(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のポリマー及び前記第一のポリマーに相互貫入している液晶熱硬化体（ＬＣＴ）網目を含み、前記ＬＣＴ網目が少なくとも部分的に重合されたＬＣＴオリゴマーを含む、ポリマー組成物であって、
前記第一のポリマーが、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、又はポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）からなる群から選択され、
前記ＬＣＴオリゴマーが、エステル、エステル−イミド、及びエステル−アミドからなる群から選択される液晶骨格を含み、
前記ＬＣＴオリゴマーの骨格が完全に芳香族の組成を有し、
前記ＬＣＴオリゴマーが、オリゴマーの反応性末端基を介しての架橋によって重合されている、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記第一のポリマー及び前記ＬＣＴ網目が真の分子混合物を形成している、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記第一のポリマーが熱可塑性ポリマーである、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ＬＣＴオリゴマーが、
【化１】
0006524067.tif 000010
（式中、Ａｒは芳香族基である）
からなる群から選択される少なくとも１つの構造繰り返し単位をもつ骨格を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
組成物の全質量に基づいて１〜５０質量％のＬＣＴ網目を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ＬＣＴ網目中のＬＣＴオリゴマー間の架橋度が５〜４０モル％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物の製造方法であって、
-  第一のポリマー及び液晶熱硬化体の前駆体（ＬＣＴ前駆体）を含むポリマーブレンドの溶融物を準備する工程；及び
-  前記ＬＣＴ前駆体の少なくとも一部において重合及び／又は架橋を開始させる工程
を含み、
前記第一のポリマーが、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、又はポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）からなる群から選択され、
前記ＬＣＴ前駆体がＬＣＴオリゴマーであり、
前記ＬＣＴオリゴマーが、エステル、エステル−イミド、及びエステル−アミドからなる群から選択される液晶骨格を含み、
前記ＬＣＴオリゴマーの骨格が完全に芳香族の組成を有し、
前記ＬＣＴオリゴマーが、反応性末端基を有する、製造方法。
【請求項８】
前記ＬＣＴオリゴマーが１０００〜１３０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ＬＣＴオリゴマーが、フェニルアセチレン、フェニルマレイミド、又はナジイミド末端キャップを有する、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ＬＣＴオリゴマーが、
【化２】
0006524067.tif 000011
からなる群から選択される自己反応性末端基を有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ＬＣＴオリゴマーが、
【化３】
0006524067.tif 000012
（式中、Ａｒは芳香族基である）
からなる群から選択される少なくとも１つの構造繰り返し単位をもつ骨格を有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ＬＣＴオリゴマーの骨格が、アリールエーテル及び／又はアリールケトンモノマーを含むかあるいはアリールエーテル及び／又はアリールケトンモノマーで置換されている、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
重合を開始させる工程が、前記ＬＣＴオリゴマーの架橋を開始させることを含む、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記重合が、前記溶融物を３００〜４００℃の温度に加熱することによって開始される、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
押出機中で実施される、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記溶融物が前記ＬＣＴ前駆体を１〜５０質量％含む、請求項７〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記第一のポリマーが１５０００〜６００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項７〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記ＬＣＴ前駆体が１０００〜１３０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、前記第１のポリマーが１５０００〜６００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１９】
末端キャップされた芳香族ＬＣＴオリゴマー及び第１のポリマーの混合物を押出機中で加熱して溶融物を得て、３００〜４００℃の温度で前記ＬＣＴオリゴマーの架橋を開始させる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項７〜１９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるポリマー組成物。
【請求項２１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物又は請求項２０に記載のポリマー組成物を含む耐火性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー材料に関する。より詳細には、本発明は、分子レベルで混合されていることができる、ポリマーの特定のブレンド物に関する。
【背景技術】
【０００２】
当技術分野では、いわゆる高性能ポリマー（ＨＰＰ）が知られている。それらは一般に全芳香族ポリマー、例えば、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、又はポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）である。
【０００３】
高性能ポリマー（ＨＰＰ）、例えば、ＰＰＳ（例えば、Gopakumarら, Polymer 39 (1998) 2221-2226を参照されたい）、ＰＥＳ（例えば、Heら, Polymer 35 (1994) 5061-5066を参照されたい）、ＰＥＩ、ＰＥＥＫ（例えば、Goelら, Materials and Manufacturing Processes 16 (2001) 427-437）、又はＰＥＫＫを変性するため、特にそれらのポリマーの加工性を向上させるため、及び改善された熱機械挙動をもつ「分子複合材料」を得るために、非反応性の高分子量ＬＣＰを用いることが示唆されている。加工性は実際に改善されうるが、ＨＰＰが、ＬＣＰと非相溶性の溶融相を形成するらしいことが発見された。冷却すると、その溶融物は２つの別の相（ＨＰＰ及びＬＣＰ）に分離する。その結果、この方法は、ＬＣＰが分子状に分散された強化材となっている分子複合材料を調製するためには用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０２／２２７０６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Gopakumarら, Polymer 39 (1998) 2221-2226頁
【非特許文献２】Heら, Polymer 35 (1994) 5061-5066頁
【非特許文献３】Goelら, Materials and Manufacturing Processes 16 (2001) 427-437頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術のような相分離を起こさない、ＨＰＰ含有ポリマー組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、ＨＰＰの機械特性が向上されたポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［本発明の概要］
本発明は、第一のポリマー（特にＨＰＰ）及びその第一のポリマーに相互貫入している液晶熱硬化体（ＬＣＴ）網目（ネットワーク）を含み、そのＬＣＴ網目が少なくとも部分的に重合されたＬＣＴオリゴマーを含む、ポリマー組成物を目的としている。
【０００８】
本発明はさらに、上記第一の側面のポリマー組成物を製造するための方法を目的としている。その方法は、第一のポリマー（特にＨＰＰ）及びＬＣＴ前駆体（特にＬＣＴオリゴマー）を含むポリマーブレンドの溶融物を準備する工程、及びそのＬＣＴ前駆体の少なくとも一部において、重合、特にＬＣＴの鎖延長及び架橋による重合を開始させる工程を含む。重合により、ＬＣＴ前駆体は第一のポリマーマトリクス中に高度に分散された液晶網目（液晶ネットワーク）を形成し、それにより、真の分子複合材料を形成する。このことは、第一のポリマーとＬＣＴが、分子レベルにおいて均一な混合物を形成することを意味する。
【０００９】
本発明の発明者は、本発明のポリマー組成物は時間が経過しても２つの別々の微小なポリマー相（第一のポリマー及びＬＣＴ）に分離しないことを発見した。いかなる理論にも束縛されることを望むことなく、第一のポリマーに相互貫入している架橋した液晶網目が、その２つのポリマー相が分離することを妨げていると考えられる。
【００１０】
このＬＣＴ網目が第一のポリマーの特性を向上させることを発見した。特に、このポリマー組成物は、純粋な第一のポリマーと比較して、向上した熱機械特性（例えば、向上した引張強度及び弾性率（E-modulus）を示す。
【００１１】
特に、本発明は、ＨＰＰの特性を向上させるために用いることができる。ＨＰＰは、これまで以上に要求が厳しい用途、例えば、高温及び／又は厳しい環境において用いられている。本発明の方法は、ＨＰＰをそのような条件下で好適に用いられるようにする。
【００１２】
さらに、上記ポリマー組成物は、外部の熱源に曝すことで架橋するように用いることができる。これは、耐火製品を作るために特に有用である。そのような製品中で、ＬＣＴは、熱可塑性のホストＨＰＰ（マトリクス）を、軟化（これは形状を失わせる）及び滴下（これは炎を広げる）することから防ぐ。この種の用途のためには、オリゴマーは典型的にはポリマーホスト中にブレンドされ、部分的な鎖延長／架橋をすることのみが許される。
【００１３】
上記ポリマー組成物は、高温耐性材料として用いることができ、特に向上した耐熱性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［発明の詳細な説明］
本発明のポリマー組成物は２種のポリマーを含む。第一のポリマーは典型的には高性能ポリマー（ＨＰＰ）であり、一方、他方のポリマーは液晶熱硬化体（liquid crystal thermoset、ＬＣＴ）である。両方のポリマーを以下で詳細に説明する。ポリマー組成物は、「分子複合材料」あるいは「（高）分子ポリマー複合材料」ともいうことができ、これらの用語はこの組成物が２種以上の異なるポリマーから作られ、かつ高度に混合されていることを強調している。
【００１５】
第一のポリマーは、通常、主成分であり、したがってその組成物は典型的には組成物の全質量に基づいて、第一のポリマーを５０〜９９．９質量％（好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９５質量％）含む。
【００１６】
液晶熱硬化体網目は、第一のポリマーの特性を向上させると考えられ、典型的にはマイナー成分として存在する。したがって、組成物は、その組成物の全質量に基づいて、ＬＣＴ網目を０．１〜５０質量％（好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％）含むことができる。
【００１７】
液晶熱硬化体網目は、少なくとも部分的に重合されているＬＣＴオリゴマーを含む。この網目は、典型的には以下で詳細に説明するように、ＬＣＴオリゴマーを架橋させることによって得られる。したがって、この網目は、架橋されたＬＣＴオリゴマーの網目である。
【００１８】
ＬＣＴ網目内の架橋の程度は１〜５０％の範囲であってよい（本明細書で用いる場合の架橋の程度についての全ての言及は、別段の記載がない限り、モル／モル基準によって表される）。良好な結果は、網目中のＬＣＴオリゴマー間の架橋の程度が５〜４０％のＬＣＴ網目で得られている。
【００１９】
さらに、いくらかの架橋が、ＬＣＴとＨＰＰマトリクスの間で生じてもよい。
【００２０】
本発明のポリマー組成物は、少なくとも部分的に真の分子混合物であると考えられ、これは電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）において証明されているとおりである。このことは、ポリマー組成物中に存在する２種のポリマーが、少なくとも部分的に分子レベルで混合されていることを意味している。特に、第一のポリマー及びＬＣＴ網目は、ＬＣＴ濃度が低い場合、分子レベルでポリマー組成物内に均一に分配されている。この網目は、ＬＣＴオリゴマーを含み、これは少なくとも部分的に第一のポリマーのマトリクスのあらゆる場所で重合（特に、架橋）されている。したがってオリゴマーは共有結合によって結合されている。この共有結合によって結合されたＬＣＴオリゴマーは、第一のポリマーのあらゆる場所で(throughout)連続的な網目を形成し、この連続した網目は第一のポリマーと共有結合によって結合されていてもよい。特に、ＬＣＴ網目は、オリゴマーの反応性末端基の架橋によって重合されたオリゴマーの網目（ネットワーク）である。
【００２１】
本発明のポリマー組成物は、向上した熱機械特性を有する。ＨＰＰの使用は、通常はそれらのガラス転移温度（Ｔｇ）によって制限される。ＬＣＴ網目によってＨＰＰを強化することによって、ＨＰＰは高められた耐熱性を備え、それによりそのＨＰＰは従来技術におけるよりも高い温度で好適に用いることができる。
【００２２】
さらに、上記ポリマー組成物は、向上した強度及び／又は靱性を有しうる。ポリマー組成物は、例えば、１〜５ＧＰａの弾性率（E-modulus）を有しうる。ポリマー組成物は、５０〜１００ＭＰａの引張強度を有しうる。
【００２３】
従来のＨＰＰの貯蔵弾性率（Ｅ′）の値は、典型的には、２〜８ＧＰａのオーダーであるが、配向させた場合にはこの値は２０ＧＰａまで高くなりうる。引張強度は６０〜１５０ＭＰａのオーダーであり、配向させた場合にはこの値は３００ＭＰａまで高くなりうる。
【００２４】
加工時にかけられた剪断応力場の影響のもとで液晶ポリマーは配向し、このことが配向方向において向上した機械特性（強度、弾性率）をもたらす。
【００２５】
上記の第一のポリマーとしてのＨＰＰと、架橋したＬＣＴオリゴマーの網目（ネットワーク）を用いて良好な結果が得られている。ＨＰＰと、以下で詳細に規定する全芳香族ＬＣＴとの組み合わせが特に好ましい。
【００２６】
［調製］
本発明のポリマー組成物は、第一のポリマー及びＬＣＴ前駆体を含むポリマーブレンドの溶融物を準備する工程と、そのＬＣＴ前駆体の少なくとも一部において重合を開始させる工程を含む方法によって得ることができる。
【００２７】
ＬＣＴ前駆体は、典型的には、５００〜１００００ｇ／モルのＭＷを有するＬＣＴオリゴマーである。好ましくは、ＬＣＴ前駆体は、以下に記載する全芳香族ＬＣＴオリゴマーである。ＬＣＴオリゴマーは、ＬＣＴポリマーと比べて比較的低い粘度を有している。そのような低い粘度は、高分子量ＬＣＰポリマーをＬＣＴ前駆体として用いる場合と比較して、溶融しているポリマーブレンドの向上した加工性をもたらす。
【００２８】
ポリマーブレンド溶融物を調製するための好適な方法は当業者に知られている。例えば、第一のポリマーとＬＣＴオリゴマーを混合し、第一のポリマーが溶融するために十分な条件下で溶融することができる。この溶融物は、溶融物の全質量に基づいて、０．１〜５０質量％のＬＣＴオリゴマー（例えば、１〜４０質量％、あるいは５〜３０質量％）を含んでいてよい。この溶融物は、慣用される技術を用いる従来の溶融装置、例えば、一軸又は二軸押出加工装置で作ることができる。
【００２９】
重合を開始させることにより、ＬＣＴオリゴマーは硬化（キュア）し、それにより非可逆的に、共有結合されたポリマー網目（ポリマーネットワーク）が形成され、これが第一のポリマー中に埋め込まれており、第一のポリマーを強化する。この方法では、ＬＣＴオリゴマーの少なくともいくらかが架橋される。架橋は、特に、ＬＣＴオリゴマーの芳香族骨格の反応性末端（すなわち、反応性末端基）間で起こる。したがって、本明細書で用いる場合、重合（鎖延長／架橋）を開始させるとは、特に、ＬＣＴオリゴマーの架橋、特に、ＬＣＴオリゴマーの骨格の架橋を開始させることをいうことができる。
【００３０】
ほとんどのＨＰＰ／ＬＣＴブレンド物は、顕著な鎖延長を起こすことなく調製することができ、なぜなら本発明による溶融ブレンド工程は比較的速い工程だからである。
【００３１】
重合は任意の好適な手段によって、例えば、熱、圧力、放射線（例えば、紫外線、電子線）、化学添加剤、及びこれらの手段の組み合わせを適用することによって開始させることができる。重合又は架橋は、好ましくは１〜５０％、より好ましくは５〜４０％の最終的な架橋度を得るように行うことができる。
【００３２】
好ましくは、重合は熱によって開始される。溶融物が加熱される温度は、ＬＣＴの架橋を誘発させるために十分な高さであるべきである。したがって、溶融物は好ましくは２５０〜５００℃の温度に、なおさらに好ましくは３００〜４００℃の温度に加熱される。これは、第一のポリマーがＨＰＰであり、ＬＣＴオリゴマーが以下に記載する全芳香族ＬＣＴオリゴマーである場合に特に望ましい。ＨＰＰ溶融物を加工する場合、典型的には、全芳香族ＬＣＴオリゴマーにおいて架橋が開始しうる温度と同じ温度範囲の温度が用いられる。このことにより、比較的簡単な工程を可能にし、かつ非常に望ましい特性を有するポリマー組成物がもたらされることも発見された。
【００３３】
好適な重合時間は、数分から１〜２時間、さらに好ましくは３０〜６０分の範囲である。
【００３４】
良好な結果は、本発明の方法を、押出機、例えば、二軸押出機中で行うことによって得られている。第一のポリマー及びＬＣＴオリゴマーの混合物を押出機中で加熱して、ポリマーブレンド溶融物を得る。その溶融物を得るために用いる温度は、ＬＣＴオリゴマーの重合を開始させるために既に十分な温度でありうる。もしそうでない場合には、押出機中での溶融物の温度を高くし又は保持時間を長くして重合を開始させるか、あるいは最後の部分は、加工後の後硬化（ポストキュア）時に重合させることができる。
【００３５】
［第一のポリマー］
本発明の方法に用い、本発明の組成物中に存在する第一のポリマーを以下に詳細に説明する。
【００３６】
第一のポリマーは、好ましくは高性能ポリマー（high-performance polymer、ＨＰＰ）、より好ましくは高性能熱可塑性ポリマーである。ＨＰＰは、それらの一般的な高耐性、特に熱に対する高耐性について良く知られている。ＨＰＰは市販されている。市販されている関連するＨＰＰのポリマー群は、限られた数のポリマーからなる。ＬＣＴ（これは熱硬化性のものである）とは対照的に、高性能ポリマーは典型的には熱可塑性ポリマーである。
【００３７】
典型的には、本発明に用いるＨＰＰは、９０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。さらに、ＨＰＰは、典型的には、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３００℃の融点（Ｔｍ）を有する。
【００３８】
ＨＰＰは、例えば、全芳香族ポリマーから選択してよい。さらに好ましくは、ＨＰＰは、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、又はポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）からなる群から選択することができる。第一のポリマーは、最も好ましくは、ＬＣＰ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＥＥＫ、ＰＡＥＫ、ＰＩ、及びＰＥＫＫからなる群から選択される。これらのポリマーは、熱可塑性プラスチック技術の当業者に全て良く知られており、市販されており容易に入手できる。
【００３９】
ＬＣＰはＨＰＰの一つの群である。ＬＣＰは、ＬＣＴ及びＬＣＴ前駆体と同じ化学構造に基づいて設計されており、同じモノマー群のうちのいくつかを含む。しかし、ＬＣＴは熱硬化性のものであり、一方、第一のポリマーとして用いるＬＣＰは典型的には熱可塑性ポリマーである。さらに、ＬＣＴ前駆体は、ＬＣＰと比較してずっと低い分子量を有し、かつ重合性基（例えば、反応性末端基）で末端キャップされている。
【００４０】
全芳香族ＨＰＰは、少なくとも９０質量％、より好ましくは９５質量％、なおさらに好ましくは少なくとも９９質量％の芳香族モノマー単位を含むことができる。
【００４１】
ＨＰＰは、任意の所望する分子量を有することができる。好適なＨＰＰは、例えば、１５０００〜６００００ｇ／モル、例えば、２００００〜６００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。
【００４２】
［ＬＣＴ前駆体］
本発明の方法に用いられ、また、本発明の組成物中に存在するＬＣＴ前駆体を以下に詳細に説明する。ＬＣＴ前駆体は、重合するとＬＣＴを形成することができる前駆体である。ＬＣＴオリゴマーは、本発明において用いることができる最も好ましいタイプのＬＣＴ前駆体である。
【００４３】
本明細書で用いる場合、ＬＣＴオリゴマーという用語は、重合（例えば、鎖延長による及び／又は架橋による重合）したときに液晶熱硬化体を形成する液晶オリゴマーをいうことができる。ＬＣＴオリゴマーは、典型的には、ある種の反応性末端基を有することにより、そのような重合をすることができる。したがってＬＣＴオリゴマーは、液晶熱硬化物質のオリゴマーとみることができ、これは重合したときにそのオリゴマーがＬＣＴを形成することができるようにする反応性末端基を有していてもよい。
【００４４】
本発明の範囲内において、「オリゴマー」という用語は、さまざまな骨格の長さの液晶ポリマーの混合物をいい、好ましくは最多で５００繰り返し単位、約５００〜１５０００ｇ／モル（かつ、２００００ｇ／モルを超えない）の分子量範囲のものであって、これらは個別の分子量の分子として単離されていない。
【００４５】
ＬＣＴオリゴマーは比較的短い線状の液晶ポリマー（ＬＣＰ）である。ＬＣＰは、その溶融状態において、他のポリマー種よりも高い度合いの分子秩序（鎖の平行性）を示す。溶融状態において分子秩序を保つこれらの種の能力は、この群のポリマーの固体状態での物理的モルフォロジー及び特性に対して顕著な効果を有する。特に、従来のポリマーと比べて、液晶ポリマーは、固体状態における分子秩序、及びより高い分子量においてより低い溶融粘度を示す。固体状態において向上した分子秩序は、液晶ポリマーを、成形された複合材料に用いるために望ましいものにする。
【００４６】
ＬＣＴオリゴマーは、好ましくは、エステル、エステル−イミド、及びエステル−アミドからなる群から選択される液晶骨格を含み、そのオリゴマーの骨格が完全に又は少なくとも実質的に完全に芳香族の組成を有する。これは、その骨格中に存在するモノマーの好ましくは少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９９モル％、なおさらに好ましくは１００モル％が芳香族であることを意味する。そのようなＬＣＴオリゴマーは、国際公開第０２／２２７０６号によって知られており、また市販されている。
【００４７】
ＬＣＴオリゴマーは典型的には反応性末端基を有し、それによってオリゴマーは互いに反応して液晶熱硬化体を形成することができる。したがって、ＬＣＴオリゴマーは、鎖延長によって重合することができてもよい。液晶オリゴマーは好ましくは自己反応性末端基で末端キャップされており、この場合、ＬＣＴオリゴマーはＥ−Ｚ−Ｅの一般構造を有し、ここでＺはオリゴマー骨格を示し、Ｅは自己反応性末端基を示す（これ以降「自己反応性末端キャップ」又は「末端キャップ」ともいう）。自己反応性末端キャップは、同じタイプの別の自己反応性末端キャップと反応でき、かつそれが強化しようとしているＨＰＰともある程度は反応することができる。したがって、反応性末端キャップをもつＬＣＴオリゴマーは鎖延長することができる。
【００４８】
末端キャップは、好ましくは、フェニルアセチレン、フェニルマレイミド、又はナジイミド（nadimide）末端キャップである。良好な結果は、以下のもの
【化１】
0006524067.tif 000002
（式中、Ｒ′は独立に、水素、６個以下の炭素原子を含むアルキル基、６個以下の炭素原子を含むアリール基、１０個未満の炭素原子を含むアリール基、６個以下の炭素原子を含む低級アルコキシ基、１０個以下の炭素原子を含む低級アリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される。例えば、Ｒ′は全ての基についてＨであってよい。）
からなる群から選択される末端キャップを用いて得られている。
【００４９】
上に示した４種の末端基のうち、最初の２つは最も良好に機能し、かつ最も汎用性があることが判明しており、したがって、好ましい。最後の２種は、限定された加工温度範囲を有し、したがって最初の２種ほどは好ましくない。
【００５０】
ここに記載した末端キャップされた全芳香族ＬＣＴオリゴマーは、それらの非末端キャップ化高分子量ＬＣＰ類似体よりも多くの優れかつ向上した特性を示す。それらの特性のなかには以下のものがある：非末端キャップ化高分子量ＬＣＰ類似体と比較して、これらの質量のポリマー種の著しく低い溶融粘度、及び、従来の末端キャップされた低分子量非オリゴマー種（末端キャップされた単一の純粋な分子）と同程度及び／又はそれより優れた溶融粘度；従来の液晶生成物と比較して、延長された時間のあいだ昇温された温度における溶融粘度の安定性；及び、ガラス転移温度より上での低減された脆さ（すなわちゴム挙動）。
【００５１】
本発明におけるＬＣＴオリゴマーとして、国際公開第０２／２２７０６号に記載された末端キャップされた全芳香族ＬＣＴオリゴマーを用いて、非常に良好な結果が得られており、特にエステル系ＬＣＴオリゴマーの場合にそうである。最良の結果は、第一のポリマーとしてＨＰＰと組み合わせてそのＬＣＴオリゴマーを用いて得られている。
【００５２】
ＬＣＴオリゴマーは、５００〜２００００、好ましくは１０００〜１３０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していてよい。そのような分子量は、ＬＣＴオリゴマーに比較的低い粘度をもたらし、これが本発明の方法に用いられるポリマーブレンドに良好な加工性をもたらす。さらに、この比較的低い分子量は、第一のポリマーに良好な熱機械特性を付与するＬＣＴ網目（ＬＣＴネットワーク）をもたらすことを発見している。少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＬＣＴオリゴマーを用いることがさらに有利でありうる。そのようなＬＣＴオリゴマーは、非常に短い硬化時間をもたらす。
【００５３】
ＬＣＴオリゴマーは、好ましくは、以下のものからなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し構造単位をもつ骨格を有する。
【化２】
0006524067.tif 000003
【００５４】
上記式中、Ａｒは芳香族基を表す。Ａｒは、特に、以下のものからなる群から選択されてもよい。
【化３】
0006524067.tif 000004
【化４】
0006524067.tif 000005
【００５５】
上記式中、Ｘは以下のものからなる群から選択される。
【化５】
0006524067.tif 000006
（式中、ｎは５００未満の数である。）
【００５６】
上述したＬＣＴオリゴマーは国際公開第０２／２２７０６号により知られており、そこに記載された方法にしたがって調製することができる。
【００５７】
好ましい態様では、ＬＣＴオリゴマーの骨格は、第一のポリマーとさらに相溶性にするために変性される。例えば、アリールエーテル及び／又はアリールケトンモノマーをＬＣＴ骨格に導入して、ＬＣＴをＨＰＰにさらに相溶性にすることができるが、但し、そのオリゴマーがそれらの液晶配向の可能性を残していることを条件とする。したがって、ＬＣＴオリゴマーの骨格が、アリールエーテル及び／又はアリールケトンモノマーを含んでいてもよい。例えば、ＬＣＴ骨格中に存在するモノマーの１〜５０モル％（好ましくは２．２５〜４０モル％、さらに好ましくは３〜１０モル％）が、アリールエーテル及び／又はアリールケトンであってよい。このことがＬＣＴ／ポリマーのブレンド物の品質を向上させ、及び／又はポリマー組成物の向上した熱機械特性をもたらすことが予測される。
【００５８】
本発明を以下の例によってさらに説明する。
【実施例】
【００５９】
［例１］ＰＥＳ／ＬＣＴ複合材料の調製
ポリエーテルスルホン（PES, 高性能ポリマー; 18グラム, 顆粒状）とLCT（HBA/HNA LCT-5K, 5000 g/モルの反応性液晶オリゴマー; 4.5グラム, 粉末）のブレンド物を予備混合し、Xplore（登録商標）二軸押出機に供給した。
【００６０】
【化６】
0006524067.tif 000007
【００６１】
押出機のバレル温度を350℃に保ち、回転速度を15 rpmに設定した。全ての材料を押出機に入れた後、溶融物を1時間15分循環させて、鎖延長及び架橋が起こるようにした。この時間のあいだに、トルクは1600 Nから2000 Nに上昇し、これは鎖延長が起こったことを示していた。1時間1分後、粘度が急速に上昇し始めたが、これは架橋が主な反応になったことを示している。この時点で溶融物を射出成形機に移した。モールド温度を90℃に設定し、溶融物を引張試験用の棒に射出成形した。
【００６２】
引張特性をISO 527-2: 1993 (E)に準拠して測定した。この分子複合材料は、1.5 GPaの弾性率（E-modulus）、863 MPaの引張強度、及び4.5 mmの破断時伸度を示した。添加物なしのPESは、1.4 GPaの弾性率、707 MPaの引張強度、及び14 mmの破断時伸度を与えた。引張試験サンプルを液体窒素中に沈めて破壊した。電子顕微鏡（SEM）では、破壊サンプルのいかなる相分離も見られなかった。
【００６３】
［例２］ＰＥＩ／ＬＣＴ複合材料の調製
ポリエーテルイミド（PEI, 高性能ポリマー; 18グラム, 顆粒状）とLCT（HBA/HNA LCT-5K, 5000 g/モルの反応性液晶オリゴマー; 4.5グラム, 粉末）のブレンド物を予備混合し、Xplore（登録商標）二軸押出機に供給した。
【００６４】
【化７】
0006524067.tif 000008
【００６５】
押出機のバレル温度を350℃に保ち、回転速度を150 rpmに設定した。全ての材料を押出機に入れた後、溶融物を40分循環させて、鎖延長及び架橋が起こるようにした。この時点で溶融物を射出成形機に移した。モールド温度を90℃に設定し、溶融物を引張試験用の棒に射出成形した。
【００６６】
得られた複合材料を、電子顕微鏡（SEM）を使って分析した。破壊したサンプルにはいかなる有意な相分離も検出されなかった。
【００６７】
［例３］ＰＥＥＫ／ＬＣＴ複合材料の調製
ポリエーテルエーテルケトン（PEEK, 高性能ポリマー; 18グラム, 顆粒状）とLCT（HBA/HNA LCT-5K, 5000 g/モルの反応性液晶オリゴマー; 4.5グラム, 粉末）のブレンド物を予備混合し、Xplore（登録商標）二軸押出機に供給した。
【００６８】
【化８】
0006524067.tif 000009
【００６９】
押出機のバレル温度を350℃に保ち、回転速度を150 rpmに設定した。全ての材料を押出機に入れた後、溶融物を40分循環させて、鎖延長及び架橋が起こるようにした。トルクが5800 Nに達したときに、溶融物を射出成形機に移した。モールド温度を90℃に設定し、溶融物を引張試験用の棒に射出成形した。
【００７０】
得られた複合材料を、電子顕微鏡（SEM）を使って分析した。破壊したサンプルにはいかなる有意な相分離も検出されなかった。