１５モル部以下である、請求項５に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記非晶質樹脂（Ｂ）が、軟化点１２０℃以上１５０℃以下の非晶質樹脂を３０質量％以上１００質量％以下含む、請求項６に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れた電子写真用トナーが要求されている。しかしながら、低温定着性を改良するために、トナーの軟化点やガラス転移点を低く設計すると、保存安定性が低下するという課題が生じる。これら低温定着性及び保存安定性を両立させるため、結晶性ポリエステルを用いたトナーの開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなる、トナー用結晶性樹脂が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、炭素数８〜１２のジオールと炭素数１０〜１２のジカルボン酸化合物を含む原料モノマーを用いて得られる結晶性ポリエステル（１−１）と、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、３〜１５重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂（２−１）を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーについて記載されている。
【０００５】
特許文献３には、少なくとも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、４０℃以下になるまで冷却後、４０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−４０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理し、結晶性ポリエステルを得る工程等を有する、トナー用結着樹脂の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３９６５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０９２３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０７３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子写真トナーのおいては、熱ロールなどで加熱し、トナーを紙等の印刷媒体に定着させるが、当該加熱温度を低くすることで消費エネルギーを低下させることができるため、低温定着性が求められる。
一方で、低温定着性を高めると、高湿下に放置するとトナーの凝集が起きやすく、保存性の観点から課題が生じやすくなる。更には、印刷の枚数が増すにつれて、印刷物に汚れが付着するという、耐刷性の観点から課題が生じやすくなる。
特許文献１〜３に記載の電子写真用トナーでは上記特性に関して必ずしも満足が得られるものではなかった。
本発明は、低温定着性、高湿下での保存性及び耐刷性に優れた電子写真用トナー、及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［２］に関する。
［１］  結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）を含有する結着樹脂を含み、
前記結晶性樹脂（Ａ）が、エチレングリコールを含むアルコール成分と炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂セグメント（Ａ１）及びスチレン系樹脂セグメント（Ａ２）を有し、
セグメント（Ａ１）のセグメント（Ａ２）に対する質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が６０／４０以上９６／４以下である、電子写真用トナーであって、
結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂を水系媒体中に分散させる工程を経て得られる、電子写真用トナー。
［２］  結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）を含有する結着樹脂を含み、
前記結晶性樹脂（Ａ）が、エチレングリコールを含むアルコール成分と炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させてなるポリエステル系樹脂からなるセグメント（Ａ１）及びスチレン系樹脂からなるセグメント（Ａ２）を有し、セグメント（Ａ１）のセグメント（Ａ２）に対する質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が６０／４０以上９６／４以下である、電子写真用トナーの製造方法であって、
前記結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂を水中に分散させる工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性、高湿下での保存性及び耐刷性に優れた電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）を含有する結着樹脂を含む。
結晶性樹脂（Ａ）は、エチレングリコールを含むアルコール成分と炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂セグメント（Ａ１）及びスチレン系樹脂セグメント（Ａ２）を有し、セグメント（Ａ１）のセグメント（Ａ２）に対する質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が６０／４０以上９６／４以下である。
本発明の電子写真用トナーは、当該結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂を水系媒体中に分散させる工程を経て得られる。
【００１１】
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、高湿下での保存性及び耐刷性に優れる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として、エチレングリコールを含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂セグメント（Ａ１）、及びスチレン系樹脂セグメント（Ａ２）を有し、［（Ａ１）／（Ａ２）］が６０／４０以上９６／４以下である、結晶性樹脂（Ａ）を含有している。
結晶性樹脂（Ａ）は、トナーに含まれる非晶質樹脂と相溶性が低く、また、結晶化速度が早いために、トナー中に結晶性樹脂（Ａ）を微分散することができ、低温定着性と保存安定性の両立が可能であると考えられる。特に、結晶サイズが小さくなるため融点が降下し、低温定着性に優れる。
結晶性樹脂（Ａ）は、上述のとおり、トナー中に結晶を微分散することが可能であり、保存性に優れたトナーが得られる。しかし、結晶性樹脂（Ａ）のエチレングリコール由来の部位の親水性の高さから、高湿下での保存性が低くなる傾向にある。そこで、スチレン系樹脂との複合化によって、ベンゼン環が導入されることで、樹脂（Ａ）を疎水化し、高湿下での保存性を向上させる。
水中への分散工程により、親水性が特に高い低分子量成分や残存しているエチレングリコールが除去されるため、低温定着性及び高湿下での保存性が向上する。また、残存している他のモノマー及びオリゴマーも除去されるため保存性は更に向上する。特に、水中分散工程による残存する単量体の除去により、その表面の硬度が上昇し耐刷性がより向上する。
【００１２】
本発明において、各用語は以下のとおりに定義される。
「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最高ピーク温度（℃）に対する軟化点（℃）の比、すなわち［（軟化点）／（吸熱の最高ピーク温度）］で定義される結晶性指数の値が０．６以上１．４未満、好ましくは０．８以上１．２以下である樹脂をいう。
「非晶質樹脂」とは、前記結晶性指数の値が１．４以上、又は０．６未満の樹脂をいう。
吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移点に起因するピークとする。
本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。
【００１３】
［結着樹脂］
本発明の電子写真用トナーに使用される結着樹脂は、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）を含有する。
結晶性樹脂（Ａ）の非晶質樹脂（Ｂ）に対する質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは４／９６以上、より好ましくは７／９３以上であり、そして、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１５／８５以下、より更に好ましくは１０／９０以下である。
【００１４】
＜結晶性樹脂（Ａ）＞
結晶性樹脂（Ａ）は、エチレングリコールを含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂セグメント（Ａ１）（以下、単にセグメント（Ａ１）ともいう。）、及びスチレン系樹脂セグメント（Ａ２）（以下、単にセグメント（Ａ２）ともいう。）を有し、セグメント（Ａ１）のセグメント（Ａ２）に対する質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が、６０／４０以上９６／４以下である。
【００１５】
（ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ１））
ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ１）は、エチレングリコールを含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させて得られる。
【００１６】
〔アルコール成分〕
セグメント（Ａ１）の構成単位となり、原料モノマー（Ｘ）となるアルコール成分としては、エチレングリコールが含まれる。
アルコール成分中のエチレングリコールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００１７】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、アルコール成分として、エチレングリコール以外の他のアルコール成分が含まれてもよい。他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び３価以上の多価アルコールから選ばれる１種以上が好ましく、トナーの保存安定性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、炭素数３以上１０以下の脂肪族ジオールが好ましく、上記の観点から炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールがより好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールが更に好ましい。具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び水素添加ビスフェノールＡから選ばれる１種以上が好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールは、結晶性を高めて、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上する観点から、α、ω−脂肪族ジオールが好ましい。
【００１８】
芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）から選ばれる１種以上が好ましい。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が好ましい。
【００１９】
〔酸成分〕
セグメント（Ａ１）の構成単位となり、原料モノマー（Ｘ）となる酸成分としては、炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸が含まれる。トナーの低温定着性及び保存安定性を向上する観点から、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１４以下、好ましくは１２以下であり、そして、トナーの保存性を向上させる観点から、該炭素数が１０以上、好ましくは１２以上、より好ましくは該炭素数が１２である。
炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸は、1種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸及び１，１４−テトラデカン二酸から選ばれる１種以上が好ましく、なかでもトナーの低温定着性及び保存安定性の向上の観点から、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及び１，１４−テトラデカン二酸から選ばれる１種以上がより好ましく、トナーの保存安定性を向上させる観点から、１，１２−ドデカン二酸が更に好ましい。
なお、本発明における、炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物には、それらの酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するエステルも含まれる。
【００２０】
酸成分中の炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
【００２１】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、酸成分として、炭素数１０以上１４以下の脂肪族カルボン酸化合物以外の他の酸成分が含まれてもよい。他の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる１種以上を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２２】
〔ポリエステル系樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比等〕
ポリエステル系樹脂のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、結晶性樹脂の高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、また、真空反応時、アルコール成分の留去により樹脂の分子量を容易に調整できる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００２３】
本発明におけるセグメント（Ａ１）、すなわちポリエステル系樹脂は、原料モノマー（Ｘ）のアルコール成分と酸成分とを、好ましくは触媒存在下、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３５℃以下の温度条件下、重縮合反応させることによって製造することが好ましい。
上記重縮合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）塩が更に好ましい。
上記重縮合に好適に用いられるエステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が挙げられる。ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
【００２４】
エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分の総量１００モル％に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０２モル％以上であり、そして、好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．６モル％以下である。
エステル化助触媒の存在量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分の総量１００モル％に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上であり、そして、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．４モル％以下、更に好ましくは０．２モル％以下である。
エステル化触媒とエステル化助触媒とを併用することが、反応性の観点から好ましく、エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比（エステル化助触媒／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
【００２５】
（スチレン系樹脂セグメント（Ａ２））
結晶性樹脂（Ａ）に含まれるスチレン系樹脂セグメント（Ａ２）は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、トナーの保存安定性を向上させる観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、ポリスチレンが更に好ましい。
【００２６】
スチレン系樹脂の構成単位となる原料モノマー（Ｙ）としては、トナーの保存安定性を向上させる観点から、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、これらのなかでも、モノマーの原料価格、トナーの保存安定性の観点からは、スチレンがより好ましく、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを併用することもできる。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタアクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する。以下においても同様である。
スチレンを用いる場合、セグメント（Ａ２）中のスチレンを由来とする構成単位の含有量は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２７】
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル及び（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルから選ばれる１種以上が好ましく、アルキル基の炭素数が１以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましく、アルキル基の炭素数が４以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルが更に好ましく、アルキル基の炭素数が８以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルがより更に好ましく、アクリル酸−２−エチルヘキシルがより更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、セグメント（Ａ２）中の（メタ）アクリル酸エステルを由来とする構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
【００２８】
スチレン系樹脂セグメント（Ａ２）の原料モノマー（Ｙ）の付加重合反応は、例えば、重合開始剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、公知の方法により行うことができるが、温度条件は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー総量１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【００２９】
（両反応性モノマー（Ｚ））
本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、前記ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ１）及び前記スチレン系樹脂セグメント（Ａ２）を有する複合樹脂であり、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）は、直接に又は連結基を介して結合している。連結基としては、後述する両反応性モノマー（Ｚ）や連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。
【００３０】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、両反応性モノマー（Ｚ）由来の構成単位を更に有することが好ましく、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ１）の原料モノマー（Ｘ）と、スチレン系樹脂セグメント（Ａ２）の原料モノマー（Ｙ）と、原料モノマー（Ｘ）及び原料モノマー（Ｙ）のいずれとも反応し得る両反応性モノマー（Ｚ）とを重合させて得られる樹脂であることがより好ましい。両反応性モノマー（Ｚ）は、付加重合反応及び重縮合反応の両方の反応が可能なモノマーであり、これにより、セグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）とが、両反応性モノマー（Ｚ）由来の構成単位を介して結合した樹脂となり、ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
【００３１】
両反応性モノマー（Ｚ）は、ポリエステル系樹脂の原料モノマー（Ｘ）又はポリエステル系樹脂のカルボキシ基又は水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。好ましくは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上とエチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、より好ましくは水酸基、カルボキシ基から選ばれる１種以上とエチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、更に好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。このような両反応性モノマー（Ｚ）を用いることにより、分散相となる結晶性樹脂（Ａ）の分散性をより向上させることができる。
カルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する両反応性モノマー（Ｚ）は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上であり、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアクリル酸である。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等の多価カルボン酸は、重縮合系のモノマーとして機能する場合がある。
【００３２】
両反応性モノマー（Ｚ）由来の構成単位の含有量は、ポリエステル系樹脂セグメント（Ａ１）のアルコール成分合計１００モル部に対して、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、好ましくは１５モル部以下、より好ましくは１２モル部以下、更に好ましく１０モル部以下である。
【００３３】
（結晶性樹脂（Ａ）の製造方法）
結晶性樹脂（Ａ）は、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。
両反応性モノマー（Ｚ）は、スチレン系樹脂の原料モノマー（Ｙ）とともに重合反応に用いることが好ましい。
【００３４】
方法（Ｉ）：ポリエステル系樹脂の原料モノマー（Ｘ）による重縮合反応の工程（Ａ）と、工程（Ａ）の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー（Ｙ）及び両反応性モノマー（Ｚ）による付加重合反応の工程（Ｂ）と有する方法。
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程（Ｂ）を行うことが好ましい。スチレン系樹脂の原料モノマー（Ｙ）及び両反応性モノマー（Ｚ）は、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマー（Ｚ）は付加重合反応と共にポリエステル系樹脂とも反応する。
工程（Ｂ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル系樹脂の原料モノマー（Ｘ）等を重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応や両反応性モノマー（Ｚ）との反応を行う工程（Ｃ）を有することが好ましい。
【００３５】
方法（II）：スチレン系樹脂の原料モノマー（Ｙ）及び両反応性モノマー（Ｚ）による付加重合反応の工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）の後に、ポリエステル系樹脂の原料モノマー（Ｘ）による重縮合反応の工程（Ａ）と有する方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ｂ）を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程（Ａ）の重縮合反応を行う。両反応性モノマー（Ｚ）は付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル系樹脂の原料モノマー（Ｘ）は、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００３６】
方法（III）：ポリエステル系樹脂の原料モノマー（Ｘ）による重縮合反応の工程（Ａ）と、スチレン系樹脂の原料モノマー（Ｙ）及び両反応性モノマー（Ｚ）による付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル系樹脂の原料モノマー（Ｘ）を重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応を更に行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマー（Ｚ）は付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
上記（Ｉ）の方法においては、重縮合反応を行う工程（Ａ）の代わりに、予め重合したポリエステル系樹脂を用いてもよい。上記（III）の方法において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を並行して行う際には、ポリエステル系樹脂の原料モノマー（Ｘ）を含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマー（Ｙ）を含有した混合物を滴下して反応させることもできる。上記（Ｉ）〜（III）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。方法（II）が、重縮合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
【００３７】
結晶性樹脂（Ａ）中のセグメント（Ａ１）のセグメント（Ａ２）に対する質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、６０／４０以上、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは７５／２５以上であり、そして、同様の観点から、９６／４以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。
ここで、セグメント（Ａ１）の質量は、ポリエステル系樹脂の原料モノマー（Ｘ）、及び必要により用いられる両反応性モノマー（Ｚ）の合計量であり、スチレン系樹脂セグメント（Ａ２）の質量は、スチレン系樹脂の原料モノマー（Ｙ）と重合開始剤量との合計量である。
樹脂が結晶性を有するためには、セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することが好ましい。
【００３８】
（結晶性樹脂（Ａ）の物性等）
結晶性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上であり、そして、結晶性樹脂の生産性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。
結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７５０，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下である。
【００３９】
結晶性樹脂（Ａ）の酸価は、結晶性樹脂（Ａ）の分散安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性樹脂（Ａ）の水酸基価は、結晶性樹脂（Ａ）の分散安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４０】
結晶性樹脂（Ａ）の融点は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
結晶性樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００４１】
なお、数平均分子量、重量平均分子量、酸価、水酸基価、融点及び軟化点は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
また、前記結晶性樹脂（Ａ）は、1種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
【００４２】
＜非晶質樹脂（Ｂ）＞
本発明の電子写真用トナーは、トナーの低温定着性、高湿下での保存性及び耐刷性の観点から、非晶質樹脂（Ｂ）を含む。前記結晶性樹脂（Ａ）と混合して結着樹脂として含まれることがより好ましい。非晶質樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルが好ましい。
【００４３】
（アルコール成分）
非晶質樹脂（Ｂ）の原料モノマーとなるアルコール成分は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、３価以上の多価アルコールから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、芳香族ジオール、脂肪族ジオールから選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、芳香族ジオールから選ばれる１種以上を含むことが更に好ましい。
芳香族ジオールとしては、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造を有するジオールが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化１】
0006519791.tif 000002
〔式中、Ｒa及びＲbは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１以上１６以下、好ましくは１．５以上５以下である。〕
【００４５】
前記一般式（１）におけるｘ個のＲaＯ又はｙ個のＲbＯは、各々同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、プロピレンオキシ基であることがより好ましい。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は1種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物とを混合して用いることが更に好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物との混合モル比は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００４６】
芳香族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、非晶質樹脂（Ｂ）のアルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの耐刷性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（Ｂ）のアルコール成分中に好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００４７】
脂肪族ジオールとしては、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールが好ましい。その具体例としては、エステル価を高める観点、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種以上が好ましく、１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールから選ばれる1種以上がより好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールから選ばれる１種以上が好ましい。
前記アルコール成分は、1種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、非晶質樹脂（Ｂ）のアルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは実質的に１００モル％であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００４９】
（カルボン酸成分）
非晶質樹脂（Ｂ）の原料モノマーとなるカルボン酸成分としては、ジカルボン酸化合物及び３価以上の多価カルボン酸化合物から選ばれる１種以上が好ましい。ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸化合物；２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、２，３−フランジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中では、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、及びフランジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上がより好ましい。具体的には、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸から選ばれる１種以上が好ましく、フマル酸、アルケニル無水コハク酸、イソフタル酸及びテレフタル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、イソフタル酸及びテレフタル酸から選ばれる１種以上が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい。
【００５０】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体から選ばれる１種以上が好ましい。
その他のカルボン酸化合物として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
【００５１】
非晶質樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含むことが好ましい。カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
【００５２】
非晶質樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分は、非晶質ポリエステル（Ｂ）の分子量を上げ、非晶質化を促進し、トナーの保存安定性を向上させる観点から、３価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含むものである。３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、より更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００５３】
〔非晶質樹脂（Ｂ）のアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比〕
非晶質樹脂（Ｂ）のアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００５４】
（非晶質樹脂（Ｂ）の物性）
非晶質樹脂（Ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上、より更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３５℃以下である。
【００５５】
非晶質樹脂（Ｂ）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、軟化点の高い非晶質ポリエステルと軟化点の低い非晶質ポリエステルとを併用してもよい。軟化点が１２０℃未満の非晶質ポリエステル（以下、低軟化点ポリエステルともいう。）と軟化点が１２０℃以上の非晶質ポリエステル（以下、高軟化点ポリエステルともいう。）とを併用することが好ましい。高軟化点ポリエステルの軟化点は、好ましくは１２０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１５０℃以下である。低軟化点ポリエステルの軟化点は、好ましくは８０℃以上１２０℃未満、より好ましくは８０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは８０℃以上１００℃以下である。軟化点が好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上異なる２種を用いることが好ましい。
低軟化点ポリエステルの高軟化点ポリエステルに対する質量比（低軟化点ポリエステル／高軟化点ポリエステル）は、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下である。
【００５６】
非晶質樹脂（Ｂ）中における低軟化点ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、耐刷性の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
非晶質樹脂（Ｂ）中における高軟化点ポリエステルの含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００５７】
非晶質樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。
非晶質樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下である。非晶質樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。
【００５８】
非晶質樹脂（Ｂ）の酸価は、トナーの低温定着性、及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質樹脂（Ｂ）の水酸基価は、トナーの低温定着性、及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質樹脂（Ｂ）の吸熱の最高ピーク温度は、トナーの低温定着性、保存安定性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上である。そして、同様の観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
なお、非晶質樹脂（Ｂ）の数平均分子量、重量平均分子量、酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移点、吸熱の最高ピーク温度は実施例に記載の測定方法で測定する。
【００５９】
（非晶質樹脂（Ｂ）の製造方法）
非晶質樹脂（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応により得られる。重縮合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、前述のエステル化触媒とエステル化助触媒の共存在下で行うことがより好ましい。
エステル化触媒の存在量、エステル化助触媒の存在量などは、前述のとおりである。
【００６０】
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、反応性の観点から、例えば、前述のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは１９５℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３５℃以下の温度条件下で行うことが好ましい。
例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みし、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００６１】
＜任意の添加剤＞
本発明の電子写真用トナーには、着色剤、荷電制御剤、ワックス、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００６２】
〔着色剤〕
着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤を含有する場合、着色剤の量は、画像品質向上の観点から、樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００６３】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を添加する場合、荷電制御剤の量は、画像品質向上の観点から、樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００６４】
〔ワックス〕
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられる。これらは1種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ワックスの融点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
ワックスを添加する場合、ワックスの量は、樹脂の分散性の観点から、樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００６５】
〔外添剤〕
トナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、より好ましくは１２ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。外添剤の量は、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。
【００６６】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂を水系媒体中に分散させる工程を含む。当該工程を経ることで、結晶性樹脂（Ａ）の中に含まれる低分子成分や、未反応のエチレングリコールモノマーなどが除去され、優れた低温定着性、保存性及び耐刷性を得ることができる。
上記工程では、結着樹脂は結晶性樹脂（Ａ）のみであってもよいし、結晶性樹脂（Ａ）と他の樹脂との混練物であってもよい。高温高湿下での保存性の観点から、結晶性樹脂（Ａ）のみを水中へ分散させる方が好ましい。
【００６７】
本発明に係る樹脂を水系媒体中に分散させる工程において、樹脂中の結晶性樹脂（Ａ）の含有量は、トナーの保存性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましく９５質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
【００６８】
より具体的には、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、好ましくは下記工程１〜３を含む。
工程１：結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂を水中に分散させる工程
工程２：結晶性樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）を含有する水系分散体、及び必要に応じてトナー用原料を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子を融着させる工程
【００６９】
結晶性樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）の合計の使用量は、トナー中、トナーの保存性、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
【００７０】
本明細書において、水系分散体とは、水系媒体を含む溶媒中に、結着樹脂が分散状態で存在していればよい。水系分散体は、２５℃で２４時間、分層せずに存在していることが好ましい。
なお、本明細書において、結着樹脂の水系分散体に含まれる結着樹脂からなる粒子を「結着樹脂粒子」と称する場合がある。
【００７１】
＜工程１＞
本発明の電子写真用トナー用水系分散体（以下、「水系分散体」ともいう）は、本発明の結着樹脂を含む。
本発明の水系分散体は、好ましくは下記工程１Ａ−１ａ及び工程１Ａ−１ｂ（以下当該工程を総称して単に「工程１Ａ」ともいう）、又は、工程１Ｂ−１及び工程１Ｂ−２（以下当該工程を総称して単に「工程１Ｂ」ともいう）により製造することができる。
【００７２】
工程１Ａ−ａ：結晶性樹脂（Ａ）を含む結着樹脂の有機溶媒溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂の水系分散体を得る工程
工程１Ａ−ｂ：非晶質樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂の有機溶媒溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂の水系分散体を得る工程
【００７３】
工程１Ｂ−１：結晶性樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）を含有する結着樹脂を溶融混練する工程
工程１Ｂ−２：前記工程１Ｂ−１により得られた混練物を水系媒体により分散し、結着樹脂の水系分散体を得る工程
【００７４】
≪工程１Ａ≫
以下、工程１Ａ−ａの結晶性樹脂（Ａ）を含む結着樹脂、工程１Ａ−ｂの非晶質樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂は、単に「結着樹脂」と総称し、工程１Ａ−ａと工程１Ａ−ｂとで共通する部分については説明を省略する。
水系分散体には、水系媒体以外の有機溶媒が存在していてもよいが、水系媒体及び有機溶媒の総量中の水系媒体の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。以下、転相乳化法について説明する。
【００７５】
転相乳化は、結着樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して行うことができる。当該有機溶媒溶液に水系媒体を添加することで、はじめに、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視、導電率等で確認することができる。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、結着樹脂粒子の粒子径等を調整することができる。
結着樹脂の有機溶媒溶液は、前記結着樹脂成分を、必要に応じて混合又は混練した後、有機溶媒に溶解又は分散させる方法により製造することができる。
【００７６】
〔有機溶媒〕
有機溶媒としては、結着樹脂の溶解性の観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１７．０ＭＰａ1/ 2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上がより好ましく、ケトン系溶媒が更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
有機溶媒と、結着樹脂成分との質量比（有機溶媒／結着樹脂成分）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３５以下である。
当該工程においては、結着樹脂の分散安定性を向上させる観点から、結着樹脂に中和剤を添加することが好ましい。
【００７７】
〔中和剤〕
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤を添加して中和するときの温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
中和剤による結着樹脂の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
なお、結着樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００７８】
〔水系媒体〕
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１以上３以下）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル系樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００７９】
水系媒体を添加する際の温度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。
水系媒体の添加速度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、より好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは２０質量部／分以下、より好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
添加する水系媒体の量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、より好ましくは２５０質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下である。
【００８０】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００８１】
〔有機溶媒の除去〕
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは実質的に０％である。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００８２】
〔界面活性剤の添加〕
前記転相乳化後、水系分散体に前記界面活性剤を混合する工程を有していてもよい。
本工程において添加する界面活性剤の量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、より好ましくは６０ｍ／分以上、より好ましくは８０ｍ／分以上であり、そして、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、より好ましくは１００ｍ／分以下である。
界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。
【００８３】
≪工程１Ｂ≫
工程１Ｂ−１においては、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂を溶融混練する。
また、工程１Ｂ−１では、更に着色剤も溶融混練することが好ましく、他のワックス、荷電制御剤等の添加剤もともに溶融混練することが好ましい。
【００８４】
溶融混練には、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、ワックス等の添加剤を効率よく高分散させることができる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましく、該オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。
【００８５】
結着樹脂、ポリエステル、及び、着色剤、荷電制御剤、ワックス等のトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【００８６】
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず解放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも２本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる２本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの２本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤、荷電制御剤、ワックス等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。
【００８７】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができる。
ロール内の加熱温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
【００８８】
ロール回転速度は、着色剤、荷電制御剤、ワックス等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは５０ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１５０ｒ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは３５０ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３００ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２５０ｒ／ｍｉｎ以下である。
【００８９】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、荷電制御剤、ワックス等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【００９０】
工程１Ｂ−２においては、前記工程１Ｂ−１により得られた混練物を水系媒体により分散し、結着樹脂の水系分散体を得る。
混練物、及び必要に応じて界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子の分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
例えば、混練物を前記混練物の溶融温度以上で水系媒体中で撹拌することで分散することが可能である。当該撹拌に使用する撹拌機としては、例えば、カイ型の攪拌機等が挙げられる。
撹拌速度は、好ましくは５０ｒ／ｍｉｎ以上２００ｒ／ｍｉｎ以下である。撹拌温度は、好ましくは５０℃以上１００℃以下である。上記撹拌後、フィルター（例えば１００〜３００メッシュの金網）を通して、微粒化した樹脂分散液を得ることが好ましい。
【００９１】
工程１で得られる水系分散液の固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００９２】
＜工程２＞
工程２は、結着樹脂の水系分散体を凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
結着樹脂の水系分散体は、前記工程１に記載の方法により製造することができ、例えば、工程１が工程１Ａである場合、工程１Ａ−ａ、工程１Ａ−ｂでそれぞれ得られた分散液を混合して得ることができる。
工程２では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。また、着色剤、荷電制御剤、ワックス、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
【００９３】
〔凝集剤〕
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。これらの中でも、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、塩化カルシウムが好ましい。無機金属塩の中心金属の価数は、２価以上であることが好ましい。
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、結着樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１０質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、より好ましくは０．２０質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
工程２において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００９４】
〔着色剤〕
工程２で用いられる着色剤としては、本発明の結着樹脂が含有することができる着色剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
着色剤は、着色剤粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００９５】
〔荷電制御剤〕
工程２で用いられる荷電制御剤としては、本発明の結着樹脂が含有することができる荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下である。
【００９６】
工程２で得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。
【００９７】
＜工程３＞
工程３は、前記工程２で得られた凝集粒子を融着させる工程である。本工程により、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
【００９８】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持することが好ましい。
本工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、非晶質樹脂（Ｂ）のガラス転移温度より、好ましくは１０℃高い温度以上、より好ましくは１３℃高い温度以上、より好ましくは１５℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度より、好ましくは５０℃高い温度以下、より好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは３０℃高い温度以下である。
保持温度は、具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【００９９】
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【０１００】
≪後処理工程≫
前記工程により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明に用いるトナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整することが好ましい。
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、及び帯電度の環境安定性を向上させる観点から、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【０１０１】
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【実施例】
【０１０２】
樹脂等の各物性値については次の方法により測定、評価した。
【０１０３】
［吸熱の最高ピーク温度、融点、結晶性指数］
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とし、最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂とし、その融点とした。また、軟化点を吸熱の最高ピーク温度で除することにより、結晶性指数を算出した。
【０１０４】
［軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０５】
［非晶質樹脂のガラス転移点］
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
【０１０６】
［樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、試料をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液２００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；分子量１．１１×１０6、３．９７×１０5、１．８９×１０5、９．８９×１０4、１．７１×１０4、９．４９×１０3、５．８７×１０3、１．０１×１０3、５．００×１０2）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＰＬＣ  ＬＣ−９１３０ＮＥＸＴ（商品名、日本分析工業株式会社製）
分析カラム：ＪＡＩＧＥＬ−２．５−Ｈ−Ａ  ＋  ＪＡＩＧＥＬ−ＭＨ−Ａ（いずれも商品名、日本分析工業株式会社製）
【０１０７】
［樹脂の酸価及び水酸基価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、酸価の測定溶媒はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
【０１０８】
［低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。
その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着ローラーを有する定着機（定着速度３９０ｍｍ／ｓｅｃ）で、１００℃から２４０℃へと１０℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ−１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。なお、定着試験に用いた紙は、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）である。
【０１０９】
［高湿下での保存性］
トナー４ｇを温度５５℃、湿度８５％の環境下で７２時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表３−１及び表３−２に示す。
〔評価基準〕
Ａ：４８時間後及び７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：４８時間後で凝集は認められないが７２時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｃ：４８時間以内で既に凝集が認められる。
【０１１０】
［耐刷性の評価］
レーザプリンタ「ページプレスト Ｎ−４」（カシオ計算機株式会社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ）にトナーを実装し、温度３２℃、相対湿度８５％の条件下にて黒化率５．５％の斜めストライプのパターンにて、印刷を行った。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着又は固着したことによりスジが観察されるまでの枚数として、耐刷性を評価した。スジが観察されるまでの枚数が多いほど、トナーの耐刷性に優れる。
【０１１１】
［結晶性樹脂（Ａ）の製造］
合成例Ａ１〜Ａ７，Ａ９〜Ａ１１（樹脂Ａ１〜Ａ７，Ａ９〜Ａ１１）
表に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１２０℃に加熱した。１２０℃にて、表に示すカルボン酸成分を添加し、さらに１６０℃まで加熱し、６時間反応させた。その後、表に示す付加重合系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで８時間かけて昇温、８．３ｋＰａにて３０分反応させた。さらに、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）を添加し、１時間２００℃にて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性ハイブリッド樹脂（樹脂Ａ１〜Ａ７、Ａ９〜Ａ１１）を得た。得られた樹脂の物性を測定して表１−１及び表１−２に示した。
【０１１２】
合成例Ａ８（樹脂Ａ８）
表に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１２０℃に加熱した。１２０℃にて、表に示すカルボン酸成分を添加し、２００℃まで１４時間かけて昇温させた。さらに、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）を添加し、１時間２００℃にて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性樹脂（樹脂Ａ８）を得た。得られた樹脂の物性を測定して表１−２に示した。
【０１１３】
合成例Ａ１２（樹脂Ａ１２）
表に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１２０℃に加熱した。１２０℃にて、表に示すカルボン酸成分を添加し、さらに１６０℃まで加熱し、表に示す付加重合系樹脂部分の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）および没食子酸を添加し、２００℃まで４時間かけて昇温させた。２００℃にて６時間反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性ハイブリッド樹脂（樹脂Ａ１２）を得た。得られた樹脂の物性を測定して表１−２に示した。
【０１１４】
【表１−１】
0006519791.tif 000003
【０１１５】
【表１−２】
0006519791.tif 000004
【０１１６】
［非晶質樹脂（Ｂ）の製造］
合成例Ｂ１（樹脂Ｂ１）
表に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）を入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコ中、窒素雰囲気にてマントルヒーター中２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２００℃にて無水トリメリット酸を添加した後、２１０℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質樹脂（樹脂Ｂ１）を得た。得られた樹脂の物性を測定して表２に示した。
【０１１７】
合成例Ｂ２（樹脂Ｂ２）
表に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２２０℃まで５時間かけて昇温を行い、２２０℃にて５時間重縮合させた。その後、無水トリメリット酸を添加した後、２２０℃にて１時間重縮合反応を行い、８．３ｋＰａにて軟化点が表に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質樹脂（樹脂Ｂ２）を得た。得られた樹脂の物性を測定して表２に示した。
【０１１８】
【表２】
0006519791.tif 000005
【０１１９】
［樹脂水系分散液の製造］
製造例Ａ１〜Ａ１２（結晶性樹脂（Ａ）の水系分散液ａ−１〜ａ−１２の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、酢酸エチル１００ｇ、表に示す樹脂Ａ１〜Ａ１２  １００ｇをそれぞれ仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対し中和度８０モル％になるように添加し、３０分撹拌した。２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水２７０ｇにアニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を固形分として０．９ｇ混合した水溶液を、７０分かけて添加した。次いで温度を６５〜７５℃に保持した状態で、酢酸エチルを減圧下で留去した。３０℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水にて調整し、水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、水系分散液に、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製）を固形分として２．１ｇ混合し、３０分撹拌を行い、樹脂粒子を含有する水系分散液ａ−１〜ａ−１２を得た。
【０１２０】
製造例Ｂ１〜Ｂ２（非晶質樹脂（Ｂ）の水系分散液ｂ−１〜ｂ−２の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、酢酸エチル１００ｇ、表に示す樹脂Ｂ１〜Ｂ２  １００ｇをそれぞれ仕込み、４０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対し中和度８０モル％になるように添加し、３０分撹拌した。２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水２７０ｇにアニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を固形分として０．９ｇ混合した水溶液を、７０分かけて添加した。次いで温度を６５〜７５℃に保持した状態で、酢酸エチルを減圧下で留去した。３０℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水にて調整し、水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、水系分散液に、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製）を固形分として２．１ｇ混合し、３０分撹拌を行い、樹脂粒子を含有する水系分散液ｂ−１〜ｂ−２を得た。
【０１２１】
［着色剤分散液の製造］
製造例Ｃ１（着色剤分散液ｃ−１の製造）
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＰ−４００Ｓ」（ヒールッシャー社製）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、着色剤粒子を含有する着色剤分散液ｃ−１を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１２２】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（ワックス分散液ｗ−１の製造）
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋株式会社製）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」（花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、超音波ホモジナイザー「ＵＰ−４００Ｓ」（ヒールッシャー社製）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、ワックス粒子を含有するワックス分散液ｗ−１を得た。パラフィンワックス（ワックス粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１２３】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例ＣＨ１（荷電制御剤分散液ｃｈ−１）
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」（オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液ｃｈ−１得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１２４】
［電子写真用トナーの製造］
実施例１〜１０、比較例１〜５（トナー１〜１０，５１〜５５の製造）
（トナー粒子製造工程）
結晶性樹脂（Ａ）の水系分散液、及び非晶質樹脂（Ｂ）の水系分散液を表記載の質量をそれぞれ混合し、着色剤分散液（ｃ−１）８ｇ、ワックス分散液（ｗ−１）２０ｇ、荷電制御剤分散液（ｃｈ−１）２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。体積中位粒径（Ｄ50）が６μｍになるまで５０℃で保持した。体積中位粒径（Ｄ50）が６μｍに達したのを確認した後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から８０℃で１時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１０４マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子をそれぞれ得た。
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナー１〜１０、５１〜５５を得た。
得られたトナーの評価試験を行って表３−１及び表３−２に示した。
【０１２５】
【表３−１】
0006519791.tif 000006
【０１２６】
【表３−２】
0006519791.tif 000007
【０１２７】
実施例１１（トナー１１の製造）
（混練物製造工程）
樹脂Ａ１  １５０ｇと樹脂Ｂ１  １３５０ｇ、顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）７５ｇ、荷電制御剤「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」（オリヱント化学工業株式会社製、サリチル酸系化合物）１５ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点：８０℃）３０ｇを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にてよく攪拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度は１２０℃であり、混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。
（トナー粒子製造工程）
５Ｌ容のステンレス釜で、トナー混練物ａ  １１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ：１６．２）１０．５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、１５質量％のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液）７０.０ｇ及び、中和剤として５質量％の水酸化カリウム水溶液を４２０ｇ加え、カイ型の攪拌機で１５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃の達した後２時間攪拌された後、カイ型の攪拌機で１５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水２２００ｇを６ｇ／ｍｉｎの割合で滴下し、２００メッシュ（目開き：８０μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０.１６６μｍ、固形濃度は３０.１質量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【０１２８】
得られた樹脂分散液４５０ｇを２Ｌ容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２.１４）１０.９５ｇおよび、親水性高分子としてカチオン変性ポリビニルアルコール「Ｋ−２１０」（日本合成化学工業株式会社製）の５質量％水溶液８.３ｇを、脱イオン水５０２.６８ｇに溶かし水溶液にしたものを室温で１５分かけて滴下した。その後、混合分散液を１℃／５ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、８０℃になった時点で９０℃まで０.２５℃／ｍｉｎで９０℃まで昇温させた。その後、９０℃に固定して４時間攪拌したのち加熱をとめた。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は６.０μｍ、水分含量は０．３質量％であった。
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナー１１を得た。
得られたトナーの評価試験を行って表４に示した。
【０１２９】
実施例１２（トナー１２の製造）
（混練物製造工程）
結晶性樹脂Ａ１  １５０ｇと非晶質ポリエステルＢ１  １３５０ｇを混合してなる樹脂、顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）７５ｇ、荷電制御剤「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」（オリヱント化学工業株式会社、サリチル酸系化合物）１５ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点：８０℃）３０ｇを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）によく攪拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度は１２０℃であり、混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕し体積中位粒径（Ｄ50）６．５μｍのトナー粒子を得た。
（トナー粒子製造工程）
５Ｌ容のステンレス釜で、トナー粒子１０００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ：１６．２）１０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、１５質量％のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液）５０ｇ、及び、脱イオン水を２５００ｇ加え、カイ型の攪拌機で１５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、３０℃で分散させトナー分散液を得た。吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナー粒子を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は６．５μｍ、水分含量は０．３質量％であった。
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナー１２を得た。
得られたトナーの評価試験を行って表４に示した。
【０１３０】
比較例６（トナー５６の製造）
（混練物製造工程）
樹脂Ａ１  １５０ｇと樹脂Ｂ１  １３５０ｇを混合してなる樹脂、顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）７５ｇ、荷電制御剤「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」（オリヱント化学工業株式会社、サリチル酸系化合物）１５ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点：８０℃）３０ｇを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）によく攪拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度は１２０℃であり、混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕し体積中位粒径（Ｄ50）６．５μｍのトナー粒子を得た。
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナー５６を得た。
得られたトナーの評価試験を行って表４に示した。
【０１３１】
【表４】
0006519791.tif 000008
【０１３２】
上記実施例及び比較例から、結晶性樹脂（Ａ）を含む樹脂を水系媒体中に分散させる工程を経て得られる電子写真用トナーは、低温定着性、高湿下での保存性及び耐刷性において優れた結果を示すことが理解できる。