(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して０．０３〜０．７５質量部の素練り促進剤を含有するゴム成分を素練りし、素練り温度が１００〜１６０℃に達した際に、ゴム成分１００質量部に対して１２〜４０質量部のカーボンブラックおよび／またはシリカを添加する素練り工程、ならびに
前記素練り工程で得られた素練り物に、カーボンブラックおよび／またはシリカを添加するベース練り工程
を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
素練り促進剤の含有量が０．０３〜０．３０質量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックの平均粒子径が１０〜３５ｎｍであり、
前記シリカの窒素吸着比表面積が４０〜２４０ｍ2／ｇである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は天然ゴムを含むゴム成分の素練り方法、および該素練り方法を含むゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来タイヤトレッドには耐摩耗性が要求され、耐摩耗性を向上させるために原料ゴムとして天然ゴムを主原料とすることが知られている。しかし、天然ゴムは合成ゴムよりも分子量が大きく、加工性に劣るため、従来タイヤトレッドに配合される所定のカーボンブラックやシリカなどの補強剤を均一に分散させることが難しい。
【０００３】
そこで、天然ゴムを少量の素練り促進剤とともに混練りし、原料ゴムの分子量を適度に下げる素練り工程を行った後に、補強剤、軟化剤などの配合剤をさらに添加して混練りする混練り工程を行う方法が知られている。しかし、タイヤトレッドに要求される十分な耐摩耗性を得るためには素練り工程後の混練り工程において配合する軟化剤の量を抑える必要があり、その結果、混練物の粘度が上昇し、混練り工程だけでなく押出し工程などの以降の工程での加工性が悪化し、生産性が低下するという問題がある。
【０００４】
混練物の粘度を低く抑えるため、素練り工程において素練り促進剤を多量に、例えば原料ゴム１００質量部に対して０．７〜１質量部添加する方法が知られているが、要求される耐摩耗性を確保できないため、実用化には至っていない。
【０００５】
また、特許文献１には、原料ゴムのみを３０〜４５秒混練りした後に、原料ゴム１００質量部に対して５〜１０質量部のカーボンブラックを添加して混練りする素練り方法が記載されているが、粘度低減による加工性改善効果は十分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２１９２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、生産性を悪化させることなく、耐摩耗性に優れるゴム組成物を得ることができる天然ゴムを含むゴム成分の素練り方法、および該素練り方法を含むゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、所定量の素練り促進剤および充填剤を添加する天然ゴムを含むゴム成分の素練り方法とし、素練り促進剤の添加量および充填剤を添加する際の温度を管理することで、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成することに成功した。
【０００９】
すなわち本発明は、天然ゴムを含むゴム成分の素練り方法であって、ゴム成分１００質量部に対して０．０３〜０．７５質量部の素練り促進剤を含有するゴム成分の素練りを開始する素練り開始工程、ならびに素練り温度が１００〜１６０℃に達した際に、ゴム成分１００質量部に対して１２〜４０質量部のカーボンブラックおよび／またはシリカを添加する添加工程を含む素練り方法に関する。
【００１０】
前記カーボンブラックの平均粒子径が１０〜３５ｎｍであり、前記シリカの窒素吸着比表面積が４０〜２４０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記素練り方法を含むゴム組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生産性を悪化させることなく、耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるゴム成分の素練り方法、および該素練り方法を含むゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜素練り方法＞
本発明の素練り方法は、天然ゴムを含むゴム成分の素練り方法であって、所定量の素練り促進剤を含有するゴム成分の素練りを開始する素練り開始工程、ならびに所定の素練り温度に達した際に、所定量のカーボンブラックおよび／またはシリカを添加する添加工程を含む素練り方法である。
【００１４】
素練り開始工程
素練り開始工程は、天然ゴムを含むゴム成分に所定量の素練り促進剤を添加し、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉式ミキサー、オープンロールなどの公知の混練機を用いて素練りを開始する工程である。
【００１５】
天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）などの改質天然ゴムなども含まれる。
【００１６】
前記ＮＲとしては特に限定されず、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０など、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。
【００１７】
素練り開始工程では、天然ゴムとともに天然ゴム以外のゴム成分を添加することもできるが、本発明の素練り方法による効果がより得られるという理由から、素練り開始工程で添加するゴム成分は、天然ゴム単独とすることが好ましい。
【００１８】
前記素練り促進剤（しゃく解剤）としては、従来ゴム工業において使用されている、大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＤ、川口化学工業（株）製のペプター３Ｓなどのチオフェノールやジスルフィドが挙げられる。
【００１９】
素練り促進剤の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．０３質量部以上であり、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましい。素練り促進剤の含有量が０．０３質量部未満の場合は、素練り促進剤の添加による粘度低減の効果が得られず、加工性が悪化し、生産性が低下する傾向がある。また、素練り促進剤の含有量は、０．７５質量部以下であり、０．５０質量部以下が好ましく、０．３０質量部以下がより好ましい。素練り促進剤の含有量が０．７５質量部を超える場合は、ゴム組成物の耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書における「全ゴム成分」とは、本発明の素練り方法を含む製造方法で製造されるゴム組成物中のゴム成分全てを示し、例えば後述のベース練り工程などで添加するゴム成分なども含むものである。
【００２０】
素練り開始工程で開始された素練りは、素練り物の温度が後述の素練り温度に達するまで行う。
【００２１】
添加工程
添加工程は、素練り物温度が所定の素練り温度に達した際に、所定量のカーボンブラックおよび／またはシリカを添加する工程である。所定量のカーボンブラックおよび／またはシリカを素練り温度が所定の温度に達した際に添加することで、素練り物の粘度が適度であり加工性に優れ、添加するカーボンブラックおよび／またはシリカの分散性が向上し耐摩耗性に優れる傾向がある。
【００２２】
カーボンブラックおよび／またはシリカを添加する素練り温度は、１００℃以上であり、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。添加時の素練り温度が１００℃未満の場合は、素練り物の粘度が高いため加工性が悪く、添加したカーボンブラックおよび／またはシリカの分散性が悪化する傾向がある。また、添加時の素練り温度は、１６０℃以下であり、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。添加時の素練り温度が１６０℃を超える場合は、素練り促進剤によるしゃく解効果が過剰となり、天然ゴム分子量が低下しゴム組成物の耐摩耗性が悪化する傾向、および温度上昇により火災が発生する恐れがある。
【００２３】
添加工程で添加するカーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、ゴム工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
カーボンブラックの平均粒子径は、カーボンブラックの補強効果の観点から１０ｎｍ以上が好ましく、１３ｎｍ以上がより好ましい。また、カーボンブラックの平均粒子径は、カーボンブラックの分散性およびゴム組成物の発熱性の観点から３５ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックの平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００２５】
また、添加工程で添加するシリカとしては、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などを用いることができる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカを用いることが好ましい。
【００２６】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、シリカの補強効果の観点から４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、１００ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、シリカの分散性およびゴム組成物の発熱性の観点から２４０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、１６０ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＴＳＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２７】
添加工程におけるカーボンブラックおよび／またはシリカの全ゴム成分１００質量部に対する合計添加量は、１２質量部以上であり、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。合計添加量が１２質量部未満の場合は、本発明の素練り方法による効果が十分に得られず、生産性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックおよび／またはシリカの合計添加量は、４０質量部以下であり、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。合計添加量が４０質量部を超える場合は、カーボンブラックやシリカが凝集してゲル状となるため、ゴム成分への分散性が悪化し、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２８】
添加工程でカーボンブラックおよび／またはシリカを添加した素練り物を、公知の方法などでさらに素練りすることで、最終素練り物を得ることができる。
【００２９】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、前記素練り方法を含むこと以外は、従来のゴム組成物の製造方法とすることができ、例えば、前記素練り方法で得られた素練り物、他のゴム成分、加硫系薬剤以外の従来ゴム工業で用いられている配合剤などを混練りするベース練り工程（Ｘ工程）、および加硫系薬剤を混練りする仕上げ練り工程（Ｆ工程）を行い、その後加硫する方法（加硫工程）などによりゴム組成物を製造する方法とすることができる。
【００３０】
ベース練り工程
ベース練り工程は、前記素練り方法で得られた素練り物に、さらなるゴム成分や加硫系薬剤以外の配合剤などを適宜添加し、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉式ミキサー、オープンロールなどの公知の混練機を用いて混練りする工程である。
【００３１】
ベース練り工程で添加できるゴム成分としては、従来ゴム工業で用いられているゴム成分であれば特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム、（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。なお、ベース練り工程で天然ゴムを添加することもできるが、ゴム組成物に配合される天然ゴムは全て素練り開始工程で添加し、素練りすることが加工性の観点から好ましい。
【００３２】
前記ＳＢＲとしては、未変性の溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、未変性の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、およびこれらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられ、なかでも、カーボンブラックやシリカとの結合に優れるという理由から、末端が変性された変性ＳＢＲが好ましい。変性ＳＢＲとしては、特開２００１−１１４９３８号公報に記載されているアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性したシリカ用変性ＳＢＲなどが挙げられる。
【００３３】
ＳＢＲのスチレン含有量は、ウェットグリップ性能の観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、低温特性の観点から４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。
【００３４】
前記ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シス含有量のＢＲ（ハイシスＢＲ）、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）などを使用できる。
【００３５】
ＢＲを含有する場合の全ゴム成分中の含有量は、耐摩耗性の観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、ＢＲの含有量は、ゴム強度、トレッドのチップカット発生抑制の観点から８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
ベース練り工程で添加できる配合剤としては、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤、カップリング剤、オイルなどの軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックスなどが挙げられる。なお、ベース練り工程で補強用充填剤としてカーボンブラックおよび／またはシリカを添加する場合は、前記添加工程で添加するカーボンブラックまたはシリカと同一のものとすることもできるが、含有量の観点からは明確に区分けされる。
【００３７】
またベース練り工程（Ｘ工程）は、配合剤の分散性向上などを目的とし、素練り物、ゴム成分および配合剤の一部を混練りするＸ１工程、さらに残りの配合剤を添加し混練りするＸ２工程などに分けて混練りする工程とすることもできる。
【００３８】
仕上げ練り工程
仕上げ練り工程は、前記ベース練り工程で得られた混練物に、従来ゴム工業で用いられている加硫系薬剤などを添加、混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程である。
【００３９】
仕上げ練り工程は、ベース練り工程で得られた混練物を通常１００℃以下、好ましくは２０〜８０℃となるまで冷却した後に行うことが好ましい。
【００４０】
仕上げ練り工程で添加する加硫系薬剤としては、硫黄、硫黄化合物などの加硫剤、スルフェンアミド系、チアゾール系、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤などが挙げられる。
【００４１】
仕上げ練り工程で得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法などで加硫することで加硫ゴム組成物を得ることができる。
【００４２】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物の製造方法によって得られるゴム組成物における全ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、本発明の素練り方法とすることの効果がより得られるという理由から１００質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物の製造方法により製造されたゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に用いることができ、耐摩耗性に優れるという理由から、特にトレッドに好適に用いることができる。さらにトレッドがキャップトレッドとベーストレッドからなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドに好適に用いることができる。
【００４４】
前記ゴム組成物を用いたタイヤは、本発明の素練り方法を含むこと以外は通常の方法によって製造される。すなわち、本発明の素練り方法を含む製造方法で製造されたゴム組成物を未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で、通常の方法により、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧し、本発明に係るタイヤを得ることができる。
【００４５】
前記タイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤなどとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＳＩＲ２０
素練り促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＤ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（平均粒子径：２２ｎｍ）
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のニップシールＡＱ（Ｎ2ＳＡ：２００ｍ2／ｇ）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００（ＴＤＡＥオイル）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００４８】
実施例および比較例
密閉式ミキサー（（株）神戸製鋼所製のＢＢ２７０型）にて、表１のＩに示す薬品（質量部）を、表１に示す「投入温度」に達するまで素練りした。その後、表１のＩＩに示すカーボンブラックおよび／またはシリカ（質量部）を添加し、排出温度１１５℃まで素練りを行い、最終素練り物を得た（素練り工程）。得られた素練り物に、表１のＸ工程に示す各種薬品（質量部）を添加し、３分間、排出温度１６０℃で混練りした（ベース練り工程）。その後、表１のＦ工程に示す硫黄および加硫促進剤（質量部）を添加し、２分間、排出温度１００℃で混練りすることで、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間加硫し、加硫ゴム組成物を作製した。
【００４９】
得られた未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
＜混練生産性＞
未加硫ゴム組成物の質量（ｔ）を、素練り工程、ベース練り工程ならびに仕上げ練り工程の合計練り時間（ｈ）で除した値を算出し、表１に示す。該値が大きいほど、混練生産性に優れることを示す。
【００５１】
＜ムーニー粘度＞
仕上げ練り工程終了後、得られた未加硫ゴム組成物を２５℃まで冷却し、２４時間後にＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。ムーニー粘度が低いほど、加工性に優れることを示す。なお、本発明において、ムーニー粘度の性能目標値は７０以下であり、６７以下が好ましい。
【００５２】
＜耐摩耗性試験＞
各加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２のピコ摩耗試験に準拠して、摩耗前後の試験片の質量を測定した。摩耗前後の試験片の質量変化を比較例１の値を１００として指数表示した。耐摩耗性指数が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。なお、本発明において、耐摩耗性指数の性能目標値は９７以下であり、９５以下が好ましい。
【００５３】
【表１】
0006473371.tif 000002
【００５４】
表１に示す結果より、所定の素練り方法を行うことにより未加硫ゴム組成物の粘度を低く抑えることができ、生産性を悪化させることなく耐摩耗性に優れるゴム組成物を製造できることが分かる。