(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる導電性高分子水分散液を凍結乾燥又は噴霧乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を、ヒドロキシ基を２つ以上有する液状のヒドロキシ基含有化合物に添加して予備分散液を調製する予備分散液調製工程と、
前記予備分散液にアミン化合物及び有機溶剤を添加して導電性高分子有機溶剤分散液を調製する導電性高分子有機溶剤分散液調製工程と、を有する、導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシ基含有化合物が、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
【請求項３】
前記アミン化合物が、３級アミンである、請求項１又は２に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
【請求項４】
前記３級アミンが、トリオクチルアミン、トリブチルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項３に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤が、イソプロパノール、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
【請求項６】
前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
【請求項７】
前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
【請求項８】
前記導電性高分子有機溶剤分散液調製工程では、前記アミン化合物及び前記有機溶剤を前記予備分散液に添加して得た混合液に、バインダ化合物をさらに添加する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
【請求項９】
前記バインダ化合物が活性エネルギー線硬化性樹脂である、請求項８に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。また、導電性高分子水分散液は乾燥時間が長くなるため、導電層形成の生産性が低くなる傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液を製造する方法としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、該乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０３２３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法では、乾燥体にアミン化合物及び有機溶剤を混合した際、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの分散性が低くなることがあり、凝集物が導電性高分子有機溶剤分散液中に含まれることがあった。その凝集物は、導電性高分子有機溶剤分散液を製造する際のフィルタ等の目詰まり、導電性高分子有機溶剤を塗工する際の塗工装置等の目詰まりの原因となる。また、凝集物を含んだままの導電性高分子有機溶剤分散液を塗工して導電層を形成した場合には、導電層に欠陥が生じ、導電性が低下することがあった。
凝集物の発生を抑える方法としては、乾燥体にアミン化合物及び有機溶剤を混合した後に高剪断力の分散処理を繰り返す方法が考えられるが、導電性高分子有機溶剤分散液の生産性が低いため、実用性が不充分であった。
本発明は、導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子有機溶剤分散液を高い生産性で製造できる導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる導電性高分子水分散液を凍結乾燥又は噴霧乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体を、ヒドロキシ基を２つ以上有する液状のヒドロキシ基含有化合物に添加して予備分散液を調製する予備分散液調製工程と、前記予備分散液にアミン化合物及び有機溶剤を添加して導電性高分子有機溶剤分散液を調製する導電性高分子有機溶剤分散液調製工程と、を有する、導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
［２］前記ヒドロキシ基含有化合物が、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、［１］に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
［３］前記アミン化合物が、３級アミンである、［１］又は［２］に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
［４］前記３級アミンが、トリオクチルアミン、トリブチルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、［３］に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
［５］前記有機溶剤が、イソプロパノール、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
［６］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
［７］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
［８］前記導電性高分子有機溶剤分散液調製工程では、前記混合液にバインダ化合物をさらに添加する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
［９］前記バインダ化合物が活性エネルギー線硬化性樹脂である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法によれば、導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子有機溶剤分散液を高い生産性で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜導電性高分子有機溶剤分散液＞
本発明の一態様の導電性高分子有機溶剤分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ヒドロキシ基含有化合物と、アミン化合物と、分散媒としての有機溶剤とを含有する分散液である。
該分散液は、導電層を形成するための塗料として使用される。
【０００８】
（導電性複合体）
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【０００９】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
［ポリアニオン］
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、帯電防止性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万〜１００万であることが好ましく、１０万〜５０万であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
【００１１】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜７００質量部であることがより好ましく、１００〜５００質量部の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子有機溶剤分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１２】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。本態様の導電性高分子有機溶剤分散液では、ドープに関与しない余剰のアニオン基にアミン化合物が配位又は付加して、導電性複合体が疎水化されている。疎水化された導電性複合体は有機溶剤に対する分散性が高くなっている。
【００１３】
（ヒドロキシ基含有化合物）
本態様におけるヒドロキシ基含有化合物は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であって、大気圧（１０１３ｈＰａ）で液状の化合物である。
ヒドロキシ基含有化合物のなかでも、ヒドロキシ基を２つ有するジオール化合物が好ましい。さらに、ジオール化合物のなかでも、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら好ましいジオール化合物を用いると、後述する製造方法において、導電性複合体の乾燥体を有機溶剤に容易に分散させることができる。
【００１４】
上記ヒドロキシ基含有化合物の含有割合は、導電性複合体１００質量部に対して１００質量部以上であることが好ましく、１０００質量部以上であることがより好ましく、５０００質量部以上であることがより好ましい。
一方、上記ヒドロキシ基含有化合物の含有割合は、１０００００質量部以下であることが好ましい。
【００１５】
（アミン化合物）
アミン化合物は、π共役系導電性高分子にドープしていないポリアニオンの余剰のアニオン基と反応し、親油性を向上させて、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性を向上させる機能を有する。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。また、アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物は、炭素数２〜１２の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基、及び炭素数２〜１２のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
【００１６】
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
【００１７】
これらアミン化合物のうち、得られる導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなることから、３級アミンが好ましく、トリブチルアミン、トリオクチルアミンがより好ましい。
【００１８】
アミン化合物の含有割合は、導電性複合体を１００質量部とした際に、１０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましい。アミン化合物の含有割合が前記下限値以上であれば、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなり、前記上限値以下であれば、導電性の低下を防ぐことができる。
【００１９】
（バインダ化合物）
本態様の導電性高分子有機溶剤分散液は、得られる導電層の塗膜強度及び硬度を向上させるために、バインダ化合物を含有してもよい。
バインダ化合物としては、ポリマー、熱硬化性化合物、活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。
バインダ化合物として使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂などが用いられる。
熱硬化性化合物及び活性エネルギー線硬化性化合物としては、ビニル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物等が挙げられる。これらは、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよい。
これらバインダ化合物のなかでも、有機溶剤に分散又は溶解させやすく、硬化が容易であることから、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物が好ましい。活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線、可視光線）の照射によってラジカル重合して硬化するアクリル化合物である。
活性エネルギー線硬化性アクリル化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、ビニル基を１つのみ有する単官能モノマーでもよいし、ビニル基を２つ以上有する多官能モノマーでもよいし、単官能モノマーと多官能モノマーの併用でもよい。
【００２０】
アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリアクリルアクリレート等の、アクリルモノマーと他の化合物とを反応させて得た多官能アクリレートであってもよい。
上記活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
バインダ化合物の含有割合は、前記導電性複合体１００質量部に対して１０００〜１０００００質量部であることが好ましく、３０００〜５００００質量部であることがより好ましい。バインダ化合物の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電層の強度及び硬度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。
【００２２】
（有機溶剤）
本態様における有機溶剤としては、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族系溶媒；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、が挙げられるが、上記に限定されるものではない。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶剤のなかでも、導電性複合体の分散性、バインダ樹脂の分散性、導電性高分子有機溶剤分散液を塗布した後の乾燥性が高いことから、イソプロパノール、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
有機溶剤の含有量は、導電性高分子有機溶剤分散液の固形分濃度が好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％になる量とする。
【００２３】
（添加剤）
導電性高分子有機溶剤分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記ヒドロキシ基含有化合物、前記アミン化合物、前記バインダ樹脂及び前記有機溶剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２４】
（導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法）
本態様の導電性高分子有機溶剤分散液の製造方法は、乾燥工程と、予備分散液調製工程と、導電性高分子有機溶剤分散液調製工程とを有する。
【００２５】
乾燥工程は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる導電性高分子水分散液を凍結乾燥又は噴霧乾燥して乾燥体を得る工程である。
【００２６】
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用しても構わない。
【００２７】
凍結乾燥では、前記導電性高分子水系分散液中の水分を凍結させ、真空乾燥する。
凍結乾燥の際の温度は、−６０〜６０℃とすることが好ましく、−４０〜４０℃とすることがより好ましい。凍結乾燥温度が前記下限値以上であれば、温度調整しやすく、前記上限値以下であれば、導電性高分子水系分散液を容易に凍結乾燥できる。
真空乾燥の際には、水系分散媒を充分に揮発させるために、前記凍結乾燥温度にした後に、例えば４０℃以上に加熱してもよい。
噴霧乾燥では、前記導電性高分子水系分散液を真空容器中に噴霧することにより水分を蒸発させて乾燥する。
噴霧乾燥の際の温度は、−２０〜４０℃とすることが好ましく、０〜３０℃とすることがより好ましい。噴霧乾燥温度が前記下限値以上であれば、導電性高分子水系分散液を容易に乾燥でき、前記上限値以下であれば、導電性複合体の熱劣化を防止できる。
乾燥工程によって得られる乾燥体の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでも構わない。
水分量を少なくするためには、例えば、乾燥時間を長く、乾燥温度を高く、真空度を高くすればよい。
【００２８】
予備分散液調製工程は、前記乾燥体を、上記ヒドロキシ基含有化合物に添加して予備分散液を調製する工程である。
乾燥体及びヒドロキシ基含有化合物の割合は、予備分散液における乾燥体濃度が０．０５〜２０質量％になる割合が好ましく、０．１〜１０質量％になる割合がより好ましく、０．５〜５質量％になる割合がさらに好ましい。予備分散液における乾燥体濃度が前記下限値以上であれば、導電性高分子有機溶剤分散液の導電性複合体濃度を充分に高くすることができ、前記上限値以下であれば、予備分散液中の乾燥体を容易に有機溶剤に分散させることができる。
乾燥体をヒドロキシ基含有化合物に添加した後には攪拌することが好ましい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよい。高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いて攪拌しても構わないが、過剰な攪拌であり、コストの点で不利である。
【００２９】
導電性高分子有機溶剤分散液調製工程は、前記予備分散液にアミン化合物及び有機溶剤を添加し、攪拌して導電性高分子有機溶剤分散液を調製する工程である。
アミン化合物の添加量は、導電性複合体を１００質量部とした際に、１０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましい。アミン化合物の添加量が前記下限値以上であれば、有機溶剤に対して導電性複合体を充分に分散性させることができ、前記上限値以下であれば、導電性の低下を防ぐことができる。
有機溶剤の添加量は、導電性高分子有機溶剤分散液の固形分濃度が好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％になる量とする。
予備分散液にアミン化合物及び有機溶剤を添加した後には攪拌することが好ましい。しかし、高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いなくても、導電性複合体を有機溶剤に充分に分散させることができる。
【００３０】
（作用効果）
導電性高分子水系分散液を凍結乾燥又は噴霧乾燥して得た乾燥体にアミン化合物及び有機溶剤を添加して有機溶剤分散液にする場合には、高い剪断力を付与する分散処理を施す必要があった。
しかし、前記乾燥体を、ヒドロキシ基を２つ以上有するヒドロキシ基含有化合物に一旦分散させて予備分散液を調製し、該予備分散液にアミン化合物及び有機溶剤を添加する本発明では、高い剪断力を付与しなくても、有機溶剤に対して導電性複合体を容易に分散させることができる。そのため、高い生産性で導電性高分子有機溶剤分散液を製造できる。
また、有機溶剤中の導電性複合体の分散性が高いことにより、導電性高分子有機溶剤分散液から形成される導電層は欠陥が少なくなるため、導電性に優れる。
【００３１】
（用途）
上記製造方法により製造された導電性高分子有機溶剤分散液は、塗料として好適に使用される。塗布される対象物としては、フィルム基材、立体形状の樹脂成形体等が挙げられる。フィルム基材の少なくとも一方の面に導電性高分子有機溶剤分散液を塗布して導電層を形成した場合には、導電性フィルムを製造することができる。
以下に、導電性高分子有機溶剤分散液を用いて製造した導電性フィルムの一態様について説明する。
【００３２】
本態様の導電性フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に上記導電性高分子有機溶剤分散液が塗工されて形成された導電層とを備える。
【００３３】
フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
プラスチックフィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、非晶性ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
プラスチックフィルムは未延伸のフィルムでもよいし、一軸延伸のフィルムでもよいし、二軸延伸のフィルムでもよい。機械的物性に優れる点では、プラスチックフィルムは二軸延伸のフィルムが好ましい。
【００３４】
導電性フィルムを構成するフィルム基材の平均厚みとしては、５〜４００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。導電性フィルムを構成するフィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における平均厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【００３５】
導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ヒドロキシ基含有化合物と、アミン化合物とを含有する。導電性高分子有機溶剤分散液がバインダ化合物を含有する場合には、導電層は、バインダ化合物又はその硬化物をさらに含有する。
導電層の平均厚みとしては、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、２０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、３０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。導電層の平均厚みが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
【００３６】
導電層の形成方法としては、フィルム基材に導電性高分子分散液を塗工した後、硬化させる方法が挙げられる。
導電性高分子有機溶剤分散液の塗工方法としては、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方式、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
導電性高分子有機溶剤分散液の塗工には、必要に応じて、乾燥させてもよい。乾燥法としては、例えば、熱風加熱による乾燥法や、赤外線加熱による乾燥法などの通常の方法を採用できる。
バインダ化合物が活性エネルギー線硬化性アクリル化合物である場合には、導電性高分子有機溶剤分散液を塗工して形成した塗膜に活性エネルギー線を照射して該アクリル化合物を硬化させる。
活性エネルギー線のなかでも、汎用的である点では、紫外光（紫外線）が好ましい。紫外光の照射においては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外光照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、前記活性エネルギー線硬化性アクリル化合物が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本発明における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００〜３９０ｎｍ、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
【実施例】
【００３７】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００３８】
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００３９】
（製造例３）
上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１０００ｇを凍結乾燥して、１２ｇの凍結乾燥体を得た。
【００４０】
（製造例４）
上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１０００ｇを噴霧乾燥して、１２ｇの噴霧乾燥体を得た。
【００４１】
（実施例１）
製造例３で得た凍結乾燥体１．０ｇにプロピレングリコール４９．０ｇ添加し、スターラーを用いて１０００ｒｐｍの攪拌回転数で２時間攪拌して予備分散液を調製した。該予備分散液に、イソプロパノール４９．１ｇとトリオクチルアミン０．９ｇの混合液を添加して、１００ｇの導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００４２】
（実施例２）
製造例３で得た凍結乾燥体１．０ｇにプロピレングリコール４９．０ｇ添加し、スターラーを用いて１０００ｒｐｍの攪拌回転数で２時間攪拌して予備分散液を調製した。該予備分散液に、イソプロパノール１４９．１ｇとトリオクチルアミン０．９ｇの混合液を添加して、２００ｇの導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００４３】
（実施例３）
製造例３で得た凍結乾燥体１．０ｇにプロピレングリコール４９．０ｇ添加し、スターラーを用いて１０００ｒｐｍの攪拌回転数で２時間攪拌して予備分散液を調製した。該予備分散液に、イソプロパノール３４９．１ｇとトリオクチルアミン０．９ｇの混合液を添加して、４００ｇの導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００４４】
（実施例４）
製造例４で得た噴霧乾燥体１．０ｇにプロピレングリコール４９．０ｇ添加し、スターラーを用いて１０００ｒｐｍの攪拌回転数で２時間攪拌して予備分散液を調製した。該予備分散液に、イソプロパノール４９．１ｇとトリオクチルアミン０．９ｇの混合液を添加して、１００ｇの導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００４５】
（実施例５）
製造例３で得た凍結乾燥体１．０ｇにプロピレングリコール４９．０ｇ添加し、スターラーを用いて１０００ｒｐｍの攪拌回転数で２時間攪拌して予備分散液を調製した。該予備分散液に、イソプロパノール１４９．５ｇとトリブチルアミン０．５ｇの混合液を添加して、２００ｇの導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００４６】
（実施例６）
製造例３で得た凍結乾燥体１．０ｇにプロピレングリコール４９．０ｇ添加し、スターラーを用いて１０００ｒｐｍの攪拌回転数で２時間攪拌して予備分散液を調製した。該予備分散液に、メチルエチルケトン１４９．１ｇとトリオクチルアミン０．９ｇの混合液を添加して、２００ｇの導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００４７】
（実施例７）
製造例３で得た凍結乾燥体０．５ｇにプロピレングリコール４９．５ｇ添加し、スターラーを用いて１０００ｒｐｍの攪拌回転数で２時間攪拌して予備分散液を調製した。該予備分散液に、イソプロパノール１４９．１ｇとトリオクチルアミン０．４５ｇの混合液を添加して、２００ｇの導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００４８】
（実施例８）
製造例３で得た凍結乾燥体０．５ｇにエチレングリコール４９．５ｇ添加し、スターラーを用いて１０００ｒｐｍの攪拌回転数で２時間攪拌して予備分散液を調製した。該予備分散液に、イソプロパノール１４９．１ｇとトリオクチルアミン０．４５ｇの混合液を添加して、２００ｇの導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００４９】
（実施例９）
製造例３で得た凍結乾燥体０．５ｇにジエチレングリコール４９．５ｇ添加し、スターラーを用いて１０００ｒｐｍの攪拌回転数で２時間攪拌して予備分散液を調製した。該予備分散液に、イソプロパノール１４９．１ｇとトリオクチルアミン０．４５ｇの混合液を添加して、２００ｇの導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００５０】
（実施例１０）
製造例３で得た凍結乾燥体０．５ｇに１，４−ブタンジオール４９．５ｇ添加し、スターラーを用いて１０００ｒｐｍの攪拌回転数で２時間攪拌して予備分散液を調製した。該予備分散液に、イソプロパノール１４９．１ｇとトリオクチルアミン０．４５ｇの混合液を添加して、２００ｇの導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００５１】
（実施例１１）
実施例２で得た導電性高分子有機溶剤分散液５３．５ｇに、ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−９０４Ｍ）１０ｇとペンタエルスリトールトリアクリレート２０ｇとジアセトンアルコール１５ｇと光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１２７）１．２ｇを添加して、光硬化性の導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００５２】
（比較例１）
実施例１においてプロピレングリコールをイソプロパノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００５３】
（比較例２）
実施例２においてプロピレングリコールをイソプロパノールに変更したこと以外は実施例２と同様にして導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００５４】
（比較例３）
実施例３においてプロピレングリコールをイソプロパノールに変更したこと以外は実施例３と同様にして導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００５５】
（比較例４）
実施例４においてプロピレングリコールをイソプロパノールに変更したこと以外は実施例４と同様にして導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００５６】
（比較例５）
実施例５においてプロピレングリコールをイソプロパノールに変更したこと以外は実施例５と同様にして導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００５７】
（比較例６）
実施例６においてプロピレングリコールをイソプロパノールに変更したこと以外は実施例６と同様にして導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００５８】
（比較例７）
実施例７においてプロピレングリコールをイソプロパノールに変更したこと以外は実施例７と同様にして導電性高分子有機溶剤分散液を得た。
【００５９】
＜評価＞
［導電性高分子有機溶剤分散液の分散状態の評価］
各例の導電性高分子有機溶剤分散液を、製造後から２４時間放置した。２４時間放置後の導電性高分子有機溶剤分散液の状態を目視により観察して下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：固形物の分離は見られず、高い分散性を有していた。
Ｂ：固形物の分離が見られ、分散性が低かった。
【００６０】
［導電性評価］
実施例１１以外の各例については、導電性高分子有機溶剤分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の一方の面に、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて導電層を形成した。
実施例１１については、導電性高分子有機溶剤分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）の一方の面に、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥させた。次いで、乾燥により形成された塗膜に、４００ｍJの紫外線を照射し、塗膜を硬化させて、導電層を形成した。
導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（三菱化学社製ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。なお、表中の「ＯＶＥＲ」は、抵抗率計の測定上限値を超えたことを意味する。
【００６１】
【表１】
0006504706.tif 000002
【００６２】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの凍結乾燥体又は噴霧乾燥体を、ヒドロキシ基を２つ以上有する液状のヒドロキシ基含有化合物に添加して予備分散液を調製し、該予備分散液にアミン化合物及び有機溶剤を添加して得た各実施例の導電性高分子有機溶剤分散液では、表面抵抗値が小さく、導電性に優れた導電層を形成できた。また、各実施例は、高剪断の分散処理を施していないにもかかわらず、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散性に優れていた。
ヒドロキシ基を２つ以上有する液状のヒドロキシ基含有化合物の代わりにヒドロキシ基を１つのみ有する液状のヒドロキシ基含有化合物を用いた各比較例の導電性高分子有機溶剤分散液では、導電性が高い導電層は得られなかった。また、各比較例は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの分散性が低かった。