(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が８０，０００〜１５０，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜６であり、
密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり、
溶融流動率比（ＭＦＲ5／ＭＦＲ2.16、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８により測定）が３．５以上であり、
周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフを、下記数式１のＰｏｗｅｒ  Ｌａｗにフィッティングした時、Ｃ2値が−０．４０以上−０．２５以下である、
【数２】
0006470834.tif 000048
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
［前記式中、ｘは周波数を意味し、
ｙは複素粘度を意味し、
Ｃ1は粘稠度指数（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ  ｉｎｄｅｘ）である。］
【請求項２】
前記密度が０．９６０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
【請求項３】
前記溶融流動率比が３．５〜４０であることを特徴とする、請求項１または２に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
【請求項４】
前記アルファ−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンから構成される群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
【請求項５】
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下、エチレンおよびアルファ−オレフィンを重合させることにより製造される、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
【化４４】
0006470834.tif 000049
前記化学式１において、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ3-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ5-20ヘテロアリールであり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、またはＣ6-20アリールであり；
Ｌは、Ｃ1-10直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20アルコキシ、またはＣ1-20スルホネートであり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式２ｃの場合は除き；
【化４５】
0006470834.tif 000050
【化４６】
0006470834.tif 000051
【化４７】
0006470834.tif 000052
前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃにおいて、Ｒ1〜Ｒ17およびＲ1’〜Ｒ9’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20シリルアルキル、Ｃ1-20アルコキシシリル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり、前記Ｒ10〜Ｒ17のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
［化学式３］
（Ｃｐ1Ｒa）n（Ｃｐ2Ｒb）Ｍ1Ｚ13-n
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
［化学式４］
（Ｃｐ3Ｒc）mＢ1（Ｃｐ4Ｒd）Ｍ2Ｚ23-m
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
［化学式５］
（Ｃｐ5Ｒe）Ｂ2（Ｊ）Ｍ3Ｚ32
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ1-20アルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年４月１５日付の韓国特許出願番号第１０−２０１５−００５３２７９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、加工性に優れたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、これら２つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は、１９５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が数個混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ−ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなく、所望の物性確保に限界がある問題があった。
【０００４】
一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒と、アルミニウムが主成分の有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなり、この触媒は、均一系錯体触媒で単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点の特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更により、高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させられる特性を持っている。
【０００５】
米国特許登録番号第５，９１４，２８９号（特許文献１）には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時に使用された溶媒の量および製造時間が多く所要し、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならないという煩わしさが伴った。
【０００６】
大韓民国特許出願番号第１０−２００３−００１２３０８号（特許文献２）には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を、活性化剤と共に担持して、反応器内の触媒の組み合わせを変化させて重合することによって、分子量分布を制御する方案を開示している。しかし、この方法は、それぞれの触媒の特性を同時に実現するのに限界があり、また、完成した触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離して、反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発するという欠点がある。
【０００７】
したがって、前記欠点を解決するために、簡便に活性に優れた混成担持メタロセン触媒を製造して、所望の物性のオレフィン系重合体を製造する方法への要求が続いている。
【０００８】
一方、線状低密度ポリエチレンは、重合触媒を用いて、低圧でエチレンとアルファオレフィンを共重合して製造され、分子量分布が狭く一定長さの短鎖分枝を有し、長鎖分枝がない樹脂である。線状低密度ポリエチレンフィルムは、一般のポリエチレンの特性と共に、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錘衝撃強度などに優れ、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
【０００９】
しかし、１−ブテンまたは１−ヘキセンを共単量体として用いる線状低密度ポリエチレンは、大部分が単一気相反応器または単一ループスラリー反応器で製造され、１−オクテン共単量体を使用する工程に比べて生産性は高いものの、このような製品も、使用される触媒技術および工程技術の限界により、物性が１−オクテン共単量体の使用時より大きく劣り、分子量分布が狭くて加工性が不良である問題がある。
【００１０】
このような問題の改善のために多くの努力が進められており、米国特許登録番号第４，９３５，４７４号（特許文献３）には、２種またはそれ以上のメタロセン化合物が使用され、広い分子量分布を有するポリエチレンの製造法について報告されている。米国特許登録番号第６，８２８，３９４号（特許文献４）には、共単量体の結合性が良いものとそうでないものを混合使用して、加工性に優れ、特にフィルム用に適したポリエチレンの製造方法について報告されている。また、米国特許登録番号第６，８４１，６３１（特許文献５）号、米国特許登録番号第６，８９４，１２８号（特許文献６）には、少なくとも２種のメタルコンパウンドが使用されたメタロセン系触媒として二峰または多峰分子量分布を有するポリエチレンを製造して、フィルム、ブローモールディング、パイプなどの用途への適用が可能であると報告されている。しかし、これらの製品は、加工性は改善されたものの、単位粒子内の分子量別の分散状態が均一でなく、比較的良好な押出条件においても押出外観が粗く物性が安定的でない問題がある。
【００１１】
このような背景から、物性と加工性との間のバランスの取れた、より優れた製品の製造が絶えず要求されており、特に加工性に優れたポリエチレン共重合体の必要性がさらに要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，９１４，２８９号明細書
【特許文献２】大韓民国特許出願番号第１０−２００３−００１２３０８号
【特許文献３】米国特許第４，９３５，４７４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８２８，３９４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，８４１，６３１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，８９４，１２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、加工性に優れたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記の条件を満足するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を提供する：
分子量が５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０であり、
密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり、
溶融流動率比（ＭＦＲ5／ＭＦＲ2.16、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８により測定）が３．５以上であり、
周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフを、下記数式１のＰｏｗｅｒ  Ｌａｗにフィッティングした時、Ｃ2値が−０．２５以下である、
【００１５】
【数１】
0006470834.tif 000002
【００１６】
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
【００１７】
完全な弾性の物質は、弾性剪断応力（ｅｌａｓｔｉｃ  ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｓｓ）に比例して変形が発生し、これをフックの法則という。また、純粋な粘性の液体の場合、粘性剪断応力（ｖｉｓｃｏｕｓ  ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｓｓ）に比例して変形が発生し、これをニュートン法則という。完全な弾性の物質は、弾性エネルギーが蓄積されて弾性剪断応力が除去されると変形が再び回復し、完全な粘性の物質は、エネルギーが変形で全て消滅するため、粘性剪断応力が除去されても変形が回復しない。また、物質自体の粘性が変化しない。
【００１８】
しかし、高分子は、溶融状態で完全な弾性の物質と粘性の液体の中間程度の性質を有するが、これを粘弾性（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）という。つまり、高分子は、溶融状態で剪断応力を受けると、変形が剪断応力に比例せず、また、剪断応力により粘性が変化する特性があり、これを非ニュートン流体ともいう。このような特性は、高分子が巨大な分子サイズと複雑な分子間の構造を有して、剪断応力による変形の複雑性に起因する。
【００１９】
特に、高分子を用いて成形品を製造する場合に、非ニュートン流体が有する特性の中でも剪断流動化現象（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）が重要に考慮される。剪断流動化現象とは、剪断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）が増加するに伴って高分子の粘性が減少する現象を意味するが、このような剪断流動化特性により高分子の成形方法が決定される。特に、本発明のように高い速度の高分子押出が必要な成形品の製造時、相当な圧力が溶融高分子に加えられなければならないため、剪断流動化特性を示さなければ、このような成形品の製造が難しいので、剪断流動化特性が重要に考慮される。
【００２０】
そこで、本発明では、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η＊［Ｐａ．ｓ］）グラフを通して剪断流動化特性を測定する。
【００２１】
前記数式１は、本発明に係るエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の剪断流動化特性を定量的に評価するためのモデルであり、また、周波数に応じた複素粘度データを適用して高周波数での複素粘度を予測するためのものである。
【００２２】
前記数式１は、Ｐｏｗｅｒ  Ｌａｗモデルであって、ｘは周波数を、ｙは複素粘度を意味し、２つの変数であるＣ1とＣ2が要求される。Ｃ1は粘稠度指数（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ  ｉｎｄｅｘ）といい、Ｃ2はＣＶ  ｉｎｄｅｘというが、Ｃ2値はグラフの傾きを意味する。低周波数において複素粘度が高いほど物性が良く、高周波数において複素粘度が低いほど加工性が良いので、Ｃ2値が小さいほど、つまり、グラフの負の傾きが大きいほど好ましい。
【００２３】
前記周波数に応じた複素粘度グラフを前記数式１にフィッティングする方法として、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ測定プログラムであるＴＡ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒを用いることができる。
【００２４】
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、好ましくは、分子量が８０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２５】
また、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、好ましくは、分子量分布が５〜６である。
【００２６】
さらに、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、好ましくは、密度が０．９６０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3である。
【００２７】
また、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、好ましくは、溶融流動率比が３．５〜４０である。
【００２８】
さらに、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、好ましくは、前記Ｃ2値が−０．４０〜−０．２５である。
【００２９】
前記エチレン／アルファ−オレフィンの共重合に使用可能なアルファ−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンから構成される群より選択されるいずれか１つ以上のものを使用することができる。前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体において、アルファ−オレフィンの含有量は、約０．５〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％であるとよいが、これに限定されるものではない。
【００３０】
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式３〜５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下、エチレンおよびアルファ−オレフィンを重合させることにより製造される。
【化１】
0006470834.tif 000003
【００３１】
前記化学式１において、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ3-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ5-20ヘテロアリールであり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、またはＣ6-20アリールであり；
Ｌは、Ｃ1-10の直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20アルコキシ、またはＣ1-20スルホネートであり；
Ｃ1およびＣ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの１つで表され、ただし、Ｃ1およびＣ2が全て化学式２ｃの場合は除き；
【００３２】
【化２】
0006470834.tif 000004
【００３３】
【化３】
0006470834.tif 000005
【００３４】
【化４】
0006470834.tif 000006
【００３５】
前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃにおいて、Ｒ1〜Ｒ17およびＲ1’〜Ｒ9’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20シリルアルキル、Ｃ1-20アルコキシシリル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり、前記Ｒ10〜Ｒ17のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
【００３６】
【化５】
0006470834.tif 000007
【００３７】
前記化学式３において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
【００３８】
【化６】
0006470834.tif 000008
【００３９】
前記化学式４において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
【００４０】
【化７】
0006470834.tif 000009
【００４１】
前記化学式５において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ8-40アリールアルケニル、またはＣ2-10アルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ6-20アリール、置換されているか置換されていないＣ1-20アルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ、Ｃ2-20アルキルアルコキシ、またはＣ7-40アリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ1-20アルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
【００４２】
前記化学式１、３、４および５の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。
【００４３】
前記Ｃ1-20アルキルとしては、直鎖もしくは分枝鎖のアルキルを含み、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４４】
前記Ｃ2-20アルケニルとしては、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニルを含み、具体的には、アリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４５】
前記Ｃ6-20アリールとしては、単環もしくは縮合環のアリールを含み、具体的には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４６】
前記Ｃ5-20ヘテロアリールとしては、単環もしくは縮合環のヘテロアリールを含み、カルバゾリル、ピリジル、キノリン、イソキノリン、チオフェニル、フラニル、イミダゾール、オキサゾリル、チアゾリル、トリアジン、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４７】
前記Ｃ1-20アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４８】
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４９】
前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃのＲ1〜Ｒ17およびＲ1’〜Ｒ9’は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメチルシリルメチル、メトキシ、またはエトキシであることがさらに好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００５０】
前記化学式１のＬは、Ｃ4-8の直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであることがさらに好ましいが、これにのみ限定されるものではない。さらに、前記アルキレン基は、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、またはＣ6-20アリールで置換もしくは非置換であってもよい。
【００５１】
また、前記化学式１のＡは、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、テトラヒドロピラニル、またはテトラヒドロフラニルであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００５２】
さらに、前記化学式１のＢは、シリコンであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００５３】
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ  ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用可能な非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持され、担持時にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。さらに、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎを水素結合によって安定化させ、ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎを抑制して、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ａで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。なお、波線は、本願明細書の前記化学式１においてＢまたはＭに連結される部位を意味する。
【００５５】
【化８】
0006470834.tif 000010
【００５６】
【化９】
0006470834.tif 000011
【００５７】
【化１０】
0006470834.tif 000012
【００５８】
【化１１】
0006470834.tif 000013
【００５９】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｂで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００６０】
【化１２】
0006470834.tif 000014
【００６１】
【化１３】
0006470834.tif 000015
【００６２】
【化１４】
0006470834.tif 000016
【００６３】
【化１５】
0006470834.tif 000017
【００６４】
【化１６】
0006470834.tif 000018
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｃで表される化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００６６】
【化１７】
0006470834.tif 000019
【００６７】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【００６８】
【化１８】
0006470834.tif 000020
【００６９】
【化１９】
0006470834.tif 000021
【００７０】
【化２０】
0006470834.tif 000022
【００７１】
【化２１】
0006470834.tif 000023
【００７２】
【化２２】
0006470834.tif 000024
【００７３】
【化２３】
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【００７４】
【化２４】
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【００７５】
【化２５】
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【００７６】
【化２６】
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【００７７】
【化２７】
0006470834.tif 000029
【００７８】
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、活性に優れ、高分子量のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を重合することができる。特に、担体に担持して使用する場合にも、高い重合活性を示し、超高分子量のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造することができる。
【００７９】
また、高分子量と同時に広い分子量分布を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造するために水素を含めて重合反応を進行させる場合にも、本発明に係る化学式１の第１メタロセン化合物は低い水素反応性を示し、依然として高い活性で超高分子量のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の重合が可能である。したがって、異なる特性を有する触媒と混成で使用する場合にも、活性の低下なく高分子量の特性を満足させるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造可能で、高分子のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含み、かつ、広い分子量分布を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を容易に製造することができる。
【００８０】
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことにより得られる。前記第１メタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。
【００８１】
前記化学式３で表される化合物としては、例えば、下記構造式のうちの１つで表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００８２】
【化２８】
0006470834.tif 000030
【００８３】
【化２９】
0006470834.tif 000031
【００８４】
【化３０】
0006470834.tif 000032
【００８５】
【化３１】
0006470834.tif 000033
【００８６】
【化３２】
0006470834.tif 000034
【００８７】
前記化学式４において、ｍが１の場合は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環またはＣｐ4Ｒd環とＭ2がＢ1によって架橋結合されたブリッジ化合物の構造であることを意味し、ｍが０の場合は、非架橋化合物の構造を意味する。
【００８８】
前記化学式４で表される化合物としては、例えば、下記構造式のうちの１つで表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００８９】
【化３３】
0006470834.tif 000035
【００９０】
【化３４】
0006470834.tif 000036
【００９１】
【化３５】
0006470834.tif 000037
【００９２】
【化３６】
0006470834.tif 000038
【００９３】
また、化学式５で表される化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００９４】
【化３７】
0006470834.tif 000039
【００９５】
【化３８】
0006470834.tif 000040
【００９６】
【化３９】
0006470834.tif 000041
【００９７】
本発明で使用されるメタロセン触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の１種以上、および前記化学式３〜化学式５で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物の１種以上を、助触媒化合物と共に担体に担持したものであってもよい。
【００９８】
また、前記担持メタロセン触媒は、製造されるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体においてＬＣＢ（Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ）の生成を誘導することができる。
【００９９】
本発明に係る担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンを重合する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。
【０１００】
具体的には、前記助触媒化合物は、下記化学式６のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式７のボレート系第２助触媒のうちの１つ以上を含むことができる。
【０１０１】
【化４０】
0006470834.tif 000042
【０１０２】
化学式６において、Ｒ18は、それぞれ独立に、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数であり、
【０１０３】
【化４１】
0006470834.tif 000043
【０１０４】
化学式７において、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、およびハロ−置換されたヒドロカルビルからなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｇは、ハライドである。
【０１０５】
このような第１および第２助触媒の使用によって、最終的に製造されたポリオレフィンの分子量分布がより均一になるにつれ、重合活性が向上できる。
【０１０６】
前記化学式６の第１助触媒は、線状、円形または網状形に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物になってもよく、このような第１助触媒の具体例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【０１０７】
また、前記化学式７の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物になってもよい。このような第２助触媒の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
【０１０８】
本発明に係る担持メタロセン触媒において、化学式１で表される第１メタロセン化合物、または化学式３〜５で表される第２メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００であるとよい。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。また、助触媒化合物に対する担体の質量比は、１：１〜１：１００であるとよい。
【０１０９】
本発明に係る担持メタロセン触媒において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥して表面に水分の除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を使用することができる。
【０１１０】
例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用可能であり、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
【０１１１】
前記担体の乾燥温度は、２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がさらに好ましく、３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応し、８００℃を超える場合には、担体表面の気孔が合わされるにつれて表面積が低減され、また、表面にヒドロキシ基が多く無くなり、シロキサン基のみ残るようになって助触媒との反応サイトが減少するので、好ましくない。
【０１１２】
前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇの時にさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件、または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空またはスプレー乾燥などにより調節することができる。
【０１１３】
前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、助触媒との反応サイトが少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基のほか、水分に起因するものである可能性があるので、好ましくない。
【０１１４】
一方、本発明に係るエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、上述した担持メタロセン触媒の存在下、エチレンおよびアルファ−オレフィンを重合させることにより製造することができる。
【０１１５】
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を用いて、エチレンおよびアルファ−オレフィンを共重合して進行させることができる。
【０１１６】
そして、前記重合温度は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１５０℃であるとよい。また、重合圧力は、約１〜約１００Ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０Ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約３０Ｋｇｆ／ｃｍ2であるとよい。
【０１１７】
前記担持メタロセン触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
【０１１８】
本発明に係るエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、低分子量の高分子鎖を主に重合する化学式３〜５の触媒と、高分子量の高分子鎖を主に重合する化学式１の触媒を共に用いて、エチレンおよびアルファ−オレフィン単量体を共重合して製造される。これら２種以上の触媒の相互作用によって、全体的に低分子量および分子量分布が増加する。
【０１１９】
その結果、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、優れた加工性を示すことができ、したがって、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍｏｌｄｉｎｇ方法で製品を製造するのに好ましい。
【発明の効果】
【０１２０】
本発明に係るエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、加工性に優れ、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍｏｌｄｉｎｇ方法で製品を製造するのに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の実施例および比較例で製造した共重合体のｖＧＰ  ｐｌｏｔを示すものである。
【図２】本発明の実施例および比較例で製造した共重合体の周波数に応じた複素粘度グラフを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【０１２２】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【０１２３】
［第１メタロセン化合物］
製造例１
【０１２４】
【化４２】
0006470834.tif 000044
【０１２５】
１−１）リガンド化合物の製造
ｆｌｕｏｒｅｎｅ２ｇを５ｍＬ  ＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かして、ｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして、常温で一晩撹拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得て、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを１Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。
【０１２６】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ6−ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．３０〜−０．１８（３Ｈ，ｄ），０．４０（２Ｈ，ｍ），０．６５〜１．４５（８Ｈ，ｍ），１．１２（９Ｈ，ｄ），２．３６〜２．４０（３Ｈ，ｄ），３．１７（２Ｈ，ｍ），３．４１〜３．４３（３Ｈ，ｄ），４．１７〜４．２１（１Ｈ，ｄ），４．３４〜４．３８（１Ｈ，ｄ），６．９０〜７．８０（１５Ｈ，ｍ）。
【０１２７】
１−２）メタロセン化合物の製造
前記１−１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。真空乾燥して、褐色（ｂｒｏｗｎ  ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ  ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌することによって、紫色（ｖｉｏｌｅｔ  ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターしてろ過した固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ  ｓｏｌｉｄ）である暗紫色（ｄａｒｋ  ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６６ｍｏｌ％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ上で２つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
【０１２８】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１９（９Ｈ，ｄ），１．７１（３Ｈ，ｄ），１．５０〜１．７０（４Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９８〜２．１９（４Ｈ，ｍ），２．５８（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．９１（３Ｈ，ｄ），６．６６〜７．８８（１５Ｈ，ｍ）。
【０１２９】
製造例２
【０１３０】
【化４３】
0006470834.tif 000045
【０１３１】
２−１）リガンド化合物の製造
２５０ｍＬ  ｆｌａｓｋに、５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ２．６３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ５０ｍＬに溶かした後、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ６ｍＬをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。他の２５０ｍＬ  ｆｌａｓｋに、（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．６２ｇ（６ｍｍｏｌ）をｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして準備した後、ｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ下で５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎにゆっくり滴加して、常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥して、リガンド化合物３．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）を得て、これを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１３２】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．３３（３Ｈ，ｍ），０．８６〜１．５３（１０Ｈ，ｍ），１．１６（９Ｈ，ｄ），３．１８（２Ｈ，ｍ），４．０７（３Ｈ，ｄ），４．１２（３Ｈ，ｄ），４．１７（１Ｈ，ｄ），４．２５（１Ｈ，ｄ），６．９５〜７．９２（１６Ｈ，ｍ）。
【０１３３】
２−２）メタロセン化合物の製造
前記２−１で合成したリガンド化合物３．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍＬとＭＴＢＥ５ｍＬに溶かした後、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．６ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）をｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。他のｆｌａｓｋに、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2  ２．２６ｇ（６ｍｍｏｌ）を準備し、ｔｏｌｕｅｎｅ１００ｍＬを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｌｕｒｒｙを、ｌｉｔｉａｔｉｏｎされたリガンドにｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌し、ｖｉｏｌｅｔ  ｃｏｌｏｒに変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した後、得られたろ液を真空乾燥して、ｈｅｘａｎｅを入れてｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターして、ｆｉｌｔｅｒｅｄ  ｓｏｌｉｄであるｄａｒｋ  ｖｉｏｌｅｔのメタロセン化合物３．４０ｇ（ｙｉｅｌｄ７１．１ｍｏｌ％）を得た。
【０１３４】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．７４（３Ｈ，ｄ），０．８５〜２．３３（１０Ｈ，ｍ），１．２９（９Ｈ，ｄ），３．８７（３Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），３．３６（２Ｈ，ｍ），６．４８〜８．１０（１６Ｈ，ｍ）。
【０１３５】
［第２メタロセン化合物］
製造例３：［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2］の製造
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、これにＮａＣｐを反応させて、ｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
【０１３６】
また、−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）をゆっくり加えてから、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び、−７８℃でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既に合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔ）溶液をゆっくり加えて、室温で６時間さらに反応させた。
【０１３７】
全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて、低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して、白色固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2化合物を得た（収率９２％）。
【０１３８】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．２８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｔ，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．７−１．３（ｍ，８Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．０９，１１６．６６，１１２．２８，７２．４２，６１．５２，３０．６６，３０．６１，３０．１４，２９．１８，２７．５８，２６．００。
【０１３９】
［混成担持触媒］
実施例１および２
２０Ｌ  ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れて、反応器の温度を４０℃に維持した。シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２２１２）５００ｇを反応器に投入し、シリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液２．７８ｋｇを投入した後、８０℃に温度を上げて、２００ｒｐｍで１５時間以上撹拌した。反応器の温度を再び４０℃に下げた後、７．５ｗｔ％触媒製造例２／トルエン溶液３００ｇを反応器に投入し、１時間２００ｒｐｍで撹拌した。８．８ｗｔ％触媒製造例１／トルエン溶液２５０ｇを反応器に投入し、１時間２００ｒｐｍで撹拌した。触媒製造例３（２０ｇ）をトルエンに溶かして反応器に投入し、２時間２００ｒｐｍで撹拌した。助触媒（ａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）７０ｇをトルエンに希釈して反応器に投入し、１５時間以上２００ｒｐｍで撹拌した。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌を中止し、３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。トルエンスラリーをｆｉｌｔｅｒ  ｄｒｙｅｒに移送し、フィルターした。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止してろ過した。反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止してろ過した。５０℃で４時間減圧下で乾燥して、５００ｇ−ＳｉＯ2担持触媒を製造した。
【０１４０】
［エチレン／１−ブテン共重合体］
前記実施例１および２で製造したそれぞれの混成担持メタロセン触媒を、ｈｅｘａｎｅ  ｓｌｕｒｒｙ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｐｒｏｃｅｓｓ重合器を用いて、反応器２つでｂｉｍｏｄａｌ運転をしてオレフィン重合体を製造した。共単量体としては１−ブテンを用いた。
【０１４１】
前記実施例１および２でそれぞれの混成担持メタロセン触媒を用いた重合条件を、下記表１にまとめて示した。
【０１４２】
【表１】
0006470834.tif 000046
【０１４３】
［比較例１〜２］
前記実施例１および２でそれぞれの混成担持メタロセン触媒を用いて製造した重合体と比較するために、密度の類似する下記の共重合体を比較例として用いた。
【０１４４】
比較例１：ＫＰＩＣ  Ｍ８５０
比較例２：ＬＧ  ＭＥ８０００
［共重合体の物性評価］
前記実施例で製造された共重合体および比較例の共重合体を、下記の方法で物性を評価した。
【０１４５】
１）密度：ＡＳＴＭ１５０５
２）溶融指数（ＭＦＲ、５ｋｇ／２．１６ｋｇ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ１２３８
３）ＭＦＲＲ（ＭＦＲ5／ＭＦＲ2.16）：ＭＦＲ5溶融指数（ＭＩ、５ｋｇ荷重）をＭＦＲ2.16（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率である。
【０１４６】
４）Ｍｎ、Ｍｗ、ＭＷＤ：サンプルを、ＰＬ−ＳＰ２６０を用いて、ＢＨＴ０．０１２５％含まれている１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅで１６０℃、１０時間溶かして前処理し、ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用いて、測定温度１６０℃で数平均分子量、重量平均分子量を測定した。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との比で示した。
【０１４７】
５）周波数に応じた複素粘度グラフ、Ｐｏｗｅｒ  ＬａｗおよびＣｒｏｓｓ  Ｍｏｄｅｌにフィッティング：ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）で複素粘度を測定した。サンプルは、１９０℃で直径２５．０ｍｍのｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅｓを用いてｇａｐが２．０ｍｍとなるようにした。測定は、ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｒａｉｎ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐモードで、ｓｔｒａｉｎは５％、ｆｒｅｑｕｅｎｃｙは０．０５ｒａｄ／ｓから５００ｒａｄ／ｓまで、各ｄｅｃａｄｅに１０ｐｏｉｎｔずつ計４１ｐｏｉｎｔを測定した。Ｐｏｗｅｒ  ｌａｗフィッティングは、測定プログラムのＴＡ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒを用いてフィッティングした。
【０１４８】
前記結果を、下記表２、図１および図２に示した。
【０１４９】
【表２】
0006470834.tif 000047
【０１５０】
前記表２および図２に示されているように、本発明に係る実施例の場合、周波数に応じた複素粘度グラフにおいて、負の傾き値が比較例に比べて高いことを確認することができ、したがって、剪断流動化特性がより優れていることを確認することができた。
【図１】
0006470834.tif 000053
【図２】
0006470834.tif 000054