(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表示される単位を有する第１ブロックおよび下記の化学式３で表示される単位を有する第２ブロックを含む、ブロック共重合体：
【化１】
0006524220.tif 000012
化学式１でＲは水素またはアルキル基であり、Ｘは単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ここで、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは８〜２０個の鎖形成原子を有する直鎖の鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり、前記鎖形成原子は、炭素原子であり、化学式３でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ３−または−Ｘ３−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ここで、Ｘ３は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子または架橋性官能基であり、ただし前記Ｒ１〜Ｒ５が含む架橋性官能基の数は１個以上であり、前記Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数が１個以上である。
【請求項２】
前記化学式１のＸは単一結合、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記化学式１の直鎖の鎖は８個〜１６個の鎖形成原子を含む、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記化学式１のＹの環構造は芳香族環式構造または脂環式構造である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記化学式１のＹは下記の化学式２で表示される、請求項１に記載のブロック共重合体：
【化２】
0006524220.tif 000013
化学式２でＰはアリーレン基であり、Ｑは単一結合、酸素原子または−ＮＲ６−であり、ここで、Ｒ６は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは前記直鎖の鎖である。
【請求項６】
前記化学式３の架橋性官能基はアジド含有官能基、硫黄含有架橋性官能基または不飽和二重結合含有官能基である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
前記化学式３のＲ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数が２個以上である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
前記化学式３の単位の第２ブロック内での比率は０．１モル％〜５モル％の範囲内である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
前記第２ブロックは下記の化学式４で表示される単位をさらに含む、請求項１に記載のブロック共重合体：
【化３】
0006524220.tif 000014
化学式４でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ここで、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【請求項１０】
前記第２ブロックは下記の化学式５で表示される単位をさらに含む、請求項１に記載のブロック共重合体：
【化４】
0006524220.tif 000015
化学式５でＸ３は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ここで、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒａ〜Ｒｅが含むハロゲン原子の数は１個以上である。
【請求項１１】
前記化学式５のＲａ〜Ｒｅが含むハロゲン原子の数は３個以上である、請求項１０に記載のブロック共重合体。
【請求項１２】
前記化学式５のＲａ〜Ｒｅが含むハロゲン原子の数は５個以上である、請求項１０に記載のブロック共重合体。
【請求項１３】
前記化学式５のハロゲン原子はフッ素原子である、請求項１０に記載のブロック共重合体。
【請求項１４】
自己組織化された請求項１に記載のブロック共重合体を含む、高分子膜。
【請求項１５】
前記ブロック共重合体の第２ブロックに架橋構造が含まれている、請求項１４に記載の高分子膜。
【請求項１６】
自己組織化された、請求項１に記載のブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成することを含む、高分子膜の形成方法。
【請求項１７】
前記自己組織化されたブロック共重合体の第２ブロックを架橋させる段階をさらに含む、請求項１６に記載の高分子膜の形成方法。
【請求項１８】
基板および前記基板上に形成されており、自己組織化された、請求項１に記載のブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体から、前記ブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する過程を含む、パターン形成方法。
【請求項１９】
前記ブロック共重合体の第２ブロックに架橋構造が含まれている、請求項１８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１４年９月３０日付けで提出された大韓民国特許出願第２０１４−０１３１９６４号および２０１５年６月４日付けで提出された大韓民国特許出願第２０１５−００７９４８９号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願は、ブロック共重合体およびその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体は互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は相分離によってスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などの周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの大きさは広範囲に調節され得、多様な形態の構造を形成させることが可能であり、高密度磁気保存媒体、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドットなどの多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体またはリソグラフィーなどによるパターン形成などに応用され得る。
【０００４】
ブロック共重合体が前記パターン形成に応用されるために要求される物性には、自己組織化特性と共にエッチング選択性が含まれる。すなわち、パターン形成のためのマスクの製造のために、自己組織化されたブロック共重合体の化学的に相異するブロックのうちいずれか一つのブロックを選択的に除去する過程が要求され得るが、この過程でブロック間のエッチング選択性が確保されなければ、パターン形成での応用が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願は、ブロック共重合体およびその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書において用語アルキル基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味し得る。前記アルキル基は直鎖型、分枝型または環状アルキル基であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換され得る。
【０００７】
本明細書において用語アルコキシ基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味し得る。前記アルコキシ基は直鎖型、分枝型または環状アルコキシ基であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換され得る。
【０００８】
本明細書において用語アルケニル基またはアルキニル基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味し得る。前記アルケニル基またはアルキニル基は直鎖型、分枝型または環状であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換され得る。
【０００９】
本明細書において用語アルキレン基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味し得る。前記アルキレン基は直鎖型、分枝型または環状アルキレン基であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換され得る。
【００１０】
本明細書において用語アルケニレン基またはアルキニレン基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味し得る。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は直鎖型、分枝型または環状であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換され得る。
【００１１】
本明細書において用語アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、一つのベンゼン環構造、２個以上のベンゼン環が一つまたは２個の炭素原子を共有して連結されているか、または任意のリンカーによって連結されている構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価または２価残基を意味し得る。前記アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であり得る。
【００１２】
本出願において、用語芳香族構造は前記アリール基またはアリーレン基を意味し得る。
【００１３】
本明細書において用語脂環式環構造は、特に規定しない限り、芳香環構造でない環状炭化水素構造を意味する。前記脂環式環構造は、特に規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環式環構造であり得る。
【００１４】
本出願において、用語単一結合は該当部位に別途の原子が存在しない場合を意味し得る。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造でＢが単一結合である場合にＢで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ−Ｃで表示される構造を形成することを意味し得る。
【００１５】
本出願において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、鎖または芳香族構造などに任意に置換され得る置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイル基オキシ、メタクリロイル基オキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００１６】
本出願のブロック共重合体は、下記の化学式１で表示される単位を有するブロック（以下、第１ブロックと呼称され得る。）を含むことができる。前記第１ブロックは下記の化学式１で表示される単位のみからなるか、あるいは前記化学式１の単位にさらに他の単位を含むことができる。
【００１７】
【化１】
0006524220.tif 000002
化学式１でＲは水素またはアルキル基であり、Ｘは単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり得る。
【００１８】
化学式１でＸは他の例示において単一結合、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり得るが、これに制限されるものではない。
【００１９】
化学式１でＹの１価置換基は、少なくとも８個の鎖形成原子で形成される鎖構造を含む。
【００２０】
本出願において、用語鎖形成原子は、所定鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記鎖は直鎖型であるか、分枝型であり得るが、鎖形成原子の数は最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合にその炭素原子に結合している水素原子など）は計算されない。また、分枝型鎖である場合に前記鎖形成原子の数は最も長い鎖を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、前記鎖がｎ−ペンチル基である場合に鎖形成原子はすべて炭素であってその数は５であり、前記鎖が２−メチルペンチル基である場合にも鎖形成原子はすべて炭素であってその数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示され得、適切な鎖形成原子は炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であり得る。前記鎖形成原子の数は８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であり得る。
【００２１】
化学式１の単位は前記ブロック共重合体が優秀な自己組織化特性を表わすようにすることができる。
【００２２】
一つの例示において前記鎖は、直鎖アルキル基のような直鎖炭化水素鎖であり得る。このような場合にアルキル基は、炭素数８以上、炭素数８〜３０、炭素数８〜２５、炭素数８〜２０または炭素数８〜１６のアルキル基であり得る。前記アルキル基の炭素原子の中の一つ以上は任意に酸素原子で置換されていることができ、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子は任意に他の置換基によって置換され得る。
【００２３】
化学式１でＹは環構造を含み、前記鎖は前記環構造に連結され得る。このような環構造によって前記単量体によって形成されるブロック共重合体の自己組織化特性などをより向上することができる。環構造は芳香族構造であるか、脂環式構造であり得る。
【００２４】
前記鎖は前記環構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを媒介として連結され得る。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−などが例示され得、前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得、Ｘ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり得、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得る。適切なリンカーとしては酸素原子または窒素原子が例示され得る。前記鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を媒介として芳香族構造に連結され得る。このような場合に前記リンカーは酸素原子であるか、−ＮＲ１−（前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）であり得る。
【００２５】
化学式１のＹは、一つの例示において下記の化学式２で表示され得る。
【００２６】
【化２】
0006524220.tif 000003
化学式２でＰはアリーレン基であり、Ｑは単一結合、酸素原子または−ＮＲ３−であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは８個以上の鎖形成原子を有する前記鎖である。化学式１のＹが前記化学式２の置換基である場合に前記化学式２のＰが化学式１のＸに直接連結され得る。
【００２７】
化学式２でＰの適切な例示としては、炭素数６〜１２のアリーレン基、例えば、フェニレン基を例示できるが、これに制限されるものではない。
【００２８】
化学式２でＱの適切な例示としては、酸素原子または−ＮＲ１−（前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）などが挙げられる。
【００２９】
化学式１の単位の適切な例示では、前記化学式１でＲは水素またはアルキル基、例えば、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは前記化学式２でＰは炭素数６〜１２のアリーレン基またはフェニレンであり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である前述した鎖である単位が挙げられる。
【００３０】
したがって、化学式１の適切な例示の単位としては下記の化学式３の単位を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
0006524220.tif 000004
化学式３でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である前記鎖である。
【００３２】
他の例示において第１ブロックの前記化学式１の単位は下記の化学式４で表示され得る。
【００３３】
【化４】
0006524220.tif 000005
化学式４でＲ１およびＲ２はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｔは単一結合またはアリーレン基であり、Ｑは単一結合またはカルボニル基であり、Ｙは鎖形成原子が８個以上である鎖である。
【００３４】
前記化学式４でＸは単一結合、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり得る。
【００３５】
化学式４の前記Ｙの鎖の具体的な例としては、化学式１で記述した内容が類似に適用され得る。
【００３６】
他の例示において前記第１ブロックの前記化学式１、３および４のうちいずれか一つの単位で鎖形成原子が８個以上である鎖の少なくとも一つの鎖形成原子が電気陰性度が３以上であり得る。前記原子の電気陰性度は他の例示においては３．７以下であり得る。前記で電気陰性度が３以上である原子としては、窒素原子または酸素原子が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００３７】
ブロック共重合体で前記のような単位を含む第１ブロックと共に含まれる第２ブロックは、下記の化学式５の単位を少なくとも含むことができる。
【００３８】
【化５】
0006524220.tif 000006
化学式５でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ２は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子または架橋性官能基であるか、Ｒ１〜Ｒ５が含む架橋性官能基の数は１個以上である。
【００３９】
第２ブロックは化学式５の単位のみからなることもでき、後述する他の単位をさらに含むこともできる。第２ブロックが前記化学式５の単位とともに他の単位を含むのであれば、前記各単位は第２ブロック内で別途のサブブロックをなしているか、ランダムに含まれ得る。
【００４０】
前記化学式５の単位は前記した通り少なくとも一つの架橋性官能基を含む。このような架橋性官能基によって前記ブロック共重合体は自己組織化構造の形成前または後で架橋され得るが、架橋反応が第２ブロックでのみ誘導されると、第１ブロックと第２ブロックのエッチング選択性が向上され得る。
【００４１】
前記化学式５の単位に含まれ得る架橋性官能基の種類は特に制限されず、例えば、加熱または光の照射によって架橋構造を具現することができる官能基であれば、いかなる種類も使うことができる。架橋性官能基としてはアジドを含む官能基が例示され得、例えば、アジドアルキルカルボニルオキシ基、グリシジルアジドまたはヒドロキシフェニルアジドなどのアジド含有官能基、硫黄含有官能基または不飽和二重結合含有官能基などが例示されるが、これに制限されるものではない。
【００４２】
化学式５の単位で架橋性官能基は１個以上含まれ得、例えば、少なくともＲ３は前記架橋性官能基であり得る。
【００４３】
化学式５の単位は前記架橋性官能基きと共に１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。前記単位に含まれるフッ素原子などのハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
【００４４】
化学式５の単位でＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも１個、１個〜３個または１個〜２個は前述した架橋性官能基であり得る。
【００４５】
化学式５の単位でＲ１〜Ｒ５にはハロゲン原子が１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上含まれ得る。Ｒ１〜Ｒ５に含まれるハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
【００４６】
第２ブロックが前記化学式５の単位とともに他の単位を含む場合、前記化学式５の単位の比率はブロック共重合体の自己組織化性が維持され、適切な架橋反応が起きることができる範囲で調節され得る。例えば、前記化学式５の単位の第２ブロック内での比率は、第２ブロックに含まれる単位のモル数を基準として０．１モル％〜５モル％、０．５モル％〜５モル％、１モル％〜５モル％または１．５モル％〜５モル％、１．５モル％〜４モル％、１．５モル％〜３モル％程度であり得る。このような比率は、ブロック共重合体に含まれる単位ないしはブロックの種類によって調節され得る。
【００４７】
ブロック共重合体の第２ブロックは前記化学式５の単位とともに他の単位をさらに含むことができる。この場合含まれ得る単位の種類は特に制限されない。
【００４８】
例えば、第２ブロックは、ポリビニルピロリドン単位、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）単位、ポリビニルピリジン単位、ポリスチレンまたはポリトリメチルシリルスチレン（ｐｏｌｙ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）などのポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）単位、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）などのポリアルキレンオキシド単位、ポリブタジエン（ｐｏｌｙ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）単位、ポリイソプレン（ｐｏｌｙ  ｉｓｏｐｒｅｎｅ）単位またはポリエチレン（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン単位などをさらに含むことができる。
【００４９】
一つの例示において前記第２ブロックは、前記化学式５の単位とともに、一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位をさらに含むことができる。
【００５０】
前記単位は例えば、前記化学式５のような架橋性官能基は含まない単位であり得る。
【００５１】
このような第２単位は、例えば、下記の化学式６で表示される単位であり得る。
【００５２】
【化６】
0006524220.tif 000007
化学式６でＢは一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する１価置換基であり得る。
【００５３】
このような単位を含むブロックは第１ブロックなどの他のブロックと優秀な相互作用を示してブロック共重合体が優秀な自己組織化特性などを表わすようにすることができる。
【００５４】
化学式６で芳香族構造は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造であり得る。
【００５５】
化学式６に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子などが例示され得、適切にフッ素原子を用いることができるが、これに制限されるものではない。
【００５６】
一つの例示において化学式６のＢは１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２の芳香族構造を有する１価置換基であり得る。前記でハロゲン原子の個数の上限は特に制限されず、例えば、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下のハロゲン原子が存在することができる。
【００５７】
前記化学式６の単位は下記の化学式７で表示され得る。
【００５８】
【化７】
0006524220.tif 000008
化学式７でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ２は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。前記でＷは少なくとも１個のハロゲン原子で置換されたアリール基、例えば、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロレン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基であり得る。
【００５９】
他の例示において前記化学式６の単位は下記の化学式８で表示され得る。
【００６０】
【化８】
0006524220.tif 000009
化学式８でＸ３は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ２は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒａ〜Ｒｅが含むハロゲン原子の数は１個以上である。
【００６１】
化学式８でＸ３は、他の例示において単一結合、酸素原子、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり得る。
【００６２】
化学式８でＲａ〜Ｒｅはそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であるものの、Ｒａ〜Ｒｅは１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。Ｒａ〜Ｒｅに含まれるハロゲン原子、例えば、フッ素原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
【００６３】
第２ブロックが前記化学式５の単位とともに前記ハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位、例えば、前記化学式６〜８のうちいずれか一つで表示される単位を含む場合に前記化学式５の単位のモル数（Ｄ５）および前記ハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位のモル数（ＤＨ）の比率（ＤＨ／Ｄ５）は、約３５〜６５、約４０〜６０または約４０〜５０程度であり得る。
【００６４】
本出願のブロック共重合体は前述した第１および第２ブロックを少なくとも一つ含むブロック共重合体であり、前記２個のブロックのみを含むジブロック共重合体であるか、前記第１ブロックおよび第２ブロックの中の一つ以上を２個以上含むか、あるいは他のブロックと共に含むトリブロック以上のブロック共重合体であり得る。
【００６５】
前記のようなブロック共重合体は、基本的に優秀な相分離ないしは自己組織化特性を表わすことができる。また、各ブロックの選択および組合わせと下記に記述されたパラメーターの中の一つ以上を満足するようにすることによって前記相分離ないしは自己組織化特性がより改善されるようにすることができる。
【００６６】
ブロック共重合体は共有結合に連結された２個またはそれ以上の高分子鎖を含むため相分離が起きる。本出願のブロック共重合体は優秀な相分離特性を示し、必要に応じて微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）によるナノスケールの構造を形成することができる。ナノ構造の形態および大きさはブロック共重合体の大きさ（分子量など）や、ブロック間の相対的比率などによって調節され得る。相分離によって形成される構造としては、球型、シリンダー、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）、ラメラおよび反転構造などが例示され得、このような構造を形成するブロック共重合体の能力を自己組織化性と呼称することができる。本発明者らは、前述した多様な構造のブロック共重合体のうち下記で記述する各種パラメータのうち少なくとも一つを満足する共重合体は、各ブロック共重合体が基本的に保有している自己組織化性が大きく向上するという点を確認した。本出願のブロック共重合体は後述するパラメーターのうちいずれか一つだけを充足することもでき、２個以上のパラメーターを同時に充足することもできる。特に、適切なパラメーターの充足を通じてブロック共重合体が垂直配向性を示すようにすることができることを明らかにした。本出願において、用語垂直配向は、ブロック共重合体の配向性を表わすもので、ブロック共重合体によって形成されるナノ構造体の配向が基板の方向と垂直な配向を意味し得る。ブロック共重合体の自己組織化された構造を多様な基板の上に水平あるいは垂直に調節する技術はブロック共重合体の実際的応用において非常に大きな比重を占める。通常、ブロック共重合体の膜において、ナノ構造体の配向は、ブロック共重合体を形成しているブロックののうちいずれのブロックが表面あるいは空気中に露出するかによって決定される。一般に多数の基板が極性であり、空気は非極性であるため、ブロック共重合体のブロックの中でより大きい極性を有するブロックが基板にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、さらに小さい極性を有するブロックが空気との界面でウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）することになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を有するブロックが同時に基板側にウェッティングするようにするために多様な技術が提案されており、最も代表的な技術は中性表面製作を適用した配向の調節である。ところが、本出願の一つの側面では、下記のパラメーターを適切に調節することになれば、ブロック共重合体が中性表面処理などを含んだ垂直配向を達成するためのものと知られた公知の処理が遂行されていない基板に対しても垂直配向が可能である。また、本出願の追加的な側面では、前記のような垂直配向を熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）によって広い領域に短時間内に誘導することもできる。
【００６７】
本出願の一つの側面のブロック共重合体は、疏水性表面上で視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ、Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）のインプレーン（ｉｎ  ｐｌａｎｅ）回折パターンを表わす膜を形成することができる。前記ブロック共重合体は、親水性表面上で視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ、Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）でインプレーン回折パターンを表わす膜を形成することができる。
【００６８】
本出願において、ＧＩＳＡＸＳでインプレーン回折パターンを表わすとはＧＩＳＡＸＳ分析時にＧＩＳＡＸＳ回折パターンでＸ座標に垂直なピークを表わすことを意味し得る。このようなピークは、ブロック共重合体の垂直配向性によって確認される。したがって、インプレーン回折パターンを表わすブロック共重合体は垂直配向性を有する。追加的な例示で前記ＧＩＳＡＸＳ回折パターンのＸ座標で確認されるピークは、少なくとも２個以上であり得、複数のピークが存在する場合にそのピークの散乱ベクター（ｑ値）は正数比を有しながら確認され得、このような場合にブロック共重合体の相分離効率はより向上することができる。
【００６９】
本出願において、用語垂直は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味であり得る。
【００７０】
親水性と疏水性の表面上ですべてインプレーン回折パターンを表わす膜を形成できるブロック共重合体は垂直配向を誘導するために別途の処理を遂行していない多様な表面上で垂直配向特性を表わすことができる。本出願において、用語疏水性表面は、純水（ｐｕｒｉｆｉｅｄ  ｗａｔｅｒ）に対する濡れ角が５度〜２０度の範囲内にある表面を意味する。疏水性表面の例としては、酸素プラズマ、硫酸またはピラナ溶液で処理されたシリコンの表面が挙げられるが、これに制限されるものではない。本出願において、用語親水性表面は、純水（ｐｕｒｉｆｉｅｄ  ｗａｔｅｒ）に対する常温濡れ角が５０度〜７０度の範囲内にある表面を意味する。親水性表面としては、酸素プラズマで処理したＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｏｌｘａｎｅ）の表面、ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理したシリコンの表面またはフッ酸（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＨＦ）処理したシリコンの表面などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００７１】
特に規定しない限り、本出願において、濡れ角などのように温度によって変化され得る物性は常温で測定した数値である。用語常温は、加温されるか、減温されていない自然のままの温度であり、約１０℃〜３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味し得る。
【００７２】
親水性または疏水性表面上に形成されて視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）上でインプレーン回折パターンを表わす膜は熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を経た膜であり得る。視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）を測定するための膜は、例えば、前記ブロック共重合体を約０．７重量％の濃度に溶媒（例えば、フルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に希釈して製造したコート液を約２５ｎｍの厚さおよび２．２５ｃｍ２のコート面積（横：１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）で該当親水性または疏水性表面にコートし、このようなコート膜を熱的熟成させて形成することができる。熱的熟成は、例えば、前記膜を約１６０℃の温度で約１時間の間維持して遂行できる。視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）は前記のように形成された膜に約０．１２〜０．２３度の範囲内の入射角でＸ線を入射させて測定することができる。公知の測定機器（例えば、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）で膜から散乱して出る回折パターンを得ることができる。前記回折パターンを通じてインプレーン回折パターンの存在の有無を確認する方式は公知である。
【００７３】
視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）で前述したピークを表わすブロック共重合体は優秀な自己組織化特性を表わすことができ、そのような特性が目的により効果的に調節され得る。
【００７４】
本出願のブロック共重合体は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクター（ｑ）内で少なくとも一つのピークを表わすことができる。
【００７５】
例えば、前記ブロック共重合体は、Ｘ線回折分析で０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクター（ｑ）範囲内で少なくとも一つのピークを表わすことができる。前記ピークが現れる散乱ベクター（ｑ）は他の例示において０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であり得る。前記ピークが現れる散乱ベクター（ｑ）は他の例示において９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であり得る。
【００７６】
前記散乱ベクター（ｑ）の範囲内で確認されるピークの半高さ幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は、０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であり得る。前記半高さ幅は他の例示において０．２５ｎｍ−１以上、０．３ｎｍ−１以上または０．４ｎｍ−１以上であり得る。前記半高さ幅は他の例示において０．８５ｎｍ−１以下、０．８ｎｍ−１以下または０．７５ｎｍ−１以下であり得る。
【００７７】
本出願において、用語半高さ幅は、最大ピークの強度の１／２の強度を表わす位置でのピークの幅（散乱ベクター（ｑ）の差）を意味し得る。
【００７８】
ＸＲＤ分析での前記散乱ベクター（ｑ）および半高さ幅は、後述するＸＲＤ分析によって得られた結果を最小自乗法を適用した数値分析学的な方式で求めた数値である。前記方式ではＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を見せる部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）にして前記での強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングされた結果から前記散乱ベクターと半高さ幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は公知であり、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）などの数値解析プログラムを適用することができる。
【００７９】
前記散乱ベクター（ｑ）の範囲内で前記半高さ幅のピークを表わすブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶性部位を含むことができる。前述した散乱ベクター（ｑ）の範囲内で確認されるブロック共重合体は優秀な自己組織化特性を表わすことができる。
【００８０】
ＸＲＤ分析はブロック共重合体試料にＸ線を透過させた後に散乱ベクターによる散乱強度を測定して遂行できる。ＸＲＤ分析はブロック共重合体に対して特別な前処理なしに遂行することができ、例えば、ブロック共重合体を適切な条件で乾燥した後にＸ線に透過させて遂行できる。Ｘ線としては垂直大きさが０．０２３ｍｍであり、水平大きさが０．３ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）を使って試料から散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージで取得し、取得された回折パターンを前述した方式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して散乱ベクターおよび半高さ幅などを求めることができる。
【００８１】
後述するようにブロック共重合体の少なくとも一つのブロックが前記鎖を含む場合に、前記鎖の鎖形成原子の数（ｎ）は、前記Ｘ線回折分析によって求められる散乱ベクター（ｑ）と下記の数式１を満足することができる。
【００８２】
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式１でｎは前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクター（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクター（ｑ）である。また、数式１でπは円周率を意味する。
【００８３】
前記で数式１に導入される散乱ベクターなどは前述したＸ線回折分析方式で言及したような方式により求めた数値である。
【００８４】
数式１で導入される散乱ベクター（ｑ）は、例えば、０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲内の散乱ベクター（ｑ）であり得る。前記数式１に導入される散乱ベクター（ｑ）は他の例示において０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であり得る。前記数式１に導入される散乱ベクター（ｑ）は他の例示において９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であり得る。
【００８５】
数式１は、ブロック共重合体が自己組織化されて相分離構造を形成した場合に前記鎖が含まれているブロック間の間隙（Ｄ）と前記鎖の鎖形成原子の数の関係を表わし、前記鎖を有するブロック共重合体で前記鎖の鎖形成原子の数が前記数式１を満足する場合に前記鎖が表わす結晶性が増大され、それによりブロック共重合体の相分離特性ないしは垂直配向性を大きく向上できる。前記数式１によるｎｑ／（２×π）は、他の例示において４．５ｎｍ−１以下の場合もある。前記で前記鎖が含まれているブロック間の間隙（Ｄ、単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算され得、前記でＤは前記ブロック間の間隙（Ｄ、単位：ｎｍ）であり、πおよびｑは数式１と定義された通りである。
【００８６】
本出願の一つの側面では、ブロック共重合体の第１ブロックの表面エネルギーと前記第２ブロックの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であり得る。前記表面エネルギーの差の絶対値は１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２．５ｍＮ／ｍ以上であり得る。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する第１ブロックと第２ブロックが共有結合によって連結された構造は、適切な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。前記で第１ブロックは、例えば、前述した前記鎖を有するブロックであり得る。
【００８７】
表面エネルギーは水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を用いて測定することができる。具体的に表面エネルギーは測定しようとする対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分濃度に希釈させたコート液を基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコート面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間程度乾燥させた後、１６０℃で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた膜に対して測定することができる。熱的熟成を経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知されている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求め、同様に表面張力が公知されているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各ブロックに対する表面エネルギーの数値は、前記ブロックを形成する単量体でのみ製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前述した方法で求めることができる。
【００８８】
ブロック共重合体が前述した前記鎖を含む場合に前記鎖が含まれているブロックは他のブロックに比べて高い表面エネルギーを有することができる。例えば、ブロック共重合体の第１ブロックが前記鎖を含むのであれば、第１ブロックは第２ブロックに比べて高い表面エネルギーを有することができる。このような場合に第１ブロックの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲内にあり得る。前記第１ブロックの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であり得る。前記第１ブロックの表面エネルギーは、３８ｍＮ／ｍ以下、３６ｍＮ／ｍ以下、３４ｍＮ／ｍ以下または３２ｍＮ／ｍ以下であり得る。このような第１ブロックが含まれ、第２ブロックと前記のような表面エネルギーの差を見せるブロック共重合体は、優秀な自己組織化特性を表わすことができる。
【００８９】
ブロック共重合体で第１ブロックと第２ブロックの密度の差の絶対値は０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上、０．４ｇ／ｃｍ３以上または０．４５ｇ／ｃｍ３以上であり得る。前記密度の差の絶対値は０．９ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下、０．６５ｇ／ｃｍ３以下または０．６ｇ／ｃｍ３以下であり得る。このような範囲の密度差の絶対値を有する第１ブロックと第２ブロックが共有結合に連結された構造は、適切な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。
【００９０】
前記ブロック共重合体の各ブロックの密度は公知の浮力法を利用して測定することができ、例えば、エタノールのように空気中での質量と密度が知られている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析して密度を測定することができる。
【００９１】
ブロック共重合体が前述した前記鎖を含む場合に前記鎖が含まれているブロックは他のブロックに比べて低い密度を有することができる。例えば、ブロック共重合体の第１ブロックが前記鎖を含むのであれば、第１ブロックは第２ブロックに比べて低い密度を有することができる。このような場合に第１ブロックの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度の範囲内にあり得る。前記第１ブロックの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であり得る。前記第１ブロックの密度は、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下または１．０５ｇ／ｃｍ３以下であり得る。このような第１ブロックが含まれ、第２ブロックと前記のような密度差を見せるブロック共重合体は、優秀な自己組織化特性を表わすことができる。前記言及された表面エネルギーと密度は、常温で測定した数値であり得る。
【００９２】
ブロック共重合体は、体積分率が０．４〜０．８の範囲内にあるブロックと、体積分率が０．２〜０．６の範囲内にあるブロックを含むことができる。ブロック共重合体が前記鎖を含む場合、前記鎖を有するブロックの体積分率が０．４〜０．８の範囲内にあり得る。例えば、前記鎖が第１ブロックに含まれる場合に第１ブロックの体積分率が０．４〜０．８の範囲内であり、第２ブロックの体積分率が０．２〜０．６の範囲内にあり得る。第１ブロックと第２ブロックの体積分率の合計は１であり得る。前記のような体積分率で各ブロックを含むブロック共重合体は優秀な自己組織化特性を表わすことができる。ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は各ブロックの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。
【００９３】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあり得る。本明細書において用語数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使って測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書において用語分子量は特に規定しない限り、数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は他の例示においては、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１５０００以上であり得る。分子量（Ｍｎ）はさらに他の例示において２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下，４００００以下、３００００以下または２５０００以下程度であり得る。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。多分散度は他の例示において約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であり得る。
【００９４】
このような範囲でブロック共重合体は適切な自己組織化特性を表わすことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。
【００９５】
ブロック共重合体が前記第１および第２ブロックを少なくとも含む場合に前記ブロック共重合体内で第１ブロック、例えば、前述した前記鎖を含むブロックの比率は１０モル％〜９０モル％の範囲内にあり得る。
【００９６】
本出願において、前記のようなブロック共重合体を製造する具体的な方法は、前述した各単位を形成できる単量体を使ってブロック共重合体の少なくとも一つのブロックを形成する段階を含む限り特に制限されない。
【００９７】
例えば、ブロック共重合体は前記単量体を使ったＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で製造することができる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤に用いるか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤に用いてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下で合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤に用いて有機アルミニウム化合物の存在下で合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を遂行するＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆的付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆的付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルリウム化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
【００９８】
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下で、前記ブロックを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。
【００９９】
ブロック共重合体の製造時に前記単量体を使って形成するブロックと共に前記共重合体に含まれる他のブロックを形成する方式は特に制限されず、目的とするブロックの種類を考慮して適切な単量体を選択して前記他のブロックを形成することができる。
【０１００】
ブロック共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
【０１０１】
ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、重合効率を考慮して適切に選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２’−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））などのアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの過酸化物系列を使うことができる。
【０１０２】
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどの溶媒内で遂行され得る。
【０１０３】
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノールなどのアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはペトロリウムエーテルなどのエーテル系列が使われ得るが、これに制限されるものではない。
【０１０４】
本出願はまた前記ブロック共重合体を含む高分子膜に関するものである。前記膜は多様な用途に用いることができ、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気保存記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体またはバイオセンサなどに使われ得る。
【０１０５】
一つの例示において前記高分子膜で前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）などを含む周期的構造を具現していることができる。
【０１０６】
例えば、ブロック共重合体で第１または第２ブロックまたはそれと共有結合された他のブロックのセグメント内で他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態などの規則的な構造を形成していることもあり得る。
【０１０７】
本出願の前記高分子膜は前述したインプレーン回折パターン、すなわちＧＩＳＡＸＳ分析時にＧＩＳＡＸＳ回折パターンでＸ座標に垂直なピークを表わすことができる。追加的な例示で前記ＧＩＳＡＸＳ回折パターンのＸ座標で確認されるピークは、少なくとも２個以上であり得、複数のピークが存在する場合にそのピークの散乱ベクター（ｑ値）は正数比を有しながら確認され得る。
【０１０８】
前記のような高分子膜内で前述した第２ブロックは架橋構造を含んでいることができる。すなわち、例えば、自己組織化構造が形成された状態で前記第２ブロックの化学式５の単位の架橋性官能基を架橋させる方式などによって架橋構造を形成することができる。このような場合に架橋構造を形成する条件は特に制限されず、使われた架橋性官能基の種類およびその量を考慮して調節することができる。例えば、前記架橋性官能基が前述したアジド含有官能基である場合に前記架橋は、自己組織化されたブロック共重合体を約２００℃〜２３０℃程度の温度で約３０分〜１時間の間維持して遂行できる。
【０１０９】
本出願はまた前記ブロック共重合体を使って高分子膜を形成する方法に関するものである。前記方法は前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化された状態で基板上に形成することを含むことができる。例えば、前記方法は前記ブロック共重合体またはそれを適正な溶媒に希釈したコート液の層を塗布などによって基板上に形成し、必要であれば、前記層を熟成するか熱処理する過程を含むことができる。
【０１１０】
前記熟成または熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として遂行され得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で遂行され得る。このような熱処理が遂行される時間は特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で遂行され得るが、これは必要に応じて変更され得る。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であり得るが、これは使われるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
【０１１１】
前記形成された層は、他の例示においては常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間溶媒熟成されることもある。
【０１１２】
前記のように高分子膜を形成した後に前記第２ブロックを架橋させる過程がさらに遂行され得、このような架橋工程の進行方式は前述した通りである。
【０１１３】
本出願はまたパターン形成方法に関するものである。前記方法は、例えば、基板および前記基板の表面に形成されており、自己組織化された前記ブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体で前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は前記基板にパターンを形成する方法であり得る。例えば前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後に基板を食刻することを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態にしたがって前記方式を通じてナノロッドまたはナノホールなどの多様な形態のパターンを形成することができる。必要であれば、パターン形成のために前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などを混合することができる。このような方式に適用される前記基板の種類は特に制限されず、必要に応じて選択され得、例えば、酸化ケイ素などが適用され得る。
【０１１４】
前記第１および／または第２ブロックを選択的に除去する過程に適用される高分子膜内で前述した第２ブロックは架橋構造を含んでいられるし、このような架橋構造を具現する方式は前述した通りである。
【０１１５】
例えば、前記方式は高いアスペクト比を表わす酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオン食刻等でエッチングしてナノロッドまたはナノホールのパターンなどを含む多様な形態を具現することができる。また、このような方法を通じてアスペクト比が大きなナノパターンの具現が可能であり得る。
【０１１６】
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルのスケールで具現され得、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体などを含む多様な用途に活用され得る。
【０１１７】
例えば、前記方式によれば、約３ｎｍ〜４０ｎｍの幅を有するナノ構造物、例えば、ナノ線が約６ｎｍ〜８０ｎｍの間隔をおいて配置されているパターンを形成することができる。他の例示においては約３ｎｍ〜４０ｎｍの幅、例えば直径を有するナノホールが約６ｎｍ〜８０ｎｍの間隔を形成すれば配置されている構造の具現も可能である。
【０１１８】
また、前記構造でナノ線やナノホールが大きいアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）を有するようにすることができる。
【０１１９】
前記方法でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する方式は特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を使うことができる。この場合、紫外線照射条件はブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分の間照射して遂行できる。
【０１２０】
また、紫外線の照射に引き続き高分子膜を酸などで処理して紫外線によって分解されたセグメントをさらに除去する段階を遂行することもできる。
【０１２１】
また、選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングする段階は特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使った反応性イオン食刻段階を通じて遂行することができ、この過程に引き続き酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階をさらに遂行できる。
【発明の効果】
【０１２２】
本出願は、ブロック共重合体およびその用途が提供され得る。本出願のブロック共重合体は、優秀な自己組織化特性ないしは相分離特性を有し、要求される多様な機能も自由に付与することができ、特にエッチング選択性が確保されてパターン形成のような用途に効果的に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は、高分子膜のＳＥＭ結果を示す図面である。
【図２】図２は、高分子膜のＳＥＭ結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【０１２４】
以下、本出願に係る実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するか、本出願の範囲は下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【０１２５】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使って常温で遂行した。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用し、化学的移動はｐｐｍで表現した。
【０１２６】
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
【０１２７】
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布はＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体またはマクロ開始剤などの分析対象物を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後測定した。分析プログラムはＡｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料のｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【０１２８】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００  ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【０１２９】
製造例１．
下記の化学式Ａの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）は次の方式で合成した。２５０ｍＬフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（１−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に溶かした後過量の炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加し、７５℃で約４８時間の間窒素条件下で反応させた。反応後残存する炭酸カリウムおよび反応に使ったアセトニトリルも除去した。ＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してウォークアップ（ｗｏｒｋ  ｕｐ）と、分離した有機層をｍｇＳＯ４で脱水した。引き続き、ＣＣ（Ｃｏｌｕｍｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）でＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で精製して白色固体相の中間体を約３７％の収得率で得た。
【０１３０】
＜中間体に対するＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；ｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１３１】
フラスコに合成された中間体（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、常温の窒素雰囲気で２４時間の間反応させた。反応後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ  ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロライドも除去した。ＣＣ（Ｃｏｌｕｍｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）でヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動床にして不純物を除去し、得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１重量比率で混合）で再結晶させて白色固体相の目的物（ＤＰＭ−Ｃ１２）（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
【０１３２】
＜ＤＰＭ−Ｃ１２ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
【０１３３】
【化９】
0006524220.tif 000010
化学式ＡでＲは炭素数１２の直鎖状アルキル基である。
【０１３４】
製造例２．
下記の化学式Ｂの化合物は次の方式で合成した。まず３−ヒドロキシ−１，２，４，５−テトラフルオロスチレンを次の方式で合成する。ペンタフルオロスチレン（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）（２５ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を４００ｍＬのｔｅｒｔ−ブタノールとポタシウムヒドロキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（３７．５ｇ、１６１ｍｍｏｌ）の混合溶液に添加し、２時間の間反応（ｒｅｆｌｕｘ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）させ、常温で反応物を冷却した後に水１２００ｍＬを添加し、反応に使われた残存ブタノールを揮発させる過程を経て付加物はジエチルエーテル（３００ｍＬ）で３回抽出し、水溶液層は１０重量％の塩酸溶液でｐＨが約３程度となるように酸性化させて目的物を沈殿させ、さらにジエチルエーテル（３００ｍＬ）で３回抽出して有機層を採取した後に有機層をｍｇＳＯ４で脱水し、溶媒を除去して、３−ヒドロキシ−１，２，４，５−テトラフルオロスチレンを収得することができる。得られた組生成物（Ｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ）をカラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動床にして精製して無色液体状の３−ヒドロキシ−１，２，４，５−テトラフルオロスチレン（１１．４ｇ）を収得した。前記に対するＮＭＲ分析結果は下記の通りである。
【０１３５】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）：δ１１．７（ｓ、１Ｈ）；δ６．６０（ｄｄ、１Ｈ）；δ５．８９（ｄ、１Ｈ）；δ５．６２（ｄ、１Ｈ）
【０１３６】
得られた３−ヒドロキシ−１，２，４，５−テトラフルオロスチレン（３．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）と塩化クロロアセチル（ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｙｌ  ｃｈｌｒｏｒｉｄｅ）（３．５ｇ、３１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．５ｇ、２５ｍｍｏｌ）をエチルエーテル（２５０ｍＬ）に溶かした。１時間反応後溶媒を除去してＭＣ／ヘキサン溶液でカラムして透明な液相の目的化合物（下記の化学式Ｂ）を収得した（２ｇ、８ｍｍｏｌ、５１％）。
【０１３７】
前記に対するＮＭＲ分析結果は下記の通りである。
【０１３８】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ）：δ６．６６（ｄｄ、１Ｈ）；δ６．１２（ｄ、１Ｈ）；δ５．７５（ｄ、１Ｈ）、δ４．４１（ｓ、２Ｈ）
【０１３９】
【化１０】
0006524220.tif 000011
【０１４０】
実施例１  合成された単量体を利用してブロック共重合体を重合するために重合開始剤としてＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を使って、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）および製造例１の化学式Ａの化合物（ＤＰＭ単量体）をアニソールに３０：２：０．２の重量比率（ＤＰＭ：ＲＡＦＴ試薬：ＡＩＢＮ）で溶解させて固形分濃度が約３０重量％程度である溶液を得た。前記を窒素雰囲気下７０℃で４時間の間反応させてマクロ開始剤（数平均分子量：６８００、分子量分布：１．１６）を合成し、このように合成されたマクロ開始剤、ＡＩＢＮ、ペンタフルオロスチレン（ＰＦＳ）および前記化学式Ｂの化合物（製造例２）を１：４９０：１０：０．５（マクロ開始剤：ＰＦＳ：化学式Ｂの化合物：ＡＩＢＮ）の重量比率でアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）に溶解させ、固形分濃度が約７０重量％である溶液を製造した。製造された溶液を窒素雰囲気下の７０℃で２．５時間の間反応させてブロック共重合体（数平均分子量：１３５００、分子量分布：１．２０）を製造した。製造されたブロック共重合体で前記化学式Ｂの化合物の単位から由来するクロライド（Ｃｌ）をアジド官能基で置き換えるためにＮａＮ３とともに常温で２４時間の間反応させてブロック共重合体を得た。
【０１４１】
試験例１．
実施例１で合成されたブロック共重合体を使って自己組織化された高分子膜を形成し、その結果を確認した。製造されたブロック共重合体は溶媒に０．５重量％の濃度に溶解させ、シリコンウェハの上に約３０００ｒｐｍの速度で約６０秒の間スピンコートして高分子薄膜を製造した。これを１６０℃で１時間の間熱熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）の過程を通じて微細相分離を誘導し、該当ブロック共重合体の微細相構造は下記の図１で確認することができる。図２は前記のようなブロック共重合体を約２００℃以上で架橋させた後に選択的エッチングを確認した結果であり、図２から前記ブロック共重合体は選択的なエッチングが可能であることを確認することができる。
【図１】
0006524220.tif 000016
【図２】
0006524220.tif 000017