(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に仮接着用組成物を層状に塗布し、乾燥する工程を含む仮接着膜の製造方法であって、
前記仮接着用組成物は、フッ素原子を有する化合物とラジカル重合性化合物とを含み、
前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物であり、
前記仮接着膜は、前記仮接着膜表面の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して測定した、前記仮接着膜表面のＸ線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率であって、前記仮接着膜の前記支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ａと、前記仮接着膜の前記支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ｂが、下記式（１）の関係を満たし、かつ、前記フッ素原子の存在比率Ａが５〜４０％である、仮接着膜の製造方法；
Ａ／Ｂ≧１．３      ・・・式（１）
Ａは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ａであり、
Ｂは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ｂである。
【請求項２】
前記仮接着膜は、前記フッ素原子の存在比率Ａと、前記フッ素原子の存在比率Ｂが、下記式（２）の関係を満たし、かつ、前記フッ素原子の存在比率Ａが１０〜３０％である、請求項１に記載の仮接着膜の製造方法；
Ａ／Ｂ≧１．５      ・・・式（２）
Ａは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ａであり、
Ｂは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ｂである。
【請求項３】
前記フッ素原子を有する化合物は、親油基を有する、請求項１または２に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項４】
前記仮接着用組成物がバインダーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項５】
前記バインダーは、ブロック共重合体である、請求項４に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項６】
前記バインダーは、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体である、請求項４または５に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項７】
前記バインダーは、ブロック共重合体の水添物である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項８】
前記バインダーは、エラストマーである、請求項４に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項９】
前記エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含む、請求項８に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項１０】
前記エラストマーは、水添物である、請求項８または９に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項１１】
前記エラストマーは、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項１２】
前記エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有するエラストマーＡと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％を超えて９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＢと、を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項１３】
前記エラストマーＡと、前記エラストマーＢとの質量比が、５：９５〜９５：５である、請求項１２に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項１４】
前記ラジカル重合性化合物が、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）で表される部分構造の少なくとも一種を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の仮接着膜の製造方法；ただし、式中の＊は連結手である。
【化１】
0006473462.tif 000028
【請求項１５】
前記ラジカル重合性化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項１６】
前記仮接着用組成物は、前記仮接着用組成物の全固形分中に、前記フッ素原子を有する化合物を０．０３質量％以上０．５質量％未満の割合で含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項１７】
前記仮接着膜の平均膜厚が０．１〜５００μｍである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の仮接着膜の製造方法。
【請求項１８】
フッ素原子を有する化合物とラジカル重合性化合物を含む仮接着膜であって、
前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物であり、
前記仮接着膜は、単層膜であり、
前記仮接着膜表面の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して測定した、前記仮接着膜表面のＸ線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率は、前記仮接着膜の、一方の表面ａにおけるフッ素原子の存在比率Ａ１と、前記仮接着膜の、前記表面ａとは反対側に位置する表面ｂにおけるフッ素原子の存在比率Ｂ１が、下記式（１１）の関係を満たし、かつ、前記フッ素原子の存在比率Ａ１が５〜４０％である、仮接着膜；
Ａ１／Ｂ１≧１．３      ・・・式（１１）
Ａ１は、仮接着膜の表面ａにおけるフッ素原子の存在比率Ａ１であり、
Ｂ１は、仮接着膜の表面ｂにおけるフッ素原子の存在比率Ｂ１である。
【請求項１９】
前記仮接着膜は、前記フッ素原子の存在比率Ａ１と、前記フッ素原子の存在比率Ｂ１が、下記式（１２）の関係を満たし、かつ、前記フッ素原子の存在比率Ａ１が１０〜３０％である、請求項１８に記載の仮接着膜；
Ａ１／Ｂ１≧１．５      ・・・式（１２）
Ａ１は、仮接着膜の表面ａにおけるフッ素原子の存在比率Ａ１であり、
Ｂ１は、仮接着膜の表面ｂにおけるフッ素原子の存在比率Ｂ１である。
【請求項２０】
前記フッ素原子を有する化合物が、親油基を有する、請求項１８または１９に記載の仮接着膜。
【請求項２１】
前記仮接着膜は、バインダーを含む、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の仮接着膜。
【請求項２２】
前記仮接着膜は、前記フッ素原子を有する化合物を、前記仮接着膜の全固形分中に０．０３質量％以上０．５質量％未満の割合で含む、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の仮接着膜。
【請求項２３】
請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の仮接着膜と、
前記仮接着膜の片面または両面に有する基材と、を有する、積層体。
【請求項２４】
キャリア基材とデバイスウエハとの間に、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の仮接着膜を有し、前記仮接着膜の一方の面が前記デバイスウエハのデバイス面に接し、他方の面が前記キャリア基材の表面に接している、デバイスウエハ付き積層体。
【請求項２５】
仮接着膜の膜面の面積が、キャリア基材の基材面の面積よりも小さい、請求項２４に記載のデバイスウエハ付き積層体。
【請求項２６】
キャリア基材の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウエハの基材面の直径をＤμｍ、仮接着膜の膜面の直径をＴμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧Ｔ≧Ｄを満たす、請求項２４に記載のデバイスウエハ付き積層体。
【請求項２７】
キャリア基材の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウェハの基材面の直径をＤμｍ、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径をＴCμｍ、仮接着膜のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をＴDμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧ＴC＞ＴD≧Ｄを満たす、請求項２４に記載のデバイスウエハ付き積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体、仮接着用組成物に関する。より詳細には、半導体装置などの製造に好ましく用いることができる、仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体および仮接着用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウエハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、デバイスウエハの面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。【０００３】
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウエハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。【０００４】
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウエハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウエハの薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウエハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。【０００５】
デバイスウエハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、デバイスウエハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下のデバイスウエハは非常に薄く、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。【０００６】
上記のような問題を解決すべく、薄型化前のデバイスウエハとキャリア基材とを仮接着剤により一時的に固定（仮接着）し、デバイスウエハの裏面を研削して薄型化した後に、デバイスウエハからキャリア基材を脱離させる技術が知られている。【０００７】
特許文献１には、基材と、基材の一方の面に設けられた樹脂を含有する接着剤層とを備え、半導体装置のリードフレーム又は配線基板に剥離可能に貼着される半導体装置製造用接着シートにおいて、接着剤層には、２５℃で液体である含フッ素添加剤が配合されている半導体装置製造用接着シートが開示されている。【０００８】
また、特許文献２には、シクロオレフィン重合体と、シリコーン構造、フッ素化アルキル基構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造の少なくとも１種の構造、ならびにポリオキシアルキレン構造、リン酸基を有する構造およびスルホ基を有する構造の少なくとも１種の構造、を有する化合物を含む仮固定材を介して、支持体と基材とを仮固定することが開示されている。【０００９】
また、特許文献３には、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含むエラストマーと、ワックスとを含む接着剤組成物を用いて、デバイスウエハと支持体とを接着することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−２０１４０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４１５６８号公報
【特許文献３】特開２０１４−３４６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
デバイスウエハとキャリア基材とを仮接着する場合には、デバイスウエハとキャリア基材との仮接着状態を容易に解除しうる特性が求められている。
また、デバイスウエハとキャリア基材との仮接着状態を解除する際において、仮接着膜が、デバイスウエハと仮接着膜の界面で剥離するか、キャリア基板と仮接着膜の界面で剥離するかが、一定ではなく、剥離ごとに、デバイスウエハと仮接着膜の界面で剥離したり、キャリア基板と仮接着膜の界面で剥離したりすると、デバイスウエハやキャリア基板からの仮接着膜の除去処理を、その都度変更する必要があり、生産性の低下につながる恐れがある。また、デバイスウエハおよびキャリア基材と、仮接着膜との剥離界面を制御できれば、例えば、仮接着膜が除去しやすい側に仮接着膜を残して、デバイスウエハとキャリア基材との仮接着状態を解除することができるので、仮接着解除後のデバイスウエハやキャリア基材から仮接着膜を効率よく除去できる。【００１２】
仮接着膜において、デバイスウエハやキャリア基材との剥離性を高めるため、仮接着膜の表面に、離型剤を塗布して離型層を形成する検討も進められているが、この方法の場合、離型層を形成する工程が増えるので、プロセスが多くなり、スループット向上が課題である。【００１３】
また、特許文献１、２に記載されるように、仮接着用組成物にフッ素原子を有する化合物などを配合する検討も行われている。
しかしながら、特許文献１、２には、デバイスウエハとキャリア基材との仮接着状態を解除する際における、デバイスウエハおよびキャリア基材と、仮接着膜との剥離界面を制御することについての記載や示唆はない。【００１４】
また、特許文献３に開示された発明では、剥離性が不十分であった。特許文献３では、デバイスウエハとキャリア基材との分離を容易に行うことを目的として、厚さ方向に貫通する複数の穴が設けられたキャリア基材を用いたり、キャリア基材とデバイスウエハとの間に、光を吸収することによって変質する性質を有する層（反応層）を介在させているが、かかる方法では、特殊なキャリア基材を使用する必要がある。【００１５】
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、剥離性に優れ、かつ、剥離界面を制御可能な仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体、および、仮接着用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、仮接着膜表面のフッ素原子の存在比率を調整することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  支持体上に仮接着用組成物を層状に塗布し、乾燥する工程を含む仮接着膜の製造方法であって、
仮接着用組成物は、フッ素原子を有する化合物を含み、
仮接着膜は、仮接着膜表面の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して測定した、仮接着膜表面のＸ線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率であって、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ａと、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ｂが、下記式（１）の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Ａが５〜４０％である、仮接着膜の製造方法；
Ａ／Ｂ≧１．３      ・・・式（１）
Ａは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ａであり、
Ｂは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ｂである。
＜２＞  仮接着膜は、フッ素原子の存在比率Ａと、フッ素原子の存在比率Ｂが、下記式（２）の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Ａが１０〜３０％である、＜１＞に記載の仮接着膜の製造方法；
Ａ／Ｂ≧１．５      ・・・式（２）
Ａは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ａであり、
Ｂは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ｂである。
＜３＞  フッ素原子を有する化合物は、親油基を有する、＜１＞または＜２＞に記載の仮接着膜の製造方法。
＜４＞  仮接着用組成物がバインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
＜５＞  バインダーは、ブロック共重合体である、＜４＞に記載の仮接着膜の製造方法。
＜６＞  バインダーは、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体である、＜４＞または＜５＞に記載の仮接着膜の製造方法。
＜７＞  バインダーは、ブロック共重合体の水添物である、＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
＜８＞  バインダーは、エラストマーである、＜４＞に記載の仮接着膜の製造方法。
＜９＞  エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含む、＜８＞に記載の仮接着膜の製造方法。
＜１０＞  エラストマーは、水添物である、＜８＞または＜９＞に記載の仮接着膜の製造方法。
＜１１＞  エラストマーは、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体である、＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
＜１２＞  エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有するエラストマーＡと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％を超えて９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＢと、を含む、＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
＜１３＞  エラストマーＡと、エラストマーＢとの質量比が、５：９５〜９５：５である、＜１２＞に記載の仮接着膜の製造方法。
＜１４＞  ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物である、＜４＞に記載の仮接着膜の製造方法。
＜１５＞  ラジカル重合性化合物が、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）で表される部分構造の少なくとも一種を有する、＜４＞または＜１４＞に記載の仮接着膜の製造方法；ただし、式中の＊は連結手である。
【化１】
0006473462.tif 000002
＜１６＞  ラジカル重合性化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である、＜４＞、＜１４＞および＜１５＞のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
＜１７＞  仮接着用組成物は、仮接着用組成物の全固形分中に、フッ素原子を有する化合物を０．０３質量％以上０．５質量％未満の割合で含有する、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
＜１８＞  仮接着膜の平均膜厚が０．１〜５００μｍである、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
＜１９＞  フッ素原子を有する化合物を含む仮接着膜であって、
仮接着膜は、単層膜であり、
仮接着膜表面の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して測定した、仮接着膜表面におけるＸ線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率は、仮接着膜の、一方の表面ａにおけるフッ素原子の存在比率Ａ１と、仮接着膜の、表面ａとは反対側に位置する表面ｂにおけるフッ素原子の存在比率Ｂ１が、下記式（１１）の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Ａ１が５〜４０％である、仮接着膜；
Ａ１／Ｂ１≧１．３      ・・・式（１１）
Ａ１は、仮接着膜の表面ａにおけるフッ素原子の存在比率Ａ１であり、
Ｂ１は、仮接着膜の表面ｂにおけるフッ素原子の存在比率Ｂ１である。
＜２０＞  仮接着膜は、フッ素原子の存在比率Ａ１と、フッ素原子の存在比率Ｂ１が、下記式（１２）の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Ａ１が１０〜３０％である、＜１９＞に記載の仮接着膜；
Ａ１／Ｂ１≧１．５      ・・・式（１２）
Ａ１は、仮接着膜の表面ａにおけるフッ素原子の存在比率Ａ１であり、
Ｂ１は、仮接着膜の表面ｂにおけるフッ素原子の存在比率Ｂ１である。
＜２１＞  フッ素原子を有する化合物が、親油基を有する、＜１９＞または＜２０＞に記載の仮接着膜。
＜２２＞  仮接着膜は、バインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１９＞〜＜２１＞のいずれかに記載の仮接着膜。
＜２３＞  仮接着膜は、フッ素原子を有する化合物を、仮接着膜の全固形分中に０．０３質量％以上０．５質量％未満の割合で含む、＜１９＞〜＜２２＞のいずれかに記載の仮接着膜。
＜２４＞  ＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の製造方法で得られた仮接着膜、または、＜１９＞〜＜２３＞のいずれかに記載の仮接着膜と、仮接着膜の片面または両面に有する基材と、を有する、積層体。
＜２５＞  キャリア基材とデバイスウエハとの間に、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の製造方法で得られた仮接着膜、または、＜１９＞〜＜２３＞のいずれかに記載の仮接着膜を有し、仮接着膜の一方の面がデバイスウエハのデバイス面に接し、他方の面がキャリア基材の表面に接している、デバイスウエハ付き積層体。
＜２６＞  仮接着膜の膜面の面積が、キャリア基材の基材面の面積よりも小さい、＜２５＞に記載のデバイスウエハ付き積層体。
＜２７＞  キャリア基材の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウエハの基材面の直径をＤμｍ、仮接着膜の膜面の直径をＴμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧Ｔ≧Ｄを満たす、＜２５＞に記載のデバイスウエハ付き積層体。
＜２８＞  キャリア基材の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウェハの基材面の直径をＤμｍ、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径をＴＣμｍ、仮接着膜のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をＴＤμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧ＴＣ＞ＴＤ≧Ｄを満たす、＜２５＞に記載のデバイスウエハ付き積層体。
＜２９＞  フッ素原子を有する化合物を含む仮接着用組成物であって、
フッ素原子を有する化合物は、仮接着用組成物の全固形分中に０．０３質量％以上０．５質量％未満の割合で含む、仮接着用組成物。
＜３０＞  フッ素原子を有する化合物が、親油基を有する、＜２９＞に記載の仮接着用組成物。
＜３１＞  更に、バインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、＜２９＞または＜３０＞に記載の仮接着用組成物。
＜３２＞  バインダーが、エラストマーである、＜３１＞に記載の仮接着用組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、剥離性に優れ、かつ、剥離界面を制御可能な仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体、および、仮接着用組成物を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の仮接着膜の概略図である。
【図２】半導体装置の製造方法を示す第一の実施形態の概略図である。
【図３】半導体装置の製造方法を示す第二の実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタアクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、「親油基」とは、親水性基を含まない官能基を意味する。また、「親水性基」とは、水との間に親和性を示す官能基を意味する。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
本明細書において、粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができ、粘度の測定方法としては、Ｂ型粘度計（ビスコリードアドバンス、ファンギラボ社製）を用いて粘度測定した値を用いている。
【００２０】
＜仮接着膜の製造方法＞
本発明の仮接着膜の製造方法は、支持体上に仮接着用組成物を層状に塗布し、乾燥する工程を含む仮接着膜の製造方法であって、
仮接着用組成物は、フッ素原子を有する化合物を含み、
仮接着膜は、仮接着膜表面の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して測定した、仮接着膜表面のＸ線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率であって、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ａと、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ｂが、下記式（１）の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Ａが５〜４０％である。
Ａ／Ｂ≧１．３      ・・・式（１）
Ａは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ａであり、
Ｂは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ｂである。
本発明において、Ｘ線光電子分光法における測定条件は、温度が２０〜２５℃、圧力が１０−８Ｐａ以下である。
Ｘ線光電子分光法の装置としては、ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（アルバック・ファイ社製）を使用することができる。
【００２１】
本発明では、仮接着用組成物として、フッ素原子を有する化合物を含むものを用いて、仮接着膜を製造する。フッ素原子を有する化合物は、一般的に、仮接着膜等の膜の内部に存在し難く、膜の両表面に偏在しやすい性質を有している。さらに、本願発明者が検討したところ、フッ素原子を有する化合物は、特に、疎水性の高い側の表面に偏在しやすい性質を有しており、支持体上にフッ素原子を有する化合物を含む仮接着用組成物を層状に塗布すると、フッ素原子を有する化合物は、疎水性の高い表面である、仮接着膜の支持体と反対側の表面（以下、空気側界面ともいう）により偏在すると考えられた。
そのため、本発明によれば、フッ素原子を有する化合物を含む仮接着用組成物を支持体上に層状に塗布し、乾燥するだけで、フッ素原子の存在比率Ａと、フッ素原子の存在比率Ｂとが、上記式（１）の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Ａが１０〜４０％である仮接着膜を製造できる。
そして、本発明により得られる仮接着膜は、フッ素原子の存在比率Ａと、フッ素原子の存在比率Ｂが上記式（１）の関係を満たすので、仮接着膜の空気側界面で、キャリア基材とデバイスウエハとを剥離することができる。
また、仮接着膜の空気側界面におけるフッ素原子の存在比率Ａが１０〜４０％であるので、キャリア基材とデバイスウエハとを小さい剥離力で剥離することができる。
【００２２】
また、前述したように、フッ素原子を有する化合物は、膜内部に存在し難く、膜の両表面に偏在しやすい性質を有しており、特に、疎水性の高い側の表面に偏在しやすい性質を有している。このため、支持体上に仮接着用組成物を塗布すると、フッ素原子を有する化合物は、疎水性の高い表面である、空気側界面に多く偏在しやすい。一方、空気側界面におけるフッ素原子を有する化合物の割合が多くなると、空気側界面における疎水性が低下して、支持体側の表面にも偏在しやすくなることが分かり、フッ素原子を有する化合物の含有量を調整することで、仮接着膜の空気側界面にフッ素原子を有する化合物をより多く偏在させ易くできることを見出した。例えば、仮接着用組成物の全固形分中に、フッ素原子を有する化合物を０．０３質量％以上０．５質量％未満の割合で含有する仮接着用組成物を用いることで、仮接着膜の空気側界面にフッ素原子を有する化合物をより偏在させ易くできる。
以下、本発明について説明する。
【００２３】
＜＜仮接着用組成物＞＞
＜＜＜フッ素原子を有する化合物（含フッ素化合物）＞＞＞
本発明の仮接着用組成物は、フッ素原子を有する化合物（含フッ素化合物ともいう）を含む。
含フッ素化合物は、仮接着用組成物の全固形分中に０．０３質量％以上０．５質量％未満の割合で含むことが好ましい。下限は、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０４質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が一層好ましい。上限は、０．５質量％未満がより好ましく、０．４質量％以下が更に好ましく、０．２質量％以下が一層好ましい。
含フッ素化合物は複数種類を含んでいてもよく、その場合には合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
上述したように、含フッ素化合物の含有量が上記範囲であれば、仮接着膜の空気界面側に含フッ素化合物をより多く偏在させ易くでき、フッ素原子の存在比率Ａと、フッ素原子の存在比率Ｂとが、上記式（１）の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Ａが１０〜４０％である仮接着膜を製造しやすい。
【００２４】
含フッ素化合物としては、液体状の化合物が好ましい。
本発明において、液体状とは、２５℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２５℃での粘度が、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓである化合物を意味する。
含フッ素化合物の２５℃での粘度は、例えば、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。含フッ素化合物の粘度が上記範囲であれば、仮接着膜の表面に含フッ素化合物が偏在しやすい。
【００２５】
本発明において、含フッ素化合物は、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。かかる混合物には、モノマーを更に含んでいてもよい。また、含フッ素化合物は、モノマーであってもよい。
含フッ素化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの混合物が好ましい。オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ラジカル重合体、カチオン重合体、アニオン重合体などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる。ビニル系重合体が特に好ましい。
含フッ素化合物の重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜２００００が更に好ましい。
【００２６】
本発明において、含フッ素化合物は、仮接着に供する基材の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、２５０℃以上での加熱や、種々の薬液で基材を処理した後でも液体状として存在しえる化合物が好ましい。具体的な一例としては、２５℃の状態から１０℃／分の昇温条件で２５０℃まで加熱した後、２５℃に冷却した後の２５℃での粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。
このような特性を有する含フッ素化合物としては、反応性基を有さない、非熱硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、２５０℃の加熱で反応する基全般を指し、重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、メタ（アクリル）基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
非熱硬化性化合物としては、非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物が好ましい。非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物としては、１種または２種以上の含フッ素単官能モノマーからなる重合体を好ましく使用できる。より具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロペンオキシド、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上の含フッ素単官能モノマーの単独重合体又はこれらモノマーの共重合体、含フッ素単官能モノマーの１種又は２種以上とエチレンとの共重合体、含フッ素単官能モノマーの１種又は２種以上とクロロトリフルオロエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種の含フッ素樹脂等を挙げることができる。 
【００２７】
非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物としては、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから合成できるパーフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。
【００２８】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル樹脂は、剥離性の観点から任意にパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに加えて、共重合成分を選択することができる。共重合成分を形成し得るラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００２９】
より具体的には、例えば、アルキルアクリレート（アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクゾレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリル酸、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン、及びこれらの酸基の金属塩、アンモニウム塩化合物等）が挙げられる。剥離性の観点から特に、炭素数１〜２４の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、グリシジルエステル等が挙げられ、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の高級アルコールの（メタ）アクリレート、特にアクリレートが好ましい。
【００３０】
本発明において、含フッ素化合物は、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着膜を形成しやすい。なお、１０％熱質量減少温度とは、熱重量測定装置により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定し、測定前の重量の１０％の減少が見られる温度である。
【００３１】
本発明において、含フッ素化合物は、親油基およびフッ素原子を含有する化合物であることが好ましい。親油基としては、アルキル基、芳香族基などが挙げられる。
【００３２】
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。
直鎖アルキル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が特に好ましい。
分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が特に好ましい。
環状アルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。環状アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が最も好ましい。
直鎖または分岐アルキル基の具定例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
環状アルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましい。
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。
【００３３】
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。芳香族基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含まないことが好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。
芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。
【００３４】
含フッ素化合物は、親油基を１種のみ含む化合物であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、親油基は、フッ素原子を含んでいてもよい。すなわち、含フッ素化合物は、親油基のみがフッ素原子を含む化合物であってもよい。また、親油基の他に、フッ素元素を含む基（フッ素基ともいう）を更に有する化合物であってもよい。好ましくは、親油基とフッ素基とを含む化合物である。
含フッ素化合物が親油基とフッ素基を有する化合物である場合、親油基はフッ素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、親油基はフッ素原子を含んでいないことが好ましい。
含フッ素化合物は、一分子中に親油基を１個以上有し、２〜１００個有することが好ましく、６〜８０個有することが特に好ましい。
【００３５】
フッ素基としては、既知のフッ素基を使用することができる。例えば、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基等が挙げられる。なお、フッ素基のうち、親油基として機能するものは、親油基に含まれることとする。
含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５がより好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であってもよい。
含フッ素アルキレン基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がより好ましい。含フッ素アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキレン基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキレン基であってもよい。
【００３６】
含フッ素化合物は、フッ素原子の含有率が１〜９０質量％であることが好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、５〜７０質量％が更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲であれば、剥離性に優れる。
フッ素原子の含有率は、「｛（１分子中のフッ素原子数×フッ素原子の質量）／１分子中の全原子の質量｝×１００」で定義される。
【００３７】
含フッ素化合物は、市販品を用いることもできる。非熱硬化性化合物として、市販されているものとしては、テフロン（登録商標）（デュポン社）、テフゼル（デュポン社）、フルオン（旭硝子社）、ヘイラー（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社）、ハイラー（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社）、ルミフロン（旭硝子社）、アフラス（旭硝子社）、セフラルソフト（セントラル硝子社）、セフラルコート（セントラル硝子社）、等のフッ素樹脂、ヴァイトン（デュポン社）、カルレッツ（デュポン社）、ＳＩＦＥＬ（信越化学工業社）等の商標名のフッ素ゴム、クライトックス（デュポン社）、フォンブリン（ダイトクテック社）、デムナム(ダイキン工業社)、サーフロン（例えば、サーフロンＳ２４３など、ＡＧＣセイミケミカル製社）等のパーフルオロポリエーテルオイルをはじめとする各種のフッ素オイルや、ダイフリーＦＢ９６２等のダイフリーＦＢシリーズ（ダイキン工業社）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ社）等の商標名のフッ素含有離型剤などが挙げられる。
また、親油基を有する含フッ素化合物として市販されているものとしては、例えば、ＤＩＣ社製メガファックシリーズのＦ−２５１、Ｆ−２８１、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６８、Ｆ−５７１、Ｒ−４０、Ｒ−４１、Ｒ−４３、Ｒ−９４や、ネオス社製フタージェントシリーズの７１０Ｆ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７１０ＦＬ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭが挙げられる。
【００３８】
本発明では、含フッ素化合物として、フッ素含有シランカップリング剤を用いることもできる。フッ素含有シランカップリング剤は、非ハロゲン系シランカップリング剤が好ましく、特にフッ素含有アルコキシシランが好ましい。市販品としては、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ−ＨＰ、オプツールＤＳＸが挙げられる。
【００３９】
＜＜バインダー＞＞
本発明の仮接着用組成物は、バインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。バインダーとラジカル重合性化合物は併用してもよく、それぞれ単独で使用してもよい。まず、バインダーについて説明する。
【００４０】
本発明において、バインダーは、任意のものを使用できる。
バインダーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体であれば、加熱プロセス時の仮接着用組成物の流動を抑えることができるため、加熱プロセス時においても接着を維持でき、また加熱プロセス後でも剥離性が変化しないという効果が期待できる。
バインダーの種類としては、特に限定はなく、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリアミド系共重合体、ポリアクリル系共重合体、シリコーン系共重合体、ポリイミド系共重合体などが使用できる。特に、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリアミド系共重合体が好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系共重合体がより好ましい。なかでも、バインダーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体が特に好ましい。
また、バインダーは、ブロック共重合体の水添物が好ましい。バインダーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着膜の洗浄除去性が向上する。なお、水添物とは、ブロック共重合体が水添された構造の重合体を意味する。
【００４１】
本発明において、バインダーはエラストマーが好ましい。バインダーとしてエラストマーを使用することで、キャリア基材やデバイスウエハの微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着膜を形成できる。エラストマーは、１種または２種以上を併用することができる。
なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
【００４２】
＜＜＜エラストマー＞＞＞
本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。この範囲にあることで、支持基板をデバイスウエハから剥離後、デバイスウエハおよび／または支持基板に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際にも、溶剤への溶解性が優れるため、デバイスウエハやキャリア基材などに残渣が残らないなど利点がある。
【００４３】
本発明において、エラストマーとしては、特に限定なく、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーが最も好ましい。
【００４４】
本発明において、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着膜の洗浄除去性が向上する。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
【００４５】
本発明において、エラストマーは、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが最も好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着膜を形成しやすい。
本発明のエラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
【００４６】
＜＜＜＜ポリスチレン系エラストマー＞＞＞＞
ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４７】
ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は１０〜９０質量％が好ましい。剥離性の観点から、下限値は、２５質量％以上が好ましく、５１質量％以上がより好ましい。
【００４８】
本発明において、ポリスチレン系エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有するエラストマーＡと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％を超えて９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＢとを組み合わせて用いることも好ましい。エラストマーＡとエラストマーＢとを併用することで、優れた剥離性を有しつつ、基材の研磨面の平坦性（以下、平坦研磨性ともいう）が良好で、研磨後の基材の反りの発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によるものと推測できる。
すなわち、エラストマーＡは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する仮接着膜を形成しやすい。このため、本発明の仮接着用組成物を用いて基材と支持体との積層体を製造し、基材を研磨して薄膜化する際に、研磨時の圧力が局所的に加わっても、仮接着膜が弾性変形して元の形状に戻り易くできる。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。また、研磨後の積層体を、加熱処理し、その後冷却しても、仮接着膜によって、冷却時に発生する内部応力を緩和でき、反りの発生を効果的に抑制できる。
また、上記エラストマーＢは、比較的硬い材料であるため、エラストマーＢを含むことで、剥離性に優れた仮接着膜を製造できる。
【００４９】
上記エラストマーＡは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１３〜４５質量％含有することが好ましく、１５〜４０質量％含有することがより好ましい。この態様であれば、より優れた平坦研磨性が得られる。更には、研磨後の基材の反りの発生を効果的に抑制できる。
エラストマーＡの硬度は、２０〜８２が好ましく、６０〜７９がより好ましい。なお、硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の方法に従い、タイプＡデュロメーターで測定した値である。
【００５０】
上記エラストマーＢは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５５〜９０質量％含有することが好ましく、６０〜８０質量％含有することがより好ましい。この態様によれば、剥離性をより効果的に向上できる。
エラストマーＢの硬度は、８３〜１００が好ましく、９０〜９９がより好ましい。
【００５１】
上記エラストマーＡと上記エラストマーＢとの質量比は、エラストマーＡ：エラストマーＢ＝５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜８０：２０がより好ましく、１５：８５〜６０：４０が更に好ましく、２５〜７５：６０〜４０が最も好ましい。上記範囲であれば、上述した効果がより効果的に得られる。
【００５２】
ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックであることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、これらをブロック共重合体とすると、２００℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウェハの表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー１ｇあたり、１５ｍｍｏｌ未満であることが好ましく５ｍｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ未満であることが最も好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合を含まない。不飽和二重結合量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出することができる。
【００５３】
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００５４】
ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ−４１１、アサプレンＴ−４３２、アサプレンＴ−４３７、アサプレンＴ−４３８、アサプレンＴ−４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ−８５０Ｃ、エラストマーＡＲ８１５Ｃ、エラストマーＡＲ−８４０Ｃ、エラストマーＡＲ−８３０Ｃ、エラストマーＡＲ８６０Ｃ、エラストマーＡＲ−８７５Ｃ、エラストマーＡＲ−８８５Ｃ、エラストマーＡＲ−ＳＣ−１５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−５、エラストマーＡＲ−７１０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−６５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−３０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−７５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−４５、エラストマーＡＲ−７２０、エラストマーＡＲ−７４１、エラストマーＡＲ−７３１、エラストマーＡＲ−７５０、エラストマーＡＲ−７６０、エラストマーＡＲ−７７０、エラストマーＡＲ−７８１、エラストマーＡＲ−７９１、エラストマーＡＲ−ＦＬ−７５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−８５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−６０Ｎ、エラストマーＡＲ−１０５０、エラストマーＡＲ−１０６０、エラストマーＡＲ−１０４０（アロン化成製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ  ４２７１、クレイトンＤ  ４４３３、クレイトンＤ  １１７０、クレイトンＤ  １１７１、クレイトンＤ  １１７３、カリフレックスＩＲ０３０７、カリフレックスＩＲ  ０３１０、カリフレックスＩＲ  ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトンＧ１６５２、クレイトンＧ１���５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（Ｋｒａｔｏｎ製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（電気化学工業（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（三菱化学（株）製）、セプトン１００１、セプトン、８００４、セプトン４０３３、セプトン２１０４、セプトン８００７、セプトン２００７、セプトン２００４、セプトン２０６３、セプトンＨＧ２５２、セプトン８０７６、セプトン２００２、セプトン１０２０、セプトン８１０４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン４０５５、セプトン４０４４、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトン８００６、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【００５５】
＜＜＜＜ポリエステル系エラストマー＞＞＞＞
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される２価のフェノールなどが挙げられる。 
【００５６】
【化２】
0006473462.tif 000003
【００５７】
上記式中、ＹＤＯは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合（単結合）を表す。ＲＤＯ１及びＲＤＯ２は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。ｐｄｏ１及びｐｄｏ２は各々独立に、０〜４の整数を表し、ｎｄｏ１は、０又は１を表す。
【００５８】
ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、プリマロイ（三菱化学製）、ヌーベラン（帝人化成製）、エスペル１６１２、１６２０（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
＜＜＜＜ポリオレフィン系エラストマー＞＞＞＞
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
市販品として、ミラストマー（三井化学（株）製）、サーモラン（三菱化学製）ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、エスポレックス（住友化学製）、Ｓａｒｌｉｎｋ（東洋紡製）、ニューコン（日本ポリプロ製）、ＥＸＣＥＬＩＮＫ（ＪＳＲ製）などが挙げられる。
【００６０】
＜＜＜＜ポリウレタン系エラストマー＞＞＞＞
ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、ミラクトラン（日本ミラクトラン製）、エラストラン（ＢＡＳＦ製）、レゼミン（大日精化工業製）、ペレセン（ダウ・ケミカル製）、アイアンラバー（ＮＯＫ社製）、モビロン（日清紡ケミカル製）などが挙げられる。
【００６１】
＜＜＜＜ポリアミド系エラストマー＞＞＞＞
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド−６、１１、１２などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよび／またはポリエステルをソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。
市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマー、ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルエボニック（株）製）、ＰＥＢＡＸ（ＡＲＫＥＭＡ社製）、グリロンＥＬＸ（エムスケミージャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（東洋紡製）、ポリエーテルエステルアミドＰＡ−２００、ＰＡ−２０１、ＴＰＡＥ−１２、ＴＰＡＥ−３２、ポリエステルアミドＴＰＡＥ−６１７、ＴＰＡＥ−６１７Ｃ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）などが挙げられる。
【００６２】
＜＜＜＜ポリアクリル系エラストマー＞＞＞＞
ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルを主成分としたものや、
アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００６３】
＜＜＜＜シリコーン系エラストマー＞＞＞＞
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
＜＜＜＜その他エラストマー＞＞＞＞
本発明では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂（エポキシ系エラストマー）を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
【００６５】
＜＜＜他の高分子化合物＞＞＞
本発明では、バインダーとして、上述したエラストマー以外の高分子化合物（他の高分子化合物ともいう）を用いることができる。他の高分子化合物は、１種または２種以上を併用することができる。
他の高分子化合物の具体例としては、例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテラフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。なかでも、炭化水素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、炭化水素樹脂がより好ましい。
また、本発明では、バインダーとしてフッ素原子を含むものを用いることができるが、フッ素原子を含むバインダー（以下、フッ素系バインダーともいう）は、実質的に含まないことが好ましい。フッ素系バインダーを実質的に含まないとは、フッ素系バインダーの含有量が、バインダーの全質量に対し、例えば、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００６６】
＜＜＜＜炭化水素樹脂＞＞＞＞
本発明において、炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
炭化水素樹脂は、基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して３０モル％以上であることが好ましい。
上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、ポリスチレン−ポリオレフィン共重合体、オレフィンポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、および、シクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）などが挙げられる。
炭化水素樹脂は、中でも、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることが好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、テルペン樹脂、ロジン、シクロオレフィンポリマー、または、オレフィンポリマーであることが更に好ましく、シクロオレフィンポリマーであることが特に好ましい。
【００６７】
シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィンポリマーの好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体、および、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上をさらに含んでなる付加（共）重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンポリマーの他の好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が挙げられる。
【００６８】
【化３】
0006473462.tif 000004
【００６９】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ３、および、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１２、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＮＲ１５Ｒ１６、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＷ、または、Ｘ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、若しくはＸ３とＹ３から構成された（−ＣＯ）２Ｏ、（−ＣＯ）２ＮＲ１７を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ、水素原子、または、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）、Ｚは、炭化水素基、または、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Ｗは、ＳｉＲ１８ｐＤ３−ｐ（Ｒ１８は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子を表し、−ＯＣＯＲ１８または−ＯＲ１８を表し、ｐは０〜３の整数を示す）を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００７０】
ノルボルネン系重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号公報あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００７１】
ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｘ３およびＹ３は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００７２】
＜＜＜＜ポリイミド樹脂＞＞＞＞
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得られるものを用いることができる。
公知の方法としては、例えば、有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを略等モル混合し、反応温度８０℃以下で反応させて得られたポリアミック酸を脱水閉環させる方法などが挙げられる。ここで、略等モルとは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル量比が１：１近傍であることを言う。なお、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比が、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０モルに対して、ジアミンの合計が０．５〜２．０モルとなるように調整してもよい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比を上記の範囲内で調整することによって、ポリイミド樹脂の重量平均分子量を調整することができる。
【００７３】
テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’，−オキシジフタル酸二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等を挙げることができ、これらを一種単独で又は二種以上を組合せ用いることができる。これらの中でも、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００７４】
ジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
これらのジアミンの中でも、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ポリオキシプロピレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、及び、４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミンからなる群から選択される１種以上が好ましく、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダンがより好ましい。
【００７５】
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。原材料等の溶解性を調整するために、非極性溶剤（例えば、トルエンや、キシレン）を併用してもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応温度は、好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは９０℃未満である。また、ポリアミック酸のイミド化は、代表的には不活性雰囲気（代表的には、真空または窒素雰囲気）下で加熱処理することにより行われる。加熱処理温度は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０〜４５０℃である。
【００７６】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１０００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００７７】
本発明において、ポリイミド樹脂は、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる少なくとも１種の溶剤に対する２５℃での溶解度が１０ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以上のポリイミド樹脂が好ましい。
このような溶解度を有するポリイミド樹脂は、例えば、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダンとを反応させて得られるポリイミド樹脂などが挙げられる。このポリイミド樹脂は、耐熱性が特に優れる。
【００７８】
ポリイミド樹脂は、市販品を用いてもよい。例えば、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）  ２００、２０８Ａ、２８４（富士フイルム社製）、ＧＰＴ−ＬＴ（群栄化学社製）、ＳＯＸＲ−Ｓ、ＳＯＸＲ−Ｍ、ＳＯＸＲ−Ｕ、ＳＯＸＲ−Ｃ（いずれも、ニッポン高度紙工業社製）などが挙げられる。
【００７９】
＜＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞＞
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８０】
【化４】
0006473462.tif 000005
一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
【００８１】
一般式（１）におけるＡｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
これらの芳香族基は、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
【００８２】
ポリカーボネート樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。上記範囲であれば、溶媒への溶解性、耐熱性が良好である。
【００８３】
ポリカーボネート樹脂の市販品としては、例えば、ＰＣＺ−２００、ＰＣＺ−３００、ＰＣＺ−５００、ＰＣＺ−８００（三菱ガス化学製）、ＡＰＥＣ９３７９（バイエル製）、パンライトＬ−１２２５ＬＭ（帝人製）などが挙げられる。
【００８４】
本発明の仮接着用組成物は、バインダーを、仮接着用組成物の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。バインダーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。
バインダーとしてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、仮接着用組成物の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。エラストマーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。エラストマーを２種類以上使用した場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
また、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、バインダー全質量におけるエラストマーの含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が一層好ましい。また、バインダーは、実質的にエラストマーのみであってもよい。なお、バインダーが、実質的にエラストマーのみであるとは、バインダー全質量におけるエラストマーの含有量が、９９質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましく、エラストマーのみからなることが一層好ましい。
また、本発明の仮接着用組成物は、含フッ素化合物とバインダーとの質量比が、含フッ素化合物：バインダー＝０．００１：９９．９９９〜１０：９０．００が好ましく、０．００１：９９．９９９〜５：９５．００がより好ましく、０．０１０：９９．９９〜５：９５．００がさらに好ましい。含フッ素化合物とバインダーとの質量比が上記範囲とすることで、仮接着膜の空気界面側に含フッ素化合物をより多く偏在させ易い。
【００８５】
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明の本発明の仮接着用組成物は、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。ラジカル重合性化合物を含む仮接着用組成物を用いることで、加熱時における仮接着膜の流動変形を抑制しやすい。このため、例えば、基材を研磨した後の積層体を加熱処理する場合などにおいて、加熱時における仮接着膜の流動変形を抑制でき、反りの発生を効果的に抑制できる。また、硬度のある仮接着膜を形成できるので、基材の研磨時に圧力が局所的に加わっても、仮接着膜が変形しにくく、平坦研磨性が優れる。
【００８６】
本発明において、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。このような化合物は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００８７】
本発明において、モノマータイプのラジカル重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプのラジカル重合性化合物（以下、重合性オリゴマーともいう）は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。
【００８８】
本発明におけるラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。ラジカル重合性基とは、活性光線、放射線、または、ラジカルの作用により、重合することが可能な基である。ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。すなわち、本発明で用いるラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
【００８９】
ラジカル重合性化合物は、反り抑制の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含有する２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の上限は、特に限定はないが、例えば、１５個以下とすることができ、６個以下とすることもできる。
また、本発明におけるラジカル重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。
【００９０】
ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００９１】
これらの具体的な化合物としては、特開２０１４−１８９６９６号公報の段落番号００２９〜００３７に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
【００９２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ      ・・・（Ａ）
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９３】
また、ラジカル重合性化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９４】
また、ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、特開２０１４−１８９６９６号公報の段落番号００４０に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
【００９５】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。
【００９６】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００９７】
【化５】
0006473462.tif 000006
【００９８】
【化６】
0006473462.tif 000007
【００９９】
一般式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１００】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
【０１０１】
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１０２】
ラジカル重合性化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであってもよい。酸基を有する多官能モノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられ、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１０３】
酸基を有する多官能モノマーは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れる。
【０１０４】
また、ラジカル重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能モノマーを用いることもできる。
カプロラクトン構造を有する多官能モノマーとしては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｂ）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能モノマーが好ましい。
【０１０５】
一般式（Ｂ）
【化７】
0006473462.tif 000008
【０１０６】
（式中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｃ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｃ）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｄ）で表される基である。）
【０１０７】
一般式（Ｃ）
【化８】
0006473462.tif 000009
【０１０８】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１０９】
一般式（Ｄ）
【化９】
0006473462.tif 000010
【０１１０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１１１】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能モノマーは、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記一般式（Ｂ）〜（Ｄ）においてｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
また、ラジカル重合性化合物としては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１１３】
【化１０】
0006473462.tif 000011
【０１１４】
一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
一般式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１１５】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
【０１１６】
また、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１１７】
特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１１８】
一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０１１９】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１２０】
【化１１】
0006473462.tif 000012
【０１２１】
【化１２】
0006473462.tif 000013
【０１２２】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表されるラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１２３】
また、ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−４Ｇ、ＮＫエステルＡ−９３００、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、ＵＡ−７２００(新中村化学社製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）社製））などが挙げられる。
【０１２４】
本発明において、ラジカル重合性化合物は、耐熱性の観点から、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）で表される部分構造の少なくとも一種を有することが好ましく、下記（Ｐ−３）で表される部分構造を有することが更に好ましい。式中の＊は連結手である。
【０１２５】
【化１３】
0006473462.tif 000014
【０１２６】
上記部分構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物を特に好ましく用いることができる。
【０１２７】
本発明の仮接着用組成物において、ラジカル重合性化合物を添加する場合の含有量は、良好な接着性、平坦研磨性、剥離性、反りの観点から、仮接着用組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、バインダーとラジカル重合性化合物とを併用する場合、両者の質量割合は、バインダー：ラジカル重合性化合物＝９９．５：０．５〜９０：１０が好ましく、９９：１〜９０：１０がより好ましく、９８：２〜９２：８が最も好ましい。バインダーとラジカル重合性化合物との質量割合が上記範囲であれば、接着性、平坦研磨性、剥離性および反り抑制に優れた仮接着膜を形成できる。
【０１２８】
＜＜＜酸化防止剤＞＞＞
本発明の仮接着用組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」、「Ｉｒｇａｆｏｓ３８」などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応によるバインダーの劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５〜５：９５が好ましく、２５：７５〜７５：２５がより好ましい。
酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが特に好ましい。
【０１２９】
酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
【０１３０】
仮接着用組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０．０質量％が好ましく、０．００５〜１０．０質量％がより好ましい。
酸化防止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。酸化防止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の仮接着用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γブチロラクトン等のケトン類；
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、等の芳香族炭化水素類；
リモネン、ｐ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
【０１３２】
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−メンタン、γブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１３３】
仮接着用組成物が溶剤を有する場合、仮接着用組成物の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着用組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３４】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１３５】
仮接着用組成物は、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤を含有することが、塗布性の観点から好ましい。一般的に、高粘度の仮接着用組成物を使用すると均一な厚みに塗布し難くなるが、シリコーン系界面活性剤を含有することで、均一な厚みに塗布し易くなるため、より好ましく使用できる。
シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
市販のシリコーン系界面活性剤として、例えば、ＫＰ−３０１、ＫＰ−３０６、ＫＰ−１０９、ＫＰ−３１０、ＫＰ−３１０Ｂ、ＫＰ−３２３、ＫＰ−３２６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−１０４、ＫＰ−１１０、ＫＰ−１１２、ＫＰ−３６０Ａ、ＫＰ−３６１、ＫＰ−３５４、ＫＰ−３５５、ＫＰ―３５６、ＫＰ−３５７、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３５９、ＫＰ−３６２、ＫＰ−３６５、ＫＰ−３６６、ＫＰ−３６８、ＫＰ−３６９、ＫＰ−３３０、ＫＰ−６５０、ＫＰ−６５１、ＫＰ−３９０、ＫＰ−３９１、ＫＰ−３９２（信越化学工業（株）製）を用いることができる。
【０１３６】
仮接着用組成物が界面活性剤を含有する場合、仮接着用組成物の界面活性剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着用組成物の全固形分に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がさらに好ましく、０．０１〜０．５質量％が特に好ましい。界面活性剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。界面活性剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３７】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の仮接着用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は仮接着用組成物の全固形分の３質量％以下が好ましい。
【０１３８】
本発明の仮接着用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
仮接着用組成物から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、仮接着用組成物に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮接着用組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮接着用組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着用組成物を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０１３９】
＜仮接着用組成物の調製＞
本発明の仮接着用組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【０１４０】
＜仮接着膜の製造方法＞
次に、本発明の仮接着膜の製造方法について説明する。
本発明の仮接着膜の製造方法は、支持体上に、上述した仮接着用組成物を層状に塗布し、乾燥して、以下の＜１＞の仮接着膜を製造する。好ましくは、以下の＜２＞の仮接着膜を製造する。
＜１＞  仮接着膜表面のＸ線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率であって、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ａと、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ｂが、下記式（１）の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Ａが１０〜４０％である仮接着膜。
Ａ／Ｂ≧１．３      ・・・式（１）
Ａは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ａであり、
Ｂは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ｂである。
＜２＞フッ素原子の存在比率Ａと、フッ素原子の存在比率Ｂが、下記式（２）の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Ａが１８〜４０％である仮接着膜。
Ａ／Ｂ≧１．５      ・・・式（２）
Ａは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ａであり、
Ｂは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Ｂである。
【０１４１】
仮接着用組成物の塗布方法として、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法などが挙げられる。また、スリット状の開口から仮接着用組成物を圧力で押し出して、支持体上に仮接着用組成物を塗布する方法であってもよい。
【０１４２】
仮接着用組成物の塗布量は、用途により異なるが、たとえば、乾燥後の仮接着膜の平均膜厚が０．１〜５００μｍとなる塗布量が好ましい。下限は、１μｍ以上が好ましい。上限は、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
なお、本発明において、仮接着膜の平均膜厚は、仮接着膜の一方向に沿った断面において、一方の端面から他方の端面に向かって、等間隔で５か所の場所における膜厚を、マイクロメータにより測定した値の平均値と定義する。また、本発明において、「仮接着膜の一方向に沿った断面」とは、仮接着膜が多角形状である場合は、長辺方向に直交する断面とする。また、仮接着膜が正方形状である場合は、いずれか一方の辺に直交する断面とする。また、仮接着膜が円形または楕円形である場合は、重心を通過する断面とする。
【０１４３】
支持体としては、ドラム、バンドなどが挙げられる。また、支持体として、離型フィルム、デバイスウエハ、キャリア基材等の基材を用いることもできる。
【０１４４】
キャリア基材としては、特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、化合物半導体基板などが挙げられる。なかでも、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
キャリア基材の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、３００μｍ〜１００ｍｍが好ましく、３００μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
キャリア基材の表面には、離型層を有するものであってもよい。離型層としては、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む低表面エネルギー層が好ましく、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料を有することが好ましい。離型層のフッ素含有率は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７６質量％がより好ましく、６０〜７５質量％が特に好ましい。
【０１４５】
デバイスウエハとしては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。
デバイスウエハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウエハとしては、例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
デバイスウエハは、金属バンク等の構造を有していることが好ましい。本発明によれば、表面に構造を有しているデバイスウエハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウエハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、１〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０１４６】
支持体上に仮接着用組成物を層状に塗布した後に、乾燥して固体化した仮接着膜を支持体から機械的に引き剥がすことにより、単体の仮接着膜（フィルム）を得ることができる。
乾燥条件は、仮接着用組成物の種類や、仮接着膜の膜厚により異なる。例えば、６０〜１８０℃で、１０〜６００秒が好ましい。乾燥温度は、８０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１２０℃が更に好ましい。乾燥時間は、３０〜３００秒がより好ましく、４０〜１８０秒が更に好ましい。
乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。
また、支持体として、離型フィルムを用いた場合においては、仮接着膜を支持体から引き剥がさずにそのまま残して、離型フィルム付き仮接着膜（積層体）としても良い。
これらの処理を連続的に行うことで、ロール状の長尺フィルムを得ることができる。長尺フィルムの長さは、特に限定はないが、下限は、例えば５０００ｍｍ以上が好ましく、１０００ｍｍ以上がより好ましい。上限は、例えば５０００００ｍｍ以下が好ましく、２０００００ｍｍ以下がより好ましい。
また、仮接着膜の両面に離型フィルム（基材）を貼合して、両面離型フィルム付き仮接着膜（積層体）としても良い。仮接着膜の片面または両面に、離型フィルムを貼合することで、仮接着膜の表面に傷がついたり、保管中に貼りついたりするトラブルを防止することができる。離型フィルムは、使用する際に剥離除去することができる。
また、支持体として、デバイスウエハやキャリア基材を用いた場合においても、仮接着膜を支持体から引き剥がさずにそのまま残して良い。
【０１４７】
本発明において、仮接着膜のフッ素原子の存在比率Ａは、５．０〜３５％がより好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。この態様によれば、剥離性に優れた仮接着膜とすることができる。
本発明において、仮接着膜のフッ素原子の存在比率Ｂは、１〜２０％がより好ましく、１〜１５％が更に好ましい。この態様によれば、剥離界面を、仮接着膜の支持体と反対側の表面に制御しやすい。
【０１４８】
＜仮接着膜＞
次に、本発明の仮接着膜について、図１を用いて説明する。
図１に示すように、本発明の仮接着膜は、フッ素原子を有する化合物を含む仮接着膜であって、
仮接着膜１１は、単層膜であり、
仮接着膜表面の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して測定した、仮接着膜表面のＸ線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率は、仮接着膜１１の、一方の表面ａにおけるフッ素原子の存在比率Ａ１と、仮接着膜の、表面ａとは反対側に位置する表面ｂにおけるフッ素原子の存在比率Ｂ１が、下記式（１１）の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Ａ１が５〜４０％である。
Ａ１／Ｂ１≧１．３      ・・・式（１１）
Ａ１は、仮接着膜の表面ａにおけるフッ素原子の存在比率Ａ１であり、
Ｂ１は、仮接着膜の表面ｂにおけるフッ素原子の存在比率Ｂ１である。
本発明の仮接着膜は、フッ素原子の存在比率Ａ１と、フッ素原子の存在比率Ｂ１が上記式（１１）の関係を満たすので、仮接着膜の表面ａ側で、キャリア基材とデバイスウエハとを剥離することができる。
また、表面ａにおけるフッ素原子の存在比率Ａ１が５〜４０％であるので、キャリア基材とデバイスウエハとをより小さい剥離力では剥離することができる。
【０１４９】
本発明の仮接着膜は、フッ素原子の存在比率Ａ１と、フッ素原子の存在比率Ｂ１が、下記式（１２）の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Ａ１が１０〜３０％であることが好ましい。
Ａ１／Ｂ１≧１．５      ・・・式（１２）
Ａ１は、仮接着膜の表面ａにおけるフッ素原子の存在比率Ａ１であり、
Ｂ１は、仮接着膜の表面ｂにおけるフッ素原子の存在比率Ｂ１である。
【０１５０】
本発明において、仮接着膜のフッ素原子の存在比率Ａは、５〜３５％がより好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。この態様によれば、剥離性に優れた仮接着膜とすることができる。
本発明において、仮接着膜のフッ素原子の存在比率Ｂは、１〜２０％がより好ましく、１〜１５％が更に好ましい。この態様によれば、剥離界面を、仮接着膜の支持体と反対側の表面に制御しやすい。
本発明の仮接着膜は、上述した本発明の仮接着膜の製造方法により製造することができる。
【０１５１】
本発明の仮接着膜は、平均膜厚が０．１〜５００μｍであることが好ましい。下限は、１μｍ以上が好ましい。上限は、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【０１５２】
本発明の仮接着膜において、フッ素原子を有する化合物は、親油基およびフッ素原子を有する化合物であることが好ましい。フッ素原子を有する化合物の詳細については、仮接着用組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
本発明の仮接着膜は、フッ素原子を有する化合物を、仮接着膜の全固形分中に０．０３質量％以上０．５質量％未満の割合で含むことが好ましく、０．０４〜０．４質量％がより好ましく、０．０５〜０．２質量％が更に好ましい。
【０１５３】
本発明の仮接着膜において、仮接着膜は、バインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。バインダーは、エラストマーを含むことがより好ましい。バインダーの詳細については、仮接着用組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
本発明の仮接着膜がバインダーを含む場合、バインダーは、仮接着膜の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。
また、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、仮接着膜の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。
また、本発明の仮接着膜がラジカル重合性化合物を含む場合、ラジカル重合性化合物は、仮接着膜の全固形分中に１〜５０質量％の割合で含むことが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
本発明の仮接着膜は、酸化防止剤などのその他添加剤をさらに含むことができる。これらの詳細については、仮接着用組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１５４】
＜積層体＞
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、上述した本発明の製造方法で得られた仮接着膜、または、上述した仮接着膜と、仮接着膜の片面または両面に有する基材と、を有するものである。
基材としては、離型フィルム、デバイスウエハ、キャリア基材等が挙げられる。
【０１５５】
例えば、基材として、離型フィルムを用いることで、離型フィルム付き仮接着膜とすることができる。離型フィルム付き仮接着膜は、上述した本発明の仮接着膜の製造方法を用いて製造できる。また、上述した本発明の仮接着膜の片面または両面に離型フィルムを貼り付けて製造できる。
【０１５６】
また、基材として、キャリア基材またはデバイスウエハを用いることで、接着性基材とすることができる。接着性基材は、上述した本発明の仮接着膜の製造方法を用いて製造できる。また、基材上に、上述した本発明の仮接着膜をラミネートして形成することもできる。例えば、仮接着膜を真空ラミネーターにセットし、本装置にて仮接着膜を基材上に位置させ、真空下で、仮接着膜と基材とを接触させ、ローラなどで圧着して仮接着膜を基材に固定（積層）する方法などが挙げられる。また、基材に固定された仮接着膜は、例えば円形状など、所望の形状にカットしてもよい。
【０１５７】
＜デバイスウエハ付き積層体＞
次に、本発明のデバイスウエハ付き積層体について説明する。
本発明のデバイスウエハ付き積層体は、キャリア基材とデバイスウエハとの間に、上述した本発明の仮接着膜を有し、仮接着膜の一方の面がデバイスウエハのデバイス面に接し、他方の面がキャリア基材の表面に接している。仮接着膜は上述したように、単層膜であり、離型層等は有さない。これによって、積層体形成のスループットを向上することができる。
【０１５８】
キャリア基材、デバイスウエハは、上述したものが挙げられる。
機械的または化学的な処理を施す前のデバイスウエハの膜厚は、５００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上が更に好ましい。上限は、例えば、２０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましい。
機械的または化学的な処理を施して薄膜化した後のデバイスウエハの膜厚は、例えば、５００μｍ未満が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
【０１５９】
本発明のデバイスウエハ付き積層体は、上述した接着性基材の、仮接着膜が形成された側の面と、デバイスウエハまたはキャリア基材とを加熱圧着することにより製造できる。加圧接着条件は、例えば、温度１００〜２００℃、圧力０．０１〜１ＭＰａ、時間１〜１５分が好ましい。
また、キャリア基材とデバイスウエハとの間に、上述した本発明の仮接着膜を配置し、加熱圧着して製造することもできる。
【０１６０】
＜半導体装置の製造方法＞
＜＜第一の実施形態＞＞
以下、半導体装置の製造方法の一実施形態について、図２を合わせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図２（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、キャリア基材とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図（図２（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基材に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態（図２（Ｃ））、キャリア基材とデバイスウエハを剥離した状態（図２（Ｄ））、デバイスウエハから仮接着膜を除去後の状態（図２（Ｅ））を示す概略断面図である。
【０１６１】
図２（Ａ）に示すように、キャリア基材１２上に、本発明の仮接着膜１１を有する接着性基材１００が準備される。この実施形態では、キャリア基材１２側に上述した仮接着膜の表面ａが配置されている。この接着性基材１００は、キャリア基材１２側に仮接着膜の表面ａが配置されるように、フィルム状の仮接着膜をキャリア基材上に配置し、ラミネートして製造できる。
デバイスウエハ６０は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。
シリコン基板６１の厚さは、例えば、２００〜１２００μｍが好ましい。デバイスチップ６２は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは１０〜１００μｍが好ましい。
仮接着膜１１を形成させる過程で、キャリア基材１２やデバイスウエハ６０の裏面などを溶剤で洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、キャリア基材１２やデバイスウエハ６０の端面および裏面に付着した仮接着膜の残渣を、仮接着膜が溶解する溶剤を用いて除去することで、装置の汚染を防ぐことができ、薄型化デバイスウェハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を低下させることができる。キャリア基材１２やデバイスウエハ６０の裏面などを溶剤で洗浄する工程に用いる溶剤としては、前述の仮接着用組成物に含まれる溶剤を使用することができる。
【０１６２】
次いで、図２（Ｂ）に示す通り、接着性基材１００とデバイスウエハ６０とを圧着させ、キャリア基材１２とデバイスウエハ６０とを仮接着させる。
仮接着膜１１は、デバイスチップ６２を完全に覆っていることが好ましく、デバイスチップの高さがＸμｍ、仮接着膜の厚みをＹμｍの場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことが好ましい。
仮接着膜１１がデバイスチップ６２を完全に被覆していることは、薄型デバイスウエハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）をより低下したい場合（すなわち、薄型デバイスウエハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
すなわち、デバイスウエハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ６２を仮接着膜１１によって保護することにより、キャリア基材１２との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このようなに支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ６２に由来する形状が、薄型デバイスウエハの裏面６１ｂ１に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウエハのＴＴＶをより低下することができる。
【０１６３】
次いで、図２（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理（特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など）を施して、図２（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、平均厚さ５００μｍ未満であることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい）、薄型デバイスウエハ６０ａを得る。
【０１６４】
デバイスウェハを薄型化した後、高温・真空下での処理を行う前の段階で、デバイスウエハの基材面の面積よりも外側にはみ出した仮接着膜を溶剤で洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、デバイスウエハを薄型化した後、はみ出した仮接着膜を、仮接着膜が溶解する溶剤を用いて除去することで、高温・真空下での処理が仮接着膜に直接施されることによる仮接着膜の変形、変質を防ぐことができる。キャリア基材の基材面の面積またはデバイスウェハの基材面の面積よりも外側にはみ出した仮接着膜を溶剤で洗浄する工程に用いる溶剤としては、上記仮接着用組成物に含まれる溶剤を使用することができる。
すなわち、本発明では、仮接着膜の膜面の面積は、キャリア基材の基材面の面積よりも小さいことが好ましい。また、本発明では、キャリア基材の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウエハの基材面の直径をＤμｍ、仮接着膜の膜面の直径をＴμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧Ｔ≧Ｄを満たすことがより好ましい。さらに、キャリア基材の基材面の直径をＣμｍ、デバイスウエハの基材面の直径をＤμｍ、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径をＴＣμｍ、仮接着膜のデバイスウエハと接している側の膜面の直径をＴＤμｍとしたとき、（Ｃ‐２００）≧ＴＣ＞ＴＤ≧Ｄを満たすことが好ましい。このような構成とすることにより、高温・真空下での処理が仮接着膜に直接施されることによる仮接着膜の変形、変質をより抑制することができる。
尚、仮接着膜の膜面の面積とは、キャリア基材に対し垂直な方向から見たときの面積をいい、膜面の凹凸は考えないものとする。デバイスウエハの基材面についても同様である。すなわち、ここでいう、デバイスウエハの基材面とは、例えば、図１の６１ａ面に対応するである。仮接着膜の膜面等の直径についても、同様に考える。
また、仮接着膜の膜面の直径Ｔとは、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径をＴＣμｍ、仮接着膜のデバイスウエハと接している側の膜面の直径をＴＤμｍとしたとき、Ｔ＝（ＴＣ+ＴＤ）／２とする。キャリア基材の基材面の直径およびデバイスウエハの基材面の直径は、仮接着膜と接している側の表面の直径をいう。
尚、キャリア基材等について、「直径」と規定しているが、キャリア基材等が、数学的な意味で円形（正円）であることを必須とするものではなく、概ね円形であればよい。正円でない場合、同じ面積の正円に換算した時の直径をもって、上記直径とする。
また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ６０ａの裏面６１ｂ１からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行ってもよい。
キャリア基材１２とデバイスウエハ６０とを仮接着した後、剥離するまでの間に加熱処理を行っても良い。加熱処理の一例として、機械的または化学的な処理において、加熱処理を行うことが挙げられる。
加熱処理における最高到達温度は８０〜４００℃が好ましく、１３０℃〜４００℃がより好ましく、１８０℃〜３５０℃がさらに好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着膜の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒〜３０分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分〜１０分の加熱であることがより好ましい。
【０１６５】
次いで、図２（Ｄ）に示すように、キャリア基材１２を、薄型デバイスウエハ６０ａから脱離させる。脱離の方法は特に限定されるものではないが、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ６０ａの端部から薄型デバイスウエハ６０ａに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。
この実施形態では、キャリア基材１２側に上述した仮接着膜の表面ａが配置されているので、図２（Ｄ）に示すように、キャリア基材１２と仮接着膜１１の界面で剥離される。
なお、キャリア基材１２側に上述した仮接着膜の表面ｂが配置された接着性基材を用いた場合は、仮接着膜の表面ａ側である、薄型デバイスウエハ６０ａと仮接着膜１１の界面で剥離される。
【０１６６】
仮接着膜１１に後述する剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、キャリア基材１２に対して薄型デバイスウエハ６０ａを摺動させた後に、薄型デバイスウエハ６０ａの端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することもできる。
【０１６７】
＜剥離液＞
以下、剥離液について詳細に説明する。
剥離液としては、水および、溶剤（有機溶剤）を使用することができる。
また、剥離液としては、仮接着膜１１を溶解する有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）、リモネン、ｐ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１６８】
さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
さらに剥離性の観点から、２種以上の有機溶剤および水、２種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。
【０１６９】
アルカリとしては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７０】
酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸を使用することができる。
【０１７１】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤を使用することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、仮接着膜１１と薄型デバイスウエハ６０ａとの剥離性をより向上できる傾向となる。
【０１７２】
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１７３】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１７４】
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１７５】
両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０１７６】
さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
【０１７７】
そして、図２（Ｅ）に示すように、薄型デバイスウエハ６０ａから仮接着膜１１を除去することにより、薄型デバイスウエハを得ることができる。
仮接着膜１１の除去方法は、例えば、仮接着膜をフィルム状のまま剥離除去（機械剥離）する方法、仮接着膜を剥離液で膨潤させた後に剥離除去する方法、仮接着膜に剥離液を噴射して破壊除去する方法、仮接着膜を剥離液に溶解させて溶解除去する方法、仮接着膜を活性光線、放射線または熱の照射により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。仮接着膜をフィルム状のまま剥離除去する方法、仮接着膜を水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法が好ましく使用できる。有機溶剤としては、上述した剥離液で説明した有機溶剤を使用することができる。溶剤の使用量削減の観点からは、フィルム状のまま除去することが好ましい。また、デバイスウエハ表面のダメージ低減の観点からは、溶解除去が好ましい。
フィルム状のまま除去するためには、デバイスウエハ表面６１ａと仮接着膜１１の剥離強度Ｂが以下の式（２）を満たすことが好ましい。
Ｂ≦４Ｎ／ｃｍ      ・・・・式（２）
【０１７８】
キャリア基材１２と仮接着膜１１の界面の剥離強度をＡ、デバイスウエハ表面６１ａと仮接着膜１１の剥離強度Ｂとすると、上述した式（１）および（２）をともに満たすことにより、キャリア基材１２を薄型デバイスウエハ６０ａから剥離する際に、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ６０ａの端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することができ、かつ、デバイスウエハ表面６１ａ上の仮接着膜１１をフィルム状のまま除去することができる。
キャリア基材１２を薄型デバイスウエハ６０ａから脱離した後、必要に応じて、薄型デバイスウエハ６０ａに対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ６０ａを有する半導体装置を製造する。
【０１７９】
また、キャリア基材に仮接着膜の残渣などが付着している場合は、残渣を除去することにより、キャリア基材を再生することができる。残渣を除去する方法としては、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、キャリア基材に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
例えば、キャリア基材としてシリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウエハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液または有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
【０１８０】
再生したキャリア基材を使った場合の接着性の観点から、洗浄液を用いることが好ましい。
洗浄液は、ｐＫａが０未満の酸（強酸）と過酸化水素を含んでいることが好ましい。ｐＫａが０未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。キャリア基材上の仮接着膜の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
【０１８１】
過酸化水素としては、３０質量％過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と３０質量％過酸化水素水との混合比は、質量比で０．１：１〜１００：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましく、３：１〜５：１が最も好ましい。
【０１８２】
＜＜第二の実施形態＞＞
積層体を製造する工程を経た半導体の製造方法の第二の実施形態について、図３を合わせて参照しながら説明する。上述した第一の実施形態と同一箇所は、同一符号を付してその説明を省略する。
図３（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、キャリア基材とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図（図３（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基材に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態（図３（Ｃ））、キャリア基材とデバイスウエハを剥離した状態（図３（Ｄ））、デバイスウエハから仮接着膜を除去後の状態（図３（Ｅ））を示す概略断面図である。
この実施形態では、図３（Ａ）に示すように、デバイスウエハの表面６１ａ上に仮接着膜１１ａを形成する点が上記第一の実施形態と相違する。この実施形態では、デバイスウエハ６０側に上述した仮接着膜の表面ｂが配置されている。デバイスウエハ６０側に上述した仮接着膜の表面ｂが配置されるように、デバイスウエハの表面６１ａ上に仮接着膜１１ａを形成する方法としては、デバイスウエハ６０上に、本発明の仮接着用組成物を層状に塗布し、乾燥して、仮接着膜を形成する方法が挙げられる。また、デバイスウエハ６０側に仮接着膜の表面ｂが配置されるように、フィルム状の仮接着膜をデバイスウエハ上に配置し、ラミネートして製造できる。
次いで、図３（Ｂ）に示す通り、キャリア基材１２とデバイスウエハ６０とを圧着させ、キャリア基材１２とデバイスウエハ６０とを仮接着させる。次いで、図３（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理を施してシリコン基板６１の厚さを薄くし、薄型デバイスウエハ６０ａを得る。次いで、図３（Ｄ）に示すように、キャリア基材１２を、薄型デバイスウエハ６０ａから脱離させる。
この実施形態では、キャリア基材１２側に上述した仮接着膜の表面ａが配置されているので、図３（Ｄ）に示すように、キャリア基材１２と仮接着膜１１の界面で剥離される。
そして、図３（Ｅ）に示すように、薄型デバイスウエハ６０ａから仮接着膜１１を除去することにより、薄型デバイスウエハを得ることができる。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１８４】
［試験例１］
＜仮接着用組成物の調製＞
下記成分を混合して仮接着用組成物を調製した。
・フッ素原子を有する化合物：表１に記載の種類のものを、表１に示す質量部
・バインダー：表１に記載の種類のものを、表１に示す質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０(ＢＡＳＦ（株）製)：５質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：５質量部
・溶剤：表１に記載の溶剤を、表１に示す質量部【０１８５】
【表１】
0006473462.tif 000015
【０１８６】
表１中に記載の化合物は、以下の通りである。
［フッ素原子を有する化合物］
（Ａ−１）：メガファックＦ−５５３（フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、１０％熱質量減少温度＝２４７℃、Ｍｗ＝０．２万以上２．０万未満、ＤＩＣ社製）
（Ａ−２）：メガファックＦ−５５４（フッ素基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、１０％熱質量減少温度＝２６７℃、Ｍｗ＝０．２万以上２．０万未満、ＤＩＣ社製）
（Ａ−３）：メガファックＦ−５５６（フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、１０％熱質量減少温度＝２７７℃、Ｍｗ＝０．２万以上２．０万未満、ＤＩＣ社製）
（Ａ−４）：メガファックＦ−５５７（フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、１０％熱質量減少温度＝２９９℃、Ｍｗ＝０．２万以上２．０万未満、ＤＩＣ社製）
（Ａ−５）：メガファックＦ−５５９（フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、１０％熱質量減少温度＝２８６℃、Ｍｗ＝２．０万以上５．０万未満、ＤＩＣ社製）
（Ａ−６）：フタージェント７１０ＦＬ（フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、ネオス社製）
（Ａ−７）：フタージェント７３０ＬＭ（フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、ネオス社製）
（Ａ−８）：サーフロンＳ２４３（フッ素含有エチレンオキシド付加物、親油基不含液体状化合物、ＡＧＣセイケミカル社製）
［バインダー］
（Ｂ−１）：セプトン２００２（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝３０質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝３５０℃以上４００℃未満、Ｍｗ＝５万以上１０万未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝８０、クラレ（株）製）
（Ｂ−２）：セプトン２１０４（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝６５質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４５０℃未満、Ｍｗ＝５万以上１０万未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝９８、クラレ（株）製）
（Ｂ−３）：タフテックＰ２０００（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝６７質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４５０℃未満、Ｍｗ＝５万以上１０万未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝９０以上、旭化成（株）製）
（Ｂ−４）：Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）  ２８４（富士フイルム製ポリイミド）
（Ｂ−５）：ＺＥＯＮＥＸ  ４８０Ｒ（日本ゼオン製シクロオレフィン系重合体）
（Ｂ−６）：ＰＣＺ３００（三菱ガス化学社製ポリカーボネート）
不飽和二重結合量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出した値である。
質量減少温度は、熱重量測定装置により、窒素気流下において、２５℃から、２０℃／分で昇温した条件で測定した値である。【０１８７】
＜試験片の製造＞
上記の仮接着用組成物を、シリコンウエハ（第１の基材）上にスピンコート塗布し、１１０℃で２分、さらに１９０℃で４分乾燥して、シリコンウエハ（第１の基材）上に厚さ６０μｍの仮接着膜を有する積層体を製造した。以下、仮接着膜の第１の基材と反対側の表面（空気側表面）を、Ａ面ともいう。また、仮接着膜の第１の基材側の表面を、Ｂ面ともいう。
積層体の仮接着膜が形成された側の面と、シリコンウエハ（第２の基材）とを、真空下、１９０℃、０．１１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行い、試験片を作製した。【０１８８】
＜＜仮接着膜のフッ素原子の存在比率の測定＞＞
得られた試験片の第１の基材と、仮接着膜と、第２の基材とを分離して、仮接着膜のＡ面およびＢ面のフッ素原子の存在比率を、Ｘ線光電子分光法により測定した。測定装置はＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（アルバック・ファイ社製）を用い、仮接着膜の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して、仮接着膜のＡ面およびＢ面のフッ素原子の存在比率を測定した。測定温度は、室温（２０〜２５℃）で、測定圧力は、１０−８Ｐａ以下であった。【０１８９】
＜＜剥離性の評価＞＞
下記表に記載の条件で作製された試験片を、２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で仮接着膜の垂直方向に引っ張り、剥離性を確認した。
Ａ：最大の剥離力が１５Ｎ未満で剥離できた
Ｂ：最大の剥離力が１５Ｎ以上２５Ｎ未満で剥離できた
Ｃ：最大の剥離力が２５Ｎ以上４０Ｎ未満で剥離できた
Ｄ：最大の剥離力が５０Ｎ以上もしくはウエハが破損してしまった【０１９０】
＜＜剥離界面の評価＞＞
上記剥離試験を１０回行い、Ａ面での剥離回数と、Ｂ面での剥離回数を測定した。【０１９１】
【表２】
0006473462.tif 000016
【０１９２】
上記結果より、実施例１〜１６は、剥離性に優れていた。また、仮接着膜のＡ面にて剥離することができ、剥離界面が安定していた。
一方、比較例１、２は、剥離性が劣るものであった。また、比較例３〜５は、仮接着膜のＡ面で剥離したり、Ｂ面で剥離しており、剥離界面が安定しなかった。【０１９３】
［試験例２］
＜仮接着用組成物の調製＞
下記成分を混合して仮接着用組成物を調製した。
・フッ素原子を有する化合物：表３に記載の種類のものを、表３に示す質量部
・バインダー：表３に記載の種類のものを、表３に示す質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０(ＢＡＳＦ（株）製)：５質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：５質量部
・溶剤：表３に記載の溶剤を、表３に示す質量部【０１９４】
【表３】
0006473462.tif 000017
【０１９５】
表中に記載の化合物は以下の通りである。
［フッ素原子を有する化合物］
（Ａ−４）：表１に記載の（Ａ−４）と同じ
［バインダー］
（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）：表１に記載の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）と同じ
（Ｂ−７）：セプトン４０３３（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝３０質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４００℃未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝７６、クラレ（株）製）
（Ｂ−８）：セプトン４０４４（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝３０質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４５０℃未満、クラレ（株）製）
（Ｂ−９）：クレイトンＧ１６５０（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝３０質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４５０℃未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝７０、クレイトン社製）
（Ｂ−１０）：セプトン８１０４（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝６０質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝３５０℃以上４００℃未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝９８、クラレ（株）製）
（Ｂ−１１）：クレイトンＡ１５３５（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝５８質量％、不飽和二重結合量＝０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４５０℃未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝８３、クレイトン社製）【０１９６】
＜試験片の製造＞
上記の仮接着用組成物を、直径１００ｍｍ、厚さ５２５μｍのシリコンウエハ（第１の基材）上にスピンコート塗布し、１１０℃で２分、さらに１９０℃で４分乾燥して、シリコンウエハ（第１の基材）上に厚さ６０μｍの仮接着膜を有する積層体を製造した。以下、仮接着膜の第１の基材と反対側の表面（空気側表面）を、Ａ面ともいう。また、仮接着膜の第１の基材側の表面を、Ｂ面ともいう。
積層体の仮接着膜が形成された側の面と、直径１００ｍｍ、厚さ５２５μｍのシリコンウエハ（第２の基材）とを、真空下、１９０℃、０．１１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行い、試験片を作製した。【０１９７】
＜＜仮接着膜のフッ素原子の存在比率の測定＞＞
得られた試験片の第１の基材と、仮接着膜と、第２の基材とを分離して、仮接着膜のＡ面およびＢ面のフッ素原子の存在比率を、Ｘ線光電子分光法により測定した。測定装置はＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（アルバック・ファイ社製）を用い、仮接着膜の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して、仮接着膜のＡ面およびＢ面のフッ素原子の存在比率を測定した。測定温度は、室温（２０〜２５℃）で、測定圧力は、１０-8Ｐａ以下であった。【０１９８】
＜＜剥離性の評価＞＞
下記表に記載の条件で作製された試験片を、２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で仮接着膜の垂直方向に引っ張り、剥離性を確認した。
Ａ：最大の剥離力が１５Ｎ未満で剥離できた
Ｂ：最大の剥離力が１５Ｎ以上２５Ｎ未満で剥離できた
Ｃ：最大の剥離力が２５Ｎ以上４０Ｎ未満で剥離できた
Ｄ：最大の剥離力が５０Ｎ以上もしくはウエハが破損してしまった【０１９９】
＜＜剥離界面の評価＞＞
上記剥離試験を１０回行い、Ａ面での剥離回数と、Ｂ面での剥離回数を測定した。【０２００】
＜平坦研磨性＞
作製した試験片の第１の基材を、３５μｍの厚さになるまで研磨した。研磨した第１の基材を目視で確認し、直径１ｍｍ以上の凹みの有無を確認した。
Ａ：凹みが全く見られない
Ｂ：凹みわずかに発生するが、許容できる。
Ｃ：凹みが大量に発生し、許容できない。【０２０１】
＜ウエハ反り＞
作製した試験片の第１の基材を、３５μｍの厚さになるまで研磨したのち、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて、昇温速度および冷却速度を１０℃／分に設定し、室温から２００℃まで加熱後、室温まで冷却し、Ｂｏｗ値を測定した。
Ａ：Ｂｏｗ値が４０μｍ以下
Ｂ：Ｂｏｗ値が４０μｍを超え８０μｍ未満
Ｃ：Ｂｏｗ値が８０μｍ以上【０２０２】
【表４】
0006473462.tif 000018
上記結果より、実施例１７〜３０は、剥離性に優れていた。また、仮接着膜のＡ面にて剥離することができ、剥離界面が安定していた。
更には、平坦研磨性が良好で、ウエハの反りが抑制されたものであった。
また、エラストマーとして、上述したエラストマーＡと、エラストマーＢとを併用した実施例１７〜２６は、平坦研磨性が特に良好であった。【０２０３】
［試験例３］
＜仮接着用組成物の調製＞
下記成分を混合して仮接着用組成物を調製した。
（仮接着用組成物の組成）
・フッ素原子を有する化合物：表５に記載の種類のものを、表５に示す質量部
・バインダー：表５に記載の種類のものを、表５に示す質量部
・ラジカル重合性化合物：表５に記載の種類のものを、表５に示す質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０(ＢＡＳＦ（株）製)：０．９質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：０．９質量部
・溶剤：表５に記載の溶剤を、表５に示す質量部【０２０４】
【表５】
0006473462.tif 000019
【０２０５】
表５中に記載の化合物は、以下の通りである。
［フッ素原子を有する化合物］
（Ａ−１）：表１の（Ａ−１）と同じ
［バインダー］
（Ｂ−２）：表１の（Ｂ−２）と同じ
（Ｂ−１２）セプトンＶ９８２７（水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率＝３０質量％、５％熱質量減少温度＝４００℃以上４５０℃未満、硬度（タイプＡデュロメーター）＝７８、クラレ（株）製）
［ラジカル重合性化合物］
（Ｃ−１）ＮＫエステル  Ｍ−４０Ｇ  （新中村化学工業（株）製  単官能メタクリレート  下記構造）
【化１４】
0006473462.tif 000020
（Ｃ−２）ＮＫエステル  ４Ｇ  （新中村化学工業（株）製  ２官能メタリレート  下記構造）
【化１５】
0006473462.tif 000021
（Ｃ−３）  ＮＫエステル  Ａ−９３００  （新中村化学工業（株）製  ３官能アクリレート  下記構造）
【化１６】
0006473462.tif 000022
（Ｃ−４）トリアリルイソシアヌレート（東京化成工業社製、３官能アリル化合物）
【化１７】
0006473462.tif 000023
（Ｃ−５）ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製、４官能アクリレート）
【化１８】
0006473462.tif 000024
（Ｃ−６）ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製、６官能アクリレート）
【化１９】
0006473462.tif 000025
（Ｃ−７）ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業（株）製、２官能アクリレート）
【化２０】
0006473462.tif 000026
【０２０６】
＜試験片の製造＞
上記の仮接着用組成物を、直径１００ｍｍ、厚さ５２５μｍのシリコンウエハ（第１の基材）上にスピンコート塗布し、１１０℃で２分、さらに１５０℃で４分乾燥して、シリコンウエハ（第１の基材）上に厚さ６０μｍの仮接着膜を有する積層体を製造した。以下、仮接着膜の第１の基材と反対側の表面（空気側表面）を、Ａ面ともいう。また、仮接着膜の第１の基材側の表面を、Ｂ面ともいう。
積層体の仮接着膜が形成された側の面と、直径１００ｍｍ、厚さ５２５μｍのシリコンウエハ（第２の基材）とを、真空下、２２０℃、０．１１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行い、試験片を作製した。【０２０７】
＜＜仮接着膜のフッ素原子の存在比率の測定＞＞
得られた試験片の第１の基材と、仮接着膜、第２の基材を分離して、仮接着膜のＡ面およびＢ面のフッ素原子の存在比率を、Ｘ線光電子分光法により測定した。測定装置はＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（アルバック・ファイ社製）を用い、仮接着膜の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して、仮接着膜のＡ面およびＢ面のフッ素原子の存在比率を測定した。測定温度は、室温（２０〜２５℃）で、測定圧力は、１０-8Ｐａ以下であった。【０２０８】
＜＜剥離性の評価＞＞
下記表に記載の条件で作製された試験片を、２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で仮接着膜の垂直方向に引っ張り、剥離性を確認した。
Ａ：最大の剥離力が１５Ｎ未満で剥離できた
Ｂ：最大の剥離力が１５Ｎ以上２５Ｎ未満で剥離できた
Ｃ：最大の剥離力が２５Ｎ以上４０Ｎ未満で剥離できた
Ｄ：最大の剥離力が５０Ｎ以上もしくはウエハが破損してしまった【０２０９】
＜＜剥離界面の評価＞＞
上記剥離試験を１０回行い、Ａ面での剥離回数と、Ｂ面での剥離回数を測定した。【０２１０】
＜平坦研磨性＞
作製した試験片の第１の基材を、３５μｍの厚さになるまで研磨した。研磨した第１の基材を目視で確認し、直径１ｍｍ以上の凹みの有無を確認した。
Ａ：凹みが全く見られない
Ｂ：凹みわずかに発生するが、許容できる。
Ｃ：凹みが大量に発生し、許容できない。【０２１１】
＜ウエハ反り＞
作製した試験片の第１の基材を、３５μｍの厚さになるまで研磨した後、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いて、昇温速度および冷却速度を１０℃／分に設定し、室温から２００℃まで加熱後、室温まで冷却し、Ｂｏｗ値を測定した。
Ａ：Ｂｏｗ値が４０μｍ以下
Ｂ：Ｂｏｗ値が４０μｍを超え８０μｍ未満
Ｃ：Ｂｏｗ値が８０μｍ以上【０２１２】
【表６】
0006473462.tif 000027
上記結果より、実施例は、剥離性に優れていた。また、剥離界面が安定していた。
更には、平坦研磨性が良好で、ウエハの反りが抑制されたものであった。【０２１３】
［試験例４］
＜試験片の作製＞
複数のバンプが設けられ、幅５００μｍ、深さ１００μｍのエッジトリミング処理を施した直径１２インチシリコンウェハ（１インチは、２．５４ｃｍである）の表面に、実施例１〜４０で使用した仮接着用組成物を、ウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｖ）により５０ｒｐｍで回転させながら、３０秒間の間に１５ｍＬ滴下した。回転数を６００ｒｐｍまで上げて３０秒間保持し、その後、シリコンウェハを回転させながらシリコンウェハ外周部およびシリコンウェハ裏面にメシチレンを４０秒供給し、シリコンウェハ外周部およびシリコンウェハ裏面に付着した仮接着用組成物を洗浄した。ホットプレートを用いて、１１０℃で３分加熱し、さらに、１９０℃で３分加熱することで、シリコンウェハの表面に仮接着膜を形成した。
ついで、仮接着膜が形成された側の面に対し、もう１枚の１２インチのシリコンウェハ（キャリア基材）を、ウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｖ）により真空下、１９０℃、０．１１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行って、積層体を得た。なお、このときの仮接着膜の厚さは、４０μｍであった。
ついで、上記積層体の、先に用いたシリコンウェハ側を、バックグラインダーＤＦＧ８５４０（ディスコ製）を用いて３５μｍの厚さまで研磨し、薄型化した積層体を得た。
上記積層体の、薄型化したシリコンウェハの直径は２９９ｍｍであった。【０２１４】
＜薄型化後の端面処理＞
薄型化した積層体を、キャリア基材を下面にして、ウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｖ）により３００ｒｐｍで回転させながら、シリコンウェハの端から２０ｍｍの位置にメシチレンを１０秒間の間に１５ｍＬ滴下した。次いで、回転数を１０００ｒｐｍまで上げ、メシチレンを３０秒間の間に４５ｍＬ滴下した。その後、回転数を１０００ｒｐｍに保持したまま２０秒間回転させて、シリコンウェハ表面を乾燥させた。
得られた積層体を、複数のバンプが設けられた直径１２インチシリコンウェハに対し垂直な方向から光学顕微鏡で観察した結果、キャリア基材の基材面の直径よりも仮接着膜の基材面の直径が２５０μｍ以上小さいことを確認できた。また、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径が、デバイスウェハと接している側の膜面の直径よりも大きかった。
【符号の説明】
【０２１５】
１１、１１ａ：仮接着膜
１２：キャリア基材
６０：デバイスウエハ
６０ａ：薄型デバイスウエハ
６１：シリコン基板
６２：デバイスチップ
１００：接着性基材
【図１】
0006473462.tif 000029
【図２】
0006473462.tif 000030
【図３】
0006473462.tif 000031