(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維絡合体と、前記繊維絡合体に含浸付与された、第１の充填剤と液状の不揮発性油と第１の高分子弾性体と、を含み、
前記第１の充填剤は、金属フィラー，金属酸化物フィラー，無機化合物フィラー，難燃性フィラー，及びカーボン系フィラーから選ばれる少なくとも１種を含む人工皮革基材。
【請求項２】
前記不揮発性油が、流動パラフィン，シリコーンオイル，鉱物油，及びフタル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の人工皮革基材。
【請求項３】
前記繊維絡合体が、繊度０．９ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布である請求項１または２に記載の人工皮革基材。
【請求項４】
前記繊維絡合体に対して、前記第１の充填剤を１〜６０質量％含む請求項１〜３の何れか１項に記載の人工皮革基材。
【請求項５】
前記繊維絡合体に対して、前記不揮発性油を０．５〜１０質量％含む請求項１〜４の何れか１項に記載の人工皮革基材。
【請求項６】
前記繊維絡合体に対して、前記第１の高分子弾性体を０．５〜１５質量％含む請求項１〜５の何れか１項に記載の人工皮革基材。
【請求項７】
前記第１の充填剤と前記不揮発性油と前記第１の高分子弾性体とを、前記繊維絡合体に対して合計で１０〜３０質量％含有する請求項１〜６の何れか１項に記載の人工皮革基材。
【請求項８】
前記第１の充填剤と前記不揮発性油と前記第１の高分子弾性体との総量中、前記不揮発性油を３〜７０質量％含有する請求項１〜７の何れか１項に記載の人工皮革基材。
【請求項９】
前記第１の充填剤と前記不揮発性油と前記第１の高分子弾性体との総量中、前記第１の充填剤を３０〜９７質量％含有する請求項１〜８の何れか１項に記載の人工皮革基材。
【請求項１０】
前記第１の充填剤と前記不揮発性油と前記第１の高分子弾性体との総量中、前記第１の高分子弾性体を１〜２０質量％含有する請求項１〜９の何れか１項に記載の人工皮革基材。
【請求項１１】
０．６０ｇ／ｃｍ３以上の見かけ密度を有する請求項１〜１０の何れか１項に記載の人工皮革基材。
【請求項１２】
表面を平滑化する平滑化層をさらに備え、
前記平滑化層は、第２の高分子弾性体と、金属フィラー，金属酸化物フィラー，無機化合物フィラー，難燃性フィラー，及びカーボン系フィラーから選ばれる少なくとも１種の第２の充填剤とを含む厚さ１０〜１００μｍの層である請求項１〜１１の何れか１項に記載の人工皮革基材。
【請求項１３】
前記平滑化層は、前記第２の充填剤を１〜５０質量％含有する請求項１２に記載の人工皮革基材。
【請求項１４】
ＪＩＳ Ｌ１９０７−７．１．１の滴下法に準拠した前記平滑化層の表面吸水速度が１００秒以上である請求項１２または１３に記載の人工皮革基材。
【請求項１５】
請求項１２〜１４の何れか１項に記載の前記人工皮革基材の前記平滑化層に、さらに樹脂層を積層して形成された銀付調人工皮革。
【請求項１６】
ソフトネステスターで測定された剛軟度が１．８〜２．５ｍｍである請求項１５に記載の銀付調人工皮革。
【請求項１７】
請求項１２に記載の人工皮革基材の製造方法であって
請求項１〜１１の何れか１項に記載の人工皮革基材の原反を準備する工程と、
前記原反の表面に平滑化層形成用塗液を塗工した後、乾燥させることにより厚さ１０〜１００μｍの前記平滑化層を形成する工程と、を備え、
前記平滑化層形成用塗液は、
固形分として前記第２の高分子弾性体と前記第２の充填剤とを含み、
２５℃の温度下で、Ｂ型回転粘度計を用いて回転数０．６回転／秒で計測したときの粘度η0.6と回転数３回転／秒で計測したときの粘度η3.0との比率（η0.6／η3.0）であるチクソトロピー指数が２〜４である、人工皮革基材の製造方法。
【請求項１８】
前記平滑化層形成用塗液は、固形分中に前記第２の充填剤を１〜５０質量％含有する請求項１７に記載の人工皮革基材の製造方法。
【請求項１９】
不揮発成分として、液状の不揮発性油３〜９０質量％と、第１の充填剤と第１の高分子弾性体との配合物１０〜９７質量％と、を含み、
前記第１の充填剤は、金属フィラー，金属酸化物フィラー，無機化合物フィラー，難燃性フィラー，及びカーボン系フィラーから選ばれる少なくとも１種を含む人工皮革基材用改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、しなやかさと高い充実感とを兼ね備えた人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、不織布を含む人工皮革が知られている。人工皮革は天然皮革の代替品として、靴、衣料、手袋、鞄、ボール、インテリア、車輌用途などの分野に用いられている。【０００３】
人工皮革は、不織布の内部の空隙に高分子弾性体を含浸付与して得られる人工皮革基材に、所望の外観を付与するための表面処理が施されて製造される。高分子弾性体は不織布に充実感を付与する。人工皮革としては、例えば、銀面調の外観を付与された銀付調人工皮革や、不織布表面の繊維を毛羽立てたスエード調やヌバック調の人工皮革等が知られている。【０００４】
天然皮革は、緻密なコラーゲン繊維を含むためにしなやかさと高い充実感とを兼ね備える。天然皮革の高い充実感は、曲げたときに、丸みを帯びて高級感のある細かな折れ皺を形成させ、また、優れたドレープ性を発現させる。【０００５】
しかし、天然皮革は、例えば、自動車の内装材のような耐熱性や耐水性が要求される用途には使用することが困難であった。コラーゲン繊維は耐熱性や耐水性に劣るためである。天然皮革に耐熱性や耐水性を付与するために、その表面に厚い樹脂層を形成する方法もある。しかし、厚い樹脂層を形成した場合には、天然皮革のしなやかさが失われる。【０００６】
一方、人工皮革は、天然皮革に比べて、耐熱性、耐水性、品質安定性、耐摩耗性に優れ、また、手入れもしやすい。しかし、人工皮革には、不織布中に高分子弾性体で充填されていない空隙が存在するために、天然皮革に比べて緻密さ及び充実感が劣る。そのために、人工皮革は、曲げたときに、天然皮革のように丸みを帯びて曲がらず、ボキ折れとも称されるように屈して折れ曲がる。このような折れ曲がり方は高級感がない。また、不織布中の高分子弾性体の含有割合を高めることにより空隙を低減させた場合、反発感が高くなってゴムライクな剛直な風合いになる。【０００７】
天然皮革のしなやかさにより似せるために、極細繊維から形成された不織布を用いた人工皮革も知られている（例えば下記特許文献１）。しかし、極細繊維から形成された不織布を用いた人工皮革の場合、しなやかさと充実感とを充分に兼ね備えたものが得られなかった。また、下記特許文献２は、繊維質基材の少なくとも内部に３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの油状物質とオレフィン系エラストマー等の保持体を含む皮革シート状物を開示する。特許文献２は、このような皮革シート状物が、天然皮革調の柔軟性（しなやかさ）と充実感とを兼ね備え、且つオイルの移行が少ないことを開示する。【０００８】
ところで、人工皮革の分野ではないが、例えば、下記特許文献３は、アクリル系湿式不織布に吸塵性能を備えた薬剤が該不織布の重量の１〜３０重量％保持されてなるワイピングシートであって、薬剤として、流動パラフィン、鉱物油、シリコーンオイル、アルキルベンゼンオイル等の合成油等を用いることを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１２０７０２号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００３／０６２１２号パンフレット
【特許文献３】特開平９−３１３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、しなやかさと高い充実感とを兼ね備えた人工皮革を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一局面は、繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸付与された、第１の充填剤と液状の不揮発性油と第１の高分子弾性体と、を含み、第１の充填剤は、金属フィラー，金属酸化物フィラー，無機化合物フィラー，難燃性フィラー，及びカーボン系フィラーから選ばれる少なくとも１種を含む人工皮革基材である。
【００１２】
また、本発明の他の一局面は、上記人工皮革基材に積層された、樹脂層を有する銀付調人工皮革である。【００１３】
また、本発明の他の一局面は、人工皮革基材の製造方法であって、繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸付与された、第１の充填剤と液状の不揮発性油と第１の高分子弾性体と、を含み、第１の充填剤が、金属フィラー，金属酸化物フィラー，無機化合物フィラー，難燃性フィラー，及びカーボン系フィラーから選ばれる少なくとも１種を含む人工皮革基材原反を準備する工程と、人工皮革基材原反の表面に平滑化層形成用塗液を塗工した後、乾燥させることにより厚さ１０〜１００μｍの平滑化層を形成する工程と、を備え、平滑化層形成用塗液は、固形分として第２の高分子弾性体と第２の充填剤とを含み、２５℃の温度下で、Ｂ型回転粘度計を用いて回転数０．６回転／秒で計測したときの粘度η0.6と回転数３回転／秒で計測したときの粘度η3.0との比（η0.6／η3.0）であるチクソトロピー指数が２〜４である、人工皮革基材の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の他の一局面は、不揮発成分として、液状の不揮発性油３〜９０質量％と、第１の充填剤と第１の高分子弾性体との配合物１０〜９７質量％と、を含み、第１の充填剤は、金属フィラー，金属酸化物フィラー，無機化合物フィラー，難燃性フィラー，及びカーボン系フィラーから選ばれる少なくとも１種を含む人工皮革基材用改質剤である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、しなやかさと高い充実感とを兼ね備えた人工皮革が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明に係る一実施形態の銀付調人工皮革１０の模式断面図である。
【図２】図２は本発明に係る他の一実施形態の銀付調人工皮革２０の模式断面図である。
【図３】図３は実施例６における、第１の充填剤，不揮発性油，及び第１の高分子弾性体を含浸付与する前の繊維絡合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの断面写真である。
【図４】図４は実施例６における、第１の充填剤，不揮発性油，及び第１の高分子弾性体を含浸付与して得られた人工皮革基材の断面をＳＥＭで観察したときの断面写真である。
【図５】図５は実施例６における、銀付調人工皮革基材の断面をＳＥＭで観察したときの断面写真である。
【図６】図６は実施例１３において得られた人工皮革基材の平滑化層を形成する前の斜断面のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は実施例１３において得られた人工皮革基材の平滑化層を形成した後の斜断面のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は実施例１３で得られた銀付調人工皮革基材の斜断面のＳＥＭの断面写真である。
【図９】図９は実施例２２において得られた人工皮革基材の平滑化層を形成した後の斜断面のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は実施例２２で得られた銀付調人工皮革基材の斜断面のＳＥＭの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は本発明に係る一実施形態の銀付調人工皮革１０の模式断面図である。銀付調人工皮革１０は、繊維絡合体を含む人工皮革基材１と、人工皮革基材１の表面に形成された高分子弾性体を含む樹脂銀面層２とを備える。人工皮革基材１は繊維絡合体１ａを含み、繊維絡合体１ａの繊維間の空隙には、図１中の拡大図で示したように、液状の不揮発性油３、第１の充填剤４及び第１の高分子弾性体５が含浸付与されている。液状の不揮発性油、第１の充填剤及び第１の高分子弾性体を合わせて改質剤とも称する。
【００１８】
以下、本実施形態の人工皮革をその製造方法の一例に沿って詳しく説明する。
【００１９】
繊維絡合体としては、不織布，織布，織物，編物等の繊維構造体であれば特に限定なく用いられる。これらの中では、不織布、とくには極細繊維の不織布が好ましい。極細繊維の不織布は繊維密度が緻密であるために繊維の粗密ムラが低く、均質性が高い。そのためにしなやかさと高い充実感にとくに優れた人工皮革が得られる。本実施形態では、繊維絡合体として、極細繊維の不織布を用いる場合について、代表例として詳しく説明する。
【００２０】
極細繊維の不織布は、例えば、海島型（マトリクス-ドメイン型）複合繊維のような極細繊維発生型繊維を絡合処理し、極細繊維化処理することにより得られる。なお、本実施形態においては、海島型複合繊維を用いる場合について詳しく説明するが、海島型複合繊維以外の極細繊維発生型繊維を用いても、また、極細繊維発生型繊維を用いずに、直接極細繊維を紡糸してもよい。なお、海島型複合繊維以外の極細繊維発生型繊維の具体例としては、紡糸直後に複数の極細繊維が軽く接着されて形成され、機械的操作により解きほぐされることにより複数の極細繊維が形成されるような剥離分割型繊維や、溶融紡糸工程において花弁状に複数の樹脂を交互に集合させてなる花弁型繊維等が挙げられ、極細繊維を形成しうる繊維であれば特に限定されずに用いられる。
【００２１】
極細繊維の不織布の製造においては、はじめに、選択的に除去できる海島型複合繊維の海成分（マトリクス成分）を構成する熱可塑性樹脂と、極細繊維を形成する樹脂成分である海島型複合繊維の島成分（ドメイン成分）を構成する熱可塑性樹脂とを溶融紡糸し、延伸することにより海島型複合繊維を得る。
【００２２】
海成分の熱可塑性樹脂としては、島成分の樹脂とは溶剤に対する溶解性または分解剤に対する分解性を異にする熱可塑性樹脂が選ばれる。海成分を構成する熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、スチレンエチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、などが挙げられる。
【００２３】
島成分を形成し、極細繊維を形成する樹脂成分である熱可塑性樹脂としては、海島型複合繊維及び極細繊維を形成可能な樹脂であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート樹脂等の脂肪族ポリエステル；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６−１２等のポリアミド；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
極細繊維の不織布の製造方法としては、例えば、海島型複合繊維を溶融紡糸してウェブを製造し、ウェブを絡合処理した後、海島型複合繊維から海成分を選択的に除去して極細繊維を形成するような方法が挙げられる。ウェブを製造する方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した長繊維の海島型複合繊維をカットせずにネット上に捕集して長繊維ウェブを形成する方法や、長繊維をステープルにカットして短繊維ウェブを形成する方法等が挙げられる。これらの中では、緻密さ及び充実感に優れている点から長繊維ウェブが特に好ましい。また、形成されたウェブには形態安定性を付与するために融着処理を施してもよい。
【００２５】
なお、長繊維とは、紡糸後に意図的にカットされた短繊維ではない、連続的な繊維であることを意味する。さらに具体的には、例えば、繊維長が３〜８０ｍｍ程度になるように意図的に切断された短繊維ではない繊維を意味する。極細繊維化する前の海島型複合繊維の繊維長は１００ｍｍ以上であることが好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、製造工程において不可避的に切断されない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。なお、後述する絡合時のニードルパンチや、表面のバフィングにより、製造工程において不可避的に長繊維の一部が切断されて短繊維になることもある。
【００２６】
海島型複合繊維の海成分を除去して極細繊維を形成するまでの何れかの工程において、絡合処理及び水蒸気による熱収縮処理等の繊維収縮処理を施すことにより、海島型複合繊維を緻密化することができる。絡合処理としては、例えば、ウェブを５〜１００枚程度重ね、ニードルパンチや高圧水流処理する方法が挙げられる。
【００２７】
海島型複合繊維の海成分は、ウェブを形成させた後の適当な段階で溶解または分解して除去される。このような分解除去または溶解抽出除去により海島型複合繊維が極細繊維化されて、繊維束状の極細繊維が形成される。
【００２８】
極細繊維の繊度は特に限定されないが、０．００１〜０．９ｄｔｅｘ、さらには０．０１〜０．６ｄｔｅｘ、とくには０．０２〜０．５ｄｔｅｘであることが好ましい。繊度が高すぎる場合には、緻密感が不充分な不織布が得られる傾向がある。また、繊度が低すぎる繊維は製造しにくい。また、繊維同士が集束して不織布の剛性が高くなる傾向がある。
【００２９】
このようにして得られた極細繊維の不織布は、必要に応じて厚さ調整及び平坦化処理される。具体的には、スライス処理やバフィング処理が施される。このようにして、繊維絡合体である極細繊維の不織布が得られる。
【００３０】
繊維絡合体の厚さは、特に限定されないが、１００〜３０００μｍ、さらには３００〜２０００μｍ程度であることが好ましい。また、繊維絡合体の見かけ密度は、特に限定されないが、０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ３、さらには０．４５〜０．６５ｇ／ｃｍ３、とくには０．５５〜０．６０ｇ／ｃｍ３、程度であることが、充実感としなやかな風合いとを兼ね備えた人工皮革基材が得られる点から好ましい。
【００３１】
次に、繊維絡合体の空隙に、第１の充填剤と液状の不揮発性油とを含浸付与する工程について説明する。
【００３２】
本工程においては、はじめに不揮発性油と第１の充填剤とを含有する分散液を調製する。
【００３３】
分散液は、例えば、水または水とアルコール等の極性溶媒の混合液等の分散媒に、液状の不揮発性油及び第１の充填剤を均質に混合分散させる。
【００３４】
本実施形態における液状の不揮発性油とは、沸点が１５０℃以上で、且つ、極性溶媒に実質的に溶解しない液体である。具体的には、例えば、流動パラフィン，パラフィン系又はナフテン系のプロセスオイル，鉱物油，シリコーンオイル，フタル酸エステル類等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、流動パラフィンが化学的な安定性に優れ、また、酸化しにくい点から好ましい。
【００３５】
また、本実施形態における第１の充填剤としては無機フィラー及び有機フィラーが挙げられる。
【００３６】
第１の充填剤としては、例えば、平均粒子径０．１〜１５μｍ、さらには平均粒子径０．５〜１０μｍ程度の金属、金属酸化物、無機化合物等からなる各種フィラーが特に限定なく用いられる。その具体例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），二酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ），二酸化セリウム（ＣｅＯ２），シリカ（ＳｉＯ２）等の金属酸化物または半金属酸化物のフィラー；タルク，クレー，水酸化アルミニウム，マイカ，炭酸カルシウム，籠状ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）等の無機化合物のフィラー；ポリリン酸アンモニウム，ジアルキルホスフィン酸アルミニウム，ポリ化リン酸メラミン等の難燃性フィラー；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ），カーボンファイバー（ＣＦ），カーボンブラック（ＣＢ），グラファイト（ＧＦ），アセチレンブラック（ＡＢ）とのカーボン系フィラー等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、各種難燃性フィラーが難燃性を同時に付与できる点からとくに好ましい。
【００３７】
また、繊維絡合体の空隙には、第１の充填剤と液状の不揮発性油に加えて、さらに第１の高分子弾性体を含浸付与する。この場合、不揮発性油と第１の充填剤と第１の高分子弾性体とを含有する分散液を用いる。
【００３８】
第１の高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン、アクリル系弾性体、シリコーン系弾性体、ジエン系弾性体、ニトリル系弾性体、フッ素系弾性体、ポリスチレン系弾性体、ポリオレフィン系弾性体、ポリアミド系弾性体、ハロゲン系弾性体等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではポリウレタンが耐摩耗性や機械的特性に優れる点から好ましい。
【００３９】
ポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンのエマルジョン等の水系ポリウレタンが好ましい。これらのポリウレタンは容易にその分散液が調製され、架橋構造を形成しやすく、また、繊維に密着させすぎずに空隙に存在させることにより柔らかな風合いを発現させやすい点から特に好ましい。
【００４０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、分散液に、界面活性剤や、分散剤、着色剤等の成分を配合してもよい。
【００４１】
分散液中の各成分の濃度は、目的とする特性や、分散液の粘度や安定性等を考慮して適宜調整される。具体的には、分散液中の不揮発性油の割合としては、例えば、１〜５０質量％、さらには３〜３０質量％程度の範囲で配合することが好ましい。また、分散液中の充填剤及び高分子弾性体の合計の割合は、例えば、５〜９９質量％、さらには７〜８０質量％程度含有することが好ましい。
【００４２】
繊維絡合体に分散液を含浸させる方法は特に限定されない。具体的には、例えば、繊維絡合体に分散液をディップニップすることにより含浸させる方法が好ましく用いられる。分散液の粘度は繊維絡合体に所望の量を含浸可能な粘度である限り特に限定されない。具体的には、例えば、その溶液粘度としては回転式粘度計で測定した値として１０〜１０００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）、さらには５０〜５００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
【００４３】
そして、繊維絡合体に分散液を含浸させた後、乾燥させることにより、分散液中の分散媒等の揮発成分を乾燥除去する。それにより、分散液中の第１の充填剤、第１の高分子弾性体及び不揮発性油等が繊維絡合体の繊維間の空隙に残る。乾燥条件は特に限定されないが、例えば７０〜１５０℃で１〜１０分間程度乾燥させるような条件が挙げられる。このようにして繊維絡合体の繊維間の空隙に第１の充填剤及び不揮発性油等が付与される。これらは、例えば、粘土状、またはペースト状で空隙に存在する。
【００４４】
繊維絡合体に対する不揮発性油の割合は、０．５〜１０質量％、さらには１〜１０質量％、とくには３〜８質量％であることが好ましい。繊維絡合体に対する不揮発性油の割合が０．５質量％未満の場合にはしなやかな風合いが充分に得られにくい。また、繊維絡合体に対する不揮発性油の割合が高すぎる場合には、繊維絡合体が不揮発性油を保持できなくなって脱けやすくなる。
【００４５】
繊維絡合体に対する第１の充填剤の割合は、特に限定されないが、１〜６０質量％であり、１０〜５０質量％、さらには１０〜４０質量％であることが好ましい。繊維絡合体に対する第１の充填剤の割合が低すぎる場合には充実感が低下する傾向がある。また、繊維絡合体に対する第１の充填剤の割合が高すぎる場合には、しなやかな風合いが低下する傾向がある。
【００４６】
また、繊維絡合体に対する第１の高分子弾性体の割合は０．５〜１５質量％、さらには１〜１４質量％、とくには１〜１０質量％であることが好ましい。繊維絡合体に対する第１の高分子弾性体の割合が高すぎる場合にはゴム感が強くなって反発性が高くなることにより、しなやかな風合いが低下する傾向がある。なお、第１の高分子弾性体は必須成分ではないが、配合することにより形態安定性を高めたり弾性を調整したりすることができる。
【００４７】
また、第１の充填剤、不揮発性油及び第１の高分子弾性体を合わせた改質剤中の不揮発性油の割合は、特に限定されないが、１〜９０質量％、さらには３〜７０質量％、とくには１０〜５０質量％、ことには２０〜３５質量％であることが、しなやかな風合いと充実感とが得られる点から好ましい。改質剤中の不揮発性油の割合が低すぎる場合にはしなやかな風合いが低下する傾向があり、高すぎる場合には相対的に充填剤の割合が低くなることにより、充実感が低下する傾向がある。
【００４８】
また、改質剤中の第１の充填剤の割合としては、１０〜９９質量％、さらには３０〜９７質量％、とくには５０〜９０質量％であることが好ましい。第１の充填剤の割合が低すぎる場合には充実感が低下する傾向があり、高すぎる場合には相対的に不揮発性油の割合が低くなることによりしなやかな風合いが低下する傾向がある。
【００４９】
改質剤中の第１の高分子弾性体の割合としては、１〜４０質量％、さらには１〜２０質量％であることが好ましい。第１の高分子弾性体の割合が高すぎる場合にはゴムライクな風合いになる傾向がある。
【００５０】
繊維絡合体に対する改質剤の割合は特に限定されないが、１〜６０質量％、好ましくは３〜４５質量％、とくには１０〜４０質量％、ことには１０〜３０質量％であることが好ましい。繊維絡合体に対する改質剤の割合を高くしすぎた場合には空隙に充分に含浸させることが難しくなる傾向がある。
【００５１】
このようにして繊維絡合体の繊維間の空隙に第１の充填剤、不揮発性油及び第１の高分子弾性体を含む改質剤を含浸付与させた人工皮革基材が得られる。このような人工皮革基材は、必要に応じてスライス処理またはバフィング処理することにより厚さ調整及び平坦化処理されたり、揉み柔軟化処理、空打ち柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理が施されてもよい。
【００５２】
人工皮革基材の充実感としなやかさを調整する目的で、第１の充填剤、不揮発性油及び第１の高分子弾性体を含む改質剤を含浸付与させた人工皮革基材に柔軟加工することが好ましい。柔軟加工の方法は特に限定されないが、人工皮革基材を弾性体シートに密着させてタテ方向（製造ラインのＭＤ）に機械的に収縮させ、その収縮状態で加熱処理してヒートセットする方法が好ましい。本方法を採用することで、表面の平滑性を向上させながら柔軟化することが可能である。
【００５３】
このようにして得られる人工皮革基材の厚さは、特に限定されないが、１００〜３０００μｍ、さらには３００〜２０００μｍ程度であることが好ましい。また、人工皮革基材の見かけ密度は、特に限定されないが、０．５５〜０．８５ｇ／ｃｍ３、さらには０．６０〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることが充実感としなやかな風合いとのバランスに優れる点から好ましい。
【００５４】
このようにして得られる人工皮革基材に所望の外観を付与するための処理を施すことにより人工皮革に仕上げられる。人工皮革としては、例えば、人工皮革基材の表面に銀面調の樹脂層を付与した銀付調人工皮革や、人工皮革基材の表面をバフィング処理して繊維を立毛または起毛させることにより毛羽立てた外観を付与した起毛調人工皮革（スエード、ヌバック、ベロア、バックスキン）等が挙げられる。
【００５５】
銀付調人工皮革は、人工皮革基材の表面に銀面調の樹脂層を形成することにより得られる。人工皮革基材の表面に銀面調の樹脂層を形成する方法は特に限定されず、例えば、乾式造面法やダイレクトコート法が用いられる。乾式造面法は、剥離シート上に銀面層を形成するための着色した樹脂を含む塗液を塗布した後、乾燥させることにより皮膜を形成し、皮膜を人工皮革基材の表面に接着層を介して貼り合わせた後、剥離シートを剥離する方法である。また、ダイレクトコート法は、樹脂を含む塗液を人工皮革基材の表面に直接、ロールコーターやスプレーコーターにより塗布した後、乾燥させることにより形成する方法である。
【００５６】
従来、一般的には、銀面層は、予め形成された皮膜を半硬化させた接着層を介して人工皮革基材に積層し、熱プレスして接着するような乾式造面による方法により形成されている。乾式造面により形成される銀面層は比較的厚くなり、また、形成工程も煩雑である。一方、ダイレクトコート法によれば、塗工により銀面層を形成できるために形成工程が簡便であるという長所を有する。しかしながら、ダイレクトコート法により銀面層を形成しようとした場合、塗液が人工皮革基材の表面の空隙から内部に浸透しすぎるために人工皮革基材が固くなり、しなやかな風合いが損なわれるという問題があった。
【００５７】
本実施形態の人工皮革基材は上述のように充実感に優れ、さらに平滑な表面を有する基材であるために、以下のような方法により極めて高い平滑性を表面に付与することができる。このように人工皮革基材の表面の平滑性を高めることにより、ダイレクトコート法を用いて、人工皮革基材の表面に塗液を塗布しても内部に浸透しにくくなる。それにより、形成される樹脂層が人工皮革基材に深く沈み込まないために、しなやかな風合いを維持することができる。
【００５８】
第１の方法としては、図２に示したように、人工皮革基材１の表層に、表面を平滑化するために、第２の高分子弾性体と第２の充填剤とを含む平滑化層６を形成する方法が挙げられる。そして、このような平滑化層６の表面に銀面層１２を形成する。このような平滑化層の形成方法を以下に説明する。
【００５９】
人工皮革基材原反の表面に、第２の高分子弾性体と第２の充填剤とを含むチクソトロピー指数が２〜４である塗液を塗工した後、乾燥させることにより平滑化層を形成する。このような塗液は、チクソトロピー指数が２〜４であるためにシェアがかかる塗工時には低粘度になり、シェアの掛からない塗布後には粘度が高くなる。このような方法によれば、塗液が人工皮革基材の表面の空隙から内部に沈み込みにくくなるために、人工皮革基材の表面に薄い平滑化層を容易に形成することができる。
【００６０】
平滑化層の形成に用いられる塗液は、第２の高分子弾性体と第２の充填剤とを含むチクソトロピー指数が２〜４である塗液であれば特に限定されない。ここで、「チクソトロピー指数」とは、２５℃の温度下で、Ｂ型回転粘度計を用いて回転数０．６回転／秒で計測したときの粘度η0.6と回転数３回転／秒で計測したときの粘度η3.0との比（η0.6／η3.0）を意味する。
【００６１】
平滑化層の形成に用いられる塗液は、第２の高分子弾性体と第２の充填剤とを含む。塗液の具体例としては、例えば、第２の高分子弾性体のエマルジョン，サスペンジョン，またはディスパーション等の樹脂液に第２の充填剤を混合した混合液が好ましく用いられる。
【００６２】
第２の高分子弾性体の具体例としては、上述した第１の高分子弾性体と同様の、例えば、ポリウレタン、アクリル系弾性体、シリコーン系弾性体、ジエン系弾性体、ニトリル系弾性体、フッ素系弾性体、ポリスチレン系弾性体、ポリオレフィン系弾性体、ポリアミド系弾性体、ハロゲン系弾性体等が挙げられる。樹脂液中の第２の高分子弾性体の濃度は特に限定されないが、例えばエマルジョンの場合、１０〜５０質量％、さらには、２０〜４０質量％、とくには２５〜３５質量％であることが好ましい。
【００６３】
第２の充填剤は、塗液にチクソトロピー性を付与するとともに、人工皮革基材の表面の空隙を目止めする成分である。第２の充填剤の具体例としては、上述した第１の充填剤と同様の充填剤である中実粒子の他、プラスチックビーズ等の中空粒子が挙げられる。これらの中では、とくに、クレー，水酸化アルミニウム，炭酸カルシウム，中空粒子等がチクソトロピー指数を調整しやすい点から好ましい。
【００６４】
中実粒子の粒子径としては０．５〜１５μｍであることがチクソトロピー指数を調整しやすい点から好ましい。また、中空粒子の粒子径としては１０〜８０μｍであることがチクソトロピー指数を調整しやすい点から好ましい。
【００６５】
第２の充填剤の配合量としては、塗液の固形分中に、１〜５０質量％、さらには５〜５０質量％、とくには１０〜３０質量％になるように配合されることが好ましい。また、中空粒子である場合の第２の充填剤の配合量としては、塗液の固形分の体積に対して、５〜７０％、さらには１０〜５０％の体積に相当する中空粒子を配合することが好ましい。
【００６６】
また、平滑化層の形成に用いられる塗液は、必要に応じて、チクソトロピー指数や粘度を調節するための増粘剤を含んでもよい。増粘剤の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、第２の高分子弾性体の固形分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。さらに、塗液の安定性を向上させる分散剤や、高分子弾性体を架橋するための架橋剤や、顔料等の着色剤を含んでもよい。分散剤の具体例としては、例えば、低分子量ポリカルボン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。分散剤の配合量としては、第２の高分子弾性体の固形分１００質量部に対して、０．２〜２質量部であることが好ましい。
【００６７】
塗液は、第２の高分子弾性体の樹脂液に、第２の充填剤及びその他の必要に応じて配合される増粘剤等の添加剤を添加し、撹拌混合することにより調製される。このようにして調製される塗液の粘度としては、２５℃の温度下で、Ｂ型回転粘度計を用いて回転数０．６回転／秒で計測したときの粘度η0.6として、１００〜６００Ｐａ・ｓ（パスカル秒）、さらには１５０〜３５０Ｐａ・ｓであることがこのましい。このような粘度である場合には、塗液の塗工性に優れるとともに、人工皮革基材の表面の空隙から塗液が内部に沈み込みにくくなる。
【００６８】
また、塗液中の固形分の割合は特に限定されないが、４０〜６０質量％程度の範囲であることが、チクソトロピー性に優れ、塗布後に適度に増粘する点及び乾燥性に優れる点から好ましい。
【００６９】
人工皮革基材原反の表面に、このような塗液を塗工した後、乾燥させることにより平滑化層が形成される。塗工方法としては、リバースコーターやドクターナイフコーター等の各種塗工法が特に限定なく用いられる。塗液は塗工時にはシェアを受けて低粘度化し、塗工後には粘度が増加するために人工皮革基材の表面の空隙から塗液が内部に沈み込みにくくなる。
【００７０】
そして、塗工された塗液を乾燥することにより、平滑化層が形成される。このようにして形成される平滑化層の平均厚さとしては、１０〜１００μｍ、さらには２０〜７０μｍであることが好ましい。平滑化層が厚すぎる場合には、得られる人工皮革のしなやかさが低下する傾向があり、薄すぎる場合には人工皮革基材の表面の空隙が充分に埋められなくなる傾向がある。また、平滑化層中の第２の充填剤の割合としては、１〜５０質量％、さらには５〜５０質量％、とくには１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００７１】
平滑化層を形成された人工皮革基材は、その表面の空隙の大半が埋められて平滑化されていることが好ましい。このような場合には、平滑化層の表面に銀面調の外観を付与するための樹脂液を塗布しても、人工皮革基材の内部に樹脂液が浸み込みにくい。このような平滑化層を形成された人工皮革基材を用いることにより、人工皮革基材のしなやかさを失わない銀付調人工皮革を製造することができる。
【００７２】
このような平滑化層を形成された人工皮革基材の表面は、例えば、ＪＩＳ Ｌ１９０７−７．１．１の滴下法に準拠した表面吸水速度が１００秒以上、１５０秒以上、とくには１８０秒以上であることが好ましい。表面吸水速度が１００秒未満の場合には、空隙が残留しているために樹脂液が内部に浸みこみやすくなる傾向がある。
【００７３】
また、本実施形態の人工皮革基材の表面を平滑化するための第２の方法としては、本実施形態の人工皮革基材の表面を熱プレスすることにより表面を緻密化する方法が挙げられる。この場合においては、とくに改質剤を繊維絡合体に対する割合で１０質量％以上になるように含有させた場合には、表面の空隙が改質剤で埋められて表面の空隙が少なくなる。そのために、熱プレスされた人工皮革基材の表面に銀面調の外観を付与するための樹脂液を塗布しても、人工皮革基材の内部に樹脂液が沈むことが抑制される。従って、熱プレスされた表面を有する人工皮革基材を用いることによっても、しなやかさを失わせずに銀付調人工皮革を製造することができる。
【００７４】
そして、形成された平滑化層の表面に、樹脂層を形成するための塗液を塗布した後、乾燥するダイレクトコート法により銀面調の樹脂層が形成される。樹脂層を形成するための塗液は、平滑化層の表面に、例えば、スプレーコート、リバースコート等の方法により塗布される。これらの中では、スプレーコートが少量の樹脂を均一に塗布できる点から好ましい。
【００７５】
ダイレクトコート法により銀面調の樹脂層を形成するための樹脂成分としては、例えば、ポリウレタン、アクリル系弾性体、シリコーン系弾性体、ジエン系弾性体、ニトリル系弾性体、フッ素系弾性体、ポリスチレン系弾性体、ポリオレフィン系弾性体、ポリアミド系弾性体、ハロゲン系弾性体等のエラストマーのエマルジョン，サスペンジョン，ディスパーションまたは溶液等の樹脂液が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではポリウレタンのエマルジョンが耐摩耗性や機械的特性に優れる点から好ましい。また、銀面層を形成するための樹脂成分には、必要に応じて、着色剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等を含有してもよい。
【００７６】
銀面調の樹脂層の厚さは１０〜１０００μｍ、さらには５０〜３００μｍであることが好ましい。また、樹脂層は、ベースコート層、着色層、トップクリア層のような複数層が適宜積層された積層構造を有していてもよい。また、樹脂層はエンボス加工等により形成されたシボ模様を有することが意匠性の点から好ましい。エンボス加工は、銀面層が未硬化の状態でシボ模様を転写した後、銀面層を完全硬化させるような方法が挙げられる。
【００７７】
本実施形態の銀付調人工皮革は天然皮革のようなしなやかさと高い充実感とを兼ね備えている。具体的には、例えば、ソフトネステスターで測定された剛軟度が１．５ｍｍ以上、好ましくは、１．８〜２．５ｍｍのようなしなやかさを示すことが好ましい。また、見掛け密度は、０．５５〜０．８５ｇ／ｃｍ３、さらには０．６０〜０．８０ｇ／ｃｍ３であるような充実感を有することが好ましい。
【００７８】
また、起毛調人工皮革（スエード、ヌバック、ベロア、バックスキン）は、人工皮革基材の表層をサンドペーパーなどを用いてバフィング処理して起毛処理または立毛処理することにより得られる。
【００７９】
また、揉み柔軟化処理、空打ち柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理が施されてもよい。
【実施例】
【００８０】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。【００８１】
[実施例１]
〈不織布の製造〉
海成分として水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、島成分として変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−トを用い、口金温度２６０℃に設定された、海成分中に均一な断面積の島成分が２５個分布した断面を形成するノズル孔が並列状に配置された複数紡糸用口金に溶融樹脂を供給し、ノズル孔から吐出させた。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力調整しながら供給した。【００８２】
そして、吐出された溶融繊維を平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように吸引装置で吸引することにより延伸し、繊度が２．１ｄｔｅｘの海島型複合繊維の長繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合繊維の長繊維は、可動型のネット上に連続的に堆積され、４２℃の金属ロールで軽く押さえ、表面の毛羽立ちを抑えた。そして、海島型複合繊維の長繊維をネットから剥離し、表面温度５５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させた。このようにして、線圧２００Ｎ／ｍｍで熱プレスして目付３１ｇ／ｍ２の長繊維ウェブを得た。【００８３】
次に、総目付が２５０ｇ／ｍ２になるようにウェブをクロスラッパー装置を用いて８層に重ね、重ね合わせウェブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ２でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は６８％であり、ニードルパンチ後の絡合ウェブの目付は５５０ｇ／ｍ２であった。【００８４】
絡合ウェブを巻き取りライン速度１０ｍ／分で７０℃の熱水中に１４秒間浸漬して面積収縮を生じさせた。ついで９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を実施してＰＶＡを溶解除去することにより、繊度０．１ｄｔｅｘの極細長繊維を２５本含む繊度２．５ｄｔｅｘの繊維束が３次元的に交絡した不織布を作製した。乾燥後に測定した面積収縮率は５２％であった。そして不織布をスライスし、バフィングすることにより厚さ１．０５ｍｍに調整した。このようにして得られた繊維絡合体である極細繊維の不織布は、目付５７６ｇ／ｍ２、見掛け密度０．５６５ｇ／ｃｍ３であった。【００８５】
〈改質剤の含浸付与〉
難燃性フィラー３８％owf、流動パラフィン３．７５％owf、及び水系ポリウレタン５％owfからなる改質剤の成分を水に分散させて分散液を調製した。そして、極細繊維の不織布に８０％のピックアップ率で分散液を含浸させた後、水分を乾燥させることにより改質剤を均質に含浸付与した。そして、改質剤を含浸付与した極細繊維の不織布を収縮加工装置（小松原鉄工（株）製、サンフォライジング機）を用いて、その収縮部のドラム温度１２０℃、ヒートセット部のドラム温度１２０℃、搬送速度１０ｍ／分で処理してタテ方向（長さ方向）に５．５％収縮させて人工皮革基材を得た。得られた人工皮革基材は、目付６７６ｇ／ｍ２、見掛け密度０．６３３ｇ／ｃｍ３であった。【００８６】
難燃性フィラーとしては、平均粒子径５μｍのジアルキルホスフィン酸アルミニウムの分散液（固形分４０％）を配合した。また、水系ポリウレタンとしては、ソフトセグメントがポリへキシレンカーボネートジオールとポリメチルペンタンジオールの７０：３０の混合物からなり、ハードセグメントが主として水添メチレンジイソシアネートからなる架橋タイプのポリウレタン（固形分３０質量％、融点１８０〜１９０℃、損失弾性率のピーク温度−１５℃、１３０℃での熱水膨潤率が３５％）のエマルジョンを用いた。【００８７】
〈銀面層の形成〉
人工皮革基材の表面にベースコート液をGemata製STARPLUSを用いて塗布量1４０g/ｍ2でロールコートすることにより膜厚２８μｍのベースコート層を形成した。なお、ベースコート液としては、ポリウレタンエマルジョン（ＤＩＣ（株）製  LCCバインダーUB1770  固形分３０質量％）をフォードカップNo.4  55Sの粘度１９５ｍＰａ・ｓになるように増粘剤で調整したものを用いた。そして、形成されたベースコート層の表面にさらにカラーコート液をGemata製STARPLUSを用いて塗布量７０g/ｍ2でスプレーコートすることにより膜厚１４μｍのカラーコート層を形成した。なお、カラーコート液としては、ポリウレタンエマルジョン（ＤＩＣ（株）製  LCCバインダーUB1770  固形分３０％）を岩田カップ（IWATA  NK-2  12s）で３０ｍＰａ・ｓになるように調整したものを用いた。そして、さらに４０〜５０℃で２〜４時間空打ち処理を行った。そして、１２５℃，５０ｋｇ/ｃｍ２のエンボスロールを用いてライン速度７．０ｍ/分で表層にエンボス処理を施した。そしてその表面に、岩田カップ（IWATA  NK-2  12s）で３０ｍＰａ・ｓに調整したトップコート塗料（（株）トウペ製のクリアー塗料）を塗布し、膜厚１３．５μｍのトップコートを形成した。このようにして目付７７７ｇ／ｍ２、見かけ密度０．７６２ｇ／ｃｍ３の銀付調人工皮革が得られた。【００８８】
〈銀付調人工皮革の評価〉
得られた銀付調人工皮革を以下の評価方法に従って評価した。【００８９】
（剛軟度）
ソフトネステスター（皮革ソフトネス計測装置ＳＴ３００：英国、ＭＳＡエンジニアリングシステム社製）を用いて剛軟度を測定した。具体的には、直径２５ｍｍの所定のリングを装置の下部ホルダーにセットした後、下部ホルダーに銀付調人工皮革をセットした。そして、上部レバーに固定された金属製のピン（直径５ｍｍ）を銀付調人工皮革に向けて押し下げた。そして、上部レバーを押し下げて上部レバーがロックしたときの数値を読み取った。なお、数値は侵入深さを表し、数値が大きいほどしなやかであることを表す。【００９０】
（風合い）
銀付調人工皮革を２０×２０ｃｍに切りだしたサンプルを調製した。そして、中央部を境にして内側に曲げたときの外観や掴んだときの外観を以下の基準で判定した。
Ａ：曲げたときに丸みを帯びたように曲がり、また、緻密で細かな折れシボが発生した。また、ドレープ性にも優れていた。
Ｂ：曲げたときに屈して折れ曲がり、また、粗いシボや深いシワが発生した。また、ドレープ性にも劣っていた。
Ｃ：充実感が著しく低い風合いであった。【００９１】
（銀面層のコート性）
Ａ：銀面層の沈み込みが少なく、平滑で滑らかな表面が形成された。
Ｂ：銀面層の沈み込みが少しあり、表面の繊維のざらつきが少し感じられた。
Ｃ: 銀面層がほとんど沈み込み、表面が繊維で露出して毛羽立っていた。【００９２】
（見掛け密度）
ＪＩＳ  Ｌ１９１３に準じて、厚さ（ｍｍ）および目付け（ｇ／ｃｍ２）を測定し、これらの値から見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。【００９３】
以上の評価結果を下記表１に示す。【００９４】
【表１】
0006473412.tif 000002
【００９５】
[実施例２〜１１]
実施例１において調製した改質剤用の分散液の組成を、表１に示したような組成及び量に変更して調製された改質剤を極細繊維の不織布に含浸付与させた以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。なお、実施例４は参考例である。また、図３に実施例６において得られた極細繊維の不織布を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの断面写真を、図４に改質剤を含浸付与して得られた人工皮革基材のＳＥＭの断面写真を示す。また、図５に実施例６で得られた銀付調人工皮革基材のＳＥＭの断面写真を示す。
【００９６】
[実施例１２]
実施例６において調製した改質剤用の分散液の組成において、粒子状フィラーとしてジアルキルホスフィン酸アルミニウムを配合する代わりに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子を配合した以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。【００９７】
[比較例１]
実施例１において、極細繊維の不織布に改質剤用の分散液を含浸付与する代わりに、極細繊維の不織布に対して固形分で１２．５質量％になるように実施例１で用いたのと同様の水性ポリウレタン分散液を含浸させ、１２０℃で乾燥させた以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。【００９８】
[比較例２]
実施例１において、改質剤を含浸付与する工程を省略した以外は実施例１と同様にして、銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。【００９９】
[比較例３〜６]
実施例１において調製した改質剤用の分散液の組成を調整し、表１に示したような組成及び量の改質剤を人工皮革基材に含浸付与させた以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。【０１００】
本発明に係る実施例１〜１２で得られた人工皮革基材はいずれも、見掛け密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上であり、銀付調人工皮革の剛軟度も１．８ｍｍ以上のしなやかさを有し、充実感としなやかさとを兼ね備えた人工皮革が得られた。一方、従来の代表的な人工皮革である、高分子弾性体を付与することによって不織布に充実感を賦与させた比較例１で得られた人工皮革は、見掛け密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上であり充実感はあったものの、剛軟度は０．８９ｍｍであり、しなやかさが低かった。また、比較例１の人工皮革の製造においては、銀面層用の樹脂液をコートしたときに人工皮革基材の内部に浸みこみやすかった。これは表面に空隙が多く残っていたためである。また、充填剤を含有しない比較例６の人工皮革は見掛け密度が低く、充実感が低かった。【０１０１】
なお、実施例８の人工皮革は改質剤の割合が比較的低いために充実感はやや低かったが、極めて高いしなやかさを示している。しかしながら、実施例８の人工皮革は、表面に空隙が残っていたために、コートされた樹脂液が浸み込みやすかった。【０１０２】
以上の実施例から、本発明によれば、繊維絡合体の繊維間の空隙に上述のような改質剤を含浸付与することにより、しなやかな風合いと充実感とを兼ね備えた人工皮革が得られることがわかる。【０１０３】
[実施例１３]
実施例６で得られた人工皮革基材の表面に銀面層の膜厚２８μｍのベースコートを形成する代わりに、次のようにして平滑化層を形成した。具体的には、ポリウレタンエマルジョン（ＤＩＣ（株）製  LCCバインダーUB1770  固形分３０質量％）の固形分１００質量部に対して、充填剤（平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム）４２．９質量部を配合し、増粘剤を添加して撹拌混合することにより平滑化層用塗液を調製した。なお、得られた平滑化層用塗液は、２５℃の温度下で、Ｂ型回転粘度計を用いて回転数０．６回転／秒で計測したときの粘度η0.6が２４０Ｐａ・ｓであり、回転数３回転／秒で計測したときの粘度η3.0が７５Ｐａ・ｓであり、η0.6／η3.0が３．２であった。なお、ポリウレタンエマルジョンのみの場合は、粘度η0.6が４．２Ｐａ・ｓであり、粘度η3.0が３．０Ｐａ・ｓであり、η0.6／η3.0が１．４であった。【０１０４】
実施例６で得られた人工皮革基材の表面に平滑化層用塗液をリバースコーターで１４０ｇ／ｍ２塗布し、乾燥することにより、厚さ４５μｍの平滑化層を形成した。このようにして形成された平滑化層の表面吸水速度を以下の方法により測定した。その結果、表面吸水速度は１８０秒以上であった。結果を表２に示す。【０１０５】
（表面吸水速度）
ＪＩＳ Ｌ１９０７−７．１．１の滴下法に準じて測定した。具体的には人工皮革基材を約２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切断して試験片を作製した。作成された試験片を試験片保持枠に取り付け、光源と観察者との間に置き、試験片の平滑化層側の表面からビュレットの先端までが１０ｍｍの高さになるように調整した。そして、試験片の平滑化層側の表面にビュレットから水を１滴滴下させ、水滴が試験片の表面に達したときからその試験片が水滴を吸収するにつれて鏡面反射が消え，湿潤だけが残った状態までの時間をストップウォッチで測定した。結果を表２に示す。【０１０６】
そして、人工皮革基材の平滑化層の表面に、実施例１と同様にして膜厚１４μｍのカラーコート層を形成した。そして、さらに４０〜５０℃で２〜４時間空打ち処理を行った。そして、実施例１と同様にして１２５℃，５０ｋｇ/ｃｍ２のエンボスロールを用いてライン速度７．０ｍ/分で表層にエンボス処理を施した。そして実施例１と同様にして、膜厚１３．５μｍのトップコートを形成した。このようにして目付６６５ｇ／ｍ２、見かけ密度０．６２９ｇ／ｃｍ３の銀付調人工皮革が得られた。図６に実施例１３において得られた人工皮革基材の平滑化層の形成前の斜断面のＳＥＭ写真を、図７に平滑化層の形成後の斜断面のＳＥＭ写真を示す。また、図８に実施例１３で得られた銀付調人工皮革基材のＳＥＭの断面写真を示す。また、平滑化層を形成する際の塗布量と実際に形成された皮膜厚さの差から沈み込み量（ｇ／ｍ２）を算出した。ただし、０より小さい値となった場合は０とした。また、剛軟度及び風合いの結果を表２に示す。【０１０７】
【表２】
0006473412.tif 000003
【０１０８】
[実施例１４〜１８]
表２に記載のように、充填剤（炭酸カルシウム）をそれぞれ５質量％、１０質量％、２０質量％、４０質量％、５０質量％を配合した以外は実施例１３と同様にして平滑化層用塗液を配合した。調整された平滑化層用塗液を用いた以外は、実施例１３と同様にして銀付調人工皮革を得た。結果を表２に示す。【０１０９】
[実施例１９〜２１]
表２に記載のように、平滑化層の厚さをそれぞれ２０μｍ、３１μｍ、５４μｍに変更した以外は実施例１３と同様にして銀付調人工皮革を得た。結果を表２に示す。【０１１０】
[実施例２２]
表２に記載のように、充填剤（炭酸カルシウム）を３０質量％配合する代わりに、充填剤（平均粒子径３０μｍの塩化ビニリデン・ニトリル系プラスチックバルーン）をポリウレタンエマルジョンの固形分１００質量部に対して１．５質量部であって、体積比で５０％配合した以外は実施例１３と同様にして平滑化層用塗液を配合し、調整された平滑化層用塗液を用いた以外は、実施例１３と同様にして銀付調人工皮革を得た。結果を表２に示す。また、図９に実施例２２において得られた人工皮革基材の平滑化層の形成後の斜断面のＳＥＭ写真を、図１０に実施例２２得られた銀付調人工皮革基材のＳＥＭの断面写真を示す。【０１１１】
実施例１３〜２２で得られた人工皮革基材はいずれも、平滑化層及び銀面層の沈み込みが小さく、また、人工皮革基材の表面吸水速度も小さかった。従って、平滑化層を設けることにより人工皮革基材の表面の銀面調の樹脂層の沈み込みを抑制することができることがわかる。銀面調の樹脂層の沈み込みを抑制することにより、極めてしなやかな風合いを保持する銀付調人工皮革が得られる。一方、実施例６のように、充填剤を配合しなかったη0.6／η3.0が１．４であるポリウレタンエマルジョンを用いた場合にはやや沈み込みが見られたことがわかる。【０１１２】
本発明の人工皮革は、靴、衣料、手袋、鞄、ボール、インテリア、車輌内装用途などの皮革調素材として用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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