(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電極活物質と、少なくとも１つのバインダと、少なくとも１つのフレキシブルな基板とを含む支持体付フレキシブル電極を調製するための方法であって、
前記方法が、少なくとも、
ｉ）水性相中に固体粒子の混合物を分散することによって電極インクを調製し、
固体粒子の前記混合物は、
固体粒子の前記混合物の総重量に対して７０〜９９．５ｗｔ％の範囲の量の少なくとも１つの電極活物質、
固体粒子の前記混合物の総重量に対して０．５〜３０ｗｔ％の範囲の量のリグノセルロース系材料を含む少なくとも１つのバインダ、
を含み、
固体粒子の前記混合物は前記電極インクの総重量の少なくとも２５ｗｔ％に相当する、
ステップと、
ｉｉ）印刷または噴霧堆積技術によって、フレキシブルな基板の面の１つの少なくとも一部の上にステップｉ）において上で得られた前記電極インクをトランスファーし、
前記フレキシブルな基板はセルロース系基板、ポリマーフィルム、および任意でセルロースによって補強されたポリマーメンブレンから選択される、
ステップと、
ｉｉｉ）前記基板と前記フレキシブルな基板の面の１つの少なくとも一部の上に堆積した電極フィルムとを含む支持体付フレキシブル電極を得る乾燥ステップと、
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記リグノセルロース系材料がセルロースファイバー、叩解セルロースファイバー、セルロースミクロフィブリル、セルロースナノフィブリル、およびリグニンから選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、
リグノセルロース系材料を含む前記バインダが固体粒子の前記混合物の総重量に対して０．５〜１．５ｗｔ％に相当することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１、２、または３に記載の方法であって、
ファイバー凝集防止剤がステップｉ）の前記水性懸濁液中に組み込まれることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記凝集防止剤がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、変性デンプン、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法であって、
前記ファイバー凝集防止剤が固体粒子の前記混合物の総重量に対して０．５〜２．５ｗｔ％に相当することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、
電子伝導性を生ずる化学物質がステップｉ）の前記水性懸濁液中に組み込まれることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
電子伝導性を生ずる前記化学物質がカーボンブラック、カーボンＳＰ、アセチレンブラック、カーボンファイバーおよびナノファイバー、カーボンナノチューブ、金属粒子およびファイバー、ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法であって、
電子伝導性を生ずる前記化学物質が固体粒子の前記混合物の総重量に対して２５〜３５ｗｔ％に相当することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法であって、
ステップｉ）の終わりの前記電極インク中の固体粒子の前記混合物の重量に基づく濃度が２８から４２％までであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法であって、
用いられる前記印刷技術がスクリーン印刷、フレキソ印刷、およびグラビア印刷から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項４〜１１に記載の方法であって、
ステップｉ）の水性相中の固体粒子の前記混合物の分散が、
ｉ‐１）前記凝集防止剤と前記水性相とが混合され、４５０〜５５０ｒｅｖ／ｍｉｎの範囲の速度で２〜１０ｍｉｎの範囲の時間、機械的ブレード分散機を用いて分散されるサブステップ、
ｉ‐２）リグノセルロース系材料を含む前記バインダが、ステップｉ‐１）において上で得られた前記混合物に添加され、次に、もたらされる混合物が４５０〜５５０ｒｅｖ／ｍｉｎの範囲の速度で５〜２０ｍｉｎの範囲の時間分散されるサブステップ、
ｉ‐３）前記電極活物質と任意で電子伝導性を生ずる前記化学物質とが、ステップｉ‐２）において上で得られた前記混合物に添加され、次に、もたらされる混合物が４５０〜５５０ｒｅｖ／ｍｉｎの範囲の速度で５〜２０ｍｉｎの範囲の時間分散されるサブステップ、
ｉ‐４）ステップｉ‐３）においてこのようにして得られた前記混合物が、２５００〜３５００ｒｅｖ／ｍｉｎの範囲の速度で１０〜２５ｍｉｎの範囲の時間、機械的ブレード分散機を用いて機械的に撹拌されるサブステップ、
によって行われることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、
アノード活物質がステップｉ‐３）において用いられるときに、ステップｉ‐３）において得られる前記混合物が、ステップｉ‐４）を行う前に５〜１０分の範囲の時間、スリーローラーミル中においてさらなるサブステップによってホモジナイズされることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記基板の面の１つの少なくとも一部の上に堆積した前記電極フィルムが３０〜１００μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法であって、
ステップｉｉｉ）によって得られる前記支持体付フレキシブル電極をカレンダリングするステップｉｖ）をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法であって、
ステップｉ）において用いられて支持体付フレキシブル正極を得ることを可能にする前記電極活物質が、ＬｉｘＭｎｙＯ４（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、かつｘ＋ｙ＝３）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭＰＯ４、（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、ＬｉＡｌｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、およびＬｉＮｉ（１-ｙ）ＣｏｙＯ２（０≦ｙ≦１）から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法であって、
ステップｉ）において用いられて支持体付フレキシブル負極を得ることを可能にする前記電極活物質が、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、および合金ＬｉｙＭ（１＜ｙ＜５かつＭ＝Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｔｉ）から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
リチウムイオン電池を生産するための方法であって、
前記リチウムイオン電池が、
フレキシブルな基板Ｓ１と前記フレキシブルな基板Ｓ１の面の１つの少なくとも一部の上に堆積したカソードフィルムＦ１とを含む支持体付フレキシブル正極と、
フレキシブルな基板Ｓ２と前記フレキシブルな基板Ｓ２の面の１つの少なくとも一部の上に堆積したアノードフィルムＦ２とを含む支持体付フレキシブル負極と、
を含み、
ゲル電解質または液体電解質が前記電極間に配置され、
前記方法が、少なくとも、
ａ）請求項１〜１６のいずれか一項において定められた前記方法のステップｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、および任意でステップｉｖ）によって支持体付フレキシブル正極を調製するステップと、
ｂ）請求項１〜１５および１７のいずれか一項において定められた前記方法のステップｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、および任意でステップｉｖ）によって支持体付フレキシブル負極を調製するステップと、
ｃ）ステップａ）およびｂ）において上で得られた前記電極を組み立てて、前記フレキシブルな基板Ｓ１およびＳ２が前記電池中において対向して配置され、このようにしてセパレータＳ１‐Ｓ２を前記カソードフィルムＦ１と前記アノードフィルムＦ２との間に形成するステップと、
ｄ‐１）ステップｃ）において上で組み立てられた前記電極に液体電解質を含浸するステップ、または
ｄ‐２）前記フレキシブルな基板Ｓ１およびＳ２のそれぞれの中に前記ゲル電解質を封入し、前記封入ステップが前記電極を調製するステップａ）およびｂ）の前に起こるステップ、
のいずれかと、
を含む、
リチウムイオン電池を生産するための方法。
【請求項１９】
リチウムイオン電池を生産する方法であって、
前記リチウムイオン電池が、
フレキシブルな基板Ｓ１と前記フレキシブルな基板Ｓ１の面の１つの少なくとも一部の上に堆積したカソードフィルムＦ１とを含む支持体付フレキシブル正極と、
前記フレキシブルな基板Ｓ１と前記フレキシブルな基板Ｓ１のもう一方の面の少なくとも一部の上に堆積したアノードフィルムＦ２とを含む支持体付フレキシブル負極と、
を含み、
ゲル電解質または液体電解質が前記電極間に配置され、
前記方法が、少なくとも、
ａ）請求項１〜１６のいずれか一項によって定められた前記方法のステップｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、および任意でステップｉｖ）によって支持体付フレキシブル正極を調製して、前記フレキシブルな基板Ｓ１の面の１つの少なくとも一部の上に堆積したカソードフィルムＦ１を得るステップと、
ｂ）請求項１〜１５および１７のいずれか一項によって定められた前記方法のステップｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、および任意でステップｉｖ）によって支持体付フレキシブル負極を調製して、前記フレキシブルな基板Ｓ１のもう一方の面の少なくとも一部の上に堆積したアノードフィルムＦ２を得、このようにして前記フレキシブルな基板Ｓ１が前記カソードフィルムＦ１と前記アノードフィルムＦ２との間にセパレータＳ１を形成するステップと、
ｄ‐１）ステップｂ）において上で得られた前記電極に液体電解質を含浸するステップ、または
ｄ‐２）前記フレキシブルな基板Ｓ１中に前記ゲル電解質を封入し、前記封入ステップは前記電極を調製するステップａ）およびｂ）の前に起こるステップ、
のいずれかと、
を含む、
リチウムイオン電池を生産する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は充電式フレキシブルリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池の分野に関する。具体的には、本発明は、合成ポリマーバインダの、または有機溶媒の、または可塑剤の使用を必要としない支持体付フレキシブル電極を調製するための印刷または噴霧堆積法と、組み立てることが容易で良好な電気化学的性能を有する少なくとも１つのかかる支持体付フレキシブル電極を含むリチウムイオン電池を生産するための方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルＬｉイオン電池は、ポータブル装置を含む多数の機器、例えば特に携帯電話、コンピュータ、および軽量工具、またはより重量のある装置、例えば２輪（自転車、モペット）もしくは４輪（電気またはハイブリッド自動車）の輸送手段に全ての従来のＬｉイオン電池と同様に用いられ得る。一般的には、例えばハイブリッドもしくは電気自動車中の空隙を有効利用するために電池が変形または曲折できることが望ましい全ての用途において、またはリジッド型Ｌｉイオン電池の全ての従来の用途以外のフレキシブル電子機器に供給するために、フレキシブル電池が用いられ得る。
【０００３】
従来のリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は少なくとも１つの負極（アノード）および少なくとも１つの正極（カソード）を含み、それらの間には固体電解質または液体電解質を含浸したセパレータがある。液体電解質は、例えばイオンの輸送および解離を最適化するように選択された溶媒中に溶解したリチウム塩からなる。具体的には、リチウムイオン電池において、電極のそれぞれは一般的に集電体（金属基板）を含み、その上には複合材料が堆積しており、これはリチウムに対する活物質、バインダの役を果たすポリマー（例えばフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）コポリマー）、電子伝導性を付与する化学物質（例えばカーボンブラック）、および溶媒を含む。
【０００４】
電池の作動中に、リチウムイオンは電解質を通過して電極の１つから他方に至る。電池の放電中には、リチウムの一部量は電解質から出て正極活物質と反応し、同等の量が負極活物質から出て電解質中に導入され、このようにしてリチウム濃度は電解質中において一定のままである。正極中へのリチウムの挿入は外部回路を経由した負極からの電子の供給によって補償される。充電中にはこれらの現象が逆に起こる。
【０００５】
フレキシブルＬｉイオン電池の作動は、従来のＬｉイオン電池について上に記載されたものと同じである。しかしながら、フレキシブルまたはフォルダブル電池を得るためには、さらに、良好な伝導性を有するのみでなく活物質の層が基板への強い接着を有する（これは、電池を曲折させた後のクラックの出現またはさらには活物質の剥離を回避することを可能にする）電極を開発することが必要である。
【０００６】
フレキシブル電極を生産するための様々な方法が文献中において提案されて来た。具体的には、特許文献１においては、粉末化グラファイトと叩解セルロースファイバーとを含む固体粒子の混合物を水性相中に分散することによって得られる水性ペーストの濾過布による濾過によって、改善されたフレキシビリティを有する自立型のアノードが生産された。この方法は環境に優しい原材料を用いており、良好な電気化学的性能を有するＬｉイオン電池が作られることを可能にする。しかしながら、濾過ステップは、固体粒子の前記混合物が水性ペーストの総重量の０．０２〜５ｗｔ％のみに相当することを必要とする。それゆえにこのステップは大量の水性相の使用を伴い、前記方法の産業化をより複雑にする。水性ペースト中の固体粒子の混合物の５ｗｔ％を超えると濾過ステップはより低速になり、より高い製造コストをもたらす。その上、示されている結果では、十分な伝導性を維持しながら良好な機械的特性を持つアノードを得るためには叩解セルロースファイバーの少なくとも１０％が必要であるように見える。
【０００７】
コーティングプロセスによるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）／ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）型のフレキシブル電極の生産もまた提案されている（非特許文献１）。電極は、
カーボンナノチューブのフィルムによってＳＳ基板を被覆するために、ＣＮＴとドデシルベンゼンスルホン酸塩界面活性剤とを含む水性インクによってＳＳ（ステンレス鋼）基板をコーティングし（ＳＳ／ＣＮＴ複合材料）、
複合材料（ＳＳ／ＣＮＴ／ＬＴＯまたはＳＳ／ＣＮＴ／ＬＣＯ）を得るために、ＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）有機溶媒中にＬＴＯまたはＬＣＯ、スーパーＰカーボン、およびＰＶｄＦポリマーバインダを含む混合物によってカーボンナノチューブの前記フィルムの自由な表面をコーティングし、
ＳＳ基板からのＣＮＴ／ＬＴＯ（アノード）またはＣＮＴ／ＬＣＯ（カソード）二層の容易な取り外しのために、脱イオン水中に前記ＳＳ／ＣＮＴ／ＬＴＯまたはＳＳ／ＣＮＴ／ＬＣＯ複合材料を浸漬することによって、
得られた。
【０００８】
電極をセパレータと組み立てて薄型電池を形成する前には、ＣＮＴ／ＬＴＯおよびＣＮＴ／ＬＣＯ電極が所望のフォーマットに裁断される（図Ｓ５「補足情報」の項）。しかしながら、電池のさまざまな形状を得るためのこの裁断ステップは材料のかなりの無駄を引き起こし、コーティングプロセスをあまりに高価にする。その上、電極を生産するためのこの方法はあまり環境に優しくない化合物（合成ポリマーバインダ、有機溶媒、界面活性剤）を用いる。さらに、二層電極を調製するために用いられた基板は取り外され、例えばセパレータのように電池生産中にリサイクルされることはない。ここで、対照的に、現行のトレンドは環境上可能な限り小さい影響を有する製造技術を見いだし、容易にリサイクル可能な機器／電池を得ることである。最後に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の層は集電体の役を果たす。全てのハーフセル試験は二層電極で（すなわち集電体の存在下において）行われる。これは、集電体なしの（ＣＮＴなしの）ハーフセル試験に対して大いに改善された電気化学的性能（ＣＮＴ／ＬＴＯでは１４７ｍＡｈ／ｇの比容量）を得ることを可能にする。
【０００９】
各種用途のための自立エネルギー源の増して行く需要が種々の革新的なアーキテクチャを有するリチウムイオン蓄電池の製造を必要とするのに直面して、オンデマンドで電極パターンを製造するための電極を印刷するための方法が最近提案された。具体的には、印刷によって電極を作るための水性インクの調製を特許文献２が提案しており、これは少なくとも１つの電極活物質および少なくとも１つの水溶性または水分散性の伝導性ポリマー、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウム）の組み合わせを含む。インクは金属系集電体上に印刷によって堆積する。しかしながら、かかる方法は非常に腐食性のバインダを用いているという欠点を有し、印刷によって調製される電極の電気化学的性能は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２９８１２０６号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２９６５１０７号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＡＣＳ  ｎａｎｏ、２０１０年、第４巻（１０）、ｐ．５８４３‐５８４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、支持体付フレキシブル電極を調製するための印刷または噴霧堆積法、さらにはリチウムイオン電池を生産するための方法を提供することである。
【００１３】
具体的には、本発明は、前述の欠点を部分的にまたは完全に克服し、安価でリサイクル可能で非毒性である原材料を使用するさまざまな形状の支持体付フレキシブル電極を生産するための経済的で短時間の容易な方法を提供することを目的とする。これは容易に産業化され得、材料の無駄を減少させながら、良好な電気化学的性能を有しかつ組み立てることが容易であるフレキシブルリチウム電池の製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
それゆえに、本発明の第１の対象は、少なくとも１つの電極活物質と、少なくとも１つのバインダと、少なくとも１つのフレキシブルな基板とを含む支持体付フレキシブル電極を調製するための方法であって、前記方法は少なくとも次のステップを含む。
ｉ）水性相中に固体粒子の混合物を分散することによって電極インクを調製し、
固体粒子の前記混合物は、
固体粒子の混合物の総重量に対して約７０〜９９．５ｗｔ％の範囲の量の少なくとも１つの電極活物質、
固体粒子の混合物の総重量に対して約０．５〜３０ｗｔ％の範囲の量のリグノセルロース系材料を含む少なくとも１つのバインダ、
を含み、
固体粒子の前記混合物は電極インクの総重量の少なくとも約２５ｗｔ％に相当する、
ステップと、
ｉｉ）印刷または噴霧堆積技術によって、フレキシブルな基板の面の１つの少なくとも一部の上にステップｉ）において上で得られた電極インクをトランスファーし、
前記フレキシブルな基板はセルロース系基板、ポリマーフィルム、および任意でセルロースによって補強されたポリマーメンブレンから選択される、
ステップと、
ｉｉｉ）フレキシブルな基板と前記フレキシブルな基板の面の１つの少なくとも一部の上に堆積した電極フィルムとを含む支持体付フレキシブル電極を得る乾燥ステップ。
【００１５】
本出願企業は、このようにして、薄型フレキシブル電極およびフレキシブルＬｉイオン電池を両方とも調製するための単純で短時間で安価で環境に優しい方法を驚くべきことに発見した。このためには、電極バインダは、それに優良な機械的特性を与えながら電極の活物質を固定化することを可能にするリグノセルロース系材料を含む。印刷または噴霧堆積プロセスは急速であり、水などの液体相に基づいており、合成ポリマーも有機溶媒も可塑剤も不含である。この方法は、製造の速度を増大させ、材料の無駄を減少させ、オンデマンドで種々の電極パターンを製造することを可能にするので、産業規模に容易に適応させられ得る。その上、本願を例示する実施例において証明されている通り、本発明の方法によって調製されるカソードおよびアノードのハーフセルは、特に濾過技術またはコーティング技術が使用されるときに、文献中において報告されている結果と比較して非常に良好な充電／放電比容量と良好なサイクル性能とを発揮する。
【００１６】
本発明では、リグノセルロース系材料はセルロースファイバー、叩解セルロースファイバー、セルロースミクロフィブリル、セルロースナノフィブリル、リグニン、およびそれらの誘導体から選択され得る。セルロースファイバー、叩解セルロースファイバー、セルロースミクロフィブリル、およびセルロースナノフィブリルはファイバーの段々小さくなるサイズを有する（セルロースファイバーの長さ約２ｍｍからセルロースナノフィブリルの長さ約１００ｎｍまで）。ファイバーが小さくなるほど、それらの比表面積は大きくなり、従って電極の組成中に含まれる活物質の粒子とのそれらの相互作用を助ける。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、リグノセルロース系材料は厳密に１ｍｍ未満の長さを有するファイバーまたは繊維質成分の形態である。かかるファイバーは叩解セルロースファイバー、セルロースミクロフィブリル、およびセルロースナノフィブリルから選択され得る。
【００１８】
ファイバーは好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下の長さを有する。
【００１９】
かかるファイバーは、ステップｉｉ）において用いられる印刷または噴霧堆積技術と完全に適合し得る電極インクに用いられ得る。実際に、これらの長さを有するファイバーの使用は、ステップｉｉ）において、スクリーン印刷に用いられるスクリーンの目詰まり、またはフレキソ印刷の印刷ユニットに供給するスクリーンローラーのセルの目詰まり、または噴霧堆積に用いられるノズルの詰まりを回避することを可能にする。
【００２０】
セルロースミクロフィブリルが特に好ましい。
【００２１】
本発明では、「叩解セルロースファイバー」は約３０〜９５°ＳＲの範囲のショッパー・リーグラ度（°ＳＲ）を有するファイバーを意味する。この物理的特徴は製紙産業に由来しており、セルロースファイバーの叩解度を定量するために用いられている。叩解はそれゆえにショッパー・リーグラ度（°ＳＲ）で測定され、これは濾水の指標に対応する（ペーストが水をより保持するほど、より叩解されている）。ショッパー・リーグラの叩解度は、ＩＳＯ５２６７規格に記載されている方法によってペーストの濾水性を測定することによって決定される。ショッパー・リーグラ試験はペーストの希薄懸濁液から水が抽出され得る速度を測定するように設計されている。濾水性がファイバーの表面状態および膨潤の関数であるということと、ペーストが受けた機械的処理の強度を典型的に表す指標となるということとが証明されている。
【００２２】
叩解セルロースファイバーは、それらの結合力を増大およびそれらのサイズを減少させるために叩解と呼ばれる機械的処理を受けており、従ってステップｉ）において調製される電極インクへの使用にとってそれらを特に好適にする。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では、叩解セルロースファイバーは、仏国特許出願公開第２９８１２０６号明細書に記載されている叩解の方法によって得られる。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、叩解セルロースファイバー（ＦＢｒ）は少なくとも６０°ＳＲ、さらにより好ましくは少なくとも８０°ＳＲのショッパー・リーグラ度を有する。
【００２５】
特定の実施形態において、リグノセルロース系材料を含むバインダは、好ましくは固体粒子の混合物の総重量に対して約０．５〜５ ｗｔ％、さらにより好ましくは約０．５〜１．５ ｗｔ％に相当する。
【００２６】
実際に、バインダのこの少ない量は、活物質の量（これは電池の理論比容量に近い実験比容量を保証するために可能な限り高くなければならない）を最適化しながら、その結合効果（従ってその機械的特性）を保証することを可能にする。
【００２７】
水性相は好ましくは水からなる。
【００２８】
好ましくは、ファイバー凝集防止剤がステップｉ）の水性懸濁液中に組み込まれる。セルロースファイバーの凝集を防ぐことに加えて、この凝集防止剤は、ステップｉ）において、均質で安定化された、かつステップｉｉ）の印刷または噴霧堆積技術にとって好適なレオロジー挙動を有する電極インクを形成することを可能にする。このようにして、乾燥電極の均質性および機械的強度、さらにはそれらの電子伝導性を改善することを可能にする。
【００２９】
本発明にとって好適な凝集防止剤はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、変性デンプンなどのその誘導体、またはそれらの混合物であり得る。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３０】
それが用いられるときには、ファイバー凝集防止剤は、ステップｉ）の固体粒子の混合物の総重量に対して好ましくは約０．５〜５ ｗｔ％、さらにより好ましくは約０．５〜２．５ ｗｔ％に相当する。
【００３１】
従って、本発明の方法の好ましい実施形態では、ステップｉ）の固体粒子の前記混合物は、
固体粒子の混合物の総重量に対して約９６〜９９ｗｔ％の範囲の量の電極活物質、
固体粒子の混合物の総重量に対して約０．５〜１．５ｗｔ％の範囲の量のリグノセルロース系材料を含むバインダ、および
固体粒子の混合物の総重量に対して約０．５〜２．５ｗｔ％の範囲の量のファイバー凝集防止剤、
を含む。
【００３２】
固体粒子のこの混合物はアノードインクを調製することにとって特に好適である。
【００３３】
ステップｉ）の水性懸濁液は電子伝導性を生ずる少なくとも１つの化学物質をさらに含有し得る。本発明にとって好適な電子伝導性を生ずる化学物質は、好ましくはカーボンブラック、カーボンＳＰ、アセチレンブラック、カーボンファイバーおよびナノファイバー、カーボンナノチューブ、金属粒子およびファイバー、ならびにそれらの混合物から選択される。カーボンブラックが好ましい。
【００３４】
それが用いられるときには、電子伝導性を生ずる少なくとも１つの化学物質は、ステップｉ）の固体粒子の混合物の総重量に対して一般的に約１０〜４０ ｗｔ％、好ましくは約２５〜３５重量％に相当する。
【００３５】
従って、好ましい実施形態では、ステップｉ）の固体粒子の前記混合物は、
固体粒子の混合物の総重量に対して約６１〜７４ ｗｔ％の範囲の量の電極活物質、
固体粒子の混合物の総重量に対して約０．５〜１．５ｗｔ％の範囲の量のリグノセルロース系材料を含むバインダ、
固体粒子の混合物の総重量に対して約０．５〜２．５ ｗｔ％の範囲の量のファイバー凝集防止剤、および
固体粒子の混合物の総重量に対して約２５〜３５ｗｔ％の範囲の量の電子伝導性を生ずる化学物質、
を含む。
【００３６】
固体粒子のこの混合物はカソードインクを調製することにとって特に好適である。
【００３７】
電極活物質は、一般的に約２００μｍ未満の平均サイズを有する、好ましくは約１００μｍ未満のサイズを有する、さらにより好ましくは約５０μｍ未満のサイズを有する粒子の形態である。
【００３８】
本発明の方法の特定の好ましい実施形態では、ステップｉ）の終わりの電極インク中の固体粒子の混合物の重量に基づく濃度が約２５から５０％までであり、より好ましくは約２８から４２％までである。
【００３９】
ステップｉ）の終わりに、得られた電極インクの粘度は、商品名ＡＮＴＯＮ‐ＰＡＡＲ  ＭＣＲ３０１で販売されている回転式レオメーターを用いて測定されると、１ｓ-１のせん断速度において約０．０１〜１００Ｐａ・ｓである。１ｓ-１から１０００ｓ-１まで増大するための時間に対応するレオロジー測定時間は約５分である。
【００４０】
別様に述べられない限り、本願に述べられている全ての粘度値は上で指示された条件で測定された。
【００４１】
特定の実施形態において、ステップｉ）の終わりに得られた電極インクの粘度は、１ｓ-１のせん断速度において、用いられる印刷技術がスクリーン印刷であるときには好ましくは０．１〜５０Ｐａ・ｓの範囲であり、用いられる印刷技術がフレキソ印刷であるときには好ましくは０．０１〜１０Ｐａ・ｓの範囲であり、用いられる印刷技術がグラビア印刷であるときには好ましくは０．０１〜０．２Ｐａ・ｓの範囲である。
【００４２】
ステップｉ）の電極インクは、好ましくは有機ポリマー（例えばＰＶｄＦ、ＰＶＡ）および／または有機溶媒（例えばＮＭＰ）および／または可塑剤（例えば炭酸エステル）を含まない。
【００４３】
インクのレオロジー特性は、電極インク中の様々な化合物の重量に基づく濃度とセルロースファイバーの叩解度（これが用いられるとき）とに関して調整され得る。
【００４４】
ステップｉｉ）のフレキシブルな基板がセルロース系基板であるときには、好ましくは紙から選択される。
【００４５】
ステップｉｉ）のフレキシブルな基板がポリマーフィルムであるときには、前記ポリマーフィルムは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、およびそれらの混合物系のポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを好ましくは含む。ポリオレフィン系のポリマーの例はポリプロピレンを含む。
【００４６】
ステップｉｉ）のフレキシブルな基板がポリマーメンブレンであるときには、前記ポリマーメンブレンは光硬化ポリエーテル系ポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを好ましくは含む。光硬化ポリエーテル系ポリマーの例はポリオキシエチレン、ポリシロキサン、およびペルフルオロポリエーテルを含む。
【００４７】
「セルロースによって補強されたポリマーメンブレン」は、セルロースによって補強されたポリマーメンブレンの総重量に対してセルロースの０．５〜２０ｗｔ％を含む上で定められたポリマーメンブレンを意味する。
【００４８】
本発明の方法に用いられる全てのフレキシブルな基板（セルロース系基板、ポリマーフィルム、任意でセルロースによって補強されたポリマーメンブレン）は、イオンの（特にリチウムイオンの）拡散と適合しうるものでありながら電子の通過に抵抗する材料である。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、ステップｉｉ）に用いられるフレキシブルな基板は約１０〜８００μｍ、さらにより好ましくは約１０〜２００μｍの範囲の厚さを有する。
【００５０】
本発明の方法のステップｉｉ）の印刷技術はスクリーン印刷、フレキソ印刷、およびグラビア印刷から選択され得る。本発明の方法のステップｉｉ）は好ましくはスクリーン印刷によって行われる。
【００５１】
ステップｉｉ）において、印刷または噴霧堆積技術によるフレキシブルな基板の面の１つの少なくとも一部の上への、ステップｉ）において得られた電極インクのトランスファーは好ましくはシングルパスで行われる。
【００５２】
本発明の方法の乾燥ステップｉｉｉ）は、約５０〜１５０℃、好ましくは約８０〜１２０℃、さらにより好ましくは約９０〜１１０℃の範囲の温度で一般的には行われる。この乾燥ステップは一般的には空気中で行われる。しかしながら、水の急速な除去を促進するために減圧下でもまた行われ得る。
【００５３】
このようにして、ステップｉ）〜ｉｉｉ）の本発明の方法は、フレキシブルな基板と前記フレキシブルな基板の面の１つの上に堆積した電極フィルムとを含む支持体付フレキシブル電極を得ることを可能にする。
【００５４】
「電極フィルム」は、ステップｉｉ）のフレキシブルな基板の面の１つの少なくとも一部の上に堆積してステップｉｉｉ）で乾燥されたステップｉ）の電極インクを意味する。
【００５５】
特定の実施形態において、フレキシブルな基板の面の１つの少なくとも一部の上に堆積した前記電極フィルムは約５〜４５０μｍ、より好ましくは約３０〜１００μｍの範囲の厚さを有する。
【００５６】
特定の実施形態において、ステップｉ）の水性相中への固体粒子の混合物の分散は次のサブステップによって行われる。
ｉ‐１）凝集防止剤と水性相とが混合され、約４５０〜５５０ｒｅｖ／ｍｉｎの範囲の速度で約２〜１０ｍｉｎの範囲の時間、機械的ブレード分散機を用いて分散され、
ｉ‐２）リグノセルロース系材料を含むバインダがステップｉ‐１）において上で得られた混合物に添加され、次に、もたらされる混合物が約４５０〜５５０ｒｅｖ／ｍｉｎの範囲の速度で約５〜２０ｍｉｎの範囲の時間分散され、
ｉ‐３）電極活物質と任意で電子伝導性を生ずる化学物質とがステップｉ‐２）において上で得られた混合物に添加され、次に、もたらされる混合物が約４５０〜５５０ｒｅｖ／ｍｉｎの範囲の速度で約５〜２０ｍｉｎの範囲の時間分散され、
ｉ‐４）ステップｉ‐３）においてこのようにして得られた混合物が、約２５００〜３５００ｒｅｖ／ｍｉｎの範囲の速度で約１０〜２５ｍｉｎの範囲の時間、機械的ブレード分散機を用いて機械的に撹拌される。
【００５７】
ステップｉ‐２）およびｉ‐３）に用いられる従来の機械的ブレード分散機の回転速度は、バインダ、電極活物質、および電子伝導性を生ずる化学物質（これが存在する場合）を添加している間約５０〜１５０ｒｅｖ／ｍｉｎの範囲の速度まで好ましくは落とされる。
【００５８】
アノード活物質がステップｉ‐３）において用いられるときには、分散液をホモジナイズするさらなるサブステップがステップｉ‐３）とｉ‐４）との間に好ましくは挿入される。前記さらなるサブステップの過程において、ステップｉ‐３）において得られた混合物は、約５〜１０分の範囲の時間、スリーローラーミル中においてホモジナイズされる。
【００５９】
本発明の方法は、本発明の方法のステップｉｉｉ）で得られる支持体付フレキシブル電極をカレンダリングするステップｉｖ）をさらに含み得る。このステップｉｖ）は、特に比容量の点で前記支持体付フレキシブル電極の電気化学的特性を改善することを可能にする。
【００６０】
特定の実施形態において、用いられるカレンダーローラーが直径約１８０ｍｍかつ幅約３００ｍｍであるときには、所望の電極密度に応じて、カレンダリングステップｉｖ）のカレンダーの線圧は３〜１００ｋｇ／ｃｍの範囲である。
【００６１】
このようにして、上に記載された本発明の方法は、少なくとも１つの電極活物質と、任意で電気伝導性を生ずる少なくとも１つの化学物質と、任意でファイバー凝集防止剤と、前記電極活物質を固定化するリグノセルロース系材料を含む少なくとも１つのバインダと、紙、ポリマーフィルム、およびセルロースによって補強されたポリマーメンブレンから選択される少なくとも１つのフレキシブルな基板とを含む支持体付のフレキシブル正または負極を得ることを可能にする。
【００６２】
特定の実施形態において、本発明の方法のステップｉ）において用いられて支持体付フレキシブル正極を得ることを可能にする電極活物質は、水性媒質と適合しうるものでありかつ直径＜２００μｍ、好ましくは＜１００μｍ、さらにより好ましくは＜５０μｍを有するカソード材料粒子から選択され得る。本発明において用いられ得るカソード材料の例はＬｉｘＭｎｙＯ４（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、かつｘ＋ｙ＝３）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭＰＯ４、（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、ＬｉＡｌｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ（１-ｙ）ＣｏｙＯ２（０≦ｙ≦１）などである。
【００６３】
特定の実施形態において、本発明の方法のステップｉ）において用いられて支持体付フレキシブル負極を得ることを可能にする電極活物質は、水と適合しうるものでありかつ直径＜２００μｍ、好ましくは＜１００μｍ、さらにより好ましくは＜５０μｍを有するアノード材料粒子から選択され得る。アノード材料の例はグラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ＬｉＹＭ（１＜ｙ＜５かつＭ＝Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｔｉ）型の合金などである。
【００６４】
本発明の第２の対象は、リチウムイオン電池を生産するための方法である。
【００６５】
第１の変形では、前記方法は、
フレキシブルな基板Ｓ１と前記フレキシブルな基板Ｓ１の面の１つの少なくとも一部の上に堆積したカソードフィルムＦ１とを含む支持体付フレキシブル正極と、
フレキシブルな基板Ｓ２と前記フレキシブルな基板Ｓ２の面の１つの少なくとも一部の上に堆積したアノードフィルムＦ２とを含む支持体付フレキシブル負極と、
を含むリチウムイオン電池をもたらし、
ゲル電解質または液体電解質が前記電極間に配置される。前記方法は少なくとも次のステップを含む。
ａ）本発明の第１の対象の方法のステップｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、および任意でステップｉｖ）によって支持体付フレキシブル正極を調製するステップと、
ｂ）本発明の第１の対象の方法のステップｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、および任意でステップｉｖ）によって支持体付フレキシブル負極を調製するステップと、
ｃ）ステップａ）およびｂ）において上で得られた電極を組み立てて、前記フレキシブルな基板Ｓ１およびＳ２が前記電池中において対向して配置され、このようにしてセパレータＳ１‐Ｓ２をカソードフィルムＦ１とアノードフィルムＦ２との間に形成するステップと、次のステップのいずれか。
ｄ‐１）ステップｃ）において上で組み立てられた電極に液体電解質を含浸するステップ、または
ｄ‐２）フレキシブルな基板Ｓ１およびＳ２のそれぞれの中にゲル電解質を封入し、前記封入ステップは電極を調製するステップａ）およびｂ）の前に起こるステップ。
【００６６】
この第１の変形は、このようにしてセパレータがフレキシブルな基板Ｓ１およびＳ２からなる電池を得、従ってさらなるセパレータの使用を回避することを可能にする。その上、この方法は、従来技術において一般的に記載されている２つの組み立てステップの代わりに１つの組み立てステップを含むのみである。
【００６７】
本発明の上で定められたリチウムイオン電池を生産するための方法の第１の変形では、フレキシブルな基板Ｓ１およびＳ２は同一であるかまたは異なり得、好ましくはセルロース系基板、ポリマーフィルム、および任意でセルロースによって補強されたポリマーメンブレンから選択される。
【００６８】
ステップｃ）において組み立てられた電極への液体電解質の含浸のステップｄ‐１）は、例えば前記フレキシブルな基板Ｓ１およびＳ２のそれぞれがセルロース系基板およびポリマーフィルムから選択されるときに行われ得る。
【００６９】
フレキシブルな基板Ｓ１およびＳ２のそれぞれの中にゲル電解質を封入するステップｄ‐２）は、例えば前記フレキシブルな基板Ｓ１およびＳ２のそれぞれが任意でセルロースによって補強されたポリマーメンブレンであるときに行われ得る。
【００７０】
第２の変形では、前記方法は、
フレキシブルな基板Ｓ１と前記フレキシブルな基板Ｓ１の面の１つの少なくとも一部の上に堆積したカソードフィルムＦ１とを含む支持体付フレキシブル正極と、
前記フレキシブルな基板Ｓ１と前記フレキシブルな基板Ｓ１のもう一方の面の少なくとも一部の上に堆積したアノードフィルムＦ２とを含む支持体付フレキシブル負極と、
を含むリチウムイオン電池をもたらし、
ゲル電解質または液体電解質が前記電極間に配置され、前記方法は少なくとも次のステップを含む。
ａ）本発明の第１の対象の方法のステップｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、および任意でステップｉｖ）によって支持体付フレキシブル正極を調製して、前記フレキシブルな基板Ｓ１の面の１つの少なくとも一部の上に堆積したカソードフィルムＦ１を得るステップと、
ｂ）本発明の第１の対象の方法のステップｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、および任意でステップｉｖ）によって支持体付フレキシブル負極を調製して、前記フレキシブルな基板Ｓ１のもう一方の面の少なくとも一部の上に堆積したアノードフィルムＦ２を得、このようにして前記フレキシブルな基板Ｓ１がセパレータＳ１をカソードフィルムＦ１とアノードフィルムＦ２との間に形成するステップと、
次のステップのいずれか。
ｄ‐１）ステップｂ）において上で得られた電極に液体電解質を含浸するステップ、または
ｄ‐２）フレキシブルな基板Ｓ１中にゲル電解質を封入し、前記封入ステップは電極を調製するステップａ）およびｂ）の前に起こるステップ。
【００７１】
このようにして、この第２の変形では、ステップａ）およびｂ）は同じフレキシブルな基板Ｓ１を用いて行われる。この場合には、ステップｉ）〜ｉｉｉ）および任意でｉｖ）が１番目にカソードインクによって行われて、フレキシブルな基板Ｓ１の面の１つの少なくとも一部の上にカソードフィルムＦ１を得、２番目にアノードインクによって行われて、前記フレキシブルな基板Ｓ１のもう一方の面の少なくとも一部の上にアノードフィルムＦ２を得る。
【００７２】
この第２の変形はこのようにして両面印刷電池を直接的に得、組み立てステップｃ）を取り除くことを可能にする。
【００７３】
本発明の上で定められたリチウムイオン電池を生産するための方法のこの第２の変形では、フレキシブルな基板Ｓ１は好ましくはセルロース系基板、ポリマーフィルム、および任意でセルロースによって補強されたポリマーメンブレンから選択される。
【００７４】
ステップｃ）において得られた電極に液体電解質を含浸するステップｄ‐１）は、例えばフレキシブルな基板Ｓ１がセルロース系基板およびポリマーフィルムから選択されるときに行われ得る。
【００７５】
フレキシブルな基板Ｓ１中にゲル電解質を封入するステップｄ‐２）は、例えば前記フレキシブルな基板Ｓ１が任意でセルロースによって補強されたポリマーメンブレンであるときに行われ得る。
【００７６】
２つの変形によって上で定められた本発明のリチウムイオン電池を生産するための方法において、前記フレキシブルな基板Ｓ１およびＳ２はセパレータとして用いられることができ、イオンの（特にリチウムイオンの）拡散とは適合しうるものだが電子の通過には抵抗する材料からなっていなければならない。
【００７７】
さらにより好ましい実施形態において、第１の変形のフレキシブルな基板Ｓ１およびＳ２または第２の変形のフレキシブルな基板Ｓ１は紙製である。このようにして、方法は「オールペーパー」フレキシブル電池を得ることを可能にし、これはリサイクル可能でかつ環境に優しいであろう。
【００７８】
本発明のリチウムイオン電池を生産するための方法に用いられる液体電解質は、イオンの輸送および解離を最適化するように選択された液体溶媒中に溶解したリチウム塩からなり得る。
【００７９】
本発明のリチウムイオン電池を生産するための方法に用いられるゲル電解質は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびフッ化ビニリデンから選択される１つ以上のモノマーから得られるポリマーを添加することによってゲル化された液体溶媒中のリチウム塩からなり得、前記ポリマーは線状型、櫛型、ランダム型、交互型、またはブロック型の架橋されたまたはされていない構造を有する。
【００８０】
リチウム塩は例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４ＢＯ８、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選択され得る。
【００８１】
液体溶媒は線状または環状炭酸エステル、線状または環状エーテル、線状または環状エステル、線状または環状スルホン、スルファミド、およびニトリルから選択される１つ以上の非プロトン性極性化合物を含み得る。溶媒は炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ならびに炭酸メチルおよびエチルから選択される少なくとも２つの炭酸エステルから好ましくはなる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】せん断速度（秒-１、ｓ-１）の関数としての見かけ粘度（パスカル・秒、Ｐａ・ｓ）の変化を示す図である。
【図２】せん断速度（秒-１、ｓ-１）の関数としてのせん断応力（パスカル、Ｐａ）の変化を示す図である。
【図３】スクリーン印刷の作動原理を示す図である。
【図４】３ｋｇ／ｃｍでカレンダリングされたアノードの比容量の測定結果を示す図である。
【図５】８０ｋｇ／ｃｍでカレンダリングされたアノードの比容量の測定結果を示す図である。
【図６】グラビア印刷の作動原理を示す図である。
【図７】フレキソ印刷の作動原理を示す図である。
【図８】噴霧堆積技術の作動原理を示す図である。
【図９ａ】グラビア印刷によって印刷された電極のＣ／１０に対応する比容量の測定結果を示す図である。
【図９ｂ】フレキソ印刷によって印刷された電極のＣ／１０に対応する比容量の測定結果を示す図である。
【図９ｃ】噴霧堆積によって得られた電極のＣ／１０に対応する比容量の測定結果を示す図である。
【図１０】Ｃ／１０に対応する比容量の測定結果を示す図である。
【図１１】Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、およびＣに対応する比容量の測定結果を示す図である。
【図１２】Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、およびＣに対応する比容量の測定結果を示す図である。
【図１３】Ｃ／１０に対応する比容量の測定結果を示す図である。
【図１４】Ｃ／１０に対応する比容量の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
本発明は以下に示される実施例によって例示されるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００８４】
実施例において用いられた原材料が下に列挙されている。
１２μｍの平均粒径および９．５ｍ２／ｇの比表面積を有する粉末化合成グラファイト（ＧＰ）、
９００００ｇ・ｍｏｌ-１の重量平均分子量および０．７の置換度を有するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）およびヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、
炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（電池グレード）、
１〜１０μｍのファイバーの長さを有するセルロースミクロフィブリル（ＭＦＣ）、
粉末化リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、
カーボンブラック（ＣＢ）、
１４０μｍの厚さ、約４５％の細孔率、および２秒／１０ｍｌのガーレー法の空気透過性を有する紙のフレキシブルな基板。
全ての材料は受け入れのまま用いられた。
【００８５】
［実施例１］
スクリーン印刷による負極（アノード）の調製およびキャラクタリゼーション
本発明の方法のステップｉ）が次のサブステップによって３回行われ、３つの同一のアノードインクを得た。
【００８６】
ＣＭＣの０．５ｇが、５００ｒｅｖ／ｍｉｎの速度で５ｍｉｎ、ＩＫＡ（登録商標）社によって名称ＲＷ１４で販売されている機械的ブレード分散機を用いて脱イオン水の３６ｍｌ中に分散された。
【００８７】
分散機の速度は次に１００ｒｅｖ／ｍｉｎまで落とされ、ＭＦＣの０．２ｇが分散機に添加された。もたらされた混合物はそのまま５００ｒｅｖ／ｍｉｎの速度で１０ｍｉｎ分散された。
【００８８】
分散機の速度は次に１００ｒｅｖ／ｍｉｎまで落とされ、ＧＰの２３ｇが分散機に添加された。もたらされた混合物はそのまま５００ｒｅｖ／ｍｉｎの速度で１０ｍｉｎ分散された。
【００８９】
次に、得られた混合物は、ＥＸＡＣＴ（登録商標）社によって商品名ＥＸＡＣＴ５０ｉで販売されているスリーローラーミルを用いて５分間ホモジナイズされた。
【００９０】
最後に、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）社によって名称ＣＶ２‐ＳＩＰで販売されている分散機を用いて、１５分間３０００ｒｅｖ／ｍｉｎの速度で前記混合物が撹拌された。
【００９１】
得られたアノードインクのそれぞれはＭＦＣの１ｗｔ％、ＣＭＣの２ｗｔ％、およびＧＰの９７ｗｔ％からなった。その上、ステップｉ）の終わりの電極インク中の固体粒子の混合物の重量に基づく濃度は４０％であった。
【００９２】
添付の図１は、せん断速度（秒-１、ｓ-１）の関数としての見かけ粘度（パスカル・秒、Ｐａ・ｓ）の変化を示している。白色ひし形の曲線は静止時のインクの挙動を表し、白色四角形の曲線はせん断後のインクの挙動を表す。図１は静止時のインクの曲線とせん断後のインクの曲線との間のヒステリシスサイクルの非存在を示しており、これはＭＦＣの結合効果およびＣＭＣの分散効果を証明している。
【００９３】
添付の図２は、せん断速度（秒-１、ｓ-１）の関数としてのせん断応力（パスカル、Ｐａ）の変化を示している。白色ひし形の曲線は静止時のインクの挙動を表し、白色四角形の曲線はせん断後のインクの挙動を表す。
【００９４】
図１および２に基づくと、得られるインクが１０Ｐａ・ｓの１ｓ-１のせん断速度の粘度と９Ｐａの閾せん断応力とを有すると結論づけられる。これらの特徴を有するインクは有利にはスクリーン印刷などの印刷技術によってフレキシブルな基板上に堆積させられ得る。
【００９５】
フレキソ印刷およびグラビア印刷などの他の印刷技術による印刷は、フレキソ印刷では０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、グラビア印刷では０．０１〜２Ｐａ・ｓのオーダーの１ｓ-１のせん断速度におけるより低い粘度を有する電極インクを必要とする。
【００９６】
上に記載されたステップにおいて得られた３つの同一のインクは、次に本発明の方法のステップｉｉ）によって印刷された。
【００９７】
用いられた印刷技術はスクリーン印刷であり、用いられたフレキシブルな基板はオフセット印刷産業において普通に用いられる紙の基板である。
【００９８】
添付の図３はスクリーン印刷の作動原理を示している。これは、１２０μｍの固定メッシュ目開きを有するスクリーン３上にドクターブレード２をプレスすることによる、フレキシブルな基板１上へのインクのトランスファーに基づく。ステンシル５を含むフレーム４がスクリーン３上に配置されて、所望のパターンで前記フレキシブルな基板１の表面の一部の上にのみインクがトランスファーされる。本発明の方法のステップｉｉ）では、インクの約５ｇの量がスクリーン３上に堆積し、次にドクターブレード２上にかかる圧力およびドクターブレード２の速度を調整することによって、インクがフレキシブルな基板１上にトランスファーされた。
【００９９】
本願に用いられたスクリーン印刷装置はＤＥＫ（登録商標）社によって商品名ＨＯＲＩＺＯＮ０３Ｉで販売されている。
【０１００】
ひとたび印刷されたら、３つのアノードは空気中で１０分間９０℃で乾燥された。
【０１０１】
ひとたび乾燥されたら、アノードの２つは室温でそれぞれ３ｋｇ／ｃｍおよび８０ｋｇ／ｃｍの線圧を行使するカレンダーによってカレンダリングされた。
【０１０２】
第３のアノードはカレンダリングステップを受けなかった。
【０１０３】
スクリーン印刷のシングルパス後にフレキシブルな基板のそれぞれの上に堆積したアノードフィルムのそれぞれの厚さは、ＡＤＡＭＥＬ  ＬＨＯＭＡＲＧＹ（登録商標）社によって商品名Ｍ１２０で販売されているマイクロメータによって測定された。
【０１０４】
得られたアノードの電気伝導性の測定は、ＢＲＩＤＧＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（登録商標）社によって商品名ＪＡＮＤＥＬユニバーサルプローブで販売されている測定器を用いて４端子法（４端子測定）によって行われた。
【０１０５】
本発明の方法によって得られたアノードの細孔率は、電極の総体積と電極中に存在する化合物のそれぞれの各体積とから実験的に計算された。これは空いている体積（従って細孔率）を決定することを可能にした。
【０１０６】
下の表１は、本発明の方法によって得られた３つの支持体付フレキシブルアノードのフレキシブルな基板上に堆積した電極フィルムの厚さ、伝導性、および細孔率の結果を示している。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
カレンダリングステップは２つの軽度に圧縮性のローラー間で電極を圧縮する。表１の結果から分かる通り、このステップは電極の構造の高密度化、従ってフレキシブルな基板上に堆積した電極フィルムの厚さおよび細孔率の減少に現れる。このステップは、グラファイト粒子の互いとの接触を、従って電子伝導を促進する。従って、表１の結果は、カレンダリング中に行使される圧力が増大するときに電子伝導性がより高くなるということを示している。
【０１０９】
本発明の方法によって調製された電極のそれぞれから８ｍｍの直径のペレットが取られた。このペレットは、僅かでも存在する水を除去するために２４時間１００℃で減圧下で乾燥された。ひとたび乾燥されたら、電極ペレットは下に記載されている電気化学的試験を行うために不活性雰囲気下でグローブボックス中に置かれた。
【０１１０】
Ｓｗａｇｅｌｏｃｋ（登録商標）型のセルのハーフセル電気化学的試験が、カウンター電極として８ｍｍの直径を有するリチウム箔、電解質としてＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ（体積で１：１：３）中のヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液（１ｍｏｌ／ｌ）、セパレータとして商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２５００で販売されている２５μｍの厚さを有するミクロ細孔性ポリマーメンブレンの１ｃｍ直径ペレット、およびアノードとして上で得られたペレットを用いて行われた。
【０１１１】
Ｓｗａｇｅｌｏｃｋ（登録商標）型のセルは、０．０２Ｖ〜１．２Ｖの異なる条件の充電（Ｃ）‐放電（Ｄ）サイクルを受けた（Ｃ／１０‐Ｄ／１０の５サイクル、Ｃ／５‐Ｄ／５の１０サイクル、Ｃ／２‐Ｄ／２の１０サイクル、およびＣ‐Ｄの２０サイクル）。
【０１１２】
３ｋｇ／ｃｍおよび８０ｋｇ／ｃｍでカレンダリングされたアノードの比容量の測定結果がそれぞれ添付の図４および５において報告されており、比容量（ｍＡｈ・ｇ-１）はＣ／１０電流条件のサイクル数の関数である。これらの図において、白色ひし形の曲線は充電中に行われた測定に対応し、白色四角形の曲線は放電中に行われた測定に対応し、計算は電極活物質（ＧＰ）の重量に対してなされた。図４では、３ｋｇ／ｃｍの線圧でカレンダリングされたグラファイトアノードは約１５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する。図５では、８０ｋｇ／ｃｍの線圧でカレンダリングされたグラファイトアノードは約３１５ｍＡｈ／ｇの比容量を有する。この値は３５０ｍＡｈ／ｇの理論値に非常に近い。その上、カレンダリングが８０ｋｇ／ｃｍで行われるときには、比容量は充電／放電電流によってほとんど影響されない。サイクル耐久性については、Ｃ／５およびＤ／５の少なくとも１００サイクルである。
【０１１３】
このようにして、カレンダリングステップが高圧で行われるときには、本発明の方法によって得られた支持体付アノードの電気化学的特性は明確に改善される。
【０１１４】
［実施例２］
異なる印刷技術による負極（アノード）の調製
２‐１）グラビア印刷による調製
アノードインクは本発明の方法の実施例１（ステップｉ）に記載された方法によって調製された。
【０１１５】
得られたインクは、ＭＦＣの１ｗｔ％、ＣＭＣの２ ｗｔ％、およびＧＰの９７ ｗｔ％からなった。ステップｉ）の終わりの電極インク中の固体粒子の混合物の重量に基づく濃度は２９％であった。
【０１１６】
得られたインクは次に本発明の方法のステップｉｉ）によって印刷された。
【０１１７】
実施例１において用いられたものと同一のフレキシブルな基板上にグラビア印刷によってインクが塗工された。
【０１１８】
添付の図６はグラビア印刷の作動原理を示している。この技術では、セルからなるスクリーンローラー６の表面に直接的に印刷パターンがエッチングされる（ローラーはアニロックスロールとしても知られる）。前記スクリーンローラー６はタンク８中にあるインク７と直接的に接触させられる。ひとたびインク乗せされたら、スクリーンローラー６は印刷基板１（フレキシブルな基板）と直接的に接触させられる。圧胴９は、インク７をトランスファーするために好適な圧力が行使されることを可能にする。
【０１１９】
印刷技術のこの種類は大量に電極を生産することを望むときに特に好適である（高速で良好なインクトランスファー）。しかしながらこれは平滑な印刷基板を必要とする。
【０１２０】
本願に用いられたグラビア印刷装置はＥＲＩＣＨＳＥＮ（登録商標）社によって商品名ＦＬＥＸＩＰＲＯＯＦ１００で販売されている。用いられたスクリーンローラーは５０ｃｍ３／ｍ２の理論容積を特徴とする。十分かつ均質な堆積を得るために印刷速度は２５ｍ／ｍｉｎに固定され、連続印刷数（パス数）は４に固定された。
【０１２１】
ひとたび印刷されたら、電極は空気中で１０分間９０℃で乾燥された。
【０１２２】
２‐２）フレキソ印刷による調製
アノードインクは本発明の方法の実施例１（ステップｉ）に記載された方法によって調製された。
【０１２３】
得られたインクはＭＦＣの１ ｗｔ％、ＣＭＣの２ｗｔ％、およびＧＰの９７ｗｔ％からなった。ステップｉ）の終わりの電極インク中の固体粒子の混合物の重量に基づく濃度は、上に記載されたグラビア印刷プロセスのように２９％であった。
【０１２４】
得られたインクは、次に実施例１において用いられたものと同一のフレキシブルな基板上に、フレキソ印刷による本発明の方法のステップｉｉ）によって印刷された。
【０１２５】
添付の図７はフレキソ印刷の作動原理を示している。この方法は輪転式パッド印刷システムに類似である。インク７は、必要とされる印刷の種類にとって好適なサイズのセルからなるスクリーンローラー６によって圧縮性の版１０（パッド）のレリーフ上に堆積させられる（ローラーはアニロックスロールとしても知られる）。前記スクリーンローラーは、ドクターブレードチャンバー１１中にあるインク７と直接的に接触させられる。版上のレリーフは所望の印刷形状である。ひとたびインク乗せされたら、版１０は次に圧胴９によって印刷基板１（フレキシブルな基板）と接触させられる。
【０１２６】
圧縮性の版は非常に異なる印刷基板（段ボール、プラスチックフィルムなど）に適応し得るので、この方法は使用の大きなフレキシビリティを有する。
【０１２７】
本願に用いられたフレキソ印刷装置はＥＲＩＣＨＳＥＮ（登録商標）社によって商品名ＦＬＥＸＩＰＲＯＯＦ１００で販売されている。用いられたスクリーンローラーは５０ｃｍ３／ｍ２の理論容積を特徴とする。十分かつ均質な堆積を得るために印刷速度は２５ｍ／ｍｉｎに固定され、連続印刷数（パス数）は４に固定された。
【０１２８】
ひとたび印刷されたら、電極は空気中で１０分間９０℃で乾燥された。
【０１２９】
２‐３）噴霧堆積による調製
アノードインクは本発明の方法の実施例１（ステップｉ）に記載された方法によって調製された。
【０１３０】
得られたインクはＭＦＣの４ ｗｔ％およびＧＰの９６ｗｔ％からなった。ステップｉ）の終わりの電極インク中の固体粒子の混合物の重量に基づく濃度は２５％であった。
【０１３１】
得られたインクは、次に実施例１において用いられたものと同一のフレキシブルな基板上に、本発明の方法のステップｉｉ）の噴霧によって堆積させられた。
【０１３２】
添付の図８は噴霧堆積技術の作動原理を示している。用いられたシステムは、ノズル１３までインク７を搬送するための１５０〜２００ｂａｒで作動する高圧ポンプ１２からなる。ノズル１３は楕円形断面を有し、約０．３０ｍｍ２の通過表面積を有する。インク７は微小滴の形態で分散され、ノズル１３から約３０〜４０ｃｍに配置されたフレキシブルな基板１上に噴出される。
【０１３３】
本願に用いられた噴霧堆積装置はＷＡＧＮＥＲ（登録商標）社によって商品名ＰＲＯＪＥＣＴ‐ＰＲＯ１１９で販売されている。
【０１３４】
十分かつ均質な堆積を得るために連続噴霧数（パス数）は８に固定された。
【０１３５】
ひとたび印刷されたら、電極は空気中で１０分間９０℃で乾燥された。
【０１３６】
２‐４）キャラクタリゼーション
下の表２は、本発明の方法によって得られた３つの支持体付フレキシブルアノードのフレキシブルな基板上に堆積した電極フィルムの厚さ、伝導性、および細孔率の結果を示している。
【０１３７】
【表２】
0006514691.tif 000003
【０１３８】
表２に示されている結果は、全く同じパス数（４）でフレキソ印刷に対してグラビア印刷がより大量のインク（１０μｍの代わりに２６μｍ）を堆積することを可能にするということを示している。実際に、グラビア印刷は、印刷版を用いることなしにフレキシブルな基板上へのアニロックスロールからのインクの直接的なトランスファーを可能にする。しかしながら、パス数を増大させることによって、フレキソ印刷によって堆積されるより大きい厚さに達することは可能であろう。
【０１３９】
なおその上に、グラビア印刷によって印刷された電極はフレキソ印刷によって印刷された電極よりも高い電子伝導性（７６Ｓ／ｍに対して１４３Ｓ／ｍ）を発揮し、３ｋｇ／ｃｍのカレンダリングを受けた後のスクリーン印刷によって印刷された電極で得られたもの（１４５Ｓ／ｍ）に匹敵する。
【０１４０】
噴霧堆積では、グラビア印刷およびフレキソ印刷に対してパス数が倍加しても遥かにより大きな厚さ（４００μｍ）となる。噴霧印刷された電極は高い電子伝導性（２４４Ｓ／ｍ）を発揮し、３ｋｇ／ｃｍのカレンダリングを受けた後にスクリーン印刷によって印刷された電極（１４５Ｓ／ｍ）またはグラビア印刷によって印刷された電極（１４５Ｓ／ｍ）で得られたものに対して改善されている。
【０１４１】
実施例１に記載されたカレンダリングステップはフレキソ印刷によっておよび／またはグラビア印刷によっておよび／または噴霧堆積によって上で得られた結果を改善することが見込まれ得る。
【０１４２】
製造コストの点では、フレキソ印刷またはグラビア印刷ほど速度が高くないので、スクリーン印刷は小量の電極を電極シート１枚ずつワンオフ印刷するためおよび製造するためにより好適である。
【０１４３】
高い製造速度を可能にし、版（パッド）が容易に交換され得るので、中間の印刷量にはフレキソ印刷が好ましい。
【０１４４】
グラビア印刷は大量の電極の長期の製造にとってより好適である。なぜなら、スクリーンローラーのエッチングは高価であり、経時的に製造コストの相当な減価償却を必要とするからである。
【０１４５】
噴霧堆積は広い面積上への非選択的な堆積にとって好ましいであろう。
【０１４６】
その上、実施例１に記載されたものと同じ構成のＳｗａｇｅｌｏｃｋ（登録商標）型のセルのハーフセル電気化学的試験が、上で調製されたアノードについて行われた。
【０１４７】
Ｃ／１０に対応する比容量の測定結果がそれぞれ添付の図９ａ、９ｂ、および９ｃにおいて報告されており、比容量（ｍＡｈ・ｇ-１）をサイクル数の関数として、グラビア印刷によって印刷された電極、フレキソ印刷によって印刷された電極、および噴霧堆積によって得られた電極について示している。これらの図において、白色ひし形の曲線は充電中に行われた測定に対応し、白色四角形の曲線は放電中に行われた測定に対応し、計算は電極活物質（ＧＰ）の重量に対してなされた。
【０１４８】
これらの結果は、本発明の方法によって調製されたアノードが、グラビア印刷によって印刷されたときに約２１０ｍＡｈ／ｇの、フレキソ印刷によって印刷されたときに約１５０ｍＡｈ／ｇの、噴霧堆積によって得られたときに約２５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有するということを示している。比容量のこれらの値は、スクリーン印刷によって印刷されて３ｋｇ／ｃｍでカレンダリングされた実施例１に記載されたアノードについて測定された比容量の値（１５０ｍＡｈ／ｇ）に近いか、さらにはより良好である。その上、これらの値は実施例１に記載されたカレンダリングステップを追加することによって改善され得る。
【０１４９】
［実施例３］
正極（カソード）の調製およびキャラクタリゼーション
本発明の方法のステップｉ）が次のサブステップによって行われた。
【０１５０】
５００ｒｅｖ／ｍｉｎの速度で５ｍｉｎ、実施例１に記載された機械的ブレード分散機を用いて脱イオン水の３６ｍｌ中にＣＭＣの０．５ ｇが分散された。
【０１５１】
分散機の速度は次に１００ｒｅｖ／ｍｉｎまで落とされ、ＭＦＣの０．２ｇが分散機に添加された。もたらされた混合物はそのまま５００ｒｅｖ／ｍｉｎの速度で１０  ｍｉｎ分散された。
【０１５２】
分散機の速度は次に１００ｒｅｖ／ｍｉｎまで再び落とされ、ＬＦＰの１７ｇおよびＣＢの６ｇが分散機に添加された。もたらされた混合物はそのまま５００ｒｅｖ／ｍｉｎの速度で１０ｍｉｎ分散された。
【０１５３】
最後に、実施例１に記載された分散機を尚用いて１５分間３０００ｒｅｖ／ｍｉｎの速度で前記混合物が撹拌された。
【０１５４】
得られたカソードインクはＭＦＣの１ｗｔ％、ＣＭＣの２ｗｔ％、ＬＦＰの７０ｗｔ％、およびＣＢの２７ｗｔ％からなった。その上、ステップｉ）の終わりの電極インク中の固体粒子の混合物の重量に基づく濃度は４０％であった。
【０１５５】
得られたインクは、１ｓ-１に等しいせん断速度で５６Ｐａ・ｓの粘度を有し、４６Ｐａの閾せん断応力を有する。これらの特徴を有するインクは有利にはスクリーン印刷などの印刷技術によってフレキシブルな基板上に堆積させられ得る。
【０１５６】
上に記載されたステップにおいて得られたインクは、次に実施例１において用いられたものと同一のフレキシブルな基板上に、スクリーン印刷による本発明の方法のステップｉｉ）によって印刷された。
【０１５７】
ひとたび印刷されたら、電極は空気中で１０分間９０℃で乾燥された。
【０１５８】
カソードのスクリーン印刷のシングルパス後のフレキシブルな基板上に堆積した電極フィルムの厚さ、電気伝導性、および細孔率の測定が実施例１に記載された通り行われ、下の表３に示されている。
【０１５９】
【表３】
0006514691.tif 000004
【０１６０】
その上、実施例１に記載されたものと同じ構成のＳｗａｇｅｌｏｃｋ（登録商標）型のセルのハーフセル電気化学的試験（充電（Ｃ）‐放電（Ｄ）サイクルに関しては例外であり、２．１Ｖ〜４Ｖで行われた）が、上で調製されたカソードについて行われた。
【０１６１】
Ｃ／１０に対応する比容量の測定結果が添付の図１０において報告されており、比容量（ｍＡｈ・ｇ-１）はサイクル数の関数である。この図において、白色ひし形の曲線は充電中に行われた測定に対応し、白色四角形の曲線は放電中に行われた測定に対応し、計算は電極活物質（ＬＦＰ）の重量に対してなされた。
【０１６２】
これらの結果は、上で挙げられた手順によって調製されたカソードが（活物質ＬＦＰの重量に対して）約１４０ｍＡｈ／ｇの比容量を有するということを示している。この比容量は、１７０ｍＡｈ／ｇであるＬＦＰの理論比容量に近い。
【０１６３】
その上、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、およびＣに対応する比容量の測定結果が添付の図１１において報告されており、比容量（ｍＡｈ・ｇ-１）はサイクル数の関数である。この図において、白色ひし形の曲線は充電中に行われた測定に対応し、白色四角形の曲線は放電中に行われた測定に対応し、計算は電極活物質（ＬＦＰ）の重量に対してなされた。
【０１６４】
図１１は、比容量が充電／放電電流によってほとんど影響されないということを示している。
【０１６５】
［実施例４］
異なる印刷技術による正極（カソード）の調製
４‐１）グラビア印刷による調製
本発明の方法の実施例３（ステップｉ）に記載された方法によってカソードインクが調製された。
【０１６６】
得られたカソードインクはＭＦＣの１ｗｔ％、ＣＭＣの２ｗｔ％、ＬＦＰの７０ｗｔ％、およびＣＢの２７ｗｔ％からなった。ステップｉ）の終わりの電極インク中の固体粒子の混合物の重量に基づく濃度は３６％であった。
【０１６７】
得られたインクは、次に実施例１において用いられたものと同一のフレキシブルな基板上に、実施例２において上で記載されたグラビア印刷による本発明の方法のステップｉｉ）によって印刷された。
【０１６８】
ひとたび印刷されたら、電極は空気中で１０分間９０℃で乾燥された。
【０１６９】
４‐２）フレキソ印刷による調製
本発明の方法の実施例３（ステップｉ）に記載された方法によってカソードインクが調製された。
【０１７０】
得られたカソードインクはＭＦＣの１ｗｔ％、ＣＭＣの２ｗｔ％、ＬＦＰの７０ｗｔ％、およびＣＢの２７ｗｔ％からなった。ステップｉ）の終わりの電極インク中の固体粒子の混合物の重量に基づく濃度は３０％であった。
【０１７１】
得られたインクは、次に実施例１において用いられたものと同一のフレキシブルな基板上に、実施例２において上で記載されたフレキソ印刷による本発明の方法のステップｉｉ）によって印刷された。
【０１７２】
ひとたび印刷されたら、電極は空気中で１０分間９０℃で乾燥された。
【０１７３】
４‐３）キャラクタリゼーション
下の表４は、本発明の方法によって得られた２つの支持体付フレキシブルカソードのフレキシブルな基板上に堆積した電極フィルムの厚さ、伝導性、および細孔率の測定の結果を示している。
【０１７４】
【表４】
0006514691.tif 000005
【０１７５】
アノードの調製中に観察されたように、フレキシブルな基板上に堆積したカソードフィルムの厚さの値は、フレキソ印刷による印刷に対してグラビア印刷による印刷がより大量のインクを堆積させることを可能にするということを示している。その上、グラビア印刷によって得られたカソードはフレキソ印刷によって得られたときよりも高い電子伝導性を有する。これは、グラビア印刷の場合には堆積がより大きく、従って印刷基板の粗さ全体のより良好な被覆を可能にするという事実によって説明され得る。フレキソ印刷によって連続印刷数（パス数）を増大させることはカソードの電子伝導性が改善されることを可能にし得る。
【０１７６】
実施例１に記載されたカレンダリングステップは得られた結果を改善することもまた見込まれ得る。
【０１７７】
［実施例５］
スクリーン印刷によって調製された正極および負極を含むいわゆる両面印刷リチウムイオン電池の生産
５‐１）本発明の第２の対象の方法のステップａ）による支持体付フレキシブル負極の調製
【０１７８】
本発明の第１の対象の方法の実施例１（ステップｉ）に記載された方法によってアノードインクが調製された。
【０１７９】
ここで得られたアノードインクはＭＦＣの１ｗｔ％、ＣＭＣの２ｗｔ％、およびＧＰの９７ｗｔ％からなった。その上、ステップｉ）の終わりの電極インク中の固体粒子の混合物の重量に基づく濃度は４０％であった。
【０１８０】
アノードインクは次に実施例１において用いられたものと同一のフレキシブルな基板Ｓ１の面の１つの上にスクリーン印刷によって印刷され、本発明の第１の対象の方法の前記フレキシブルな基板Ｓ１の面の１つの上に堆積したアノードフィルムＦ１を得た（ステップｉｉ）。
【０１８１】
ひとたび印刷されたら、電極（Ｆ１‐Ｓ１）は本発明の第１の対象の方法によって空気中で１０分間９０℃で乾燥された（ステップｉｉｉ）。
【０１８２】
５‐２）本発明の第２の対象の方法のステップｂ）の支持体付フレキシブル正極の調製
カソードインクが、本発明の第１の対象の方法の実施例３（ステップｉ）に記載されている方法によって調製された。
【０１８３】
得られたカソードインクはＭＦＣの１ｗｔ％、ＣＭＣの２ ｗｔ％、ＬＦＰの７０ｗｔ％、およびＣＢの２７ｗｔ％からなった。ステップｉ）の終わりの電極インク中の固体粒子の混合物の重量に基づく濃度は４０％であった。
【０１８４】
次にフレキシブルな基板Ｓ１のもう一方の面上にスクリーン印刷によってカソードインクが印刷され、本発明の第１の対象の方法の前記フレキシブルな基板Ｓ１のもう一方の面上に堆積したカソードフィルムＦ２を得た（ステップｉｉ）。
【０１８５】
ひとたび印刷されたら、正および負極を含む組み立て物（Ｆ１‐Ｓ１‐Ｆ２）は空気中で１０分間９０℃で乾燥された。
【０１８６】
５‐３）本発明の第２の対象の方法のステップｄ‐１）による電極の含浸
電極に、液体電解質としてＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ（体積で１：１：３）中のヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を含浸した。
【０１８７】
両面印刷は短時間であり、電極を組み立てるステップを回避することを可能にする。
【０１８８】
５‐４）キャラクタリゼーション
アノードフィルムＦ１は約３４μｍの厚さを有し、カソードフィルムＦ２は約８９μｍの厚さを有した。
【０１８９】
８ｍｍの直径を有するペレットが組み立て物Ｆ１‐Ｓ１‐Ｆ２から取られ、僅かでも存在する水を除去するために２４時間１００℃で減圧下で乾燥された。
【０１９０】
Ｓｗａｇｅｌｏｃｋ（登録商標）型のセルのフル電池電気化学的試験が、液体電解質としてＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ（体積で１：１：３）中のヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を含浸した上で得られたペレットを用いて行われた。
【０１９１】
Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、およびＣに対応する比容量の測定結果が添付の図１２において報告されており、比容量（ｍＡｈ・ｇ-１）はサイクル数の関数である。この図において、白色ひし形の曲線は充電中に行われた測定に対応し、白色四角形の曲線は放電中に行われた測定に対応し、計算は正極活物質（ＬＦＰ）の重量に対してなされた。
【０１９２】
図１２は、本発明の第２の対象の方法によって調製された電池が機能的であり、低い電流レート（Ｃ／１０）のおよびより高い電流レート（Ｃ）の充電および放電のサイクルを受ける能力があるということを示している。活物質ＬＦＰの重量に対して測定された比容量は約８０ｍＡｈ／ｇの値を有しており、特にカレンダリングステップｉｖ）を追加することによって容易に改善され得る。
【０１９３】
［比較例１］
本発明ではないカソードを製造するためのインクが次の通り調製された。
【０１９４】
ＰＶｄＦの３ｇが、５００ｒｅｖ／ｍｉｎの速度で５ｍｉｎ、実施例１に記載された機械的ブレード分散機を用いてＮＭＰの１８ｍｌ中に分散された。
【０１９５】
分散機の速度は次に１００ｒｅｖ／ｍｉｎまで落とされ、ＬＦＰの１４ｇおよびＣＢの５ｇが分散機に添加された。もたらされた混合物は次に５００ｒｅｖ／ｍｉｎの速度で１０ｍｉｎ、次に３０００ｒｅｖ／ｍｉｎの速度で１５分間撹拌された。
【０１９６】
得られたインクはＰＶｄＦの１２ｗｔ％、ＬＦＰの６５ｗｔ％、およびＣＢの２３ｗｔ％からなった。その上、電極インク中の固体粒子の混合物の重量に基づく濃度は５５％であった。
【０１９７】
得られたインクは約１０Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度を有した。これらの特徴を有するインクは、有利にはクリーン印刷などの印刷技術によってまたはコーティング技術によってフレキシブルな基板上に堆積させられ得る。
【０１９８】
ＰＶｄＦバインダは毒性であるので、フレキシブルな基板上への前記ＰＶｄＦバインダを含むカソードインクのスクリーン印刷トランスファーのステップは換気フードの存在を必要とする。本願において用いられているスクリーン印刷による印刷のためのパイロットプラントは準産業サイズであるので、換気フード下に置かれ得ない。従って最適な安全性条件で作業するために、本願の発明者は小型のコーティング機によってスクリーン印刷による印刷の前記方法を模擬した。
【０１９９】
従って、ＥＲＩＣＨＳＥＮ（登録商標）社によって商品名３６０で販売されているフィルムアプリケータを用い、コーティング技術によって、実施例１〜５において用いられたものと同一のフレキシブルな基板上に上で調製されたインクが堆積させられた。この装置は換気フード下に置かれ得、基板上に所与の厚さのコーティングを堆積させるためのそれぞれ３０、６０、９０、および１２０μｍの４つの側面開口部を備えた中央タンク（６×２×２ｃｍ）を有する。インクの数ミリリットルがタンク中に導入され、所望の堆積開口部がコーティングの方向と反対に配置された。次にフィルムアプリケータがコーティング基板に沿ってマニュアルで動かされた。
【０２００】
ひとたびコーティングされたら、電極は空気中で１０分間９０℃で乾燥された。
【０２０１】
本発明の方法によって調製された実施例３のカソードを本発明ではない方法によって上で調製されたカソードと比較できるように、カソードフィルムの同じ厚さがフレキシブルな基板上に堆積させられた（３５μｍ）。
【０２０２】
カソードのシングルコーティングパス後にフレキシブルな基板上に堆積した電極フィルムの厚さ、電気伝導性、および細孔率の測定は、実施例１に記載された通り行われ、下の表５に示されている。念のため、実施例３のカソードについて得られた値がこの表の第１行に示されている。
【０２０３】
【表５】
0006514691.tif 000006
【０２０４】
表５に基づくと、伝導性および細孔率の点で同等の物理化学的特性を有する本発明の電極と同じ厚さ（１４０＋３５＝１７５μｍ）の支持体付電極を得るためには、従来のＰＶｄＦバインダは、本発明の電極インク中に存在するバインダ／凝集防止剤混合物よりも４倍多い量で電極インク中に存在しなければならないと結論づけられる。
【０２０５】
本願の発明者はＰＶｄＦバインダの１〜３％しか有さないインクを調合することを試みた。しかしながら、このインクは、印刷またはコーティング技術によるフレキシブルな基板上への堆積にとって好適なレオロジー特徴を有さなかった。
【０２０６】
その上、スクリーン印刷技術と比較して、用いられたマニュアルコーティング技術は電極フィルムがフレキシブルな基板上に均一に堆積することを可能にしない。これは、電極の電極フィルムの厚さ、伝導性、および細孔率の計算値について測定のより大きい不確かさを導入する。
【０２０７】
その上、実施例１に記載されたものと同じ構成を有するＳｗａｇｅｌｏｃｋ（登録商標）型のセルのハーフセル電気化学的試験が上で調製された比較カソードについて行われた。
【０２０８】
Ｃ／１０に対応する比容量の測定結果は添付の図１３において報告されており、比容量（ｍＡｈ．ｇ-１）はサイクル数の関数である。この図において、白色ひし形の曲線は充電中に行われた測定に対応し、白色四角形の曲線は放電中に行われた測定に対応し、計算は電極活物質（ＬＦＰ）の重量に対してなされた。
【０２０９】
これらの結果は、本発明ではない（すなわち上で挙げられた手順のコーティングによって調製された）カソードが（活物質ＬＦＰの重量に対して）約８０ｍＡｈ／ｇの比容量を有するということを示している。この比容量は、本発明の方法によって得られる支持体付電極によって得られるものよりもかなり低い。その上、より不良なサイクル安定性が観察される。
【０２１０】
［比較例２］
印刷およびコーティング技術とは対照的に、仏国特許出願公開第２９８１２０６号明細書に記載されている濾過技術は自立型の（すなわち基板なしの）電極を生産することを可能にする。
【０２１１】
ＭＦＣの１０ ｗｔ％、２ ｗｔ％ＣＭＣ、ＬＦＰの６８ ｗｔ％、およびＣＢの２０ ｗｔ％を含む固体粒子の混合物から、仏国特許出願公開第２９８１２０６号明細書に記載された方法によってカソードが調製された。水性懸濁液中の固体粒子の混合物の重量に基づく濃度は２％であった。
【０２１２】
３３μｍのメッシュ目開きを有するナイロン布が濾過布として用いられた。水性ペーストをプレスおよび乾燥した後に、自立型のフレキシブルカソードが得られた。
【０２１３】
実施例３で調製された本発明の支持体付カソードを本発明の一部をなさない上で調製されたカソードと比較できるように、２つのカソードは厚さ約１７５μｍの同等の総厚さで調製された。
【０２１４】
カソードの厚さ、電気伝導性、および細孔率の測定が実施例１に記載された通り行われ、下の表６に示されている。念のため、実施例３のカソードで得られた値がこの表の第１行に示されている。
【０２１５】
【表６】
0006514691.tif 000007
【０２１６】
表６に基づくと、従来技術の濾過法によって得られて本発明の支持体付電極と同じ厚さを有する自立型の電極が、バインダ／凝集防止剤混合物の少なくとも４倍多くを必要とするということが結論づけられる。その上、大量のバインダ／凝集防止剤混合物を用いても、カソードの物理化学的特性は伝導性の点でより不良である。
【０２１７】
その上、スクリーン印刷技術と比較して濾過技術は非常に低速であり、濾過を容易にするために大量の水の使用、すなわち水性相中の固体粒子の混合物の重量に基づく非常に低い濃度（２％）を必要とする。
【０２１８】
実施例１に記載されたものと同じ構成のＳｗａｇｅｌｏｃｋ（登録商標）型のセルのハーフセル電気化学的試験が、上で調製された本発明ではないカソードについて行われた。
【０２１９】
Ｃ／１０に対応する比容量の測定結果が添付の図１４において報告されており、比容量（ｍＡｈ・ｇ-１）はサイクル数の関数である。この図において、白色ひし形の曲線は充電中に行われた測定に対応し、白色四角形の曲線は放電中に行われた測定に対応し、計算は電極活物質（ＬＦＰ）の重量に対してなされた。
【０２２０】
これらの結果は、本発明ではない（すなわち濾過によって調製された）カソードが（活物質ＬＦＰの重量に対して）約４６ｍＡｈ／ｇの比容量を有するということを示しており、この比容量は本発明の支持体付電極で得られたものよりも遥かに低い。その上、ある程度のサイクル不安定性が観察される。
【０２２１】
その上、仏国特許出願公開第２９８１２０６号明細書はカソードを調製するために硫酸アルミニウム水和物などの添加剤を用いている。この添加剤はバインダ（リグノセルロース系材料）と電子伝導性を生ずる化学物質（カーボンブラック）との間の親和性を改善することを可能にする。仏国特許出願公開第２９８１２０６号明細書に記載されているカソードは、ＬＦＰの６０％、ＣＢの２４％、ＣＭＣの０．６％、叩解セルロースファイバーの１５％、および硫酸アルミニウム水和物の０．４％を含む。この場合には、得られる比容量は改善され（５５ｍＡｈ／ｇの比容量）、サイクル安定性は良好である。しかしながら、この比容量は本発明の印刷技術によって得られるもの（１４０ｍＡｈ／ｇの比容量）よりもかなり低い。
【０２２２】
このようにして、本発明の方法は一方では電気化学的性能を改善することを可能にし、他方ではこの性能は硫酸アルミニウム水和物などの添加剤なしに達成される。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
上の様々な実施例において示された結果は、比容量およびサイクル安定性ならびに良好な伝導性の点で高い電気化学的性能を持つ支持体付フレキシブル電極を得ることを本発明の印刷技術が可能にするということを示している。その上、前記方法は環境に優しくない有機溶媒、可塑剤、および従来のポリマーバインダの使用を回避し、
濾過法による生産の時間が電極当り約１０分であるのに対し、約３分という遥かにより短い時間での電極の生産、
コーティングおよび濾過技術では考えられない堆積の局在化の大きな選択性、
多層堆積物の製造、
完全な電池の生産中の電極とセパレータとの組み立てのステップを回避するための両面堆積物の製造、ならびに
水中への再分散による電極寿命の終わりの容易な分解、
を可能にする。
【符号の説明】
【０２２４】
１  フレキシブルな基板
２  ドクターブレード
３  スクリーン
４  フレーム
５  ステンシル
６  スクリーンローラー
７  インク
８  タンク
９  圧胴
１０  版（パッド）
１１  ドクターブレードチャンバー
１２  高圧ポンプ
１３  ノズル
【図１】
0006514691.tif 000008
【図２】
0006514691.tif 000009
【図３】
0006514691.tif 000010
【図４】
0006514691.tif 000011
【図５】
0006514691.tif 000012
【図６】
0006514691.tif 000013
【図７】
0006514691.tif 000014
【図８】
0006514691.tif 000015
【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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