(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー分散液の中和のためのアミン塩基の使用であって、使用するアミン塩基が、次式（Ｉ）、
【化１】
0006557738.tif 000004
（式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨを意味する。）、
に相当することを特徴とする、上記の使用。
【請求項２】
式中、Ｒ１がメチル又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
式中、Ｒ１がメチルである、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物の量が、ポリマー分散液の重量に基づいて０．０１〜１０重量％である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の使用。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物の量が、ポリマー分散液の重量に基づいて０．０１〜５重量％である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の使用。
【請求項６】
式（Ｉ）の化合物の量が、ポリマー分散液の重量に基づいて０．０１〜１重量％である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の使用。
【請求項７】
ポリマー分散液が、少なくとも一つのアニオン性基を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の使用。
【請求項８】
前記アニオン性基がアクリル酸基であることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
中和された分散液のｐＨが≧７である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１０】
中和された分散液のｐＨが＞７である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１１】
次式（Ｉ）、
【化２】
0006557738.tif 000005
（式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨを意味する。）
で示されるアミン塩基≧０．０１％をポリマー分散液に添加することを特徴とする、ポリマー分散液の電解質安定性を高める方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）のアミン塩基が、ポリマー分散液の重量に基づいて０．０１〜１０重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）のアミン塩基が、ポリマー分散液の重量に基づいて０．０１〜５重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１１及び／又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
式中、Ｒ１がメチル又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨである、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
式中、Ｒ１がメチルである、請求項１１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、水性ポリマー分散液を電解質に対して安定化するための、再生可能な原料由来のＶＯＣ−アーム、三級アミンである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー分散液は、分散インキ及び印刷インキ、接着剤、テキスタイルコーティング及び皮革コーティングにおける、並びに紙コーティング及び仕上げにおけるフィルム形成のための様々な用途を有する。このために、分散液は、最終用途における典型的な配合成分と同様に、環境への影響に対して安定性を示さなければならない。
【０００３】
従来技術によれば、ポリマー分散液は、典型的に、アルカリ金属水酸化物又はアンモニアで中和される。
【０００４】
ドイツ国特許第１９５６５０９号明細書（特許文献１）は、アルカノールアミンによる中和によって安定化され、そして、室温でさえ均一な被膜を形成するポリマー分散液を開示している。
【０００５】
欧州特許第１１７７２２３号明細書（特許文献２）は、アニオン性基がＮ−メチルグルカミンで中和された水性ポリマー分散液を開示している。
【０００６】
欧州特許第０６１４８８１号明細書（特許文献３）、米国特許第５４４９７７０号明細書（特許文献４）及び米国特許第２０１６９６２号明細書（特許文献５）は、グルコースからグルカミンを製造する方法を記載している。
【０００７】
欧州特許第１６７６８３１号明細書（特許文献６）は、第三Ｎ、Ｎ−ジアルキルグルカミン、例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルグルカミン及び長鎖ジアルキルアミンを、コーティング、インキ、接着剤、農薬配合物、シャンプー及びクリーナーにおける、さらには、石油採掘又はセメント処理における用途のために乳化剤、湿潤剤及び分散剤として使用することを記載している。
【０００８】
先行技術に記載されている中和剤の欠点は、限られた電解質安定性を有することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ドイツ国特許第１９５６５０９号明細書
【特許文献２】欧州特許第１１７７２２３号明細書
【特許文献３】欧州特許第０６１４８８１号明細書
【特許文献４】米国特許第５４４９７７０号明細書
【特許文献５】米国特許第２０１６９６２号明細書
【特許文献６】欧州特許第１６７６８３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の課題は、塗料又は接着剤におけるフィラーとして一般に使用されているポリマー分散液の、ＣａＣＯ３のような電解質に対する安定性である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミンでｐＨ値を調節されたポリマー分散液が、比較例のアンモニア及びＮメチルグルカミンよりもさらに広い温度範囲にわたって改善された電解質安定性を有することが今や見出された。
【００１２】
それ故、本発明の対象は、ポリマー分散液の中和のためのアミン塩基の使用であって、使用するアミン塩基が、次式（Ｉ）、
【００１３】
【化１】
0006557738.tif 000002
（式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨである。）、
に相当することを特徴とする、上記の使用である。
【００１４】
好ましくは、Ｒ１は、メチル又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【００１５】
ポリヒドロキシ単位は、ヘキソース、好ましくはエピマーグルコースである。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物は、純粋な物質又は水溶液として使用することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルグルカミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−及びＮ−ヒドロキシプロピル−Ｎ−メチルグルカミンのような第三アミンは、ニトロソアミンの形成が起こりにくく、好ましい。ポリマー分散液は、オレフィン性不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーである。好ましいオレフィン性不飽和モノマーは、例えば：
【００１７】
−ビニルアルコールのカルボン酸エステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソノナン酸又はイソデカン酸のビニルエーテルなどのビニルモノマーであり、これらは、Ｃ９およびＣ１０−バーサチック酸とも呼ばれる。
−スチレン及びスチルベンのようなアリール置換されたオレフィン。
−アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート並びに対応するメタクリル酸エステルのようなオレフィン性不飽和カルボン酸エステルである。
−マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル及びマレイン酸ジ−２−エチルヘキシルのようなオレフィン性不飽和ジカルボン酸エステル。
−アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸などのオレフィン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩。
−ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のようなオレフィン性不飽和スルホン酸及びホスホン酸及びそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩及びヒドロキシアルキルアンモニウム塩、アリルスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルホスホン酸及びそのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、並びに、対応するメタクリル酸誘導体。
−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドのようなオレフィン性不飽和アミン、アンモニウム塩、ニトリル及びアミド、並びに、対応するメタクリル酸誘導体及びビニル酢酸メチルアミド。
−例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、１，３−ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンのような２〜６個の炭素原子を有するオレフィン又はハロゲン化オレフィン。
【００１８】
さらに好ましい実施形態では、オレフィン性不飽和モノマーの少なくとも一つはアニオン性基を含む。特に好ましい実施形態では、アニオン性基はアクリレートである。
【００１９】
本発明のさらなる対象は、ポリマー分散液の電解質安定性を改善する方法であって、該方法は、＞０．０１％、好ましくは０．０１〜１０％、特に好ましい実施形態では０．０１％〜５％のアミン塩基（Ｉ）をポリマー分散液に添加することを特徴とする。該塩基の添加は、重合の間又は後の段階で行うことができる。パーセンテージは、式（Ｉ）の化合物の重量を示す。本発明による分散液は、全てのタイプのコーティングの製造に適している。本発明の分散液は、ペイント、印刷塗料及び分散塗料、分散ラッカー、並びに接着剤及びシーラントの製造に特に適している。
【実施例】
【００２０】
電解質の安定性の測定：
電解質の安定性を測定するために、５％濃度のＣａＣｌ２溶液をプラスチック分散液（１：１ｗ／ｗ）に撹拌して加える。この混合物は、ＣａＣｌ２溶液の添加が完了した後、直ちに凝固形成が確認される。混合物を更に均質化する場合、プラスチック分散液をメスシリンダーに移し、２４時間後に再び均質性を確認し、凝固が確立されない限り、分散液を徐々に加熱し、そして、適切な温度でそれぞれ２４時間貯蔵する。
【００２１】
凍結融解安定性の測定：
凍結融解安定性を測定するために、ポリマー分散液を−１８℃で８時間凍結する。続いて室温に加熱し、凝固物の形成及び小片（Ｓｔｉｐｐｅｎ）の形成を目視検査した。
【００２２】
貯蔵安定性の測定：
貯蔵安定性を測定するために、分散液を５０℃の加温棚中で７日間貯蔵する。次いで、分散液を室温（２０〜２５℃）に冷却し、相分離及び小片の形成について視覚的に評価する。
【００２３】
純粋なアクリレート分散液の製造：
開始剤溶液を調製するために、２．３ｇのペルオキソ二硫酸カリウムを７４．５ｇの脱イオン水に溶解した。モノマーエマルションを製造するために、脱イオン水２８５ｇ、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＥＰＡ  ０７３、２２．５ｇ、ノニオン性乳化剤１９．０ｇ、炭酸水素ナトリウム６．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３８０ｇ、メタクリル酸メチル３８０ｇ及びメタクリル酸７．６ｇを、激しく撹拌しながら順次添加して配合する。
【００２４】
３１２ｇの脱イオン水及び１１．３ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＥＰＡ  ０７３を、反応容器中で撹拌しながら窒素雰囲気下で８０℃に加熱する。続いて、開始剤溶液１９．２ｇ及びモノマーエマルション２７．５ｇを添加し、さらに１５分後、残りの開始剤溶液及びモノマーエマルションを３時間かけて均質に添加する。添加が完了した後、８０℃でさらに６分間撹拌し、室温に冷却する。反応混合物をろ過して凝固物の測定を行い、３等分し、異なる塩基で中和する。
【００２５】
スチレン−アクリレート分散液の製造
開始剤溶液を製造するために、３．８ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを９８．５ｇの脱イオン水に溶解した。モノマーエマルションを製造するために、脱イオン水２８４ｇ、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＥＰＡ  ０７３、２２．５ｇ、ノニオン性乳化剤２１．７ｇ、炭酸水素ナトリウム４．０ｇ、スチレン３４２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４１８ｇ、メタクリル酸７．６ｇを激しく攪拌しながら順次添加して配合する。
【００２６】
２８６ｇの脱イオン水及び１１．３ｇのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＥＰＡ  ０７３を、窒素雰囲気下で撹拌しながら反応容器中で８０℃に加熱した。次いで、２５．６ｇの開始剤溶液及び２７．５ｇのモノマーエマルションを添加し、さらに１５分後、残りの開始剤溶液及びモノマーエマルションを３時間かけて均質に添加する。添加が完了した後、８０℃でさらに６分間撹拌し、室温に冷却する。
【００２７】
凝固物を測定するために、反応混合物をろ過して３等分し、異なる塩基で中和する。
【００２８】
一連の比較例において、異なるエマルションポリマーを製造し、そして、アミン塩基アンモニア、Ｎ−メチルグルカミン（ＮＭＧ）及びＮ、Ｎ−ジメチルグルカミン（ＤＭＧ）でｐＨ７に中和する。驚くべきことに、ジアルキルグルカミンは、比較例のアンモニア及びＮＭＧに比べて、より良好な電解質安定性を有することが確認できた。
【００２９】
【表１】
0006557738.tif 000003