(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスと、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のｐＨを３〜５に調整して凝固させる工程（Ｉ）を含むマスターバッチの製造方法であって、
前記マスターバッチ中のゴム分に含まれる窒素含有量が０．３質量％以下であるマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記マスターバッチ中のゴム分１００質量部に対する前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が１０〜５０質量部である請求項１記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られたマスターバッチ。
【請求項４】
請求項３記載のマスターバッチを用いて作製したタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチの製造方法、該製造方法により得られるマスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物を補強し、モジュラス（複素弾性率）を向上させる目的で、セルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を充填剤としてゴム組成物に配合する方法がある。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維は、自己凝集力が強く、ゴム成分との相溶性も悪いため、ゴム練り時における分散性が低い。そのため、配合しても低燃費性などの性能が悪化する場合があり、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性を向上させる方法も求められている。【０００３】
特許文献１〜４には、セルロース繊維とゴムラテックスをあらかじめ混合し、セルロース繊維の分散性を向上させ、ゴム物性等を向上することが開示されているが、ゴム及びセルロース繊維を含むマスターバッチのセルロース繊維の分散性をより向上し、ゴム物性等の改善する点は、未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１７７５４０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４１５８６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２９７６７号公報
【特許文献４】特許第４５８１１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより高め、加工性に優れ、低燃費性、引張強度、破断伸び、耐空気透過性、剛性、破壊特性、接着性能、耐永久歪み性、等のゴム物性が改善されたマスターバッチの製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴムラテックスと、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のｐＨを２〜６に調整して凝固させる工程（Ｉ）を含むマスターバッチの製造方法に関する。【０００７】
前記マスターバッチ中のゴム分１００質量部に対する前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が１０〜５０質量部であることが好ましい。【０００８】
本発明はまた、前記製造方法により得られたマスターバッチに関する。【０００９】
本発明は、前記マスターバッチを用いて作製したタイヤ用ゴム組成物に関する。【００１０】
本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴムラテックスと、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のｐＨを２〜６に調整して凝固させる工程（Ｉ）を含むマスターバッチの製造方法であるので、加工性に優れ、低燃費性、引張強度、破断伸び、耐空気透過性、剛性、破壊特性、接着性能、耐永久歪み性、等のゴム物性を改善したタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】マスターバッチ中のミクロフィブリル化植物繊維１の分散度合いを示す電子顕微鏡写真
【図２】マスターバッチ中のミクロフィブリル化植物繊維２の分散度合いを示す電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔マスターバッチの製造方法〕
本発明のマスターバッチの製造方法は、ゴムラテックスと、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のｐＨを２〜６に調整して凝固させる工程（Ｉ）を含む。
【００１４】
ミクロフィブリル化植物繊維をマスターバッチ中に均一に分散させることは一般に困難であるが、上記工程（Ｉ）を含む製法を採用することで、当該繊維をゴム中に高分散でき、ゴム物性も改善できる。これは、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維のゴムラテックスへの分散効率が良好であることに起因して、該繊維が均一にラテックス内に取り込まれ、結果、該繊維がゴム中に均一に分散されるものと推察される。特に、ゴムラテックスとして天然ゴムラテックスを用いた場合、ゴム中の蛋白質やリン脂質などが除去されると同時に、該繊維が均一に分散され、ゴム物性が顕著に改善される。
【００１５】
（工程（Ｉ））
本発明では、先ず、ゴムラテックスと、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のｐＨを２〜６に調整して凝固させる工程（Ｉ）が行われる。
【００１６】
ゴムラテックスとしては特に限定されず、例えば、天然ゴムラテックス、ケン化天然ゴムラテックス等の改質天然ゴムラテックス、エポキシ化天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックスなどのイソプレン系ゴムラテックスを好適に使用できる。
【００１７】
イソプレン系ゴムラテックスのなかでも、天然ゴムラテックス、ケン化天然ゴムラテックスなどの改質天然ゴムラテックスを好適に使用できる。本発明では、リン、窒素などの非ゴム成分を含む通常の天然ゴムラテックスを使用した場合でも、これと前記ミクロフィブリル化植物繊維を併用し、所定のｐＨに調整して凝固する製法であるため、特段ケン化天然ゴムラテックスなどの非ゴム成分を除去したゴムラテックスを使用しなくても、非ゴム成分を充分に除去できる。
【００１８】
天然ゴムラテックスはヘベア樹等の天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類等を含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックス等）等を使用できる。
【００１９】
天然ゴムラテックス等のゴムラテックスは、そのまま前記ミクロフィブリル化植物繊維と混合してもよい。特に、天然ゴムラテックスを用いる場合、あらかじめ、ケン化処理を行ったものを使用してもよい。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、ＮａＯＨ等のアルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。ラテックス状態でケン化処理を行うことで、天然ゴムの各粒子が均一に処理され、効率的にケン化処理を行うことができる。ケン化処理を施すと、ケン化により分離したリン化合物が除去されるので、調製されるマスターバッチに含まれる天然ゴム中のリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることもできる。
【００２０】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。
【００２１】
前記Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維としては、セルロースのピラノース環における炭素６位の一級水酸基がカルボキシル基又はアルデヒド基に酸化されており、且つセルロースＩ型結晶構造を有するものを好適に使用できる。このような特定ミクロフィブリル化植物繊維は、特開２００８−００１７２８号公報等に開示されている。
【００２２】
前記ミクロフィブリル化植物繊維は、セルロースのピラノース環における炭素６位の一級水酸基がカルボキシル基又はアルデヒド基、並びにその塩に表面酸化され、微細化された繊維である。ピラノース環とは、５つの炭素と１つの酸素からなる六員環炭水化物である。Ｎ−オキシル化合物を用いたセルロースの酸化反応の際には、この一級水酸基が選択的に酸化される。すなわち、天然セルロースは生合成された時点ではナノファイバーであるが、これらは水素結合により多数収束して、繊維の束を形成している。Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロース繊維を酸化すると、ピラノース環の炭素６位の一級水酸基が選択的に酸化され、かつこの酸化反応はミクロフィブリルの表面にとどまるので、ミクロフィブリルの表面のみに高密度にカルボキシル基が導入される。カルボキシル基は負の電荷を帯びているので互いに反発しあい、水中に分散させると、ミクロフィブリル同士の凝集が妨げられ、この結果、繊維の束はミクロフィブリル単位で解れて、セルロースナノファイバーとなる。本発明の効果が良好に得られる点で、セルロースのピラノース環における炭素６位の一級水酸基がカルボキシル基に表面酸化されたものが好ましい。
【００２３】
前記ミクロフィブリル化植物繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和は、セルロース繊維の重量（絶乾）に対し、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲内であると、ナノファイバーを均一に分散できる。
なお、本発明において、上記総和をミクロフィブリル化植物繊維における荷電量として表す。絶乾とは、全重量中セルロース繊維が１００％を占めるものをいう。
【００２４】
特に、前記カルボキシル基の量は、セルロース繊維の重量（絶乾）に対し、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは２．４ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲内のカルボキシル基を導入すると、電気的な反発力が生まれ、ミクロフィブリルが解繊する結果、ナノファイバーを均一に分散できる。
【００２５】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、該平均繊維長は、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下である。５０ｎｍ未満であっても、５０００ｎｍを超えても、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。
【００２６】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の最大繊維径は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下であり、下限は特に限定されない。１０００ｎｍを超えると、ナノファイバーとしての特性が現れにくく、分散性も悪いため、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。
【００２７】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の数平均繊維径は、好ましくは２〜１５０ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍ、更に好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍである。上記範囲内であると、ナノファイバーを均一に分散できる。
【００２８】
なお、前記ミクロフィブリル化植物繊維がＩ型結晶構造であることの同定、アルデヒド基およびカルボキシル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）や、平均繊維長最大繊維径および数平均繊維径は、公知の方法を用いることができ、例えば特開２００８−００１７２８号公報に記載の方法で解析できる。数平均繊維径及び平均繊維長は、マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーを走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製）で観察（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）し、繊維５０本分の繊維幅を測定して数平均繊維径を算出した。平均繊維長は、得られた観察画像から画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて算出した。
【００２９】
Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維は、例えば、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、及び水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を含む製法により調製できる。
【００３０】
まず、酸化反応工程では、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。前記天然セルロースとしては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースが挙げられる。天然セルロースには、叩解等の表面積を高める処理を施すことも可能である。また、単離、精製の後、ネバードライで保存していた天然セルロースを用いることも可能である。反応における天然セルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、通常、約５％以下である。
【００３１】
セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物は、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいい、例えば、下記式（１）で表されるアミノ基のα位に炭素数１〜４のアルキル基を有する複素環式のニトロキシラジカルを発生する化合物が含まれる。
【化１】
0006473161.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３２】
上記式（１）で表されるニトロキシラジカルを発生する化合物のうち、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、およびその誘導体、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等がより好ましく、中でも２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも称する）およびその誘導体、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯとも称する）、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４−アルコキシＴＥＭＰＯとも称する）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４−ベンゾイルオキシＴＥＭＰＯとも称する）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４−アミノＴＥＭＰＯとも称する）等がより好ましく、またこれらの誘導体も使用できる。中でも活性の点からＴＥＭＰＯがより好ましい。
【００３３】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体としては、例えば、下記式（２）〜（４）の化合物のような、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体、並びにカルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体等が挙げられる。
【化２】
0006473161.tif 000003
（式中、Ｒ５は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）
【化３】
0006473161.tif 000004
（式中、Ｒ６は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）
【化４】
0006473161.tif 000005
（式中、Ｒ７は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）
【００３４】
４−アミノＴＥＭＰＯの誘導体としては、４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基がアセチル化され、適度な疎水性が付与された下記式（５）で表される４−アセトアミドＴＥＭＰＯが、安価であり、均一に酸化処理されたセルロースを得ることができる点で好ましい。
【化５】
0006473161.tif 000006
【００３５】
また、下記式（６）で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で効率よくセルロースを酸化できる点で好ましい。
【化６】
0006473161.tif 000007
（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す。）
【００３６】
Ｎ−オキシル化合物の添加量は、得られる酸化したセルロースを、充分にナノファイバー化できる程度の触媒量であれば特に限定されないが、セルロース繊維１ｇ（絶乾）に対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３７】
共酸化剤として、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はこれらの塩；過酸化水素、過有機酸などが使用可能であるが、好ましくはアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。例えば、次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。セルロース繊維１ｇ（絶乾）に対し、この臭化アルカリ金属の添加量は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであり、次亜塩素酸ナトリウムの添加量は、好ましくは０．５〜５００ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３８】
反応水溶液のｐＨは、約８〜１１の範囲で維持することが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃、例えば、室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。共酸化剤の添加量は、セルロース繊維１ｇ（絶乾）に対して約３．０〜８．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００３９】
精製工程は、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等の反応スラリー中に含まれる反応物繊維と水以外の化合物を系外へ除去する。通常の精製法を採用でき、例えば、水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と水の分散体を調製する。
【００４０】
精製工程に続き、該工程で得られた水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、溶媒中に分散させる分散処理（分散工程）を施すことにより、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散体を調製できる。分散媒としての溶媒は、通常水が好ましい。また、水以外にも水に可溶するアルコール類、エーテル類、ケトン類等を使用しても良い。分散工程で使用する分散機としては、汎用の分散機、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の強力で叩解能力のある装置等、を使用できる。
【００４１】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散体をＮ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維として用いる。また、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散体を乾燥させることにより、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維として用いることもできる。乾燥には、凍結乾燥法等を採用できる。また、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散体の中にバインダーとして、水溶性高分子や糖類のような極めて沸点が高く、セルロースに対して親和性を有する化合物を混入させておくことにより、汎用の乾燥法でも、再度溶媒中にナノファイバーとして分散できる前記ミクロフィブリル化植物繊維を得ることができる。この場合、分散体中に添加するバインダーの量は、反応物繊維に対して１０〜８０質量％の範囲が望ましい。
【００４２】
前記乾燥により得られたミクロフィブリル化植物繊維は、再び、溶媒中へ混入し、適当な分散力を加えることにより、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維として用いることができる。
【００４３】
ゴムラテックスとＮ−オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維の混合は、前記ミクロフィブリル化植物繊維をそのまま、ゴムラテックスと混合しても良いが、前記ミクロフィブリル化植物繊維水溶液（前記ミクロフィブリル化植物繊維を水中に分散させた水溶液）等、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散体の状態でゴムラテックスと混合することが好ましい。前記水溶液中、前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００４４】
ゴムラテックスと前記ミクロフィブリル化植物繊維とを混合して、これらの混合物を作製する工程は、これらを順次滴下、注入等を行った後、公知の方法で混合することで調製できる。
【００４５】
得られた混合物のｐＨを２〜６に調整して凝固させる際、当該ｐＨは、好ましくは２〜５、より好ましくは３〜４である。ここで、ｐＨ調整は、酸、塩基などを添加することで実施できる。凝固時のｐＨを２〜６に調整することで、天然ゴムを用いた場合にも凝固物中のゴム成分を高純度化できる。具体的には、天然ゴム中のタンパク質、リン脂質などの非ゴム成分が除去され、高純度化され、低燃費性や加工性が改善される。また、非ゴム成分の除去等で、ゴムの劣化が進行し易くなるが、凝固時のｐＨを所定範囲に調整することで、保存中のゴム分の分子量の低下が抑制されるので、良好な耐熱老化性が得られる。更に、ゴム中に前記ミクロフィブリル化植物繊維が均一に分散した複合体が得られる。従って、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が顕著に高められ、ゴム物性が向上する。
【００４６】
ここで、天然ゴムの高純度化とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことである。天然ゴムは、イソプレノイド成分が、前記不純物成分に被覆されているような構造となっており、前記成分を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して、配合剤との相互作用が変わってエネルギーロスが減ったり、耐久性が向上し、より良いマスターバッチを得ることができると推察される。
【００４７】
混合物を凝固する方法には、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固等があるが、マスターバッチ中に前記ミクロフィブリル化植物繊維を均一分散させた状態で凝固するためには、酸凝固、塩凝固又はこれらの併用が好ましく、酸凝固がより好ましい。凝固させるための酸としては、蟻酸、硫酸、塩酸、酢酸等が挙げられ、コスト面から、硫酸が好ましい。また、塩としては、例えば、１〜３価の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩等）が挙げられる。
【００４８】
混合物の凝固を急激に行うと、前記ミクロフィブリル化植物繊維が毛玉状に固まってゴムラテックスに取り込まれ、前記ミクロフィブリル化植物繊維が分散しにくくなる傾向がある。従って、混合物の凝固は、前記ミクロフィブリル化植物繊維がゴムラテックスに緩やかに取り込まれるような条件で行うことが好ましい。このような観点から、混合物を凝固する際、混合物の温度は、４０℃以下にすることが好ましく、３５℃以下にすることがより好ましい。同様の観点から、上述した酸、塩、メタノール等の凝固剤は、段階的に投入する（全量を分割して投入する）ことが好ましい。
【００４９】
（工程（ＩＩ））
工程（Ｉ）で得られた凝固物（凝集ゴム及び前記ミクロフィブリル化植物繊維を含む凝集物）を、必要に応じて洗浄してもよい。これにより、例えば、ゴムラテックスとして天然ゴムラテックスを用いた場合、得られた凝固物に対して、更に洗浄処理を施してリン量や窒素量をより所望の量に調整できる。
【００５０】
洗浄方法としては、例えば、ゴム分を水で希釈した後に遠心分離する方法や、ゴム分を水で希釈した後に静置してゴムを浮遊又は沈殿させ水相のみを排出する方法が挙げられる。イソプレン系ゴムラテックスを用いる場合、遠心分離する際は、まずラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈し、次いで５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮遊又は沈殿させる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。
なお、洗浄方法はこれらに限定されず、ｐＨが６〜７の範囲となるように炭酸ナトリウム等の弱アルカリ水で中和後、液相分を除去することで洗浄してもよい。
【００５１】
必要に応じて洗浄した後、通常、公知の方法（オーブン、減圧等）で乾燥する。乾燥後、２軸ロール、バンバリーミキサー等でゴム練りを行うと、ゴム及び前記ミクロフィブリル化植物繊維を含むクラム状のマスターバッチが得られる。上記マスターバッチは、まとまり性、ハンドリング性を良くするため、圧延ロールで数ｃｍ厚みのシートに成型することが好ましい。なお、上記マスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
【００５２】
〔マスターバッチ〕
本発明の製造方法で調製されたマスターバッチは、該マスターバッチ中のゴム分（固形分）に含まれるリン含有量が、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１２０ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、例えばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００５３】
上記マスターバッチは、該マスターバッチ中のゴム分（固形分）に含まれる窒素含有量が、０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性が悪化するおそれもある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００５４】
上記マスターバッチにおいて、上記ゴム分（固形分）１００質量部に対する前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。１質量部未満であると、マスターバッチを配合したゴム組成物において、必要なミクロフィブリル化植物繊維を確保しようとすると、上記ゴム分の量が多くなり過ぎて、架橋密度が低くなり、低燃費性が悪化する場合がある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が低下し、低燃費性及び破断伸びが悪化する場合がある。
【００５５】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチを含む。前記マスターバッチを用いることで、ゴム中に前記ミクロフィブリル化植物繊維が均一に分散したゴム組成物が得られる。その結果、混練工程でのゴム物性の低下防止、充填剤などの分散向上が実現し、優れた低燃費性、引張強度及び破断伸びを改善できる。
【００５６】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、上記マスターバッチ由来のゴム分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、ゴム組成物に含まれる前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が少なくなりすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
【００５７】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。
【００５８】
イソプレン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、特にサイドウォール用ゴム組成物として用いる場合、ＢＲを配合することが好ましく、インナーライナー用ゴム組成物として用いる場合、ブチルゴムを配合することが好ましい。
【００５９】
本発明のゴム組成物において、前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。１質量部未満であると、前記ミクロフィブリル化植物繊維を配合することによる効果が得られないおそれがある。５０質量部を超えると、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が低下し、本発明の効果が得られない場合がある。
【００６０】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、カーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、軟化剤（オイル、ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００６１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、サイドウォール、ブレーカー、エッジバンド、フルバンド、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、ランフラット補強層、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等のタイヤの各部材、ベルト、ロール等に使用できるが、サイドウォール、インナーライナーに好適に使用できる。
【００６３】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールやインナーライナーなどの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。
【００６４】
本発明のタイヤとしては、空気入りタイヤ、エアレス（ソリッド）タイヤなどが挙げられるが、なかでも、空気入りタイヤが好ましい。
【実施例】
【００６５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
針葉樹漂白クラフトパルプ：日本製紙（株）岩国工場製
ＴＥＭＰＯ：エボニック社製の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基で表される化合物）
臭化ナトリウム：マナック社製
次亜塩素酸ナトリウム：埼玉薬品（株）製のサイクロン
エマールＥ−２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ（ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ  ｇｅｌ  Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ  ｇｅｌ  Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス（天然ゴムラテックス）
ミクロフィブリル化植物繊維１、３〜１４：下記製造例で調製したミクロフィブリル化植物繊維（ＴＥＭＰＯを用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維）
ミクロフィブリル化植物繊維２：（株）スギノマシン製のＢｉＮＦｉ−ｓ  Ｔシリーズ（カルボキシメチル化したセルロースナノファイバー、数平均繊維径：２０〜５０ｎｍ、平均繊維長：５００〜１０００ｎｍ）
ミクロフィブリル化植物繊維１５：（株）スギノマシン製のＢｉＮＦｉ−ｓ（超高圧ウォータージェット技術で加工したセルロース微細繊維、数平均繊維径：２０〜５０ｎｍ、平均繊維長：５００〜１０００ｎｍ）
ミクロフィブリル化植物繊維１６：王子製袋（株）製のネオファイバー（数平均繊維径：０．１〜１．２ｍｍ、平均繊維長：０．２〜１．２ｍｍ）
凝固剤：和光純薬工業（株）製の１％硫酸
ＮＲ：ＴＳＲ２０
高純度化ＮＲ：下記製造例で調製
ブチル系ゴム：エクソンモービル社製のクロロブチルＨＴ１０６６
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９５質量％）
カーボンブラックＮ６６０：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ６６０（Ｎ２ＳＡ：２８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：８４ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラックＮ５５０：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系樹脂）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２
酸化亜鉛１：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
酸化亜鉛２：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄１：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
硫黄２：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）【００６６】
＜実施例及び比較例＞
＜マスターバッチ１〜８の作製＞【００６７】
（ミクロフィブリル化植物繊維１の調製）
乾燥重量で５．００ｇの未乾燥の針葉樹漂白クラフトパルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成る）、３９ｍｇのＴＥＭＰＯ及び５１４ｍｇの臭化ナトリウムを水５００ｍｌに分散させた後、１５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプ（絶乾）に対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は３ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１０．０に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量１５質量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、固形分量１質量％スラリーとした。
酸化されたセルロース４ｇ（絶乾）に１ＭのＮａＯＨ１．５ｍｌ、３０％過酸化水素水０．５ｍｌを添加し、超純水を加えて、５％（ｗ／ｖ）に調整した後、オートクレーブで８０℃で２時間加熱した。
未洗浄のアルカリ加水分解処理後の酸化されたセルロースを超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で３回処理し、透明なゲル状分散液（ミクロフィブリル化植物繊維１）を得た。
なお、ミクロフィブリル化植物繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和及びカルボキシル基の量は、セルロース繊維の重量に対し、１．６ｍｍｏｌ／ｇ及び１．５ｍｍｏｌ／ｇで、最大繊維径及び数平均繊維径は、８．２ｎｍ及び４．０ｎｍ、平均繊維長は４７０ｎｍであった。【００６８】
（高純度化ＮＲの調製）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、下記老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５〜５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して高純度化ＮＲを得た。高純度化ＮＲ中に含まれるリン含有量は９２ｐｐｍ、窒素含有量は０．０７質量％であった。
なお、上記老化防止剤分散体は、水  ４６２．５ｇにエマルビンＷ  １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４  １２．５ｇ、Ｖａｎ  ｇｅｌ  Ｂ  １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ  ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、調製した。【００６９】
（実施例１（マスターバッチ１））
ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液を固形分濃度が０．５％（ｗ／ｖ）となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー（回転数８０００ｒｐｍ、ＩＫＡジャパン製のＴ２５）で約１０分処理して均一分散液を作製した（粘度は７−８ｍＰａｓ）。
フィールドラテックス（固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ））１００質量部に対して、上記ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が２０質量部となるように添加し、ホモジナイザー（回転数８０００ｒｐｍ）で約５分撹拌してゴムラテックス分散液を作製した。次いで、ゆっくり撹拌（ＩＫＡジャパン製のＥｕｒｏｓｔａｒ）しながら凝固剤を添加してｐＨ（（株）堀場製作所製のｐＨメーターＤ５１Ｔ）を３〜４に調整してクラム状に凝固させ、脱水し、４０℃１２時間乾燥し、マスターバッチ１（ＭＢ１）を得た。【００７０】
（実施例２（マスターバッチ２））
上記ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が１０質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法でマスターバッチ２（ＭＢ２）を得た。【００７１】
（比較例１（マスターバッチ３））
上記ミクロフィブリル化植物繊維２の分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法でマスターバッチ３（ＭＢ３）を得た。【００７２】
（比較例２（マスターバッチ４））
上記ミクロフィブリル化植物繊維２の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が１０質量部となるように添加した以外は、比較例１と同様の方法でマスターバッチ４（ＭＢ４）を得た。【００７３】
（実施例３（マスターバッチ５））
ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液を固形分濃度が０．５％（ｗ／ｖ）となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー（回転数８０００ｒｐｍ）で約１０分処理して均一分散液を作製した（粘度は７−８ｍＰａｓ）。
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。得られたケン化天然ゴムラテックス（固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ））１００質量部に対して、上記ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が２０質量部となるように添加し、ホモジナイザー（回転数８０００ｒｐｍ）で約５分撹拌してゴムラテックス分散液を作製した。次いで、ゆっくり撹拌しながら凝固剤を添加してｐＨを３〜４に調整してクラム状に凝固させ、脱水し、４０℃１２時間乾燥し、マスターバッチ５（ＭＢ５）を得た。【００７４】
（実施例４（マスターバッチ６））
上記ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が１０質量部となるように添加した以外は、実施例３と同様の方法でマスターバッチ６（ＭＢ６）を得た。【００７５】
（比較例３（マスターバッチ７））
上記ミクロフィブリル化植物繊維２の分散液を用いた以外は、実施例３と同様の方法でマスターバッチ７（ＭＢ７）を得た。【００７６】
（比較例４（マスターバッチ８））
上記ミクロフィブリル化植物繊維２の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が１０質量部となるように添加した以外は、比較例３と同様の方法でマスターバッチ８（ＭＢ８）を得た。【００７７】
上記ＭＢ１〜８について、ゴムラテックス及びミクロフィブリル化植物繊維の配合比及びゴム分の物性を下記により評価し、結果を表１に示した。【００７８】
＜ミクロフィブリル化植物繊維の粘度の測定＞
Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）をＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−１０粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。【００７９】
＜窒素含有量の測定＞
窒素含有量は、熱分解後ガスクロマトグラフで定量した。【００８０】
＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。【００８１】
【表１】
0006473161.tif 000008
【００８２】
表１、図１、２により、ミクロフィブリル化植物繊維１を用いた場合、ミクロフィブリル化植物繊維２を用いた場合に比べ、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が良好であり、ゴム分の窒素含有量及びリン含有量が低減されていることがわかる。また、ケン化天然ゴムラテックスと混合した場合、分散性はより良好であった。【００８３】
＜加硫ゴム組成物の作製＞
表２、３に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表２、３に示す。なお、基準比較例は比較例５及び７とした。【００８４】
＜転がり抵抗＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（基準比較例のｔａｎδ）×１００【００８５】
＜引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、引張強度及び破断伸びを測定した。下記の計算式、
引張強度指数＝（各配合の破断応力）／（基準比較例の破断応力）×１００
破断伸び指数＝（各配合の破断伸び）／（基準比較例の破断伸び）×１００
により引張強度指数、破断伸び指数を算出した。指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度が大きく、ゴム物性に優れることを示す。【００８６】
【表２】
0006473161.tif 000009
【００８７】
【表３】
0006473161.tif 000010
【００８８】
表２、３により、ＭＢ１、２、５、６を用いた実施例では、優れたミクロフィブリル化植物繊維の分散性を得つつ、低燃費性、引張強度及び破断伸びを改善することが明らかとなった。特にケン化天然ゴムラテックスを用いたＭＢ５、６を配合した実施例では前記性能がより改善された。【００８９】
＜マスターバッチ９〜２９の作製＞
上述のミクロフィブリル化植物繊維１の製造方法をもとに、酸化剤の添加量を適宜調整し、酸化されたセルロースに対して添加するＮａＯＨの濃度や添加量、オートクレーブによる反応時間を適宜調整することにより、表４に示す各数平均繊維径、平均繊維長、セルロース繊維の重量に対するミクロフィブリル化植物繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和量となるミクロフィブリル化植物繊維３〜１６を調製した。
更に、得られた各ミクロフィブリル化植物繊維の分散液を固形分濃度が１％（ｗ／ｖ）となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー（回転数８０００ｒｐｍ）で約１０分処理して均一分散液を作製した。
フィールドラテックス（固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ））１００質量部に対して、得られた各ミクロフィブリル化植物繊維の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が２０又は１０質量部となるように添加し、ホモジナイザー（回転数１５０００ｒｐｍ）で約５分撹拌してゴムラテックス分散液を作製した。次いで、ゆっくり撹拌しながら凝固剤を添加してｐＨを３〜４に調整してクラム状に凝固させ、脱水し、オーブンにて６０℃１２時間乾燥し、表４に示すマスターバッチ９〜２３（ＭＢ９〜２３）を得た。
なお、比較例として、ミクロフィブリル化植物繊維１５、２、１６を用いたマスターバッチ２４〜２９（ＭＢ２４〜２９）を作製し、併せて表４に示す。【００９０】
【表４】
0006473161.tif 000011
【００９１】
＜インナーライナー用ゴム組成物及びサイドウォール用ゴム組成物の作製＞
表５、６に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表５、６に示す。なお、基準比較例は比較例１６、１９とした。【００９２】
＜耐空気透過性＞
得られた加硫ゴム組成物からなるゴム試験片直径９０ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−７５Ｍにしたがって、空気透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）をそれぞれ算出した。そして、下記計算式により基準比較例の空気透過係数を基準（１００）としてそれぞれ指数表示した（耐空気透過性指数）。指数が大きいほど、空気を透過しにくく、耐空気透過性に優れることを示す。
（耐空気透過性指数）＝（基準比較例の空気透過係数）／（各空気透過係数）×１００【００９３】
＜破壊特性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状６号形試験片を作製し、該試験片を用いて２５℃雰囲気下において、引張試験を実施して、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。そして、破壊エネルギーとして、ＴＢ×ＥＢ（ＭＰａ・％）／２を算出した。各配合の破壊エネルギーを算出し、基準比較例の破壊エネルギーを１００として指数表示した。指数が大きいほど、破壊特性に優れることを示す。【００９４】
＜転がり抵抗＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（基準比較例のｔａｎδ）×１００【００９５】
＜成形加工性＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定し、シート作製時の焼け性及び平坦性をシート加工性として目視観察した。これらの加工性を総合的に評価し、基準比較例を１００として指数表示した。指数が１００より小さいと、成形時のゴムの厚みが不安定となり、成形加工性に劣ることを示す。【００９６】
＜接着性能＞
得られた加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ−Ｔ  ９２３３にもとづいて製作されたタックテスト装置を用いて、タックテスト（粘着力測定）を行った。基準比較例の測定値を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど接着性能に優れる。
（接着性能指数）＝（各配合のタックテスト測定値）／（基準比較例のタックテスト測定値）×１００【００９７】
＜剛性＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期伸縮歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）を測定した。基準比較例のＥ＊を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど剛性が高いことを示す。
（剛性指数）＝（各配合のＥ＊）／（基準比較例のＥ＊）×１００【００９８】
＜耐永久歪み性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２７３に準じて得られた加硫ゴム組成物から試験片を作製し、２５℃雰囲気下において規定の伸びに伸長したあと自由に収縮させたときに残留する伸びを測定し、定伸長における引張永久ひずみを求めた。基準比較例を１００として、指数表示した。指数が大きいほど耐永久歪み性が優れていることを示す。【００９９】
【表５】
0006473161.tif 000012
【０１００】
【表６】
0006473161.tif 000013
【０１０１】
表４、５、６より、特定ミクロフィブリル化植物繊維を用いて作製したマスターバッチを配合した実施例では、優れたミクロフィブリル化植物繊維の分散性を得つつ、加工性に優れ、低燃費性、耐空気透過性、剛性、破壊特性、接着性能、耐永久歪み性を改善することが明らかとなった。
【図１】
0006473161.tif 000014
【図２】
0006473161.tif 000015