(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつアルケニル基を分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
（Ｂ）２種類以上の導電性複酸化物：１５０〜３００質量部
（Ｃ）ポリオルガノボロシロキサン：０．１〜５０質量部
（Ｄ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１〜１０質量部、及び
（Ｅ）アルキル系有機過酸化物からなる硬化剤：０．０１〜５質量部
を含有する自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体及び酸化亜鉛と酸化チタンの固溶体から選ばれる導電性複酸化物で、比抵抗値１，０００〜１０，０００Ω・ｍ未満の導電性複酸化物（Ｂ−１）と、比抵抗値１０，０００〜５０，０００Ω・ｍの導電性複酸化物（Ｂ−２）とのブレンドで、前記導電性複酸化物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の質量比が（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝４／９６〜９６／４である請求項１記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
上記導電性複酸化物（Ｂ−１）又は導電性複酸化物（Ｂ−２）の少なくとも一方の平均粒子径が、０．８μｍ以下である請求項２記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
上記自己融着高誘電シリコーンゴム組成物の硬化物の切断時伸びが、４００〜１，２００％である請求項１〜３のいずれか１項記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
上記自己融着高誘電シリコーンゴム組成物の硬化物の比誘電率が２０以上、体積抵抗率が１０11〜１０17Ω・ｍである請求項１〜４のいずれか１項記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
電力ケーブルの終端部に巻きつけ、電力ケーブルの終端部に集中する電界を緩和する自己融着高誘電テープ用である、請求項１〜５のいずれか１項記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
電力ケーブル接続用である、請求項１〜５のいずれか１項記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物の硬化物からなる自己融着高誘電テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力ケーブルの中間接続部や端末接続部等に用いられる自己融着高誘電シリコーンゴム組成物、その硬化物からなる自己融着高誘電テープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶケーブル（Ｃｌｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎｓｕｌａｔｅｄ  Ｖｉｎｙｌ  ｓｈｅａｔｈｅｄ  Ｃａｂｌｅ）をＣＶケーブル同士や、変圧器、架空線等を接続する場合、ＣＶケーブル端部の外部半導電層を所定の長さに除去する必要がある。しかし、外部半導電層を除去しただけでは外部半導電層の端部に電界が集中し電気特性を損なうので、この電界の集中を緩和又は抑制するため、比誘電率を向上させたゴム組成物が用いられてきた。比誘電率を向上させたゴム組成物としては、ポリオレフィン、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム及びニトリルゴムをベースポリマーとし、金属酸化物、チタン酸バリウムをはじめとした誘電性セラミックス、カーボンブラック等の高誘電性物質を配合した組成物が挙げられる。また、端末は屋外に暴露されることも多く、耐候性に優れたシリコーンゴムに高誘電物質を配合した高誘電材料が開発されている（特許文献１：特開２０１３−１７７５５８号公報）。また、高誘電ゴムをテープ状にして、電力ケーブル終端構造の気密性能及び耐汚損性能を付与した高誘電テープが開発されている（特許文献２：特開２０１５−７６１６８号公報）。
【０００３】
ゴムには、導電性付与材として、カーボンブラック、カーボンファイバー等のπ電子移動型導電性物質がよく用いられる。しかし、通常のカーボンブラックを用いた場合、カーボンストラクチャーによるトンネル効果により、電流と電圧の関係は、オームの法則に従わず、非線形になることが知られている（Ｌ．Ｈ．Ｋ．  ｖａｎ  Ｂｅｅｋａｎｄ  ａｎｄ  Ｂ．Ｉ．Ｃ．Ｆ．  ｖａｎ  Ｐｕｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，１９６２，６，５１．）。そのため、抵抗の管理が必要な電力ケーブル接続部や終端部の電界緩和剤等の電力用途では、これら電流と電圧の非線形性は好ましくない。
【０００４】
比誘電率を向上させるために導電性フィラー配合量を増加させると、その増加に伴って電気絶縁性が低下する。またフィラー増加によりゴム硬度が上昇し、切断時伸びが低下し高誘電テープとして伸長後に亀裂や破断が発生しやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７７５５８号公報
【特許文献２】特開２０１５−７６１６８号公報
【非特許文献１】Ｌ．Ｈ．Ｋ．  ｖａｎ  Ｂｅｅｋａｎｄ  ａｎｄ  Ｂ．Ｉ．Ｃ．Ｆ．  ｖａｎ  Ｐｕｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，１９６２，６，５１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い比誘電率を維持し、気密性とゴム強度を備える、高誘電絶縁性ゴム硬化物となる自己融着高誘電シリコーンゴム組成物及び自己融着高誘電テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、オルガノポリシロキサンに、２種以上の導電性複酸化物、ホウ酸又はホウ酸化合物、分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを配合し、アルキル系有機過酸化物からなる硬化剤で硬化させることにより、高誘電絶縁性・気密性とゴム強度を備える自己融着高誘電シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は下記自己融着高誘電シリコーンゴム組成物及び自己融着高誘電テープを提供する。
[１]．  （Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつアルケニル基を分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
（Ｂ）２種類以上の導電性複酸化物：１５０〜３００質量部
（Ｃ）ポリオルガノボロシロキサン：０．１〜５０質量部
（Ｄ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１〜１０質量部、及び
（Ｅ）アルキル系有機過酸化物からなる硬化剤：０．０１〜５質量部
を含有する自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
[２]．（Ｂ）成分が、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体及び酸化亜鉛と酸化チタンの固溶体から選ばれる導電性複酸化物で、比抵抗値１，０００〜１０，０００Ω・ｍ未満の導電性複酸化物（Ｂ−１）と、比抵抗値１０，０００〜５０，０００Ω・ｍの導電性複酸化物（Ｂ−２）とのブレンドで、前記導電性複酸化物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の質量比が（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝４／９６〜９６／４である[１]記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
[３]．上記導電性複酸化物（Ｂ−１）又は導電性複酸化物（Ｂ−２）の少なくとも一方の平均粒子径が、０．８μｍ以下である[２]記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
[４]．上記自己融着高誘電シリコーンゴム組成物の硬化物の切断時伸びが、４００〜１，２００％である[１]〜[３]のいずれかに記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
[５]．上記自己融着高誘電シリコーンゴム組成物の硬化物の比誘電率が２０以上、体積抵抗率が１０11〜１０17Ω・ｍである[１]〜[４]のいずれかに記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
[６]．電力ケーブルの終端部に巻きつけ、電力ケーブルの終端部に集中する電界を緩和する自己融着高誘電テープ用である、[１]〜[５]のいずれかに記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
[７]．電力ケーブル接続用である、[１]〜[５]のいずれかに記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物。
[８]．[１]〜[５]のいずれかに記載の自己融着高誘電シリコーンゴム組成物の硬化物からなる自己融着高誘電テープ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化により高誘電絶縁性ゴムが得られる。この硬化物は、高誘電テープに必要とされる比誘電率及び電気絶縁性を備えるため、効率的に電界の集中を緩和することができ、しかも耐候性にも優れるので電力ケーブル接続部用として好適である。また、この組成物の硬化物をテープ状にした自己融着高誘電テープは、気密性とゴム強度にも優れており、このテープで被覆された電力ケーブルは電力の集中をさらに回避し、優れた電気特性を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
【００１１】
ここで、上記式中、Ｒ1で表される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であり、Ｒ1の５０モル％以上、特に８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、アルケニル基を分子中に２個以上有していることが好ましい。複数存在するＲ1は同一でも又は異なっていてもよい。
【００１２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には直鎖状であることが好ましいが、得られる硬化物のゴム弾性を損なわない範囲で多少の分岐を有していてもよく、また分子構造や重合度の異なる２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。さらに、上記オルガノポリシロキサンは平均重合度が１００〜２０，０００、特に３，０００〜１０，０００であることが好ましい。なお、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる。
【００１３】
［（Ｂ）導電性複酸化物］
複酸化物とは２種類以上の金属が、酸化物又は金属元素として共存している金属酸化物であり、置換型及び侵入型のいずれも含まれる。本発明の組成物は、（Ｂ）成分として２種類以上の導電性複酸化物を含む。本発明においては、２種類以上の導電性複酸化物を用いることにより、目的とする比誘電率及び体積抵抗率を有する硬化物を得ることができる。
【００１４】
従って、このような導電性複酸化物としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）との固溶体化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタン（ＴｉＯ2）との固溶体化合物等が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体化合物であり、特にアルミニウムをドープした導電性複酸化物が好ましい。その理由としては、樹脂等の高分子分散に対して分散性が良好で加工性に優れ、モース硬度等に代表される粉体自体の硬さが比較的低いことに加え、市販品のグレードが多いので粒子系、分散性、形状の点で選択の幅が広く、コストが安定であるという利点がある。
【００１５】
導電性複酸化物の製造方法の一例を挙げると、ある金属酸化物の結晶粒子中に１種類又は２種類以上の異種の金属イオンを分散させておき、還元雰囲気中で焼成する。例えば、酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの導電性複酸化物の場合には、酸化亜鉛とアルミニウム塩をアンモニウム塩水溶液中で処理し、脱水処理後水素雰囲気中で焼成して得る（特公昭６２−４１１７１号公報参照）。なお、上記導電性複酸化物としては市販品を用いることができ、例えば酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性亜鉛華乃至酸化亜鉛として、本荘ケミカル（株）製のもの、ハクスイテック（株）製２３−ＫＮ（酸化亜鉛と酸化アルミニウムの固溶体）等を用いることができる。
【００１６】
このような導電性複酸化物の多くはｎ型半導体として導電性を有しており、その導電性は湿度や環境因子による影響がほとんどないという特徴がある。導電性が生じるメカニズムは、ドープされて一部置換された、原子価数が異なる金属原子の余剰又は不足した電子対が半導体的な導電性を引き起こすためと考えられている。
【００１７】
（Ｂ）成分は、例えば、比抵抗値１，０００〜１０，０００Ω・ｍ未満の導電性複酸化物（Ｂ−１）と、比抵抗値１０，０００〜５０，０００Ω・ｍの導電性複酸化物（Ｂ−２）のブレンドで使用することにより、本組成物の比誘電率を２０以上、体積抵抗率が１０11〜１０17Ω・ｍの範囲に調整することができる。さらに、前記導電性複酸化物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の質量比は（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝４／９６〜９６／４が好ましく、９０／１０〜１０／９０がより好ましい。比抵抗値１，０００〜１０，０００Ω・ｍ未満の導電性複酸化物（Ｂ−１）だけで２０以上の比誘電率を得ようとすると、配合量が３００質量部を超えてしまうおそれがあり、硬化ゴムのゴム強度やゴム弾性が低下してしまうおそれがある。比抵抗値１０，０００〜５０，０００Ω・ｍの導電性複酸化物（Ｂ−２）だけでは誘電率は高くなるが、半導電を示して絶縁性が悪くなるおそれがある。
【００１８】
また、上記導電性複酸化物（Ｂ−１）又は導電性複酸化物（Ｂ−２）の少なくとも一方の平均粒子径が０．８μｍ以下であることが好ましく、特に導電性複酸化物（Ｂ−２）が０．５μｍ以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが０．００１μｍ程度である。また、一方は１〜１００μｍの範囲でもよい。導電性複酸化物の粒子径が大きすぎると、ゴム弾性が低下するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００１９】
（Ｂ）成分の導電性複酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１５０〜３００質量部であり、好ましくは１７０〜２８０質量部、より好ましくは１８０〜２５０質量部である。（Ａ）成分１００質量部当り１５０質量部以上とすることで、目的とする高誘電率特性が得られ、また３００質量部を超えると、組成物を硬化して得られる硬化ゴムのゴム強度やゴム弾性が低下するおそれがある。
【００２０】
［（Ｃ）ホウ酸又はホウ酸化合物］
ホウ酸又はホウ酸化合物は、上記組成物の硬化物に自己融着性を付与する成分として用いるものであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ホウ酸化合物としては、具体的には、無水ホウ酸、ピロホウ酸、オルトホウ酸等のホウ酸類、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、トリメトキシボロキシン等のホウ酸及び無水ホウ酸の誘導体、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなオルガノアルコキシシランと無水ホウ酸とを加熱して縮合させて得られるポリオルガノボロシロキサン等を挙げることができる。
【００２１】
（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１〜３５質量部である。配合量が０．１質量部未満であると、硬化物に十分な自己融着性を付与することができず、また、５０質量部を超えると硬化物の耐熱性及び機械的強度を低下させる原因になる。
【００２２】
［（Ｄ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物には、自己融着性の点から、分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。
【００２３】
分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとしては、下記式（２）で示される両末端アルコキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ3Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）mＲ3      （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の非置換又は置換の１価アルキル基又はアルコキシ基、Ｒ3は同一又は異種の非置換又は置換の１価アルキル基であり、ｍは１〜１００の整数である。）
【００２４】
上記式（２）中、Ｒ2は同一又は異種の非置換又は置換の１価アルキル基又はアルコキシ基であり、通常、炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。Ｒ3は同一又は異種の非置換又は置換の１価アルキル基であり、通常、炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍは１〜１００の整数であり、１〜５０が好ましい。特に、（Ｄ）成分としてのオルガノポリシロキサンは１分子中に４個以上のアルコキシ基を有するものが好ましい。
【００２５】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。配合量が少なすぎると自己融着による接着力が低下し、多すぎるとゴム表面からブリードし成型性が悪化する。
【００２６】
［（Ｅ）アルキル系有機過酸化物からなる硬化剤］
本発明はアルキル系有機過酸化物からなる硬化剤を用いるが、アシル系パーオキサイドで硬化させると、分解残渣のカルボン酸により比誘電率低下が生じるおそれがある。また、白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせにより硬化させても、十分な比誘電率が得られない場合がある。
【００２７】
アルキル系有機過酸化物としては、例えば、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
（Ｅ）成分の配合量は、硬化に有効な適切な量で用いられるが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０５〜３質量部である。配合量が、０．０１質量部より少ないと加硫反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足等の物性悪化を生じる場合があり、５質量部より多いと経済的に不利であるばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して十分な比誘電率が得られない場合がある。
【００２９】
［その他の成分］
本発明の組成物には、上記必須成分に加え、他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて加えることができる。
【００３０】
［（Ｆ）補強性シリカ微粉末］
本発明の組成物には、補強性シリカ微粉末を添加することが好ましい。シリカ微粉末は、シリコーンゴムに機械的強度等を付与するものであり、この目的のためにはＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇのものが好適である。このシリカ微粉末としては、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。これらの使用可能な補強性シリカの市販品を例示すると、アエロジル１３０、２００、３００、３８０（日本アエロジル社製商品名）、Ｃａｂ−Ｏ−ｓｉｌ  ＭＳ−５、ＭＳ−７、ＨＳ−５、ＨＳ−７（キャボット社製商品名）、ＳａｎｔｏｃｅｌＦＲＣ、ＣＳ（モンサント社製商品名）、ニップシルＶＮ−３（日本シリカ工業社製商品名）等である。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらのシリカは１種類単独でも２種類以上併用してもよい。
【００３１】
補強性シリカ微粉末の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部あたり１〜７０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部当り７０質量部より多く添加すると、組成物の加工性が低下するおそれがある。
【００３２】
別の任意成分として増量剤が挙げられ、例えばシリコーンゴムパウダー、ベンガラ、粉砕石英、炭酸カルシウム等がある。
【００３３】
さらに、必要に応じて、着色剤、耐熱性向上剤等の各種添加剤、反応制御剤、離型剤、充填剤用分散剤等を添加することもできる。この充填剤用分散剤として使用されるジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン等は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００３４】
また、難燃性、耐火性を付与又は高めるために、白金含有材料、白金化合物と二酸化チタン、白金と炭酸マンガン、白金とγ−Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００３５】
本発明のシリコーンゴム組成物は、例えば、所要の成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）等のゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じ加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに（Ｂ）成分の導電性複酸化物を混合し、さらに３ロール処理等をし、さらに（Ｃ）成分のホウ酸又はホウ酸化合物、（Ｄ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、及び（Ｅ）硬化剤を添加、混合してもよい。
【００３６】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、公知の成型方法、金型加圧成形、押し出し成形、カレンダーロールによる圧延成型等によって、テープ状又はシート状に成型し、所望により裁断し、ロール状に巻き取って、硬化して、自己融着高誘電テープが製造される。シリコーンゴム組成物の硬化物は、高誘電テープに必要とされる比誘電率及び電気絶縁性を備えるため、効率的に電界の集中を緩和することができ、しかも耐候性にも優れるので電力ケーブル接続用として好適である。得られた自己融着高誘電テープを使用して電力ケーブルの接続を行う。具体的には、この自己融着高誘電テープを、電力ケーブルの中間接続部や端末接続部等の終端部に巻きつけ、接続治具に電界緩和層として用いられる。
【００３７】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化条件は、１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１８０℃にて１〜６０分がより好ましく、５〜４５分がさらに好ましい。この場合、必要により１００〜３００℃、特に１２０〜２５０℃にて１〜１２時間、特に２〜８時間のポストキュア（２次加硫）を行うことができる。
【００３８】
また、得られたシリコーンゴム硬化物は、後述する測定方法において、比誘電率が、２０以上が好ましく、より好ましくは２０〜１００、さらに好ましくは２５〜５０である。比誘電率が２０未満では、高圧電力ケーブル終端部に集中した電界を分散させる電界緩和効果が不十分となるおそれがある。また、体積抵抗率は１０11〜１０17Ω・ｍが好ましく、より好ましくは１０11〜１０16Ω・ｍ、さらに好ましくは１０12〜１０15Ω・ｍである。体積抵抗率が１０11Ω・ｍ未満では絶縁性が不十分なため、電界集中による絶縁破壊に至るおそれがある。
【００３９】
同様に、得られたシリコーンゴム加工物の切断時伸びは、４００〜１，２００％が好ましく、より好ましくは４２０〜１，１００％、さらに好ましくは４５０〜１，０００％であることが好ましい。上記範囲とすることで、伸長後に亀裂や破断が発生せず、気密性の高い高誘電テープを得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の部は質量部を示す。
【００４１】
［実施例１］
（Ａ）主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなり、末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、分子中に含まれるケイ素原子に結合した全１価有機基に対するビニル基含有量が約０．１７モル％である、平均重合度約５，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン１００部に、（Ｂ）導電性複酸化物として酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性亜鉛華（本荘ケミカル（株）製、比抵抗値５，３５０Ω・ｍ、平均粒子径１．４４μｍ）（Ｂ−１）１６０部、導電性酸化亜鉛２３−ＫＮ（ハクスイテック（株）製、比抵抗値３１，９００Ω・ｍ、平均粒子径０．１８μｍ）（Ｂ−２）４０部、（Ｃ）ジメチルジメトキシシランと無水ホウ酸とをモル比１：２になるように混合して１５０℃で１時間加熱して得られたポリメチルボロシロキサン（２００ｃｓ：１×１０-4ｍ2／ｓ以下同様）２１部、（Ｄ）両末端エトキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン：分子中にアルコキシ基４個（６ｃｓ：６×１０-6ｍ2／ｓ以下同様）３部、（Ｆ）乾式シリカ（商品名：アエロジル３８０、日本アエロジル社製）６部を加圧ニーダーで混練しコンパウンドを得た。得られたコンパウンド１００部に、（Ｅ）硬化剤として２，４−ジクミルパーオキサイド０．２６部を混練りして組成物を得た。
【００４２】
［実施例２］
（Ａ）主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなり、末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、分子中に含まれるケイ素原子に結合した全１価有機基に対するビニル基含有量が約０．１７モル％である、平均重合度約５，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン１００部に、（Ｂ）導電性複酸化物として酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性亜鉛華（本荘ケミカル（株）製、比抵抗値５，３５０Ω・ｍ、平均粒子径１．４４μｍ）（Ｂ−１）１８０部、導電性酸化亜鉛２３−ＫＮ（ハクスイテック（株）製、比抵抗値３１，９００Ω・ｍ、平均粒子径０．１８μｍ）（Ｂ−２）４５部、（Ｃ）ジメチルジメトキシシランと無水ホウ酸とをモル比１：２になるように混合して１５０℃で１時間加熱して得られたポリメチルボロシロキサン（２００ｃｓ）２１部、（Ｄ）両末端エトキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン：分子中にアルコキシ基４個（６ｃｓ）３部、（Ｆ）乾式シリカ（商品名：アエロジル３８０、日本アエロジル社製）６部を加圧ニーダーで混練しコンパウンドを得た。得られたコンパウンド１００部に、（Ｅ）硬化剤として２，４−ジクミルパーオキサイド０．２６部を混練りして組成物を得た。
【００４３】
［実施例３］
（Ａ）主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなり、末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、分子中に含まれるケイ素原子に結合した全１価有機基に対するビニル基含有量が約０．１７モル％である、平均重合度約５，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン１００部に、（Ｂ）導電性複酸化物として酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性亜鉛華（本荘ケミカル（株）製、比抵抗値５，３５０Ω・ｍ、平均粒子径１．４４μｍ）（Ｂ−１）４０部、導電性酸化亜鉛２３−ＫＮ（ハクスイテック（株）製、比抵抗値３１，９００Ω・ｍ、平均粒子径０．１８μｍ）（Ｂ−２）１６０部、（Ｃ）ジメチルジメトキシシランと無水ホウ酸とをモル比１：２になるように混合して１５０℃で１時間加熱して得られたポリメチルボロシロキサン（２００ｃｓ）２１部、（Ｄ）両末端エトキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン：分子中にアルコキシ基４個（６ｃｓ）３部、（Ｆ）乾式シリカ（商品名：アエロジル３８０、日本アエロジル社製）６部を加圧ニーダーで混練しコンパウンドを得た。得られたコンパウンド１００部に、（Ｅ）硬化剤として２，４−ジクミルパーオキサイド０．２６部を混練りして組成物を得た。上記実施例１〜３のシリコーンゴム組成物は、その硬化物の比誘電率が２０以上である、自己融着高誘電シリコーンゴム組成物であった。
【００４４】
［比較例１］
（Ａ）主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなり、末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、分子中に含まれるケイ素原子に結合した全１価有機基に対するビニル基含有量が約０．１７モル％である、平均重合度約５，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン１００部に、（Ｂ）導電性複酸化物として酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性亜鉛華（本荘ケミカル（株）製、比抵抗値５，３５０Ω・ｍ、平均粒子径１．４４μｍ）（Ｂ−１）１２０部、導電性酸化亜鉛２３−ＫＮ（ハクスイテック（株）製、比抵抗値３１，９００Ω・ｍ、平均粒子径０．１８μｍ）（Ｂ−２）２０部、（Ｃ）ジメチルジメトキシシランと無水ホウ酸とをモル比１：２になるように混合して１５０℃で１時間加熱して得られたポリメチルボロシロキサン（２００ｃｓ）２１部、（Ｄ）両末端エトキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン：分子中にアルコキシ基４個（６ｃｓ）３部、（Ｆ）乾式シリカ（商品名：アエロジル３８０、日本アエロジル社製）６部を加圧ニーダーで混練しコンパウンドを得た。得られたコンパウンド１００部に、（Ｅ）硬化剤として２，４−ジクミルパーオキサイド０．２６部を混練りして組成物を得た。
【００４５】
［比較例２］
（Ａ）主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなり、末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、分子中に含まれるケイ素原子に結合した全１価有機基に対するビニル基含有量が約０．１７モル％である、平均重合度約５，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン１００部に、（Ｂ）導電性複酸化物として酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性亜鉛華（本荘ケミカル（株）製、比抵抗値５，３５０Ω・ｍ、平均粒子径１．４４μｍ）（Ｂ−１）１６０部、導電性酸化亜鉛２３−ＫＮ（ハクスイテック（株）製、比抵抗値３１，９００Ω・ｍ、平均粒子径０．１８μｍ）（Ｂ−２）４０部、（Ｃ）ジメチルジメトキシシランと無水ホウ酸とをモル比１：２になるように混合して１５０℃で１時間加熱して得られたポリメチルボロシロキサン（２００ｃｓ）２１部、（Ｄ）両末端エトキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン：分子中にアルコキシ基４個（６ｃｓ）３部、（Ｆ）乾式シリカ（商品名：アエロジル３８０、日本アエロジル社製）６部を加圧ニーダーで混練しコンパウンドを得た。得られたコンパウンド１００部に、比較品硬化剤としてｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド０．６５部を混練りして組成物を得た。
【００４６】
［比較例３］
（Ａ）主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなり、末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、分子中に含まれるケイ素原子に結合した全１価有機基に対するビニル基含有量が約０．１７モル％である、平均重合度約５，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン１００部に、（Ｂ）導電性複酸化物として酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性亜鉛華（本荘ケミカル（株）製、比抵抗値５，３５０Ω・ｍ、平均粒子径１．４４μｍ）（Ｂ−１）２５０部、導電性酸化亜鉛２３−ＫＮ（ハクスイテック（株）製、比抵抗値３１，９００Ω・ｍ、平均粒子径０．１８μｍ）（Ｂ−２）６０部、（Ｃ）ジメチルジメトキシシランと無水ホウ酸とをモル比１：２になるように混合して１５０℃で１時間加熱して得られたポリメチルボロシロキサン（２００ｃｓ）２１部、（Ｄ）両末端エトキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン：分子中にアルコキシ基４個（６ｃｓ）３部、（Ｆ）乾式シリカ（商品名：アエロジル３８０、日本アエロジル社製）６部を加圧ニーダーで混練しコンパウンドを得た。得られたコンパウンド１００部に、（Ｅ）硬化剤として２，４−ジクミルパーオキサイド０．２６部を混練りして組成物を得た。
【００４７】
［比較例４］
（Ａ）主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなり、末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、分子中に含まれるケイ素原子に結合した全１価有機基に対するビニル基含有量が約０．１７モル％である、平均重合度約５，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン１００部に、（Ｂ）導電性複酸化物として酸化亜鉛にアルミニウム原子をドープした導電性亜鉛華（本荘ケミカル（株）製、比抵抗値５，３５０Ω・ｍ、平均粒子径１．４４μｍ）（Ｂ−１）１２０部、導電性酸化亜鉛２３−ＫＮ（ハクスイテック（株）製、比抵抗値３１，９００Ω・ｍ、平均粒子径０．１８μｍ）（Ｂ−２）２０部を加圧ニーダーで混練しコンパウンドを得た。得られたコンパウンド１００部に、（Ｅ）硬化剤として２，４−ジクミルパーオキサイド０．２６部を混練りして組成物を得た。
【００４８】
［比誘電率の測定］
比誘電率測定用サンプルの作製：上記例の組成物を用いて、実施例１〜３、比較例１、３、４は成型温度１６５℃、比較例２のみ成型温度１２０℃とし、その他は同一条件、具体的には、成型圧力７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2）、成型時間１０分間の条件で１辺１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの正方形の硬化物を作製した。その後２次加硫（ポストキュア）を２００℃で４時間行ない、比誘電率測定用サンプルを作製した。
【００４９】
比誘電率測定用サンプルについて、総研電気（株）製自動シェーリングブリッジ（機器名ＤＡＣ−１Ｍ−Ｄ１）を使用して比誘電率を測定した。電極は、主電極５０ｍｍφ、ガード電極５４×８０ｍｍφ、対電極８０ｍｍφを使用し、測定用周波数は５０Ｈｚで行なった。印加電圧が５００Ｖでの測定値を読み取った。結果を表１に示す。
【００５０】
［硬さ、引張り強さ、切断時伸び］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じた方法で、硬さ、引張り強さ及び切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
［体積抵抗率の測定］
体積抵抗率はＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
［粘着の感触（手剥がし）］
硬化シート（粘着の感触（手剥がし））サンプルの作製：上記例の組成物を用いて、実施例１〜３、比較例１、３、４は成型温度１６５℃、比較例２のみ成型温度１２０℃とし、その他は同一条件、具体的には成型圧力７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、成型時間１０分間で、厚さ２ｍｍのシート状硬化物を作製した。その後２次加硫（ポストキュア）を２００℃で４時間行ない、硬化シートを作製した。この硬化シートを幅２５ｍｍにして２枚重ね合わせ、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2で８時間圧着して、硬化シート（粘着の感触（手剥がし））サンプルを得た。
【００５３】
粘着の感触（手剥がし）評価：上記硬化シート（粘着の感触（手剥がし））サンプルを、手で剥がし、剥がれなかったものを「○」、一部剥がれたが圧着部が残ったものを「△」、完全に剥がれてしまったものを「×」とした。なお、剥がれにくいものが、気密性が高いものである。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006468123.tif 000002
硬化剤*
Ｉ＝２，４−ジクミルパーオキサイド０．２６部（コンパウンド１００部に対して）
【００５５】
【表２】
0006468123.tif 000003
硬化剤*
Ｉ＝２，４−ジクミルパーオキサイド０．２６部（コンパウンド１００部に対して）
ＩＩ＝ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド０．６５部（コンパウンド１００部に対して）