(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるメタロセン化合物。
【化２１】
0006511061.tif 000024
上記化学式１において、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり；
Ｄは、−Ｏ−であり；
Ｌは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖アルキレン基であり；
Ｂは、シリコンであり；
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲンであり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、前記Ｃ1およびＣ2のうちの少なくとも一つは下記化学式２で表され（ただし、式中＊で示す結合は化学式１におけるＢおよびＭとそれぞれ結合するための結合手である）、残り一つは下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）または式（ｅ）で表される基であり、これらはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基で置換されてもよく；
【化２２】
0006511061.tif 000025
上記化学式２において、
ｎは、１〜５の整数であり；
Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基であり；
Ｒ9〜Ｒ13は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、またはフッ素であり、前記Ｒ9〜Ｒ13のうちの少なくとも一つはフッ素である。
【化２３】
0006511061.tif 000026
（ただし、式中＊で示す結合は化学式１におけるＢおよびＭとそれぞれ結合するための結合手である）
【請求項２】
前記化学式２のＲ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素、メチル基、またはメトキシ基である請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項３】
前記化学式２は、下記構造式のうちの一つである請求項１または２に記載のメタロセン化合物。
【化２４】
0006511061.tif 000027
【化２５】
0006511061.tif 000028
【化２６】
0006511061.tif 000029
【化２７】
0006511061.tif 000030
（ただし、式中＊で示す結合は化学式１におけるＢおよびＭとそれぞれ結合するための結合手である）
【請求項４】
前記化学式１で表される化合物は、下記構造式のうちの一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
【化２８】
0006511061.tif 000031
【化２９】
0006511061.tif 000032
【化３０】
0006511061.tif 000033
【化３１】
0006511061.tif 000034
【化３２】
0006511061.tif 000035
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項のメタロセン化合物および助触媒を含む触媒組成物。
【請求項６】
前記助触媒は、下記の化学式３、化学式４または化学式５で表される化合物のうちの１種以上を含む請求項５に記載の触媒組成物。
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ１４）−Ｏ］m−
上記化学式３において、
Ｒ１４は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数であり；
［化学式４］
Ｊ（Ｒ１４）3
上記化学式４において、
Ｒ１４は、前記化学式３で定義された通りであり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式５］
［Ｅ−Ｈ］+［ＺＡ’4］-または［Ｅ］+［ＺＡ’４］-
上記化学式５において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａ’は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項７】
前記触媒組成物は、担体に担持された形態のものである請求項５または６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上である請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項による触媒組成物の存在下でオレフィン系単量体を重合する段階を含むオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合は、溶液重合工程、スラリー工程または気相工程によって行われる請求項９に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−エイコセンからなる群より選択される１種以上である請求項９または１０に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
製造されたオレフィン重合体の分子量分布が３〜２０である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初期［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下、ＣＧＣと略称する）を発表し（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンの共重合反応において前記ＣＧＣが既存まで知られたメタロセン触媒に比べて優れた側面は大きく次のように２つに要約することができる：（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファ−オレフィンの共重合性も非常に優れるという点である。その他にも重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が次第に知られるにつれて、その誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われた。
【０００３】
リガンドとしてシクロペンタジエニル基を一つまたは二つ有している４族遷移金属化合物をメチルアルミノキサンやボロン化合物で活性化させてオレフィン重合の触媒として用いることができる。このような触媒は、従来のチーグラー−ナッタ触媒が実現できない独特の特性を示す。
【０００４】
即ち、このような触媒を用いて得られた重合体は分子量分布が狭くアルファオレフィンや環状オレフィンのような第２単量体に対する反応性がよりよく、重合体の第２単量体分布も均一である。また、メタロセン触媒内のシクロペンタジエニルリガンドの置換体を変化させることによりアルファオレフィンを重合する時に高分子の立体選択性を調節することができ、エチレンと他のオレフィンを共重合する時に共重合程度、分子量、および第２単量体分布などを容易に調節することができる。
【０００５】
一方、メタロセン触媒は従来のチーグラー−ナッタ触媒に比べて価格が高いため、活性が良い場合に経済的価値がある。第２単量体に対する反応性が良ければ少量の第２単量体の投入でも第２単量体が多く入った重合体を得ることができる利点がある。
【０００６】
多くの研究者が多様な触媒を研究した結果、一般にブリッジされた触媒が第２単量体に対して反応性が良いということが判明した。今まで研究されたブリッジされた触媒はブリッジ形態によって大きく三つに分類される。第一は、アルキルハライドのような求電子剤とインデンやフルオレンなどとの反応によって二つのシクロペンタジエニルリガンドがアルキレンジブリッジで連結された触媒であり、第二は、−ＳｉＲ2−によって連結されたシリコンブリッジされた触媒、および第三は、フルベンとインデンやフルオレンなどとの反応から得られたメチレンブリッジされた触媒がそれである。
【０００７】
しかし、前記試みの中で実際に商業工場に適用されている触媒は少数であり、より向上した重合性能を示す触媒の製造が依然として要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，８０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、活性に優れて高分子量のオレフィン系重合体を生成することができるメタロセン化合物、これを含む触媒組成物、これを用いるオレフィン系重合体の製造方法およびこれを用いて製造されたオレフィン系重合体を提供することを目的とする。
【００１０】
特に、担体への担持時にも高い重合活性を示し、水素反応性が低くて水素が存在する状況でも高い活性が維持され高分子量のオレフィン系重合体を重合することができるメタロセン化合物、これを含む触媒組成物、これを用いるオレフィン系重合体の製造方法およびこれを用いて製造されたオレフィン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記化学式１で表されるメタロセン化合物を提供する。
【００１２】
【化１】
0006511061.tif 000002
【００１３】
上記化学式１において、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、前記Ｃ1およびＣ2のうちの少なくとも一つは下記化学式２で表され、残り一つはシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、フルオレニル、またはインデノインドールであり、これらはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基で置換されてもよく；
【００１４】
【化２】
0006511061.tif 000003
【００１５】
上記化学式２において、
ｎは、０〜５の整数であり；
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ9〜Ｒ13のうちの少なくとも一つはハロゲンである。
【００１６】
また、本発明は、前記メタロセン化合物を含む触媒組成物を提供する・
また、本発明は、前記触媒組成物の存在下でオレフィン系単量体を重合する段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記製造方法によって製造されたオレフィン系重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるメタロセン化合物またはこれを含む触媒組成物は、オレフィン系重合体の製造時に使用することができ、活性および共重合性に優れ、高分子量と、広い分子量分布のオレフィン系重合体を製造することができる。
【００１９】
特に、本発明によるメタロセン化合物を用いると、担体への担持時にも高い重合活性を示し、水素反応性が低くて水素が存在する状況でも高い活性が維持され高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
【００２０】
また、触媒の寿命（ｌｉｆｅ  ｔｉｍｅ）が長くて、反応器内への長い滞留時間にも活性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに用いられ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
【００２２】
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００２３】
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【００２４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
本発明によるメタロセン化合物は下記化学式１で表されることを特徴とする。
【００２６】
【化３】
0006511061.tif 000004
【００２７】
上記化学式１において、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、前記Ｃ1およびＣ2のうちの少なくとも一つは下記化学式２で表され、残り一つはシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、フルオレニル、またはインデノインドールであり、これらはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基で置換されてもよく；
【００２８】
【化４】
0006511061.tif 000005
【００２９】
上記化学式２において、
ｎは、０〜５の整数であり；
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ9〜Ｒ13のうちの少なくとも一つはハロゲンである。
【００３０】
本発明によるメタロセン化合物において、前記化学式１の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。
【００３１】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００３２】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的にアリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００３３】
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００３４】
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００３５】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００３６】
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００３７】
本発明によるメタロセン化合物において、前記化学式２のＲ1〜Ｒ13は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であるのがさらに好ましいが、これのみに限定されるのではない。
【００３８】
また、前記化学式２のＲ9〜Ｒ13のうちの少なくとも一つはハロゲンであり、ハロゲンのうちの特にフッ素（Ｆ）であるのが好ましい。さらに、前記化学式２のＲ9〜Ｒ13のうちの少なくとも一つ以上、または二つ以上がフッ素（Ｆ）であるのがさらに好ましい。Ｒ9〜Ｒ13のうちの少なくとも一つがフッ素である時、高分子鎖のβ−水素（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を水素結合によって安定化させてβ−水素脱離（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を抑制する効果をさらに増進させることができる。
【００３９】
前記化学式２のｎは０〜５の整数であり、好ましくは１〜５であり得る。
【００４０】
本発明によるメタロセン化合物において、前記化学式１のＬはＣ４〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であるのがさらに好ましいが、これのみに限定されるのではない。また、前記アルキレン基はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換または非置換されてもよい。
【００４１】
本発明によるメタロセン化合物において、前記化学式１のＡは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であるのが好ましいが、これのみに限定されるのではない。
【００４２】
本発明によるメタロセン化合物において、前記化学式１のＢはシリコンであるのが好ましいが、これのみに限定されるのではない。
【００４３】
前記化学式１のメタロセン化合物はインデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ  ｉｎｄｏｌｅ）誘導体とシクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって担体のルイス酸特性を有する表面に担持されて担持時にも高い重合活性を示す。電子的に豊富なインデノインドール誘導体は、窒素原子が成長する高分子鎖のβ−水素（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を水素結合によって安定化させてβ−水素脱離（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を抑制し高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。また、相対的に立体障害が少ないシクロペンタジエン誘導体を含むことによって高い共重合活性と低い水素反応性を示して高分子量のオレフィン重合体を高活性で重合することができる。また、水素結合力に優れたハロゲン原子を含有する置換基を導入して前記のβ−水素脱離（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を抑制する効果を増進させることができる。付加的に、ハロゲン原子はアルミニウム（Ａｌ）を含む助触媒とルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸−塩基結合を成して触媒活性化された状態の陽イオン−陰イオン対（ｐａｉｒ）を安定させるのに寄与することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物の具体的な例としては下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれのみに限定されるのではない。
【００４５】
【化５】
0006511061.tif 000006
【００４６】
【化６】
0006511061.tif 000007
【００４７】
【化７】
0006511061.tif 000008
【００４８】
【化８】
0006511061.tif 000009
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される本発明のメタロセン化合物の具体的な例としては下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、これのみに限定されるのではない。
【００５０】
【化９】
0006511061.tif 000010
【００５１】
【化１０】
0006511061.tif 000011
【００５２】
【化１１】
0006511061.tif 000012
【００５３】
【化１２】
0006511061.tif 000013
【００５４】
【化１３】
0006511061.tif 000014
【００５５】
本発明によるメタロセン化合物は活性に優れて高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。特に、担体に担持して使用する場合にも高い重合活性を示すことができる。したがって、担持触媒として使用時、高分子量のオレフィン系重合体を製造することができる。
【００５６】
また、高分子量と同時に広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を製造するために水素を含んで重合反応を行う場合にも、本発明によるメタロセン化合物は低い水素反応性を示し依然として高い活性で高分子量のオレフィン系重合体の重合が可能である。したがって、異なる特性を有する触媒と混成で使用する場合にも活性の低下なく高分子量の特性を満足させるオレフィン系重合体を製造することができ、高分子のオレフィン系重合体を含みながら広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を容易に製造することができる。
【００５７】
前記化学式１のメタロセン化合物は、インデノインドール誘導体と、シクロペンタジエン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって収得されるが、これに制限されるものではない。
【００５８】
より具体的に例えば、インデノインドール誘導体とシクロペンタジエン誘導体をｎ−ＢｕＬｉのような有機リチウム化合物と反応させてリチウム塩を製造し、ブリッジ化合物のハロゲン化化合物を混合した後、これら混合物を反応させてリガンド化合物を製造する。前記リガンド化合物またはそのリチウム塩と金属前駆体化合物を混合して反応が完結するまで約１２時間〜約２４時間前後に反応させた後、反応物をろ過および減圧下で乾燥することによって前記化学式１で表されるメタロセン化合物を収得することができる。
【００５９】
本発明のメタロセン化合物の製造方法は後述の実施例に具体化して説明する。
【００６０】
また、本発明は、前記メタロセン化合物および助触媒を含む触媒組成物を提供する。
【００６１】
本発明による触媒組成物は、前記メタロセン化合物以外に下記の化学式３、化学式４または化学式５で表される助触媒化合物のうちの１種以上を追加的に含むことができる。
【００６２】
【化１４】
0006511061.tif 000015
【００６３】
上記化学式３において、
Ｒ１４は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数であり；
【００６４】
【化１５】
0006511061.tif 000016
【００６５】
上記化学式４において、
Ｒ１４は、前記化学式３で定義された通りであり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
【００６６】
【化１６】
0006511061.tif 000017
【００６７】
上記化学式５において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａ’は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００６８】
前記化学式３で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、さらに好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【００６９】
前記化学式４で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、さらに好ましい化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムから選択される。
【００７０】
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【００７１】
好ましくは、アルモキサンを用いることができ、さらに好ましくはアルキルアルモキサンであるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【００７２】
本発明による触媒組成物は、第１の方法として、１）前記化学式１で表されるメタロセン化合物と前記化学式３または化学式４で表される化合物を接触させて混合物を得る段階；および２）前記混合物に前記化学式５で表される化合物を添加する段階を含む方法で製造することができる。
【００７３】
また、本発明による触媒組成物は、第２の方法として、前記化学式１で表されるメタロセン化合物と前記化学式３で表される化合物を接触させる方法で製造することができる。
【００７４】
前記触媒組成物の製造方法のうちの第１の方法の場合に、前記化学式１で表されるメタロセン化合物／前記化学式３または化学式４で表される化合物のモル比率は１／５，０００〜１／２が好ましく、さらに好ましくは１／１，０００〜１／１０であり、最も好ましくは１／５００〜１／２０である。前記化学式１で表されるメタロセン化合物／前記化学式３または化学式４で表される化合物のモル比率が１／２を超過する場合にはアルキル化剤の量が非常に少なくて金属化合物のアルキル化が完全に行われない問題があり、モル比率が１／５，０００未満である場合には金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式５の活性化剤間の副反応によってアルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われない問題がある。また、前記化学式１で表されるメタロセン化合物／前記化学式５で表される化合物のモル比率は１／２５〜１が好ましく、さらに好ましくは１／１０〜１であり、最も好ましくは１／５〜１である。前記化学式１で表されるメタロセン化合物／前記化学式５で表される化合物のモル比率が１を超過する場合には活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われなく生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、モル比率が１／２５未満である場合には金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤で触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
【００７５】
前記触媒組成物の製造方法のうちの第２の方法の場合に、前記化学式１で表されるメタロセン化合物／化学式３で表される化合物のモル比率は１／１０，０００〜１／１０が好ましく、さらに好ましくは１／５，０００〜１／１００であり、最も好ましくは１／３，０００〜１／５００である。前記モル比率が１／１０を超過する場合には活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われなく生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、１／１０，０００未満である場合には金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤で触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
【００７６】
前記触媒組成物の製造時に反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができる。
【００７７】
また、前記触媒組成物は前記メタロセン化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で含むことができる。
【００７８】
前記メタロセン化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で用いる時、担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約０．５〜約２０重量部、助触媒は約１〜約１，０００重量部で含まれる。好ましくは、前記担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約１〜約１５重量部、助触媒は約１０〜約５００重量部で含まれ、最も好ましくは前記担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約１〜約１００重量部、助触媒は約４０〜約１５０重量部で含まれる。
【００７９】
一方、この時、担体は通常担持触媒に使用される金属、金属塩または金属酸化物の種類であればその構成の限定がない。具体的に、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択されたいずれか一つの担体を含む形態であり得る。前記担体は高温で乾燥され、これらは通常Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4およびＭｇ（ＮＯ3）2などのような金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩成分を含むことができる。
【００８０】
前記担体表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）の量は可能であれば少ないほどよいが、全てのヒドロキシ基を除去することは現実的に難しい。前記ヒドロキシ基の量は担体の製造方法および製造条件および乾燥条件（温度、時間、乾燥方法など）などによって調節でき、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。乾燥後に残存する若干のヒドロキシ基による副反応を減らすために担持に参加する反応性が高いシロキサン基は保存しながらこのヒドロキシ基を化学的に除去した担体を用いることもできる。
【００８１】
また、本発明は前記メタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下にオレフィン系単量体を重合するオレフィン系重合体の製造方法および前記製造方法から製造されるオレフィン系重合体を提供する。
【００８２】
前記重合反応は、一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器などを用いて、溶液重合工程、スラリー工程または気相工程によって遂行できる。また、一つのオレフィン単量体でホモ重合するかまたは２種以上の単量体で共重合して行うことができる。
【００８３】
前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃の温度および約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2で約１〜約２４時間反応させて行うことができる。具体的に、前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１００℃の温度で行うことができる。また、反応圧力は、約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約４０ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことができる。
【００８４】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体において、前記オレフィン系単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどがあり、これらを２種以上混合して共重合した共重合体であり得る。
【００８５】
前記オレフィン系重合体はポリエチレン重合体であり得るが、これのみに限定されるのではない。
【００８６】
前記オレフィン系重合体がエチレン／アルファオレフィン共重合体である場合において、前記共単量体であるアルファオレフィンの含量は特に制限されるものではなく、オレフィン系重合体の用途、目的などによって適切に選択することができる。より具体的には０超過９９モル％以下であり得る。
【００８７】
前記製造されるオレフィン系重合体は、高い分子量および良好な共重合性を示すことができる。
【００８８】
本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５０，０００〜約３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、または約５０，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００８９】
また、前記オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３〜約２０、または約３〜約１５、または約３〜約１２、または約５〜約１２であり得る。
【００９０】
また、本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体の密度は約０．８５〜約０．９６ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、約０．９０〜約０．９５ｇ／ｃｍ3であり得る。
【００９１】
したがって、本発明によるオレフィン系重合体は高分子量を示し、使用されるその用途によって多様に適用することができる。
【００９２】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
【実施例】
【００９３】
＜実施例＞
＜メタロセン化合物の製造実施例＞
製造実施例１
１−１．リガンド化合物の合成
【００９４】
【化１７】
0006511061.tif 000018
【００９５】
８−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール４．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）ＤＭＦ溶液を反応に使用した。１００ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）を準備してグローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内に入れ、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内でＮａＨ０．５８ｇ（２４ｍｍｏｌ）の重量を測り、外に取り出してＤＭＦ５０ｍＬに溶かした後、これをドライアイス／アセトン浴（ｄｒｙｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ）下でカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じてインデノインドール溶液（ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に滴加した。注入が終わった混合物は常温に徐々に上げた後、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。反応混合物をサンプリングしてＤ2Ｏと反応させた後、１Ｈ  ＮＭＲ確認を通じてインデノインドールのアミンプロトン（ａｍｉｎｅ  ｐｒｏｔｏｎ）が７５％脱プロトン化（ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）されたことを確認した。
【００９６】
他の１００ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に４Åモレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）１０ｇを入れて真空減圧１時間後、Ａｒ条件下にＤＭＦ５０ｍＬと２，３，４，５，６，−ペンタフルオロベンジルブロミド（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）２．９ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を注入した。注入３０分後、ドライアイス／アセトン浴（ｄｒｙｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ）下でカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じてインデノインドール溶液（ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に滴加して常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。反応後、エーテル／水（ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒ）に抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空減圧条件で溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）を除去してオイル状態に反応混合物を得て、物質分離前反応混合物を１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した結果、Ｎ＆Ｃ−アルキル化（Ｎ＆Ｃ−Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）が６６：３４であった。
【００９７】
反応混合物に約３０ｍＬのＭｅＯＨ添加後、卵色固体をろ過（ｆｉｌｔｅｒ）して得た。ＴＬＣ（エーテル：ヘキサン＝１：４）確認して反応副産物の大部分がろ液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）に溶けて出るが、Ｊ３０４Ｕもろ液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）で確認されろ過ケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）はＭｅＯＨで追加洗浄しなかった。ＭｅＯＨろ過ケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）をヘキサン約５０ｍＬで洗浄後、エーテル１５ｍＬで２回洗浄して白い固体形態の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）である８−メチル−５−（（ペルフルオロフェニル）メチル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール０．２６ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）分離して確認した。
【００９８】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．６６〜６．９５（７Ｈ、ｍ）、５．７０（２Ｈ、ｓ）、３．６８（２Ｈ、ｓ）、２．４３（３Ｈ、ｓ）。
【００９９】
【化１８】
0006511061.tif 000019
【０１００】
乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に０．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）のフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）を入れ、５０ｍＬのヘキサンと３ｍＬのエーテルを注入した。この溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を−７８℃まで冷却した後、フラスコ内部をアルゴンで置換し、２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を徐々に滴加した後、反応混合物は徐々に常温に上げた後、翌日まで攪拌した。他の２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）を準備してグローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内に入れ、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で（６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン１．３６ｇ（５ｍｍｏｌ）の重量を測って外に取り出した後、ここにヘキサン８０ｍＬを注入した後に攪拌させた。このフラスコを−７８℃まで冷却した後、ここにフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）のリチウム化溶液（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じて非常に徐々に滴加（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）した。注入が終わった混合物は常温に徐々に上げた後、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた。一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた後、溶媒を飛ばした後、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内に入ってＮＭＲで反応が行われたことを確認した。
【０１０１】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：−０．０１（３Ｈ、ｓ）、１．１２（９Ｈ、ｍ）、１．０３〜１．４６（１０Ｈ、ｍ）、３．１７（２Ｈ、ｔ）、３．８７（１Ｈ、ｓ）、７．１５〜７．７８（８Ｈ、ｍ）。
【０１０２】
シリコンテザー（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｈｅｒ）が付けられたフルオレン部分（ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｐａｒｔ）の合成が確認された後、乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に１．９９ｇ（５ｍｍｏｌ）の前記で合成した８−メチル−５−（（ペルフルオロフェニル）メチル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールを注入して１００ｍＬのＴＨＦに溶解させた。その後、−７８℃で２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を徐々に滴加し、一日間攪拌した。先に合成したシリコンテザー（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｈｅｒ）が付けられたフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）のリチウム化溶液（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を−７８℃で徐々に滴加した。一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応した後、フラスコ内に５０ｍＬの水を入れクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して有機層を分離しＭｇＳＯ4で乾燥（ｄｒｙｉｎｇ）した。ろ過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を通じて得られた混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）は真空減圧条件で溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）を全て除去した後、油状の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）を得た。
【０１０３】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：−０．１１（３Ｈ、ｓ）、１．１３（９Ｈ、ｍ）、０．８６〜１．４９（１０Ｈ、ｍ）、２．６４（３Ｈ、ｓ）、３．２６（２Ｈ、ｍ）、３．６７（１Ｈ、ｓ）、４．９８（１Ｈ、ｓ）、５．６９（２Ｈ、ｓ）、７．２０〜７．８５（１５Ｈ、ｍ）。
【０１０４】
１−２．メタロセン化合物の合成
乾燥した２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に前記１−１で合成したリガンド４．１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を入れてトルエン５０ｍＬに溶かした後、ここにエーテル２ｍＬを追加的に入れた後、５ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を加えてリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させた。一日が経過した後、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で１．９６ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に入れ、トルエンを入れた懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記二つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたリガンドを徐々にＺｒ懸濁液に加える。注入が終わった後、反応混合物は徐々に常温まで上げて一日間反応を進行させた後、外部の空気が触れないフィルターシステム（ｆｉｌｔｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ）でこの混合物をろ過してＬｉＣｌを除去した後、溶媒を全て飛ばした後、ヘキサンで再結晶してもう一度ろ過すると、５５．２％収率の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）を得ることができた。
【０１０５】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．１２（９Ｈ、ｍ）、１．６２（３Ｈ、ｓ）、０．８５〜２．６５（１０Ｈ、ｍ）、２．３３（３Ｈ、ｓ）、３．３６（２Ｈ、ｍ）、５．６０（２Ｈ、ｓ）、６．９８〜７．８３（１５Ｈ、ｍ）。
【０１０６】
製造実施例２
２−１．リガンド化合物の合成
【０１０７】
【化１９】
0006511061.tif 000020
【０１０８】
乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）のインデンを入れ、５０ｍＬのヘキサンと３ｍＬのエーテルを注入した。この溶液を−７８℃まで冷却した後、フラスコ内部をアルゴンで置換し、２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を徐々に滴加した後、反応混合物は徐々に常温に上げた後、翌日まで攪拌した。他の２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）を準備してグローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内に入れ、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で（６−ｔｅｒｔ−ブトキシへキシル）ジクロロ（メチル）シラン１．３６ｇ（５ｍｍｏｌ）の重量を測って外に取り出した後、ここにヘキサン８０ｍＬを注入した後、攪拌させた。このフラスコを−７８℃まで冷却した後、ここにインデンのリチウム化溶液をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じて非常に徐々に滴加（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）した。注入が終わった混合物は常温に徐々に上げた後、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた。一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた後、溶媒を飛ばした後、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内に入ってＮＭＲで反応が行われたことを確認した。
【０１０９】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．２３（３Ｈ、ｄ）、１．３７（９Ｈ、ｓ）、０．８１〜１．５６（１０Ｈ、ｍ）、３．３８（２Ｈ、ｍ）３．８８（１Ｈ、ｓ）、６．７７（１Ｈ、ｄｄ）、７．１１（１Ｈ、ｄ）、７．２８〜７．７２（４Ｈ、ｍ）。
【０１１０】
シリコンテザー（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｈｅｒ）が付けられたインデン部分の合成が確認された後、ＴＨＦに溶かして乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に２ｇ（５ｍｍｏｌ）の８−メチル−５−（（ペルフルオロフェニル）メチル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールを注入し５０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。その後、−７８℃で２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を徐々に滴加し、一日間攪拌した。先に合成したシリコンテザー（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｈｅｒ）が付けられたインデン部分に８−メチル−５−（（ペルフルオロフェニル）メチル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールのリチウム化溶液を−７８℃で徐々に滴加した。一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応した後、フラスコ内に５０ｍＬの水を入れてクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した。ろ過（Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を通じて得られた混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）は真空減圧条件で溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）を全て除去した後、油状の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）を得た。
【０１１１】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：−０．２１（３Ｈ、ｍ）、１．１５（９Ｈ、ｍ）、０．８７〜１．４８（１０Ｈ、ｍ）、２．３４（３Ｈ、ｄ）、２．４３（１Ｈ、ｄ）、３．２８（２Ｈ、ｍ）、３．６６（１Ｈ、ｄ）、５．６９（２Ｈ、ｓ）、６．０１（１Ｈ、ｄ）、６．３４（１Ｈ、ｄ）、６．９７〜７．７０（１１Ｈ、ｍ）
２−２．メタロセン化合物の合成
乾燥した２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に前記２−１で合成したリガンド４．０３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン５０ｍＬに溶かした後、ここにエーテル２ｍＬを追加的に入れた後、５．２ｍＬ（１２．８ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を加えてリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させた。一日が経過した後、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で２．０３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に入れ、トルエンを入れた懸濁液を準備した。前記二つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたリガンドを徐々にＺｒ懸濁液に加えた。注入が終わった後、反応混合物は徐々に常温まで上げた。一日間反応を進行させた後、外部の空気が触れないフィルターシステムでこの混合物をろ過してＬｉＣｌを除去した後、溶媒を全て飛ばした後、ヘキサンで再結晶してもう一度ろ過すると、５２．２％収率の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）を得ることができた。
【０１１２】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．１８（９Ｈ、ｍ）、１．３８（３Ｈ、ｓ）、０．８１〜１．８６（１０Ｈ、ｍ）、２．４３（Ｈ、ｓ）、３．２７（２Ｈ、ｍ）、５．７０（２Ｈ、ｓ）、６．１１（２Ｈ、ｍ）、６．９８〜７．５９（１１Ｈ、ｍ）。
【０１１３】
製造実施例３
３−１．リガンド化合物の合成
【０１１４】
【化２０】
0006511061.tif 000021
【０１１５】
乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）の５−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールを入れ、８０ｍＬのヘキサンと３ｍＬのエーテルを注入した。この溶液を−７８℃まで冷却した後、フラスコ内部をアルゴンで置換し、２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を徐々に滴加した後、反応混合物は徐々に常温に上げた後、翌日まで攪拌した。他の２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）を準備してグローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内に入れ、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で（６−ｔｅｒｔ−ブトキシへキシル）ジクロロ（メチル）シラン１．３６ｇ（５ｍｍｏｌ）の重量を測って外に取り出した後、ここにヘキサン８０ｍＬを注入した後、攪拌させた。このフラスコを−７８℃まで冷却した後、ここに５−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールのリチウム化溶液をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じて非常に徐々に滴加（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）した。注入が終わった混合物は常温に徐々に上げた後、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた。一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応させた後、溶媒を飛ばした後、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内に入ってＮＭＲで反応が行われたことを確認した。
【０１１６】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．３０１（３Ｈ、ｄ）、１．１５（９Ｈ、ｍ）、０．８７〜１．４９（１０Ｈ、ｍ）、３．２８（２Ｈ、ｍ）３．７０（１Ｈ、ｓ）、４．０５（３Ｈ、ｄ）、７．１３〜７．７４（８Ｈ、ｍ）。
【０１１７】
シリコンテザー（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｈｅｒ）が付けられた５−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール部分の合成が確認された後、乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に２ｇ（５ｍｍｏｌ）の８−メチル−５−（（ペルフルオロフェニル）メチル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールを注入し、５０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。その後、−７８℃で２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を徐々に滴加し、一日間攪拌した。先に合成したシリコンテザー（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｈｅｒ）が付けられた５−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール部分をＴＨＦ５０ｍＬに溶かした後、８−メチル−５−（（ペルフルオロフェニル）メチル）−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールのリチウム化溶液を−７８℃で徐々に滴加した。一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応した後、フラスコ内に５０ｍＬの水を入れてクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した。ろ過を通じて得られた混合物は真空減圧条件で溶媒を全て除去した後、油状の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）を得た。
【０１１８】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．００（３Ｈ、ｓ）、１．１７（９Ｈ、ｍ）、０．８７〜１．５１（１０Ｈ、ｍ）、２．４３（３Ｈ、ｄ）、３．２７（２Ｈ、ｍ）、３．６７（１Ｈ、ｄ）、３．８８（１Ｈ、ｄ）、４．０９（３Ｈ、ｄ）、５．６８（２Ｈ、ｄ）、６．９６〜７．７４（１５Ｈ、ｍ）。
【０１１９】
３−２．メタロセン化合物の合成
乾燥した２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に前記３−１で合成したリガンド４．３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン８０ｍＬで溶かした後、ここにエーテル３ｍＬを追加的に入れた後、４．８５ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を加えてリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させた。一日が経過した後、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で１．９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に入れ、トルエンを入れた懸濁液を準備した。前記二つのフラスコの両方とも−７８℃まで冷却させた後、リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたリガンドを徐々にＺｒ懸濁液に加えた。注入が終わった後、反応混合物は徐々に常温まで上げた。一日間反応を進行させた後、外部の空気が触れないフィルターシステムでこの混合物をろ過してＬｉＣｌを除去した後、溶媒を全て飛ばした後、ヘキサンで再結晶してもう一度ろ過して５４％収率の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）を得ることができた。
【０１２０】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．１６（９Ｈ、ｍ）、１．８１（３Ｈ、ｓ）、１．４０〜２．６５（１０Ｈ、ｍ）、３．２８（２Ｈ、ｍ）、３．７０（３Ｈ、ｓ）、４．０８（３Ｈ、ｓ）、５．７０（２Ｈ、ｓ）、６．４６〜７．６５（１５Ｈ、ｍ）。
【０１２１】
＜担持触媒の製造実施例＞
製造実施例４
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水してシリカ担体を準備した。
【０１２２】
室温のガラス反応器にトルエン溶液１００ｍＬを入れ、前記で準備されたシリカ担体１０ｇを投入した後、反応器温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を６０．６ｍＬを投入し８０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１６時間攪拌した。その後、温度を再び４０℃に低めた後、十分な量のトルエンで洗浄して反応しなかったアルミニウム化合物を除去した。再び１００ｍＬのトルエンを入れ、前記製造実施例１で合成したメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌを投入して二時間攪拌した。反応が終わった後、攪拌を止めトルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去して担持触媒を製造した。
【０１２３】
製造実施例５
前記製造実施例２で合成したメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌを使用したことを除いては、前記製造実施例４と同様な方法で担持触媒を製造した。
【０１２４】
製造比較例１
韓国登録特許第１１５４５０７号の製造例１に記載されたところによって製造した（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ9）2ＺｒＣｌ2を０．５ｍｍｏｌを使用したことを除いては、前記製造実施例４と同様な方法で担持触媒を製造した。
【０１２５】
＜溶液重合の実施例＞
エチレン重合
実施例１
３００ｍＬ容量のアンドリューボトル（Ａｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅ）を準備してインペラ部分（ｉｍｐｅｌｌｅｒ  ｐａｒｔ）と組立てた後、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で内部をアルゴンで置換した。アンドリューボトルに２３５ｍＬのトルエンを入れ、１０ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液を加えた。別途に準備した１００ｍＬフラスコに前記製造実施例１のメタロセン化合物触媒２０μｍｏｌを入れ、２０ｍＬのトルエンに溶解させて５ｍＬ（５μｍｏｌ）の触媒溶液を取ってアンドリューボトルに注入した後、５分間攪拌した。アンドリューボトルを９０℃で加熱された油浴（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）に浸漬したまま機械式攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）にボトルの上部を固定させた後、反応液が９０℃に到達するまで５分間攪拌した。ボトル内部をエチレンガスで３回パージ（ｐｕｒｇｅ）した後、エチレンバルブ（ｖａｌｖｅ）を開けて５０ｐｓｉｇまで徐々に加圧した。消費されたエチレンだけ持続的にエチレンが供給されて圧力が維持されるようにしながら機械式攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を稼動させて５００ｒｐｍで１５分間反応させた。反応終了後、エチレンバルブを閉ざして攪拌を中止させた後、反応器内の圧力を徐々に排気（ｖｅｎｔ）させた。そして、反応器キャップを分解して反応物を４００ｍＬのエタノール／ＨＣｌ水溶液混合液に注ぎ込んで２時間程度攪拌した後、ろ過して得られた高分子を真空オーブンで６５℃下で２０時間乾燥させた。得られた高分子の重量を測定してこれから触媒の活性を算出し、追加的な分析に使用した。
【０１２６】
実施例２〜３
それぞれ製造実施例２〜３のメタロセン化合物触媒を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でエチレン重合を実施して得られた高分子を分析した。
【０１２７】
エチレン−１−ヘキセン共重合
実施例４
３００ｍＬ容量のアンドリューボトルを準備してインペラ部分（ｉｍｐｅｌｌｅｒ  ｐａｒｔ）と組立てた後、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で内部をアルゴンで置換した。アンドリューボトルに２３５ｍＬのトルエンを入れ、１０ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液を加えた。別途に準備した１００ｍＬフラスコに前記製造実施例１のメタロセン化合物触媒２０μｍｏｌを入れ、２０ｍＬのトルエンに溶解させて５ｍＬ（５μｍｏｌ）の触媒溶液を取ってアンドリューボトルに注入した後、５分間攪拌した。アンドリューボトルを９０℃で加熱された油浴（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）に浸漬したまま機械式攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）にボトルの上部を固定させた後、反応液が９０℃に到達するまで５分間攪拌した。攪拌を止めた後にアルゴン雰囲気下で１−ヘキセン５ｍＬを注入した後、ボトルの内部をエチレンガスで３回パージした後、エチレンバルブを開けて５０ｐｓｉｇまで徐々に加圧した。消費されたエチレンだけ持続的にエチレンが供給されて圧力が維持されるようにしながら機械式攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を稼動させて５００ｒｐｍで１５分間反応させた。反応終了後、エチレンバルブを閉ざして攪拌を中止させた後、反応器内の圧力を徐々に排気（ｖｅｎｔ）させた。そして、反応器キャップを分解して反応物を４００ｍＬのエタノール／ＨＣｌ水溶液混合液に注ぎ込んで２時間程度攪拌した後、ろ過して得られた高分子を真空オーブンで６５℃下で２０時間乾燥させた。得られた高分子の重量を測定してこれから触媒の活性を算出し、追加的な分析に使用した。
【０１２８】
実施例５〜６
それぞれ製造実施例２〜３のメタロセン化合物触媒を使用したことを除いては、前記実施例４と同様な方法でエチレン−１−ヘキセン共重合を実施して得られた高分子を分析した。
【０１２９】
前記実施例１〜６の触媒活性、収得した高分子の物性を下記表１に示した。
【０１３０】
【表１】
0006511061.tif 000022
【０１３１】
上記表１を参照すれば、本発明のメタロセン化合物を触媒にして溶液重合方法によってエチレン重合とエチレン−１−ヘキセン共重合をそれぞれ実施した場合、高分子量および広い分子量分布を示した。特に、エチレン−１−ヘキセン共重合で共単量体である１−ヘキセンに対する高い共重合性を示した。
【０１３２】
＜担持触媒重合の実施例＞
実施例７
製造実施例４で製造した担持触媒３０ｍｇをトライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封しドライボックスから取り出して注入する触媒を準備した。重合は機械式攪拌機が装着された温度調節が可能であり高圧で用いられる２Ｌ金属合金反応器で行った。
【０１３３】
この反応器に１．０ｍｍｏｌトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）が入っているヘキサン１．２Ｌを注入し、前記準備した担持触媒を反応器に空気接触なく投入した後、８０℃で気体エチレン単量体を４０ｂａｒの圧力で継続して加えながら１時間重合した。重合の終結は、まず、攪拌を止めた後、エチレンを排気させて除去することによって完了させた。これから得られた重合体は重合溶媒をろ過させて大部分を除去した後、８０℃真空オーブンで１２時間乾燥させた。
【０１３４】
実施例８
製造実施例５で製造した担持触媒を使用したことを除いては、前記実施例７と同様な方法で重合を実施した。
【０１３５】
比較例１
製造比較例１で製造した担持触媒を使用したことを除いては、前記実施例７と同様な方法で重合を実施した。
【０１３６】
前記実施例７〜８および比較例１の触媒活性、収得した高分子の分子量および分布を下記表２に示した。
【０１３７】
【表２】
0006511061.tif 000023
【０１３８】
上記表２を参照すれば、本発明のメタロセン化合物を担持して触媒にして担持触媒重合を実施した場合、高分子量および広い分子量分布を示した。特に、公知のメタロセン化合物を用いた比較例１に比べて分子量分布が広くなる効果を示し高分子量および広い分子量を有する重合体を形成することに有利であるのがが分かる。