(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハの表面に、構成元素として炭素、水素および酸素を含むクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
該第１工程の後、前記半導体ウェーハの前記改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記クラスターイオンの炭素原子数が１６個以下であり、かつ、前記クラスターイオンの酸素原子数が１６個以下である、請求項１に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項３】
前記クラスターイオンの照射による炭素のドーズ量が１．０×１０13atoms/cm2以上１．０×１０17atoms/cm2以下である、請求項１または２に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項４】
前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項５】
半導体ウェーハと、該半導体ウェーハの表面部に形成された、該半導体ウェーハ中に炭素、水素および酸素が固溶した改質層と、該改質層上のエピタキシャル層と、を有し、
前記改質層における前記炭素の深さ方向の炭素濃度プロファイルの炭素ピーク濃度が、１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、
前記改質層における前記水素の深さ方向の水素濃度プロファイルの水素ピーク濃度が、１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、
前記改質層における前記酸素の深さ方向の酸素濃度プロファイルの酸素ピーク濃度が、５．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項６】
前記酸素ピーク濃度が、１．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上である、請求項５に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項７】
前記炭素濃度プロファイル、前記水素濃度プロファイルおよび前記酸素濃度プロファイルの少なくともいずれかが双峰型の濃度プロファイルである、請求項５または６に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項８】
前記改質層に第１の黒点状欠陥を含む第１層と、前記第１の黒点状欠陥のサイズよりも大きい第２の黒点状欠陥を含む第２層とが存在し、
前記深さ方向において前記第１層は、前記第２層よりも前記エピタキシャル層側に位置する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項９】
前記第１の黒点状欠陥の密度が１．０×１０16個／ｃｍ3以上１．０×１０18個／ｃｍ3以下であり、
前記第２の黒点状欠陥の密度が１．０×１０14個／ｃｍ3以上１．０×１０16個／ｃｍ3以下である、請求項８に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項１０】
前記改質層において、前記第１の黒点状欠陥は、前記半導体ウェーハと前記エピタキシャル層との界面から深さ方向に３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の深さ位置に存在し、
前記第２の黒点状欠陥は、前記界面から深さ方向に６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の深さ位置に存在する、請求項８または９に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項１１】
前記半導体ウェーハはシリコンウェーハからなる、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体エピタキシャルウェーハおよびその製造方法ならびに固体撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハ上にエピタキシャル層が形成された半導体エピタキシャルウェーハは、ＭＯＳＦＥＴ(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)メモリ、パワートランジスタおよび裏面照射型固体撮像素子など、種々の半導体デバイスを作製するためのデバイス基板として用いられている。
【０００３】
ここで、半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となる半導体エピタキシャルウェーハに混入した金属は、固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。
【０００４】
ウェーハへの金属の混入は、主に半導体エピタキシャルウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者の半導体エピタキシャルウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、半導体基板の重金属汚染が懸念される。
【０００５】
このような重金属汚染を抑制するために、重金属を捕獲するためのゲッタリングサイトを半導体ウェーハ中に形成する技術がある。その方法の一つとして、半導体ウェーハ中にイオンを注入し、その後エピタキシャル層を形成する方法が知られている。この方法では、イオン注入領域がゲッタリングサイトとして機能する。
【０００６】
本願出願人は、特許文献１において、半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、クラスターイオンを照射して形成した改質層は、モノマーイオン（シングルイオン）を注入して得たイオン注入領域よりも高いゲッタリング能力が得られることが示されている。ここで、特許文献１における改質層によるゲッタリング能力をより高くするには、例えばクラスターイオンのドーズ量を多くすることが有効である。しかしながら、ドーズ量を多くしすぎると、改質層でのその後に形成するエピタキシャル層にエピタキシャル欠陥が多数発生してしまう。このように、ドーズ量増加によるゲッタリング能力の改善には限界がある。
【０００９】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、より優れたゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制できる半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。ところで、半導体エピタキシャルウェーハ、特にエピタキシャルシリコンウェーハを作製する際に、ベース基板となるシリコンウェーハ内に含まれる酸素は、エピタキシャル層形成時の熱処理によってエピタキシャル層内へ拡散してしまう。酸素濃度が比較的高濃度なエピタキシャル層は、用途によっては半導体デバイス品質に悪影響を及ぼす懸念がある。そのため、従来技術では半導体エピタキシャルウェーハを作製する際に、ベース基板への酸素イオン注入は好ましくないと考えられていた。また、酸素イオン注入によりベース基板に酸素の高濃度層を形成した場合、エピタキシャル層形成時の熱処理に起因してシリコンウェーハ内部に結晶欠陥である酸素析出物（シリコン酸化物析出物の通称であり、ＢＭＤ：Bulk Micro Defectともいう。）が形成されるおそれがあり、ひいては、エピタキシャル層表面にＢＭＤ起因のエピタキシャル欠陥が発生するおそれもある。
【００１１】
ここで、クラスターイオンの形態で酸素を炭素および水素と共に半導体ウェーハに照射した場合は、炭素が局所的に固溶した改質層を形成することができる。本発明者の検討によると、この改質層は酸素もトラップすることができるため、エピタキシャル層に与える影響は小さいのではないかと考えた。また、酸素原子は炭素原子よりも質量数が大きく、原子半径も大きいため、炭素ドーズ量が少なくても照射ダメージを大きくでき、ゲッタリング能力を高くできるのではないかと考えた。さらに、炭素と酸素は原子量が比較的近いため、両者をクラスターイオンの形態で照射した場合の炭素の注入飛程が酸素の注入飛程よりも浅くなって、エピタキシャル層への酸素拡散を抑制できるのではないかとも考えた。そこで本発明者は、構成元素として炭素、水素および酸素を含むクラスターイオンの照射を着想し、従来のクラスターイオン照射と炭素のドーズ量が同程度であっても、より高いゲッタリング能力が得られ、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制できることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
【００１２】
（１）半導体ウェーハの表面に、構成元素として炭素、水素および酸素を含むクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
該第１工程の後、前記半導体ウェーハの前記改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１３】
（２）前記クラスターイオンの炭素原子数が１６個以下であり、かつ、前記クラスターイオンの酸素原子数が１６個以下である、前記（１）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１４】
（３）前記クラスターイオンの照射による炭素のドーズ量が１．０×１０１３atoms/cm2以上１．０×１０１７atoms/cm2以下である、前記（１）または（２）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１５】
（４）前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１６】
（５）半導体ウェーハと、該半導体ウェーハの表面部に形成された、該半導体ウェーハ中に炭素、水素および酸素が固溶した改質層と、該改質層上のエピタキシャル層と、を有し、
前記改質層における前記炭素の深さ方向の炭素濃度プロファイルの炭素ピーク濃度が、１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、
前記改質層における前記水素の深さ方向の水素濃度プロファイルの水素ピーク濃度が、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、
前記改質層における前記酸素の深さ方向の酸素濃度プロファイルの酸素ピーク濃度が、５．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハ。
【００１７】
（６）前記酸素ピーク濃度が、１．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、前記（５）に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【００１８】
（７）前記炭素濃度プロファイル、前記水素濃度プロファイルおよび前記酸素濃度プロファイルの少なくともいずれかが双峰型の濃度プロファイルである、前記（５）または（６）に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【００１９】
（８）前記改質層に第１の黒点状欠陥を含む第１層と、第２の黒点状欠陥を含む第２層とが存在し、
前記深さ方向において前記第１層は、前記第２層よりも前記エピタキシャル層側に位置する、前記（５）〜（７）に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【００２０】
（９）前記第１の黒点状欠陥の密度が１．０×１０１６個／ｃｍ３以上１．０×１０１８個／ｃｍ３以下であり、
前記第２の黒点状欠陥の密度が１．０×１０１４個／ｃｍ３以上１．０×１０１６個／ｃｍ３以下である、前記（８）に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【００２１】
（１０）前記改質層において、前記第１の黒点状欠陥は、前記半導体ウェーハと前記エピタキシャル層との界面から深さ方向に３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の深さ位置に存在し、
前記第２の黒点状欠陥は、前記界面から深さ方向に６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の深さ位置に存在する、前記（８）または（９）に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【００２２】
（１１）前記半導体ウェーハはシリコンウェーハからなる、前記（５）〜（１０）のいずれかに記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【００２３】
（１２）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハまたは前記（５）〜（１１）のいずれかに記載の半導体エピタキシャルウェーハの、前記エピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、より優れたゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制できる半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法を説明する摸式断面図である。
【図２】本発明の好適実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法を説明する摸式断面図である。
【図３】参考実験例１において、クラスターイオンを照射した後のシリコンウェーハの炭素、水素および酸素の濃度プロファイルを示すグラフである。
【図４】参考実験例１における、クラスターイオンを照射した後のシリコンウェーハのＴＥＭ断面写真であり、（Ａ）参考例１のＴＥＭ断面写真であり、（Ｂ）は参考例２のＴＥＭ断面写真であり、（Ｃ）は参考例３のＴＥＭ断面写真である。
【図５Ａ】発明例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハの炭素、水素および酸素の濃度プロファイルを示すグラフである。
【図５Ｂ】発明例１および比較例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハの酸素の濃度プロファイルを示すグラフである。
【図６】実験例１におけるエピタキシャルウェーハのエピタキシャル欠陥を示すＬＰＤマップであり、（Ａ）は発明例１のＬＰＤマップであり、（Ｂ）は比較例１のＬＰＤマップである。
【図７】実験例１における、エピタキシャルシリコンウェーハのＴＥＭ断面写真であり、（Ａ）は発明例１のＴＥＭ断面写真であり、（Ｂ）は比較例２のＴＥＭ断面写真である。
【図８】図７（Ａ）とは別の条件で取得した発明例１のＴＥＭ断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図１，２では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、半導体ウェーハ１０に対して改質層１４、アモルファス層１６、およびエピタキシャル層１８の厚さを誇張して示す。
【００２７】
（半導体エピタキシャルウェーハの製造方法）
本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法は、図１に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として炭素、水素および酸素を含むクラスターイオン１２を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、このクラスターイオン１２の構成元素が固溶した改質層１４を形成する第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））と、該第１工程の後、半導体ウェーハ１０の改質層１４上にエピタキシャル層１８を形成する第２工程（図１（Ｃ））と、を有する。図１（Ｃ）は、この製造方法の結果得られた半導体エピタキシャルウェーハ１００の模式断面図である。また、エピタキシャル層１８は、裏面照射型固体撮像素子等の半導体素子を製造するためのデバイス層となる。
【００２８】
半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ）からなり、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられる。裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。また、半導体ウェーハ１０は、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、半導体ウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、半導体ウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
【００２９】
また、半導体ウェーハ１０としては、バルク半導体ウェーハ表面に半導体エピタキシャル層が形成されたエピタキシャル半導体ウェーハを用いてもよい。例えば、バルクの単結晶シリコンウェーハの表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハである。このシリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１〜２０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００３０】
ここで、本実施形態の特徴的工程の一つは、図１（Ａ）に示す第１工程である。本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。
【００３１】
半導体ウェーハの一種であるシリコンウェーハにクラスターイオンを照射する場合、クラスターイオン１２は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍にクラスターイオン１２の構成元素が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するイオンの構成元素が半導体ウェーハ表面部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Iron Mass Spectrometry）によるシリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された元素の局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚みは、概ね５００ｎｍ以下（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。なお、本明細書における炭素、水素および酸素の各元素の「深さ方向の濃度プロファイル」は、ＳＩＭＳにて測定した深さ方向の水素の濃度分布を意味する。
【００３２】
クラスターイオンの形態で照射された元素は、元素種によっても挙動は異なるが、後述のエピタキシャル層１８の形成過程で多少の熱拡散が起こる。クラスターイオンの構成元素に炭素が含まれる場合、エピタキシャル層１８形成後の炭素の濃度プロファイルは、炭素元素が局所的に存在するピークの両側に、ブロードな拡散領域が形成される。しかし、改質層の厚み（すなわち、ピークの幅）は大きく変化しない。その結果、炭素の析出領域を局所的にかつ高濃度にすることができる。そして、この炭素の局所的な析出領域が強力なゲッタリングサイトとなる。これは、格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さいために、シリコン結晶格子の収縮場が形成され、格子間の不純物を引き付けるためである。また、改質層１４はシリコンウェーハの表面近傍、すなわちエピタキシャル層１８の直下に形成されるため、近接ゲッタリングが可能となる。このように、炭素が改質層内に局所的に固溶することにより、高いゲッタリング能力が得られると考えられている。
【００３３】
クラスターイオンは結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川順三：ISBN978-4-339-00734-3:コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9:オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7:日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。
【００３４】
ここで、本実施形態において照射するクラスターイオン１２の構成元素は既述のように、炭素、水素および酸素である。本実施形態において、炭素以外に水素および酸素をクラスターイオン１２の構成元素に用いる技術的意義について以下に説明する。
【００３５】
参考実験例１において実験条件の詳細を後述するが、クラスターイオンをＣＨ３Ｏとしてシリコンウェーハに照射した参考例１（炭素のドーズ量：１．０×１０１５atoms/cm2）のＴＥＭ断面図（図４（Ａ））では、アモルファス領域が形成されていることが確認できる。一方、クラスターイオンをＣ２Ｈ３とした以外は、参考例１と同様にクラスターイオン照射を行った参考例２（炭素のドーズ量：１．０×１０１５atoms/cm2）のＴＥＭ断面図（図４（Ｂ））では、アモルファス領域が形成されていないことが確認できる。なお、図４（Ａ），（Ｂ）において破線で囲んだ淡色部分がアモルファス領域である。アモルファス領域が形成された場合、アモルファス領域が形成されない場合に比べてゲッタリング能力が高まる。
【００３６】
上述の参考例１，２により実験的に示されるように、炭素のドーズ量が同じであっても、クラスターイオンが構成元素として酸素を含む方が、アモルファス領域を形成しやすくなることが実験的に明らかとなった。参考例２と同様のＣ２Ｈ３をクラスターイオンとして用いる場合、アモルファス領域を形成するためには、詳細を後述する参考例３（炭素のドーズ量：１．５×１０１５atoms/cm2）のＴＥＭ断面図（図４（Ｃ））のように、炭素のドーズ量を増大する必要がある。前述のとおり、炭素のドーズ量を増大させすぎると、高いゲッタリング能力が得られるものの、エピタキシャル欠陥の発生のおそれが生じる。
【００３７】
そして、実験例１において実験条件の詳細を後述するが、構成元素として炭素、水素および酸素を含むクラスターイオンを照射し、次いでエピタキシャル層を形成した発明例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハにおいて、ベース基板となるシリコンウェーハ内に酸素を局所的に固溶させても、エピタキシャル層表面に及ぼす影響はほとんどないか、影響があったとしても限定的であることが確認された。
【００３８】
これらの実験結果からもわかるように、構成元素として炭素、水素および酸素を含むクラスターイオン１２を照射することで、改質層１４内にアモルファス領域が形成されやすくなり（すなわち、照射ダメージが大きくなる。）、ひいては半導体エピタキシャルウェーハ１００のゲッタリング能力を高められるのである。そして、酸素注入による悪影響も、クラスターイオン照射の形態であれば限定的となる。
【００３９】
本実施形態に従う発明は理論に束縛されるものではないが、このような効果が得られる理由について、本発明者は現時点では以下のように考えている。すなわち、酸素原子は炭素原子よりも原子半径が大きいために、クラスターイオンによる照射ダメージを大きくすることができる。そして、酸素の方が炭素よりも原子量が大きいために、クラスターイオンの形態で注入された場合には、酸素の注入飛程は炭素の注入飛程よりも若干大きくなり、より深い側に酸素濃度ピークが位置することなる。したがって、形成される改質層１４の幅が広がることで、ゲッタリング能力が増大することが考えられる。また、照射された酸素およびシリコンウェーハ基板内に照射前から存在する酸素は、エピタキシャル層形成時の熱処理により拡散するが、炭素の局所的な析出領域にトラップされ、エピタキシャル層への酸素拡散は限定的である。一方、同時に注入される水素はエピタキシャル層の形成時に相当量拡散し空孔を生成する。このとき、酸素が空孔結合することで、従来には存在しなかった新たなゲッタリングシンクが形成されるのではないかとも考えられる。実際に、炭素、水素および酸素を構成元素に含むクラスターイオン照射を行うことにより、酸素を構成元素に含まないクラスターイオン照射を行った場合に比べてゲッタリング能力が飛躍的に増大する。このような従来にないゲッタリングシンクの形成は、実験条件の詳細を後述する図７（Ａ）、図８のＴＥＭ断面写真に存在する大きさの異なる２種の黒点状欠陥からも推認される。エピタキシャル層との界面に近い側の小サイズの黒点状欠陥は炭素起因であり、エピタキシャル層との界面から遠い側の大サイズの黒点状欠陥は酸素を含む三元素を注入したことによる格子間シリコン起因であると推定される。このような黒点状の欠陥が観察されるのは、クラスターイオン照射により形成されたアモルファス領域がエピタキシャル層形成時に再結晶化する際に、再結晶領域が複合クラスター化した欠陥形態をとるためではないかと考えられる。さらに、炭素と酸素の同時照射により、同一の加速電圧による照射条件では、炭素の方が酸素よりも加速エネルギーの分配が小さいために浅く注入されることから、近接ゲッタリングの点でも有利であると考えられる。以上のような、炭素、水素および酸素の三元素をクラスターイオンの形態での同時照射による相乗効果により、明確なゲッタリング能力の増大が得られたのではないか、と本発明者は考えている。
【００４０】
なお、イオン化させる化合物は特に限定されないが、イオン化が可能な化合物としては、例えばジエチルエーテル（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、ジエチルケトン（Ｃ５Ｈ１０Ｏ）などを用いることができる。特に、ジエチルエーテル、エタノール、などより生成したクラスターＣｎＨｍＯｌ（ｌ，ｍ，ｎは互いに独立で有り、１≦ｎ≦１６，１≦ｍ≦１６，１≦ｌ≦１６）を用いることが好ましい。特に、クラスターイオンの炭素原子数が１６個以下であり、かつ、クラスターイオンの酸素原子数が１６個以下であることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００４１】
また、既述の炭素、水素および酸素の三元素が含まれれば、他の構成元素がクラスターイオン１２に含まれていてもよい。これら三元素以外のクラスターイオン１２の構成元素として、例えばボロン、リン、ヒ素などのドーパント元素を挙げることができる。すなわち、炭素、水素および酸素に加えて、ボロン、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上のドーパント元素をクラスターイオンの形態で照射することも好ましい。固溶する元素の種類により効率的にゲッタリング可能な不純物金属の種類が異なるため、複数の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケル（Ｎｉ）を効率的にゲッタリングすることができ、ボロンの場合、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）を効率的にゲッタリングすることができる。なお、本明細書において、ドーパント元素とは、シリコン結晶の格子位置に置換され、シリコン結晶の電気伝導性を変化させることができる元素を指す。具体的にはp型ドーパントとしてはボロン、ｎ型ドーパントとしてはリン、砒素、アンチモンなどが挙げられる。
【００４２】
クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００４３】
なお、クラスターイオンの加速電圧は、クラスターサイズとともに、クラスターイオンの構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピーク位置に影響を与える。本実施形態においては、クラスターイオンの加速電圧を、０ｋｅＶ/Cluster超え２００ｋｅＶ/Cluster未満とすることができ、１００ｋｅＶ/Cluster以下とすることが好ましく、８０ｋｅＶ/Cluster以下とすることがさらに好ましい。なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。
【００４４】
また、クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。炭素、水素および酸素の各元素のドーズ量は、クラスターイオン種と、クラスターイオンのドーズ量（Cluster／ｃｍ２）で定まる。本実施形態では、炭素のドーズ量を１×１０１３〜１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とすることができ、好ましくは５×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とする。炭素のドーズ量が１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満の場合、十分なゲッタリング能力が得られない場合があり、炭素のドーズ量が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２超えの場合、エピタキシャル層１８の表面に大きなダメージを与えるおそれがあるからである。
【００４５】
さて、本実施形態では、前述の第１工程の後、半導体ウェーハ１０の改質層１４上にエピタキシャル層１８を形成する第２工程を行う（図１（Ｃ））。エピタキシャル層１８としては、例えばシリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。この場合、例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法により半導体ウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層１８は、厚さが１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、半導体ウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層１８の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。
【００４６】
以上のとおり、本実施形態により、より優れたゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制できる半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法を提供することができる。
【００４７】
なお、第１工程の後、第２工程に先立ち、半導体ウェーハ１０に対して結晶性回復のための回復熱処理を行ってもよい。この場合の回復熱処理としては、例えば窒素ガスまたはアルゴンガスなどの雰囲気下、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１０分以上６０分以下の間、半導体ウェーハ１０をエピタキシャル装置内で保持すればよい。また、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）やＲＴＯ（Rapid Thermal Oxidation）などの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行うこともできる。
【００４８】
ただし、本実施形態において上述の回復熱処理は行わなくてもよい。モノマーイオンは一般的に１５０〜２０００ｋｅＶ程度の加速電圧で注入し、各イオンがそのエネルギーをもってシリコン原子と衝突するため、モノマーイオンが注入されたシリコンウェーハ表面部の結晶性が乱れ、その後にウェーハ表面上に成長させるエピタキシャル層の結晶性を乱す。一方、クラスターイオンは一般的に１０〜１００ｋｅＶ/Cluster程度の加速電圧で照射するが、クラスターは複数の原子または分子の集合体であるため、１原子または１分子あたりのエネルギーを小さくして打ち込むことができ、半導体ウェーハの結晶へ与えるダメージは小さい。そのため、本実施形態では、上記第１工程の後、半導体ウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行うことなく、半導体ウェーハをエピタキシャル成長装置に搬送して上記第２工程を行うことができ、高いゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハ１００を効率的に製造することができる。
【００４９】
この理由は、前述のエピタキシャル層１８を形成するためのエピタキシャル装置内で、エピタキシャル成長に先立ち行われる水素ベーク処理によって、半導体ウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができるからである。水素ベーク処理の一般的な条件は、エピタキシャル成長装置内を水素雰囲気とし、６００℃以上９００℃以下の炉内温度で半導体ウェーハ１０を炉内に投入し、１℃／秒以上１５℃／秒以下の昇温レートで１１００℃以上１２００℃以下の温度範囲にまで昇温させ、その温度で３０秒以上１分以下の間保持するものである。この水素ベーク処理は、本来はエピタキシャル層成長前の洗浄処理によりウェーハ表面に形成された自然酸化膜を除去するためのものであるが、上記条件の水素ベークにより半導体ウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができる。
【００５０】
次に、本発明による好適実施形態を、図２（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明する。図１を用いて既述の実施形態と重複する内容については、同一の符号を参照して重複する説明を省略する。本好適実施形態において、クラスターイオン１２を照射する第１工程（図２（Ａ））において、クラスターイオン１２の構成元素である炭素のドーズ量を１．０×１０１５atoms/cm3以上とすることが好ましい。エピタキシャル層１８の形成後において、改質層１４内に第１の黒点状欠陥Ｓ１を含む第１層と、第２の黒点状欠陥Ｓ２を含む第２層とを形成することができるためである。この条件下での改質層１４について、以下、より詳細に説明する。
【００５１】
図２（Ｂ）に示すように、前述の条件下でクラスターイオン照射を行うことで、改質層１４における深さ方向の一部がアモルファス層１６となる。改質層１４中にアモルファス層１６がある場合に、前述の改質層１４によるゲッタリング能力をより確実に得ることができる。なお、アモルファス領域１６の表面１６Ａの平均深さＤが半導体ウェーハ表面１０Ａから２０ｎｍ以上であることによって、その後形成するエピタキシャル層１８におけるエピタキシャル欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００５２】
エピタキシャル欠陥の発生をより十分に抑制する観点から、アモルファス領域１６の表面１６Ａの平均深さが半導体ウェーハ表面１０Ａから２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるようにすることが好ましい。
【００５３】
また、アモルファス領域１６の平均厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。１００ｎｍ超えの場合、表面１６Ａの平均深さを半導体ウェーハ表面１０Ａから２０ｎｍ以上にするためのクラスター照射条件の選定が困難となるおそれがあるからである。
【００５４】
なお、図２（Ｂ）や詳細を後述する図４（Ａ）に見られるように、アモルファス領域１６の表面１６Ａは、横方向の位置によって深さがばらつくが、本発明における「アモルファス領域の半導体ウェーハ表面側の表面の平均深さ」は、アモルファス層の断面を透過型電子顕微鏡（TEM: Transmission Electron Microscope）により観察し、得られたＴＥＭ画像中の表面の平均深さによって定義される。「平均深さ」は、アモルファス領域と結晶領域との境界線の最も浅い位置と深い位置の中間の深さとする。また、「アモルファス領域の平均厚さ」も、ＴＥＭ画像中のアモルファス層の平均厚さ、すなわちアモルファス層の２つの表面の平均深さの差によって定義される。ＴＥＭ画像の倍率は、アモルファス層が明瞭に観察できる程度であればよく、図４（Ａ）に示す参考例１では５０万倍とした
【００５５】
また、図２（Ｃ）に示すように、上述のようにしてアモルファス領域１６を形成し、その後エピタキシャル層１８を形成すると、エピタキシャル層１８の形成後において、改質層１４内に第１の黒点状欠陥Ｓ１を含む第１層と、前記第１の黒点状欠陥のサイズよりも大きい第２の黒点状欠陥Ｓ２を含む第２層とを形成することができる。黒点状欠陥Ｓ１および黒点状欠陥Ｓ２は、深さ方向において所定の厚みで分散してもよい。図２（Ｃ）では、黒点状欠陥Ｓ１が所定の厚みで分散していることを示す模式図である。そして、半導体エピタキシャルウェーハ１００の深さ方向において第１層は第２層よりもエピタキシャル層１８側に位置する。なお、前述のように黒点状欠陥Ｓ１および黒点状欠陥Ｓ２のいずれか一方または両方が深さ方向において所定の厚みで分散している場合には、各層の深さ方向の平均の深さ位置を基準とし第１層と第２層の位置関係を定める。黒点状欠陥Ｓ１，Ｓ２の平均の深さ位置までの距離を図２（Ｃ）に示すようにそれぞれＤ１，Ｄ２と表す場合、Ｄ１＜Ｄ２であれば、第１層が第２層よりもエピタキシャル層１８側に位置することとなる。なお、第１層の深さ方向の厚みの範囲内に第２層が含まれていてもよい。
【００５６】
本明細書において「黒点状欠陥」とは、半導体エピタキシャルウェーハ１００の劈開断面をＴＥＭにて明モードで観察した場合に、改質層１４内に黒点として観察される欠陥を意味するものである。本発明者の検討によれば、黒点状欠陥は、クラスターイオン１２の照射後に改質層１４中にアモルファス層１６が形成される場合にのみ、エピタキシャル層１８の形成後に改質層１４中に発生するものである。なお、改質層中にアモルファス層が形成されない場合は、エピタキシャル層の形成後の改質層中に黒点状欠陥Ｓ１，Ｓ２のいずれも発生しないと考えられる。また、クラスターイオン種にもよるが、例えば炭素のドーズ量が１．０×１０１５atoms/cm3未満と、クラスターイオン１２のドーズ量が低い場合は、黒点状欠陥Ｓ２は形成されず、黒点状欠陥Ｓ１のみが形成される。
【００５７】
本発明者の検討によれば、第１の黒点状欠陥Ｓ１および第２の黒点状欠陥Ｓ２が存在する半導体エピタキシャルウェーハ１００は、より高いゲッタリング能力が得られることが確認された。このような半導体エピタキシャルウェーハ１００は、黒点状欠陥Ｓ１のみが形成される場合に比べても、より高いゲッタリング能力が得られる。
【００５８】
（半導体エピタキシャルウェーハ）
次に、上記製造方法により得られる半導体エピタキシャルウェーハ１００について説明する。半導体エピタキシャルウェーハ１００は、図１（Ｃ）に示すように、半導体ウェーハ１０と、この半導体ウェーハ１０の表面部に形成された、半導体ウェーハ１０中に所定元素が固溶した改質層１４と、この改質層１４上のエピタキシャル層１８と、を有する。
【００５９】
そして、本実施形態において、改質層１４における炭素の深さ方向の炭素濃度プロファイルの炭素ピーク濃度が、１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、改質層１４における水素の深さ方向の水素濃度プロファイルの水素ピーク濃度が、１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、改質層１４における前記酸素の深さ方向の酸素濃度プロファイルの酸素ピーク濃度が、５．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である。このような半導体エピタキシャルウェーハ１００は、より優れたゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生が抑制されている。ゲッタリング能力をより高めるためには、酸素ピーク濃度は、１．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００６０】
ここで、炭素濃度プロファイル、水素濃度プロファイルおよび酸素濃度プロファイルの少なくともいずれかが双峰型の濃度プロファイルとなることがより好ましい。後述の図５Ａにより実験的に明らかとなったように、本発明者の検討によると、改質層１４を形成する際のクラスターイオンのドーズ量が大きい場合、このような双峰型の濃度プロファイルが形成されやすくなることが確認された。すなわち、半導体エピタキシャルウェーハにおいて双峰型の濃度プロファイルが形成されている場合、よりゲッタリング能力が高まる。一方、改質層１４を形成する際のクラスターイオンのドーズ量が小さい場合、双峰型の濃度プロファイルは形成されがたくなる。
【００６１】
なお、本明細書において半導体エピタキシャルウェーハ１００に双峰型の濃度プロファイルが形成される場合、例えば図５Ａのように炭素濃度プロファイルが双峰型となる場合、２つのピークのうち、より大きい方の濃度（すなわち濃度の最大値）をピーク濃度とみなすこととする。水素濃度プロファイルおよび酸素濃度プロファイルについても同様である。
【００６２】
また、本発明による効果を確実に得るためには、炭素ピーク濃度が酸素ピーク濃度よりも大きいことが好ましく、炭素ピーク濃度が酸素ピーク濃度の１．０倍以上５．０倍以下であることがより好ましい。さらに、改質層１８において、炭素濃度プロファイルが酸素濃度プロファイルを内包することが好ましい。
【００６３】
そして、図２（Ｃ）に示すように、改質層１８に第１の黒点状欠陥Ｓ１を含む第１層と、第１の黒点状欠陥Ｓ１のサイズよりも大きい第２の黒点状欠陥Ｓ２を含む第２層とが存在し、第１層は第２層よりもエピタキシャル層１８側に位置することが好ましい。このような半導体エピタキシャルウェーハ１００は、より優れたゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生が抑制されている。前述の双峰型の濃度プロファイルが形成されている場合に第２の黒点状欠陥Ｓ２が形成されやすいのではないかと本発明者は考えている。
【００６４】
このとき、第１の黒点状欠陥Ｓ1の密度が１．０×１０16個／ｃｍ3以上１．０×１０18個／ｃｍ3以下であり、かつ、第２の黒点状欠陥Ｓ2の密度が１．０×１０14個／ｃｍ3以上１．０×１０16個／ｃｍ3以下であることが好ましい。このような２種の黒点状欠陥が存在することにより、ゲッタリング能力が増大する。
【００６５】
さらに、改質層１８において、第１の黒点状欠陥Ｓ１は、半導体ウェーハ１０とエピタキシャル層１８との界面から深さ方向に３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の深さ位置に存在し、第２の黒点状欠陥Ｓ２は、界面から深さ方向に６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の深さ位置に存在することが好ましい。エピタキシャル欠陥の発生を抑制するためである。また、第１の黒点状欠陥Ｓ１のサイズが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ、第２の黒点状欠陥Ｓ２のサイズが１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「第１および第２の黒点状欠陥」は、エピタキシャル成長後のクラスター照射領域の断面を透過型電子顕微鏡（TEM: Transmission Electron Microscope）により観察し、得られたＴＥＭ画像中の黒点状に見える欠陥と定義される。「黒点状欠陥のサイズ」とは、ＴＥＭ画像中の欠陥の直径とする。また、「黒点状欠陥の密度」は、ＴＥＭ画像中に黒点欠陥が存在する領域中における、所定面積あたりの欠陥の個数にその時のＴＥＭ観察に使用したサンプルの最終厚さよって定義される。なお、黒点状欠陥Ｓ１，Ｓ２が円形でない、あるいは円形と見なせない形状である場合は、黒点状欠陥を内包する最小直径の外接円を用いて円形に近似し、直径を定める。
【００６６】
また、半導体ウェーハはシリコンウェーハからなることが好ましい。
【００６７】
さらに、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａから、深さ方向の深さ１５０ｎｍまでの範囲内に、炭素、水素および酸素濃度プロファイルのピークが存在することが好ましい。上記範囲内を本明細書における半導体ウェーハの表面部と定義することができる。そして、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａから、深さ方向の深さ１００ｎｍまでの範囲内に各元素の濃度プロファイルのピークが存在することが好ましい。なお、クラスターイオン１２を照射した半導体ウェーハの最表面（半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの深さ０ｎｍ）には各元素の濃度プロファイルのピーク位置を存在させることが物理的にできないため、少なくとも５ｎｍ以上の深さ位置に存在させることになる。
【００６８】
また、改質層１８における半導体ウェーハ１０の深さ方向の炭素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下であることも好ましい。かかる改質層１８は、半導体ウェーハの表面部の結晶の格子間位置または置換位置に炭素が固溶して局所的に存在する領域であり、強力なゲッタリングサイトとして働くことができる。また、高いゲッタリング能力を得る観点から、半値幅を８５ｎｍ以下とすることがより好ましく、下限としては１０ｎｍと設定することができる。酸素および水素の濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）についても、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８５ｎｍ以下とすることがより好ましい。なお、後述の図５Ａに示す炭素濃度プロファイルのように、２つの異なるピークが現れる双峰型の濃度プロファイルが形成される場合には、ガウシアンフィッティングをして、フィッティング後の分布から半値幅（ＦＷＨＭ）を定めることとする。
【００６９】
なお、改質層１８の厚みは、上記濃度プロファイルのうち、クラスターイオン１２の構成元素の濃度プロファイルが局所的に検出される領域として定義され、例えば３０〜４００ｎｍの範囲内とすることができる。
【００７０】
（固体撮像素子の製造方法）
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハ、すなわち半導体エピタキシャルウェーハ１００の表面に位置するエピタキシャル層１８に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
（参考実験例１）
＜参考例１＞
ＣＺ単結晶から得たｎ−型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚み：７７５μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：２０Ω・ｃｍ）を用意した。次いで、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ）を用いて、ジエチルエーテル（Ｃ4Ｈ10Ｏ）をクラスターイオン化したＣＨ3Ｏのクラスターイオンを、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ（水素１原子あたりの加速電圧２．５８ｋｅＶ／ａｔｏｍ、炭素１原子あたりの加速電圧３０．１ｋｅＶ／ａｔｏｍ、酸素１原子あたりの加速電圧４１．３ｋｅＶ／ａｔｏｍであり、水素の飛程距離は６０ｎｍ、炭素の飛程距離は１２０ｎｍ、酸素の飛程距離は１２５ｎｍである。）の照射条件でシリコンウェーハの表面に照射し、参考例１に係るシリコンウェーハを得た。なお、クラスターイオンを照射した際の炭素のドーズ量を１．０×１０15ｃｌｕｓｔｅｒ／ｃｍ2とした。水素原子数に換算すると３．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であり、炭素原子数に換算すると１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であり、酸素原子数に換算すると１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2である。なお、クラスターイオンのビーム電流値を５５０μＡとした。
【００７３】
＜参考例２＞
参考例１においてジエチルエーテルをクラスターイオン化したＣＨ３Ｏの代わりに、シクロヘキサンをクラスターイオン化したＣ２Ｈ３を照射し、炭素原子あたりのドーズ量を参考例１と同一（すなわち、炭素ドーズ量１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）とした以外は、参考例１と同じ条件でクラスターイオン照射を行い、参考例２に係るシリコンウェーハを作製した。この場合、水素１原子あたりの加速電圧２．９６ｋｅＶ／ａｔｏｍ、炭素１原子あたりの加速電圧３５．６ｋｅＶ／ａｔｏｍであり、水素の飛程距離は６０ｎｍ、炭素の飛程距離は１２０ｎｍである。
【００７４】
＜参考例３＞
参考例２において炭素ドーズ量を１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした代わりに、炭素ドーズ量を１．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした以外は、参考例２と同じ条件でクラスターイオン照射を行い、参考例３に係るシリコンウェーハを作製した。
【００７５】
＜参考評価１：四重極型ＳＩＭＳによるシリコンウェーハの濃度プロファイル評価＞
代表例として、参考例１に係るシリコンウェーハについて、四重極型ＳＩＭＳ（深さ方向の分解能：２ｎｍ、水素の検出下限：４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）により、深さ方向における炭素、水素および酸素のそれぞれの濃度プロファイルを測定した。参考例１の濃度プロファイルを図３に示す。図３から、シリコンウェーハの表面側から深さ方向に水素、炭素および酸素の濃度プロファイルのピークが観察される。
【００７６】
＜参考評価２：ＴＥＭ断面写真による観察＞
参考例１〜３に係るシリコンウェーハのそれぞれについて、クラスターイオン照射後の改質層周辺の断面をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）にて観察した。参考例１のＴＥＭ断面図を図４（Ａ）に、参考例２のＴＥＭ断面図を図４（Ｂ）に、参考例３のＴＥＭ断面図を図４（Ｃ）にそれぞれ示す。ＴＥＭ断面写真において、淡く（白く）見える部分はアモルファス化した領域である。図４（Ａ）、図４（Ｃ）ではアモルファス領域が形成されることが確認できる一方、図４（Ｂ）ではアモルファス領域の形成が確認できない。
【００７７】
したがって、炭素のドーズ量が同じであれば、クラスターイオンが構成元素として酸素を含む方が、照射領域に与えるダメージが大きいことが確認された。さらに、参考例１と参考例２のクラスターイオンの構成元素を比べると、炭素元素よりも酸素元素の方が、原子量が大きいため、参考例１の方が参考例２、３よりもクラスターイオンが浅く照査される。そして、形成される改質層の位置がよりシリコンウェーハ表面に近くなるとともに、改質層の厚みが大きくなる。
【００７８】
（実験例１）
＜発明例１＞
参考例１と同じ条件で、シリコンウェーハにＣＨ３Ｏのクラスターイオンを照射した。次いで、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガス、１１２０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハの改質層が形成された側の表面上にシリコンのエピタキシャル層（厚さ：９μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：１０Ω・ｃｍ）をエピタキシャル成長させ、発明例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
【００７９】
＜発明例２＞
発明例１において炭素ドーズ量を１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした代わりに、炭素ドーズ量を５．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした以外は、発明例１と同じ条件でクラスターイオン照射を行い、発明例２に係るエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
【００８０】
＜比較例１＞
参考例１においてジエチルエーテルをクラスターイオン化したＣＨ３Ｏの代わりに、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）をクラスターイオン化したＣ３Ｈ５のクラスターイオンを照射し、炭素原子あたりのドーズ量を発明例１と同一（すなわち、炭素ドーズ量１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）とした以外は、発明例１と同じ条件でクラスターイオン照射を行い、比較例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
【００８１】
＜比較例２＞
比較例１において炭素ドーズ量を１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした代わりに、炭素ドーズ量を５．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした以外は、比較例１と同じ条件でクラスターイオン照射を行い、比較例２に係るエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
【００８２】
＜評価１：磁場型ＳＩＭＳによるエピタキシャルウェーハの濃度プロファイル評価＞
発明例１および比較例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハについて、磁場型ＳＩＭＳ測定（深さ方向の分解能：３０ｎｍ、水素の検出下限：４．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を行い、ウェーハ深さ方向における水素、炭素および酸素の各濃度プロファイルをそれぞれ測定した。発明例１の濃度プロファイルを図５Ａに示す。また、発明例１および比較例１の酸素濃度プロファイルを重ね合わせたグラフを図５Ｂに示す。ここで、図５Ａ，図５Ｂの横軸の深さはエピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層表面をゼロとしている。深さ９μｍまでがエピタキシャル層に相当し、深さ９μｍ以上の深さがシリコンウェーハに相当する。なお、エピタキシャルウェーハをＳＩＭＳ測定した際に、エピタキシャル層の厚みに±０．１μｍ程度の不可避的な測定誤差が生じるため、図中において９μｍが厳密な意味でのエピタキシャル層と、シリコンウェーハとの境界値にはならない。
【００８３】
まず、図５Ａから、発明例１では炭素濃度プロファイルおよび水素濃度プロファイルが双峰型となっていることが確認できる。次に、図５Ｂから、発明例１の酸素ピーク濃度は約６．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるのに対して、比較例１の酸素ピーク濃度は約３．７×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。すなわち、発明例１の酸素ピーク濃度は、比較例１の酸素ピーク濃度の約１８倍である。このように、クラスターイオン照射によって改質層を形成し、次いでエピタキシャル層を形成すると、発明例１でも、比較例１でも改質層内に酸素がトラップされることが確認できる。そして発明例１ではクラスターイオンの構成元素に酸素が含まれるため、作製されたエピタキシャルシリコンウェーハの酸素ピーク濃度は、従来にない非常に高い濃度となることが確認された。
【００８４】
＜評価２：ゲッタリング能力の評価＞
発明例１、２および比較例１、２の各エピタキシャルウェーハのエピタキシャル層の表面を、Ｎｉ汚染液（２．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を用いてスピンコート汚染法により強制的に汚染し、次いで、窒素雰囲気中において９００℃で３０分間の熱処理を施した。その後、各エピタキシャルウェーハについてＳＩＭＳ測定を行い、ウェーハの深さ方向における炭素濃度およびＮｉ濃度のプロファイルをそれぞれ測定した。各エピタキシャルウェーハの、Ｎｉの故意汚染濃度２．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２に対する捕獲量の割合を表１に併せて示す。
【００８５】
＜評価３：エピタキシャル欠陥の評価＞
また、ゲッタリング能力評価とは別に、各エピタキシャルウェーハに対して、Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）にてＮｏｒｍａｌモードにて測定を行い、ＬＰＤ−Ｎとしてカウントされた個数を確認した。代表例として、発明例１および比較例１のエピタキシャルウェーハのＬＰＤマップの測定結果を図６（Ａ）,（Ｂ）にそれぞれ示す。また、Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１により観察したエピタキシャル欠陥の評価結果を表１に併せて示す。評価基準は以下のとおりである。
○：エピタキシャル欠陥の密度が０．００２個/cm2以下である。
×：エピタキシャル欠陥の密度が０．００２個/cm2超である。
なお、発明例１〜３のいずれにも、表面欠陥検査において、ＢＭＤ起因の積層欠陥は観察されなかった。
【００８６】
【表１】
0006504082.tif 000002
【００８７】
以上の評価１〜３より、本発明条件に従い作製されたエピタキシャルシリコンウェーハは、酸素を構成元素に含まないクラスターイオンが照射されたエピタキシャルシリコンウェーハに比べて、より優れたゲッタリング能力を有することが確認された。また、発明例１，２と、比較例１，２を比べても、エピタキシャル欠陥の発生率は同程度であることが確認された。
【００８８】
＜評価４：ＴＥＭ断面写真による観察＞
代表例として、発明例１および比較例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハのそれぞれについて、クラスターイオン照射後の改質層周辺の断面をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）にて観察した。発明例１のＴＥＭ断面図を図７（Ａ）に、比較例１のＴＥＭ断面図を図７（Ｂ）にそれぞれ示す。さらに、図７（Ａ）と同様の処理を行ったエピタキシャルウェーハの断面を異なるＴＥＭ観察条件にて取得した発明例１のＴＥＭ断面図を図８に示す。
【００８９】
図７（Ａ）、（Ｂ）から、クラスターイオンの構成元素が炭素、水素および酸素からなる発明例１では、改質層内に第１の黒点状欠陥を含む第１層と、第２の黒点状欠陥を含む第２層とが形成されていることが確認できた。また、図８から、第１層内に第２層が形成されていること、第２の黒点状欠陥が第１の黒点状欠陥を内包する場合があることが確認された。そして、表１からも明らかなように、発明例１は比較例１に比べてゲッタリング能力が優れることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、より優れたゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制できる半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１００    半導体エピタキシャルウェーハ
１０    半導体ウェーハ
１０Ａ  半導体ウェーハの表面
１２    クラスターイオン
１４    改質層
１６    アモルファス領域
１６Ａ  アモルファス領域の半導体ウェーハ表面側の表面
１８  エピタキシャル層
Ｓ１  第１の黒点状欠陥
Ｓ２  第２の黒点状欠陥
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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