(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（ａ１）を７０重量％以上９９重量％以下とエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を１重量％以上３０重量％以下含む外層（Ａ）、ガラス転移点が１０５℃以上の環状オレフィン系樹脂（ｂ１）と密度が０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（ｂ２）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ３）とを含む中間層（Ｂ）及び密度が０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（ｃ１）を７０重量％以上９９重量％以下とエチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ２）を１重量％以上３０重量％以下含む、ヒートシール層である内層（Ｃ）を、順に有し、
１２０℃、６０分の熱処理後、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して測定したエルメンドルフ引裂強度が、横方向において、それぞれ１Ｎ／ｍｍ以上〜３０Ｎ／ｍｍ未満であることを特徴とする、耐熱性を有する易引裂性多層フィルム。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）、（ｂ３）及び（ｃ２）がメタロセン触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性を有する易引裂性多層フィルム。
【請求項３】
環状オレフィン系樹脂（ｂ１）が、エチレン・環状オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性を有する易引裂性多層フィルム。
【請求項４】
前記エチレン・環状オレフィン共重合体が、エチレン／環状オレフィンの含有割合が重量比で１５〜４０／８５〜６０のものであることを特徴とする請求項３に記載の耐熱性を有する易引裂性多層フィルム。
【請求項５】
中間層（Ｂ）の厚さが、フィルム全体の厚さを基準として、２０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の易引裂性多層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の易引裂性多層フィルムを含むことを特徴とする包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易引裂性多層フィルム及び包装袋に関し、更に詳しくは、縦方向及び横方向の引裂性、耐突き刺し性に優れ、熱処理後も、縦方向及び横方向の引裂性に優れる多層フィルム及び包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のゴミの最終処分問題、リサイクル法等により、飲食物、調味料、薬品等に用いる容器は、プラスチックボトルから、かさばらず樹脂の使用量が少ないスタンディングパウチ、スパウトパウチ等の易引裂包装袋に代わってきている。そして、この易引裂包装袋は、刃物を使用しなくても簡単に切ることができる易開封性を有する包装用積層体を用いて製造されている。
【０００３】
従来の易引裂包装袋に用いられている包装用積層体は、易引裂性、ヒートシール性、耐突き刺し性等を有する容器として必要な特性付与の観点から、二軸延伸したポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムを基材とし、この基材にヒートシール層樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等からなる無延伸ポリエチレン系樹脂を積層したものが用いられていた。
【０００４】
しかし、近年、容器の大型化、長期保存化等が要求されるに伴い、これらの積層体からなる包装用積層体は、耐衝撃性、耐ピンホール性、耐ストレスクラッキング性、耐熱性、ヒートシール性、ホットタック性等の不足が指摘されるようになり、これらの特性を補い、内容物の確実な保護の観点から、上記構成の無延伸ポリエチレンに代わって、透明性、耐引裂性、低温ヒートシール性、ホットタック性、狭雑物シール性、ヒートシール強度、破袋強度、耐熱性等が優れたエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）の使用が提案されてきている。
【０００５】
しかしながら、ＬＬＤＰＥにおいては、エチレンと１−ブテンの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ４−ＬＬＤＰＥ）は、易引裂性及びホットタック性の改善は充分でなく、内容物保護の点で十分でなかった。また、エチレンといわゆるＨＡＯ（ハイアーα−オレフィン）と呼ばれる１−ヘキセンもしくは１−オクテン等のＣ６以上のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ）は、ホットタック性や衝撃強度に優れ液状の飲食物向けのパウチ等に使用されているが、フィルムとしての優れた性能を持つ反面、易引裂性を犠牲にするものであった。すなわち、引裂開封を行う用途においては、エチレン・α−オレフィン共重合体は引裂強度、伸びが大きく、引裂開封がしにくいという欠点があり、必ずしも好適な材料とは言えなかった。
【０００６】
また、市販のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）には加工性改良のため、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が配合されていることが多い。この場合、縦方向には、引裂開封がしやすくなるものの、横方向には引裂開封がしにくいという欠点は依然としてあった。
【０００７】
このような欠点を改善するため、環状オレフィン系樹脂を用いることによりカット性を付与しようとする試みがなされている。
【０００８】
例えば、中間層が、環状オレフィン系樹脂層からなり、その表面に、それぞれ少なくとも１層ずつ設けられた線状中密度ポリエチレン及び／又は線状低密度ポリエチレン樹脂層とが積層された易カット性積層フィルム（特許文献１参照）、基材層／中間層／内層からなる積層体を基本構成とする包装用フィルムであって、中間層が直鎖状低密度ポリエチレン５０ないし９５重量％と環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体５ないし５０重量％からなる組成物によって構成され、内層が、特定の直鎖状低密度ポリエチレンの層からなることを特徴とする包装用フィルム（特許文献２参照）、特定の線状低密度ポリエチレンからなる外層、線状低密度ポリエチレン６０〜９０重量％と環状ポリオレフィン１０〜４０重量％との混合物からなる中間層及び特定の線状低密度ポリエチレンからなるヒートシール層を構成する内層が、順に積層されてなることを特徴とする透明性に優れた積層ポリオレフィンフィルム（特許文献３）、製膜可能なポリオレフィン系樹脂に環状ポリオレフィン系樹脂を３〜５０重量％混合した混合樹脂からなるポリオレフィン系樹脂層を少なくとも有する包装フィルム（特許文献４）が知られている。
【０００９】
また、アイオノマー樹脂を組み合わせて使用することによりカット性を改善しようとする試みもなされている。
【００１０】
例えば、インフレーション法による共押出多層フィルム又はシートであって、少なくとも一つの層が、エチレン重合体あるいはこれを主体とする樹脂組成物の層からなり、他の少なくとも一つの層が、ポリオレフィン樹脂６０〜２０重量部及びアイオノマー樹脂４０〜８０重量部からなる樹脂組成物の層であることを特徴とする横及び／又は縦方向の引裂性に優れた多層フィルム又はシート（特許文献５参照）が知られている。
【００１１】
また、特定のポリエチレンからなる外層、環状オレフィン系樹脂６０〜９０重量％と特定の直鎖状低密度ポリエチレン１０〜４０重量％とからなる中間層及び密度が特定のポリエチレンからなる内層が、順に積層されてなることを特徴とする易引裂性多層フィルム（特許文献６）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−１２９４１５号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７２３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２８４３５１号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８０５５号公報
【特許文献５】特開２００５−１４４９７９号公報
【特許文献６】特開２０１２−８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、これらのフィルム又はこれらのフィルムを用いてなる包装材に、８０〜１００℃程度に温められた内容物を充填したり、内容物充填後に加熱加圧滅菌処理したりすると、易引裂性が失われるという問題があった。したがって、熱処理後も易引裂性を有する、フィルム及び包装材が求められていた。また、フィルム及び包装材は一般に膜厚が薄いため、耐ピンホール性、特に耐突き刺し性に優れることが求められ、易引裂性との両立が望まれる。
【００１４】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、縦方向及び横方向の引裂性、耐突き刺し性に優れ、熱処理後も、縦方向及び横方向の引裂性に優れる易引裂性多層フィルム及び包装袋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の密度の高密度ポリエチレンを含む第Ｉ層、特定のガラス転移点を有する環状オレフィン系樹脂を含む第ＩＩ層、特定の密度の高密度ポリエチレンを含む第ＩＩＩ層を有し、第Ｉ〜ＩＩＩ層にエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する多層フィルムにより、上記課題を解決することができることを見出した。それらの知見に、更に検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］密度が０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（ａ１）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を含む外層（Ａ）、ガラス転移点が１０５℃以上の環状オレフィン系樹脂（ｂ１）と密度が０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（ｂ２）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ３）とを含む中間層（Ｂ）及び密度が０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（ｃ１）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ２）を含む内層（Ｃ）を、順に有することを特徴とする、耐熱性を有する易引裂性多層フィルム。
［２］エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）、（ｂ３）及び（ｃ２）がメタロセン触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする、前記［１］記載の耐熱性を有する易引裂性多層フィルム。
［３］環状オレフィン系樹脂（ｂ１）が、エチレン・環状オレフィン共重合体であることを特徴とする、前記［１］又は［２］記載の耐熱性を有する易引裂性多層フィルム。
［４］前記エチレン・環状オレフィン共重合体が、エチレン／環状オレフィンの含有割合が重量比で１５〜４０／８５〜６０のものであることを特徴とする、前記［３］記載の耐熱性を有する易引裂性多層フィルム。
［５］熱処理後、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して測定したエルメンドルフ引裂強度が、横方向において、それぞれ１Ｎ／ｍｍ以上〜３０Ｎ／ｍｍ未満であることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の耐熱性を有する易引裂性多層フィルム。
［６］中間層（Ｂ）の厚さが、フィルム全体の厚さを基準として、２０〜７０％であることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の易引裂性多層フィルム。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の易引裂性多層フィルムを含むことを特徴とする、包装材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、縦方向及び横方向の引裂性、耐突き刺し性に優れ、熱処理後も、縦方向及び横方向の引裂性に優れる易引裂性多層フィルム及び包装袋が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の耐熱性を有する易引裂性多層フィルムの一例の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の耐熱性、耐突き刺し性を有する易引裂性フィルム及び包装材について、項目ごとに詳細に説明する。
【００２０】
本発明の耐熱性、耐突き刺し性を有する易引裂性フィルムは、特定の高密度ポリエチレンを含む第Ｉ層、特定のガラス転移点を有する環状オレフィン系樹脂を含む第ＩＩ層、特定の高密度ポリエチレンを含む第ＩＩＩ層を有し、第Ｉ〜ＩＩＩ層にエチレン・α−オレフィン共重合体を含有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の包装材は、前記耐熱性、耐突き刺し性を有する易引裂性フィルムを含むことを特徴とする。
【００２２】
本明細書において「第ＩＩＩ層」とは、多層フィルムを包装材とした場合にその中に保存される食品、薬品、器具、部品、雑貨、雑誌等の物品に近接する層であり、「第Ｉ層」とは、多層フィルムを包装材とした場合に製品の外側に近接する層であり、「第ＩＩ層」とは第Ｉ層と第ＩＩＩ層との間に設けられた層である。これらの層は、「第ＩＩＩ層」、「第ＩＩ層」、「第Ｉ層」の順で包装材中に保存される物品から離れていくように配置されるが、相互に直接接触していてもよく、各層の上下に任意選択的な追加の層を設けることもできる。但し、そのような任意選択的な追加の層は、本発明が解決しようとする課題の解決を妨げないように選択されなければならない。
【００２３】
１．耐熱性、耐突き刺し性を有する易引裂性フィルムを構成する層
（１）第ＩＩ層
本発明のフィルムにおける第ＩＩ層は、ガラス転移点が１０５℃以上の環状オレフィン系樹脂（ｂ１）と密度が０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（ｂ２）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ３）とを含む層であり、好ましくは、ガラス転移点が１０５℃以上の環状オレフィン系樹脂（ｂ１）３０〜９０重量％と、密度が０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（ｂ２）５〜６５重量％と、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ３）５〜６５重量％とを含むことを特徴とする。１０５℃以上の環状オレフィン系樹脂が３０重量％未満であると十分な易引裂性、耐突き刺し性が得られない恐れがあり好ましくない。
【００２４】
（ａ）環状オレフィン系樹脂（ｂ１）
本発明の耐熱性を有する易引裂性フィルムの第ＩＩ層で用いる環状オレフィン系樹脂（ｂ１）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」ともいう。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のα−オレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」ともいう。）等のエチレン・環状オレフィン共重合体が挙げられる。また、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物も用いることができる。
【００２５】
ＣＯＣとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等のα−オレフィン等の直鎖状モノマーとテトラシクロドデセン、ノルボルネン等の環状モノマーとから得られる環状オレフィン共重合体が挙げられる。更に具体的には上記直鎖状モノマーと炭素数が３〜２０のモノシクロアルケンやビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）及びその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１．２，５．１７，１０］−３−ドデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン及びその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン等及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］−４−エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセン及びその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン及びその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセン及びその誘導体等の環状オレフィンとの共重合体からなる環状オレフィン共重合体等が挙げられる。直鎖状モノマー及び環状モノマーは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。また、このような環状オレフィン共重合体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、環状オレフィン系樹脂（ｂ１）として前記ＣＯＰとＣＯＣを併用することもできる。その場合は、ＣＯＰとＣＯＣのそれぞれの異なった性能を付与することができる。
【００２６】
第ＩＩ層に環状オレフィン系樹脂と高密度ポリエチレンを用いる場合には、ポリエチレンに対する分散性が良好との理由により、環状オレフィン系樹脂（ｂ１）はＣＯＣであることが好ましい。また、ＣＯＣとしては、直鎖状モノマーがエチレンである、エチレン・環状オレフィン共重合体であることが好ましい。更には、環状モノマーは、ノルボルネン等であることが好ましい。
【００２７】
また、エチレンと環状モノマーとから得られるエチレン・環状オレフィン共重合体を用いる場合には、そのエチレン・環状オレフィン共重合体は、エチレン単位／環状オレフィン単位の含有割合が重量比で１５〜４０／８５〜６０のものであることが好ましい。より好ましくは３０〜４０／７０〜６０のものである。エチレン単位が１５重量％未満であると、剛性が高くなりすぎ、インフレーション成形性及び製袋適性を悪化させることがあるため好ましくない。一方、エチレン単位が４０重量％以上であると、十分な易引裂性、剛性が得られないことがあるため好ましくない。含有比率がこの範囲にあれば、フィルムの剛性、引き裂き性、耐突き刺し性、加工安定性、衝撃強度が向上するため好ましい。
【００２８】
更にまた、エチレン・環状オレフィン共重合体は、ガラス転移点が１０５℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以上のものである。環状オレフィン単位の含有量が上記範囲を下回ると、ガラス転移点が前記範囲を下回るようになり、例えば、１２０℃熱処理後に易引裂性が得られなくなる、芳香成分のバリアー性が低下するようになる、十分な剛性が得られず、高速包装機械適性に劣る等の恐れがある。一方、環状オレフィン単位の含有量が上記範囲を上回ると、ガラス転移点が高くなりすぎ、共重合体の溶融成形性やオレフィン系樹脂との接着性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００２９】
また、環状オレフィン系樹脂（ｂ１）の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。
【００３０】
第ＩＩ層を形成する樹脂材料中の環状オレフィン系樹脂（ｂ１）の配合割合は、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％である。
【００３１】
環状オレフィン系樹脂（ｂ１）は、易引裂性多層フィルム全体を基準として、１０〜３０重量％含まれることが好ましい。より好ましくは、１０〜２５重量％であり、更に好ましくは、１０〜２０重量％である。１０重量％より少ないと、十分な易引裂性が得られないことがあるので好ましくない。一方、３０重量％より多いと、剛性が高くなりすぎ、インフレーション成形性及び製袋適性を悪化させることがあるため好ましくない。
【００３２】
環状オレフィン系樹脂（ｂ１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、チコナ（ＴＩＣＯＮＡ）社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。本発明においては、ノルボルネン系単量体の含有比率が、前述の好ましい範囲にあること、加工性等の理由から、ＴＯＰＡＳのグレード７０１０Ｆ−６００が好ましい。
尚、ノルボルネン系共重合体中の、ノルボルネン単位の含量は好ましくは、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３６ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。ノルボルネン単位の含量が３０ｍｏｌ％未満であると、易引裂性が得られない可能性がある。また、７０ｍｏｌ％を超えると、加工性が悪くなる可能性がある。
【００３３】
（ｂ）高密度ポリエチレン（ｂ２）
本発明の耐熱性を有する易引裂性フィルムの第ＩＩ層には、密度が０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（ｂ２、以下、「ＨＤＰＥ（ｂ２）」ともいう。）が含まれる。
【００３４】
高密度ポリエチレン（ｂ２）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であっても、エチレンのホモ重合体であって、メタロセン触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ触媒等により重合されたもののいずれであってもよいが、密度は、０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３であることが必要である。好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３を下回る場合は十分な耐熱性が得られず、熱処理後に易引裂性が得られなくなる等、性能に影響が出る恐れがある。一方、密度が０．９６６ｇ／ｃｍ３を超える場合は、フィルムの剛性が上がり、取扱い性に劣る恐れがある。
【００３５】
なお、本発明において、重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６９２２−２に基づいて測定する値である。
【００３６】
また、高密度ポリエチレン（ｂ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃において０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは０．５〜４．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は、溶融流れ性が悪くなり、フィルム加工が困難になる、モーター負荷が大きくなる、といった問題が生じる恐れがあり好ましくない。一方、３０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて、組成物（Ｄ）のフィルム加工時の製膜安定性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００３７】
なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０により測定したメルトフローレート値である。
【００３８】
本発明において用いる高密度ポリエチレン（ｂ２）は、具体的にはエチレン単独重合体、又は、エチレン−α−オレフィン共重合体である。後者においてエチレンと共重合するα−オレフィン単位の割合は、通常０．０５〜２モル％、好ましくは０．０５〜１モル％、特に好ましくは０．１〜１モル％である。α−オレフィンの種類としては、通常は炭素数３〜８のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１を挙げることができる。
【００３９】
第ＩＩ層を形成する樹脂材料中の高密度ポリエチレン（ｂ２）の配合割合は、好ましくは５〜６５重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４０】
（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ３）
本発明の耐熱性を有する易引裂性フィルムの第ＩＩ層には、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ３）、特に密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体が含まれる。
【００４１】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られる、好ましくは密度０．９４ｇ／ｃｍ３以下の共重合体であって、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が用いられる。エチレン・α−オレフィン共重合体中における炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、１〜７モル％、好ましくは２〜５モル％、更に好ましくは２〜３モル％である。炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が７モル％を超えると、耐衝撃性、耐クリープ性、ヒートシール強度の低下が見られ、１モル％未満では、透明性の低下が見られる。
【００４２】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、上述のものであれば特に限定はされないが、特に以下の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たす特定のエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００４３】
エチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ）密度は、０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満では、剛性（腰の強さ）、耐熱性が低下するおそれがある。また、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超えると、耐ピンホール性、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となるおそれがある。
【００４４】
エチレン・α−オレフィン共重合体の（ｂ）ＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、流動性（積層体の成形性）の低下が見られ、５０ｇ／１０分を超えると強度の低下が見られる。
【００４５】
エチレン・α−オレフィン共重合体の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５、好ましくは２．０〜４．０、更に好ましくは２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形加工性が劣り、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、耐ピンホール性、引裂強度、耐衝撃性等が劣る。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００４６】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５及び密度ｄが、下記（式１）の関係を満足するものである。
（式１）  Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる。
【００４７】
前記ＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００４８】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、前記（ａ）〜（ｄ）に加えて、更に後述の（ｅ）及び（ｆ）の要件を満足する（Ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体、又は、更に後述の（ｇ）及び（ｈ）、場合により更に（ｉ）の要件を満足する（Ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体のいずれかであることが好ましい。
【００４９】
（Ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体は、（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）、密度ｄ及びＭＦＲは、下記（式２）及び（式３）：
（式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、Ｘ＜２．０
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足しており、好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、Ｘ＜１．０
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、Ｘ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足しており、更に好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、Ｘ＜０．５
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、Ｘ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足している。
【００５０】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００５１】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分及び低分子量成分であり、耐熱性の低下、成形体表面のべたつき、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる。このため、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量及び分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度及びＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００５２】
また、（Ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体は、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性及び剛性が向上する。
【００５３】
（Ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体は、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつＴ７５−Ｔ２５及び密度ｄが、下記（式４）の関係を満足するものである。
（式４）  Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式４）の関係を満足しない場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣ることになる。
【００５４】
また、（Ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体は、（ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍ１と密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５）  Ｔｍ１≧１５０×ｄ−１７
融点Ｔｍ１と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しないと、耐熱性が劣るものとなる。
【００５５】
また、（Ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体の中でも、更に下記（ｉ）の要件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体が好適である。
（ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること
（式６）  ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、積層体等の成形加工性が良好なものとなる。
【００５６】
ここで、（Ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合体）である。また、（Ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦピークが１つであるが、上記（式４）等を満足し、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは区別されるものである。一方、従来の典型的なメタロセン系触媒により調製されるエチレン・α−オレフィン共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合体）は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有する。
【００５７】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等で特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第４族の遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを（共）重合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが望ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、分子量分布及び組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
【００５８】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、特に以下のｘ１〜ｘ４の触媒成分を混合して得られる触媒により重合されることが好ましい。
ｘ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒ  で表される化合物（式中、Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子又はその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子又はその誘導体、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ｘ２：一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ  で表される化合物（式中、Ｍｅ２は周期律表第１、２、１２又は１３族元素、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子又は水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合は、Ｍｅ２は周期律表第１３族元素である）を示し、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ｘ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ｘ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び／又はホウ素化合物
【００５９】
以下、触媒成分について更に詳説する。
上記触媒成分ｘ１の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒ  で表される化合物の式中、Ｍｅ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、得られるフィルムの耐候性が優れることから、ジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子又はその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子又はその誘導体を示す。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素等のハロゲン原子を示す。ｐ及びｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
【００６０】
上記触媒成分ｘ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウム等が挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のＺｒ（ＯＲ）４化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子又はその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子又はその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００６１】
上記触媒成分ｘ２の一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ  で表される化合物の式中、Ｍｅ２は周期律表第１、２、１２又は１３族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等である。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素及び臭素等のハロゲン原子又は水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ素、アルミニウム等に例示される周期律表第１３族元素である。また、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００６２】
上記触媒成分ｘ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム等の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド等の有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロン等の有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライド等の有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００６３】
上記触媒成分ｘ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、更に好ましくは２〜３個有する環を１個又は２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基又はアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、更に好ましくは２〜３個有する環を１個又は２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基又はアルカリ金属塩（ナトリウム又はリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００６４】
触媒成分ｘ３の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレン又はこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ又はアリールオキシ誘導体等が挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３である）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００６５】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジル基等のアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素残基又は水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００６６】
上記成分ｘ３の有機環状炭化水素化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、ブチルシクロヘプタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエンとインデン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエンとインデン、プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンシクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン、メチルシクロペンタジエントリメチルシラン等が挙げられる。
【００６７】
エチレン・α−オレフィン共重合体の重合触媒には、好ましくは触媒成分ｘ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物が使用される。Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。この変性有機アルミニウムオキシ化合物としては、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有するものが挙げられる。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００６８】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００６９】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７０】
上記触媒はｘ１〜ｘ４を混合接触させて使用してもよいが、無機担体及び／又は粒子状ポリマー担体（ｘ５）に担持させて使用することが好ましい。該無機担体及び／又は粒子状ポリマー担体（ｘ５）には、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩又はこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機担体に用いることができる好適な金属としては、アルカリ土類金属、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン等の遷移金属等が挙げられる。また、ケイ素、ホウ素等の半金属も用いることができる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７１】
上記無機物担体及び／又は粒子状ポリマー担体（ｘ５）は、そのまま使用することもできるが、予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物等に接触処理させた後に成分（ｘ５）として用いることが好ましい。
【００７２】
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、高圧法の場合は１５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下が好ましい。重合時間は低中圧法の場合３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度である。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度である。また、重合工程は、一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる二段階以上の多段重合法等特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００７３】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、従来のような酸中和剤を使用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用包装材料等の分野において好適に活用される積層体を提供することができる。
【００７４】
第ＩＩ層を形成する樹脂材料中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ３）の配合割合は、好ましくは５〜６５重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。エチレン・α−オレフィン共重合体の割合を５重量％以上とすることで、積層体の耐熱性、突き刺し強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、機械的強度を高めることができる。
【００７５】
（２）第Ｉ層
本発明の耐熱性を有する易引裂性多層フィルムにおける第Ｉ層は、密度が０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（ａ１、以下、「ＨＤＰＥ（ａ１）」ともいう。）を含む。ＨＤＰＥ（ａ１）の密度は好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
【００７６】
第Ｉ層におけるＨＤＰＥ（ａ１）の含有量は７０重量％以上９９重量％以下、好ましくは８０重量％以上９０重量％以下である。
【００７７】
高密度ポリエチレン（ａ１）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であっても、エチレンのホモ重合体であって、メタロセン触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ触媒等により重合されたもののいずれであってもよいが、密度は、０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３であることが必要である。好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３を下回る場合は十分な耐熱性が得られず、１２０℃熱処理後に易引裂性が得られなくなる等、性能に影響が出る恐れがある。一方、密度が０．９６６ｇ／ｃｍ３を超える場合は、耐熱性を有する易引裂性フィルムの剛性が上がり、取扱い性に劣る恐れがある。
【００７８】
また、高密度ポリエチレン（ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃において０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは０．５〜４．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は、溶融流れ性が悪くなり、フィルム加工が困難になる、モーター負荷が大きくなる、といった問題が生じる恐れがあり好ましくない。一方、３０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて、フィルム加工時の製膜安定性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００７９】
高密度ポリエチレン（ａ１）は、具体的にはエチレン単独重合体、又は、エチレン−α−オレフィン共重合体である。後者においてエチレンと共重合するα−オレフィン単位の割合は、通常０．０５〜２モル％、好ましくは０．０５〜１モル％、特に好ましくは０．１〜１モル％である。α−オレフィンの種類としては、通常は炭素数３〜８のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１を挙げることができる。
【００８０】
第Ｉ層には、他の成分としてエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）が含まれる。（ａ２）としては、先にエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ３）として説明したものを好ましく用いることができる。第Ｉ層におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）の含有量は１重量％以上３０重量％以下、好ましくは１０重量％以上２０重量％以下である。
【００８１】
（３）第ＩＩＩ層
本発明の耐熱性を有する易引裂性多層フィルムにおける第ＩＩＩ層は、密度が０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（ｃ１、以下、「ＨＤＰＥ（ｃ１）」ともいう。）を含むことが好ましい。ＨＤＰＥ（ｃ１）の密度は好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
【００８２】
層ＩＩＩにおけるＨＤＰＥ（ｃ１）の含有量は７０重量％以上９９重量％以下、好ましくは８０重量％以上９０重量％以下である。
【００８３】
高密度ポリエチレン（ｃ１）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であっても、エチレンのホモ重合体であって、メタロセン触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ触媒等により重合されたもののいずれであってもよいが、密度は、０．９４５〜０．９６６ｇ／ｃｍ３であることが必要である。好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３を下回る場合は十分な耐熱性が得られず、１２０℃熱処理後に易引裂性が得られなくなる等、性能に影響が出る恐れがある。一方、密度が０．９６６ｇ／ｃｍ３を超える場合は、耐熱性を有する易引裂性フィルムの剛性が上がり、取扱い性に劣る恐れがある。
【００８４】
また、高密度ポリエチレン（ｃ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃において０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは０．５〜４．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は、溶融流れ性が悪くなり、フィルム加工が困難になる、モーター負荷が大きくなる、といった問題が生じる恐れがあり好ましくない。一方、３０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて、フィルム加工時の製膜安定性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００８５】
また、分散性の観点から、高密度ポリエチレン（ｃ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）よりも高いことが好ましい。
【００８６】
本発明において用いる高密度ポリエチレン（ｃ１）は、具体的にはエチレン単独重合体、又は、エチレン−α−オレフィン共重合体である。後者においてエチレンと共重合するα−オレフィン単位の割合は、通常０．０５〜２モル％、好ましくは０．０５〜１モル％、特に好ましくは０．１〜１モル％である。α−オレフィンの種類としては、通常は炭素数３〜８のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１を挙げることができる。
なお、高密度ポリエチレン（ａ１）、高密度ポリエチレン（ｂ２）、高密度ポリエチレン（ｃ１）は相互に異なるものであってもよく、同一でもよい。
【００８７】
第ＩＩＩ層には、他の成分としてエチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ２）が含まれる。（ｃ２）としては、先にエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ３）として説明したものを好ましく用いることができる。第ＩＩＩ層におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ２）の含有量は１重量％以上３０重量％以下、好ましくは１０重量％以上２０重量％以下である。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）、（ｂ３）及び（ｃ２）は、相互に異なるものであってもよく、同一であってもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）、（ｂ３）及び（ｃ２）は、メタロセン触媒、特に前述のｘ１〜ｘ４成分を混合した触媒で製造されたものであることが好ましい。
【００８８】
本発明において、第Ｉ層、第ＩＩ層及び第ＩＩＩ層には、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００８９】
２．第Ｉ層、第ＩＩ層、第ＩＩＩ層の積層
本発明の第Ｉ層〜第ＩＩＩ層は、前述したように、特定の第Ｉ層／特定の第ＩＩ層／特定の第ＩＩＩ層との構成からなる。図１に、本発明の易引裂性多層フィルムの一例の断面の概略図を示す。１は第Ｉ層、２は第ＩＩ層、３は第ＩＩＩ層を示す。
【００９０】
第Ｉ層〜第ＩＩＩ層全体の厚さとしては、３０〜１５０μｍのものが好ましい。多層フィルムの厚さが３０μｍ以上であれば、優れた二次成形性が得られやすい。
【００９１】
また、本発明の第Ｉ層〜第ＩＩＩ層のうちの第ＩＩ層の厚さは、易引裂性多層フィルム全体を基準として、２０〜７０％であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０％である。例えば、第Ｉ層／第ＩＩ層／第ＩＩＩ層の厚さの比が１：０．５：１〜１：４：１程度の厚さをとることができる。第ＩＩ層の厚さが易引裂性多層フィルム全体の２０％より薄いと、十分な易引裂性が得られないことがあるので好ましくない。一方、７０％より厚いと、剛性が高くなりすぎ、インフレーション成形性及び製袋適正を悪化させることがあるため好ましくない。第ＩＩ層の厚さがこの範囲であれば、易引裂性に優れる上に、コスト的に有利であり、耐熱性を有する易引裂性多層フィルムの透明性、引裂性、耐ピンホール性が向上するため、好ましい。
【００９２】
本発明の第Ｉ層〜第ＩＩＩ層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、第Ｉ層に用いるＨＤＰＥ（ａ１）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）と、第ＩＩ層に用いる環状オレフィン系樹脂（ｂ１）と高密度ポリエチレン（ｂ２）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ３）と、第ＩＩＩ層に用いる高密度ポリエチレン（ｃ１）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ２）を、それぞれ別の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で第Ｉ層／第ＩＩ層／第ＩＩＩ層の順で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。本発明のフィルムの各層は積層の前後を問わず延伸してもしなくてもよいが、引裂強度の縦横バランスを考慮すると、加工の際の張力による不可避的な伸びを除き、実質的に未延伸であることが好ましい。
【００９３】
３．耐熱性及び耐突き刺し性を有する易引裂性多層フィルム
本発明の耐熱性を有する易引裂性フィルムは、熱処理（例えば１２０℃で３０分又は６０分の加熱加圧滅菌処理）後、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して測定したエルメンドルフ引裂強度が、縦方向及び横方向において、それぞれ１Ｎ／ｍｍ以上３０Ｎ／ｍｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、２０Ｎ／ｍｍ以下である。特に、横方向がこの範囲を満たすことが好ましい。また、熱処理後のフィルムのエルメンドルフ引裂強度のＭＤ／ＴＤ比が１．０±０．３であることが好ましく、１．０±０．２であることがより好ましい。
【００９４】
４．包装材
本発明の耐熱性を有する易引裂性フィルムからなる包装材としては、食品、薬品、医療器具、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、包装容器等が挙げられる。
【００９５】
前記包装袋は、本発明の易引裂性フィルムの第ＩＩＩ層をヒートシール層として、第ＩＩＩ層同士を重ねてヒートシールすることにより形成した包装袋が挙げられる。２枚の当該易引裂性フィルムを所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填した後、ヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。また、１枚の当該易引裂性フィルムを用いて、ピロー包装の形態でも用いることができる。更に、第ＩＩＩ層とヒートシール可能な別のフィルムを重ねてヒートシールすることにより包装袋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、比較的機械強度の弱いＬＤＰＥ、ＥＶＡ等のフィルムを用いることができる。また、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ等のフィルムと、比較的引き裂き性の良い延伸フィルム、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＯＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等とを貼り合わせたラミネートフィルムも用いることができる。
【００９６】
また、前記包装容器としては、本発明の易引裂性フィルムを二次成形することにより得られる深絞り成形品（上部に開口部がある底材）が挙げられ、代表的なものとしてブリスターパックの底材が挙げられる。この底材を密封する蓋材は、底材とヒートシールできるものであれば特に材質は問わないが、蓋材と底材を同時に引き裂いて開封できることから、本発明の易引裂性フィルムを蓋材として用いることが好ましい。
【００９７】
上記の二次成形方法としては、例えば、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等が挙げられる。これらの中でも、フィルムあるいはシートを包装機上にてインラインで成形し、内容物を充填できるため真空成形が好ましい。
【００９８】
本発明の易引裂性フィルムを用いた包装材には、初期の引き裂き強度を弱め、開封性を向上するため、シール部にＶノッチ、Ｕノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔等の任意の引き裂き開始部を形成すると好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
【０１００】
なお、実施例に於ける各種物性の測定は、下記要領に従った。
【０１０１】
［測定方法］
（１）エルメンドルフ引裂強度
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して測定した。なお、ＭＤは流れ方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であり、ＴＤは垂直方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の値である。
【０１０２】
（２）手による引裂性評価
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に記載のトラウザー用の試験片を準備した。ゆっくりと間断的に１８０°方向に手で引き裂いた。間断的に引き裂いても常に簡単に引き裂けるものを○、引き裂きに力を要し、すぐに引き裂きにくくなり、間断的に引き裂けなくなってしまうものを△、まったく引き裂けないものを×とした。
【０１０３】
（３）突き刺し強度
フィルムを固定し、フィルムに直径１.０ｍｍ、先端形状半径０.５ｍｍの半円形の針を毎分５０±０.５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大荷重（Ｎ）を測定した。
【０１０４】
［インフレーションフィルムの成形条件及び成形性評価法］
以下のインフレーションフィルム製膜機（成形装置）を用いて、下記の成形条件で、インフレーションフィルムを成形し、評価した。
【０１０５】
（３種３層インフレーション成形機）
装置：インフレーション成形装置（プラコー（株）製）
押出機スクリュー径：外層（第Ｉ層）／中間層（第ＩＩ層）／内層（第ＩＩＩ層）＝５０ｍｍφ／５５ｍｍφ／５０ｍｍφ
ダイ径：２００ｍｍφ
押出量：６０ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ：３ｍｍ
引取速度：１７ｍ／分
ブローアップ比：２．０
成形樹脂温度：外層（第Ｉ層）・内層（第ＩＩＩ層）１８０℃、中間層（第ＩＩ層）１９０℃
フィルム厚み：５０μｍ
冷却リング：２段式風冷リング
【０１０６】
［使用原料］
実施例で使用した原料は、下記の通りである。なお、密度の単位はｇ／ｃｍ３、ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。
（１）高密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製ノバテックＨＤ「ＨＹ４４４」
密度  ０．９５６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ  １．１ｇ／１０分の高密度ポリエチレン
（２）ＣＯＣ（ｉ）
商品名ＴＯＰＡＳ「７０１０Ｆ−６００」を使用。
ノルボルネン含有量  ４２ｍｏｌ％、ガラス転移点  １１０℃
（３）ＣＯＣ（ｉｉ）
商品名ＴＯＰＡＳ「８００７Ｆ−６００」を使用。
ノルボルネン含有量  ３６ｍｏｌ％、ガラス転移点  ７８℃
（４）エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉ）
日本ポリエチレン社製「ＮＦ３６６Ａ」
密度  ０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ  １．５ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体
（５）エチレン・α−オレフィン共重合体（ｉｉ）
日本ポリエチレン社製「ＮＦ３２４Ａ」
密度  ０．９０６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ  １．０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体
【０１０７】
［実施例及び比較例］
（実施例１）
表１の通り、第Ｉ層をＨＹ４４４（８４重量％）及びＮＦ３６６Ａ（１６重量％）の混合物、第ＩＩ層をＨＹ４４４（３５．７重量％）、ＣＯＣ（ｉ）（３４．３重量％）及びＮＦ３４２Ａ（３０重量％）の混合物、第ＩＩＩ層をＨＹ４４４（８４重量％）及びＮＦ３６６Ａ（１６重量％）として、層比１：１：１構成のインフレーションフィルムを得た。フィルム厚みは５０μｍとした。
【０１０８】
上記フィルムについて、エルメンドルフ引裂強度、手による引裂性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
また、上記フィルムを、オーブンを用いた１２０℃の条件に６０分間曝露した。その曝露後のフィルムについて、エルメンドルフ引裂強度、手による引裂性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例２）
第Ｉ層及びＩＩＩ層の配合割合をＨＹ４４４（７６重量％）及びＮＦ３６６Ａ（２４重量％）に変更した以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１）
表１の通り、環状オレフィン樹脂にＣＯＣ（ｉｉ）（ガラス転移点７８℃）を用いた以外は実施例１と同様にインフレーションフィルムを得、評価した。
【０１１２】
【表１】
0006565646.tif 000002
【０１１３】
［評価］
表１から明らかなように、本発明の発明特定事項である特定の層構成である実施例１及び２のフィルムは、熱処理後も引裂強度が低いため十分な易引裂性を有し、かつ高い突き刺し強度が得られている。一方、比較例１のフィルムは、熱処理前は易引裂性が得られていたが、熱処理後は横方向のエルメンドルフ引裂強度が高くなり、易引裂性が損なわれている。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、高い突き刺し強度を有し、縦方向及び横方向の引裂性に優れ、熱処理後も引裂性に優れた多層フィルム及びこれを用いた包装材が提供される。したがって、本発明の易引裂性多層フィルム及びこれを用いた包装材は、食品、薬品、医療器具、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、包装容器等、特に内容物導入後、熱処理をするような用途に好適に用いることができ、産業上大いに有用である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  第Ｉ層
２  第ＩＩ層
３  第ＩＩＩ層
【図１】
0006565646.tif 000003