(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの溶媒と、
カチオンおよびアリールホウ酸アニオンを含む少なくとも１つのイオンドーパントでドープされた少なくとも１つの共役ポリマーと、
該共役ポリマーとは異なりかつ下記式：
{-[CH2CHAr1]x-[CH2CHAr2]y-}n
（式中、
Ar1は、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（ナフチルフェニルアミノ）フェニル基又は２、３或いは４つの芳香環が縮合してなる、無置換の縮合芳香族側基であり、
Ar2は、少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されたフェニル基であり、
nは、10〜100,000の整数であり、
xのyに対するモル比は、10：1〜1：10である）
で表される少なくとも１つのコポリマーとを含む、正孔注入層または正孔輸送層形成用組成物。
【請求項２】
前記カチオンが銀である、請求項１記載の正孔注入層または正孔輸送層形成用組成物。
【請求項３】
前記イオンドーパントが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラキス（２−（１，３，４，５，６，７−ヘプタフルオロ）ナフチル）ホウ酸銀、またはその組み合わせである、請求項１記載の正孔注入層または正孔輸送層形成用組成物。
【請求項４】
前記縮合芳香族側基が２−ナフチル基である、請求項１記載の正孔注入層または正孔輸送層形成用組成物。
【請求項５】
前記Ar1が、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（２−ナフチルフェニルアミノ）フェニル基又は２−ナフチル基である、請求項１記載の正孔注入層または正孔輸送層形成用組成物。
【請求項６】
共役ポリマーが反復単位あたり０．３モルから反復単位あたり０．４モルの量でドープされている、請求項１記載の正孔注入層または正孔輸送層形成用組成物。
【請求項７】
前記Ar2がパラ−ヒドロキシフェニル基である、請求項１記載の正孔注入層または正孔輸送層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、2011年10月4日提出の米国特許仮出願第61/542,868号および2012年6月4日提出の米国特許仮出願第61/655,419号に対する優先権を主張し、その内容はそれぞれその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
背景
例えば、有機系の有機発光ダイオード（OLED）、ポリマー発光ダイオード（PLED）、リン光有機発光ダイオード（PHOLED）、および有機光起電力デバイス（OPV）などの、省エネルギーデバイスにおいて有用な進歩がなされているが、商業化のためのより良い加工および性能を提供する上でさらなる改善がなお必要とされている。例えば、有望な材料は、例えば、ポリチオフェンを含む導電性または共役ポリマーである。しかし、ドーピング、純度、溶解性、加工、および／または不安定性について問題が生じうる。また、ポリマーの交互層の溶解性（例えば、隣接層の間の直交または交互溶解性）に対する非常に良好な制御を有することが重要である。特に、例えば、非常に薄いが高品質の薄膜に対する競合する需要および必要性を考慮すると、正孔注入層および正孔輸送層は困難な問題を呈しうる。これらの材料のドーピングも問題を引き起こしうる。例えば、ポリマーはドーピング後に不溶性になるか、または凝集しうる。加えて、ドーピング後に金属の粒子およびナノ粒子が生成することもあり、これらは除去が難しく、望ましくない漏れ電流を引き起こしうる。
【０００３】
材料を異なる応用に適合させることができるように、また発光層、光活性層、および電極などの異なる材料で機能するように、溶解性、熱安定性、ならびにHOMOおよびLUMOなどの電子エネルギーレベルなどの、正孔注入層および輸送層の特性を制御するための良好なプラットフォームシステムが必要とされている。特に、良好な溶解性、難加工性、および熱安定性の特性が重要である。特定の応用に関してシステムを構築し、特性間の必要なバランスを提供する能力も重要である。同様に重要であるのは、望まれない副産物から材料を精製する能力である。
【０００４】
米国特許第7,879,461号は、エレクトロルミネッセント適用のための電荷輸送薄膜を記載している。電子受容イオン化合物および正孔輸送化合物を混合することにより組成物が調製される。
【発明の概要】
【０００５】
概要
本明細書に記載の態様には、例えば、組成物、組成物の作成法、ならびにデバイスおよび物品中での使用を含む、組成物の使用法が含まれる。組成物には、例えば、ポリマー、モノマー、混和物、薄膜、分散液、溶液、粉末、およびインク配合物が含まれる。他の態様には、デバイスの作成法および使用法が含まれる。
【０００６】
例えば、1つの態様は、以下の段階を含む方法を提供する：中性型および酸化型を有する少なくとも1つの第一の化合物であって、分子量が1,000g/mol未満の第一の化合物を提供する段階；カチオンおよびアニオンを含む少なくとも1つのイオンドーパントを提供する段階、中性型の少なくとも1つの第一の化合物を、少なくとも1つのカチオンおよび少なくとも1つのアニオンを含む少なくとも1つのイオンドーパントと、第一の溶媒系中で組み合わせて、第一のドープされた反応生成物を提供し、ここで組み合わせはカチオンの中性型を生じ、かつここで第一のドープされた反応生成物は第一の化合物の酸化型およびアニオンを含む段階；第一のドープされた反応生成物からカチオンの中性型を除去することを含む、固体型の第一のドープされた反応生成物を単離する段階；中性型および酸化型を有する少なくとも1つの共役ポリマーを提供する段階、単離した第一のドープされた反応生成物を中性型の少なくとも1つの共役ポリマーと、第二の溶媒系中で組み合わせて、共役ポリマーの酸化型およびアニオンを含む第二のドープされた反応生成物を生成し；ここでドーピングは第一の化合物の中性型を生じる段階。
【０００７】
もう１つの態様は、以下の段階を含む方法を提供する：第一の化合物の酸化型およびアニオンを含む第一のドープされた反応生成物を提供する段階；中性型および酸化型を有する少なくとも1つの共役ポリマーを提供する段階、第一のドープされた反応生成物を中性型の少なくとも1つの共役ポリマーと、第二の溶媒系中で組み合わせて、共役ポリマーの酸化型およびアニオンを含む第二のドープされた反応生成物を生成し；ここでドーピングは第一の化合物の中性型を生じる段階。
【０００８】
もう１つの態様は、以下の段階を含む方法を提供する：中性型および酸化型を有する少なくとも1つの第一の化合物を提供する段階、カチオンおよびアニオンを含む少なくとも1つのイオンドーパントを提供する段階、中性型の少なくとも1つの第一の化合物を、少なくとも1つのカチオンおよび少なくとも1つのアニオンを含む少なくとも1つのイオンドーパントと、第一の溶媒系中で組み合わせて、第一のドープされた反応生成物を提供し、ここで組み合わせはカチオンの中性型を生じ、かつここで第一のドープされた反応生成物は第一の化合物の酸化型およびアニオンを含む段階；第一のドープされた反応生成物からカチオンの中性型を除去することを含む、固体型の第一のドープされた反応生成物を単離する段階；中性型および酸化型を有する、ポリ(アルコキシチオフェン)を含む少なくとも1つの共役ポリマーを提供する段階、単離した第一のドープされた反応生成物を中性型の少なくとも1つの共役ポリマーと、第二の溶媒系中で組み合わせて、共役ポリマーの酸化型およびアニオンを含む第二のドープされた反応生成物を生成し；ここでドーピングは第一の化合物の中性型を生じる段階、ここで第一の化合物の仕事関数は共役ポリマーの仕事関数よりも負である。
【０００９】
もう1つの態様は、下記を含むキットを提供する：中性型および酸化型を有する少なくとも1つの第一の化合物であって、分子量が1,000g/mol未満の第一の化合物を提供する段階；カチオンおよびアニオンを含む少なくとも1つのイオンドーパントを提供する段階、ならびに中性型の少なくとも1つの第一の化合物を、少なくとも1つのカチオンおよび少なくとも1つのアニオンを含む少なくとも1つのイオンドーパントと、第一の溶媒系中で組み合わせて、第一のドープされた反応生成物を提供し、ここで組み合わせはカチオンの中性型を生じ、かつここで第一のドープされた反応生成物は第一の化合物の酸化型およびアニオンを含む段階；ならびに第一のドープされた反応生成物からカチオンの中性型を除去することを含む、固体型の第一のドープされた反応生成物を単離する段階によって調製した少なくとも1つの粉末；および少なくとも1つの共役ポリマーを含む少なくとも1つの組成物であって、粉末が共役ポリマーをドープするよう適合している組成物。
【００１０】
もう1つの態様は、少なくとも1つの溶媒を含むHILまたはHTLインク、任意にドープされた少なくとも1つの共役ポリマー、および共役ポリマーとは異なり、かつ下記を含む少なくとも1つのコポリマーを含む組成物を提供する：
（A）（i）少なくとも1つのアリールアミン側基、または（ii）少なくとも1つの縮合芳香族側基、および
（B）少なくとも1つのヒドロキシル置換基を含む少なくとも1つの芳香族側基。
【００１１】
もう1つの態様は、以下の段階を含む方法によって調製した組成物を提供する：中性型および酸化型を有する少なくとも1つの第一の化合物であって、分子量が1,000g/mol未満の第一の化合物を提供する段階；カチオンおよびアニオンを含む少なくとも1つのイオンドーパントを提供する段階、中性型の少なくとも1つの第一の化合物を、少なくとも1つのカチオンおよび少なくとも1つのアニオンを含む少なくとも1つのイオンドーパントと、第一の溶媒系中で組み合わせて、第一のドープされた反応生成物を提供し、ここで組み合わせはカチオンの中性型を生じ、かつここで第一のドープされた反応生成物は第一の化合物の酸化型およびアニオンを含む段階；第一のドープされた反応生成物からカチオンの中性型を除去することを含む、固体型の第一のドープされた反応生成物を単離する段階。
【００１２】
もう1つの態様は、本明細書に記載の方法によって調製した少なくとも1つのドープされた共役ポリマーを含む少なくとも1つの正孔注入層を含むOLEDデバイスであって、正孔注入層は約20nmから約100nm、または約60nmから約200nm、または約100nmから約200nmの厚さを有するデバイスを提供する。
【００１３】
もう1つの態様において、本明細書に記載の方法によって調製した少なくとも1つのドープされた共役ポリマーを含む少なくとも1つの正孔注入層を含むOLEDデバイスであって、正孔注入層は25nmから100nmの厚さで400nmから750nmの少なくとも95％の透過を有するデバイスが提供される。
【００１４】
本明細書に記載の少なくとも1つの態様からの少なくとも1つの長所には、例えば、OLED、PHOLED、またはOPVデバイスなどの有機電子デバイスの、例えば、長期安定性および全般的寿命延長を含む、操作の安定性における改善が含まれる。特に、PEDOT/PSS対照の使用に比べて改善を認めることができる。特に、電流密度および発光などの特性を改善することができる。
【００１５】
少なくとも1つの態様についての少なくとも1つのさらなる長所には、例えば、LED、OLED、PHOLED、OPV、エレクトロクロミックデバイス、金属-金属酸化物コンデンサ、スーパーキャパシタ、アクチュエータまたはトランジスタ、プリント回路基板用シード層などの有機電子デバイスの形成および構築におけるより高い柔軟性が含まれる。特に、本明細書に記載の組成物から作成した薄膜は、キャスティングおよびアニーリング後に、トルエンに対して抵抗性でありうる。特に、本明細書に記載の組成物は、発光層の次の層をキャストすることが望ましい場合に用いることができる。
【００１６】
少なくとも1つの態様についての少なくとも1つのさらなる長所には、溶媒系中の可溶性共役ポリマーの、同じ溶液からそれらを加工する能力を維持しながらのドーピングが含まれる。
【００１７】
少なくとも1つの態様についての少なくとも1つのさらなる長所には、そのドープされた形での限られた溶解性ゆえに、いくつかの態様において、以前は除外されていた、溶液中のポリチオフェンのドーピングが含まれる。
【００１８】
本明細書に記載の少なくともいくつかの態様のもう1つの利点は、全体の透明度を維持しながら、下にある透明な金属ナノ構造および/または導電性酸化物の平坦化を可能にする、厚い層を形成する能力である。
【００１９】
本明細書に記載の少なくともいくつかの態様のもう1つの利点には、サーモクロミズム挙動の改善、または特にサーモクロミズムの欠損の改善などの、熱安定特性の改善が含まれる。
【００２０】
本明細書に記載の少なくともいくつかの態様のもう1つの利点には、そうでなければ分解の原因となる望ましくない副反応を引き起こす、ドーピング中のフリーラジカル生成の最小化または排除が含まれる。
【００２１】
本明細書に記載の少なくともいくつかの態様のもう1つの利点には、非揮発性残基がない、純粋な、ドープされた共役ポリマーの生成が含まれる。
【００２２】
本明細書に記載の少なくともいくつかの態様のもう1つの利点には、沈殿物、例えば、酸化反応の副産物として生成する遊離金属沈殿物のより容易な分離が含まれる。
【００２３】
さらに、少なくともいくつかの態様のもう1つの利点は、より良いドーパント調製物、およびより安定なドーパントを達成しうることでありうる。
【００２４】
さらに、少なくともいくつかの態様のもう1つの利点は、低いpHまたは水性媒質に感受性の透明な酸化物の使用によるより良い結果でありうる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図1は、最適なピークラジアンスのために、シミュレーションによりHILの厚さは20nmから75nmの間で変動しうることがわかることを例示する。デザインの柔軟性は長所である。シミュレーションのために、ピーク波長は赤色では610nm（75nmのピーク）、緑色では550nm（50nmのピーク）、および青色では460nm（20nmのピーク）であった。シミュレーションは実際の光学定数を用いて実施した。
【図２】図2は、正孔のみのデバイスで見られるとおり、これらの膜厚（例えば、20nmから100nm）で電圧性能に対するトレードオフはないことを示している。
【図３】図3は、これらの薄膜が所望の膜厚（25nmおよび100nm）に対して95％よりも大きい光透過を維持することを示している。
【図４】図4は、暗注入測定法を用いて、HILは蒸着HAT-CNおよびMoOx HILに比べて高い正孔注入効率を示すことを例示している。
【図５】図5は、正孔のみのデバイスにおける良好な正孔注入を示した。
【図６】図6は、図7および8に示すデータのために用いたOLEDスタックを示している。図は、コーティングが橙色リン光OLED試験デバイスにおいて同等に電圧、効率および寿命性能を提供し、dV/dtを低下させることを示している。
【図７】図7は、図6に示すスタックの非水性（NQ）および水性（AQ）HIL性能データを示している。
【図８】図8は、図6に示すスタックの非水性（NQ）および水性（AQ）HIL性能データを示している。
【図９】図9は、様々な実施例の分光学的UV-VIS吸収データを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
詳細な説明
序論
本明細書において引用するすべての参照文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００２７】
2011年10月4日提出の先行米国特許仮出願第61/542,868号および2012年6月4日提出の米国特許仮出願第61/655,419号は、それぞれその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００２８】
本明細書に記載の態様の実施において用いうる技術文献には、例えば、下記が含まれる。
【００２９】
2009年4月10日提出の米国特許出願公開第2009/0256117号（譲受人：Plextronics, Inc.）は、一連のポリマー、ドーピングシステム、およびデバイスを記載し、その作業実施例、図面、共役ポリマー、ドーパント、および特許請求の範囲を含めて、参照により本明細書に組み入れられる。米国特許第7,569,159号は、正孔注入層および正孔輸送層ならびに関連するデバイスを記載している。米国特許出願公開第2008/0248313号（2007年7月13日提出）は、正孔注入層および正孔輸送層ならびに関連するデバイスにおいて用いられるスルホン化材料を記載した。また、米国特許出願公開第2006/0078761号および第2006/0076050号（2005年9月26日提出）は、エレクトロルミネッセントおよび光起電力デバイスにおいて用いられる共役ポリマーを記載している。
【００３０】
共役ポリマーも一般に当技術分野において公知である。例には、ポリチオフェン（位置規則性ポリチオフェン誘導体を含む）、ポリピロール、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリアニリンなどが含まれる。有機電子デバイスにおいて用いられる共役ポリマーは、例えば、国際公開公報第2009/152,165号（2009年12月17日公開）；国際公開公報第2009/111,675号（2009年9月11日公開）；国際公開公報第2009/111,339号（2009年9月11日公開）においても記載されている。
【００３１】
コポリマーおよびコポリマーの構造は一般に当技術分野において公知である。例えば、Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd Ed, 1984（例えば、第5章）；Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (Kroschwitz, Ed.), 1990 ''Copolymerization'' and ''Alternating Copolymers''参照。例として、コポリマーにはブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフト、交互コポリマー、ランダムコポリマーなどが含まれる。コポリマーには、ターポリマーを含む、複数の異なる種類の反復基を有するポリマーが含まれる。
【００３２】
有機電子デバイスは当技術分野において公知である。例えば、OLEDディスプレイおよび材料は、例えば、Organic Light-Emitting Materials and Devices, Li and Meng (Eds.), 2006に記載されている。加えて、有機電界効果トランジスタおよび正孔輸送材料は、例えば、Organic Field-Effect Transistors, Bao and Lockline (Eds.), 2007に記載されている。
【００３３】
有機材料および/またはドーパントの他の例には下記が含まれる：EP 1725079；US 2007/0207341；国際公開公報第2009/102027号；国際公開公報第2009/158069号；米国特許第5,853,906号；米国特許第5,999,780号；およびNielsen et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 9734-9746。
【００３４】
「置換されていてもよい」基とは、例えば、さらなる官能基によって置換されていてもよく、または無置換でもよい官能基を意味する。例えば、基がさらなる基によって置換されていない場合、それは基の名称で、例えば、アルキルまたはアリールと呼んでもよい。基がさらなる基によって置換されている場合、それはより包括的に、それぞれ置換アルキルまたは置換アリールと呼んでもよい。
【００３５】
「置換された」基とは、例えば、アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環式、および置換複素環式からなる群より選択される、1つから3つ、好ましくは1つから2つの置換基を有する基を意味する。
【００３６】
「アリール」とは、例えば、単環（例えば、フェニル）または複数の縮合環（例えば、ナフチルまたはアントリル）を有し、この縮合環は、結合点が芳香族炭素原子であるとの条件で、芳香族であってもなくてもよい、6から20炭素原子の芳香族炭素環基を意味する。好ましいアリールには、例えば、フェニル、ナフチルなどが含まれる。
【００３７】
「アルキル」とは、例えば、1から20炭素原子、または1から15炭素原子、または1から10、または1から5、または1から3炭素原子を有する、直鎖および分枝アルキル基を意味する。この用語は、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、エチルヘキシル、ドデシル、イソペンチルなどの基によって例示される。
【００３８】
「アルコキシ」とは、例えば、基「アルキル-O-」を意味し、これには例としてメトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、n-ペンチルオキシ、1-エチルヘキサ-1-イルオキシ、ドデシルオキシ、イソペンチルオキシなどが含まれる。アルコキシのもう一つの例はアルコキシアルコキシまたはアルコキシアルコキシアルコキシなどである。
【００３９】
「置換アルコキシ」とは、例えば、基「置換アルキル-O-」を意味し、例えば、フッ化基および過フッ化基が含まれる。
【００４０】
「アルケニル」とは、例えば、2から6炭素原子、より好ましくは2から4炭素原子を有し、かつ少なくとも1つ、好ましくは1〜2部位のアルケニル不飽和を有するアルケニル基を意味する。そのような基はビニル、アリル、ブタ-3-エン-1-イルなどによって例示される。
【００４１】
「置換アルケニル」とは、例えば、任意のヒドロキシル置換がビニル（不飽和）炭素原子に連結していないとの条件で、アルコキシ、置換アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環式、および置換複素環式からなる群より選択される、1つから3つの置換基、好ましくは1つから2つの置換基を有するアルケニル基を意味する。
【００４２】
「アリールオキシ」とは、例えば、基アリール-O-を意味し、これには例としてフェノキシ、ナフトキシなどが含まれる。
【００４３】
「アルキニル」とは、例えば、2から6炭素原子、より好ましくは2から3炭素原子を有し、かつ少なくとも1つ、好ましくは1〜2部位のアルキニル不飽和を有するアルキニル基を意味する。
【００４４】
「置換アルキニル」とは、例えば、アルコキシ、置換アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環式、および置換複素環式からなる群より選択される、1つから3つの置換基、好ましくは1つから2つの置換基を有するアルキニル基を意味する。
【００４５】
「アリールオキシ」は、例えば、基アリール-O-でありえ、これには例としてフェノキシ、ナフトキシなどが含まれる。
【００４６】
「置換アリールオキシ」は、例えば、置換アリール-O-基でありうる。
【００４７】
「アルキレンオキシド」または「アルキレンオキシ」または「ポリエーテル」は、例えば、基-O(Ra-O)n-Rbでありえ、ここでRaはアルキレンであり、Rbはアルキルまたは置換されていてもよいアリールであり、かつnは、例えば、1から6、または1から3の整数である。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどの基をベースにしうる。アルキレンオキシドには、例えば、同じ鎖における様々なアルキレン区分、例えば、-OCH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2OC6H5が含まれうる。
【００４８】
「共役ポリマー」とは、例えば、骨格に少なくともいくつかの共役不飽和を含むポリマーを意味する。
【００４９】
「ポリチオフェン」とは、例えば、骨格にチオフェンを含むポリマーを意味し、ポリチオフェン、その誘導体、ならびにそのコポリマーおよびターポリマーが含まれる。
【００５０】
「位置規則性ポリチオフェン」とは、例えば、少なくとも80％、または少なくとも90％、または少なくとも95％、または少なくとも98％、または少なくとも99％を含む高レベルの位置規則性を有するポリチオフェンを意味する。
【００５１】
「アルキレン」は、例えば、置換および無置換型の両方を含む、例えば、エチレンまたはプロピレンなどの-[CH2]Xで表される基でありうる。アルキレンは、例えば、C2、C3、C4、C5、またはC6基などのC1〜C6基でありうる。
【００５２】
フッ化基、部分、または置換基は、少なくとも1つのフッ素を含むことができ、過フッ化基、部分、または置換基が含まれうる。
【００５３】
上で定義したすべての置換された基において、置換基をそれら自体へのさらなる置換基で規定することにより得られるポリマー（例えば、置換基としての置換アリール基を有する置換アリールであって、置換基はそれ自体置換アリール基で置換されているなど）は本明細書への包含が意図されないことが理解される。そのような場合、そのような置換基の最大数は3である。すなわち、前述の定義はそれぞれ、例えば、置換アリール基は-置換アリール-(置換アリール)-置換アリールに限定されるとの限定に拘束される。
【００５４】
同様に、前述の定義は許容されない置換パターン（例えば、5つのフルオロ基で置換されたメチルまたはエテニルもしくはアセチレン不飽和に対してアルファのヒドロキシル基）を含むことは意図されないことが理解される。そのような許容されない置換パターンは当業者には周知である。
【００５５】
中性型および酸化型を有する第一の化合物
1つの態様において、少なくとも中性型および酸化型を有する第一の化合物が提供されうる。本明細書に記載のとおり、第一の化合物はその中性型とその酸化型との間で循環しうる。第一の化合物を、例えば、最初に酸化し、次いでその酸化状態で共役ポリマーのためのドーパントとして用いることができる。ドーピング後、これは中性状態に戻りうる。
【００５６】
第一の化合物は比較的低分子量の化合物または「小分子」でありうる。例えば、分子量は1,000g/mol未満、または750g/mol未満、または600g/mol未満、または500g/mol未満でありうる。第一の化合物は、多くの反復単位を有する長鎖ポリマーではない。第一の化合物は、高分子量の共役ポリマーではない。
【００５７】
以下に記載するとおり、第一の化合物は、共役ポリマーをドープすることを可能にする仕事関数を有しうる。仕事関数は、共役ポリマーの仕事関数よりも大きいものでありうる。例えば、仕事関数は、本明細書に記載のポリ(アルコキシチオフェン)の1つを含む、ポリ(3-アルコキシチオフェン)を含む、ポリチオフェンのものよりも高いものでありうる。例えば、仕事関数は、少なくとも-4.7eV、または少なくとも-5.0eV、または少なくとも-5.3eVでありうる。仕事関数は、当技術分野において公知のAC-2光電子分光法により測定しうる。
【００５８】
第一の化合物は、正孔輸送材料または化合物でありうる。
【００５９】
1つの態様において、第一の化合物は、例えば、正孔輸送材料でありうる。正孔輸送材料は本明細書において以下に記載する。例えば、第一の化合物は、アリールアミンまたは芳香族アミン化合物でありうる。もう1つの態様において、正孔輸送材料はアリールアミン化合物ではない。
【００６０】
第一の化合物は、金属粒子およびナノ粒子と複合体形成する置換基を持たないように適合させることができる。例えば、第一の化合物を銀化合物でドープし、銀粒子およびナノ粒子が生じる場合、第一の化合物は粒子およびナノ粒子に結合すべきではない。結合すると精製が困難になり、したがって粒子およびナノ粒子の除去が困難になる。
【００６１】
第一の化合物としての正孔輸送材料または化合物
第一の化合物は正孔輸送化合物または材料でありうる。正孔輸送材料は当技術分野において公知で、市販されている。それらは、例えば、低分子量材料でありうる。それらはモノマーでありうる。任意に、それらは、例えば、ビニル、ベンゾシクロブタン、トリフルオロビニルオキシ、またはアクリラートなどの架橋可能官能基を含みうる。
【００６２】
正孔輸送材料の1つの型は、三級アミン成分を有する化合物を含む、アリールアミン類の化合物である。例えば、正孔輸送材料には下記が含まれうる。
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【００６３】
他の例には下記が含まれる。
0006468311.tif 000008
0006468311.tif 000009
0006468311.tif 000010
【００６４】
正孔輸送材料のもう1つの例は以下の構造によって記載することができる。
0006468311.tif 000011
【００６５】
正孔輸送材料のもう1つの例は以下の構造（DMFL-TPD）によって記載することができる。
0006468311.tif 000012
【００６６】
正孔輸送材料のもう1つの例は以下の構造（DMFL-TPD）によって記載することができる。
0006468311.tif 000013
【００６７】
正孔輸送材料のもう1つの例は以下の構造（DMFL-NPB）によって記載することができる。
0006468311.tif 000014
【００６８】
正孔輸送材料のもう1つの例は以下の構造（AMB-OMe2）によって記載することができる。
0006468311.tif 000015
【００６９】
正孔輸送材料のさらなる例はポリ(9,9-ジオクチルフルオレン-コ-N-(4-ブチルフェニル)ジフェニルアミン)（TFB）である。さらなる例には下記が含まれる：
0006468311.tif 000016
式中、R、R1およびR2は、例えば、置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリールであり；
0006468311.tif 000017
式中、R1およびR2は置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリールであり；
0006468311.tif 000018
式中、R1、R2、R3およびR4は独立にH、置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリールから選択される。
【００７０】
もう1つの態様において、正孔輸送材料は下記である：
0006468311.tif 000019
式中、R1、R2およびR3は置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリールである。n、mおよびoは≧1である。
【００７１】
もう1つの態様において、正孔輸送材料は下記である：
0006468311.tif 000020
式中、R1、R2、R3およびR4は独立にH、置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリールである。
【００７２】
もう1つの態様において、正孔輸送材料は下記である。
0006468311.tif 000021
【００７３】
もう1つの態様において、第一の化合物は広いバンドギャップのポリマー/コポリマーであり、ここで第一の化合物の分子量は1,000g/mol未満である。
【００７４】
もう1つの態様において、正孔輸送材料は下記である：
0006468311.tif 000022
式中、R1およびR2はH、置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシであり、かつXは、C1〜C20基を含む、脂肪族または芳香族の二価の基であり、ここで第一の化合物の分子量は1,000g/mol未満である。
【００７５】
もう1つの態様において、正孔輸送材料は下記である：
0006468311.tif 000023
式中、R1およびR2はH、置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシであり、かつZは、C1〜C20基を含む、アルキル、アルコキシ、またはアリールオキシなどの二価の基であり、ここで第一の化合物の分子量は1,000g/mol未満である。
【００７６】
もう1つの態様において、第一の化合物はオリギオチオフェンである。
【００７７】
イオンドーパント
ドーパントは当技術分野において公知で、ドーピング反応において第一の化合物と反応することができる。ドーパントはイオン化合物でありうる。ドーパントはカチオンおよびアニオンを含みうる。様々なドーパントが、例えば、米国特許出願第13/104,598号（第2011/0278559号として公開、譲受人：Plextronics, Inc.）に記載されており、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００７８】
イオン化合物のカチオンは、例えば、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、またはAuでありうる。加えて、イオン化合物のカチオンは、例えば、金、モリブデン、レニウム、鉄、および銀カチオンでありうる。銀カチオンは特に好ましい例である。
【００７９】
イオン化合物のアニオンは、例えば、全芳香族またはヘテロ芳香族アニオンでありうる。これはホウ素などの典型元素を含みうる。これは、例えば、アリールホウ酸アニオンでありうる。これは、例えば、置換されていてもよいテトラアリールホウ酸アニオン、またはハロゲン化テトラアリールホウ酸アニオン、またはテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸アニオン（TPFB）でありうる。
【００８０】
アニオンの例には下記によって表される構造が含まれる：
0006468311.tif 000024
0006468311.tif 000025
0006468311.tif 000026
式中独立に、R1からR10のそれぞれはH、アルキル、過フルオロアルキル（C1〜C10）、ポリエーテル、F、Cl、Br、I、CN、置換されていてもよいフェニル、または置換されていてもよいナフチルであり；「A」はホウ素、ガリウム、リン、アンチモン、SO3またはCO2であり；XはF、Cl、Br、IまたはCNであり；nは0から6であり；かつmは≦6-nである。1つの態様において、nは1から6でありうる。
【００８１】
他の態様において、アニオンは下記によって表される構造の少なくとも1つでありうる：
0006468311.tif 000027
式中独立に、R1からR9は、例えば、H、アルキル、過フルオロアルキル（C1〜C10）、ポリエーテル、F、Cl、Br、I、CN、置換されていてもよいフェニル、または置換されていてもよいナフチルでありえ；「A」はホウ素、ガリウム、リン、またはアンチモンでありえ；かつnはn＝1から6でありうる。例えば：Aがホウ素またはガリウムである場合、nは4であり；Aがリンまたはアンチモンである場合、nは6である。
【００８２】
さらなる態様において、ドーパントはアルキル、アリール、およびヘテロアリールスルホン酸アニオンならびにアルキル、アリール、およびヘテロアリールカルボン酸アニオンを含むスルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンでありうる。例えば、上の12の構造中のAは、ホウ素、ガリウム、リン、またはアンチモンに加えて、スルホン酸基またはカルボン酸基でありうる。これら12の構造のスルホン酸アニオンおよびカルボン酸アニオン態様に関して、nの値は1でありうる。
【００８３】
スルホン酸アニオンおよびカルボン酸アニオンドーパントの例には、安息香酸化合物、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、および/またはトリフルオロホウ酸アニオンが含まれる。例には(2-ニトロフェニル)トリフルオロホウ酸アニオン、ベンゾフラザン-5-トリフルオロホウ酸アニオン、ピリミジン-5-トリフルオロホウ酸アニオン、ピリジン-3-トリフルオロホウ酸アニオン、および2,5-ジメチルチオフェン-3-トリフルオロホウ酸アニオンが含まれる。他の例には、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ヘプタフルオロ酪酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、およびテトラフルオロホウ酸アニオンなどのアニオンが含まれる。
【００８４】
1つの好ましい態様において、ドーパントはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)-ホウ酸銀を含み、下記によって表される。
0006468311.tif 000028
【００８５】
アニオンTPFBは当技術分野において公知である。例えば、Hijazi et al., European J. Inorganic Chemistry, 2008, 18, 2892-2898；Ogawa et al., Organometallics, 2005, 24(20), 4842-4844；Kuprat et al., Organometallics, 2010, 29(6), 1421-1427（AgTPFBはLiTPFBよりも安定性が低いと示唆している）を参照されたい。TPFBは、一価および二価カチオンを含む様々なカチオンと複合体形成することができ、アセトニトリル、塩化メチレン、ジエチルエーテル、ペンタン、ベンゼン、またはトルエンなどの極性および非極性リガンドと配位または複合体形成することもできる。特に、2つのアセトニトリルリガンドはTPFB複合体の一部でありうる。
【００８６】
1つの態様において、ドーパントはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸銀などの銀塩であってもよい。銀イオンは銀金属および導電性ポリマーの間で電子移動を起こしうる。例えば、Lebedev et al., Chem. Mater., 1998, 10, 156-163を参照されたい。
【００８７】
最終的な配合物において、組成物は、元の成分の組み合わせとは明確に異なりうる。
【００８８】
いくつかの態様は、ドーピング工程からの反応副産物の除去を可能にする。例えば、銀などの金属をろ過によって除去することができる。
【００８９】
1つの態様において、EP 1725079および/またはUS 2007/0207341に記載のヨードニウム塩および他のドーパントカチオンなどのカチオンを組成物から除外することができる。1つの態様において、例えば、[BF4]、[PF6]、およびビス(トリフルオロメタンスルホンイミド)などの、例えば、完全に芳香族アニオンではないアニオンなどのアニオンを除外することができる。しかし、これらのアニオンは、いくつかの態様において、良好な正孔注入を維持しながら抵抗性を低減するために、より少量で用いることができる。
【００９０】
ドーパントのためのさらなる態様は、米国特許第7,785,740号（''Overcharge Protection for Electrochemical Salts''）において見られる、アニオンを含む化合物および塩を含み、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。（Qとして）ホウ酸およびヘテロホウ酸クラスターを含み、Mがカチオンであり、かつaが1または2のような整数でありうる、MaQ過電荷保護塩が記載されている。さらなる態様において、塩のアニオンは(B10FxZ10-x)2-および(B12FxZ12-x)2-と表すことができ、ここでZはH、Cl、Br、またはORを意味し、ここでRは、例えば、H、C1-8アルキルもしくはフルオロアルキル、またはC1-3アルキルもしくはフルオロアルキルでありうる。xの値は、例えば、4〜12、または7〜12、または7〜11でありうる。塩の混合物を用いることができる。
【００９１】
第一の化合物をイオンドーパントと組み合わせる
1つの態様において、第一の化合物を、その中性型で、イオンドーパントと第一の溶媒系中で組み合わせて、第一のドープされた反応生成物を提供することができる。イオンドーパントはカチオンおよびアニオンを含む。この組み合わせはカチオンの中性型を生じうる。例えば、金属カチオンを金属ゼロ状態に変換しうる。組み合わせの結果、粒子および/またはナノ粒子が生成しうる。第一のドープされた反応生成物は、第一の化合物の酸化型およびアニオンを含みうる。
【００９２】
組み合わせる段階は、温度および圧および溶媒を当技術分野において公知のとおりに制御する条件下で実施することができる。例えば、温度は、例えば、0℃から50℃でありうる。周囲温度、例えば、20℃から30℃を用いることもできる。大気圧を用いることができる。望まれる場合には、光またはUV光を除外することもできる。
【００９３】
第一の溶媒系
第一の溶媒系を、第一の化合物、および第一のイオンドーパントを可溶化するため、ならびにこれらの反応物間の反応を可能にするために適合させることができる。第一の溶媒系は、ドーピング反応完了後に部分的または完全に除去することができる。
【００９４】
水性および非水性溶媒系を用いることができる。1つの態様において、第一の溶媒系は少なくとも90重量％の有機溶媒、または少なくとも95重量％の有機溶媒、または少なくとも99重量％の有機溶媒を含む。1つの態様において、水は1重量％未満、または0.1重量％未満、または0.01重量％未満で存在する。望まれる場合には、第一の溶媒系中に複数の溶媒が存在しうる。
【００９５】
典型的に、用いる溶媒は有機非水性溶媒である。より典型的には、用いる溶媒は、非プロトン性非水性溶媒である。非プロトン性非水性溶媒を用いることは、少なくともいくつかの例において、プロトンに対して感受性であるエミッター技術によるデバイスの寿命延長というさらなる利点を提供しうる。そのようなデバイスの例にはPHOLEDが含まれる。
【００９６】
1つの態様において、溶媒は酸素を含まない。1つの態様において、溶媒は、例えば、ROH化合物（アルコール）において見られるようなプロトンを含まない。
【００９７】
ジクロロメタンを含むハロゲン化溶媒を用いることができる。本発明の溶媒系において用いる一般的な溶媒には、例えば、芳香族が含まれる。テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、または芳香族炭化水素型などの溶媒を用いる。さらなる溶媒には、テトラヒドロピラン（THP）、クロロホルム、アルキル化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、NMP、DMF、DMAc、DMSO、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、アセトン、THF、ジオキサン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、3-メトキシプロピオニトリル、3-エトキシプロピオニトリルまたはその組み合わせが含まれる。共役ポリマーは典型的に非常に溶解性であり、これらの溶媒中で非常に処理可能性が高い。
【００９８】
環境に適応するように、1つまたは複数の非ハロゲン化溶媒を選択してもよい。ハロゲン化溶媒は実質的にまたは完全に除外しうる（例えば、総溶媒担体の10体積％未満、または5体積％未満、または1体積％未満、または0.1体積％未満で用いる）。そのようなさらなる因子を考慮して、例えば、Chereinisnoff, N.P, Industrial Solvents Handbook, 2nd Ed. (Marcel Dekker, New York, 2003)；Ash, M, Handbook of Solvents, 2nd Ed. (Syapse Information Resources, 2003)；Wypych, G., Handbook of Solvents (Chemical) (Noyes Publications, 2000)；Hansen, C.M., Durkee, J. and Kontogeorgis, G, Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook (Taylor and Francis, 2007)などの参考文献を参照することは有用でありえ、その内容はすべて全体が参照により本明細書に組み入れられる。複数の溶媒を含む溶媒系の選択に関する、より詳細な説明に関しては、2008年8月20日提出のU.S. 61/090,464（米国特許出願公開第2010/0043876号も参照されたい）を参照されたく、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００９９】
または、溶媒系において用いるために複数の溶媒を選択することは有用でありうる。
【０１００】
考慮すべき溶媒には、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼンならびに1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタンなどのエチレングリコールジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのジプロピレングリコールジエーテル；同様に、前述のエチレングリコールおよびプロピレングリコールエーテルの高級類縁体（トリ-およびテトラ-）などのグリコールエーテルなどのエーテル（C1〜C10アルキル鎖で置換されていてもよい）が含まれうる。
【０１０１】
エチレングリコールモノエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエーテルアセテートなどのさらに他の溶媒を考慮することができ、ここでエーテルは、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、シクロヘキシルから選択することができる。ジ-、トリ-、およびテトラ-などの上記の一覧の高級グリコールエーテル類縁体。例には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、2-エトキシエチルアセテート、2-ブトキシエチルアセテートが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【０１０２】
可能性があるさらに他の溶媒には、アセトニルアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、2-ヘキサノン、2-ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトンなどの脂肪族および芳香族ケトンが含まれる。いくつかの態様において、これらの溶媒を避ける。いくつかの態様において、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、およびアセトンなどの、ケトンのアルファに位置する炭素上のプロトンを有するケトンを避ける。
【０１０３】
可能性があるさらなる溶媒には、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどの極性溶媒が含まれる。他の例には、例えば、テトラヒドロピラン（THP）などの環状エーテルが含まれる。1,3-ジオキソラン、THFなどの、溶媒の重合が回避されうるような溶媒を用いることができる。他の例は、3-メトキシプロプリオニトリル、3-エトキシプロピオニトリル、3-プロプリオキシプロピオニトリル、3-ブトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどのニトリル溶媒である。さらに他の溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネートである。
【０１０４】
溶媒の好ましい群はトルエン、キシレン、テトラレン、メシチレン、フェネトール、4-メチルアニソール、アニソール、テトラヒドロピラン、3-メトキシプロピオニトリル、3-エトキシプロピオニトリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,2-ジメトキシエタン、およびジエチレングリコールジエチルエーテル、ならびにその組み合わせである。ジクロロメタンを含む、他の好ましい溶媒の組み合わせは作業実施例の項に示す。
【０１０５】
第一のドープされた反応生成物を単離する
第一のドープされた反応生成物を、固体型での単離を含む、精製工程にかけることができる。例えば、溶媒を部分的または完全に除去することができる。例えば、カチオンの中性型を、第一のドープされた反応生成物から除去することができる。これは、金属の粒子およびナノ粒子の除去を意味しうる。除去の方法には、例えば、ろ過が含まれる。加えて、より大きい粒子を加えて、粒子を回収することができる。
【０１０６】
特に、金属を第一の反応生成物から、例えば、セライト床または少なくとも1つのガラスファイバーフィルター（積み重ねた、または積み重ねていない；0.5ミクロン）を通すことによって除去してもよい。例えば、溶液中のドーパント約50mLをガラスシリンジ中のセライト床（乾燥パック；直径26mm、厚さ15mm）を通過させてもよい。わずかな圧をかけて、溶液の流速を高めてもよい。もう1つの態様において、精製工程をより有効にするために、金属粉末を用いて生成物を含まない金属を粉末上に沈澱させることができる。酸化した正孔輸送材料を単離して、粉末などの固体の形で提供することができる。
【０１０７】
カチオンの中性型（例えば、ゼロ価の金属または銀金属）を、例えば、1重量％未満、または0.1重量％未満、または0.01重量％未満などの非常に低い量で存在するように除去することができる。
【０１０８】
第一の反応生成物の仕事関数は、共役ポリマーの仕事関数よりも大きく、より負でありうる。例えば、仕事関数は-4.7eVから-6eVでありうる。特定の値には、例えば、-5.1eV、-5.2eV、-5.3eV、-5.4eV、-5.5eV、-5.6eV、-5.7eV、-5.8eV、およびそれ以上のより負の値が含まれる。
【０１０９】
仕事関数は、AC-2計測器（Riken-Keiki）などの方法で測定することができる。
【０１１０】
共役ポリマー
加えて、中性型および酸化型を有する共役ポリマーを提供することができる。この共役ポリマーを単離した第一のドープされた反応生成物と、第二の溶媒系中で組み合わせて、第二のドープされた反応生成物を生成することができる。共役ポリマーおよび第一の化合物は異なる。
【０１１１】
共役ポリマーは、例えば、少なくとも5,000g/mol、または少なくとも10,000 g/mol、または少なくとも20,000g/molの数平均分子量を有しうる。
【０１１２】
共役ポリマーの仕事関数は、例えば、-4.2eVから-6.0eV、または-4.9eVから-5.6eVでありうる。
【０１１３】
共役ポリマーの仕事関数は、例えば、第一のドープされた反応生成物の仕事関数よりも、少なくとも0.3eV、0.5eV、0.8eV、または少なくとも0.9eV、または少なくとも1.0eV、または少なくとも1.1eV、または少なくとも1.2eV、または少なくとも1.3eVだけ負の程度が小さい（例えば、-4.3eVは、第一のドープされた反応生成物の-5.6eVよりも1.3eVだけ負の程度が小さい）ものでありうる。
【０１１４】
有機電子デバイスにおけるその使用を含む共役ポリマーは、当技術分野において公知である。例えば、Friend, ''Polymer LEDs,'' Physics World, November 1992, 5, 11, 42-46を参照されたく；例えば、Kraft et al., ''Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,'' Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402-428を参照されたい。加えて、これらのポリマーのファミリーおよびこれらのポリマー系の誘導体を含む、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリ(p-フェニレンスルフィド)、ポリピロール、およびポリチオフェンを含む、導電性または共役ポリマーは、The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300において記載されており、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。この参考文献はまた、ブロックコポリマー形成を含むポリマーの混和および共重合を記載している。
【０１１５】
共役ポリマーは、例えば、米国特許第8,017,241号および米国特許出願公開第2006/0078761号；第2006/0175582号；および第2009/0256117号（上自認：Plextronics）に記載されている。
【０１１６】
共役ポリマーは、ポリチオフェンを含む任意の共役ポリマーでありえ、ホモポリマー、コポリマー、またはブロックコポリマーでありうる。側基を有する位置規則性ポリチオフェンを含む、合成法、ドーピング、およびポリマーの特徴付けは、例えば、McCulloughらへの米国特許第6,602,974号およびMcCulloughらへの第6,166,172号において提供され、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。さらなる記載は、論文''The Chemistry of Conducting Polythiophenes,'' by Richard D. McCullough, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116、およびその中の引用文献において見いだすことができ、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。当業者が用いることができるもう1つの参考文献は、Handbook of Conducting Polymers, 2ndEd. 1998, Chapter 9, by McCullough et al., ''Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives,'' pages 225-258であり、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。この参考文献はまた、第29章、823〜846ページにおいて、''Electroluminescence in Conjugated Polymers''を記載し、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０１１７】
ポリチオフェンは、例えば、Roncali, J., Chem. Rev. 1992, 92, 711; Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997においてさらに記載されている。同様に、例えば、米国特許第4,737,557号および第4,909,959号も参照されたい。
【０１１８】
ポリマー半導体は、例えば、''Organic Transistor Semiconductors'' by Katz et al., Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001, 365〜367ページを含む359ページにおいて記載されており、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０１１９】
共役ポリマーは、例えば、ブロックコポリマーを含むコポリマーでありうる。ブロックコポリマーは、例えば、Block Copolymers, Overview and Critical Survey, by Noshay and McGrath, Academic Press, 1977において記載されている。例えば、この文献は、A-Bジブロックコポリマー（第5章）、A-B-Aトリブロックコポリマー（第6章）、および-(AB)n-マルチブロックコポリマー（第7章）を記載しており、これらは本発明のブロックコポリマータイプの基礎を形成しうる。
【０１２０】
ポリチオフェンを含むさらなるブロックコポリマーは、例えば、Francois et al., Synth. Met. 1995, 69, 463-466、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる；Yang et al., Macromolecules 1993, 26, 1188-1190；Widawski et al., Nature (London), vol. 369, June 2, 1994, 387-389；Jenekhe et al., Science, 279, March 20, 1998, 1903-1907；Wang et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6855-6861；Li et al., Macromolecules 1999, 32, 3034-3044；Hempenius et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804において記載されている。
【０１２１】
側基を有する導電性ポリマーを可溶化するために用いることができる置換基には、例えば、C1からC25基を含むアルコキシおよびアルキル、ならびに例えば酸素および窒素を含むヘテロ原子系が含まれる。特に、少なくとも3個の炭素原子または、少なくとも5個の炭素原子を有する置換基を用いることができる。混合置換基を用いることもできる。置換基は、非極性、極性または官能性有機置換基でありうる。側基は置換基Rと呼ばれ、それは例えばアルキル、過ハロアルキル、ビニル、アセチレン、アルコキシ、アリールオキシ、ビニルオキシ、チオアルキル、チオアリール、ケチル、チオケチルでありえ、任意に水素以外の原子によって置換されうる。
【０１２２】
共役ポリマーは、複素環式モノマー反復単位を含むことができ、複素環式ポリマーが特に好ましい。特に好ましい系は、ポリチオフェン系、位置規則性ポリチオフェン系、3-置換ポリチオフェン系、および3,4-二置換ポリチオフェン系である。いくつかの態様において、共役ポリマーは、3位もしくは4位のいずれか、または両方にアルコキシ置換基を含む少なくとも1つのポリチオフェンを含む。アルコキシ基は基をポリチオフェン骨格に連結する酸素原子を含むことができ、同様に任意に基内に酸素のような追加のヘテロ原子（例えば、ポリエーテル側基）を含むことができる。ポリマーは、Plextronics, Inc., Pittsburgh, PAから得られ、例えばPLEXCORE、Plexcoat、および類似の材料などのポリチオフェン系ポリマーを含む。
【０１２３】
3-置換ポリチオフェン
共役ポリマー、ならびにこのポリマーを用いた配合物およびデバイスの1つの重要な例は、ホモポリマーおよびコポリマーを含む、3-置換ポリチオフェンである。好ましくは、3-置換ポリチオフェンは、ポリ(3-アルコキシチオフェン)であってもよい。本明細書において用いられるポリ(3-アルコキシチオフェン)において、アルコキシ側基はチオフェンに酸素原子を介して結合され、その他の原子は置換基において、アルコキシ基が、例えば、ポリエーテルであるように存在しうる。例えば、本明細書において用いられるアルコキシ基は、例えば、メトキシエトキシエトキシ基でありうる。
【０１２４】
共役ポリマーは、位置不規則性または位置規則性材料でありうる。位置規則性度は、例えば、約0から100％、または約25から99.9％、または約50から98％でありうる。
【０１２５】
特に、共役ポリマー、ならびにこのポリマーを用いた配合物およびデバイスのもう1つの重要な例は、位置規則性ポリチオフェンである。好ましくは、ポリチオフェンの位置規則性は、例えば、少なくとも約85％、または少なくとも約95％、または少なくとも約98％であってもよい。いくつかの態様において、位置規則性度は少なくとも約70％、または少なくとも約80％でありうる。さらに他の態様において、位置規則性ポリチオフェンは少なくとも約90％の位置規則性度、または少なくとも約98％の位置規則性度を有する。
【０１２６】
ポリ(3-アルコキシチオフェン)の一例は下記によって表すことができる：
0006468311.tif 000029
式中、Rは、例えば、(CH2CH2O)2C4H9-n（「rr-PBEETh」）、または(CH2CH2CH2O)2C4H9-n（「rr-PDBEPTh」）、または(CH2CH2O)2CH3（rr-PMEET）、または(CH2CH2O)3C2H5でありうる。
【０１２７】
重合度「n」は特に制限されないが、例えば2〜500,000または5〜100,000または10〜10,000、または10〜1,000、10〜500、または10〜100でありうる。多くの場合に、ポリマーは約5,000から100,000g/molの間の数平均分子量を有する。当技術分野において公知のとおり、nは鎖長の統計学的分布を表す平均数でありうる。少量の他のモノマーも鎖中に存在しえ、したがってコポリマーが用いられる。
【０１２８】
3,4-二置換ポリチオフェン
共役ポリマー、ならびにこのポリマーを用いた配合物およびデバイスの1つの重要な例は、ホモポリマーおよびコポリマーを含む、3,4-二置換ポリチオフェンである。好ましくは、3,4-二置換ポリチオフェンは、前述のとおりアルコキシ側基が複数のヘテロ原子を含みうるポリ(3,4-ジアルコキシチオフェン)であってもよく、ポリ(3,4-ジアルコキシチオフェン)は、例えば、ポリ(3,4-ジ-ポリエーテル)-チオフェンでありうる。ポリエーテルは、複数のエーテル基を有する分子である。アルコキシおよびポリエーテル側基は、ポリマー骨格に対して電子を供与することができる。
【０１２９】
3,4-二置換ポリチオフェンは、対称なモノマー反復単位を有してもよい。しばしば、3,4-二置換ポリチオフェンは、反復単位として、酸素原子が二置換チオフェンの3および4位に直接連結し、2および5位を通して重合した、3,4-置換チオフェンを含む。置換基は、例えば、直鎖または分枝炭素鎖、例えば、鎖における炭素原子の1、2、3、4、5個または6個が酸素および/または窒素などのヘテロ原子で置き換えられていてもよい、C1からC25基を含む、アルコキシおよびポリエーテルを含みうる側基を有する3,4-置換チオフェンを可溶化するために用いることができる。
【０１３０】
共役ポリマーは、2,5-ジブロモ-3,4-ビス(2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ)チオフェン、または2,5-ジブロモ-3,4-ビス(2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ)チオフェン；2,5-ジブロモ-3,4-ビス(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)チオフェン；2,5-ジブロモ-3,4-ビス(2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ)チオフェン；2,5-ジブロモ-3,4-ビス(2-(2-ブトキシブトキシ)ブトキシ)チオフェン；および2,5-ジブロモ-3,4-ビス(2-(2-メトキシメトキシ)メトキシ)チオフェンなどの、モノマー単位の重合によって調製してもよい。
【０１３１】
任意の公知の重合法を用いて、3,4-二置換ポリチオフェンを得てもよい。典型的に、ポリマー自体は、ニッケル触媒を用いてのジアルコキシチオフェンまたはジポリエーテルチオフェンの2,5-ジブロモ誘導体のGRIM重合によって得ることができる。
【０１３２】
対称なモノマーのGRIM重合は、例えば、Campos et al., Photovoltaic Activity of a PolyProDOT Derivative in a Bulk Heterojunction Solar Cell, Solar Energy Materials & Solar Cells, August 2006に記載されている。
【０１３３】
共役ポリマーは、ポリ(3,4-ビス(2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ)チオフェン)-2,5-ジイル、ポリ(3,4-ビス(2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ)チオフェン)-2,5-ジイル；ポリ(3,4-ビス(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)チオフェン)-2,5-ジイル；ポリ(3,4-ビス(2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ)チオフェン)-2,5-ジイル；ポリ(3,4-ビス(2-(2-ブトキシブトキシ)ブトキシ)チオフェン)-2,5-ジイル；およびポリ(3,4-ビス(2-(2-メトキシメトキシ)メトキシ)チオフェン)-2,5-ジイルなどの、3,4-二置換ポリチオフェンでありうる。
【０１３４】
典型的に、共役ポリマーは、下記によって表される3,4-二置換ポリチオフェンでありうる：
0006468311.tif 000030
式中独立に、R1は、例えば、アルコキシアルコキシアルコキシ部分などの置換されていてもよいアルコキシ基またはアルコキシヘテロ原子基でありえ、かつ独立にR2は、例えば、アルコキシアルコキシアルコキシ部分などの置換されていてもよいアルコキシ基アルコキシヘテロ原子基でありえ；または
独立にR1は置換されていてもよいアルキル、および置換されていてもよいアリールオキシでありえ、かつ独立にR2は置換されていてもよいアルキル、および置換されていてもよいアリールオキシでありうる。任意の置換のための置換基の例には、ヒドロキシル、フェニル、およびさらなる置換されていてもよいアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基は次にヒドロキシル、フェニル、またはアルコキシ基で置換されていてもよく；または
独立にR1は置換されていてもよいアルキレンオキシドでありえ、かつ独立にR2は置換されていてもよいアルキレンオキシドでありうる。置換基は例えばヒドロキシル、フェニル、またはアルコキシ基でありえ；または
独立にR1は置換されていてもよいエチレンオキシドもしくは置換されていてもよいプロピレンオキシドまたは他の低級アルキレンオキシ単位でありえ、かつ独立にR2は置換されていてもよいエチレンオキシドもしくは置換されていてもよいプロピレンオキシドまたは他の低級アルキレンオキシ単位でありうる。置換基は例えばヒドロキシル、フェニル、またはアルコキシ基でありえ；または
独立にR1は例えばメチレンまたはエチレンなどの置換されていてもよいアルキレンでありえ、置換基は例えばエチレンオキシまたはプロピレンオキシなどの置換されていてもよいアルキレンオキシであり；置換基は例えばヒドロキシル、フェニル、またはアルコキシでありえ、かつ独立にR2は例えばメチレンまたはエチレンなどの置換されていてもよいアルキレンでありえ、置換基は例えばエチレンオキシまたはプロピレンオキシなどの置換されていてもよいアルキレンオキシであり；置換基は例えばヒドロキシル、フェニル、またはアルコキシでありうる。
【０１３５】
加えて、置換基R1およびR2は、アルコキシまたはフェノキシなどの酸素原子によってチオフェンに連結することができ、ここで置換基はそれぞれ対応するアルコールまたはフェノールによって特徴づけることができる。例えば、アルコールは直鎖または分枝鎖でありえ、C2〜C20、またはC4〜C18、またはC6からC14炭素原子を有しうる。アルコールは例えばアルキルアルコール、またはエチレングリコール、またはプロピレングリコール、またはジエチレングリコール、またはジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールでありうる。さらなる例はモノエチレングリコールエーテルおよびアセテート、ジエチレングリコールエーテルおよびアセテート、トリエチレングリコールエーテルおよびアセテートなどでありうる。酸素原子を通してチオフェン環に連結しうるアルコールの例には、ヘキシルセロソルブ、Dowanol PnB、エチルカルビトール、Dowanol DPnB、フェニルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、Dowanol DPM、ジイソブチルカルビノール、2-エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、Dowanol Eph、Dowanol PnP、Dowanol PPh、プロピルカルビトール、ヘキシルカルビトール、2-エチルヘキシルカルビトール、Dowanol DPnP、Dowanol TPM、メチルカルビトール、Dowanol TPnBが含まれる。商品名は当技術分野において周知である。様々なアルコキシおよびポリエーテル置換基を含むポリチオフェン置換基および配合物は、例えば2007年7月13日提出の米国特許出願第11/826,394号（米国特許出願公開第2008/0248313号）において記載されている。
【０１３６】
3,4二置換ポリチオフェンの一例は下記によって表すことができる：
0006468311.tif 000031
式中、Rは-(CH2CH2O)2Bu-nで表すことができる。
【０１３７】
上に示す構造の重合度「n」は特に制限されないが、例えば2〜500,000または5〜100,000または10〜10,000、または10〜1,000、10〜500、または10〜100でありうる。当技術分野において公知のとおり、nは統計学的平均でありうる。多くの場合に、ポリマーは約5,000から100,000g/molの間の数平均分子量を有する。いくつかの態様において、Rはモノアルコキシ、ジアルコキシ、トリアルコキシ、またはテトラアルコキシ基でありえ、かつ共役ポリマーはポリ(3,4-ジアルコキシチオフェン)またはポリ(3,4-ジポリエーテルチオフェン)である。
【０１３８】
側基の例はブトキシエトキシ(エトキシ)基であり、ポリマーはポリ(3,4-ビス(2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ)チオフェン-2,5-ジイル)でありうる。
【０１３９】
1つの態様において、R1およびR2は(CH2CH2O)2Bu-n（「PDBEETh」）でありうる。
【０１４０】
1つの態様において、R1およびR2は、PEDOT/PSSにおいて用いるPEDOTで見られる架橋単位を形成しうる（例えば、環を形成しうる）。架橋単位は、例えば、-O-BG-O-でありえ、ここでBGは、例えば、-[CH2]2-または-[CH2]3-などの、置換されていてもよい架橋基である。
【０１４１】
1つの態様において、R1およびR2は架橋基を形成しない。これらは環を形成しない。
【０１４２】
もう1つの態様において、共役ポリマーは、置換基をチオフェン環に連結している3および4位の酸素原子、ならびに隣接する反復単位への2および5位の炭素-炭素連結を有する、3,4-二置換チオフェンを含む反復単位を含むコポリマーでありうる。置換基は、例えば、直鎖または分枝炭素鎖、例えば、鎖における炭素原子の1、2、3、4、5個または6個が酸素および/または窒素および/または硫黄などのヘテロ原子で置き換えられていてもよい、C1からC25基を含む、アルコキシおよびポリエーテルを含みうる側鎖を有する3,4-置換チオフェンを可溶化するために用いることができる。3,4-二置換ポリチオフェンは、対称なモノマー反復単位を有していてもよい。3,4-エチレンジオキシ置換の例の場合のように、環の3および4位の置換基は共有結合を介して互いに連結されていてもよいことに留意されたい。置換基の例は、例えば、2009年4月10日提出のBrownらへの米国特許出願第12/422,159号（PCT/US09/040257）、および2008年12月2日提出のBrownらへの米国特許仮出願第61/119,239号において提供されており、これらの内容はいずれも全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０１４３】
そのようなコポリマーの一例は、下記によって表される交互コポリマーである：
0006468311.tif 000032
式中、nは括弧内の部分が鎖中で繰り返される回数を意味し；独立にR1はアルキル、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、置換されていてもよいアルキニル、アリール、置換されていてもよいアリールを含み；独立にR2はアルキル、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、置換されていてもよいアルキニル、アリール、置換されていてもよいアリールを含み；独立にR3はアルキル、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、置換されていてもよいアルキニル、アリール、置換されていてもよいアリールを含み；かつ独立にR4はアルキル、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、置換されていてもよいアルキニル、アリール、置換されていてもよいアリールを含む。R1およびR2は共有結合で連結されていてもよい。R3およびR4は共有結合で連結されていてもよい。
【０１４４】
そのようなコポリマーのもう1つの例は、下記によって表される交互コポリマーである：
0006468311.tif 000033
式中、nは括弧内の部分が鎖中で繰り返される回数を意味し；独立にR1はアルキル、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、置換されていてもよいアルキニル、アリール、置換されていてもよいアリールを含み；かつ独立にR2はアルキル、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、置換されていてもよいアルキニル、アリール、置換されていてもよいアリールを含む。R1およびR2は共有結合で連結されていてもよい。
【０１４５】
そのようなコポリマーのさらにもう1つの例は、下記によって表されるランダムコポリマーである：
0006468311.tif 000034
式中、nは第一の括弧内の部分が鎖中に現れる回数を意味し、mは第二の括弧内の部分が鎖中に現れる回数を意味し；独立にR1はアルキル、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、置換されていてもよいアルキニル、アリール、置換されていてもよいアリールを含み；独立にR2はアルキル、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、置換されていてもよいアルキニル、アリール、置換されていてもよいアリールを含み；独立にR3はアルキル、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、置換されていてもよいアルキニル、アリール、置換されていてもよいアリールを含み；かつ独立にR4はアルキル、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、置換されていてもよいアルキニル、アリール、置換されていてもよいアリールを含む。R1およびR2は共有結合で連結されていてもよい。R3およびR4は共有結合で連結されていてもよい。
【０１４６】
そのようなコポリマーのさらにもう1つの例は、下記によって表されるランダムコポリマーである：
0006468311.tif 000035
式中、nは第一の括弧内の部分が鎖中に現れる回数を意味し、mは第二の括弧内の部分が鎖中に現れる回数を意味し；独立にR1はアルキル、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、置換されていてもよいアルキニル、アリール、置換されていてもよいアリールを含み；かつ独立にR2はアルキル、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、置換されていてもよいアルキニル、アリール、置換されていてもよいアリールを含む。R1およびR2は共有結合で連結されていてもよい。
【０１４７】
いくつかの態様において、コポリマーは、それぞれ置換基をチオフェン環に連結している3および4位の酸素原子を有する、少なくとも1つの第一のチオフェンモノマーおよび少なくとも1つの第二のチオフェンモノマーを含み、ここで第一のチオフェンモノマー上の置換基は少なくとも5個の炭素またはヘテロ原子の鎖を含み、かつ第二のチオフェンモノマー上の置換基は5個未満の炭素またはヘテロ原子の鎖を含む。
【０１４８】
もう1つの態様において、共役ポリマーは、モノ-および/またはジ-アルコキシチオフェンのコポリマーでありうる。1つの態様において、コポリマーは本明細書に記載のアルコキシチオフェン単位からなる。例えば、アルコキシチオフェンは、V. SeshadriらへのPCT/US2010/061024に記載のものの1つまたは複数でありえ、その内容は参照により本明細書に組み入れられる。もう1つの態様において、コポリマーは本明細書に記載の、および/または当技術分野において公知のアルコキシチオフェン単位からなる。もう1つの態様において、ホモおよび/またはコポリマーは、下記によって表される1つまたは複数のモノマー小単位を含む、またはそれらからなる：
0006468311.tif 000036
式中、XおよびYは独立にS、O、N、SeおよびTeから選択される。R1およびR2はHであり、置換されていてもよい。
【０１４９】
共役ポリマーおよび単離した第一のドープされた反応生成物を組み合わせる
単離した第一のドープされた反応生成物を中性型の共役ポリマーと、第二の溶媒系中で組み合わせて、共役ポリマーの酸化型およびアニオンを含む第二のドープされた反応生成物を生成することができる。当技術分野において公知のとおり、温度および圧などの反応条件を制御することができ、周囲温度および大気圧を用いることもできる。
【０１５０】
加えて、このドーピングは第一の化合物の中性型を生じる。共役ポリマーとのドーピングによって生じた第一の化合物は、望まれる場合には、除去することができる。
【０１５１】
共役ポリマーの酸化型の仕事関数は、ドーピング後に、共役ポリマーよりも大きく、より負でありうる。より大きく、より負の数値となるための増大は、例えば、少なくとも約0.5eV、または少なくとも約0.6eV、または少なくとも約0.7eVの変化、または少なくとも約0.8eVの変化、または少なくとも約1.1eVの変化でありうる。
【０１５２】
第二の溶媒系
第二の溶媒系を、共役ポリマーおよび単離した第一のドープされた反応生成物を可溶化するため、ならびにドーピング反応が起こるのを可能にするために適合させることができる。加えて、第二の溶媒系は、続くインク形成およびインクから薄膜を形成する際の使用のために適合させることができる。
【０１５３】
第二の溶媒系は第一の溶媒系とは異なりうる。例えば、スピンコーティング可能な配合物のためのより軽沸点の溶媒系（例えば、より低沸点で、沸騰しやすい）でありうる。または、例えば、インクジェット適用もしくはスロットダイコーティングに適応させるための低揮発性溶媒でありうる。
【０１５４】
水性および非水性溶媒系を第二の溶媒系として用いることができる。1つの態様において、第二の溶媒系は少なくとも90重量％の有機溶媒、または少なくとも95重量％の有機溶媒、または少なくとも99重量％の有機溶媒を含む。1つの態様において、水は第二の溶媒中に1重量％未満、または0.1重量％未満、または0.01重量％未満で存在する。
【０１５５】
1つの態様において、第二の溶媒系は少なくとも2つの溶媒を含み、ここで第一の溶媒は50重量％よりも多くで存在し、第二の溶媒は50重量％未満で存在する。2つの溶媒だけを用いる場合、総量は100重量％である。例えば、第一の溶媒の量は約50重量％から約90重量％、または約60重量％から約70重量％でありうる。例えば、第二の溶媒の量は約10重量％から約50重量％、または約30重量％から約40重量％でありうる。
【０１５６】
1つの態様において、o-キシレンまたはアニソールなどの芳香族溶媒（第一の溶媒）を3-メトキシプロピオニトリルのような極性溶媒（第二の溶媒）と混合する。
【０１５７】
異なる、複数の溶媒を第二の溶媒系において用いることができる。典型的に、用いる溶媒は有機非極性溶媒である。より典型的には、用いる溶媒は、非プロトン性非極性溶媒である。非プロトン性非極性溶媒を用いることは、少なくともいくつかの例において、プロトンに対して感受性であるエミッター技術によるデバイスの寿命延長というさらなる利点を提供しうる。そのようなデバイスの例にはPHOLEDが含まれる。
【０１５８】
本発明の溶媒系において用いる一般的な溶媒には、例えば、芳香族が含まれる。テトラヒドロフラン、クロロホルム、または芳香族炭化水素型などの溶媒を用いる。さらなる溶媒には、テトラヒドロピラン（THP）、クロロホルム、アルキル化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、NMP、DMF、DMAc、DMSO、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、アセトン、THF、ジオキサン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、3-メトキシプロピオニトリル、3-エトキシプロピオニトリルまたはその組み合わせが含まれる。共役ポリマーは典型的に非常に溶解性であり、これらの溶媒中で非常に処理可能性が高い。
【０１５９】
環境に適応するように、1つまたは複数の非ハロゲン化溶媒を選択してもよい。ハロゲン化溶媒は実質的にまたは完全に除外しうる（例えば、総溶媒担体の10体積％未満、または5体積％未満、または1体積％未満、または0.1体積％未満で用いる）。そのようなさらなる因子を考慮して、例えば、Chereinisnoff, N.P, Industrial Solvents Handbook, 2nd Ed. (Marcel Dekker, New York, 2003)；Ash, M, Handbook of Solvents, 2nd Ed. (Syapse Information Resources, 2003)；Wypych, G., Handbook of Solvents (Chemical) (Noyes Publications, 2000)；Hansen, C.M., Durkee, J. and Kontogeorgis, G, Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook (Taylor and Francis, 2007)などの参考文献を参照することは有用でありえ、その内容はすべて全体が参照により本明細書に組み入れられる。複数の溶媒を含む溶媒系の選択に関する、より詳細な説明に関しては、2008年8月20日提出のU.S. 61/090,464（043419-0256）を参照されたく、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０１６０】
考慮すべき溶媒には、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼンならびに1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタンなどのエチレングリコールジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのジプロピレングリコールジエーテル；同様に、前述のエチレングリコールおよびプロピレングリコールエーテルの高級類縁体（トリ-およびテトラ-）などのグリコールエーテルなどのエーテル（C1〜C10アルキル鎖で置換されていてもよい）が含まれうる。
【０１６１】
エチレングリコールモノエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエーテルアセテートなどのさらに他の溶媒を考慮することができ、ここでエーテルは、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、シクロヘキシルから選択することができる。ジ-、トリ-、およびテトラ-などの上記の一覧の高級グリコールエーテル類縁体。例には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、2-エトキシエチルアセテート、2-ブトキシエチルアセテートが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【０１６２】
可能性があるさらに他の溶媒には、アセトニルアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、2-ヘキサノン、2-ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトンなどの脂肪族および芳香族ケトンが含まれる。いくつかの態様において、これらの溶媒を避ける。いくつかの態様において、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、およびアセトンなどの、ケトンのアルファに位置する炭素上のプロトンを有するケトンを避ける。
【０１６３】
可能性があるさらなる溶媒には、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどの極性溶媒が含まれる。
【０１６４】
他の例には、例えば、テトラヒドロピラン（THP）などの環状エーテルが含まれる。1,3-ジオキソラン、THFで起こりうるような、溶媒の重合が回避されうるような溶媒を用いることができる。
【０１６５】
他の例は、3-メトキシプロプリオニトリル、3-エトキシプロピオニトリル、3-プロプリオキシプロピオニトリル、3-ブトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどのニトリル溶媒である。
【０１６６】
さらに他の溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネートである。
【０１６７】
溶媒の好ましい群はトルエン、キシレン、テトラレン、メシチレン、フェネトール、4-メチルアニソール、アニソール、テトラヒドロピラン、3-メトキシプロピオニトリル、3-エトキシプロピオニトリル、安息香酸メチル安息香酸エチル、安息香酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,2-ジメトキシエタン、およびジエチレングリコールジエチルエーテル、ならびにその組み合わせである。ジクロロメタンを含む、他の好ましい溶媒の組み合わせは作業実施例の項に示す。
【０１６８】
インクの配合物および任意のマトリックス材料
第二のドープされた反応生成物を、正孔輸送および注入適用のために用いることができる。インクを配合してHILおよびHTL薄膜を作成することができる。例えば、適宜、1つまたは複数の任意のマトリックス材料を第二のドープされた反応生成物と共に、またはこれと混合して、用いることもできる。任意のマトリックス材料は、第二の溶媒系中に可溶性でありうる。溶媒系は適合させることができ、さらなる添加物を用いることもできる。マトリックス材料は、例えば、米国特許出願公開第2010/0072462号；第2010/0108954号；第2010/0109000号；第2009/0230361号；および第2010/0292399号（譲受人：Plextronics）に記載されている。
【０１６９】
少なくとも1つの態様において、透明な正孔注入層（HIL）または正孔輸送層（HTL）を形成するために、マトリックス材料を組成物に組み込んでもよい。光の透過は重要であり、より厚い薄膜での良好な透過は特に重要である。例えば、約400〜800nmの波長を有する光の約85％から約90％またはそれ以上を透過しうる（すなわち、％T＞85〜90％）HILまたはHTLを調製することができる。
【０１７０】
1つの態様において、HIL層は、例えば、約5nmから約500nm、または約5nmから約150nm、または約20nmから約100nm、または約20nmから約60nmの厚さを有する。厚さのもう1つの範囲は、例えば、約60nmから約200nm、または約100nmから約200nmである。
【０１７１】
したがって、本態様のさらなる長所は、中等度の厚さを有する実質的に透明なHILまたはHTLの形成でありうる。厚いHILまたはHTLを用いて、操作電圧に不都合な影響をおよぼすことなく、半導体デバイスにおけるショートをなくすこともできる。
【０１７２】
いくつかの態様において、組成物は少なくとも1つのマトリックス材料を含む。マトリックス材料は、低分子量または高分子量の材料でありうる。マトリックス材料は、例えば、共役ポリマーとは異なる合成ポリマーでありうる。例えば、2006年8月10日公開の米国特許出願公開第2006/0175582号を参照されたい。合成ポリマーは、例えば、炭素骨格を含みうる。いくつかの態様において、合成ポリマーは、酸素原子または窒素原子を含む少なくとも1つのポリマー側基を有する。合成ポリマーはルイス塩基であってもよい。典型的に、合成ポリマーは炭素骨格を含み、25℃よりも高いガラス転移温度を有する。合成ポリマーは、25℃以下のガラス転移温度および25℃よりも高い融点を有する半晶質または結晶質ポリマーであってもよい。合成ポリマーは酸性基を含んでいてもよい。加えて、共役ポリマーは酸性基を含んでいてもよい。いくつかの態様において、共役ポリマーおよび第二のポリマーはいずれも酸性基を含む。
【０１７３】
第二のポリマーでありうるマトリックス材料は、平坦化剤でありうる。マトリックス材料または平坦化剤は、例えば、ポリ(スチレン)もしくはポリ(スチレン)誘導体、ポリ(酢酸ビニル)もしくはその誘導体、ポリ(エチレングリコール)もしくはその誘導体、ポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)、ポリ(ピロリドン)もしくはその誘導体（例えば、ポリ(1-ビニルピロリドン-コ-酢酸ビニル)）、ポリ(ビニル ピリジン)もしくはその誘導体、ポリ(メタクリル酸メチル)もしくはその誘導体、ポリ(アクリル酸ブチル)、ポリ(アリールエーテルケトン)、ポリ(アリールスルホン)、ポリ(アリールエーテルスルホン)、ポリ(エステル)もしくはその誘導体、またはその組み合わせなどの有機ポリマーなどのポリマーまたはオリゴマーからなってもよい。
【０１７４】
より一般的には、マトリックス材料または平坦化剤は、CH2CHArなどのモノマーから構築されるポリマーまたはオリゴマーからなりえ、ここでAr＝任意のアリールまたは官能基化アリール基、イソシアネート、エチレンオキシド、共役ジエン、CH2CHR1R（ここでR1＝アルキル、アリール、またはアルキル/アリール官能基であり、かつR＝H、アルキル、Cl、Br、F、OH、エステル、酸、またはエーテルである）、ラクタム、ラクトン、シロキサン、およびATRPマクロ開始剤である。平坦化剤はまた、置換されていてもよい縮合芳香環または置換されていてもよい多環式芳香族炭化水素側基を含むポリマーでもありうる。加えて、以下に記載する正孔輸送化合物も平坦化剤でありうる。
【０１７５】
他の態様において、マトリックス材料または平坦化剤は、例えば、少なくとも1つの半導体マトリックス成分からなっていてもよい。半導体マトリックス成分は前述の共役ポリマーとは異なる。半導体マトリックス成分は、正孔輸送化合物などの半導体小分子、または典型的には主鎖および/もしくは側鎖中に正孔輸送単位を含む反復単位からなる半導体ポリマーでありうる。半導体マトリックス成分は中性型でもよく、またはドープされていてもよく、かつ典型的にはトルエン、クロロホルム、THF、アセトニトリル、シクロヘキサノン、アニソール、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、安息香酸エチルおよびその混合物などの有機溶媒に可溶性である。
【０１７６】
マトリックス成分として用いるのに適した半導体小分子、正孔輸送材料、およびポリマーの例は、Marksらにより、「Hole Transport Layer Compositions and Related Diode Devices」なる表題の米国特許出願公開第2005/0147846 A1号において；およびMathaiらにより、2009年10月26日提出の米国特許出願第12/605,768号において記載されており、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０１７７】
量
第一のドーピング反応（第一の化合物のイオンドーパントとの反応）
第一のドーピング反応において、完全ドーピングまたは部分ドーピング反応を実施することができる。例えば、ドーパントの第一の分子に対するモル比は過剰でありえ、3：1以下、または2：1以下、または1.5：1以下でありうる。少なくとも1：1でありうる。
【０１７８】
第二のドーピング反応（共役ポリマーの単離した第一のドープされた反応生成との反応）
1つの態様において、ドーパントの共役ポリマーに対する重量比は約4：1から約0.5：1、または約3：1から約1：1、または約2.5：1から約1.5：1である。
【０１７９】
1つの態様において、共役ポリマーは反復単位あたり約0.3モルから反復単位あたり約0.4モルの量でドープすることができる。
【０１８０】
1つの態様において、共役ポリマーは反復単位あたり約0.2モルから芳香環あたり約0.5モル、または反復単位あたり約0.3モルから芳香環あたり約0.4モルの量でドープすることができる。
【０１８１】
1つの態様において、インク配合物中の固体内容物に対する共役ポリマーの重量は、約1重量％から約20重量％、または約3重量％から約15重量％、または約5重量％から約12重量％である。
【０１８２】
1つの態様において、固体内容物に対するインク配合物中のドーパントの重量は、約5重量％から約50重量％、または約10重量％から約25重量％、または約12重量％から約20重量％である。
【０１８３】
1つの態様において、固体内容物に対するインク配合物中のマトリックスの重量は、約50重量％から約99重量％、または約60重量％から約90重量％、または約70重量％から約80重量％である。
【０１８４】
1つの態様において、固体内容物の量は約0.1重量％から100重量％であり、ここで100重量％は乾燥粉末などの乾燥材料を意味する。1つの態様において、固体内容物は約0.3重量％から約10重量％である。もう1つの態様において、固体内容物は約0.5重量％から約5重量％である。もう1つの態様において、固体内容物は約1.0重量％から約3.0重量％である。
【０１８５】
1つの態様において、溶媒を除去することによって乾燥粉末を調製する。結果は粉末などの乾燥または実質的に乾燥材料でありうる。残存溶媒の量は、例えば、10重量％以下、または5重量％以下、または1重量％以下でありうる。乾燥または実質的に粉末を新しい溶媒系に再分散または再溶解することができる。
【０１８６】
材料を精製して、例えば、ハロゲンおよび金属を除去することができる。ハロゲンには、例えば、臭素およびヨウ素が含まれる。金属には、例えば、ドーパントのカチオンの還元型を含むドーパントのカチオン、または触媒もしくは開始剤残渣から残った金属が含まれる。金属には、例えば、銀、ニッケル、およびマグネシウムが含まれる。量は、例えば、500ppm未満、または250ppm未満、または100ppm未満、または10ppm未満、または1ppm未満でありうる。
【０１８７】
特に、銀を含む金属を除去することができる。1つの態様において、金属（例えば、銀）内容物の量は、例えば、乾燥粉末中0〜10％、および/または溶液中0〜0.5％でありうる。もう1つの態様において、金属（例えば、銀）内容物の量は、例えば、乾燥粉末中0〜1％、および/または溶液中0〜0.05％でありうる。もう1つの態様において、金属（例えば、銀）内容物の量は、例えば、乾燥粉末中0〜0.5％、および/または溶液中0〜50ppmでありうる。
【０１８８】
銀含有量を含む、金属含有量は、特に50ppmよりも高い濃度については、ICP-MSまたは中性子放射化分析によって測定することができる。
【０１８９】
未反応の銀イオンを含む、未反応のカチオンを含む、未反応のドーパントも存在してもよく、または除去することもできる。
【０１９０】
1つの態様において、固体内容物の量は約0.1重量％から100重量％であり、ここで100重量％は乾燥粉末などの乾燥材料を意味する。1つの態様において、固体内容物は約0.3重量％から約10重量％である。もう1つの態様において、固体内容物は約0.5重量％から約5重量％である。
【０１９１】
1つの態様において、溶媒を除去することによって乾燥粉末を調製する。結果は粉末などの乾燥または実質的に乾燥材料でありうる。残存溶媒の量は、例えば、10重量％以下、または5重量％以下、または1重量％以下でありうる。乾燥または実質的に粉末を新しい溶媒系に再分散または再溶解することができる。
【０１９２】
任意のマトリックス材料の量は、組み合わせた正孔輸送材料およびドーパントの量に対する重量パーセンテージで制御し、測定することができる。例えば、量は0から99.5重量％、または約10重量から約98重量％、または約20重量％から約95重量％でありうる。0重量％の態様では、マトリックス材料は用いない。
【０１９３】
作成段階の方法の態様
1つの例示的態様において、1つの態様における第一の化合物およびイオンドーパントの反応は下記によって表すことができる：
0006468311.tif 000037
ゼロ価の銀も生成し、これは溶液から沈澱し、除去することができる。
【０１９４】
この第一のドーピング反応後の次の段階において、第二のドーピング反応の1つの態様は下記によって表すことができる。
0006468311.tif 000038
【０１９５】
第二の反応のもう1つの態様は下記によって表すことができる。
0006468311.tif 000039
【０１９６】
第二の反応のもう1つの態様は下記によって表すことができる。
0006468311.tif 000040
【０１９７】
第二のドーピング反応の生成物を乾燥し、粉末に形成することができる。
【０１９８】
デバイス（および使用法）
本明細書に記載のデバイスを、例えば、溶液加工を含む当技術分野において公知の方法によって作成することができる。当技術分野において公知の方法によって、インクを適用し、溶媒を除去することができる。当技術分野において公知の方法を用いて、例えば、OLEDおよびOPVデバイスを含む有機電子デバイスを製造することができる。当技術分野において公知の方法を用いて、輝度、効率、および寿命を測定することができる。OLEDの特許には、例えば、米国特許第4,356,429号および第4,539,507号（Kodak）が含まれる。光を放出する導電性ポリマーは、例えば、米国特許第5,247,190号および第5,401,827号（Cambridge Display Technologies）において記載されている。同様に、デバイスの構成、物理的原理、溶液加工、多層形成、混和、ならびに材料の合成および配合を含む、Kraft et al., ''Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light,'' Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428を参照されたく、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０１９９】
BEHP-PPVなどの、Sumation、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources（ADS）、Kodak（例えば、A1Q3など）、およびAldrichからも入手可能な材料などの、様々な導電性ポリマーならびに有機分子を含む、当技術分野において公知でありかつ市販されている発光体を用いることができる。そのような有機エレクトロルミネッセント材料の例には下記が含まれる：
（i）フェニレン部分上の様々な位置で置換されているポリ(p-フェニレンビニレン)およびその誘導体；
（ii）ビニレン部分上の様々な位置で置換されているポリ(p-フェニレンビニレン)およびその誘導体；
（iii）フェニレン部分上の様々な位置で置換されており、かつビニレン部分上の様々な位置でも置換されているポリ(p-フェニレンビニレン)およびその誘導体；
（iv）アリーレンがナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどの部分であってもよいポリ(アリーレンビニレン)；
（v）アリーレンが上記（iv）のとおりであってもよく、加えてアリーレン上の様々な位置の置換基を有していてもよい、ポリ(アリーレンビニレン)の誘導体；
（vi）アリーレンが上記（iv）のとおりであってもよく、加えてビニレン上の様々な位置の置換基を有していてもよい、ポリ(アリーレンビニレン)の誘導体；
（vii）アリーレンが上記（iv）のとおりであってもよく、加えてアリーレン上の様々な位置の置換基およびビニレン上の様々な位置の置換基を有していてもよい、ポリ(アリーレンビニレン)の誘導体；
（viii）（iv）、（v）、（vi）、および（vii）のものなどのアリーレンビニレンオリゴマーと非共役オリゴマーとのコポリマー；および
（ix）ポリ(9,9-ジアルキルフルオレン)などのラダーポリマー誘導体を含む、フェニレン部分上の様々な位置で置換されているポリp-フェニレンおよびその誘導体；
（x）アリーレンがナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどの部分であってもよいポリ(アリーレン)；およびアリーレン部分上の様々な位置で置換されているその誘導体；
（xi）（x）のものなどのオリゴアリーレンと非共役オリゴマーとのコポリマー；
（xii）ポリキノリンおよびその誘導体；
（xiii）ポリキノリンと、溶解性を提供するためにフェニレン上で、例えば、アルキルまたはアルコキシ基によって置換されているp-フェニレンとのコポリマー；および
（xiv）ポリ(p-フェニレン-2,6-ベンゾビスチアゾール)、ポリ(p-フェニレン-2,6-ベンゾビスオキサゾール)、ポリp-フェニレン-2,6-ベンズイミダゾール)などの剛性ロッドポリマー、およびその誘導体。
（xv）ポリフルオレンポリマーおよびポリフルオレン単位とのコポリマー
【０２００】
好ましい有機発光ポリマーには、緑色、赤色、青色、もしくは白色光を放射するSUMATION Light Emitting Polymer（「LEP」）、もしくはそのファミリー、コポリマー、誘導体、またはその混合物が含まれ；SUMATION LEPはSumation KKから入手可能である。他のポリマーには、Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany（現在はMerck(登録商標)の所有）から入手可能なポリスピロフルオレン様ポリマーが含まれる。
【０２０１】
または、ポリマーよりむしろ、蛍光またはリン光により放射する有機小分子が、有機エレクトロルミネッセント層として役立ちうる。小分子有機エレクトロルミネッセント材料の例には下記が含まれる：（i）トリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム（Alq）；（ii）1,3-ビス(N,N-ジメチルアミノフェニル)-1,3,4-オキシダゾール（OXD-8）；（iii）-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリナト)アルミニウム；（iv）ビス(2-メチル-8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム；（v）ビス(ヒドロキシベンゾキノリナト)ベリリウム（BeQ.sub.2）；（vi）ビス(ジフェニルビニル)ビフェニレン（DPVBI）；および（vii）アリールアミン置換ジスチリルアリーレン（DSAアミン）。
【０２０２】
そのようなポリマーおよび小分子材料は、当技術分野において周知であり、例えば、VanSlykeに交付された米国特許第5,047,687号；およびBredas, J.-L., Silbey, R., eds., Conjugated Polymers, Kluwer Academic Press, Dordrecht (1991)において記載されている。
【０２０３】
デバイスにおけるHILの例には、下記が含まれる：
1）PLEDおよびSMOLEDを含むOLEDにおける正孔注入；例えば、PLEDにおけるHILに関して、共役が炭素またはケイ素原子を伴う全てのクラスの共役ポリマーエミッターを用いることができる。SMOLEDにおけるHILに関しては、以下が例である：蛍光エミッターを含有するSMOLED；リン光エミッターを含有するSMOLED；HIL層に加えて1つまたは複数の有機層を含むSMOLED；および小分子層が溶液もしくはエアロゾルスプレーまたは任意の他の加工法から加工されるSMOLED。加えて、他の例には、デンドリマーまたはオリゴマー有機半導体に基づくOLEDにおけるHIL；HILが電荷注入を改変するためまたは電極として用いられる二極性発光FETにおけるHILが含まれる；
2）OPVにおける正孔抽出層：
3）トランジスタにおけるチャンネル材料；
4）ロジックゲートなどのトランジスタの組み合わせを含む回路におけるチャンネル材料
5）トランジスタにおける電極材料
6）キャパシタにおけるゲート層
7）導電性ポリマーによって感知される種の結合によりドーピングレベルの改変が達成される、化学センサー。
【０２０４】
様々な光活性層をOPVデバイスにおいて用いることができる。光起電デバイスは、例えば、米国特許第5,454,880号（Univ. Cal.）；第6,812,399号；および第6,933,436号において記載されているとおり、例えば導電性ポリマーと混合されたフラーレン誘導体を含む光活性層によって調製することができる。例えば、Wienk et al., Applied Physics Letters, 88, 153511 (2006)；Campos et al., Solar Energy Materials & Solar Cells, 90 (2006) 3531-3546も参照されたい。また、光活性層は、導電性ポリマーの混和物、導電性ポリマーおよび半導体ナノ粒子の混和物、ならびにフタロシアニン、フラーレン、およびポルフィリンなどの小分子の二重層を含んでいてもよい。
【０２０５】
一般的な電極材料および基板、ならびに封入材料を用いることができる。
【０２０６】
1つの態様において、陰極はAu、Ca、Al、Ag、またはその組み合わせを含む。1つの態様において、陽極はインジウムスズ酸化物を含む。1つの態様において、発光層は少なくとも1つの有機化合物を含む。
【０２０７】
界面改変層および光学スペーサー層を用いることができる。
【０２０８】
電子輸送層を用いることができる。
【０２０９】
デバイスの作成法は典型的に、基板を提供する段階；基板上で透明な導体を積層する段階；本明細書に記載の溶媒中でドーパントによってドープされた共役ポリマーを含むHILまたはHTLインク組成物を提供する段階；正孔注入層または正孔輸送層を形成するために透明な導体上に組成物を積層する段階；正孔注入層または正孔輸送層の上に活性層を積層する段階；および活性層の上に陰極を積層する段階を含む。
【０２１０】
もう1つの態様において、デバイスの作成法は、OLED、光起電デバイス、ESD、SMOLED、PLED、センサー、スーパーキャパシタ、カチオン変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス、トランジスタ、電界効果トランジスタ、電極修飾剤、有機電界トランジスタの電極修飾剤、アクチュエータ、または透明電極におけるHILまたはHTL層の一部として、金属-金属酸化物誘電コンデンサにおける電極として、リチウムイオン電池の活性成分（例えば、酸化コバルトリチウム、リン酸鉄リチウムなど）の伝導率を改善するための添加物、プリント回路のためのシード層、熱流を制御するためのIR吸収剤、例えば、ウィンドウとして、本明細書に記載の溶媒中でドーパントによってドープされた共役ポリマーを含むHILまたはHTLインク組成物を適用する段階を含む。
【０２１１】
組成物およびデバイスの特性/熱安定性
熱安定性は重要なパラメーターであり、例えば、熱重量分析（TGA）などの1つまたは複数の熱分析法によって測定することができる。
【０２１２】
薄膜層および薄膜層を含むデバイスの熱安定性は重要である。銀塩ドーパント、例えば、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸銀（AgTPFB）などのいくつかのドーパントは、熱安定性の上昇を提供しうる。リチウムは共役ポリマーのドーピングを低下させ、またはドープしないため、リチウム塩は望ましくない。リチウム塩の還元能力は銀塩よりもはるかに低い。したがって、本態様において、銀塩、例えば、AgTPFBが好ましい。
【０２１３】
銀塩の安定性は加工法に依存しうる。例えば、AgTPFBは、好ましくは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム（LiTPFB）および硝酸銀をアセトニトリルに溶解し、続いて水中で沈澱させることによる、複分解によって調製する。特定の理論に制限されることなく、そのような複分解反応において、アセトニトリルは銀に複合体形成し、それによりその光分解安定性を改善しうる。
【０２１４】
1つの局面において、安定性は光分解安定性または変色に対する安定性と考えてもよい。LiTPFBの複分解およびアセトニトリルへの溶解により調製した安定なAgTPFBは、周囲条件において変色しない白色粉末として得られる。一方、アセトニトリルなしで調製した不安定なAgTPFBは24時間以内に褐変し始め、変色し続ける。
【０２１５】
したがって、本態様の銀塩ドーパントに関して、リチウムの量は検出限界よりも低いレベルに減らすことができる。
【０２１６】
共役ポリマー、酸化した第一の化合物（例えば、酸化した正孔輸送材料）および溶媒を含む組成物を、最終デバイスの電子特性を改善するために用いる電極またはさらなる層を任意に含む基板上の薄膜としてキャストおよびアニールさせることができる。薄膜は、デバイスの製造中に続いてコーティングまたは蒸着する層のためのインクにおける溶媒でありうる、有機溶媒に対して抵抗性であってもよい。薄膜は、デバイスの製造中に続いてコーティングまたは蒸着する層のためのインクにおける溶媒でありうる、トルエンに対して抵抗性であってもよい。
【０２１７】
1つの態様において、HIL層を熱的にアニールさせる。1つの態様において、HIL層を約25℃から約250℃の温度で熱的にアニールさせる。1つの態様において、HIL層を約25℃から約250℃の温度および10-6から760torrの減圧で熱的にアニールさせる。1つの態様において、HIL層を約90℃から約170℃の温度で約5から約15分間熱的にアニールさせる。1つの態様において、HIL層を加熱して溶媒を除去する。
【０２１８】
薄膜の形成は、例えばスピンコーティング、ディップキャスティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアコーティング、ドクターブレーディング、および例えば有機電子デバイスの製造に関して当技術分野において公知の任意の他の方法を含む、当技術分野において公知の方法によって行うことができる。
【０２１９】
キット
さらなる態様において、キットが提供される。キットは、1つまたは複数の組成物、1つまたは複数の容器、1つまたは複数の包装、およびキットの要素を用いるための説明書を含む、本明細書に記載の1つまたは複数の要素を含みうる。
【０２２０】
例えば、1つの態様は下記を含むキットである：
中性型および酸化型を有する少なくとも1つの第一の化合物であって、分子量が1,000g/mol未満の第一の化合物を提供する段階；カチオンおよびアニオンを含む少なくとも1つのイオンドーパントを提供する段階、中性型の少なくとも1つの第一の化合物を、少なくとも1つのカチオンおよび少なくとも1つのアニオンを含む少なくとも1つのイオンドーパントと、第一の溶媒系中で組み合わせて、第一のドープされた反応生成物を提供し、ここで組み合わせはカチオンの中性型を生じ、かつここで第一のドープされた反応生成物は第一の化合物の酸化型およびアニオンを含む段階；ならびに第一のドープされた反応生成物からカチオンの中性型を除去することを含む、固体型の第一のドープされた反応生成物を単離する段階によって調製した少なくとも1つの粉末；
少なくとも1つの共役ポリマーを含む少なくとも1つの組成物であって、粉末が共役ポリマーをドープするよう適合している組成物。
【０２２１】
1つの態様において、キットは成分として第一の化合物の酸化型および共役ポリマーを含みうる。
【０２２２】
粉末およびドープされた共役ポリマーを含む組成物を組み合わせて用いることを示す説明書が提供されうる。
【０２２３】
HILまたはHTL組成物およびマトリックスポリマー
さらなる態様は、マトリックス材料に基づいている。さらなる態様は、少なくとも1つの溶媒を含むHILまたはHTLインク、任意にドープされた少なくとも1つの共役ポリマー、ならびに共役ポリマーとは異なり、かつ
（A）（i）少なくとも1つのアリールアミン側基、または（ii）少なくとも1つの縮合芳香族側基、および
（B）少なくとも1つのヒドロキシル置換基を含む少なくとも1つの芳香族側基を含む、少なくとも1つのコポリマーを含む組成物を提供する。
【０２２４】
1つの態様において、コポリマーは縮合芳香族側基を含む。例えば、2、3、または4つの芳香環を縮合することができる。任意に、縮合芳香族側基は当技術分野において公知の置換基で置換されうる。一例はナフチルである。1つの態様において、コポリマーはアリールアミン側基を含む。アリールアミン基は、例えば、1、2、または3個の窒素原子を含みうる。
【０２２５】
1つの態様において、共役ポリマーをドープする。1つの態様において、共役ポリマーを、反復単位あたり約0.2モルから反復単位あたり約0.5モル、または反復単位あたり約0.3モルから反復単位あたり約0.4モルの量でドープする。
【０２２６】
コポリマーは炭素骨格を含みうる。コポリマーは複数のモノマーの共重合によって調製することができる。フリーラジカル共重合を用いることができる。コポリマーは：
{-[CH2CHAr1]x-[CH2CHAr2]y-}n
として表すことができ、式中Ar1はアリールアミンまたは縮合芳香族側基などの側基であり；かつAr2は少なくとも1つのヒドロキシル置換基を含む芳香族側基である。nの値は、例えば、約10から約100,000、または約20から約50,000、または約30から約25,000でありうる。xのyに対するモル比は特定の適用およびインク配合物のために適合させることができるが、例えば、約10：1から1：10、または約5：1から1：5、または約3：1から1：3でありうる。Ar1基は縮合芳香族基またはアリールアミン基でありうる。Ar2基は少なくとも1つのヒドロキシル部分を有する芳香族基を含む基でありうる。
【０２２７】
1つの態様において、ヒドロキシル置換基を含む芳香族側基はパラ-ヒドロキシフェニル側基である。
【実施例】
【０２２８】
作業実施例
さらなる態様を以下の非限定的作業実施例において提供する。注：「RM」は「反応混合物」である。
【０２２９】
I. 合成
実施例1
0006468311.tif 000041
ポリ(3,4-ビス(2-(2-ポリ(3-(3-(2-ブトキシエトキシ)プロポキシ)チオフェン-2,5-ジイル)を、Seshadriら（譲受人：Plextronics）への米国特許出願公開第2009/0256117号に報告された手順に従って合成した。
【０２３０】
実施例2
ブトキシエトキシエトキシチオフェンの合成
0006468311.tif 000042
冷却器、ガス注入口および温度計を備え、乾燥器で乾燥した1Lの三頚丸底フラスコに、373gのジエチレングリコールブチルエーテルと、続いて26.41gの金属ナトリウムを加えた。ナトリウムがすべて溶解するまで窒素雰囲気下で撹拌した。この溶液に、125.2gの3-ブロモチオフェンと、続いて14.6236gのCu(I)Iを加えた。混合物を100℃で2.5時間撹拌した。反応の完了をGC-MSで確認した。反応混合物から150gのジエチレングリコールブチルエーテルを減圧蒸留により除去した。容器の残渣を500mLのヘキサンで希釈し、ろ過した。ろ液を400mL×2の水と、続いて250mL×4の飽和NH4Cl溶液で洗浄し、次いで有機層を300mL×3の水で洗浄した。有機層を無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、168gの材料を得た。これを減圧下で蒸留して、137.4gの純粋なブトキシエトキシエトキシチオフェンを得た。GC-MSでm/z＝245の分子イオンピークを有する単一ピーク。
【０２３１】
ブトキシエトキシエトキシチオフェンのブロム化
0006468311.tif 000043
温度計およびガス注入口を備え、乾燥器で乾燥した500mlの三頚丸底フラスコに、20.869gのブトキシエトキシエトキシチオフェン、175mLのMTBEおよび11.0mLの氷酢酸を加えた。混合物を10分間撹拌し、次いで氷浴中で-1℃まで冷却し、30分間撹拌を続けた。この混合物に33.448gのNBSを4等分して30分間隔で加え、温度を常に-1℃から5℃の間に維持した。最後のNBS添加の1.5時間後、反応の完了をTLCおよびGC-MSで確認した。反応混合物を200mLの水に加え、30分間激しく撹拌した。これを100mL×3の水、100mL×2の飽和NaHCO3溶液（排出液が塩基性になるまで）と、続いて100mL×3の水（排出液が中性になるまで）で洗浄した。5mLのトリエチルアミンを有機層に加え、次いで無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、濃縮した。粗製試料をカラム精製して、25.1gのジブロモブトキシエトキシエトキシチオフェンを得た。GC-MSでm/z＝323の分子イオンピークを有する単一のピーク。
【０２３２】
重合
冷却器、ガス注入口および温度計を備え、乾燥器で乾燥した1Lの三頚丸底フラスコに、17.54gのモノマーおよび353gのTHFと、続いて1mLのドデカンを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で30分間撹拌した。THF中2.0Mの塩化イソプロピルマグネシウムを混合物に、GC-MSで変換をモニターしながら、モノマーの96.3％が変換されるまで滴加した。0.3242gのNi(dppp)Cl2（30 dpn）を混合物に加えた。窒素雰囲気下、室温で1時間撹拌し、0.4340gのNi(dppp)Cl2を加えた。混合物を24時間還流した。30℃で反応混合物を3.0mLの飽和NH4Cl溶液により反応停止し、5.31gのDMGと共に撹拌した。162.5gのTHFを窒素雰囲気下で留去した。残りを1250mLの水中で沈澱させ、30分間撹拌し、次いで1250mLの水中に加え、さらに30分間撹拌した。次いで、ポリマーをろ過し、300mLのMeOH-水（1：1）混合物で洗浄した。ポリマーを250mLのMeOH中、30〜35℃で30分間撹拌し、5mLの濃HClで酸性化した250mLの水中に加え、さらに30分間続け、ろ過し、300mLのMeOH-水（1：1）で洗浄した。この段階を繰り返した。この手順を三回目も繰り返したが、HClは加えなかった。最後の洗浄を150mLの水で行った。ポリマーを60℃の減圧乾燥器で終夜乾燥して、8.8gを得た。
【０２３３】
触媒ローディングを変えることにより、異なる重合度が達成された。
【０２３４】
ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）を、特に記載がないかぎり、PL-220 GPCで、2つのVarian PL-Gel Mixed Dカラムおよび1つのVarian PL-Gelガードカラムを80℃で用い、溶離溶媒としてクロロベンゼンを用いて行った。試料濃度は0.8mg/mL；流速0.8mL/分；注入200uL；標準ポリスチレン277,000Daであった。
0006468311.tif 000044
【０２３５】
実施例3
3-チオフェノキシ-3-(1-プロパノール)の合成
0006468311.tif 000045
冷却器、窒素注入口および温度計アダプターを備え、乾燥器で乾燥した1Lの三頚丸底フラスコに、496.7gの1,3-プロパンジオールと、続いて15.076gの金属ナトリウムを加えた。反応混合物を窒素雰囲気下でナトリウムがすべて溶解するまで撹拌した。65℃で71.79gの3-ブロモチオフェンと、続いて8.386gのヨウ化銅(I)を加えた。撹拌を120℃で2.5時間続けた。反応混合物のGC-MS分析により98.8％完了が認められた。反応混合物を35℃まで冷却し、次いで10gの塩化アンモニウムを含む1Lの氷冷水に加えた。混合物を1N HClを用いて中和した。混合物を400mLのMTBEで3回洗浄することにより、材料を抽出した。合わせた有機層を200mLの飽和塩化アンモニウム溶液で4回と、続いて200mLの脱イオン水で3回洗浄した。抽出物を無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、溶媒を蒸発させて、56.2gの粗製材料を得た。約50gの粗製試料を温ヘキサンに溶解し、フリーザーで冷却して、固体を回収した。前述の工程を繰り返し、固体を減圧下、室温で乾燥して、46.68gの材料を得た。GC-MSでm/z＝158の分子イオンピークを有する単一のピーク。
【０２３６】
3-ブトキシエトキシプロポキシチオフェンの合成
0006468311.tif 000046
温度計アダプターおよび窒素注入口を備え、乾燥した250mLの三頚丸底フラスコに、グローブボックス内で6.513gの水素化ナトリウム粉末を加えた。50mLのTHFをフラスコにカニューレ針から加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。この懸濁液に12mLのDMFおよび50mLのTHFに溶解した28.596gの3-チオフェンオキシ(1-プロパノール)をシリンジから1時間かけてゆっくり加えた。この後、4.504gのヨウ化カリウムと、次いで49.201gの1-(2-ブロモエトキシ)ブタンを加えた。変換をGC-MSでモニターした。44時間後、アルコールの42％が変換された。1.099gのNaHを加え、その後発泡が認められた。さらに1.5時間撹拌した後、アルコールの最終生成物への変換は49％に増大し、したがってさらに1.046gのNaHを加え、撹拌をさらに16時間続けて、67％の変換を得た。この時点で、さらに1.115gのNaHを加え、反応をさらに24時間続け、200mlの飽和NH4Cl溶液に加えた。次いで、水層を最初に200mlのメチルtert-ブチルエーテル（MTBE）で抽出した。有機層を分離した後、水層をMTBEで4回抽出した。次いで、合わせた有機層を以下の順に洗浄した：100mlの飽和NH4Cl溶液；100mlの水（水層pH＞7）；100mlの酸性化水（5mlの1N HCl）×3（水層pH＜酸性）；および100mlの脱イオン水×4（水層pH＝中性）。
【０２３７】
次いで、有機層を無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、濃縮して、35.6gの濃黄褐色の液体を得た。黄褐色の液体を300mlのヘキサンに溶解し、凍結室（約-10℃）で冷却し、黄褐色固体が分離した。上清溶液をデカントし、濃縮して、25.6gの淡黄褐色の液体を得た。これをシリカゲルカラムを通過させてさらに精製し、16.8gの最終生成物を黄色液体で得た。GC-MSでm/z＝259の分子イオンピークを有する単一のピーク。
【０２３８】
3-ブトキシエトキシプロポキシチオフェンのブロム化
0006468311.tif 000047
窒素注入口および温度計アダプターを備えた500mLの三頚丸底フラスコに、16.8gの3-(3-(2-ブトキシエトキシ)プロポキシ)チオフェン、150mLのMTBEおよび8.5mLの氷酢酸を加えた。反応混合物を塩-氷浴中で冷却し、25.643gのN-ブロモスクシンイミドを4回に分け、反応温度を-3℃から0℃の間に維持しながら、1.5時間かけて加えた。NBS添加完了の1時間後、反応完了をGC-MSで確認した。反応混合物を200mLの脱イオン水中に加え、30分間激しく撹拌した。溶媒混合物を分液漏斗に移し、水層を分離した後、有機層を100mLの脱イオン水で3回、100mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で2回（pH＞7まで）、および100mLの水で3回（pHが中性になるまで）洗浄した。次いで、有機層を無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。化合物をシリカゲルカラムを通過させて精製し、16.78gの二臭化物（収率62.8％）を得た。生成物の構造を1H-NMRで確認した。
【０２３９】
2,5-ジブロモ-3-(3-(2-ブトキシエトキシ)プロポキシ)チオフェンの重合
0006468311.tif 000048
熱電対、冷却器およびガス注入口を備えた1Lの三頚丸底フラスコを火炎乾燥し、窒素パージした。これに14.391gの2,5-ジブロモ-3-(3-(2-ブトキシエトキシ)プロポキシ)チオフェン、302gのTHFおよび0.5mLのドデカンを加えた。塩化イソプロピルマグネシウム溶液（THF中2.0M）を加え、次いで氷浴中で冷却した。この冷却した反応混合物に0.299gのNiCl2.dpppを加え、反応を氷浴中で30分間続け、次いで氷浴を取り除いた。室温に戻った後、0.295gのNiCl2.dpppを加え、反応混合物を24時間還流した。反応混合物を30℃未満に冷却し、次いで5mLの飽和塩化アンモニウム溶液を加え、20分間撹拌した。次いで、10.054gのジメチルグリオキシムを加え、1時間撹拌を続けた。約140gのTHFを大気圧で留去し、ポリマーを1750mLのメタノール（Aldrichのchromasolv等級）中で激しく撹拌しながら沈澱させた。次いで、1.5Lの脱イオン水を加え、懸濁したポリマーを30分間さらに撹拌した。次いで、ポリマーをろ過し、200mLのメタノール-水混合物（1：1（v/v））で洗浄した。次いで、ポリマーを300mLのメタノールに懸濁し、40〜50℃で30分間加熱し、300mLの脱イオン水を加え、加熱しながら撹拌をさらに30分間続けた。次いで、ポリマーをろ過し、200mLのメタノール-水（1：1）で洗浄した。このメタノール-水処理をさらに2回繰り返し、ポリマーを最後に60℃の減圧乾燥器で乾燥して、7.6gのポリマーを得た。
【０２４０】
GPCを以下のパラメーターを用いて行った。
【０２４１】
ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）を、特に記載がないかぎり、PL-220 GPCで、2つのVarian PL-Gel Mixed Dカラムおよび1つのVarian PL-Gelガードカラムを80℃で用い、溶離溶媒としてクロロベンゼンを用いて行った。試料濃度は0.8mg/mL；流速0.8mL/分；注入200uL；ポリスチレンの標準277,000Daであった。
【０２４２】
注：重合法は、例えば、米国特許第7,569,159号；第7,888,427号；および第8,017,241号に記載されている。ポリ((3-メトキシエトキシエトキシ)チオフェン-2,5-ジイル)を、その中に記載の方法によって作成することができる。
【０２４３】
実施例4（ビニルナフタレン-ビニルピリジンコポリマー）
0006468311.tif 000049
手順1
冷却器および窒素注入口を備え、火炎乾燥した250mlの二頚丸底フラスコに、2.507gの2-ビニルナフタレン、5.123gの4-ビニルピリジンおよび70mLのトルエンを加えた。反応混合物を固体がすべて溶解するまで撹拌し、容器に0.162gのAIBNを加えた。窒素を反応混合物に2時間通気し、温度を還流するまで上昇させた。反応混合物を16時間還流し続けた。700mLのヘキサンに注いでポリマーを沈澱させた。スラリーをさらに30分間撹拌した後、ポリマーをろ過し、150mLのヘキサンで洗浄し、漏斗上で吸引乾燥した。次いで、70mLのTHFに再溶解し、700mLのヘキサン中で再度沈澱させることにより、ポリマーを精製した。懸濁したポリマーをさらに30分間撹拌し、次いでろ過し、200mLのヘキサンで洗浄した。室温の乾燥器で終夜減圧乾燥した後、3.518g（収率46％）のオフホワイトポリマーを得た。Mn＝6155；Mw＝14931；PDI＝2.42。TGA−5重量％損失337℃；開始温度361℃。
【０２４４】
手順2
火炎乾燥した100mlの二頚丸底フラスコに、1.501gの2-ビニルナフタレンと、続いて50mLの無水THFを加えた。ビニルナフタレンの溶解後、3.059gの4-ビニルピリジンを加えた。反応混合物をドライアイス-イソプロパノール浴を用いて-78℃まで冷却した。この溶液に、0.21mLのヘキサン中2.5M n-BuLi溶液を加え、反応混合物を窒素雰囲気下で終夜撹拌し続けた。次いで、ポリマーを500mLのヘキサン中に沈澱させた。ポリマーをヘキサン中で1時間懸濁した後、ろ過し、100mLのヘキサンで洗浄した。続いて、ポリマーを漏斗上で吸引乾燥し、500mLのヘキサン中50mLのTHFから再沈澱させた。沈澱したポリマーをヘキサン中で1時間撹拌し、ろ過し、100mLで洗浄した後、終夜減圧乾燥した。0.482gのオフホワイト固体を得た（収率11％）。GPCを前述のとおりに行った。Mn＝2669、Mw＝3956およびPDI＝1.48。TGA−5重量％損失306℃；開始温度364℃。
【０２４５】
手順3
乾燥した250mLの二頚丸底フラスコに、6.970gの4-ビニルピリジン（Aldrichから購入し、1cmの長いシリカゲル床を通して阻害剤を除去した）、2.87gの阻害剤を含まない2-ビニルナフタレン、0.357gのAIBNおよび100mLのジメチルスルホキシドを加えた。次いで、反応器の内容物に窒素を2.5時間十分に通気し、次いで80〜85℃まで加熱を始めた。この温度で終夜（18時間）反応を続けた。次いで、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して、溶媒を除去した。このゴム状の液体に100mLのTHFを加え、1Lのヘキサン中に激しく撹拌しながら加えた。ポリマーがゴム状ペーストで沈澱した。ゴム状ペーストを60mLのクロロホルムに溶解し、1.2Lのヘキサン中に再度沈澱させた。次いで、ポリマーをろ過し、100mLのヘキサンで洗浄し、漏斗上で吸引乾燥した。ポリマーを50mLのクロロホルム溶液から700mLのヘキサン中に再度沈澱させ、ろ過し、100mLのヘキサンで洗浄し、漏斗上で吸引乾燥した。続いて、ポリマーを75℃の減圧乾燥器で48時間乾燥して、8.3gのオフホワイト粉末を得た。
【０２４６】
実施例5（4-トリイソプロピルオキシスチレン）
4-ブロモトリイソプロピルシリルオキシベンゼンの合成
窒素パージした10Lの反応器に、6.5Lの無水ジエチルエーテルおよび500gの4-ブロモフェノールを加えた。加えたブロモフェノールの溶解後、484gのジアザビシクロウンデセン（DBU）を加え、30分間撹拌した。この撹拌溶液に、621gの塩化トリイソプロピルシリルを1時間かけて加え、さらに室温でもう1時間撹拌した。GC-MSにより、フェノールのエーテル化の完了が示され、したがって3Lの脱イオン水で2回、1.5Lの水酸化ナトリウム溶液（0.5N）で2回および1.5Lの脱イオン水で2回、この順序で洗浄した。エーテル層を無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次いで、4-ブロモトリイソプロピルシリルオキシベンゼンを減圧下で蒸溜した。収率、880g（92.6％）。GC-MSでm/z＝328の分子イオンピークを有する単一のピーク。
【０２４７】
4-トリイソプロピルシリルオキシベンゼンカルボキシアルデヒドの合成
0006468311.tif 000050
温度計アダプターを備え、乾燥器で乾燥した1Lの二頚丸底フラスコに、76.246gの(4-ブロモフェノキシ)トリイソプロピルシランと、続いて600mLの無水ジエチルエーテルを加えた。反応混合物をドライアイス-アセトン浴中で-70℃まで冷却し、97.5mLのヘキサン中2.5M n-ブチルリチウム溶液を1時間かけて加えた。反応混合物を室温まで加温し、3時間撹拌した後、0℃まで再冷却した。次いで、29.521gのn-ホルミルモルホリンを11分かけて滴加した。混合物を窒素雰囲気下、室温で終夜撹拌した。
【０２４８】
次いで、混合物を500mLの飽和食塩溶液に加え、500mLのMTBE中に抽出した。次いで、有機層を300mLの脱イオン水で3回洗浄し、無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次いで、粗製試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、48gの澄明無色液体を得た。生成物の構造を1H-NMRで確認した。
【０２４９】
4-トリイソプロピルシリルオキシスチレンの合成
0006468311.tif 000051
滴加漏斗およびガスアダプターを備え、乾燥器で乾燥した1Lの二頚丸底フラスコに、250mLのTHF、13.7127gのカリウムtert-ブトキシドおよび32.0772gの臭化メチルトリフェニルホスホニウムを加えた。混合物を30分間撹拌した。20.1593gの材料を150mLのTHFに溶解して、4-トリイソプロピルシリルオキシベンゼンカルボキシアルデヒド溶液を作成した。反応器をアルミホイルで覆って、光を遮断した。アルデヒド溶液を反応器に滴加漏斗から滴加した。混合物を終夜撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させた。材料を400mLのMTBEに再度溶解し、300mL×3の水で洗浄した。有機層を無水MgSO4で乾燥し、次いで濃縮した。粗製試料をカラム精製して、15.7358gの4-トリイソプロピルシリルオキシスチレンを得た。生成物の構造を1H-NMRで確認した。
【０２５０】
実施例6
アリールアミン化
0006468311.tif 000052
冷却器、ガス注入口および熱電対アダプターを備え、乾燥した500ml三頚丸底フラスコに、17.779gのN-フェニル-2-ナプチルアミン、18.412gのカリウムtert-ブトキシド、20.606gの2-(4-ブロモフェニル)-1,3-ジオキサンおよび270mLのトルエンを反応器に加えた。反応混合物を40分間窒素パージし、次いで12mLのトルエン中1.0Mトリ(tert-ブチルホスフィン)を注入した。さらに3.711gのPd2(dba)3触媒を一度に加え、反応混合物を窒素雰囲気下、95〜100℃で18時間加熱した。次いで、反応混合物を厚さ3cmのセライト床を通してろ過し、水中に加え、MTBE中に抽出した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製して、26.8gの最終生成物（収率90％、生成物X）を得た。1H-NMR（DMF、Bruker 300 MHz NMR）3.95〜4.19ppm（5H）、5.72〜5.75（1H）、7.04〜7.19（6H）、7.25〜7.32（1H）、7.33〜7.53（8H）、7.71〜7.79（1H）、7.85〜7.94（2H）、7.98〜8.08（1H）
【０２５１】
4-(ナフタレン-2-イル(フェニル)アミノ)ベンズアルデヒドの合成
0006468311.tif 000053
前の実施例からの18.10gの化合物Xを、滴加漏斗を備えた2Lの三頚丸底フラスコに加え、900mLのアセトンを加えて化合物を溶解した。次いで、300mLの2.0M HClを滴加漏斗から20分かけて加えた。アセタールの加水分解は1時間で完了し、TLCで出発原料がないことにより確認した。アセトンをすべて蒸発させた後、水層に懸濁した固体を得た。上清の水層をゆっくりデカントした。次いで、固体を300mlの酢酸エチルに溶解し、続いて水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液および水で、この順に洗浄した。続いて、有機層を無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、濃縮乾固した。化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで、ヘキサンおよび酢酸エチル混合物を用いてさらに精製して、11.75g（74％）の生成物を得た。
【０２５２】
N-フェニル-N-(4-ビニルフェニル)ナフタレン-1-アミンの合成
0006468311.tif 000054
ガス注入口、滴加漏斗を備え、乾燥器で乾燥し（165℃、終夜）、窒素パージした1Lの3三頚丸底フラスコに、グローブボックス内で14.912gの臭化メチルトリフェニルホスホニウムおよび6.241gのカリウムtert-ブトキシドと、続いて250mLの無水THFを加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、100mLの無水THFに溶解した10.04gの4-(ナフタレン-2-イル(フェニル)アミノ)ベンズアルデヒドを撹拌しながら加えた。反応はアルデヒド添加後2.5時間で完了し、TLCでアルデヒドがないことにより確認した。反応混合物からTHFをロータリーエバポレーターで蒸発させた後、これをMTBEに溶解し、水で洗浄した。次いで、有機層を無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、蒸発させて、粗製固体を得た。化合物をシリカゲルカラムを通過させることにより最終的に精製して、4gの生成物を得た。
【０２５３】
共重合
0006468311.tif 000055
火炎乾燥した二頚丸底フラスコに、窒素雰囲気下で1.458gのN-フェニル-N-(4-ビニルフェニル)ナフタレン-1-アミンと、続いてTHF（100mL）を加えた。モノマーの溶解後、4-トリイソプロピルシリルオキシスチレンを加え、反応混合物をIPA-ドライアイス浴で1時間冷却して、温度を-78℃まで下げた。0.9mLのヘキサン中2.5Mブチルリチウムを反応混合物に加えた。反応混合物は青色に変わり、N-フェニル-N-(4-ビニルフェニル)ナフタレン-1-アミンモノマー上のアニオンの生成が示される。反応混合物をドライアイス浴中で終夜撹拌し続け、ポリマーを900mlのメタノール（Aldrichのchromasolv等級）中に沈澱させる。さらに30分間撹拌した後、ポリマーをろ過し、200mlのMeOHで洗浄した。ポリマーを減圧乾燥器で終夜乾燥し、50mLのTHFに溶解した後、700mlのメタノール中に沈澱させた。メタノール溶液に懸濁したポリマーをさらに30分間撹拌し、ろ過し、200mlのMeOHで洗浄した。次いで、ポリマーを50℃の減圧乾燥器で最終的に乾燥して、5.931g（収率91％）を得た。生成物の構造を1NMR分析により確認した。
【０２５４】
ポリ(N-フェニル-N-(4-ビニルフェニル)ナフタレン-1-アミン-コ-4-トリイソプロピルシリルオキシスチレン)の加水分解
0006468311.tif 000056
3.808gのポリ(N-フェニル-N-(4-ビニルフェニル)ナフタレン-1-アミン-コ-4-トリイソプロピルシリルオキシスチレン)を、冷却器、ガス注入口および栓を備えた、清浄な乾燥した250mLの二頚丸底フラスコに加えた。続いて、38mLの1,4-ジオキサンを加えてポリマーを溶解し、続いて6.5mLの11N塩酸を加え、24時間還流した。ポリマーを450mLの脱イオン水中に室温で沈澱させ、45分間撹拌し続けた。次いで、ポリマーをろ過し、水でろ液が中性になるまで洗浄し、次いで50℃の乾燥器で終夜乾燥した。次いで、ポリマーを38mLの1,4-ジオキサンに再度溶解し、450mLの水中に再度沈澱させた。水層中に懸濁したポリマーをさらに30分間撹拌した後、ろ過し、1Lの水で洗浄し、50℃の乾燥器で乾燥した。ポリマーを20mLのTHF溶液から250mLのヘキサン（chromasolv）中にもう一度再沈澱させた。ヘキサン層中に懸濁したポリマーを30分間撹拌した後、ポリマーをろ過し、100mLのヘキサンで洗浄し、50℃の乾燥器で乾燥した。前述のヘキサン中のTHFからの沈澱段階をもう一度繰り返した後、最終的にポリマーを減圧乾燥器内、50℃で終夜乾燥した。1.605g（収率69.5％）の生成物を得た。TGA−5重量％損失352℃；分解開始温度410℃。DSC−Tg 141℃。生成物の構造を1H NMR分析によりさらに特徴付けた。
【０２５５】
実施例7
ビニルトリフェニルアミンの合成
0006468311.tif 000057
滴加漏斗および窒素注入口を備え、清浄な火炎乾燥した500mlの三頚丸底フラスコに、26.466gの臭化メチルトリフェニルホスホニウム、11.084gのカリウムtert-ブトキシドをグローブボックス内で加えた。次いで、130mLのTHFをカニューレによりフラスコに加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で1時間撹拌し、次いで100mlの無水THFに溶解した14.995gの4-(ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドを滴加漏斗から滴加した。室温で1時間撹拌を続けた後、反応完了をTLCで出発原料のアルデヒドがないことにより確認した。反応混合物からTHFをロータリーエバポレーターで蒸発させた後、これをMTBEに溶解し、水で洗浄した。次いで、有機層を無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、蒸発させて、粗製固体を得た。化合物をシリカゲルカラムを通過させることにより最終的に精製して、12.6gの生成物を得た（収率84.6％）。1H-NMR（アセトン、Bruker 300 MHz NMR）5.09〜5.19ppm（1H）、5.63〜5.75（1H）、6.71〜6.78（1H）、6.92〜7.13（8H）、7.20〜7.43（6H）。
【０２５６】
ポリ(4-ビニルトリフェニルアミン-コ-4-トリイソプロピルシリルオキシスチレン)の合成
0006468311.tif 000058
火炎乾燥した250mLの二頚丸底フラスコに、窒素雰囲気下で3.543gの4-ビニルトリフェニルアミンおよび120mLの無水THF（120mL）を加えた。モノマーの溶解後、11.995gの4-トリイソプロピルシリルオキシスチレンを加え、10分間撹拌した。次いで、反応混合物をイソプロパノール-ドライアイス浴中で-78℃まで1時間かけて冷却し、0.5mLのヘキサン中2.5M n-ブチルリチウムを一度に加えた。反応混合物は橙色に変わり、モノマーへのアニオン転移が示された。反応をドライアイス浴条件下で終夜続け、ポリマーを1.3Lのメタノール中に沈澱させた。ポリマーを激しく撹拌しているメタノールにさらに30分間懸濁し、ろ過し、600mLのメタノールで洗浄した。次いで、ポリマーを50℃の減圧乾燥器で終夜乾燥して、15.04gのポリマー（収率96.8％）を得た。Mn＝48,859；Mw＝53,176；PDI＝1.09。生成物の構造を1H NMR分析によりさらに確認した。
【０２５７】
ポリ(4-ビニルトリフェニルアミン-コ-4-トリイソプロピルシリルオキシスチレン)の加水分解
0006468311.tif 000059
トリイソプロピルシリルオキシスチレンの加水分解を、120mLの1,4-ジオキサン中の12.024gのポリ(4-ビニルトリフェニルアミン-コ-4-トリイソプロピルシリルオキシスチレン)の溶液を20mLの11N塩酸と共に24時間還流することにより達成した。次いで、ポリマーを1500mLの脱イオン水中に沈澱させ、さらに30分間撹拌し、次いでろ過した。次いで、ポリマーを脱イオン水でろ液が中性になるまで洗浄し、次いで50℃の減圧乾燥器で乾燥した。次いで、ポリマーを100mLの1,4-ジオキサンに再度溶解し、1200mLの水中に沈澱させた。さらに30分間撹拌した後、ポリマーをろ過し、1200mlの水で洗浄し、次いで50℃の乾燥器で減圧乾燥した。70mLのTHF中のポリマー溶液を900mLのヘキサン中に再沈澱させることにより、ポリマーをもう一度精製した。さらに30分間撹拌した後、撹拌を停止し、上清溶媒をゆっくりデカントした。ポリマー固体をさらに600mLのヘキサンに懸濁し、ろ過し、200mLのヘキサンで洗浄した後、50℃の減圧乾燥器で乾燥した。前述のTHF-ヘキサン再沈澱工程をもう一度繰り返し、乾燥器内での最終乾燥の後、6.62gの生成物を得た。TGA−5重量％損失324℃；開始温度333℃；DSC−TG 121℃および147℃。生成物の構造を1H NMR分析によりさらに確認した。
【０２５８】
実施例8
ポリ(アセトキシスチレン-コ-ビニルナフタレン)の合成
0006468311.tif 000060
還流冷却器および窒素注入口を備え、乾燥した500mLの二頚丸底フラスコに、阻害剤を含まない15.03gのp-アセトキシスチレン、9.50gの阻害剤を含まない2-ビニルナフタレン、0.379gのAIBNおよび250mLのトルエンを加えた。窒素ガスを溶液に通気することにより、フラスコおよび内容物に2時間窒素パージした。次いで、反応混合物を終夜加熱還流した。次いで、ポリマーを2.5Lのヘキサン中に沈澱させた。次いで、ポリマーをろ過し、ヘキサンで洗浄し、漏斗上で48時間風乾した。ポリマーを82gのTHFに再溶解し、1Lのヘキサン中で再度沈澱させた。最後に、ポリマーをろ過し、500mLのヘキサンで洗浄し、漏斗上で吸引乾燥して、14gの白色飛散性固体を得た。
【０２５９】
ポリ(ヒドロキシスチレン-コ-ビニルナフタレン)の合成
0006468311.tif 000061
前述の14gのポリマーを112gのメタノール（AldrichのChromasolv等級）および29mLの脱イオン水に懸濁した。前述の混合物に5.23gの水酸化ナトリウムを加え、反応混合物を還流するまで加熱し始めた。反応混合物を約25時間還流し、次いで1.0ミクロンのガラスフィルターを通してろ過した。続いて、ポリマーを15mLの濃塩酸を用いて酸性化した1.5Lの脱イオン水中で沈澱させた。次いで、膨潤したポリマー粒子をろ過し、500mLの脱イオン水で洗浄した。次いで、ポリマーを減圧下、70℃で終夜乾燥した。乾燥後、ポリマーを再度100mLのchromasolv等級のアセトンに再溶解し、0.2umのPTGEシリンジフィルターを通してろ過し、1.4Lの脱イオン水中に沈澱させた。次いで、ポリマーを漏斗上で吸引乾燥し、その後70℃の減圧乾燥器で乾燥した。1H-NMRにより酢酸エステルの加水分解の完了が示された。1H-NMR（DMSO-d6）；9ppm（s、br、-OH）、6〜8ppm（m、br、Ar-H）、1.5〜2.3ppm（s、br、CH-CH2）。-OH（約9ppm、br）および-CH2CH-（約1〜2ppm br）のピーク面積に基づき、ポリマー中のナフタレンのフェノールモノマーに対する比は40/60と算出された。GPC（1mM LiBrを含むNMP中）を、Varian PL-220 GPCで2つのVarian PL-Gel Mixed Dカラム、1つのVarian PL-Gelガードカラムを80℃、流速0.8mL/分で用い、ポリスチレン標準に対して行った。Mn＝13,308；Mw＝50,277；PDI＝3.78。
【０２６０】
II.ドープされたアリールアミンの調製のための一般手順
異なる実施例において、正孔輸送材料（HTM）および(テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸)銀の保存溶液（0.5〜5％）をテトラヒドロピラン中で調製した。銀粉末（5〜8um）を正孔輸送材料を含む保存溶液に加え、溶液を激しく撹拌して、銀粉末を溶液中に十分に懸濁させた。この十分に撹拌した溶液に、1モル当量のドーパント保存溶液を滴加した。溶液をさらに約16時間撹拌し続け、次いで一連の2.0umおよび0.7umのガラスシリンジフィルターを通してろ過した。溶液をさらに48時間静置した後、一連の2.0μmおよび0.7μmのガラスシリンジフィルターを通してろ過した。次いで、溶液を丸底フラスコに入れ、40℃のロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。乾燥粉末を4〜5torrで24時間さらに乾燥した。または、テトラヒドロピランを塩化メチレンに置き換えることもできる。
【０２６１】
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*中性子放射化分析により測定
【０２６２】
実施例9（HIL 1）
0006468311.tif 000063
1当量の9,9-ジメチル-N2,N7-ジフェニル-N2,N7-ジ-m-トリル-9H-フルオレン-2,7-ジアミン（DMFL-TPD）を1当量の(テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸)銀と反応させ、一般手順のとおりに精製した。
【０２６３】
実施例10（HIL 2）
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1当量のN1,N4-ビス(4-メトキシフェニル)-N1,N4-ジフェニルベンゼン-1,4-ジアミン（AMB）を1当量の(テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸)銀と反応させ、前述の一般手順のとおりに精製した。
【０２６４】
実施例11（HIL 3）
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1当量の9,9-ジメチル-N2,N7-ジフェニル-N2,N7-ジ-m-トリル-9H-フルオレン-2,7-ジアミンを1当量のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀と反応させ、一般手順のとおりに精製した。
【０２６５】
実施例12（実施例9または10を用いてポリチオフェンをドープするための一般手順）
ポリチオフェンおよびドーパントの保存溶液を、適切な溶媒系中で調製した。必要があれば、ポリチオフェン溶液をわずかに加熱して、ポリマーの溶解を加速した。次いで、特定のドーピングレベルを標的とする適切な量のドーパント保存溶液を、撹拌プレート上で撹拌中のポリチオフェン溶液に滴加した。
【０２６６】
実施例13（HILインクをマトリックス材料と共に配合するための一般手順）
マトリックス材料の保存溶液を、適切な溶媒系中で調製した。実施例12に記載のドープされたポリチオフェン溶液を撹拌しながら、これに計算した量のマトリックス材料溶液を滴加して、表1に記載する様々な混和物を得た。
【０２６７】
様々なHILインク配合物の組成情報を表1に提供する。表2は、表1の組成物の使用を含むデバイスデータを提供する。表2において、米国特許第8,017,241号に記載の水性スルホン化ポリチオフェン配合物を含む、対照HIL層を含む対照デバイスを用いる。HIL AはPlextronics AQ1100；HIL BはPlextronics AQ1200（Plextronics、Pittsburgh、PA）である。代表的構造は下記である：
0006468311.tif 000066
式中mおよびnは、1：9から9：1のモル比のように変動しうる。
【０２６８】
実施例14
もう1つの作業実施例において、分光学的UV-VIS吸光度データも提供する。図9を参照されたい。
【０２６９】
実施例15
0006468311.tif 000067
1当量のN1,N4-ジフェニル-N1,N4-ジ-p-トリルベンゼン-1,4-ジアミンを1当量の(テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸)銀と反応させ、前述の一般手順のとおりに精製した。
【０２７０】
実施例16
ビス(5-メトキシ(2-チエニル))チオフェンの合成
冷却器、ガス注入口および温度計を取り付け、乾燥器で乾燥し、窒素パージした1Lの三頚丸底フラスコに、7.17g（0.0628mol）の2-メトキシチオフェンと、続いて561gの無水THFを加えた。混合物を室温で窒素により約1時間脱気した。混合物をドライアイスIPA浴で-78℃まで冷却した。28.0mLのヘキサン中2.5M n-BuLi溶液を、温度を-75℃未満に維持しながら、1.5時間かけて滴加した。10.25g（0.0752mol）の塩化亜鉛を混合物に加えた。半時間後、冷却浴を取り除き、混合物を16℃まで加温した。6.38g（0.0264mol）の2,5-ジブロモチオフェンを加えた。6mLのTHFに溶解した0.26g（1.3mmol）のtert-トリブチルホスフェンを滴加した。0.29g（0.32mmol）のPd2(dba)3を加え、混合物を終夜還流した。室温で、反応混合物を高さ3.5cmのセライト床を通してろ過した。300mLの酢酸エチルで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させた。シュレンクラインでさらに減圧乾燥した。固体をクロロホルムに溶解し、活性炭と共に撹拌した。ろ過し、1200mLのメタノール中に沈澱させた。固体を乾燥し、酢酸エチルで充填した15cm×8cmのシリカゲルカラムにロードした。酢酸エチルで溶離し、溶離液を蒸発させ、乾燥して、4gの黄色粉末を得た。融点133℃。1H-NMR（CDCl3、ppm）：3.9（s、6H）、6.1（d、2H）、6.76（d、2H）、6.84（s、2H）。
【０２７１】
実施例17
ビス(5-メトキシ(2-チエニル))-3,4-エチレンジオキシチオフェンの合成
冷却器、ガス注入口および温度計を取り付け、乾燥器で乾燥し、窒素パージした500mLの三頚丸底フラスコに、6.08g（0.0533mol）の2-メトキシチオフェンと、続いて238gの無水THFを加えた。混合物を室温で窒素により約30分間脱気した。混合物をドライアイスIPA浴で-75℃まで冷却した。23.5mLのヘキサン中2.5M n-BuLi溶液を、温度を-71℃未満に維持しながら、35分かけて滴加した。8.71g（0.0639mol）の塩化亜鉛を混合物に加えた。45分後、冷却浴を取り除き、混合物を22℃まで加温した。6.71g（0.0224mol）の2,5-ジブロモ-3,4-エチレンジオキシチオフェンを加えた。6mLのTHFに溶解した0.22g（1.1mmol）のtert-トリブチルホスフェンを加えた。0.24g（0.26mmol）のPd2(dba)3を加え、混合物を終夜還流した。室温まで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させた。こうして得た液体を500mLの酢酸エチルに溶解し、5匙の活性炭と共に撹拌した。セライト-シリカゲルを組み合わせた床（それぞれ高さ5cm）を通してろ過した。着色したろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィで精製して、4.14gの乾燥黄色粉末を得た。融点101℃（DSCにより）。1H-NMR（CDCl3、ppm）：1H-NMR（CDCl3、ppm）：3.92（s、6H）、4.4（s、4H）、6.23（d、2H）、6.84（s、2H）。
【０２７２】
実施例18
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1当量のビス(5-メトキシ(2-チエニル))チオフェンを1当量のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸銀アセトニトリル複合体と反応させ、一般手順のとおりに精製した。生成物をUV領域の中性テルチオフェンピークの消失により確認した。
【０２７３】
実施例19
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1当量のビス(5-メトキシ(2-チエニル))-3,4-エチレンジオキシチオフェンを1当量のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸銀アセトニトリル複合体と反応させ、一般手順のとおりに精製した。生成物をUV領域の中性テルチオフェンピークの消失により確認した。
【０２７４】
【表１】
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【０２７５】
【表２】
0006468311.tif 000078
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【０２７６】
さらなる態様
正孔注入層を含む、本明細書に記載のOLEDデバイスを、例えば、2012年1月5日公開の米国特許出願公開第2012/0001127号に記載の正孔輸送層と共に用いることができる。
【０２７７】
少なくとも1つの態様のための少なくとも1つのさらなる長所は、正孔注入材料および正孔注入層は酸を含まないものでありうることである。
【０２７８】
少なくとも1つの態様のための少なくとも1つのさらなる長所は、溶媒系は水を実質的に含まない、または含まないものでありうることである。例えば、水の量は溶媒担体に対して5重量％未満、または溶媒担体に対して1重量％未満でありうる。
【０２７９】
1つの態様（「態様NQ」）において、以下の材料を用いて正孔注入層を配合した。共役ポリマーは下記であり：
0006468311.tif 000084
式中、Rは-(CH2CH2O)2C4H9nであり；
かつドーパントおよびマトリックス材料はそれぞれ下記であった。
0006468311.tif 000085
【０２８０】
加えて、正孔輸送材料は下記であった。
0006468311.tif 000086
AMB-Me2
【０２８１】
最後に、溶媒系は安息香酸メチル：3-メトキシプロピオニトリル＝2：1であり、総固体は3重量％であった。
【０２８２】
OLEDスタックの代表的態様は下記であった。
0006468311.tif 000087
【０２８３】
1つの態様において、HIL層のデザインルールには下記が含まれた：（1）酸性成分なし、水またはプロトン性溶媒なし、（2）高い透明度、（3）平坦化。
【０２８４】
HIL層のさらなる特徴を以下に示す。
0006468311.tif 000088
【０２８５】
「正孔のみのデバイス」（HOD）のための以下のデバイス構造を、正孔注入および輸送を評価するために用いることができる。
0006468311.tif 000089
【０２８６】
図1は、最適なピークラジアンスのために、シミュレーションによりHILの厚さは20nmから75nmの間で変動しうることがわかることを例示する。デザインの柔軟性は長所である。シミュレーションのために、ピーク波長は赤色では610nm、緑色では550nm、および青色では460nmであった。シミュレーションは実際の光学定数を用いて実施した。
【０２８７】
図2は、正孔のみのデバイスで見られるとおり、これらの膜厚（例えば、20nmから100nm）で電圧性能に対するトレードオフはないことを示している。
【０２８８】
図3は、これらの薄膜が所望の膜厚（25nmおよび100nm）に対して95％よりも大きい光透過を維持することを示している。
【０２８９】
図4は、暗注入測定法を用いて、HILは蒸着HAT-CNおよびMoOx HILに比べて高い正孔注入効率を示すことを例示している。Small et al., ''Origin of Enhanced Hole Injection in Inverted Organic Devices with Electron Accepting Interlayer,'' Advanced Functional Materials, 2012, 1-6を参照されたい。注入効率は暗注入過渡電流からの電流密度とチャイルドの法則から算出した電流密度の比として測定した。移動度は暗注入時間（tDI）から計算する。暗注入測定を用いて、NQ（非水性）態様は蒸着HAT-CNおよびMoOx HILに比べて高い正孔注入効率を示した。
【０２９０】
図5は、正孔のみのデバイスにおける良好な正孔注入を示した。
【０２９１】
図6は、図7および8に示すデータのために用いたOLEDスタックを示している。図は、コーティングが橙色リン光OLED試験デバイスにおいて同等に電圧、効率および寿命性能を提供し、dV/dtを低下させることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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