(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006565818.tif 000074
［式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基（ただし、一分子中に含まれるＲ1の合計数の内、４０〜１００モル％が炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基である。）であり、Ｒ2は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であり、Ｍは互いに独立に、下記式
【化２】
0006565818.tif 000075
〔式中、ＭHは互いに独立に、下記式
【化３】
0006565818.tif 000076
（式中、Ｒ3は互いに独立に、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基である。）
で示される基であり、Ｍ’は独立に、Ｒ2又はＭHで表される基であり、ｃは０〜４の整数である。〕
で示される基であり、ａ及びａ’はそれぞれ２又は３の整数であり、但し、ａ、ａ’は同時に０にはならない。ｂは１〜５０の整数である。］
で示される一分子中に少なくとも４個の末端ヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン。
【請求項２】
上記一般式（１）において、一分子中に含まれるＲ1の全てが炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基である請求項１記載のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン。
【請求項３】
上記一般式（１）において、ｂが１〜２５である請求項１又は２記載のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン。
【請求項４】
上記一般式（１）において、ｂが１〜５である請求項３記載のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン。
【請求項５】
下記一般式（２）
【化４】
0006565818.tif 000077
（式中、Ｒ1、ｂは上記と同じである。）
で示される有機ケイ素化合物と、下記一般式（３）
【化５】
0006565818.tif 000078
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、Ｒ4は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であり、ｄ及びｅはそれぞれ０〜４の整数であり、ただし、１≦ｄ＋ｅ≦４である。）
で示される有機ケイ素化合物とを塩基性触媒存在下で縮合反応させた後、下記一般式（４）及び／又は（５）
【化６】
0006565818.tif 000079
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｘは加水分解性基又は水酸基である。）
【化７】
0006565818.tif 000080
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｑは酸素原子又は−ＮＨ−である。）
で示される有機ケイ素化合物によって末端封鎖する工程を経て合成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（１）で示される一分子中に少なくとも４個の末端ヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）下記式（１１）で示される一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
【化８】
0006565818.tif 000081
（式中、Ｒ11は互いに独立に、炭素数１〜１２の飽和一価炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、但しＲ11の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｎは０〜１，０００の整数である。）
（Ｂ）下記式（１）
【化９】
0006565818.tif 000082
［式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基（ただし、一分子中に含まれるＲ1の合計数の内、４０〜１００モル％が炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基である。）であり、Ｒ2は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であり、Ｍは互いに独立に、下記式
【化１０】
0006565818.tif 000083
〔式中、ＭHは互いに独立に、下記式
【化１１】
0006565818.tif 000084
（式中、Ｒ3は互いに独立に、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基である。）
で示される基であり、Ｍ’は独立に、Ｒ2又はＭHで表される基であり、ｃは０〜４の整数である。〕
で示される基であり、ａ及びａ’はそれぞれ２又は３の整数であり、但し、ａ、ａ’は同時に０にはならない。ｂは１〜５０の整数である。］
で示される一分子中に少なくとも４個の末端ヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン；（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数が０．４〜４となる量、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；触媒量
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項７】
更に、（Ｄ）成分として、下記式（１２）
（Ｒ113ＳｉＯ1/2）o（Ｒ112ＳｉＯ2/2）p（Ｒ11ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r  （１２）
（式中、Ｒ11は上記と同じであり、但しＲ11の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｏは０〜１００の整数であり、ｐは０〜３００の整数であり、ｑは０〜２００の整数であり、ｒは０〜２００の整数であり、１≦ｑ＋ｒ≦４００、２≦ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦８００であり、但し、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、上記オルガノポリシロキサンが一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する値である。）
で示される一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、網目構造を有するオルガノポリシロキサンを、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜９００質量部となる量、且つ、上記（Ａ）成分及び該（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する上記（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の合計個数が０．４〜４となる量含むことを特徴とする請求項６記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項８】
更に、（Ｅ）成分として、下記式（１３）
【化１２】
0006565818.tif 000085
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、但し少なくとも２個は水素原子であり、ｓは０〜１００の整数である。）
で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計個数に対して、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分中のヒドロシリル基の合計個数が０．４〜４となる量、且つ、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分中の合計質量に対する（Ｅ）成分の割合が１０〜９９質量％となる量含むことを特徴とする請求項６又は７記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項９】
上記式（１）において、一分子中に含まれるＲ1の全てが炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項１０】
上記式（１）において、ｂが１〜２５であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項１１】
上記式（１）において、ｂが１〜５であることを特徴とする請求項１０記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。詳細には、末端ヒドロシロキシ基（ＨＲ2ＳｉＯ1/2単位（Ｒは一価炭化水素基、以下、同じ））を分子内に複数個有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
また、本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物を備える半導体装置に関する。特には、末端ヒドロシリル基を分子内に複数個有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを含有する付加硬化型シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光透過性、耐熱性、ガス透過性、化学的安定性などに優れる材料としてオルガノポリシロキサンが注目されている。オルガノポリシロキサンは、その製造工程においてシロキサンモノマーの種類、仕込み組成、反応条件などを変えることにより、様々な性質を有したオルガノポリシロキサンを製造することができるため、様々な分野で実用化されている。
【０００３】
中でも、同一分子内にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を複数有するオルガノポリシロキサンは、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の架橋剤として必要不可欠なものとなっており、様々な多官能ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンが開発されてきた。例えば、特許文献１（特許第５５０５９９１号公報）では、架橋剤として末端ヒドロシロキシ基（ＨＲ2ＳｉＯ1/2単位）を２個又は４個有するオルガノポリシロキサンを用いて樹脂を硬化させ、光半導体の封止材としている。特許文献２（特許第５５３４９７７号公報）では、側鎖ヒドロシロキシ基（ＨＲＳｉＯ2/2単位）を複数有したオルガノポリシロキサンを用いて硬化物を得る例が記載されている。
【０００４】
また、特許文献３（特開２０１５−０１４００７号公報）で示されているように、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、不飽和炭化水素基を有する化合物とヒドロシリル化反応によって結合させることができ、エポキシ変性シリコーンやアクリル変性シリコーンのような有機物変性シリコーンの原料とすることができる。
【０００５】
このようにヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは有用な物質であるが、ヒドロシリル基にはＨＲ2ＳｉＯ1/2、ＨＲＳｉＯ2/2、ＨＳｉＯ3/2の３種類が存在し、ＨＲ2ＳｉＯ1/2（末端ヒドロシロキシ基）を有するオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化の反応性に富むことが知られている。これは上記のような架橋剤や変性シリコーンの原料として用いる場合に生産上の利点があり、今日では末端ヒドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサンが好適に用いられている。
【０００６】
多官能ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの一般的な製造方法としては、クロロシラン及び／又はアルコキシシランを、有機溶媒中、酸触媒の存在下で化学量論的量の水に接触させて加水分解及び縮合反応する製造方法がある。しかし、ＨＲ2ＳｉＸ（Ｘは加水分解性基）とＲ2ＳｉＸ2とＲＳｉＸ3もしくはＳｉＸ4を共加水分解縮合すると、ランダムに反応が進行するため、必ずしも所望のオルガノポリシロキサンが得られるわけではない。また、ＲやＸが各々異なるシランの共加水分解縮合を行う場合には、反応性の違いから生成物に偏りが生じ、目的のオルガノポリシロキサンを得ることができない場合がある。
【０００７】
所望のオルガノポリシロキサンを合成する方法として、特許文献４（特開平２−２３５９３３号公報）では、ナトリウム又はカリウムのホウ酸塩又はリン酸塩を触媒として用い、該触媒の存在下でシラノール基含有シロキサンを縮合させてオルガノシリコーン縮合生成物を製造する方法が記載されている。特許文献５（特開平３−１９７４８６号公報）には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、酸化物あるいは塩基性金属塩から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下に、シラノール基含有シロキサンを反応させてオルガノポリシロキサンを製造する方法が記載されている。特許文献６（特表２００６−５０８２１６号公報）には、プロトン性溶媒が存在するとマグネシウム及びカルシウムの水酸化物であってもシラノール基含有シロキサンとアルコキシシランの縮合反応を触媒することができることが記載されている。特許文献７（特表２０１０−５０６９８２号公報）には、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム及びそれらの混合物から選ばれる触媒の存在下で、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有するケイ素含有化合物を反応させて、オルガノシリコーン縮合物を製造する方法が記載されている。
【０００８】
上記特許文献４〜７に記載の方法では、反応点をシラノール基とアルコキシ基に限定することで構造が制御されたオルガノポリシロキサンを得ることができる。また、触媒が固体触媒であるため、得られたオルガノポリシロキサンから濾過により容易に触媒を除去することが可能であるという利点を有する。これらの利点は、特に、使用する材料に精密な制御を必要とする分野や残留不純物が許容されない分野、例えば光学材料や電子材料、医療材料などの分野において有利とされている。
【０００９】
前述のように、オルガノポリシロキサンは有用な特性を持ち、様々な分野で実用化されており、中でも、末端ヒドロシリル基を分子内に複数個有するオルガノポリシロキサンは、半導体封止材やシーリング材などの液状シリコーン樹脂を架橋、硬化させることが必要な分野で好適に用いられている。このような分野では、使用する周囲の状況に合わせて硬化物の硬さや伸びなどの物性を調整する必要があるため、様々なハイドロジェンオルガノポリシロキサンが研究開発されてきたが、ヒドロシリル基は強アルカリなどの触媒が存在すると加水分解して脱水素するという合成上の制限もあり、未だ満足なオルガノポリシロキサンは得られていないのが現状である。
【００１０】
ところで、付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、耐熱性、耐光性、速硬化性などに優れることから、以前よりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。例えば、特許文献８（特開２００７−２２３４号公報）には、ＰＰＡなどの熱可塑性樹脂で作られたＬＥＤパッケージに高い接着力を示す付加硬化性シリコーン樹脂組成物が記載されている。また、特許文献９（特開２００６−９３３５４号公報）には、光半導体素子を付加硬化性シリコーン樹脂組成物の圧縮成型によって封止する方法が記載されている。
【００１１】
このように、付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、半導体封止材料として広く一般的に使用されているが、その特性は未だ満足できるものではない。特に、半導体封止材分野では、コンプレッションモールドやトランスファーモールドなどの圧縮成型により半導体を封止する方法が広く行われており、生産性の観点から型離れができる程度の硬さまでより素早く硬化するような熱硬化性シリコーン樹脂組成物が求められており、従来の付加硬化型シリコーン樹脂組成物では、三次元架橋可能な同一分子内に多官能ＳｉＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを硬化速度向上のために架橋剤として使用してきた。しかし、そのようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンにあって、硬化速度が速い末端ＳｉＨを多数有するようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成することは難しく、種類も限られているのが現状である。代わりに硬化速度に劣る側鎖ＳｉＨを構造内に組み込むことで多官能ＳｉＨのオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として使用することも多い。
【００１２】
上記した引用文献１，２には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが示されているが、特許文献１の末端ＳｉＨ基を４個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンでは未だ硬化速度が不十分であり、特許文献２の末端ＳｉＨ単位とＳｉＯ4/2単位のみからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは硬化物とした時に脆さが出てくるために、しばしば樹脂クラックの問題を起こすことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第５５０５９９１号公報
【特許文献２】特許第５５３４９７７号公報
【特許文献３】特開２０１５−０１４００７号公報
【特許文献４】特開平２−２３５９３３号公報
【特許文献５】特開平３−１９７４８６号公報
【特許文献６】特表２００６−５０８２１６号公報
【特許文献７】特表２０１０−５０６９８２号公報
【特許文献８】特開２００７−２２３４号公報
【特許文献９】特開２００６−９３３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、末端ヒドロシリル基を複数個含有する新規ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン、及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、硬化速度を向上させるための多数の末端ＳｉＨ基と、硬化物の脆弱性を解決するためのＳｉＯ2/2単位を同一分子内に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物によって半導体素子が封止された高信頼性を有する半導体装置を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を有する有機ケイ素化合物と、シラノール基（−ＳｉＯＨ）を有する有機ケイ素化合物とを特定の塩基性触媒存在下で互いに縮合させて、アルコキシシリル基を複数個残した中間体化合物を合成した後、ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物で酸触媒存在下に末端封鎖することにより、末端ヒドロシリル基を同一分子内に複数個有する新規ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを効率よく合成できることを見出すと共に、得られる末端ＳｉＨ基を４個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーン組成物が、優れた硬化速度を示し、その硬化物で封止された半導体装置が高い信頼性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
【化１】
0006565818.tif 000002
［式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基（ただし、一分子中に含まれるＲ1の合計数の内、４０〜１００モル％が炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基である。）であり、Ｒ2は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であり、Ｍは互いに独立に、下記式
【化２】
0006565818.tif 000003
〔式中、ＭHは互いに独立に、下記式
【化３】
0006565818.tif 000004
（式中、Ｒ3は互いに独立に、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基である。）
で示される基であり、Ｍ’は独立に、Ｒ2又はＭHで表される基であり、ｃは０〜４の整数である。〕
で示される基であり、ａ及びａ’はそれぞれ２又は３の整数であり、但し、ａ、ａ’は同時に０にはならない。ｂは１〜５０の整数である。］
で示される一分子中に少なくとも４個の末端ヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン。
〔２〕
上記一般式（１）において、一分子中に含まれるＲ1の全てが炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基である〔１〕記載のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン。
〔３〕
上記一般式（１）において、ｂが１〜２５である〔１〕又は〔２〕記載のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン。
〔４〕
上記一般式（１）において、ｂが１〜５である〔３〕記載のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン。
〔５〕
下記一般式（２）
【化４】
0006565818.tif 000005
（式中、Ｒ1、ｂは上記と同じである。）
で示される有機ケイ素化合物と、下記一般式（３）
【化５】
0006565818.tif 000006
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、Ｒ4は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であり、ｄ及びｅはそれぞれ０〜４の整数であり、ただし、１≦ｄ＋ｅ≦４である。）
で示される有機ケイ素化合物とを塩基性触媒存在下で縮合反応させた後、下記一般式（４）及び／又は（５）
【化６】
0006565818.tif 000007
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｘは加水分解性基又は水酸基である。）
【化７】
0006565818.tif 000008
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｑは酸素原子又は−ＮＨ−である。）
で示される有機ケイ素化合物によって末端封鎖する工程を経て合成されることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の式（１）で示される一分子中に少なくとも４個の末端ヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【００１７】
また、本発明は、下記の付加硬化型シリコーン組成物及び半導体装置を提供する。
〔６〕
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）下記式（１１）で示される一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
【化８】
0006565818.tif 000009
（式中、Ｒ11は互いに独立に、炭素数１〜１２の飽和一価炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、但しＲ11の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｎは０〜１，０００の整数である。）
（Ｂ）下記式（１）
【化９】
0006565818.tif 000010
［式中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基（ただし、一分子中に含まれるＲ1の合計数の内、４０〜１００モル％が炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基である。）であり、Ｒ2は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であり、Ｍは互いに独立に、下記式
【化１０】
0006565818.tif 000011
〔式中、ＭHは互いに独立に、下記式
【化１１】
0006565818.tif 000012
（式中、Ｒ3は互いに独立に、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基である。）
で示される基であり、Ｍ’は独立に、Ｒ2又はＭHで表される基であり、ｃは０〜４の整数である。〕
で示される基であり、ａ及びａ’はそれぞれ２又は３の整数であり、但し、ａ、ａ’は同時に０にはならない。ｂは１〜５０の整数である。］
で示される一分子中に少なくとも４個の末端ヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン；（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数が０．４〜４となる量、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒；触媒量
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
〔７〕
更に、（Ｄ）成分として、下記式（１２）
（Ｒ113ＳｉＯ1/2）o（Ｒ112ＳｉＯ2/2）p（Ｒ11ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r  （１２）
（式中、Ｒ11は上記と同じであり、但しＲ11の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｏは０〜１００の整数であり、ｐは０〜３００の整数であり、ｑは０〜２００の整数であり、ｒは０〜２００の整数であり、１≦ｑ＋ｒ≦４００、２≦ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦８００であり、但し、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、上記オルガノポリシロキサンが一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する値である。）
で示される一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、網目構造を有するオルガノポリシロキサンを、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜９００質量部となる量、且つ、上記（Ａ）成分及び該（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する上記（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の合計個数が０．４〜４となる量含むことを特徴とする〔６〕記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔８〕
更に、（Ｅ）成分として、下記式（１３）
【化１２】
0006565818.tif 000013
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、但し少なくとも２個は水素原子であり、ｓは０〜１００の整数である。）
で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計個数に対して、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分中のヒドロシリル基の合計個数が０．４〜４となる量、且つ、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分中の合計質量に対する（Ｅ）成分の割合が１０〜９９質量％となる量含むことを特徴とする〔６〕又は〔７〕記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔９〕
上記式（１）において、一分子中に含まれるＲ1の全てが炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であることを特徴とする〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔１０〕
上記式（１）において、ｂが１〜２５であることを特徴とする〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔１１〕
上記式（１）において、ｂが１〜５であることを特徴とする〔１０〕記載の付加硬化型シリコーン組成物。
〔１２〕
〔６〕〜〔１１〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物を備える半導体装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の末端ヒドロシリル基を同一分子内に複数個含有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、効率よく合成でき、付加硬化型シリコーン樹脂組成物において、架橋剤としての機能を有し、変性シリコーンの原料などにもなり得、工業的な分野で好適に使用される。
また、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、末端ＳｉＨ基を同一分子内に多数有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを架橋剤として用いることで、素早い硬化速度を実現できるため、付加硬化型シリコーン組成物を用いる分野、例えば半導体封止分野などで生産性を向上させることができる。また、上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ2/2単位を分子内に含むために、硬化物に靱性を持たせることができ、信頼性に優れる硬化物を提供することができる。従って、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で半導体素子を封止することにより、信頼性に優れる半導体装置を短時間で生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのＧＰＣチャートである。
【図３】実施例２で得られたヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンのＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示され、一分子中に少なくとも４個の末端ヒドロシリル基を有するものである。
【化１３】
0006565818.tif 000014
上記式（１）中、Ｒ1は互いに独立に、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であり、Ｒ2は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であり、Ｍは互いに独立に、下記式で示される基である。ａ及びａ’はそれぞれ０〜３の整数であり、但し、ａ、ａ’は同時に０にはならない。ｂは１〜５０の整数である。
【化１４】
0006565818.tif 000015
〔式中、ＭHは互いに独立に、下記式
【化１５】
0006565818.tif 000016
（式中、Ｒ3は互いに独立に、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基である。）
で示される基であり、Ｍ’は独立に、Ｒ2又はＭHで表される基であり、ｃは０〜４の整数である。〕
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の鎖状脂肪族一価炭化水素基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６の環状脂肪族一価炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基が挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ2の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の鎖状脂肪族一価炭化水素基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６の環状脂肪族一価炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基が挙げられ、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２３】
Ｍ’の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の鎖状脂肪族一価炭化水素基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６の環状脂肪族一価炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基、ジメチルシロキシ基、ジエチルシロキシ基等のジオルガノシロキシ基が挙げられ、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ3の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の鎖状脂肪族一価炭化水素基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６の環状脂肪族一価炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基が挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２５】
ａ及びａ’はそれぞれ０〜３の整数であり、好ましくは２又は３であり、但し、ａ、ａ’は同時に０にはならない。また、ｂは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜２５の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数であり、更に好ましくは１〜５の整数である。ｂがこの範囲内であれば十分な架橋密度を実現することができ、良好な硬化物を得ることができる。ｃは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。なお、式（１）のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも４個、好ましくは４〜１８個の末端ヒドロシリル基を有する。
【００２６】
本発明のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを架橋剤として用い、シリコーン樹脂硬化物を得る場合に、一分子中に含まれるＲ1の合計数の内、５〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは全てが炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であると、良好な機械特性が得られるため好ましい。
【００２７】
上記式（１）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記に示すものが例示できる。
【化１６】
0006565818.tif 000017
【化１７】
0006565818.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｂは上記と同じであり、ｆは独立に１〜５の整数である。）
【００２８】
本発明のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。
上記式（１）で示される一分子中に少なくとも４個の末端ヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）
【化１８】
0006565818.tif 000019
（式中、Ｒ1、ｂは上記と同じである。）
で示される有機ケイ素化合物と、下記一般式（３）
【化１９】
0006565818.tif 000020
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、Ｒ4は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であり、ｄ及びｅはそれぞれ０〜４の整数であり、ただし、１≦ｄ＋ｅ≦４である。）
で示される有機ケイ素化合物とを塩基性触媒存在下で縮合反応させた後、下記一般式（４）及び／又は（５）
【化２０】
0006565818.tif 000021
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｘは加水分解性基又は水酸基である。）
【化２１】
0006565818.tif 000022
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｑは酸素原子又は−ＮＨ−である。）
で示される有機ケイ素化合物によって末端封鎖する工程により簡便に合成できる。
【００２９】
本発明のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法は、まず、下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物と、下記一般式（３）で示される有機ケイ素化合物とを特定の塩基性触媒存在下で縮合反応させる。
【化２２】
0006565818.tif 000023
【化２３】
0006565818.tif 000024
【００３０】
上記式（２）において、Ｒ1、ｂは上記と同じである。
上記式（２）で示される有機ケイ素化合物の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオールなどのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン、メチルフェニルシランジオール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン−１，５−ジオールなどのα，ω−ジヒドロキシメチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルシランジオール、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジオールなどのα，ω−ジヒドロキシジフェニルポリシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン−１，３−ジオール、３，３−ジメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン−１，５−ジオールなどのα，ω−ジヒドロキシジメチル−ジフェニルポリシロキサンが挙げられる。中でも、ジフェニルシランジオールが好ましい。
【００３１】
上記式（３）において、Ｒ2は上記と同じである。
Ｒ4は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族一価炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基であり、上述したＲ2と同様のものが例示でき、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。
ｄ及びｅはそれぞれ０〜４の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。ｄとｅの好ましい値としては、ｄ＝１、かつｅ＝０、又はｄ＝０、かつｅ＝１である。
【００３２】
上記式（３）で示される有機ケイ素化合物の例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びそれらのオリゴマーである。中でも、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランが好ましく、それらの１〜４量体も好ましい。
【００３３】
式（２）の化合物と式（３）の化合物との縮合反応において、各成分の配合比率は、式（２）の化合物を１ｍｏｌとした場合、式（３）の化合物を２ｍｏｌ以上の過剰量加えることが好ましく、３ｍｏｌ以上加えることが更に好ましい。過剰量の式（３）の化合物を加えることで、目的物の高分子量化を防止することができる。なお、上限は通常、１０ｍｏｌ以下である。反応に供されなかった過剰の式（３）の化合物は、常圧留去や減圧留去、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製方法によって目的物から分離・除去することができるが、常圧留去や減圧留去による精製が収率と純度の観点から望ましく、この点から式（３）の化合物は少なくとも減圧留去によって分離・除去できる程度の低分子量であることが好ましい。
【００３４】
上記縮合反応に使用される触媒は、アミン又はアンモニウム触媒、及び金属元素化合物触媒より選ばれる少なくとも１種の塩基性触媒であるのがよい。アミン又はアンモニウム触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミンなどが好ましく、特にはｎ−ブチルアミンやベンジルアミンが好ましい。
【００３５】
金属元素化合物触媒としては、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、周期表第２族元素の酸化物、及び周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物又は酸化物が好適である。
金属元素化合物触媒として、具体的には、水酸化ラジウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、水酸化ランタン（ＩＩＩ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、水酸化ジルコニウム（ＩＶ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化金（ＩＩＩ）、水酸化亜鉛（ＩＩ）、水酸化カドミウム（ＩＩ）、水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、水酸化タリウム（Ｉ）、水酸化鉛（ＩＩ）、水酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩ）、及び酸化銅（ＩＩ）が挙げられる。中でも、入手性などの観点から、周期表第２族元素の水酸化物、及び周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物が好ましい。特には、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ランタン（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、及び水酸化銅（ＩＩ）が好ましい。また、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、及び水酸化ストロンチウム八水和物等の上記周期表第２族元素の水酸化物の水和物も好ましい。
【００３６】
金属元素化合物触媒は、反応性を向上させる目的で、予めシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。該シランカップリング剤は従来公知のものを使用することができる。特には、触媒の分散性の観点から、縮合反応に付する有機ケイ素化合物、特にはアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物に類似した構造を有するものが望ましい。該シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−３−オール、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジペンタフルオロフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。中でも、トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３７】
上記シランカップリング剤による金属元素化合物触媒の表面処理は、従来公知の方法に従えばよい。例えば、湿式法や乾式法などを用いることができる。金属元素化合物触媒とシランカップリング剤との混合割合は特に限定されるものではないが、触媒活性を損なわないためには、金属元素化合物触媒１００質量部に対してシランカップリング剤０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００３８】
上記触媒の量は、縮合反応が十分進行する量であればよく、特に限定されない。例えば、アミン及びアンモニウム触媒から選ばれる塩基性触媒の場合には、有機ケイ素化合物と塩基性触媒の合計質量に対して０．０１〜１０質量％となる量が好ましく、０．５〜５質量％となる量がより好ましい。また、上記金属元素化合物を触媒として用いる場合には、有機ケイ素化合物と金属元素化合物触媒の合計質量に対して０．０１〜２０質量％となる量、好ましくは０．１〜１０質量％となる量、より好ましくは０．２〜９質量％となる量、更に好ましくは０．５〜５質量％となる量がよい。触媒の量が上記範囲内であれば、縮合反応において十分な触媒効果を得ることができるため好ましい。
【００３９】
本発明における縮合反応は、少なくとも１種の溶剤の存在下で行うことができる。溶剤は、縮合反応の速度及び反応率を調整するため、あるいは生成する縮合物の希釈剤として用いられる。該溶剤は、非極性溶剤及び極性溶剤から選ばれる１種以上であればよい。非極性溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。極性溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アルコールエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのシアン化炭化水素類；アミン類；アセトアミドなどのアミド類；塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサフロロメタキシレンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類が挙げられる。
【００４０】
溶剤の使用量は特に限定されるものではなく、適宜調整すればよい。通常、縮合反応に付する有機ケイ素化合物の濃度が５〜９７質量％、好ましくは２０〜８０質量％となる量であるのがよい。なお、本発明の製造方法における縮合反応は、無溶剤系で行うこともできる。
【００４１】
本発明における縮合反応は、縮合反応の進行を妨げるものでなければ、その他の成分を使用してもよい。例えば、固体触媒の分散性を高める目的で中性界面活性剤を添加することができる。また、上記式（２）あるいは（３）の化合物が反応性基を有する場合には、反応抑制剤を添加してもよい。これらの成分は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整すればよい。
【００４２】
本発明における縮合反応は、冷却・加熱条件下で行ってもよい。反応温度の好ましい範囲は−３０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１００℃であり、更に好ましくは０〜８０℃である。また、反応時間は、通常２〜４８時間、好ましくは６〜２４時間である。
【００４３】
本発明の製造方法は、更に縮合反応終了後に触媒を除去する工程を含むのが好ましい。触媒を残したまま次工程で用いる式（４）又は式（５）の化合物を加えると、脱水素反応を起こす危険がある。触媒の除去方法は、例えば、中和、濾過、減圧留去、溶剤抽出などである。水洗による触媒の除去は反応生成物が加水分解を起こし、所望の化合物を得ることができない危険性があるため好ましくない。本発明の製造方法では、金属元素化合物触媒を用いる場合には濾過により、塩基性触媒を用いる場合には中和により、反応生成物から触媒を容易に除去することができる。濾過には、得られた反応生成物の粘度を調節する目的で、上述した溶剤を使用してもよい。
【００４４】
本発明の製造方法は、更に反応生成物から反応に供されなかった式（３）の化合物、副生成物や溶剤、不純物を分離・除去する目的で、減圧ストリップ、活性炭処理、クロマトグラフィーなど公知の方法により精製を行う工程を含んでいてもよい。
【００４５】
次に、式（２）の化合物と式（３）の化合物とを縮合反応させることで得られた中間体を、下記一般式（４）及び／又は（５）で示される有機ケイ素化合物で末端封鎖する。
【化２４】
0006565818.tif 000025
【化２５】
0006565818.tif 000026
【００４６】
上記式（４）において、Ｒ3は上記と同じであり、Ｘは加水分解性基又は水酸基である。
Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基等の炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子などが挙げられ、Ｘとしては水酸基、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００４７】
上記式（４）で示される有機ケイ素化合物の例としては、ジメチルクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルシラノール、メチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルメトキシシラン、メチルフェニルエトキシシラン、メチルフェニルシラノール、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジフェニルシラノールなどが挙げられ、中でも入手の容易さからジメチルクロロシランが好ましい。
【００４８】
上記式（５）において、Ｒ3は上記と同じであり、Ｑは酸素原子又は−ＮＨ−である。
上記式（５）で示される有機ケイ素化合物の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどのジシロキサン類；１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニルジシラザンなどのシラザン類が挙げられる。中でも、入手の容易さから１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００４９】
上記式（２）の化合物と式（３）の化合物とを縮合反応させることで得られた中間体の末端封鎖反応において、式（４）及び／又は（５）の化合物の使用量は、中間体に含有されるアルコキシ基及び／又は水酸基のｍｏｌ量に対して式（４）及び／又は（５）の化合物の末端封鎖基が少なくとも等ｍｏｌ以上となる量を加えることが好ましい。具体的には、式（４）の化合物の場合は１〜４倍となるｍｏｌ量が好ましく、１．１〜２倍となるｍｏｌ量が更に好ましく、式（５）の化合物の場合は０．５〜２倍となるｍｏｌ量が好ましく、０．５５〜１倍となるｍｏｌ量が更に好ましい。
【００５０】
上記末端封鎖反応を効率良く進行させる目的で、酸触媒存在下に水を添加するのがよい。水の量は、式（２）の化合物と式（３）の化合物とを縮合して得られた中間体に含まれるアルコキシ基及び／又は水酸基のｍｏｌ量と等量又は過剰量添加するのがよく、好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは１〜５倍量、更に好ましくは１〜２倍量である。
また、酸触媒としては、硫酸、塩酸、酢酸が好ましく、特には硫酸、塩酸が好ましい。上記触媒の量は、末端封鎖反応が十分進行する量であればよく、特に限定されないが、水と酸触媒の合計質量に対して０．０１〜２０質量％となる量が好ましく、０．５〜１０質量％となる量がより好ましい。触媒の量が上記範囲内であれば、末端封鎖反応において十分な触媒効果を得ることができるため好ましい。
【００５１】
本発明の末端封鎖反応における溶剤やその他の添加剤は上記縮合反応と同様に用いることができる。
【００５２】
本発明における末端封鎖反応は、冷却・加熱条件下で行ってもよい。反応温度の好ましい範囲は−３０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１００℃であり、更に好ましくは０〜６０℃である。また、反応時間は、通常４〜４８時間、好ましくは６〜２４時間である。
【００５３】
本発明の製造方法は、更に末端封鎖反応終了後に、反応生成物から副生成物や溶剤、不純物を分離・除去する目的で、水洗、減圧ストリップ、活性炭処理、クロマトグラフィーなど公知の方法により精製を行う工程を含んでいてもよい。
【００５４】
本発明の製造方法によれば、所望とするヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを効率的に製造することができる。
【００５５】
次に、上記式（１）のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを用いた付加硬化型シリコーン組成物について説明する。
このシリコーン組成物は、
（Ａ）アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）上記式（１）のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含む。以下、これらの成分について詳述する。
【００５６】
（Ａ）直鎖状オルガノポリシロキサン
本発明の付加硬化型シリコーン組成物に用いられる（Ａ）成分は、下記式（１１）で示される一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサンである。
【化２６】
0006565818.tif 000027
（式中、Ｒ11は互いに独立に、炭素数１〜１２の飽和一価炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、但しＲ11の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｎは０〜１，０００の整数であり、好ましくは２〜５００の整数であり、更に好ましくは５〜３００の整数である。）
【００５７】
上記式（１１）において、Ｒ11の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の鎖状飽和（脂肪族）一価炭化水素基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６の環状飽和（脂肪族）一価炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族一価炭化水素基、及びビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、スチリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。飽和一価炭化水素基としてはメチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にメチル基が好ましく、芳香族一価炭化水素基としてはフェニル基が好ましく、アルケニル基としてはビニル基、アリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。Ｒ11で示される基のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、アルケニル基ではないＲ11はメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。
【００５８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するものであり、該アルケニル基量が１．５〜０．０００１モル／１００ｇ、特に０．１５〜０．０００５モル／１００ｇであることが好ましい。
なお、アルケニル基は、分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよいが、分子鎖末端に少なくとも２個有するものであることが好ましい。
【００５９】
該オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造されたものであってよく、また市販品を用いてもよい。
【００６０】
このようなオルガノポリシロキサンは、ビニル基やアリル基などのアルケニル基を有する有機ケイ素化合物（例えば、シラン、シロキサン又はシラザン）と、他のシラン又はシロキサンなどとを共縮合させることにより得ることができる。共縮合は従来公知の方法に従えばよい。
好適なアルケニル基含有シランの例としては、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン及びこれらのアルコキシ体やシラノール体であり、好適なアルケニル基含有シロキサンの例としては、上記アルケニル基含有シラン単位を含んでいるダイマー、オリゴマー、ポリマーであり、好適なアルケニル基含有シラザンの例としては、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジビニルジメチルジフェニルジシラザンである。
上記アルケニル基含有有機ケイ素化合物と共縮合される、他のシラン及びシロキサンとしては特に限定されるものでないが、ハロゲン原子や酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む一価炭化水素基を有するシランを好適に用いることができる。例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン及びこれらのアルコキシ体やシラノール体、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。また、シロキサン類としては、これらのオリゴマーやポリマーも好適に用いることができる。
【００６１】
上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、好ましくはＲ11で示される基の少なくとも１個が芳香族一価炭化水素基であるのがよい。特には、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基を、ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数のうち３％以上で有することが好ましく、更に好ましくは５％以上である。該個数の上限は８０％以下であることが更に好ましい。芳香族一価炭化水素基を好ましくは上記範囲内となる量で有することにより、（Ａ）成分が高屈折率及び低ガス透過性を有し、且つ、（Ｂ）成分と良好に相溶することができる。これにより本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、透明性に優れた硬化物を与えることができ、半導体素子の封止のために好適に用いることができる。
【００６２】
（Ｂ）一分子中に少なくとも４個の末端ヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン
本発明の付加硬化型シリコーン組成物に用いられる（Ｂ）成分は、下記式（２）で示される一分子中に少なくとも４個の末端ヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンであり、該成分は架橋剤として作用するものである。
ここで、（Ｂ）成分は、上述した式（１）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンであるので、その説明は省略する。
【００６３】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計個数に対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数が０．４〜４となる量、好ましくは０．６〜３となる量、更に好ましくは０．８〜２となる量である。上記下限値未満ではＳｉＨ基が不足して硬化不良となり、上記上限値を超えると残存ＳｉＨ基による脱水素などの副反応が生じやすくなる。
なお、本発明の付加硬化型シリコーン組成物が後述する（Ｄ）成分を含む場合は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数が上記範囲となる量であればよい。
また、本発明の付加硬化型シリコーン組成物が後述する（Ｅ）成分を含む場合は、（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計個数に対して、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分中のヒドロシリル基の合計個数が上記範囲となる量であればよい。
またこの場合、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分中の合計質量に対する（Ｂ）成分の割合は、１〜９０質量％であるのが好ましく、より好ましくは２〜５０質量％であり、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【００６４】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
本発明の付加硬化型シリコーン組成物に用いられる（Ｃ）成分は、ヒドロシリル化触媒である。該触媒は、従来公知のものであればよく、特に限定されない。中でも、白金族金属単体及び白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金（白金黒を含む）、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、及び白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、及びロジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも特に好ましくは、塩化白金酸、及び白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体である。
【００６５】
（Ｃ）成分の配合量は特に制限されるものでなく、触媒量であればよい。触媒量とは、上記付加反応を進行できる量であり、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば、白金族金属化合物を使用する場合、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１．０×１０-5〜１．０質量部となる量が好ましく、更には１．０×１０-4〜１．０×１０-2質量部となる量がより好ましい。なお、後述する（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を含む場合は、全成分（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分）の合計１００質量部に対して上記質量部となる量であるのがよい。
【００６６】
（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、網目構造を有するオルガノポリシロキサン
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、（Ｄ）下記式（１２）で示される一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、網目構造を有するオルガノポリシロキサンを配合することができる。
（Ｒ113ＳｉＯ1/2）o（Ｒ112ＳｉＯ2/2）p（Ｒ11ＳｉＯ3/2）q（ＳｉＯ4/2）r  （１２）
（式中、Ｒ11は上記と同じであり、但しＲ11の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｏは０〜１００の整数であり、ｐは０〜３００の整数であり、ｑは０〜２００の整数であり、ｒは０〜２００の整数であり、１≦ｑ＋ｒ≦４００、２≦ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦８００であり、但し、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、上記オルガノポリシロキサンが一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する値である。）
【００６７】
上記式（１２）において、Ｒ11は上記と同じであり、中でもメチル基、ビニル基、アリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。Ｒ11で示される基のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、アルケニル基ではないＲ11はメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。
【００６８】
ｏは０〜１００の整数であり、好ましくは１〜７５の整数であり、更に好ましくは２〜５０の整数である。ｐは０〜３００の整数であり、好ましくは０〜２００の整数であり、更に好ましくは１〜１００の整数である。ｑは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数であり、更に好ましくは１〜５０の整数である。ｒは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数であり、更に好ましくは１〜５０の整数である。１≦ｑ＋ｒ≦４００であり、好ましくは１≦ｑ＋ｒ≦２００であり、より好ましくは１≦ｑ＋ｒ≦１００であり、２≦ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦８００の範囲であることが好ましく、２≦ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦４００の範囲であることがより好ましく、２≦ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦２００の範囲であることが更に好ましい。
【００６９】
（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するものであり、該アルケニル基量が０．５〜０．００１モル／１００ｇ、特に０．２５〜０．０１モル／１００ｇであることが好ましい。
なお、アルケニル基は、Ｒ113ＳｉＯ1/2単位にあっても、Ｒ112ＳｉＯ2/2単位にあっても、Ｒ11ＳｉＯ3/2単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ113ＳｉＯ1/2単位に有することが好ましい。
【００７０】
該オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造されたものであってよく、また市販品を用いてもよい。
【００７１】
このようなオルガノポリシロキサンは、ビニル基やアリル基などのアルケニル基を有する有機ケイ素化合物（例えば、シラン、シロキサン、シラザン）と、他のシラン又はシロキサンとを共縮合させることにより得ることができる。共縮合は従来公知の方法に従えばよい。
アルケニル基含有シランとしては、好ましくは、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリビニルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン及びこれらのアルコキシ体やシラノール体が挙げられる。アルケニル基含有シロキサンとしては、好ましくは、上記アルケニル基含有シラン単位を含んでいるダイマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。アルケニル基含有シラザンとしては、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジビニルジメチルジフェニルジシラザンが挙げられる。
上記アルケニル基含有有機ケイ素化合物と共縮合される、他のシラン及びシロキサンとしては特に限定されるものでないが、ハロゲン原子や酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む一価炭化水素基を有するシランを好適に用いることができる。例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン及びこれらのアルコキシ体やシラノール体、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。また、シロキサンとして、これらのオリゴマーやポリマーも好適に用いることができる。
【００７２】
上記（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、好ましくはＲ11で示される基の少なくとも１個が芳香族一価炭化水素基であるのがよい。特には、（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基を、ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数のうち３％以上で有することが好ましく、更に好ましくは５％以上である。該個数の上限は８０％以下であることが更に好ましい。芳香族一価炭化水素基を好ましくは上記範囲内となる量で有することにより、（Ｄ）成分が高屈折率及び低ガス透過性を有し、且つ、（Ｂ）成分と良好に相溶することができる。これにより本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、透明性に優れた硬化物を与えることができ、半導体素子の封止のために好適に用いることができる。
【００７３】
上記（Ｄ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜９００質量部であることが好ましく、１０〜４００質量部がより好ましく、２０〜２００質量部が更に好ましい。（Ｄ）成分が少なすぎると硬い硬化物を得にくい場合があり、多すぎると粘度が高く、作業性に劣る場合がある。
更に（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数が０．４〜４となる量が好ましく、より好ましくは０．６〜３となる量、更に好ましくは０．８〜２となる量である。
【００７４】
（Ｅ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、任意成分として、上記（Ｂ）成分以外に、下記式（１３）で示される直鎖状のオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンを含んでいてもよい。
【化２７】
0006565818.tif 000028
【００７５】
上記式（１３）において、Ｒ2は上記と同じであり、中でも水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。但し少なくとも２個は水素原子である。
ｓは０〜１００の整数であり、好ましくは１〜７５の整数であり、更に好ましくは１〜５０の整数である。
【００７６】
（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものであり、該ＳｉＨ基量が１．７〜０．０１モル／１００ｇ、特に１．６〜０．０５モル／１００ｇであることが好ましい。
なお、ＳｉＨ基は、分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよい。
【００７７】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知の方法で製造されたものであってよく、市販品であってもよい。
【００７８】
（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計個数に対して、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分中のヒドロシリル基の合計個数が０．４〜４となる量が好ましく、０．６〜３となる量がより好ましく、０．８〜２となる量が更に好ましい。
更に（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分中の合計質量に対する（Ｅ）成分の割合は１０〜９９質量％であるのが好ましく、より好ましくは５０〜９８質量％であり、更に好ましくは８０〜９７質量％である。この範囲内であれば、（Ｂ）成分による硬化速度向上の効果を十分に得ることができ、且つ耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
【００７９】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤、硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００８０】
［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００８１】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）が挙げられる。また、ＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、及びＭ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）などが挙げられる。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）が挙げられる。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。
【００８２】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ、及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
【００８３】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である）などが挙げられる。
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。
【００８４】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％で、ＣａＣＯ3をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５質量％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
【００８５】
また、蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。
【００８６】
蛍光体を配合する場合の配合量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の含有量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。
【００８７】
［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
無機充填材を配合する場合の配合量は特に制限されないが、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。
【００８８】
［接着助剤］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基から選ばれる置換基の１種以上と、アルコキシ基、エポキシ基又は窒素原子を含有する置換基の１種以上を有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。
また、接着助剤として、下記式（１４）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）も使用することができる。
【化２８】
0006565818.tif 000029
【００８９】
上記式（１４）中、Ｒは互いに独立に、下記式（１５）で示される有機基、又は酸素原子を有してよい脂肪族不飽和一価炭化水素基である。但し、Ｒの少なくとも１個は下記式（１５）で示される基である。
【化２９】
0006565818.tif 000030
（式中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基等の一価炭化水素基であり、ｔは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。）
【００９０】
上記式（１４）において、Ｒの酸素原子を有してよい脂肪族不飽和一価炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐を有するアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基及び２−メチルプロペニル基や、（メタ）アクリル基等が挙げられる。
【００９１】
なお、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分とは、アルコキシ基、エポキシ基又は窒素原子を含有する置換基を含む点で相違するものである。
【００９２】
接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。配合量が上記上限値以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。
また、接着助剤を配合する場合の配合量として、本接着助剤を含む全組成物中のアルケニル基の合計個数に対して、全組成物中のヒドロシリル基の合計個数が０．４〜４となる量が好ましく、０．６〜３となる量がより好ましく、０．８〜２となる量が更に好ましい。
更に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対して接着助剤成分の割合は、０．０５〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。この範囲内であれば、本発明のシリコーン組成物の効果を損なうことなく、接着力を向上することができる。
【００９３】
［硬化抑制剤］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、反応性を制御して貯蔵安定性を高めるために、硬化抑制剤を含んでよい。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
硬化抑制剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部あたり、０．００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００９４】
［その他の添加剤］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９５】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ充填材等の無機充填材を含有しないのがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。
【００９６】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよく、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、任意で（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の撹拌機（ＴＨＩＮＫＹ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ  ＭＩＸＥＲ（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。
【００９７】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０〜１８０℃、１〜１２時間程度で硬化することができる。特には、６０〜１５０℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。まず、シリコーン組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、シリコーン組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明を有することができる。本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。
【００９８】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。本発明の付加硬化型シリコーン組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、及びコンプレッションモールド法などが使用できる。
【００９９】
更に本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、優れた硬化速度、耐クラック性、耐熱性、耐光性、及び透明性等を有する硬化物を与えるため、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中Ｖｉはビニル基を示す。
【０１０１】
下記実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
【０１０２】
下記実施例における1Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤTM４００ＰＬＵＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用して行った。
【０１０３】
下記実施例におけるＳｉ−Ｈ基の量は、得られた生成物０．２ｇを１−ブタノール１５ｇに溶解し、２５℃で撹拌しながら２０質量％−水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、発生した水素ガス量（ＶH）を気体の状態方程式に当てはめて計算した値である。
Ｓｉ−Ｈの量［ｍｏｌ／１００ｇ］＝１／｛（０．２［ｇ］）×０．０８２１［ａｔｍ・ｄｍ3・ｍｏｌ-1・Ｋ-1］×（２５＋２７３［Ｋ］）／（１［ａｔｍ］）×ＶH［ｄｍ3］｝
下記に示したＶｉ価（ｍｏｌ／１００ｇ）は、化合物の４００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られた水素原子の積分値から計算したものである。1Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤTM４００ＰＬＵＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用して行った。
【０１０４】
実施例において使用した化合物の構造を以下に示す。
（１）ジフェニルシランジオール
【化３０】
0006565818.tif 000031
【０１０５】
（２）両末端ヒドロキシ基含有ジフェニルポリシロキサン
【化３１】
0006565818.tif 000032
（ｍ＝平均３）
【０１０６】
（３）両末端ヒドロキシ基含有メチルフェニルポリシロキサンＡ
【化３２】
0006565818.tif 000033
（ｍ＝平均７）
【０１０７】
（４）両末端ヒドロキシ基含有メチルフェニルポリシロキサンＢ
【化３３】
0006565818.tif 000034
（ｍ＝平均２０）
【０１０８】
（５）両末端ヒドロキシ基含有ジメチルポリシロキサンＡ
【化３４】
0006565818.tif 000035
（ｍ＝平均２０）
【０１０９】
（６）両末端ヒドロキシ基含有ジメチルポリシロキサンＢ
【化３５】
0006565818.tif 000036
（ｍ＝平均４０）
【０１１０】
（７）トリメトキシシラン
【化３６】
0006565818.tif 000037
【０１１１】
（８）テトラメトキシシラン
【化３７】
0006565818.tif 000038
【０１１２】
（９）メチルトリメトキシシラン
【化３８】
0006565818.tif 000039
【０１１３】
（１０）フェニルトリメトキシシラン
【化３９】
0006565818.tif 000040
【０１１４】
（１１）メチルトリメトキシシランオリゴマー
【化４０】
0006565818.tif 000041
（ｎ＝平均２）
【０１１５】
（１２）テトラメトキシシランオリゴマー
【化４１】
0006565818.tif 000042
（ｎ＝平均４）
【０１１６】
（１３）ジメチルクロロシラン
【化４２】
0006565818.tif 000043
【０１１７】
（１４）１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
【化４３】
0006565818.tif 000044
【０１１８】
［実施例１］
上記（１）のジフェニルシランジオール２１６．３１ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び上記（８）のテトラメトキシシラン６０８．９０ｇ（４．０ｍｏｌ）を混合し、撹拌しながら温度を１０℃に調節した。その後、Ｃａ（ＯＨ）2を１０ｇ加え、１０℃で１６時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、未反応のテトラメトキシシランを減圧留去した後、１０℃以下で上記（１４）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４８３．６０ｇ（３．６ｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。次いで、１０℃以下を保つように３質量％−硫酸水２００ｇを滴下した後、２５℃で８時間末端封鎖を行った。水洗、減圧留去によって精製することにより、下記式で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝９２６、Ｓｉ−Ｈ基量＝０．８４［ｍｏｌ／１００ｇ］であった。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣチャートを、それぞれ図１及び図２に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値は、Ｓｉ−ＣＨ3（−０．５〜０．５ｐｐｍ）：３８．１、Ｓｉ−Ｈ（４〜５ｐｐｍ）：６．０、Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5（６．８〜７．８ｐｐｍ）：１２．２であった。
【化４４】
0006565818.tif 000045
【０１１９】
［実施例２］
上記（１）のジフェニルシランジオール２１６．３１ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び上記（７）のトリメトキシシラン４８４．７７ｇ（４．０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇを混合し、撹拌しながら温度を３０℃に調節した。その後、Ｍｇ（ＯＨ）2を１０ｇ加え、３０℃で８時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤及び未反応のトリメトキシシランを減圧留去した後、０〜１０℃まで冷却し、上記（１４）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２２．４０ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。次いで、１０℃以下を保つように３質量％−硫酸水１５０ｇを滴下した後、２５℃で８時間末端封鎖を行った。水洗、減圧留去によって精製することにより、下記式で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝７６９、Ｓｉ−Ｈ基量＝１．０１［ｍｏｌ／１００ｇ］であった。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣチャートを、それぞれ図３及び図４に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値は、Ｓｉ−ＣＨ3（−０．５〜０．５ｐｐｍ）：２３．５、Ｓｉ−Ｈ（４〜５ｐｐｍ）：６．０、Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5（６．８〜７．８ｐｐｍ）：１３．６であった。
【化４５】
0006565818.tif 000046
【０１２０】
［実施例３］
上記（２）の両末端ヒドロキシ基含有ジフェニルポリシロキサン６１２．８９ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び上記（７）のトリメトキシシラン４８４．７７ｇ（４．０ｍｏｌ）、トルエン４００ｇ、メタノール６０ｇを混合し、撹拌しながら温度を３０℃に調節した。その後、Ｍｇ（ＯＨ）2を２０ｇ加え、３０℃で１６時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤及び未反応のトリメトキシシランを減圧留去した後、０〜１０℃まで冷却し、上記（１４）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２２．４０ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。次いで、１０℃以下を保つように３質量％−硫酸水１５０ｇを滴下した後、２５℃で８時間末端封鎖を行った。水洗、減圧留去によって精製することにより、下記式で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝１，２１６、Ｓｉ−Ｈ基量＝０．６０［ｍｏｌ／１００ｇ］であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値は、Ｓｉ−ＣＨ3（−０．５〜０．５ｐｐｍ）：２４．３、Ｓｉ−Ｈ（４〜５ｐｐｍ）：６．０、Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5（６．８〜７．８ｐｐｍ）：３４．１であった。
【化４６】
0006565818.tif 000047
（ｍ＝平均３）
【０１２１】
［実施例４］
上記（１）のジフェニルシランジオール２１６．３１ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び上記（９）のメチルトリメトキシシラン５４４．９０ｇ（４．０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇを混合し、撹拌しながら温度を６０℃に調節した。その後、Ｃａ（ＯＨ）2を１０ｇ加え、６０℃で８時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤及び未反応のメチルトリメトキシシランを減圧留去した後、０〜１０℃まで冷却し、上記（１４）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２２．４０ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。次いで、１０℃以下を保つように３質量％−硫酸水１５０ｇを滴下した後、２５℃で１６時間末端封鎖を行った。水洗、減圧留去によって精製することにより、下記式で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝８０９、Ｓｉ−Ｈ基量＝０．６６［ｍｏｌ／１００ｇ］であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値は、Ｓｉ−ＣＨ3（−０．５〜０．５ｐｐｍ）：２６．０、Ｓｉ−Ｈ（４〜５ｐｐｍ）：４．０、Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5（６．８〜７．８ｐｐｍ）：１２．９であった。
【化４７】
0006565818.tif 000048
【０１２２】
［実施例５］
上記（１）のジフェニルシランジオール２１６．３１ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び上記（１０）のフェニルトリメトキシシラン７９３．１７ｇ（４．０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇを混合し、撹拌しながら温度を６０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）2を１５ｇ加え、６０℃で８時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤及び未反応のフェニルトリメトキシシランを減圧留去した後、０〜１０℃まで冷却し、上記（１４）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２２．４０ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。次いで、１０℃以下を保つように３質量％−硫酸水１５０ｇを滴下した後、２５℃で１６時間末端封鎖を行った。水洗、減圧留去によって精製することにより、下記式で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝９８４、Ｓｉ−Ｈ基量＝０．５２［ｍｏｌ／１００ｇ］であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値は、Ｓｉ−ＣＨ3（−０．５〜０．５ｐｐｍ）：２５．８、Ｓｉ−Ｈ（４〜５ｐｐｍ）：４．０、Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5（６．８〜７．８ｐｐｍ）：２３．３であった。
【化４８】
0006565818.tif 000049
【０１２３】
［実施例６］
上記（１）のジフェニルシランジオール２１６．３１ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び上記（１１）のメチルトリメトキシシランオリゴマー９０５．５４ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタノール６０ｇを混合し、撹拌しながら温度を６０℃に調節した。その後、Ｃａ（ＯＨ）2を２０ｇ加え、６０℃で８時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤及び未反応のメチルトリメトキシシランオリゴマーを減圧留去した後、０〜１０℃まで冷却し、上記（１３）のジメチルクロロシラン６８１．２４ｇ（７．２ｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。次いで、２０℃以下を保つように１５質量％−塩酸水４００ｇを滴下した後、２５℃で１６時間末端封鎖を行った。水洗、減圧留去によって精製することにより、下記式で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝１，０２９、Ｓｉ−Ｈ基量＝０．７０［ｍｏｌ／１００ｇ］であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値は、Ｓｉ−ＣＨ3（−０．５〜０．５ｐｐｍ）：４５．１、Ｓｉ−Ｈ（４〜５ｐｐｍ）：６．０、Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5（６．８〜７．８ｐｐｍ）：１０．８であった。
【化４９】
0006565818.tif 000050
（ｎ＝平均２）
【０１２４】
［実施例７］
上記（２）の両末端ヒドロキシ基含有ジフェニルポリシロキサン６１２．８９ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び上記（１２）のテトラメトキシシランオリゴマー１，８８２．８ｇ（４．０ｍｏｌ）、トルエン４００ｇを混合し、撹拌しながら温度を６０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを２５ｇ加え、６０℃で８時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤及び未反応のテトラメトキシシランオリゴマーを減圧留去した後、０〜１０℃まで冷却し、上記（１３）のジメチルクロロシラン１，０２１．８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。次いで、２０℃以下を保つように１５質量％−塩酸水４００ｇを滴下した後、２５℃で１６時間末端封鎖を行った。水洗、減圧留去によって精製することにより、下記式で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝２，３７７、Ｓｉ−Ｈ基量＝０．８１［ｍｏｌ／１００ｇ］であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値は、Ｓｉ−ＣＨ3（−０．５〜０．５ｐｐｍ）：１１６．２、Ｓｉ−Ｈ（４〜５ｐｐｍ）：１８．０、Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5（６．８〜７．８ｐｐｍ）：３０．５であった。
【化５０】
0006565818.tif 000051
（ｍ＝平均３、ｎ＝平均４）
【０１２５】
［実施例８］
上記（３）の両末端ヒドロキシ基含有メチルフェニルポリシロキサンＡ９７１．５８ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び上記（８）のテトラメトキシシラン６０８．９０ｇ（４．０ｍｏｌ）を混合し、撹拌しながら温度を１０℃に調節した。その後、Ｃａ（ＯＨ）2を２０ｇ加え、１０℃で１６時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、未反応のテトラメトキシシランを減圧留去した後、１０℃以下で上記（１４）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４８３．６０ｇ（３．６ｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。次いで、１０℃以下を保つように３質量％−硫酸水２００ｇを滴下した後、２５℃で８時間末端封鎖を行った。水洗、減圧留去によって精製することにより、下記式で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝１，７０１、Ｓｉ−Ｈ基量＝０．４１［ｍｏｌ／１００ｇ］であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値は、Ｓｉ−ＣＨ3（−０．５〜０．５ｐｐｍ）：６０．０、Ｓｉ−Ｈ（４〜５ｐｐｍ）：６．０、Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5（６．８〜７．８ｐｐｍ）：３７．６であった。
【化５１】
0006565818.tif 000052
（ｍ＝平均７）
【０１２６】
［実施例９］
上記（４）の両末端ヒドロキシ基含有メチルフェニルポリシロキサンＢ２，７４２．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び上記（１２）のテトラメトキシシランオリゴマー１，８８２．８ｇ（４．０ｍｏｌ）、トルエン１，０００ｇを混合し、撹拌しながら温度を６０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを５０ｇ加え、６０℃で８時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤及び未反応のテトラメトキシシランオリゴマーを減圧留去した後、トルエン１，０００ｇを加え、０〜１０℃まで冷却し、上記（１３）のジメチルクロロシラン１，０２１．８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。次いで、２０℃以下を保つように１５質量％−塩酸水４００ｇを滴下した後、２５℃で１６時間末端封鎖を行った。水洗、減圧留去によって精製することにより、下記式で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝４，５５８、Ｓｉ−Ｈ基量＝０．４２［ｍｏｌ／１００ｇ］であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値は、Ｓｉ−ＣＨ3（−０．５〜０．５ｐｐｍ）：１３６．３、Ｓｉ−Ｈ（４〜５ｐｐｍ）：１８．０、Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5（６．８〜７．８ｐｐｍ）：９９．６であった。
【化５２】
0006565818.tif 000053
（ｍ＝平均２０、ｎ＝平均４）
【０１２７】
［実施例１０］
上記（５）の両末端ヒドロキシ基含有ジメチルポリシロキサンＡ１，５０１．１８ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び上記（１１）のメチルトリメトキシシランオリゴマー９０５．５４ｇ（４．０ｍｏｌ）を混合し、撹拌しながら温度を６０℃に調節した。その後、ベンジルアミンを８０ｇ加え、６０℃で８時間反応を行った。得られた生成物に酢酸を０．２５ｍｏｌ加えて中和した後、濾過により酢酸アミン塩を除去し、溶剤及び未反応のメチルトリメトキシシランオリゴマーを減圧留去した後、トルエン５００ｇを加え、０〜１０℃まで冷却し、上記（１３）のジメチルクロロシラン１，０２１．８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。次いで、２０℃以下を保つように１５質量％−塩酸水４００ｇを滴下した後、２５℃で１６時間末端封鎖を行った。水洗、減圧留去によって精製することにより、下記式で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝２，３６０、Ｓｉ−Ｈ基量＝０．２７［ｍｏｌ／１００ｇ］であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値は、Ｓｉ−ＣＨ3（−０．５〜０．５ｐｐｍ）：１７７．６、Ｓｉ−Ｈ（４〜５ｐｐｍ）：６．０であった。
【化５３】
0006565818.tif 000054
（ｍ＝平均２０、ｎ＝平均２）
【０１２８】
［実施例１１］
上記（６）の両末端ヒドロキシ基含有ジメチルポリシロキサンＢ２，３８２．９８ｇ（１．０ｍｏｌ）、及び上記（１２）のテトラメトキシシランオリゴマー１，８８２．８ｇ（４．０ｍｏｌ）を混合し、撹拌しながら温度を６０℃に調節した。その後、ｎ−ブチルアミンを１４０ｇ加え、６０℃で８時間反応を行った。得られた生成物に酢酸を０．５ｍｏｌ加えて中和した後、濾過により酢酸アミン塩を除去し、溶剤及び未反応のテトラメトキシシランオリゴマーを減圧留去した後、トルエン５００ｇを加え、０〜１０℃まで冷却し、上記（１３）のジメチルクロロシラン１０２１．８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。次いで、２０℃以下を保つように１５質量％−塩酸水４００ｇを滴下した後、２５℃で１６時間末端封鎖を行った。水洗、減圧留去によって精製することにより、下記式で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝４，８６８、Ｓｉ−Ｈ基量＝０．３６［ｍｏｌ／１００ｇ］であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値は、Ｓｉ−ＣＨ3（−０．５〜０．５ｐｐｍ）：３５８．０、Ｓｉ−Ｈ（４〜５ｐｐｍ）：１８．０であった。
【化５４】
0006565818.tif 000055
（ｍ＝平均４０、ｎ＝平均４）
【０１２９】
次に、付加硬化型シリコーン組成物についての実施例と比較例を示す。なお、実施例及び比較例にて使用した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は以下の通りである。
【０１３０】
（Ａ−１）下記式で表されるシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０３８ｍｏｌ／１００ｇ）
【化５５】
0006565818.tif 000056
（ｎ＝３８（平均値））
【０１３１】
（Ａ−２）下記式で表されるシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０２２ｍｏｌ／１００ｇ）
【化５６】
0006565818.tif 000057
（ｎ＝６、ｍ＝１０４（平均値））
【０１３２】
（Ａ−３）下記式で表されるシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０１３ｍｏｌ／１００ｇ）
【化５７】
0006565818.tif 000058
（ｎ＝２００（平均値））
【０１３３】
（Ａ−４）下記式で表されるシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．００３ｍｏｌ／１００ｇ）
【化５８】
0006565818.tif 000059
（ｎ＝８００（平均値））
【０１３４】
（Ｂ−１）
【化５９】
0006565818.tif 000060
【０１３５】
（Ｂ−２）
【化６０】
0006565818.tif 000061
【０１３６】
（Ｂ−３）
【化６１】
0006565818.tif 000062
【０１３７】
（Ｂ−４）
【化６２】
0006565818.tif 000063
（ｍ＝平均３、ｎ＝平均４）
【０１３８】
（Ｂ−５）
【化６３】
0006565818.tif 000064
（ｍ＝平均２０、ｎ＝平均２）
【０１３９】
（Ｂ−６）
【化６４】
0006565818.tif 000065
（ｍ＝平均４０、ｎ＝平均４）
【０１４０】
（Ｂ’−１）下記式で表される分岐状オルガノハイドロジェンシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．９０ｍｏｌ／１００ｇ）
【化６５】
0006565818.tif 000066
【０１４１】
（Ｃ）塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体（白金金属原子換算で２×１０-4質量％含有）
【０１４２】
（Ｄ−１）下記式で表されるフェニル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１４７ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝１，５６３）
【化６６】
0006565818.tif 000067
（ｎ単位数とｍ単位数の比率：ｎ＝０．２２、ｍ＝０．７８）
【０１４３】
（Ｄ−２）下記式で表されるメチル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０９１ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝５，２１１）
【化６７】
0006565818.tif 000068
（ｎ単位数、ｍ単位数及びｊ単位数の比率：ｎ＝０．０６、ｍ＝０．３６、ｊ＝０．５８）
【０１４４】
（Ｅ−１）下記式で表される直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．６０ｍｏｌ／１００ｇ）
【化６８】
0006565818.tif 000069
【０１４５】
（Ｅ−２）下記式で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．９１ｍｏｌ／１００ｇ）
【化６９】
0006565818.tif 000070
（ｎ＝平均２８、ｍ＝平均１６）
【０１４６】
［実施例１２〜１８及び比較例１〜４］
触媒以外の上記各成分を表１に記載の配合量で混合して、（Ｃ）触媒を組成物全体の質量に対して白金質量として２ｐｐｍとなる量加えて更に混合し、シリコーン組成物を調製した。実施例１２〜１８及び比較例１〜４で調製したシリコーン組成物について、以下に示す試験を行った。なお、表１に記載のＨ／Ｖｉの値は、組成物全体におけるビニル基の合計個数に対するヒドロシリル基の合計個数の比である。
【０１４７】
［（１）硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレにシリコーン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして硬化物を得た。得られた硬化物の硬さ（デュロメータＴｙｐｅＡもしくはＴｙｐｅＤ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。また、上記測定で得られた硬化物の硬さに達成するまでの時間（フルキュア時間）を調べるため、１５０℃において０〜３０分までは５分毎に、３０〜１２０分までは１０分毎に硬化物の硬さを同様に測定した。結果を表２、３に記載する。
【０１４８】
［（２）硬化物の光透過率及び耐熱性］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚ポリテトラフルオロエチレンスペーサーを挟み、それらを固定した後、シリコーン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして硬化物サンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計  Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。また、作製したサンプルを１５０℃で１，０００時間放置した後の４５０ｎｍにおける光透過率を測定することでサンプルの耐熱性を評価した。結果を表２、３に記載する。
【０１４９】
［（３）硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型ポリテトラフルオロエチレン金型にシリコーン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして硬化物サンプルを作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ  ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表２、３に記載する。
【０１５０】
［（４）硬化速度］
シリコーン組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の経時変化をＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＡＰＡ  ２０００により測定し、得られた貯蔵弾性率の値から導き出されるＴａｎδの値を時間に対してプロットしたグラフからピークトップの時間を読み取り、この時間をゲル化タイムとした。測定条件は、周波数１００ｃｐｍ、振幅角０．７５度で行った。結果を表２、３に記載する。
【０１５１】
［（５）水蒸気透過率］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型ポリテトラフルオロエチレン金型にシリコーン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×１２時間の順でステップキュアして硬化物サンプルを作製した。得られたサンプルをＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して、Ｌｙｓｓｙ法（装置名Ｌ８０−５０００、Ｌｙｓｓｙ社製）により水蒸気透過率を測定した。結果を表２、３に記載する。
【０１５２】
［（６）温度サイクル試験］
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学工業株式会社製）にシリコーン組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアし、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体の２０個について、−５０℃〜１４０℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じた試験体の数を計測した。結果を表２、３に記載する。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
表２、３に示されるように、本発明の末端ヒドロシリル基を同一分子内に複数個有するヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを含むシリコーン組成物は、短いゲル化タイムで硬化物を与えることができ、得られた硬化物は、耐熱性に優れるものであった。また、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、構造内にＲ22ＳｉＯ2/2単位を有していることから、これを含むシリコーン組成物の硬化物は柔軟で、耐クラック性に優れたものとなることもわかった。
【０１５７】
実施例１２及び比較例１のシリコーン組成物に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は共に芳香族基を有する。一方、実施例６のシリコーン組成物に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分はいずれも芳香族基を有さない。上記結果に示す通り、より低いガス透過性を有する硬化物を得るためには（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、更には（Ｄ）、（Ｅ）各成分全てが芳香族基を有することが好ましい。
【０１５８】
［実施例１９］
上記（Ａ−１）のシリコーンオイル１００ｇに、（Ｂ−１）のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン４．５ｇを混合し、更に塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金含有質量として５ｐｐｍとなるように加え、ＴＨＩＮＫＹ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ  ＭＩＸＥＲ（（株）シンキー製）にて１分間均一に混合した。調製したシリコーン樹脂溶液（シリコーン組成物）の粘度をＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃でのシリコーン組成物の粘度を測定した結果、６．１Ｐａ・ｓであった。
また、上記シリコーン組成物の硬化物の物性は以下の通りであった。
【０１５９】
［（１）硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに、調製したシリコーン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアして、ゴム状の硬化物を得た。得られた硬化物の硬さ（デュロメータＴｙｐｅＡ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した結果、硬さはＴｙｐｅＡ  ４０であった。
【０１６０】
［（２）硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚ポリテトラフルオロエチレンスペーサーを挟み、それらを固定した後、シリコーン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして硬化物サンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計  Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果、波長４５０ｎｍにおいて透過率は９９．１％であった。
【０１６１】
［（３）硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型ポリテトラフルオロエチレン金型に調製したシリコーン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして硬化物サンプルを作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ  ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果は引張強さが１．５ＭＰａであり、切断時伸びが８０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化に供し得るヒドロシリル基を多数有するために、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の架橋剤としてだけでなく、各種有機基変性オルガノポリシロキサンの原料とすることができるなど、多くの用途があり、非常に有用である。特に、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の架橋剤として用いる場合には、シリコーン樹脂硬化物が容易に得られるために、ゴム製品や半導体封止材などへの応用が可能である。
また、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、短時間で硬化物を与えることができ、生産性の向上に寄与し、その硬化物は、高い透明性と耐熱性、耐クラック性を示すため、高信頼性を有する半導体素子封止用材料として最適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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