(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化後示差走査熱量測定法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によるガラス転移温度の測定時に２０℃〜６０℃の範囲内にある第１ピークと８０℃〜１２０℃の範囲内にある第２ピークを表わし、硬化後２５℃での引張弾性率が１ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲内にある、有機電子素子封止用接着剤組成物であって、
重量平均分子量が１０万未満であるオレフィン系樹脂を樹脂成分中に４０重量部以上で含む、有機電子素子封止用接着剤組成物。
【請求項２】
透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である前記オレフィン系樹脂および硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
硬化性樹脂は硬化性官能基を一つ以上含む樹脂である、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
硬化性樹脂はオレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜７０重量部で含まれる、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
オレフィン系樹脂は硬化性樹脂と反応性を有する反応性官能基を少なくとも一つ以上有する、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
反応性官能基は酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキセタン基、シアネート基、フェノール基、ヒドラジド基またはアミド基を含む、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
硬化性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の硬化剤をさらに含む、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
ラジカル光硬化性化合物をさらに含む、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
ラジカル光硬化性化合物は多官能性の活性エネルギー線重合性化合物を含む、請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
ラジカル光硬化性化合物は下記の化学式１を満足する、請求項８に記載の接着剤組成物：
【化１】
0006557352.tif 000004
前記化学式１で、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｘは炭素数３〜３０の直鎖、分枝鎖または環状アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基を表わす。
【請求項１１】
ラジカル光硬化性化合物はオレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部で含まれる、請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
ラジカル光硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部の光ラジカル開始剤をさらに含む、請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
水分吸着剤をさらに含む、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
水分吸着剤はオレフィン系樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部で含まれる、請求項１３に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
無機フィラーをさらに含む、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
オレフィン系樹脂、硬化性樹脂およびラジカル光硬化性化合物はそれぞれ４０〜９０重量部、５〜５０重量部および１〜４０重量部で含まれる、請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
基板；基板上に形成された有機電子素子；および前記基板の周縁部上に前記有機電子素子の側面を囲むように形成され、請求項１に記載された接着剤組成物を含む側面封止層を含む有機電子装置。
【請求項１８】
有機電子素子の前面をカバーする前面封止層をさらに含み、前記前面封止層および側面封止層は同一平面上に存在する、請求項１７に記載の有機電子装置。
【請求項１９】
上部に有機電子素子が形成された基板の周縁部上に、請求項１に記載された接着剤組成物を前記有機電子素子の側面を囲むように塗布する段階；前記接着剤組成物に光を照射する段階；および前記接着剤組成物に熱を加える段階を含む、有機電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は２０１５年０３月２４日付韓国特許出願第１０−２０１５−００４０７４１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開始されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は接着剤組成物、これを含む有機電子装置および前記有機電子装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
有機電子装置（ＯＥＤ；ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）は正孔および電子を利用して電荷の交流を発生する有機材料層を含む装置を意味し、その例としては、光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）、整流器（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）、トランスミッター（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ；ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）などが挙げられる。
【０００４】
前記有機電子装置のうち有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｄｏｅ）は既存光源に比べて、電力消費量が少なく、応答速度が速く、表示装置または照明の薄型化に有利である。また、ＯＬＥＤは空間活用性が優秀で、各種携帯用機器、モニター、ノートパソコンおよびＴＶにわたる多様な分野で適用されると期待されている。
【０００５】
ＯＬＥＤの商用化および用途拡大において、最も主要な問題点は耐久性問題である。ＯＬＥＤに含まれた有機材料および金属電極などは水分などの外部的要因によって非常に簡単に酸化される。したがって、ＯＬＥＤを含む製品は環境的要因に非常に敏感である。このためにＯＬＥＤなどのような有機電子装置に対する外部からの酸素または水分などの浸透を効果的に遮断するために多様な方法が提案されている。
【０００６】
特許文献１は接着性カプセル化組成物フィルムおよび有機電界発光素子であって、ＰＩＢ（ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）を基盤とした粘着剤であり、加工性が悪く、高温高湿条件で信頼性が悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２００８−００８８６０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願は外部から有機電子装置に流入する水分または酸素を効果的に遮断できる構造の形成が可能で有機電子装置の寿命を確保することができ、前面発光型有機電子装置の具現が可能で、水分遮断性を具現しながらも接着耐久信頼性および高温高湿での信頼性が優秀な接着剤組成物およびこれを含む有機電子装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願は接着剤組成物に関するものである。前記接着剤組成物は例えば、ＯＬＥＤなどのような有機電子装置を封止またはカプセル化することに適用される封止材であり得る。一つの例示において、本出願の接着剤組成物は有機電子素子の少なくとも一つの側面を封止またはカプセル化することに適用され得る。したがって、前記接着剤がカプセル化に適用された後には有機電子装置の周縁部に存在することができる。
【００１０】
本明細書で、用語「有機電子装置」は互いに対向する一対の電極の間に正孔および電子を利用して電荷の交流を発生する有機材料層を含む構造を有する物品または装置を意味し、その例としては、光電池装置、整流器、トランスミッターおよび有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などが挙げられるが、これに制限されるものではない。本出願の一つの例示において、前記有機電子装置はＯＬＥＤであり得る。
【００１１】
例示的な有機電子素子封止用接着剤組成物は硬化後、示差走査熱量測定法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によるガラス転移温度の測定時に、２０℃〜６０℃の範囲内にある第１ピークと８０℃〜１２０℃の範囲内にある第２ピークを表わすことができる。すなわち、本出願に係る硬化した接着剤は少なくとも２個のピークを有することができ、前記ピークはそれぞれ２０℃〜６０℃の範囲および８０℃〜１２０℃の範囲に存在することができる。また、本出願の具体例において、前記接着剤組成物は硬化後２５℃での引張弾性率が１ＭＰａ〜１５０ＭＰａ、５ＭＰａ〜１４０ＭＰａ、１０ＭＰａ〜１３０ＭＰａまたは２０ＭＰａ〜１２０ＭＰａの範囲内にあり得る。前記引張弾性率はＴｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒで測定することができ、試片は１ｃｍ×３ｃｍおよび２００μｍの厚さで製造して測定した。本出願は前記範囲で硬化した接着剤のガラス転移温度と引張弾性率を制御することによって、優秀な水分遮断性能を具現し、同時に高温高湿で優秀な耐久信頼性を提供することができる。また、従来には水分吸着剤が封止材に含まれて前記吸着剤が水分を吸収することによって発生する膨張応力によって封止材が接着耐久信頼性を維持し難い問題があった。したがって、本出願は前記応力を緩和できるように前記第１ピークおよび第２ピークを表わす接着剤組成物を封止材として使用することによって、膨張応力を緩和することによって接着耐久信頼性を維持することができる。
【００１２】
一つの例示において、前記ガラス転移温度および引張弾性率を有する接着剤組成物を具現するために、接着剤組成物を構成する組成およびその組成の含量などを制御することができる。前記物性を満足する限り、組成物を構成する物質は特に制限されない。例えば、本出願は前記接着剤組成物の組成を制御することによって、適正範囲の弾性率、組成間の架橋の程度および架橋構造を目的とする範囲で具現することによって、優秀な接着耐久信頼性を維持させることができる。一方、本明細書で用語接着剤は接着剤組成物と同じ意味で使用され得る。
【００１３】
一つの例示において、接着剤組成物は透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるオレフィン系樹脂および硬化性樹脂を含むことができる。
【００１４】
本出願の接着剤組成物は透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるオレフィン系樹脂を含むことができる。本出願の接着剤組成物は有機電子装置を封止またはカプセル化することに適用されることを考慮する時、前記透湿度範囲を満足するオレフィン系樹脂を含むことによって、優秀な水分遮断性を提供することができる。本明細書で、「透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である樹脂」とは、前記樹脂を１００μｍ厚さの樹脂層で形成されたフィルム形態で製造された状態で前記フィルムの厚さ方向に対して測定した透湿度（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下に測定される樹脂を意味し得る。前記透湿度は、１００゜Ｆおよび１００％の相対湿度下で５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下または１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり得る。前記透湿度は低いほど優秀な水分遮断性を表わすものであるため、その下限は特に限定されないが、例えば、０ｇ／ｍ２・ｄａｙまたは０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙであり得る。
【００１５】
具体的には、本出願の例示的なオレフィン系樹脂は単量体の混合物から誘導された樹脂を含み、混合物は少なくとも炭素数４〜７のイソオレフィン単量体成分またはマルチオレフィン単量体成分を有することができる。イソオレフィンは、例えば、全体単量体重量で７０〜１００重量％、または８５〜９９．５重量％の範囲で存在することができる。マルチオレフィン誘導成分は０．５〜３０重量％、０．５〜１５重量％、または０．５〜８重量％の範囲で存在することができる。
【００１６】
イソオレフィンは、例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンを挙げることができる。マルチオレフィンは炭素数４〜１４であり得、例えば、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、またはピペリレンが例示され得る。他の重合可能な単量体例えばスチレンとジクロロスチレンも単独重合または共重合され得る。
【００１７】
本出願でオレフィン系樹脂はイソブチレン系単独重合体または共重合体を含むことができる。前記で言及した通り、イソブチレン系オレフィン系樹脂または重合体はイソブチレンから７０モル％以上の繰返し単位と一つ以上の他の重合可能な単位を含むオレフィン系樹脂または重合体を意味し得る。
【００１８】
本出願で、オレフィン系樹脂はブチルゴムまたは分枝されたブチル型ゴムであり得る。例示的な、オレフィン系樹脂は不飽和ブチルゴム例えばオレフィンまたはイソオレフィンとマルチオレフィンの共重合体である。本発明の接着剤組成物に含まれるオレフィン系樹脂としてポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、天然ゴム、ブチルゴム、およびこれらの混合物を挙げることができる。本出願で有用なオレフィン系樹脂は本技術で公知された任意の適合した手段によって製造され得、本発明はここでオレフィン系樹脂を製造する方法によって限定されない。
【００１９】
一つの例示において、前記オレフィン系樹脂は低分子量のポリイソブチレン樹脂であり得る。例えば、前記オレフィン系樹脂は重量平均分子量が１０万以下であり、５００以上または５５，０００以上であり得る。本出願は前記範囲に、オレフィン系樹脂の重量平均分子量を制御することによって、塗布およびカプセル化工程に適合した接着剤組成物を具現することができる。接着剤組成物は液状の形態を有することができ、後述する有機電子装置の側面封止に適切に適用され得る。
【００２０】
また、一つの例示において、前記オレフィン系樹脂は前述した熱硬化性樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも一つ以上有する樹脂であり得る。前記オレフィン系樹脂に含まれる反応性官能基は極性官能基であり得る。前記反応性官能基の種類は特に制限されないが、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキセタン基、シアネート基、フェノール基、ヒドラジド基、またはアミド基であり得る。前記反応性官能基を有するオレフィン系樹脂の例示としては、琥珀酸無水物変性ポリイソブチレン、無水マレイン酸変性液状ポリイソブチレン、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン、エポキシ変性ポリイソプレン、ヒドロキシル基変性液状ポリイソプレンまたはアリル変性液状ポリイソプレンを含むことができる。本出願は前記のようなオレフィン系樹脂が後述する熱硬化性樹脂と架橋構造を形成し、硬化後本出願で目的とする水分遮断性、耐久信頼性などの物性を有する接着剤を提供することができる。
【００２１】
一つの例示において、前述した通り、前記接着剤組成物は硬化性樹脂を含むことができる。前記硬化性樹脂は熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であり得る。硬化性樹脂は硬化性官能基を少なくとも一つ以上含む樹脂であり得る。本出願で使用できる硬化性樹脂の具体的な種類は特に制限されず、例えば、この分野で公知されている多様な硬化性樹脂を使用することができる。
【００２２】
本明細書で、用語「熱硬化性樹脂」とは、適切な熱の印加または熟成（ａｇｉｎｇ）工程を通じて硬化することができる樹脂を意味し、用語「光硬化性樹脂」は電磁波の照射によって硬化することができる樹脂を意味する。例えば、前記光硬化性樹脂は光陽イオン硬化性樹脂であり得る。
【００２３】
本出願で硬化性樹脂の具体的な種類は前述した特性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、硬化して接着特性を表わすことができるものとして、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基などのような熱硬化可能な官能基を一つ以上含むか、あるいはエポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基またはラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基などのような電磁波の照射によって硬化可能な官能基を一つ以上含む樹脂が挙げられる。また、前記のような樹脂の具体的な種類には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアヌレート樹脂またはエポキシ樹脂などが含まれ得るが、これに制限されず、例えば、エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートなどを挙げることができる。
【００２４】
一つの例示において、本出願では前記硬化性樹脂として、芳香族または脂肪族；または直鎖型または分枝鎖型のエポキシ樹脂を使用することができる。本発明の一具現例では２個以上の官能基を含有するものとして、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂を使用することができる。前記範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を使用し、硬化物の接着性能およびガラス転移温度などの特性を効果的に維持することができる。このようなエポキシ樹脂の例には、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂の一種または二種以上の混合が挙げられる。
【００２５】
本出願においては、熱硬化性樹脂として分子構造内に環状構造を含むエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、脂環族エポキシ樹脂を使用することができる。前記脂環族エポキシ樹脂はオレフィン系樹脂と相溶性が優秀で、相分離なく硬化されて接着剤の均一な架橋を具現することができる。
【００２６】
一つの例示において、前記硬化性樹脂はオレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜８０重量部で含まれ得る。具体的には、前記硬化性樹脂はオレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜８０重量部、２０〜７５重量部または４０〜７５重量部で含まれ得る。本出願は前記含量範囲に制御することによって、接着剤組成物が硬化した後耐熱性を確保させることができ、水分バリア性や耐久性および信頼性などが共に優秀な接着剤組成物を提供することができる。
【００２７】
また、本出願の具体例において、前記接着剤組成物は硬化剤を含むことができる。硬化剤は熱硬化剤または光硬化剤であり得る。例えば、硬化剤は、硬化性樹脂または硬化性樹脂に含まれる官能基の種類によって適切な種類を選択および使用することができ、１種以上使用することができる。例えば、本出願の接着剤組成物は陽イオン光硬化剤および熱硬化剤を共に含むことができ、本出願は後述するようにカギョンファおよび本硬化工程を、２種以上の硬化剤を使用することによって具現することができる。
【００２８】
一つの例示において、硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、この分野で公知されているエポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤、リン硬化剤または酸無水物硬化剤などの一種または二種以上を使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００２９】
一つの例示において、前記硬化剤としては、常温で固相であり、融点または分解温度が８０℃以上であるイミダゾール化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールまたは１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが例示されるが、これに制限されるものではない。
【００３０】
本出願の具体例において、前記硬化剤はイミダゾール−イソシアヌル酸付加物、アミン−エポキシ付加物、三フッ化ホウ素−アミン錯体またはカプセル化イミダゾールなどの潜在性熱硬化剤で有り得る。すなわち、本発明は前記接着剤組成物の硬化工程で光照射が先に進行されて初期流動性を制御することができ、前記硬化剤は光照射後本硬化段階で潜在性硬化剤として硬化性樹脂を硬化させることができる。
【００３１】
硬化剤の含量は、組成物の組成、例えば、硬化性樹脂の種類や比率によって、選択することができる。例えば、硬化剤は、硬化性樹脂１００重量部に対し、１重量部〜１００重量部、１重量部〜９０重量部または１重量部〜８０重量部で含むことができる。前記重量比率は、硬化性樹脂または硬化性樹脂の官能基の種類および比率、または具現しようとする架橋密度などにより調節することができる。
【００３２】
硬化性樹脂が活性エネルギー線の照射によって硬化することができる樹脂である場合、開始剤として、例えば、陽イオン光重合開始剤または光ラジカル開始剤を使用することができる。
【００３３】
陽イオン光重合開始剤としては、オニウム塩（ｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）または有機金属塩（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｓａｌｔ）系列のイオン化陽イオン開始剤または有機シランまたは潜在性硫酸（ｌａｔｅｎｔ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）系列や非イオン化陽イオン光重合開始剤を使用することができる。オニウム塩系列の開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、トリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）またはアリールジアゾニウム塩（ａｒｙｌｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）などを例示することができ、有機金属塩系列の開始剤としては鉄アレーン（ｉｒｏｎ  ａｒｅｎｅ）などを例示することができ、有機シラン系列の開始剤としては、ｏ−ニトリルベンジルトリアリールシリルエーテル（ｏ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｔｒｉａｒｙｌ  ｓｉｌｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、トリアリールシリルパーオキサイド（ｔｒｉａｒｙｌ  ｓｉｌｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはアシルシラン（ａｃｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）などを例示することができ、潜在性硫酸系列の開始剤としてはα−スルホニルオキシケトンまたはα−ヒドロキシメチルベンゾインスルホネートなどが例示されるが、これに制限されるものではない。
【００３４】
本出願の具体例において、前記接着剤組成物はラジカル光硬化性化合物をさらに含むことができる。前記ラジカル光硬化性化合物は前述した硬化性樹脂とは相異することもある。
【００３５】
有機電子素子の側面をシーリングするにおいて、液状の接着剤組成物を塗布する工程を経ることになるが、従来は塗布後組成物の流動性が高いため、目的とするカプセル化形状を維持し難い問題があった。本出願は目的とする位置に塗布された接着剤組成物に光を照射して仮硬化を進行させることによって、流動性が制御された後本硬化を進行することができる。これにより、本出願は塗布された接着剤組成物を目的とするカプセル化形状に本硬化の前まで維持させることができる。すなわち、本出願は接着剤組成物が硬化性樹脂および／またはラジカル光硬化性化合物を共に含むことによって、二重硬化方式を導入することができ、これによって、接着剤組成物が塗布された後、高温での流動制御が可能である。
【００３６】
前記ラジカル光硬化性化合物は、例えば、前述したオレフィン系樹脂および硬化性樹脂と相溶性が高く、特定架橋構造を形成できる多官能性の重合性化合物を含むことができる。また、一具体例において、前記架橋構造は熱の印加によって形成された架橋構造、活性エネルギー線の照射によって形成された架橋構造または常温でエイジング（ａｇｉｎｇ）により形成された架橋構造であり得る。前記において、「活性エネルギー線」の範疇には、マイクロ波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓ）、赤外線（ＩＲ）、紫外線（ＵＶ）、Ｘ線およびガンマ線はもちろん、アルファ−粒子線（ａｌｐｈａ−ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｂｅａｍ）、プロトンビーム（ｐｒｏｔｏｎ  ｂｅａｍ）、ニュートロンビーム（ｎｅｕｔｒｏｎ  ｂｅａｍ）または電子線（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ）のような粒子ビームなどが含まれ得、通常的には紫外線または電子線などであり得る。
【００３７】
一具体例において、ラジカル光硬化性化合物は多官能性の活性エネルギー線重合性化合物であり得、前記多官能性の活性エネルギー線重合性化合物は、例えば、活性エネルギー線の照射による重合反応に参加できる官能基、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基などのようなエチレン性不飽和二重結合を含む官能基、エポキシ基またはオキセタン基などの官能基を二つ以上含む化合物を意味し得る。一つの例示において、前記多官能性の活性エネルギー線重合性化合物は２官能以上の化合物であり得る。
【００３８】
本出願の具体例において、多官能性の活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、多官能性アクリレート（ＭＦＡ；Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）を使用することができる。
【００３９】
本出願の具体例において、前記ラジカル光硬化性化合物は下記の化学式１を満足することができる。
【００４０】
【化１】
0006557352.tif 000002
前記化学式１で、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｘは炭素数３〜３０の直鎖、分枝鎖または環状アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基を表わす。前記において、Ｘが環状アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基である場合、Ｘは例えば炭素数３〜３０、炭素数４〜２８、炭素数６〜２８、炭素数８〜２２、または炭素数１２〜２０の環状アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基であり得る。また、Ｘが直鎖型アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基である場合、Ｘは炭素数３〜３０、炭素数４〜２８炭素数６〜２５、または炭素数８〜２０の直鎖アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基であり得る。また、Ｘが分枝鎖型アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基である場合、Ｘは炭素数３〜３０、炭素数４〜２８、炭素数５〜２５、または炭素数６〜２０の分枝鎖アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基であり得る。
【００４１】
本明細書で用語「アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基」とは、特定化合物の残基であって、アルキル基またはアルケニル基で構成されたものを意味し得る。一つの例示において、前記化学式１で、ｎが２である場合、前記Ｘはアルキレン基またはアルキリデン基であり得る。また、ｎが３以上である場合、Ｘはアルキル基またはアルケニル基の２以上の水素が脱離されて前記化学式１の（メタ）アクロイル基に結合されていることもある。ｎは２〜２０であり得る。
【００４２】
本明細書で用語「アルキル基」または「アルケニル基」とは、特に規定しない限り、炭素数１〜３０、炭素数１〜２５、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基を意味し得る。前記アルキル基またはアルケニル基は直鎖型、分枝鎖型または環状構造を有することができ、任意的に一つ以上の置換基によって置換することができる。
【００４３】
本明細書で用語「アルキレン基」または「アルキリデン基」とは、特に規定しない限り、炭素数２〜３０、炭素数２〜２５、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜１０または炭素数２〜８のアルキレン基またはアルキルリデン基を意味し得る。前記アルキレン基またはアルキリデン基は直鎖型、分枝鎖型または環状構造を有することができ、任意的に一つ以上の置換基によって置換することができる。
【００４４】
本明細書で用語「アルコキシ基」とは、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味し得る。前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環状であり得る。また、前記アルコキシ基は任意的に一つ以上の置換基によって置換することができる。
【００４５】
一つの例示において、前記活性エネルギー線の照射によって重合され得る多官能性の活性エネルギー線重合性化合物はポリブタジエンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオール（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）ジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物を含むことができる。
【００４６】
前記ラジカル光硬化性化合物はオレフィン系樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部、１０重量部〜９０重量部、１３重量部〜８０重量部、１４重量部〜７０重量部または１４重量部〜６５重量部で含まれ得る。本出願は前記ラジカル光硬化性化合物の含量を前記範囲に調節することによって、仮硬化時にカプセル化構造を維持できるほどの接着剤硬化物を提供することができる。
【００４７】
一つの例示において、接着剤組成物はラジカル光硬化性化合物とともにラジカル開始剤を含むことができる。ラジカル開始剤は光ラジカル開始剤で有り得る。光開始剤の具体的な種類は硬化速度および黄変可能性などを考慮して適切に選択することができる。例えば、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系またはホスフィンオキシド系光開始剤などを使用することができ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］および２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドなどを使用することができる。
【００４８】
光ラジカル開始剤の含量は、ラジカル光硬化性化合物の官能基の種類および比率、または具現しようとする架橋密度などにより変更され得る。例えば、前記光ラジカル開始剤は、ラジカル光硬化性化合物１００重量部に対し、０．１重量部〜１２０重量部または０．１重量部〜１１０重量部の割合で配合され得る。本発明は光ラジカル開始剤を前記含量範囲に制御することによって、接着剤組成物に適切な架橋構造を導入して、高温での流動制御を具現することができる。
【００４９】
一つの例示において、本出願の接着剤組成物は透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるオレフィン系樹脂４０〜９０重量部、硬化性樹脂５〜５０重量部およびラジカル光硬化性化合物１〜４０重量部を含むことができる。さらに他の例示において、接着剤組成物は透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるオレフィン系樹脂５０〜８０重量部、硬化性樹脂１０〜４０重量部およびラジカル光硬化性化合物５〜３０重量部を含むことができる。本出願は接着剤組成物の各成分の含量範囲を前記の通りに調節することによって、優秀な水分遮断性能を具現し、同時に高温高湿での優秀な耐久信頼性を有し、また、目的とする封止構造形状を容易に具現可能な封止材を提供することができる。
【００５０】
本出願の接着剤組成物は必要に応じて、水分吸着剤を含むことができる。用語「水分吸着剤」は物理的または化学的反応などを通して、外部から流入する水分または湿気を吸着または除去できる成分を総称する意味で使用され得る。すなわち、水分反応性吸着剤または物理的吸着剤を意味し、その混合物も使用可能である。
【００５１】
前記水分反応性吸着剤は樹脂組成物またはその硬化物の内部に流入した湿気、水分または酸素などと化学的に反応して水分または湿気を吸着する。前記物理的吸着剤は樹脂組成物またはその硬化物に浸透する水分または湿気の移動経路を長くしてその浸透を抑制することができ、樹脂組成物またはその硬化物のマトリックス構造および水分反応性吸着剤などとの相互作用を通じて水分および湿気に対する遮断性を最大化することができる。
【００５２】
本出願で使用できる水分吸着剤の具体的な種類は特に制限されず、例えば、水分反応性吸着剤の場合、金属酸化物、金属塩または五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）などの一種または二種以上の混合物を挙げることができ、物理的吸着剤の場合、ゼオライト、ジルコニアまたはモンモリロナイトなどが挙げられる。
【００５３】
前記において金属酸化物の具体的な例としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが挙げられ、金属塩の例としては、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）または硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）などのような硫酸塩、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタリウム（ＴａＦ５）、フッ化ニオビウム（ＮｂＦ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢＲ２）、臭化セシウム（ＣｅＢＲ３）、臭化セレニウム（ＳｅＢＲ４）、臭化バナジウム（ＶＢＲ３）、臭化マグネシウム（ＭｇＢＲ２）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ２）またはヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）などのような金属ハロゲン化物；または過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ４）２）または過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）などのような金属塩素酸塩などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００５４】
本出願では前記金属酸化物などのような水分吸着剤を適切に加工した状態で組成物に配合することができる。例えば、水分吸着剤の粉砕工程が必要であり得、水分吸着剤の粉砕には、３ロールミル、ビーズミルまたはボールミルなどの工程が利用され得る。
【００５５】
本出願の接着剤組成物は水分吸着剤を、オレフィン系樹脂１００重量部に対し、５重量部〜１００重量部、５〜９０重量部、５重量部〜８０重量部または１０〜５０重量部の量で含むことができる。本出願の接着剤組成物は、好ましくは、水分吸着剤の含量を５重量部以上に制御することによって、接着剤組成物またはその硬化物が優秀な水分および湿気遮断性を表わすようにすることができる。また、水分吸着剤の含量を１００重量部以下に制御して、薄膜の封止構造を形成する場合、優秀な水分遮断特性を表わすようにすることができる。また、一つの例示において、本出願の接着剤組成物は、下記の一般式１による揺変性指数（Ｔ．Ｉ．）が１．３５〜５の範囲内にあり得る。
【００５６】
［一般式１］
Ｔ＝Ｖ０．５／Ｖ５
前記一般式１で、Ｖ０．５は２５℃の温度、０．５ｒｐｍの回転速度およびＲＶ−７番スピンドルでブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定した前記接着剤組成物の粘度で、Ｖ５は２５℃の温度、５ｒｐｍの回転速度およびＲＶ−７番スピンドルでブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定した前記接着剤組成物の粘度を表わす。具体的に前記揺変性指数は１．３５〜５または１．３９〜３．３の範囲内にあり得る。本明細書で「揺変性」とは、前記組成物が停止状態では流動性がないが振動させると流動性を有する性質を意味し得る。
【００５７】
本出願は、前記の通りに接着剤組成物の揺変性指数を制御することによって、オレフィン系樹脂を通じて優秀な水分遮断性能を有する封止構造を提供するとともに有機電子素子の封止工程で封止材内部への気泡の流入または前記組成物の塗布中のノズルの詰まりなどの問題が発生することを防止して作業性および生産性を向上させることができる。
【００５８】
一つの例示において、前記接着剤組成物は２５℃の温度、０．５ｒｐｍの回転速度およびＲＶ−７番スピンドルでブルックフィールド粘度計で回転力（ｔｏｒｑｕｅ）により測定した粘度が１００，０００ｃＰｓ〜１，０００，０００ｃＰｓの範囲内にあり得る。具体的には、本出願で粘度は、特に規定しない限り、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計としてＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを使用してＲＶ−７番スピンドルで測定することができ、２５℃の温度および０．５ｒｐｍの回転速度の条件でその範囲は１００，０００ｃＰｓ〜１，０００，０００ｃＰｓ、２００，０００ｃＰｓ〜９００，０００ｃＰｓまたは３００，０００ｃＰｓ〜８００，０００ｃＰｓであり得る。本出願は、組成物の常温粘度を１００，０００ｃＰｓ以上に制御することによって、組成物内に存在する物質、例えば、水分吸着剤または無機フィラーなどが沈降することを防止することができ、前記組成物を所望の位置に塗布して封止構造を形成するにおいて目的とする形状の具現および維持が可能となり得る。
【００５９】
一つの例示において、接着剤組成物は無機フィラーをさらに含むことができる。フィラーは前述した水分吸着剤とは別途に、接着剤組成物の揺変性指数を制御するために含まれ得る。前述した通り、接着剤組成物は揺変性指数が特定範囲に制御されるべきであり、前記範囲内に揺変性指数を制御する方法は特に限定されないが、例えば、無機フィラーを適正含量含ませて具現することができる。本出願で使用できるフィラーの具体的な種類は特に制限されず、例えば、クレー、タルクアルミナ、炭酸カルシウムまたはシリカなどの一種または二種以上の混合を使用することができる。
【００６０】
本出願ではまた、フィラーおよび有機バインダーとの結合効率を上げるために、前記フィラーとして有機物質で表面処理された製品を使用するか、さらにカップリング剤を添加して使用することができる。
【００６１】
本出願の接着剤組成物は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して０重量部〜５０重量部、１重量部〜４０重量部、または１重量部〜２０重量部の無機フィラーを含むことができる。本出願で、無機フィラーは、好ましくは、１重量部以上に制御して、優秀な水分または湿気遮断性および機械的物性を有する封止構造を提供することができる。また、本発明は無機フィラー含量を５０重量部以下に制御することによって、フィルム形態の製造が可能で、薄膜で形成された場合にも優秀な水分遮断特性を表わす硬化物を提供することができる。
【００６２】
また、前記無機フィラーのＢＥＴ表面積は３５〜５００ｍ２／ｇ、４０〜４００ｍ２／ｇ、５０〜３００ｍ２／ｇまたは６０〜２００ｍ２／ｇの範囲内にあり得る。前記比表面積はＢＥＴ法を使用して測定し、具体的にチューブに前記無機フィラー１ｇの試料を添加して−１９５℃で前処理なしにＡＳＡＰ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、アメリカ）を利用して測定することができる。同一サンプルに対して３回測定して平均値を得ることができる。本出願は無機フィラーの比表面積を前記範囲内に調節することによって、本出願で目的とする封止構造形状を容易に具現可能な封止材を提供することができる。
【００６３】
本出願に係る接着剤組成物には前述した構成の他にも前述した発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、多様な添加剤が含まれ得る。例えば、樹脂組成物は消泡剤、カップリング剤、粘着付与剤、紫外線安定剤または酸化防止剤などを目的とする物性により適正範囲の含量で含むことができる。一つの例示において、接着剤組成物は消泡剤をさらに含むことができる。本出願は消泡剤を含むことによって、前述した接着剤組成物の塗布工程で、脱泡特性を具現し、信頼性ある封止構造を提供することができる。また、本出願で要求する接着剤組成物の物性を満足する限り、消泡剤の種類は特に限定されない。
【００６４】
一つの例示において、前記接着剤組成物は常温、例えば、約２５℃で液状であり得る。本出願の具体例において、接着剤組成物は無溶剤タイプの液状であり得る。前記において、ラジカル光硬化性化合物は無溶剤タイプの液状組成物で反応性希釈剤として作用することができる。前記接着剤組成物は有機電子素子を封止することに適用することができ、具体的には、有機電子素子の側面を封止することに適用することができる。本出願は接着剤組成物が常温で液状の形態を有することによって、有機電子素子の側面に組成物を塗布する方式で素子を封止することができる。
【００６５】
例示的な、接着剤組成物は光照射後に、粘度が７００Ｐａ・ｓ〜５，０００Ｐａ・ｓであり得る。前記の粘度範囲内で、接着剤組成物は目的とする封止構造の形状を維持することができる。一つの例示において、前記接着剤組成物の粘度はＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を３Ｊ／ｃｍ２の光量で接着剤組成物に照射した後で測定したものであり得る。また、前記接着剤組成物の粘度は２５℃の温度、１０％ストレインおよび１Ｈｚの周波数条件でせん断応力により測定した粘度であり得る。一つの例示において、前記組成物の粘度は７００Ｐａ・ｓ〜４，０００Ｐａ・ｓ、８００Ｐａ・ｓ〜３，０００Ｐａ・ｓまたは９００Ｐａ・ｓ〜２，０００Ｐａ・ｓであり得る。
【００６６】
本明細書で用語「ＵＶ−Ａ領域」とは、３１５ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲を意味し得る。具体的には、本明細書でＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光であるとすれば、３１５ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲のうちいずれか一つの波長を含む光を意味するか、３１５ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲のうち２以上の波長を含む光を意味し得る。
【００６７】
本出願の具体例において、接着剤組成物は前記光を照射後、本硬化を進めることによって有機電子装置の封止構造を形成することができる。前記本硬化は熱または光を照射して進めることができる。封止構造形成においては、高温の本硬化温度にもかかわらずＵＶ仮硬化された接着剤組成物が形状の変化なく本硬化がなされ得る物性が要求される。すなわち、高温で接着剤組成物が広がる現象などを防止する必要がある。一つの例示において、前記接着剤組成物は前述した通り、ＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を３Ｊ／ｃｍ２の光量で照射して仮硬化することができ、前記仮硬化された前記樹脂組成物は、８０℃の温度、１０％ストレインおよび１Ｈｚの周波数条件でせん断応力による粘度が５００Ｐａ・ｓ〜２，０００Ｐａ・ｓであり得る。前記粘度は例えば、５００Ｐａ・ｓ〜１、８００Ｐａ・ｓ、５００Ｐａ・ｓ〜１、６００Ｐａ・ｓまたは６００Ｐａ・ｓ〜１、５００Ｐａ・ｓであり得る。本出願の接着剤組成物は前記のような粘度範囲を満足することによって、有機電子装置の側面封止に効果的に適用され得る。
【００６８】
本出願はまた、有機電子装置に関するものである。例示的な有機電子装置は図１に図示された通り、基板２１；基板２１上に形成された有機電子素子２３；および前記基板２１の周縁部上に前記有機電子素子２３の側面を囲むように形成され、前述した接着剤組成物を含む側面封止層１０を含むことができる。また、例示的な有機電子装置は有機電子素子２３の前面をカバーする前面封止層１１をさらに含むことができる。
【００６９】
前記前面封止層および側面封止層は同一平面上に存在することができる。前記において、「同一」とは、実質的同一を意味し得る。例えば、前記同一平面で実質的同一とは、厚さ方向に±５μｍまたは±１μｍの誤差を有し得ることを意味する。前記前面封止層が素子の上部面を封止することができ、上部面だけでなく側面も共に封止することができる。側面封止層は素子の側面に形成されるが、有機電子素子の側面に直接接触することができないことがある。例えば、前面封止層が素子の上部面および側面と直接接触するように封止され得る。すなわち、側面封止層は素子と接触せずに、有機電子装置の平面図において、基板の周縁部に位置することができる。
【００７０】
本明細書で用語「周縁部」とは、周りの縁部分を意味する。すなわち、前記で基板の周縁部は基板の周りの縁部分を意味し得る。
【００７１】
前記の側面封止層を構成する素材は特に限定されないが、前述した接着剤組成物を含むことができる。
【００７２】
一方、前面封止層は封止樹脂を含むことができ、前記封止樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂またはこれらの混合物などを挙げることができる。前面封止層を構成する成分は、前述した接着剤組成物と同一であるか異なり得る。ただし、前面封止層は素子と直接接触するという点で、前述した水分吸着剤を含まないか少量含むことができる。例えば、前面封止層は封止樹脂１００重量部に対し、０〜２０重量部で含まれ得る。
【００７３】
一つの例示において、前記有機電子素子は基板上に形成された反射電極層、前記反射電極層上に形成されて少なくとも発光層を含む有機層および前記有機層上に形成される透明電極層を含むことができる。
【００７４】
本出願で有機電子素子２３は有機発光ダイオードであり得る。
【００７５】
一つの例示において、本出願に係る有機電子装置は前面発光（ｔｏｐ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）型であり得るが、これに限定されず、背面発光（ｂｏｔｔｏｍ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）型にも適用され得る。
【００７６】
前記有機電子装置は前述した前面封止層または側面封止層と有機電子素子の間に前記有機電子素子を保護する保護膜をさらに含むことができる。
【００７７】
また、本出願は有機電子装置の製造方法に関するものである。
【００７８】
一つの例示において、前記製造方法は上部に有機電子素子２３が形成された基板２１の周縁部上に前述した接着剤組成物を前記有機電子素子２３の側面を囲むように塗布する段階を含むことができる。前記接着剤組成物を塗布する段階は前述した側面封止層１０を形成する段階であり得る。
【００７９】
具体的には、前記の側面封止層を形成する段階は前述した接着剤組成物を前記有機電子素子２３の側面を囲むように塗布する段階を含むことができ、さらに前記接着剤組成物を仮硬化する段階および本硬化する段階を含むことができる。前記仮硬化する段階は光を照射することを含むことができ、本硬化する段階は光を照射することまたは熱を加えることを含むことができる。
【００８０】
前記において、有機電子素子２３が形成された基板２１は、例えば、ガラスまたはフィルムのような基板２１上に真空蒸着またはスパッタリングなどの方法で反射電極または透明電極を形成し、前記反射電極上に有機材料層を形成して製造され得る。前記有機材料層は正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層および／または電子輸送層を含むことができる。引き続き、前記有機材料層上に第２電極をさらに形成する。第２電極は透明電極または反射電極であり得る。その後、前記基板２１の周縁部上に前記有機電子素子２３を側面カバーするように前述した側面封止層１０を適用する。このとき、前記の側面封止層１０を形成する方法は特に限定されず、前記基板２１の側面に前述した接着剤組成物をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布などの工程を利用することができる。また、前記有機電子素子の２３の前面を封止する前面封止層１１を適用することができる。前記前面封止層１１を形成する方法は当業界の公知の方法を適用することができ、例えば、液晶滴下注入（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）工程を利用することができる。
【００８１】
また、本発明では有機電子装置を封止する前面または側面封止層に対して硬化工程を遂行することもできるが、このような硬化工程（本硬化）は例えば、加熱チャンバーまたはＵＶチャンバーで進行され得、好ましくは、両方で進行することもできる。本硬化時の条件は有機電子装置の安定性などを考慮して適切に選択することができる。
【００８２】
一つの例示において、前述した接着剤組成物を塗布した後、前記組成物に光を照射して架橋を誘導することができる。前記光を照射することは、ＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を０．３〜６Ｊ／ｃｍ２の光量または０．５〜４Ｊ／ｃｍ２の光量で照射することを含むことができる。前述した通り、光の照射を通じて仮硬化することによって基本となり得る封止構造の形状を具現することができる。
【００８３】
一つの例示において、前記製造方法は光照射後に仮硬化された接着剤組成物を本硬化することを含むことができる。本硬化は４０℃〜１００℃の温度で１時間〜２４時間、１時間〜２０時間、１時間〜１０時間または１時間〜５時間の間熱硬化することをさらに含むことができる。または本硬化はＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を０．３〜６Ｊ／ｃｍ２の光量または０．５〜４Ｊ／ｃｍ２の光量で照射することを含むことができ、前記熱を加える段階または光を照射する段階を通じて、接着剤組成物は本硬化が進行され得る。
【発明の効果】
【００８４】
本出願は外部から有機電子装置に流入する水分または酸素を効果的に遮断できる構造の形成が可能で有機電子装置の寿命を確保することができ、前面発光型有機電子装置の具現が可能で、接着耐久信頼性および高温高湿での信頼性が優秀な接着剤組成物およびこれを含む有機電子装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は本発明の一つの例示に係る有機電子装置を表わす断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
以下、本発明に従う実施例および本発明に従わない比較例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【００８７】
実施例１
常温でオレフィン系樹脂としてポリイソブチレン樹脂（ＢＡＳＦ社Ｂ１４、Ｍｗ＝６０，０００）、硬化性樹脂として脂環族エポキシ樹脂（国道化学、ＳＴ−３０００）およびエポキシアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＣＮ１１０）、およびラジカル光硬化性化合物として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を７０：１５：１５：５（Ｂ１４：ＳＴ−３０００：ＣＮ１１０：ＨＤＤＡ）の重量比率で混合容器に投入した。ラジカル開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｃｉｂａ）を前記樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂）１００重量部に対して５重量部を前記容器に投入し、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（Ｓｈｉｋｏｋｕ、２Ｐ４ＭＨＺ）を硬化性樹脂１００重量部に対して３３重量部投入した。また、無機フィラーとしてＦｕｍｅｄシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ、Ｅｖｏｎｉｋ、Ｒ８０５、粒子の大きさ１０〜２０ｎｍ）を前記樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂）１００重量部に対して３重量部の含量で前記容器に投入した。一方、水分吸着剤としてカルシウムオキサイド（ＣａＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を前記樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂）１００重量部に対して４０重量部追加で容器に投入した。
【００８８】
前記混合容器をＰｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ（クラボウ、ＫＫ−２５０ｓ）を利用して均一な組成物溶液を製造した。
【００８９】
実施例２
常温でオレフィン系樹脂としてポリイソブチレン樹脂（ＢＡＳＦ社Ｂ１４、Ｍｗ＝６０，０００）、硬化性樹脂として脂環族エポキシ樹脂（国道化学、ＳＴ−３０００）およびさらに他の脂環族エポキシ樹脂（ダイセル社、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ）を６０：２５：１５（Ｂ１４：ＳＴ−３０００：２０２１Ｐ）の重量割合で混合容器に投入した。引き続き、光陽イオン開始剤（Ｓａｎ−ａｐｒｏ、ＣＰＩ−１０１Ａ）を硬化性樹脂１００重量部に対して２５重量部を前記容器に投入し、熱硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（Ｓｈｉｋｏｋｕ、２Ｐ４ＭＨＺ）を硬化性樹脂１００重量部に対して１２．５重量部投入した。また、無機フィラーとしてＦｕｍｅｄシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ、Ｅｖｏｎｉｋ、Ｒ８０５、粒子の大きさ１０〜２０ｎｍ）を前記樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂）１００重量部に対して３重量部の含量で前記容器に投入した。一方、水分吸着剤としてカルシウムオキサイド（ＣａＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を前記樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂）１００重量部に対して４０重量部追加で容器に投入した。
【００９０】
前記混合容器をＰｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ（クラボウ、ＫＫ−２５０ｓ）を利用して均一な組成物溶液を製造した。
【００９１】
実施例３
常温でオレフィン系樹脂としてポリイソブチレン樹脂（ＢＡＳＦ社Ｂ１４、Ｍｗ＝６０，０００）、硬化性樹脂として脂環族エポキシ樹脂（国道化学、ＳＴ−３０００）およびエポキシアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＣＮ１１０）、およびラジカル光硬化性化合物としてポリブタジエンジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＣＮ３０１）および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を５０：１５：２０：１５：１０（Ｂ１４：ＳＴ−３０００：ＣＮ１１０：ＣＮ３０１：ＨＤＤＡ）の重量比率で混合容器に投入した。ラジカル開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｃｉｂａ）を前記ラジカル光硬化性化合物１００重量部に対して２０重量部を前記容器に投入し、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（Ｓｈｉｋｏｋｕ、２Ｐ４ＭＨＺ）を硬化性樹脂１００重量部に対して約２８．５重量部投入した。また、無機フィラーとしてＦｕｍｅｄシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ、Ｅｖｏｎｉｋ、Ｒ８０５、粒子の大きさ１０〜２０ｎｍ）を前記樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂）１００重量部に対して約３．５重量部の含量で前記容器に投入した。一方、水分吸着剤としてカルシウムオキサイド（ＣａＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を前記樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂）１００重量部に対して４７重量部追加で容器に投入した。
【００９２】
前記混合容器をＰｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ（クラボウ、ＫＫ−２５０ｓ）を利用して均一な組成物溶液を製造した。
【００９３】
比較例１
常温で硬化性樹脂として脂環族エポキシ樹脂（国道化学、ＳＴ−３０００）およびさらに他の脂環族エポキシ樹脂（ダイセル社、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ）を７０：３０（ＳＴ−３０００：２０２１Ｐ）の重量割合で混合容器に投入した。光陽イオン開始剤（Ｓａｎ−ａｐｒｏ、ＣＰＩ−１０１Ａ）を硬化性樹脂１００重量部に対して１０重量部を前記容器に投入し、熱硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（Ｓｈｉｋｏｋｕ、２Ｐ４ＭＨＺ）を硬化性樹脂１００重量部に対して１０重量部投入した。また、無機フィラーとしてＦｕｍｅｄシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ、Ｅｖｏｎｉｋ、Ｒ８０５、粒子の大きさ１０〜２０ｎｍ）を前記硬化性樹脂１００重量部に対して３重量部の含量で前記容器に投入した。一方、水分吸着剤としてカルシウムオキサイド（ＣａＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を前記硬化性樹脂１００重量部に対して４０重量部追加で容器に投入した。
【００９４】
前記混合容器をＰｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ（クラボウ、ＫＫ−２５０ｓ）を利用して均一な組成物溶液を製造した。
【００９５】
比較例２
常温でオレフィン系樹脂としてポリイソブチレン樹脂（ＢＡＳＦ社Ｂ１４、Ｍｗ＝６０，０００）、およびラジカル光硬化性化合物としてポリブタジエンジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＣＮ３０１）および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を８０：２０：１０（Ｂ１４：ＣＮ３０１：ＨＤＤＡ）の重量比率で混合容器に投入した。ラジカル開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｃｉｂａ）を前記ラジカル光硬化性化合物１００重量部に対して約１６．６６重量部を前記容器に投入した。また、無機フィラーとしてＦｕｍｅｄシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ、Ｅｖｏｎｉｋ、Ｒ８０５、粒子の大きさ１０〜２０ｎｍ）を前記オレフィン系樹脂１００重量部に対して約３．７５重量部の含量で前記容器に投入した。一方、水分吸着剤としてカルシウムオキサイド（ＣａＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を前記オレフィン系樹脂１００重量部に対して５０重量部追加で容器に投入した。
【００９６】
前記混合容器をＰｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ（クラボウ、ＫＫ−２５０ｓ）を利用して均一な組成物溶液を製造した。
【００９７】
比較例３
常温でオレフィン系樹脂としてポリイソブチレン樹脂（ＢＡＳＦ社Ｂ１４、Ｍｗ＝６０，０００）、硬化性樹脂として脂環族エポキシ樹脂（国道化学、ＳＴ−３０００）およびエポキシアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＣＮ１１０）、およびラジカル光硬化性化合物として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を４０：３０：３０：１０（Ｂ１４：ＳＴ−３０００：ＣＮ１１０：ＨＤＤＡ）の重量比率で混合容器に投入した。ラジカル開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｃｉｂａ）を前記樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂）１００重量部に対して５重量部を前記容器に投入し、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（Ｓｈｉｋｏｋｕ、２Ｐ４ＭＨＺ）を硬化性樹脂１００重量部に対して約１６．６６重量部投入した。また、無機フィラーとしてＦｕｍｅｄシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ、Ｅｖｏｎｉｋ、Ｒ８０５、粒子の大きさ１０〜２０ｎｍ）を前記樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂）１００重量部に対して３重量部の含量で前記容器に投入した。一方、水分吸着剤としてカルシウムオキサイド（ＣａＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を前記樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂）１００重量部に対して４０重量部追加で容器に投入した。
【００９８】
前記混合容器をＰｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ（クラボウ、ＫＫ−２５０ｓ）を利用して均一な組成物溶液を製造した。
【００９９】
比較例４
常温でオレフィン系樹脂としてポリイソブチレン樹脂（ＢＡＳＦ社Ｂ１４、Ｍｗ＝６０，０００）、硬化性樹脂として脂環族エポキシ樹脂（国道化学、ＳＴ−３０００）およびさらに他の脂環族エポキシ樹脂（ダイセル社、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ）を８５：１０：５（Ｂ１４：ＳＴ−３０００：２０２１Ｐ）の重量割合で混合容器に投入した。引き続き、光陽イオン開始剤（Ｓａｎ−ａｐｒｏ、ＣＰＩ−１０１Ａ）を樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂１００重量部に対して１０重量部を前記容器に投入し、熱硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（Ｓｈｉｋｏｋｕ、２Ｐ４ＭＨＺ）を樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂１００重量部に対して５重量部投入した。また、無機フィラーとしてＦｕｍｅｄシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ、Ｅｖｏｎｉｋ、Ｒ８０５、粒子の大きさ１０〜２０ｎｍ）を前記樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂）１００重量部に対して３重量部の含量で前記容器に投入した。一方、水分吸着剤としてカルシウムオキサイド（ＣａＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を前記樹脂成分（オレフィン系樹脂および硬化性樹脂）１００重量部に対して４０重量部追加で容器に投入した。
【０１００】
前記混合容器をＰｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ（クラボウ、ＫＫ−２５０ｓ）を利用して均一な組成物溶液を製造した。
【０１０１】
以下、実施例および比較例での物性を下記の方式で評価した。
【０１０２】
１．ガラス転移温度測定
実施例および比較例で製造した接着剤組成物を０．７Ｔ  Ｓｏｄａ−ｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓに塗布した後同じｇｌａｓｓで合着し、前記接着剤組成物にＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を３Ｊ／ｃｍ２の光量で照射した後、１００℃オーブンで３時間の間熱を加える。前記過程を通じて硬化した実施例および比較例に係る接着剤を３〜８ｍｇ採取してＤＳＣ専用アルミニウムパンに入れた後、示差走査熱量測定法（測定機器：ＴＡ社、Ｑ２０００モデル）で−５０℃〜３００℃区間でガラス転移温度を測定（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｒａｔｅ：１０℃／ｍｉｎ）した。
【０１０３】
２．引張弾性率
実施例または比較例で製造した接着剤組成物溶液を離型ＰＥＴの離型面に塗布し、ＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を３Ｊ／ｃｍ２の光量で照射した後、１００℃オーブンで３時間の間熱を加えて、厚さが２００μｍであるコーティング膜を製造した。製造されたコーティング膜を製造時のコーティング方向を長さ方向にして、３０ｍｍ×１０ｍｍ（長さ×幅）の大きさで裁断して試片を製造した後、前記試片を長さ方向に１０ｍｍだけ残るように両端をテーピングした。引き続き、テーピングの部分を把持して２５℃で１８ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張しながら（Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒで測定）、引張弾性率を測定した。
【０１０４】
３．耐熱性
実施例および比較例で製造した接着剤組成物を０．７Ｔ  Ｓｏｄａ−ｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓに塗布した後同じｇｌａｓｓで合着し、前記接着剤組成物にＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を３Ｊ／ｃｍ２の光量で照射した後、１００℃オーブンで３時間の間熱を加えて、試片を製造した。その後、試片を８５℃オーブンで約５００時間の間維持し、ガラス基板と接着剤層の間の気泡が発生したかを観察した。目視で、ガラス基板と粘着剤層の間の気泡が多量発生した場合をＸ、微量の気泡が発生した場合を△、発生しなかった場合、Ｏで表示した。
【０１０５】
４．高温高湿接着信頼性
実施例および比較例で製造した接着剤組成物を０．７Ｔ  Ｓｏｄａ−ｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓに塗布した後同じｇｌａｓｓで合着し、前記接着剤組成物にＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を３Ｊ／ｃｍ２の光量で照射した後、１００℃オーブンで３時間の間熱を加えて、試片を製造した。その後、試片を８５℃および８５％相対湿度の恒温恒湿チャンバーで約５００時間の間維持し、ガラス基板と接着剤層の間の界面で浮きが発生したかを観察した。目視で、ガラス基板と粘着剤層の間の界面で浮きが発生した場合をＸ、発生しなかった場合、Ｏで表示した。
【０１０６】
【表１】
0006557352.tif 000003
【符号の説明】
【０１０７】
１：接着剤
１０：側面封止層
１１：前面封止層
２１：基板
２２：カバー基板
２３：有機電子素子
【図１】
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