(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の反射を防止するための反射防止構造であり、
誘電体層、超低屈折率層および前記基材がこの順に積層された積層構造を有し、
前記超低屈折率層が、反射を防止する光の波長λよりもサイズが小さいゲストをホスト媒質中に含むメタマテリアル構造を有し、
前記超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２がｎ２＜１を満たし、
前記超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１を満たし、
前記誘電体層が下記式２を満たし、
前記基材が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂もしくはセルロース樹脂を含むフィルムまたはこれらの積層フィルムであり、
前記超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２が前記基材の屈折率の実部ｎ３よりも小さい、反射防止光学部材；
ｄ２＜λ／１０・・・式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
ｄ１は前記誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は前記誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【請求項２】
前記誘電体層が最外層である、請求項１に記載の反射防止光学部材。
【請求項３】
前記超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２が２以下である請求項１または２に記載の反射防止光学部材。
【請求項４】
前記メタマテリアル構造が、単層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止光学部材。
【請求項５】
前記ゲストが、平板状またはロッド状である請求項１〜４のいずれか一項に記載の反射防止光学部材。
【請求項６】
前記ゲストが金属粒子であり、前記金属粒子が前記ホスト媒質に分散された構造である請求項１〜５のいずれか一項に記載の反射防止光学部材。
【請求項７】
前記金属粒子が、金、銀、プラチナ、銅、アルミニウム、または、これらのひとつ以上を含む合金を含む請求項６に記載の反射防止光学部材。
【請求項８】
前記反射を防止する光の波長λが４００〜７００ｎｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止光学部材。
【請求項９】
前記反射を防止する光の波長λが７００ｎｍを超え２５００ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止光学部材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の反射防止光学部材の製造方法であって、
前記メタマテリアル構造をリソグラフィー法により製造する工程を含む反射防止光学部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の反射防止光学部材の製造方法であって、
前記メタマテリアル構造を自己組織化法により製造する工程を含む反射防止光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止光学部材に関する。より詳しくは、基材の反射を防止するための反射防止光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止光学部材として、誘電体多層膜や、多層膜中に金属微粒子層からなる可視光波長吸収層を備えた反射防止膜を有する光学部材が知られている。例えば、特許文献１には、金属粒子含有層と、屈折率がｎ１である層Ａと、屈折率がｎ２である層Ｂとをこの順で有し、下記条件（１−１）または（２−１）のいずれかの条件を満たす多層構造が記載されている。
条件（１−１）：ｎ１＜ｎ２、かつ、下記式（１−１）を満たす。
式（１−１）
λ／４  ＋  ｍλ／２  ＜ｎ１×ｄ１＜λ／２  ＋  ｍλ／２
（式（１−１）中、ｍは０以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長（単位：ｎｍ）を表し、ｎ１は層Ａの屈折率を表し、ｄ１は層Ａの厚み（単位：ｎｍ）を表す。）
条件（２−１）：ｎ１＞ｎ２、かつ、下記式（２−１）を満たす。
式（２−１）
０  ＋  ｍλ／２  ＜ｎ１×ｄ１＜λ／４  ＋  ｍλ／２
（式（２−１）中、ｍは０以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長（単位：ｎｍ）を表し、ｎ１は層Ａの屈折率を表し、ｄ１は層Ａの厚み（単位：ｎｍ）を表す。）
特許文献１は反射を防止したい波長λにおける反射光を抑制できる多層構造の提供するものであり、金属微粒子層と、特定の膜厚と屈折率を持つ層Ａ、層Ｂを備える多層構造である。
【０００３】
十分な反射防止効果を得るために、最外層より一層内側に吸収材料を含む反射防止光学部材が提案されている。例えば、特許文献２には、基材フィルム上に複数の薄膜を塗工してなる反射防止フィルムにおいて、基材フィルムから最も隔離した最外層よりも一層だけ基材フィルム側の層が光の吸収性を有する反射防止フィルムが記載されている。特許文献２の好ましい態様として、基材フィルム上に複数の薄膜を塗工してなる反射防止フィルムにおいて、基材フィルムから最も隔離した最外層よりも一層だけ基材フィルム側の層が光の吸収性を有する反射防止フィルムであって、最外層の屈折率が１．４９〜１．５２であり、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層の屈折率実部が１．４５〜１．８５であり、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層の屈折率実部と最外層の屈折率実部との差が０．０９以下であり、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋが、０．１＜ｋ＜５である反射防止フィルムが記載されている。特許文献２によれば、このような構成により、反射率が低く且つ耐擦傷性にも優れた反射防止フィルムを提供すると記載がある。
【０００４】
非特許文献１には、光の波長λよりもサイズが小さいゲストをホスト媒質中に含むメタマテリアルにより、屈折率を制御することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０４６５９７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／０３１８１３
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３，  ｐａｇｅｓ  ４４−４８（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は熱線遮蔽剤の透過率を高めるために、金属粒子含有層の反射を抑制するための構造であり、基材の反射を防止することは課題として挙げていない。本発明者らが特許文献１に記載の反射防止光学部材の性能を検討したところ、空気／誘電体層／超低屈折率層／基材の順の積層構造を備えておらず、基材の反射は防止されないことがわかった。
また、本発明者らが特許文献２に記載の反射防止光学部材の性能を検討したところ、十分に低い反射率を示さないものであることがわかった。
特許文献３にはメタマテリアルを用いて反射防止光学部材の積層構造を作製することはされていなかった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、基材の反射を防止するための反射防止光学部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、誘電体層、超低屈折率層および基材がこの順に積層された積層構造であって、超低屈折率層が波長よりも小さいメタマテリアル構造であり、超低屈折率層の屈折率の実部と物理厚みが特定の範囲以下であり、誘電体層の光学厚みが特定の範囲であることにより、新規な光学設計で基材の反射を防止できることを見出すに至った。なお、国際公開ＷＯ２００４／０３１８１３には、屈折率の実部が１より小さい場合について開示はなかった。
【００１０】
上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明および本発明の好ましい態様は、以下のとおりである。
［１］  基材の反射を防止するための反射防止構造であり、
誘電体層、超低屈折率層および基材がこの順に積層された積層構造を有し、
超低屈折率層が、反射を防止する光の波長λよりもサイズが小さいゲストをホスト媒質中に含むメタマテリアル構造を有し、
超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２がｎ２＜１を満たし、
超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１を満たし、
誘電体層が下記式２を満たす反射防止光学部材；
ｄ２＜λ／１０・・・式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
［２］  ［１］に記載の反射防止光学部材は、誘電体層が最外層であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の反射防止光学部材は、超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２が２以下であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材は、メタマテリアル構造が、単層であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材は、ゲストが、平板状またはロッド状であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材は、ゲストが金属粒子であり、金属粒子がホスト媒質に分散された構造であることが好ましい。
［７］  ［６］に記載の反射防止光学部材は、金属粒子が、金、銀、プラチナ、銅、アルミニウム、または、これらのひとつ以上を含む合金を含むことが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材は、反射を防止する光の波長λが４００〜７００ｎｍであることが好ましい。
［９］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材は、反射を防止する光の波長λが７００ｎｍを超え２５００ｎｍ以下であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材の製造方法であって、
メタマテリアル構造をリソグラフィー法により製造する工程を含む反射防止光学部材の製造方法。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれか一つに記載の反射防止光学部材の製造方法であって、
メタマテリアル構造を自己組織化法により製造する工程を含む反射防止光学部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材の反射を防止するための反射防止光学部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の反射防止光学部材の一例の断面を示す概略図である。
【図２】本発明の反射防止光学部材を用いた反射防止機構を説明するための模式図である。
【図３】本発明の反射防止光学部材を用いた反射防止機構を説明するための模式図である。
【図４】金属粒子含有層の平面視のＳＥＭ画像である。
【図５】平板状金属粒子の一例を示す概略図である。
【図６】平板状金属粒子の他の一例を示す概略図である。
【図７】平板状金属粒子のアスペクト比毎の透過率の波長依存性のシミュレーションを示す図である。
【図８】本発明の反射防止光学部材において、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層（基材の平面とも平行）と平板状金属粒子の主平面（円相当径Ｄを決定する面）とのなす角度（θ）を説明する図を示す。
【図９】本発明の反射防止光学部材において、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属粒子含有層の反射防止構造の深さ方向における平板状金属粒子の存在領域を示す図である。
【図１０】本発明の反射防止光学部材において、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層の存在状態の他の一例を示した概略断面図である。
【図１１】実施例１−１〜１−８および比較例１の反射防止光学部材について、超低屈折率層の物理厚みｄ２と反射防止光学部材の反射率の関係を示したグラフである。
【図１２】実施例２−１〜２−４の反射防止光学部材についての反射率の波長依存性の実験結果を示したグラフである。
【図１３】本発明の反射防止光学部材の他の態様の断面を示す概略図である。
【図１４】本発明の反射防止光学部材において、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合の一態様の断面を示す概略図である。
【図１５】実施例５で用いた基材と銀粒子分散構造のＳＥＭ画像である。
【図１６】本発明の反射防止光学部材において、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合の他の態様の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の反射防止光学部材について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
物体の複素屈折率（＝ｎ−ｉｋ）は、実部ｎ（一般的な物体の屈折率）と、虚部ｋ（消衰係数）に分けられる。
「メタマテリアル」とは、電磁波の波長に対して十分小さなゲスト材料（構造、要素）を組み合わせ、自然界にはない光学特性を実現した物質である。近年、人工のメタマテリアルに注目が集まっている。
「メタマテリアル構造」とは、特定の形状に設計されたゲスト（例えば金属元素を含む粒子）を、ホスト媒質中に複数埋め込んだ構造である。メタマテリアル構造において、個々のゲストのサイズを光の波長より十分小さくすると、ホストとなる物質（特にゲスト周辺の領域）は、光にとってあたかも均質な物質のように振る舞い、個々のゲストの形状を変化させることで光学特性を制御できる。メタマテリアル構造により、誘電率と透磁率をそれぞれ独立に制御することができる。
ゲストの「サイズ」とは、個々のゲストの長軸長のことを言う。
「誘電体層」とは、直流電圧に対して電気を通さない絶縁体としてふるまう層のことを言う。
【００１５】
［反射防止光学部材］
本発明の反射防止光学部材は、基材の反射を防止するための反射防止構造であり、
誘電体層、超低屈折率層および基材がこの順に積層された積層構造を有し、
超低屈折率層が、反射を防止する光の波長λよりもサイズが小さいゲストをホスト媒質中に含むメタマテリアル構造を有し、
超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２がｎ２＜１を満たし、
超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１を満たし、
誘電体層が下記式２を満たす反射防止光学部材である；
ｄ２＜λ／１０・・・式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
このような構成により、基材の反射を防止するための反射防止光学部材を提供できる。
以下、本発明の反射防止光学部材の好ましい態様について記載する。
【００１６】
＜反射防止機構＞
本発明における、入射光が誘電体層の表面側から反射防止光学部材へ入射する場合の基材の誘電体層側の界面での反射光を、誘電体層と外界の界面での反射光および誘電体層と超低屈折率層との界面での反射光と干渉させて打ち消すメカニズムを具体的に説明する。
【００１７】
図１および図１３は、それぞれ本発明の反射防止光学部材の一例の断面を示す概略図である。
図１に示す例の反射防止光学部材１は、誘電体層５、超低屈折率層４および基材２がこの順に積層された積層構造を有し、誘電体層５が最外層である。超低屈折率層４は、ゲスト４２をホスト媒質４１中に含む。誘電体層５と超低屈折率層４のことをあわせて反射防止構造３Ａと言う。
図１３に示す例の反射防止光学部材１は、誘電体層５、超低屈折率層４、第２の誘電体層６および基材２がこの順に積層された積層構造を有し、誘電体層５が最外層である。誘電体層５、超低屈折率層４、第２の誘電体層６のことをあわせて反射防止構造３Ｂと言う。
なお、本発明の反射防止光学部材は、誘電体層５は最外層でなくてもよい（不図示）。
【００１８】
１．  反射防止の条件
一般に図２に示す積層構造で基材の反射防止が起こるためには、反射Ａと反射Ｂに関し、「反射の振幅（大きさ）」と、「反射の位相」のそれぞれが、特定の条件を満たす必要がある。
具体的な条件は、
「反射の振幅（大きさ）」に関する条件：Ｒa＝Ｒb・・・式１１
および
「反射の位相」に関する条件：
【数１】
0006514657.tif 000002
である。
【００１９】
２．  超低屈折率層を用いる場合の反射防止条件
図１に示す例の反射防止光学部材１の反射防止条件を、説明のために簡易的な図３に置き換え、図３の場合のような構造での反射防止条件を考える。
図３における記号を次のように定義する。
ｎ１：誘電体層の屈折率の実部
ｎ２：超低屈折率層の屈折率の実部
ｎ３：基材の屈折率の実部
ｄ１：誘電体層の物理厚み
ｄ２：超低屈折率層の物理厚み
Δ＝４π・ｎ２・ｄ２／λ
このとき、各界面での振幅反射率ｒ0及びｒijは以下で定義される。
【数２】
0006514657.tif 000003
超低屈折率層の物理厚みが極めて薄い場合、図１における誘電体層と超低屈折率層との界面での反射光Ｃと、基材の誘電体層側の界面（超低屈折率層と基材との界面）での反射光Ｂを合わせて図３における「反射Ｂ」と考え、前述の反射防止条件を適用できる。
【数３】
0006514657.tif 000004
但し、Ａｂｓ［＊］は＊の絶対値、Ｉｍ［＊］が＊の虚数部を表す。
【００２０】
次に、式１１〜１４より、基材の反射防止に最適なｄ１及びｄ２の導出を検討する。
超低屈折率層の屈折率が小さく、かつ物理厚みが極めて薄い場合、超低屈折率層の光学厚みは、反射を防止する光の波長λに比べて十分に小さくなる。すなわち、Δ＝４π・ｎ２・ｄ２／λ＜＜１となる。このとき、ｅiΔに関してマクローリン展開を行う事ができ、
【数４】
0006514657.tif 000005
となる。
【００２１】
式１５を、「反射の振幅（大きさ）」に関する式１１に代入することで、
【数５】
0006514657.tif 000006
が得られ、基材の反射防止に最適なｄ２が導かれる。
【００２２】
更に、式１６を式１４及び式１２に代入することで、基材の反射防止に最適なｄ１を求める事が出来る。
これらを満たすｄ１、ｄ２が反射防止に最適な膜厚であり、誘電体層、超低屈折率層、及び基材の屈折率により変化する。
例えばｎ１＝１．５、ｎ２＝０．１、ｎ３＝１．５の場合にはｄ１＝４０ｎｍ、ｄ２＝２４ｎｍとなる。
この場合、ｄ１は光学厚みで０．１１×λ、ｄ２は光学厚みで０．００４×λとなり、いずれも通常の反射防止構造で用いられる光学層の光学厚み（λ／４）とは異なる事が分かった。
なお、式１６を満たすｄ２及びそれより導出されるｄ１が理論的には最適な膜厚となるが、膜厚が式１６を満たす膜厚と近い場合には、十分な反射防止効果を得る事が出来る。本発明者らが屈折率と膜厚を変えて光学シミュレーションを実施し、十分な反射防止効果を得ることが出来る範囲を検討したところ、
ｄ２＜λ／１０・・・式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
であることがわかった。
式１を満たさない場合には、超低屈折率層の反射が大きすぎるために十分な打ち消しが起こらない。
式２を満たさない場合には、位相が合わないため、やはり十分な打消しが起こらない。
なお、式２において、ｍ＝０の場合、
【数６】
0006514657.tif 000007
となり、一般の反射防止構造の誘電体層の光学厚み（λ／４）よりも薄い事がわかった。
誘電体層の光学厚みが薄いほど、広帯域での反射防止効果が高くなることが知られており、本発明は、十分な反射防止機能を持つのみでなく、広帯域での反射防止特性を示す構造を提供することが出来る。
【００２３】
図１の態様の場合、本発明の反射防止光学部材は、図１における誘電体層と超低屈折率層との界面での反射光Ｃと、基材の誘電体層側の界面（超低屈折率層と基材との界面）での反射光Ｂを合わせて図３における「反射Ｂ」と考え、誘電体層５と外界（空気）２０との界面での反射光Ａと干渉させて打ち消すことができる。
図１３の態様の場合、本発明の反射防止光学部材は、図１３における誘電体層と超低屈折率層との界面での反射光と、超低屈折率層と第２の誘電体層の界面での反射光を合わせて図３における「反射Ｂ」と考え、誘電体層５と外界（空気）１０との界面での反射光Ａと干渉させて打ち消すことができる。
【００２４】
なお、反射率はいずれも表面に対して垂直に光を入射させた場合についてのものである。各図においては、反射防止構造における表面もしくは裏面からの入射に対応する反射であることをわかりやすく示すために便宜上、垂直から傾いた入反射軸が示されているに過ぎない。
【００２５】
反射防止構造３Ａの詳細な構成例を説明する。
図１に示すように、反射防止構造３Ａは、ホスト媒質（例えば超低屈折率層のバインダー）４１に複数のゲスト（例えば平板状金属粒子）４２が分散されてなる超低屈折率層４と、超低屈折率層４の表面４ａ側に形成された誘電体層５とからなる。ここで、誘電体層５の屈折率は、基材２の屈折率よりも低い屈折率であってもよいし、同程度の屈折率であってもよい。
反射防止構造は、さらに他の層を備えていてもよい。図１３では反射防止構造３Ｂが第２の誘電体層を含む態様について示した。
反射防止光学部材は、誘電体層および超低屈折率層が直接接していることが好ましい。
反射防止光学部材は、図１に示すように超低屈折率層および基材が直接接していても、図１３に示すように他の層を介して積層されていてもよい。
【００２６】
＜反射を防止する光の波長λ＞
反射を防止する光の波長λは目的に応じて任意に設定することができる。
本発明の反射防止光学部材は、反射を防止する光の波長λが４００〜７００ｎｍであることが、可視光の反射防止の観点から好ましい。また、本発明の反射防止光学部材は、反射を防止する光の波長λが７００ｎｍを超え２５００ｎｍ以下であることが、近赤外光の反射防止の観点から好ましい。その他、可視光と近赤外光の帯域をまたぐように、例えば、反射を防止する光の波長λを目の視感度のある３８０ｎｍ〜７８０ｎｍとすることができる。通常は単波長ではなくある波長範囲の光、例えば、可視光帯域を含む白色光などが入射光として用いられる。
【００２７】
以下において、反射防止光学部材の各要素についてより詳細に説明する。
【００２８】
＜基材＞
基材２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基材は、可視光の入射光に対し光学的に透明な透明基材であることが好ましい。基材２としては、可視光透過率が７０％以上のもの、さらには可視光透過率が８０％以上のものが好ましい。
このような基材として各種のガラス、フイルム等を用いることが出来る。
【００２９】
基材２は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさは、用途に応じて定めればよい。
【００３０】
基材２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロースアセテート等のセルロース樹脂などを含むフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適である。
【００３１】
基材２の厚みは、通常は１０μｍ〜５００μｍ程度である。基材２の厚みとしては、さらに１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７５μｍであることがより好ましく、３５〜７５μｍであることが特に好ましい。基材２の厚みが十分に厚いと、接着故障が起き難くなる傾向にある。また、基材２の厚みが十分に薄いと、反射防止膜として建材や自動車の窓ガラスに貼り合わせる際、材料としての腰が強過ぎず、施工し易くなる傾向にある。更に、基材２が十分に薄いことにより、可視光透過率が増加し、原材料費を抑制できる傾向にある。
【００３２】
基材２としてフィルムを用いる場合、反射防止構造が形成される面にハードコート層を備えることが好ましい。
なお、本明細書中において、基材２としてフィルムを用い、反射防止構造が形成される面にハードコート層を備える場合、ハードコート層を含めて基材を指すものとし、基材の屈折率とはハードコート層の屈折率を指すものとする。
基材２としてＰＥＴフィルムを用いる場合、ＰＥＴフィルムは反射防止構造が形成される面に易接着層を備えることが好ましい。易接着層を備えるＰＥＴフィルムを用いることで、ＰＥＴフィルムと積層される層との間に生じるフレネル反射を抑制することができ、より反射防止効果を高めることができるからである。易接着層の膜厚としては、反射を防止したい波長に対して、光路長が１／４となるようにすることが好ましい。このような易接着層を備えるＰＥＴフィルムとして、東レ株式会社製ルミラー、東洋紡績株式会社製コスモシャインなどが挙げられる。
【００３３】
＜超低屈折率層＞
本発明の反射防止光学部材は、誘電体層、超低屈折率層および基材がこの順に積層された積層構造を有し、
超低屈折率層が、反射を防止する光の波長λよりもサイズが小さいゲストをホスト媒質中に含むメタマテリアル構造を有し、
超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２がｎ２＜１を満たし、
超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１を満たす；
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
本明細書中、「超低屈折率層」とは、屈折率の実部が１未満である層のことを言う。
【００３４】
本発明の反射防止光学部材は、ゲストのサイズは、反射を防止する光の波長λよりも小さく、反射を防止する光の波長λの０．５倍以下であることが好ましく、０．４倍以下であることがより好ましく、０．３倍以下であることが特に好ましい。ゲストのサイズの下限値としては特に制限はないが、例えば反射を防止する光の波長λの０．０１倍以上であることが好ましく、０．０２倍以上であることがより好ましく、０．０５倍以上であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の反射防止光学部材は、ゲストが、平板状またはロッド状であることが好ましい。ゲストが平板状である場合については、図５および図６に示す構造であることが好ましく、図５に示す構造であることがより好ましい。ゲストが平板状である場合の好ましい態様については後述する。
ゲストがロッド状である場合、長軸長と直径はそれぞれ以下の範囲であることが好ましい。
長軸長は、反射を防止する光の波長λよりも小さく、反射を防止する光の波長λの０．８倍以下であることが好ましく、０．６倍以下であることがより好ましく、０．５倍以下であることが特に好ましい。長軸長のサイズの下限値としては特に制限はないが、例えば反射を防止する光の波長λの０．０１倍以上であることが好ましく、０．０２倍以上であることがより好ましく、０．０５倍以上であることが特に好ましい。
直径は、反射を防止する光の波長λの０．５倍よりも小さく、反射を防止する光の波長λの０．４倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましく、０．１倍以下であることが特に好ましい。長軸長のサイズの下限値としては特に制限はないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の反射防止光学部材は、ゲストが金属粒子であり、金属粒子がホスト媒質に分散された構造であることが好ましい。
金属粒子が、金、銀、プラチナ、銅、アルミニウム、または、これらのひとつ以上を含む合金を含むことが超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２を１未満にしやすい観点から好ましく、金、銀、プラチナ、銅、アルミニウム、または、これらのひとつ以上を含む合金からなることがより好ましい。これらの中でも、金属粒子が、銀を含むことが特に好ましく、銀からなることがより特に好ましい。
【００３７】
本発明の反射防止光学部材は、ホスト媒質に特に制限はないが、ゲストが分散された状態で保持できる材料であることが好ましく、金属粒子が分散された状態で保持できる材料であることがより好ましい。ホスト媒質としては、少なくともバインダーとしてポリマーを含むことが好ましく、さらに添加剤を含んでいてもよい。ホスト媒質の好ましい態様については、後述する。
【００３８】
本発明の反射防止光学部材は、メタマテリアル構造が、単層であっても積層体であってもよいが、単層であることが反射防止効果を高める観点から好ましい。単層であるメタマテリアル構造としては、後述の金属粒子含有層を挙げることができる。積層体であるメタマテリアル構造として、後述の金属粒子含有層を２層以上に積層した構造を挙げる事が出来る。
超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質は、誘電体層と異なる材料であっても、同じ材料であってもよい。
超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合、超低屈折率層と誘電体層は、明確な形状の界面を有さなくてもよい。超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合、反射防止光学部材を断面から観察した際に、同じ材料である層内のゲストの厚み方向の分布において中央部に位置する８０％のゲストが含まれる範囲の厚みの部分を超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質と定義し、同じ材料である層内の残りの厚みの部分を誘電体層と定義する。具体的には、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合の超低屈折率層の物理厚みｄ２は、以下の方法で定める。
まず、ゲストの中で、最も基材から近い面（点）を底面（点）とし、最も基材から遠い面（点）を上面（点）とする。次に、基材から近い底面（点）を持つ１０％のゲストと、基材から遠い上面（点）を持つ１０％のゲストとを除外して、残りの８０％のゲストに注目する。残りの８０％のゲストのうち、最も基材から近い底面（点）を持つゲストの底面（点）と、最も基材から遠い上面（点）を持つゲストの上面（点）との距離を、超低屈折率層の物理厚みｄ２とする。
超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合の超低屈折率層の物理厚みｄ２を定める方法を、図１４を参照して説明する。図１４は、本発明の反射防止光学部材において、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合の一態様の断面を示す概略図である。図１４では、超低屈折率層４のメタマテリアル構造のホスト媒質４１が、誘電体層５と同じ材料であり、超低屈折率層４と誘電体層５は明確な形状の界面を有さない。図１４では、基材から近い底面（点）を持つ１０％のゲストと、基材から遠い上面（点）を持つ１０％のゲストとを無視した、残り８０％のゲスト４２を記載してある。図１４において、ゲスト４２のうち、最も基材２から近い底面（点）を持つゲスト４２は図１４の紙面上の左、中央および右のゲスト４２であり、これらのゲスト４２の底面（点）は「超低屈折率層４と基材２の界面」に位置する。図１４において、最も基材２から遠い上面（点）を持つゲスト４２は図１４の紙面上の右のゲスト４２であり、図１４の紙面上の右のゲスト４２の上面（点）を含んで基材２に平行な面の位置を「点線」で示した。この「点線」と、「超低屈折率層４と基材２の界面」との距離を、超低屈折率層の物理厚みｄ２とする。
超低屈折率層のメタマテリアル構造の内部における、ゲストの位置は特に制限はない。例えば、超低屈折率層のメタマテリアル構造をリソグラフィー法により製造することで、ゲストを超低屈折率層の基材側の表面に位置させることができる。また、超低屈折率層のメタマテリアル構造を自己組織化法により製造することで、ゲストを超低屈折率層の内部または基材とは反対側の表面に位置させることができる。
【００３９】
本発明の反射防止光学部材は、超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２がｎ２＜１を満たし、ｎ２＜０．９であることが好ましく、ｎ２＜０．８であることがより好ましい。超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２は０．０１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の反射防止光学部材は、超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２が２以下であることが基材の反射防止の観点から好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１を満たす。
ｄ２＜λ／１０・・・式１
超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１Ａを満たすことがより好ましい。
ｄ２＜λ／１２・・・式１Ａ
超低屈折率層の物理厚みｄ２が下記式１Ｂを満たすことが特に好ましい。
ｄ２＜λ／１５・・・式１Ｂ
【００４２】
超低屈折率層４は、ゲストとして複数の平板状金属粒子を含む層であることが好ましく、ホスト媒質であるバインダー中に複数の平板状金属粒子が含有されてなる金属粒子含有層であることが好ましい。
以下、本発明の反射防止光学部材の超低屈折率層が金属粒子含有層である場合について代表例として説明するが、本発明の反射防止光学部材の超低屈折率層は金属粒子含有層に限定されない。
図４は、金属粒子含有層の一例の平面視のＳＥＭ画像である。図４に示すように、平板状金属粒子は互いに孤立して分散配置されていることが好ましく、前述の金属粒子含有層の中に、前述の複数の平板状金属粒子のうち５０％以上が互いに孤立して配置されたことが好ましい。
なお、平板状金属粒子どうしは厚み方向において重なりを有さず、単層に配置されていることが好ましい。
【００４３】
（平板状金属粒子）
金属粒子含有層に含まれる複数の平板状金属粒子は、２つの対向する主平面を有する平板粒子であることが好ましい。平板状金属粒子は、金属粒子含有層の一方の表面に偏析されていることが好ましい。
平板状金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光の反射率が高い点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金などが好ましく、その中でも銀がより好ましい。
【００４４】
平板状金属粒子の主平面の形状としては、例えば、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、主平面の形状が六角形以上の多角形状〜円形状であること（六角形状乃至円形状の平板状金属粒子であること）が好ましく、図５に示すような六角形状または図６に示すような円形状であることが特に好ましい。
これら複数の形状の平板状金属粒子を２種以上混ぜて使用しても良い。
【００４５】
本明細書中、円形状とは、後述の平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板状金属粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の平板状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
【００４６】
本明細書中、六角形状とは、後述の平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板状金属粒子当たり６個である形状のことを言う。なお、その他の多角形についても同様である。六角形状の平板状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光帯域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
−平均粒子径（平均円相当径）および変動係数−
円相当径は、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均粒子径（平均円相当径）は、２００個の平板状金属粒子の円相当径Ｄの統計で粒径分布が得られ、算術平均を計算することができる。平板状金属粒子の粒径分布における変動係数は、粒径分布の標準偏差を前述の平均粒子径（平均円相当径）で割った値（％）で求めることができる。
【００４８】
反射防止光学部材において平板状金属粒子の粒径分布における変動係数としては、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。変動係数は、３５％以下であることが反射防止構造における可視光の吸収を減らす観点から好ましい。
平板状金属粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、平均粒子径は１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００４９】
−平板状金属粒子の厚みおよびアスペクト比−
反射防止光学部材では、平板状金属粒子の厚みＴは２０ｎｍ以下であることが好ましく、２〜１５ｎｍであることがより好ましく、４〜１２ｎｍであることが特に好ましい。
粒子厚みＴは、平板状金属粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図５及び図６に示す通りである。粒子厚みＴは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００５０】
ＡＦＭを用いた平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、ガラス基材に平板状金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
ＴＥＭを用いた平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、シリコン基材上に平板状金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させた後、カーボン蒸着または金属蒸着を行って被覆処理を施し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により断面切片を作製し、その断面をＴＥＭを用いて観察することにより、粒子の厚み測定を行う方法などが挙げられる。
【００５１】
本発明において、平板状金属粒子２０の平均直径（平均円相当径）Ｄの平均厚みＴに対する比Ｄ／Ｔ（アスペクト比）は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
金属粒子含有層中の平板状金属粒子の平均直径の平均厚みに対する比（アスペクト比）は３以上であることが好ましい。平板状金属粒子のアスペクト比が３以上であれば、可視光帯域の光の吸収を抑制し、反射防止光学部材に入射した光の反射防止機能を奏するための干渉に寄与する反射光の反射率を十分大きなものとすることができる。
可視光の入射光が誘電体層の表面側から積層構造へ入射する場合の誘電体層の表面における反射光を、誘電体層側の金属粒子含有層の界面における反射光と干渉させて打ち消すために、誘電体層側の金属粒子含有層の界面における反射光の波長帯域が前述の可視光の入射光の波長帯域と重なるように調整し、低い反射率を示す反射防止光学部材を提供する観点から、平板状金属粒子のアスペクト比は３〜４０が好ましく、５〜４０がより好ましい。
可視光の吸収とヘイズを減らす観点から、平板状金属粒子のアスペクト比は３〜４０が好ましく、５〜４０がより好ましい。アスペクト比が３以上であれば可視光の吸収を抑制でき、４０未満であれば可視光帯域でのヘイズも抑制できる。
ここで、バインダー中に複数分散配置される平板状金属粒子の総数のうち６０％以上がアスペクト比３以上を満たすことが好ましい。
【００５２】
図７に円形状金属粒子のアスペクト比が変化した場合の透過率の波長依存性のシミュレーション結果を示す。円形状金属粒子として、厚みＴを１０ｎｍとし、直径Ｄを８０ｎｍ、１２０ｎｍ、１６０ｎｍ、２００ｎｍ、２４０ｎｍと変化させた場合について検討した。図７に示す通り、アスペクト比が大きくなるにつれて吸収ピーク（透過率のボトム）が長波長側にシフトし、アスペクト比が小さくなるにつれ吸収ピークは短波長側にシフトする。アスペクト比が３未満となると、吸収ピークが可視光帯域に近くなり、アスペクト比が１では吸収ピークは可視光帯域となる。このようにアスペクト比が３以上であれば、可視光に対し透過率を向上させることができ好ましい。特にアスペクト比は５以上であることが好ましい。
【００５３】
−面配向−
金属粒子含有層中において、平板状金属粒子の主面は金属粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向していることが好ましい。すなわち、図８において、金属粒子含有層の表面と、平板状金属粒子の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度（±θ）が０°〜３０°であることが好ましい。平板状金属粒子の金属粒子含有層に含まれる全平板状金属粒子の主平面が、金属粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向していなくてもよい。平板状金属粒子の主面は金属粒子含有層の表面に対して角度（±θ）が０°〜２０°の範囲で面配向していることがより好ましく、０°〜１０°の範囲で面配向していることが特に好ましい。反射防止光学部材の断面を観察した際、平板状金属粒子は、図８に示す傾角（±θ）が小さい状態で配向していることがより好ましい。θが±３０°以下であると、反射防止光学部材における可視光の吸収が増加し難い。
また、上述の角度θが０°〜±３０°の範囲で面配向している平板状金属粒子が、全平板状金属粒子数の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
金属粒子含有層の一方の表面に対して平板状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかは、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における金属粒子含有層及び平板状金属粒子を観察して評価する方法を採ることができる。具体的には、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて反射防止光学部材の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【００５５】
上述の通り作製した断面サンプルまたは断面切片サンプルの観察方法としては、サンプルにおいて金属粒子含有層の一方の表面対して平板状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭなどを用いる方法が挙げられる。断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、平板状金属粒子の形状と傾角（図８の±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
【００５６】
−金属粒子含有層の厚み、平板状金属粒子の存在範囲−
図９および図１０は、平板状金属粒子の金属粒子含有層における存在状態を示した概略断面図である。
金属粒子含有層の塗布膜厚みは、塗布膜厚みを下げるほど、平板状金属粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光の吸収を減らすことができることから１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
【００５７】
金属粒子含有層の塗布膜厚みｄが平板状金属粒子の平均円相当径Ｄに対し、ｄ＞Ｄ／２の場合、平板状金属粒子の８０個数％以上が、金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在することが好ましく、ｄ／３の範囲に存在することがより好ましく、平板状金属粒子の６０個数％以上が金属粒子含有層の一方の表面に露出していることが更に好ましい。平板状金属粒子が金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在するとは、平板状金属粒子の少なくとも一部が金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に含まれていることを意味する。図９は、金属粒子含有層の厚みｄがｄ＞Ｄ／２である場合を表した模式図であり、特に平板状金属粒子の８０個数％以上がｆの範囲に含まれており、ｆ＜ｄ／２であることを表した図である。
また、平板状金属粒子が金属粒子含有層の一方の表面に露出しているとは、平板状金属粒子の一方の表面の一部が、誘電体層側の界面位置となっていることを意味する。図１０は平板状金属粒子の一方の表面が誘電体層側の界面に一致している場合を示す図である。
【００５８】
ここで、金属粒子含有層中の平板状金属粒子存在分布は、例えば、反射防止光学部材断面をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
【００５９】
なお、金属粒子含有層の塗布膜厚みｄは平板状金属粒子の平均円相当径Ｄに対し、ｄ＜Ｄ／２の場合が好ましく、より好ましくはｄ＜Ｄ／４であり、ｄ＜Ｄ／８がさらに好ましい。金属粒子含有層の塗布膜厚みを下げるほど、平板状金属粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光の吸収を減らすことができるため好ましい。
【００６０】
金属粒子含有層における平板状金属粒子のプラズモン共鳴波長λ（図７における吸収ピーク波長）は、反射防止したい波長より長波であることが好ましく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光の吸収とヘイズを減らす観点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることがより好ましい。
【００６１】
−平板状金属粒子の面積率−
金属粒子含有層に対して垂直方向から見たときの金属粒子含有層の全投影面積Ａに対する平板状金属粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕としては、５〜７０％であることが可視光帯域の光の吸収を抑制し、反射防止光学部材に入射した光の反射防止機能を奏するための干渉に寄与する反射光の反射率を十分大きなものとすることができる観点から好ましく、５％以上４０％以下がより好ましい。
また、面積率を１０％以上、４０％以下とすることにより、可視光帯域の光の吸収を更に抑制し、反射防止光学部材に入射した光の反射防止機能を奏するための干渉に寄与する反射光の反射率透過率を更に大きなものとすることができる。
【００６２】
ここで、面積率は、例えば反射防止光学部材を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
【００６３】
−平板状金属粒子の配列−
金属粒子含有層における平板状金属粒子の配列は均一であることが好ましい。ここで言う配列の均一とは、各平板状金属粒子に対する最近接粒子までの距離（最近接粒子間距離）を平板状金属粒子の中心間距離で数値化した際、各々の平板状金属粒子の最近接粒子間距離の変動係数（＝標準偏差÷平均値）が小さいことを指す。最近接粒子間距離の変動係数は小さいほど好ましく、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、理想的には０％である。最近接粒子間距離の変動係数が十分に小さい場合には、金属粒子含有層内で平板状金属粒子の粗密や粒子間の凝集が生じにくくなり、ヘイズが改善する傾向があるため好ましい。最近接粒子間距離は金属粒子含有層塗布面をＳＥＭなどで観察することにより測定が可能である。
【００６４】
また、金属粒子含有層と誘電体層との境界は同様にＳＥＭなどで観察して決定することができ、金属粒子含有層の厚みｄを決定することができる。なお、金属粒子含有層に含まれるバインダーと同じ種類のバインダーを用いて、金属粒子含有層の上に誘電体層を形成する場合であっても、通常はＳＥＭ観察した画像によって金属粒子含有層との境界を判別することができ、金属粒子含有層の厚みｄを決定することができる。なお、境界が明確でない場合には、最も基材から離れて位置されている平板金属の表面を境界とみなす。
【００６５】
−平板状金属粒子の合成方法−
平板状金属粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。平板状金属粒子が平板状銀粒子（銀ナノディスクと呼ばれることもある）である場合、六角形〜三角形状の平板状銀粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種を用いたエッチング処理、加熱を用いたエージング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の平板状金属粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を得てもよい。
【００６６】
平板状金属粒子が平板状銀粒子である場合、平板状金属粒子の合成方法としては、その他、予めフィルム、ガラスなどの基材の表面に種晶を固定後、平板に銀を結晶成長させてもよい。
【００６７】
反射防止光学部材において、平板状金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００６８】
（バインダー）
以下、超低屈折率層のホスト媒質の好ましい材料について、超低屈折率層が金属粒子含有層である場合を例に挙げて説明する。
金属粒子含有層におけるバインダーは、ポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂であることが平板状金属粒子の８０個数％以上を金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在させやすい観点からより好ましい。
バインダーは２種以上を併用して使用してもよい。
【００６９】
ポリエステル樹脂の中でも、飽和ポリエステル樹脂であることが二重結合を含まないために優れた耐候性を付与できる観点からより特に好ましい。また、水溶性・水分散性の硬化剤等で硬化させることで高い硬度・耐久性・耐熱性を得られる観点から、分子末端に水酸基またはカルボキシル基を持つことがより好ましい。
【００７０】
ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、互応化学工業（株）製の水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートＺ−６８７や、ＤＩＣ（株）製のポリウレタン水溶液であるハイドランＨＷ−３５０などを挙げることができる。
また、本明細書中、金属粒子含有層に含まれる主ポリマーとは、金属粒子含有層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
金属粒子含有層に含まれる平板状金属粒子に対するポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の含有量が１〜１００００質量％であることが好ましく、１０〜１０００質量％であることがより好ましく、２０〜５００質量％であることが特に好ましい。
バインダーの屈折率ｎは、１．４〜１．７であることが好ましい。
【００７１】
（他の添加剤）
金属粒子含有層がポリマーを含み、ポリマーの主ポリマーがポリエステル樹脂である場合には、架橋剤を添加することが膜強度の観点から好ましい。
また、金属粒子含有層がポリマーを含む場合、界面活性剤を添加することがハジキの発生を抑えて良好な面状な層が得られる観点から好ましい。
架橋剤や界面活性剤としては、特開２０１４−１９４４４６号公報の００６６段落に記載の材料などを用いることができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【００７２】
平板状金属粒子を金属粒子含有層には、この平板状金属粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が平板状金属粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ2などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
【００７３】
平板状金属粒子を金属粒子含有層には、分散性付与を目的として、例えば、４級アンモニウム塩、アミン類等のＮ元素、Ｓ元素、及びＰ元素の少なくともいずれかを含む低分子量分散剤、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。
【００７４】
平板状金属粒子分散液に防腐剤を含有することが、反射防止機能を維持しつつ、可視光透過率も改善する観点から好ましい。防腐剤の機能や防腐剤の例としては特開２０１４−１８４６８８号公報の００７３〜００９０段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【００７５】
本発明では、平板状金属粒子の調製や再分散の工程において、消泡剤を使用することが好ましい。消泡剤の機能や消泡剤の例としては特開２０１４−１８４６８８号公報の００９１および００９２段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【００７６】
＜誘電体層＞
本発明の反射防止光学部材は、誘電体層、超低屈折率層および基材がこの順に積層された積層構造を有し、
誘電体層が下記式２を満たす；
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００７７】
本発明の反射防止光学部材は、誘電体層が最外層であることが好ましい。ただし、誘電体層が最外層である場合には、光学的性質に影響を与えない厚みの層が誘電体層の超低屈折率層とは反対側の表面に存在する場合も含まれる。光学的性質に影響を与えない厚みの層は、反射を防止する光の波長λの１／５０倍以下の厚みの層のことを言う。光学的性質に影響を与えない厚みの層は、反射を防止する光の波長λの１／１００倍以下の厚みの層であることが好ましい。光学的性質に影響を与えない厚みの層の例としては、例えば１ｎｍの厚みの防汚層などを挙げることができる。
誘電体層が最外層である場合における誘電体層の外界は、空気であってもよく、真空であってもよく、例えば空気よりも窒素の割合が高い気体などのその他の媒質であってもよい。誘電体層の外界は、空気であることが好ましい。
【００７８】
誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１。光路長とも言う）が、基材の反射を防止できる厚みであることが好ましい。ここで、基材の反射を防止するとは、反射光を低減することを意味し、完全に反射光がなくなる場合に限定されるものではない。
具体的には、本発明の反射防止光学部材は、誘電体層が下記式２を満たす；
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８・・・式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８・・・式３
ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
原理的には誘電体層５の光学厚みとしては、光路長（４ｍ＋１）×λ／８が最適であるが、金属粒子含有層の条件によって、λ／１６〜λ／４程度の範囲で最適値は変化するため、層構成に応じて適宜設定すればよい。
誘電体層が下記式２Ａを満たすことがより好ましい。
Ｍ−λ／１２＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／１２・・・式２Ａ
誘電体層が下記式２Ｂを満たすことが特に好ましい。
Ｍ−λ／１６＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／１６・・・式２Ａ
【００７９】
誘電体層５の物理厚みｄ１は具体的には、４００ｎｍ以下であることが好ましく、入射光の波長をλｎｍとした場合に、光路長がλ／４以下となる厚みであることがより好ましい。光路長は、誘電体層の屈折率によって変化するので、誘電体層の材料に応じて適宜設定すればよい。
誘電体層５の厚みが場所により異なる場合、誘電体層５の物理厚みの平均値をｄ１とする。誘電体層５の厚みが場所により異なる場合の誘電体層５の物理厚みｄ１を定める方法を、図１６を参照して説明する。図１６は、本発明の反射防止光学部材において、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質が誘電体層と同じ材料である場合の他の態様の断面を示す概略図である。図１６の紙面上の右のゲスト４２の上面（点）を含んで基材２に平行な面の位置を「点線」で示した（図１４と同様）。図１６では、「点線」と「超低屈折率層４と基材２の界面」との距離が、超低屈折率層の物理厚みｄ２である（図１４と同様）。図１６の「点線」から誘電体層５の超低屈折率層とは反対側の表面（紙面上の上）までの距離を場所ごとに求め、場所ごとの誘電体層５の厚みとする。場所ごとの誘電体層５の厚みの平均値を求め、誘電体層の物理厚みｄ１とした。図１６に、「点線」と「一点鎖線」との距離が誘電体層の物理厚みｄ１となるように、「一点鎖線」を示した。
誘電体層５の厚みが場所により異なる場合、誘電体層５の超低屈折率層とは反対側の表面は、図１６に示すようにゲスト４２の位置に追随した形状となっていてもよい。誘電体層５の超低屈折率層とは反対側の表面がゲスト４２の位置に追随した形状である場合、その形状は断続的に厚みが変化する矩形状であっても、連続的に厚みが変化する波打ち形状であってもよく、波打ち形状であることが好ましい。
【００８０】
誘電体層５の屈折率の実部ｎ１は特に制限はないが、基材２の屈折率よりも小さいまたは同程度の屈折率の実部を有することが、全体としての反射光を低減する観点から、好ましい。
具体的には、誘電体層５の屈折率の実部ｎ１は１．２〜２．０であることが好ましい。
【００８１】
誘電体層５の屈折率の虚部ｋ１は吸収を減らし、透過率を高める観点から、０．３以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００８２】
誘電体層５は、その構成材料は特に制限されない。誘電体層としては、例えば、バインダーとして熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エネルギー放射線硬化性ポリマー、エネルギー放射線硬化性モノマー等を含む組成物を、熱乾燥または、エネルギー放射線を照射することで硬化させた層であり、屈折率が低い低屈折粒子をバインダーに分散させた層、屈折率が低い低屈折粒子をモノマー、重合開始剤とともに重縮合または架橋させた層、屈折率が低いバインダーを含む層などを挙げることができる。
エネルギー放射線硬化性ポリマーの例としては、特に限定するものではないが、ユニディックＥＫＳ−６７５（ＤＩＣ社製紫外線硬化型樹脂）等が挙げられる。エネルギー放射線硬化性モノマーとしては、特に限定するものではないが、後述の含フッ素多官能モノマー等が好ましい。
【００８３】
（含フッ素多官能モノマー）
誘電体層を設ける際に使用する組成物には、含フッ素多官能モノマーを含んでいてもよい。含フッ素多官能モノマーとは、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る（但し、一部に酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」ともいう）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介して、ラジカル重合性、カチオン重合性、または縮合重合性などの重合性を有する、３つ以上の重合性基を有する含フッ素化合物であり、好ましくは５つ以上、より好ましくは６つ以上の重合性基を有する。
さらに含フッ素多官能モノマーは、そのフッ素含有量が含フッ素多官能モノマーの３５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、よりさらに好ましくは４５質量％以上である。フッ素化合物におけるフッ素含有量が３５質量％以上であると、重合体の屈折率を下げることができ、塗膜の平均反射率が下がるので好ましい。
３つ以上の重合性基を有する含フッ素多官能モノマーは、重合性基を架橋性基とする架橋剤であってもよい。
含フッ素多官能モノマーは２種以上を併用してもよい。
【００８４】
以下に含フッ素多官能モノマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。
【化１】
0006514657.tif 000008
【００８５】
【化２】
0006514657.tif 000009
【００８６】
Ｍ−１〜Ｍ−１３のフッ素含有率は、それぞれ３７．５質量％，４６．２質量％，４８．６質量％，４７．７質量％，４９．８質量％，４５．８質量％，３６．６質量％，３９．８質量％，４４．０質量％，３５．１質量％，４４．９質量％，３６．２質量％，３９．０質量％である。
【００８７】
（含フッ素ポリマー）
含フッ素多官能モノマーは、種々の重合方法により重合して、含フッ素ポリマー（重合体）として使用することができる。重合に際しては、単独重合、または共重合してもよく、さらには、含フッ素ポリマーを架橋剤として用いてもよい。
含フッ素ポリマーは複数のモノマーから合成してもよい。含フッ素ポリマーは２種以上を併用して使用してもよい。
【００８８】
用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００８９】
ラジカル重合の開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもの、のいずれの形態も可能である。
【００９０】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、特開２０１３−２５４１８３号公報の０１３６段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【００９１】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物（光ラジカル重合開始剤）としては、特開２０１３−２５４１８３号公報の０１３７段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【００９２】
ラジカル重合開始剤の添加量は、ラジカル反応基が重合反応を開始できる量であれば特に制限されないが、一般的には硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
ラジカル重合開始剤は２種以上を併用しても良い。その場合、ラジカル重合開始剤の総量が上記質量％に含まれることが好ましい。
【００９３】
重合温度は特に制限は無いが、開始剤の種類によって適宜、調節すればよい。また、光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、特に加熱の必要は無いが、加熱してもよい。
【００９４】
含フッ素重合体を形成する硬化性樹脂組成物には、上記に加えて、皮膜硬度、屈折率、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性の観点から、各種の添加剤を含有することもできる。  例えば、（中空）シリカ等の無機酸化物微粒子、シリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、もしくは、滑り剤などを添加することができる。これらを添加する場合には、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００９５】
＜第２の誘電体層＞
本発明の反射防止光学部材は、基材と超低屈折率層との間に、第２の誘電体層を備えていても良い。第２の誘電体層を備えることで、反射防止効果を更に高める事が出来る。
第２の誘電体層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その種類も形成方法も選択することができる。前述の誘電体層の構成材料としてあげた材料の中から選択することも好適である。
第２の誘電体層の屈折率の実部に特に制限はないが、基材２の屈折率よりも大きいまたは同程度の屈折率の実部を有することが、全体としての反射光を低減する観点から、好ましい。
第２の誘電体層の物理厚みに特に制限は無く、目的に応じて選択する事が出来るが、広帯域での反射防止効果を得るために、１／５×λ以下とすることが好ましい。
【００９６】
＜ハードコート層＞
耐擦傷性を付加するために、基材と超低屈折率層との間にハードコート性を有するハードコート層を含むことも好適である。ハードコート層には金属酸化物粒子や紫外線吸収剤を含むことができる。
ハードコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その種類も形成方法も選択することができ、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。ハードコート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００９７】
＜粘着剤層＞
ガラス板に反射防止光学部材を貼付する場合には反射防止光学部材の基材２の裏面に粘着剤層が形成されることが好ましい。
この粘着剤層には、紫外線吸収剤を含むことができる。
粘着剤層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着剤層は、塗布やラミネートにより形成することができる。
さらに、粘着剤層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
粘着剤層の厚みとしては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００９８】
＜その他の層・成分＞
本発明の反射防止光学部材は、上記各層以外の層を備えていてもよい。たとえば、赤外線吸収化合物含有層、紫外線吸収剤含有層などを備えていてもよい。
【００９９】
（紫外線吸収剤）
本発明の反射防止光学部材は、紫外線吸収剤が含まれている層を有することが好ましい。
紫外線吸収剤を含有する層は、目的に応じて適宜選択することができ、特開２０１４−１８４６８８号公報の０１４８〜０１５５段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【０１００】
（金属酸化物粒子）
反射防止光学部材は、熱線を遮蔽するために、少なくとも１種の金属酸化物粒子を含有していても良い。
金属酸化物粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンドープ酸化錫（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、ガラスセラミックス、６硼化ランタン（ＬａＢ6）、セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3、以下「ＣＷＯ」と略記する。）などが挙げられる。これらの中でも、熱線吸収能力に優れ、平板状金属粒子と組み合わせることにより幅広い熱線吸収能力を有する反射防止構造が製造できる点で、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＣＷＯ、６硼化ランタン（ＬａＢ6）がより好ましく、１，２００ｎｍ以上の赤外線を９０％以上遮蔽し、可視光透過率が９０％以上である点で、ＩＴＯが特に好ましい。
【０１０１】
金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、可視光透過率を低下させないため、０．１μｍ以下が好ましい。
金属酸化物粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
【０１０２】
＜反射防止光学部材の製造方法＞
次に、各層の形成方法について説明する。
【０１０３】
（超低屈折率層の形成方法）
超低屈折率層の形成方法には、特に制限はない。
本発明の反射防止光学部材は、超低屈折率層のメタマテリアル構造が、リソグラフィー法により製造されてなることが好ましい。リソグラフィー法を用いた製造方法の種類の例としては、例えば、電子線リソグラフィー法、光リソグラフィー法、熱リソグラフィー法、ナノインプリント法などが挙げられ、電子線リソグラフィー法が好ましい。リソグラフィー法を用いた製造方法の具体的な工程の例としては、例えば、以下の工程を挙げることができる。まず、基材などの任意の下層の表面上に、レジストを塗布等の任意の方法で形成し、リソグラフィー法を用いて所望のゲストの位置に応じたレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンの非パターン部に相当する基材上と、レジストパターン上を含む全面にゲストの材料をスパッタや蒸着など任意の方法で積層した後、リフトオフ法など任意の方法でレジストパターンを除去し、ゲストを所望の位置に配置する。この際、ゲスト上に積層されたホスト媒質を、エッチング等の手法により選択的に取り除いてもよい。その後、超低屈折率層をスパッタや蒸着、塗布など任意の方法で形成する。なお、ホスト媒質と超低屈折率を同じ材料とすることで、連続的に形成することもできる。
また、本発明の反射防止光学部材は、メタマテリアル構造が、自己組織化法により製造されてなることが好ましい。自己組織化法を用いた製造方法としては、例えば、基材などの任意の下層の表面上に、平板状金属粒子を含有する分散液（平板状金属粒子分散液）を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法の後で、自己組織化法で面配向させる方法が挙げられる。
その他のメタマテリアル構造のゲストを面配向させる方法として、ＬＢ膜法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
なお、面配向を促進するために、平板状金属粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラーなどの圧着ローラーを通してもよい。
【０１０４】
（誘電体層の形成方法）
誘電体層５および第２の誘電体層６は、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、紫外線吸収剤を含有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
【０１０５】
（ハードコート層の形成方法）
ハードコート層は、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、紫外線吸収剤を含有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
【０１０６】
（粘着剤層の形成方法）
粘着剤層は、塗布により形成することが好ましい。例えば、基材、金属粒子含有層、紫外線吸収層などの下層の表面上に積層することができる。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
粘着剤を予め離型フィルム上に塗工及び乾燥させたフィルムを作製しておいて、作製したフィルムの粘着剤面と本発明の反射防止構造表面とをラミネートすることにより、ドライな状態のままの粘着剤層を積層することが可能である。このときのラミネートの方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１０７】
＜機能性ガラス＞
反射防止光学部材は、ガラス（好ましくはガラス板）に貼り合せることが好ましい。本発明の反射防止光学部材を貼り合せたガラスを、以下、機能性ガラスとも言う。
反射防止光学部材は、機能性を付与したいガラス板の少なくとも一方の表面に貼付されて用いられることが好ましく、機能性を付与したいガラス板の表裏に貼付されて用いられることがより好ましい。窓ガラス等に用いられる機能性ガラスとしては、１）一方の面からの可視光透過率が高く（概ね８０％以上）、視界がクリアであること、２）電波透過性が高く、携帯電話の電波を妨げないことが必要とされている。本発明の反射防止光学部材の好ましい態様では、上記２つの要件を同時に満たすことができる。
【０１０８】
ここで、ガラス板は、建築物の窓、ショーウィンドウ、あるいは車窓など用に用いられるガラスであることが好ましい。
機能性ガラスは、本発明の反射防止光学部材を備えているので、可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示す。また、機能性ガラスは好ましくは電波透過性を有するものであり、この好ましい態様であれば携帯電話等の電波を透過させることができるため、建物の窓ガラス、ショーウィンドウ、車窓などに好適に用いることができる。
【０１０９】
＜機能性ガラスの作製方法＞
本発明の反射防止光学部材を使って、窓ガラスの類に機能性を付与する場合は、特開２０１４−１８４６８８号公報の０１６９段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【０１１０】
窓ガラスへの機能性の付与は、ガラス板にラミネーター設備を使って機械的に本発明の反射防止光学部材を貼り付ける加熱もしくは加圧ラミネートという手法によっても達成される。加熱もしくは加圧ラミネートについては特開２０１４−１８４６８８号公報の０１６９段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸
脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例
により限定的に解釈されるべきものではない。
実施例５は参考例である。
【０１１２】
［実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−５］
Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｉｎｃ社製の多層膜シミュレーションソフト「Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  ｍａｃｌｅｏｄ」を用い、図３の層構成（基材／超低屈折率層／誘電体層）の各実施例および比較例の反射防止光学部材について、下記表１に記載のとおりに反射を防止する光の波長λ（設計波長）、誘電体層の屈折率の実部ｎ１と虚部ｋ１、誘電体層の物理厚みｄ１、超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２と虚部ｋ２、超低屈折率層の物理厚みｄ２、基材の屈折率ｎ３を設定して、各実施例および比較例の反射防止光学部材の反射率を計算した。
【０１１３】
＜超低屈折率層の物理厚みｄ２依存性の確認＞
各実施例および比較例の反射防止光学部材の超低屈折率層の物理厚みｄ２に対し、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率が最小化されるように誘電体層の物理厚みｄ１の厚みを最適化した。
【０１１４】
＜反射率の評価＞
各実施例および比較例の反射防止光学部材の反射率の評価を、基材の反射を防止する光の波長λにおける反射率を４％として、以下の基準で行った。
Ａ：基材の反射を防止する光の波長λにおいて、各実施例および比較例の反射防止光学部材の反射率が、基材の反射率の半分未満。
Ｂ：基材の反射を防止する光の波長λにおいて、各実施例および比較例の反射防止光学部材の反射率が、基材の反射率の半分以上、基材の反射率未満。
Ｃ：基材の反射を防止する光の波長λにおいて、各実施例および比較例の反射防止光学部材の反射率が、基材の反射率よりも大きい。
結果を下記表１にまとめた。
本明細書の表中、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８を表す。表中の「ｍ＝０  式２」の欄には、反射防止光学部材がｍ＝０の場合に式２を満たす場合は「Ｙ」、満たさない場合は「Ｎ」と記載した。「ｍ＝１  式２」の欄には、反射防止光学部材がｍ＝１の場合に式２を満たす場合は「Ｙ」、満たさない場合は「Ｎ」と記載した。「式１」の欄には、反射防止光学部材が式１を満たす場合は「Ｙ」、満たさない場合は「Ｎ」と記載した。
【０１１５】
実施例１−１〜１−８より、反射防止光学部材が式１を満たす場合、すなわち超低屈折率層の物理厚みｄ２がλ／１０未満の場合には誘電体層の物理厚みｄ１を最適化することで反射防止効果が得られることがわかった。但し、超低屈折率層の物理厚みｄ２の厚みが式１を満たす中でも、以下の式１Ａを満たさない場合には効果が劣る（Ｂ評価）ことがわかった。
ｄ２＜λ／１２・・・式１Ａ
また、実施例１−１〜１−８および比較例１の反射防止光学部材について、超低屈折率層の物理厚みｄ２と反射防止光学部材の反射率の関係を図１１に示した。図１１より、超低屈折率層の物理厚みｄ２がＭ＝（４ｍ＋１）×λ／８の値に近づくと、反射防止光学部材の反射率を小さくできることがわかった。
一方、比較例１−１〜１−５より、反射防止光学部材が式１を満たさない場合、すなわち超低屈折率層の物理厚みｄ２がλ／１０以上の場合には、反射防止効果が得られないことがわかった。
【０１１６】
［実施例１−９〜１−１３、比較例１−６〜１−８］
＜誘電体層の物理厚みｄ１依存性の確認＞
下記表１に記載の各設定で誘電体層の物理厚みｄ１を変化させた場合の、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率の評価を実施例１−１と同様に行った。
結果を下記表１にまとめた。
実施例１−９〜１−１３より、誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たす場合に、反射防止効果が得られることがわかった。
一方、誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たさない場合には、反射防止効果が得られないことがわかった。
【０１１７】
【表１】
0006514657.tif 000010
【０１１８】
［実施例１−１４〜１−１６、比較例１−９〜１−１２］
＜超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２に対する依存性＞
下記表２に記載の各設定で超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２を変化させた場合に、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率の評価を実施例１−１と同様に行った。
結果を下記表２にまとめた。
実施例１−１４〜１−１６より、超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２＜１の場合は、ｎ２の値によらず反射防止効果が得られることがわかった。このとき、各実施例の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が式１を満たし、かつ誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たしていた。
一方、比較例１−９〜１−１２より、超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２＞１の場合には、超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２＝０のときも、及びｋ２≠０のときも、反射防止効果は得られないことがわかった。
【０１１９】
［実施例１−１７〜１−１９］
＜超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２に対する依存性＞
下記表２に記載の各設定で超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２を変化させた場合に、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率の評価を実施例１−１と同様に行った。
結果を下記表２にまとめた。
実施例１−１７〜１−１９より、超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２の値に寄らず反射防止効果が得られることがわかった。このとき、各実施例の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が式１を満たし、かつ誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たしていた。
但し、超低屈折率層の屈折率の虚部ｋ２＞２．０の場合には効果が劣る（Ｂ評価）ことがわかった。
【０１２０】
［実施例１−２０〜１−２２］
＜基材の屈折率ｎ３に対する依存性＞
下記表２に記載の各設定で基材の屈折率ｎ３を変化させた場合に、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率が最小化されるように誘電体層の物理厚みｄ１、超低屈折率層の物理厚みｄ２の厚みを最適化した。
結果を下記表２にまとめた。
実施例１−２０〜１−２２より、基材の屈折率ｎ３の値によらず反射防止効果が得られることがわかった。このとき、各実施例の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が式１を満たし、かつ誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たしていた。
【０１２１】
［実施例１−２３〜１−２７］
＜誘電体層の屈折率の実部ｎ１に対する依存性＞
下記表２に記載の各設定で誘電体層の屈折率の実部ｎ１を変化させた場合に、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率が最小化されるように誘電体層の物理厚みｄ１、超低屈折率層の物理厚みｄ２の厚みを最適化した。
結果を下記表２にまとめた。
実施例１−２３〜１−２７より、誘電体層の屈折率の実部ｎ１の値によらず反射防止効果が得られることがわかった。このとき、各実施例の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が式１を満たし、かつ誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たしていた。
【０１２２】
［実施例１−２８〜１−３０］
＜反射を防止する光の波長λに対する依存性＞
下記表２に記載の各設定で反射を防止する光の波長λ（設計波長λ）を変化させた場合に、波長λでの反射防止光学部材の反射率が最小化されるように誘電体層の物理厚みｄ１、超低屈折率層の物理厚みｄ２の厚みを最適化した。
結果を下記表２にまとめた。
実施例１−２８〜１−３０より、λの値によらず反射防止効果が得られることがわかった。このとき、各実施例の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が式１を満たし、かつ誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たしていた。
【０１２３】
【表２】
0006514657.tif 000011
【０１２４】
［実施例２−１〜２−４］
下記表３に記載の各設定でｍ＝０〜３のそれぞれの場合に、式２を満たす誘電体層の光学厚みにおいて、波長５５０ｎｍでの反射防止光学部材の反射率の評価を実施例１−１と同様に行った。
結果を下記表３にまとめた。本明細書の表中、「ｍ＝２  式２」の欄には、反射防止光学部材がｍ＝２の場合に式２を満たす場合は「Ｙ」、満たさない場合は「Ｎ」と記載した。「ｍ＝３  式２」の欄には、反射防止光学部材がｍ＝３の場合に式２を満たす場合は「Ｙ」、満たさない場合は「Ｎ」と記載した。
実施例２−１〜２−４より、ｍの値によらず反射防止効果が得られることがわかった。このとき、各実施例の反射防止光学部材は、超低屈折率層の物理厚みｄ２が式１を満たし、かつ誘電体層の光学厚み（ｎ１×ｄ１）が式２を満たしていた。
また、この際の４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率を図１２に示した。図１２より、ｍ＝０の場合が、最も広帯域で反射防止効果が得られるベストモードであることがわかった。
【０１２５】
【表３】
0006514657.tif 000012
【０１２６】
［実施例３−１］
まず、各実施例の反射防止光学部材の作製に用いた各種塗布液の調製および評価について説明する。
【０１２７】
＜銀平板粒子分散液Ａの調製＞
ＮＴＫＲ−４製の反応容器（日本金属工業（株）製）にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚およびＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。さらにこの反応容器に、８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。さらにこの反応容器に、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／分で添加した。
【０１２８】
さらにこの反応容器に、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）に上げて、さらにこの反応容器に、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／分で添加した後、３０℃に降温した。
【０１２９】
さらにこの反応容器に、４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１２００ｒｐｍに上げて、さらにこの反応容器に、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。
【０１３０】
調製液のｐＨ変化が止まった段階で、さらにこの反応容器に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／分で添加した。その後、さらにこの反応容器に、２．０ｇ／Ｌの１−（メタスルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液（ＮａＯＨとクエン酸（無水物）とを用いてｐＨ＝７．０±１．０に調節して溶解した）０．１８Ｌを添加し、更に７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして銀平板粒子分散液Ａを調製した。
【０１３１】
（ゼラチン水溶液の調製）
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、この溶解タンクに、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素を用いた酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。
【０１３２】
（亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製）
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、この溶解タンクに、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む亜硫酸銀白色沈殿物混合液を調製した。この亜硫酸銀白色沈殿物混合液は、使用する直前に調製した。
【０１３３】
＜銀平板粒子分散液Ｂの調製＞
前述の銀平板粒子分散液Ａを遠沈管に８００ｇ採取して、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨおよび０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸のうち少なくとも一方を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９０００ｒｐｍで６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した銀平板粒子に０．２ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で２４本分の粗分散液を調製して合計９６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、このタンクに、界面活性剤であるＰｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍＬ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、タンク中の粗分散液と界面活性剤の混合物に９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルＩＩフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
このようにして、銀平板粒子分散液Ａに脱塩処理および再分散処理を施して、銀平板粒子分散液Ｂを調製した。
【０１３４】
＜平板状金属粒子の評価＞
銀平板粒子分散液Ａの中には、六角形状乃至円形状および三角形状の平板状金属粒子が生成していることを確認した。銀平板粒子分散液ＡのＴＥＭ観察により得られた像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を施した。数視野のＴＥＭ像から任意に抽出した５００個の粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当径を算出した。これらの母集団に基づき統計処理した結果、平板状金属粒子の平均直径は１２０ｎｍであった。
銀平板粒子分散液Ｂを同様に測定したところ、粒径分布の形状も含め銀平板粒子分散液Ａとほぼ同じ結果を得た。
銀平板粒子分散液Ｂをシリコン基材上に滴下して乾燥し、銀平板粒子の個々の厚みをＦＩＢ−ＴＥＭ法により測定した。銀平板粒子分散液Ｂ１中の銀平板粒子１０個を測定して平均厚みは８ｎｍであった。
以上より、銀平板粒子分散液Ｂには、平均直径の平均厚みに対する比が１５．０である平板状金属粒子が含まれることを確認した。
【０１３５】
＜超低屈折率層用の塗布液の調製＞
下記表４の組成で、銀平板粒子を超低屈折率層のゲストとして含む態様の超低屈折率層を形成するための、超低屈折率層用の塗布液１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄの調製を行った。
各値の単位は質量％である。
【０１３６】
（超低屈折率層用の塗布液の組成）
【表４】
0006514657.tif 000013
【０１３７】
＜ハードコート層用塗布液の調製＞
下記表５の組成でハードコート層用塗布液の調製を行った。
各値の単位は質量部である。
【０１３８】
（ハードコート層用塗布液の組成）
【表５】
0006514657.tif 000014
【０１３９】
レベリング剤Ａ
【化３】
0006514657.tif 000015
【０１４０】
＜誘電体層用塗布液の調製＞
下表６の組成で誘電体層用塗布液の調製を行った。
各値の単位は質量部である。
【０１４１】
（誘電体層用塗布液の組成）
【表６】
0006514657.tif 000016
【０１４２】
化合物Ｍ−１１
【化４】
0006514657.tif 000017
【０１４３】
＜積層構造の形成＞
基材であるＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム（ＴＤ６０ＵＬ  富士フイルム（株）製、６０μｍ、屈折率１．５）の表面上に、ハードコート層用塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１０μｍになるように塗布した。その後、９０℃で１分間加熱して、乾燥した後、酸素濃度１％以下となるように窒素パージしながら、Ｆ６００用ＤバルブＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布膜をハーフキュアさせ、ハードコート層を形成した。
形成したハードコート層の上に、超低屈折率層用塗布液１Ａを、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１０ｎｍになるように塗布した。その後、１１０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、超低屈折率層を形成した。
形成した超低屈折率層の上に、誘電体層用塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布した。その後、６０℃で１分間加熱し、乾燥し、酸素濃度０．５％以下となるように窒素パージしながら、Ｆ６００用ＤバルブＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布膜を硬化させ、誘電体層を形成した。
以上の過程により、基材／ハードコート層／超低屈折率層／誘電体層の積層構造の実施例３−１の反射防止光学部材を得た。
【０１４４】
［実施例３−２〜３−４］
実施例３−１の作製において、ハードコート層の上に、超低屈折率層用塗布液１Ａを塗布する際に超低屈折率層用塗布液１Ａを用いる代わりに超低屈折率層用塗布液１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄをそれぞれ使用したほかは実施例３−１の作製と同様に、実施例３−２〜３−４の反射防止光学部材を得た。
【０１４５】
＜超低屈折率層の屈折率の導出方法＞
超低屈折率層を形成後、誘電体層の形成前に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行い得られた画像をＩｍａｇｅＪにより２値化し、ＦＤＴＤ法を用いた光学シミュレーションにより、Ｄ．  Ｒ．  Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ６５，  １９５１０４  （２００２）  に記載の方法を用いて、波長５５０ｎｍでの超低屈折率層の屈折率ｎ２の導出を行った。
【０１４６】
＜誘電体層の屈折率の導出方法＞
ガラス基材上に誘電体層用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布した。その後、６０℃で１分間加熱し、乾燥し、酸素濃度０．５％以下となるように窒素パージしながら、Ｆ６００用ＤバルブＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布膜を硬化させ、誘電体層を形成した。得られた誘電体層を、ファイブラボ株式会社の分光エリプソメータＭＡＳＳを用い、誘電体層の屈折率ｎ１の測定を行った。
【０１４７】
＜ハードコート層の屈折率の導出方法＞
ガラス基材上にハードコート層用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の平均厚みが１μｍになるように塗布した。その後、９０℃で１分間加熱して、乾燥した後、酸素濃度１％以下となるように窒素パージしながら、Ｆ６００用ＤバルブＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布膜をハーフキュアさせ、ハードコート層を形成した。得られたハードコート層を、ファイブラボ株式会社の分光エリプソメータＭＡＳＳを用いて屈折率の測定を行った結果を、ハードコート層付き基材の屈折率ｎ３とした。
【０１４８】
［評価］
＜反射率の評価＞
大塚電子製膜厚測定装置ＦＥ３０００を用い、波長５５０ｎｍにおける各実施例の反射防止光学部材の表面反射率の測定を行って、実施例１−１と同様の基準で評価した。実施例３−１〜３−４で用いた基材の波長５５０ｎｍにおける反射率も４％であった。
評価結果を下記表７にまとめた。
下記表７より、実施例３−１〜３−４の反射防止光学部材は、超低屈折率層の屈折率の実部は１よりも小さくなっており、超低屈折率層の物理厚みはλ／１０以下であって式１を満たし、誘電体層の光学厚みは略（２ｍ＋１）／８×λであって式２を満たしており、十分な反射防止効果を持つことがわかった。
【０１４９】
【表７】
0006514657.tif 000018
【０１５０】
＜平板状金属粒子の導電路形成と配置の確認＞
実施例３−１〜３−４の反射防止光学部材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２．５μｍ×２．５μｍの領域で観察を行い、得られた像の左端から右端まで、金属粒子が連続して繋がっている場合に導電路が形成されているとし、途中で金属粒子が離れている場合に導電路が形成されていないと判断した。
その結果、各実施例の反射防止光学部材は、いずれも金属粒子含有層の中で、複数の平板状金属粒子が面方向に導電路を形成していなかったことがわかった。なお、平板状金属粒子同志は厚み方向において重なりを有さず、単層に配置されていることもわかった。また、光吸収性を有する材料を含む層を金属粒子含有層として有する場合も、金属粒子含有層の中で、複数の平板状金属粒子と光吸収性を有する材料とが面方向に導電路を形成していなかったこともわかった。
さらに、図４に示すように、金属粒子含有層の中に、複数の平板状金属粒子のうち８０％以上が互いに孤立して配置されていることを確認した。また、光吸収性を有する材料を含む層を金属粒子含有層として有する場合も、金属粒子含有層の中で、複数の平板状金属粒子と光吸収性を有する材料の合計のうち７０％以上が互いに孤立して配置されていることもわかった。
【０１５１】
［実施例４］
ゲストがロッド状のメタマテリアル構造の場合の反射防止効果について、光学シミュレーションを用いた評価を行った。
図３の積層構成（基材／超低屈折率層／誘電体層）で、超低屈折率層が長さ（サイズ）２００ｎｍ、直径２０ｎｍのナノロッドが体積率２０％でｎ＝１．５のバインダーに混合されている場合の屈折率について、ＦＤＴＤ法を用いた光学シミュレーションにより、Ｄ．  Ｒ．  Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ６５，  １９５１０４  （２００２）  に記載の方法を用いて、波長５５０ｎｍでの超低屈折率層の屈折率の実部ｎ２と虚部ｋ２の導出を行った。
次に、下記表８に記載のとおりに反射を防止する光の波長λ（設計波長）、誘電体層の屈折率の実部ｎ１と虚部ｋ１、誘電体層の物理厚みｄ１、超低屈折率層の物理厚みｄ２、基材の屈折率ｎ３を設定して、同じ反射防止光学部材の反射率について、ＦＤＴＤ法を用いた光学シミュレーションにより計算した。
反射率の評価を実施例１−１と同様に行った。評価結果を下記表８にまとめた。
実施例４の反射防止光学部材は、超低屈折率層の屈折率の実部は１よりも小さくなっており、超低屈折率層の物理厚みはλ／１０以下であって式１を満たし、誘電体層の光学厚みは略（２ｍ＋１）／８×λであって式２を満たしており、十分な反射防止効果を持つことがわかった。
【０１５２】
【表８】
0006514657.tif 000019
【０１５３】
［実施例５］
３インチ（１インチは約２５．４ｍｍ）の旭硝子製ガラスウェハを基材として用いた。
基材上に、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製ポジ型ＥＢレジストＦＥＰ１７１を、ミカサ社製スピンコーターを用いて１２００ｒｐｍにて回転塗布し、１２０℃で乾燥を行い、レジストを形成した。
基材上のレジストに対し、日本電子株式会社製電子線描画装置ＪＢＸ−６７００により電子線を照射して露光を行い、直径２００ｎｍの正方形パターンを平面上にランダムに描画した。１２０℃にてポストベークを行った後、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製ＥＢレジスト現像液ＦＨＤ−５を用いて現像を行い、レジストパターンを形成した。
レジストパターンが形成された基材上に、キャノンアネルバ製スパッタ装置ＳＰＦ７３０Ｈを用いて、２０ｎｍのＡｇ薄膜をスパッタリングして形成した。
２０ｎｍのＡｇ薄膜が成膜された基材を、アセトン溶液に浸し、超音波洗浄にてレジストパターンの除去を行った。
以上により、基材上に、銀粒子分散構造を得た。得られた基材と銀粒子分散構造を、ＳＥＭで観察を行い、図１５に示すＳＥＭ画像を得た。
基材上に形成した銀粒子分散構造の上を覆うように、アルバックテクノ社製ＥＢ蒸着装置ＥＢＸ−８Ｃを用いて、６０ｎｍの膜厚のシリカ膜を形成した。
得られた積層体を、実施例５の反射防止光学部材とした。実施例５の反射防止光学部材は、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質と誘電体層が同じ材料（すなわちシリカ膜）である。
【０１５４】
＜屈折率の導出＞
ＳＥＭ画像を、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用い２値化した。粒子部分には銀の屈折率、そのほかの部分にはシリカの屈折率を適用し、ＦＤＴＤ法を用いた光学シミュレーションのための超低屈折率層のシミュレーションモデルを作製した。ＦＤＴＤ法を用いた光学シミュレーションにより、Ｄ．  Ｒ．  Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ６５，  １９５１０４  （２００２）に記載の方法を用いて、波長５５０ｎｍでの銀粒子層の屈折率ｎ２を導出した。導出した屈折率は、０．４であった。
【０１５５】
＜膜厚の測定＞
作製した反射防止光学部材を、ＦＩＢを用いて切削し、断面から観察することにより、膜厚の測定を行った。実施例５の反射防止光学部材は、超低屈折率層のメタマテリアル構造のホスト媒質と誘電体層が同じ材料である。また、実施例５の反射防止光学部材は、誘電体層の厚みが場所により異なっており、誘電体層の超低屈折率層とは反対側の表面は、図１６に示すようにゲストの位置に追随した波打ち形状となっていた。そのため、本明細書中の方法で図１６に示す「点線」および「一点鎖線」の位置を定め、誘電体層の物理厚みｄ１および超低屈折率層の物理厚みｄ２を定めた。実施例５の反射防止光学部材の誘電体層の物理厚みｄ１は４０ｎｍ、超低屈折率層の物理厚みｄ２は２０ｎｍであった。総膜厚は蒸着したシリカ膜の膜厚と同じ６０ｎｍであった。
【０１５６】
評価結果を下記表９にまとめた。
下記表９から、実施例５の反射防止光学部材は、超低屈折率層の屈折率実部は１よりも小さくなっており、物理厚みはλ／１０以下であって、誘電体層用の厚みは略（４ｍ＋１）／８×λとなっており、十分な反射防止効果を持つことがわかった。
【０１５７】
【表９】
0006514657.tif 000020
【符号の説明】
【０１５８】
１    反射防止光学部材
２    基材
３Ａ  反射防止構造
４    超低屈折率層
５    誘電体層
６    第２の誘電体層
１０    外界（空気）
４１    ホスト媒質（バインダー）
４２    ゲスト（平板状金属粒子）
Ａ    誘電体層と外界（空気）との界面での反射光
Ｂ    基材の誘電体層側の界面（超低屈折率層と基材との界面）での反射光
Ｃ    誘電体層と超低屈折率層との界面での反射光
Ｔ    平板状金属粒子の（平均）厚み
Ｄ    平板状金属粒子の（平均）直径
ｄ１  誘電体層の物理厚み
ｄ２  超低屈折率層の物理厚み
【図１】
0006514657.tif 000021
【図２】
0006514657.tif 000022
【図３】
0006514657.tif 000023
【図４】
0006514657.tif 000024
【図５】
0006514657.tif 000025
【図６】
0006514657.tif 000026
【図７】
0006514657.tif 000027
【図８】
0006514657.tif 000028
【図９】
0006514657.tif 000029
【図１０】
0006514657.tif 000030
【図１１】
0006514657.tif 000031
【図１２】
0006514657.tif 000032
【図１３】
0006514657.tif 000033
【図１４】
0006514657.tif 000034
【図１５】
0006514657.tif 000035
【図１６】
0006514657.tif 000036