(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン変性セルロースナノファイバーとエチレン性不飽和単量体からなる重合体または共重合体を含有する複合体の製造方法であって、該アニオン変性セルロースナノファイバー分散液中でエチレン性不飽和単量体を乳化重合法で重合または共重合させること、及び、アニオン変性セルロースナノファイバーの配合量がエチレン性不飽和単量体１００重量部に対し、乾燥重量分で５〜６０重量部であることを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項２】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体が、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種以上が用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーと樹脂の複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムや樹脂にセルロース繊維を混合して、強度やモジュラスなどを改善する検討は、活発に行われており、ミクロフィブリル化セルロースの水分散体とゴムラテックスを混合してから凝固、洗浄、脱水、乾燥してゴム／セルロースマスターバッチを得る方法（特許文献１）、水溶性セルロース誘導体から得られるセルロース繊維をゴムラテックスとの分散体（特許文献２）、化学変性処理を施したセルロース繊維とエマルション樹脂と混合分散する方法（特許文献３）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−８４５６４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０３８０３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、セルロース繊維が凝集するため、ゴム成分中に均一に分散させることが困難であり、セルロース繊維とゴムとの複合体は期待された強度を発現しないといった問題がある。また、特許文献２、特許文献３の方法では、水溶性セルロース誘導体から得られるセルロース繊維、あるいはセルロースナノファイバーは、分散液の粘性が高く、ゴムラテックスと均一に分散できないため、セルロース繊維とゴムとの複合体は期待された強度を発現しないといった問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、セルロースナノファイバーが、ゴムや樹脂中に均一に分散し、高い強度を発現する、セルロースナノファイバーと樹脂（エチレン不飽和単量体の共重合体）との複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）  セルロースナノファイバーとエチレン性不飽和単量体からなる共重合体を含有する複合体の製造方法であって、セルロースナノファイバー分散液中で、エチレン性不飽和単量体を共重合させることを特徴とする複合体の製造方法。
（２）  前記共重合の方法が乳化重合法であることを特徴とする（１）に記載の複合体の製造方法。
（３）  前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする（１）〜（２）のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
（４）  前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする（１）〜（２）のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
（５）  前記エチレン性不飽和単量体が、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種以上が用いられることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、セルロースナノファイバーが、ゴムや樹脂中に均一に分散し、高い強度を発現する、セルロースナノファイバーと樹脂（エチレン不飽和単量体の共重合体）との複合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、セルロースナノファイバー分散液中において、エチレン性不飽和単量体を共重合させることを特徴とする。この結果、セルロースナノファイバーが、エチレン性不飽和単量体からなる共重合体中に均一に分散させることができ、高い強度を有する複合体とすることができる。
【０００９】
＜セルロースナノファイバー＞
（セルロースナノファイバー）
本発明において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、繊維幅が４〜５００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、化学処理（カチオン化、アニオン化：カルボキシル化（酸化）、カルボキシメチル化、エステル化、その他機能性官能基導入）したセルロースを解繊することによって得ることができる。
【００１０】
（セルロース原料）
化学変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【００１１】
（カルボキシメチル化）
本発明において、化学変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３〜２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００１２】
（カルボキシル化）
本発明において、化学変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
【００１３】
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００１４】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００１５】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【００１６】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１７】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００１８】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００１９】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００２０】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２１】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。
【００２２】
オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。  オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００２３】
酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
【００２４】
（カチオン化）
本発明において、化学変性セルロースとして、カルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、上記のセルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。
【００２５】
カチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得た酸化されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。
【００２６】
（エステル化）
本発明において、化学変性セルロースとして、リン酸基を導入したセルロースを用いる場合、セルロース原料に、リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。
【００２７】
セルロース原料に対するリン酸基を有する化合物の割合は、セルロース原料の固形分１００質量部に対して、リン元素に換算した添加量が０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましく、２〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【００２８】
（解繊）
アニオン変性セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。
【００２９】
＜エチレン性不飽和単量体、及びエチレン性不飽和単量体からなる共重合体＞
本発明において、エチレン性不飽和単量体は、一般に重合に用いられるものであれば特に制限されるものではない。
【００３０】
具体例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第三級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類や、スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物や、塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド及び、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の如きハロゲン化ビニリデン化合物の外、エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類、ブタジエンの如きジエン類等がある。また、所望により、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体や、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等のα、β−エチレン性不飽和酸のアミド類や、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマーや、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマーやジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマーやＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミドやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体等も挙げることができる。１種以上のエチレン性不飽和単量体を併用することも可能である。
【００３１】
これらの中でも、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリルを用いることは反応の安定性の点から好ましい。
【００３２】
本発明において、上記エチレン性不飽和単量体を共重合させる方法は特に限定されるものではないが、乳化重合法を用いることが、水分散体の形態で供されるセルロースナノファイバーを効率よく、安定した状態で重合反応に適用できる点から好ましい。
【００３３】
乳化重合法に用いられる乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤、ビニルスルホン酸塩類、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸塩類、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸塩類、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸塩類等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤を例示することができるがこれらに限定されるものではなく、また、これらの乳化剤を単独あるいは複数種用いることも可能である。
【００３４】
本発明において、乳化重合法の条件などは適宜調整すればよいが、具体例な例としては、エチレン性不飽和単量体１００重量部あたり、ラジカル重合開始剤０．１〜１０重量部用い、水性媒体５０〜１００００重量部使用して４０〜９０℃で重合する方法が挙げられる。また、上記開始剤と還元剤０．１〜１０重量部併用するレドックス重合にても行うことが出来る。この際、鉄イオンや銅イオン等の多価金属塩イオンを生成する化合物を促進剤として併用することも可能である。
【００３５】
上記反応で用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。また、これらラジカル開始剤と併用可能な還元剤としてはナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。また、メルカプタン類、アルコール系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤等を分子量調整剤として併用することも可能である。
セルロースナノファイバーの配合量は乾燥重量分で、モノマー１００重量部に対し、５〜６０重量部が適当で、好ましくは１０〜３０重量部となる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００３７】
〔実施例１〕
＜ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙社）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）１８ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。酸化パルプに０．１Ｎの塩酸水溶液を加えて（塩酸の添加量：パルプ絶乾質量に対して０．１質量％）、ｐＨ２．８の５％（ｗ／ｖ）パルプスラリーを調製し、９０℃で２時間酸加水分解処理した。酸加水分解処理した酸化パルプを水洗し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、超高圧ホモジナイザー（１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。得られた１．５％（ｗ／ｖ）のカルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を次の乳化重合に供した。なお、得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維系が４nm、アスペクト比が１５０であった。
【００３８】
（カルボキシル基量の測定方法）
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
【００３９】
（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。なおアスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
【００４０】
＜乳化重合＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌの反応容器に上記のセルロースナノファイバー分散液（固形分１．５％）を６６７部、エチルアクリレート単量体 １００部、アニオン性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ５部を仕込み、常温で、ゆっくり攪拌しながら５分間窒素パージを行った。次に、ウォータバスにて反応容器内の液温が７０℃になるまで昇温させた後、少量の水に溶解した過硫酸アンモニウム１部を開始剤として投入し、１２０分間反応を行い、重合率９０％以上の乳化物を得た。
【００４１】
（重合率）
得られた乳化物の一部を１０５℃、２時間の条件で乾燥し、乾燥操作前後の重量差から算出した値であり、モノマーの内、重合したものは固形分として残り、未反応のモノマーは乾燥操作時に揮発して除去されることを応用したものである。
重合率（％）＝（乾燥後の重量／乾燥前の重量）×１００
【００４２】
〔実施例２〕
乳化重合に供した単量体がエチルアクリレートから、ブチルアクリレートに変わった以外は実施例１と同様の方法で乳化重合を行い、重合率９０％以上の乳化物を得た。乳化物の状態の評価、分散状態の評価共に良好であった。
【００４３】
〔実施例３〕
乳化重合に供した単量体がエチルアクリレートから、メチルメタクリレートに変わった以外は実施例１と同様の方法で乳化重合を行い、重合率９０％以上の乳化物を得た。
【００４４】
〔実施例４〕
乳化重合に供した単量体がエチルアクリレートから、スチレンに変わった以外は実施例１と同様の方法で乳化重合を行い、重合率８０％以上の乳化物を得た。反応速度が実施例１〜３に比べると遅いため、反応時間は６時間を要した。
【００４５】
〔比較例１〕
実施例１に記載の方法で、セルロースナノファイバーを配合しないエチルアクリレートの乳化物と、実施例１に記載の方法でセルロースナノファイバーを別々に作成し、両者を易回流の条件でコールドブレンドして、複合材料を得た。両者の混合は、常温にて攪拌中のセルロースナノファイバー分散液にゆっくりとエチルアクリレートの乳化物を添加して得た。
【００４６】
〔実施例５〕
下記の方法で作製されたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーに変更した以外は実施例１と同様の乳化重合操を行い、重合率９０％の乳化物を得た。
【００４７】
＜カルボシキシメチル化セルロースナノファイバーの製造＞
パルプを混ぜることができる攪拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙(株)製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で８８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１１７ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．０５のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプを固形濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散液を得た。なお、得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維径が１６ｎｍ、アスペクト比が４０であった。
【００４８】
＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式Ａによって算出した。
【００４９】
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。
【００５０】
＜評価＞
【００５１】
（乳化物の状態評価）
得られた乳化物を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：エマルションの流動状態が良く、凝固物の生成がない状態
△：エマルションがやや増粘、または少量の粒状凝固物が生成している状態
×：エマルションが著しく増粘、または塊状の凝固物が多数生成している状態
【００５２】
（乳化物におけるセルロースナノファイバーの分散状態の評価）
得られた乳化物の一部を採取し、水で大希釈したのち、デジタルマイクロスコープ（ハイロックス社製  ＫＨ−８７００）で２００倍に拡大して観察（以下ＣＣＤ観察）し、状態を以下の基準で目視評価した。
○：繊維の凝集体がほとんど観察されない状態。
△：複数の繊維が絡み合った凝集体がＣＣＤ観察画面内に散見される状態。
×：ＣＣＤ観察画面に必ず繊維の凝集体が観察される状態。
【００５３】
（樹種中におけるセルロースナノファイバーの分散状態の評価）
乳化物をオーブン（１０５℃）で加熱乾固させた後、熱プレス（１８０℃）で厚さ1ｍｍ以下のシート状に成形したものをサンプルとして用いた。成形したサンプルの一部をデジタルマイクロスコープ（ハイロックス社製  ＫＨ−８７００）で２００倍に拡大して観察し、状態を以下の基準で目視評価した。
○：樹脂薄膜は均一で、繊維の凝集体は観察されない状態。
△：樹脂薄膜は概ね均一だが、繊維の凝集粒が散見される状態。
×：観察画面の至る所に繊維の凝集粒が観察される状態。
【００５４】
（複合材料の強度特性評価）
乳化物をオーブン（１０５℃）で加熱乾固させた後、熱プレス（２００℃）で厚さ1mm以下のシート状に成形したものをサンプルとして用いた。シート状のサンプルをダンベル型（測定部の幅約５ｍｍ、厚さ約１ｍｍ）に打ち抜いて、引張試験機（エー・アンド・デイ社 テンシロン万能試験機 ＲＴＧ−１２１０）に供して引張試験を行った（引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ）。
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