(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）、または該樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して無機フィラー（Ｆ）を０質量部超過１００質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）が、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面に固着した接合面を有する複合構造体であって、
前記樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）が以下の要件１と要件２を同時に満たし、
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されており、
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面上の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍを超え３００μｍ未満であることを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
〔要件１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて観測される融点（Ｔｍ）が２３０℃以上である。
〔要件２〕ＤＳＣを用いて観測される融解エンタルピーΔＨｆ（Ｊ／ｇ）と、ＤＳＣにおいて観測される結晶化温度（Ｔｃ）より１５℃高い温度（Ｔｃ＋１５℃）での等温結晶化における半結晶化時間（τ１／２（秒））が下記式（１）の関係を満たす。なお下記式（１）中、ｒは前記金属部材（Ｍ）に固着する固着体が前記樹脂組成物（Ａ）である場合は１００であり、前記固着体が前記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）である場合は、該フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中に占める前記樹脂組成物（Ａ）の質量％を示す。
【数１】
0006612512.tif 000007
【請求項２】
請求項１に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記式（１）の分母である、（１００×ΔＨｆ／ｒ）の値が、１５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満であることを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物（Ａ）が、前記樹脂組成物（Ａ）に含まれる前記芳香族ポリアミド樹脂（ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計を１００質量部としたとき、前記芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を７０質量部以上１００質量部以下と、前記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）を０質量部以上３０質量部以下含むことを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材（Ｍ）が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含むことを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属／樹脂複合構造体。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む。
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
金属部材（Ｍ）の表面に間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造を形成させる工程と、
前記微細凹凸構造が形成された前記金属部材（Ｍ）を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記金属部材（Ｍ）の表面に、芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）、または該樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して無機フィラー（Ｆ）を０質量部超過１００質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）を射出し、当該射出されたポリアミド系樹脂組成物が前記微細凹凸構造の微細凹凸に侵入した後に固化することによって前記金属部材（Ｍ）の表面に当該ポリアミド系樹脂組成物の成形品が接合される接合工程と、
を含むことを特徴とする金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂部材と金属部材を接合する技術は、例えば、自動車、家庭電化製品、産業機器等に使われる部品の製造等広い分野において求められている。
【０００３】
近年、樹脂部材と金属部材を接合する技術として、樹脂材料を金属部材に射出成形することにより、樹脂部材と金属部材を接合する方法、いわゆる「射出接合法」が提案されている。
【０００４】
射出接合法では、例えば、表面に微細な凹凸が形成された金属部材に、その金属部材と親和性を有する極性基を持つエンジニアリングプラスチックを射出成形することにより、樹脂材料と金属部材とを接合する。この射出接合法は、大成プラス社の成富らにより精力的に研究がなされ、その技術は多くの特許文献に開示されている（例えば、特許文献１〜５等）。
【０００５】
成富らは、アルミニウム合金に対し、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という。）、またはポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）を射出接合させる技術を開示している（例えば、特許文献１参照）。また、金属表面処理法の技術をさらに進展させることによって、ポリアミド樹脂もアルミニウム合金に射出成形する方法も開示されている（特許文献６〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１６４２５号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０５５２４８号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−６７２１号公報
【特許文献４】特開２０１０−６４４９６号公報
【特許文献５】国際公開第２００３／０６４１５０号パンフレット
【特許文献６】特開２００６−３１５３９８号公報
【特許文献７】特開２００７−１８２０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献６〜７に開示されているような方法で得られた、ポリアミド系樹脂部材と金属部材との複合構造体の接合強度はまだまだ十分に満足するものではないことが明らかになった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属部材にポリアミド系樹脂部材が強固に接合・固着した、金属と樹脂の複合構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリアミド系樹脂部材と金属部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を得るために、ポリアミド系樹脂部材の基本的特性と接合強度との関係を検討した。その結果、特定の熱特性を満たすポリアミド系樹脂部材を用いることにより、ポリアミド系樹脂部材と金属部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下に示す金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法が提供される。
【００１１】
［１］
芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）、または該樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して無機フィラー（Ｆ）を０質量部超過１００質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）が、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面に固着した接合面を有する複合構造体であって、
上記樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）が以下の要件１と要件２を同時に満たし、
上記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されており、
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面上の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍを超え３００μｍ未満であることを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
〔要件１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて観測される融点（Ｔｍ）が２３０℃以上である。
〔要件２〕ＤＳＣを用いて観測される融解エンタルピーΔＨｆ（Ｊ／ｇ）と、ＤＳＣにおいて観測される結晶化温度（Ｔｃ）より１５℃高い温度（Ｔｃ＋１５℃）での等温結晶化における半結晶化時間（τ１／２（秒））が下記式（１）の関係を満たす。なお下記式（１）中、ｒは上記金属部材（Ｍ）に固着する固着体が上記樹脂組成物（Ａ）である場合は１００であり、上記固着体が上記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）である場合は、該フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中に占める上記樹脂組成物（Ａ）の質量％を示す。
【数１】
0006612512.tif 000002
［２］
上記［１］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記式（１）の分母である、（１００×ΔＨｆ／ｒ）の値が、１５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満であることを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
［３］
上記［１］または［２］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物（Ａ）が、上記樹脂組成物（Ａ）に含まれる芳香族ポリアミド樹脂（ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計を１００質量部としたとき、上記芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を７０質量部以上１００質量部以下と、上記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）を０質量部以上３０質量部以下含むことを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
［４］
上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含むことを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属／樹脂複合構造体。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む。
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える。
［６］
上記［１］乃至［５］いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
金属部材（Ｍ）の表面に間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸表面を形成させる工程と、
上記微細凹凸構造が形成された上記金属部材（Ｍ）を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた上記金属部材（Ｍ）の表面に、芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）、または該樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して無機フィラー（Ｆ）を０質量部超過１００質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）を射出し、当該射出されたポリアミド系樹脂組成物が上記微細凹凸構造の微細凹凸に侵入した後に固化することによって上記金属部材（Ｍ）の表面に当該ポリアミド系樹脂組成物の成形品が接合される接合工程と、
を含むことを特徴とする金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属部材にポリアミド系樹脂部材が強固に接合・固着した、金属と樹脂の複合構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の金属／樹脂複合構造体の構造の一例を模式的に示した外観図である。
【図２】本実施形態に係る金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。
【図３】本実施形態に係る金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。
【図４】本実施形態の金属／樹脂複合構造体を作製するための金型の一例を模式的に示した外観図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１５】
図１は、本実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を示す外観図である。
本実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６は、芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）、または該樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して無機フィラー（Ｆ）を０質量部超過１００質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）（以下の説明では、樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）を総称して樹脂部材１０５、ポリアミド系樹脂組成物あるいはポリアミド系樹脂部材と呼ぶ場合がある）が、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）１０３の上記微細凹凸表面に固着した接合面を有する複合構造体である。そして、上記樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）が特定要件を満たす。
以下、樹脂組成物（Ａ）およびフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）、並びに金属／樹脂複合構造体の製造方法の順に説明する。
【００１６】
１．樹脂組成物（Ａ）およびフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）
樹脂組成物（Ａ）は芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を主成分として含む。なお、本実施形態において「主成分」とは５０質量％を超える構成成分として定義される。樹脂組成物（Ａ）に占める芳香族ポリアミド樹脂（ａ）は好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。樹脂組成物（Ａ）に占める芳香族ポリアミド樹脂（ａ）の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
また、本実施形態に係る芳香族ポリアミド樹脂（ａ）とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも１成分含む芳香族ポリアミド樹脂として定義される。例えば、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、または脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸を原料とし、これらの重縮合によって得られる芳香族ポリアミド樹脂である。
【００１７】
本実施形態に係る芳香族ポリアミド樹脂（ａ）としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド／ポリオクタンメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド９Ｔ／８Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、およびこれらの混合物ないし共重合樹脂等が挙げられる。この中でもポリアミド６６／６Ｔおよびポリアミド６Ｔ／６Ｉから選ばれる１種以上の芳香族ポリアミド樹脂を用いると、後述する熱特性要件（要件１および要件２）を満たことが容易となるので好ましい。なお、上記式中、Ｔはテレフタル酸、Ｉはイソフタル酸を表す。
【００１８】
樹脂組成物（Ａ）は、耐衝撃性を改良する観点から、芳香族ポリアミド樹脂（ａ）以外の成分として、変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）を含むのが好ましい。樹脂組成物（Ａ）に占める変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）は好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満である。
また、樹脂組成物（Ａ）が、耐衝撃性を改良する観点から、樹脂組成物（Ａ）に含まれる芳香族ポリアミド樹脂（ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計を１００質量部としたとき、芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を７０質量部以上１００質量部以下と変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）を０質量部以上３０質量部以下含むことが好ましく、芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を７０質量部以上９９質量部以下と変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）を１質量部以上３０質量部以下含むことがより好ましく、芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を７０質量部以上９７質量部以下と変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）を３質量部以上３０質量部以下含むことがさらに好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）としては、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体等のポリオレフィン樹脂に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させた重合体等を挙げることができる。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン系共重合体とは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等が挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテンが挙げられる。
【００２０】
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中では、安価で入手でき、かつ熱安定性に優れている点から、エチレン・アクリル酸エチル共重合体やエチレン・メタクリル酸メチル共重合体が好ましい。
【００２１】
エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体とは、エチレン・酢酸ビニル共重合体を部分鹸化した化合物である。エチレン・酢酸ビニル共重合体を公知の鹸化法、例えば、メタノール、エタノール等の低沸点アルコールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリからなる系で処理する方法で鹸化することで、エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体を得ることができる。
【００２２】
グラフト重合させる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその無水物が好ましく、特にマレイン酸、イタコン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が入手容易性、経済性の視点から特に好ましく用いられる。
変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の酸変性量は特に制限されないが、接着性向上の観点から、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部である。
また、変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）は、公知の製造方法、例えば、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類とを溶融状態で反応させる方法、溶液状態で反応させる方法、スラリー状態で反応させる方法、気相状態で反応させる方法等により製造することができる。
【００２３】
本実施形態に係るフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）は、上記樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して無機フィラー（Ｆ）を０質量部超過１００質量部以下含んでなり、好ましくは１質量部以上７０質量部以下含んでなる。無機フィラー（Ｆ）は、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５の線膨張率差の調整、樹脂部材１０５の機械的強度、あるいは接着強度に及ぼすヒートサイクル特性の向上等を目的として添加される。無機フィラー（Ｆ）としては繊維状充填剤、粒状充填剤、板状充填剤等の充填剤を挙げることができる。該繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられる。ガラス繊維の具体的な例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド等が挙げられる。また、該板状、粒状充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、ガラス繊維、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態に係る樹脂組成物（Ａ）またはフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）は、次の要件１と要件２を同時に満たすことを特徴としている。
〔要件１〕後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて観測される融点（Ｔｍ）が２３０℃以上、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。このような融点を有する樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）を用いることによって高耐熱化の要求が強い分野、例えば、自動車エンジンルーム内の部品、駆動系部品、あるいは表面実装（ＳＭＴ）ハンダの鉛フリー化に対応可能な高融点ハンダ周辺の部材への適用が可能となる。
〔要件２〕後述するＤＳＣを用いて観測される融解エンタルピーΔＨｆ（Ｊ／ｇ）と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において観測される結晶化温度（Ｔｃ）より１５℃高い温度、すなわち、Ｔｃ＋１５℃での等温結晶化における半結晶化時間（τ１／２）が、通常は下式（１）の関係を満たし、好ましくは下式（２）の関係を満たし、特に好ましくは下式（３）の関係を満たす。このような範囲にすることで、金属部材（Ｍ）１０３の表面と該表面上に固着したポリアミド系樹脂組成物の接合面強度が飛躍的に向上することを本発明者らは見出したのである。なお式（１）〜式（３）において、ｒは金属部材（Ｍ）１０３に固着する固着体が樹脂組成物（Ａ）である場合は１００であり、固着体がフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）である場合は、該組成物（Ｂ）中に占める樹脂組成物（Ａ）の質量％を示す。
式（１）〜式（３）において、分母である（１００×ΔＨ／ｒ）は、通常１５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下である。本実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６が高い接合力を示すためには、ポリアミド系樹脂組成物側の結晶化速度の尺度である半結晶化時間（τ１／２）のみならず、融解エンタルピーも適切な値を選定する必要があることを示している。なお、上記融解エンタルピーとは、ポリアミド系樹脂組成物全体についての測定値（ΔＨ）を、ニート樹脂ベースに換算された値、すなわち、ポリアミド系樹脂組成物が無機フィラーを含む場合は無機フィラーを除いた純樹脂ベースの融解エンタルピーのことである（以下の説明では、「樹脂換算融解エンタルピー」と呼ぶ場合がある）。半結晶化時間（τ１／２）を、樹脂換算融解エンタルピーで除した値は、いわば単位熱量相当の結晶化を進めるための時間の尺度を示し、この値によって接合強度が支配されるということを見出した本発明の意義は大きい。
本発明者らの考えによれば、接合強度を生み出す源泉は金属表面に形成された凹凸状の微細孔に樹脂が侵入することによって発現する強固なアンカー効果である。したがって、成形時の樹脂流動性を保つことがキーポイントになる。流動中の樹脂は、成形中、金型内において冷却され、固化する。つまり、樹脂が固化する前に圧力をかけ、金属表面の凹凸に侵入できる時間を稼ぐことが重要であり、逆に言えば固化を遅くすることで、本侵入時間を稼ぐことができ強固なアンカー効果を発現できる。
ポリアミド系樹脂等の結晶性樹脂では、金型内の冷却過程において、固化速度は樹脂の結晶化に支配される。結晶化が起こりやすい樹脂は固化も早く、結晶化を起こりにくくすることが、固化を遅らせ、金属微細孔への樹脂侵入を促進する手段である。結晶化の起こりにくさは、結晶化度と結晶化速度で表すことができ、ΔＨｆが結晶化度、τ１／２が結晶化速度に対応する。結晶化を起こりにくくするためには、ΔＨｆを小さくし、τ１／２を大きくすることが重要である。
本発明者らは半結晶化時間（τ１／２）を、樹脂換算融解エンタルピーで除した値が、式（１）を満たすとき、結晶化が起こりにくく、固化が遅くなることで、樹脂が金属表面の凹凸状の微細孔に十分に侵入でき、強固な接合強度を発現することを見出した。この値が式（１）の下限値未満であると、樹脂が侵入する前に樹脂が結晶化・固化し、樹脂侵入が困難である。一方で、この値が式（１）の上限値より大きくなると、金属凹凸への樹脂侵入は可能であるが、金型内での結晶化・固化が遅く不十分となり、成形品を取り出せない場合があるので好ましくない。
【００２５】
【数２】
0006612512.tif 000003
【００２６】
２．微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）
以下、本実施形態に係る金属部材（Ｍ）１０３について説明する。
金属部材（Ｍ）１０３を構成する金属材料は特に限定されないが、例えば、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム（アルミニウム単体）およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。また、高強度の観点から、鉄および高張力鋼が好ましい。
アルミニウム合金としては、ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定された合金番号１０５０、１１００、２０１４、２０２４、３００３、５０５２、６０６１、６０６３、７０７５等が好ましく用いられる。
【００２７】
金属部材（Ｍ）１０３の形状は、樹脂部材１０５と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。
また、樹脂部材１０５と接合する接合部表面１０４の形状は、特に限定されないが、平面、曲面等が挙げられる。
【００２８】
金属部材（Ｍ）１０３は、金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、後述する粗化処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
必要な形状に加工された金属部材（Ｍ）１０３は、長期間の自然放置で表面に酸化皮膜である錆の存在が明らかなものは研磨、化学処理等でこれを取り除くことが好ましい。
【００２９】
本実施形態に係る金属部材（Ｍ）１０３は、少なくとも樹脂部材１０５と接する部位（接合部表面１０４とも呼ぶ。）に、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸表面が形成されていることが好ましい。
これにより、本実施形態に係るポリアミド系の樹脂部材１０５が、金属部材（Ｍ）１０３表面の上記微細凹凸に入り込むため、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度を向上させることができる。凸部の間隔周期が上記下限値以上であると、上記微細凹凸表面の凹部に樹脂部材１０５が十分に進入することができ、その結果、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度を向上させることができる。また、凸部の間隔周期が上記上限値以下であると、得られる金属／樹脂複合構造体１０６の金属―樹脂界面に隙間が生じるのを抑制できる。その結果、金属―樹脂界面の隙間から水分等の不純物が浸入することを抑制できるため、金属／樹脂複合構造体１０６を高温、高湿下で用いた際、強度が低下することを抑制できる。
【００３０】
上記微細凹凸表面の間隔周期は凸部から隣接する凸部までの距離の平均値であり、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真、あるいは表面粗さ測定装置から求めることができる。
具体的には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細な凹凸構造については電子顕微鏡により測定することが可能であり、間隔周期が５００ｎｍを超える微細凹凸構造についてはレーザー顕微鏡または表面粗さ測定装置を用いることによって求めるがこの限りではない。なお、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から間隔周期を求める場合は、具体的には、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０を撮影する。その写真から、任意の凸部を５０個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して５０で除したものを間隔周期とする。
【００３１】
本実施形態においては、金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測される表面処理金属部材（ｍ１）、または金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面に間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されている表面処理金属部材（ｍ２）を用いることが接合強度発現の点から好ましい。どちらを選択するかは、当業者が有する金属表面処理装置によって任意に決定されるが、接合強度の視点からは後者の表面処理金属部材（ｍ２）が好んで用いられる。
【００３２】
上記間隔周期を有する微細凹凸表面を形成する方法としては、特許第４０２０９５７号に開示されているようなレーザー加工を用いる方法、ＮａＯＨ等の無機塩基水溶液および／またはＨＣｌ、ＨＮＯ３等の無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法、特許第４５４１１５３号に開示されているような陽極酸化法により金属部材を処理する方法、特開２００１−３４８６８４号に開示されているような、無機酸、第二鉄イオン、第二銅イオンおよびマンガンイオンを含む水溶液によってエッチングする置換晶析法、国際公開第２００９／３１６３２号パンフレットに開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、および水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法（以下、ＮＭＴ法と呼ぶ場合がある）等が挙げられる。これらの方法は、使用する金属部材（Ｍ）１０３の金属種類や、上記間隔周期の範囲内において形成する凹凸形状によって上記エッチング方法を任意に使い分けることが可能であるが、金属部材（Ｍ）１０３とポリアミド系の樹脂部材１０５との接合強度の視点から、本実施形態では、ＮＭＴ法による表面処理金属部材（ｍ１）または置換晶析法による表面処理金属部材（ｍ２）が本実施形態の複合体の接合部の金属部材として好ましく、さらに置換晶析法による表面処理金属部材（ｍ２）がより好ましい。
【００３３】
以下、置換晶析法を用いた表面処理金属部材（ｍ２）について説明する。
本実施形態に係る金属部材（Ｍ）１０３は、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たすことが好ましい。このような要件を満たす表面形状を有する金属部材（Ｍ）１０３は、上記した置換晶析法によって得られ、その詳細な方法については後述する。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む。
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える。
【００３４】
図２は、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部を説明するための模式図である。
上記６直線部は、例えば、図２に示すような６直線部Ｂ１〜Ｂ６を選択することができる。まず、基準線として、金属部材（Ｍ）１０３の接合部表面１０４の中心部Ａを通る中心線Ｂ１を選択する。次いで、中心線Ｂ１と平行関係にある直線Ｂ２およびＢ３を選択する。次いで、中心線Ｂ１と直交する中心線Ｂ４を選択し、中心線Ｂ１と直交し、中心線Ｂ４と並行関係にある直線Ｂ５およびＢ６を選択する。ここで、各直線間の垂直距離Ｄ１〜Ｄ４は、例えば、２〜５ｍｍである。
なお、通常、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０中の接合部表面１０４だけでなく、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０全体に対し、表面粗化処理が施されているため、例えば、図３に示すように、金属部材（Ｍ）１０３の接合部表面１０４と同一面で、接合部表面１０４以外の箇所から６直線部を選択してもよい。
【００３５】
上記要件（１）および（２）を同時に満たすと、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６が得られる理由は必ずしも明らかではないが、金属部材（Ｍ）１０３の接合部表面１０４が、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間のアンカー効果が効果的に発現し、強く結合できる構造になっているためと考えられる。
本発明者らは、金属部材と、樹脂部材との接合強度を向上させるために、金属部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を調整することを検討した。
しかし、金属部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を単に調整するだけでは金属部材と樹脂部材との接合強度を十分に向上させることができないことが明らかとなった。
ここで、本発明者らは、負荷長さ率という尺度が金属部材表面の凹凸形状の鋭利性を表す指標として有効であると考えた。負荷長さ率が小さい場合は、金属部材表面の凹凸形状の鋭利性が大きいことを意味し、負荷長さ率が大きい場合は、金属部材表面の凹凸形状の鋭利性が小さいことを意味する。
そこで、本発明者らは、金属部材と、樹脂部材との接合強度を向上させるための設計指針として、金属部材表面の粗さ曲線の負荷長さ率という尺度に注目し、さらに鋭意検討を重ねた。その結果、金属部材表面の負荷長さ率を特定値以下に調整することにより、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間にアンカー効果がより効果的に発現し、その結果、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６が実現できることを見出した。
【００３６】
金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１Ａ）〜（１Ｃ）のうち１つ以上の要件をさらに満たすことが好ましく、要件（１Ｃ）を満たすことがとりわけ好ましい。
（１Ａ）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を好ましくは２直線部以上、より好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
（１Ｂ）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が２０％以下である直線部を好ましくは１直線部以上、より好ましくは２直線部以上、さらに好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
（１Ｃ）切断レベル４０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が６０％以下である直線部を好ましくは１直線部以上、より好ましくは２直線部以上、さらに好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
【００３７】
また、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０上の、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）の平均値が好ましくは０．１％以上４０％以下であり、より好ましくは０．５％以上３０％以下であり、さらに好ましくは１％以上２０％以下であり、最も好ましくは２％以上１５％以下である。
なお、上記負荷長さ率（Ｒｍｒ）の平均値は、前述の任意の６直線部の負荷長さ率（Ｒｍｒ）を平均したものを採用することができる。
【００３８】
本実施形態に係る金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０の各負荷長さ率（Ｒｍｒ）は、金属部材（Ｍ）１０３の表面に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、とくにエッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング等が、上記各負荷長さ率（Ｒｍｒ）を制御するための因子として挙げられる。
【００３９】
金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（２Ａ）をさらに満たすことが好ましい。
（２Ａ）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が好ましくは５μｍ超、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である
【００４０】
金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０上の、十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が好ましくは２μｍを超えて５０μｍ以下、より好ましくは５μｍを超えて４５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
なお、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値は、前述の任意の６直線部の十点平均粗さ（Ｒｚ）を平均したものを採用することができる。
【００４１】
金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（３）をさらに満たすことが好ましい。
（３）すべての直線部の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍを超え３００μｍ未満であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００４２】
金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０上の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が好ましくは１０μｍを超え３００μｍ未満、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
なお、上記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値は、前述の任意の６直線部のＲＳｍを平均したものを採用することができる。
【００４３】
本実施形態に係る金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０の十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、とくに粗化処理の温度および時間、エッチング量等が、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を制御するための因子として挙げられる。
【００４４】
次に、上記要件（１）〜（３）、（１Ａ）〜（１Ｃ）、（２Ａ）等を満たす金属部材（Ｍ）１０３の調製方法について説明する。
このような金属部材（Ｍ）１０３は、例えば、エッチング剤を用いて粗化処理することにより形成することができる。
ここで、エッチング剤を用いて金属部材の表面を粗化処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、エッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング、等の因子を高度に制御している。上記要件（１）〜（３）、（１Ａ）〜（１Ｃ）、（２Ａ）等を満たす金属部材（Ｍ）１０３を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
以下、上記要件（１）〜（３）、（１Ａ）〜（１Ｃ）、（２Ａ）等を満たす金属部材（Ｍ）１０３を得るための金属部材表面の粗化処理方法である置換晶析法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る金属部材表面の粗化処理方法は、以下の例に限定されない。
【００４５】
（１）前処理工程
まず、金属部材（Ｍ）１０３は、樹脂部材１０５との接合側の表面に酸化膜や水酸化物等からなる厚い被膜がないことが望ましい。このような厚い被膜を除去するため、次のエッチング剤で処理する工程の前に、サンドブラスト加工、ショットブラスト加工、研削加工、バレル加工等の機械研磨や、化学研磨により表面層を研磨してもよい。また、樹脂部材１０５との接合側の表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液による処理や、脱脂を行なうことが好ましい。
【００４６】
（２）表面粗化処理工程
本実施形態において金属部材の表面粗化処理方法としては、後述する酸系エッチング剤による処理を特定のタイミングで行うことが好ましい。具体的には、該酸系エッチング剤による処理を表面粗化処理工程の最終段階で行うことが好ましい。
【００４７】
上記酸系エッチング剤を用いて粗化処理する方法としては、浸漬、スプレー等による処理方法が挙げられる。処理温度は２０〜４０℃が好ましく、処理時間は５〜３５０秒程度が好ましく、金属部材表面をより均一に粗化できる観点から、２０〜３００秒がより好ましく、５０〜３００秒が特に好ましい。
【００４８】
上記酸系エッチング剤を用いた粗化処理によって、金属部材（Ｍ）１０３の表面が凹凸形状に粗化される。上記酸系エッチング剤を用いた際の金属部材（Ｍ）１０３の深さ方向のエッチング量（溶解量）は、溶解した金属部材（Ｍ）１０３の質量、比重および表面積から算出した場合、０．１〜５００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。エッチング量が上記下限値以上であれば、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度をより向上させることができる。また、エッチング量が上記上限値以下であれば、処理コストの低減が可能となる。エッチング量は、処理温度や処理時間等により調整できる。
【００４９】
なお、本実施形態では、上記酸系エッチング剤を用いて金属部材を粗化処理する際、金属部材表面の全面を粗化処理してもよく、樹脂部材１０５が接合される面だけを部分的に粗化処理してもよい。
【００５０】
（３）後処理工程
本実施形態では、上記表面粗化処理工程の後、通常、水洗および乾燥を行うことが好ましい。水洗の方法については特に制限はないが浸漬または流水にて所定時間洗浄することが好ましい。
【００５１】
さらに、後処理工程としては、上記酸系エッチング剤を用いた処理により生じたスマット等を除去するため、超音波洗浄を施すことが好ましい。超音波洗浄の条件は、生じたスマット等を除去することができる条件であれば特に限定されないが、用いる溶媒としては水が好ましく、また、処理時間としては、好ましくは１〜２０分間である。
【００５２】
（酸系エッチング剤）
本実施形態において、金属部材表面の粗化処理に用いられるエッチング剤としては、後述する特定の酸系エッチング剤が好ましい。上記特定のエッチング剤で処理することにより、金属部材の表面に、密着性向上に適した凹凸形状が形成され、そのアンカー効果により金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度がより一層向上するものと考えられる。
【００５３】
以下、本実施形態で使用できる酸系エッチング剤の成分について説明する。
【００５４】
上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、酸と、を含み、必要に応じて、マンガンイオン、各種添加剤等を含むことができる。
【００５５】
・第二鉄イオン
上記第二鉄イオンは、金属部材を酸化する成分であり、第二鉄イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二鉄イオンを含有させることができる。上記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。上記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
【００５６】
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二鉄イオンの含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１２質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％、さらにより好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。上記第二鉄イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記第二鉄イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。
【００５７】
・第二銅イオン
上記第二銅イオンは金属部材を酸化する成分であり、第二銅イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二銅イオン含有させることができる。上記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅等が挙げられる。上記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅、塩化第二銅が安価であるという点から好ましい。
【００５８】
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二銅イオンの含有量は、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜７質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％、さらにより好ましくは０．１〜０．８質量％、さらにより好ましくは０．１５〜０．７質量％、特に好ましくは０．１５〜０．４質量％である。上記第二銅イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記第二銅イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。
【００５９】
上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの一方のみを含むものであってもよく、両方を含むものであってもよいが、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことが好ましい。酸系エッチング剤が第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことで、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した良好な粗化形状が容易に得られる。
【００６０】
上記酸系エッチング剤が、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含む場合、第二鉄イオンおよび第二銅イオンのそれぞれの含有量が、上記範囲であることが好ましい。また、酸系エッチング剤中の第二鉄イオンと第二銅イオンの含有量の合計は、０．０１１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００６１】
・マンガンイオン
上記酸系エッチング剤には、金属部材表面をむらなく一様に粗化するために、マンガンイオンが含まれていてもよい。マンガンイオンは、マンガンイオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該マンガンイオンを含有させることができる。上記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。上記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガン、塩化マンガンが安価である等の点から好ましい。
【００６２】
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記マンガンイオンの含有量は、０〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５質量％である。
【００６３】
・酸
上記酸は、第二鉄イオンおよび／または第二銅イオンにより酸化された金属を溶解させる成分である。上記酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸や、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。上記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等が挙げられる。上記酸系エッチング剤には、これらの酸を一種または二種以上配合することができる。上記無機酸のうちでは、臭気がほとんどなく、安価である点から硫酸が好ましい。また、上記有機酸のうちでは、粗化形状の均一性の観点から、カルボン酸が好ましい。
【００６４】
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記酸の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましく、１〜３０質量％であることがさらにより好ましく、１〜２５質量％であることがさらにより好ましく、２〜１８質量％であることがさらにより好ましい。上記酸の含有量が上記下限値以上であれば、金属の粗化速度（溶解速度）の低下を防止できる。一方、上記酸の含有量が上記上限値以下であれば、液温が低下した際の金属塩の結晶析出を防止できるため、作業性を向上できる。
【００６５】
・他の成分
本実施形態において使用できる酸系エッチング剤には、指紋等の表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、深い凹凸を形成するために添加されるハロゲン化物イオン源、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を例示できる。あるいは、粗化処理速度を上げるために添加されるチオ硫酸イオン、チオ尿素等のチオ化合物や、より均一な粗化形状を得るために添加されるイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等のアゾール類や、粗化反応を制御するために添加されるｐＨ調整剤等も例示できる。これら他の成分を添加する場合、その合計含有量は、酸系エッチング剤中に０．０１〜１０質量％程度であることが好ましい。
【００６６】
本実施形態の酸系エッチング剤は、上記した各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。
【００６７】
３．金属／樹脂複合構造体の製造方法
つづいて、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法について説明する。
金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法は、以下の（０）〜（ｉｉ）の工程を含む。
（０）金属部材（Ｍ）１０３の表面に間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部を有する微細凹凸構造を形成させる工程
（ｉ）表面の少なくとも一部に微細凹凸構造が形成された金属部材（Ｍ）１０３を、射出成形用の金型内にインサートするインサート工程
（ｉｉ）インサートされた金属部材（Ｍ）１０３の表面に、樹脂組成物（Ａ）またはフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）を射出し、当該射出されたポリアミド系樹脂組成物が上記微細凹凸構造の微細凹凸に侵入した後に固化することによって金属部材（Ｍ）１０３の表面に当該ポリアミド系樹脂組成物の成形品（ポリアミド系の樹脂部材１０５とも呼ぶ。）が接合される接合工程
以下、具体的に説明する。なお、（０）金属部材（Ｍ）１０３の表面に間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部を有する微細凹凸構造を形成させる工程は前述したため、ここでは説明を省略する。
【００６８】
まず、（ｉ）金型を用意し、その金型を開いてそのキャビティ部（空間部）に表面の少なくとも一部に微細凹凸構造が形成された金属部材（Ｍ）１０３を設置する。（ｉｉ）その後、金型を閉じ、樹脂部材１０５の少なくとも一部に微細凹凸構造が形成された金属部材（Ｍ）１０３の表面と接するように、上記金型の上記キャビティ部に樹脂部材１０５を射出して固化し、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５とを接合する。その後、金型を開き離型することにより、金属／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。上記金型としては、一般的に使用される射出成形用金型を用いることができ、高速ヒートサイクル成型（ＲＨＣＭ，ヒート＆クール成形）用金型や、発泡成形用コアバック金型を用いてもよい。
【００６９】
ここで、上記（ｉｉ）の工程において、樹脂部材１０５の射出開始から保圧完了までの間、上記金型の表面温度を、好ましくは樹脂部材１０５のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも呼ぶ。）以上、融点（Ｔｍ）未満に維持することが好ましい。
これにより、樹脂部材１０５が流動できる状態に保ちながら、ポリアミド系の樹脂部材１０５を高圧でより長い時間接触させることができる。
その結果、金属表面の凹凸に樹脂を流動・侵入させることができ、金属部材（Ｍ）１０３の表面と樹脂部材１０５との間の接着性を向上でき、その結果、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６をより安定的に得ることができる。
【００７０】
上記（ｉｉ）の工程において、上記射出開始から上記保圧完了までの時間は、好ましくは１秒以上６０秒以下であり、より好ましくは１０秒以上５０秒以下である。
上記時間が上記下限値以上であると樹脂部材１０５を溶融させた状態に保ちながら、金属部材（Ｍ）１０３の上記微細凹凸表面に樹脂部材１０５を高圧でより長い時間接触させることができる。これにより、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６をより安定的に得ることができる。
また、上記時間が上記上限値以下であると、金属／樹脂複合構造体１０６の成形サイクルを短縮できるため、金属／樹脂複合構造体１０６をより効率よく得ることができる。
【００７１】
また、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法が適用される成形方法としては、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法、反応射出成形法、ブロー成形法、熱成形法、プレス成形法等が挙げられる。これらの中でも射出成形法が好ましい。
【００７２】
射出成形法は他の成形法と組み合わせて用いてもよく、具体的には発泡成形（Ｍｕｃｅｌｌ発泡成形、化学発泡成形）、コアバック成形、発泡コアバック成形、や高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ成形、ヒート＆クール成形）と組み合わせることができる。
【００７３】
本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
さらに、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、高い耐熱性、機械特性、耐摩擦性、摺動性、気密性、水密性が発現するので、これらの特性に応じた用途に好適に用いられる。
【００７４】
例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。
【００７５】
より具体的には、樹脂だけでは強度が足りない部分を金属がサポートする様にデザインされた次のような部品である。車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品、エンジン周辺部品、駆動系・ギア周辺部品、吸気・排気系部品、冷却系部品等が挙げられる。また、建材や家具類として、ガラス窓枠、手すり、カーテンレール、たんす、引き出し、クローゼット、書棚、机、椅子等が挙げられる。また、精密電子部品類として、コネクタ、リレー、ギヤ等が挙げられる。また、輸送容器として、輸送コンテナ、スーツケース、トランク等が挙げられる。
【００７６】
また、金属部材（Ｍ）１０３の高い熱伝導率と、樹脂部材１０５の断熱的性質とを組み合わせ、ヒートマネージメントを最適に設計する機器に使用される部品用途、例えば、各種家電にも用いることができる。具体的には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカー等の家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池等電子情報機器等が挙げられる。
【００７７】
その他の用途として、玩具、スポーツ用具、靴、サンダル、鞄、フォークやナイフ、スプーン、皿等の食器類、ボールペンやシャープペン、ファイル、バインダー等の文具類、フライパンや鍋、やかん、フライ返し、おたま、穴杓子、泡だて器、トング等の調理器具、リチウムイオン２次電池用部品、ロボット等が挙げられる。
【００７８】
また、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、樹脂部材１０５にポリアミドを用いているため、機械特性および耐摩耗性に優れている。そのため、ギア、ブッシュ、およびドアチェッカー用アーム等の動的用途を目的とする摺動部品として非常に有用である。
【００７９】
以上、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の用途について述べたが、これらは用途の例示であり、上記以外の様々な用途に用いることもできる。
【００８０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）、または該樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して無機フィラー（Ｆ）を０質量部超過１００質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）が、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面に固着した接合面を有する複合構造体であって、
前記樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）が以下の要件１と要件２を同時に満たすことを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
〔要件１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて観測される融点（Ｔｍ）が２３０℃以上である。
〔要件２〕ＤＳＣを用いて観測される融解エンタルピーΔＨｆ（Ｊ／ｇ）と、ＤＳＣにおいて観測される結晶化温度（Ｔｃ）より１５℃高い温度（Ｔｃ＋１５℃）での等温結晶化における半結晶化時間（τ１／２（秒））が下記式（１）の関係を満たす。なお下記式（１）中、ｒは前記金属部材（Ｍ）に固着する固着体が前記樹脂組成物（Ａ）である場合は１００であり、前記固着体が前記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）である場合は、該フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中に占める前記樹脂組成物（Ａ）の質量％を示す。
【数１】
0006612512.tif 000004
２．
１．に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記式（１）の分母である、（１００×ΔＨｆ／ｒ）の値が、１５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満であることを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
３．
１．または２．に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物（Ａ）が、前記樹脂組成物（Ａ）に含まれる前記芳香族ポリアミド樹脂（ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計を１００質量部としたとき、前記芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を７０質量部以上１００質量部以下と、前記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）を０質量部以上３０質量部以下含むことを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
４．
１．乃至３．いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材（Ｍ）が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含むことを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
５．
１．乃至４．いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面には、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立していることを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
６．
５．に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されることを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
７．
５．に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されていることを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
８．
７．に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属／樹脂複合構造体。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む。
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える。
９．
１．乃至８．いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
金属部材（Ｍ）の表面に間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部を有する微細凹凸構造を形成させる工程と、
前記微細凹凸構造が形成された前記金属部材（Ｍ）を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記金属部材（Ｍ）の表面に、芳香族ポリアミド樹脂（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）、または該樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して無機フィラー（Ｆ）を０質量部超過１００質量部以下含んでなるフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）を射出し、当該射出されたポリアミド系樹脂組成物が前記微細凹凸構造の微細凹凸に侵入した後に固化することによって前記金属部材（Ｍ）の表面に当該ポリアミド系樹脂組成物の成形品が接合される接合工程と、
を含むことを特徴とする金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【実施例】
【００８１】
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
まず、実施例および比較例で用いた原材料を示す。
【００８２】
＜芳香族ポリミド（ａ）の調製＞
〔芳香族ポリアミド樹脂（ａ−１）の調製〕
テレフタル酸１７８７ｇ（１０．８モル）、１，６−ヘキサンジアミン２８９３ｇ（２４．９モル）、アジピン酸１９２１ｇ（１３．１モル）、安息香酸３６．６ｇ（０．３０モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物５．７ｇおよび蒸留水５５４ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０１ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。
その後、低縮合物を室温まで冷却し、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥させた。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約１時間３０分かけて２２０℃まで昇温させた。その後、１時間反応させて、室温まで降温させた。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、芳香族ポリアミド樹脂（ａ−１）を調製した。得られた芳香族ポリアミド樹脂（ａ−１）の融点Ｔｍは２９５℃であった。以下の説明では、芳香族ポリアミド樹脂（ａ−１）を６６／６Ｔ（１）と呼ぶ場合がある。
【００８３】
〔芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）の調製〕
テレフタル酸２１７６ｇ（１３．１モル）、１，６−ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４．１モル）、アジピン酸１５７８ｇ（１０．８モル）、安息香酸３６．６ｇ（０．３０モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物５．７ｇ、および蒸留水５５４ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０１ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。
その後、低縮合物を室温まで冷却し、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥させた。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約１時間３０分かけて２２０℃まで昇温させた。その後、１時間反応させて、室温まで降温させた。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）を調製した。芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）を調製した。得られた芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）の融点Ｔｍ'は３１０℃であった。以下の説明では、芳香族ポリアミド樹脂（ａ−２）を６６／６Ｔ（２）と呼ぶ場合がある。
【００８４】
〔芳香族ポリアミド樹脂（ａ−３）の調製〕
１，６−ジアミノヘキサン２８００ｇ（２４．１モル）、テレフタル酸２７７４ｇ（１６．７モル）、イソフタル酸１１９６ｇ（７．２モル）、安息香酸３６．６ｇ（０．３０モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物５．７ｇおよび蒸留水５４５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。
その後、室温まで冷却後、低縮合物を粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥させた。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温させた。その後、１時間３０分反応し、室温まで降温させた。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度を３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６Ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、芳香族ポリアミド樹脂（ａ−３）を調製した。得られた芳香族ポリアミド樹脂（ａ−３）の融点Ｔｍは３３０℃であった。以下の説明では、芳香族ポリアミド樹脂（ａ−３）を６Ｔ／６Ｉと呼ぶ場合がある。
【００８５】
＜変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の調製＞
〔変性ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）の調製〕
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、さらにメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより、触媒溶液を得た。次に、十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９１２ｍｌ、および１−ブテン３２０ｍｌを導入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで系内に圧入し、重合反応を開始させた。エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投下することにより白色固体を析出させた。この白色固体をろ過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体（エチレン・１−ブテン共重合体）を得た。
得られたエチレン・１−ブテン共重合体１００質量部に、無水マレイン酸０．５質量部と過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ，日本油脂社製、商標）０．０４質量部とを混合した。得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性ポリオレフィン樹脂（ｂ-１）を得た。
【００８６】
〔変性ポリオレフィン樹脂（ｂ−２）の調製〕
高密度ポリエチレン（密度：０．９５、ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部、無水マレイン酸０．８質量部、および有機過酸化物（日本油脂社製、パーヘキシン−２５Ｂ）０．０７質量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性ポリオレフィン樹脂（ｂ−２）を調製した。
【００８７】
＜樹脂組成物（Ａ）またはフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）の調製＞
表１に示される組成比で、芳香族ポリアミド樹脂（ａ）、変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）、無機フィラー（Ｆ）としてのガラス繊維（オーウェンスコーニング社製、ＦＴ７５６Ｄ）とをタンブラーブレンダーにて混合し、さらに二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度（芳香族ポリアミド樹脂（ａ）の融点（Ｔｍ）＋１５℃）で混合物を溶融混錬した。その後、混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却させた。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状の樹脂組成物（Ａ−１）およびフィラー含有樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を得た。
【００８８】
【表１】
0006612512.tif 000005
【００８９】
上記の樹脂組成物の熱特性分析は次の方法で行った。
〔芳香族ポリアミド樹脂（ａ）の融点測定〕
芳香族ポリアミド樹脂（ａ）の融点（Ｔｍ）は、測定装置として示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。室温から１０℃／ｍｉｎで３３０℃まで加熱し３３０℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却した。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで２度目の加熱を行なった。この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を芳香族ポリアミド樹脂（ａ）の融点（Ｔｍ）とした。
【００９０】
〔樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）のＤＳＣ測定〕
上記の方法で得られた樹脂組成物ペレットを真空オーブンにて１１０℃、１２時間真空乾燥後、示差走査熱量計（ＳＩＩ社製  Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解エンタルピー（ΔＨｆ）を算出した。３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３５０℃まで昇温（第一昇温）後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎにて３５０℃まで昇温（第２昇温）した時の、降温過程における結晶化ピークをＴｃとし、第２昇温時の融解ピークを融点Ｔｍとして測定した。ＴｃまたはＴｍ測定時に、ピークが２つ以上存在する場合は、高温側のピークを各々Ｔｃ、Ｔｍとして決定した。また、第２昇温過程における融解ピーク面積からΔＨｆを算出した。ピークが二つ以上存在する場合は、芳香族ポリアミド樹脂（ａ）由来のピークすべての合計面積をΔＨｆとして算出した。得られたＴｃ、Ｔｍ、ΔＨｆを下記表２に示した。
【００９１】
〔樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）の半結晶化時間τ１／２の測定〕
得られた樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）ペレットを真空オーブンにて１１０℃、１２時間真空乾燥後、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、半結晶化時間τ１／２を測定した。３０℃から５００℃／ｍｉｎの設定速度で３５０℃まで昇温し、５分間保持した後、先にＤＳＣにて測定したＴｃより１５℃高い温度まで降温速度５００℃／ｍｉｎの設定速度で一気に降温し、等温下での結晶化ピークを測定した。測定した結晶化ピークから、結晶化が始まった時点から、結晶化が半分促進する時点（全体の結晶化ピーク面積に対して、面積が１／２になる時点）での時間をτ１／２として測定した。得られたτ１／２を下記表２に示した。
【００９２】
〔金属部材表面の微細凹凸構造の測定方法〕
次に、微細凹凸構造が形成された金属部材（Ｍ）１０３の表面上の間隔周期の測定方法について述べる。既に述べたように、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細な凹凸構造については電子顕微鏡により測定する。本実施形態ではレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−Ｘ１００）または走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７０１Ｆ）を用いて測定した。なお、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から間隔周期を求める場合は、具体的には、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０を撮影する。その写真から、任意の凸部を５０個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して５０で除したものを間隔周期とした。
一方で、間隔周期が５００ｎｍを超える微細凹凸面についてはまたはレーザー顕微鏡または表面粗さ測定装置を用いる。表面粗さ測定装置を用いる方法では具体的には次の方法によって凹凸に係る各種パラメーターを求めた。
【００９３】
（金属部材表面の、粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定）
表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応ＩＳＯ ４２８７）に準拠して測定される表面粗さのうち、粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径：５μｍ
・基準長さ：０．８ｍｍ
・評価長さ：４ｍｍ
・測定速度：０．０６ｍｍ／ｓｅｃ
測定は、金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部についておこなった（図３参照）。なお、本実施例・比較例では、金属部材（Ｍ）１０３の全面について粗化処理をおこなっているため、金属／樹脂複合構造体１０６の接合部表面１０４について粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定をおこなっても、図３に示す測定箇所と同様の評価結果が得られることが理解される。
【００９４】
〔接合強度の評価方法および合否判定〕
引張試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）を金属／樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度（ＭＰａ）を得た。
【００９５】
〔実施例で用いた、表面租化された金属部材〕
（置換晶析法による金属部材１の調製）
ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム板を酸系エッチング剤（硫酸：８．２質量％、塩化第二鉄：７．８質量％（Ｆｅ３＋：２．７質量％）、塩化第二銅：０．４質量％（Ｃｕ２＋：０．２質量％）イオン交換水：残部）（３０℃）中に８０秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材１を得た。
【００９６】
得られた金属部材１の間隔周期は、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−Ｘ１００）にて測定した。
また、得られた金属部材１の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用して測定し、６直線部について、切断レベル１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％および８０％における負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を求めた。このうち、切断レベル２０％におけるＲｍｒ（２０％）値、上記Ｒｍｒ（２０％）値が３０％以下となる直線部の本数、切断レベル４０％におけるＲｍｒ（４０％）値、上記Ｒｍｒ（４０％）値が６０％以下となる直線部の本数、６直線部のＲｚ値、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。得られた結果を以下に示す。
【００９７】
間隔周期［μｍ］：９２
切断レベル２０％におけるＲｍｒ（２０％）値：１７．５、１０．３、１３．４、１０．６、３．８、７．４
Ｒｍｒ（２０％）値が３０％以下となる直線部の本数：６
切断レベル４０％におけるＲｍｒ（４０％）値：４３．６、２６．１、４８．０、４６．７、３３．５、３４．２
Ｒｍｒ（４０％）値が６０％以下となる直線部の本数：６
６直線部のＲｚ値［μｍ］：１７．８、１８．１、１９．６、１７．８、１７．２、１８．０
６直線部のＲＳｍ値［μｍ］：１０４．０、８３．０、８５．６、９８．７、１０６．６、１０３．１
エッチング率［質量％］：２．６
【００９８】
（ＮＭＴ法による金属部材２の調製）
ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム板を特開２００５−１１９００５号公報の実施例１に記載の処理をおこなった。具体的には、市販のアルミニウム脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を１５％濃度で水に溶かし７５℃とした。この水溶液が入ったアルミニウム脱脂槽に上記アルミニウム板を５分間浸漬し水洗し、４０℃の１％塩酸水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。つづいて、４０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。次いで４０℃の１％塩酸水溶液を入れた槽に１分浸漬し水洗し、６０℃の２．５％濃度の１水和ヒドラジン水溶液を入れた第１ヒドラジン処理槽に１分浸漬し、４０℃の０．５％濃度の１水和ヒドラジン水溶液を入れた第２ヒドラジン処理槽に０．５分浸漬し水洗した。これを４０℃で１５分間、６０℃で５分程度温風乾燥させることにより、表面処理済みの金属部材２を得た。
【００９９】
得られた金属部材２の間隔周期は、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７０１Ｆ）にて測定した。
また、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。得られた結果を以下に示す。
【０１００】
間隔周期［ｎｍ］：４５
エッチング率［質量％］：０．３
【０１０１】
〔実施例１〕
日本製鋼所社製の射出成形機Ｊ８５ＡＤに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、１２０℃に加熱した金型１０２内（図４）に金属部材２を設置した。
次いで、その金型１０２内に、樹脂組成物（Ｂ−１）を、シリンダー温度３１５℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧８０ＭＰａ、保圧時間５秒の条件にて射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。得られた金属／樹脂複合構造体１０６を用いて、引張試験を実施し、接合強度を測定した。得られた接合強度を表２に示す。
【０１０２】
〔実施例２〕
日本製鋼所社製の射出成形機Ｊ８５ＡＤに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、１７０℃に加熱した金型１０２内に金属部材２を設置した。
次いで、その金型１０２内に、樹脂組成物（Ｂ−２）を、シリンダー温度３４０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧８０ＭＰａ、保圧時間５秒の条件にて射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。得られた金属／樹脂複合構造体１０６を用いて、引張試験を実施し、接合強度を測定した。得られた接合強度を表２に示す。
【０１０３】
〔実施例３〕
金属部材１を用いた以外は実施例１と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表２に示す。
【０１０４】
〔実施例４〕
金属部材１を用いた以外は実施例２と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表２に示す。
【０１０５】
〔実施例５〕
樹脂組成物（Ｂ−３）を用いた以外は実施例４と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表２に示す。
【０１０６】
〔実施例６〕
樹脂組成物（Ａ−１）を用いた以外は実施例４と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表２に示す。
【０１０７】
〔比較例１〕
日本製鋼所社製の射出成形機Ｊ８５ＡＤに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、１５０℃に加熱した金型１０２内に金属部材２を設置した。
次いで、その金型１０２内に、樹脂組成物（Ｂ−４）を、シリンダー温度３２５℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧８０ＭＰａ、保圧時間５秒の条件にて射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。得られた金属／樹脂複合構造体１０６を用いて、引張試験を実施し、接合強度を測定した。得られた接合強度を表２に示す。
【０１０８】
〔比較例２〕
金属部材１を用いた以外は比較例１と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
0006612512.tif 000006
【符号の説明】
【０１１０】
１０１    射出成形機
１０２    金型
１０３    金属部材
１０４    接合部表面
１０５    樹脂部材
１０６    金属／樹脂複合構造体
１０７    ゲート／ランナー
１１０    表面
【図１】
0006612512.tif 000008
【図２】
0006612512.tif 000009
【図３】
0006612512.tif 000010
【図４】
0006612512.tif 000011