(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを含むポリマーマトリックス；及び
前記ポリマーマトリックス中に含有させた少なくとも１種の波長変換材料：
を含み、
前記の少なくとも１種のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが下記の式（Ｉ）：
【化１】
0006587632.tif 000011
［ここで、
Ｒ1〜Ｒ7は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換又は非置換で且つ飽和又は不飽和で且つ直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、フルオロカーボン基及びそれらの組合せより成る群から選択され；
Ｘ2はアルキレン基、酸素原子又は硬化剤から誘導される基より成る群から選択される結合基であり；
ａは１〜３の範囲の整数であり；
ｎ及びｍはゲル中の様々なモノマー単位の相対分数を表し、０≦ｎ≦１、０≦ｍ≦１且つｎ＋ｍ＝１であり；
省略記号で示された部位は式（Ｉ）に記載したものと同じ又は同様のモノマー単位を持つポリマーの連続（随意に１個以上の鎖延長及び／又は結合用基によるもの）を表す］
のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを含む、波長変換組成物。
【請求項２】
前記の少なくとも１種のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを前記組成物中に５０重量％超から９９重量％までの範囲の量で存在させ；
前記波長変換材料を前記組成物中に１重量％から５０重量％までの範囲の量で存在させた、請求項１に記載の波長変換組成物。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり；
Ｒ5及びＲ6がメチル基であり；
Ｒ7がフェニル基及びメチル基から選択される、請求項１又は２に記載の波長変換組成物。
【請求項４】
ｍが０であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり；
Ｒ5及びＲ6がアリール基である、請求項１又は２に記載の波長変換組成物。
【請求項５】
Ｒ5及びＲ6がフェニルである、請求項４に記載の波長変換組成物。
【請求項６】
Ｘ2が前記ポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを架橋させ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2、メトキシ、エトキシ又はフェノキシより成る群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の波長変換組成物。
【請求項７】
Ｘ2が硬化剤から誘導される結合基又は未硬化ポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマーの対応する部分である、請求項１〜５のいずれかに記載の波長変換組成物。
【請求項８】
前記硬化剤が次式：
【化２】
0006587632.tif 000012
［ここで、
Ｒ1’〜Ｒ3’は同一であっても異なっていてもよく、置換又は非置換で且つ飽和又は不飽和で且つ直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、フルオロカーボン基及びそれらの組合せより成る群から選択され；
Ａ1、Ａ2及びＡ3の内の少なくとも１つは、前記ポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルの２個以上の鎖を、少なくとも１個のＸ2又は前記の省略記号で示された部位を介して、架橋させることができ；
Ａ2はＸ2に相当するか又はＸ2の前駆体であって、アルケニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基より成る群から選択され；
Ａ1は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアルケニル基より成る群から選択され；
Ａ3は水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状で且つ飽和又は不飽和の脂肪族アルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基又は式ＳｉＺ2Ｈ（ここで、Ｚはアルキル、アルケニル、アリール又はフルオロカーボン基である）のハイドロジェンシリル基の内の１つであり；
０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、且つｃ＋ｄ＝１である］
のものである、請求項７に記載の波長変換組成物。
【請求項９】
Ａ1がヒドロキシル基であり、Ａ2がエトキシ基であり且つＡ3がエトキシ基である、請求項８に記載の波長変換組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤がジメチルジエトキシシラン、トリス（ジメチルシロキシ）フェニルシラン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、ポリ（ジエトキシシラン）及びそれらの組合せより成る群から選択される、請求項８に記載の波長変換組成物。
【請求項１１】
前記波長変換材料が蛍光体を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の波長変換組成物。
【請求項１２】
前記蛍光体が
セリウム活性化イットリウムアルミニウムガーネット蛍光体；
セリウム活性化イットリウムガドリニウムアルミニウムガーネット蛍光体；
セリウム活性化ルテチウムアルミニウムガーネット蛍光体；
ユーロピウム活性化アルカリ土類ケイ素オキシ窒化物蛍光体；
ユーロピウム活性化金属−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体；
及びそれらの組合せ：
より成る群から選択される、請求項１１に記載の波長変換組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の光学的に透明な無機粒状材料をさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の波長変換組成物。
【請求項１４】
発光表面から第１の波長範囲の一次光を放射する少なくとも１つのＬＥＤ、及び
前記の少なくとも１つのＬＥＤ上に配置された波長コンバーター
を含むＬＥＤ光源であって、
前記波長コンバーターが波長変換組成物を含み、
該波長変換組成物が、
・少なくとも１種のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを含むポリマーマトリックス；及び
・該ポリマーマトリックス中に含有させた少なくとも１種の波長変換材料：
を含み、
前記の少なくとも１種のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが下記の式（Ｉ）：
【化３】
0006587632.tif 000013
［ここで、
Ｒ1〜Ｒ7は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換又は非置換で且つ飽和又は不飽和で且つ直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、フルオロカーボン基及びそれらの組合せより成る群から選択され；
Ｘ2はアルキレン基、酸素原子又は硬化剤から誘導される基より成る群から選択される結合基であり；
ａは１〜３の範囲の整数であり；
ｎ及びｍはゲル中の様々なモノマー単位の相対分数を表し、０≦ｎ≦１、０≦ｍ≦１且つｎ＋ｍ＝１であり；
省略記号で示された部位は式（Ｉ）に記載したものと同じ又は同様のモノマー単位を持つポリマーの連続（随意に１個以上の鎖延長及び／又は結合用基によるもの）を表す］
のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを含み、
前記波長変換材料が前記一次光の少なくとも一部を第２の波長範囲の二次光に変換することができる、前記ＬＥＤ光源。
【請求項１５】
前記の少なくとも１種のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを前記組成物中に５０重量％超から９９重量％までの範囲の量で存在させ；
前記波長変換材料を前記組成物中に１重量％から５０重量％までの範囲の量で存在させた、請求項１４に記載のＬＥＤ光源。
【請求項１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり；
Ｒ5及びＲ6がメチル基であり；
Ｒ7がフェニル基及びメチル基から選択される、請求項１４又は１５に記載のＬＥＤ光源。
【請求項１７】
ｍが０であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり；
Ｒ5及びＲ6が共にアリール基である、請求項１４又は１５に記載のＬＥＤ光源。
【請求項１８】
Ｒ5及びＲ6がフェニルである、請求項１７に記載のＬＥＤ光源。
【請求項１９】
前記ポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが省略記号で示された部位の内の少なくとも１つを介して架橋している、請求項１４〜１８のいずれかに記載のＬＥＤ光源。
【請求項２０】
前記ポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが硬化剤から誘導される結合基を介して架橋している、請求項１４〜１８のいずれかに記載のＬＥＤ光源。
【請求項２１】
前記硬化剤が次式：
【化４】
0006587632.tif 000014
［ここで、
官能基Ｒ1’〜Ｒ3’は同一であっても異なっていてもよく、置換又は非置換で且つ飽和又は不飽和で直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、フルオロカーボン基及びそれらの組合せより成る群から選択され；
Ａ1、Ａ2及びＡ3の内の少なくとも１つは、前記ポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルの２個以上の鎖を、少なくとも１個のＸ2又は前記の省略記号で示された部位を介して、架橋させることができ；
Ａ2はＸ2に相当するか又はＸ2の前駆体であって、アルケニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基より成る群から選択され；
Ａ1は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアリル基より成る群から選択され；
Ａ3は水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状で且つ飽和又は不飽和の脂肪族アルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基又は式ＳｉＺ2Ｈ（ここで、Ｚはアルキル、アルケニル、アリール又はフルオロカーボン基である）のハイドロジェンシリル基の内の１つであり；
０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、且つｃ＋ｄ＝１である］
のものである、請求項２０に記載のＬＥＤ光源。
【請求項２２】
Ａ1がヒドロキシル基であり、Ａ2がエトキシ基であり且つＡ3がエトキシ基である、請求項２１に記載のＬＥＤ光源。
【請求項２３】
前記硬化剤がジメチルジエトキシシラン、トリス（ジメチルシロキシ）フェニルシラン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、ポリ（ジエトキシシラン）及びそれらの組合せより成る群から選択される、請求項２１に記載のＬＥＤ光源。
【請求項２４】
前記波長変換材料が
セリウム活性化イットリウムアルミニウムガーネット蛍光体；
セリウム活性化イットリウムガドリニウムアルミニウムガーネット蛍光体；
セリウム活性化ルテチウムアルミニウムガーネット蛍光体；
ユーロピウム活性化アルカリ土類ケイ素オキシ窒化物蛍光体；
ユーロピウム活性化金属−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体；及び
それらの組合せ
より成る群から選択される蛍光体を含む、請求項１４〜２３のいずれかに記載のＬＥＤ光源。
【請求項２５】
少なくとも１種の光学的に透明な無機粒状材料をさらに含む、請求項１４〜２４のいずれかに記載の波長ＬＥＤ光源。
【請求項２６】
ポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマー樹脂を含む未硬化樹脂中に波長変換材料を分散させて混合物を形成させ；
前記ポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマー樹脂を硬化させて波長変換材料を含有するポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを形成させる：
ことを含む、波長変換組成物の製造方法であって、
前記ポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマー樹脂が次式：
【化５】
0006587632.tif 000015
［ここで、
Ｒ1〜Ｒ7は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換又は非置換で且つ飽和又は不飽和で且つ直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、フルオロカーボン基及びそれらの組合せより成る群から選択され；
Ａ2はアルケニル基、アリル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基より成る群から選択され；
Ａ1は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニル基、アリル基又はアリールオキシ基より成る群から選択され；
Ａ3は水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状で且つ飽和又は不飽和の脂肪族アルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基又は式ＳｉＺ2Ｈ（ここで、Ｚはアルキル、アルケニル、アリール又はフルオロカーボン基である）のハイドロジェンシリル基の内の１つであり、
ａは１〜３の範囲の整数であり；
０≦ｎ≦１、０≦ｍ≦１、且つｎ＋ｍ＝１である］
のものである、前記方法。
【請求項２７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり、Ｒ5及びＲ6がメチルであり、Ｒ7がフェニル基であり、Ａ1がヒドロキシル基であり、Ａ2がエトキシ基であり且つＡ3がエトキシ基である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり、Ｒ5及びＲ6がそれぞれフェニル基であり、Ａ1がヒドロキシル基であり且つＡ3が水素原子である、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１４年３月３１日付け米国仮出願第６１／９７２，９１５号の恩恵を主張するものであり、これをここに参照用に取り入れる。
【０００２】
本開示は、概して、波長変換材料（波長変換用の材料）の粒子を含有させたポリマーマトリックスを含む波長変換組成物（波長変換用の組成物）に関する。より詳細には、本開示は、少なくとも一つのポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを含む波長変換組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は一般的に、電磁スペクトルの特定領域において実質的に単色の光を発生させる。ＬＥＤからの光出力の色はＬＥＤの材料組成に依存し、例えばＩｎＧａＮ  ＬＥＤは青色光を生成することができるのに対して、ＡｌＧａＩｎＰ  ＬＥＤは赤色光を生成することができる。ＬＥＤの出力色とは異なる色を生成するＬＥＤ光源を構成することが望まれる場合には、第１の波長又は波長範囲を有するＬＥＤからの光出力（「一次光」又は「励起光」）の全部又は一部を第２の波長又は波長範囲を有する光（「二次光」又は「放射光」）に変換する波長コンバーターを使用することが知られている。
【０００４】
多くの波長コンバーターは、一般的に光ルミネセンスによって一次光を二次光に変換する働きをする波長変換材料の分散体をポリマーマトリックス中に含有させたものを含む波長変換組成物を含む。一般的に、波長変換材料は比較的高エネルギーの一次光を吸収し、これがこの波長変換材料をより高エネルギー状態に励起することができる。波長変換材料は、より低エネルギー状態に戻った時に、一般的に一次光とは異なる波長／波長範囲の二次光を放射する。二次光の波長／波長範囲は用いる波長変換材料のタイプに依存する。従って、波長変換材料を適切に選択することによって、所望の波長／波長範囲の二次光を得ることができる。このプロセスは、「波長ダウン変換」と理解することができる。二次光を生成するために波長コンバーターと組み合わされたＬＥＤは、「波長変換ＬＥＤ（波長変換されたＬＥＤ）」と称することができる。
【発明の概要】
【０００５】
一次光の二次光への変換はまた、入射一次光の一部の熱（ストークス熱）への変換をももたらす。もしも（例えばヒートシンクによって）ある程度消散するということがなかったら、この熱は波長コンバーター中に蓄積し得る。このことは、波長コンバーターを波長変換ＬＥＤパッケージに用いた時に、問題を引き起こすことがある。より詳細には、波長変換プロセスによって生成する熱は、特にもしもコンバーターがポリマーマトリックスを含んでいると、波長コンバーターの機械的特性及び光学的特性を低下させてしまうことがある。実際、ストークス熱はポリマーマトリックスの特性を低下させることがあり、波長コンバーターが組み込まれたＬＥＤパッケージの早すぎる分解をもたらす可能性がある。これは特に、ポリマーマトリックスがエポキシ又はシリコーンをベースとするポリマーを含む場合には、用いる材料に応じて約９０℃を超える温度から約２００℃までの温度において有意の熱酸化分解を示すことがあるので、真実である。
【０００６】
この問題に取り組むために、照明デザイナーは、例えばＬＥＤパッケージに適用される電流の量を抑制することによって、ＬＥＤによって出力される一次光の量を抑制することができる。パッケージによって放射される一次光の量を調節すれば、波長変換プロセスの際に発生するストークス熱の量を調節することができる。この方法は効果的ではあるが、ＬＥＤパッケージによって出力できる一次光の量を人為的に抑制するものであり、望ましくないものであり得る。
【０００７】
以下、詳しい説明をするが、この詳しい説明は、以下の図面と組み合わせて読まれるべきである。図中、同様の番号は同様の部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、本開示に合致するチップレベル変換構造を有する波長変換発光ダイオードパッケージの例を示す。
【図２】図２は、本開示に合致する遠隔式蛍光体形態を有する波長変換発光ダイオードパッケージの例を示す。
【図３】図３は、本開示に合致する波長変換発光ダイオードパッケージを製造する方法の一例の例示的操作を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本開示に合致する遠隔式変換素子及び／又は波長変換光源を製造する方法の例の例示的操作を示すフローチャートである。
【図５】図５は、本開示に合致する２種のポリ（シルフェニレン−シロキサン）のサーモグラフ分析を、市販の光学グレードのシリコーンのものと対照してプロットしたグラフである。
【図６】図６は本開示に合致する２種のポリ（シルフェニレン−シロキサン）の等温分析を、市販の光学グレードのシリコーンのものと対照してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳しい説明
本明細書において用いた時、用語「実質的に」及び「約」は、量や範囲と共に用いた場合、その量及びその範囲の端点の±５％を意味する。
【００１０】
本明細書において用いた時、用語「光学的に透明」は、材料（例えばマトリックスやフィラー）と共に用いた場合、その材料が入射光の約８０％以上、例えば約９０％以上、約９５％以上、さらには入射光の約９９％以上を透過させることを意味する。入射光は、特定の波長又は波長範囲のもの（例えば紫外線、可視光線、赤外線等）であることができ、また、複数の波長範囲にまたがることもできる。限定なしで、光学的に透明であると本明細書に記載された材料は、好ましくは電磁スペクトルの少なくとも１つの可視領域における入射光の約９５％以上（例えば約９９％以上）を透過させるのが好ましい。
【００１１】
本明細書において用いた時、用語「発光ダイオード」、「ＬＥＤ」及び「ＬＥＤ光源」は交換可能なものとして用いられ、任意の発光ダイオード又は電気信号に応答して放射線を発生することができる別のタイプのキャリヤー注入／接合系システム、例えば半導体レーザー及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を指す。
【００１２】
折々、本開示の１つ以上の局面を範囲を用いて説明することがある。かかる場合、示された範囲は、明確に別段の指示がない限り、例示的なものであると理解すべきである。さらに、示された範囲は、示された範囲内に入る個々の値のすべてを、かかる値が明確に記載されているものとして、包含するものと理解すべきである。さらに、前記の範囲は示された範囲内の下位範囲を、かかる下位範囲が明確に記載されているものとして、包含するものと理解すべきである。例として、１〜１０の範囲は２、３、４・・・等を包含するものと理解すべきであり、２〜１０の範囲、３〜１０の範囲、２〜８の範囲等も、かかる値及び範囲が明確に記載されているものと理解すべきである。
【００１３】
背景において簡単に説明したように、蛍光体（リン光体）変換ＬＥＤに用いられる様々な波長コンバーターは、波長変換材料をポリマーマトリックス中に含有させたものを含む波長変換組成物を含む。かかる波長変換組成物は有用であり得るが、シリコーン又はエポキシポリマー材料を利用することがよくあり、これらはＬＥＤ稼働の間に高温（例えば約９０℃超〜２００℃）に曝されることによって分解することがある。従って、ＬＥＤの光出力を人為的に抑えて波長コンバーター（及びより詳細には波長変換組成物のポリマーマトリックス）の温度が許容限度内にとどまるようにすることが必要であり得る。波長コンバーターの温度をポリマーマトリックスの許容内に保つことができないと、マトリックスの熱及び／又は酸化分解を引き起こすことがあり、ＬＥＤの早過ぎる故障を引き起こす可能性がある。
【００１４】
従って、本開示の１つの局面は、少なくとも１種のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲル［「シルフェニレン」又は「シラレン（silarene）−シロキサン」とも称される］を含むポリマーマトリックスを含む波長変換組成物に関する。以下に詳細に説明するように、本明細書に記載されるポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、ある種の光学グレードのエポキシ類及び／又はシリコーン類と比較して、同じ又は同様の光学性能を維持しつつ、相対的に高い熱安定性を示すことができる。この特性の組合せにより、本明細書に開示されたポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、比較的高い熱安定性と望ましい光学的特性とを有する波長コンバーターの製造を可能にするので、波長コンバーターのポリマーマトリックスとしての用途にとって特に魅力的なものとなる。これはまた、波長変換照明デバイス（例えばＬＥＤ）であってデバイス（ＬＥＤ）からの光出力を制限しなくてもよいもの又はこの光出力をエポキシ及びシリコーン系のポリマー材料を用いた時に必要とされるものより低い程度に制限すればよいものの製造を可能にすることができる。
【００１５】
理論に縛られることは望まないが、本明細書に記載されるポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが示す比較的高い熱安定性は、それらのポリマー主鎖の比較的硬い構造によるものであり、これはシロキサンについての通常の分解メカニズム（例えばシロキサン鎖の解重合）を熱力学的に芳しくないものにすることがある。実際、シリコーンとは対照的に、本明細書に記載されるポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、主としてＳｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｃ結合の均一開裂によって分解するものと思われ、これはシロキサン鎖の解重合より有意に多くのエネルギーを必要とする。このことにより、本明細書に記載されるポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、光学グレードのシリコーン及びエポキシと同じ又は同様の光学特性を示すと共に、高められた熱安定性をも示すことができるので、波長コンバーターの波長変換組成物のポリマーマトリックスとしての用途（例えばＬＥＤのような照明デバイスにおける用途）にとっての魅力的な選択肢となる。
【００１６】
従って、本開示の１つの局面は、
（ａ）少なくとも１種のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを含むポリマーマトリックス；
（ｂ）前記ポリマーマトリックス中に含有させた少なくとも１種の波長変換材料；及び
（ｃ）随意としての、前記ポリマーマトリックス中に封入された少なくとも１種の光学的に透明な無機材料：
を含む、波長変換組成物に関する。
【００１７】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の相対量は、用途及び所望の特性に応じて広く変えることができる。例えば、成分（ｂ）（波長変換材料）の量は、組成物によって二次光に変換される一次光の量に影響を及ぼし得る。これはまた、組成物の粘度及びその熱伝導度にも影響を及ぼし得る。ある実施形態において、本明細書に記載される波長変換構造物中の成分（ａ）の量は、０重量％超から１００重量％未満までの範囲、例えば約２０重量％から約９９重量％まで、約４０重量％から約９９重量％まで、さらには約５０重量％から約９９重量％までの範囲であることができる。波長変換構造物中の成分（ａ）の量は、約４０重量％から約６０重量％までの範囲内であるのが好ましいが、これに限定されるわけではない。
【００１８】
ある実施形態において、本明細書に記載される波長変換構造物中の成分（ｂ）の量は、０重量％超から約７５重量％までの範囲、例えば０重量％超から約６０重量％までの範囲、さらには約１重量％から約５０重量％までの範囲であることができる。成分（ｂ）の量は、約２５重量％から約５０重量％までの範囲内であるのが好ましいが、これに限定されるわけではない。
【００１９】
波長変換構造物中の随意成分（ｃ）の量は、０重量％から約５０重量％までの範囲であることができる。ある実施形態において、成分（ｃ）の量は、０重量％超から約５０重量％までの範囲、例えば約１０重量％から約５０重量％までの範囲、さらには約２０重量％から約５０重量％までの範囲内であることができる。
【００２０】
広範なポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが上記成分（ａ）として用いるために意図される。用いることができる好適なポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルの非限定的な例としては、下記の式（Ｉ）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを挙げることができる。ここで、様々な繰返しモノマー単位が鉤括弧［  ］によって区切られている。
【化１】
0006587632.tif 000002
ここで、
官能基Ｒ1〜Ｒ7は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換又は非置換で且つ飽和又は不飽和で且つ直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、フルオロカーボン基及びそれらの組合せから選択することができ；
Ｘ2は対応するポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマー（下記）の基Ａ2から誘導される基であり、これは最初のコポリマー鎖を別のコポリマー鎖（これは式（Ｉ）に示したものと同じ構造若しくは同様の構造のものである）に結合させることができ、又はこれは下記の式（III）の構造の硬化剤に相当する。例えば、Ｘ2は、当該ゲルが対応するコポリマーをヒドロシリル化によって硬化させることによって形成された場合にはアルキレン結合基（例えばＣＨ2ＣＨ2等）であることができ、当該ゲルが対応するコポリマーを縮合によって硬化させることによって形成され且つＡ2が酸素含有結合基、例えば酸素、アルコキシ、アルケニルオキシ又はアリールオキシ（その非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ及びフェノキシ基が挙げられる）である場合には酸素原子であることができ；
ａは１〜３の範囲の整数であり；
ｎ及びｍはコポリマーゲル中の様々なモノマー単位の相対分数を表し、０≦ｎ≦１、０≦ｍ≦１且つｎ＋ｍ＝１であり；
省略記号「・・・」で示される部位は式（Ｉ）に記載したものと同じ又は同様のモノマー単位を持つポリマーの連続（随意に１個以上の鎖延長及び／又は結合用基によるもの）を表し、これは対応するコポリマー樹脂（下で論じる）の基Ａ1及び／若しくはＡ3から誘導されることができ、且つ／又は、これは対応するコポリマー樹脂を［例えば後記するようにヒドロシリル化硬化、縮合硬化若しくはその他のある種の硬化メカニズム（随意に適当な硬化剤を使用し、さらに随意に触媒の存在下におけるもの）によって］硬化させることによって発達させることができる。
いずれの場合においても、式（Ｉ）のゲルは、１個以上の「・・・」の部位及び／又はＸ2を介して架橋するものと理解することができる。
Ｒ1〜Ｒ7の内の１つ以上として用いるのに好適であり得る飽和脂肪族炭化水素基の非限定的な例としては、一般式ＣxＨ(2x+1)（ここで、ｘは１〜２０の範囲、例えば１〜１０、又は１〜３の範囲である）の直鎖状、分岐鎖状又環状のアルキル基（置換又は非置換）を挙げることができる。かかる基としては、置換又は非置換のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ペンタデシル及びイコシル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ある実施形態においては、Ｒ1〜Ｒ7の内の少なくとも１つがメチル及びプロピルから選択される。さらなる非限定的実施形態においては、少なくともＲ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基であり、随意にＲ1〜Ｒ4がそれぞれ水素、メチル又はフルオロカーボン基から選択される。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ7の内の１つ以上として用いるのに好適であり得る不飽和脂肪族炭化水素基の非限定的な例としては、１〜２０個の炭素原子、例えば１〜１０個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状又環状の基（置換又は非置換）が挙げられる。かかる基としては、メチレン及び置換又は非置換アルケニル基、例えばプロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ビニル及びヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ある実施形態においては、Ｒ5〜Ｒ7の内の少なくとも１つがビニル基である。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ7の内の１つ以上として用いるのに好適であり得る環状炭化水素基の非限定的な例としては、環中に４〜１２個の炭素原子、例えば環中に４〜１０個の炭素原子、又は環中に４〜６個の炭素原子を有する脂環式又は非脂環式炭化水素基が挙げられる。かかる環状炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及びシクロアルカンジエニル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好適なシクロアルキル基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル及びシクロノニル基（置換又は非置換）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好適なシクロアルケニル基としては、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基（置換又は非置換）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好適なシクロアルカンジエニル基としては、Ｃ4〜Ｃ6シクロアルカンジエニル基（置換又は非置換）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ7の内の１つ以上として用いるのに好適であり得る環状炭化水素基のさらなる非限定的な例としては、５〜１６個の炭素原子、例えば５〜１１個の炭素原子又は５〜９個の炭素原子を有する単環、二環及び／又は多環式の置換又は非置換芳香族炭化水素が挙げられる。かかる基としては、置換又は非置換ベンジル、フェニル、ナフチル及びスチレン基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ある実施形態においては、Ｒ1〜Ｒ7の内の少なくとも１つが非置換のフェニル基又はメチルで置換されたフェニル基である。さらなる非限定的実施形態においては、少なくともＲ5及びＲ6がそれぞれ非置換フェニル基又はメチル置換フェニル基である。さらなる非限定的実施形態においては、Ｒ5〜Ｒ7の内の少なくとも１つがフェニル基である。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ7の内の１つ以上として用いるのに好適であり得るフルオロカーボン基の非限定的な例としては、一般式ＣaＨ2aＣbＦ(2b+1)［ここで、ａは２以上（例えば２〜４又は２〜３）の整数であり、ｂは１〜２０、例えば１〜１０又は１〜５の範囲である］のフルオロカーボンが挙げられる。かかる基の非限定的な例としては、Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、Ｃ3Ｈ6ＣＦ3、Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｈ6Ｃ2Ｆ5等が挙げられる。ある実施形態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び／又はＲ4の内の少なくとも１つがＣ2Ｈ4ＣＦ3である。ある非限定的実施形態においては、Ｒ1〜Ｒ7がいずれもフルオロカーボン基ではなく、他の非限定的実施形態においては、Ｒ1〜Ｒ7の内の少なくとも１つがフルオロカーボン基である。
【００２５】
本開示の一例の実施形態においては、式Ｉにおいてｎ＝０、ｍ＝１、Ｒ1〜Ｒ4が水素であり且つＲ7がフェニル基である、下記の式（Ｉ'）で示されるようなポリ（フェニレン−シロキサン）を用いる。
【化２】
0006587632.tif 000003
ここで、省略記号「・・・」で示される部位は式（Ｉ'）に示したものに合致するモノマー単位によるポリマーゲルの延長を表し、
Ｘ2は式（Ｉ）について上で定義した通りである。
【００２６】
上記のことを念頭に置いて、一例の実施形態においては、上記の式中のＲ1〜Ｒ4が水素であり且つＲ5〜Ｒ7がメチルである。別の例の実施形態においては、上記の式中のＲ1〜Ｒ4が水素であり且つＲ5〜Ｒ7がフェニルである。
【００２７】
式（Ｉ）に合致するポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、任意の好適な方法によって、例えば適当なポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマーを、ヒドロシリル化、縮合、それらの組合せ又はある種のその他の硬化メカニズムにより硬化させることによって、調製することができる。いずれの場合にも、コポリマーは、熱、硬化剤、触媒又それらのいくつかの組合せを用いた適用によって、硬化させることができる。従って、式（Ｉ）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、対応するポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマー（本明細書においてはコポリマー樹脂とも称される）から誘導されると理解することができる。このことを念頭に置いて、式（Ｉ）に合致するゲルを誘導することができる好適なポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマーの非限定的な例としては、異なる繰返しモノマー単位が鉤括弧で区切られた下記の式（II）のコポリマー樹脂が挙げられる。
【化３】
0006587632.tif 000004
ここで、
官能基Ｒ1〜Ｒ7、ａ、ｎ及びｍは式（Ｉ）について上で定義した通りであり、
コポリマーがヒドロシリル化によって硬化させることができるものである場合にはＡ2はアルケニル又はシクロアルケニル基（例えばビニル、アリル等）であり、コポリマーが縮合によって硬化させることができるものである場合にはＡ2は酸素含有基、例えばヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ又はアリールオキシ基であるがこれらに限定されるわけではなく、その非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ及びフェノキシ基が挙げられ；
官能基Ａ1はＡ2と同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル又はアリールオキシ基から選択することができ、その非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ビニル及びアリル基が挙げられ；
官能基Ａ3は水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状で且つ飽和又は不飽和の脂肪族アルキル基、アルケニル基（例えばビニル、アリル）若しくはアリール基（基Ｒ1〜Ｒ7について上記したようなもの）、及び／又は式ＳｉＺ2Ｈ（ここで、Ｚはアルキル、アルケニル、アリール又はフルオロカーボン基である）のハイドロジェンシリル基（例えば基Ｒ1〜Ｒ7について上記したようなもの等）の内の１つである。
【００２８】
ある非限定的実施形態においては、式（II）においてｎ及びｍが上で定義した通りであり、Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ水素であり、Ｒ5及びＲ6がメチルであり、Ｒ7がフェニル基であり、Ａ1がヒドロキシル基であり、Ａ2がエトキシ基であり且つＡ3がエトキシ基であるコポリマー樹脂を用いる。後記するように、この例のコポリマー樹脂をジメチルジエトキシシラン等の硬化剤を用いて硬化させることによって、上記の式（Ｉ）に合致するポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを得ることができる。
【００２９】
別の非限定的実施形態においては、下記の式（II’）：
【化４】
0006587632.tif 000005
に示すような、式（II）においてａ、ｎ及びｍが上で規定した範囲内（例えばａ＝１、ｎ＝０．９２、ｍ＝０．０８）であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり；Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチルであり；Ａ1がエトキシ（ＯＣＨ2Ｈ5）であり；Ａ2がビニル（−ＣＨ＝ＣＨ2）であり；且つＡ3がエトキシであるコポリマー樹脂を用いる。後記するように、この例のコポリマー樹脂を適当な硬化剤を用いたヒドロシリル化により硬化させることによって、上記の式（Ｉ）に合致する硬化したポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを製造することができる。例えば、式（II''）のコポリマー樹脂をトリス（ジメチルシロキシ）フェニルシランを用いてヒドロシリル化硬化させることによって、下記の式（Ｉ''）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを製造することができる。
【化５】
0006587632.tif 000006
ここで、ａ、ｍ及びｎは式（II''）について上記した通り（例えばａ＝１、ｎ＝０．９２且つｍ＝０．０８）であり、Ｘ2はＣＨ2ＣＨ2であり、省略記号「・・・」で示される部位は式（Ｉ）について上記した通りである。
【００３０】
別の非限定的実施形態においては、下記の式（II''）：
【化６】
0006587632.tif 000007
に示すような、式（II）においてｍが０であり、ｎが１であり且つａが上記の範囲内（例えばａ＝１）であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素であり；Ｒ5及びＲ6がフェニル基であり；Ａ1がヒドロキシルであり且つＡ3が水素であるコポリマー樹脂を用いる。後記するように、この例のコポリマー樹脂を適当な硬化剤を用いて硬化させることによって、上記の式（Ｉ）に合致する硬化したポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを製造することができる。例えば、式（II''）のコポリマー樹脂を１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサンと反応させることによって硬化させて、下記の式（Ｉ'''）のポリ（シルフェニレン−シロキサンゲルを製造することができる。
【化７】
0006587632.tif 000008
ここで、ａは１であり、ｎは１であり、省略記号「・・・」で示される部位は式（Ｉ）について上記した通りである。
【００３１】
上記の例では硬化剤の使用を記載したが、式（II）に合致するポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマーは、硬化剤の不在下を含めて任意の好適な態様で硬化（例えば架橋）させることができることを理解されたい。例えば、本明細書に記載されるポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマーは、熱的に、即ち熱を加えることによって、硬化させることができ、その場合、コポリマーの硬化は、縮合によって及び／又は別のメカニズムによって行うことができる。例として、本開示のある種のポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマーは、約１００℃〜約３００℃（例えば約２００〜約２５０℃）の範囲の温度に好適な時間、例えば約１〜２４時間（例えば約１〜約１０時間、例えば約２〜約８時間）曝すことによって、硬化させることができる。
【００３２】
別法として、又は加熱に追加して、そして上記の説明に合致して、本開示のポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマーは、適当な硬化剤を用いて硬化させることができる。かかる場合、コポリマーの硬化は、ヒドロシリル化によって及び／又は別のメカニズムによって、行うことができる。上記の例では特定のポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマーを硬化させるために特定の硬化剤（例えばジメチルジエトキシシラン、トリス（ジメチルシロキシ）フェニルシラン及びジメチルテトラメトキシジシロキサン）の使用を記載したが、かかる硬化剤及びコポリマーは単に例示としてのものであり、広範なコポリマー及び硬化剤を用いることができることを理解されたい。より一般的には、本開示は、下記の式（III）に合致する硬化剤を用いて硬化させることができる広範なポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマーを意図するものである。
【化８】
0006587632.tif 000009
ここで、
Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’は、式（III）におけるＲ1’〜Ｒ3’は水素ではないことを除いて、式（Ｉ）及び（II）についての上記のＲ1, Ｒ2及びＲ3と同様に定義され；
Ａ1、Ａ2及びＡ3は、式（II）について上記したものと同様に定義され、少なくとも１つは式（II）のＡ1、Ａ2及びＡ3部位の内の１つ以上において２個以上のポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマー鎖を架橋させることができ；
ｃ及びｄは硬化剤の各種単位の相対割合を表し、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１且つｃ＋ｄ＝１である。
【００３３】
一例の実施形態において、式（III）中のＲ1’〜Ｒ3’の内の少なくとも１つはフェニルである。別の非限定的実施形態においては、Ａ1及びＡ2が水素であり、Ａ3がトリメチルシリル基であり、この硬化剤は、ヒドロシリル化によってポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマーを硬化させるために用いることができる。さらなる実施形態においては、Ａ1及びＡ2がメトキシ基であり、Ａ3がメチル基であり、この硬化剤は、縮合硬化によってポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマーを硬化させるために用いることができる。いずれの場合においても、ｄは０．５以上であることができる。
【００３４】
用いることができる式（III）に合致する硬化剤の非限定的な例としては、前に示したように、ジメチルジエトキシシラン、トリス（ジメチルシロキシ）フェニルシラン及びジメチルテトラメトキシジシロキサンが挙げられる。好適な硬化剤のさらなる非限定的例としては、ポリ（ジエトキシシロキサン）及びポリ（フェニルメチルシロキサン）が挙げられる。
【００３５】
ポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマーの硬化（熱、硬化剤又はそれらの組合せによるもの）は、随意に触媒の存在下で実施することができる。触媒のタイプ及び性状は、硬化剤を用いるかどうかに依存し、そして用いる場合には硬化剤中のＡ1、Ａ2及び／又はＡ3基の性状にも依存し得る。用いることができる好適な触媒の例としては、白金、パラジウム、スズ、バリウム、ホウ素及び／又はチタンをベースとする触媒、それらの組合せ等が挙げられる。スズ含有触媒の非限定的な例としては、四塩化スズ、ジ−ｎ−ブチルジラウリルスズ及び／又はその他のスズの有機金属錯体が挙げられる。バリウム含有触媒の１つの非限定的な例は、水酸化バリウムである。チタン触媒の非限定的な例としては、チタンジイソプロポキシド等の有機チタン触媒が挙げられる。ホウ素含有触媒の１つの例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３６】
式（Ｉ）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、多くの波長変換ＬＥＤに用いられるある種の光学グレードエポキシ及びシロキサンマトリックスと比較して、相対的に高い長期間熱安定性を示すことができる。ある実施形態において、式（Ｉ）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、２５０℃又はそれ以上の温度に約５００時間以上、８００時間以上、さらには１０００時間以上も曝された時にも、その構造完全性を維持することができる。これに関して、「構造完全性を維持する」とは、ポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが、示した時間期間の間、重大な層間剥離や亀裂、黄変を実質的に示すことなく、かかる温度に耐えることができることを意味する。
【００３７】
相対的に高い長期間熱安定性を示すことの代わりに又はそれに加えて、記載されるポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、ある種の光学グレードのエポキシ及びシリコーンと比較して、相対的に高い熱分解温度を有することができる。例えば、本明細書に記載されるポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、約５５０℃以上、さらには約６００℃以上もの熱分解温度（熱重量分析によって測定して）を有することができる。
【００３８】
さらに、式（Ｉ）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、ある種の光学グレードのエポキシ及びシロキサンマトリックスと比較して、２５０℃超の温度において相対的に少ない熱分解を示すことができる。例えば、式（Ｉ）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、約２５０〜３５０℃の温度に約４時間までの間又はそれ以上曝された時に、実質的に質量変化を示さないことができる。ある実施形態において、式（Ｉ）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、約４００℃までの温度に約２時間まで又はそれ以上（例えば約４時間又はそれ以上）曝された時の質量損失が約５％未満〜約１０％ほどであることができる。そしてさらなる実施形態において、式（Ｉ）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、約４００℃までの温度に約２時間まで又はそれ以上（例えば約４時間又はそれ以上）曝された時の質量損失が約１５％未満（例えば約５％未満）であることができる。
【００３９】
式（Ｉ）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルはまた、望ましい光学特性を示すこともでき、その非限定的な例としては所定波長又は波長範囲の入射光に関する光学透明性が挙げられる。ある実施形態において、式（Ｉ）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、電磁スペクトルの紫外線領域又は可視領域の内の少なくとも１つにおいて入射光の約８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、さらには約９９％以上をも透過させる。発光ダイオード及び波長変換材料に関連して用いた場合、式（Ｉ）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは好ましくは、発光ダイオードによって放射される入射一次光を８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、さらには約９９％以上をも透過させ、波長変換材料によって放射される入射二次光を同じ又は同様の割合で透過させる。
【００４０】
本明細書に記載されるポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、上記の少なくとも１種の波長変換材料（成分（ｂ））用のマトリックス材料として一般的に用いることができる。これに関しては、本明細書に記載される波長変換組成物を構成することができる変換材料又は該波長変換組成物中に含ませることができる変換材料の１つの例示的タイプは、蛍光体の粒子及び／又は粉体である。一般的に当業者であれば理解できるように、蛍光体は、外部エネルギー源（例えば一次光）によって励起させた際に有用な量の放射線（例えば二次光）を特に電磁スペクトルの可視領域で放射することができる化合物である。かかる蛍光体の非限定的な例としては、粉状及び／又は粒状形態の１種以上の無機蛍光体、例えば粉状及び／又は粒状オキシフルオレート、窒化物（オキシ窒化物を含む）及び酸化物蛍光体（例えばアルミニウムガーネット、シリケート等）が挙げられる。
【００４１】
好適な波長変換材料のより一層特定的な非限定的例としては、セリウム活性化イットリウムアルミニウムガーネットＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ，（ＹＡＧ：Ｃｅ）、セリウム活性化イットリウムガドリニウムアルミニウムガーネット（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ，（ＹＧｄＡＧ：Ｃｅ）、セリウム活性化ルテチウムアルミニウムガーネットＬｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ，（ＬｕＡＧ：Ｃｅ）、ユーロピウム活性化アルカリ土類（ＡＥ）ケイ素オキシ窒化物（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ，（ＡＥ−ＳｉＯＮ：Ｅｕ）及びユーロピウム活性化金属−ＳｉＡｌＯＮ（サイアロン）（Ｍ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ）、例えばＣａ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕの内の１種以上を含有する粉状又は粒状蛍光体が挙げられる。
【００４２】
本明細書に記載される波長変換材料は、少量の活性剤イオンをドープされていてもよく、その非限定的な例としては、セリウム、ガドリニウム、スカンジウム、ユーロピウム、それらの組合せ等が挙げられる。用いた場合、活性剤イオンの量は広い範囲で変えることができ、例えば０超〜約１０原子％、例えば約１〜約５原子％、さらには約１〜２原子％とすることができる。１つの非限定的実施形態において、本明細書に記載される波長変換組成物は、波長変換材料として(Ｙ2.94Ｃｅ0.06)Ａｌ5Ｏ12、(Ｙ2.67Ｃｅ0.03Ｇｄ0.3)Ａｌ5Ｏ12及び(Ｌｕ2.97Ｃｅ0.03)Ａｌ5Ｏ12の組合せを含む。
【００４３】
波長変換組成物には、上記のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルマトリックス及び波長変換材料に加えて、随意に１種以上の光学的に透明な無機材料（即ち随意成分（ｃ））を含ませることができる。好適な光学的に透明な無機材料の非限定的な例としては、粉状及び／又は粒状の窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（例えばヒュームドシリカ、石英、クリストバライト等）、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムが挙げられる。とりわけ、光学的に透明な無機材料は、波長変換組成物の１つ以上の特性に影響を及ぼすことができる。例えば、ポリ（シルフェニレン−シロキサン）マトリックス中の光学的に透明な無機材料の量を増やすと、それに応じた波長変換組成物の熱伝導度の上昇をもたらすことができる。また、波長変換組成物中の光学的に透明な無機材料の量を調節することによって、波長変換組成物の粘度等のその他の特性、及び／又は波長変換組成物内の光散乱の量を変化させることもできる。
【００４４】
波長変換材料（即ち成分（ｂ））及び随意としての光学的に透明な無機材料（即ち成分（ｃ））は、ポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルマトリックス（即ち成分（ａ））中に任意の好適な態様で分布させることができる。例えば、かかる材料の一方又は両方を均一に、不均一に（例えばパターン状で）又は他のある種の態様で、ポリ（シルフェニレン−シロキサン）マトリックス内に分布させることができる。限定ではないが、波長変換材料及び随意としての光学的に透明な無機材料（用いる場合）をポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルマトリックス内に均一に分布させるのが好ましい。
【００４５】
本開示の波長変換組成物には、上記の成分に加えて、その他のフィラー及び／又は添加剤材料、例えば静電防止剤、酸化防止剤、染料、顔料及び可塑剤、電磁スペクトルの特定領域の光を吸収する材料、成核剤等を含有させることができる。かかる材料は、任意の量で添加することができるが、しかし波長変換組成物の光学的及び熱的特性並びに／又はポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルマトリックスの形成を損ねない量で加えるのが好ましい。従って、本明細書に記載される波長変換組成物に１種以上のフィラー及び／又は添加剤を、該波長変換組成物の総重量に対して約１０重量％以下の量、例えば約７．５重量％以下、約５重量％以下、約２．５重量％以下、約１重量％以下、さらには約０．５重量％以下の量で、加えることができる。
【００４６】
波長変換組成物を形成させるために、波長変換材料、随意としての光学的に透明な無機材料及び／又は随意としてのフィラー／添加剤をポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルマトリックス中に任意の好適な態様で加えることができる。例えば、ポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルマトリックスへのかかる材料へのかかる材料の添加は、上記の式（II）に合致する未硬化コポリマー樹脂中に波長変換材料を機械的に混合することによって達成することができ、その後にこのコポリマー樹脂を上記のように硬化させることができる。
【００４７】
本発明の別の局面は、本開示に合致する１種以上の波長変換組成物を含む波長コンバーター又は該波長変換組成物によって形成される波長コンバーターであって、１種以上の照明デバイスにおいて波長変換を達成するために用いることができるものに関する。一般的に、かかる波長コンバーターは、上記の波長変換組成物を含むことができ、これは自立式構造の形にすることもでき、基材等の別の支持用構造体に機械的に又は化学的に付着させることもできる。かかるコンバーターは、任意の好適な方法を用いて、例えば上記の式（II）に合致する未硬化コポリマー樹脂を上記の成分（ｂ）及び随意としての成分（ｃ）と混合し、得られた混合物をモールド中に（例えばキャスティング、オーバーモールディング等によって）入れ、この混合物を上記のように硬化させることによって、製造することができる。ある実施形態において、モールドは、発光ダイオードパッケージ等の光源のキャビティであることができる。かかる場合、本開示に合致する波長コンバーターは、上記の式（II）に合致する未硬化コポリマー樹脂と成分（ｂ）（及び随意としての成分（ｃ））との混合物を光源のキャビティ内でオーバーモールディング又はキャスティングすることによって形成させることができ、その後に組成物を上記の適当な硬化方法を用いてキャビティ内で硬化させることができる。
【００４８】
本発明のさらなる局面は、本開示に合致する波長コンバーターを含む光源に関する。本開示は前記波長コンバーター及び波長変換組成物を広範な光源に使用することを意図するが、かかるコンバーター及び変換組成物は特に発光ダイオードパッケージ等のソリッドステート光源に用いるのに特に好適であり得る。かかる用途において、本明細書に記載された波長コンバーターは、発光ダイオードから放射される入射一次光を変換することができ、かかる光の全部又は一部を二次光に変換することができる。
【００４９】
そこで、本開示に合致する波長コンバーターを含むＬＥＤ光源（例えば、ＬＥＤ照明パッケージ）の一例を図１Ａに示す図示の通り、ＬＥＤ照明パッケージ１００は、ＬＥＤフレーム１０１と、ＬＥＤ１０２と、波長コンバーター１０３と、随意としての反射体１０４とを備える。ＬＥＤフレーム１０１はキャビティ（符号なし）を含み、その中にＬＥＤ１０２が配置される。本実施形態においては、随意としての反射体１０４は、ＬＥＤ１０２、波長コンバーター１０３及びＬＥＤフレーム１０１の周囲に配置される。波長コンバーター１０３は、ＬＥＤ照明パッケージ１００のキャビティ内に配置され、かつＬＥＤ１０２の発光面と接触する。
【００５０】
ＬＥＤフレーム１０１は、ＬＥＤ１０２、波長コンバーター１０３及び随意としての反射体１０４を支持するのに好適な任意のフレームであってよい。ある実施形態において、ＬＥＤフレーム１０１は、ＬＥＤ１０２を駆動するための電気回路、接点等を含む回路基板であってよい。そのような例では、ＬＥＤフレーム１０１は、他の導電性構成要素との接触に対して敏感であり得る構成要素を含むものと理解することができる。代替的に又は追加的に、ＬＥＤフレーム１０１は、ＬＥＤ照明パッケージ１００内の他の構成要素に対して機械的支持を提供する支持用構造体であってもよい。
【００５１】
ＬＥＤ１０２は、その発光面から一次光を放射することのできる任意のＬＥＤであってよい。青色領域の一次光を放射するＬＥＤが好ましいが、スペクトルの他の領域の一次光を放射するＬＥＤも使用することができる。ＬＥＤ１０２は、その性質に関わらず、その発光面（符号なし）から一次光１０５を放射することができる。一次光１０５は、ＬＥＤ１０２から任意の方向に放射されることができるが、ＬＥＤ照明パッケージ１００の開口部（符号なし）に向かって放射されるのが好ましい。上述の説明に合致して、波長コンバーター１０３は波長変換組成物を含むことができ、この波長変換組成物は、一次光１０５を二次光１０６に変換することのできる複数の蛍光体粒子等の波長変換材料がポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルマトリックス中に通常均一に分散されたものである。一実施形態において、ＬＥＤ１０２は青色の一次光を放射し、この青色の一次光の少なくとも一部がポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルマトリックス中の蛍光体粒子（例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ）によって黄色の二次光に変換される。
【００５２】
波長コンバーター１０３及びそれに含まれる波長変換材料の性質に関わらず、ＬＥＤ１０２から放射される一次光１０５の一部は、後方散乱することができ、即ち、ＬＥＤフレーム１０１によって画定されるキャビティ（図示せず）の基部（符号なし）に向かって反射又は散乱することができる。例えば、一次光１０５のある部分は、二次光１０６に変換される代わりに、波長コンバーター１０３内の波長変換材料に当たって、ＬＥＤ１０２に後方散乱できる。代替的に又は追加的に、一次光１０５の一部は、二次光に変換されることなく、波長コンバーター１０３を通過することができる。このような一次光は、ＬＥＤ照明パッケージ１００から漏れ出す場合がある一方で、その一部は、「ポリマー・空気界面」と理解できる界面１０７に当たった時に、ＬＥＤ１０２に向かって後方散乱することができる。これらの概念を、図１Ａに矢印で示す。一次光１０５は、界面１０７から方向転換して封入用材料１０３内を通ってＬＥＤ１０２の方向に戻る。
【００５３】
このことを念頭におき、一次及び／又は二次光をＬＥＤ照明パッケージ１００の開口部に方向転換させるために、随意としての反射体１０４を使用することができる。これに関して、十分な入射量の一次光１０５及び／又は二次光１０６を反射することのできるものであれば、任意の好適な反射体を随意としての反射体１０４として使用することができる。これに関して、随意としての反射体１０４は、好ましくは、反射体上に入射する一次光１０５及び／又は二次光１０６の約７５％、８５％、９５％、又はさらに９９％以上を反射するよう構成できる。
【００５４】
随意としての反射体１０４は、その反射特性のため、後方散乱一次光１０５を反射して、この一次光１０５が波長コンバーター１０３に再び当たるようにすることができる。結果として、随意としての反射体１０４は、後方散乱一次光１０５が二次光１０６に変換される機会を増加させることができるため、ＬＥＤ照明パッケージ１００の変換効率と二次光出力を向上させることができる。
【００５５】
図１Ｂは、本開示に合致する波長コンバーターを備えるＬＥＤ照明パッケージの別の例を示す。図示の通り、ＬＥＤ照明パッケージ１００’は、ＬＥＤフレーム１０１と、ＬＥＤ１０２と、波長コンバーター１０３と、随意としての反射体１０４とを備える。複数のＬＥＤ１０２の使用と、当該ＬＥＤ間の随意としての反射体１０４の配置とを除き、ＬＥＤ照明パッケージ１００’の構成要素の性状及び機能は、図１Ａにおける同様の符号の構成要素と同じである。従って、当該構成要素の操作及び構成については繰り返さない。
【００５６】
図２は、本開示に合致する波長コンバーターを備えるＬＥＤ照明パッケージのさらに別の例を示す。図示の通り、ＬＥＤ照明パッケージ２００は、ＬＥＤフレーム１０１と、ＬＥＤ１０２と、波長コンバーター１０３と、随意としての反射体１０４とを備える。図１Ａ及び１ＢのＬＥＤ照明パッケージとは対照的に、波長コンバーター１０３は、ＬＥＤ１０２の発光面（符号なし）から、例えばギャップ２０１だけ離れた間隔で配置されるように示される。従って、ＬＥＤ照明パッケージ２００は、遠隔式蛍光体構成であると理解できるのに対し、図１Ａ及び１Ｂの構成は、チップレベル変換構成のものであると理解できる。これらの相違を除き、図２の構成要素の性状と機能は、図１Ａ及び１Ｂについて上述したものと同じである。従って、当該構成要素の操作及び構成については繰り返さない。
【００５７】
本開示の他の実施形態は、波長変換ＬＥＤ等の波長変換光源の製造方法に関する。従って、本開示に合致する波長変換された光源を製造する一つの方法の操作例を示す図３を参照する。図示の通り、方法３００はブロック３０１から開始する。ブロック３０２において、本方法は、発光デバイス上に、例えばＬＥＤ照明パッケージのキャビティ内に未硬化樹脂組成物を付着させること（例えば、オーバーモールディング、ボリュームキャスティング、それらの組合せ等）によって進行することができる。未硬化樹脂組成物は、上述したような、未硬化ポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマー樹脂と、粉末状及び／又は粒状の波長変換材料及び任意の光学的に透明な無機材料との混合物を含むことができる。その後、本方法は、ブロック３０３に進み、未硬化樹脂組成物中における未硬化ポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマー樹脂を上述の通りに硬化させることができる。その後本方法は、ブロック３０４に進み、そして終了することができる。
【００５８】
図４は、本開示に合致する波長コンバーター及び任意に波長変換光源の他の製造方法の操作例を示す。図示の通り、方法４００はブロック４０１から開始する。ブロック４０２において、本方法は、モールドに未硬化樹脂組成物を装填することによって進行できる。未硬化樹脂組成物は、上述したような、未硬化ポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマー樹脂と、粉末状及び／又は粒状の波長変換材料及び任意の光学的に透明な無機材料との混合物を含むことができる。その後、本方法はブロック４０３に進み、そこで未硬化樹脂組成物中における未硬化ポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマー樹脂を、熱、硬化剤、触媒又はそれらの組合せを使用して硬化させて、遠隔式変換素子（例えば図２に示すような波長コンバーター１０３）を形成させることができる。この時点で、方法は終了することができ、又は任意のブロック４０４に進み、そこで、例えばＬＥＤの一次発光が遠隔式蛍光体素子上に入射するように遠隔式蛍光体素子を配置するように、遠隔式蛍光体素子をＬＥＤ照明パッケージと結合させることができる。結合が完了すると（又は、ブロック４０４のプロセスを行わない場合には）、本方法はブロック４０５に進み、そして終了することができる。
【実施例】
【００５９】
本開示に合致にする様々なポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを下記の例１〜３に記載したようにして製造した。これらのコポリマーゲルの熱安定性を、熱重量分析及び等温熱分析を用いて分析し、２つの比較例（光学グレードのシリコーン及びポリジメチルシロキサン）と比較した。これらの分析の結果をそれぞれ図５及び図６に示す。
【００６０】
例１
以下のようにして、ポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルのサンプルを合成した。撹拌棒を備えた１００ｍＬの炎熱乾燥済シュレンクフラスコ中で、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン４．０ｇと無水ヘキサン４ｍＬとを混合した。この混合物に、ｐ−キシレン中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（触媒）の４０ｍｇ／ｍＬ溶液０．１３１ｍＬを加えた。このフラスコをセプタムで塞ぎ、窒素配管に連結した。次いで、内容物を室温において撹拌しながら、無水ヘキサン２ｍＬ中にフェニルトリエトキシシラン２．１２２ｇを含有させた混合物を、シリンジによって０．２ｍＬずつ滴下した。添加によって発生するエタンを逃がすために、各添加を１０〜２０秒遅らせて行った。次いでこのフラスコに、無水ヘキサン１ｍＬ中にジメチルジエトキシシラン（式（II）に合致する硬化剤）０．４５ｇを含有させた混合物を、上記と同じ態様で滴下して、ゲルの形成をもたらした。
【００６１】
このゲルを溶液から取り出し、３０ｍｌずつのヘキサンで２回洗浄し、３０ｍＬのトルエンで１回洗浄した。次いでこのゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬ中に２時間浸漬して未反応材料及び触媒を抽出し、次いで濾紙上でアセトン及びイソプロパノールですすぎ、真空中で６０℃において２４時間乾燥させて、上記の式（Ｉ'）に示した構造を有するポリマーゲル３．９ｇを得た。
【００６２】
例２
以下のようにして、ポリ（シルフェニレン−シロキサン）コポリマー樹脂のサンプルを合成した。撹拌棒を備えた１００ｍＬの炎熱乾燥済シュレンクフラスコ中で、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン４．０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（触媒）の４０ｍｇ／ｍＬ溶液０．２６２ｍＬとを混合した。このフラスコをセプタムで塞ぎ、窒素配管に連結した。次いで、撹拌しながら、ジメチルジエトキシシラン２．８１７ｇ及びビニルメチルジエトキシシラン（コモノマー）０．２６６ｇを無水ヘキサン３ｍＬ中に含有させた混合物を、０．２ｍＬずつ滴下した。各添加の際にエタンの生成が起こった。ガスの発生が停止したら、混合物を２時間撹拌した。次いでこのフラスコに活性中性アルミナ２ｇ及びヘキサン２０ｍＬを添加した。フラスコ中の液体をデカンテーションし、濾過し、溶媒を蒸発させた。
【００６３】
生成物をＴＨＦ４０ｍＬ中に溶解させ、メタノール９０ｍＬを加えることによってこの混合物からコポリマー樹脂を沈殿させた。固体を採集し、質量が一定になるまで真空中で乾燥させて、上記の式（II'）のコポリマー樹脂４．０ｇを得た。ポリスチレン標準物質を用いたテトラヒドロフラン中でのサイズ排除クロマトグラフィーによって、樹脂の分子量を測定した。数平均分子量（Ｍn）は２７９００ｇ／モルであり、Ｍn対重量平均分子量（Ｍw）の比ＭW／Ｍn＝１．８だった。核磁気共鳴によって測定したｎ：ｍの比は０．９２：０．０８だった。
【００６４】
トリス（ジメチルシロキシ）フェニルシラン０．０４４ｍＬ及び環状ポリシロキサン中の３％白金錯体の５０ｍｇ／ｍＬ溶液０．０１８ｍＬ（Ｐｔ錯体０．０２７ｍｇ）をコポリマー１．０ｇに加え、その後に混合物を１００℃に１時間加熱し、１５０℃に２時間加熱することによって、コポリマー樹脂を硬化させて固体状ゲルにした。式（Ｉ''）の構造を有するポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが得られた。
【００６５】
比較例１
市販の光学グレードのメチルシリコーンを参照用材料として用いた。ベース樹脂２．０ｇと硬化剤０．２ｇとを一緒にし、その後に混合物を１００℃に１時間加熱し、１５０℃に２時間加熱することによって、樹脂を硬化させて固体状ゲルにした。
【００６６】
例１及び２並びに比較例１で製造したゲルを熱重量分析に付した。この分析は、次のようにして行った。即ち、空気中で熱重量分析チャンバー中でポリマーゲル約１５〜２０ｍｇを加熱した。チャンバーの温度は、室温から１５℃／分の割合で８５０℃に上昇させた。分析の結果を図５に示す。また、ゲルのサンプルを次のようにして等温分析にも付した。即ち、各サンプルを室温から４００℃に５０℃／分の割合で加熱した。このサンプルを４００℃に４時間保ち、その間、各サンプルの質量を監視した。この分析の結果を図６に示す。
【００６７】
図５に示した結果は、例１及び２のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが比較例１の光学グレードのシリコーンより高い分解温度を示したことを示している。さらに、（縮合によって調製した）例１のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルは、硬化剤及び白金触媒の存在下でのヒドロシリル化によって調製した）例２のポリシルフェニレン−シロキサンゲルより有意に高い分解温度を有していた。
【００６８】
図５に示したように、例１のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルはまた、３５０℃までの温度において目につくほどの質量の変化を被ることもなかった。このことは、この材料がこのような温度に曝された時に分解しなかったことを示唆する。図６の結果はさらに、例１及び２のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが４００℃において示した質量損失は両方とも、比較例の光学グレードのシリコーンが同じ温度において示した質量損失より有意に少なかったことを示している。このことは、例１及び２のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが高温においてより一層高い長期間安定性を示すことを示している。
【００６９】
また、図５は、５００℃を超える温度においてさえ、（縮合によって調製した）例１のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが示す質量損失が（硬化剤及び白金触媒の存在下におけるヒドロシリル化によって調製した）例２のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが示す重量損失より有意に少ないことを示しているということも、注目すべきことである。
【００７０】
例３
以下のようにして、ポリ（シルフェニレン−ジフェニルシロキサン）のサンプルを合成した。撹拌棒を備えた１００ｍＬの炎熱乾燥済シュレンクフラスコに、ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン６．７９ｇ、ジフェニルジメトキシシラン７．３２ｇ、Ｂａ(ＯＨ)2・Ｈ2Ｏ３０ｍｇ及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０ｍＬを加えた。このフラスコをセプタムで塞ぎ、窒素配管に連結し、撹拌しながら１２０℃の油浴中に３０時間浸漬した。次いでこのフラスコを室温まで冷まし、内容物をメタノール７０ｍＬ中に注ぎ、その際に混合物が上層と下層とに分離した。上層をデカンテーションした。下層をジクロロメタン１０ｍＬ中に溶解させ、０．４５μｍシリンジフィルターを通して濾過し、真空乾燥させて、透明な粘性コポリマー樹脂を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析により、このコポリマー樹脂が上記の式（II'''）のものであることが確認された。
【００７１】
このコポリマー樹脂を１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン及びビス（２−エチルヘキサノエート）スズと、１００：５：０．１の質量比で混合した。得られた混合物をテフロン（商標）モールド中に注ぎ、２５０℃に２時間加熱して、１０×１０×１ｍｍの式（Ｉ'''）のポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルを得た。
【００７２】
比較例２
参照用としてのポリ（ジメチルシロキサン）ゴムを次のようにして調製した。分子量２８０００ｇ／モルのビニル末端基含有ポリ（ジメチルシロキサン） （Gelest, Inc.から入手したDMS-V31）と、Ｓｉ−Ｈ基を３０モル％有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン）コポリマー（Gelest, Inc.から入手したHMS-301）とを９５：５の重量比で混合した。この混合物にＰｔ錯体触媒１５ｐｐｍを加え、この混合物をテフロンモールド中で１００℃に２時間加熱して、１０×１０×１ｍｍのエラストマー片を得た。
【００７３】
それらの長期間熱安定性を研究するために、例３及び比較例２で得られたサンプルを空気中で２５０℃の加熱炉中に８００時間入れた。サンプルを目で観察して１００時間後及び８００時間後に記録した。結果を下記の表１に示す。示されるように、比較例２で得られたサンプルは２５０℃において１００時間の熱エージングで硬く脆くなって、８００時間後に内部応力のせいで分解して細片になった。対照的に、例３で得られたポリ（シルフェニレン−シロキサン）サンプルは実験全体を通じて柔らかくゴム状のままであり、黄色部分が広がるようなことはなかった。このことは、ポリ（シルフェニレン−シロキサン）ゲルが比較例２のシリコーンと比較して高い操作温度において有意に高い長期間安定性を有することを示唆している。
【表１】
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【００７４】
本発明の他の実施形態は、ここに開示された発明の明細及び実施の検討から当業者に明らかになるだろう。明細及び実施例は単に例示とみなすべきであり、本発明の範囲及び技術思想は添付した特許請求の範囲によって示されるものである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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