(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
条件依存性画像を有する物品であって、
（ａ）表面を有する基材と、
（ｂ）前記基材の前記表面上に、重量平均径を有する複数のビーズを含む透明コーティングの２つ以上の層と、を含み、
前記基材の前記表面上に第１の面積及び第２の面積があり、前記第１の面積が、Ｔ１の前記透明コーティングの全層の総厚を有し、前記第２の面積が、Ｔ２の前記透明コーティングの全層の総厚を有し、Ｔ１とＴ２との差異が、前記複数のビーズの前記重量平均径以上であり、
前記ビーズが球形であり、
前記ビーズが空隙を含まず、
前記ビーズは不均一な屈折率を有し、前記屈折率の値は、各ビーズの中心の周りの球対称で分布し、及び前記屈折率の値は前記ビーズの中心から外面へと単調に増加し、前記ビーズにおける最高屈折率と、前記ビーズにおける最低屈折率との間の差異は、０．００５〜０．１であり、
前記ビーズが有機ポリマーを含み、
前記ビーズの表面に最も近い前記ビーズの部分の屈折率が１．４〜１．６５であり、並びに、
前記透明コーティングが、屈折率を有する結合剤をさらに含み、前記結合剤の屈折率と前記ビーズの表面に最も近い前記ビーズの部分の屈折率との間の差異の絶対値が、０．１以下である、前記物品。
【請求項２】
前記結合剤が、０℃〜３０℃のガラス転移温度を有するポリマーを含む、請求項１に記載の前記物品。
【請求項３】
前記結合剤が、−４０℃〜−１℃のガラス転移温度を有するポリマーを含む、請求項１に記載の前記物品。
【請求項４】
前記ビーズの前記重量平均径が、２〜１５マイクロメートルである、請求項１に記載の前記物品。
【請求項５】
前記複数のビーズの少なくとも９０重量％が、前記複数のビーズの前記重量平均径の０．８倍以上である直径を有し、かつ前記複数のビーズの前記重量平均径の１．２倍以下である直径を有するビーズである、請求項１に記載の前記物品。
【請求項６】
前記基材が不透明である、請求項１に記載の前記物品。
【請求項７】
条件依存性画像を有する物品を製作する方法であって、
（Ａ）表面を有する基材を提供することと、
（Ｂ）前記基材の前記表面上にコーティング組成物ＣＢの層ＬＢの面積ＡＢを適用し、次に前記層ＬＢを乾燥させるか、または前記層ＬＢが乾燥するようにし、コーティング組成物ＣＢが、乾燥時に透明コーティングを形成することと、
（Ｃ）次に、前記基材の前記表面上にコーティング組成物ＣＣの層ＬＣの面積ＡＣを適用して、それにより面積ＡＢが面積ＡＣと重なり合うようにし、次に層ＬＣを乾燥させるか、または前記層ＬＣが乾燥するようにし、コーティング組成物ＣＣが、乾燥時に透明コーティングを形成することと、を含み、
前記コーティング組成物ＣＢ及び前記コーティング組成物ＣＣの各々が独立して、結合剤、及び重量平均径を有する複数のビーズを含み、
前記基材の前記表面上に第１の面積及び第２の面積があり、前記第１の面積が、Ｔ１の前記透明コーティングの全層の総厚を有し、前記第２の面積が、Ｔ２の前記透明コーティングの全層の総厚を有し、Ｔ１とＴ２との差異が、前記複数のビーズの前記重量平均径以上であり、
前記ビーズが球形であり、
前記ビーズが空隙を含まず、    
前記ビーズは不均一な屈折率を有し、前記屈折率の値は、各ビーズの中心の周りの球対称で分布し、及び前記屈折率の値は前記ビーズの中心から外面へと単調に増加し、前記ビーズにおける最高屈折率と、前記ビーズにおける最低屈折率との間の差異は、０．００５〜０．１であり、
前記ビーズが有機ポリマーを含み、
前記ビーズの表面に最も近い前記ビーズの部分の屈折率が１．４〜１．６５であり、並びに、
前記透明コーティングが、屈折率を有する結合剤をさらに含み、前記結合剤の屈折率と前記ビーズの表面に最も近い前記ビーズの部分の屈折率との間の差異の絶対値が、０．１以下である、前記方法。
【請求項８】
前記基材が不透明である、請求項７に記載の前記方法。
【請求項９】
画像を製作する方法であって、
Ａ  請求項１に記載の前記光学効果物品を提供することと、
Ｂ  前記物品の前記表面を、単一の非分散光源によって照明することであって、前記光源が、前記光源の中心及び前記表面の中心を通過する線Ｌ１上に位置する、照明することと、
Ｃ  ステップＢと同時に、観察点であって、前記光源と同じ側の前記表面上にあり、かつ前記観察点及び前記表面の中心を通過する線Ｌ２上に位置する、観察点から、前記表面を観察することと、を含み、前記線Ｌ１と前記線Ｌ２との間の角度が、１０度以下である、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
条件依存性画像を保有する物品を創出することが望ましい場合が多く、この物品は、通常の照明条件下で観察する場合には均一な外観を有するが、ある特定の照明及び／または観察条件下では不均一な外観を有する表面を有する物品である。例えば、拡散照明条件下で均一な特徴のない表面のように見え、かつ、それが単一の光源によって照らされ、光源付近の視点から見られるときには画像を有するように見える平面を持つ、物品を有することが望ましい場合がある。かかる物品は、例えば、それが必要とされる条件下でのみ可視である警告標識として働き得る。別の例としては、かかる物品は、通常条件下ではその外観に影響しないであろうが特定の照明及び観察条件下では可視となり得る、識別記号を持ち得、かかる識別記号は、物品を偽造模倣品と容易に区別する方法を提供し得る。
【０００２】
米国特許第３，８０１，１８３号は、通常の散光観測条件下では実質的に区別できないが、再帰反射性観測条件下では明確に区別できる、再帰反射性レジェンド領域と再帰反射性背景領域との両方を有するシート材料を記載している。米国特許第３，８０１，１８３号に記載されているシート材料は、ミクロスフェアの後面と光学接触している部分的に光透過性の鏡を有する、少なくとも１．８の屈折率のガラスミクロスフェアの単層を含む。
【０００３】
条件依存性画像を持つ物品を提供することが所望されている。かかる物品が球形ビーズを含有する場合、条件依存性画像の存在のために、いずれの鏡または他の反射性物体も個々のビーズと接触している、またはそれに至近している必要がないことが望ましい。それとは別に、物品の構築が、特殊な製造技法を必要とせず、コーティングを適用する通常の技法しか必要としないことも、望ましい。それとは別に、物品の構築が、部分的な包埋、またはビーズを単層で配列するなどの、いずれの特定の配列におけるビーズの配置も必要としないことも、望ましい。
【０００４】
かかる物品は、その表面上にコーティングを有してもよい。かかるコーティングは、透明である（即ち、不透明性または混濁がほとんどまたは全くない）ことが望ましい。かかるコーティングは、１．４〜１．７の屈折率を有する連続ポリマー結合剤を有する場合が多い。かかるコーティングはまた、連続ポリマー結合剤中に分布する離散粒子として存在する１つ以上の成分を有する場合が多く、かかる離散粒子は、混濁及び／または不透明性を減少させるために、ポリマー結合剤の屈折率と値が近似している屈折率を有することが所望される。
【０００５】
以下は本発明についての陳述である。
【０００６】
本発明の第１の態様は、条件依存性画像を有する物品であり、該物品は、
（ａ）表面を有する基材と、
（ｂ）基材の表面上に、重量平均径を有する複数のビーズを含む透明コーティングの１つ以上の層と、を含み、
該基材の表面上に第１の面積及び第２の面積があり、第１の面積が、Ｔ１の該透明コーティングの全層の総厚を有し、第２の面積が、Ｔ２の該透明コーティングの全層の総厚を有し、Ｔ１とＴ２との差異が、該複数のビーズの重量平均径以上であり、
該ビーズが球形であり、
該ビーズが空隙を含まず、
該ビーズが有機ポリマーを含み、かつ
該ビーズの屈折率が１．４〜１．６５である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、条件依存性画像を有する物品を製作する方法であり、該方法は、
（Ａ）表面を有する基材を提供することと、
（Ｂ）基材の前表面上にコーティング組成物ＣＢの層ＬＢの面積ＡＢを適用し、次に該層ＬＢを乾燥させるか、または該層ＬＢが乾燥するようにし、コーティング組成物ＣＢが、乾燥時に透明コーティングを形成することと、
（Ｃ）次に、基材の表面上にコーティング組成物ＣＣの層ＬＣの面積ＡＣを適用して、それにより面積ＡＢが面積ＡＣと重なり合うようにし、次に層ＬＣを乾燥させるか、または該層ＬＣが乾燥するようにし、コーティング組成物ＣＣが、乾燥時に透明コーティングを形成することと、を含み、
該コーティング組成物ＣＢ及び該コーティング組成物ＣＣの各々が独立して、結合剤、及び重量平均径を有する複数のビーズを含み、
該基材の表面上に第１の面積及び第２の面積があり、第１の面積が、Ｔ１の該透明コーティングの全層の総厚を有し、第２の面積が、Ｔ２の該透明コーティングの全層の総厚を有し、Ｔ１とＴ２との差異が、該複数のビーズの重量平均径を上回り、
該ビーズが球形であり、
該ビーズが有機ポリマーを含み、かつ
該ビーズの屈折率が１．４〜１．６５である。
【０００８】
本発明の第３の態様は、画像を製作する方法であり、本方法は、
Ａ  第１の態様の光学効果物品を提供することと、
Ｂ  該物品の表面を、単一の非分散光源によって照明することであって、該光源が、該光源の中心及び該表面の中心を通過する線Ｌ１上に位置する、照明することと、
Ｃ  ステップＢと同時に、観察点であって、該光源と同じ側の該表面上にあり、かつ該観察点及び該表面の中心を通過する線Ｌ２上に位置する、観察点から、該表面を観察することと、を含み、該線Ｌ１と該線Ｌ２との間の角度が、１０度以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】基材１が透明コーティングの２つの層である層２及び層３でコーティングされる、本発明の物品の断面図である。ビーズ４はコーティング中に分散した状態で示す。ビーズのサイズは、明確化のために図中では拡大した。図１では、層３は両側とも層２の上に位置し、層２の境界を越えて側方に延在する。
【図２】基材５が透明コーティングの３つの層である層６、層７、及び層８でコーティングされる、本発明の物品の断面図である。ビーズ９はコーティング中に分散した状態で示す。ビーズのサイズは、明確化のために図中では拡大した。層６の一部分は、透明コーティングのいかなる他の層によっても被覆されていない。層７は層６の上に位置し、層７のある一部分は、透明コーティングのいかなる他の層によっても被覆されていない。層８は層７の上に位置する。
【図３】基材３５、透明コーティングの層３６、及び層３６の上部に位置する透明コーティングの不連続層３７を含む、本発明の物品の断面図である。点３１３は物品の中心である。非分散光源１０を示し、観察点１１を示す。架空の線１２は、中心点３１３と光源１０とを繋ぐ。架空の線１３は、中心点３１３と観察点１１とを繋ぐ。架空の線３８は線１３に垂直であり、線３８は線１２と交差する。
【図４】本発明の物品２０の俯瞰図である。図４は、実施例１において本明細書で以下に記載する物品の構成を示す。透明コーティングの層１４は、比較的厚い辺及びコーティングされていない内部を有する三角形の形として基材に適用する。次に、被覆層１４を含む基材の上面全体に透明コーティングを適用する。次に、透明コーティングを、基材の左側部及び右側部、基材の底縁、並びに架空の線１５によって境界されるその上部適用する。次に、透明コーティングを、基材の左側部及び右側部、基材の底縁、並びに架空の線１６によって境界されるその上部適用する。次に、透明コーティングを、基材の左側部及び右側部、基材の底縁、並びに架空の線１７によって境界されるその上部適用する。次に、透明コーティングを、基材の左側部及び右側部、基材の底縁、並びに架空の線１８によって境界されるその上部適用する。架空の線１９に沿った断面図を図５に示す。
【図５】物品２０の断面図であり、その俯瞰図は図４に示す。基材２１、並びに透明コーティングの連続層である層２１、層２２、層２３、層２４、層２５、及び層２６を示す。
【図６】本明細書で以下に実施例において記載するコーティングした基材の写真である。配合物（「配合物（Ｆｏｒｍ）」）Ａ、Ｂ、及びＣを本発明に従って作製し、配合物Ｃ−ＣＣは比較である。光源は、拡散かカメラ上のフラッシュ装置かのいずれかであった。
【図７】本明細書で以下に実施例において記載するコーティングした基材の写真である。配合物（「配合物（Ｆｏｒｍ）」）Ａ、Ｂ、及びＣを本発明に従って作製し、配合物Ｃ−ＣＣは比較である。光源は、拡散かカメラ上のフラッシュ装置かのいずれかであった。
【図８】本明細書で以下に実施例において記載するコーティングした基材の写真である。配合物（「配合物（Ｆｏｒｍ）」）Ａ、Ｂ、及びＣを本発明に従って作製し、配合物Ｃ−ＣＣは比較である。光源は、拡散かカメラ上のフラッシュ装置かのいずれかであった。
【図９】本明細書で以下に実施例において記載するコーティングした基材の写真である。配合物（「配合物（Ｆｏｒｍ）」）Ａ、Ｂ、及びＣを本発明に従って作製し、配合物Ｃ−ＣＣは比較である。光源は、拡散かカメラ上のフラッシュ装置かのいずれかであった。
【図１０】本明細書で以下に実施例において記載するコーティングした基材の写真である。配合物（「配合物（Ｆｏｒｍ）」）Ａ、Ｂ、及びＣを本発明に従って作製し、配合物Ｃ−ＣＣは比較である。光源は、拡散かカメラ上のフラッシュ装置かのいずれかであった。
【図１１】本明細書で以下に実施例において記載するコーティングした基材の写真である。配合物（「配合物（Ｆｏｒｍ）」）Ａ、Ｂ、及びＣを本発明に従って作製し、配合物Ｃ−ＣＣは比較である。光源は、拡散かカメラ上のフラッシュ装置かのいずれかであった。
【００１０】
［表］
0006511454.tif 000002
【００１１】
以下は本発明の詳細な説明である。
【００１２】
本明細書で使用する場合、以下の用語は、文脈上別段の意味を示すことが明らかな場合を除き、指定の定義を有する。
【００１３】
「コーティング組成物」は、基材の表面上に層として適用されるように設計される液体組成物である。コーティング組成物は、中に１つ以上の追加成分が溶解または分散される連続液体媒体を含有する。コーティング組成物の層を表面に適用した後、液体媒体は蒸発させられるかまたは蒸発するようにされ、残留した成分が表面上に「コーティング」を形成するといわれる。コーティング組成物は１つ以上の結合剤を含有し、結合剤とは、基材の表面に接着し、かつコーティング中の他の成分に接着する固形物を形成する組成物である。
【００１４】
組成物は、本明細書では、それが２５℃にて液体状態である場合に液体といわれる。
【００１５】
本明細書では、コーティングが次の基準を満たす場合に、そのコーティングは「透明」といわれる：不透明な基材が、積分球Ｄ６５−１０°観測者、正反射光除去条件を使用したＣＩＥ−Ｌ＊Ａ＊Ｂ＊評定によって特定及び測定される（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４４−１１）。基材のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊値は、それぞれ、ＬＳ＊、ａＳ＊、及びｂＳ＊である。次に、コーティングを基材に適用し、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊値を再度測定し、その結果が、ＬＣ＊、ａＣ＊、及びｂＣ＊である。コーティングは、デルタ−Ｅが２．０未満である場合に透明といわれ、ここで、デルタ−Ｅ＝ＳＱＲＴ（（ＬＳ＊−ＬＣ＊）２＋（ａＳ＊−ａＣ＊）２＋（ｂＳ＊−ｂＣ＊）２）である。
【００１６】
本明細書では、コーティングが、３８マイクロメートル（１．５ミル）のバードアプリケーター及びＬｅｎｅｔａ  ５Ｃ  Ｏｐａｃｉｔｙ  Ｃｈａｒｔを使用してＡＳＴＭ  Ｄ２８０５−１１によって測定して、０．２超のコントラスト比を有する場合に、そのコーティングは「不透明」といわれる。
【００１７】
本明細書で使用する場合の「ポリマー」は、より小さい化学的反復単位の反応生成物で構成されている比較的大きい分子である。ポリマーは、線状、分岐状、星形、輪形、高分岐状、架橋、またはこれらの組み合わせである構造を有してもよく、ポリマーは、単一の型の反復単位（「ホモポリマー」）を有するか、あるいはそれらは２つ以上の型の反復単位（「コポリマー」）を有してもよい。コポリマーは、無作為に、順番に、ブロックで、他の配列で、またはこれらのいずれかの混合もしくは組み合わせで配列された多様な型の反復単位を有してもよい。ポリマーは、１，０００以上の重量平均分子量を有する。完全に架橋されているポリマーは、本明細書では、無限分子量を有するとみなされる。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「ポリマーの重量」はポリマーの乾燥重量を意味する。
【００１９】
相互に反応してポリマーの反復単位を形成することができる分子は、本明細書では「モノマー」として知られる。そうして形成された反復単位は、本明細書ではモノマーの「重合単位」として知られる。
【００２０】
有機ポリマーは、全重合単位が、有機化合物であるモノマーの単位であるポリマーである。有機化合物は、無機であると概してみなされる比較的少数の炭素化合物を除いて、炭素原子を含有する化合物である。無機と概してみなされるものは、例えば、二元化合物（酸化炭素及び二硫化炭素など）、三元化合物（金属シアン化物、金属カルボニル、ホスゲン、及び硫化カルボニルなど）、及び金属炭酸塩（炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウムなど）である。
【００２１】
ビニルモノマーは、構造
【００２２】
【化１】
0006511454.tif 000003
【００２３】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えばアルキル基など）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはこれらの任意の組み合わせである。
【００２４】
いくつかの好適なビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、他のアルケン、ジエン、エチレン誘導体、及びこれらの混合物が挙げられる。エチレン誘導体としては、例えば、置換または非置換アルカン酸のエテニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びネオデカン酸ビニルを含む）、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、ハロゲン化アルケン、及びこれらの混合物の、非置換または置換型が挙げられる。本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。「置換」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、他の官能基、及びこれらの組み合わせなどの、少なくとも１つの結合した化学基を有することを意味する。いくつかの実施形態では、置換モノマーとしては、例えば、２つ以上の炭素間二重結合を持つモノマー、ヒドロキシル基を持つモノマー、他の官能基を持つモノマー、及び官能基の組み合わせを持つモノマーが挙げられる。（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸の置換及び非置換エステルまたはアミドである。
【００２５】
本明細書で使用する場合、アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アルキル基上に１つ以上の置換基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物から選択されるモノマーである。本明細書で使用する場合、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−アルキルスチレン、及びこれらの混合物から選択されるモノマーである。
【００２６】
ビニルモノマーの１つの等級は、２つ以上の重合性炭素間二重結合を有するモノマーであるマルチエチレン性不飽和モノマーである。マルチエチレン性不飽和モノマーの例は、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、及びアルキレンポリオールのマルチアクリレートエステルである。アルキレンポリオールは、２つ以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されるアルカンである。アルキレンポリオールのマルチアクリレートエステルは、ポリオール上のヒドロキシル基のうちの２つ以上が各々アクリル酸またはメタクリル酸と反応してエステル結合を形成する場合に形成され得る構造を有する化合物である。全ての炭素間二重結合がフリーラジカル重合に対して同等の反応性を有するマルチエチレン性不飽和モノマーは、本明細書では「架橋性モノマー」として知られる。炭素間二重結合のうちの少なくとも１つがフリーラジカル重合に対して他の炭素間二重結合のうちの少なくとも１つよりも高い反応性を有するマルチエチレン性不飽和モノマーは、本明細書では「グラフト架橋性モノマー」として知られる。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「アクリル」ポリマーは、重合単位の３０％以上がアクリルモノマーから選択され、また重合単位の７５％以上がアクリルモノマー及びビニル芳香族モノマーからなる群から選択される、ポリマーである。パーセンテージは、ポリマーの重量を基準とした重量に基づく。
【００２８】
物体は、本明細書では、物体が１．１超であるアスペクト比及び０．９未満であるアスペクト比を有しない場合に、球形とみなされる。ビーズは、コーティング組成物全体に分散することができる球形の物体である。ビーズの集合は、集合中のビーズの重量平均径（ＷＡＤ）によって特性評価され得る。また、直径の分布の均一性は、ＷＡＤの０．８倍超であり、かつＷＡＤの１．２倍未満である直径を有するビーズからなるビーズの集合の重量パーセントである、Ｗ２０によって特性評価され得る。また、直径の分布の均一性は、ＷＡＤの０．９倍超であり、かつＷＡＤの１．１倍未満である直径を有するビーズからなるビーズの集合の重量パーセントである、Ｗ１０によって特性評価され得る。重量平均径は、計器がショ糖勾配を通した遠心分離及び沈降によってモードを分離する光沈降計（Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ）（「ＤＣＰ」）（ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）であるという条件を使用して、ディスク遠心光沈降法（Ｄｉｓｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｒｙ）によって測定する。０．１％のラウリル硫酸ナトリウムを含有する１０ｃｃのＤＩ水中に１、２滴添加することによって試料を調製する。０．１ｃｃの体積の試料を、１５ｃｃを充填した回転ディスク中に注射する。ショ糖勾配。試料をポリスチレン較正基準と比べて分析する。特定の条件は、ショ糖勾配２〜８％、ディスクスピード１０，０００ｒｐｍ、較正基準は直径８９５ｎｍのポリスチレンである。
【００２９】
液体は、本明細書では、それが液体の重量を基準として５０重量％以上の水を含有する場合に、「水性」であるといわれる。
【００３０】
比率が本明細書においてＸ：１以上とされる場合、それは、比率がＹ：１であり、ＹがＸ以上であることを意味する。例えば、比率が３：１以上であるといわれる場合には、その比率は３：１または５：１または１００：１であってもよいが、２：１であってはならない。同様に、比率が本明細書においてＷ：１以下であるといわれる場合、それは、比率がＺ：１であり、ＺがＷ以下であることを意味する。例えば、比率が１５：１以下であるといわれる場合には、その比率は１５：１または１０：１または０．１：１であってもよいが、２０：１であってはならない。
【００３１】
本発明は、基材の表面上の透明コーティングの１つ以上の層に関与する。透明コーティングは球形ビーズを含有する。好ましくは、ビーズは、コーティング全体に分布する。ビーズは２５℃で固形である。好ましくは、ビーズはいかなる空隙も含まない。ポリマー鎖間に存在する通常の自由体積は、本明細書では、いかなる空隙を構成するものともみなされない。本明細書で使用される空隙は、いかなるポリマーも含有せず、かつ１ｎｍ３以上の体積を有するビーズを持つ体積である。好ましくは、ビーズは、膨潤したポリマーの体積の、その非膨潤状態にあるその同一の部分の体積に対する比率が、１．２：１以上であるように、ポリマーが任意の溶媒または溶液によって膨潤するいずれの体積領域も含まない。
【００３２】
ビーズは有機ポリマーを含む。好ましくは、各ビーズは、ビーズの重量を基準として、８０重量％以上、または９０重量％以上、または９５重量％以上である量の有機ポリマーを含有する。ビーズの組成物については、好ましいポリマーは、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリエステル、ポリオレフィン／アクリルコポリマー、アクリルポリマー、ポリスチレン、これらの架橋型、これらのコポリマー、およびこれらの混合物である。より好ましいものはポリウレタン及びアクリルポリマーであり、より好ましいものはアクリルポリマーである。アクリルポリマーの中でも、好ましいものは、アクリルモノマーの重合単位の含有量が、６０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上であるものである。
【００３３】
いくつかのビーズは均一な屈折率を有し、これは、屈折率がビーズの体積全体で同一であることを意味する。他のビーズは不均一な屈折率を有し、これは、ビーズの異なる体積部分が異なる屈折率を有することを意味する。いくつかの不均一なビーズは勾配率（「ＧＲＩＮ」）ビーズと呼ばれ、ＧＲＩＮビーズにおいては、屈折率の値はビーズの中心の周りの球対称で分布し、屈折率はビーズの中心から外面へと単調に変化する（増加または減少、及び連続的もしくは段階的またはこれらの組み合わせ）。
【００３４】
好ましいものはＧＲＩＮビーズである。ＧＲＩＮビーズの中では、好ましくは、屈折率は外面よりもビーズの中心で低い。ＧＲＩＮビーズの中では、好ましくは、最高屈折率と最低屈折率との間の差異は、０．００５以上、より好ましくは０．０１以上である。ＧＲＩＮビーズの中では、好ましくは、最高屈折率と最低屈折率との間の差異は、０．１以下、より好ましくは０．０６以下、より好ましくは０．０２以下である。
【００３５】
好ましくは、ビーズは、最高圧縮にて５００重量キログラム毎平方メートル未満のＫ値を有する。好ましくは、ビーズは、１０％の圧縮にて測定したときに１．９Ｎ／ｍ２未満のＫ値、好ましくはＫ１０に対して１．９Ｎ／ｍ２未満のＫ値及び１．５超のＫ０／Ｋ１０（Ｋ０＝最高圧縮）の比率、好ましくは０．７９グラム重量／秒の圧縮率にて測定したときには３超を有する。Ｋ値は、「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  １０４（４）２００７，Ｄｏｎｇ  Ｏｋ  Ｋｉｍ，Ｊｅｏｎｇ  Ｈｅｅ  Ｊｉｎ）ｓ中で定義されている。
【００３６】
好ましくは、ビーズは、０．５マイクロメートル以上、より好ましくは１マイクロメートル以上、より好ましくは２マイクロメートル以上の重量平均径を有する。好ましくは、ビーズは、５０マイクロメートル以下、より好ましくは２０マイクロメートル以下、より好ましくは１０マイクロメートル以下の重量平均径を有する。好ましくは、ビーズの前記重量平均径は、２〜１５マイクロメートルである。
【００３７】
好ましくは、ビーズのＷ２０は、８０％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。好ましくは、ビーズのＷ１０は、７５％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００３８】
好ましいＧＲＩＮビーズは、ある組成物のポリマーコアが異なる組成物のポリマーシェルによって取り囲まれるコア／シェルポリマー粒子である。コア／シェルポリマー粒子は、任意選択で、前のシェル（単数または複数）を取り囲む１つ以上の追加のシェルを有してもよい。好ましくは、コア／シェルポリマー粒子は、重合プロセスを実行してコア組成物の球形粒子を形成し、次に、それらの球形コア粒子の存在下で、重合プロセスを実行してそれらの球形コア粒子を取り囲むシェル組成物を形成することによって形成される。
【００３９】
ＧＲＩＮビーズを作製する好ましい方法は、水性乳化重合である。
【００４０】
コア／シェル粒子中では、好ましくは、コアの量は、コア／シェル粒子の重量を基準として、４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００４１】
コアは、１つ以上のビニルモノマーの重合または共重合によって調製することが好ましい。コアの調製に好ましいモノマーは、１つ以上のジエン、１つ以上の（メタ）アクリレート、スチレン、１つ以上の置換スチレン、１つ以上のマルチエチレン性不飽和モノマー、及びこれらの混合物であり、より好ましいものは、１つ以上のアクリル酸のアルキルエステル、１つ以上のグラフト架橋性モノマー、及びこれらの混合物である。好ましいアクリル酸のアルキルエステルは、アルキル基が２〜８個の炭素原子を有するものであり、より好ましいものはアクリル酸ブチルである。グラフト架橋性モノマーの中でも、好ましいものは、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、アクリルオキシプロピオン酸アリル、及びこれらの混合物のうちの１つ以上であり、より好ましいものはメタクリル酸アリルである。好ましくは、コア中のマルチエチレン性不飽和モノマーの量は、コアの重量を基準として、１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。好ましくは、マルチエチレン性不飽和モノマーの量は、コアの重量を基準として、５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下である。好ましくは、コアは、グラフト結合剤を含有するが、架橋剤は含有しない。好ましくは、コアを作製するのに使用されるモノマーは、芳香環を有するいずれのモノマーも含有しない。
【００４２】
コアを作製するのに好ましい技法は、コアポリマーの少なくとも１つのモノマー成分を乳化重合して乳化ポリマー粒子を形成することによって均一サイズの小粒子を調製すること、コアポリマーの１つ以上のモノマー成分を用いて乳化ポリマー粒子を膨潤させること、及び乳化ポリマー粒子内でモノマーを重合することを伴う。膨潤及び重合ステップは、粒子が所望のコアサイズに成長するまで繰り返し得る。コアを作製するのに好ましい手順は、得られる乳化粒子が容易に膨潤可能なオリゴマーを含むように、連鎖移動仲介剤、例えばメルカプタンを重合混合物中に含むことなどによって、形成するポリマーの分子量を制限する条件を使用して、最初の乳化ポリマー粒子を乳化重合することを伴う。このプロセスは、ポリマー分子量のかかる制限なく最初の乳化ポリマー粒子を調製するが、続いて、ポリマー分子量を制限する条件を使用して膨潤及び重合ステップのうちの１つ以上を実施することによって変更してもよい。好ましくは、少なくともコアの最終重合は、ポリマー分子量をそれほど制限しない条件下で行う。
【００４３】
シェルは、コアポリマーの存在下で１つ以上のビニルモノマーの重合または共重合によって調製することが好ましい。シェルの調製に好ましいモノマーは、１つ以上のジエン、１つ以上の（メタ）アクリレート、スチレン、１つ以上の置換スチレン、１つ以上のマルチエチレン性不飽和モノマー、及びこれらの混合物であり、より好ましいものは、１つ以上のアクリル酸のアルキルエステル、１つ以上のメタクリル酸のアルキルエステル、及びこれらの混合物である。好ましいアクリル酸のアルキルエステルは、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するものである。好ましいメタクリル酸のアルキルエステルは、アルキル基が１〜４個の炭素原子、より好ましくは１または２個の炭素原子を有するものである。好ましくは、マルチエチレン性不飽和モノマーの量は、シェルの重量を基準として、５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、より好ましくはゼロである。好ましくは、シェルを作製するのに使用されるモノマーは、１つ以上のアクリル酸のアルキルエステル及び１つ以上のメタクリル酸のアルキルエステルを含有する。好ましくは、シェルを作製するのに使用されるモノマーは、芳香環を有するいずれのモノマーも含有しない。
【００４４】
好ましくは、透明コーティングは結合剤を含む。好ましくは、結合剤の屈折率とビーズの屈折率との間の差異の絶対値は、０．００１以上である。好ましくは、結合剤の屈折率とビーズの屈折率との間の差異の絶対値は、０．１以下であるか、０．０５以下であり、より好ましくは０．０２以下であり、より好ましくは０．０１以下である。ビーズの屈折率と結合剤の屈折率との間の差異を算出する目的では、ビーズが不均一である場合、ビーズの屈折率は、ビーズの表面に最も近いビーズの部分の屈折率と仮定する。
【００４５】
好ましくは、結合剤は連続固形マトリックスを形成し、ビーズはそのマトリックス全体に分布されることが好ましい。
【００４６】
好ましい結合剤は有機ポリマーであり、より好ましいものはアクリルポリマーである。
【００４７】
好ましくは、結合剤のビーズに対する重量比は、０．４３：１以上、より好ましくは０．５４：１以上、より好ましくは０．６７：１以上、より好ましくは０．８２：１以上、より好ましくは０．９：１以上である。好ましくは、結合剤のビーズに対する重量比は、２．３３：１以下、より好ましくは１．８６：１以下、より好ましくは１．５：１以下、より好ましくは１．２２：１以下、より好ましくは１．１：１以下である。
【００４８】
透明コーティングは、２．０未満の不透明基材（上で定義の通り）に対するデルタ−Ｅ値を有する。好ましくは、透明コーティングは、１．０未満、より好ましくは０．５未満のデルタ−Ｅ値を有する。
【００４９】
本発明の物品は、異なる厚さの透明コーティングが存在する異なる面積を有する。具体的には、透明コーティングの全層の総厚がＴ１である第１の面積があり、透明コーティングの全層の総厚がＴ２である第２の面積がある。物品の他の面積は他の厚さを有し得、物品のいくつかの面積はいずれの透明コーティングも伴わない基材の表面であり得ることが企図される。Ｔ１とＴ２との間の差異の絶対値の、第１の面積及び第２の面積の全層における全ビーズの重量平均径に対する比率は、１：１以上、より好ましくは１．００１：１、より好ましくは２：１以上、より好ましくは５：１以上である。
【００５０】
適正な観察条件下では、第１の面積及び第２の面積は、互いに異なって見えることになる。例えば、ある面積は別の面積よりも暗く見えてもよい。この差異が、本発明の物品によって製作される「画像」である。例えば、ある面積が文字または数字の形状であった場合には、画像は見る者にとって意味を有し得る。
【００５１】
基材は任意の材料であり得る。基材は、不透明、部分的に透明、または透明であってもよい。基材は不透明であることが好ましく、これは、基材にぶつかる光の１％以下が基材を通過し、基材のもう一方の側に出現するという意味である。
【００５２】
いくつかの実施形態では、基材は、不透明コーティングでコーティングされる基材下地を含む。不透明コーティングは、例えば、従来のコーティングであってもよい。不透明コーティングは、白色であってもよく、あるいは黒色を含む任意の色であってもよい。好ましい不透明コーティングは鉱物顔料を含有する。好ましい不透明コーティングは、コントラスト比（ＡＳＴＭ  Ｄ２８０５−１１）不透明性試験で少なくとも０．７０を得点する。好適な基材下地としては、例えば、織布もしくは不織布、革、紙、板紙、ボール紙、木、金属、壁板、プラスチック、ガラス、またはコーティング可能な別の材料が挙げられる。基材が不透明コーティングでコーティングされる基材下地を含む場合、透明コーティングの層は、不透明コーティングの表面に適用されることが好ましい。
【００５３】
本発明の物品は、任意の方法によって製作し得る。好ましくは、透明コーティング組成物の２つ以上の層を基材の表面に適用する。好ましくは、異なる層を基材の異なる適用領域に適用し、適用領域のうちのいくつかは重なり合うかまたは合致し、それにより、必要とされる総厚の差異が創出されるようにする。
【００５４】
透明コーティングの２つ以上の層を適用するとき、各層の組成物は、他の層のうちの１つ以上の組成物と同一であってもよく、あるいは全ての層が全ての他の層とは異なる組成物であってもよい。全ての層の組成物が相互に同一であることが好ましい。
【００５５】
透明コーティング組成物は、いずれの型の液体コーティング組成物であってもよい。好ましいコーティング組成物は、ビーズが分散した液体媒体を含有する。液体媒体は、水性液体媒体または非水性液体媒体であってもよい。非水性媒体は、任意選択で水と混合した１つ以上の有機溶媒を含有し得る。好ましい液体媒体は水性液体媒体であり、液体媒体が水性である液体コーティング組成物は、本明細書では、水性コーティング組成物として言及する。水性液体媒体の中でも、好ましいものは、含水量が、液体媒体の重量を基準として、５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であるものである。
【００５６】
好ましい液体透明コーティング組成物は、結合剤及びビーズに加えて、１つ以上のコーティング補助剤を含有する。好ましい補助剤は、界面活性剤、分散剤、合体剤、架橋剤、カップリング剤、及び増粘剤である。最も好ましい補助剤は、シロキサンカップリング剤である。好ましいシロキサンカップリング剤は、アミノシランカップリング剤である。カップリング剤を使用するときには、カップリング剤の量は、全組成物の重量を基準として、アミノシランカップリング剤０．１〜１重量％であることが好ましい。
【００５７】
水性透明コーティング組成物の中でも、好ましいものは、結合剤が、２５℃でフィルムを形成するポリマーラテックスの形態にあるものである。つまり、水性透明コーティングの層が基材の表面に適用された後に水が蒸発し、水が蒸発するときにポリマーラテックス粒子が融合して、全体にビーズが分散する結合剤を形成することが好ましい。１つ以上の合体剤は、フィルム形成のプロセスを補助するために存在してもよい。
【００５８】
好ましくは、結合剤は、中点方法を使用する１０℃／分での示差走査熱量測定によって測定して、−６０℃〜３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーを含有する。いくつかの実施形態では、結合剤は、−４０℃〜−１℃のＴｇを有するポリマーを含有する。好ましくは、結合剤は、０℃〜３０℃、より好ましくは１５℃〜３０℃のＴｇを有するポリマーを含有する。
【００５９】
透明コーティング組成物の固形物含有量を特性評価することは有用である。本明細書で使用する場合、固形物含有量は、結合剤ポリマー固形物の重量とビーズ固形物の重量との合計を組成物の重量で割り、パーセンテージで表したものである。好ましくは、透明コーティング組成物の固形物含有量は、２５％〜６０％である。
【００６０】
好ましくは、透明コーティング組成物の層を表面に適用し乾燥させて、透明コーティングを形成させるとき、その透明コーティングの厚さは、１５０マイクロメートル以下、より好ましくは１００マイクロメートル以下、より好ましくは７５マイクロメートル以下である。好ましくは、透明コーティング組成物の層を表面に適用し乾燥させて、透明コーティングを形成させるとき、その透明コーティングの厚さの、そのコーティング中のビーズの重量平均径に対する比は、１：１以上、より好ましくは２：１以上、より好ましくは５：１以上である。
【００６１】
コーティング組成物の層は、いずれの順序、いずれの方法によっても、基材に適用し得る。好ましくは、第１のコーティング組成物（本明細書では「ＣＢ」と表記する）の第１の層（本明細書では「ＬＢ」と表記する）を、面積（本明細書では「ＡＢ」と表記する）にわたって基材の表面に適用する。面積ＡＢは接触していてもよく（例えば、基材の表面全体にわたる切れ目ない層）、あるいは不連続領域の集合であってもよい（例えば、１つ以上の文字及び／または数字の形状など）。好ましくは、その層ＬＢは乾燥させられるかまたは乾燥するようにされ、層ＬＢは透明コーティングを形成する。
【００６２】
好ましくは、層ＬＢが乾燥した後、第２のコーティング組成物（「ＣＣ」）の第２の層（「ＬＣ」）を基材の面積（「ＡＣ」）に適用する。面積ＡＣは接触していてもよく（例えば、基材の表面全体にわたる切れ目ない層）、あるいは不連続領域の集合であってもよい（例えば、１つ以上の文字及び／または数字の形状など）。好ましくは、その層ＬＣは乾燥させられるかまたは乾燥するようにされ、層ＬＣは透明コーティングを形成する。好ましくは、組成物ＣＣは組成物ＣＢと同一である。
【００６３】
好ましくは、面積ＡＣは面積ＡＣと重なり合う。用語「重なり合う」は、面積ＡＣの一部または全てが面積ＡＢの一部または全ての上に位置することを意味するように、本明細書では使用される。例えば、以下の実施形態のうちのいずれかまたはそれらの組み合わせが想定される：（１）ＡＣがＡＢよりも小さく、ＡＣが完全にＡＢ内に位置する、（２）ＡＣがＡＢの一部分を被覆するがＡＢの全てではなく、ＡＣの一部がＡＢの境界の外側に位置する、及び（３）ＡＣがＡＢよりも大きく、かつＡＢの全てを完全に被覆する。実施形態（１）、（２）、及び（３）の各々は、透明コーティングの１つの層のみを有する少なくとも１つの面積、及び透明コーティングの２つの層を有する少なくとももう１つの面積をもたらす。
【００６４】
任意選択で、１つ以上の追加の透明コーティング組成物を適用し乾燥させてもよい。かかる追加の透明コーティング組成物は、適用する場合、コーティング組成物ＣＢの適用前もしくはコーティング組成物ＣＣの適用後、またはそれらの両方で適用してもよい。
【００６５】
好ましくは、以前に適用した透明コーティングの上に透明コーティングの次の層を適用することを意図する場合は常に、透明コーティング組成物の以前に適用した層は、透明コーティング組成物の次の層を適用する前に、乾燥させられるかまたは乾燥する。
【００６６】
好ましくは、各透明コーティングは通常のコーティング技法によって適用する。好ましい技法としては、噴霧、機械的塗布機、手持ちブラシによる刷毛塗り、手持ちローラを用いた圧延、及びこれらの組み合わせが挙げられる。より好ましいものは、手持ちブラシによる刷毛塗り、手持ちローラを用いた圧延、及びこれらの組み合わせである。
【００６７】
コーティング組成物の全てを基材に適用し乾燥させると、種々の厚さの透明コーティングを有する基材の種々の面積が存在することになる。全透明コーティングの総厚が「Ｔ１」である面積「Ａ１」が存在することになる。全透明コーティングの総厚が「Ｔ２」である面積「Ａ２」が存在することになる。面積「Ａ１」及び「Ａ２」は、面積ＡＢ及びＡＣとは無関係に選択してもよい。Ｔ１−Ｔ２の差が複数のビーズの重量平均径を上回るという特徴を有する、少なくとも１対の面積Ａ１及びＡ２を見出すことが可能となる。好ましくは、Ｔ１−Ｔ２の、複数のビーズの重量平均径に対する比率は、２：１以上、より好ましくは５：１以上、より好ましくは１０：１以上である。
【００６８】
画像を観察するために、本発明の物品を以下のように観察することが好ましい。
【００６９】
物品の表面は、単一の非分散光源を用いて照明する。非分散光源は、１０ｃｍより大きい寸法を有しない光源である。好ましい光源は、５ｃｍより大きい寸法を有さず、より好ましくは２ｃｍより大きい寸法を有しない。好ましくは、物品にあたる光の大部分または全ては、単一の光源から直接生じる。好ましくは、光源から直接生じる光エネルギーの、全ての他の光源（他の表面に反射した後で本発明の物品にあたる単一の光源からの光を含む）から生じる光エネルギーに対する比率は、１０：１以上、より好ましくは１００：１以上である。
【００７０】
本発明の物品に対する光源の位置を特性評価することは有用である。点「Ｏ」を本発明の物品の表面の中心として決定する。点Ｏの位置を決定するために、透明コーティングの１つ以上の層を有する基材の表面の面積を観察し、「コーティングした面積」として言及する。こうして、コーティングした面積の中心を見出す。コーティングした面積が不規則な形状である場合は、物体は、非常に薄く剛性であり、かつコーティングした面積と同一の形状を有すると仮定され、推測された物体の質量の中心が、コーティングされた面積の中心の位置をもたらす。線は点Ｏを光源の中心と繋ぐと仮定され、その線は、本明細書では線「Ｌ１」として表記される。本明細書で使用する場合、「線」は直線であり、曲線ではない。
【００７１】
観察点の位置も決定する。線「Ｌ２」は、点Ｏを観察点と繋ぐと仮定する。線「Ｌ３」は、線Ｌ２に垂直であり、点Ｐにて線Ｌ１と交差すると仮定する。線Ｌ１は長さが無限とみなされるため、照明源から点Ｏまでの距離が観察点から点Ｏまでの距離より小さい、大きい、またはそれと等しいか否かに関わらず点Ｐを決定することが可能であることに留意する。観察／照明分離距離（「ＯＩＳ距離」）は、本明細書では、線Ｌ２と線Ｌ３との交点から点Ｐまでの線分の長さとして定義される。好ましくは、ＯＩＳ距離は、１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下である。
【００７２】
点Ｏにて出発し光源にて終着する線分と、点Ｏにて出発し観察点にて終着する線分との間の点Ｏでの角度として本明細書で定義される、Ｌ１とＬ２との間の角度を特性評価することも有用である。線Ｌ１と線Ｌ２との間の角度は、好ましくは１０度以下、より好ましくは５度以下である。
【００７３】
光源及び観察点の位置は図３で例解する。点Ｏは品目１３、線Ｌ１は品目１２、線Ｌ２は品目１３、及び線Ｌ３は品目３８である。点Ｐは、品目１２と品目３８との間の交点である。
【００７４】
物体を観察する１つの好適な方法は、内蔵式フラッシュ装置を有するカメラを使用して写真を撮影することである。かかる写真は、主要照明源がカメラに取り付けたフラッシュ装置である状態で、低い周辺光条件下で撮影することが好ましい。かかる写真のためには、好ましいものは、フラッシュ装置及びレンズが共にカメラの正面に備え付けられたコンパクトカメラである。好ましくは、カメラレンズの正面の中心からフラッシュ装置の正面の中心までの距離は、５ｃｍ以下である。
【００７５】
好ましくは、物品中の画像は、観察を拡散照明条件下で行うときには見えない。好ましくは、物品中の画像は、好ましいとして本明細書に記載するもの以外のいかなる照明条件下でも見えない。好ましくは、物品中の画像は、好ましいとして本明細書に記載するもの以外のいかなる観察条件下でも見えない。
【００７６】
基材が、例えば、ガラスのボードまたは透明プラスチックのシートなどの透明シートである実施形態が想定される。かかる実施形態の中では、照明源は、シートの片面上にあってもよく、観察点はシートのもう一方の面上にあってもよい。かかる実施形態では、点Ｏから観察点までの線分及び点Ｏから照明源までの線分という２つの線分間にある点Ｏにて角度が存在する。かかる実施形態では、点Ｏでの角度は１８０°以下である必要があり、点Ｏでの角度は、好ましくは１７０°〜１８０°、より好ましくは１７５°〜１８０°である。かかる実施形態の中では、画像が、電荷結合素子チップなどのデジタル画像素子上に観察点から形成され得ること、画像は継続して電子的に監視され得、画像中で何かしらの変化があった場合にアラームなどの事象が作動し得ること、かかる実施形態が、物品の何かしらの運動、光路における何かしらの障害物、または高レベルの分散照明の発生の検知を提供し得ることが想定される。
【００７７】
以下は本発明の実施例である。
【００７８】
以下の成分を以下の実施例で使用した。
【００７９】
［表］
0006511454.tif 000004
【００８０】
ＧＲＩＮビーズは、コア／シェルアクリルラテックスポリマーであった。コア屈折率は１．４６、シェル屈折率は１．４９であった。ラテックスを以下のように調製した。
【００８１】
試料ｂ．粒子状ポリマーの調製に使用するための種ポリマーの形成。
【００８２】
【表ｂ．１】
0006511454.tif 000005
【００８３】
【表ｂ．２】
0006511454.tif 000006
【００８４】
手順：
【００８５】
モノマーエマルション調製
【００８６】
ＤＩ水を秤量し、エマルションタンクに添加した。エマルションタンク攪拌器を起動した。ＤＳ−４を秤量し、エマルションタンクに添加し、２分間撹拌した。ＢＡを添加した。ＭＭＡを添加した。ＭＡＡを添加した。５分間撹拌した。安定したモノマーエマルション（ＭＥ）を確認した。
【００８７】
ｎ−ＤＤＭエマルション調製
【００８８】
安定したｎ−ＤＤＭエマルションを得るためには、高速ミキサを使用してエマルションを非常に小さい液滴に剪断することが必要である。
【００８９】
１２３６．７ｇのＤＩ水を１ガロンの容器に充填した。４２．２３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）及び１０６７．４ｇのｎ−ＤＤＭを、この順序で容器に充填した。混合物が非常に高い粘度及びクリーム状になるまで、混合物を撹拌した。
【００９０】
ケトル調製：
【００９１】
ケトル水を反応器に充填し、８８〜９０℃に加熱した。撹拌を開始し、３０分の窒素散布を始めた。３０分後、窒素散布を停止した。緩衝液を添加した。ケトル添加剤を添加した。ケトル触媒を添加した。種を添加した。８３〜８７℃のケトルで、２４０分かけてＭＥを供給した。ｎ−ＤＤＭエマルションを２３５分かけて供給した。コフィード触媒を２４０分かけて供給した。供給中、温度を８３〜８７℃に制御した。ｎ−ＤＤＭエマルションの添加が終了した時点で、５分かけてすすぎ液を供給した。ＭＥ及びコフィード触媒が完了した時点で、すすぎ液を添加した。反応器を１５分間８３〜８７℃に保持した。７０℃に冷却した。チェーサー促進剤を添加し、１５分保持した。チェースＩを添加し、７０℃で１５分保持した。チェースＩＩを添加し、７０℃で１５分保持した。チェースＩＩＩを添加し、７０℃で１５分保持した。４０℃に冷却し、濾過した。
【００９２】
試料Ａ．粒子状ポリマーの形成
【００９３】
【表Ａ．１】
0006511454.tif 000007
【００９４】
手順：
【００９５】
ケトル充填物を反応器に添加し、７８℃に加熱した。撹拌を起動した。次のようにＭＥ  Ｉを作製した。界面活性剤及び水をＭＥタンクに添加した。ゆっくりとＢＡに加えて撹拌し、ＡＬＭＡを添加した。７８℃にて、種及びすすいだ水を添加した。ＭＥ  Ｉの供給を１１６．４３ｇ／分で開始した。温度は６３℃を下回らないようにした。１５１０グラムのＭＥ  Ｉを供給した（ＭＥ  Ｉの２０％）時点でＭＥ  Ｉを停止し、３０分保持した。６５℃に冷却した。冷却している間に開始剤エマルションを作製した。６５℃の反応器を用いて開始剤エマルションを添加し、発熱を監視した。ピーク発熱の後、１０分かけて反応混合物の温度を８３℃に上昇させ、同時に、ローターステーターを設置したパイプを通して１１６．４３ｇ／分でＭＥ  Ｉの供給を再開した。ＭＥ  Ｉが完了した時点ですすぎ液を添加した。７８℃に冷却した。列挙する順序でＭＥ  ＩＩを作製した。７８℃にて、ステージＩＩ促進剤（添加前に事前混合済み）を添加し、コフィード触媒及び活性化剤を５０分かけて９．５ｇ／分で開始した。４５分かけて３７．７ｇ／分でＭＥ  ＩＩを開始した。７８℃の反応温度を維持した。ＭＥ  ＩＩ及びコフィードが完了した時点で、すすぎ液を添加した。６５℃に冷却した。６５℃にて、４０分かけて８．６０ｇ／分でチェーサー触媒及び活性化剤を開始した。チェーサー触媒及び活性化剤が完了した時点で、２５℃に冷却した。濾過していかなる凝集も除去した。最終生成物に増粘剤３を添加し、エマルションをアンモニア水でｐＨ８．５に中和した。
【００９６】
１９４．６ｇの脱イオン水を５００ｍｌのプラスチック製容器に入れ、５．４ｇのＬａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤをゆっくりと添加し、完全に溶解するまで撹拌することで、ケイ酸塩溶液を作製した。
【００９７】
実施例１
【００９８】
以下の配合物を作製した。示す量はグラムである。
【００９９】
［表］
0006511454.tif 000008
【０１００】
配合物の特徴は以下の通りであった。
【０１０１】
［表］
0006511454.tif 000009
【０１０２】
配合物Ａ及び配合物Ｃを作製するために、研究室仕様のトップピッチブレード攪拌器を１リットルのプラスチック製容器中で使用した。成分１Ａまたは１Ｃを添加した。ボルテックスによって撹拌しながら、成分番号２、３、４、５、６、７、８、９、及び１２を順番に添加した。
【０１０３】
配合物Ｂを作製するために、同じ型の容器及び攪拌器を使用した。成分番号２、４、１０、及び１１を添加し、撹拌した。次に、撹拌する間に成分１Ｂを添加した。次に、ボルテックスによって撹拌しながら、成分番号３、５、６、７、８、９、及び１２を順番に添加した。
【０１０４】
各試料に対して、６．３５ｍｍ×６０ｃｍ×１２０ｃｍの一片の乾燥した壁板を使用した。長さ２２８ｍｍ及び９．５ｍｍのナップのローラ（Ｃｏｎｔｒａｃｔｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ（商標）ローラカバー、Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ｃｏ．）を使用して、壁板にインテリア塗料をコーティングした。第１のコーティングを少なくとも３時間乾燥させ、次に、第２のコーティングを適用し、少なくとも３時間乾燥させた。得られた塗装済みの壁板は、不透明な基材であった。
【０１０５】
図４及び図５に例解するように、単純な幾何学的形状の形をした透明コーティングの小さい面積を、３８．１ｍｍのブラシ（Ｇｏｌｄｅｒ  Ｇｌｏ（商標），Ｔｈｅ  Ｗｏｏｓｔｅｒ  Ｂｒｕｓｈ  ｃｏｍｐａｎｙ，Ｒｅｎｏ，ＮＶ）を使用して適用し、乾燥させることで、透明コーティングを各試料に適用した。幾何学的形状は次の通りであった。
配合物Ａ：図４に示すような三角形
配合物Ｂ：頂点を下に向けた同じサイズ及び形状の三角形
配合物Ｃ：歯を上に向けた熊手形、全長はボードの長さの約４分の３
【０１０６】
次に、毎回同じ透明コーティング組成物を使用し、毎回同じ型のローラ（Ｃｏｎｔｒａｃｔｏｒ  ｓｅｒｉｅｓ（商標）Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒ  １４ｍｍナップ×２２８ｍｍ，Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ）を使用して、多層の透明コーティングを基材に適用した。透明コーティング組成物の第１のロールを、ブラシで適用した透明コーティング上に転がすことを含めてボード全体にわたって適用し、コーティング組成物を乾燥させた。次に、以前のコーティングの面積を被覆せずに残したまま、透明コーティング組成物の第２のロールを、第１のロールで適用した透明コーティング上に適用し、第２の透明コーティング組成物を乾燥させた。プロセスを、透明コーティング組成物の第３、第４、及び第５のロールについて繰り返し、毎回、後続のコーティング組成物を適用する前に透明コーティング組成物の以前のロールを乾燥させ、かつ毎回、以前のコーティングの一部分を被覆せずに残した。
【０１０７】
ボードを視覚的に観察した。本明細書で報告する観測状況の各々において、２つの結果のうちの１つが見えた。
「有り」＝幾何学的図像が容易に見え、透明コーティングの増加する厚い層からの階段パターンも容易に見えた。
「無し」＝幾何学的図像は可視でなく、階段パターンは可視でなく、ボードの表面は均一に見えた。
【０１０８】
実験１−１では、ボードを図４に示すように垂直に保持し、分散周辺光で照明した。ボードを、ボードに対して垂直、垂直から約６０°の水平角、垂直から約８５°の水平角という３つの角度から観察した。実験１−１の結果は以下の通りであった。
【０１０９】
【表１】
0006511454.tif 000010
【０１１０】
ボードを拡散周辺光で照明したとき、全ての観測角度からボードは均一に見え、画像は可視ではなかった。
【０１１１】
実験１−２において、ボードを実験１−１と同じように保持した。各ケースにおいて、拡散光のスイッチを切り、ボードを単一の非分散高輝度ランプによってのみ照明した。観察者の眼は、線Ｌ１とＬ２との間の角度が図３に記載するように５°未満であるように、ランプの近くに保持した。観察位置は実験１−１と同じであった。結果は以下の通りであった。
【０１１２】
【表２】
0006511454.tif 000011
【０１１３】
ボードを単一の光源で照明し、かつ光源と同じ場所から見たとき、全ての観測角度から画像は容易に可視であった。
【０１１４】
実験１−３において、ボードを実験１−１と同じように保持した。各ケースにおいて、拡散光のスイッチを切り、ボードを単一の非分散高輝度ランプによってのみ照明した。１つの試験のために、光源を垂直位置から左に移動させて、垂直位置から６０°の水平角を形成し、観察点を反対方向である右に移動させて、垂直位置から６０°の水平角を形成した。つまり、線Ｌ１と線Ｌ２の各々（図３で定義の通り）は個々に、ボードに対して垂直な線と６０°の水平角を形成するが、Ｌ１とＬ２との間の角度は１２０°である。別の試験のために、光源を垂直位置から左に移動させて、垂直位置から８５°の水平角を形成し、観察点を反対方向である右に移動させて、垂直位置から８５°の水平角を形成した。つまり、線Ｌ１と線Ｌ２の各々（図３で定義の通り）は個々に、ボードに対して垂直な線と８５°の水平角を形成するが、Ｌ１とＬ２との間の角度は１７０°である。結果は以下の通りであった。
【０１１５】
【表３】
0006511454.tif 000012
【０１１６】
ボードを単一の非分散光源で照明したとき、観察点が光源から離れている場合、全ての観測角度から画像は可視ではなかった。
【０１１７】
本明細書で以下に記載する、実験１−４、１−５、２−１、及び２−２では、写真を撮影し、記載の全試料について観察した。本明細書で以下に記すように、これらの写真の選集を、本発明の効果を例解するために本明細書に含める。
【０１１８】
実験１−４において、ボードを実験１−１と同じように保持した。Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ（商標）Ｍ５３７デジタルカメラ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）を用いて写真を撮影することで観察を行った。カメラのフラッシュ光を切った。「有り」または「無し」の評定は、写真の観察を指す。結果は以下の通りであった。
【０１１９】
【表４】
0006511454.tif 000013
【０１２０】
ボードを拡散光で照明したとき、全ての観測角度から、画像は写真中で可視ではなかった。
【０１２１】
実験１−５において、ボードを実験１−１と同じように保持した。実験１−４と同じカメラを用いて写真を撮影することで観察を行った。カメラのフラッシュ光を起動したため、観察点（カメラレンズ）は光源に非常に近かった。「有り」または「無し」の評定は、写真の観察を指す。結果は以下の通りであった。
【０１２２】
【表５】
0006511454.tif 000014
【０１２３】
ボードをカメラのフラッシュ装置で照明したとき、全ての観測角度から、写真は全て明確に画像を示した。
【０１２４】
実施例２
【０１２５】
配合物Ａに使用したものと同じ方法を使用して、以下の比較配合物を作製した。使用した炭酸カルシウム粒子及び使用したシリカ粒子は有機ポリマー粒子ではなく、それらは球形ではない。示す量はグラムである。
【０１２６】
［表］
0006511454.tif 000015
【０１２７】
配合物の特徴は以下の通りであった。
【０１２８】
［表］
0006511454.tif 000016
【０１２９】
実施例１と同じ方法を使用して、壁板に艶消し塗料をコーティングして基材を形成し、次に、配合物Ｃ、比較配合物Ｃ−ＣＣ、及び比較配合物Ｃ−Ｓを使用して、透明コーティングの種々の層及び部分的な層でコーティングした。単純な幾何学的形状は以下の通りである。
（ａ）配合物Ｃ−ＣＣ：配合物Ｃ中のような歯を下に向けた熊手形
（ｂ）配合物Ｃ−Ｓ：絞首台形、全長はボードの長さの約４分の３
【０１３０】
実験２−１において、ボードを実験１−４のように保持し写真撮影した。結果は以下の通りであった。
【０１３１】
【表６】
0006511454.tif 000017
【０１３２】
配合物Ｃを使用したボードを拡散光で照明したとき、全ての観測角度から、画像は写真中で可視ではなかった。比較配合物を使用したボードを見ると、画像は写真中で可視であった。
【０１３３】
実験２−２において、ボードを実験１−５のように保持し写真撮影した  「有り」または「無し」の評定は、写真の観察を指す。結果は以下の通りであった。
【０１３４】
【表７】
0006511454.tif 000018
【０１３５】
ボードをカメラのフラッシュ装置で照明したとき、全ての観測角度から、写真は全て明確に画像を示した。
【０１３６】
実験２−１及び２−２の結果は、比較配合物が、観察条件に依存する画像をもたらさないことを示し、それらの画像は、拡散光条件下と本発明の特殊光条件下との両方で見える。対照的に、配合物Ｃは、実験２−２においては見えるが、実験２−１の分散光条件下では見えない。
【０１３７】
ボードの測色測定を、Ｌ＊ａ＊ｂ＊スケールを使用して行った。測定は、第１の透明コーティングの適用前に基材上で行い、測定は、以下の通り、単純な幾何学的図形から離れた位置で完成したボード上で行った（図４を参照）。
ステップ１：ボードの上部と線１５との間
ステップ２：線１５と１６との間
ステップ３：線１５と１６との間
ステップ４：線１５と１６との間
ステップ５：線１５と１６との間
【０１３８】
報告された数量は、各ステップがそのボード上の基材のＬ＊ａ＊ｂ＊読み取り値と比較される、デルタ−Ｅである。結果は以下の通りであった。
【０１３９】
［表］
0006511454.tif 000019
【０１４０】
これらのデルタ−Ｅ測定値は、拡散光条件下での観察と一致し、これは、観察点が光源との同一線上から離れているためである。比較配合物（Ｃ−ＣＣ及びＣ−Ｓ）についての結果は、各ステップにて増加した基材からの全ての色差を示す。この結果は、分散光下、比較配合物上では各ステップがそれ以前のステップと容易に区別可能であることにおいて、視覚的な観察と一貫する。発明の配合物（Ｃ）についての結果は、１つのステップから次のステップへの感知可能な色差がないことを示す。この結果は、拡散光下、発明の配合物上では個々のステップが可視でないことにおいて、視覚的な観察と一貫する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0006511454.tif 000029
【図１１】
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