(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレートからなる歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を含む歯科材料用重合性モノマー組成物。
【化３】
0006514686.tif 000028
（上記一般式（１）中、Ｒaは二価の炭素数６〜９の芳香族炭化水素基または二価の炭素数６〜９の橋かけ環式炭化水素基を中央に有し、かつ隣接するカルバモイル基の窒素原子と無置換のメチレン基を介して結合する基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１〜３のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または直鎖オキシアルキレン基であり、Ｒdは水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項２】
２５℃における粘度が１〜１００、０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の歯科材料用重合性モノマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の歯科材料用重合性モノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含有する歯科材料用組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な歯科材料用重合性モノマー、該重合性モノマーを含有する歯科材料用重合性モノマー組成物、該歯科材料用重合性モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物、及び該歯科材料用組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科材料用組成物の代表例であるコンポジットレジンは、典型的には、重合性モノマーを含有する重合性モノマー組成物、フィラー、重合開始剤、重合禁止剤、及び色素等を含有している。コンポジットレジン中の各成分の重量の比率をみると、通常、フィラーの重量が最も多く、重合性モノマー組成物の重量がそれに次ぎ、これら２成分でコンポジットレジンの重量の大半を占めている。重合性モノマー組成物は、フィラーに対するバインダーとして働き、モノマー物性及びその硬化物の物性は、それを含有するコンポジットレジン及びその硬化物の物性及び性能に大きな影響を及ぼす。【０００３】
重合性モノマー組成物としては、モノマーの生体内における安全性、及び硬化物の機械的強度や耐磨耗性などの観点から、多くの場合においてラジカル重合性の多官能性メタクリレートの組成物が用いられている。多官能性メタクリレートの組成物の典型例は、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下Ｂｉｓ−ＧＭＡと称する）や２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（以下ＵＤＭＡと称する）を主成分とし、粘度を調整するためにトリエチレングリコールジメタクリレート（以下ＴＥＧＤＭＡと称する）を配合したものである。【０００４】
歯科治療の臨床現場において、コンポジットレジンを用いた歯牙欠損の修復の歴史は古く、またその使用範囲も拡大してきている。しかしながら、コンポジットレジン硬化物の機械的物性は未だ十分とは言えず、特に強度の不足のため、高い応力がかかる部位、例えば大臼歯の歯冠材料等への適用には、制限があるのが実情である。【０００５】
近年、臨床現場より、このような高い応力のかかる部位へのコンポジットレジンの適用拡大が強く求められており、より高い機械的物性を持つコンポジットレジンの開発は急務である。前述のようにコンポジットレジンに含有される重合性モノマー組成物の硬化物の物性は、それを含有するコンポジットレジンの硬化物の物性に大きな影響を及ぼす。【０００６】
重合性モノマー組成物の主成分として広く用いられているＢｉｓ−ＧＭＡ、及びＵＤＭＡの代替するモノマーを使用して、コンポジットレジンの硬化物の機械的強度を向上させようとする試みは、すでに報告例がある（特許文献１および特許文献２）。【０００７】
また、主成分モノマーの改良の試みの例としては、重合性モノマー組成物の硬化物の屈折率向上を目的とした主成分モノマーの改良（特許文献３）、及び重合性モノマー組成物の硬化前後の重合収縮率の改善を目的とした主成分モノマーの改良（特許文献４）を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２０４０６９号公報
【特許文献２】特表２０１３−５４４８２３号公報
【特許文献３】特開平１１−３１５０５９号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２−１５７５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、コンポジットレジンをはじめとする重合性モノマーを含有する歯科材料用組成物の適用範囲の拡大には、その硬化物の機械的物性を向上させる必要がある。【００１０】
上記問題点に鑑み、本発明は、高い靭性と剛性を両立する物性を有する硬化物を与える歯科材料用重合性モノマー、該重合性モノマーを含有する歯科材料用重合性モノマー組成物、及び該歯科材料用重合性モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物、及び高い機械的物性を有するその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、適度な剛直性を有するジイソシアネートと、適度な柔軟性を有するヒドロキシアクリレートより得られるウレタンアクリレートを含有する重合性モノマーを含有する重合性モノマー組成物の硬化物が、高い機械的物性を示すことを見出し、さらに鋭意検討した結果、本発明を完成した。【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［８］に記載の通りの、歯科材料用重合性モノマー、該重合性モノマーを含有する歯科材料用重合性モノマー組成物、該重合性モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物、及び該歯科材料用組成物の硬化物を提供する。【００１３】
[１]下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレートからなる歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。【００１４】
【化１】
0006514686.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒaは二価の炭素数６〜９の芳香族炭化水素基または二価の炭素数６〜９の橋かけ環式炭化水素基を中央に有し、かつ隣接するカルバモイル基の窒素原子と無置換のメチレン基を介して結合する基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１〜３のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または直鎖オキシアルキレン基であり、Ｒdは水素原子またはメチル基を示す。）【００１５】
[２]前期一般式（１）において、Ｒdが水素原子である[１]に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。
[３]前記一般式（１）において、Ｒaが下記式（２）、または（３）で示される基である[１]または[２]に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。【００１６】
【化２】
0006514686.tif 000003
[４]前記一般式（２）において、Ｒaが下記式（４）で示される基である[３]に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。【００１７】
【化３】
0006514686.tif 000004
[５]前記一般式（１）中のＲbおよびＲcが、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または直鎖オキシアルキレン基であることを特徴とする[１]〜[４]のいずれか１項に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。【００１８】
[６][１]〜[５]のいずれか１項に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を含む歯科材料用重合性モノマー組成物。【００１９】
[７]２５℃における粘度が１〜１００、０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする[６]に記載の歯科材料用重合性モノマー組成物。【００２０】
[８][６]または[７]に記載の歯科材料用重合性モノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含有する歯科材料用組成物。【００２１】
[９][８]に記載の歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の歯科材料用重合性モノマーを含有する歯科材料用重合性モノマー組成物は、硬化させた際に高い剛性と靭性を両立する。また、適度な粘度を有するため、歯科材料用重合性モノマー組成物とフィラーとの混合性に優れ、フィラー等を含有する歯科材料用組成物に有用である。【００２３】
本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物を使用した歯科材料用組成物は、硬化物の機械的物性が高く、例えば、特に歯冠修復用のコンポジットレジン、及び人工歯材料などとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
[歯科材料用重合性モノマー（Ａ）]
本発明における歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレートからなる。
【００２５】
【化４】
0006514686.tif 000005
上記一般式（１）中、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１〜３のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または直鎖オキシアルキレン基であり、Ｒdは水素原子またはメチル基を示す。
【００２６】
上記一般式（１）のＲb及びＲcの好ましい一態様は、水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基である。
【００２７】
上記直鎖アルキレン基としては、例えば、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2−、及び−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−などが挙げられる。これら直鎖アルキレン基の好ましい一態様は、例えば、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−等である。
【００２８】
上記直鎖オキシアルキレン基としては、例えば、−CH2CH2OCH2CH2−、及び−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−などが挙げられる。上記直鎖オキシアルキレン基の好ましい一態様は、例えば、−CH2CH2OCH2CH2−等である。
【００２９】
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素数としては、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、炭素数は通常２〜６であり、好ましくは２〜４、より好ましくは２である。
【００３０】
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能アルキル基としては、例えば、CH3−、CH3CH2−、CH3CH2CH2−、及び(CH3)2CH−などが挙げられる。歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、該アルキル基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００３１】
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能な（メタ）アクリロイルオキシメチレン基としては、メタクリロイルオキシメチレン基及びアクリロイルオキシメチレン基が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるウレタンアクリレートの中でも、本願の効果をより効果的に奏する観点からは、下記一般式（１’）で表されるウレタンアクリレートが好ましい一態様である。
【００３３】
【化５】
0006514686.tif 000006
上記一般式（１’）中、Ｒa、Ｒb、およびＲcの定義、具体例、および好適例は、それぞれ、上記一般式（１）のＲa、Ｒb、およびＲcと同様である。
【００３４】
ここで、一般式（１）で表される歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は末端の位置に少なくとも１つのアクリロイル基を有する。また、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の好ましい一態様である一般式（１’）で表されるウレタンアクリレートは、両末端の位置に少なくとも２つのアクリロイル基を有する。
【００３５】
Ｒb及びＲcの置換基として（メタ）アクリロイルオキシメチレン基を有し、該（メタ）アクリロイルオキシメチレン基がアクリロイルオキシメチレン基のみからなる場合、上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に含まれる重合性基のいずれもがアクリロイル基となる。
【００３６】
一方、Ｒb及びＲcの置換基として（メタ）アクリロイルオキシメチレン基を有し、上記以外の場合には、上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に含まれる重合性基がアクリロイル基とメタクリロイル基の両方になる。
【００３７】
靱性に優れた硬化物を得る観点から、上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に重合性基が３以上含まれる場合には、重合性基としてメタクリロイル基がより少なく、アクリロイル基がより多く含まれていることが好ましく、重合性基としてアクリロイル基のみが含まれていること（Ｒb及びＲcの置換基となり得る（メタ）アクリロイルオキシメチレン基がアクリロイルオキシメチレン基であること）がより好ましい。
【００３８】
Ｒb及びＲCの上記置換基は、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に含まれる両端のアクリロイル基に隣接する直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素の隣の炭素に結合した水素を置換していることが好ましい。例えば、直鎖アルキレン基が−CH2CH2−の場合、一般式（５）で表される化合物群が好ましい。
【００３９】
【化６】
0006514686.tif 000007
上記水素原子と置換可能なアルキル基、及び水素原子と置換可能な（メタ）アクリロイルオキシメチレン基の数は特に限定されないが、０〜８が好ましく、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、０〜４がより好ましく、０〜２がさらに好ましく、０すなわち該置換基がないことが特に好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）および（１’）中、Ｒaは、２つの隣接するカルバモイル基の窒素原子と結合する基であり、二価の芳香族炭化水素基または二価の橋かけ環式炭化水素基を中央に有し、かつ上記カルバモイル基の窒素原子と上記二価の基とに結合する無置換のメチレン基（以下、メチレン基Ａともいう。）を２つ有する基である。
【００４１】
適度な剛性を有する観点から、Ｒaに含まれる２価の芳香族炭化水素基または２価の橋かけ環式炭化水素基の炭素数は、通常６〜９であり、好ましくは６〜７である。炭素数６〜７の芳香族炭化水素基または橋かけ環式炭化水素基としては、フェニレン基、ビシクロ[２．２．１]ヘプチレン基などが挙げられる。中でも、硬化物の靭性の観点からビシクロ[２．２．１]ヘプチレン基が好ましい。
【００４２】
Ｒaに含まれる２つのメチレン基Ａと結合する基が芳香族炭化水素基である場合、その芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環に対して、２つのメチレン基Ａの位置関係は、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれであってもよい。しかし、本願発明の効果を奏する上では、これら２つのメチレン基Ａの位置関係は、メタ位又はパラ位であることが好ましく、メタ位であることがより好ましい。
【００４３】
Ｒaに含まれる２つのメチレン基Ａと結合する基が橋かけ環式炭化水素基である場合、その橋かけ環式炭化水素基に含まれる炭素環に対して、２つのメチレン基Ａの位置関係は特に限定されない。しかし、本発明の効果を奏する上では、これら２つのメチレン基Ａは、上記炭素環の同一の炭素原子に対して結合していないことが好ましく、一方の上記メチレン基Ａが結合した炭素環状の炭素に対して、２つ以上離れた炭素環状の炭素に対して、他方の上記メチレン基Ａが結合することがより好ましい。
【００４４】
これら２つのメチレン基Ａの位置が異なる位置異性体は、単独で使用されることもあるし、２種以上の混合物として使用されることもある。
【００４５】
上記Ｒaとして具体的には、下記一般式（２）及び（３）で示される基より選択される基が好ましい。一般式（２）の基の場合、メチレン基の結合位置が異なる位置異性体の混合物からなる基であってもよいし、単離された１種の位置異性体からなる基であってもよい。中でも、一般式（４）で示される基がより好ましい。一般式（３）の基の場合、一般的に２，５位及び２，６位にメチレン基が結合する位置異性体の混合物である。
【００４６】
【化７】
0006514686.tif 000008
ウレタンアクリレートである上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の中でも、下記化学式で示されるウレタンアクリレートが好ましい。
【００４７】
【化８】
0006514686.tif 000009
【００４８】
【化９】
0006514686.tif 000010
なお上記式中、Ｅｔはエチル基を示す。
【００４９】
歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の分子量は、その構造由来であるが、一般的に約４００〜１０００であり、好ましくは４００〜７００である。分子量がこの範囲にあると、モノマー粘度が低くなり、歯科材料用組成物に配合する際に有利である。
【００５０】
また、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は常温で液体であることが好ましい。さらに歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の６５℃における粘度が、１〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度がこの範囲にあると、歯科材料用重合性モノマー組成物の粘度が低くなり、歯科材料用組成物に配合する際に有利である。なお、上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、高温化の保存により一部オリゴマー化してしまったものや、高粘度の副生化合物などの所望の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）以外の副成分を含む場合もある。しかしながら、上述の粘度範囲にあれば、歯科材料用組成物組成物として使用する際に、このような副成分の存在による問題は少ない傾向にある。上記粘度は、Ｅ型粘度計（例えば東機産業製ＴＶＥ−２２Ｈ）により、６５℃で測定した値である。
【００５１】
これら歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
このようなウレタンアクリレートである歯科材料用重合性モノマー（Ａ）が本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物に含有されることにより、この組成物から得られる硬化物が、靭性と剛性を兼ね備えた材料となる。
【００５３】
このような特性の硬化物が得られる詳細な理由は不明であるが、上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、後述する一般式（８）などに示されるジイソシアネート（ａ２）に由来する、特定の二価の芳香族炭化水素基または二価の橋かけ環式炭化水素基とメチレン基を含有する部分（例えば、一般式（１）または（１’）におけるＲa）（以下、コア部ともいう）、ヒドロキシアクリレート（ａ１）の直鎖部分のアルキレン鎖に由来する部位（例えば、一般式（１）または（１’）におけるＲb及びＲcまたは後述する一般式（６）におけるＲd、）（以下、アーム部ともいう）、コア部とアーム部を連結するカルバモイル基、及び少なくとも１つのアクリロイル基より構成されているウレタンアクリレートである（ここで、両末端に少なくとも２つのアクリロイル基を有することが好ましい態様である）。
【００５４】
硬化物が靭性と剛性を兼ね備えた材料となるためには、その重合性モノマー中(同一分子内)のハードセグメントとソフトセグメントのバランスが、適切にコントロールされている必要があると考えられる。
【００５５】
例えば、従来よく用いられている２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）の場合、本願のコア部に相当する部分である２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基は、メチル基を置換基として有する炭素数６の直鎖アルキレン基であるため、ソフトセグメントとみなすことができる。また、そのアーム部はエチレン基であるため、これもまたソフトセグメントとみなすことができる。したがってＵＤＭＡは、カルバモイル基を除いては、分子内にハードセグメントを有していないこととなり、分子全体として剛性に欠け、そのため、ＵＤＭＡを主成分とする歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物は剛性に欠ける材料となる。
【００５６】
これに対して、本発明の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、アーム部は適度な柔軟性を有するアルキレン鎖であり、ソフトセグメントとみなすことができ、かつ、コア部は二価の芳香族炭化水素基（典型的には炭素数６〜９の芳香族炭化水素基）または二価の橋かけ環式炭化水素基（典型的には炭素数６〜９の橋かけ環式炭化水素基）に無置換のメチレン基を介してカルバモイル基に結合しており、適度な剛性を有するハードセグメントとみなせる。このソフトセグメントとハードセグメントの適度なバランス(構造特性)により歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は適度な剛性を有するといえる。そのため、分子全体で考えるとＵＤＭＡと比較して高い剛性を持つ硬化物が得られたものと推定される。
【００５７】
また、従来の多くの歯科材料用重合性モノマーは、重合性基としてメタクリロイル基を有しているが、本発明のウレタンアクリレートである歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、重合性基としてアクリロイル基（その分子内に少なくとも１つのアクリロイル基、好ましくは２つのアクリロイル基）を含有している。前述のように、重合性モノマーの硬化物の靭性と剛性を両立させるためには、その重合性モノマー中のハードセグメントとソフトセグメントのバランスが、適切にコントロールされている必要があると考えられる。一般的に、同様の構造のメタクリレートモノマーとアクリレートモノマーの硬化物の物性を比較すると、メタクリレートモノマーの硬化物の方が、アクリレートモノマーの硬化物と比べて、より剛直な物性を示す。このことは、メタクリロイル基の重合により生成した主鎖部はよりハードセグメント的性質を示し、アクリロイル基の重合により生成した主鎖部はよりソフトセグメント的性質を示すことを意味する。そのため、本発明の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）はメタクリロイル基を持つ同様の化合物と比較して、靱性に優れた硬化物が得られるものと推定される。同じ理由により、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）が２を超える重合性基を有する場合に、メタクリロイル基が少なくアクリロイル基の数が多い程、靱性に優れた硬化物が得られるものと推定される。
【００５８】
ウレタンアクリレートである上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、例えば、下記一般式（６）で表される適度な柔軟性を有するヒドロキシアクリレート（ａ１）を含むヒドロキシ（メタ）アクリレートと、下記一般式（８）で示される適度な剛性を有するジイソシアネート（ａ２）とを反応させることにより得られる。
【００５９】
【化１０】
0006514686.tif 000011
上記一般式（６）中、Ｒfは、水素原子が炭素数１〜３のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、または直鎖オキシアルキレン基を示す。
【００６０】
上記一般式（６）のＲfの好ましい一態様は、水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基またはオキシアルキレン基である。
【００６１】
上記直鎖アルキレン基としては、例えば、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH2−、及び−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−などが挙げられる。これら直鎖アルキレン基の好ましい一態様は、例えば、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−等である。
【００６２】
上記直鎖オキシアルキレン基としては、例えば、−CH2CH2OCH2CH2−、及び−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−などが挙げられる。上記直鎖オキシアルキレン基の好ましい一態様は、例えば、−CH2CH2OCH2CH2−等である。
【００６３】
歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素数は、通常２〜６であり、好ましくは２〜４、より好ましくは２である。
【００６４】
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能なアルキル基としては、例えば、CH3−、CH3CH2−、CH3CH2CH2−、及び(CH3)2CH−などが挙げられる。歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、該アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００６５】
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能な（メタ）アクリロイルオキシメチレン基としては、メタクリロイルオキシメチレン基及びアクリロイルオキシメチレン基が挙げられる。
【００６６】
ここで、一般式（６）で表されるヒドロキシアクリレート（ａ１）はアクリロイル基を有する。したがって、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は分子の末端の位置に少なくとも１つのアクリロイル基を必ず有する。
【００６７】
Ｒfの置換基として（メタ）アクリロイルオキシメチレン基を有し、該（メタ）アクリロイルオキシメチレン基がアクリロイルオキシメチレン基のみからなる場合、上記ヒドロキシアクリレート（ａ１）に含まれる重合性基のいずれもがアクリロイル基となる。
【００６８】
一方、Ｒfの置換基として（メタ）アクリロイルオキシメチレン基を有し、上記以外の場合には、上記ヒドロキシアクリレート（ａ１）に含まれる重合性基がアクリロイル基とメタクリロイル基の両方になる。
【００６９】
靱性に優れた硬化物を得る観点から、上記ヒドロキシアクリレート（ａ１）に重合性基が複数含まれる場合には、重合性基としてメタクリロイル基がより少なく、アクリロイル基がより多く含まれていることが好ましく、重合性基としてアクリロイル基のみが含まれていること（Ｒfの置換基となり得る（メタ）アクリロイルオキシメチレン基がアクリロイルオキシメチレン基であること）がより好ましい。
【００７０】
Ｒf中の上記置換基は、ヒドロキシアクリレート（ａ１）に含まれるアクリロイル基に隣接する直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素の隣の炭素に結合した水素を置換していることが好ましい。例えば、直鎖アルキレン基が−CH2CH2−の場合、一般式（７）で表される化合物群が好ましい。
【００７１】
【化１１】
0006514686.tif 000012
上記水素原子と置換可能なアルキル基、及び水素原子と置換可能な（メタ）アクリロイルオキシメチレン基の数は特に限定されないが、０〜４が好ましく、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、０〜２がより好ましく、０〜１がさらに好ましく、０すなわち該置換基がないことが特に好ましい。
【００７２】
上記ヒドロキシアクリレート（ａ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、後述するジイソシアネート（ａ２）と反応させる際には、上記ヒドロキシアクリレート（ａ１）は、ヒドロキシメタクリレートとの混合物として用いてもよい。
【００７３】
上記ジイソシアネート（ａ２）は以下の一般式（８）の構造を有する。
【００７４】
【化１２】
0006514686.tif 000013
Ｒeは二価の炭素数６〜９の芳香族炭化水素基または二価の炭素数６〜９の橋かけ環式炭化水素基である。適度な剛性を有する観点から、芳香族炭化水素基または橋かけ環式炭化水素基の炭素数は、通常６〜９であり、好ましくは６〜７である。炭素数６〜７の芳香族炭化水素基または橋かけ環式炭化水素基としては、フェニレン基、ビシクロ[２．２．１]ヘプチレン基が挙げられる。中でも、硬化物の靭性の観点からビシクロ[２．２．１]ヘプチレン基が好ましい。
【００７５】
Ｒeが芳香族炭化水素基である場合、その芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環に対して、Ｒeに直接結合する２つのメチレン基は、オルト位、メタ位、又はパラ位の位置関係のいずれであってもよい。しかし、本願発明の効果を奏する上では、これら２つのメチレン基は、メタ位又はパラ位の位置関係であることが好ましく、メタ位の位置関係であることがより好ましい。
【００７６】
Ｒeが橋かけ環式炭化水素基である場合、その橋かけ環式炭化水素基に含まれる炭素環に対して、Ｒeに直接結合する２つのメチレン基の位置関係は特に限定されない。しかし、本発明の効果を奏する上では、これら２つのメチレン基は、上記炭素環の同一の炭素原子に対して結合する位置関係ではないことが好ましく、Ｒeに直接結合する一方のメチレン基が結合した炭素環状の炭素に対して、２つ以上離れた炭素環状の炭素に対して、他方のメチレン基が結合する位置関係にあることがより好ましい。
【００７７】
これらのＲeに直接結合する２つのメチレン基の位置が異なる位置異性体は、単独で使用されることもあるし、２種以上の混合物として使用されることもある。
【００７８】
上記ジイソシアネート（ａ２）の具体的な化合物としては、下記一般式（９）及び（１０）で示される化合物に記載されるより選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。一般式（９）の化合物の場合、メチレン基の結合位置が異なる位置異性体の混合物であってもよいし、単離された１種の位置異性体であってもよい。中でも、一般式（１１）で示される化合物がより好ましい。一般式（１０）の化合物は、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタンという名称で呼ばれるが、一般的に２，５位及び２，６位にメチレン基を有する位置異性体の混合物である。
【００７９】
【化１３】
0006514686.tif 000014
これらジイソシアネート（ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００８０】
本発明の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、例えば、前述のように前記ヒドロキシアクリレート（ａ１）を含むヒドロキシ（メタ）アクリレートと、前記ジイソシアネート（ａ２）とを反応させることにより得られるが、その反応は、公知または公知に準ずる方法により行うことができる。
【００８１】
例えば、上記ヒドロキシアクリレート（ａ１）と上記ジイソシアネート（ａ２）とを混和させることによって、本発明の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を得ることができる。この際、ヒドロキシアクリレート（ａ１）中の水酸基と、ジイソシアネート（ａ２）中のイソシアネート基が反応することにより、カルバモイル基が生成する。このような反応は、ウレタン化反応と呼ばれることがある。
【００８２】
反応の際には、触媒を添加してもよいし、また添加しなくてもよいが、反応速度を向上させるために、触媒を添加することが好ましい。該触媒としては、ウレタン化反応を加速する公知の触媒を使用できる。
【００８３】
ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテートおよびオクタン酸スズなどの有機スズ化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトナトジルコニウム、アセチルアセトナト鉄およびアセチルアセトナトゲルマニウムなどのスズ以外のその他の有機金属化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジンおよび１，２−ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物などが挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、少量で反応が進行し、ジイソシアネート化合物に対して選択性が高い、ジブチルスズジラウレートおよびオクタン酸スズが好ましい。ウレタン化触媒を使用する場合には、ヒドロキシアクリレート（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）の合計重量１００重量％に対して、０．００１〜０．５重量％を添加することが好ましく、０．００２〜０．３重量％を添加することがより好ましく、０．０１〜０．３重量％を添加することがさらに好ましく、０．０１〜０．２重量％を添加することがさらに好ましく、０．０５〜０．２重量％を添加することがさらに好ましい。上記下限値を下回る添加量では、触媒の効果が小さくなり、反応時間が著しく長くなる可能性があり、上記上限値を超える添加量では、触媒効果が過大となり、多量の反応熱が発生し温度制御が困難になることがある。該触媒は反応の開始時に全量投入してもよく、必要に応じて逐次もしくは分割して反応系に投入してもよい。このような逐次もしくは分割された触媒の投入は、反応初期の多量の反応熱の発生を抑制するため、反応温度の制御をより容易にする。
【００８５】
反応温度に関しては、特に制限はないが、０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましく、４０〜８０℃であることがさらに好ましい。上記下限値を下回る温度で反応を実施すると、反応速度が極度に低下するため、反応の完結までに非常に長い時間を要し、場合によっては反応が完結しない恐れがある。一方、上記上限値を超える温度で反応を実施すると、副反応により生成する不純物が生成するおそれがある。このような不純物は、製造されたアクリレート化合物の着色原因となることがある。
【００８６】
前述の好ましい温度範囲における安定的な製造を行う点からは、反応温度は制御されていることが好ましい。通常、ウレタン化反応は発熱反応であるので、その発熱量が大きく、反応物の温度が好ましい反応温度範囲を超えて上昇する恐れがある場合、冷却を行う場合がある。また、反応がほぼ完結し、反応物の温度が好ましい反応温度範囲を超えて低下する恐れがある場合、加熱を行う場合がある。
【００８７】
歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は重合活性を有する。従って、その製造中において、高い温度に晒された際に意図しない重合反応が進行する可能性がある。そのような意図しない重合反応を防止するために、反応を開始する前または反応中に公知の重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤は、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の製造をする際にアクリレート基の反応を抑制できれば特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、及びフェノチアジン（ＰＴＺ）等が挙げられる。これら重合禁止剤の中でも、ＢＨＴは、他のフェノール性重合禁止剤と比較するとイソシアネート基と反応することによって消費されることが少なく、アミン系の重合禁止剤で見られるような着色が少ないことから特に好ましい。添加する重合禁止剤の量は特に限定されないが、ヒドロキシアクリレート（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）の合計重量１００重量％に対して、０．００１〜０．５重量％を添加することが好ましく、０．００２〜０．３重量％を添加することがより好ましく、０．００５〜０．３重量％を添加することがさらに好ましく、０．００５〜０．１重量％を添加することがさらに好ましく、０．０１〜０．１重量％を添加することがさらに好ましい。上記下限値を下回る添加量では、重合禁止剤として能力を発揮できない可能性があり、上記上限値を超える添加量では、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の用途である歯科材料用組成物として使用した際に、硬化速度が極度に遅くなり、実用性に制限が加えられる場合がある。
【００８８】
ウレタン化反応の際に、溶媒を使用してもよい。溶媒は、ヒドロキシアクリレート（ａ１）及びジイソシアネート（ａ２）に対する反応性が実用上なく、反応を阻害せず、また、原料及び生成物を溶解させるものであれば、特に限定されない。また、溶媒を使用せずに反応を行ってもよい。ヒドロキシアクリレート（ａ１）は、通常、低粘度の液体であるためジイソシアネート（ａ２）と混和することができ、溶媒を使用せずに反応を行うことができる。
【００８９】
ヒドロキシアクリレート（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）を混和する方法については、特に限定されない。例えば、反応容器中のヒドロキシアクリレート（ａ１）に対して、ジイソシアネート（ａ２）の投入量を制御しながら添加して混和する方法、反応容器中のジイソシアネート（ａ２）に対して、ヒドロキシアクリレート（ａ１）の投入量を制御しながら添加して混和する方法、反応容器に対して、ヒドロキシアクリレート（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）とを同時に投入量を制御しながら添加して混和する方法などにより混和することができる。このような混和方法によれば、ウレタン化反応により発生する熱量を適切な範囲に制御できるので、反応中の温度制御が容易になる。また、ヒドロキシアクリレート（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）とを反応容器に全量入れた後に昇温を行うことによりウレタン化反応を行う方法を採用することもできる。反応時には、反応熱により急激に反応温度が上昇することがあるので、適宜冷却による温度制御が必要となる場合がある。
【００９０】
酸素は、アクリロイル基を含む化合物の重合禁止剤として有効である。そのため、反応の際に、意図しないアクリロイル基の重合を防止するために、反応器の中に酸素を導入することがある。酸素は、例えば、乾燥空気、または酸素ガスなどの形態で反応器に導入できるが、好ましくは乾燥空気の形態で反応器に導入する。乾燥空気は、例えば、凝縮型エアードライヤー等の使用をはじめとした公知の方法で乾燥させて、水を除去することで得ることができる。その他の態様として、窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスを反応器に導入することもできる。窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスの態様も上記乾燥空気の態様と同様に好ましい。窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスは、酸素ガスもしくは酸素を含む前述の乾燥空気に窒素を所定比率で混合することで得ることができる。該窒素は公知の方法で乾燥させて水を除去してあるものが好ましい。導入方法は特に限定されないが、例えば、反応容器の底部から、気泡状で連続的、もしくは間欠的に導入できる。また、反応容器上部の空隙部分に連続的、もしくは間欠的に導入してもよい。乾燥空気の導入量は、反応容器の大きさなどに応じて適宜設定すればよいが、例えば、反応容器が１Ｌの場合、通常１〜５００ｍｌ／分、好ましくは１〜３００ｍｌ／分である。１ｍｌ／分より少ないと十分な量の酸素が導入できず、重合禁止剤として作用しない可能性があり、５００ｍｌ／分より多いと反応時にジイソシアネートの揮発を増加させ、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の硬化後の物性を低下させるおそれがある。
【００９１】
ウレタン化反応時に水が系中の不純物として存在すると、ジイソシアネート（ａ２）と水とが反応することにより、目的物よりも高分子量の不純物を生じる恐れがある。かかる不純物量の増大は、生成物の粘度の上昇の原因となり、好ましくない。したがって、ウレタン化反応する際に反応系中には、極力水が存在しないことが好ましい。
【００９２】
そのため、ヒドロキシアクリレート（ａ１）に含有される水分量は極力少ないことが好ましく、具体的には、ヒドロキシアクリレート（ａ１）に対して、水分量が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることがさらに好ましい。ヒドロキシアクリレート（ａ１）に含有される水分量が上記値を超える場合は、公知の方法で水を取り除いた後に、ウレタンアクリレートである歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の原料に供することが好ましい。また、ウレタン化反応を行う反応容器内は、公知の方法で乾燥させて、水を除去したものが好ましい。
【００９３】
[歯科材料用重合性モノマー組成物]
本発明における歯科材料用重合性モノマー組成物は、上述したウレタンアクリレートである歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を含有し、さらに他の重合性化合物を含有する。
【００９４】
なお、歯科材料用重合性モノマー組成物には、上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は１種単独で含まれていてもよく、２種以上混合された状態で含まれていてもよい。例えば、２種以上のヒドロキシアクリレート（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）とを原料とし歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を作製した場合、あるいはヒドロキシアクリレート（ａ１）およびヒドロキシメタクリレートの混合物とジイソシアネート（ａ２）とを原料とし歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を作製した場合などは、歯科材料用重合性モノマー組成物には、２種以上の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）が含まれることになる。
【００９５】
他の重合性化合物としては、さらにメタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基を含有する重合性化合物（Ｂ）（ただし、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）とは異なる）を含有することが好ましい。
【００９６】
[重合性化合物（Ｂ）]
上記重合性化合物（Ｂ）に含有される重合性基の数は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。好ましい重合性基の数は２以上１０以下であり、より好ましい重合性基の数は２以上６以下であり、さらに好ましい重合性基の数は２以上４以下である。これら重合性化合物（Ｂ）は、１種の化合物で構成されてもよいし、２種以上の化合物の混合物で構成されてもよい。
【００９７】
重合性化合物（Ｂ）の分子量としては、８０〜１０００が好ましく、１５０〜７００がより好ましい。分子量がこの範囲より小さいと低沸点となるため、歯科材料用組成物を調製する際の操作性の観点から下限値を上記にすることが好ましい。分子量がこの範囲より大きいと粘度が高くなる傾向があり、歯科材料用組成物を調製する際の操作性の観点から上限値を上記にすることが好ましい。
【００９８】
重合性化合物（Ｂ）は常温で液体であることが好ましい。さらに重合性化合物（Ｂ）の６５℃における粘度は、１〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。粘度がこの範囲にあると、歯科材料用重合性モノマー組成物の粘度が低くなり、歯科材料用組成物に配合する際に有利である。さらに、重合性化合物（Ｂ）の６５℃における上記粘度は、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の６５℃における粘度よりも低いことがより好ましい。なお、上記重合性化合物（Ｂ）は、高温化の保存により一部オリゴマー化してしまったものなどの所望の重合性化合物（Ｂ）以外の副成分を含む場合もある。しかしながら、上述の粘度範囲にあれば、歯科材料用組成物組成物として使用する際に、このような副成分の存在による問題は少ない傾向にある。上記粘度は、Ｅ型粘度計により、６５℃で測定した値である。
【００９９】
重合性基を１つだけ有する上記重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１２）で示される重合性化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１４】
0006514686.tif 000015
上記一般式（１２）中、Ｒ1は水素またはメチル基であり、Ｒ2は酸素または窒素を含有してもよい炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。
【０１０１】
上記一価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭素数１〜２０の非環状炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基等の炭素数１〜２０の環状炭化水素基などの炭化水素基；アルコキシアルキル基、アルコキシアルキレングリコール基、テトラヒドロフルフリル基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
【０１０２】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基に直鎖状のアルキレン部分が含まれている場合には、その少なくとも１つのメチレン基が、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合（カルバモイル基）、またはウレア結合で置き換えられていてもよい（ただし、メチレン基が連続して置き換えられることはない。）。
【０１０３】
また、上記炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
【０１０４】
上記一般式（１２）で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【０１０５】
上記一般式（１２）で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが挙げられる。
【０１０６】
重合性基を２つ以上有する上記重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１３）で示される重合性化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化１５】
0006514686.tif 000016
上記一般式（１３）中、Ｒ3及びＲ4は水素またはメチル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ5は酸素または窒素を含有してもよい炭素数１〜４０の二価の有機基を示す。ただし、上記一般式（１３）で示される化合物には、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は含まれない。
【０１０８】
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等の炭素数１〜４０の非環状炭化水素基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アリーレン基等の炭素数１〜４０の環状炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１〜４０の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜４０の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
【０１０９】
上記炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０の酸素含有炭化水素基に直鎖状のアルキレン部分が含まれている場合には、その少なくとも１つのメチレン基が、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合（カルバモイル基）、またはウレア結合で置き換えられていてもよい（ただし、メチレン基が連続して置き換えられることはない。）。
【０１１０】
また、上記炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜４０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
【０１１１】
上記一般式（１３）で示される重合性化合物のうち、好適な重合性化合物の一例としては、上記Ｒ5が炭素数２〜２０、望ましくは炭素数４〜１２の直鎖アルキレン基である重合性化合物が挙げられる。
【０１１２】
上記好適な重合性化合物であり、メタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ナノンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【０１１３】
上記好適な重合性化合物であり、アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ナノンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１１４】
また、上記一般式（１３）で示される重合性化合物のうち、好適な重合性化合物の他の例としては、上記Ｒ5が炭素数２〜２０、望ましくは炭素数４〜１２の直鎖オキシアルキレン基である重合性化合物が挙げられる。
【０１１５】
上記好適な重合性化合物であり、メタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【０１１６】
上記好適な重合性化合物であり、アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１１７】
さらに、上記一般式（１３）で示される重合性化合物のうち、好適な重合性化合物の他の例として、下記一般式（１４）で示されるカルバモイル基を有する重合性化合物を挙げることができる。ただし、下記一般式（１４）で示される化合物には、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は含まれない。
【０１１８】
【化１６】
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上記一般式（１４）中、Ｒ3及びＲ4は水素またはメチル基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ6及びＲ7は酸素を含有してもよい炭素数１〜１２の二価の有機基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
【０１１９】
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭素数１〜１２の環状炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜１２の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
【０１２０】
また、上記炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
【０１２１】
上記一般式（１４）中、Ｒ8は酸素を含有してもよい炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数１〜２０の非環状炭化水素基、および、オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の非環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
【０１２２】
また、上記炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
【０１２３】
上記一般式（１４）で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、または１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等のヒドロキシメタクリレートと、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンメタクリレートなどが挙げられ、このようなウレタンメタクリレートとしては、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）などが挙げられる。
【０１２４】
上記一般式（１４）で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、または１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアクリレートと、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，４'−、２，４'−又は２，２'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンアクリレートなどが挙げられ、このようなウレタンアクリレートとしては、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジアクリレートなどが挙げられる。
【０１２５】
また、好ましい上記一般式（１３）で示される重合性化合物の別の例として、下記一般式（１５）の重合性化合物を挙げることができる。
【０１２６】
【化１７】
0006514686.tif 000018
上記一般式（１５）中、Ｒ3及びＲ4は水素またはメチル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ9及びＲ10は酸素を含有してもよい炭素数１〜１２の二価の有機基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。
【０１２７】
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数１〜１２の非環状炭化水素基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭素数１〜１２の環状炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜１２の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
【０１２８】
また、上記炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
【０１２９】
上記一般式（１５）中、Ｒ11は酸素を含有してもよい炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。
【０１３０】
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素−炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基などが挙げられる。上記炭素数１〜２０の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
【０１３１】
また、上記炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
【０１３２】
上記一般式（１５）で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられる。
【０１３３】
上記一般式（１５）で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２，２−ビス〔４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。
【０１３４】
また本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物を歯科用接着材の用途に使用する場合などには、上記重合性化合物（Ｂ）として、接着の機能を発揮する重合性化合物が含有されていることが好ましい。このような接着の機能を発揮する重合性化合物（Ｂ）として、例えば、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基と酸性基を有する重合性化合物が挙げられる。酸性基として、例えば、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基及びスルホン酸残基等が挙げられる。
【０１３５】
メタクリロイル基とリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、９−メタクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−メタクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジメタクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−メタクリロイルオキシエチル ２'−ブロモエチルリン酸、メタクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
【０１３６】
アクリロイル基とリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、９−アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジアクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−アクリロイルオキシエチル ２'−ブロモエチルリン酸、アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
【０１３７】
メタクリロイル基とピロリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、ピロリン酸ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
【０１３８】
アクリロイル基とピロリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、ピロリン酸ジ（２−アクリロイルオキシエチル）およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
【０１３９】
メタクリロイル基とチオリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
【０１４０】
アクリロイル基とチオリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
【０１４１】
メタクリロイル基とカルボン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、５−メタクリロイルアミノペンチルカルボン酸および１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物または酸無水物等が挙げられる。
【０１４２】
アクリロイル基とカルボン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、４−アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、５−アクリロイルアミノペンチルカルボン酸および１１−アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物または酸無水物等が挙げられる。
【０１４３】
メタクリロイル基とスルホン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２−スルホエチルメタクリレート、および２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【０１４４】
アクリロイル基とスルホン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【０１４５】
また、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物には、重合性化合物（Ｂ）には分類されない、酸性基を有する重合性化合物を含んでいてもよい。このような酸性基を有する重合性化合物としては、例えば、スチレンスルホン酸等のスルホン酸残基含有重合性化合物など挙げられる。これら酸性基を有する重合性モノマーは、１種単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４６】
本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物に、上記酸性基を有する重合性化合物が含まれる場合には、酸性基を有する重合性化合物の配合量は特に制限はされないが、酸性基を有する重合性化合物に含有される重合性基が、歯科材料用重合性モノマー組成物の全重合性基の数に対して、通常５０％以下の量となるように、酸性基を有する重合性化合物が歯科材料用重合性モノマー組成物に含まれる。
【０１４７】
本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物の粘度については、特に限定はないが、２５℃において１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜６０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがよりさらに好ましい。上記上限値を超える粘度となると、歯科材料用重合性モノマー組成物にフィラー等の成分を添加して、本発明の歯科材料用組成物を製造する際に分散性が悪くなり、均一に混和することが困難になるおそれがある。一方、上記下限値を下回る粘度では、歯科材料用重合性モノマー組成物にフィラー等の成分を添加して、本発明の歯科材料用組成物を製造する際に気泡の混入が多くなり、やはり均一に混和することが困難になるおそれがある。なお、重合性モノマー組成物は高温下での保存により一部オリゴマー化する場合がある。上記粘度は、オリゴマー化する前の調整直後の重合性モノマー組成物についてのものである。
【０１４８】
本発明における歯科材料用重合性モノマー組成物の色相については特に限定はないが、歯科材料の原料として使用するため色相が良好であることが好ましい。具体的にはＡＰＨＡで、５００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。
【０１４９】
本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物を製造するあたり、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）とを混合する方法は、特に制限はない。例えば、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）とを容器中に入れ、適宜加温しながら均一となるまで撹拌することにより、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物が得られる。
【０１５０】
本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物は、その保存安定性の向上のために、前述の重合禁止剤を含有することができる。前述のように歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を合成する際に添加することもできるし、必要に応じてその後の工程中で添加することができる。
【０１５１】
本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物は、後述の重合開始剤を添加することにより、常温、加熱、もしくは光重合性を有するようになる。本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物は、従来の歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物と比べて、高い機械的物性を有しており、特に高破断強度と高破断エネルギーの両方をバランスよく兼ね備えている。別の言い方をすれば、靭性と剛性を兼ね備えた材料と表現することができる。
【０１５２】
その他、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物には、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない限り必要に応じて含めてもよい。
【０１５３】
[歯科材料用組成物]
本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物は、本発明の歯科材料用組成物の成分として好適に使用でき、歯科材料用組成物は、上述した歯科材料用重合性モノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含有する。かかる歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、または光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。
【０１５４】
上記重合開始剤は、歯科分野で用いられる一般的な重合開始剤を使用することができ、通常、重合性モノマーの重合性と重合条件を考慮して選択される。  常温重合を行う場合には、たとえば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好適である。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
【０１５５】
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類およびハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
【０１５６】
また、還元剤としては、特に限定されないが、通常第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
【０１５７】
これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ2+塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸なども好適に用いられる。
【０１５８】
加熱による熱重合を行う場合には、過酸化物、もしくはアゾ系化合物を使用することが好ましい。
【０１５９】
過酸化物としては特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【０１６０】
可視光線照射による光重合を行う場合には、α−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒド、α−ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
【０１６１】
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤などが挙げられる。α−ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジルおよび２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ−ケトン等、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸およびチオ安息香酸等のチオール基を有する化合物；等を挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤の系も好適に用いられる。
【０１６２】
紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルジメチルケタール等が好適である。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
【０１６３】
（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドおよび（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類およびスルフィン酸塩等の還元剤と併用することもできる。これらは、上記可視光線の光重合開始剤とも好適に併用することができる。
【０１６４】
上記重合開始剤または光重合開始剤は単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、配合量は、歯科材料組成物１００重量％に対して、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【０１６５】
フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
【０１６６】
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体等の重合体からなる微粉末が挙げられる。
【０１６７】
無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素およびアルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等の無機物からなる微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４およびショットＧＭ３９９２３など）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８−０９３およびショットＧＭ３２０８７など）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４など）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−０９１およびショットＧ０１８−１１７など）、ジルコニウムおよび／またはセシウム含有のボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８−３０７、Ｇ０１８−３０８およびＧ０１８−３１０など）が挙げられる。
【０１６８】
また、これら無機フィラーに重合性モノマーを予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いても差し支えない。
【０１６９】
また、歯科材料組成物において、粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーが配合された組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
【０１７０】
これらのフィラーに対しては、目的に応じて、シランカップリング剤などにより表面処理が施される場合がある。かかる表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、γ−メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、γ−メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシランおよびビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。表面処理剤の濃度は、フィラー１００重量％に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で使用される。
【０１７１】
これらのフィラーは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて適宜用いられる。フィラーの配合量は、コンポジットレジンペーストの操作性（粘稠度）やその硬化物の機械的物性を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００重量部に対して、通常１０〜２０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜６００重量部である。
【０１７２】
本発明の歯科材料用組成物は、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物、前述の重合開始剤、及び前述のフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるための前述のような重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含みうる。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。
【０１７３】
本発明の歯科材料用組成物は、前述の重合開始剤の重合方式にあわせ適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本発明の歯科材料用組成物の場合は、該歯科材料用組成物を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料用組成物の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させることもできる。
【０１７４】
以上のようにして得られる本発明の歯科材料用組成物の硬化物は、歯科材料として好適に用いることができる。
【０１７５】
本発明の歯科材料用組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本発明の歯科材料用組成物の場合を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に該歯科材料用組成物を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。
【０１７６】
本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物を配合した本発明の歯科材料用組成物の硬化物は、従来の歯科材料用重合性モノマー組成物を配合した従来の歯科材料用組成物の硬化物と比べて、高い機械的物性を有しており、特に高破断曲げ破断強度を示す。本発明の歯科材料用組成物の硬化物が、高い機械的物性を有する詳細な理由は不明であるが、歯科材料用組成物、特に代表的な例であるコンポジットレジンの場合は、重合性モノマー組成物とフィラーの重量が組成物の全体量の大半を占めており、この２成分が、コンポジットレジン硬化物の機械的物性に与える影響は非常に大きい。無機フィラーと歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物の物性を比較した場合、一般的に無機フィラーの強度がはるかに高いが、他方、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物は柔軟性に優れる。従って、コンポジットレジン硬化物中において、無機フィラーはハードセグメント的成分であり、該硬化物はソフトセグメント的成分とみなすことができる。このような系において、ソフトセグメント的成分の剛性をいたずらに向上させても、コンポジットレジン硬化物の機械的物性は向上せず、却って硬いが脆い材料となることがある。むしろ、ソフトセグメント的成分に関しては、ある程度の剛性を維持したうえで、靭性を向上させたほうが、むしろコンポジットレジン硬化物の機械的物性は向上すると考えられる。本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物は、硬化した際に、特定構造の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を含有させることで靭性と剛性を兼ね備えている材料であるため、コンポジットレジン硬化物中のソフトセグメント的成分として、好適であり、高い機械的物性を有しており、特に高破断曲げ破断強度を示すものと推定される。
【０１７７】
本発明における歯科材料用組成物は、歯科材料として好適に用いることができ、例えば、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメントやレジン添加型グラスアイオノマーセメント）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材や窩洞塗布用接着材）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウンや、人工歯材料等を挙げることができる。
【０１７８】
本発明における歯科材料用組成物は、歯科修復材料としても好ましく使用することができる。また、歯科修復材料を適用範囲別に分類すると、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、及び充填修復用コンポジットレジン等に分類できるが、本発明の歯科材料用組成物の硬化物は、高い機械的物性を示すため、歯冠用コンポジットレジンとして特に好ましく使用できる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１８０】
本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
２ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
２ＨＢＡ：２−ヒドロキシブチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＸＤＩ：１，３−キシリレンジイソシアネート
ＮＢＤＩ：ノルボルネンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢ２−ＢＥ：４−(ジメチルアミノ)安息香酸２−ブトキシエチル
［曲げ試験］
本発明の実施例及び比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。【０１８１】
（歯科材料用重合性モノマー組成物の曲げ試験片の作製）
実施例及び比較例の歯科材料用重合性モノマー組成物１００重量部に対して、ＣＱ０．５重量部、ＤＭＡＢ２−ＢＥ０．５重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して、光重合性モノマー溶液を得た。該光重合性モノマー溶液を、２ｘ２ｘ２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（松風社製  ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間ずつ光照射した。さらに型より取りだした試験片を、オーブン中において１１０℃、１５分間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した試験片を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中に試験片を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片として使用した。【０１８２】
（歯科材料用組成物の曲げ試験片の作製）
実施例及び比較例の歯科材料用重合性モノマー組成物１００重量部、ＣＱ０．５重量部、ＤＭＡＢ２−ＢＥ０．５重量部からなる光重合性モノマー溶液にシリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ−Ｘ（株式会社 龍森））３００重量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科用重合組成物を調製した。得られた歯科用重合組成物を、２ｘ２ｘ２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（松風社製  ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間ずつ光照射した。さらに型より取りだした試験片を、オーブン中において１１０℃、１５分間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した試験片を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中に試験片を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片として使用した。【０１８３】
（曲げ試験）
上記方法で作成した試験片を、試験機（島津製作所製  オートグラフＥＺ−Ｓ）を使用して、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で三点曲げ試験を行った。なお、表２中の破断強度と破断エネルギー結果の括弧内の値は、比較例１の測定値と比べた場合の増減値を％で表したものである。【０１８４】
［粘度の方法］
本発明の実施例及び比較例における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２２Ｈ）を用い測定した。温度は循環式恒温水槽を用いて、２５℃にコントロールした。【０１８５】
また本発明の製造例における粘度は、上記Ｅ型粘度計を用い、循環式恒温水槽を用いて温度を６５℃にコントロールして測定を行った。【０１８６】
［製造例１］
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、２ＨＰＡ４１８ｇ（３．２１モル）、ＤＢＴＤＬ０．７２ｇ（２ＨＰＡとＸＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、及びＢＨＴ０．３６ｇ（２ＨＰＡとＸＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＸＤＩ３０３ｇ（１．６１モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、下記式で表わされるウレタンアクリレート６９０ｇを得た。６５℃における粘度は５７０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。【０１８７】
【化１８】
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[製造例２]
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、ＨＥＡ３９０ｇ（３．３６モル）、ＤＢＴＤＬ０．７４ｇ（ＨＥＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、ＢＨＴ０．３７ｇ（ＨＥＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一になるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＮＢＤＩ３４６ｇ（１．６８モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、下記式で表わされるウレタンアクリレート７００ｇを得た。６５℃における粘度は９３０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。【０１８８】
【化１９】
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[製造例３]
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、２ＨＢＡ３９０ｇ（２．７０モル）、ＤＢＴＤＬ０．６７ｇ（２ＨＢＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、ＢＨＴ０．３４ｇ（２ＨＢＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一になるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＮＢＤＩ２７８ｇ（１．３５モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１２時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、下記式で表わされるウレタンアクリレート６２０ｇを得た。６５℃における粘度は２０３０ｍＰａ・ｓであった結果を表１に示す。【０１８９】
【化２０】
0006514686.tif 000021
[製造例４]
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、４ＨＢＡ３９０ｇ（２．７０モル）、ＤＢＴＤＬ０．６７ｇ（４ＨＢＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、ＢＨＴ０．３４ｇ（４ＨＢＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＮＢＤＩ２７８ｇ（１．３５モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、８時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、下記式で表わされるウレタンアクリレート６３０ｇを得た。６５℃における粘度は３６０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。【０１９０】
【化２１】
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[製造例５]
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、２ＨＢＡ３９０ｇ（２．７０モル）、ＤＢＴＤＬ０．６４ｇ（２ＨＢＡとＸＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、ＢＨＴ０．３４ｇ（２ＨＢＡとＸＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＸＤＩ２５４ｇ（１．３５モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、８時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、下記式で表わされるウレタンアクリレート６００ｇを得た。６５℃における粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。【０１９１】
【化２２】
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［製造例６］
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、ＨＰＭＡ１９５ｇ（１．３５モル）、４ＨＢＡ１９５ｇ（１．３５モル）、ＤＢＴＤＬ０．６４ｇ（ＨＰＭＡ、４ＨＢＡとＸＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、ＢＨＴ０．３２ｇ（ＨＰＭＡ、４ＨＢＡとＸＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一になるまで撹拌した後に、６０℃に昇温した。続いて、ＸＤＩ２５４ｇ（１．３５モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、８時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、下記式で表わされる３種のウレタンアクリレート混合物６００ｇを得た。６５℃における粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。【０１９２】
【化２３】
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【０１９３】
【表１】
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[実施例１]
製造例１で得られたウレタンアクリレート１０．０ｇ（２２．３ミリモル）と、ＴＥＧＤＭＡ４．８１ｇ（１６．８ミリモル）とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用重合性モノマー組成物を得た。このとき、製造例１で得られたウレタンアクリレートはアクリロイル基を２個有し、ＴＥＧＤＭＡはメタクリロイル基を２個有しているので、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）である製造例１で得られたウレタンアクリレート含有のアクリロイル基数が該歯科材料用重合性モノマー組成物の全重合性基数に占める割合は５７％であり、該組成物中のアクリロイル基とメタクリロイル基の比率は、５７：４３となる。得られた歯科材料用重合性モノマー組成物の２５℃における粘度を測定したところ、５６０ｍＰａ・ｓであった。【０１９４】
得られた歯科材料用重合性モノマー組成物１４．８１ｇに、ＣＱ７４ｍｇ（０．５重量％）、ＤＭＡＢ２−ＢＥ７４ｍｇ（０．５重量％）を添加し、均一になるまで室温で撹拌して、モノマー溶液を得た。該モノマーの硬化物の曲げ試験を実施した。結果を表２に示す。【０１９５】
[実施例２〜６]
表１に示すウレタンアクリレートとその他の重合性モノマーを用いて、実施例１と同様の操作で、歯科材料用重合性モノマー組成物を得た。該歯科材料用重合性モノマー組成物の２５℃における粘度測定と硬化物の曲げ試験の結果を表２に示す。【０１９６】
[実施例７]
実施例１で得られた歯科材料用重合性モノマー組成物１００重量部に対して、フィラー（Ｆｕｓｅｌｅｘ−Ｘ）３００重量部、ＣＱ  ０．５重量部、ＤＭＡＢ２−ＢＥ  ０．５重量部を添加し、混合し、均一なペーストの歯科材料用組成物を得た。該歯科材料用組成物の硬化物の曲げ試験の結果は表３に示す。【０１９７】
[実施例８]
実施例１で得られた歯科材料用重合性モノマー組成物の代わりに、実施例２で得られた歯科材料用重合性モノマー組成物を用いた以外は、実施例７と同様の操作で歯科材料用組成物を得た。該歯科材料用組成物の硬化物の曲げ試験の結果は表３に示す。【０１９８】
[比較例１]
製造例１で得られたウレタンアクリレートを等モルのＵＤＭＡに変更した以外は、実施例１の操作に従い、歯科材料用重合性モノマー組成物を得た。さらに、実施例１と同様の操作を行い、曲げ試験の結果を得た。結果を表２に示す。【０１９９】
[比較例２]
比較例１で得られた歯科材料用重合性モノマー組成物を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、均一なペーストの歯科材料用組成物を得た。該歯科材料用組成物の硬化物の曲げ試験の結果は表３に示す。【０２００】
表２中の結果より、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物は、従来の歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物と比べて、破断強度と破断エネルギーが大きく向上していることがわかる。すなわち、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物は、靭性と剛性を兼ね備えた材料であることが示されている。【０２０１】
また、表３の結果より、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物の硬化物は、従来の歯科材料用組成物の硬化物と比較して破断強度が大きく向上していることがわかる。すなわち、靭性と剛性を兼ね備えた本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物を使用することにより、歯科材料用組成物の硬化物の破断強度が向上することが示された。【０２０２】
【表２】
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【０２０３】
【表３】
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