(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、
前記マイクロリアクターを用いて、前記第１反応液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、前記第２金属元素は前記第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、
前記マイクロリアクターを用いて、前記混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を得る工程３と、を有し、
前記工程１、前記工程２及び前記工程３に所要する合計時間が０．００１秒〜６秒であり、
前記工程１では金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が前記第１金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下である、金属複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程３の後に、前記工程３で得られる、前記金属複合粒子を含む第２反応液と担体とを混合して前記担体に前記金属複合粒子を担持させる工程４を含み、
前記工程１、前記工程２、前記工程３及び前記工程４に所要する合計時間が０．００１〜６秒であり、
前記工程１、前記工程２、前記工程３及び前記工程４において前記保護剤の使用量が前記第１金属元素１ｍｏｌ及び前記第２金属元素１ｍｏｌのそれぞれに対して１．５ｍｏｌ以下である、請求項１記載の金属複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程２及び前記工程３を交互に１回以上繰り返して行い、前記工程２及び前記工程３の少なくとも１回の工程において前記保護剤を使用する、請求項１又は２記載の金属複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程２においてのみ前記保護剤を使用する、請求項１〜３のいずれか一項に金属複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記保護剤が高分子型分散剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程２において、前記工程１で前記第一金属化合物を含む溶液と前記第１還元剤を含む溶液との混合を開始してから０．００１秒〜５秒で前記第１反応液と前記第二金属化合物を含む溶液との混合を開始する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第１還元剤及び前記第２還元剤は、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素化合物、及び有機カルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第一金属化合物及び前記第二金属化合物は、それぞれ、前記第１金属元素及び前記第２金属元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち１種のみを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第一金属化合物が金化合物、パラジウム化合物、又は銅化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
第二金属化合物がパラジウム化合物、又は金化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第一金属化合物が金化合物を含み、前記第二金属化合物がパラジウム化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属複合粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記工程４において、前記工程３で前記混合液と前記第２還元剤を含む溶液との混合を開始してから０．００１秒〜５秒で前記第２反応液と担体との混合を開始する、請求項２に記載の金属複合粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記工程２では、前記第二金属化合物を含む溶液の代わりに前記第２還元剤を含む溶液を用い、前記工程３では、前記第２還元剤を含む溶液の代わりに前記第二金属化合物を含む溶液を用いる、請求項１又は２に記載の金属複合粒子の製造方法。
【請求項１４】
マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、
前記マイクロリアクターを用いて、工程１で得られた混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、前記第２金属元素は前記第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、
前記マイクロリアクターを用いて、前記混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程３と、
前記第２反応液と担体とを混合して担体に前記金属複合粒子を担持させる工程４と、を有し、
前記工程１、前記工程２、前記工程３及び前記工程４に所要する合計時間が０．００１〜６秒であり、
前記工程１、前記工程２、前記工程３及び前記工程４において金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が前記第１金属元素１ｍｏｌ及び前記第２金属元素１ｍｏｌのそれぞれに対して１．５ｍｏｌ以下である、金属複合粒子担持体の製造方法。
【請求項１５】
高周波燃焼−赤外線吸収法で測定される、前記金属複合粒子担持体に担持された前記金属複合粒子の炭素含有量が０．３重量％以下である、請求項１４に記載の金属複合粒子担持体の製造方法。
【請求項１６】
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、前記第２金属元素は前記第１金属元素とは異なる第二金属化合物と、金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤と、を含む溶液と、
還元剤を含む溶液と、をマイクロリアクターを用いて混合して、前記第一金属化合物及び前記第二金属化合物を還元する工程を有し、
前記マイクロリアクターにおける滞留時間が０．００１秒〜６秒である、金属複合粒子の製造方法。
【請求項１７】
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる２種以上の金属を含有する金属複合粒子を複数含み、
ＴＥＭで測定される前記金属複合粒子の最大の粒子径が１．０〜７．５ｎｍであり、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析で求められる、金属を含有する金属粒子全体に対する前記金属複合粒子の個数割合が９５％以上であり、
前記金属複合粒子は、コア部分とシェル部分の組成が互いに異なるコア−シェル構造を有する、粒子組成物。
【請求項１８】
ＴＥＭで測定される前記金属複合粒子の平均粒子径が１．０〜５．０ｎｍであり、粒子径の標準偏差が１．５ｎｍ以下である、請求項１７に記載の粒子組成物。
【請求項１９】
高周波燃焼−赤外線吸収法で測定される前記金属複合粒子の炭素含有量が０．０１〜０．５５重量％である、請求項１７又は１８に記載の粒子組成物。
【請求項２０】
前記金属複合粒子同士が凝集することが抑制されている、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の粒子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属複合粒子及びその製造方法、金属複合粒子担持体及びその製造方法、並びに粒子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の複数金属を含有するナノ粒子の製造方法としては、バッチ法で、ナノ粒子の凝集を抑制する作用を有する保護剤の存在下、第一の金属塩を還元させ、その後、第二の金属塩を還元させる方法が開発されている（例えば非特許文献１、特許文献１参照）。また、フロー法ではナノ粒子の凝集を抑制するため、保護剤を含む複数の金属塩前駆体溶液と保護剤を含む還元剤溶液とをマイクロミキサー等で混合する方法が開発されている（例えば非特許文献２、非特許文献３、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。保護剤を用いない製造方法として、エチレングリコール、水酸化ナトリウムの存在下、ヒドラジンで還元することにより、Ｎｉ−Ａｇ  コアーシェルナノ粒子を得る方法が開発されている（例えば、非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１０８６３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−０４８４９４号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７１９６９号公報
【特許文献４】特開２００３−１９３１１９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｆａｒａｄａｙ  Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ，２０１１，１５２，  ６３．
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１４，３０，１０５３９．
【非特許文献３】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，７０８６.
【非特許文献４】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００６，１００，４６８.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記文献の記載のいずれの方法でも、金属ナノ粒子（以下、単に「ナノ粒子」という場合もある。）の機能として不必要な相当量の保護剤を用いるため、経済的に好ましくない。さらに、保護剤が存在するため、複数金属同士が直接結合する構造のほか、複数種の金属同士の間に多量の保護剤が介在する構造のナノ粒子が生成する懸念がある。また、複数種の金属から構成される金属複合粒子の他、単一の金属から構成される金属粒子が生成し、金属の利用効率の点から好ましくない。【０００６】
一方、保護剤を用いない方法では、金属複合粒子の平均粒子径が大きすぎたり、金属複合粒子が凝集したりするという弊害があった。上記非特許文献４に記載の保護剤を用いない方法は、ニッケルナノ粒子の磁力による反発を利用することで凝集を抑制しており、磁力を有さない金属複合粒子に適用できない。また、金属複合粒子の平均粒子径は１５〜２０ｎｍと大きい。【０００７】
そこで、本開示は、金属複合粒子の凝集を抑制する機能を有する保護剤の使用量を低減することが可能であり、工業的に好適な方法により、金属複合粒子、及び、金属複合粒子担持体を製造する方法を提供する。また、本開示は、金属複合粒子の凝集を抑制する機能を有する保護剤の量が低減されるとともに、粒子径のばらつきが小さい金属複合粒子及びこれを含む金属複合粒子担持体を提供する。さらに、本開示は、金属複合粒子の凝集を抑制する機能を有する保護剤の量が低減されるとともに、金属複合粒子とは異なる金属粒子（複合化していない金属粒子）の生成を抑制して金属複合粒子の割合が十分に向上した粒子組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一側面は、マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、
上記マイクロリアクターを用いて、上記第１反応液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、上記第２金属元素は上記第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、
上記マイクロリアクターを用いて、上記混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を得る工程３と、を有し、
上記工程１、上記工程２及び上記工程３に所要する合計時間が０．００１秒〜６秒であり、
上記工程１では金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が上記第１金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下である、金属複合粒子の製造方法を提供する。【０００９】
上述の金属複合粒子の製造方法では、上記工程１、上記工程２及び上記工程３に所要する合計時間を短くしているので、工程１で金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が少なくても、凝集が抑制され且つ粒径のばらつきが小さい微細な金属複合粒子を製造することができる。このような製造方法は、工業的に好適な方法である。【００１０】
上記製造方法は、上記工程３の後に、上記工程３で得られる、上記金属複合粒子を含む第２反応液と担体とを混合して上記担体に上記金属複合粒子を担持させる工程４を含み、
上記工程１、上記工程２、上記工程３及び上記工程４の合計時間が０．００１〜６秒であり、
上記工程１、上記工程２、上記工程３及び上記工程４において上記保護剤の使用量が上記第１金属元素１ｍｏｌ及び上記第２金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下であってもよい。【００１１】
上記製造方法は、上記工程２及び上記工程３を交互に１回以上繰り返して行い、上記工程２及び上記工程３の少なくとも１回の工程において上記保護剤を使用してもよい。【００１２】
上記製造方法は、工程２及び工程３をそれぞれ１回ずつ行うものであってもよい。これによって、製造方法をシンプルにすることができる。上記製造方法は、工程２においてのみ上記保護剤を使用してもよい。また、保護剤が高分子型分散剤を含んでもよい。【００１３】
上記製造方法は、上記工程２において、上記工程１で上記第一金属化合物を含む溶液と上記第１還元剤を含む溶液との混合を開始してから０．００１秒〜５秒で上記第１反応液と上記第二金属化合物を含む溶液との混合を開始してもよい。これによって、一層微細な金属複合粒子を製造することができる。【００１４】
上記第１還元剤及び上記第２還元剤は、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素化合物、及び有機カルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。これによって、十分高い収率で金属複合粒子を製造することができる。【００１５】
上記製造方法では、上記第一金属化合物及び上記第二金属化合物は、それぞれ、上記第１金属元素及び上記第２金属元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち１種のみを含んでもよい。【００１６】
上記第一金属化合物は、金化合物、パラジウム化合物、又は銅化合物を含んでもよい。第二金属化合物は、パラジウム化合物、又は金化合物を含んでもよい。上記第一金属化合物が金化合物を含み、上記第二金属化合物がパラジウム化合物を含んでもよい。【００１７】
上記製造方法では、上記工程４において、上記工程３で上記混合液と上記第２還元剤を含む溶液との混合を開始してから０．００１秒〜５秒で上記第２反応液と担体との混合を開始してもよい。【００１８】
上記工程２では、上記第二金属化合物を含む溶液の代わりに上記第２還元剤を含む溶液を用い、上記工程３では、上記第２還元剤を含む溶液の代わりに上記第二金属化合物を含む溶液を用いてもよい。【００１９】
本開示の一側面は、上述のいずれかに記載の製造方法によって得られ、複数種の金属を含有する金属複合粒子を提供する。この金属複合粒子は、単分散の粒径分布を有することから、種々の用途に適用することができる。上記金属複合粒子はコア−シェル構造を有していてもよい。【００２０】
本開示の一側面は、マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程１と、
上記マイクロリアクターを用いて、工程１で得られた混合液混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、上記第２金属元素は上記第１金属元素とは異なる第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程２と、
上記マイクロリアクターを用いて、上記混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程３と、
上記第２反応液と担体とを混合して担体に上記金属複合粒子を担持させる工程４と、を有し、
上記工程１、上記工程２、上記工程３及び上記工程４に所要する合計時間が０．００１〜６秒であり、
上記工程１、上記工程２、上記工程３及び上記工程４において金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が上記第１金属元素１ｍｏｌ及び上記第２金属元素１ｍｏｌのそれぞれに対して１．５ｍｏｌ以下である方法によって製造される、金属複合粒子担持体を提供する。【００２１】
上述の金属複合粒子担持体は、工程１、上記工程２及び上記工程３に所要する合計時間を短くしているので、工程１で金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が少なくても、凝集が抑制され且つ粒径のばらつきが小さい微細な金属複合粒子が得られる。金属複合粒子担持体は、担体上にこのような金属複合粒子が担持して製造されることから、金属複合粒子の凝集が抑制され、工業的に好適に用いることができる。【００２２】
上記金属複合粒子担持体の高周波燃焼−赤外線吸収法で測定される炭素含有量は０．３重量％以下であってよい。これによって不純物を十分に低減することができる。【００２３】
本開示の一側面は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、上記第２金属元素は上記第１金属元素とは異なる第二金属化合物と、金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤と、を含む溶液と、
還元剤を含む溶液と、をマイクロリアクターを用いて混合して、上記第一金属化合物及び上記第二金属化合物を還元する工程を有し、
上記マイクロリアクターにおける滞留時間が０．００１秒〜６秒である、金属複合粒子の製造方法を提供する。【００２４】
上述の金属複合粒子は、上記マイクロリアクターにおける滞留時間を短くしているので、凝集が抑制され且つ粒径のばらつきが小さい微細な金属複合粒子が得られる。【００２５】
上記製造方法では、上記工程を２回以上繰り返し、上記工程のそれぞれにおいて、上記保護剤の使用量が上記第１金属元素１ｍｏｌ及び上記第２金属元素１ｍｏｌのそれぞれに対して１ｍｏｌ以下であり、
上記工程の第１回目の上記マイクロリアクターにおける滞留時間が０．００１秒〜６秒であってよい。【００２６】
本開示の一側面は、上記製造方法で得られる上記金属複合粒子を含む上記第２反応液と担体とを混合して上記担体に上記金属複合粒子を担持させて金属複合粒子担持体を得る工程４を含み、上記工程１、上記工程２、上記工程３及び上記工程４に所要する合計時間が０．００１〜６秒であり、上記工程１、上記工程２、上記工程３及び上記工程４のそれぞれにおいて上記保護剤の使用量が上記第１金属元素１ｍｏｌ及び上記第２金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下である、金属複合粒子担持体の製造方法を提供する。【００２７】
上述の金属複合粒子担持体は、工程１、上記工程２及び上記工程３に所要する合計時間を短くしているので、工程１で金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が少なくても、凝集が抑制され且つ粒径のばらつきが小さい微細な金属複合粒子が高い均一性で担体に担持された金属複合粒子担持体が得られる。金属複合粒子担持体は、担体上にこのような金属複合粒子が担持して製造されることから、金属複合粒子の凝集が抑制され、工業的に好適に用いることができる。【００２８】
本開示の一側面は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる２種以上の金属からなる金属複合粒子を複数含み、
ＴＥＭで測定される上記金属複合粒子の最大の粒子径が１．０〜７．５ｎｍであり、金属を含有する金属粒子全体に対する上記金属複合粒子の個数割合が９５％以上である、粒子組成物を提供する。粒子径が小さい金属複合粒子を高い割合で含むことから、工業的に有利であり、種々の用途に適用することができる。【００２９】
最大の粒子径がこれ程小さい粒子を合成するには、先行技術文献に記載されているように、従来は保護材を多量に使用する必要があった。また、保護材を使用すれば、粒子径を小さくすることができるものの、金属を含有する金属粒子全体に対する上記金属複合粒子の個数割合を９０％以下にすることは困難であった。これに対し、上記粒子組成物は上記個数割合を９５％以上にすることができる。【００３０】
上記粒子組成物は、ＴＥＭで測定される上記金属複合粒子の平均粒子径が１．０〜５．０ｎｍであり、標準偏差が１．５以下であってよい。高周波燃焼−赤外線吸収法で測定される上記金属複合粒子の炭素含有量が０．０１〜０．５５重量％であってよい。金属複合粒子同士の凝集が抑制されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本開示により、金属複合粒子の凝集を防ぎつつ、保護剤の使用を低減して、工業的に好適な方法で、金属複合粒子及びこれを含む金属複合粒子担持体を製造する方法を提供することができる。また、本開示により、金属複合粒子の凝集を抑制する機能を有する保護剤の量が低減されるとともに、粒子径のばらつきが小さい金属複合粒子及びこれを含む金属複合粒子担持体を提供することもできる。【００３２】
本開示により、金属複合粒子の凝集を防ぎつつ、保護剤の使用を低減して、工業的に好適な方法により製造される金属複合粒子担持体を提供することができる。本開示によれば、金属複合粒子とは異なる金属粒子（複合化していない金属粒子）の生成を抑制し、金属原子利用効率が向上した粒子組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】製造方法Ｐ１の説明するための図である。
【図２】製造方法Ｐ２の説明するための図である。
【図３】製造方法Ｐ２の変形例を説明するための図である。
【図４】装置の一例を示す模式図である。
【図５】実施例１で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図６】実施例１の金属複合粒子の粒径分布を示した図である。
【図７】比較例１で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図８】比較例１の金属複合粒子の粒径分布を示した図である。
【図９】比較例２で得られた金属複合粒子担持体のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図１０】参考例１で用いた装置の模式図である。
【図１１】参考例１〜４で得られた金属複合粒子を含む分散液のＴＥＭ写真である。写真Ａは参考例１、写真Ｂは参考例２、写真Ｃは参考例３、写真Ｄは参考例４で得られた分散液のＴＥＭ写真である。
【図１２】参考例５〜８で得られた金属複合粒子を含む分散液のＴＥＭ写真である。写真Ａは参考例５、写真Ｂは参考例６、写真Ｃは参考例７、写真Ｄは参考例８で得られた分散液のＴＥＭ写真である。
【図１３】実施例２で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図１４】実施例２で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。チャートＥは、得られた金属複合粒子の直径部分をライン分析した結果である。
【図１５】実施例３で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。チャートＥは、得られた金属複合粒子の直径部分をライン分析した結果である。
【図１６】実施例４で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。チャートＥは、得られた金属複合粒子の直径部分をライン分析した結果である。
【図１７】比較例３で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図１８】比較例３で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図１９】比較例４で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図２０】比較例５で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図２１】比較例６で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図２２】実施例６で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図２３】実施例６で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。
【図２４】実施例７で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図２５】実施例７で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。
【図２６】実施例８で用いた装置の模式図である。
【図２７】実施例８で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図２８】実施例８で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。
【図２９】実施例８で得られた金属複合粒子の暗視野ＳＴＥＭ写真である。
【図３０】実施例８で得られた金属複合粒子のライン分析の結果を示す図である。
【図３１】実施例９で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子の金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図３２】実施例９で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。
【図３３】実施例１０で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図３４】実施例１０で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。
【図３５】実施例１２で得られた金属複合粒子担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果を示す画像である。写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ像、写真ＢはパラジウムのＬ像、写真Ｃは金のＬ像、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像を示す。
【図３６】実施例１２で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。
【図３７】実施例１３で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。
【図３８】（Ａ）は、実施例１で得られた金属複合粒子の加熱処理前の粒径分布を示す図である。（Ｂ）は、実施例１で得られた金属複合粒子の加熱処理後（水素雰囲気下、６００℃）の粒径分布を示す図である。
【図３９】（Ａ）は、比較例１と同様の方法で得られた金属複合粒子の加熱処理前の粒径分布を示す図である。（Ｂ）は、比較例１と同様の方法で得られた金属複合粒子の加熱処理後（水素雰囲気下、６００℃）の粒径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、場合により図面を参照して、本発明の幾つかの実施形態を以下に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３５】
一実施形態に係る金属複合粒子の製造方法は、以下の工程１〜工程３又は工程１〜工程４に所要する合計時間が０．００１秒〜６秒である。また、工程１では金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、以下の手順により複数種の金属を混合及び還元する。
【００３６】
（工程１）マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合して第１反応液を得る。
【００３７】
（工程２）マイクロリアクターを用いて、得られた工程１の混合液又は工程３の混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液とを混合して混合液を得る。ただし、第二金属化合物に構成元素として含まれる第２金属元素は、第一金属化合物に構成元素として含まれる第１金属元素とは異なる。
【００３８】
（工程３）マイクロリアクターを用いて、工程２で得られる混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る。
【００３９】
上記工程３で得られる混合液と担体とを混合し、金属複合粒子を担体に担持する工程４を任意で有していてもよい。また、製造する金属複合粒子担持体中に含まれる金属元素の種類数に合わせて、工程３と工程４の間に、再び工程２及び工程３を１回以上繰り返してもよい。
【００４０】
（工程４）工程３で得られる混合液と担体とを混合し、金属複合粒子を担体に担持する。工程４を有する場合も、全工程において金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、上記工程１〜工程４の合計時間ＴＡが０．００１秒〜６秒であることが好ましい。なお、本開示において、工程４を有する製造方法の場合、上記工程１〜工程４の合計時間をＴＡとし、後述のとおり、工程４を有しない製造方法の場合、工程１〜工程３の合計時間をＴＢとする。
【００４１】
製造する金属複合粒子担持体中に含まれる金属種の数に合わせて、上記工程３と工程４の間に、再び上記工程２及び工程３を１回以上繰り返してもよい。
【００４２】
また、第１反応液と第２還元剤を含む溶液とを混合した後、第２金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液を混合して、第２反応液を得てもよい。この場合、上記工程２及び工程３に代えて、以下の工程２’及び工程３’を行ってもよい。
【００４３】
（工程２’）マイクロリアクターを用いて、得られた工程１の混合液又は工程３の混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して混合液を得る。
（工程３’）マイクロリアクターを用いて、得られた工程２’の混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液とを混合して、金属複合粒子を含む第２反応液を得る。第二金属化合物に構成元素として含まれる第２金属元素は、第一金属化合物に構成元素として含まれる第１金属元素とは異なる。
【００４４】
［製造方法Ｐ１］ 
図１は、上記製造方法の一例である製造方法Ｐ１を説明する図である。製造方法Ｐ１は、上記工程１、工程２、工程３及び工程４を有する。全工程において金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的とする十分な量の保護剤を用いていない。上記工程１〜工程４に所要する合計時間ＴＡは０．００１秒〜６秒である。
【００４５】
＜金属複合粒子＞
本開示における金属複合粒子とは、１つの粒子中に複数種の金属を含有し、複数種の金属がナノレベルで複合化した金属ナノ粒子である。複数種の金属は、後述の第一金属化合物及び第二金属化合物中の金属種である。なお、本開示において金属粒子及び金属ナノ粒子は、複数の金属から構成される場合と、単独の金属から構成される場合の両方を含む。
【００４６】
本開示において、ナノ粒子（金属ナノ粒子）とは、粒子径が０．１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満の粒子を示し、ナノ粒子を構成する物質は単一種に限定されず、複数の化合物、例えば複数の金属化合物からなる複合体であってもよい。
【００４７】
＜第一金属化合物、第二金属化合物＞
工程１において使用される第一金属化合物及び工程２で使用される第二金属化合物は、それぞれ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として含む化合物である。
【００４８】
工程１及び工程２において使用される金属化合物は、ナノ粒子が凝集する前に金属を含む溶液と還元剤とを混合することが可能ならば、２種以上の金属が含まれてもよい。しかしながら、効率よく金属複合粒子の構造を再現する観点から、それぞれ１種の金属が含まれることが好ましい。また、工程１及び工程２において使用される第一金属化合物及び第二金属化合物のそれぞれに構成元素として含まれる金属元素は互いに異なる。工程２及び工程３を繰り返し実施する場合、ｎ回目の工程２とｎ＋１回目の工程２で用いられる第二金属化合物に構成元素として含まれる金属元素同士は、互いに異なることが好ましい。
【００４９】
Ａｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ヨウ化金、臭化金、塩化金、水酸化金、酸化金、塩化金ナトリウム、テトラクロロ金酸又はこの水和物、テトラクロロ金酸アンモニウム又はこの水和物、テトラクロロ金酸リチウム又はこの水和物等の無機Ａｕ化合物；シアン化金、シアン化金カリウム、酢酸金等の有機Ａｕ化合物などが挙げられる。これらの中でも、塩化金、テトラクロロ金酸水和物、テトラクロロ金酸リチウム水和物等が好ましい。上述のＡｕ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
Ａｇ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀、亜硫酸銀、リン酸銀、酸化銀、クロム酸銀、重クロム酸銀、タングステン酸二銀（Ｉ）、亜塩素酸銀、硝酸銀、臭素酸銀、硫酸銀等の無機Ａｇ化合物、チオシアン化銀、炭酸銀等の有機Ａｇ化合物などが挙げられる。上述のＡｇ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
Ｃｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸テトラアンミン銅（ＩＩ）等の無機Ｃｕ化合物；シアン化第一銅、アセチルアセトン銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅等の有機Ｃｕ化合物が挙げられる。これらの中でも、塩化第二銅、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）等が好ましい。上述のＣｕ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
Ｐｔ化合物としては、酸化白金、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸二水素、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサブロモ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、テトラブロモ白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサヨード白金（ＩＶ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、水酸化テトラアミン白金（ＩＩ）、ヘキサシアノ白金（ＩＶ）酸カリウム等の無機Ｐｔ化合物；塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体等の有機Ｐｔ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸二水素、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムが好ましい。上述のＰｔ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
Ｉｒ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６、ＩｒＣｌ３、Ｈ２ＩｒＣｌ６等の無機Ｉｒ化合物；［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ２］２、Ｌｉ［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、酢酸イリジウム（ＩＩ）、ジカルボニルアセチルアセトナトイリジウム等の有機Ｉｒ化合物などが挙げられる。上述のＩｒ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
Ｏｓ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化オスミウム、臭化オスミウム等の無機Ｏｓ化合物；酢酸オスミウム等の有機Ｏｓ化合物などが挙げられる。上述のＯｓ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
Ｐｄ化合物としては、特に制限はなく、例えば、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナト、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド等のパラジウム錯体；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ピバラート、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、安息香酸パラジウム（ＩＩ）等のカルボン酸パラジウム、炭酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム等のパラジウム無機塩などが挙げられる。これらの中でも、特に、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウムが好ましく、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウムがより好ましい。上述のパラジウム化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
Ｒｈ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等の無機Ｒｈ化合物；［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２］２、Ｌｉ［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ］２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム等の有機Ｒｈ化合物などが挙げられる。上述のＲｈ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
Ｒｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム等の無機Ｒｕ化合物；ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ、（ｃｏｄ）Ｒｕ（２−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４等の有機Ｒｕ化合物挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。上述のＲｕ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
Ｆｅ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四酸化三鉄、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、セレン化鉄、酸化タングステン酸鉄（ＩＩＩ）、三酸化チタン鉄、五酸化チタン二鉄、窒化鉄、二硫化鉄、バナジン酸鉄（ＩＩ）、ホウ化鉄、ホウ化二鉄、ヨウ化鉄、リン化鉄、リン化二鉄、ヘキサシアニド鉄(ＩＩ)酸カリウム、ヘキサシアニド鉄(ＩＩＩ)酸カリウム等の無機Ｆｅ化合物；鉄（ＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩ）プロポキシド等の鉄アルコキシド、鉄ペンタカルボニル、酢酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、ラウリン酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）等の有機Ｆｅ化合物などが挙げられる。これらの中でも、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）が好ましい。上述のＦｅ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
Ｃｏ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、シアン化コバルト（ＩＩ）、これらの水和物等の無機Ｆｅ化合物；トリス（カルボネート）コバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等の有機Ｃｏ化合物などが挙げられる。上述のＣｏ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
Ｎｉ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジクロロニッケル（塩化ニッケル（ＩＩ））、ジブロモニッケル（臭化ニッケル（ＩＩ））、炭酸ニッケル（ＩＩ）等の無機Ｎｉ化合物；ニッケルアセテート（ＩＩ）等の有機Ｎｉ化合物などが挙げられる。上述のＮｉ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
Ｃｒ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化クロム、臭化クロム、硫酸クロム、酸化クロム等の無機Ｃｒ化合物；酢酸クロム、プロピオン酸クロム、２−エチルヘキシル酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、クロムアセチルアセトナート等の有機Ｃｒ化合物などが挙げられる。上述のＣｒ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
Ｚｎ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の無機Ｚｎ化合物；酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート等の有機Ｚｎ化合物などが挙げられる。上述のＺｎ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
Ｒｅ化合物としては、塩化レニウム、臭化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩等の無機Ｒｅ化合物；酢酸レニウム等の有機Ｒｅ化合物などが挙げられる。上述のＲｅ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
さらに、第一金属化合物及び第二金属化合物は、構成元素として、上記金属元素を有する化合物ならば特に制限されない。効率的に金属複合粒子を製造する観点から、第一金属化合物及び第二金属化合物は、金属塩又は金属錯体であることが好ましい。具体的には、金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物等の複合酸化物等が好適に用いられる。上記貴金属の錯体として、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体等が好適に用いられる。中でも、工業的に入手が容易で、水への溶解性も高いことから、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩が好適に用いられる。
【００６５】
上記第一金属化合物としては、好ましくは、構成元素として、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。より好ましくは、構成元素として、金、銅、白金、パラジウム、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。さらに好ましくは、構成元素として、金、銅、白金、パラジウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。さらにより好ましくは、構成元素として、金、白金、及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。特に好ましくは、構成元素として金を有する金化合物である。
【００６６】
上記第二金属化合物としては、好ましくは、構成元素として、パラジウム、金、銀、銅、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。より好ましくは、構成元素として、パラジウム、金、銀、銅、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、亜鉛及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。さらに好ましくは、構成元素として、パラジウム、金及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。さらにより好ましくは、構成元素として、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物である。特に好ましくは、構成元素としてパラジウムを有するパラジウム化合物である。ただし、第二金属化合物は、構成元素として、第一金属化合物とは異なる金属元素を含んでいる。第二金属化合物は、好ましくは第一金属化合物とは共通する金属元素を含まない。
【００６７】
単分散の粒径分布を有する金属複合粒子を再現性よく製造する観点、単独の金属から構成される金属粒子の生成を抑制し、金属原子利用効率を高める観点等から、第一金属化合物は金属元素を１種のみ含有することが好ましい。同様の観点から、第二金属化合物も金属元素を１種のみ含有することが好ましい。また、第一金属化合物及び第二金属化合物は、それぞれ、複数種の金属化合物の混合物であってもよい。ただし、単分散の粒径分布を有する複数金属から構成される金属複合粒子を再現性よく製造する観点、単独の金蔵から構成される金属ナノ粒子の生成を抑制し、金属原子利用効率を高める観点等から、単一の金属化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
以上から、好適な第一金属化合物としては、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ４）又はこの水和物、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、好適な第二金属化合物としては、テトラクロロパラジウム酸カリウム（ＩＩ）（Ｋ２ＰｄＣｌ４）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ４）又はこの水和物、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）が挙げられる。
【００６９】
＜還元剤＞
還元剤（第１還元剤及び第２還元剤）としては、上記第一金属化合物及び第二金属化合物をそれぞれ０価の金属に還元することができれば、その種類は特に制限されず、公知の還元剤を使用することができる。第１還元剤及び第２還元剤は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００７０】
例えば、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン）、水素化ホウ素化合物（例えば、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド（ＴＢＡＢ）、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド（ＴＥＡＢ）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化シアノホウ素ナトリウム）、ボラン錯体（例えば、ボラン・ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン・テトラヒドロフラン錯体）、有機カルボン酸化合物（クエン酸、クエン酸三ナトリウム二水和物、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム）、トリエチルシラン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、アルデヒド類、アルコール類、アミン類、糖類などが挙げられる。工業的に好適に金属化合物を還元する観点から、第一金属化合物及び第二金属化合物は、いずれにもヒドラジン化合物、水素化ホウ素化合物、及び有機カルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種含むことが好ましい。また、これら還元剤は１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
具体的には、還元剤として、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、ヒドラジン、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することがより好ましい。
【００７２】
なお、これらの還元剤の中には、水との反応性が高過ぎるものもあるため、溶媒として水以外の溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等のアプロトニックな極性溶媒）を使用し溶液として用いてもよい。
【００７３】
還元剤の使用量は特に制限されない。還元を十分に進行させる点と一次粒子径がより小さい金属複合粒子が得られる点で、還元する第一金属化合物、及び第二金属化合物のモル量に対して、それぞれ、１００モル％〜８００モル％であることが好ましく、１５０モル％〜４００モル％であることがより好ましい。
【００７４】
＜保護剤＞
保護剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着し、金属ナノ粒子同士の凝集を抑制し、分散安定性を向上させる分散剤として機能する。使用される保護剤の種類は特に制限されず、公知の保護剤を使用することができる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオールなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤などが挙げられる。なお、高分子型分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなどの多糖類など）、ポリエチレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物［例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などのアミノ基を有する高分子化合物］などが挙げられ、ポリビニルピロリドン等が好適に使用されることがある。
【００７５】
本開示において、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的とする十分な量の保護剤の使用量とは、第一金属化合物中の金属単体１ｍｏｌ及び第二金属化合物中の金属単体１ｍｏｌのそれぞれに対して、保護剤を１．５ｍｏｌを超えて使用することをいう。
【００７６】
本開示においては、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いる必要は無い。具体的には、工業的に好適な方法により、金属複合粒子担持体を製造するとともに、金属原子利用効率を高める等の観点から、第一金属化合物中の金属元素１ｍｏｌに対し、保護剤は１．５ｍｏｌ以下であり、０．１ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ以下であることがより好ましく、全く使用しないことがさらに好ましい。また、第二金属化合物中の金属元素１ｍｏｌに対しても、保護剤は１．５ｍｏｌ以下であり、０．１ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ以下であることがより好ましく、全く使用しないことがさらに好ましい。保護剤が高分子型分散剤等の重合物である場合、上述の第一金属化合物及び第二金属化合物に対する保護剤の使用比率はその重合物を構成するモノマー単位に換算して算出される。
【００７７】
＜担体＞
金属複合粒子担持体を得る際に用いられる担体としては、一般的に固体触媒の担体として使用されているものならば特に限定されない。例えば、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。担体としては、例えば、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化銅、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３）、酸化バリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミウム、及び酸化インジウムなどの金属酸化物又はこれらの金属酸化物を組み合わせた複合酸化物；活性炭；カーボンブラック；有機高分子；ゼオライト；メソポーラスシリケート；粘土；珪藻土；軽石などが挙げられる。担体は、製造が容易であること、高温での使用が可能なことなどの理由から、好ましくは無機化合物からなり、より好ましくは金属酸化物からなる。担体が金属酸化物である場合、触媒寿命が長くなる、もしくは、反応速度が大きくなる傾向がある。なお、これらの担体は、一種類を単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いられてもよい。上記担体の中で、好ましくは酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカゲル、活性炭、より好ましくはγ−Ａｌ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３、シリカゲル、さらに好ましくはγ−Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。なお、担持量を後述の範囲に調整することを目的とし、金属複合粒子が担持された担体を用いてもよい。
【００７８】
上記担体に対する金属複合粒子の担持量は、金属複合粒子担持体全体に対して、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜１重量％である。金属複合粒子の担持量を上記範囲とすることにより、金属複合粒子の凝集を抑制し、単分散の粒径分布を有する金属複合粒子担持体を製造することができる。また、この金属複合粒子担持体を触媒として用いた場合、上記範囲の下限値以上であることで、少量の金属複合粒子担持体でも所望の反応速度が得られる傾向があり、また上記範囲の上限値以下であることで、担持された金属複合粒子の単位質量当たりの反応効率を向上させることができ、経済的に有利になる傾向がある。
【００７９】
金属複合粒子の担持量を上記範囲とするため、工程１から工程４で使用する第一金属化合物中の金属換算の重量及び第二金属化合物中の金属換算の重量の合計量１ｇに対し、担体は好ましくは１０ｇ〜１０００００ｇ、より好ましくは２０ｇ〜１００００ｇ、さらに好ましくは１００ｇ〜１０００ｇ使用する。
【００８０】
＜溶媒＞
本開示の担持体の製造に使用される溶媒としては、担持体の製造を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２-ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００８１】
これらの中でも、金属化合物の溶解性及び金属複合粒子の分散性等を向上させるために、水、脂肪族アルコール類、及びエーテル類、が好ましい。
【００８２】
脂肪族アルコール類では、１〜３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール類がより好ましく、炭素数１〜４の脂肪族アルコールがさらに好ましい。具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールが挙げられる。
【００８３】
脂肪族エーテル類としては、炭素数１〜８のアルキルエーテルが好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８４】
以上の溶媒の中で、本開示の担持体の製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ギ酸メチルが好ましく、水がさらに好ましい。
【００８５】
＜マイクロリアクター＞
本開示の製造方法に用いられるマイクロリアクターの構造には格別の制限はない。少なくとも４種の液体を導入するための、微細な断面形状を有する４個の液体導入チャンネルと、この液体導入チャンネルに連結し、導入された４種の液体を互いに混合し反応させるための、微細な断面形状を有する３個のマイクロミキサーと、これらのマイクロミキサーから反応生成液体を導出するための、微細な断面形状を有する３個の液体導出チャンネルとを有するものであることが好ましい。チャンネル数、マイクロミキサー数、及び液体導出チャンネル数は、混合する金属化合物や還元剤の種類に応じて、適宜調整される。
【００８６】
上記マイクロミキサーにおいて、２種の液体が混合される。液体は、マイクロミキサー及び液体導出チャンネル内において所望温度に温度調節される。
【００８７】
本開示の製造方法において、連続して行われる工程１〜４のうち少なくとも工程１〜３は、マイクロリアクターを用いて行われ、上流工程のリアクターの液体導出チャンネルと、それに連続する下流工程のリアクターの液体導入チャンネルとが、毛細管状連結チューブにより互いに連結されていることが好ましい。このようにすると、マイクロミキサー内において、互いに混合された液体混合物は、マイクロミキサー内、及び液体導出チャンネル内において、所望温度に温度調節される。マイクロミキサー、液体導出チャンネル、及び毛細管状チューブ内において、所望の反応が進行して完了する。毛細管状連結チューブには、その中を流れる液体の温度を所望値に調節する手段、例えば、恒温浴、温度調節ジャケットなどが設けられていることが好ましい。
【００８８】
本開示の製造方法において、上述のように、工程１〜４のうち少なくとも工程１〜３では、マイクロリアクターが用いられる。このようにすると、工程１〜４を精密に制御し、短縮された時間内に金属複合粒子担持体の製造を高い効率をもって完了することができる。工程４は、マイクロリアクターを用いたマイクロフロープロセスであってもよいし、バッチプロセスであってもよい。
【００８９】
本開示の製造方法に用いられるマイクロリアクターにおいて、上記液体導入チャンネル、上記マイクロミキサー及び上記液体導出チャンネルの横断面（径方向断面）の面積は、好ましくはいずれも０．７μｍ２〜３ｍｍ２であり、より好ましくは０．００７ｍｍ２〜０．８ｍｍ２である。上記横断面の長径／短径比は１以上であってよい。それぞれの横断面における長径及び短径が１μｍ〜２ｍｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２５μｍ〜１０００μｍである。
【００９０】
図４は、本開示の製造方法に用いられるマイクロリアクターの一例を示す模式図である。図４のマイクロリアクター１００は、上流側から下流側に向かって、第１マイクロミキサー１０ａ、第２マイクロミキサー１０ｂ、及び第３マイクロミキサー１０ｃをこの順で備える。
【００９１】
第１マイクロミキサー１０ａには、Ａ液（第一金属化合物を含む溶液）及びＢ液（第１還元剤を含む溶液）を導入するチャンネル１３ａ，１３ｂと、第１反応液を導出するチャンネル１１ａが接続されている。
【００９２】
第２マイクロミキサー１０ｂには、第１反応液及びＣ液（第二金属化合物を含む溶液）を導入するチャンネル１１ａ，１４ａと、混合液を導出するチャンネル１１ｂが接続されている。
【００９３】
第３マイクロミキサー１０ｃには、混合液及びＤ液（第２還元剤を含む溶液）を導入するチャンネル１１ｂ，１４ｂと、金属複合粒子を含む分散液を導出するチャンネル１１ｃが接続されている。
【００９４】
第１マイクロミキサー１０ａは液入口１，２と液出口３を有する。第２マイクロミキサー１０ｂは液入口４，５と液出口６を有する。第３マイクロミキサー１０ｃは液入口７，８と液出口９を有する。金属複合粒子を含む分散液は、チャンネル１１ｃの先端１５から受け容器１２に流出する。
【００９５】
本開示においては、上述した４種類の液体を混合することができれば使用されるマイクロリアクターの種類は特に制限されず、公知のマイクロリアクターを使用することができる。
【００９６】
市販されているマイクロリアクターとしては、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ−Ｆｌｏｗ（登録商標）Ｒｅａｃｔｏｒ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．製）；Ｍｏｄｕｌａｒ ＭｉｃｒｏＲｅａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、ＦｌｏｗＰｌａｔｅ（登録商標）、ＡＲＴ（登録商標）及びＭｉｐｒｏｗａ（登録商標）（Ｅｈｒｆｅｌｄ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製）；ＧＲＡＭＦＬＯＷ（登録商標）、ＫＩＬＯＦＬＯＷ（登録商標）、ＰＲＯＴＲＩＸ（登録商標）及びＰＬＡＮＴＲＩＸ（登録商標）（Ｃｈｅｍｔｒｉｘ製）；ＨＴＭ（登録商標）、ＭＲ−ＬＡＢ（登録商標）、ＭＲ ＰＩＬＯＴ（登録商標）及びＸＸＬ（登録商標） ＳＥＲＩＥＳ（Ｌｉｔｔｌｅ Ｔｈｉｎｇｓ Ｆａｃｔｏｒｙ製）；ＫｅｙＣｈｅｍ（登録商標）（ＹＭＣ製）；α型ミキサー、β型ミキサー及びＤＨ型ミキサー（ＭｉＣｈＳ社製）等が挙げられる。いずれのマイクロリアクターも本実施形態の製造方法に使用することができる。
【００９７】
また、本開示の製造方法に用いられるマイクロリアクターにおいて、上記液体マイクロミキサーから導出される液体の流量は、このマイクロリアクター内において混合された２種の液体が、所望の混合効率及び所望の滞留時間をもって反応し得るように規定することが好ましい。
【００９８】
本開示の製造方法に用いられる装置は、マイクロリアクターに加えては、２個以上の液体供給手段と、１個の生成液体導出手段を有する反応器（例えばＴ字ジョイント型反応器、Ｙ字ジョイント又は十字ジョイント等）を、備えてもよい。上記反応器には、温度調整手段、液体流量調整手段などが設けられていることが好ましい。
【００９９】
＜金属複合粒子の製造条件＞
本例では、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、以下の全工程の合計時間ＴＡが０．００１秒〜６秒であり、工程２及び工程３をそれぞれ１回以上行い、複数の金属を混合及び還元することにより、金属複合粒子担持体の製造することができる。
【０１００】
金属複合粒子の単分散の粒子径のばらつき低減し、単独の金属から構成される金属粒子の生成を抑制するとともに、金属複合粒子の凝集を抑制する観点から、全工程の合計時間ＴＡは、０．００１秒〜６秒であり、０．００５秒〜１秒であることが好ましく、０．０１秒〜０．７秒であることがより好ましい。なお、全工程の合計時間ＴＡとは、後述する工程１の混合を開始してから、必要に応じて工程２及び工程３を繰り返し、最後の工程４において、工程３で得られた反応溶液と担体を含む溶液との混合を開始するまでに所要した時間の総和を示す。
【０１０１】
例えば、図４の装置を用いる場合は、液入口１，２から第１マイクロミキサー１０ａに各溶液の供給を開始してから、受け容器１２に金属複合粒子を含む分散液が流入するときまでの時間である。なお、工程４を有しない製造方法の場合、工程１〜工程３までの合計時間ＴＢは、工程３で金属複合粒子を得るまでに所要した時間の総和である。例えば、図４でいうと、液入口１，２から第１マイクロミキサー１０ａに各溶液の供給を開始してから、マイクロミキサー１０ｃの液出口９より分散液が流出するときまでの時間を示す。また、保護剤の使用量については、上記のとおりである。以下、各工程について詳細に説明する。
【０１０２】
（工程１）
本工程は、マイクロリアクター１００を用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、還元剤（第１還元剤）を含む溶液とを混合して第１反応液を得る工程である。
【０１０３】
本工程において、第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液との混合時間Ｔ１は、適宜に設定することができる。混合時間Ｔ１は、０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜１秒であることがより好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合時間Ｔ１は、第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液との混合を開始してから、工程２において、第二金属化合物を含む溶液との混合を開始するまでに所要する時間を示す。
【０１０４】
混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。本工程のゲージ圧力は、好ましくは０〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５ＭＰａである。
【０１０５】
第一金属化合物を含む溶液、及び還元剤を含む溶液の流量は、上記混合時間Ｔ１、溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分〜２０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
【０１０６】
本工程における反応雰囲気は、還元剤による反応が阻害されなければ特に限定されず、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガス；酸素、及びオゾンなどの酸化性ガスが挙げられ、これらのガスを混合して使用してもよい。本工程では、空気または不活性ガス中で行われることが好ましい。
【０１０７】
工程１において上記と同じ溶媒が使用され、第一金属化合物の濃度は第一金属化合物１ｇに対し、溶媒を好ましくは２０ｇ〜６００００ｇ、より好ましくは２００ｇ〜３０００ｇ用いて調製される。同様に、第１還元剤の濃度は第１還元剤１ｇに対し、溶媒を好ましくは１００ｇ〜５０００ｇ、より好ましくは５００ｇ〜２０００ｇ用いて調製される。第１反応液は、例えば、溶媒と、溶媒中に分散された１種の金属からなる金属粒子とを含む。
【０１０８】
（工程２）
本工程は、マイクロリアクター１００を用いて、得られた工程１の混合液又は工程３の混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第二金属化合物を含む溶液とを混合する工程である。ただし、第二金属化合物は、第一金属化合物とは異なる金属種からなる。
【０１０９】
工程２において、工程１の第１反応液を用いる場合、工程１の第１反応液と第二金属化合物を含む溶液との混合を開始する時間は、適宜に設定することができる。時間は、工程１の混合を開始してから０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合時間は、上記工程１での混合時間と同義である。
【０１１０】
工程１で得られる第１反応液（混合液）と、第二金属化合物を含む溶液とを混合する時間Ｔ２は、０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合時間Ｔ２は、工程２での混合開始後、工程３において、工程３において第２還元剤を含む溶液との混合を開始するまでに所要する時間を示す。
【０１１１】
混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。
【０１１２】
第二金属化合物を含む溶液の流量は、上記混合時間や溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜２００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
【０１１３】
本工程の圧力、および反応雰囲気は、工程１と同じである。  工程２において上記と同じ溶媒が使用され、第二金属化合物の濃度は第二金属化合物１ｇに対し、溶媒を好ましくは２０ｇ〜６００００ｇ、より好ましくは２００ｇ〜３０００ｇ用いて調製される。
【０１１４】
（工程３）
本工程は、マイクロリアクター１００を用いて、工程２で得られる混合液と、還元剤（第２還元剤）を含む溶液とを混合して金属複合粒子を含む第２反応液を得る工程である。
【０１１５】
本工程において、工程２で得られる混合液と、第２還元剤を含む溶液との混合時間Ｔ３は、適宜に設定することができる。例えば、工程３の混合を開始してから０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合時間Ｔ３は、工程３において、混合を開始してから、この混合液が第３マイクロミキサー１０ｃよりチャンネル１１ｃを経由し、混合液がチャンネル１１ｃの先端１５から導出されるまでに所要する時間である。
【０１１６】
混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。
【０１１７】
還元剤を含む溶液の流量は、上記混合時間や溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜４００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分〜８０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
【０１１８】
本工程の圧力、および反応雰囲気は、工程１と同じである。工程３において上記と同じ溶媒が使用され、還元剤の濃度は還元剤１ｇに対し、溶媒を好ましくは、１００ｇ〜５０００ｇ、より好ましくは５００ｇ〜２０００ｇ用いて調製される。
【０１１９】
工程３では、溶媒と溶媒中に分散された金属複合粒子を含む第２反応液（分散液）が得られる。金属複合粒子は、２種類の金属がナノレベルで複合化した粒子であってよい。
【０１２０】
（工程４）
本工程は、工程３の混合後に、工程３で得られる混合液と担体とを混合し、金属複合粒子を担体に担持して、金属複合粒子担持体を得る工程である。
【０１２１】
本工程において、工程３で得られる第２反応液（混合液）と、溶媒と溶媒中に懸濁した担体とを含む溶液との混合を開始する時間は、適宜に設定することができる。例えば、工程３で混合液と第２還元剤を含む溶液との混合を開始してから０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。
【０１２２】
混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。
【０１２３】
本工程のゲージ圧力は、好ましくは０〜２０ＭＰａ、より好ましくは０〜５ＭＰａである。
【０１２４】
工程３で得られた第２反応液、及び担体を含む溶液の流量は、上記混合時間や溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜４００ｍＬ／分であることが好ましく、０．１ｍＬ／分〜８０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
【０１２５】
本工程における反応雰囲気は、還元剤による反応が阻害されなければ特に限定されない。例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガス；酸素、及びオゾンなどの酸化性ガスが挙げられ、これらのガスを混合して使用してもよい。本工程では、空気または不活性ガス中で行われることが好ましい。
【０１２６】
工程４において上記と同じ溶媒が使用され、担体の濃度は担体１ｇに対し、溶媒を好ましくは、０．５ｇ〜１００ｇ、より好ましくは１ｇ〜５ｇ用いて調製される。
【０１２７】
金属複合粒子の担持量を後述の範囲とするため、工程３で得られた第２反応液の使用量は適宜調節される。工程４では、担体が溶媒中に懸濁したスラリー（懸濁液）を用いる。
【０１２８】
工程４において、工程３で得られる混合液と、担体を含む溶液との混合は、マイクロリアクターの使用、流通法、又はバッチ法のいずれの方法により行ってもよい。流通法又はバッチ法により混合する場合、上記特許文献１等に記載のとおり、公知の方法により行うことができる。
【０１２９】
工程４に使用される反応器は、撹拌タンク反応器でも管型反応器であってもよい。反応器は、例えば、高圧撹拌タンク反応器、オートクレーブ、固定床反応器、流動床反応器、移動床、循環型流動床、連続的撹拌タンク、バブル反応器、循環反応器（例えば、ジェットループ型反応器など）である。所望の反応条件（例えば、温度、圧力及び滞留時間）に適切な反応器を使用することができる。反応器は、単一の反応器（シングルリアクター）を直列又は並列に接続して２つ以上の反応器を用いてもよい。
【０１３０】
（工程２及び工程３の繰り返し）
製造する金属複合粒子担持体中に含まれる金属種の数に合わせて、上記工程３と工程４の間に再び上記工程２及び工程３を１回以上繰り返してもよい。例えば、工程２と工程３の繰り返し回数を１回とする場合、以下の工程となる。
【０１３１】
（工程１）マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する第一金属化合物を含む溶液と、還元剤（第１還元剤）を含む溶液とを混合する。
【０１３２】
（工程２）マイクロリアクターを用いて、工程１の混合後、得られた工程１の混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液とを混合する。ただし、第二金属化合物の構成元素である金属元素は、第一金属化合物の構成元素である金属元素とは異なる。
【０１３３】
（工程３）マイクロリアクターを用いて、工程２で得られる混合液と、還元剤（第２還元剤）を含む溶液とを混合する。
【０１３４】
（工程２−１）マイクロリアクターを用いて、工程３の混合後、得られた工程３の混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する第二金属化合物を含む溶液とを混合する。
【０１３５】
（工程３−１）マイクロリアクターを用いて、工程２−１で得られる混合液と、還元剤（第２還元剤）を含む溶液とを混合する。
（工程４）工程３−１で得られる混合液と担体とを混合し、金属複合粒子を担体に担持する。
【０１３６】
この場合、工程３の混合時間は、工程３での混合開始後、工程２−１において、第二金属化合物を含む溶液との混合を開始するまでにかかる時間を示す。また、全工程の合計時間ＴＡとは、工程１の混合を開始してから、必要に応じて工程２及び工程３を繰り返し、最後の工程４において、工程３−１で得られた溶液と担体を含む溶液との混合を開始するまでに所要した時間の総和を示す。他の工程の混合時間は上記と同義である。
【０１３７】
上述の全工程の合計時間ＴＡ又はＴＢを０．００１秒〜６秒とすることが可能ならば、さらに工程数を増やしてもよい。各工程の混合時間等の定義は上記と同様である。
【０１３８】
単分散の粒径分布を有する複数金属から構成される金属複合粒子を再現性よく製造する観点から、本例の金属複合粒子の製造方法において、工程２及び工程３は、繰り返すことなく、それぞれ１回ずつ行うことが好ましい。
【０１３９】
＜後処理＞
上記工程１〜４から得られた溶液から、公知の方法により金属複合粒子担持体を得ることができる。例えば、遠心分離によって不純物を含む上澄みと分離され、沈殿として収集できる。また、遠心分離によらず、濾過によってのみ収集することもできる。
【０１４０】
濾過の際、得られる固体を上記溶媒により洗浄することが好ましい。洗浄により、金属複合粒子担持体表面に付着した還元剤等から生成した無機物を除去することができる。濾過等によって得られる固体を乾燥することにより、金属複合粒子担持体を得ることができる。乾燥温度は、使用する溶媒の沸点によって適宜調節してよい。水を溶媒として用いた場合は、乾燥温度は、８０℃〜１２０℃であることが好ましく、９０℃〜１１０℃であることがさらに好ましい。
【０１４１】
焼成によって、保護剤を除去することもできる。焼成温度は２００℃〜５００℃であることが好ましく、２２０℃〜３５０℃であることがさらに好ましい。
【０１４２】
［製造方法Ｐ２］ 
図２は、本実施形態の製造方法の別の例である製造方法Ｐ２を説明する図である。製造方法Ｐ２は、上記工程２及び上記工程３をそれぞれ１回以上行い、上記工程２又は上記工程３の少なくとも１つの工程において保護剤を使用する、金属複合粒子の製造方法である。なお、図２では、工程２で保護剤を使用する例を示している。
【０１４３】
以下、製造方法Ｐ２の実施形態について説明するが、特に記載がないものについては、上記製造方法Ｐ１と同じであってよい。
【０１４４】
＜第一金属化合物、第二金属化合物＞
本例の工程１において使用される第一金属化合物及び工程２において使用される第二金属化合物は、それぞれ金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する金属化合物である。
【０１４５】
工程１及び工程２において使用される金属化合物は、ナノ粒子が凝集する前に金属化合物を含む溶液と還元剤（第１還元剤及び第２還元剤）を含む溶液とを混合することが可能ならば、２種以上の金属元素が含まれてもよい。効率よく金属複合粒子の構造を再現する観点から、構成元素として含まれる金属元素は１種のみであることが好ましい。
【０１４６】
工程１及び工程２において使用される金属化合物に構成元素として含まれる金属元素は互いに異なる。工程２を繰り返し実施する場合、直前の工程２と異なる金属元素を構成元素とする金属化合物であることが好ましい。また、共通の金属元素を構成元素とする複数種類の金属化合物を組み合わせて用いてもよいが、単一の金属化合物を用いることが好ましい。
【０１４７】
上記第一金属化合物は、好ましくは、構成元素として、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。上記第一金属化合物は、より好ましくは、構成元素として、金、銅、白金、パラジウム、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。上記第一金属化合物は、さらに好ましくは、構成元素として、金、銅、白金、パラジウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。上記第一金属化合物は、さらにより好ましくは、構成元素として、金、パラジウム、及び銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。
【０１４８】
上記第二金属化合物は、構成元素として、好ましくはパラジウム、金、銀、銅、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。上記第二金属化合物は、より好ましくは、構成元素として、パラジウム、金、銀、銅、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、亜鉛及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。上記第二金属化合物は、さらに好ましくは、構成元素として、パラジウム、金及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。上記第二金属化合物は、さらにより好ましくは、構成元素として、パラジウム、及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する。
【０１４９】
ただし、第二金属化合物は、構成元素として第一金属化合物の構成元素とは異なる金属元素を含んでおり、好ましくは第一金属化合物と第二金属化合物は共通の金属元素を含まない。複数金属から構成される金属複合粒子を再現性よく製造する観点、粒子径のばらつきを一層低減する観点、単独金属から構成される金属粒子の生成を抑制し、金属原子利用効率を高める観点等から、第一金属化合物は金属元素を１種のみ含有することが好ましい。同様の観点から、第二金属化合物についても金属元素を１種のみ含有することが好ましい。
【０１５０】
第一金属化合物及び第二金属化合物は、それぞれ、複数種の金属化合物の混合物であってもよい。ただし、単分散の粒径分布を有する複数金属から構成される金属複合粒子を再現性よく製造する観点、単独粒子から構成される金属ナノ粒子の生成を抑制し、金属原子利用効率を高める観点等から、単一の金属化合物を用いることが好ましい。
【０１５１】
＜保護剤＞
保護剤とは、金属複合粒子の表面に吸着し、金属複合粒子同士の凝集を抑制し、分散安定性を向上させる分散剤として機能する。使用される保護剤の種類は特に制限されず、公知の保護剤を使用することができる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオールなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤などが挙げられる。
【０１５２】
本例において、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤の使用量とは、第一金属化合物中の金属単体１ｍｏｌ及び第二金属化合物中の金属単体１ｍｏｌに対して、保護剤を１．５ｍｏｌを超えて使用することをいう。
【０１５３】
工程１においては、上記の金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いる必要は無い。具体的には、工業的に好適な方法により、単独金属から構成される金属粒子の生成を抑制し、金属原子利用効率を高める観点から、第一金属化合物中の金属元素１ｍｏｌに対し、保護剤は１．５ｍｏｌ以下であり、０．１ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ以下であることがより好ましく、全く使用しないことがさらに好ましい。また、第二金属化合物中の金属元素１ｍｏｌに対し、保護剤は０．１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌの割合で使用されることが好ましく、０．５ｍｏｌ〜３０ｍｏｌの割合で使用されることがより好ましく、１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの割合で使用されることがさらに好ましい。上記工程２及び工程３を繰り返す場合についても、保護剤の使用量は、上記の第二金属化合物に対して使用する保護剤と同様の割合とすることが好ましい。
【０１５４】
保護剤が高分子型分散剤等の重合物である場合、上述の第一金属化合物及び第二金属化合物に対する保護剤の使用比率はその重合物を構成するモノマー単位で換算した値を基準にして算出される。
【０１５５】
本例では、工程２又は工程３の少なくとも１つの工程において、保護剤を用いる。保護剤として、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びポリエチレングリコールが好ましく、ポリビニルピロリドン、及びポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１５６】
＜金属複合粒子の製造条件＞
本例では、以下の全工程の合計時間ＴＢが０．００１秒〜６秒である。工程１では金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いない。工程１の後、工程２及び工程３をそれぞれ１回以上行う。工程２又は工程３の少なくとも１つの工程において保護剤を使用することで、金属複合粒子を製造することができる。
【０１５７】
金属複合粒子の粒子径のばらつきを低減し、単独の金属から構成される金属粒子の生成、及び金属複合粒子の凝集を抑制するため、全工程の合計時間ＴＢは、０．００１秒〜６秒であり、０．００５秒〜１秒であることが好ましく、０．０１秒〜０．７秒であることがより好ましい。なお、全工程の合計時間ＴＢとは、後述する工程１の混合を開始してから、必要に応じて工程２及び工程３を繰り返し、最後の工程３において、直前の工程２で得られた溶液と、還元剤を含む溶液とを混合して金属複合粒子を得るまでに所要した時間の総和を示す。
【０１５８】
保護剤は、工程２及び工程３において、どちらか一方で用いても、両方の工程で用いてもよい。効率よく金属複合粒子の単分散の粒径分布を実現し、単独粒子から構成されるナノ粒子の生成や金属複合粒子の凝集を抑制する観点から、工程２においてのみ保護剤を使用することが好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【０１５９】
（工程１）
本工程は、マイクロリアクターを用いて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合する工程である。
【０１６０】
本工程において、第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液との混合時間Ｔ１は、適宜に設定することができる。混合時間Ｔ１は、０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合時間Ｔ１は、第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液との混合を開始してから、工程２において、第二金属化合物を含む溶液との混合を開始するまでにかかる時間である。
【０１６１】
混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。
【０１６２】
本工程のゲージ圧力は、好ましくは０〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５ＭＰａである。
【０１６３】
第一金属化合物を含む溶液、及び第１還元剤を含む溶液の流量は、上記混合時間Ｔ１、溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分〜２０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
【０１６４】
本工程における反応雰囲気は、還元剤による反応が阻害されなければ特に限定されない。例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガス；酸素、及びオゾンなどの酸化性ガスが挙げられ、これらのガスを混合して使用してもよい。本工程は、空気又は不活性ガス中で行われることが好ましい。
【０１６５】
工程１において上記と同じ溶媒が使用される。第一金属化合物の濃度は第一金属化合物１ｇに対し、溶媒を好ましくは２０ｇ〜６００００ｇ、より好ましくは２００ｇ〜３０００ｇ用いて調製される。同様に、第１還元剤の濃度は第１還元剤１ｇに対し、溶媒を好ましくは１００ｇ〜５０００ｇ、より好ましくは５００ｇ〜２０００ｇ用いて調製される。
【０１６６】
工程１においては、保護剤を全く使用しないことが好ましい。工程１では、溶媒と溶媒中に分散した単独の金属を含有する金属粒子とを含む第１反応液が得られる。
【０１６７】
使用する第一金属化合物は、１種の金属化合物でも２種以上の金属化合物を含有していてもよい。複数金属から構成され、粒子径のばらつきが十分に低減された金属複合粒子を再現性よく製造する観点から、金属化合物を一種のみ用いることが好ましい。
【０１６８】
（工程２）
本工程は、マイクロリアクターを用いて、工程１の混合後、工程１で得られた第１反応液と、構成元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する第二金属化合物を含む溶液と、を混合して混合液を得る工程である。
【０１６９】
さらに、工程２において上記保護剤を使用する場合、保護剤を含む溶液を他の溶液と混合する方法は、保護剤や金属化合物の種類、マイクロリアクターの仕様等に応じて適宜調整される。保護剤の使用量を可能な限り低減しつつ、効率よく金属複合粒子の単分散の粒径分布を実現する観点から、第二金属化合物と保護剤を予め混合させた溶液を用いることが好ましい。
【０１７０】
具体的には、マイクロリアクターを用いて、工程１の混合後、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第二金属化合物、及び保護剤を含む溶液と、工程１の第１反応液とを混合することが好ましい。ただし、第二金属化合物は、第一金属化合物とは異なる金属種からなる。
【０１７１】
工程２において、工程１の第１反応液と、第二金属化合物を含む溶液との混合を開始するまでの時間Ｔ１は、適宜に設定することができる。当該時間Ｔ１は、工程１の混合を開始してから０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合を開始するまでの時間Ｔ１は、上記工程１での混合時間と同義である。また、工程１で得られる第１反応液と、第二金属化合物を含む溶液とを混合する時間Ｔ２は、０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらに好ましい。この混合時間Ｔ２は、工程２での混合開始後、工程３において、第２還元剤を含む溶液との混合を開始するまでに所要する時間である。
【０１７２】
混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。
【０１７３】
第二金属化合物を含む溶液の流量は、上記混合時間や溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜２００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。本工程の圧力、および反応雰囲気は、工程１と同じである。
【０１７４】
工程２において上記と同じ溶媒が使用され、第二金属化合物の濃度は第二金属化合物１ｇに対し、溶媒を好ましくは２０ｇ〜６００００ｇ、より好ましくは２００ｇ〜３０００ｇ用いて調製される。
【０１７５】
使用する第二金属化合物は、１種の金属化合物でも２種以上の金属化合物を含有していてもよい。複数金属から構成され、粒子径のばらつきが十分に低減された金属複合粒子を再現性よく製造する観点から、金属化合物を1種のみ用いることが好ましい。
【０１７６】
（工程３）
本工程は、マイクロリアクターを用いて、工程２で得られる混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して第２反応液を得る工程である。工程３において上記保護剤を使用する場合、保護剤を含む溶液を他の溶液と混合する方法は、保護剤や金属化合物、還元剤の種類、マイクロリアクターの仕様等に応じて適宜調整される。保護剤の使用量を可能な限り低減しつつ、粒子径のばらつきが十分に低減された金属複合粒子を効率よく得る観点から、還元剤と保護剤を予め混合した溶液を用いることが好ましい。具体的には、マイクロリアクターを用いて、工程２で得られる混合液と、還元剤を含む溶液とを混合することが好ましい。
【０１７７】
本工程において、工程２の混合液と、第２還元剤を含む溶液との混合を開始するまでの時間は、適宜に設定することができる。工程２の混合を開始してから本工程で混合を開始するまでの時間は、０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがさらに好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらにより好ましい。この混合を開始するまでの時間は、上記工程２での混合時間と同義である。
【０１７８】
工程２で得られる混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合する時間Ｔ３は、０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．７秒であることがより好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらに好ましい。混合温度は１０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。
【０１７９】
第２還元剤を含む溶液の流量は、上記混合時間や溶液の濃度、流路の長さ、ミキサーの容量等に応じて適宜調整される。一例の製造装置においては、０．１ｍＬ／分〜４００ｍＬ／分であることが好ましく、１ｍＬ／分〜８０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。本工程の圧力、および反応雰囲気は、工程１と同じである。
【０１８０】
工程３において上記と同じ溶媒が使用される。第２還元剤の濃度は還元剤１ｇに対し、溶媒を好ましくは、１００ｇ〜５０００ｇ、より好ましくは５００ｇ〜２０００ｇ用いてよい。
【０１８１】
（工程２及び工程３の繰り返し）
本例の金属複合粒子は以上の工程１〜３により製造することができる。複数の金属を有する金属複合粒子をさらに製造する場合、工程３の後に、再び工程２及び工程３と同様の工程を繰り返すことで、金属複合粒子を得ることができる。具体的には以下の工程となる。
【０１８２】
（工程１）マイクロリアクターを用いて、構成元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合する。
【０１８３】
（工程２）マイクロリアクターを用いて、工程１の混合後、得られた工程１の混合液と、構成元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する第二金属化合物を含む溶液とを混合する。ただし、第二金属化合物に構成元素として含まれる金属元素は、第一金属化合物に構成元素として含まれる金属元素とは異なる。
【０１８４】
（工程３）マイクロリアクターを用いて、工程２で得られる混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合する。
【０１８５】
（工程２−１）マイクロリアクターを用いて、工程３の混合後、得られた工程３の混合液と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第二金属化合物を含む溶液とを混合する。ただし、本工程の第二金属化合物は、第一金属化合物及び工程２における第二金属化合物とは、同一であっても異なっていてもよいが、構成元素として含まれる金属元素が互いに異なることが好ましい。
【０１８６】
（工程３−１）マイクロリアクターを用いて、工程２−１で得られる混合液と、還元剤を含む溶液とを混合する。
【０１８７】
この場合、工程３の混合時間は、工程３での混合開始後、工程２−１において、第二金属化合物を含む溶液との混合を開始するまでに所要する時間である。また、全工程の合計時間とは、工程１の混合を開始してから、必要に応じて工程２及び工程３を繰り返し、最後の工程３において、工程２で得られた溶液と還元剤を含む溶液との混合を開始するまでに所要した時間の総和である。他の工程の混合時間は上記と同義である。
【０１８８】
全工程の合計時間ＴＢを０．００１〜６秒とすることが可能ならば、さらに工程数を増やすことも可能である。各工程の混合時間等の定義は上記と同様である。
【０１８９】
複数金属から構成され、粒子径のばらつきが十分に低減された金属複合粒子を再現性よく製造する観点から、本例の金属複合粒子の製造方法において、工程２及び工程３は、それぞれ１回ずつ行うことが好ましい。
【０１９０】
本開示では、以上の方法により、金属複合粒子を製造することができる。後述の後処理や工程４を実施しなかった場合、第２反応液として金属複合粒子の分散液を得ることができる。この分散液においては、上記溶媒中で、金属複合粒子が分散した状態で存在する。粒子組成物は、このような分散液であってよいし、分散液を濃縮して得られる濃縮液であってもよい。
【０１９１】
さらに、工程３の後、図３に示される変形例のように以下の工程４を行って、金属複合粒子担持体を得ることもできる。
【０１９２】
（工程４）
工程３の混合後に、金属複合粒子担持体を得るため、工程３で得られる第２反応液と担体とを混合し、金属複合粒子を担体に担持する工程である。本工程において、工程３で得られる第２反応液と、担体を含む溶液との混合を開始する時間は、適宜に設定することができる。工程３の混合を開始してから０．００１秒〜５秒であることが好ましく、０．００５秒〜０．５秒であることがさらに好ましい。混合温度、圧力等は上記製造方法Ｐ１と同義である。
【０１９３】
＜後処理＞
上記工程１〜３により得られた金属複合粒子は溶媒中に分散した分散液である。この分散液を粒子組成物としてもよい。また、以下に説明するような、分散液の洗浄及び濃縮を行って得られる濃縮液を粒子組成物としてもよい。また、溶媒を除去して粉体状の粒子組成物としてもよい。粒子組成物及びこれに含まれる金属複合粒子は、後述の触媒反応等、種々の用途に利用することができる。
【０１９４】
例えば、得られた金属複合粒子の分散液を適切な排除限界を有する限外ろ過フィルターを用いて濃縮した後、イオン交換水を添加し、再度濃縮する。この操作を繰り返すことにより還元剤等から生成した無機物を除去することもできる。この操作の後、所望の濃度に濃縮することもできる。
【０１９５】
また、工程１〜４により得られた金属複合粒子担持体は、そのまま粒子組成物としてもよいし、公知の方法で後処理をしてもよい。例えば、遠心分離によって不純物を含む上澄みと金属複合粒子担持体とを分離し、沈殿として収集してもよい。また、遠心分離によらず、濾過によってのみ収集することもできる。
【０１９６】
濾過の際、得られる固体を上記溶媒により洗浄することが好ましい。洗浄により、金属複合粒子担持体表面に付着した還元剤等から生成した無機物を除去することができる。これによって、純度の高い金属複合粒子担持体、及びこれを含有する粒子組成物を得ることができる。
【０１９７】
濾過等によって得られる固体を乾燥することにより、粉体状の金属複合粒子担持体及び粒子組成物を得ることができる。乾燥温度は、使用する溶媒の沸点によって適宜調節されるが、水を溶媒として用いた場合は、８０℃〜１２０℃であることが好ましく、９０℃〜１１０℃であることがさらに好ましい。
【０１９８】
焼成によって、保護剤を除去することもできる。焼成温度は２００℃〜５００℃であることが好ましく、２２０℃〜３５０℃であることがさらに好ましい。
【０１９９】
［製造方法Ｐ１の変形例Ａ］
金属複合粒子担持体は、以下の方法により製造されてもよい。金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、マイクロリアクターを用いて、以下のＩ液及びＩＩ液を混合する工程を２回以上含み、得られた混合液と担体とを混合することによって、複数種の金属を混合及び還元する。
【０２００】
Ｉ液及びＩＩ液の１回目の混合開始から、得られた混合液と担体とを混合するまでに所要する合計時間は０．００１秒〜６秒である。
【０２０１】
Ｉ液：構成元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属化合物を含む溶液。
ＩＩ液：還元剤を含む溶液。
【０２０２】
本例の製造方法において、Ｉ液及びＩＩ液を混合する工程は、得られる金属複合粒子担持体の金属種に応じて適宜調整される。上記合計時間が０．００１秒〜６秒ならば特に制限はない。上記工程は、単独金属原子から構成される金属ナノ粒子の生成を抑制し、金属原子の利用効率を高める観点等から、２回含むことが好ましい。２回の工程では、異なる金属元素を構成元素として有する金属化合物を用いる。
【０２０３】
本変形例Ａにおいて用いられる金属化合物は後述する第一金属化合物と同義である。また、本変形例Ａの保護剤、マイクロリアクター、還元剤、担体、及び混合にかかる合計時間については、上記製造方法Ｐ１と同義である。
【０２０４】
ここで、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、工業的に好適な方法により、担持体を製造する方法を提供する観点から、以下の工程１〜工程４を有する製造方法としてもよい。
【０２０５】
金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、以下の工程１〜工程４の合計時間ＴＡが０．００１秒〜６秒で、以下の手順により複数種の金属を混合及び還元することによって、金属複合粒子担持体を得ることができる。
【０２０６】
（工程１）マイクロリアクターを用いて、構成元素として金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する第一金属化合物を含む溶液と、第１還元剤を含む溶液とを混合する。
【０２０７】
（工程２）マイクロリアクターを用いて、得られた工程１の第１反応液又は後述する工程３の混合液と、構成元素として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する第二金属化合物を含む溶液とを混合する。ただし、第二金属化合物に構成元素として含まれる金属元素は、第一金属化合物に構成元素として含まれる金属元素とは異なる。
【０２０８】
（工程３）マイクロリアクターを用いて、工程２で得られる混合液と、第２還元剤を含む溶液とを混合して第２反応液を得る。
【０２０９】
（工程４）工程３の混合後に、工程３で得られる第２反応液と担体とを混合し、金属複合粒子を担体に担持する。この工程１〜４は、上記例と同義である。
【０２１０】
本変形例Ａにおいて、金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤を実質的に用いることなく、上記工程１〜４により金属複合粒子担持体を得ることができる。なお、工程３の後では、金属複合粒子が担体に担持されていないことから、金属複合粒子は上記溶媒中にて分散状態で存在する。
【０２１１】
上記保護剤は例えば有機物である。有機物には炭素原子が含まれるため、元素分析により、本例によって得られた金属複合粒子担持体中の炭素含有量を測定して、保護剤の含有量を測定することができる。
【０２１２】
また、上記のとおり、全工程の合計時間を０．００１秒〜６秒とすることが可能ならば、さらに工程数を増やすことも可能であり、各工程の混合時間等の定義は上記と同様である。
【０２１３】
単分散の粒径分布を有する複数金属から構成される金属複合粒子を再現性よく製造する観点から、本例の製造方法において、工程２及び工程３は、それぞれ１回行うことが好ましい。
【０２１４】
［製造方法Ｐ１の変形例Ｂ］
上記変形例Ａにおいて、Ｉ液中に、２種以上の金属元素を有する金属化合物が含まれる場合、Ｉ液とＩＩ液とを混合する工程は１回でもよい。さらに、得られた混合液と担体とを混合する工程を含まなくてもよい。Ｉ液とＩＩ液とを混合する回数が１回であり、且つ得られた混合液と担体とを混合する工程を含まない場合、具体的な製造方法は以下のとおりである。
【０２１５】
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１金属元素を構成元素として有する第一金属化合物と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第２金属元素を構成元素として有し、上記第２金属元素は上記第１金属元素とは異なる第二金属化合物と、金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤と、を含む溶液と、
還元剤を含む溶液と、をマイクロリアクターを用いて混合して、上記第一金属化合物及び上記第二金属化合物を還元する工程を有し、
上記マイクロリアクターにおける滞留時間が０．００１秒〜６秒である、金属複合粒子の製造方法。
【０２１６】
本変形例Ｂにおいて、滞留時間とは、Ｉ液とＩＩ液の混合を開始してから、混合液がマイクロリアクター中に滞留している時間である。具体的には、図２６に記載された装置を使用した場合、マイクロミキサー１０ａの液入口１，２より各溶液を供給してから、金属複合粒子を含む分散液が液出口３から流出するまでの時間である。他の製造条件については、変形例Ａと同様である。
【０２１７】
［金属複合粒子及び粒子組成物］
本開示における金属複合粒子とは、１つの粒子中に複数種の金属を含有する金属複合粒子である。本開示における金属複合粒子担持体とは、担体と該担体に担持された金属複合粒子とを含む。本開示における粒子組成物とは、上記金属複合粒子及び／又は金属複合粒子担持体を複数含む。
【０２１８】
金属複合粒子は、固体であっても、担体に担持した担持体であっても、溶媒中に分散されて分散液になっていてもよい。粒子組成物は、分散液状であってもよいし、粉末状であってもよい。金属複合粒子は、外殻部と中心部とで第１金属元素及び第２金属元素の濃度分布が異なるコアシェル構造であってもよいし、第１金属元素と第２金属元素の濃度分布の偏りがないランダムアロイ構造であってもよい。
【０２１９】
金属複合粒子は、担体に担持することができ、上記後処理により、上記金属複合粒子担持体を得ることができる。このようにして複数の金属複合粒子を含む粒子組成物、又は複数の金属複合粒子担持体を含む粒子組成物を得ることができる。
【０２２０】
粒子組成物が分散液状である場合、粒子組成物における第１金属元素及び第２金属元素の含有量は例えば０．０１〜１重量％であってよく、０．０５〜０．５重量％であってもよい。第１金属元素に対する第２金属元素のモル比は、０．１〜１０であってよく、０．２〜５であってもよい。
【０２２１】
各製造方法によって得られる、金属複合粒子、金属複合粒子担持体及び粒子組成物中の炭素含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
【０２２２】
＜装置名＞
ＬＥＣＯジャパン合同会社製  炭素・硫黄分析装置  ＣＳ８４４
＜測定方法＞
高周波燃焼−赤外線吸収法
【０２２３】
＜測定条件＞
酸素ガス雰囲気にてアルミナルツボ内に０．１ｇ秤量した測定用試料を、助燃剤を用いて高周波加熱により加熱する。炭素測定は、高温加熱により試料中の炭素と酸素とが反応し、生成する二酸化炭素を検出することで炭素量を算出する。
【０２２４】
上述の測定によって、０．０１重量％以上の炭素の含有量を測定することができる。なお、金属複合粒子及び金属複合粒子担持体の表面に空気中の二酸化炭素が吸着することにより、保護剤を全く使用しない場合でも上記方法において炭素原子が検出されることがある。金属複合粒子が担体に担持された金属複合粒子担持体の炭素含有量を測定する場合、金属複合粒子担持体の炭素含有量から、担体のみの炭素含有量を差し引くことで、金属複合粒子中の炭素含有量を求めることができる。
【０２２５】
工業的に好適な方法により、金属複合粒子及びその担持体を製造する観点、及び、金属原子利用効率を高める等の観点から、金属複合粒子中の炭素含有量は、０．０１重量％〜０．５５重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜０．４５重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜０．３０重量％であることがより好ましい。同様の観点から、金属複合粒子中の炭素含有量は、０．０１重量％〜０．５５重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜０．４５重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜０．３０重量％であることがより好ましい。なお、担体のみの炭素含有量を測定して炭素が検出された場合は、金属複合粒子担持体の高周波燃焼−赤外線吸収法（ＬＥＣＯ）分析値から、担体のＬＥＣＯ分析値を差し引くことによって、金属複合粒子の炭素含有量を求めることができる。
【０２２６】
上述の各製造方法によって、コア部分とシェル部分の組成が互いに異なるコア−シェル構造を有する金属複合粒子を得ることができる。コア−シェル構造を有することはＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析により確かめられる。例えば、以下の分析条件により分析することができる。
【０２２７】
＜装置名＞  日本電子製  ＪＥＭ−２１００Ｆ型  電界放射型透過電子顕微鏡、又は日本電子製 ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ  原子分解能分析電子顕微鏡及び日本電子製  シリコンドリフト検出器
＜測定条件＞  加速電圧  １２０ｋＶ  
【０２２８】
各金属の存在割合は上記分析においてピーク強度から見積もることができる。ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングにより、金属複合粒子の中心部では第一金属の存在割合が高く、金属複合粒子の外殻部では第二金属の存在割合が高いとき、その金属複合粒子コア−シェル構造を有する。なお、ＳＴＥＭとは走査透過電子顕微鏡法、ＥＳＤとはエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法を示す。
【０２２９】
粒子径は、ＴＥＭ又はＳＴＥＭ等で測定することができる。粒子組成物に含まれる金属複合粒子の粒子径は、金属化合物及び保護剤の濃度、並びに混合時間等に応じて適宜調整される。例えば、金属複合粒子を触媒として用いる場合、触媒活性を向上させる観点から、粒子組成物に含まれる金属複合粒子の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５ｎｍであることがより好ましく、２．０ｎｍ〜４ｎｍがさらにより好ましく、２．５ｎｍ〜３．５ｎｍが特に好ましい。なお、ＴＥＭとは透過型電子顕微鏡を示し、上記ＳＴＥＭはＴＥＭの一種である。
【０２３０】
ＴＥＭを用いて測定される粒子組成物に含まれる金属複合粒子の粒子径の粒径分布より算出される標準偏差は、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。このように、粒子組成物は、金属複合粒子の粒子径のばらつきが十分に低減されている。
【０２３１】
ＴＥＭを用いて測定される粒子組成物に含まれる金属複合粒子の最大の粒子径は、１．０〜１０ｎｍであることが好ましく、１．０〜８．０ｎｍであることがより好ましく、１．０〜７．５ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２３２】
粒子径のばらつき小さくすることで、粒子組成物に含まれる金属複合粒子の単位重量あたりの表面積が大きくなる。このため、触媒としての活性が向上し、種々の触媒反応に用いることができる。また、再現性よく反応させることもできる。
【０２３３】
粒子組成物に含まれる金属複合粒子の平均粒子径、粒子径の標準偏差及び変動係数の算出方法は以下のとおりである。金属複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１，０００，０００〜１，５００，０００倍に拡大された画像の写真を撮影する。金属複合粒子の平面上への投影面積（すなわち写真における面積）と同一面積を有する真円の直径（円相当粒子径）を粒子の粒径とみなす。このようなＴＥＭ写真による粒径の測定を、任意に抽出した同じ種類の約９０〜２７０個の粒子について行い、これらの粒子の粒径の算術平均値を平均粒子径とする。また、この平均粒子径を用いて標準偏差が求められる。さらに、粒子径の標準偏差を粒子径の平均値（平均粒子径）で割ることによって変動係数が求められる。
【０２３４】
より正確な平均粒子径、標準偏差及び変動係数を算出する観点から、１００個以上の粒子の粒子径の測定値を用いることが好ましい。なお、ＴＥＭ写真の端部に一部が切れて表示されている粒子、他の粒子と重なりあっている粒子、及び粒界が明確に認識できない粒子は解析から除外する。なお、分散液中の金属複合粒子の平均粒子径の算出方法も同様である。
【０２３５】
この平均粒子径を算出するために円相当直径を求めた粒子径のうち最大値が、ＴＥＭで測定した粒子の最大の粒子径である。粒子組成物における金属複合粒子の粒子径のばらつきは小さい方が好ましく、単分散であってもよい。例えば、変動係数は０．５以下であってよく、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．３以下である。
【０２３６】
粒子組成物に含まれる金属複合粒子及び金属複合粒子担持体中の金属量（例えば、金属の担持量）は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定することができる。また、金属複合粒子担持体中に存在する原子の種類や、分散状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）などによって、確認することができる。
【０２３７】
ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングにより、１つの金属複合粒子中に存在する金属種を測定することができる。上記各製造方法によって、金属粒子の全てが複数種の金属から構成される粒子組成物を得ることができる。ＴＥＭ測定において、金属種ごとにＬ核の電子がはじき飛ばされたときの特性Ｘ線を測定することで、各粒子中に存在する金属種を同定することができる。
【０２３８】
本開示では、金属複合粒子を構成する複数種の金属粒子同士の間に介在する保護剤を低減することによって、金属複合粒子同士が凝集することを抑制できる効果が期待される。一般的に、第１金属元素同士及び第２金属元素同士の結合は、それぞれ金属の原子価が０価の状態となって互いに凝集しやすい傾向にある。一方、第１金属元素と第２金属元素間の結合は、第１金属元素（又は第２金属元素）がδ−、第２金属元素（又は第１金属元素）がδ＋に帯電する。このため、第１金属元素と第２金属元素が結合して形成される粒子同士は、イオン反発によって凝集が抑制されると考えられる。本開示における金属複合粒子は、第１金属元素と第２金属元素とが結合して形成される割合が従来よりも高いと考えられる。この第１金属元素と第２金属元素の結合作用と、保護剤の低減作用によって、イオン反発の効果が大きくなり、凝集が抑制されるものと考えられる。
【０２３９】
本開示の金属複合粒子担持体は、酸化反応及び還元反応の触媒として適用することができる。
【０２４０】
各実施形態における金属複合粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びレニウム（Ｒｅ）から選ばれる２種の金属から構成されてもよい。このうち、銀及び金からから選ばれる１種の金属、並びに、銅、パラジウム及び白金から選ばれる１種の金属から構成されることが好ましく、金及びパラジウムから構成されることがさらに好ましい。
【０２４１】
銀及び金にはほとんど一酸化炭素が吸着しない。一方、銅、パラジウム及び白金では一酸化炭素分子が吸着しやすい。このため、金属複合粒子が銀及び金からから選ばれる１種の金属、並びに、銅、パラジウム及び白金から選ばれる１種の金属から構成される場合、一酸化炭素ガスの吸着量を測定することにより、金属複合粒子の表面に存在する金属の割合（以下、表面被覆率という）を見積もることができる。
【０２４２】
例えば、パラジウムと金からなる金属複合粒子の場合、以下の方法により表面被覆率（Ｐｄ被覆率）が求められる。ＴＥＭより求めた金属複合粒子の平均粒子径より、最外層原子数と内部原子数の比率が求められる（Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  １９９８，  １０，  ５９４）。また、ＩＣＰより求めたパラジウム及び金の含有量より、金属複合粒子１つ当たりのパラジウム及び金の原子数を見積もることができる。各金属種に対し吸着するＣＯ分子数は一般的に知られている。ＣＯ分子は金属複合粒子の最外層原子と吸着するため、ＣＯ分子の吸着量に基づいて最外層にあるパラジウム原子数を見積もることができる。したがって、次式によりＰｄ被覆率を計算することができる。
【０２４３】
Ｐｄ被覆率（％）＝（ＣＯ分子の吸着量から求められるパラジウム原子数）／（金属複合粒子の最外層原子が全てパラジウム原子と仮定したときのＣＯ吸着量の計算値）×１００
上式によるＰｄ被覆率の計算は、具体的には実施例に記載のとおりである。
【０２４４】
パラジウムと金の例を挙げてＰｄ被覆率を説明したが、別の金属αであっても同様にして金属被覆率を以下の式で求めることができる。
【０２４５】
金属αによる被覆率（％）＝（ＣＯ分子の吸着量から求められる金属αの原子数）／（金属複合粒子の最外層原子が全て金属α原子と仮定したときのＣＯ吸着量の計算値）×１００
【０２４６】
ＣＯの吸着量は、日本ベル製の金属分散度測定装置（装置名：ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ）、又は、日本ベル製の金属分散度測定装置（装置名：ＢＥＬ−ＣＡＴ−Ｂ）を用い、パルスインジェクション化学吸着量測定法で測定することができる。ＣＯ吸着量の計算値を求めるためには、金属複合粒子の表面積（Ｓ）が必要となる。表面積は以下のとおり算出される。
【０２４７】
ｎ個の金属α原子に１つのＣＯ分子が吸着すると仮定すると金属複合粒子の表面積（Ｓ）は下記式（Ｉ）によって算出される。また、金属α原子が担体表面に球体として担持されると仮定すると、金属複合粒子における金属αの含有量から、分散度（Ｄ）及び粒子径（Ｐ）は以下のとおり算出される。
【０２４８】
＜表面積（Ｓ）［ｍ２／ｇ］＞
表面積（Ｓ）＝ｎ×（ＣＯ吸着量／２２．４×１０３）×Ｎ×Ａ×１０−１８／金属αの含有量・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｎは、アボガドロ数＝６×１０２３、Ａは金属複合粒子の断面積［ｎｍ２／個］を示す。
【０２４９】
表面被覆率は、３０〜１００％であることが好ましく、４０〜９５％であることがさらに好ましい。なお、バッチ法等で調製された金属複合粒子の金属被覆率は、１００％を上回る場合がある。これは、粒子組成物中に含まれる、個々の金属複合粒子の形状、組成、又は粒子径等のばらつきが大きいことに起因する。
【０２５０】
本開示によれば、上記工程１、上記工程２及び上記工程３に所要する合計時間が０．００１秒〜６秒であり、上記工程１では金属複合粒子の凝集を抑制する保護剤の使用量が上記第１金属元素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ以下である、金属複合粒子の製造方法により、上記金属複合粒子及び当該金属複合粒子を含む粒子組成物を得ることができる。
【０２５１】
以上、本発明の幾つかの実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０２５２】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。【０２５３】
＜実施例１＞
（Ａ液の調製）
還元剤（第１還元剤）であるＮａＢＨ４（和光純薬工業株式会社製）１６．８ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（ＮａＢＨ４濃度：８．９ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）２４．６ｍｇを秤量し、純水で２５ｍＬにメスアップした（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０２５４】
（Ｃ液の調製）
第二金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４（和光純薬工業株式会社製）４１．６ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ｐｄ濃度：５．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
還元剤（第２還元剤）であるＮａＢＨ４（和光純薬工業株式会社製）２１．９ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（ＮａＢＨ４濃度：１１．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０２５５】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子担持体の合成）
図４に示す装置を以下の要領で作製した。シリンジポンプとマイクロミキサーを、長さ５０ｃｍ及び内径１ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂで連結した。マイクロミキサーはＳＷＡＧＥＬＯＫ社製のロー・デッド・ボリューム型ユニオン・ティ（内径：０．３３ｍｍ）を用いた。【０２５６】
第１マイクロミキサー１０ａと第２マイクロミキサー１０ｂは、長さ６ｃｍ及び内径０．５ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１１ａで連結した。第２マイクロミキサー１０ｂと第３マイクロミキサー１０ｃは、長さ４ｃｍ及び内径０．５ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１１ｂで連結した。第３マイクロミキサー１０ｃから受け容器１２までは、長さ５ｃｍ及び内径０．５ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ１１ｃで連結した。受け容器１２には、乳鉢ですり潰したγ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）３ｇ及び純水７ｇを入れ、磁気撹拌子を用いて撹拌を継続して行った。【０２５７】
シリンジポンプを用いて、Ａ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｂ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、及びＤ液を５ｍＬ／ｍｉｎで送液した。まず、Ａ液とＢ液を混合して反応させて第１反応液を得た。その後、第１反応液とＣ液を混合し、さらにＤ液を混合して反応させて第２反応液を得た。チューブの先端から排出される第２反応液を、磁気撹拌子を用いて撹拌を行っている受け容器１２に捕集して、γ−アルミナと第２反応液を混合した。【０２５８】
第１マイクロミキサー１０ａの液出口３から第２マイクロミキサー１０ｂの液入口４までの滞留時間Ｔ１は０．０７秒であった。第２マイクロミキサー１０ｂの液出口６から第３マイクロミキサー１０ｃの液入口７までの滞留時間Ｔ２は０．０３秒であった。また、第３マイクロミキサー１０ｃの液出口９から先端１５までの滞留時間Ｔ３は０．０３秒であった。【０２５９】
工程１〜工程４までの時間ＴＡ（第１マイクロミキサー１０ａにおいてＡ液とＢ液の混合を開始してから、第２反応液が受け容器１２に流入するまでの時間）に所要した時間は０．１３秒であった。【０２６０】
受け容器１２を２時間撹拌して金属複合粒子の分散液（粒子組成物）を得た。この分散液に含まれる固体をろ取し、大気中、１００℃で３時間乾燥して、担体（γ−アルミナ）にコアシェル構造を有する金属複合粒子が担持された担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を合成した。ここで、本開示において「Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ」とは、コアがＡｕであり、シェルがＰｄである粒子が、γ‐アルミナで構成される担体に担持されていることを意味する。ＴＥＭ写真から測定した平均粒子径、標準偏差及び変動係数を表１に示す。また、担持体のＩＣＰ分析を行って、担持体に含まれるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。この結果も併せて表１に示す。【０２６１】
図５のＡ〜Ｄは、実施例１で得られた担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図５の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。Ｌ像とは原子中のＬ核の電子がはじき飛ばされたときの特性Ｘ線により検出された像をいう。測定した視野において確認された全ての粒子がＰｄとＡｕの両方を含んでいた。Ｐｄのみを含む粒子及びＡｕのみを含む粒子はなかった。粒子組成物において金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。
【０２６２】
図６は、実施例１の金属複合粒子の粒径分布である。この粒径分布は、ＴＥＭ写真から求めた円相当直径の度数分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。【０２６３】
＜比較例１＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０２６４】
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
実施例１と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：１１．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０２６５】
（バッチプロセスによる金属複合粒子担持体の合成）
ガラス製容器に、乳鉢ですり潰したγ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）２ｇ及び純水４．６ｇを入れ、磁気撹拌子を用いて撹拌を行った。撹拌下、Ｂ液を６．９ｇ及びＡ液を６．７ｇ入れ、４時間撹拌した。その後、さらにＣ液を６．７ｇ及びＤ液を６．８ｇ入れ、１時間撹拌して、金属複合粒子を含む分散液（粒子組成物）を得た。【０２６６】
ろ過により固形分を回収し、１００℃で５時間乾燥を行い、担体に金属複合粒子が担持された２ｇの担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を得た。ＴＥＭ写真から測定した平均粒子径、標準偏差及び変動係数を表１に示す。また、担持体のＩＣＰ分析を行って、担持体に含まれるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。この結果も併せて表1に示す。【０２６７】
図７のＡ〜Ｄは、比較例１で得られた担持体における金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図７の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像であり、写真Ｄは写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。
【０２６８】
図７の丸で囲んだ粒子は、Ａｕを含まずＰｄのみを含む粒子である。測定した視野において、殆どの粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していた。一方、一部の粒子は、Ｐｄのみを含有していた。測定した視野においてＰｄのみを含有する粒子は１０個に１個の頻度で存在しており、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は９０％であった。【０２６９】
図８は、比較例１の金属複合粒子の粒径分布である。この粒径分布は、ＴＥＭ写真から求めた円相当直径の度数分布である。このとおり、実施例１よりも粒径のばらつきが大きかった。【０２７０】
＜比較例２＞
比較例１と同じＡ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を調製した。【０２７１】
（バッチプロセスによる金属複合粒子の担持体の合成）
ガラス製容器に、乳鉢ですり潰したγ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）３ｇ及び純水７ｇを入れ、磁気撹拌子を用いて撹拌を行った。撹拌下、Ｂ液を１０ｇ及びＡ液を１０ｇ入れ、３０分間撹拌した。【０２７２】
ろ過により固形分を回収し、１００℃で２時間乾燥を行い、担体にＡｕ粒子が担持された２．９ｇの担持体（Ａｕ／γ−アルミナ）を得た。【０２７３】
ガラス製容器に、上記で得たＡｕ／γ−アルミナを３ｇ及び純水４．６ｇを入れ、磁気撹拌子を用いて撹拌を行った。撹拌下、Ｃ液を６．７ｇ、Ｄ液を６．７ｇ入れ、１．５時間撹拌して金属複合粒子を含む分散液（粒子組成物）を得た。ろ過により固形分を回収し、１００℃で５時間乾燥を行い、担体に金属複合粒子が担持された２ｇの金属複合粒子担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を得た。ＴＥＭ写真から測定した平均粒子径、標準偏差及び変動係数を表１に示す。また、担持体のＩＣＰ分析を行って、担持体に含まれるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。この結果も併せて表1に示す。【０２７４】
図９のＡ〜Ｄは、比較例２で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図９の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像であり、写真Ｄはパラジウム及び金のＬ像である。
【０２７５】
図９の丸で囲んだ粒子は、Ａｕを含まずＰｄのみを含む粒子である。測定した視野において、殆どの粒子はＰｄ及びＡｕの両方を含んでいた。一方一部の粒子は、Ｐｄのみを含有していた。測定した視野においてＰｄのみを含有する粒子は２０個に１個を超える頻度で存在していた。【０２７６】
【表１】
0006504321.tif 000002
【０２７７】
ＰｄとＡｕのモル比は、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度に基づく計算値である。以下の実施例及び比較例も同様である。【０２７８】
以上から、マイクロリアクターを用いた実施例１の金属複合粒子の方が、粒子径の標準偏差及び変動係数が小かった。このことから、実施例１の方が金属複合粒子の粒子径のばらつきが小さいことが分かった。さらに、マイクロリアクターを用いると、確認された全ての金属粒子にＰｄ及びＡｕの両方が含まれていることが確認された。すなわち、単独金属で構成される金属粒子の生成を抑制し、金属原子の利用効率を高めることができた。したがって、バッチプロセスに代えてマイクロリアクターを用いると、保護剤を用いなくとも、粒子径のばらつきが小さい金属複合粒子を有する担持体を製造する方法を提供することができる。また、金属複合粒子の凝集を防ぐこともできる。【０２７９】
＜参考例１＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．８ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１のＣ液と同様にしてＢ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０２８０】
（Ｃ液の調製）
保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量：１０，０００）５０．１ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（０．１ｗｔ％）。【０２８１】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０２８２】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
図１０に示す装置を以下の要領で作製した。シリンジポンプと第１マイクロミキサー１０ａ及び第２マイクロミキサー１０ｂを長さ５０ｃｍ及び内径１ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１３ａ，１３ｂ，１４ａで連結した。第１マイクロミキサー１０ａ及び第２マイクロミキサー１０ｂはＳＷＡＧＥＬＯＫ社製のロー・デッド・ボリューム型ユニオン・ティ（内径：０．３３ｍｍ）を用いた。【０２８３】
第１マイクロミキサー１０ａと第２マイクロミキサー１０ｂは、長さ３．８ｃｍ及び内径０．２５ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１１ａで連結した。第２マイクロミキサー１０ｂから受け容器１２までは、長さ２０ｃｍ及び内径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ１１ｃで連結した。また、水浴を用いて第１マイクロミキサー１０ａ〜第２マイクロミキサー１０ｂの部分の温度を２５℃に保った。【０２８４】
シリンジポンプを用いてＡ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｂ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、及びＣ液を１０ｍＬ／ｍｉｎで送液した。まず、Ａ液とＢ液を混合して反応させた。その後、得られた第１反応液とＣ液と混合させ第２反応液を得た。テフロン（登録商標）チューブ１１ｃの先端１５から排出される第２反応液を受け容器１２に捕集した。このようにして、Ｐｄナノ粒子の分散液を合成した。この時の第１マイクロミキサー１０ａの液出口３から第２マイクロミキサー１０ｂの液入口４までの滞留時間は０．０１秒であった。得られた分散液のＴＥＭ写真から測定した平均粒子径及び標準偏差を表２に示す。図１１の写真Ａは、得られた分散液のＴＥＭ写真である。【０２８５】
参考例１及び後述する参考例２〜４では、保護剤であるポリビニルアルコールを含むＣ液と混合した時点で金属複合粒子の凝集が抑制される。このため、Ａ液及びＢ液を混合しているステンレス製マイクロチューブ１１ａにおける滞留時間が金属複合粒子の粒子径及びそのばらつきに与える影響を確認することができる。さらに凝集の有無を比較することができる。【０２８６】
＜参考例２〜４＞
第１マイクロミキサー１０ａと第２マイクロミキサー１０ｂを連結するステンレス製マイクロチューブ１１ａの長さ及び内径を表２に記載のサイズに変えることによって滞留時間を変更した点以外は、参考例１と同様にしてＰｄナノ粒子の分散液の調製を行った。第１マイクロミキサー１０ａの液出口３から第２マイクロミキサー１０ｂの液入口４までの滞留時間と、得られた分散液のＴＥＭ写真から測定したＰｄナノ粒子の平均粒子径及び標準偏差を表２に示す。なお、表３において、「−」は測定が不可能であったことを示す。【０２８７】
【表２】
0006504321.tif 000003
【０２８８】
図１１の写真Ｂは、参考例２で得られた分散液のＴＥＭ写真である。図１１の写真Ｃは、参考例３で得られた分散液のＴＥＭ写真である。図１１の写真Ｄは、参考例４で得られた分散液のＴＥＭ写真である。参考例４においては、粒子が凝集したため、粒子径及びその標準偏差を求めることができなかった。【０２８９】
参考例１〜４の結果より、保護剤が存在しない条件で、Ｐｄ化合物と還元剤を混合することによって生成するＰｄナノ粒子は、滞留時間が少なくとも０．７秒までであれば凝集しないことが確認された。【０２９０】
＜参考例５＞
（Ａ液の調製）
還元剤であるＮａＢＨ４（和光純薬工業株式会社製）３０．２ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（ＮａＢＨ４濃度：１６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
金属化合物であるＫ２［ＰｔＣｌ６］（和光純薬工業株式会社製）２３７．９ｍｇを秤量し、純水で１００ｍＬにメスアップした（Ｐｔ濃度：４．９ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０２９１】
（Ｃ液の調製）
保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量：１０，０００）１００．９ｍｇを秤量し、純水で１００ｍＬにメスアップした（０．１ｗｔ％）。【０２９２】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０２９３】
（マイクロフロープロセスを用いた金属ナノ粒子の合成）
参考例１と同じ装置を準備した。シリンジポンプを用いて、Ａ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｂ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、及びＣ液を１０ｍＬ／ｍｉｎで送液して、参考例１と同様にしてＰｔナノ粒子の分散液を合成した。マイクロミキサー１０ａの液出口３から第２マイクロミキサー１０ｂの液入口４までの滞留時間は０．０１秒であった。得られた分散液のＴＥＭ写真から測定した平均粒子径及び標準偏差を表３に示す。図１２の写真Ａは、得られた分散液のＴＥＭ写真である。【０２９４】
＜参考例６〜８＞
第１マイクロミキサー１０ａと第２マイクロミキサー１０ｂを連結するステンレス製マイクロチューブ１１ａの長さ及び内径を表３に記載のサイズに変えることによって、滞留時間を変更した点以外は、参考例５と同様にしてＰｄナノ粒子の分散液の調製を行った。第１マイクロミキサー１０ａの液出口３から第２マイクロミキサー１０ｂの液入口４までの滞留時間と、得られた分散液のＴＥＭ写真から測定したＰｄナノ粒子の平均粒子径を表３に示す。なお、表３において、「−」は測定が不可能であったことを示す。【０２９５】
【表３】
0006504321.tif 000004
【０２９６】
図１２の写真Ｂは、参考例６で得られた分散液のＴＥＭ写真である。図１２の写真Ｃは、参考例７で得られた分散液のＴＥＭ写真である。図１２の写真Ｄは、参考例８で得られた分散液のＴＥＭ写真である。参考例８においては、粒子が凝集したため、粒子径及びその標準偏差を求めることができなかった。【０２９７】
参考例５〜８の結果より、保護剤が存在しない条件で還元剤と混合することによって生成するＰｔナノ粒子は、滞留時間が少なくとも０．７秒までであれば凝集しないことが示された。すなわち、Ｐｔ化合物は、Ｐｄ化合物と同様の傾向であることが確認された。【０２９８】
＜実施例２＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０２９９】
（Ｃ液の調製）
第二金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４（和光純薬工業株式会社製）８１．４ｍｇ及び保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量：１０，０００）１００．７ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量は４５．７ｍｍｏｌ／Ｌであった。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３００】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製シリンジポンプにセットした。【０３０１】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
図４に示すような装置を以下の要領で作製した。各シリンジポンプ、第１マイクロミキサー１０ａ、第２マイクロミキサー１０ｂ及び第３マイクロミキサー１０ｃを、長さ５０ｃｍ及び内径１ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂで連結した。マイクロミキサーはＳＷＡＧＥＬＯＫ社製のロー・デッド・ボリューム型ユニオン・ティ（内径：０．３３ｍｍ）を用いた。【０３０２】
第１マイクロミキサー１０ａと第２マイクロミキサー１０ｂは、長さ６０ｃｍ及び内径０．５ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１１ａで連結した。第２マイクロミキサー１０ｂと第３マイクロミキサー１０ｃは、長さ４０ｃｍ及び内径０．５ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１１ｂで連結した。第３マイクロミキサー１０ｃから受け容器１２までは長さ２０ｃｍ及び内径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ１１ｃで連結した。また、水浴を用いて第１マイクロミキサー１０ａ〜第３マイクロミキサー１０ｃの部分の温度を２５℃に保った。【０３０３】
シリンジポンプを用いて、Ａ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｂ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、及びＤ液を５ｍＬ／ｍｉｎで送液した。まず、Ａ液とＢ液を混合して反応させて第１反応液を得た。その後、第１反応液とＣ液と混合し、さらにＤ液を混合して反応させて第２反応液を得た。テフロン（登録商標）チューブ１１ｃの先端１５から排出される第２反応液を捕集した。このようにして、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の分散液を合成した。【０３０４】
この時の第１マイクロミキサー１０ａの液出口３から第２マイクロミキサー１０ｂの液入口４までの滞留時間Ｔ１は０．０７秒であった。また、第２マイクロミキサー１０ｂの液出口６から第３マイクロミキサー１０ｃの液入口７までの滞留時間Ｔ２は０．０３秒であった。得られた第２反応液を分画分子量３，０００の限外ろ過フィルターを用いて洗浄、濃縮して金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を得た。濃縮液のＴＥＭ写真から測定した平均粒子径、標準偏差及び変動係数を表４に示す。また、濃縮液に含まれるＰｄ濃度及びＡｕ濃度をＩＣＰ分析によって測定した。その結果も併せて表４に示す。【０３０５】
工程１〜工程３までの時間ＴＢ（第１マイクロミキサー１０ａにおいてＡ液とＢ液の混合を開始してから、液出口９から第２反応液が流出するまでの時間）は０．１０秒であった。【０３０６】
図１３及び図１４のＡ〜Ｄは、実施例２で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図１４の写真は、図１３よりも倍率を大きくして拡大した画像の写真である。図１３及び図１４の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、図１３及び図１４の写真ＢはパラジウムのＬ像であり、図１３及び図１４の写真Ｃは金のＬ像である。図１３及び図１４の写真Ｄは、それぞれの写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。
【０３０７】
図１４のチャートＥは、図１４の写真Ａに示される金属複合粒子を横断するようにして行った特性Ｘ線強度のライン分析結果である。チャートＥに示されるように、金属複合粒子のシェル部ではＡｕ強度よりもＰｄの強度の方が大きくなっている。一方、金属複合粒子のコア部では、シェル部に比べてＡｕの強度が大きくなっていた。その他の金属複合粒子についても同じ強度分析を行ったところ、多くの金属複合粒子で同様の傾向がみられた。このことから、多くの金属複合粒子が、シェル側はＡｕよりもＰｄの濃度が高く、Ａｕの濃度は、シェル側よりもコア側の方が高くなっているコアシェル構造を有することが確認された。【０３０８】
＜実施例３＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：５．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：０．５２ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３０９】
（Ｃ液の調製）
実施例２と同様にしてＣ液を調製した（Ｋ２ＰｄＣｌ４：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ，ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：４５．６ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：７．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０３１０】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を合成した。実施例２と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度を表４に示す。図１５のＡ〜Ｄは、実施例３で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。
【０３１１】
図１５の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。これらの写真から、合成した金属複合粒子は、Ｐｄがシェル、Ａｕがコアのコアシェル構造を有することが確認された。
【０３１２】
図１５のチャートＥは、図１５の写真Ａに示される金属複合粒子を横断するようにして行った特性Ｘ線強度のライン分析結果である。チャートＥに示されるように、Ｐｄの強度は、コア部よりもシェル部の方が大きい傾向にあった。一方、Ａｕ強度は、シェル部よりもコア部の方が大きい傾向にあった。このことから、多くの金属複合粒子が、コアシェル構造を有することが確認された。【０３１３】
＜実施例４＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４（和光純薬工業株式会社製）８０．８ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３１４】
（Ｃ液の調製）
第二金属化合物であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）２５．５ｍｇ及び保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量１０，０００）５０．７ｍｇを秤量し、純水で１００ｍＬにメスアップした（Ａｕ濃度：２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量は１１．５ｍｍｏｌ／Ｌであった。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３１５】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０３１６】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ｐｄ−コア／Ａｕ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を合成した。実施例２と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度を表４に示す。図１６のＡ〜Ｄは、実施例４で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。
【０３１７】
図１６の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。これらの写真から、合成した金属複合粒子は、Ａｕがシェル、Ｐｄがコアのコアシェル構造が確認された。
【０３１８】
＜実施例５＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：１１ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）６２．６ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ｃｕ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３１９】
（Ｃ液の調製）
実施例４と同様にしてＣ液を調製した（Ａｕ濃度：５．１ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：４５．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：１６ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３２０】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０３２１】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ｃｕ−コア／Ａｕ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を合成した。実施例２と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径を表４に示す。【０３２２】
＜比較例３＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：７．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）４８．８ｍｇおよび保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量１０，０００）１００．３ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３２３】
（Ｃ液の調製）
第二金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４（和光純薬工業株式会社製）８１．９ｍｇ及び保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量１０，０００）９９．６ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量は４５．２ｍｍｏｌ／Ｌであった。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３２４】
（バッチプロセスによる金属複合粒子の分散液の合成）
ガラス製容器に、Ｂ液を２０ｇ入れた。Ｂ液を撹拌しながらＡ液を２０ｇ入れ、１５分間撹拌した。その後、Ｃ液を２０ｇ及びＤ液を２０ｇ入れ、１時間撹拌した。得られた溶液を分画分子量３，０００の限外ろ過フィルターを用いて洗浄して濃縮し、金属複合粒子を含む濃縮液（粒子組成物）を得た。得られた金属複合粒子のＴＥＭ観察を行い、撮影したＴＥＭ写真から測定した平均粒子径、標準偏差及び変動係数を求めた。その結果を表４に示す。また、濃縮液に含まれるＰｄ濃度及びＡｕ濃度をＩＣＰ分析によって測定した。その結果も併せて表４に示す。【０３２５】
図１７及び図１８のＡ〜Ｄは、比較例３で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図１８のＡ〜Ｄは、図１７のＡ〜Ｄよりも高倍率で撮影したものである。図１７及び図１８の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図１７の写真Ｂ，Ｃ，Ｄにおいて白丸で囲んだ粒子は、Ａｕを含まずＰｄのみを含む粒子である。一部の金属ナノ粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していたが、他の一部の粒子はＰｄのみを含有していた。粒子組成物において、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は７７％であった。
【０３２６】
＜比較例４＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：７．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
比較例３と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールの使用量：１００．５ｍｇ）。【０３２７】
（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールの使用量：１００．１ｍｇ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：４．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３２８】
（バッチプロセスによる金属複合粒子の分散液の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、金属複合粒子の濃縮液を得た。比較例３と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度を表４に示す。図１９のＡ〜Ｄは、比較例４で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。
【０３２９】
図１９の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図１９の写真Ｂ，Ｃ，Ｄにおいて白丸で囲んだ粒子は、Ａｕを含まずＰｄのみを含んでいた。一部の金属ナノ粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していたが、他の一部の金属ナノ粒子はＰｄのみを含有していた。
【０３３０】
＜比較例５＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：７．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
比較例３と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールの使用量：１００．３ｍｇ）。【０３３１】
（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールの使用量：９９．６ｍｇ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３３２】
（バッチプロセスによる金属複合粒子分散液の合成）
ガラス製容器に、Ｃ液を２０ｇ入れた。Ｃ液を撹拌しながら、Ｄ液を２０ｇ加え、１５分間撹拌した。その後、Ｂ液を２０ｇ及びＡ液を２０ｇ加えて、１時間撹拌した。得られた溶液を分画分子量３，０００の限外ろ過フィルターを用いて洗浄して濃縮し金属複合粒子を含む濃縮液（粒子組成物）を得た。得られた金属複合粒子のＴＥＭ観察を行い、撮影したＴＥＭ写真から測定した平均粒子径、標準偏差及び変動係数を求めた。その結果を表４に示す。また、濃縮液に含まれるＰｄ濃度及びＡｕ濃度をＩＣＰ分析によって測定した。その結果も併せて表４に示す。【０３３３】
図２０のＡ〜Ｄは、比較例５で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２０の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２０の写真Ｃにおいて白丸で囲んだ粒子は、Ｐｄを含まずＡｕのみを含んでいた。一部の金属ナノ粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していたが、他の一部の金属ナノ粒子はＡｕのみを含有していた。
【０３３４】
＜比較例６＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：７．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
比較例３と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールの使用量：１００．５ｍｇ）。【０３３５】
（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールの使用量：１００．１ｍｇ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：４．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３３６】
（バッチプロセスによる金属複合粒子の分散液の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、比較例５と同様にして、金属複合粒子を含む濃縮液を合成した。比較例５と同様にしてＴＥＭ写真から求めた平均粒子径、ＩＣＰ分析によって求めたＰｄ濃度及びＡｕ濃度を表４に示す。【０３３７】
図２１のＡ〜Ｄは、比較例６で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２１の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２１の写真Ｃにおいて白丸で囲んだ粒子は、Ｐｄを含まずＡｕのみを含んでいた。一部の金属ナノ粒子は、Ｐｄ及びＡｕの両方を含有していたが、他の一部の金属ナノ粒子はＡｕのみを含有していた。
【０３３８】
【表４】
0006504321.tif 000005
【０３３９】
マイクロリアクターを用いた実施例２〜実施例５では、コア−シェル構造を有する金属複合粒子及びこれを含有する粒子組成物を製造することができた。さらに、マイクロリアクターを用いると、単独金属元素から構成される金属ナノ粒子の生成を抑制し、金属原子の利用効率を高めることができた。また、金属複合粒子の凝集を防ぐことができた。【０３４０】
＜実施例６＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：１１．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：２．２ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３４１】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０３４２】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
実施例２で用いたＡ液〜Ｄ液に変えて、上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を合成した。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、粒径分布、濃縮液におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５、図２２及び図２３に示すとおりであった。【０３４３】
図２２の写真Ａ〜Ｄは、実施例６で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２２の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２２の写真Ａ〜Ｄに示すとおり、全ての金属粒子がＡｕとＰｄを含有していた。よって、粒子組成物において、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。すなわち、実施例６では、金属粒子の全てが、ＡｕとＰｄが複合化した金属複合粒子である粒子組成物が得られた。図２３は、実施例６の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。
【０３４４】
＜実施例７＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
実施例２と同様にしてＣ液を調製した（Ｋ２ＰｄＣｌ４：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：２２．７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：５．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３４５】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
実施例２で用いたＡ液〜Ｄ液に変えて、上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてコアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液（粒子組成物）を合成した。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、粒度分布、濃縮液におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５、図２４及び図２５に示すとおりであった。【０３４６】
図２４の写真Ａ〜Ｄは、実施例７で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２４の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２４の写真Ａ〜Ｄに示すとおり、全ての金属ナノ粒子がＡｕとＰｄを含有していた。よって、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。すなわち、実施例７では、粒子組成物に含まれる金属粒子の全てがＡｕとＰｄが複合化した金属複合化粒子であった。図２５は、実施例７の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。
【０３４７】
＜実施例８＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：１６．２ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）４９．２ｍｇ、第二金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４（和光純薬工業株式会社製）８１．６ｍｇ、及び保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量１０，０００）１０２．７ｍｇを秤量し、純水で５０ｍＬにメスアップした（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量は４６．６ｍｍｏｌ／Ｌであった。【０３４８】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０３４９】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
図２６に示す装置を以下の要領で作製した。シリンジポンプとマイクロミキサーを長さ５０ｃｍ及び内径１ｍｍのステンレス製マイクロチューブ１３ａ，１３ｂで連結した。マイクロミキサーはＳＷＡＧＥＬＯＫ社製のロー・デッド・ボリューム型ユニオン・ティ（内径：０．３３ｍｍ）を用いた。【０３５０】
マイクロミキサー１０ａから受け容器１２までは長さ２０ｃｍ及び内径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ１１ｃで連結した。また、水浴を用いてマイクロミキサー１０ａの部分の温度を２５℃に保った。【０３５１】
シリンジポンプを用いてＡ液を５ｍＬ／ｍｉｎ、及びＢ液を５ｍＬ／ｍｉｎで送液して、Ａ液とＢ液を混合して反応させて反応液を得た。テフロン（登録商標）チューブ１１ｃの先端１５より反応液を捕集して、金属ナノ粒子の分散液を合成した。Ａ液とＢ液を液入口１，２より供給開始してから、テフロンチューブ１１ｃの先端１５から分散液が流出するまでの滞留時間は、０．９４秒であった。得られた溶液を分画分子量３，０００の限外ろ過フィルターを用いて洗浄して濃縮し濃縮液（粒子組成物）を得た。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、粒径分布、濃縮液におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５、図２７及び図２８に示すとおりであった。また、実施例２と同様にしてＸ線による線分析を行った。【０３５２】
図２７の写真Ａ〜Ｄは、実施例８で得られた金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。図２７の写真Ａは暗視野ＳＴＥＭ画像であり、写真ＢはパラジウムのＬ像であり、写真Ｃは金のＬ像である。写真Ｄは、写真Ｂと写真Ｃを合成したものであり、パラジウム及び金のＬ像が示されている。図２７の写真Ａ〜Ｄに示すとおり、全ての金属粒子がＡｕとＰｄを含有していた。よって、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。すなわち、実施例８では、金属粒子として、ＡｕとＰｄが複合化した金属複合粒子のみを含む粒子組成物が得られた。図２８は、実施例８の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。
【０３５３】
図２９は、図２７に示される金属複合粒子の一つを拡大して撮影した暗視野ＳＴＥＭ写真である。図３０のグラフは、図２９の写真に示される金属複合粒子を横断するようにして行った特性Ｘ線のライン分析結果である。このグラフに示されるように、金属複合粒子におけるＡｕとＰｄはランダムに存在していた。すなわち、本実施例では、ＰｄとＡｕのランダムアロイ構造が確認された。
【０３５４】
＜実施例９＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
実施例１と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：１．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：３．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３５５】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０３５６】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子担持体の合成）
実施例１で用いたＡ液〜Ｄ液に変えて、上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと、及び、マイクロミキサーとしてＥＹＥＬＡ社製の三方ジョイント（内径０．５ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子組成物を得た。工程１〜工程４までの時間ＴＡは、０．１３秒であり、実施例１と同一であった。【０３５７】
受け容器１２を２時間撹拌後、固体をろ取し、大気中、ろ取した固体を１００℃で７時間乾燥させ、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子が担持された担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を合成した。実施例１と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、金属複合粒子が担持された担持体におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５、図３１及び図３２に示すとおりであった。【０３５８】
図３１の写真Ａ〜Ｄは、実施例９で得られた担持体に担持された金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。確認された全ての金属粒子はからＰｄとＡｕの両方を含んでいた。よって、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。すなわち、実施例９では、金属粒子としてＡｕとＰｄが複合化した金属複合粒子のみを含む粒子組成物が得られた。図３２は、実施例９の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。
【０３５９】
＜実施例１０＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．３ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
実施例１と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：５．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３６０】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０３６１】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子担持体の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液に変えたこと以外は、実施例９と同様にして、金属複合粒子が担持された担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を合成した。実施例１と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、粒径分布、金属複合粒子が担持された担持体におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５、図３３及び図３４に示すとおりであった。【０３６２】
図３３のＡ〜Ｄは、実施例１０で得られた担持体に担持された金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。確認された全ての金属粒子はからＰｄとＡｕの両方を含んでいた。よって、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。
【０３６３】
図３４は、実施例１０の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。【０３６４】
＜実施例１１＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：７．７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：４７．９ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３６５】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０３６６】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液を得た。乳鉢ですり潰したγ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）１．５ｇ及び純水１０ｇに濃縮液（３．９ｇ）を入れて、磁気撹拌子を用いて１時間撹拌した。その後、固体をろ取し、大気中、１００℃で３時間乾燥して、担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を得た。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、金属複合粒子が担持された担持体におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５に示すとおりであった。【０３６７】
＜実施例１２＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｃ液の調製）
実施例２と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：４５．８ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）【０３６８】
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．８ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３６９】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０３７０】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子担持体の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、金属複合粒子が担持された担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）を合成した。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、粒径分布、金属複合粒子が担持された担持体におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表６、図３５及び図３６に示すとおりであった。【０３７１】
図３５のＡ〜Ｄは、実施例１２で得られた担持体に担持された金属複合粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析結果である。確認された全ての金属粒子はからＰｄとＡｕの両方を含んでいた。よって、粒子組成物において金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。
【０３７２】
図３６は、実施例１２の金属複合粒子の粒径分布である。このとおり、粒径のばらつきが小さい金属複合粒子を含む粒子組成物が得られることが確認された。【０３７３】
＜実施例１３＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一の金属前駆体であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）２５．１ｍｇ、及び保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量１０，０００）３．１ｍｇを秤量し、純水で２５ｍＬにメスアップした（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量は２．８ｍｍｏｌ／Ｌであった。【０３７４】
（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：４５．９ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３７５】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０３７６】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、コアシェル構造（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル）を有する金属複合粒子の濃縮液を合成した。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、粒径分布、濃縮液におけるＰｄ粒径分布濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５及び図３７に示すとおりであった。図３７は、実施例１３で得られた金属複合粒子の粒径分布を示す図である。また、ＴＥＭ測定の結果、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合は１００％であった。【０３７７】
実施例１３では、工程１で、金１ｍｏｌに対し、ポリビニルアルコールをモノマー（ビニルアルコール）換算で１．１ｍｏｌ使用し、工程２ではパラジウム１ｍｏｌに対し、ポリビニルアルコールをモノマー（ビニルアルコール）換算で９ｍｏｌ使用した。工程１において、金属複合粒子の凝集を防ぐ機能を有する保護剤を使用したが、ＴＥＭで測定される金属複合粒子の最大の粒子径が１．０〜７．５ｎｍであり、金属を含有する金属粒子全体に対する金属複合粒子の個数割合が９５％以上である、粒子組成物を得ることができた。【０３７８】
＜比較例７＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：８．１ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
第一金属化合物であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）２５．１ｍｇ及び保護剤であるポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量：１０，０００）２４．９ｍｇを秤量し、純水で２５ｍＬにメスアップした（Ａｕ濃度：２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量は２２．６ｍｍｏｌ／Ｌであった。【０３７９】
（Ｃ液の調製）
比較例３と同様にしてＣ液を調製した（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルアルコールのモノマー（ビニルアルコール）換算の量：４７．７ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ液の調製）
実施例１と同様にしてＤ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．２ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３８０】
得られた各溶液をそれぞれシリンジに約２０ｍＬ充填し、ＨＡＲＶＡＲＤ社製のシリンジポンプにセットした。【０３８１】
（マイクロフロープロセスを用いた金属複合粒子担持体の合成）
上記で調製したＡ液〜Ｄ液を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、金属複合粒子が担持された担持体を合成した。実施例２と同様にして金属複合粒子の平均粒子径、標準偏差、変動係数、濃縮液におけるＰｄ濃度及びＡｕ濃度を求めた。結果は表５に示すとおりであった。【０３８２】
＜比較例８＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：１３．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１のＣ液と同様にして、第一金属化合物であるＫ２ＰｄＣｌ４の溶液を調製した。これを比較例８のＢ液とした（Ｐｄ濃度：５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３８３】
（マイクロフロープロセスを用いた金属粒子担持体の合成）
図２６に示すような装置を以下の要領で作製した。シリンジポンプとマイクロミキサーを長さ５０ｃｍ及び内径１ｍｍのステンレス製マイクロチューブで連結した。マイクロミキサーはＳＷＡＧＥＬＯＫ社製のロー・デッド・ボリューム型ユニオン・ティ（内径：０．３３ｍｍ）を用いた。【０３８４】
マイクロミキサー１０ａから受け容器１２までは、長さ５ｃｍ及び内径０．５ｍｍのテフロン（登録商標）チューブで連結した。受け容器１２には、乳鉢ですり潰したγ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）３ｇ及び純水７ｇをいれ、磁気撹拌子を用いて撹拌を継続して行った。【０３８５】
シリンジポンプを用いて、Ａ液を２０ｍＬ／ｍｉｎ及びＢ液を２０ｍＬ／ｍｉｎで送液し、Ａ液とＢ液を混合して反応させて反応液を得た。チューブの先端から排出される反応液を、磁気撹拌子を用いて撹拌を行っている受け容器１２に捕集して、γ−アルミナと反応液を混合した。マイクロミキサー１０ａの液出口３の先端１５までの滞留時間は０．０３秒であった。【０３８６】
受け容器１２を１時間撹拌後、固体をろ取し、大気中、１０５℃で６．５時間乾燥して、担体（γ−アルミナ）にＰｄ粒子が担持された担持体（Ｐｄ／γ−アルミナ）を合成した。実施例１と同様にしてＰｄ粒子の平均粒子径、標準偏差及び変動係数を求めた。結果は表５に示すとおりであった。【０３８７】
＜比較例９＞
（Ａ液の調製）
実施例１と同様にしてＡ液を調製した（ＮａＢＨ４濃度：９．０ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（Ｂ液の調製）
実施例１と同様にしてＢ液を調製した（Ａｕ濃度：２．４ｍｍｏｌ／Ｌ）。【０３８８】
（バッチプロセスによる金属粒子の担持体の合成）
ガラス製容器に、乳鉢ですり潰したγ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）３ｇ及び純水７ｇを入れ、磁気撹拌子を用いて撹拌を行った。撹拌下、Ｂ液を１０ｇ及びＡ液を１０ｇ入れ、３０分間撹拌した。ろ過により固形分を回収し、１００℃で２時間乾燥を行い、担体にＡｕ粒子が担持された２．９ｇの担持体（Ａｕ／γ−アルミナ）を得た。実施例１と同様にしてＡｕ粒子の平均粒子径、標準偏差及び変動係数を求めた。結果は表５に示すとおりであった。【０３８９】
【表５】
0006504321.tif 000006
【０３９０】
マイクロリアクターを用いた実施例６〜実施例１３では、平均粒子径が小さく且つ粒子径のばらつきが小さい金属複合粒子を製造することができた。【０３９１】
幾つかの実施例及び比較例において、炭素含有量、一酸化炭素の吸着量（ＣＯ吸着量）、ＰｄＡｕ担持量、Ｐｄによる表面被覆率（Ｐｄ被覆率）の測定又は計算を行った。結果は表６に示すとおりであった。なお、実施例６〜８については、金属複合粒子を以下の手順で担体に担持させた担持体（Ａｕ−コア／Ｐｄ−シェル／γ−アルミナ）として、ＣＯ吸着量及びＰｄＡｕ担持量を測定した。すなわち、γ−アルミナ（ＫＨＯ−１２（商品名）、住友化学株式会社製）１．０ｇを、金属複合粒子を含む分散液の濃縮液（０．５ｇ）に入れ、１時間浸漬した。その後、固体をろ取して得られた固体を、大気中、１００℃で一晩乾燥して、担持体を得た。【０３９２】
【表６】
0006504321.tif 000007
【０３９３】
表６の炭素の含有量は、高周波燃焼−赤外線吸収法により分析した。金属複合担持体を得た各実施例及び各比較例において担体として用いたγ−アルミナの炭素含有量を高周波燃焼−赤外線吸収法によって分析したところ０．１３重量％であった。この炭素分はγ−アルミナ製造過程での混入又は空気中の二酸化炭素の吸着によるものと考えられる。表６には、担持体の分析値からγ−アルミナの炭素含有量（０．１３重量％）を差し引いて求めた金属複合粒子の炭素含有量を示した。【０３９４】
表６のＰｄＡｕ担持量は、担持体１ｇに担持されているＰｄとＡｕの合計モル数である。この合計モル数は、ＩＣＰ分析値に基づいて求めた。【０３９５】
表６のＣＯ吸着量は、日本ベル製の金属分散度測定装置（装置名：ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ）を用い、パルスインジェクション化学吸着量測定法で測定した。具体的な手順は以下のとおりである。【０３９６】
予め十分に洗浄した測定セルの空重量を測定した後、この測定セルに試料を入れた。試料を入れた測定セルの重量を測定した。測定装置に測定セルを取り付け、Ｈｅガス流通下、１００℃まで昇温した後、Ｈ２ガス流通下、１００℃で前処理を１時間行った。その後、５０℃、Ｈｅガス流通下、ＣＯガスをパルスで試料に供給し、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）でＣＯガス量（時間積分強度）を検出した。吸着測定を行った後、定常ＣＯパルスの供給を飽和に到達するまで３回繰り返して行い、ＣＯガスの消費量から試料へのＣＯ吸着量を算出した。【０３９７】
表６のＰｄ被覆率は、調製した金属複合粒子中のＰｄはすべて金属複合粒子の表面に存在し、Ｐｄ原子２個にＣＯが１分子吸着すると仮定して求めた。また、金属複合粒子の粒径はＴＥＭで求めた平均粒子径を用いた。その時の複合金属粒子の最外層原子数と内部原子数の比率は、金属ナノ粒子の安定構造である正二十面体のマジック原子数の値を参考にした（文献１：Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  １９９８，  １０，５９４）。【０３９８】
一例として実施例７の被覆率の算出方法を示す。ＴＥＭで求めた金属複合粒子の平均粒子径は２．６ｎｍ（表６）であるが、最外層原子数と内部原子数の比率は、上記文献１のＦｉｇ．１に示される４−ｓｈｅｌｌ（粒径：２．７ｎｍ）の場合の値を使用した。４−ｓｈｅｌｌの場合、総原子数は３０９個であり、そのうち内部原子数は１４７個、表面原子数は１６２個となる。【０３９９】
ＩＣＰ分析値から求めたＰｄＡｕ担持量（Ｐｄ＋Ａｕ＝３．４μｍｏｌ／ｇ）から、粒径２．７ｎｍの金属ナノ粒子の表面金属原子の単位質量当たりのモル数は、３．４μｍｏｌ／ｇ  ×  （１６２個／３０９個）= １．８μｍｏｌ／ｇとなる。この表面の金属原子が全てＰｄ原子であり（つまり、Ｐｄ被覆率＝１００％）、Ｐｄ原子２個にＣＯが1分子吸着すると仮定すると、ＣＯ吸着量は１．７８μｍｏｌ／ｇ／２= ０．８９μｍｏｌ／ｇとなる。【０４００】
ここで、ＣＯ吸着量の実測値（表６参照）が、０．６２μｍｏｌ／ｇであることから、Ｐｄ被覆率は０．６２／０．８９×１００＝７１％と算出される。他の実施例及び比較例についても同様にして計算した。【０４０１】
実施例１〜４及び実施例６〜１０において、パラジウム及び金の合成収率を求めた。結果を表７に示す。いずれの実施例においても９９重量％以上の収率で、金属複合粒子を製造することができた。製造方法によっては、特開２０１６−１０８６３５号公報等に記載の通り、合成収率が９０重量％を下回ることがあり、高価な金属のロスが多くなることがあった。しかし、各実施例では、この収率を大きく上回っていた。このことは、本開示の製造方法が、工業的に優れていることを示している。【０４０２】
【表７】
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【０４０３】
［凝集抑制効果の確認］
実施例１及び比較例１で調製した金属複合粒子の担持体（０．５ｇ）を水素雰囲気下（水素ガスの流通量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）、６００℃で２時間加熱を行った。加熱処理前及び各温度で加熱処理した後の金属複合粒子の粒径分布を比較した。【０４０４】
図３８（Ａ）は、実施例１で調製した担持体の加熱処理前の粒径分布である。図３８（Ｂ）は、実施例１で調製した担持体の加熱処理後の粒径分布である。実施例１の担持体の加熱処理前の平均粒子径は３．３ｎｍ、標準偏差は１．１ｎｍであった。これに対し、加熱処理後の平均粒子径は３．３ｎｍであり、標準偏差は１．３ｎｍであった。【０４０５】
図３９（Ａ）は、比較例１と同様の方法で調製した担持体の加熱処理前の粒径分布である。図３９（Ｂ）は、比較例１と同様の方法で調製した担持体の加熱処理後の粒径分布である。比較例１の担持体の加熱処理前の平均粒子径は３．３ｎｍ、標準偏差は２．２ｎｍであった。これに対し、加熱処理後の平均粒子径は３．７ｎｍであり、標準偏差は２．１ｎｍであった。この結果から、保護剤を低減し、異種金属を複合化させることによって凝集を抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【０４０６】
本開示では、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、工業的に好適な方法により、金属複合粒子担持体を製造する方法を提供することができる。また、本開示では、単分散の粒径分布を有する金属複合粒子担持体を製造する方法を提供することができる。さらに、単独金属から構成される金属粒子の生成を抑制し、金属原子利用効率を高めることが可能な金属複合粒子の製造方法を提供することができる。本開示では、金属複合粒子の凝集を防ぐことを目的として十分な量の保護剤を用いることなく、工業的に好適な方法により製造された金属複合粒子及び金属複合粒子担持体を提供することができる。本開示の金属複合粒子担持体は触媒として有用である。
【符号の説明】
【０４０７】
１，２，４，５，７，８…液入口、３，６，９…液出口、１０ａ…マイクロミキサー（第１マイクロミキサー），１０ｂ…第２マイクロミキサー，１０ｃ…第３マイクロミキサー、１１ａ，１１ｂ，１３ａ，１３ｂ，１４ａ…ステンレス製マイクロチューブ（チャンネル）、１１ｃ…テフロン（登録商標）チューブ（チャンネル）、１２…受け容器、１００…マイクロリアクター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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