(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みリチウムイオン電池を加熱処理して該電池の有機成分およびフッ素化合物を熱分解して該電池に含まれるフッ素成分を該電池に含まれるリチウム化合物と反応させて固体のフッ化リチウムを生成させる熱分解工程と、加熱処理した電池を破砕して細粒物と粗粒物に篩分けする破砕篩分け工程を有し、該破砕篩分け工程において、熱処理した該電池を破砕して上記フッ化リチウムと電池活物質を含む平均粒径１ｍｍ未満の細粒物と、これより大きい集電体破砕物を含む粗粒物とに篩分けし、さらに、該細粒物を水洗浄して該細粒物に含まれるフッ化リチウムを溶出させる洗浄溶出工程を有し、溶出したフッ化リチウムを含む洗浄後液を回収し、該洗浄後液に固定化剤のカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウム沈澱を生成させるフッ素固定化工程と、該フッ化カルシウム沈澱を固液分離して回収し、フッ酸原料またはセメント原料として用い、また固液分離した液分からリチウムを回収する分離回収工程を有することを特徴とするリチウムイオン電池の処理方法。
【請求項２】
熱分解工程において、リチウムイオン電池を、非酸化性雰囲気下、３５０℃〜６００℃に加熱して有機成分を熱分解して無機化すると共に、電解質の六フッ化リン酸リチウムおよびバインダーのポリフッ化ビニリデンを熱分解して、それぞれに含有されるフッ素をリチウム化合物と反応させてフッ化リチウムにする請求項１に記載するリチウムイオン電池の処理方法。
【請求項３】
フッ化カルシウム沈澱を固液分離した液分からリチウムを回収し、その回収処理後の液を洗浄溶出工程の洗浄液として繰り返し利用する請求項１または請求項２の何れかに記載するリチウムイオン電池の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みリチウムイオン電池の処理方法に関し、リチウムイオン電池に含まれているフッ素化合物等を安全に処理して回収する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車や電子機器には高容量の電気を供給するために大型のリチウムイオン電池が使用されており、電気自動車や電子機器の普及によって大量に生じる使用済み大型リチウムイオン電池の処理が問題になりつつある。
【０００３】
リチウムイオン電池は電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池であり、代表的な構成では、負極活物質には黒鉛、正極活物質にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムが用いられ、両電極の活物質は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのフッ素系バインダーによって銅やアルミニウムの箔よりなる集電体に固着されている。また、電解液には六フッ化リン酸リチウム(LiPF６)などのフッ素含有リチウム塩を炭酸エステル類などの有機溶媒に溶解したものが主に用いられている。
【０００４】
このようにリチウムイオン電池にはフッ素化合物が用いられている。フッ素は有害な環境規制物質であり、排水や排ガスには厳しい規制が設けられている。使用済みリチウムイオン電池のリサイクルまたは廃棄処理においては、電池に含まれているフッ素化合物を適正に処理することが求められる。また、電解液に使用される炭酸エステル類は危険物第四類に該当する引火性液体であり、電解質のＬｉＰＦ６は分解して有毒なフッ化水素を発生する。これらの点より、安全な処理方法が求められている。
【０００５】
使用済みリチウムイオン電池の処理方法として、従来、該電池を炉内で焙焼する方法が知られている。例えば、特許第３０７９２８５号公報（特許文献１）には、リチウムイオン電池を炉内で焙焼し、その焙焼物を破砕して磁性物と非磁性物とに分別し、アルミニウムや銅などの含有物を回収する方法が記載されている。また、特開平１０−３３０８５５号公報（特許文献２）には、８００℃以上の炉内にリチウムイオン電池を投入し、外装材を破裂させて活物質を回収する方法が記載されている。
【０００６】
リチウムイオン電池に含まれている電解質の処理方法としては、カルシウム化合物を用いる方法が知られている。例えば、特許第５５１０１６６号公報（特許文献３）には、正極活物質の酸浸出液に消石灰を添加してフッ化カルシウムを沈澱させて回収する方法が記載されている。また、特開２０１２−２２９４８１号公報（特許文献４）には、リチウムイオン電池をカルシウムやマグネシウムのアルカリ土類金属水溶液に浸出してフッ素およびリンを難溶性のアルカリ土類フッ化物やアルカリ土類リン酸塩にし、液中に懸濁するこれらのフッ化物やリン酸塩を洗浄除去する方法が記載されている。
さらに、特開２０００−１０６２２１号公報（特許文献５）には、リチウムイオン電池を破砕し、水洗浄してＬｉＰＦ６を溶出させ、該洗浄後液に高温の酸を添加してＬｉＰＦ６をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加えてフッ化カルシウムとリン酸カルシウムの混合物を回収する処理方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０７９２８５号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０８５５号公報
【特許文献３】特許第５５１０１６６号公報
【特許文献４】特開２０１２−２２９４８１号公報
【特許文献５】特開２０００−１０６２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および特許文献２の処理方法は金属類の回収を主体にしているためフッ素は十分に回収されない。一方、特許文献３の方法は、リチウムイオン電池の正極活物質を酸性溶液によって浸出させた浸出液にＣａ化合物などを添加して該浸出液のｐＨを２〜４に調整し、該浸出液中のリンやフッ素を除去することが記載されているが、正極活物質に付着するＬｉＰＦ６以外のフッ素化合物は残留してしまう。
また、特許文献４および特許文献５の処理方法は、ＬｉＰＦ６を溶出させた液にカルシウム等を加えてフッ素およびリンを固定化する方法であるが、生成する固形分はフッ化カルシウム等とリン酸カルシウム等の混合物であるので、これらの分離に手間がかかり、再利用し難いと云う問題がある。さらに、従来の処理方法では電極バインダーであるＰＶＤＦのフッ素が残留する。
【０００９】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、使用済みリチウムイオン電池からフッ素を効率よく回収する処理方法を提供する。本発明では、電解質であるＬｉＰＦ6のフッ素だけでなく、従来の処理方法では対象とされていなかった電極バインダーであるＰＶＤＦのフッ素も回収することができる。ＰＶＤＦは、集電体と活物質の物理的な接着の役割を担っているため、分解することにより、後段の破砕篩分け工程において、集電体と活物質の分離が容易になる。具体的には、本発明は、リチウムイオン電池を最初に加熱処理して有機成分およびフッ素化合物を熱分解する工程によって、電解質のＬｉＰＦ６およびバインダーのＰＶＤＦのフッ素成分を、一つの工程で同時にフッ化リチウム(LiF)にする。これにより、フッ素の分離回収を容易にし、さらにフッ化リチウムを洗浄溶出する工程、およびフッ素を固定化する工程を組み合わせてフッ素を効率よく回収できるようにした処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の構成からなる使用済みリチウムイオン電池の処理方法に関する。
〔１〕使用済みリチウムイオン電池を加熱処理して該電池の有機成分およびフッ素化合物を熱分解して該電池に含まれるフッ素成分を該電池に含まれるリチウム化合物と反応させて固体のフッ化リチウムを生成させる熱分解工程と、加熱処理した電池を破砕して細粒物と粗粒物に篩分けする破砕篩分け工程を有し、該破砕篩分け工程において、熱処理した該電池を破砕して上記フッ化リチウムと電池活物質を含む平均粒径1ｍｍ未満の細粒物と、これより大きい集電体破砕物を含む粗粒物とに篩分けし、さらに、該細粒物を水洗浄して該細粒物に含まれるフッ化リチウムを溶出させる洗浄溶出工程を有し、溶出したフッ化リチウムを含む洗浄後液を回収し、該洗浄後液に固定化剤のカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウム沈澱を生成させるフッ素固定化工程と、該フッ化カルシウム沈澱を固液分離して回収し、フッ酸原料またはセメント原料として用い、また固液分離した液分からリチウムを回収する分離回収工程を有することを特徴とするリチウムイオン電池の処理方法。
〔２〕熱分解工程において、リチウムイオン電池を、非酸化性雰囲気下、３５０℃〜６００℃に加熱して有機成分を熱分解して無機化すると共に、電解質の六フッ化リン酸リチウムおよびバインダーのポリフッ化ビニリデンを熱分解して、それぞれに含有されるフッ素をリチウム化合物と反応させてフッ化リチウムにする上記[１]に記載するリチウムイオン電池の処理方法。
〔３〕フッ化カルシウム沈澱を固液分離した液分からリチウムを回収し、その回収処理後の液を洗浄溶出工程の洗浄液として繰り返し利用する上記[１]または上記[２]の何れかに記載するリチウムイオン電池の処理方法。
【００１１】
〔具体的な説明〕
本発明の処理方法は、使用済みリチウムイオン電池を加熱処理して該電池の有機成分およびフッ素化合物を熱分解して該電池に含まれるフッ素成分を該電池に含まれるリチウム化合物と反応させて固体のフッ化リチウムを生成させる熱分解工程と、加熱処理した電池を破砕して細粒物と粗粒物に篩分けする破砕篩分け工程を有し、該破砕篩分け工程において、熱処理した該電池を破砕して上記フッ化リチウムと電池活物質を含む平均粒径1ｍｍ未満の細粒物と、これより大きい集電体破砕物を含む粗粒物とに篩分けし、さらに、該細粒物を水洗浄して該細粒物に含まれるフッ化リチウムを溶出させる洗浄溶出工程を有し、溶出したフッ化リチウムを含む洗浄後液を回収し、該洗浄後液に固定化剤のカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウム沈澱を生成させるフッ素固定化工程と、該フッ化カルシウム沈澱を固液分離して回収し、フッ酸原料またはセメント原料として用い、また固液分離した液分からリチウムを回収する分離回収工程を有することを特徴とするリチウムイオン電池の処理方法である。
本発明の処理方法の概略を図１に示す。
【００１２】
本発明の処理方法は使用済みリチウムイオン電池、耐用期間が過ぎたリチウムイオン電池、仕様変更などによって廃棄されたリチウムイオン電池、製造工程内で不良と判断されたリチウムイオン電池等が対象である。
【００１３】
〔熱分解工程〕
本発明の処理方法は、最初にリチウムイオン電池を加熱処理する熱分解工程を行う。該熱分解工程では、上記電池を加熱炉に入れ、非酸化性雰囲気において約３５０℃〜約６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃に加熱して行うとよい。非酸化性ガスとしては窒素、炭酸ガス、アルゴン、過熱水蒸気等の酸素を含まないガスを導入するとよい。６００℃を上回ると、電池に含まれるアルミが溶融し、後段の選別工程にて分離効率が低下する。一方、３５０℃未満の場合は、ＰＶＤＦが分解せず、樹脂として残留するため、ＰＶＤＦ由来のＦは回収ができなくなる。
【００１４】
この熱分解工程において、使用済みリチウムイオン電池に含まれる樹脂、接着剤、セパレータとして使用される多孔質ポリオレフィン、電解液の有機溶媒などの可燃成分が分解される。また、電解質の六フッ化リン酸リチウム(LiPF６)、および電極バインダーのポリフッ化ビニリデン(PVDF)に含まれるフッ素成分は、電池成分に含まれるリチウム化合物と反応して固体のフッ化リチウム(LiF)になる。電池に含まれるリチウム化合物としては、電解質のLiPF6、または正極活物質のリチウム化合物がある。正極活物質、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムは熱分解によりコバルト、ニッケル、マンガン等の酸化物または金属に分解して、リチウムは上記フッ化リチウムに取り込まれる。
【００１５】
この熱分解によって、電池に含まれるフッ素の７５％〜９９％はフッ化リチウムとして熱分解残渣に含まれる。一方、残り１％〜２５％のフッ素はフッ化水素として熱分解ガスに含まれる。排ガス中のフッ素は、水吸収してフッ素含有排水とし，これにカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを沈澱させ、これを固液分離してフッ素を回収することができる。
【００１６】
〔破砕篩分け工程〕
熱分解工程において加熱処理した電池を破砕し、細粒物と粗粒物とに篩分けする。一般に正極の集電体は高純度のアルミニウム、負極の集電体は高純度の銅であり、いずれの集電体も１０〜２０μm程度の厚みのシートないし箔である。これらのシートないし箔の集電体は展性があるため１ｍｍ以上の粗粒の破砕物になる。一方、集電体に付着している活物質は１〜５０μｍ程度の粒子の集合体であるため、細かく破砕されて概ね１ｍｍ未満の細粒の破砕物にすることができる。概ね１ｍｍ未満の細粒物と、これより大きい粗粒物とに篩分けすることで、集電体と活物質を選別することができる。目開き０.１〜１.０mm、好ましくは０.１５〜０.５mmの振動篩を用いて篩分けするとよい。
【００１７】
この破砕篩分けによって、正極活物質および負極活物質の９０wt％〜９９.５wt％は細粒物に含まれる。一方、集電体の破砕物は粗粒物に含まれる。この粗粒物は比重選別などによってアルミニウム主体の軽量物と銅主体の重量物とに選別し、アルミニウムおよび銅を回収することができる。
【００１８】
〔洗浄溶出工程〕
フッ化リチウムは細かく破砕されるので、活物質と共に細粒物にほぼ全量が含まれる。フッ化リチウムは化学的に安定であるため乾式で除去するのは難しく、湿式洗浄により溶出させて除去することができる。
そこで、篩分けした細粒物を水洗浄してフッ化リチウムを溶出させ、溶出したフッ化リチウムを含む洗浄後液を回収する。細粒物中に共存する活物質中にはフッ化リチウムの他に溶解度の高い物質は存在しないので、フッ化リチウムを選択的に溶出させることができる。水洗浄としては撹拌洗浄、多段の撹拌洗浄、ケーキ洗浄等の一般的な化学浸出操作を適用することができる。洗浄後の細粒物のフッ素は９４％以上を除去することができる。
【００１９】
細粒物の洗浄後液を回収してフッ素固定化工程に送る。一方、洗浄残渣には正極活物質に由来するコバルト、ニッケル、マンガン等の酸化物または金属が含まれているので、該洗浄残渣からこれらを回収することができる。
【００２０】
〔フッ素固定化工程〕
上記細粒物の洗浄後液には、フッ化リチウムが溶解しており、フッ化物イオンとリチウムイオンが含まれているので、この洗浄後液にカルシウム系固定化剤を添加してフッ素をフッ化カルシウムにして沈澱させる。カルシウム系固定化剤としては消石灰、生石灰、炭酸カルシウムまたはこれらを含むアルカリ薬品等を用いることができる。これらはフッ化カルシウムを直ちに沈澱させ、この沈澱は水に溶け難く、容易に液中のフッ素を固定できるので好ましい。
【００２１】
〔分離回収工程〕
上記フッ化カルシウム沈澱を固液分離して回収する。固液分離としてはフッ化カルシウム沈殿を凝集後に沈降分離させることで濃縮スラリーとした後にフィルタープレスによりろ過脱水することで含水率の低いケーキを得ることができる。フィルタープレス以外にも遠心分離ないしは真空ろ過ないしはベルトプレスなどによる脱水ができる。回収したフッ化カルシウムは純度が高い場合にはフッ酸製造原料として活用することができ、純度が低いものはセメント原料として活用することができる。
【００２２】
固液分離した液分にはリチウムイオンが含まれているので、陽イオン交換樹脂によりリチウムを回収することができる。処理後の液は繰り返し洗浄溶出工程の洗浄液として活用することもできる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の処理方法によれば、使用済みリチウムイオン電池に含まれるフッ素を効率よく除去することができ、具体的にはフッ素の９４％以上を除去することができる。
本発明の処理方法は、樹脂化合物であるバインダーや電解質等の異なる形態のフッ素化合物を混在した状態で統一的に処理するので、フッ素の回収工程を簡略化することができる。さらに電池に含まれるフッ素源を全て包括的に処理するのでフッ素回収率を高めることができる。
本発明の処理方法は、特別な薬剤を使用せず、熱分解後の処理は破砕篩分け、洗浄溶出、フッ素固定化剤の添加、および固液分離の簡潔な工程であるので容易に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の処理方法の概略を示す工程図。
【図２】実施例１の熱分解残渣のＸＲＤチャート。
【図３】熱分解前の活物質のＸＲＤチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施例および比較例を以下に示す。実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、イオン濃度は陰イオンクロマトグラフィーによって測定した。熱分解残渣および活物質はＸＲＤによって分析した。
【００２６】
〔実施例１〕
使用済みリチウムイオン電池（ＬＩＢ）を過熱水蒸気雰囲気で加熱炉に入れて５００℃で１時間加熱処理した。該電池の熱分解残渣を破砕し、０.５ｍｍ以下の細粒物を回収した。細粒物のＸＲＤチャートを図２に示す。該チャートに示されるように、熱分解残渣にはＬｉＦが含まれている。一方、加熱処理前の活物質のＸＲＤチャート（図３）に示すように、これらにはＬｉＦのピークは存在しない。この結果から、ＬＩＢに含まれるフッ素化合物のフッ素は、加熱処理によってＬｉＦになったことが確認できる。
回収した細粒物に含まれるフッ素濃度は４.１wt％であった。この細粒物１５ｇ（フッ素量６１５mg）を後段の湿式洗浄に供した。湿式洗浄は純水を使用し、洗浄を１０回繰返した。１回の洗浄に使用する純水量は１５０ｇ（液／固量比＝１０／１）とした。洗浄１０回後の積算で洗浄後液に溶出したフッ素量は５８０mgであり、細粒物中のフッ素量に対する溶出したフッ素量によって示されるフッ素溶出率は９４.３％であった。
続いて、フッ素濃度６１０ppmの洗浄後液を２Ｌ用い、この洗浄後液に、４.０ｇのＣａ(ＯＨ)２を添加したところ、液中フッ素濃度は２０ppmになった。さらに３.０ｇのＣａ(ＯＨ)２を追加で添加したところ、液中フッ素濃度は１０ppmになった。
生成した沈澱を固液分離して回収した。該沈澱はＸＲＤ分析によってフッ化カルシウムであることを確認した。回収した沈澱の乾燥重量は７.５６ｇであり、細粒物中のフッ素の回収率は９２.８％であった。
【００２７】
〔実施例２〕
表１に示す処理条件下でＬＩＢを加熱処理して破砕し、細粒破砕物を篩分けして回収して洗浄し、その洗浄後液に固形化剤を添加してフッ素を含む沈澱を生成させた。この結果を表１に示す。
【００２８】
〔比較例１〕
実施例１と同様のＬＩＢを過熱水蒸気雰囲気で加熱炉に入れて５００℃で１時間加熱処理した。該電池の熱分解残渣を破砕し、０.５ｍｍ以下の細粒物を回収した。この細粒物１５ｇ（フッ素量６１５mg）をさらに大気下、１０００℃に加熱して１時間保持した。加熱残渣のフッ素量を測定したところ、１０８mgのフッ素が揮発して除去された。細粒物中のフッ素量に対する揮発したフッ素量によって示されるフッ素除去率は１７.６％であり、フッ素を揮発させる加熱処理だけではフッ素の除去率が低く、加熱処理だけではフッ素の回収率が低くなる。
【００２９】
〔比較例２〕
使用済みＬＩＢを加熱処理せずに、水洗浄して破砕し、０.５mm未満の細粒物を篩分けして回収した。回収した細粒物のフッ素濃度は１.９wt％であった。この細粒物１５ｇ（フッ素量２８５mg）を後段の湿式洗浄に供した。湿式洗浄は実施例１と同様に行った。その結果、１０回洗浄の積算で洗浄後液に溶出したフッ素量は３０mgであり、フッ素の溶出率は１０.５％であった。
【００３０】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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