(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0006524085.tif 000025
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）
【化２】
0006524085.tif 000026
で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基またはこれらを組み合わせた二価基を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１0はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂、アルカリ可溶性樹脂（ただし、式（１）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂を除く。）およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂がポリイミド前駆体である、ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）の構造が式（３）
【化３】
0006524085.tif 000027
（式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じ意味を表す。）
の構造であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
式（３）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂が、式（４）
【化４】
0006524085.tif 000028
（式（４）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じ意味を表す。また、ｐは０〜５０の整数である。）
の構造を含むことを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
式（２）で表されるアルケニル基がアリル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアルケニルフェノール樹脂２０〜５０質量部、アルカリ可溶性樹脂１００質量部およびキノンジアジド化合物２０〜７０質量部を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体が式（５）
【化５】
0006524085.tif 000029
（式（５）において、Ｒ１１は炭素数２以上の二価の有機基を表し、Ｒ１２は炭素数２以上の三価または四価の有機基を表し、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜５０の有機基を表し、ｍは１または２を表し、ｎは５〜２００の整数を表す。）
で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
式（５）のＲ１４が不飽和基を含むことを特徴とする請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記不飽和基がマレイミド基であることを特徴とする請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体が、
（ｉ）式（６）
【化６】
0006524085.tif 000030
で表されるジアミン化合物と式（７）
【化７】
0006524085.tif 000031
（ただし、ｘ、ｙは０または１を表し、ｚは０〜４の整数を表す。）
で表される酸化合物を、１：０．８〜０．９５のモル比で反応させ、末端にアミノ基を有するポリアミック酸を得る工程、および
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたポリアミック酸の末端のアミノ基にビスマレイミド化合物を反応させることにより、末端にマレイミド基を有するポリイミド前駆体を得る工程
を含む方法によって製造されることを特徴とする請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
式（５）で表されるポリイミド前駆体の固形分酸価が１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材に塗布する塗布工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤を除去する乾燥工程、
（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、および
（５）１５０〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
【請求項１２】
放射線リソグラフィー構造物は加熱減量が５質量％のときの温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項１１に記載の放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低アウトガスを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、有機電界発光素子などの絶縁膜に用いた場合、形成される絶縁膜パターンを熱焼成した後に発生するアウトガスが少なく、有機電界発光素子の劣化現象であるダークスポットや画素収縮の発生を抑制し得る絶縁膜を与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、半導体や液晶パネルの基板等の作製において放射線リソグラフィーにより微細構造を形成するために広く使用されている。感光性樹脂組成物としては、ノボラック樹脂系の樹脂組成物が半導体製造用等において広く使用されているが（例えば、特許文献１、２参照。）、従来のノボラック樹脂系感光性樹脂組成物は、加熱焼成後に膜からのアウトガスが多く、発光素子等への汚染が問題となる。【０００３】
感光性樹脂組成物は、半導体製造用のみならず、発光素子の構成要素としても使用されている。例えば、有機電界発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、表示装置における発光素子として注目されているが、それには絶縁膜等の構造物が含まれている。有機電界発光素子の絶縁膜や微細構造物形成用途において、感光性樹脂膜には、（１）断面形状が順テーパー形状であること、（２）加熱焼成後の樹脂膜からのアウトガスが少ないことが求められる。【０００４】
加熱焼成後の樹脂膜からのアウトガスを改善するため、ノボラック樹脂と、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、トリアジンチオール化合物あるいはビスマレイミド化合物を組み合わせた感光性樹脂性樹脂組成物（例えば特許文献３）が例示されている。しかしその技術では耐熱性の低いノボラック樹脂が主成分であり、アウトガス低減の観点では十分ではない。【０００５】
また、耐熱性の高い樹脂としてポリイミドやポリベンゾオキサゾール、あるいはこれらの前駆体とノボラック樹脂、架橋剤、ナフトキノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４〜６）。しかしこれら技術においてもノボラック樹脂に起因する耐熱性の低下のため、アウトガス低減は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２６０１４７号公報
【特許文献２】特開平５−９４０１３号公報
【特許文献３】特開２００９−２２２９２３号公報
【特許文献４】特開２００５−２５０１６０号公報
【特許文献５】特開２００８−２６８７８８号公報
【特許文献６】特開２００９−１９８９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の現状に鑑みて、本発明は加熱焼成後の膜からのアウトガスが少ないポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリアルケニルフェノール樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性が良好であり、さらにポリアルケニルフェノール樹脂、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物を含む組成物が、フォトリソグラフィー法によるパターン形成ができると同時に、そのパターンを焼成後、低アウトガスを実現できることを見出した。【０００９】
本発明は、式（１）【００１０】
【化１】
0006524085.tif 000002
【００１１】
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）【００１２】
【化２】
0006524085.tif 000003
【００１３】
で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基またはこれらを組み合わせた二価基を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１0はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂、アルカリ可溶性樹脂（ただし、式（１）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂を除く。）およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。【００１４】
本発明は、次の態様を含む。
［１］式（１）【００１５】
【化３】
0006524085.tif 000004
【００１６】
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）【００１７】
【化４】
0006524085.tif 000005
【００１８】
で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基またはこれらを組み合わせた二価基を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１0はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂、アルカリ可溶性樹脂（ただし、式（１）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂を除く。）およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［２］式（１）の構造が式（３）【００１９】
【化５】
0006524085.tif 000006
【００２０】
（式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じ意味を表す。）
の構造であることを特徴とする［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］式（３）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂が、式（４）【００２１】
【化６】
0006524085.tif 000007
【００２２】
（式（４）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じ意味を表す。ｐは０〜５０の整数である。）
の構造を含むことを特徴とする［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］式（２）で表されるアルケニル基がアリル基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］アルカリ可溶性樹脂がポリイミド前駆体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］前記ポリイミド前駆体が式（５）【００２３】
【化７】
0006524085.tif 000008
【００２４】
（式（５）において、Ｒ１１は炭素数２以上の二価の有機基を表し、Ｒ１２は炭素数２以上の三価または四価の有機基を表し、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜５０の有機基を表し、ｍは１または２を表し、ｎは５〜２００の整数を表す。）
で表されることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］式（５）のＲ１４が不飽和基を含むことを特徴とする［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］前記不飽和基がマレイミド基であることを特徴とする［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］前記ポリイミド前駆体が、
（ｉ）式（６）【００２５】
【化８】
0006524085.tif 000009
【００２６】
で表されるジアミン化合物と式（７）【００２７】
【化９】
0006524085.tif 000010
【００２８】
（ただし、ｘ、ｙは０または１を表し、ｚは０〜４の整数を表す。）
で表される酸化合物を、１：０．８〜０．９５のモル比で反応させ、末端にアミノ基を有するポリアミック酸を得る工程、および
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたポリアミック酸の末端のアミノ基にビスマレイミド化合物を反応させることにより、末端にマレイミド基を有するポリイミド前駆体を得る工程
を含む方法によって製造されることを特徴とする［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］ポリアルケニルフェノール樹脂２０〜５０質量部、アルカリ可溶性樹脂１００質量部およびキノンジアジド化合物２０〜７０質量部を含有する［１］〜［９］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］式（５）で表されるポリイミド前駆体の固形分酸価が１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする［６］〜［１０］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］（１）［１］〜［１１］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材に塗布する塗布工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤を除去する乾燥工程、
（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、および
（５）１５０〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
を含む方法によって得られた放射線リソグラフィー構造物。
［１３］加熱減量が５質量％のときの温度が３５０℃以上であることを特徴とする［１２］に記載の放射線リソグラフィー構造物。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、熱焼成後の塗膜からのアウトガスが少ないポジ型リソグラフィー用感光性樹脂組成物を提供することができる。特に有機電界発光素子に使用することで、アウトガスによる性能劣化のおそれがない素子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００３１】
（ポリアルケニルフェノール樹脂）
ポリアルケニルフェノール樹脂は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化し、さらにアルケニルエーテル基をクライゼン転位することにより得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるポリアルケニルフェノール樹脂は、式（１）の構造を有する。このような樹脂を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物の現像特性を向上させるとともに、アウトガスの低減にも寄与することができる。特にフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂の代替として好適に使用できる。
【００３２】
【化１０】
0006524085.tif 000011
【００３３】
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）
【００３４】
【化１１】
0006524085.tif 000012
【００３５】
で表されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基またはこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
【００３６】
式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、式（２）に示されるアルケニル基、炭素数１〜２のアルコキシ基または水酸基を表し、かつＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは式（２）で表されるアルケニル基である。
式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３において、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数１〜２のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【００３７】
式（２）で表されるアルケニル基において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。好ましい式（２）で表されるアルケニル基としては、反応性の点からアリル基、メタリル基を挙げることができ、より好ましくはアリル基である。そして、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、いずれか１つがアリル基またはメタリル基であり、他の２つが水素原子であることが最も好ましい。
【００３８】
Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基またはこれらを組み合わせた二価基である。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ４およびＲ５において、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数２〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることできる。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
Ｑで表される炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。芳香環を有する二価の有機基の具体例として、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、アントラセニレン基、キシリレン基、４，４−メチレンジフェニル基、式（８）で表される基等を挙げることができる。
【００３９】
【化１２】
0006524085.tif 000013
【００４０】
脂環式縮合環を有する二価の有機基の具体例として、ジシクロペンタジエニレン基等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるポリアルケニルフェノール樹脂のうち、アルカリ現像性、アウトガスの点から特に好ましいポリアルケニルフェノール樹脂として、式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００４２】
【化１３】
0006524085.tif 000014
【００４３】
（式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じ意味を表す。）
好ましいＲ１、Ｒ２およびＲ３は、式（１）における好ましいＲ１、Ｒ２およびＲ３と同様である。
【００４４】
フェノール性水酸基は塩基性化合物の存在下イオン化し、水に溶解できるようになるため、アルカリ現像性の観点から、フェノール性水酸基が一定量以上あることが必要である。そのため、式（１）または式（３）で表される構造は、ポリアルケニルフェノール樹脂中５０〜１００質量％あることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％である。式（３）の構造を含むポリアルケニルフェノール樹脂は、さらに、式（４）で表されるポリアルケニルフェノール樹脂であることが特に好ましい。
【００４５】
【化１４】
0006524085.tif 000015
【００４６】
（式（４）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じ意味を表す。また、ｐは０〜５０の整数である。）
【００４７】
また、本発明で使用されるポリアルケニルフェノール樹脂の数平均分子量は、好ましくは８００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。数平均分子量が８００未満ではアウトガスの量が多くなり、５０００を超えるとアルカリ現像性が低下する。
なお、本願における数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣ測定により得られたポリスチレン換算の値である。
【００４８】
（ポリアルケニルフェノール樹脂の製造方法）
本発明に使用される式（１）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂は、原料となるフェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化した後、クライゼン転位反応により、元の水酸基のオルト位またはパラ位にアルケニル基を転位させて得られる樹脂である。
式（１）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂の原料フェノール樹脂として、式（９）の構造を有する公知のフェノール樹脂を使用することができる。
【００４９】
【化１５】
0006524085.tif 000016
【００５０】
（式（９）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシル基または水酸基を表し、かつ水酸基に結合しているベンゼン環の炭素原子に対しオルト位またはパラ位の炭素原子と結合している置換基の少なくとも１つは水素原子である。Ｑは式（１）におけるＱと同じ意味を表す。）
【００５１】
式（９）のＸ１、Ｘ２およびＸ３において、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙がることができる。炭素数１〜２のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、Ｑ、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ式（１）のＱ、Ｒ４およびＲ５と同一である。
式（９）で表されるフェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等を挙げることができ、アルカリ現像性の観点からはＱが−ＣＲ４Ｒ５−で表されるアルキレン基でＲ４およびＲ５が水素原子であるフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂を好ましく使用することができる。
【００５２】
（フェノール樹脂のアルケニルエーテル化反応）
フェノール樹脂のアルケニルエーテル化反応は、（ｉ）塩化アリル、塩化メタリル、臭化アリル等のハロゲン化アルケニル化合物とフェノール樹脂を反応させる公知の方法、（ｉｉ）酢酸アリルのようなカルボン酸アルケニル化合物とフェノール樹脂を反応させる方法の２つの方法を例示することができる。
ハロゲン化アルケニル化合物を用いたアルケニルエーテル化反応は例えば特開平２−９１１１３号公報に記載の方法を使用することができる。また、カルボン酸アルケニル化合物とフェノール樹脂を反応させる方法は、例えば特開２０１１−２６２５３号公報に記載の方法を使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、長期絶縁性能が要求されることから、長期絶縁性能に悪影響を及ぼす可能性があるハロゲン化アルケニル化合物由来のハロゲン化合物が混入しない上記（ｉｉ）の方法が好ましい。
フェノール性水酸基に対するハロゲン化アルケニル化合物またはカルボン酸アルケニルの付加量は０．３〜１．０当量が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０当量である。０．３当量未満であると、クライゼン転位した後のビスマレイミドとの反応性が低下する場合がある。
【００５３】
（ポリアルケニルエーテル樹脂のクライゼン転位反応）
目的とするポリアルケニルフェノール樹脂は、前記「フェノール樹脂のアルケニルエーテル化反応」に記載の方法により製造されたポリアルケニルエーテル樹脂を、クライゼン転位反応を行うことにより得ることができる。クライゼン転位反応は、１００〜２５０℃の温度に加熱し、１〜２０時間反応させることにより得ることができる。クライゼン転位反応は高沸点の溶剤を用いてもよく、無溶媒であっても構わない。また、転位反応を促進するため、チオ硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩を添加しても構わない。詳しくは特開平２−９１１１３号公報に記載されている。
フェノールノボラック樹脂→アルケニルエーテル樹脂→（クライゼン転位反応）→ポリアルケニルフェノール樹脂の反応式の例を次の反応式１に示す。
【００５４】
【化１６】
0006524085.tif 000017
【００５５】
（ポリアルケニルフェノール樹脂の含有量）
感光性樹脂組成物中のポリアルケニルフェノール樹脂の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部を基準として、２０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは３０〜４０質量部である。２０質量部以上では３００〜４００℃焼成時における耐熱性が良好となり、５０質量部以下ではアルカリ現像時のパターン形成性が良好となる。
【００５６】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ただし、式（１）の構造を有するポリアルケニルフェノール樹脂を除く。）を含む。アルカリ可溶性樹脂は、組成物のアルカリ溶液への溶解性を良好にする。
アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基やカルボキシル基を有することが好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、カルボン酸含有アクリルポリマー、フェノール基含有アクリルポリマー、カルボン酸含有シリコーン樹脂、フェノール基含有シリコーン樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、フェノール基含有ポリイミドなどが挙げられる。
ここで、アルカリ可溶性樹脂の特性として、ガラス板に２μｍの樹脂塗膜を作製し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬したときに、６０秒以内に完全に溶解することが好ましい。
【００５７】
（ポリイミド前駆体）
より高い耐熱性を求められる場合、アルカリ可溶性樹脂としてポリイミド前駆体が用いることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは、式（５）で表されるポリイミド前駆体を含有する。
【００５８】
【化１７】
0006524085.tif 000018
【００５９】
（式（５）において、Ｒ１１は炭素数２以上の二価の有機基を表し、Ｒ１２は炭素数２以上の三価または四価の有機基を表し、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜５０の有機基を表し、ｍは１または２を表し、ｎは５〜２００の整数を表す。）
【００６０】
式（５）において、Ｒ１１およびＲ１２は芳香族環を有することが好ましく、好ましい前記芳香族環は、ベンゼン環およびナフタレン環である。Ｒ１１の例としては、
【００６１】
【化１８】
0006524085.tif 000019
【００６２】
などが挙げられる。Ｒ１２の例としては、
【００６３】
【化１９】
0006524085.tif 000020
【００６４】
などが挙げられる。また、Ｒ１３の炭素数１〜２０の有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシルフェニル基、メチルカルボキシルフェニル基などが挙げられる。アルカリ現像液に対する溶解性の点から、水素原子、ヒドロキシフェニル基またはカルボキシルフェニル基が好ましい。Ｒ１４の炭素数１〜５０の有機基の例としてはカルボン酸化合物、カルボン酸無水物またはマレイミドとアミノ基とが反応した残基であり、アルカリ現像液に対する溶解性を調整するために適宜選択する。この際、式（５）の化合物の固形分酸価を１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。式（５）の化合物の固形分酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、ポリアルケニルフェノール樹脂およびキノンジアジド化合物を配合したときのアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下ではアルカリ現像後のパターン形状が良好となる。また、Ｒ１４は不飽和基を含むことが好ましい。不飽和基としては、限定するものではないが、マレイミド基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、なかでもマレイミド基が好ましい。ここでマレイミド基とは、マレイミドの窒素原子に結合している水素原子が脱離して結合手となった形の一価の有機基である。Ｒ１４がマレイミド基を含んでいる場合は、ポリアルケニルフェノール樹脂と架橋反応するためより耐熱性が上がり好適である。式（５）の化合物の好ましい数平均分子量は、５０００〜２００００である。
【００６５】
式（５）で表されるポリイミド前駆体は、ジアミン化合物やその誘導体と、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などの酸化合物やその誘導体を、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの溶媒に溶解させ、−３０℃〜３００℃の範囲で反応させることにより得ることができる。
その際、ジアミンやその誘導体とトリカルボン酸、テトラカルボン酸などの酸化合物やその誘導体を１：０．８〜０．９５のモル比で反応させ、末端をアミノ基とすることが好ましい。さらに、末端のアミノ基と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物またはマレイミドなどと反応させてもよい。
【００６６】
式（５）の化合物を製造するのに好ましいジアミンは、式（６）で表される。
【００６７】
【化２０】
0006524085.tif 000021
【００６８】
式（６）において、Ｒ１１は式（５）のＲ１１と同じである。
使用するジアミン化合物の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられ、これらは単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００６９】
式（５）の化合物を製造するのに好ましい酸化合物は、式（７）で表される。
【００７０】
【化２１】
0006524085.tif 000022
【００７１】
（ただし、ｘ、ｙは０または１を表し、ｚは０〜４の整数を表す。さらに、ｘ＋ｙ＋ｚ＞０であり、ｘｙ＝１のときはｚ＝０であり、ｘｙ＝０かつｘ＋ｙ＝１のときはｚ＝１または２であり、ｘ＝０かつｙ＝０のときはｚ＝３または４である。）
なお、式（７）において、Ｒ１２は式（５）のＲ１２と同じである。
【００７２】
使用する酸化合物の具体例としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸等やそれらの酸無水物が挙げられ、これらは単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００７３】
末端のアミノ基と反応させるマレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミドなどの単官能マレイミド化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド化合物、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド化合物、ビス（３，４−ジマレイミドフェニル）メタン等のテトラキスマレイミド化合物およびポリ（４−マレイミドスチレン）等のポリマレイミド化合物が挙げられ、これらは単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００７４】
（キノンジアジド化合物）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感放射線化合物としてキノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業株式会社製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
キノンジアジド化合物の例としては、上記ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。
【００７７】
キノンジアジド化合物は紫外光等が露光されると下記反応式２に示された反応を経てカルボキシル基を生成する。カルボキシル基が生成することにより、露光された部分（皮膜）がアルカリ溶液に対して溶解できるようになり、アルカリ現像性が発現する。
【００７８】
【化２２】
0006524085.tif 000023
【００７９】
感光性樹脂組成物中のキノンジアジド化合物の含有量は、使用するキノンジアジド化合物により異なるが、アルカリ可溶性樹脂１００質量部を基準として、２０〜７０質量部が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量部である。２０質量部以上であるとアルカリ現像性が良好である。また、７０質量部以下では３００℃以上での加熱減少率が大きくなりにくい。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。たとえば、ポリアルケニルフェノール樹脂、アルカリ可溶性樹脂を溶剤に溶解し、この溶液に、キノンジアジド化合物、必要に応じて熱硬化剤、界面活性剤または染料や顔料などの着色剤を一定の割合で混合することにより、溶液状態の感光性樹脂組成物を調製することができる。
【００８１】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても構わない。
【００８２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、任意成分として、熱ラジカル発生剤を熱硬化剤として使用することができる。好ましい熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物等を挙げることができる。
【００８３】
ポジ型感光性樹脂組成物中の熱硬化剤の好ましい含有量は、ポリアルケニルフェノール樹脂、アルカリ可溶性樹脂の合計量１００質量部を基準として、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００８４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、たとえば塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。
このような界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；メガファックＦ−２５１、同Ｆ−２８１、同Ｆ−４３０、同Ｆ−４４４、同Ｒ−４０（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、サーフロンＳ−２４２、同Ｓ−２４３、同Ｓ−４２０、同Ｓ−６１１（以上、商品名、ＡＣＧセイミケミカル株式会社製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３２３、ＫＰ３２６、ＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらは２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、ポリアルケニルフェノール樹脂、アルカリ可溶性樹脂の合計量１００質量部を基準として、２質量部以下、好ましくは１質量部以下の量で配合される。
【００８５】
さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、任意成分として、染料、顔料などの着色材を含有することができる。このような染料や顔料などの着色材は、無機顔料でも有機顔料でもよい。そのような着色材の具体例としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、チタンブラック等の黒色顔料やＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６等の着色顔料を挙げることができる。
【００８６】
（調製方法）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記のポリアルケニルフェノール樹脂、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物および必要に応じてその他の成分を前記の溶剤に溶解または分散して混合することにより調製され、その使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１０〜６０質量％とすることができる。また上記のように調製された組成物液は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルターなどが挙げられる。
このように調製された本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【００８７】
（パターン形成方法と硬化方法）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を放射線リソグラフィー用に使用する場合、まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱などの手段により溶剤を乾燥等によって除去して、塗膜を形成することができる。基板表面へのポジ型感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、たとえばスプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００８８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板表面に塗布した後、通常、加熱（プリベーク）により溶剤を乾燥して塗膜とする。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら１〜２０分間、オーブン中では３〜６０分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができる。
【００８９】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線（例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等）などを照射（露光工程）した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状塗膜を形成する（現像工程）。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にとって好ましい放射線は、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルをポジ型感光性化合物として好ましく使用するため、２５０〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線〜可視光線である。現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどの環状アミン類などのアルカリ類の水溶液を用いることができる。また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度たとえば１５０〜３５０℃で、２０〜２００分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができるが、温度を段階的に上げても構わない（加熱処理工程）。
【００９０】
上記方法で作製された本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた放射線リソグラフィー構造物は、さらに３５０〜４５０℃の条件で焼成することにより揮発成分を除去し、５％質量減少時の温度が高い放射線リソグラフィー構造物としてもよい。焼成温度が４５０℃以下では放射線リソグラフィー構造物が熱劣化しにくい。焼成の雰囲気は空気中あるいは窒素等の不活性ガス雰囲気下どちらでもよい。また、焼成時間は焼成温度にもよるが５〜６０分が好ましく、より好ましくは１０〜４０分である。焼成時間が５分未満では効果が見られない場合があり、６０分を超えると生産性が低下する場合がある。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。【００９２】
（１）樹脂合成
［製造例１］ポリアリルフェノール樹脂Ａ−１の製造
１０００ｍＬの３つ口型フラスコに、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）２０１ｇ（１．４５ｍｏｌ）を純水１５０ｇに溶解した溶液、フェノールノボラック樹脂「ショウノール」（商標）ＢＲＧ−５５６（昭和電工株式会社製）１５０．０ｇを仕込み、反応器を窒素置換し８５℃に加熱した。窒素気流下、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）２０４ｇ（２．０４ｍｏｌ）、５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（金属パラジウムを活性炭中に５質量％の含有量で分散され、かつ前記金属パラジウムと活性炭分散物を５０質量％となるよう水を配合して安定化したアリル化反応の触媒、エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．６２ｇ（０．２９１ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（前記パラジウムを用いたアリル化反応触媒の活性化剤、北興化学工業株式会社製）３．８２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気中、１０５℃に昇温して４時間反応させた後、酢酸アリル２９ｇ（０．２９１ｍｏｌ）を追添し、加熱を１０時間継続した。その後撹拌を停止し、静置することで有機層と水層の二層に分離した。析出している塩が溶解するまで、純水（２００ｇ）を添加した後、トルエン２００ｇを加え、８０℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Ｐｄ／Ｃを濾過（１μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製ＫＳＴ−１４２−ＪＡを用いて加圧（０．３ＭＰａ））により回収した。この濾滓をトルエン１００ｇで洗浄し、その洗浄液を濾液と合わせた。その濾液の水層を分離して、有機層を水２００ｇで２度洗浄し、その洗浄液が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、褐色油状物のフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂を得た。このものを１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、フェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂を主成分として含むことを確認した。特徴的な測定データは以下の通りである。  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃）、δ ３．６−４．０（ｍ，−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−）δ ４．４−４．８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ５．１−５．３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．３−５．５（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．８−６．２（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ６．６−７．３（ｍ，ベンゼン環）。
また、このものの水酸基価を測定したが、ほとんど検出できなかった。
つづいてフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂を、メカニカルスターラーをセットした５００ｍＬのフラスコに入れた。３００ｒｐｍで攪拌をしながら１９０度まで昇温し、そのまま１０時間クライゼン転位反応させ、フェノールノボラック型のポリアリルフェノール樹脂Ａ−１を得た。ポリアリルフェノール樹脂Ａ−１の水酸基当量は１６５であり、水酸基の生成が確認できた。また、数平均分子量１０００、重量平均分子量は２４００であった。このものを１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、フェノールノボラック型のポリアリルフェノール樹脂Ａ−１を主成分として含むことを確認した。特徴的な測定データは以下の通りであり、アリル基の水素原子のケミカルシフトがクライゼン転位反応後移動していることが確認できた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃），δ ３．２−３．４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ３．６−４．０（ｍ，−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−，−ＯＨ），δ ４．６−５．０（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．０−５．３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ ５．８−６．１（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ ６．６−７．２（ｍ，ベンゼン環）。
この樹脂は式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち、１個がアリル基で他は水素原子を示す。【００９３】
［製造例２］ポリイミド前駆体１の製造
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製、以下「ＯＤＡ」と略す。）１０．００ｇ（０．０５モル）をＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業株式会社製、以下「ＮＭＰ」と略す。）７０ｇに溶解させ、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（和光純薬工業株式会社製、以下「ＢＰＤＡ」と略す。）１３．２２ｇ（０．０４５モル）を加え、４０℃で５時間攪拌した。その後、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社製、以下「ＢＭＩ−７０」と略す。）４．４２ｇ（０．０１モル）を加え、さらに９０℃で３時間攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、アセトン１５００ｍＬ中に投入し、沈殿物を回収して淡黄色固体を得た。さらに得られた固体を水１５００ｍＬで洗浄し、その後５０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、ポリイミド前駆体１の淡黄色粉末を得た。ポリイミド前駆体１の固形分酸価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９４】
［製造例３］ポリイミド前駆体２の製造
ＯＤＡ（和光純薬工業株式会社製）１０．００ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ（和光純薬工業株式会社製）７０ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ（和光純薬工業株式会社製）１３．２２ｇ（０．０４５モル）を加え、４０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製、以下「ｐ−ＨＢｚＯＨ」と略す。）５．５８ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに１００℃で３時間攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、アセトン１５００ｍＬ中に投入し、沈殿物を回収して淡黄色固体を得た。さらに得られた固体を水１５００ｍＬで洗浄し、その後５０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、ポリイミド前駆体２の淡黄色粉末を得た。ポリイミド前駆体２の固形分酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９５】
［製造例４］ポリイミド前駆体３の製造
ＯＤＡ（和光純薬工業株式会社製）１０．００ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ（和光純薬工業株式会社製）７０ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ（和光純薬工業株式会社製）１３．２２ｇ（０．０４５モル）を加え、４０℃で５時間攪拌した。その後、ＢＭＩ−７０（ケイ・アイ化成株式会社製）を４．４２ｇ（０．０１モル）加え、さらに９０℃で３時間攪拌し、ｐ−ＨＢｚＯＨ（和光純薬工業株式会社製）５．５８ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに１００℃で３時間攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、アセトン１５００ｍＬ中に投入し、沈殿物を回収して淡黄色固体を得た。さらに得られた固体を水１５００ｍＬで洗浄し、その後５０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、ポリイミド前駆体３の淡黄色粉末を得た。ポリイミド前駆体３の固形分酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９６】
［製造例５］ポリイミド前駆体４の製造
ＯＤＡ（和光純薬工業株式会社製）１０．００ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ（和光純薬工業株式会社製）７０ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ（和光純薬工業株式会社製）１３．２２ｇ（０．０４５モル）を加え、４０℃で５時間攪拌した。反応溶液をアセトン１５００ｍＬ中に投入し、沈殿物を回収して淡黄色固体を得た。さらに得られた固体を水１５００ｍＬで洗浄し、その後５０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、ポリイミド前駆体４の淡黄色粉末を得た。ポリイミド前駆体４の固形分酸価は２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９７】
（２）ポジ型感光性樹脂組成物の調製および評価
実施例１
ポリアリルフェノール樹脂Ａ−１の６質量部およびアルカリ可溶性樹脂としてポリイミド前駆体１の２０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部に溶解させ、キノンジアジド化合物としてＴＳ−２００Ａ（東洋合成工業株式会社製、α，α，α−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を９質量部加えた。溶解を目視で確認した後、孔径１μｍのミリポアフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【００９８】
実施例２
ポリイミド前駆体１をポリイミド前駆体２に変更した以外は実施例１と同様に調製した。【００９９】
実施例３
ポリイミド前駆体１をポリイミド前駆体３に変更した以外は実施例１と同様に調製した。【０１００】
実施例４
ポリイミド前駆体１をポリイミド前駆体４に変更した以外は実施例１と同様に調製した。【０１０１】
実施例５
ポリイミド前駆体１をフェノールノボラック樹脂「ショウノール」（商標）ＢＲＧ−５５６（昭和電工株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様に調製した。【０１０２】
実施例６
ポリイミド前駆体１をクレゾールノボラック樹脂「ショウノール」（商標）ＣＲＧ−９５１」（昭和電工株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様に調製した。【０１０３】
比較例１
ポリアルケニルフェノール樹脂Ａ−１をクレゾールノボラック樹脂「ショウノール」（商標）ＣＲＧ−９５１（昭和電工株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様に調製した。【０１０４】
比較例２
ポリイミド前駆体１およびポリアルケニルフェノール樹脂Ａ−１を全量ノボラックフェノール樹脂「ショウノール」（商標）ＢＲＧ−５５６（昭和電工株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様に調製した。【０１０５】
比較例３
ポリイミド前駆体１およびポリアルケニルフェノール樹脂Ａ−１を全量クレゾールノボラック樹脂「ショウノール」（商標）ＣＲＧ−５９１（昭和電工株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様に調製した。【０１０６】
各実施例および各比較例で用いたポリイミド前駆体について酸価を測定し、各実施例および各比較例で調製したポジ型感光性樹脂組成物について、パターン形成・アルカリ現像性、アウトガスを評価した。結果を表１に示す。
酸価の測定方法ならびにパターン形成・アルカリ現像性およびアウトガスの評価方法は下記のとおりである。【０１０７】
［酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に則って測定した。【０１０８】
［パターン形成性とアルカリ現像性］
ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に各実施例および各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が約２μｍになるようにスピンコートし、１１０℃で２分間溶剤を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で石英製のフォトマスクを介して６００ｍＪ／ｃｍ２露光した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ−１５０、受光部ＵＶＤ−Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光した塗膜は、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液でアルカリ現像を行ない、パターンの線幅がフォトマスクの線幅とほぼ同一となるアルカリ現像時間を測定し、パターン形成性を評価した。該アルカリ現像時間が３０〜１００秒でパターン形成できた場合を○、１００〜１８０秒の場合を△、その範囲をはずれた場合は×として判定した。パターン形成性の評価対象としたフォトマスクのパターンの線幅は５０μｍである。
アルカリ現像はスピン現像装置（ＡＤ−１２００、滝沢産業株式会社製）を用いて行い、線幅測定は光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用いた。また、パターンの線幅がフォトマスクの線幅とほぼ同一となるアルカリ現像時間において露光部の現像残渣の有無を光学顕微鏡で観察することにより、アルカリ現像性を評価した。残渣がない場合を○、残渣があった場合を×として判定した。【０１０９】
［アウトガス］
各実施例および比較例のポジ型感光性樹脂組成物をアルミ板に塗装し、１００℃で３０分乾燥し、厚み１０〜２０μｍの塗膜とした。さらに、空気中１３０℃で３０分乾燥後、窒素下２５０℃で６０分硬化した。その塗膜を用い、示差熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して窒素雰囲気下、室温から１０℃／分で昇温し加熱減少量をアウトガスとして測定した。昇温前からの質量が１％減少した温度をＴｄ１、質量が５％減少した温度をＴｄ５とし、Ｔｄ５が３７０℃以上のものを○とし、３５０℃以上３７０℃未満のものを△とし、３５０℃未満のものを×として判定した。【０１１０】
【表１】
0006524085.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の感放射線組成物は、ポジ型放射線リソグラフィーに好適に利用することができる。特に、有機電界発光素子などの絶縁膜の形成に好適に利用することができる。