(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、スルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ）、及び水性媒体を含有する炭素繊維集束剤であって、前記ウレタン樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする炭素繊維集束剤。
【請求項２】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、水酸基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を原料として得られたものである請求項１記載の炭素繊維集束剤。
【請求項３】
前記スルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ）が、スルホン酸塩基を有するポリエステルポリオールを原料として得られたものである請求項１又は２記載の炭素繊維集束剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の繊維集束剤によって集束されたものであることを特徴とする炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の集束に使用可能な炭素繊維集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等としては、例えばエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂等のマトリックス樹脂と、炭素繊維等を含む繊維強化プラスチックが使用されている。
【０００３】
前記繊維強化プラスチックに使用する炭素繊維としては、通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって数千〜数万程度に集束された繊維材料を使用することが多い。
【０００４】
前記繊維集束剤としては、例えば、エポキシ樹脂と水溶性ウレタン樹脂とを含有するサイジング剤が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、これらの
サイジング剤では、エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するウレタン樹脂との反応が生じ、集束性及び開繊性や成形物の機械的強度が低下する場合があった。
【０００５】
また、エポキシ樹脂がアルコキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂によって水性媒体に分散された繊維集束剤が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
しかし、この繊維集束剤を使用した炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）では、マトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂を使用した場合には、機械的強度の向上が見られるが、熱可塑性樹脂を使用した場合には、集束性や機械的強度が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１１０９８４号公報
【特許文献２】特開平１−１６２８７６号公報
【特許文献３】特開平９−２５００８７号公報
【特許文献４】特開２０１３−２４９５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれの樹脂を用いた場合にも、成形品に優れた強度を付与可能な繊維束の製造に使用可能であり、炭素繊維の集束性及び耐擦過性に優れた炭素繊維集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂、カルボキシル基の濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるスルホン酸塩基を有するウレタン樹脂、及び水性媒体を含有する炭素繊維集束剤を使用することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、スルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ）、及び水性媒体を含有する炭素繊維集束剤であって、前記ウレタン樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする炭素繊維集束剤ことを特徴とする炭素繊維集束剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭素繊維集束剤は、エポキシ基の保存安定性が良好であり、炭素繊維の集束性に優れ、成形品に優れた強度を付与可能な繊維束の製造に使用可能であることから、炭素繊維の集束剤（サイジング剤）に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維集束剤は、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、スルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ）、及び水性媒体を含有する炭素繊維集束剤であって、前記ウレタン樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものである。
【００１３】
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するが、アルコキシポリオキシアルキレン構造とは、ポリオキシアルキレン鎖の片末端がアルコキシ基で封鎖された構造である。
【００１４】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖等が挙げられ、これらがブロック状又はランダム状に配置されたものも含まれる。
【００１５】
前記ポリオキシアルキレン鎖の末端を封鎖するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００１６】
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造は、水分散性がより向上することから、その構造中に、オキシエチレン単位による構造を４０質量％以上有するものであることが好ましい。
【００１７】
また、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造は、水分散性がより向上することから、３００〜７，０００の数平均分子量を有するものであることが好ましい
【００１８】
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造は、水分散性がより向上することから、前記エポキシ樹脂（Ａ）中に、３〜６０質量％の範囲で存在することが好ましく、１０〜５５質量％の範囲で存在することがより好ましい。
【００１９】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、エポキシ基と水酸基とを有する化合物（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ３）、必要に応じて、前記化合物（ａ１）以外のポリオール（ａ４）及び鎖伸長剤（ａ５）を、従来知られた方法で反応させることによって製造することができる。具体的には、安全性を考慮し、５０〜１２０℃の反応温度で、１〜１５時間反応させることが好ましい。
【００２０】
前記エポキシ基と水酸基とを有する化合物（ａ１）としては、例えば、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オクチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂等の有するエポキシ基の一部が、カルボン酸等と反応することによって開環し、水酸基を形成したものを使用することができる。
【００２１】
前記化合物（ａ１）としては、得られる成形品の機械的強度がより向上することから、水酸基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂または水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２２】
前記化合物（ａ１）としては、エポキシ当量が１００〜２，０００ｇ／当量であるものを使用することが好ましく、１００〜５００ｇ／当量であるものを使用することがより好ましい。
【００２３】
前記化合物（ａ１）の有する水酸基は、繊維の集束性、得られる成形品の機械的強度をより向上できることから、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基の全量に対して、５〜１５０モル％の範囲であることが好ましく、５〜１３０モル％の範囲であることがより好ましく、５〜１２０モル％の範囲であることが、さらに好ましい。
【００２４】
前記エポキシ樹脂の有するエポキシ基の一部とカルボン酸との反応は、反応容器内で前記エポキシ樹脂と前記カルボン酸とを混合し、４０〜９０℃で、５〜１５時間撹拌することで行うことができる。
【００２５】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート、それらのヌレート体や、トリメチロールプロパン等とのアダクト体などを使用することができる。これらの中でも、ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２６】
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ３）は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００２７】
【化１】
0006511987.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００２８】
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ３）としては、保存安定性がより向上することから、上記一般式（１）中のＲ１がメチル基やエチル基やプロピル基やブチル基であるものが好ましく、メチル基であるものがより好ましい。
【００２９】
また、上記一般式（１）中のＲ２は保存安定性及び繊維集束性がより向上することから、エチレン基やプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）中のｎは、保存安定性、繊維集束性、得られる成形品の強度がより向上することから、５〜１５０の整数が好ましく、５〜１００の整数がより好ましい。
【００３１】
また、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ３）としては、保存安定性がより向上することから、水酸基価が１０〜２００の範囲のものが好ましく、１５〜２００の範囲のものがより好ましい。
【００３２】
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ３）としては、保存安定性及び繊維集束性がより向上することから、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを使用することがより好ましく、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００３３】
前記ポリオール（ａ４）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子内に水酸基を有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物などを使用することができる。
【００３４】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００３５】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００３６】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトンやγ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステルなどを使用することができる。
【００３７】
前記ポリエーテルポリオール、前記ポリカーボネートポリオール、前記脂肪族ポリエステルポリオールとしては、数平均分子量が３００〜４，０００のものを使用することが好ましく、５００〜２，０００のものを使用することがより好ましい。
【００３８】
前記鎖伸長剤（ａ５）としては、ポリアミンや、その他活性水素原子を有する化合物等を使用することができる。
【００３９】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができる。
【００４０】
前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、サッカロース、メチレングリコール、ソルビトール等のグリコール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール化合物、及び水等を使用することができる。
【００４１】
前記鎖伸長剤（ａ５）は、例えば、ポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００４２】
前記ウレタン化反応は、無触媒下で行うこともできるが、公知の触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、その他、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩等を使用してもよい。
【００４３】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ基は、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２５０〜２，０００ｇ／当量となる範囲で存在することが、集束性が向上し、かつ、より高強度の成形品が得られることから好ましい。
【００４４】
前記スルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ）について説明する。前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、スルホン酸塩基を有するが、水分散時の安定性がより向上することから、前記ウレタン樹脂（Ｂ）中のスルホン酸塩基の濃度は、０．０２〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．０５〜０．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００４５】
また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の濃度は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるが、エポキシ基の保存安定性がより向上することから、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４６】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）としては、得られる成形品の機械的強度や保存安定性がより向上することから、重量平均分子量が８，０００〜３００，０００の範囲であるものが好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲であるものがより好ましい。
【００４７】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）としては、得られる成形品の機械的強度がより向上することから、ガラス転移温度が、−８０〜６０℃の範囲のものが好ましく、−８０〜１０℃の範囲のものがより好ましい。
【００４８】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、スルホン酸塩基を有するものであればよいが、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、スルホン酸塩基を有するポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）と、必要に応じて、鎖伸長剤（ｂ３）と、前記ポリオール（ｂ１）以外のポリオール（ｂ４）とを、従来知られた方法で反応させることによって製造することができる。具体的には、安全性を考慮し、５０〜１２０℃の反応温度で、１〜１５時間反応させることが好ましい。
【００４９】
前記スルホン酸塩基を有するポリオール（ｂ１）としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ４）として記載したポリオールにスルホン酸塩基を導入したものを使用することができるが、これらの中でも、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の耐熱分解性が良好になることから、スルホン酸塩基を有するポリエステルポリオール（ｂ１−１）が好ましい。
【００５０】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）の有するスルホン酸塩基は、原料として、例えば、スルホン酸塩基を有するポリオール、スルホン酸塩基を有するポリカルボン酸及びそのエステル化物等のスルホン酸塩基を有する化合物を使用することによって、前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）中に導入することができる。
【００５１】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）の原料として使用されるスルホン酸塩基を有するポリオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール等の不飽和基を有するポリオールをスルホン化することによって得られるものを使用することができる。
【００５２】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）の原料として使用されるその他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を３以上有するポリオールなどを使用することができる。これらのポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５３】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）の原料として使用されるスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸及びそのエステル化物としては、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、及びこれらのエステル化物等の金属塩などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール（ｂ１−１）を製造する際の反応効率が向上することから、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のエステル化物を使用することが好ましく、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを使用することがより好ましい。
【００５４】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）の原料として使用されるその他のポリカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂肪族環式構造を有するジカルボン酸などを使用することができる。これらの中でも、耐熱性がより向上することから、芳香族ジカルボン酸（無水物）を使用することが好ましく、テレフタル酸又はイソフタル酸を使用することがより好ましい。
【００５５】
また、前記ポリカルボン酸としては、前記したものの他に、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を使用することもできる。これらのポリカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５６】
また、前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）の原料としては、ε−カプロラクトンやγ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物を使用することもできる。これらの環状エステル化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの中でも、集束性やマトリックス樹脂に対する接着性がより向上することから、ε−カプロラクトンを使用することが好ましい。
【００５７】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）は、無溶剤下または有機溶剤下で、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを、従来知られる方法でエステル化反応させることによって製造することができる。また、必要に応じて、環状エステル化合物が開環した化合物をエステル化反応させることができる。
【００５８】
前記エステル化反応は、具体的には、不活性ガス雰囲気中で触媒の存在下または不存在下に、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを１８０〜３００℃に加熱してエステル化あるいはエステル交換反応させ、重縮合させる方法で行うことができる。
【００５９】
また、前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）を製造する際に使用するスルホン酸塩基を有する化合物は、保存安定性がより向上することから、前記ポリオール及び前記ポリカルボン酸の合計の３〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６０】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１）としては、集束性及び機械的強度がより向上することから、ポリエステルポリオール（ｂ１−１）の水酸基価は５０〜５００の範囲が好ましい。
【００６１】
前記ポリイソシアネート（ｂ２）としては、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリイソシアネート（ａ２）として記載したものを使用することができる。
【００６２】
前記鎖伸長剤（ｂ３）としては、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用可能な鎖伸長剤（ａ５）として記載したものを使用することができる。
【００６３】
前記ポリオール（ｂ４）としては、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ４）として記載したポリオールを使用することができる。
【００６４】
また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造には、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用可能な触媒として記載したものを使用することができる。
【００６５】
前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
及びイソプロパノール等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル化合物；Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム化合物、などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００６６】
本発明の炭素繊維集束剤の製造方法としては、例えば、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体に溶解又は分散したものと、前記ウレタン樹脂（Ｂ）を水性媒体に溶解又は分散したものとを混合する方法や、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）とを混合後、得られた混合物と水性媒体とをさらに混合する方法が挙げられる。
【００６７】
本発明の炭素繊維集束剤の固形分中の前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の質量比率は、開繊性及び機械強度がより向上することから、２０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００６８】
本発明の炭素繊維集束剤の固形分中の前記ウレタン樹脂（Ｂ）質量比率は、集束性及び機械強度がより向上することから、１０〜８０質量％の範囲が好ましく、２０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
【００６９】
本発明の炭素繊維集束剤中の前記水性媒体の質量比率は、保存安定性及び塗工作業性がより向上することから、２０〜９８質量％の範囲が好ましく、３０〜９０質量％の範囲がより好ましい。
【００７０】
本発明の炭素繊維集束剤中の固形分の質量比率は、保存安定性及び塗工作業性がより向上することから、２〜８０質量％の範囲が好ましく、１０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
【００７１】
また、本発明の炭素繊維集束剤は、必要に応じてシランカップリング剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。
【００７２】
また、本発明の炭素繊維集束剤は、例えば、酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル−ブタジエン系等のラテックス、更には、ポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。
【００７３】
本発明の炭素繊維集束剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で乳化剤等を使用しても良い。前記乳化剤の使用量は、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００７４】
本発明の炭素繊維集束剤は、炭素繊維の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、繊維の集束や表面処理に使用できる。
【００７５】
また、本発明の炭素繊維集束剤を用いて処理可能な炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。これらの中でも、成形品により優れた強度を付与できることから、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
【００７６】
また、前記炭素繊維としては、より一層優れた強度を付与する観点から、０．５〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２〜１５μｍのものを使用することがより好ましい。
【００７７】
前記炭素繊維としては、例えば、撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
【００７８】
前記炭素繊維を、本発明の炭素繊維集束剤を用いて集束化し、炭素繊維束の表面に、皮膜を形成する方法としては、例えば、炭素繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、繊維表面に炭素繊維集束剤を均一に塗布する方法が挙げられる。炭素繊維集束剤が溶媒として水性媒体や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
【００７９】
前記炭素繊維の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜１．５質量％がより好ましい。
【００８０】
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された炭素繊維は、後述するマトリックス樹脂（Ｃ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。
【００８１】
特に、本発明の炭素繊維集束剤によって表面処理の施された炭素繊維は、マトリックス樹脂（Ｃ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記炭素繊維とマトリックス樹脂（Ｃ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。
【００８２】
前記マトリックス樹脂（Ｃ）としては、例えば、熱硬化性樹脂（Ｃ１）または熱可塑性樹脂（Ｃ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｃ１）としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等を使用することができる。
【００８３】
本発明の炭素繊維集束剤を用いて集束化等された繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトンのマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。
【００８４】
前記表面処理の施された炭素繊維と前記マトリックス樹脂（Ｃ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えば、プリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。
【００８５】
前記プリプレグは、例えば、前記マトリックス樹脂（Ｃ）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された炭素繊維を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸することによって製造することができる。
【００８６】
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｃ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００８７】
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば、前記マトリックス樹脂（Ｃ）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された炭素繊維に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｃ）として、不飽和ポリエステル樹脂や、ビニルエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００８８】
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。
【００８９】
また、前記成形材料としては、例えば、前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）と前記表面処理の施された炭素繊維とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。
【００９０】
また、前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）によるプリプレグは、例えば、表面処理の施された炭素繊維をシート状に載置し、溶融した前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）を含浸することによって製造することができる。
【００９１】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）によるプリプレグは、例えば、１枚以上積層し、次いで加圧または常圧下、加熱し成形すること等による二次加工に使用することができる。
【００９２】
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、例えば、自動車部材、航空機部材、住宅部材、産業用部材等に使用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、スルホン酸塩基の濃度及びカルボキシル基濃度は、原料の仕込み量から計算により求めたものである。また、酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準拠し、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定したものである。
【００９４】
ガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ  Ｑ−１００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法で測定した。真空吸引して完全に溶剤を除去したサンプルを、２０℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。
【００９５】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の測定条件で測定した。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００９６】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００９７】
（製造例１：ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（水酸基価：１８７）１０質量部、及びメチルエチルケトン１００質量部を加え、４０℃で十分に攪拌溶解後、４０℃でトリレンジイソシアネート３０質量部を添加し、６０〜６５℃で４時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）８０質量部、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基価：１０２）７０質量部を加えて６０〜６５℃で４時間反応させることによって、メトキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。なお、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、１０，０００であった。次いで、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル（第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＸＬ−４００」）１９質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水７３６質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の水分散体を得た。
【００９８】
（製造例２：ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル（日油株式会社製「ユニルーブ５０ＭＢ−２６」、エチレンオキサイド付加モル数：１７、プロピレンオキサイド付加モル数：１７、水酸基価：２９）８０質量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）８０質量部、及びメチルエチルケトン１００質量部を加え、４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリレンジイソシアネート２０質量部を添加し、６０〜６５℃で６時間反応させることによって、ブトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン構造とエポキシ基とを有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。なお、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
次いで、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ−５００」）１８質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水６９２質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）の水分散体を得た。
【００９９】
（製造例３：ポリエステルポリオール（ｂ−１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１４８０質量部と１，６−ヘキサンジオール１２４０質量部、及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み、塔頂温度が６０〜７０℃になるように反応容器内温度を１８０〜１９０℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル交換反応を行い、次に２１０℃で２時間反応させることにより水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化反応物を得た。更に該エステル化反応物にε−カプロラクトン２２８０質量部を仕込み、１８０℃で３時間開環重合反応することにより水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルホン酸塩基の濃度１．０８０ｍｍｏｌ／ｇのポリエステルポリオール（ｂ−１）を得た。
【０１００】
（製造例４：スルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ−１）の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエステルポリオール（ｂ−１）３０質量部、及びメチルエチルケトン６０質量部を加え、十分に撹拌溶解した。次いで、イソホロンジイソシアネート３４部及びヘキサメチレンジイソシアネート４質量部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン９５質量部を投入し６０℃まで冷却後、１，４−ブチレングリコール５質量部、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸とからなるポリエステルであるポリブチレンアジペート（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０質量部を加え８０℃にて反応を行った。その後、イソシアネート含有量が０．７９％以下になったことを確認した後、４０℃まで冷却し、水２８０質量部を加え十分に撹拌混合した後、１０％ピペラジン水溶液２９．７質量部（残存イソシアネート基に対しアミン基として９５当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤し、不揮発分５０質量％のスルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ−１）の水分散体を得た。なお、スルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ−１）のスルホン酸塩基の濃度は、０．１３７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基の濃度は、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は、８０，０００、ガラス転移温度は−４５℃であった。
【０１０１】
（製造例５：ウレタン樹脂（ＲＢ−１）の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが２モル付加したグリコール（水酸基価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７質量部、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルであるポリブチレンアジペート（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２１質量部、及びメチルエチルケトン３５７質量部を加え十分に攪拌し、さらに２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１１１質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。その後、イソシアネート含有量が０．１％以下になったことを確認した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン２０質量部を加え中和し、さらに水１６００質量部を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤し、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂（ＲＢ−１）の水分散体を得た。なお、ウレタン樹脂（ＲＢ−１）のカルボキシル基濃度は、０．４２９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は、４０，０００、ガラス転移温度は−１５℃であった。
【０１０２】
（製造例６：ウレタン樹脂（ＲＢ−２）の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエステルポリオール（ｂ−１）１５質量部、及びメチルエチルケトン３０質量部を加え、十分に撹拌溶解した。次いで、イソホロンジイソシアネート６３質量部及びオクチル酸スズ０．１質量部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン１２５質量部を投入し６０℃まで冷却後、２，２−ジメチロールプロピオン酸６質量部、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸とからなるポリエステルであるポリブチレンアジペート（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０質量部を加え８０℃にて反応を行った。その後、イソシアネート含有量が１．３％以下になったことを確認した後、４０℃まで冷却し、トリエチルアミン４．５質量部、次いで水８００質量部を加え十分に撹拌混合した後、１０％ピペラジン水溶液４９質量部（残存イソシアネート基に対しアミン基として９０当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤し、不揮発分２５質量％のスルホン酸塩基とカルボキシル基とを有するウレタン樹脂（ＲＢ−２）の水分散体を得た。なお、ウレタン樹脂（ＲＢ−２）のスルホン酸塩基の濃度は、０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基の濃度は、０．１８３ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は、９０，０００、ガラス転移温度は−３８℃であった。
【０１０３】
（実施例１：炭素繊維集束剤（１）の調製及び評価）
製造例１で得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の水分散体２３３質量部（ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）として７０質量部）、製造例４で得られたスルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ−１）の水分散体６０質量部（スルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ−１）として３０質量部）、及びイオン交換水を混合することによって、不揮発分５質量％の炭素繊維集束剤（１）を調製した。
【０１０４】
［炭素繊維集束剤のエポキシ基の保存安定性］
上記で得られた炭素繊維集束剤（１）を３５℃で７日間保存し、保存前後のエポキシ当量を塩酸ピリジン法によって測定し、エポキシ基の残存率を算出した。
「エポキシ基の残存率（％）」＝「保存前のエポキシ当量（ｇ／当量）」／「保存後のエポキシ当量（ｇ／当量）」×１００
【０１０５】
［炭素繊維ストランドの作製］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／６０００本）のノーサイズ糸を束ね、炭素繊維集束剤（１）を浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、次いで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、炭素繊維ストランド（１）を得た。
【０１０６】
［耐擦過性の評価］
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機製作所製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、炭素繊維ストランド（１）を１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、毛羽立ちの状態を下記の基準で目視判定した。
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
【０１０７】
［炭素繊維チョップドストランドの作製］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／６０００本）のノーサイズ糸を束ね、炭素繊維集束剤（１）を浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、次いで、ロービングカッターで５ｍｍの長さに切断し、続いて１５０℃で３０分間熱処理することによって、炭素繊維チョップドストランド（１）を得た。
【０１０８】
［繊維集束性の評価］
炭素繊維チョップドストランド（１）５０個を抽出し、目視により炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられた数から、下記の基準により評価した。
◎：０個
○：１〜５個
△：６〜３０個
×：３１個以上
【０１０９】
［エポキシ樹脂成形品の作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０Ｓ」）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」）２０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン６７３」）３０質量部に、ジシアンジアミド４質量部及びＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア４質量部を調合し離型紙上に塗布した。塗布した樹脂フィルム上に前記で得た炭素繊維ストランド（１）を等間隔で一方向に引き揃え並べた後、加熱してエポキシ樹脂を含浸し、炭素繊維含有率が６０体積％のプリプレグを作成した。作成したプリプレグを積層し、１５０℃加圧下で１時間、続いて１４０℃で４時間処理することによってエポキシ樹脂成形品（１）を作製した。
【０１１０】
［エポキシ樹脂成形品の層間せん断強度の評価］
エポキ樹脂成形品（１）の厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍの試験板について、ＡＳＴＭ  Ｄ−２３４４に準拠した方法で層間せん断強度を測定した。
【０１１１】
［ポリアミド樹脂成形品の作製］
前記で得られた炭素繊維チョップドストランド（１）と６，６−ナイロン樹脂ペレット（汎用射出成形グレード）とを炭素繊維含有率が３０質量％となるように二軸押し出し混錬機にてコンパウンドし、３ｍｍΦ×３ｍｍ長のコンパウンドペレットに加工した。このコンパウンドペレットを乾燥後、射出成形にてポリアミド樹脂成形品（１）を作製した。
【０１１２】
［ポリアミド樹脂成形品の曲げ強度の評価］
ポリアミド樹脂成形品（１）について、ＩＳＯ１７８に準拠した方法で曲げ強度を測定した。
【０１１３】
（実施例２：炭素繊維集束剤（２）の合成及び評価）
製造例２で得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）の水分散体２８３質量部（ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）として８５質量部）、製造例４で得られたスルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ−１）の水分散体５０質量部（スルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ−１）として１５質量部）、及びイオン交換水を混合することによって、不揮発分５質量％の炭素繊維集束剤（２）を調製した。
【０１１４】
炭素繊維集束剤（１）に代えて、炭素繊維集束剤（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行った。
【０１１５】
（比較例１：炭素繊維集束剤（Ｒ１）の調製及び評価）
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）及びイオン交換水を混合することによって、不揮発分５質量％の炭素繊維集束剤（Ｒ１）を調製した。
【０１１６】
炭素繊維集束剤（１）に代えて、炭素繊維集束剤（Ｒ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行った。
【０１１７】
（比較例２：炭素繊維集束剤（Ｒ２）の調製及び評価）
スルホン酸塩基を有するウレタン樹脂（Ｂ−１）及びイオン交換水を混合することによって、不揮発分５質量％の炭素繊維集束剤（Ｒ２）を調製した。
【０１１８】
炭素繊維集束剤（１）に代えて、炭素繊維集束剤（Ｒ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行った。
【０１１９】
（比較例３：炭素繊維集束剤（Ｒ３）の調製及び評価）
製造例１で得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の水分散体２３３質量部（ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）として７０質量部）、製造例５で得られたウレタン樹脂（ＲＢ−１）の水分散体１２０質量部（ウレタン樹脂（ＲＢ−１）として３０質量部）、及びイオン交換水を混合することによって、不揮発分５質量％の炭素繊維集束剤（Ｒ３）を調製した。
【０１２０】
炭素繊維集束剤（１）に代えて、炭素繊維集束剤（Ｒ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行った。
【０１２１】
（比較例４：炭素繊維集束剤（Ｒ４）の調製及び評価）
製造例１で得られたウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の水分散体２００質量部（ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）として６０質量部）、製造例６で得られたウレタン樹脂（ＲＢ−２）の水分散体１６０質量部（カルボキシル基を有するウレタン樹脂（ＲＢ−２）として４０質量部）、及びイオン交換水を混合することによって、不揮発分５質量％の炭素繊維集束剤（Ｒ４）を調製した。
【０１２２】
炭素繊維集束剤（１）に代えて、炭素繊維集束剤（Ｒ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行った。
【０１２３】
上記の実施例１〜２及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
0006511987.tif 000003
【０１２５】
本発明の繊維集束剤である実施例１〜２のものは、エポキシ基の残存率が高く、耐擦過性及び繊維集束性が良好であった。また、これを用いて得られる成形品は、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂どちらの場合においても、強度に優れることが確認された。
【０１２６】
一方、比較例１は、スルホン酸塩基を有するウレタン樹脂を含有しない例であるが、繊維集束性が劣ることが確認された。
【０１２７】
比較例２は、ウレタン変性エポキシ樹脂を含有しない例であるが、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合においては、これを用いて得られる成形品の強度が不十分であることが確認された。
【０１２８】
比較例３は、スルホン酸塩基を有さず、カルボキシル基を有するウレタン樹脂を含有する例であるが、エポキシ基の残存率が低く、耐擦過性及び繊維集束性が不十分であることが確認された。また、これを用いて得られる成形品は、強度が不十分であることが確認された。
【０１２９】
比較例４は、スルホン酸塩基を有するウレタン樹脂中のカルボキシル基濃度が、上限である０．０５ｍｍｏｌ／ｇを超える例であるが、エポキシ基の残存率が低く、耐擦過性が不十分であることが確認された。また、これを用いて得られる成形品は、強度が不十分であることが確認された。