(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極からなる１対の電極、及び、前記１対の電極間に配置された隔膜が内部に設けられたガス分析用セルと、
前記ガス分析用セル内で発生したガスが供給され、そのガスを検出器で検出することにより当該ガスに含まれる成分を分析するガス分析部と、
前記ガス分析部により分析される前記ガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化を表示させる表示制御部とを備え、
前記表示制御部は、前記ガス分析部により分析される前記ガスに含まれる各成分の割合の時間経過に伴う変化を表示させることを特徴とするガス分析システム。
【請求項２】
正極及び負極からなる１対の電極、及び、前記１対の電極間に配置された隔膜が内部に設けられたガス分析用セルと、
前記ガス分析用セル内で発生したガスが供給され、そのガスを検出器で検出することにより当該ガスに含まれる成分を分析するガス分析部と、
前記ガス分析部により分析される前記ガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化を表示させる表示制御部と、
前記ガス分析用セル内で発生したガスをキャリアガスとともに前記ガス分析部に供給する第１供給状態、又は、前記ガス分析用セル内で発生したガスを含まないキャリアガスを前記ガス分析部に供給する第２供給状態のいずれかに切り替える供給切替部と、
前記供給切替部を制御することにより前記第１供給状態又は前記第２供給状態に切り替える分析制御部とを備えることを特徴とするガス分析システム。
【請求項３】
前記第１供給状態では、前記ガス分析用セルを介して前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、
前記第２供給状態では、前記ガス分析用セルを介さずに前記ガス分析部にキャリアガスが供給されることを特徴とする請求項２に記載のガス分析システム。
【請求項４】
前記ガス分析用セル内で発生したガスを収容するバッファ部をさらに備え、
前記第１供給状態では、前記バッファ部を介して前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、
前記第２供給状態では、前記バッファ部を介さずに前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、前記ガス分析用セル内で発生したガスが前記バッファ部に収容されることを特徴とする請求項２に記載のガス分析システム。
【請求項５】
前記検出器からの検出信号に基づいて、前記ガス分析用セル内で発生したガスの成分を判定する成分判定部をさらに備え、
前記表示制御部は、前記成分判定部による判定結果を用いて、前記ガス分析部により分析される前記ガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化を表示させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分析システム。
【請求項６】
前記表示制御部は、前記ガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化に対応付けて、前記１対の電極間の電圧、電流又は電気容量の時間経過に伴う変化を表示させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガス分析システム。
【請求項７】
前記表示制御部は、前記ガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化に対応付けて、前記ガス分析用セル内で発生するガスの量又は検出強度の時間経過に伴う変化を表示させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガス分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及び負極からなる１対の電極と、前記１対の電極間に配置された隔膜とが内部に設けられたガス分析用セルを備えるガス分析システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの各種電池（二次電池）においては、放電時や充電時に正極及び負極からガスが発生し、そのガスが電極や電解液を劣化させたり、放電や充電の効率を低下させたりする場合がある。そのため、電池の研究又は開発においては、正極と負極との間の電圧の変化と、その変化に伴い正極及び負極から発生するガスの成分や量との関係を分析する場合がある。
【０００３】
このような場合に、実際の電池に使用されている材料と同じ材料で形成された正極及び負極を使用し、それらの正極及び負極をガス分析用セル内に配置して放電や充電を行うことにより、当該ガス分析用セル内で発生したガスをガスクロマトグラフなどの分析装置で分析することが行われている（例えば、下記非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“Electrochemical Test Cell ECC-DEMS User Manual”、EL-CELL、［online］、平成27年2月11日、［平成27年10月28日検索］、インターネット〈URL：http://el-cell.com/wp-content/uploads/manuals/ECC_DEMS_manual.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような従来のガス分析用セルでは、セル本体内にシリンジが挿入されることにより、当該シリンジ内にセル本体内で発生したガスが吸引され、当該シリンジを用いて分析装置にガスが注入されていた。そのため、セル本体内で発生するガスに含まれる成分の変化を容易に観察することができず、このような詳細な分析を行うためには膨大なデータを処理する必要があった。上記に加えて、発生するガスが微量であるため、従来の分析方法ではサンプルの量を稼がなければならないケースがあった。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極及び負極から発生するガスに関する分析をより詳細に行うことができるガス分析システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明に係るガス分析システムは、ガス分析用セルと、ガス分析部と、表示制御部とを備える。前記ガス分析用セルには、正極及び負極からなる１対の電極、及び、前記１対の電極間に配置された隔膜が内部に設けられている。前記ガス分析部は、前記ガス分析用セル内で発生したガスが供給され、そのガスを検出器で検出することにより当該ガスに含まれる成分を分析する。前記表示制御部は、前記ガス分析部により分析される前記ガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化を表示させる。
【０００８】
このような構成によれば、ガス分析部により分析されるガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化を容易に観察することができる。これにより、正極及び負極から発生するガスの組成変化がどのタイミングで発生しているかを直感的に理解することができるため、正極及び負極から発生するガスに関する分析をより詳細に行うことができる。
【０００９】
（２）前記ガス分析システムは、前記検出器からの検出信号に基づいて、前記ガス分析用セル内で発生したガスの成分を判定する成分判定部をさらに備えていてもよい。この場合、前記表示制御部は、前記成分判定部による判定結果を用いて、前記ガス分析部により分析される前記ガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化を表示させてもよい。
【００１０】
このような構成によれば、ガス分析用セル内で発生したガスの成分を自動で判定し、その判定結果を用いて、ガス分析部により分析されるガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化を自動で表示させることができる。
【００１１】
（３）前記表示制御部は、前記ガス分析部により分析される前記ガスに含まれる各成分の割合の時間経過に伴う変化を表示させてもよい。
【００１２】
このような構成によれば、正極及び負極から発生するガスの組成割合の変化を時間に対応付けて観察することができるため、正極及び負極から発生するガスに関する分析をさらに詳細に行うことができる。
【００１３】
（４）前記表示制御部は、前記ガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化に対応付けて、前記１対の電極間の電圧、電流又は電気容量の時間経過に伴う変化を表示させてもよい。
【００１４】
このような構成によれば、正極及び負極から発生するガスの組成変化（化学的特性）だけでなく、正極及び負極の間の電圧、電流又は電気容量（電気的特性）の変化も時間に対応付けて観察することができるため、正極及び負極から発生するガスに関する分析をさらに詳細に行うことができる。
【００１５】
（５）前記表示制御部は、前記ガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化に対応付けて、前記ガス分析用セル内で発生するガスの量又は検出強度の時間経過に伴う変化を表示させてもよい。
【００１６】
このような構成によれば、正極及び負極から発生するガスの組成変化だけでなく、発生するガスの量又は検出強度も時間に対応付けて観察することができるため、正極及び負極から発生するガスに関する分析をさらに詳細に行うことができる。
【００１７】
（６）前記ガス分析システムは、前記ガス分析用セル内で発生したガスをキャリアガスとともに前記ガス分析部に供給する第１供給状態、又は、前記ガス分析用セル内で発生したガスを含まないキャリアガスを前記ガス分析部に供給する第２供給状態のいずれかに切り替える供給切替部をさらに備えていてもよい。
【００１８】
このような構成によれば、第１供給状態において、ガス分析用セル内で発生したガスをキャリアガスとともにガス分析部に直接供給することにより、連続分析を行うことができる。したがって、ガス分析用セル内で発生したガスがシリンジを用いてガス分析部に注入されるような構成と比較して、外部の空気がガスの流路内に混入しにくい。これにより、空気の混入が分析結果に影響を与えることを防止できるため、より精度よく連続分析を行うことができる。
【００１９】
また、供給切替部が切り替えられる間のインターバルごとに、ガス分析用セル内で発生するガスをガス分析部に供給して分析することができるため、各インターバルで発生するガスの定量分析を正確に行うことができる。
【００２０】
さらに、第２供給状態においてガス分析用セルを供給切替部に取り付ければ、当該ガス分析用セルがガス分析部に連通しない状態で配管の接続を行うことができる。これにより、ガス分析部に連通する配管を慌ててガス分析用セルに接続する必要がないため、取付作業が容易になる。
【００２１】
（７）前記第１供給状態では、前記ガス分析用セルを介して前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、前記第２供給状態では、前記ガス分析用セルを介さずに前記ガス分析部にキャリアガスが供給されてもよい。
【００２２】
このような構成によれば、第１供給状態において、ガス分析用セル内で発生したガスが、当該ガス分析用セル内からガス分析部に直接供給される。したがって、簡単な構成で、より精度よく分析を行うことができる。
【００２３】
（８）前記ガス分析システムは、前記ガス分析用セル内で発生したガスを収容するバッファ部をさらに備えていてもよい。この場合、前記第１供給状態では、前記バッファ部を介して前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、前記第２供給状態では、前記バッファ部を介さずに前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、前記ガス分析用セル内で発生したガスが前記バッファ部に収容されてもよい。
【００２４】
このような構成によれば、第２供給状態において、ガス分析用セル内で発生したガスをバッファ部に収容し、その後に第２供給状態から第１供給状態に切り替えれば、バッファ部に収容されているガスをキャリアガスとともにガス分析部に供給することができる。したがって、バッファ部内にガス分析用セル内よりも多くのガスを収容することができるような構成であれば、より多くのガスをバッファ部からガス分析部に供給することができるため、ガス分析部における検出感度が向上し、さらに精度よく分析を行うことができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、正極及び負極から発生するガスの組成変化がどのタイミングで発生しているかを直感的に理解することができるため、正極及び負極から発生するガスに関する分析をより詳細に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。
【図１Ｂ】本発明の第１実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。
【図２】ガス分析システムの電気的構成の一例を示したブロック図である。
【図３】表示制御部による分析結果の表示態様の一例を示した図である。
【図４】表示制御部による分析結果の表示態様の変形例を示した図である。
【図５Ａ】本発明の第２実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。
【図５Ｂ】本発明の第２実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１．ガス分析システムの第１実施形態
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の第１実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。このガス分析システムは、ガス分析用セル１と、当該ガス分析用セル１内で発生したガスを分析するガス分析部１００とを備えている。
【００２８】
ガス分析用セル１は、二次電池の一例であるリチウムイオン電池から発生するガスを分析するためのものである。このガス分析用セル１では、内部にリチウムイオン電池と同様の構造が再現されることにより、リチウムイオン電池と同様のガスを発生させ、そのガスをガス分析部１００で分析することができる。
【００２９】
このガス分析用セル１は、内部に正極７、負極８及びセパレータ（隔膜）９などが設けられている。正極７は、例えばリチウム合金により形成されている。負極８は、例えば炭素により形成されている。セパレータ９は、例えばポリプロピレンにより形成された多孔質で薄いフィルムである。ただし、１対の電極７，８の間に配置される隔膜は、セパレータ９に限られるものではない。
【００３０】
ガス分析用セル１内には、例えば有機溶媒からなる電解液が充填されており、この電解液内に正極７、負極８及びセパレータ９が浸漬されている。充電時には、正極７からリチウムイオンが発生し、このリチウムイオンがセパレータ９を透過して負極８側に移動する。一方、放電時には、負極８側にあるリチウムイオンがセパレータ９を透過して正極７側に移動する。１対の電極７，８に通電された状態で、各電極７，８又はセパレータ９からガスが発生した場合には、それらのガスがガス分析用セル１内に捕集される。
【００３１】
ガス分析用セル１内にはガス供給流路２１７からキャリアガスが供給され、ガス分析用セル１内からガス排出流路２１８を介してキャリアガスが排出される。これにより、ガス供給流路２１７を介してガス分析用セル１内に供給されたキャリアガスが、ガス分析用セル１内で発生したガスとともにガス排出流路２１８から排出されるようになっている。
【００３２】
このガス分析システムは、ガス分析用セル１を用いて連続分析を行うためのものであり、ガス分析用セル１内に捕集されたガスがガス分析部１００に導かれる。すなわち、ガス排出流路２１８から排出されるガス分析用セル１内のガスが、ガス分析部１００による分析対象となる。
【００３３】
ガス分析部１００には、フローコントローラ１０１、試料導入部１０２、カラム１０３及び検出器１０４などが備えられている。キャリアガスとしては、例えばヘリウムが用いられる。ガス供給部（図示せず）から供給されるキャリアガスの流量は、フローコントローラ１０１により制御される。フローコントローラ１０１からガス分析用セル１に供給されるキャリアガスは、ガス分析用セル１内で発生したガスとともに試料導入部１０２に導かれ、この試料導入部１０２からカラム１０３に導入される。
【００３４】
カラム１０３に導入されたガスに含まれる成分は、カラム１０３を通過する過程で分離され、分離された各成分が検出器１０４により検出される。検出器１０４としては、例えばバリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）又はパルス放電イオン化検出器（ＰＤＤ）が用いられる。これにより、検出感度が高いバリア放電イオン化検出器又はパルス放電イオン化検出器を用いて、より精度よく分析を行うことができる。
【００３５】
特に、電池に使用されるような正極７及び負極８から発生するガスには、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素又はメタンなどが含まれており、バリア放電イオン化検出器やパルス放電イオン化検出器は、これらのガスに対する検出感度は高いものの、ヘリウムは検出できない。したがって、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、ガス分析用セル１内で発生するガスをバリア放電イオン化検出器又はパルス放電イオン化検出器で検出すれば、キャリアガスの成分の影響を受けることなく、ガス分析用セル１内で発生する幅広い種類のガスを精度よく分析することができる。ただし、検出器１０４は、これらに限られるものではなく、例えば熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）又は水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）などの他の検出器であってもよい。熱伝導度型検出器は、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの全ての成分に対して感度が悪く、水素炎イオン化型検出器は、メタンに感度があるものの、水素、酸素、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素には感度がないため、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの全ての成分に対して感度がよいバリア放電イオン化検出器やパルス放電イオン化検出器は、本実施形態における検出器１０４としてより適切である。
【００３６】
図１Ａ及び図１Ｂの例では、フローコントローラ１０１と試料導入部１０２との間に、供給切替部としての六方バルブ１０５を介してガス分析用セル１が接続されている。具体的には、六方バルブ１０５に備えられた６つのポート１５１〜１５６のうち、第１ポート１５１にフローコントローラ１０１が接続されており、第２ポート１５２に試料導入部１０２が接続されている。また、ガス分析用セル１は、ガス供給流路２１７が第３ポート１５３に接続され、ガス排出流路２１８が第４ポート１５４に接続されている。第５ポート１５５には、ガス分析部１００のフローコントローラ１０１とは異なるフローコントローラ１０６が接続されており、第６ポート１５６は排気ポートとなっている。フローコントローラ１０６からは、フローコントローラ１０１と同じキャリアガス（例えばヘリウム）が供給される。
【００３７】
図１Ａの状態では、第１ポート１５１と第２ポート１５２が連通している。したがって、フローコントローラ１０１から供給されるキャリアガスは、ガス分析用セル１を介さずに試料導入部１０２へと送られ、当該試料導入部１０２からカラム１０３に供給されることとなる。この状態では、ガス分析用セル１において発生したガスはカラム１０３に導入されず、キャリアガスのみがカラム１０３に供給される。
【００３８】
また、図１Ａの状態では、第３ポート１５３と第５ポート１５５が連通し、第４ポート１５４と第６ポート１５６が連通している。したがって、フローコントローラ１０６から供給されるキャリアガスは、第５ポート１５５及び第３ポート１５３を介してガス分析用セル１内に供給され、ガス分析用セル１内で発生するガスとともに、第４ポート１５４及び第６ポート１５６を介して外部に排出される。
【００３９】
この状態から六方バルブ１０５が回転され、図１Ｂのような状態になると、第１ポート１５１と第３ポート１５３が連通し、第２ポート１５２と第４ポート１５４が連通する。この図１Ｂの状態では、フローコントローラ１０１からのキャリアガスがガス分析用セル１内に供給され、ガス分析用セル１内で発生するガスとともに試料導入部１０２からカラム１０３に導入される。また、第５ポート１５５と第６ポート１５６が連通し、フローコントローラ１０６からのキャリアガスは、そのまま外部に排出される。
【００４０】
図１Ｂに示した状態は、ガス分析用セル１を介してガス分析部１００にキャリアガスが供給される第１供給状態である。一方、図１Ａに示した状態は、ガス分析用セル１を介さずにガス分析部１００にキャリアガスが供給される第２供給状態である。六方バルブ１０５は、例えば５〜４０分程度の所定のインターバルで回転されることにより、第１供給状態と第２供給状態とが交互に切り替えられる。
【００４１】
本実施形態では、六方バルブ１０５により、ガス分析用セル１内で発生したガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に供給する第１供給状態（図１Ｂ参照）、又は、ガス分析用セル１内で発生したガスを含まないキャリアガスをガス分析部１００に供給する第２供給状態（図１Ａ参照）のいずれかに切り替えることができる。そして、第１供給状態では、ガス分析用セル１内で発生したガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に直接供給することにより、連続分析を行うことができる。したがって、ガス分析用セル１内で発生したガスがシリンジを用いてガス分析部１００に注入されるような構成と比較して、外部の空気がガスの流路内に混入しにくい。これにより、空気の混入が分析結果に影響を与えることを防止できるため、より精度よく連続分析を行うことができる。
【００４２】
また、六方バルブ１０５が切り替えられる間のインターバルごとに、ガス分析用セル１内で発生するガスをガス分析部１００に供給して分析することができるため、各インターバルで発生するガスの定量分析を正確に行うことができる。
【００４３】
さらに、図１Ａに示す第２供給状態においてガス分析用セル１を六方バルブ１０５に取り付ければ、当該ガス分析用セル１がガス分析部１００に連通しない状態で配管の接続を行うことができる。これにより、ガス分析部１００に連通する配管を慌ててガス分析用セル１に接続する必要がないため、取付作業が容易になる。
【００４４】
特に、本実施形態では、図１Ｂに示す第１供給状態において、ガス分析用セル１内で発生したガスが、当該ガス分析用セル１内からガス分析部１００に直接供給される。したがって、簡単な構成で、より精度よく分析を行うことができる。ただし、供給切替部は、六方バルブ１０５に限らず、他のバルブにより構成されていてもよい。
【００４５】
なお、ガス分析用セル１及び六方バルブ１０５は、例えば室温〜９０℃、より好ましくは８０℃程度の比較的高い温度に温調することもできる。これにより、厳密な耐久性チェックが可能となる。温調温度は、ガス分析用セル１内の電解液の沸点に応じて、適切な値に設定される。
【００４６】
２．ガス分析システムの電気的構成
図２は、ガス分析システムの電気的構成の一例を示したブロック図である。本実施形態では、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む制御部１０によりガス分析システムの動作が制御される。正極７及び負極８への通電状態は、充放電装置２０により定電流又は定電圧で制御され、そのときの出力電圧が制御部１０に入力される。また、ガス分析システムには、例えば液晶表示器などにより構成される表示部３０が備えられており、当該表示部３０に分析結果などが表示される。
【００４７】
制御部１０は、ＣＰＵがプログラムを実行することにより、分析制御部１１、表示制御部１２及び成分判定部１３などとして機能する。分析制御部１１は、図１Ａ及び図１Ｂを用いて説明したような態様で、フローコントローラ１０１，１０６及び六方バルブ１０５などの動作を制御することにより連続分析を行う。具体的には、充放電装置２０により交互に行われる充電及び放電のそれぞれにおいて、上述した所定のインターバルで六方バルブ１０５が回転されることにより、ガス分析用セル１を介してガス分析部１００にキャリアガスが供給される第１供給状態と、ガス分析用セル１を介さずにガス分析部１００にキャリアガスが供給される第２供給状態とが交互に切り替えられる。
【００４８】
表示制御部１２は、充放電装置２０や検出器１０４からの入力信号に基づいて、表示部３０に対する表示を制御する。成分判定部１３は、検出器１０４からの検出信号に基づいて、ガス分析用セル１内で発生したガスの成分を判定する。表示制御部１２は、成分判定部１３による判定結果を用いて、表示部３０に対する表示を制御する。具体的には、充放電装置２０からの入力信号に基づいて得られる電気的特性のデータの他、検出器１０４における水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素又はメタンなどの各成分の検出強度（信号強度又は濃度）といった化学的特性のデータが、表示制御部１２の制御により表示部３０に表示される。このような表示制御部１２による分析結果の表示は、時間経過に伴ってリアルタイムで行われてもよいし、分析終了後に行われてもよい。
【００４９】
３．分析結果の表示態様
図３は、表示制御部１２による分析結果の表示態様の一例を示した図である。この例では、横軸が時間であり、縦軸の第１軸が正極７及び負極８の間の電圧、縦軸の第２軸が各インターバルにおけるガス分析用セル１内で発生したガスの信号強度である。
【００５０】
本実施形態では、交互に行われる充電及び放電のそれぞれについて、第１充電期間、第１放電期間、第２充電期間、第２放電期間、・・・というように、各充電期間及び各放電期間が横軸（時間）に対応付けて明記される。これにより、各充電期間及び各放電期間における縦軸の値の変化が分かりやすく表示される。
【００５１】
縦軸の第１軸については、正極７及び負極８の間の電圧の時間経過に伴う変化が、滑らかな折れ線グラフＧ１により表示される。図３に示すように、充電期間中は正極７及び負極８の間の電圧が徐々に上昇し、放電期間中は正極７及び負極８の間の電圧が徐々に下降する。分析中は、連続する１期間ずつの充電期間及び放電期間を１サイクル（充放電期間）として、予め設定された充放電プログラムに基づいて、複数サイクルの充放電が繰り返される。
【００５２】
縦軸の第２軸については、各インターバルにおけるガス分析用セル１内で発生した各成分の信号強度の合計値が、それぞれ線で接続されることにより滑らかな折れ線グラフＧ２により表示される。また、各インターバルにおける信号強度の合計値のうち、各成分の信号強度の割合が帯グラフＧ３により表示される。すなわち、信号強度の合計値を長さとする棒グラフ中に、各成分の信号強度の割合が表されることにより、インターバルごとの帯グラフＧ３が表示される。なお、表示部３０に表示させる成分は、任意に選択できてもよい。
【００５３】
このように、本実施形態では、表示制御部１２の制御により表示部３０に表示される帯グラフＧ３によって、ガス分析用セル１内で発生するガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化が表示される。したがって、ガス分析部１００により分析されるガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化を容易に観察することができる。これにより、正極７及び負極８から発生するガスの組成変化がどのタイミングで発生しているかを直感的に理解することができるため、正極７及び負極８から発生するガスに関する分析をより詳細に行うことができる。ただし、帯グラフＧ３に限らず、線グラフなどの他の態様で、ガス分析用セル１内で発生するガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化を表示させることも可能である。例えば、ガスの成分の種類に応じてグラフの色を変更したり、特定の成分についてのみグラフを表示させたりしてもよい。
【００５４】
特に、本実施形態では、ガス分析部１００により分析されるガスに含まれる各成分の種類だけでなく、その割合の時間経過に伴う変化も帯グラフＧ３で表示することができる。これにより、正極７及び負極８から発生するガスの組成割合の変化を時間に対応付けて観察することができるため、正極７及び負極８から発生するガスに関する分析をさらに詳細に行うことができる。
【００５５】
また、本実施形態では、表示制御部１２の制御により表示部３０に表示される折れ線グラフＧ１によって、１対の電極７，８間の電圧の時間経過に伴う変化が、ガス分析用セル１内で発生するガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化（帯グラフＧ３）に対応付けて表示される。これにより、正極７及び負極８から発生するガスの組成変化（化学的特性）だけでなく、正極７及び負極８の間の電圧（電気的特性）の変化も時間に対応付けて観察することができるため、正極７及び負極８から発生するガスに関する分析をさらに詳細に行うことができる。
【００５６】
ただし、上記電気的特性は、正極７及び負極８の間の電圧に限らず、これらの電極７，８間の電流又は電気容量などであってもよい。すなわち、表示部３０には、１対の電極７，８間の電圧の時間経過に伴う変化に限らず、１対の電極７，８間の電流又は電気容量の時間経過に伴う変化が、ガス分析用セル１内で発生するガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化に対応付けて表示されてもよい。
【００５７】
さらに、本実施形態では、表示制御部１２の制御により表示部３０に表示される折れ線グラフＧ２によって、ガス分析用セル１内で発生するガスの検出強度の時間経過に伴う変化が、ガス分析用セル１内で発生するガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化（帯グラフＧ３）に対応付けて表示される。これにより、正極７及び負極８から発生するガスの組成変化だけでなく、発生するガスの検出強度も時間に対応付けて観察することができるため、正極７及び負極８から発生するガスに関する分析をさらに詳細に行うことができる。
【００５８】
ただし、ガス分析用セル１内で発生するガスの検出強度ではなく、この検出強度から算出されるガスの量の時間経過に伴う変化が、ガス分析用セル１内で発生するガスに含まれる成分の時間経過に伴う変化に対応付けて表示されてもよい。
【００５９】
なお、図３の例では、充電期間から放電期間に遷移する際、及び、放電期間から充電期間に遷移する際に、正極７及び負極８の間の電圧が急激に変化するとともに、比較的高い強度でガス分析用セル１内で発生するガスが検出されることが分かる。
【００６０】
図３の例では、横軸が時間となっているが、時間経過に伴う化学的特性又は電気的特性の変化を表示させることができるような構成であれば、横軸は正確な時間に限らず、充放電のサイクル数などの時間経過を表す他のパラメータであってもよい。このように、充放電のサイクル数を横軸とした場合には、各サイクルにおいてガス分析用セル１内で発生したガスの総量が第２軸に表示されてもよい。また、第１軸又は第２軸のいずれか一方が省略されてもよい。さらに、表示部３０に表示されるグラフとしては、折れ線グラフＧ１，Ｇ２や帯グラフＧ３などに限らず、他の各種グラフを用いることができる。
【００６１】
図４は、表示制御部１２による分析結果の表示態様の変形例を示した図である。この例では、横軸が充放電のサイクル数であり、縦軸が各サイクルにおけるガス分析用セル１内で発生したガスの信号強度である。縦軸については、各サイクルにおけるガス分析用セル１内で発生した各成分の信号強度の合計値が、それぞれ線で接続されることにより滑らかな折れ線グラフＧ４により表示される。また、各サイクルにおける信号強度の合計値のうち、各成分の信号強度の割合が帯グラフＧ５により表示される。すなわち、信号強度の合計値を長さとする棒グラフ中に、各成分の信号強度の割合が表されることにより、サイクルごとの帯グラフＧ５が表示される。なお、表示部３０に表示させる成分は、任意に選択できてもよい。このように、表示制御部１２による分析結果の表示態様としては、各種態様を採用することができる。
【００６２】
４．ガス分析システムの第２実施形態
図５Ａ及び図５Ｂは、本発明の第２実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。このガス分析システムは、第１実施形態と同様にガス分析用セル１を用いて連続分析を行うためのものであり、ガス分析用セル１と、当該ガス分析用セル１のガス分析用セル１内で発生したガスを分析するガス分析部１００とを備えている。ガス分析部１００の構成は第１実施形態と同様であるため、同様の構成については図に同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００６３】
このガス分析システムでは、第１実施形態と同様に、ガス分析用セル１内に捕集されたガスがガス分析部１００に導かれる。すなわち、ガス排出流路２１８から排出されるガス分析用セル１内のガスが、ガス分析部１００による分析対象となる。
【００６４】
図５Ａ及び図５Ｂの例では、フローコントローラ１０１と試料導入部１０２との間に、供給切替部としての六方バルブ１０５を介してガス分析用セル１及びバッファ部１０７が接続されている。バッファ部１０７は、いわゆるサンプルチューブであり、ガス分析用セル１の内容積よりも大きいバッファ領域を内部に有する中空状の部材である。
【００６５】
六方バルブ１０５に備えられた６つのポート１５１〜１５６のうち、第１ポート１５１にフローコントローラ１０６が接続されており、フローコントローラ１０６と第１ポート１５１との間にガス分析用セル１が介装されている。すなわち、ガス分析用セル１のガス供給流路２１７がフローコントローラ１０６に接続され、ガス排出流路２１８が第１ポート１５１に接続されている。また、第２ポート１５２と第５ポート１５５が接続されており、これらの第２ポート１５２と第５ポート１５５との間にバッファ部１０７が介装されている。第６ポート１５６はフローコントローラ１０１に接続されており、第４ポート１５４は試料導入部１０２に接続されている。第３ポート１５３は排気ポートとなっている。フローコントローラ１０６からは、フローコントローラ１０１と同じキャリアガス（例えばヘリウム）が供給される。
【００６６】
図５Ａの状態では、第４ポート１５４と第６ポート１５６が連通している。したがって、フローコントローラ１０１から供給されるキャリアガスは、バッファ部１０７を介さずに試料導入部１０２へと送られ、当該試料導入部１０２からカラム１０３に供給されることとなる。この状態では、ガス分析用セル１において発生したガスはカラム１０３に導入されず、キャリアガスのみがカラム１０３に供給される。
【００６７】
また、図５Ａの状態では、第１ポート１５１と第２ポート１５２が連通し、第３ポート１５３と第５ポート１５５が連通している。したがって、フローコントローラ１０６から供給されるキャリアガスは、ガス分析用セル１内に供給され、ガス分析用セル１内で発生するガスとともに、第１ポート１５１及び第２ポート１５２を介してバッファ部１０７を通過した後、第５ポート１５５及び第３ポート１５３を介して外部に排出される。これにより、ガス分析用セル１内で発生したガスがバッファ部１０７に収容される。
【００６８】
この状態から六方バルブ１０５が回転され、図５Ｂのような状態になると、第２ポート１５２と第４ポート１５４が連通し、第５ポート１５５と第６ポート１５６が連通する。この図５Ｂの状態では、フローコントローラ１０１からのキャリアガスがバッファ部１０７内に供給され、当該バッファ部１０７内のガスとともに試料導入部１０２からカラム１０３に導入される。また、第１ポート１５１と第３ポート１５３が連通し、フローコントローラ１０６からのキャリアガスは、ガス分析用セル１を介して、そのまま外部に排出される。
【００６９】
図５Ｂに示した状態は、バッファ部１０７を介してガス分析部１００にキャリアガスが供給される第１供給状態である。一方、図５Ａに示した状態は、バッファ部１０７を介さずにガス分析部１００にキャリアガスが供給される第２供給状態である。六方バルブ１０５は、例えば５〜４０分程度の所定のインターバルで回転されることにより、第１供給状態と第２供給状態とが交互に切り替えられる。
【００７０】
本実施形態では、六方バルブ１０５により、ガス分析用セル１内で発生してバッファ部１０７に収容されたガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に供給する第１供給状態（図５Ｂ参照）、又は、ガス分析用セル１内で発生したガスを含まないキャリアガスをガス分析部１００に供給する第２供給状態（図５Ａ参照）のいずれかに切り替えることができる。そして、第１供給状態では、ガス分析用セル１内で発生してバッファ部１０７に収容されたガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に直接供給することにより、連続分析を行うことができる。したがって、ガス分析用セル１内で発生したガスがシリンジを用いてガス分析部１００に注入されるような構成と比較して、外部の空気がガスの流路内に混入しにくい。これにより、空気の混入が分析結果に影響を与えることを防止できるため、より精度よく連続分析を行うことができる。
【００７１】
また、六方バルブ１０５が切り替えられる間のインターバルごとに、ガス分析用セル１内で発生してバッファ部１０７に収容されたガスをガス分析部１００に供給して分析することができるため、各インターバルで発生するガスの定量分析を正確に行うことができる。
【００７２】
特に、本実施形態では、図５Ａに示す第２供給状態において、ガス分析用セル１内で発生したガスをバッファ部１０７に収容し、その後に図５Ｂに示す第１供給状態に切り替えれば、バッファ部１０７に収容されているガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に供給することができる。したがって、本実施形態のように、バッファ部１０７内のバッファ領域にガス分析用セル１内よりも多くのガスを収容することができるような構成であれば、より多くのガスをバッファ部１０７からガス分析部１００に供給することができるため、ガス分析部１００における検出感度が向上し、さらに精度よく分析を行うことができる。
【００７３】
なお、ガス分析用セル１、六方バルブ１０５及びバッファ部１０７は、例えば室温〜９０℃、より好ましくは８０℃程度の比較的高い温度に温調することもできる。これにより、厳密な耐久性チェックが可能となる。温調温度は、ガス分析用セル１内の電解液の沸点に応じて、適切な値に設定される。また、バッファ部１０７には、例えば高沸点物を通さないフィルタ（図示せず）が設けられることにより、カラム１０３の汚染が防止される。
【００７４】
第１実施形態及び第２実施形態のいずれにおいても、ガス分析用セル１のガス供給流路２１７にはバルブ２１５が接続され、ガス排出流路２１８にはバルブ２１６が接続されている。バルブ２１５は、ガス供給流路２１７，２２７を開閉させる供給側バルブを構成しており、バルブ２１６は、ガス排出流路２１８を開閉させる排出側バルブを構成している。バルブ２１５，２１６としては、例えば二方バルブを用いることができる。
【００７５】
これにより、ガス分析用セル１の製造時に、空気がない（アルゴン又はヘリウムなどの特定のガスで置換された）環境下でガス分析用セル１を組み立てて、供給側バルブ（バルブ２１５）及び排出側バルブ（バルブ２１６）を閉じた状態とすれば、ガス分析用セル１内に空気が混入して内部の部品が劣化することがない。そして、ガス分析用セル１のガス供給流路２１７及びガス排出流路２１８を六方バルブ１０５に接続する作業を行った後、供給側バルブ（バルブ２１５）及び排出側バルブ（バルブ２１６）を開いた状態に切り替えれば、空気の混入を防止しつつ、容易に取付作業を行うことができる。
【符号の説明】
【００７６】
１  ガス分析用セル
７  正極
８  負極
９  セパレータ
１０  制御部
１１  分析制御部
１２  表示制御部
２０  充放電装置
３０  表示部
１００  ガス分析部
１０１  フローコントローラ
１０２  試料導入部
１０３  カラム
１０４  検出器
１０５  六方バルブ
１０６  フローコントローラ
１０７  バッファ部
２１５，２１６  バルブ
２１７  ガス供給流路
２１８  ガス排出流路
Ｇ１  折れ線グラフ
Ｇ２  折れ線グラフ
Ｇ３  帯グラフ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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