(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜と、
前記膜内の複数のイオン伝導粒子とを含み、前記複数のイオン伝導粒子の少なくとも一部は、単体で、前記膜の第１の側部から前記膜の対向する第２の側部に延在し、かつ、前記膜の第１の側部から突出する第１の露出表面と、前記膜の対向する第２の側部から突出する第２の露出表面とを有し、
前記複数のイオン伝導粒子はＮａを伝導し、前記膜は（ｉ）酸素に対して不浸透性であり、かつ（ｉｉ）少なくとも１つの極性溶媒に不溶性であり、前記膜の厚さは１５μｍから１００μｍである、
デバイス。
【請求項２】
膜と、
前記膜内の複数のイオン伝導粒子とを含み、前記複数のイオン伝導粒子の少なくとも一部は、単体で、前記膜の第１の側部から前記膜の対向する第２の側部に延在し、かつ、前記膜の第１の側部から突出する第１の露出表面と、前記膜の対向する第２の側部から突出する第２の露出表面とを有し、
前記複数のイオン伝導粒子はＨ＋、Ｋ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａの少なくとも１つを伝導し、前記膜は、水および二酸化炭素に対して不浸透性であって、前記デバイスは、１ｃｍ未満の屈曲半径を有する、
デバイス。
【請求項３】
前記膜は、シクロオレフィンポリマー、ポリパラキシリレン、ベンゾシクロブテン、オレフィン付加ポリマーおよびコポリマー、開環メタセシスポリマーおよびその還元形、非環式ジエンメタセシスポリマーおよびその還元形、フルオロカーボン付加ポリマー、フルオロエーテルポリマー、開環シクロブチルフルオロエーテル、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾアゾール、ポリシロキサン、シルセキオキサン、ポリカルボシラン、ならびにその混合物および組み合わせより選択されるポリマーを含み、
前記複数の粒子は複数の金属酸化物リチウムイオン伝導粒子を含む、
請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記複数の金属酸化物リチウムイオン伝導粒子は、
Ｌｉ３Ｌａ２／３−ｘＴｉＯ３もしくはＬｉｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２、ここでＭ＝Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，もしくはＢｉ；または
Ｌｉ２−２ｘＺｎｌ−ｘＧｅ（ＯＳ）４もしくはＬｉＭ２（ＰＯ４）３、ここでＭ＝Ｇｅ，Ｔｉ，Ｈｆ，もしくはＺｒ；ならびにその混合物および組み合わせ
のうちの少なくとも１つを含む、請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
請求項３に記載のデバイスを含む、リチウム酸素電池。
【請求項６】
前記デバイスは、約１０−５Ｓ／ｃｍよりも大きいリチウムイオン伝導性を有する、請求項３に記載のデバイス。
【請求項７】
前記膜は円形であり、前記複数の金属酸化物リチウムイオン伝導粒子は前記膜の中央円形領域内にあり、前記中央円形領域を囲む前記膜の環状領域は複数の金属酸化物リチウムイオン伝導粒子を含まない、請求項３に記載のデバイス。
【請求項８】
接着剤を含む基材上に複数のイオン伝導粒子を分配するステップであって、前記接着剤に前記複数のイオン伝導粒子が接着する、ステップと、
前記複数のイオン伝導粒子をポリマーでオーバーコートするステップと、
前記複数のイオン伝導粒子から前記基材および前記接着剤を除去するステップと、
前記複数のイオン伝導粒子上のポリマー・オーバーバーデンを除去して、（ｉ）前記ポ
リマーまたはその誘導体と、（ｉｉ）複数のイオン伝導粒子とを含むデバイスを形成するステップと
を含む方法であって、前記複数のイオン伝導粒子の少なくとも一部は、単体で、前記ポリマーまたはその誘導体を通って延在する、方法。
【請求項９】
前記基材の少なくとも一部が前記複数の粒子と接触しており、前記基材の前記接着剤は水溶性であるか、または有機溶媒に可溶性である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記分配するステップは、前記接着層の上に複数の金属酸化物リチウムイオン伝導粒子を分配するステップを含み、
前記オーバーコートするステップは、シクロオレフィン、ポリパラキシリレン、および
ベンゾシクロブテンより選択されるポリマーの層によって前記複数のイオン伝導粒子をオーバーコートするステップを含み、
前記除去するステップは、前記複数のイオン伝導粒子の上の前記ポリマー・オーバーバーデンを除去してリチウムイオン伝導膜を形成するステップを含み、前記膜内の前記複数のイオン伝導粒子の少なくとも一部は、単体で、前記ポリマーの前記層の第１の側部から突出する第１の露出表面と、前記ポリマーの前記層の対向する第２の側部から突出する第２の露出表面とを有し、前記露出表面は前記ポリマーを含まず、
前記方法は、前記複数のイオン伝導粒子から前記接着層を除去するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導ハイブリッド膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い比容量および比エネルギに対する要求から、たとえばリチウム−硫黄、金属−酸素、およびリチウム−酸素などのさまざまな金属−元素電池が研究されている。リチウム−酸素、リチウム−空気、および酸素を含有するその他の気体混合物とリチウムとによって作製される電池は、元素リチウムの低い原子番号および原子密度ならびに高い還元能力のために特に魅力的であり、リチウム酸素電池は、従来のリチウムイオン電池よりも３倍から５倍高い理論上の比エネルギを有する可能性がある。
【０００３】
図１はリチウム酸素電池１０を概略的に表すものであり、ここでは陽極１２において元素リチウム金属が酸化されて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）および電子（ｅ−）を形成する。電子は電気回路１５を流れ、負荷１６を横切って電気的作業を行い、リチウムイオンは電解質１８を横切って移動して、多孔性カーボン、金属、または金属酸化物の陰極１４において（空気からの）酸素を還元する。酸素還元動力学を向上し、陰極の比容量を増加させるために、陰極１４に任意の金属触媒２０が組み込まれてもよい。
【０００４】
電解質１８は、陽極１２からリチウムイオンを運ぶものであり、固体リチウムイオン伝導材料、有機電解質、水性電解質、およびその組み合わせから選択されてもよい。たとえば、有機電解質においては陰極１４において気体酸素が還元されて過酸化リチウムを形成し、水溶液においては陰極１４において気体酸素から水酸化リチウムへの還元が起こる。電池１０に水性電解質１８が使用される際には、リチウム陽極１２を水から保護するためにリチウムイオン伝導膜２２（ＬＩＣＭ）が用いられてもよく、膜２２は陽極１２に近接して置かれてもよい。電池１０に有機電解質１８が使用される際には、原則としてＬＩＣＭ２２は必要ではないが、酸素および導入されるあらゆる水およびＣＯ２をリチウム陽極１２から遠ざけておくために有用であり得る。いくつかの実施形態において、電池１０は、陽極１２および陰極１４に接触する電解質溶液が異なっているマルチ電解質セルを含んでもよい。このマルチ電解質セルにおいて、第１の電解質１８Ａは陽極１２とＬＩＣＭ２２との間に存在し、第１の電解質１８Ａとは異なる第２の電解質１８Ｂは、ＬＩＣＭ２２と陰極１４との間に存在する。この構成は、溶媒１８Ａ、１８Ｂがその接触する電極に対して最適化されることを可能にするため、酸化抵抗性および還元抵抗性の両方を与える単一の材料を必要としない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
さまざまな実施形態において、たとえば図１のＬＩＣＭ２２などのイオン伝導膜は、大きい面積にわたって加工可能であり、力学的に柔軟であり、電解質１８に使用される典型的な有機溶媒に対して不浸透性であり、良好なリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導度（好ましくは１０−５Ｓ／ｃｍより大きい）を示し、かつ水ならびにたとえば酸素およびＣＯ２などの反応性気体に対するバリアを提供する必要がある。
【０００６】
これらを単一の材料が同時に満たすことは困難な要求である。有機ゲルは力学的に弱く、極性溶媒中で膨張して寸法の変化を引き起こし、吸湿性であり、良好な気体バリアを形成せず、かつしばしば不適切なリチウムイオン伝導性を有する。しかし、有機ポリマーは柔軟で強靭であり、かつポリマー構造に依存する気体バリア特性を提供し得るが、通常はイオン伝導性ではない。無機非酸化物材料は良好なイオン伝導性を有し得るが、いくつかの実施形態においては吸湿性（潮解性）であり、水性電解質に溶解し、不確かなガラス安定性を示し、かつしばしば酸素と反応し得る。セラミック・ガラスも優れたイオン伝導特性を提供し得るが、いくつかの実施形態においては脆性の傾向があってクラックしやすく、過度な厚さにしなければ大面積膜への適用が難しく、そのため場合によっては許容できない膜重量および低いイオン伝導度がもたらされ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、いくつかの実施形態においては大面積膜の適用に好適であり得る、ハイブリッド有機／無機イオン伝導膜に向けられたものである。さまざまな実施形態において、ハイブリッド・イオン伝導膜は、無機イオン伝導材料の特性（たとえば良好な熱安定性およびイオン伝導性など）と、有機ポリマーの特性（加工性、柔軟性、破壊靭性および衝撃靭性など）とを組み合わせることができる。
【０００８】
さまざまな実施形態において、ハイブリッド・イオン伝導膜は、ポリマー・マトリックスに埋め込まれてその厚さにわたって広がる固体イオン伝導粒子を含む。いくつかの実施形態において、イオン伝導粒子は単一層として埋め込まれることによって、粒子−粒子接触界面を横切る伝導性に関連するインピーダンスの問題を回避できる。
【０００９】
ハイブリッド・イオン伝導膜においては任意のイオン伝導無機材料が用いられてもよいが、いくつかの非限定的な実施形態において、ハイブリッド・イオン伝導膜は良好なリチウムイオン伝導性を有する無機粒子を含み得る。これらの膜は、たとえばリチウム酸素電池構成におけるＬＩＣＭなどとして使用でき、こうした適用において以下の利点のいくつかまたはすべてを提供できる。すなわち、水ならびにたとえば酸素およびＣＯ２などの気体に対する相対的不浸透性、一般的な有機電解質溶媒に対する抵抗性、力学的強度、製造の容易さ、および良好なリチウムイオン伝導性である。
【００１０】
一実施形態において、本開示は、（ｉ）酸素に対して不浸透性であり、かつ（ｉｉ）少なくとも１つの極性溶媒に不溶性である膜と、その膜内のイオン伝導粒子とを含むデバイスに向けられ、ここで粒子の少なくとも一部は膜の第１の側部から膜の対向する第２の側部に延在し、膜の厚さは１５μｍから１００μｍである。
【００１１】
別の実施形態において、本開示は、接着剤を含む基材上にイオン伝導粒子を分配するステップであって、その接着剤にイオン伝導粒子が接着する、ステップと、イオン伝導粒子をポリマーでオーバーコートするステップと、イオン伝導粒子から基材および接着剤を除去するステップと、イオン伝導粒子上のポリマー・オーバーバーデンを除去して、（ｉ）ポリマーまたはその誘導体と、（ｉｉ）イオン伝導粒子とを含むデバイスを形成するステップとを含む方法に向けられ、ここでイオン伝導粒子の少なくとも一部は、ポリマーまたはその誘導体を通って延在する。
【００１２】
さらに別の実施形態において、本開示は、シクロオレフィンポリマー、ポリパラキシリレン、ベンゾシクロブテン、オレフィン付加ポリマーおよびコポリマー、開環メタセシスポリマーおよびその還元形、非環式ジエンメタセシスポリマーおよびその還元形、フルオロカーボン付加ポリマー、フルオロエーテルポリマー、開環シクロブチルフルオロエーテル、ポリアリーレンおよびポリアリーレンエーテル、ポリベンゾアゾール、ポリシロキサン、シルセキオキサン、ポリカルボシラン、ならびにその混合物および組み合わせから選択されるポリマーを含む膜と、その膜内の金属酸化物リチウムイオン伝導粒子とを含むデバイスに向けられ、ここで粒子の少なくとも一部は、膜の第１の側部から突出する第１の露出表面と、膜の対向する第２の側部から突出する第２の露出表面とを有し、この伝導粒子の露出表面は実質的にポリマーを含まず、膜の厚さは１５μｍから１００μｍである。
【００１３】
さらに別の実施形態において、本開示は、（ａ）接着層の上に金属酸化物リチウムイオン伝導粒子を分配するステップと、（ｂ）シクロオレフィン、ポリパラキシリレン、およびベンゾシクロブテンから選択されるポリマーの層でイオン伝導粒子をオーバーコートするステップと、（ｃ）イオン伝導粒子上のポリマー・オーバーバーデンを除去してリチウムイオン伝導膜を形成するステップであって、ここで膜内のイオン伝導粒子の少なくとも一部は、ポリマーの層の第１の側部から突出する第１の露出表面と、ポリマーの層の対向する第２の側部から突出する第２の露出表面とを有し、この露出表面は実質的にポリマーを含まない、ステップと、（ｄ）イオン伝導粒子から接着層を除去するステップとを含む方法に向けられる。
【００１４】
別の実施形態において、本開示は、シクロオレフィンポリマー、ポリパラキシリレン、ベンゾシクロブテン、オレフィン付加ポリマーおよびコポリマー、開環メタセシスポリマーおよびその還元形、非環式ジエンメタセシスポリマーおよびその還元形、フルオロカーボン付加ポリマー、フルオロエーテルポリマー、開環シクロブチルフルオロエーテル、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾアゾール、ポリシロキサン、シルセキオキサン、ポリカルボシラン、ならびにその混合物および組み合わせから選択されるポリマーを含む円形の膜と、その膜の中央円形領域内の金属酸化物リチウムイオン伝導粒子とを含むデバイスに向けられ、ここで粒子の少なくとも一部は、膜の第１の側部から突出する第１の露出表面と、膜の対向する第２の側部から突出する第２の露出表面とを有し、この伝導粒子の露出表面は実質的にポリマーを含まず、中央円形領域を囲む膜の環状領域は金属酸化物リチウムイオン伝導粒子を含まない。
【００１５】
本発明の１つまたは複数の実施形態の詳細を、添付の図面および下記の説明において示す。説明および図面ならびに特許請求の範囲から、本発明のその他の特徴、目的および利点が明らかになるだろう。
【００１６】
添付の図面を参照して、本発明の実施形態について単なる例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】リチウム酸素電池の概略図である。
【図２】図２Ａは、ＬＩＣタイルで構成されるイオン伝導ハイブリッド膜の概略的な斜視平面図である。図２Ｂは、図２Ａの膜の断面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｆは、イオン伝導ハイブリッド膜を作製するためのプロセスの実施形態の概略的な断面図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｅは、イオン伝導ハイブリッド膜を作製するためのプロセスの実施形態の概略的な断面図である。
【図５】図５Ａ〜５Ｃは、接着性パッキングの上に分散されたリチウムイオン伝導粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図６】図６Ａ〜６Ｂは、接着性バッキングの上の、ふるいにかけられたリチウムイオン伝導粒子およびふるいにかけられていないリチウムイオン伝導粒子の断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】蒸着によって塗布されたパリレンＣを含むポリマーの層でコートされた、接着性基材の上のリチウムイオン伝導粒子のＳＥＭ画像を示す図である。
【図８】図８Ａ〜８Ｂは、シクロオレフィンマトリックス・ポリマーでオーバーコートされたリチウムイオン伝導粒子の断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【図９】エタノール浸漬後の、元々水溶性接着剤によって覆われていたハイブリッド・イオン伝導膜のＳＥＭ画像を示す平面図である。
【図１０】図１０Ａ〜１０Ｄは、本開示に記載される材料および手順を用いて作製された大面積膜の写真を示す図である。
【図１１】図１１Ａ〜１１Ｃは、酸素反応性イオン・エッチングによって伝導性イオン粒子の部分からシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）マトリックス・ポリマーが除去されているところを示す平面図である。
【図１２】透明なポリマー・カラーで囲まれた１４ｍｍのハイブリッド・イオン伝導フィルムの概略図である。
【図１３】空気浸透テストの装置および方法の概略図である。
【図１４】実施例３のハイブリッド膜における電流の経時的減衰のプロットを示す図である。
【図１５】実施例４のハイブリッド・イオン伝導膜の、１１０ＭＨｚから１ＭＨｚの周波数範囲にわたるａｃインピーダンスのナイキスト・プロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図面における類似の記号は、類似の構成要素を示す。
【００１９】
図２Ａは、ポリマー・マトリックス材料１０６に埋め込まれた無機イオン伝導素子１０４（この場合はタイル）のアレイ１０２を含む、ハイブリッド・イオン伝導膜１００を示す。図２Ｂに示されるとおり、イオン伝導素子１０４は、ポリマー材料１０６の厚さｔにわたって広がっており、ポリマー材料１０６の第１の主要表面１０７から第２の主要表面１０９に延在する。この構成によって、イオン伝導素子１０４の第１の表面１０４Ａと第２の表面１０４Ｂとの間の方向Ａにイオンが自由に流れることが可能になる。図２Ａに示される実施形態において、イオン伝導素子１０４はタイル様のブロックであるが、素子１０４は任意の好適な形状を有してもよく、ポリマー・マトリックス１０６内で規則的または不規則的なアレイに配置されてもよいことが理解されるべきである。イオン伝導素子１０４は、図２Ａおよび図２Ｂに示されるような単一層に配置されてもよいし、素子１０４の少なくともいくつかが互いに重なり合ってもよいが、最適なイオン伝導性を提供し、かつ接触界面におけるインピーダンスを避けるためには単一層の配置が好ましい。いくつかの実施形態において、アレイ１０２のイオン伝導素子１０４のいくつかはポリマー・マトリックス１０６の厚さｔ全体にわたって広がらなくてもよいが、良好なイオン伝導性を提供するためには、アレイ１０２の素子１０４の大多数がマトリックス１０６の第１の主要表面１０７から第２の主要表面１０９に完全に延在することが好ましい。
【００２０】
リチウム酸素電池におけるＬＩＣＭとして使用するための、限定することが意図されない一実施例において、マトリックス・ポリマー１０６は、以下の特徴の少なくともいくつかを有するべきである。すなわち、（ｉ）水吸収がほとんどまたはまったくないこと、（ｉｉ）気体、特にＣＯ２および酸素に対して不浸透性であること、（ｉｉｉ）電解質混合物に典型的に使用されかつ多くの場合極性である溶媒中で、ほとんどまたはまったく膨張しないこと、（ｉｖ）Ｌｉイオン伝導粒子に強力に接着すること、（ｖ）たとえば係数および靱性などの良好な力学的特性、ならびに（ｖｉ）溶液として、たとえばスピニング、浸漬コーティング、気相堆積、および噴霧などによって塗布し易いことである。一般的には非極性ポリマーが好適であることが見出されており、いくつかの実施形態において、これらのポリマーは８０℃より高いか、または１００℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２１】
いくつかの例示的な実施形態において、マトリックス・ポリマーの溶液堆積のために、付加または開環メタセシスポリマー（ＲＯＭＰ）環状ポリオレフィンポリマーが用いられ得る。後者の場合、水素化によって不飽和が取り除かれる。好適な例は、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）およびＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、特に炭化水素開環コポリマーを含むが、それらに限定されない。こうした材料は、日本ゼオン株式会社よりゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）（Ｒ）またはゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）（Ｒ）シリーズとして商業的に入手可能である。いくつかの実施形態において、ＣＯＰは約１００℃よりも高いか、または約１０６℃のＴｇを有した。その他のマトリックス材料は、オレフィン付加ポリマーおよびコポリマー、還元形を含む開環メタセシスポリマー、還元形を含む非環式ジエンメタセシスポリマー、フルオロカーボン付加ポリマー、フルオロエーテルポリマー、開環シクロブチルフルオロエーテル、ポリアリーレンおよびポリアリーレンエーテル、ポリベンゾアゾール、ポリシロキサン、シルセキオキサン、ポリカルボシラン、ならびにその混合物および組み合わせを含むが、それらに限定されない。
【００２２】
別の実施形態において、パリレン・エンジニアリング（Ｐａｒｙｌｅｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、レドモンド、ワシントン州より入手可能な材料を用いた蒸着重合プロセスであるパリレン・プロセスによって、マトリックス・ポリマーが調製されてもよい。パリレン・プロセスは、高温のモノマー・クラッキング・プロセスの後に、化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて、ポリパラキシリレン共形コーティング・フィルムを形成する反応性モノマー重合を行うものである。重合は室温以下で起こり得る。良好な熱安定性を有するモノクロロ置換化合物であるパリレンＣが好適であることが見出されている。非置換化合物であるパリレンＮ、またはジクロロ置換化合物であるパリレンＤも、マトリックス・ポリマー・コーティングの所望の誘電性および高温耐久特性に依存して好適であることがあり、たとえばＡＦ４などのフッ化パリレンも同様である。
【００２３】
加えてマトリックス・ポリマーは、たとえばダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ミッドランド、ミシガン州よりシクロテン（ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ）（Ｒ）の商品名で入手可能なベンゾシクロブテン樹脂などの熱硬化性ポリマーであってもよい。熱硬化性の挙動は、放射線処理によって誘導されてもよい。
【００２４】
再び図２Ａ〜２Ｂを参照すると、イオン伝導素子１０４は、たとえば、ハイブリッド膜１００をどのイオンが伝導するか、および膜１００に必要とされる伝導性のレベルなどに依存して、多様な材料から作製され得る。１つの非限定的な実施形態例において、イオン伝導素子は、予め定められた均一な形状およびサイズを有するタイルの形（図２Ａ〜２Ｂ）であってもよく、他の実施形態においては、均一または不均一な形状およびサイズを有する粒子（下記の図３Ａ〜３Ｆ）であってもよい。
【００２５】
以下の考察はリチウムイオン伝導材料に焦点を当てるが、本開示はこうした材料に限定されないことが強調されるべきである。Ｌｉ＋イオン伝導材料に加えて、たとえばＮａ、Ｈ＋、Ｋ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびその組み合わせなどのイオンを伝導するために、多様な固体イオン伝導素子が使用される可能性があってもよい。
【００２６】
リチウム酸素電池に用いるＬＩＣＭの使用に好適な固体イオン伝導素子の非限定的な例は、セラミックリチウムイオン導体、たとえばポリマー−セラミック複合体など、非酸化物無機材料、ペロブスカイト型酸化物、ガーネット型酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型（ナトリウム超イオン伝導体）材料、ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウムイオン超イオン伝導体）、および単結晶膜を含む。
【００２７】
多くの無機材料がリチウムイオン導体と考えられている。非酸化物材料は、多結晶ＬｉＩおよびＣａＩ２をドープしたサンプルを含む。いくつかの実施形態においては、たとえばＡｌ２Ｏ３などのセラミック材料を加えることによって、リチウムイオン伝導性を改善できる。たとえばＬｉ３ＮおよびＬｉ１／３−ｘＬｉ３ｘＮｂＯ３などの結晶材料は、ドーピングによって増加され得る、高度に等方性である高い（１０−３Ｓ／ｃｍ）伝導度を示す。Ｂｉ２Ｓ３、ＳｉＳ２、Ｌｉ３（ＰＯ４）、およびＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ（ＰＯ４）３などを含有するガラス状硫化リチウムは、７ｘ１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度に達し得る。
【００２８】
固体リチウムイオン導体としては、たとえばＡ部位に空きを有するＬｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）などのペロブスカイト型などの錯体金属酸化物を挙げることができ、これは単結晶（リチウムランタンチタン酸塩またはＬＬＴＯ）において１０−３Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導度を達成した。多結晶ＬＬＴＯは＞１０−５Ｓ／ｃｍの伝導度を有し、高温アニーリングはＬｉの損失をもたらす。これらの化合物の構造および合成は、たとえばＳ．Ｓｔｒａｍａｒｅら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，３９７４；Ｋ．Ｋｉｔａｏｋａら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９９７，３２，２０６３；Ｙ．Ｉｎａｇｕｍａら、Ｊ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９７，１０５，５９７；およびＡ．Ｖａｒｅｚら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００１，１１，１２５などに記載されている。
【００２９】
その他の好適なセラミック様Ｌｉイオン導体としては、ガーネット様酸化物（ＬｉｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２、Ｍ＝Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ）が挙げられる。これらの材料はより低温で加工でき、Ｌｉの損失を最低限にする。ドープされたサンプルは、１０−４〜１０−５Ｓ／ｃｍの範囲のＬｉイオン伝導度を示す。これらの化合物の構造および合成は、たとえばＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２００９，１８０（１４−１６），９１１；Ｙ．Ｓｈｉｍｏｎｓｋｉら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ｉｏｎｉｃｓ  ２０１１，１８３（１），４８などに考察されている。
【００３０】
Ｌｉ＋超イオン伝導体ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるクラスのリチウム導体、たとえばＬｉ２−２ｘＺｎｌ−ｘＧｅ（Ｏ）４などは、上昇した温度における良好な伝導性と、＞１０−５Ｓ／ｃｍの室温伝導度とを有する。イオン移動度を改善するために、酸素を硫黄で置換してチオ−ＬＩＳＩＣＯＮを形成してもよい。Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１などのセラミック材料は、約１０−３Ｓｃｍ−１の伝導度を有し得る。これらの化合物の構造および合成は、たとえばＨ．Ｙ．−Ｐ．Ｈｏｎｇ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１９７８，１３，１１７；Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１３０，６６２；Ａ．Ｄ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １９９７，１０４，１などに考察されている。
【００３１】
一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３；Ｍ＝Ｇｅ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒを有するＮＡＳＩＣＯＮと呼ばれる別のクラスのＬｉイオン導体が用いられてもよく、Ｍ部位のいくつかを三価のイオン（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｌａなど）で置換することで、Ｌｉイオンの取り込みの増加がもたらされ得る。たとえば、Ｌｉ１．３Ａｌ．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）は室温にて＞１０−３Ｓｃｍ−１のＬｉイオン伝導度を示す。焼結は、密度を高めて多結晶サンプルに対する伝導性を改善する傾向がある。単結晶Ｓｉ膜においてもＬｉイオン伝導性は示されているが、その伝導性はＮＡＳＩＣＯＮ材料によって示されるものよりも実質的に低い。これらの化合物の構造および合成は、たとえばＩ．Ｙ．Ｐｉｎｕａら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒ．２００９，４５（１２），１３７０などに考察されている。
【００３２】
別の好適なクラスの材料は、チオ−ＬｉＳＩＣＯＮ材料（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）を含み、これは１０−３Ｓｃｍ−１のオーダの伝導度を有する。１つの非限定的な例としては、組成物（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）を有する材料が挙げられ、これは約１０−２Ｓｃｍ−１の高いイオン伝導性を有することが報告されている。
【００３３】
一例として、水性電解質を用いたリチウム酸素電池に適用するため、たとえばＬｉＭ２（ＰＯ４）３などのガラス状セラミック膜が用いられており、ここでＭ＝Ｇｅ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒである。無機材料をリチウム金属陽極から分離するために、任意にはポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）保護ラミネート・フィルムによってセラミックが保護されてもよい。
【００３４】
図３Ａ〜Ｆは、ハイブリッド・イオン伝導膜を作製するための方法２００の実施形態を示す。図３Ａにおいて、接着テープ２３０は、除去可能なライナまたはバッキング基材上に接着層２３２を含む。好適な接着テープ構成としては、熱エネルギまたは紫外線（ＵＶ）放射の適用によって除去され得る、日東電工（Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ）、フリーモント、カリフォルニア州よりＥＬＰ  ＵＢ  ２１３０Ｅ、ＥＬＰ  ＤＵ−３００の商品名で入手可能なテープ；日東電工からの耐熱性接着テープのＰＷ（プロス・ウェル（Ｐｒｏｓｓ  Ｗｅｌｌ）（Ｒ））／ＴＲＭ（Ｒ）シリーズ；たとえば３Ｍ、セント・ポール、ミネソタ州より水溶性ウェーブ・ソルダー・テープ５４１４の商品名で入手可能な、薄い水溶性接着層を有するポリ（ビニル）アルコールを用いたテープなどの水溶性接着テープ；または電解質リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＢＴＦＭＳＩ）を含有するポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）接着剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３５】
図３Ｂにおいて、接着層２３２の上にイオン伝導タイルまたは粒子２０４が塗布されて、規則的または不規則的なアレイを形成し、好ましくは接着層２３２の全体または一部の上に単一層を形成する。粒子のサイズもしくは形状またはその両方がより均一になることを確実にするために、接着層２３２への塗布の前に、イオン伝導粒子が任意にふるいにかけられてもよい。
【００３６】
さまざまな実施形態において、平均粒径は１００ミクロンを超えるべきではなく、９０ミクロン未満、６０ミクロン未満、４５ミクロン未満、または３０ミクロン未満の平均粒径が好適であることが見出されているが、一般的には５０ミクロン未満の平均粒径を有する粒子が好ましい。サイズが小さくなるとイオン伝導度が高くなるが、平均粒径が１５ミクロン未満になると、脆弱で取り扱いが難しく、かつピンホールが形成されやすい膜が生成される。膜の平均厚さは最大粒子によって規定されるため、最小粒子が対向する表面から突出し得るように、サイズ分布は好ましくは平均の１０％未満である。図３Ｂに示されるとおり、イオン伝導粒子は接着層２３２に接着するか、もしくは埋め込まれるか、またはその両方である。
【００３７】
図３Ｃにおいて、粒子２０４の上にマトリックス・ポリマー層２０６が形成される。マトリックス・ポリマー層２０６は、スピニング、蒸着、浸漬コーティング、および噴霧などを含むがそれらに限定されない多様な堆積技術によって塗布されてもよい。塗布後もしくは塗布中またはその両方において、その後のプロセス・ステップにおける使用のためにその特性を改善するために、任意にはマトリックス・ポリマー層２０６がさらに加工されてもよい。たとえばマトリックス・ポリマーは、残余溶媒を除去してポリマーの流れを促進するために加熱またはアニーリングされたり、蒸気相中で可塑化溶媒の存在下でアニーリングされたり、硬化または架橋のために放射線に露出されたりなどしてもよい。ポリマーの溶液加工のために、ポリマーは流延溶媒に可溶性である必要があり、または不溶性のナノ粒子として利用可能である際には、それらは好ましくは溶媒に分散可能であるべきである。熱可塑性物質については、溶媒を除去してポリマーの流れを促進するために、通常、サンプルはポリマーＴｇより高く加熱される。代替的には、ポリマーは、溶媒蒸気の存在下でアニーリングされることによって、マトリックスの可塑化をもたらしてもよい。マトリックス材料が熱硬化性であるとき、ポリマーは架橋が起こる温度よりも高く加熱される。代替的に、架橋を開始するためにさまざまな形の放射線が用いられてもよい。粒子およびマトリックス・ポリマーを加える前に、水溶性接着剤が加熱によってプレシュリンクされてもよい。
【００３８】
図３Ｄにおいて、必要であればマトリックス・ポリマー層２０６の一部を除去して、粒子２０４の少なくとも一部がマトリックス・ポリマー層２０６から突出して、マトリックス・ポリマー層２０６の表面２０７から突出する少なくとも１つの表面２０７Ａを有するように、伝導粒子２０４の少なくともいくつかの一部を露出させる。各粒子２０４の表面２０７Ａは、ポリマー層２０６を構成するポリマーを実質的に含まない。マトリックス・ポリマー層２０６の部分は、たとえば水性もしくは有機溶媒への浸漬、研磨、酸素プラズマ・エッチング、反応性イオン・エッチング、イオン・ミリング、またはその任意の組み合わせなどの任意の好適な方法によって除去され得る。イオン・ミリングは、マトリックス・ポリマー層２０６を構成するポリマーのエッチング速度を低減しながら共形コーティングにおける粒子２０４の頂部からポリマーを除去するために有用であり得る、方向性ミリングの潜在的な利点を有する。
【００３９】
図３Ｅにおいて、接着層２３２から基材２３１が剥離されるか、あるいは除去される。いくつかの代替的実施形態において、基材２３１は、マトリックス・ポリマー層２０６が除去される前に除去されてもよいし、それと同時に除去されてもよい。
【００４０】
図３Ｆにおいて、接着層２３２が除去されて、ハイブリッド・イオン伝導膜２５０が形成される。接着層２３２は、たとえばピーリング、溶解、酸素プラズマ・エッチング、またはイオン・ミリングなどによって除去されてもよい。
【００４１】
接着層２３２の除去後、突出する粒子２０４の少なくとも一部は、マトリックス・ポリマー層２０６の第１の側部２０７から延在する第１の突出表面２０７Ａと、マトリックス・ポリマー層２０６の第２の側部２０９から延在する第２の突出表面２０９Ａとを有する。さまざまな実施形態において、接着層２３２の除去後、粒子２０４の一部または大多数または全部が、マトリックス・ポリマー層２０６の厚さ全体にわたって広がる。
【００４２】
接着層２３２の除去後、イオンが、重なり合う粒子間の界面における抵抗に遭遇することなく粒子内を自由に伝導し得るように、好ましくは粒子２０４は単一層に配置される。
【００４３】
図４は、イオン伝導膜を作製するための別の方法３００を示す。図４Ａ〜４Ｂにおいて、接着層３３２の上にイオン伝導タイルまたは粒子３０４が塗布されて、規則的または不規則的なアレイを形成し、好ましくは接着層３３２の全体または一部の上に単一層を形成する。粒子のサイズもしくは形状またはその両方がより均一になることを確実にするために、接着層３３２への塗布の前に、イオン伝導粒子３０４が任意にふるいにかけられてもよい。
【００４４】
ほとんどの場合、ポリマーは前処理なしに粒子表面を覆ってそれに接着し、ポリマーと粒子との間に間隙を残さない。これが当てはまらない状況においては、接着を促進するために表面の溶液または気相での表面機能化が開始されてもよい。セラミック材料は酸化物であるため、シリカ表面および粒子に対して使用される表面処理が使用され得る。同様に、必要であれば、たとえば酸化鉄または酸化チタンなどの塩基性金属酸化物の表面機能化に用いられる好適な手順が使用されてもよい。
【００４５】
図４Ｂに示されるように、さらなるオーバーコートおよび加工ステップを可能にするために、イオン伝導粒子３０４は接着層３３２に接着するか、もしくは埋め込まれてゆくか、またはその両方である。
【００４６】
図４Ｃにおいて、たとえばスピニング、蒸着、浸漬コーティング、および噴霧コーティングなどの任意の好適な方法によって、粒子３０４の上にマトリックス・ポリマー層３０６が堆積される。塗布後もしくは塗布中またはその両方において、その後のプロセス・ステップにおける使用のためにその特性を改善するために、任意にはマトリックス・ポリマー層３０６中のポリマーがさらに加工されてもよい。たとえば、層３０６中のポリマーは、残余溶媒を除去してポリマーの流れを促進するために加熱またはアニーリングされたり、硬化または架橋のために放射線に露出されたりなどしてもよい。
【００４７】
図４Ｄにおいて、粒子３０４の少なくとも一部がマトリックス・ポリマー層３０６から突出して、マトリックス・ポリマー層３０６の表面３０９から突出する少なくとも１つの表面３０９Ａを有するように、伝導粒子３０４の少なくともいくつかの一部を露出させるように接着層３３２を除去する。表面３０９Ａの一部は、ポリマー層３０６を構成するポリマーを実質的に含まない。さまざまな実施形態において、粒子３０４の少なくとも一部は実質的にポリマーを含まない表面を有する。接着層３３２は任意の好適な方法によって除去されてもよく、ピーリング、溶解または酸素反応性イオン・エッチングは特に有効であることが見出されている。
【００４８】
図４Ｅにおいて、粒子３０４がマトリックス・ポリマー層３０６から突出するように、伝導粒子３０４の少なくともいくつかまたは大多数または全部の一部を露出させるように、マトリックス・ポリマー層３０６の一部を除去する。マトリックス・ポリマー層３０６は、たとえば研磨、酸素プラズマ・エッチング、イオン・ミリング、またはその組み合わせなどの任意の好適な方法によって除去され得る。
【００４９】
マトリックス・ポリマー層３０６の所望の部分の除去後、粒子３０４の少なくとも一部は、マトリックス・ポリマー層３０６から突出し、かつマトリックス・ポリマー層３０６を構成するポリマーを実質的に含まない、少なくとも２つの表面を有する。突出する粒子３０４の各々は、マトリックス・ポリマー層３０６の第１の側部３０９から延在する第１の突出表面３０９Ａと、マトリックス・ポリマー層３０６の第２の側部３０７から延在する第２の突出表面３０７Ａとを有する。さまざまな実施形態において、マトリックス・ポリマー層３０６の選択された部分の除去後、粒子３０４の一部または大多数または全部が、マトリックス・ポリマー層３０６の厚さ全体にわたって広がる。イオンが、重なり合う粒子間の界面における抵抗に遭遇することなく自由に伝導し得るように、好ましくは粒子３０４は単一層に配置される。
【００５０】
さまざまな接着性基材の上の粒子アセンブリのいくつかの代表的な写真を図５Ａ〜５Ｃに示す。本明細書においてサンプル１およびサンプル２と呼ばれるリチウムイオン伝導ガラス粒子は、ショット・グラス（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｌａｓｓ）、マインツ、ドイツから得られたものである。サンプル１粒子は一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、ｘ＝３を有するＮＡＳＩＣＯＮ型であり、サンプル２はＡｌでドープしたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）のガーネット様元素組成物に由来するものであった。受取った際のＬＡＴＰ粒子についての粒径分布は３０〜９０ミクロンの範囲であったのに対し、ＬＬＺＯ粒子についてのサイズ分布はより均一であった。
【００５１】
図５Ａは日東電工より得られる熱剥離接着テープ基材の上のサンプル１粒子を示し、図５Ｂは３Ｍより入手可能な水溶性接着テープの上のサンプル１粒子を示し、図５Ｃは３Ｍ水溶性接着テープの上のサンプル２粒子を示す。
【００５２】
電極もしくは電解質またはその両方との接触をマトリックス・ポリマー層の両側で確立すべきであるとき、マトリックス・ポリマーをコートする前の粒径分布はより狭い方が好ましい。なぜなら、より大きい粒子が存在するときの小さい粒子は、膜構成の両側において良好な接触を行う突出表面を露出していないかもしれないからである。イオン伝導粒子のアレイが１粒子の厚さしかない構成においてこの状況は悪化し、こうした単一層構成に対しては、粒径分布を狭くするために使用前に粒子をふるいにかけることが好ましい。
【００５３】
図６Ａ〜６Ｂは、広い粒径分布を有することによって起こり得る影響を示すものであり、限定することは意図されていない。図６Ａに示されるように、ふるいにかけられた類似サイズの粒子は、マトリックス・ポリマー層を構成するポリマーのオーバーバーデンを類似の量で有し、これは上にあるポリマーを除去することによってアレイ中の粒子の高い全体パーセンテージの表面が露出される可能性を高める。図６Ｂに示されるとおり、もし粒子がふるいにかけられなければ、より小さい粒子は、マトリックス・ポリマー層を構成するポリマーのかなりのオーバーバーデンを有するため、その後マトリックス・ポリマーの選択部分が除去されるときに、これらの小さい粒子は表面を露出させる可能性が低くなる。
【００５４】
図７は、水溶性接着層の上にアセンブルされた（ＬＡＴＰ）粒子のサンプルを示し、このサンプルはマトリックス・ポリマー・パリレンＣの気相堆積によってコートされている。このマトリックス・ポリマー・コーティングは共形であり、コーティング範囲の品質はかなり良好であり、５０ミクロンより厚いフィルムが容易に調製される。マトリックス・ポリマーの堆積後のアニーリングは、ポリマーの分解温度より低い温度においては平坦化をもたらさない。高温堆積に対しては、パリレン・プロセスによって作られるポリマー・フィルムの平坦化が報告されているが、これらの条件は場合によっては水溶性接着基材の熱不安定性を引き起こし得る。
【００５５】
ハイブリッド・イオン伝導フィルムはかなり柔軟であり、大面積に適用するために調製され得る。たとえば、図１０Ａ〜１０Ｄは、バッキングの除去後の加工膜シートのサイズ（約５ｃｍ×１５ｃｍ）と、その柔軟性とを示す。図１０Ａ〜１０Ｃは、粒子アセンブリのために水溶性接着剤を用いて、マトリックス・ポリマーとしてＣＯＰを用いて調製したフィルムを示し、図１０Ｄは、粒子のアセンブリのためにＰＥＯ−ＢＴＦＭＩ接着剤を用いて調製した４インチ（１０ｃｍ）ハイブリッド・イオン伝導フィルムを示す。
【００５６】
ハイブリッド・フィルムの加工はマトリックス・ポリマー・オーバーバーデンを低減し得るが、多くの実施形態においては、アレイのすべての粒子からオーバーバーデンを完全に排除することはできない。特に炭素ベースのポリマーについて、マトリックス・ポリマーをさらに除去してより多くのイオン伝導粒子の表面を露出させるために、任意には酸素反応性イオン・エッチング（Ｏ２−ＲＩＥ）が、単独または他のポリマー除去法と組み合わされて使用されてもよい。無機リチウムイオン伝導材料はすでに酸化されているという事実は、それらが酸化的プラズマ条件に対して非常に不浸透性であることを意味する。水溶性接着剤が用いられる際に、その接着剤が溶解して除去されると、露出粒子は接着性ポリマーをほとんど含まず、結果的にエッチングをほとんど必要としない。
【００５７】
主な要求は、各粒子に対する空気界面からのポリマー除去に対するものである。いくつかの実施形態において、被覆されたイオン伝導粒子からのポリマー除去は、粒子の間隙からのポリマーの除去よりも迅速であり、これはマトリックス・ポリマー層を過度に薄くすることなく粒子の表面からポリマー・オーバーバーデンを除去することをもたらす。このことが図１１に示されており、これはＣＯＰマトリックス・ポリマーと、粒子アセンブリのために使用された水溶性接着剤とを用いたサンプルを示し、ここでは複数のイオン伝導粒子の表面からマトリックス・ポリマーを除去するためにＯ２−ＲＩＥが用いられた。
【００５８】
マトリックス・ポリマー層の一部を除去するための加工の間にピンホールが導入されたかどうかを決定するために、ハイブリッド膜を調製して、日本工業標準調査会によって承認された技術（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）を用いて浸透をテストした。このテストは、圧力勾配を用いて１００ｃｃの空気がマトリックス・ポリマー層を通って拡散するために必要な時間を測定することを含んだ（図１３を参照）。
【００５９】
図１３においてテストされたハイブリッド・イオン伝導膜は、スピン・コーティングによってＣＯＰマトリックス・ポリマー溶液で５ＸコートされたＬＡＴＰリチウムイオン伝導粒子から調製された。サンプルを乾燥し、７０℃にて１日のエタノール浸漬を用いて接着性バッキングを除去した。次いで、測定前にフィルム・サンプルを室温にて１０日間置いた。この膜サンプルは、Ｏ２−ＲＩＥを用いてエッチングされなかった。図１３における測定は、検出限界を下回る非常に低い浸透を示した。
【００６０】
ハイブリッド膜についてのデータとともに市販のＬＩＢセパレータ材料との比較を、下の表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
本開示に記載されるイオン伝導ハイブリッド膜は、多様な適用に使用されてもよいが、リチウムイオン伝導粒子によって作られる際には、本明細書の図１に記載されるリチウム酸素電池構成のいずれかにおけるリチウムイオン伝導膜（ＬＩＣＭ）として特に有用である。
【実施例】
【００６３】
以下の非限定的な実施例を参照して、本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００６４】
水溶性接着剤（ＷＳＡ）を用いたハイブリッド膜の調製
図３Ａ〜３Ｆの手順全体を用いた。水溶性接着テープの層を、粘着性の側を上にして所定の場所に保持するために、テープを用いてステンレス鋼基材に取り付けた。ふるいにかけたイオン伝導粉末をその表面上に分散させて、振とうによって過剰分を除去した。良好な粒子面積範囲が達成されるまで、これを数回繰り返した。次いで拘束テープを除去し、デカリン一滴を基材底面に加えた後に、粒子被覆フィルムの再塗布を行った。加熱プロセスにおいてテープが使用されるときに起こる、熱加工の際のＷＳＡフィルムのしわを防ぐために、ソフトな接続（表面張力）が必要であった。粒子被覆フィルムは表面張力によって所定の場所に保持され、ＷＳＡをプレシュリンクするために基材を１３０℃で２０分間加熱した。マトリックス・ポリマー（日本ゼオン株式会社からのゼオノア（Ｒ）１０６０Ｒ）溶液（デカリン中で８重量％）の層を、アセンブリ上で３００ｒｐｍにて回転させ、各塗布の後にこの系を９０℃で２０分間加熱した。所望の厚さが得られるまで塗布を続けた（典型的には、この系に対して約５回の塗布）。
【００６５】
図８Ａは、ＣＯＰマトリックス・ポリマー材料の各層の堆積後に９０℃に加熱されたアセンブリのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。これらの条件下で、スピン・コーティング後のポリマーの間隙充填は理想的ではなかった。概して、マトリックス・ポリマーのより希薄な溶液を用いて、かつコーティング・ステップの数を変えることによってフィルムの厚さを制御して、より良好な間隙充填が達成された。
【００６６】
図８Ｂは、接着剤コート・バッキングの除去の前にアセンブリを１３０℃にて４時間アニーリングしたときの、類似の構成を示す。ここではポリマーの流れ（約１０６℃のＴｇ）によって、間隙充填がかなり改善されている。この構造をデカリン蒸気中で９０℃にて３日間アニーリングすることによって、間隙充填の類似の改善が達成されたが、この手順はより時間がかかるものである。このトップダウン図は、コーティング後のコーティングの大部分が共形であることを示す。エタノール中で５日間加熱することによって、水溶性接着剤を除去した。ほとんどのバッキングは１日後に除去されるが、除去を完了するために露出の増加が必要であった。
【００６７】
図９は、接着層およびバッキングの除去後の、図８Ｂのアセンブリの水溶性接着剤側の平面図を示す。イオン伝導粒子が明瞭に露出されており、その露出表面には残余ポリマー・コーティングはほとんどないように見える。
【００６８】
別の実験においては、ＰＥＧ（Ｍｗ＝４０，０００）およびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＢＴＦＭＳＩ）（重量比約２０：１）の薄い接着フィルムを含有する表面上にも、イオン伝導粒子をアセンブルした。アセトニトリルの溶液からの混合物をスピン・コートし、９０℃にて乾燥させることによって、フィルムを塗布した。塩なしのＰＥＧは固体かつ非接着性であったが、電解質塩の添加によって、フィルムはイオン伝導粒子をアセンブルおよび保持するのに十分な粘着性になった。再び、ふるいにかけた粒子を繰り返し振りかけて過剰分を振り落とすことによって、粒子アセンブリを達成した。
【００６９】
上述のとおり、アセンブリをＣＯＰマトリックス・ポリマーによってコートした。アセンブリを１３０℃で４時間加熱した後、アセトニトリルに１日浸漬することによって、接着剤およびバッキングを除去した。これらの条件下で、接着剤側の粒子はＣＯＰの薄層でコートされ、この表面は、水溶性接着剤（ＷＳＡ）プロセスによるものよりもはるかに平面状を呈した。
【００７０】
各場合に、ポリマー・オーバーバーデンはＯ２−ＲＩＥによって除去されるか、またはもっとゆっくりとオフ軸アルゴンイオン・エッチング（２０ｋｅＶ）によって除去され得る。主要なポリマー・オーバーバーデンはアセンブリの空気側にあるが、裏側にもいくらかのエッチングが使用され、その程度は接着剤側に現れるＣＯＰマトリックス・ポリマーの量に依存する。電気測定のために金で熱コーティングした後にマトリックス・ポリマー層の厚さを横切る短絡が生成されないように、十分なマトリックス・ポリマー層の厚さを残すようにエッチングを制御すべきである。このために、空気側では４〜６分のエッチング時間が使用され、ＷＳＡ側ではもっと短いエッチング（０．５〜１分）が行われたが、除去速度はエッチング条件に依存する。
【００７１】
図１０は、イオン伝導粒子をアセンブルするために用いられる接着層としてＰＥＯ−ＢＴＦＭＳＩを用いたアセンブリの、平面図ＳＥＭ画像を示す。再び、スピニング・サイクルの数を減らすことによってポリマー・オーバーバーデンが低減し、１３０℃の塗布後アニーリングによって、粒子間隙の充填が改善した。７０℃にてアセトニトリルに１日浸漬することによってＣＯＰマトリックス・ポリマーが塗布された後に、ＰＥＯ接着層が除去された。
【実施例２】
【００７２】
測定セルにおける封止を可能にするための粒子不含ポリマー・カラーを含有するハイブリッド膜の調製
図３Ａ〜３Ｆに記載されるものと類似の手順が使用され、付加的なマスキング・ステップが使用された。水溶性接着テープを、粘着性の側を露出させて基材上に置いた。円形の１４ｍｍの孔を含むマスクを水溶性接着剤に付着させた。マスクはアルミニウム・ホイルから作られていた。リチウムイオン伝導粒子を接着テープ上に繰り返し注いで過剰分を振り落とすことによって、リチウムイオン伝導粒子を塗布した。次いで、マスクを物理的に除去し、前の実施例で説明したとおり、ＣＯＰマトリックス・ポリマー溶液をスピニングによって塗布した。
【００７３】
その結果は、図１２に示されるとおり、環状の透明なＣＯＰマトリックス・ポリマー・カラーに囲まれた１４ｍｍのハイブリッド・イオン伝導フィルムであった。この膜は、リチウムイオン伝導粒子を含まない環状のポリマーのみの範囲の上に圧縮されるＯリングを用いて、セル内に封止されてもよい。
【００７４】
実施例３〜４−ハイブリッド膜内のイオン伝導
いくつかの実施形態において、蓄電池および燃料電池中の膜は高いイオン伝導性を有し、電子伝導性はほとんどまたはまったく有さない。イオン伝導と電子伝導とを区別するための標準的な方法は、イオン種の酸化または還元が起こらないように、化学的に不活性の金属電極の間にサンプルを調製することである。一定の（ｄｃ）電圧が印加されるとき、これらの電極はイオン電流を遮断するが、もしあれば電子の流れは通過させ得る。他方で、電子およびイオンは両方とも、時間依存性の、たとえば正弦波時間依存性（ａｃ）の電圧、または電圧ステップ（一過的）に応答する。ａｃ周波数またはステップ後の時間の関数としての挙動は、電子とイオンとで非常に異なる。したがって、ｄｃ、ａｃおよび一過的応答の測定は、イオン伝導および電子伝導の別々の特徴付けを可能にする。
【００７５】
ハイブリッド膜のサンプルの両側を、１００ｎｍの金でコートした。円形の金電極の直径は典型的に１９ｍｍであり、２．８ｃｍ２の面積を与えた。参照の目的で、ハイブリッド膜と同じイオン導体の固体セラミック・ディスクを調製し、同じやり方で測定した。いくつかの実験の方法および結果を、以下の実施例において詳述する。
【実施例３】
【００７６】
ＣＯＰマトリックス・ポリマーに埋め込まれた９０ミクロンのＬｉ１．３Ａｌ．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）粒子を含むハイブリッド・イオン伝導膜のディスクの両側を、直径１９ｍｍ、厚さ１００ｎｍの金電極でコートした。ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）ソース・メジャー・ユニット（ＳＭＵ）を用いて、時間ｔ＝０に０．１Ｖの電圧を印加し、その後の時間の関数として電流を測定した。初期電流（機器の応答により制限され、実際にはｔ＝０．８ｓ）は０．３ｎＡであり、３００ｓの時間にわたって電流は１ｐＡ未満に減衰した。
【００７７】
初期電流のより正確な値を得るために、パルス発生器およびオシロスコープを用いた。１０００オームの直列抵抗器に電流を通し、一連の累進的に長くなるタイムベース掃引において抵抗器を横切って得られる電圧を決定することによって電流を測定した。機器の時間分解能は約２０ｎｓであった。ハイブリッド膜における初期電流は、少なくとも９０μＡと決定された。初期電流対長時間電流の比率（９０μＡ／１ｐＡ）は、イオン輸率Ｔｉｏｎ＞０．９９９９９９９９または電子輸率Ｔｅ＜１０−８に対してより低い制限を設ける。比較のために、リチウムイオン導体であることが周知である厚さ０．５ｍｍのセラミックの固体ディスクは、初期電流３５０μＡを示し、それは９００ｓ後に１ｎＡ未満に減衰し、よってセラミックに対してＴｉｏｎ＞０．９９９９９であった。したがって、新たなハイブリッド膜は、少なくともそのセラミック構成要素の材料と同程度に高いイオン輸率を有するイオン導体であると結論付けることができる。
【００７８】
図１４は、電圧のステップ後の、この実施例のハイブリッド膜における電流の経時的減衰を示す。オシロスコープ・トレースについて、ステップは−０．１Ｖから＋０．１Ｖであり、ステップが０から＋０．１Ｖであるソース・メジャー・ユニット（ＳＭＵ）からのデータと比較するために、電流を２で割っている。この実施例の結果は、本発明のハイブリッド膜が、セラミック構成要素に匹敵するイオン輸率および伝導性によってリチウムイオンを伝導することを示すものである。
【実施例４】
【００７９】
上記実施例３と類似の方式で調製したイオン伝導膜サンプルを、アジレント・モデル（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ）４２９４Ａインピーダンス・アナライザの端子の間に接続した。４０Ｈｚから１１０ＭＨｚまでの周波数を走査し、ａｃインピーダンスの実数部および虚数部を記録し、ナイキスト線図にプロットした（図１５、ここでは１ＭＨｚから１１０ＭＨｚのみを示す）。
【００８０】
このデータは、３ｘ１０７ｓ−１の特性周波数を伴う、約１６０オームの抵抗に対応する容量電圧「ローブ」を明らかにする。これは、セラミック母材のイオン抵抗および誘電緩和速度に匹敵する。
【００８１】
図１５は、ブロッキング電極を伴うイオン導体に対して予期されるとおりの、低周波数における高インピーダンスを示す。約８０オームを中心とする部分的に分解されたローブは、セラミックおよびポリマー材料の組み合わされた誘電応答に並行するＬｉイオン伝導によるものである。図１５のデータはさらに、ハイブリッド膜の誘電緩和速度がセラミック母材のものと類似していることを示す。
【００８２】
実施例３〜４の結果に鑑みると、本発明に記載されるハイブリッド膜を製作するために用いられるプロセスは、イオン伝導および輸率の本質的な特性を保持する。
【００８３】
本発明のさまざまな実施形態を説明した。これらの実施形態およびその他の実施形態は、以下の特許請求の範囲の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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