(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の主表面上に形成され、Ｇａを含むｎ型の窒化物半導体からなり主表面をＮ極性の（０００１）面とされた第１半導体層と、
前記第１半導体層の主表面上に接触して形成され、基板平面方向の格子定数が前記第１半導体層より小さいＧａを含む窒化物半導体からなり主表面をＩＩＩ族極性の（０００１）面とされた第２半導体層と、
前記第２半導体層の主表面上にショットキー接合して形成されたショットキー金属層と
を備えることを特徴とする半導体光触媒。
【請求項２】
請求項１記載の半導体光触媒において、
前記第１半導体層は、ｎ型とされていることを特徴とする半導体光触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載の半導体光触媒において、
前記第２半導体層、および前記第２半導体層と前記ショットキー金属層との接触領域は、露出する部分を備えることを特徴とする半導体光触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体光触媒において、
島状とされた複数の前記ショットキー金属層を備えることを特徴とする半導体光触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体光触媒において、
前記第１半導体層に電気的に接続したオーミック金属層を備えることを特徴とする半導体光触媒。
【請求項６】
請求項５記載の半導体光触媒において、
前記オーミック金属層は、前記第２半導体層の主表面上にオーミック接合して形成されて前記第１半導体層と電気的に接続されている
ことを特徴とする半導体光触媒。
【請求項７】
請求項６記載の半導体光触媒において、
島状とされた複数の前記オーミック金属層が、前記第２半導体層の主表面上に形成されていることを特徴とする半導体光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体から構成されて光触媒機能を有する半導体光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒を用いた技術が多数開発されている。例えば、酸化電極と還元電極とを用いる技術がある（非特許文献１参照）。例えば、図４に示すように、酸化槽４０１と還元槽４０２と、酸化槽４０１に収容された酸またはアルカリの水溶液４０３と、還元槽４０２に収容された塩の水溶液４０４と、水溶液４０３および水溶液４０４の間でプロトンを移動させるプロトン膜４０５と、水溶液４０３に浸漬された酸化電極４０６と、水溶液４０４に浸漬された還元電極４０７と、酸化電極４０６および還元電極４０７を接続する導線４０８とを用いて電気分解を行う。
【０００３】
水溶液４０３は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩酸であり、水溶液４０４は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液である。酸化電極４０６は、例えば、窒化物半導体，酸化チタン、またはアモルファスシリコンから構成され、還元電極４０７は、例えば、ニッケル、鉄、金、白金、銀、銅、インジウム、チタン、またはこれらの合金や金属化合物から構成されている。
【０００４】
酸化槽４０１と還元槽４０２との間にプロトン膜４０５が配置され、水溶液４０３で生成したプロトンが、プロトン膜４０５を介して水溶液４０４へ拡散していく。プロトン膜４０５は例えば、ナフィオン（登録商標）である。ナフィオン（登録商標）は、炭素−フッ素からなる疎水性テトラフルオロエチレン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されたパーフルオロカーボン材料である。
【０００５】
酸化電極４０６と還元電極４０７とは、導線４０８で電気的に接続されており、酸化電極４０６から還元電極４０７へ電子が移動可能とされている。光源４１０は、例えば、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光またはこれらの組み合わせである。酸化電極４０６を構成する材料の吸収可能な波長の光が照射される。例えば、窒化ガリウムで構成される酸化電極４０６では、３６５ｎｍ以下の波長の光が吸収可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. Yotsuhashi et al. , "CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode", Japanese Journal of Applied Physics, vol.51, 02BP07, 2012.
【非特許文献２】S. Y. Reece et al. , "Wireless Solar Water Splitting Using Silicon-Based Semiconductors and Earth-Abundant Catalysts", Science, vol.334, pp.645-648, 2011.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した技術では、構成要素が多く、反応系が複雑なことから、より簡易な反応系および小型化が課題である。これに対し、より簡便な構成で小型が可能な技術として、配線構造を必要とせずに１つの光触媒で構成する技術がある（非特許文献２参照）。
【０００８】
例えば、図５に示すように、光触媒槽５０１に収容された酸やアルカリなどの水溶液５０２と、水溶液５０２に浸漬した光触媒５０３とを備える。光触媒５０３は、窒化物半導体、酸化チタン、またはアモルファスシリコンなどから構成されている。なお、光触媒５０３の表面には、例えば水の分解反応を促進する金属助触媒が担持されている。光源５１０からの光が光触媒５０３に照射されると、水素および酸素が生成される。
【０００９】
この構成は、前述した光触媒の反応系に比べて簡易であり、系の低コスト化および小型化が可能である点で期待されている。しかしながら、この反応系では、光エネルギー変換効率が低いという問題がある。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、簡素な構成で光触媒反応の効率をより向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る半導体光触媒は、基板の主表面上に形成され、Ｇａを含むｎ型の窒化物半導体からなり主表面をＮ極性の（０００１）面とされた第１半導体層と、第１半導体層の主表面上に接触して形成され、Ｇａを含む窒化物半導体からなり主表面をＩＩＩ族極性の（０００１）面とされた第２半導体層と、第２半導体層の主表面上にショットキー接合して形成されたショットキー金属層とを備える。
【００１２】
上記半導体光触媒において、第２半導体層は、第１半導体層より基板平面方向の格子定数が小さい状態とされている。
【００１３】
上記半導体光触媒において、第１半導体層は、ｎ型とされているとよい。
【００１４】
上記半導体光触媒において、第２半導体層、および第２半導体層とショットキー金属層との接触領域は、露出する部分を備える。
【００１５】
上記半導体光触媒において、島状とされた複数のショットキー金属層を備えるようにするとよい。
【００１６】
上記半導体光触媒において、第１半導体層に電気的に接続したオーミック金属層を備えるようにしてもよい。この場合、オーミック金属層は、第２半導体層の主表面上にオーミック接合して形成されて第１半導体層と電気的に接続されているようにしてもよい。例えば、島状とされた複数のオーミック金属層が、第２半導体層の主表面上に形成されていればよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、窒化物半導体からなり主表面をＶ族極性とした第１半導体層の主表面上に、窒化物半導体からなり主表面をＩＩＩ族極性とした第２半導体層を形成したので、簡素な構成で光触媒反応の効率がより向上するという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態１における半導体光触媒の構成を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施の形態１における半導体光触媒の一部構成を示す平面図である。
【図２】図２は、半導体光電極が用いられる実験装置の構成を示す構成図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の実施の形態２における半導体光触媒の構成を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の実施の形態２における半導体光触媒の一部構成を示す平面図である。
【図４】図４は、酸化電極と還元電極とを用いる光触媒技術の構成を示す構成図である。
【図５】図５は、１つの光触媒を用いる光触媒技術の構成を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００２０】
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について図１Ａ、図１Ｂを用いて説明する。図１Ａは、本発明の実施の形態１における半導体光触媒の構成を示す断面図である。図１Ｂは、本発明の実施の形態１における半導体光触媒の構成を示す平面図である。
【００２１】
この半導体光触媒は、第１半導体層１０１、および第１半導体層１０１の主表面上に形成された第２半導体層１０２を備える。第１半導体層１０１は、窒化物半導体からなり主表面をＶ族極性（Ｎ極性）とされている。第２半導体層１０２は、窒化物半導体からなり主表面をＩＩＩ族極性（Ｇａ極性）とされている。例えば、第１半導体層１０１は、ＧａＮから構成し、第２半導体層１０２は、ＡｌＧａＮから構成すればよい。
【００２２】
例えば、主表面の面方位を（０００１）面としたサファイアからなる基板１１１の上に、ＧａＮおよびＡｌＧａＮを結晶成長させることで、第１半導体層１０１および第２半導体層１０２とすればよい。また、異なる基板に各々の成長面をＶ族極性とした状態で第１半導体層および第２半導体層を形成し（−Ｃ軸方向への成長）、両者のＶ族極性面を貼り合わせ、この後、第２半導体層より基板を除去してもよい。基板を除去することで得られる第２半導体層の主表面は、ＩＩＩ族極性となっている。
【００２３】
また、半導体光触媒は、第２半導体層１０２の主表面上にショットキー接合（接触）して形成されたショットキー金属層１０３を備える。また、実施の形態１では、第１半導体層１０３に電気的に接続したオーミック金属層１０４を備える。例えば、オーミック金属層１０４は、第１半導体層１０１にオーミック接合（接触）して形成されている。オーミック金属層１０４は、例えば第１半導体層１０１の側部にオーミック接合していればよい。また、オーミック金属層１０４は、第２半導体層１０２にオーミック接合していてもよい。なお、オーミック金属層１０４は無くてもよい。
【００２４】
ここで、第２半導体層１０２、ショットキー金属層１０３、および第２半導体層１０２とショットキー金属層１０３との接触領域は、露出する部分を備えていることが重要となる。
【００２５】
上述した実施の形態における半導体光触媒によれば、第１半導体層１０１は主表面をＶ族極性とし、第２半導体層１０２は主表面をＩＩＩ族極性としているので、窒化物半導体の自然分極による電界で、光を受けたことにより発生した正孔は、第２半導体層１０２の主表面側に移動し、ショットキー接合するショットキー金属層１０３に到達して捕集される。また、光を受けたことにより発生した電子は、第１半導体層１０１と第２半導体層１０２との界面の側に移動してオーミック金属層１０４に到達して捕集される。
【００２６】
上述した状態において、図２に示すように、実施の形態１における半導体光触媒１００が、光触媒槽２０１に収容された電解質の水溶液２０２中に配置（浸漬）されていれば、正孔が捕集されたショットキー金属層１０３において、酸化反応が発生し、電子が捕集されているオーミック金属層１０４で還元反応が発生する。この結果、水が電気分解できる（水の酸化反応による酸素生成、水の酸化により生じたプロトンの還元による水素生成）。
【００２７】
ショットキー金属層１０３、第２半導体層１０２、オーミック金属層１０４、および第２半導体層１０２とショットキー金属層１０３との接触領域は、露出する部分を備えているので、これらは水溶液２０２に接触することになり、上述した反応が起こる状態とされている。なお、光は、光が透過する光触媒槽２０１の外部に配置した光源２０４から照射すればよい。
【００２８】
また、ショットキー金属層１０３の金属種や、光触媒槽２０１内部の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による一酸化炭素、ギ散、メタノール、メタンの炭化水素類の生成、または、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
【００２９】
実施の形態によれば、Ｖ族極性とした第１半導体層１０１と、ＩＩＩ族極性とした第２半導体層１０２とを積層することで、光反応により生成した電子および正孔を分離させ、ショットキー接合するショットキー金属層１０３で分離した正孔を捕集し、オーミック接合するオーミック金属層１０４で電子を捕集するようにしたので、上述した触媒反応の効率をより向上させることができる。また、実施の形態によれば、１つの溶液、１つの半導体光触媒で構成できるので、複雑な構成とする必要がない。
【００３０】
また、ショットキー金属層１０３は、例えば複数の島部１３１から構成して第２半導体層１０２の上に形成するとよい。例えば、図１Ｂの平面図に示すように、平面視で直径１０μｍの円形とされた複数の島部１３１を、中心間の距離を１１０μｍとして正方配列された状態とすればよい。このように構成することで、第２半導体層１０２、ショットキー金属層１０３、および第２半導体層１０２とショットキー金属層１０３との接触領域を、より広い面積で露出させることができる。また、各島部１３１を規則的に配列させることで、局所的な正孔の捕集による、例えば材料を劣化させる目的外の反応が抑制できるようになる。
【００３１】
また、上述したように、第１半導体層１０１をｎ型のＧａＮから構成し、第２半導体層１０２をＡｌＧａＮから構成し、第２半導体層１０２が、第１半導体層１０１より格子定数が小さい状態とすると、これら材料間の格子定数差により発生するピエゾ電解により、上述した電子および正孔の移動がより効率的に起こるようになる。また、第１半導体層１０１をｎ型とすることで、上述した電子および正孔の移動をより効率的に起こさせることができるようになる。
【００３２】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図３Ａ、図３Ｂを用いて説明する。図３Ａは、本発明の実施の形態１における半導体光触媒の構成を示す断面図である。図３Ｂは、本発明の実施の形態１における半導体光触媒の構成を示す平面図である。
【００３３】
この半導体光触媒は、第１半導体層３０１、および第１半導体層３０１の主表面上に形成された第２半導体層３０２を備える。第１半導体層３０１は、窒化物半導体からなり主表面をＶ族極性（Ｎ極性）とされている。第２半導体層３０２は、窒化物半導体からなり主表面をＩＩＩ族極性（Ｇａ極性）とされている。例えば、第１半導体層３０１は、ＧａＮから構成し、第２半導体層３０２は、ＡｌＧａＮから構成すればよい。例えば、主表面の面方位を（０００１）面としたサファイアからなる基板３１１の上に、ＧａＮおよびＡｌＧａＮを結晶成長させることで、第１半導体層３０１および第２半導体層３０２とすればよい。
【００３４】
また、半導体光触媒は、第２半導体層３０２の主表面上にショットキー接合（接触）して形成されたショットキー金属層３０３、および第２半導体層３０２の主表面上にオーミック接合（接触）して形成され、第１半導体層３０１と電気的に接続されたオーミック金属層３０４を備える。例えば、オーミック金属層３０４を構成する金属が拡散して形成された合金領域３４１により、オーミック金属層３０４が半導体層１０１に電気的に接続している。ショットキー金属層３０３とオーミック金属層３０４とは、電気的に分離されている。なお、オーミック金属層３０４は無くてもよい。この場合においても、第２半導体層３０２、ショットキー金属層３０３、および第２半導体層３０２とショットキー金属層３０３との接触領域は、露出する部分を備えていることが重要となる。
【００３５】
例えば、第２半導体層３０２の主表面上に、島状とされた複数のショットキー金属層３０３が形成されている。言い換えると、ショットキー金属層は、複数の島部から構成されていてもよい。同様に、第２半導体層３０２の主表面上に、島状とされた複数のオーミック金属層３０４が形成されている。例えば、図３Ｂの平面図に示すように、平面視で直径１０μｍの円形とされた複数のショットキー金属層３０３、および平面視で直径１０μｍの円形とされた複数のオーミック金属層３０４が、各々１つおきに正方配列された状態とすればよい。隣り合う島部分の中心間の距離は１１０μｍとすればよい。
【００３６】
このように構成することで、第２半導体層３０２、ショットキー金属層３０３、および第２半導体層３０２とショットキー金属層３０３との接触領域を、より広い面積で露出させることができる。また、各々の島状の部分（オーミック金属層３０４）を規則的に配列させることで、局所的な正孔の捕集による、例えば材料を劣化させる目的外の反応が抑制できるようになる。
【００３７】
上述した実施の形態における半導体光触媒によれば、第１半導体層３０１は主表面をＶ族極性とし、第２半導体層３０２は主表面をＩＩＩ族極性としているので、窒化物半導体の自然分極による電界で、光を受けたことにより発生した正孔は、第２半導体層３０２の主表面側に移動し、ショットキー接合するショットキー金属層３０３に到達して捕集される。また、光を受けたことにより発生した電子は、第１半導体層３０１と第２半導体層３０２との界面の側に移動し、第１半導体層３０１に電気的に接続するオーミック金属層３０４に到達して捕集される。
【００３８】
上述した実施の形態２においても、前述した実施の形態１と同様に、実施の形態２における半導体光触媒が、電解質の水溶液中に配置（浸漬）されていれば、正孔が捕集されたショットキー金属層３０３において、酸化反応が発生し、電子が捕集されているオーミック金属層３０４で還元反応が発生する。この結果、水が電気分解できる（水の酸化反応による酸素生成、水の酸化により生じたプロトンの還元による水素生成）。
【００３９】
ショットキー金属層３０３、第２半導体層３０２、オーミック金属層３０４、および第２半導体層３０２とショットキー金属層３０３との接触領域は、露出する部分を備えているので、これらは上記水溶液に接触することになり、上述した反応が起こる状態とされている。なお、光は、水溶液を収容する光触媒槽の外部に配置した光源から照射すればよい。
【００４０】
また、ショットキー金属層３０３の金属種や、水溶液の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による一酸化炭素、ギ散、メタノール、メタンの炭化水素類の生成、または、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
【００４１】
実施の形態２によれば、Ｖ族極性とした第１半導体層３０１と、ＩＩＩ族極性とした第２半導体層３０２とを積層することで光反応により生成した電子および正孔を分離させ、ショットキー接合するショットキー金属層３０３で分離した正孔を捕集するようにした。電子は、第１半導体層３０１に電気的に接続するオーミック金属層３０４で捕集する。この結果、上述した触媒反応の効率をより向上させることができる。また、実施の形態２によれば、１つの溶液、１つの半導体光触媒で構成できるので、複雑な構成とする必要がない。
【００４２】
また、上述したように、第１半導体層３０１をｎ型のＧａＮから構成し、第２半導体層３０２をＡｌＧａＮから構成すると、これら材料間の格子定数差により発生するピエゾ電解により、上述した電子および正孔の移動がより効率的に起こるようになる。また、第１半導体層３０１をｎ型とすることで、上述した電子および正孔の移動をより効率的に起こさせることができるようになる。
【００４３】
次に、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００４４】
［実施例１］
はじめに、実施例１における半導体光触媒の作製について説明する。実施例１の半導体光触媒は、実施の形態１で説明した構成である。まず、主表面を（０００１）面としたサファイア基板を用意する。次に、サファイア基板の上に、よく知られた有機金属気相成長法により、シリコンをドープしてｎ型としたＧａＮをＶ族極性の状態で結晶成長させて第１半導体層を形成する。次に、Ａｌ0.05Ｇａ0.95ＮをＩＩＩ族極性の状態でエピタキシャル成長させて第２半導体層を形成する。
【００４５】
以上のことにより、サファイア基板の上に、厚さ２μｍのｎ−ＧａＮからなるＶ族極性の第１半導体層を形成し、第１半導体層の上に、厚さ１００ｎｍのＡｌ0.05Ｇａ0.95ＮからなるＩＩＩ族極性の第２半導体層を形成した。第１半導体層は、キャリア密度を３×１０18ｃｍ-3とした。第２半導体層の層厚１００ｎｍは、第２半導体層における主表面方向からの、第２半導体層で吸収される波長の光の侵入長さと同程度となる。なお、第２半導体層で吸収されない波長の光が第１半導体層で効率よく吸収されるように、第１半導体層の層厚を２μｍとしている。
【００４６】
なお、ｎ−ＧａＮからなる第１半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３１８９ｎｍである。また、Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第２半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３１８５ｎｍである。この場合、第２半導体層は、第１半導体層より格子定数が小さいものとなる。
【００４７】
次に、第１半導体層および第２半導体層の積層構造側面に、オーミック金属層を形成した。例えば、まず、厚さ２５ｎｍのチタン層を堆積し、続いて厚さ５０ｎｍのアルミニウム層を堆積し、続いて厚さ２５ｎｍのチタン層を堆積し、続いて厚さ１００ｎｍの白金層を堆積し、これら積層構造によりオーミック金属層とした。オーミック金属層の最表面は白金層となる。各層は、例えば真空蒸着法により形成（堆積）すればよい。なお、白金の代わりに、金、銀、銅、ニッケル、タングステン、タンタル、パラジウム、ルテニウムを用いてもよい。
【００４８】
以上のようにして、第１半導体層および第２半導体層の積層構造側面にオーミック金属層を形成した後、窒素雰囲気において、８００℃・３０秒の条件で加熱処理を実施し、オーミック金属層と、第１半導体層，第２半導体層との間にオーミック接合を形成させた。なお、この熱処理は、各半導体層の組成が変化しない条件であれば、大気，不活性ガス，酸素ガス，水素ガス，真空減圧下などの雰囲気で実施してもよい。
【００４９】
次に、第２半導体層の主表面上に、白金から構成した複数の島部を形成してショットキー金属層とした。例えば、公知のフォトリソグラフィ技術により島部に開口部を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンの上から真空蒸着法により白金を堆積する。厚さ１００ｎｍ程度に形成する。この後、レジストパターンを除去（リフトオフ）することで、開口部に堆積された白金が残り、島部となる。各島部は、直径１０μｍの平面視円形とし、また、基板平面方向における各島部の中心間の距離は、１１０μｍとした。また、複数の島部は、正方配列させた。形成された島部は、第２半導体層とショットキー接合した状態となる。
【００５０】
次に、上述したことにより作製した積層構造を切断することで半導体光触媒チップ（試料１）を形成した。チップは、光触媒機能が発現される実効的な面積が１ｃｍ2となるサイズに形成した。
【００５１】
上述した実施例１における試料１に対し、比較のための比較試料１を作製した。比較試料１は、第１半導体層および第２半導体層ともにＩＩＩ族極性として形成した。他の構成は、試料１と同様にした。
【００５２】
［実施例２］
次に、実施例２における半導体光触媒の作製について説明する。実施例２の半導体光触媒は、実施の形態２で説明した構成である。まず、主表面を（０００１）面としたサファイア基板を用意する。次に、サファイア基板の上に、よく知られた有機金属気相成長法により、シリコンをドープしてｎ型としたＧａＮをＶ族極性の状態で結晶成長させて第１半導体層を形成する。次に、Ａｌ0.05Ｇａ0.95ＮをＩＩＩ族極性の状態でエピタキシャル成長させて第２半導体層を形成する。
【００５３】
以上のことにより、サファイア基板の上に、厚さ２μｍのｎ−ＧａＮからなるＶ族極性の第１半導体層を形成し、第１半導体層の上に、厚さ１００ｎｍのＡｌ0.05Ｇａ0.95ＮからなるＩＩＩ族極性の第２半導体層を形成した。第１半導体層は、キャリア密度を３×１０18ｃｍ-3とした。第２半導体層の層厚１００ｎｍは、第２半導体層における主表面方向からの、第２半導体層で吸収される波長の光の侵入長さと同程度となる。なお、第２半導体層で吸収されない波長の光が第１半導体層で効率よく吸収されるように、第１半導体層の層厚を２μｍとしている。
【００５４】
なお、ｎ−ＧａＮからなる第１半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３１８９ｎｍである。また、Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第２半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３１８５ｎｍである。この場合、第２半導体層は、第１半導体層より格子定数が小さいものとなる。
【００５５】
次に、第２半導体層の主表面上に、オーミック金属層を形成した。例えば、公知のフォトリソグラフィ技術により島部に開口部を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンの上から真空蒸着法により以下に示す各金属を堆積する。例えば、まず、厚さ２５ｎｍのチタン層を堆積し、続いて厚さ５０ｎｍのアルミニウム層を堆積し、続いて厚さ２５ｎｍのチタン層を堆積し、続いて厚さ１００ｎｍの白金層を堆積した。最表面は白金層となる。なお、白金の代わりに、金、銀、銅、ニッケル、タングステン、タンタル、パラジウム、ルテニウムを用いてもよい。
【００５６】
この後、レジストパターンをリフトオフすることで、開口部に堆積された白金が残り、島状のオーミック金属層となる。各々のオーミック金属層は、直径１０μｍの平面視円形とし、また、基板平面方向における各々のオーミック金属層の中心間の距離は、２２０μｍとした。また、複数のオーミック金属層は、正方配列させた。
【００５７】
以上のようにして、第２半導体層の主表面上に島状とした複数のオーミック金属層を形成した後、窒素雰囲気において、８００℃・３０秒の条件で加熱処理を実施し、オーミック金属層と第２半導体層（第１半導体層）との間にオーミック接合を形成させた。加熱処理により、オーミック金属層を構成する金属が半導体層中に拡散して合金領域を形成する。この合金領域が第１半導体層に到達することで、オーミック金属層と第１半導体層とが電気的に接続した状態とすることができる。なお、この熱処理は、各半導体層の組成が変化しない条件であれば、大気，不活性ガス，酸素ガス，水素ガス，真空減圧下などの雰囲気で実施してもよい。
【００５８】
次に、第２半導体層の主表面上に、白金から構成した複数の島状のショットキー金属層を形成した。例えば、公知のフォトリソグラフィ技術により島部に開口部を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンの上から真空蒸着法により白金を堆積する。厚さ１００ｎｍ程度に形成する。この後、レジストパターンをリフトオフすることで、開口部に堆積された白金が残り、複数の島状のショットキー金属層となる。ショットキー金属層は、第２半導体層にショットキー接合した状態となる。ショットキー金属層は、直径１０μｍの平面視円形とした。また、基板平面方向における各ショットキー金属層の中心間の距離は、２２０μｍとした。また、複数の島状のショットキー金属層は、複数の島状のオーミック金属層と、各々１つおきに配列されている状態とした。
【００５９】
次に、上述したことにより作製した積層構造を切断することで半導体光触媒チップ（試料２）を形成した。チップは、光触媒機能が発現される実効的な面積が１ｃｍ2となるサイズに形成した。
【００６０】
上述した実施例２における試料２に対し、比較のための比較試料２を作製した。比較試料２は、第１半導体層および第２半導体層ともにＩＩＩ族極性として形成した。他の構成は、試料２と同様にした。
【００６１】
［実施例３］
次に、実施例３における半導体光触媒の作製について説明する。実施例３は、オーミック金属層を備えない構成である。まず、主表面を（０００１）面としたサファイア基板を用意する。次に、サファイア基板の上に、よく知られた有機金属気相成長法により、シリコンをドープしてｎ型としたＧａＮをＶ族極性の状態で結晶成長させて第１半導体層を形成する。次に、Ａｌ0.05Ｇａ0.95ＮをＩＩＩ族極性の状態でエピタキシャル成長させて第２半導体層を形成する。
【００６２】
以上のことにより、サファイア基板の上に、厚さ２μｍのｎ−ＧａＮからなるＶ族極性の第１半導体層を形成し、第１半導体層の上に、厚さ１００ｎｍのＡｌ0.05Ｇａ0.95ＮからなるＩＩＩ族極性の第２半導体層を形成した。第１半導体層は、キャリア密度を３×１０18ｃｍ-3とした。第２半導体層の層厚１００ｎｍは、第２半導体層における主表面方向からの、第２半導体層で吸収される波長の光の侵入長さと同程度となる。なお、第２半導体層で吸収されない波長の光が第１半導体層で効率よく吸収されるように、第１半導体層の層厚を２μｍとしている。
【００６３】
なお、ｎ−ＧａＮからなる第１半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３１８９ｎｍである。また、Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第２半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３１８５ｎｍである。この場合、第２半導体層は、第１半導体層より格子定数が小さいものとなる。
【００６４】
次に、第２半導体層の主表面上に、白金から構成した複数の島状のショットキー金属層を形成した。例えば、公知のフォトリソグラフィ技術により島部に開口部を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンの上から真空蒸着法により白金を堆積する。厚さ１００ｎｍ程度に形成する。この後、レジストパターンをリフトオフすることで、開口部に堆積された白金が残り、複数の島状のショットキー金属層となる。ショットキー金属層は、第２半導体層にショットキー接合した状態となる。ショットキー金属層は、直径１０μｍの平面視円形とした。また、基板平面方向における各ショットキー金属層の中心間の距離は、１１０μｍとした。
【００６５】
次に、上述したことにより作製した積層構造を切断することで半導体光触媒チップ（試料３）を形成した。チップは、光触媒機能が発現される実効的な面積が１ｃｍ2となるサイズに形成した。実施例３は、実施例１よりオーミック金属層を除いた構成となっている。
【００６６】
上述した実施例３における試料３に対し、比較のための比較試料３を作製した。比較試料３は、第１半導体層および第２半導体層ともにＩＩＩ族極性として形成した。他の構成は、試料３と同様にした。
【００６７】
［実施例４］
次に、実施例４における半導体光触媒の作製について説明する。実施例４は、実施例３と同じ構成であり、第１半導体層をＶ族極性としたＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎから構成し、第２半導体層をＩＩＩ族極性としたＧａＮから構成し、他の構成は、実施例３と同様にして試料４を作製した。Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第１半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３２０７ｎｍである。また、ＧａＮからなる第２半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３１８９ｎｍである。
【００６８】
［実施例５］
次に、実施例５における半導体光触媒の作製について説明する。実施例５は、実施例３と同じ構成であり、第１半導体層をＶ族極性としたＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎから構成し、第２半導体層をＩＩＩ族極性としたＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎから構成し、他の構成は、実施例３と同様にして試料５を作製した。Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第２半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３１８５ｎｍである。
【００６９】
［実施例６］
次に、実施例６における半導体光触媒の作製について説明する。実施例６は、実施例３と同じ構成であり、第１半導体層をＶ族極性としたＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎから構成し、第２半導体層をＩＩＩ族極性としたＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎから構成し、他の構成は、実施例３と同様にして試料６を作製した。Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎからなる第２半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３１９３ｎｍである。
【００７０】
［実施例７］
次に、実施例７における半導体光触媒の作製について説明する。実施例７は、実施例３と同じ構成であり、第１半導体層をＶ族極性としたＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎから構成し、第２半導体層をＩＩＩ族極性としたＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎから構成し、他の構成は、実施例３と同様にして試料７を作製した。Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎからなる第２半導体層は、基板平面方向の格子定数が０．３１８３ｎｍである。
【００７１】
なお、ショットキー金属層およびオーミック金属層のいずれも形成しない比較試料４，比較試料５を作製した。比較試料４は、実施例１よりショットキー金属層およびオーミック金属層を除いた構成であり、Ｖ族極性とした第１半導体層の上にＩＩＩ族極性とした第２半導体層を形成している。比較試料５は、比較例１よりショットキー金属層およびオーミック金属層を除いた構成であり、ＩＩＩ族極性とした第１半導体層の上にＩＩＩ族極性とした第２半導体層を形成している。
【００７２】
［酸化還元反応試験］
次に、試料１，比較試料１，試料２，比較試料２，試料３，比較試料３，試料４，試料５，試料６，試料７，比較試料４，比較試料５を用いた酸化還元反応試験の結果について説明する。この試験では、図２を用いて説明した光触媒槽２０１をセルとして用い、水溶液２０２として濃度１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウム水溶液（１２５ｍリットル）を用いた。半導体光触媒１００として、試料１，比較試料１，試料２，比較試料２，試料３，比較試料３，試料４，試料５，試料６，試料７，比較試料４，比較試料５を用いた。
【００７３】
試験においては、水溶液２０２に窒素ガスを２００ｍリットル／ｍｉｎで３０分間バブリングして脱泡・置換した後、光触媒槽２０１を、シリコーンとフッ素樹脂との２層構造のセプタムで密閉した。光触媒槽２０１内の圧力は大気圧とした。また、光源２０４として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（４００ｎｍ以上をカット、照度５ｍＷ／ｃｍ2）を用いた。光源２０４からの光は、光触媒槽２０１の外側から、半導体光触媒１００に均一に照射した。ショットキー金属素、オーミック金属層の形成面に照射される状態とした。また、水溶液２０２の攪拌は、光触媒槽２０１の底部中心に配置した攪拌子２０５を、図示しないスターラを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で回転させて実施した。
【００７４】
任意の時間が経過した時点で、光触媒槽２０１内のガスをセプタム部分からシリンジで採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析した。この分析では、水素と酸素が生成していることが確認された。
【００７５】
また、試料１，比較試料１，試料２，比較試料２，試料３，比較試料３，比較試料４，比較試料５，試料４，試料５，試料６，試料７における、光照射時間に対する水素ガスの生成量を以下の表１、表２に示す。水素ガスの生成量は、チップの面積で規格化して示した。
【００７６】
【表１】
0006470190.tif 000002
【００７７】
表１、表２に示すように、いずれの試料も、光照射時間の経過とともにセル内の水素量が増加した。一方、実施例１における試料１は、比較試料１に比較して水素生成量が多いことが確認された。また、実施例２における試料２は、比較試料２に比較して水素生成量が多いことが確認された。実施例３における試料３は、比較試料３に比較して水素生成量が多いことが確認された。なお、比較試料４は、比較試料５に比較して水素生成量が多いことが確認された。
【００７８】
これらの比較から明らかなように、Ｖ族極性の第１半導体層の上にＩＩＩ族極性の第２半導体層を積層することで、両者を同一の極性とする場合に比較して、水素の生成量が大幅に増加していることが確認された。また、試料４〜７の結果に示すように、試料１の窒化物半導体の組み合わせに限らず、ＩｎＧａＮなど他の窒化物半導体の組み合わせであっても同様に効果が得られることが分かる。また、例えば３元系の場合、組成が異なっていても同様の効果が得られることが分かる。
【００７９】
以上に説明したように、本発明によれば、窒化物半導体からなり主表面をＶ族極性とした第１半導体層の主表面上に、窒化物半導体からなり主表面をＩＩＩ族極性とした第２半導体層を形成したので、簡素な構成で光触媒反応の効率をより向上させることができるようになる。
【００８０】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、実施の形態１では、ショットキー金属素を複数の島部から構成するようにしたが、これに限るものではない。
【００８１】
例えば、ショットキー金属素は、第２半導体層まで貫通する複数の貫通孔を備える構成としてもよい。この構成としても、ショットキー金属素とオーミック金属層との接触領域をより広い面積として露出した状態とすることができる。また、この場合においても、複数の貫通孔を、正方配列させるなど、各々の間隔を均等にして配置するとよい。
【００８２】
また、オーミック金属層は、第１半導体層の側部に形成したが、これに限るものではない。例えば、第１半導体層の上に、第１半導体層より平面視で小さい面積として第２半導体層を形成することで、第２半導体層の側方に第１半導体層の一部の主表面が露出した状態とすることができる。この領域にオーミック金属層を形成してもよい。また、第１半導体層の裏面にオーミック金属層を形成してもよい。この場合、オーミック金属層を複数の島部から構成してもよく、オーミック金属層に複数の貫通孔を形成する構成としてもよい。
【符号の説明】
【００８３】
１０１…第１半導体層、１０２…第２半導体層、１０３…第１金属層、１０４…第２金属層、１３１…島部。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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