(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料水に導電性付与物質としてアンモニアまたは二酸化炭素を溶解させた導電性水溶液を製造し、該導電性水溶液をユースポイントに供給する導電性水溶液製造装置であって、
前記原料水に前記導電性付与物質を添加して前記導電性水溶液を生成する導電性付与物質添加装置と、
前記導電性付与物質添加装置により生成された前記導電性水溶液が流通するように構成され、有機多孔質イオン交換体が充填されたイオン交換塔を有するイオン交換装置であって、前記導電性付与物質がアンモニアである場合、前記イオン交換塔にはアンモニウムイオン形の有機多孔質カチオン交換体が充填され、前記導電性付与物質が二酸化炭素である場合、前記イオン交換塔には重炭酸イオン形または炭酸イオン形の有機多孔質アニオン交換体が充填されている、イオン交換装置と、
を有する、導電性水溶液製造装置。
【請求項２】
前記イオン交換装置を流通した前記導電性水溶液に含まれるイオンであって、前記導電性付与物質が前記原料水に溶解することで生成され前記原料水に導電性を付与するイオンの濃度を測定する濃度測定手段と、
前記濃度測定手段により測定された前記濃度に基づいて、前記導電性付与物質添加装置での前記導電性付与物質の添加量を調整する制御手段と、
を有する、請求項１に記載の導電性水溶液製造装置。
【請求項３】
前記導電性付与物質添加装置が、純水または超純水に前記導電性付与物質を高濃度に溶解させた水溶液を貯留するタンクと、該タンク内に加圧不活性ガスを導入することで前記タンクに貯留した前記水溶液を圧送して前記原料水に添加する圧送手段と、を有する、請求項１または２に記載の導電性水溶液製造装置。
【請求項４】
前記原料水が純水または超純水であり、前記導電性付与物質がアンモニアであり、前記イオン交換塔にはアンモニウムイオン形の有機多孔質カチオン交換体が充填されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性水溶液製造装置。
【請求項５】
前記原料水が純水または超純水であり、前記導電性付与物質が二酸化炭素であり、前記イオン交換塔には重炭酸イオン形または炭酸イオン形の有機多孔質アニオン交換体が充填されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性水溶液製造装置。
【請求項６】
原料水に導電性付与物質としてアンモニアまたは二酸化炭素を溶解させた導電性水溶液を製造し、該導電性水溶液をユースポイントに供給する導電性水溶液製造方法であって、
前記原料水に前記導電性付与物質を添加して前記導電性水溶液を生成する工程と、
前記導電性水溶液を生成する工程で生成された前記導電性水溶液を有機多孔質イオン交換体に接触させる工程と、
を含み、
前記導電性水溶液を有機多孔質イオン交換体に接触させる工程が、前記導電性付与物質がアンモニアである場合、前記導電性水溶液をアンモニウムイオン形の有機多孔質カチオン交換体に接触させ、前記導電性付与物質が二酸化炭素である場合、前記導電性水溶液を重炭酸イオン形または炭酸イオン形の有機多孔質アニオン交換体に接触させることを含む、
導電性水溶液製造方法。
【請求項７】
前記有機多孔質イオン交換体に接触させた前記導電性水溶液に含まれるイオンであって、前記導電性付与物質が前記原料水に溶解することで生成され前記原料水に導電性を付与するイオンの濃度を測定する工程と、
前記イオンの濃度を測定する工程で測定された前記濃度に基づいて、前記原料水への前記導電性付与物質の添加量を調整する工程と、
を含む、請求項６に記載の導電性水溶液製造方法。
【請求項８】
前記導電性水溶液を生成する工程が、純水または超純水に前記導電性付与物質を高濃度に溶解させた水溶液を貯留するタンク内に加圧不活性ガスを導入することで、前記タンクに貯留した前記水溶液を圧送して前記原料水に添加することを含む、請求項６または７に記載の導電性水溶液製造方法。
【請求項９】
前記原料水が純水または超純水であり、前記導電性付与物質がアンモニアであり、前記導電性水溶液を有機多孔質イオン交換体に接触させる工程が、前記導電性水溶液をアンモニウムイオン形の有機多孔質カチオン交換体に接触させることを含む、請求項６から８のいずれか１項に記載の導電性水溶液製造方法。
【請求項１０】
前記原料水が純水または超純水であり、前記導電性付与物質が二酸化炭素であり、前記導電性水溶液を有機多孔質イオン交換体に接触させる工程が、前記導電性水溶液を重炭酸イオン形または炭酸イオン形の有機多孔質アニオン交換体に接触させることを含む、請求項６から８のいずれか１項に記載の導電性水溶液製造方法。
【請求項１１】
原料水に導電性付与物質としてアンモニアまたは二酸化炭素を溶解させた導電性水溶液を製造し、該導電性水溶液をユースポイントに供給する導電性水溶液製造装置に使用され、前記導電性水溶液が流通するように構成されたイオン交換装置であって、有機多孔質イオン交換体が充填されたイオン交換塔を有し、該イオン交換塔には、前記導電性付与物質がアンモニアである場合、アンモニウムイオン形の有機多孔質カチオン交換体が充填され、前記導電性付与物質が二酸化炭素である場合、重炭酸イオン形または炭酸イオン形の有機多孔質アニオン交換体が充填されている、イオン交換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性水溶液製造装置および製造方法と、その製造装置に使用されるイオン交換装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶の製造プロセスでは、不純物が高度に除去された超純水を用いて、半導体ウエハやガラス基板の洗浄が行われている。
【０００３】
このような超純水を用いた半導体ウエハの洗浄では、比抵抗値の高い超純水を用いることで、洗浄時に静電気が発生しやすくなり、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くおそれがあることが知られている。そのため、近年では、超純水に二酸化炭素やアンモニアなどの導電性付与物質を溶解させることで、超純水の比抵抗値を所望に調整し、静電気の発生を抑制することが行われている。
【０００４】
超純水に導電性付与物質を溶解させた導電性水溶液は、多くの場合、超純水に導電性付与物質を添加する装置を用いて製造されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開第２０００−２０８４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の装置によれば、簡単かつ小型な構成で、導電性水溶液を安定的に製造することができる反面、製造される導電性水溶液に濃度（比抵抗値）のばらつきが不可避的に生じるという問題が発生する。例えば、超純水の供給流量が一時的に変動した場合、その変動にリアルタイムに応答して導電性付与物質の添加量を調整することは困難である。また、この濃度変動の問題は、導電性付与物質が高濃度に溶解した水溶液を往復動式定量ポンプやシリンジポンプを用いて超純水に添加する装置では、ポンプの脈動のために特に顕著である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、簡単かつ小型な構成で、濃度の安定した導電性水溶液を製造することができる導電性水溶液製造装置および製造方法と、その製造装置に使用されるイオン交換装置とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明の導電性水溶液製造装置は、原料水に導電性付与物質としてアンモニアまたは二酸化炭素を溶解させた導電性水溶液を製造し、その導電性水溶液をユースポイントに供給する導電性水溶液製造装置であって、原料水に導電性付与物質を添加して導電性水溶液を生成する導電性付与物質添加装置と、導電性付与物質添加装置により生成された導電性水溶液が流通するように構成され、有機多孔質イオン交換体が充填されたイオン交換塔を有するイオン交換装置であって、導電性付与物質がアンモニアである場合、イオン交換塔にはアンモニウムイオン形の有機多孔質カチオン交換体が充填され、導電性付与物質が二酸化炭素である場合、イオン交換塔には重炭酸イオン形または炭酸イオン形の有機多孔質アニオン交換体が充填されている、イオン交換装置と、を有している。
【０００９】
また、本発明の導電性水溶液製造方法は、原料水に導電性付与物質としてアンモニアまたは二酸化炭素を溶解させた導電性水溶液を製造し、導電性水溶液をユースポイントに供給する導電性水溶液製造方法であって、原料水に導電性付与物質を添加して導電性水溶液を生成する工程と、導電性水溶液を生成する工程で生成された導電性水溶液を有機多孔質イオン交換体に接触させる工程と、を含み、導電性水溶液を有機多孔質イオン交換体に接触させる工程が、導電性付与物質がアンモニアである場合、導電性水溶液をアンモニウムイオン形の有機多孔質カチオン交換体に接触させ、導電性付与物質が二酸化炭素である場合、導電性水溶液を重炭酸イオン形または炭酸イオン形の有機多孔質アニオン交換体に接触させることを含んでいる。
【００１０】
また、本発明のイオン交換装置は、原料水に導電性付与物質としてアンモニアまたは二酸化炭素を溶解させた導電性水溶液を製造し、導電性水溶液をユースポイントに供給する導電性水溶液製造装置に使用され、導電性水溶液が流通するように構成されたイオン交換装置であって、有機多孔質イオン交換体が充填されたイオン交換塔を有し、そのイオン交換塔には、導電性付与物質がアンモニアである場合、アンモニウムイオン形の有機多孔質カチオン交換体が充填され、導電性付与物質が二酸化炭素である場合、重炭酸イオン形または炭酸イオン形の有機多孔質アニオン交換体が充填されている。
【００１１】
このような導電性水溶液製造装置、導電性水溶液製造方法、およびイオン交換装置では、導電性水溶液を有機多孔質イオン交換体に流通（接触）させると、有機多孔質イオン交換体と、導電性水溶液中の導電性付与物質に由来するイオンとの間でイオン交換反応が行われる。このとき、有機多孔質イオン交換体に接触させる導電性水溶液の濃度（上記イオン濃度）にばらつきがあったとしても、上述のイオン交換反応は平衡状態を維持するように進行する。そのため、液相のイオン濃度のばらつきは、有機多孔質イオン交換体との接触が進むにつれて徐々に小さくなることになる。有機多孔質イオン交換体は、３次元網目状構造を有しているため、一般的な粒状のイオン交換樹脂と比べて、比表面積が圧倒的に大きい。そのため、非常にわずかな充填量で、上述のイオン濃度のばらつきを効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上、本発明によれば、簡単かつ小型な構成で、濃度の安定した導電性水溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態による導電性水溶液製造装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態による導電性水溶液製造装置を示す概略構成図である。
【００１６】
本実施形態の導電性水溶液製造装置１は、原料水に導電性付与物質を溶解させた導電性水溶液を製造し、その水溶液をユースポイント２に供給するものであり、導電性付与物質添加装置３と、イオン交換装置４とを有している。
【００１７】
導電性付与物質添加装置３は、原料水に導電性付与物質を添加して導電性水溶液を生成するものである。用いる原料水としては、不純物が高度に除去された水であれば特に限定されるものではないが、本実施形態では、純水または超純水が好適に用いられる。なお、ここでいう「純水または超純水」とは、純水製造装置または超純水製造装置を用いて被処理水（原水）からイオンおよび非イオン性物質を除去して得られる処理水を意味し、比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上の処理水を「純水」といい、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上の処理水を「超純水」というものとする。また、「導電性付与物質」とは、原料水に溶解することでイオン（アニオンまたはカチオン）を生成し、そのイオンによって原料水に導電性を付与する物質を意味する。このような導電性付与物質としては、多くのものが挙げられるが、製造される導電性水溶液が半導体ウエハの洗浄に使用される場合には、二酸化炭素やアンモニアが特に好適に用いられる。
【００１８】
導電性付与物質添加装置３としては、原料水（本実施形態では純水または超純水）に導電性付与物質を添加することができるものであれば、その方法は特に限定されるものではない。例えば、ガス状の導電性付与物質を原料水に添加して溶解させる場合、中空糸製のガス透過膜を用いて溶解させる方法や、配管内に直接バブリングする方法などを用いることができる。また、純水または超純水に導電性付与物質を高濃度に溶解させた水溶液を原料水に添加して希釈する場合、タンクに貯留した当該水溶液を往復動式定量ポンプやシリンジポンプを用いて添加する方法や、タンク内に加圧不活性ガスを導入することで上記水溶液を圧送する圧送手段などを用いることができる。なお、圧送手段を用いることは、往復動式定量ポンプやシリンジポンプを用いることに比べて、ポンプの脈動を抑制できる点で有利である。
【００１９】
イオン交換装置４は、導電性付与物質添加装置３により生成された導電性水溶液が流通するように構成され、有機多孔質イオン交換体が充填されたイオン交換塔を有している。ここでいう「有機多孔質イオン交換体」とは、骨格が有機ポリマーにより形成され、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である有機多孔質体の骨格中に、イオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体を意味する。なお、有機多孔質イオン交換体は、非粒状のイオン交換体であり、したがって、ここで用いられる有機多孔質イオン交換体には、繊維状のイオン交換体は含まれるが、一般的な粒状のイオン交換樹脂は含まれないことに留意されたい。有機多孔質イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍであることが好ましく、全細孔容積は０．５〜５０ｍｌ／ｇであることが好ましい。また、乾燥状態での単位重量当たりのイオン交換容量は０．５〜１０ｍｇ当量／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基は有機多孔質イオン交換体中に均一に分布していることが好ましい。
【００２０】
有機多孔質イオン交換体の例としては、特開２００２−３５５５６４号公報に開示された、樹脂焼結多孔体表面にイオン交換機能を持つ官能基が導入された有機多孔質イオン交換体も挙げられるが、好適なものは、モノリス状有機多孔質体の骨格中にイオン交換基が導入されたモノリス状有機多孔質イオン交換体である。以下、モノリス状有機多孔質体を単に「モノリス」ともいい、モノリス状有機多孔質イオン交換体を単に「モノリスイオン交換体」ともいう。また、モノリスの製造における中間体（前駆体）であるモノリス状有機多孔質中間体を単に「モノリス中間体」ともいう。モノリスイオン交換体の具体的な例については後述する。
【００２１】
導電性水溶液がイオン交換塔に供給されて有機多孔質イオン交換体に接触すると、有機多孔質イオン交換体は、導電性水溶液中の導電性付与物質に由来するイオンとイオン交換反応を行う。このとき、イオン交換塔に供給される導電性水溶液の濃度（上記イオン濃度）にばらつきがあったとしても、上述のイオン交換反応は平衡状態を維持するように進行するため、液相のイオン濃度のばらつきは、イオン交換塔の入口から出口に向かって徐々に小さくなることになる。有機多孔質イオン交換体は、３次元網目状構造を有しているため、一般的な粒状のイオン交換樹脂と比べて、比表面積が圧倒的に大きい。そのため、非常にわずかな充填量で、上述のイオン濃度のばらつきを効果的に抑制することができる。また、有機多孔質イオン交換体は、導電性水溶液の種類などにもよるが、有機多孔質イオン交換体に対して２０００ｈ−１を超える空間速度で導電性水溶液を通水することができる点でも有利である。
【００２２】
なお、上述のような機構により導電性水溶液の濃度変動が抑制されるため、導電性付与物質が原料水に溶解することで生成され、原料水に導電性を付与するイオンがカチオンである場合、イオン交換塔には、有機多孔質カチオン交換体が充填されていることが好ましい。また、上記イオンがアニオンである場合、イオン交換塔には、有機多孔質アニオン交換体が充填されていることが好ましい。例えば、導電性付与物質がアンモニアである場合、上記イオンはカチオン、すなわちアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）であるため、イオン交換塔には、有機多孔質カチオン交換体が充填されていることが好ましい。このときのカチオン交換体のイオン形としては、特に限定されるものではないが、Ｎａ形のような塩形であると、Ｎａなどの塩類が導電性水溶液に含まれ、これにより半導体ウエハが汚染されるおそれがあるため、Ｈ形またはアンモニウムイオン形であることが好ましい。また、導電性付与物質が二酸化炭素である場合、上記イオンはアニオン、すなわち重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）または炭酸イオン（ＣＯ３２−）であるため、イオン交換塔には、有機多孔質アニオン交換体が充填されていることが好ましい。このときのアニオン交換体のイオン形としては、特に限定されるものではないが、Ｃｌ形などであると、Ｃｌなどが導電性水溶液に含まれ、これにより半導体ウエハが汚染されるおそれがあるため、ＯＨ形、重炭酸イオン形、炭酸イオン形のいずれかであることが好ましい。
【００２３】
ところで、本実施形態では、導電性水溶液の溶媒として純水または超純水が用いられているため、導電性付与物質添加装置３での導電性付与物質の添加量から、導電性水溶液の濃度を概ね把握することができる。しかしながら、所望の水質の導電性水溶液を安定してユースポイント２に供給するためには、導電性水溶液の濃度を継続的に監視することが好ましい。
【００２４】
このため、本実施形態の導電性水溶液製造装置１は、導電性水溶液の濃度を測定する濃度測定手段６を有している。図示した例では、濃度測定手段６は、イオン交換装置４の下流側に接続された配管から分岐したサンプリングラインに設けられているが、その配管に直接設けられていてもよい。濃度測定手段６としては、イオン交換塔の出口での導電性水溶液の濃度を測定することができるものであればよく、例えば、導電率計、ｐＨ計、比抵抗計、酸化還元電位（ＯＲＰ）計、イオン電極計などを用いることができる。特に、比較的容易かつ正確に濃度を測定できる点で、導電率計を用いることが好ましい。
【００２５】
さらに、本実施形態では、より安定した濃度の導電性水溶液を製造するために、フィードバック制御によって導電性付与物質添加装置３での導電性付与物質の添加量の調整を行うようになっていることが好ましい。このため、導電性水溶液製造装置１は、濃度測定手段５により測定された導電性水溶液の濃度に基づいて、導電性付与物質添加装置３での導電性付与物質の添加量を調整する制御部（制御手段）６を有している。
【００２６】
なお、図示していないが、導電性水溶液製造装置１には、必要に応じて各種のフィルタや弁が適宜設置されていてもよい。
【００２７】
以下、本実施形態のイオン交換塔に充填されるモノリスイオン交換体の具体例として、６種類のモノリスイオン交換体について説明する。
【００２８】
（第１のモノリスイオン交換体の構成）
第１のモノリスイオン交換体は、連続気泡構造を有する第１のモノリスにイオン交換基が導入されたものである。
【００２９】
第１のモノリス（すなわち第１のモノリスイオン交換体）は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有している。すなわち、連続気泡構造は、平均径が２〜５０００μｍのマクロポアとマクロポアが重なり合い、この重なる部分が共通のメソポアを有するもので、その大部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、水を流せばマクロポアとメソポアで形成される気泡内が流路となる。第１のモノリスは、１〜５０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有している。なお、全細孔容積が５ｍｌ／ｇ以下の場合には、製造方法の制約により、共通の開口は小さくなり、実質的に開口の平均径は２０μｍ未満になる。
【００３０】
第１のモノリスの骨格を構成する材料は、全構成単位に対して１０〜９０モル％の架橋構造単位を含む有機ポリマー材料である。このような有機ポリマー材料としては、多くのものが挙げられるが、イオン交換基の導入の容易性と機械的強度の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好適に用いられる。
【００３１】
第１のモノリスイオン交換体の、乾燥状態での単位質量当たりのイオン交換容量は、０．５ｍｇ当量／ｇ以上であり、好ましくは２ｍｇ当量／ｇ以上である。第１のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、カチオン交換基またはアニオン交換基であり、カチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノジ酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基などが挙げられ、アニオン交換基としては、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン、第三スルホニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。
【００３２】
（第１のモノリスイオン交換体の製造方法）
まず、連続気泡構造を有する第１のモノリスを製造する。なお、以下に示す第１のモノリスの製造方法は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠したものであるが、第１のモノリスの製造方法は、これに限定されるものではない。
【００３３】
具体的には、まず、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと、界面活性剤と、純水または超純水と、必要に応じて重合開始剤とを混合して、油中水滴型エマルジョンを形成する。このときの混合方法としては、例えば、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性成分（油溶性モノマーなど）と水溶性成分（純水または超純水など）とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などを用いることができる。また、混合条件については、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を任意に設定することができ、混合装置についても、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択することができる。
【００３４】
第１のモノリスの製造に用いられる油溶性モノマーは、いずれのイオン交換基も含まないモノマーであり、水に対する溶解性が低い親油性のモノマーである。このようなモノマーとしては、多くのものが挙げられるが、本実施形態では、スチレンおよびジビニルベンゼン（架橋性モノマー）が好適に用いられる。なお、このときのジビニルベンゼンの含有量は、全油溶性モノマー中、１０〜９０モル％、好ましくは１５〜８０モル％である。
【００３５】
第１のモノリスの製造に用いられる界面活性剤としては、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと純水または超純水とを混合した際に、油中水滴型エマルジョンを形成できるものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態では、ソルビタンモノオレエートが好適に用いられる。なお、「油中水滴型エマルジョン」とは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを意味する。
【００３６】
第１のモノリスの製造に用いられる重合開始剤としては、熱および光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は、水溶性であっても油溶性であってもよい。このような重合開始剤としては、多くのものが挙げられるが、本実施形態では、アゾビスイソブチロニトリルが好適に用いられる。なお、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系も存在し、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
【００３７】
次に、油中水滴型エマルジョンを不活性雰囲気下の密封容器内に静置し、所定の温度で一定時間重合させる。このときの重合条件としては、モノマーや重合開始剤の種類により様々な条件を選択することができる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いた場合、重合温度は３０〜１００℃、重合時間は１〜４８時間である。
【００３８】
重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールなどの溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去することで、第１のモノリスが得られる。
【００３９】
その後、こうして得られた第１のモノリスにイオン交換基を導入して、第１のモノリスイオン交換体を製造する。このときの導入方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、高分子反応やグラフト重合などの公知の方法を用いることができる。
【００４０】
第１のモノリスイオン交換体の製造方法としては、イオン交換基を含まないモノマーを用いる代わりに、イオン交換基を含む油溶性モノマーを用いて重合を行い、一段階でモノリスイオン交換体を製造する方法も挙げられる。しかしながら、モノリスイオン交換体の多孔構造の制御が容易であり、イオン交換基の定量的導入も可能である点で、上述した製造方法、すなわち、まず第１のモノリスを製造した後、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法を用いることが好ましい。
【００４１】
（第２のモノリスイオン交換体）
第２のモノリスイオン交換体は、粒子凝集型構造を有する第２のモノリスにイオン交換基が導入されたものである。
【００４２】
第２のモノリス（第２のモノリスイオン交換体）は、有機ポリマー粒子が凝集して３次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に３次元的に連続した空孔を有する粒子凝集型構造を有している。骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。すなわち、この有機ポリマー材料は、ビニルモノマーからなる構成単位と、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋剤構造単位とを有するものである。このような有機ポリマー材料としては、多くのものが挙げられるが、粒子凝集構造の形成の容易性やイオン交換基の導入の容易性、機械的強度の高さなどから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好適に用いられる。第２のモノリスは、例えば、イオン交換基を含まないビニルモノマー（スチレンなど）と、特定量の架橋剤（ジビニルベンゼンなど）と、有機溶媒（アルコール類など）と、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）とを混合し、静置状態でこれを重合させることにより製造することができる。
【００４３】
第２のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、第１のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基と同様であり、その導入方法も、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。第２のモノリスイオン交換体の製造方法としては、上述の第２のモノリスを製造した後、第２のモノリスにイオン交換基を導入する方法の他、イオン交換基を含むビニルモノマーを用いて重合を行い、一段階でモノリスイオン交換体を製造する方法も挙げられる。
【００４４】
（第３のモノリスイオン交換体の構成）
第３のモノリスイオン交換体は、第１のモノリスに比べて骨格が骨太の連続気泡構造（以下、「骨太骨格構造」という）を有する第３のモノリスにイオン交換基が導入されたものである。
【００４５】
第３のモノリスは、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）となる連続気泡構造を有し、開口の平均直径が２０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、特に２０〜１００μｍであり、マクロポアと開口で形成される気泡内が流路となる。このような骨太骨格構造は、連続気泡構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡による二次電子像）画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。第３のモノリスは、骨格を構成する壁部の厚みが概ね２０〜２００μｍである。また、第３のモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有している。
【００４６】
第３のモノリスの骨格を構成する材料は、全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含む有機ポリマー材料である。このような有機ポリマー材料としては、多くのものが挙げられるが、連続気泡構造の形成の容易性やイオン交換基の導入の容易性、機械的強度の高さ、酸・アルカリに対する安定性の高さからから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好適に用いられ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が特に好適に用いられる。
【００４７】
第３のモノリスイオン交換体は、第３のモノリスにイオン交換基を導入する際にモノリス全体が膨潤するため、開口の平均直径が、第３のモノリスのそれよりも大きくなり、３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に３５〜１５０μｍである。また、骨格を構成する壁部の厚みも、第３のモノリスのそれよりも大きくなり、概ね３０〜３００μｍである。一方で、第３のモノリスイオン交換体の全細孔容積は、開口径が大きくなっても、骨格部も太くなるため、第３のモノリスの全細孔容積と同様である。また、連続気泡構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積も、第３のモノリスのそれと同様である。
【００４８】
第３のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での単位体積当たりのイオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．４〜１．８ｍｇ当量／ｍｌであり、単位質量当たりのイオン交換容量が、例えば、３〜５ｍｇ当量／ｇである。第３のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、カチオン交換基またはアニオン交換基であり、カチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基などが挙げられ、アニオン交換基としては、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。
【００４９】
（第３のモノリスイオン交換体の製造方法）
まず、上述した第１のモノリスの製造方法に従って、第１のモノリスと同様の連続気泡構造を有し、全細孔容積が５〜１６ｍｌ／ｇのモノリス中間体（以下、「第３のモノリス中間体」という）を製造する。ただし、油溶性モノマーの一成分として選択する架橋性モノマー（ジビニルベンゼン）の含有量は、第１のモノリスの場合とは異なり、全油溶性モノマー中、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％である。また、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が好適に用いられる。
【００５０】
この第３のモノリス中間体の製造と前後して、ビニルモノマーと、１分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤と、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒と、重合開始剤とからなる混合物を調製する。
【００５１】
この混合物の調整に用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば特に限定されるものではないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。したがって、本実施形態では、スチレンが好適に用いられる。ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。
【００５２】
上記混合物の調整に用いられる架橋剤は、１分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好ましい。そのような架橋剤としては、多くのものが挙げられるが、本実施形態では、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼンなどの芳香族ポリビニル化合物が好適に用いられる。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜５０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。なお、この架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。
【００５３】
上記混合物の調整に用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。このような有機溶媒としては、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため、非常に多くのものが挙げられるが、本実施形態では、デカノールなどが好適に用いられる。また、貧溶媒の他、その使用量が少ない場合には、良溶媒も有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるようにすることが好ましい。
【００５４】
上記混合物の調整に用いられる重合開始剤としては、熱および光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であることが好ましい。このような重合開始剤としては、多くのものが挙げられるが、本実施形態では、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適に用いられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度などによって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲であってよい。
【００５５】
次に、第３のモノリス中間体を、上記混合物（溶液）に含浸させた状態で、不活性雰囲気下の密封容器内に静置し、所定の温度で一定時間重合させる。このときの重合条件としては、モノマーや重合開始剤の種類により様々な条件を選択することができる。例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた場合、重合温度は３０〜１００℃、重合時間は１〜４８時間である。
【００５６】
この加熱重合により、ビニルモノマーおよび架橋剤が、静置された第３のモノリス中間体の骨格に吸着または分配され、その骨格内で重合が進行することで、骨太骨格構造の第３のモノリスが形成される。
【００５７】
重合終了後、内容物を取り出し、アセトンなどの溶剤で抽出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒を除去することで、第３のモノリスが得られる。
【００５８】
その後、こうして得られた第３のモノリスにイオン交換基を導入して、第３のモノリスイオン交換体を製造する。このときの導入方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、高分子反応やグラフト重合などの公知の方法を用いることができる。また、製造される第３のモノリスイオン交換体は、イオン交換基の導入により、上述の通り、第３のモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤することになる。
【００５９】
（第４のモノリスイオン交換体の構成）
第４のモノリスイオン交換体は、共連続構造を有する第４のモノリスにイオン交換基が導入されたものである。
【００６０】
第４のモノリスは、太さが０．８〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの３次元的に連続した棒状の骨格と、その骨格間に直径が８〜８０μｍの３次元的に連続した空孔が配置された共連続構造を有している。すなわち、共連続構造は、連続する骨格相と連続する空孔相とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造である。この連続した空孔は、上述したモノリスに比べて、空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動を達成することができる。また、第４のモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有している。
【００６１】
第４のモノリスの骨格を構成する材料は、全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好適には０．３〜３モル％の架橋構造単位を含む疎水性の芳香族ビニルポリマーである。このような芳香族ビニルポリマーとしては、多くのものが挙げられるが、共連続構造の形成の容易性やイオン交換基の導入の容易性、機械的強度の高さ、酸・アルカリに対する安定性の高さからから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が特に好適に用いられる。
【００６２】
第４のモノリスイオン交換体は、第４のモノリスにイオン交換基を導入する際にモノリス全体が膨潤するため、骨格の太さおよび空孔の直径が、第４のモノリスのそれよりも大きくなる。すなわち、骨格の太さが、１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍであり、空孔の直径が、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に２０〜８０μｍである。一方で、第４のモノリスイオン交換体の全細孔容積は、上記膨潤により開口径が大きくなっても、骨格部も太くなるため、第４のモノリスの全細孔容積と同様である。
【００６３】
第４のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での単位体積当たりのイオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．４〜１．８ｍｇ当量／ｍｌであり、乾燥状態での単位質量当たりのイオン交換容量が、例えば、３〜５ｍｇ当量／ｇである。第４のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、カチオン交換基またはアニオン交換基であり、カチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基などが挙げられ、アニオン交換基としては、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。
【００６４】
（第４のモノリスイオン交換体の製造方法）
まず、上述した第１のモノリスの製造方法に従って、第１のモノリスと同様の連続気泡構造を有し、全細孔容積が１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下のモノリス中間体（以下、「第４のモノリス中間体」という）を製造する。ただし、油溶性モノマーの一成分として選択する架橋性モノマー（ジビニルベンゼン）の含有量は、第１のモノリスの場合とは異なり、全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％である。また、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が好適に用いられる。
【００６５】
この第４のモノリス中間体の製造と前後して、芳香族ビニルモノマーと、１分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤と、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒と、重合開始剤とからなる混合物を調製する。
【００６６】
この混合物の調整に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば特に限定されるものではないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。したがって、本実施形態では、スチレンが好適に用いられる。芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。
【００６７】
上記混合物の調整に用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好ましい。そのような架橋剤としては、多くのものが挙げられるが、本実施形態では、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、芳香族ポリビニル化合物が好適に用いられ、ジビニルベンゼンが特に好適に用いられる。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。なお、この架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。
【００６８】
上記混合物の調整に用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。このような有機溶媒としては、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため、非常に多くのものが挙げられるが、本実施形態では、デカノールが好適に用いられる。また、貧溶媒の他、その使用量が少ない場合には、良溶媒も有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。
【００６９】
上記混合物の調整に用いられる重合開始剤としては、熱および光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であることが好ましい。このような重合開始剤としては、多くのものが挙げられるが、本実施形態では、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適に用いられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、芳香族ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲であってよい。
【００７０】
次に、第４のモノリス中間体を、上記混合物（溶液）に含浸させた状態で、不活性雰囲気下の密封容器内に静置し、所定の温度で一定時間重合させる。このときの重合条件としては、モノマーや重合開始剤の種類により様々な条件を選択することができる。例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた場合、重合温度は３０〜１００℃、重合時間は１〜４８時間である。
【００７１】
この加熱重合により、芳香族ビニルモノマーおよび架橋剤が、静置された第４のモノリス中間体の骨格に吸着または分配され、その骨格内で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が２次元の壁面から１次元の棒状骨格に変化することで、共連続構造の第４のモノリスが形成される。
【００７２】
重合終了後、内容物を取り出し、アセトンなどの溶剤で抽出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒を除去することで、第４のモノリスが得られる。
【００７３】
その後、こうして得られた第４のモノリスにイオン交換基を導入して、第４のモノリスイオン交換体を製造する。このときの導入方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、高分子反応やグラフト重合などの公知の方法を用いることができる。また、製造される第４のモノリスイオン交換体は、イオン交換基の導入により、上述の通り、第４のモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤することになる。
【００７４】
（第５のモノリスイオン交換体の構成）
第５のモノリスイオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体の骨格表面に多数の粒子体または突起体が固着または形成された第５のモノリスに、イオン交換基が導入されたものである。第５のモノリスの有機多孔質体の好ましい構造は、第３のモノリスと同様の骨太骨格構造、または、第４のモノリスと同様の共連続構造である。以下、「粒子体」および「突起体」を合わせて「粒子体等」ともいう。
【００７５】
第５のモノリスの孔径は、平均直径が８〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍである。第５のモノリスが骨太骨格構造を有する場合、孔径の好ましい値は１０〜８０μｍであり、第５のモノリスが共連続構造を有する場合、孔径の好ましい値は１０〜６０μｍである。第５のモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有している。粒子体の直径および突起体の最大径の好ましい値は３〜１５μｍ、特に３〜１０μｍであり、全粒子体等中、３〜５μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上、特に８０％以上である。また、粒子体は粒子体同士が集塊して凝集体を形成していてもよい。この場合、粒子体の直径は個々の粒子のものをいう。また、突起体に粒子体が固着した複合突起体であってもよい。複合突起体の場合、上記直径および最大径は個々の突起体の値および粒子体の値をいう。
【００７６】
第５のモノリスの連続空孔構造の骨格を構成する材料は、全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含む有機ポリマー材料である。このような有機ポリマー材料としては、多くのものが挙げられるが、連続空孔構造の形成の容易性やイオン交換基の導入の容易性、機械的強度の高さ、酸・アルカリに対する安定性の高さからから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好適に用いられ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が特に好適に用いられる。また、粒子体等の材料としては、骨格を構成する材料に対して、同じ組織が連続した同一材料のもの、同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものなどが挙げられる。
【００７７】
第５のモノリスイオン交換体では、第５のモノリスにイオン交換基を導入する際にモノリス全体が膨潤する。そのため、第５のモノリスが骨太骨格構造を有する場合、開口の平均直径は、第３のモノリスイオン交換体の場合と同様に大きくなり、第５のモノリスが共連続構造を有する場合、骨格の太さおよび空孔の直径は、第４のモノリスイオン交換体の場合と同様に大きくなる。また、第５のモノリスイオン交換体の孔径も同様に大きくなり、平均直径は１０〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍであり、第５のモノリスが骨太骨格構造を有する場合、孔径の好ましい値は１０〜１２０μｍ、第５のモノリスが共連続構造を有する場合、孔径の好ましい値は１０〜９０μｍである。さらに、粒子体の直径および突起体の最大径も同様に大きくなり、４〜４０μｍ、好ましい値は４〜３０μｍ、特に４〜２０μｍであり、全粒子体等中、４〜１０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上、特に８０％以上である。また、骨格相の表面は粒子体等により４０％以上、好ましくは５０％以上被覆されている。一方、第５のモノリスイオン交換体の全細孔容積は、上記膨潤により開口径が大きくなっても、骨格部も太くなるため、第５のモノリスの全細孔容積と同様である。
【００７８】
第５のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当たりのイオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．３〜１．８ｍｇ当量／ｍｌであり、乾燥状態での単位質量当たりのイオン交換容量が、例えば、３〜５ｍｇ当量／ｇである。第５のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、カチオン交換基またはアニオン交換基であり、カチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基などが挙げられ、アニオン交換基としては、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。
【００７９】
（第５のモノリスイオン交換体の製造方法）
まず、第５のモノリス中間体として、第３のモノリス中間体または第４のモノリス中間と同様のモノリス中間体を製造する。
【００８０】
この第５のモノリス中間体の製造と前後して、芳香族ビニルモノマーと、１分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤と、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒と、重合開始剤とからなる混合物を調製する。
【００８１】
この混合物の調整に用いられるビニルモノマーとしては、第３のモノリス中間体または第４のモノリス中間の場合と同様のビニルモノマーが用いられ、スチレンが好適に用いられる。ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。
【００８２】
上記混合物の調整に用いられる架橋剤としては、第３のモノリス中間体または第４のモノリス中間の場合と同様の架橋剤が用いられ、ジビニルベンゼンなどの芳香族ポリビニル化合物が好適に用いられる。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％である
上記混合物の調整に用いられる有機溶媒としては、第３のモノリス中間体または第４のモノリス中間の場合と同様の有機溶媒が用いられ、デカノールなどが好適に用いられる。この有機溶媒の使用量は、ビニルモノマーの濃度が１０〜３０重量％となるようにすることが好ましい。
【００８３】
上記混合物の調整に用いられる重合開始剤としては、第３のモノリス中間体または第４のモノリス中間の場合と同様の重合開始剤が用いられ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適に用いられる。重合開始剤の使用量も、第３のモノリス中間体または第４のモノリス中間の場合と同様に、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲であってよい。
【００８４】
次に、第５のモノリス中間体を、上記混合物（溶液）に含浸させた状態で、不活性雰囲気下の密封容器内に静置し、所定の温度で一定時間重合させる。このときの重合条件としては、モノマーや重合開始剤の種類により様々な条件を選択することができる。例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた場合、重合温度は２０〜１００℃、重合時間は１〜４８時間である。
【００８５】
この加熱重合により、第５のモノリス中間体が第３のモノリス中間体と同様のものである場合、骨太骨格構造の有機多孔質体が形成され、第５のモノリス中間体が第４のモノリス中間体と同様のものである場合、共連続構造の有機多孔質体が形成される。
【００８６】
このとき、上述した工程において、下記（１）〜（５）の条件の少なくとも１つを選択することで、第５のモノリスの特徴的な構造である粒子体等が有機多孔質体の骨格表面に形成され、その結果、第５のモノリスを形成することができる。
（１）重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）混合物の調整に用いられる架橋剤のモル％が、第５のモノリス中間体の製造に用いられる架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）混合物の調整に用いられるビニルモノマーが、第５のモノリス中間体の製造に用いられる油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）混合物の調整に用いられる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）混合物の調整に用いられるビニルモノマーの濃度が、当該混合物中、３０重量％以下である。
【００８７】
なお、粒子体等が形成される原理については、特開２００９−１０８２９４号公報を参照されたい。
【００８８】
重合終了後、内容物を取り出し、アセトンなどの溶剤で抽出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒を除去することで、第５のモノリスが得られる。
【００８９】
その後、こうして得られた第５のモノリスにイオン交換基を導入して、第５のモノリスイオン交換体を製造する。このときの導入方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、高分子反応やグラフト重合などの公知の方法を用いることができる。
【００９０】
（第６のモノリスイオン交換体）
第６のモノリスイオン交換体は、第３のモノリスと同様の骨太骨格構造を有し、骨格部の表面部に多孔構造が導入された第６のモノリスに、イオン交換基が導入されたものである。
【００９１】
第６のモノリスの多孔構造は、表層部中に無数の細孔が存在する、いわゆる蜂の巣に類似した構造である。多数の細孔は、互いに独立するものや、隣接の孔同士が連続しているものがある。第６のモノリスの骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料であり、連続気泡構造の形成の容易性やイオン交換基の導入の容易性、機械的強度の高さなどから、好適にはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００９２】
第６のモノリスは、例えば、第３のモノリス中間体と同様のモノリス中間体を、ビニルモノマー（スチレンなど）と、１分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤（ジビニルベンゼンなど）と、炭素数３〜９の脂肪族アルコール（１−オクタノールなど）と、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）とからなる混合物に含浸された状態で、不活性雰囲気下の密封容器内に静置し、所定の温度で一定時間重合させることで製造することができる。
【００９３】
第６のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、上述のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基と同様であり、その導入方法も、上述のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
【００９４】
なお、第６のモノリスイオン交換体の詳細については、特開２００９−１９１１４８号公報を参照されたい。
【００９５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これは単に例示であって、本発明を限定するものではない。
【００９６】
（実施例１）
図１に示す導電性水溶液製造装置を用いて、導電性水溶液として希薄アンモニア水の製造を行い、イオン交換装置（イオン交換塔）の入口および出口での希釈アンモニア水の導電率を測定した。
【００９７】
イオン交換塔に充填するイオン交換体として、有機多孔質カチオン交換体を用い、具体的には、骨格がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる共連続構造を有する第４のモノリスイオン（カチオン）交換体を用いた。この第４のモノリスイオン（カチオン）交換体は、円柱型であり、外径が９０ｍｍ、高さが４０ｍｍ、容量が２５０ｍＬである。また、第４のモノリスイオン（カチオン）交換体のイオン形は、Ｈ形である。
【００９８】
原料水として、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが１．０ｐｐｂ以下の超純水を用い、導電性付与物質添加装置として、ＰＦＡ製の薬液タンクに貯留したアンモニア水を薬注ポンプ（品番「ＤＤＡ」、グルンドフォス社製）で原料水に添加する方法を用いた。薬液タンクに貯留するアンモニア水としては、２９ｗｔ％のアンモニア水（電子工業用、関東化学（株）製）を２００倍に希釈したものを用いた。また、導電性付与物質添加装置からの希釈アンモニア水は、流量１０Ｌ／ｍｉｎ（空間速度２４００ｈ−１）でイオン交換塔に通水させ、有機多孔質イオン交換体に接触させた。
【００９９】
ユースポイントへ供給される希釈アンモニア水の導電率が１０μＳ／ｃｍになるように、原料水に添加するアンモニア水の添加量を調整し、そのときのイオン交換塔の入口および出口での導電率を、導電率計（品番「Ｍ３００」、メトラートレド社製）を用いて測定した。
【０１００】
（実施例２）
導電性付与物質添加装置として、レギュレータ（品番「ＥＶＤ−１５００」、ＣＫＤ（株）製）により圧力調整された加圧窒素ガスを薬液タンク内に導入することで、薬液タンクに貯留したアンモニア水を圧送して原料水に添加する方法を用いた以外、実施例１と同様の条件で測定を行った。薬液タンクに貯留するアンモニア水としては、前述の２９ｗｔ％のアンモニア水を用いた。
【０１０１】
（比較例）
イオン交換塔に充填するイオン交換体として、実施例１の有機多孔質カチオン交換体と同容量の粒状のカチオン交換樹脂を用いた以外、実施例１と同様の条件で測定を行った。カチオン交換樹脂としては、ダウケミカル社製の「アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２４」を用いた。
【０１０２】
表１に、実施例１、実施例２、および比較例における、イオン交換塔の入口および出口での導電率の測定結果を示す。
【０１０３】
【表１】
0006473311.tif 000002
【０１０４】
実施例１および実施例２では、比較例と比べて、イオン交換塔の出口での導電率のばらつきが大きく改善されていることが確認された。これは、イオン交換塔に充填されたイオン交換体の構成の違いによるものであり、有機多孔質カチオン交換体による効果であると考えられる。なお、比較例では、実施例１と同程度に導電率のばらつきを抑制するためには、容量が５Ｌのカチオン交換樹脂が必要であった。この点でも、有機多孔質イオン交換体の優位性が確認された。
【０１０５】
一方で、実施例１と実施例２を比較すると、イオン交換塔の出口での導電率のばらつきは、実施例２においてより改善されているが、これは、イオン交換塔の入口での導電率のばらつきも小さくなっていることから、ポンプの脈動に起因する導電率のばらつきが抑制された効果であると考えられる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  導電性水溶液製造装置
２  ユースポイント
３  導電性付与物質添加装置
４  イオン交換装置
５  濃度測定手段
６  制御部
【図１】
0006473311.tif 000003