(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）と、モーススケールで７を超える硬度を有する研磨用粒子とを含み、該ナノフィブリル化セルロースは、当該研磨用粒子について三次元の連結網状組織を形成し、
前記ＮＦＣは、イオン修飾された誘導体化ＮＦＣであり、
前記研磨粒子の重量平均粒子径は、２０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記研磨用粒子は、少なくとも８以上の硬度を有することを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記研磨用粒子は、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ジルコニアアルミナ、コランダム、ダイヤモンド、およびセラミック研磨剤から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
ナノフィブリル化セルロースと前記研磨用粒子との前記連結網状組織によって形成される構造体に空隙を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
前記研磨用粒子は、ＮＦＣによって少なくとも部分的に囲まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
前記研磨用粒子は、前記複合体の外表面上においてもＮＦＣによって覆われていることを特徴とする請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
前記複合体の空隙は、相互に連結した孔を形成することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項８】
ナノフィブリル化セルロースと前記研磨用粒子との前記連結網状組織によって形成される構造体は、基質上における被覆の形態であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項９】
前記基質は、剛体であることを特徴とする請求項８に記載の複合体。
【請求項１０】
前記基質は、柔軟なシート状体であることを特徴とする請求項８に記載の複合体。
【請求項１１】
前記基質は、繊維基質など、多孔性のものであり、たとえば織布、ニット布、もしくは不織布、または紙もしくは厚紙などであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１２】
ナノフィブリル化セルロースおよび前記研磨用粒子の前記連結網状組織によって形成される構造体は、顆粒、糸、細糸の形式の独立構造体、もしくは該糸もしくは細糸から作製される織物構造体、シート状製品、または、円盤などの剛体などであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１３】
ナノフィブリル化セルロースと前記研磨用粒子との前記連結網状組織によって形成される構造体において、ホルムアルデヒド樹脂（ウレアホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド）などのバインダ樹脂も含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１４】
前記連結網状組織において、ナノフィブリル化セルロースの小繊維は、前記研磨用粒子の間の空間に自己集合することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１５】
前記誘導体化ＮＦＣは、前記研磨用粒子および／または適切な前記基質と、イオン結合または共有結合を形成することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１６】
前記研磨用粒子は、イオン修飾されたセルロースと帯電複合体を形成することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１７】
前記ＮＦＣは、ＮＦＣに、前記研磨用粒子に、または適切な前記基質に、内部で共有結合する、アルデヒド基を含む誘導体化ＮＦＣであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１８】
前記ＮＦＣは、アセタールまたはヘミアセタール反応によって、ＮＦＣに、前記研磨用粒子に、または適切な前記基質に、内部で共有結合する、アルデヒド基を含む誘導体化ＮＦＣであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１９】
研磨用粒子：ＮＦＣの割合は、乾燥物質として、１：２〜１：０．０５（ｗ／ｗ）であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２０】
前記ナノフィブリル化セルロースは、植物由来のものであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２１】
ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を含む複合体を製造するための方法であって、
−  ＮＦＣの水性分散液と、モーススケールで７を超える硬度を有する研磨用粒子とを混合することと、
−  水を、ＮＦＣと研磨用粒子との混合物から除去することとを含み、
前記ＮＦＣは、イオン修飾された誘導体化セルロースであり、
前記研磨粒子の重量平均粒子径は、２０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記研磨用粒子は、少なくとも８以上の硬度を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ＮＦＣは、液体除去の間に自己集合することを特徴とする請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＮＦＣは、液体除去の間に、前記研磨用粒子を方向付けし、同時に該粒子間の自己配向付けをすることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
ＮＦＣと研磨用粒子との混合物からの液体除去は、少なくとも部分的に押圧によって実施されることを特徴とする請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
ＮＦＣと研磨用粒子との混合物からの液体除去は、押圧によって実施され、その後、残余の液体は、該混合物が自由に収縮する間に蒸発によって除去されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ＮＦＣと研磨用粒子との混合物からの水の除去は、該混合物のｐＨを低下させることによって促進されることを特徴とする請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
ＮＦＣと研磨用粒子との混合物からの水の除去は、水をエタノールなどの水溶性有機溶媒で置換えることによって促進されることを特徴とする請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
５０％を超える液体は、蒸発以外の方法によって除去され、残余の液体は、蒸発によって除去されることを特徴とする請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
ＮＦＣと研磨用粒子との混合物は、基質上に噴霧されることを特徴とする請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
液体は、蒸発によって除去されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ＮＦＣと研磨用粒子との混合物は、オリフィス、ノズル、または押出ダイを通されて細長い物体にされ、該細長い物体から液体が除去されることを特徴とする請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
０．８〜５ｍｍの総厚を有する円盤は、混合物のみ、または混合物と基質とから作製されることを特徴とする請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
ナノフィブリル化セルロースは、植物由来のものであることを特徴とする請求項２１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
加工対象物を処理するための、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の複合体の使用。
【請求項３６】
前記処理は、粉砕、磨き、または切断であることを特徴とする請求項３５に記載の使用。
【請求項３７】
前記処理は、ガラスまたは金属の切断であることを特徴とする請求項３６に記載の使用。
【請求項３８】
制動時の摩擦表面のための、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の複合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体に関する。また、本発明は、複合体の製造方法と、複合体の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
加工対象物処理の多くの分野において、使用は、処理されるべき加工対象物に接触する研磨用粒子を含む道具および材料でなされる。これらの道具および材料は、通常「研磨用製品」と称され得る。処理は、磨き、粉砕、切断、または他の機械的作業であってもよい。これらの製品において、十分に硬い研磨用製品は、様々な形状をとり得る支持体に固定される。
【０００３】
上述の道具の一例は、砥石車である。砥石車は、従来、バインダによってマトリックスに共に固定される天然または合成研磨用粒子で作製される。砥石車の製造において、構成要素（研磨用粒子、バインダ）は、共に混合され、圧力下で成形されて所望の形状および小型構造体をもたらす。成形後、バインダは硬化されるか、またはバインダがセラミックの場合、砥石車は焼かれる。
【０００４】
切断砥石車は、研磨用粒子を含み、材料を切断することによって処理される加工対象物に使用することができる別の例である。切断砥石車の製造は、上述と同様の工程を含む。いくつかの道具は、砥石車および切断砥石車の両方を使用することができる。
【０００５】
また、研磨用材料は、様々な研磨用布、研磨用ネット、研磨用三次元繊維材料、研磨用紙、研磨用フィラメントなどを含み、支持体は、織物、または紙構造体、または薄膜の形態である。これらの材料は、柔軟であり、磨きおよび表面仕上げに使用することができる。これらの材料の製造において、研磨用粒子は通常、樹脂バインダの補助によって支持材料に固定される。また、金属と、ガラスなどの融解した非有機材料とは、バインダとして使用することができる。
【０００６】
フェノール樹脂などの様々な有機バインダは通常、切断砥石車、砥石車などの様々な研磨用製品における研磨用粒子を結合および安定化するために使用される。樹脂は、しかしながら、粒子間の孔を満たし、材料を加工するための研磨用粒子の利用可能な端部の数を減少させる傾向を有する。このことは、不十分な効率をもたらし、研磨用粒子を含む表面は、同一の結果をもたらすためには加工対象物に対してより強く押し付けられなければならず、このことは摩擦から過剰の熱を発生させる。樹脂相の温度安定性は、多くの場合、比較的低く、製品は、摩擦から生じるこの過剰の熱が原因で破壊または劣化し得る。中空の球などの様々な種類の低密度充填剤は、製品における密度を減少するために使用される。この傾向は、しかしながら、低密度充填剤が、最終製品の強度に負の影響を有することである。
【０００７】
研磨用製品の製造における別の問題は、連続したマトリックスにおける研磨用粒子の不均一な分布である。この問題は、未硬化組成物の粘度の上昇によって回避することができ、このことは、たとえば研磨用不織物のスプレー被覆において混合物の沈殿における問題をもたらし得る。したがって、重い粒子を安定化し、製剤を同時に容易に噴霧または被覆することができる添加物が求められている。
【０００８】
また、多孔性は、研磨処理の間に生じる、削りくずとして知られる金属の小片と、研磨剤とのための空間をもたらす。また、多孔性は、熱を制御するために用いられる流体を搬送し、研磨用粒子の切断特性を向上する経路を提供する。研磨用粒子間の好適な多孔性および空間なしでは、研磨車は、削りくずで満たされはじめ、好適に切断しなくなる。
【０００９】
したがって、通常使用されるフェノール樹脂などの樹脂バインダが研磨用粒子を固定するために使用される、材料および道具に関連する問題は、該バインダが研磨用粒子間の孔を満たし、有効な研磨端部の数が低下する傾向があることである。たとえば支持体の構造が原因で十分な多孔性が生じ得る場合、粒子の均一な分布、支持体へのそれらの固定、および固定の永続性の問題は、依然として残ったままである。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、従来技術に関連する問題を有さないバインダおよび研磨用粒子を含む新たな複合体を提供することである。さらなる目的は、研磨用製品を構成する、または一部である複合体を提供することである。さらなる目的は、良好な研磨が必要な用途において使用することができる複合体をさらに提供することである。
【００１１】
また、十分な多孔性を確保する複合体の製造方法を提供し、必要であれば、したがって、研磨用粒子の利用可能な端部の十分な数、複合体における研磨用粒子の均一な分布と、安定な固定とを確保する。
【００１２】
目的は、複合体における研磨用粒子と共にナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を用いることによって達成される。ナノフィブリル化セルロースは、全体、または部分的に研磨用製品において通常使用される有機バインダに置き換えることが可能である。複合体の構造において、ナノフィブリル化セルロースは、相互連結した小繊維の連続的な網状組織を形成し、物理的、および／または化学的に粒子を網状組織にからめて保持する。同時に、多孔性は、開口部の形態で、ナノフィブリル化セルロースの網状組織内部に残る。ナノフィブリル化セルロースの網状組織も、複合構造体において粒子が固定化されている間、粒子を良好に分離して保ち、加工されるべき材料に接触する傾向がある。
【００１３】
バインダとしての機能において、ナノフィブリル化セルロースは、研磨用粒子とＮＦＣの分散液との混合物から複合体が製造されるとき、液体の除去において自己配向能力を有する。ＮＦＣの小繊維は、粒子表面の方向に自己配向する傾向を有する。液体の除去によって、混合物が乾燥し、複合構造体が「収縮」形成下であるとき、ＮＦＣの小繊維は、粒子を互いに近づくように接近させ、引き寄せる方向、つまり粒子表面に対して垂直に小繊維を同様に方向付ける。この液体の除去の間に、ＮＦＣは、研磨用粒子を配置する能力を有し、それらをより好ましい位置に向け、粒子は、それらがＮＦＣバインダなしに自由に固定される場合に比べてより小さな体積に詰め込まれる。
【００１４】
同一の現象は、複合体が形成されるべき基質上に混合物が設定されるとき、ＮＦＣの小繊維は、互いに研磨用粒子に結合し、基質に結合する。ＮＦＣの自己配向は、研磨用粒子に結合している配向された小繊維の非常に強い網状組織をもたらし、共におよび可能な基質（支持体）に好適に配置される。
【００１５】
研磨用粒子は、様々な寸法およびグレードで使用することができる。それらの硬さは、モーススケールで表わされる７を超え、石英のものよりも高い。使用することができる研磨用粒子は、たとえば酸化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ジルコニアアルミナ、コランダム、ダイヤモンド、およびセラミック研磨剤を含む。好ましくは、硬度は、８以上である。
【００１６】
有機樹脂バインダは、複合体のバインダ構成要素におけるナノフィブリル化セルロースに加えて使用し、研磨用製品の使用の間における耐水性を向上することができる。
【００１７】
研磨用製品の製造において、分散液、通常水性分散液における研磨用粒子とナノフィブリル化セルロースとは、所定の割合で混合され、混合物は、複合体がその最終形状を得る好適な方法によって乾燥させられる。混合物は、鋳型または押型機に置かれ、徐々に液体を失い、その最終形状を得ることができる。混合物は、ダイを通して、またはオリフィスもしくはノズルを通して、乾燥のために大気中または好適な水槽に押し出すことができる。この技術は、二次元または三次元構造に配向することができ、より短い小片に切断可能な糸またはフィラメントのような細長い複合体を作製することを可能にする。
【００１８】
混合物は、上述の有機樹脂バインダなどのＮＦＣおよび研磨用粒子の除いて他の成分を含んでもよい。
【００１９】
ＮＦＣは、化学的に修飾され、特にイオン帯電した様々なグレードで得ることができ、酸化されたＮＦＣなどのアニオン帯電したＮＦＣ（複素環ニトロキシル触媒による触媒酸化に由来）、カルボキシメチル化されたＮＦＣ、およびカチオン帯電ＮＦＣを含む。ＮＦＣの化学的構造は、特に小繊維と、そのような表面帯電粒子であって、それらから帯電複合体が形成され得る表面帯電粒子とを選択することによって、または共有結合が形成され得る化学的構造などを選択することによって、イオンまたは共有結合による研磨用粒子とＮＦＣの小繊維との間の相互作用を向上させるために利用することができる。研磨用粒子と、ＮＦＣとの間の結合を修飾可能性の他に、ＮＦＣのイオン帯電は、ＮＦＣと研磨用粒子との混合物の乾燥速度を向上させることに利用可能である。
【００２０】
ＮＦＣは、非常に小さい寸法の研磨用粒子の結合に使用することもできる。ＮＦＣ分散と、たった１μｍの程度の寸法を有する研磨用微粒子は、可能であれば有機樹脂バインダと共に、より大きな研磨用粒子に混合および成形することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本発明は、添付図面を参照して以下に説明される。
【図１】複合体を製造する一般的な原理を示す。
【図２】研磨用製品の一部である複合体の構造を示す。
【図３】複合体の構造をより詳細に示す。
【図４】多孔性支持体における複合体の一例を示す。
【図５】粒子の形態における複合体を示す。
【図６】複合体の製造の具体例である。
【図７】図６に従って製造された複合体の断面図である。
【図８】研磨用粒子を含み、研磨用製品またはその一部として使用することができる複合体の顕微鏡写真である。
【図９】研磨用粒子を含み、研磨用製品またはその一部として使用することができる複合体の顕微鏡写真である。
【図１０】研磨用粒子を含み、研磨用製品またはその一部として使用することができる複合体の顕微鏡写真である。
【図１１】研磨用粒子を含み、研磨用製品またはその一部として使用することができる複合体の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の開示において、特に示されない限り、全てのパーセント値は重量によるものである。さらに、全ての所与の数値範囲は、特に示されない限り、範囲の上限値および下限値を含む。
【００２３】
複合体の構成要素
複合体の構成要素は、研磨用粒子、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、および任意の有機バインダである。
【００２４】
研磨用粒子は、材料の硬度を示すために用いられる周知のスケールであるモーススケールで７を超える硬度を有する。粒子は、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ジルコニアアルミナ、コランダム、ダイヤモンド、またはセラミック研磨剤、またはこれらの任意の混合物であってもよい。しかしながら、本発明は、上述の粒子だけに限定されるものではない。研磨用粒子の粒子サイズは、用途によって、重量平均粒子サイズとして表わされる１００ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは、１μｍ〜５００μｍに変化してもよい。しかしながら、ＮＦＣの小繊維は小さな寸法を有し、さらに小さな粒子に密接にからまることができるので、ＮＦＣは、１０μｍ以下の粒径、特に、フィラメント、糸、および個々の粒子などの小型化された複合体構造体に使用することを可能にする。
【００２５】
粒子は、物理的または化学的に修飾することができ、特に、表面帯電などのそれらの表面特性および／または化学的表面構造を改変することが可能である。この修飾は、特に、使用されるＮＦＣグレードに研磨用粒子を適合させるためになされる。この目的のために、ＮＦＣは、以下に説明されるように誘導体化されてもよい。
【００２６】
用語「ナノフィブリル化セルロース」（ＮＦＣ）は、セルロース原材料に由来する、単離されたセルロースマイクロフィブリル、またはマイクロフィブリル束の集合体を表す。マイクロフィブリルは、通常高いアスペクト比を有する。長さは、１マイクロメートルを超えてもよいが、数平均直径は通常２００ｎｍ以下である。マイクロフィブリル束の直径は、大きくてもよいが、一般的に１μｍ未満である。最も小さなマイクロフィブリルは、いわゆる基本小繊維と同様であり、通常２〜１２ｎｍの直径である。小繊維または小繊維束の直径は、セルロース原材料および分解方法に依存する。ナノフィブリル化セルロースは、いくつかのヘミセルロースを含んでもよく、その量は、植物源に依存する。セルロース原材料の機械的分解は、リファイナー、粉砕機、ホモジナイザ、コロイダ、摩耗粉砕機、超音波振動機、マイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザ、またはフルイダイザ型ホモジナイザなどのフルイダイザなどの好適な装置を用いて実施される。最も一般的に使用されるセルロース原材料は、植物から得られる繊維性原材料である
【００２７】
ナノフィブリル化セルロースは通常、植物源のセルロース原材料から作製される。原材料は、セルロースを含む任意の植物材料に基づいてもよい。原材料は、特定のバクテリア発酵処理に由来してもよい。植物材料は、木材であってもよい。木材は、トウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ダグラスモミもしくはツガなどの軟材の木、またはカバ、アスペン、ポプラ、ハンノキ、ユーカリノキもしくはアカシアなどの硬材の木、または軟材と硬材との混合物に由来してもよい。非木材材料は、農業残渣、草、または、その他の植物性物質に由来してもよく、たとえば、ワタ、トウモロコシ、コムギ、オートムギ、ライムギ、オオムギ、コメ、アマ、アサ、マニラアサ、サイザルアサ、ジュート、ラミー、ケナフ、バガス、タケ、またはアシに由来する、わら、葉、樹皮、種子、外皮、花、野菜、もしくは果実などである。
【００２８】
セルロース原材料は、セルロース産生微生物に由来してもよい。微生物としては、アセトバクター（Acetobacter）属、アグロバクテリウム（Agrobacterium）属、リゾビウム（Rhizobium）属、シュードモナス（Pseudomonas）属、またはアルカリゲネス（Alcaligenes）属のものが可能であって、好ましくはアセトバクター（Acetobacter）属、より好ましくはアセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）種、またはアセトバクター・パスツアリヌス（Acetobacter pasteurianus）種である。ＮＦＣは、これらの微生物の所定の発酵処理から直接に単離することが可能である。
【００２９】
１つの好ましい代替案は、小繊維が第２の細胞壁から得られる非実質植物材料から小繊維を得ることである。その源は、木または非木材植物材料であってもよい。したがって、木質繊維は、ＮＦＣの豊富な源の１つである。ナノフィブリル化セルロースは、木材由来の、または非木材由来の繊維性原材料を、マイクロフィブリルまたはマイクロフィブリル束に分解することによって製造することができる。原材料は、たとえば化学パルプであってもよい。パルプは、たとえば軟材もしくは硬材またはこれらの混合物であってもよい。第２の細胞壁に由来する小繊維は、少なくとも５５％の結晶化度で本質的に結晶化される。
【００３０】
ナノフィブリル化セルロースは、セルロース源に関わりなく、化学的または物理的に修飾された、任意のセルロースマイクロフィブリル、またはマイクロフィブリル束であってもよい（「誘導体化」ＮＦＣ）。化学的修飾は、セルロース分子の、カルボキシメチル化、酸化、エステル化、またはエーテル化反応に基づいてもよい。修飾は、セルロース表面上における、アニオン性、カチオン性、もしくは非イオン性物質、またはこれらの任意の組み合わせの物理的吸収によって実現されてもよい。記載された修飾は、ナノフィブリル化セルロースの製造前後、もしくは製造の間、これらの処理を任意に組み合わせて実施することが可能である。誘導体化されたＮＦＣにおいて、任意のヘミセルロースは、セルロースドメインと共に誘導体化されてもよい。
【００３１】
ＮＦＣは、特にイオン帯電してもよい。なぜなら、セルロースのイオン帯電は、繊維性原材料の内部結合を弱め、ＮＦＣへの分解を促進するからである。イオン帯電は、セルロースの化学的または物理的修飾によって達成することが可能である。ＮＦＣは、アニオンまたはカチオン帯電することが可能である。アニオン帯電をもたらすために最も一般的に使用される化学的修飾方法は、酸化およびカルボキシメチル化である。同様に、４級アンモニウム基などのカチオン帯電は、カチオン基をセルロースに付着させることによるカチオン化によって化学的に作製されてもよい。したがって、ナノフィブリル化セルロースは、好ましくは、セルロースがイオン帯電されたセルロースに修飾された繊維性原材料から作製される。
【００３２】
セルロースの酸化において、セルロースの一次水酸基は、複素環ニトロキシル化合物、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ遊離ラジカル「ＴＥＭＰＯ］によって触媒的に酸化される。これらの水酸基は、アルデヒドおよびカルボキシル基に酸化される。したがって、酸化にさらされる水酸基の一部は、酸化されたセルロース、またはカルボキシル基に酸化される。
【００３３】
ＮＦＣにおけるアルデヒド基の存在は、それらが反応性であり、共有結合に使用することができるという点で有利である。アルデヒド基を含むＮＦＣの小繊維は、ＮＦＣ、研磨用粒子、または可能な基質に内部で共有結合してもよい。結合は、好ましくは、アセタール、またはヘミアセタール形成反応によって生じる。
【００３４】
ＮＦＣの様々なグレードは、イオン帯電（アニオン／カチオン）、および／または修飾において使用された化学的試薬もしくは化学的処理などの修飾の種類に依存してなされてもよい。様々なグレードは、修飾の程度を変更することによってなされてもよい。酸化セルロースの場合、これらのグレードは、カルボキシレート含有量、つまり、ｍｍｏｌ  ＣＯＯＨ／ｇ  ＮＦＣ（乾燥ＮＦＣに基づく）として、カルボキシメチル化ＮＦＣまたはカチオン化ＮＦＣの場合、置換度としてあらわすことができる。アニオン性グレードを用いると、酸化セルロースにおいて、カルボキシレート含有量は、好ましくは、０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ  ＮＦＣであり、カルボキシメチル化ＮＦＣにおいて、置換度は、好ましくは、０．０５〜０．３である。カチオン性グレードを用いると、カチオン化されたＮＦＣにおいて、置換度は、好ましくは、０．０５〜０．８である。
【００３５】
酸化セルロースの場合、ＮＦＣは、酸化の結果としてアルデヒド基を含んでもよく、これらの基は、それらがヘミアセタールおよびアセタールを形成する共有結合において使用することができる。酸化セルロースにおけるアルデヒド基は、０．０８〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇ  ＮＦＣの範囲であってもよい。
【００３６】
使用されるＮＦＣは、未処理であってもよい。未処理のＮＦＣは、陽性帯電対イオンがナトリウムに変換された、未処理の天然物または処理された天然物であってもよい。この前処理は、好ましくは繊維性原材料に対して、ＮＦＣへのその分解前に実施される。
【００３７】
ＮＦＣは、レオロジー挙動特性を有する。全ての誘導化グレードを含むＮＦＣは、水に溶けないが、水性媒体（ヒドロゲル）に分散させたとき、比較的低濃度（１〜２％）ですでにゲルを形成する。得られた水性ナノフィブリル化セルロース分散液は、典型的なせん断減粘性挙動によって特徴付けられる。つまり、回転レオメータにおいて粘度が測定されるとき、せん断減粘性挙動は、せん断速度を増加する粘度の減少として見られる。ＮＦＣのヒドロゲルは、塑性を有し、つまり、所定のせん断応力が、材料が容易に流れ始める前に必要とされる。この臨界せん断応力は、多くの場合降伏応力と称される。ＮＦＣの粘度は、ゼロに接近する小さなせん断応力において「プラトー」の一定粘度に相当するゼロせん断粘度によって最も特徴付けられてもよい。０．５％の濃度（水性媒体）における応力制御回転レオメータを用いて測定されたＮＦＣのゼロせん断粘度は、通常１０００〜１０００００Ｐａ・ｓ、好ましくは、５０００〜５００００Ｐａ・ｓである。非誘導体化ＮＦＣについて、この値は、通常１０００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲である。同一の方法によって測定されたＮＦＣの降伏応力は、１〜５０Ｐａであり、好ましくは、３〜１５Ｐａの範囲内である。
【００３８】
レオロジー特性は、キャリアと比較的重い（高密度）研磨用粒子の分散媒体とに適したゲル様ＮＦＣ分散液をもたらす。なぜなら、静止状態において、それは粒子を媒体中に良好に分散するように保持するが、一方、混合物は、たとえば混合物が噴霧によって、または他の手段によって基質上に広がるとき、せん断力をそれに適用することによって容易に流動可能であるからである。一度せん断力が止まれば、混合物は再度安定となる。
【００３９】
任意のバインダは、有機バインダであり、特に硬化可能な樹脂である。フェノール−ホルムアミド樹脂または尿素−ホルムアミドなどのフェノール樹脂が好ましくは使用される。他の好適なバインダは、アクリル樹脂、ラテックス、エポキシ、ポリイミド、ＰＥＥＫ、シアノアクリレート、ポリウレタン、およびゾル−ゲル接着剤を含む。
【００４０】
複合体の表面は、いわゆるスーパーサイザーによって仕上げられてもよい。スーパーサイザーは、表面硬度、耐性および／または帯電防止性を上昇する機能的添加物であり、それらは、２以上の機能的製剤の混合物であってもよい。通常、スーパーサイザーは、バインダを含む。スーパーサイザーは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フルオロ添加物、シラン、および切削液冷却材を含んでもよい。
【００４１】
複合体の製造原理および一般的構造
図１は、複合体の製造の基本原理を示す。製造方法は、研磨粒子ＡＰと、ナノフィブリル化セルロースＮＦＣとを混合工程１において、液体懸濁液、好ましくは水性懸濁液に混合することを含む。可能なバインダＢの添加も示されている。得られた混合物は、ＮＦＣおよび研磨粒子を所定の割合で含む。研磨粒子の量は、乾燥物質として計算されたＮＦＣのものよりも高い。比較的低い濃度のナノフィブリル化セルロースゲルは、研磨粒子を均一に分散させ、ＮＦＣのヒドロゲルにおける研磨粒子の分散液は、ＮＦＣのレオロジー特性、特に極めて希薄な分散液においてさえ高いゼロせん断粘度と高い降伏応力とによって安定である。研磨粒子が混合されるＮＦＣの濃度は、１〜３０％、好ましくは、１〜４ｗｔ％である。
【００４２】
次に、上述の混合物からの複合体の形成は、予備形成工程２において開始される。予備形成工程は、硬い、または柔軟であってもよい基質Ｓを有する混合物を組み合わせることを含んでもよい。組み合わせは、好適な被覆方法によって実施されてもよい。混合物は、鋳型またはプレス機に設置されてもよい。予備形成工程において、ＮＦＣの液体分散液と研磨粒子とは、少なくとも部分的にその最終形状を決定する構造体に接触して設置される。
【００４３】
予備形成工程２は、混合物をオリフィスまたはノズルに通してもよく、またはそれをダイに通して押出し、細長い構造体を作製してもよい。
【００４４】
予備形成工程後、液体は、液体除去工程３において混合物から除去される。研磨粒子の分散液とＮＦＣとが水性分散液である場合、液体除去工程は、混合物の脱水である。液体は、混合物が基質Ｓ上にある間、または鋳型またはプレス機にある間に除去される。液体の除去は、第１に機械的手段によって液体を除去し、最後に蒸発によって液体を除去することを含んでもよい。液体除去工程において、複合体は、ＮＦＣの相互配向と、研磨粒子と、それらの間の結合とに関してその最終構造を得る。
【００４５】
液体除去工程後、複合体は、仕上げ工程にさらされてもよい。複合体が基質Ｓ上に存在する場合、この工程は、この層状構造体をより小さな領域に切断し、最終的な研磨用製品をもたらすことを含み得る。さらに、仕上げ工程は、特に、二次元または三次元構造体を形成し得る伸長体の場合、いくつかの複合体を最終構造体に組み立てることを含んでもよい。
【００４６】
基質Ｓは、不織、または織物構造体などの、多孔性を有する、固体−面構造体または基質であってもよい。硬い基質も多孔性を有していてもよい。多孔性構造体の場合、ＮＦＣバインダは、基質上に適用される粘性混合物の安定性が原因で孔によって吸収されず、研磨用粒子を共に、その初期濃度で基質に結合させることが可能である。
【００４７】
図２は、略一定の厚みｚの連続的層４として基質上にある複合体を示す。図は略図であり、研磨用粒子ＡＰと、ナノフィブリル化セルロースの小繊維ＮＦＣとが層の厚みの至る所に均一に分散される最終構造体を示す。層の表面５は小繊維によって被覆されてもよいが、それらは、研磨用製品が加工材料に使用される場合において、加工対象物に接触させられるとき、容易に除去される。
【００４８】
図３は、より詳細に複合体の内部の構造を示している。研磨用粒子ＡＰは、該粒子をからませ、永続的な構造体としてそれらに組み入れるナノフィブリル化セルロースＮＦＣの小繊維によって囲まれている。また、構造体は、粒子ＡＰと小繊維との間に空間、空隙Ｖを含む。複合体の体積における空隙Ｖの割合は、粒子ＡＰの形状および寸法と、乾燥重量に基づくナノフィブリル化セルロースに対する粒子の割合とによって決定され、１：２〜１：０．０５（ｗ／ｗ）であってもよい。前記割合は、その目的が高い多孔性の構造をもたらすことである場合、１を超え、好ましくは少なくとも２である。空隙は、好ましくは、複合体において相互連結した多孔性を形成する。つまり、空隙は、独立気泡空隙ではない。研磨用粒子における小繊維層の厚みは、研磨用粒子の寸法よりも顕著に小さく、ｅ．ｓ．ｄ（球相当径）として表わすことができる。研磨用粒子ＡＰの粒径は、上述されたように広い範囲で変化してもよい。図３において、粒子の大部分の寸法は、５０〜１５０μｍの間であってもよいが、粒子におけるＮＦＣ層の厚みは、５〜１５μｍでしかない。
【００４９】
空隙Ｖによって生じる構造体の多孔性は、様々な材料を加工するために使用するとき、複合体の効率を増加する。なぜなら、研磨用粒子ＡＰの加工端部は、磨き、研磨、および切断操作において加工されるべき材料に向かって良好に突き出しているからである。このことは、加工対象物に対して押し付けられるべき表面上の利用可能な端部の数を増加させ、効率を上昇させ、摩擦によって発生する熱を減少させる。多孔性構造体は、あまり摩擦を発生させず、このことは、複合体が過剰に加熱されず、材料を悪化させないであろうことを意味する。一方、ＮＦＣは、耐熱性であり、衝撃に対してより弾性的であり、熱感受性であり、壊れやすい傾向を有する硬化された有機樹脂バインダとは対照的である。
【００５０】
図４は、多孔性基質Ｓ上の層４として形成される複合体を示しており、図において、高密度の織布である。多孔性基質上に設置される層におけるバインダとしてのＮＦＣの利点は、上述された。多孔性基質Ｓは、ニット布、不織布、紙、または厚紙であってもよく、いくつかの層からなってもよい。図２の構造体のような図４の構造体は、研磨用製品であってもよい。多孔性基質は通常、柔軟な研磨用材料をバンドなどの形態で作製するために柔軟である。これらの材料は、特に磨きおよび洗浄に使用される。たとえば、ＮＦＣと研磨用粒子との混合物を、該混合物が不織布の繊維を覆うように不織布上に噴霧することが可能である。
【００５１】
基質は、より解放された網状組織であってもよく、ＮＦＣと研磨用粒子との混合物がその上に適用されるとき、開口部は、最終製品に残り、混合物は、開口部の周囲の個々の鎖のみを覆ってもよい。しかしながら、これらの鎖は、それ自体で多孔性である場合、ＮＦＣは、多孔性基質と同様に同一の利点を有するといえる。
【００５２】
基質Ｓは、図２に示されるような硬い基質などの非多孔性、または非多孔性であるが柔軟な基質であってもよく、プラスチックフィルムなどの密閉表面フィルムであってもよい。図２は、柔軟な基質Ｓをも表すと考えることができる。
【００５３】
複合体は、それを支持するための基質のない、独立体であってもよい。そのような本体は、たとえば砥石車および切断砥石車として円盤状の形態の研磨用製品などとして使用することが可能である。円盤様の研磨用製品は、ガラス繊維などの強い補強材料の基質上に複合体を有してもよい。支持体を有する、または有しないこれらの円盤様製品の総厚みは、０．８〜５ｍｍであってもよい。
【００５４】
複合体は、回転研磨盤などの厚い円盤様製品を形成してもよく、その厚みは２５〜５５ｍｍの範囲であってもよい。
【００５５】
図５は、独立複合体の具体例を示し、微粒子複合体ＭＰである。この複合体は、１μｍの寸法を有する研磨用粒子ＡＰ、いわゆる微粒子を含む。いくつかの粒子ＡＰは、ＮＦＣの小繊維と共に結合し（いくらか模式的に示されるのみ）、加工端部を有する研磨用粒子の形状と同様の複合体が形成される。合成樹脂バインダは、好ましくは混合物において使用され、該混合物から微粒子複合体が形成される。
【００５６】
微粒子複合体ＭＰは、混合物の、単一「液滴」または小片として形成されてもよく、鋳型において鋳造され、押し出され、もしくはオリフィスもしくはノズルを通され、切断され、続いて乾燥されるか、またはこれに代えて、大きな複合体片が形成され、乾燥され、その後より小さな小片に粉砕されて粒子様微粒子複合体ＭＰを形成する。特に、細長い物体がダイを通って押し出されることによって、または混合物がノズルを通る、もしくはオリフィスを通ることによって形成されるとき、続いて小片に切断され、研磨機能に重要である「角」を有する粒子の角張った形状が形成されてもよい。鋳型は、混合物が鋳型に広がるとき、角張った形状を個々の粒子にもたらす個々のくぼみを有してもよい。
【００５７】
液体除去方法
研磨用粒子と、可能な他の成分とは、ＮＦＣの水性分散液（ヒドロゲル）に混合され、該水性分散液は、通常１〜４％濃度である。しかしながら、これらの材料は、効果的な混合を用いて、１０〜３０％濃度のより濃い「ペースト状」分散液に混合されてもよい。
【００５８】
ＮＦＣと研磨用粒子との水性分散液は、特に比較的薄い分散液から開始されるとき、大量の水を含み、該水は、製造速度を速めるために蒸発以外の方法で液体除去工程２において除去されなければならない。
【００５９】
１つの可能性は、プレス機に混合物を設置し、加圧表面によって圧力を印加することによる圧力を使用し、小繊維と研磨用粒子とに対して不浸透性である濾布を通って反対側に混合物からの水の排出をもたらすことである。脱水は、濾布の他の面（濾過面）に減圧を加えることによってより効率的になる。脱水は、好ましくは加熱された加圧面によって熱を用いることによって促進することができる。最終脱水は、混合物がプレス機から除去された後、蒸発によって実施可能であり、熱によって補助することができる。
【００６０】
濾布自体は、複合体が脱水後に永続的に固定される基質Ｓとして使用されてもよい。この場合、混合物は、濾布から分離されない。
【００６１】
ナノフィブリル化されたフィブリルセルロースのいくつかのグレードは、それらの水保持能力が原因で、特に乾燥させることが困難であり、乾燥は、たとえば、誘導体化されていない一層「天然な」グレードよりも顕著に長く行われてもよい。アニオン帯電基を含むフィブリルセルロースは、特に困難であるナノフィブリル化セルロース分散液の一例である。たとえば、セルロースがＮ−オキシル媒介触媒酸化によって（たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン  Ｎ−オキサイド、「ＴＥＭＰＯ」によって）、またはカルボキシメチル化によって誘導体化されるＮＦＣは、分離されたカルボン酸部分にアニオン荷電が由来するアニオン荷電ナノフィブリル化セルロースの具体例である。しかしながら、これらのアニオン荷電ナノフィブリル化セルロースグレードは、複合体の製造のための潜在的な出発物質である。なぜなら、高品質ナノフィブリル化セルロース分散液は、セルロースが誘導体化され、アニオン荷電基を含む繊維性材料（パルプ）の懸濁液から容易に製造されるからである。アニオン荷電ナノフィブリル化セルロースグレードは、酸を添加して分散液のｐＨを低下させることによって前処理することができる。この前処理は、水保持能力を減少させる。たとえば、フィブリルセルロース分散液のｐＨを３以下に低下させることによって、脱水時間を顕著に減少させることができる。誘導体化ＮＦＣと研磨用粒子との混合物のｐＨは減少し、その後、脱水は、上述のように加圧によって実施することができる。脱水は、ｐＨが減少した後、他の方法によって同様に実施されてもよい。
【００６２】
図６は、研磨用粒子を含むＮＦＣヒドロゲルが形成される混合工程１の後の脱水に使用することができるさらなる方法を示す。水は、乾燥時間を減少させる実用的な方法によって、エタノールなどの水混和性液体を抽出剤として用いてＮＦＣヒドロゲルから抽出することができ、ＮＦＣヒドロゲルに由来する、様々な複合体および研磨用製品を製造することを可能にする。
【００６３】
ＮＦＣヒドロゲルは、それが個別の物理エンティティとして抽出剤内に存在するように、混合工程１から直接得ることができる水混和性液体８（有機抽出剤）に導入される。糸またはフィラメントの形態の細長い本体が、ＮＦＣヒドロゲルから作製されるものである場合、ヒドロゲルは、１個の細長い物体、または２以上の平行な物体のいずれかとして連続的な細長い物体として最初に抽出剤に導入される。図６において、研磨用粒子ＡＰとＮＦＣとの混合物が、ポンプＰによって流路６を通って水混和性液体８を含む水槽に供給される。混合物は、いくつかのオリフィスを有するノズル７を通って水混和性液体に入り、混合物をいくつかの細長いフィラメントＦに形成する。乾燥後、全てのこれらのフィラメントＦは、１個のフィラメントＦの断面として図７に概略的に示されるように、研磨用粒子ＡＰと、それらと共に結合するＮＦＣの小繊維とを含む。研磨用粒子ＡＰは、図５と同様の微粒子であってもよく、同様に、２０〜５００μｍ、好ましくは、１００〜３００μｍの直径を有する研磨用粒子を薄いフィラメントに均一に分散させることを可能にするが、フィラメントおよび研磨用粒子の直径は、より大きくてもよい。
【００６４】
また、ヒドロゲルは、好ましくは一定の厚みを有するフィルム形態の複合体を製造するための連続的な幅広の二次元物体として水混和性の有機抽出剤に導入することができる。また、図２または図４と同様に基質Ｓの頂部に高い水分含有量で存在するヒドロゲルを有機抽出剤に導入することも可能である。
【００６５】
複合体の形態は、ＮＦＣヒドロゲルを抽出剤に供給する方法に依存する。ヒドロゲルは、上述のような基質Ｓ上の層４として供給することができ、または１つ、もしくはいくつかのオリフィスを通って供給することが可能であり、細長い複合体の断面形状を決定する。また、ヒドロゲルは、有機抽出剤中においてノズルを通る液滴の形態などの別個の粒子を形成する別個の物理エンティティで供給されてもよい。ヒドロゲルは、有機抽出剤中に注意深く導入され、それは凝集したままであり、分散し始めない。つまり、抽出剤に対するゲルの界面は、ヒドロゲルと抽出剤との接触後ずっと残る。この技術は、たとえば、図５に示される顆粒形状微粒子複合体ＭＰを形成するために使用することができる。
【００６６】
ＮＦＣヒドロゲルを有機抽出剤に導入する方法に関わりなく、ＮＦＣヒドロゲルにおける水は、完全に、または部分的にエタノールなどの有機抽出剤などに交換することができる。処理の第２段階において、抽出剤は、たとえば真空および／または高温（高温は、使用される場合、２５℃よりも高い）で除去され、本質的に乾燥した複合体が得られる。乾燥は、加圧濾過によって実施することも可能であり、選択は、複合体の外部寸法に依存する。
【００６７】
水が抽出剤と完全に、または部分的に交換されるとき、物理的エンティティは、ヒドロゲルが抽出剤または形状に最初に供給されたそれらの最初の形状を保持し、それらは、機械的変形後、抽出体積においてより小さな寸法をとるが、寸法は収縮によって変化し得る。この抽出剤交換処理の間において、ゲルに含まれるＮＦＣの小繊維は、凝集構造体に安定化されるが、特定の多孔性が存在する。この多孔性が原因で、抽出剤の蒸発、または別の方法によるその除去は、物理的エンティティが抽出剤から分離された後、容易である。この多孔性は、抽出剤から他の構成要素の浸透を可能にする。他の構成要素は、乾燥後、物理的エンティティの残余の多孔性を用いて導入可能である。
【００６８】
ヒドロゲルの水と交換するための有機抽出剤は、水に混和性である任意の液体であり、好ましくは中程度の極性を有する。好適な抽出剤は、有機液体、好ましくは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール、ならびにジオキサンおよびＴＨＦを含むが、これらに限定されない水混和性アルコールである。交換による脱水のために、２種類の体積の抽出剤を連続して使用することが可能である。抽出剤を用いる水の交換は、それらが抽出剤中でとる形態に関わりなく、ＮＦＣ小繊維の間の水素結合の強化と、形成される複合体の機械的安定化とをもたらす。好ましい抽出剤は、低毒性、低い蒸発熱（水について９０４ｋＪ／ｋｇ  対  ２２５６ｋＪ／ｋｇ）を有し、エネルギー需要を低下させる水との発熱混合反応（２５℃において−７７７Ｊ／ｍｏｌ）を有するエタノールである。
【００６９】
液体除去のさらなる方法は、混合物をノズルに通すことによって、または押出によってＮＦＣと研磨用粒子との混合物を空気中に押し出すことである。空気は、好ましくは加熱され、蒸発による液体除去速度を増加させられる。押出は、ダイから排出される押し出された混合物から蒸発によって、および押出スクリューに沿って液体を後方に追いやる傾向を有する押出圧力によって機械的に、液体を同時に除去するために使用することができる。この技術は、混合物がダイから有機押出剤に押し出されるときにも使用することができる。
【００７０】
一実施形態によれば、非溶媒および非酸性条件において水は混合物から除去される。つまり、脱水は、有機溶媒を使用することなく、中性または少し塩基性ｐＨにおいて機械的に、および／または蒸発によって実施される。このことは、乾燥におけるＮＦＣの小繊維の凝集可能性を最大化する。
【００７１】
一実施形態によれば、水の除去は、特に薄い独立本体、または基質に噴霧される薄い層の場合、完全に蒸発によって行われる。
【００７２】
複合体が液体除去の最終段階において自由に収縮することができる場合において、本体が柔らかい本体から硬いものに変わるときは、さらに耐久性のある丈夫な構造体がもたらされることに留意されたい。
【００７３】
本発明は、研磨用製品、または研磨用製品の一部として使用されるべき複合体を参照して主に上述される。本発明は、特に熱耐性表面、良好な摩擦特性が必要な耐性表面の分野にも適用可能である。したがって、複合体は、たとえば、円盤ブレーキにおける摩擦表面などの摩擦ブレーキをもたらすブレーキにおいて使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例は、本発明の方法をさらに説明する。全ての量は、乾燥物質として表わされる。使用される研磨用粒子（顆粒）は、酸化アルミニウムであった。
【００７５】
実施例１
３０ｇ  フェノール樹脂
１２５ｇ  顆粒
０．５ｇ  ＮＦＣ
スラリーとして不織布材料に噴霧した。
【００７６】
ＳＥＭ画像（図８ａ、８ｂ）は、乾燥複合体の構造を示す。これらの画像は、研磨用粒子が共に保持され、ＮＦＣの網状組織によって繊維に付着したことを示している。
【００７７】
実施例２
３０ｇ  フェノール樹脂
７５ｇ  顆粒
０．５８ｇ  ＮＦＣ
スラリーとして織物材料に噴霧した。
【００７８】
ＳＥＭ画像（図９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ）は、乾燥複合体の構造を示す。図９ｂ、９ｃ、９ｄは、様々な倍率におけるＮＦＣおよび繊維上の研磨用粒子を示す。
【００７９】
実施例３
１０ｇ  顆粒
４．６ｇ  ＮＦＣ
成形され、乾燥された。
【００８０】
ＳＥＭ画像（図１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ）は、乾燥複合体の構造を示す。図１０ａは、ＮＦＣの小繊維の形成される網状組織がどのように研磨用粒子を取り囲み、それらを共に結合させているかを特に良好に示している。図１０ｄは、ＣＥＮＴ検出器を用いて取得され、白い部分として研磨用粒子を示している。
【００８１】
実施例４（「レンガ壁」）
７ｇ  ＳｉＣ顆粒  ＋  ２．５ｇ  ＮＦＣ（ドライオンドライ）７ｇ
【００８２】
ＳＥＭ画像（図１１ａ、１１ｂ）は、レンガ壁様構造体を特に良好に示す。画像において、炭化ケイ素の立方体様研磨用粒子が、どのように該粒子と共に結合しているＮＦＣの作用によって緻密な構造に集まっているが分かる。混合物が乾燥するとき、粒子によって専有される体積は、最小化される。この種の構造体は、図５に示される原理に用いられる単一の研磨用顆粒など多孔性が要求されない用途において使用することができる。この構造体は、非研磨用途、特に、ブレーキの摩擦表面などの耐久性のある表面が必要とされるときにおいても使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図９ｄ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１０ｄ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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