(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン硬化性化合物として下記式（ａ）
【化１】
0006514221.tif 000012
［式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）をカチオン硬化性化合物全量の１０〜９０重量％、オキセタン化合物（Ｂ）をカチオン硬化性化合物全量の５〜４０重量％含有し、
カチオン重合開始剤として下記式（c-1）
［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-      （c-1）
［式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１〜３の整数である］
で表されるアニオン部と、下記式（c-2）
【化２】
0006514221.tif 000013
［式中、ＡはＳ原子、Ｉ原子、及びＳｅ原子から選択されるｍ価の原子を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは１価の基であって、同一又は異なって、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数４〜３０の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基である。Ｒdは２価の基であって、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数４〜３０の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基である。前記連結基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ’：炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン基である。ｎは０又は１を示す］
で表されるカチオン部を有するオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
オニウムボレート塩（Ｃ）のアニオン部が、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）3］-、又は［（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
オニウムボレート塩（Ｃ）のカチオン部が、アリールスルホニウムイオンである請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
エポキシ化合物（Ａ）が、更にグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更に酸化防止剤（Ｄ）を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【請求項７】
厚みが５０μｍ以下である請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の硬化物を構成要素として含有する光学素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光学素子を備えた光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性、耐熱性、及び耐熱黄変性に優れた硬化物を形成する硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子に関する。本願は、２０１４年９月１７日に日本に出願した特願２０１４−１８８４７４号、及び、２０１５年３月１８日に日本に出願した特願２０１５−０５４４６０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、スマートフォン等の携帯型電子機器の需要が拡大している。このような電子機器には小型で薄型の撮像ユニットが搭載されており、前記撮像ユニットは、一般に、固体撮像素子（ＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサ等）とレンズ等の光学素子より構成されている。【０００３】
電子機器に搭載される光学素子には、製造の効率化を図る目的から、リフロー方式による半田付けにより実装可能な耐熱性及び耐熱黄変性を有することが求められる。また、近年、環境への配慮から鉛の使用が制限され、鉛フリー半田を使用して半田付けが行われるようになったため、更に高い耐熱性（約２７０℃）及び耐熱黄変性が求められるようになった。【０００４】
レンズ等の光学素子の材料としては、カチオン硬化性組成物が、ラジカル硬化性組成物に比べ、酸素による硬化阻害が起こらない点、及び硬化時の収縮が小さい点から好ましく使用される。【０００５】
カチオン硬化性組成物はカチオン硬化性化合物とカチオン重合開始剤を含み、前記カチオン重合開始剤としては、アンチモン系、リン系、ボレート系等が知られている（特許文献１〜４）。従来、優れたカチオン重合活性を有するため、厚みが５０μｍ以下の薄膜であっても速やかに硬化物を形成することができる（すなわち、薄膜硬化性に優れる）点、及び得られる硬化物がリフロー方式による半田付け等の高温条件下においても形状を保持することができ（すなわち、耐熱性に優れる）、且つ黄変しにくい（すなわち、耐熱黄変性に優れる）点でアンチモン系が多く用いられていた。しかし、アンチモン系は劇物に指定されており、安全性の面が問題であった。【０００６】
リン系としてはＰＦ6-をアニオンとするオニウム塩が知られている。これは薄膜硬化性には優れるが、得られる硬化物が高温条件下で黄変しやすいことが問題があった。また、特殊リン系は薄膜硬化性の点で劣っていることが問題であった。【０００７】
ボレート系としてはＢ（Ｃ6Ｆ5）4-やＢＦ4-をアニオンとするオニウム塩が知られているが、ＢＦ4-をアニオンとするオニウム塩はカチオン重合活性が低く、薄膜硬化性の点で劣っていることが問題であった。また、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-をアニオンとするオニウム塩は薄膜硬化性には優れるが、得られる硬化物が高温条件下で黄変しやすいことが問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２０１８０３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２５５０７号公報
【特許文献３】特許第３９９１６６７号公報
【特許文献４】特許第５０７０１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、薄膜硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより、耐熱性及び耐熱黄変性に優れた（すなわち、リフロー方式による半田付け等の高温条件下においても形状を保持することができ、且つ黄変しにくい）硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物であって、硬化性、耐熱性、及び耐熱黄変性を兼ね備えた硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化物を構成要素とする光学素子や、該光学素子を備えた光学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び特定のボレート系カチオン重合開始剤を含む硬化性組成物は、薄膜硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより、硬化性、透明性に優れ、リフロー方式による半田付け等の高温条件下においても変形しにくく黄変しにくい特性（＝耐熱性及び耐熱黄変性）を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【００１１】
すなわち、本発明は、カチオン硬化性化合物として下記式（ａ）
【化１】
0006514221.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）をカチオン硬化性化合物全量の１０〜９０重量％、オキセタン化合物（Ｂ）をカチオン硬化性化合物全量の５〜４０重量％含有し、
カチオン重合開始剤として下記式（c-1）
［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-      （c-1）
［式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１〜３の整数である］
で表されるアニオン部と、下記式（c-2）
【化２】
0006514221.tif 000003
［式中、ＡはＳ原子、Ｉ原子、及びＳｅ原子から選択されるｍ価の原子を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは１価の基であって、同一又は異なって、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数４〜３０の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基である。Ｒdは２価の基であって、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数４〜３０の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基である。前記連結基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ’：炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン基である。ｎは０又は１を示す］
で表されるカチオン部を有するオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する硬化性組成物を提供する。【００１２】
本発明は、また、オニウムボレート塩（Ｃ）のアニオン部が、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）3］-、又は［（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-である前記の硬化性組成物を提供する。【００１３】
本発明は、また、オニウムボレート塩（Ｃ）のカチオン部が、アリールスルホニウムイオンである前記の硬化性組成物を提供する。【００１４】
本発明は、また、エポキシ化合物（Ａ）が、更にグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有する前記の硬化性組成物を提供する。【００１５】
本発明は、また、更に酸化防止剤（Ｄ）を含有する前記の硬化性組成物を提供する。【００１６】
本発明は、また、前記の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。【００１７】
本発明は、また、前記の硬化性組成物にＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４５０ｎｍ）を照射して得られる硬化物を提供する。【００１８】
本発明は、また、厚みが５０μｍ以下である前記の硬化物を提供する。【００１９】
本発明は、また、前記の硬化物を構成要素として含有する光学素子を提供する。【００２０】
本発明は、また、前記の光学素子を備えた光学装置を提供する。【００２１】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］  カチオン硬化性化合物として式（ａ）で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）をカチオン硬化性化合物全量の１０〜９０重量％、オキセタン化合物（Ｂ）をカチオン硬化性化合物全量の５〜４０重量％含有し、カチオン重合開始剤として下記式（c-1）
［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-      （c-1）
［式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１〜３の整数である］
で表されるアニオン部と、式（c-2）で表されるカチオン部を有するオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する硬化性組成物。
［２］  オニウムボレート塩（Ｃ）のアニオン部が、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）3］-、又は［（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-である［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  オニウムボレート塩（Ｃ）のカチオン部が、アリールスルホニウムイオンである［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  オニウムボレート塩（Ｃ）が、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択される少なくとも１種の化合物である［１］に記載の硬化性組成物。
［５］  オニウムボレート塩（Ｃ）が、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択される少なくとも１種の化合物である［１］に記載の硬化性組成物。
［６］  オニウムボレート塩（Ｃ）の含有量が、カチオン硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部である［１］〜［５］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［７］  式（ａ）で表される化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、及び１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンから選択される少なくとも１種の化合物である［１］〜［６］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［８］  式（ａ）で表される化合物の含有量が、カチオン硬化性化合物全量の１０〜９０重量％である［１］〜［７］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［９］  エポキシ化合物（Ａ）が、更にグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有する［１］〜［８］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１０］  オキセタン化合物（Ｂ）が、式（ｂ）で表される化合物である［１］〜［９］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１１］  オキセタン化合物（Ｂ）が、式（b-1）〜（b-15）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である［１］〜［１０］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１２］エポキシ化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）の含有量の和が、カチオン硬化性化合物全量の７０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上）である［１］〜［１１］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１３］  更に酸化防止剤（Ｄ）を含有する［１］〜［１２］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１４］  酸化防止剤（Ｄ）が、ペンタエリスリトール  テトラキス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、及びカルシウムビス［３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］から選択される少なくとも１種の化合物である［１３］に記載の硬化性組成物。
［１５］  酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、カチオン硬化性化合物１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部である［１３］又は［１４］に記載の硬化性組成物。
［１６］  粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］が５０〜３０００ｍＰａ・ｓである［１］〜［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１７］  ［１］〜［１６］の何れか１つに記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
［１８］  ［１］〜［１６］の何れか１つに記載の硬化性組成物にＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４５０ｎｍ）を照射して得られる硬化物。
［１９］  ５％重量減少温度が２６０℃以上である［１７］又は［１８］に記載の硬化物。
［２０］  黄色度（ＹＩ）が１．０以下である［１７］〜［１９］の何れか１つに記載の硬化物。
［２１］  耐熱試験（ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱試験を連続して３回）に付した後の硬化物の黄色度（ＹＩ）が２．０以下である［１７］〜［２０］の何れか１つに記載の硬化物。
［２２］  厚みが５０μｍ以下である［１７］〜［２１］の何れか１つに記載の硬化物。
［２３］  ［１７］〜［２２］の何れか１つに記載の硬化物を構成要素として含有する光学素子。
［２４］  光学素子が、レンズ、プリズム、ＬＥＤ、有機ＥＬ素子、半導体レーザー、トランジスタ、太陽電池、ＣＣＤイメージセンサ、光導波路、光ファイバー、ディスプレイ用基板、ハードディスク基板、又は偏光フィルムである［２３］に記載の光学素子。
［２５］  ［２３］又は［２４］に記載の光学素子を備えた光学装置。
［２６］  光学装置が、携帯型電子機器又は車載用電子機器である［２５］に記載の光学装置。
［２７］  ［１］〜［１６］の何れか１つに記載の硬化性組成物にＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４５０ｎｍ）を照射して硬化物を得る硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性組成物は上記構成を有するため薄膜硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより、硬化性、透明性、耐熱性、及び耐熱黄変性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、光学素子材料（レンズ又はプリズム材料、封止材、光導波路形成材料、接着剤、光ファイバー形成材料、インプリント材料、代替ガラス形成材料等）、レジスト、コーティング剤等として好適に使用することができる。例えば本発明の硬化性組成物を光学素子材料として使用した場合、得られる光学素子は透明性に優れ、リフロー半田付け工程に付しても黄変が抑制されるので、光学特性を高く維持することができる。そのため、光学素子を別工程で実装する必要がなく、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができ、光学素子を搭載した光学装置を優れた作業効率で製造することができる。また、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（エポキシ化合物（Ａ））
本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性化合物として下記式（ａ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）を含むエポキシ化合物を含有する。
【００２４】
【化３】
0006514221.tif 000004
【００２５】
上記式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ18における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基を挙げることができる。
【００２８】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等の炭素数１〜２０（＝Ｃ1-20）アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基）；ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、特に好ましくはＣ2-4アルケニル基）；エチニル、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、特に好ましくはＣ2-4アルキニル基）等を挙げることができる。
【００２９】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００３０】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（好ましくはＣ6-10アリール基）等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子を有する基で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。上記ハロゲン原子を有する基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
【００３３】
前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ18としては、なかでも水素原子が好ましい。
【００３５】
上記式（ａ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００３６】
上記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-18アルキレン基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ1-3アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等のＣ3-12シクロアルキレン基、及びＣ3-12シクロアルキリデン基（好ましくはＣ3-6シクロアルキレン基、及びＣ3-6シクロアルキリデン基）等を挙げることができる。
【００３７】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００３８】
上記式（ａ）で表される化合物の代表的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記式（ａ）で表される化合物は、例えば、下記式（a'）で表される化合物と過酸（例えば、過酢酸等）を反応させて式（a'）中の二重結合部をエポキシ化することにより製造することができる。尚、下記式（a'）中のＲ1〜Ｒ18、Ｘは前記に同じ。
【化４】
0006514221.tif 000005
【００４０】
エポキシ化合物（Ａ）には、上記式（ａ）で表される化合物以外にも他のエポキシ化合物を含んでいても良い。他のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物］；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；式（ａ）で表される化合物以外の脂環式エポキシ化合物（例えば、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９−ジエポキシリモネン等の分子内に１個の脂環エポキシ基を有する化合物や、１分子内に３個以上の脂環エポキシ基を有する化合物等）；エポキシ変性シロキサン化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、本発明において、脂環式エポキシ化合物とは、脂環エポキシ基（すなわち、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、例えば、シクロヘキセンオキシド基等）を有する化合物である。
【００４１】
本発明においては、なかでも、グリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有することが、レオロジーコントロールが容易となり、硬化性組成物の粘度を用途に応じて調整することができる点で好ましい。
【００４２】
硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量（１００重量％）におけるエポキシ化合物（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は１０〜９０重量％、好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜８０重量％である。エポキシ化合物（Ａ）の含有量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の機械的物性が低下する傾向がある。一方、エポキシ化合物（Ａ）の含有量が上記範囲を上回ると硬化性が低下する傾向がある。
【００４３】
また、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量（１００重量％）における式（ａ）で表される化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば１０重量％以上、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％、最も好ましくは３０〜８０％である。式（ａ）で表される化合物の含有量の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。
【００４４】
（オキセタン化合物（Ｂ））
本発明の硬化性組成物には、カチオン硬化性化合物としてオキセタン化合物を１種又は２種以上含有する。
【００４５】
オキセタン化合物は、例えば、下記式（ｂ）で表される。
【化５】
0006514221.tif 000006
（式中、Ｒeは１価の有機基を示し、Ｒfは水素原子又はエチル基を示す。ｔは０以上の整数を示す）
【００４６】
前記Ｒeにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。
【００４７】
前記１価の炭化水素基としては、上記式（ａ）中のＲ1〜Ｒ18と同様の例を挙げることができる。
【００４８】
前記１価の炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００４９】
前記複素環式基を構成する複素環には芳香族性複素環と非芳香族性複素環が含まれ、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の架橋環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。１価の複素環式基としては、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００５０】
上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００５２】
前記ｔは０以上の整数を示し、例えば０〜１２、好ましくは１〜６である。
【００５３】
上記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、３−メトキシオキセタン、３−エトキシオキセタン、３−プロポキシオキセタン、３−イソプロポキシオキセタン、３−（ｎ−ブトキシ）オキセタン、３−イソブトキシオキセタン、３−（ｓ−ブトキシ）オキセタン、３−（ｔ−ブトキシ）オキセタン、３−ペンチルオキシオキセタン、３−ヘキシルオキシオキセタン、３−ヘプチルオキシオキセタン、３−オクチルオキシオキセタン、３−（１−プロペニルオキシ）オキセタン、３−シクロヘキシルオキシオキセタン、３−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）オキセタン、３−［（２−パーフルオロブチル）エトキシ］オキセタン、３−フェノキシオキセタン、３−（４−メチルフェノキシ）オキセタン、３−（３−クロロ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（３−ブロモ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（４−フルオロフェノキシ）オキセタンや、下記式（b-1）〜（b-15）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５４】
【化６】
0006514221.tif 000007
【００５５】
オキセタン化合物としては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１３」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−６１０」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５６】
硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量（１００重量％）におけるオキセタン化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。本発明の硬化性組成物はオキセタン化合物を上記範囲で含有するため硬化性に優れる。オキセタン化合物の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。一方、オキセタン化合物の含有量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の機械的物性が低下する傾向がある。
【００５７】
（その他のカチオン硬化性化合物）
本発明の硬化性組成物は、上記エポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも他のカチオン硬化性化合物（例えば、ビニルエーテル化合物等）を含有していてもよいが、他のカチオン硬化性化合物の含有量は硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量（１００重量％）の、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。他のカチオン硬化性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【００５８】
（オニウムボレート塩（Ｃ））
カチオン重合開始剤は光照射又は加熱処理を施すことにより酸を発生してカチオン硬化性化合物の重合を促進する機能を有する化合物であり、光又は熱を吸収するカチオン部と、酸の発生源となるアニオン部で構成される。
【００５９】
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合開始剤として、下記式（ｃ）
【化７】
0006514221.tif 000008
で表されるオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する。そのため、薄膜硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより耐熱性及び耐熱黄変性に優れた硬化物を形成することができる。
【００６０】
前記オニウムボレート塩（Ｃ）には、特開２０１１−２０１８０３号公報に記載のカチオン重合開始剤が含まれる。上記式（ｃ）で表されるオニウムボレート塩（Ｃ）は、アニオン部として、１分子中に（ｎ＋１）個のＺ-で表されるオニウムの対イオンを含有し、（ｎ＋１）個のＺ-のうち、少なくとも１つは下記式（c-1）で表されるボレートアニオンである。
【００６１】
（アニオン部）
前記オニウムボレート塩のアニオン部は、下記式（c-1）で表されるボレートアニオンを少なくとも含有する。
［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-      （c-1）
（式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１〜３の整数である）
【００６２】
前記Ｙにおける炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等を挙げることができる。
【００６３】
前記Ｙにおける炭素数４〜３０の複素環式基としては、式（ｂ）中のＲeにおける１価の複素環式基と同様の例を挙げることができる。
【００６４】
Ｙは置換基を１つ又は２つ以上有していてもよい。前記置換基はハロゲン原子を含む基以外の基であり、例えば、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルキルチオ基、Ｃ6-12アリールチオ基、Ｃ2-7アルキルカルボニル基、Ｃ2-7アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びベンゾイル基等を挙げることができる。Ｙが置換基を２つ以上有する場合、それらの置換基はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
前記パーフルオロアルキル基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロオクチル基等の直鎖状Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロイソブチル基等の分岐鎖状Ｃ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロアルキル基；パーフルオロシクロプロピル、パーフルオロシクロブチル基等のＣ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロシクロアルキル基等を挙げることができる。
【００６６】
前記パーフルオロアルコキシ基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルコキシ基が好ましく、例えば、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ノナフルオロブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、パーフルオロオクチルオキシ基等の直鎖状Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルコキシ基；ヘプタフルオロイソプロポキシ、ノナフルオロイソブトキシ基等の分岐鎖状Ｃ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロアルコキシ基等を挙げることができる。
【００６７】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００６８】
Ｙとしては、なかでも炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、特にフェニル基（Ｃ6Ｈ5）、ビフェニリル基（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）が好ましい。
【００６９】
Ｐｈｆとしては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ6Ｆ5）、トリフルオロフェニル基（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）、テトラフルオロフェニル基（Ｃ6ＨＦ4）、トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）、ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ6Ｈ4）、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ3）、フルオロ−トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ3Ｃ6Ｈ3Ｆ）、フルオロ−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）、フルオロ−ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ6Ｈ3Ｆ）、フルオロ−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、薄膜硬化性に優れ、耐熱性及び耐熱黄変性に特に優れた硬化物が得られる点で、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ6Ｆ5）、フルオロ−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）が好ましい。
【００７０】
アニオン部としては、なかでも［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）3］-、［（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-等が好ましい。
【００７１】
前記オニウムボレート塩は、（ｎ＋１）個のアニオンを有し、そのうち、少なくとも１個は上記式（c-1）で表されるボレートアニオンであり、残りは他のアニオンであってもよい。他のアニオンとしては、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン；ＯＨ-；ＣｌＯ4-；ＦＳＯ3-、ＣｌＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-等のスルホン酸イオン；ＨＳＯ4-、ＳＯ42-等の硫酸イオン；ＨＣＯ3-、ＣＯ32-等の炭酸イオン；Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-等のリン酸イオン；ＰＦ6-、ＰＦ5ＯＨ-、ＰＦ3（ＣＦ3）3-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-、ＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3-等のフルオロリン酸イオン；ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4-等のホウ酸イオン；ＡｌＣｌ4-；ＢｉＦ6-等を挙げることができる。
【００７２】
（カチオン部）
前記オニウムボレート塩のカチオン部は、下記式（c-2）で表される。
【化８】
0006514221.tif 000009
［式中、ＡはＳ原子、Ｉ原子、及びＳｅ原子から選択されるｍ価の原子を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは１価の基であって、同一又は異なって、置換基を有していてもよい、Ｃ1-30炭化水素基、Ｃ4-30複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基である。Ｒdは２価の基であって、置換基を有していてもよい、Ｃ1-30炭化水素基、Ｃ4-30複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基である。前記連結基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ’：Ｃ1-5アルキル基又はＣ6-10アリール基）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はＣ1-3アルキレン基である。ｎは０又は１を示す］
【００７３】
ＡはＳ（イオウ）原子（ｍ＝２）、Ｉ（ヨウ素）原子（ｍ＝１）、及びＳｅ（セレン）原子（ｍ＝２）から選択されるｍ価（ｍ＝１〜２）の原子を示す。本発明におけるＡとしては、なかでもＳ原子又はＩ原子が好ましく、特にＳ原子が汎用性に優れる点で好ましい。
【００７４】
Ｒa、Ｒb、Ｒcにおける１価のＣ1-30炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル基等のＣ6-30アリール基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-30（好ましくはＣ1-8）アルキル基：ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル等のＣ2-30（好ましくはＣ2-8）アルケニル基；エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル基等のＣ2-30（好ましくはＣ2-8）アルキニル基等を挙げることができる。
【００７５】
Ｒa、Ｒb、Ｒcにおける１価のＣ4-30複素環式基としては、式（ｂ）中のＲeにおける１価の複素環式基と同様の例を挙げることができる。
【００７６】
ｍ個のＲbはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７７】
Ｒa、Ｒb、Ｒcにおける単結合若しくは連結基を介して結合した１価の基は、炭化水素基及び複素環式基から選択される２個以上の基が単結合若しくは連結基を介して結合した１価の基であり、例えば、下記式で表される基等を挙げることができる。
【化９】
0006514221.tif 000010
【００７８】
Ｒa、Ｒb、Ｒcは置換基を１つ又は２つ以上有していてもよい。前記置換基としては、例えば、Ｃ1-18直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；Ｃ3-18シクロアルキル基；ヒドロキシル基；Ｃ1-18直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；Ｃ2-18直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基；Ｃ7-11アリールカルボニル基；Ｃ2-19直鎖状又は分岐鎖状アルコキシカルボニル基；Ｃ7-11アリールオキシカルボニル基；Ｃ7-11アリールチオカルボニル基；Ｃ1-19直鎖状又は分岐鎖状アシルオキシ基；Ｃ6-20アリールチオ基；Ｃ1-18直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基；Ｃ6-10アリール基；Ｃ4-20複素環式基；Ｃ6-20アリールオキシ基；Ｃ1-18直鎖状又は分岐鎖状アルキルスルフィニル基；Ｃ6-10アリールスルフィニル基；Ｃ1-18直鎖状又は分岐鎖状アルキルスルホニル基；Ｃ6-10アリールスルホニル基；Ｃ1-12アルキレンオキシ基；グリシジルオキシ基；オキセタニルメチルオキシ基；ビニロキシエトキシ基；アミノ基；Ｃ1-5アルキル基及び／又はＣ6-10アリール基でモノ若しくはジ置換されているアミノ基；シアノ基；ニトロ基；及びハロゲン原子等を挙げることができる。
【００７９】
Ｒdは２価の基であって、置換基を有していてもよい、Ｃ1-30炭化水素基、Ｃ4-30複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒcにおける１価の基の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００８０】
上記式（c-2）で表されるカチオンにおける、光を吸収する機能を有するカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル］スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル−ジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル−ジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニル−ジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアントレニウム、５−フェニルチアントレニウム、５−トリルチアントレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアントレニウム、５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアントレニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム等のアリールスルホニウムイオン［特に、式（c-2）中のＡ+に結合する基（例えば、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd）がＣ6-30アリール基又は２個以上のアリール基が単結合若しくは連結基を介して結合した基であるトリアリールスルホニウムイオン］が汎用性に優れる点で好ましく、とりわけ４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、及び［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウムが好ましい。
【００８１】
また、上記式（c-2）で表されるカチオンにおける、熱を吸収する機能を有するカチオンとしては、例えば、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム等の、式（c-2）中のＡ+に結合する基（例えば、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd）から選択される１つの基がＣ6-30アリール基又は２個以上のアリール基が単結合若しくは連結基を介して結合した基であるモノアリールスルホニウムイオンを挙げることができる。
【００８２】
オニウムボレート塩（Ｃ）における光照射により酸を発生してカチオン硬化性化合物の重合を促進する機能を有する化合物（すなわち、光カチオン重合開始剤）の具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００８３】
オニウムボレート塩（Ｃ）における加熱処理により酸を発生してカチオン硬化性化合物の重合を促進する機能を有する化合物（すなわち、熱カチオン重合開始剤）の具体例としては、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００８４】
カチオン重合開始剤の含有量としては、本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、特に好ましくは０．２〜３．０重量部、最も好ましくは０．５〜２．５重量部である。カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。一方、カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲を上回ると、耐熱黄変性が低下する傾向がある。
【００８５】
オニウムボレート塩（Ｃ）の含有量は、本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、特に好ましくは０．２〜３．０重量部、最も好ましくは０．５〜２．５重量部である。
【００８６】
本発明の硬化性組成物は上記オニウムボレート塩（Ｃ）以外にも他のカチオン重合開始剤を含有していても良いが、本発明の硬化性組成物に含まれる全カチオン重合開始剤の例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上は上記オニウムボレート塩（Ｃ）である。
【００８７】
（その他の成分）
本発明の硬化性組成物は、上記カチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、フィラー、光増感剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、消色剤、密着性付与剤、着色剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、なかでも酸化防止剤（Ｄ）を含有することが、硬化物の耐熱黄変性を向上する効果が得られる点で好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでもフェノール系酸化防止剤が、特に耐熱黄変性を向上する効果に優れる点で好ましい。
【００８９】
フェノール系酸化防止剤には、例えば、ペンタエリスリトール  テトラキス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、カルシウムビス［３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］等を挙げることができる。本発明では、例えば、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １７２６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １４２５ＷＬ」（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することができる。
【００９０】
酸化防止剤の含有量としては、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は種々の機能（例えば、絶縁性、強度、粘性、難燃性、導電性、光輝性、抗菌性等）を有するフィラーを含有していてもよい。前記フィラーには無機フィラーと有機フィラーが含まれる。
【００９２】
無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、シリカ、石英粉末、ガラス粉、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、金属粉末、黒鉛、カーボンブラック、ヒドロキシアパタイト銀、ゼオライト銀等を挙げることができる。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の各種ポリマーの粒状物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
フィラー表面は、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤によって処理が施されていても良い。
【００９４】
フィラーの形状は特に限定されず、真球状、楕球状、円柱状、角柱状等の何れであってもよい。フィラーの粒子サイズは、分散性を損なわない範囲において用途に応じて適宜選択することができ、直径又は長径は例えば０．００１〜５０μｍ程度である。
【００９５】
フィラー粒子の使用量は、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００９６】
また、本発明の硬化性組成物は着色剤を含有していてもよい。前記着色剤（又は色素）には、顔料や染料が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
上記顔料としては、例えば、無機顔料［カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、酸化ルテニウム、グラファイト、金属微粒子（例えば、アルミニウム等）、金属酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等］、有機顔料［ペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、インダンスレン系顔料、インディゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、テトラアザポルフィリン系顔料、トリアリールメタン系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ローダミン系顔料等］、無機顔料の表面が樹脂等の有機材料によって被覆された顔料等を挙げることができる。
【００９８】
上記染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料（例えば、acid violet 39、acid violet 41、acid violet 42、acid violet 43、acid violet 48、acid violet 51、acid violet 34、acid violet 47、acid violet 109、acid violet 126、basic violet 24、basic violet 25、disperse violet 1、disperse violet 4、disperse violet 26、disperse violet 27、disperse violet 28、disperse violet 57、solvent violet 11、 solvent violet 13、 solvent violet 14、 solvent violet 26、 solvent violet 28、solvent violet 31、solvent violet 36、solvent violet 37、solvent violet 38、solvent violet 48、solvent violet 59、solvent violet 60、vat violet 13、vat violet 15、vat violet 16）、インディゴ系染料、カルボニル系染料、キサンテン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、テトラアザポルフィリン系染料、トリアリールメタン系染料、ナフトキノン系染料、ニトロ系染料、フタロシアニン系染料、フルオラン系染料、ペリレン系染料、メチン系染料、ローダミン系染料等を挙げることができる。
【００９９】
着色剤の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は用途に応じて適宜調整することができ、本発明の硬化性組成物全量の、例えば１０〜３００ｐｐｍ程度であり、下限は好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍである。
【０１００】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性化合物として式（ａ）で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）を含有し、カチオン重合開始剤として上記オニウムボレート塩（Ｃ）を含有する。本発明の硬化性組成物は、上記成分を所定の割合で撹拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することができる。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物は、粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］を、例えば５０〜３０００ｍＰａ・ｓ（好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓ）の範囲で用途に応じて調整することができる。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物はカチオン硬化性に優れ、光照射を施すことにより酸を発生する機能を有するオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する場合は光照射することにより、加熱処理を施すことにより酸を発生する機能を有するオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する場合は加熱処理を施すことにより、速やかに硬化して硬化物を形成することができる。
【０１０３】
前記光照射に使用する光（活性エネルギー線）としては、硬化性組成物の重合反応を進行させる光であればよく、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の何れを使用することもできる。本発明においては、なかでも、取り扱い性に優れる点で紫外線が好ましい。紫外線の照射には、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４５０ｎｍ）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、レーザー等を使用することができる。
【０１０４】
光の照射量は、紫外線を照射する場合には、積算光量を例えば５０００ｍＪ／ｃｍ2以下（例えば２５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2）に調整することが好ましい。また、紫外線照射後は、室温（１〜３０℃）で１〜４８時間程度静置することが、硬化性を向上させることができる点で好ましい。
【０１０５】
前記加熱処理は、例えば８０〜１８０℃の温度で、１５〜１８０分程度加熱することにより行われる。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合開始剤として上記オニウムボレート塩（Ｃ）を含有するため薄膜硬化性に優れ、例えば５０μｍ以下（好ましくは１０〜３０μｍ）の厚みでも、また光照射を施すことにより酸を発生する機能を有するオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する場合はＵＶ−ＬＥＤによる光照射でも、速やかに硬化反応を進行させて硬化物を形成することができる。
【０１０７】
また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は耐熱性に優れ、５％重量減少温度は、例えば２６０℃以上、好ましくは２８０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。尚、５％重量減少温度は示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）により求められる。そのため、リフロー方式による半田付け等の高温条件下においても形状を保持することができる。
【０１０８】
更に、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は透明性に優れ、耐熱試験に付す前の硬化物の黄色度（ＹＩ）は、例えば１．０以下である。また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物はリフロー方式による半田付け等の高温条件下においても黄変を抑制して透明性を保持することができ、耐熱試験に付した後の硬化物の黄色度（ＹＩ）は、例えば２．０以下、好ましくは１．５未満である。尚、黄色度の測定方法は実施例に記載の通りである。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物は上記特性を兼ね備えるため、光学素子材料（レンズ又はプリズム材料、封止材、光導波路形成材料、接着剤、光ファイバー形成材料、インプリント材料、代替ガラス形成材料等）、レジスト、コーティング剤等として好適に使用することができる。
【０１１０】
（光学素子）
本発明の光学素子は、上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を構成要素として含有する光学素子である。そのため、本発明の光学素子は優れた硬化性と耐熱性と耐熱黄変性を兼ね備える。
【０１１１】
本発明の光学素子には、例えば、レンズ、プリズム、ＬＥＤ、有機ＥＬ素子、半導体レーザー、トランジスタ、太陽電池、ＣＣＤイメージセンサ、光導波路、光ファイバー、代替ガラス（例えば、ディスプレイ用基板、ハードディスク基板、偏光フィルム）等が含まれる。
【０１１２】
本発明の光学素子は耐熱性に優れる。そのため、基板実装の際にリフロー処理により他の部品と共に一括して実装が可能である。また、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。
【０１１３】
（光学装置）
本発明の光学装置は上記光学素子を備えた光学装置であり、例えば、上記光学素子をリフロー半田付けにより基板実装することにより製造することができる。本発明の光学装置としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ（personal computer）等の携帯型電子機器；近赤外センサ、ミリ波レーダー、ＬＥＤスポット照明装置、近赤外ＬＥＤ照明装置、ミラーモニター、メーターパネル、ヘッドマウントディスプレイ（投影型）用コンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用コンバイナ等の車載用電子機器等を挙げることができる。本発明の光学装置は、光学素子を別工程で実装する必要がなく、リフロー処理により他の部品と共に一括して実装が可能であるため、効率よく、且つ低コストで製造することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１１５】
製造例１（（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（a-1）の製造）
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した３Ｌのフラスコに、水添ビフェノール（４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。
反応終了液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル−３，３’−ジエンを得た。【０１１６】
得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率：０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、反応生成物２７０ｇを得た。反応生成物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認されたため、反応生成物は（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルであることが確認された。【０１１７】
製造例２（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル（a-2）の製造）
５Ｌ反応器に水酸化ナトリウム（顆粒状）（４９９ｇ、１２．４８モル）、及びトルエン（７２７ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、テトラヒドロベンジルアルコール（４２０ｇ、３．７４モル）のトルエン（４８４ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で１．５時間熟成した。次いで、メタンスルホン酸テトラヒドロベンジル（４１９ｇ、２．２０モル）を添加し、３時間還流下で熟成させた後、室温まで冷却し、水（１２４８ｇ）を加えて反応を停止し、分液した。分液した有機層を濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、ジテトラヒドロベンジルエーテルを無色透明液体として得た（収率：８５％）。得られたジテトラヒドロベンジルエーテルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
1H-NMR(CDCl3):δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)【０１１８】
得られたジテトラヒドロベンジルエーテル（２００ｇ、０．９７モル）、２０重量％ＳＰ−Ｄ（酢酸溶液）（０．３９ｇ）、及び酢酸エチル（６６９ｍＬ）を反応器に加え、４０℃に昇温した。次いで、２９．１重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（６０８ｇ）を５時間かけて滴下し、３時間熟成した。その後、アルカリ水溶液で３回、イオン交換水で２回有機層を洗浄し、その後、減圧蒸留を行うことにより、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルを無色透明液体として得た（収率：７７％）。【０１１９】
製造例３（２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン（a-3）の製造）
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピリデン−４，４’−ジシクロヘキサノール（アルドリッチ製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソンモービル製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２−ビス(３，４−シクロヘキセニル)プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２−ビス(３，４−シクロヘキセニル)プロパン３８７．０ｇを得た。純度は９６．１％であった。【０１２０】
得られた２，２−ビス（３，４−シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３０ｇを前記と同様の１Ｌのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度が３０℃になるように、２９．１重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率：０．４７重量％）３０７．２ｇを約２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン９９．４ｇを得た。
得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１１．３％、粘度３５５０ｃＰ（２５℃）であり、1Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。【０１２１】
実施例１〜６、比較例１〜４
下記表１に記載の各成分を配合組成（単位：重量部）に従って配合し、室温で自転公転ミキサーを用いて撹拌・混合することにより、均一で透明な硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を以下の評価方法に従って評価を行った。【０１２２】
［硬化性］
スライドガラス（商品名「Ｓ９１１２」、松浪ガラス工業（株）製）の両端に０．０３ｍｍのスペーサーを設置し、硬化性組成物を真ん中に滴下した。スキージーを使用して０．０３ｍｍの厚みになるように硬化性組成物を塗り広げ、ＵＶ−ＬＥＤ又は高圧水銀ランプを下記条件で使用して光照射を行った。光照射後室温で６０分間放置して硬化物を得た。
光照射条件
＜ＵＶ−ＬＥＤ＞
照射装置：商品名「ＺＵＶ−Ｃ２０Ｈ」（オムロン（株）製）
波長：３６５ｎｍ
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ
積算照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ2
＜高圧水銀ランプ＞
照射装置：商品名「ＬＣ−８」（浜松ホトニクス（株）製）
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ
積算照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ2【０１２３】
得られた硬化物について、その表面のタック性の有無から硬化性を確認した。尚、タック性の有無は触診により判断した。
評価基準
○：表面にタック性がなく、硬化物の表面形状に変化がなかった
△：表面のタック性はないが、硬化物の表面形状が変化した
×：表面にタック性を有した【０１２４】
［耐熱性］
縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、離型処理［商品名「オプツールＨＤ１０００」（ダイキン（株）製）に浸漬した後、２４時間ドラフト内で放置］を施したスライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に光照射を行って硬化物を得た。得られた硬化物１０ｍｇを切り取り、下記条件でＴＧ−ＤＴＡ（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用して５％重量減少温度を測定することにより耐熱性を評価した。
ＴＧ−ＤＴＡ条件
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
温度条件：３０℃〜４００℃【０１２５】
［透明性］
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、スライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に光照射を行い、光照射後室温で６０分間放置して硬化物を得た。得られた硬化物の黄色度（ＹＩ）を分光光度計（商品名「Ｕ−３９００」、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することにより透明性を評価した。尚、黄色度（ＹＩ）はＤ６５光源における２度視野の値を読み取った。【０１２６】
［耐熱黄変性］
上記［透明性］評価と同様の方法で得られた硬化物に、卓上リフロー炉（シンアペック社製）を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱試験を連続して３回行った後、上記と同様の方法で黄色度（ＹＩ）を測定することにより耐熱黄変性を評価した。【０１２７】
【表１】
0006514221.tif 000011
※比較例４では硬化物が得られなかったため、評価不能。【０１２８】
表１中の各成分の化合物名は、次のとおりである。
＜エポキシ化合物（Ａ）＞
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
（ａ−１）：製造例１により得られた化合物、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル
（ａ−２）：製造例２で得られた化合物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル
（ａ−３）：製造例３で得られた化合物、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン
ＹＬ９８３Ｕ：ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」、三菱化学（株）製
＜オキセタン化合物（Ｂ）＞
ＯＸＴ２２１：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製
ＯＸＴ１０１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、東亞合成（株）製
＜成分（Ｃ）＞
（ｃ−１）：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（ｃ−２）：［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
ＣＰＩ−１００Ｐ：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０％溶液、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、サンアプロ（株）製
ＣＰＩ−２００Ｋ：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムの特殊リン塩のプロピレンカーボネート溶液、商品名「ＣＰＩ−２００Ｋ」、サンアプロ（株）製
＜酸化防止剤＞
ＩＮ１０１０：ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０」、ＢＡＳＦ社製
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の硬化性組成物は薄膜硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより、硬化性、透明性、耐熱性、及び耐熱黄変性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、光学素子材料、レジスト、コーティング剤等として好適に使用することができる。