(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上６μｍ以下であるアルミナ粒子の第１の部分と、
平均一次粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下であるアルミナ粒子の第２の部分と、
を含有するアルミナを含み、
前記第１の部分と前記第２の部分との質量比は、９０：１０〜７５：２５であり、
安定性を強化する量のムライトを更に含むエチレンのエポキシ化触媒用の担体。
【請求項２】
前記アルミナ粒子の第１の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、２μｍ以上５μｍ以下である請求項１記載の担体。
【請求項３】
前記アルミナ粒子の第１の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、３μｍ以上５μｍ以下であり、
前記アルミナ粒子の第２の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以下である請求項１記載の担体。
【請求項４】
前記アルミナ粒子の第１の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、２μｍ以上４μｍ以下であり、
前記アルミナ粒子の第２の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以下である請求項１記載の担体。
【請求項５】
前記アルミナ粒子の第１の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、２μｍ以上３μｍ以下であり、
前記アルミナ粒子の第２の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以下である請求項１記載の担体。
【請求項６】
前記アルミナ成分はα‐アルミナである請求項１記載の担体。
【請求項７】
前記安定性を強化する量のムライトは、担体の総質量に対して０．５〜２０ｗｔ％のムライトである請求項１記載の担体。
【請求項８】
前記安定性を強化する量のムライトは、担体の総質量に対して１〜１５ｗｔ％のムライトである請求項１記載の担体。
【請求項９】
前記安定性を強化する量のムライトは、担体の総質量に対して３〜１２ｗｔ％のムライトである請求項１記載の担体。
【請求項１０】
助触媒量のレニウムを更に含む請求項１記載の担体。
【請求項１１】
助触媒量のアルカリ又はアルカリ性土類金属を更に含む請求項１記載の担体。
【請求項１２】
助触媒量のセシウムを更に含む請求項１記載の担体。
【請求項１３】
前記担体は、ピーク細孔径が２μｍ以下であることを特徴とする細孔径分布を有する請求項１記載の担体。
【請求項１４】
細孔の４５％以下が１μｍ以下の細孔径を有する請求項１記載の担体。
【請求項１５】
（ａ）平均一次粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上６μｍ以下であるアルミナ粒子の第１の部分、及び平均一次粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下であるアルミナ粒子の第２の部分を含有するアルミナを含む担体と、
（ｂ）前記担体上に及び／又は内部に沈着された触媒量の銀と、
（ｃ）前記担体上に及び／又は内部に沈着された助触媒量のレニウムと、
を含み、
前記第１の部分と前記第２の部分との質量比は、９０：１０〜７５：２５であり、
前記担体は、安定性を強化する量のムライトを更に含むエチレンのエポキシ化触媒。
【請求項１６】
前記アルミナ粒子の第１の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、２μｍ以上５μｍ以下である請求項１５記載の触媒。
【請求項１７】
前記アルミナ粒子の第１の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、３μｍ以上５μｍ以下であり、前記アルミナ粒子の第２の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以下である請求項１５記載の触媒。
【請求項１８】
前記アルミナ粒子の第１の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、２μｍ以上４μｍ以下であり、
前記アルミナ粒子の第２の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以下である請求項１５記載の触媒。
【請求項１９】
前記アルミナ粒子の第１の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、２μｍ以上３μｍ以下であり、
前記アルミナ粒子の第２の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以下である請求項１５記載の触媒。
【請求項２０】
前記担体は、ピーク細孔径が２μｍ以下であることを特徴とする細孔径分布を有する請求項１５記載の触媒。
【請求項２１】
前記担体は、細孔の４５％以下が１μｍ以下の細孔径を有する請求項１５記載の触媒。
【請求項２２】
酸素の存在下でエチレンをエチレンオキシドへ気相変換する方法であって、
前記方法は、
（ａ）平均一次粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上６μｍ以下であるアルミナ粒子の第１の部分、及び平均一次粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下であるアルミナ粒子の第２の部分を含有するアルミナを含む担体と、
（ｂ）前記担体上に及び／又は内部に沈着された触媒量の銀と、
（ｃ）前記担体上に及び／又は内部に沈着された助触媒量のレニウムと、
を含む触媒の存在下で、エチレン及び酸素を含む反応混合物を反応させることを含み、
前記第１の部分と前記第２の部分との質量比は、９０：１０〜７５：２５であり、
前記担体は、安定性を強化する量のムライトを更に含む方法。
【請求項２３】
前記アルミナ粒子の第１の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、２μｍ以上５μｍ以下である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記アルミナ粒子の第１の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、３μｍ以上５μｍ以下であり、
前記アルミナ粒子の第２の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以下である請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記アルミナ粒子の第１の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、２μｍ以上４μｍ以下であり、前記アルミナ粒子の第２の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以下である請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記アルミナ粒子の第１の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、２μｍ以上３μｍ以下であり、前記アルミナ粒子の第２の部分の平均一次粒径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以下である請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
前記担体は、ピーク細孔径が２μｍ以下であることを特徴とする細孔径分布を有する請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
前記担体は、細孔の４５％以下が１μｍ以下の細孔径を有する請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概してオレフィンから酸化オレフィンへのエポキシ化に有用な触媒に関し、より詳細には、かかる触媒のための担体に関する。また、本発明は、エチレンをエチレンオキシドへ気相変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本分野において公知のように、エチレンのエポキシ化用の高選択性触媒（high selectivity catalyst：ＨＳＣ）とは、同じ目的で使用される高活性触媒（high activity catalyst：ＨＡＣ）よりも高い選択値を有する触媒のことを言う。いずれのタイプの触媒も、耐熱性支持体（即ち、担体）上に、活性触媒成分としての銀を含む。通常、１種類以上の助触媒が触媒に含まれており、選択性などの触媒性質を改善或いは調整する。
【０００３】
一般的に、ＨＳＣは、助触媒（promoter）としてレニウムを混合することにより、より高選択性（通常、８７モル％以上）を実現している。通常、アルカリ金属（例えば、セシウム）、アルカリ土類金属、遷移金属（例えば、タングステン化合物）及び主族金属（例えば、硫黄及び／又はハロゲン化物化合物）から選択された１種類以上の付加的助触媒も含まれる。
【０００４】
選択値はＨＡＣを上回ってはいるが、通常ＨＳＣに関連付けられた選択値を有し得ないエチレンエポキシ化用触媒も存在する。この種の触媒は、ＨＳＣの部類に入ると考えることもできるか、或いは、別の部類、例えば、「中間選択性触媒」又は「ＭＳＣ（Medium Selectivity Catalyst）」に属すると考えることができる。この種の触媒は、通常、８３モル％以上８７モル％以下の選択性を示す。
【０００５】
ＨＳＣやＭＳＣとは対照的に、ＨＡＣは、一般にレニウムを含まないエチレンのエポキシ化用触媒であり、このため、ＨＳＣやＭＳＣのような選択値を提供しない。通常、ＨＡＣは、唯一の助触媒としてセシウム（Ｃｓ）を含んでいる。
【０００６】
エチレン酸化触媒の活性及び選択性を改善するための努力が、長年なされてきている。これらの努力の大部分は、担体（通常、アルミナ）の組成的及び物理的特性、特に、担体の表面積又は孔径分布に対する改良に重点が置かれている。例えば、米国特許第４，２２６，７８２号、米国特許第４，２４２，２３５号、米国特許第５，２６６，５４８号、米国特許第５，３８０，６９７号、米国特許第５，３９５，８１２号、米国特許第５，５９７，７７３号、米国特許第５，８３１，０３７号、及び米国特許第６，８３１，０３７号、並びに、米国特許出願公開第２００４／０１１０９７３Ａ１号及び米国特許出願公開第２００５／００９６２１９Ａ１号参照。
［先行技術文献］
［特許文献］
【特許文献１】米国特許第４，２２６，７８２号
【特許文献２】米国特許第４，２４２，２３５号
【特許文献３】米国特許第５，２６６，５４８号
【特許文献４】米国特許第５，３８０，６９７号
【特許文献５】米国特許第５，３９５，８１２号
【特許文献６】米国特許第５，５９７，７７３号
【特許文献７】米国特許第５，８３１，０３７号
【特許文献８】米国特許第６，８３１，０３７号
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／０１１０９７３Ａ１号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／００９６２１９Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
担体の表面積が大きいと触媒の活性が改善されることが知られているが、通常、小さい細孔（即ち、通常１ミクロン以下のサイズ）の細孔容積分布の同時増加により、高表面積は実現する。一方、小さい細孔の量の増加は、触媒の最大達成可能選択性に悪影響を及ぼす。同様に、小さい細孔の容積分布を低くすることで選択性を改善しようとする試みは、触媒の表面積を小さくしてしまうという作用があり、その結果、触媒活性の低下が生じてしまう。このように、触媒の活性の改善が触媒の選択性に悪影響を及ぼし、同様に、選択性の改善が活性に悪影響を及ぼすという、エチレンオキシド用触媒の分野に見られる長期にわたる問題は、未解決のままとなっている。
【０００８】
従って、本分野においては、触媒の選択性に悪影響を与えることなく、更には、同時に改善させつつ触媒活性を改善する必要性が残っている。既存のプロセス設計に容易に組み込むことができ、且つ、簡易で費用効率の高い手段でこれを実現することには、大きな利点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態において、本発明は、エチレンのエポキシ化触媒用の担体に関する。担体は、粒径が２μｍ以上６μｍ以下であるアルミナ粒子の第１の部分と、粒径が２μｍ未満であるアルミナ粒子の第２の部分を含有するアルミナ成分を含む。
前記一実施形態の変形として、平均一次粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上６μｍ以下であるアルミナ粒子の第１の部分と、平均一次粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下であるアルミナ粒子の第２の部分と、を含有するアルミナを含み、前記第１の部分と前記第２の部分との質量比は、９０：１０〜７５：２５であり、安定性を強化する量のムライトを更に含む。
【００１０】
特定の実施形態において、担体は、粒径が３μｍ以上６μｍ以下であるアルミナ粒子の第１の部分と、粒径が２μｍ以下であるアルミナ粒子の第２の部分を含有するアルミナ成分を含む。
【００１１】
前述の大きい担体粒子と小さい担体粒子の組み合わせを含むことにより、担体の表面積は、担体粒子の孔径分布に起因する表面積の変化とは独立的に調節することができる。このため、小さい細孔径（一般に、１ミクロン以下）の細孔容積分布を選択性に悪影響を及ぼす点まで増大させることなく、担体の十分に大きな表面積（即ち、触媒活性を適切に増大させるのに十分な表面積）を達成することができる。したがって、本発明は、高められた触媒活性及び維持又は改善された選択性を有するエチレン酸化触媒の作製に使用することができる担体を有利に提供する。
【００１２】
また、本発明は、担体上に及び／又は内部に沈着（析着）された触媒量（catalytic amount）の銀及び、好ましくは、助触媒量（助触媒としての量）（promoting amount）のレニウムと共に、上述の担体を含むエチレン酸化（即ち、エポキシ化）触媒にも向けられている。
【００１３】
また、本発明は、酸素の存在下でエチレンからエチレンオキシド（ethylene oxide：ＥＯ）へ蒸気相変換する方法にも向けられている。この方法は、上述のエチレンのエポキシ化触媒の存在下でエチレンと酸素を含む反応混合物を反応させることを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一態様において、本発明は、エチレンのエポキシ化触媒用の改良担体（即ち、支持体）に向けられている。担体は、以下に更に説明するように、適切に調整された大粒径成分（即ち、粗大成分）及び小粒径成分（即ち、微小成分）を含むアルミナ成分を含み、得られたエポキシ化触媒に、選択率を維持又は改善しながら高められた活性を、或いは逆に、活性を維持又は改善しながら改善された選択性を提供する。
【００１５】
アルミナ成分は、粒径が２μｍ以上６μｍ以下であるアルミナ粒子の第１の部分（粗大成分）と、粒径が２μｍ未満であるアルミナ粒子の第２の部分（微小成分）を含むことが好ましい。異なる実施形態においては、アルミナ粒子の第１の部分の粒径は、例えば、２μｍ、２．１μｍ、２．２μｍ、２．３μｍ、２．４μｍ、２．５μｍ、２．６μｍ、２．７μｍ、２．８μｍ、２．９μｍ、３μｍ、３．１μｍ、３．２μｍ、３．３μｍ、３．４μｍ、３．５μｍ、３．６μｍ、３．７μｍ、３．８μｍ、３．９μｍ、４μｍ、４．１μｍ、４．２μｍ、４．３μｍ、４．４μｍ、４．５μｍ、４．６μｍ、４．７μｍ、４．８μｍ、４．９μｍ、５μｍ、５．１μｍ、５．２μｍ、５．３μｍ、５．４μｍ、５．５μｍ、５．６μｍ、５．７μｍ、５．８μｍ、５．９μｍ若しくは６μｍ、又は、これらのうちいずれか２つの数値によって画定された特定の範囲（例えば、２〜３μｍ、２〜４μｍ、２〜５μｍ、３〜５μｍ、３〜５．５μｍ、３〜４μｍ、４〜６μｍ若しくは５〜６μｍ）とすることができる。異なる実施形態においては、アルミナ粒子の第２の部分の粒径は、例えば、１．９μｍ、１．８μｍ、１．７μｍ、１．６μｍ、１．５μｍ、１．４μｍ、１．３μｍ、１．２μｍ、１．１μｍ、１μｍ、０．９μｍ、０．８μｍ、０．７μｍ、０．６μｍ、０．５μｍ、０．４μｍ、０．３μｍ、０．２μｍ若しくは０．１μｍ以下、又は、これらのうちいずれか２つの数値によって画定された特定の範囲（例えば、０．１〜１．８μｍ、０．１〜１．５μｍ、０．１〜１μｍ、０．１〜０．８μｍ、０．１〜０．６μｍ、０．２〜１．８μｍ、０．２〜１．５μｍ、０．２〜１μｍ、０．２〜０．８μｍ、０．２〜０．６μｍ、０．３〜１．８μｍ、０．３〜１．５μｍ、０．３〜１μｍ、０．３〜０．８μｍ、０．３〜０．６μｍ、０．４〜１．８μｍ、０．４〜１．５μｍ、０．４〜１μｍ、０．４〜０．８μｍ、０．４〜０．６μｍ、０．５〜１．８μｍ、０．５〜１．５μｍ、０．５〜１μｍ、０．５〜０．８μｍ、０．６〜１．８μｍ、０．６〜１．５μｍ、０．６〜１μｍ、０．６〜０．８μｍ、０．７〜１．８μｍ、０．７〜１．５μｍ、０．７〜１μｍ、０．８〜１．８μｍ、０．８〜１．５μｍ、０．８〜１μｍ、０．９〜１．８μｍ、０．９〜１．５μｍ、１〜１．８μｍ及び１〜１．５μｍ）とすることができる。
【００１６】
幾つかの実施形態において、粒径が３μｍ以上６μｍ以下であるアルミナ粒子の第１の部分と、粒径が２μｍ以下であるアルミナ粒子の第２の部分を含む。異なる実施形態においては、アルミナ粒子の第１の部分の粒径は、例えば、３μｍ、３．１μｍ、３．２μｍ、３．３μｍ、３．４μｍ、３．５μｍ、３．６μｍ、３．７μｍ、３．８μｍ、３．９μｍ、４μｍ、４．１μｍ、４．２μｍ、４．３μｍ、４．４μｍ、４．５μｍ、４．６μｍ、４．７μｍ、４．８μｍ、４．９μｍ、５μｍ、５．１μｍ、５．２μｍ、５．３μｍ、５．４μｍ、５．５μｍ、５．６μｍ、５．７μｍ、５．８μｍ、５．９μｍ若しくは６μｍ、又は、これらのうちいずれか２つの数値によって画定された特定の範囲（例えば、３〜５μｍ、３〜５．５μｍ、３〜４μｍ、４〜６μｍ若しくは５〜６μｍ）とすることができる。異なる実施形態においては、アルミナ粒子の第２の部分の粒径は、例えば、２μｍ、１．９μｍ、１．８μｍ、１．７μｍ、１．６μｍ、１．５μｍ、１．４μｍ、１．３μｍ、１．２μｍ、１．１μｍ、１μｍ、０．９μｍ、０．８μｍ、０．７μｍ、０．６μｍ、０．５μｍ、０．４μｍ、０．３μｍ、０．２μｍ若しくは０．１μｍ以下、又は、これらのうちいずれか２つの数値によって画定された特定の範囲（例えば、０．１〜２μｍ、０．１〜１．５μｍ、０．１〜１μｍ、０．１〜０．８μｍ、０．１〜０．６μｍ、０．２〜２μｍ、０．２〜１．５μｍ、０．２〜１μｍ、０．２〜０．８μｍ、０．２〜０．６μｍ、０．３〜２μｍ、０．３〜１．５μｍ、０．３〜１μｍ、０．３〜０．８μｍ、０．３〜０．６μｍ、０．４〜２μｍ、０．４〜１．５μｍ、０．４〜１μｍ、０．４〜０．８μｍ若しくは０．４〜０．６μｍ）とすることができる。
【００１７】
上記の粒径は、粒子が球状又は略球状である場合の直径と言うことができる。粒子が実質的に球形状から逸脱する場合、上記の粒径は、粒子の等価直径に基づくものとする。本分野で公知のように、「等価直径」という用語は、不規則形状の物体と同じ体積を有する球体の直径に換算して物体の大きさを表わすことにより不規則形状の物体の大きさを表わすために用いられる。ここに「Ｄ５０」と呼ばれる平均粒径は、粒径分析器（日機装株式会社製、レーザー回折／散乱型、ＭＴ３３００又はＨＲＡ（Ｘ１００））を使用して測定されるように、確定された平均粒子径よりも大きな粒子および小さな粒子の等しい球形相当体積がある粒径を表わす。
【００１８】
幾つかの実施形態において、アルミナ粒子は結晶性（crystalline）である。結晶性粒子は、単結晶又は多結晶粒子を含むことができる。別の実施形態において、アルミナ粒子は非結晶性（ないし非晶質amorphous）である、つまり、非晶質である。
【００１９】
粗大アルミナ粒子は、典型的には、バイヤー法により水酸化アルミニウムを焼成することによって生成される。一般に、バイヤー法は、造粒されたアルミナ粒子を結果物として生成する。バイヤー法の包括的な検討は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，（ｃ）１９９２，ｐｐ．２５２−２６１に見つけることができる。造粒に起因して、粗大アルミナ粒子は、一般的に、一次粒径（即ち、造粒物に含有される個々の粒子又は結晶粒）を有し、同様に、造粒物のサイズを示す二次粒径を有する。例えば、粗大アルミナ粒子は、４０μｍの平均（二次）粒径（例えば、Ｄ５０）を有する造粒物から構成することができ、ここで、各造粒物は３〜５μｍの平均（一次）粒径を有する一次粒子から構成される。異なる実施形態においては、粗大アルミナ粒子は、例えば、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１１０μｍ、又は、１２０μｍの二次粒径を有することができる。
【００２０】
一般的に、微小アルミナ粒子は、大きい、典型的には、造粒された粒子の粉砕（例えば、破砕）により生成される。したがって、微小アルミナ粒子は、典型的には、非造粒形態である。
【００２１】
少なくともアルミナ粒子の第１の部分（即ち、２〜６μｍの大きい粒子）とアルミナ粒子の第２の部分（即ち、２μｍ以下の小さい粒子）が、担体内に存在する必要がある、即ち、アルミナ粒子の第１の部分が１００質量パーセント（ｗｔ％）の量となることはなく、アルミナ粒子の第２の部分が１００ｗｔ％の量となることはない（前述のｗｔ％は、担体中のアルミナ成分の質量に対する割合である）。異なる実施形態においては、アルミナ粒子の第１の部分又は第２の部分は、少なくとも１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％、９５ｗｔ％、９８ｗｔ％若しくは９９ｗｔ％、又は上記のうちいずれかの数値によって画定された質量パーセント（ｗｔ％）範囲内の量である。一実施形態において、アルミナ成分は、アルミナ粒子の第１の部分及び第２の部分のみを含み、アルミナ粒子の一方の部分のｗｔ％がＡであれば、もう一方の部分のｗｔ％は必然的に１００−Ａとなる。別の実施形態において、アルミナ成分は、上述のように、アルミナ粒子の第１及び第２の部分について記載した広い範囲内にある粒径を有さないアルミナ粒子の他の部分（例えば、第３の部分）を１つ以上含む。アルミナ粒子の１つ以上の他の部分（即ち、アルミナ粒子の第１及び第２の部分の粒径範囲外のもの）は、５０ｗｔ％、４０ｗｔ％、３０ｗｔ％、２５ｗｔ％、２０ｗｔ％、１５ｗｔ％、１０ｗｔ％、５ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．２ｗｔ％又は０．１ｗｔ％未満のｗｔ％を有すると好ましい。
【００２２】
粗大及び微小のアルミナ粒子は、任意の適切な質量比とすることができる。例えば、異なる実施形態においては、支持体は、９５：５、９０：１０、８５：１５、８０：２０、７５：２５、７０：３０、６５：３５、６０：４０、５５：４５、５０：５０、４５：５５、４０：６０、３５：６５、３０：７０、２５：７５、２０：８０、１５：８５、１０：９０若しくは５：９５の粗大対微小アルミナ質量比を有することができ、又はその代わりに、上記のうちいずれか２つの比率によって画定された範囲内の質量比とすることができる。
【００２３】
幾つかの実施形態において、微量成分（例えば、１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、又は０．０５ｗｔ％以下の量）が支持体のｗｔ％に対する影響を考慮することなく含まれてもよいことを除けば、担体はアルミナのみから構成され、特に、粗大アルミナ成分及び微小アルミナ成分のみから構成される。別の実施形態においては、アルミナ以外の成分が微量でなく、典型的には少なくとも１ｗｔ％以上含まれる。かかる実施形態においては、追加成分の量（Ｘ）は、アルミナ粒子の比率（粗大対微小質量比）において、粗大アルミナ成分及び／又は微小アルミナ成分のいずれかからＸを引くことにより、前述の例示的な粗大対微小質量比のうちのいずれかの比に含まれることができるが、但し、Ｘは粗大アルミナ成分及び／又は微小アルミナ成分のいずれかと置き換わることはなく（即ち、粗大アルミナ成分と微小アルミナ成分の両成分は存在する）、典型的には、Ｘの量は支持体内のアルミナの総量若しくは個々のアルミナの量を超えない（より一般的には、それらの量より少ない）ことを除く。例えば、追加成分Ｘの量は、下記の式：（８０−Ｘ）：２０：Ｘ、８０：（２０−Ｘ）：Ｘ、又は、（８０−Ｘ１）：（２０−Ｘ２）：Ｘ、ここで、Ｘ１とＸ２の合計がＸ、のうちのいずれかによって、８０：２０のアルミナ粒子の粗大対微小質量比に組み込むことができる。上記の例示的な粗大アルミナ成分：微小アルミナ成分：Ｘ成分の比率のいずれかにおいて、Ｘの量は、例えば、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、若しくは、３０、又は、これらの数値のうちのいずれか２つの数値によって画定された範囲内とすることができる。
【００２４】
アルミナ粒子は、エチレン酸化触媒での使用が本分野で知られる耐熱アルミナ成分のうちのいずれかから構成されることが好ましい。好ましくは、アルミナはα−アルミナである。本発明の担体に使用されるα−アルミナは、非常に高純度、即ち、約９５ｗｔ％以上であることが好ましく、９８ｗｔ％以上のα−アルミナであることがより好ましい。好ましくは、α−アルミナは、低ソーダアルミナ又は低ソーダ反応性アルミナである。本明細書で使用される「反応性アルミナ」という用語は、一般に、焼結性が良好で、粒径が非常に微細、即ち、一般に２ミクロン以下のα−アルミナを意味する。一般に、「低ソーダアルミナ」材料は、０．１％以下の量のナトリウムを含有する。代替的に、又は追加的に、「低ソーダアルミナ」は、ナトリウムが０．１ｍｇ以下のアルミナ材料を意味することもある。良好な焼結性は、一般に、２ミクロン以下の粒径で得られる。
【００２５】
残余成分は、アルミナ、シリカ、アルカリ金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム）の他の相（複数）、並びに、微量のその他の金属含有及び／又は非金属含有添加剤若しくは不純物であってもよい。適切なアルミナ成分は、例えば、ノリタケカンパニーリミテド（日本、名古屋）やNorPro社（オハイオ州アクロン）が製造及び／又は市販している。
【００２６】
担体は、安定性及び／又は選択性が改善されたエポキシ化触媒を提供するため、安定性を強化する量のムライト（追加成分Ｘの一例）を任意で含むことができる。本明細書で使用される「ムライト」（「ポルセライナイト（porcelainite）」としても知られる）とは、ＳｉＯ２相と固溶体として混合された、少なくとも約４０モル％、通常は約８０モル％以下の濃度で存在するＡｌ２Ｏ３成分を有するケイ酸アルミニウム鉱物のことをいう。更に一般的には、ムライトは、６０±５モル％の濃度のＡｌ２Ｏ３成分を含み、このため３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（即ちＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）の式で概ね表わすことができる。
【００２７】
ムライトの天然資源が乏しいことから、ムライトの商業的供給源の殆どは合成物質である。本分野においては、ムライト製造のための様々な合成方法が知られている。一実施形態において、使用されるムライトは、微量（例えば、０．１モル％又は質量％未満）で存在し得る１種類以上の成分を別にすれば、上述のアルミナ及びシリカ成分以外の成分を含有していない。別の実施形態において、使用されるムライトは、１種類以上の追加成分を含むことができる。例えば、少量（通常、約１．０モル％又は質量％以下）の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を含むことができる。ジルコニア（Ｚｒ２Ｏ）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのその他の成分も、例えば、破壊靱性を高めるために含むことができる。ムライトの性質を変えるため、その他数多くの金属酸化物を含むこともできる。
【００２８】
安定性を強化する量のムライトは、通常、担体の総質量に対して少なくとも約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％のムライトである。一実施形態においては、ムライトは、担体の総質量に対して少なくとも約１ｗｔ％から最大約２０ｗｔ％、１５ｗｔ％、１２ｗｔ％、１０ｗｔ％、８ｗｔ％、６ｗｔ％、５ｗｔ％、４ｗｔ％、３ｗｔ％又は２ｗｔ％以下の濃度で担体中に存在する。別の実施形態において、ムライトは、担体の総質量に対して少なくとも約３ｗｔ％から最大約２０ｗｔ％、１５ｗｔ％、１２ｗｔ％、１０ｗｔ％、８ｗｔ％、６ｗｔ％、５ｗｔ％又は４ｗｔ％以下の濃度で担体中に存在する。更に別の実施形態において、ムライトは、担体の総質量に対して少なくとも約５ｗｔ％から最大約２０ｗｔ％、１５ｗｔ％、１２ｗｔ％、１０ｗｔ％、８ｗｔ％、７ｗｔ％又は６ｗｔ％以下の濃度で担体中に存在する。また更に別の実施形態において、ムライトは、担体の総質量に対して少なくとも約７ｗｔ％から最大約２０ｗｔ％、１５ｗｔ％、１２ｗｔ％、１０ｗｔ％、９ｗｔ％又は８ｗｔ％以下の濃度で担体中に存在する。更に別の実施形態において、ムライトは、担体の総質量に対して約０．５〜１５ｗｔ％、０．５〜１２ｗｔ％、０．５〜１０ｗｔ％、０．５〜８ｗｔ％、０．５〜６ｗｔ％、０．５〜５ｗｔ％、０．５〜３ｗｔ％、０．５〜２ｗｔ％、８〜２０ｗｔ％、９〜２０ｗｔ％、１０〜２０ｗｔ％、８〜１５ｗｔ％、９〜１５ｗｔ％又は１０〜１５ｗｔ％の濃度範囲内で担体中に存在することができる。
【００２９】
一実施形態において、バルクアルミナ担体又はアルミナ粒子自体の外面は、ムライトで覆われている。ムライトも含有する担体の表面下又は内部と併せて、外面が覆われていてもよく、或いは、ムライトを含有する表面下又は内部のいずれかが無くてもよい。別の実施形態において、アルミナ担体又はアルミナ粒子自体の外面はムライトで覆われていないが、担体の表面下又は内部領域のいずれかがムライトを含んでいる。
【００３０】
一般に、適切な触媒担体は、様々な粒径のアルミナと任意のムライト粒子を結合剤で結合させる方法により調製される。例えば、適切な触媒担体は、アルミナ成分、ムライト成分、水などの溶媒、一時的結合剤若しくは燃焼材料と、持続性結合剤及び／又は細孔率制御剤を混合し、その後、その混合物を本分野で周知の方法で焼成（firing）（即ち、か焼（calcining））して調製することができる。
【００３１】
一時的結合剤又は燃焼材料は、セルロース、例えばメチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシエチルセルロースなどの置換セルロース類、ステアリン酸類（例えばステアリン酸メチル又はエチルといった有機ステアリン酸エステル類など）、ワックス類、粒状ポリオレフィン類（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、クルミ殻粉などの、使用される温度で分解可能なものを含む。結合剤は、担体材料の細孔率の付与に関与する。燃焼材料は、成形又は押出過程により混合物を粒子に成形することができる未熟期間（即ち、未焼成段階）中に多孔質構造を確実に維持するため、主に使用される。燃焼材料は、担体の完成品を生成するための焼成の際、基本的に全て除去される。
【００３２】
本発明の担体は、結晶性シリカ化合物の形成を実質的に防止するのに十分な量の結合材料を含んで調製されるのが好ましい。持続性結合剤類は、例えば、シリカやアルカリ金属化合物などの粘土状無機物を含む。アルミナ粒子に含まれてもよい便利な結合材料として、ベーマイト、アンモニア安定化シリカゾル及び可溶性ナトリウム塩の混合物がある。
【００３３】
形成されたペーストを、所望の形状に押出又は成形し、通常約１２００℃〜約１６００℃の温度で焼成（か焼）して担体を形成する。異なる実施形態において、焼成温度は、例えば、１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃、１４００℃、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃若しくは１６５０℃、又は、上記の温度うちいずれか２つの温度によって画定された範囲内であってよい。粒子が押出で形成される実施形態においては、従来の押出助剤を含むことが望ましい場合がある。一般に、米国特許出願公開第２００６/０２５２６４３ Ａ１号に記載されるように、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性水酸化物、又は、ＨＮＯ３などの酸の溶液に担体を浸して処理をすると、担体の性能は高まる。処理後、担体を水などで洗浄して未反応の溶解物質及び処理溶液を除去し、任意で乾燥することが好ましい。
【００３４】
本発明の担体は、好ましくは多孔質であり、通常は最大２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積の範囲は、更に一般的には約０．１〜約１０ｍ２／ｇであり、より一般的には１〜５ｍ２／ｇである。別の実施形態において、本発明の担体は、約０．３ｍ２／ｇ〜約３ｍ２／ｇ、好ましくは約０．６ｍ２／ｇ〜約２．５ｍ２／ｇ、より好ましくは約０．７ｍ２／ｇ〜約２．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴としている。本明細書に記載されるＢＥＴ表面積は、いずれの適切な方法でも測定できるが、Brunauer, S., et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938) に記載の方法により得ることがより好ましい。完成した支持体の吸水値は、一般的には約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．８ｃｃ／ｇ、更に一般的には約０．２５ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇの範囲にある。
【００３５】
担体は、表面積が意図した有用性によって機能する担体の能力を実質的に低下させない限り、いずれかの好適な表面積を有することができる。表面積は、例えば、少なくとも、約０．７ｍ２/ｇ、０．７５ｍ２/ｇ、０．８ｍ２/ｇ、０．８５ｍ２/ｇ、０．９ｍ２/ｇ、０．９５ｍ２/ｇ、１．０ｍ２/ｇ、１．０５ｍ２/ｇ、１．１ｍ２/ｇ、１．２ｍ２/ｇ、１．３ｍ２/ｇ、１．４ｍ２/ｇ、１．５ｍ２/ｇ、１．６ｍ２/ｇ、１．７ｍ２/ｇ、１．８ｍ２/ｇ、１．９ｍ２/ｇ、２．０ｍ２/ｇ、２．５ｍ２/ｇ、３．０ｍ２/ｇ、３．５ｍ２/ｇ、４．０ｍ２/ｇ、４．５ｍ２/ｇ、５．０ｍ２/ｇ、５．５ｍ２/ｇ、６．０ｍ２/ｇ、６．５ｍ２/ｇ、７．０ｍ２/ｇ、７．５ｍ２/ｇ、８．０ｍ２/ｇ、８．５ｍ２/ｇ、９．０ｍ２/ｇ、９．５ｍ２/ｇ、１０ｍ２/ｇ、１１ｍ２/ｇ、１２ｍ２/ｇ、１５ｍ２/ｇ、若しくは、２０ｍ２/ｇ以下、又は、上記の数値のうちいずれか２つの数値によって画定される範囲内とすることができる。
【００３６】
担体は、適切であればどのような細孔直径分布を有してもよい。本明細書で使用される「細孔直径」とは、「細孔径」と同じ意味で使われる。本明細書に記載される細孔容積（及び細孔径分布）は、あらゆる適切な方法で測定することができるが、例えば、Drake and Ritter, Ind. Eng.Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945) に記載されているような、従来の水銀ポロシメータ法により得ることがより好ましい。
【００３７】
好ましくは、細孔直径は、少なくとも約０．０１ミクロン（０．０１μｍ）、更に一般的には少なくとも約０．１μｍである。更に異なる実施形態において、細孔直径は、少なくとも約０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１．０μｍ、１．２μｍ、１．４μｍ、１．６μｍ又は１．８μｍである。異なる実施形態において、細孔直径は、約２．０μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、５μｍ、５．５μｍ、６μｍ、６．５μｍ、７μｍ、７．５μｍ、８μｍ、８．５μｍ、９μｍ、９．５μｍ、１０μｍ又は１０．５μｍ以下である。前述の最小及び最大の例示値から得られるいずれかの範囲も、本明細書において適切である。特定の実施形態において、支持体の平均細孔直径は、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、若しくは２．０、又は、上記の数値のうちのいずれか２つの数値によって画定された範囲内の平均細孔直径である。
【００３８】
異なる実施形態において、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ又は２μｍ以下の、又は、それらの範囲内（例えば、１〜２μｍ）の大きさの細孔の割合（例えば、細孔容積に対して）は、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、５％、２％又は１％以下、又はこれらの数値のうちのいずれか２つの数値によって画定された範囲内である。別の実施形態において、細孔のうち２０％、１５％、１０％、５％、２％又は１％以下は、２μｍを超える大きさである。特定の実施形態において、細孔の少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９８％、９９％又は１００％は、０．１〜６μｍ、０．５〜６μｍ、１〜６μｍ、１．５〜６μｍ、２〜６μｍ、３〜６μｍ、０．１〜５μｍ、０．５〜５μｍ、１〜５μｍ、１．５〜５μｍ、２〜５μｍ、３〜５μｍ、０．１〜４μｍ、０．５〜４μｍ、１〜４μｍ、１．５〜４μｍ、２〜４μｍ、０．１〜３μｍ、０．５〜３μｍ、１〜３μｍ、１．５〜３μｍ、０．１〜２．５μｍ、０．５〜２．５μｍ、１〜２．５μｍ、０．１〜２μｍ、０．５〜２μｍ、又は、１〜２μｍの大きさである。
【００３９】
通常担体は、細孔分布プロット数に対する１つ以上の細孔径のピークの集中の存在、即ち、細孔径の１つ以上の最大値（傾きが概ねゼロ）の存在によって特徴付けられる細孔径分布（例えば、上記に記載した範囲内）を有している。細孔径の最大の集中は、本明細書においては、ピーク細孔径、ピーク細孔容積又はピーク細孔濃度とも呼ぶ。好適な一実施形態において、細孔径分布は、２μｍ以下のピーク細孔径の存在により特徴付けられる。異なる実施形態において、細孔径分布は、約２μｍ、１．８μｍ、１．６μｍ、１．４μｍ、１．２μｍ、１．０μｍ、０．８μｍ、０．７μｍ、０．６μｍ、０．５μｍ、０．４μｍ、０．３μｍ、０．２μｍ若しくは０．１μｍ、又は上記数値のうちのいずれか２つの数値によって画定された特定の範囲内のピーク細孔径を含む。
【００４０】
更に、各細孔径分布は、単一の平均細孔径（平均細孔直径）値により特徴付けることができる。したがって、細孔径分布の平均細孔径値は、示された平均細孔径値となる細孔径の範囲に必然的に対応する。上記に例示した細孔径はいずれも、代替的に平均（即ち、標準又は加重平均）細孔径を意味することが理解される。
【００４１】
担体は、全細孔容積が意図した有用性によって機能する担体の能力を実質的に低下させない限り、いずれかの適切な全細孔容積を有することができる。全細孔容積は、例えば、およそ少なくとも０．２ｍＬ/ｇ、０．２５ｍＬ/ｇ、０．３ｍＬ/ｇ、０．３５ｍＬ/ｇ、０．４０ｍＬ/ｇ、若しくは、０．４５ｍＬ/ｇ以下、又は、上記の数値のうちのいずれか２つの数値によって画定された範囲内とすることができる。気孔率（例えば、見掛け気孔率）は全細孔容積に関係する。気孔率は、例えば、およそ少なくとも３５、４０、４５、５０、５５若しくは６０％以下、又は、前述の数値のうちのいずれか２つの数値によって画定された範囲内とすることができる。
【００４２】
特定の実施形態において、担体は、上記のいずれかの細孔径範囲内の多峰性細孔径分布を有する。多峰性細孔径分布は、細孔分布プロット数に対する細孔径の異なるピークの集中（即ち、異なるピーク細孔径）の存在によって特徴付けられる。異なるピーク細孔径は、上記の細孔径の範囲内にあることが好ましい。各ピーク細孔径は、自身の細孔径分布（最頻値）内にある、即ち、分布の両側の細孔径の集中が概ねゼロである（現実に又は理論的に）と考えることができる。多峰性細孔径分布は、例えば、二峰性、三峰性又はそれ以上の多峰性であってもよい。一実施形態において、それぞれがピーク細孔径を有する異なる細孔径分布は、細孔集中が概ねゼロ（即ち、ベースライン）の部分により分離されることにより、重なっていない。別の実施形態において、それぞれがピーク細孔径を有する異なる細孔径分布は、細孔集中が概ねゼロの部分により分離されることがないため、重なっている。
【００４３】
特定の実施形態において、多峰性細孔径分布における細孔の第１の最頻値の平均細孔直径と細孔の第２の最頻値の平均細孔直径の差（即ち、「平均細孔直径の差」）は、少なくとも約０．１μｍである。異なる実施形態において、平均細孔径の差は、少なくとも、例えば、０．２μｍ、又は０．３μｍ、又は０．４μｍ、又は０．５μｍ、又は０．６μｍ、又は０．７μｍ、又は０．８μｍ、又は０．９μｍ、又は１．０μｍ、又は１．２μｍ、又は１．４μｍ、又は１．５μｍ、又は１．６μｍ、又は１．８μｍ、又は２．０μｍであってもよい。
【００４４】
本発明の担体は、適切な形状又は形態であればどのようなものでもよい。例えば、担体は、好ましくは固定床反応器での使用に適した寸法の粒子、塊、小粒、輪、球体、三つ穴状、ワゴン車輪状、十字分割された中空円筒などの形状とすることができる。
【００４５】
担体は、吸水（率）が意図した有用性によって機能する担体の能力を実質的に低下させない限り、いずれかの適切な吸水（率）を有することができる。吸水（率）は、例えば、およそ少なくとも２０、２５、３０、３５、４０、若しくは４５％以下、又は、前述の数値のうちのいずれか２つの数値によって画定された範囲内とすることができる。
【００４６】
担体は、粉砕強度値が、意図した有用性によって機能する担体の能力を実質的に低下させない限り、いずれかの適切な粉砕強度値を有することができる。破砕強度は、例えば、およそ又は少なくとも  ４０ニュートン（４０Ｎ）、４５Ｎ、５０Ｎ、５５Ｎ、６０Ｎ、６５Ｎ、７０Ｎ、７５Ｎ、８０Ｎ、８５Ｎ、９０Ｎ、９５Ｎ、１００Ｎ、１０５Ｎ、１１０Ｎ、１１５Ｎ若しくは１２０Ｎ、又は、前述の数値のうちのいずれか２つの数値によって画定された範囲内とすることができる。
【００４７】
一実施形態において、本発明の担体は、微量のその他の金属又は化合物が存在してもよいことを除いては、基本的にアルミナ、又はアルミナ及びムライト成分のみを含み、他の金属又は化学物質を含んでいない。微量とは、微量種が触媒の機能又は能力に著しく影響を及ぼすことのない十分に少ない量のことである。
【００４８】
別の実施形態において、本発明の担体は、１種類以上の助触媒種を含む。本明細書で使用されるように、触媒の特定の成分の「助触媒量」（promoting amount）とは、その成分を含まない触媒と比較した場合に、触媒の１つ以上の触媒特性を向上させるために効果的に作用する成分の量を言う（即ち、助触媒としての有効量）。触媒特性の例は、とりわけ、操作性（耐暴走性）、選択性、活性、変換率、安定性及び収率を含む。１つ以上の個々の触媒特性が「助触媒量」によって改善される一方で、他の触媒特性が改善される場合、若しくは改善されない場合があり、又はさらに低下する場合もあることは、当業者であれば理解する。更に、異なる触媒特性が異なる処理条件により高められることも理解される。例えば、ある処理条件で選択性が高まる触媒を異なる条件で処理してもよく、この場合選択性よりは活性において向上が見られる。
【００４９】
例えば、本発明の担体は、助触媒量のアルカリ金属又は２種類以上のアルカリ金属の混合物を含んでもよい。適切なアルカリ金属助触媒は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はこれらの組み合わせを含む。多くの場合セシウムが好ましく、セシウムと他のアルカリ金属の組み合わせも好ましい。アルカリ金属の量は、アルカリ金属に換算して表わされる場合の全触媒の質量に対して一般的に約１０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの範囲であり、より一般的には約１５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍであり、より一般的には約２０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍであり、更により一般的には約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。
【００５０】
本発明の担体は、助触媒量のＩＩＡ族アルカリ土類金属又は２種類以上のＩＩＡ族アルカリ土類金属の混合物を含んでもよい。適切なアルカリ土類金属助触媒は、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム又はこれらの組み合わせを含む。アルカリ土類金属助触媒の量としては、上述のアルカリ金属助触媒と同様の量が用いられる。
【００５１】
本発明の担体は、助触媒量の主族元素又は２つ種類以上の主族元素の混合物も含んでよい。適切な主族元素としては、元素周期表のＩＩＩＡ族（ホウ素族）からＶＩＩＡ族（ハロゲン族）までの元素のうちのいずれかを含む。例えば、触媒は、それぞれ助触媒量の１種類以上の硫黄化合物、１種類以上のリン化合物、１種類以上のホウ素化合物、１種類以上のハロゲン含有化合物又はこれらの組み合わせを含むことができる。また触媒は、ハロゲンの他に、主族元素もその元素形態に含むことができる。
【００５２】
本発明の担体は、助触媒量の遷移金属又は２種類以上の遷移金属の混合物を含んでもよい。適切な遷移金属は、例えば、元素周期表のＩＩＩＢ族（スカンジウム族）、ＩＶＢ族（チタン族）、ＶＢ（バナジウム族）、ＶＩＢ族（クロム族）、ＶＩＩＢ族（マンガン族）、ＶＩＩＩＢ族（鉄、コバルト、ニッケル族）、ＩＢ族（銅族）及びＩＩＢ族（亜鉛族）の元素、並びに、これらの組み合わせを含むことができる。更に一般的には、遷移金属は、前周期遷移金属、即ち、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族からのものであり、例えば、ハフニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、レニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル及びニオブなど、又はこれらの組み合わせである。
【００５３】
本発明の担体は、助触媒量の希土類金属又は２種類以上の希土類金属の混合物も含んでよい。希土類金属は、原子番号５７〜１０３のいずれかの元素を含む。これら元素の例の一部として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）が挙げられる。
【００５４】
遷移金属又は希土類金属助触媒は、金属に換算して表わされた場合、一般的に全触媒のグラム当たり約０．１マイクロモル〜グラム当たり約１０マイクロモルの量で存在し、より一般的にはグラム当たり約０．２マイクロモル〜グラム当たり約５マイクロモルであり、更に一般的にはグラム当たり約０．５マイクロモル〜グラム当たり約４マイクロモルである。
【００５５】
アルカリ金属は別として、これら助触媒は全て、例えば、ゼロ価金属や高原子価金属イオンを含む適切な形態のいずれであってもよい。
【００５６】
記載した助触媒のうち、レニウム（Ｒｅ）が、エチレンのエポキシ化用高選択性触媒に特に効果的な助触媒として好ましい。触媒中のレニウム成分は適切であればいずれの形態でもよいが、１種類以上のレニウム含有化合物（例えば、酸化レニウム）又は錯体がより一般的である。レニウムは、例えば、約０．００１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で存在することができる。より一般的には、レニウムは、レニウム金属として表わされた場合、支持体を含む全触媒の質量に対し、例えば、約０．００５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％、更により一般的には約０．０１ｗｔ％〜約０．０５ｗｔ％の量で存在している。
【００５７】
別の態様において、本発明は、上述の担体から生成されるエチレンのエポキシ化触媒に向けられている。触媒を生成するため、上記の特性を有する担体は、その上及び／又はその中に触媒有効量の銀を備えている。触媒は、担体上及び／又は内部に銀前駆体化合物を沈着させるのに十分で適切な溶媒に溶解した銀のイオン、化合物、錯体及び／又は塩を担体にしみ込ませることで調製される。例えば、過剰溶液含浸法、初期湿潤含浸法、吹き付け塗装等の、本分野で周知のいずれかの従来の方法で、所望のいずれかの助触媒と供にレニウム及び銀を担体に含浸させ、取り込むことができる。通常、担体材料は、十分な量の溶液が担体に吸収されるまで、銀含有溶液に接触させて留置される。好ましくは、担体を含浸するのに使用される銀含有溶液の量は、担体の細孔容積を充填するのに必要な量のみである。真空を適用して補助することで、銀含有溶液を担体内に浸透させることができる。溶液中の銀成分の濃度に部分的に応じて、途中の乾燥の有無に関わらず、１回の含浸又は一連の含浸を行うことができる。含浸工程は、例えば、その全てが参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，７６１，３９４号、米国特許第４，７６６，１０５号、米国特許第４，９０８，３４３号、米国特許第５，０５７，４８１号、米国特許第５，１８７，１４０号、米国特許第５，１０２，８４８号、米国特許第５，０１１，８０７号、米国特許第５，０９９，０４１号及び米国特許第５，４０７，８８８号に記載されている。様々な助触媒の前蒸着、共蒸着及び後蒸着といった公知の工程もまた利用することができる。
【００５８】
含浸に有用な銀化合物としては、例えば、シュウ酸銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀、カルボン酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀及び高脂肪酸塩並びにそれらの組み合わせを含む。担体の含浸に使用される銀溶液は、適切な溶媒であればいずれを含んでもよい。溶媒は、例えば、水性、有機系又はその組み合わせとすることができる。溶媒は、適切なレベルであれば、高極性、中程度の極性若しくは非極性、又は、実質的若しくは完全な非極性を含むいずれの極性を有してもよい。通常、溶媒は、溶液成分を可溶化するのに十分な溶媒和力を有する。一部の水性溶媒の例には、水及び水／アルコール混合物が含まれる。一部の有機系溶媒の例には、アルコール（例えば、アルカノール類）、グリコール（例えば、アルキルグリコール類）、ケトン類、アルデヒド類、アミン類、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、グリム類（例えば、グリム、ジグリム及びテトラグリム）など、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これに限定されない。分子あたり１〜約８個の炭素原子を有する有機系溶媒が好ましい。
【００５９】
多種多様な錯化又は可溶化剤を、銀を含浸媒体中で所望の濃度になるように可溶化するために用いることができる。有用な錯化又は可溶化剤は、アミン類、アンモニア、乳酸及びそれらの組み合わせを含む。例えば、アミンは、１〜５個の炭素原子を有するアルキレンジアミンとすることができる。好適な一実施形態において、溶液はシュウ酸銀及びエチレンジアミンの水溶液を含む。錯化／可溶化剤は、含浸溶液中に銀１モルにつき約０．１〜約５．０モルのエチレンジアミンの量で存在してもよく、好ましくは約０．２〜約４．０モル、より好ましくは銀１モルにつき約０．３〜約３．０モルのエチレンジアミンである。
【００６０】
溶液中の銀塩の濃度は、通常約０．１質量％から、使用される可溶化剤中に特定の銀塩が溶解可能な最大限までの範囲内である。より一般的には、銀塩の濃度は約０．５％〜４５質量％の銀であり、更により一般的には、約５〜３５質量％である。
【００６１】
エチレンオキシド（ＥＯ）触媒は、触媒有効量の金属銀を含んでおり、エチレンと酸素からエチレンオキシドへの合成を触媒する。銀は、耐熱支持体の表面及び細孔全体にわたって存在することができる。触媒有効量の銀は、支持体を含む触媒の全質量に対して、例えば、金属として表わされる銀を最大約４５質量％以下とすることができる。金属として表わされる銀の含有量は、触媒の総質量に対して約１％〜約４０％であることが、より一般的である。別の実施形態においては、銀含有量は、例えば、約１〜３５％、５〜３５％、１〜３０％、５〜３０％、１〜２５％、５〜２５％、１〜２０％、５〜２０％、８〜４０％、８〜３５％、８〜３０％、１０〜４０％、１０〜３５％、１０〜２５％、１２〜４０％、１２〜３５％、１２〜３０％又は１２〜２５％とすることができる。
【００６２】
高選択性触媒とするため、銀含有触媒にレニウムも含ませることも好ましい。レニウムは、銀の沈着の前に（即ち、担体への事前組み込み）、同時に、又はその後に、上述の助触媒量で組み込まれる。
【００６３】
銀の沈着（析着）の前に、同時に、又はその後に、１種類以上の別のいずれかの助触媒種を担体に組み込むこともできる。好適な一実施形態においては、追加される助触媒は、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｗ、Ｆ、Ｐ、Ｇａ及びＳから選択された１種類以上の種を含む。別の好適な実施形態においては、追加される助触媒は、Ｃｓ、Ｌｉ及びＳから選択された１種類以上の種を含む。
【００６４】
銀及びいずれかの助触媒を取り込ませた後、含浸担体を溶液から取り出し、銀化合物を金属銀に還元すると共に、銀含有支持体から揮発性分解生成物を除去するのに十分な時間で焼成する。焼成は、通常、約０．５〜約３５バールの範囲の反応圧力で、好ましくは段階的な変化率で約２００℃〜約６００℃、より一般的には約２００℃〜約５００℃、更に一般的には約２５０℃〜約５００℃、更に一般的には約２００℃又は３００℃〜約４５０℃の範囲の温度まで含浸担体を加熱することにより行われる。一般に、温度が高いほど、必要な焼成時間は短くなる。本分野では、含浸支持体の熱処理に関し、広範囲の加熱時間が記載されている。例えば、３００秒未満の加熱を開示する米国特許第３，５６３，９１４号、及び、１００℃〜３７５℃の温度で２〜８時間加熱して触媒中の銀塩を還元することを開示する米国特許第３，７０２，２５９号参照。ここでは、連続的又は段階的加熱を使用してもよい。
【００６５】
焼成の間、通常、窒素などの不活性ガスを含むガス雰囲気に含浸担体を曝露する。不活性ガスは、還元剤も含んでよい。
【００６６】
別の態様において、本発明は、上述の触媒を用いて酸素の存在下でエチレンをエチレンオキシドに変換することによるエチレンオキシドの気相製造法に向けられている。一般に、エチレンオキシド生成工程は、触媒の存在下で、約１８０℃〜約３３０℃、より一般的には約２００℃〜約３２５℃、更に一般的には約２２５℃〜約２７０℃の範囲の温度で、所望の質量速度及び生産性によりおよそ大気圧から約３０気圧まで変化してもよい圧力で、酸素含有ガスとエチレンを連続的に接触させることにより行われる。およそ大気圧から約５００ｐｓｉの範囲の圧力が一般的に用いられる。しかし、本発明の範囲内では、より高圧が用いられてもよい。大規模な反応器内の滞留時間は、通常約０．１〜約５秒のオーダーである。エチレンからエチレンオキシドへ酸化する通常の工程は、本発明の触媒の存在下の固定床管型反応器内におけるエチレンと分子酸素の気相酸化を含む。従来の市販されている固定床エチレン酸化反応器は、通常、複数の平行な細長い管（適切な外殻構造内）の形状を有する。一実施形態においては、管は、外径約０．７〜２．７インチ、内径０．５〜２．５インチ、長さ１５〜４５フィートであり、触媒が充填されている。
【００６７】
本明細書に記載の触媒が、エチレンと分子酸素からエチレンオキシドへの酸化に特に選択的な触媒であることを示してきた。本明細書に記載の触媒の存在下でかかる酸化反応を行う条件は、先行技術に記載されたものを広く含む。例えば、適切な温度、圧力、滞留時間、希釈材（例えば、窒素、二酸化炭素、蒸気、アルゴン、メタン又は他の飽和炭化水素類）、触媒作用を制御する緩和剤（例えば、１,２‐ジクロロエタン、塩化ビニル又は塩化エチル）の有無、エチレンオキシドの収率を増大させるべくリサイクル操作を用いる又は異なる反応器で順次に変換を行う場合の所望性、並びにエチレンオキシドの調製工程に選択され得るその他の特殊条件がこれに当たる。反応体として使用する分子酸素は、慣用の供給源から得ることができる。充填される適切な酸素は、比較的純粋な酸素、窒素若しくはアルゴンなどの少量の１種以上の希釈剤と共に多量の酸素を含む濃縮酸素気流、又は空気であってもよい。
【００６８】
エチレンオキシドの生産においては、反応体供給混合物は、通常、約０．５〜約４５％のエチレンと約３〜約１５％の酸素を含み、残部が窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴン等の物質を含む比較的不活性な材料を含む。通常、エチレンの一部のみが触媒上を通過するごとに反応する。通常、不活性生成物及び／又は副生成物の無制御な形成を防止するために所望のエチレンオキシド生成物を分離し、適切なパージ流と二酸化炭素を除去した後、未反応の材料が酸化反応器に戻される。単なる例示として、以下に、現在市販されているエチレンオキシド反応器ユニットで多く用いられる条件を示す。気体時空間速度（ＧＨＳＶ）１５００〜１００００ｈ−１、反応器入口圧力１５０〜４００ｐｓｉｇ、冷却液温度１８０〜３１５℃、酸素変換レベル１０〜６０％、及びエチレンオキシド生成率（作業速度）が触媒１立方メートルにつき毎時１００〜３００ｋｇのエチレンオキシドである。反応器入口での供給組成物は、通常、１〜４０％のエチレン、３〜１２％の酸素、０．３〜４０％のＣＯ２、０〜３％のエタン、全濃度０．３〜２０ｐｐｍｖの有機塩化物減速材、及び、供給物の残部としてのアルゴン、メタン、窒素又はその混合物を含む。
【００６９】
別の実施形態において、エチレンオキシド製造方法は、酸化ガスの供給材料への添加を含み、工程の効率を高めている。例えば、米国特許第５，１１２，７９５号では、以下の一般組成を有するガス供給物に対する５ｐｐｍの酸化窒素の添加を開示している：８体積％の酸素、３０体積％のエチレン、約５ｐｐｍｗの塩化エチル及び残部が窒素。
【００７０】
生成されたエチレンオキシドは、本分野で知られる方法を用いて反応生成物から分離され、回収される。エチレンオキシド工程はガスのリサイクル工程を含んでもよく、エチレンオキシド生成物と副生成物を十分に又は部分的に除去した後、一部又はほぼ全ての反応器排気が反応器入口から再び導入される。リサイクルモードでは、反応器のガス注入口における二酸化炭素濃度は、例えば、約０．３〜約６体積％であってもよい。
【００７１】
本発明を更に説明するため、以下に実施例を記載する。本発明の範囲は、本明細書に記載される実施例に何ら限定されない。
【実施例１】
【００７２】
アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径（Ｄ５０）が３．２μｍ（平均凝集粒子（二次粒子）径（Ｄ５０）４０μｍ、表面積０．５〜１．０ｍ２/ｇ）の低ソーダアルミナ（Ｎａ２Ｏ含有量０．０８％未満）粗大粒子７２質量部、平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ（表面積５〜１０ｍ２/ｇ）の微小アルミナ粒子１８質量部、及び平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１２μｍ以下のムライト系無機結合剤１０質量部を混合し、アルミナ原料を得た。粒子の粒度分布は、粒径分析器（日機装株式会社製、レーザー回折散乱型、ＭＴ３３００又はＨＲＡ（Ｘ１００））を使用して測定された。
【００７３】
１００質量部のアルミナ原料に対し、２０質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての２質量部のくるみ粉末と共に、８質量部の有機成形助剤（有機結合剤を含む）を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径８ｍｍ、内径４ｍｍ及び長さ８ｍｍの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、６０℃〜１００℃で２時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠（フレーム）が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を１４００℃以上の上昇温度に２時間晒し、０．５時間この温度で保持した。
【００７４】
得られた担体は、表面積が０．８９ｍ２／ｇ、吸水率が３１．６％、及び見掛け気孔率が５５％であった。微小細孔の全容積は、０．３２ｍＬ／ｇとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約１．２μｍとなることがわかった。直径が１μｍ以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、３３．１％であった。直径が１μｍより大きく２μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は４５．５％であり、直径が２μｍより大きく１０μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は１５．２％であり、そして直径が１０μｍ超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は６．２％であった。
【実施例２】
【００７５】
アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径（Ｄ５０）が３．２μｍ（平均凝集粒子径（Ｄ５０）４０μｍ、表面積０．５〜１．０ｍ２/ｇ）の低ソーダアルミナ（Ｎａ２Ｏ含有量０．０８％未満）粗大粒子６８質量部、平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ（表面積５〜１０ｍ２/ｇ）の微小アルミナ粒子２２質量部、及び平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１２μｍ以下のムライト系無機結合剤１０質量部を混合し、アルミナ原料を得た。
【００７６】
１００質量部のアルミナ原料に対し、２２質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての７．０質量部のくるみ粉末と共に、３．０質量部の有機成形助剤（有機結合剤を含む）を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径８ｍｍ、内径４ｍｍ及び長さ８ｍｍの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、６０℃〜１００℃で２時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を１４００℃以上の上昇温度に２時間晒し、０．５時間この温度で保持した。
【００７７】
得られた担体は、表面積が０．９３ｍ２／ｇ、吸水率が３１．７％、及び見掛け気孔率が５７％であった。微小細孔の全容積は、０．３２ｍＬ／ｇとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約１．１μｍとなることがわかった。直径が１μｍ以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、３５．１％であった。直径が１μｍより大きく２μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は３０．８％であり、直径が２μｍより大きく１０μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は２６．７％であり、そして直径が１０μｍ超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は７．４％であった。
【実施例３】
【００７８】
アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径（Ｄ５０）が３．２μｍ（平均凝集粒子径（Ｄ５０）４０μｍ、表面積０．５〜１．０ｍ２/ｇ）の低ソーダアルミナ（Ｎａ２Ｏ含有量０．０８％未満）粗大粒子７７質量部、平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ（表面積５〜１０ｍ２/ｇ）の微小アルミナ粒子１３質量部、及び平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１２μｍ以下のムライト系無機結合剤１０質量部を混合し、アルミナ原料を得た。
【００７９】
１００質量部のアルミナ原料に対し、２２．５質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての７．０質量部のくるみ粉末と共に、３．０質量部の有機成形助剤（有機結合剤を含む）を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径８ｍｍ、内径４ｍｍ及び長さ８ｍｍの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、６０℃〜１００℃で２時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を１４００℃以上の上昇温度に２時間晒し、０．５時間この温度で保持した。
【００８０】
得られた担体は、表面積が０．８２ｍ２／ｇ、吸水率が３６．５％、及び見掛け気孔率が５８％であった。微小細孔の全容積は、０．３５ｍＬ／ｇとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約１．３μｍとなることがわかった。直径が１μｍ以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、２１．１％であった。直径が１μｍより大きく２μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は４２．７％であり、直径が２μｍより大きく１０μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は２８．６％であり、そして直径が１０μｍ超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は７．６％であった。
【実施例４】
【００８１】
アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ（平均凝集粒子径（Ｄ５０）７０μｍ、表面積０．５〜１．０ｍ２/ｇ）の低ソーダアルミナ（Ｎａ２Ｏ含有量０．０８％未満）粗大粒子７２質量部、平均粒径が０．６μｍ（表面積５〜１０ｍ２/ｇ）の微小アルミナ粒子１８質量部、及び平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１２μｍ以下のムライト系無機結合剤１０質量部を混合し、アルミナ原料を得た。
【００８２】
１００質量部のアルミナ原料に対し、２２質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての５．０質量部のくるみ粉末と共に、３．０質量部の有機成形助剤（有機結合剤を含む）を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径８ｍｍ、内径４ｍｍ及び長さ８ｍｍの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、６０℃〜１００℃で２時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を１４００℃以上の上昇温度に２時間晒し、０．５時間この温度で保持した。
【００８３】
得られた担体は、表面積が１．０４ｍ２／ｇ、吸水率が３３．５％、及び見掛け気孔率が５６％であった。微小細孔の全容積は、０．３４ｍＬ／ｇとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約１．３μｍとなることがわかった。直径が１μｍ以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、４３．４％であった。直径が１μｍより大きく２μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は４７．５％であり、直径が２μｍより大きく１０μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は４．４％であり、そして直径が１０μｍ超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は４．７％であった。
【実施例５】
【００８４】
アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ（平均凝集粒子径（Ｄ５０）７０μｍ、表面積０．５〜１．０ｍ２/ｇ）の低ソーダアルミナ（Ｎａ２Ｏ含有量０．０８％未満）粗大粒子７２質量部、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ（表面積５〜１０ｍ２/ｇ）の微小アルミナ粒子１８質量部、及び平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１２μｍ以下のムライト系無機結合剤１０質量部を混合し、アルミナ原料を得た。
【００８５】
１００質量部のアルミナ原料に対し、２２質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての５．０質量部のくるみ粉末と共に、３．０質量部の有機成形助剤（有機結合剤を含む）を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径８ｍｍ、内径４ｍｍ及び長さ８ｍｍの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、６０℃〜１００℃で２時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を１４００℃以上の上昇温度に２時間晒し、０．５時間この温度で保持した。
【００８６】
得られた担体は、表面積が１．０１ｍ２／ｇ、吸水率が３２．６％、及び見掛け気孔率が５５％であった。微小細孔の全容積は、０．３３ｍＬ／ｇとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約１．３μｍとなることがわかった。直径が１μｍ以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、４１．８％であった。直径が１μｍより大きく２μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は４８％であり、直径が２μｍより大きく１０μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は４．５％であり、そして直径が１０μｍ超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は５．７％であった。
【実施例６】
【００８７】
アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ（平均凝集粒子径（Ｄ５０）７０μｍ、表面積０．５〜１．０ｍ２/ｇ）の低ソーダアルミナ（Ｎａ２Ｏ含有量０．０８％未満）粗大粒子７２質量部、平均粒径（Ｄ５０）が０．４μｍ（表面積５〜１０ｍ２/ｇ）の微小アルミナ粒子１８質量部、及び平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１２μｍ以下のムライト系無機結合剤１０質量部を混合し、アルミナ原料を得た。
【００８８】
１００質量部のアルミナ原料に対し、２２質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての５．０質量部のくるみ粉末と共に、３．０質量部の有機成形助剤（有機結合剤を含む）を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径８ｍｍ、内径４ｍｍ及び長さ８ｍｍの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、６０℃〜１００℃で２時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を１４００℃以上の上昇温度に２時間晒し、０．５時間この温度で保持した。
【００８９】
得られた担体は、表面積が０．９９ｍ２／ｇ、吸水率が３１．８％、及び見掛け気孔率が５５％であった。微小細孔の全容積は、０．３２ｍＬ／ｇとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約１．３μｍとなることがわかった。直径が１μｍ以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、４１．７％であった。直径が１μｍより大きく２μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は４９．５％であり、直径が２μｍより大きく１０μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は４．２％であり、そして直径が１０μｍ超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は４．６％であった。
【実施例７】
【００９０】
アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径（Ｄ５０）が２．２μｍ（平均凝集粒子径（Ｄ５０）９０μｍ、表面積０．５〜１．０ｍ２/ｇ）の低ソーダアルミナ（Ｎａ２Ｏ含有量０．０８％未満）粗大粒子７２質量部、平均粒径（Ｄ５０）が０．４μｍ（表面積５〜１０ｍ２/ｇ）の微小アルミナ粒子１８質量部、及び平均粒径が１０μｍ以上１２μｍ以下のムライト系無機結合剤１０質量部を混合し、アルミナ原料を得た。
【００９１】
１００質量部のアルミナ原料に対し、２２質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての５．０質量部のくるみ粉末と共に、３．０質量部の有機成形助剤（有機結合剤を含む）を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径８ｍｍ、内径４ｍｍ及び長さ８ｍｍの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、６０℃〜１００℃で２時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を１４００℃以上の上昇温度に２時間晒し、０．５時間この温度で保持した。
【００９２】
得られた担体は、表面積が０．９８ｍ２／ｇ、吸水率が３５．０％、及び見掛け気孔率が５７％であった。微小細孔の全容積は、０．３５ｍＬ／ｇとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約１．３μｍとなることがわかった。直径が１μｍ以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、３８．４％であった。直径が１μｍより大きく２μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は５３．７％であり、直径が２μｍより大きく１０μｍ以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は３．６％であり、そして直径が１０μｍ超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は４．３％であった。
【実施例８】
【００９３】
実施例１乃至７により合成した支持体の分析及び特徴
下記の表１及び表２は、実施例１乃至７により調製したアルミナ支持体の幾つかの特徴の概要である。記録された主要な特徴は、表面積、吸水率、見掛け気孔率、破砕強度、細孔容積分布、全細孔容積及びピーク細孔直径である。下記の表３は、実施例１乃至７で用いられる、各粗大アルミナＡ、Ｂ及びＣの特徴の概要である。下記の表４は、実施例１乃至７で用いられる、各微小アルミナａ、ｂ及びｃの特徴の概要である。
【００９４】
実施例１乃至３の結果を比較することによって示されるように、微小粒子の量が増加すると表面積と及び破砕強度は増加傾向にある一方、一般的に、吸水率は低下する。実施例４乃至７は、粗大及び微小粒子の組合せを示し、それらは、実施例１乃至３に記載の支持体と比較して、同一の、実質的に同一の、または、さらに改良された特徴を提供し、また、それらは全て、４０μｍ粗大アルミナと３〜５μｍ微小アルミナの組合せを用いている。例えば、実施例４乃至６は、０．６μｍ、０．５μｍ、又は０．４μｍ微小アルミナとの夫々の組合せで７０μｍ粗大アルミナを用い、一方、実施例７では微小アルミナ０．４μｍとの組合せで９０μｍ粗大アルミナを用いる。これらの支持体でみられる異なる特徴は、支持体のうちの幾つかを、別の支持体よりも適切又は不適切にし得る。支持体が使用される、異なる最終用途及び条件があってもよいように、上記に記載のいかなる例示的な支持体も最終用途（end-application）、考慮される条件又は所望の結果に依存して別の支持体よりも有利又は不利になり得る。
【００９５】
表１．実施例１乃至７により調製されたアルミナ担体の様々な特徴
0006454891.tif 000002
表２．実施例１乃至７により調製されたアルミナ担体の様々な特徴
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表３．粗大アルミナＡ、Ｂ及びＣの幾つかの物理的特徴
0006454891.tif 000004
表４．微小アルミナａ、ｂ及びｃの幾つかの物理的特徴
0006454891.tif 000005
【実施例９】
【００９６】
別のアルミナ系多孔質担体の合成
低ソーダアルミナ二次粒子７０質量部、微小アルミナ粒子２０質量部及びムライト系無機結合剤１０質量部を混合し、アルミナ原料を得た。低ソーダアルミナ二次粒子は、９９．０％以上のＡｌ２Ｏ３を含有し、平均凝集粒径（Ｄ５０）が４０μｍである（平均粒径（Ｄ５０）３．２μｍ、表面積０．５〜１．０ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏ含有量０．１％以下）。微小アルミナ粒子は９９．０％以上のＡｌ２Ｏ３を含有し、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍである（表面積５〜１０ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏ含有量０．１％以下）。ムライト系無機結合剤は、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であり、全質量の１０％の量で存在する。
【００９７】
１００質量部のアルミナ原料に対し、２８質量部の水と細孔形成剤としての５質量部のくるみ粉末と共に、１．０質量部の微結晶性セルロース及び１０質量部のワックス乳剤を成形助剤及び無機結合剤として添加した。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径８ｍｍ、内径４ｍｍ及び長さ８ｍｍの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、６０℃〜１００℃で２時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、押し出された混合物を２時間の間最大焼結温度（例えば、特定の実施形態では、最大１６００℃）に晒し、その後０．５時間１４００℃で保持した。
【００９８】
得られた担体は、表面積が０．９ｍ２／ｇ、吸水率が３２％、及び見掛け気孔率が５５％であった。微小細孔の全容積は、０．３５ｍＬ／ｇとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約１．５μｍとなることがわかった。１〜２μｍの範囲の細孔の量は４７％であり、一方、１μｍ未満の範囲の細孔の量は３５％未満であった。
【００９９】
本発明の好適な実施形態であると現在考えられるものを示し、説明してきたが、本願に記載する本発明の精神と範囲から逸脱することなく別の、及び、更なる実施形態が可能であり、本願が、ここに記載する請求項の目的範囲内であらゆる改良を含むことは、当業者に理解されるであろう。