(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリン、二硫化炭素、硫黄を反応原料とするアニリン法で、スルホン酸型イミダゾールイオン液体を含む触媒の作用で反応させて２−メルカプトベンゾチアゾールを調製することを特徴とする２−メルカプトベンゾチアゾールの調製方法。
【請求項２】
前記スルホン酸型イミダゾールイオン液体が、［ＴＳＶＭ］ＨＳＯ４及び／または［ＭＰＳ］２ＨＳＯ４であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記触媒が、前記スルホン酸型イミダゾールイオン液体を担持するための担体をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記担体が、活性アルミナ、コーディエライトハニカムセラミックス、スルフヒドリル基シリカゲル、イオン交換樹脂、ＨＺＳＭモレキュラーシーブからなる群から選ばれる１種類または複種類であることを特徴とする請求項３に記載の調製方法。
【請求項５】
前記スルホン酸型イミダゾールイオン液体と前記担体との間の重量比が０．１〜２０：１００であることを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
前記反応の反応温度が２００〜２８０℃で、反応圧力が３．０〜８．０Ｍｐａで、反応時間が２〜１２ｈであることを特徴とする請求項４または５に記載の調製方法。
【請求項７】
前記反応の反応温度が２４０〜２５０℃で、反応圧力が４．５〜５．５Ｍｐａで、反応時間が４〜６ｈであることを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
前記アニリン、前記二硫化炭素、前記硫黄間のモル比が１：１．０〜１．３：１．１〜２であって、且つ前記アニリンと前記スルホン酸型イミダゾールイオン液体との間の重量比が１００：１〜５であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項９】
前記アニリン、前記二硫化炭素、前記硫黄間のモル比が１：１．０〜１．１：１．２〜１．５であって、且つ前記アニリンと前記スルホン酸型イミダゾールイオン液体との間の重量比が１００：１〜２であることを特徴とする請求項８に記載の調製方法。
【請求項１０】
バッチ式または連続式工程で前記２−メルカプトベンゾチアゾールを調製することを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成分野に関し、特に、２−メルカプトベンゾチアゾールの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−メルカプトベンゾチアゾール（促進剤Ｍ又は促進剤ＭＢＴとも呼ばれる。快熱粉とも呼ばれる）は、ゴム汎用型加硫促進剤である。加硫促進作用が速く、加硫平坦度が低く、混練時に早期加流がない等の特徴を有して、ゴム加工業に汎用されている。
【０００３】
促進剤Ｍの合成方法はさまざまで、使用される原料に応じて、Ｏ−ニトロクロロベンゼン法、アニリン法、ニトロベンゼンとアニリンの混合方法、ニトロベンゼン法、ニトロソベンゼン法等に分けることができ、通常、よく利用される方法はＯ−ニトロクロロベンゼン法、アニリン法、ニトロベンゼンとアニリンの混合方法の３種類である。しかし、Ｏ−ニトロクロロベンゼン法で促進剤Ｍを調製する場合、原料が高価で、生産工程が複雑であるので、産業化の大規模な応用には適合しない。ニトロベンゼンとアニリンの混合方法の場合、コストが低く、且つ反応して発生されるＨ２Ｓがアニリン法より１／３低下されるが、反応を制御しにくく、反応器の素材についての要求が高い問題が存在するので、現状、国内では当該方法をあまり利用しない。従って、アニリン法で促進剤Ｍを合成することは各添加剤製造業者がよく利用する方法である。
【０００４】
アニリン法で促進剤Ｍを製造する際、原料の出所が安定的で、操作の難度が低く、反応器の素材についての要求が低い特徴を有する。しかし、依然として産物の純度が低く、タール量が多く、収率が低い等の問題が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、既存技術においてアニリン法で促進剤Ｍを調製する際に産物の純度が低く、タール量が多く、収率が低い等の問題を解決できる２−メルカプトベンゾチアゾールの調製方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するため、本発明の一態様によると、アニリン法で、スルホン酸型イミダゾールイオン液体を含む触媒の作用で反応させて２−メルカプトベンゾチアゾールを調製することを含む２−メルカプトベンゾチアゾールの調製方法を提供する。
【０００７】
さらに、スルホン酸型イミダゾールイオン液体が、［ＴＳＶＭ］ＨＳＯ４及び／または［ＭＰＳ］２ＨＳＯ４である。
【０００８】
さらに、触媒が、スルホン酸型イミダゾールイオン液体を担持するための担体をさらに含む。
【０００９】
さらに、担体が、活性アルミナ、コーディエライトハニカムセラミックス、スルフヒドリル基シリカゲル、イオン交換樹脂、ＨＺＳＭモレキュラーシーブからなる群から選ばれる１種又は複種類である。
【００１０】
さらに、スルホン酸型イミダゾールイオン液体と担体との重量比は０．１〜２０：１００である。
【００１１】
さらに、反応する反応温度は２００〜２８０℃で、反応圧力は３．０〜８．０Ｍｐａで、反応時間は２〜１２ｈである。
【００１２】
さらに、反応する反応温度は２４０〜２５０℃で、反応圧力は４．５〜５．５Ｍｐａで、反応時間は４〜６ｈである。
【００１３】
さらに、アニリン法において、アニリン、二硫化炭素、硫黄を反応原料として、アニリン、二硫化炭素、硫黄間のモル比は１：１．０〜１．３：１．１〜２であって、且つアニリンとスルホン酸型イミダゾールイオン液体との間の重量比は１００：１〜５である。
【００１４】
さらに、アニリン、二硫化炭素、硫黄間のモル比は１：１．０〜１．１：１．２〜１．５であって、且つアニリンとスルホン酸型イミダゾールイオン液体との間の重量比は１００：１〜２である。
【００１５】
さらに、バッチ式または連続式工程で２−メルカプトベンゾチアゾールを調製する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明で提供する調製方法において、アニリン法で、スルホン酸型イミダゾールイオン液体の触媒の作用で２−メルカプトベンゾチアゾールを調製する。スルホン酸型イミダゾールイオン液体は１種類の酸性機能性イオン液体で、固体酸と液体酸のメリットを有する。本発明において、スルホン酸型イミダゾールイオン液体を触媒の活性成分として、反応原料の変換率を顕著に改善すると共に、２−メルカプトベンゾチアゾールの収率を向上させる。同時に、２−メルカプトベンゾチアゾールの高い触媒活性、不揮発性、低腐食、熱安定性に優れている等の特徴によって、本発明で提供する調製方法は工程が簡単で、コストが低く、タール量が低く、環境保護性が高い等の総合的なメリットをさらに有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
尚、矛盾しない限り、本願の実施例及び実施例中の特徴を互いに組み合せすることができる。以下、実施例を結合して本発明を詳しく説明する。
【００１８】
背景技術部分に記載のように、既存のアニリン法で２−メルカプトベンゾチアゾールを生産する場合、産物の純度が低く、タール量が多く、収率が低い問題が存在する。当該問題を解決するため、本発明の発明者は２−メルカプトベンゾチアゾールの調製方法を提供し、アニリン法で、触媒の作用で反応させて２−メルカプトベンゾチアゾールを調製し、且つ触媒はスルホン酸型イミダゾールイオン液体を含む。
【００１９】
本発明で提供する調製方法において、アニリン法で、スルホン酸型イミダゾールイオン液体の触媒作用で２−メルカプトベンゾチアゾールを調製する。スルホン酸型イミダゾールイオン液体は、１種類の酸性機能性イオン液体で、固体酸と液体酸のメリットを同時に有する。本発明において、スルホン酸型イミダゾールイオン液体を触媒の活性成分として、反応原料の変換率を顕著に改善し、２−メルカプトベンゾチアゾールの収率や純度を向上させる。同時に、２−メルカプトベンゾチアゾールの高い触媒活性、不揮発性、低腐食、熱安定性に優れている等の特徴によって、本発明で提供する調製方法は工程が簡単で、コストが低く、タール量が低く、環境保護性が高い等の総合的なメリットをさらに有する。
【００２０】
本発明で提供する調製方法において、スルホン酸型イミダゾールイオン液体を活性成分として、アニリン、二硫化炭素、硫黄間の反応を触媒すると、反応過程が収率が高く、コストが低く、環境を保護する等のメリットを有することになる。一好適な実施形態において、スルホン酸型イミダゾールイオン液体が［ＴＳＶＭ］ＨＳＯ４及び／または［ＭＰＳ］２ＨＳＯ４である。
【００２１】
ここで、［ＴＳＶＭ］ＨＳＯ４イオン液体の構造は以下のとおりである：
【化１】
0006524354.tif 000002
【００２２】
［ＭＰＳ］２ＨＳＯ４イオン液体の構造は以下のとおりである：
【化２】
0006524354.tif 000003
【００２３】
上記２種類のスルホン酸型イミダゾールイオン液体は、いずれも高い触媒活性を有し、且つコストが低く、出所が幅広く、それを触媒活性成分とすると、２−メルカプトベンゾチアゾールの収率を一層向上させ、廃液、廃ガス、廃棄物の排出を減少し、コストを低下させる。
【００２４】
本発明の上記調製方法において、スルホン酸型イミダゾールイオン液体を直接に触媒として２−メルカプトベンゾチアゾールの調製を触媒することができ、即ち、直接に非固定化スルホン酸型イミダゾールイオン液体を反応系に添加して触媒反応させることができる。一好適な実施形態において、固体化スルホン酸型イミダゾールイオン液体を触媒とし、即ち、触媒がさらにスルホン酸型イミダゾールイオン液体を担持するための担体を含む。固定化スルホン酸型イミダゾールイオン液体触媒は、通常のバッチ式反応釜または釜式連続反応器での触媒反応に適用される以外、固定塔に装着されて、反応原料が連続的に入ったり出たりすることで、連続的な生産を実現することもでき、生産力が大きく、エネルギー消費が低く、コストが低い等のメリットを有する。
【００２５】
本発明の上記示唆から、当業者は具体的な固定化スルホン酸型イミダゾールイオン液体触媒の担体を選択することができる。一好適な実施形態において、上記担体は、活性アルミナ、コーディエライトハニカムセラミックス、スルフヒドリル基シリカゲル、イオン交換樹脂及びＨＺＳＭモレキュラーシーブの中の１種類または複種類を含むが、これらに限定されることはない。このような担体はいずれも、物理性能が安定的で、比表面積が大きく、スルホン酸型イミダゾールイオン液体との結合作用が高いメリットを有する。そして、これらの担体はコストが低い。
【００２６】
上記固定化触媒において、当業者は触媒活性成分と担体との間の割合関係を選択することができる。一好適な実施形態において、スルホン酸型イミダゾールイオン液体と担体との間の重量比は０．１〜２０：１００である。両方の使用量関係を上記範囲に設定することで、触媒活性成分がさらに均一に担体に分散され、高い触媒活性を具備する。同時に、コストを節約し、反応操作の難度を低下させる。
【００２７】
一好適な実施形態において、上記調製過程において、反応する反応温度は２００〜２８０℃で、反応圧力は３．０〜８．０Ｍｐａで、反応時間は２〜１２ｈである。本発明で提供する上記調製方法において、スルホン酸型イミダゾールイオン液体を触媒活性成分とすることのみで２−メルカプトベンゾチアゾールの操作難度を低下させて、反応の条件がさらに温和である。そして、上記反応温度、圧力、時間条件で、反応速度の向上に有利であるとともに、副反応の発生を減少し、反応が高い速度と収率を実現できる。上記反応の反応温度が２４０〜２５０℃で、反応圧力が４．５〜５．５Ｍｐａで、反応時間が４〜６ｈであることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明で提供する上記調製方法において、当業者は各原料間の使用量の関係を選択することができる。一好適な実施形態において、上記アニリン法において、アニリン、二硫化炭素、硫黄を反応原料とし、アニリン、二硫化炭素、硫黄間のモル比は１：１．０〜１．３：１．１〜２であって、且つアニリンとスルホン酸型イミダゾールイオン液体との間の重量比は１００：１〜５である。各原料間の使用量を上記範囲に設定することで、反応の変換率のさらなる向上に有利であるとともに、一層高い反応速度や目標産物収率を実現できる。そして、触媒の使用量を上記範囲に制御することで、コストの節約に有利で、反応全体が産業化大規模の応用に一層適用される。アニリン、二硫化炭素、硫黄のモル比が１：１．０〜１．１：１．２〜１．５で、且つアニリンとスルホン酸型イミダゾールイオン液体との間の重量比が１００：１〜２であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明で提供する上記調製方法はすべての生産モードに適用される。一好適な実施形態において、バッチ式または連続式工程で、２−メルカプトベンゾチアゾールを調製する。バッチ式はバッチ式釜型触媒反応方式であって、連続式は連続塔式反応方式（例えば、固定床反応方式またはトリクルベッド反応方式）である。
【実施例】
【００３０】
以下、具体的な実施例を結合して本発明をさらに詳しく説明し、これらの実施例を本発明の保護範囲を限定するものと理解してはいけない。
【００３１】
実施例１
９３ｇのアニリン、７６ｇの二硫化炭素、３８．４ｇの硫黄（三つのモル比は１：１：１．２である）を圧力反応器に投入し、体系に１．８６ｇの非固定化スルホン酸型イミダゾールイオン液体［ＴＳＶＭ］ＨＳＯ４（アニリンと液体との重量比は１００：２である）を添加する。反応温度を２５０℃に、反応圧力を４．５Ｍｐａに制御して、６ｈ反応させた後、粗生成物融体を得る。
上記粗生成物融体を溶媒としてのトルエンが入れられた結晶化装置に圧入し、排出される硫化水素をアルカリ液で吸収処理し、融体が結晶化された後、洗浄、濾過、乾燥して、２−メルカプトベンゾチアゾール製品を得る。ここで、製品の純度は９８％以上で、収率は９０％である。
【００３２】
実施例２乃至７
反応温度、反応圧力及び反応時間を変化させた以外は、実施例１と同じ方法で調製し、各実施例の工程条件や製品結果は表に示すとおりである：
【００３３】
【表１】
0006524354.tif 000004
【００３４】
実施例８乃至１３
各原料のモル比を変化させた以外は、実施例１と同じ方法で調製し、各実施例の原料関係や製品結果は表に示すとおりである：
【００３５】
【表２】
0006524354.tif 000005
【００３６】
実施例１４乃至１９
触媒の種類が異なる以外は、実施例１と同じ方法で調製し、各実施例の触媒種類や製品結果は表に示すとおりである：
【００３７】
【表３】
0006524354.tif 000006
【００３８】
以上から、本発明の上述した実施例によると、以下の技術効果を実現できることが分かる：スルホン酸型イミダゾールイオン液体を触媒の活性成分とすることで、アニリン法の反応原料の変換率を顕著に改善することができ、２−メルカプトベンゾチアゾールの収率を向上させる。同時に、本発明で提供する調製方法によると、工程が簡単で、コストが低く、タール量が低く、環境保護性が高い等の総合的なメリットをさらに有する。
【００３９】
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。当業者であれば本発明に様々な修正や変形が可能である。本発明の精神や原則内でのすべての修正、置換、改良などは本発明の保護範囲内に含まれる。