(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）「ＧＰＣ（絶対値）によって決定される、ポリマーの総重量に基づき１０６ｇ／モルを超える分子量の重量分率（ｗ）」がｗ＜Ａ＋Ｂ（Ｉ２）の関係を満たし、式中、Ａ＝０．０９０、及びＢ＝−４．００×１０−３（分／ｄｇ）である；
Ｂ）Ｇ’値が、Ｇ’≧Ｃ＋Ｄｌｏｇ（Ｉ２）の関係を満たし、式中、Ｃ＝１６２Ｐａ、及びＤ＝−９０．０Ｐａ／ｌｏｇ（ｄｇ／分）であり、Ｇ’を決定するためのレオロジー測定は１７０℃及び１０％の歪み量で窒素雰囲気内で行われ、Ｇ’はＧ”＝５００Ｐａにおけるものである；
Ｃ）１〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）；
Ｄ）クロロホルム抽出可能分の重量平均Ｍｗ（換算値）が４，０００ｇ／モル以下である；及び
Ｅ）以下の関係を満たすＭｗ（絶対値）；
ｉ）Ｍｗ（絶対値）＜Ｅ＋Ｆ×ｌｏｇ（Ｉ２）、であり、式中、Ｅ＝３．５０×１０５ｇ／モル、及びＦ＝−１．２０×１０５（ｇ／モル）／ｌｏｇ（ｄｇ／分）；
ｉｉ）Ｍｗ（絶対値）＞Ｇ＋Ｈ×ｌｏｇ（Ｉ２）、であり、式中、Ｇ＝２．００×１０５ｇ／モル、及びＨ＝−１．２０×１０５（ｇ／モル）／ｌｏｇ（ｄｇ／分）；
の特性を備えるエチレン系ポリマーであって、
ポリエチレンホモポリマー又はエチレン系コポリマーから選択され、コモノマーは前記エチレン系コポリマーの総重量に対して０．５から１０ｗｔ％の量で存在する、エチレン系ポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーが、８，４００ｇ／モル以下の「クロロホルム抽出可能分のＭＷＤにおける最大２５％の分子量画分のＭＷ（換算量）Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｏｍ−Ｑ４（第４象限（Ｍ１））」を有する、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーが、２，３００ｇ／モル以下の重量平均Ｍｗ（換算量）を有するヘキサン抽出可能分を有する、請求項１又は２に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーが、４，２００ｇ／モル以下の「ヘキサン抽出可能分のＭＷＤにおける最大２５％の分子量画分のＭＷ（換算量）ｈｅｘａｎｅ−Ｑ４（第４象限（Ｍ１））」を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
【請求項５】
ヘキサン抽出可能分が、１０００炭素原子当たり０．５を超える、非オレフィン系ＣＴＡ系から誘導される酸素含有末端基を有するポリマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
【請求項６】
前記ＣＴＡ系は、ケトン、アルデヒド、エステル、アルコール又はこれらの組合せから選択される、請求項５に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項７】
前記ＣＴＡ系は、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、アセトン、アセトアルデヒド、プロパノール、アルキル酢酸エステル、イソプロパノール又はこれらの組合せから選択される、請求項６に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項８】
前記クロロホルム抽出可能分が、１０００炭素原子当たり０．５を超える、非オレフィン系ＣＴＡ系から誘導される酸素含有末端基を有するポリマーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
【請求項９】
前記ＣＴＡ系は、ケトン、アルデヒド、エステル、アルコール又はこれらの組合せから選択される、請求項８に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１０】
前記クロロホルム抽出可能分が、１０００炭素原子当たり１．０未満のビニル末端基を有するポリマーを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１１】
ヘキサン抽出可能分が、１０００炭素原子当たり１．０未満のビニル末端基を有するポリマーを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマーは、０．９１９ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
【請求項１４】
請求項１３の組成物から形成した少なくとも１つの成分を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許仮出願第６１／５６３，１９０号（２０１１年１１月２３日出願）、米国特許仮出願第６１／５６３，１８６号（２０１１年１１月２３日出願）、及び国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／６４２８４号（２０１２年）１１月９日）の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量分画を有する分子量分布（ＭＷＤ）の広い低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が、良好な加工性（ライン速度、気泡安定性、ネックインなど）のために、純粋な形、或いは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又はその他のポリマーとのブレンドで所望される。ＭＷＤの広いＬＤＰＥは、低分子量及び高分子量のポリマー分子などの様々なポリマー分子で構成される。一般に、かかるポリマーでの抽出可能分の分画は、低分子量の分子分画の増加と共に増加し、低分子量の分子では短鎖分岐頻度の増加によって増加する。典型的に、ＭＷＤの広範さと抽出可能分の量との間は、トレードオフである。広いＭＷＤは、インフレーションフィルム成形時に更に低い圧力又はより良好な気泡安定性により押出しなどの加工操作中、ＬＤＰＥの加工性などの領域で役立つ。抽出可能分の量は、食品包装の用途において重要なパラメータであり、低抽出可能分が望ましい。これは、抽出可能分の量が多いと、典型的に、ＬＤＰＥ加工中に、煙の形成及び／又は金型の詰まりの原因となるためである。更に、ＬＤＰＥは食品接触用途に使用でき、抽出可能分の量が多過ぎると、ＬＤＰＥが非屋内及び屋内用途用の抽出可能分に関する食品医薬品局（ＦＤＡ）の制限に適合しなくなり、これによって、一部の用途のＬＤＰＥの使用が制限される。
【０００３】
ＭＷＤの広いＬＤＰＥは、異なる滞留時間分布を有するオートクレーブ反応器又は管型反応器など、異なる種類の反応器において製造できる。オートクレーブ反応器の広範な滞留時間分布により、この種類の反応器で超高分子量のポリマー分画を有する広ＭＷＤを更に容易に作り出すことができる。しかし、オートクレーブ生成物の広いＭＷＤは、フィルムの光学特性などの特性に悪影響を及ぼす可能性のある高分子量分画の原因となる。管型反応器では、栓流挙動が原因で、ＭＷＤの広いＬＤＰＥを得るのは更に困難である。管型反応器では、広ＭＷＤを得るために、高温、低圧力及び／又は高転換率など、更に極端な加工条件を適用する必要がある。こうした極端な加工条件により、典型的には更に抽出できるようになるが、ＭＷＤは、広ＭＷＤオートクレーブを用いたポリマーに見られるような超高分子量分画ではない。非常に広ＭＷＤ管状製品においては、抽出された低分子量分画の分析結果によって示されるように、ポリマー中の低分子量分画の抽出性を変更することによって、抽出可能分の量を低減する必要がある。
【０００４】
国際公開第２００７／１１０１２７号は、エチレンコポリマーを含む押出しコーティング組成物を開示している。エチレンコポリマーは、ピーク温度３００℃〜３５０℃で管型反応器において行われる重合によって得られる。
【０００５】
国際公開第２００６／０９４７２３号は、エチレン及びエチレンと共重合可能な単量体とのコポリマーの調製方法を開示している。重合は、管型反応器において、ピーク温度２９０℃〜３５０℃にて行われる。コポリマーは、２官能基以上の（メタ）アクリレートであり、コポリマーは、エチレンコポリマーの量に対して、０．００８ｍｏｌ％〜０．２００ｍｏｌ％の間の量で使用される。２官能基以上の（メタ）アクリレートは、架橋剤としても作用できる。
【０００６】
欧州特許第０９２８７９７Ｂ１号は、密度０．９２３〜０．９３５ｇ／ｃｃ、分子量分布３〜１０Ｍｗ／Ｍｎであり、ホモポリマー又はコポリマーの総重量に対して、カルボニル基含有化合物から誘導される単位を０．１０重量％から０．５０重量％の濃度で含む、エチレンホモポリマー又はコポリマーについて開示している。
【０００７】
米国特許第３，３３４，０８１号は、管型反応器で行われるエチレンポリマーの連続製造工程を開示しており、これによって、高転換率でポリマーが得られる。一実施形態では、本明細書では、管型反応器中、少なくとも約１５，０００ｐｓｉｇの圧力、約９０℃〜約３５０℃の温度で、フリーラジカル開始剤存在下におけるエチレン重合のための連続工程を開示する。
【０００８】
米国特許第３，６５７，２１２号には、二層の連続反応帯を有する管型反応器において、高温及び超大気圧において、フリーラジカル発生重合開始剤としての有機過酸化物及び酸素の作用下で、並びに重合改質剤の作用下でエチレンを重合することによる、特定の密度を有するエチレンホモポリマーの製造が開示されている。エチレン、重合開始剤及び重合改質剤の混合物は、各反応帯開始時に、連続して投入される。エチレンホモポリマーは、広範な分子量分布を有するが、実質的に、非常に高分子量の成分を欠いているといわれている。
【０００９】
更なる重合及び／又は樹脂は、米国特許第２，１５３，５５３号、米国特許第２，８９７，１８３号、米国特許第２，３９６，７９１号、米国特許第３，９１７，５７７号、米国特許第４，２８７，２６２号、
米国特許第６，５６９，９６２号、米国特許第６，８４４，４０８号、米国特許第６，９４９，６１１号、米国特許出願公開第２００７／０２２５４４５号、米国特許出願公開第２００３／０１１４６０７号、米国特許出願公開第２００９／０２３４０８２号、国際公開第２０１２／０４４５０４号、国際公開第２０１１／０７５４６５号、国際公開第２００８／１１２３７３号、国際公開第２００６／０９６５０４号、国際公開第２００７／１１０１２７号、英国特許第１１０１７６３号、英国特許第１１９６１８３号、旧東ドイツ特許第１２０２００号、旧東ドイツ特許第２７６５９８Ａ３号、独国第２１０７９４５号、欧州特許出願公開第００６９８０６Ａ１号、カナダ特許第２５４１１８０号、欧州特許第１７７７２３８Ｂ１号、欧州特許第０７９２３１８Ｂ１号、欧州特許出願公開第２１２３７０７Ａ１号、及びＪ．Ｂｏｓｃｈ著「Ｔｈｅ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｕｂｕｌａｒ  ＬＤＰＥ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｒｋｅｔ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ」  ＴＡＰＰＩ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ＰＬＡＣＥ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、第１２版、２００９年、１〜２０頁に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
２ゾーン管型反応器システムでは、上記技術で一般に使用されるように、非常に狭いＭＷＤ又は非常に多量の抽出可能分のいずれかを有するポリマーが得られる。かかる反応器システムを用いて、広ＭＷＤ樹脂を得るには、典型的に、ピーク温度が非常に高く、且つ／又は反応器の入口圧力が低いことが必要とされ、いずれも短鎖分岐度が増加している低分子量の材料が形成され、抽出可能分の量が多くなる。したがって、従来の管型重合工程により、比較的広範なＭＷＤであるが、抽出可能分の量が多いポリマーを製造できる。前述のように、依然として、非常に広ＭＷＤ管状製品において抽出可能分の量を減少させる必要がある。これらの必要性及びその他は、以下に示す本発明によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
Ａ）「ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって決定される（絶対値）、ポリマーの総重量に基づき１０６ｇ／モルを超える分子量の重量分率（ｗ）」が、ｗ＜Ａ＋Ｂ（Ｉ２）の関係を満たし、式中、Ａ＝０．０９０、Ｂ＝−４．００ｘ１０−３（分／ｄｇ）である；
Ｂ）Ｇ′値が、Ｇ′≧Ｃ＋Ｄｌｏｇ（Ｉ２）の関係を満たし、式中、Ｃ＝１６２Ｐａ、及びＤ＝−９０．０Ｐａ／ｌｏｇ（ｄｇ／分）である；
Ｃ）１〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）；及び
Ｄ）クロロホルム抽出可能分の最大平均Ｍｗ（換算値）が４，０００ｇ／モル以下である、
との特性を備えるエチレン系ポリマーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、重合フローのスキームを示す模式図である。
【図２】図２は、重合フローのスキームを示す模式図である。
【図３】図３は、本発明のＬＤＰＥ（ＩＥ４）及び比較例のＬＤＰＥ（ＰＴ７００７）ポリマーのＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４】図４は、本発明のＬＤＰＥ（ＩＥ３）用クロロホルム抽出物のＧＰＣクロマトグラムにおける４象限の分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述のとおり、本発明は、
Ａ）「ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって決定される（絶対値）、ポリマーの総重量に基づき１０６ｇ／モルを超える分子量の重量分率（ｗ）」が、ｗ＜Ａ＋Ｂ（Ｉ２）の関係を満たし、式中、Ａ＝０．０９０、Ｂ＝−４．００ｘ１０−３（分／ｄｇ）である；
Ｂ）Ｇ′値が、Ｇ′≧Ｃ＋Ｄｌｏｇ（Ｉ２）の関係を満たし、式中、Ｃ＝１６２Ｐａ、及びＤ＝−９０．０Ｐａ／ｌｏｇ（ｄｇ／分）である；
Ｃ）１〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）；及び
Ｄ）クロロホルム抽出可能分の最大平均Ｍｗ（換算値）が４，０００ｇ／モル以下である、
との特性を備えるエチレン系ポリマーを提供する。
【００１４】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
【００１５】
本明細書で使用する場合、上記のＧ′値はＧ″＝５００Ｐａ（１７０℃）におけるＧ′である。
【００１６】
一実施形態では、クロロホルム抽出可能分の最大Ｍｗ（換算値）は、３，９００ｇ／モル以下である。クロロホルム抽出可能分は、本明細書に記載されている標準試験法によって測定される。
【００１７】
一実施形態では、クロロホルム抽出可能分の最大Ｍｗ（換算値）は、３，７００ｇ／モル以下である。
【００１８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーのＭｗ（絶対値）は、
ｉ）Ｍｗ（絶対値）＜Ｅ＋Ｆｘｌｏｇ（Ｉ２）、であり、式中、Ｅ＝３．５０ｘ１０５ｇ／モル、及びＦ＝−１．２０ｘ１０５（ｇ／モル）／ｌｏｇ（ｄｇ／分）；及び
ｉｉ）Ｍｗ（絶対値）＞Ｇ＋Ｈｘｌｏｇ（Ｉ２）、であり、式中、Ｇ＝２．００ｘ１０５ｇ／モル、及びＨ＝−１．２０ｘ１０５（ｇ／モル）／ｌｏｇ（ｄｇ／分）。
の関係を満たす。
【００１９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、「クロロホルム抽出物のＭＷＤにおける最大２５％の分子量分画（第四象限（Ｍ１））であるＭＷ（換算値）ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｑ４」であり、これは、８，４００ｇ／モル以下である。ＭＷ（換算値）は、分子量を示す。
【００２０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、「クロロホルム抽出可能分のＭＷＤにおける最大２５％の分子量分画（第四象限（Ｍ１））であるＭＷ（換算値）ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｑ４」であり、これは、８，０００ｇ／モル以下である。
【００２１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、「クロロホルム抽出可能分のＭＷＤにおける最大２５％の分子量分画（第四象限（Ｍ１））であるＭＷ（換算値）ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−Ｑ４」であり、これは、７，６００ｇ／モル以下である。
【００２２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーのヘキサン抽出可能分は、２，３００ｇ／モル以下又は２，２００ｇ／モル以下の最大Ｍｗ（換算値）を有する。
【００２３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、「ヘキサン抽出可能分のＭＷＤにおける最大２５％の分子量分画（第四象限（Ｍ１））であるＭｗ（換算値）ｈｅｘａｎｅ−Ｑ４」を有し、これは、４，２００ｇ／モル以下又は４，０００ｇ／モル以下である。
【００２４】
一実施形態では、ヘキサン抽出可能分は、非オレフィン系連鎖移動剤（ＣＴＡ）系から誘導される酸素含有末端基を含むポリマーを含み、その量は、１０００炭素原子当たり「末端基０．５」を超え、好ましくは、１０００炭素原子当たり「末端基０．７５」以上であり、更に好ましくは、１０００炭素原子当たり「末端基１．０」以上である。更なる実施形態では、ＣＴＡ系は、ケトン、アルデヒド、エステル、アルコール又はこれらの組合せから選択され、好ましくは、ケトン、アルデヒド、アルコール又はこれらの組合せであり、更に好ましくは、ケトン、アルデヒド又はこれらの組合せである。更なる実施形態では、ＣＴＡ系は、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、アセトン、アセトアルデヒド、プロパノール、アルキル酢酸エステル、イソプロパノール、又はこれらの組合せから選択される。
【００２５】
一実施形態では、クロロホルム抽出可能分は、非オレフィン系ＣＴＡ系から誘導される酸素含有末端基を含むポリマーを含み、その量は、１０００炭素原子当たり「末端基０．５」を超え、好ましくは、１０００炭素原子当たり「末端基０．７５」以上であり、更に好ましくは、１０００炭素原子当たり「末端基１．０」以上である。更なる実施形態では、ＣＴＡ系は、ケトン、アルデヒド、エステル、アルコール又はこれらの組合せから選択され、好ましくは、ケトン、アルデヒド、アルコール又はこれらの組合せであり、更に好ましくは、ケトン、アルデヒド又はこれらの組合せである。更なる実施形態では、ＣＴＡ系は、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、アセトン、アセトアルデヒド、プロパノール、アルキル酢酸エステル、イソプロパノール、ｎ−ブタン、イソブタン又はこれらの組合せから選択される。別の実施形態では、ＣＴＡ系は、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、アセトン、アセトアルデヒド、プロパノール、アルキル酢酸エステル、イソプロパノール、又はこれらの組合せから選択される。
【００２６】
一実施形態では、クロロホルム抽出可能分は、１０００の炭素原子に対して、「ビニル１．０」未満の量のビニル末端基を含むポリマーを含む。さらなる実施形態では、クロロホルム抽出可能分は、１０００の炭素原子に対して、「ビニル０．８」未満の量のビニル末端基を含むポリマーを含む。さらなる実施形態では、クロロホルム抽出可能分は、１０００の炭素原子に対して、「ビニル０．６」未満の量のビニル末端基を含むポリマーを含む。
【００２７】
一実施形態では、ヘキサン抽出可能分は、１０００の炭素原子に対して、「ビニル１．０」未満の量のビニル末端基を含むポリマーを含む。さらなる実施形態では、ヘキサン抽出可能分は、１０００の炭素原子に対して、「ビニル０．８」未満の量のビニル末端基を含むポリマーを含む。さらなる実施形態では、ヘキサン抽出可能分は、１０００の炭素原子に対して、「ビニル０．６」未満の量のビニル末端基を含むポリマーを含む。
【００２８】
一実施形態では、従来の請求項のいずれか一項に記載のエチレン系ポリマーであって、ポリマーの密度が０．９１９ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）以上である。
【００２９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーの密度は、０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｃである。
【００３０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーの密度は、０．９１８〜０．９３０ｇ／ｃｃである。
【００３１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量の５ｗｔ％未満のコモノマーを含む。更なる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に対して２ｗｔ％未満のコモノマーを含む。更なる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの総重量に対して１ｗｔ％未満のコモノマーを含む（ｗｔ％＝重量パーセント）。
【００３２】
本明細書に記載されているように、本発明のエチレン系ポリマーは、２つ以上の実施形態を組合せたものを含んでもよい。
【００３３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマー又はエチレン系インターポリマーから選択される。
【００３４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマー又はエチレン系コポリマーから選択され、エチレン系コポリマーのコモノマーは、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、一酸化炭素（ＣＯ）、アクリル酸、カルボン酸含有コモノマー、モノ−オレフィン、ジ−オレフィン又はポリエンから選択される。更なる実施形態では、コモノマーは、コポリマーの総重量に対して、０．５から１０ｗｔ％の量で存在する。
【００３５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【００３６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン系コポリマーであり、エチレン系コポリマーのコモノマーは、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、一酸化炭素（ＣＯ）、アクリル酸、カルボン酸含有コモノマー、モノ−オレフィン、ジ−オレフィン又はポリエンから選択される。更なる実施形態では、コモノマーは、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、アクリル酸、モノオレフィン又はジオレフィンから選択される。
【００３７】
一実施形態では、コモノマーは、コポリマーの総重量に対して０．５から１０ｗｔ％の量で存在する。
【００３８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｉ２が１．５ｇ／１０分以上である。
【００３９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｉ２が２．０ｇ／１０分以上である。
【００４０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｉ２が２．５ｇ／１０分以上である。
【００４１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｉ２が３．０ｇ／１０分以上である。
【００４２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｉ２が１８ｇ／１０分以下である。
【００４３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｉ２が１５ｇ／１０分以下である。
【００４４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｉ２が１０ｇ／１０分以下である。 
【００４５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｇ′が９０Ｐａ以上である。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｇ′が１００Ｐａ以上である。
【００４６】
本明細書に記載されているように、本発明のエチレン系ポリマーは、２つ以上の実施形態を組合せたものを含んでもよい。
【００４７】
本発明は、また、本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【００４８】
一実施形態では、組成物は、更に別のエチレン系ポリマーを含む。
【００４９】
本明細書に記載されているように、本発明の組成物は、２つ以上の実施形態を組合せたものを含んでもよい。
【００５０】
本発明は、また、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。
【００５１】
一実施形態では、物品はフィルムである。
【００５２】
一実施形態では、物品はコーティングである。
【００５３】
本明細書に記載されているように、本発明の物品は、２つ以上の実施形態を組合せたものを含んでもよい。
【００５４】
重合
高圧フリーラジカル開始重合工程として、２つの基本的な種類の反応器が知られている。第一の種類は、１又は複数の反応帯を有する攪拌型オートクレーブ容器（オートクレーブ反応器）である。第二の種類は、１又は複数の反応帯を有するジャケット管（管型反応器）である。
【００５５】
各プロセスのオートクレーブ及び管型反応器帯における圧力は、典型的には、１００〜４００ＭＰａ、より典型的には、１２０〜３６０ＭＰａ、更に典型的には、１５０〜３２０ＭＰａである。
【００５６】
各プロセスの管型反応器帯における重合温度は、典型的には１００〜４００℃であり、より典型的には１３０〜３６０℃であり、更に典型的には１４０〜３４０℃である。
【００５７】
各プロセスのオートクレーブ反応器帯における重合温度は、典型的には、１５０〜３００℃であり、より典型的には、１６５〜２９０℃であり、更に典型的には、１８０〜２８０℃である。
当業者は、オートクレーブ内の温度はかなり低く、管型反応器の温度と比較してほとんど変わらず、このため、更に好ましい抽出可能分の量が、典型的に、オートクレーブ系反応器システムにおいて製造されるポリマー内に観察されることを理解する。
【００５８】
本発明によって明らかなように、有利な特性を有するポリエチレンホモポリマー、コポリマー又はインターポリマーの製造に使用される本発明の高圧加工は、好ましくは、少なくとも３つの反応帯を有する管型反応器において実施される。
【００５９】
反応開始剤
本発明のプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。本発明のプロセスに使用されるこの種類のフリーラジカル開始剤は重要ではないが、好ましくは、適用される開始剤の１つは、３００℃〜３５０℃の範囲において、高温操作が可能であるべきである。一般に使用されているフリーラジカル開始剤には過酸エステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、過炭酸塩、及び多官能性環状過酸化物などの有機過酸化物が含まれる。
これらの有機ペルオキシ開始剤は、典型的に、重合モノマーの重量に対して、従来の０．００５〜０．２ｗｔ％の量で使用される。過酸化物は、典型的に、好適な溶媒、例えば、炭化水素溶媒において、希釈液として投入される。
【００６０】
他の好適な開始剤は、所望の操作温度範囲において、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル及び１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体及び他のフリーラジカル形成可能な成分を含む。
【００６１】
一実施形態では、開始剤は、少なくとも１つの重合反応帯に添加され、本開始剤は、「１秒における半減期温度」が２５５℃より高く、好ましくは、２６０℃より高い。更なる実施形態では、かかる開始剤は、ピーク重合温度３２０℃〜３５０℃で使用される。更なる実施形態では、開始剤は環状構造に取り込まれた少なくとも１つの過酸化基を含む。
【００６２】
かかる開始剤の例には、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能なＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）並びにＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能なＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロオキソナン（ｔｅｔｒｏｘｏｎａｎｅ））が挙げられるが、これらに限定されない。国際出願第０２／１４３７９号及び国際出願第０１／６８７２３号も参照されたい。
【００６３】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）
重合プロセスのメルトインデックスを制御するために、連鎖移動剤（ＣＴＡ）又はテロゲンが使用される。連鎖移動には、成長ポリマー鎖の末端が関与し、したがって、ポリマー材料の最終的な分子量が制限される。連鎖移動剤は、通常、水素原子供与体であり、成長ポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させる。これらの移動剤は、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素から、アルデヒド、ケトン又はアルコールまで、多くの異なる種類となり得る。選択された連鎖移動剤の濃度を調整することによって、ポリマー鎖の長さ、従って分子量、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）を調整できる。Ｍｎに関連するポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ又はＩ２）は、同じ方法で調整される。
【００６４】
本発明のプロセスに使用される連鎖移動剤は、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ブタン、イソブタンなどのナフテン系炭化水素、脂肪族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン又はジアミルケトンなどのケトン、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドなどのアルデヒド、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールなどの飽和脂肪族アルデヒドアルコールが挙げられるが、いずれもこれらに限定されない。
【００６５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、４つ以上の炭素原子を含む飽和炭化水素の存在下で重合させる。
【００６６】
メルトインデックスを左右する更なる方法は、エチレン再循環流において、メタン及びエタンなどの入ってくるエチレン不純物、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンなどの過酸化物解離生成物、及び／又は開始剤の希釈に使用する溶媒成分の構築及び調整を含む。これらのエチレン不純物、過酸化物の解離生成物及び／又は希釈溶剤成分は、連鎖移動剤として作用できる。
【００６７】
ポリマー
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーの密度は、０．９１４〜０．９３０、更に典型的には、０．９１６〜０．９３０、更に典型的には０．９１８〜０．９２６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ又はｇ／ｃｍ３）である。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて１〜２０であり、より典型的には１〜１５であり、更に典型的には１〜１０グラム／１０分（ｇ／１０分）である。
【００６８】
エチレン系ポリマーは、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレンビニルシラン（ＥＶＳ）、エチレンビニルトリメチルシラン（ＥＶＴＭＳ）、「シラン含有」コモノマーで作られた他のコポリマー及びエチレン炭素一酸化物（ＥＣＯ）など、ＬＤＰＥホモポリマー、及び高圧コポリマーを含む。他の好適なコモノマーは、Ｅｈｒｌｉｃｈ，  Ｐ．、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｇ．Ａ著．Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ「エチレンのフリーラジカル重合の基本（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ」第７巻、頁３８６〜４４８（１９７０年）に記載されている。
【００６９】
モノマー及びコモノマー
本明細書及び特許請求の範囲で使用される、用語「エチレンインターポリマー」は、エチレン及び１種以上のコモノマーのポリマーを指す。本発明のエチレンポリマーで使用される好適なコモノマーには、エチレン系不飽和モノマー及び特に炭素数３〜２０のα−オレフィン、ジオレフィン、ポリエン一酸化炭素、ビニルアセテート及び炭素数２〜６のアルキルアクリレートが挙げられるが、これに限定されない。
【００７０】
ブレンド
本発明のポリマーは、限定するものではないが、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又はＬＤＰＥなどの１種以上の他のポリマーとのブレンド、エチレンとこれに限定されないが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１など１種以上のα−オレフィンとのコポリマー、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＨＤＰＥグレードＨＤ９４０〜９７０などの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とブレンドすることができる。ブレンド中の本発明のポリマーの量は、大きく変更することができるが、典型的には、ブレンド中のポリマーの総重量に対して、１０〜９０又は１５〜８５、又は、２０〜８０重量パーセントである。
【００７１】
添加剤
１種以上の添加剤を本発明のポリマーを含む組成物に添加できる。好適な添加剤は、安定剤、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属などの有機又は無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線又は鋼鉄網などの有機又は無機繊維、ナイロン又はポリエステルコーディング、ナノサイズ粒子、粘土などの充填剤、及び粘着付与剤又はパラフィン系オイル又はナフタリン系オイルなどのエキステンダー油が挙げられる。
【００７２】
用途
本発明の組成物は、例えば、フィルム、ブロー成形、射出成形、ロトモールド法による物品などの成形品、発泡体、ワイヤー及びケーブル、繊維、押出しコーティング及び織物又は不織布など、有用な物品を製造するための様々な従来の熱可塑性製造工程において採用できる。
【００７３】
定義
相反する記載があるか、文脈から暗示されているか、或いは当該技術分野において慣習的に使用されていない限り、すべての部分及び百分率は、重量に基づき、すべての試験方法は本開示の出願日時点で最新のものである。
【００７４】
本明細書で使用される場合、用語「組成物」は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を指す。
【００７５】
本明細書で使用される用語「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」は、２つ以上のポリマーの物理的均質混合物（すなわち、反応なし）を意味する。ブレンドは、混和性（分子レベルで相が分離していない）であってもなくてもよい。ブレンドは、相分離していてもしてなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光、光散乱、Ｘ線散乱及び当業者に周知の他の方法により測定されるように、１以上のドメイン構成を含んでいても、含んでいなくてもよい。ブレンドは、物理的にマクロレベル（例えば、メルトブレンド樹脂又は配合）で又はミクロレベル（例えば、同一の反応器内で同時に形成する）で、２つ以上のポリマーを混合することによる影響を受け得る。
【００７６】
用語「ポリマー」は、同じ種類か又は異なる種類かにかかわらず、モノマーの重合によって調製された化合物を示す。このため、総称であるポリマーには、用語「ホモポリマー」（微量の不純物をポリマー構造内に組み入れることができることと理解されるモノマーの１種類のみから調製されるポリマーを示す）及び下に定義するように、用語「インターポリマー」を含む。
【００７７】
用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを示す。用語インターポリマーの総称には、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを示す）及び３つ以上の異なるモノマーの種類から調製されたポリマーが含まれる。
【００７８】
用語「エチレン系ポリマー」又は「エチレンポリマー」は、ポリマーの重量に対して、重合エチレンが大半を占め、任意により、少なくとも１種のコモノマーを含んでもよい、ポリマーを示す。
【００７９】
用語「エチレン系インターポリマー」又は「エチレンインターポリマー」は、インターポリマーの重量に対して、大半を占める重合エチレンと、少なくとも１種のコモノマーとを含む、インターポリマーを示す。
【００８０】
用語「エチレン系コポリマー」又は「エチレンコポリマー」は、コポリマーの重量に対して、大半を占める重合エチレンと、１種のみのコモノマーとを含む（したがって、２種類のモノマーのみ）インターポリマーを示す。
【００８１】
本明細書で使用する場合、用語「オートクレーブ系生成物」又は「オートクレーブ系ポリマー」は、オートクレーブ、オートクレーブ／オートクレーブ又はオートクレーブ及び管型反応器を具備する反応器システムで製造されたポリマーを示す。
【００８２】
用語「ＣＴＡ系」は、典型的には、メルトインデックスを調整するために、重合プロセスに添加されたＣＴＡ単一又は混合物を含む。ＣＴＡ系は、ＣＴＡ分子上にラジカルが形成され、次いで、新しいポリマー鎖を開始することができることによって、水素原子をラジカル含有成長ポリマー分子に移行させることができる成分を含む。好ましい実施形態では、各ＣＴＡ系は単一のＣＴＡタイプを含む。
【００８３】
本明細書で使用する場合、用語「非オレフィン系ＣＴＡ系」は、例えば、イソブタン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、プロパン、など炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を欠くＣＴＡタイプを示す。
【００８４】
本明細書で使用する場合、用語「非オレフィン系ＣＴＡ系から誘導される酸素含有末端基」は、１以上のポリマー末端基を指し、それぞれが、少なくとも１つの酸素原子を含み、また、少なくとも１つの酸素原子を含む又は非オレフィン系過酸化物解離生成物から誘導される非オレフィン系ＣＴＡ系から誘導される。
【００８５】
用語「具備する」、「含む」、「有する」及びこれらの変形は、特に同じものが開示されているか否かにかかわらず、任意の追加部品、ステップ又は手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑いも回避するため、用語「含む」の使用によりクレームされるあらゆる組成物は、相反する記載のない限り、ポリマーであってもその他であっても、任意の追加の添加剤、補助剤又は化合物を含み得る。対照的に、用語「実質的に…からなる」は、実現可能性に必須でないものを除いて、任意の列挙される範囲から任意の成分、ステップ又は手順を排除する。用語「からなる」は、具体的に詳述されない又は列挙されない成分、ステップ又は手順を排除する。
【００８６】
試験方法
密度：密度測定サンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８によって調製される。ポリマーサンプルは、１９０℃及び３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で３分間プレスし、次いで、２１℃及び２０７ＭＰａで１分間プレスする。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２Ｂ法を用いて、サンプルプレスの１時間以内に、測定を行う。
【００８７】
メルト インデックス：メルトインデックス又はＩ２（グラム／１０分又はｄｇ／分）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定する。
【００８８】
三重検出器のゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）：１４５℃に設定されたＡＬＬＩＡＮＣＥ  ＧＰＣＶ２０００機器（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．）で、高温ＴＤＧＰＣ分析を行う。ＧＰＣの流速は１ｍＬ／分である。注入量は、２１８．５マイクロリットルである。カラム設定は、４つのＭｉｘｅｄ−Ａカラム（粒子２０μｍ、７．５×３００ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）からなる。
【００８９】
検出は、ＣＨセンサーを備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ  ＩＲ４、λ＝４８８ｎｍでの３０ｍＷアルゴンイオンレーザー操作を備えたＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄａｗｎ  ＤＳＰ多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，米国カリフォルニア州サンタバーバラ）及びＷａｔｅｒｓ三キャピラリー粘度検出器を用いて行われる。ＴＣＢ溶媒の散乱強度を測定することによって、ＭＡＬＳ検出器を校正する。光ダイオードの規格化は、ＳＲＭ１４８３、重量平均分子量（Ｍｗ）３２，１００ｇ／モル及びの及び１．１１の多分散性を有する高密度ポリエチレンの投入により行われる。１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中のポリエチレン−０．１０４ｍＬ／ｍｇの具体的な屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）を使用する。
【００９０】
従来のＧＰＣ校正は、５８０〜７，５００，０００ｇ／モル範囲の分子量を持つ２０個の限られたＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．）で行う。
ポリスチレン標準物質のピーク分子量は、以下の式を用いて、ポリエチレン分子量に換算する。
Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝Ａｘ（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）Ｂ
Ａ＝０．３９、Ｂ＝１
Ａ値は、Ｍｗ１１５，０００ｇ／モルを有する直鎖高密度ポリエチレンホモポリマー（ＨＤＰＥ）を用いて決定される。また、ＨＤＰＥ対照物質を用いて、質量回収１００％及び固有粘度１．８７３ｄＬ／ｇと仮定することにより、ＩＲ検出器及び粘度計を校正する。
【００９１】
２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ドイツ、ホーエンブルン、メルク）を含む蒸留「Ｂａｋｅｒ分析済み」等級の１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，オランダ国デーフェンテ）は、試料調製用及びＴＤＧＰＣ実験用の溶媒として使用する。ＨＤＰＥ ＳＲＭ １４８３はアメリカ国立標準技術研究所（米国メリーランド州ゲイサーズバー）から得られる。
【００９２】
ＬＤＰＥ溶液は試料を穏やかにかき混ぜながら３時間１６０℃で溶解することにより調製する。ＰＳ標準物質は同一条件下で３０分間溶解する。サンプル濃度は１．５ｍｇ／ｍＬであり、ポリスチレン濃度は０．２ｍｇ／ｍＬである。
【００９３】
ＭＡＬＳ検出器は、異なる散乱角θにおけるサンプル中のポリマー又は粒子からの散乱シグナルを測定する。基本的な光散乱式（Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｂ．Ｗｉｔｔｇｒｅｎ，Ｋ．Ｇ．Ｗａｈｌｕｎｄ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７５，４２７９（２００３）から）は、
【数１】
0006454152.tif 000002
Ｒθが過剰なレイリー比であり、Ｋは光学定数であり、とりわけ、特定の屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）に依存し、ｃは溶質濃度であり、Ｍは分子量であり、Ｒｇは旋回半径であり、λは入射光の波長である。光散乱データからの分子量及び旋回半径の計算は、ゼロ角への外挿を要する（Ｐ．Ｊ．Ｗｙａｔｔ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ２７２，１（１９９３）も参照）。これは、（Ｋｃ／Ｒθ）１／２をｓｉｎ２（θ／２）の関数としていわゆるデバイプロットにプロットすることにより行われる。分子量は縦座標の切片から、旋回半径は曲線の初期傾斜から算出できる。第２ビリアル係数はごくわずかであると推測される。固有粘度数は粘度及び濃度検出器シグナルの両方から比粘度と濃度の比率を各溶出スライスで得ることにより算出される。
【００９４】
ＩＲ検出器、粘度計及びＭＡＬＳ検出器からのシグナルを収集し、計算を行うために、ＡＳＴＲＡ４．７２（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）ソフトウェアが用いられる。
【００９５】
計算された分子量、例えば、絶対重量平均分子量Ｍｗ（絶対値）及び絶対分子量分布（例えば、Ｍｗ（絶対値）／Ｍｎ（絶対値）は、言及した１以上のポリエチレン基準及び０．１０４の屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃから導き出された光散乱定数を用いて得られる。一般に、質量検出器応答及び光散乱定数は、線形標準から約５０，０００ダルトンの過剰な分子量を用いて決定するべきである。粘度計の校正は、製造業者により記載される方法を用いて、又は代わりにＳＲＭ（標準物質）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、又は１４８４ａなどの適切な線形標準の公表値を用いて実施できる。クロマトグラフ濃度は対処する第２ウイルス係数効果を消去できるほど低いと推測される（分子量に及ぼす濃度効果）。
【００９６】
ＴＤＧＰＣから得られるＭＷＤ（絶対値）曲線は、絶対重量平均分子量Ｍｗ（絶対値）、絶対数平均分子量Ｍｎ（絶対値）及びｗの３つの特徴的なパラメータによって要約される。このとき、ｗは「ポリマーの総重量に対して、分子量の重量分率１０６ｇ／モルを超える」として定義され、ＧＰＣ（絶対値）によって測定される。
【００９７】
図３は、比較実施例ＰＴ７００７及び本発明の実施例４のＭＷＤ（絶対値）を示す。また、本図に示すように縦線は、「ｗ」を決定するための積分下限を示す。したがって、「ｗ」は、この縦線の右側に対する曲線下面積である。
【００９８】
式で表すと、パラメータは以下のとおり決定される。表「ｌｏｇＭ」及び「ｄｗ／ｄｌｏｇＭ」の数値積分は、典型的に台形法則によって行われる。
【数２】
0006454152.tif 000003
【００９９】
従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
従来の分子量及び分子量分布データは、高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ，、現ＡｇｉｌｅｎｔのモデルＰＬ−２２０）から得られた。カラム及び円形コンパートメントは、１４０℃で作動させた。３つの「１０μｍ」Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ）は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）と共に用いた。ポリマー抽出サンプルは、サンプルを秤量し、線量計で換算したＴＣＢ校正量を添加することによって、ＴＣＢ溶媒中、濃度「２ｍｇ／ｍＬ」で調製した。サンプルは、ＴＣＢ中に１６０℃で１時間溶解させた。サンプルの調製に使用した溶媒には、酸化防止ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）「２００ｐｐｍ」を含めた。使用された注入量は、「２００マイクロリットル」であり、流速は、１．０ｍＬ／分であった。
【０１００】
ピーク分子量が５８０〜８，４００，０００ｇ／モル（Ａｇｉｌｅｎｔ）である２１個の限定された分子量分布ポリスチレン標準物質により、ＧＰＣカラム設定の校正を行った。ポリスチレン標準物質のピーク分子量は、以下の式を用いて、ポリエチレン分子量に換算した。
【数３】
0006454152.tif 000004
上記式中、Ｍは分子量、Ａは０．４３１６を有し、Ｂは１．０である（Ｔ．ＷｉｌｌｉａｍｓとＩ．Ｍ．Ｗａｒｄ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第６巻、頁６２１〜６２４（１９６８年）。溶出量の関数として、三次多項式を使用して、分子量の対数の校正データに適合させた。
以下の式を用いて、ポリエチレン等量分子量の計算を行った。
【数４】
0006454152.tif 000005
上記式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の成分の分子量である。
【０１０１】
３．５を超えるＬｏｇＭＷの測定 
クロマトグラムは、対数スケール（ｌｏｇＭ）において、計測したサンプル（Ｗｆ）の重量分率対分子量を示す分子量分布（ＭＷＤ）プロットに換算した。数平均分子量、重量平均分子量及びｚ平均分子量は、以下の式によって計算した。
【数５】
0006454152.tif 000006
上記式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉは、ｉ番目の成分の分子量である。
【０１０２】
特定の対数分子量（ｌｏｇＭ＞３．５など）を超える分子量を有する成分の重量分率は、以下の式を用いて、換算した。式中、Ｗｆｊは、ｊ番目の成分の重量分率であり、Ｍｊは、分子量の対数が特定値を超える（ｌｏｇＭ＞３．５など）ｊ番目の成分の分子量である。
【数６】
0006454152.tif 000007
Wfiは、上記に定義する。  
【０１０３】
ＧＰＣ象限法 
ベースライン減法正規化ＧＰＣ曲線では、２つのｎ空間ベクトル、ｗｉ及びＬｏｇＭｉが定義され、ｎは、データ点の数である。ＧＰＣ曲線のｉ番目のスライスのベクトルｗｉ及びＬｏｇＭｉは、それぞれ、正規化された面積及び分子量の対数である。任意の要素値ＬｏｇＭｉは、ｉ番目のスライスの溶出量によって測定され、ｗｉの任意の要素値は、ベースライン減法後、ｉ番目のスライス面積によって測定され、全スライスの総面積によって除算される。データ点は、共に十分に近く、各スライス面積は、高さが（ベースライン減法後）質量検出器の反応によって決定し、幅は、サンプリング頻度によって決定する長方形によって概算することができる。
【０１０４】
正規化されたＧＰＣ曲線は、重量によって連続した４つの等量部（ＭＷＤ曲線の対数下面積から決定される４つの等量部分）又は四分位に分割され、各四分位の分子量の平均対数の逆対数が計算される。各四分位では、Ｍｊのｊは四分位数であり、分子量の平均対数の逆対数は次のように計算される。
【数７】
0006454152.tif 000008
ａｊ値及びｂｊ値は、ｊ番目の四分位の第一及び第四スライスとして選択される。
【０１０５】
２つの更なる計算は、全体の分子量の平均対数の逆対数、Ｍｏｖｅｒａｌｌ及び比率である。その比率、Ｍｒａｔｉｏは、曲線の最初の５０％の分子量の平均対数の逆対数として定義され、曲線の二番目の５０％の分子量の平均対数の逆対数として徐算される。実施例３（本発明）の４つの象限の例は、図４（代表的な図）に示す。
【数８】
0006454152.tif 000009
【０１０６】
レオロジーＧ′
Ｇ′測定で用いるサンプルは、圧縮型プラークから調製された。アルミニウムフォイルの一片が後板に配置され、テンプレートないし型が、後板の上面に配置された。約１２グラムの樹脂を型内に配置し、アルミニウムフォイルの第２の片を樹脂及び型の上に配置した。次いで、第２の後板をアルミニウムフォイルの上面に配置した。全集団を圧縮成形プレスに入れ、以下の条件で運転した：１５０℃，圧力１０バールで３分間、その後１５０℃，１５０バールで１分間、その後、１５０バールで室温への「１．５分」急冷冷却を行った。２５ｍｍのディスクを、圧縮成形で作ったプラークから打ち抜いた。このディスクの厚さは、約２．０ｍｍであった。
【０１０７】
Ｇ′を決定するためのレオロジー測定が、１７０℃及び１０％の歪み量で、窒素雰囲気内で行われた。打ち抜かれたディスクを、ＡＲＥＳ−１（レオメトリックＳＣ社）レオメーターオーブン内に配置された「２５ｍｍ」平行板間に配置し、このオーブンを１７０℃で少なくとも３０分予熱し、「２５ｍｍ」の平行板の空隙を、徐々に１．６５ｍｍまで縮小した。その後、サンプルを、上記の条件で、正確に５分間静置した。次いで、オーブンを開け、過剰なサンプルを、プレートの端部のまわりで慎重に切り取り、オーブンを閉めた。周波数掃引を（０．１ｒａｄ／ｓで５００Ｐａより低いＧ”値を得ることができる場合）１００ｒａｄ／ｓから０．１ｒａｄ／ｓへ低減した場合に準じて、或いは１００ｒａｄ／ｓから０．０１ｒａｄ／ｓへ低減した場合に準じて、サンプルの保管モジュラス及び損失モジュラスを、小振幅、振動剪断、を介して測定した。各周波数掃引に対して、周波数十進当たり１０点（対数間隔で）を用いた。
【０１０８】
対数−対数スケールで、データをプロットした（Ｇ′（Ｙ軸）対Ｇ″（Ｘ軸））。Ｙ軸スケールは、１０〜１０００Ｐａまでの範囲をカバーし、Ｘ軸スケールは１００〜１０００Ｐａまでの範囲をカバーする。オーケストレータソフトウェアを用いて、Ｇ″が２００〜８００Ｐａにある領域におけるデータを選択した（又は少なくとも４つのデータポイントを用いた）。近似式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を用いて、データをログ多項式モデルにフィットした。オーケストレータソフトウェアを用い、５００Ｐａに等しいＧ″でのＧ′を、補間によって決定した。
【０１０９】
一部の事例で、（５００ＰａのＧ″における）Ｇ′を、１５０℃及び１９０℃のテスト温度から決定した。１７０℃での値を、これら２つの温度における値からの線形補間により算出した。
【０１１０】
抽出可能なヘキサンのための標準方法
ポリマーペレット（重合から更なる変性のない造粒プロセスを経て約２．２グラムのペレットをフィルムに圧縮）を、カーヴァープレスで、３．０〜４．０のミルの厚さになるように押圧した。ペレットは、１９０℃、３，０００ｌｂｆで３分間押圧され、その後、１９０℃、４０，０００ｌｂｆで３分間押圧された。オペレーターの手からの残油でフィルムを汚染しないよう、非残留物手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊綿ライル系検査手袋,部品番号：９７−５０１）を着用した。フィルムは、「１インチｘ１インチ」正方形にカットされ、重さを量った。「２．５ｇ」のフィルムサンプルを各抽出に用いることができるよう、十分なフィルムサンプルを用いた。次いで、「４９．５＋／−０．５℃」に加熱された水浴中の約１０００ｍｌのヘキサンを含むヘキサン容器内で、フィルムの抽出を２時間行った。用いられるヘキサンは、異性体の「ヘキサン類」混合物であった（例えばヘキサン(Ｏｐｔｉｍａ)、フィッシャーケミカル社、ＧＣ用途のためのＨＰＬＣ及び／又は抽出溶媒のための高純度移動相、ＧＣにより９９．９％分）。２時間後、フィルムを取り出し、クリーンなヘキサンで洗浄し、初めに窒素で乾燥し、その後真空オーブン（８０＋／−５℃）内で完全な真空で（ＩＳＯＴＥＭＰ真空オーブン、モデル２８１Ａ、約３０インチＨｇ）更に２時間乾燥した。その後、フィルムをデシケーター内に配置し、少なくとも１時間、室温まで冷却した。次いでフィルムを秤量し、及び、ヘキサンでの抽出による質量損失の量を算出した。
【０１１１】
ＧＰＣ及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）のためのヘキサン抽出可能分の可溶性画分の収集のための方法
「抽出可能な標準ヘキサン」のための上記の方法を用いた。解析計算及びＧＰＣ試験のための可溶性画分調製のため、「２．５グラム」のフィルムを用いた。ＮＭＲのための可溶性画分調製のため、「７．５グラム」のフィルムを用いた。
【０１１２】
リンスに用いたヘキサンを含む残留ヘキサンを低減して、可溶性分画を収集した。蒸留、ロータリーエバポレーション又は溶媒を取り除くための等価な別の技術を用いることができる。残留溶液が１００〜１５０ミリリットルになるまで、ヘキサンを低減した。残留ヘキサンは、次いで、予め秤量した蒸発皿へ移された。蒸発皿は、乾燥するまで、窒素の存在下でわずかに加熱された。乾燥状態になるまでに蒸発を行った後、皿を室温真空オーブンへ移し、少なくとも１２時間保管した。次いで残留物の重量を算出し、抽出可能なヘキサンのパーセントを決定した。次いで、残留物は、ＧＰＣ及びＮＭＲで分析した。
【０１１３】
抽出可能なクロロホルムのための標準方法
制御ユニット２０５０及び駆動装置２０５０を有するＦＯＳＳ ＳＯＸＴＥＣ Ａｖａｎｔｉ２０５０自動抽出システムを、クロロホルム抽出に用いた。純度が少なくとも９９％のクロロホルム(Ｊ．Ｔ．  Ｂａｋｅｒ  ｃｏｄｅ  ７３８６又は等価物）を用いた。６〜８グラムの量のペレット（重合から更なる変性のない造粒プロセスを経る；１グラム当たり２５〜４５個のペレット）が坩堝に秤量され；溶媒（クロロホルム）１８０ｍｌを加え、サンプルを、１８０℃の設定温度で３．５時間の沸騰時間で沸騰させた。沸騰の間、ペレットを沸騰溶媒中に浸漬した。沸騰ステップの後、３．５時間のすすぎステップを用いた。リンス溶媒は、クロロホルムであった。凝縮され坩堝に還流される沸騰溶媒の表面よりも上にサンプルを持ち上げ、その間、１分当たり約１８０滴の速度でペレットサンプルをリンスした。すすぎステップの後、坩堝内のクロロホルム溶媒は、更なる使用のために装置により部分的に回収された。坩堝内に残留する溶媒は蒸発し、ポリマー抽出物は保持され、測定された。
【０１１４】
ＧＰＣ及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）のためのクロロホルム抽出可能分の可溶性画分の収集のための方法
標準クロロホルム抽出方法のための上述の通り、ＦＯＳＳ  ＳＯＸＴＥＣ  Ａｖａｎｔｉ２０５０の自動抽出装置を用いた。合計３回の抽出に対して、フィルムサンプル３つを用いてこの手順を行った。各処置のこれらの３回の抽出を組合せ、次いで、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）（末端基／不飽和基に対してプロトンＮＭＲ（１ＨＮＭＲ）、分枝構造に対してカーボン１３ＮＭＲ（１３ＣＮＭＲ））によって分析した。
【０１１５】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）（抽出可能分）−末端基／不飽和基に対する１ＨＮＭＲ
サンプル調製
ＮＯＲＥＬＬ  「１００１−７  １０  ｍｍ」ＮＭＲチューブ内で約「１００ｍｇの抽出されたポリマーサンプル」を「Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を０．００１Ｍ含むテトラクロロエタン−ｄ２を３．２５ｇ」に加えることにより、サンプルを調製した。チューブに挿入されるピペットを介して溶媒中へＮ２バブリングを用いてサンプルを約５分間パージし、酸化を防止した。次いでサンプルをテフロンテープで塞いで密封し、一晩室温でソークを行い、サンプルの溶解を促進させた。調製の前後にサンプルを保管中は、Ｎ２パージボックスに保存し、Ｏ２への曝露を最小にした。サンプルを１１５℃に加熱して撹拌し、分析の前に確実に均一となるようにした。
【０１１６】
データ収集パラメータ
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを含むＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００  ＭＨｚ分光計を用いて、１ＨＮＭＲを１２０℃のサンプル温度で実行した。２つの実験を行い、スペクトル及びコントロールのスペクトルを得て、抽出されたポリマープロトンの全量を定量し、また、ポリマー骨格鎖の強いピークを抑制して末端基の定量のための有効な高感度スペクトルを提供するダブルプレサチュレーション試験も行った。コントロールは、ＺＧパルス、１６のスキャン、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１
１４ｓで行った。ダブルプレサチュレーション実験は、修正パルスシーケンス、すなわちｌｃ１ｐｒｆ２．ｚｚ１、ＴＤ  ３２７６８、１００のスキャン、ＤＳ  ４、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１
１ｓ、Ｄ１３  １３ｓにて行った。
【０１１７】
データ分析：１０００Ｃ当たり不飽和基のための１Ｈ  ＮＭＲ計算
１．上述の通り、２つの実験を行い、スペクトル及びコントロールのスペクトルを得て、抽出されたポリマープロトンの全量を定量し、また、ポリマー骨格鎖の強いピークを抑制して不飽和基の定量のための有効な高感度スペクトルを提供するダブルプレサチュレーション実験も行った。
２.ＴＣＥ−ｄ２（６．０ｐｐｍで）における残留の１Ｈからの信号を積分し、１００の値に設定し、コントロール試験における全ての抽出されたポリマーのための信号範囲として３〜−０．５ｐｐｍの積分を用いた。プレサチュレーション試験に対して、ＴＣＥ信号も１００に設定し、不飽和基に対応する積分（ビニレン基は約５．４０〜５．６０ｐｐｍ、３置換不飽和基は約５．１６〜５．３５ｐｐｍ、ビニル基は約４．９５〜５．１５ｐｐｍ、ビニリデン基は約４．７０〜４．９０ｐｐｍ）を得た。
３.プレサチュレーション試験スペクトルでは、シス及びトランスビニレン基、３置換基、ビニル基、ビニリデン基の領域を積分した。
４.コントロール試験からの全ポリマーの積分値を２で除し、Ｘ千の炭素を表す値を得た（例えばポリマー積分値＝２８，０００の場合、これは１４，０００の炭素及びＸ＝１４を表す）。
５.各不飽和基の積分を、対応するプロトンの数で除すと、積分に貢献し、これはＸ千の炭素当たりの各種の不飽和基のモル数を表した。
６.各種の不飽和基のモル数をＸで除して、炭素１０００モル当たり不飽和基のモルが与えられる。
【０１１８】
実験（ＳＣＢ（短分枝鎖）のための１３ＣＮＭＲ）
サンプル調製：少量の濃縮されたＣｒ（ＡｃＡｃ）３溶液をあらかじめ調製された１Ｈサンプルチューブに加えることにより、可溶性の画分、例えば１３Ｃ  ＮＭＲ用の「ヘキサン可溶性画分」サンプルを調製した（１Ｈ  ＮＭＲ用に作製し分析したサンプルチューブに、Ｃｒ濃度を１３ＣＮＭＲ分析に対して補正するため溶媒中の少量のＣｒを加えた）。
【０１１９】
これは、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３の終末濃度に対して、「溶液ｇあたりにつき０．１１６ｇのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含むテトラクロルエタン−ｄ２を約０．２５ｇ」加えることによってなされる。加熱ブロック及び熱絞り弁を用いてチューブ及びその含有物を１５０℃に加熱することによってサンプルを均質にした。各サンプルは、分析の前の均一性を確実にするために視覚的に検査した。
【０１２０】
「０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含むＤＭＳＯ−ｄ６を０．２ｇ」をあらかじめ調製された１３Ｃサンプルチューブ（上述の通り）に加えることにより、極性ＣＴＡから生じた極性基によるサンプル、例えばプロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン又はイソプロパノールを調製し、サンプルを再混合した。これにより、アセトン及び連鎖移動を介して取り入れられるプロピオンアルデヒドからのケトン連鎖端部の観測が可能になった。各サンプルは、分析の前の均一性を確実にするために視覚的に調べられた。
【０１２１】
データ収集パラメータ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えるＢｒｕｋｅｒ  ４００  ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集した。データファイルにつき１２８０〜２５６０の中間体、パルス繰返し遅延が６秒、フリップ角度が９０度、１２０℃のサンプル温度で逆ゲートデカップリングを用いて、データを取得した。全て測定は、固定モードで、非スピンサンプルで行われた。データ収集の前に、サンプルを７分間、熱平衡させた。１３Ｃ
ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照した。
【０１２２】
計算-ＬＤＰＥ短分枝鎖：ＬＤＰＥは、分枝の多くのタイプを含む；例えば、１，３−ジエチル、四級炭素のエチル分枝、Ｃ４，Ｃ５、及びブテン又はプロピレンを用いる場合は単離Ｃ２分枝（ブテンから）又はＣ１（メチル、プロピレンから）分枝が観測される。約４０ｐｐｍから５ｐｐｍまでスペクトルを積分しその積分値を１０００に設定することにより、全ての分岐レベルを決定し、その後、下記の表Ａで示すように、各分岐タイプに関連するピークを積分した。ピーク積分は、抽出されたポリマーにおける１０００Ｃ当たりの各分岐タイプの数を表す。表Ａの最終のコラムは、各積分範囲に関連する炭素を記載する。
【０１２３】
【表Ａ】
0006454152.tif 000010
【０１２４】
カルボニルの定量
完全なスペクトルの積分を、抽出されたポリマー１０００Ｃに設定し、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）又はアセトンから得られた極性末端基の定量（ＣＴＡ又は過酸化物溶出製品として）を、上述の分岐の場合と同様の方法で行う。ＰＡに対して、約２４．３ｐｐｍでのピークを積分する。これらは、エチルケトン連鎖端部におけるカルボニルに対するベータ位の主連鎖炭素を表す。アセトンに対して、約４４．２ｐｐｍでのピークを積分し、これは、メチルケトン連鎖端部のアルファ位にあるカルボニルに炭素を表す。積分は、したがって、カルボニル／１０００Ｃを表す。
【０１２５】
実験
実施例１
３つの反応域を有する管型反応装置内で、重合を遂行した。各反応域では、加圧された水を、反応器のジャケットに循環させることにより、反応媒体の冷却及び／又は加熱に用いた。入口圧力は、２，１００バールであり、管型反応装置システム全体の圧力損失は、約３００バールであった。各反応域は、一つの入口及び一つの出口を有していた。各入口流れは、以前の反応域からの出口流れ及び／又は加えられたエチレンリッチな供給流れから構成されていた。エチレンは、スペックに従って供給され、エチレン内にアセチレンが痕跡量（最大で５ｍｏｌｐｐｍ）残留してもよい。したがって、エチレン系ポリマー（表３の転換レベルを参照）における単量体単位の全ｍｏｌに基づき、ポリマーに取り入れたアセチレンの最大のポテンシャル量は、１６ｍｏｌｐｐｍ以下であった。反応器出口における未変換エチレン及び他のガス状の成分は、高圧力及び低圧力リサイクルを通してリサイクルされ、図１に示されるフローのスキームに従い、圧縮され、ブースターと、主及びハイパー（副）圧縮器とを通過して供給された。有機過酸化物（表３参照）が、各反応域に供給された。連鎖移動剤として、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）が用いられ、これは各反応域入口に存在し、低圧力及び高圧リサイクルフロー（＃１３及び＃１５）から生じ、同様に新たに注入されたＣＴＡ構成ストリーム＃７及び／又はストリーム＃６から生じたものである。この例では、「ＣＴＡ構成」ストリーム＃７と＃６の間の重量比は、０．２５であった。
【０１２６】
反応域１において第１のピーク温度（最大温度）に到達した後に、反応媒体は、加圧された水を用いて冷却された。反応域１の出口では、新しい低温のエチレンリッチな供給流れ（＃２０）を注入することにより、反応媒体は更に冷却され、有機過酸化物を供給することにより、反応が再び開始された。このプロセスは、第２の反応域の終端で反復され、第３の反応域で更に重合が可能となった。２３０〜２５０℃近辺の溶融温度で単一型スクリュー押出機を用いて、ポリマーを押し出してペレット化した（グラム当たりペレット約３０個）。３つの反応域へのエチレンリッチな供給流れの重量比は、１．００：０．７５：０．２５であった。Ｒ２及びＲ３の値は、各々０．４５であった。Ｒ値は、米国特許仮出願第６１／５４８９９６号（国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号）に従い算出される。Ｒｎ（ｎ＝反応域数，ｎ＞１）は、「第１の反応域（ＲＺ１）に供給される新しいエチレンの質量分率」対「第ｎ番目の反応域（ＲＺｎ）に供給される新しいエチレンの質量分率」の比であり、（Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ）である。内部プロセス速度は、第１の、第２の及び第３の反応域に対して、それぞれ約１２．５、９及び１１ｍ／秒であった。付加情報は、表２及び表３に見出すことができる。
【０１２７】
実施例２
上記の検討のように、重合は、３つの反応域を有する管型反応装置内で行われた。開始剤組成を変えた点を除き、全てのプロセス条件は、実施例１に関する場合と同じものである。この例では、表１において記載されるように、付加的なＴＥＴＭＰを開始剤として用いた。Ｒ２及びＲ３の値は、各々０．４６であった。
【０１２８】
比較例Ａ
上記のように、重合は３つの反応域を有する管型反応装置内で行われた。反応器出口における未変換エチレン及び他のガス状成分は、高圧力及び低圧力リサイクルストリームを通してリサイクルされ、圧縮を経た後、図２に示すフローのスキーム２に従ったブースター、主及びハイパー（副）圧縮器を通して配給される。
【０１２９】
各反応域では、実施例２で説明したように、有機過酸化物を用いて重合を開始した。反応域１において第１のピーク温度に到達した後に、加圧水により、反応媒体を冷却した。第１の反応域の出口では、新しい、低温のエチレン−リッチな供給流れ（＃20）を注入することにより、反応媒体は更に冷却され、反応域に有機過酸化物を供給することにより、反応は再び開始した。このプロセスは、第２の反応域の終端で反復され、第３の反応域で更に重合が可能となった。ピーク温度は、それぞれ、３３０／３１９／３０６℃であった。
【０１３０】
３つの反応域へのエチレンが豊富な供給流れの重量比は、１．００：０．７５：０．２５であった。プロピレンを連鎖移動剤として用い、これは各反応器入口に存在し、低圧および高圧リサイクルフロー（＃１３及び＃１５）から生じ、同様に新たに注入されたＣＴＡ構成ストリーム＃７及び／又はストリーム＃６から生じたものである。供給されたプロピレンは、痕跡量（合計で最大５ｍｏｌｐｐｍ）のプロパジエン及びメチルアセチレンをプロピレン内に含んでいた。したがって、ポリマー内へのプロパジエン及び／又はメチルアセチレンの最大可能取り入れ量は、１ｍｏｌｐｐｍをはるかに下回っていた。
【０１３１】
この比較例では、ＣＴＡ構成ストリーム＃７と＃６の重量比は、１．００であった。より高いピーク温度条件のために、ＣＴＡ消費は、実施例１に対して、大きく低減した。Ｒ２及びＲ３の値は、各々２．２２であった。追加の情報は、表２及び表３でみることができる。
【０１３２】
実施例４
重合は、実施例Ａの説明と同様に行われ、以下の点を変えた。最終のピーク温度は、３１０℃に上昇し、ＣＴＡは、アセトンであり、メルトインデックスは３．５ｄｇ／分まで下げられた。Ｒ２及びＲ３の値は、各々２．２１であった。上記の実施例４で検討したと同様に、実施例３での重合を行い、変更点は、表２及び３に記載する。
【０１３３】
【表１】
0006454152.tif 000011
【０１３４】
【表２】
0006454152.tif 000012
【０１３５】
【表３】
0006454152.tif 000013
【０１３６】
本発明の実施例（ＩＥ）及び比較例（ＣＥ）を表４に示した。ＧＰＣの特性及び他の特性を表５〜１１に示す。末端基分析からの結果を表１２に示す。代表的なＴＤＧＰＣプロファイルを図３に示し（ポリマー全体）、従来のＧＰＣプロファイルを図４に示す（抽出物）。
【０１３７】
【表４】
0006454152.tif 000014
【０１３８】
【表５】
0006454152.tif 000015
【０１３９】
【表６】
0006454152.tif 000016
【０１４０】
【表７】
0006454152.tif 000017
【０１４１】
【表８】
0006454152.tif 000018
【０１４２】
【表９】
0006454152.tif 000019
【０１４３】
【表１０】
0006454152.tif 000020
【０１４４】
【表１１】
0006454152.tif 000021
【０１４５】
【表１２】
0006454152.tif 000022
【０１４６】
比較例の広ＭＷＤのオートクレーブベースの製品を測定し、Ｍｗ（絶対値）／Ｍｎ（絶対値）の値は２０を超え、重量分率（ｗ）値はおよそ０．０９であった一方、測定したＧ′値は本発明の実施例４に匹敵していた。本発明の実施例４では、Ｍｗ（絶対値）／Ｍｎ（絶対値）の測定値が１１であり、「ｗ」値はおよそ０．０２であった。本発明のポリマーとオートクレーブベースのポリマーとの間の製品設計における大差が、図３に示されており、そこでは、オートクレーブベースの製品に対してより高い分子量画分を示している。したがって、オートクレーブ製品は、非常に多くの超高分子量画分を有し、及びこの画分は、管型反応装置を用いて調製した本発明のポリマーのＧ′値と比較して、Ｇ′を大きく増加させることはなかった。また、上述の通り、オートクレーブベースのポリマーにおける超高分子量画分は、フィルム用途において光学特性の劣化を引き起こしてしまうであろう。
【０１４７】
発明の実施例１及び実施例２では、容認可能なＧ′値及び優れたヘキサン及びクロロホルム抽出可能分レベルを示した。抽出可能分のレベル（ヘキサン及びクロロホルム）は、オートクレーブベースの、広ＭＷＤのポリマーの値に接近し、また、ヘキサン抽出可能分のレベルは、料理用途に対してヘキサン抽出可能分が２．６重量％以下という、厳しいＦＤＡ食品接触許容値に対応しなければならず（“Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｈａｔ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｆｏｏｄ  Ｅｘｃｅｐｔ  ｆｏｒ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｐａｃｋｉｎｇ  ｏｒ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｆｏｏｄ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ｃｏｏｋｉｎｇ”  ｉｎ  “Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”  Ｃｏｄｅ  ｏｆ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，  Ｔｉｔｌｅ  ２１，  Ｐｔ．  １５２０．７７；  （ｄ）（３）（ｉｉ）  Ｏｐｔｉｏｎ  ２，  １７７．１５２０（ｃ）  Ｐａｒａｇｒａｐｈ  ２．２  （２００１））、また、非料理用途に対してのヘキサン抽出可能分が５．５重量％という基準に適合しなければならない（“Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｈａｔ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｆｏｏｄ  Ｅｘｃｅｐｔ  ｆｏｒ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｐａｃｋｉｎｇ  ｏｒ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｆｏｏｄ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ｃｏｏｋｉｎｇ  ｉｎ  “Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”  Ｃｏｄｅ  ｏｆ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，  Ｔｉｔｌｅ  ２１，  Ｐｔ．  １５２０．７７；  （ｄ）（３）（ｉｉ）  Ｏｐｔｉｏｎ  ２，  １７７．１５２０（ｃ）  Ｐａｒａｇｒａｐｈ  ２．１  （２００１））。
【０１４８】
比較例Ａ及び本発明の実施例３は、良いＧ′性能を示したが、抽出可能分レベルは、ＣＴＡの選択肢に強く影響された。プロピレンで作製した比較例Ａでは、本発明の実施例３と比較して、ヘキサン抽出可能分レベルが上昇し、クロロホルム抽出可能分レベルは著しく上昇した。
【０１４９】
本発明の実施例３及び実施例４では、５．４から３．５までメルトインデックスを下げることによっても、抽出可能分レベルには、大きく影響を与えなかったことが示されたが、メルトインデックスが低い方が、Ｇ′値を高くするには好都合である。
【０１５０】
比較例のＬＤＰＥ１６０Ｃでは、満足なＧ′性能を示したが、高いＭｗ（絶対値）値及び好適でない高ヘキサン及びクロロホルム抽出可能分レベルによって示されるように、樹脂デザインが不均衡になった。比較例のＳＡＢＩＣｎＥｘＣｏａｔ５は、良いＧ′性能を示したが、ヘキサン抽出可能分レベルが（他のオートクレーブベースのポリマーに対して）上昇し、非常に高いクロロホルム抽出可能分レベルを示した。
【０１５１】
抽出可能分画分の分析では、ＭＷＤパラメータによって表現される抽出物の組成と、官能基、短連鎖分枝、不飽和基、ＣＴＡ誘導末端基等の存在とに着目した。抽出物は、主に低分子量ポリマー分子から成るが、特に抽出物のＭＷＤが低い四分区間において、過酸化物希釈剤、溶媒及び圧縮器潤滑油等の他のプロセス原料が存在してもよいことは認識すべきである。したがって、抽出可能性は、「重量平均分子量」及び最大分子量象限を考慮することによって好ましくは判断される。クロロホルム抽出可能分の分析データが、表６〜８に纏められている。図４は、本発明の実施例３に関する表７〜８で提示されたデータ象限の境界を示した。
【０１５２】
ヘキサン抽出可能分のための傾向及びデータが、表９〜１１に与えられる。クロロホルム抽出可能分に見られたと同様の傾向が、ヘキサン抽出可能分においても観測された。プロピレンを用いることで、抽出物の量が増加し（表４参照）、同様に、より高い分子量のポリマー分子の抽出が促進された（表９〜１１参照）。
【０１５３】
表１２に示すように、ヘキサン抽出物における官能基のレベルをＮＭＲで分析した。以下のデータが報告された：１０００Ｃ当たりメチル（Ｃ１）の数（プロピレンをＣＴＡとして用いる場合にメチルはプロピレンの共重合から生じる）；１０００Ｃ当たり短鎖分枝（ＳＣＢ）の数（短鎖分枝は、メチル、エチル、ブチル及びペンチル分枝の和であり、ペンテン−１をＣＴＡとして用いた場合はプロピルも含む）；平均ＳＣＢ当たり炭素の数（メチルは炭素を１個有し、エチルは炭素を２個有し、等）；１０００Ｃ当たりの連鎖分枝に存在する炭素の数（この数は、１０００Ｃ当たりのＳＣＢの数に平均ＳＣＢ当たり炭素の数を乗じて算出される）；１０００Ｃ当たりのビニル（直鎖の終端の二重結合）；１０００Ｃ当たりの全不飽和基（ビニル、トランスビニル及びビニリデン不飽和基の和；これらの不飽和基は、分子量又はメルトインデックスに影響するので、加えたＣＴＡの貢献を増減することでバランスさせる必要がある）。
【０１５４】
短分枝鎖のレベルが高く（低ポリマー濃度）及び／又は分子量の低いポリマーは、抽出可能分レベルがより高くなり、分子量の大きな分子を抽出するようになることが知られている。Ｓａｂｉｃ
ｎＥｘＣｏａｔ ５のサンプルのＳＣＢパラメータを本発明の実施例と比較すれば、ヘキサン抽出において、Ｓａｂｉｃ ｎＥｘＣｏａｔ ５サンプルの方が、ＳＣＢのレベルが高い、或いはΣＳＣＢにおけるＣの値が大きいが、Ｓａｂｉｃ
ｎＥｘＣｏａｔ ５のサンプルよりも高い分子量分子の抽出にもかかわらず、この抽出におけるＳＣＢのレベルは、本発明の実施例のレベルと同等であり、Ｓａｂｉｃサンプルの抽出におけるΣＳＣＢにおける炭素の数は、より低かったことが見出された（表１２参照）。標準エチル、ブチル及びペンチル分枝に加えて、メチル分枝の存在により、短連鎖分枝の平均長さは、より短い。Ｓａｂｉｃサンプルの抽出における唯一のパラメータは、ビニルと異なり、全不飽和基及びカルボニルレベルである。驚いたことに、サンプルの抽出におけるビニル及びカルボニルの低頻度にもかかわらず、一般に、不飽和基及び／又はカルボニルレベルは、抽出された最大分子量に対して強い影響を与えることが見出されている。ＳＣＢの与えられたレベルに対して、不飽和基レベルを下げ、及び／又は、カルボニルレベルを上げることにより、抽出される最大分子量のレベルを下げることができることが、分析データから見出された。抽出される最大分子量のレベルのこの低下は、ポリマーの抽出（抽出可能分レベル）の量に良い影響を及ぼす（低減する）。与えられたポリマーに対するクロロホルム及びヘキサン抽出可能分のレベルにおける差は、クロロホルム及びヘキサン溶媒の不飽和基及び／又はカルボニル官能基への親和性が異なることによって説明することができる。
【０１５５】
纏めれば、抽出可能分が低く幅広いＭＷＤの樹脂及び低い分子量での抽出を実現するために、重合条件を慎重に選択し、バランスさせる必要がある。重要なプロセスパラメータとしては、最大重合温度、反応器圧力、及び連鎖移動剤のタイプ、レベル及び分布を挙げることができる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
Ａ）「ＧＰＣ（絶対値）によって決定される、ポリマーの総重量に基づき１０６ｇ／モルを超える分子量の重量分率（ｗ）」がｗ＜Ａ＋Ｂ（Ｉ２）の関係を満たし、式中、Ａ＝０．０９０、及びＢ＝−４．００×１０−３（分／ｄｇ）である；
Ｂ）Ｇ’値が、Ｇ’≧Ｃ＋Ｄｌｏｇ（Ｉ２）の関係を満たし、式中、Ｃ＝１６２Ｐａ、及びＤ＝−９０．０Ｐａ／ｌｏｇ（ｄｇ／分）である；
Ｃ）１〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）；及び
Ｄ）クロロホルム抽出可能分の最大平均Ｍｗ（換算値）が４，０００ｇ／モル以下である
との特性を備えるエチレン系ポリマー。
項２．
前記ポリマーが、更に
ｉ）Ｍｗ（絶対値）＜Ｅ＋Ｆ×ｌｏｇ（Ｉ２）、であり、式中、Ｅ＝３．５０×１０５ｇ／モル、及びＦ＝−１．２０×１０５（ｇ／モル）／ｌｏｇ（ｄｇ／分）；
ｉｉ）Ｍｗ（絶対値）＞Ｇ＋Ｈ×ｌｏｇ（Ｉ２）、であり、式中、Ｇ＝２．００×１０５ｇ／モル、及びＨ＝−１．２０×１０５（ｇ／モル）／ｌｏｇ（ｄｇ／分）；
の関係を満たすＭｗ（絶対値）を有する、項１に記載のエチレン系ポリマー。
項３．
前記ポリマーが、８，４００ｇ／モル以下の「クロロホルム抽出可能分のＭＷＤにおける最大２５％の分子量画分のＭＷ（換算量）Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｏｍ−Ｑ４（第４象限（Ｍ１））」を有する、項１又は２に記載のエチレン系ポリマー。
項４．
前記ポリマーが、２，３００ｇ／モル以下の最大ＭＷ（換算量）を有するヘキサン抽出可能分を有する、項１〜３のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
項５．
前記ポリマーが、４，２００ｇ／モル以下の「ヘキサン抽出可能分のＭＷＤにおける最大２５％の分子量画分のＭＷ（換算量）ｈｅｘａｎｅ−Ｑ４（第４象限（Ｍ１））」を有する、項１〜４のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
項６．
ヘキサン抽出可能分が、１０００炭素原子当たり「末端基０．５」を超える量の、非オレフィン系ＣＴＡ系から誘導される酸素含有末端基を含むポリマーを含む、項１〜５のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
項７．
前記ＣＴＡ系は、ケトン、アルデヒド、エステル、アルコール又はこれらの組合せから選択される、項６に記載のエチレン系ポリマー。
項８．
前記ＣＴＡ系は、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、アセトン、アセトアルデヒド、プロパノール、アルキル酢酸エステル、イソプロパノール又はこれらの組合せから選択される、項７に記載のエチレン系ポリマー。
項９．
前記クロロホルム抽出可能分が、１０００炭素原子当たり「末端基０．５」を超える量の、非オレフィン系ＣＴＡ系から誘導される酸素含有末端基を含むポリマーを含む、項１〜８のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
項１０．
前記ＣＴＡ系は、ケトン、アルデヒド、エステル、アルコール又はこれらの組合せから選択される、項９に記載のエチレン系ポリマー。
項１１．
前記クロロホルム抽出可能分が、１０００炭素原子当たり「ビニル１．０」未満の量のビニル末端基を含むポリマーを含む、項１〜１０のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
項１２．
ヘキサン抽出可能分が、１０００炭素原子当たり「１．０又はビニル」未満の量のビニル末端基を含むポリマーを含む、項１〜１１のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
項１３．
前記ポリマーは、０．９１９ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、項１〜１２のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
項１４．
項１〜１３に記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
項１５．
項１４の組成物から形成した少なくとも１つの成分を含む物品。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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