(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素又はグラファイトをベースにしたアルミニウム電解槽用のカソードブロック（２０）であり、該カソードブロック（２０）は、該カソードブロック（２０）の長手方向に延伸する少なくとも１つの溝（２６）を有し、前記少なくとも１つの溝（２６）のうち少なくとも１つが、前記カソードブロック（２０）の長手方向に沿って、多様な深さを有しており、前記少なくとも１つの溝（２６）の中には少なくとも１つの母線（２８）が設けられており、前記少なくとも１つの母線（２８）と、多様な深さを持つ前記少なくとも１つの溝（２６）を境界づける壁（３２、３４）との間の中間スペース（５６）には少なくとも部分的に充填材が充填されていて、該充填材が、０．１％未満の低い炭素含有量、０．１％未満のシリコン含有量、及び０．０５％未満のリン含有量を有する鋼鉄であり、前記中間スペース（５６）に少なくとも部分的に充填されている前記充填材が、前記少なくとも１つの母線（２８）を構成している鋼鉄と同じ材料であり、前記多様な深さを持つ少なくとも１つの溝（２６）のうち少なくとも１つが、その中心部よりもその長手方向の両端部で深さがより浅くなっている、カソードブロック（２０）。
【請求項２】
前記中間スペース（５６）の少なくとも５０％に前記充填材が充填されていることを特徴とする、請求項１に記載のカソードブロック（２０）。
【請求項３】
前記中間スペース（５６）の少なくとも５０％に前記充填材が充填されており、該充填材と、多様な深さを持つ前記少なくとも１つの溝（２６）を境界づける前記壁（３２、３４）との間に鋳鉄が設けられていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカソードブロック（２０）。
【請求項４】
前記中間スペース（５６）の少なくとも５０％に前記充填材が充填されており、前記母線と、多様な深さを持つ前記少なくとも１つの溝（２６）を境界づける前記壁との間に、前記充填材として、１つ又は複数の鋼鉄製のプレート又は球体が設けられていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカソードブロック（２０）。
【請求項５】
前記少なくとも１つの溝（２６）のそれぞれが、少なくとも矩形の断面を有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカソードブロック（２０）。
【請求項６】
前記少なくとも１つの母線（２８）が、少なくとも直方体形状に形成されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカソードブロック（２０）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のカソードブロック（２０）を少なくとも１つ含むカソード構造体。
【請求項８】
金属を製造する溶融塩電解を実施するための、請求項７に記載のカソード構造体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解槽用のカソードブロック、その使用、並びにこれを含むカソードに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解槽は、例えば、通常は工場でホール・エルー法に従って実施されるアルミニウムの電解精錬などに用いられる。このホール・エルー法では、アルミナと氷晶石から構成される融剤を電気分解する。この場合、氷晶石（Ｎａ３［ＡＩＦ６］）は、融点を純粋なアルミナの２０４５℃から、氷晶石、アルミナ及び添加物（フッ化アルミニウムとフッ化カルシウムなど）を含む混合物の約９５０℃まで低下させるために用いる。
【０００３】
この方法で使用される電解槽はカソード底面を有しており、このカソード底面は、例えば最大２８個の互いに隣接する多数のカソードブロックから構成されており、これらのカソードブロックによってカソードが形成されている。この場合、カソードブロック間の中間スペースには、電解槽の溶融成分の漏れに対してカソードを密閉し、かつ電解槽の使用開始中中に生じる機械的応力を補正するために、通常は炭素含有のラミング材が充填されている。カソードブロックは、電解槽の作動時に生じる熱的条件及び化学的条件に耐えるように、通常、グラファイトなどの炭素含有材料から構成されている。一般的に、カソードブロックの下面にはそれぞれ溝が設けられおり、それらの溝にはそれぞれ少なくとも１つ又は２つの母線（バスバー）が配置され、この母線を通ってアノードから供給される電流が送り出される。このとき、溝を境界づける個々のカソードブロック壁と母線との間の中間スペースには、しばしば鋳鉄が鋳込まれ、このことから母線の被覆が鋳鉄で製造されることにより、母線は電気的及び機械的にカソードブロックと接続される。カソード上面には、液体アルミニウムから成る、通常は高さが１５〜５０ｃｍの層があって、その層の約３〜５ｃｍ上方には、個別のアノードブロックから形成されたアノードが配置されており、このアノードとアルミニウム表面との間には、電解質、すなわちアルミナと氷晶石を含む融剤がある。約１０００℃で実施される電気分解においては、アルミニウムの密度が電解質の密度に比ベて大きいために、発生したアルミニウムが電解質層の下方に沈殿して、カソードの上面と電解質層との間の中間層として形成される。電気分解では、融剤の中で溶けたアルミナが電流によってアルミニウムと酸素に分解される。電気化学的には、液体アルミニウムから成る層が実際のカソードであり、その理由は、この層の表面でアルミニウムイオンが元素のアルミニウムに還元されるからである。しかし、以下では、カソードという用語は、電気化学的に見たカソード、すなわち液体アルミニウムから成る層を示すのではなく、電解槽の底面を形成する、例えば１つ以上のカソードブロックから構成された構成部品を示す。
【０００４】
ホール・エルー法で使用されるカソード構造体の主な欠点は、耐摩耗性が比較的弱いことであり、この脆弱な耐摩耗性は、カソードブロック表面が電気分解中に削り取られることによって出現する。このとき、カソードブロック表面の除去は、カソードブロックの長さにわたって均等に行われるのではなく、カソードブロック内部に不均質な電流分布が生じることにより、カソードブロックの端部でより大規模に除去が行われるため、電気分解がある程度進行すると、カソードブロックの表面がＷ字形に変化する。カソードブロック表面の不均質な除去により、カソードブロックの使用期間は除去量のもっとも大きい箇所によって制限される。
【０００５】
この問題に対処するため、特許文献１では、１つ以上の母線を収容するために規定された溝が、カソードブロック長さに関して、カソードブロックの中心部の深さが両端部の深さよりも深くなっているカソードブロックが提案されている。これにより、電解槽を作動した場合、カソードブロック長さにわたって、ほぼ均質な垂直の電流分布が達成され、それによって、カソードブロック端部の摩耗の増加が抑制され、カソードの寿命も向上する。このとき、１つ又は複数の母線は従来のように鋳鉄で覆われており、この被覆は、溝と１つ又は複数の母線との間の中間スペースに液状の鋳鉄を鋳込むことによって行われる。しかし、そのようなカソードブロックは欠点も伴っている。液状の鋳鉄を溝と１つ又は複数の母線との間の中間スペースに鋳込む間及びその後、カソードブロックを含む電解槽の使用開始中及びその後、ならびに電解槽の停止中及びその後、さらに再稼働中及びその後では、カソードブロックが比較的大きな温度変化に晒されており、そのことが、カソードブロックに対する鋳鉄及び母線の膨張又は収縮を引き起こす原因となる。この膨張作用又は収縮作用は、温度勾配の発生によって強化されるおそれがある。以下、「大きな温度変化」について言及する場合は、前述した作用、すなわち膨張／収縮又は温度勾配のうち１つ又は両方が存在していることを意味する。カソードブロック材料の熱膨張係数よりも、鋳鉄及び母線材料の熱膨張係数の方が高いことにより、温度が上昇すると鋳鉄及び母線はカソードブロックに対して膨張し、逆に、温度が低下するとカソードブロックに対して収縮する。これにより、とくに矩形の断面を備える一般的な溝では、母線、鋳鉄及びカソードブロック間の電気的接触が悪化して構造の電気抵抗が上昇するため、電気分解プロセスのエネルギー効率が悪化することになる。これとは別に、溝と１つ又は複数の母線との間にある中間スペースに液状の鋳鉄を鋳込むまでは、１つ又は複数の母線が垂直方向にも水平方向にも動くことができるため、液状の鋳鉄を鋳込む際、及びそれに続いて鋳鉄を冷却して凝固させている間、この母線が溝の中を制御不能に動くおそれがあり、このことが同様に、母線、鋳鉄及びカソードブロック間に不均一な電気的接触を発生させる原因となり得る。また、このことは、構造の電気抵抗を上昇させるため、電気分解プロセスのエネルギー効率も悪化させる。鋳鉄の代わりに、ラミング材を使用してもよい。ラミング材としては、無煙炭、グラファイト及びそれらの任意の混合物をベースにしたラミング材を使用することができる。好ましくは、グラファイトをベースにしたラミング材が使用される。
【０００６】
以下では、鋳鉄について言及する場合、その都度明確に説明を加えることなく、この鋳鉄はラミング材で代替可能であることを理解しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１８５１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、とくにアルミニウム電解槽の使用に適したカソードブロックを提供することであり、このカソードブロックによって、電解槽を作動した場合にカソードブロック長さにわたってほぼ均質な垂直の電流分布が達成され、さらに、温度変化が大きい場合にも、具体的には長時間にわたる電気分解においても、低い電気抵抗率及び母線とカソードブロックとの間の低い接触抵抗が持続的に保持され、また、温度変化が大きい場合にも、亀裂などの機械的損傷に対して安定している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に基づき、この課題は、炭素及び／又はグラファイトをベースにしたアルミニウム電解槽用のカソードブロックによって解決され、このカソードブロックは、カソードブロックの長手方向に延伸する少なくとも１つの溝を有し、この少なくとも１つの溝の少なくとも１つが、カソードブロックの長さにわたって見て、多様な深さを有しており、この少なくとも１つの溝の中には少なくとも１つの母線が設けられており、少なくとも１つの母線と、多様な深さを持つ少なくとも１つの溝を境界づける壁との間の中間スペースには少なくとも部分的に鋼鉄が充填されている。本発明の観点から、鋼鉄の代わりに、例えばその他の金属（銅又は銀、合金など）、これらの金属素材による複合材料（銅コアを備える鋼ボディなど）、金属含浸処理したグラファイト又はカーボン材料などの複合材料、あるいは導電性材料といった別の適合材料も使用することができる。前述の金属含浸処理したグラファイト又はカーボン材料の金属としては、電解槽の作動温度より高い融点、例えば約１０００℃の融点を有する全ての金属が考えられる。従って、１０８０℃の融点を持つ銅は、好ましい金属となる。複合材料における金属の割合は、４０〜９０質量パーセントであってよい。複合材料内のカーボンは無煙炭であってよく、グラファイト複合材料はグラファイトとして黒鉛化カーボン又は黒鉛含有カーボンを含んでいてよい。この関連において、以下では、「鋼鉄」という概念をこれらの全ての材料と同義的に用いる。
【００１０】
本発明に基づき、カソードブロックの長さにわたって見て、多様な深さを持つカソードブロックの溝に棒状の母線を挿入することで母線と多様な深さを持つ少なくとも１つの溝を境界づける壁との間にできる中間スペースに、少なくとも部分的に鋼鉄を充填することによって、カソード構造体を単純かつ低コストに製作できることが判明した。このカソード構造体は、多様な深さを持つ溝によって、カソード構造体の長さにわたってほぼ均質な垂直の電流分布が達成されていることを特徴とし、同時に、多様な深さを持つ溝にもかかわらず、低い電気抵抗率及び母線とカソードブロックとの間の低い接触抵抗を持続的に保持し、かつ、温度変化が大きい場合にも、亀裂などの機械的損傷に対して安定している。従来技術から知られているカソード構造体では、従来の棒状の母線を挿入する場合、溝の深さがカソードブロックの長さにわたって変化することで生じる中間スペースの追加容積が、全体的又は部分的に鋳鉄で満たされている。しかし、鋳鉄量の増加は、鋳鉄を鋳込む際の熱入力がたかまることを意味しており、このことが熱応力の増加を引き起こし、その結果、状況によっては電気分解の際にはじめてカソードブロックに亀裂が発生することがあり、このことが作動状態の悪化を招いたり、さらには全電解槽が早期に故障したりする原因となり得る。さらに、そのような大きな鋳鉄層により、母線とカソードブロックとの間の電気的接触が、それらの間にある鋳鉄によって悪化する。なぜなら、電解槽の作動温度は８５０〜９５０℃であり、鋳鉄の硬化温度である約１１５０℃よりも明らかに低いため、硬化時点から電解槽の作動までの間に鋳鉄層が純収縮するからである。この欠点は、特許文献１ですでに、中間スペースに少なくとも部分的に鋼鉄製のプレートを装填することや、形状を溝形に適合させた母線を使用することが提案されている。しかし、これらの解決方法は、プロセス技術面での複雑性を高める結果となる。これに加え、とくに、形状を溝形に適合させる母線の製造コストも高くなる。本発明に基づき、中間スペースに鋼鉄を充填する、すなわち従来の母線の材料である金属を充填することにより、温度変化が生じた場合、とくに急激な温度変化が生じた場合でも、この材料は母線と同じ状態であるので、純収縮が確実に回避され、それによって中間スペースにおける電気的接触の悪化も確実に防止される。中間スペースの充填は、鋼鉄から成る１つ又は複数の充填材によって実施することができ、充填材は、鋳造、延圧、フライス加工又はその他の適合する成形プロセスを用いて個別に製造可能である。これにより、本発明に基づく解決方法の準備及び適用が、とくに簡単、迅速かつ低コストに実現される。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態によれば、中間スペースの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、とくに好ましくは少なくとも９０％、とりわけ好ましくは少なくとも９５％、極めて好ましくは少なくとも９８％、もっとも好ましくは１００％に鋼鉄が充填される。
【００１２】
本発明の発展形態では、中間スペースに少なくとも部分的に充填される鋼鉄が、好ましくは、少なくとも１つの母線を構成している鋼鉄と同じであることが提案される。この場合、両方の材料の熱膨張係数は同じであるため、電解槽を加熱して作動温度に設定する際に、母線と、中間スペースに少なくとも部分的に充填されている鋼鉄との間で生じる機械的応力が確実に最小化される。
【００１３】
好ましくは、母線の材料及び中間スペースに充填する成形物の材料として、ここでは、非常に高い導電性を持つ鋼鉄が使用される。この鋼鉄は、例えば、０．１％未満の低い炭素含有量、０．１％未満のシリコン含有量、及び０．０５％未満のリン含有量によって特徴づけられる。
【００１４】
本発明のとくに好ましい実施形態によれば、中間スペースの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、とくに好ましくは少なくとも９０％、とりわけ好ましくは少なくとも９５％、極めて好ましくは少なくとも９８％に鋼鉄が充填されており、この鋼鉄と、多様な深さを持つ少なくとも１つの溝を境界づける壁との間に鋳鉄が設けられている。この鋳鉄により、中間スペースに少なくとも部分的に充填されている鋼鉄及び少なくとも１つの母線が、有利にカソード構造体のカソードブロックと機械的に接続され、このとき、鋼鉄は、中間スペースの少なくとも５０％及び好ましくは少なくとも９０％に充填されていることから、必要な鋳鉄の量は比較的少ないため、鋳鉄による中間スペースの充填に関して前述した欠点は、少なくともほぼ克服される。
【００１５】
本発明のもう１つの実施形態によれば、中間スペースの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、とくに好ましくは少なくとも９０％に鋼鉄が充填されており、母線と、多様な深さを持つ少なくとも１つの溝を境界づける壁との間に、鋼鉄から成る１つ又は複数のプレート又は球体が設けられている。
【００１６】
電気分解作動中に、カソードブロック表面にとくに均等な垂直の電流密度分布を達成するため、本発明の発展形態では、多様な深さを持つ少なくとも１つの溝の少なくとも１つ及び好ましくは全ての溝において、長手側の両端部の溝深さが中心部の溝深さよりも浅くなっている。このようにして、電気分解作動時に供給される電流を、カソードブロックの全長にわたって均等に分配することが可能になることから、カソードブロックの長手側端部における過度の電流密度が回避され、かつカソードブロックの端部における早期の摩耗が防止される。そのような均等な電流密度分布がカソードブロックの長さにわたって達成されることによって、さらに、電気分解時には電磁場の相互作用によって引き起こされるアルミニウム融剤内の動きも防止されることから、アルミニウム融剤の表面上の比較的低い高さにアノードを配置することが可能となる。これにより、アノードとアルミニウム融剤との間の電気抵抗が小さくなり、実施される溶融塩電解のエネルギー効率が上昇する。
【００１７】
好ましくは、少なくとも１つの溝のそれぞれが、少なくともほぼ矩形の断面、好ましくは矩形の断面を有している。
【００１８】
同様に、好ましくは、少なくとも１つの母線が、少なくともほぼ直方体形状又は棒状、好ましくは直方体形状又は棒状に形成されている。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態によれば、カソードブロックの長さにわたって見て、多様な深さを持つ少なくとも１つの溝を備えたカソードブロックを準備し、この少なくとも１つの溝の中に少なくとも１つの好ましくは棒状の母線を挿入し、少なくとも１つの母線と、多様な深さを持つ少なくとも１つの溝を境界づける壁との間の中間スペースに１つ又は複数の鋼鉄製の成形物を少なくとも部分的に充填することによって本発明に基づくカソードブロックが得られ、また、このようにして本発明に基づくカソードブロックを得るのがとくに好ましい。
【００２０】
この実施形態では、前述した理由から、例えば中間スペースの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、とくに好ましくは少なくとも９０％というように中間スペースの一部にのみ１つ又は複数の鋼鉄製の成形物を充填し、これらの成形物と、多様な深さを持つ少なくとも１つの溝を境界づけるカソードブロックの壁との間に鋳鉄融液を注入し、この鋳鉄融液を硬化させるのがとくに好ましい。
【００２１】
本発明のもう１つの対象は、少なくとも１つの前述したカソードブロックを備えるカソード構造体である。
【００２２】
最後に、本発明は、金属を製造する溶融塩電解、好ましくはアルミニウムを製造する溶融塩電解を実施するための、前述したカソード構造体の使用にも関する。
【００２３】
以下に、例示のみで有利な実施形態を用いて、添付の図を参照しながら本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態に基づくカソード構造体の長手方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は、本発明の実施形態に基づくカソード構造体１２’の長手方向断面図であるが、上下が逆に示されている。このカソード構造体１２’は、底面に溝２６が設けられているカソードブロック２０を備え、この溝の深さは溝２６の長さにわたって変化しており、とくに、溝２６は、その中心部よりもその長手方向の両端部で深さがより浅くなっている。溝２６の長手方向の両端部の溝深さとカソードブロックの長手方向の中心部に当たる溝２６の溝深さとの違いは、本実施形態では約５ｃｍである。この場合、溝２６の長手方向両端部における溝２６の深さは約１６ｃｍであり、これに対してカソードブロックの長手方向の溝２６の中心部に当たる溝２６の深さは約２１ｃｍである。それぞれの溝２６の幅４４は、溝の全長にわたって約１５ｃｍでほぼ一定しており、これに対してカソードブロック２０の幅４６はそれぞれ約４２ｃｍである。溝２６の中には、棒状に形成された、矩形の長手方向断面を有する母線２８配置されており、母線２８と溝底面３４との間には、溝２６の中心部に向かって大きくなる中間スペース５６がある。本発明に基づき、この中間スペース５６には、少なくとも部分的に、及び図１に示されたケースでは全体に、母線２８と同じ鋼鉄が充填されている。
【符号の説明】
【００２６】
１２、１２’  カソード構造体
２０  カソードブロック
２６  溝
２８  母線
３４  底面壁
５６  中間スペース
【図１】
0006612737.tif 000002