(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固形分をトルエンにて重量％で固形分８０％に希釈した際の２５℃でのＥ型粘度が３００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、
全有機物固形分に対して活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ）を１５〜８０重量％含有し、
該（Ａ）成分は、（１）（メタ）アクリロイル基、（２）ポリペンタエリスリトール骨格並びに（３）イソシアヌレート基及び／又はビウレット基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００、ウレタン結合当量が３５０〜２０００ｇ／ｅｑ、（メタ）アクリロイル当量が１２０〜２５０ｇ／ｅｑであり、イソシアヌレート基及び／又はビウレット基を有する、ジイソシアネートではないイソシアネートとポリペンタエリスリトール骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応物である、易接着処理を行っていない環状オレフィン樹脂用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
光重合開始剤（Ｂ）を含有する、請求項１に記載の易接着処理を行っていない環状オレフィン樹脂用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
易接着処理を行っていない環状オレフィン樹脂の少なくとも片面に請求項１〜２のいずれかに記載の易接着処理を行っていない環状オレフィン樹脂用活性エネルギー線硬化型組成物の硬化被膜が形成された、コーティングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティングフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられる偏光板は、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素等を吸着させ延伸等により配向させた偏光子の両面に保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を貼りあわせ、さらにその表面には、透明な光硬化型樹脂組成物を塗布、硬化させて高硬度の被膜（ハードコート層）が形成され、傷つき等から保護されている。このような硬化被膜を形成させる材料として、多官能（メタ）アクリレート等を用いた活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
【０００３】
近年、液晶装置の大型化や高品質化及びモバイル用途の拡大からより厳しい使用環境（例えば、高温、高湿条件等）に耐えるものが求められ、ＴＡＣフィルムは特性面において限界があることが明らかになった。そのような中で、保護フィルムの材質について種々の検討がなされ、ＴＡＣフィルムから環状オレフィン樹脂系フィルムへの代替が有望視されている状況にある。環状オレフィン樹脂系フィルムは透明性、低複屈折、寸法安定性等に優れ、光学用フィルムとして必要な性能を備えている。更に、低透湿性を有することも大きな特徴であり、この点においてＴＡＣフィルムを代替する大きな要因となっている。しかしながら、環状オレフィン樹脂系フィルムは、フィルム表面に高い密着性を有するハードコート層を形成させることが難しいという問題がある。
【０００４】
従来は環状オレフィン樹脂系フィルムに対してはプライマー層の塗布や電気的処理（コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理）を行うことにより、基材とハードコート層との密着を高めていた（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８６９２４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８９５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前述の方法では、塗布フィルムを生産する際に基材と密着性とを高めるための処理工程が必要となり、コスト高に繋がるという問題があった。また、電気的処理は処理面の経時変化が生じるため処理後に速やかにハードコート層を塗布しなければならないという制約もあった。
【０００７】
本発明は、良好な塗工性を有し、特に環状オレフィン基材に対する高い密着性及び耐擦傷性を有する活性エネルギー線硬化型組成物及びこれを用いたコーティングフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の構造を導入した反応物を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明により、以下の項目が提供される。
【００１０】
（項目１）
全固形分をトルエンにて重量％で固形分８０％に希釈した際の２５℃でのＥ型粘度が３００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、
全有機物固形分に対して活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ）を１５〜８０重量％含有し、
該（Ａ）成分は、（１）（メタ）アクリロイル基、（２）ポリペンタエリスリトール骨格並びに（３）イソシアヌレート基及び／又はビウレット基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００、ウレタン結合当量が３５０〜２０００ｇ／ｅｑ、（メタ）アクリロイル当量が１２０〜２５０ｇ／ｅｑである、活性エネルギー線硬化型組成物。
（項目２）
環状オレフィン樹脂フィルム用である、上記項目に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（項目３）
光重合開始剤（Ｂ）を含有する、上記項目のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（項目４）
基材の少なくとも片面に上記項目のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化被膜が形成された、コーティングフィルム。
（項目５）
前記基材が環状オレフィン樹脂である、上記項目に記載のコーティングフィルム。
（項目６）
前記基材が易接着処理を行っていない、上記項目のいずれか１項に記載のコーティングフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特に環状オレフィンに対する密着性が高く、耐擦傷性にも優れるため、特に液晶表示装置等の偏光板に用いられるＴＡＣフィルムに対する代替品としての環状オレフィン樹脂系フィルムに対するハードコーティング剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１つの局面において、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、全固形分をトルエンにて重量％で固形分８０％に希釈した際の２５℃でのＥ型粘度が３００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、全有機物固形分に対して活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）を１５〜８０重量％含有し、
該（Ａ）成分は、（１）（メタ）アクリロイル基、（２）ポリペンタエリスリトール骨格並びに（３）イソシアヌレート基及び／又はビウレット基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００、ウレタン結合当量が３５０〜２０００ｇ／ｅｑ、（メタ）アクリロイル当量が１２０〜２５０ｇ／ｅｑである。上記組成物は環状オレフィン樹脂フィルム用として用いることができる。また活性エネルギー線の例としては、紫外線、電子線、放射線等が挙げられる。なお、本開示において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両者を包括的に含むことを意味し、同様に「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両者を包括的に含むことを意味する。
【００１３】
（Ａ）成分に含有する成分として、ポリペンタエリスリトール骨格並びにイソシアヌレート基及び／又はビウレット基を有することにより、上記（Ａ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物から得られる硬化物（コーティングフィルム）の密着性及び耐擦傷性が十分なものとなる。
【００１４】
上記（Ａ）成分としては、例えば、ビウレット構造を有するイソシアネート化合物とポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとの反応物、イソシアヌレート構造を有するイソシアネート化合物とジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。具体的には、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの反応物が挙げられる。
【００１５】
上記ビウレット構造を有するイソシアネート化合物としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートのビウレット変性体、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートのビウレット変性体、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートのビウレット変性体等が挙げられる。
【００１６】
上記イソシアヌレート構造を有するイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート変性体、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートのイソシアヌレート変性体、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートのイソシアヌレート変性体等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリペンタエリスリトール骨格を有する化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのカプロラクトン変性物、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレートのエチレンオキサイド変性物、ポリペンタエリスリトールポリアクリレートのカプロラクトン変性物及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
上記反応物の製造方法としては、例えば、上記イソシアネート化合物とジペンタエリスリトール骨格を有する化合物とをトリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、オクチル酸スズ、ジオクチル酸鉛等のウレタン化触媒の存在下、４０〜９０℃の温度範囲で反応させる方法等が挙げられる。
【００１９】
上記（Ａ）成分を含有する活性エネルギー線硬化型組成物の全固形分をトルエンにて重量％で固形分８０％に希釈した際の２５℃でのＥ型粘度の上限の例としては、１００００、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００ｍＰａ・ｓ等が挙げられ、下限の例としては、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００ｍＰａ・ｓ等が挙げられる。上記Ｅ型粘度の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定することができる。１つの実施形態において、塗工性の観点から、上記Ｅ型粘度の範囲は３００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４５０〜２０００ｍＰａ・ｓである。上記Ｅ型粘度（ｍＰａ・ｓ）は、上記（Ａ）成分を含有する活性エネルギー線硬化型組成物をトルエンにて重量％で固形分８０％へ希釈した溶液を２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製  ＴＶ−２２  ３°コーン）にて、約０．４ｍＬを測定用試料とし、回転速度０．５〜１００ｒｐｍ、５分間回転の条件で測定することができる。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）成分を製造する工程で残存モノマーや後述する重合開始剤等のその他の成分も含まれる。
【００２０】
上記（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）の上限の例としては、１０００００、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４６０００、４００００、３００００、２００００、１５６００、１３５００、１１０００、１０５００、１００００、８５００、８０００、５０００等が挙げられ、下限の例としては、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４６０００、４００００、３００００、２００００、１５６００、１３５００、１１０００、１０５００、１００００、８５００、８０００、５０００、３０００等が挙げられる。重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定することができる。１つの実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は基材への密着性、塗料安定性、印刷適性の観点から、３０００〜１０００００である。好ましくは、５０００〜８００００であり、より好ましくは、８０００〜５００００である。
【００２１】
上記（Ａ）成分のウレタン結合当量の上限の例としては、１５００、１４００、１３００、１２００、１１００、１０００、９７６、９００、８００、７５０、７４８、７３５、７２５、７００、６１２、６００、５００、４００ｇ／ｅｑ等が挙げられ、下限の例としては、１４００、１３００、１２００、１１００、１０００、９７６、９００、８００、７５０、７４８、７３５、７２５、７００、６１２、６００、５００、４００ｇ／ｅｑ等が挙げられる。上記ウレタン結合当量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定することができる。１つの実施形態において、上記ウレタン結合当量の範囲は耐擦傷性、密着性の観点から、３５０〜２０００ｇ／ｅｑであり、好ましくは、３５０〜１５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは６００〜１０００ｇ／ｅｑである。ウレタン結合当量とは、反応原料の仕込み量から算出される値であり、具体的には全原料の総重量を成分（Ａ）の全原料中に含まれる水酸基と反応し得るイソシアネート基のモル数で除した値である。
【００２２】
上記（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル当量の上限の例としては、２５０、２４０、２３０、２２０、２１０、２００、１９６、１９０、１８０、１７０、１６０、１５６、１５０、１４７、１４５、１４０、１３０ｇ／ｅｑ等が挙げられ、下限の例としては、２４０、２３０、２２０、２１０、２００、１９６、１９０、１８０、１７０、１６０、１５６、１５０、１４７、１４５、１４０、１３０ｇ／ｅｑ等が挙げられる。上記（メタ）アクリロイル当量の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定することができる。１つの実施形態において、上記（メタ）アクリロイル当量の範囲は工業的な合成、耐擦傷性の観点から、１２０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましく、１２０〜２００ｇ／ｅｑがより好ましい。（メタ）アクリロイル当量とは、反応原料の仕込み量から算出される値であり、具体的には全原料の総重量を（Ａ）成分の全原料中に含まれる（メタ）アクリロイル基のモル数で除した値である。
【００２３】
イソシアネート基由来の官能基を有する活性エネルギー線硬化型オリゴマー１００重量％に対する前記（Ａ）成分の割合が５０重量％以上であることが好ましい。これにより、良好な密着性を発現することができる。より好ましくは７５〜１００重量％である。またイソシアヌレート基及びビウレット基の両方を含む場合、その官能基の各割合は任意でよい。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率の上限の例としては、８０、７０、６０、５８、５０、４９、４３、４０、３９、３４、３０、２０、１７重量％等が挙げられ、下限の例としては、７０、６０、５８、５０、４９、４３、４０、３９、３４、３０、２０、１７、１５重量％等が挙げられる。全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率の範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定することができる。１つの実施形態において、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率の範囲は基材への塗工性や密着性の観点から、上記（Ａ）成分を１５〜８０重量％、好ましくは、１５〜５０重量％を含有する。ここで「固形分」とは溶剤を除く成分を意味し、「全有機物固形分」とは、全固形分からシリカフィラー等の無機物の固形分を除いた固形分を意味する。
【００２５】
基材の少なくとも片面に本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化被膜が形成されたコーティングフィルムもまた本発明の１つである。透明度が高く、低透湿性の環状オレフィン樹脂系フィルムに対して、本発明の環状オレフィン樹脂フィルム用活性エネルギー線硬化型組成物を用いることにより、耐擦傷性に優れたコーティングを基材への高い密着性を確保しつつ実施できるため、偏光板の保護フィルムに好適に用いることができる。
【００２６】
上記基材は、環状オレフィン系樹脂、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中で環状オレフィン樹脂を基材とした場合に高い密着性を有するため好ましい。より好ましくは易接着処理を行っていない基材である。これを用いることで、生産コストの低減や製造工程の制約を除くことが出来る。
【００２７】
上記易接着処理としては、例えば、表面凹凸処理（サンドブラスト法、溶剤処理法）、電気的処理（コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理）、火炎処理、電子線照射処理等が挙げられる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記（Ａ）成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート成分、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料等の各種公知の添加剤及び光重合開始剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）等を含有させてもよい。ここで上記添加剤は、上記（Ａ）成分、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート成分、（Ｂ）成分以外の剤を意味し、組成物中の含有量の例としては、組成物１００重量部に対し、１０重量部未満、１重量部未満、０．１重量部未満、０．０１重量部未満等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
上記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート成分としては、特に限定されず、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート成分を配合する場合、（Ａ）成分と配合する（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート成分との重量比（（Ａ）成分/（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート成分）、０．７〜９等が挙げられるが、この値に限定されるものではない。 
【００３０】
上記（Ｂ）成分としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ｂ）成分は、紫外線硬化を行なう場合に使用するが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。（Ｂ）成分を使用する場合の使用量の例としてはが、通常、（Ａ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜１０重量部程度等が挙げられるが、この値に限定されるものではない。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いた硬化被膜の形成方法は、通常、基材として用いるプラスチックフィルムやプラスチックシート等に塗工し乾燥し、活性エネルギー線を照射することにより、フィルム表面上で硬化反応を生じさせれば硬化被膜を形成させればよい。
【００３２】
上記塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００３３】
上記塗工量は、特に限定されないが、通常、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２程度が好ましく、１〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３４】
硬化反応に用いる活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、通常１０〜３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されないことはもとよりである。なお、実施例中、特に説明がない限り、部又は％は重量基準である。
【００３６】
なお、本実施例において、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」により測定した値を示す。
【００３７】
（活性エネルギー線硬化型樹脂の製造）
実施例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（コロネートＨＸＲ  東ソー社製）（以下、ＨＤＩイソシアヌレートという）２１０部、オクチル酸スズ０．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（混合比率は、３５：６５）を１５００部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を２時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ−１）と残存モノマーの混合物（固形分１００重量％）を得た。（Ａ−１）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１４７ｇ／ｅｑ、ウレタン結合当量７３５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１５６００であり、固形分１００重量％中のオリゴマー成分の含有率は４３重量％（計算値）であった。この混合物１００部に対し１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「イルガキュアー１８４」、以下ＨＣＰＫという）を５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が４１％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００３８】
実施例２〜６
表１に記載のように、（Ａ−１）〜（Ａ−３）を配合した以外は、実施例１と同様に固形分４０重量％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。詳細を以下に説明する。
【００３９】
実施例２
上記（Ａ−１）成分９０部に対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０部、ＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が３７％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４０】
実施例３
上記（Ａ−１）成分９０部に対し、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを１０部、ＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が３７％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４１】
実施例４
上記（Ａ−１）成分８０部に対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを２０部、ＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が３３％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４２】
実施例５
上記撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体（デスモジュールＮ３２００Ａ  住友バイエルウレタン社製）（以下、ＨＤＩビウレットという）２００部、オクチル酸スズ０．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（混合比率は、３５：６５）を１５００部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を２時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ−２）と残存モノマーの混合物（固形分１００重量％）を得た。（Ａ−２）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１４５ｇ／ｅｑ、ウレタン結合当量７２５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１１０００であり、固形分１００重量％中のオリゴマー成分の含有率は４３重量％であった。この混合物１００部に対しＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が４１％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４３】
実施例６
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０／１００  エボニック社製）（以下、ＩＰＤＩイソシアヌレートという）６７０部、オクチル酸スズ０．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（混合比率は、３５：６５）を４５００部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を２時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ−３）と残存モノマーの混合物（固形分１００重量％）を得た。（Ａ−３）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１５０ｇ／ｅｑ、ウレタン結合当量７４８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は８５００であり、固形分１００重量％中のオリゴマー成分の含有率は４３重量％であった。この混合物１００部に対しＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が４１％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４４】
実施例７
（Ａ−１）成分４０部に対し、その他の成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを６０部、ＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が１６％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４５】
実施例８
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＨＤＩビウレット２００部、オクチル酸スズ０．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（混合比率は、３５：６５）７５０部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（混合比率は、６２：３８）を２４０部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を２時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ−４）と残存モノマーの混合物（固形分１００重量％）を得た。（Ａ−４）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１５６ｇ／ｅｑ、ウレタン結合当量６１２ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１０５００であり、固形分１００重量％中のオリゴマー成分の含有率は５８重量％であった。この混合物１００部に対しＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が５５％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４６】
実施例９
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＨＤＩイソシアヌレート変性体の多量体（コロネートＨＫ  東ソー社製）２０５部、オクチル酸スズ０．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（混合比率は、３５：６５）を１５００部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を２時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ−５）と残存モノマーの混合物（固形分１００重量％）を得た。（Ａ−５）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１５０ｇ／ｅｑ、ウレタン結合当量７５０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は４６０００であり、固形分１００重量％中のオリゴマー成分の含有率は４３重量％であった。この混合物１００部に対しＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が４１％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４７】
実施例１０
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＨＤＩビウレット６７０部、オクチル酸スズ０．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（混合比率は、３５：６５）のジペンタエリスリトールペンタアクリレートにカプロラクトン２ｍｏｌを付加させた成分を１７２８部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を２時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ−６）と残存モノマーの混合物（固形分１００重量％）を得た。（Ａ−６）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１９６ｇ／ｅｑ、ウレタン結合当量９７６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１３５００であり、固形分１００重量％中のオリゴマー成分の含有率は４９重量％であった。この混合物１００部に対しＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が４７％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４８】
比較例１
上記（Ａ−１）成分２０部に対し、その他の成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを８０部、ＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が８％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４９】
比較例２〜７
表１に記載のように、（Ａ−２）及び（Ａ’−７）〜（Ａ’−１１）を配合した以外は、比較例１と同様に固形分４０重量％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。詳細を以下に説明する。
【００５０】
比較例２
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＨＤＩビウレット２００部、オクチル酸スズ０．６部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（混合比率は、６２：３８）を４８０部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を２時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ’−７）と残存モノマーの混合物（固形分１００重量％）を得た。（Ａ’−７）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１６６ｇ／ｅｑ、ウレタン結合当量４９８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は８０００であり、固形分１００重量％中のオリゴマー成分の含有率は７３重量％であった。この混合物１００部に対しＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００５１】
比較例３
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＨＤＩイソシアヌレート２００部、オクチル酸スズ０．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１５０部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を２時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ’−８）と残存モノマーの混合物（固形分１００重量％）を得た。（Ａ’−８）成分の（メタ）アクリロイル基当量は３４４ｇ／ｅｑ、ウレタン結合当量３４４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２３００であり、固形分１００重量％中のオリゴマー成分の含有率は９８重量％であった。この混合物１００部に対しＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００５２】
比較例４
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＨＤＩイソシアヌレート２１０部、オクチル酸スズ０．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１０部と２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物を１８０部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を２時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ’−９）と残存モノマーの混合物（固形分１００重量％）を得た。（Ａ’−９）成分の（メタ）アクリロイル基当量は４９０ｇ／ｅｑ、ウレタン結合当量４９０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は４３００であり、固形分１００重量％中のオリゴマー成分の含有率は９８重量％であった。この混合物１００部に対し１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「イルガキュアー１８４」、以下ＨＣＰＫという）を５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００５３】
比較例５
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（タケネート  Ｄ−１７８ＮＬ  三井化学社製）（以下、ＨＤＩアロファネートという）２６０部、オクチル酸スズ０．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（混合比率は、３５：６５）を１５００部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を２時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ’−１０）と残存モノマーの混合物（固形分１００重量％）を得た。（Ａ’−１０）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１５７ｇ／ｅｑ、ウレタン結合当量７８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は４０００であり、固形分１００重量％中のオリゴマー成分の含有率は４５重量％であった。この混合物１００部に対しＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００５４】
比較例６
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート１７０部、オクチル酸スズ０．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（混合比率は、３５：６５）を１５００部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を２時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ’−１１）と残存モノマーの混合物（固形分１００重量％）を得た。（Ａ’−１１）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１２２ｇ／ｅｑ、ウレタン結合当量６１０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３２００であり、固形分１００重量％中のオリゴマー成分の含有率は４２重量％であった。この混合物１００部に対しＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００５５】
比較例７
（Ａ−２）成分２５部に対し、（Ａ’−１０）成分を７５部、ＨＣＰＫを５部、固形分割合で配合し、トルエンで希釈して、固形分４０重量％、全有機物固形分に対する（Ａ）成分の含有率が１０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００５６】
＜組成物のトルエン希釈Ｅ型粘度＞
各実施例・比較例における固形分のみを配合した混合物（即ち、（１）各実施例・比較例で製造された活性エネルギー線硬化型組成物及び残存モノマーの混合物と、（２）ＨＣＰＫなどの活性エネルギー線硬化型組成物に含有可能なほかの固形分とを含有してなる混合物）に対してトルエンにて重量％で固形分８０％へ希釈した溶液の粘度を２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製  ＴＶ−２２  ３°コーン）にて測定した。測定方法は、約０．４ｍＬを測定用試料とし、回転速度０．５〜１００ｒｐｍ、５分間回転の条件で組成物のトルエン希釈Ｅ型粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。
【００５７】
＜硬化被膜の作成＞
１００μｍ膜厚の環状オレフィン樹脂系フィルム上に、各活性エネルギー線硬化型組成物を、硬化後の被膜の膜厚が５μｍとなるように＃１０バーコーターにて塗布し、７０℃で１分乾燥させてフィルムを作製した。次いで、得られたフィルムを紫外線硬化装置（製品名：ＵＢＴ−０８０−７Ａ／ＢＭ、（株）マルチプライ製、高圧水銀灯６００ｍＪ／ｃｍ２））を使用し、硬化被膜を供えたプラスチックフィルムを得た。実施例２〜１０、及び比較例１〜７に係る樹脂組成物についても同様にフィルム作成し、以下のように硬化被膜を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
＜硬化被膜の評価＞
（１）塗工性
上記で得られた評価用フィルムを目視で観察し、液ハジキ発生の有無を確認した。
○：ハジキなし
△：一部に液ハジキが見られる
×：全面にハジキが見られる
【００５９】
（２）密着性
上記で得られた評価用フィルムに対し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じ、１００マス碁盤目剥離試験により、硬化被膜の密着性を評価した。
結果の表示は（剥離試験で残ったマス目の数／１００）
【００６０】
（３）耐擦傷性
上記で得られた評価用フィルムに対し、スチールウール（＃００００、１０ｍｍ×１０ｍｍ）を底に貼り付けた３００ｇの重りで１０往復擦り、塗工外観を以下の基準で目視評価した。
○：傷なし
○−：５本以下の傷が発生
△：６本以上２０本以下の傷が発生
×：多数の傷が発生
【００６１】
【表１】
0006504528.tif 000002
【表２】
0006504528.tif 000003
【００６２】
表１及び表２中、組成数値は重量部数を表す。
ＨＤＩイソシアヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
ＨＤＩビウレット：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体
ＨＤＩアロファネート：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体
ＩＰＤＩイソシアヌレート：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体