(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径（Ａｖ）と直径との標準偏差（σ）が関係式：０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０を満たすカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボン（触媒が担持されたカーボンブラックを除く）とを含有してなり、それらの含有割合が質量比（カーボンナノチューブ／導電性カーボン）で１／９９〜９９／１であり、前記カーボンナノチューブの前記平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、導電膜。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが、金属ナノ粒子が担持されたものである、請求項１に記載の導電膜。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が、白金ナノ粒子である、請求項２に記載の導電膜。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが、表面処理されたものである、請求項１〜３いずれかに記載の導電膜。
【請求項５】
請求項１または４に記載の導電膜からなる燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
請求項２〜４いずれかに記載の導電膜からなる燃料電池用触媒層。
【請求項７】
請求項５に記載の燃料電池用ガス拡散層及び請求項６に記載の燃料電池用触媒層の少なくとも一方を備える燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池用電極と、電解質膜とを備える燃料電池用膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池用膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池に関する。
なお、本願は、日本国特許出願第２０１３−２７３２２２（２０１３年１２月２７日出願）の優先権を主張するものであり、当該出願の開示全体を、ここに参照して取り込む。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネル及び太陽電池で使用される導電層や、燃料電池に用いる電極のガス拡散層または触媒層の構成材料等として、炭素系材料を含む導電膜が広く用いられてきている。ここで、このような導電膜、特に、ガス拡散層としても使用しうる導電膜には、導電性に加え、ガス拡散性が要求されている。そのような導電膜として、例えば、従来、燃料電池に用いられる触媒電極層を形成するにあたり、触媒が担持されたカーボンブラックと触媒が担持されたカーボンナノチューブとを含む触媒電極層形成用塗液を使用して形成した導電膜が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の触媒電極層形成用塗液により触媒電極層を形成することにより、触媒電極層内でのガス拡散性を損なうことなく、触媒電極層の導電性を向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３２２４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の触媒電極層形成用塗液を用いて形成される導電膜よりなる触媒電極層は、導電性およびガス拡散性の点で改善の余地があった。【０００５】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の電極のガス拡散層や触媒層の形成材料等として有用な、導電性やガス拡散性に優れる導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、導電性やガス拡散性に優れ、電気的特性が良好な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが特定の関係にあるカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンとを特定の割合で含有する導電膜が、導電性やガス拡散性に優れ、燃料電池の電極を構成するガス拡散層や触媒層の形成材料等として有用であることを見出し、本発明を完成するに到った。【０００７】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の導電膜は、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが関係式：０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０を満たすカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンとを含有してなり、それらの含有割合が質量比（カーボンナノチューブ／導電性カーボン）で１／９９〜９９／１であることを特徴とする。かかる導電膜は、燃料電池の電極のガス拡散層や触媒層の形成材料等として有用であると共に、導電性やガス拡散性に優れる。【０００８】
ここで、本発明の導電膜は、前記カーボンナノチューブが、金属ナノ粒子が担持されたものであることが好ましい。金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブを用いることで、より導電性や触媒活性に優れる導電膜が得られるからである。【０００９】
また、本発明の導電膜は、前記金属ナノ粒子が白金ナノ粒子であることが好ましい。本発明の導電膜を燃料電池用触媒層として用いる場合に、触媒層の触媒活性を向上させることができるからである。【００１０】
また、本発明の導電膜は、前記カーボンナノチューブが表面処理されたものであることが好ましい。かかるカーボンナノチューブを用いることで、より導電性や触媒活性に優れる導電膜が得られるからである。【００１１】
また、本発明の導電膜は、燃料電池用ガス拡散層を構成することが好ましい。かかる燃料電池用ガス拡散層は、燃料電池の電極の形成材料等として有用であると共に、導電性やガス拡散性に優れるからである。【００１２】
また、本発明の導電膜は、燃料電池用触媒層を構成することが好ましい。かかる燃料電池用触媒層は、燃料電池の電極の形成材料等として有用であると共に、導電性やガス拡散性に加えて触媒活性にも優れるからである。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の燃料電池用電極は、上述の燃料電池用ガス拡散層及び燃料電池用触媒層の少なくとも一方を備えることが好ましい。かかる燃料電池用電極は、導電性やガス拡散性に優れ、燃料電池の電極として有用だからである。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、上述の燃料電池用電極と、電解質膜とを備えることが好ましい。かかる燃料電池用膜電極接合体は、導電性やガス拡散性に優れ、燃料電池に有利に適用することができるからである。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の燃料電池は、上述の燃料電池用膜電極接合体を備えることが好ましい。かかる燃料電池は、導電性やガス拡散性に優れ電気的特性が良好だからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電性やガス拡散性に優れ、燃料電池の電極のガス拡散層や触媒層の形成材料等として有用な導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体が提供される。また、本発明によれば、導電性やガス拡散性に優れ電気的特性が良好な燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の燃料電池の一例の要部構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を、１）導電膜、２）燃料電池用ガス拡散層及び燃料電池用触媒層、３）燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池に項分けして詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
１）導電膜
本発明の導電膜は、平均直径（Ａｖ）と直径との標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０を満たすカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンとを含有し、それらの含有割合が質量比（カーボンナノチューブ／導電性カーボン）で１／９９〜９９／１である。
以下、本発明に用いられる、上記関係式を満たすカーボンナノチューブを「カーボンナノチューブ（Ａ）」ということがある。
【００２０】
〔カーボンナノチューブ（Ａ）〕
本発明に用いるカーボンナノチューブは、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０を満たすものである。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ（Ａ）」とは、それを構成する所定のカーボンナノチューブの集合の総称であり、「直径」とは当該所定のカーボンナノチューブの外径を意味する。
【００２１】
本発明において、カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、それぞれ標本平均値及び標本標準偏差である。それらは、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる。前記関係式における３σは得られた標準偏差（σ）に３を乗じたものである。
平均直径（Ａｖ）と標準偏差（σ）とが、関係式：０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ（Ａ）を用いることにより、電極のガス拡散層や触媒層として有用な導電膜を得ることができる。
【００２２】
ここで、（３σ／Ａｖ）は、カーボンナノチューブ（Ａ）の直径分布の広さを表し、この値が大きいほど直径分布が広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布をとることが好ましい。
【００２３】
カーボンナノチューブ（Ａ）の直径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて観察して求めることができる。すなわち、当該直径分布は、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、その結果を用いて、横軸に直径、縦軸に頻度を取り、得られたデータをプロットし、ガウシアンで近似することで得られる。異なる製法で得られたカーボンナノチューブなどを複数種類組み合わせることでも、３σ／Ａｖの値を大きくすることはできるが、その場合正規分布の直径分布を得ることは難しい。本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）は、単一製法で得られたカーボンナノチューブからなるものであっても、又は当該カーボンナノチューブに、その直径分布に影響しない量の他の製法で得られたカーボンナノチューブを配合してなるものであってもよい。
【００２４】
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）は、電極等の導電層や触媒層としてより有用な導電膜を得る観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００２５】
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、好ましくは０．１μｍ以上１ｃｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さが上記範囲内であることで、電極等の導電層や触媒層としてより有用な導電膜を形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブの長さを測定することで、算出することができる。
【００２６】
カーボンナノチューブ（Ａ）の窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下である。さらに、カーボンナノチューブ（Ａ）の水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ2／ｇ以下である。
また、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積の比（水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積／窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積）は、通常は０．０００１以上０．２以下、好ましくは０．０００５以上０．１５以下である。それらの比表面積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル社製）を用いて測定することができる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積が上記範囲内であることで、電極等の導電層や触媒層としてより有用な導電膜を形成し易くなる。
【００２７】
さらに、カーボンナノチューブ（Ａ）の、昇温脱離法における１５０℃以上９５０℃以下での、一酸化炭素（ＣＯ）脱離量は、１００μｍｏｌ／ｇ以上１００００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、かつ二酸化炭素（ＣＯ2）脱離量は、１μｍｏｌ／ｇ以上３０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ＣＯとＣＯ2の脱離量は、例えば、日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置「ＴＰＤ−1−ＡＴｗ」により測定することができる。カーボンナノチューブ（Ａ）のＣＯとＣＯ2の脱離量が上記範囲内にあると、分散性が高まり好適である。
【００２８】
カーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、単層のものであっても、多層のものであってもよい。得られる導電膜などの性能（例えば、導電性およびガス拡散性）を向上させる観点から、当該カーボンナノチューブは、単層以上５層以下のものが好ましく、単層のものがより好ましい。
【００２９】
さらに、カーボンナノチューブ（Ａ）は、複数の微小孔を有することが好ましい。中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。カーボンナノチューブ（Ａ）が上記のようなマイクロ孔を有することは、分散性を高める観点から好ましい。なお、マイクロ孔容積は、例えば、カーボンナノチューブの調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、カーボンナノチューブ（Ａ）の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル社製）を使用して求めることができる。
【００３０】
カーボンナノチューブ（Ａ）は、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」ということがある。）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。以下、スーパーグロース法により得られたカーボンナノチューブを、「ＳＧＣＮＴ」とも称する。
【００３１】
ＣＮＴ製造用基材においてＣＮＴ製造用触媒層を支持するための支持体は、その表面にＣＮＴ製造用触媒層を担持することができるものであれば、特に限定されない。
前記支持体の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金等の金属；これらの金属を含む合金；前記金属を含む酸化物；シリコン等の半導体；石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイヤモンド等の非金属；等が挙げられる。
前記支持体の形状としては、平板状、薄膜状、ブロック状等が挙げられる。
【００３２】
ＣＮＴ製造用触媒層を構成する触媒としては、従来公知のカーボンナノチューブ製造用触媒、具体的には、塩化鉄、鉄、鉄−モリブデン、アルミナ−鉄、アルミナ−コバルト、アルミナ−鉄−モリブデン等の金属触媒、を用いることができる。
【００３３】
原料化合物としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素化合物；メタノール、エタノール等のアルコール化合物；アセトン等のケトン化合物；一酸化炭素；等が挙げられる。
【００３４】
キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等が挙げられる。
酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素等が挙げられる。気相中の酸化剤の含有量は、通常、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
【００３５】
反応系内の圧力は、好ましくは１０2Ｐａ以上１０7Ｐａ以下（１００大気圧）である。
カーボンナノチューブ（Ａ）の製造時の反応系内の温度は、触媒、原料化合物、酸化剤に応じて適宜決定することができる。当該温度は、通常は、４００℃以上１２００℃以下である。
【００３６】
本発明に用いるカーボンナノチューブ（Ａ）は、公知の方法に従ってカーボンナノチューブを表面処理した表面処理カーボンナノチューブであってもよい。例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）は、カルボキシル基等の官能基が導入された表面処理カーボンナノチューブであってもよい。官能基の導入は、オゾン、過酸化水素、硫酸、および硝酸等を用いる公知の酸化処理法により行うことができる。
【００３７】
また、カーボンナノチューブ（Ａ）は、カーボンナノチューブを超臨界流体、亜臨界流体又は高温高圧流体と接触させて得た、表面処理カーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブと接触させる流体としては、例えば、水（臨界温度：６４７．３Ｋ、臨界圧力：２２．１２ＭＰａ）、メタノール（臨界温度：５１２．６Ｋ、臨界圧力：８．１ＭＰａ）、エタノール（臨界温度：５１６．２Ｋ、臨界圧力：６．１ＭＰａ）、アンモニア（臨界温度：４０５．６Ｋ、臨界圧力：１１．４ＭＰａ）及び二酸化炭素（臨界温度：３０４．１５Ｋ、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）が挙げられる。用いる流体としては、通常、水又は二酸化炭素が好適である。流体は、それぞれの臨界温度と臨界圧力を指標として、所望の温度圧力環境下に置くことで臨界状態又は亜臨界状態とできる。また、流体は、各流体の沸点（０．１ＭＰａ時）以上の温度で１気圧を超える圧力下に置くことで高温高圧状態とできる（但し、臨界状態又は亜臨界状態となる場合を除く。）。例えば、用いる流体が水の場合、温度２００℃以上で０．２ＭＰａ以上の温度圧力環境下に置くことで高温高圧状態とできる。前記流体のうち、アンモニアや二酸化炭素などは、単独では酸化力が小さいため、高圧酸素などを混入して、酸化力を高めるのが望ましい。
【００３８】
カーボンナノチューブと流体との接触は、バッチ式で行っても、又は連続式で行ってもよい。カーボンナノチューブと流体との接触は、例えば、カーボンナノチューブと流体とを反応器の中に入れて密封し、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で反応器内の温度が所望の温度以上になるまで加熱し、所望の内圧を保持したまま、５分以上３００分以下程度維持することにより行うことができる。内容物の昇温速度や降温速度は特に限定されないが、昇温時は、用いる流体を迅速に所望の状態とできるよう、一方、降温時は、反応系を迅速に常温常圧に戻せるよう、適宜調整するのが好ましい。カーボンナノチューブ１質量部に対し流体の接触量は、通常、１０質量部以上１０００質量部以下である。
カーボンナノチューブと流体との接触処理終了後の反応器内は非常に高温高圧であるため、室温まで冷却すると共に大気圧に戻す。次いで、流体を、所望により、例えば、デカンテーションにより除去し、得られた表面処理カーボンナノチューブを、例えば、水で洗浄する。当該洗浄は、通常、洗浄排水が中性になるまで行う。いずれにしてもカーボンナノチューブと流体とを反応器内で接触させた後、高温高圧な状態から脱して流体を反応器内から排除することにより、流体と表面処理カーボンナノチューブとを容易に分離できる。流体の密度は、温度と圧力を制御して連続的に変化させることができ、従って、連続的に反応性を変化させることも出来る。このようにして得られた表面処理カーボンナノチューブは、通常、流体と分離した後、適宜乾燥することで乾燥粉体として用いられる。
【００３９】
カーボンナノチューブの表面処理法としては、操作が簡便であることから、オゾンによる気相処理、または過酸化水素、硝酸もしくは硫酸による液相処理が好ましい。
【００４０】
また、本発明に用いるカーボンナノチューブ（Ａ）は、金属ナノ粒子が担持されたものであってもよい。金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブ（Ａ）を用いることで、より導電性や触媒活性に優れる導電膜が得られる。
【００４１】
金属ナノ粒子は、ナノメートルオーダーの粒子径を有する金属粒子である。
金属ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。また、金属ナノ粒子の粒径の標準偏差は、好ましくは１．５ｎｍ以下である。金属ナノ粒子の平均粒径と粒径の標準偏差は、透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択された１００個の金属ナノ粒子の画像に基づいてその粒径を測定することで、求めることができる。
金属ナノ粒子としては、周期律表第６族〜第１４族の金属のナノ粒子が挙げられる。
周期律表第６族〜第１４族の金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等が挙げられる。なかでも、本発明の導電膜を燃料電池用触媒層として用いる場合、より触媒活性に優れる燃料電池用触媒層を形成し易いことから、白金が好ましい。
上記金属は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
カーボンナノチューブ（Ａ）における金属ナノ粒子の担持量は特に限定されないが、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部あたり、１質量部以上が好ましい。金属ナノ粒子の担持量が１質量部以上であることで、触媒層としてより有用な導電膜を形成し易くなる。金属ナノ粒子の担持量は多ければ多いほど触媒活性は高くなると考えられるが、カーボンナノチューブ（Ａ）の担持能や経済性を考慮すれば、金属ナノ粒子の担持量の上限は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部あたり、通常、３０，０００質量部以下である。
【００４３】
金属ナノ粒子をカーボンナノチューブに担持させる方法は特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）の存在下で、金属前駆体を還元して金属ナノ粒子を生成させる公知の方法を利用して、金属ナノ粒子をカーボンナノチューブに担持させることができる。
具体的には、カーボンナノチューブ（Ａ）及び分散剤を含有する分散液を調製し、次いで金属前駆体を添加後、溶媒を留去し、さらに水素気流下に加熱して金属前駆体を還元する方法や、カーボンナノチューブ（Ａ）、エチレングリコールのような還元剤兼溶媒および金属前駆体を含有する分散液を調製し、オイルバスやマイクロ波で金属前駆体を加熱還元する方法などにより、生成した金属ナノ粒子がカーボンナノチューブ（Ａ）に担持されてなる金属ナノ粒子担持体を効率よく得ることができる。
【００４４】
前記金属前駆体は、還元反応により金属ナノ粒子を形成し得る化合物である。金属前駆体は、所望の金属ナノ粒子が得られ、かつ、用いる溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。金属前駆体の具体例としては、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、（ＮＨ4）2［ＲｕＣｌ6］、（ＮＨ4）2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｈ2ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2［ＡｕＣｌ4］、（ＮＨ4）2［ＡｕＣｌ4］、Ｈ［Ａｕ（ＮＯ3）4］Ｈ2Ｏ等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
前記分散剤としては、カーボンナノチューブ（Ａ）の分散能があれば、低分子、高分子を問わないが、分散性や分散安定性に優れることから高分子であることが好ましい。高分子の種類としては、合成高分子であっても天然高分子であってもよい。カーボンナノチューブ（Ａ）の分散性に優れることから、イオン性高分子が好ましい。当該イオン性高分子としては、スルホン酸やカルボン酸などのイオン性官能基を持つものが好ましく、中でも、ポリスチレンスルホン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロースおよびそれらの誘導体がより好ましく、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体が特に好ましい。
【００４６】
〔導電性カーボン〕
本発明に用いる導電性カーボンは、上述したカーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンである。すなわち、本発明に用いる導電性カーボンは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが関係式：０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０を満たさないカーボンナノチューブや、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛等のカーボン粒子、カーボンナノホーン、及びカーボンナノファイバーなどの、カーボンナノチューブ以外の他の導電性カーボンである。仮に、導電性カーボンを配合せず、カーボンナノチューブ（Ａ）のみからなる導電膜を製造した場合、導電膜内にポーラス構造が形成されない虞がある。しかし、本発明において、導電膜の製造にあたり、カーボンナノチューブ（Ａ）に加えて、カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンを配合することにより、ポーラス構造を有する導電膜を得ることができる。その結果、導電膜のガス拡散性を向上させることができる。
【００４７】
導電性カーボンの粒子の大きさに特に制限は無く、導電膜の厚みを適切な範囲に制御するという観点からは、平均一次粒子径が、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００４８】
特に、導電性を向上させる観点から、導電性カーボンとしてカーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ブラックパール、及びバルカンなどが挙げられる。特に、導電性と耐久性に優れることから、導電性カーボンとしてケッチェンブラックを使用することが好ましく、耐食性の観点からは、導電性カーボンとしてアセチレンブラックを使用することが好ましい。アセチレンブラックは、粒子の微結晶構造が黒鉛状に発達し、炭素分が他のカーボンブラックと比較して高いことから、耐食性に優れている。
なお、導電性カーボンの製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法により製造することができる。
【００４９】
さらに、導電性カーボンとして、カーボンブラックを熱処理したものを用いることが好ましい。これにより、導電性だけでなく耐食性にも優れる導電性カーボンが得られる。前記熱処理したカーボンブラックは、ラマンスペルトルから得られたＧバンドの半値幅が、通常７０ｃｍ-1以下のものを用いる。導電性カーボンの結晶性は、高いほどグラファイト構造に似た三次元的結晶格子が形成される。Ｇバンドの半値幅が小さいほど、結晶性が高く耐食性に優れ、不純物の少ないカーボンが得られる。
【００５０】
ここで、ラマンスペクトルとは、ラマン効果によって散射された光について、どの波長の光がどの程度の強さで散射されたかを示すスペクトルである。本発明においては、ラマンスペクトルは、波数（ｃｍ-1）を一方の軸、強度を他方の軸として表したスペクトルを用いて、Ｇバンドの半値幅が算出されうる。「Ｇバンド」とは、カーボン粒子のラマン測定により得られたスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近に現れるカーボンの結晶性を示すピークを指す。また、「半値幅」とは、所定の吸収帯の分布状態を判断するために用いられる値であり、吸収帯のピーク高さの２分の１の高さにおける吸収帯の広がり幅をいう。
【００５１】
導電性カーボンのラマン測定は、公知のラマン分光測定装置を用いて測定することができる。ラマン分光測定装置は、Ｇバンドが、一定の再現性を持って測定されうるのであれば、特に限定されない。ただし、ラマン分光測定装置によって、Ｇバンドの形状や位置が異なる場合には、特定の顕微レーザーラマン分光分析装置（Ｋａｉｓｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ社製、Ｈｏｌｏ  Ｌａｂ  ５０００Ｒ）を用いて、特定の測定条件（励起波長：５３２ｎｍ；出力：３ｍＷ；測定時間：露光３０秒×積算５回）に従って測定されたラマンスペクトルが基準スペクトルとして用いられるものとする。
【００５２】
なお、Ｇバンド近辺に他の吸収帯が存在し、Ｇバンドと接合しているために半値幅がスペクトルからは一見したところ判断できない場合、通常は、ラマン分光測定装置に付随する解析プログラムによって半値幅が決定されうる。例えば、Ｇバンドのピークが含まれている領域に直線のベースラインを引き、Ｌｏｒｅｎｔｚ波形のカーブフィットを実施し、Ｇバンドのピーク分離を行う処理によって、半値幅が決定される。
【００５３】
カーボンブラックの熱処理は、例えば、上述したカーボンブラックを１５００℃以上３０００℃以下程度の高温で熱処理することにより行うことができる。また、熱処理時間としては、特に制限されないが１時間以上１０時間以下程度で十分である。
【００５４】
特に、導電性カーボンとしてアセチレンブラックを使用する場合、耐食性を向上させる観点から、ラマンスペクトルから得られたＧバンドの半値幅が、好ましくは５５ｃｍ-1以下、より好ましくは５２ｃｍ-1以下、特に好ましくは４９ｃｍ-1以下のものを用いる。ケッチェンブラックの場合は、耐食性や導電性を向上させる観点から、通常７０ｃｍ-1以下、好ましくは６８ｃｍ-1以下のものを用いる。
【００５５】
〔カーボンナノチューブと導電性カーボンとの質量比〕
本発明の導電膜は、カーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンを含有するものである。さらに、本発明の導電膜は、カーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンの含有割合が質量比（カーボンナノチューブ／導電性カーボン）で１／９９〜９９／１であり、５／９５〜９５／５であることが好ましい。導電膜中における、カーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンの含有割合が上述の範囲内であれば、かかる導電膜のガス拡散性及び導電性を高い次元で並立することができるからである。
【００５６】
導電膜の厚みは特に限定されないが、通常、５０ｎｍ以上１ｍｍ以下である。
導電膜の膜厚が上記範囲内であることで、電極等の導電層や触媒層としてより有用な導電膜を得ることができる。
【００５７】
導電膜は、本発明の効果を妨げない範囲において、カーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボン以外に、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。これらは、公知のものを適宜使用すればよい。
【００５８】
本発明の導電膜は、例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンを含有する導電膜用分散液を調製し、この導電膜用分散液を転写用支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することで、転写用支持体付導電膜として得ることができる。以下、分散液を単に、「インク」とも称する。
【００５９】
導電膜用分散液（インク）の調製に用いる溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
導電膜用分散液（インク）は、カーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボン、並びに、必要に応じて、導電膜の説明の項で列記した「その他の成分」等を溶媒中で混合し、カーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンを分散させることで得ることができる。
混合処理や分散処理は、公知の方法を利用することができる。例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、高剪断撹拌装置（例えば、プライミクス社製、製品名「フィルミックス（登録商標）」）、高速攪拌装置等を用いる方法が挙げられる。
【００６１】
導電膜用分散液（インク）中のカーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンの合計含有量は、分散液全体中、好ましくは０．００１質量％以上９０質量％以下である。
【００６２】
転写用支持体としては、導電膜の製造中、導電膜を十分に固定することができ、かつ、容易に剥がすことができるものであれば特に制限されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の合成樹脂シートが挙げられる。
【００６３】
転写用支持体上に導電膜用分散液を塗布する際は、公知の塗布方法を採用できる。塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
得られた塗膜を乾燥させる際は、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。
乾燥温度は特に限定されないが、通常、室温以上２００℃以下、乾燥時間は特に限定されないが、通常、０．１分以上１５０分以下である。
【００６４】
上記の転写用支持体付導電膜を用いて電極等の導電層、触媒層、及びガス拡散層を形成する場合、転写法等の公知の方法を利用することができる。具体的には、所定の基材等を用意し、この基材等と、転写用支持体付導電膜の導電膜とをホットプレス等により圧着させた後、転写用支持体を剥離することで、基材等の表面に本発明の導電膜が転写される（すなわち、基材等の表面に、導電層、触媒層、又はガス拡散層が形成される。）。
【００６５】
また、本発明の導電膜は、転写用支持体を用いることなく、所定の基材等の表面に直接形成されたものであってもよい。この場合、導電膜用分散液を基材等の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥することで、ガス拡散層や触媒層として機能し得る本発明の導電膜を、基材等の表面に形成することができる。
【００６６】
本発明の導電膜は、カーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンを含有するものである。上述のように、カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）は、好ましくは０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。また、その平均長さは、好ましくは０．１μｍ以上１ｃｍ以下である。本発明の導電膜は、このような形状的特徴を有するカーボンナノチューブ（Ａ）を用いるため、カーボンナノチューブ（Ａ）が互いに交差して網目状構造を形成した構造を有する導電膜が容易に得られると考えられる。このため、導電性とガス拡散性がともに優れる導電膜となる。さらに、カーボンナノチューブ（Ａ）が表面処理されたカーボンナノチューブである場合は、分散性が向上し製膜性が向上する。さらに、カーボンナノチューブ（Ａ）が、金属ナノ粒子が担持されたものである場合は、導電性、ガス拡散性及び触媒活性の全てに優れる導電膜となる。
【００６７】
上記特性を有するため、本発明の導電膜は、燃料電池の電極のガス拡散層及び触媒層として好ましく用いられる。なかでも、後述するように、金属ナノ粒子が担持されていないカーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンを含有する導電膜（以下、「導電膜（α）」ということがある。）は、燃料電池用ガス拡散層の形成材料として有用である。また、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンを含有する導電膜（以下、「導電膜（β）」ということがある）は、燃料電池用触媒層の形成材料として有用である。
【００６８】
なお、本発明の導電膜は、任意にオーバーコート層等の既知の機能層を積層してから各種製品に使用することもできる。オーバーコート層等の機能層の導電膜上への積層は、既知の手法を用いて行なうことができる。
また、例えば、透明基板上に形成されて静電容量式タッチパネルなどのタッチパネルのタッチセンサーを構成する導電層として、本発明の導電膜を好適に用いることができる。また、本発明の導電膜は、色素増感型太陽電池などの太陽電池の電極を構成する導電層として用いることができる。より具体的には、本発明の導電膜は、色素増感型太陽電池の光電極を構成する導電層や、色素増感型太陽電池の対向電極を構成する導電層および／または触媒層として用いることができる。
【００６９】
２）燃料電池用ガス拡散層及び燃料電池用触媒層
＜燃料電池用ガス拡散層＞
本発明の燃料電池用ガス拡散層（以下、「本発明のガス拡散層」ということがある。）は、本発明の導電膜（α）からなるものである。本発明のガス拡散層は、導電膜（α）にカーボン紙などの基材が積層されたものであってもよい。
【００７０】
本発明のガス拡散層の厚みは特に限定されないが、通常、１００ｎｍ以上１０ｍｍ以下である。
【００７１】
本発明のガス拡散層は、上述したようなインクを塗布して得られた転写用支持体付ガス拡散層を用いた転写法によって、又は、該インクを基材上に直接塗布することによって、形成することができる。
【００７２】
＜燃料電池用触媒層＞
本発明の燃料電池用触媒層（以下、「本発明の触媒層」ということがある。）は、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンを含有する本発明の導電膜（β）からなるものである。
【００７３】
特に、本発明の燃料電池用触媒層中に含まれるカーボンナノチューブ（Ａ）及び該カーボンナノチューブ（Ａ）とは異なる導電性カーボンの合計配合量は、０．０００１ｍｇ／ｃｍ2以上３００ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上１００ｍｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。
【００７４】
本発明の触媒層は、上述のようなインクを、転写用支持体上に塗布して得られた転写用支持体付触媒層を用いた転写法によって、又は、該インクを基材上に直接塗布することによって、形成することができる。
【００７５】
３）燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池
＜燃料電池用電極＞
本発明の燃料電池用電極は、本発明の燃料電池用ガス拡散層及び本発明の燃料電池用触媒層の少なくとも一方を備えるものである。本発明の燃料電池用電極は、導電性及びガス拡散性に優れる。
本発明の燃料電池用電極は、本発明の燃料電池用触媒層又はその他の燃料電池用触媒層に対して、上述したような転写法等の公知の方法により本発明のガス拡散層を形成することで製造することができる。あるいは、転写法等によらず、本発明の燃料電池用触媒層又はその他の燃料電池用触媒層に対して、上述のようにして得られたガス拡散層用分散液を直接塗布することによって本発明の燃料電池用電極を製造することができる。
さらに、本発明の燃料電池用電極は、本発明の燃料電池用ガス拡散層又はその他の燃料電池用ガス拡散層に対して、上述したような転写法等の公知の方法により本発明の触媒層を形成することによっても、製造することができる。あるいは、転写法等によらず、本発明の燃料電池用ガス拡散層又はその他の燃料電池用ガス拡散層に対して、上述のようにして得られた触媒層用分散液を直接塗布することによっても、本発明の燃料電池用電極を製造することができる。
【００７６】
＜燃料電池用膜電極接合体＞
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、本発明の燃料電池用電極と、電解質膜とを備えるものである。
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、例えば、電解質膜上に、金属ナノ粒子が担持された、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ及び該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンを含有する触媒層用分散液（１）を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、触媒層を形成する工程（１）、及び、工程（１）で形成された触媒層上に、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ及び該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンを含有するガス拡散層用分散液（２）を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、ガス拡散層を形成する工程（２）により製造することができる。なお、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層の少なくとも一方が、関係式：０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ及び該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンを含有していればよい。
【００７７】
工程（１）は、電解質膜上に、金属ナノ粒子が担持された、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ及び該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンを含有する触媒層用分散液（１）を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、触媒層を形成する工程である。ここで、電解質膜としては、従来公知のものを利用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系電解質膜や、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸樹脂膜等の炭化水素系電解質膜が挙げられる。電解質膜の厚みは特に限定されないが、通常、５０ｎｍ以上１０ｍｍ以下である。
【００７８】
工程（１）において触媒層は、導電膜の項で説明した「転写用支持体を用いることなく、所定の基材等の表面に導電膜を直接形成する方法」と同様の方法により、形成することが出来る。
工程（１）において、触媒層を形成する際は、カソード触媒層とアノード触媒層を同時に形成してもよく、カソード触媒層とアノード触媒層とを別々に形成してもよい。
【００７９】
カソード触媒層とアノード触媒層を同時に形成する場合は、電解質膜を、触媒層用分散液（１）中に浸漬するディッピング法を利用することができる。
【００８０】
また、カソード触媒層とアノード触媒層を別々に形成する場合（どちらか一方の触媒層のみを形成する場合）は、電解質膜の一方の面側に触媒層用分散液（１）を塗布し、乾燥して一方の触媒層を形成した後、電解質膜の他方の面側に触媒層用分散液（１）を塗布し、乾燥して他方の触媒層を形成する。
【００８１】
触媒層用分散液（１）を塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の公知の塗工法が利用できる。
【００８２】
工程（２）は、工程（１）で形成された触媒層上に、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ及び該カーボンナノチューブとは異なる導電性カーボンを含有するガス拡散層用分散液（２）を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、ガス拡散層を形成する工程である。
工程（２）は、工程（１）とは用いる分散液が異なる点を除き、工程（１）と同様の方法により行うことができる。
【００８３】
＜燃料電池＞
また、本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用膜電極接合体を備えるものである。
本発明の燃料電池は、上述のようにして得られた燃料電池用膜電極接合体に対して、公知の方法でセパレータを設けることにより製造することができる。
【００８４】
本発明の燃料電池の一例を図１に示す。
図１に示す燃料電池（１）は、膜電極接合体（２）とセパレータ（３）を有する。セパレータ（３）は、カソード側セパレータ（３ａ）及びアノード側セパレータ（３ｂ）を含む。
膜電極接合体（２）は、本発明の膜電極接合体であって、電解質膜（４）と、電解質膜（４）の一方の側に形成された空気極（５）と、電解質膜（４）のもう一方の側に形成された燃料極（６）を有する。
空気極（５）、燃料極（６）は、それぞれ、本発明の燃料電池用電極であって、空気極（５）は、カソード触媒層（７）とカソード側ガス拡散層（８）を有し、燃料極（６）は、アノード触媒層（９）及びアノード側ガス拡散層（１０）を有する。
【００８５】
セパレータ（３）は、特に限定されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、鉄、チタン、アルミニウム、これらの合金などの金属材料；カーボングラファイト、炭素板等の炭素系材料；各種金属材料や炭素系材料で導電性を付与した高分子材料（導電性プラスチック）；等の材料で構成されたセパレータが挙げられる。
電解質膜（４）は、特に限定されず、燃料電池用膜接合体に関して列記したものを使用することができる。
【実施例】
【００８６】
（実施例１）
〔カーボンナノチューブに対する白金ナノ粒子担持処理〕
３０ｍｌのガラス容器に、カーボンナノチューブ（Ａ）として後述のオゾン処理ＳＧＣＮＴ１０ｍｇを、還元剤兼溶媒であるエチレングリコール（和光純薬工業製特級）に加え、循環冷却ユニット付き超音波ホモジナイザー（三井電気社製、製品名「ＵＸ−３００」、使用条件：３００Ｗ、２０ｋＨｚ）で３０分間分散を行った。得られたオゾン処理ＳＧＣＮＴ／エチレングリコール分散液に表１に示す所定の白金ナノ粒子担持量になるようＨ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ（和光純薬工業製特級）を加え、超音波を照射して溶解させた。その後１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／エチレングリコール溶液を加え、分散液のｐＨを１０とした。この分散液を三口フラスコ（２００ｍｌ）に移し、１４０℃で３時間、還流下反応させた。反応終了後、分散液を室温まで冷却した。当該分散液に、水：エタノール＝１：１の混合液を３０ｍｌ加え、遠心分離を行い、上澄み液をデカンテーションで除去し、さらに水：エタノール＝１：１の混合液を３０ｍｌ加えた（洗浄操作）。この洗浄操作を６回繰り返した。このようにして、白金ナノ粒子担持ＳＧＣＮＴ溶液を得た。なお、担持された白金ナノ粒子の平均粒径は３ｎｍであった。【００８７】
なお、オゾン処理前のＳＧＣＮＴは、国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いて、スーパーグロース法により調製した。当該ＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が８０４ｍ2／ｇ、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が２．４ｍ2／ｇ、それらの比表面積の比が０．００３、ＣＯ脱離量が７９７μｍｏｌ／ｇ、ＣＯ2脱離量が２９２μｍｏｌ／ｇ、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であり、平均長さが５００μｍであった。【００８８】
５００ｍＬ容ナスフラスコに、上記のＳＧＣＮＴを１g入れ、エバポレーターに接続した。エバポレーターのガス流路に、オゾン発生装置からオゾンと空気の混合ガスを常圧力で、オゾン濃度２０ｇ／Ｎｍ3で流量６００ｍＬ／分にて流し、室温で６時間、エバポレーターによりナスフラスコを回転させながら、反応させ、オゾン処理ＳＧＣＮＴを得た。このオゾン処理ＳＧＣＮＴは、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が１３０７ｍ2／ｇ、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が９３ｍ2／ｇ、それらの比表面積の比が０．０７１、ＣＯ脱離量が５５０７μｍｏｌ／ｇ、ＣＯ2脱離量が１４２５μｍｏｌ／ｇ、マイクロ孔容積が０．４５ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であり、平均長さが５００μｍであった。
ここで、前記比表面積はそれぞれ、日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」を用い、測定試料の窒素（温度：７７Ｋ）及び蒸留水（温度：２９８Ｋ）の吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積として、および水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積として、求めた。
また、前記ＣＯ及びＣＯ2の脱離量はそれぞれ、日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置「ＴＰＤ−1−ＡＴｗ」に測定試料を設置し、キャリヤーガス（Ｈｅ）を５０ｍＬ／分で流通させ、５℃／分の昇温速度で１５０℃から９５０℃に昇温して加熱し、その間に生じたＣＯ及びＣＯ2を四重極質量分析計で検出し、得られたＣＯ及びＣＯ2のガス量から測定試料の１ｇあたりから生ずるガスの量（μｍｏｌ）を計算し、それぞれ求めた。【００８９】
〔インクの調製と評価サンプルの製膜〕
上述のようにして調製した白金ナノ粒子担持ＳＧＣＮＴと、導電性カーボンであるケッチェンブラック（以下、ＫＢ：ライオン社製  ＥＣ６００ＪＤ、Ｇバンドの半値幅６０ｃｍ-1）とを、表１に示す所定の配合量及び配合比率（質量比）になるように混合し、０．１ｇ／Ｌとなるように水：エタノール＝１：１の混合液を加えた。さらに全カーボン成分（ＳＧＣＮＴとＫＢとの合計質量）に対して質量比で０．６となるように、分散剤としてアイオノマーである１０％Ｎａｆｉｏｎ溶液（和光純薬工業株式会社製  ＤＥ１０２０）を加え、前述の超音波ホモジナイザーで１０分間分散処理を行い、ＳＧＣＮＴ及びＫＢを含有するインクを調製した。調製したインクをガス拡散層２４ＢＣＨ（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製）上にパルススプレーして、表１に示す所定の白金ナノ粒子目付量の導電膜からなる触媒層を形成するように製膜をした。このようにして得られた、ガス拡散層及び触媒層を有する電極をガス透過性試験の評価サンプルとした。評価サンプルを以下の方法により評価した。結果を表１に示す。【００９０】
〔ガス透過性試験方法〕
上述のようにして調製した評価サンプルを２．５ｃｍ×２．５ｃｍに裁断し評価用セルにセットした。サンプルを透過するようにＮ2ガスを５００ｃｃ／分で流した（セル温度８０℃、湿度１００ＲＨ）。その際に生じるガス入口の圧力（圧力損失）を測定し、測定値Ｘを得て、以下の基準に従いガス透過性を評価した。測定された圧力の値が低いほうが、ガス拡散性に優れる。
Ａ： Ｘ≦２０ｋＰａ
Ｂ： ２０ｋＰａ＜Ｘ＜５０ｋＰａ
Ｃ： ５０ｋＰａ≦Ｘ【００９１】
〔触媒活性及び導電性の評価方法〕
上述のようにして調製したインクをグラッシーカーボン棒（面積：０．１９６ｃｍ2）にパルススプレーにて表１に示す所定の白金ナノ粒子目付量を塗布した。これを作用極とした。対極には多孔性ガラスフィルターで隔離された白金コイルを使用した。参照極には、ダブルジャンクション構造としたＨｇ／Ｈｇ2ＳＯ4／ｓａｔ−Ｋ2ＳＯ4を用いた。測定セルには、５つ口ガラス製セルを使用した。電解質として６０％過塩素酸（和光純薬工業製精密分析用）をＭｉｌｌｉＱ水で０．１Ｍに調整したものを用いた。測定用ガスには純度９９．９９９９％のＮ2ガスを用いた。電気化学測定には電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用い、回転電極装置としては、北斗電工株式会社製ＨＲ−２０１およびＨＲ−２０２を用いた。【００９２】
これらを用いて、Ｏ2ガスを通気して酸素を飽和させた電解質溶液中において、下限電位を０．０５Ｖとし、上限電位を１．０Ｖとし、掃引速度を１０ｍＶｓ-1とし、電極回転数を１６００ｒｐｍとして質量活性値を測定した。０．９Ｖにおける質量活性値をＹとして、以下の基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。Ｙの値、すなわち０．９Ｖの質量活性（Ａ／ｍｇ）の値が大きい程、酸化還元反応活性が高く、触媒活性及び導電性が良好であることを示す。
Ａ： ０．１≦Ｙ
Ｂ： ０．０５≦Ｙ＜０．１
Ｃ： ０．０３≦Ｙ＜０．０５
Ｄ： Ｙ＜０．０３【００９３】
（実施例２〜３）
白金ナノ粒子担持ＳＧＣＮＴとＫＢとの質量比を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、白金ナノ粒子担持ＳＧＣＮＴ溶液を得て、インクおよび評価サンプルを製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００９４】
（実施例４〜６）
前記オゾン処理前のＳＧＣＮＴとＫＢとの質量比を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、白金ナノ粒子担持ＳＧＣＮＴ溶液を得て、インクおよび評価サンプルを製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００９５】
（比較例１）
評価サンプルの製造にあたり、ＫＢを混合しなかった以外は実施例１と同様にして、インクおよび評価サンプルを製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００９６】
【表１】
0006524913.tif 000002
【００９７】
実施例１〜６及び比較例１から明らかな通り、本発明に従う導電膜により構成された触媒層を備える評価サンプルはガス拡散性に優れていることが分かる。また、本発明に従う導電膜は、比較例１に係る導電膜よりも、触媒活性及び導電性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、導電性やガス拡散性に優れ、燃料電池の電極のガス拡散層や触媒層の形成材料等として有用な導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体を提供することができる。また、本発明によれば、導電性やガス拡散性に優れ電気的特性が良好な燃料電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１・・・燃料電池
２・・・膜電極接合体
３・・・セパレータ
４・・・電解質膜
５・・・空気極
６・・・燃料極
７・・・カソード触媒層
８・・・カソード側ガス拡散層
９・・・アノード触媒層
１０・・・アノード側ガス拡散層
【図１】
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