(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンからなる被加工物に対して、有機物を含む加工液を用いながら機械加工を施した際に発生するシリコンスラッジの精製方法であって、
３５０〜６００℃の第１温度で前記シリコンスラッジを加熱して、該シリコンスラッジから前記有機物を含む第１ガスを排出して第１処理物を得る第１除去工程と、
該第１除去工程の後に、酸素を含み大気圧よりも低い圧力の第１雰囲気の炉内において、該炉内を排気しながら前記第１温度よりも高い５５０〜９５０℃の第２温度で温度を段階的にまたは徐々に高くして前記第１処理物を加熱して、該第１処理物から炭素および酸素の少なくとも１種以上を含む第２ガスを排出して第２処理物を得る第２除去工程と、を有し、
該第２除去工程は、前記第１温度よりも高い５５０〜６５０℃の所定温度に保持する第２-１除去工程と、６５０〜７５０℃の所定温度に保持する第２-２除去工程と、７５０〜８５０℃の所定温度に保持する第２-３除去工程と、８５０〜９５０℃の所定温度に保持する第２-４除去工程と、を含む、
シリコンスラッジの精製方法。
【請求項２】
前記第２除去工程において、前記炉内の圧力が一旦増加した後に減少に転じるか、各前記所定温度に保持する前の圧力よりも低くなるまで各前記所定温度に保持する、請求項１に記載のシリコンスラッジの精製方法。
【請求項３】
前記第２除去工程の後に、前記第２処理物をシリコンの融点以上に加熱して融液にする融解工程と、前記融液を冷却して該融液中の不純物を偏析凝固させる凝固工程と、をさらに有する、請求項１または２に記載のシリコンスラッジの精製方法。
【請求項４】
前記第２処理物を得た後に、前記炉内で大気圧よりも低い第２雰囲気において、前記炉内を排気しながら前記第２温度よりも高い９５０〜１３５０℃の第３温度で温度を段階的にまたは徐々に高くして第２処理物を加熱して、第３処理物を得る第３除去工程をさらに有し、該第３除去工程は、前記第２温度よりも高い９５０〜１０５０℃の所定温度に保持する第３-１除去工程と、１０５０〜１１５０℃の所定温度に保持する第３-２除去工程と、１１５０〜１２５０℃の所定温度に保持する第３-３除去工程と、１２５０〜１３５０℃の所定温度に保持する第３-４除去工程と、を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコンスラッジの精製方法。
【請求項５】
前記第３除去工程において、前記炉内の圧力が一旦増加した後に減少に転じるか、各前
記所定温度に保持する前の圧力よりも低くなるまで各前記所定温度に保持する、請求項４に記載のシリコンスラッジの精製方法。
【請求項６】
前記第１除去工程の前に、前記シリコンスラッジを前記第１温度よりも低い温度で加熱する乾燥工程をさらに有する、請求項１乃至５のいずれかに記載のシリコンスラッジの精製方法。
【請求項７】
前記機械加工で用いる前記加工液が、水溶性の有機溶剤と水とを含む、請求項１乃至６のいずれかに記載のシリコンスラッジの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンからなる被加工物を機械加工する際に発生するシリコンスラッジの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの半導体基板にはシリコン基板が一般的に用いられる。シリコン基板は、シリコンのインゴットなどのシリコン塊に対し、切断、研削、研磨等の機械加工を実施することによって製造される。通常、機械加工後に得られるシリコン基板の重量は、インゴットの重量の半分程度である。また、機械加工の過程で、シリコン粉（シリコン屑）と使用済みの加工液等との混合物であるシリコンスラッジが発生する。通常、シリコンスラッジは廃棄されたり、金属精錬用の脱酸剤、耐火物の原料などに用いられる。しかし、近年、太陽電池用シリコン基板の需要の伸びに伴い、その原料シリコンの供給不足および価格高騰が懸念されている。
【０００３】
そこで、シリコンスラッジを精製して太陽電池用の原料シリコンとして利用する方法が提案されている。例えば、砥粒およびクーラントなどを含むシリコンスラッジに対して、有機溶剤洗浄、水洗浄および酸洗浄を行い、シリコンスラッジを精製する方法が提案されている（下記の特許文献１を参照）。また、易蒸発性成分を減圧雰囲気で蒸発除去し、易酸化性成分を酸化させて酸化物気体として除去し、その後融解させ、一方向凝固させるシリコンスラッジの精製方法が提案されている（下記の特許文献２を参照）。さらに、シリコンスラッジを固液分離および洗浄などの後、シリコンを含む粉体を焼成して、融解、固化させて精製する方法も開示されている（下記の特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７８６１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２５３３号公報
【特許文献３】特開２００８−１１５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、シリコンスラッジ中に存在する炭素、酸素などの不純物成分とシリコンとの反応によって、炭化シリコン、酸化シリコンなどのシリコンよりも融点の高い副生成物が生成されることがあった。そして、この副生成物がシリコンの融解を妨げたり、精製後のシリコン中に析出物として残ることがあった。
【０００６】
一方、上記副生成物を融解させるために、シリコン融液を高温に保持すれば、シリコンが蒸発して精製されるシリコンの量が減少する。また、この場合に用いられる精製用の装置の熱負荷が増加するので、装置が故障しやすい上に、装置の複雑化・大型化を招くなどの課題があった。
【０００７】
そこで本発明は、簡便な方法で良好に精製が可能なシリコンスラッジの精製方法を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るシリコンの精製方法は、シリコンからなる被加工物に対して、有機物を含む加工液を用いながら機械加工を施した際に発生するシリコンスラッジの精製方法であって、３５０〜６００℃の第１温度で前記シリコンスラッジを加熱して、該シリコンスラッジから前記有機物を含む第１ガスを排出して第１処理物を得る第１除去工程と、該第１除去工程の後に、酸素を含み大気圧よりも低い圧力の第１雰囲気の炉内において、該炉内を排気しながら前記第１温度よりも高い５５０〜９５０℃の第２温度で温度を段階的にまたは徐々に高くして前記第１処理物を加熱して、該第１処理物から炭素および酸素の少なくとも１種以上を含む第２ガスを排出して第２処理物を得る第２除去工程と、を有し、該第２除去工程は、前記第１温度よりも高い５５０〜６５０℃の所定温度に保持する第２-１
除去工程と、６５０〜７５０℃の所定温度に保持する第２-２除去工程と、７５０〜８５
０℃の所定温度に保持する第２-３除去工程と、８５０〜９５０℃の所定温度に保持する
第２-４除去工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
上記のシリコンスラッジの精製方法によれば、酸化シリコン、炭化シリコンなどのシリコンよりも融点の高い副生成物を低減できて、シリコンスラッジから簡便に多くの原料シリコンを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るシリコンスラッジの精製方法のフロー図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係るシリコンスラッジの精製方法のフロー図である。
【図３】図３は、マルチワイヤソー装置の構成例を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、各温度による各々のガスの発生量を示すグラフであり、図４(ａ)は各温度による水分の発生量を示すグラフ、図４(ｂ)は各温度による二酸化炭素の発生量を示すグラフ、図４(ｃ)は各温度による水素の発生量を示すグラフである。
【図５】図５は、各温度による一酸化炭素の発生量を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例のシリコンスラッジの精製方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係るシリコンスラッジの精製方法の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図４および図５の縦軸の目盛に記載されたＡＥ−Ｂ（ただし、左記のＡおよびＢは数字）は、Ａ×１０Ｂを意味する（例えば１．００Ｅ−０３は１×１０−３を意味する）。
【００１２】
＜＜機械加工およびシリコンスラッジ＞＞
インゴットなどのシリコン塊に対し、切断、研削、研磨等の機械加工を実施することによってシリコン基板を製造する。これら機械加工では、砥石、砥粒などを用いた加工工具およびクーラントなどの加工液を使用する。
【００１３】
インゴットは、キャスト法またはチョクラルスキー法などの方法によって、角柱状または円柱状などの塊状に形成される。製造されたインゴットに対して、バンドソー装置、研磨装置、研削装置などを用いて機械加工を行う。この機械加工には、インゴットの外周部の切断、インゴットの分割、インゴットの端面処理などがある。これらの加工によって、インゴットから所望の形状およびサイズのブリックを得る。これらインゴットまたはブリックなどのシリコン塊を、マルチワイヤソー装置などを用いて切断することによって複数のシリコン基板を得る。さらに、シリコン基板は必要に応じて研磨装置などによって表面研磨されたり、ダイシング装置などによって素子サイズに切断される。
【００１４】
本実施形態のシリコンスラッジの精製方法は、上記のような機械加工で発生したシリコンスラッジに対して適用可能である。また、特にマルチワイヤソー装置を用いてシリコン基板を得る機械加工工程では多量のシリコンスラッジが発生する。このため、本実施形態のシリコンスラッジの精製方法は、例えばマルチワイヤソー装置から回収されるシリコンスラッジの精製に有用である。
【００１５】
以下に、マルチワイヤソー装置を用いた場合に発生するシリコンスラッジの精製方法を例にとり説明する。
【００１６】
＜＜マルチワイヤソー装置＞＞
図３に示すように、マルチワイヤソー装置Ｓは複数のワイヤ列を備えている。表面にワイヤ３用の複数の溝を有する複数のローラ５間にワイヤ３を架け渡して巻き付けている。マルチワイヤソー装置Ｓでは、砥粒を含んだ加工液をワイヤ３に供給しながら、または砥粒を固着させたワイヤ３に加工液を供給しながら、ワイヤ３を走行させる。そして、このワイヤ３に被加工物１を押し付けて、被加工物１をスライスすることができる。この際、被加工物１は、スライスベース２に固定されているので、被加工物１が切断されるとともにスライスベース２の一部が切断される。なお、砥粒をワイヤ３に供給しながら切断する方式を遊離砥粒方式といい、砥粒を固着させたワイヤ３を使用する方式を固着砥粒方式という。また、切断加工時には、被加工物１および装置部材の冷却等を目的として、クーラント等の加工液が供給ノズル４からワイヤ３に供給される。
【００１７】
マルチワイヤソー装置Ｓでは、通常、使用後の加工液は、加工液を回収するための容器６などに回収されて繰り返し使用される。ただし、使用頻度に応じて加工液中に含まれるシリコンを含む切断屑などの比率が高くなる。この比率が高くなると、シリコン基板の切断不良、ワイヤ３の断線などの原因になる。このため、回収された加工液からシリコンスラッジなどの不要成分が排出されて、再生された残りの加工液がマルチワイヤソー装置Ｓに供給される。このとき、排出されたシリコンスラッジが、本実施形態の精製方法によって処理される。マルチワイヤソー装置Ｓで回収されたシリコンスラッジには、固形成分として、シリコンおよびスライスベース２の切断屑、砥粒、ワイヤ３の摩耗片である金属屑などが混入している。
【００１８】
＜＜被加工物の切断＞＞
太陽電池用のシリコン基板を作製するために、ブリックを被加工物１として用いる。被加工物１の形状は、例えば１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×３００ｍｍの直方体である。被加工物１は、カーボン材または有機樹脂等からなるスライスベース２上に接着剤などを介して接着される。この接着剤としては、熱硬化型二液性のエポキシ系、アクリル系もしくはアクリレート系の樹脂、またはワックスなどを用いることができる。接着剤は、被加工物１から基板にスライス後、この基板をスライスベース２から剥離しやすくするために、接着剤の温度が上がると接着力が低下するものを用いるとよい。なお、スライスベース２に接着された被加工物１は、ワークホルダ１０によって、マルチワイヤソー装置Ｓ内に１本または複数本配置される。ワークホルダ１０は、ステンレス等からなる直方体状である。スライスベース２はワークホルダ１０に対して上述のような接着剤によって固定される。
【００１９】
ワイヤ３は、供給リール７から供給され、巻取リール８に巻き取られる。ワイヤ３は、供給リール７と巻取リール８との間において、複数のメインローラ５（例えば、第１メインローラ５ａ、第２メインローラ５ｂ、第３メインローラ５ｃ）に巻かれ、メインローラ５同士の間に複数列形成するように張られている。ワイヤ３は、例えば、鉄または鉄合金を主成分とするピアノ線を用いる。ワイヤ３の線径は８０〜１８０μｍ、より好ましくは１２０μｍ以下である。以下、固着砥粒タイプのマルチワイヤソー装置Ｓを用いる場合について説明する。
【００２０】
ワイヤ３は、固着砥粒タイプのマルチワイヤソー装置Ｓでは、ワイヤ３の外周にダイヤモンドもしくは炭化シリコンからなる砥粒がニッケルまたは銅・クロムによるメッキにて固着された砥粒固着ワイヤを用いる。この場合、砥粒の平均粒径は、５〜３０μｍとするとよい。
【００２１】
加工液がクーラント液である場合、加工液は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリエチレングリコール等のグリコール系の水溶性有機溶剤および水からなる。そして、加工液は、複数の開口部を有する供給ノズル４の開口部から、複数本のワイヤ３に対して供給される。また、加工液を循環させて使用してもよく、循環させた加工液がワイヤ３に供給される際には、加工液中に含まれる砥粒、切屑等が、シリコンスラッジとして排出されて除去される。
【００２２】
メインローラ５は、被加工物１の下方に配置される第１メインローラ５ａおよび第２メインローラ５ｂを含む。また、メインローラ５は、例えば、エステル系、エーテル系、尿素系等のウレタンゴム、または超高分子量ポリエチレン等の樹脂からなる。メインローラ５の直径は１５０〜５００ｍｍ、長さは２００〜１０００ｍｍ程度である。メインローラ５の表面には、供給リール７から供給されたワイヤ３を所定間隔に配列させるための多数の溝が設けられている。これら溝の間隔とワイヤ３の直径との関係によって、被加工物１から切り出される基板の厚みが定まる。
【００２３】
ワイヤ３は供給リール７から供給され、ガイドローラ９によってメインローラ５に案内される。そして、ワイヤ３をメインローラ５に巻き付けて、隣り合うワイヤ３同士を所定間隔に配列している。メインローラ５を所定の回転速度で回転させることによって、ワイヤ３の長手方向にワイヤ３を走行させることができる。また、メインローラ５の回転方向を反転させることによって、ワイヤ３を往復運動させる。このとき、供給リール７からワイヤ３を供給する長さの方が、ワイヤ巻取リール８からワイヤ３を供給する長さよりも長い。これにより、未使用のワイヤ３をメインローラ５に供給できる。なお、ワイヤ３を往復走行させずに一方向に走行させて被加工物１を切断してもよい。
【００２４】
被加工物１の切断は、高速に走行しているワイヤ３に向かって供給ノズル４から加工液を供給しながら、被加工物１を下降させて、ワイヤ３に被加工物１を相対的に押圧することによってなされる。被加工物１は、例えば厚さ２００μｍ以下の複数枚の基板に分割される。このとき、ワイヤ３の張力、ワイヤ３が走行する速度（走行速度）、および被加工物１を下降させる速度（フィード速度）は、それぞれ適宜制御されている。例えば、ワイヤ３の最大走行速度は、５００〜１０００ｍ／分に設定され、最大フィード速度は３５０〜１１００μｍ／分に設定される。
【００２５】
そして、被加工物１をスライスすると同時に、スライスベース２も、例えば２〜５ｍｍ程度が切断され、ワイヤ３が基板間から引き抜かれる。この際、スライスベース２に接着した状態でシリコン基板を取り出すことができる。そして、洗浄工程と剥離工程を経て、スライスベース２から分離したシリコン基板を得ることができる。
【００２６】
なお、加工液として砥粒を含む切削液を用いてもよい。このような加工液は、例えば、砥粒をワイヤ３の表面に固着せずに、砥粒を加工液に入れた遊離砥粒タイプのマルチワイヤソー装置Ｓで用いることができる。この場合、使用するワイヤ３は、メインローラ５に巻かれている。ワイヤ３は、例えば鉄または鉄合金を主成分とするピアノ線を用いればよい。ワイヤ３の線径は８０〜１８０μｍ、より好ましくは１２０μｍ以下とする。加工液は、例えば炭化シリコン、酸化アルミニウム、ダイヤモンド等の砥粒、鉱物油、界面活性剤および分散剤からなるラッピングオイルを混合して構成される。また、加工液は、複数の開口部を有する供給ノズル４から複数本に張られたワイヤ３に供給される。砥粒の平均粒径としては、例えば５〜２０μｍであって粒度分布が狭いものが用いられる。供給ノズル４に供給する加工液の供給流量は、被加工物１の大きさ、本数によって適宜設定される。また、加工液を循環して使用する際は、使用した加工液に新しい砥粒を適宜追加して、これをワイヤ３に供給するようにしても構わない。
【００２７】
＜＜シリコンスラッジの精製方法＞＞
＜例１＞
図１を用いて、シリコンスラッジの精製方法の一例について説明する。まず、本実施形態の基本フローについて説明する。シリコンからなる被加工物に対して、有機物を含む加工液を用いながら機械加工を施した際に発生するシリコンスラッジを精製する。このため、少なくとも第１除去工程Ｓ２および第２除去工程Ｓ３を順次行えばよい。
【００２８】
第１除去工程Ｓ２では、シリコンの融点よりも低い第１温度でシリコンスラッジを加熱して、シリコンスラッジから有機物を含む第１ガスを排出して第１処理物を得る。
【００２９】
第２除去工程Ｓ３は、第１除去工程Ｓ２の後に、酸素を含み大気圧（１気圧）よりも低い圧力の第１雰囲気において、第１温度よりも高くシリコンの融点よりも低い第２温度で第１処理物を加熱して、炭素および酸素の少なくとも１種以上を含む第２ガスを排出する。
【００３０】
ここで、図１に示すように、第１除去工程Ｓ２の前に、シリコンスラッジから水分を乾燥させる乾燥工程Ｓ１を行ってもよい。また、第２除去工程Ｓ３の後に、第２処理物をシリコンの融点以上に加熱して融液化する融解工程Ｓ４と、融液を冷却し一方向凝固させて不純物を偏析凝固させる凝固工程Ｓ５とを行ってもよい。
【００３１】
マルチワイヤソー装置Ｓから回収されたシリコンスラッジには、液体成分である廃加工液のほかに、シリコンの切断屑、砥粒、スライスベース２の切断屑、ワイヤ３の摩耗片である金属屑などの固形成分が含まれている。
【００３２】
砥粒は、例えば、炭化シリコン、ダイヤモンドまたは酸化アルミニウムなどからなる。加工液は、例えば、油性クーラント（鉱物油をベースとしたオイル）、水性クーラント（水をベースとしてグリコール系溶媒（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリエチレングリコール）、界面活性剤などが添加されたもの）からなる。スライスベース２は、例えば、カーボン材または有機樹脂等からなる。ワイヤ３は、例えば鉄または鉄合金からなる。従ってシリコンスラッジには上記成分が含まれ得る。
【００３３】
シリコンスラッジを回収するための装置として、遠心分離装置、濾過装置、分級装置またはそれらの組み合わせ等が利用される。例えば、回収された使用済み加工液を遠心分離することで、再使用可能な加工液とシリコンスラッジとに分離することができる。また、例えば、１度目の遠心分離工程でシリコンよりも密度の大きい成分を遠心分離してから、残った加工液成分からシリコンスラッジを遠心分離するなど、遠心分離工程、濾過工程および分級工程を２回以上実施してシリコンスラッジを回収してもよい。
【００３４】
以下に、各工程について詳述する。
【００３５】
乾燥工程：
水性クーラントを使用するマルチワイヤソー装置Ｓから回収されたシリコンスラッジは、多量の水を含む。そこで、シリコンスラッジを容器に入れて乾燥させる乾燥工程Ｓ１を実施する。乾燥工程Ｓ１は自然乾燥でもよいが、ホットプレートなどを用いて、例えば８０〜１２０℃で数時間程度加熱して、水分を蒸発させるとよい。また、乾燥工程Ｓ１は大気圧下でもよいし、大気圧よりも低い圧力の減圧下で行ってもよい。また、水の沸点（大気圧であれば１００℃）を超える温度で加熱すれば、乾燥時間が短縮できるのでよい。ただし、大気圧で加熱する場合は、乾燥温度はクーラントに含まれる有機溶剤の引火点（例えば、エチレングリコールであれば１１１℃）以下であることが好ましい。
【００３６】
乾燥工程Ｓ１で使用するシリコンスラッジを入れる容器は、使用温度（例えば８０〜１２０℃）において変形しにくく、化学的にも安定で、シリコンスラッジを汚染しにくい材料であればよい。例えば、ガラス、セラミックス、石英、耐熱性樹脂などが使用できる。
【００３７】
第１除去工程：
続いて、シリコンスラッジの入った容器を、クリーンオーブンなどを用いて空気中で、シリコンの融点よりも低い温度（３５０〜６００℃）の第１温度で数時間程度加熱して、気化（例えば、エチレングリコールの沸点は１９７℃）、熱分解、酸化・燃焼（例えば、エチレングリコールの引火点は４１０℃）を利用して有機成分を揮発成分として除去する。
【００３８】
ここで第１温度は、シリコンスラッジに含まれている接着剤、有機系溶媒などの有機物の中で一番含有量の多い有機物の引火点以上で、シリコンの融点よりも低い温度であり、好ましくは一番含有量の多い有機物の引火点よりも５０〜１５０℃高い温度である。ここで一番含有量の多い有機物の引火点よりも５０〜１５０℃高くするのは、マルチワイヤーソー装置Ｓなどによる被加工物の切断において、有機物が変質した場合でも、気化、熱分解、酸化・燃焼させるためである。また加熱時間は、容器に入ったシリコンスラッジのほぼ全量が第１温度に達してから１〜２時間程度が好適である。また、クリーンオーブン内の雰囲気は、有機物の分解物などがシリコンスラッジに付着しないように、例えば１〜１０リットル／分程度の適当な流量で空気を流し、排気することが好ましい。
【００３９】
第１除去工程Ｓ２によって、シリコンスラッジから有機物および有機物の分解物を含む第１ガスを排出する。これにより、第１処理物を得ることができる。
【００４０】
第１除去工程Ｓ２以降の工程で使用するシリコンスラッジを入れた容器も、使用温度において変形しにくく、化学的に安定で、シリコンスラッジを汚染しにくい材料を用いるとよい。例えば、炭化シリコン、酸化珪素などが容器として使用できる。特に、炭化シリコン製の容器が好ましい。
【００４１】
第２除去工程：
次に、シリコンスラッジの第１処理物の入った容器を、ロータリーポンプなどで減圧排気可能な装置の炉内に保持する。そして、減圧下（例えば１００Ｐａ以下、望ましくは、１０〜２０Ｐａ程度）の第１雰囲気の炉内で、第１温度よりも高くシリコンの融点よりも低い第２温度で第１処理物を加熱して、第１処理物から炭素および酸素の少なくとも１種
以上を含む第２ガスを排出して第２処理物を得る第２除去工程Ｓ３を行う。この際、抵抗加熱式ヒーターなどを用いて第１温度〜９５０℃の第２温度で数分から数時間程度加熱する。この温度領域で、シリコンスラッジ（第１処理物）から、第１除去工程Ｓ２で脱離しなかった物理的吸着水と化学的吸着水とが揮発して脱離する。また、水分の分解により発生した水素も脱離する。さらに、シリコンスラッジ中に含まれる、第１除去工程Ｓ２で揮発しなかったダイヤモンドなどを含む炭素分およびタール化した炭素分が、シリコンスラッジ中に含まれる水分および酸素分と反応して、主として二酸化炭素として揮発、脱離する。これらのガスは、特定の温度範囲で特に脱離が多くなる。この脱離によって装置の炉内の圧力が一旦上昇する。このため、シリコンスラッジを一定の温度範囲に保持して、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、第２温度に保持する前の圧力よりも低くなるまで温度を保持するとよい。もし、ガスの脱離が増加した時に温度保持をしない場合には、上記の炭素または酸素を含む脱離ガスがシリコンスラッジのシリコンと反応して、シリコンの表面に炭化シリコン、酸化珪素などの固形成分が形成されやすい。そして、第２温度でシリコンスラッジを保持することによって、これらの固形成分の発生を減少させることができる。また、第２除去工程Ｓ３は、脱離したガスを炉外に速やかに排出するために、排気を続けることが必要である。この第２除去工程Ｓ３により、炭素および酸素の少なくとも１種以上を含む第２ガスを排出して第２処理物を得る。
【００４２】
より詳細には、第２除去工程Ｓ３は、５５０℃から９５０℃までの第２温度のとり得る範囲において、１００℃程度（例えば８０〜１２０℃）ごとに高くした所定の各温度に段階的に高くする。また、これらの各温度でガスの脱離が減少して炉内の圧力が、再び減少に転じるか、各温度に保持する前の圧力よりも低くなるまで、各温度を保持する。このため、以下の工程に分けて行うことが望ましい。ここで温度を１００℃程度ごとに高くするのは、これよりも温度間隔を高くすると、第２除去工程Ｓ３において第１処理物から脱離、排出させるべき水分および炭素成分が残る可能性があり、これよりも温度間隔を低くしても工数がかかり非効率になるためである。
【００４３】
第２-１除去工程：
この工程は、６００℃近傍（５５０〜６５０℃）の温度で行う。例えば６００℃で第１処理物の入った容器を、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、６００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。
【００４４】
図４（ａ）に示すように、６００℃近傍（５５０〜６５０℃）の温度範囲において、シリコンスラッジの第１処理物からの、第１除去工程Ｓ２で脱離できなかった水分（物理的吸着水と化学的吸着水）の脱離量は多くなっている。発明者らが繰り返し行ったテストでは、この６００℃近傍において脱離した水分は、これよりも高い温度（例えば７００℃または８００℃程度）において保持した場合でも、水分の吸着状態や水分に溶解している成分の違いにより脱離することなく残存する。そして、第１処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合があることが判明している。そこで、急激に例えば７００℃または８００℃程度の温度に上げるのではなく、６００℃近傍の温度において脱離しやすい水分をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、６００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持することがよい。
【００４５】
また同様に、図４（ｂ）に示すように、６００℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第１処理物から、第１除去工程Ｓ２で脱離できなかった炭素、シリコンの表面に結合した水酸基などが反応した二酸化炭素の脱離が見られる。この６００℃近傍において脱離した二酸化炭素は、これよりも高い温度（例えば７００℃または８００℃程度）において保持した場合でも、二酸化炭素の吸着状態、第１処理物内の他の成分との結合状態の違いにより脱離することなく残存して、第１処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば７００℃または８００℃程度の温度に上げるのではなく、６００℃近傍の温度において脱離しやすい二酸化炭素をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して炉内の圧力が再び減少に転じるか、６００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。なお、図４（ｂ）の４００℃近傍部分に見られる二酸化炭素の脱離量のピークは、有機物の燃焼によって見られる。こ
の二酸化炭素のピークは、上述の第１除去工程Ｓ２において除去済みであるため、第２除去工程Ｓ３の対象ではない。６００℃近傍より高温側で見られる二酸化炭素の脱離が、タール化した炭素分の燃焼によって発生する二酸化炭素が、第２除去工程Ｓ３の対象となる。
【００４６】
この温度の保持は、例えば６００℃のほぼ一定で保持してもよいし、５５０〜６５０℃の温度範囲で徐々に（一定時間をかけて）温度を上げていくようにしてもよい。
【００４７】
第２-２除去工程：
この工程は、７００℃近傍（６５０〜７５０℃）の温度で行う。例えば７００℃で第１処理物の入った容器を、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、７００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。
【００４８】
図４（ａ）、（ｂ）に示すように、７００℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第１処理物からの水分および二酸化炭素の多くの脱離が観られる。この７００℃近傍において脱離した水分および二酸化炭素は、これより低い温度（例えば６００℃近傍）では脱離しにくい。また、これより高い温度（例えば８００℃または９００℃）において保持した場合でも、上記の水分および二酸化炭素は脱離することなく残存して、第１処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば８００℃または９００℃の温度に上げるのではなく、７００℃近傍の温度において脱離しやすい水分および二酸化炭素をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、７００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。
【００４９】
さらに、第２-２除去工程においては、図４（ｃ）に示すように７００℃近傍において
脱離しやすい水素の脱離も対象となる。また、この温度の保持は、例えば７００℃のほぼ一定で保持してもよいし、６５０〜７５０℃の温度範囲で徐々に（一定時間をかけて）温度を上げていくようにしてもよい。
【００５０】
第２-３除去工程：
この工程は、８００℃近傍（７５０〜８５０℃）の温度で行う。例えば８００℃で第１処理物の入った容器を、ガスの脱離が減少して装置内の圧力が再び減少に転じるか、８００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。
【００５１】
図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、８００℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第１処理物からの、第２-１除去工程および第２-２除去工程で脱離できなかった水分、二酸化炭素、水素の脱離が見られる。この８００℃近傍において脱離した水分、二酸化炭素、水素は、これよりも低い温度（例えば５５０〜７５０℃）では脱離しにくい。また、これよりも高い温度（例えば９００℃または１０００℃）において保持した場合でも、上記の水分、二酸化炭素、水素は脱離することなく残存して、第１処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば９００℃または１０００℃の温度に上げるのではなく、８００℃近傍の温度において脱離しやすい水分、二酸化炭素、水素をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、８００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。
【００５２】
なお、この温度の保持は、例えば８００℃のほぼ一定で保持してもよいし、７５０〜８５０℃の温度範囲で徐々に（一定時間をかけて）温度を上げていくようにしてもよい。
【００５３】
第２-４除去工程：
この工程は、９００℃近傍（８５０〜９５０℃）の温度で行う。例えば約９００℃で第１処理物の入った容器を、ガスの脱離が減少して装置内の圧力が再び減少に転じるか、９００℃に保持する前の圧力よりも小さくなるまで、この温度で保持する。
【００５４】
図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、９００℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第１処理物から、第２-１除去工程、第２-２除去工程、第２-３除去工程で脱離でき
なかった水分、二酸化炭素、水素の脱離が見られる。この９００℃近傍において脱離した水分、二酸化炭素、水素は、これよりも低い温度（例えば５５０〜８５０℃）では脱離しにくい。また、これよりも高い温度（例えば１０００℃または１１００℃）において保持した場合でも脱離することなく残存して、第１処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば１０００℃や１１００℃程度の温度に上げるのではなく、９００℃近傍の温度において脱離しやすい水分、二酸化炭素、水素をできるだけ多
く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、９００℃に保持する前の圧力よりも小さくなるまで、この温度で保持するとよい。
【００５５】
なお、この温度の保持は、例えば９００℃のほぼ一定で保持してもよいし、８５０〜９５０℃の温度範囲で徐々に（一定時間をかけて）温度を上げてもよい。
【００５６】
なお、第２除去工程Ｓ３全般において、５５０℃から９５０℃まで８０〜１２０℃ごとの各温度範囲（例えば５５０〜６５０、６５０〜７５０℃、７５０〜８５０℃、８５０〜９５０℃）において、単調に温度を上昇させる（徐々に温度を高くする）。また、各温度範囲でガスの脱離が減少して炉内の圧力が、再び減少に転じるか、各温度範囲に保持する前の圧力よりも低くなるまで、各温度範囲で保持してもよい。
【００５７】
バンドーソー装置を用いてブリックを得る際に回収されたシリコンスラッジから、上述の精製方法で得られた第２処理物を原料として用いて、キャスト法でブリックを作製して、このブリックから太陽電池素子用のシリコン基板を作製してもよい。第２処理物を原料としてブリックを作製する場合には、鋳造炉に入れる原料は、原料の２０質量％程度を第２処理物として残りをポリシリコンとするとよい。このようにして得られたシリコン基板と、鋳造炉に入れる原料の１００％をポリシリコンとして、上記と同様にして作製されたシリコン基板とでは、太陽電池素子用基板として光電変換効率等の特性に差がないことを発明者らは確認した。
【００５８】
融解工程：
次に、第２除去工程Ｓ３で得られた第２処理物を、減圧装置内でシリコンの融点（約１４２０℃）以上の融解温度に加熱してシリコン融液を形成する。融解工程Ｓ４における装置内の圧力は１００Ｐａ以下であることが好ましい。また、融解温度はシリコンの融点以上であって、より低い方が好ましい。例えば融解温度が１５００℃以下であれば、シリコン蒸気によるシリコン再生量の低減がより抑えられ、雰囲気中の酸素等との反応による紛体、異物の発生がより抑えられるのでよい。融解工程Ｓ４は、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中または、水素などの還元性ガス雰囲気中で実施してもよい。これにより、上記固形成分の生成がさらに低減される。
【００５９】
凝固工程：
融解工程Ｓ４で融解されたシリコン融液を、冷却して凝固させる。この時、シリコン融液を入れた容器の一部（例えば底面）を他の部分よりも強く冷却することでシリコン融液を一方向凝固させるとよい。これにより、シリコンが固化する際の不純物成分の偏析を利用して、偏析係数が１よりも小さい不純物を最後に固化する領域に濃縮させることができる。
【００６０】
このように、不純物が高濃度に偏析している領域を切断除去することで、特にマルチワイヤソー装置Ｓから回収されたシリコンスラッジにおいても、太陽電池用の原料シリコンとして使用可能な再生シリコン塊が得られる。このシリコン塊を用いて上述したようにシリコン基板を作製した場合も、太陽電池素子用基板として用いることができる。  不純物が高濃度に偏析している領域を切断除去することで得られた再生シリコン塊は、単体で原料シリコンとして使用してもよいし、他の原料シリコンと混合して使用してもよい。例えば、太陽電池用の原料シリコン１００質量％に対して本実施形態の再生シリコンを１〜３０質量％で混合して使用するとよい。
【００６１】
＜例２＞
次に、他のシリコンスラッジの精製方法について説明する。この例２では、図２に示すように、第２除去工程Ｓ３の後、第３除去工程Ｓ３２を追加する以外は例１と同様である
。
【００６２】
第３除去工程：
例１の第２除去工程Ｓ３を実施した後、第３処理物を得る第３除去工程Ｓ３２を行う。この工程では、シリコンスラッジから得られた第２処理物を減圧下（例えば１００Ｐａ以下、望ましくは１０〜２０Ｐａ程度）の第２雰囲気で、第２温度よりも高くシリコンの融点よりも低い第３温度で第２処理物を加熱する。例えば９５０〜１３５０℃の第３温度に加熱することによって、第２除去工程Ｓ３で除去しきれなかったシリコンスラッジの第２処理物中の酸素成分、炭素成分、水分および水素をより確実に除去できる。例えば、第２処理物中に残存していた酸素成分がシリコンと反応して、一酸化シリコンとして揮発、脱離する。また、シリコンスラッジ中に残存していた炭素成分がシリコンおよび酸素と反応して、炭化シリコン、一酸化炭素および二酸化炭素として揮発、脱離する。また、第２処理物内のシリコン表面の水酸基も、酸素および水素に分解され脱離する。これらのガスはそれぞれ、特定の温度範囲で特に脱離が多くなる。そして、脱離によって装置内の圧力が一旦増加するので、シリコンスラッジを所定温度範囲に保持してガスの脱離が減少して装置内の圧力が再び減少に転じるか、第３温度に保持する前の圧力よりも低くなるまで所定温度範囲に保持するとよい。もし、ガスの脱離が増加した時の温度保持が行われなかった場合には、上記の脱離ガスがシリコンスラッジのシリコンと反応して、シリコンの表面に固形成分が形成されやすい。シリコンスラッジを第３温度に保持することによって、これらの固形成分の発生を減少させることができる。
【００６３】
第３除去工程Ｓ３２は、脱離したガスを炉外に速やかに排出するために、排気を続けることが必要である。１０００〜１３５０℃の第３温度においては、第２処理物内のシリコンと、シリコン表面の水酸基および化学的吸着水などが反応し、酸化シリコンＳｉＯ２が生成する。この融解時の１４００℃近傍の温度では、次の反応が起き、ＳｉＯの蒸気が発生する。
【００６４】
ＳｉＯ２＋Ｓｉ→２ＳｉＯ↑
このようにして発生したＳｉＯの蒸気は、すぐに冷却し、ＳｉＯ２の粒子としてシリコン融液に付着する。そして、不純物として残存する。この残存を低減するために、脱離したガスを炉外に速やかに排出するとよく、排気を続けるとよい。上記反応が生じにくくするため、１２００℃以下、高くとも１３５０℃の温度において、シリコン表面の水酸基および化学的吸着水などの酸素成分をできるだけ脱離させ、排出させるとよい。この第３除去工程Ｓ３２によって第３除去物を得る。
【００６５】
より詳細には、第３除去工程Ｓ３２においては、９５０℃から１３５０℃までの第３温度のとり得る範囲において、１００℃程度（例えば８０〜１２０℃）ごとの各温度に段階的に上げると共に、各温度でガスの脱離が減少して炉内の圧力が、再び減少に転じるか、各温度に保持する前の圧力よりも低くなるまで、各温度を保持するように、以下の工程に分けて行うことが望ましい。
【００６６】
第３-１除去工程：
この工程は、１０００℃近傍（９５０〜１０５０℃）の温度で行う。例えば１０００℃で第２処理物が入った容器を、ガスの脱離が減少して装置内の圧力が再び減少に転じるか、１０００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。
【００６７】
図４（ａ）、（ｂ）および図５に示すように、１０００℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第２処理物から、第２除去工程Ｓ３で脱離できなかった水分、二酸化炭素および一酸化炭素の脱離が少量ながら見られる。また、図４（ｃ）に示すように、水素の大きな脱離が見られる。この１０００℃近傍において脱離した水素、水分、二酸化炭素および一酸化炭素は、これよりも低い温度の第２除去工程Ｓ３では、脱離しにくい。また、これよりも高い温度（例えば１１００℃または１２００℃程度）において保持した場合でも、上記ガスは脱離することなく残存して、第２処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば１１００℃または１２００℃程度の温度に上げるのではなく、１０００℃近傍の温度において脱離しやすい水素、水分、二酸化炭素、一酸化炭素をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、１０００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。
【００６８】
なお、この温度の保持は、例えば１０００℃のほぼ一定で保持してもよいし、９５０〜１０５０℃の温度範囲で徐々に（一定時間をかけて）温度を上げてもよい。
【００６９】
第３-２除去工程：
１１００℃近傍（１０５０〜１１５０℃）の温度で行うものであり、例えば約１１００℃で第２処理物の入った容器を、ガスの脱離が減少して装置内の圧力が再び減少に転じるか、１１００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。
【００７０】
図４（ａ）、（ｂ）および図５に示すように、１１００℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第２処理物から、第２除去工程Ｓ３で脱離できなかった水分、二酸化炭素および一酸化炭素の脱離が少量ながら見られる。また、図４（ｃ）に示すように、水素の大きな脱離が見られる。この１１００℃近傍において脱離した水素、水分、二酸化炭素、一酸化炭素は、これよりも低い温度の第２除去工程Ｓ３および第３-１除去工程では脱離しにくい。これよりも高い温度（例えば１２００℃または１３００℃程度）において保持した場合でも脱離しにくく残存する。そして、残存したものが第２処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば１２００℃または１３００℃程度の温度に上げるのではなく、１１００℃近傍の温度において脱離しやすい水素、水分、二酸化炭素、一酸化炭素をできるだけ多く脱離させるとよい。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、１１００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。
【００７１】
なお、この温度の保持は、例えば１１００℃のほぼ一定で保持してもよいし、１０５０〜１１５０℃の温度範囲で徐々に（一定時間をかけて）温度を上げてもよい。
【００７２】
第３-３除去工程：
この工程は、１２００℃近傍（１１５０〜１２５０℃）の温度で行う。例えば１２００℃で第２処理物の入った容器を、ガスの脱離が減少して装置内の圧力が再び減少に転じるか、１２００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。
【００７３】
図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および図５に示すように、１２００℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第２処理物から、第２除去工程Ｓ３で脱離できなかった水分、二酸化炭素、水素および一酸化炭素の脱離が見られる。１２００℃近傍において脱離した水分、二酸化炭素、水素および一酸化炭素は、これよりも低い温度の第２除去工程Ｓ３、第３-１除去工程、第３-２除去工程では脱離しにくい。また、これよりも高い温度（例えば１３００℃または１４００℃程度）において保持した場合でも、上記ガスが脱離しにくく残存する。そして、残存したものが第２処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば１３００℃または１４００℃程度の温度に上げるのではなく、１２００℃近傍の温度において脱離しやすい水素、水分、二酸化炭素、一酸化炭素をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、１２００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。
【００７４】
なお、この温度の保持は、例えば１２００℃のほぼ一定で保持してもよいし、１１５０〜１２５０℃の温度範囲で徐々に（一定時間をかけて）温度を上げてもよい。
【００７５】
第３-４除去工程：
この工程は、１３００℃近傍（１２５０〜１３５０℃）の温度で行う。例えば１３００℃で第２処理物が入った容器を、ガスの脱離が減少して炉内の圧力が再び減少に転じるか、１３００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持する。
【００７６】
図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および図５に示すように、１３００℃近傍の温度範囲において、シリコンスラッジの第２処理物から、第２除去工程Ｓ３で脱離できなかった水分、二酸化炭素、水素および一酸化炭素の脱離が見られる。この１３００℃近傍において脱離した水分、二酸化炭素、水素および一酸化炭素は、これよりも低い温度の第２除去工程Ｓ３、第３-１除去工程、第３-２除去工程、第３-３除去工程では脱離しにくい。また、こ
れよりも高い温度（例えば１４００℃程度）において保持した場合でも脱離しにくく残存
する。そして、残存したものが第２処理物内の成分と反応して固形物を形成する場合がある。そこで、急激に例えば１４００℃程度の温度に上げるのではなく、１３００℃近傍の温度において脱離しやすい水素、水分、二酸化炭素、一酸化炭素をできるだけ多く脱離させる。このため、ガスの脱離が減少して装置の炉内の圧力が再び減少に転じるか、１３００℃に保持する前の圧力よりも低くなるまで、この温度で保持するとよい。
【００７７】
なお、この温度の保持は、例えば１３００℃のほぼ一定で保持してもよいし、１２５０〜１３５０℃の温度範囲で徐々に（一定時間をかけて）温度を上げてもよい。
【００７８】
また、第３除去工程Ｓ３２において、９５０〜１３５０℃まで、１００℃程度ごとの各温度範囲において、単調に高くなるように上げる。また、前記各温度範囲でガスの脱離が減少して炉内の圧力が、再び減少に転じるか、前記各温度範囲に保持する前の圧力よりも低くなるまで、前記各温度範囲を保持してもよい。
【００７９】
＜その他＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。
【００８０】
例えば、本発明で使用されるシリコンスラッジは、マルチワイヤソー装置Ｓで発生するシリコンスラッジに限定されない。例えば、バンドソー装置、研削装置、研磨装置、ダイシング装置など、加工液を使用する物理的な加工装置から回収されるシリコンスラッジを使用しても構わない。
【００８１】
例えば、乾燥工程Ｓ１および第１除去工程Ｓ２は、それぞれ大気雰囲気中で行ってもよいし、減圧下、または、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中、または、水素などの還元性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、第２除去工程Ｓ３、第３除去工程Ｓ３２は、それぞれ減圧下、または、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中、または、水素などの還元性ガス雰囲気中で行ってもよい。
【００８２】
また、第２除去工程Ｓ３または第３除去工程Ｓ３２の実施後、シリコンスラッジの表面に形成されている酸化シリコン、炭化シリコンなどの固形成分を、清浄な耐熱性部材からなるブラシ、窒素などの不活性ガスの吹き付けなどの方法で除去してから融解工程に投入してもよい。これにより、さらに高純度の原料シリコンを得ることができる。
【実施例】
【００８３】
＜実施例１＞
主に図２および図３を参照しながら実施例を説明する。
【００８４】
固定砥粒タイプのマルチワイヤソー装置Ｓを用いて、被加工物１を切断加工した際に発生したシリコンスラッジを精製して太陽電池原料用のシリコンを、以下の通り作製した。
【００８５】
まず、カーボン板からなるスライスベース２に、エポキシ系樹脂からなる接着剤によって、直方体形状の多結晶シリコンからなる被加工物１を接着した。スライスベース２に接着した被加工物１をマルチワイヤソー装置Ｓに設置した。ワイヤ３はダイヤモンドの砥粒をニッケルメッキで固着したステンレス製のものを用いた。そして、加工液をワイヤ３に供給しながらワイヤ３を走行させて、被加工物１を切断加工した。加工液にはグリコール水溶液を用いた。そして、切断加工終了後に、マルチワイヤソー装置Ｓから回収された使用済み加工液を、遠心分離装置を用いて、再使用可能な加工液とシリコンスラッジとに分離した。
【００８６】
回収されたシリコンスラッジ中には、液体成分である廃加工液と固形成分とが含まれていた。固形成分としては、接着剤由来の樹脂成分、スライスベース由来のカーボン、砥粒由来のダイヤモンド、ワイヤ由来の金属成分などが含まれていた。組成比率としては、固形成分中には、酸素分を除いて、約９５質量％のシリコン、約５質量％の無機炭素成分、および、微量の樹脂成分と金属成分が含まれていた。
【００８７】
このシリコンスラッジを大気中にて約１００℃で１時間乾燥し、水分を除去した（乾燥工程Ｓ１）。
【００８８】
続いて、シリコンスラッジの入った容器を、第１温度として約５００℃で１時間加熱して、グリコール、接着剤などの有機成分を揮発させて除去し、第１処理物を得た（第１除去工程Ｓ２）。
【００８９】
第１除去工程Ｓ２で得られたシリコンスラッジの第１処理物の一部を用いて、昇温脱離ガス分析法（Thermal Desorption Spectroscopy：ＴＤＳ法）によって、シリコンスラッ
ジからの各種ガスの脱離温度の測定を行った。測定は高周波加熱型昇温脱離分析装置（IH-TDS1700、電子化学株式会社製）を用いて行った。この測定の結果、主な脱離ガスは、水素、水分、一酸化炭素、二酸化炭素であることを確認した。
【００９０】
さらに、１７００℃までの各温度と水分、二酸化炭素、水素、一酸化炭素の各脱離量の関係に関して、図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、図５のグラフを得た。
【００９１】
また、第１除去工程Ｓ２で得られたシリコンスラッジの第１処理物約２００ｋｇを炭化珪素製の容器に入れた。そして、この容器を減圧排気および加熱可能な炉内に保持して、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃の各温度で保持しながら加熱した（第２除去工程Ｓ３、第３除去工程Ｓ３２）。加熱開始前の加熱装置の炉内の圧力は、約２０Ｐａで安定した定常状態であった。ここで、各温度における保持時間は、装置内の圧力が、保持温度変更に伴って脱離ガスによって上昇した圧力が温度保持前の圧力よりも低くなるまでとした。この温度領域で、上述のようにシリコンスラッジから、第１除去工程Ｓ２で脱離しなかった水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素などのガスが揮発・脱離した。
【００９２】
次に、この第２除去工程Ｓ３、第３除去工程Ｓ３２を経たシリコンスラッジを一旦、炉から取り出して、シリコンスラッジの表面に付着した炭化珪素等の粉を除去した。その後
、減圧した炉内で１５００℃に加熱してシリコン融液を形成した（融解工程Ｓ４）。その後、容器の底面から冷却して、底面から開口部へ向かう方向に一方向凝固させた（凝固工程Ｓ５）。そして、不純物が高濃度に偏析している最終凝固領域を切断除去した。これにより、太陽電池用の原料シリコンとして使用可能な純度の高いシリコン塊を得た。得られたシリコン中の炭素の濃度は約０．５質量％であった。また、シリコンの純度は炭素および酸素を除いて９９．９９９９質量％以上であった。
【００９３】
一方、比較例として、図６に示すように、シリコンスラッジに対して乾燥工程Ｓ１、第１除去工程Ｓ２、融解工程Ｓ４および凝固工程Ｓ５を順次行った。ただし、乾燥工程Ｓ１および第１除去工程Ｓ２の後、シリコンスラッジを第２温度で保持することなく減圧装置内でシリコン融液以上の温度まで加熱した（融解工程Ｓ４）。その結果、シリコンスラッジから脱離したガスがシリコンスラッジと反応して炭化珪素および酸化珪素の粉体が発生した。そしてこれがシリコンスラッジの表面を被覆した。このため、約１５００℃においてもシリコンスラッジの一部が固体状で融け残った。したがって、比較例では太陽電池原料として使用可能な再生シリコンを得ることができなかった。
【００９４】
＜実施例２＞
上述の第１除去工程Ｓ２で得られたシリコンスラッジの第１処理物約１００ｋｇを別の炭化珪素製の容器に入れ、この容器を減圧排気可能な炉内に保持して、６００℃から１３００℃の温度範囲で、連続的に昇温させた（第２除去工程Ｓ３、第３除去工程Ｓ３２）。加熱開始前の加熱装置の炉内の圧力は、約２０Ｐａで安定した定常状態であった。ここで昇温速度は、５５０℃から１３５０℃までの１００℃ごとの各温度範囲（５５０〜６５０、６５０〜７５０℃、７５０〜８５０℃、８５０〜９５０℃、９５０〜１０５０℃、１０５０〜１１５０℃、１１５０〜１２５０℃、１２５０〜１３５０℃）において、ガスの脱離が減少して炉内の圧力が減少に転じるまで、各温度範囲内で保持するようにすると共に、炉内の圧力が、昇温速度の変更に伴って脱離ガスによって大きく上昇しないよう、脱離ガスが多い温度域では昇温速度を小さくし、脱離ガスが少ない温度域では昇温速度を大きくするよう調整した。この時の装置内の圧力は最大約１００Ｐａを超えないよう調整した。これにより、第１除去工程Ｓ２で脱離しなかった水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素などのガスを揮発・脱離させた。
【００９５】
次に、この第２除去工程Ｓ３、第３除去工程Ｓ３２を経たシリコンスラッジを一旦、炉から取り出して、シリコンスラッジの表面に付着した炭化珪素等の粉を除去した。その後、減圧した炉内で１５００℃に加熱してシリコン融液を形成した（融解工程Ｓ４）。その後、容器の底面から冷却して、底面から開口部へ向かう方向に一方向凝固させた（凝固工程Ｓ５）。そして、不純物が高濃度に偏析している最終凝固領域を切断除去した。得られたシリコン中の炭素の濃度は約０．５質量％であった。また、シリコンの純度は炭素および酸素を除いて９９．９９９９質量％以上であった。これにより、太陽電池用の原料シリコンとして使用可能な純度の高いシリコン塊を得た。
【符号の説明】
【００９６】
１    ：被加工物
２    ：スライスベース
３    ：ワイヤ
４    ：供給ノズル
５    ：メインローラ
６    ：容器
７    ：供給リール
８    ：巻取リール
９    ：ガイドローラ
１０  ：ワークホルダ
【図１】
0006473683.tif 000002
【図２】
0006473683.tif 000003
【図３】
0006473683.tif 000004
【図４】
0006473683.tif 000005
【図５】
0006473683.tif 000006
【図６】
0006473683.tif 000007