(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、これらを収納する電池ケースと、を備え、
前記Ｎｉの割合は、前記リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して８８モル％以上であり、
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ただし、０．９５≦ａ≦１．２、０．８８≦ｘ≦１．０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇから選択される少なくとも１種の元素）で表される酸化物であり、
前記導電助剤は、カーボンブラックであり、
前記導電助剤の含有量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対して０．７５質量部以上１．２５質量部以下であり、
前記電池ケース内に占める前記リチウム含有遷移金属酸化物の占有比率が２５体積部以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式：ＬｉａＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ただし、０．９５≦ａ≦１．２、０．８８≦ｘ≦１．０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素）で表される酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ただし、０．９５≦ａ≦１．２、０．８８≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）で表される酸化物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の一般式において、０．９０＜ｘ≦０．９５である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記カーボンブラックは、アセチレンブラックである、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極は、負極活物質として炭素材料とＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）とを含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ＳｉＯｘの比率が、前記炭素材料と前記ＳｉＯｘとの総質量に対して４質量部以上２０質量部以下である、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記セパレータは、前記正極と前記負極との間に介在しており、
前記セパレータの前記正極と対向する表面には、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されている、請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
更に最近では、非水電解質二次電池は電気自動車や電動工具等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした車載・動力用電源では、長時間使用可能な高容量でサイクル特性に優れた電池が求められる。また、特に車載用途においては、サイクル特性だけでなく低温特性の向上に対する要求も高まっている。【０００４】
ここで、電池の高容量化と優れたサイクル特性を達成する方法として、例えば下記特許文献１には、組成式Ｌｉ1+yＭＯ2（−０．３≦ｙ≦０．３、ＭはＮｉを含む２種以上の元素、Ｍに対するＮｉの割合が３０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有する正極と、ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）及び黒鉛を含有する負極合剤層を有する負極と、非水電解質を備える非水二次電池において、２．５Ｖまで放電した際の上記負極の電位がＬｉ基準で１．０Ｖ以下となるように調整することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１３８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１では、高容量と低温特性の両立が不十分であり、更なる改善が必要であった。本発明の一局面では、高容量と優れた低温特性を両立した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明の一形態では、非水電解質二次電池は、少なくともＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、これらを収納する電池ケースと、を備え、上記Ｎｉの割合は、上記リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して８８モル％以上であり、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ただし、０．９５≦ａ≦１．２、０．８８≦ｘ≦１．０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇから選択される少なくとも１種の元素）で表される酸化物であり、上記導電助剤は、カーボンブラックであり、上記導電助剤の含有量は、上記リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対して０．７５質量部以上１．２５質量部以下であり、上記電池ケース内に占める上記リチウム含有遷移金属酸化物の占有比率が２５体積部以上である、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一形態に係る非水電解質二次電池によれば、高容量を維持しながら、低温特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構造を示す模式的断面図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池に使用される正極を示す模式図であり、図２（ａ）は正極の上面図、図２（ｂ）は正極の断面図、図２（ｃ）は正極の下面図である。
【図３】図１の非水電解質二次電池に使用される負極を示す模式図であり、図３（ａ）は負極の上面図、図３（ｂ）は負極の断面図、図３（ｃ）は負極の下面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法などは、現物と異なる場合がある。
【００１１】
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の一例である非水電解質二次電池は、少なくともＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、これらを収納する電池ケースとを備え、上記Ｎｉの割合が、上記リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して８８モル％以上となるようにしており、上記導電助剤の含有量が、上記リチウム含有遷移金属酸化物１００質量部に対して０．７５質量部以上１．２５質量部以下となるようにしており、上記電池ケース内に占める前記リチウム含有遷移金属酸化物の占有比率が２５体積部以上となるようにしているものである。
【００１２】
発明者が検討したところ、上記したようなＮｉの割合が８８モル％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.6Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.6Ｏ2等の、Ｎｉを含んでいないかＮｉの割合が８８モル％未満であるリチウム含有遷移金属酸化物に比べて高容量化を達成できるものの、一方で、このような材料は放電時の温度依存性が大きいために、低温特性に劣ることを見出した。
【００１３】
本実施形態の一例である非水電解質二次電池では、上述の通り、Ｎｉの割合が８８モル％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いるとともに、導電助剤の含有量を０．７５質量部以上１．２５質量部以下の範囲にし、且つ、電池ケース内に占めるリチウム含有遷移金属酸化物の占有比率を２５体積部以上にすることで、正極の極板抵抗を適度に高めて正極を発熱させることにより、高容量でありながら低温特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。このような結果が得られる理由について、以下に説明する。
【００１４】
上記構成であれば、Ｎｉの割合が８８モル％以上である粉体抵抗の大きなリチウム含有遷移金属酸化物を用いていることと、導電助剤の含有量を上記の範囲に調整していることにより、正極の極板抵抗を適度に高めることができ、正極を発熱させることができる。また、このとき、電池ケース内に占めるリチウム含有遷移金属酸化物の占有比率が２５体積部以上であると、電池ケース内に占める正極の割合が増えるので、電池ケース内における正極の発熱量を増加させることができる。即ち、上記構成であれば、電池ケース内の限られた空間の中で効率的に正極を発熱させることができる。そして、Ｎｉの割合が高いリチウム含有遷移金属酸化物は温度依存性が高く、低温での特性は劣るものの温度が上昇すると特性が向上し易いため、正極の発熱に伴い、低温特性が向上すると考えられる。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構造を模式的に示す断面図である。非水電解質二次電池は、長尺帯状の正極５と、長尺帯状の負極６と、正極５と負極６との間に介在するセパレータ７とが捲回された電極体４を有する。有底円筒型の金属製の電池ケース１内には、電極体４とともに、図示しない非水電解質が収容されている。
【００１６】
電極体４において、正極５には正極リード９が電気的に接続され、負極６には負極リード１０が電気的に接続されている。電極体４は、正極リード９を導出した状態で、下部絶縁リング８ｂとともに電池ケース１に収納される。正極リード９の端部には封口板２が溶接され、正極５と封口板２とは電気的に接続されている。下部絶縁リング８ｂは、電極体４の底面と、電極体４から下方へ導出された負極リード１０との間に配置されている。負極リード１０は電池ケース１の内底面に溶接され、負極６と電池ケース１とが電気的に接続されている。電極体４の上面には上部絶縁リング８ａが載置されている。
電極体４は、上部絶縁リング８ａの上方の電池ケース１の上部側面に形成された内側に突出した段部１１により電池ケース１内に保持される。段部１１の上には、周縁部に樹脂製のガスケット３を有する封口板２が載置され、電池ケース１の開口端部は、内方にかしめ封口されている。
【００１７】
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、それぞれ、図１の非水電解質二次電池に使用される正極５を模式的に示す上面図、断面図及び下面図である。図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、それぞれ、図１の非水電解質二次電池に使用される負極６を模式的に示す上面図、断面図及び下面図である。
【００１８】
正極５は、長尺帯状の正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に形成された正極合剤層５ｂを備えている。正極集電体５ａの両面において、長手方向の中央部には、短手方向に横切るように、正極合剤層５ｂを表面に有さない正極集電体露出部５ｃおよび５ｄがそれぞれ形成されている。そして、正極集電体露出部５ｃには、正極リード９の一端部が溶接されている。
【００１９】
負極６は、長尺帯状の負極集電体６ａと、負極集電体６ａの両面に形成された負極合剤層６ｂを備えている。負極６の長手方向の一端部には、負極６の両面において、同じサイズの、負極合剤層６ｂを有さない負極集電体露出部６ｃおよび６ｄが形成されている。また、負極６の長手方向の他端部には、負極６の両面において、負極合剤層６ｂを有さない負極集電体露出部６ｅおよび６ｆが形成されている。負極集電体露出部６ｅと６ｆの幅（負極６の長手方向における長さ）は、負極集電体露出部６ｅよりも集電体露出部６ｆの方が大きくなっている。そして、負極集電体露出部６ｆ側の、負極６の長手方向の上記他端部の近傍に、負極リード１０の一端部が溶接されている。このようなリード位置とすることにより、正極の長手方向の中央部および負極の長手方向の端部から非水電解質を効率よく浸透させることができる。
【００２０】
尚、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の電極体の構造や電池ケースは上述したものに限定されない。電極体の構造は、例えば、正極及び負極の間にセパレータを介在させて交互に積層してなる積層型であってもよい。また、電池ケースは、金属製の角型電池缶であってもよいし、アルミニウム製のラミネートフィルムであってもよい。ただし、正極の発熱が放熱により阻害されにくく、正極を電池ケース内で効率的に発熱させやすいという観点からは、特に円筒型の電池を用いるのが好ましい。電池ケースを形成する金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。電池ケースは、必要により、ニッケルメッキなどによりメッキ処理されていてもよい。また、正極合剤層は、正極集電体の片面にのみ形成されていてもよい。同様に、負極合剤層は、負極集電体の片面にのみ形成されていてもよい。
以下に、各構成要素についてより具体的に説明する。
【００２１】
［正極］
正極集電体としては、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の導電性基板としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の導電性基板としては、連通孔（穿孔）を有する金属箔、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、エキスパンドメタル、ラス体などが例示できる。正極集電体に使用される金属材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。
正極集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択でき、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００２２】
正極合剤層は、例えば、正極活物質及び導電助剤以外に、必要に応じて結着剤や増粘剤などを含んでいてもよい。
【００２３】
正極活物質として用いるリチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと金属元素を含む。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと金属元素として少なくともＮｉを含み、リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合が８８モル％以上のものであればよく、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な公知の正極活物質が使用できる。これは、Ｎｉの割合が８８モル％未満であるリチウム含有遷移金属酸化物は、粉体抵抗が小さいために正極を十分に発熱させることができず、上述の低温特性向上の効果が得られないからである。正極活物質は、通常、粒子状の形態で使用される。
【００２４】
金属元素としては、上記Ｎｉ以外に、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属元素や、Ｍｇ、Ａｌなどの非遷移金属元素などが挙げられる。金属元素は、一部が異種元素で置換されていてもよい。また、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子は、その表面が異種元素で被覆されていてもよい。異種元素としては、Ｎａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｋなどが挙げられる。正極活物質としては、上記リチウム含有遷移金属酸化物一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式：ＬｉaＮｉxＭ1-xＯ2（ただし、０．９５≦ａ≦１．２、０．８８≦ｘ≦１．０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素）で表される酸化物であることがより好ましい。
【００２６】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式：ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2(ただし、０．９５≦ａ≦１．２、０．８８≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）で表される酸化物であることが特に好ましい。
【００２７】
上記一般式におけるｘの組成比は、高容量化及び低温特性向上の観点からは、０．９０＜ｘ≦０．９５であることが特に好ましい。
【００２８】
好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.94Ｃｏ0.03Ａｌ0.03Ｏ2等が挙げられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物は、酸素の一部がフッ素などにより置換されたものでもよい。
【００２９】
正極は、例えば、正極集電体の表面に、正極活物質、導電助剤、結着剤などの正極合剤層の構成成分と分散媒とを含む正極合剤スラリーを塗布し、形成された塗膜を一対のロールなどにより圧延して乾燥し、正極集電体の表面上に正極合剤層を形成することにより得ることができる。塗膜は、必要により、圧延の前に乾燥させてもよい。
【００３０】
導電助剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボンなどが使用できる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
正極（正極合剤層）における導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．５質量部以上１．５質量部以下であればよい。導電助剤の含有量が０．５質量部未満であると、正極に含まれる導電助剤の量が少なくなり過ぎるために、正極内での正極活物質と導電助剤の電気的接触が損なわれ、電池特性が低下することがある。一方、導電助剤の含有量が１．５質量部を超えると、正極に含まれる導電助剤の量が多くなり過ぎるために、正極の極板抵抗が小さくなり、正極が十分に発熱しなくなる。また、合剤密度を高めて電池を高容量化するとともに、正極の発熱による低温特性向上の観点からは、上記の導電助剤の含有量は、より好ましくは０．７５質量部以上１．２５質量部以下である。
【００３２】
結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミドなどのポリアミド樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム状材料などが挙げられる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
正極（正極合剤層）における結着剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であればよい。合剤密度を高めて電池を高容量化するという観点からは、上記の結着剤の量は、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。結着剤の含有量の下限は、特に制限されず、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１質量部以下であってもよい。
【００３４】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのＣ2-4ポリアルキレングリコール；ポリビニルアルコール；可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、正極活物質１００質量部に対して０質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００３５】
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００３６】
正極合剤層の厚みは、例えば、正極集電体の片面あたり２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜９０μｍであることがより好ましく、５０〜８０μｍであることが特に好ましい。また、正極合剤層の合剤密度は、正極合剤層全体の平均で、例えば、３．３〜４．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、３．５〜３．９ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、３．６〜３．８ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましい。
【００３７】
電池ケース内に占める正極活物質の占有比率は、電池ケース内の総体積を１００体積部としたとき、２５体積部以上であることが好ましい。尚、電池ケース内の総体積とは、電池ケース内で電極体を収納する空間の体積を意味する。
【００３８】
［負極］
負極集電体としては、正極集電体と同様に、無孔のまたは多孔性の導電性基板が使用できる。負極集電体の厚みは、正極集電体の厚みと同様の範囲から選択できる。負極集電体に使用される金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。なかでも、銅または銅合金などが好ましい。
【００３９】
後述する負極合剤層は、例えば、負極活物質と結着剤を含み、これらの成分に加えて、必要に応じて、導電助剤、増粘剤、などを含んでもよい。負極は、正極の形成方法に準じて形成できる。具体的には、負極集電体の表面に、負極活物質、結着剤などの負極合剤層の構成成分と分散媒とを含む負極合剤スラリーを塗布し、形成された塗膜を圧延して乾燥し、負極集電体の表面上に負極合剤層を形成することにより得ることができる。
【００４０】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な公知の負極活物質が使用できる。負極活物質としては、各種炭素質材料、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなど）、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。
【００４１】
また、負極活物質としては、正極よりも低い電位でリチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物または遷移金属硫化物などのカルコゲン化合物；ケイ素；ケイ素酸化物ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、シリサイドなどのケイ素含有化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選択された少なくとも一種を含むリチウム合金および各種合金組成材料を用いることもできる。
【００４２】
これらの負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。ただし、電池ケース内に占める正極活物質の占有比率を高めるという観点からは、負極活物質として比容量が高い材料を用いることが好ましく、例えば、炭素材料とＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）とを含む負極活物質を用いることが好ましい。また、サイクル特性や電池の安全性の向上という観点からは、炭素材料とＳｉＯxとの総質量を１００質量部としたとき、ＳｉＯxの比率が２質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。
【００４３】
ＳｉＯxの比率が２質量部未満であると、電池ケース内に占める正極活物質の占有比率が小さくなるため、電池ケース内における正極の発熱量が少なくなり低温特性の向上が不十分となる。一方、ＳｉＯxの比率が５０質量部を超えると、充放電時のＳｉＯxの膨張収縮によって、負極合剤層に与える影響（負極集電体と負極合剤層との間での剥離等)が
極めて大きくなり、サイクル特性が低下する。
【００４４】
ＳｉＯxは、その表面が炭素で被覆されたものであってもよい。ＳｉＯxは電子伝導性が低いので、その表面を炭素で被覆することにより、電子伝導性を高めることができる。
【００４５】
負極に用いる結着剤、分散媒、導電助剤および増粘剤としては、それぞれ、正極について例示したものなどが使用できる。また、活物質に対する各成分の量も、正極と同様の範囲から選択できる。
【００４６】
負極合剤層の厚みは、負極活物質が黒鉛などの炭素材料である場合、または炭素材料とＳｉＯxとを含む場合、例えば、負極集電体の片面あたり４０〜１２０μｍであることが好ましく、５０〜１１０μｍであることがより好ましく、７０〜１００μｍであることが特に好ましい。
負極における合剤密度は、負極活物質が黒鉛などの炭素材料である場合、または炭素材料とＳｉＯxとを含む場合、合剤層全体の平均で、１．３〜１．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、１．４〜１．８ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、特に、１．５〜１．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
ただし、負極活物質が上記以外の負極活物質である場合、例えば、負極活物質がケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムなどである場合の負極合剤層の厚みおよび合剤密度は、上記範囲外でも良く、適宜調整することができる。
【００４７】
［セパレータ］
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。特にシャットダウン機能による安全性向上という観点からは、セパレータを構成する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。また高温条件下での放電時の正極の発熱によるセパレータの劣化を抑制するという観点からは、セパレータの正極と対向する表面には、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていることが好ましい。耐熱性材料としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）などのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などが例示できる。
【００４８】
［非水電解質］
非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
【００４９】
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００５０】
更に、上記の非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。これらのリチウム塩のうち、フッ素含有酸のリチウム塩、特に、ＬｉＰＦ6は、解離性が高く、非水電解質中で化学的に安定であるため、好ましい。
【００５１】
溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液１リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。
【００５２】
非水電解質は、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを含有してもよい。
【００５３】
（他の構成要素）
正極リードおよび負極リードの材質としては、それぞれ、正極集電体および負極集電体の金属材料と同様のものが挙げられる。具体的には、正極リードとしては、アルミニウム板などが利用でき、負極リードとしては、ニッケル板、銅板などが利用できる。また、負極リードとしては、クラッドリードも利用できる。
【００５４】
以下、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池を、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を示すために例示したものであり、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではない。本発明は、これらの実験例に示したものに対して、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００５５】
〔第１実験例〕
（実験例１）
［正極の作製］
まず、正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）としてのＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子１００質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック０．７５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．６７５質量部とを、適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに練合機にて攪拌することにより、正極合剤スラリーを調整した。次に、得られた正極合剤スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、圧延処理を施した後、乾燥させた。
【００５６】
乾燥したものを、塗工幅５８．２ｍｍ、塗工長さ５５８．４ｍｍの寸法に裁断することにより、図２に示す正極集電体５ａの両面に正極合剤層５ｂが形成された正極５を作製した。尚、この正極５における正極合剤層５ｂの厚みは片面あたり７４．４μｍであり、正極合剤密度は３．７１ｇ／ｃｍ3であった。乾燥することにより、正極５の長手方向の中央部には、両面に、正極合剤スラリーが塗布されていない幅６．５ｍｍの集電体露出部５ｃおよび５ｄを形成した。集電体露出部５ｃには、幅３．５ｍｍ、厚み０．１５ｍｍのアルミニウム製の正極リード９の一端部を溶接した。
【００５７】
［負極の作製］
まず、負極活物質としての黒鉛１００質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム１．０質量部とを、適量のＣＭＣとともに練合機にて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調整した。次に、得られた負極合剤スラリーを負極集電体としての長尺帯状の銅箔（厚み８μｍ）の両面に塗布し、一対のロールを用いて圧延し、その後に乾燥させた。
【００５８】
乾燥したものを、塗工幅５９．２ｍｍ、塗工長さ６２８．５ｍｍの寸法に裁断することにより、図３に示す負極集電体６ａの両面に負極合剤層６ｂが形成された負極６を作製した。尚、この負極６における負極合剤層の厚み６ｂは片面あたり９４．９μｍであり、負極合剤密度は１．６９ｇ／ｃｍ3であった。負極６の長手方向の一方の端部には、両面に、幅２．０ｍｍの集電体露出部６ｃおよび６ｄを形成した。また、負極６の長手方向の他方の端部において、一方の表面に幅２１．０ｍｍの集電体露出部６ｅを形成し、他方の表面に幅７４．０ｍｍの集電体露出部６ｆを形成した。集電体露出部６ｆには、幅３．０ｍｍ、厚み０．１０ｍｍのＮｉ／Ｃｕ／Ｎｉ＝２５／５０／２５の負極リード（クラッドリード）１０の一端部を溶接した。
【００５９】
［電極体の作製］
このようにして得た上記正極５および上記負極６の間に、片側表面に耐熱性材料としてアラミド樹脂を含む耐熱層が形成されたポリエチレン製の微多孔膜セパレータ７を、上記耐熱層が正極に対向した状態となるように介在させ、渦捲状に捲回して電極体４を作製した。セパレータ７のサイズは、幅６１．６ｍｍ、長さ６３５．０ｍｍ、厚み１６．５μｍであった。
【００６０】
［非水電解質の調整］
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、体積比２０：５：７５で混合した混合溶媒に、濃度が１．４０ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させ、さらに、上記混合溶媒に対してビニレンカーボネートを４質量部溶解させて、非水電解質を調整した。
【００６１】
［電池の作製］
得られた電極体４を、内径１７．９４ｍｍ、高さ６４．９７ｍｍの有底円筒型の金属製の電池ケース１に収容した。電極体４から引き出した正極リード９の他端部を、封口板２に溶接し、負極リード１０の他端部を、電池ケース１の内底面に溶接した。次いで、電池ケース１の、電極体４の上端部よりも上部の側面に、内側に突出した段部１１を形成することにより、電極体４を電池ケース１内に保持した。次いで、電池ケース１内に、上記した非水電解質を５．３５ｇ注入し、電池ケース１の開口部を封口板２の周縁部に対してガスケット３を介して、かしめ封口することにより、円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。尚、電池ケース内に占めるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの占有比率は、２４．７０体積部であった。占有比率は、以下の方法により求めた。
【００６２】
まず、電池ケース内に含まれるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの総質量を算出し、これにニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの真密度をかけることにより、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの体積を求めた。次に、電池ケース内の総体積（電池ケース内で電極体を収納する空間の体積）を求め、この電池ケース内の総体積と、上記で求めたニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの体積とを用いて、電池ケース内の総体積に占めるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの占有比率を求めた。
【００６３】
尚、以下に挙げる実験例２〜１３は、リチウム含有遷移金属酸化物中に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの割合（モル％）、導電助剤の含有量、負極活物質の種類などが実験例１とは異なるため、これに伴い、正極や負極の合剤層厚みや合剤密度も変わってくる。このため、実験例によっては作製した電極体の大きさにばらつきが生じることになるが、以下に挙げる実験例２〜１３では、正極、負極、セパレータの長さを適宜調整して、電池ケースに対する電極体の大きさが同じになるようにしている。
【００６４】
（実験例２）
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛１００質量部に代えて、黒鉛とＳｉＯとを９８質量部と２質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり８７．３μｍであり、負極合剤密度は１．６９ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
【００６５】
（実験例３）
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛１００質量部に代えて、黒鉛とＳｉＯとを９６質量部と４質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり８４．８μｍであり、負極合剤密度は１．６８ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
【００６６】
（実験例４）
正極を作製する際に、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムに代えて、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり７１．３μｍであり、正極合剤密度は３．７１ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
【００６７】
（実験例５）
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛１００質量部に代えて、黒鉛とＳｉＯとを９６質量部と４質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり８２．２μｍであり、負極合剤密度は１．６８ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。
【００６８】
（実験例６）
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛１００質量部に代えて、黒鉛とＳｉＯとを９３質量部と７質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり７５．３μｍであり、負極合剤密度は１．６３ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。
【００６９】
（実験例７）
正極を作製する際に、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムに代えて、ＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり６９．９μｍであり、正極合剤密度は３．７１ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を以下、電池Ａ７と称する。
【００７０】
（実験例８）
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛１００質量部に代えて、黒鉛とＳｉＯとを９３質量部と４質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり７６．２μｍであり、負極合剤密度は１．６８ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ８と称する。
【００７１】
（実験例９）
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛１００質量部に代えて、黒鉛とＳｉＯとを９５質量部と５質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり８０．０μｍであり、負極合剤密度は１．６６ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ９と称する。
【００７２】
（実験例１０）
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛１００質量部に代えて、黒鉛とＳｉＯとを９３質量部と７質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり７５．２μｍであり、負極合剤密度は１．６３ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１０と称する。
【００７３】
（実験）
〔定格容量の測定〕
上述のようにして作製された電池Ａ１〜Ａ１０の各電池を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．５時間率で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で終止電流が０．０２時間率になるまで定電圧充電し、２０分間休止した後、放電電流１時間率で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、その結果を各電池の定格容量とした。
【００７４】
〔低温特性の測定〕
次に、電池Ａ１〜Ａ１０の各電池を、２５℃の温度条件下において、０．５時間率で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で終止電流が０．０２時間率になるまで定電圧充電し、−１０℃の温度条件下において６時間休止した後、放電電流１時間率で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。このときの低温放電容量を測定し、定格容量に対する低温放電容量の比率を求め、電池Ａ１における低温放電容量比率を１００％とした場合の相対値を各電池の低温特性として表１に示す。
【００７５】
【表１】
0006565899.tif 000002
【００７６】
上記表１から明らかなように、Ｎｉの割合が８８モル％であり、且つ、導電助剤の含有量が０．７５質量％である電池Ａ４〜Ａ６を比較した場合、電池ケース内正極活物質占有比率が２５体積部以上である電池Ａ５及び電池Ａ６は、電池ケース内正極活物質占有比率が２５体積部よりも小さい電池Ａ４に比べて、低温放電容量比率が向上しており、低温特性に優れていることがわかる。また、Ｎｉの割合が９１モル％である電池Ａ７〜Ａ１０の場合も同様に、電池ケース内正極活物質占有比率が２５体積部以上である電池Ａ８〜Ａ１０は、電池ケース内正極活物質占有比率が２５体積部よりも小さい電池Ａ７に比べて、低温放電容量比率が向上していることがわかる。しかし、Ｎｉの割合が８２％である電池Ａ１〜Ａ３の場合は、電池Ａ２及び電池Ａ３のように電池ケース内正極活物質占有比率が２５体積部以上であっても、電池ケース内正極活物質占有比率が２５体積部よりも小さい電池Ａ１に比べて低温放電容量比率は向上しておらず、同等の値を示していることがわかる。このような結果が得られた理由は定かではないが、以下に述べる通りのものと考えられる。
【００７７】
電池Ａ１〜Ａ３では、Ｎｉの割合が８２モル％であり、Ｎｉの割合が８８モル％である電池Ａ４〜Ａ６や、Ｎｉの割合が９１モル％である電池Ａ７〜Ａ１０に比べてＮｉの割合が少なく、粉体抵抗が小さいために正極の極板抵抗が小さくなる。このため、電池ケース内正極活物質占有率が２５体積部以上であっても、正極の発熱が十分なものとならなかったために、低温特性の向上効果が得られなかったと考えられる。また、電池ケース内正極活物質占有比率が異なっており、電池ケース内における正極の発熱量が違うにも関わらず、電池Ａ１〜Ａ３において低温特性がほぼ同等の値を示したのは、Ｎｉの割合が８２モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎｉの割合が８８モル％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物に比べて放電特性の温度依存性が低く、正極の発熱が低温特性の向上に殆ど影響しなかったためと考えられる。
【００７８】
これに対し、電池Ａ５〜Ａ６では、Ｎｉの割合が８８モル％とＮｉの割合が多く、リチウム含有遷移金属酸化物の粉体抵抗が大きくなるために、正極の極板抵抗の増加に伴い正極の発熱も大きくなったと考えられる。また、Ｎｉの割合が８８モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物は、放電特性の温度依存性が高いために、正極の発熱による低温特性の向上効果が得られたものと考えられる。また、電池Ａ８〜Ａ１０についても上記電池Ａ５〜Ａ６と同様の理由により、正極の発熱による低温特性の向上効果が得られたものと考えられる。
【００７９】
〔第２実験例〕
（実験例１１）
正極を作製する際に、導電助剤としてのアセチレンブラックの量を、０．７５質量部に代えて１．００質量部としたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり７４．９μｍであり、正極合剤密度は３．７３ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。
【００８０】
（実験例１２）
正極を作製する際に、導電助剤としてのアセチレンブラックの量を、０．７５質量部に代えて１．００質量部としたこと以外は、上記実験例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり７１．９μｍであり、正極合剤密度は３．７３ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。
【００８１】
（実験例１３）
正極を作製する際に、導電助剤としてのアセチレンブラックの量を、０．７５質量部に代えて１．２５質量部としたこと以外は、上記実験例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり７２．５μｍであり、正極合剤密度は３．７４ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ３と称する。
【００８２】
（実験例１４）
正極を作製する際に、導電助剤としてのアセチレンブラックの量を、０．７５質量部に代えて１．２５質量部としたこと以外は、上記実験例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり６６．６μｍであり、正極合剤密度は３．７４ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ４と称する。
【００８３】
（実験例１５）
正極を作製する際に、導電助剤としてのアセチレンブラックの量を、０．７５質量部に代えて１．４０質量部としたこと以外は、上記実験例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり６６．１μｍであり、正極合剤密度は３．７５ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ５と称する。
【００８４】
上記電池Ｂ１〜Ｂ５の各電池について、上記電池Ａ１〜Ａ１０と同様にして定格容量に対する低温放電容量の比率を求め、電池Ａ１における低温放電容量比率を１００％とした場合の相対値を各電池の低温特性として表２に示す。
【００８５】
【表２】
0006565899.tif 000003
【００８６】
上記表２から明らかなように、Ｎｉの割合が８８モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、導電助剤をそれぞれ０．７５質量部、１．００質量部、１．２５質量部含有している電池Ａ５及び電池Ｂ２〜Ｂ３では、ほぼ同等の低温特性が得られていることがわかる。このことから、導電助剤の含有量を上記範囲内にした場合には、低温特性の向上効果が得られることがわかる。同様に、Ｎｉの割合が９１モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、導電助剤をそれぞれ０．７５質量部、１．２５質量部含有している電池Ａ８及び電池Ｂ４も、ほぼ同等の低温特性が得られていることがわかる。また、Ｎｉの割合が９１モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、導電助剤を１．４０質量部含有している電池Ｂ５は、電池Ａ８及び電池Ｂ４よりも低温特性が低下していることがわかる。このことから、導電助剤の含有量を０．７５質量部以上１．２５質量部以下とした場合には、低温特性の向上効果が得られることがわかる。これに対して、Ｎｉの割合が８２モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合は、導電助剤を１．００質量部含有している電池Ｂ１は、導電助剤を０．７５質量部含有している電池Ａ１と同等の低温特性は得られておらず、低温特性は低下している。このような結果が得られた理由は定かではないが、以下に述べる通りのものと考えられる。
【００８７】
電池Ａ１及び電池Ｂ１では、Ｎｉの割合が８２モル％であり、Ｎｉの割合が８８モル％である電池Ａ５及び電池Ｂ２〜Ｂ３、Ｎｉの割合が９１モル％である電池Ａ８及び電池Ｂ４に比べてＮｉの割合が少なく粉体抵抗が小さいために、正極の極板抵抗が小さくなり、正極の発熱が少なくなる。さらに、電池Ｂ１では導電助剤の含有量が１．００質量部であり、導電助剤の含有量が０．７５質量部である電池Ａ１に比べて正極の極板抵抗が小さく、正極の発熱がさらに少なくなったため、低温特性が低下したと考えられる。一方、Ｎｉの割合が８８モル％である電池Ａ５及び電池Ｂ２〜Ｂ３、Ｎｉの割合が９１モル％である電池Ａ８及び電池Ｂ４では、Ｎｉの割合が８２モル％である電池Ａ１及び電池Ｂ１に比べて粉体抵抗が大きく、また電池ケース内正極活物質占有比率が２５体積部以上であるために、導電助剤量が０．７５質量部以上１．２５質量部以下の範囲では、正極の発熱が十分なものとなったとために、低温特性が向上したと考えられる。
なお、Ｎｉの割合が９１モル％であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、導電助剤を１．４０質量部含有している電池Ｂ５は、電池Ａ１よりも低温特性が向上しているが、電池Ａ８及び電池Ｂ４の結果からすると、その効果は十分ではないことがわかる。
【００８８】
〔第３実験例〕
（実験例１６）
電極体を作製する際に、片側表面に耐熱性材料としてアラミド樹脂を含む耐熱層を形成したポリエチレン製の微多孔膜セパレータに代えて、表面にアラミド樹脂を含む耐熱層を形成していないポリエチレン製の微多孔膜セパレータを用いたこと以外は、上記実験例５と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ１と称する。
【００８９】
上記電池Ｃ１について、上記電池Ａ１〜Ａ１０と同様にして定格容量に対する低温放電容量の比率を求め、電池Ａ１における低温放電容量比率を１００％とした場合の相対値を各電池の低温特性として表３に示す。
【００９０】
（実験）
〔高温サイクル特性の測定〕
電池Ａ５及び電池Ｃ１の各電池を、４５℃の温度条件下において、０．７時間率で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で終止電流が０．０２時間率になるまで定電圧充電し、２０分間休止した後、放電電流０．５時間率で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、２０分間休止した。このような充放電サイクルを、３５０サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３５０サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。得られた容量維持率を、高温サイクル容量維持率として表３に示す。
【００９１】
【表３】
0006565899.tif 000004
【００９２】
上記表３から明らかなように、Ｎｉの割合が８８モル％であり、導電助剤の含有量が０．７５質量部であり、且つ、電池ケース内正極活物質占有比率が２５体積部以上である電池Ａ５及び電池Ｃ１を比較した場合、正極に対向するセパレータの表面に耐熱性材料を含む耐熱層が形成されている電池Ａ５は、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていない電池Ｃ１に比べて高温サイクル容量維持率が向上しており、高温サイクル特性に優れていることがわかる。これは、正極に対向するセパレータの表面に耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていることで、高温条件下での放電時の正極の発熱によるセパレータの劣化が抑制できたためと考えられる。即ち、耐熱層により正極で発生した熱がセパレータに伝熱するのが抑制されたために、高温サイクル特性が低下することなく、結果、低温特性と高温サイクル特性の両方を向上できたと考えられる。
【００９３】
尚、上記実験例では、負極活物質として比容量が高い材料であるＳｉＯxの比率を変えることにより電池ケース内に占める正極活物質の占有比率を変えているが、他の方法により電池ケース内に占める正極活物質の占有比率を変えてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の一形態は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、ＢＥＶ、ＰＨＥＶ、ＨＥＶといった高容量で低温特性に優れた駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【００９５】
１  電池ケース
２  封口板
３  ガスケット
４  電極体
５  正極
５ａ  正極集電体
５ｂ  正極合剤層
５ｃ、５ｄ  正極集電体露出部
６  負極
６ａ  負極集電体
６ｂ  負極合剤層
６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ  負極集電体露出部
７  セパレータ
８ａ  上部絶縁リング
８ｂ  下部絶縁リング
９  正極リード
１０  負極リード
１１  段部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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