(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールと、ヒドロキシ−カルボキシ有機化合物とを混合させて複合溶液を形成して、前記複合溶液とＳＯｘ含有ガスとを接触させることで、ガス中のＳＯｘ（ただし、ｘ＝２及び／又は３）を吸収させ、ＳＯｘを吸収した複合溶液を、加熱法、又は加熱法と、真空法、超音波法、マイクロ波法および放射法から選ばれる１種又は複数種との組合せ方法で再生し、再生過程で二酸化硫黄および／又は三酸化硫黄を放出し、再生後の複合溶液を循環利用し、再生後の複合溶液中の水の含有量が質量で２０％を超えて脱硫効果に影響を及ぼす場合、複合溶液中の水を除去してから循環利用する、ガス中のＳＯｘを除去する方法であって、
前記ヒドロキシ−カルボキシ有機化合物は、ヒドロキシ有機化合物、カルボン酸類有機化合物及びカルボン酸塩類有機化合物のうちの１種又は複数種であり、
前記ヒドロキシ有機化合物は、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−ジエチルアミノフェノール、２−アミノ−５ニトロフェノール、Ｎ−メチルピロリジノール、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、シアヌル酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、γ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、シカゴ酸及びその塩、Ｈ酸及びその塩のうちの１種又は複数種であり、
前記カルボン酸類有機化合物は、各種のアミノ酸、ＥＤＴＡ、シアノ酢酸、馬尿酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェニル酢酸、ｏ−アミノフェニルプロピオン酸、ｏ−アミノフェニル酪酸、ｏ−アミノフェニル吉草酸、ｏ−アミノフェニルヘキサン酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノフェニル酢酸、ｍ−アミノフェニルプロピオン酸、ｍ−アミノフェニル酪酸、ｍ−アミノフェニル吉草酸、ｍ−アミノフェニルヘキサン酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェニル酢酸、ｐ−アミノフェニルプロピオン酸、ｐ−アミノフェニル酪酸、ｐ−アミノフェニル吉草酸、ｐ−アミノフェニルヘキサン酸、イソニコチン酸及び２，３−ピラジンジカルボン酸のうちの１種又は複数種であり、
前記カルボン酸塩類有機化合物は、各種のアミノ酸塩、ＥＤＴＡ塩、シアノ酢酸塩、馬尿酸塩、ｏ−アミノ安息香酸塩、ｍ−アミノ安息香酸塩、ｐ−アミノ安息香酸塩、ｏ−アミノフェニル酢酸塩、ｍ−アミノフェニル酢酸塩、ｐ−アミノフェニル酢酸塩、ｏ−アミノフェニルプロピオン酸塩、ｍ−アミノフェニルプロピオン酸塩、ｐ−アミノフェニルプロピオン酸塩、ｏ−アミノフェニル酪酸塩、ｍ−アミノフェニル酪酸塩、ｐ−アミノフェニル酪酸塩、ｏ−アミノフェニル吉草酸塩、ｍ−アミノフェニル吉草酸塩、ｐ−アミノフェニル吉草酸塩、ｏ−アミノフェニルヘキサン酸塩、ｍ−アミノフェニルヘキサン酸塩、ｐ−アミノフェニルヘキサン酸塩、イソニコチン酸塩及び２，３−ピラジンジカルボン酸塩のうちの１種又は複数種であり、
前記ヒドロキシ−カルボキシ有機化合物の質量％含有量が０．１％〜３０％であるガス中のＳＯｘを除去する方法。
【請求項２】
前記複合溶液において、エチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールの質量％含有量が５０％以上であり、水の質量％含有量が２０％未満であることを特徴とする、請求項１に記載のガス中のＳＯｘを除去する方法。
【請求項３】
前記複合溶液が、添加剤を含有し、前記添加剤が有機アミン類、アミド類、スルホン類、スルホキシド類、有機酸類、有機酸塩類および金属有機化合物類のうちの１種または１種以上であり、前記複合溶液における添加剤の含有量が質量で１０％未満であることを特徴とする、請求項１に記載のガス中のＳＯｘを除去する方法。
【請求項４】
前記複合溶液が、常圧又は加圧の条件下でガス中のＳＯｘを吸収することを特徴とする、請求項１に記載のガス中のＳＯｘを除去する方法。
【請求項５】
煙道ガス、ＳＯｘ含有廃ガス及び／又は工業用原料ガス中のＳＯｘを前記方法で除去することを特徴とする、請求項１に記載のガス中のＳＯｘを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、煙道ガス、硫黄含有廃ガス及び／又は工業用原料ガスの浄化方法に関し、具体的に、煙道ガス、ＳＯｘ含有廃ガス及び／又は工業用原料ガス中のＳＯｘ（ｘ＝２および／または３）を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業の迅速な発展によって、煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの消耗や排出量が日々増え続けている。硫黄含有廃ガスの排出は、深刻な環境汚染、例えば、酸性雨の形成、建築物の酸腐食、呼吸道疾患および皮膚病などを引き起こし、人々の健康に直接害を及ぼしている。数年来、世界中の科学者は、煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの脱硫技術に対して多くの研究を行い、たくさんの研究資料を蓄積してきた。環境意識の高まりにつれて、煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの脱硫問題が重視されつつある。しかしながら、今まで、煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの脱硫技術は、まだ飛躍的な進歩を遂げていない。煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの脱硫問題は、今でもチャレンジングな課題である。
【０００３】
従来の煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの脱硫技術としては、主に湿式脱硫と乾式脱硫の二種類がある。具体的に、湿式脱硫としては、水洗浄法、石灰石と石灰水法、アルカリ金属溶液法、アルカリ溶液法、アンモニア法、およびアルコールアミン法などがあり、乾式脱硫としては、酸化鉄法、酸化亜鉛法、酸化マンガン法、酸化コバルト法、酸化クロム法、酸化モリブヂン法、および活性炭法などがある。中国では、主に水洗浄法、石灰石と石灰水法が用いられているが、先進国では、石灰石と石灰水法、アルカリ金属溶液法、アルカリ溶液法、アンモニア法、およびアルコールアミン法などがより多く用いられている。なかで、水洗浄法は、水の消費量が多く、かつ水を循環利用できず、硫黄含有廃水の排出が深刻な二次汚染を引き起こし、且つ脱硫効果にも劣っている。石灰石と石灰水法は、水洗浄法に比べ優れているが、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、および炭酸カルシウムなどの固形廃棄物が多く発生し、石灰石と酸化カルシウムの消費量が多く、設備が大型で、投資が多額であり、且つ、吸収プロセスにおいて既に固体沈殿物が発生するので、設備の詰まりを引き起こしやすい。更に、石灰石と水酸化カルシウムの水に対する溶解度が非常に小さいため、吸収の際に、水酸化カルシウムが、主に、二酸化炭素と優先的に反応し、その次に硫黄酸化物と反応するので、石灰水法は、脱硫効果も満足のいくものではなく、廃水排出量が多く、二次汚染が深刻である。アルカリ金属溶液法、アルカリ溶液法、アンモニア法およびアルコールアミン法などは、主に二酸化硫黄含有量が比較的に高い煙道ガス（例えば、製鋼、製銅などの精錬の排気ガスがあり、二酸化硫黄含有量が８％以上と高い）の脱硫に用いられ、そして二酸化硫黄を回収するが、これらの方法は、必要とする技術的な要求とヱネルギー消費が高く、設備材質への要求が厳しいので、一般の煙道ガスの脱硫に適さない。しかも、現在用いられている煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの脱硫方法は、何れも設備への腐食がかなりひどいものである。
【０００４】
従来、各種のガスは大気に排出される前に、脱硫処理されることが少ないうえ、たとえ処理されたとしても、その含有量が比較的に高い。従来のＨｉＰｕｒｅ法、Ｂｅｎｆｉｅｌｄ法、Ｇ−Ｖ法、Ａ．Ｄ．Ａ法、水洗浄法、石灰石と石灰水法、アルカリ金属溶液法、アルカリ溶液法、アンモニア法、アルコールアミン法、タンニンエキス法、およびスルホラン法などの脱硫法や、乾式脱硫である酸化鉄法、酸化亜鉛法、酸化マンガン法、酸化コバルト法、酸化クロム法、酸化モリブデン法、および活性炭法などは、主に一次脱硫法として工業原料ガス中の硫化水素を除去するが、一般のガス中の硫化水素の除去に広く用いられていない。その主な原因というと、これらの脱硫方法は、脱硫効率が高くない上に、ランニングコストが高く、設備の投資が多額で、腐食がひどく、効果が満足のいくものではなく、有機硫黄の除去率に劣っているからである（非特許文献１〜３）。低温メタノール脱硫技術（非特許文献４）は、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素および二酸化炭素を物理的に吸着する方法であり、現在、大手化学企業において原料ガスの脱炭素脱硫に用いられることはよくあるが、メタノールが、低沸点で、揮発しやすく、飽和蒸気圧が高いため、通常、高圧・低温下（−１０℃以下）で扱う必要があり、エネルギー消費が高く、メタノールの消耗がひどく、プロセスフローが複雑で作業が煩雑で、総合ランニングコストが高くなる。常温メタノール法（非特許文献５）は、メタノール６０％とジエタノールアミン４０％を混合して得た溶液で、ガス中の硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素および二酸化炭素を吸収し、加熱・減圧して硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素および二酸化炭素を放出するが、メタノールは低沸点で揮発しやすく、飽和蒸気圧が高いため、放出したガスにメタノールが多く含まれていて、溶液の組成が不安定になり、メタノールの消耗がひどくなる。しかも、ジエタノールアミンは、光や空気にたいして酸化分解しやすく、溶液の化学安定性に劣るため、溶液の再生方式としては、加熱・減圧により再生して、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素および二酸化炭素の混合ガスを放出させてから、さらに、放出した硫黄含有ガスをクラウス（Ｃｌａｕｓ）法で硫黄に転換させることしかないが、そのエネルギー消費が高く、メタノールとジエタノールアミンのひどい消耗、複雑なプロセスフロー、煩雑な作業、そして膨大な総合ランニングコストが問題になる。以上の方法は、主にガス中の硫化水素、硫化カルボニルおよび二硫化炭素などの有機硫黄の除去に用いられるが、ガス中のＳＯ２および／またはＳＯ３の除去に用いられていなかった。
【０００５】
プロパントリオール（グリセリン）を含有するウロトロピンの水溶液で、煙道ガス中のＳＯ２を吸収することが提案されている（非特許文献６）。しかし実際の実験において、ウロトロピンは、煙道ガスと接触後、その中の酸素ガスにより酸化分解されやすく、溶液の化学的な性質が不安定になってしまうことが分かった。かつ、ウロトロピンは高価で、易く入手できない化学工業・医薬製品である。そのため、そのランニングコストが非常の高く、脱硫性能が不安定のため、当該技術はまだ普及されていない。
【０００６】
Ｆｅ２＋とＦｅ３＋を含有する酢酸・アンモニア緩衝溶液（非特許文献７、特許文献１、２）は、既に半水性ガスの脱硫に用いられ、高い脱硫効率と低い腐食性を有するが、当該溶液はイオン効果と塩効果が発生し、溶液が不安定である。鉄‐アルカリ溶液触媒法によるガス脱炭素脱硫脱シアン方法は、鉄イオン含有アルカリ性物質の水溶液で、ガス中の硫黄を除去する方法であるが、さまざまな形態の硫黄を除去する力を持ち、かつ低硫黄分ガスに対する脱硫効果が伝統的なガス湿式脱硫方法よりも優れている。しかしながら、鉄イオンは、アルカリ性溶液での安定性が悪く、水酸化鉄または水酸化第一鉄の沈殿が大量に発生しうえ、当該鉄‐アルカリ溶液が硫化物含有ガスと接触した場合、更に硫化鉄または硫化第一鉄の沈殿が大量に発生して、溶液中の鉄イオン含有量が急減し、脱硫効果が激減するとともに、脱硫塔の詰まりなどの現象を引き起こしてしまい、高硫黄分ガスの脱硫に適さない（特許文献３）。この状況を改善するために、本発明者らは、微生物を含有する「鉄‐アルカリ性溶液」を用いて、常圧または加圧下で脱硫することを試みてところ、良好な効果が得られた（特許文献４）。同時に、ヱチレングリコール、またはエチレングリコールエステル、またはジエチレングリコールモノメチルエーテルの溶液を用いて硫化水素を吸収し、さらに、硫化水素を吸収した有機溶液に二酸化硫黄ガスを吹き込み、硫化水素と二酸化硫黄を反応させ、硫黄を生成させ、有機溶液を再生し循環利用することも提案されている（特許文献５−７）。二酸化硫黄で硫化水素含有エチレングリコール溶液を再生する方法は簡単であるが、二酸化硫黄の供給源が不足で、容易に入手できず、運送過程には特殊な道具や特別な安全措置が必要となり、ランニングコストが高くに安全措置に厳しい。エチレングリコール溶液、或いはエチレングリコールとアルカノールアミン類との混合溶液、或いはエチレングリコールとアルカノールアミン類と炭酸ナトリウムとの混合溶液、或いはエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエタノールジメチルエーテルの溶液、或いはジエチルアミンとジエチレングリコールとトリエチレングリコールとトリエチレングリコールメチルエーテルとの混合水溶液、或いはアミンとアセトアルデヒドとの混合溶液、或いはジエチレングリコールモノメチルエーテルとニトリロ三酢酸鉄（ＩＩＩ）との混合水溶液を用いて、天然ガスまたはその他のガス中の硫化水素、有機硫黄および水を吸収することも研究されている（特許文献８−１６）。しかしながら、現在、以上に述べた技術は、工業用原料ガスの脱硫分野のみに大規模に用いられて、ガス中の硫化水素、硫化カルボニルおよび二硫化炭素を除去しているが、まだ煙道ガスおよびその他の廃ガスの脱硫分野でＳＯｘ（二酸化硫黄および／または三酸化硫黄を含む）の除去には用いられていない。
【０００７】
本発明者のこの前の特許技術である「ポリエチレングリコールでガス中のＳＯｘを除去する方法（中国特許番号ＺＬ２００９１０００９０５８．１）」及び「エチレングリコールで煙道ガス中のＳＯｘを除去する方法（中国特許番号ＺＬ２００７１０１１０４４６．Ｘ）」は、実際の工業化生産試験中の脱硫効果が比較的に良いが、加熱再生する際に、エチレングリコールとポリエチレングリコール溶液には溶液変質の現象が少量に発生し、ランニングコストが高くなり、脱硫効率に影響を及ぼすことがある。もっと深く理論的に追究したところ、エチレングリコール又はポリエチレングリコールと作用するときに、二酸化硫黄又は三酸化硫黄は主にその分子中のヒドロキシに作用するとともに、ポリエチレングリコール中のエーテル結合と弱結合の作用を発生することを見出した。作用機構は以下の通りである。
【０００８】
単にエチレングリコール及びジエチレングリコールを例とする場合に、その化学反応式以下のとおりである。
【０００９】
【化１】
0006473446.tif 000002
【００１０】
以上のような主反応の発生に加え、さらに以下の弱結合の作用も起こす。
【００１１】
【化２】
0006473446.tif 000003
【００１２】
加熱再生するときに、さらに以下の副反応も発生する。
【００１３】
【化３】
0006473446.tif 000004
【００１４】
現在の研究結果から見ると、これらの副反応は非可逆反応と考えられる。つまり、これらの副反応を逆転する方法はまだ見つけられておらず、生成したスルフィン酸エステルおよびスルホン酸エステル系物質は引き続き再生して二酸化硫黄や三酸化硫黄を放出することができず、溶液中のスルフィン酸エステルおよびスルホン酸エステルが増え続けると、溶液の硫黄吸収能力が低下され、溶液が変質し、システムに深刻な損害を与え、さらに運転し続くこともできなくなってしまうこともある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】魏雄輝，（１９９４）半水煤気脱硫脱酸素新方法，中国特許ＣＮ１０８７１１０．
【特許文献２】魏雄輝，（１９９６）加圧鉄−アルカリ溶液脱炭素脱硫，中国特許ＣＮ１１３３８１７．
【特許文献３】魏雄輝，鄒美華，魏風輝，（１９９９）鉄−アルカリ溶液触媒法気体脱炭素脱硫脱シアン方法，中国発明特許，特許番号ＺＬ９９１００５９６．１．
【特許文献４】魏雄輝，（２００２）生化鉄−アルカリ溶液催化法気体脱硫方法，中国発明特許，特許番号  ＺＬ０２１３０６０５．２．
【特許文献５】Ｇａｌｅｅｖａ  Ｒ．Ｇ．，Ｋａｍａｌｏｖ  Ｋｈ．Ｓ．，Ａｍｉｎｏｖ  Ｍ．Ｋｈ．，Ｇａｆｉａｔｕｌｌｉｎ  Ｒ．Ｒ．，Ｍｉｔｉｎａ  Ａ．Ｐ．，Ｂａｋｈｓｈｉｊａｎ  Ｄ．  Ｔｓ．，Ｓａｆｉｎ  Ｇ．Ｒ．，Ｌｅｖａｎｏｖ  Ｖ．Ｖ．，Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｎａｔｔｕｒａｌ  Ｇａｓｅｓ，ＲＵ２０７０４２３Ｃ１．
【特許文献６】Ｂｉｅｄｅｒｍａｎｎ，Ｊｅａｎ−Ｍｉｃｈｅｌ，Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｕｌｐｈｉｄｅ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｄ  ｉｎ  Ｇａｓ  Ｍｉｘｔｕｒｅ，ＰＣＴ／ＦＲ８３／００１７４．
【特許文献７】Ｂｉｅｄｅｒｍａｎｎ，Ｊｅａｎ−Ｍｉｃｈｅｌ，ｅｔｃ．，Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｕｌｐｈｉｄｅ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｄ  ｉｎ  Ｇａｓ  Ｍｉｘｔｕｒｅ，ＦＲ２５３２１９０−Ａ１．
【特許文献８】村岡，寛允，エチレングリコールによる脱水方法，ＪＰ６２−９５１１８Ａ．
【特許文献９】ドイツ特許，エチレングリコールによる脱水方法，ＤＴ２３３３７０８Ａ１．
【特許文献１０】前ソ連特許，ＳＵ１６１１４１１Ａ１．
【特許文献１１】小室，武勇，ＪＰ６−２２８５７３Ａ．
【特許文献１２】前ソ連特許，ＳＵ６５５４１０Ａ．
【特許文献１３】ＷＹＳＣＨＯＦＳＫＹ  Ｍｉｃｈａｅｌ，ＨＯＢＥＲＧ  Ｄｉｒｋ，Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｇａｓｅｓ  ｂｙ  Ｍｅａｎｓ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒｓ  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，  ＷＯ０３０１１４３２Ａ１（ＰＣＴ／ＥＰ０２／０７９１５）．
【特許文献１４】前ソ連特許，ＳＵ９２７２８２Ｂ．
【特許文献１５】ＤＩＬＬＯＮ  Ｅｄｗａｒｄ  Ｔｈｏｍａｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，  ＷＯ９００７４６７Ａ１（ＰＣＴ／ＵＳ８９／０５７４２）．
【特許文献１６】Ｚａｉｄａ  Ｄｉａｚ，Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｈ２Ｓ  ａｎｄ  ＣＯ２  ｆｒｏｍ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ｓｔｒｅａｍｓ，ＵＳ４３６８１７８．
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｂｅｎｓｏｎ，  Ｈ．Ｅ．  Ｐａｒｒｉｓｈ，Ｒ．Ｗ．（１９７４）  ＨｉＰｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｍｏｖｅｓ  ＣＯ２／Ｈ２Ｓ．  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，  Ａｐｒｉｌ．８１−８２．
【非特許文献２】Ｊｅｎｅｔｔ，Ｅ．（１９６２），Ｇｉａｍｍａｒｃｏ−ＶｅｔｒｏｃｏｋｅＰｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ．  Ａｐｒｉｌ  ３０，７２−７９．
【非特許文献３】Ｆ．Ｃ．Ｒｉｅｓｅｎｆｅｌｄ，Ａ．Ｌ．Ｋｏｈｌ，沈余生訳，《気体浄化》，北京，中国建築出版社，１９８２．
【非特許文献４】戴文斌，唐宏青，コンピューターと応用科学，１９９４，１１（１），Ｐ４４−５１．
【非特許文献５】馬斌，《煤化工》，１９９４，総６８期，Ｐ３５−３８
【非特許文献６】Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．（Ｓ．−Ｐｅｔｅｒｂｕｒｇ），６６（１０），２３８３−２３８５（Ｒｕｓｓｉａｎ），１９９３．
【非特許文献７】魏雄輝，戴乾圜，陳忠明，邵可声，張晨鼎，（１９９８）アルカリ性鉄塩水溶液脱硫法のメカニズム，  化工学報，４９（１），４８−５８．
【発明の概要】
【００１７】
本発明者のこの前の特許「ポリエチレングリコールでガス中のＳＯｘを除去する方法（中国特許番号ＺＬ２００９１０００９０５８．１）」及び「エチレングリコールで煙道ガス中のＳＯｘを除去する方法（中国特許番号ＺＬ２００７１０１１０４４６．Ｘ）」における上記不足を解決し、脱硫能力を向上し、スルフィン酸エステルおよびスルホン酸エステル系物質の生成を避ける又は大幅に減少させるために、本発明者らは、エチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールと、窒素含有塩基性基を有するヒドロキシ有機化合物及び／または窒素含有塩基性基を有するカルボキシル有機化合物とを混合させてなる複合アルコールアミン類溶液で、煙道ガス中のＳＯｘを除去することに試した。もっと深く研究することによって、エチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールと窒素含有塩基性基を有するヒドロキシ有機化合物及び／または窒素含有塩基性基を有するカルボキシル有機化合物とは、安定な水素結合会合物を形成することができ、複合アルコールアミン類溶液の安定性を顕著に増加させることで、複合アルコールアミン類溶液の酸アルカリによる損害に抵抗する能力を顕著に向上させ、強酸又は強アルカリの作用、或いは加熱脱水の場合に、形成された水素結合が部分的に脱水してエーテル結合又はエステル結合が形成され、この場合に、溶液がもっとも安定になることを見出した。
【００１８】
以下、単にエチレングリコール及びエタノールアミン、ジエチレングリコール及びエタノールアミン、エチレングリコール及びトリエタノールアミン、ジエチレングリコール及びトリエタノールアミン、エチレングリコール及びＥＤＴＡジナトリウム塩、ジエチレングリコール及びＥＤＴＡジナトリウム塩を例として、本発明の複合アルコールアミン類溶液の水素結合の会合機構を説明するが、本発明の複合アルコールアミン類溶液がエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールと、エタノールアミン及び／又はトリエタノールアミン及び／又はＥＤＴＡジナトリウム塩からなることに限定されるわけではなく、エチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールと、窒素含有塩基性基を有するヒドロキシル有機化合物及び／又は窒素含有塩基性基を有するカルボン酸類有機化合物及び／又は窒素含有塩基性基を有するカルボン酸塩類有機化合物とからなる。
【００１９】
【化４】
0006473446.tif 000005
【００２０】
【化５】
0006473446.tif 000006
【００２１】
研究によって、ポリエチレングリコールの重合度が大きくなることに伴って、ポリエチレングリコールのＥＤＴＡ（ＥＤＴＡの各種塩を含む）に対する溶解度は小さくなり、ポリエチレングリコールの重合度が１２以上になった場合に、ＥＤＴＡ（ＥＤＴＡの各種塩を含む）はポリエチレングリコール中でほとんど不溶であり、ＥＤＴＡ（ＥＤＴＡの各種塩を含む）の溶解度を増加するために、ポリエチレングリコールにエチレングリコールや重合度が８未満であるポリエチレングリコールを適量に添加することができることを見出した。
【００２２】
本発明の複合アルコールアミン類溶液脱硫法において、まず、複合アルコールアミン類溶液を用いてガス中のＳＯｘ  （ｘ＝２および／または３）を吸収し、そして、ＳＯｘを吸収した複合アルコールアミン類溶液を、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法中の１種または複数種の方法で再生して、再生後の複合アルコールアミン類溶液を循環利用する。また、再生後の複合アルコールアミン類溶液中の水の含有量が多くて脱硫効果に影響を及ぼす場合、複合アルコールアミン類溶液中の水を除去する必要がある。水の除去方法として、加熱精留法、吸水剤吸収法があり、これらの方法を併用してもよく、そして水除去後の複合アルコールアミン類溶液を循環利用する。
【００２３】
本発明の複合アルコールアミン類溶液脱硫法では、脱硫前の硫黄含有ガス中のＳＯｘ合計含有量を特に要求しないが、より優れた脱硫効果を達成するために、硫黄含有ガスにおけるＳＯｘ合計含有量が９９．９％（体積比）未満であることが好ましい。
【００２４】
本発明の複合アルコールアミン類溶液脱硫法において、プロセス条件が厳しく制限されないが、常圧吸収または加圧吸収を用いることが好ましく、吸収温度が−２０〜８０℃であることが好ましい。そして、ＳＯｘを吸収した複合アルコールアミン類溶液を、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法中の１種または複数種の方法で再生する際に再生温度が０〜３００℃であることが好ましい。
【００２５】
前記複合アルコールアミン類溶液は、エチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールと、窒素含有塩基性基を有するヒドロキシル有機化合物及び／又は窒素含有塩基性基を有するカルボン酸類有機化合物及び／又は窒素含有塩基性基を有するカルボン酸塩類有機化合物とを混合させるなる液状流体であるが、エチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールと、窒素含有塩基性基を有するヒドロキシル有機化合物及び／又は窒素含有塩基性基を有するカルボン酸類有機化合物及び／又は窒素含有塩基性基を有するカルボン酸塩類有機化合物との総質量含量は、８０％以上であり、水の含量が質量で２０％未満である。
【００２６】
本発明の複合アルコールアミン類溶液脱硫法において、ＳＯｘを吸収した複合アルコールアミン類溶液を、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波、マイクロ波および放射法なかの１種または複数種の方法で再生する際に、二酸化硫黄および／または三酸化硫黄を副生する。
【００２７】
本発明の基本原理は以下のとおりである。
【００２８】
以下、ジエチレングリコール及びトリエタノールアミン及び／又はＥＤＴＡジナトリウム塩を例として、原理を述べるが、本発明の複合アルコールアミン類溶液がジエチレングリコールとトリエタノールアミン及び／又はＥＤＴＡジナトリウム塩からなるものに限定されるわけではなく、本発明の特許請求の範囲を制限するものと解してはならない。
【００２９】
煙道ガス、またはその他のＳＯｘ含有ガスを、複合アルコールアミン類溶液に接触させると、下記の吸収反応が起こる。
【００３０】
【化６】
0006473446.tif 000007
【００３１】
【化７】
0006473446.tif 000008
【００３２】
【化８】
0006473446.tif 000009
【００３３】
二酸化硫黄、三酸化硫黄を吸収した複合アルコールアミン類溶液がリッチ液（ｒｉｃｈ  ｌｉｑｕｏｒ）となり、脱硫塔底部から流出し、再生器に入って、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法なかの１種または複数種の方法で再生され、高純度の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄を放出する。リッチ液は再生器にて以下の再生反応を起こす。
【００３４】
【化９】
0006473446.tif 000010
【００３５】
【化１０】
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【００３６】
試験研究によって、複合アルコールアミン類溶液に水が含まれる場合、複合アルコールアミン類溶液の硫黄吸収能力が顕著に低下することを見出した。したがって、複合アルコールアミン類溶液中の水をできるだけ除去し、その水の含有量を少なくすればするほど良いが、実際に、脱硫プロセスにおいて、複合アルコールアミン類溶液中の水を完全に除去することは不可能であるので、水除去のコストを合理的に低減するとともに、複合アルコールアミン類溶液が硫黄成分を効果的に吸収することを確保するため、複合アルコールアミン類溶液中の水の質量％を２０％以下に低減すればよい。
【００３７】
再生後の複合アルコールアミン類溶液（以下、単に「脱硫液」と略す）を循環利用する。
【００３８】
上記基本原理を実現するために、本発明者らは２つのプロセスを設計した。第１のプロセスが、脱硫吸収プロセスであり、第２のプロセスが、脱硫液再生プロセスであるが、脱硫液再生プロセスに用いられる再生方式として、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法がある。
【００３９】
第１のプロセス：脱硫吸収プロセスは、常圧吸収プロセスであってもよく、加圧吸収プロセスであってもよい。その脱硫吸収フローは、図１に示すようなものである。脱硫吸収プロセスは、脱硫塔の中で行っている。通常、ＳＯｘ含有ガスは脱硫塔底部から脱硫塔に入り、再生された脱硫液（通常、「貧液」と呼ばれる）は脱硫塔頂部から脱硫塔に流れ込み、脱硫塔の中で、ＳＯｘ含有ガスと脱硫液とが向流接触し、ガス中のＳＯｘ物質が脱硫液に吸収された後、ＳＯｘが除去されたガスは脱硫塔頂部から出る。ガス中のＳＯｘを吸収した脱硫液は「リッチ液」となり、脱硫塔底部から出て、再生プロセスに入る。吸収プロセスでは、ガスと脱硫液とがともに脱硫塔頂部から入り、脱硫塔の中で並流吸収の形で吸収プロセスを完成することも可能である。
【００４０】
第２のプロセス：脱硫液再生プロセスであり、用いられる再生方法として、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法がある。
【００４１】
加熱再生フローの概略図は、図２に示すようなものである。その再生方式では、ＳＯｘを吸収した脱硫「リッチ液」を加熱再生器に入れ、加熱下で再生して、ＳＯ２および／またはＳＯ３を放出する。加熱再生された後の脱硫液は、通常、脱硫「半貧液」または「貧液」と呼ばれる。当該「半貧液」または「貧液」は、脱硫吸収プロセスに直接供されて再利用してもよく、続いてその他の再生方式に供されて更に再生された後、脱硫吸収プロセスに供されて再利用してもよい。
【００４２】
真空再生フローの概略図は、図３に示すようなものである。その再生方式では、ＳＯｘを吸収した脱硫「リッチ液」を真空再生器に入れ、真空排気して再生する。その時、ＳＯ２および／またはＳＯ３を放出する。真空再生された後の脱硫液は、通常、脱硫「半貧液」または「貧液」と呼ばれる。当該「半貧液」または「貧液」は、脱硫吸収プロセスに直接供されて再利用してもよく、続いてその他の再生方式に供されて更に再生された後、脱硫吸収プロセスに供されて再利用してもよい。
【００４３】
ストリッピング法再生フローの概略図は、図４に示すようなものである。その再生方式では、ＳＯｘを吸収した脱硫「リッチ液」をストリッピング再生器に入れ、ストリッピング再生器の底部から不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、水蒸気など）が供給される。その時、不活性ガスは、ＳＯ２および／またはＳＯ３を脱硫「リッチ液」から追い出し、脱硫液が再生される。ストリッピング再生された後の脱硫液は、通常、脱硫「半貧液」または「貧液」と呼ばれる。当該「半貧液」または「貧液」は、脱硫吸収プロセスに直接供されて再利用してもよく、続いてその他の再生方式に供されて更に再生された後、脱硫吸収プロセスに供されて再利用してもよい。
【００４４】
超音波法および／またはマイクロ波法または放射法による再生フローの概略図は、図５に示すようなものである。その再生方式では、ＳＯｘを吸収した脱硫「リッチ液」を超音波および／またはマイクロ波または放射再生器に入れ、超音波および／またはマイクロ波または放射線の照射下で、ＳＯ２および／またはＳＯ３を放出する。超音波および／またはマイクロ波または放射再生された後の脱硫液は、通常、脱硫「半貧液」または「貧液」と呼ばれる。当該「半貧液」または「貧液」は、脱硫吸収プロセスに直接供されて再利用してもよく、続いてその他の再生方式に供されて更に再生された後、脱硫吸収プロセスに供されて再利用してもよい。
【００４５】
以上に述べた加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法などの再生方式は２種または２種以上の方式が１つの再生器に複合された方式であってもよい。
【００４６】
再生後の複合アルコールアミン類溶液中の水の含有量が多くて脱硫効果に影響を及ぼす場合、複合アルコールアミン類溶液中の水を除去する必要があり、除去方法として、加熱精留法、吸水剤吸収法があるが、これらの方法を併用してもよく、水除去後の複合アルコールアミン類溶液を循環利用する。
【００４７】
本発明に記載の複合アルコールアミン類溶液の脱硫液は、エチレングリコール、或いはポリエチレングリコール、或いはエチレングリコールとポリエチレングリコールとの混合液と、窒素含有塩基性基を有するヒドロキシル−カルボキシル有機化合物とを混合させてなるものである。ポリエチレングリコールとしては、単一重合度のポリエチレングリコールであってもよく、異なる重合度のポリエチレングリコールの混合液であっても良い。窒素含有塩基性基を有するヒドロキシル−カルボキシル有機化合物としては、窒素含有塩基性基を有するヒドロキシル有機化合物、又は窒素含有塩基性基を有するカルボン酸類有機化合物、又は窒素含有塩基性基を有するカルボン酸塩類有機化合物であってもよく、これらの化合物のうちの１種、又は２種、又は２種以上の窒素含有塩基性基を有するヒドロキシル−カルボキシル有機化合物からなっても良い。ここでの窒素含有塩基性基を有するヒドロキシル有機化合物は、アルコールアミン類化合物（例えば、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−ジエチルアミノフェノール、２−アミノ−５ニトロフェノール、セフォタキシム酸（２−（２−Ａｍｉｎｏｔｈｉａｚｏｌｅ−４−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｏｘｙｉｍｉｎｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、Ｎ−メチルピロリジノール、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、シアヌル酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、γ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、シカゴ酸及びその塩、Ｈ酸及びその塩、ダブルＪ酸、スカーレット酸及びその塩など）である。前記窒素含有塩基性基を有するカルボン酸有機化合物とは、分子中にカルボキシ基とアミン基とを共に含有している有機化合物（同一の分子において、複数のカルボキシ基を含有してもよく、複数のアミン基を含有しても良い。アミン基としては、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基又は第四級アンモニウム基が挙げられる）である。例えば、各種のアミノ酸、ＥＤＴＡ、アンモニア三酢酸、シアノ酢酸、馬尿酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェニル酢酸、ｐ−アミノフェニル酢酸、ｏ−アミノフェニルプロピオン酸、ｍ−アミノフェニルプロピオン酸、ｐ−アミノフェニルプロピオン酸、ｏ−アミノフェニル酪酸、ｍ−アミノフェニル酪��、ｐ−アミノフェニル酪酸、ｏ−アミノフェニル吉草酸、ｍ−アミノフェニル吉草酸、ｐ−アミノフェニル吉草酸、ｏ−アミノフェニルヘキサン酸、ｍ−アミノフェニルヘキサン酸、ｐ−アミノフェニルヘキサン酸、イソニコチン酸及び２，３−ピラジンジカルボン酸などがあげられる。前記窒素含有塩基性基を有するカルボン酸塩類有機化合物とは、分子中にカルボキシ基とアミン基とを共に含有している有機カルボン酸塩化合物である（同一の分子において、複数のカルボキシ基を含有してもよく、少なくとも一つのカルボキシ基が、アンモニウムイオン及び／又はナトリウムイオン及び／又はカリウムイオン及び／又はマグネシウムイオン及び／又はカルシウムイオン及び／又は遷移金属イオンなどのイオンとイオン結合してカルボン酸塩類となる。同一の分子において、複数のアミン基を含有してもよく、アミン基としては、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基又は第四級アンモニウム基が挙げられる）。例えば、各種のアミノ酸塩、ＥＤＴＡ塩、アンモニア三酢酸塩、シアノ酢酸塩、馬尿酸塩、ｏ−アミノ安息香酸塩、ｍ−アミノ安息香酸塩、ｐ−アミノ安息香酸塩、ｏ−アミノフェニル酢酸塩、ｍ−アミノフェニル酢酸塩、ｐ−アミノフェニル酢酸塩、ｏ−アミノフェニルプロピオン酸塩、ｍ−アミノフェニルプロピオン酸塩、ｐ−アミノフェニルプロピオン酸塩、ｏ−アミノフェニル酪酸塩、ｍ−アミノフェニル酪酸塩、ｐ−アミノフェニル酪酸塩、ｏ−アミノフェニル吉草酸塩、ｍ−アミノフェニル吉草酸塩、ｐ−アミノフェニル吉草酸塩、ｏ−アミノフェニルヘキサン酸塩、ｍ−アミノフェニルヘキサン酸塩、ｐ−アミノフェニルヘキサン酸塩、イソニコチン酸塩及び２，３−ピラジンジカルボン酸塩などが挙げられる。
【００４８】
本発明に記載の複合アルコールアミン類溶液において、エチレングリコール、又はポリエチレングリコール、或いはエチレングリコールとポリエチレングリコールとの混合物の含量が質量で５０％以上であり、窒素含有塩基性基を有するヒドロキシル−カルボキシル有機化合物の含量が質量で０．１％以上３０％以下であり、水の含量が質量で２０％未満である。
【００４９】
複合アルコールアミン類溶液の硫黄吸収能力を向上させるために、本発明に記載の複合アルコールアミン類溶液中へ一定の割合の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、有機アミン類、アミド類、スルホン類、スルホキシド類、有機酸類、有機酸塩類及び金属有機化合物類が挙げられる。有機アミン類としては、アルキルアミン類（例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンポリアミンなどの各種の脂肪アミン類）、及び芳香族アミン類（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、フェニレンジアミン、α―ナフチルアミン、ハロゲン化アニリン、ニトロアニリン、スルホン酸基アニリン等）が挙げられる。アミド類としては、ホルムアミド、アセトアミド、ＤＭＦ、ＭＤＥＡ、ホルムアニリド、アセトアニリド、プロピオンアニリド、ブチルアニリド、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジメチルプロピルアミン、ベンジルジブチルアミンがあげられ、スルホン類及びスルホキシド類としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ビスヒドロキシエチルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシドなどが挙げられる。有機酸類としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及び多価カルボン酸等が挙げられる。有機塩酸類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属有機酸塩類などが挙げられる（例えば、サリチル酸塩、タンニン酸塩、没食子酸塩、クエン酸塩等）。金属有機化合物類としては、遷移金属有機化合物類が挙げられる。複合アルコールアミン類溶液中の添加剤としては、上記挙げられた化合物中の何れか１種化合物からなることができ、その中の何れか２種化合物からなることもでき、その中の何れか２種以上の化合物からなることもできる。添加剤の複合アルコールアミン類溶液における含量は（質量で）１０％未満である。
【００５０】
本発明は、伝統的な湿式脱硫技術（例えば、カルシウム法脱硫技術、アンモニア法脱硫技術など）と比べて、以下のような利点がある。（ｉ）伝統的な湿式脱硫技術は、硫黄分が比較的に低いガスの脱硫のみに適用するが、本発明にかかる複合アルコールアミン類溶液脱硫法は、低硫黄分ガスの脱硫にも高硫黄分ガスの脱硫にも使用できる。（ｉｉ）伝統的な湿式脱硫技術は、脱硫・再生の全過程で不溶性カルシウム塩またはアンモニウム塩の沈殿が生じ、設備やパイプの詰まりを引き起こすおそれがあるが、本発明にかかる複合アルコールアミン類溶液脱硫法は、不溶性カルシウム塩またはアンモニウム塩の沈殿がほとんど生じない。（ｉｉｉ）伝統的な湿式脱硫技術は、煙道ガスの脱硫に用いられると、副生物が、硫酸カルシウムと亜硫酸カルシウム、または硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムであるが、本発明にかかる複合アルコールアミン類溶液脱硫法は、副生物が高純度の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄であり、これらの副生物は重要な化学工業原料で、幅広い市場と重要な応用価値を持つ。（ｉｖ）我々のこの前の特許「ポリエチレングリコールでガス中のＳＯｘを除去する方法（中国特許番号ＺＬ２００９１０００９０５８．１）」及び「エチレングリコールで煙道ガス中のＳＯｘを除去する方法（中国特許番号ＺＬ２００７１０１１０４４６．Ｘ）」は、ランニング過程に部分的にスルフィン酸エステルとスルホン酸エステル系物質を生成することで、溶液の硫黄吸収能力が低下し、溶液が変質し、システムに深刻に損害し、さらにシステムが連続に運転できないこともある。一方、本発明にかかる複合アルコールアミン類溶液脱硫法溶液は、ランニング過程にスルフィン酸エステルとスルホン酸エステル系物質を生成せず、溶液が変質することがなく、安定性が比較的強いで、ランニングが安定であり、複合アルコールアミン類溶液脱硫法は、浄化度が高く、ガス中の全硫黄分を５０ｍｇ／ｍ３以下に安定して低減させることができると共に、脱硫のガス／液体比が大きく、エネルギー消費が少なく、ランニングコストが低く、ショートプロセスになり、投資が小額で、作業が簡単である。
【００５１】
本発明にかかる複合アルコールアミン類溶液脱硫法は、幅広い工業用途があり、煙道ガス、焼却ガス、コークス炉ガス、染料工場の合成廃ガス、化学繊維工場の汚染排出ガス、およびＳＯｘを含有する他の工業用原料ガスまたは廃ガスの脱硫に用いることができる。なお、上記硫黄含有ガスおける全硫黄分が全て９９．９％（体積比）未満である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、脱硫吸収プロセスの概略図である。
【図２】図２は、脱硫液の加熱再生方式の概略図である。
【図３】図３は、脱硫液の真空再生方式の概略図である。
【図４】図４は、脱硫液のストリッピング再生方式の概略図である。
【図５】図５は、脱硫液の超音波および／またはマイクロ波および／または放射再生方式の概略図である。
【図６】図６は、小型の脱硫吸収装置の構造概略図である。
【図７】図７は、小型の加熱ストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）再生装置の構造概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、具体的な実施形態を併せて、本発明の複合アルコールアミン類溶液脱硫法を説明する。本実施形態は、本発明をよりよく説明するためのものであり、本発明の特許請求の範囲を制限するものと解してはならない。
【００５４】
第１のプロセスが脱硫吸収プロセスであり、その実施形態は図１に示すようなものである。図１において、ＳＯｘ含有ガス（２）は、脱硫塔（１）の底部から入り、脱硫貧液（４）と向流接触する。ＳＯｘ含有ガス（２）中のＳＯｘが貧液（４）に吸収され、ＳＯｘ含有ガス（２）は、浄化ガス（３）となり、脱硫塔（１）の頂部から出る。ＳＯｘを吸収した脱硫貧液（４）は、脱硫塔（１）の底部で脱硫リッチ液（５）となる。脱硫リッチ液（５）は、脱硫塔（１）の底部から流出し、脱硫液再生プロセスに供され、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法なかのｌ種または複数種の方法で再生される。
【００５５】
第２のプロセスが脱硫液再生プロセスであるが、脱硫液再生プロセスに用いられる再生方式として、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法がある。
【００５６】
加熱再生方式の実施形態は、図２に示すようなものである。脱硫リッチ液（５）は、加熱再生器（６）に供され、加熱されて、ガス状二酸化硫黄および／または三酸化硫黄（７）を放出する。ガス状の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄（７）を、いくつかの加工方法によって、高純度の液状の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄の副産物に転換することができる。更に、硫黄含有泡沫および／またはダスト（８）が発生または蓄積し、脱硫液の主体との分離を実現する。分離した硫黄含有泡沫および／またはダスト（８）を、更に硫黄副生物に加工することができる。更に、灰分も僅かに排出される。脱硫リッチ液（５）は、加熱再生器（６）によって再生された後、脱硫貧液（４）となる。脱硫貧液（４）は、脱硫吸収プロセスに直接供し循環利用してもよく、真空再生および／またはストリッピング法再生および／または超音波および／またはマイクロ波および／または放射再生方式に供し更に再生してもよい。
【００５７】
真空再生方式の実施形態は、図３に示すようなものである。図３において、脱硫リッチ液（５）は、真空再生器（９）に供され、真空機（１０）の作用で真空化され、ガス状の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄（７）放出する。ガス状の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄（７）を、いくつかの加工方法によって、高純度の液状の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄の副産物に転換することができる。更に、硫黄含有泡沫および／またはダスト（８）が発生または蓄積し、脱硫液の主体との分離を実現する。分離した硫黄含有泡沫および／またはダスト（８）を、更に硫黄副生物に加工することができる。更に、灰分も僅かに排出される。脱硫リッチ液（５）は、真空再生器（９）によって再生された後、脱硫貧液（４）となる。脱硫貧液（４）は、脱硫吸収プロセスに直接供し循環利用してもよく、加熱再生および／またはストリッピング法再生および／または超音波および／またはマイクロ波および／または放射再生方式に供し更に再生してもよい。
【００５８】
ストリッピング法再生方式の実施形態は、図４に示すようなものである。図４において、脱硫リッチ液（５）は、ストリッピング再生器（１１）に供され、ストリッピング再生器（１１）の底部から供給された不活性ガス（１２）（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、水蒸気など）と向流接触され、脱硫リッチ液（５）中の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄が不活性ガスに供されて、高純度の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄の混合ガス（１３）に形成し、ストリッピング再生器（１１）の頂部から流出する。流出した不活性ガス中の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄を、いくつかの加工方法によって、高純度の液状の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄の副産物に転換することができる。脱硫リッチ液（５）は、ストリッピング再生器（１１）によって再生された後、脱硫貧液（４）となる。脱硫貧液（４）は、脱硫吸収プロセスに直接供し循環利用してもよく、加熱再生および／または真空再生および／または超音波および／またはマイクロ波および／または放射再生方式に供し更に再生してもよい。
【００５９】
超音波および／またはマイクロ波および／または放射再生方式の実施形態は、図５に示すようなものである。図５において、脱硫リッチ液（５）は、超音波および／またはマイクロ波および／または放射再生器（１４）に供され、超音波および／またはマイクロ波および／または放射線の照射下で、ガス状の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄（７）を放出する。ガス状の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄（７）を、いくつかの加工方法によって、高純度の液状の二酸化硫黄および／または三酸化硫黄の副産物に転換することができる。更に、硫黄含有泡沫および／またはダスト（８）が発生または蓄積し、脱硫液の主体との分離を実現する。分離した硫黄含有泡沫および／またはダスト（８）を、更に硫黄副生物に加工することができる。更に、灰分も僅かに排出される。脱硫リッチ液（５）は、超音波および／またはマイクロ波および／または放射再生器（１４）により再生された後、脱硫貧液（４）となる。脱硫貧液（４）は、脱硫吸収プロセスに直接供し循環利用してもよく、加熱再生および／または真空再生方式および／またはストリッピング再生方式に供し更に再生してもよい。
【００６０】
また、再生後の複合アルコールアミン類溶液中の水の含有量が多くて脱硫効果に影響を及ぼす場合、複合アルコールアミン類溶液中の水を除去する必要があり、除去方法として、加熱精留法、吸水剤吸収法、それらの併用があり、水除去後の複合アルコールアミン類溶液を循環利用する。常用の吸水剤として、ＣａＯ、無水ＣａＳＯ４、シリカゲルおよび吸水性樹脂がある。
【００６１】
以上の具体的な実施形態の思考によって、我々は図６に示された小型の吸収装置及び図７に示された小型の加熱ストリッピング再生装置をそれぞれ設計・装着した。
【００６２】
図６に示された小型の吸収装置において、１５が吸収ボトル（再生時に再生ボトルとなる）で、１６が複合アルコールアミン類溶液で、１７が二酸化硫黄を含有しているガスで、１８が排出ガスである。
【００６３】
図７に示された小型の加熱ストリッピング再生装置において、１５が再生ボトル（吸収時に吸収ボトルとなる）、１６が二酸化硫黄を吸収した複合アルコールアミン類溶液で、１９がストリッピング用ガスで（本試験で用いられたのはＮ２である）、２０が二酸化硫黄を含有しているストリッピングガスであり、２１がオイルバス用のシリコーンオイルで、２２が加熱恒温ボットである。
【００６４】
試験時に、図６に示されたように、まず、約１００ｍｌの新鮮な複合アルコールアミン類溶液１６を吸収ボトル１５に装入し、室温下で、複合アルコールアミン類溶液１６を含んでいる吸収ボトル１５に一定量（Ｌ、リットル）の二酸化硫黄含有ガス１７を吹き込み、該ガスが複合アルコールアミン類溶液１６を通過し、該ガス中の二酸化硫黄が複合アルコールアミン類溶液１６により吸収されており、二酸化硫黄を吸収されたガスが排出ガス１８となって、室外へ排出されると共に、ヨウ素滴定法で複合アルコールアミン類溶液１６中の二酸化硫黄の含量（Ｃ＊ＳＯ２、ｇ／Ｌ）を測定する。それから、この二酸化硫黄を含有している復合アルコールアミン類溶液の吸収ボルトをオイルバスの加熱恒温ボットに放置する。この場合、吸収ボルト１５が再生ボルト１５とされ、複合アルコールアミン類溶液１６中の二酸化硫黄の含量が測定され、再生すべき、二酸化硫黄を吸収した複合アルコールアミン類溶液とすることができる。図７に示されたように、加熱恒温ボット２２の恒定必要な温度を調節する。オイルバス用シリコーンオイルを加熱し、システム温度が必要とする温度（ｔ、℃）で恒定になると、ストリッピング用ガス１９（本試験で用いられたのはＮ２である）を再生ボトル１５中へ吹き込み、ストリッピング用ガス１９（本試験で用いられたのはＮ２である）と、二酸化硫黄を含有している複合アルコールアミン類溶液１６とを十分に接触させる。この時、複合アルコールアミン類溶液１６中の二酸化硫黄が、ストリッピング用ガス１９（本試験で用いられたのはＮ２である）中に入り、二酸化硫黄を含有しているストリッピング用ガス１９（本試験で用いられたのはＮ２である）が二酸化硫黄を含有しているストリッピング用ガス２０となり、室外へ排出される。一定時間（Ｔ、ｍｉｎ）の加熱ストリッピング再生して、再生ボルト１５を取り出し、水で常温までに冷却し、ヨウ素滴定法で再生された複合アルコールアミン類溶液１６中の二酸化硫黄の含量（ＣＳＯ２、ｇ／Ｌ）を測定する。再生された複合アルコールアミン類溶液１６を用いて、以上のステップにて吸収及び再生を複数回繰り返して、複合アルコールアミン類溶液の変化情況を観察する。
【００６５】
以上の実験方法によって、我々は、ＥＧ＋５％トリエタノールアミンシステム、ＰＥＧ（４００）＋５％トリエタノールアミンシステム、ＥＧ＋１０％ＥＤＴＡシステム、ＥＧ＋２％ＥＤＴＡジナトリウム塩システム、ＥＧ＋５％ＥＤＴＡジナトリウム塩システム、ＥＧ＋１０％ＥＤＴＡジナトリウム塩システム及びＥＧ＋２％ＥＤＴＡジナトリウム塩＋１％トリエタノールアミンシステムを用いて、ガス中のＳＯ２の吸収と解離情況に対して、試験を繰り返し行った。実験データは、それぞれ表一、表二、表三、表四、表五、表六及び表七で示されている。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
【表５】
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【００７１】
【表６】
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【００７２】
【表７】
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【００７３】
以上の実験データから分かるように、これらの複合アルコールアミン類溶液は、ＳＯ２に対する吸収と再生効果がいずれも比較的良い。これは、これらの溶液系が比較的良い煙道ガス脱硫溶剤であることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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