(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜５０質量部、成分（Ｃ）を０．０１〜３０質量部含む、硬化性組成物。
成分（Ａ）：エチレン性不飽和化合物
成分（Ｂ）：平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、かつレーザー回折式粒径分布計により測定したｄ９０が２００〜２，０００ｎｍであり、かつｄ５０が３０〜１，０００ｎｍであり、少なくともシリカを含む酸化物粒子
成分（Ｃ）：パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレンエーテル基及びポリジメチルシロキサン基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物
【請求項２】
成分（Ｂ）が、レーザー回折式粒径分布計により測定したｄ１０が１０〜５００ｎｍである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）として、多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）として、パーフルオロアルキル基を有する化合物及びパーフルオロアルキレンエーテル基を有する化合物のうちの少なくとも一方と、ポリジメチルシロキサン基を有する化合物とを含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
有機溶媒を含み、かつ固形分濃度が５〜９５質量％である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒が、飽和炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
重合開始剤を含み、かつその含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
【請求項９】
基材とハードコート層とを有する積層体であり、該ハードコート層が請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成されたものである積層体。
【請求項１０】
前記基材がプラスチック基材である、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記プラスチック基材が、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂から選ばれる１種以上である、請求項１０に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物並びに該硬化性組成物を用いて得られる硬化物及び積層体に関する。より詳細には、本発明は、高速塗工等の紫外線照射量が少ない場合や薄膜の場合でも、得られる硬化物、積層体が撥水性、撥油性、防汚性、耐久性、拭き取り性、透明性、耐傷付性、硬度、基材との密着性等に優れたものとなる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル等の光学物品や光情報媒体等の分野おいては、近年、指紋汚れ等の汚染物質が外観だけではなく性能に影響を及ぼすことが問題になり、重要な問題となっている。このため、これらプラスチック製品の耐摩耗性や防汚性を付与するためのコーティング材（被覆材）が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には防汚性を有する活性エネルギー線硬化性の基を有するフッ素系化合物を含む非水系の樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２、３には特定のパーフルオロアルキル基とエポキシ基を含ませた特定の共重合体又はその（メタ）アクリル酸反応物が優れた汚染物質の拭き取り性やその耐久性を有する耐汚染性付与剤として有効であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１１２９００号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８５６１３号公報
【特許文献３】特開２００９−１０２５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハードコート材は多くの場合、樹脂組成物を溶媒に溶解又は懸濁させ、塗料の形態として機能を付与したい基材の表面に塗布した後、硬化させることにより硬化膜を得るものである。この塗工操作においては塗工機により硬化条件が異なるため、どのような条件でも同じ性能が得られることが好ましい。特に、塗工速度（搬送速度）が速いほど生産性が向上するため、少ない紫外線照射量で優れた性能を有するものが好ましい。
【０００６】
一方、本発明者等の詳細な検討によれば、前記特許文献１〜３に代表される従来の技術では高速での塗工等、紫外線照射量が少ない場合には防汚性が低下するという問題点があることがわかった。本発明は、このような従来技術の問題点を解決することを目的とするものである。即ち本発明は、高速塗工等の紫外線照射量が少ない場合や薄膜の場合でも、得られる硬化物、積層体が撥水性、撥油性、防汚性、耐久性、拭き取り性、透明性、耐傷付性、硬度、基材との密着性等に優れたものとなる硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、エチレン性不飽和化合物及び特定の粒子径を有する粒子を含み、かつ特定の構造を有する化合物を含む硬化性組成物が上記課題を解決し得ることを見出したものである。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１３］の通りである。
【０００８】
［１］下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜５０質量部、成分（Ｃ）を０．０１〜３０質量部含む、硬化性組成物。
成分（Ａ）：エチレン性不飽和化合物
成分（Ｂ）：平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、かつレーザー回折式粒径分布計により測定したｄ９０が２００〜２，０００ｎｍであり、かつｄ５０が３０〜１，０００ｎｍであり、少なくともシリカを含む酸化物粒子
成分（Ｃ）：パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレンエーテル基及びポリジメ
チルシロキサン基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物
[２]  成分（Ｂ）が、レーザー回折式粒径分布計により測定したｄ１０が１０〜５００ｎｍである、[１]に記載の硬化性組成物。
【０００９】
[３]  成分（Ａ）として、多官能（メタ）アクリレートを含む、[１]又は[２]に記載の硬化性組成物。
[４]  成分（Ｃ）として、パーフルオロアルキル基を有する化合物及びパーフルオロアルキレンエーテル基を有する化合物のうちの少なくとも一方と、ポリジメチルシロキサン基を有する化合物とを含む、[１]乃至[３]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[５]  有機溶媒を含み、かつ固形分濃度が５〜９５質量％である、[１]乃至[４]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[６]  前記有機溶媒が、飽和炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種である、[５]に記載の硬化性組成物。
[７]  重合開始剤を含み、かつその含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である、[１]乃至[６]のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１０】
[８]  [１]乃至[７]のいずれかに記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
[９]  基材とハードコート層とを有する積層体であり、該ハードコート層が[１]乃至[７]のいずれかに記載の硬化性組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成されたものである積層体。
[１０]  前記基材がプラスチック基材である、[９]に記載の積層体。
[１１]  前記プラスチック基材が、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂から選ばれる１種以上である、[１０]に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、得られる硬化物、積層体が撥水性、撥油性、防汚性、耐久性、拭き取り性、透明性、耐傷付性、硬度、基材との密着性等に優れたものとなる硬化性組成物等に優れ、特に高速塗工等の紫外線照射量が少ない場合や薄膜の場合であっても、これらの性能が優れたものとなる硬化性組成物が提供される。また、本発明によれば、この硬化性組成物を用いて得られる硬化物及び積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」という表現を用いる場合、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を意味するものとし、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」等の表現を用いる場
合についても同様である。
【００１３】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含むものである。成分（Ａ）：エチレン性不飽和化合物
成分（Ｂ）：平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ、かつレーザー回折式粒径分布計により測定したｄ９０が２００〜２，０００ｎｍである粒子
成分（Ｃ）：フルオロアルキル基、パーフルオロアルキレンエーテル基及びポリジメチルシロキサン基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物
【００１４】
なお、本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とのいずれとも解され得るものについては、成分（Ａ）とはみなさず、成分（Ｃ）とみなすこととする。
【００１５】
［成分（Ａ）］
本発明に用いる成分（Ａ）はエチレン性不飽和結合を有する化合物である。本発明の硬化性組成物は成分（Ａ）を含有することにより硬化性、耐傷付性が付与される。
【００１６】
成分（Ａ）の化合物が有するエチレン性不飽和結合としては、その種類は特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。これらの中でも成分（Ａ）としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。成分（Ａ）において、一分子中でのエチレン性不飽和結合の数は特に制限されないが、通常、１〜１５である。
【００１７】
成分（Ａ）の中でも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種のみでも２種以上を組み合わせて用いることもできるが、多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００１８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種をのみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；これらの（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物の変性物；イソシアヌレート構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート；デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート、ハイパーブランチポリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多分岐樹枝状構造を有する多官能（メタ）アクリレート；ジイソシアネート又はトリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物とジオール化合物を反応させて得られた末端にイソシアネート基を有する反応生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
なかでも、２官能以上１０官能以下の（メタ）アクリレート、更には３官能以上８官能以下の（メタ）アクリレートが高硬度と低硬化収縮が両立できる点で好ましく、また、全エチレン性不飽和化合物に対する多官能（メタ）アクリレートの割合が、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であるのが、高硬度と低硬化収縮が両立できる点で好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の分子量は、通常、５０以上である。一方、上述のように、エチレン性不飽和結合を有する化合物は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いることも可能であるが、成分（Ａ）を複数含む場合は、硬化性組成物のハンドリング性、塗工性を良好とする観点から、成分（Ａ）全体として質量平均分子量（Ｍｗ）が２，１００以下であることが好ましく、質量平均分子量が１，６００以下であること
が好ましく、１，１００以下であることがより好ましい。成分（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は後掲の実施例に示すようにゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。
【００２１】
［成分（Ｂ）］
本発明に用いる成分（Ｂ）は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであり、かつレーザー回折式粒径分布計により測定したｄ９０（レーザー解析式粒度分布計により測定した結果において累積値が９０％になる粒子径の値）が２００〜２，０００ｎｍである粒子である。ここで、ｄ９０が平均一次粒子径の値と異なる所定の範囲であることは、成分（Ｂ）が凝集体となっていることを示す。即ち、本発明に用いる成分（Ｂ）は平均一次粒子径が特定範囲である粒子が特定の凝集状態で存在しているものである。本発明の硬化性組成物において、本発明の硬化性組成物は成分（Ｂ）を含むことにより、硬化した際に硬化物表面に凹凸が形成され、硬化物表面と汚れ成分との接触面積を小さくすることができる。
【００２２】
上述の通り、成分（Ｂ）は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであり、かつレーザー解析式粒度分布計により測定したｄ９０が２００〜２，０００ｎｍであるが、これにより塗膜表面に微細な凹凸構造が形成されるため、成分（Ｂ）を含む硬化性組成物を用いて形成された硬化物のマジック拭き取り性と透明性をいずれも良好なものとすることができる。成分（Ｂ）の平均一次粒子径は、マジック拭き取り性の観点から、１ｎｍ以上であるが、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、最も好ましくは２０ｎｍ以上であり 、一方、透明性の観点から、１０
０ｎｍ以下であるが、より好ましくは７５ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。また、成分（Ｂ）のｄ９０は、マジック拭き取り性の観点から、２００ｎｍ以上であるが、好ましくは２５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、一方、透明性の観点から、２，０００ｎｍ以下であるが、１，５００ｎｍ以下であることが好ましく、１，０００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることが更に好ましく、６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２３】
また、上記レーザー解析式粒度分布計により測定した結果において、累積値が１０％になる粒子径の値（ｄ１０）、累積値が５０％になる粒子径の値（ｄ５０）が次の範囲であることがマジック拭き取り性と透明性を両立する観点から更に好ましい。即ち、成分（Ｂ）のｄ１０は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましく、５０ｎｍ以上であることが最も好ましく、一方、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ）のｄ５０は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、９０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、７５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２４】
なお、成分（Ｂ）の平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて測定した値であり、成分（Ｂ）の一次粒子が球状以外の形状である場合には、平均一次粒子径は長軸径と短軸径の平均として求めるものとする。また、レーザー回折式粒度分布計による粒子径は具体的には［マイクロトラックＵＰＡ：日機装社製］を用いて求められる値である。
【００２５】
成分（Ｂ）は平均一次粒子径及びｄ９０がそれぞれ前記範囲であればよく、凝集しているものを解砕して粒子径を調整してもよいし、ゾルゲル法等を用いて凝集した粒子を生成してもよいし、凝集剤を用いて分散している粒子を凝集させて粒子径を調整してもよい。
【００２６】
成分（Ｂ）は平均一次粒子径及びｄ９０が上記範囲を満たすものであればその種類は特に限定されず、無機粒子、有機粒子、有機−無機複合粒子のいずれであってもよい。また、これらのうちの１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。成分（Ｂ）の粒子が無機粒子である場合、ハードコートとしたときの耐熱性、硬度が高くなる傾向にあるために好ましい。
【００２７】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン等の酸化物粒子が挙げられる。これらの中でも、入手が容易な点からシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、ＩＴＯ、酸化スズ及び酸化アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子が好ましく、少なくともシリカを含む酸化物粒子が更に好ましい。
【００２８】
シリカを含む酸化物粒子は市販品として入手することができる。該当する市販品の例としては、ＣＩＫナノテック社のＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｈ５８、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ１８、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｅ８３、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ０５、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｈ８４、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｈ９４、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ３６、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ０６、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ４４、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ４６、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ４２、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ４７、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ６１、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ６２等が挙げられる。
【００２９】
有機粒子として、具体的には有機架橋重合体粒子が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル系架橋重合体粒子、スチレン系架橋重合体粒子、ウレタン系架橋重合体粒子、ポリエステル系架橋重合体粒子、シリコーン系架橋重合体粒子、ポリイミド系架橋重合体粒子及びフッ素系架橋重合体粒子等が挙げられる。特にアクリル系架橋重合体粒子が好ましく、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単官能モノマー（ここで、「（メタ）アクリル系単官能モノマー」は（メタ）アクリル酸モノマー、不飽和二重結合を１個有する（メタ）アクリレートモノマー及び不飽和二重結合を１個有する（メタ）アクリルアミドモノマーの総称である。）と、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール等の（メタ）アクリル系多官能モノマー（ここで、「（メタ）アクリル系多官能モノマー」は不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートモノマー及び不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリルアミドモノマーの総称である。）とを、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルジョン重合、分散重合、シード重合等の重合法により得られる（メタ）アクリル系架橋重合体粒子等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系架橋粒子は重合時に、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単官能モノマー、ジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマーをさらに共重合させたスチレン−（メタ）アクリル系架橋重合体粒子であってもよい。
【００３０】
有機−無機複合粒子としては、例えば、有機ポリマー骨格と、該骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を有するポリシロキサン骨格を有する粒子や、（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン粒子の構造中にビニル系重合体が含まれてなる粒子等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ｂ）は平均一次粒子径及びｄ９０が前記範囲を満たすものであれば、その凝集状
態の形状は特に限定されず、球状、鎖状、針状、板状、鱗片状、破砕状、俵状、繭状、金平糖状等のいずれの形状であってもよい。成分（Ｂ）の形状は好ましくは球状又は鎖状であり、特に好ましくは球状である。成分（Ｂ）の形状が球状又は鎖状であると、得られた硬化物表面の凹凸の均一性がより良好となる傾向にある。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｂ）として、上記のような粒子の１種のみを含むものであってもよく、また２種以上を含むものであってもよい。
【００３３】
［成分（Ｃ）］
本発明に用いる成分（Ｃ）はパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレンエーテル基及びポリジメチルシロキサン基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物である。本発明の硬化性組成物において、成分（Ｃ）として、特にパーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキレンエーテル基のうちの少なくとも一方を有するものを含むと撥水性、撥油性が付与される。
特に、パーフルオロアルキレンエーテル基を有する化合物が撥水性・撥油性が良好、すなわち防汚性が良好であるために好ましい。また、成分（Ｃ）として、特にポリジメチルシロキサン基を有するものを含むと硬化性組成物を硬化させた際の表面に滑り性が付与され、拭き取り時の摩擦抵抗を減らすことにより拭き取り耐久性が良好なものとなる。
さらに、本発明の硬化性組成物は、パーフルオロアルキル基を有する化合物及びパーフルオロアルキレンエーテル基を有する化合物の少なくとも一方（これらの合計質量を［ＣＦ］と表記する。）と、ポリジメチルシロキサン基を有する化合物（この質量を［ＣＳｉ］と表記する。）とを含むことが優れた防汚性と拭き取り耐久性を両立することができるために特に好ましい。またその比率（質量比）は［ＣＦ］／［ＣＳｉ］が１／９〜９．５／０．５であることが好ましく、［ＣＦ］／［ＣＳｉ］が２／８〜９／１であることがより好ましく、［ＣＦ］／［ＣＳｉ］＝３／７〜９／１が更に好ましく、［ＣＦ］／［ＣＳｉ］が５／５〜９／１であることが最も好ましい。
【００３４】
＜Ｃ−１：パーフルオロアルキル基を有する化合物＞
成分（Ｃ）のパーフルオロアルキル基を有する化合物としては、パーフルオロアルキル基を有する限り特に限定されないが、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル重合体であるのが好ましい。その製造方法は特に制限されないが、例えば、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを原料として重合させることにより得ることができる。なお、この重合反応においてはパーフルオロアルキル基含有化合物以外の原料を用いて共重合させてもよい。
【００３５】
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、パーフルオロヘプチルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロノネニル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。これらのパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートのパーフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基の炭素数が４以上であると防汚性の観点で好ましく、一方、炭素数が１２以下であると溶解
性が良好となり、得られる硬化物の透明性や外観が良好となる傾向にあるために好ましい。
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートはポリマー組成物中にパーフルオロアルキル基を有するモノマーを２０質量％以上含有していることが好ましく、３０質量％以上含有していることがより好ましく、４０質量％以上含有していることが更に好ましく、５０質量％以上含有していることが最も好ましい。
【００３７】
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合することのできる原料としては、例えば、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート等の（メタ）アクリレート；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いることが好ましい。
【００３８】
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを共重合させる反応は、通常、ラジカル重合反応であり、具体的には、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。この反応の反応時間は通常、１〜５０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。ここで用いることのできる有機溶媒、ラジカル重合開始剤は次の通りである。
【００３９】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族
炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル重合体を合成する際には、分子量制御等の観点から連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジエチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリメチルエチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジヒドロキシメチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジメトキシメチルシロキサン等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル重合体は、不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に、（メタ）アクリルロイル基を有するものであることが好ましい。パーフルオロアルキル基及び不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル重合体、特にパーフルオロアルキル基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル重合体は、上述のようにしてパーフルオロアルキル基を有する（メタ）クリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、及び、必要に応じて用いられるその他のモノマーを共重合して得られた重合体に、更に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるものである。その反応温度は好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは５５〜１００℃である。また、反応時間は好ましくは３〜５０時間であり、より好ましくは４〜３０時間である。なお、この反応は通常、前記共重合体中のエポキシ基とカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物との付加反応である。
【００４２】
この反応で用いることのできるカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物としては例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸又は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましい。なお、カルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記のカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物は、前記共重合体におけるエポキシ基に対するカルボキシル基のモル％として、好ましくは１０〜１５０モル％、より好ましくは３０〜１３０モル％、特に好ましくは５０〜１１０モル％の割合で用いることが、反応を過不足なく進行させる観点と原料の残渣を少なくなくする観点から好ましい。
【００４４】
また、前記共重合体にカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物を付加させる反応を促進させるため、触媒を用いて反応させることができる。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は原料の合計量に対して０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましい。なお、この反応においては前記共重合体の製造における反応に用いた有機溶媒をそのまま用いて反応させてもよいし、適宜有機溶媒を追加して反応させてもよい。この反応に用いることのできる有機溶媒は先に挙げたものと同
様である。
【００４５】
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル重合体が、不飽和二重結合を有するものである場合、不飽和二重結合量は、耐拭き取り性及び耐傷付き性の観点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、一方、防汚性・撥油性の観点から、４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００４６】
成分（Ｃ）のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる硬化物の防汚性の観点から、硬化性樹脂組成物の粘度が適当な範囲となり、硬化性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好であり、塗膜表面への偏析しやすくなる傾向にあることから、好ましくは２，１００以上であり、より好ましくは３，０００以上であり、更に好ましくは４，０００以上であり、特に好ましくは５，０００以上である。また、成分（Ｃ）のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化性樹脂組成物の粘度が適当な範囲となり、硬化性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好を向上させる観点ことから、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、更に好ましくは３０，０００以下であり、特に好ましくは２０，０００以下である。なお、成分（Ｃ）の質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求めることができる。より具体的な測定方法を後掲の実施例に示す。
【００４７】
＜Ｃ−２：パーフルオロアルキレンエーテル基を有する化合物＞
成分（Ｃ）がパーフルオロアルキレンエーテル基を有する化合物としては、パーフルオロアルキレンエーテル基を有する限り特に限定されないが、パーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリル重合体であるのが好ましい。パーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリル重合体は、パーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリレートを原料として重合させることにより得ることができる。なお、この重合反応においてはパーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリレート以外の原料を用いて共重合させてもよい。
【００４８】
パーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリレートにおけるパーフルオロアルキレンエーテル基は、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレンエーテル基である。パーフルオロアルキレンエーテル基の炭素数が４以上であると防汚性の観点から好ましく、一方、パーフルオロアルキレンエーテル基の炭素数が１２以下であると硬化性樹脂組成物の溶解性が良好となり、得られる硬化物の透明性や外観が良好となる傾向にあるために好ましい。
【００４９】
パーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリレートと共重合することのできる原料としては、例えば、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート等の（メタ）アクリレート；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いることが好ましい。
【００５０】
パーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリレート及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを共重合させる反応は、通常、ラジカル重合反応であり、具体的には、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。この反応の反応時間は通常、１〜５０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。ここで用いることのできる有機溶媒、ラジカル重合開始剤は次の通りである。
【００５１】
有機溶媒及びラジカル重合開始剤としては、前述の＜Ｃ−１：パーフルオロアルキル基を有する化合物＞に記載のものと同様のものが挙げられる。
パーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリル重合体を合成する際には、分子量制御等の観点から連鎖移動剤を用いることが好ましく、連鎖移動剤としては、前述の＜Ｃ−１：パーフルオロアルキル基を有する化合物＞に記載のものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
パーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリル重合体は、不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に、（メタ）アクリルロイル基を有するものであることが好ましい。パーフルオロアルキル基及び不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル重合体、特にパーフルオロアルキル基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル重合体は、上述のようにしてパーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）クリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、及び、必要に応じて用いられるその他のモノマーを共重合して得られた共重合体に、更に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるものである。その反応温度は好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは５５〜１００℃である。また、反応時間は好ましくは３〜５０時間であり、より好ましくは４〜３０時間である。なお、この反応は通常、前記共重合体中のエポキシ基とカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物との付加反応である。
【００５３】
この反応で用いることのできるカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物としては前述の＜Ｃ−１：パーフルオロアルキル基を有する化合物＞に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記のカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物は、前記共重合体におけるエ
ポキシ基に対するカルボキシル基のモル％として、好ましくは１０〜１５０モル％、より好ましくは３０〜１３０モル％、特に好ましくは５０〜１１０モル％の割合で用いることが、反応を過不足なく進行させる観点と原料の残渣を少なくなくする観点から好ましい。
【００５４】
また、前記共重合体にカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物を付加させる反応を促進させるため、触媒を用いて反応させることができる。該触媒としては、前述の＜Ｃ−１：パーフルオロアルキル基を有する化合物＞に記載のものと同様のものが挙げられる。触媒の使用量は原料の合計量に対して０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましい。なお、この反応においては前記共重合体の製造における反応に用いた有機溶媒をそのまま用いて反応させてもよいし、適宜有機溶媒を追加して反応させてもよい。この反応に用いることのできる有機溶媒は先に挙げたものと同様である。
【００５５】
パーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリル重合体が、不飽和二重結合を有するものである場合、不飽和二重結合量は、耐拭き取り性及び耐傷付き性の観点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、一方、防汚性・撥油性の観点から、４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
更に、パーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリル重合体としては、例えば特開２０１０−２８５６１３号公報に記載の重合体、即ち、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にラジカル生成能を有する官能基を有する化合物の両末端に、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハロゲン化物及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性基を有する重合性不飽和単量体を必須とする単量体成分を重合させて得られる重合体が有する前記反応性基の一部又は全部に対し、該反応性基と反応して結合を形成する水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハロゲン化物及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基及び重合性不飽和基を有する化合物を反応することによって得られる含フッ素重合性重合体も好ましいものとして挙げられる。なお、このようなパーフルオロアルキレンエーテル基を有する（メタ）アクリル重合体は市販品としても入手することが可能であり、例えば、ＤＩＣ社製メガファック（登録商標）ＲＳ−７６−Ｅ等が該当する。 
【００５６】
＜Ｃ−３：ポリジメチルシロキサン基を有する化合物＞
成分（Ｃ）がポリジメチルシロキサン基を有する化合物としては、ポリジメチルシロキサン基を有する限り特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリル重合体又はポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。
【００５７】
ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリル重合体としては、片末端にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば、市販品としてはＪＮＣ社製サイラプレーン（登録商標）  ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５等）、両末端にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば市販品としては信越化学社製のＸ−２２−１６４Ａ等）、両末端にエポキシ基を有し、かつ側鎖にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、主鎖及び／又は側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖及び／又は末端に１〜２個のアクリロイル基を有する共重合体等が挙げられる。これらの中でも、片末端及び／又は両末端にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンが好ましく、とりわけ、下記式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレートとエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとを共重合して得られた共重合体に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。
【００５８】
【化１】
0006565235.tif 000002
【００５９】
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは平均値であり、５〜１０００の数である。）
【００６０】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表すが、得られる成分（Ｃ−３−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、層（Ａ）を硬化させた際の表面の硬度が高くなるためにメチル基であることが好ましい。
【００６１】
式（１）中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基であるが、原料を入手し易く、また、製造し易いために、その炭素数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、一方、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
【００６２】
式（１）中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ５の炭素数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、一方、Ｒ５の炭素数は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。Ｒ５の炭素数が上記範囲であると、原料を入手し易く、また、製造し易いために好ましい。
【００６３】
式（１）中、ｎは平均値であり、５〜１０００の数である。ｎが５以上であると、硬化性組成物（α）を硬化させた硬化膜の表面易滑性が十分に発現して滑り性が良好となる。この効果をより良好なものとする観点から、ｎは２５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。一方、ｎが１０００以下であると、溶媒への溶解性が良好となる。この効果をより良好なものとする観点から、ｎは９５００以下であることが好ましく、８１００以下であることがより好ましい。なお、ｎの値は数平均分子量（Ｍｎ）から計算により求めることができる。
【００６４】
式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化性組成物を硬化させた硬化膜の表面易滑性が十分に発現して滑り性を良好なものとする観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００以上であり、最も好ましくは３，０００以上であり、一方、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは２０，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以下である。この化合物の数平均分子量が上記下限値以上であると、防汚性や滑り性発現の観点で好ましく、一方、上記上限値以下であると他の成分との相溶性が維持される観点から好ましい。
【００６５】
式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレートの中でも、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（市販品の具体例としては、ＪＮＣ社製「サイラプレーン（登録商標）  ＦＭ０７１１」、「サイラプレーン（登録商標）  ＦＭ０７２１」、「サイラプレーン（登録商標）  ＦＭ０７２５」等が挙げられる。）等、が挙げられる。なお、また、式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレートは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレートと共重合させるエポキシ基を
有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレートと共重合することのできるその他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート等の（メタ）アクリレート；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００６７】
式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを共重合させてアクリル系共重合体を製造する際の、各モノマーの使用量には特に制限はないが、好ましくは式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレート５〜９０質量％、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート１０〜９５質量％、及び必要に応じて用いられるその他のモノマー０〜８０質量％（ただし、式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及び必要に応じて用いられるその他のモノマーの合計で１００質量％とする。）、特に好ましくは式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレート１０〜７５質量％、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート２０〜８５質量％、及び必要に応じて用いられるその他のモノマー５〜６０質量％の割合で用いるのが耐傷付性、防汚性の観点から好ましい。
【００６８】
式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを共重合させる反応は、通常、ラジカル重合反応であり、具体的には、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。この反応の反応時間は通常、１〜５０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。ここで用いることのできる有機溶媒、ラジカル重合開始剤は次の通りである。
【００６９】
有機溶媒及びラジカル重合開始剤としては、前述の＜Ｃ−１：パーフルオロアルキル基
を有する化合物＞に記載のものと同様のものが挙げられる。
【００７０】
更に、式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを共重合させて得られるアクリル系共重合体は、不飽和二重結合を有するものであることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有しているものがより好まし。特に、不飽和二重結合量は、耐拭き取り性及び耐傷付き性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、一方、拭き取り性（滑り性）の観点から、４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００７１】
式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを共重合させて得られるアクリル系共重合体に不飽和二重結合を導入する方法としては、例えば、このアクリル基共重合体に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【００７２】
上述のようにして得られた少なくとも式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及び必要に応じて用いられるその他のモノマーを共重合して得られた共重合体に、更に、カルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるものが好ましい。その反応温度は好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは５５〜１００℃である。また、反応時間は好ましくは３〜５０時間であり、より好ましくは４〜３０時間である。なお、この反応は通常、前記共重合体中のエポキシ基とカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物との付加反応である。
【００７３】
この反応で用いることのできるカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物としては、前述の＜Ｃ−１：パーフルオロアルキル基を有する化合物＞に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記のカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物は、前記共重合体におけるエポキシ基に対するカルボキシル基のモル％として、好ましくは１０〜１５０モル％、より好ましくは３０〜１３０モル％、特に好ましくは５０〜１１０モル％の割合で用いることが、反応を過不足なく進行させる観点と原料の残渣を少なくする観点から好ましい。
【００７４】
また、前記共重合体にカルボキシル基及びアクリロイル基を有する化合物を付加させる反応を促進させるため、触媒を用いて反応させることがでる。該触媒としては、前述の＜Ｃ−１：パーフルオロアルキル基を有する化合物＞に記載のものと同様のものが挙げられる。触媒の使用量は原料の合計量に対して０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましい。なお、この反応においては前記共重合体の製造における反応に用いた有機溶媒をそのまま用いて反応させてもよいし、適宜有機溶媒を追加して反応させてもよい。この反応に用いることのできる有機溶媒は先に挙げたものと同様である。
尚、成分（Ｃ）がポリジメチルシロキサン基を有する化合物としては、ＷＯ２０１３／１４７１５１号公報に記載のポリエーテルシリコーンオイルに記載のものを用いることもできる。
【００７５】
シロキサン構造と１個以上のアクリロイルポリジメチルシロキサン基を有する化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００以上であり、最も好ましくは３，０００以上であり、
一方、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは２０，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以下である。この化合物の数平均分子量が上記下限値以上であると、防汚性や滑り性発現の観点で好ましく、一方、上記上限値以下であると他の成分との相溶性が維持される観点から好ましい。
【００７６】
ポリジメチルシロキサン基を有する化合物のうち、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは良好な滑り性を示すとともにエチレン性不飽和化合物との相溶性が良いために好ましい。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンについては市販品として入手することができる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンには、さらに有機基を導入してもよく、アルキル基、アラルキル基、水酸基、アクリロイル基、カルボキシル基、カルボニル基、フルオロ基、アミノ基、エポキシ基などが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンに該当する市販品としては例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５３０、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるシルフェイス ＳＡＧ００１、シルフェイス ＳＡＧ００５（以上、日信化学工業株式会社）等が挙げられる。
【００７７】
［配合量］
本発明の硬化性組成物は、硬化させた際に硬化物表面に凹凸を形成する観点から成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）を０．０１質量部以上含むことが好ましく、０．１質量部以上含むことがより好ましく、１質量部以上含むことが更に好ましく、２質量部以上が特に好ましい。一方、硬化性組成物は、硬化物表面の耐傷付性、透明性の観点から成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）を５０質量部以下含むことが好ましく、４５質量部以下含むことがより好ましく、４０質量部以下含むことが更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
【００７８】
また、本発明の硬化性組成物は、成分（Ｃ）を成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含むことが撥水性、撥油性、滑り性、拭き取り耐久性、耐傷付性を良好なものとする観点から好ましい。特に、撥水性、撥油性、滑り性、拭き取り耐久性等の観点から成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｃ）の含有量は、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、一方、耐傷付性の観点から成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｃ）の含有量は、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。
【００７９】
［有機溶媒］
本発明の硬化性組成物は、有機溶媒を含むことが好ましい。また、本発明の硬化性組成物が有機溶媒を含む場合、固形分濃度が５〜９５質量％であることが好ましい。固形分濃度が５質量％以上であることが、成分（Ｂ）の分散性を良好なものとし、透明性の観点で好ましく、また、硬化性組成物の意図しない硬化反応（ゲル化等）を防ぐためにも好ましい。また、固形分濃度が９５質量％以下であることが塗工性、保存安定性の観点から好ましい。これらの観点から固形分濃度は、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、より好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、特に好ましくは８０質量％以下である。なお、本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
【００８０】
有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の種類やハードコート層を形成する際に用いる基材の種類、基材への塗布方法等を考慮して適宜選択することができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２，３−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【００８１】
これらの有機溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、飽和炭化水素系溶剤、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００８２】
［重合開始剤］
本発明の硬化性組成物は、硬化性を向上させるために、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本発明の硬化性組成物において、重合開始剤の含有量は、硬化性を高める観点から、成分（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．０５質量部以上であり、更に好ましくは０．１質量部以上である。また、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の安定性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは８質量部以下である。
【００８４】
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、有機溶媒及び重合開始剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤（ただし、成分（Ｂ）に該当するものを除く。）、シランカップリング剤（ただし、成分（Ｂ）に該当するものを除く。）、反応性希釈剤（ただし、成分（Ａ）に該当するものを除く。）、帯電防止剤、有機顔料、スリップ剤（ただし、成分（Ｃ）に該当するものを除く。）、分散剤、チ
クソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤、酸化防止剤、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００８５】
［硬化性組成物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要により適宜、有機溶媒、重合開始剤、その他の成分等を混合することにより得ることができる。各成分の混合に際しては、ディスパーザー、撹拌機等で均一に混合することが好ましい。
【００８６】
〔硬化物及び積層体〕
本発明の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する等して硬化させることにより硬化物（「本発明の硬化物」と称することがある。）を得ることができる。また、本発明の硬化性組成物を基材の上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射してハードコート層を形成することにより、積層体とすることができる。特に、本発明の硬化性組成物を基材の上等に塗布し、フィルム状に硬化させることで、ハードコートフィルムを得ることができる。なお、本発明において、「塗布」とは一般的に「塗工」と呼ばれるものも含む概念として用いることとする。
【００８７】
上記の積層体に用いる基材としては、プラスチック基材等の有機材料；金属基材、ガラス基材等の無機材料が挙げられる。プラスチック基材としては、各種合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリオレフィン（ＰＯ）樹脂等が挙げられる。金属基材としては、特に限定はないが、例えば、熱延板、冷延板等の鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、その他各種のめっき、又は合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の金属板が挙げられる。更にはこれらをリン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理、ニッケル等の重金属置換処理等、各種の表面処理を施したものであってもよい。ガラス基材としては、通常のガラスの他、各種の化学処理を施したガラス（例えば、コーニング社のゴリラガラス（登録商標）や旭硝子社のドラゴントレイル（登録商標）等）や多成分系のガラスを用いてもよい。本発明の硬化性組成物はプラスチック基材、ガラス基材に好適であり、特にプラスチック基材に適しており、プラスチック基材の中でもポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂に特に好適である。なお、以上に挙げた基材は１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本発明の硬化性組成物を基材上に塗布（塗工）する方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また、本発明の硬化物の形態は特に制限されないが、通常、基材上で活性エネルギー線を照射して硬化させて得られた硬化物の場合、基材の少なくとも片面の一部に硬化被膜（硬化膜）の状態として得ることができる。
【００８９】
本発明硬化性組成物を基材上に塗布（塗工）する際の湿度は特に制限されず、通常、１〜１００％であり、好ましくは５〜９５％である。また、本発明の硬化物を得る際、活性エネルギー線を照射する前に予め乾燥させることが好ましく、このときの乾燥温度は通常、４０〜１６０℃であり、好ましくは４５〜１５０℃である。
【００９０】
本発明の硬化性組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
【００９１】
本発明の硬化性組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ−ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、本発明の硬化性組成物の硬化性、硬化物（硬化膜）の可撓性等の観点から好ましくは３０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。また、紫外線照度は通常、５０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、好ましくは７０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００９２】
また、本発明の硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常、０．５〜２０Ｍｒａｄであり、本発明の硬化性組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは１〜１５Ｍｒａｄである。
【００９３】
〔用途〕
本発明の硬化性組成物は、高速塗工等の紫外線照射量が少ない場合や薄膜の場合でも、得られる硬化物、積層体が撥水性、撥油性、防汚性、耐久性、拭き取り性、透明性、耐傷付性、硬度等に優れたものとなる。このため、本発明の硬化性組成物は平面ディスプレイ（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、フロントプロジェクター用スクリーン、無機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等）のディスプレイパネル表面の耐汚染性付与剤として好適に用いることが可能であり、これらの中でも、カーナビゲーションシステム、携帯電話、モバイル情報端末（ＰＤＡ等）、パーソナルコンピューター（ＰＣ）モノマーなどでタッチパネル入力機能を有するディスプレイ、家庭用平面テレビジョン（ＴＶ）の表面の耐汚染性付与剤として好適に用いることができる。また、本発明の硬化性組成物は光記録媒体の耐汚染性ハードコート層としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００９５】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例で製造した硬化膜（積層体）の評価方法は以下の通りである。
【００９６】
＜透明性（ヘーズ）＞
ＰＥＴフィルムの上に硬化膜を形成した積層体を２３℃、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後の透明性をＪＩＳ  Ｋ−７１３６（２０００年）に従ってヘーズ値（Ｈ％）で評価し、以下の基準で評価を行った。
○：硬化膜のヘーズ値が０．６％未満
△：硬化膜のヘーズ値が０．６％以上１．０％未満
×：硬化膜のヘーズ値が１．０％以上
【００９７】
＜硬度（鉛筆硬度）＞
ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の条件に基づき、測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。
【００９８】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の碁盤目法に従い、硬化膜に、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤
目を入れ、セロハンテープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標））を用いて試験を行った。この操作を５回繰り返し行った（セロハンテープは常に新しいものを用いた）後、以下の基準で密着性を評価した。
○：全く傷やはがれの生じないもの
△：１０％以下の傷やはがれを生じるもの
×：１０％超の傷やはがれを生じるもの
【００９９】
＜撥水性・撥油性＞
ＰＥＴフィルムの上に硬化膜を形成した積層体を温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室内で２４時間静置して状態を調整した後、接触角計（協和界面科学社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ５００」）にて、硬化膜に０．００２ｍＬの純水またはヘキサデカンを滴下し、１分後に、接触角計（協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて、水に対する接触角及びヘキサデカンに対する接触角をそれぞれ測定し、前者を撥水性、後者を撥油性とした（単位；度）。
【０１００】
＜耐マジック付着性＞
硬化膜に、油性マジックマーカー（ゼブラ製  マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後の線のはじきの有無により評価を行った。
○：線をはじく
×：線をはじかない
【０１０１】
＜マジック拭き取り耐久性＞
硬化膜に、油性マジックマーカー（ゼブラ社製  マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、１０秒後、表面をティッシュペーパー（クレシア社製）で拭き、この作業を繰り返し、拭取れなくなるまでの回数が多いほど好ましく、以下の４段階で評価した。
◎：１０回超過
○：５〜１０回
△：２〜４回
×：１回
【０１０２】
＜拭き取り性（滑り性）＞
硬化膜に、油性マジックマーカー（ゼブラ社製  マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、１０秒後、表面をティッシュペーパー（クレシア社製）で拭きとる際の滑り性を以下の３段階で評価した。
〇：ほとんど力を加えずに引っ掛かりがなく拭き取ることができる
△：拭き取る際に引っかかるが、拭き取ることができる
×：強い力を加えないと拭き取ることができない
【０１０３】
（成分（Ａ）および成分（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
Ｃ−１〜Ｃ−４について、ＧＰＣ法により以下の条件で質量平均分子量を測定した。
機器  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒  ：テトラヒドロフラン
温度  ：４０℃
流速  ：０．５ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
濃度  ：０．２質量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
【０１０４】
［原料］
以下の実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。
【０１０５】
＜成分（Ａ）＞
Ａ−１：
日本化薬社製  カヤラッドＤＰＨＡ
ジペンタエリスリトールテトラアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物
質量平均分子量（Ｍｗ）：７００
【０１０６】
＜成分（Ｂ）＞
Ｂ−１：
ＣＩＫナノテック社製  シリカ粒子（溶媒：ＰＧＭ）
Ｂ−２：
ＣＩＫナノテック社製  シリカ粒子（溶媒：ＭＩＢＫ）
ｂ−１（比較例用）：
日産化学社製ＭＥＫ−ＳＴ  シリカ粒子（溶媒：ＭＥＫ）
ｂ−２（比較例用）：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５１０３」（アクリロイル基を有するトリメトキシシリル化合物））を３．８９ｇ（固形分：３０質量％）、日産化学製「ＭＥＫ−ＳＴ」（上記ｂ−１）９５．６０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．１６ｇ、水０．３３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを入れ、７０℃で４時間シランカップリング反応を行い、アクリロイル基で表面修飾されたシリカ粒子を得た。
ｂ−３：
日産化学社製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ  シリカ粒子（溶媒：ＭＥＫ）
【０１０７】
成分（Ｂ）として用いた各原料の平均一次粒子及びレーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布は以下の表−１の通りである。
【０１０８】
【表１】
0006565235.tif 000003
【０１０９】
＜成分（Ｃ）＞
Ｃ−１：パーフルオロアルキル構造及びポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル系共重合体（下記の方法により得られたもの）パーフルオロへキシルエチルメタクリレート５０ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（信越化学社Ｘ−２２−１６７Ｂ、数平均分子量１６００）１０ｇ、グリシジ
ルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン０．９ｇ、１−メトキシ−１−プロパノール（ＰＧＭ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下約５５℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計０．６ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は３５質量％であった。
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、トリフェニルホスフィン４．６ｇを加えた。５分後、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸変性物（東亞合成社「アロニックスＭ５１０」１２７．２ｇをＰＧＭＡｃ２０１．９ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を１０５〜１１０℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で１４時間維持した後、室温に戻した。固形分は３５質量％であった。
【０１１０】
Ｃ−２：ＤＩＣ社製メガファック（登録商標）ＲＳ−７６−Ｅ
（パーフルオロアルキレンポリエーテルとアクリロイル基とを有する化合物）
【０１１１】
Ｃ−３：ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル系共重合体（下記の方法により得られたもの）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を取り付けた反応器に、数平均分子量５，０００の片末端メタクリロイル基置換ポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ社製「サイラプレーン  ＦＭ０７２１」、前記式（１）で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレートに該当する化合物）２０質量部、グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＧ」）６０質量部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＭ」）１０質量部、ステアリルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＳ」）１０質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５１質量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃まで昇温し、ここへ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）１．２質量部、１−ドデカンチオール（和光純薬社製）０．９質量部を添加した後、系内を６５℃まで昇温し、３時間撹拌した後、更にＶ−６５を０．６質量部添加して６５℃で３時間撹拌した。系内を１００℃まで昇温し、３０分間撹拌した後、ＭＩＢＫ１６３質量部を加えた。ここへ、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．５質量部とトリフェニルホスフィン（和光純薬工業社製）２．６質量部を添加した後、アクリル酸（三菱化学社製）３１．０質量部を加え、１１０℃まで昇温して６時間撹拌した。冷却後、ＭＩＢＫ４．８質量部を添加し、数平均分子量６，５００の共重合体（側鎖にポリジメチルシロキサン基を有するアクリル系共重合体）のＭＩＢＫ溶液を得た。なお、共重合体のＭＩＢＫ溶液の組成は共重合体３０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％（固形分３０質量％）となるようにした。
Ｃ−４：ＢＹＫ社製ＢＹＫ３０６（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
【０１１２】
［実施例１］
四つ口フラスコに、表−２に記載の各成分（但し、重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社製イルガキュア（登録商標）１８４を使用）を混合した後、固形分が４０質量％となるようにＰＧＭ、酢酸エチル、ＭＩＢＫの１：７：２（質量比）の混合溶媒で希釈することで硬化性組成物を得た。ＰＥＴフィルム（１８８μｍ）にバーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚さが２〜３μｍとなるように硬化性組成物を塗布し、８０℃で３０秒間加熱乾燥して塗膜を形成した。硬化性組成物の塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、出力密度９０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を光源として、光源下１５ｃｍの位置で、アイグラフィック社製ＥＹＥ
ＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−Ａ１、ＰＤ３６５を使用して積算光量９０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化膜を得た。
【０１１３】
調製した硬化性組成物と形成された硬化膜（ハードコートフィルム）について、透明性、撥水性、撥油性、密着性、耐マジック付着性、マジック拭き取り耐久性、耐傷付性、硬
度について前記の方法で評価を行い、結果を表−２に示した。
【０１１４】
＜実施例２〜１１、比較例１〜８＞
硬化性組成物の配合組成を表−２又は表−３ に示す通り変更した以外は実施例１と同
様にして硬化性組成物を得た。得られた各硬化性組成物を実施例１と同様にして塗布工程、硬化工程を実施して硬化膜（積層体）を得た。得られた硬化膜（積層体）を用いて透明性、撥水性、撥油性、密着性、耐マジック付着性、マジック拭き取り耐久性、耐傷付性、硬度について評価を行い、結果を表−２又は表−３に示した。
【０１１５】
【表２】
0006565235.tif 000004
【０１１６】
【表３】
0006565235.tif 000005
【０１１７】
表−２及び表−３の結果から明らかなように、本発明における成分（Ｂ）を含有しない比較例１〜８は、マジック拭き取り耐久性が劣るのに対して、本発明における成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する実施例１〜５は、マジック拭き取り耐久性が著しく改善されているのがわかる。
特に、成分（Ｂ）として、「Ｂ−１」を使用した実施例４及び「Ｂ−２」を使用した実施例５のそれぞれと、これらの代わりに「ｂ−１」を使用した比較例１、「ｂ−２」を使用した比較例２及び成分（Ｂ）を使用しなかった比較例３とを比較すると、実施例４、５はいずれもマジック拭き取り耐久性に優れていることがわかる。
【０１１８】
更に、成分（Ｂ）として「Ｂ−１」、成分（Ｃ）として「Ｃ−２」をそれぞれ使用した実施例８と、成分（Ｂ）を使用せずに成分（Ｃ）として「Ｃ−２」を使用した比較例４とを比較すると、実施例８はマジック拭き取り耐久性に優れることがわかる。また、成分（Ｂ）として「Ｂ−１」、成分（Ｃ）として「Ｃ−３」をそれぞれ使用した実施例９と、成分（Ｂ）を使用せずに成分（Ｃ）として「Ｃ−３」を使用した比較例５とを比較すると、実施例９はマジック拭き取り耐久性に優れることがわかる。また、成分（Ｂ）として「Ｂ−１」、成分（Ｃ）として「Ｃ−４」をそれぞれ使用した実施例１０と、成分（Ｂ）を使用せずに成分（Ｃ）として「Ｃ−４」を使用した比較例４とを比較すると、実施例１０はマジック拭き取り耐久性に優れることがわかる。