(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極膜又は酸化銅膜からなる伝導膜のエッチングに用いられるエッチング組成物であって、
酸化剤、水、及び、下記一般式（１）で表される腐食抑制剤を含有するエッチング組成物。
【化１】
0006514578.tif 000021
（式中、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ３はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項２】
更に、経時変化抑制剤を含有する、請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項３】
更に、残渣抑制剤を含有する、請求項１又は２に記載のエッチング組成物。
【請求項４】
前記透明電極膜が、インジウム、スズ及び／又は亜鉛の酸化物からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング組成物。
【請求項５】
基板上の前記伝導膜を請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング組成物を用いてエッチングする工程を含む、伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング組成物及び該エッチング組成物を用いる伝導膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝導膜は、薄膜トランジスタ液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置等に幅広く用いられている薄膜であり、上記平板ディスプレイ用表示装置に伝導膜を形成するためには、所望の微細パターンを形成させるエッチング工程が必要である。
【０００３】
その時に用いられる透明電極膜としては、酸化インジウムスズ膜、酸化インジウム亜鉛膜、酸化亜鉛膜が用いられており、上記酸化インジウムスズ膜、酸化インジウム亜鉛膜、酸化亜鉛膜の使用は、保護膜上に酸化インジウムスズ膜、酸化インジウム亜鉛膜、酸化亜鉛膜を形成し、フォトレジストをマスクとして塗布した後、酸化インジウムスズ膜、酸化インジウム亜鉛膜、酸化亜鉛膜をエッチングさせる。
【０００４】
従来の伝導膜エッチング溶液としては、塩酸／硝酸混合水溶液（王水）、塩酸／酢酸混合水溶液、リン酸水溶液等が用いられているが、このような従来の伝導膜用エッチング溶液は、次のような問題点を有している。
【０００５】
第一に、塩酸／硝酸混合水溶液（王水）、塩酸／酢酸混合水溶液は、エッチング速度が早くて安定的であるが、塩酸や硝酸が揮発するためエッチング溶液組成物の成分量の変動が激しく、それによるヒューム（ｆｕｍｅ）発生が多くて作業環境を汚染させ、薄膜トランジスタ液晶表示装置の薄膜トランジスタ製造工程において電極材料として主に用いられている銅又は銅合金を侵害するという欠点がある。
【０００６】
第二に、リン酸水溶液は、電極材料として主に用いられる銅膜、銅合金膜等を侵害し、伝導膜中の酸化インジウムスズ膜のエッチングを妨害するという欠点がある。
【０００７】
上記の問題、特に、薄膜トランジスタの電極材料として主に用いられる銅膜、銅合金膜等を侵害する現象を解決する伝導膜エッチング組成物として、所定の組成の腐食抑制剤と経時変化抑制剤を含む水溶液が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１２−５０８９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載されるような伝導膜エッチング組成物であっても、銅等に対する侵害現象の解消は不十分である。
【００１０】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、基板表面の銅等の腐食を抑制することができるエッチング組成物、及び、該エッチング組成物を用いる伝導膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、所定の位置が、所定の構造の芳香族基と、置換基を有していてもよいイミダゾリル基とで置換されている、特定の構造の飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸エステルを含むエッチング組成物を用いて、電極、配線等の銅等を表面に有する基板上の伝導膜をエッチングすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
本発明の第一の態様は、酸化剤、水、及び、下記一般式（１ａ）で表される腐食抑制剤を含有するエッチング組成物である。
【化１】
0006514578.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。上記Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００１３】
本発明の第二の態様は、基板上の伝導膜を本発明の第一の態様のエッチング組成物を用いてエッチングする工程を含む、伝導膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基板表面の銅等の腐食を抑制することができるエッチング組成物、及び、当該エッチング組成物を用いる伝導膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪エッチング組成物≫
本発明の第一の態様であるエッチング組成物は、酸化剤、水、及び、下記一般式（１ａ）で表される腐食抑制剤を含有する。
【００１６】
＜式（１ａ）で表される腐食抑制剤＞
本発明に用いる腐食抑制剤は、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物（以下、「イミダゾール化合物」と略称することがある。）である。本発明のエッチング組成物は、該イミダゾール化合物を含有することにより、銅、銅合金等の金属を少なくとも表面の一部に有する基板の表面及び基板の表面に銅、銅合金等の金属からなる配線、電極等を有する基板の表面（本明細書において、「基板表面」と総称することがある。）における該金属の腐食を防止することができる。その作用機構については明らかではないが、上記イミダゾール化合物を銅、銅合金等の金属と接触させる場合、該イミダゾール化合物と、金属イオンとが反応して金属の表面に化成被膜が形成されるものと考えられ、該化成被膜により金属の腐食が抑制されるものと考えられる。
【００１７】
【化２】
0006514578.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。上記Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００１８】
式（１ａ）中、Ｒは、１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基等であってもよく、このアルキル基は鎖中にエステル結合等を有するものであってもよい。アルキル基としては、例えば後述の式（１）におけるＲ１等と同様であってよいが、その炭素数は１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が更により好ましい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式（１）におけるＲ３であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。置換基を有してもよい芳香族基としては、後述の式（１）におけるＲ２と同様であり、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒとしての置換基を有してもよい芳香族基は、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、一方のＲは水素原子であることが好ましく、一方のＲが水素原子であり他方のＲが置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。式（１ａ）中、Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、少なくとも１つのＲが置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００１９】
式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００２０】
【化３】
0006514578.tif 000004
（式（１）中、Ｒ２、Ｒ４、及びｎは、式（１ａ）と同様であり、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基である。Ｒ３はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２２】
Ｒ１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００２４】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【００２５】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００２６】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００２８】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００２９】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００３０】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３１】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００３２】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００３３】
Ｒ２としては、式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【００３４】
式（１）中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００３５】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００３６】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００３７】
Ｒ３として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが２〜３の整数である場合、複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
Ｒ４が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
【００４０】
Ｒ４が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ４が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００４２】
上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化４】
0006514578.tif 000005
（式（１−１ａ）中、Ｒ、Ｒ４及びｎは、式（１ａ）と同じであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。ＲはＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００４４】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、後述の式（１−１）と同じである。式（１−１ａ）中、ＲはＲ７と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、Ｒが置換基を有してもよいアルキル基である場合、ＲはＲ７と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４５】
上記式（１）又は式（１−１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表され、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
【００４６】
【化５】
0006514578.tif 000006
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、式（１−１ａ）と同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３はＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００４７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、イミダゾール化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【００４８】
中でも、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ９が下記置換基である場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ１０
（Ｒ１０は水素原子又は有機基である。）
【００４９】
Ｒ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５０】
上記式（１−１）で表される化合物の中では、下記式（１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化６】
0006514578.tif 000007
（式（１−１−１）において、Ｒ１、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【００５１】
式（１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基である場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子であるのが好ましい。
【００５２】
上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、Ｒ２ＣＲ（Ｈａｌ）Ｒ（Ｒ２及びＲは、式（１ａ）と同じであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化物と、後述の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【００５３】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、下記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【００５４】
【化７】
0006514578.tif 000008
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。式（Ｉ）において、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
【００５５】
また、イミダゾール化合物が、式（１）で表され、且つＲ３がメチレン基である化合物である場合、即ち、イミダゾール化合物が下記式（１−１）で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール化合物を合成することができる。
【００５６】
【化８】
0006514578.tif 000009
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【００５７】
具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される３−置換アクリル酸誘導体と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記式（１−２）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【００５８】
【化９】
0006514578.tif 000010
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【００５９】
また、下記式（ＩＶ）で表される、イミダゾリル基を含む３−置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【００６０】
【化１０】
0006514578.tif 000011
（式（ＩＶ）及び式（１−３）中、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【００６１】
この場合、上記式（ＩＶ）で表される３−置換アクリル酸誘導体の加水分解により、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物と、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸とが生成する。そして、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が生成する。
【００６２】
【化１１】
0006514578.tif 000012
（式（Ｖ）中、Ｒ２は、式（１）と同様である。）
【００６３】
式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１２】
0006514578.tif 000013
【００６４】
式（１ａ）で表される腐食抑制剤の含有量は、本発明のエッチング組成物の質量に対し、下限値として例えば０．１質量％、好ましくは０．５質量％、より好ましくは０．８質量％であり、上限値として例えば１０質量％、好ましくは７質量％、より好ましくは５質量％である。かかる範囲内であれば、エッチング速度を適度に保ちながら、基板表面の銅、銅合金等の金属の腐食を抑制することができる。
【００６５】
＜酸化剤＞
本発明のエッチング組成物に含有される酸化剤は、エッチング対象をエッチングする又は該エッチングを促進するものであれば特に限定されないが、通常、含ハロゲン化合物、補助酸化剤、エッチング調節剤に大別される。
【００６６】
［含ハロゲン化合物］
本発明のエッチング組成物に含有される含ハロゲン化合物は、伝導膜等のエッチング対象をエッチングする主要酸化剤としての機能をする。含ハロゲン化合物は、特に限定されないが、エッチング組成物においてハロゲンイオン又は多原子ハロゲンイオンに解離されることができる化合物を好ましく用いることができ、具体的には、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１３】
0006514578.tif 000014
（式中、Ａは水素イオン（Ｈ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）又は酸化数が１〜３価であるアルキル金属イオンであり、Ｘはハロゲン元素であり、ｍはＡの酸化数である。）
【００６８】
含ハロゲン化合物は、具体的には、ハロゲン化水素、アンモニウムハライド、ハロゲン化鉄又はアルカリハライド等が挙げられ、より具体的には、塩化水素（ＨＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００６９】
含ハロゲン化合物は、本発明のエッチング組成物の質量に対し、下限値として例えば０．０５質量％、好ましくは２質量％、より好ましくは４質量％であり、上限値として例えば１５質量％、好ましくは１２質量％、より好ましくは１０質量％である。かかる範囲内であれば、基板表面の銅、銅合金等の金属の腐食を抑制し、また、エッチング速度を適度に保ちながら、エッチング作用を発揮することができる。
【００７０】
［補助酸化剤］
本発明のエッチング組成物に含有される補助酸化剤は、エッチングを補助する機能をする。補助酸化剤としては、エッチング組成物において硝酸イオン（ＮＯ３−）に解離する化合物を好ましく用いることができ、具体的には、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸（ＨＮＯ３）、硝酸銅（ＣｕＮＯ３）及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００７１】
補助酸化剤は、本発明のエッチング組成物の質量に対し、下限値として例えば０．１質量％、好ましくは３質量％、より好ましくは５質量％であり、上限値として例えば２０質量％、好ましくは１８質量％、より好ましくは１５質量％である。かかる範囲内であれば、基板表面の銅等の金属の腐食を抑制し得るとともに、エッチング速度を適度に保つことができる。
【００７２】
［エッチング調節剤］
本発明のエッチング組成物に含有されるエッチング調節剤としては、例えば、硫酸及び硫酸塩化合物を用いることができ、より具体的には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、重硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＯ４Ｈ）、重硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ４Ｈ）、重硫酸カリウム（ＫＳＯ４Ｈ）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）及び過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。エッチング組成物において硫酸イオン（ＳＯ４−）に解離する化合物を好ましく用いることができる。
【００７３】
エッチング調節剤は、本発明のエッチング組成物の質量に対し、下限値として例えば０．０５質量％、好ましくは３質量％、より好ましくは５質量％であり、上限値として例えば１５質量％、好ましくは１４質量％である。かかる範囲内であれば、基板表面の銅等の金属の腐食を抑制し得るとともに、エッチング速度を適度に保つことができる。
【００７４】
＜その他の成分＞
本発明のエッチング組成物は、上述の一般式（１ａ）で表される腐食抑制剤及び酸化剤のほかに、必要に応じて例えば下記のような他の成分をも含有するものであってもよい。
【００７５】
［経時変化抑制剤］
本発明のエッチング組成物に含有してもよい経時変化抑制剤は、エッチング組成物の蒸発量を減少させてエッチング組成物の成分量の変動を減少させ、それによるヒューム（ｆｕｍｅ）発生量を減少することができる。経時変化抑制剤としては特に限定されないが、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
経時変化抑制剤は、本発明のエッチング組成物の質量に対し、０〜５０質量％であることが好ましい。経時変化抑制剤の含量が多すぎると伝導膜のエッチング速度が遅くなる現象が発生する場合がある。
【００７６】
［残渣抑制剤］
本発明のエッチング組成物に含有してもよい残渣抑制剤は、エッチング組成物のぬれ性を向上させてエッチングを円滑にし、残渣を抑制することができる。残渣抑制剤としては、水溶性の酢酸基を有する化合物等を好ましく用いることができ、具体的には、下記一般式（３）の構造を有することができる。
【化１４】
0006514578.tif 000015
（式中、Ｂは水素イオン（Ｈ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）又は酸化数が１〜３価であるアルキル金属イオンであり、ｎはＢの酸化数である。）
【００７７】
上記一般式（３）において、ｎは、１〜３の整数であることが好ましい。
上記残渣抑制剤としては特に限定されないが、酢酸、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン及び酢酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
残渣抑制剤は、本発明のエッチング組成物の質量に対し、０．１〜１５重量％であることが好ましい。かかる範囲内であれば、残渣を抑制し、エッチング組成物を使用した後にも残遺物が発生せず、経時変化を抑制することができる。
【００７８】
本発明のエッチング組成物は、また、上述の一般式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含有するものであれば、他の腐食抑制剤を含有する必要はないが、他の腐食抑制剤をも含有するものであってもよい。かかる他の腐食抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール、アミノテトラゾール、５−アミノ−１−フェニルテトラゾール、５−アミノ−１−（１−ナフチル）テトラゾール、１−メチル−５−アミノテトラゾール、１，５−ジアミノテトラゾール、イミダゾール、インドール、プリン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン等の含窒素複素環化合物のほか、２級アミン系化合物、アミノ酸系化合物等が挙げられる。
【００７９】
＜水＞
本発明のエッチング組成物は、酸化剤、及び、上記一般式（１ａ）で表される腐食抑制剤のほかに、水を含有する。即ち、本発明のエッチング組成物は、少なくとも上述の酸化剤及び一般式（１ａ）で表される腐食抑制剤を含有し、必要に応じ上述のその他の成分を含有し、残部を水で構成する。
【００８０】
＜エッチング組成物の調製方法＞
本発明のエッチング組成物は、少なくとも上述の酸化剤及び一般式（１ａ）で表される腐食抑制剤、並びに、必要に応じ上述のその他の成分を含有し、残部を水で構成し、組成物全体として１００質量％となるように、各成分を上述の含有量となるように任意の順番で混合し、均一にすることで調製することができる。
【００８１】
＜エッチング組成物の用途＞
本発明によるエッチング組成物は、特に限定されないが、伝導膜のエッチングに好適に用いることができ、例えば、平板ディスプレイ用透明電極を形成するために用いることができる。この際、用いられる透明電極膜としては、インジウム酸化スズ膜、インジウム酸化亜鉛膜、酸化亜鉛膜等を用いることができ、上記インジウム酸化スズ膜、インジウム酸化亜鉛膜、酸化亜鉛膜の使用は、保護膜上にインジウム酸化スズ膜、インジウム酸化亜鉛膜、酸化亜鉛膜を形成し、フォトレジストをマスクとして塗布した後、インジウム酸化スズ膜、インジウム酸化亜鉛膜、酸化亜鉛膜をエッチングさせることができる。
また、本発明によるエッチング組成物は、非透明の伝導膜のエッチングに用いてもよい。非透明の伝導膜の例としては、酸化銅膜やアルミ銅膜等が挙げられる。
【００８２】
≪伝導膜の製造方法≫
本発明の第二の態様である伝導膜の製造方法は、基板上の伝導膜を本発明の第一の態様のエッチング組成物を用いてエッチングする工程を含む。
【００８３】
基板の種類は特に限定されず、例えば、シリコン、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、伝導膜等の製造に一般的に用いられる基板を用いることができるが、本発明の第一の態様であるエッチング組成物は、銅、銅合金等の金属を少なくとも表面の一部に有する基板、及び、基板の表面に銅、銅合金等の金属からなる配線、電極等を有する基板を特に好適に用いることができる。基板、配線等を構成する金属としては、例えば銅、金、ニッケル、パラジウム等が挙げられ、これらを含む合金であってもよいが、本発明の目的が特に効果的に達成される観点及び高汎用性である観点から、特に銅、銅合金を好適に用いることができる。
【００８４】
金属からなる配線を支持する基板は、通常、絶縁基板である。絶縁基板としては、有機基板、セラミック基板、シリコン基板、ガラス基板等が挙げられる。有機基板の材料は特に限定されず、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、ガラス繊維、アラミド繊維、芳香族ポリアミド繊維等の織布又は不織布に熱硬化性樹脂を含浸させた後に硬化させた材料も基板として好適に用いられる。
【００８５】
本発明の第一の態様のエッチング組成物を用いてエッチングする方法としては特に限定されず、常法を用いることができ、例えば、基板上にフォトリソグラフィ技術等を用いて形成した伝導膜等のパターンに本発明のエッチング組成物をスプレー法、浸漬法、スピンコート法、スリットコート法、ローラーコート法等により暴露し、例えば１０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃に維持したエッチング組成物を例えば０．５〜１０分間、好ましくは１〜５分間接触させることにより行うことができる。エッチング後は、通常、純水等により流水洗浄する。
【００８６】
本発明のエッチング組成物及び該エッチング組成物を用いる伝導膜の製造方法は、基板表面における金属、特に銅、銅合金の腐食（侵害）を効果的に抑制しながら、エッチングすることを可能にするものであり、例えば、酸化インジウムスズ膜等のエッチング対象をエッチングしながら、該エッチング対象の下に銅膜、銅合金膜等の金属膜があっても該金属膜の腐食（侵害）を抑制することができるので、金属の溶出によるエッチングへの悪影響を与えることがなく、また、エッチング対象の下の基板表面を保護することができるので、コスト低減、工程収率の向上にも寄与することができる。このような本発明のエッチング組成物は、特に、伝導膜の製造に好適であり、伝導膜の選択的パターンエッチングを可能にする。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
［実施例、比較例］
＜腐食抑制剤＞
腐食抑制剤として、下記構造の化合物１、比較化合物１及び比較化合物２並びにベンゾトリアゾールを比較化合物３として用いた。
【００８９】
【化１５】
0006514578.tif 000016
【００９０】
【化１６】
0006514578.tif 000017
【００９１】
【化１７】
0006514578.tif 000018
【００９２】
〔合成例１〕
上記腐食抑制剤のうち、上記化合物１は以下の方法により合成した。
まず、下記式の構造の桂皮酸誘導体３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、上記構造のイミダゾール化合物（化合物１）を得た。
【化１８】
0006514578.tif 000019
【００９３】
上記構造のイミダゾール化合物（化合物１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．７２４（ｓ，１Ｈ），７．８３８（ｓ，１Ｈ），７．３４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），６．８７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．６９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｊ，３．２Ｊ），３．７２０（ｓ，３Ｈ），３．２５０（ｍ，２Ｈ）
【００９４】
＜エッチング組成物の調製例＞
表１に示す種類及び含有量の各成分を混合し、残部を水で構成して組成物全体の総質量が１００重量％になるようにエッチング組成物を調製した。表１において、ＮＨ４Ａｃは酢酸アンモニウムを表し、ＥＧはエチレングリコールを表し、また、各成分の含有量を表す数値の単位は質量％である。
【００９５】
＜銅の腐食抑制の評価＞
ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にインジウム酸化スズ膜／銅膜／モリブデンチタン合金膜をそれぞれ膜厚４００Å／３０００Å／３００Åとなるように蒸着により形成し、パターニングし、エッチング膜の試料とした。この試料を、調製例により得た各エッチング組成物５００ｍｌに浸漬し、４０℃に維持して４８時間後に溶液を採取し、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、溶出した銅イオン濃度を測定した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
◎：Ｃｕ溶出が２０ｐｐｍ未満
○：Ｃｕ溶出が２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ未満
×：Ｃｕ溶出が３０ｐｐｍ以上
【００９６】
【表１】
0006514578.tif 000020
【００９７】
表１から、化合物１を含有する実施例１〜４のエッチング組成物を用いてエッチングした場合、銅の溶出が抑制されることから、エッチングによる銅膜の腐食（侵害）が防止されることがわかった。
これに対し、イミダゾール環を有するが一般式（１ａ）に包含されない比較化合物１及び比較化合物２並びに比較化合物３を含有する比較例１〜１２のエッチング組成物では、エッチングにより銅が溶出してしまい、エッチングにより銅膜が腐食（侵害）されてしまうことがわかった。
以上の結果から、本発明のエッチング組成物は、銅のみならず、銅合金の腐食をも抑制することができものと思われ、同様に他の金属の腐食をも抑制することが期待される。
【００９８】
また、なかでも、比較例４の組成物は銅の溶出が少し抑制されるが、比較例４の組成物とイミダゾール化合物以外の組成が同じである実施例４、比較例８及び比較例１２並びに比較例４を比較すると、イミダゾール化合物として比較化合物１〜３ではなく化合物１を用いた実施例４のみが銅溶出の抑制効果に優れていることがわかった。