(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属パターンを形成した後、パラジウム触媒核を用いる無電解めっきに用いられる処理剤であって、
過酸化水素と；アルドース、アルドン酸、アルダル酸、それらの塩、およびそれらのラクトン体よりなる群から選択される１以上の化合物と；を含有し、ｐＨ７．１以上であることを特徴とする無電解めっき用処理剤。
【請求項２】
前記基材上に形成された金属パターン以外の箇所へのパラジウム触媒核の析出を防止することができる請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
前記化合物は、炭素数が３〜６（但し、前記アルダル酸は炭素数が４〜６）である請求項１または２に記載の処理剤。
【請求項４】
前記化合物は、炭素数が５および６の少なくともいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の処理剤。
【請求項５】
金属パターンの形成された基材に対し、無電解めっき処理を行ってプリント配線基板を製造する方法であって、
前記金属パターンの形成された基材を、請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤と接触させる工程と、無電解めっき処理工程とを、この順で少なくとも含むことを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【請求項６】
前記処理剤と接触させる工程の後、シアン化合物を含む溶液で処理する工程を経てから、前記無電解めっき処理工程を実施する請求項５に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項７】
金属パターンの形成された基材に対し、無電解めっき処理を行ってパッケージを製造する方法であって、
前記金属パターンの形成された基材を、請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤と接触させる工程と、無電解めっき処理工程とを、この順で少なくとも含むことを特徴とするパッケージの製造方法。
【請求項８】
前記処理剤と接触させる工程の後、シアン化合物を含む溶液で処理する工程を経てから、前記無電解めっき処理工程を実施する請求項７に記載のパッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属パターン外析出防止処理剤、およびこれを用いたプリント配線基板とパッケージの製造方法に関する。特には、金属パターン外析出の原因となるＰｄ残渣を除去および不活性化させる金属パターン外析出防止処理剤と、該処理剤を用いたプリント配線基板とパッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上のプリント配線は、一般に、基材上に金属パターンを形成し、更に別の金属皮膜の形成を繰り返し行うことによって得られる。例えば、基板上にＣｕパターンを形成し、更に上記Ｃｕパターン上にのみ選択的にＮｉめっき等によりＮｉ皮膜を形成すること等が行われる。
【０００３】
この場合、まずＣｕパターンを形成するために、基板上にめっき触媒核としてパラジウム触媒核を形成し（めっき触媒処理）、次いで無電解Ｃｕめっき処理を行う。その後、必要な導体回路パターンをマスキングし、不要部分をエッチングする。このエッチングにより不要部分のＣｕとパラジウム触媒核を除去するが、パラジウム触媒核が部分的に残ることがある（以下、金属パターン以外の箇所に付着したパラジウムを「Ｐｄ残渣」ということがある）。この状態で、次工程の無電解Ｎｉめっき等を行うと、意図しない箇所に上記Ｎｉめっき等が施されるといった問題がある。
【０００４】
よって一般的には、上記Ｃｕパターン形成後、Ｃｕパターン以外に付着した余分なパラジウムを除去してから、次工程の無電解めっき処理（例えば無電解Ｎｉめっき等）が行われる。このＰｄ残渣除去工程で使用する処理剤として、これまでに下記方式のものが提案されている。
【０００５】
まず１つ目は、Ｐｄ残渣を溶解する方式の処理剤である。例えば特許文献１には、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、シアン化合物、亜硫酸塩および過マンガン酸塩から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶液によって、不必要な無電解めっき用触媒を除去することが提案されている。しかしこの方式では、十分なＰｄ残渣除去効果を発揮させるべく過剰な処理を行うため、下地金属であるＣｕパターンが溶解する、といった問題がある。２つ目は、Ｐｄ残渣上に抑制剤を吸着させることによって、Ｐｄ残渣を不活性化させる方式の処理剤である。しかしこの方式では、吸着した処理剤によりその後のめっきの未着やむら、特性の低下が生じやすい、といった問題がある。
【０００６】
３つ目は、Ｐｄ残渣を過酸化水素により酸化させ、酸化パラジウムとすることによって不活性化する方式の処理剤である。以下、このＰｄ残渣の不活性化を含めて「Ｐｄ残渣を除去」という。例えば特許文献２には、樹脂表面に形成されためっき触媒核を酸化し、酸化されためっき触媒核を溶解除去するめっき触媒核除去方法が示されている。また前記めっき触媒核は、過マンガン酸塩、クロム酸塩、過酸化水素、過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、ペルオキソ酸塩のうち少なくともいずれか１つを主成分とする酸化剤を使用して、酸化されることが示されている。この方式では、上述しためっきの未着やむら、特性の低下は招かないものの、上記過酸化水素をアルカリ下で使用した場合、該過酸化水素の消耗が著しい、即ち処理剤の経時劣化が著しいため実用に耐えない、といった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１３９４３５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、経時劣化が抑制され、かつ下地であるＣｕ等の金属パターンの溶解を抑制しつつ、無電解めっきのパターン外析出源となるＰｄ残渣を十分に除去（不活性化）することのできる、金属パターン外析出防止処理剤を提供することにある。以下では、本発明の「金属パターン外析出防止処理剤」を、「パターン外析出防止処理剤」または単に「処理剤」ということがある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明の金属パターン外析出防止処理剤は、過酸化水素と；アルドース、アルドン酸、アルダル酸、それらの塩、およびそれらのラクトン体よりなる群から選択される１以上の化合物と；を含有し、ｐＨ７．１以上であるところに特徴を有する。
【００１０】
前記化合物は、炭素数が３〜６（但し、前記アルダル酸は炭素数が４〜６）であることが好ましい。前記化合物は、炭素数が５および６の少なくともいずれかであることがより好ましい。
【００１１】
また本発明では、上記金属パターン外析出防止処理剤を用いたプリント配線基板の製造方法を規定する。該プリント配線基板の製造方法は、金属パターンの形成された基材に対し、無電解めっき処理を行ってプリント配線基板を製造する方法であって、前記金属パターンの形成された基材を、前記金属パターン外析出防止処理剤と接触させる工程と、無電解めっき処理工程とを、この順で少なくとも含むところに特徴を有する。前記金属パターン外析出防止処理剤と接触させる工程の後、シアン化合物を含む溶液で処理する工程を経てから、前記無電解めっき処理工程を実施することが好ましい。
【００１２】
本発明では、上記金属パターン外析出防止処理剤を用いたパッケージの製造方法も規定する。該パッケージの製造方法は、金属パターンの形成された基材に対し、無電解めっき処理を行ってパッケージを製造する方法であって、前記金属パターンの形成された基材を、前記金属パターン外析出防止処理剤と接触させる工程と、無電解めっき処理工程とを、この順で少なくとも含むところに特徴を有する。前記金属パターン外析出防止処理剤と接触させる工程の後、シアン化合物を含む溶液で処理する工程を経てから、前記無電解めっき処理工程を実施することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のパターン外析出防止処理剤を用いることによって、溶液の経時劣化、具体的にはアルカリ領域における過酸化水素の急激な消耗が抑制されるため、金属パターン外析出を招くＰｄ残渣の除去を、下地である金属パターンの溶解を抑制しつつ有効に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、過酸化水素の経時劣化を、実施例の化合物の有無および種類別に示した図である。
【図２】図２は、過酸化水素の経時劣化を、比較例の化合物の有無および種類別に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。最終的には、金属パターン外に析出することなく外観の良好な無電解めっき皮膜を形成することを目的に、無電解めっき処理前に実施のパターン外析出防止処理で用いる処理剤について検討を行った。以下、本発明の処理剤について説明する。
【００１６】
まず本発明の処理剤は、Ｐｄ残渣除去のために、アルカリ領域で過酸化水素を用いる。過酸化水素は、アルカリ領域で酸素を出す反応を起こし、この酸素によりＰｄ残渣は酸化されて不活性化する。この反応はＰｄ残渣を触媒とするため、Ｐｄ残渣上で選択的に発生し、Ｐｄ残渣を効率的に不活性化することができる。また下地である金属パターン、例えばＣｕパターンを溶解させずにＰｄ残渣を除去することができる。
【００１７】
しかし上述の通り、アルカリ領域で過酸化水素を使用すると、自己分解により過酸化水素が激しく消耗、即ち経時劣化が著しく実用に耐えなかった。そこで、処理剤の経時劣化、具体的にはアルカリ領域における過酸化水素の消耗が抑制されて、上記過酸化水素のＰｄ残渣除去効果が継続して発揮され、実用的に使用できる処理剤を得るべく鋭意研究を行った。
【００１８】
その結果、上記過酸化水素と共に、アルドース、アルドン酸、アルダル酸、それらの塩、および、それらのラクトン体よりなる群から選択される１以上の化合物を含有させればよいことを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
前記アルドース、前記アルドン酸として、それぞれ炭素数が３〜６のものが好ましく用いられる。詳細には、上記アルドースとして、炭素数３のグリセルアルデヒド、炭素数４のエリトロース、トレオロース、炭素数５のリボース、アラビノース、キシロース、リキソース、炭素数６のアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロースが挙げられる。上記アルドン酸として、炭素数３のグリセリン酸、炭素数４のエリトロン酸、トレオン酸、炭素数５のリボン酸、アラビノン酸、キシロン酸、リキソン酸、炭素数６のアロン酸、アルトロン酸、グルコン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸、タロン酸が挙げられる。前記アルダル酸として、炭素数が４〜６のものが好ましく用いられる。詳細には、炭素数４のエリトラル酸、トレアル酸、炭素数５のリバル酸、アラビナル酸、キシラル酸、炭素数６のアラル酸、アルトラル酸、グルカル酸、マンナル酸、イダル酸、ガラクタル酸が挙げられる。上記アルドース等は、立体異性体の区別なく使用することができる。
【００２０】
また、これらの塩を用いることができる。塩としては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。更には、これらの化合物のラクトン体も使用することができる。
【００２１】
上記化合物のうち、より好ましくは炭素数が５および６の化合物である。即ち、アルドースとして炭素数５のリボース、アラビノース、キシロース、リキソース、炭素数６のアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロースがより好ましい。アルドン酸として、炭素数５のリボン酸、アラビノン酸、キシロン酸、リキソン酸、炭素数６のアロン酸、アルトロン酸、グルコン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸、タロン酸がより好ましい。アルダル酸として、炭素数５のリバル酸、アラビナル酸、キシラル酸、炭素数６のアラル酸、アルトラル酸、グルカル酸、マンナル酸、イダル酸、ガラクタル酸がより好ましい。
【００２２】
上記化合物の濃度は、下記の過酸化水素量にもよるが、例えば０．０００７ｍｏｌ／Ｌ以上、更には０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上含有させることができる。尚、化合物の含有量が多過ぎてもその効果は飽和するため、上記化合物の含有量の上限は７ｍｏｌ／Ｌ程度である。例えば前記化合物として、グルコン酸ナトリウムを使用する場合、グルコン酸ナトリウム濃度：０．０７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００２３】
本発明では、上述の通り過酸化水素を必須とする。該過酸化水素の濃度は、例えば０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。尚、過酸化水素が多過ぎてもその効果は飽和するため、含有量の上限は３０ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００２４】
本発明に係る処理剤は、アルカリ性であることが前提であり、ｐＨは７．１以上である。ｐＨがこれよりも低いと過酸化水素の上記Ｐｄ残渣除去効果が十分に発揮されない。ｐＨは好ましくは７．５〜１０である。本発明の処理剤は、上記化合物と過酸化水素に水を加え、ｐＨ調整剤を添加して所定のｐＨに制御することが好ましい。ｐＨ調整剤の種類は、上記のアルカリ性領域に調整できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウムや硫酸を用いることができる。本発明において、処理剤全量に対するｐＨ調整剤の好ましい含有量は、好ましいｐＨが得られるように処理剤の組成に応じて適切に制御すれば良い。
【００２５】
次に、上記処理剤を用いたプリント配線基板とパッケージの製造方法について説明する。
【００２６】
本発明のプリント配線基板とパッケージの製造方法は、金属パターンが無電解めっき処理法により形成された基材に対し、上記金属パターン上への別の金属皮膜形成のための無電解めっき処理を行ってプリント配線基板を製造する方法であって、
前記金属パターンの形成された基材を、
（ｉ）金属パターン外析出防止処理剤と接触させる工程、
（ｉｉ）別の金属皮膜形成のための無電解めっき処理工程
をこの順で少なくとも含むところに特徴を有する。
【００２７】
前記金属パターン、即ち導体回路を構成する金属は、一般的に用いられているものであればよく、例えばＣｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｌ、またはこれらを基とする合金が挙げられる。これらの中でも、導電性が高くかつコストを抑えることのできるＣｕやＣｕ合金を使用することが好ましい。
【００２８】
以下では、前記金属パターンとしてＣｕパターンを形成し、金属皮膜としてＮｉ皮膜を形成する場合を例に説明する。
【００２９】
前記金属パターンは、前述の通り無電解めっき処理法により形成されるが、その方法は一般的に行われている方法を採用すればよい。例えばＣｕパターンを形成する場合、基板上にめっき触媒核としてパラジウム触媒核を形成し（めっき触媒処理）、次いで無電解Ｃｕめっき処理を行う。その後、必要な導体回路パターンをマスキングし、不要部分をエッチングする。次いで下記工程の通り、Ｃｕパターンの形成された基材と、金属パターン外析出防止処理剤とを接触させる。
【００３０】
（ｉ）金属パターン外析出防止処理工程
本発明の処理剤を用いて、金属パターン外（即ち、Ｃｕパターン外）への析出防止処理を行う。前記Ｃｕパターンの形成された基材の表面に本発明の処理剤が接触すればよく、例えば浸漬等の方法で行うことが挙げられる。
【００３１】
処理剤の液温は特に限定されず、例えば０〜８０℃の範囲内とすることができる。特には２５〜６０℃の範囲内であることが好ましい。該液温を高めるには、後述する実施例で実施の通りウォーターバスによる間接加熱や、ヒーターによる直接加熱等により加熱することが挙げられる。
【００３２】
上記処理剤への浸漬時間は、１分以上３０分以下とすることが好ましい。１分未満では、処理が十分に行われず、Ｐｄ残渣が残りやすいからである。一方、長すぎても生産性の低下を招くため、上記の通り３０分以下とするのがよい。
【００３３】
好ましくは、上記工程（ｉ）の後、シアン化合物を含む溶液で処理する工程を経てから、下記の無電解めっき処理工程を実施することが好ましい。該工程では例えば、０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌのシアン化カリウム等のシアン化合物を含み、液温が例えば０〜８０℃の溶液に、例えば１分以上３０分以下浸漬することができる。
【００３４】
（ｉｉ）無電解めっき処理工程
上記Ｃｕパターン等の施された基材に対し、更に別の金属皮膜として例えばＮｉ皮膜を形成するため、上記金属パターン外析出防止処理工程後（好ましくは更に、シアン化合物を含む溶液で処理する工程の後）、無電解Ｎｉめっき処理を行う。この工程の条件は特に限定されず、一般的に行われている工程を採用することができる。
【００３５】
本発明のプリント配線基板やパッケージの製造方法では、上記説明以外の工程については特に問わず、一般的に行われている工程を採用することができる。例えば、前記無電解Ｎｉめっき処理を施す前の処理として、酸性溶液またはアルカリ溶液である脱脂溶液中に、例えば６５℃で５分間浸漬させ、表面の油脂等を脱脂する脱脂工程；表面を軽く硫酸や過硫酸ナトリウムなどのエッチング液で基板表面を軽く粗化（ソフトエッチング）した後、表面に残留した残渣を硫酸などの酸洗液を用いて除去するソフトエッチング工程；周知の方法で実施する酸洗工程；無電解Ｎｉめっき形成のためのパラジウム触媒核を形成する工程等を順に実施すること等が挙げられる。また、パッケージの製造方法では、更に、上記プリント配線基板の搭載方法や樹脂封止方法として一般的に行われている方法を採用することができる。
【００３６】
本発明の金属パターン外析出防止処理剤は、上述の通りＣｕパターンの施された基材に対して用いる他、上記Ｎｉ皮膜を形成した後、このＮｉ皮膜上に、更に別の金属皮膜として例えば金皮膜を形成する場合にも用いることができる。即ち、Ｎｉ皮膜の形成された基材に対し、更に無電解金めっき処理を行う前に、上記処理剤で処理して、無電解Ｎｉめっき処理のために用いたＰｄの残渣を除去することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。尚、実施例では、金属パターンとしてＣｕパターンを形成しているが、本発明はこのＣｕ以外の金属のパターンについても適用可能である。
【００３８】
［実施例１］
実施例１では、化合物の種類と過酸化水素消耗率との関係について検討した。
【００３９】
詳細には、下記手順により過酸化水素消耗率を求めた。
１．各ビーカーに、表１の化合物を０．０７ｍｏｌ／Ｌ入れ、脱イオン水（ＤＩ水）を加えて完全に溶解させた。
２．上記１の溶液に対し、濃度が３ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を加え、更に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９に調整し、脱イオン水を加えて各ビーカーの液面を一致させた。
３．上記２のビーカーを、４０℃に設定したウォーターバスに入れて、液温を４０℃とし、この４０℃の状態で６時間放置した。そして、放置開始から１時間ごとに６時間まで、上記過酸化水素濃度：３ｍｏｌ／Ｌを１００％としたときの過酸化水素濃度の割合を測定した。その結果を図１および図２に示す。また６時間放置後の過酸化水素消耗率を求めた。この過酸化水素消耗率は、１００×［（放置開始時の過酸化水素濃度）−（６時間後の過酸化水素濃度）］／（放置開始時の過酸化水素濃度）の式から求めた。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0006454928.tif 000002
【００４１】
表１、図１および図２から次のことがわかる。即ち、本発明の化合物を用いた場合には、放置開始後も過酸化水素の消耗がほとんど生じず、６時間経過後も８割以上の過酸化水素が存在していることがわかる。特に表１の実施例１〜８の化合物は、６時間経過後も過酸化水素消耗率が１％であってほとんど消耗していない。過酸化水素と共に本発明で規定の化合物を用いれば、過酸化水素の上記Ｐｄ残渣除去効果を、経時劣化させることなく継続して発揮できることがわかる。尚、図１の結果から、化合物の炭素数が高い方がより高い効果が得られることがわかる。
【００４２】
これに対して、化合物を添加しないブランクの場合（比較例１）は、放置開始直後から過酸化水素の消耗が始まり、３時間後には５０％を下回り、６時間後には７０％も消耗した。また図２の結果から、比較例２〜５の場合も前記比較例１のブランクと同様に、放置開始直後から過酸化水素の消耗が始まり、３時間後には５０％を下回り、６時間後には７０％も消耗した。即ち、比較例２の様に、カルボン酸を含むクエン酸では効果がなかった。また表１および図２には示していないがギ酸でも効果がなかった。これらのことから糖類系統以外のカルボン酸では効果が得られないことがわかる。また比較例４として示す通り、カルボン酸を有するが水酸基を有しない炭素数５のグルタル酸を用いても効果が得られなかった。更に比較例５として示す通り、水酸基を有するものの、アルデヒド基もカルボキシル基も有しないグルシトール等のアルジトールでも効果が得られなかった。
【００４３】
［実施例２］
実施例２では、化合物としてグルコン酸ナトリウムを用い、このグルコン酸ナトリウムの濃度や、過酸化水素濃度、液性を変えて、下地金属であるＣｕの溶解量、過酸化水素消耗率、および、パターン外析出とめっき皮膜外観に及ぼす影響を調べた。
【００４４】
下記手順により処理剤を調製した。
（１）各ビーカーに、グルコン酸ナトリウムを入れ、表２に示す濃度となるよう脱イオン水（ＤＩ水）を加えて完全に溶解させた。
（２）上記１の溶液に対し、表２に示す濃度の過酸化水素を加え、更に、実施例１〜８および比較例４では水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調整し、比較例３では硫酸を添加してｐＨを調整し、脱イオン水を加えて各ビーカーの液面を一致させた。
（３）上記２のビーカーを、表２に示す液温と同じ温度に設定したウォーターバスに入れて、液温を表２に示す通りとした。
【００４５】
尚、比較例１として、前記過酸化水素とグルコン酸ナトリウムの代わりに、シアン化カリウム：０．２５ｍｏｌ／Ｌ（１５ｇ／Ｌ）を用いた処理剤、比較例２として、前記過酸化水素とグルコン酸ナトリウムの代わりに、チオ尿素０．０２５ｍｏｌ／Ｌ（２ｇ／Ｌ）、濃塩酸０．６ｍｏｌ／Ｌ、および硝酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌを用いた処理剤も用意した。
【００４６】
〔過酸化水素消耗率〕
各処理剤を、表２に示す液温のまま１時間放置した。そして１時間放置後の過酸化水素消耗率を求めた。この過酸化水素消耗率は、１００×［（放置開始時の過酸化水素濃度）−（１時間後の過酸化水素濃度）］／（放置開始時の過酸化水素濃度）の式から求めた。そして、過酸化水素消耗率が２０％未満の場合を合格と評価した。
【００４７】
次に、被処理体として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍの銅板に、０．７ｍｇ／ｄｍ2のＰｄ皮膜を形成したものを用意した。この被処理体を、上記処理剤に、表２に示す処理時間浸漬させた。尚、表２の実施例８では、前記処理剤に浸漬後、続けてシアン化カリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ（４０℃）に１分間浸漬させた。前記処理剤またはシアン化カリウム溶液に浸漬後、洗浄を経て評価用サンプルを得た。
【００４８】
該評価用サンプルを用いて、下地金属であるＣｕの溶解量を下記要領で測定した。更に、パターン外析出の有無とめっき皮膜外観の観察を下記の通り行った。
【００４９】
〔下地金属であるＣｕの溶解量〕
処理剤１リットルあたり５０００ｃｍ２浸漬するように銅板を３０分間浸漬させた後、処理剤中の銅濃度を測定した。そして銅濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の場合を、下地金属の溶解が抑制されており合格と評価した。
【００５０】
〔パターン外析出の有無とめっき皮膜外観の観察〕
パターン外析出の評価は、次のサンプルを作製して行った。即ち、３ｃｍ×３ｃｍのガラスエポキシ樹脂基板上に、Ｐｄ触媒を用いて無電解Ｃｕめっきを形成し、エッチングを施してラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／５０μｍのＣｕパターンを形成したサンプルを用意した。次いで、このサンプルを前記処理剤に、表２に示す処理時間浸漬させた。その後、洗浄を経てから、無電解Ｎｉめっき処理を行って、厚さ７μｍの無電解Ｎｉめっきを形成した。尚、表２の実施例８では、前記処理剤に浸漬後、続けてシアン化カリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ（４０℃）に１分間浸漬させた。その後、洗浄を経てから、無電解Ｎｉめっき処理を行って、厚さ７μｍの無電解Ｎｉめっきを形成した。
【００５１】
そして、Ｃｕパターン外にＮｉめっきが形成されていない場合をＯＫ、Ｃｕパターン外にＮｉめっきが形成されている場合をＮＧと評価した。まためっき外観を目視で観察して、ムラが生じていない場合をめっき皮膜外観ＯＫ、ムラが生じている場合をめっき皮膜外観ＮＧと評価した。
【００５２】
これらの結果を表２に併記する。
【００５３】
【表２】
0006454928.tif 000003
【００５４】
表２から次のことがわかる。比較例１は、本発明で規定の過酸化水素と化合物の代わりに、従来より使用されているＰｄ残渣除去剤：シアン化カリウム水溶液を用いた例である。この比較例１では、下地金属であるＣｕの溶解量が多くなった。比較例２は、本発明で規定の過酸化水素と化合物の代わりに、吸着系添加剤を含むＰｄ残渣除去剤：チオ尿素、濃塩酸、および硝酸アンモニウムを含む水溶液を用いた例である。この比較例２でも下地金属であるＣｕの溶解量が多くなった。また、めっき皮膜外観にムラが発生した。
【００５５】
比較例３は、本発明で規定の過酸化水素と化合物を用いているが、液性が酸性であるため、下地金属であるＣｕの溶解量が多くなった。液性が酸性であると、主に過酸化水素がＣｕを溶出させると考えられる。また過酸化水素によるＰｄ除去効果が発揮されず、Ｐｄ残渣が多く残りパターン外析出が生じた。更には外観ムラも生じたため「めっき皮膜外観」が悪くなった。
【００５６】
比較例４は、過酸化水素を用いているが規定の化合物を用いなかった例である。この比較例４では、過酸化水素消耗率が非常に高く、実用的には使用できないことがわかる。
【００５７】
これに対して実施例１〜８では、本発明で規定の処理剤を用いているので、処理剤の経時劣化が生じることなく、無電解めっきのパターン外析出を引き起こすＰｄ残渣の除去を、下地金属の溶解を抑制しつつ良好に行うことができた。
【図１】
0006454928.tif 000004
【図２】
0006454928.tif 000005