(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
前記第１の電極の上に設けられた固体電解質層と、
前記固体電解質層中に設けられ、開口を備えた絶縁層と、
前記固体電解質層の上に設けられた第２の電極と、
を有し、
前記絶縁層が上下に間隔をおいて複数設けられ、
平面視において、前記複数の絶縁層のうちの一の前記絶縁層の前記開口が、前記複数の絶縁層のうちの他の前記絶縁層の前記開口からずれており、
平面視において、前記一の絶縁層の前記開口が、前記他の絶縁層により塞がれることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
前記一の絶縁層を前記第１の電極に寄せ、前記他の絶縁層を前記第２の電極に寄せたことを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
基板の上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極の上に固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層中に、開口を備えた絶縁層を形成する工程と、
前記固体電解質層の上に第２の電極を形成する工程と、
を有し、
前記絶縁層を上下に間隔をおいて複数形成し、
平面視において、前記複数の絶縁層のうちの一の前記絶縁層の前記開口を、前記複数の絶縁層のうちの他の前記絶縁層の前記開口からずらし、
平面視において、前記一の絶縁層の前記開口を、前記他の絶縁層により塞ぐことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電が可能な二次電池は社会の様々な場面で使用されている。なかでも、全固体リチウム二次電池は、固体電解質を使用しているため液状の電解質が漏れ出すおそれが少なく、安全性の観点から関心が集まっている。
【０００３】
但し、全固体リチウム二次電池には、その歩留まりを向上させるという点で改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７３４３６号公報
【特許文献２】特開２００８−２１８１７８号公報
【特許文献３】特開平１０−２２８９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
開示の技術は、上記に鑑みてなされたものであって、歩留まりを向上させることが可能な全固体二次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下の開示の一観点によれば、第１の電極と、前記第１の電極の上に設けられた固体電解質層と、前記固体電解質層中に設けられ、開口を備えた絶縁層と、前記固体電解質層の上に設けられた第２の電極とを有し、前記絶縁層が上下に間隔をおいて複数設けられ、平面視において、前記複数の絶縁層のうちの一の前記絶縁層の前記開口が、前記複数の絶縁層のうちの他の前記絶縁層の前記開口からずれており、平面視において、前記一の絶縁層の前記開口が、前記他の絶縁層により塞がれる全固体二次電池が提供される。
【０００７】
また、その開示の他の観点によれば、基板の上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極の上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層中に、開口を備えた絶縁層を形成する工程と、前記固体電解質層の上に第２の電極を形成する工程とを有し、前記絶縁層を上下に間隔をおいて複数形成し、平面視において、前記複数の絶縁層のうちの一の前記絶縁層の前記開口を、前記複数の絶縁層のうちの他の前記絶縁層の前記開口からずらし、平面視において、前記一の絶縁層の前記開口を、前記他の絶縁層により塞ぐ全固体二次電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
以下の開示によれば、固体電解質層中に絶縁層を形成するため、異物で各電極同士がショートするのを絶縁層で防止して、全固体二次電池の歩留りを向上させることができる。
【０００９】
更に、その絶縁層に開口を形成するため、固体電解質層中のイオンが開口を通れるようになり、全固体二次電池の充放電特性を良好に保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本願発明者が検討に使用した全固体二次電池の断面図である。
【図２】図２は、異物が取り込まれた全固体二次電池の断面図である。
【図３】図３は、固体電解質層を形成する前に、正極の表面に異物が付着していた場合の断面図である。
【図４】図４（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その１）である。
【図５】図５（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その２）である。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その３）である。
【図７】図７は、本実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その４）である。
【図８】図８（ａ）は、本実施形態に係る全固体二次電池が備える第１の絶縁層の平面図の一例であり、図８（ｂ）は、本実施形態に係る全固体二次電池が備える第２の絶縁膜の平面図の一例である。
【図９】図９は、本実施形態に係る全固体二次電池が備える第１の絶縁層と第２の絶縁層とを重ねたときの平面図である。
【図１０】図１０は、本実施形態に係る全固体二次電池が備える第１の絶縁層と第２の絶縁層の機能について説明するための断面図である。
【図１１】図１１は、本実施形態に係る全固体二次電池の充放電曲線を調査して得られた図である。
【図１２】図１２は、比較例に係る全固体二次電池の充放電曲線を調査して得られた図である。
【図１３】図１３（ａ）は、本実施形態の第１の変形例に係る第１の絶縁層の平面図の一例であり、図１３（ｂ）は、本実施形態の第１の変形例に係る第２の絶縁膜の平面図の一例である。
【図１４】図１４は、本実施形態の第１の変形例に係る第１の絶縁層と第２の絶縁層とを重ねたときの平面図である。
【図１５】図１５は、本実施形態の第２の変形例に係る全固体二次電池の断面図である。
【図１６】図１６は、本実施形態の第３の変形例に係る全固体二次電池の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本実施形態の説明に先立ち、本願発明者が検討した事項について説明する。
【００１２】
図１は、その検討に使用した全固体二次電池の断面図である。
【００１３】
この全固体二次電池１は、全固体リチウム二次電池であって、シリコン基板２の上に正極５、固体電解質層６、及び負極７をスパッタ法や蒸着法で順に形成してなる。
【００１４】
全固体二次電池１は、このようにスパッタ法や蒸着法等の薄膜プロセスで形成できるため、薄くて小型化が容易である。
【００１５】
ここで、固体電解質層６の材料としては様々なものがあるが、例えば、スパッタ法で形成されたLi9Al3(P2O7)3(PO4)2層を固体電解質層６として採用し得る。
【００１６】
その固体電解質層６の成膜時には、成膜装置内に付着していたパーティクル等の異物が固体電解質層６に取り込まれることがある。
【００１７】
図２は、このように異物Fが取り込まれた全固体二次電池１の断面図である。
【００１８】
異物Fが導電性を有する場合には、その異物Fによって正極５と負極７とが電気的にショートする可能性が高くなる。また、異物Fが絶縁性を有する場合であっても、その異物Fの上下の部分Aで固体電解質層６の膜厚が薄くなるため、その部分Aを介して正極５と負極７とが電気的にショートし易くなる。
【００１９】
特に、異物Fが大きい場合にはその異物Fによって固体電解質層６にピンホールが形成され、そのピンホールを介して正極５と負極７とが電気的にショートすることがある。
【００２０】
全固体二次電池１に異物Fが取り込まれるのは固体電解質層６の形成時とは限らない。
【００２１】
図３は、固体電解質層６を形成する前に、正極５の表面に異物Fが付着していた場合の断面図である。
【００２２】
この場合も、異物Fの上の部分Aで固体電解質層６の膜厚が薄くなるため、その部分Aでやはりショートが発生し易くなってしまう。
【００２３】
そして、図２や図３のように異物Fによって正極５と負極７とがショートすると、全固体二次電池１の歩留まりが低下することになる。
【００２４】
以下に、このような異物Fに起因したショートを抑制して、ひいては歩留まりを向上させることが可能な本実施形態について説明する。
【００２５】
（第１実施形態）
本実施形態に係る全固体二次電池について、図４〜図７を参照しながら説明する。
【００２６】
図４〜図７は、本実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図である。
【００２７】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウエハ１１の表面を熱酸化することにより酸化シリコン膜１２を形成し、シリコンウエハ１１と酸化シリコン膜１２とを基板１０とする。
【００２８】
なお、基板１０は絶縁性のあるものであればこれに限定されず、例えばガラス基板を基板１０として用いてもよい。
【００２９】
そして、その基板１０の一部領域Rにスパッタ法でチタン層とプラチナ層とをこの順に積層し、これらの積層膜を正極集電体層１３ａとする。正極集電体層１３ａの厚さは、例えば２００nm程度とする。
【００３０】
更に、その正極集電体層１３ａの上にスパッタ法でLiFePO4層を１００nm程度の厚さに形成し、そのLiFePO4層を正極材料層１３ｂとする。
【００３１】
ここまでの工程により、正極集電体層１３ａと正極材料層１３ｂとがこの順に積層された正極１３が基板１０の一部領域Rに得られる。なお、正極１３は、第１の電極の一例である。
【００３２】
また、このように一部領域Rのみに正極１３を形成するには、その一部領域Rと同形の開口を備えたメタルマスクを基板１０の上方に配し、その開口下においてのみ成膜が行われるようにすればよい。これについては、後述の図４（ａ）〜図７の工程でも同様である。
【００３３】
次に、図４（ｂ）に示すように、正極１３の上に固体電解質層の下層１４ａとしてLi9Al3(P2O7)3(PO4)2層をスパッタ法で１００nmの厚さに形成する。
【００３４】
続いて、図５（ａ）に示すように、固体電解質層の下層１４ａの上に、スパッタ法でアルミナ（Al2O3）層を約５０nmの厚さに形成し、そのアルミナ層を第１の絶縁層１５とする。
【００３５】
第１の絶縁層１５の形成に際しては不図示のメタルマスクが使用され、そのメタルマスクで覆われた部分の第１の絶縁層１５には第１の開口１５ａが形成される。
【００３６】
なお、下層１４ａは、第１の絶縁層１５と正極１３との間に介在することで、第１の絶縁層１５と正極１３とが予期しない化学反応を引き起こすのを防止する役割を担う。
【００３７】
また、第１の絶縁層１５の材料はアルミナに限定されず、ジルコニアを第１の絶縁層１５の材料として用いてもよい。
【００３８】
次いで、図５（ｂ）に示すように、第１の絶縁層１５の上に固体電解質層の中間層１４ｂとしてLi9Al3(P2O7)3(PO4)2層をスパッタ法で８００nmの厚さに形成し、その中間層１４ｂで第１の開口１５ａを埋め込む。
【００３９】
その後、図６（ａ）に示すように、固体電解質層の中間層１４ｂの上にスパッタ法でアルミナ層を約５０nmの厚さに形成し、そのアルミナ層を第２の絶縁層１６とする。
【００４０】
第１の絶縁層１５を形成したときと同様に、この第２の絶縁層１６を形成する際にも不図示のメタルマスクが使用され、そのメタルマスクで覆われた部分の第２の絶縁層１６には第２の開口１６ａが形成される。
【００４１】
なお、第２の絶縁層１６の材料はアルミナに限定されず、ジルコニアを第２の絶縁層１６の材料として用いてもよい。
【００４２】
そして、図６（ｂ）に示すように、第２の絶縁層１６の上に固体電解質層の上層１４ｃを形成し、その上層１４ｃで第２の開口１６ａを埋め込む。
【００４３】
その上層１４ｃとして、例えばスパッタ法でLi9Al3(P2O7)3(PO4)2層を１００nmの厚さに形成する。
【００４４】
ここまでの工程により、下層１４ａ、中間層１４ｂ、及び上層１４ｃがこの順に積層された固体電解質層１４が得られる。
【００４５】
その後に、図７に示すように、蒸着法により上層１４ｃの上に負極１７としてリチウム層を２μmの厚さに形成する。なお、負極１７は、第２の電極の一例である。
【００４６】
また、上層１４ｃは、第２の絶縁層１６と負極１７との間に介在することで、第２の絶縁層１６と負極１７とが予期しない化学反応を引き起こすのを防止する役割を担う。
【００４７】
特に、負極１７の材料であるリチウムは反応性が高いため、このように上層１４ｃで第２の絶縁層１６を負極１７から隔離する実益が高い。
【００４８】
以上により、本実施形態に係る全固体二次電池２０の基本構造が得られる。
【００４９】
全固体二次電池２０の形状や大きさは特に限定されないが、この例では全固体二次電池２０を平面視で一辺の長さが５mmの正方形状とする。このように小型の全固体二次電池２０は、例えば、センサネットワークの各センサを駆動するための電源として特に有用である。
【００５０】
その全固体二次電池２０においては、正極１３と負極１７との間に第１の絶縁層１５と第２の絶縁層１６とが上下に間隔をおいて設けられる。
【００５１】
図８（ａ）は第１の絶縁層１５の平面図の一例であり、図８（ｂ）は第２の絶縁層１６の平面図の一例である。
【００５２】
図８（ａ）、（ｂ）に示すように、第１の開口１５ａと第２の開口１６ａはいずれも正方形状であって、格子状に配される。
【００５３】
これら第１の開口１５ａと第２の開口１６ａの大きさは特に限定されない。例えば、一辺の長さが０．１mm〜１．０mmの正方形状となるようにこれらの開口１５ａ、１６ａを形成し得る。
【００５４】
図９は、第１の絶縁層１５と第２の絶縁層１６とを重ねたときの平面図である。
【００５５】
図９に示すように、第１の開口１５ａは第２の開口１６ａからずれている。特に、この例では、第１の開口１５ａが第２の絶縁層１６で塞がれ、かつ第２の開口１６ａが第１の絶縁層１５で塞がれるように、各開口１５ａ、１６ａを配する。
【００５６】
図１０は、これらの絶縁層１５、１６の機能について説明するための断面図である。
【００５７】
なお、図１０において、図７におけるのと同じ要素には図７におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００５８】
図１０に示すように、固体電解質層１４の成膜時等においては、パーティクル等の異物F1、F2が固体電解質層１４に取り込まれることがある。
【００５９】
このように異物F1が取り込まれても、第１の絶縁層１５によって異物F1が正極１３から電気的に絶縁されるため、異物F1を介して正極１３と負極１７とがショートする危険性が少なくなり、ひいては全固体二次電池２０の歩留まりが向上する。
【００６０】
しかも、その第１の絶縁層１５には第１の開口１５ａが形成されているので、固体電解質層１４のリチウムイオンL+が第１の開口１５ａを通って正極１３と負極１７との間を移動できるようになる。そのため、第１の絶縁層１５によって全固体二次電池の充放電が妨げられるのを防止できる。
【００６１】
更に、前述のように各開口１５ａ、１６ａを平面視でずらしたため、第１の開口１５ａ内に異物F2が位置している場合には第２の絶縁層１６によって異物F2が負極１７から隔離され易くなる。
【００６２】
特に、この例のように第１の絶縁層１５と第２の絶縁層１６がお互いの開口１５ａ、１６ａを塞ぐことで、異物F1、F2のそれぞれが各絶縁層１５、１６のどちらかと重なるので、異物F1、F2を正極１３や負極１７から隔離するのが一層容易となる。
【００６３】
なお、第１の絶縁層１５と第２の絶縁層１６との間隔Dが狭いと、リチウムイオンL+が基板横方向に移動しないと互いにずれた位置にある各開口１５ａ、１６ａを通ることができず、電極間でのリチウムイオンL+の移動経路Pに無駄が生じる。
【００６４】
よって、本実施形態のように下層１４ａと上層１４ｃの厚さを中間層１４ｂのそれよりも薄くすることで第１の絶縁層１５を正極１３に寄せ、かつ第２の絶縁層１６を負極１７に寄せて、間隔Dをなるべく広げるのが好ましい。これにより、リチウムイオンL+が基板横方向に移動しなくても正極１３と負極１７との間を移動できるため、全固体二次電池２０の充放電を効率的に行うことができる。
【００６５】
次に、本願発明者が行った調査について説明する。
【００６６】
その調査では、全固体二次電池２０の充放電曲線を取得した。その結果を図１１に示す。
【００６７】
図１１の横軸は全固体二次電池２０の容量を示し、縦軸は正極１３と負極１７の間の電圧を示す。
【００６８】
充電曲線の取得に際しては、全固体二次電池２０に１μAの電流を供給し続け、電流が流れなくなった時点で充電を停止した。
【００６９】
また、放電曲線の取得に際しては、全固体二次電池２０から１μAの電流を放電させ、電流が流れなくなった時点で放電を停止した。
【００７０】
図１１に示すように、全固体二次電池２０からはある程度の放電電流と充電電流とが出入りしている。このことから、本実施形態のように固体電解質層１４に第１の絶縁層１５と第２の絶縁層１６を挿入しても、全固体二次電池２０の電池としての機能が損なわれないことが確認できた。
【００７１】
一方、図１２は、図１１と同じ調査を比較例に係る全固体二次電池に対して行って得られた充放電曲線である。
【００７２】
その比較例においては、図中に示すように、第１の絶縁層１５に第１の開口１５ａを設けず、正極１３の全てを覆うように第１の絶縁層１５を形成した。なお、第２の絶縁層１６は設けなかった。
【００７３】
図１２に示すように、比較例においては僅かな充電電流と放電電流しか得られず、比較例に係る全固体二次電池は電池として機能しないことが明らかとなった。これは、第１の絶縁層１５に第１の開口１５ａを設けなかったため、正極１３と負極１７との間におけるリチウムイオンL+の移動が第１の絶縁層１５によって妨げられたためと考えられる。
【００７４】
図１１及び図１２の結果から、固体電解質層１４においてリチウムイオンL+が移動できるようにするには、第１の絶縁層１５と第２の絶縁層１６のそれぞれに第１の開口１５ａや第２の開口１６ａを形成するのが有効であることが確認できた。
【００７５】
以下に、本実施形態の様々な変形例について説明する。
【００７６】
・第１の変形例
上記した本実施形態では、図８（ａ）、（ｂ）に示したように、各絶縁層１５、１６に形成する各開口１５ａ、１６ａの形状を正方形状にした。
【００７７】
各開口１５ａ、１６ａの形状はこれに限定されない。
【００７８】
図１３（ａ）は本変形例に係る第１の絶縁層１５の平面図の一例であり、図１３（ｂ）は本変形例に係る第２の絶縁膜１６の平面図の一例である。
【００７９】
図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、本変形例においては、第１の開口１５ａと第２の開口１６ａをいずれも第１の方向D1に長い長方形状とする。そして、第１の方向D1に垂直な第２の方向D2に間隔をおいて各開口１５ａ、１６ａを並べる。
【００８０】
なお、各開口１５ａ、１６ａの大きさは特に限定されないが、例えば長辺の長さが４．５mm〜４．８mmで短辺の長さが０．１mm〜０．５mmの長方形状となるようにこれらの開口１５ａ、１６ａを形成し得る。
【００８１】
図１４は、本変形例に係る第１の絶縁層１５と第２の絶縁層１６とを重ねたときの平面図である。
【００８２】
図１４に示すように、本変形例においても第１の開口１５ａと第２の開口１６ａとをずらすことにより、第２の絶縁層１６で第１の開口１５ａを塞ぐと共に、第１の絶縁層１５で第２の開口１６ａを塞ぐ。
【００８３】
これにより、図１０を参照して説明したように、各絶縁層１５、１６で異物F1、F2を正極１３や負極１７から隔離するのが容易となる。
【００８４】
・第２の変形例
図１５は、本変形例に係る全固体二次電池２０の断面図である。
【００８５】
なお、図１５において、図７で説明したのと同じ要素には図７におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。これについては後述の図１６でも同様である。
【００８６】
図１５に示すように、本変形例では、第２の絶縁層１６を省くことにより、第１の絶縁層１５のみを正極１３と負極１７との間に設ける。
【００８７】
この場合、第１の開口１５ａからずれた部位に異物Fが位置していれば、第１の絶縁層１５によって異物Fを正極１３から隔離することができ、異物Fを介して正極１３と負極１７とが電気的にショートする可能性を低減できる。
【００８８】
・第３の変形例
図１６は、本変形例に係る全固体二次電池の断面図である。
【００８９】
図１６に示すように、本変形例においては、正極１３に第１の絶縁層１５を密着させると共に、負極１７に第２の絶縁層１６を密着させる。
【００９０】
図７の例では第１の絶縁層１５と正極１３との間の意図しない化学反応を防止するために第１の絶縁層１５と正極１３との間に固体電解質層１４の下層１４ａを介在させた。そのような化学反応が問題とならない場合には、本例のように下層１４ａを省くことにより、正極１３に第１の絶縁層１５を密着させてもよい。
【００９１】
同様の理由により、上層１４ｃを省いて負極１７に第２の絶縁層１６を密着させてもよい。
【００９２】
以上、本実施形態について詳細に説明したが、本実施形態は上記に限定されない。
【００９３】
例えば、図７の例では基板１０の上に正極１３、固体電解質層１４、及び負極１７をこの順に形成したが、これらの形成順序を逆にすることにより、最下層に負極１７を形成し、最上層に正極１３を形成するようにしてもよい。
【００９４】
更に、図７では正極１３と負極１７との間に二層の絶縁層１５、１６を設けたが、三層以上の絶縁層を設けてもよい。
【００９５】
以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【００９６】
（付記１）  第１の電極と、
前記第１の電極の上に設けられた固体電解質層と、
前記固体電解質層中に設けられ、開口を備えた絶縁層と、
前記固体電解質層の上に設けられた第２の電極と、
を有することを特徴とする全固体二次電池。
【００９７】
（付記２）  前記絶縁層が上下に間隔をおいて複数設けられ、
平面視において、前記複数の絶縁層のうちの一の前記絶縁層の前記開口が、前記複数の絶縁層のうちの他の前記絶縁層の前記開口からずれていることを特徴とする付記１に記載の全固体二次電池。
【００９８】
（付記３）  平面視において、前記一の前記絶縁層の前記開口が、前記他の前記絶縁層により塞がれることを特徴とする付記２に記載の全固体二次電池。
【００９９】
（付記４）  前記一の絶縁層を前記第１の電極に寄せ、前記他の絶縁層を前記第２の電極に寄せたことを特徴とする付記２に記載の全固体二次電池。
【０１００】
（付記５）  前記絶縁層は、前記固体電解質層に挿入されたことを特徴とする付記１乃至付記４のいずれかに記載の全固体二次電池。
【０１０１】
（付記６）  基板の上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極の上に固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層中に、開口を備えた絶縁層を形成する工程と、
前記固体電解質層の上に第２の電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【０１０２】
（付記７）  前記絶縁層を形成する工程において、前記絶縁層を上下に間隔をおいて複数形成することを特徴とする付記６に記載の全固体二次電池の製造方法。
【０１０３】
（付記８）  前記固体電解質層を形成する工程において、前記固体電解質層を下層、中間層、及び上層に分けて形成し、
前記絶縁層を形成する工程において、前記複数の前記絶縁層のうちの一の絶縁層を前記下層と前記中間層との間に形成し、前記複数の絶縁層のうちの他の前記絶縁層を前記中間層と前記上層との間に形成することを特徴とする付記７に記載の全固体二次電池の製造方法。
【０１０４】
（付記９）  前記下層と前記上層の各々を、前記中間層よりも薄く形成することを特徴とする付記８に記載の全固体二次電池の製造方法。
【符号の説明】
【０１０５】
１、２０…全固体二次電池、２…シリコン基板、５…正極、６…固体電解質層、７…負極、１０…基板、１１…シリコンウエハ、１２…酸化シリコン膜、１３…正極、１３ａ…正極集電体層、１３ｂ…正極材料層、１４…固体電解質層、１４ａ…下層、１４ｂ…中間層、１４ｃ…上層、１５…第１の絶縁層、１５ａ…第１の開口、１６…第２の絶縁層、１６ａ…第２の開口、１７…負極、F、F1、F2…異物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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