(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンダントカルボン酸基および鎖内エステル基を有するオルガノポリシロキサンを調製する方法であって、
ａ）２つの末端シラノールまたはカルビノール官能基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、あるいはオルガノポリシロキサンのシラノールまたはカルビノール官能基の酸素原子が硫黄原子で置換されている、ケイ素に結合した−ＳＨまたはメルカプトアルキル官能基を有するオルガノポリシロキサン類似体と、
ｂ）２つの末端環状無水物基を含むオルガノポリシロキサンとを、
無水物基の開環エステル化から生じるペンダントカルボン酸基の少なくとも８０モルパーセントが未反応のままである条件下で反応させることを含み、カルボン酸基が場合によりカルボン酸塩の形態で存在する、該方法。
【請求項２】
二無水物の残基およびシラノールまたはカルビノール官能基を有するオルガノポリシロキサンの残基が、式（ＶＩＩＩａ）で表される基Ｙおよび式（ＶＩＩＩｂ）で表されるＹ’の１つによって互いに連結している、請求項１に記載の方法。
【化１】
0006612361.tif 000015
【請求項３】
下記式
【化２】
0006612361.tif 000016
［式中、Ｘは共有結合または１から１８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ＰＯＳはシラノールまたはカルビノール末端オルガノポリシロキサンのポリオルガノシロキサン残基であり、Ｚは二無水物の残基であり、ｍは１から１０００である。］の少なくとも１つの基を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シラノールまたはカルビノール官能基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンが、以下の式
【化３】
0006612361.tif 000017
［式中、Ｘは共有結合またはＣ１−１８アルキレン基であり；
Ｒはそれぞれ個々にＣ１−１８炭化水素基またはアルキル末端Ｓｉ−Ｃ結合ポリオキシアルキレン基であり；
ｎは１から１０００である。］
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの二無水物が以下の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化４】
0006612361.tif 000018
［式中、ＲはＣ１−１８アルキル、Ｃ４−１８シクロアルキル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２０アルカリールまたはＣ７−２０アリールアルキルであり；
Ｒ１は３価のＣ６−１８アリール基であり；
Ｒ３はＣ１−１８ヒドロカルボノキシ連結基であり、Ｒ３が２個以上の炭素原子を含む場合、隣接する炭素原子は隣接しない酸素原子によって中断されていてもよく；
ｎは１から１０００である。］
の二無水物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法で得られた少なくとも１つのオルガノポリシロキサンの安定な水性エマルションを調製する方法であって、前記オルガノポリシロキサンと、水と、エマルションの総重量に基づいて５重量パーセント未満の有機乳化剤とを撹拌することを含み、「安定な水性エマルション」とは、２０℃から２５℃の間の温度で１週間保存した後に油性相に分離しないエマルションを意味する、該方法。
【請求項７】
ａ）２つの末端シラノールまたはカルビノール官能基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、あるいはオルガノポリシロキサンのシラノールまたはカルビノール官能基の酸素原子が硫黄原子で置換されている、ケイ素に結合した−ＳＨまたはメルカプトアルキル官能基を有するオルガノポリシロキサン類似体を、
ｂ）２つの末端環状無水物基を含む少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと混合し、
加熱して無水物基を開環させ、エステル結合およびペンダントカルボン酸基を形成することを含む、請求項１に記載のオルガノポリシロキサンの調製方法。
【請求項８】
反応が、無水物基の開環中に遊離されるカルボン酸基の２０モルパーセント以下がエステル化されるような温度および圧力の条件下で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
開環していない無水物基または未反応のシラノールもしくはカルビノール基と反応する官能基を有する単官能性連鎖停止剤が、ａ）とｂ）との反応前、反応中または反応後に添加される、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定義された構造のカルボン酸官能性オルガノポリシロキサンに関し、それは好ましくは自己乳化性であり、そのようなものとして、またはその塩の形態のいずれかである。オルガノポリシロキサンは、規則的に離間したペンダントカルボン酸基またはその塩、および鎖内エステル結合を含有する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
ポリオルガノシロキサン（「シリコーン」）のエマルションおよび分散液は、無数の用途を有する。非極性および／または非官能基のみを有するシリコーン、例えば、ポリジメチルシロキサンについて、これらの例外的に疎水性のシリコーンは、水性組成物中で独力で乳化性でも分散性（固体の場合）でもない。エマルションまたは分散液を形成するために、界面活性剤が添加され、次いでシリコーンが一般に高剪断下で乳化される。混合時に加えられる剪断、界面活性剤の量および種類等に依存して、多種多様なシリコーン粒子サイズを作り出すことができる。このようなエマルション（以下、記載のものを除いて分散液を含む）は、当該技術分野において周知であり、多数の供給源から市販されている。使用される界面活性剤は、非イオン性、ジェミニ型、アニオン性、カチオン性、両性イオン性等であってもよい。界面活性剤の混合物、例えば、異なるＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤の混合物、または非イオン性界面活性剤とアニオン性、カチオン性もしくは他の界面活性剤との混合物はいずれも既知である。
【０００３】
界面活性剤で安定化されたシリコーンエマルションの問題は、それらが時折分離しがちであることであり、分離は不透明相（「クリーミング」）または油性相として観察され得る。特別な混合物および／または界面活性剤の量により、この問題を緩和することができるときもある。より困難な問題は、温度変動、特に凍結／解凍サイクルによる分離である。第３の問題は、界面活性剤自体の存在である。界面活性剤は必然的に親水性成分を有するので、この親水性成分は、特に高い界面活性剤含有率を有するエマルションにおいて、使用後に、例えば、硬質表面艶出し剤のような組成物中の潤滑成分または表面改質成分として使用される場合に、望まれない水分吸収を引き起こす可能性がある。さらに、いくつかの用途では、界面活性剤は絶対に全く許容できない。
【０００４】
これらの問題に対処するために、いわゆる「自己乳化型」シリコーンが開発された。そのような自己乳化型シリコーンは、より少ない界面活性剤でまたは界面活性剤を含まなくても安定したエマルションを形成することができる。従って、凍結／融解安定性が高まり、水分吸収／感受性が低下する。
【０００５】
自己乳化型シリコーンの例は、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンまたはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン等のアミノアルキル末端シリコーンである。そのようなアミノ官能性シリコーンは、例えば、ハイドロゲンジメチルシリル末端基を有するシリコーンによる、アリルアミンのようなアミノアルケンのヒドロシリル化によって調製することができる。例えば、無機酸または有機カルボン酸もしくはスルホン酸等によってプロトン化された場合、ある程度の自己乳化が達成される。自己乳化の程度は、オルガノポリシロキサン鎖の長さが増加すると減少する。より高い自己乳化特性を達成するために、ペンダントアミノアルキル基をポリマー鎖に沿って導入することができる。ペンダントアミノアルキル基を導入するためのいくつかの方法があるが、これらは全てある段階で平衡を必要とするため、ペンダントアミノアルキル基はランダムに分布している。
【０００６】
同様に、完全または部分自己乳化特性を有する官能性シリコーンは、ヒドロシリル化によって末端および／またはペンダントグリコシジル基、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基、またはポリオキシアルキレン基を導入することによって調製されてきた。内部鎖内ポリオキシアルキレン基を有するシリコーンも提案された。内部およびペンダントポリオキシアルキレン基を含有するシリコーンは、ポリウレタン発泡体系において長く細孔安定化界面活性剤として無溶媒で使用されてきた。
【０００７】
従って、このような「自己乳化型」シリコーンは、鎖内非イオン性界面活性剤基、またはやはりランダムに分布したペンダント乳化基のいずれかを含んでいた。
【０００８】
シリコーン中の乳化基のランダム分布は問題である。乳化基の配置のランダム性のために、乳化特性はあまり予測できないばかりでなく、そのようなシリコーンの任意の混合物において、理論的には、あったとしても乳化基がほとんど存在しないいくつかのポリマー分子をも含む広い範囲の乳化特性がある。この特性は、水性エマルションを、より分離しがちにし、特にクリーミングをしがちにすることもある。
【０００９】
ランダムに配置するのではなく、規則的な配置を有するペンダント乳化基を有する自己乳化型シリコーンを提供することが望ましいであろう。同時に、このような自己乳化型シリコーンは、市販されているかまたは容易に合成される前駆体を使用して経済的に調製することができるべきである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことにかつ意外にも、部分的なエステル化のみが生じる条件下で、シラノール基またはカルビノール基を有するオルガノポリシロキサンまたはそれらの硫黄類似体を用いた、ビス（環式無水物）化合物（「二無水物」）の部分エステル化により、規則的に離間したペンダントカルボキシル基および場合により末端カルボキシル基（およびその塩）を有するシリコーンを調製できることが発見された。
【００１１】
従って、本発明は以下に関する。
１．  ａ）少なくとも２つのシラノールまたはカルビノール官能基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンまたはその硫黄類似体と、ｂ）２つの環状無水物基を含む二無水物とを、無水物基の開環エステル化から生じるペンダントカルボン酸基の少なくとも８０モルパーセントが未反応のままである条件下で反応させ、カルボン酸基が場合によりカルボン酸塩の形態で存在する方法によって調製される、ペンダントカルボン酸基および鎖内エステル基を有するオルガノポリシロキサン。
２．  二無水物の残基およびシラノールまたはカルビノール官能基を有するオルガノポリシロキサンの残基が、基ＹおよびＹ’の１つによって互いに連結している、項目１に記載のオルガノポリシロキサン。
【００１２】
【化１】
0006612361.tif 000002
【００１３】
３．  下記式
【００１４】
【化２】
0006612361.tif 000003
［式中、Ｘは共有結合または１から１８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ＰＯＳはシラノールまたはカルビノール末端オルガノポリシロキサンのポリオルガノシロキサン残基であり、Ｚは二無水物の残基であり、ｍは１から１０００である。］の少なくとも１つの基を含む、項目２に記載のオルガノポリシロキサン。
４．  二無水物が芳香族二無水物である、項目１に記載のオルガノポリシロキサン。
５．  二無水物が、２つの環状無水物基を有するオルガノポリシロキサンである、項目１に記載のオルガノポリシロキサン。
６．  シラノールまたはカルビノール官能基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンが、以下の式
【００１５】
【化３】
0006612361.tif 000004
［式中、Ｘは共有結合またはＣ１−１８アルキレン基であり；Ｒはそれぞれ個々にＣ１−１８炭化水素基またはアルキル末端Ｓｉ−Ｃ結合ポリオキシアルキレン基であり；ｎは１から１０００である。］を有する、項目１に記載のオルガノポリシロキサン。
７．  少なくとも１つの二無水物が以下の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【００１６】
【化４】
0006612361.tif 000005

［式中、ＲはＣ１−１８アルキル、Ｃ４−１８シクロアルキル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２０アルカリールまたはＣ７−２０アリールアルキルであり；Ｒ１は３価のＣ６−１８アリール基であり；Ｒ３はＣ１−１８ヒドロカルボノキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｏｘｙ）連結基であり、Ｒ３が２個以上の炭素原子を含む場合、隣接する炭素原子が隣接しない酸素原子によって中断されていてもよく；ｎは１から１０００である。］の二無水物である、項目１に記載のオルガノポリシロキサン。
８．  ペンダントカルボン酸基の少なくとも一部がカルボン酸塩基の形態である、項目１に記載のオルガノポリシロキサン。
９．  カルボン酸塩基が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、および有機アンモニウムイオンから選択される少なくとも１つの対イオンを含む、項目８に記載のオルガノポリシロキサン。
１０．  ５重量パーセント未満の有機乳化剤を含有する、項目１に記載の少なくとも１つのオルガノポリシロキサンの安定な水性エマルション。
１１．  有機乳化剤を含まない、項目１０に記載の安定な水性エマルション。
１２．  エマルションのｐＨが少なくとも６．５である、項目１０に記載の安定な水性エマルション。
１３．  水性エマルションのｐＨが７．５以上である、項目１０に記載の安定な水性エマルション。
１４．  オルガノポリシロキサンが、無水物基、カルボン酸基、シラノール基、カルビノール基、スルフヒドリル基、メルカプトアルキル基以外のＳｉ結合反応性官能基をさらに含み、Ｓｉ結合反応性基がペンダント反応性基としてオルガノポリシロキサンの終端に結合され、および／またはオルガノポリシロキサンの鎖に沿って結合される、項目１に記載のオルガノポリシロキサン。
１５．  少なくとも１つのＳｉ結合反応性基が、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する有機基、エポキシ基、ブロック化イソシアネート基、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１４に記載のオルガノポリシロキサン。
１６．  ａ）少なくとも１つのシラノールまたはカルビノール官能性オルガノポリシロキサンまたはその硫黄類似体を、ｂ）少なくとも１つの二無水物と混合し、加熱して無水物基を開環させ、エステル結合およびペンダントカルボン酸基を形成することを含む、項目１に記載のオルガノポリシロキサンの調製方法。
１７．  反応が、無水物基の開環中に遊離されるカルボン酸基の２０モルパーセント以下がエステル化されるような温度および圧力の条件下で行われる、項目１６に記載の方法。
１８．  少なくとも１つの二無水物が、以下の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【００１７】
【化５】
0006612361.tif 000006

［式中、ＲはＣ１−１８アルキル、Ｃ４−１８シクロアルキル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２０アルカリールまたはＣ７−２０アリールアルキルであり；Ｒ１は３価のＣ６−１８アリール基であり；Ｒ３はＣ１−１８炭化水素連結基であり、Ｒ３が２個以上の炭素原子を含む場合、隣接する炭素原子が隣接しない酸素原子によって中断されていてもよく；ｎは１から１０００である。］の二無水物である、項目１６に記載の方法。
１９．  開環していない無水物基または未反応のシラノールもしくはカルビノール基と反応する官能基を有する単官能性連鎖停止剤が、ａ）とｂ）との反応前、反応中または反応後に添加される、項目１６に記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のカルボン酸官能性オルガノポリシロキサンは、二無水物と２個のヒドロキシル基またはスルフヒドリル基を有するオルガノポリシロキサンとの反応によって調製される。好ましくは、二無水物もオルガノポリシロキサンである。この反応は、一般におよび好ましくは無触媒であり、二無水物の無水物基の開環反応を促進して式Ｉａ、Ｉｂの、エステルが結合したアルキレンカルボン酸基を形成する任意の温度で起こり得る。
【００１９】
【化６】
0006612361.tif 000007
式中、Ｚは二無水物の残基である。「二無水物の残基」とは、その２つの無水物基より少ない二無水物化合物の残基を意味する。
【００２０】
二無水物は、２つの環状無水物基を有する化合物である。環状無水物基は、環構造の炭素原子を共有することにより、または脂肪族炭素原子に結合させることによって、または脂肪族または芳香族であり得る炭化水素基を介して、二無水物残基に結合される。５員環状無水物基は、以下の式を有する。
【００２１】
【化７】
0006612361.tif 000008
【００２２】
無水コハク酸については、例えば、各Ｒ２はＨであり、一方メチルコハク酸無水物については、１つのＲ２はメチルである。無水イタコン酸については、２つのＲ２が一緒になってメチレン基を形成する。本発明の二無水物では、１つのＲ２が二無水物残基への単結合を構成するか、または２つの近接するＲ２が、環構造を形成し、脂環式または芳香族環を構成し得る二無水物残基への結合を構成する。この場合、「Ｚ」残基は構造１ａおよび１ｂの隣接する炭素原子にも結合する。
【００２３】
二無水物残基は、２つの無水物基に結合した任意の適切な残基、好ましくは低分子量炭化水素またはオリゴマーシロキサン、または有機ポリマーまたはオルガノポリシロキサンであり得る。環状無水物基が脂環式環または芳香族環に結合する二無水物、例えば、無水フタル酸基は、非オルガノポリシロキサン残基二無水物として好ましい。数多くの二無水物が知られており、耐熱性ポリイミドを製造するために多くのものが使用されている。例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ビスフェノールＡ無水フタル酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２４】
しかし、オルガノポリシロキサンの末端基として存在する２つの環状無水物基を有する二無水物が好ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、末端アルキル無水フタル酸無水物基または末端コハク酸無水物基またはアルキルコハク酸無水物基を有することができる。２つの環状無水物基を有するあらゆるオルガノポリシロキサンが好適である。これらの無水物基は好ましくは末端基である。オルガノポリシロキサン二無水物のオルガノポリシロキサン残基の好ましいオルガノ基Ｒは、炭化水素基またはオルガノポリシロキサンの化学において慣用されるＳｉ−Ｃ結合したアルキル末端ポリオキシアルキレン基である。Ｒ基は、好ましくはアルキル（より好ましくはＣ１−１８アルキル、より好ましくはＣ１−４アルキル、最も好ましくはメチル）、Ｃ４−１８シクロアルキルまたはＣ７−２０アラルキル、アルカリールまたはＣ６−１８アリール基（好ましくはフェニル基）である。オルガノポリシロキサン二無水物がケイ素結合したアルコキシ基、好ましくはＣ１−４アルコキシ基、より好ましくはメトキシまたはエトキシ基を含むことも可能であるが、好ましくない。無水物基は、好ましくはケイ素原子、より好ましくはオルガノポリシロキサン二無水物の末端ケイ素原子に結合した炭素である。結合は、無水物基の炭素原子に直接的であってもよく、または炭化水素（オキシ）基、好ましくはアリール基、アラルキル基、またはアルキル（アルキレン）基を介して無水物基に対するものであってもよい。好ましいオルガノポリシロキサン二無水物は、以下の式を有する。
【００２５】
【化８】
0006612361.tif 000009
式中、Ｒは先に定義されており、ｎは１から１０００、好ましくは１から５００、より好ましくは１０から１００の整数であり、Ｒ１は３価の芳香族基、好ましくはＣ６−１８アリール基であり；
【００２６】
【化９】
0006612361.tif 000010

式中、Ｒおよびｎは上に定義された通りであり、Ｒ３はＣ１−１８の炭化水素連結基、好ましくはＣ１−１８の炭化水素連結基、好ましくはＣ１−８のアルキレン基、より好ましくはＣ１−３のアルキレン基、最も好ましくはメチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ３が２つ以上の炭素原子を含む場合、隣接する炭素原子は隣接しない酸素原子によって中断されていてもよい。このような２つのオルガノポリシロキサン二無水物は、ワッカー・ケミーからオルガノポリシロキサンＩＭ  ８６として、およびゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）からＤＭＳ−Ｚ２１として入手可能である。
【００２７】
無水物反応性オルガノポリシロキサンは、ケイ素に結合したヒドロキシル基、例えば、末端シラノール基、または好ましくは末端カルビノール基を含む。従って、無水物反応性オルガノポリシロキサンは、好ましくは、以下の式の１つである。
【００２８】
【化１０】
0006612361.tif 000011
式中、Ｒおよびｎは先に定義された通りであり、Ｘは化学結合またはＣ１−１８アルキレン基であり、より好ましくはＣ１−６アルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基またはプロピレン基であり、特にプロピレン基である。対応するスルフヒドリル類似体およびメルカプトアルキル類似体もまた有用であり、二無水物との反応時に対応するチオエステルを生成する。
【００２９】
Ｘがオキシアルキレン基の残基、好ましくは以下の式の基である化合物も好ましい。
【００３０】
【化１１】
0006612361.tif 000012
式中、Ｒはアルキレン、好ましくはＣ２−４アルキレン、最も好ましくはエチレンまたはプロピレンであり、ｏは１から１００、より好ましくは２から５０、さらにより好ましくは２から２５の整数である。そのような基は、末端カルビノールＯＨ基と共に、例えば、プロパノール末端オルガノポリシロキサンを、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの混合物によって任意の様式、例えば、ランダムにまたはブロック形式でオキシアルキル化することにより、またはＳｉ−Ｈ官能基を有するオルガノポリシロキサンでアリルエーテル末端ポリオキシアルキレングリコールをヒドロシリル化することによって調製することができる。
【００３１】
シラノール末端オルガノポリシロキサンは周知の市販品であり、広範囲の繰り返しジオルガノシロキシ単位、ひいては粘度を有するものが入手可能である。好ましいカルビノール官能性オルガノポリシロキサンも市販されており、例えば、α−ω−ビス（ハイドロゲンジオルガノシリル）末端オルガノポリシロキサンを用いた、アリルアルコールまたはヘキサデセン−１−オールのようなアルケノールのヒドロシリル化により調製することができる。
【００３２】
二無水物と二無水物反応性オルガノポリシロキサンとの間の反応は、無溶媒でまたは有機溶媒中で、好ましくは無溶媒で行うことができる。形成されたペンダントカルボン酸基の有意なエステル化を引き起こすために、触媒が反応条件下で活性でない限り、触媒を添加することは本発明の精神を逸脱するものではないであろうが、触媒は必要ではない。反応は、好ましくは高温、例えば、４０℃から９９℃、より好ましくは６０℃から９５℃、最も好ましくは７０℃から９５℃で起こる。反応は、水を除去し、ひいては環状無水物基の開環（ハーフ）エステル化によって形成されたペンダントカルボン酸基のエステル化を促進することを避けるために、大気圧で１００℃以上の温度で実施されないことが好ましい。しかし、必要であれば、高圧下で、その圧力で水の沸点未満のより高い温度を使用することができる。さらに、ペンダントヒドロキシル基の一部、例えば、存在し得るペンダントカルボン酸基の理論的数に基づいて２０モルパーセント未満のエステル化は、望ましくはないが、本発明の範囲内である。分枝生成物がこの反応から生じるであろう。この反応は、好ましくは水を排除して行われる。トルエンのような有機溶媒を使用してもよいが、それらの使用は必要でなく、好ましいものでもない。反応は、好ましくは無溶媒反応である。
【００３３】
２種以上の二無水物が使用されてもよく、および／または２種以上のシラノールまたはカルビノール官能性オルガノポリシロキサンまたはその硫黄含有類似体が使用されてもよい。さらに、これらの成分に加えて、他の無水物反応性化合物を共反応物として含むことも可能である。
【００３４】
開環エステル化の結果として、二無水物と無水物反応性オルガノポリシロキサンとの間の反応生成物は、一般に以下の構造の繰り返し単位を有する。
【００３５】
【化１２】
0006612361.tif 000013
式中、Ｘは先に定義されており、ｍは１から１０００であり、より好ましくは１から１００であり、最も好ましくは２から１０であり、ＰＯＳは、シラノールまたはカルビノール官能性オルガノポリシロキサンまたはその硫黄類似体のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｚは二無水物の残基、好ましくはオルガノポリシロキサン残基であり、ＹおよびＹ’はそれぞれ以下の式のハーフエステルである。
【００３６】
【化１３】
0006612361.tif 000014
【００３７】
これらの基のカルボニル部分の間に位置する炭素原子は、場合によりアルキル基またはアリール基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。好ましくは、これらの連結基は、置換されていないか、またはメチルコハク酸無水物基のように、エステル基のカルボニル炭素に対して単一のメチル基αまたはβによって置換されている。これらの基は、示されているように方向付けられてもよく、逆にされてもよい。
【００３８】
反応の生成物は、過剰の二無水物が使用される場合には無水物で終結され、過剰のシラノールまたはカルビノール官能性オルガノポリシロキサンが使用される場合にはシラノールまたはカルビノールで終結される。シラノールまたはカルビノール末端オルガノポリシロキサンの硫黄類似体が使用される場合、ポリマーは、ケイ素に結合した−ＳＨ基またはメルカプトアルキル基で終結することができる。分子量および末端基の官能性は、カルビノールおよび／またはシラノール基に対する二無水物基の化学量論比によって調節することができる。化学量論比が１：１の比に近づくほど、より高い分子量が生成される。無水物末端ポリマーの場合、末端無水物基は、開環加水分解によってカルボン酸基に変換することができる。このような２つのカルボン酸基は加水分解によって形成され、加水分解は必要に応じて酸触媒またはフッ化物のような触媒によって促進することができる。
【００３９】
非官能性末端基が所望される場合、またはカルボン酸、無水物、シラノール、カルビノール、スルフヒドリルまたはメルカプトアルキル基以外の官能性末端基が所望される場合、二無水物化合物またはシラノールもしくはカルビノール官能性化合物またはその硫黄類似体が化学量論的に過剰に存在するかどうかに依存して、単官能性無水物または単官能性無水物反応性化合物である連鎖停止剤を添加することができる。重合中の単官能性無水物または無水物反応性化合物の添加は、生成物の分子量を制限するのに使用することができる。
【００４０】
例えば、ポリマーが化学量論的に過剰の二無水物から製造される場合、モノシラノール、アルコール、フェノール、第一級または第二級モノアミンまたは単一の反応性ヒドロキシ基、アミノ基、もしくは他の無水物反応性基を有する他の化合物、例えば、モノエポキシ官能性化合物との反応により無水物末端基をアミドまたはエステル基に変換することができ、シラノールまたはカルビノール官能性シロキサン、またはその硫黄類似体が過剰に存在する場合、それと反応する連鎖停止剤、例えば、制限されないが、フェニルイソシアネートまたはブチルイソシアネート等のモノイソシアネートを用いることができる。さらに、シラノールまたはカルビノール官能性オルガノポリシロキサンまたはその硫黄類似体が過剰に使用される場合、無水マレイン酸のような一無水物、または一無水物官能性オルガノポリシロキサンまたは一無水物官能性ポリマーのような他の化合物を使用することができる。その結果は、以前に記載されたハーフエステル結合の１つによる鎖の終結である。
【００４１】
グリシドキシジメチルメトキシシラン、メタクリロイルオキシジメチルメトキシシラン等の官能性連鎖停止剤も使用することができる。例えば、自己乳化型エポキシ官能性シリコーンは、このようにして調製することができる。このような生成物は、エポキシ基およびカルボキシル基の反応を促進する触媒、例えば、塩基、好ましくはピリジン、イミダゾールおよび有機アミンのような有機塩基の添加時に自己架橋する能力を提供する。硬化は、好ましくは１４０℃を超える温度で起こる。
【００４２】
化学量論的に過剰の二無水物または無水物官能性シリコーンを使用することによって、または無水物、シラノールまたはカルビノール以外の反応性官能基を含む連鎖停止剤による鎖の終結によって生じる反応性官能基に加えて、その二無水物残基自体が官能性基を含む二無水物を使用すること、オルガノポリシロキサン残基がそのような官能基を有するシラノールまたはカルビノール官能性オルガノポリシロキサン、またはその両方を使用することもできる。官能基の中には、ブロックされたイソシアネート基、（メタ）アクリレート基、他のエチレン性不飽和基等がある。従って、この方法は、多数の反応性自己乳化型オルガノポリシロキサンを調製するために使用することができる。このような生成物は、硬化性コーティングにおいて特別な用途を有する。
【００４３】
規則的に離間したペンダントカルボン酸基を有する本発明の生成物は、そのようなものとして使用することができ、またはペンダントカルボン酸基の対応する塩を形成するために塩基と反応させることができる。塩の適切な対イオンは、例えば、アルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンおよびカリウムイオン、アンモニウムイオンおよび有機アンモニウムイオンである。 水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、または炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムもしくは重炭酸ナトリウム、有機ホスフィン、アンモニア、有機アミン、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンおよびそれらの高級アルキル類似体、好ましくはトリエチルアミン等を使用することができる。いくつかの用途において、有機アミンが好ましい。全てのカルボン酸基をカルボン酸塩に変換する必要はない。
【００４４】
水性エマルションは、本発明の生成物から、シリコーンエマルションの分野の当業者に広く知られている多くの方法によって調製することができる。例えば、ペンダントカルボン酸生成物は、最初に、トリエチルアミンまたは水性アルカリ金属水酸化物のような中和剤と単純に攪拌して対応するカルボン酸塩を形成して中和し、次いで水中で乳化させるか、または中和させないまたは部分的に中和した生成物を水と共に撹拌し、次に中和剤を加えてもよい。低分子量二酸無水物および低分子量のシラノールまたはカルビノール官能性オルガノポリシロキサン（またはその硫黄類似体）から調製された、分子当たり多数のカルボン酸基を有する生成物は、安定なエマルションを形成するために中和を必要としないか、例えば依然として酸性範囲にある、最小限にのみ中和された場合にそうすることができる。ほとんどの生成物では、エマルションの水性ｐＨは≧６．５、好ましくは≧７．０、より好ましくは≧７．５、最も好ましくは７．５から９．０の範囲である。最大ｐＨは特に限定されないが、好ましくは１３．０未満、より好ましくは１２．０未満、さらにより好ましくは１１．０未満、最も好ましくは９．５から１０．５の範囲である。
【００４５】
エマルションが単純な撹拌によって調製できることは注目に値する。コロイドミル、ホモジナイザー、および高せん断ローター／ステーターミキサーのような高せん断装置は、必要ではないが、これらは、非常に小さな粒子サイズの分散相が望ましい場合に使用することができる。逆エマルション調製の方法を使用することもできる。
【００４６】
本発明の生成物は、例えば、ゴム製品用のコンディショニングおよび光沢剤、硬質表面の光沢増強剤およびシーラー、繊維および繊維製品処理等として多くの用途を有する。生成物はまた、下塗り、モルタル、接着剤等のセメント系および非セメント系の建築薬品のための疎水化剤として、ならびに木材、紙、厚紙等のための疎水化剤として使用することができる。１つの特に好ましい用途は、防曇コーティングである。
【００４７】
「安定な水性エマルション」とは、室温で１週間保存した後に油性相に分離しないエマルションを意味する。非常に安定なエマルションは、容易にクリーム化しないものであり、クリーミングの場合には、単純な攪拌または振盪によって再乳化可能であるものである。好ましくは、エマルションは、２５℃で１カ月間貯蔵した後も油相分離を示さず、クリーミングしない。前述の安定性は、界面活性剤を含まないか、水性エマルションの総重量に基づいて１重量％未満の界面活性剤を含む水性エマルションの安定性である。エマルションは、好ましくは、エマルションの総重量に基づいて＜５重量％、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは２重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満の乳化剤を含有する。エマルションは、界面活性剤を含まないことが最も好ましい。
【００４８】
本発明の生成物は、ペンダントカルボン酸基の規則的な分布を有する規則的な交互構造を有する点で注目に値する。「規則的に離間している」とは、二無水物とシラノールまたはカルビノール官能性オルガノポリシロキサンとの鎖長によって主に決定される本質的または完全に非ランダムな間隔を意味する。従って、好ましい生成物は、好ましくは、二無水物残基および無水物反応性成分残基から誘導されたブロックを有し、隣接するブロック間にペンダントカルボキシル基が配置されたブロック型ポリマーである。規則的な間隔は、この生成物から調製されたエマルションの改善された機械的安定性、および向上した凍結／解凍抵抗をもたらす。さらに、本発明の生成物から調製されたフィルムは低下した水分感受性を示し、本発明の生成物は他のフィルム形成剤との改善された相溶性を有することが注目される。これは、界面活性剤が好ましくは存在しないことを考慮すると、特に事実である。
【００４９】
以下の実施例において、全ての量は重量によるものであり、温度は室温、即ち、２０℃から２５℃の間、または別段の記載がない限り追加の加熱または冷却なしで成分の混合に起因する温度であり、全ての圧力は周囲大気の圧力、即ち、１０１３ｈＰａである。全ての生成物は、無色からわずかに琥珀色までの色の範囲の透明な液体であった。ブルックフィールド粘度は、２５℃および４０ｓ−１の回転速度で＃４スピンドルを用いて測定する。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
ブレードスターラーおよび温度計を備えたガラス反応フラスコに、１１３０ｇ／モルの分子量を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン８１．７ｇおよび４４１９ｇ／モルの分子量を有する、末端プロピルコハク酸基を有するポリジメチルシロキサン二無水物３１８．３ｇを添加する。フラスコを９０℃に加熱し、４時間撹拌する。４０ｓ−１（＃４スピンドル）での粘度が０．２６５Ｐａ・ｓ（２６５ｃｐｓ）、数平均分子量が３９６４Ｄａ、重量平均分子量が７８９８Ｄａであるペンダントカルボン酸基含有オルガノポリシロキサン生成物を得る。
【００５１】
［実施例２］
１０．８ｇの実施例１の生成物に０．６ｇのトリエチルアミンを激しく撹拌しながら添加し、次いで２５部の脱イオン水を加える。９．１のｐＨおよび３０重量パーセントの固形分を有する白色の泡だらけの水性エマルションが形成される。
【００５２】
［実施例３］
実施例１の方法に従うが、１１３０ｇ／モルのシラノール末端ポリジメチルシロキサン８１．７ｇの代わりに３５００ｇ／モルのシラノール末端ポリジメチルシロキサン２５７．０ｇを使用する。反応混合物を４時間ではなく９０℃で３時間撹拌する。ペンダントカルボン酸基を有するオルガノポリシロキサンを得る。
【００５３】
［実施例４］
実施例３の生成物３０．０ｇを、１．４ｇのトリエチルアミンと共にベーン型撹拌機で激しく撹拌し、６９．０ｇの水を添加する。３０重量パーセントの固形分および８．９のｐＨを有する白色エマルションを得る。
【００５４】
［実施例５］
実施例１の方法に従うが、反応物はポリジメチルシロキサン二無水物４４１．９ｇおよび１７個のジメチルシロキシ基を含み、両末端がＳｉ−Ｃ−結合３−ヒドロキシプロピル基で終端され、次いで１０モルの エチレンオキシドでオキシエチル化されたポリジメチルシロキサン２２４．４ｇである。従って、カルビノール末端官能基は２−ヒドロキシエチルである。９０℃での反応は４時間後に終了させる。ペンダントカルボン酸基を有するオルガノポリシロキサンを得る。
【００５５】
［実施例６］
実施例５の生成物１０８．１ｇに２５０．７ｇの量の水を加え、インペラー型撹拌機で激しく撹拌し、１．６ｇのトリエチルアミンを添加する。ｐＨは依然として酸側にあり、１．８ｇの追加のトリエチルアミンを添加すると、ｐＨ７．２の粘性エマルションが得られる。このエマルションに、さらに１．４ｇのトリエチルアミンおよび追加の９５ｇの水を加えて、ｐＨ８．５の３０％固体の水性エマルションを形成する。
【００５６】
［実施例７］
実施例１と同様にして、６．７ｇのエチレングリコールを、分子量４４１９ｇ／モル、ポリオール／二無水物のモル比１．２３の３１８．３ｇのポリジメチルシロキサン二無水物と反応させる。ペンダントカルボン酸基を有するカルビノール官能性オルガノポリシロキサンを得る。生成物は０．２６５Ｐａ・ｓ（２６５ｃｐｓ）のブルックフィールド粘度、Ｍｎ  ６４９９Ｄａ、Ｍｗ  １３，３４０Ｄａを有する。
【００５７】
［実施例８］
実施例７を繰り返すが、エチレングリコールの代わりに１１個の繰り返しジメチルシロキシ基を有する線状ビス（プロパノール）末端オルガノポリシロキサン８６．５ｇと、ポリオール／二無水物比１．０２のポリジメチルシロキサン二無水物３００ｇを使用する。カルビノール官能基を有する生成物を得る。ブルックフィールド粘度２．８７５Ｐａ・ｓ（２８７５ｃｐｓ）、Ｍｎ  １４，１２５Ｄａ、Ｍｗ  ３３，６５０Ｄａ。
【００５８】
［実施例９］
実施例７を繰り返すが、無水物基を使用する。１１個の繰り返しシロキシ基を有するビス（プロパノール）末端ポリジメチルシロキサン７８ｇ、実施例１で使用したポリジメチルシロキサン二無水物３００ｇ、およびグリセリン０．５３ｇに対するＯＨ基の比。ペンダントカルボン酸基含有のわずかにブランド化された生成物は２．７６５Ｐａ・ｓ（２７６５ｃｐｓ）のブルックフィールド粘度、Ｍｎ  １３，１９１Ｄａ、Ｍｗ  ２８，１５３を有していた。