(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する硬化性接着性樹脂組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との割合が、（ｂ１）：（ｂ２）＝５０以上〜１００：５０以下〜０（質量比）である、硬化性接着性樹脂組成物。
【請求項２】
一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）が、
一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体（Ａ１）、または
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体中のエポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させてなる共重合体（Ａ２）のうちの少なくともいずれかである請求項１記載の硬化性接着性樹脂組成物。
【請求項３】
一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーが、
グリセリン１−（メタ）アクリレート、グリセリン２−（メタ）アクリレートおよび
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー中のエポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させてなる（メタ）アクリロイル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項２記載の硬化性接着性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ基と反応し得る官能基が、カルボキシル基またはアミノ基である、請求項２又は３記載の硬化性接着性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の少なくとも５０％が２級水酸基および３級水酸基である、請求項１〜４いずれか１項に記載の硬化性接着性樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価が２〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Mw）が４０，０００〜６００，０００である、請求項１〜５いずれか１項に記載の硬化性接着性樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、２０℃以上である、請求項１〜６いずれか１項に記載の硬化性接着性樹脂組成物。
【請求項８】
アクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１〜２０質量含有する請求項１〜７いずれか１項に記載の硬化性接着性樹脂組成物。
【請求項９】
プラスチックフィルム（２）の片面に最表面層としての硬化性接着性樹脂層（４’）を有する太陽電池裏面保護シートであって、
前記硬化性接着性樹脂層（４’）が、請求項１〜８いずれか１項に記載の硬化性接着性樹脂組成物から形成されてなるものであり、メチルエチルケトンに対する不溶分が０〜５０重量％である、太陽電池裏面保護シート。
【請求項１０】
プラスチックフィルム（２）の一方の面に、
請求項１〜９いずれか１項に記載の硬化性接着性樹脂組成物を塗布し、メチルエチルケトンに対する不溶分が０〜５０質量％である硬化性接着性樹脂層（４’）を形成することを特徴とする、太陽電池裏面保護シートの製造方法。
【請求項１１】
太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面保護部材（Ｉ）、太陽電池の受光面側に位置する封止剤層（ＩＩ）、太陽電池セル（ＩＩＩ）、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤層（ＩＶ）、及び前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）に接してなる、請求項９記載の太陽電池裏面保護シートを具備してなる太陽電池モジュールであって、
前記硬化性接着性樹脂層（４’）から形成された硬化接着層（４）が、前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）と接することを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期耐久性に優れる硬化接着層を形成し得る硬化性接着性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記硬化性接着性樹脂組成物を塗布して、硬化性接着性樹脂層を最表面に具備した太陽電池裏面保護シート、およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記太陽電池裏面保護シートにおける前記硬化性接着性樹脂層を、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤と接する位置に配し、前記硬化性接着性樹脂層を硬化してなる太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、接着剤、感圧性接着剤（粘着剤）等種々の技術分野において、水酸基を有するポリマーの１つであるアクリル系共重合体と、架橋剤であるポリイソシアネート化合物との反応が利用されている。
例えば、特許文献１には、２級水酸基が（メタ）アクリロイルオキシ基側から数えて８番目以遠の位置のアルキル鎖中の炭素原子に結合し、かつ、アルキル鎖の炭素数が１０〜２５であるヒドロキシアルキル基を有する２級水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合したアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物とを含有する、自動車車体用の塗料組成物が開示されている。
２級水酸基は１級水酸基と比べ反応性が低いことから、塗膜の仕上がり外観と層間付着性を向上させるが、塗膜の耐擦り傷性は低下する。かかる欠点を補うため、アクリル樹脂の２級水酸基をポリマー主鎖から離れた位置にすることにより、反応性の低下を防ぐことが出来る旨、開示されている。
特許文献２にも同様の自動車車体用の塗料組成物が開示されている。
【０００３】
また、特許文献３には、２種類のアクリル系樹脂とポリイソシアネートとを水性媒体中に分散してなる床用水性塗料であって、前記アクリル系樹脂の１つが１級と２級の水酸基を有する、床用水性塗料が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献４には、分子内に１級の水酸基を有する１級水酸基含有モノマーと、分子内に２級の水酸基を有する２級水酸基含有モノマー及び／または３級の水酸基を有する３級水酸基含有モノマーとが少なくとも共重合され、かつ架橋剤によって架橋されてなる共重合体ポリマーが含有されてなることを特徴とする粘着剤組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献５には、太陽電池モジュール用バックシートの例が開示されている。特定の構造を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを重合させたアクリル系ポリマーを、（ブロック化）ポリイソシアネート化合物などの硬化剤で架橋させたアクリル系接着剤層を形成した太陽電池モジュール用バックシートであるが、アクリル系ポリマーの架橋性官能基としては、１分子中に１個の水酸基を含有した（メタ）アクリロイル系モノマーを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５５３７１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４１１１号公報
【特許文献３】特開２００８−６３３７３号公報
【特許文献４】特開２００９−２９９４８号公報
【特許文献５】特開２０１０−２６３１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１〜４に開示される発明は、アクリル系共重合体中の水酸基の種類（１級、２級、３級）の違いによる反応性の違いに着目し、種々の塗膜性能のバランスをとろうとしたものと認められる。また、前記特許文献５には、特定の構造を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを用いることにより、太陽電池モジュールに使用した場合に、高温多湿の雰囲気下でも性能を維持できると記載されている。
【０００８】
ところで、太陽電池モジュールは、一般に図１に示すように
（Ｉ）：表面保護部材
（ＩＩ）：受光面側封止剤
（ＩＩＩ）：太陽電池セル
（ＩＶ）：非受光面側封止剤、及び
（Ｖ）：裏面保護部材  を具備する。
表面保護部材（Ｉ）は、太陽電池モジュールの最表面（受光面側）に位置する。多くの場合、ガラスが用いられる。
（ＩＩ）、（ＩＶ）の封止剤層は充填材層とも呼ばれ、太陽電池セルを埋設するためのものである。一般的にはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）が用いられる。２枚のシート状のＥＶＡの間に太陽電池セル（ＩＩＩ）を複数並べ、表面保護部材（Ｉ）と裏面保護部材（Ｖ）の間に挟んで熱圧着し、太陽電池モジュールを形成する。
【０００９】
太陽電池モジュール用の裏面保護部材（以下、裏面保護シートという）における最内層（受光面側）は、従来、ポリエチレンなどのオレフィン系フィルムを接着剤などで張り合わせていた。このオレフィン系フィルムが前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）と熱溶融して、強固な接合をしていた。
近年、太陽電池モジュールの大幅なコストダウンのため、このオレフィン系フィルムと接着剤の代わりに、裏面保護シートの最内面に硬化性の接着性層を設ける方法が用いられるようになった。中でも長期の耐湿熱性を要求されるため、耐湿熱性に優れるアクリル系が用いられるようになってきた。
【００１０】
太陽電池モジュールは、主に屋外で使用されるため、その材質や構造などには、耐久性と耐候性が要求されている。太陽電池モジュールの最重要部分である、太陽電池セルを埋設した封止剤層（ＩＩ）（ＩＶ）は比較的水分や湿度に弱いため、この部分を保護する目的で裏面保護シートが用いられる。従って、封止剤層（ＩＶ）と裏面保護シートとの接合部には、強固な接着性が要求される。また、太陽電池は約２０年の長期間に亘って使用されることから、長期の使用に耐え得るように、長期の耐湿熱試験をしても接着性が低下しないことが求められる。
【００１１】
本発明は、架橋密度が高いにも関わらず硬化歪の小さい硬化塗膜を形成し得る、硬化性接着性樹脂組成物の提供を目的とする。特に、長期に亘って外部からの光や熱、雨、雪、砂塵などから太陽電池セルを保護するための太陽電池裏面保護シートと太陽電池セルの封止剤層とを接合する硬化接着層の形成に好適に用いられる硬化性接着性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
直鎖縮合型のポリエステル樹脂は、両末端に水酸基が位置するため、分子量が小さい時は水酸基と水酸基との間の距離は短いが、分子量が大きくなるに従ってその距離は長くなる。一方、連鎖重合型の水酸基含有アクリル樹脂（水酸基含有アクリル系共重合体）は、分子量の大小に関わらず、水酸基含有モノマーと水酸基含有モノマーとの間の距離は常に一定である。即ち、分子量が大きくなるとアクリル主鎖が長くなるが、水酸基を有する側鎖と水酸基を有する側鎖との間の距離は一定である。
アクリル樹脂の水酸基含有モノマーと水酸基含有モノマーとの間の距離は、共重合に供するモノマー中の水酸基含有モノマーの比率で決まる。一分子中に１個の水酸基を有するモノマーを用いた場合、水酸基含有モノマーの数（ｎ）と、水酸基モノマーと水酸基モノマーとの間の距離（ｒ）は
ｒ＝Ｌ／（ｎ＋１）      Ｌ：共重合モノマー１ユニットの長さ
であらわされる。
一方、一分子中に２個の水酸基を有するモノマーを用いた場合には、水酸基含有モノマーの数（ｎ）と、水酸基モノマーと水酸基モノマーとの間の距離（ｒ‘）は
ｒ‘＝Ｌ’／｛（ｎ／２）＋１｝  Ｌ‘：共重合モノマー１ユニットの長さ
であらわされる。
【００１３】
つまり、同じ水酸基価を有するアクリル系共重合体において、一分子中に２個以上の水酸基を有するモノマーを用いた方が、一分子中に１個の水酸基を有するモノマーを用いた場合より、水酸基を有する側鎖と水酸基を有する側鎖との間の距離が長くなることになる。同じ水酸基価を有するアクリル系共重合体でも、一分子中に２個以上の水酸基を有するモノマーを用いた方が、同程度の架橋密度でありながら、硬化歪の少ない皮膜を得ることが出来ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する硬化性接着性樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との割合が、（ｂ１）：（ｂ２）＝５０以上〜１００：５０以下〜０である硬化性接着性樹脂組成物である。
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、
一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体（Ａ１）、または
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体中のエポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させてなる共重合体（Ａ２）のうちの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１５】
前記、一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーは、
グリセリン１−（メタ）アクリレート、グリセリン２−（メタ）アクリレートおよび
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー中のエポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させてなる（メタ）アクリロイル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、
エポキシ基と反応し得る官能基は、カルボキシル基またはアミノ基であることが好ましい。
【００１６】
前記アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の少なくとも５０％は２級水酸基および３級水酸基であることが好ましい。
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基価が２〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Mw）が４０，０００〜６００，０００であることが好ましく、
ガラス転移温度が、２０℃以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の硬化性接着性樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１〜２０質量部含有することが好ましい。
【００１８】
さらに本発明は、プラスチックフィルム（２）の片面に最表面層としての硬化性接着性樹脂層（４’）を有する太陽電池裏面保護シートであって、
前記硬化性接着性樹脂層（４’）が、前記本発明の硬化性接着性樹脂組成物から形成されてなるものであり、メチルエチルケトンに対する不溶分が０〜５０重量％である、太陽電池裏面保護シートに関する。
【００１９】
また、本発明は、プラスチックフィルム（２）の一方の面に、
前記本発明の硬化性接着性樹脂組成物を塗布し、溶剤を乾燥させてメチルエチルケトンに対する不溶分が０〜５０重量％である硬化性接着性樹脂層（４’）を形成することを特徴とする、太陽電池裏面保護シートの製造方法に関する。
【００２０】
さらにまた、本発明は、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面保護部材（Ｉ）、太陽電池の受光面側に位置する封止剤層（ＩＩ）、太陽電池セル（ＩＩＩ）、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤層（ＩＶ）、及び前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）に接してなる、前記本発明の太陽電池裏面保護シートを具備してなる太陽電池モジュールであって、
前記硬化性接着性樹脂層（４’）から形成された前記硬化接着層（４）が、前記非受光面側封止剤層（ＩＶ）と接することを特徴とする太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性接着性樹脂組成物は、架橋密度が高いにも関わらず硬化歪の小さい硬化塗膜を形成し得る。本発明の硬化性接着性樹脂組成物を塗工・乾燥してなる硬化性接着性樹脂層（４’）を、非受光面側封止剤層（ＩＶ）と接した状態で硬化することによって、太陽電池モジュールを形成する。
プラスチックフィルム（２）と非受光面側封止剤層（ＩＶ）との間に位置する硬化接着層（４）により、長期に亘る湿熱試験を経てもプラスチックフィルムと非受光面側封止剤層（ＩＶ）との接着性が損なわれない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来もしくは本発明の太陽電池モジュールの模式的断面図を表わす。
【図２】本発明の太陽電池裏面保護シートの一例の模式的断面図を表わす。
【図３】本発明の太陽電池裏面保護シートの他の態様の模式的断面図を表わす。
【図４】本発明の太陽電池裏面保護シートの他の態様の模式的断面図を表わす。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）＞
アクリル系共重合体（Ａ）は、アクリル系モノマーの共重合により形成される主鎖に対し、（メタ）アクリロイル系モノマーに由来する一つの側鎖に２個以上の水酸基を有する。
一般に、架橋密度を単純に上げると大きな硬化歪が生じ密着性が低下する。アクリル系共重合体中の水酸基とイソシアネートとの架橋点は、同時に基材との密着点ともなる。アクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物とを反応させた場合、硬化性接着性樹脂層は、硬化が進むにつれて塗工初期の密着点を基点として、基材フィルムと硬化接着層との間に硬化に由来する歪を生じる。架橋密度を上げると、基材フィルムと硬化接着層との密着点の間の距離が短くなり、硬化に由来して生じた硬化歪を緩和出来なくなり、密着性が低下するものと考察される。
また、耐久性の促進試験として８５℃で相対湿度が８５％の高温多湿の雰囲気中に長期間曝すと、基材フィルムと硬化接着層との湿熱による伸び率・収縮率の違いにより、基材フィルムと硬化接着層との界面に歪が生じ、この歪が増大すると密着性の低下をきたす。
【００２４】
本発明では、一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）を用いることにより、後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応で高度の架橋密度を得ながら、架橋点間の距離を長く保つことが出来る。架橋点間の距離を長くすることにより、硬化歪を少なくできる。また、硬化皮膜と基材との伸び率・収縮率の違い、あるいは皮膜と基材との界面に生じる歪に起因する密着性の低下を、架橋点間の距離を長くし、応力を緩和させることによって防ぐことが出来る。
つまり、アクリル系共重合体（Ａ）は、一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するために、同じ水酸基価、同じ架橋度を得るために必要な水酸基側鎖の数は１／２以下となる。それにより架橋点間の距離が長くなり、硬化歪や、伸び率・収縮率の違いによる歪の増大を緩和できる。
【００２５】
アクリル系共重合体（Ａ）において、一つの側鎖に２個以上の水酸基含有側鎖を設ける方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。
１．一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体（Ａ１）を得る方法と、
２．一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体中のエポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させてなる共重合体（Ａ２）を得る方法である。
なお、本書において（メタ）アクリロイル系モノマーとあるのは、アクリロイル系モノマーもしくはメタクリロイル系モノマーの略である。
【００２６】
前記共重合体（Ａ１）を得る方法について詳述する。
一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーとしては、
グリセリン１−（メタ）アクリレート、グリセリン２−（メタ）アクリレート、または
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー中のエポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させてなる（メタ）アクリロイル系モノマーが挙げられる。
なお、グリセリン１−（メタ）アクリレートは別名「（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル」と称し、１級の水酸基と２級の水酸基を１つづつ有する。グリセリン２−（メタ）アクリレートは別名「（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルエチル」と称し、１級の水酸基を２個有する。
【００２７】
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーに、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させ、エポキシ基の開環により２級の水酸基を生じせしめ、一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを得ることができる。エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物における水酸基は、１級・２級・３級のいずれであってもよい。
エポキシ基と反応し得る官能基としては、カルボキシル基またはアミノ基が好ましく、アミノ基としては、−ＮＨ2を有する１級アミノ基、前記Ｈの１つが置換基で置換された２級アミノ基が挙げられる。
【００２８】
一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー中のエポキシ基に、カルボキシル基や水を反応させる場合は、前記モノマーに所定量のカルボキシル基含有化合物や水を添加して、塩基性触媒の存在下に１００℃〜１５０℃程度の温度で加熱攪拌する。アミノ基を反応させる場合は、２０℃〜１５０℃程度の温度で加熱攪拌する。反応終点は、赤外分光分析法によるエポキシ基の吸収ピークの消滅を見て終点とする。これらの反応の際、（メタ）アクリロイル基を重合させないために、重合禁止剤を添加したり、反応系中の酸素濃度を一定に保つことができる。また、これらの反応の際、必要に応じて有機溶剤に前記モノマーを溶解しておくことができる。
【００２９】
一分子中にカルボキシル基と水酸基を有する化合物としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドルキシヘキサデセン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、２−ヒドロキシテトラコサン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシパルチミン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシアラキン酸、トリヒドロキシパルチミン酸などを上げることが出来る。
【００３０】
一分子中に１級アミノ基と水酸基を有する化合物としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが上げられる。
【００３１】
一分子中に２級アミノ基と水酸基を有する化合物としては、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンなどを上げることが出来る。
以上に例示した化合物は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３２】
前記共重合体（Ａ１）を得る際に用いられる他のモノマー、即ち、一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー以外のモノマーについては後述する。
【００３３】
次に、前記共重合体（Ａ２）を得る方法について詳述する。
共重合体（Ａ２）は、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを必須の共重合単位とする共重合体中の前記エポキシ基に、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させ、エポキシ基の開環により２級の水酸基を生じせしめ、一つの側鎖に２つ以上の水酸基を導入したものである。即ち、前述の共重合体（Ａ１）が、一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを必須の共重合単位として共重合してなるものであるのに対し、共重合体（Ａ２）は共重合後にエポキシ基の開環により２級の水酸基を生じせしめる点で相違する。共重合体（Ａ２）を得る場合に用いられる一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物や、各反応条件は、共重合体（Ａ１）を得る場合と同様である。
【００３４】
前記アクリル共重合体（Ａ１）、（Ａ２）を得る際に用いられる「他のモノマー」としては、一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー以外の水酸基含有モノマー（以下、「水酸基を有する他のモノマー」という）を併用することも出来る。
【００３５】
水酸基を有する他のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
水酸基を有する他のモノマーを併用する場合、得られるアクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の少なくとも５０％が１級以外の水酸基（即ち、２級水酸基および３級水酸基）となるようなモノマーを選択することが好ましい。アクリル系共重合体（Ａ）中の１級以外の水酸基を５０％以上とすることにより、硬化皮膜に生ずる硬化歪を更に抑制でき、耐湿熱試験後の皮膜と基材との密着性低下を抑制・防止できる。
なお、アクリル系共重合体（Ａ１）中の水酸基の種類とその量は、アクリル系共重合体（Ａ１）の形成に供された水酸基を有するモノマーの各量（ｍｏｌ）と、各モノマーにおける１級と１級以外の各水酸基の官能基とから求めることができる。
アクリル系共重合体（Ａ２）の場合は、エポキシ基の開環前の共重合体の形成に供された水酸基を有するモノマーとエポキシ基を有するモノマー、エポキシ基の開環に供した一分子中にエポキシ基と反応し得る官能基１個および水酸基を有する化合物の各量（ｍｏｌ）と、水酸基を有するモノマーにおける１級・２級・３級の各水酸基の数、エポキシ基の開環に供した化合物中の１級・２級・３級の各水酸基の数、エポキシ基の開環により生成する２級水酸基の数とから求めることができる。
【００３７】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、上記、水酸基を有する他のモノマー以外の他のモノマーを共重合することが出来る。他のモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有するモノマー、酸性基含有モノマーなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００３８】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（ メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ） アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、 ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
酸性基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
【００４１】
アクリル系共重合体（Ａ）は、前記モノマーを共重合させることにより、容易に調製することができる。
モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが上げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、得られる反応混合物をそのまま使用することができることから、溶液重合法が好ましい。
【００４２】
以下に、モノマーを溶液重合させることによってアクリル系共重合体を調製する場合の一実施態様について説明するが、本発明は、その実施態様のみに限定されるものではない。
【００４３】
モノマーを溶液重合させる際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒； 酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが上げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、モノマー混合物の濃度、目的とするアクリル系重合体の分子量などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４４】
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量はモノマー混合物１００質量部あたり、通常、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【００４５】
なお、重合の際には、得られるアクリル系共重合体の分子量を調整するために、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００４６】
モノマーを重合させる際の重合温度は、通常、好ましくは４０〜２００℃ 、より好ましくは４０〜１４０℃である。
【００４７】
モノマーの重合時間は、重合温度、モノマー混合物の組成、重合開始剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないため、それらに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４８】
本発明で用いられるアクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価は、２〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。４〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
水酸基価が２〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル系共重合体（Ａ）を用いることによって、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）を必須とするポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応により十分かつ適度な架橋密度の硬化接着層（４）を形成でき、プラスチックフィルム（２）と非受光面側封止剤層（ＩＶ）とを十分な接着強度で貼り合せることができる。
【００４９】
本発明で用いられるアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は4０，０００〜６００，０００であることが好ましい。５０，０００〜４００，０００であることがより好ましい。
本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が４０，０００以上であることにより、皮膜強度の強い硬化性接着性樹脂層（４’）を得ることができる。その結果、太陽電池モジュールを形成したときに、硬化接着層（４）と封止剤層（ＩＶ）との間の接着力が弱くなったりせず、長期間の使用の間に太陽電池の発電出力が低下したりしない。
ゲル状物の生成や混入を防止するという点からアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６００，０００以下であることが好ましい。ゲル状物が硬化接着層（４）に混入すると、太陽電池モジュールを形成時に不良品発生の原因となる可能性がある。また、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００以下とすることにより、適度な粘度・適度な固形分の硬化性接着性樹脂組成物を得ることができ、後述するプラスチックフィルム（２）に塗布する際、不具合が生じにくい。
なお、上記の重量平均分子量は、アクリル系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０５ＬＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の重量平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００５０】
本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転位温度は２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２５℃以上であり、７０℃以下であることがより好ましい。ガラス転位温度を２０℃以上とすることにより、形成される硬化性接着性樹脂層（４’）の表面にタックが生じ難くなるため、太陽電池裏面保護シートを製造後にロール状にした場合、ブロッキングを起こしにくくなる。
アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度を７０℃以下とすることにより、長期間の使用中にヒビ割れが生じない丈夫な硬化接着層（４）を形成できる。
なお、ここで言うガラス転移温度とは、アクリル系共重合体（Ａ）の溶液を乾燥させて固形分を１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度のことを示す。例えば、ガラス転移温度は、試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−５０℃ まで急冷処理し、その後、１０℃／分で１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。本発明のガラス転移温度は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００５１】
次に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）を必須成分として含むものであり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との割合が、（ｂ１）：（ｂ２）＝５０以上〜１００：５０以下〜０（質量比）であることが好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性接着性樹脂組成物をプラスチックフィルム（２）に塗布して得られる太陽電池裏面保護シートにおける硬化性接着性樹脂層（４’）は、封止剤層（ＩＶ）と貼りあわせて太陽電池モジュールを製造するまでは、未硬化もしくは半硬化であることが重要である。従って、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）を必須成分として含むものを用いることが重要である。
つまり、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、太陽電池裏面保護シートと封止剤層（ＩＶ）とを重ねて太陽電池モジュールを形成する際に、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基と反応し、共重合体同士を架橋させ、硬化接着層（４）を形成し、太陽電池裏面保護シートと封止剤層（ＩＶ）とを貼りあわせる機能を担う。
一方、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、主として太陽電池裏面保護シートを形成する際、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基の一部と反応し、共重合体同士を架橋させ、硬化性接着性樹脂層（４’）を形成する。非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を用いることによって、硬化性接着性樹脂層（４’）のブロッキング耐性を向上することができる。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、アクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対して１質量部以上とすることによって、丈夫な硬化接着層（４）を形成できる。即ち、硬化接着層（４）がプラスチックフィルム（２）や封止剤層（ＩＶ）から剥がれたりせず、長期間の使用中に太陽電池の性能劣化を防止することができる。
一方、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、アクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対して２０質量部以下とすることにより、適度な架橋密度の硬化接着層（４）を形成でき、十分な接着強度を発現できる。
【００５４】
本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが重要であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が上げられる。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１種類でも良く、２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００５５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることが出来る。
【００５６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることが出来る。
【００５７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることが出来る。
【００５８】
また、上記ポリイソシアネートに加え、上記ポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、更には上記ポリイソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００５９】
これらポリイソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、意匠性の観点から、低黄変型の脂肪族または脂環族のポリイソシアネートが好ましく、耐湿熱性の観点からは、イソシアヌレート体が好ましい。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体が好ましい。また、これらの混合体も好適に用いられる。
【００６０】
これら非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）のイソシアネート基のほぼ全量とブロック化剤とを反応させることで、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）を得ることができる。
【００６１】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール類、３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物類が上げられる。その他にもアミン類、イミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等も上げられる。ブロック化剤は、１ 種類を用いてもよいし、２ 種類以上を併用して用いてもよい
【００６２】
これらのブロック化剤の中でも、ブロック化剤の解離温度が８０℃〜１５０℃のものが好ましい。解離温度が８０℃ 未満であると、硬化性接着性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発させる際に、硬化反応が進んで、封止剤層との接着性が低下してしまう恐れがある。解離温度が１５０℃ を超えると、太陽電池モジュールを構成する際の真空ラミネートの工程で、硬化反応が充分に進行せず、封止剤層との接着性が低下してしまう恐れがある。
解離温度が８０℃〜１５０℃のブロック化剤としては、メチルエチルケトンオキシム（解離温度：１４０℃、以下同様）、３，５−ジメチルピラゾール（１２０℃）、ジイソプロピルアミン（１２０℃）などが例示できる。
【００６３】
さらに、本発明の硬化性接着性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記アクリル系共重合体（Ａ）以外のバインダー用の樹脂や、有機系もしくは無機系の微粒子や、有機溶媒などが含まれていても良い。
前記アクリル系共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることが出来る。
【００６４】
本発明の硬化性接着性樹脂組成物に有機系もしくは無機系の微粒子を含有することにより、硬化性接着性樹脂層（４’）の表面を凹凸にしてブロッキング防止効果を付与したり、表面の凹凸によるマット感を出したり、皮膜に強度を与えて、傷付き難くしたり、接着力を向上させたりする効果が期待できる。
これら微粒子はアクリル系共重合体（Ａ）：１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部含有することが好ましい。含有量が０．０１質量部以上とすることにより上記効果が期待でき、３０質量部以下とすることにより密着性に優れる丈夫な硬化接着層（４）を形成できる。
【００６５】
有機系微粒子の具体例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン（登録商標）樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー微粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉などが上げられる。有機系粒子は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００６６】
無機微粒子の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩などを含有する無機系微粒子が上げられる。さらに詳細な具体例としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、鉛酸化物、珪藻土、ゼオライト、アルミノシリケート、タルク、ホワイトカーボン、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、ワラスナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン、砂鉄、カーボンブラックなどを含有する無機系粒子が挙げられる。無機粒子は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００６７】
また、本発明の硬化性接着性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤はアクリル系共重合体（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とのウレタン結合反応を促進する触媒としての役割を果たす。硬化促進剤としては、スズ化合物、金属塩、塩基などが上げられ、具体例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、塩化スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどが上げられる。これらは、単独または組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明の硬化性接着性樹脂組成物は有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶媒；ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが上げられる。
有機溶媒の沸点は５０℃〜２００℃ のものを用いることが好ましい。沸点が５０℃よりも低いと、硬化性接着性樹脂組成物を基材に塗布する際に溶剤が揮発しやすく、固形分が高くなって均一な膜厚で塗布することが難しくなる。沸点が２００℃よりも高いと、溶剤を乾燥し難くなる。なお、溶剤は２種以上用いてもよい。
【００６９】
本発明の硬化性接着性樹脂組成物には、必要に応じて着色顔料、体質顔料などの公知の顔料を配合することが出来る。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペレリン顔料などを挙げることが出来る。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどを挙げることが出来る。
【００７０】
本発明の硬化性接着性樹脂組成物は、太陽電池裏面保護シートの受光面側の最外層の形成に供される。そして、太陽電池裏面保護シートは、太陽電池モジュールの形成に供される。太陽電池モジュールは長期間外部環境に晒されるため、太陽電池モジュールには高度の耐湿熱性や耐候性が求められる。
本発明の硬化性接着性樹脂組成物から形成される硬化接着層（４）も長期間外部環境に晒されるため、高度の耐湿熱性や耐候性が求められる。
本発明の硬化性接着性樹脂組成物に耐候性を付与する目的で、紫外線吸収剤や紫外線安定剤などをさらに含むことが出来る。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤や、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤が上げられる。
【００７１】
紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン化合物のような紫外線安定剤が好適に用いられる。紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、添加剤として硬化性接着性樹脂組成物に添加しても良いし、官能基を有するような紫外線吸収剤や紫外線安定剤を、アクリル系共重合体と反応させて用いても良いし、他の樹脂と反応させて用いても良い。
こられ紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、紫外線吸収剤や紫外線安定剤を除く硬化性接着性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部用いることが好ましい。
【００７２】
本発明における硬化性接着性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤をさらに添加しても良い。
【００７３】
次に、図に基づいて本発明の太陽電池裏面保護シートについて説明する。
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）は、図１に示す太陽電池モジュールにおいて非受光面に位置する。
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）は、図２、３、４に示すように、耐候性保護層（１）が一方の面を構成し、硬化性接着性樹脂層（４’）が他方の面を構成する態様とすることができる。
硬化性接着性樹脂層（４’）は、太陽電池モジュールを形成する際、図１に示す非受光面側封止剤（ＩＶ）に接するように配置される。従って、形成された太陽電池モジュールにおいて、硬化接着層（４）は、非受光面側の最内層となる。
【００７４】
このような太陽電池裏面保護シートは、以下のような方法で得ることができる。
例えば、耐候性保護層形成用組成物を、プラスチックフィルム（２）の一方の面に塗布し、加熱硬化し、耐候性保護層（１）を設け、プラスチックフィルム（２）の他方の面に、本発明の硬化性接着性樹脂組成物を塗布し、５０〜１５０℃で３０秒〜２分間加熱乾燥することにより溶剤を揮発させ、未硬化ないし一部硬化した、溶剤不溶分が０〜５０％である硬化性接着性樹脂層（４’）を形成し、図２の態様の太陽電池裏面保護シートを得ることができる。
【００７５】
あるいは、接着剤層（３）を介して複数のプラスチックフィルム（２）を予め積層しておき、前記積層体の一方の面に、耐候性保護層形成用組成物を塗布し、耐候性保護層（１）を設け、前記積層体の他方の面に、本発明の硬化性接着性樹脂組成物を塗布し、５０〜１５０℃で３０秒〜２分間加熱乾燥することにより溶剤を揮発させ、未硬化ないし一部硬化した、溶剤不溶分が０〜５０％である硬化性接着性樹脂層（４’）を形成し、図２の態様の太陽電池裏面保護シートを得ることができる。
【００７６】
あるいは、プラスチックフィルム（２）の一方の面に、接着剤層を塗布し、５０〜１５０℃で３０秒〜２分間加熱乾燥することにより溶剤を揮発させ、未硬化の接着剤層（３’）を形成する。接着剤層（３’）を形成後、耐候性保護フィルム（１）を重ね、エージングにより接着剤層を硬化させる。
エージングの温度は３０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。エージングの時間は通常２〜８日である。エージングの温度が低いと、硬化が終了するまでの時間が長期となり、エージングの温度が高いと時間は短くなる。
溶剤を揮発させた後、エージング前に、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜１０分間加熱することにより、硬化を促進する方法も好適である。
次いで、プラスチックフィルム（２）の他方の面に、本発明の硬化性接着性樹脂組成物を塗布し、５０〜１５０℃で３０秒〜２分間加熱乾燥することにより溶剤を揮発させ、未硬化ないし一部硬化した、溶剤不溶分が０〜５０％である硬化性接着性樹脂層（４’）を形成し、図４の態様の太陽電池裏面保護シートを得ることができる。
【００７７】
あるいは、本発明の硬化性接着性樹脂組成物を、プラスチックフィルム（２）の一方の面に塗布し、加熱乾燥し、溶剤を揮発させ、溶剤不溶分が０〜５０％である硬化性接着性樹脂層（４’）を形成する。そして、プラスチックフィルム（２）の他方の面に、接着剤層（３）を介して耐候性保護フィルム（１）を積層することによっても、図４の態様の太陽電池裏面保護シートを得ることができる。
【００７８】
本発明の硬化性接着性樹脂組成物を塗布する対象であるプラスチックフィルム（２）として、種々のものが使用できる。
例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、などのフッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの各種樹脂製のフィルムが挙げられる。
また、これらの樹脂製のフィルムに、金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着フィルムなどを用いることもできる。
さらに、接着剤を用いてこれらの樹脂製のフィルムに、銅、アルミニウムなどの金属箔を積層したものを用いることもできる。
なお、本発明の硬化性接着性樹脂組成物を塗布する面が、樹脂製のフィルムであるか、蒸着層であるか、金属箔であるかは問わない。
【００７９】
蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物なども使用することができ、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができる。
これらの金属酸化物もしくは非金属無機酸化物は、従来公知の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのＰＶＤ方式や、プラズマＣＶＤ、マイクロウェーブＣＶＤなどのＣＶＤ方式を用いて蒸着することができる
【００８０】
本発明の硬化性接着性樹脂組成物を、プラスチックフィルム（２）に塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなどを上げることができる。
【００８１】
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）における硬化接着層（４）の厚みは、０．１〜 ３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８２】
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）の形成に用いられる接着剤としては、熱硬化性の他、ホットメルト型、ＵＶ硬化性等、種々のものを用いることができる。
熱硬化性接着剤としては、種々のポリオール成分とイソシアネート成分に代表される硬化剤成分とを配合してなる接着剤が挙げられる。例えば、東洋モートン（株）製の商品名：ダイナグランド、信越ポリマー（株）製の商品名： ポリマーエース、が挙げられる。ホットメルト型接着剤としては、東レ・ダウコーニング（株）製の製品などが挙げられる。
本発明の太陽電池裏面保護シート（Ｖ）の形成に用いられる接着剤は、かかる例示のみに限定されるものではない
【００８３】
次に太陽電池モジュールについて、前記図１、２、３、４を用いて説明する。
太陽電池モジュールは、太陽電池モジュールの受光面側に位置する表面保護部材（Ｉ）、受光面側に位置する封止剤層（ＩＩ）、太陽電池セル（ＩＩＩ）、を積層し、さらに、太陽電池モジュールの非受光面側に位置する封止剤層（ＩＶ）、および太陽電池裏面保護シート（Ｖ）を順番に重ねる。太陽電池裏面保護シート（Ｖ）における硬化性接着性樹脂層（４’）は、前記封止剤層（ＩＶ）に接するように配する。即ち、図２、３、４に示す太陽電池裏面保護シート（Ｖ）を構成している硬化性接着性樹脂層（４’）が、前記封止剤層（ＩＶ）に接するように太陽電池裏面保護シート（Ｖ）を重ねる。
次いで、真空ラミネーターを用いた加熱圧着により、受光面側及び非受光面側に位置する封止剤層（ＩＩ）、（ＩＶ）を溶融軟化し、各層を接合し、太陽電池モジュールを形成する。
図１に示すように、水や湿度に弱い太陽電池セルを封止剤層（ＩＩ）、（ＩＶ）中に封止し、封止剤層（ＩＩ）、（ＩＶ）をさらに表面保護材と裏面保護シートで挟むことにより、太陽電池セルを水や湿度から保護する。
【００８４】
太陽電池モジュールは１０年、２０年と長期の使用に耐える必要がある。
図１に示す太陽電池モジュールにおいて、硬化接着層（４）（図示せず）が劣化すると、封止剤層（ＩＶ）と太陽電池裏面保護シート（Ｖ）との封止状態が損なわれ、水や水蒸気が浸透して太陽電池セルを劣化させる原因となる。太陽電池セルが劣化すると発電効率が低下したり、故障の原因となったりする。
また、硬化接着層（４）そのものが劣化しなくても、熱や湿度に対するプラスチックフィルム（２）と硬化接着層（４）との収縮率・膨張率が大きく異なる場合、熱や湿度が繰り返し加えられると、プラスチックフィルム（２）と硬化接着層（４）との界面、硬化接着層（４）と封止剤層（ＩＶ）との界面で歪が生じ、最終的には剥離してしまうおそれがある。
本発明の硬化性接着性樹脂組成物は、長期にわたる過酷な条件下でも劣化や剥離を生じない硬化接着層（４）を形成することが出来る。
【００８５】
真空ラミネーターの温度は、通常、１３０〜１６０℃程度であり、１５０℃が一般的である。真空ラミネーターの中のヒーター上に前述のモジュール材料を重ね合わせた状態で置き、中を真空にして１０分〜３０分程度ラミネートする。１５分間程度、真空ラミネートした後、常圧にて１３０〜１６０℃程度のオーブン中でさらに１５分程度加熱する場合もある。
【００８６】
封止剤層（ＩＩ）、封止剤層（ＩＶ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が用いられることが多い。
ＥＶＡ中に過酸化物などをあらかじめ添加しておくと、真空ラミネート時の加熱によりＥＶＡを熱溶融・架橋し、耐熱性を向上させた封止剤層（ＩＩ）、封止剤層（ＩＶ）中に太陽電池セル（ＩＩＩ）を固定することができる。
【００８７】
太陽電池表面保護部材（Ｉ）としては、特に限定されないが、一般的な例として、ガラス板や、ポリカーボネート板、ポリアクリレート板などのプラスチック板を上げることができる。透明性、耐候性、強靭性などの点からは、ガラス板が好ましい。さらには、ガラス板の中でも透明性の高い白板ガラスが好ましい。
【００８８】
太陽電池セル（ＩＩＩ）としては、結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムセレナイドに代表される化合物半導体などの光電変換層に電極を設けたもの、さらにはそれらをガラス等の基板上に積層したもの等が例示できる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ示す。
【００９０】
<一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーの合成>
合成例１「ａ−１の合成」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを２００ｇ、グリシジルメタクリレートを２００ｇ（約１．４モル）、トリエチルアミンを０．２ｇ、メチルヒドロキノンを０．０６ｇ仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１１０℃まで昇温した。フラスコ内の温度が１１０℃になったら、イオン交換水２５．３ｇ（約１．４モル）を２時間掛けて滴下した。滴下終了後さらに２時間反応を続け、赤外分光分析機でエポキシ基の無いことを確認して反応を終了した。得られたモノマー（ａ−１）溶液の固形分、酸価、アミン価、水酸基価を測定し、表１に示した。
なお、モノマー（ａ−１）中の水酸基は、１級の水酸基：５０％、１級以外（２級）の水酸基：５０％であった。
【００９１】
合成例２〜９「ａ−２〜ａ−９の合成」
合成例１と同様の方法により、表１の組成と温度に従って合成を行いモノマー（ａ−２）〜（ａ−９）溶液を得た。（ａ−１）溶液と同様に固形分、酸価、アミン価、水酸基価を測定し、表１に示した。
【００９２】
<一分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体Ａ１の合成>
合成例１０１「アクリル系共重合体（Ａ１−１）」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチルを１００部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７７℃まで昇温した。フラスコ内の温度が７７℃になったら、メタクリル酸メチル１１．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８７．０ｇ、グリセリン１−メタクリレート  ２．０ｇ（約０．０１２６モル）、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。モノマー滴下終了１時間後から１時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２ｇづつ加えて反応を続け、溶液中の未反応モノマーが１％以下になるまで反応を続けた。未反応モノマーが１％以下になったら冷却して反応を終了し、固形分約５０％のアクリル系共重合体（Ａ１−１）溶液を得た。アクリル系共重合体（Ａ１−１）溶液の固形分、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転位温度を測定し表２に示した。
なお、共重合体（Ａ１−１）中の水酸基は、グリセリン１−メタクリレート由来の１級の水酸基が５０％、１級以外（２級）の水酸基が５０％づつである。
【００９３】
合成例１０２〜１２１「アクリル系共重合体（Ａ１−２〜Ａ１−２１）」
合成例１０１と同様の方法により、表２の組成に従って共重合体の合成を行った。なお、合成例１〜９のモノマーの部数は固形分の質量である。得られた共重合体溶液の固形分、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転位温度を測定し表２〜４に示した。
【００９４】
合成例１２２「アクリル系共重合体（Ａ１−２２）」
表−４の組成に従って反応を行い、実施例１と同様にしてメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、合成例４で得られたモノマー溶液（ａ−４）を共重合した。その後、メチルヒドロキノンを０．０６ｇ加えて、さらにメタクリル酸＝２−イソシアナトエチル：２．３９ｇを加え、前記メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル由来の水酸基に反応させた。赤外分光分析機により、イソシアネート基が消滅していることを確認して反応を終了し、メタクリロイル基を導入したアクリル系共重合体Ａ１−２２溶液を得た。
アクリル系共重合体Ａ１−２２溶液の固形分、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度を測定して表４に示した。
【００９５】
比較合成例１２３〜１２７「アクリル系共重合体（Ａ１−２３〜Ａ１−２７）の合成」
合成例１０１と同様の方法で、表４の組成に従って共重合体（Ａ１−２３〜Ａ１−２７）の合成を行った。得られた（Ａ１−２３〜Ａ１−２７）共重合体溶液の固形分、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転位温度を測定し表４に示した。
なお、固形分、アミン価、酸価、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転位温度は、下記に記述する方法により測定した。
【００９６】
<一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーを共重合単位とする共重合体中のエポキシ基を開環してなる、一つの側鎖に水酸基を２個以上有する共重合体Ａ２の合成>
【００９７】
合成例２０１「アクリル系共重合体（Ａ２−１）の合成」
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエンを１００ｇ仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７７℃まで昇温した。フラスコ内の温度が７７℃になったら、メタクリル酸メチル１０．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８９．０ｇ、グリシジルメタクリレート１．０ｇ（約０．００７モル）、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。モノマー滴下終了１時間後から１時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２ｇづつ加えて反応を続け、溶液中の未反応モノマーが１％以下になるまで反応を続けた。その後、トリエチルアミン０．１ｇを加えて温度を１１０℃まで昇温した。
フラスコ内の温度が１１０℃になったら、イオン交換水０．１３ｇ（約０．００７モル）を添加して２時間反応を続け、赤外分光分析機でエポキシ基の無いことを確認して反応を終了した。得られたアクリル系共重合体（Ａ２−１）溶液の固形分、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転位温度を測定し表４に示した。
なお、アクリル系共重合体（Ａ２−１）中の水酸基は、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基の開環により生じた２級の水酸基が５０％、水分子由来の１級の水酸基が５０％である。
【００９８】
合成例２０２〜２０９「アクリル系共重合体（Ａ２−２）〜（Ａ２−９）の合成」
合成例２０１と同様の方法により、表５の組成に従って共重合体の合成を行った。得られたアクリル系共重合体（Ａ２−２）〜（Ａ２−９）溶液の固形分、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転位温度を測定し表５に示した。
【００９９】
《固形分の測定》
直径５５ｍｍ、深さ１５ｍｍの蓋付きアルミ皿の重量を、小数点以下４桁まで測定する。アルミ皿に樹脂溶液を約１．５ｇ採取し、直ちに蓋をして素早く正確に重量を測定する。蓋を外した状態で、１５０℃のオーブンに入れて１０分間乾燥させる。室温まで冷却してから、アルミ皿と蓋の重量を測定し、下記式で固形分を算出する。
固形分（％）＝（乾燥後の重量−アルミ皿の重量）÷（乾燥前の重量−アルミ皿の重量）×１００
【０１００】
《酸価（ＡＶ）の測定》
共栓三角フラスコ中に樹脂溶液を約１ｇ精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａ×Ｆ×５６．１×０．１）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１０１】
《アミン価の測定》
共栓三角フラスコ中に樹脂溶液を約１．５ｇ精密に量り採り、さらにメチルエチルケトンを５０ｍｌ加えて溶解する。京都電子社製の電位差滴定装置を用いて、滴定試薬としては０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸（ジオキサン溶液）を用いて自動滴定を行う。滴定曲線上の最大変曲点を当量点とし、この時の０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸（ジオキサン溶液）の滴定量を求める。
アミン価は下記の式で求める。アミン価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａ×Ｆ×５６．１×０．０２）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸（ジオキサン溶液）の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸（ジオキサン溶液）の力価
【０１０２】
《水酸基価（ＯＨＶ）の測定》
共栓三角フラスコ中に樹脂溶液を約１ｇ精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（ 無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１００℃に加熱して約１時間攪拌する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。別途、空試験として、トルエン／エタノール混合液のみにアセチル化剤を加えて、１００℃１時間加熱した溶液について、０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
水酸基価（ ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×Ｆ×５６．１×０．５｝／Ｓ＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量×（試料の固形分／１００）（ｇ）
ａ：０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１０３】
《重量平均分子量（Ｍｗ）》
昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４／１０１システムを用いて測定した。
カラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ＋ＫＦ−８０２
検出器  示差屈折率計（ＲＩ）
カラム温度  ４０℃
溶離液      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        １．０ｍｌ/ｍｉｎ
試料濃度    ０．０２％
検量線用標準試料  ＴＳＫ標準ポリスチレン
【０１０４】
《ガラス転位温度》
ここで言うガラス転移温度とは、アクリル系共重合体（Ａ）の溶液を乾燥させて固形分を１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度のことを示す。試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−５０℃ まで急冷処理し、その後、１０℃／分で１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度とした。
【０１０５】
<ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造>
【０１０６】
「ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）の製造」
３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体を酢酸エチルで希釈して、固形分５０％のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）の樹脂溶液を得た。
【０１０７】
「ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１−２）の製造」
メチルエチルケトオキシムでブロックされたイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体を酢酸エチルで希釈して、固形分５０％のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１−２）の樹脂溶液を得た。
【０１０８】
「ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１−３）の製造」
３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたＨＤＩとＩＰＤＩとの混合イソシアヌレート体（ＨＤＩ／ＩＰＤＩ＝１／１）を酢酸エチルで希釈して、固形分５０％のブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１−３）の樹脂溶液を得た。
【０１０９】
「非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の製造」
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体を酢酸エチルで希釈して、固形分５０％の非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の樹脂溶液を得た。
【０１１０】
「実施例１」
合成例１０１で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−１）１００部（固形重量）に、ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｂ１−１）を１０部（固形重量）加え、さらに固形分が３５％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、硬化性接着性樹脂組成物を得た。
【０１１１】
得られた硬化性接着性樹脂組成物を、バーコーターを用いて基材フィルムに塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤類を揮発させて、基材フィルムに上に硬化性接着性樹脂層を形成した積層体１を得た。基材フィルムは、帝人デュポンフィルム社製のポリエステルフィルム（テトロンＳ（登録商標）、厚み１８８μｍ、両面コロナ処理）を用いた。乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを選択した。
積層体１について、メチルエチルケトンに対する不溶分（％）、対ＥＶＡ初期接着性、対ＥＶＡ湿熱経時接着性を評価した。
【０１１２】
「実施例２、３、１０〜１５」
実施例１と同様の方法で、表６の組成に従って硬化性接着性樹脂組成物を得た。得られた硬化性接着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で積層体１を得、同様に評価した。その結果を表６に示す。
【０１１３】
「実施例４〜９」
実施例１と同様の方法で、表６の組成に従って硬化性接着性樹脂組成物を得た。得られた硬化性接着性樹脂組成物を、バーコーターを用いて基材フィルムに塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤類を揮発させた。次いで、５０℃の恒温室に４日間放置してアクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物との反応を熟成させて、基材フィルムに上に硬化性接着性樹脂層を形成した積層体２を得た。その後、実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表６に示す。
【０１１４】
「実施例１６」
合成例１１６で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−１６）１００部（固形重量）に、白色顔料として石原産業社製酸化チタン顔料ＣＲ−９７を１００部加え、さらに固形分が４５％になるように酢酸エチルを加えた。この顔料混合液にガラスビーズを加えて、スキャンディックスで１時間分散して分散液を得た。得られた分散液にブロック化ポリイシシアネート化合物（ｂ１−１）を５部（固形重量）加え、さらに固形分が４２％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、白色硬化性接着性樹脂組成物を得た。得られた白色硬化性接着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で積層体１を得、同様に評価した。その結果を表６に示す。
【０１１５】
「実施例１７、１８、１９」
実施例１６と同様の方法で、表６の組成に従って白色硬化性接着性樹脂組成物を得た。得られた白色硬化性接着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で積層体１を得、同様に評価した。その結果を表６に示す。
【０１１６】
「実施例２０、２１、２２」
実施例１６と同様の方法で、表６の組成に従って白色硬化性接着性樹脂組成物を得た。得られた硬化性接着性樹脂組成物を、バーコーターを用いて基材フィルムに塗布し、１００℃のオーブン中で１分間乾燥して溶剤類を揮発させた。次いで、５０℃の恒温室に４日間放置してアクリル系共重合体とポリイソシアネート化合物との反応を熟成させて、基材フィルムに上に硬化性接着性樹脂層を形成した積層体２を得た。その後、実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表６に示す。
【０１１７】
「実施例２３」
合成例１０１で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−１）を用いて、実施例１６と同様の方法で顔料分散を行い白色分散液を得た。得られた分散液にブロック化ポリイシシアネート化合物（ｂ１−１）を５部（固形重量）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を５部加えて、さらに固形分が４２％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、白色硬化性接着性樹脂組成物を得た。次いで、実施例２０と同様の方法で積層体２を得た。その後、実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表６に示す。
【０１１８】
「実施例２４〜３２」
実施例１６と同様の方法で、表６の組成に従って白色硬化性接着性樹脂組成物を得た。得られた白色硬化性接着性樹脂組成物を用いて、実施例１６と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す
【０１１９】
「比較例１」
合成例１２３で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−２３）１００部（固形重量）に、ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｂ１−１）を５部（固形重量）加え、さらに固形分が３５％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、硬化性接着性樹脂組成物を得た。得られた硬化性接着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。
【０１２０】
「比較例２」
合成例１２４で得られたアクリル系共重合体（Ａ２−２４）１００部（固形重量）に、表６に従ってブロック化ポリイシシアネート化合物（ｂ１−２）を１０部加え、さらに固形分が３５％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、硬化性接着性樹脂組成物を得た。得られた硬化性接着性樹脂組成物を用いて積層体１を得、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。
【０１２１】
「比較例３」
合成例１２５で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−２５）１００部（固形重量）に、白色顔料として石原産業社製酸化チタン顔料ＣＲ−９７を１００部加え、さらに固形分が４５％になるように酢酸エチルを加えた。この顔料混合液にガラスビーズを加えて、スキャンディックスで１時間分散して分散液を得た。
得られた分散液に表６に従って、ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｂ１−３）を２０部（固形重量）加え、さらに固形分が４２％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、白色硬化性接着性樹脂組成物を得た。得られた白色硬化性接着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を６に示す。
【０１２２】
「比較例４」
合成例１２６で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−２６）１００部（固形重量）を用いて、比較例３と同様の方法で白色分散液を得た。得られた分散液にブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）１０部（固形重量）、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）５部（固形重量）を加え、さらに固形分が４２％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、白色硬化性接着性樹脂組成物を得た。次いで、実施例２０と同様の方法で積層体２を得た。その後、実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表６に示す。
【０１２３】
「比較例５」
合成例１２７で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−２７）を用いて、表６の組成に従って、実施例４と同様の方法で積層体２を得て、同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。
【０１２４】
「比較例６」
表６に従って、合成例１０１で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−１）１００部（固形重量）に、ポリイシシアネート化合物を加えずに、固形分が３５％になるように酢酸エチルを加えて攪拌し、硬化性接着性樹脂組成物を得た。得られた硬化性接着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す
【０１２５】
「比較例７」
表６に従って、合成例１０１で得られたアクリル系共重合体（Ａ１−１）１００部（固形重量）に、非ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｂ２）１０部（固形重量）を加えた。次いで、比較例５と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。
【０１２６】
《メチルエチルケトン不溶分（％）の測定》
基材フィルムを予め１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、その重量（Ｘ）を求める。次にそのフィルムに各実施例、比較例で得られた硬化性接着性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗工し、１００℃１分間乾燥させてから、５０℃の恒温室で４日間熟成させ、試料とする。試料の重量（Ｙ）を測定する。その後、試料を５００ｍｌのメチルエチルケトンの入った容器に入れて、２５℃で１時間振淘攪拌する。１時間後、メチルエチルケトン中から取り出して、新鮮なメチルエチルケトンで表面を洗い流した後に、室温で試料を乾燥させる。乾燥後に試料の重量（Ｚ）を測定する。溶剤不溶分（％）は下記式より算出する。
メチルエチルケトン不溶分（％）＝｛（Ｚ）−（Ｘ）｝÷｛（Ｙ）−（Ｘ）｝×１００
【０１２７】
《対ＥＶＡ接着力評価用サンプルの作成》
白板ガラス、酢酸ビニル−エチレン共重合体フィルム（サンビック（株）製、スタンダードキュアタイプ、以下ＥＶＡフィルムと称す）、ポリエステルフィルム上に実施例・比較例で得られた積層体１と積層体２を、それぞれ硬化性接着性樹脂層がＥＶＡフィルムに接するように順に重ねた状態で、真空ラミネーターに入れ、１ｔｏｒｒ程度に真空排気して、プレス圧力０．１ＭＰａで、１５０℃３０分間加熱後、常圧にてさらに１５０℃３０分加熱し、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の接着力評価用サンプルを作成した。
【０１２８】
《対ＥＶＡ初期接着性》
接着力評価用サンプルのポリエステルフィルム側から、ＥＶＡフィルムの表面に達するまでカッターナイフで１５ｍｍ幅に切れ目を入れ、ＥＶＡフィルムと硬化性接着性樹脂層との間の接着力を測定した。測定には引っ張り試験機を用い、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。得られた測定値に対して、以下のように評価した。
【０１２９】
《対ＥＶＡ湿熱経時接着性》
上記接着力評価用サンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境条件下で、２０００時間保持し、耐湿熱処理を行う。２０００時間後に取り出して、上記と同様の方法で対ＥＶＡ接着性を評価した。
◎：５０Ｎ／１５ｍｍ以上。
○：３０Ｎ／１５ｍｍ以上〜５０Ｎ／１５ｍｍ未満。
○△：２０Ｎ／１５ｍｍ以上〜３０Ｎ／１５ｍｍ未満。
△：１０Ｎ／１５ｍｍ以上〜２０Ｎ／１５ｍｍ未満。
×：１０Ｎ／１５ｍｍ未満。
その結果を表６に示す。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
【表２】
0006511994.tif 000003
【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
【表５】
0006511994.tif 000006
【０１３５】
【表６】
0006511994.tif 000007
【０１３６】
表６の結果から、一つの側鎖に２個以上の水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する本発明の硬化性接着性樹脂組成物であって、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ１）を必須とするポリイソシアネート化合物である、本発明の硬化性接着性樹脂組成物は対ＥＶＡ接着性に優れる。
それに対して、比較例１、２、３、は、一分子中に１個の水酸基を有するモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体を用いたものである。いずれも対ＥＶＡ接着性が劣る。
比較例４は水酸基を有するモノマーを共重合していないアクリル系共重合体を用いたものである。対ＥＶＡ初期接着性は比較的良好であるが、湿熱経時接着性は劣る。
比較例５は１級水酸基を有するモノマーと２級水酸基を有するモノマーとを共重合したアクリル系共重合体を用いたものである。対ＥＶＡ初期接着性は比較的良好であるが、湿熱経時接着性は劣る。
比較例６はポリイソシアネート化合物を用いないものである。初期接着性と湿熱経時が劣る。
比較例７は非ブロック化ポリイソシアネート化合物のみを用いたものである。メチルエチルケトン不溶分が９８％と高くなり、初期接着性も湿熱経時接着性も非常に劣る。
【０１３７】
以上のことから、本発明の硬化性接着性樹脂組成物は、特定のアクリル系共重合体に対し、特定のポリイソシアネート化合物を用いることにより、これらの硬化性接着性樹脂組成物を基材フィルムに塗布して乾燥させた硬化接着層は、特定の溶剤溶解性を示し、
対ＥＶＡ初期接着性、対ＥＶＡ湿熱経時接着性に優れるという特徴を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の硬化性接着性樹脂組成物を、プラスチックフィルムやプラスチック成型物、アルミニウム箔、アルミニウム板、銅箔、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、ガラス板、ガラス瓶などに塗布・硬化させた積層体は、太陽電池裏面保護シートをはじめ、屋外ディスプレーやマーキングフィルム、ガラス飛散防止フィルム、反射防止フィルム、熱線防止フィルムなどに利用することが出来る
【０１３９】
さらに、本発明の硬化性接着性樹脂組成物は、例えば、シリコーン系接着剤などの接着剤との接着性にも優れ、湿熱試験後でも接着性がほとんど低下しないという優れた性質をも有する。
したがって、本発明の硬化性接着性樹脂組成物は、例えば、各種記録材料、ＩＣカード、ＩＣタグなどをはじめ、薬品や食品などの包装材、太陽電池用裏面保護シート、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、偏光板保護用樹脂フィルム、反射防止用樹脂フィルム、光拡散フィルムなどの光学樹脂フィルム、ガラス飛散防止樹脂フィルム、化粧シート、窓用樹脂フィルムなどの建築材料用樹脂フィルム、表示材料、電飾看板などの屋内外のオーバーレイ用樹脂フィルム、シュリンクフィルムなどに使用することができる。
【符号の説明】
【０１４０】
（Ｉ）：表面保護部材
（ＩＩ）：受光面側封止剤
（ＩＩＩ）：太陽電池セル
（ＩＶ）：非受光面側封止剤
（Ｖ）：裏面保護部材、もしくは太陽電池裏面保護シート
（１）：硬化樹脂層
（２）：プラスチックフィルム
（３）：接着剤層
（４’）：硬化性接着性樹脂層
（５）：接着性フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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