(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン重合開始剤の存在下、ビニルホスホン酸ジメチルを主成分として含む単量体成分からアニオン重合によりポリビニルホスホン酸ジメチルを製造する方法であって、重合溶媒として脂肪族エーテルを用いることを特徴とするポリビニルホスホン酸ジメチルの製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族エーテルが、炭素数２〜１０のものである請求項１記載のポリビニルホスホン酸ジメチルの製造方法。
【請求項３】
前記単量体成分として、亜リン酸ジメチルの含有量が調整された単量体成分を用いる請求項１または２記載のポリビニルホスホン酸ジメチルの製造方法。
【請求項４】
前記単量体成分中の亜リン酸ジメチルの含有量を、０.０１〜５質量％の範囲に調整する請求項１ないし３の何れかの項記載のポリビニルホスホン酸ジメチルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項記載の方法により得られたポリビニルホスホン酸ジメチルを、酸の存在下で加水分解するポリビニルホスホン酸の製造方法。
【請求項６】
アニオン重合により得られた重合液を水と接触させて、ポリビニルホスホン酸ジメチルを水相側に抽出し、得られたポリマー水溶液を用いて加水分解を行う請求項５記載のポリビニルホスホン酸の製造方法。
【請求項７】
ビニルホスホン酸ジメチルを主成分として含む単量体成分のアニオン重合において、重合溶媒として脂肪族エーテルを用い、且つ、単量体成分に含まれる亜リン酸ジメチルの量を０.０１〜５質量％の範囲で調整することを特徴とする、生成ポリビニルホスホン酸ジメチルの分子量制御方法。
【請求項８】
更に温度を、０℃ないし５０℃の範囲内で調整する、請求項７記載の生成ポリビニルホスホン酸ジメチルの分子量の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造方法及び当該方法により得られたポリビニルホスホン酸ジメチルを加水分解するポリビニルホスホン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルホスホン酸ジメチル等のポリビニルホスホン酸エステルやポリビニルホスホン酸は、燃料電池のポリマー電解質材料、ハロゲンフリー難燃剤、金属表面処理剤、生体適合材料、食品包装材料等として開発が進められており、ポリマー構造の解析や重合方法の検討が活発に行われている。【０００３】
ポリビニルホスホン酸は、例えば、ビニルホスホン酸のラジカル重合により得られるが、ビニルホスホン酸をラジカル重合して得られるポリビニルホスホン酸は、ヘッド−ツゥ−ヘッド（head-to-head）またはテイル−ツゥ−テイル（tail-to-tail）で結合している割合が高く、位置規則性が低いことが報告されている（非特許文献１）。【０００４】
一方、ビニルホスホン酸ジエステルをラジカル重合して得られるポリビニルホスホン酸ジエステルを酸の存在下で加水分解することにより、ポリビニルホスホン酸を得ることができる。この加水分解により得られたポリビニルホスホン酸はヘッド−ツゥ−テイル（head-to-tail）での結合が多く、ビニルホスホン酸のラジカル重合により得られるものに比べて位置規則性が高い（同上）。【０００５】
しかしながら、ビニルホスホン酸ジエステルのラジカル重合では、アルコキシが結合しているリン原子に連鎖移動するため、ポリビニルホスホン酸ジエステルやこれを加水分解したポリビニルホスホン酸の分子量を上げることができなかった。【０００６】
より分子量の大きなポリビニルホスホン酸ジエステルが得られる方法としてアニオン重合が用いられる（非特許文献２）。このアニオン重合では、より分子量の大きなポリビニルホスホン酸ジエステルが得られるだけではなく、得られたポリビニルホスホン酸ジエステルを加水分解して得られるポリビニルホスホン酸の立体規則性が、ラジカル重合品を加水分解したものに比べて高く、熱的挙動や溶剤への溶解性も異なることが報告されている（同上）。【０００７】
さらに、分子量制御が可能な方法として、トリシクロペンタジエニルランタノイド錯体を開始剤として用いるグループ移動重合法（ＧＴＰ）が報告されている（非特許文献３）。このＧＴＰはリビングアニオン重合の一種で、モノマーと開始剤の比により分子量制御が可能であり、より高分子量かつ低分散のポリマーを得ることができる。【０００８】
ところで、ポリビニルホスホン酸ジエステル製造の原料モノマーであるビニルホスホン酸ジエステルとしては、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジイソプロピルエステルなどが使用される。これらの中でも、ジメチルエステルは水への溶解性が高く、水溶液中での加水分解に好適である。また、工業的に入手が容易な点でも有利である。【０００９】
しかしながら、アニオン重合やＧＴＰにおいて、原料モノマーとしてビニルホスホン酸ジメチルを用いた場合は、生成したポリマーの溶解性が低いため重合収率が上がらず、分子量を大きくすることも、分子量を制御する事もできなかった（前記引用文献２及び３）。このため、モノマーとしてビニルホスホン酸ジメチルを用いて製造されるポリマーの分子量（重量平均分子量；Ｍｗ）はいずれも５０,０００以下であり、６０,０００以上の高い分子量を有するポリビニルホスホン酸ジメチルは得られておらず、用途が限定されていた。また、この結果、ポリビニルホスホン酸ジメチルを加水分解して得られるポリビニルホスホン酸も、低分子量のものしか得られなかった。【００１０】
一方、モノマーとしてビニルホスホン酸ジイソプロピルを用いて製造されるポリビニルホスホン酸ジイソプロピル等は水溶性の低いものであり、これからポリビニルホスホン酸を製造するには、ジクロロメタン中でトリメチルシリルブロミドを反応させてエステル基をトリメチルシリルエステルに変換した後、酸の存在下で加水分解する必要があり、直接水溶液中で加水分解することは困難であった（前記非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1719-1724
【非特許文献２】J Polym Sci Part A: Polym Chem 48, 1677-1682, 2010
【非特許文献３】Macromolecules, 2011, 44(15), 5920-5927
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その課題の一つは、分子量が６０,０００以上の高分子量である、ポリビニルホスホン酸ジメチルを容易に製造することができる方法を提供することである。【００１３】
また、本発明の別の課題は、上記高分子量のものを含むポリビニルホスホン酸ジメチルについて、その分子量を制御しつつ製造する方法を提供することである。【００１４】
更に、本発明の他の課題は、高分子量でその分子量が制御されたものを含むポリビニルホスホン酸ジメチルを、直接加水分解するポリビニルホスホン酸の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、ポリビニルホスホン酸ジメチルのアニオン重合による製造法について鋭意検討を行った結果、重合溶媒として特定の溶媒を用いることにより、分子量６０,０００以上の高分子量のポリビニルホスホン酸ジメチルを容易に製造することができること、さらに特定の不純物の含有量等を制御する事により、容易に分子量を制御する事ができることを見出した。    【００１６】
また、このようにして得られたポリビニルホスホン酸ジメチルを、酸存在下での加水分解に付すことで、容易に高分子量で、かつ分子量が制御されたポリビニルホスホン酸が得られることを見出した。【００１７】
本発明は、上記知見に基づくものであり、本発明の第一の発明は、アニオン重合開始剤の存在下、ビニルホスホン酸ジメチルを主成分として含む単量体成分からアニオン重合によりポリビニルホスホン酸ジメチルを製造する方法であって、重合溶媒として脂肪族エーテルを用いることを特徴とするポリビニルホスホン酸ジメチルの製造方法を提供するものである。【００１８】
また、本発明の第二の発明は、前記単量体成分として、亜リン酸ジメチルの含有量が調整されたものを用いる上記ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造方法を提供するものである。【００１９】
更に、本発明の第三の発明は、第一の発明又は第二の発明に記載の方法により得られたポリビニルホスホン酸ジメチルを、酸の存在下で加水分解するポリビニルホスホン酸の製造方法を提供するものである。【００２０】
更にまた、本発明の第四の発明は、ビニルホスホン酸ジメチルを主成分として含む単量体成分のアニオン重合において、単量体成分に含まれる亜リン酸ジメチルの量を０.０１〜５質量％の範囲で調整することを特徴とする、生成ポリビニルホスホン酸ジメチルの分子量の制御方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第一の発明によれば、従来困難であった重量平均分子量６０,０００以上のポリビニルホスホン酸ジメチルを容易に製造することができる。【００２２】
また、第二の発明によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば、１０,０００〜３００,０００の範囲で制御されたポリビニルホスホン酸ジメチルを製造することができる。【００２３】
更に、第三の発明によれば、高分子量かつ分子量が制御されたポリビニルホスホン酸ジメチルを直接加水分解することにより、高分子量かつ分子量が制御されたポリビニルホスホン酸を得ることができる。【００２４】
更にまた、第四の発明によれば、アニオン重合反応によって得られるポリビニルホスホン酸ジメチルの分子量を予め制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１及び２で得られたポリビニルホスホン酸ジメチルの重量平均分子量（Ｍｗ）と、亜リン酸ジメチルの濃度との関係を示す図である。
【図２】実施例３、４及び５で得られたポリビニルホスホン酸ジメチルの重量平均分子量（Ｍｗ）と、亜リン酸ジメチルの濃度との関係を示す図である。
【図３】実施例６で得られたポリビニルホスホン酸ジメチルの重量平均分子量（Ｍｗ）と、亜リン酸ジメチルの濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本明細書中において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００２７】
（ａ）ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造
本発明のポリビニルホスホン酸ジメチルの製造方法は、アニオン重合開始剤の存在下、ビニルホスホン酸ジメチルを主成分として含む単量体成分から、アニオン重合によりポリビニルホスホン酸ジメチルを製造する方法であって、重合溶媒として脂肪族エーテルを用いることを特徴とする。
【００２８】
ポリビニルホスホン酸ジメチル製造のための原料化合物は、ビニルホスホン酸ジメチルを主成分として含有する単量体成分である。この単量体成分とは、実質的にビニルホスホン酸ジメチルのみのものの他、これに、亜リン酸ジメチル等原料由来の不純物や残溶媒などの非重合性成分を含むものを意味する。この単量体成分は、市販品として、例えば片山化学工業（株）製等を商業的に入手可能であり、もしくは公知の方法、例えばパラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として、亜リン酸ジメチルにアセチレンを反応させる方法（例えば、特開２０００−２５６３８１、特表２００１−５１８９０５、特開２００２−１７９６９１、特開２００４−０７５６８８、ＷＯ２００９／０５１０２５等）などにより得ることができる。
【００２９】
また、上記製造方法において、重合溶媒として用いる脂肪族エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジシクロペンチルエーテル等の炭素数２〜１０程度の脂肪族エーテル類が挙げられる。これらの中でも、単量体成分および重合開始剤の溶解性並びに重合反応性の点で、ＭＴＢＥが特に好ましい。
【００３０】
上記アニオン重合反応における溶媒の使用量は、モノマーであるビニルホスホン酸ジメチル１００重量部に対して通常１００〜２０００重量部、好ましくは３００〜１０００重量部の範囲である。
【００３１】
本発明では、これらの溶媒を用いることにより、従来、トルエンなどの芳香族化合物やＴＨＦなどの環状エーテルを用いた場合には困難であった分子量６０,０００以上の高分子量のポリビニルホスホン酸ジメチルを、アニオン重合により容易に合成することができる。なお、当然のことながら、後述するように本発明方法により分子量６０,０００以下のポリビニルホスホン酸ジメチルを得ることも可能である。
【００３２】
本発明におけるアニオン重合の形態は特に限定されないが、前記重合溶媒に溶解したビニルホスホン酸ジメチルを含む単量体成分溶液を、所定の温度に保持し、これに開始剤を滴下する滴下重合法が好ましい。また、高真空下、若しくは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３３】
アニオン重合における開始剤としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、へキシルリチウム等の有機リチウム化合物；ＭｅＭｇＢｒ、ＥｔＭｇＢｒ、ｔ−ＢｕＭｇＢｒ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＢｒ等の有機マグネシウム化合物（グリニャール試薬）等の塩基性有機金属化合物が挙げられる。これらの開始剤の中でも、特に有機マグネシウム化合物を好適に使用することができる。この開始剤の使用量はビニルホスホン酸ジメチル１ｍｏｌに対して通常０.０００１〜０.１ｍｏｌ、好ましくは０.００１〜０.０５ｍｏｌの範囲である。
【００３４】
また、これら塩基性有機金属化合物とルイス酸とを併せて使用することができる。ルイス酸としては、例えば、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。ルイス酸を併用する場合の使用量は、通常塩基性有機金属化合物１ｍｏｌに対して通常１.０〜５０ｍｏｌ、好ましくは２.５〜４０ｍｏｌの範囲である。
【００３５】
更にまた、アニオン重合における重合条件は特に限定されないが、重合温度は、通常−８０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃である。重合時間は、通常０.５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１.５〜６時間である。なお、開始剤を滴下して重合を行う場合には、１〜４時間の範囲で開始剤を滴下し、０.５〜１時間の範囲で熟成することが好ましい。
【００３６】
本発明のアニオン重合では、目的とする分子量の重合体が形成された段階で、重合停止剤を反応混合物に添加することによって、重合反応を停止させることができる。重合停止剤としては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液等のプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して１〜１００ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。
【００３７】
重合反応を停止させた後、反応混合物から目的のポリビニルホスホン酸ジエステルを分離取得する。本発明方法では、重合後のポリビニルホスホン酸ジエステルは溶媒に溶解しないため、ろ過によって容易にポリマーを回収することができる。また、重合溶媒として用いられる脂肪族エーテル類は水と混和しないため、重合液を水と接触させてポリマーを水相側に抽出し、ポリビニルホスホン酸ジエステルをポリマー水溶液として回収することができる。
【００３８】
なお、上記の方法において、分子量を制御しながらポリビニルホスホン酸ジメチルを生成させることもできる。
【００３９】
すなわち、上記アニオン重合反応では、原料としてビニルホスホン酸ジメチルを主成分として含む単量体成分（以下、「単量体成分」と略称することがある）を利用するが、この単量体成分中の亜リン酸ジメチルの含有量を調整することで、生成するポリビニルホスホン酸ジメチルの分子量を制御することが可能である。
【００４０】
この分子量を制御しながらポリビニルホスホン酸ジメチルを製造するには、例えば、原料である単量体成分中の亜リン酸ジメチルの含有量と得られるポリビニルホスホン酸ジメチルの分子量の関係を実験的に調べつつ、原料中の亜リン酸ジメチルの含有量を適宜調整すれば良いが、好ましくは、亜リン酸ジメチルの含有量が０.０１〜５質量％の範囲で調整された単量体成分を用いる。
【００４１】
なお、亜リン酸ジメチルは、一般に不純物としてビニルホスホン酸ジメチルに含まれているので、単量体成分中の亜リン酸ジメチルの含有量の調整は、亜リン酸ジメチルを添加するか、あるいは蒸留などの手段により除去することにより行うことができる。
【００４２】
この方法により得られるポリビニルホスホン酸ジメチルの分子量は、後記実施例に示すように単量体成分に含まれる亜リン酸ジメチルの量が低いほど高くなる。また、アニオン重合では、一般に温度が高くなると連鎖移動が起こりやすくなり低分子量化するため、所定の重合温度において、亜リン酸ジメチル含有量を制御する事により、ポリビニルホスホン酸ジメチルの重量平均分子量（Ｍｗ）を概ね１０,０００〜３００,０００の範囲で制御することができる。
【００４３】
従って、本発明方法により得られるポリビニルホスホン酸ジメチルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記範囲から用途に応じて任意に選定することができるが、好ましくは３０,０００〜２５０,０００の範囲であり、特に好ましくは６０,０００〜２００,０００の範囲である。
【００４４】
（ｂ）ポリビニルホスホン酸の製造
本発明では、上記方法により得られた分子量が制御されたポリビニルホスホン酸ジメチルを、酸の存在下、加水分解することにより、分子量が制御されたポリビニルホスホン酸を得ることができる。
【００４５】
なお、ポリビニルホスホン酸ジメチルとしては、重合液から固体として回収されたポリマーを用いてもよりし、重合液を水と接触させて、ポリビニルホスホン酸ジメチルを水相側に抽出し、得られたポリマー水溶液を用いてもよい。水抽出により得られたポリマー水溶液を用いて加水分解を行うと、ろ過や乾燥等の工程が不要となり、工程を簡略化することができるための好ましい。
【００４６】
加水分解に用いられる酸は、リン酸エステルの加水分解において通常用いられるものを使用することができ、無機酸、有機酸、固体酸のいずれも使用可能であるが、反応性の点で、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。また、酸の使用量は、加水分解に用いるポリビニルホスホン酸ジエステルのエステル基１ｍｏｌに対し等ｍｏｌ以上が好ましく、通常１〜３ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌ、より好ましくは１〜１.５ｍｏｌの範囲である。
【００４７】
上記の、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸は、水溶液として使用されることが好ましい。この際、酸の濃度は特に限定されないが、酸として塩酸を用いた場合、溶媒としての水の比率を下げることで、酸の使用量を低減できることから、濃塩酸（１２ｍｏｌ／Ｌ）を使用することが好ましい。
【００４８】
加水分解は、通常、水、親水性溶媒又はこれらの混合溶媒からなる溶媒中において行われる。親水性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００４９】
上記溶媒の使用量は、加水分解に用いるポリビニルホスホン酸ジエステル１００重量部に対して通常１００〜１０００重量部、好ましくは４００〜６００重量部、より好ましくは３００〜５００重量部の範囲である。
【００５０】
なお、加水分解反応においては、反応を阻害しない範囲で消泡剤を使用してもよい。消泡剤としては一般的に破泡効果又は抑泡効果を有する公知のものを使用することができる。具体的には、オイル型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤、非イオン系ポリエーテルなどの破泡性ポリマー型消泡剤、特殊非イオン界面活性剤、ポリエーテル変成メチルアルキルポリシロキサン共重合体、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、植物油系消泡剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。消泡剤の使用量は溶媒１００重量部に対して通常０.００１〜１重量部、好ましくは０.０１〜０.１重量部の範囲である。
【００５１】
また、加水分解における反応温度は特に制限されないが、通常水の８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃、より好ましくは９５〜１００℃の範囲から選択される。また、反応時間は前記反応温度との兼ね合いで適宜選択すれば良く、通常２〜２４時間、好ましくは４〜１６時間、より好ましくは６時間〜８時間の範囲である。
【００５２】
更に、上記加水分解反応は、加水分解により生じたメタノールを除去しながら行うことが好ましい。
【００５３】
以上の加水分解により得られたポリビニルホスホン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０,０００〜３００,０００、好ましくは３０,０００〜２５０,０００、特に好ましくは６０,０００〜２００,０００の範囲である。なお、加水分解により得られたポリビニルホスホン酸は、保護基の脱離により理論的には加水分解前のポリマーよりも分子量が減少することになる。しかし、実施例に記載の方法によりＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラムとの相互作用の影響により、加水分解後のポリマーの方が加水分解前のポリマーより高分子量体として測定される。従って、この点を考慮して加水分解後のポリマーの分子量が所望の範囲となるようにアニオン重合条件を調整することが好ましい。
【００５４】
加水分解後のポリマー溶液は、過剰量の酸を含有していることから、酸を除去することが好ましい。酸の除去に当たっては、加水分解により得られたポリマー溶液を、そのまま処理しても、また水で適当な濃度に希釈してから処理してもよい。
【００５５】
酸除去処理の方法は、ポリマー溶液から酸を分離除去可能であればいずれの方法でも構わない。具体的には、ポリビニルホスホン酸の貧溶媒を用いて行う再沈殿法、吸着処理、限外濾過法、透析法、電気透析法及びイオン交換膜法等が挙げられ、これらの一種あるいは二種以上を組み合わせて行うことが望ましい。
【００５６】
上記の酸除去処理後のポリビニルホスホン酸は、そのままポリマー溶液として使用することも可能であるが、更に必要に応じて濃縮、再沈殿、溶剤置換、溶媒抽出、乾燥等を行ってから使用することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明の技術思想がこれらの例示によって限定されるものではない。なお、各実施例において、重合原料として用いた単量体成分の組成分析、得られたポリマーの分子量、塩化物イオン残存量、加水分解率の測定は以下の方法により行った。また、「％」は特に記載のない限り重量基準である。【００５８】
＜  組成分析  ＞
重合原料として用いた単量体成分のビニルホスホン酸ジメチル純度及び亜リン酸ジメチル含有量の測定は、ガスクロマトグラフィーにより行った。
ガスクロ装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＧＣ−２０１０
カラム：ＤＢ−１
測定条件：試料気化室２５０℃、検出器２８０℃
カラムオーブン１００℃３分保持、昇温速度１５℃／分で２８０℃
まで昇温、２８０℃で２０分保持【００５９】
＜  分子量の測定  ＞
実施例において得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリエチレンオキサイド試料を用いた換算値から算出した。
ＧＰＣ測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０５ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ
プレカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−Ｇ
カラム温度：４０℃
移動相：０.２Ｍ  ＮａＣｌ水溶液
流量：０.５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器【００６０】
＜  塩化物イオン濃度  ＞
ポリマー中に残存する塩化物イオン濃度は、イオンクロマトグラフ法により定量した。
ＩＣ測定装置：ＤＩＯＮＥＸ  ＩＣＳ−２０００
カラム：ＡＳ１７−Ｃ
溶離液：ＫＯＨ
検出器：電気伝導度検出器【００６１】
＜  加水分解率の測定  ＞
加水分解率の測定は１Ｈ−ＮＭＲによって、ポリビニルホスホン酸ジメチルのメトキシ基に由来するピークの積分値によって算出した。
ＮＭＲ測定装置：ＪＥＯＬ  ＡＬ−４００
溶媒：重水【００６２】
＜  ポリマー濃度  ＞
水溶液中のポリマー濃度は、水溶液 ０．５ｍＬをシャーレ上で１２０℃、２時間減圧乾燥した後、残分の重量を測定して求めた。【００６３】
実  施  例  １
ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１）：
容量１０Ｌのガラス容器を準備し、加熱によって容器内の吸着水を除き、さらに窒素置換を行った。この容器内に、蒸留によりビニルホスホン酸ジメチル純度を９９.８％に調製した単量体成分（１）（亜リン酸ジメチル含有量０.０２％）９８０ｇ及びメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）６４４４ｇを入れ、反応系内を０℃に冷却した。【００６４】
冷却後、ＴＨＦによって０.２５ｍｏｌ／Ｌに調製したｔ−ＢｕＭｇＣｌ４０６ｇ（ｔ−ＢｕＭｇＣｌとして０.１２ｍｏｌ）を系内の温度を０℃に保ちつつ１時間かけて滴下し、重合反応を進行させた。ｔ−ＢｕＭｇＣｌを全量滴下後、３０分間熟成し、ビニルホスホン酸ジメチルの転化を終了させた。【００６５】
反応液にメタノール３.９ｇ（０.１２ｍｏｌ）を加えて３０分撹拌し、反応を停止させた。析出したポリマーをろ別によって回収し、減圧乾燥を行い、ポリビニルホスホン酸ジメチルの固体９５９ｇを回収した（収率９７.９％）。得られたポリビニルホスホン酸ジメチルの収率及びＧＰＣ測定結果を表１に示す。【００６６】
実  施  例  ２
ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造例（２）〜（４）：
実施例１で用いた単量体成分（１）に、亜リン酸ジメチルを添加して、純度９９.１％の単量体成分（２）（亜リン酸ジメチル含有量０.７％）、純度９８.５％の単量体成分（３）（亜リン酸ジメチル含有量１.３％）及び純度９８.３％の単量体成分（４）（亜リン酸ジメチル含有量１.５％）をそれぞれ調製した。【００６７】
単量体成分（２）〜（４）を各々用い、後記表１に示した量の開始剤（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）及び停止剤（メタノール）を用いた以外は実施例１と同様の手順によりポリビニルホスホン酸ジメチルを得た（製造例（２）〜（４））。【００６８】
得られたポリビニルホスホン酸ジメチルの収率及びＧＰＣ測定結果を後記表１に示す。また、実施例１及び２で得られたポリビニルホスホン酸ジメチルの重量平均分子量（Ｍｗ）との亜リン酸ジメチル濃度との関係を、図１に示す。【００６９】
実  施  例  ３
ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造例（５）〜（８）：
純度８３.５％の粗ビニルホスホン酸ジメチル（亜リン酸ジメチル３.１％、トルエン１３.１％、メタノール０.２％、その他０.１％を含む）を蒸留して、純度９９.７％の単量体成分（５）（亜リン酸ジメチル含有量０.０４％）、純度９９.３％の単量体成分（６）（亜リン酸ジメチル含有量０.３２％）、純度９８.９％の単量体成分（７）（亜リン酸ジメチル含有量０.６４％）及び純度９８.６％の単量体成分（８）（亜リン酸ジメチル含有量０.９６％）をそれぞれ調製した。【００７０】
容量５００ｍＬのガラス容器を準備し、加熱によって容器内の吸着水を除き、さらに窒素置換を行った。この容器内に、単量体成分（５）４０.０ｇ及びメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）２４５.７ｇを入れ、反応系内を０℃に冷却した。【００７１】
冷却後、ＴＨＦによって０.２５ｍｏｌ／Ｌに調製したｔ−ＢｕＭｇＣｌ ３１.８ｇ（ｔ−ＢｕＭｇＣｌとして８.９ｍｍｏｌ）を系内の温度を０℃に保ちつつ１時間かけて滴下し、重合反応を進行させた。ｔ−ＢｕＭｇＣｌを全量滴下後、３０分間熟成し、ビニルホスホン酸ジメチルの転化を終了させた。【００７２】
反応液にメタノール０.２９ｇ（９.１ｍｍｏｌ）加えて３０分撹拌し、反応を停止させた。析出したポリマーをろ別によって回収し、減圧乾燥を行うことでポリビニルホスホン酸ジメチルの固体３８.９ｇを回収した（収率９７.３％；製造例（５））。【００７３】
単量体成分（６）〜（８）についても、同様の手順によりポリビニルホスホン酸ジメチルを得た（製造例（６）〜（８））。得られたポリビニルホスホン酸ジメチルの収率及びＧＰＣ測定結果を後記表１に示す。【００７４】
実  施  例  ４
ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造例（９）〜（１２）：
反応系内の温度を２５℃として重合反応を行う以外は実施例３と同様の手順によりポリビニルホスホン酸ジメチルを得た（製造例（９）〜（１２））。得られたポリビニルホスホン酸ジメチルの収率及びＧＰＣ測定結果を後記表１に示す。【００７５】
実  施  例  ５
ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１３）〜（１６）：
反応系内の温度を５０℃として重合反応を行う以外は実施例３と同様の手順によりポリビニルホスホン酸ジメチルを得た（製造例（１３）〜（１６））。【００７６】
得られたポリビニルホスホン酸ジメチルの収率及びＧＰＣ測定結果を後記表１に示す。また、実施例３〜５で得られたポリビニルホスホン酸ジメチルの重量平均分子量（Ｍｗ）との亜リン酸ジメチル濃度との関係を、図２に示す。【００７７】
実  施  例  ６
ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造例（１７）〜（２０）：
実施例１で用いた単量体成分（１）に、亜リン酸ジメチルを添加して、純度９８.９％の単量体成分（１７）（亜リン酸ジメチル含有量０.９％）、純度９８.３％の単量体成分（１８）（亜リン酸ジメチル含有量１.５％）、純度９６.３％の単量体成分（１９）（亜リン酸ジメチル含有量３.５％）及び純度９５.１％の単量体成分（２０）（亜リン酸ジメチル含有量４.７％）をそれぞれ調製した。【００７８】
各単量体成分を用い、表１に示した量の開始剤（ｔ−ＢｕＭｇＣｌ）及び停止剤（メタノール）を用いた以外は実施例３と同様の手順によりポリビニルホスホン酸ジメチルを得た（製造例（１７）〜（２０））。【００７９】
得られたポリビニルホスホン酸ジメチルの収率及びＧＰＣ測定結果を表１に示す。また、実施例６で得られたポリビニルホスホン酸ジメチルの重量平均分子量（Ｍｗ）との亜リン酸ジメチル濃度との関係を、図３に示す。【００８０】
【表１】
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【００８１】
実  施  例  ７
ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造例（２１）：
容量５００ｍＬのガラス容器を準備し、加熱によって容器内の吸着水を除き、さらに窒素置換を行った。この容器内にビニルホスホン酸ジメチル純度を９５.５％に調製した単量体成分（１９）（亜リン酸ジメチル含有量４.３％）４０.０ｇ及びメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）２４５.０ｇを入れ、反応系内を５０℃に加熱した。【００８２】
ＴＨＦによって０.２５ｍｏｌ／Ｌに調製したｔ−ＢｕＭｇＣｌ ３７.５ｇ（ｔ−ＢｕＭｇＣｌとして１０.６ｍｍｏｌ）を系内の温度を５０℃に保ちつつ１時間かけて滴下し、重合反応を進行させた。ｔ−ＢｕＭｇＣｌを全量滴下後、３０分間熟成し、ビニルホスホン酸ジメチルの転化を終了させた。【００８３】
反応液にメタノール０.３５ｇ（１１.０ｍｍｏｌ）加えて３０分撹拌し、反応を停止させた。析出したポリマーをろ別によって回収し、減圧乾燥を行うことでポリビニルホスホン酸ジメチルの固体３４.６ｇを回収した（収率８６.５％）。【００８４】
得られたポリビニルホスホン酸ジメチルは、ＧＰＣ測定の結果は、上記表１に示すようにＭｗ＝１４,９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２２であった。【００８５】
実  施  例  ８
ポリビニルホスホン酸の製造例および加水分解例（１）：
（１）容量５００ｍＬのガラス容器を準備し、加熱によって容器内の吸着水を除き、さらに窒素置換を行った。この容器内に実施例６で用いたものと同じ純度９８.３％の単量体成分（１８）（亜リン酸ジメチル含有量１.５％）４０.０ｇ及びメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）２４５.０ｇを入れ、反応系内を０℃に冷却した。【００８６】
冷却後、ＴＨＦによって０.２５ｍｏｌ／Ｌに調製したＰｈＭｇＢｒ３０.５ｇ（ＰｈＭｇＢｒとして７.４ｍｍｏｌ）を系内の温度を０℃に保ちつつ１時間かけて滴下し、重合反応を進行させた。ＰｈＭｇＢｒを全量滴下後、３０分間熟成し、ビニルホスホン酸ジメチルの転化を終了させた。【００８７】
反応液にメタノール０.２４ｇ（７.５ｍｍｏｌ）加えて３０分撹拌し、反応を停止させた。析出したポリマーをろ別によって回収し、減圧乾燥を行うことでポリビニルホスホン酸ジメチルの固体３９.３ｇを回収した（収率９８.３％）。【００８８】
得られたポリビニルホスホン酸ジメチルは、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１０４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.１６であった。【００８９】
（２）容量５００ｍＬのガラス容器に上記（１）の操作によって得られたポリビニルホスホン酸ジメチル３０.０ｇ（ビニルホスホン酸ジメチル換算で０.２２ｍｏｌ）、イオン交換水７２.０ｇ（４.００ｍｏｌ）、１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸８８.０ｇ（０.８７ｍｏｌ）を加え、１００℃で６時間反応させた。反応中はディーン・スターク装置を用いて副生物として生成したメタノールを除去した。【００９０】
反応終了後、１Ｈ−ＮＭＲの測定によって確認したところ、ポリビニルホスホン酸ジメチルの加水分解率は１００％であった。この反応液を濃縮乾燥し、固体状のポリビニルホスホン酸２３.０ｇを得た（収率９６.５％）。得られたポリビニルホスホン酸は、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１３８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.２０であった。また、塩素分析の結果、残存塩素イオンはポリマーに対して２.７％であった。【００９１】
実  施  例  ９
ポリビニルホスホン酸の製造例および加水分解例（２）：
（１）ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造
容量５００ｍＬのガラス容器を準備し、加熱によって容器内の吸着水を除き、さらに窒素置換を行った。この容器内に、ビニルホスホン酸ジメチル４０.３ｇ及びメチルｔ−ブチルエーテル２４６.２ｇを入れ、反応系内を０℃に冷却した。冷却後、ＴＨＦによって０.２５ｍｏｌ／Ｌに調製したｔ−ＢｕＭｇＣｌ ２７.０ｇ（ｔ−ＢｕＭｇＣｌとして７.５ｍｍｏｌ）を系内の温度を０℃に保ちつつ１時間かけて滴下し、重合反応を進行させた。ｔ−ＢｕＭｇＣｌを全量滴下後、３０分間熟成し、ビニルホスホン酸ジメチルの転化を終了させた。【００９２】
（２）水抽出工程
反応液にイオン交換水１２０．９ｇを加えて６０分撹拌し、反応を停止させた。撹拌終了後、３０分静置し有機相と水相を分液することによりポリビニルホスホン酸ジメチルの水溶液１６７ｇを回収した。
得られたポリビニルホスホン酸ジメチルは、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１２５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.４０であった。また、水溶液のポリマー濃度は２４．５質量％であった（固形分として４０．９ｇ；収率１０２％）。【００９３】
（３）加水分解工程
容量５００ｍＬのガラス容器に上記のポリビニルホスホン酸ジメチル水溶液１２４．９ｇ（固形分として３０．６ｇ；ビニルホスホン酸ジメチル換算で０.２２ｍｏｌ）を加え、ポリビニルホスホン酸ジメチル濃度が３０％になるまで１００℃で濃縮を行った。濃縮した液に１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸８５.６ｇ（０.８４ｍｏｌ）を加え、１００℃で６時間反応させた。反応中はディーン・スターク装置を用いて副生物として生成したメタノールを除去した。反応終了後、１Ｈ−ＮＭＲの測定によってポリビニルホスホン酸ジメチルが完全に加水分解されていることを確認した。【００９４】
（４）酸除去工程
加水分解工程で得られた反応液にメチルエチルケトン２８３．４ｇを加え、ポリビニルホスホン酸の固体を析出させ、ろ過によって固体を回収した。回収した固体をイオン交換水１５７．９ｇに溶解させ、イオン交換樹脂（ダウエックスモノスフィア―５５０Ａ、ダウ・ケミカル社製、商標）７０．０ｇを加えて２時間撹拌した。
得られたポリビニルホスホン酸は、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１７０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８０であった。また、水溶液のポリマー濃度は１２．２質量％であった（固形分として２２．０ｇ；収率９２％）。また、塩素分析の結果、残存塩素イオンはポリマーに対して１％未満であった。【００９５】
比  較  例  １
ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造例（２２）：
重合溶媒として、脂肪族エーテル以外の溶媒を用いた場合の比較例を以下に示す。すなわち、容量５００ｍＬのガラス容器を準備し、加熱によって容器内の吸着水を除き、さらに窒素置換を行った。この容器内に、実施例６で用いたものと同じ純度９８.３％の単量体成分（１８）（亜リン酸ジメチル含有量１.５％）及びトルエン２６６.７ｇ（２.８９ｍｏｌ）を入れ、反応系内を０℃に冷却した。【００９６】
冷却後、ＴＨＦによって０.２５ｍｏｌ／Ｌに調製したＰｈＭｇＢｒ３０.５ｇ（ＰｈＭｇＢｒとして７.４ｍｍｏｌ）を系内の温度を０℃に保ちつつ１時間かけて滴下し、重合反応を進行させた。ＰｈＭｇＢｒを全量滴下後、３０分間熟成し、ビニルホスホン酸ジメチルの転化を終了させた。【００９７】
反応液にメタノール０.２４ｇ（７.５ｍｍｏｌ）加えて３０分撹拌し、反応を停止させた。析出したポリマーをろ別によって回収し、減圧乾燥を行うことでポリビニルホスホン酸ジメチルの固体２４.４ｇを回収した（収率６１.１％）。得られたポリビニルホスホン酸ジメチルは、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝５７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９１であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、従来困難であった重量平均分子量６０,０００以上のポリビニルホスホン酸ジメチルを容易に製造することができ、更に、その分子量も制御することができる。【００９９】
また、この高分子量かつ分子量が制御されたポリビニルホスホン酸ジメチルを直接加水分解することで、対応する高分子量かつ分子量が制御されたポリビニルホスホン酸を得ることができる。【０１００】
従って、このポリビニルホスホン酸ジメチルやポリビニルホスホン酸は、従来と異なる物性を有するポリマーとして、燃料電池のポリマー電解質材料、ハロゲンフリー難燃剤、金属表面処理剤、生体適合材料、食品包装材料等として利用可能なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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