(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
0006468407.tif 000019
（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、［Ａ］ｄ−はヘテロポリオキソメタレートアニオンを表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよい。Ｚは炭素数４〜１２のアルキル基、又は、−Ｒ５−Ｂ−Ｒ６−を表す。Ｒ５およびＲ６は各々独立に置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキル基を表す。Ｂは２価のシクロヘキシル基又は置換もしくは無置換の２価のフェニル基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数を表し、ｄは２以上の整数を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるアニオン［Ａ］ｄ−が、［ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０］４−、［Ｐ２Ｗ１２Ｏ４０］３−、Ｎａ［Ｐ２Ｗ１２Ｏ４０］２−の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物を含有するカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、着色剤として用いた際に、高温での熱履歴を長時間に亘って受けても色相変化の小さい着色物を提供できるトリアリ−ルメタン化合物及び該化合物を含有してなるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等のカラーフィルタは、赤色画素部（Ｒ）、緑色画素部（Ｇ）及び青色画素部（Ｂ）を有する。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。【０００３】
これら画素部のうち、青色画素部を形成するための青色有機顔料としては、一般に、ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）が用いられており、必要に応じて調色のために、これに紫色有機顔料のジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）が少量併用されている。【０００４】
カラーフィルタを作成する際の有機顔料は、従来の汎用用途とは全く異なる特性、具体的には、液晶表示装置等の表示画面がより明るくなる様にする（高輝度化）等の要求がある。しかしながら、ε型銅フタロシアニン顔料にジオキサジンバイオレット顔料を併用したのでは、高輝度が達成できないことから、特に青色画素部（Ｂ）に用いる有機顔料には、高輝度化がとりわけ要求されている。【０００５】
この様な高輝度化に対応するために、輝度の点においてはε型銅フタロシアニン顔料より優れた、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１の様なトリアリールメタン顔料をカラーフィルタの青色画素部に用いることが最近検討されてきている（特許文献１〜３）。【０００６】
このＣ．Ｉ．ピグメントブルー１としては、以下の化学構造のＢＡＳＦ社のファナルカラー（ＦＡＮＡＬ  ＢＬＵＥ  Ｄ６３４０、同Ｄ６３９０）が著名であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１は、塩基性トリアリールメタン染料であるビクトリアピュアブルーＢＯを、リンモリブデン酸やリンタングステンモリブデン酸の様なヘテロポリ酸でレーキ化して得られる。こうして得られたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１は、カチオンの対イオンＡ−がケギン型ＰＭｏｘＷ１２−ｘＯ４０であるとされている。【０００７】
【化１】
0006468407.tif 000002
【０００８】
〔但し、式中、Ａｎ−は、ケギン型リンタングステンモリブデン酸アニオンまたはリンモリブデン酸アニオンである。ｎは任意の自然数を表す。〕【０００９】
また、上記したトリアリールメタン顔料ではなく、トリアリールメタン染料をカラーフィルタの青色画素部に用いることも最近検討されてきている（特許文献４〜５）。これらトリアリールメタン染料は、アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、テトラフェニルホウ素の様なホウ素アニオン、有機カルボン酸アニオン、無機硫酸アニオン、無機リン酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン色素やフタロシアニン色素やインジゴ色素の対応するスルホナトアニオン等を用いることが出来るとされている。【００１０】
更に、トリアリールメタン染料として、金属フタロシアニンスルホン酸とトリアリールメタンカチオンとの塩からなる染料をカラーフィルタの青色画素部に用いることも検討されている（特許文献６）。【００１１】
また、特定構造のトリアリールメタンと特定構造のヘテロポリオキソメタレートアニオンにより形成されている塩からなる化合物をカラーフィルタの青色画素部に用いることも検討されている（特許文献７、８）。【００１２】
さらに、２量化されたトリアリールメタンとアニオンにより形成されている塩からなる化合物も同様にカラーフィルタ青色画素部に用いることも検討されている（特許文献９）。【００１３】
しかしながら、これら従来のトリアリールメタン顔料やトリアリールメタン染料をカラーフィルタの青色画素部の調製に用いた場合、光線を長時間に亘って受けた場合やカラーフィルタ作製時の熱履歴によって、画素の色相は著しく低下してしまい、依然として長時間に亘って満足のいく輝度を維持できず、耐光性、耐熱性の点では不充分であるというのが実態である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−８１３４８号公報
【特許文献２】特開２０１０−８３９１２号公報
【特許文献３】特開２０１０−８５４４４号公報
【特許文献４】特開２０１１−６８８６６号公報
【特許文献５】特開２０１１−７０１７１号公報
【特許文献６】特開２０１１−７０１７２号公報
【特許文献７】国際公開第２０１２／０３９４１６号公報
【特許文献８】国際公開第２０１２／０３９４１７号公報
【特許文献９】特開２０１３−５７０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、カラーフィルタ作製時の製造工程に要求される２００度以上の熱履歴を受けても、色相変化の少ない着色材を提供することにある。例えば、カラーフィルタの青色画素部の調製に用いた際に、色相変化の少ない優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置等を提供できるトリアリールメタン化合物及びそれを含有してなるカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、特定の構造を有する塩基性多量化トリアリールメタン染料カチオンと特定の対アニオンからなるトリアリールメタン化合物をカラーフィルタの着色材として使用することで、カラーフィルタ作製時の熱履歴を受けても色相変化が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、本発明化合物と称する場合がある）を提供する。【００１８】
【化２】
0006468407.tif 000003
（Ｉ）【００１９】
（一般式（Ｉ）中、［Ａ］ｄ−は任意のｄ価のアニオンを表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよい。Ｚは炭素数４〜１２のアルキル基、又は、−Ｒ５−Ｂ−Ｒ６−を表す。Ｒ５およびＲ６は各々独立に置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキル基を表す。Ｂは２価のシクロヘキシル基又は置換もしくは無置換の２価のフェニル基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数を表し、ｄは１以上の整数を表す。）【００２０】
また、前記一般式（Ｉ）におけるアニオン［Ａ］ｄ−が、ヘテロポリオキソメタレートアニオンである化合物を提供する。【００２１】
また、前記一般式（Ｉ）におけるアニオン［Ａ］ｄ−が、［ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０］４−、［Ｐ２Ｗ１２Ｏ４０］３−、Ｎａ［Ｐ２Ｗ１２Ｏ４０］２−の何れかである化合物を提供する。【００２２】
上記記載の化合物から選択される少なくとも一種を含有するカラーフィルタを提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明化合物は、高温での熱履歴を受けても着色物の色相変化が小さく耐熱性を大きく改善でき、特に、液晶表示装置等のカラーフィルタの耐熱性を大きく改善できるという格別顕著な技術的効果を奏する。また、本発明化合物は、輝度が大きく改善するという格別顕著な技術的効果も奏する。【００２４】
さらに、本発明のカラーフィルタは、青色画素部に、一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン化合物を含有するので、高温での熱履歴を受けても色相変化が少なく、長期間に亘りより明るい画像表示が可能な液晶表示装置等を提供できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２６】
本発明化合物は、水不溶性の色材でありトリアリールメタンカチオン部分とアニオンからなる。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なるものであってもよい。従って、−ＮＲ２Ｒ３基は左右対称であっても、左右非対称であってもよい。
【００２８】
隣接するＲ２とＲ３が結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。
【００２９】
【化３】
0006468407.tif 000004
【００３０】
また、Ｒ１〜Ｒ４は、化学的安定性の点から、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
【００３１】
中でも、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基等のアリール基のいずれかであることがより好ましい。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基又はアリール基である場合、該アルキル基又はアリール基は更に任意の置換基を有していてもよい。当該任意の置換基としては、例えば、下記［置換基群Ｒ］が挙げられる。
【００３３】
［置換基群Ｒ］
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など炭素原子数１〜８のアルコキシ基；クロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；アミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アセチルアミノ基など置換基を有していてもよいアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基が更に好ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基など無置換のアルキル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；２−アセチルオキシエチル基等のアシルオキシ基；２−シアノエチル基等のシアノアルキル基；２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等のフルオロアルキル基、などが挙げられる。
【００３５】
本発明化合物は、トリアリールメタン同士を繋ぐ連結基Ｚに特定の構造を有することにより、輝度と耐熱性を大きく改善することができたものと推測している。トリアリールメタン化合物のフレキシビリティが増加したことにより、高温での熱履歴を受けても着色物の色相変化が小さく耐熱性が大きく改善したものと推測している。以下に本発明化合物における連結基Ｚの構造について詳しく説明する。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）におけるＺは、炭素数４〜１２のアルキル基、または、−Ｒ５−Ｂ−Ｒ６−である。
【００３７】
炭素数４〜１２のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状であってよく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。このうち、炭素数５〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のアルキル基が特に好ましい。特に好ましいアルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）における−Ｒ５−Ｂ−Ｒ６−は、Ｂで表す２価のシクロヘキシル基又は置換もしくは無置換の２価のフェニル基が、Ｒ５及びＲ６で挟まれた２価の連結基である。
【００３９】
Ｒ５及びＲ６は各々独立に置換基を有していてもよい炭素数が２〜８のアルキル基であり、具体的にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。このうち炭素数３〜７のアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００４０】
−Ｒ５−Ｂ−Ｒ６−の具体例としては、以下の基が挙げられるが、これらに限定されない。＊は窒素原子との結合手を表す。
【００４１】
【化４】
0006468407.tif 000005
【００４２】
Ｚの具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。＊は窒素原子との結合手を表す。
【００４３】
【化５】
0006468407.tif 000006
【００４４】
１分子内に複数あるＲ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ１〜Ｒ４がそれぞれ同一である場合には、発色部位が同一の発色を示すため、発色部位の単体と同様の色が再現でき、色純度の点から好ましい。一方、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つを異なる置換基とした場合には、複数種の単量体を混合した色を再現することができ、所望の色に調整することができる。
【００４５】
次に、アニオン部分について詳細に説明する。［Ａ］ｄ−は、１価以上のアニオンである。［Ａ］ｄ−は１価以上のアニオンであれば特に制限されないが、耐熱性の点から好ましいアニオンは、ヘテロポリオキソメタレートアニオン、下記一般式（ＩＩ）で表せるアニオン、下記一般式（ＩＩＩ）で表せるアニオン、スルホン酸アニオンなどが挙げられる。中でも、ヘテロポリオキソメタレートアニオンが好ましく、［ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０］４−または［ＰＷ１２Ｏ４０］３−がさらに好ましい。
【００４６】
【化６】
0006468407.tif 000007
（ＩＩ）
【００４７】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。尚、Ｒ６及びＲ７は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
【００４８】
【化７】
0006468407.tif 000008
（ＩＩＩ）
【００４９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。尚、Ｒ８〜Ｒ１０は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
【００５０】
なお、本発明では、ヘテロポリ酸アニオンを、ヘテロポリオキソメタレートアニオンという。
【００５１】
ヘテロポリ酸は、有機構造を含まない比較的大きな分子量の無機酸であり、塩酸や硫酸の様な低分子の無機酸や有機酸に無い、特異な性質を発現させることが出来る。その第一は、カチオンのヘテロポリ酸によるレーキ化で水不溶のトリアリールメタン化合物を生成することである。第二は、レーキ化に用いるヘテロポリ酸を選択することで、得られるトリアリールメタン化合物の耐熱性や耐光性を向上させうる余地があることである。ヘテロポリ酸は、有機構造を含ませない或いは金属を含めた上で分子量も比較的大きく出来るが故に、それを適切に選択することで、高温や光線に曝された場合でも、アニオン構造に由来するトリアリールメタン化合物の変質を大きく抑制することが可能となる。
【００５２】
本発明で、より高い耐熱性を有するトリアリールメタン化合物を得たい場合は、例えば、[Ｂｃ−]が、Ｗ（タングステン）、Ｏ（酸素）を必須元素として、Ｐ（リン）とＳｉ（珪素）の少なくとも一種を含有するヘテロポリオキソメタレートアニオンとすることが好ましい。その例としては、ケギン型リンタングステン酸イオン（ＰＷ１２Ｏ４０）３−、Ｎａ（ＰＷ１２Ｏ４０）２−、（ＰＭｏＷ１１Ｏ４０）３−、Ｎａ（ＰＭｏＷ１１Ｏ４０）２−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）６−、β−（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）６−、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−（ＳｉＷ１２Ｏ４０）４−、β−（ＳｉＷ１２Ｏ４０）４−、γ−（ＳｉＷ１２Ｏ４０）４−、さらにその他の例として（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）１０−、（Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６）１２−、（Ｈ２Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８）１２−、（ＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０）１４−、α−（ＳｉＷ９Ｏ３４）１０−、γ−（ＳｉＷ１０Ｏ３６）８−、α−（ＳｉＷ１１Ｏ３９）８−、β−（ＳｉＷ１１Ｏ３９）８−等が挙げられる。
【００５３】
本発明において、更に高い耐熱性を有するトリアリールメタン化合物は、例えば、[Ｂｃ−]が、（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）６−で表され、ｙ＝０，１，２または３の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンか、（ＳｉＭｏｚＷ１２−ｚＯ４０）４−で表され、ｚ＝０，１，２または３の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンか、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンから選ばれる少なくとも一種のアニオンのトリアリールメタン化合物である。
【００５４】
尚、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンとは、（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）１０−である。
【００５５】
ヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属塩としては、例えば、Ｈ６（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）、Ｎａ６（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）、Ｈ３（Ｐ２Ｗ１２Ｏ４０）、Ｎａ３（Ｐ２Ｗ１２Ｏ４０）、Ｈ４（ＳｉＭｏＺＷ１２−ＺＯ４０）、Ｎａ４（ＳｉＭｏＺＷ１２−ＺＯ４０）、Ｋ４（ＳｉＭｏＺＷ１２−ＺＯ４０）、Ｈ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）及びＮａ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）等を用いることが出来る。
【００５６】
Ｈ６（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）といったヘテロポリ酸は、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ４７，  ｐ３６７９に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩とを水に溶解させ、これに燐酸を加え、加熱攪拌しながら５〜１０時間加熱還流することで得ることが出来る。
こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩であるＮａ６（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）とすることが出来る。
【００５７】
モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）の仕込みモル比を変えること、すなわちタングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩のモル比を調整することで、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオンにおけるモリブデン数ｙを、０〜３の範囲に調製することが出来る。
【００５８】
別法としては、モリブデン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸を加え、次いで、Ｋ１０（α２型Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）の様な、α２型の欠損ドーソン型リンタングステ
ン酸アルカリ金属塩を加えて、１０〜３０℃にて、３０分〜２時間攪拌することで得ることが出来る。こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。
【００５９】
例えば、Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２より加水分解反応でα２型Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１を調製して、これにＭｏを反応させることで、Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２のみを得ることも出来る。こうすることで、ｙの数値に分布の無い上記したヘテロポリ酸やそのアルカリ金属塩を得ることが出来る。
【００６０】
Ｈ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）といったヘテロポリ酸、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １０４（１９８２），  ｐ３１９４に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、硝酸水溶液とモリブデン酸アルカリ金属塩水溶液を混合攪拌し、これにＫ８（α型ＳｉＷ１１Ｏ３９）を加え、２〜６時間攪拌することで得ることが出来る。こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。
【００６１】
Ｈ６（Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）やＨ１０（Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）といったヘテロポリ酸は、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ４７，  ｐ３６７９に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸及び燐酸を加えて、加熱攪拌しながら１０〜５０時間加熱還流することで得ることが出来る。こうして得られた  ヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。
【００６２】
欠損ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、前者のドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を原料として、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｖｏｌ２７，  ｐ１０４に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を水に溶解させ、これにアルカリ金属炭酸水素化物を加えて、必要に応じて加熱しながら、攪拌することで得ることが出来る。
【００６３】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ６及びＲ７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。
該置換基としては、前記［置換基群Ｒ］の項で記載したものが挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、特に、Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基が有する置換基としては、アニオンの電荷がより非局在化して、色材の耐熱性が向上する点で、フッ素原子を置換基として有することが好ましい。
つまり、Ｒ６及びＲ７は、アニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する点で、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましい。
一方、Ｒ６及びＲ７は、互いに連結して環を形成していてもよい。環を形成している場合、Ｒ６及びＲ７が連結して形成される基は、特に炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【００６５】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ８〜Ｒ１０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。
該置換基としては、前記［置換基群Ｒ］の項で記載したものが挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、特に、Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基が有する置換基としては、アニオンの電荷がより非局在化して、色材の耐熱性が向上する点で、フッ素原子を置換基として有することが好ましい。
つまり、Ｒ８〜Ｒ１０は、アニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する点で、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましい。
一方、Ｒ８〜Ｒ１０は、互いに連結して環を形成していてもよい。環を形成している場合、Ｒ８〜Ｒ１０が連結して形成される基は、特に炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【００６７】
スルホン酸アニオンとしては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、カンファースルホン酸など置換基を有していてもよい脂肪族スルホン酸アニオン；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸など置換基を有していてもよい芳香族スルホン酸アニオン；  ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ ８０（Ｃ．Ｉ．６１５８５）、ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ ２５（Ｃ．Ｉ．６１５７０）、ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ ４５（Ｃ．Ｉ．６３０１０）、ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ ４３（Ｃ．Ｉ．６３０００）、ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．６２０５５）、ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ ４０（Ｃ．Ｉ．６５１２５）等のスルホナト基を有するアントラキノン系色素のアニオン；  ｄｉｒｅｃｔ  ｂｌｕｅ ８６（Ｃ．Ｉ．７４８１０）、ｄｉｒｅｃｔ  ｂｌｕｅ １９９ （Ｃ．Ｉ．１４１９０）等のスルホナト基を有するフタロシアニン系色素のアニオン；  ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ７４（Ｃ．Ｉ．７３０１５）等のスルホナト基を有するインジゴ系色素のアニオン等が挙げられる。
【００６８】
前記一般式（Ｉ）におけるａは、カチオンを構成する発色性カチオン部位の数である。ａは２以上の整数である。ａの上限は特に限定されないが、製造の容易性の点からは、ａが４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
【００６９】
また、前記一般式（Ｉ）におけるｂは、分子会合体中のカチオンの分子数を、ｄは分子会合体中のアニオンの分子数を示し、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。本発明の色材はその結晶乃至凝集体において、ｂ及びｄがそれぞれ１の場合に限られず、それぞれ２、３、４…と２以上のいかなる自然数をもとり得る。本発明の色材は、耐熱性の点から、少なくとも一部がｂ≧２の分子会合体を形成していることが好ましい。また、本発明の色材は、耐熱性の点から、少なくとも一部がｄ≧２の分子会合体を形成していることが好ましい。
【００７０】
ｂが２以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、１種単独であっても、２種以
上が組み合わされていてもよい。また、ｄが２以上の場合、分子会合体中に複数あるアニ
オンは、１種単独であっても、２種以上が組み合わされていてもよい。
【００７１】
本発明のトリアリールメタン化合物は、例えば、前記した対応するカチオン部の塩化物と、前記した対応するヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とを反応させることで容易に製造することが出来る。前記した対応するカチオン部の塩化物を用い、かつヘテロポリ酸を用いる場合には、脱塩化水素反応により、また、前記した対応するカチオン部の塩化物を用い、かつヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を用いる場合には、脱アルカリ金属塩化物反応により、塩置換することで製造することが出来る。
【００７２】
前記ヘテロポリ酸を用いる脱塩化水素反応に比べて、ヘテロポリ酸をいったんヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩としてから脱アルカリ金属塩化物反応を行う方が、塩置換を確実に行うことが出来、より収率高く本発明のトリアリールメタン化合物が得られるばかりでなく、副生成物がより少ない純度の高い本発明のトリアリールメタン化合物が得られるので好ましい。勿論、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、再結晶等により精製してから用いることも出来る。
【００７３】
反応液からの沈殿が得られ難い場合には、当該反応液を冷却するなどして溶解度を低下させることにより、対応するヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩をより収率高く得ることが出来る。
【００７４】
本発明のカチオンは、２価以上であることから、アニオン源である、ヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩の使用量は、それらのイオン価に応じて、等モル数となる様に仕込んで上記反応を行うことが好ましい。
【００７５】
本発明のトリアリールメタン化合物は、ヘテロポリ酸でレーキ化（水不溶化）する工程を含むので（或いはヘテロポリ酸でレーキ化（水不溶化）されているので）、製造工程中または製造後の何らかの工程で水を用いる場合や、より確実な反応を行ったり、得られた化合物のレーキ構造が破壊されないようにするには、例えば、精製水、イオン交換水、純水等のような、金属イオンやハロゲンイオンの含有率が極力少ない水を用いることが好ましい。
【００７６】
本発明のトリアリールメタン化合物は、水不溶性の色材である。こうして得られた本発明のトリアリールメタン化合物は、そのままで、合成樹脂等の着色剤として用いることが出来るが、必要であれば、公知慣用の粉砕や造粒により、粒子径を調整することで、各種の用途に最適な着色剤とすることが出来る。着色剤は、乾燥粉体において、一次粒子の平均粒子径１００ｎｍ以下であると、より鮮明な青色の着色物を得られやすいので好ましい。
【００７７】
本発明において一次粒子の平均粒子径とは、次の様に測定される。まず、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。
【００７８】
本発明のトリアリールメタン化合物は、公知慣用の各種の用途において、高温での熱履歴を経ても色相変化が小さく、優れた耐熱性を有していることから、カラーフィルタ画素部の製造に用いた場合に、色相変化の少ない優れた画像表示が可能な液晶表示装置のカラーフィルタを得ることができる。
【００７９】
本発明のカラーフィルタにおいては、バックライト光源としては、従来の冷陰極管（ＣＣＦＬ光源）、白色ＬＥＤ（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）光源、３色独立ＬＥＤ光源、白色有機ＥＬ（ＥＬ；Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）光源等をいずれも用いることが出来る。
【００８０】
本発明のトリアリールメタン化合物には、必要に応じて、ε型銅フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等）等や、無金属または金属フタロシアニンのスルホン酸誘導体、無金属または金属フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、無金属または金属フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド誘導体、ジオキサジンバイオレットのスルホン酸誘導体、インダンスレンブルーのスルホン酸誘導体、フタロシアニンスルホン酸等の有機顔料誘導体等や、ビックケミー社のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１８５、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０２０、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０７０、ディスパービック２０９６、ディスパービック２１５０、ディスパービックＬＰＮ２１１１６、ディスパービックＬＰＮ６９１９、ルーブリゾール社のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３７０００、ソルスパース３８０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４２０００、ソルスパース４３０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース５４０００、ソルスパース７１０００、味の素株式会社のアジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８１４、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１等の分散剤や、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノール等のロジン誘導体等の、室温で液状かつ水不溶性の合成樹脂を含有させることが出来る。これら分散剤や、樹脂の添加は、フロッキュレーションの低減、分散安定性の向上、分散体の粘度特性を向上にも寄与する。
【００８１】
本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体でカラーフィルタ青色画素部の調製に適した色相を有しているが、必要に応じて、その質量換算１００部当たりε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）を０．１〜３０部併用することで、色相の最適化を行うことが出来る。
【００８２】
本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体でカラーフィルタ青色画素部の調製に適した耐熱性や耐光性を有しているが、必要に応じて、その質量換算１００部当たり、酸化防止剤不揮発分０．１〜１０部、中でも、０．５〜８部用いることが出来る。ここで酸化防止剤とは、酸化劣化を防止する添加剤の総称であり、熱による酸化劣化を防止するもの（狭義の酸化防止剤）と、光（主に紫外線）による酸化劣化を防止するもの（狭義には、光安定剤と呼ばれる）とが包含される。
【００８３】
この様な酸化防止剤は、ラジカルを捕捉し自動酸化の防止作用（ラジカル連鎖防止作用）を有するものと、ハイドロパーオキサイド（過酸化物）を無害なものに分解する作用（過酸化物分解作用）を有するものとがあり、前者は一次酸化防止剤、後者は二次酸化防止剤と呼ばれる。これら両方の作用を兼備した、一次二次両用酸化防止剤も知られている。一次酸化防止剤としては、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール系を含む）やアミン系（ヒンダードアミン系を含む）の各酸化防止剤が、二次酸化防止剤としては、例えば、硫黄系やリン系の各酸化防止剤が典型的なものである。
【００８４】
本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体でカラーフィルタ青色画素部の調製に適した耐熱性を有しているが、必要に応じて、カチオン性樹脂を併用することで、耐熱性や耐光性をもう一段高めることが出来る。
【００８５】
この様なカチオン性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることが、熱履歴の下でも色相変化が小さく、カラーフィルタの耐熱性を大きく改善できるので好ましい。
【００８６】
本発明では、トリアリールメタン化合物とカチオン性樹脂の不揮発分の質量基準での割合は、特に制限されるものではないが、前者化合物１００部当たり、後者樹脂の不揮発分０．１部以上１０部未満、中でも、０．５〜５部、特に１〜３部とすることが好ましい。
【００８７】
トリアリールメタン化合物とカチオン性樹脂とを含有する着色組成物を調製する際に、前記化合物と樹脂とを加熱する場合には、両者を混合した後、密閉系にて、化合物自体に不具合が生じない温度での攪拌下、３０分〜５時間の範囲にて行なうことができる。こうして加圧状態が形成されることで、前記した様に、化合物粒子の空隙にまで、カチオン性樹脂が浸透することになり、単に粒子表面だけを被覆するのに比べて、より優れた効果が発現される。
【００８８】
本発明のトリアリールメタン化合物は、従来公知の方法でカラーフィルタ画素部の形成に使用することができる。本発明のトリアリールメタン化合物の分散方法で代表的な方法としては、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルタ用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。
【００８９】
赤色、緑色、青色の色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルタを製造することができる。本発明のトリアリールメタン化合物からは、青色画素部を形成することができる。尚、赤色画素部および緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の赤色顔料と緑色顔料を使用することができる。
【００９０】
赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、同２０９、同２４２、同２５４等が、緑色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同１０、同３６、同４７、同５８等が挙げられる。これら赤色画素部と緑色画素部の形成には、黄色顔料を併用することもできる。その後、必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルタ全体を加熱処理（ポストベーク）することもできる。
【００９１】
後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００９２】
透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長領域の光線を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用できる。
【００９３】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルタは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、９０〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルタが完成する。
【００９４】
カラーフィルタの青色画素部を形成するための光硬化性組成物は、本発明のトリアリールメタン化合物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製することができる。青色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルタの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用するのが好ましい。
【００９５】
前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明のトリアリールメタン化合物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルタの画素部を形成するための分散液を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。
【００９６】
ここで分散剤、有機溶剤は、前記のものが使用可能である。
【００９７】
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。
【００９８】
光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。
【００９９】
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。市販の光重合開始剤としては、たとえば、チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア（商標名）−１８４」、「イルガキュア（商標名）−３６９」、「ダロキュア（商標名）−１１７３」、ＢＡＳＦ社製「ルシリン−ＴＰＯ」、日本化薬社製「カヤキュアー（商標名）ＤＥＴＸ」、「カヤキュアー（商標名）ＯＡ」、ストーファー社製「バイキュアー１０」、「バイキュアー５５」、アクゾー社製「トリゴナールＰＩ」、サンド社製「サンドレー１０００」、アップジョン社製「デープ」、黒金化成社製「ビイミダゾール」などがある。
【０１００】
また上記光重合開始剤に公知慣用の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、たとえば、アミン類、尿素類、硫黄原子を有する化合物、燐原子を有する化合物、塩素原子を有する化合物またはニトリル類もしくはその他の窒素原子を有する化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１０１】
光重合開始剤の配合率は、特に限定されるものではないが、質量基準で、光重合性あるいは光硬化性官能基を有する化合物に対して０．１〜３０％の範囲が好ましい。０．１％未満では、光硬化時の感光度が低下する傾向にあり、３０％を超えると、レジストの塗膜を乾燥させたときに、光重合開始剤の結晶が析出して塗膜物性の劣化を引き起こすことがある。
【０１０２】
前記した様な各材料を使用して、質量基準で、本発明のトリアリールメタン化合物１００部当たり、３００〜１０００部の有機溶剤と、１〜１００部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記分散液を得ることができる。次いでこの分散液に、本発明のトリアリールメタン化合物１部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０部、光硬化性化合物１部当たり０．０５〜３部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることができる。
【０１０３】
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することができる。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂または光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルタ画素部の形成に効果的である。
【０１０４】
本発明のトリアリールメタン化合物の分散方法のうち、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタ画素部の製造方法について詳記したが、本発明のトリアリールメタン化合物を使用して調製されたカラーフィタ画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（ＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、インクジェット法、反転印刷法、熱硬化法等の方法で青色画素部を形成して、カラーフィルタを製造してもよい。
【０１０５】
カラーフィルタは、有機顔料として、赤色顔料、緑色顔料、本発明のトリアリールメタン化合物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤、緑および青のいずれか１色から選ばれたカラーフィルタ着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルタ着色画素部を形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることができる。
【０１０６】
本発明のトリアリールメタン化合物は、鮮明性と明度に優れる分散体を提供でき、カラーフィルタ用途の他、塗料、プラスチック（樹脂成型品）、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インク、熱転写インキ等の着色にも適用することができる。
【０１０７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、もとより本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」はいずれも質量基準である。
【０１０８】
＜中間体１の合成＞
丸底フラスコ（マグネチックスターラ−を備えており撹拌可能な状態にある）に、炭酸カリウム（東京化成工業株式会社製）３０．０  ｍｍｏｌ, Ｎ−エチルアニリン（東京化成工業株式会社製）６０．０  ｍｍｏｌ と１，６−ジブロモヘキサン（東京化成工業株式会社製）１５．０  ｍｍｏｌを加えた。この反応溶液を１５０℃で７時間撹拌した後、反応溶液を水で洗浄しさらに飽和食塩水で洗浄した。得られた溶液をエチルアセテートで２度抽出した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで濾過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、下記構造の中間体１（６．８ｍｍｏｌ、収率４５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３): ７．２４−７．１７  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．７１−６．６１  （ｍ，  ６Ｈ），  ３．３９−３．３２ (ｑ, ４Ｈ), ３．２８−３．２２ (ｔ, ４Ｈ), １．６０  （ｍ，  ｂｒ，  ４Ｈ），  １．３８  （ｍ，  ｂｒ，  ４Ｈ），  １．１８−１．１１  （ｍ，  ６Ｈ）．
【０１０９】
【化８】
0006468407.tif 000009
【０１１０】
＜中間体２の合成＞
４−(ジエチルアミノ)安息香酸(東京化成工業株式会社製)２５．１  ｍｍｏｌが入った丸底フラスコ（マグネチックスターラ−を備えており撹拌可能な状態にある）に１，２−ジクロロエタン（１５ｍＬ）を加えた。この反応溶液を氷浴で冷却、撹拌しながら、この反応溶液に塩化チオニル（和光純薬工業株式会社製）５０．１ｍｍｏｌを滴下した。次いでＤＭＦを２滴滴下した。
この反応溶液を徐々に室温まで昇温したのち５０℃で２時間加熱した。過剰の塩化チオニルと溶剤は減圧蒸留で除去し、下記構造の中間体２（５．３ｇ、収率１００％）を得た。得られた中間体２はさらに精製を行うことなく次の反応に使用した。
【０１１１】
【化９】
0006468407.tif 000010
【０１１２】
＜中間体３の合成＞
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム（２６．７  ｍｍｏｌ）が入った丸底フラスコ（マグネチックスターラ−を備えており撹拌可能な状態にある）に無水ジクロロメタン１０ｍＬを加え撹拌した。この反応溶液を−７８℃に調整した後、窒素雰囲気下で、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させた中間体２（２５．１  ｍｍｏｌ）を、カニューラを用いて滴下し、１０分攪拌した。次いで、この反応溶液に、中間体１（４．０  ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）３９．８  ｍｍｏｌを無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させたものを徐々に滴下した。この反応溶液をゆっくりで室温まで昇温、室温で１８時間反応させた後、氷中に注ぎ、ジクロロメタンでの抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）で精製して、下記構造の中間体３（２．９ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３): ７．７６−７．７３ (ｄ, ８Ｈ), ６．６６−６．６２ (ｍ, ８Ｈ), ３．４５−３．３９ (ｄｑ, １２Ｈ), ３．３５−３．３１ (ｔ, ４Ｈ), １．６６ (ｍ，  ｂｒ，  ４Ｈ)，  １．４１  （ｍ，  ｂｒ，  ４Ｈ），  １．２２−１．１８  （ｍ，  １８Ｈ）．
【０１１３】
【化１０】
0006468407.tif 000011
【０１１４】
＜化合物１の合成＞
窒素雰囲気下、中間体３（２．８  ｍｍｏｌ）が入った丸底フラスコ（マグネチックスターラ−を備えており撹拌可能な状態にある）に１，２−ジクロロエタン２０．０ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で塩化酸化リン（Ｖ）（関東化学株式会社製）８．４  ｍｍｏｌを、シリンジを用いて滴下した。次いで、この反応溶液に、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製） ８．４  ｍｍｏｌを加えて、室温で２１時間反応させた後、水を加えて反応を停止させ、ジクロロメタンでの抽出を２度行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール／ジクロロメタン）で精製して、下記構造の化合物１（２．２ｍｍｏｌ、収率７９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３): ８．２０−８．１８ (ｄ, ２Ｈ), ７．４２−７．１６ (ｍ, １７Ｈ), ６．８４ (ｄ, ｂｒ, ７Ｈ), ６．６８−６．６７ (ｄ, ２Ｈ), ３．６１−３．４６ (ｍ, ２０Ｈ), １．７１ (ｍ, ｂｒ, ４Ｈ), １．４７ (ｍ, ｂｒ, ４Ｈ), １．４０−１．３７  （ｔ，  ６Ｈ），  １．２７−１．２３  （ｔ，  １８Ｈ）．
ｍ／ｚ  （ＬＣ−ＭＳ）：  ９８２  （Ｍ＋）
【０１１５】
【化１１】
0006468407.tif 000012
【０１１６】
＜アニオンＫ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）の合成＞
１３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液９．８部に１ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＭｏＯ４水溶液１６．４部を加えて攪拌した。この溶液に下記文献１に記載の方法で調製したＫ８（ＳｉＷ１１Ｏ３９）・１３Ｈ２Ｏを少量ずつ１６．４部添加した。室温で４時間攪拌後、飽和ＫＣｌ水溶液２６部を添加することで、Ｋ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）の沈殿物を得た。この沈殿物をろ別し、飽和ＫＣｌ水溶液で洗浄した。得られた固体を室温で減圧下乾燥した。収量１２．２部の乾燥物を得た。（文献１：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｖｏｌ．２７  ｐ８５  を参照。）
【０１１７】
＜化合物２の合成＞
化合物１（０．９  ｍｍｏｌ）が入った丸底フラスコ（マグネチックスターラ−を備えており撹拌可能な状態にある）に、１０％酢酸１５０ｍＬを加えて、５０℃で４０分攪拌させて溶解した。次にＫ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）・Ｈ２Ｏ  ０．５  ｍｍｏｌを温純水（２０ｍＬ）に溶解させた溶液を１０分間かけてゆっくりと加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで反応溶液を８０℃に上げ１時間攪拌し、冷却後ろ過した。得られた固体を１００ｍＬの水で再分散し常温で１時間撹拌した。得られた混合物をろ過、減圧乾燥して、化合物２（収率９２％）を得た。
【０１１８】
【化１２】
0006468407.tif 000013
【０１１９】
＜化合物３の合成＞
化合物１（０．９  ｍｍｏｌ）が入った丸底フラスコ（マグネチックスターラ−を備えており撹拌可能な状態にある）に、１０％酢酸１３０ｍＬを加えて、５０℃で４０分攪拌させて溶解した。次にＮａ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・３０Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）１．２  ｍｍｏｌを温純水（２０ｍＬ）に溶解させた溶液を１０分間かけてゆっくりと加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで反応溶液を８０℃に上げ１時間攪拌し、冷却後ろ過した。得られた固体を１００ｍＬの水で再分散し常温で１時間撹拌した。得られた混合物をろ過、減圧乾燥して、化合物３（収率８０％）を得た。
【０１２０】
【化１３】
0006468407.tif 000014
【０１２１】
＜アニオンＫ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）の合成＞
Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製試薬）、４４．０部、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製試薬）、１．９０部を精製水２３０部に溶解した。この溶液に攪拌しながら８５％リン酸６４．９部を滴下ロートを用いて添加した。得られた溶液を８時間、加熱還流した。反応液を室温に冷却し、臭素水１滴を加え、攪拌しながら塩化カリウム４５．０部を添加することで、Ｋ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）を得た。更に１時間攪拌後、生じた黄色の沈殿Ｋ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）をろ別し、９０℃で乾燥し、収量２９．４部の乾燥物を得た。
【０１２２】
＜化合物Ｃ１の合成＞
ベーシックブルー７（東京化成工業株式会社製試薬）５．０部を水３５０ｍｌに投入し、４０℃で３０分攪拌させて溶解した。次にＫ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）７．６部を温水５０ｍｌに溶解した後、ベーシックブルー７の溶液にゆっくりと加え、４０℃で１時間攪拌した。ついで内温を８０℃に上げ、さらに該温度で１時間攪拌した。冷却後ろ過し、３００ｍｌの水で３回洗浄した。得られた固体を乾燥して、化合物Ｃ１（１０．１部、収率８７％）を得た。
【０１２３】
【化１４】
0006468407.tif 000015
【０１２４】
＜化合物４の合成＞
特開２０１３−０５７０５４号公報の段落番号［００８７］を参考にして化合物４（７．５部、収率６０％）を得た。
【０１２５】
【化１５】
0006468407.tif 000016
【０１２６】
＜化合物Ｃ２の合成＞
化合物４、２．０部を水／メタノール＝１／１混合液５００ｍｌに投入し、５０℃で３０分攪拌させて溶解した。次にＫ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）２．９部を温水２０ｍｌに溶解した後、化合物４の溶液にゆっくりと加え、４０℃〜４５℃で１．５時間攪拌した。冷却後ろ過し、水／メタノール＝２／１混合液１００ｍｌと水１５０ｍｌで洗浄した。得られた固体を乾燥して、化合物Ｃ２（３．６部、収率７９％）を得た。
【０１２７】
【化１６】
0006468407.tif 000017
【０１２８】
＜実施例１＞
化合物２、１．３６部をポリビンに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社）１０．９７部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー株式会社製）１．９３部、ＵＮＩＤＩＣ  ＺＬ−２９５（ＤＩＣ株式会社製）０．８３部、及び０．３−０．４ｍｍφセプルビーズ（サンゴバン株式会社製）３４．２部を加え、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で４時間分散し、顔料分散液を得た。
得られた顔料分散液２．７８部とＵＮＩＤＩＣ  ＺＬ−２９５（ＤＩＣ株式会社製）０．７２部をペイントコンディショナーで混合しカラーレジストを得た。得られたカラーレジストは５０ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍの厚ガラスに、C光源で色度ｙ＝０．１３８０となるよう膜厚を変えてスピンコートし、その後９０℃で３分間予備乾燥して塗膜を形成させ、青色画素部を含む評価用のカラーフィルタを得た。
＜実施例２＞
【０１２９】
化合物２に代えて、化合物３を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
【０１３０】
＜比較例１＞
化合物２に代えて、化合物Ｃ１を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
【０１３１】
＜比較例２＞
化合物２に代えて、化合物Ｃ２を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
【０１３２】
＜耐熱性試験評価方法＞
実施例１〜２、比較例１〜２で得られた青色カラーフィルタを２３０℃のオーブンに１時間入れて、加熱前後の色度を分光光度計Ｕ−３９００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）で測定して、色差△Ｅ＊ａｂを算出した。結果を表１に示す。
【０１３３】
＜輝度の測定方法＞
実施例１〜２、比較例１〜２で得られた青色カラーフィルタを２３０℃のオーブンに１時間入れて、加熱後の輝度Ｙを分光光度計Ｕ−３９００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）で測定した。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0006468407.tif 000018
【０１３５】
表１から分かるように、本発明の実施例１〜２は、比較例１〜２と比較して色差（△Ｅ＊ａｂ）が小さく、２３０℃の高温の熱履歴を受けても色差が小さく、本発明の化合物の熱安定性が非常に高いことが判明した。
本発明のトリアリールメタン化合物は、連結基Ｚのフレキシビリティが高いため、本発明化合物中のカチオン部位が自由に回転し捩ることが可能となり、アニオン部位に対して最も低いエネルギー状態で、最も安定な位置に配置することができる。その結果、カチオン部位とアニオン部位の相互作用が大きくなり、優れた熱安定性を発現したものと推測している。
また、本発明の実施例１〜２は、比較例１〜２と比較して輝度（Ｙ）が高いことが分かる。輝度Ｙはカラーフィルタ用の色材として非常に重要な特性であり、本発明のトリアリールメタン化合物がカラーフィルタ用の色材として好適であることを示している。
【要約】
本発明の課題は、カラーフィルタ作製時の製造工程に要求される２００度以上の熱履歴を受けても、色相変化の少ない着色材を提供することにある。
下記式（Ｉ）：
【化１】
0006468407.tif 000020
（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、［Ａ］ｄ−は任意のアニオンを表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよい。Ｚは炭素数４〜１２のアルキル基、又は、−Ｒ５−Ｂ−Ｒ６−を表す。Ｒ５およびＲ６は各々独立に置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキル基を表す。Ｂは２価のシクロヘキシル基又は置換もしくは無置換の２価のフェニル基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ４は各々同一であっても異なっていてもよい。ａは２以上、ｂは１以上、ｄは１以上の整数を表す。）で表される化合物により、上記課題を解決する。