(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、アミド結合を含む有機基を表し、該アミド結合を含む有機基の少なくとも一部は、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（Ｒ２は、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の飽和脂環式炭化水素基、又は、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。）で表される基を含む有機基である。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、アミド結合を含まない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、同一又は異なって、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含み、
該有機カルボン酸化合物は、Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ（Ｒ２は、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の飽和脂環式炭化水素基、又は、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。）で表される化合物である
ことを特徴とするシロキサン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アミド化反応工程は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物の存在下で行われ、
該金属化合物の使用量は、前記アミノ基含有シラン化合物１モルに対し、０．００１〜０．２モルであることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アミド化反応工程は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物との反応工程と、加水分解・縮合工程とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン化合物とは、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する化合物であり、従来から、各種工業製品の原料として広く使用されている。そして昨今では、シロキサン結合に起因する耐熱性等の特性から、様々な用途へ適用されている。従来のシロキサン化合物は、例えば、特許文献１、２、非特許文献１等で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５１９３２０７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３６４４９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｙ  カネコ（Ｙ  ＫＡＮＥＫＯ）、外５名、「ケミストリー  オブ  マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、（米国）、２００４年、第１６巻、ｐ．３４１７−３４２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シロキサン化合物に要求される特性は用途によって異なるため、更にシロキサン化合物の構造のバリエーションを増やすことは、用途に応じて最適な特性のシロキサン化合物の選択の幅を広げる点から好ましい。そこで、本発明者は、シロキサン結合及びアミド結合を含む所定構造のシロキサン化合物が、絶縁性等の点で有効な材料等であることを見いだしたが、このようなシロキサン化合物を得るのに従来のアミド化合物の合成方法を採用しても、安全性や収率の他、副生成物の除去工程が煩雑である等の点で課題があり、工業的に生産性良く製造することは困難であった。
【０００６】
例えば、従来のアミド化合物の合成方法を採用して目的のシロキサン化合物を得ようとする方法としては、例えば、（１）強酸又は強塩基の存在下でアミノ基含有シラン化合物をアミド化反応させる手法、（２）エステル化合物とアミノ基含有シラン化合物とをトランスエステル化反応させる手法、（３）カルボジイミド化合物を縮合剤として用いてアミノ基含有シラン化合物を縮合させる手法等が考えられる。だが、手法（１）では、生成物中に強酸又は強塩基が高濃度で残存することがあるため、生成物の洗浄工程が必要である他、収率や反応率が低く、手法（２）、（３）でも、大量の副生物を除去する必要があるうえ、１回の反応での収率が低く、反応率も高くない。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、シロキサン結合及びアミド結合を含む所定構造のシロキサン化合物を、安全かつ簡便に、しかも高収率で与えることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者は、シロキサン結合及びアミド結合を含む所定構造のシロキサン化合物の製造方法について検討するうち、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含む製造方法を採用すると、安全かつ簡便に、しかも高収率でシロキサン化合物を得ることができることを見いだした。このような本発明の製造方法では、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物との反応率が非常に高く、副生物である水による触媒失活もないため、高収率で所望のシロキサン化合物を得ることができる。また、製造時の副生物をほぼアルコールのみとすることができ、アルコールは反応時に乾溜塔で回収することができるため、副生物の除去工程が実質的に不要になる。そのうえ、生成物の洗浄工程も不要である他、反応基質の加水分解等を考慮する必要がないため、反応溶媒の脱水処理や反応装置の乾燥等も不要とすることができる。それゆえ、上述した手法（１）〜（３）に対して極めて有利な手法となり得る。
【０００９】
ここで、本発明者は、所望のシロキサン化合物を得る方法として、（４）反応基質としてアミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物とを反応させた後、加水分解・縮合させる手法も提案している。だが、本発明の製造方法は、この手法（４）に比較しても非常に有利である。というのも、本発明の製造方法は、原料コストが低く、原料の安全性や安定性が高いうえ、副生物の除去も容易であり、しかも著しく高い収率でシロキサン化合物を得ることができるためである。
【００１０】
すなわち本発明は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、アミド結合を含む有機基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、アミド結合を含まない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、同一又は異なって、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物を製造する方法であって、該製造方法は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含む、シロキサン化合物の製造方法である。
【００１１】
上記アミド化反応工程は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物の存在下で行われ、該金属化合物の使用量は、前記アミノ基含有シラン化合物１モルに対し、０．００１〜０．２モルであることが好ましい。これにより、反応がより進行し、シロキサン化合物の製造効率をより一層高めることができる。
【００１２】
上記アミド化反応工程は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物との反応工程と、加水分解・縮合工程とを含むことが好ましい。前段の反応工程で生じた副生水を後段の加水分解・縮合工程でのゾルゲル反応に利用することで、製造時の副生物をほぼアルコールのみとすることができ、アルコールは反応時に乾溜塔で回収することができるため、実質的に副生物のろ過回収工程を不要とすることができる。そのため、製造効率をより一層高めることが可能になる。
【００１３】
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
【００１４】
〔製造方法〕
本発明の製造方法は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含む。このようなアミド化反応工程は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物との反応工程（単に「反応工程」とも称す）と、加水分解・縮合工程とを含むことが好ましいが、前段の反応工程で生じた副生水を後段の加水分解・縮合工程でのゾルゲル反応に利用することで、製造時の副生物はほぼアルコールのみとなる。アルコールは反応時に乾溜塔で回収することができるため、副生物のろ過回収工程を不要とすることができ、製造効率が良い。
【００１５】
−反応工程−
上記反応工程では、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とを用いるが、これら反応原料は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００１６】
上記アミノ基含有シラン化合物は、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であることが好ましい。例えば、ケイ素原子に、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造、（２）２級アミノ基を有する構造、又は、（３）３級アミノ基を有する構造、のいずれかの構造が結合し、該構造の、ケイ素原子とは反対側の末端に、アミノ基が結合した構造を有するものが好ましい。上記（１）〜（３）の中でも、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造がより好ましい。
【００１７】
上記アミノ基含有シラン化合物として更に好ましくは、例えば、下記式（２）：
【００１８】
【化１】
0006557075.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される化合物である。
【００２０】
上記式（２）中、ｘとｚとの合計は、０以上１０以下の整数であるが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３である。ｙは０であることが好ましい。また、Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２１】
上記アミノ基含有シラン化合物として特に好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリ（イソプロポキシ）シラン、３−アミノプロピルトリブトキシシランである。
【００２２】
上記有機カルボン酸化合物とは、１分子中にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を１個又は２個以上有する有機化合物であり、特に限定されるものではない。好ましくは、疎水基とカルボキシル基とを有する化合物であり、より好ましくは、Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ（Ｒ２は、疎水基を表す）で表される化合物である。
【００２３】
上記Ｒ２で表される疎水基は、得られるシロキサン化合物に求められる物性（例えば、層状無機化合物や有機樹脂との相溶性等）を考慮して選択することが好適である。例えば、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、炭素数３〜３０の飽和脂環式炭化水素基（シクロアルキル基）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が好ましい。より好ましくは、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖アルキル基の中でも直鎖アルキル基が好適である。中でも、耐熱性が特に求められる用途に用いる場合は、疎水基（Ｒ２）は芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。芳香族炭化水素基の中でも好ましくは、フェニル基である。
【００２４】
上記疎水基はまた、置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。
【００２５】
上記反応工程において、有機カルボン酸化合物の使用量（添加量）は、当該化合物が有するカルボキシル基の量が、アミノ基含有シラン化合物が有するアミノ基１モルに対し、０．５〜３モルとなるように設定することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２モル、更に好ましくは１モルである。
【００２６】
上記反応工程では、反応温度を室温〜２５０℃として行うことが好ましい。より好ましくは室温〜２００℃である。反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、３分〜２４時間が好ましい
【００２７】
上記反応工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を１種又は２種以上を用いることが好適である。具体的には、例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられるが、この中でも、アミド系溶媒やエーテル系溶媒が好ましい。
【００２８】
アミド系溶媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００２９】
エーテル系溶媒としては特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００３０】
−加水分解・縮合工程−
上記加水分解・縮合工程は、上記反応工程で得られた生成物中のアルコキシシリル基を加水分解反応させ、その後、縮合反応させる工程であることが好ましい。加水分解反応により得られたシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）３）の縮合反応により、所望のシロキサン化合物を好適に得ることができる。
【００３１】
上記加水分解・縮合工程では、水を用いることが好ましい。この際、上記反応工程で副生した水を用いることが好ましいが、必要に応じて水を添加してもよく、添加形態は特に限定されず、滴下してもよいし、一括投入してもよい。
なお、水分濃度の管理は不要であるが、例えば、上記反応工程による生成物中の固形分１００質量部に対し、１０〜２０００質量部の水を用いることが好ましい。より好ましくは１０〜５００質量部、更に好ましくは２０〜４００質量部である。
【００３２】
上記加水分解・縮合工程ではまた、触媒を１種又は２種以上用いることが好ましい。
触媒としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物が好適である。すなわち上記製造方法は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物の存在下で行うことが好適である。これにより、反応がより進行し、シロキサン化合物の製造効率をより一層高めることができる。
【００３３】
上記金属化合物は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、これらの金属の、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩等が挙げられる。中でも、塩化物と有機カルボン酸塩が好適である。なお、金属化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００３４】
上記金属化合物の使用量（存在量）は、上記反応工程に供されるアミノ基含有シラン化合物１モルに対し、０．００１〜０．２モルであることが好ましい。これによって、金属化合物に由来する作用効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは０．００２モル以上、更に好ましくは０．００３モル以上であり、また、より好ましくは０．１５モル以下、更に好ましくは０．１モル以下、特に好ましくは０．０５モル以下である。
【００３５】
上記加水分解・縮合工程における反応温度は、室温〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは室温〜１６０℃であり、更に好ましくは、副生物としてアルコールが生じる点から、アルコール、水及び溶媒の共沸還流下で保持することである。
【００３６】
上記加水分解・縮合工程は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすい点で、常圧以下で行うことが好ましい。また、反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間であることが好適である。
【００３７】
上記アミド化反応工程の一例として、有機カルボン酸化合物として安息香酸を用い、アミノ基含有シラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた例を下記式（３）に示す。
【００３８】
【化２】
0006557075.tif 000003
【００３９】
〔生成物〕
上記製造方法は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有し、かつ上記平均組成式（１）で表される化合物を製造する方法である。このようなシロキサン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。シロキサン化合物における（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、Ｘ、Ｙ及びＺであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
上記シロキサン化合物はまた、ポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
【００４０】
上記シロキサン骨格は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、籠状、キュービック状等であることが好ましい。中でも、シロキサン化合物が少量であっても効果が発揮されやすい観点から、ラダー状、網状、又は、籠状であることが好ましい。より好ましくは、ラダー状又は籠状である。なお、本明細書中、籠状構造とは、不完全型籠状構造も含むものとする。
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。
【００４１】
上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは重合度を表す。重合度は、主鎖骨格の重合度を表すが、アミド結合を有する有機基Ｘは、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのアミド結合を有する有機基Ｘが存在していなくてもよい。また、アミド結合を有する有機基Ｘは、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、１つのケイ素原子に２以上のアミド結合を有する有機基が結合していてもよい。
【００４２】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくは１．５〜１．８である。ｎは重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１〜２００である。
【００４３】
ここで、例えば、ｎが２である場合のシロキサン化合物としては、ケイ素原子にアミド結合を有する有機基（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式：
【００４４】
【化３】
0006557075.tif 000004
【００４５】
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００４６】
上記シロキサン化合物において、シロキサン骨格の占める割合は、シロキサン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００４７】
上記平均組成式（１）において、Ｘは、アミド結合を含む有機基を表す。この有機基として好ましくは、アミド結合と、疎水基と、有機骨格とを含む基である。中でも、「−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（Ｒ２は、疎水基を表す）」で表される基と、有機骨格とを含む基であることがより好ましい。Ｒ２で表される疎水基については上述したとおりである。
【００４８】
上記有機骨格としては、例えば、（１）炭素数１〜６の（ポリ）アルキレン基を有する構造、（２）２級アミノ基を有する構造、又は、（３）３級アミノ基を有する構造、のいずれか１以上の構造が好ましい。特に上記Ｘは、これらの有機骨格のいずれか１以上の構造の末端に、アミド結合を介して疎水基を有する構造であることがより好ましい。中でも、シロキサン化合物の熱的安定性がより高まる点で、炭素数１〜６の（ポリ）アルキレン基の末端に、アミド結合を介して疎水基を有する構造が更に好ましい。
なお、上記シロキサン化合物が籠状形状をとる場合、有機骨格層がシェル部分、無機骨格層がコア部分となる形態であることが特に好ましい。
【００４９】
上記Ｘとして特に好ましくは、下記一般式（４）：
【００５０】
【化４】
0006557075.tif 000005
【００５１】
（式中、Ｒ２は、上述した疎水基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構造（基）である。式（４）中、ｘ、ｙ及びｚはすべて上記式（２）における各記号と同じであり、ｙは０であることが好ましく、ｘ及びｚの合計は３であることが好ましい。
【００５２】
Ｘの係数ａは、０でない３以下の数である。すなわち０＜ａ≦３を満たす数である。このａは、Ｘで表される有機基が占める割合が、後述する好ましい範囲になるよう設定することが好適である。例えば、ａは０．２以上であることが好ましく、これにより、耐熱性、耐加水分解性等がより向上するとともに、例えば、層状無機化合物と併用する場合に層状無機化合物の分散性がより高められ、絶縁性やガスバリア性等により優れた組成物が得られる。より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上であり、また、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下であり、最も好ましくは１である。
【００５３】
上記シロキサン化合物において、アミド基導入率は、２０％以上であることが好ましい。これにより、耐熱性、耐加水分解性等がより向上するとともに、例えば、層状無機化合物と併用する場合に層状無機化合物の分散性がより高められ、絶縁性やガスバリア性等により優れた組成物が得られる。より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、また、好ましくは３００％以下、より好ましくは２００％以下、更に好ましくは１５０％以下であり、最も好ましくは１００％以下である。
本明細書中、アミド基導入率は、後述する実施例で述べるとおり、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて反応基質の消費量を追跡することで算出することができる。
【００５４】
Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。中でも、水酸基又はＯＲ基が好適である。より好ましくはＯＲ基であり、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基を表す場合のＯＲ基である。
【００５５】
Ｚは、アミド結合を含まない有機基を表す。具体的には、アルキル基；アリール基、アラルキル基等の芳香族残基；不飽和脂肪族残基；等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、芳香族残基である。
【００５６】
Ｙの係数ｂ及びＺの係数ｃは、それぞれ、０又は３未満の数である。すなわち０≦ｂ＜３、０≦ｃ＜３を満たす数である。酸素原子Ｏの係数ｄは、０でない２未満の数である。すなわち０＜ｄ＜２を満たす数である。これらの係数は、Ｘの係数ａが上述した好ましい範囲になるように設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５７】
上記シロキサン化合物はまた、下記計算式（α）で求められるシラノール基量が、０．１以下であることが好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］      （α）
これにより、上記組成物が著しく低粘度化する他、上記組成物やそれを用いて得た硬化物が耐吸湿性（低吸湿性）に極めて優れたものとなる。計算式（α）で求められるシラノール基量は、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０１以下である。特に好ましくは、上記シロキサン化合物が残存シラノール基を有さないことである。
ここで、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］とは、ＳｉとＯＨとの結合数をモル数で表す。例えば、１モルのＳｉ原子のそれぞれに２つのＯＨ基が結合している場合には、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］は２モルとなる。Ｓｉ−Ｏ結合モル数についても同様に数えるものとする。
【００５８】
上記シロキサン化合物として特に好ましくは、上述したように、籠状又はラダー状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有することである。ラダー状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有する場合、耐熱性により優れたものとなる。また、籠状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有する場合、耐熱性や低吸湿性により優れるとともに、粘度が低減されたものとなる。
【００５９】
ここで、ラダー状のシロキサン骨格とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなる直鎖状のシロキサン鎖を２つ有し、１の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子と他の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子とが１つの酸素原子を介して結合することにより、当該２つの直鎖状のシロキサン鎖が、平行に位置している骨格を意味する。籠状のシロキサン骨格とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなるシロキサン鎖が立体的に結合された骨格を意味し、例えば、〔ＲａＳｉＯ１．５〕ｎ（ｎは２の倍数で、かつ４以上の整数である。Ｒａは後述する。）で表すことができる。
以下に、これらのシロキサン化合物について、更に説明する。
【００６０】
１）籠状ポリシロキサン化合物
籠状ポリシロキサン化合物として好ましくは、下記式（１−ａ）〜（１−ｄ）で表される化合物等である。式中、Ｒａは、同一又は異なって、上記平均組成式（１）中のＸ、Ｙ又はＺを表し、Ｒａのうち少なくとも１つは、上記平均組成式（１）中のＸである。
【００６１】
【化５】
0006557075.tif 000006
【００６２】
上記籠状ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、３００以上、５０００以下であることが好適である。これにより、例えば、層状無機化合物と併用する場合に層状無機化合物をより充分に分散することができるため、ナノコンポジット材用途等の各種用途により好適なものとなる。重量平均分子量の下限としてより好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上、特に好ましくは１３００以上である。また、重量平均分子量の上限としてより好ましくは５０００未満、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下、最も好ましくは２０００以下である。
【００６３】
本明細書中、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
また各ポリシロキサン化合物の構造は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲを測定して同定することができる。
【００６４】
２）ラダー状ポリシロキサン化合物
ラダー状ポリシロキサン化合物として好ましくは、下記一般式（１−ｅ）で表される化合物である。式中、Ｒａは、同一又は異なって、上記平均組成式（１）中のＸ、Ｙ又はＺを表し、Ｒａのうち少なくとも１つは、上記平均組成式（１）中のＸである。Ｒｂは、同一又は異なって、Ｙ又はＺを表す。
【００６５】
【化６】
0006557075.tif 000007
【００６６】
上記一般式（１−ｅ）中、重合度ｎは、１０〜１０００であることが好ましい。重合度がこのような好ましい範囲にあれば、上記ラダー状ポリシロキサン化合物は耐熱性により優れたものとなる。より好ましくは１５〜８００、更に好ましくは２０〜５００である。
【００６７】
上記ラダー状ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、上述した籠状ポリシロキサン化合物の重量平均分子量よりも大きいことが好ましい。具体的には、５０００以上であることが好ましく、より好ましくは６０００以上、更に好ましくは８０００以上である。また、重量平均分子量の上限は２０万以下であることが好ましい。
【００６８】
〔用途〕
本発明の製造方法により得られるシロキサン化合物は、層状無機化合物の分散性や耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導性等に優れ、各種材料に優れた特性を付与することができる他、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化の抑制に非常に有効な材料となり得る。特に上記シロキサン化合物と層状無機化合物とを併用した場合には、絶縁性やガスバリア性等に優れる組成物を与えることができ、この組成物は、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化の抑制に有効なものとなる。また、上記シロキサン化合物は、層状無機化合物の分散剤として有用である。
【００６９】
上記シロキサン化合物は、例えば、絶縁材料やガスバリア材等の用途に好適に使用することができる。その他、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の各種用途の他、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等にも好適に使用できる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の製造方法は、上述の構成よりなるので、シロキサン結合及びアミド結合を含む所定構造のシロキサン化合物を、安全かつ簡便に、しかも高収率で与えることができ、工業的に極めて有用な手法である。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。なお、ＩＲ、ＮＭＲの分析装置、分子量の測定条件（ＧＰＣ測定条件）を以下に示す。アミド基の導入率は、ガスクロマトグラフィを用いて反応基質の消費量を追跡し、以下の運転条件の下で算出した。
【００７２】
＜ＩＲ、ＮＭＲ分析装置＞
ＦＴ−ＩＲ：Thermo-Nicolet社製、NEXUS-670
１Ｈ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
１３Ｃ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
【００７３】
＜ＧＰＣ測定条件＞
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７ＭＨＱを２本、
展開液：１０ｍＭｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ添加Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【００７４】
＜ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）測定条件＞
計測機器：島津製作所社製、製品名「ＧＣ−２０１０」
カラム：Agilent Technologies社製キャピラリーカラム、製品名「ＤＢ−１」、カラム長３０ｍ、カラム径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ
【００７５】
実施例１
窒素導入管、温度センサ、撹拌翼、コンデンサーを取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン８８．６ｇ、安息香酸４８．９ｇ及び蒸留処理を行っていないＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３７．０ｇ、蒸留処理を行っていないトルエン９．３ｇ、酢酸亜鉛２水和物０．５５ｇを投入して撹拌しながら均一な溶液にしたのち、オイルバスで加熱しながら５時間かけて内温を１６０℃まで昇温し３時間保持したのち室温まで冷却した。昇温途中の１２０℃到達時からコンデンサーを介してエタノールを回収し始め、１６０℃で３時間保持し終わったころには３５ｇのエタノールを回収した。
反応液を一旦１１０℃まで冷却した後、１４．４ｇのイオン交換水を投入した。反応液を１１０℃で２時間乾溜状態で保持した後、２時間かけて再度１６０℃まで昇温し、３時間保持した。保持し終わったころにはエタノール、水、トルエンからなる混合液３８ｇをコンデンサーを介して回収した。得られた反応液を真空オーブンで乾燥させてＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを除去して化合物Ａを得た。
収率は９８％で、外観は白色固体であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は９８．２％であった。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは４２００、重量平均分子量Ｍｗは７３４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。
【００７６】
実施例２
実施例１の酢酸亜鉛２水和物の代わりに鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用いて、それ以外は実施例１と同等にして化合物Ｂを得た。
収率は９８％で、外観は白色固体であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は９７．６％であった。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは４１５０、重量平均分子量Ｍｗは７６７０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。
【００７７】
実施例３
実施例１の酢酸亜鉛２水和物の代わりに塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を用いて、それ以外は実施例１と同等にして化合物Ｃを得た。
収率は９８％で、外観は白色固体であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は９５．３％であった。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは４３３０、重量平均分子量Ｍｗは７２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６６であった。
【００７８】
実施例４
実施例１の酢酸亜鉛２水和物の代わりにインジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用いて、それ以外は実施例１と同等にして化合物Ｄを得た。
収率は９８％で外観は白色固体であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は９６．１％であった。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは４４９０、重量平均分子量Ｍｗは７８１０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。
【００７９】
実施例５
実施例１の酢酸亜鉛２水和物の代わりにジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートを用いて、それ以外は実施例１と同等にして化合物Ｅを得た。
収率は９８％で、外観は白色固体であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は９４．７％であった。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは５４００、重量平均分子量Ｍｗは８３１０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。
【００８０】
実施例６
実施例１の酢酸亜鉛２水和物の代わりにステアリン酸コバルト（ＩＩ）を用いて、それ以外は実施例１と同等にして化合物Ｆを得た。
収率は９８％で、外観は白色固体であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は９５．５％であった。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは４１５０、重量平均分子量Ｍｗは７３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。
【００８１】
実施例７
実施例１の酢酸亜鉛２水和物の代わりにｐ−トルエンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を用いて、それ以外は実施例１と同等にして化合物Ｇを得た。
収率は９８％で、外観は白色固体であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は９７．９％であった。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは５２７０、重量平均分子量Ｍｗは８１６０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。
【００８２】
実施例８
実施例１のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを用いて、それ以外は実施例１と同等にして化合物Ｈを得た。
収率は９８％で、外観は白色固体であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は９８．６％であった。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは１２９００、重量平均分子量Ｍｗは５６６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．３７であった。
【００８３】
比較合成例１
窒素導入管、温度センサ、撹拌翼、コンデンサーを取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン３３．２１ｇ、トリエチルアミン１５．１８ｇ及び事前に蒸留して水分を除去したＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５０ｇを投入して撹拌しながら均一な溶液にし、オイルバスに浸けて室温に保持した。次に、ガラス製バイアルにベンゾイルクロリド２１．０９ｇと事前に蒸留して水分を除去したＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２６ｇを投入して均一な溶液にしたのち、４つ口フラスコ中に撹拌を続けながら１０分間かけて滴下投入した。フラスコ内部は滴下投入開始直後から白濁し始め、内温も６０℃まで上昇した。滴下終了後、オイルバスで加熱しながら内温を８０℃まで昇温し６時間保持したのち室温まで冷却した。
フラスコ内容物はスラリー状になっており、ろ過することにより白色沈殿物を除去し、白色沈殿物を更にトルエン１０ｇで洗浄及びろ過する工程を２回繰り返し、濾液を回収した。濾液を再び４つ口フラスコに戻してイオン交換水２７．０３ｇ及び２−エチルヘキサン酸亜鉛０．２６４ｇを加え、オイルバスで加熱しながら撹拌を続けた。８７℃に到達したところで副生エタノールと水による還流が開始し、そのまま２時間保持したのちオイルバスで更に加熱を加えて副生エタノール、過剰水及びトルエンをコンデンサーを通じて回収しながら６時間かけて１６０℃に到達、更に３時間保持した。得られた反応液を真空オーブンで乾燥させてジグライムを除去して化合物Ｉを得た。
収率は７２．０％で、外観は白色固体であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は６８％であった。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは３８００、重量平均分子量Ｍｗは６９５０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。
【００８４】
比較合成例２
比較合成例１で用いたＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを事前に蒸留せずに、購入したままで使用したところ、１６０℃に到達した時点で反応液がゲル化した。
【００８５】
比較合成例３
比較合成例１で用いた２−エチルヘキサン酸亜鉛の代わりに鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用いて、それ以外は実施例１と同等にして、化合物Ｊを得た。
収率は６５．３％で、外観は白色固体であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであり、ベンズアミド基の導入率は７２％であった。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは３５４０、重量平均分子量Ｍｗは６７７０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった。
【００８６】
比較合成例４
比較合成例１で用いたＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの代わりにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを蒸留せずに用いたところ、１６０℃に到達した時点で反応液がゲル化した。
【００８７】
以上より、本発明の製造方法は、シロキサン化合物を、安全かつ簡便に、しかも高収率で与えることができることを確認した。