(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を収容した油性ボールペンレフィルであって、前記ボール表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであり、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、ジホスファイトを含んでなり、前記ジホスファイトが、芳香環を有する、または、（化３）であり、かつ、（化３）のｎは１〜１５、ｍは整数であることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
【化３】
0006612124.tif 000011
【請求項２】
前記ジホスファイトが、（化１）、（化２）であることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペンレフィル。
【化１】
0006612124.tif 000012
【化２】
0006612124.tif 000013
【請求項３】
前記ジホスファイトの含有量が、インキ組成物全質量に対して、０．１〜５．０質量％であること特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペンレフィル。
【請求項４】
前記油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）を含んでなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
【請求項５】
前記有機溶剤が、グリコールエーテル溶剤を含んでなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
【請求項６】
２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が、１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする油性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペンに関し、さらに詳細としては、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味を良好とする油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペンに関するものである。
【０００２】
従来より、ボールペンや万年筆などの金属類のペン先がある筆記具では、ペン先（ボールペンのチップ、万年筆のペン先など）の摩耗により書き味が悪くなることがあり、特にボールペンは他の種類の筆記具と異なり、先端にステンレス鋼などからなる金属チップ本体と、該金属チップ本体のボール受け座に抱持される超鋼などの金属からなる転写ボールと、からなるボールペンチップをインキ収容筒に装着した構成を有するが、筆記時にボールの回転によって、ボール座に摩耗が発生し、筆跡に線飛び、カスレなどが生じたり、書き味が悪くなるという問題があった。
【０００３】
こうした問題を解決するため、ペン先（ボールペンのチップ、万年筆のペン先など）での潤滑性向上を目的として、様々な潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物が多数提案されている。
【０００４】
このような潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物としては、アルキルβ−Ｄ−グルコシドを用いたものとしては、特開平５−３３１４０３号公報「油性ボールペンインキ」、平均分子量が２００〜４００００００であるポリエチレングリコールを用いたものとしては、特開平７−１９６９７１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニンを用いたものとしては、特開２００７−１７６９９５号公報「油性ボールペン用インキ」、ピロリドンカルボン酸エステルを用いたものとしては、特開２００８−８８２６５号公報「ボールペン用油性インキ組成物」等に、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】「特開平５−３３１４０３号公報」
【特許文献２】「特開平７−１９６９７１号公報」
【特許文献３】「特開２００７−１７６９９５号公報」
【特許文献４】「特開２００８−８８２６５号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜４のような各種潤滑剤を用いた場合、ある程度書き味を向上しつつ、ボール座の摩耗を抑制することはできるが、十分に満足できるものではなく、筆跡に線飛び、かすれ等が発生してしまう問題を抱えていた。
【０００７】
本発明の目的は、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味が良好である油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペンを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために 
「１． インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を収容した油性ボールペンレフィルであって、前記ボール表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであり、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、ジホスファイトを含んでなることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
２．前記ジホスファイトが、芳香環または複素環を有することを特徴とする第１項に記載の油性ボールペンレフィル。
３．前記ジホスファイトが、（化１）、（化２）、（化３）の中のから１種以上含んでなることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペンレフィル。
【化１】
0006612124.tif 000002
【化２】
0006612124.tif 000003
【化３】
0006612124.tif 000004
４．前記ジホスファイトの含有量が、インキ組成物全質量に対して、０．１〜５．０質量％であること特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
５．前記油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）を含んでなることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
６．前記有機溶剤が、グリコールエーテル溶剤を含んでなることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
７．２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が、１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
８．第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする油性ボールペン。
」とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味を良好として、筆跡に線飛び、かすれがなく筆跡が良好である油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペンを得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の特徴は、インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップ有し、前記インキ収容筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンレフィルであって、前記ボール表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであり、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、樹脂、ジホスファイトを含んでなることを特徴とする油性ボールペンレフィルとすることである。
【００１１】
本発明に用いるジホスファイトは、２つのホスファイトが金属類に吸着しやすいため、金属製のペン先やボールに吸着して、潤滑膜を形成することで、潤滑性を向上する効果が得られる。特に、ホスファイトの−Ｐ−が金属に強固に吸着することで、長期間の潤滑膜を形成して、潤滑性を保つことが可能とする。
芳香環を有するものや複素環構造を有するものがあり、芳香環を有するものとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環を有する亜リン酸エステル類（ホスファイト類）や、複素環構造を有する亜リン酸エステル類（ホスファイト類）があり、含有することで、潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味を良好とすることが可能となることが解った。
【００１２】
ジホスファイトについては、芳香環を有するものや複素環構造を有するものなどがあり、芳香環を有するジホスファイトとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環を有する亜リン酸エステル類（ホスファイト類）や、複素環構造を有するジホスファイトとしては、２種類以上の元素により構成される環状構造を有するジホスファイトのことで、炭素、酸素、リン、硫黄、窒素などが入っている環状構造を有する亜リン酸エステル類（ホスファイト類）がある。
【００１３】
前記芳香環を有するジホスファイトについて、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環も金属類に吸着しやすいため、潤滑効果が得られる。そのため、ジホスファイトと芳香環の両方を有する構造であり、その相乗効果によって、より高い潤滑性を有する潤滑膜を形成することで、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味を良好とするため好ましい。
【００１４】
また、前記複素環構造を有するジホスファイトについて、複素環構造によるクッション効果によって、ボールとボール座の間で金属接触を和らげて、ボール座の摩耗を抑制効果が得られる。そのため、ジホスファイトと複素環構造の両方を有する構造であり、潤滑膜とクッション効果による相乗効果によって、より高い潤滑性を有することで、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味を良好とするため好ましい。
【００１５】
ジホスファイトについては、具体的には、芳香環を有するジホスファイトは、テトラアルキル−４，４ '−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトとして、テトラアルキル（Ｃ１２〜１５の混合アルキル）−４，４‘−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトなどや、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。よりボール座の摩耗を抑制することを考慮すれば、テトラアルキル−４，４‘−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（化１）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（化２）が好ましく、さらに、テトラ−４，４‘−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（化１）は、ペン先で形成されるインキ皮膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良しやすいため好ましく、より好ましくは、テトラ（Ｃ１２〜１５の混合アルキル）−４，４‘−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトである。これらのジホスファイトは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【化１】
0006612124.tif 000005
【化２】
0006612124.tif 000006
【００１６】
また、複素環構造を有するジホスファイトについて、具体的には、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。よりボール座の摩耗を抑制することを考慮すれば、（化３）のような複素環構造を有するジホスファイトとして、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。さらに、（化３）のアルキル基の炭素数（ｎ、ｍ）については、１〜１５であることが好ましく、特に、（化３）のアルキル基の炭素数（ｎ、ｍ）が８〜１４である直鎖アルキル基とすると、ペン先で形成されるインキ被膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良しやすいため、好ましい。これらのジホスファイトは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【化３】
0006612124.tif 000007
【００１７】
さらに、ジホスファイトは、よりボール座の摩耗を抑制すれば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などによる潤滑効果がより得られやすいため、芳香環を有するジホスファイトが好ましい。
【００１８】
また、ジホスファイトの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、潤滑効果が得られないおそれがあり、１０．０質量％を越えると、インキ経時安定性に影響するおそれがあるため、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より潤滑性、インキ経時安定性を考慮すれば、０．３〜５．０質量％が好ましく、さらに、考慮すれば、０．５〜３．０質量％が最も好ましい。
【００１９】
また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１５ｎｍとすることが良い。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。特に、後に記載するポリビニルブチラール樹脂を用いる場合では、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０ｎｍのボール表面にインキが載りやすいためより好ましい。特に、ジホスファイトによる、ボール座の摩耗抑制効果を発揮しやすくすることを考慮すれば、１〜８ｎｍが好ましく、より好ましくは、２〜７ｎｍである。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。
【００２０】
上記で示したとうり、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味を良好とするには、前記ボール表面の算術平均粗さが０．１〜１５ｎｍとしたボールペンチップを用い、さらに前記油性ボールペン用インキ組成物に、ジホスファイトを含んでなることが重要となる。
【００２１】
また、本発明に用いるボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量が、５〜２０μｍとすることが好ましい。これは、５μｍ未満であると、濃い筆跡が得られづらくなり、２０μｍを越えると、インキ消費量が多くなり、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、７〜１７μｍとすることが好ましく、より考慮すれば、１０〜１６μｍとすることが好ましい。 
【００２２】
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。書き味やボール座の摩耗、経時安定性を考慮すればセラミックスボールとすることが好ましい。また、ボールの直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。
【００２３】
また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）を含んでなることが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属製のペン先やボールなどの金属表面に吸着しやすく、潤滑膜を形成し、ペン先の潤滑性を保ち、ボール座の摩耗抑制や、書き味がより向上しやすいためである。特に、本発明では、ジホスファイトとリン酸基によって、より多くの潤滑膜を形成して、潤滑性を向上しやすいためより好ましい。
【００２５】
リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、潤滑性を考慮すれば、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１０〜１８であることがより好ましく、最も好ましくは、インキ経時安定性を考慮すれば、前記炭素数１２〜１８である。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。
【００２６】
さらに、リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）は、ペン先で形成されるインキ皮膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良できることがある。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。
そのため、ボール座の摩耗を抑制し、書き味を良好とし、さらに、ドライアップ時の書き出し性能を向上するには、ジホスファイトと、リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）とを併用すると、より効果的であるため、好ましい。
【００２７】
また、リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキが経時的に不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。
【００２８】
リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２）、同Ａ２０８Ｎ（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールＲＢ４１０（アルキル基：炭素数１８）、同ＲＳ−６１０（アルキル基：炭素数１３）、同ＲＳ−７１０（アルキル基：炭素数１３）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
【００３０】
これら有機溶剤の中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する皮膜の強度を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいためである。
【００３１】
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜７０．０質量％が好ましい。また、グリコールエーテル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、１０．０〜５０．０質量％が好ましく、より好ましくは１０．０〜３０．０質量％である。
【００３２】
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。
【００３３】
また、染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等が採用しても良いが、潤滑性の向上とインキ経時安定性を考慮すれば、有機酸と塩基性染料との造塩染料を用いる方が好ましく、その中でも、アルキルベンゼンスルホン酸と塩基性染料との造塩染料を用いる方が好ましい。これは、芳香環を有し、スルホ基(-ＳＯ３Ｈ)を有することで、フェニルスルホン基が、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすいことで、より潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味が良好とする効果が得られやすいためである。また、塩基性染料は、アルキルベンゼンスルホン酸と塩基性染料間のイオン結合力が強い造塩染料とすることで、油性インキ中において、様々な環境下や長期間インキ経時安定性が保ちやすくすることが可能であるため好ましい。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００３４】
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ＤＰＰ系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。潤滑性を考慮すれば、顔料を含有することが好ましい。これは、顔料を用いることで、ボールとボール座の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制しやすい、かつ、書き味が良好としやすいためである。特に、潤滑性の向上を考慮すれば、カーボンブラックを用いる方が好ましい。また、ボールペンチップ内部の隙間関係を考慮し、平均粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、１５０ｎｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、体積基準の累積５０％平均粒子径（Ｄ５０）のことである。平均粒子径の測定は、例えば、レーザ散乱法、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）によって測定できる。これらの顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００３５】
本発明で用いる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、書き味を向上するためには、少なくともポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂については、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ) をブチルアルデヒド(ＢＡ)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であるが、従来技術としては、ポリビニルブチラール樹脂を顔料分散剤として、好適に用いた技術はあるが、本発明では、書き味を向上しやすくする効果がある。これは、ポリビニルブチラール樹脂は、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、特にボール座の摩耗抑制や、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。
【００３６】
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ垂れ下がり抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性によるドライアップ時の書き出し性を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
【００３７】
また、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して５０質量％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０質量％未満となると、その他の樹脂によって、弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味の向上効果が得られなくなりやすく、さらにチップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制できないためである。より書き味やインキ垂れ下がり性能を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０質量％以上が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、９０質量％以上が好ましい。
【００３８】
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３９】
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、書き味やインキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、ドライアップ時の書き出し性能やインキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、書き出し性能やインキ垂れ下がり性能を考慮すれば７．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、１０．０〜３０．０質量％が好ましい。
【００４０】
ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整樹脂や曳糸性付与樹脂を適宜用いてもよい。特に、曳糸性付与樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しやすいため、曳糸性付与樹脂を含有することが好ましく、さらに、吸湿性があるため、形成された皮膜を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいため、好ましい。
【００４１】
曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドンが好ましく、具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ  Ｋ−１５、ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＰＶＰ  Ｋ−９０、ＰＶＰ  Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４２】
また、前記曳糸性付与樹脂の含有量は、ジホスファイトのインキ組成物全量に対する含有量をＸ、曳糸性付与樹脂のインキ組成物全量に対する含有量をＹとした場合、０．１≦Ｘ／Ｙ≦３０が好ましい。これは、０．１＞Ｘ／Ｙだと、曳糸性が強くなり、潤滑性が阻害されやすく、Ｘ／Ｙ＞３０だと、曳糸性が劣りやすく、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しづらい。より曳糸性のバランスを考慮すれば、１≦Ｘ／Ｙ≦２０が好ましく、より潤滑性を考慮すれば、３≦Ｘ／Ｙ≦１５が好ましい。
【００４３】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、筆跡に滲みやインキ垂れ下がりの影響が出やすいため、また、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が３００００ｍＰａ・ｓを超えると、筆記時のボール回転抵抗が大きくなり、書き味が重くなる傾向がある。そのため、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度は、１０〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましい。より書き味の向上を考慮すれば、１０〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、最も好ましくは、よりインキ垂れ下がりや書き味を考慮すれば、１００〜３０００ｍＰａ・ｓである。
【００４４】
また、その他として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンや、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、粘度調整剤として、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル等の樹脂や脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤を、また、着色剤安定剤、可塑剤、キレート剤、水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００４５】
次に図面を参照しながら、本発明のボールペンの実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
図１に示す実施例１のボールペンレフィル１は、インキ収容筒２の先端に、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）２ｎｍのボール３（φ０．５ｍｍ）を回転自在に抱時し、前記ボール３をコイルスプリング６によりチップ先端縁の内壁に押圧したボールペンチップ４（ボールの縦軸方向の移動量：１２μｍ）を有するとともに、インキ収容筒２内に、実施例１の油性ボールペン用インキ組成物１０（０．４ｇ）及びグリース状のインキ追従体５を、を直に収容してボールペンレフィル１を得ている。
【００４７】
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤としてベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジホスファイト（化１）、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤、ポリビニルブチラール樹脂、曳糸性付与剤としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ティー・エイ・インスツルメント株式会社製ＡＧ−２（ステンレス製４０ｍｍ２°ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度５００ｓｅｃ−１にてインキ粘度を測定したところ、３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
着色剤（赤色塩基性染料と有機酸との造塩染料）         ５．０質量％
着色剤（青色塩基性染料と有機酸との造塩染料）         ５．０質量％
有機溶剤（ベンジルアルコール）                     ４８．８質量％
有機溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル)  ２５．０質量％
ジホスファイト（化１）                               １．０質量％
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤）                 １．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢＬ−１、水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）１４．０質量％
曳糸性付与剤（ポリビニルピロリドン樹脂）             ０．２質量％
【００４９】
実施例２〜１６
表に示すように、インキ組成物の各成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜１６の油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【表１】
0006612124.tif 000008
【表２】
0006612124.tif 000009
【００５０】
比較例１〜６
表に示すように、インキ組成物の各成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、配合し、比較例１〜６の油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【表３】
0006612124.tif 000010
【００５１】
試験及び評価
実施例１〜１６及び比較例１〜６で作製した油性ボールペンレフィル１を（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：アクロボール）に配設して、油性ボールペンを作製し、筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ  Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。
【００５２】
耐摩耗試験：荷重２００、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が１０μｍ未満のもの                    ・・・◎
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ以下であるもの  ・・・○
ボール座の摩耗がひどく、筆跡が悪いもの                ・・・×
【００５３】
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。 
非常に滑らかなもの     ・・・◎ 
滑らかなもの           ・・・○ 
やや重いもの           ・・・△ 
重いもの               ・・・× 
【００５４】
ドライアップ性能試験：実施例１〜１６及び比較例１〜６で作製した油性ボールペン用インキ組成物（０．４g）及びグリース状のインキ追従体を、インキ収容筒（ポリプロピレン）に、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）７ｎｍのボール径φ１．０ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペン用チップ（ステンレス綱線）を有したボールペン用レフィルに充填し、油性ボールペンを作製し、手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０℃、６５％ＲＨの環境下に３０分放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレを評価した。
＜筆記条件＞筆記荷重７０ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
筆跡カスレが少ない、または、実用上問題ないレベルであるもの       ・・・○
筆跡カスレがひどく、実用上問題になるレベルのもの                 ・・・×
【００５５】
実施例１〜１６では、耐摩耗試験、書き味、ドライアップ性能試験ともに良好な性能が得られた。
【００５６】
比較例１〜４では、ジホスファイトを含有していないため、耐摩耗試験ではボール座の摩耗がひどく筆跡にカスレが発生し、筆記不良になるものや、書き味が重いものがあり、全体的に劣っていた。
【００５７】
比較例５、６では、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）１７ｎｍ、２２ｎｍのボールを用いたため、書き味が劣ってしまい、耐摩耗試験においてもボール座の摩耗も劣ってしまった。
【００５８】
さらに、詳細なドライアップ性能試験として、実施例１、２（テトラアルキル−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトを含む）、実施例７、８（テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト）、実施例１６（ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト（化３））で作製した油性ボールペン用インキ組成物を充填した油性ボールペンを用いて、手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０℃、６５％ＲＨの環境下に３０分放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレの長さを測定した。
＜筆記条件＞
筆記荷重７０ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、サンプル３本を走行試験機にて直線書きを行い、筆跡カスレの長さ（ｍｍ）の平均値を測定した。
＜試験結果＞
実施例１：１３．３ｍｍ、実施例２：１３．９ｍｍ、実施例７：４１．０ｍｍ、実施例８：４４．５ｍｍ、実施例１６：３３．２ｍｍという結果となった。
よって、実施例１、２（テトラアルキル−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（化１）を含む）が、ドライアップ性能については、有利であることが分かった。
【００５９】
本発明において、潤滑性を向上するために、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度を、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に設定する場合には、インキの垂れ下がりを防止するため、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングにより直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は油性ボールペン用インキ組成物として利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、出没式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。