(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤成分として下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、さらに加工性向上剤として（Ｃ）成分を含有する難燃性樹脂組成物。
（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンの群から、１種以上選択されるメラミン塩
（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンの群から、１種以上選択されるピペラジン塩
（Ｃ）成分：下記一般式〔１〕で表されるリン系スピロ化合物
【化１】
0006557542.tif 000004
（Ａ1、Ａ2、Ａ3、及びＡ4はそれぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し、
ｋ、ｍ、ｎ及びｒはそれぞれ独立して０又は１であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜２２のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基からなる群より選択されるいずれかの基を表す。）
【請求項２】
難燃性樹脂組成物中の上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の含有量が下記の通りである請求項１に記載された難燃性樹脂組成物。
（Ａ）成分：３〜２９質量％
（Ｂ）成分：９〜４６％
（Ｃ）成分：０．０１〜１０質量％
【請求項３】
さらに難燃剤成分として、酸化亜鉛（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに加工助剤成分として、シリコーンオイル（Ｅ）を含有する請求項１〜３何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載された難燃性樹脂組成物から得られる成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂本来の物性を損なうことなく難燃性、且つ加工特性に優れた高加工性難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂は、成型加工性、耐熱性及び力学的特性等に優れている上、低比重、軽重量であるという利点があり、フィルム、シート及び構造部品等の各種成形品に幅広く利用されている。また、合成樹脂を他のポリマーとブレンドし、耐衝撃性や弾性等の新たな物性を付与する試みが数多く行われている。
しかし、ポリオレフィン樹脂をはじめとした高い可燃性を持つ合成樹脂が幅広い分野で多く使用されているため、それら樹脂に難燃性を付与するために難燃剤の配合が必要不可欠となっている。この難燃剤として、ポリリン酸やピロリン酸と窒素含有化合物の塩を主成分とし、燃焼時に表面膨張層（Intumescent）を形成することで分解生成物の拡散や伝熱を抑制し難燃性を発揮させるイントメッセント系難燃剤が優れた難燃性を有している。
【０００３】
電線用途を中心とした非常に厳しい難燃性を要求される用途においては難燃剤を多量に配合するため、難燃剤の分散不良に起因する成形品中の気泡混入や成形品表面状態の悪化等の加工性不良が生じる。そのため、難燃剤の分散性を中心とした加工性の向上を目的とし、シリコーンオイル等の加工助剤を添加する技術（例えば、特許文献１、２、及び３）が知られているが、それら加工助剤の影響により難燃性の低下が見られる事が問題であるため、それら加工助剤を含有している場合でも高い難燃性と良好な加工性を併せ持つ樹脂組成物が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−０８４４５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９６０１号公報
【特許文献３】特開２００７−１６９４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた難燃性と樹脂本来の優れた物性を有し、加工特性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、本発明は、難燃剤成分として下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、加工性向上剤として（Ｃ）成分を含有する難燃性樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンの群から、１種以上選択されるメラミン塩
（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンの群から、１種以上選択されるピペラジン塩
（Ｃ）成分：リン系スピロ化合物
【０００７】
また本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃剤成分として、酸化亜鉛（（Ｄ）成分）を含有することが好ましい。
【０００８】
また本発明の難燃性樹脂組成物は、更に加工助剤成分として、シリコーンオイル（（Ｅ）成分）を含有することが好ましい。
【０００９】
また本発明は上記いずれかの難燃性樹脂組成物から得られる成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた難燃性と合成樹脂本来の優れた物性を有し、また加工特性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物について好ましい実施形態に基づき説明する。
先ず、本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる合成樹脂成分について説明する。本発明の難燃性樹脂組成物に使用される樹脂としては、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、生分解性樹脂、非生分解性樹脂、合成樹脂、天然産製樹脂、汎用樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリマーアロイ等が挙げられる。
【００１２】
合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体又は共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエン又は非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステルや酸変性ポリエステル、脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂、液晶ポリエステル、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、液晶ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体（ＭＢＳ）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、直鎖又は分岐のポリカーボネート、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、３−ヒドロキシブチラート等の微生物産製脂肪族ポリエステル、微生物産製脂肪族ポリアミド、デンプン、セルロース、キチン・キトサン、グルテン・ゼラチン等天然産製樹脂、汎用樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリマーアロイ等が挙げられ、何れの種類の樹脂でも制限なく使用できる。
尚、ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックポリマーであってもよく、混合等によるポリマーブレンドでもよい。
【００１３】
本発明では、合成樹脂として、更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合ゴム、更にエチレン−α−オレフィン及びエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー、α−オレフィンのエラストマー、シリコーン樹脂等や、これら樹脂及び／又はエラストマーやゴムをアロイ化又はブレンドしたものも使用できる。
【００１４】
本発明では、合成樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず、使用することができる。
【００１５】
これら合成樹脂の中でも、特にポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、合成樹脂としてポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーのポリオレフィンポリマーアロイである事がさらに好ましい。このポリマーアロイに使用する熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、トランスポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも本発明では、スチレン系熱可塑性エラストマー及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマーのうちの少なくとも１種を含む熱可塑性エラストマーを用いるのが好ましい。
【００１７】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体、例えば、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、メタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンＳＩＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）樹脂等の熱可塑性樹脂、並びに、これらのブタジエンあるいはイソプレンの二重結合を水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）樹脂、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）樹脂等の水素添加スチレン系エラストマー樹脂が挙げられ、これらは単独でも複数の混合物でも使用可能である。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体又は共重合体であり、具体的にはエチレン−プロピレン樹脂、エチレン−ブテン樹脂、エチレン−ヘキセン樹脂、エチレン−メチルペンテン樹脂、エチレン−オクテン樹脂、ブテン樹脂、ブテン−メチルペンテン樹脂、メチルペンテン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル樹脂等を挙げられ、これらは単独でも複数の混合物でも使用可能である。
【００１８】
合成樹脂としては、樹脂物性の点からポリプロピレンホモポリマーとスチレン―エチレン―ブタジエン―スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン―ブタジエン―スチレン（ＳＢＳ）のポリオレフィンポリマーアロイであることがさらにより好ましい。
【００１９】
本発明において、合成樹脂の含有量は、本発明の難燃性樹脂組成物中、２８質量％から７９質量％が好ましく、３８質量％から６９質量％がより好ましく、４３質量％から６４質量％がさらにより好ましい。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂組成物に使用する合成樹脂に、熱可塑性エラストマーとポリオレフィンのポリマーアロイを使用する場合、樹脂物性が良好になることから、ポリオレフィン樹脂成分は、当該ポリマーアロイ中、１０質量％から６０質量％になるように配合することが好ましく、２０質量％から５０質量％がより好ましく、３０質量％から４０質量％がさらにより好ましい。
【００２１】
次に、本発明の樹脂組成物に用いられる難燃剤成分について説明する。
本発明の難燃剤成分として用いられる（Ａ）成分のメラミン塩は、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンの群から選択され、これらは単独でも混合物で使用されてもよい。これらの中でも難燃性の点からピロリン酸メラミンが好ましい。これらを混合物で使用する場合は、ピロリン酸メラミンの含有割合が高いほど好ましい。また、ピロリン酸メラミンの、ピロリン酸とメラミンの比は、モル比で１：１．５〜１：２．５が好ましく、さらに１：２が最も好ましい。
これらリン酸とメラミンとの塩はそれぞれ対応するリン酸又はリン酸塩とメラミンを反応させることによって得ることもできるが、本発明の（Ａ）成分で使用されるメラミン塩は、オルトリン酸１メラミンを加熱縮合させて得られたピロリン酸メラミン又はポリリン酸メラミンが好ましく、特にピロリン酸メラミンが好ましい。
【００２２】
本発明の難燃剤成分として用いられる（Ｂ）成分のピペラジン塩は、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンの群から選択され、これらは単独でも混合物で使用されてもよい。これらの中でも難燃性の点から、ピロリン酸ピペラジンが好ましく、混合物で使用する場合は、ピロリン酸ピペラジンの含有割合が高いほど好ましい。また、ピロリン酸ピペラジンの、ピロリン酸とピペラジンの比は、モル比で１：０．５〜１：１．５が好ましく、さらに１：１が最も好ましい。
これらリン酸とピペラジンの塩は、それぞれ対応するリン酸又はリン酸塩とピペラジンを反応させることで得られることのできるが、本発明の（Ｂ）成分で使用されるピペラジン塩は、２オルトリン酸１ピペラジンを加熱縮合させて得られたピロリン酸ピペラジン又はポリリン酸ピペラジンが好ましく、特にピロリン酸ピペラジンが好ましい。
【００２３】
上記（Ａ）成分の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成中、好ましくは３〜２９質量％、より好ましくは５〜２４質量％、さらにより好ましくは６〜２２質量％である。一方上記（Ｂ）成分の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成中、好ましくは９〜４６質量％、より好ましくは１４〜３８質量％、さらにより好ましくは１６〜３５質量％である。
【００２４】
また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計含有量は、優れた難燃性を発揮するとともに、樹脂の物性を損なわないために、本発明の難燃性樹脂組成物中、２０質量％〜６０質量％が好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましく、３５質量％〜４５質量％がさらにより好ましい。２０質量％未満では充分な難燃性を得られない場合があり、６０質量％を超えると、樹脂の物性を損なったりする恐れがある。
【００２５】
また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との含有比率（質量基準）は、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜５０／５０であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜５０／５０であることが更に好ましい。
【００２６】
次に本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる加工性向上剤について説明する。
本発明の加工性向上剤として用いられる（Ｃ）成分のリン系スピロ化合物はリン原子を含むスピロ化合物であれば種類を選ばないが、高い加工性と高い難燃性の両立の点から、下記一般式〔１〕で表される化合物がより好ましい。
【００２７】
【化１】
0006557542.tif 000002
（Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｋ、ｍ、ｎ、ｒはそれぞれ独立して０又は１であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜２２のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基からなる群より選択されるいずれかの基を表す。）
【００２８】
一般式〔１〕で示されるリン系スピロ化合物を構成するアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基、イソエイコシル基、ドコシル基、イソドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、モノメチル分岐―イソオクタデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセル基、エイコセニル基、ドコセニル基、テトラコセニル基、ヘキサコセニル基、オクタコセニル基、トリアコンテニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、第３ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、第３オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、ヘキサデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、２，４−ジ−第３ブチルフェニル基、２，４−ジ−第３オクチルフェニル基、２，４−ジ−第３アミルフェニル基、２−第３ブチル−４−メチルフェニル基、２，４−ジ−第３ブチル−５−メチルフェニル基、２，６−ジ−第３ブチル−４−メチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−（４−ヒドロキシタミル）フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、シクロヘキシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ−クミルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ジ（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェニル基、トリ（１，１−ジメチルエチル）フェニル基、ジ（１，１−ジメチルエチル）フェニル基等が挙げられる。シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、テトラメチルシクロヘキシル基、ペンタメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜３０であり、１〜１８が好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜３０であり、２〜１８が好ましい。アリール基の炭素数は６〜３０であり、６〜２０が好ましい。シクロアルキル基及びシクロアルケニル基の炭素数は４〜２２であり、６〜２０が好ましい。
【００２９】
本発明において用いられる、前記式〔１〕で示されるリン系スピロ化合物はリン酸型スピロ化合物、亜リン酸型スピロ化合物、ホスホン酸型スピロ化合物、亜ホスホン酸型スピロ化合物、含硫黄型リン系スピロ化合物、混合型リン系スピロ化合物があるが、これらは単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３０】
リン酸型スピロ化合物の具体例としては、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ジメトキシ−，３，９−ジオキシド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（１，１−ジメチルエトキシ）−，３，９−ジオキシド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ジオクタデシルオキシ−，３，９−ジオキシド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ジフェノキシ−，３，９−ジオキシド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−，３，９−ジオキシド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス〔２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノキシ〕−，３，９−ジオキシド等が挙げられ、
亜リン酸型スピロ化合物としては、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ジメトキシ−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ジエトキシ−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（イソデシルオキシ）−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（イソトリデシルオキシ）−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（トリデシルオキシ）−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス〔（３，３，４，５，５−ペンタメチルシクロヘキシル）オキシ〕−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ジフェノキシ−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ〕−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス〔２，４，６−トリス（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ〕−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス〔２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノキシ〕−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス〔２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノキシ〕−等が挙げられ、
ホスホン酸型スピロ化合物としては、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ジメチル−，３，９−ジオキシド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ジオクタデシル−，３，９−ジオキシド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ジノニルフェニル−，３，９−ジオキシド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（フェニルメチル）−，３，９−ジオキシド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス〔２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェニル〕−，３，９−ジオキシド等が挙げられ、
亜ホスホン酸型スピロ化合物としては、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ジデシル−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ジオクタデシル−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−フェニル−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス〔２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェニル〕−等が挙げられ、
含硫黄リン系スピロ化合物としては、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノキシ〕−３，９−スルフィド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス〔（ジフェニルメチル）チオ〕−３，９−スルフィド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（シクロヘキシルチオ）−３，９−スルフィド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（オクチルチオ）−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（デシルチオ）−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（フェニルチオ）−、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ジメチル−３，９−ジスルフィド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３，９−ビス（メチルチオ）−３，９−ジスルフィド等が挙げられ、
混合型リン系スピロ化合物としては、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３−メチル−９−フェノキシ−３，９−ジオキシド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン，３−オクタデシル−９−（オクタデシルオキシ）−３−オキシド等が挙げられる。
【００３１】
これら（Ｃ）成分のリン系スピロ化合物としては、難燃性と加工特性の点から亜リン酸型スピロ化合物、ホスホン酸型スピロ化合物、含硫黄リン系スピロ化合物が好ましく、その中でも亜リン酸型スピロ化合物、ホスホン酸型スピロ化合物であることがより好ましい。
【００３２】
また、（Ｃ）成分のリン系スピロ化合物の本発明の難燃性樹脂組成物中での含有量は、０．０１質量％から１０質量％が好ましく、０．０５質量％から７質量％がより好ましく、０．１質量％から５質量％がさらにより好ましい。
【００３３】
次に本発明の（Ｄ）成分について説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃剤成分（Ｄ）として、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
該酸化亜鉛は表面処理されていてもよい。酸化亜鉛は市販品を使用することができ、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属鉱業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被覆した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成中の（Ｄ）成分の酸化亜鉛の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、難燃性の点から、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらにより好ましくは１．０〜７．５質量部である。
【００３５】
また、難燃剤成分として（Ｄ）成分を配合した場合の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量は、優れた難燃性を発揮するとともに、樹脂の物性を損なわないために、本発明の樹脂組成物中、２０質量％〜６０質量％が好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましく、３５質量％〜４５質量％がさらにより好ましい。２０質量％未満では充分な難燃性を得られない場合があり、６０質量％を超えると、樹脂の物性を損なったりする恐れがある。
【００３６】
次に本発明の（Ｅ）成分について説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物には、加工性向上ために、（Ｅ）成分としてシリコーンオイル加工助剤を含有していることが好ましい。
【００３７】
シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、またこれらの側鎖及び／又は末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び／又はアラルキル変性した変性シリコーンオイルを使用してもよい。
【００３８】
上記シリコーンオイルの具体例を挙げると、ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ−９６（信越化学（株）製）、ＫＦ−９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ−９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル又はメチルハイドロジェンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルとして、ＫＦ−９９（信越化学（株）製）、ＫＦ−９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ−１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ−０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ−Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ−５０（信越化学（株）製）、ＫＦ−５３（信越化学（株）製）、ＫＦ−５４（信越化学（株）製）、ＫＦ−５６（信越化学（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ−２２−３４３（信越化学（株）製）、Ｘ−２２−２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ−１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ−１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ−１００１（信越化学（株）製）等が挙げられ、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ−２２−４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ−２２−４０１５（信越化学（株）製）等が挙げられ、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ−３９３（信越化学（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
また、（Ｅ）成分の加工助剤の本発明の難燃性樹脂組成物中での含有量は、０．０１質量％から１０質量％が好ましく、０．０５質量％から７質量％がより好ましく、０．１質量％から５質量％がさらにより好ましい。
【００４０】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を配合することも好ましい。このような滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。
これら滑剤の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。
【００４１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に、ハロゲンを含有しない、有機又は無機系の難燃剤又は難燃助剤の一種以上を使用することができる。それら難燃剤・難燃助剤としては、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、ジアルキルホスフィン酸塩、シリコーン系難燃剤、金属酸化物、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃剤等が挙げられる。
【００４２】
上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。
【００４３】
上記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（協和化学工業（株）製水酸化マグネシウムの商標）等が挙げられる。
【００４４】
上記リン酸エステル系難燃剤の例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート等が挙げられる。
【００４５】
上記縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、１，３−フェニレン  ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレン  ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ  ビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
上記無機リン系難燃剤としては、赤リンが挙げられる。
【００４６】
上記ジアルキルホスフィン酸塩としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４７】
上記その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ハイドロタルサイト等の無機化合物、及びその表面処理品が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ  Ｒ−６８０（石原産業（株）製酸化チタンの商標）、キョーワマグ１５０（協和化学工業（株）製酸化マグネシウムの商標）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（協和化学工業（株）製亜鉛変性ハイドロタルサイトの商標）、等の種々の市販品を用いることができる。
【００４８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、老化防止剤等を配合してもよい。
【００４９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
これらフェノール系酸化防止剤の配合量は、難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００５０】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
これらリン系酸化防止剤の配合量は、難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００５１】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルチオプロピオン酸エステル類が挙げられる。
これらチオエーテル系酸化防止剤の配合量は、難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００５２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
これら紫外線吸収剤の配合量は、難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。
【００５３】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
これらヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。
【００５４】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系等が挙げられる。これらの老化防止剤の配合量は、難燃性樹脂組成物中の合成樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が好ましい。
【００５５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として強化材を配合してもよい。この強化材としては、通常合成樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウール等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていてもよい。
【００５６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として層状ケイ酸塩を配合してもよい。層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、タルク等が挙げられ、その層間に、有機カチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがインターカレートされているものでもよい。
【００５７】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更に結晶核剤を配合してもよい。該結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、本発明においては無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【００５８】
上記無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。
【００５９】
有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム−２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン化合物金属塩、及び２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を配合してもよい。該可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。
【００６１】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジン等の酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分とからなるポリエステルや、ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等を挙げることができる。これらのポリエステルは、単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端が封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物等で末端が封鎖されていてもよい。
【００６２】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等を挙げることができる。
【００６３】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコール等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等のセバシン酸エステル等を挙げることができる。
【００６４】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコール、或いはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等の、末端封鎖化合物等を挙げることができる。
【００６５】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド等を指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００６６】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル及びパラフィン類等を挙げることができる。
【００６７】
本発明において可塑剤を使用する場合は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更にアクリル系加工助剤を配合してもよい。アクリル系加工助剤は、（メタ）アクリル酸エステルの１種を重合又は２種以上を共重合させたものが使用できる。
【００６９】
また本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ドリップ防止剤を配合することも可能であるが、フッ素系ドリップ防止剤の配合は、環境への負荷を考慮したノンハロゲンという観点から好ましくなく、さらに、ランダムコポリマーポリプロピレンの持つ物性を落とす恐れがあるため好ましくない。フッ素系ドリップ防止剤の例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００７０】
その他、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充点剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。
本発明において合成樹脂及び（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の任意成分を配合する場合、その配合量は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、樹脂１００重量部に対し合計で４０質量部以下とすることが好ましく、２０重量部以下とすることがより好ましい。
【００７１】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造に際し、合成樹脂に（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分、必要に応じて更に（Ｄ）、（Ｅ）成分を配合するタイミングは特に制限されない。例えば、予め（Ａ）〜（Ｅ）成分の中から選択される２種以上をワンパック化してから樹脂に配合してもよく、又は各々の成分を樹脂に対して配合してもよい。
【００７２】
ワンパック化する場合には、各成分を予め各々粉砕してから混合してもよく、又は予め各成分を混合してから粉砕してもよい。樹脂以外の樹脂や他の任意成分を配合する場合も同様である。
【００７３】
本発明の成形体は本発明の難燃性樹脂組成物を成形したものである。成形体の成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。
【００７４】
本発明の難燃性樹脂組成物及びその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。
【００７５】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。
【実施例】
【００７６】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。なお、表１の配合は、すべて質量％基準である。
【００７７】
〔実施例１〜１１及び比較例１〜３〕
下記表１記載の成分配合で、実施例の難燃性樹脂組成物を調製し、次いで難燃性樹脂組成物を、２００〜２３０℃で押し出してペレットを製造し、これを使用して２２０℃、１５ＭＰａでシート成型し、そのシートを切断することで、長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて下記試験方法で、難燃性試験を行った。結果を表１に示す。
また上記ペレットを用いて、下記試験方法で加工性評価を行った。結果を表１に示す。
同様にして表１記載の配合で比較例の難燃性樹脂組成物を調製し、同様の評価を行った。比較例は、実施例のカップリング剤の有無、酸化亜鉛の有無、加工助剤の有無について実施した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜難燃性試験方法＞
長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を５秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を５秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。これら一連の操作を５回以内で、火が消えなくなるまで繰り返す。落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目から５回目の燃焼時間、綿着火の有無等から燃焼ランクをつけた。燃焼ランクは５点が最高のものであり、４点、３点、２点、１点、０点となるにしたがって難燃性は低下する。
５点：５回目の着火後も２０秒以内に火が消えた場合。
４点：５回目の着火後、２０秒以内に火か消えなかった、もしくは綿に着火した場合。
３点：４回目の着火後、２０秒以内に火が消えなかった、もしくは綿に着火した場合。
２点：３回目の着火後、２０秒以内に火が消えなかった、もしくは綿に着火した場合。
１点：２回目の着火後、２０秒以内に火が消えなかった、もしくは綿に着火した場合。
０点：１回目の着火後、２０秒以内に火が消えなかった、もしくは綿に着火した場合。
【００７９】
＜加工性評価方法＞
２００〜２３０℃押し出しで製造したペレットの表面粗さの状態、切断面の気泡状態を目視により評価し加工性ランクを付けた。加工性ランクはＡが最高のものであり、Ｂ、Ｃ、Ｄとなるにしたがって加工安定性は低下する。
Ａ：ペレット切断面に全く気泡が存在せず、且つペレット表面が非常になめらかなもの。
Ｂ：ペレット切断面にわずかに気泡が存在し、且つペレット表面がわずかにざらつくもの。
Ｃ：ペレット切断面に多くの気泡が存在し、且つペレット表面がさらつくもの。
Ｄ：ペレット切断面に多くの大きな気泡が存在し、且つペレット表面のざらつきと起伏が激しいもの。
【００８０】
【表１】
0006557542.tif 000003