(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
【化１】
0006514769.tif 000013
（式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、単結合およびアルキルから選択され、
Ｐ１は、式：
【化２】
0006514769.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、Ｒ１およびＲ２が結合しているリン原子と一緒になって環を形成し、ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、各々は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、アルキルおよびアリールから選択され、ならびに、Ｙは直接結合、アルキレンおよび−Ｏ−から選択される連接基であり、例えば、Ｙは直接結合である）のリン含有基であり；
Ｒ３はＨまたはアルキルであり；
各ａは、各々、０〜４から選択される整数であるが、ただし、少なくとも１つのａは少なくとも１であり；ｎは４〜１００，０００の整数であり、および、ｍは０〜１００，０００の整数である）
によって表される単位を含む１種または複数種のポリマーを含む難燃剤。
【請求項２】
ｍが１〜１００，０００の整数である、請求項１に記載の難燃剤。
【請求項３】
式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表される単位を含む１種または複数種の化合物を含む、請求項１に記載の難燃剤。
【請求項４】
式（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）：
【化３】
0006514769.tif 000015
（式中、ｂは２または３である）
を有する１種または複数種のポリマーを含む、請求項１に記載の難燃剤。
【請求項５】
式（Ｖ）または（Ｖａ）の少なくとも１種のポリマーを含む、請求項４に記載の難燃剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５のいずれか一項に記載の難燃剤、ならびに、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、前記樹脂２種以上のブレンド、および、前記樹脂１種または複数種とポリフェニレンオキシド系樹脂とのブレンドからなる群から選択される原樹脂を含む難燃剤組成物であって、前記難燃剤が、全難燃剤組成物の１０〜４０重量％の量で存在する難燃剤組成物。
【請求項７】
前記原樹脂が、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂またはエポキシ樹脂を含む、請求項６に記載の難燃剤組成物。
【請求項８】
前記原樹脂がポリアミド樹脂を含む、請求項７に記載の難燃剤組成物。
【請求項９】
前記原樹脂が、ガラス強化剤をさらに含む、請求項７に記載の難燃剤組成物。
【請求項１０】
前記原樹脂が、前記ポリアミドおよびガラスの総重量の１５〜４０重量％のガラスを含むガラス充填ポリアミド樹脂を含む、請求項９に記載の難燃剤組成物。
【請求項１１】
メラミン縮合物、メラミン塩、無機金属化合物、クレイ化合物、層状複水酸化物材料およびポリフェニレンエーテル樹脂、ならびに、これらの混合物から選択される少なくとも１種の難燃性補助材をさらに含み、前記少なくとも１種の難燃性補助材が難燃性樹脂組成物の１〜２０重量％の量で存在する、請求項６に記載の難燃剤組成物。
【請求項１２】
前記無機金属化合物が、無機酸の金属塩、金属酸化物および水酸化物、金属スルフィド、ならびに、これらの混合物から選択される、請求項１１に記載の難燃剤組成物。
【請求項１３】
前記無機金属化合物がホウ酸塩を含む、請求項１２に記載の難燃剤組成物。
【請求項１４】
前記メラミン塩が、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよび／またはピロリン酸メラミンを含み、前記メラミン縮合物がメラム、メレムまたはメロンの１つまたは複数を含む、請求項１１に記載の難燃剤組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種のメラミン塩および／またはメラミン縮合物、ならびに、金属酸化物、金属水酸化物、クレイ化合物および層状複水酸化物材料からなる群から選択される少なくとも１種の補助剤を含む、請求項１１に記載の難燃剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有難燃剤に関し、特に、限定はされないが、ガラス充填ポリアミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い電気特性および機械特性を有するより軽量のプラスチック部品に対する傾向がある電気部品に係る現在および将来の市場における要求に伴い、電子工学的用途に係るエンジニアリングプラスチックの使用が大幅に増大している。現時点においては、ポリアミド、特にその構造強度および衝撃強度および剛性を高めるためにガラス充填材で強化されたものが電子学的用途および他の用途における主なエンジニアリング熱可塑性プラスチックである。
【０００３】
ポリアミドは普通、長期にわたる加工温度およびせん断に対する曝露においても熱的に比較的安定であるという特徴を有する。しかしながら、ポリアミドは火炎に曝露されるときわめて容易に燃えてしまい、易燃性は燃える樹脂のドリッピング挙動によって特徴付けられる。従って、難燃性のポリアミド、特に、難燃性のガラス充填ポリアミドに対する要求が相当にあり、ますます増加している。同様に、同類のポリエステル樹脂（典型的にはガラス強化されたもの）についても、費用と機械特性の性能との間のバランスなどの数々の要因に応じて樹脂が選択されるという要求が存在している。
【０００４】
熱可塑性プラスチックおよびポリウレタンフォームのための難燃剤に係る主な分類の１種は、有機リン化合物（典型的には、リン酸塩およびホスホン酸塩）である。これらは、非ハロゲン化物であってもよく、または、リン−ハロゲン化合物、および、リン化合物と典型的には臭素化難燃剤といったハロゲン化難燃剤とのブレンドを含んでいてもよい。
【０００５】
普通、有機リン化合物は、凝縮相反応、気相反応、ポリマーの炭化の促進、および／または、チャー化の組み合わせを介して難燃活性をもたらす。これらのプロセスは明らかにこのような添加剤を含むポリマーに応じる。従って、種々のポリマータイプについて特定のリン含有構造を設計する必要がある。
【０００６】
例えば、米国特許第３，６８１，２８１号明細書には、ポリエステル、ポリエステルの少なくとも１重量パーセントの第３級ホスフィンオキシド、ならびに、トリフェニルメラミン、ベンジルおよびジベンジルからなる群から選択される、１０〜５０重量パーセントの共力剤の第３級ホスフィンオキシドを含む成形構造が開示されている。第３級ホスフィンオキシドのうち、キシリレンビス−ジフェニルホスフィンオキシドが例示される。
【０００７】
“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｂａｓｅｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ．１．Ｌｏｗ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，（１９８２），２１（２），ｐａｇｅｓ３２８−３１と題された論文において、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗ  Ｓｔａｃｋｍａｎは、キシリレンビス−ジフェニルホスフィンオキシドを含む種々のリン含有有機化合物をポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）のための難燃剤として評価している。この評価は、予め形成されたポリマーの溶融安定性に対する添加剤の効果、ならびに、標準外の下方燃焼酸素指数法で測定されたフィルムの易燃性に対する効果を含む。これらのブレンドに係る酸素指数値は、ブレンドのリン含有量に応じていた。難燃剤としてのリン化合物の効率は、Ｒ３ＰＯ＞Ｒ（Ｒ’Ｏ）２ＰＯ＞（Ｒ’Ｏ）３ＰＯの順で、リン構造の性質の変化に伴って変化していた。ポリマー添加剤は、ブレンドの２０重量％未満のわずかな量でのブレンドであっても、高い難燃性と軽度の特性低下とが組み合わされることにより、魅力的な添加剤であると報告された。
【０００８】
他の有機リン化合物もまた、ポリアミド用の難燃剤としての用途が示唆されている。例えば、“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｎｙｌｏｎ”と題されたＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １６８０５１（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ａｐｒｉｌ  １９７８）には耐火性ナイロン繊維が記載されており、これは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン−ドデカン二酸コポリマーのフレークを８〜１０％のｐ−キシリレンビス（ジフェニル−ホスフィンオキシド）難燃剤でコーティングし、３４フィラメント糸を製造するためのユニットに溶融ポリマーを供給し、均質化用のインラインミキサを備えるスクリューメルタを用いて紡績糸を紡糸することにより調製されている。溶融ポリマーは３００〜３１０°に加熱されており、また、滞留時間はおよそ１５分間とされていた。紡績糸を加熱したパイプ上で２．３倍に引き延ばすことで１００デニールの紡績糸が製造されている。
【０００９】
加えて、米国特許第４，３４１，６９６号明細書には、式：
【化１】
0006514769.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ３は水素、フェニルおよび１〜４個の炭素原子のアルキルラジカルからなる群から選択される任意のラジカルであり、および、Ｒ２は水素、フェニルおよび２〜４個の炭素原子のアルキルラジカルからなる群から選択される任意のラジカルであるが、ただし、Ｒ１およびＲ３が水素ラジカルである場合、Ｒ２は２〜４個の炭素原子のアルキルラジカルまたはフェニルラジカルである）を有する有効量のトリス−（３−ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシドと組み合わされることにより、難燃性とされたガラス充填熱可塑性ポリアミドポリマーが開示されている。
【００１０】
米国特許第７，３３２，５３４号明細書には、難燃剤成分Ａとして９０〜９９．９重量％の式：
【化２】
0006514769.tif 000003
のホスフィン酸塩、および／または、式
【化３】
0006514769.tif 000004
のジホスフィン酸塩、および／または、そのポリマー（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一であるか異なり、各々、直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル、および／または、アリールであり；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、直鎖もしくは分岐鎖のＣ６〜Ｃ１０アリーレン、アルキルアリーレンまたはアリールアルキレンであり；Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫであり；ｍは１〜４であり；ｎは１〜４であり；ｘは１〜４である）、ならびに、成分Ｂとして、０〜５０重量％の窒素含有共力剤またはリン／窒素難燃剤、ならびに、成分Ｃとして、０．１〜１０重量％の液体成分を含有するポリエステルおよびポリアミドを含む熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマー用の難燃剤配合物が開示されている。
【００１１】
米国特許第８，４２０，７１９号明細書には、ポリエステル、ポリアミドまたはスチレン樹脂などの原樹脂と、難燃剤としての高分子ベンジルホスフィンオキシドポリマーまたはオリゴマーとを含む難燃性樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
米国特許第７，４１１，０１３号明細書には、ポリエステル、ポリアミドまたはスチレン樹脂などの原樹脂（Ａ）と、有機リン化合物（Ｂ）と、難燃性助剤（Ｃ）とを含み、有機リン化合物（Ｂ）が、以下の式：
【化４】
0006514769.tif 000005
（式中、Ａｒは芳香族炭化水素環または窒素含有芳香族複素環を表し；Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し；Ｙ１およびＹ２は同一または異なり、各々、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を表し；Ｚ１は、アルキレン基、または、アルキルアミンに対応する二価の窒素含有基を表し；Ｙ１およびＹ２は相互に結合していてもよく、また、Ｙ１およびＹ２は隣接するリン原子と一緒になって環を形成していてもよく；「ａ」は０または１を表し；ならびに、「ｂ」は１〜６の整数を表す）
によって表される単位を有する、難燃性樹脂組成物が開示されている。
【００１３】
本発明によれば、一定のベンジル−置換環式ホスフィン酸塩（特に特定の共力剤と組み合わされた場合に）が、ポリアミド、特にガラス充填ポリアミドを含む熱可塑性樹脂に対する非常に効果的な難燃剤であることがここに見出された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明は、一態様において、原樹脂（Ａ）と、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
【化５】
0006514769.tif 000006
（式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、単結合およびアルキルから選択され；
Ｐ１は、式：
【化６】
0006514769.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、Ｒ１およびＲ２が結合しているリン原子と一緒になって環を形成し、ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、各々は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、アルキルおよびアリールから選択され、ならびに、Ｙは直接結合、アルキレンおよび−Ｏ−から選択される連接基であり、例えば、Ｙは直接結合である）のリン含有基であり；
Ｒ３はＨまたはアルキルであり；
各ａは、各々、０〜４、例えば０、１、２、３または４から選択される整数であるが、ただし、少なくとも１つのａは少なくとも１であり；
ｎは、１〜１００，０００、例えば２、３、４または５〜１００，０００の整数であり、および、ｍは、０〜１００，０００、例えば１、２、３、４または５〜１００，０００の整数である）
の少なくとも１つによって表される単位を含む有機リン化合物（Ｂ）と；
任意選択により、
（Ｃ）少なくとも１種の難燃性補助材とを含む難燃性樹脂組成物に特徴を有する。
【００１５】
ｎが２、３、４、５またはそれ以上である式（Ｉ）、（Ｉａ）および（ＩＩ）において、式（Ｉ）、（Ｉａ）または（ＩＩ）の各単位に係る個々の可変要素Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｍまたはａの各々は、同一であっても異なっていてもよいことが理解されるべきである。例えば、式（Ｉ）のモノマー単位を含むポリマーは可変要素「ａ」が１である式（Ｉ）のモノマー単位、および、可変要素「ａ」が０である式（Ｉ）のモノマー単位を含有することが可能であり、基Ａによって結合されたフェニル環を含むポリマー（式中、フェニル環のいくつかが基（ＣＨ２Ｐ１）によって置換されており、および、フェニル環のいくつかが基（ＣＨ２Ｐ１）によって置換されていない）がもたらされる。
【００１６】
好ましくは、有機リン化合物（Ｂ）は、難燃性樹脂組成物の重量を基準として、１０％〜４０％、例えば１０％〜３０％の量で存在する。
【００１７】
少なくとも１種の難燃性補助材（Ｃ）が存在していることが好ましく、これは、メラミン縮合物またはメラミン塩、無機金属化合物、クレイ材料、層状複水酸化物材料およびポリフェニレンエーテル樹脂などのメラミン誘導体、メラミンから選択される。
【００１８】
好ましくは、少なくとも１種の難燃性補助材（Ｃ）は、メラミン塩および無機金属化合物を１０：１〜１：１の重量比で、または、メラミンの縮合物および無機金属化合物を１０：１〜１：１の重量比で含む。
【００１９】
好ましくは、無機金属化合物はホウ酸塩、特にホウ酸亜鉛などの金属塩を含む。
【００２０】
好ましくは、メラミン塩は、リン酸メラミン、特に、ポリリン酸メラミンまたはピロリン酸メラミンを含み；メラミンの縮合物はメラム、メレムまたはメロンを含むことが好ましい。
【００２１】
好ましくは、少なくとも１種の難燃性補助材（Ｃ）は、難燃性樹脂組成物の１〜２０重量％の量で存在する。例えば、有機リン化合物（Ｂ）と少なくとも１種の難燃性補助材（Ｃ）との組み合わせが、全組成物の１１〜６０重量％、例えば全組成物の１１〜５０重量％または１５〜４０％を構成し得る。
【００２２】
好ましくは、原樹脂（Ａ）は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の少なくとも一方を含む。典型的な熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であり、典型的な熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートまたはスチレン樹脂である。
【００２３】
一実施形態においては、原樹脂（Ａ）は、ポリアミド、特にガラス充填ポリアミド（典型的にはポリアミドおよびガラスの総重量の１５〜４０重量％のガラスを含有する）を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ベンジル−置換有機リン難燃性化合物、および、原樹脂（Ａ）と、ベンジル−置換有機リン化合物（Ｂ）と、任意選択により、少なくとも１種の難燃性補助材（Ｃ）とを含む難燃性樹脂組成物が本明細書に記載されている。
【００２５】
原樹脂
原樹脂は、ポリエステル系樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、前記樹脂２種以上のブレンドまたは前記樹脂１種もしくは複数種とポリフェニレンオキシド系樹脂とのブレンドなどの任意の有機巨大分子材料であることが可能である。原樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であることが可能であり、いくつかの実施形態においては、強化剤をさらに含む、例えば、ガラス強化樹脂であることが可能である。ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリカーボネート、特にガラス充填ポリエステルおよびポリアミドなどのエンジニアリング樹脂が特に好ましい。
【００２６】
ポリエステル系樹脂は、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、および、ヒドロキシカルボン酸またはラクトン成分の重縮合により得られるホモポリエステルおよびコポリエステルを含む。好ましいポリエステル系樹脂は通常、飽和ポリエステル系樹脂、特にポリブチレンテレフタレートなどの芳香族飽和ポリエステル系樹脂を含む。
【００２７】
ポリアミド系樹脂は、ジアミンおよびジカルボン酸から誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸から得られるポリアミド（必要な場合にはジアミンおよび／またはジカルボン酸との組み合わせで）；ならびに、ラクタムから誘導されるポリアミド（必要な場合にはジアミンおよび／またはジカルボン酸との組み合わせで）を含む。ポリアミドはまた、少なくとも２種の異なる種類のポリアミド構成成分から誘導されるコポリアミドを含む。
【００２８】
好適なポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド（ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１およびナイロン１２など）、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン）とから得られるポリアミドならびに芳香族および脂肪族ジカルボン酸の両方（例えば、テレフタル酸およびアジピン酸の両方）と脂肪族ジアミン（例えばヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド等が挙げられる。これらのポリアミドは単独または組み合わせで用いられ得る。
【００２９】
原樹脂は、機械的強度、剛性、熱安定性および導電性などのその特性を変性する充填材と複合化され得る。充填材は繊維状であっても非繊維状であってもよい。好適な繊維状充填材としては、ガラスファイバー、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、繊維状の珪灰石、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、および、高融点の有機繊維（例えば、脂肪族または芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂）が挙げられる。好適な非繊維状充填材としては、カオリン、タルク、ガラスフレーク、雲母、グラファイト、金属フォイル、および、層状リン酸塩（例えば、リン酸ジルコニウムおよびリン酸チタン）などのプレート様（または層状）充填材が挙げられる。加えて、カーボンブラック、白色炭素、炭化ケイ素、シリカ、粉末化水晶、ガラスビーズ、ガラス粉末、ミルドファイバ（ミルドグラスファイバーなど）、ケイ酸（例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、クレイ、珪藻土）、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛およびアルミナ）、金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム）、金属硫酸塩（例えば、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウム）、ならびに、金属粉末を含む粒状またはアモルファス充填材を用いることが可能である。
【００３０】
好ましい充填材としては、ガラスファイバーおよび炭素繊維が挙げられる。一実施形態において、原樹脂は、ポリアミドおよびガラスの総重量の１５〜４０重量％のガラスファイバーを含有するガラス充填ポリアミドを含む。
【００３１】
有機リン化合物
本難燃性樹脂組成物において採用される有機リン化合物は、以下の式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
【化７】
0006514769.tif 000008
（式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、単結合およびアルキルから選択され；
Ｐ１は、式：
【化８】
0006514769.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、Ｒ１およびＲ２が結合しているリン原子と一緒になって環を形成し、ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、各々は、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、アルキルおよびアリールから選択され、ならびに、Ｙは直接結合、アルキレンおよび−Ｏ−から選択される連接基であり、例えば、Ｙは直接結合である）
のリン含有基であり；
Ｒ３はＨまたはアルキルであり；
各ａは、各々、０〜４、例えば０、１、２、３または４から選択される整数であるが、ただし、少なくとも１つのａは少なくとも１であり；
ｎは、１〜１００，０００、例えば２、３、４または５〜１００，０００の整数であり、および、ｍは、０〜１００，０００、例えば１、２、３、４または５〜１００，０００の整数であり、例えば、ｎは、４〜１００，０００または５〜１００，０００の整数であり、および、ｍは１〜１００，０００の整数である）
の少なくとも１つによって表されることが可能である。
【００３２】
上記の式に包含される代表的なベンジル−置換有機リン化合物は、以下に示す環式ホスフィン酸塩を含む。
【化９】
0006514769.tif 000010
【００３３】
好ましくは、有機リン化合物（Ｂ）は難燃性樹脂組成物の重量を基準として１０％〜４０％、例えば１０％〜３０％の量で存在する。
【００３４】
難燃性補助剤
難燃剤特性を高めるために、本樹脂組成物は、上記の有機リン化合物に追加して、少なくとも１種の難燃性補助材を含むことが可能である。好適な難燃性補助材は、メラミンならびにメラミン塩およびメラミンの縮合物などのメラミン誘導体、無機金属化合物、クレイ化合物、層状複水酸化物材料、ポリフェニレンエーテル樹脂、ならびに、これらの混合物を含む。
【００３５】
好適なメラミン塩としては、メラミン自体の塩、ならびに、置換メラミン（例えば、２−メチルメラミン、グアニルメラミンなどのアルキルメラミン）などのメラミン誘導体、メラミンの縮合物（例えば、メラム、メレム、メロン）、および、メラミンの共重合縮合樹脂（例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂および芳香族ポリアミン−メラミン樹脂）の塩が挙げられる。一般に、これらの塩は、メラミンと、硝酸、塩素酸（過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など）、亜リン酸、硫酸、スルホン酸、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸、スズ酸またはケイ酸などの酸素含有酸との反応により生成される。
【００３６】
好適なメラミン塩の例としては、オルトリン酸メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン（ピロリン酸メラミンおよびピロリン酸ジメラミンを含む）、ポリリン酸メラミン（トリリン酸メラミンおよびテトラリン酸メラミンを含む）、硫酸メラミン（硫酸メラミン、硫酸コメラミンおよび硫酸グラニルメラミンを含む）、ピロ硫酸メラミン（例えば、ピロ硫酸メラミンおよびピロ硫酸ジメラミン）、スルホン酸メラミン（例えば、メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラムおよびメタンスルホン酸メレム）、および、オルトホウ酸メラミン（例えば、オルトホウ酸モノ〜トリメラミン）が挙げられる。
【００３７】
好ましいメラミン塩はピロリン酸メラミンである。メラミンの好ましい縮合物はメラム、メレムまたはメロンを含む。
【００３８】
本共力剤の組み合わせにおける使用に好適な無機金属化合物としては、無機酸の金属塩、金属酸化物および水酸化物、ならびに、金属硫化物が挙げられる。
【００３９】
無機金属化合物が無機酸の金属塩である場合、好適な無機酸としては、亜リン酸（オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、次リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、無水リン酸およびポリメタリン酸など）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸；ピロホウ酸、テトラホウ酸、ペンタホウ酸およびオクタホウ酸など）、スズ酸（スズ酸、メタスズ酸、オルトスズ酸およびヘキサヒドロキソスズ酸など）、モリブデン酸、および、タングステン酸が挙げられる。
【００４０】
好適な金属塩の例としては、ピロリン酸カルシウム、ポリメタリン酸カルシウム、アルカリ土類金属のリン酸水素塩（オルトリン酸水素マグネシウムおよびオルトリン酸水素カルシウムなど）；遷移金属のリン酸水素塩（リン酸水素マンガン、リン酸水素鉄、リン酸水素亜鉛およびリン酸水素カドミウムなど）；元素周期律表の第１３族の金属のリン酸水素塩（リン酸水素アルミニウムなど）；元素周期律表の第１４族の金属のリン酸水素塩（リン酸水素錫など）、アルカリ土類金属のホウ酸塩（オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム、ピロホウ酸カルシウムおよびテトラホウ酸トリマグネシウムなど）；遷移金属のホウ酸塩（オルトホウ酸マンガン、テトラホウ酸マンガン、二酸ニッケル、メタホウ酸銅、メタホウ酸亜鉛、テトラホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウムおよびテトラホウ酸カドミウムなど）、アルカリ金属のスズ酸塩（例えば、スズ酸ナトリウムおよびスズ酸カリウム）、アルカリ土類金属のスズ酸塩（例えば、スズ酸マグネシウム）、遷移金属のスズ酸塩（例えば、スズ酸コバルトおよびスズ酸亜鉛）、モリブデン酸亜鉛およびタングステン酸亜鉛が挙げられる。
【００４１】
好適な金属酸化物および水酸化物の例としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化錫および水酸化ジルコニウムが挙げられる。クレイを含むアルミノケイ酸などの混合酸化物もまた用いられることが可能である。
【００４２】
好適な金属硫化物の例としては、硫化モリブデン、硫化タングステンおよび硫化亜鉛が挙げられる。好ましい無機金属化合物はホウ酸塩、特にホウ酸亜鉛である。
【００４３】
一実施形態においては、難燃性補助剤は、１０：１〜１：１の重量比でのメラミン塩と無機金属化合物との組み合わせである。他の実施形態において、難燃性補助剤は、１０：１〜１：１の重量比でのメラミン縮合物と無機金属化合物との組み合わせを含む。
【００４４】
他の実施形態において、難燃性補助材は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）タイプ樹脂などのチャー化する有機化合物である。特定のＰＰＥ樹脂の例は、Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＰＰＯ８０３であろう。ＰＰＥ樹脂は、典型的には、５０％以下、例えば１％〜２５％、より典型的には５％〜１５％の仕込みレベルで用いられることが可能である。
【実施例】
【００４５】
ＤＯＰＯ−メチレン−ポリ（フェニレンエーテル）の調製：
【化１０】
0006514769.tif 000011
リチウムビス（トリメチルシリル）アミド−［ＬｉＨＭＤＳ］（５２ｇ、０．３１ｍｏｌ）およびＴＨＦ（２２０ｍＬ）を、オーバーヘッド攪拌機、温度プローブ、滴下ロートおよび還流凝縮器を備えた１Ｌの丸底フラスコに加えた。この溶液をＮ２雰囲気下に置き、５℃に冷却し（氷浴）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（すなわち、ＤＯＰＯ）（７０ｇ、０．３２ｍｏｌ）を、内部温度を１０℃未満に維持しながら、１０分間かけて数回に分けて添加した。添加が完了したら、ＴＨＦ（１２０ｍＬ）中のブロモメチル化ポリ（フェニレンエーテル（４４ｇ、０．２７ｍｏｌ）（実施例３に記載のとおりであるが、わずかに分子量が高いもの）を１時間かけて滴下ロートで添加した。添加の最中に、内部温度は２５℃に昇温し、黄色／白色のスラリーが得られた。添加が完了したら、反応スラリーを室温で１６時間撹拌し、次いで、減圧下で固体に濃縮した。得られた黄色の固体を塩化メチレン（３００ｍＬ）中に採り、Ｈ２Ｏで洗浄し、乾燥させ、ろ過し、濃縮してオフホワイトの固体を得た。この固体を真空オーブン（２１０℃、２９ｉｎ．Ｈｇ）中に３時間置いて、表題の化合物（８７ｇ）を室温に冷却後ガラスとして得た。
【００４６】
ガラス強化ＰＡ６６における難燃剤：
ＰＡ６６ガラス濃縮物を用いて二軸押出し機で材料を混合して、目標値３０％のガラスファイバーによる強化を達成することで、または、ベントしたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｎｔｅｒにおいて材料を混合して、上記の実施例に記載の難燃剤化合物をＰＡ６６樹脂と配合した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｎｔｅｒにおいては、サンプルを２６５℃で４分間配合した。混合を開始してから約３分後、ガラスファイバーを約１５秒の時間をかけて添加して、目標値３０％のガラスファイバーによる強化を達成した。配合した材料をＴｈｏｍａｓ  Ｗｉｌｅｙミルで粉砕し、次いで、小型射出成形機を２６５℃で用いて成形して、１／１６インチ厚のＵＬ−９４テスト用の棒を形成した。
【００４７】
棒を２回、火炎に１０秒間曝させるＵＬ−９４垂直燃焼試験プロトコルにテスト用の棒を供した。各曝露後に棒が消火するまでの時間を記録し、その棒について時間１（Ｔ１）および時間２（Ｔ２）として記録する。５本のテスト用の棒に係る平均燃焼時間を両方の火炎曝露（Ｔ１、Ｔ２）について記録した。合計燃焼時間もまた５本のテスト用の棒すべてに対して２回の火炎曝露の各々ついて合計し、ドリッピング挙動の発生も一緒に観察した。結果が表１に示されている。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
このデータは、一定の仕込みレベルでＦＲまたは補助共力剤を組み合わせることにより、強力な難燃剤系を達成可能であることを示す。