(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン骨格含有高分子化合物、
【化１】
0006468137.tif 000045
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数で、ａ＋ｂ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。更に、Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
0006468137.tif 000046
（式中、Ｗは、
【化３】
0006468137.tif 000047
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは独立に０、１又は２である。）
【化４】
0006468137.tif 000048
（式中、Ｖは、
【化５】
0006468137.tif 000049
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは独立に０、１又は２である。）］
（Ｂ）水酸基を３個以上有する多価フェノールから選ばれる１種又は２種以上の化合物、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有し、下記一般式（ａ）で示される構造を有するイソシアヌル酸化合物を含有しない化学増幅型ネガ型レジスト材料。
【化６】
0006468137.tif 000050
（式中、ＲA、ＲB、ＲCは同一もしくは異なっていてもよいが、それらの少なくとも一つは架橋基もしくは架橋反応が生じる反応点を有した１価の有機基であり、それ以外は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を示す。）
【請求項２】
更に、（Ｅ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含有してなる請求項１記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料。
【請求項３】
（Ｂ）成分として、下記一般式（４−Ａ）〜（４−Ｅ）で示される構造を有する水酸基を３個以上有する多価フェノールから選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料。
【化７】
0006468137.tif 000051
【化８】
0006468137.tif 000052
［式中、Ｒ100〜Ｒ125は独立に水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基を示し、その一部がハロゲン基に置換されていてもよいが、少なくとも３個は水酸基である。Ｒ126は水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であり、その一部がハロゲン基に置換されていてもよい。Ｑ1は下記式
【化９】
0006468137.tif 000053
（式中、Ｒ127、Ｒ128は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であり、その一部がハロゲン基に置換されていてもよい。）
で示される構造のいずれかであり、ｑは０又は１である。Ｑ2は下記式
【化１０】
0006468137.tif 000054
で示される構造のいずれかであり、Ｑ3は下記式
【化１１】
0006468137.tif 000055
で示される構造のいずれかである。］
【請求項４】
膜厚５〜３００μｍである光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、光硬化性樹脂層の形成に用いられる組成物が請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料であることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
【請求項５】
（ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）上記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）更に、上記光硬化性樹脂層上に上記保護フィルムを貼り合わせる工程
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法。
【請求項６】
（Ｉ）請求項４記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ＩＩ）上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（ＩＩＩ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ＩＶ）現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項７】
更に、（Ｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含む請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
（１）上記請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線でレジスト皮膜を露光する工程、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項９】
更に、（４）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含む請求項８記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法によりレジスト皮膜にパターンを形成する工程を含む、電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下（近紫外及び遠紫外領域）の紫外線露光によりパターニングできるシリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料；上記レジスト材料を用いて形成される光硬化性ドライフィルム及びその製造方法；上記レジスト材料又はドライフィルムを用いて基板上にレジスト皮膜又は光硬化性樹脂層を成膜させ、パターンを形成する方法；更に、上記レジスト皮膜又は光硬化性樹脂層より得られる硬化皮膜を用いた配線、回路及び基板等の電気・電子部品保護用皮膜に関するものである。
【０００２】
形成されるネガ型レジスト材料のパターンは、配線、回路及び基板等を覆う保護用皮膜を目的として使用されるが、その後の加工工程においてアルカリに長時間接触した場合に、剥がれたり溶解してしまう問題にしばしば直面する。しかしながら、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料又はこのレジスト材料を用いて得られたドライフィルムによって形成されたパターンは、耐アルカリ性を大幅に改善できるものである。
【０００３】
更に、本発明の上記保護用皮膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性及び可撓性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム、シリコン基板貫通配線（ＴＳＶ）の埋め込み用絶縁膜の他、基板貼り合わせ用途等に有効である。
【背景技術】
【０００４】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においても更なる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い凹凸を持つような構造体に対応できる感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００５】
上述したような感光性絶縁材料として、半導体素子製造工程において常用されるスピンコート法により幅広い膜厚に亘り塗布可能で、かつ、幅広い波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜を形成する光硬化性樹脂組成物（特許文献１：特開２００８−１８４５７１号公報）が提案されている。このスピンコート法は、基板上に簡便に成膜できるといった利点を有している。
【０００６】
一方、上記の電気・電子部品保護用皮膜を形成する光硬化性樹脂組成物は、基板上に１〜１００μｍの膜厚で用いられるが、膜厚が３０μｍを超える辺りから、その光硬化性樹脂組成物の粘度が非常に高くなることにより、スピンコート法による基板上への成膜は、実際限界があって困難になる。
【０００７】
また、上記光硬化性樹脂組成物を上記スピンコート法により表面に凹凸がある基板に塗布する際、上記基板をほぼ均一に被覆することは困難である。そのため、基板上の段差部分に光硬化性樹脂層の隙間が生じ易く、平坦性や段差被覆性の更なる改善が待たれていた。また、上記スピンコート法に替わる他の塗布方法として、スプレー法（特許文献２：特開２００９−２００３１５号公報）が提案されている。しかし、その原理上基板の凹凸に由来する高低差、あるいは、パターンエッジでの膜切れ及び凹部底面のピンホールといった欠陥が生じ易く、平坦性や段差被覆性に係る問題が未だ十分に解決されていないところもある。
【０００８】
更に近年、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高いパターンを形成し、得られたパターンへ銅などの金属を積層することでチップから再配線を施す技術が盛んである。チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターン線幅や、基板間を接続するためのコンタクトホールサイズの微細化要求は極めて強い。微細なパターンを得る方法は、リソグラフィー技術が一般的であって、中でも化学増幅型ネガ型レジスト材料が微細なパターンを得ることに相応しい。また、再配線に用いられるパターンは、永久にデバイスチップ、チップ間に存在し、硬化する特徴を有しながら、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜として働く必要があるため、パターンを得るレジスト材料はネガ型が相応しいとされる。
【０００９】
従って、微細な再配線を加工可能なパターン形成材料であって、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜の形成には、化学増幅型ネガ型レジスト材料を挙げることができる。
【００１０】
また一方、近年用いられるネガ型レジスト材料は、パターン形成後の半導体素子製造工程が複雑になるにつれ様々な薬品耐性が求められるようになってきているが、特にメッキを除去する際に使われるアルカリ性試薬について長時間十分な耐性を持つものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１８４５７１号公報
【特許文献２】特開２００９−２００３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐アルカリ性に優れたパターンを形成できる化学増幅型ネガ型レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
更に、上記レジスト材料を用いた光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、並びに上記光硬化性ドライフィルムを使用した、凹凸を持つ基板上であっても、幅広い膜厚に亘るレジスト層を施し、微細なパターンを形成する方法を提供することを別の目的とする。
また、上記パターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化して得られる硬化皮膜を用いた配線、回路及び基板等の電気・電子部品保護用皮膜を提供することを更に別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）のシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ）、多価フェノール化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有してなる化学増幅型ネガ型レジスト材料が、微細なパターンを形成可能で、耐アルカリ性が大幅に改善できることを見出した。また、上記レジスト材料を用いた光硬化性ドライフィルムを使用することにより、凹凸を持つ基板上であっても幅広い膜厚のレジスト層を施すことが可能であり、微細なパターンを形成し得ることを知見した。更に、上記パターン形成方法により得られる硬化皮膜が、電気・電子部品保護用皮膜として優れることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、下記の化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、該レジスト材料及び光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法、並びに電気・電子部品保護用皮膜を提供する。
〔１〕  （Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン骨格含有高分子化合物、
【化１】
0006468137.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数で、ａ＋ｂ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。更に、Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
0006468137.tif 000003
（式中、Ｗは、
【化３】
0006468137.tif 000004
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは独立に０、１又は２である。）
【化４】
0006468137.tif 000005
（式中、Ｖは、
【化５】
0006468137.tif 000006
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは独立に０、１又は２である。）］
（Ｂ）水酸基を３個以上有する多価フェノールから選ばれる１種又は２種以上の化合物、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有し、下記一般式（ａ）で示される構造を有するイソシアヌル酸化合物を含有しない化学増幅型ネガ型レジスト材料。
【化４１】
0006468137.tif 000007
（式中、ＲA、ＲB、ＲCは同一もしくは異なっていてもよいが、それらの少なくとも一つは架橋基もしくは架橋反応が生じる反応点を有した１価の有機基であり、それ以外は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を示す。）
〔２〕  更に、（Ｅ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含有してなる〔１〕記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料。
〔３〕  （Ｂ）成分として、下記一般式（４−Ａ）〜（４−Ｅ）で示される構造を有する水酸基を３個以上有する多価フェノールから選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料。
【化６】
0006468137.tif 000008
【化７】
0006468137.tif 000009
［式中、Ｒ100〜Ｒ125は独立に水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基を示し、その一部がハロゲン基に置換されていてもよいが、少なくとも３個は水酸基である。Ｒ126は水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であり、その一部がハロゲン基に置換されていてもよい。Ｑ1は下記式
【化８】
0006468137.tif 000010
（式中、Ｒ127、Ｒ128は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であり、その一部がハロゲン基に置換されていてもよい。）
で示される構造のいずれかであり、ｑは０又は１である。Ｑ2は下記式
【化９】
0006468137.tif 000011
で示される構造のいずれかであり、Ｑ3は下記式
【化１０】
0006468137.tif 000012
で示される構造のいずれかである。］
〔４〕  膜厚５〜３００μｍである光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、光硬化性樹脂層の形成に用いられる組成物が〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料であることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
〔５〕  （ｉ）〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）上記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）更に、上記光硬化性樹脂層上に上記保護フィルムを貼り合わせる工程
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法。
〔６〕  （Ｉ）〔４〕記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ＩＩ）上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（ＩＩＩ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ＩＶ）現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。
〔７〕  更に、（Ｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含む〔６〕記載のパターン形成方法。
〔８〕  （１）上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線でレジスト皮膜を露光する工程、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
〔９〕  更に、（４）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含む〔８〕記載のパターン形成方法。
〔１０〕  〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法によりレジスト皮膜にパターンを形成する工程を含む、電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐アルカリ性に優れたパターンを形成できる化学増幅型ネガ型レジスト材料を提供でき、幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能で、かつチップの高密度化、高集積化に伴う再配線技術におけるパターンの微細化が可能であると共に、パターン形成後、パターン底部基板上にスカム、裾引きを発生させない電気・電子部品保護用皮膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のレジスト材料に用いられる（Ａ）シリコーン骨格含有高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００の高分子化合物である。
【化１１】
0006468137.tif 000013
【００１７】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１８】
また、後述する架橋剤及び光酸発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、ｍは１〜１００、好ましくは１〜８０の整数である。また、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、（ａ＋ｂ）＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、好ましくは（ｃ＋ｄ）＞０であり、具体的には好ましくは０．０５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、更に好ましくは０．０８≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８である。更に望ましくは０．０５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．７、０＜ｄ≦０．７である。
【００１９】
更に、Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。なお、（Ａ）成分は、式（２）で示される２価の有機基を少なくとも１個、好ましくは式（２）で示される２価の有機基及び式（３）で示される２価の有機基をそれぞれ少なくとも１個含有する。
【化１２】
0006468137.tif 000014
（式中、Ｗは、
【化１３】
0006468137.tif 000015
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは独立に０、１又は２である。）
【００２０】
Ｒ5、Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
【化１４】
0006468137.tif 000016
（式中、Ｖは、
【化１５】
0006468137.tif 000017
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは独立に０、１又は２である。）
【００２２】
Ｒ7、Ｒ8の具体例としては、Ｒ5、Ｒ6と同様なものが挙げられる。
【００２３】
上記シリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であることが、このシリコーン骨格含有高分子化合物を用いたレジスト材料の相溶性及び光硬化性、かつレジスト材料からなる硬化皮膜の機械的特性の観点から好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である（以下、同じ）。
【００２４】
本発明のネガ型レジスト材料における、水酸基を３個以上、好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜１０個有する多価フェノール化合物（Ｂ）としては、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及び下記一般式（４−Ａ）〜（４−Ｅ）で示される構造を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、特に式（４−Ａ）〜（４−Ｅ）で示される構造を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることが好ましい。
なお、多価フェノール化合物において、水酸基が２個以下の化合物では、架橋密度が上がらないため、膜形成ができず、膜形成できた場合でも、膜の強度が上がらず、アルカリ耐性が出ない。
【化１６】
0006468137.tif 000018
【化１７】
0006468137.tif 000019
【００２５】
上記式（４−Ａ）〜（４−Ｅ）におけるＲ100〜Ｒ125において、各化合物の少なくとも３個は水酸基であり、残りは水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を示し、その一部がハロゲン基に置換されていてもよい。なお、芳香族基としては、フェニル基等のアリール基などが例示される。
【００２６】
上記式（４−Ｂ）において、Ｑ1は、以下に示す構造のいずれかであり、ｑは０又は１である。
【化１８】
0006468137.tif 000020
（式中、Ｒ127、Ｒ128は、独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、その一部がハロゲン基に置換されていてもよい。）
【００２７】
上記式（４−Ｃ）において、Ｒ126は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、その一部がハロゲン基に置換されていてもよい。
【００２８】
上記式（４−Ｄ）において、Ｑ2は、下記に示す構造のいずれかである。
【化１９】
0006468137.tif 000021
【００２９】
上記式（４−Ｅ）において、Ｑ3は、下記に示す構造のいずれかである。
【化２０】
0006468137.tif 000022
【００３０】
上記一般式（４−Ａ）で示される水酸基を３個以上有する多価フェノール化合物として、具体的には、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（４−Ｂ）〜（４−Ｅ）で示される水酸基を３個以上有する多価フェノール化合物として、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【化２１】
0006468137.tif 000023
【００３２】
【化２２】
0006468137.tif 000024
【００３３】
【化２３】
0006468137.tif 000025
【００３４】
上記多価フェノール化合物（Ｂ）の配合量は、光硬化性及び後硬化を経た電気・電子部品保護用皮膜としての信頼性の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。多価フェノール化合物が０．５質量部未満であるとレジスト材料のアルコール耐性が上がらなくなる場合があり、５０質量部を超えると解像性が悪くなる場合がある。
【００３５】
（Ｃ）光酸発生剤としては、波長１９０〜５００ｎｍの光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものを用いることができる。本発明のレジスト材料は、光酸発生剤との相溶性に優れるため、様々な種類の光酸発生剤を使用することができる。上記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００３６】
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（１３）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ13）jＭ+Ｋ-          （１３）
（式中、Ｒ13は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｊは２又は３を表す。）
【００３７】
上記Ｒ13において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００３９】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【化２４】
0006468137.tif 000026
（式中、Ｒ14は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００４０】
上記Ｒ14において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、光酸発生剤として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート誘導体、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、���ミド−イル−スルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体等が好適に用いられる。
【００４２】
上記光酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。光酸発生剤が少なすぎると発生する酸が不足してパターン形成できなくなる場合があり、多すぎると酸が多すぎて未露光部に拡散して、硬化する場合がある。
【００４３】
（Ｄ）溶剤としては、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物、光酸発生剤及び後述する架橋剤が溶解可能であるものを用いることができる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【００４４】
上記溶剤の配合量は、レジスト材料の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤及び光酸発生剤の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。
【００４５】
本発明のレジスト材料には、（Ｅ）架橋剤を配合することが好ましい。（Ｅ）架橋剤としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えば、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００４７】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（１２）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【化２５】
0006468137.tif 000027
（式中、Ｒ12は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
【００４８】
上記Ｒ12としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（１２）の変性メラミンとして、具体的には、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００５０】
次いで、一般式（１２）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
【００５１】
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
【００５２】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これらホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００５３】
次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば、（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
これらフェノール化合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００５４】
一方、多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる１，１’−ジグリシドキシビスフェノールＡ、トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−グリシドキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００５５】
上記架橋剤としては、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げる成分である。そのような架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００のものが好ましい。
【００５６】
なお、上記架橋剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記架橋剤の配合量は、光硬化性及び後硬化を経た電気・電子部品保護用皮膜としての信頼性の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。架橋剤が多すぎると、パターン間がつながり解像度が低下する問題が生じる場合がある。
【００５７】
本発明のレジスト材料は、硬化促進剤（Ｆ）を含んでいてもよい。上記硬化促進剤（Ｆ）は、シリコーン骨格含有化合物がエポキシ基を有する場合、この化合物が硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。三級アミン類又はその塩、イミダゾール類などが挙げられる。
【００５８】
市販されているものとしては、例えば、四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩の商品名）などが挙げられる。
【００５９】
上記硬化促進剤の配合量は、感度の観点から、上記シリコーン骨格含有化合物１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、０〜１質量部が特に好ましい。配合量が多すぎると解像性が悪くなり、パターンの劣化が起こる場合がある。なお、配合する場合は、上記エポキシ基含有高分子化合物１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましい。
【００６０】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｇ）塩基性化合物を含有することができる。塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生した酸がレジスト材料層内を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、上記塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状を向上させることができる。
【００６１】
上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６３】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６４】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６５】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００６６】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６７】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示される。
【００６８】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００６９】
ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００７０】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【００７１】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７２】
更に下記一般式（５）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（α）e（β）3-e          （５）
【００７３】
上記一般式（５）中、ｅは１、２又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（６）〜（８）で表されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、α同士が結合して環を形成してもよい。
【化２６】
0006468137.tif 000028
【００７４】
ここで、上記式中、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを１又は複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１又は複数含んでいてもよい。
【００７５】
上記一般式（５）で表される化合物として、具体的には、下記のものが例示できる。
トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００７６】
上記塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記塩基性化合物を配合する場合、その配合量は、感度の観点から、上記シリコーン骨格含有化合物１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部が特に好ましい。塩基性化合物の配合量が多すぎると解像性が悪くなり、パターンの劣化が起こる場合がある。
【００７７】
本発明のレジスト材料には、上述した各成分以外に、更に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的には、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００７８】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００７９】
また、他の添加剤としては、光酸発生剤の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００８０】
本発明のレジスト材料の調製は通常の方法で行われる。上記各成分を撹拌混合し、その後必要に応じて固形不純物をフィルター等によって濾過することにより、本発明のレジスト材料を調製することができる。
【００８１】
このようにして調製された本発明のレジスト材料は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、更には、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料として電気・電子部品に好適に用いられる。
【００８２】
上記レジスト材料を用いたパターン形成方法としては、下記の工程を含むパターン形成方法を用いることができる。
（１）上記レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線でレジスト皮膜を露光する工程、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
以上の３工程によりパターンを形成した後、更に、好ましくは
（４）現像によりパターン形成された皮膜を、加熱処理により後硬化する工程
を経て、最終目的の電気・電子部品保護用皮膜を得ることができる。
【００８３】
レジスト材料によるパターン形成方法においては、まず（１）の工程として、上記レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト皮膜を形成する。
上記基板としては、例えば、シリコンウェハー、貫通電極用シリコンウェハー、プラスチックやセラミック製回路基板等が挙げられる。イオンスパッタ法やめっき法などにより、基板全面又は基板の一部にＣｕ、Ｎｉ、Ａｕなどの金属を有する基板を用いることもできる。
【００８４】
レジスト材料の塗布方法としては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、得られるレジスト皮膜の膜厚が０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１８０μｍ、更に好ましくは３〜１５０μｍとなる量であることが好ましい。なお、膜厚は、光干渉式厚膜測定機により測定できる（以下、同じ）。
【００８５】
次いで、（２）の工程として、加熱処理後、フォトマスクを介して、波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する。
ここで、光硬化反応（露光）を効率的に行うため、予備加熱（プリベーク：ＰＢ）により溶剤等を予め揮発させる。予備加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。
【００８６】
上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、上記波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
上記波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられ、好ましくは波長２４８〜４３６ｎｍである。露光量は１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００８７】
更に、（３）の工程として、加熱処理した後、現像液を用いて現像する。
現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）を行う。上記露光後の加熱処理は、４０〜２００℃、特に１００〜１５０℃で０．５〜１０分間程度とすることが好ましい。
【００８８】
上記露光後の加熱処理の後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤が用いられる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられるが、レジスト材料に使用されている溶剤を用いることが好ましい。
上記現像方法は、通常の方法、例えばパターン形成された基板を上記現像液に浸漬すること等が挙げられる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト材料の皮膜が得られる。この現像により、非露光部が溶解し、露光により架橋された部分がパターンとして残存する。
【００８９】
なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを介さずに波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程を採用し、それ以外は上述した方法と同様にして皮膜形成を行えばよい。
【００９０】
また、（４）の工程として、現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化することができる。
得られたパターン（又は皮膜）をオーブンやホットプレートなどを用いて、温度１００〜２５０℃、特に１５０〜２２０℃で後硬化することが好ましい。後硬化温度を１００〜２５０℃とすることが、レジスト材料の硬化皮膜の架橋密度向上、残存する揮発成分の除去、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【００９１】
上記レジスト材料から得られる硬化皮膜は、耐熱性、可撓性、電気絶縁性、機械的特性、基板との密着性、及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性等に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。
【００９２】
次に、本発明の光硬化性ドライフィルムについて説明する。
本発明の光硬化性ドライフィルムは、上記方法により調製したレジスト材料を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する。
【００９３】
本発明において、光硬化性ドライフィルムは固体であり、光硬化性樹脂層が溶剤を含有しないため、その揮発による気泡が上記光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性あるいは基板積層間隔を考慮すると、適切な膜厚範囲が存在する。従って、上記光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性、基板積層間隔の観点から、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００９４】
本発明の光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、光硬化性樹脂層が上記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、本発明の光硬化性樹脂層の主成分が上記レジスト材料の場合、低い表面張力が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、上記光硬化性樹脂層を真空環境下で上記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
【００９５】
次に、本発明における光硬化性ドライフィルムの製造方法について説明する。光硬化性ドライフィルムの製造方法としては、下記の工程を含む方法を用いることができる。
（ｉ）上記レジスト材料を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）上記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）更に、上記光硬化性樹脂層上に上記保護フィルムを貼り合わせる工程
【００９６】
上記光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【００９７】
支持フィルムを上記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、上記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、上記支持フィルム上にレジスト材料を所定の厚みで塗布した後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させた光硬化性樹脂層を上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、レジスト材料の塗布厚みとしては、上記光硬化性樹脂層の厚みとなるように選定される。また、上記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、上記時間としては１〜１００分間が好ましく、上記圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００９８】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられるが、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【００９９】
一方、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、またポリエチレンとしては、例えば、ＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
【０１０１】
得られた光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離させて、電気・電子部品に貼り合わせて使用することができる。
【０１０２】
光硬化性ドライフィルムによるパターン形成においては、下記の工程を含む方法を用いることができる。
（Ｉ）上記光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ＩＩ）上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（ＩＩＩ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ＩＶ）現像液にて現像する工程
以上の４工程によりパターンを形成した後、更に、好ましくは
（Ｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程
を経て、最終目的の電気・電子部品保護用皮膜を得ることができる。
【０１０３】
まず、光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。上記基板としては、例えば、シリコンウェハー、貫通電極用シリコンウェハー、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハー、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法などにより基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕなどの金属を有する基板等が挙げられる。開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が使用されることもある。
【０１０４】
上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記光硬化性樹脂層を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、上記圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、上記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
【０１０５】
必要な厚さの光硬化性樹脂層を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は例えば１〜１０回程度で、１０〜１，０００μｍ、特に１００〜５００μｍ厚程度の樹脂層を得ることができる。
【０１０６】
上記光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため、及び光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。基板に貼り付けた光硬化性樹脂層は、上記レジスト材料のパターン形成と同様に、露光、現像、及び後硬化加熱処理をすることができる。なお、光硬化性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前、又はＰＥＢ前に機械的に剥がす等の方法で除去する。
【０１０７】
上記レジスト材料及び光硬化性ドライフィルムから得られる硬化皮膜は、耐熱性、可撓性、電気絶縁性、機械的特性及び基板との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。
【０１０９】
まず、本発明の合成例において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の化学構造式を以下に示す。
【化２７】
0006468137.tif 000029
【０１１０】
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）４０５．０ｇ、化合物（Ｍ−４）４０．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−６）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−７）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で１．５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３１，０００であり、原料モル換算より算出した、式（１）におけるａは０．５５０、ｂは０．３５８、ｃは０．０５６、ｄは０．０３６であった。また、Ｘ、Ｙは下記の通りであった。
【化２８】
0006468137.tif 000030
【０１１１】
［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３２５．０ｇ、化合物（Ｍ−２）１５０．０ｇをトルエン２，０００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−６）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−７）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，８００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５５，０００であり、原料モル換算より算出した、式（１）におけるａは０．４４３、ｂは０．２８９、ｃは０．１６２、ｄは０．１０６であった。また、Ｘ、Ｙは下記の通りであった。
【化２９】
0006468137.tif 000031
【０１１２】
［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−２）４０５．０ｇ、化合物（Ｍ−３）８０．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−６）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−７）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で８時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量７３，０００であり、原料モル換算より算出した、式（１）におけるａは０．１５６、ｂは０．１０２、ｃは０．４５０、ｄは０．２９２であった。また、Ｘ、Ｙは下記の通りであった。
【化３０】
0006468137.tif 000032
【０１１３】
［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）４５０．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−６）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−７）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で１．５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−４）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であり、原料モル換算より算出した、式（１）におけるａは０．６０６、ｂは０．３９４、ｃは０、ｄは０であった。また、Ｘは下記の通りであった。
【化３１】
0006468137.tif 000033
【０１１４】
次に、実施例と比較例を示す。なお、比較例２において使用され、表１に記載された高分子化合物（Ｂ−１）は以下の通りである。
（Ｂ−１）ＥＯＣＮ−１０２０−５５（日本化薬社製）
【化３２】
0006468137.tif 000034
【０１１５】
また、本発明の実施例及び比較例において使用され、表１に記載された光酸発生剤は以下の通りである。
（ＰＡＧ−１）
【化３３】
0006468137.tif 000035
（ＰＡＧ−２）
【化３４】
0006468137.tif 000036
【０１１６】
また、本発明の実施例及び比較例において使用され、表１に記載された架橋剤は以下の通りである。
（ＸＬ−１）
【化３５】
0006468137.tif 000037
【０１１７】
また、本発明の実施例及び比較例において使用され、表１に記載された多価フェノール化合物は以下の通りである。
（ＰＨ−１）
【化３６】
0006468137.tif 000038
（ＰＨ−２）
【化３７】
0006468137.tif 000039
（ＰＨ−３）
【化３８】
0006468137.tif 000040
【０１１８】
また、本発明の実施例及び比較例において使用され、表１に記載された塩基性化合物は以下の通りである。
（ＡＭ−１）
【化３９】
0006468137.tif 000041
【０１１９】
また、本発明の実施例及び比較例において使用され、表１に記載された硬化促進剤は以下の通りである。
Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ（株）製商品名、二環式アミジン化合物塩）
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成（株）製商品名、イミダゾール系化合物）
【０１２０】
［実施例１〜１５、比較例１、２］
表１記載の配合量に従って、高分子化合物、多価フェノール化合物、光酸発生剤、架橋剤、塩基性化合物、硬化促進剤及び溶剤を配合し、その後常温にて撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターで精密ろ過を行い、実施例１〜１５、比較例１、２のレジスト材料組成物を得た。
【０１２１】
［比較例３］
多価フェノール化合物をビスフェノールＡ（ＰＨ−４）とした以外は実施例１と同様にして比較例３のレジスト材料組成物を得た。
（ＰＨ−４）
【化４０】
0006468137.tif 000042
【０１２２】
更にフィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、実施例１〜１５、比較例１〜３のレジスト材料組成物をそれぞれ上記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を用いて、上記保護フィルムとラミネートロールを圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、光硬化性ドライフィルムを作製した。各光硬化性樹脂層の膜厚は表１に記載した。なお、膜厚は光干渉式厚膜測定機により測定した（以下同じ）。
【０１２３】
実施例１〜１５、比較例１〜３の光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターＴＥＡＭ−１００ＲＦ（タカトリ社製）を用いて、真空チャンバー内の真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層をアルカリ耐性用試験用のＳｉＮ基板に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。得られた光硬化性樹脂層に対して１０ｍｍ×１０ｍｍの四角形パターンを形成するためにマスクを介し、４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して１，０００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、パターンを形成した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、上記基板をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にて３００秒スプレーして現像を行った。但し、比較例２はパターンを形成できなかった。
上記方法によりパターンを形成した基板上の光硬化性樹脂層をオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
【０１２４】
Ｉ．剥離液耐性
上記評価基板をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に室温で１時間浸漬した後、目視により外観及び膜厚変化を調査し、剥離液耐性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１２５】
ＩＩ．飽和蒸気加圧試験（ＰＣＴ試験）
上記評価基板を試験器（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製、ＭＯＤＥＬ  ＰＣ−４２２Ｒ８）にて１２１℃、２気圧、湿度１００％、１６８時間処理した後、目視により外観及び膜厚変化を調査し、耐湿性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１２６】
ＩＩＩ．アルカリ耐性
上記評価基板を１０質量％ＮａＯＨ水溶液に室温で５、１０、３０分浸漬した後、目視により外観及び膜厚変化を調査し、アルカリ耐性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１２７】
【表１】
0006468137.tif 000043
【０１２８】
【表２】
0006468137.tif 000044