(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、樹脂とを含む着色組成物であって、
前記着色剤は、下記一般式（２）で表されるカチオンと、
タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子とを含有するアニオンと、を有する、
着色組成物；
【化１】
0006473370.tif 000032
一般式（２）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｒ3aは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表す。
【請求項２】
前記一般式（２）のＲ1aおよびＲ2aがメチル基である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記アニオンが、タングステン原子およびモリブデン原子から選ばれる少なくとも１種を含有するヘテロポリ酸のアニオン、ならびに、タングステン原子およびモリブデン原子から選ばれる少なくとも１種を含有するイソポリ酸のアニオンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
前記アニオンが、リンタングステン酸アニオン、ケイタングステン酸アニオン、および、リンモリブデン酸アニオンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
更に重合性化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、前記着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１０】
請求項７に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【請求項１１】
前記画像表示装置が、赤色のカラーフィルタと、青色のカラーフィルタ―と、緑色のカラーフィルタとを少なくとも有し、前記青色のカラーフィルタが請求項７に記載のカラーフィルタである、請求項１１に記載の画像表示装置。
【請求項１２】
下記一般式（２）で表されるカチオンと、
タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子とを含有するアニオンと、
を有する、着色剤；
【化２】
0006473370.tif 000033
一般式（２）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｒ3aは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表す。
【請求項１３】
下記一般式（２）で表されるカチオンを有する化合物と、
タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子とを含有する化合物とを、溶剤中で反応させる、着色剤の製造方法；
【化３】
0006473370.tif 000034
一般式（２）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｒ3aは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、着色剤および着色剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色組成物は、カラーフィルタ等の製造に用いられている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子用途においてモニターのみならずテレビへと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
特許文献１〜５には、トリアリールメタン構造を有する化合物（トリアリールメタン系化合物ともいう）を含む着色組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１８６０４３号公報
【特許文献２】特開２０１１−６６０２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９７７１号公報
【特許文献４】特開２０１４−５２４３６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０−１２３０７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トリアリールメタン系化合物は、色特性の向上に非常に有用な吸収波形を有しているが、カラーフィルタの製造プロセスに適用した場合、加熱工程による変色が問題となっている。そこで、近年においては、トリアリールメタン系化合物の耐熱性のさらなる向上が求められている。
【０００５】
特許文献１〜５に記載されているように、トリアリールメタン系化合物をレーキ化して、耐熱性を向上させる試みも検討されているが、特許文献１〜５に記載のトリアリールメタン系化合物では、未だ満足する性能が得られていなかった。
【０００６】
また、特許文献５に記載されたトリアリールメタン系化合物は、染料型の着色剤である。本発明者らが検討したところ、特許文献５のトリアリールメタン系化合物の耐熱性は不十分であった。
【０００７】
よって、本発明は、耐熱性に優れた着色組成物を提供することを目的とする。また、着色組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することを目的とする。また、着色剤、および、着色剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、後述する一般式（１）で表されるカチオンと、タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子とを含有するアニオンとを有する着色剤を含む着色組成物を用いることで、耐熱性に優れた着色組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  着色剤と、樹脂とを含む着色組成物であって、
着色剤は、下記一般式（１）で表されるカチオンと、
タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子とを含有するアニオンと、を有する、
着色組成物；
【化１】
0006473370.tif 000002
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１を表す。
＜２＞  カチオンが、下記一般式（２）で表される、＜１＞に記載の着色組成物；
【化２】
0006473370.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｒ3aは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表す。
＜３＞  一般式（２）のＲ1aおよびＲ2aがメチル基である、＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞  アニオンが、タングステン原子およびモリブデン原子から選ばれる少なくとも１種を含有するヘテロポリ酸のアニオン、ならびに、タングステン原子およびモリブデン原子から選ばれる少なくとも１種を含有するイソポリ酸のアニオンから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜５＞  アニオンが、リンタングステン酸アニオン、ケイタングステン酸アニオン、および、リンモリブデン酸アニオンから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜６＞  更に重合性化合物を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
＜８＞  ＜７＞に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
＜９＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
＜１０＞  ＜８＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１１＞  ＜８＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
＜１２＞  画像表示装置が、赤色のカラーフィルタと、青色のカラーフィルタ―と、緑色のカラーフィルタとを少なくとも有し、青色のカラーフィルタが＜８＞に記載のカラーフィルタである、＜１１＞に記載の画像表示装置。
＜１３＞  下記一般式（１）で表されるカチオンと、
タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子とを含有するアニオンと、
を有する、着色剤；
【化３】
0006473370.tif 000004
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１を表す。
＜１４＞  下記一般式（１）で表されるカチオンを有する化合物と、
タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子とを含有する化合物とを、溶剤中で反応させる、着色剤の製造方法；
【化４】
0006473370.tif 000005
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性に優れた着色組成物を提供することが可能になった。また、着色組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することが可能になった。また、耐熱性に優れた着色剤を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書におけるモノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＡＣはアセチル基を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として定義する。ＧＰＣは、試料から溶剤を除去し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定する。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、示差屈折（ＲＩ）検出器を用いて行う。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
【００１１】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、後述する一般式（１）で表されるカチオンと、タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子とを含有するアニオンとを有する着色剤と、樹脂とを含有する。
このような構成とすることにより、耐熱性に優れた膜を形成できる着色組成物を提供することができる。このメカニズムは、次によるものであると推定する。一般式（１）で表されるカチオンは、トリアリールメタン骨格に結合する窒素原子上の置換基としてアリール基（Ａｒ1およびＡｒ2）を有するため、上記アリール基が窒素原子の結合手が形成する平面に対して捩じれて、窒素原子のｐ軌道が遮蔽されやすくなると考えられる。その結果、窒素原子のｐ軌道と作用して、着色剤の分解を促進する化合物などが、一般式（１）で表されるカチオンに近づきにくくなって、カチオンが分解されにくくなり、優れた耐熱性が得られると考えられる。そして、タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子とを含有するアニオンを有するため、溶剤に対する溶解性の低い塩を形成でき、優れた耐熱性が得られたと考えられる。
また、本発明の組成物を用いることで、耐光性、耐溶剤性、および電圧保持率に優れた硬化膜を形成することもでき、このような硬化膜は、カラーフィルタとして好ましく用いることができる。
以下、本発明の各構成について詳細に説明する。
【００１２】
＜＜着色剤＞＞
本発明の組成物は、下記一般式（１）で表されるカチオンと、タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子とを含有するアニオンと、を有する着色剤（以下、本発明の着色剤ともいう）を含有する。
【００１３】
＜＜＜カチオン＞＞＞
本発明の着色剤において、カチオンは下記一般式（１）で表される構造を有する。
【化５】
0006473370.tif 000006
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１を表す。
【００１４】
一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０のアリール基を表す。アリール基の炭素数は、６〜９が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基は、単環であってもよいし縮合環であってもよい。
アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。耐熱性向上の観点から置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましい。
（置換基群Ａ）
置換基群Ａとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。置換基群Ａの詳細については、特開２０１５−０３４９６６号公報の段落番号０１７４〜０１８５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基およびプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ4は、水素原子が好ましい。
Ｒ3およびＲ4が表すアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６が特に好ましく、６が最も好ましい。アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。具体例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子）などが挙げられる。
Ｒ3およびＲ4が表すアリール基の炭素数は、６〜９が好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。具体例としては、アルキル基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子）などが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１を表し、０が好ましい。
【００１８】
本発明において、カチオンは、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【化６】
0006473370.tif 000007
一般式（２）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、Ｒ3aは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表す。
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２０】
一般式（２）において、Ｒ3aは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜６が特に好ましく、６が最も好ましい。アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。具体例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子）などが挙げられる。
アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。具体例としては、アルキル基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子）などが挙げられる。
【００２１】
一般式（２）において、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２２】
式（１）で表されるカチオンは、カチオン部位が以下のように非局在化して存在している。下記構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。
【化７】
0006473370.tif 000008
【００２３】
以下に、一般式（１）で表されるカチオンの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化８】
0006473370.tif 000009
【００２４】
＜＜＜アニオン＞＞＞
本発明の着色剤において、アニオンは、タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子とを含有する。
【００２５】
本発明の着色剤において、アニオンは、タングステン原子およびモリブデン原子から選ばれる少なくとも１種を含有するヘテロポリ酸のアニオン、ならびに、タングステン原子およびモリブデン原子から選ばれる少なくとも１種を含有するイソポリ酸のアニオンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記ヘテロポリ酸およびイソポリ酸の具体例としては、タングステン酸アニオン、モリブデン酸アニオン、リンタングステン酸アニオン、リンモリブデン酸アニオン、リンタングステンモリブデン酸アニオン、ケイタングステン酸アニオンおよびタングステン系イソポリ酸アニオンが好ましく、リンタングステン酸アニオン、ケイタングステン酸アニオンおよびリンモリブデン酸アニオンが更に好ましい。
なお、本発明において、イソポリ酸とは、遷移金属のオキソ酸のみが縮合した２核以上の縮合酸を意味する。また、ヘテロポリ酸とは、遷移金属のオキソ酸のオキソ酸と、遷移金属以外の原子のオキソ酸とが縮合した２核以上の縮合酸を意味する。
【００２６】
ヘテロポリ酸もしくはイソポリ酸のアニオンとしては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−[ＰＷ12Ｏ40]3-、ドーソン型リンタングステン酸イオン（α−[Ｐ2Ｗ18Ｏ62]6-、β−[Ｐ2Ｗ18Ｏ62]6-、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−[ＳｉＷ12Ｏ40]4-、β−[ＳｉＷ12Ｏ40]4-、γ−[ＳｉＷ12Ｏ40]4-、さらにその他の例として[Ｐ2Ｗ17Ｏ61]10-、[Ｐ2Ｗ15Ｏ56]12-、[Ｈ2Ｐ2Ｗ12Ｏ48]12-、[ＮａＰ5Ｗ30Ｏ110]14-、α−[ＳｉＷ9Ｏ34]10-、γ−[ＳｉＷ10Ｏ36]8-、α−[ＳｉＷ11Ｏ39]8-、β−[ＳｉＷ11Ｏ39]8-、[Ｗ6Ｏ19]2-、[Ｗ10Ｏ32]4-、ＷＯ42-、α−[ＰＭｏ12Ｏ40]3-、α−[ＰＷ11ＭｏＯ40]3-、α−[ＰＷ9Ｍｏ3Ｏ40]3-、α−[ＰＷ3Ｍｏ9Ｏ40]3-、α−[ＳｉＭｏ12Ｏ40]4-、α−[Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62]6-、[Ｍｏ2Ｏ7]2-、[Ｍｏ6Ｏ19]2-、[Ｍｏ8Ｏ26]4-等が挙げられる。
【００２７】
また、アニオンとしては、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる１種以上と、酸素とを含むアニオンを用いることができる。例えば、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる１種以上を有するオキソ酸のアニオンが挙げられ、具体例としては、ＳｉＯ32-、ＰＯ43-などが挙げられる。
【００２８】
アニオンは、着色剤の合成の容易さの観点から、ケギン型リンタングステン酸アニオン、ドーソン型リンタングステン酸アニオン、ケギン型ケイタングステン酸アニオン等のヘテロポリ酸アニオン、[Ｗ10Ｏ32]4-等のイソポリ酸アニオンが好ましい。
【００２９】
本発明の着色剤の合成にあたり、上記のアニオンを供給する化合物は、公知慣用の方法で製造したり、市販品をそのまま用いることが出来る。この様な化合物としては、例えば、対応するヘテロポリ酸塩、イソポリ酸塩、或いはケイ酸塩、リン酸塩等が挙げられる。これら各種塩としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等の一価金属塩であることが、水溶性に優れ、着色剤の合成が容易となるので好ましい。
【００３０】
なお、本発明の着色剤を得るにあたって用いる、アニオンを供給する化合物は、一種類のものを単独で用いても二種以上の混合物で用いても良い。アニオンを供給する化合物として二種以上の混合物を用いた場合には、異なるアニオンを有する着色剤の混合物となる。
【００３１】
本発明の着色剤は、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、０．１ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｇ以下がより好ましい。２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対する溶解量が、０．１ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｇ以下がより好ましい。本発明の着色剤は、水およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの少なくとも一方に対する溶解量が上記範囲であることが好ましく、両者に対する溶解量が上記範囲であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明の着色剤は、上記一般式（１）で表される構造のカチオンを有する化合物（化合物Ａともいう）と、タングステン原子、モリブデン原子、ケイ素原子およびリン原子から選ばれる少なくとも１種と、酸素原子とを含有する化合物（化合物Ｂともいう）とを、水などの溶剤中で反応させて製造できる。
化合物Ａと化合物Ｂとの混合比は、化合物Ａ：化合物Ｂ＝２０：１〜１：２０が好ましく、１：５〜５：１がより好ましい。
反応温度は、０〜９０℃が好ましく、１５〜６０℃がより好ましい。
反応（レーキ化）が進むにつれ、固形物が析出してくるため、固形物の析出が完了したところで、濾過を行い次いで固形物を洗浄濾別することで、ウエットケーキが得られる。ウエットケーキは、乾燥粉砕することでパウダー状またはグラニュール状の乾燥紛体とすることが出来る。本発明の着色剤は、ウエットケーキ、乾燥粉体のいずれの形態でも用いることが出来る。
化合物Ａは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、０．１ｇを超えることが好ましく、１ｇ以上がより好ましい。また、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対する溶解量が、０．１ｇを超えることが好ましく、１ｇ以上がより好ましい。化合物Ａは、水およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの少なくとも一方に対する溶解量が上記範囲であることが好ましく、両者に対する溶解量が上記範囲であることが更に好ましい。
具体的な製造方法の一例としては、例えば、上記化合物Ａを水に溶解させて水溶液とした後、この水溶液と、上記化合物Ｂまたはその水溶液や水分散液とを、理論的には等モル比（例えば、とし、必要に応じて加熱しながら撹拌混合して製造する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の着色剤をカラーフィルタ用の着色剤として用いる場合、金属やイオン成分が、極力、着色剤中に含まれていないことが、良好なコントラストや輝度を長期間に亘り維持した画像表示を液晶表示装置などで行うためには好ましい。洗浄の目安は、例えば、洗浄水の比電導度が原水の比電導度＋２０μＳ／ｃｍ以下となるまでである。この精製に当たっては、アルカリ洗浄、酸洗浄、有機溶剤洗浄による精製のほか、イオン交換膜による精製を用いることもできる。
【００３４】
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による加熱、脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられる。乾燥機としては箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等が挙げられる。乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合の様に乾燥物がランプ状等となった際にその乾燥物を解して粉体化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。
【００３５】
こうして得られた着色剤は、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の場合は、特段の後工程を経ずにそのままカラーフィルタ用着色剤として用いることもできる。一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合には、ニーダー、ミックスマーラー、スーパーミキサー、トリミックス、ＫＣＫミル、フーバーマーラー等で粒子をより細かくしてから用いることが好ましい。
本発明において一次粒子の平均粒子径とは、次の様に測定される。まず、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。
【００３６】
本発明の組成物中の、本発明の着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、１〜６０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
本発明の着色剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
【００３７】
＜＜他の着色剤＞＞
本発明の組成物は、本発明の着色剤の他に、更に他の着色剤を含有してもよい。他の着色剤としては、染料、顔料およびそれらの分散物が挙げられる。顔料を分散物として配合する場合、特開平９−１９７１１８号公報、特開２０００−２３９５４４号公報の記載に従って調製することができる。
【００３８】
染料としては、例えば、アゾ系（例えば、ソルベントイエロー１６２）、アントラキノン系（例えば、特開２００１−１０８８１号公報に記載のアントラキノン化合物）、フタロシアニン系（例えば、米国特許２００８／００７６０４４Ａ１に記載のフタロシアニン化合物）、キサンテン系（例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ．Ｒｅｄ  ２８９））、トリアリールメタン系（例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ７）、シー・アイ・アシッドブルー８３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ８３）、シー・アイ・アシッドブルー９０（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ９０）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３８）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ１７）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ４９）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ３）、メチン染料、キサンテン染料（例えば特開２０１０−３２９９９号公報）、ジピロメテン系金属錯体化合物（例えば特開２０１２−２３７９８５号公報）などが挙げられる。
【００３９】
顔料としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２２４、ピグメント・バイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４３、もしくはピグメント・レッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット４２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１９２、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０７、もしくはピグメント・レッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・オレンジ４８、もしくはピグメント・オレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン２５、ピグメント・バイオレット３２、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・イエロー１２０、ピグメント・イエロー１８０、ピグメント・イエロー１８１、ピグメント・オレンジ６２、もしくはピグメント・レッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー９４、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１６６、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・レッド１４４、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド２４２、ピグメント・レッド２４８、ピグメント・レッド２６２、もしくはピグメント・ブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー１３、ピグメント・イエロー８３、もしくはピグメント・イエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド１８７、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド５３、ピグメント・オレンジ６４、もしくはピグメント・レッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
顔料としては、ピグメント・ブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；ピグメント・バイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料が好ましく、ピグメント・ブルー１５：３、１５：６およびピグメント・バイオレット２３がより好ましく、ピグメント・ブルー１５：６がさらに好ましい。
【００４０】
その他の着色剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましい。また、吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が、０．９５〜１．０５の範囲となるように、本発明の組成物に添加されることが好ましい。
【００４１】
特に、他の着色剤としては、キサンテン色素、ジピロメテン系金属錯体化合物、オキサジン化合物およびフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００４２】
＜＜＜キサンテン色素＞＞＞
キサンテン色素は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む色素である。キサンテン色素としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）アシッドレッド５１（以下、Ｃ．Ｉ．アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。）、５２、８７、９２、９４、２８９、３８８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、３０、１０２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１（ローダミン６Ｇ）、２、３、４、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０（ローダミンＢ）、１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、１１、２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１８、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３６（ローズベンガルＢ）、スルホローダミンＧ、特開２０１０−３２９９９号公報に記載のキサンテン染料および特許第４４９２７６０号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。キサンテン色素は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
【００４３】
キサンテン色素は、式（１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１ａ）」という場合がある。）を含むことが好ましい。化合物（１ａ）は、その互変異性体であってもよい。化合物（１ａ）を用いる場合、キサンテン色素中の化合物（１ａ）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に、キサンテン色素として、化合物（１ａ）のみを使用することが好ましい。
【００４４】
式（１ａ）
【化９】
0006473370.tif 000010
一般式（１ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、または、置換基を有してもよい炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＲ11−で置換されていてもよい；
Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい；
Ｒ5は、−ＯＨ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｚ+、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2-Ｚ+、−ＣＯ2Ｒ8、−ＳＯ3Ｒ8または−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10を表す；
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す；
ｍ１は、０〜５の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、複数のＲ5は同一でも異なってもよい；
ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｍ２およびｍ３がそれぞれ独立に、２または３のとき、複数のＲ6およびＲ7はそれぞれ独立に、同一でも異なってもよい；
ａは、０または１を表す；ａが０を表す場合、Ｒ1〜Ｒ7のいずれかの基がアニオンを有する；
Ｘ-は、アニオンを表す；
Ｚ+は、Ｎ+（Ｒ11）4、Ｎａ+またはＫ+を表し、４つのＲ11は同一でも異なってもよい；
Ｒ8は、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい；
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または−ＮＲ8−で置換されていてもよく、Ｒ9およびＲ10は、互いに結合して窒素原子を含む３〜１０員環の複素環を形成していてもよい；
Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基または炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
【００４５】
Ｒ1〜Ｒ4における炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基およびブチルフェニル基等が挙げられる。中でも、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基が好ましく、特にトルイル基、キシリル基、中でも、２，６−ジ置換のキシリル基が好ましい。
【００４６】
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−Ｒ8、−ＯＨ、−ＯＲ8、−ＳＯ3−、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｚ+、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ8、−ＳＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、−ＳＯ3Ｒ8または−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10が挙げられる。これらの中でも、置換基としては、−ＳＯ3−、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｚ+および−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10が好ましく、−ＳＯ3-Ｚ+および−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10がより好ましい。この場合の−ＳＯ3-Ｚ+としては、−ＳＯ3-  Ｎ+（Ｒ11）4が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4がこれらの基であることにより、耐熱性により優れるカラーフィルタを形成できる。
【００４７】
Ｒ1およびＲ2が互いに結合して形成する環、並びにＲ3およびＲ4が互いに結合して形成する環としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１０】
0006473370.tif 000011
これらの中でも、化合物安定性の観点から、以下に示す構造が好ましい。
【化１１】
0006473370.tif 000012
【００４８】
Ｒ8〜Ｒ11における炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、が好ましく、特にプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４９】
−ＯＲ8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基およびイコシルオキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００５０】
−ＣＯ2Ｒ8としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびイコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。中でもメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基が好ましい。
【００５１】
−ＳＲ8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基およびイコシルスルファニル基等が挙げられる。
−ＳＯ2Ｒ8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−ＳＯ3Ｒ8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
【００５２】
−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10としては、例えば、スルファモイル基；
Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−（１−エチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−シクロペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−ヘプチルスルファモイル基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）スルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチル）ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）スルファモイル基等のＮ−１置換スルファモイル基；
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−エチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−プロピルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ヘプチルメチルスルファモイル基等のＮ，Ｎ−２置換スルファモイル基等が挙げられる。
中でもＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基が好ましく、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基がより好ましい。
【００５３】
Ｒ9、Ｒ10における炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００５４】
Ｒ5は、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2-Ｚ+、−ＣＯ2Ｒ8、−ＣＯ2ＮＨＲ9、−ＳＯ3-、−ＳＯ3-Ｚ+、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ8、または−ＳＯ2ＮＨＲ9が好ましく、−ＳＯ3-、−ＳＯ3-Ｚ+、−ＳＯ3Ｈまたは−ＳＯ2ＮＨＲ9がより好ましい。
ｍ１は、１〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、０が好ましい。
Ｒ11における炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
【００５５】
ａは、０または１を表し、ａが０を表す場合、Ｒ1〜Ｒ7のいずれかの基がアニオンを有し、Ｒ5がアニオンを有することが好ましい。
Ｘ-は、一般式（１ａ）に含まれるカチオンの価数に応じて含まれ、通常、１価または２価であり、１価が好ましい。アニオンＸ-としては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や低求核性アニオンが例示され、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のｐＫａより低いｐＫａを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。アニオンの例として、特開２００７−３１０３１５号公報の段落番号００７５に記載の低求核性アニオン、特開２０１２−１７３３９９号公報の段落００１６〜００２５に記載のアニオン、特開２０１３−０３７３１６号公報の段落００２５〜００３３に記載のアニオン部等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Ｚ+は、Ｎ+（Ｒ11）4、Ｎａ+またはＫ+であり、好ましくはＮ+（Ｒ11）4である。
Ｎ+（Ｒ11）4は、４つのＲ11のうち、少なくとも２つが炭素数５〜２０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、４つのＲ11の合計炭素数は、２０〜８０が好ましく、２０〜６０がより好ましい。
【００５６】
化合物（１ａ）は、一般式（３ａ）で表される化合物（以下「化合物（３ａ）」という場合がある。）であることが好ましい。化合物（３ａ）は、その互変異性体であってもよい。
【００５７】
【化１２】
0006473370.tif 000013
一般式（３ａ）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよく、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＲ11−で置換されていてもよい。
Ｒ33およびＲ34は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルスルファニル基または炭素数１〜４のアルキルスルホニル基を表す。
Ｒ31およびＲ33は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、Ｒ32およびＲ34は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ33は同一でも異なってもよい。ｑが２以上のとき、複数のＲ34は同一でも異なってもよい。
Ｒ11は、式（１ａ）中のＲ11と同義である。
【００５８】
Ｒ31およびＲ32における炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基としては、式（１ａ）中のＲ8で説明した炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基のうち炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。置換基として有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、式（１ａ）中のＲ1で説明した炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ33およびＲ34における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
Ｒ33およびＲ34における炭素数１〜４のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
Ｒ33およびＲ34における炭素数１〜４のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
【００６０】
ｐおよびｑは、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
【００６１】
化合物（１ａ）の具体例としては、特開２０１４−００５４５１号公報の段落番号００３９〜００４６に記載の式（１−１）〜式（１−４３）で表される化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００６２】
キサンテン色素は、市販されているキサンテン染料（例えば、中外化成（株）製の「Ｃｈｕｇａｉ  Ａｍｉｎｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｐｉｎｋ  Ｒ−Ｈ／Ｃ」、田岡化学工業（株）製の「Ｒｈｏｄａｍｉｎ  ６Ｇ」）を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開２０１０−３２９９９号公報を参考に合成することもでき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６３】
＜＜＜ジピロメテン系金属錯体化合物＞＞＞
ジピロメテン系金属錯体化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した化合物が挙げられる。
【００６４】
一般式（Ｉ）
【化１３】
0006473370.tif 000014
【００６５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００６６】
置換基としては、上述した置換基群Ａが挙げられる。置換基がさらに置換可能な基である場合には、上述した置換基のいずれかによってさらに置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、およびＲ5とＲ6は、各々独立に、互いに結合して５員、６員または７員の環を形成していてもよい。形成される環としては、飽和環、または不飽和環が挙げられる。この５員、６員もしくは７員の飽和環、または、不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される５員、６員および７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、上述した置換基群Ａのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ6は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がさらに好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
【００６９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2およびＲ5は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がさらに好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましい。
【００７０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ3およびＲ4がアルキル基を表す場合、アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および、ベンジル基が挙げられる。また、炭素数１〜１２の分岐状または環状のアルキル基より好ましく、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜１２の２級または３級のアルキル基が更に好ましく、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ3およびＲ4がアリール基を表す場合、アリール基としては、フェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ3およびＲ4がヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては、２−チエニル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基またはベンゾトリアゾール−１−イル基が好ましく、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基または１−ピリジル基がより好ましい。
【００７２】
次に、ジピロメテン系金属錯体化合物を形成する金属原子または金属化合物について説明する。
金属または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＧｅＣｌ2などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、またはＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、またはＶＯがさらに好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂ、またはＶＯ（Ｖ＝Ｏ）が特に好ましい。これらの中でも、特にＺｎが好ましい。
【００７３】
一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様は、特開２０１２−２３７９８５号公報の段落０１５３〜０１７６に記載の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される錯体化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ジピロメテン系金属錯体化合物の具体例としては、特開２０１２−２３７９８５号公報の段落０１７９〜０１８６の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７４】
本発明の組成物が、キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、上述した本発明の着色剤と、キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物との合計量の質量比は、１．０：０．０５〜１．０：１．０が好ましく、１．０：０．１〜１．０：０．６がより好ましい。
【００７５】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
【００７６】
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、この産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００７７】
モノマーおよびその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの化合物の具体例としては、特開２０１４−２０８８０８号公報の段落番号０１５６〜０１５９を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００７８】
また、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００７９】
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、本発明の組成物に含有される他の成分との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００８０】
本発明の組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８１】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００８２】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００８３】
オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開２０１３−１８２２１５号公報の段落００５３の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８４】
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物として、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００８５】
【化１４】
0006473370.tif 000015
（一般式（１）中、ＲおよびＸは、それぞれ、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。）
【００８６】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００８７】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、パラ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００８８】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【００８９】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基またはアミノ基が好ましい。また、一般式（１）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【００９０】
【化１５】
0006473370.tif 000016
一般式（２）中、Ｒ101はアルキル基、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基またはＣＯ−ＣＯ−Ｒｆを表す。Ｒｆは炭素環式芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表す。
【００９１】
Ｒ102はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらは置換されていても良い。
Ｒ103およびＲ104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
【００９２】
Ｒ105〜Ｒ111は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロイル基、ヘテロアリーロイル基、アルキルチオ基、アリーロイルチオ基、ヘテロアリーロイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミド基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
Ｒ105〜Ｒ111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色組成物が得られるので、好ましい。
【００９３】
上記一般式（２）で表されるフルオレン構造を有する化合物の具体例としては、特開２０１４−１７７５０２号公報の段落番号００８７〜００８８に記載された化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
上記一般式（２）で表されるフルオレン構造を有する化合物は、例えばＷＯ２０１４−０５０７３８号公報に記載された合成方法に準じて合成することができる。
オキシム系光重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
【００９４】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、特開２０１３−１８２２１３号公報段落００６１〜００７０の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９５】
また、本発明の組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７９に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００９６】
本発明の組成物において、光重合開始剤の含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１９質量％がより好ましく、１〜１８質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９７】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、着色剤を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
【００９８】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００９９】
本発明の組成物において、樹脂の含有量は、組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。本発明の組成物は、樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１００】
＜＜＜分散剤＞＞＞
本発明の組成物において、樹脂は分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができる。
分散剤としては、直鎖状、多分岐状であるポリマー、具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、なかでもポリウレタン樹脂が、輝度の耐熱性の水準が、その他の構造からなる分散剤よりも高いので好適である。
【０１０１】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース３７０００、ソルスパース５６０００、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２３、アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８２７、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【０１０２】
分散剤としては、本発明においてはポリウレタン樹脂の一種に分類される、幹ポリマーとして、直鎖状（リニアー）ポリウレタン１分子に、枝ポリマーとして、ポリエステル及び／又はポリエーテルからなる２分子以上がグラフト結合した構造の櫛型ポリマーは、カラーフィルタとした際の輝度の耐熱性の水準が、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成される櫛型ポリマーの様な、その他の構造からなるポリマーに比べて、高いので好適である。
【０１０３】
ポリウレタン樹脂に含まれるポリエステル構造としては、例えばヒドロキシカルボン酸の縮合ポリエステルや、各種ジオールと各種ジカルボン酸の縮合ポリエステルや、ε−カプロラクトンの開環重合体が、一方、同ポリエーテル構造としては、例えばエチレンオキサイド開環重合体、プロピレンオキサイド開環重合体、テトラヒドロフラン開環重合体、或いはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランから選ばれる二種以上のランダムかブロック開環共重合体が挙げられる。
【０１０４】
上記分散剤は、幹ポリマー中のウレタン結合が着色剤吸着部として、枝ポリマーのポリエステル及び／又はポリエーテルが樹脂相溶部（例えば、重合性化合物等に対して相溶性がある部分）として主に機能し、優れた耐熱性が得られる。もちろん、カルボキシル基が塩基で中和された塩やアミノ基が酸で中和された塩の様なイオン化した原子団を含んでいれば、これらも副次的に着色剤吸着部や樹脂相溶部として機能する。上記した最適な分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６４などがある。
【０１０５】
＜＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞＞
本発明の組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
【０１０６】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【０１０７】
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０８】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１０９】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体も好ましい。
【０１１０】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記式（ｂ１）および（ｂ２）に示すようなマレイミドとエチレンオキサイドの共重合体も好ましく用いることが出来る。
【０１１１】
【化１６】
0006473370.tif 000017
（式（ｂ１）中、Ｒ1は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表す。）
Ｒ1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数５〜２０の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
Ｒ1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【０１１２】
【化１７】
0006473370.tif 000018
（式（ｂ２）中、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ｒ4は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表し、ｍは、１〜１５の整数を表す。）
【０１１３】
Ｒ4がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数５〜２０の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
Ｒ4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【０１１４】
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１１５】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１１６】
特に、下記一般式（２）で示すような繰り返し単位と酸性基を有する共重合体が好ましく、より好ましくは一般式（２）と酸性基に加え、一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
【０１１７】
【化１８】
0006473370.tif 000019
（一般式（２）中、Ｒ20は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21〜Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【０１１８】
【化１９】
0006473370.tif 000020
（一般式（３）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、水素原子または不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ12およびＲ13の双方が水素原子であることはない。Ｒ12およびＲ13の少なくとも一方が不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。）
【０１１９】
アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１２０】
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化２０】
0006473370.tif 000021
（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
【０１２１】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１２２】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像性、液粘度等の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、１０〜１０００ｍｇ／ＫＯＨが好ましく、５０〜３００ｍｇ／ＫＯＨがより好ましく、５０〜２００ｍｇ／ＫＯＨがさらに好ましく、９０〜２００ｍｇ／ＫＯＨが特に好ましい。
【０１２３】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はない。
【０１２４】
有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられ、具体的には、特開２０１２−０３２７５４号公報の段落番号０１６１〜０１６２に記載のものが例示される。
【０１２５】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１２６】
本発明の組成物にいて、有機溶剤の含有量は、組成物中の全固形分濃度が１０〜８０質量％になる量が好ましく、１５〜６０質量％になる量がより好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２７】
＜＜架橋剤＞＞
本発明の組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０１２８】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましい。特にＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が９．２〜１５．５の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平２−５４２０２号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２９】
＜＜染料安定化剤＞＞
本発明の組成物は、染料安定化剤を含んでもよい。染料安定化剤としては、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの編成物；架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができる。具体的には（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
また、染料安定化剤として、ビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩、下記アニオンの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）を加えることも有効である。
本発明の組成物が染料安定化剤を含有する場合、染料安定化剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【化２１】
0006473370.tif 000022
【０１３０】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
例えば、特開２０１２−１５５２４３号公報の段落００１３〜００３４、特開２０１３−１４７４８号公報の段落００３０〜００４２に記載の化合物を好ましく用いることができる。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物；１，３−ジフェニルイソベンゾフラン、１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Ｈａｒｒｙ  Ｈ．ｗａｓｓｅｒｍａｎ，“Ｓｉｎｇｌｅｔ  Ｏｘｙｇｅｎ”，５章，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、Ｎｉｃｈｏｌａｓ  Ｊ．Ｔｕｒｒｏ，“”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ“”，１４章，Ｔｈｅ  Ｂｅｎｊａｍｉｎ  Ｃｕｍｍｉｎｇｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（１９７８）、およびＣＭＣ社発行  カラー写真感光材料用高機能ケミカルス，７章（２００２）に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
【０１３１】
本発明において、酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸化防止剤の含有量は、着色剤１００質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１３２】
＜＜還元防止剤＞＞
本発明の組成物は、還元防止剤を含有することもできる。還元防止剤としては、キノン化合物が好ましく、分子量１００〜８００程度の以下構造のキノン化合物がより好ましい。
【０１３３】
＜＜酸発生剤＞＞
本発明の組成物は、酸発生剤を含有することもできる。酸発生剤は、光酸発生剤であっても、熱酸発生剤であってもよいが、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤を用いると硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。
熱酸発生剤は、１０１３．２５ｈＰａで１００〜２５０℃で加熱したときに、酸を発生する酸発生剤をいう。発生する酸としては、ｐＫａ５以下の酸が好ましい。発生する酸の具体例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が例示され、スルホン酸がより好ましい。
光酸発生剤としては、特開２００６−２５９００２号公報の段落０１０３〜０１１３の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱酸発生剤には、イオン性化合物（オニウム塩）および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物（オニウム塩）としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましく、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、パラ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
【０１３４】
＜＜光増感剤＞＞
本発明の組成物は、光増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、クリベロ〔Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，  Ａｄｖ．  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ，  ６２，１（１９８４）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。光増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％含むことが好ましい。
【０１３５】
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の組成物は、硬化促進剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることができる。
本発明の組成物が、硬化促進剤を含有することにより、組成物の低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
硬化促進剤の市販品としては、カレンズＭＴＢＤ−１などのカレンズＭＴシリーズ（昭和電工(株)製）等を挙げることができる。
本発明において、硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。硬化促進剤の含有量は、重合性化合物１００質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１３６】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、および、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５質量％であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【０１３７】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、光や熱により成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与（または、水素授与）、エネルギー供与（または、エネルギー授与）、電子供与（または、電子授与）などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載された重合禁止剤などを用いることができる。これらの中でも、重合禁止剤としてはパラ−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましく、０．００１〜１質量が特に好ましい。
【０１３８】
＜＜密着改良剤＞＞
本発明の組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独または２種以上を併用できる。
本発明の組成物における密着改良剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【０１３９】
＜＜現像促進剤＞＞
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量１０００以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
【０１４０】
（その他の添加物）
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１４１】
＜着色組成物の調製方法＞
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製できる。
着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０１４２】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１４３】
本発明の着色組成物は、色相およびコントラストに優れた硬化膜を形成することができるため、画像表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタなどの着色層形成用（着色画素形成用）として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
【０１４４】
＜硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法＞
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を支持体上に適用して硬化された着色領域（着色パターン）を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。好ましくは、本発明の着色組成物を用いて作製される。
また、本発明の着色組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０３５９〜０３７１に記載されている製造方法を採用することもできる。
【０１４６】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン様に露光する工程と、着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、着色組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像された着色パターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
【０１４７】
＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層を形成する。
【０１４８】
支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ナトリウムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および／または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０１４９】
着色組成物の適用方法としては、塗布が好ましく、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の方法により塗布することが好ましい。
【０１５０】
支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥（プリベーク）することが好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて７０℃〜１３０℃で、０．５〜１５分の条件にて行うことができる。
【０１５１】
着色組成物により形成される着色組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。画像表示装置用カラーフィルタの場合は、０．２〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０〜４．０μｍの範囲がさらに好ましく、１．５〜３．５μｍの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタの場合は、０．２〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜２．５μｍの範囲がさらに好ましく、０．３〜１．５μｍの範囲が最も好ましい。なお、着色組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
【０１５２】
＜＜露光する工程＞＞
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に前述のようにして形成された着色組成物からなる膜（着色組成物層）に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射することが好ましい。
【０１５３】
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０１５４】
レーザー光源を用いた露光工程
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いることが好ましい。照射光は、波長が３００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがより好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。パターン露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。
【０１５５】
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０１５６】
＜＜着色パターンを形成する工程＞＞
続いて、露光後の着色組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色組成物層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１０〜１３となるように調整するのがよい。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、さらに好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
【０１５７】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
また、上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０１５８】
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜（着色パターン）が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１５９】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
【０１６０】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の各工程を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、上記後露光および／またはポストベーク処理を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記後露光および／またはポストベーク処理を行なってもよい。
【０１６１】
また、本発明の着色組成物は、ドライエッチング工程を含むカラーフィルタの製造方法にも適用することが可能である。このような製造方法の一例としては、本発明の着色組成物を用いて着色層を形成する工程と、
着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程とを含む製造方法が挙げられる。
【０１６２】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、画像表示装置や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
【０１６３】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。なかでも、赤色のカラーフィルタと、青色のカラーフィルタ―と、緑色のカラーフィルタとを少なくとも有する画像表示装置の、青色のカラーフィルタを、本発明のカラーフィルタで構成することにより、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１６４】
画像表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１６５】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。
【０１６６】
本発明のカラーフィルタを画像表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青の発光ダイオード光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な画像表示装置を提供することができる。
【０１６７】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１６８】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤ（電荷結合素子）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコーン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコーン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０１６９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１７０】
＜合成例１＞
（ＴＡＭ００１−Ａの合成）
４，４’−ジクロロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）１２．５ｇ、２，４，６−トリメチルアニリン（東京化成工業株式会社製）１５．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（ｔＢｕＯＮａ）１４．４ｇ、トルエン１５０ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）（和光純薬工業株式会社製）５６ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（ｔＢｕ3Ｐ）（和光純薬工業株式会社製）２６６ｍｇを加えた後、加熱還流条件下で４時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル２００ｍＬと水２００ｍＬを加えて、析出した結晶を濾取した。結晶を酢酸エチル１００ｍＬで加熱洗浄し、ＴＡＭ００１−Ａの結晶８．０ｇを得た。
【化２２】
0006473370.tif 000023
（ＴＡＭ００１−Ｂの合成）
１−アミノナフタレン５０ｇ、１，２−エポキシシクロヘキサン３８ｇ、１，３−ヘキサフロオロ−２−プロパノール１５０ｍＬをフラスコに加え、加熱還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮した。次いで、ヘキサン２００ｍＬで加熱懸濁洗浄した。得られた結晶をろ過し、イソプロピルアルコールでさらに洗浄して、ＴＡＭ００１−Ｂ（５６ｇ）を得た。
【化２３】
0006473370.tif 000024
（ＴＡＭ００１  クロロ塩体の合成）
ＴＡＭ００１−Ａ  ５ｇと、ＴＡＭ００１−Ｂ  ４ｇと、トルエン５０ｍｌと、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）３ｇとをフラスコに加え、９０℃で６時間反応させた。反応液を室温に冷却後、ヘキサン５０ｍｌ加え、有機溶媒と染料とを分離させた。染料粗体を酢酸エチル５０ｍｌで懸濁ろ過することで、ＴＡＭ００１  クロロ塩体  ７ｇを得た。
【化２４】
0006473370.tif 000025
（ドーソン型リンタングステン酸溶液の調製）
タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬株式会社製試薬）４５．５質量部、８９．１質量％リン酸（東京化成株式会社製試薬）６０．８質量部を２３２．２質量部の水に溶解し、７時間加熱還流した。臭素水を４滴投入後冷却し、ドーソン型リンタングステン酸溶液を調製した。この溶液を31Ｐ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）にて分析したところ、α体、β体のドーソン型リンタングステン酸イオンのみが検出され、２種のヘテロポリ酸の混合物であることが確認できた。
（着色剤ＰＢ１の合成）
ＴＡＭ００１  クロロ塩体  ５質量部と、水２００質量部と、メタノール１００重量部とをフラスコに投入し、４０℃で攪拌した。上記で調製したドーソン型リンタングステン酸溶液  １６質量部（ドーソン型リンタングステン酸として、約５質量部）を投入し、そのまま４０℃で１時間攪拌した。ついで内温を８０℃に上げ、さらにこの温度で１時間攪拌した。冷却後ろ過し、１０００質量部の水で３回洗浄した後、９０℃で乾燥して、固体（黒青色固体）を１０質量部得た。得られた固体を市販のジューサーにて粉砕して、着色剤ＰＢ１を得た。この着色剤ＰＢ１は、カチオン部が下式ＴＡＭ００１構造で、アニオン部がリンタングステン酸アニオンであった。
【０１７１】
＜合成例２＞
（ＴＡＭ００２−Ａの合成）
ＴＡＭ００１−Ａ  ２．６ｇ、水素化ナトリウム（オイル混合物、６０質量％含有、東京化成工業株式会社製）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬの混合溶液に、１−ヨウ化メチル（ＭｅＩ）（関東化学社製）１０ｇを室温で滴下した。滴下後の溶液を４０℃で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水１００ｍＬを加えた。塩酸にて溶液のｐＨを６〜７にした後、析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をｎ−ヘキサンで懸濁洗浄し、ＴＡＭ００２−Ａの結晶１．７ｇを得た。
【化２５】
0006473370.tif 000026
（ＴＡＭ００２  クロロ塩体の合成）
ＴＡＭ００２−Ａ  と、Ｎ−フェニルナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、ＴＡＭ００１  クロロ塩体の合成と同様の手法で、ＴＡＭ００２  クロロ塩体を合成した。
（着色剤ＰＢ２の合成）
ＴＡＭ００１  クロロ塩体のかわりに、ＴＭＡ００２  クロロ塩体  ５質量部を用いた以外は、着色剤ＰＢ１の合成と同様の手法により、カチオン部が下式ＴＡＭ００２構造で、アニオン部がリンタングステン酸アニオンである着色剤ＰＢ２を得た。
【０１７２】
＜合成例３＞
（着色剤ＰＢ３の合成）
ＴＡＭ００１  クロロ塩体と、ドーソン型リンタングステン酸溶液のかわりに、ＴＡＭ００２  クロロ塩体  ５質量部と、ケギン型ケイタングステン酸水和物（和光純薬株式会社製）５質量部と用いた以外は、着色剤ＰＢ１の合成と同様の手法により、カチオン部が下式ＴＡＭ００２で、アニオン部がケイタングステン酸アニオンである着色剤ＰＢ３を得た。
【０１７３】
＜合成例４＞
（着色剤ＰＢ４の合成）
ＴＡＭ００１  クロロ塩体と、ドーソン型リンタングステン酸溶液のかわりに、ＴＡＭ００２  クロロ塩体  ５質量部と、リンモリブデン酸ナトリウム水和物（日本新金属株式会社製）５質量部と用いた以外は、着色剤ＰＢ１の合成と同様の手法により、カチオン部が下式ＴＡＭ００２で、アニオン部がリンモリブデン酸アニオンである着色剤ＰＢ４を得た。
【０１７４】
＜合成例５＞
（ＴＡＭ００３  クロロ塩体の合成）
ＴＡＭ００２−Ａ  と、Ｎ−エチルナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、ＴＡＭ００１  クロロ塩体の合成と同様の手法で、ＴＡＭ００３  クロロ塩体を合成した。
（着色剤ＰＢ５の合成）
ＴＡＭ００１  クロロ塩体のかわりに、ＴＡＭ００３  クロロ塩体  ５質量部を用いた以外は、着色剤ＰＢ１の合成と同様の手法により、カチオン部が下式ＴＡＭ００３で、アニオン部がリンタングステン酸アニオンである着色剤ＰＢ５を得た。
【０１７５】
＜合成例６＞
（ＴＡＭ００４  クロロ塩体の合成）
ＴＡＭ００２−ＡとＴＡＭ００１−Ｂを用いた以外は、ＴＡＭ００１  クロロ塩体の合成と同様の手法で、ＴＡＭ００４  クロロ塩体を合成した。
（着色剤ＰＢ６の合成）
ＴＡＭ００１  クロロ塩体のかわりに、ＴＡＭ００４  クロロ塩体  ５質量部を用いた以外は、着色剤ＰＢ１の合成と同様の手法により、カチオン部が下式ＴＡＭ００で、アニオン部がリンタングステン酸アニオンである着色剤ＰＢ６を得た。
【０１７６】
（合成例７）
合成例１において、ＴＡＭ００１の合成時に使用した２，４，６−トリメチルアニリンを、アニリンに変更した以外は、合成例１と同様の手法で合成を行い、カチオン部が下式ＴＡＭ００９で、アニオン部がリンタングステン酸アニオンである着色剤ＰＢ７を得た。
【０１７７】
（着色剤Ｒ−１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ＢＡＳＦ社製）を着色剤Ｒ−１として用いた。
【０１７８】
（着色剤Ｒ−２）
特開２０１１−１８６０４３号公報の実施例１（段落番号００６６）に記載の方法に従って、カチオン部が下式Ｂ７で表され、アニオン部がリンタングステン酸アニオンである着色剤Ｒ−２を合成した。
【０１７９】
（着色剤Ｒ−３）
ＷＯ２０１０−１２３０７１号の実施例２（段落番号００４１）に記載の方法に従って、カチオン部が下式Ｂ７で表され、アニオン部がビストリフルオロメチルスルホニルイミドである着色剤Ｒ−３を合成した。
【０１８０】
（カチオン部の構造）
【化２６】
0006473370.tif 000027
【０１８１】
【表１】
0006473370.tif 000028
（実施例１〜７、比較例１〜２）
［着色剤分散液の調製］
下記表２に記載の着色剤  １．８０質量部と、ビックケミー（ＢＹＫ）社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６４  ２．１０質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１  １．１０質量部と、直径０．３〜０．４ｍｍのセプルビーズをポリエチレン製容器に入れ、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で４時間分散し、着色剤分散液を得た。
［着色組成物の調製］
下記組成中の成分を混合して、着色組成物を調製した。
・着色剤分散液・・・１０．０質量部
・重合性化合物（Ｔ−１）・・・６．５質量部
・アルカリ可溶性樹脂（Ｕ−１）・・・８．５質量部
・光重合開始剤（Ｖ−３）・・・・１．０質量部
・溶剤（Ｘ−１）・・・・４０．０質量部
・溶剤（Ｘ−２）・・・・・１２．０質量部
・界面活性剤（Ｚ−１）・・・０．００６質量部
【０１８２】
（比較例３）
着色剤分散液のかわりに、着色剤Ｒ−３を１．５質量部用いた以外は、上記と同様にして、比較例３の着色組成物を調製した。
【０１８３】
重合性化合物（Ｔ−１）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
アルカリ可溶性樹脂（Ｕ−１）：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（８５／１５［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）酸価（１００ｍｇＫＯＨ／ｇ））
光重合開始剤（Ｖ−３）：下記構造のオキシム系化合物
【化２７】
0006473370.tif 000029
溶剤（Ｘ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｘ−２）：３−エトキシプロピオン酸エチル
界面活性剤（Ｚ−１）：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）
【化２８】
0006473370.tif 000030
【０１８４】
＜着色層Ａの作製＞
上記で得られた着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、スピンコート法で塗布した後、室温で３０分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて着色層を得た。この着色層にフォトマスクを介さない全面露光のｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、潜像を形成させた。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を４０ｍＪ／ｃｍ2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの水溶液（濃度２．４％）を用いて２６℃で４５秒間現像し、次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで２３０℃で２０分焼成し、着色層Ａを得た。
【０１８５】
＜耐熱性＞
上記で得られた着色層Ａの透過スペクトルと、着色層Ａを追加で、２３０℃で１２０分焼成したときの透過スペクトルを分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）社製）で測定し、色差（ΔＥａｂ）を算出した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
【０１８６】
＜耐溶剤性（色度差）＞
上記で得られた着色層Ａを、２５℃のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に、１０分間、浸漬し、浸漬前後の透過スペクトルを分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）社製）で測定し、色差（ΔＥａｂ）を算出した。色差はＮＭＰに浸漬前後の着色層Ａの透過スペクトルから算出した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐溶剤性に優れることを示す。
【０１８７】
＜電圧保持率＞
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極つきのガラス基板（商品名：１７３７  コーニング社製）上に、着色組成物を乾燥後の膜厚２．０μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで６０秒乾燥（プリベーク）した。その後、マスクを介さずに１００ｍＪ／ｃｍ2の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ2）をし、アルカリ現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液を用いて２５℃で現像し、水洗、乾燥後の塗布膜を２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理（ポストベーク）し、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、５μｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、基板間にメルク製液晶ＭＪ９７１１８９（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを７０℃の恒温層に４８時間入れた後、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）を用いて下記の測定条件により測定し、下記基準に示す点数により評価した。点数が高いほど電圧保持率は良好である。
測定条件
・電極間距離：５μｍ〜１５μｍ
・印加電圧パルス振幅：５Ｖ
・印加電圧パルス周波数：６０Ｈｚ
・印加電圧パルス幅：１６．６７ｍｓｅｃ
電圧保持率：１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧の値
判定法
９０％以上：５
８５％以上９０％未満：４
８０％以上８５％未満：３
７５％以上８０％未満：２
７５％未満：１
【０１８８】
＜耐光性＞
上記で得た着色層Ａの透過スペクトルと、着色層Ａをキセノンフェードメーター（スガ試験機（株）製  ＸＬ−７５）で照度３９０Ｗ／ｍ2、４８時間照射した後の着色層Ａの透過スペクトルを分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）社製）で測定し、色差（ΔＥａｂ）を算出した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
【０１８９】
【表２】
0006473370.tif 000031
【０１９０】
上記表に示すように、実施例は、耐熱性に優れていた。また、耐光性、電圧保持率、および耐溶剤性にも優れていた。
一方、比較例は、実施例よりも耐熱性が劣っていた。