(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、及び官能基を導入することにより変性したファルネセンの変性重合体（Ｃ）を含み、
前記変性重合体（Ｃ）の官能基が、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、シラノール基、ヒドロキシ基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、ハロゲン化珪素基、ハロゲン化錫基、及び酸無水物由来の官能基から選ばれる１種又は２種以上であり、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対してシリカ（Ｂ）を２０〜１５０質量部含有し、前記シリカ（Ｂ）１００質量部に対して前記変性重合体（Ｃ）を２〜１０質量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記変性重合体（Ｃ）の官能基が、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及び酸無水物由来の官能基から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカ（Ｂ）の平均粒径が０．５〜２００ｎｍである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
３８℃における前記変性重合体（Ｃ）の溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記変性重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２千〜５０万である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記変性重合体（Ｃ）が、β−ファルネセンに由来する単量体単位（ｃ１）とβ−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｃ２）とで構成された共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記シリカ（Ｂ）１００質量部に対してシランカップリング剤を０．１〜３０質量部含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分（Ａ）が、スチレンブタジエンゴム、及び天然ゴムの少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が１０万〜２５０万である、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が０．１〜７０質量％である、請求項８又は９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分、シリカ、及びファルネセンの重合体を含有するゴム組成物、並びにこのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤの低燃費性能と破壊特性とを両立するため、シリカを配合したゴム組成物が検討されている。
しかしながら、シリカはゴム組成物中における分散性が低いため、加硫後のゴム組成物において十分な転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性が得られない場合があった。
また、シリカとゴム成分とを結合し補強性を得るため、一般的にスルフィドシラン等のシランカップリング剤が使用されるが、この場合においてもシリカとゴム成分との結合が十分得られず、ゴム組成物の剛性が低い、すなわち操縦安定性が不十分である場合があった。
この問題に対し、前記各特性をバランスよく改良したゴム組成物として、特許文献１には、ゴム成分、シリカ、及び特定の分子構造を有するシランカップリング剤を所定の割合で配合したゴム組成物が提案されている。
なお、特許文献２，３には、β−ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２０８１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２７４６３号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２７４６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に記載されたゴム組成物によれば、転がり抵抗性能、操縦安定性、機械強度及び耐摩耗性をある程度改良できるものの、各特性について更なる向上が望まれている。
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、転がり抵抗性能、操縦安定性、機械強度、及び耐摩耗性に優れるゴム成形品を得ることができるゴム組成物、及びこのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物の成形品が、転がり抵抗性能、操縦安定性、機械強度、及び耐摩耗性に優れることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明は以下［１］、［２］に関する。
［１］合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、及び官能基を導入することにより変性したファルネセンの変性重合体（Ｃ）（以下、「変性重合体（Ｃ）」ともいう）を含み、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対してシリカ（Ｂ）を２０〜１５０質量部含有し、前記シリカ（Ｂ）１００質量部に対して前記変性重合体（Ｃ）を２〜１０質量部含有するゴム組成物。
［２］前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、転がり抵抗性能、操縦安定性、機械強度、及び耐摩耗性に優れるゴム成形品を得ることができるゴム組成物、及びこのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、及び官能基を導入することにより変性したファルネセンの変性重合体（Ｃ）を含み、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対してシリカ（Ｂ）を２０〜１５０質量部含有し、前記シリカ（Ｂ）１００質量部に対して前記変性重合体（Ｃ）を２〜１０質量部含有する。
【０００９】
＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）としては、合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴムを用いる。スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴムを挙げることができる。中でも、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴムがより好ましく、ＳＢＲ、天然ゴムが更に好ましい。これらのゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
〔合成ゴム〕
本発明においてゴム成分（Ａ）として合成ゴムを用いる場合、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等が好ましく、中でも、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴムがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。
【００１１】
（ＳＢＲ（Ａ−Ｉ））
ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましく、１５〜３５質量％のものが更に好ましい。また、ビニル含量が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２５０万であることが好ましく、１５万〜２００万であることがより好ましく、２０万〜１５０万であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
なお、本明細書におけるＭｗは、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、−９５〜０℃の範囲内であることが好ましく−９５〜−５℃の範囲内であることがより好ましい。Ｔｇを上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ、取り扱いが容易になる。
【００１２】
≪ＳＢＲの製造方法≫
本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、特に乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
【００１３】
（ｉ）乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）
Ｅ−ＳＢＲは、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られるＥ−ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００１４】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
Ｅ−ＳＢＲの市販品としては、ＪＳＲ株式会社製、油展スチレンブタジエンゴム「ＪＳＲ１７２３」等が挙げられる。
【００１５】
（ii）溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）
Ｓ−ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００１６】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
【００１７】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００１８】
（iii）変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）
本発明においては、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。
【００１９】
（イソプレンゴム（Ａ−II））
イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
【００２０】
イソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００２１】
（ブタジエンゴム(Ａ−III)）
ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００２２】
ＳＢＲ、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムの少なくとも１種と共に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
本発明において、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びその他の合成ゴムと後述するシリカ（Ｂ）、ファルネセンの変性重合体（Ｃ）を併用することで、転がり抵抗性能や操縦安定性、機械強度、耐摩耗性を改良できる。
２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、転がり抵抗性能や耐摩耗性等の物性値を調整できる。
【００２３】
〔天然ゴム〕
ゴム成分（Ａ）で用いる天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲや、ＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、ゴム成分（Ａ）に用いるゴムの製造方法に特に制限はなく、市販のものを用いてもよい。
本発明において、ゴム組成物中のゴム成分（Ａ）の含有量は、２０〜９９．９質量％が好ましく、２５〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。
本発明において、天然ゴム、後述するシリカ（Ｂ）、及びファルネセンの変性重合体（Ｃ）を併用することで、転がり抵抗性能や操縦安定性、機械強度、耐摩耗性を改良できる。
【００２４】
＜シリカ（Ｂ）＞
シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。中でも、機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカの平均粒径は、得られるゴム組成物の加工性、転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性を向上する観点から、０．５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましい。
なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
シリカ（Ｂ）の含有量は、転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０〜１５０質量部であり、３０〜１３０質量部が好ましく、４０〜１２０質量部がより好ましい。
【００２５】
＜官能基を導入することにより変性したファルネセンの変性重合体（Ｃ）＞
本発明のゴム組成物は、官能基を導入することにより変性したファルネセンの変性重合体（Ｃ）（変性重合体（Ｃ））を含有する。本発明においては、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、及び変性重合体（Ｃ）を併用するため、転がり抵抗性能、操縦安定性、機械強度、及び耐摩耗性に優れるゴム成形品を与えることができるゴム組成物を得ることができる。
本発明における変性重合体（Ｃ）を構成するファルネセンとしては、α−ファルネセン及び式（Ｉ）で示されるβ−ファルネセンの少なくとも１種を用いることができ、変性重合体の製造容易性の観点、転がり抵抗性能向上の観点から、β−ファルネセンを用いることが好ましい。
【００２６】
【化１】
0006504459.tif 000002
【００２７】
前記変性重合体（Ｃ）は、例えば、ファルネセンの重合体（以下、「未変性重合体」ともいう）を製造し、この未変性重合体に官能基を導入することにより製造することができる。
【００２８】
（未変性重合体の製造方法）
前記未変性の重合体は、乳化重合法、又は国際公開第２０１０／０２７４６３号、国際公開第２０１０／０２７４６４号に記載の方法等により製造することができる。その中でも、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法が更に好ましい。
【００２９】
未変性重合体を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる未変性重合体の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
【００３０】
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、未変性重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって未変性重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、未変性重合体が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の未変性重合体として回収してもよい。
【００３１】
未変性重合体を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、ファルネセン単量体を重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求されるファルネセン重合体の分子量によって適宜決められるが、ファルネセン１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。
有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００３２】
極性化合物は、アニオン重合において、反応を失活させず、ファルネセン部位のミクロ構造を調整するため用いられ、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１０００モル等量の範囲で使用される。
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
【００３３】
〔未変性重合体の構成〕
未変性重合体は、β−ファルネセンに由来する単量体単位（ｃ１）のみで構成されてもよく、β−ファルネセンに由来する単量体単位（ｃ１）とβ−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｃ２）とで構成されてもよい。
変性重合体が共重合体である場合、β−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｃ２）としては、例えば、炭素数１２以下の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
炭素数１２以下の共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中ではブタジエン、イソプレン、ミルセンがより好ましい。これらの共役ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００３５】
共重合体中におけるβ−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｃ２）及びβ−ファルネセン由来の単量体単位（ｃ１）の合計に対する単量体単位（ｃ２）の割合は、得られるゴム組成物の加工性、及び転がり抵抗性能を向上させる観点から、１〜９９質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１５〜８０質量％が更に好ましい。また、耐摩耗性を向上させる観点からは、単量体単位（ｃ２）の割合は４０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。加工性を向上させる観点からは、単量体単位（ｃ２）の割合は２０〜６０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００３６】
β−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｃ２）としては、転がり抵抗性能、耐摩耗性を向上させる観点から、ブタジエンであることがより好ましい。
【００３７】
〔未変性重合体の変性方法〕
変性重合体（Ｃ）は、前記未変性重合体に対して、重合停止剤を添加する前に重合活性末端と反応し得るテトラエトキシシラン、二酸化炭素、酸化エチレン等の変性剤を添加する方法（Ｉ）、又は重合停止剤を添加した後、未変性重合体に無水マレイン酸等の変性剤をグラフト化する方法（II）等の変性方法により得ることができる。
【００３８】
前記未変性のファルネセン重合体に導入される官能基としては、例えば、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、シラノール基、ヒドロキシ基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、ハロゲン化珪素基、ハロゲン化錫基、酸無水物由来の官能基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、及び酸無水物由来の官能基から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、酸無水物由来の官能基としては、無水マレイン酸由来の官能基がより好ましい。
なお、変性重合体において官能基が導入される重合体の位置については、重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。
【００３９】
前記方法（Ｉ）において用いることができる前記変性剤としては、例えば、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、二酸化炭素、酸化エチレン、無水コハク酸、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤が挙げられる。
上記変性剤は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１００モル等量の範囲であり、反応温度は通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜９０℃の範囲である。
また、重合停止剤を添加する前に上記変性剤を添加し未変性重合体に官能基を導入した後、更に該官能基と反応し得る変性剤を添加して別の官能基を重合体中に導入してもよい。
【００４０】
前記方法（II）において用いることができる前記変性剤としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸アミド、フマル酸アミド、シトラコン酸アミド、イタコン酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド；マレイン酸イミド、フマル酸イミド、シトラコン酸イミド、イタコン酸イミド等の不飽和カルボン酸イミド；マレイミド、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
前記方法（II）において、変性剤を未変性のファルネセン重合体にグラフト化する方法は特に限定されず、例えば、未変性のファルネセン重合体と、前記変性剤と、必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下で加熱する方法を採用することができる。前記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
【００４２】
前記変性剤は未変性重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は通常０〜２００℃の範囲が好ましく、５０〜２００℃の範囲がより好ましい。また、変性剤を導入する反応を行う時には、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
また、未変性重合体に変性剤をグラフト化し官能基を導入した後、更に該官能基と反応し得る変性剤を添加して別の官能基を重合体中に導入してもよい。具体的には、リビングアニオン重合して得られる未変性重合体に対し、無水カルボン酸をグラフト化した後、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートやメタノール、水、アンモニア、アミン等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００４３】
これらの化合物を反応させることにより、変性重合体（Ｃ）中の無水カルボン酸部分を開環反応させ、ジカルボン酸基、ジカルボン酸モノエステル基、ジカルボン酸モノアミド基等の官能基を有する変性重合体（Ｃ）を得ることができる。変性重合体（Ｃ）中の無水カルボン酸部分を開環反応させて二次変性した変性重合体（Ｃ）を製造する場合、開環反応に使用する上記化合物の量は、重合体中の無水カルボン酸基に対して０．５〜５ｍｏｌ当量が好ましく、０．８〜５ｍｏｌ当量がより好ましい。上記変性をすることにより、弾性率が上昇し、操縦安定性が良好となる。
【００４４】
変性重合体（Ｃ）に対する前記変性剤の反応率は、４０〜１００％が好ましく、６０〜１００％がより好ましく、８０〜１００％が更に好ましい。変性剤の反応率が前記範囲内であると、転がり抵抗性能、機械強度、硬度、耐摩耗性が良好となる。なお、変性剤の反応率は、変性反応時に仕込んだ全変性剤量に対する重合体中に導入された量の割合として算出できる。
【００４５】
変性重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２千〜５０万が好ましく、８千〜５０万がより好ましく、１万５千〜４５万が更に好ましく、３万〜３０万がより更に好ましい。変性重合体（Ｃ）のＭｗが前記範囲内であると、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、また得られるゴム組成物中のシリカの分散性が向上するため、転がり抵抗性能が良好となる。
変性重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上であると、ゴム組成物中のゴム成分との架橋が起こりやすくなるため、耐摩耗性が良好となる。
なお、本明細書において変性重合体（Ｃ）のＭｗは、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
本発明においては、Ｍｗが異なる２種類の変性重合体（Ｃ）を併用してもよい。
変性重合体が共重合体である場合、転がり抵抗性能を更に改善する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は２千〜５０万が好ましく、８千〜３０万がより好ましく、１万４千〜２０万が更に好ましく、２万〜１０万が更に好ましい。
【００４６】
変性重合体（Ｃ）の３８℃における溶融粘度は、０．１〜３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１．０〜２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、２．５〜１，５００Ｐａ・ｓが更に好ましく、４．０〜１，０００Ｐａ・ｓがより更に好ましい。変性重合体（Ｃ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。なお、本明細書において変性重合体（Ｃ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
【００４７】
変性重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜３．０がより更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる変性重合体（Ｃ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
【００４８】
変性重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、−９０〜１０℃が好ましく、−９０〜０℃がより好ましく、−９０〜−５℃が更に好ましい。前記範囲であると、転がり抵抗性能が良好となる。また、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
【００４９】
変性重合体（Ｃ）中に付加された官能基量（変性剤量）は、未変性重合体１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．２〜５０質量部であることが好ましい。変性重合体（Ｃ）中に付加された官能基量が上記範囲内であると、転がり抵抗性能、機械強度、硬度、耐摩耗性が良好となる。なお、変性重合体（Ｃ）中に付加された官能基量は、変性剤の反応率を基に算出することもできるし、後述する実施例に記載された方法によっても求めることもできる。
【００５０】
変性重合体（Ｃ）１分子あたりの平均官能基数は、０．１〜３００個であり、３〜２５０個であることが好ましく、５〜２００個であることがより好ましい。平均官能基数が前記範囲内にあると、得られるゴム組成物中のシリカ（Ｂ）の分散性が向上するため、その架橋物からなるタイヤ等の転がり抵抗性能が良好となり、更にタイヤの変形が小さく、操縦安定性にも優れる。加えて、ゴム組成物から得られる架橋物の耐摩耗性がより向上する。
変性重合体（Ｃ）１分子当たりの平均官能基数は、後述する1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００５１】
また、変性重合体（Ｃ）の官能基の当量は１５０〜６，５００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２００〜５，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３００〜３,０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。変性重合体（Ｃ）の官能基の当量が上記範囲にあることにより、得られるゴム組成物中のシリカ（Ｂ）の分散性が向上するため、その架橋物からなるタイヤ等の転がり抵抗性能等が良好となり、更にタイヤの変形が小さく、操縦安定性にも優れる。加えて、ゴム組成物から得られる架橋物の耐摩耗性がより向上する。
なお、本明細書における官能基の当量とは、官能基１個当たりに結合しているファルネセン及び必要に応じて含まれるファルネセン以外の他の単量体の質量を意味する。官能基の当量は、1Ｈ−ＮＭＲ又は13Ｃ−ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出するか、後述する酸価測定等により算出することができる。
【００５２】
この変性重合体（Ｃ）において、官能基が導入される位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよいが、複数の官能基を容易に導入できるという観点で、重合鎖の側鎖であることが好ましい。また上記官能基は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。したがって、変性重合体（Ｃ）は、変性化合物１種により変性されたものであってもよく、また２種以上の変性化合物で変性されたものでもよい。
【００５３】
本発明においては、シリカ（Ｂ）１００質量部に対する変性重合体（Ｃ）の含有量は、２〜１０質量部であり、２．５〜９．５質量部が好ましい。変性重合体（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、機械強度及び転がり抵抗性能が良好となる。加えて、耐摩耗性に優れ、タイヤ等に用いた際にタイヤの変形が小さく、操縦安定性も向上させることができる。
【００５４】
＜フィラー＞
本発明のゴム組成物は、シリカ以外のカーボンブラック等のフィラーを含有していてもよい。
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。これらの中では、加硫速度や機械強度向上の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
前記カーボンブラックの平均粒径としては、分散性、機械強度、及び硬度を向上させる観点から、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍが更に好ましい。
平均粒径が５〜１００ｎｍであるカーボンブラックとして、ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。
【００５５】
上記したカーボンブラックは、ゴム成分（Ａ）及び変性重合体（Ｃ）への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００〜３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
【００５６】
カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整することができる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
【００５７】
〔その他のフィラー〕
本発明のゴム組成物は、機械強度の向上、硬度調整、増量剤を配合することによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてシリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを更に含有していてもよい。
【００５８】
シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーとしては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、有機充填剤や、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機充填剤の１種又は２種以上を使用できる。
本発明のゴム組成物が前記フィラーを含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１２０質量部が好ましく、５〜９０質量部がより好ましく、１０〜８０質量部が更に好ましい。上記フィラーの含有量が前記範囲内であると、機械強度がより一層向上する。
【００５９】
＜加硫剤＞
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含有することが好ましい。加硫剤としては、例えば、硫黄及び硫黄化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．８〜５質量部が更に好ましい。
【００６０】
＜加硫促進剤＞
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物又はアルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００６１】
＜加硫助剤＞
本発明のゴム組成物は、加硫助剤を含有してもよい。加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫助剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００６２】
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物では、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
メルカプト系化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニル系化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ニトロ系化合物としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、補強効果が大きい観点から、スルフィド系化合物及びメルカプト系化合物等の硫黄を含有するシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００６３】
シリカ（Ｂ）１００質量部に対する前記シランカップリング剤の含有量は、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、補強性、耐摩耗性が向上する。
【００６４】
＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン共重合体、低分子量スチレンイソプレン共重合体等の液状重合体、未変性重合体を軟化剤として含有していてもよい。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１０万であることが加工性の観点から好ましい。本発明のゴム組成物が上記プロセスオイル、樹脂成分又は液状重合体、未変性重合体を軟化剤として含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、上記加硫剤を用いて加硫する他に、架橋剤を添加して架橋して用いることもできる。架橋剤としては、例えば、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６７】
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラー等が挙げられ、通常７０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、加硫することにより加硫ゴムとして利用することもできる。加硫の条件、方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０〜２００℃及び加硫圧力０．５〜２．０ＭＰaの加圧加熱条件で行うことが好ましい。
【００６９】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いる。そのため、機械強度が良好であり、また優れた転がり抵抗性能を備える。更に、本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、長期間使用した場合でも前記機械強度等の特性を維持することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。【００７１】
ゴム成分（Ａ）
天然ゴム                  ：「ＳＴＲ２０」タイ製天然ゴム
油展スチレンブタジエンゴム：「ＪＳＲ１７２３」ＪＳＲ株式会社製
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５万
スチレン含有量＝２３．５質量％
乳化重合法で製造
オイル含量＝２７．３％【００７２】
シリカ（Ｂ）：「ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ」
エボニック デグサ ジャパン製
湿式シリカ：平均粒径１４ｎｍ
変性重合体（Ｃ）
下記製造例１〜４、１７で製造した変性ポリファルネセン（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、（Ｃ−１７）
下記製造例５〜１６で製造した変性ファルネセン共重合体（Ｃ−５）〜（Ｃ−１６）              【００７３】
ポリイソプレン
下記比較製造例１及び２で得られたポリイソプレン（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）
ポリファルネセン
下記比較製造例３で得られたポリファルネセン（Ｘ−３）【００７４】
ＴＤＡＥ                  ：「ＶｉｖａＴｅｃ５００」Ｈ＆Ｒ製
シランカップリング剤（１）：「Ｓｉ７５」
エボニック デグサ ジャパン製
シランカップリング剤（２）：「Ｓｉ６９」
エボニック デグサ ジャパン製
老化防止剤（１）：「ノクラック６Ｃ」
大内新興化学工業株式会社製
老化防止剤（２）：「アンテージＲＤ」
川口化学工業株式会社
ワックス：「サンタイトＳ」精工化学株式会社【００７５】
加硫剤
硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
加硫促進剤
加硫促進剤（１）：「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
大内新興化学工業株式会社製
加硫促進剤（２）：「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
大内新興化学工業株式会社製
加硫促進剤（３）：「ノクセラーＤ」
大内新興化学工業株式会社製
加硫促進剤（４）：「ノクセラーＴＢＴ−Ｎ」
大内新興化学工業株式会社製
加硫助剤
ステアリン酸：「ルナックＳ−２０」花王株式会社製
亜鉛華      ：「酸化亜鉛」堺化学工業株式会社製【００７６】
製造例１：無水マレイン酸変性ポリファルネセン（Ｃ−１）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン２７４ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性のポリファルネセンを得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のポリファルネセンを２５０ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．２５ｇ、及び無水マレイン酸を１．２５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２０時間反応させることにより、表１に示す物性を有する無水マレイン酸変性ポリファルネセン（Ｃ−１）を得た。なお、変性剤の反応率は５３％、変性重合体（Ｃ−１）中に付加された官能基量は未変性重合体１００質量部に対し０．３質量部であった。【００７７】
製造例２：無水マレイン酸変性ポリファルネセン（Ｃ−２）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン５，７５５ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２６．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン５，７０９ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性のポリファルネセンを得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のポリファルネセンを５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を７．５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させることにより、表１に示す物性を有する無水マレイン酸変性ポリファルネセン（Ｃ−２）を得た。なお、変性剤の反応率は８７％、変性重合体（Ｃ−２）中に付加された官能基量は未変性重合体１００質量部に対し１．３質量部であった。【００７８】
製造例３：無水マレイン酸変性ポリファルネセン（Ｃ−３）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン５，７５５ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２６．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン５，７０９ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性のポリファルネセンを得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のポリファルネセンを５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させることにより、表１に示す物性を有する無水マレイン酸変性ポリファルネセン（Ｃ−３）を得た。なお、変性剤の反応率は９４％、変性重合体（Ｃ−３）中に付加された官能基量は未変性重合体１００質量部に対し４．７質量部であった。【００７９】
製造例４：無水マレイン酸変性ポリファルネセン（Ｃ−４）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１，２１６ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）４２．６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン１，８８０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性のポリファルネセンを得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のポリファルネセンを５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を７．５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させることにより、表１に示す物性を有する無水マレイン酸変性ポリファルネセン（Ｃ−４）を得た。なお、変性剤の反応率は９４％、変性重合体（Ｃ−４）中に付加された官能基量は未変性重合体１００質量部に対し１．４質量部であった。【００８０】
比較製造例１：ポリイソプレン（Ｘ−１）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１３．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン１３７０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリイソプレン（Ｘ−１）を得た。【００８１】
比較製造例２：ポリイソプレン（Ｘ−２）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４４．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン２０５０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリイソプレン（Ｘ−２）を得た。【００８２】
なお、変性重合体（Ｃ）、ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、溶融粘度及び変性剤の反応率の測定方法は以下のとおりである。
（重量平均分子量及び分子量分布の測定方法）
変性重合体（Ｃ）及びポリイソプレンのＭｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃【００８３】
（溶融粘度の測定方法）
変性重合体（Ｃ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。【００８４】
（変性剤の反応率の測定方法）
変性反応後の試料３ｇにトルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(ｍＬ)
Ｂ：試料を含まないブランクでの０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）
また、変性反応後の試料をメタノールで４回洗浄（試料１ｇに対して５ｍＬ）して未反応の無水マレイン酸を除去した後、試料を８０℃で１２時間、減圧乾燥し、上記と同様の方法にて酸価を求めた。下記式に基づき変性剤の反応率を算出した。
〔変性剤の反応率〕＝〔洗浄後の酸価〕／〔洗浄前の酸価〕×１００【００８５】
【表１】
0006504459.tif 000003
【００８６】
実施例１及び比較例１，２
表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、変性重合体（Ｃ）、ポリイソプレン、ＴＤＡＥ、加硫助剤及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することで約１．２ｋｇのゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、４５分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づき、転がり抵抗性能、硬度、及び引張破断強度を評価した。結果を表２に示す。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。【００８７】
・転がり抵抗性能
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。【００８８】
・硬度（操縦安定性）
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡ硬度計により硬度を測定し、柔軟性の指標とした。なお、数値が５０より小さい場合は、当該組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が大きいため、操縦安定性が悪化する。【００８９】
・引張破断強度（機械強度）
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートからＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張破断強度を測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。【００９０】
【表２】
0006504459.tif 000004
【００９１】
実施例１のゴム組成物は、変性重合体（Ｃ）を含有しない比較例１及び２に比べ、硬度が良好であり、転がり抵抗性能及び機械強度に優れているため、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。【００９２】
実施例２〜４、比較例３，４
表３に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、変性重合体（Ｃ）、ポリイソプレン、ＴＤＡＥ、ワックス、加硫助剤及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することで約１．３ｋｇのゴム組成物を得た。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、３０分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき、転がり抵抗性能、硬度、及び引張破断強度を評価した。また、下記方法に基づいて耐摩耗性、及び弾性率を評価した。結果を表３に示す。
なお、表３における転がり抵抗性能、及び引張破断強度の数値は、表３の比較例４の値を１００とした際の相対値である。【００９３】
・弾性率
実施例及び比較例で作製した加硫ゴムシートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、剛性の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例４の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど当該ゴム組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が小さく、操縦安定性が良好である。【００９４】
【表３】
0006504459.tif 000005
【００９５】
実施例２〜４のゴム組成物は、変性重合体（Ｃ）を含有しない比較例３及び４に比べ、弾性率が高く、かつ転がり抵抗性能、硬度に優れ、機械強度も良好なため、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。【００９６】
製造例５：無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−５）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１，１２１ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）４９．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したβ−ファルネセン（ｃ１）とブタジエン（ｃ２）との混合物（β−ファルネセン（ｃ１）１，２６０ｇとブタジエン（ｃ２）８４０ｇとをボンベ内で混合）１，４３０ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性のファルネセン−ブタジエン共重合体を得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のファルネセン−ブタジエン共重合体を５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させることにより、表４に示す物性を有する無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−５）を得た。なお、変性剤の反応率は９６％、変性重合体（Ｃ−５）中に付加された官能基量は未変性重合体１００質量部に対し４．８質量部であった。【００９７】
製造例６：無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−６）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１，１３７ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３２．８ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したβ−ファルネセン（ｃ１）とブタジエン（ｃ２）との混合物（β−ファルネセン（ｃ１）１，２６０ｇとブタジエン（ｃ２）８４０ｇとをボンベ内で混合）１，４３０ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性のファルネセン−ブタジエン共重合体を得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のファルネセン−ブタジエン共重合体を５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させることにより、表４に示す物性を有する無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−６）を得た。なお、変性剤の反応率は９７％、変性重合体（Ｃ−６）中に付加された官能基量は未変性重合体１００質量部に対し４．９質量部であった。【００９８】
製造例７：無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−７）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１，１５２ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１８．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したβ−ファルネセン（ｃ１）とブタジエン（ｃ２）との混合物（β−ファルネセン（ｃ１）１，１７０ｇとブタジエン（ｃ２）７８０ｇとをボンベ内で混合）１，４３０ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性のファルネセン−ブタジエン共重合体を得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のファルネセン−ブタジエン共重合体を５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させることにより、表４に示す物性を有する無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−７）を得た。なお、変性剤の反応率は９４％、変性重合体（Ｃ−７）中に付加された官能基量は未変性重合体１００質量部に対し４．７質量部であった。【００９９】
製造例８：無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−８）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１，１４７ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２２．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したβ−ファルネセン（ｃ１）とブタジエン（ｃ２）との混合物（β−ファルネセン（ｃ１）１，５２０ｇとブタジエン（ｃ２）３８０ｇとをボンベ内で混合）１，４３０ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性のファルネセン−ブタジエン共重合体を得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のファルネセン−ブタジエン共重合体を５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させることにより、表４に示す物性を有する無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−８）を得た。なお、変性剤の反応率は９６％、変性重合体（Ｃ−８）中に付加された官能基量は未変性重合体１００質量部に対し４．８質量部であった。【０１００】
製造例９：無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−９）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１，１３６ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３２．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したβ−ファルネセン（ｃ１）とブタジエン（ｃ２）との混合物（β−ファルネセン（ｃ１）１，０００ｇとブタジエン（ｃ２）１，０００ｇとをボンベ内で混合）１，４３０ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性のファルネセン−ブタジエン共重合体を得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のファルネセン−ブタジエン共重合体を５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させることにより、表４に示す物性を有する無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−９）を得た。なお、変性剤の反応率は９４％、変性重合体（Ｃ−９）中に付加された官能基量は未変性重合体１００質量部に対し４．７質量部であった。【０１０１】
製造例１０：無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−１０）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１，１３３ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３６．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したβ−ファルネセン（ｃ１）とブタジエン（ｃ２）との混合物（β−ファルネセン（ｃ１）３９０ｇとブタジエン（ｃ２）１，５６０ｇとをボンベ内で混合）１，４３０ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、未変性のファルネセン−ブタジエン共重合体を得た。
次いで、耐圧容器に得られた未変性のファルネセン−ブタジエン共重合体を５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し２４時間反応させることにより、表４に示す物性を有する無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−１０）を得た。なお、変性剤の反応率は９２％、変性重合体（Ｃ−１０）中に付加された官能基量は未変性重合体１００質量部に対し４．６質量部であった。【０１０２】
製造例１１：製造例５で得られた無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−５）３１５ｇにメタノールを５．９ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−１１）を得た。【０１０３】
製造例１２：製造例６で得られた無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−６）３１５ｇにメタノールを５．９ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−１２）を得た。【０１０４】
製造例１３：製造例７で得られた無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−７）３１５ｇにメタノールを５．９ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−１３）を得た。【０１０５】
製造例１４：製造例８で得られた無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−８）３１５ｇにメタノールを５．９ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−１４）を得た。【０１０６】
製造例１５：製造例９で得られた無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−９）３１５ｇにメタノールを５．９ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−１５）を得た。【０１０７】
製造例１６：製造例１０で得られた無水マレイン酸変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−９）３１５ｇにメタノールを５．９ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性ファルネセン−ブタジエン共重合体（Ｃ−１０）を得た。【０１０８】
製造例１７：製造例４で得られた無水マレイン酸変性ポリファルネセン（Ｃ−４）３１５ｇにメタノールを５．９ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性ポリファルネセン（Ｃ−１７）を得た。【０１０９】
比較製造例３：ポリファルネセン（Ｘ−３）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、シクロヘキサン１，３９２ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）８．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ファルネセン１，４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表４に示す物性を有するポリファルネセン（Ｘ−３）を得た。【０１１０】
なお、製造例５〜１７で得られた変性重合体（Ｃ）、比較製造例３で得られたポリファルネセンの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、溶融粘度は上記と同じ方法で測定した。また、ガラス転移温度、官能基の当量、付加された官能基量、重合体１分子当たりの平均官能基数の測定方法は以下のとおりである。【０１１１】
（ガラス転移温度）
変性ファルネセン重合体１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。【０１１２】
（官能基の当量）
変性反応後の試料をメタノールで４回洗浄（試料１ｇに対して５ｍＬ）して不純物を除去した後、試料を８０℃で１２時間、減圧乾燥した。この試料３ｇにトルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(ｍＬ)
Ｂ：試料を含まないブランクでの０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）【０１１３】
次いで、酸価から変性重合体（Ｃ）１ｇ当たりに含まれる官能基の質量、１ｇ当たりに含まれる官能基以外の質量（重合体主鎖質量）を算出した。以下の式より官能基の当量（ｇ／ｅｑ）を算出した。
〔重合体１ｇ当たり官能基質量〕＝〔酸価〕／〔５６．１１〕×〔官能基分子量〕／１０００
〔重合体１ｇ当たり重合体主鎖質量〕＝１−〔重合体１ｇ当たり官能基質量〕
〔官能基の当量〕＝〔重合体１ｇ当たり重合体主鎖質量〕／（〔重合体１ｇ当たり官能基質量〕／〔官能基分子量〕【０１１４】
（付加された官能基量）
下記式に基づき、未変性の重合体１００質量部に対して付加された官能基量（変性剤量）を算出した〔質量部〕。
〔付加された官能基量〕＝〔重合体１ｇ当たり官能基質量〕／〔１ｇ当たりの重合体主鎖質量〕×１００【０１１５】
（重合体１分子当たりの平均官能基数）
・製造例４〜９又は製造例１０
製造例４〜９又は製造例１０で得られた変性反応後の試料３ｇにトルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え、室温で３０分間反応させた。その後溶液を６０℃で１２時間真空乾燥し、得られた試料を日本電子株式会社製1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を用いてサンプル／重クロロホルム＝１００ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数５１２回、測定温度３０℃で測定した。得られたスペクトルのエチルエステルのメチレン基に由来するピークと重合体開始剤末端に由来するピークとの面積比から、変性重合体（Ｃ）１分子当たりの平均官能基数を算出した。【０１１６】
・製造例１１〜１６又は製造例１７
製造例１１〜１６又は製造例１７で得られた変性反応後の試料を日本電子株式会社製1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を用いてサンプル／重クロロホルム＝１００ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数５１２回、測定温度３０℃で測定した。得られたスペクトルのメチルエステルのメチル基に由来するピークと重合体開始剤末端に由来するピークとの面積比から、変性重合体（Ｃ）１分子当たりの平均官能基数を算出した。【０１１７】
【表４】
0006504459.tif 000006
【０１１８】
実施例５〜１８、比較例５及び６
表５−１及び表５−２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、変性重合体（Ｃ）、ポリファルネセン、ポリイソプレン、ＴＤＡＥ、ワックス、加硫助剤及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することで約１．３ｋｇのゴム組成物を得た。実施例５〜１６で得られたゴム組成物については、下記方法に基づいてムーニー粘度を評価した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、３０分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき、転がり抵抗性能、硬度、引張破断強度、及び弾性率を評価した。また、下記方法に基づいて耐摩耗性を評価した。結果を表５−１及び表５−２に示す。
なお、表５−１及び表５−２における転がり抵抗性能、引張破断強度、弾性率の数値は、表５−２の比較例６の値を１００とした際の相対値である。【０１１９】
・耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠して、１０Ｎ荷重下、摩耗距離４０ｍでのＤＩＮ摩耗量を測定し、ＤＩＮ摩耗量の逆数（１／ＤＩＮ摩耗量）を耐摩耗性の指標とした。表５−１及び表５−２における各実施例及び比較例の数値は、比較例６の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。【０１２０】
・ムーニー粘度
上記実施例５〜１６で得られた加硫前のゴム組成物について、加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４)を１００℃で測定した。表５−１及び表５−２における各実施例の値は、実施例５の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほど加工性が良好である。【０１２１】
【表５−１】
0006504459.tif 000007
【０１２２】
【表５−２】
0006504459.tif 000008
【０１２３】
実施例５〜１８のゴム組成物は、変性重合体（Ｃ）を含有しない比較例５及び６に比べ、加硫ゴムとした際に弾性率が高く操縦安定性が良好であり、かつ転がり抵抗性能、硬度に優れ、機械強度も良好なため、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。中でも、ファルネセン以外の単量体単位（ｃ２）としてブタジエンを含む実施例５〜１６のゴム組成物は、加硫ゴムとした際により転がり抵抗性能、弾性率、耐摩耗性が優れていることが分かる。また、無水マレイン酸変性後に更にメタノールで変性した変性重合体を含む実施例１１〜１６及び実施例１８のゴム組成物は、加硫ゴムとした際に特に弾性率が優れていることが分かる。
また、変性重合体（Ｃ）中のファルネセン以外の単量体単位（ｃ２）の含有量を変化させた実施例８〜１０及び実施例１４〜１６を比べると、前記単量体単位（ｃ２）の含有量が２０〜６０質量％のときにムーニー粘度がより低下しており、ゴム組成物の加工性が良好となることが分かる。