(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に塗工された繊維を含有する液に、パルス光を照射し、液を濃縮および／または乾燥して繊維含有シートを得る工程を含む、繊維含有シートの製造方法であって、前記繊維が有機繊維、合成繊維、半合成繊維又は再生繊維である方法。
【請求項２】
照射が複数サイクル行われ、かつ各サイクルが１回または複数回の照射を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
２番目以降のサイクルにおける照射を、直前のサイクルにおける照射量の１００％未満の照射量で行う、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
基材上に塗工された固形分を含有する液に、パルス光を照射し、液を濃縮および／または乾燥して固形分を含有するシートを得る工程を含む、シートの製造方法であって、照射が複数サイクル行われ、かつ各サイクルが１回または複数回の照射を含み、２番目以降のサイクルにおける照射を、直前のサイクルにおける照射量の１００％未満の照射量で行う方法。
【請求項５】
基材が無機材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
基材が耐熱性のプラスチック材料を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
基材が、
パルス光を透過する透明基材で構成される上層、および
パルス光を吸収および／または反射する有色基材で構成される下層
からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
液が、パルス光を吸収および／または反射するフィラーを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
フィラーが、炭素、金属および金属酸化物からなる群より選択されるいずれかからなる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
基材上に塗工された繊維を含有する液に、パルス光を照射し、液を濃縮および／または乾燥して繊維含有シートを得る工程を含む、繊維含有シートの製造方法であって、繊維が、静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が導入された繊維である方法。
【請求項１１】
基材上に塗工された繊維を含有する液に、パルス光を照射し、液を濃縮および／または乾燥して繊維含有シートを得る工程を含む、繊維含有シートの製造方法であって、繊維が、平均繊維幅が２〜１０００ｎｍであるセルロース繊維である方法。
【請求項１２】
セルロース繊維が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種が導入されたセルロース繊維であり、置換基の導入量が０．０１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に定義された工程を含む、得られたシートを用いた製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維等の分散液からシートを製造する方法に関する。より詳細には、本発明の製造方法は、セルロース繊維等の分散液からシートを製造するに際し、分散液を濃縮および／または乾燥してシートを形成する工程を効果的に行う手段を含む。本発明は、例えば、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用基板等に用いられる透明な微細セルロース繊維含有シートの製造において有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、木材由来のセルロース繊維（パルプ）は、主に紙製品として幅広く使用されてきた。また、繊維径が１μｍ以下の微細セルロース繊維も知られており、微細セルロース繊維を含有するシートは、高透明、高弾性率、低線膨張係数、フレキシブルな特性を有する等の利点を有し、様々な用途への適用が検討されている。
【０００３】
セルロース繊維の分散液からセルロース含有シートを製造するに際しては乾燥工程を経るが、乾燥方法は２つに大別される。一の方法は、紙の製造において広く採用されている方法であり、分散液から濾過により濾別したセルロース繊維をプレス脱水後、ドライヤー乾燥する方法である（例えば、特許文献１、２参照）。他の方法は、主としてフィルムの製造で広く採用されている方法であり、分散液または溶液を基板上にキャストした後、ドライヤー乾燥する方法である（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、高エネルギーのパルス光を照射し、表層またはその近傍の限定された範囲のみを加熱して、熱に敏感な基材上に導電性ナノ粒子の焼結を行う技術が開発されている。例えば、特許文献４は、基板への影響を最小限に抑えながらナノ粒子を加工するための高出力パルス光子源の使用に関連し、ナノ材料をパルス放出に曝露することを含む、ナノ材料を焼結等させる方法を提案する。また特許文献５は、基板上に扁平状の形状を持つ酸化金属粒子、還元剤およびバインダー樹脂を含む組成物を塗布、乾燥して堆積し、上記基板上に堆積された組成物に、光照射またはマイクロ波加熱して前記酸化金属粒子を還元してなる導電パターンを製造する方法を提案する。さらに特許文献６は、金属塩および／または金属錯体を特定の還元剤と混合して金属パターン形成用組成物を調製し、この組成物を基板上に印刷し、パルス光を照射することにより、金属パターン（導電パターン）を形成することを提案する。
【０００５】
他方、特許文献７は、導電性ナノ粒子の焼結以外にパルス光照射を利用するものであり、被処理体の処理体表面を洗浄した後、残った水を乾燥させるための方法として、短パルスで光強度の高い光を照射することを提案する。また、特許文献８は、基板に膜形成処理のための前処理を行う熱処理方法であって、基板の表面にフラッシュ光を照射して当該表面に付着している水分を乾燥させるフラッシュ照射工程を提案する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６８７１６号公報
【特許文献２】国際公開２０１２／０１１５５９
【特許文献３】国際公開２０１２／１２８１０７
【特許文献４】特表２００８−５２２３６９号公報
【特許文献５】特開２０１３−１９６８８１号公報
【特許文献６】特開２０１４−３１５７７号公報
【特許文献７】特開２００４−２７５８４３号公報
【特許文献８】特開２０１２−８４７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のセルロース含有シートを製造するための、濾過を経る乾燥方法では、濾材の選定が困難である。詳細には、濾材の目が大きいと微細なセルロース繊維が脱落し、濾材の目が小さいと目詰まりして脱水性能が著しく低下するという問題がある。また基板上にキャストされた分散液をドライヤー乾燥する方法では、乾燥負荷が大きく、短時間で効率的に乾燥するのには限界があった。詳細には、微細セルロース繊維の分散液の粘度が高いためにシート形成に際しては分散液の固形分濃度を３質量％程度とするのが一般的であり、乾燥に際しては多量の水分を蒸発させなければならないという問題がある。
【０００８】
一方、特許文献７および８の方法は、パルス光の照射を比較的少量の水分を蒸発させるために用いるものであるが、パルス光の照射は、基板を瞬時に高温にするために用いられているに過ぎない。分散媒に分散させた固形分をシート化する目的で、分散液を濃縮および／または乾燥するためのものではなく、シート化するのに適したパルス光の照射条件は一切検討されていない。
【０００９】
比較的多くの水分を含むセルロース繊維等の固形分の分散液からシートを形成するに際し、分散液を短時間で濃縮および／または乾燥できる方法が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下を提供する。
［１］基材上に塗工された固形分を含有する液に、パルス光を照射し、液を濃縮および／または乾燥して固形分を含有するシートを得る工程を含む、シートの製造方法。
［２］基材上に塗工された繊維を含有する液に、パルス光を照射し、液を濃縮および／または乾燥して繊維含有シートを得る、繊維含有シートの製造方法。
［３］照射が複数サイクル行われ、かつ各サイクルが１回または複数回の照射を含む、１または２に記載の製造方法。
［４］２番目以降のサイクルにおける照射を、直前のサイクルにおける照射量の１００％未満の照射量で行う、３に記載の製造方法。
［５］基材が無機材料を含む、１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］基材が耐熱性のプラスチック材料を含む、１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］基材が、
パルス光を透過する透明基材で構成される上層、および
パルス光を吸収および／または反射する有色基材で構成される下層
からなる、１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
［８］液が、パルス光を吸収および／または反射するフィラーを含有する、１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］フィラーが、炭素、金属および金属酸化物からなる群より選択されるいずれかからなる、８に記載の製造方法。
［１０］繊維が、静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が導入された繊維である、２〜９のいずれか１項に記載のセルロース繊維含有シートの製造方法。
［１１］繊維が、平均繊維幅が２〜１０００ｎｍであるセルロース繊維である、２〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
［１２］セルロース繊維が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種が導入されたセルロース繊維であり、該置換基の導入量が０．０１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、１１に記載の製造方法。
［１３］１〜１２のいずれか１項に定義された工程を含む、得られたシートを用いた製品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に拠れば、セルロース繊維等を含有するシートの形成に際し、乾燥工程を短時間で効率的に行うことができる。また外観が良好なシートを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「部」および「％」は、特に記載した場合を除き、質量に基づく割合（質量部、質量％）を表す。数値範囲「Ｘ〜Ｙ」は、特に記載した場合を除き、両端の値を含む。「Ａおよび／またはＢ」は、特に記載した場合を除き、ＡとＢの少なくとも一方であることを指し、Ａのみであってもよく、Ｂのみであってもよく、ＡとＢとの双方であってもよい意である。
【００１３】
本発明は、基材上に塗工された固形分を含有する液に、パルス光を照射し、液を濃縮および／または乾燥して固形分を含有するシートを得る工程を含む 、シートの製造方法を提供する。濃縮および／または乾燥は、固形分の分散媒または溶媒を蒸発させ、かつ固形分の性質に変化を与えない処理を指す。濃縮および／または乾燥は、焼成が分散媒または溶媒を揮発させるのみならず固形分に導電性を付与する等、固形分の性質に変化を与える点で、焼成とは異なる処理である。本発明で形成されるシートは、フィルム、膜、薄板、紙、不織布等と表現されることもあるが、基材上に形成された後、最終的には基材と分離されて用いられるものである場合と、基材上に形成された後、基材と複合化した形態で用いられるものである場合とがある。基板上に焼成された導電パターンや被膜を含まない。本発明の典型的な実施態様の一つは、セルロース繊維を含有する液に、パルス光を照射し、液を濃縮および／または乾燥してセルロース繊維含有シートを得る工程を含む、セルロース含有シートの製造方法である。以下では、セルロース繊維含有シートを製造する態様を例に本発明を説明することがあるが、その説明は、特に記載した場合を除き、他の態様についても当てはまる。あるいは、当業者であればその説明に基づき、他の態様も実施することができる。
【００１４】
〔固形分を含有する液〕
固形分を含有する液というとき、固形分が液中に含有されている状態は問わない。固形分は一部または全部が分散していてもよく、あるいは固形分の一部または全部が溶解していてもよい。固形分を含有する液は、固形分の分散液および／または固形分の溶液であり得る。
【００１５】
＜原料固形分、繊維＞
本発明のシートの原料としての固形分は、特に制限されない。例えば、有機物であっても無機物であってもよい。好ましい態様の一つにおいては、固形分は有機物を含む。固形分は、繊維であってもよい。繊維原料としては特に限定されないが、例えば、有機繊維、無機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維が挙げられる。有機繊維としては、例えば、セルロース、炭素繊維、パルプ、キチン、キトサン等の天然物由来の繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、岩石繊維、金属繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。合成繊維としては、例えば、ナイロン、ビニロン、ビニリデン、ポリエステル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、アクリル、ポリ塩化ビニル、アラミド等が挙げられるがこれらに限定されない。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス等が挙げられるがこれらに限定されない。再生繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセル等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１６】
また、本発明で用いる繊維原料は特に限定されないが、後述する置換基導入が容易になることからヒドロキシル基またはアミノ基を含むことが望ましい。
【００１７】
繊維原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプから選ばれる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本発明のパルプは上記１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細セルロース繊維の収率が高く、また、パルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細セルロース繊維が得られる点で特に好ましいが、特に限定されない。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択されるが、特に限定されない。この軸比の大きい長繊維の微細セルロース繊維を含有するシートは高強度が得られる。
【００１８】
繊維幅は特に限定されないが、例えば１〜１０００ｎｍとすることができ、好ましくは２〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３〜１００ｎｍである。微細繊維の繊維幅が１ｎｍ未満であると、分子が水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。一方、１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。
【００１９】
シートに透明性が求められる用途においては、繊維幅が３０ｎｍを超えると、可視光の波長の１／１０に近づき、マトリクス材料と複合した場合には界面で可視光の屈折および散乱が生じ易く、透明性が低下する傾向にある。そのため、繊維幅は特に限定されないが、２ｎｍ〜３０ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜２０ｎｍである。前記のような微細繊維から得られる複合体は、一般的に緻密な構造体となるために強度が高く、可視光の散乱が少ないため高い透明性も得られる。
【００２０】
繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。本発明における繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００２１】
繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上が好ましい。繊維長が０．１μｍ未満では、微細繊維を樹脂に複合した際の強度向上効果を得難くなる。繊維長は、ＴＥＭやＳＥＭ、ＡＦＭの画像解析より求めることができる。上記繊維長は、微細繊維の３０質量％以上を占める繊維長である。
【００２２】
繊維の軸比（繊維長／繊維幅）は特に限定されないが、２０〜１００００の範囲であることが好ましい。軸比が２０未満であると基材シート層を形成し難くなるおそれがある。軸比が１００００を超えるとスラリー粘度が高くなり、好ましくない。
【００２３】
＜分散媒＞
固形分を含有する液に用いる分散媒または溶媒としては、特に限定されないが、水および／または有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては特に限定されないが、極性を有するものがよく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。さらにアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。分散媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。また、固形分の分散安定性を妨げない範囲であれば、上記の水および極性有機溶剤に加えて、非極性有機溶剤を使用してもよい。
【００２４】
有機溶剤を使用する場合であっても、水と併用することが好ましい。水と併用する有機溶剤としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アセテート系溶剤（酢酸エチル等）等の極性溶剤が好ましい。
【００２５】
＜置換基の導入＞
原料固形分には、必要に応じ、静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が導入される。繊維への静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を導入する方法は、特に限定されないが、乾燥状態あるいは湿潤状態の繊維原料に、該繊維原料と反応するような化合物を混合することにより、繊維原料に上記置換基を導入することが可能である。導入時の反応を促進するため、加熱する方法が特に有効である。置換基の導入における加熱処理温度は特に限定されないが、該繊維原料の熱分解や加水分解等が起こりにくい温度帯であることが好ましい。例えば、繊維原料としてセルロースを含む繊維原料を選択した場合は熱分解温度の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【００２６】
繊維原料と反応する化合物としては特に限定されない。例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、炭素数１０以上のアルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。取扱いの容易さ、繊維との反応性からリン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物が好ましい。これらの化合物が繊維とエステルまたは／およびアミドを形成するのがより好ましいが、特に限定されない。
【００２７】
置換基導入繊維における置換基の導入量（滴定法による。）は特に限定されないが、繊維１ｇ（質量）あたり０．００５α〜０．１１αが好ましく、０．０１α〜０．０８αがより好ましい。置換基の導入量が０．００５α未満では、後述する工程（ｂ）による繊維原料の微細化（解繊）が困難である。置換基の導入量が０．１１αを超えると、繊維が溶解するおそれがある。ただし、αは繊維材料と反応する化合物が反応しうる官能基、例えばヒドロキシル基やアミノ基が繊維材料１ｇあたりに含まれる量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）である。なお、繊維表面の置換基の導入量（滴定法）の測定は、特に記載した場合を除き、次の方法で行うことができる：
絶乾質量で０．０４ｇ程度の固形分を含む微細繊維含有スラリーを分取し、イオン交換水を用いて５０ｇ程度に希釈する。この溶液を撹拌しながら、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した場合の電気伝導度の値の変化を測定し、その値が極小となる時の０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を、滴定終点における滴下量とする。セルロース表面の置換基量ＸはＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０１（ｍｏｌ／ｌ）×Ｖ（ｍｌ）／Ｗ（ｇ）で表される。ここで、Ｖ：０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量（ｍｌ）、Ｗ：微細セルロース繊維含有スラリーが含む固形分（ｇ）である。
【００２８】
導入される置換基が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種である場合、置換基導入量は、特に限定されないが、０．００１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。０．００５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇとしてもよく、０．０１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとしてもよい。
【００２９】
繊維原料と反応するような化合物として、リン酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらの塩またはエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、また、繊維原料にリン酸基を導入して微細化（解繊）効率をより向上できることから、リン酸基を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。
【００３０】
リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。
【００３１】
また、反応の均一性およびリン酸由来の基の導入効率が高いことから化合物は水溶液として用いることが好ましいが、特に限定されない。化合物の水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基導入の効率が高いことから７以下であることが好ましい。繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が特に好ましいが、特に限定されない。
【００３２】
繊維原料と反応するような化合物として、カルボン酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００３４】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００３７】
上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。
【００３８】
繊維原料と反応するような化合物として、硫酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、無水硫酸、硫酸ならびにこれらの塩およびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低コストであり、また、繊維原料に硫酸基を導入して微細化（解繊）効率をより向上できることから、硫酸が好ましいが、特に限定されない。
【００３９】
繊維原料に置換基を導入することにより溶液中における繊維の分散性が向上し、解繊効率を高めることができる。
【００４０】
＜アルカリ処理＞
必要に応じ、静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基を導入した後であって後述する機械処理工程の前に、アルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理によって、繊維に導入されたリン酸基に陽イオンを供給して、容易に塩にすることができる。また、アルカリ処理は、繊維の収率が向上するとの観点から、好ましい。
【００４１】
アルカリ処理の方法は、特に限定されない。例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入セルロース繊維を浸漬することにより、実施できる。
【００４２】
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。
無機アルカリ化合物の例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、およびリン酸塩である。より具体的な例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムである。
有機アルカリ化合物の例は、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物、およびそれらの水酸化物、炭酸塩、またはリン酸塩である。より具体的な例は、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウムである。
【００４３】
アルカリ溶液における溶媒は、特に限定されず、水および／または有機溶剤を用いることができる。極性のあるもの（水、アルコール等の極性有機溶剤）が好ましく、水を含む水系溶媒がより好ましい。アルカリ溶液の特に好ましい例は、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液である。
【００４４】
リン酸基導入セルロースを浸漬させたアルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは、適宜とすることができるが、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることがさらに好ましい。セルロース繊維の収率がより高くなるからである。いずれの場合であっても、アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは、１４以下であることが好ましい。ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下するからである。
【００４５】
アルカリ溶液の使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入セルロース繊維を洗浄してもよい。洗浄には、水および／または有機溶剤を用いることができる。また、アルカリ処理後、次に述べる機械処理の前に、取り扱い性を向上させるためにアルカリ処理済みリン酸基導入セルロース繊維を、水および／または有機溶剤で洗浄してもよい。
【００４６】
＜機械処理＞
繊維の分散液は、分散媒中の繊維をさらに解繊処理装置を用いて微細化（解繊）処理することにより製造できる。解繊処理装置としては特に限定されない。例えば、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、クレアミックス、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーが挙げられる。また、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーター等、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。
【００４７】
＜固形分濃度＞
固形分を含有する液の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。分散液中の繊維の微細化（解繊）処理に際しては、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が前記下限値以上であれば、解繊処理の効率が向上し、前記上限値以下であれば、解繊処理装置内での閉塞を防止できる。
【００４８】
微細化（解繊）処理後の分散液（スラリーということもある。）における繊維の固形分濃度は、特に限定されないが、０．０２〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。微細繊維の含有量が前記範囲であれば、後述の塗工の際の取り扱いおよび分散安定性に優れる。固形分が繊維である場合、１．５〜７．５質量％であり、２．０〜７．０質量％であることが好ましく、２．３〜６．０質量％であることがより好ましく、２．５〜５．０質量％であることが最も好ましい。ここで、繊維濃度とは、繊維の総量の濃度のことである。繊維濃度が前記下限値未満であると、繊維含有シートを形成できないことがある。繊維含有シートを形成できた場合でも、厚みが不均一となり、また、必要な厚みの繊維含有シートを得ることが困難となる。一方、繊維濃度が前記上限値を超えると、粘度が高くなりすぎて塗工された状態とすることが困難になる。
【００４９】
固形分を含有する液が微細セルロース繊維を含む場合、微細セルロース繊維含有液の粘度は３００〜３００００ｍＰａ・ｓとすることができ、５００〜１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に従い、Ｂ型粘度計を用いて２３℃で測定した値である。微細セルロース繊維含有液の粘度が前記下限値未満であると、微細セルロース繊維含有シートを形成できないことがある。微細セルロース繊維含有シートを形成できた場合でも、厚みが不均一となり、また必要な厚みの微細セルロース繊維含有シートを得ることが困難である。一方、微細セルロース繊維の粘度が前記上限値を超えると、粘度が高くなりすぎて塗工された状態とすることが困難になる。粘度は、セルロース繊維濃度、微細セルロース繊維の平均繊維幅、微細セルロース繊維の平均繊維長、微細セルロース繊維のアニオン基量またはカチオン基量、分散媒の種類等によって調整できる。例えば、セルロース繊維濃度を高くする程、微細セルロース繊維の平均繊維幅を小さくする程、微細セルロース繊維の平均繊維長が長くなる程、微細セルロース繊維のアニオン基量またはカチオン基量が多くなるほど、粘度は高くなる。
【００５０】
微細セルロース繊維の含有液には、界面活性剤が含まれてもよい。微細セルロース繊維の含有液に界面活性剤が含まれると、表面張力が低下して、工程基材に対する濡れ性を高めることができ、微細セルロース繊維含有シートをより容易に形成できる。具体的に、微細セルロース繊維含有液の表面張力は２５〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２７〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０〜３８ｍＮ／ｍであることが最も好ましい。微細セルロース繊維含有液の表面張力が前記下限値以上であれば、水を保持しやすい界面活性剤による微細セルロース繊維含有液の乾燥性の低下を防ぐことができ、前記上限値以下であれば、工程基材に対する微細セルロース繊維含有液の濡れ性を充分に向上させることができる。
【００５１】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができるが、セルロースがアニオン性である場合、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましく、セルロースがカチオン性である場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。
【００５２】
＜他の成分＞
固形分を含有する液は、前記微細繊維と前記微細繊維以外の繊維（以下、「追加繊維」という）を少なくとも１種以上混合して調製することもできる。追加繊維としては、例えば、無機繊維、有機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維が挙げられるが、特に限定されない。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、岩石繊維、金属繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。有機繊維としては、例えば、セルロース、炭素繊維、パルプ、キチン、キトサン等の天然物由来の繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。合成繊維としては、例えば、ナイロン、ビニロン、ビニリデン、ポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、アクリル、ポリ塩化ビニル、アラミド等が挙げられるがこれらに限定されない。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス等が挙げられるがこれらに限定されない。再生繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセル等が挙げられるがこれらに限定されない。前記追加繊維は、必要に応じて化学的処理、解繊処理等の処理を施すことができる。追加繊維に化学的処理、解繊処理等の処理を施す場合、微細繊維と混合してから化学的処理、解繊処理等の処理を施すこともできるし、追加繊維に化学的処理、解繊処理等の処理を施してから微細繊維と混合することもできる。追加繊維を混合する場合、微細繊維と追加繊維の合計量における追加繊維の添加量は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。特に好ましくは２０質量％以下である。
【００５３】
固形分を含有する液には、親水性高分子を添加してもよい。親水性高分子としては、特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）が挙げられる。さらにポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体等が挙げられる。
【００５４】
また親水性高分子の代わりに親水性の低分子化合物を用いることもできる。親水性の低分子化合物としては、特に限定されない。例えば、グリセリン、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。親水性高分子、または親水性の低分子化合物を添加する場合の添加量は、特に限定されない。例えば、微細繊維の固形分１００質量部に対し、１〜２００質量部、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは２〜１２０質量部、さらに好ましくは３から１００質量部である。
【００５５】
〔固形分を含有する液へのパルス光の照射〕
本発明においては、基材上に塗工された固形分を含有する液に対して、パルス光が照射される。
【００５６】
＜基材＞
基材としては、公知のものを用いることができる。基材の材料は、例えば、プラスチック材料、ガラス、金属、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。好ましい材料の具体例は、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等；銅板、銀版、鉄板、アルミ板等；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛等が挙げられる。プラスチック材料は、照射条件を検討することにより熱変形を防ぐことができれば種々のものを用いることができるが、耐熱性のもの、具体的には耐熱温度１００℃以上のものであれば、通常、好ましく用いることができる。より具体的には、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、セルロース誘導体等が挙げられる。基材材料は、一種のみを用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。基材はまた、固形分を含有する液に対する濡れ性が高いものが、乾燥時のシートの収縮等を抑制することができるとの観点からは好ましいが、形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。
【００５７】
基材は、固形分を含有する液が塗工された状態を保ちやすく、かつパルス光を均一に照射できるとの観点からは、板状であることが好ましいが、特に限定されない。例えば、円筒状であってもよい。
【００５８】
特に好ましい基材の例は、ガラス板、ポリカーボネート板、銅板、銀板およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれかである。
【００５９】
基材を多層構造とすることもできる。好ましい態様の一つは、パルス光を透過する透明基材で構成される上層、およびパルス光を吸収および／または反射する有色基材で構成される下層からなるものである。パルス光を透過する透明基材の例は、ガラス板、プラスチック板である。パルス光を吸収および／または反射する有色基材の例は金属板であり、より具体的な例としては、銅板、銀板を挙げることができる。特に好ましい例は、上層をガラス板とし、下層を銅板または銀板とする２層構造からなるものである。なお、透明基材とは、全光線透過率が８５％以上である基材を意味する。
【００６０】
＜塗工＞
固形分を含有する液が基材上に塗工された、とは、固形分を含有する液が基材上に薄く広げられた状態を指し、そのための方法は特に限定されない。固形分を含有する液中に基材を浸漬してもよく、固形分を含有する液を基材に塗布してもよく、噴霧してもよい。塗工のための公知の方法および装置を好適に用いることができる。具体的には、例えば、フィルムアプリケーター、ダブルロールコーター、スリットコーター、エアナイフコーター、ワイヤーバーコーター、ブレードコーター、ドクターコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、エクストロージョンコーター、カーテンコーター、ディップコーター、ダイコーター、グラビアロール、スライドホッパー、スプレーコーティングによる塗工法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、インクジェット法等が挙げられる。固形分を含有する液の厚みを制御しやすい方法が好ましい。
【００６１】
基材上への固形分を含有する液の塗布量は、目的とするシートの厚さに応じて適宜調整することができるが、パルス光照射による濃縮および／または乾燥が効果的に行われるためには、塗布厚は０．０００５〜５ｍｍが好ましく、０．００５〜４ｍｍがより好ましく、０．０５〜３ｍｍがさらに好ましい。このような塗布厚は、固形分０．５〜５．０質量％の固形分を含有する液を用いて１〜１００μｍのシートを得ようとする場合に特に適している。シートを積層することにより、より厚いシートを得ることができる。
【００６２】
塗工に際しては、塗工開始の数分前から塗工開始までの間、固形分を含有する液を攪拌することが好ましい。固形分を含有する液は静置しておくと不均一になる傾向にあるが、該攪拌工程を有すれば、塗工直前の固形分を含有する液を均一化できる。そのため、均一なシートがより得られやすくなる。攪拌工程の具体例としては、塗工前の固形分を含有する液を貯めておくタンクの内において、適切な手段により固形分を含有する液を攪拌する方法が挙げられる。
【００６３】
塗工温度は、特に限定されないが、２０〜４５℃であることが好ましく、２５〜４０℃であることがより好ましく、２７〜３５℃であることがさらに好ましい。塗工温度が前記下限値以上であれば、固形分を含有する液を容易に塗工でき、前記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
【００６４】
＜照射条件＞
上記のように塗工された固形分を含有する液に対して、適切な条件でパルス光照射を行い、濃縮および／または乾燥することにより、シートを得る。
【００６５】
パルス光照射で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン（Ｘｅ）ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン（Ｘｅ）放電灯等の高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光等が好適に挙げられる。フラッシュランプ（特にＸｅフラッシュランプ）によるパルス光照射であることがより好ましい。
【００６６】
パルス光のパルス幅、すなわち１回の照射時間は、他の条件にも拠るが、様々に設定することができる。パルス幅は、例えば０．５μ秒から１秒とすることができ、５μ秒から５０ｍ秒とすることが好ましく、５０μ秒〜５ｍ秒とすることがより好ましい。０．５μ秒よりも短いと濃縮および／または乾燥が進まない恐れがあり、また、１秒よりも長いと基板の熱劣化や、分散媒の沸騰によるブリスターの発生、固形分の熱による着色が懸念される。
【００６７】
パルス光の照射エネルギーとしては、固形分を含有する液の濃縮および／または乾燥を効率的に行うとの観点からは、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００６８】
パルス光の照射は、繰り返し実施することができる。繰り返し実施する場合、ある光照射時間と次の光照射時間との間に光が照射されない時間帯が存在する。繰返し実施する場合、繰り返し回数および周波数は、適宜設定することができる。繰り返し回数は、例えば、１〜１０００回とすることができる。２〜５００回とすることが好ましく、３〜２５０回とすることがより好ましい。繰り返し周波数は、例えば、１〜１００Ｈｚとすることができる。２〜５０Ｈｚとすることが好ましく、３〜２５Ｈｚとすることがより好ましい。繰り返し回数が多すぎる場合、基板の熱劣化や、分散媒の沸騰によるブリスターの発生、固形分の熱による着色が懸念される。また周波数が少なすぎる場合も同様の懸念がある。
【００６９】
照射に際しては、１回の照射または所定の回数の繰り返しの照射を１サイクルとして、複数回のサイクルを実施してもよい。一のサイクルにおいては、同じ照射エネルギー（もしくは光量）の照射を繰り返してもよく、異なる照射エネルギー（もしくは光量）の照射を行ってもよい。条件設定や操作を簡易にするとの観点からは、一のサイクルにおいては、同じ照射エネルギー（もしくは光量）の照射を繰り返し行うとよい。
【００７０】
サイクルの数は、特に限定されず、目的の程度まで固形分を含有する液が濃縮および／または乾燥されるまで行うことができる。サイクルの数は、例えば、１〜５０回とすることができ、２〜３０回とすることが好ましく、３〜１５回とすることがより好ましい。
【００７１】
あるサイクルとそれに続くサイクルとの間に、照射停止時間を設けてもよい。それにより光照射装置を冷却することができる。照射停止時間は、特に限定されないが、例えば、１〜１００秒とすることができ、２〜５０秒とすることが好ましく、３〜２５秒とすることがより好ましい。照射停止時間を設けることは、基板の熱劣化、分散媒の沸騰によるブリスターの発生、固形分の熱による着色の防止の観点からも好ましい。
【００７２】
また、初回のサイクルにおける照射量よりも少ない照射量で２番目のサイクルにおける照射を実施するというように、２番目以降のサイクルにおける照射を、直前のサイクルにおける照射量の１００％未満の照射量で実施してもよい。それにより分散媒の沸騰によるブリスターの発生、固形分の熱による着色を効果的に防止できる。直前のサイクルにおける照射量とは、直前のサイクルにおけるパルス光の照射エネルギー（もしくは１回の光量）を指す。具体的には、２番目以降のサイクルにおける照射のエネルギーは、例えば直前のサイクルにおける照射エネルギーの９５％以下とすることができ、９０％以下とすることが好ましく、８５％以下とすることがより好ましく、８０％以下とすることがさらに好ましい。サイクルを３回以上行う場合、直前のサイクルよりも少ない量とする程度を、変化させてもよい。例えば、２回目のサイクルにおける照射を、初回のサイクルにおける照射の８５％以下のエネルギーで実施し、３回目のサイクルにおける照射を、２回目のサイクルにおける照射の８０％以下のエネルギーで実施することができる。
【００７３】
照射の特に好ましい例は、下記のセットである。
サイクル１）パルス幅３００〜６００μ秒、照射エネルギー５７０〜１１５０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し回数４０〜８０回、繰り返し周波数３〜７Ｈｚ；
サイクル２）サイクル１の終了から５〜２０秒間、照射停止時間をおいた後、パルス幅３００〜６００μ秒、サイクル１の８０％の照射エネルギー、繰り返し回数４０〜８０回、繰り返し周波数３〜７Ｈｚ；
サイクル３）サイクル２の終了から５〜２０秒間、照射停止時間をおいた後、パルス幅３００〜６００μ秒、サイクル２の７８〜７９％の照射エネルギー、繰り返し回数４０〜８０回、繰り返し周波数３〜７Ｈｚ；
サイクル４）サイクル３の終了から５〜２０秒間、照射停止時間をおいた後、パルス幅３００〜６００μ秒、サイクル３の７６〜７７％の照射エネルギー、繰り返し回数４０〜８０回、繰り返し周波数３〜７Ｈｚ；
サイクル５）サイクル４の終了から５〜２０秒間、照射停止時間をおいた後、パルス幅３００〜６００μ秒、サイクル４の７０〜７６％の照射エネルギー、目的の程度まで濃縮および／または乾燥するまで（例えば、繰り返し回数１００〜１４０回）、繰り返し周波数３〜７Ｈｚ。
【００７４】
光照射を実施する雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下等が挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素、ギ酸、アルコール等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
【００７５】
比較的エネルギーの高いパルス光の照射は、塗工された固形分を含有する液を極めて短い時間で集中して加熱することができる。そのため、既存の乾燥方法で乾燥を行った場合に比較して、乾燥のための時間を短くすることができる。また、パルス光を用いる利点として、得られるシートの外観が良好であることが挙げられる。他の乾燥方法では、乾燥時の収縮によるシワ、割れが発生することがあるが、適切な条件によるパルス光の照射では、シートの外観を良好に保つことができる。
【００７６】
さらに透明の微細セルロース含有シートを得る際には、パルス光を用いることにより、ヘーズが低下する傾向にあることが分かっている。したがって、透明微細セルロース繊維含有シートの調製に際しては、乾燥のための時間を短縮しつつ、シートの透明性を維持することができる。
【００７７】
繊維原料として、静電的および／または立体的な官能性を持つ置換基が導入された繊維を用いてシートを調製しようとする場合、置換基が導入されていない場合に比較して、繊維を含有する液の濃縮および／または乾燥は、より困難であるといえる。しかしながら、パルス光を用いることにより、そのような場合であっても、既存の乾燥方法で乾燥を行った場合に比較して、乾燥のための時間を短くすることができる。
【００７８】
濃縮および／または乾燥の終点は、例えば、目視による状態、シートの質量、シート質量の変化率等を基準に、適宜決定することができる。
【００７９】
＜フィラーの使用＞
固形分を含有する液には、フィラー（填料）を含有させてもよい。フィラーの使用により、より効果的に濃縮および／または乾燥を行うことができる場合がある。フィラーの使用が効果的である場合の例は、基材としてプラスチック材料を用いた場合である。
【００８０】
フィラーは、照射されるパルス光を吸収および／または反射することができる材料からなるものであれば、特に限定されない。有機物であっても、無機物であってもよい。炭素、金属および金属酸化物からなる群より選択されるいずれかからなるものを好ましく用いることができる。より具体的には、銀粉、金粉、銅粉およびニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄およびセラミック等の無機フィラー、並びに、カーボンおよびゴム系フィラー等の有機フィラー、ガラス、無機鉱物等が挙げられ、種類および形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【００８１】
フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、樹脂組成物に導電性、熱伝導性およびチキソ性を付与し、非金属無機フィラーは、樹脂層に熱伝導性、低熱膨張性および低吸湿性を付与する。また、有機フィラーは樹脂層に靭性等を付与する。
【００８２】
これら金属フィラー、無機フィラーまたは有機フィラーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、金属フィラー、無機フィラーまたは絶縁性のフィラーが好ましい。半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性および絶縁性が付与される。さらに無機フィラーまたは絶縁性のフィラーの中では、シリカフィラーがより好ましい。樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる。
【００８３】
フィラーの平均粒子径（特に記載した場合を除き、累積の５０％粒子径を指す。以下同じ。）は、特に限定されないが、１００μｍ以下であるものを使用することができる。平均粒子径が５０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径の下限は、特に限定されないが、取り扱い性の観点から、０．００１μｍ以上であることが好ましい。
【００８４】
フィラーの添加量は、付与する特性または機能に応じて決められる。繊維１００質量部に対して、フィラーは０．１質量部〜２００質量％が好ましく、１質量％〜１００質量％がより好ましい。フィラーを増量させることによって、目的の機能を有効に向上させることができる。
【００８５】
フィラーの固形分を含有する液への添加の時期および混合方法は、適宜とすることができる。混合には、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロールおよびボールミル等の分散機を適宜使用することができる。
【００８６】
〔他の工程〕
本発明のシートの製造方法は、上記以外の他の工程を含んでいてもよい。
【００８７】
＜脱離工程＞
本発明のシートの製造方法は、繊維をシート化した後に、導入された置換基の全部または一部を脱離させる工程を含んでいてもよい。
【００８８】
置換基を脱離させるに際しては、アルコールを使用することができる。脱離する能力が高いという観点からは、多価アルコールを使用することが好ましい。多価アルコールとは、アルコールのうち２以上のＯＨ基を有するものをいう。多価アルコールを用いる場合、ＯＨ／Ｃ比率が０．１５以上のものを用いることが好ましい。より好ましくは０．２以上であるものを用いる。「ＯＨ／Ｃ比率」とは、分子に含まれる炭素（Ｃ）原子あたりのＯＨ基の個数をいい、例えば、エチレングリコール（Ｃ2Ｈ6Ｏ2）のＯＨ／Ｃ比率は１であり、ジエチレングリコール（Ｃ4Ｈ10Ｏ3）のＯＨ／Ｃ比率は０．６７である。
【００８９】
多価アルコールであってＯＨ／Ｃ比率が０．２以上であるものの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（１,２−プロパンジオール）、グリセリン（グリセロール、１，２，３−プロパントリオール）である。他の例は、ペンタンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、糖アルコールである（例えば、ソルビトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、キシリトール）である。
【００９０】
アルコールの使用量は、置換基の脱離を十分に行うことができる限り特に限定されないが、シート質量に基づき、適宜決定することができる。いずれのアルコールを用いる場合も、例えば、シート１質量部に対し、アルコール１〜１００質量部を用いることができる。シート１質量部に対するアルコールの使用量が１質量部より少ないと、脱離を十分に行うことができない場合がある。
【００９１】
脱離工程のための温度は、置換基の脱離を十分に行うことができる限り特に限定されないが、１４０℃以上とすることができ、１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましい。ただし、繊維原料の分解が抑えられる温度を選択することが好ましく、特に限定されないが、例えば繊維原料としてセルロースを用いた場合は２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。また、加熱の際には適宜、酸または塩基等の添加剤を加えてもよい。
【００９２】
脱離工程のための時間は、置換基の脱離を十分に行うことができる限り特に限定されない。例えばアルコールとしてＯＨ／Ｃ比率が１の多価アルコールであるグリセリンを用い、１８０℃で実施する場合は、１０〜１２０分とすることができ、１５〜９０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。他のアルコールを用いた場合も同様とすることができる。
【００９３】
脱離工程は、所望の程度にまで導入置換基が脱離されるまで行うことができる。脱離後の置換基の量は特に限定されないが、例えば導入時の７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。あるいは脱離工程は、脱離後のシートの置換基の導入量として、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下となるまで行うことができる。０．５ｍｍｏｌ以下となるまで行うことが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下となるまで行うことがより好ましく、０．０４７ｍｍｏｌ／ｇとなるまで行うことがさらに好ましい。置換基含有量が少ないほうが当該シートを加熱した際の黄変等を抑制できる。なお、本発明でシートについて置換基導入量というときは、特に記載した場合を除き、蛍光Ｘ線分析により測定した値をいう。測定に際しては、必要に応じ、置換基導入量が既知であるシートを作製し、適切な原子の特性Ｘ線強度を置換基導入量に対してプロットし、検量線を作成して用いることができる。
【００９４】
＜中和度変更工程＞
本発明の一の実施態様においては、繊維原料に静電的および／また立体的な官能性を持つ置換基としてリン酸基が導入される。この場合、機械処理後のスラリーを、基材に塗工された状態とする前に、置換基導入繊維の中和度を変更する工程を有していてもよい。リン酸基が繊維に導入された際には、通常、中和度２（中和度１００％ともいう。）である。
【００９５】
例えば、セルロース繊維にリン酸のナトリウム塩を用いてリン酸基を導入し、水酸化ナトリウムによるアルカリ処理を行った場合、導入後の中和度２（中和度１００％）の状態は、セルロース−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ-Ｎａ+）（−Ｏ-Ｎａ+）と表される。工程（ｄ）においてアルコールを用いた置換基脱離を行う場合、アルコールが持つ水酸基上の電子対がリン酸基のリンに対し、求核攻撃しやすくなる状態が好ましい。中和度２（中和度１００％）の場合、リン酸基はマイナスの電荷が強くなり、求核攻撃しにくくなる。また、セルロース−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ-Ｈ+）（−Ｏ-Ｈ+）と表される中和度０（中和度０％）の状態では、リン酸基間の水素結合が強くなり、求核攻撃しにくくなる。このため、中和度を変更することにより、リン酸基のマイナス電荷量およびリン酸基間の水素結合の影響を小さくすることができ、置換基の脱離効率が向上する。なお、本明細書では、繊維の例としてセルロース繊維を用いた場合を例に説明することがあるが、当業者であれば、その説明を他の種類の繊維を用いた場合にも適用して理解することができる。
【００９６】
中和度を変更する手段は、特に限定されないが、例えば、中和度２（中和度１００％）の微細繊維を懸濁液にして、イオン交換処理することが挙げられる。イオン交換処理は、目的の効果が十分に得られ、かつ操作が簡便である点でも好ましい。イオン交換処理に際しては、陽イオン交換樹脂を用いる。また、対イオンとしては通常はＨ+イオンを用いる。適切な量の陽イオン交換樹脂で十分な時間処理することにより、中和度０（中和度０％）の微細繊維を得ることができる。得られた中和度０（中和度０％）の微細繊維と、中和度を変更していない中和度２（中和度１００％）の微細繊維とを適切な比で混合することにより、中和度が０（中和度０％）〜２（中和度１００％）の間の種々の中和度の微細繊維を得ることができる。
【００９７】
イオン交換処理に際して、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができるが、強酸性のものを用いることが好ましい。具体的には、スチレン系樹脂あるいはアクリル系樹脂にスルホン酸基あるいはカルボキシ基を導入したものを用いることができる。イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、細粒（粒状）、膜状、繊維、液状等、種々のものを用いることができるが、微細繊維を懸濁液を効率よく処理するとの観点からは、粒状であることが好ましい。具体的な例としては、市販の、アンバージェット１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２２０（オルガノ株式会社）が挙げられる。他の例としては、アンバーライトＩＲ−２００Ｃ、同ＩＲ−１２０Ｂ（以上、東京有機化学（株）社）、レバチットＳＰ  １１２、同Ｓ１００（バイエル社製）、ＧＥＬ ＣＫ０８Ｐ（三菱化学）、Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗ−Ｘ８（ダウ・ケミカル）等が挙げられる。
【００９８】
イオン交換処理は、具体的には、粒状のイオン交換樹脂と繊維懸濁液（スラリー）を混合し、必要に応じ攪拌・振とうしながら、一定時間イオン交換樹脂と微細繊維とを接触させた後、イオン交換樹脂とスラリーとを分離することによる。
【００９９】
イオン交換樹脂で処理する際、スラリーの固形分の濃度やイオン交換樹脂との比は、特に限定されず、当業者であれば、イオン交換を効率的に行うとの観点から、適宜設計できる。以降の工程でシート化のための処理が容易である濃度としてもよい。具体的には、スラリーの濃度は、０．０５〜５質量％が好ましい。濃度が低すぎると処理に時間がかかり、逆に濃度が高すぎると十分なイオン交換の効果が得られないため好ましくない。またこのような濃度範囲のスラリーを用いる場合、例えば、見掛け密度８００〜８３０ｇ／Ｌ−Ｒ、水分保有能力３６〜５５％、総交換容量１．８ｅｑ／Ｌ−Ｒの強酸性イオン交換樹脂を用いる。このとき、スラリー体積１に対し、１／５０〜１／５イオン交換樹脂を用いることができる。処理時間も特に限定されず、当業者であれば、イオン交換を効率的に行うとの観点から、適宜設計できる。例えば、０．２５〜４時間かけて処理することができる。
【０１００】
工程（ｅ）は、所望の程度にまで中和度が変更されるまで行うことができる。また上述したように、中和度２（中和度１００％）の繊維と中和度０（中和度０％）の繊維とを適切な比で混合することにより、中和度を調節してもよい。いずれの場合であっても、中和度は０（中和度０％）〜２（中和度１００％）とすることができ、０．３（中和度１５％）〜２（中和度１００％）とすることが好ましく、０．３（中和度１５％）〜１．７（中和度８５％）とすることがより好ましい。
【０１０１】
＜その他＞
本発明においては、必要に応じて、洗浄工程、異物除去工程、遠心分離等による精製工程、脱塩工程を採用しても良いが、特に限定されない。脱塩工程は、繊維の純度が高まる点で好ましい。脱塩工程を行う場合、手段は特に限定されず、濾過方式による洗浄、透析、イオン交換等が挙げられる。
【０１０２】
〔本発明の製造方法で得られるシートの特性〕
＜外観＞
本発明の製造方法は、パルス光を用いることにより、短時間で固形分を含有する液の濃縮および／または乾燥を行うことができるものであるが、得られるシートの外観が優れているという利点もある。シートに割れが認められる場合、種々の用途において実用には耐えないので、外観の評価は、割れが認められるか否かを基準とすることができる。外観は、目視で判断することができる。
【０１０３】
微細セルロース繊維を原料として用いた場合は、得られるシートは、全光線透過率、ヘーズ値においても、光学材料としての好ましい特性を有しうる。これらの特性の測定方法と好ましい範囲を以下に説明する。
【０１０４】
＜全光線透過率＞
本発明に関し、全光線透過率（％）というときは、特に記載した場合を除き、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠し、ヘーズメータを用いてＣ光により測定した値をいう。
【０１０５】
本発明により製造されるシートの全光線透過率は、８０％以上とすることができる。好ましい態様においては８２％以上とすることができ、より好ましい態様においては、９０％以上とすることができる。
【０１０６】
＜ヘーズ＞
本発明に関し、ヘーズ値というときは、特に記載した場合を除き、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメータを用いてＣ光による測定した値をいう。ヘーズはシートの透明性に関する指標であり、濁度（曇度）を表す。拡散透過光の全光線透過光に対する割合から求められるもので、表面の粗さにも影響を受けうる。
【０１０７】
本発明により製造されるシートのヘーズ値は、２以下とすることができる。好ましい態様においては１．２以下とすることができ、より好ましい態様においては、１．０以下とすることができる。
【０１０８】
＜その他＞
本発明の製造方法において、置換基の導入、脱離工程、中和度の変更、有機および／または無機材料の積層化等を実施することにより、得られるシートは、黄色度、線熱膨張係数、および水蒸気透過率等においても優れた特定を達成しうる。また、表面粗さ、表面硬度、屈曲試験（マンドレル法）等においても優れたシートを得ることができる。これらの特性についての評価方法は、当業者にはよく知られている。
【０１０９】
〔シートの用途〕
本発明の製造方法により得られるシートの用途としては、表示素子、照明素子、太陽電池もしくは窓材、またはこれらのためのパネルもしくは基板が挙げられる。より具体的には、得られるシートは、透明であれば、フレキシブルディスプレイ、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイ、ＬＥＤ素子として用いるのに適している。また、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池等の太陽電池用基板として用いるのに適している。さらに、自動車、鉄道車両、航空機、住宅、オフィスビル、工場等の窓材として用いるのに適している。透明でないものは、構造材として用いることができる。特に、グレージング、内装材、外板、バンパー等の自動車、鉄道車両、航空機の材料、パソコンの筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他工業用資材等として好適に用いることができる。シートを用いた製品の例としては、上述の表示素子またはディスプレイを用いたコンピュータ、タブレット端末、携帯電話機；照明素子を利用した、電球、照明（照明器具・照明装置）、誘導灯、液晶パネル用バックライト、懐中電灯、自転車用前照灯、自動車車内灯およびメーターランプ、交通信号機、建物内外の高所照明、家庭用照明、学校用照明、医療用照明、工場用照明、植物育成用ライト、映像ライティング用照明、コンビニエンスストア等の２４時間または深夜営業店舗における照明、冷蔵・冷凍庫内の照明灯；窓材や構造材を用いた、家屋、ビル、自動車、鉄道車両、航空機、家電等、様々なものを挙げることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
［実施例１］
＜リン酸基導入セルロース繊維の作製＞
未叩解針葉樹クラフトパルプ（王子ホールディングス社製）を絶乾質量で１０００ｇに、尿素、リン酸ナトリウム（リン原子とナトリウム原子のモル比Ｎａ／Ｐ＝１．４５）、水からなる薬液を含浸させ、圧搾し、余剰の薬液を搾り取り、薬液含浸パルプを得た。薬液含浸パルプは絶乾質量で１０００ｇのパルプ、９５０ｇの尿素、リン原子として４００ｇのリン酸ナトリウム、１２００ｇの水を含んでいた。薬液含浸パルプを１５０℃に加熱したオーブンで乾燥、加熱処理し、パルプにリン酸基を導入した。なお、置換基導入量は０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった（滴定法による。）。乾燥、加熱工程を経た薬液含浸パルプに、２５Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを２５Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１１〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再び２５Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、リン酸変性セルロース繊維を得た。
【０１１２】
＜機械処理＞
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製「Ｐａｎｄａ  Ｐｌｕｓ  ２０００」）で、操作圧力１２０ＭＰａにて５回パスさせた。さらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で、２４５ＭＰａの圧力にて５回パスさせセルロース繊維分散液を得た。セルロース繊維分散液中のセルロース繊維の平均繊維幅は、４．２ｎｍであった。
【０１１３】
＜セルロース繊維分散液の塗被基材への塗工＞
セルロース繊維分散液を、銀板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上にフィルムアプリケーター（ＴＱＣ社製「ベーカーフィルムアプリケーター」）を用いて塗工した。フィルムアプリケーターの塗布幅は６０ｍｍであり、ギャップ（塗布厚）は２ｍｍとした。なお、銀板には予め５ｃｍ角の標線を記入し、標線内全体がセルロース繊維分散液に被覆されるよう塗工を行った。
【０１１４】
＜光照射によるセルロース繊維分散液の乾燥＞
セルロース繊維分散液を塗工した銀板を、パルス光照射装置（ノバセントリックス社製「ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００」、光源：キセノンランプ）の有効照射範囲内に静置した。パルス光照射装置の処理条件を下記光照射Ａ〜光照射Ｅの通りに設定し、光照射を行った。
光照射Ａ）パルス幅４５０μ秒、設定電圧２８０Ｖ、照射エネルギー８６０ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し回数６０回、繰り返し周波数５Ｈｚに設定し、光照射を行った。光照射Ａの照射時間は１２秒であり、積算光量は５１．６Ｊ／ｃｍ２であった。
光照射Ｂ）光照射Ａ終了から１０秒間、光焼結装置冷却のための照射停止時間をおいた後、パルス幅４５０μ秒、設定電圧２６０Ｖ、照射エネルギー６８８ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し回数６０回、繰り返し周波数５Ｈｚに設定し、光照射を行った。光照射Ｂの照射時間は１２秒であり、積算光量は４１．３Ｊ／ｃｍ２であった。
光照射Ｃ）光照射Ｂ終了から１０秒間、光焼結装置冷却のための照射停止時間をおいた後、パルス幅４５０μ秒、設定電圧２４０Ｖ、照射エネルギー５４２ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し回数６０回、繰り返し周波数５Ｈｚに設定し、光照射を行った。光照射Ｃの照射時間はＦ１２５７９ＭＫ１２秒であり、積算光量は３２．５Ｊ／ｃｍ２であった。
光照射Ｄ）光照射Ｃ終了から１０秒間、光焼結装置冷却のための照射停止時間をおいた後、パルス幅４５０μ秒、設定電圧２２０Ｖ、照射エネルギー４１９ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し回数６０回、繰り返し周波数５Ｈｚに設定し、光照射を行った。光照射Ｄの照射時間は１２秒であり、積算光量は２５．１Ｊ／ｃｍ２であった。
【０１１５】
光照射Ｅ）光照射Ｄ終了から１０秒間、光焼結装置冷却のための照射停止時間をおいた後、パルス幅４５０μ秒、設定電圧２００Ｖ、照射エネルギー３１７ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し回数１２０回、繰り返し周波数１０Ｈｚに設定し、光照射を行った。光照射Ｅの照射時間は１２秒であり、積算光量は３８．４Ｊ／ｃｍ２であった。
光照射Ｅを、銀板上に塗工したセルロース繊維分散液の乾燥終了まで繰り返して行い、セルロース繊維含有シートを得た。なお、標線内に塗工されたセルロース繊維分散液の水分が目視上全て揮発した時点を乾燥終了とした。光照射Ａ〜Ｄ同様、光照射Ｅの繰り返し工程においては、照射終了から次の照射の間に、光焼結装置冷却のための照射停止時間を１０秒間おいた。セルロース繊維含有シートを銀板からはく離し、シート物性の評価に供した。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１１６】
［実施例２］
実施例１において、セルロース繊維分散液の塗被基材への塗工時に、塗被基材を銅板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）とした。それ以外は実施例１と同様にしてセルロース繊維含有シートを得た。なお、銅板は１０％塩酸水溶液に２分間浸漬させて表面の酸化皮膜を除去し、イオン交換水で洗浄した後にセルロース繊維分散液の塗工に供した。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１１７】
［実施例３］
実施例１において、セルロース繊維分散液の塗被基材への塗工時に、塗被基材をガラス板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）とした。それ以外は実施例１と同様にしてセルロース繊維含有シートを得た。なお、ガラス板はシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ−３１０３」）を塗布した後、温度５０℃に設定したホットプレートで１５分加熱することで、撥水処理を施した後にセルロース繊維分散液の塗工に供した。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１１８】
［実施例４］
実施例１において、セルロース繊維分散液の塗被基材への塗工時に、塗被基材をポリカーボネート板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）とした。それ以外は実施例１と同様にしてセルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１１９】
［実施例５］
実施例３において、光照射によるセルロース繊維分散液の乾燥時に、セルロース繊維分散液を塗工したガラス板の下に、銅板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を置いて光照射を行った。それ以外は実施例３と同様にしてセルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１２０】
［実施例６］
実施例４において、光照射によるセルロース繊維分散液の乾燥時に、セルロース繊維分散液を塗工したポリカーボネート板の下に、銅板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を置いて光照射を行った。それ以外は実施例４と同様にしてセルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１２１】
［実施例７］
実施例２において、光照射によるセルロース繊維分散液の乾燥時に、セルロース繊維分散液を塗工した銅板の下に、銅板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を置いて光照射を行った。それ以外は実施例２と同様にしてセルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１２２】
［実施例８］
実施例３において、光照射によるセルロース繊維分散液の乾燥時に、セルロース繊維分散液を塗工したガラス板の下に、ガラス板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を置いて光照射を行った。それ以外は実施例３と同様にしてセルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１２３】
［実施例９］
実施例４において、セルロース繊維分散液中の固形分１００質量部に対し１質量部の銅粉末（関東化学社製、粒径４５μｍ以下）を、セルロース繊維分散液に添加したのち、ポリカーボネート板への塗工を行った。それ以外は実施例４と同様にしてセルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１４μｍであった。
【０１２４】
［実施例１０］
実施例９において、銅粉末の添加量をセルロース繊維分散液中の固形分１００質量部に対し１０質量部とした。それ以外は実施例９と同様にしてセルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１７μｍであった。
【０１２５】
［実施例１１］
実施例９において、銅粉末の添加量をセルロース繊維分散液中の固形分１００質量部に対し１００質量部とした。それ以外は実施例９と同様にしてセルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは２５μｍであった。
【０１２６】
［実施例１２］
実施例１１において、添加する粒子を銀粉末（関東化学社製、粒径４５μｍ以下）とした。それ以外は実施例１１と同様にしてセルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは２５μｍであった。
【０１２７】
［比較例１］
実施例１と同様にセルロース繊維分散液を塗工した銀板を、温度１００℃に設定した送風オーブン内に静置した。その後、銀板上に塗工したセルロース繊維分散液の乾燥終了まで保持し、セルロース繊維含有シートを得た。なお、標線内に塗工されたセルロース繊維分散液の水分が目視上全て揮発した時点を乾燥終了とした。セルロース繊維含有シートを銀板からはく離し、シート物性の評価に供した。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１２８】
［比較例２］
比較例１において、セルロース繊維分散液の塗被基材への塗工時に、塗被基材を銅板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）とした。なお、銅板は１０％塩酸水溶液に２分間浸漬させて表面の酸化皮膜を除去し、イオン交換水で洗浄した後にセルロース繊維分散液の塗工に供した。それ以外は比較例１と同様にして、セルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１２９】
［比較例３］
比較例１において、セルロース繊維分散液の塗被基材への塗工時に、塗被基材をガラス板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）とした。なお、ガラス板はシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ−３１０３」）を塗布した後、温度５０℃に設定したホットプレートで１５分加熱することで、撥水処理を施した後にセルロース繊維分散液の塗工に供した。それ以外は比較例１と同様にして、セルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１３０】
［比較例４］
比較例１において、セルロース繊維分散液の塗被基材への塗工時に、塗被基材をポリカーボネート板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）とした。それ以外は比較例１と同様にして、セルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１３１】
［比較例５］
実施例１と同様にセルロース繊維分散液を塗工した銀板を、出力１２０Ｖにて予め加熱した赤外線ヒーター（坂口電熱社製「遠赤セラミックヒーターＳ−Ｉ型」）の有効照射範囲内に静置した。赤外線ヒーターと銀板との間隔は６ｃｍとした。このときの赤外線ヒーターの表面温度は２５０℃であった。その後、銀板上に塗工したセルロース繊維分散液の乾燥終了まで保持し、セルロース繊維含有シートを得た。なお、標線内に塗工されたセルロース繊維分散液の水分が目視上全て揮発した時点を乾燥終了とした。セルロース繊維含有シートを銀板からはく離し、シート物性の評価に供した。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１３２】
［比較例６］
比較例５において、セルロース繊維分散液の塗被基材への塗工時に、塗被基材を銅板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）とした。なお、銅板は１０％塩酸水溶液に２分間浸漬させて表面の酸化皮膜を除去し、イオン交換水で洗浄した後にセルロース繊維分散液の塗工に供した。それ以外は比較例５と同様にして、セルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
［比較例７］
比較例５において、セルロース繊維分散液の塗被基材への塗工時に、塗被基材をガラス板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）とした。なお、ガラス板はシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ−３１０３」）を塗布した後、温度５０℃に設定したホットプレートで１５分加熱することで、撥水処理を施した後にセルロース繊維分散液の塗工に供した。それ以外は比較例５と同様にして、セルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
［比較例８］
比較例５において、セルロース繊維分散液の塗被基材への塗工時に、塗被基材をポリカーボネート板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）とした。それ以外は比較例５と同様にして、セルロース繊維含有シートを得た。得られたセルロース繊維含有シートの厚さは１３μｍであった。
【０１３３】
［評価］
＜方法＞
実施例１〜１２、および比較例１〜８で作製したセルロース繊維含有シートについて、以下の評価方法に従って評価を実施した。
【０１３４】
（１）乾燥所要時間
実施例１〜１２においては、光照射Ａの開始から乾燥終了までに要した時間をセルロース繊維含有シートの乾燥所要時間とした。なお、光照射Ａ〜光照射Ｅの全てにおいて、光照射終了から次の光照射を開始するまでに、１０秒間の照射停止時間をおいたため、乾燥所要時間は光照射Ａ〜光照射Ｅの照射時間の合計と、照射停止時間の合計の和となる。
比較例１〜４においては、オーブンへの静置から乾燥終了までに要した時間をセルロース繊維含有シートの乾燥所要時間とした。
比較例５〜８においては、遠赤外線ヒーターの有効照射範囲への静置から乾燥終了までに要した時間をセルロース繊維含有シートの乾燥所要時間とした。
【０１３５】
（２）全光線透過率
ＪＩＳ規格Ｋ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ−１５０」）を用いて全光線透過率を測定した。
【０１３６】
（３）ヘーズ
ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ−１５０」）を用いてヘーズを測定した。
【０１３７】
（４）外観の良否
セルロース繊維含有シートの外観の良否を、下記の判断基準で評価した。
○：割れが認められない
×：割れが認められる
【０１３８】
＜結果＞
結果を表１〜２に示した。
【０１３９】
セルロース繊維分散液の乾燥をパルス光の照射で行った実施例１〜４では、既存の乾燥方法で乾燥を行った比較例１〜８に対して乾燥所要時間が短い結果となった。
また、実施例１〜４で得られたセルロース繊維含有シートは、比較例１〜８で得られたセルロース繊維含有シートに対し、全光線透過率が僅かに低下する傾向が見られたものの、ヘーズは低下する傾向にあった。乾燥をパルス光の照射で行うことにより、セルロース繊維含有シートの透明性を維持しつつ乾燥所要時間を短縮できることが分かった。
さらに、実施例１〜４で得られたセルロース繊維含有シートは、比較例１〜３、および５〜７で発生した割れが認められず、外観が良好であった。
【０１４０】
実施例５、６の結果から、透明な塗被基材の下に、パルス光を吸収および／または反射する有色基材を置くことにより、セルロース繊維分散液の乾燥所要時間を短縮できることが分かった。なお、実施例７、８の結果から、実施例５、６で確認された乾燥所要時間の短縮効果は、光源からの距離の減少に起因しないことが分かった。
【０１４１】
さらに、実施例９〜１２の結果から、セルロース繊維分散液に対して、パルス光を吸収および／または反射するフィラーを添加することにより、乾燥所要時間を短縮できることが分かった。
【０１４２】
【表１】
0006514487.tif 000002
【０１４３】
【表２】
0006514487.tif 000003