(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、
前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２〜３μｍの範囲にあり、
前記板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５〜８５ｍｍ2/秒の範囲にあり、
前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、
該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、
スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、
前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、
該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、
前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が１０％以下であり、かつ、
前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ2が３％以下である、
多結晶シリコン棒。
【請求項２】
前記複数の板状試料が何れも前記多結晶シリコン棒の表面近傍領域から採取されたものであるときに、
前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が４％以下であり、かつ、
前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値と前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の強度比の変動係数ＣＶ2が１．３〜２．２％の範囲にある、請求項１に記載の多結晶シリコン棒。
【請求項３】
前記板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果は圧縮性を示し、前記多結晶シリコン棒の軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果も圧縮性を示す、請求項１または２に記載の多結晶シリコン棒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコン棒に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、ＣＺ法やＦＺ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は多くの場合、シーメンス法により製造される。
【０００３】
シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスと水素を加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
【０００４】
ＣＺ法で単結晶シリコンを結晶育成する際には、例えば、トリクロロシランから合成された多結晶シリコン棒を破砕して得た多結晶シリコン塊を石英ルツボ内にチャージし、これを加熱して溶融させたシリコン融液に種結晶を漬けて転位線を消滅させ、無転位化させた後に所定の直径となるまで徐々に径拡大させて結晶の引上げが行われる。
【０００５】
このとき、シリコン融液中に未溶融の多結晶シリコンが残存していると、この未溶融多結晶片が対流により固液界面近傍を漂い、転位発生を誘発して結晶線が消失したり、結晶線に乱れを発生させてしまう原因となる。
【０００６】
特許文献１〜４には、トリクロロシランから合成された多結晶シリコン棒を原料とした場合に、その結晶性や結晶配向性といった諸物性がＦＺシリコン単結晶化に及ぼす影響について調べた結果が開示されている。
【０００７】
ところで、モノシランを原料として合成された多結晶シリコンの諸物性は、トリクロロシランを原料として合成された多結晶シリコンの諸物性とは異なる。これは、モノシランはその構造中に塩素元素を持たないため、ＣＶＤ成長時に、塩酸が副生しないことによる。塩酸の発生がない環境下では、多結晶シリコンの析出時にエッチング作用が働かず、ＣＶＤ成長速度が速くなる。そのため、熱分解温度は低くなる。例えば、トリクロロシランのＣＶＤ温度が１０００〜１１５０℃程度であるのに対して、９００℃程度のＣＶＤ温度で多結晶シリコンを析出させることとなる。このような析出温度の相違は、得られる多結晶シリコンの諸特性の相違として現れることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１６４８０３Ａ１公開公報
【特許文献２】特開２０１３−２１７６５３公報
【特許文献３】特開２０１４−１０９６公報
【特許文献４】特開２０１４−３４５０６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、モノシランから合成される多結晶シリコンは、トリクロロシランから合成されるものに比較して、ＣＶＤ温度が低いことに起因して、結晶性、結晶物性、残留応力、熱拡散率は、トリクロロシランから合成されるものとは異なり、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒を単結晶シリコン製造用原料として選択するための方法も異なることとならざるを得ない。
【００１０】
本発明は、係る課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、モノシランから合成された多結晶シリコン棒から単結晶シリコン製造用の原料を製造するに際し、単結晶化原料として好適な多結晶シリコン棒を選択する技術を提供し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン棒は、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２〜３μｍの範囲にある、ことを特徴とする。
【００１２】
好ましくは、前記板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５〜８５ｍｍ2/秒の範囲にある。
【００１３】
また、好ましくは、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が１０％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ2が３％以下である。
【００１４】
また、好ましくは、前記複数の板状試料が何れも前記多結晶シリコン棒の表面近傍領域から採取されたものであるときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が４％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値と前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の強度比の変動係数ＣＶ2が１．３〜２．２％の範囲にある。
【００１５】
さらに、好ましくは、前記板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果は圧縮性を示し、前記多結晶シリコン棒の軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果も圧縮性を示す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、上述の条件に基づいて多結晶シリコン棒を選択することにより、モノシランから合成された多結晶シリコン棒から単結晶シリコン製造用の原料を製造するに際し、単結晶化原料として好適な多結晶シリコン棒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。
【図１Ｂ】化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。
【図２】板状試料からのＸ線回折プロファイルを、θ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。
【図３】板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。
【図４】板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図である。
【図５】板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、単結晶シリコンの製造を安定的に行うための多結晶シリコンの品質向上につき検討を進める中で、モノシランを原料としてシリコン芯線上に析出させて得られた多結晶シリコン棒の諸特性は、トリクロロシランから合成されるものとは相違するという点に着目し、モノシランから合成された多結晶シリコン棒から単結晶シリコン製造用の原料を製造するに際し、単結晶化原料として好適な多結晶シリコン棒を選択する方法についての検討を進めてきた。
【００１９】
具体的には、モノシランから合成した多結晶シリコン棒を原料として、ＦＺシリコン単結晶を育成した場合、用いた多結晶シリコン棒により、無転位化の目印となる結晶線が消失しない場合、プロセスの途中で結晶線が消失する場合、結晶線は消失しないまでも乱れが生じる場合がある。本発明者らはこの現象について解析を行い、以下の条件で多結晶シリコン棒を選択し、これを原料としてＦＺシリコン単結晶の育成を行うと、９８〜１００％の歩留まりが得られることを確認した。
【００２０】
ここで言う歩留まりとは、１回のＦＺ操作を行った際の、ＦＺ単結晶化を開始してから結晶線が消失若しくは乱れが生じた位置までの長さを、原料とした多結晶シリコン棒の全長に対する割合の意味である。つまり、結晶線が消失若しくは乱れが生じない場合には、歩留まりは１００％となる。以下では、この歩留まりを、ＦＺ、Ｌ（％）と表記する。
【００２１】
本発明者らに検討によれば、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコン棒とは、下記の条件を満たすものである。
【００２２】
すなわち、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２〜３μｍの範囲にある多結晶シリコン棒である。
【００２３】
好ましくは、前記板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５〜８５ｍｍ2/秒の範囲にある多結晶シリコン棒である。
【００２４】
また、好ましくは、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が１０％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ2が３％以下である多結晶シリコン棒である。
【００２５】
また、好ましくは、前記複数の板状試料が何れも前記多結晶シリコン棒の表面近傍領域から採取されたものであるときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が４％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値と前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の強度比の変動係数ＣＶ2が１．３〜２．２％の範囲にある多結晶シリコン棒である。
【００２６】
さらに、好ましくは、前記板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果は圧縮性を示し、前記多結晶シリコン棒の軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果も圧縮性を示す多結晶シリコン棒である。
【００２７】
図１Ａ及び図１Ｂは、モノシランを原料として、シーメンス法などの化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒１０からの、Ｘ線回折プロファイル測定用の板状試料２０の採取例について説明するための図である。図中、符号１で示したものは、表面に多結晶シリコンを析出させてシリコン棒とするためのシリコン芯線である。なお、この例では、多結晶シリコン棒の結晶配向度の径方向依存性の有無を確認すべく３つの部位（ＣＴＲ：シリコン芯線１に近い部位、ＥＤＧ：多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、Ｒ／２：ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位）から板状試料２０を採取しているが、このような部位からの採取に限定されるものではない。
【００２８】
なお、本発明では、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取するが、複数の板状試料を採取して、Ｘ線回折プロファイルから得られた値を統計処理する。この場合、変動係数を統計的に計算する上で、最低でも５件のデータがあることが好ましい。その理由は、ＣＶ％算出のためには標準偏差σｎ−１を計算する必要があるが、この標準偏差はｎ数（データ数）に依存し、ｎ数が５件より少ないと見かけ上、値が小さくなり、適正な評価が出来ない。一方、ｎ数が５件以上であれば、その影響は無視される。好ましくは、ｎ数が１０以上となるように試料採取する。
【００２９】
よって、例えば図１Ａ〜Ｂに図示したように、シリコン芯線の直近部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、板状試料（２０CTR、２０EDG、２０R/2）を採取する。なお、この図には３枚の板状試料のみが図示されているが、上記十分なｎ数となるように、これら板状試料（２０CTR、２０EDG、２０R/2）の採取位置の対称位置からも同様に板状試料を採取するから、この図に示した例では、計６枚の板状試料が採取される。
【００３０】
図１Ａで例示した多結晶シリコン棒１０の直径は概ね１３０ｍｍであり、この多結晶シリコン棒１０の側面側から、直径が概ね２０ｍｍで長さが概ね６５ｍｍのロッド１１を、シリコン芯線１の長手方向と垂直にくり抜く。
【００３１】
そして、図１Ｂに図示したように、このロッド１１のシリコン芯線１に近い部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、多結晶シリコン棒１０の径方向に垂直な断面を主面とする厚みが概ね２ｍｍの板状試料（２０CTR、２０EDG、２０R/2）を採取する。
【００３２】
なお、ロッド１１を採取する部位、長さ、および本数は、シリコン棒１０の直径やくり抜くロッド１１の直径に応じて適宜定めればよく、板状試料２０もくり抜いたロッド１１のどの部位から採取してもよいが、シリコン棒１０全体の性状を合理的に推定可能な位置であることが好ましい。
【００３３】
また、板状試料２０の直径を概ね２０ｍｍとしたのも例示に過ぎず、直径はＸ線回折測定時に支障がない範囲で適当に定めればよい。
【００３４】
図２は、板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるθ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。スリット３０から射出されてコリメートされたＸ線ビーム４０（Ｃｕ−Ｋα線：波長１．５４Å）は板状試料２０に入射し、板状試料２０をＸＹ平面内で回転させながら、試料回転角度（θ）毎の回折Ｘ線ビームの強度を検知器（不図示）で検出して、θ-２θのＸ線回折チャートを得る。
【００３５】
図３は、板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるφスキャン法で求める際の測定系の概略を説明するための図である。例えば、板状試料２０の上記θを、ミラー指数面（１１１）からのブラッグ反射が検出される角度とし、この状態で、板状試料２０の中心から周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が板状試料２０の全面をスキャンするように板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜３６０°）させる。
【００３６】
図４は、板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、板状試料２０の両周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が板状試料２０の全面をスキャンするように板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜３６０°）させる。
【００３７】
図５は、板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際のもうひとつの測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、板状試料２０の主面の全体ではなく、内周領域のみにＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が板状試料２０の全面をスキャンするように板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜３６０°）させる。
【００３８】
モノシランを原料として合成される多結晶シリコン棒は、トリクロロシランを原料としたものと比較すると、板状試料を採取する部位が異なる場合でも、φスキャンして得られるＸ線回折プロファイルの回折強度の絶対値の差が極めて小さいという特徴を示す。このことは、モノシランを原料として合成される多結晶シリコン棒は、結晶性をはじめとする諸特性の、部位依存性が小さいことを意味している。
【００３９】
本発明者らは、これまで、特許文献１〜４で、多結晶シリコン棒の結晶諸特性を評価するうえで、ミラー指数面（１１１）と（２２０）からのＸ線回折強度が有用な情報となることを報告してきた。このことは、原料がトリクロロシランであるかモノシランであるかを問わず妥当である。
【００４０】
本発明者らが多くの多結晶シリコン棒についての検討を重ねたところ、モノシランを原料として合成される多結晶シリコン棒の場合、ミラー指数（２２０）からの鋭い回折ピークが殆ど認められない。これは、モノシランを原料として合成される多結晶シリコン棒中には、針状結晶が殆ど含まれていないことによると理解できる。これは、モノシランを原料とした場合には、ＣＶＤ反応の際に塩酸が生成しないため、塩酸によるエッチングが生じないことと関連があると思われる。そして、モノシランを原料として合成される多結晶シリコン棒から上述のように板状試料を採取し、この板状試料をφスキャンして得られるＸ線回折プロファイルは、概略、一定値を示す。
【００４１】
本発明者らは、モノシランを原料として育成させた多数の多結晶シリコン棒を評価してゆくうちに、ミラー指数面（ｈｋｌ）からのブラッグ反射強度の「安定性」により、多結晶シリコン棒のもつ諸特性の評価が可能であるとの結論に至った。
【００４２】
ここで言う「安定性」とは、ある態様では、多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した板状試料をφスキャンさせて得られたチャートに現れるブラッグ反射強度の変動係数ＣＶが小さいことであり、他の態様では、多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した複数の板状試料をφスキャンさせて得られたチャートに現れるブラッグ反射強度のそれぞれの平均値から求まる変動係数ＣＶが小さいことである。
【００４３】
なお、モノシランを原料として育成させた多結晶シリコン棒の場合、どの部位から採取した板状試料についても、φスキャンさせて得られるチャートのＸ線回折強度は、ミラー指数面（１１１）のものが、ミラー指数面（２２０）のものよりも高い。
【００４４】
本発明者らの検討結果によれば、既に説明したように、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２〜３μｍの範囲にある場合に、これを単結晶シリコン製造用原料として選択することが好ましい。この粒径範囲のものであれば、ＦＺ、Ｌ％＝９９以上を示すという結果が得られている。
【００４５】
このような多結晶シリコン棒は、好ましくは、前記板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５〜８５ｍｍ2/秒の範囲にある多結晶シリコン棒である。この範囲外の熱拡散率を示す多結晶シリコン棒をＦＺ単結晶シリコン育成用原料とした場合には、結晶線の乱れが多発した。なお、熱拡散率の測定方法は、文献４に記載の条件に従った。
【００４６】
また、好ましくは、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が１０％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ2が３％以下である多結晶シリコン棒である。
【００４７】
また、好ましくは、前記複数の板状試料が何れも前記多結晶シリコン棒の表面近傍領域から採取されたものであるときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が４％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値と前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の強度比の変動係数ＣＶ2が１．３〜２．２％の範囲にある多結晶シリコン棒である。
【００４８】
さらに、好ましくは、前記板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果は圧縮性を示し、前記多結晶シリコン棒の軸方向に垂直な断面を主面とする板状試料を用いたＸ線回折法による残留応力測定結果も圧縮性を示す多結晶シリコン棒である。
【００４９】
モノシランを原料とした場合の合成温度は、トリクロロシランのそれに比較して低い（概ね９００℃程度）ため、多結晶シリコン棒の中心温度と表面温度の差（ΔＴ）は、必然的に、トリクロロシランを原料とした場合に比べて低い。このため、モノシランを原料とした場合に比較して残留応力は低いから、ＣＶＤ反応温度を適切に制御（設定）することで、圧縮性を高めることが可能である。
【００５０】
ＦＺ装置に多結晶シリコンを把持するためには、圧縮性であることが好ましく、一部の部位において引っ張り性が存在すると、把持している最中に棒が割れて、下に落下してしまう危険性がある。そのため、圧縮性であることが必要である。
【００５１】
なお、残留応力は以下の測定方法により行った。
【００５２】
棒の鉛直方向に垂直と平行の両方の板状試料について、下式に基づき、Ｘ線回折で得られた２θ−ｓｉｎ2Ψ線図にプロットした点の最小２乗近似直線の傾き（Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ2Ψ））で評価し、残留応力値σを求めた。
σ（ＭＰａ）＝Ｋ・［Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ2Ψ）］
Ｋ＝−（Ｅ／２（１＋ν））・ｃｏｔθ0・π/１８０
Ψ：試料面法線と格子面法線とのなす角度（ｄｅｇ．）
θ：回折角（ｄｅｇ．）
Ｋ：応力定数（ＭＰａ/ｄｅｇ．）＝−５３０．４５ＭＰａ/°
Ｅ：ヤング率（ＭＰａ）、単結晶シリコン（１１１）の値、１７１．８Ｇ        Ｐａを採用した。
ν：ポアソン比、０．２１４
θ0：無歪状態でのブラッグ角（ｄｅｇ．）、２θ＝１３３．５１°のＳ        ｉ（３３１）
【００５３】
なお、照射Ｘ線はＣｒのＫα線（４０ＫＶ、４０ｍＡ）であり、測定範囲は２ｍｍ径である。
【実施例】
【００５４】
［実験１］
モノシランを原料として合成した直径約１３０ｍｍの多結晶シリコン棒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを準備し、これらの多結晶シリコン棒のそれぞれにつき、図１ＡおよびＢに図示した態様で、１９ｍｍ径のコアサンプルを採取した。これらのコアサンプルの任意の位置から、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取した。
【００５５】
これらの板状試料を、粒度＃３６０の研磨剤でラップ研磨し、フッ硝酸混合液（体積比、フッ酸：硝酸＝１：５）により１分間、表面をエッチングした。なお、フッ酸は５０ｗｔ％、硝酸は７０ｗｔ％のものを使用した。その後、ダイヤモンドスラリー１μｍによるバフ研磨により表面の鏡面加工を行い、板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から結晶粒径を求めた。
【００５６】
その結果を表１に纏めた。
【００５７】
【表１】
0006454248.tif 000002
【００５８】
本発明者らが、他の多結晶シリコン棒を用いて行った同様の実験結果も総合して判断したところによれば、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、その径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２〜３μｍの範囲にある多結晶シリコン棒は、良好なFZ,L%値を示すことが分かった。
【００５９】
［実験２］
上記多結晶シリコン棒ＡおよびＢから採取した板状試料に加え、多結晶シリコン棒ＥおよびＦから採取した板状試料の熱拡散率の値を測定した。なお、多結晶シリコン棒ＥおよびＦから採取した板状試料も、多結晶シリコン棒ＡおよびＢから採取した板状試料と同様に、板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２〜３μｍの範囲にあるものである。
【００６０】
これらの板状試料の表面を上述の手順で鏡面加工し、その主面で測定した熱拡散率の値を、２５±１℃の温度条件で測定した。
【００６１】
その結果を表２に纏めた。
【００６２】
【表２】
0006454248.tif 000003
【００６３】
本発明者らが、他の多結晶シリコン棒を用いて行った同様の実験結果も総合して判断したところによれば、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、その径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２〜３μｍの範囲にある多結晶シリコン棒であって、さらに、板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５〜８５ｍｍ2/秒の範囲にある多結晶シリコン棒は、良好なFZ,L%値を示すことが分かった。
【００６４】
なお、上記多結晶シリコン棒ＡおよびＢから採取した板状試料を用いてＸ線回折法による残留応力測定を行ったところ、これらのものは何れも圧縮性を示した。つまり、多結晶シリコン棒ＡおよびＢは何れも、圧縮性の残留応力を有するものであった。
【００６５】
［実験３］
モノシランを原料として合成した直径約１３０ｍｍの多結晶シリコン棒Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊを準備し、これらの多結晶シリコン棒のそれぞれにつき、図１ＡおよびＢに図示した態様で、１９ｍｍ径のコアサンプルを採取した。これらのコアサンプルの任意の位置から、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を１０枚ずつ採取した。
【００６６】
なお、多結晶シリコン棒Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊから採取した何れの板状試料も、板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２〜３μｍの範囲にあり、さらに、板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５〜８５ｍｍ2/秒の範囲にある。
【００６７】
これらの板状試料を、粒度＃３６０の研磨剤でラップ研磨し、フッ硝酸混合液（体積比、フッ酸：硝酸＝１：５）により１分間、表面をエッチングした。なお、フッ酸は５０ｗｔ％、硝酸は７０ｗｔ％のものを使用した。
【００６８】
これらの板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求めた。
【００６９】
得られたチャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求め、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)を算出した。さらに、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比に基づき、そのＣＶ値（ＣＶ2）を求めた。
【００７０】
なお、ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値は、板状試料を１８０°回転させた時に得られた回折チャート中の５００ケの回折強度から算出した。この平均値は各板状試料毎に求まるから、複数（ｎ枚）の板状試料について同様の算出を行えば平均値は複数（ｎ個）得られる。この複数の平均値から、変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が算出される。強度比のＣＶ値も同様であって、ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比は複数（ｎ個）得られるから、この複数の強度比から、変動係数ＣＶ2が算出される。
【００７１】
その結果を表３に纏めた。
【００７２】
【表３】
0006454248.tif 000004
【００７３】
本発明者らが、他の多結晶シリコン棒を用いて行った同様の実験結果も総合して判断したところによれば、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、その径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２〜３μｍの範囲にある多結晶シリコン棒であって、さらに、板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５〜８５ｍｍ2/秒の範囲にある多結晶シリコン棒であって、さらに、下記の条件を満足する多結晶シリコン棒は、良好なFZ,L%値を示すことが分かった。
【００７４】
すなわち、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が１０％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ2が３％以下である。
【００７５】
［実験４］
モノシランを原料として合成した直径約１３０ｍｍの多結晶シリコン棒Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎを準備し、これらの多結晶シリコン棒のそれぞれにつき、図１ＡおよびＢに図示した態様で、１９ｍｍ径のコアサンプルを３箇所から採取した。これらのコアサンプルのそれぞれから、図１Ｂに図示したように、シリコン芯線の直近部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、板状試料（２０CTR、２０EDG、２０R/2）を採取した。
【００７６】
なお、図１Ｂには３枚の板状試料のみが図示されているが、上記十分なｎ数となるように、これら板状試料（２０CTR、２０EDG、２０R/2）の採取位置の対称位置からも同様に板状試料を採取するから、この図に示した例では、１つのコアサンプルにつき計６枚の板状試料が採取される。上述のとおり、コアサンプルは、それぞれの多結晶シリコン棒につき３つ採取されるから、板状試料は、多結晶シリコン棒の表面近傍領域である側面に近い部位（ＥＤＧ）から６枚、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ６枚が採取される。
【００７７】
なお、多結晶シリコン棒Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎから採取した何れの板状試料も、板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２〜３μｍの範囲にあり、さらに、板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５〜８５ｍｍ2/秒の範囲にある。
【００７８】
これらの板状試料は何れも、下記の条件を満足する多結晶シリコン棒から採取されている。
【００７９】
すなわち、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が１０％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ2が３％以下である。
【００８０】
これらの板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求めた。
【００８１】
得られたチャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求め、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)を算出した。さらに、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比に基づき、そのＣＶ値（ＣＶ2）を求めた。
【００８２】
その結果を表４および表５に纏めた。
【００８３】
【表４】
0006454248.tif 000005
【００８４】
【表５】
0006454248.tif 000006
【００８５】
本発明者らが、他の多結晶シリコン棒を用いて行った同様の実験結果も総合して判断したところによれば、モノシランを原料として育成された多結晶シリコン棒であって、その径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を任意の部位から採取し、該板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像から求めた結晶粒径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２〜３μｍの範囲にある多結晶シリコン棒であって、さらに、板状試料の主面で測定した熱拡散率の値が、２５±１℃の時に、７５〜８５ｍｍ2/秒の範囲にある多結晶シリコン棒であって、さらに、下記の２つの条件を満足する多結晶シリコン棒は、良好なFZ,L%値を示すことが分かった。
【００８６】
すなわち、第１の条件として、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする複数の板状試料を、前記多結晶シリコン棒の異なる部位から採取し、該採取した板状試料をミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートに現れたブラッグ反射強度の平均値を前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が１０％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値を、前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値で除した強度比を前記板状試料のそれぞれについて求めたときに、該強度比の変動係数ＣＶ2が３％以下である。
【００８７】
加えて、第２の条件として、前記複数の板状試料が何れも前記多結晶シリコン棒の表面近傍領域から採取されたものであるときに、前記ミラー指数面（１１１）および（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の変動係数ＣＶ1(111)およびＣＶ1(220)が４％以下であり、かつ、前記ミラー指数面（１１１）のブラッグ反射強度の平均値と前記ミラー指数面（２２０）のブラッグ反射強度の平均値の強度比の変動係数ＣＶ2が１．３〜２．２％の範囲にある。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、上述の条件に基づいて多結晶シリコン棒を選択することにより、モノシランから合成された多結晶シリコン棒から単結晶シリコン製造用の原料を製造するに際し、単結晶化原料として好適な多結晶シリコン棒が提供される。
【００８９】
本発明は、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供する。
【符号の説明】
【００９０】
１  シリコン芯線
１０  多結晶シリコン棒
１１  ロッド
２０  板状試料
３０  スリット
４０  Ｘ線ビーム
【図１Ａ】
0006454248.tif 000007
【図１Ｂ】
0006454248.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
0006454248.tif 000011
【図５】
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