(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面に配置されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
前記支持体が樹脂を主成分として含み、
前記ハードコート層の膜厚が２０μｍを超え、
前記ハードコート層が、少なくとも下記ａ）由来の構造、下記ｂ）由来の構造、下記ｃ）および下記ｄ）を含み、
前記ハードコート層が、前記ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ａ）由来の構造を１５〜７０質量％、下記ｂ）由来の構造を２５〜８０質量％、下記ｃ）を０．１〜１０質量％、下記ｄ）を０．１〜１０質量％含むハードコートフィルム；
ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下であり、エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである化合物；
ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物；
ｃ）ラジカル重合開始剤；
ｄ）カチオン重合開始剤。
【請求項２】
前記ハードコート層が、少なくとも前記ａ）、前記ｂ）、前記ｃ）および前記ｄ）を含むハードコート層形成組成物を硬化して形成されてなり、
前記ハードコート層形成組成物が、前記ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に前記ａ）を１５〜７０質量％、前記ｂ）を２５〜８０質量％、前記ｃ）を０．１〜１０質量％、前記ｄ）を０．１〜１０質量％含む請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層が、ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機粒子を５〜４０質量％含む請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機粒子が、シリカ粒子である請求項３に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層の膜厚が３０〜５０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記ハードコート層が、ｆ）ポリエステルウレタンを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層が、ｇ）防汚剤を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
前記ｇ）防汚剤が含フッ素化合物を含有し、
前記含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基および重合性不飽和基を有し、かつ前記重合性不飽和基を一分子中に複数有する請求項７に記載のハードコートフィルム。
【請求項９】
前記支持体が、プラスチック透明支持体である請求項１〜８のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１０】
前記支持体が、アクリル樹脂フィルムおよびポリカーボネート樹脂フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィルムを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１１】
前記支持体が、セルロースアシレートフィルムであって、
前記セルロースアシレートフィルムが下記一般式Ｉで表される化合物を少なくとも含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のハードコートフィルム；
【化１】
0006470768.tif 000056
一般式Ｉ中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を表す；
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基および芳香族基は置換基を有してもよい；
ただし、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のいずれか１つが環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であり、かつＲ1、Ｒ3およびＲ5に存在する環構造の合計は３個以上である。
【請求項１２】
前記支持体の膜厚が、２００μｍ以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１３】
偏光子と、
少なくとも１枚の請求項１〜１２のいずれか一項に記載のハードコートフィルムとを含む偏光板。
【請求項１４】
液晶セルと、
前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された請求項１３に記載の偏光板とを含み、
前記ハードコートフィルムが少なくとも一方の最表面に配置された液晶表示装置。
【請求項１５】
支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
前記支持体が樹脂を主成分として含み、
少なくとも下記ａ）、下記ｂ）、下記ｃ）および下記ｄ）を含むハードコート層形成組成物を膜厚が２０μｍを超えるように硬化して前記ハードコート層を形成する工程を有し、
前記ハードコート層形成組成物が、前記ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に前記ａ）を１５〜７０質量％、前記ｂ）を２５〜８０質量％、前記ｃ）を０．１〜１０質量％、前記ｄ）を０．１〜１０質量％含むハードコートフィルムの製造方法；
ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下であり、エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである化合物；
ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物；
ｃ）ラジカル重合開始剤；
ｄ）カチオン重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルム、偏光板、液晶表示装置およびハードコートフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、鉛筆硬度が高く、平滑性に優れ、湿熱経時後のフィルム外観変化も良好なハードコートフィルム、このハードコートフィルムを用いた偏光板、この偏光板を用いた液晶表示装置および鉛筆硬度が高く、平滑性に優れ、湿熱経時後のフィルム外観変化も良好なハードコートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、蛍光表示ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイや液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）のような画像表示装置では、画像表示面への傷付きを防止するために、樹脂を主成分として含む支持体上にハードコート層を有するハードコートフィルムを設けることが好適である。
ハードコートフィルムはディスプレイの最表面に用いられるため、高い膜硬度が要求される。【０００３】
樹脂を主成分として含む支持体上に他の機能層を有するフィルム積層体としては、ハードコートフィルム以外の構成も知られている。
例えば特許文献１には、プラスチックフィルム製基材層に接して平坦化層を積層し、その上に無機化合物層を積層してなるフィルム積層体において、積層側面の凹凸のうち、うねりを除外した凹凸のピークツーバレーの最大値が５０ｎｍ以下である、フィルム積層体が記載されている。【０００４】
一方、ハードコートフィルムに用いられるハードコート層について、様々な組成とすることが知られている。
例えば特許文献２には、光透過性樹脂基材上に、ハードコート層を備えてなる光学積層体であって、ハードコート層が、（１）重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であり、且つ、２以上のラジカル重合性官能基を有する樹脂と、（２）重量平均分子量が１００以上１０００以下であり、且つ、１以上のカチオン重合性官能基を有する樹脂とを含有して硬化している層であり、且つ、光透過性樹脂基材に樹脂（２）が浸透して硬化している、光学積層体が記載されている。
特許文献３には、必須の構成として、（Ａ）成分：１分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を３個以上含有する１種または２種以上のラジカル重合性化合物、（Ｂ）成分：１分子内にエポキシ基を１〜５個含有する１種または２種以上のカチオン重合性化合物、（Ｃ）成分：感光性カチオン重合開始剤、（Ｄ）成分：芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が９５／５〜６０／４０である光硬化性ハードコート組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３７６８７号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７４８３号公報
【特許文献３】特開平０８−０７３７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来化学強化ガラス等のガラスが主に用いられていた用途において、新たなハードコート材の高硬度化技術進展に伴い、ガラス代替材料としての有用性が注目されている。ガラス代替材料の用途の一例としては、タッチパネル等の画像表示装置の最表面保護フィルム等への適用が挙げられる。
しかしながら、本発明者らが樹脂を主成分として含む支持体とハードコート層を含むハードコートフィルムを画像表示装置の最表面保護フィルムとして用いることを検討したところ、樹脂を主成分として含む支持体はガラスに比べて平滑性が低い傾向があり、そのような樹脂を主成分として含む支持体の上にハードコート層を積層するとハードコート層表面も平滑性が低くなる傾向があることがわかった。また、平滑性が低いフィルムをタッチパネルの最表面に用いた場合などには、蛍光灯などの移り込み反射像が歪み、品位を落とす問題があることがわかった。そこで、特許文献１に記載の発明をディスプレイの最表面のハードコートフィルムとして用いることを検討した。プラスチックフィルムの上に特許文献１の実施例で使用しているアミノプロピルトリメトキシシランとオルガノシランなどを含む平坦化層を積層したところ、平滑性改良効果は認められるが、タッチパネル用途のガラス代替ハードコートフィルムとして用いた場合には表面の硬度が不十分で、ディスプレイの最表面に用いるには困難であることがわかった。【０００７】
一方、ハードコートフィルムの表面を高硬度化しようとすると、一般にハードコート層を密に硬化させる等の方法が考えられるが、硬化後のハードコートフィルムの平滑性の悪化の問題が起こった。実際、本発明者らが特許文献２及び３に記載のアクリル系化合物とエポキシ系化合物を混合した組成のハードコート層を用いるハードコートフィルムについて画像表示装置の最表面保護フィルムとして用いることを検討したところ、表面の硬度と平滑性を両立することが困難であった。【０００８】
さらに、特許文献２及び３に記載の発明のようにアクリル系化合物とエポキシ系化合物を混合した場合には、表面の硬度と平滑性を両立することが困難である問題に加えて、高温高湿下に長期間曝した場合（湿熱経時後）にエポキシ系化合物がブリードアウトしてフィルムが白化してフィルム外観が変化するという従来知られていなかった新規課題があることを本発明者らは見出した。【０００９】
本発明の解決しようとする課題は、鉛筆硬度が高く、平滑性に優れ、湿熱経時後のフィルム外観変化が抑制されるハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。
上記の本発明が解決しようとする課題は、下記の本発明により解決することができる。【００１１】
［１］  支持体と、支持体の少なくとも一方の面に配置されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
支持体が樹脂を主成分として含み、
ハードコート層の膜厚が２０μｍを超え、
ハードコート層が、少なくとも下記ａ）由来の構造、下記ｂ）由来の構造、下記ｃ）および下記ｄ）を含み、
ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ａ）由来の構造を１５〜７０質量％、下記ｂ）由来の構造を２５〜８０質量％、下記ｃ）を０．１〜１０質量％、下記ｄ）を０．１〜１０質量％含むハードコートフィルム；
ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物；
ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物；
ｃ）ラジカル重合開始剤；
ｄ）カチオン重合開始剤。
［２］  ［１］に記載のハードコートフィルムは、ハードコート層が、少なくともａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含むハードコート層形成組成物を硬化して形成されてなり、
ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合にａ）を１５〜７０質量％、ｂ）を２５〜８０質量％、ｃ）を０．１〜１０質量％、ｄ）を０．１〜１０質量％含むことが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載のハードコートフィルムは、ハードコート層が、ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機粒子を５〜４０質量％含むことが好ましい。
［４］  ［３］に記載のハードコートフィルムは、ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機粒子が、シリカ粒子であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一つに記載のハードコートフィルムは、ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、かつ分子量が３００以下である化合物が、エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一つに記載のハードコートフィルムは、ハードコート層が、ｆ）ポリエステルウレタンを含むことが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一つに記載のハードコートフィルムは、ハードコート層が、ｇ）防汚剤を含むことが好ましい。
［８］  ［７］に記載のハードコートフィルムは、ｇ）防汚剤が含フッ素化合物を含有し、
含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基および重合性不飽和基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一つに記載のハードコートフィルムは、支持体が、プラスチック透明支持体であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一つに記載のハードコートフィルムは、支持体が、アクリル樹脂フィルムおよびポリカーボネート樹脂フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィルムを含むことが好ましい。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれか一つに記載のハードコートフィルムは、支持体が、セルロースアシレートフィルムであって、
セルロースアシレートフィルムが下記一般式Ｉで表される化合物を少なくとも含むことが好ましい；
【化１】
0006470768.tif 000002
一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を表す；
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基および芳香族基は置換基を有してもよい；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれか１つが環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ３およびＲ５に存在する環構造の合計は３個以上である。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一つに記載のハードコートフィルムは、支持体の膜厚が、２００μｍ以上であることが好ましい。
［１３］  偏光子と、
少なくとも１枚の［１］〜［１２］のいずれか一つに記載のハードコートフィルムとを含む偏光板。
［１４］  液晶セルと、
液晶セルの少なくとも一方の面に配置された［１３］に記載の偏光板とを含み、
ハードコートフィルムが少なくとも一方の最表面に配置された液晶表示装置。
［１５］  支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
支持体が樹脂を主成分として含み、
少なくとも下記ａ）、下記ｂ）、下記ｃ）および下記ｄ）を含むハードコート層形成組成物を膜厚が２０μｍを超えるように硬化してハードコート層を形成する工程を有し、
ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合にａ）を１５〜７０質量％、ｂ）を２５〜８０質量％、ｃ）を０．１〜１０質量％、ｄ）を０．１〜１０質量％含むハードコートフィルムの製造方法；
ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物；
ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物；
ｃ）ラジカル重合開始剤；
ｄ）カチオン重合開始剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、鉛筆硬度が高く、平滑性に優れ、湿熱経時後のフィルム外観変化が抑制されるハードコートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。「アクリル樹脂」とはメタクリル酸又はアクリル酸の誘導体を重合して得られる樹脂、及びその誘導体を含有する樹脂を意味するものとする。また、特に限定しない場合には、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表す。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包含する意味で用いるものとする。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する意味で用いる。「（ジ）ペンタ」とは、ペンタおよびジペンタを包含する意味で用いる。
【００１４】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、支持体と、支持体の少なくとも一方の面に配置されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、支持体が樹脂を主成分として含み、ハードコート層の膜厚が２０μｍを超え、ハードコート層が、少なくとも下記ａ）由来の構造、下記ｂ）由来の構造、下記ｃ）および下記ｄ）を含み、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ａ）由来の構造を１５〜７０質量％、下記ｂ）由来の構造を２５〜８０質量％、下記ｃ）を０．１〜１０質量％、下記ｄ）を０．１〜１０質量％含むハードコートフィルムである；
ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物；
ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物；
ｃ）ラジカル重合開始剤；
ｄ）カチオン重合開始剤。
このような構成によって、本発明のハードコートフィルムは、鉛筆硬度が高く、平滑性に優れ、湿熱経時後のフィルム外観変化が抑制される。
【００１５】
本発明では、ハードコート層はハードコート性を有することが好ましい。本明細書中、ハードコート性とは、ガラス代替ハードコートフィルムとして画像表示装置の最表面保護フィルムとして用いる観点から７Ｈ以上の鉛筆硬度であることを意味する。ハードコート層は８Ｈ以上の鉛筆硬度であることが好ましい。
このような構成の本発明のハードコートフィルムは、後述の本発明のハードコートフィルムの製造方法によって製造されることが好ましい。
【００１６】
＜構成＞
本発明のハードコートフィルムは、支持体と、支持体の少なくとも一方の面に配置されたハードコート層とを有する。本発明のハードコートフィルムは支持体の少なくとも一方の面上にハードコート層を塗設した構成であることが好ましい。本発明のハードコートフィルムはａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含むハードコート層形成組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合にａ）を１５〜７０質量％、ｂ）を２５〜８０質量％、ｃ）を０．１〜１０質量％、ｄ）を０．１〜１０質量％含むことがより好ましい。
【００１７】
本発明の一態様にかかるハードコートフィルムは、ハードコート層と支持体を少なくとも含む。任意に一層以上の他の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、これらに限定されるものではないが、例えば、易接着剤層、反射防止層（一層以上の高屈折率層と一層以上の低屈折率層の積層フィルム）等を挙げることができる。それらについては、例えば特許第５０４８３０４号段落００６９〜００９１等を参照できる。また加飾層を設けても良い。
本発明のハードコートフィルムの好ましい層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。
・支持体／ハードコート層
・支持体／ハードコート層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／高屈折率層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
ここで、帯電防止層、防眩層はハードコート性を有していてもよい。
【００１８】
（低屈折率層）
反射率低減効果の付与を目的としてハードコート層の上に低屈折率層を形成することもできる。低屈折率層はハードコート層よりも低い屈折率を有し、厚さは５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、８０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００１９】
低屈折率層の屈折率は、直下の層の屈折率より低く、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４０であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層は低屈折率層形成用の硬化性組成物を硬化して得ることが好ましい。
好ましい低屈折率層の硬化性物組成の態様としては、
（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物、
（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、
（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと無機粒子（特に中空構造を有する無機粒子が好ましい。）を含有する組成物、
などが挙げられる。
（１）及び（２）に関しても、無機粒子を含有することが好ましく、さらに屈折率の低い中空構造を有する無機粒子を用いると、低屈折率化や無機粒子添加量と屈折率の調整などの観点で特に好ましい。
【００２０】
（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物
架橋性または重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開２００３−２２２７０２号公報、特開２００３−１８３３２２号公報等に記載されている。
【００２１】
上記のポリマーに対しては特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の防眩層の硬化性樹脂化合物として説明した２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開２００４−１７０９０１号公報に記載のオルガノシランの加水分解縮合物も好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００２２】
ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。
【００２３】
（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開２００２−２６５８６６号公報、特許３１７１５２号公報に記載されている。
【００２４】
（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機粒子を含有する組成物
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子とバインダーからなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でも良いが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例は、特開２００２−７９６１６号公報に記載のシリカ系粒子に記載されている。粒子屈折率は１．１５〜１．４０が好ましく、１．２０〜１．３０が更に好ましい。バインダーとしては、上記防眩層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
【００２５】
本発明に用いられる低屈折率層用の組成物には、前述の光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、上記化合物に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の重合開始剤を使用できる。
【００２６】
本発明に用いられる低屈折率層には、無機粒子を併用することができる。耐擦傷性を付与するために、低屈折率層の厚みの１５％〜１５０％、好ましくは３０％〜１００％、更に好ましくは４５％〜６０％の粒径を有する粒子を使用することができる。
【００２７】
本発明に用いられる低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
【００２８】
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”（商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亞合成（株）製；「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上チッソ（株）製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
【００２９】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。上記フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。上記フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【００３０】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。上記置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３、オプツールＤＡＣ（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３２３（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらのポリシロキサンフッ素系化合物やポリシロキサン構造を有する化合物は低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００３１】
＜ハードコート層、ハードコート層形成組成物＞
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の膜厚が２０μｍを超える。
ハードコート層の膜厚は２０μｍを超え５０μｍ以下が好ましく、２５〜４５μｍがより好ましく、３０〜４０μｍが特に好ましい。
以下、ハードコート層およびハードコート層形成組成物に含まれる各成分についての詳細を記載する。
【００３２】
［ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物］
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ａ）由来の構造を１５〜７０質量％含む。
ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物。
また、ハードコート層が少なくともａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含むハードコート層形成組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成組成物がハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合にａ）を１５〜７０質量％含むことが好ましい。
ハードコート層形成組成物に含有されるａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物について説明する。ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物を「ａ）成分」とも称する。
【００３３】
エチレン性不飽和二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。エチレン性不飽和二重結合基を有する事によって、高い硬度を維持する事ができ、耐湿熱性も付与する事ができる。
本発明では、分子内のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合基の個数は１個である。各官能基数が１個の場合は、２個以上の場合に比べて、官能基（エポキシ基とエチレン性不飽和二重結合基）の個数が減る事によって、分子量が減少し、鉛筆硬度が高めるためである。
【００３４】
ａ）成分の分子量は、３００以下であり、２１０以下が好ましく、２００以下がより好ましい。
分子量を３００以下にする事によって、エポキシ基やエチレン性不飽和二重結合基以外の部位が少なくなり、鉛筆硬度を高めることができる。
また、ハードコート層形成時の揮発を抑制する観点から、ａ）成分の分子量は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。
【００３５】
ａ）成分としては、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下であれば限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化２】
0006470768.tif 000003
【００３７】
一般式（１）中、Ｒは単環式炭化水素、又は架橋炭化水素を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｑはエチレン性不飽和二重結合基を表す。
【００３８】
一般式（１）中のＲが単環式炭化水素の場合、脂環式炭化水素であることが好ましく、中でも炭素数４〜１０の脂環基がより好ましく、炭素数５〜７個の脂環基がさらに好ましく、炭素数６個の脂環基が特に好ましい。具体的にはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
一般式（１）中のＲが架橋炭化水素の場合、２環系架橋（ｂｉｃｙｃｌｏ環）、３環系架橋（ｔｒｉｃｙｃｌｏ環）が好ましく、炭素数５〜２０個の架橋炭化水素が挙げられ、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。
Ｌが２価の連結基を表す場合、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
Ｑとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００３９】
ａ）成分の具体的な化合物としては、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物であれば、特に限定されず、特開平１０−１７６１４の段落［００１５］や、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等を用いる事ができる。
中でも、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記一般式（１Ａ）で表される化合物が更に好ましい。なお、下記一般式（１Ａ）で表される化合物はその異性体も好ましい。下記一般式（１Ａ）の式中Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１（すなわち、ａ）成分がエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートであること）が、平滑性を改善する観点から更に好ましい。
これらの化合物を用いる事によって、高い鉛筆硬度と優れた平滑性をより高いレベルで両立する事ができる。
【００４０】
【化３】
0006470768.tif 000004
【００４１】
一般式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【００４２】
【化４】
0006470768.tif 000005
【００４３】
一般式（１Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【００４４】
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）中のＬ２の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６であり、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１が更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
【００４５】
ａ）由来の構造は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に１５〜７０質量％含有される。ａ）成分は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、１５〜７０質量％含有される。ハードコート層またはハードコート層形成組成物に対する、ａ）由来の構造またはａ）成分の含有量が１５質量％以上だと表面の平滑性の改善効果を十分に有する。一方、ハードコート層またはハードコート層形成組成物に対する、ａ）由来の構造またはａ）成分の含有量が７０質量％以下の場合には、表面硬度を十分に高めることができる。
ａ）由来の構造は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に、１８〜７０質量％含有されることが好ましく、２２〜７０質量％含有されることがより好ましく、４５〜７０質量％含有されることがさらに好ましい。ａ）成分は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、１８〜７０質量％含有されることが好ましく、２２〜７０質量％含有されることがより好ましく、４５〜７０質量％含有されることがさらに好ましい。
【００４６】
［ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物］
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ｂ）由来の構造を２５〜８０質量％含む。
ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物。
また、ハードコート層が少なくともａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含むハードコート層形成組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成組成物がハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合にｂ）を２５〜８０質量％含むことが好ましい。
本発明におけるハードコート層形成組成物に含有されるｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物について説明する。ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を「ｂ）成分」とも称する。
ｂ）成分は、分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する事によって、高い硬度を発現できる。
ｂ）成分としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも硬度の観点から、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであって、分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物挙げることができる。例えば、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート等が挙げられる。
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（オリゴマーまたはプレポリマー）、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（オリゴマーまたはプレポリマー）としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物等のオリゴマーまたはプレポリマー等も挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、特開２００７−２５６８４４号公報段落００９６に示されている例示化合物等を挙げることができる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体的化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亞合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）の３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
また、ｂ）成分は、単一の化合物から構成しても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いる事もできる。
【００４７】
ｂ）由来の構造は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に２５〜８０質量％含有される。ｂ）成分は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、２５〜８０質量％含有される。ハードコート層またはハードコート層形成組成物に対する、ｂ）由来の構造またはｂ）成分の含有量が２０質量％以上だと十分な硬度を得る事ができる。一方、ハードコート層またはハードコート層形成組成物に対する、ｂ）由来の構造またはｂ）成分の含有量が８０質量％以下の場合には、ａ）由来の構造またはａ）成分の含有量が減るため、平滑性が十分である。
ｂ）由来の構造は、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に、４０〜７５質量％含有されることが好ましく、６０〜７５質量％含有されることがより好ましい。ａ）成分は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、４０〜７５質量％含有されることが好ましく、６０〜７５質量％含有されることがより好ましい。
【００４８】
（他の硬化性化合物）
ハードコート層形成組成物はａ）成分やｂ）成分以外の他の硬化性化合物（以下、他の硬化性化合物とも言う）を含んでいてもよい。他の硬化性化合物としては、硬化処理により硬化（重合）可能な重合性基を有する各種化合物を用いることができる。重合性基としては、光、電子線、または放射線の照射により重合反応し得る重合性基、加熱により重合反応し得る重合性基を挙げることができ、光重合性基が好ましい。また、他の硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等であることができる。
【００４９】
上記重合性基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基等や、エポキシ基等の開環重合型の重合性基が挙げられる。中でも、硬化性等の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５０】
上記ハードコート層形成組成物に含まれる他の硬化性化合物の具体例としては、以下の化合物を例示できる：ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；ウレタン（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート類；イソシアヌル酸アクリレート類；エポキシ（メタ）アクリレート類。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール、ポリオール、および／またはヒドロキシル基含有アクリレート等のヒドロキシル基含有化合物とイソシアネートを反応させ、または必要に応じて、これらの反応によって得られたポリウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化して得られるウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体例としては、特開２００７−２５６８４４号公報段落００１７に挙げられている各種市販品を例示できる。
【００５２】
ハードコート層形成組成物は、硬化収縮低減の観点から、他の硬化性化合物として、重合性基としてエポキシ基を有するエポキシ系化合物を含むこともできる。エポキシ系化合物としては、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能エポキシ系化合物が好ましい。具体例としては、特開２００４−２６４５６３号公報、特開２００４−２６４５６４号公報、特開２００５−３７７３７号公報、特開２００５−３７７３８号公報、特開２００５−１４０８６２号公報、特開２００５−１４０８６３号公報、特開２００２−３２２４３０号公報に記載されているエポキシ系化合物が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基とアクリル系の重合性基の両方を持つ化合物を用いることも好ましい。
【００５３】
ハードコート層形成組成物の固形分全量に対する他の硬化性化合物含有量は、ハードコート層の硬度の観点からは、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０．０１質量％以下であることがより特に好ましく、実質的に含まないことがさらにより特に好ましい。
【００５４】
［ｃ）ラジカル重合開始剤］
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ｃ）を０．１〜１０質量％含む。
ｃ）ラジカル重合開始剤。
本発明におけるハードコート層またはハードコート層形成組成物に含有されるｃ）ラジカル重合開始剤について説明する。ｃ）ラジカル重合開始剤を「ｃ）成分」とも称する。
エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、ＢＡＳＦのカタログに記載されている。
ｃ）成分としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、その他（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）等を用いる事ができる。
ｃ）成分の添加量は、本発明におけるハードコート層またはハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲であり、１〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。ｃ）成分の添加量がハードコート層またはハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に０．１質量％以上の場合には、重合が十分に進み、ハードコート層の鉛筆硬度を高めることができる。一方、ｃ）成分の添加量がハードコート層またはハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に１０質量％以下の場合には、ＵＶ光が膜内部まで届き、ハードコート層の鉛筆硬度を高めることができる。これらｃ）ラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いる事もできる。
【００５５】
［ｄ）カチオン重合開始剤］
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を１００質量％とした場合に下記ｄ）を０．１〜１０質量％含む。
ｄ）カチオン重合開始剤。
本発明におけるハードコート層またはハードコート層形成組成物に含有されるｄ）カチオン重合開始剤について説明する。ｄ）カチオン重合開始剤を「ｄ）成分」とも称する。
ｄ）成分としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【００５６】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明において、特に好適に用いられるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩が挙げられ、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましく、中でも耐光性の観点でヨードニウム塩が最も好ましい。
【００５８】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、オルト−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【００６０】
ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体的な化合物としては、Ｂ２３８０（東京化成製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１２４（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１６９（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成化学製）を用いる事ができる。
【００６１】
更には、ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の好ましい例として、下記化合物ＦＫ−１、ＦＫ−２を挙げることができる。
【００６２】
光カチオン重合開始剤（ヨードニウム塩化号物）ＦＫ−１
【化５】
0006470768.tif 000006
【００６３】
光カチオン重合開始剤（ヨードニウム塩化号物）ＦＫ−２
【化６】
0006470768.tif 000007
【００６４】
ｄ）成分としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ｄ）成分は、本発明におけるハードコート層またはハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲で添加され、好ましくは０．５〜３．０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【００６５】
［ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機粒子］
本発明におけるハードコート層またはハードコート層形成組成物には、ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機粒子を添加することが好ましい。ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機粒子をｅ）成分とも称する。
無機粒子を添加することでハードコート層（硬化層）の硬化収縮量を低減できるため、平滑性を改善できる。更に、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機粒子を用いる事によって、鉛筆硬度を向上させる事が可能である。無機粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機粒子が、シリカ粒子であることが好ましい。
【００６６】
一般に、無機粒子は、多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。そこで、ｅ）成分では無機粒子と有機成分との親和性を増すため、無機粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することが好ましい。
表面修飾剤は、無機粒子と結合を形成するか無機粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合基、もしくは開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機粒子の表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させる事によって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、鉛筆硬度を高める事ができる。
【００６７】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ−１  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４  （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ
Ｓ−６  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８  ＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｘは、水素原子又はＣＨ３を表す）
【００６８】
これらの無機粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００６９】
ｅ）成分の添加量は、塗膜の硬さと脆性のバランスを考慮して、本発明におけるハードコート層またはハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
無機粒子のサイズ（平均１次粒径）は、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜６０ｎｍである。粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機粒子の粒径が下限値以上であれば、硬度の改良効果が得られ、上限値以下であればヘイズ上昇を抑制できる。
無機粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、２〜１０個の無機粒子が連結した非球形が硬度付与の観点で好ましい。数個が鎖状に連結した無機粒子を用いる事によって、強固な粒子ネットワーク構造を形成して、硬度が向上すると推定している。
無機粒子の具体的な例としては、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２（日揮（株）製の平均一次粒径１２ｎｍの球形シリカ粒子）やＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３（日揮（株）製の異形シリカ粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ（日産化学工業（株）製の平均一次粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業（株）製の平均一次粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０（日産化学工業（株）製の平均一次粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学工業（株）製の平均一次粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学工業（株）製の平均一次粒径７０〜１００ｎｍの球形シリカ粒子）等を上げる事ができる。中でも、異形のＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３が表面硬度付与の観点で好ましい。
【００７０】
［ｆ）ポリエステルウレタン］
本発明におけるハードコート層またはハードコート層形成組成物には、ｆ）ポリエステルウレタンを含有することが、脆性を高める観点から、好ましい。ｆ）ポリエステルウレタンをｆ）成分とも称する。
ポリエステルウレタンとは、１分子中にエステル結合とウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）とを含むポリマーである。
ｆ）ポリエステルウレタンは、引張強度が２５ＭＰａ以上であり、かつ引張伸度が２００％以上であるポリエステルウレタンであることが好ましい。引張強度が２５ＭＰａ以上であり、かつ引張伸度が２００％以上であるポリエステルウレタンはハードコート層の高硬度化および適度な柔軟性の付与に寄与することができると考えられる。このことが、ハードコート層の高硬度化と脆性向上に寄与すると、本発明者らは推察している。
また、ハードコート層またはハードコート層形成組成物の固形分全量１００質量部に対するポリエステルウレタン含有量が１質量部以上であれば、ポリエステルウレタン添加による上記効果を十分に得ることができ、１０質量部以下であれば、硬化層の硬度を維持することができる。したがって、ハードコート層またはハードコート層形成組成物の固形分全量１００質量部に対するポリエステルウレタン含有量は、１〜１０質量部の範囲とする。脆性向上および透明性低下の抑制の観点から、より好ましくは２質量部以上であり、ハードコート層の硬度維持の観点から、より好ましくは８質量部以下である。
【００７１】
ポリエステルウレタンとして上記引張強度および引張伸度を示すものを用いることは、ハードコート層に適度な柔軟性が付与されることにより高硬度化と脆性向上をともに達成することに寄与する。より好ましくは、引張強度は４０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは５０ＭＰａ以上である。また、引張強度は、ハードコート層形成組成物中での相溶安定性の観点から、７０ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、引張伸度は、好ましくは４５０％以上であり、より好ましくは６００％以上である。また、フィルム硬度の指標の１つである鉛筆硬度確保の観点から、引張伸度は１０００％以下であることが好ましい。鉛筆硬度の測定方法については、実施例について後述する。ポリエステルウレタンの引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って、引張強度試験機を用いて測定される値とする。
【００７２】
ポリエステルウレタンは、ジオール、ジカルボン酸、およびジイソシアネートを少なくとも含むモノマー成分の重合により得ることができる。これら３種類のモノマーとしては、分岐していない構造を有する炭化水素基の両末端に、それぞれ水酸基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、およびイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するものが好ましい。
分岐していない構造を有する炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖構造であることが好ましい。
上記炭化水素基がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基である場合の炭素原子数は、１〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。
アリーレン基は、炭素原子数が１〜８のアルキル基を置換基として有していてもよい。
アリーレン基としては、フェニレン基またはナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、パラ−フェニレン基であることが更に好ましい。
上記炭化水素基としては特に、上記アルキレン基、上記アリーレン基またはそれらの組み合わせが好ましい。
【００７３】
ポリエステルウレタンのモノマーとして用いるジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，５−ペンタンジオールが好ましい。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸およびマロン酸が好ましい。
ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシネナート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタ−キシリレンジイソシアネート、パラ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートが好ましい。
【００７４】
ポリエステルウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、粒状フィラーとの親和性の観点からは５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることが好ましく、硬化性化合物との相溶性の観点からは５００００以下であることが好ましい。
【００７５】
また、一態様では、ポリエステルウレタンは、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、好ましくは重合性不飽和基である。具体例については、先に粒状フィラーが有し得る反応性基について記載した通りである。
【００７６】
以上説明したポリエステルウレタンとしては、公知の方法で合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、バイロン（登録商標）シリーズ（商品名）：東洋紡（株）製などが挙げられ、バイロンＵＲ−２３００、バイロンＵＲ−３２００、バイロンＵＲ−３２１０、バイロンＵＲ−３２６０、バイロンＵＲ−５５３７、３００バイロンＵＲ−８３００、バイロンＵＲ−８７００などを好ましく用いることができる。
【００７７】
［ｇ）防汚剤］
本発明におけるハードコート層またはハードコート層形成組成物には、ｇ）防汚剤を含有することが、指紋や汚れの付着が低減され、また、付着した汚れの拭き取りが簡単になり好ましい。また、表面のすべり性を向上させる事により耐擦傷性を向上させる観点からも、好ましい。ｇ）防汚剤をｇ）成分とも称する。
本発明のハードコートフィルムは、ｇ）防汚剤が含フッ素化合物を含有し、この含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基および重合性不飽和基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
本発明に用いることができるｇ）防汚剤について説明する。
【００７８】
［重合性不飽和基を有する含フッ素化合物］
ｇ）防汚剤が、含フッ素化合物を含有し、この含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基および重合性不飽和基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有する化合物（以下、「含フッ素防汚剤」ともいう）である場合について説明する。
含フッ素防汚剤は下記一般式（Ｆ）で表される構造を含むフッ素系化合物であることが好ましい。
一般式（Ｆ）：  （Ｒｆ）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは重合性不飽和基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００７９】
含フッ素防汚剤は、重合性不飽和基を有することで、以下の（１）〜（３）の効果があると考えられる。
（１）有機溶剤への溶解性、不飽和二重結合を有する化合物等との相溶性が高まるため、防汚剤が凝集体を形成することなく、均一に表面に局在化できるようになると考えられる。また、凝集体による欠陥の発生を防ぐことができる。
（２）含フッ素防汚剤が表面に局在化しても、含フッ素防汚剤同士、或いは不飽和二重結合を有する化合物と光重合反応により共有結合を形成できるため、磨耗による防汚剤の剥がれ、ひいては防汚性の悪化を防ぐことができる。
（３）防汚剤がブリードアウトして析出することによる防汚性の損失や、外観の悪化を防ぐことができる。
【００８０】
一般式（Ｆ）において、ＲＡは重合性不飽和基を表す。重合性不飽和基は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合反応を起こしうる基であれば特に限定は無く、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及びこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換した基が好ましく用いられる。
重合性不飽和基の具体例としては以下のものが好ましい。
【００８１】
【化７】
0006470768.tif 000008
【００８２】
一般式（Ｆ）において、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を表す。
ここで、（パー）フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも１種を表し、（パー）フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも１種を表す。防汚性の観点では、Ｒｆ中のフッ素含有率は高いほうが好ましい。
【００８３】
（パー）フルオロアルキル基は、炭素数１〜２０の基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の基である。
（パー）フルオロアルキル基は、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であっても良い。
【００８４】
（パー）フルオロポリエーテル基は、（パー）フルオロアルキル基がエーテル結合を有している場合を指し、１価でも２価以上の基であってもよい。フルオロポリエーテル基としては、例えば−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、フッ素原子を４個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−、−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ―［ＣＦ２（ＣＦ３）］−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−などが挙げられる。
ｐ及びｑの総計は１〜８３が好ましく、１〜４３が更に好ましく、５〜２３が最も好ましい。
含フッ素防汚剤は、防汚性に優れるという観点から−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
上記ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数を表す。ただしｐ＋ｑは１以上の整数である。
【００８５】
（１）〜（３）に示した効果がより顕著に得られるという観点から、含フッ素防汚剤は、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
【００８６】
一般式（Ｆ）において、Ｗは連結基を表す。Ｗとしては、例えばアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアルキレン基、又はこれらの組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、スルホンアミド基等やこれらの組み合わさった官能基を有しても良い。
Ｗとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
【００８７】
（１）〜（３）に示した効果がより顕著に得られるという観点から、一般式（Ｆ）において、ｎとｍの積（ｎ×ｍ）は２以上が好ましく、４以上がより好ましい。
【００８８】
一般式（Ｆ）において、ｎとｍが同時に１である場合について、以下の好ましい態様の具体例として下記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）が挙げられる。
【００８９】
一般式（Ｆ−１）：
Ｒｆ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＲ’２ＣＨ２ＣＨ２Ｒ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２
【００９０】
（式中、Ｒｆ２は、フッ素原子、又は炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒ’２は単結合又は２価の連結基を示し、ｐは重合度を示す整数であり、重合度ｐはｋ（ｋは３以上の整数）以上である。）
【００９１】
Ｒ’２が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、前述のＷと同様のものが挙げられる。
【００９２】
一般式（Ｆ−１）におけるフッ素原子を含むテロマー型アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類等が挙げられる。
【００９３】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００９４】
【化８】
0006470768.tif 000009
【００９５】
上記の一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、合成の際にテロメリゼイションを用いると、テロメリゼイションの条件及び反応混合物の分離条件等によっては一般式（Ｆ−１）の基Ｒｆ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＲ’２ＣＨ２ＣＨ２Ｒ２Ｏ−のｐがそれぞれｋ、ｋ＋１、ｋ＋２、・・・等の複数の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むことがある。
【００９６】
一般式（Ｆ−２）：
Ｆ（ＣＦ２）ｑ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２Ｙ（式中、ｑは１〜２０の整数、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【００９７】
一般式（Ｆ−２）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、末端にトリフルオロメチル基（ＣＦ３−）をもつ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に有効に配向される。
【００９８】
防汚性及び製造の容易性から、ｑは６〜２０が好ましく、８〜１０より好ましい。炭素数８〜１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、他の鎖長のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと比較しても優れた撥水・撥油性を発現するため、防汚性に優れる。
【００９９】
一般式（Ｆ−２）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン及び１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシ４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。本発明においては、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカンが好ましい。
【０１００】
一般式（Ｆ−３）：
Ｆ（ＣＦ２）ｒＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ３＝ＣＨ２  （式中Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｓは１〜２０の整数であり、ｒは１〜４の整数を表す。）
【０１０１】
上記一般式（Ｆ−３）で表されるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートは、下記一般式（ＦＧ−３）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることにより得ることができる。
【０１０２】
一般式（ＦＧ−３）：
Ｆ（ＣＦ２）ｒＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（一般式（ＦＧ−３）中、ｓは１〜２０の整数であり、ｒは１〜４の整数を表す。）
【０１０３】
一般式（ＦＧ−３）表されるフッ素原子含有アルコール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサペンタコサン−１−オール等を挙げることができる。
これらは市場で入手でき、その具体例としては例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール（商品名「Ｃ５ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール（商品名「Ｃ７ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール（商品名「Ｃ８ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール（商品名「Ｃ１０ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール（商品名「Ｃ１２ＧＯＬ」、エクスフロアー社製）等が挙げられる。
本発明においては、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オールを用いることが好ましい。
【０１０４】
また、一般式（ＦＧ−３）で表されるフッ素原子含有アルコール化合物と反応させる（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸フルオライド、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイドを挙げることができる。入手しやすさ等の観点から（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
【０１０５】
以下に一般式（Ｆ−３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｆ−３）で表される好ましい具体例は、特開２００７−２６４２２１号公報にも記載がある。
【０１０６】
（ｂ−１）：Ｆ９Ｃ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ｂ−２）：Ｆ９Ｃ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【０１０７】
更に一般式（Ｆ−３）で表される化合物とは別に、下記一般式（Ｆ−３）’で表される化合物も好ましく用いることができる。
【０１０８】
一般式（Ｆ−３）’：
Ｒｆ３−［（Ｏ）ｃ（Ｏ＝Ｃ）ｂ（ＣＸ４Ｘ５）ａ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］
（式中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、Ｈ又はＦを表し、Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３を表し、Ｘ４及びＸ５は各々独立に、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ３を表し、ａ、ｂ、及びｃは各々独立に０又は１を表し、Ｒｆ３は炭素数１８〜２００のエーテル結合を含む含フッ素アルキル基を表す）であって、Ｒｆ３基中に、
一般式（ＦＧ−３）’：
−（ＣＸ６２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−
（式中、Ｘ６はＦ又はＨ）で示される繰り返し単位を６個以上有する含フッ素不飽和化合物。
【０１０９】
一般式（Ｆ−３）’表される含フッ素ポリエーテル化合物の例としては、
（ｃ−１）  Ｒｆ３−［（Ｏ）（Ｏ＝Ｃ）ｂ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］
（ｃ−２）  Ｒｆ３−［（Ｏ）（Ｏ＝Ｃ）−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２］
（ｃ−３）  Ｒｆ３−［（Ｏ）ｃ（Ｏ＝Ｃ）−ＣＦ＝ＣＨ２］
などを挙げることができ、上記含フッ素ポリエーテル化合物の重合性不飽和基としては、以下の構造を含むものを好ましく用いることができる。（ｃ−１）〜（ｃ−３）における各記号の定義は一般式（ＦＧ−３）’と同義である。
【０１１０】
【化９】
0006470768.tif 000010
【０１１１】
また、一般式（Ｆ−３）’表される含フッ素ポリエーテル化合物は、重合性不飽和基を複数個有していても良く、
【０１１２】
【化１０】
0006470768.tif 000011
【０１１３】
などの構造が好ましく挙げられる。本発明においては−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有するものが重合（硬化）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【０１１４】
一般式（Ｆ−３）’表される含フッ素ポリエーテル化合物においてＲｆ３基は、一般式（ＦＧ−３）’の含フッ素ポリエーテル鎖は繰り返し単位で６個以上Ｒｆ３中に含んでいることが重要であり、それによって防汚性を付与できる。
また更に詳しくは、含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位が６個以上のものを含んでいる混合物でもよいが、混合物の形で使用する場合、繰り返し単位が６個未満の含フッ素不飽和化合物と６個以上の含フッ素不飽和化合物との分布においてポリエーテル鎖の繰り返し単位が６個以上の含フッ素不飽和化合物の存在比率が最も高い混合物とするのが好ましい。
一般式（ＦＧ−３）’の含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位は６個以上であることが好ましく、１０個以上がより好ましく、１８個以上が更に好ましく、２０個以上が特に好ましい。それによって、撥水性だけでなく、防汚性、特に油成分を含む汚れに対する除去性を改善できる。また、気体透過性もより一層効果的に付与できる。また、含フッ素ポリエーテル鎖はＲｆ３基の末端にあっても、鎖中の途中に存在していても良い。
【０１１５】
Ｒｆ３基は具体的には、
一般式（ｃ−４）：
Ｒ４−（ＣＸ６２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔ−（Ｒ５）ｅ−
（式中、Ｘ６は式（ＦＧ−３）’と同じ、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも１種、Ｒ５は二価以上の有機基、ｔは６〜６６の整数、ｅは０又は１を表す。）の構造であることが好ましい。
つまり、二価以上の有機基Ｒ５を介して、反応性の炭素−炭素二重結合と結合し、更に末端にＲ４を有する含フッ素有機基である。
Ｒ５は一般式（ＦＧ−３）’の含フッ素ポリエーテル鎖を反応性の炭素−炭素二重結合に結合させることができる有機基であれば、如何なるものでもよい。例えば、アルキレン基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含むアルキレン基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基から選ばれる。中でも含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含む含フッ素アルキレン基であることが、透明性、低屈折率性の面で好ましい。
【０１１６】
一般式（Ｆ−３）’で表される含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、再公表特許ＷＯ２００３／０２２９０６号パンフレットに挙げられる化合物などが好ましく用いられる。本発明においては、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ―ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）７−ＯＣ３Ｆ７を特に好ましく用いることができる。
【０１１７】
一般式（Ｆ）において、ｎとｍが同時に１でない場合については、以下の好ましい態様として一般式（Ｆ−４）及び一般式（Ｆ−５）が挙げられる。
【０１１８】
一般式（Ｆ−４）：（Ｒｆ１）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎ］ｍ
（一般式（Ｆ−４）中、Ｒｆ１は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは連結基、ＲＡは不飽和二重結合を有する官能基を表す。ｎは１〜３、ｍは１〜３の整数を表し、ｎとｍは同時に１であることはない。）
撥水撥油性に優れると共に撥水撥油性の持続（防汚耐久性）に優れるという観点からｎが２〜３、ｍが１〜３であることが好ましく、ｎが２〜３、ｍが２〜３であることがより好ましく、ｎが３、ｍが２〜３であることが最も好ましい。
【０１１９】
Ｒｆ１は一価から三価のものを用いることができる。Ｒｆ１が一価の場合、末端基としては（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−、（ＸＣｎＦ２ｎＯ）−、（ＸＣｎＦ２ｎ＋１）−（式中Ｘは水素、塩素、又は臭素であり、ｎは１〜１０の整数）であることが好ましい。具体的にはＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−等を好ましく使用することができる。
【０１２０】
ここでｐの平均値は０〜５０である。好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、最も好ましくは４〜１５である。
【０１２１】
Ｒｆ１が二価の場合は、−（ＣＦ２Ｏ）ｑ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｒ（ＣＦ２）３−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒＣ２Ｆ４−、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｓＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｒＣＦ（ＣＦ３）−等を好ましく使用することができる。
【０１２２】
ここで、式中ｑ、ｒ、ｓの平均値は０〜５０である。好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、最も好ましくは４〜１５である。ｔは２〜６の整数である。
一般式（Ｆ−４）で表される化合物の好ましい具体例や合成方法は国際公開第２００５／１１３６９０号に記載されている。
【０１２３】
以下では、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−においてｐの平均値が６〜７のものを“ＨＦＰＯ−”と記載し、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−においてｐの平均値が６〜７のものを“−ＨＦＰＯ−”と記載し、一般式（Ｆ−４）の具体的化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
（ｄ−１）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ３
（ｄ−２）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ
（ｄ−３）：ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ３とトリメチロールプロパントリアクリレートの１：１マイケル付加重合物
（ｄ−４）：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）２Ｈ−Ｃ−ＣＯＮＨ−ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ
（ｄ−５）：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３−Ｃ−ＣＯＮＨ−ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３
【０１２５】
更に、一般式（Ｆ−４）で表される化合物として下記一般式（Ｆ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１２６】
一般式（Ｆ−５）：
ＣＨ２＝ＣＸ１−ＣＯＯ−ＣＨＹ−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＸ２＝ＣＨ２
（式中Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、フッ素原子を３以上有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキル基を示す。）
【０１２７】
本発明において、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物は、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有していても良い。含フッ素防汚剤が複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有していることにより、硬化させた際には、三次元網目構造を呈し、ガラス転移温度が高く、防汚剤の転写性が低く、また汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。更には、耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜を得ることができる。
【０１２８】
一般式（Ｆ−５）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。このようなジ（メタ）アクリル酸エステルを調製するには、特開平６−３０６３２６号公報に挙げられるような公知の方法により製造できる。本発明においては、ジアクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコールが好ましく用いられる。
【０１２９】
本発明においては、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物として、一分子中に複数個の（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を有している化合物であってもよい。
【０１３０】
本発明における含フッ素防汚剤は、モノマー、オリゴマー、ポリマーいずれでも良い。
含フッ素防汚剤は、更にハードコート層皮膜中での結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基、アミノ基などが挙げられる。
含フッ素防汚剤はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
【０１３１】
また、含フッ素化合物は、分子中にケイ素原子を含有してもよく、シロキサン構造を含有してもよいし、シロキサン構造以外の構造を有してもよい。ただし、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、重量平均分子量は１５０００未満である。
【０１３２】
含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、含フッ素化合物は好ましくは下記一般式（Ｆ−６）で表される。
【０１３３】
一般式（Ｆ−６）：
ＲａＲｆｂＲＡｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒｆはフッ素原子を含有する有機基であり、ＲＡは重合性不飽和基を含有する有機基であり、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。）
【０１３４】
ａは好ましくは１〜１．７５、より好ましくは１〜１．５であり、１以上であると化合物の合成が工業的に容易となり、１．７５以下であると硬化性、防汚性の両立がしやすくなる。
【０１３５】
ＲＡにおける重合性不飽和基としては、一般式（Ｆ）におけるＲＡと同様の重合性不飽和基が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及びこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換した基である。
【０１３６】
含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、シロキサン構造の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基、アミノ基などを含む基が挙げられ、特に（メタ）アクリロイルオキシ基が防汚剤のブリードアウトを抑止する観点で好ましい。また置換基数としては、官能基等量として１５００〜２００００ｇ・ｍｏｌ−１が防汚剤の偏在性向上とブリードアウト抑止の観点で好ましい。
【０１３７】
Ｒｆはフッ素原子を含有する有機基であり、ＣｘＦ２ｘ＋１（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｘは１〜８の整数、ｐは２〜１０の整数である。）で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基であることが好ましい。ｂは好ましくは０．２〜０．４、より好ましくは０．２〜０．２５であり、０．２以上であると防汚性が向上し、０．４以下であると硬化性が向上する。Ｒｆは炭素数８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１３８】
ＲＡは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、工業的な合成のし易さからＳｉ原子への結合がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合であることがより好ましい。ｃは好ましくは０．４〜０．８、より好ましくは０．６〜０．８であり、０．４以上であると硬化性が向上し、０．８以下であると防汚性が向上する。
【０１３９】
また、ａ＋ｂ＋ｃは好ましくは２〜２．７、より好ましくは２〜２．５であり、２より小さいと表面への偏在化が起こりにくくなり、２．７より大きいと硬化性、防汚性の両立ができなくなる。
【０１４０】
含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、含フッ素化合物は、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上、好ましくはＦ原子を３〜１７個及びＳｉ原子を３〜８個含有するものであることが好ましい。Ｆ原子が３個以上あると防汚性が十分となり、Ｓｉ原子が３個以上あるとでは表面への偏在化が促進され、防汚性が十分となる。
【０１４１】
含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、含フッ素化合物は、特開２００７−１４５８８４号公報に挙げられる公知の方法などを用いて製造することができる。
【０１４２】
含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、シロキサン構造としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、これらの中で特に分岐状、環状のものが、後述する不飽和二重結合を有する化合物等と相溶性がよく、ハジキがなく、表面への偏在化が起こりやすいために好ましい。
【０１４３】
ここで、シロキサン構造が分岐状の化合物としては、下記一般式（Ｆ−７）で表されるものが好ましい。
一般式（Ｆ−７）：
ＲｆＳｉＲｋ〔ＯＳｉＲｍ（ＯＲＡ）３−ｍ〕３−ｋ
（式中、Ｒ、Ｒｆ、ＲＡは上記と同様であり、ｍ＝０，１又は２、特にｍ＝２であり、ｋ＝０又は１である。）
【０１４４】
また、シロキサン構造が環状構造の化合物としては、下記一般式（Ｆ−８）で表されるものが好ましい。
一般式（Ｆ−８）：
（ＲｆＲＳｉＯ）（ＲＡＲＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒ、Ｒｆ、ＲＡは上記と同様であり、ｎ≧２、特に３≦ｎ≦５である。）
【０１４５】
このような含フッ素ポリシロキサン化合物の具体例としては以下の化合物等が挙げられる。
【０１４６】
【化１１】
0006470768.tif 000012
【０１４７】
含フッ素防汚剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などを用いて測定できる。本発明で用いる含フッ素防汚剤のＭｗは４００以上５０００未満が好ましく、１０００以上５０００未満がより好ましく、１０００以上３５００未満が更に好ましい。Ｍｗが４００以上であると、防汚剤の表面移行性が高くなるため好ましい。また、Ｍｗが５０００未満であると、塗布から硬化する工程の間に、含フッ素防汚剤の表面移行性が妨げられず、ハードコート層表面に均一に配向しやすいため、防汚性及び膜硬度が向上するため好ましい。
ただし、含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、Ｍｗは１５０００未満であり、好ましくは１０００以上５０００未満であり、より好ましくは１０００以上３５００未満である。
【０１４８】
含フッ素防汚剤の添加量は、ハードコート層またはハードコート層形成組成物中の全固形分に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。ハードコート層またはハードコート層形成組成物中の全固形分に対して含フッ素防汚剤の添加量が１質量％以上であると、撥水撥油性を有する防汚剤の割合が適度になり、十分な防汚性が得られる。また、ハードコート層またはハードコート層形成組成物中の全固形分に対して含フッ素防汚剤の添加量が２０質量％以下であると、バインダー成分と混合できない防汚剤が表面に析出することがなく、膜が白化したり表面に白粉を生じることがないため好ましい。
【０１４９】
含フッ素防汚剤のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【０１５０】
好ましい含フッ素防汚剤の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３、オプツールＤＡＣ（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３２３（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
［重合性不飽和基を有する重量平均分子量が１５０００以上のポリシロキサン化合物］
次に、ｇ）成分として用いることができる、重合性不飽和基を有する重量平均分子量が１５０００以上のポリシロキサン化合物について説明する。なお、以下、分子量が１５０００以上のポリシロキサン化合物を「ポリシロキサン防汚剤」と呼ぶ。
【０１５２】
ポリシロキサン防汚剤の好ましい例の一態様は、上述の一般式（Ｆ−６）で表される化合物である。
【０１５３】
ポリシロキサン防汚剤の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基、アミノ基などを含む基が挙げられ、特に（メタ）アクリロイルオキシ基が防汚剤のブリードアウトを抑止する観点で好ましい。また置換基数としては、官能基等量として１５００〜２００００ｇ・ｍｏｌ−１が防汚剤の偏在性向上とブリードアウト抑止の観点で好ましい。
【０１５４】
ポリシロキサン防汚剤は、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上、好ましくはＦ原子を３〜１７個及びＳｉ原子を３〜８個含有するものであることが好ましい。Ｆ原子が３個以上あると防汚性が十分となり、Ｓｉ原子が３個以上あると表面への偏在化が促進され、防汚性が十分となる。
【０１５５】
ポリシロキサン防汚剤は、特開２００７−１４５８８４号公報に挙げられる公知の方法などを用いて製造することができる。
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｃ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”（商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亞合成（株）製；「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上チッソ（株）製；“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”、“ＵＭＳ−１８２”（商品名）、以上Ｇｅｌｅｓｔ製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
【０１５６】
ポリシロキサン防汚剤に含まれるシロキサン構造としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、これらの中で特に分岐状、環状のものが、後述する不飽和二重結合を有する化合物等と相溶性がよく、ハジキがなく、表面への偏在化が起こりやすいために好ましい。
【０１５７】
ポリシロキサン防汚剤の重量平均分子量は、１５０００以上であり、好ましくは１５０００以上５００００以下であり、より好ましくは、１８０００以上３００００以下である。ポリシロキサン防汚剤の重量平均分子量が１５０００未満であると、ポリシロキサンの表面偏在性が低減することにより、防汚性の悪化並びに硬度の低下を招く観点から好ましくない。ただし、前述の重合性不飽和基を有する含フッ素化合物がポリシロキサン構造を有する場合は上記問題は起こらない。
ポリシロキサン防汚剤の重量平均分子量は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などを用いて測定できる。
【０１５８】
ポリシロキサン防汚剤の添加量は、ハードコート層またはハードコート層形成組成物中の全固形分に対して１質量％以上２５質量％未満であることが好ましく、１質量％以上２０質量％未満がより好ましく、１質量％以上１５質量％未満が更に好ましく、１質量％以上１０質量％未満が最も好ましい。ハードコート層またはハードコート層形成組成物中の全固形分に対してポリシロキサン防汚剤の添加量が１質量％以上であると、撥水撥油性を有する防汚剤の割合が適度になり、十分な防汚性が得られる。また、ハードコート層またはハードコート層形成組成物中の全固形分に対してポリシロキサン防汚剤の添加量が２５質量％未満であると、バインダー成分と混合できない防汚剤が表面に析出することがなく、膜が白化したり表面に白粉を生じることがないため好ましい。
【０１５９】
ハードコート層内における防汚剤の膜厚方向の分布状態は、Ｘをハードコート層の表面近傍におけるフッ素量あるいはシリコーン量、Ｙをハードコート層全体でのフッ素量あるいはシリコーン量としたとき、５１％＜Ｘ／Ｙ＜１００％を満たすことが好ましい。Ｘ／Ｙが５１％より大きい場合、防汚剤がハードコート層の膜内部まで分布しておらず、防汚性、膜硬度の点で好ましい。なお、表面近傍とは、ハードコート層の表面から１μｍ未満の深さの領域を指し、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定したＦ−フラグメントあるいはＳｉ２Ｃ５Ｈ１５Ｏ＋フラグメントの比率で測定することができる。
【０１６０】
ｇ）防汚剤は、２０℃において液体又は溶媒に溶解するものが好ましい。溶媒としては、化合物の極性に応じて適宜選択することができるが炭酸ジメチルと混和する有機溶媒が好ましく、脂肪族又は報告族のアルコール、ケトン、エステル、エーテル系溶媒が挙げられる。炭酸ジメチルに溶解すれば特に好ましい。
ｇ）防汚剤の表面張力は、防汚性の観点から、表面張力が２５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２３．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１６．０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
防汚剤の表面張力は、単膜での表面張力であり、以下のようにして測定できる。
【０１６１】
（防汚剤の表面張力の測定方法）
石英基板上に防汚剤をスピンコート、溶媒を含有する場合は乾燥させ膜を作製した。続いて、接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これを上記のスピンコート膜の表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギー（γｓｖ：単位、ｍＮ／ｍ）とはＤ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１（１９６９）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ２Ｏとヨウ化メチレンＣＨ２Ｉ２のそれぞれの接触角θＨ２Ｏ、θＣＨ２Ｉ２から以下の連立方程式ａ，ｂより求めたγｓｄとγｓｈの和で表される値γｓｖ（＝γｓｄ＋γｓｈ）で定義した。
ａ．１＋ｃｏｓθＨ２Ｏ＝２√γｓｄ（√γＨ２Ｏｄ／γＨ２Ｏｖ）＋２√γｓｈ（√γＨ２Ｏｈ／γＨ２Ｏｖ）
ｂ．１＋ｃｏｓθＣＨ２Ｉ２＝２√γｓｄ（√γＣＨ２Ｉ２ｄ／γＣＨ２Ｉ２ｖ）＋２√γｓｈ（√γＣＨ２Ｉ２ｈ／γＣＨ２Ｉ２ｖ）
γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γＨ２Ｏｖ＝７２．８、
γＣＨ２Ｉ２ｄ＝４９．５、γＣＨ２Ｉ２ｈ＝１．３、γＣＨ２Ｉ２ｖ＝５０．８
【０１６２】
以上説明したｇ）防汚剤としては、公知の方法で合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＤＩＣ社製のＲＳ−９０、ＲＳ−７８などを好ましく用いることができる。
【０１６３】
（溶媒）
本発明におけるハードコート層形成組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃超の溶剤を少量含有することが好ましい。
本発明におけるハードコート層形成組成物においては、粒子の沈降を防ぐため、沸点８０℃以下の溶剤を塗布組成物の全溶剤中の３０〜８０質量％含有することが好ましく、５０〜７０質量含有することが更に好ましい。沸点８０℃以下の溶剤比を上記割合にすることによって、支持体への樹脂成分の染み込みを適度に抑え、また、乾燥による粘度上昇速度が上がることで、粒子沈降を抑えることができる。
【０１６４】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１６５】
沸点が１００℃を超える溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１６６】
（界面活性剤）
本発明におけるハードコート層またはハードコート層形成組成物には各種の界面活性剤や風ムラ防止剤（以下、まとめて界面活性剤とも言う）を使用することも好適である。一般的に界面活性剤や風ムラ防止剤は乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制することができる。
【０１６７】
界面活性剤としては、具体的にはフッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤あるいはその両者を含有することが好ましい。また、界面活性剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることが好ましい。
【０１６８】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（以下、「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、上記フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含む、あるいは（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位とさらに下記（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位とを含む、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【０１６９】
（ｉ）下記一般式イで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式イ
【０１７０】
【化１２】
0006470768.tif 000013
【０１７１】
一般式イにおいてＲ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。
【０１７２】
（ｉｉ）上記（ｉ）と共重合可能な下記一般式ロで示されるモノマー
一般式ロ
【０１７３】
【化１３】
0006470768.tif 000014
【０１７４】
一般式ロにおいて、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１５）−を表し、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ３）−が好ましい。
Ｒ１４は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ１４のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【０１７５】
フッ素系ポリマーに用いられるこれらの一般式イで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、上記フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【０１７６】
フッ素系ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。更に、フッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．００５〜３質量部の範囲であり、より好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量部以上であればフッ素系ポリマーを添加した効果が充分得られ、また５質量部以下であれば、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能に悪影響を及ぼしたり、といった問題が生じない。
【０１７７】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業（株）製の“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”（以上商品名）；チッソ（株）製の、“ＦＭ−７７２５”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−６６２１”（以上商品名）；Ｇｅｌｅｓｔ製の“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”（以上商品名）；東レ・ダウコーニング（株）製の“ＳＨ２００”、“ＤＣ１１ＰＡ”、“ＳＴ８０ＰＡ”、“Ｌ７６０４”、“ＦＺ−２１０５”、“Ｌ−７６０４”、“Ｙ−７００６”、“ＳＳ−２８０１”（以上商品名）；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製の“ＴＳＦ４００”（商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．０１〜０．５質量％含有されることが好ましく、０．０１〜０．３質量％がより好ましい。
【０１７８】
（マット粒子）
ハードコート層またはハードコート層形成組成物には、内部散乱性付与や表面凹凸付与の目的で、平均粒径が１．０〜１５．０μｍ、好ましくは１．５〜１０．０μｍのマット粒子を含有してもよい。また、塗布液の粘度を調整するために、高分子化合物や無機層状化合物等を含む事もできる。ｅ）をマット粒子として使用してもよい。
【０１７９】
＜支持体＞
本発明のハードコートフィルムは、支持体が樹脂を主成分として含む。支持体の主成分とは、支持体の５０質量％以上を占める成分のことを意味する。支持体の主成分として用いられる樹脂は、後述の各種ポリマーまたは樹脂や、後述の各種フィルムに用いられるポリマーまたは樹脂である。
支持体の鉛筆硬度は特に制限はないが、支持体の鉛筆硬度も高い方が、ハードコートフィルムのハードコート層の鉛筆硬度をより高めやすい。支持体の鉛筆硬度は１Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましい。
【０１８０】
支持体の膜厚は、１０〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜５００μｍの範囲であることがより好ましく、２００〜５００μｍの範囲であることが特に好ましい。本発明のハードコートフィルムは、支持体の膜厚が２００μｍ以上であることが、平滑性および鉛筆硬度を高める観点から好ましい。ここで積層フィルムについては、総厚をいうものとする。なお支持体の表面には、任意に、コロナ放電処理等の易接着処理を公知の方法により施してもよい。
【０１８１】
支持体は透明支持体であることが好ましく、プラスチック透明支持体であることがより好ましい。
支持体を形成する材料としては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。本発明でいう透明とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は上記ポリマーを混合したポリマーも例としてあげられる。また、二層以上の樹脂フィルムを積層したフィルムを用いる事もできる。
【０１８２】
また好ましい一態様では、支持体は、二層以上の樹脂フィルムの積層フィルムである。ここで積層数は、例えば二層または三層であるが、特に限定されるものではない。
【０１８３】
（支持体を形成する材料）
支持体を形成する材料（支持体の主成分として用いられる樹脂）としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー（特に好ましくは、セルロースアシレート）も好ましく用いることができる。
また、支持体を形成する材料として近年偏光板保護フィルムとして導入が提案されているアクリル樹脂フィルムに用いられるアクリル樹脂も好ましく用いることができる。また、ポリカーボネート樹脂フィルムに用いられるポリカーボネート樹脂も好ましく用いることができる。
本発明のハードコートフィルムは、支持体が、アクリル樹脂フィルムおよびポリカーボネート樹脂フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィルムを含むことが好ましい。なおアクリル樹脂フィルムは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選択される一種以上のモノマーを含む重合体または共重合体の樹脂フィルムであって、例えばポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルムが挙げられる。
【０１８４】
（一般式Ｉで表される化合物）
支持体として、下記一般式Ｉで表される化合物を含むフィルムを用いる様態も好ましく、本発明のハードコートフィルムは、支持体がセルロースアシレートフィルムであって、セルロースアシレートフィルムが下記一般式Ｉで表される化合物を少なくとも含むことがより好ましい。詳細な機構は定かではないが、支持体として、下記一般式Ｉで表される化合物を含むフィルムを用いることにより、支持体の膜厚を低減させた場合であっても表示装置の視認性を向上させることができる。本発明のハードコート層形成組成物と併用することで、湿熱経時に伴う表示装置の視認性低下の抑制に対して効果的に作用することができるため好ましい。
【０１８５】
（一般式Ｉで表される化合物）
【０１８６】
【化１４】
0006470768.tif 000015
【０１８７】
一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を表す；
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基および芳香族基は置換基を有してもよい；
ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれか１つが環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ３およびＲ５の中に存在する環構造は合計３個以上である。
【０１８８】
上記Ｒ１、Ｒ３およびＲ５におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、なかでもメチル基またはエチル基が好ましい。ただし、環構造を有する基が置換したアルキル基の場合、その炭素数は、７〜２０が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい。環構造を有するアルキル基における環構造は、芳香環（芳香族複素環を含む）であっても脂肪族環であってもよいが、芳香族炭化水素環または脂肪族環であることが好ましい。上記Ｒ１、Ｒ３およびＲ５におけるシクロアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８がさらに好ましく、５または６が特に好ましい。シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられ、シクロヘキシルが特に好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ３およびＲ５におけるアルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。例えば、ビニル、アリルが挙げられる。
上記Ｒ１、Ｒ３およびＲ５における芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
芳香族基、なかでも芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチルが好ましく、フェニルがより好ましい。
【０１８９】
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の上記の各基は、置換基を有してもよい。
置換基としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、２−ブチニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数０〜２０のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、５または６員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、環が飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、
【０１９０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、スルホニル基（好ましくはアルキルもしくはアリールのスルホニル基で、炭素数は１〜２０が好ましく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数は２０以下が好ましく、例えば、アセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、ニコチノイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ、１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホニル等）、スルホンアミド基（好ましくはアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基で、炭素数は０〜２０が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（好ましくはアルキルもしくはアリールのスルファモイル基で、炭素数は０〜２０が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくはアルキルもしくはアリールのカルバモイル基で、炭素数は１〜２０が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド等）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
【０１９１】
上記の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、トリフルオロメチルのようなパーフルオロアルキル基、アラルキル基、アシル基が置換したアルキル基等が挙げられる。
なお、これらの置換基は、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５の各基が有してもよい置換基のみでなく、本明細書に記載の化合物における置換基に適用される。
【０１９２】
ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の各基が有してもよい上記の置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましい。
【０１９３】
一般式Ｉで表される化合物は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれか１つが環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であり、いずれか１つが環構造を有する基が置換したアルキル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒ５が環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であるものが好ましい。
ここで、環構造を有する基の環は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、含窒素ヘテロ芳香環（例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、インドール環、イソインドール環）が好ましい。
また、一般式Ｉで表される化合物は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のうちの少なくとも２つが、置換基として環構造を有するアルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ１およびＲ３が、各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基またはシクロアルキル基である場合が、なかでも好ましい。
一般式Ｉで表される化合物は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の置換基に存在する環構造の合計が最大４個であることがさらに好ましい。
【０１９４】
Ｒ５は、環構造の基もしくはアシル基が置換してもよいアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、アリール基が置換したアルキル基、アシル基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基がより好ましく、アリール基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基がさらに好ましい。
以下、Ｒ５における、上記の好ましいアルキル基、シクロアルキル基をさらに説明する。
【０１９５】
アルキル基のうち、無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルが挙げられる。
環構造の基が置換したアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ナフチルメチル等のアラルキル基、ピリジン−２−イルメチル、ピリジン−３−イルメチル、ピリジン−４−イルメチル、インドール−３−イルメチルが挙げられる。
【０１９６】
アシル基が置換したアルキル基におけるアシル基は、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、環構造を有するシクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基がなかでも好ましく、アリールカルボニル基が特に好ましい。
上記のアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイルが挙げられ、シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロプロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニルが挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイルが挙げられる。
アシル基が置換したアルキル基は、例えば、２−アシルエチル基、３−アシルプロピル基、２−アシルプロピル基が挙げられ、２−アシルエチル基が好ましい。
【０１９７】
シクロアルキル基は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５で例示した基が挙げられる。
【０１９８】
メカニズムは定かではないが、Ｒ５による共役構造の拡張を抑制することにより一般式Ｉで表わされる化合物の吸収波長が短波長化していると考えられる。このような化合物とすることで支持体を形成する材料と効果的に作用し、経時着色抑制やハードコート層との密着性向上に寄与していると考えられる。
【０１９９】
一般式Ｉで表される化合物のうち、好ましい化合物を列挙すると以下の通りである。
・Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つが、芳香環が置換したアルキル基である化合物
なお、芳香環が置換したアルキル基のなかでも、アルキル基に１個または２個のアリール基が置換したもの（２個のアリール基が置換した場合、同一炭素原子に置換していることが好ましい。）が好ましい。また、アルキル基にアリール基とアシル基（好ましくはアリーロイル基）が置換したものも好ましい。
・Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれか１つが、シクロアルキル基を含む基で、好ましくは、シクロアルキル基を含む基がシクロアルキル基である化合物
【０２００】
上記「Ｒ１、Ｒ３およびＲ５に存在する環構造が合計３個以上である」場合における環構造には、Ｒ１、Ｒ３またはＲ５の置換基の基本骨格そのものが環構造をとる場合の他、既に例示したように、Ｒ１、Ｒ３またはＲ５が有する置換基が環構造を有する形態も含まれる。
上記環構造としては、環状飽和炭化水素構造または芳香環構造（芳香族炭化水素構造または芳香族複素環構造）が好ましい。また、環構造は縮環構造であってもよい。
上記環構造が環状飽和炭化水素構造である場合、環状飽和炭化水素構造は炭素数３〜２０のシクロアルキル基として存在することが好ましい。より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基またはシクロへキシル基として存在することがより好ましく、シクロへキシル基として存在することが特に好ましい。
また、上記環構造が芳香環構造である場合、芳香族炭化水素構造であることが好ましい。芳香族炭化水素構造は、炭素数６〜２０のアリール基として存在することが好ましい。より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環として存在することがより好ましく、ベンゼン環として存在することが特に好ましい。
上記環構造は置換基を有してもよいが、置換基を有する場合は、その好ましい範囲は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の各基が有してもよい置換基と同様である。
【０２０１】
一般式Ｉで表される化合物は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であることがより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が、それぞれ１個以上の環構造を有することがより好ましく、それぞれ環構造を１個有するのがさらに好ましい。
【０２０２】
一般式Ｉで表される化合物の分子量は２５０〜１２００が好ましく、３００〜８００がより好ましく、３５０〜６００が特に好ましい。
分子量をこのような好ましい範囲にすることで、一般式Ｉで表される化合物のフィルムからの揮散抑制に優れ、透明性の高いフィルムを得ることができる。
【０２０３】
以下に、本発明で用いられる一般式Ｉで表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２０４】
【化１５】
0006470768.tif 000016
【０２０５】
【化１６】
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【０２０６】
【化１７】
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【０２０７】
【化１８】
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【０２０８】
【化１９】
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【０２０９】
【化２０】
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【０２１０】
一般式Ｉで表される化合物は、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成方法を用いて合成できることが知られている。窒素原子上に置換基を２つ有するバルビツール酸は、Ｎ，Ｎ’−二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、Ｎ，Ｎ’−二置換型尿素と、マロン酸と無水酢酸等の活性化剤とを混合して加熱することにより得られる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６１巻，１０１５頁（１９３９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５４巻，２４０９頁（２０１１年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，８０２９頁（１９９９年）、国際公開第２００７／１５００１１号パンフレット等に記載の方法を好ましく用いることができる。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、Ｒ５に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより一般式Ｉで表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると５位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより一般式Ｉで表される化合物を合成してもよい。
【０２１１】
５位の修飾の方法としては、ハロゲン化アルキル等との求核置換反応やマイケル付加反応のような付加反応を用いることができる。また、アルデヒドやケトンと脱水縮合させてアルキリデンまたはアリーリデン化合物を生成させ、その後二重結合を還元する方法も好ましく用いることができる。例えば亜鉛による還元方法が、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４４巻，２２０３頁（２００３年）に、接触還元による還元方法がＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４２巻，４１０３頁（２００１年）やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１１９巻，１２８４９頁（１９９７年）に、ＮａＢＨ４による還元方法が、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２８巻，４１７３頁（１９８７年）等にそれぞれ記載されている。これらはいずれも、５位にアラルキル基を有する場合やシクロアルキル基を有する場合に好ましく用いることができる合成方法である。
なお、一般式Ｉで表される化合物の合成方法は上記に限定されるものではない。
【０２１２】
一般式Ｉで表される化合物の支持体中の含有量は特に限定されない。ただし、支持体を形成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
一般式Ｉで表される化合物の添加量を上記の範囲とすることで、透湿度を効果的に下げることが可能となり、またヘイズの発生が抑えられる。
【０２１３】
一般式Ｉで表される化合物は水和物、溶媒和物もしくは塩の形態で添加されていてもよい。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」および「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。
【０２１４】
溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶媒のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例えば、酢酸エチル）、炭化水素（脂肪族もしくは芳香族炭化水素のいずれでもよく、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、ケトン（例えば、アセトン、２−ブタノン）等が挙げられる。好ましくは、アルコールの溶媒和物であり、より好ましくは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。これらの溶媒は、一般式Ｉで表される化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、またはこれらの混合溶媒であってもよい。
また、二種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール）等）であってもよい。
【０２１５】
塩としては、無機または有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸は、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸）、硫酸、リン酸等が挙げられる。また、有機酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸が挙げられ、アルカンスルホン酸（メタンスルホン酸）、アリールスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸）が挙げられる。
【０２１６】
塩は、また、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えば、カルシウムまたはマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアルミニウムイオン）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン）と調製されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【０２１７】
（重縮合エステル可塑剤）
支持体として、さらに重縮合エステル化合物を含むフィルムを用いる様態も好ましい。より詳しくは、重縮合エステル化合物として重縮合エステル可塑剤を含むことが好ましい。重縮合エステル可塑剤を含有させることで、支持体の膜厚を低減させた場合であっても表示装置の視認性を向上させることができる。
重縮合エステル可塑剤は、下記一般式（ａ）で表される少なくとも１種のジカルボン酸および下記一般式（ｂ）で表される少なくとも１種のジオールを重縮合して得られる。
【０２１８】
【化２１】
0006470768.tif 000022
【０２１９】
一般式（ａ）、（ｂ）中、Ｘは２価の炭素数２〜１８の脂肪族基または２価の炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｚは２価の炭素数２〜８の脂肪族基を表す。
【０２２０】
ここで、Ｘにおける２価の炭素数２〜１８の脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、２価の鎖状もしくは環状の脂肪族基（例えばシクロアルキレン基等）のいずれであってもよい。また、２価の鎖状の脂肪族基である場合は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。２価の脂肪族基の炭素数は２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。その中でも、２価の炭素数２〜１８の脂肪族基は、２価の鎖状の飽和脂肪族基が好ましく、鎖状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。炭素数２〜１８の鎖状の脂肪族基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカチレン、プロピレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
【０２２１】
Ｘにおける２価の炭素数６〜１８の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基でも２価の芳香族ヘテロ環基でもよい。２価の芳香族基としては、炭素数は、６〜１５が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。２価の芳香族炭化水素基における芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環またはターフェニル環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環がより好ましい。２価の芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを環構成原子として含むものが好ましい。芳香族ヘテロ環は、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、チアゾリン環、チアジアゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾトリアゾール環およびテトラザインデン環が好ましく、ピリジン環、トリアジン環およびキノリン環がより好ましい。
【０２２２】
Ｚは、２価の炭素数２〜８の脂肪族基を表す。２価の炭素数２〜８の脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、２価の鎖状もしくは環状の脂肪族基（例えばシクロアルキレン基等）のいずれであってもよい。また、２価の鎖状の脂肪族基である場合は、２価の直鎖状であっても、分岐状であってもよい。２価の脂肪族基の炭素数は２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。その中でも、２価の炭素数２〜８の脂肪族基は、２価の鎖状の飽和脂肪族基が好ましく、鎖状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。炭素数５〜１０の鎖状のアルキレン基は、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、プロピレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン等が挙げられる。
なお、２価のシクロアルキレン基としてはシクロペンチレン、シクロヘキシレンが挙げられる。
【０２２３】
一般式（ｂ）で表される脂肪族ジオールは、より好ましくはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、および１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であり、重縮合エステル可塑剤の結晶化を防止する観点から、エチレングリコールおよび１，２−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
重縮合エステル可塑剤の脂肪族ジオール残基中には、エチレングリコール残基が１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％含まれることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％含まれることがより好ましい。
【０２２４】
重縮合エステル可塑剤は、Ｘが上記の２価の芳香族基であるジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ）の少なくとも１種と、Ｚが上記の脂肪族基であるジオール（脂肪族ジオールとも呼ぶ）の少なくとも１種とから得られる化合物が好ましい。使用する脂肪族ジオールの平均炭素数は２．５〜８．０が好ましい。また、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸とＸが上記の２価の脂肪族基である少なくとも一種のジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸とも呼ぶ）との混合物と、少なくとも一種の平均炭素数が２．５〜８．０の脂肪族ジオールとから得られる重縮合エステル可塑剤も好ましい。
【０２２５】
重縮合エステル可塑剤の説明において、ジカルボン酸またはジカルボン酸残基の平均炭素数は、使用する全ジカルボン酸または重縮合エステル可塑剤中の全ジカルボン酸残基が有する炭素数の合計を使用するジカルボン酸のモル数または重縮合エステル可塑剤中のジカルボン酸残基のモル数で割った値である。例えば、全ジカルボン酸残基中、アジピン酸残基とフタル酸残基のそれぞれ５０ｍｏｌ％ずつから構成される場合は、ジカルボン酸残基の平均炭素数が７．０となる。ジオールまたはジオール残基の平均炭素数も同様に計算する。例えばエチレングリコール残基５０ｍｏｌ％と１，２−プロパンジオール残基５０ｍｏｌ％から構成される場合はジオール残基の平均炭素数が２．５となる。
【０２２６】
重縮合エステル可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜２０００が好ましく、６００〜１５００がより好ましく、７００〜１２００がさらに好ましい。重縮合エステル可塑剤の数平均分子量は５００以上であれば揮発性が低くなり、支持体の延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染が抑制される。
また、２０００以下であれば支持体との相溶性が高くなり、製膜時および加熱延伸時のブリードアウトが抑制される。
重縮合エステル可塑剤の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、質量あたりのヒドロキシ基の量（以下、水酸基価とも言う）により算出することもできる。本発明において、水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定して得ることができる。
【０２２７】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物をジカルボン酸成分として用いる場合は、ジカルボン酸成分の平均炭素数は、５．５〜１０．０が好ましく、より好ましくは５．６〜８である。
平均炭素数を５．５以上にすることで耐久性により優れた偏光板を得ることができる。また、平均炭素数を１０．０以下にすることで支持体との相溶性により優れ、フィルムの製膜過程でブリードアウトが抑制される。
【０２２８】
芳香族ジカルボン酸を用いて得られた重縮合エステルには、芳香族ジカルボン酸残基が含まれる。
重縮合エステル可塑剤のジカルボン酸残基中、芳香族ジカルボン酸残基の比率は４０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％がより好ましい。
【０２２９】
ジカルボン酸残基中の芳香族ジカルボン酸残基の比率を４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％にすることで、支持体を形成する材料がセルロース系ポリマーである場合、セルロース系ポリマーとの相溶性に優れ、フィルムの製膜時および加熱延伸時においてもブリードアウトが抑制される。
ジカルボン酸残基は重縮合エステルの部分構造であり、例えばジカルボン酸ＨＯＣ（＝Ｏ）−Ｘ−ＣＯ２Ｈから形成されるジカルボン酸残基は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【０２３０】
重縮合エステル可塑剤の合成に用いることができる芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。その中でもフタル酸、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フタル酸およびテレフタル酸から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【０２３１】
脂肪族ジカルボン酸を用いて得られた重縮合エステルには、脂肪族ジカルボン酸残基が含まれる。
重縮合エステル可塑剤の合成に使用する脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０２３２】
脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数は、５．５〜１０．０が好ましく、５．５〜８．０がより好ましく、５．５〜７．０がさらに好ましい。脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が１０．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、ウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が５．５以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステル可塑剤の析出が起き難く好ましい。
重縮合エステル可塑剤中の脂肪族ジカルボン酸残基は、具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましい。また、重縮合エステル可塑剤中に２種以上の脂肪族ジカルボン酸残基を含む場合には、脂肪族ジカルボン酸残基は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
【０２３３】
重縮合エステル可塑剤には、ジオール残基が含まれる。
一般式（ｂ）で表されるジオール化合物（ＨＯ−Ｚ−ＯＨ）により形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−である。
重縮合エステル可塑剤は、平均炭素数が２．０〜７．０の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、平均炭素数が２．０〜４．０の脂肪族ジオール残基を含むことがより好ましい。
脂肪族ジオール残基の平均炭素数が７．０以下であると支持体を形成する材料がセルロース系ポリマーである場合、セルロース系ポリマーとの相溶性が改善され、ブリードアウトが生じにくくなり、また、化合物の加熱減量が増大しにくくなり、ウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生が抑制される。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．０以上であれば合成が容易である。重縮合エステル可塑剤中の脂肪族ジオール残基は、具体的には、エタンジオール、プロパンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールを含むことが好ましい。
【０２３４】
重縮合エステル可塑剤の末端は、封止せずにジオールもしくはカルボン酸のまま（すなわち、ポリマー鎖長末端が−ＯＨまたは−ＣＯ２Ｈ）としてもよく、さらに−ＯＨ末端に対してモノカルボン酸または−ＣＯ２Ｈ末端に対してモノアルコールを反応させて、いわゆる末端封止を行ってもよい。なお、重縮合エステル可塑剤の末端を封止することで、常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となる。また、支持体の膜厚を低減させた場合であっても表示装置の視認性を向上させることができる。
【０２３５】
封止に用いるモノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸および安息香酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。封止に用いるモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノールから選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸の炭素数が７以下であると、化合物の加熱減量が小さくなり、面状故障の発生の抑制に優れる。
【０２３６】
下記表１に重縮合エステル可塑剤の具体例Ｊ−１〜Ｊ−４４を挙げる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３７】
【表１】
0006470768.tif 000023
【０２３８】
ここで、上記表１中の略称において、ＰＡはフタル酸、ＴＰＡはテレフタル酸、ＡＡはアジピン酸、ＳＡはコハク酸、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ表す。
【０２３９】
重縮合エステル可塑剤の合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法、もしくは、これら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によって容易に合成できる。なお、重縮合エステルは、村井孝一編者「可塑剤その理論と応用」（株式会社幸書房，昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細に記載されており、これらの化合物を使用することもできる。
【０２４０】
本発明には、重縮合エステル可塑剤として、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号の各公報等に記載されている化合物を利用することもできる。
【０２４１】
（炭水化物誘導体可塑剤）
支持体として、さらに炭水化物誘導体可塑剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。炭水化物誘導体可塑剤を含有させることで、支持体の膜厚を低減させた場合であっても表示装置の視認性を向上させることができる。
炭水化物誘導体可塑剤としては、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体が好ましい。
【０２４２】
炭水化物誘導体可塑剤を好ましく構成する単糖または多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基等）の一部または全部が置換基により置換されている。炭水化物誘導体可塑剤が有しうる置換基としては、アルキル基、アリール基、アシル基等を挙げることができ、詳細は後述する。また、ヒドロキシ基をアルキル基やアリール基によって置換されて形成されるエーテル構造、ヒドロキシ基がアシル基によって置換されて形成されるエステル構造、アミノ基によって置換されて形成されるアミド構造やイミド構造等を挙げることができる。
【０２４３】
単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物は、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、およびソルビトール等が好ましい。
【０２４４】
より好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、およびソルビトールである。
【０２４５】
また、炭水化物誘導体可塑剤が有する置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２−シアノエチル、ベンジル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル、ナフチル）、アシル基（アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ベンゾイル、トルイル、フタリル、ナフトル等）が好ましい。また、アミノ基によって置換されて形成される好ましい構造として、アミド構造（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド、アセトアミド等）、またはイミド構造（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のイミド、例えば、スクシンイミド、フタルイミド等）を挙げることができる。
炭水化物誘導体可塑剤が有する置換基は、アルキル基、アリール基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、さらに好ましくはアシル基である。
【０２４６】
炭水化物誘導体可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、およびソルビトールヘキサベンゾエートから選ばれる少なくとも１種。
【０２４７】
より好ましくは、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、およびソルビトールヘキサベンゾエートから選ばれる少なくとも１種。
【０２４８】
さらに好ましくは、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、およびソルビトールヘキサベンゾエートから選ばれる少なくとも１種。
炭水化物誘導体可塑剤はピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましい。
【０２４９】
炭水化物誘導体可塑剤としては以下に示す化合物が特に好ましい。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体可塑剤は、これらに限定されるものではない。
なお、以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一でも、異なっていてもよい。
下記表２〜５において、例えば表２では、８個のヒドロキシ基（Ｒがいずれも水素原子）であるものを、２種類のアシル化剤でアシル化したものであり、この２種類のアシル化剤で導入されたＲの一方を「置換基１」、他方のＲを「置換基２」として示し、置換度は、全ヒドロキシ基８個中の個数を表す。
全Ｒの数は、表３では５個、表４および５では８個である。ここで、「フェニルアセチル」は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５を示す。
【０２５０】
【化２２】
0006470768.tif 000024
【０２５１】
【表２】
0006470768.tif 000025
【０２５２】
【化２３】
0006470768.tif 000026
【０２５３】
【表３】
0006470768.tif 000027
【０２５４】
【化２４】
0006470768.tif 000028
【０２５５】
【表４】
0006470768.tif 000029
【０２５６】
【化２５】
0006470768.tif 000030
【０２５７】
【表５】
0006470768.tif 000031
【０２５８】
炭水化物誘導体可塑剤は、市販品として、例えば、東京化成社製、アルドリッチ社製のものを入手可能であり、また市販の炭水化物をエステル化反応（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）により合成できる。
【０２５９】
支持体中の可塑剤の含有量は、支持体を形成する材料１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。可塑剤の含有量を支持体を形成する材料１００質量部に対して１質量部以上にすることで、本発明の改良効果が得られやすく、また２０質量部以下にすることで、ブリードアウトの発生が抑制される。支持体中の可塑剤のさらに好ましい含有量は、支持体を形成する材料１００質量部に対して２〜１５質量部であり、特に好ましくは５〜１５質量部である。
なお、これらの可塑剤は２種類以上添加してもよい。２種類以上添加する場合も、添加量の具体例および好ましい範囲は上記と同一である。
【０２６０】
（劣化防止剤）
支持体として、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を含むフィルムを用いる様態も好ましい。また、紫外線吸収剤も劣化防止剤の１つである。これらの劣化防止剤などは、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
また、「高分子添加剤ハンドブック」（ＣＭＣ出版）の２１〜６９頁に記載の市販の安定化剤はいずれも好ましく用いることができる。
【０２６１】
（酸化防止剤）
支持体として、酸化防止剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。酸化防止剤を含有することにより、一般式Ｉで表される化合物が効果的に作用し、より良好な改良効果が得られる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系およびヒドロキノン系酸化防止剤が挙げられる。
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤やＮ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン系酸化防止剤を用いることも好ましい。ヒドロキシルアミン系化合物については、特開平８−６２７６７号公報の段落番号０００５〜００２０、段落番号００２２〜００２６に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０２６２】
また、下記一般式（Ａ）または後述の一般式（Ｂ）で表されるレダクトン類も支持体に用いる酸化防止剤として好ましい。
【０２６３】
【化２６】
0006470768.tif 000032
【０２６４】
一般式（Ａ）中、ＲＡ１およびＲＡ２は各々独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｙは炭素原子と酸素原子および／または窒素原子から構成され、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＡ１）＝Ｃ（ＲＡ２）−と共に５〜６員環を構成する非金属原子群を表す。
【０２６５】
ＲＡ１およびＲＡ２はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基またはアミノ基がより好ましく、ヒドロキシ基がさらに好ましい。
【０２６６】
Ｙは、少なくとも１つの−Ｏ−結合を有し、−Ｃ（ＲＡ３）（ＲＡ４）−、−Ｃ（ＲＡ５）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−および−Ｎ＝の１種または２種以上を組み合わせて構成されることが好ましい。ここで、ＲＡ３〜ＲＡ５およびＲａは各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が好ましい。
【０２６７】
Ｙを介して形成される上記の５〜６員環は、例えば、シクロペンテノン環（２−シクロペンテン−１−オン環；形成された化合物はレダクチン酸となる）、フラノン環〔２（５Ｈ）−フラノン環〕、ジヒドロピラノン環〔３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オン環（２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピロン環）、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン環、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−オン環（５，６−ジヒドロ−２−ピロン環）〕、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロン環が挙げられ、シクロペンテノン環、フラノン環、ジヒドロピロン環が好ましく、フラノン環、ジヒドロピロン環がさらに好ましく、フラノン環が特に好ましい。
これらの環は縮環していてもよく、縮環する環としては、飽和環、不飽和環のいずれでもよい。
【０２６８】
上記一般式（Ａ）で表わされるレダクトン類のうち、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が好ましく、なかでも下記一般式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。
【０２６９】
【化２７】
0006470768.tif 000033
【０２７０】
一般式（Ａ１）中、Ｒａ１は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
Ｒａ１は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＯＲａ３）ＣＨ２ＯＲａ２がより好ましく、この場合、上記一般式（Ａ２）で表される化合物となる。
【０２７１】
一般式（Ａ２）中、Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒａ２とＲａ３が互いに結合して環を形成してもよく、形成する環としては１，３−ジオキソラン環であることが好ましく、環はさらに置換基を有していてもよい。ジオキソラン環を有する化合物は、アスコルビン酸とケトン類やアルデヒド類との反応による、アセタールもしくはケタール化で合成でき、原料のケトン類やアルデヒド類は特に制約なく用いることができる。
【０２７２】
特に好ましい置換基の組合せのひとつは、Ｒａ２がアシル基でＲａ３が水素原子である化合物であり、アシル基としては脂肪族アシル基と芳香族アシル基のどちらでもよく、脂肪族アシル基の場合には、炭素数が２〜３０が好ましく、４〜２４がより好ましく、８〜１８がさらに好ましい。芳香族アシル基の場合には、炭素数は７〜２４が好ましく、炭素数７〜２２がより好ましく、炭素数７〜１８がさらに好ましい。好ましいアシル基の具体例としては、ブタノイル、ヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、パルミトレイル、ミリストレイル、オレオイル、ベンゾイル、４−メチルベンゾイルおよび２−メチルベンゾイルを挙げることができる。
【０２７３】
支持体に用いる酸化防止剤としては、一般式（Ａ）で表される化合物とともに、下記一般式（Ｂ）で表される化合物も好ましい。
【０２７４】
【化２８】
0006470768.tif 000034
【０２７５】
一般式（Ｂ）中、ＲＢ１およびＲＢ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または複素環基を表し、ＲＢ３およびＲＢ４は各々独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基またはメルカプト基を表す。
【０２７６】
ＲＢ１およびＲＢ２におけるアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、メチル、エチル、ｔ−ブチルが好ましい。
ＲＢ１およびＲＢ２におけるアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましい。
ＲＢ１およびＲＢ２におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０が好ましく、ビニル、アリルが好ましく、特にビニルが好ましい。
ＲＢ１およびＲＢ２におけるシクロアルキル基は、炭素数３〜１０が好ましく、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましい。
これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基は置換基を有してもよく、置換基はヒドロキシ基、カルボキシ基およびスルホ基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
なお、アルケニル基がビニルの場合、カルボキシ基が置換したビニル基も好ましい。
【０２７７】
ＲＢ１およびＲＢ２におけるアリール基は、炭素数６〜１２が好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、置換基はアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＲＢ１およびＲＢ２におけるアシル基は、ホルミル、アセチル、イソブチリルおよびベンゾイルが好ましい。
ＲＢ１およびＲＢ２におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノが好ましい。
【０２７８】
ＲＢ１およびＲＢ２におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１０が好ましく、メトキシまたはエトキシが好ましい。
ＲＢ１およびＲＢ２におけるアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニルが好ましい。
ＲＢ１およびＲＢ２における複素環基は、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子および窒素原子が好ましく、環構造が５員環または６員環であることが好ましい。複素環基は、芳香族複素環基であっても飽和複素環基であっても、また縮環していても構わない。
複素環基における複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環基、チオフェン環、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環およびモルホリン環が好ましい。
【０２７９】
ＲＢ１およびＲＢ２は、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。
【０２８０】
ＲＢ３およびＲＢ４におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ基やメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノのようなアルキルアミノ基が好ましい。
ＲＢ３およびＲＢ４におけるアシルアミノ基は、アセチルアミノおよびベンゾイルアミノが好ましい。
ＲＢ３およびＲＢ４におけるアルキルスルホニルアミノ基は、メチルスルホニルアミノが好ましい。
ＲＢ３およびＲＢ４におけるアリールスルホニルアミノ基は、ベンゼンスルホニルアミノおよびパラ−トルエンスルホニルアミノが好ましい。
ＲＢ３およびＲＢ４におけるアルコキシカルボニルアミノ基は、メトキシカルボニルアミノが好ましい。
【０２８１】
ＲＢ３およびＲＢ４はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。
【０２８２】
本発明に用いる酸化防止剤は、レダクトン類がより好ましく、具体例としては、特開６−２７５９９号公報の段落番号００１４〜００３４に例示の化合物、特開平６−１１０１６３号公報の段落番号００１２〜００２０に例示の化合物、特開平８−１１４８９９号公報の段落番号００２２〜００３１に例示の化合物を挙げることができる。
なかでも、Ｌ−アスコルビン酸のミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルが特に好ましい。
【０２８３】
酸化防止剤を支持体に添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、支持体と溶媒を混合する段階で添加してもよいし、支持体と溶媒で混合溶液を作製した後に添加してもよい。
支持体中の酸化防止剤の含有量は、支持体１００質量部に対して、０．０００１〜５．０質量部が好ましい。酸化防止剤の含有量をこのような範囲内とすることで、十分な酸化防止効果と偏光板耐久性を得ることができる。支持体中の酸化防止剤の含有量は、さらに好ましくは、支持体１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部であり、より好ましくは、０．０１質量部〜０．５質量部である。
【０２８４】
（ラジカル捕捉剤）
支持体として、ラジカル捕捉剤を含有するフィルムを用いることも好ましい。ラジカル捕捉剤を含有することにより、一般式Ｉで表される化合物の分解が抑制され、より良好な偏光子の耐久性が得られる。
【０２８５】
ラジカル捕捉剤としては、下記一般式（Ｈ）で表される化合物（ＨＡＬＳ）が好ましい。
【０２８６】
【化２９】
0006470768.tif 000035
【０２８７】
一般式（Ｈ）中、ＲＨ１およびＲＨ２は各々独立に、水素原子または置換基を表し、ＲＨ０１〜ＲＨ０４は各々独立にアルキル基を表す。
【０２８８】
ＲＨ１における置換基は特に限定はない。ただし、アルキル基または窒素原子もしくは酸素原子でピペリジン環と結合する置換基が好ましい。窒素原子もしくは酸素原子でピペリジン環と結合する置換基は、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基が好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＨ１における置換基は、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を有するアミノ基、さらにはヒドロキシ基、アルコキシ基またはアシルオキシ基が好ましい。
【０２８９】
ＲＨ２における置換基は特に限定はない。ただし、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、なかでも、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは、ビニル、アリル、２−ブテニルまたは３−ペンテニル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは、プロパルギル、たは３−ペンチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８で、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、さらに好ましくは、フェニル、ビフェニルまたはナフチル）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜６であり、さらに好ましくは、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノまたはジベンジルアミノ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、シクロアルキルオキシ基（シクロアルキルオキシ基におけるシクロアルキル環は、好ましくは３〜８員環で、炭素数３〜２０が好ましく、シクロアルキルオキシ基は、好ましくはシクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アシル基（アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基を含み、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは、アセチル、プロピオニル、２−エチルヘキサノイルまたはベンゾイル）、ヒドロキシ基およびオキシラジカル基（−Ｏ・）が好ましい。
【０２９０】
ＲＨ０１〜ＲＨ０４は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、エチルまたはメチルがより好ましく、ＲＨ０１〜ＲＨ０４の全てが、メチルであることがさらに好ましい。
【０２９１】
上記一般式（Ｈ）で表される化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルマレイネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）フタレート、１−アセチル−４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、トリメリト酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【０２９２】
ジブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）エステル、ジベンジルマロン酸−ビス（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）エステル、ジメチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）−シラン，トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシ）プロピレンンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−パラ−キシリレン−ジアミン、４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンおよびα−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０２９３】
さらに、好ましくは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（ＢＡＳＦ社製  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ）、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（ＢＡＳＦ社製  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ）、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルホリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ、
【０２９４】
または、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳを好適に用いることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝およびコハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重縮合物から選ばれ、数平均分子量は２０００〜５０００が好ましい。
【０２９５】
ラジカル捕捉剤としては、下記構造（Ｈα）で表される化合物（商品名、Ｓｕｎｌｉｚｅｒ  ＨＡ−６２２、株式会社ソート製）および下記構造（Ｈβ）で表される化合物も好適である。
【０２９６】
【化３０】
0006470768.tif 000036
【０２９７】
なお、上記構造（Ｈα）におけるｍは２〜３０である。
上記構造（Ｈα）または（Ｈβ）の化合物は、ＢＡＳＦ社（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）製の商品名、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ（ＣＡＳ−Ｎｏ．１９２２６８−６４−７）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ（ＣＡＳ−Ｎｏ．７１８７８−１９−８）およびＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０ＤＦ（ＣＡＳ−Ｎｏ．５２８２９−０７−９）、サンケミカル株式会社製の商品名、サイアソーブＵＶ−３３４６（ＣＡＳ−Ｎｏ．８２５４１−４８−７）、同サイアソーブＵＶ−３５２９（ＣＡＳ−Ｎｏ．１９３０９８−４０−７）として上市され、入手可能である。
【０２９８】
また、下記一般式（Ｈ１）で表される化合物は、塩基性が低く、偏光性能に対する副作用が小さいという理由から、支持体として特に好ましく用いることができる。
【０２９９】
【化３１】
0006470768.tif 000037
【０３００】
一般式（Ｈ１）中、ＺＨ１はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ＹＨ１は水素原子または置換基を表す。ＲＨ０１〜ＲＨ０４は、一般式（Ｈ）のＲＨ０１〜ＲＨ０４と同義であり、好ましい態様も同一である。
ＺＨ１は置換基を有してもよいアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、分岐構造を有する無置換アルキル基、アリール基を置換基として有するアルキル基またはシクロアルキル基がより好ましく、シクロアルキル基がさらに好ましい。なお、ＺＨ１が有する置換基は特に限定しない。
ＺＨ１におけるアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１４がさらに好ましい。ＺＨ１におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜２０が好ましく、３〜１４がさらに好ましい。また、ＺＨ１におけるアリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１４がさらに好ましい。
ＹＨ１は置換基が好ましい。ＹＨ１における置換基は特に限定されない。ただし、窒素原子または酸素原子でピペリジン環と結合する置換基が好ましく、また、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１４）、アリールオキシ基（炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２）、またはアシルオキシ基（炭素数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１４）であることがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはヘテロ環基を置換基として有するアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数２〜１０のアシルオキシ基がさらに好ましい。
【０３０１】
一般式（Ｈ１）で表される化合物は、特にピペリジン環の窒素（Ｎ）が、ＺＨ１で表される置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基と、エーテル結合している。この「Ｎ−Ｏ−ＺＨ１」の構造を含む一般式（Ｈ１）で表されるピペリジン骨格を有する化合物を、本明細書では「ＮＯＺＨ１型」と呼ぶ。
【０３０２】
その他、ピペリジン環の窒素（Ｎ）に水素のみが直接結合した化合物は「ＮＨ型」と呼び、窒素（Ｎ）にメチル基のみが直接結合した化合物は「ＮＣＨ３型」と呼ぶ。ＮＨ型およびＮＣＨ３型は、ＮＯＺＨ１型と比較して塩基性が強い。塩基性の弱いＮＯＺＨ１型の化合物を用いた支持体とすることで、偏光板に組み込んで高温高湿下で長期間使用した際の偏光子性能劣化をより効果的に抑制することができる。
【０３０３】
一般式（Ｈ１）で表されるＮＯＺＨ１型の化合物は、所定のピペリジン骨格を有するものであれば限定されない。ただし、下記一般式（Ｈ１−１）または（Ｈ１−２）で表される化合物が好ましい。
【０３０４】
【化３２】
0006470768.tif 000038
【０３０５】
一般式（Ｈ１−１）、（Ｈ１−２）中、ＲＨ０１〜ＲＨ０４は、一般式（Ｈ）におけるＲＨ０１〜ＲＨ０４と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＺＨ２は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表す。ＲＨ１１およびＲＨ１２は各々独立に、アルキル基、アリール基、アシル基または複素環基を表す。ＲＨ１３は水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基を表す。
【０３０６】
ＺＨ２の好ましい範囲は、一般式（Ｈ１）のＺＨ１と同じである。
ＲＨ１１は水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、プロピル基またはブチル基が特に好ましい。
ＲＨ１２はアルキル基または複素環基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基または環員数１〜２の窒素原子を含む複素環基が特に好ましく、トリアジンが特に好ましい。
ＲＨ１３は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアシル基が好ましく、炭素数１〜１２のアシル基が特に好ましい。
【０３０７】
ＲＨ１１〜ＲＨ１３における上記の各基は置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば、一般式（Ｈ１）からＹＨ１を取り除いた置換基を有していてもよい。
【０３０８】
一般式（Ｈ１−１）または（Ｈ１−２）で表される化合物は、下記一般式（Ｈ１−ａ）〜（Ｈ１−ｃ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０３０９】
【化３３】
0006470768.tif 000039
【０３１０】
一般式（Ｈ１−ａ）〜（Ｈ１−ｃ）中、ＲＨ１１およびＲＨ１２、ＲＨ１３、ＺＨ１およびＺＨ２は、各々、上記ＲＨ１１およびＲＨ１２、ＲＨ１３、ＺＨ１およびＺＨ２と同様であり、好ましい範囲も同じである。ＲＨ０１〜ＲＨ０４は一般式（Ｈ）におけるＲＨ０１〜ＲＨ０４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ｈ１−ｃ）中、ＲＨ０５〜ＲＨ０８は各々独立にアルキル基を表し、ＲＨａおよびＲＨｂは各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、ＷＨ１は置換基を表す。
【０３１１】
以下に一般式（Ｈ）で表される化合物の好ましい例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１２】
【化３４】
0006470768.tif 000040
【０３１３】
【化３５】
0006470768.tif 000041
【０３１４】
上記化合物ＨＡ−１（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」、ＢＡＳＦ社製、ＣＡＳ−Ｎｏ．  １２９７５７−６７−１）、化合物ＨＡ−１１（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」、ＢＡＳＦ社製、ＣＡＳ−Ｎｏ．  １９１７４３−７５−６）および化合物ＨＡ−１２（製品名「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６  ＦＦ」、ＢＡＳＦ社製、ＣＡＳ−Ｎｏ．１９１６８０−８１−６）は市場から入手可能である。
【０３１５】
なお、一般式（Ｈ）で表される化合物は、上述のように商業的に入手してもよいが、合成により製造したものを用いてもよい。一般式（Ｈ）で表される化合物の合成方法としては特に制限はなく、通常の有機合成における手法により合成可能である。また、精製方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤・吸着剤を用いる方法を適宜使用することができる。さらに、通常市販される安価に入手可能なものは一般式（Ｈ）で表される化合物単独ではなく、混合物であることもある。しかし、本発明においては、ラジカル捕捉剤として機能する限り、製造方法、組成、融点、酸価等によらず利用することができる。
【０３１６】
一般式（Ｈ）で表される化合物は、その分子量に制限はないが、支持体からの揮発抑制の観点から、下記の分子量のように、ある程度高分子である方が好ましい。適度な分子量に調整することで、支持体との相溶性に優れ、透明性の高いフィルムが得られる。
従って、一般式（Ｈ）で表される化合物の分子量は３００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましく、７００〜３００００が特に好ましい。
【０３１７】
一般式（Ｈ）で表される化合物を支持体に添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、支持体と溶媒を混合する段階で添加してもよいし、支持体と溶媒で混合溶液を作製した後に添加してもよい。
支持体中の一般式（Ｈ）で表される化合物の含有量は、支持体１００質量部に対して、０．０００１〜５．０質量部が好ましい。支持体中の一般式（Ｈ）で表される化合物の含有量を上記範囲内とすることで、十分な酸化防止効果と偏光子耐久特性を得ることができる。支持体中の一般式（Ｈ）で表される化合物の含有量は、さらに好ましくは支持体１００質量部に対して、０．００１〜２．０質量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜１．０質量部である。
【０３１８】
（紫外線吸収剤）
支持体として、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。紫外線吸収剤は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に用いられる紫外線吸収剤は、ヒンダードフェノール化合物、ヒドロキシベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸エステル化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート化合物およびニッケル錯塩化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０３１９】
ヒンダードフェノール化合物に特に制限はない。ただし、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０３２０】
ベンゾトリアゾール化合物に特に制限はない。ただし、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール、およびペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０３２１】
これらの化合物は、市販品ではチヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３４３、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビンＰ、チヌビンＰＳ等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦ社の製品であり、好ましく使用できる。
【０３２２】
支持体中の紫外線吸収剤の含有量は、質量ベースで１ｐｐｍ〜１０％が好ましく、１ｐｐｍ〜５．０％がより好ましく、１０ｐｐｍ〜３．０％がさらに好ましい。
【０３２３】
（マット剤）
支持体には、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を含むフィルムを用いてもよい。マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
無機化合物のマット剤は、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリンおよびリン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である。なお、支持体の濁度をより低減する観点から、二酸化ケイ素を用いることが特に好ましい。
【０３２４】
二酸化ケイ素の粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）社製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）社製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
有機化合物のマット剤に特に制限はない。ただし、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０およびトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）社製）等の商品名を有する市販品を使用できる。
【０３２５】
これらのマット剤を支持体に添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、支持体を形成する材料と溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、支持体を形成する材料と溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。
更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、その混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して行われることが好ましい。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機を用いることが好ましい。また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング社製）のようなものが好ましい。
【０３２６】
なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報に記載の方法を用いることができる。さらに、添加剤のブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた支持体とするために特開２００３−０１４９３３号公報に記載の方法を用いることもできる。
【０３２７】
支持体中のマット剤の含有量は、０．０５〜１．０質量％が特に好ましい。このような値とすることで、フィルムのヘイズが大きくならず、実際に液晶表示装置に使用した場合、コントラストの低下および輝点の発生等の不都合の抑制に寄与する。また、キシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から支持体中のマット剤の含有量は０．０５〜１．０質量％が特に好ましい。
【０３２８】
（剥離促進剤）
支持体には、剥離促進剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。剥離促進剤としては、例えば特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４８〜００８１に記載の化合物、特開２００２−３２２２９４号公報の段落番号００７７〜００８６に記載の化合物、特開２０１２−７２３４８号公報の段落番号００３０〜００５６に記載の化合物等を、好ましく用いることができる。
【０３２９】
（有機酸）
支持体には有機酸を含むフィルムを用いる様態も好ましい。
有機酸としては、特開２００２−３２２２９４号公報の段落番号００７９〜００８２に記載の化合物が挙げられ、例えば、クエン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。
【０３３０】
さらに有機酸としては、アミノ酸類も好ましく、例えば、アスパラギン、アスパラギン酸、アデニン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、ノルロイシン、バリン、フェニルアラニン、メチオニン、リシン、ロイシン等が挙げられる。
【０３３１】
有機酸は遊離酸として用いてもよく、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属を含む重金属の塩が挙げられる。各塩の金属のうち、アルカリ金属は、リチウム、カリウム、ナトリウム等が例示でき、アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が例示できる。遷移金属を含む重金属は、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄、鉛、銅、銀等が例示できる。また、炭素数５以下の置換もしくは無置換のアミン類の塩も好ましい。塩を形成するアミンとしては、例えばアンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン等が例示できる。好ましい金属は、アルカリ金属ではナトリウム、アルカリ土類金属ではカルシウム、マグネシウムである。これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属はそれぞれ単独もしくは二種以上組み合わせて使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用してもよい。
【０３３２】
（多価カルボン酸誘導体）
支持体には多価カルボン酸誘導体を含むフィルムを用いる様態も好ましい。
多価カルボン酸誘導体としては、エステル化合物とアミド化合物が好ましい。
カルボン酸成分は、多価のカルボン酸で、カルボン酸は、脂肪族または芳香族のいずれのカルボン酸であっても構わない。ただし、脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸は、飽和、不飽和であっても、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族のカルボン酸が好ましく、置換基を有していても構わない。置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。
芳香族カルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１、３、５−ベンゼントリカルボン酸等が挙げられ、脂肪族カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸が挙げられ、置換基を有する脂肪族カルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸が挙げられる。
【０３３３】
多価カルボン酸エステルは、アルコール成分である、エステル官能基の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の酸素原子に結合する基が、置換もしくは無置換のアルキル基〔例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｃ２Ｈ５等〕、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−メチル−２−プロペニル、２−ブテニル、オレイル等）が好ましく、アルコール成分（酸素原子に結合する基）の総炭素数は１〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましく、１〜５０がさらに好ましい。アルキル基およびアルケニル基が有してもよい置換基は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基やアルケニルオキシ基は、（ポリ）オキシアルキレン基を含むものが好ましく、特に、この（ポリ）オキシアルキレン基が、ポリ（オキシエチレン）基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基が好ましい。
また、アルコール成分における原料のアルコールは、１価であっても多価であってもよく、多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられ、これらのヒドロキシ基部分（−ＯＨ）が、ポリオキシアルキレンオキシ基となったもの〔例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、−（ＯＣ３Ｈ６）ｎＯＨ〕も好ましい。
【０３３４】
多価カルボン酸アミドは、アミン成分のアミン化合物が、第一級または第二級のいずれでもよく、特に限定されない。アミド官能基の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜の窒素原子に置換する置換基は、アルキル基〔例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｃ２Ｈ５等〕、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−メチル−２−プロペニル、２−ブテニル等）が好ましく、アミン成分であるアミン化合物の総炭素数は１〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましく、１〜５０がさらに好ましい。アルキル基およびアルケニル基が有してもよい置換基は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基やアルケニルオキシ基は、（ポリ）オキシアルキレン基を含むものが好ましく、特に、この（ポリ）オキシアルキレン基が、ポリ（オキシエチレン）基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基が好ましい。また、このようなポリオキシアルキレン部分構造が、グリセリンを介して、分岐したポリオキシアルキレン基を含むことも好ましい。
また、アミン成分における原料のアミン化合物は、１価であっても多価であってもよい。
【０３３５】
多価カルボン酸誘導体のうち、未反応で遊離可能なカルボキシ基を有する有機酸モノグリセリドが特に好ましく、その市販品としては、例えば、理研ビタミン（株）社製ポエムＫ−３７Ｖ（グリセリンクエン酸オレイン酸エステル）、花王社製ステップＳＳ（グリセリンステアリン酸／パルミチン酸コハク酸エステル）等が挙げられる。
【０３３６】
（界面活性剤）
支持体には界面活性剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。
界面活性剤としては、特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００５０〜００５１に記載の化合物、特開２００２−３２２２９４号公報の段落番号０１２７〜０１２８に記載の化合物を好ましく用いることができる。ノニオン系の界面活性剤として具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、ポリエーテルアミンが挙げられる。また、市販品としては、ナイミーンＬ−２０２、スタホームＤＯ、スタホームＤＬ（日油）等が挙げられる。
【０３３７】
（キレート剤）
支持体にはキレート剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。
キレート剤は、鉄イオン等金属イオンやカルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン等の多価金属イオンに配位（キレート）できる化合物であり、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤のいずれを用いてもよい。キレート剤としては、特公平６−８９５６号、特開平１１−１９０８９２号、特開２０００−１８０３８号、特開２０１０−１５８６４０号、特開２００６−３２８２０３号、特開２００５−６８２４６号、特開２００６−３０６９６９号の各公報に記載の化合物を用いることができる。
【０３３８】
具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル）テトラ酢酸、１，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸、ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（オルト−ヒドロキシフェニル酢酸）、ＤＬ−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ポリアクリル酸、イソアミレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ケイ酸、グルコン酸、ヒドロキシベンジルイミノジ酢酸、イミノジ酢酸、等が挙げられる。これらの市販品は，キレスト株式会社、ナガセケムテックス株式会社、同仁化学研究所などより入手できる。
また、油溶性のキレート剤を用いることも好ましい。市販品としては、テークランＤＯ（ナガセケムテックス株式会社）、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−８（キレスト株式会社）を用いることができる。
【０３３９】
［ハードコートフィルムの製造方法］
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、支持体が樹脂を主成分として含み、少なくとも下記ａ）、下記ｂ）、下記ｃ）および下記ｄ）を含むハードコート層形成組成物を膜厚が２０μｍを超えるように硬化してハードコート層を形成する工程を有し、ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を１００質量％とした場合にａ）を１５〜７０質量％、ｂ）を２５〜８０質量％、ｃ）を０．１〜１０質量％、ｄ）を０．１〜１０質量％含むハードコートフィルムの製造方法である；
ａ）分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物；
ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物；
ｃ）ラジカル重合開始剤；
ｄ）カチオン重合開始剤。
【０３４０】
＜塗布方法＞
本発明のハードコートフィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（特開２００３−１６４７８８号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【０３４１】
＜乾燥、硬化条件＞
本発明におけるハードコート層などを塗布により層形成する場合の、乾燥、硬化方法に関して、好ましい例を以下に述べる。
電離放射線による照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
以下に、いくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。
【０３４２】
（１）照射前熱処理、電離放射線硬化の順
（２）照射前熱処理、電離放射線硬化、照射後熱処理の順
（３）電離放射線硬化、照射後熱処理の順
【０３４３】
その他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
【０３４４】
上記のとおり、電離放射線による照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、ハードコートフィルムの支持体、ハードコート層を含めた構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。
【０３４５】
熱処理に要する時間は、使用成分の分子量、その他成分との相互作用、粘度などにより異なるが、１５秒〜１時間、好ましくは２０秒〜３０分、最も好ましくは３０秒〜５分である。
【０３４６】
電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗膜の面内での性能ばらつきを少なくする点や、平滑性を改善させるという観点からは、２回以上に分割して照射することが好ましく、初期に１５０ｍＪ／ｃｍ２以下の低照射量の紫外光を照射し、その後、５０ｍＪ／ｃｍ２以上の高照射量の紫外光を照射し、かつ初期よりも後期の方で高い照射量を当てることが好ましい。
【０３４７】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、少なくとも１枚の本発明のハードコートフィルムとを含む偏光板である。
本発明のハードコートフィルムは、偏光膜とその両側に配置された保護フィルムとからなる偏光板の、その保護フィルムの一方又は両方に使用して、ハードコート性を有する偏光板とすることができる。
本発明のハードコートフィルムを有し、脆性が改良されハンドリング性に優れ、表面平滑性やシワによる表示品位を損なう事が無く、湿熱試験時の光漏れを低減する事ができる偏光板を提供できることが好ましい。
【０３４８】
一方の保護フィルムとして本発明のハードコートフィルムを用い、他方の保護フィルムには、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、その他方の保護フィルムには、溶液製膜法で製造され、かつ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における幅方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
【０３４９】
また、偏光膜の２枚の保護フィルムのうち、本発明のハードコートフィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい態様である。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０３５０】
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０３５１】
また偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作製される。
すなわち、連続的に供給されるポリビニルアルコール系フィルムなどのポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸して、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内で、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するように、フィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０３５２】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落番号００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０３５３】
［画像表示装置、液晶表示装置］
本発明のハードコートフィルム又は偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイや陰極管表示装置のような画像表示装置に用いることができる。
本発明によれば、本発明のハードコートフィルムを有し、脆性が改良されハンドリング性に優れ、表面平滑性やシワによる表示品位を損なう事が無く、湿熱試験時の光漏れを低減する事ができる画像表示装置を提供できることが好ましい。
画像表示装置は、特に、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の面に配置された本発明の偏光板とを含み、本発明のハードコートフィルムが最表面に配置された本発明の液晶表示装置であることが好ましい。
【実施例】
【０３５４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
実施例５および６は参考例である。
【０３５５】
［調製例］
＜ハードコート層形成組成物の調製＞
以下の表６、表７および表８に示す組成で各成分を添加し、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層形成組成物Ａ０１〜Ａ３０、Ｂ０１〜Ｂ１３を調製した。表６、表７および表８中の数値は、各成分の「固形分の質量％」を表す。
ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２のように溶媒で希釈された材料についても、固形分比が表６、表７または表８に記載の量になるように調整して添加している。溶媒については、溶媒比（溶剤比）が表６、表７および表８に記載された比率になるように調整し、固形分比３５質量％の塗布液であるハードコート層形成組成物を作製した。【０３５６】
【表６】
0006470768.tif 000042
【０３５７】
【表７】
0006470768.tif 000043
【０３５８】
【表８】
0006470768.tif 000044
【０３５９】
表６、表７および表８中の各材料の詳細を以下に記載する。
・エポキシ化合物Ａ：【０３６０】
【化３６】
0006470768.tif 000045
【０３６１】
・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・ＡＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製）
・ＵＶ−１７００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学（株）製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・Ｂ２３８０：ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤（東京化成工業（株）製）
・ＦＫ−１：下記構造の光カチオン重合開始剤（ヨードニウム塩化号物）ＦＫ−１
【化３７】
0006470768.tif 000046
【０３６２】
・ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２：平均一次粒径１２ｎｍ、重合性基付き、球形シリカ粒子の固形分４０質量％のＭｉＢＫ分散液（日揮（株）製）
・ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３：重合性基付き、異形（鎖状に連結した形）シリカ粒子の固形分４０質量％のＭｉＢＫ分散液（日揮（株）製）
・ＭｉＢＫ−ＳＴ：平均一次粒径１０〜２０ｎｍ、反応性基を付与していないシリカ粒子の固形分３０質量％のＭｉＢＫ分散液（日産化学社製）【０３６３】
・ポリエステルウレタンＰ−１：ポリエステルウレタンの３０質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液（東洋紡（株）製、商品名バイロン（登録商標）ＵＲ−３２６０）
・ポリエステルウレタンＰ−２：東洋紡（株）製、商品名バイロンＵＲ−５５３７（ポリエステルウレタンの３０質量％ＭＥＫ／トルエン溶液）
・ポリエステルウレタンＰ−３：東洋紡（株）製、商品名バイロンＵＲ−８３００（ポリエステルウレタンの３０質量％ＭＥＫ／トルエン溶液）
・ＲＳ−９０：ＤＩＣ株式会社製
・ＲＳ−７８：ＤＩＣ株式会社製
・防汚剤：Ｂ−１の構造式【０３６４】
【化３８】
0006470768.tif 000047
【０３６５】
・風ムラ防止剤ＦＰ−１：下記構造の含フッ素化合物【０３６６】
【化３９】
0006470768.tif 000048
【０３６７】
・セロキサイド２０２１Ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製）【０３６８】
・エポキシ化合物Ｂ：
【化４０】
0006470768.tif 000049
【０３６９】
・ビスフェノールＡ型ジエポキシアクリレート：エポキシエステル３０００Ａ  共栄社化学（株）製【０３７０】
［実施例１〜２８、３０〜４１、比較例１〜１４］
＜ハードコート層の塗設＞
実施例１〜２４、２６、３２〜３７、比較例１〜１４では、下記表９、表１０または表１１に記載したとおりにハードコート層形成組成物Ａ０１〜Ａ２６およびＢ０１〜Ｂ１４のいずれか１種を使用し、硬化後のハードコート層の膜厚が下記表９、表１０または表１１に示す厚みになるように調整し、支持体として用いる厚み３００μｍの住化アクリル販売社製テクノロイＣ−１０１（ＰＭＭＡフィルム／ポリカーボネートフィルム／ＰＭＭＡフィルムがこの順に積層された三層構造、表面の鉛筆硬度２Ｈ）の一方の面の上に各ハードコート層形成組成物を塗布し、硬化してハードコート層を形成してサンプルＮｏ．Ｔ０１〜Ｔ２４、Ｔ２６およびＴ２８〜Ｔ４１、Ｔ４５〜Ｔ５０のハードコートフィルムを作製した。
また、実施例２５および２７では、厚み３００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（表面の鉛筆硬度１Ｈ）の一方の面の上に、ハードコート層形成組成物Ａ２２またはＡ２３を塗布し、硬化してハードコート層を形成してサンプルＮｏ．Ｔ２５および２７のハードコートフィルムを作製した。
また、実施例２８、および実施例３８〜４１では、後述する方法で作製したトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（表面の鉛筆硬度１Ｈ）の一方の面の上に、ハードコート層形成組成物Ａ０１、またはＡ２７〜Ａ３０を塗布し、硬化してハードコート層を形成してサンプルＮｏ．Ｔ４２、およびＴ５１〜Ｔ５４のハードコートフィルムを作製した。
また、実施例３０および３１では、厚み１２０μｍ表面高度１Ｈ、２００μｍ表面高度１Ｈの住化アクリル販売社製テクノロイ（ＰＭＭＡフィルム／ポリカーボネートフィルム／ＰＭＭＡフィルムがこの順に積層された三層構造）の一方の面の上に、ハードコート層形成組成物Ａ１９を塗布し、硬化してハードコート層を形成してサンプルＮｏ．Ｔ４３および４４のハードコートフィルムを作製した。
実施例１〜３２、及び比較例１〜１４における、塗布および硬化の方法は具体的には、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で各ハードコート層形成組成物である塗布液を塗布し、６０℃で１５０秒間乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。
実施例３３〜４１における、塗布および硬化の方法は、具体的には以下の通りである。すなわち、上記の条件で各ハードコート層形成組成物である塗布液を塗布、乾燥した後、３０℃に保温したバックアップロールでラップしながら、窒素パージ下、酸素濃度約０．１体積％で、上記空冷メタルハライドランプを用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、５５℃に保温したバックアップロールでラップしながら、窒素パージ下、酸素濃度約０．１体積％で、上記空冷メタルハライドランプを用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。【０３７１】
（膜厚３００μｍのトリアセチルセルロースフィルムの作製）
サンプルＮｏ．Ｔ４２、およびＴ５１〜Ｔ５４のハードコートフィルムの支持体として用いた膜厚３００μｍのトリアセチルセルロースフィルムは以下の方法により作製した。【０３７２】
（１）コア層セルロースアシレートドープの作製
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープを調製した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
コア層セルロースアシレートドープ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・アセチル置換度２．８８重量平均分子量２６００００のセルロースアセテ
ート                                                    １００質量部
・フタル酸エステルオリゴマーＡ                            １０質量部
・一般式Ｉで表される化合物（Ａ−１）                        ４質量部
・紫外線吸収剤（下記構造式の化合物、ＢＡＳＦ社製）      ２．７質量部
・ＴＩＮＵＶＩＮ１２３  （ＨＡ−１、ＢＡＳＦ社製）    ０．１８質量部
・テークランＤＯ（Ｎ−アルケニルプロピレンジアミン三酢酸、ナガセケム
テックス（株）社製）                                  ０．０２質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                        ４３０質量部
・メタノール（第２溶剤）                                  ６４質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【０３７３】
下記構造のフタル酸エステルオリゴマーＡ  分子量ＭＷ：７５０
【化４１】
0006470768.tif 000050
【０３７４】
一般式Ｉで表される下記構造の化合物（Ａ−１）
【化４２】
0006470768.tif 000051
【０３７５】
下記構造の紫外線吸収剤
【化４３】
0006470768.tif 000052
【０３７６】
（２）外層セルロースアシレートドープの作製
上記のコア層セルロースアシレートドープ９０質量部に下記の組成物であるマット剤溶液を１０質量部加え、外層セルロースアシレート溶液を調製した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
マット剤溶液
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ７６質量部
メタノール（第２溶剤）                            １１質量部
コア層セルロースアシレートドープ                    １質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【０３７７】
（３）セルロースアシレートフィルムの作製
上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に流延される外層セルロースアシレートドープとを３層同時に流延口から２０℃のドラム上に流延した。溶剤含有率が約２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が３〜１５％の状態で、横方向に１．１８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚さ３００μｍのトリアセチルセルロースフィルムを作製した。【０３７８】
［評価］
作製した各実施例および比較例のハードコートフィルムを下記評価方法で評価した。
得られた結果を下記表に記載した。【０３７９】
＜ハードコート層の膜厚＞
ハードコート層の膜厚は接触式の膜厚計で作製したハードコートフィルムの膜厚を測定し、そこから同様に測定した支持体厚みを引いて算出した。【０３８０】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。ハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する６Ｈ、７Ｈ、８Ｈの試験用鉛筆を用いて、４．９Ｎの荷重にて、ハードコートフィルムのハードコート層の表面を引っ掻いた。下記表中に記載している数値は各鉛筆で５回引っ掻いた際の、傷が発生しなかった本数である。
点数に従って、下記基準で判定をした。
Ａ：８Ｈ鉛筆で５回引っ掻いた際、３回以上傷が発生しない。
Ｂ：７Ｈ鉛筆で５回引っ掻いた際、３回以上傷が発生しない。
Ｃ：６Ｈ鉛筆で５回引っ掻いた際、３回以上傷が発生する。【０３８１】
（平滑性）
フィルムにおけるハードコート層形成側の表面について、平滑性を評価した。詳しくは、ハードコート層が形成された表面上の蛍光灯の反射像を観察し、以下の通り評価した。
Ａ：蛍光灯の反射像にゆがみがない。
Ｂ：蛍光灯の反射像のゆがみが僅かであり、実用上問題がなかった。
Ｃ：蛍光灯の反射像のゆがみが非常に大きく、実用上問題があった。【０３８２】
（脆性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−１に記載の塗料一般試験方法―耐屈曲性（円筒形マンドレル法）の方法を用いて、以下のように評価を行った。
各光学フィルムを温度２５℃、相対湿度５５％の条件下で１６時間保存後に、直径（本明細書中、φと記載することがある）の違うマンドレルにそれぞれ巻き付けて、クラックの発生状況を観察し、クラックが発生しなかった最大のマンドレルの直径で脆性（耐クラック性）を評価した。マンドレルの直径が小さいほど性能が優れている。以下の評価基準で評価した。
Ａ：マンドレルの直径３５ｍｍφ未満。
Ｂ：マンドレルの直径３５ｍｍφ以上６０ｍｍφ未満。
Ｃ：マンドレルの直径６０ｍｍφ以上。【０３８３】
（耐擦傷性）
ハードコートフィルムのハードコート層表面をラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、１ｋｇ／ｃｍ２いずれか
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１００往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：注意深く見ると弱い傷が見えるが、問題にならない。
Ｃ：中程度の傷が見え、傷が目立ってしまう。【０３８４】
（湿熱経時後のフィルム外観変化）
ハードコートフィルムを６０℃、相対湿度９０％の環境下で１０００時間放置し、その後２５℃、相対湿度６０％で２時間以上調湿した際の、フィルム外観を評価した。
Ａ：フィルム外観変化無し。
Ｂ：フィルムが白濁する等のフィルム外観変化が発生。【０３８５】
［偏光板の作製］
各実施例および比較例のハードコートフィルムのハードコートを積層していない面（ハードコートフィルムで用いた支持体の片側）に、活性エネルギー線硬化型アクリル接着剤をマイクログラビアコーター（グラビアロール：＃１８０，回転速度１４０％／ライン速度）を用いて、厚さ５μｍになるように塗工し、接着剤付きハードコートフィルムとした。
次いで、偏光子との貼合面をコロナ処理した後、２５μｍのヨウ素系ＰＶＡ偏光子の両面より、上記接着剤付きハードコートフィルムをロール機で貼り合わせた。貼り合わせたハードコートフィルム側（両側）から、電子線を照射して、偏光子の両側にハードコートフィルムを有する各実施例および比較例の偏光板を得た。ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、加速電圧は２５０ｋＶ、照射線量は２０ｋＧｙとした。
この際、作製した偏光子のロールの長手方向とハードコートフィルムの長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記支持体のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。【０３８６】
［液晶表示装置の作製］
市販のＩＰＳ型液晶テレビ（ＬＧ電子製４２ＬＳ５６００）の表面側の偏光板を剥がし、フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向（左右方向）になる様に、フロント側に、各実施例および比較例の偏光板を、粘着剤を介してハードコート層が最表面になるように貼り付けた。液晶セルに使用されているガラスの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして、各実施例および比較例の液晶表示装置を得た。【０３８７】
［液晶表示装置の評価］
＜光漏れ評価＞
このようにして作製した各実施例および比較例の液晶表示装置について、４０℃相対湿度９０％で２４時間調湿後、２５℃相対湿度５５％で２４時間放置した後で液晶表示装置のバックライトを点灯し、点灯から２４時間後にパネルの四隅の光漏れを評価した。
光漏れ評価は、輝度計測用カメラ「ＰｒｏＭｅｔｒｉｃ」（Ｒａｄｉａｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ社製）で画面正面から黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、４角の光漏れが大きい箇所の輝度差をもとにして、３段階評価した。
〜評価指標〜
Ａ：パネル４角の光漏れが視認されない。
Ｂ：パネル４角のうち、１〜２角でわずかな光漏れが視認されるが許容内。
Ｃ：パネル４角の光漏れが強く、許容できない。【０３８８】
作製したハードコートフィルム、及びハードコートフィルムを用いた偏光板、液晶表示装置の評価結果を下記表に示す。【０３８９】
【表９】
0006470768.tif 000053
【０３９０】
【表１０】
0006470768.tif 000054
【０３９１】
【表１１】
0006470768.tif 000055
【０３９２】
上記表９、１０および１１より、各実施例のハードコートフィルムは、比較例と比べて、鉛筆硬度が高く、平滑性に優れ、湿熱経時後のフィルム外観変化が抑制されることが分かる。
比較例１より、ハードコート層のａ）成分の含有量が本発明で規定する下限値未満である場合は、平滑性が劣ることがわかった。
比較例２より、ハードコート層のａ）成分の含有量が本発明で規定する上限値を超え、かつ、ハードコート層のｂ）成分の含有量が本発明で規定する下限値未満である場合は、鉛筆硬度が低いことがわかった。
比較例３より、ハードコート層の膜厚が本発明で規定する下限値未満である場合は、鉛筆硬度が低く、平滑性も劣ることがわかった。
比較例４より、ハードコート層のｂ）成分の含有量が本発明で規定する下限値未満である場合は、鉛筆硬度が低く、湿熱経時後のフィルム外観変化が発生することがわかった。
比較例５より、ハードコート層がａ）成分を含まないと、湿熱経時後のフィルム外観変化が発生することがわかった。
比較例６および８より、ハードコート層がａ）成分を含まず、かつ、ａ）成分の代わりにエポキシ基のみを有する化合物を用いた場合は、湿熱経時後のフィルム外観変化が発生することがわかった。
比較例７より、ハードコート層がａ）成分を含まず、かつ、ａ）成分の代わりに分子量が本発明で規定する上限値を超える化合物を用いた場合は、湿熱経時後のフィルム外観変化が発生することがわかった。
比較例９より、ハードコート層がａ）成分を含まず、かつ、ハードコート層のｂ）成分の含有量が本発明で規定する上限値を超える場合は、平滑性が劣ることがわかった。
比較例１０より、ハードコート層がｄ）成分を含まない場合は、鉛筆硬度が低く、湿熱経時後のフィルム外観変化も発生することがわかった。
比較例１１より、ハードコート層のｄ）成分の含有量が本発明で規定する下限値未満である場合は、鉛筆硬度が低く、湿熱経時後のフィルム外観変化も発生することがわかった。
比較例１２より、ハードコート層のｄ）成分の含有量が本発明で規定する上限値を超える場合は、鉛筆硬度が低く、湿熱経時後のフィルム外観変化も発生することがわかった。
比較例１３より、ハードコート層のｃ）成分の含有量が本発明で規定する下限値未満である場合は、鉛筆硬度が低く、平滑性も劣り、湿熱経時後のフィルム外観変化も発生することがわかった。
比較例１４より、ハードコート層のｃ）成分の含有量が本発明で規定する上限値を超える場合は、鉛筆硬度は高くなるが、平滑性が劣り、湿熱経時後のフィルム外観変化も発生することがわかった。【０３９３】
［低屈折率層を有するハードコートフィルムの作製］
また、本発明のハードコートフィルムに下記に示す方法で低屈折率層を塗設した。その結果、高い鉛筆硬度、優れた平滑性、良好な湿熱経時後のフィルム外観変化を維持したまま、写りこみの低下が確認され、優れた黒締り性を実現した。【０３９４】
＜低屈折率層の塗設＞
（無機粒子分散液（Ｂ−１）の調製）
特開２００２−７９６１６号公報の調製例４から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ粒子を作製した。これを水分散液状態からメタノールに溶媒置換した。最終的に固形分濃度が２０質量％になるように調節して、平均粒径４５ｎｍ、シェル厚み約７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３０の粒子が得られた。これを分散液（Ｂ）とする。
上記分散液（Ｂ）の５００質量部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１５質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加えて混合した後に、イオン交換水を９質量部加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加した。さらに総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換し、最終的に固形分濃度が２０質量％になるように調節して分散液（Ｂ−１）を調製した。【０３９５】
（低屈折率層用塗布液の調製）
含フッ素ポリマー（Ｐ−１２：含フッ素共重合体、特開２００７−２９３３２５号公報の例示化合物）を７．６ｇ、ＤＰＨＡを１．４ｇ、分散液（Ｂ−１）を２．４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７）０．４６ｇ、メチルエチルケトン１９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。【０３９６】
（低屈折率層の塗設）
上記ハードコート層を塗設したハードコートフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を上記のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件でハードコート層の上に塗布し、９０℃で７５秒間乾燥の後、窒素パージ下酸素濃度０．０１〜０．１％で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取り、ハードコート層の上に低屈折率層を有するハードコートフィルムを作製した。低屈折率層の屈折率は１．４６であった。