(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された多孔性支持層と、
前記多孔性支持層上に設けられ、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合により得られるポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、
前記ポリアミドが（１）であらわされる部分構造を有する複合半透膜。
【化１】
0006511808.tif 000010
（ここでＡｒ１は置換基としてメチルスルホニル基またはジメチルホスフィニル基の少なくとも１つを有する炭素数６〜１４の芳香族環であり、Ｒ１，Ｒ２は水素原子または炭素原子が１〜１０の有機鎖である。）
【請求項２】
前記ポリアミドが式（２）であらわされる部分構造をさらに有する請求項１に記載の複合半透膜。
【化２】
0006511808.tif 000011
（ここでＡｒ２は置換基としてメチルスルフィド基またはジメチルホスフィノ基の少なくとも１つを有する炭素数６〜１４の芳香族環であり、Ｒ３，Ｒ４は水素原子または炭素原子が１〜１０の有機鎖である。）
【請求項３】
ポリアミドを含有する分離機能層はひだ構造を持ち、前記ひだ構造における凸部高さの中間値が５０ｎｍ以上である請求項１または２に記載の複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関し、特に実用性のある透水性能を有し、耐塩素性の高い複合半透膜に関する
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている（特許文献１、２）。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、多孔性支持層上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持層上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。後者のなかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持層上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
【０００４】
造水プラントなどの各種水処理において、より安定した運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低コストの追求から、これら複合半透膜には、各種の酸化剤、特に塩素による洗浄に耐えうる耐久性が求められている。上述した公知のポリアミド系の半透膜には、ある程度の耐酸化剤性を有するものもあるが、より多様な水質に対応するため、さらに高い耐酸化剤性と透水性および除去性を併せ持つ半透膜が望まれている。
【０００５】
塩素への耐久性向上方法としては、分離機能層を形成するモノマー成分を改良する方法および分離機能層上に保護層を形成する方法が知られている。特許文献３には、分離機能層を形成する多官能アミンとしてｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸ナトリウムを用いることが開示されており、特許文献４には、分離機能層を形成する多官能アミンとして、ヘキサフルオロアルコールを側鎖として有する化合物を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１４７０６号公報
【特許文献２】特開平５−７６７４０号公報
【特許文献３】特開昭６３−１３７７０４公報
【特許文献４】ＷＯ２０１０／０９６５６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した種々の提案では耐塩素性を有する膜もあるが、透水性および除去性を併せもつ膜は得られていない。また、原水の水質が悪い場合において、装置維持のため頻繁に塩素による洗浄が行われる状況下で、ＴＤＳ除去率が低下することがある。本発明の目的は、実用に耐える透水性と除去性を有し、塩素に接触後も高いＴＤＳ除去率を有する複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための複合半透膜は、以下の構成をとる。
［１］  基材と、
前記基材上に形成された多孔性支持層と、
前記多孔性支持層上に設けられ、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合により得られるポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、
前記ポリアミドが（１）であらわされる部分構造を有する複合半透膜。
【０００９】
【化１】
0006511808.tif 000002
【００１０】
（ここでＡｒ１はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす置換基を少なくとも１つ有する炭素数６〜１４の芳香族環であり、Ｒ１，Ｒ２は水素原子または炭素原子が１〜１０の有機鎖である。）
［２］前記ポリアミドが式（２）であらわされる部分構造をさらに有する上記［１］に記載の複合半透膜。
【００１１】
【化２】
0006511808.tif 000003
【００１２】
（ここでＡｒ２はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５, σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基を少なくとも１つ有する炭素数６〜１４の芳香族環であり、Ｒ３，Ｒ４は水素原子または炭素原子が１〜１０の有機鎖である。）
［３］
構造式（１）であらわされる部分構造の持つ置換基が、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基から酸化反応により変換可能であることを特徴とする［１］または［２］いずれかに記載の複合半透膜。
［４］ポリアミドを含有する分離機能層はひだ構造を持ち、前記ひだ構造における凸部高さの中間値が５０ｎｍ以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合半透膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって実用性のある除去性を有し、耐塩素性に優れた複合半透膜を得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】１０点平均面粗さの算出方法について示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．複合半透膜
（１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３〜３０μｍの不織布のことを指す。
【００１６】
基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔性支持層をとなる高分子溶液が基材に含浸するため、基材との接着性が向上し、微多孔性支持膜の物理的安定性を高めることができる。
【００１７】
基材の厚みは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０μｍの範囲内である。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材および多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００１８】
（１−２）多孔性支持層
本発明において多孔性支持層は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が好ましいが、使用する材料やその形状は特に限定されない。
【００１９】
多孔性支持層の素材には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
【００２０】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、多孔性支持層の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００２１】
【化３】
0006511808.tif 000004
【００２２】
ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。Ｍｗが１００００以上であることで、多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
【００２３】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する多孔性支持層を得ることができる。
【００２４】
基材と多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材と多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００２５】
本発明に使用する多孔性支持層は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。
【００２６】
（１−３）分離機能層
分離機能層は、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合反応で得られたポリアミドを主成分とする薄膜を有する。言い換えると、分離機能層は、架橋全芳香族ポリアミドを主成分として含有する。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０％以上を占める成分を指す。分離機能層が架橋全芳香族ポリアミドを５０％以上含むことにより、高性能な膜性能を発現しやすい。
【００２７】
また、多官能性アミンとは、具体的には多官能芳香族アミンであり、多官能性酸ハロゲン化物とは、多官能芳香族酸ハロゲン化物である。また、重縮合反応とは、界面重縮合である。
【００２８】
ここで、多官能芳香族アミン及び多官能芳香族酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００２９】
また、分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。本発明における分離機能層を、以下、ポリアミド分離機能層とも記載する。
【００３０】
架橋全芳香族ポリアミドにより形成される分離機能層は凹部と凸部が繰り返される、ひだ形状を形成する。凸部が高いほど表面積が大きくなるため有効膜面積が大きくなり、透水性は向上する。また、凸部の膜厚が大きいほど透水性能は低下するが、耐薬品性は向上する。
【００３１】
本発明者は鋭意検討した結果、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５, σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基を少なくとも１つ有する芳香族環を持つ多官能性芳香族アミンを用いて界面重合反応を行い、その後化学変換を行うことでこの官能基を、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす電子求引性基へと変換することによって、大きなひだを形成しつつ、耐酸化性が向上した複合半透膜が得られることを見出した。
【００３２】
本発明の複合半透膜を構成する架橋全芳香族ポリアミド機能層は、多官能性芳香族アミン由来の芳香環上に少なくとも一か所、構造式（１）であらわされる部分構造を有することを特徴とする。
【００３３】
具体的には、本発明の複合半透膜を構成する架橋全芳香族ポリアミド機能層は、多官能性芳香族アミン由来の芳香環上に少なくとも一か所、構造式（１）であらわされる部分構造を有することを特徴とする。
【００３４】
【化４】
0006511808.tif 000005
【００３５】
ここでＡｒ１はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす置換基を少なくとも１つ有する炭素数６〜１４の芳香族環であり、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、または炭素原子数が１〜１０の有機鎖である。構造式（１）に示すＡｒ１が有するＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす置換基は、界面重縮合反応後に化学処理をすることで導入される。
【００３６】
このＨａｍｍｅｔｔの置換基定数とは、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔが提唱した、芳香族環上の置換基の電子的な性質を実験値に基づいて定量化した値である。Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数は基準となる水素原子を０とし、値が大きいほどその置換基は電子求引性であり、小さいほど電子供与性であることを示す。σｍはその置換基がメタ位に存在する場合、σp はパラ位に存在する場合の効果を示す。Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数は例えばＣ．Ｈａｎｓｃｈ，他２名著、‘Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ’９１、１９９１、ｐ．１６５−１９５で参照することができる。本明細書中ではＨａｍｍｅｔｔの置換基定数により置換基を限定しているが、文献に記載がなくても実験的に求めたＨａｍｍｅｔｔの置換基定数が示した範囲内に含まれる場合も該当する。
【００３７】
Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす置換基としては、例えばシアノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ジメチルスルホニル基、ジメチルホスフィニル基などがあげられる。Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０の置換基が存在することで、ポリアミドのアミド基、芳香族環の電子密度が低下し、塩素をはじめとする酸化剤との反応性が抑制されポリアミドの耐酸化性が向上する。
【００３８】
さらに本発明における架橋全芳香族ポリアミドは、式（２）で表される部分構造を含むこともできる。
【００３９】
【化５】
0006511808.tif 000006
【００４０】
式（２）において、Ａｒ２はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５, σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基を少なくとも１つ有する炭素数６〜１４の芳香族環であり、Ｒ３，Ｒ４は水素原子、または炭素原子数が１〜１０の有機鎖である。σｍ≦０．１５, σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基としては、ジメチルホスフィノ基、メチルスルフィド基、メチル基、ヒドロキシアミノ基、１−ヒドロキシエチル基などがあげられる。
【００４１】
上述のポリアミドに含まれる構造式（１）のＡｒ１が有するＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす置換基は、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基から化学変換により得られるものである。化学変換によって得られる置換基としては、ジメチルスルホニル基、ジメチルホスフィニル基、ニトロソ基、ニトロ基などがあげられる。これらの置換基は、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基を有する多官能性芳香族アミンと多官能性酸ハライド化物との界面重縮合反応後に、化学変換を行うことによって、誘導することができる。
【００４２】
本書において、「多官能芳香族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。
【００４３】
例えば、多官能芳香族アミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン；１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２，４−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノ−５−（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、（３，５−ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、（２，４−ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、１，３−ジアミノ−５−（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ニトロソベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ニトロソベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（ヒドロキシアミノ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（ヒドロキシアミノ）ベンゼンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。これらの多官能芳香族アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。ただし、必ず１種はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基を有する多官能性芳香族アミンである必要がある。例えば、４−アミノベンジルアミン、２，４−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノ−５−（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（ヒドロキシアミノ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（ヒドロキシアミノ）ベンゼンを挙げることができる。  多官能芳香族酸ハロゲン化物とは、多官能性芳香族カルボン酸誘導体とも表され、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する芳香族酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどを挙げることができる。多官能芳香族アミンとの反応性を考慮すると、多官能芳香族酸ハロゲン化物は多官能芳香族酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能芳香族酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明における分離機能層の凸部とは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さの凸部のことを言う。１０点平均面粗さとは、次のような算出方法で得られる値である。まず電子顕微鏡により、膜面に垂直な方向の断面を下記の倍率で観察する。得られた断面画像に
は、分離機能層（図１に符号“１”で示す。）の表面が凸部と凹部が連続的に繰り返され
る、ひだ構造の曲線として表れる。この曲線について、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づ
き定義される粗さ曲線を求める。上記粗さ曲線の平均線の方向に２．０μｍの幅で断面画
像を抜き取る（図１）。
【００４５】
なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長
さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくな
るように描かれる直線である。
【００４６】
抜き取った幅２．０μｍの画像において、上記平均線を基準線として、分離機能層に
おける凸部の高さと、凹部の深さをそれぞれ測定する。最も高い凸部から徐々に高さが低
くなって５番目の高さまでの５つの凸部の高さＨ１〜Ｈ５の絶対値について平均値を算出
し、最も深い凹部から徐々に深さが浅くなって５番目の深さまでの５つの凹部の深さＤ１
〜Ｄ５の絶対値について平均値を算出して、さらに、得られた２つの平均値の絶対値の和
を算出する。こうして得られた和が、１０点平均面粗さである。
【００４７】
凸部の高さ中間値は、透過型電子顕微鏡により、測定することができる。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の超薄切片作製のため、サンプルを水溶性高分子で包埋する。水溶性高分子としては、サンプルの形状を保持できるものであればよく、例えばＰＶＡ等を用いることができる。次に、断面観察を容易にするためにＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製する。得られた超薄切片を、ＴＥＭを用いて断面写真を撮影する。凸部高さは、断面写真を画像解析ソフトに読み込み、解析を行うことができる。凸部の高さは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部について測定される値である。凸部の高さ中間値は次のようにして測定される。複合半透膜において、任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部の高さを測定する。さらに、１０箇所の断面についての算出結果に基づいて、中間値を算出することで凸部高さ中間値を求めることができる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、２．０μｍの幅を有する。
【００４８】
本発明における分離機能層の凸部の高さは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましく
は７０ｎｍ以上である。また、分離機能層の凸部の高さは、好ましくは１０００ｎｍ以
下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下である。凸部の高さが５０ｍ以上であることで、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。また、凸部の高さが１０００ｎｍ以下であることにより、複合半透膜を高圧で運転して使用する際にも凸部が潰れることなく、安定した膜性能を得ることができる。
【００４９】
２．複合半透膜の製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。
【００５０】
（２−１）分離機能層の製造方法
次に複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層の形成工程は、
（ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程と、
（ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させる工程、を有する。
【００５１】
工程（ａ）において、多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能および透水性を得ることができる。多官能芳香族アミン水溶液には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、支持膜表面の濡れ性を向上させ、多官能芳香族アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【００５２】
多官能芳香族アミン水溶液の接触は、多孔性支持層上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能芳香族アミン水溶液を多孔性支持層にコーティングする方法や、多孔性支持層を多官能芳香族アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。多孔性支持層と多官能アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。
【００５３】
多官能アミン水溶液を多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００５４】
工程（ｂ）において、有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００５５】
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、イソオクタンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００５６】
多官能芳香族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能芳香族アミン化合物水溶液と接触させた多孔性支持層への接触の方法は、多官能芳香族アミン水溶液の多孔性支持層への被覆方法と同様に行えばよい。
【００５７】
このとき、多官能芳香族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱してもよい。加熱処理する温度としては５０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。６０℃以上で加熱することで、界面重合反応でのモノマー消費に伴う反応性の低下を熱による反応の促進効果で補うことができる。１６０℃以下で加熱することで溶媒が完全に揮発して反応効率が著しく低下するのを防ぐことができる。
【００５８】
また、それぞれの時間の加熱処理時間は、５秒以上１８０秒以下であることが好ましい。５秒以上とすることで反応の促進効果を得ることができ、１８０秒以下とすることで溶媒が完全に揮発することを防ぐことができる。
【００５９】
さらに、得られた複合半透膜に化学処理を行い、ポリアミドが有するＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基を、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０, σｐ≧０．５０を満たす置換基へと変換する。このような化学処理としては、例えば酸化処理があげられる。具体的には、水溶性の酸化剤を複合半透膜に接触させることが好ましく、水溶性の酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過ホウ酸ナトリウム、ペルオキシ一硫酸カリウムなどを挙げることができる。
【００６０】
３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの供給水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００６１】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに供給水を供給するポンプや、その供給水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００６２】
本発明に係る複合半透膜によって処理される供給水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【００６３】
流体分離装置の操作圧力は高い方が溶質除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。また、供給水ｐＨが高くなると、海水などの高溶質濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６５】
複合半透膜の各種特性は、複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７に調整した２０００ｍｇ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．５５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２４時間行ない、その後の透過水、供給水の水質を測定することにより求めた。
【００６６】
（溶質除去率（ＴＤＳ除去率））ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
（膜透過流束）
供給水（海水）の膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を表した。
【００６７】
（耐塩素性）
複合半透膜をｐＨ６．５に調整した５００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２５℃雰囲気下、２０時間浸漬する。その後１０００ｍｇ／Ｌ亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分浸漬後、水で十分に洗浄後、複合半透膜のホウ素除去率を評価することにより求めた。
【００６８】
（支持膜の作製）
ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
【００６９】
（比較例１）
ＷＯ２０１１／１０５７２７８記載の方法にならい、上述の操作によって得られた多孔性支持膜を、水酸化ナトリウムを０．２ｍｏｌ／Ｌ、１，３−ジアミノ−４−スルホン酸を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する水／アセトニトリル混合溶媒（１：１，ｖ／ｖ）の溶液中に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、２５℃のオーブンで１２０秒静置することで、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の製造時の造水量、ＮａＣｌ除去率と、耐塩素性評価後のＮａＣｌ除去率を表１に示す。なお、ポリアミド機能層には明確な凸部と凹部が見られなかった。
【００７０】
（比較例２）
上述の操作によって得られた多孔性支持膜を、１，３−ジアミノ−４−チオアニソールを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する１：１の水／アセトニトリル混合溶媒（１：１，ｖ／ｖ）の溶液２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、２５℃のオーブンで１２０秒静置することで複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の製造時の造水量、ＮａＣｌ除去率と、耐塩素性評価後のＮａＣｌ除去率を表１に示す。
【００７１】
（実施例１）
上述の操作によって得られた多孔性支持膜を、１，３−ジアミノ−４−チオアニソールの０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する１：１の水／アセトニトリル混合溶媒（１：１，ｖ／ｖ）の溶液２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、２５℃のオーブンで１２０秒静置した。得られた複合半透膜を１重量％、ｐＨ  ３の過酸化水素水に３０分間浸漬して酸化処理を行い、チオメチル基をジメチルスルホニル基へと変換した。その後、０．１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、さらにＲＯ水に１０分浸漬することで複合半透膜を得た。
【００７２】
得られた複合半透膜の製造時の造水量、ＮａＣｌ除去率と、耐塩素性評価後のＮａＣｌ除去率を表１に示す。なお、ポリアミド機能層の凸部の高さの中間値は７０ｎｍであった。
【００７３】
（実施例２）
過酸化水素水による処理を２４時間行った以外は実施例１と同様の操作で複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の製造時の造水量、ＮａＣｌ除去率と、耐塩素性評価後のＮａＣｌ除去率を表１に示す。
【００７４】
（実施例３）
上述の操作によって得られた多孔性支持膜を、１，３−ジアミノ−４−（ジメチルホスフィノ）−ベンゼンの３重量％１：１の水／アセトニトリル混合溶媒（１：１，ｖ／ｖ）の溶液２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、２５℃のオーブンで１２０秒静置した。得られた複合半透膜を１重量％、ｐＨ  ３の過酸化水素水に３０分間浸漬して酸化処理を行い、ジメチルホスフィノ基をジメチルホスフィニル基へと変換した。その後、０．１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、さらにＲＯ水に１０分浸漬することで複合半透膜を得た。
【００７５】
得られた複合半透膜の製造時の造水量、ＮａＣｌ除去率と、耐塩素性評価後のＮａＣｌ除去率を表１に示す。なお、ポリアミド機能層の凸部の高さの中間値は８０ｎｍであった。
【００７６】
【化６】
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【００７７】
【表１】
0006511808.tif 000008
【００７８】
【表２】
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【００７９】
このように、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ＝０．１５, σｐ＝０．００を満たす置換基を有する多官能芳香族アミンを用いた実施例１では、比較例１よりも大きなひだができたことで造水量が大きくなり、さらに酸化処理によってσｍ＝０．６０, σｐ＝０．７２の置換基に変換したことで、変換を行っていない比較例２より耐酸化性が向上していることが分かる。酸化反応をより長時間行い、変換率が向上した実施例２はより耐酸化性が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
【図１】
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