(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基板上に、非晶質の透明電極層を有する透明導電フィルムであって、
前記透明電極層は、インジウム・スズ複合酸化物から構成され、酸化スズの含有量が３〜１２質量％、膜厚が１５〜３０ｎｍであり、透明フィルム基板上の第１電極層と、その上に設けられた第２電極層とを含み、
前記透明電極層は、Ｘ線光電子分光測定により求められる、スズ３ｄ５／２の結合エネルギーＥＳｎおよびインジウム３ｄ５／２の結合エネルギーＥＩｎが、下記解析範囲において、下記（１）および（２）を満たす、透明導電フィルム：
解析範囲：インジウムを４０原子パーセント以上含む領域のうち、膜厚方向における透明電極層の表面からの距離ｄが０〜３ｎｍである領域を除いた領域；
（１）前記結合エネルギーＥＳｎと前記結合エネルギーＥＩｎとの結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最小値Ｅｍｉｎが、前記結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最大値Ｅｍａｘよりも透明電極層の表面側に存在する；
（２）前記最大値Ｅｍａｘと前記最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎが、０．１ｅＶ以上である。
【請求項２】
前記解析範囲では、前記結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎを縦軸、前記距離ｄを横軸とするプロットを最小二乗法により近似した直線の傾きが０．００５ｅＶ／ｎｍ以上である、請求項１に記載の透明導電フィルム。
【請求項３】
前記解析範囲では、前記結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最大値Ｅｍａｘが４１．９２ｅＶ以上である、請求項１または２に記載の透明導電フィルム。
【請求項４】
前記解析範囲では、前記結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最小値Ｅｍｉｎが４１．９５ｅＶ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
【請求項５】
１４０℃３０分加熱後の前記透明電極層の抵抗率が３．２×１０−４Ωｃｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電フィルムの製造方法であって、  非晶質の透明電極層は、透明フィルム基板上に第１電極層を製膜する第１条件と、前記第１電極層上に第２電極層を製膜する第２条件とを有する２段階以上の製膜条件で製膜され、  前記第１電極層の膜厚が１〜４ｎｍである、透明導電フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１電極層を製膜する際の酸素分圧は、前記第２電極層を製膜する際の酸素分圧よりも大きい、請求項６に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第１電極層を製膜する際の電力は、前記第２電極層を製膜する際の電力よりも小さい、請求項６または７に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記第１電極層を製膜する際に使用するターゲットの酸化スズ含有量は、前記第２電極層を製膜する際に使用するターゲットの酸化スズ含有量と同じである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の透明導電フィルムの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、透明フィルム基板上に透明電極層が形成された透明導電フィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  透明フィルムやガラス等の透明基板上にインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物薄膜が形成された透明電極付き基板は、ディスプレイやタッチパネル等の透明電極として広く用いられている。透明電極付き基板の性能を決める主な要素は、電気抵抗と光透過率であり、市場では抵抗が低く光透過率が高いものが求められる。【０００３】  このような低抵抗かつ高透明性のＩＴＯ膜を形成する方法としては、スパッタリング法により透明フィルム上に非晶質のＩＴＯ膜を形成した後、大気中等の酸素雰囲気下で加熱することにより、非晶質のＩＴＯを結晶化させる方法が広く用いられている。【０００４】  生産性の観点からは、加熱（アニール）による結晶化に必要な時間が短い方が好ましく、従来は結晶化しやすいＩＴＯが求められていた。特許文献１および２には、短時間の加熱で結晶化しやすい透明導電フィルムの製造方法が開示されている。一方、透明導電フィルムの用途によっては、非晶質の導電性酸化物薄膜が望まれることがあり、特許文献３には、結晶化が容易に起こらない透明導電フィルムの製造方法が開示されている。【０００５】  特許文献４には、高温での加熱を必要とせず、室温あるいは低温加熱による結晶化が可能な透明導電フィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１３４０８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９８８４号公報
【特許文献３】特開２００３−１００１５２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１１１６８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  特許文献４には、透明電極付き基板を室温環境で長期間保管した場合にＩＴＯが結晶化する場合があることが記載されている。室温環境で結晶化したＩＴＯは、電極パターンを形成するためのエッチングが困難になる等、デバイスの製造プロセスに悪影響を及ぼす場合がある。【０００８】  本発明は上記課題に鑑み、室温環境での結晶化が生じ難く安定しており、短時間の加熱で結晶化可能であり、かつ結晶化後の抵抗が低い透明導電フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らが鋭意検討した結果、非晶質のインジウム・スズ複合酸化物から構成される透明電極層において、Ｘ線光電子分光スペクトルから算出されるスズ３ｄ５／２の結合エネルギーＥＳｎとインジウム３ｄ５／２の結合エネルギーＥＩｎとの結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎが、透明電極層の膜厚方向で所定の関係を満たす場合に、透明導電フィルムが上記特性を満足することを見出した。【００１０】  すなわち、本発明は、透明フィルム基板上に、非晶質の透明電極層を有する透明導電フィルムに関する。上記透明電極層は、インジウム・スズ複合酸化物から構成され、酸化スズの含有量が３〜１２質量％、膜厚が１５〜３０ｎｍである。【００１１】  上記透明電極層は、Ｘ線光電子分光測定により求められる、スズ３ｄ５／２の結合エネルギーＥＳｎおよびインジウム３ｄ５／２の結合エネルギーＥＩｎが、下記解析範囲において、下記（１）および（２）を満たすことが好ましい。  解析範囲：インジウムを４０原子パーセント以上含む領域のうち、膜厚方向における透明電極層の表面からの距離ｄが０〜３ｎｍである領域を除いた領域；  （１）上記結合エネルギーＥＳｎと上記結合エネルギーＥＩｎとの結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最小値Ｅｍｉｎが、上記結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最大値Ｅｍａｘよりも透明電極層の表面側に存在する；  （２）上記最大値Ｅｍａｘと上記最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎが、０．１ｅＶ以上である。【００１２】  上記解析範囲では、結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎを縦軸、距離ｄを横軸とするプロットを最小二乗法により近似した直線の傾きが０．００５ｅＶ／ｎｍ以上であることが好ましい。【００１３】  上記解析範囲では、結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最大値Ｅｍａｘが４１．９２ｅＶ以上であることが好ましく、また、結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最小値Ｅｍｉｎが４１．９５ｅＶ以下であることが好ましい。【００１４】  本発明の透明導電フィルムは、１４０℃３０分加熱後の透明電極層の抵抗率を３．２×１０−４Ωｃｍ以下にすることができる。【００１５】  本発明は、上記の透明導電フィルムの製造方法に関する。非晶質の透明電極層は、透明フィルム基板上に第１電極層を製膜する第１条件と、上記第１電極層上に第２電極層を製膜する第２条件とを有する２段階以上の製膜条件で製膜される。上記第１電極層の膜厚が１〜４ｎｍであることが好ましい。【００１６】  第１電極層を製膜する際の酸素分圧は、第２電極層を製膜する際の酸素分圧よりも大きいことが好ましい。また、第１電極層を製膜する際の電力は、第２電極層を製膜する際の電力よりも小さいことが好ましい。【００１７】  第１電極層を製膜する際に使用するターゲットの酸化スズ含有量は、第２電極層を製膜する際に使用するターゲットの酸化スズ含有量と同じであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】  本発明によれば、室温環境での結晶化が抑制され、かつ短時間の加熱で結晶化可能な透明導電フィルムが得られる。さらに、得られた透明導電フィルムを加熱することで、低抵抗の透明導電フィルムとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】透明導電フィルムの一例を示す断面模式図である。
【図２】アニール中の透明電極層の抵抗値の時間変化を示すグラフである。
【図３】平行電極を取り付けた透明導電フィルムの模式図である。
【図４】ＸＰＳ測定により得られたＳｎ３ｄ５／２のピーク位置を示す図である。
【図５】ＸＰＳ測定により得られたＩｎ３ｄ５／２のピーク位置を示す図である。
【図６】ＸＰＳデプスプロファイル測定によって得られた元素プロファイルである。
【図７】結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎと透明電極層の表面からの距離との関係を示すグラフである。
【図８】酸素原子比と透明電極層の表面からの距離との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】  以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。なお、厚さ等の寸法関係は、図面の明瞭化および簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表していない。
【００２１】［透明導電フィルム］  図１は、透明フィルム基板１１上に、非晶質の透明電極層２２を有する透明導電フィルム１００を示している。
【００２２】  透明フィルム基板１１としては、可視光領域で無色透明であるものが好ましく用いられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂やシクロオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレンレフタレートが特に好ましく用いられる。汎用的な透明フィルム基板のガラス転移温度は５０℃〜１５０℃である。一方、透明ポリイミド等、２００℃以上の高いガラス転移温度を持つフィルム基板は、非常に高価であるため、コストの面からは好ましくない。
【００２３】  透明フィルム基板１１の厚みは特に限定されず、０．０１〜４ｍｍが好ましく、０．０２〜０．３ｍｍがより好ましい。透明フィルム基板は、厚いほど製膜による変形を受けにくいが、厚すぎると柔軟性が失われ、ロール・トゥ・ロール方式での製膜が困難となる。透明フィルム基板の厚みが上記範囲内であれば、熱によるフィルム基板の変形を抑え、生産性良くロール・トゥ・ロール方式で製膜することができる。
【００２４】  透明フィルム基板１１には、基板と透明電極層との付着性を向上させる目的で、表面処理が施されてもよい。表面処理の手段としては、例えば、基板表面に電気的極性を持たせることで付着力を高める方法等がある。具体的には、コロナ放電、プラズマ法等が挙げられる。
【００２５】  透明電極層２２は、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）から構成される。酸化インジウムの含有量は、８７．５〜９９．０質量％が好ましく、９０〜９５質量％がより好ましい。酸化スズの含有量は、３〜１２質量％が好ましく、６〜１０質量％がより好ましい。酸化インジウムおよび酸化スズの含有量が上記範囲であると、本発明の効果が好適に得られる。なお、本発明の機能を損なわない限りにおいて、透明電極層には、酸化インジウムおよび酸化スズ以外の成分が含有されていてもよい。
【００２６】  酸化インジウムは酸素欠損があっても比較的容易に結晶化することが知られている。酸化インジウムの酸素欠損はキャリア電子を発生させ、低温領域でのＩＴＯの安定性が向上することから、インジウムに結合する酸素が欠損することはＩＴＯの膜質に良い影響を与えると考えられる。このため、ＩＴＯ中の酸化インジウムが含む酸素原子の割合は、化学量論の酸化インジウムが含む酸素原子の割合よりも小さいことが好ましい。
【００２７】  透明電極層を低抵抗かつ高透明性とする観点から、透明電極層２２の膜厚は、１５〜３０ｎｍが好ましく、１８〜２５ｎｍがより好ましい。さらに、本発明においては、非晶質の透明電極層を短時間の加熱で結晶化しやすく、かつ室温環境での結晶化を抑制する観点からも、透明電極層の膜厚は上記範囲であることが好ましい。
【００２８】
図１は、透明電極層２２が、透明フィルム基板１１上に形成された第１電極層２２ａと、第１電極層２２ａ上に形成された第２電極層２２ｂとからなる２層構造である例を示しているが、透明電極層２２は、３層以上の構造であってもよい。
【００２９】  透明電極層２２は、膜厚方向にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行うことで、スズ３ｄ５／２の結合エネルギーＥＳｎ、インジウム３ｄ５／２の結合エネルギーＥＩｎ等の結合エネルギーを算出することができる。さらに、測定対象物のピーク最大値を元素間で比較することで、スズやインジウム、酸素等の元素比（原子比）を算出することもできる。ＸＰＳ測定の方法、各元素の結合エネルギーおよび原子比の詳細な算出方法については、後述の実施例において説明する。なお、透明電極層の膜厚方向にＸＰＳ測定を行う場合、測定間隔は特に限定されず、例えば膜厚方向に１〜２ｎｍ間隔で行うことができる。
【００３０】  上記３ｄ５／２とは、原子を構成する電子軌道の１つであり、３ｄ５／２の結合エネルギーとは、この電子軌道を占有する電子を原子から取り去るのに必要なエネルギーの大きさである。結合エネルギーの大きさは、元素の種類や電子軌道の種類によって異なるだけでなく、その元素の化学状態によっても変化することが知られている。逆に、同じ元素の同じ電子軌道の結合エネルギーの変化量を規定することは、その元素の化学状態を規定していることに他ならない。例えば、ＩＴＯ中のインジウムやスズの結合エネルギーは、金属原子の価数、すなわち結合している酸素の数によって変化することが知られている。
【００３１】  透明電極層の膜厚方向における結合エネルギーの変化を測定する場合、この測定はサンプル表面から電子を取り去る分析手法であるため、測定が進むにしたがってサンプル表面が帯電してしまう。サンプル表面が帯電すると、検出された電子の結合エネルギーには、帯電によって生じる電場の影響が含まれる。そのため、インジウムまたはスズの結合エネルギーそのものを評価しても、各元素と酸素との結合状態の変化が正しく反映されるとは限らない。このような帯電による結合エネルギー値のずれは、元素の種類に寄らず同じ量で寄与する。そこで、Ｓｎ３ｄ５／２の結合エネルギーＥＳｎからＩｎ３ｄ５／２の結合エネルギーＥＩｎを差し引いた結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎを評価することで、測定結果から帯電の寄与を除くことができる。
【００３２】  透明電極層２２は、ＸＰＳ測定により求められる、スズ３ｄ５／２の結合エネルギーＥＳｎおよびインジウム３ｄ５／２の結合エネルギーＥＩｎが、下記解析範囲において、下記（１）および（２）を満たすことが好ましい。  解析範囲：インジウムを４０原子パーセント以上含む領域のうち、膜厚方向における透明電極層の表面からの距離ｄが０〜３ｎｍである領域を除いた領域；  （１）上記結合エネルギーＥＳｎと上記結合エネルギーＥＩｎとの結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最小値Ｅｍｉｎが、上記結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最大値Ｅｍａｘよりも透明電極層の表面側に存在する；  （２）上記最大値Ｅｍａｘと上記最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎが、０．１ｅＶ以上である。
【００３３】  ここで、結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎが大きいことは、インジウムに比べてスズが強く酸化されていることを示している。一般的に、酸化スズは酸化インジウムよりも結晶になりにくいと考えられており、これはスズ原子周辺で原子の再配列が起こりにくいことを示している。したがって、上記（１）を満たす場合、透明フィルム基板との界面付近における結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎが大きく、スズの周辺元素が結晶質に近い状態になっていると考えられる。その結果、ＩＴＯの結晶化に伴うスズ元素周辺での原子再配列を最小限にすることが可能であり、短時間の加熱による結晶化が可能となると考えられる。
【００３４】  上記（２）を満たす場合、結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎが透明電極層の膜厚方向で変化していることを示している。つまり、スズと酸素との結合状態およびインジウムと酸素との結合状態が膜厚方向で変化しながら、透明電極層が透明フィルム基板上に形成されることを意味している。これにより、結晶化速度および抵抗安定性に影響を及ぼしていると考えられる。
【００３５】  以上より、上記（１）および（２）の関係を満たすことで、室温環境での結晶化が抑制され、かつ短時間の加熱で結晶化可能な透明導電フィルムとすることができると考えられる。
【００３６】  上記解析範囲では、上記最大値Ｅｍａｘと上記最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎは、０．１ｅＶ以上が好ましく、０．２ｅＶ以上がより好ましく、０．５ｅＶ以下が好ましく、０．４ｅＶ以下がより好ましい。
【００３７】  上記解析範囲では、上記最大値Ｅｍａｘは、４１．９２ｅＶ以上が好ましく、４２．００ｅＶ以上がより好ましく、４２．２０ｅＶ以下が好ましく、４２．１２ｅＶ以下がより好ましい。また、上記最小値Ｅｍｉｎは、４１．９５ｅＶ以下が好ましく、４１．９０ｅＶ以下がより好ましく、４１．５０ｅＶ以上が好ましく、４１．６０ｅＶ以上がより好ましい。
【００３８】  上記解析範囲では、上記結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎを縦軸、上記距離ｄを横軸とするプロットを最小二乗法により近似した直線の傾きが０．００５ｅＶ／ｎｍ以上であることが好ましく、０．０１０ｅＶ／ｎｍ以上がより好ましく、０．０１３ｅＶ／ｎｍ以上がさらに好ましく、０．０２５ｅＶ／ｎｍ以下が好ましく、０．０２０ｅＶ／ｎｍ以下がより好ましい。
【００３９】  上記直線の切片は、４１．５０ｅＶ以上が好ましく、４１．６５ｅＶ以上がより好ましく、４２．００ｅＶ以下が好ましく、４１．８５ｅＶ以下がより好ましい。
【００４０】  上述の透明導電フィルムは、１４０℃３０分加熱後の透明電極層の抵抗率を３．２×１０−４Ωｃｍ以下とすることができる。
【００４１】  これまでは、スズ３ｄ５／２の結合エネルギーＥＳｎとインジウム３ｄ５／２の結合エネルギーＥＩｎとの結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎを評価することで透明電極層を規定してきたが、以下のように、結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎに代えて透明電極層中の酸素原子比を評価することで透明電極層を規定することもできる。
【００４２】  すなわち、透明フィルム基板上に、非晶質の透明電極層を有する透明導電フィルムにおいて、上記透明電極層は、インジウム・スズ複合酸化物から構成され、酸化スズの含有量が３〜１２質量％、膜厚が１５〜３０ｎｍであり、上記透明電極層は、Ｘ線光電子分光測定により求められる酸素原子比が、下記解析範囲において、下記（３）および（４）を満たすことが好ましい。  解析範囲：インジウムを４０原子パーセント以上含む領域のうち、膜厚方向における透明電極層の表面からの距離ｄが０〜３ｎｍである領域を除いた領域；  （３）酸素原子比の最小値Ｏｍｉｎが、酸素原子比の最大値Ｏｍａｘよりも透明電極層の表面側に存在する；  （４）上記最大値Ｏｍａｘと上記最小値Ｏｍｉｎとの差Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎが、１．８ａｔ％以上である。
【００４３】  上記（１）および（２）に代えて、上記（３）および（４）の関係を満たすことでも、室温環境での結晶化が抑制され、かつ短時間の加熱で結晶化可能な透明導電フィルムとすることができると考えられる。
【００４４】  上記解析範囲では、上記最大値Ｏｍａｘと上記最小値Ｏｍｉｎとの差Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎは、１．８ａｔ％以上が好ましく、２．２ａｔ％以上がより好ましく、４．０ａｔ％以下が好ましく、３．７ａｔ％以下がより好ましい。
【００４５】  上記解析範囲では、上記最大値Ｏｍａｘは、５３．２ａｔ％以上が好ましく、５３．４ａｔ％以上がより好ましく、５４．８ａｔ％以下が好ましく、５４．４ａｔ％以下がより好ましい。また、上記最小値Ｏｍｉｎは、５１．９ａｔ％以下が好ましく、５１．７ａｔ％以下がより好ましく、４９．８ａｔ％以上が好ましく、５０．０ａｔ％以上がより好ましい。
【００４６】  上記解析範囲では、上記酸素原子比を縦軸、上記距離ｄを横軸とするプロットを最小二乗法により近似した直線の傾きが０．０４８ａｔ％／ｎｍ以上であることが好ましく、０．０９０ａｔ％／ｎｍ以上がより好ましく、０．１０ａｔ％／ｎｍ以上がさらに好ましく、０．２０ａｔ％／ｎｍ以下が好ましく、０．１５ａｔ％／ｎｍ以下がより好ましく、０．１３ａｔ％／ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４７】  上記直線の切片は、５０．５ａｔ％以上が好ましく、５０．９ａｔ％以上がより好まく、５２．０ａｔ％以下が好ましく、５１．５ａｔ％以下がより好ましい。
【００４８】  透明導電フィルムとしては種々の構成を採用することができる。例えば、透明フィルム基板と透明電極層との間に、密着性を向上させる目的で無機絶縁層が設けられてもよい。特に、高透明性と付着性を両立する観点から、透明フィルム基板と透明電極層との間にＳｉＯｘ（ｘ＝１．８〜２．０）層を設けることが好ましい。透明導電フィルムの具体的な構成としては、例えば、透明フィルム基板上に、下地層としてのＳｉＯｘ層、光学調整層としてのＮｂ２Ｏ５層、ＳｉＯ２層、透明電極層としてのＩＴＯ層を順に積層させた構成、透明フィルム基板上に、易接着層としての有機無機複合材料層、透明電極層としてのＩＴＯ層を順に積層させた構成、透明フィルム基板上に、応力緩衝層としての有機材料層、無機光学調整層、透明電極層としてのＩＴＯ層を順に積層させた構成、光学調整能力を有するハードコート層としての有機無機複合材料層、透明電極層としてのＩＴＯ層を順に積層させた構成等が挙げられる。上記の例のほか、光学調整層、反射防止層、ぎらつき防止層、易接着層、応力緩衝層、ハードコート層、易滑層、帯電防止層、結晶化促進層、耐久性向上層、その他機能層を、透明電極層と透明フィルム基板との間や、透明電極層の表面、透明電極層と逆側の透明フィルム基板の面等に設けることができる。これらの機能層は、それぞれが単一の機能を有していてもよく、複数の機能を有していてもよい。また、これらの機能層は、１種類のみが用いられてもよく、複数の種類が積層して用いられてもよい。これらの機能層は、例えば、スパッタリングやエアロゾルデポジション等のドライプロセスを用いて形成してもよく、有機物をバインダーとして無機粒子を分散させたり、ゾルゲル法により無機膜を形成したりする等のウエットプロセスを用いて形成してもよい。これらの機能層の原料としては、アクリル系有機物、ウレタン系有機物、シリコーン系化合物、シラン化合物、イミド化合物等の他、マグネシウム、カルシウム、チタン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、シリコン、スズ、炭素などの元素、及びこれらの元素を含む酸化物、窒化物、フッ化物等の化合物、及びこれらの組み合わせによって得られる化合物等を好ましく用いることができる。
【００４９】［透明導電フィルムの製造方法］  上記の透明導電フィルムは、透明フィルム基板上に非晶質の透明電極層を製膜することによって製造できる。必要に応じて、透明フィルム基板と透明電極層との間に、無機絶縁層を製膜してもよい。
【００５０】  透明電極層や無機絶縁層の製膜方法としては、不純物が少なく均質な膜を形成できる点、製膜が速く生産性に優れる点から、スパッタリング法が望ましい。スパッタリング法による製膜は、製膜室（チャンバー）内に、アルゴンや窒素等の不活性ガスおよび酸素ガスを含むキャリアガスが導入されながら行われる。導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。
【００５１】  本発明では、２段階以上の異なる製膜条件で製膜することで、上述したような所定の関係（結合エネルギー差または酸素原子比）を満たす透明電極層を形成することができる。以下、２段階の製膜条件で透明電極層が製膜される例について説明し、透明フィルム基板側の透明電極層（第１電極層２２ａ）を下部ＩＴＯ層、その上部に製膜される透明電極層（第２電極層２２ｂ）を上部ＩＴＯ層と呼ぶ。
【００５２】  下部ＩＴＯ層の製膜中に導入する酸素量は、その後に製膜される上部ＩＴＯ層の製膜中に導入する酸素量よりも多いことが好ましい。まず、大量の酸素を導入しながら下部ＩＴＯ層を製膜することで、インジウムに比べてスズが強く酸化された下地層が形成されると考えられ、基板界面付近のＩＴＯに、結晶成長を促進するための下地層としての効果を付与することができる。その後、酸素量を少なくして上部ＩＴＯ層を製膜することで、スズと酸素との結合状態およびインジウムと酸素との結合状態を膜厚方向で変化させることができると考えられる。その結果、結合エネルギー差に関する上記（１）および（２）の関係を満たす透明電極層を形成することができる。また、このように製膜中に導入する酸素量を膜厚方向で変化させることで、酸素原子比に関する上記（３）および（４）の関係を満たす透明電極層を形成することができる。以上より、室温環境での結晶化が抑制され、かつ短時間の加熱で結晶化可能な透明導電フィルムが得られる。
【００５３】  従来も、透明フィルム基板側から透明電極層の最表面側に向かって、透明電極層を製膜する際の酸素分圧を小さくする技術は知られていたが、このような従来技術においては、ＩＴＯ製膜中に酸素を大量導入することはキャリアの不活性化を促すとともに中性不純物散乱を増加させることで抵抗を増大させ、透明電極としての機能を悪化させるものであった。一方、本発明においては、酸素の大量導入を基板界面付近（基板表面から１〜４ｎｍの膜厚）に限定することで、透明電極の機能を悪化させることなく、かつ結晶成長制御の機能をもった領域をＩＴＯ膜中に存在させることができると考えられる。
【００５４】  下部ＩＴＯ層の製膜時の酸素分圧は、１．５×１０−３〜７×１０−３Ｐａが好ましく、２×１０−３〜５×１０−３Ｐａがより好ましい。
【００５５】  上記関係を満たす透明電極層を形成するためには、下部ＩＴＯ層は上部ＩＴＯ層より薄いことが好ましく、具体的には、下部ＩＴＯ層の膜厚は１ｎｍ以上４ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上４ｎｍ以下がより好ましい。酸素を多く導入した下部ＩＴＯ層は、導電性を発揮しにくく抵抗増加の原因となるため、下部ＩＴＯ層の膜厚は全体の膜厚の５０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましい。
【００５６】  下部ＩＴＯ層を製膜する際の電力は、上部ＩＴＯ層を製膜する際の電力よりも高いことが好ましい。下部ＩＴＯ層の製膜時の電力は、２〜８ｋＷが好ましく、２〜５ｋＷがより好ましい。
【００５７】  特に、下部ＩＴＯ層を製膜する際、上部ＩＴＯ層を製膜する際よりも酸素を多く導入するとともに製膜電力を低く設定することにより、酸素を多く導入する効果を増幅することができる。
【００５８】  上記ＩＴＯ層の製膜条件は特に限定されないが、上部ＩＴＯ層の製膜時の酸素分圧は、３×１０−４〜１０×１０−４Ｐａが好ましく、６×１０−４〜９×１０−４Ｐａがより好ましい。また、上部ＩＴＯ層の製膜時の電力は、９〜１５ｋＷが好ましく、１０〜１３ｋＷがより好ましい。
【００５９】  上部ＩＴＯ層の膜厚は１４ｎｍ以上２９ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。下部ＩＴＯ層および上部ＩＴＯ層の合計膜厚は１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、１８ｎｍ以上２５ｎｍ以下がより好ましい。
【００６０】  下部ＩＴＯ層および上部ＩＴＯ層はそれぞれ、製膜条件を時間変化させることで連続して製膜してもよいし、同じ製膜チャンバーで製膜条件を変えながら複数回製膜してもよいし、それぞれの条件に設定した複数の製膜チャンバーを使用して製膜してもよい。
【００６１】  下部ＩＴＯ層から上部ＩＴＯ層への製膜条件の切り替えは連続的であってもよいし、不連続であってもよい。また、下部ＩＴＯ層および上部ＩＴＯ層の２段階製膜に限られず、２段階以上の製膜条件で透明電極層を製膜してもよい。
【００６２】  製膜時に使用するターゲットとしては、例えば、金属、金属酸化物、金属炭化物を用いることができる。透明電極のターゲットとしては、酸化インジウムに酸化スズを固溶させた焼結体が好ましい。
【００６３】  製膜条件を切り替える場合であっても、同じ酸化スズ含有量を有するターゲットを使用して透明電極層を製膜することが好ましい。ターゲット中の酸化スズ含有量は特に限定されないが、酸化スズ含有量が少なすぎると、結晶化後のキャリア密度が減少することで抵抗が増加し、酸化スズ含有量が多すぎると、酸化スズが電子を散乱して移動度を低下させることで抵抗が増加する。このため、特に高い導電性の発現が期待される上部ＩＴＯ層を製膜する際、ターゲット中の酸化スズ含有量は３質量％以上１２質量％以下が好ましい。また、結晶化後の耐湿熱性を向上させるため、上部ＩＴＯ層の製膜に用いられるターゲット中の酸化スズ含有量は、６質量％以上１０質量％以下がより好ましい。下部ＩＴＯ層の製膜に用いられるターゲット中の酸化スズ含有量については、結晶性制御機能が重要であるため、必ずしも導電性を期待して上記範囲に設定する必要はない。格子整合の観点から、下部ＩＴＯ層の製膜に用いられるターゲット中の酸化スズ含有量と上部ＩＴＯ層の製膜に用いられるターゲット中の酸化スズ含有量との差は、１０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】  大気開放したチャンバーには水が吸着することが知られている。水は透明電極層形成時に膜に入り込み、不純物として作用する。そのため、透明電極層形成時には、背圧（プロセスガス導入前のチャンバー内の圧力）が１０−３Ｐａ以下であることが好ましい。なお、プロセスガス導入後のチャンバー内の圧力（全圧）は０．１Ｐａ〜１．０Ｐａが好ましく、０．２Ｐａ〜０．６Ｐａがより好ましい。
【００６５】  製膜直後の透明電極層は非晶質成分を含んでいるが、結晶成分を含んでいてもよい。その際の結晶成分の含有比率は５０％未満である。結晶成分の含有比率は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による透明電極層の平面観察写真に基づいて、視野内における結晶粒の占める面積比から求めることができる。
【００６６】  このようにして得られる透明導電フィルムは、加熱（アニール）することで、非晶質の透明電極層を結晶化させることができ、低抵抗の透明導電フィルムとすることができる。所定の関係を満たす透明電極層を上記の方法で製膜することにより、製膜直後の透明導電フィルムを２５℃で１週間載置した環境でも抵抗が変更しないという室温環境での抵抗安定性を確保するとともに、製膜直後の透明導電フィルムを１４０℃３０分加熱した後の抵抗率が３．０×１０−４Ωｃｍ以下という低抵抗も同時に実現することができる。
【００６７】  加熱温度および加熱時間は、適宜選択することができる。加熱温度は、１２０〜１６０℃であることが好ましく、１３０〜１５０℃であることがより好ましい。加熱時間は、６０分以下であることが好ましく、４５分以下であることがより好ましく、３０分以下であることがさらに好ましい。透明電極層を結晶化させるためには、加熱時間は、５分以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６８】  以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６９】  ［膜厚測定］  透明電極層の膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。なお、ＴＥＭ観察により透明電極層の合計厚みを求め、製膜時間および製膜電力の比から下部ＩＴＯ層および上部ＩＴＯ層の膜厚を算出した。【００７０】  ［抵抗率測定］  抵抗率は、三菱化学社製ロレスタＧＰを用いて四探針法にて得られたシート抵抗の値と、上記断面ＴＥＭ観察により求めた膜厚から算出した。【００７１】  ［結晶化時間測定］  加熱（アニール）前の透明電極層は大部分が非晶質からなり、非晶質が結晶に変化することで低抵抗の透明電極となる。すなわち、抵抗の変化量は、結晶に変化した非晶質の量を反映している。したがって、アニール中の抵抗の時間変化を調べることで、結晶化過程の時間変化を調べることができる。以上より、結晶化に必要な時間は、アニール中の抵抗の時間変化から測定した。結晶化が完了すると、抵抗の時間変化は終了する。結晶化完了の判断は、抵抗の時間変化がなくなった時の抵抗値との差が１Ω／□以内になった時間とした。図２は、アニール中の抵抗の時間変化を測定した結果の一例を示すグラフである。図２のグラフから、抵抗の時間変化がなくなった時の抵抗値Ｒｓ１は１２０Ω／□、結晶化完了時間Ｔ１は１５分であることが読み取れる。【００７２】  図３に、平行電極を取り付けた透明導電フィルムの模式図を示す。アニール中の抵抗測定は、アニール前の透明導電フィルム１００の向かい合う２辺に平行電極１１０を取り付け、これを熱風循環オーブンに投入し、抵抗測定装置１２０を用いて抵抗の時間変化を測定することで行った。平行電極を取り付ける際、電極間距離と電極を取り付けた辺の長さとを等しくすることで、抵抗値からシート抵抗を計算できる状態で実験を行った。【００７３】  結晶化完了後の抵抗測定は、抵抗変化が終了した透明導電フィルムをオーブンから取り出し、平行電極を取り外した後、三菱化学社製ロレスタＧＰを用いて四探針法にて行った。【００７４】  ［抵抗安定性評価］  室温環境での抵抗安定性を評価するため、製膜直後の透明導電フィルムのシート抵抗を測定した後、２５℃の環境に１週間保管して抵抗の変化を測定した。シート抵抗の測定は、三菱化学社製ロレスタＧＰを用いて四探針法にて行った。製膜直後の抵抗をＲ０、２５℃で１週間経過した後の抵抗をＲ１としたとき、Ｒ１／Ｒ０で表される抵抗変化率を評価した。【００７５】  ［結晶性評価］  製膜直後の透明電極層の結晶性は、５％塩酸に室温環境で１０分間浸漬することで評価し、シート抵抗が１００倍以上に増加している場合に非晶質であると判断した。以下の全ての実施例および比較例において、製膜直後の透明電極層は非晶質であることを確認した。【００７６】  ［ＸＰＳ測定］  ＸＰＳ測定はアルバックファイ製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、解析は装置の付属プログラムであるＭｕｌｔｉｐａｋを用いて行った。測定は４４４ｅＶ付近に観測されるインジウムの３ｄ５／２軌道（Ｉｎ３ｄ５／２）に由来する信号、４８６ｅＶ付近に観測されるスズの３ｄ５／２軌道（Ｓｎ３ｄ５／２）に由来する信��、５２９ｅＶ付近に観測される酸素の１ｓ軌道（Ｏ１ｓ）に由来する信号、および、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）に由来する信号、窒素の１ｓ軌道（Ｎ１ｓ）に由来する信号、シリコンの２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ）に由来する信号、についてそれぞれ０．２５ｅＶ刻みで測定し、ピーク状のスペクトルを得た。この測定を透明電極層の最表面からアルゴンエッチングと交互に繰り返し、インジウムが観測されなくなるまで繰り返し行った。アルゴンエッチングは１回あたり１分間行い、１回に１．３ｎｍエッチングした。このようにして得られた各ピークに対してガウス関数によるフィッティングを行い、ピークの中心となる結合エネルギーと、ピークの最大値とを算出した。ピークの非対称性をピーク位置に反映させるため、下記式１に示すようにバックグラウンドは定数とし、単一のガウス関数を用いてフィッティングを行った。式１中、ｙはピーク強度、ｘはエネルギー値、ｅは自然対数の底を示すネイピア数、πは円周率である。フィッティングは、式１中の定数ａ、ｂ、ｃ、ｄの４つを変化させ、実測値との差が最小になるように行った。【００７７】
【数１】
0006524068.tif 000002
【００７８】  〔結合エネルギー差の算出〕  図４は、ガウス関数によるフィッティングにより、結合エネルギーが算出されたＳｎ３ｄ５／２のピークの一例である。図５は、ガウス関数によるフィッティングにより、結合エネルギーが算出されたＩｎ３ｄ５／２のピークの一例である。図４より、Ｓｎ３ｄ５／２の結合エネルギーＥＳｎは４８５．４０ｅＶ、図５より、Ｉｎ３ｄ５／２の結合エネルギーＥＩｎは４４３．７２ｅＶと読み取れる。上述のとおり、測定結果から帯電の寄与を除くため、Ｓｎ３ｄ５／２の結合エネルギーＥＳｎから、Ｉｎ３ｄ５／２の結合エネルギーＥＩｎを差し引くことで、スズとインジウムとの結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎを評価した。【００７９】  〔酸素原子比の算出〕  上述のように、ＸＰＳ測定による測定対象物のピーク最大値を元素間で比較することで、試料に含まれる元素比（原子比）を求めた。実施例および比較例において、組成元素比は、スムージングの後にバックグラウンド除去した各ピークの積分強度と感度係数を用いて算出した。一連の解析は、測定装置付属のＭｕｌｔｉｐａｋにて行った。スムージングにはＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙの３ｐｏｉｎｔｓ、バックグラウンド除去にはＳｈｉｒｌｅｙを用いた。感度係数は測定装置によっても変化するため、測定装置付属のＭｕｌｔｉｐａｋに内蔵されている値を使用した。感度係数の物理的な意義については、例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社の“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”に詳しい。含有が想定される元素であるＩｎ、Ｓｎ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉの合計を１００％とし、その中に含まれる各元素の割合を算出した。【００８０】  図６は、ＸＰＳデプスプロファイル測定によって得られた元素プロファイルの一例である。透明電極層の表面からの距離が０〜１ｎｍである領域では大気からの汚染があり、表面からの距離が０〜３ｎｍである領域では透明電極層の結晶化の過程が層内と異なると考えられるため、これらの領域を解析に用いるデータからは除外した。また、透明電極層と基板との界面は、原子拡散の影響などにより、明確に定義することが困難である。そのため、実施例および比較例では、Ｉｎ濃度が４０原子パーセント以上の領域を解析範囲とし、その解析範囲において、結合エネルギー差および酸素原子比について評価した。【００８１】  ［実施例１］  透明フィルム基板として、屈折率調整機能を有するハードコート層が両面に形成されたＰＥＴフィルム（ガラス転移温度８０℃）が用いられた。透明電極層の製膜前に、透明フィルム基板を真空中で加熱し脱ガスを行った。その後、透明フィルム基板のハードコート層上に、スパッタリング法により、ロール・トゥ・ロール方式でＩＴＯを製膜した。【００８２】  ＩＴＯの製膜は、基板上に、酸素導入量が多い条件で製膜される下部ＩＴＯ層と、下部ＩＴＯ層上に、下部ＩＴＯ層よりも酸素導入量が少なく、放電電力の大きい条件で製膜される上部ＩＴＯ層との２段階に分けて行った。【００８３】  ＩＴＯの製膜においては、インジウム・スズ複合酸化物（酸化スズ含有量７．０質量％）のターゲットを並列させデュアルカソードとし、ＭＦ電源にて��パッタリングを行った。まず、電力３ｋＷ、酸素分圧２．０×１０−３Ｐａにて下部ＩＴＯ層を３ｎｍ製膜した。次に、下部ＩＴＯ層上に、電力１２ｋＷ、酸素分圧８．０×１０−４Ｐａにて上部ＩＴＯ層を１７ｎｍ製膜した。チャンバー内圧力はいずれも０．２Ｐａとした。【００８４】  アニール前（製膜直後）の抵抗率は７．２×１０−４Ωｃｍ、１４０℃でアニールした場合の結晶化に必要な時間は２０分で、結晶化が完了した後の抵抗率は２．８×１０−４Ωｃｍであった。２５℃で１週間経過した後の抵抗変化率は１．０倍で、抵抗の変化は認められなかった。【００８５】  結合エネルギーＥＳｎと結合エネルギーＥＩｎとの結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最大値Ｅｍａｘは４２．０９ｅＶ、最小値Ｅｍｉｎは４１．８５ｅＶであり、最大値Ｅｍａｘと最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎは０．２４ｅＶであった。また、酸素原子比の最大値Ｏｍａｘは５３．６ａｔ％であり、最小値Ｏｍｉｎは５０．１ａｔ％であり、最大値Ｏｍａｘと最小値Ｏｍｉｎとの差Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎは３．５ａｔ％であった。【００８６】  ［実施例２］  ＩＴＯ製膜前に、ハードコート層上にＳｉＯ２層を３ｎｍ製膜し、ＳｉＯ２層上に下部ＩＴＯ層を製膜したことを除いて、実施例１と同様にＩＴＯの製膜を行った。【００８７】  ＳｉＯ２層の製膜においては、Ｓｉをターゲットとして用い、酸素を２００ｓｃｃｍ、アルゴンを１０００ｓｃｃｍの流量で供給し、チャンバー内圧力を０．２Ｐａとし、ＭＦ電源を用いて１０ｋＷの電力でスパッタリングを行った。得られたＳｉＯ２層の膜厚は３ｎｍであった。【００８８】  アニール前の抵抗率は４．８×１０−４Ωｃｍ、１４０℃でアニールした場合の結晶化に必要な時間は１０分で、結晶化が完了した後の抵抗率は２．８×１０−４Ωｃｍであった。２５℃で１週間経過した後の抵抗変化率は１．０倍で、抵抗の変化は認められなかった。【００８９】  結合エネルギーＥＳｎと結合エネルギーＥＩｎとの結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最大値Ｅｍａｘは４２．０１ｅＶ、最小値Ｅｍｉｎは４１．６７ｅＶであり、最大値Ｅｍａｘと最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎは０．３４ｅＶであった。また、酸素原子比の最大値Ｏｍａｘは５４．１ａｔ％であり、最小値Ｏｍｉｎは５１．５ａｔ％であり、最大値Ｏｍａｘと最小値Ｏｍｉｎとの差Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎは２．６ａｔ％であった。【００９０】  ［比較例１］  下部ＩＴＯ層の製膜を行わず、上部ＩＴＯ層の製膜条件である電力１２ｋＷ、酸素分圧８．０×１０−４Ｐａにて２３ｎｍの製膜を行ったことを除いて、実施例１と同様にＩＴＯの製膜を行った。【００９１】  アニール前の抵抗率は７．８×１０−４Ωｃｍ、１４０℃でアニールした場合の結晶化に必要な時間は１２０分で、１４０℃３０分間アニール後の抵抗率は６．９×１０−４Ωｃｍ、結晶化が完了した後の抵抗率は２．８×１０−４Ωｃｍであった。２５℃で１週間経過した後の抵抗変化率は１．０倍で、抵抗の変化は認められなかった。【００９２】  結合エネルギーＥＳｎと結合エネルギーＥＩｎとの結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最大値Ｅｍａｘは４１．８６ｅＶ、最小値Ｅｍｉｎは４１．５６ｅＶであり、最大値Ｅｍａｘと最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎは０．３０ｅＶであった。また、酸素原子比の最大値Ｏｍａｘは５２．８ａｔ％であり、最小値Ｏｍｉｎは５１．６ａｔ％であり、最大値Ｏｍａｘと最小値Ｏｍｉｎとの差Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎは１．２ａｔ％であった。【００９３】  ［比較例２］  下部ＩＴＯ層の製膜を行う代わりに、実施例２と同様の条件でハードコート層上にＳｉＯ２層を３ｎｍ製膜した後、実施例１の上部ＩＴＯ層の製膜条件である電力１２ｋＷ、酸素分圧８．０×１０−４Ｐａにて２０ｎｍの製膜を行ったことを除いて、実施例１と同様にＩＴＯの製膜を行った。【００９４】  アニール前の抵抗率は４．８×１０−４Ωｃｍ、１４０℃でアニールした場合の結晶化に必要な時間は５分で、結晶化が完了した後の抵抗率は２．８×１０−４Ωｃｍであった。２５℃で１週間経過した後の抵抗変化率は０．７倍で、抵抗の低下が認められた。【００９５】  結合エネルギーＥＳｎと結合エネルギーＥＩｎとの結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最大値Ｅｍａｘは４２．１７ｅＶ、最小値Ｅｍｉｎは４２．０８ｅＶであり、最大値Ｅｍａｘと最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎは０．０９ｅＶであった。また、酸素原子比の最大値Ｏｍａｘは５３．９ａｔ％であり、最小値Ｏｍｉｎは５２．６ａｔ％であり、最大値Ｏｍａｘと最小値Ｏｍｉｎとの差Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎは１．４ａｔ％であった。【００９６】  ［比較例３］  電力１ｋＷ、酸素分圧２．０×１０−３Ｐａにて下部ＩＴＯ層を５ｎｍ製膜した後、電力１２ｋＷ、酸素分圧８．０×１０−４Ｐａにて上部ＩＴＯ層を１５ｎｍ製膜したことを除いて、実施例１と同様にＩＴＯの製膜を行った。【００９７】  アニール前の抵抗率は５．６×１０−４Ωｃｍ、１４０℃でアニールした場合の結晶化に必要な時間は３００分で、１４０℃３０分アニール後の抵抗率は４．８×１０−４Ωｃｍ、結晶化が完了した後の抵抗率は４．０×１０−４Ωｃｍであった。２５℃で１週間経過した後の抵抗変化率は１．０倍で、抵抗の変化は認められなかった。【００９８】  結合エネルギーＥＳｎと結合エネルギーＥＩｎとの結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最大値Ｅｍａｘは４２．１５ｅＶ、最小値Ｅｍｉｎは４２．０８ｅＶであり、最大値Ｅｍａｘと最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎは０．０７ｅＶであった。また、酸素原子比の最大値Ｏｍａｘは５４．４ａｔ％であり、最小値Ｏｍｉｎは５３．０ａｔ％であり、最大値Ｏｍａｘと最小値Ｏｍｉｎとの差Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎは１．５ａｔ％であった。【００９９】  実施例および比較例について、結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎを縦軸、透明電極層の表面からの距離を横軸にプロットしたグラフを図７に、酸素原子比を縦軸、透明電極層の表面からの距離を横軸にプロットしたグラフを図８にそれぞれ示す。さらに、実施例および比較例の結果を表１にまとめて示す。【０１００】
【表１】
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【０１０１】  表１より、実施例１および２においては、２５℃で１週間経過後も抵抗が変化しておらず、かつ、１４０℃での結晶化に必要な時間が３０分以内であることが判明した。【０１０２】  実施例１および２においては、図７および表１に示されるように、結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最小値Ｅｍｉｎが結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの最大値Ｅｍａｘよりも透明電極層の表面側に存在し、かつ、上記最大値Ｅｍａｘと上記最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎが０．１ｅＶ以上である、という関係を満たしている。また、図８および表１に示されるように、酸素原子比の最小値Ｏｍｉｎが酸素原子比の最大値Ｏｍａｘよりも透明電極層の表面側に存在し、かつ、上記最大値Ｏｍａｘと上記最小値Ｏｍｉｎとの差Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎが１．８ａｔ％以上である、という関係も満たしている。これらの関係を満たすことで、室温環境での結晶化が抑制され、かつ短時間の加熱で結晶化可能な透明導電フィルムとすることができることが確認された。【０１０３】  実施例１および２では、製膜初期に酸素導入量を増加させることで、上記の関係を満たす透明電極層を形成できることが分かる。なお、比較例３のように、下部ＩＴＯ層の製膜時における酸素分圧が高い場合であっても、膜厚や製膜電力によっては上記の関係を満たす透明電極層を形成できないことが分かる。【０１０４】  比較例１では、最大値Ｅｍａｘと最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎが０．１ｅＶ以上であるものの、最小値Ｅｍｉｎが最大値Ｅｍａｘよりも透明電極層の表面側に存在していない。その結果、結晶化に必要な時間が１２０分と長くなっている。この結果から、結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎが透明フィルム基板側で小さい場合には、加熱による結晶化のための結晶核が形成されにくいのではないかと考えられる。【０１０５】  最大値Ｅｍａｘと最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎが０．１ｅＶ未満である比較例２および比較例３では、室温環境で結晶化されるほど結晶化が速すぎたり（比較例２）、逆に結晶化が遅すぎたりする（比較例３）。【０１０６】  最大値Ｅｍａｘと最小値Ｅｍｉｎとの差Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎが０．１ｅＶ未満であることは、透明電極層の膜厚方向における結合エネルギー差ＥＳｎ−ＥＩｎの変化量が小さいことを示しており、スズと酸素との結合状態およびインジウムと酸素との結合状態が膜厚方向でほとんど変化せずに透明電極層が形成されていると考えられる。したがって、ＳｉＯ２のように結晶化を促進させるための下地層が形成されている比較例２では、室温環境で結晶化されるほど透明電極層の結晶化が速くなると考えられる。また、下部ＩＴＯ層のように結晶化を促進させる役割を有しない下地層が形成されている比較例３では、透明電極層の結晶化時間が長くなると考えられる。【０１０７】  以上より、所定の関係を満たす透明電極層を形成することで、室温環境での結晶化が抑制され、かつ短時間の加熱で結晶化可能な透明導電フィルムが得られることが明らかになった。
【符号の説明】
【０１０８】  １１    透明フィルム基板  ２２    透明電極層  ２２ａ  第１電極層  ２２ｂ  第２電極層  １００  透明導電フィルム   
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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