(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールエステルを１種以上含有する冷凍機油とジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒とを含有する冷凍機用潤滑油組成物であって、
前記ポリオールエステルは、１種以上のポリオールと、１種以上の炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪酸（ただし、ネオペンタン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸を除く。）およびネオペンタン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸またはこれらの混合物を含む特定構造を有する脂肪酸と、を反応させて得られ、前記特定構造を有する脂肪酸の含有量が、前記炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪酸と前記特定構造を有する脂肪酸の総重量に対して、１〜５０重量％であること、を特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項２】
前記冷凍機油が、前記ポリオールエステルを2種以上含有する、請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】
前記冷凍機油が、１種以上のポリオールと、１種以上の炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪酸（ただし、ネオペンタン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸を除く。）とを反応させて得られたポリオールエステルをさらに含有する、請求項１又は２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項４】
前記ポリオールが、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート（ＨＰＨＰ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジトリメチロールプロパン（ＤｉＴＭＰ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ＤｉＰＥ）およびトリペンタエリスリトール（Ｔｒｉ-ＰＥ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項５】
前記炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪酸がｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸または３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項６】
−５０℃より高く１５℃より低い温度で、前記ポリオールエステルが、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒と相溶し（冷媒中のポリオールエステルの含有量：２０％）、４０℃で２２〜３２０ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項７】
冷媒と冷凍機油との混合比（冷媒/冷凍機油）が９９/１〜５０/５０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項８】
極圧添加剤、金属不活性化剤、酸捕捉剤、酸化防止剤または他の合成冷凍機用潤滑油を更に含有する、１〜７のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項９】
他の合成冷凍機用潤滑油が、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）またはポリビニルエーテル（ＰＶＥ）であり、冷凍機油に含まれるポリオールエステルとＰＡＧまたはＰＶＥとの比が１００：０〜６０：４０である、請求項８に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１０】
極圧添加剤を０〜４重量％、金属不活性化剤を０〜０．５重量％、酸捕捉剤を０〜２重量％、および酸化防止剤を０〜１重量％含有する、請求項９に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上のポリオールと、１種以上の炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪酸および１種以上の炭素数５〜１０の特定構造を有する脂肪酸とを反応させて得られたポリオールエステル（Ａ）；上記ポリオールエステル（Ａ）と、１種以上のポリオールと１種以上の炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪酸および１種以上の炭素数５〜１０の特定構造を有する脂肪酸とを反応させて得られた他のポリオールエステルと、の混合物であるポリオールエステル混合物（Ｂ）；並びに上記ポリオールエステル（Ａ）および上記ポリオールエステル混合物（Ｂ）のいずれか一方または両方と、ポリオールと上記炭素数５〜１０の特定構造を有する脂肪酸以外の他の脂肪酸とを反応させて得られたポリオールエステルと、の混合物であるポリオールエステル混合物（Ｃ）、の３種類のうちのいずれか１種を含有することを特徴とする新規な冷凍機油；並びに上記冷凍機油と、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒またはジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を含有する混合冷媒と、任意の極圧添加剤、金属不活性化剤、酸捕捉剤、酸化防止剤または他の合成冷凍機用潤滑油とを含有する冷凍機用潤滑油組成物に関する。本発明にかかる冷凍機油は、優れた潤滑性を有し、ジフルオロメタン（Ｒ３２、（ＣＦ２Ｈ２））のような環境に優しい新世代の低相溶性冷媒またはその混合溶媒と組み合わせることが可能であり、またこの組み合わせにより得られる作動流体は、−５０℃〜２０℃の温度範囲で相溶性の調整が可能であり、高い潤滑性を有するため、得られる圧縮機には優れた潤滑性や摩耗低減を得るのに十分な作業粘度が付与されることにより、温度、圧力および冷媒/冷凍機油の充填率等が異なる操作条件下でより高い作動性能を達成することができる。
【０００２】
本発明の冷凍機油、添加剤およびＲ３２冷媒またはＲ３２冷媒を含む混合冷媒は、冷凍作業流体ともいい、圧縮機が該冷凍作業流体で効果的に潤滑されることにより、様々な操作条件下でも安定して作動することができる。本発明の冷凍機油およびＲ３２冷媒またはＲ３２冷媒を含む混合冷媒から構成された冷凍作業流体は、非特許文献１に記載されるような特定の添加剤を使用する必要がなく、また特別な相溶性を有するために、優れた潤滑性や摩耗低減を達成するのに十分な作業粘度を付与することにより、温度、圧力および冷媒/冷凍機油の充填率等が異なる操作条件下で、作動性能および実用場面での使用性を高めることができる。
【背景技術】
【０００３】
地球温暖化に対する脅威や京都議定書およびコペンハーゲン議定書に従って、各国が炭素排出量を削減しはじめており、これに従い炭素排出量規制も徐々に厳しくなっている。このような規制や関連冷媒の使用計画への対応に加えて、冷凍空調産業は、新世代の冷媒/冷凍機油を適用した際の性能維持、既存設備の持続性、技術上の使用可能性、安全性、使用コスト等についても考慮する必要がある。
【０００４】
環境に優しい新世代の冷媒としては、一般的に、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）およびその混合物、アンモニア（Ｒ７１７）、二酸化炭素（Ｒ７４４）、ハイドロカーボン（Ｒ２９０，Ｒ６００等）およびジフルオロメタン（Ｒ３２）等が挙げられる。ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）およびその混合物を使用する場合には、その使用コストを考慮しなければならず、アンモニア（Ｒ７１７）の場合には毒性や腐食性の問題があり、二酸化炭素（Ｒ７４４）冷媒の場合には設備費用が高くなり、ハイドロカーボン冷媒の場合には引火性および爆発性といった潜在的な問題がある。これに対して、ＨＦＣ冷媒に属するジフルオロメタン（Ｒ３２）は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０であり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が従来のＲ４１０Ａ（混合成分）またはＲ１３４Ａ（単一成分）のようなＨＦＣ冷媒の約１/３に過ぎないため、ＧＷＰ効果のバランスの点から様々な混合冷媒に広く採用されている。このような総合的な特性を考慮すると、Ｒ３２冷媒は、適合性が高く、かつ環境に優しい新世代の冷媒の一つと考えられる。
【０００５】
ジフルオロメタン（Ｒ３２）は１９９０年代より大量に製造および使用されている。Ｒ４１０ＡまたはＲ４０７Ｃ等の既存の混合溶媒は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒が混合された溶媒である。また、Ｒ３２冷媒は、最も廉価かつ広く使用されている冷媒の１つである。しかしながら、既存のＨＦＣ冷媒に好適な冷凍機油との不相溶性のために、現在のところＲ３２冷媒単独で広く使用されることはない。このように、好適な冷凍機油と組み合わせて使用できないという状況下、既存の使用条件を満たすＧＷＰ（温室効果指数）が高いその他のＨＦＣ冷媒のみとジフルオロメタンを混合することができる。例えば、一般的なＲ４１０Ａ冷媒の成分はＲ３２／Ｒ１２５（５０／５０）であり、そのＧＷＰは１７２５に達するのに対して、Ｒ３２自体のＧＷＰは６５０に過ぎない。もしＲ４１０Ａ冷媒を完全にＲ３２に置換することができれば、ＧＷＰを６２％まで削減される。
【０００６】
ジフルオロメタン（Ｒ３２）は、ＨＦＣ冷媒に分類されるものの、１９９０年代から開発されている市販のＨＦＣ類専用の環境に優しい冷凍機油に適用することはできない。特許文献１または特許文献２に開示され、または開発中である、ジフルオロメタン（Ｒ３２）の使用に適した冷凍機油は、相溶性の課題解決に着目されたものであり、主に特定の分岐鎖脂肪酸を使用することにより相溶性が増大している。
しかしながら、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸（特許文献１）および２−メチルプロパン酸（特許文献２）等の特定の分岐鎖脂肪酸は比較的高価であり、２−エチルヘキサン酸または３，５，５−トリメチルヘキサン酸のような脂肪酸と組み合わせた該分岐鎖脂肪酸とＲ３２冷媒との間では、相溶性の差が非常に大きいため、安定した相溶性を容易に制御することができない。圧縮機を使用する際に、粘度や相溶性が異なる冷凍機油が必要となる場合、特許文献１でクレームされた構造を有する冷凍機油組成物の場合には、その構造が限定されるため、２２〜３２０ｃＳｔ（４０℃）の動粘度で十分な相溶性を達成できる課題解決方案を導き出すことは困難である。特許文献１に開示されるような完全な分岐鎖構造を有するＰＯＥは粘度指数が低くなる（通常９５以下）。運転温度が高くなるにつれて粘度が急激に減少してしまうために、このような冷凍機油は冷媒を配合後に、潤滑性が不十分になり、設備疲労が生じたり、運転性能が悪化したりする傾向がある。潤滑性や摩耗を考慮して冷媒システムの正常な運転を確保するためには、特定の添加剤を配合する必要があるが、このような特定の添加剤を使用すると、商業化の普及の点で不利であり、使用コストの増加につながる。
【０００７】
非特許文献２および特許文献２では、冷凍機油の粘度指数および相溶性を調整することによって応用特性を向上させるために、複合エステルが使用されている。複合エステルの重合度は冷凍機油の粘度および相溶性に大きく影響し、複合エステル中の非ネオペンチルポリオールから形成されたエステル構造は、加水分解安定性および高温安定性が好ましくないため、複合エステルと添加剤の組み合わせおよびその量については特に考慮する必要がある。また、複合エステルは、その相溶性が粘度によって急激に変化するため、ＩＳＯ  ＶＧ４６以下の低粘度やＩＳＯ  ＶＧ１２０以上の高粘度の冷凍機油には適していない。
【０００８】
超強酸や固体酸を採用することにより有機酸のエステル化度や縮合度を同時に変化させて、粘度や相溶性が異なる種々のＰＯＥを製造、混合する製造業者もいるが、重合度を調整することは困難であり、粘度および相溶性が大きく変化するために、商業的に大規模な製造は行われていない。また、重合反応の際に超強酸が使用されるので、収率の低下やコスト管理の点から好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＴＷ２０１３３３１７７Ａ１
【特許文献２】ＴＷ２０１４３５０８０Ａ１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Okido,Takeshi；Takigawa,Katsuya；and Saito,Masanori,"Development of Refrigeration Oil for Use With R32"(2012),International Refrigeration and Air Conditioning Conference.Paper 1216.http：//docs.lib.purdue.edu/iracc/1216)
【非特許文献２】Takeshi Okido, Katsuya Takigawa, Hitoshi Takahashi "Development of Refrigeration Oil for Use With R32”, 15th International Refrigeration and Air Conditioning Conference at Purdue, July 14-17, 2014
【非特許文献３】Jung-Tsung Hung,Jeng-Shiang Tsaih,Hsu-Hua Tang ”A New Method for Calculating Viscosity and Solubility of Lubricant-Refrigerant Mixtures”, 5th International Refrigeration and Air Conditioning Conference at Purdue, July 14-17, 2014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般的には、冷凍機油の粘度が高くなるにつれて、冷凍機油と冷媒との間の相溶性が高くなる。ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒の場合には、この現象が特に明白である。ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒はＨＦＣ冷媒に属し、１９９０年代からＲ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０４Ｃのような様々な混合溶媒に広く使用されているが、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒自体は、ＨＦＣ冷媒用に開発された既存の冷凍機油のいずれともほとんど相溶性がない。
【００１２】
本発明は、１種以上のポリオールと、１種以上の炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪酸および１種以上の炭素数５〜１０の特定構造を有する脂肪酸とを反応させて得られたポリオールエステル（Ａ）；上記ポリオールエステル（Ａ）と、１種以上のポリオールと１種以上の炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪酸および１種以上の炭素数５〜１０の特定構造を有する脂肪酸とを反応させて得られた他のポリオールエステルと、の混合物であるポリオールエステル混合物（Ｂ）；並びに上記ポリオールエステル（Ａ）および上記ポリオールエステル混合物（Ｂ）のいずれか一方または両方と、ポリオールと上記炭素数５〜１０の特定構造を有する脂肪酸以外の他の脂肪酸とを反応させて得られたポリオールエステルと、の混合物であるポリオールエステル混合物（Ｃ）、の３種類のうちのいずれか１種を含有することを特徴とする、新規な冷凍機油を提供するものである。極性を変えるために分子構造を調整することより得られたポリオールエステルおよびこれを含有する冷凍機油は、下記の３種類の特性を有する。すなわち、本発明の冷凍機油は、（１）既存の冷凍機油と比較して優れた潤滑性を有し、ＨＦＣ冷媒との使用に適した既存の冷凍機油に使用される添加剤との組み合わせが可能であり；（２）既存の冷凍機油との相溶性が低く環境に優しい新世代の冷媒と組み合わせた場合に、異なる粘度範囲で十分な相溶性を有し；（３）より高い粘度指数およびより広範な使用粘度範囲を有するものである。これらの特性のために、冷凍設備（圧縮機）を運転させるのに十分な作業粘度や潤滑性が確保され、その結果、機械部品が十分な潤滑性保護や密封性能を有し、また冷凍機油と冷媒との間の相溶性も十分であるため、エバポレータ内の冷凍機油が層分離により圧縮機に戻ってくること（以後、油戻り）ができないという問題や熱伝導が低下するといった問題を解決することができる。
【００１３】
高い潤滑性に加えて、本発明の冷凍機油およびこれを含有する冷凍機用潤滑油組成物は粘度指数（ＶＩ）も高いため、高温の操作条件下でも十分な粘度を得ることができ、また低温の操作条件下では、粘度が高くなりすぎて起動や運転ができないほど抵抗が大きくなり、その結果冷媒の成績係数（ＣＯＰ）が低下しうる、という問題も防ぐことができる。
【００１４】
ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒と冷凍機油の相溶性は、一般的なＨＦＣ冷媒と冷凍機油の相溶性よりはるかに低い。従って、上記冷凍機油を含有する冷凍機用潤滑油組成物に関して、装置を運転する際の粘度と温度の関係は非常に重要である。本発明の冷凍機油は、単一ポリオールエステル（例えば、ペンタエリスリトールと７５mol%の直鎖状ペンタン酸および２５mol%のネオペンタン酸との反応生成物を単一ポリオールエステルとみなす）の構造を任意に調整し、または２種以上のポリオールエステルを適当な割合で混合することにより、冷凍機油とジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒との相溶性を変化させ、かつ冷凍作動流体が所望の作業粘度になることにより、摩耗を低減し、密閉性を増加させ、冷凍における成績係数（ＣＯＰ）を向上させて、圧縮機を効果的に保護することができる。
【００１５】
上述のような“優れた潤滑性”、“作業粘度”、“冷媒との相溶性”および“粘度指数”に加えて、本発明の冷凍機油およびこれを含有する冷凍機用潤滑油組成物は、封管熱酸化安定性試験、低温安定性、加水分解安定性、酸価、水酸基価、流動点、引火点、水分量および絶縁耐力等、冷凍機用潤滑油に課された他の厳しい条件も満たさなければならない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の冷凍機油は、１種以上のポリオールと、１種以上の炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪酸および１種以上の炭素数５〜１０の特定構造を有する脂肪酸とを反応させて得られたポリオールエステル（Ａ）；上記ポリオールエステル（Ａ）と、１種以上のポリオールと１種以上の炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪酸および１種以上の炭素数５〜１０の特定構造を有する脂肪酸とを反応させて得られた他のポリオールエステルと、の混合物であるポリオールエステル混合物（Ｂ）；並びに上記ポリオールエステル（Ａ）および上記ポリオールエステル混合物（Ｂ）のいずれか一方または両方と、ポリオールと上記炭素数５〜１０の特定構造を有する脂肪酸以外の他の脂肪酸とを反応させて得られたポリオールエステルと、の混合物であるポリオールエステル混合物（Ｃ）、の３種類のうちのいずれか１種を含有することを特徴とする。本発明の冷凍機油において、本発明で合成されたポリオールエステルの含有量は５０〜１００重量％、好ましくは８５重量％以上である。
【００１７】
本発明の冷凍機油に含まれる炭素数４〜１０の脂肪酸は、好ましくは炭素数５〜９の脂肪酸であり、例えば、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等が挙げられる。
【００１８】
本発明の冷凍機油に含まれ、特定構造を有する炭素数５〜１０の脂肪酸は、ネオペンタン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸の単一の酸又は混酸である。ポリオールエステルに関与する特定構造を有する炭素数５〜１０の脂肪酸の量は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１９】
本発明の冷凍機油のエステル成分を形成するポリオールは、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート（ＨＰＨＰ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジトリメチロールプロパン（ＤｉＴＭＰ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ＤｉＰＥ）およびトリペンタエリスリトール（Ｔｒｉ-ＰＥ）からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２０】
脂肪酸の組成およびポリオールの種類に応じて、本発明の冷凍機油の粘度は作動温度４０℃で２２〜３２０ｃＳｔとなり、好ましくは３２〜２２０ｃＳｔとなり、構造に応じて粘度指数は少なくとも９５より大きくなり、好ましくは１００より大きくなり、最も好ましくは１２０より大きくなる。
【００２１】
ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒またはＲ３２冷媒を含む混合冷媒と組み合わせて使用される本発明の冷凍機油は、より高い作業粘度および潤滑膜厚を有するため、潤滑効果を示し、摩耗を回避することができる。非特許文献２によれば、同一のＩＳＯ  ＶＧ  粘度グレードを有する冷凍機油を使用するという前提の下、冷凍作業流体の粘度が高くなるほど、潤滑性も高くなることがわかる。非特許文献３およびPVTシミュレーション試験機によれば、本発明の冷凍機油によって構成された冷凍作業流体の作業粘度は高いことがわかる。
【００２２】
本発明の冷凍機油には、酸捕捉剤、極圧添加剤、酸化防止剤、金属不活性化剤および他の合成冷凍機用潤滑油からなる群より選択された少なくとも１種の添加剤を含有させてもよい。
【００２３】
各種の異なる使用粘度グレードにおいて、本発明の冷凍機油から構成された作業流体は、ＨＦＣ冷媒に好適な従来の冷凍機油から構成された作業流体と比較して、潤滑性および作業粘度が高く、また非特許文献１および非特許文献２に開示された、Ｒ３２冷媒に好適な冷凍機油から構成された作業流体と比較して、潤滑性および保護効果が高くなる。
【００２４】
本発明の冷凍機油には、現時点で使用されているＨＦＣ冷媒に好適な冷凍機油に適した酸捕捉剤、極圧添加剤、酸化防止剤、金属不活性化剤などの各種添加剤を配合してもよく、非特許文献１に開示され、または最近開発された他の冷凍機油に適した、特定の添加剤と組み合わせて使用する必要はない。
【００２５】
本発明の冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）またはポリビニルエーテル（ＰＶＥ）のような他の合成冷凍機用潤滑油と組み合わせて使用してもよい。他の冷凍機用潤滑油に対する本発明の冷凍機油の使用比（本発明の冷凍機油：他の冷凍機用潤滑油）は、１００：０〜６０：４０であってもよく、好ましくは１００：０〜８５：１５である。
【００２６】
本発明の冷凍機油は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒および他の冷媒とジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒との混合冷媒に好適であり、その混合比（ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒/他の冷媒）は１００/０〜１０/９０である。
【００２７】
冷媒と本発明の冷凍機油の使用比（本発明の冷凍機油/冷媒）は１/９９〜５０/５０であってもよく、好ましくは５/９５〜３５/６５であり、最も好ましくは１０/９０〜３０/７０である。冷媒の使用比が上記範囲より小さい場合には、冷凍能力が低下し、使用比が上記範囲より大きい場合には、潤滑性が低下する。本発明の冷凍機油は各種冷凍圧縮機に使用可能である。
【００２８】
本明細書中、冷凍機油と冷凍機用潤滑油は相互に利用可能である。
＜合成方法＞
【００２９】
本発明の冷凍機油に関与するポリオールの水酸基の大部分は、エステル化しなければならず、エステル化により得られる生成物の水酸基価は１５以下であり、好ましくは５以下であり、最も好ましくは３以下である。
【００３０】
本発明の冷凍機油の合成方法には、エステル化工程および精製工程が含まれる。
【００３１】
エステル化工程：触媒の存在下（または不存在下）、１種以上の炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪酸および１種以上の炭素数５〜１０の特定構造を有する脂肪酸の適当量と、トリペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールおよびネオペンチル基を有する他のポリオールからなる群より選択される１種以上のポリオールとを、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるまで反応させる。その際の反応温度は、出発原料および触媒にもよるが、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃、更に好ましくは２００〜２３０℃である。
【００３２】
一般的に使用される触媒としては、シュウ酸第一錫、酸化第一錫、塩化第一錫、テトラブチルチタネート、トリプロピルチタネートまたはメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００３３】
精製工程：
【００３４】
水の除去：真空下で乾燥することにより、水が５０ｐｐｍ以下となるように除去する。
【００３５】
残存する酸の除去：蒸留し、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等）を添加して中和することにより、ポリオールエステルの酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように減少させる。
【００３６】
触媒および不純物の除去：活性炭、粘土、酸/塩基吸着剤およびろ過助剤（パーライト）を添加してろ過を行い、触媒および不純物を除去する。
【００３７】
熱、外部ガスもしくは水蒸気の漏れによる冷凍サイクルへの侵入または防錆剤のような残留物の影響により、潤滑油が酸化、劣化または分解して酸性物質が形成され、系の内部が腐食してしまうのを防ぐために、酸捕捉剤を冷凍機油に添加してもよい。好ましい酸捕捉剤としては、グリシジルエステル、グリシジルエーテルまたはα−エポキシオレフィンなどが挙げられる。酸捕捉剤の使用量は通常０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％である。
【００３８】
圧縮機の摺動部の金属面が摩耗するのを防止し、潤滑性を向上させ、摩擦熱を減少させるために、極圧添加剤を耐摩耗性向上剤として冷凍機油に添加してもよい。極圧添加剤としては、好ましくはリン系極圧添加剤、硫黄系極圧添加剤または有機/無機金属極圧添加剤が挙げられる。リン系極圧添加剤としては、トリアルキルリン酸エステル、トリアルキル亜リン酸エステルなどが挙げられる。トリアルキルリン酸エステルとしては、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（tert-ブチルフェニル）ホスフェート、モノフェニルビス（tert-ブチルフェニル）ホスフェート、ジフェニル（tert-ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。トリアルキル亜リン酸エステルとしては、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどが挙げられる。硫黄系極圧添加剤としては、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、チオカルバメート、硫黄テルペン類、ジアルキルチオジプロピオネートエステルなどが挙げられる。極圧添加剤の使用量は、通常０〜４重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％である。
【００３９】
外部ガスの冷凍サイクルシステムへの侵入により潤滑油が酸化または劣化することを防ぐために、２，６-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、２，６-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、２，２’-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）のようなフェノール系酸化防止剤またはフェニル-α-ナフチルアミン、N-N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミンのようなアミン系酸化防止剤などの酸化防止剤を任意に添加してもよい。
【００４０】
不活性な保護膜を金属表面に形成したり、金属イオンとキレートを形成したりすることによって該金属またはそのイオンで触媒された冷凍機油が酸化されるのを抑制するために、金属不活性化剤を冷凍機油に添加してもよい。好ましい金属不活性化剤としては、メチルベンゾトリアゾール（Tolutriazole）誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体などが挙げられる。金属不活性化剤の使用量は、通常０〜０．５重量％であり、好ましくは０〜０．２重量％である。
【００４１】
ポリオールエステル（ＰＯＥ）の添加に加えて、本発明の冷凍機油に、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒との使用に適した冷凍作業流体を構成するポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）またはポリビニルエーテル（ＰＶＥ）を含有させてもよい。ＰＡＧはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）等の単独であってもよく、またはそれらを組み合わせて製造したポリマーであってもよい。ＰＡＧの粘度は、重合の際に分子量を制御することによって制御され、冷媒とＰＡＧとの相溶性は、分子鎖を封鎖（シングルキャップまたはダブルキャップ）することによって制御される。ＰＶＥは、その側鎖にエーテル基を有するポリマーである。本発明の冷凍機油とＰＡＧまたはＰＶＥとを適当な比、例えば１００：０〜６０：４０で組み合わせることにより、その性能や適用範囲を広げることができる。
【００４２】
分析および測定方法：
【００４３】
封管熱酸化安定性：ANSI/ ASHRAE  Standard 97-2007に従って、耐圧ガラス管に冷凍機油および冷媒を１：１の重量比で仕込み、標準的な金属シート（銅、アルミニウム、ステンレス鋼）を投入した後、耐圧ガラス管を封止する。その後、１７５℃のオーブンに該耐圧ガラス管を１４日間置く。加熱前後の金属シート、冷凍機油および冷媒の変化を観察することにより、封管熱酸化における冷凍機油の安定性を分析し、比較する。
【００４４】
加水分解安定性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２６１９に従って、７５ｇの冷凍機用潤滑油および２５ｇの水を試験容器に仕込み、続いて試験用の銅板を投入し、９３℃で４８時間加熱する。試験前後の銅板および冷凍機用潤滑油の変化を観察し、冷凍機用潤滑油の加水分解安定性を評価する。
【００４５】
動粘度および粘度指数：ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５に従って、４０℃および１００℃で動粘度を測定し、得られた２つの数値に基づいて、粘度指数を計算する。
【００４６】
密度：ＡＳＴＭ  Ｄ−７０４２に従って、１５℃、４０℃および１００℃で冷凍機油の密度を測定する。
【００４７】
引火点：ＡＳＴＭ  Ｄ−９２に従って、冷凍機油の開放式引火点を測定する。
【００４８】
流動点：ＡＳＴＭ  Ｄ−９７に従って、冷凍機油の流動点を低温で測定する。
【００４９】
冷凍機油に対する冷媒の溶解度および得られた混合物の動粘度：試験時に温度、圧力および動的粘度を測定できるように出願人で設計および設定された容器に、低温高圧下で、所定量の冷凍機油および冷媒を仕込む。得られた混合物をまず１００℃まで加熱し、それから徐々に０℃まで冷却する。冷却時に混合物の温度、圧力および動粘度を監視しながら混合物を採取して、混合物に含まれる冷凍機油および冷媒の成分を分析する。
【００５０】
冷凍機油組成物の圧力−粘度−温度曲線（ＰＶＴ曲線）の作成：混合物の溶解曲線および動粘度曲線を、上記の監視データの計算をもとにプロットする。溶解曲線および動粘度曲線を用いて、圧縮機の特定の作動条件下での混合物の動的粘度および冷凍機油に対する冷媒の溶解度を計算する。
【００５１】
二層分離温度：ANSI/ ASHRAE  Standard 86-1994に従って、所定量の冷凍機油および冷媒を耐圧ガラス管に仕込んだ後、封止する。該耐圧ガラス管を低温でオーブンに入れ、それから徐々に冷却して冷媒および冷凍機油の混合状態を観察する。二層分離温度で最終的に二層分離されると白い霧が出現する。
【００５２】
絶縁耐力：ＡＳＴＭ  Ｄ−８７７に従って、冷凍機油中の不溶性分解生成物を特定し、所望の反復破壊試験に基づいて、時間間隔内での絶縁耐力を測定する。
【００５３】
水分量測定：ＡＳＴＭ  Ｅ−１０６４に従って、カールフィッシャークーロン型水分計を使用して水分量を測定する。
【００５４】
酸価：ＡＳＴＭ  Ｄ−９７４に従って、０．０５ＮのＫＯＨ標準試験溶液を用いて滴定を行う。
【００５５】
潤滑性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３３  Ｂ法、破断荷重試験）：Pin-On-Vee試験の目的は、極圧で機械油の耐荷重性を測定することであり、この試験により冷凍機油の潤滑性効果を評価する。銅製の安全ピンを介して２個のＶ−プーリーで固定された鋼製ジャーナル（Steel Journal）をその場に固定し、回転させることによって、４本の線接触をさせる。支持クランプが付いた試験片を潤滑油が入ったオイル試料カップに浸漬させる。ジャーナルを２５０rpmで回転させ、Ｖ−プーリーに荷重をかける。荷重試験を開始し、荷重試験の間ラチェット（Rachet Wheel）を使用してスライドさせ続ける。荷重ラチェットをスライドさせることにより真鍮の安全ピンまたは試験ピンが壊れるまで荷重を徐々に増加させる。トルクの測定結果に基づいて、その関連データを、ファレックス型潤滑性試験機と接続して自動的に記録されるコンピュータから取得し、その単位をポンドで表す。
【実施例】
【００５６】
実施例１：TriPE + (NeoC5, nC5, nC7):粘度220 mm2/s。以下、合成エステル１という。
原料：トリペンタエリスリトール（ＴｒｉＰＥ）およびNeoC5（ネオペンタン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）/ nC7（ｎ−ヘプタン酸）（酸の重量%＝２２％/７０％/８％）、全部の酸に対するアルコールの当量比（アルコール：酸）１：１．１。
合成方法：上記の原料を正確な割合で４つ口反応器に仕込んだ。反応器からの漏れがないことを確認した後、少量の窒素を充填し、温度を上昇させた。反応温度が１１０℃に上昇した際に７００ｐｐｍの触媒（メタンスルホン酸、酸化第一錫、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、シュウ酸第一錫等の一般的な触媒）を添加し、その後反応温度を２００〜２５０℃まで引き続き上昇させて８時間維持した。反応停止後の反応生成物の水酸基価は３未満であることが確認された。反応停止後に反応生成物を冷却した。過剰量の脂肪酸を真空蒸留およびアルカリ洗浄により除去した。最終的には、活性炭、粘土および吸着剤により不純物を除去し、220 mm2/sの粘度を有する合成エステル１を得た。
【００５７】
添加剤：１％のトリクレジルホスフェート、２００ｐｐｍの２，６-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、２００ｐｐｍのメチルベンゾトリアゾール誘導体、３０００ｐｐｍの酸捕捉剤。
【００５８】
以下の実施例２〜１６において添加される添加剤は、実施例１で使用されるものに限定されず、必ずしも追加しなくてもよい。
【００５９】
実施例２：TriPE + (NeoC5, nC5, nC7):粘度276 mm2/s。以下、合成エステル２という。
原料：トリペンタエリスリトール（TriPE）およびNeoC5（ネオペンタン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）/ nC7（ｎ−ヘプタン酸）（酸の重量%＝３６．７％/４７．９％/１５．４％）、酸に対するアルコールの当量比１：１。
【００６０】
以下の実施例３〜１６の合成方法、精製工程、および酸に対するアルカリの当量比は、実施例１と同様である。
【００６１】
実施例３：TriPE + (NeoC5, nC5):粘度274 mm2/s。以下、合成エステル３という。
原料：トリペンタエリスリトール（TriPE）およびNeoC5（ネオペンタン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）（酸の重量%＝３７．５％/６２．５％）。
【００６２】
実施例４：DiPE/TriPE + (NeoC5, nC5, nC7):粘度124 mm2/s。以下、合成エステル４という。
原料：ジペンタエリスリトール/トリペンタエリスリトール（ポリオールの重量%＝４４％/５６％）およびNeoC5（ネオペンタン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）/ nC7（ｎ−ヘプタン酸）（酸の重量%＝１６％/６７．５％/１６．５％）。
【００６３】
実施例５：DiPE/TriPE + (NeoC5, nC5, nC7):粘度93.3 mm2/s。以下、合成エステル５という。
原料：ジペンタエリスリトール/トリペンタエリスリトール（ポリオールの重量%＝７５％/２５％）およびNeoC5（ネオペンタン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）/ nC7（ｎ−ヘプタン酸）（酸の重量%＝３２％/４８％/２０％）。
【００６４】
実施例６：DiPE + (NeoC5, nC5, nC7):粘度68.6 mm2/s。以下、合成エステル６という。
原料：ジペンタエリスリトール（DiPE）およびNeoC5（ネオペンタン酸）/ｎＣ5（ｎ−ペンタン酸）/ｎＣ7（ｎ−ヘプタン酸）（酸の重量%＝１５．３％/４５．８％/３８．９％）。
【００６５】
実施例７：DiPE + (NeoC5, nC5, nC7):粘度69.8 mm2/s。以下、合成エステル７という。
原料：ジペンタエリスリトール（DiPE）およびNeoC5（ネオペンタン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）/ nC7（ｎ−ヘプタン酸）（酸の重量%＝１７．８％/６０．４％/２１．８％）。
【００６６】
実施例８：DiPE + (NeoC5, nC5):粘度68.2 mm2/s。以下、合成エステル８という。
原料：ジペンタエリスリトール(DiPE)およびNeoC5（ネオペンタン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）（酸の重量%＝１８．３％/８１．７％）。
【００６７】
実施例９：DiPE + (NeoC10, nC5):粘度67.7 mm2/s。以下、合成エステル９という。
原料：ジペンタエリスリトール(DiPE)およびNeoC10（ネオ−デカン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）（酸の重量%＝２４％/７６％）。
【００６８】
実施例１０：DiPE + (NeoC5, nC7):粘度68.5 mm2/s。以下、合成エステル１０という。
原料：ジペンタエリスリトール(DiPE)およびNeoC5（ネオペンタン酸）/ nC7（ｎ−ヘプタン酸）（酸の重量%＝１５％/８５％）。
混合エステル１：混合比が７５：２５である合成エステル８および合成エステル１０の混合物。粘度67.8 mm2/s
【００６９】
実施例１１：PE/Di-PE + (NeoC5, nC5, nC7):粘度48.2 mm2/s。以下、合成エステル１１という。
原料：ペンタエリスリトール/ジペンタエリスリトール（ポリオールの重量%＝４１％/５９％）およびNeoC5（ネオペンタン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）/ nC7（ｎ−ヘプタン酸）（酸の重量%＝４９．８％/３３．４％/１６．８％）。
【００７０】
実施例１２：DiPE + (NeoC5, nC5):粘度49.8 mm2/s。以下、合成エステル１２という。
原料：ジペンタエリスリトール(DiPE)およびNeo-C5（ネオペンタン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）（酸の重量%＝１％/９９％）。
【００７１】
実施例１３：PE/DiPE + (NeoC5, nC5):粘度31.3 mm2/s。以下、合成エステル１３という。
原料：ジペンタエリスリトール/ペンタエリスリトール（ポリオールの重量%＝５５％/４５％）およびNeo-C5（ネオペンタン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）（酸の重量%＝１８％/８２％）。
【００７２】
実施例１４：混合エステル２：混合比が１：１である合成エステル８と比較例８のZe-Gles RB68EP（市販されている従来のＨＦＣ冷媒に好適な冷凍機油）の混合物。粘度67.4 mm2/s
【００７３】
実施例１５：PE + (NeoC5, nC5, nC7):粘度22.8 mm2/s。以下、合成エステル１４という。
原料：ペンタエリスリトールおよびNeoC5（ネオペンタン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）/ nC7（ｎ−ヘプタン酸）（酸の重量%＝２６％/２８％/４６％）。
【００７４】
実施例１６：TPE + (NeoC5, nC5, nC7):粘度315 mm2/s。以下、合成エステル１５という。
原料：トリペンタエリスリトールおよびNeo-C5（ネオペンタン酸）/ nC5（ｎ−ペンタン酸）/ nC7（ｎ−ヘプタン酸）（酸の重量%＝３４．７％/５８．７％/６．６％）。
【００７５】
【表１】
0006514655.tif 000002
【００７６】
比較例：
【００７７】
比較例１：Lubrizol (CPI): Solest 220
【００７８】
比較例２：Lubrizol (CPI): Solest 320
【００７９】
比較例３：CPI Emkarate RL-100H
【００８０】
比較例４：特許文献１の合成油５Ａ
【００８１】
比較例５：特許文献１の合成油３Ａ
【００８２】
比較例６：DiPE + (Ｃ５、 ３，５，５−トリメチルヘキサン酸)：粘度１２２ｍｍ２/ｓ。以下、合成エステル１６という。
原料：ジペンタエリスリトールおよびＣ５（ｎ−ペンタン酸）/トリメチルヘキサン酸（酸の重量%＝７６．３％/２３．７％）。
【００８３】
比較例７：CPI EMKARATE RL-68H
【００８４】
比較例８：JX Nippon Oil : Ze-Gles RB68EP
【００８５】
比較例９：Emkarate RL-46H
【００８６】
比較例１０：Emkarate RL-32H
【００８７】
【表２】
0006514655.tif 000003
【００８８】
【表３】
0006514655.tif 000004
【００８９】
ＰＯＥ潤滑油類には水分が多く存在し、冷凍システム内でエステル化の逆反応が起こりやすいため、エステルが開裂して酸となり、冷凍機潤滑油の安定性が低下する。また、低温で作動した場合には、過剰の水分が凍結し、システムが損傷し、伝熱面積が減少しやすくなる。本発明の全ての実施例における水分量は５０ｐｐm未満であり、一般的なＰＯＥ冷凍機潤滑油の基準を満たすことが確認できる。
【００９０】
冷凍システムに対する酸価の主な影響としては、主に２つの点、すなわち、酸価が高い場合には、開裂反応が容易に進行しやすく、システム内部の金属物質が腐食するという点が挙げられる。本発明の実施例１〜１４の全てのエステルは精製されているので、一般的なＰＯＥ冷凍機潤滑油の基準である酸価０．０２ｍｇＫＯＨ/ｇを満たしている。
【００９１】
冷凍システムの冷凍機油は電気材料と容易に接触するため、絶縁耐力は冷凍機潤滑油の絶縁特性を評価するのに重要なパラメータである。絶縁耐力が低くなりすぎると、動作時に短絡が起こりやすく、その結果モーターが焼損しやすくなる。絶縁耐力に影響を与える主な要因としては、冷凍機油自体の構造的特性に加えて、反応後の不純物および水分（残存する未反応の原料、触媒などを含む）を除去することが特に重要である。本発明の合成エステルおよび混合エステルは、水分の除去および精製処理が施されているので、絶縁耐力は一般的なＰＯＥ冷凍機潤滑油の基準を満たしている。
【００９２】
【表４】
0006514655.tif 000005
【００９３】
一般的には、冷凍機油の粘度が高くなるにつれて、冷凍機油と冷媒との相溶性が低下する。しかし、上記表からわかるように、実施例１〜４のＰＯＥの動粘度は１２２〜２７６ｃＳｔであり、比較例１および２のＰＯＥの動粘度である１２０〜２２０ｃＳｔより高くなっていることがわかる。また、実施例１〜４のＰＯＥの二層分離温度は、組成に応じて調整することができ、粘度指数は１００以上に維持されるが、粘度指数が高いか低いかに関わらず、上記の粘度範囲では、市販されている従来のＨＦＣ冷媒に好適な冷凍機油はジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒と相溶性がない。
【００９４】
最近のＲ３２冷媒に関連した特許（特許文献１）には、２−メチルブタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびジペンタエリスリトールから得られたＰＯＥが、２２０〜２７６ｃＳｔの粘度を有し、Ｒ３２冷媒と相溶性がある旨記載されている。しかし、その粘度指数は計算によれば９０未満であり、その潤滑性は本発明の実施例１〜３の合成エステルのものより小さい。
【００９５】
また、特許文献２には、２−メチルプロパン酸または２−メチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびジペンタエリスリトールから得られたＰＯＥが、２２０ｃＳｔの粘度を有する旨記載されている。しかし、計算による粘度指数は、その鎖状構造の存在により９０未満であり、その潤滑性は本発明の実施例１〜３の合成エステルのものより小さい。
【００９６】
比較例１および２のLubrizol (CPI)：
Solest 220およびSolest 320は、ＨＦＣ冷媒との使用に適した市販の高粘度冷凍機油の代表的なものであるが、Ｒ３２冷媒との相溶性がない。
【００９７】
【表５】
0006514655.tif 000006
【００９８】
比較例５の冷凍機油と比較して、実施例６〜１０および１４の冷凍機油は、粘度指数がより高く、Ｒ３２冷媒との相溶性の点でより多くの選択肢があり、またエバポレータから冷凍機油が確実に戻ってくるという点に加えて、圧縮機の密封性や潤滑性保護の点で優れているため、冷媒の漏れを防ぐことができ、動作効率が向上する。従来のＨＦＣ冷媒に好適な比較例７および比較例８のＰＯＥ冷凍機油は、Ｒ３２冷媒と相溶性がない、すなわち室温下で層分離がおこる。
【００９９】
実施例６〜１０および１４に示されるように、ほぼ同じ粘度および粘度指数という前提の下で、本発明の冷凍機油の組成比を必要に応じて調整することができ、これによりジフルオロメタン（Ｒ３２）またはＲ３２冷媒を含む混合冷媒との相溶性を変化させることができる。また、高粘度指数が維持されるように作業粘度を確保するという前提の下で、作動している圧縮機の相溶性および二層分離温度に対する必要性に応じて、圧縮機の潤滑性保護を満足させ、動作効率を高める必要がある。
【０１００】
実施例１０および１４に示されるように、本発明の冷凍機油は、必要に応じて相互に混合したり、従来の市販のＨＦＣ冷媒との使用に適した冷凍機油と混合してもよく、これによりジフルオロメタン（Ｒ３２）またはＲ３２冷媒を含む混合冷媒との相溶性を変化させることができ、また作動している圧縮機の相溶性の必要性に応じて、圧縮機の潤滑性保護を満足させ、動作効率を高める必要がある。実施例１４の冷凍機油と、従来の市販のＨＦＣ冷媒との使用に適した冷凍機油の混合物は市場での応用性を広げることもできる。
【０１０１】
比較例６は、Ｒ３２との相溶性に基づいて、従来のＨＦＣ冷媒との使用に適したＰＯＥ冷凍機油の構造を最適化することによって出願人により得られた態様であり、-８℃の温度でＲ３２冷媒と相溶させたものであるが、Ｒ３２冷媒と相溶している際の粘度は、構造による制限のために５０〜８０ｃＳｔに限定され、試験後の潤滑性は実施例で得られた構造のものより劣る。
【０１０２】
【表６】
0006514655.tif 000007
【０１０３】
粘度がより低い実施例１１〜１３では、より高い粘度指数が維持されている。また、作動している圧縮機のニーズによって、適切な相溶温度を付与する必要がある。従来のＨＦＣ冷媒に好適であり、上記の粘度範囲を有するＰＯＥ冷凍機油の粘度指数はほぼ同じであるが、Ｒ３２冷媒との相溶性はあまり良いとは言えない、すなわち、二層分離が室温または室温付近で起こる。
【０１０４】
作業粘度の比較：出願人のＰＶＴ装置を用いて、冷凍機油組成物の動作状態を実際に測定し、シミュレーションを行なった。
【０１０５】
【表７】
0006514655.tif 000008
【０１０６】
例えばＩＳＯ  ＶＧ６８の粘度について見ると、冷媒の量および油槽の温度が同じになるように調整されているという前提で、実際に測定された実施例６、７、８の合成エステルの作業粘度は、実際に測定された比較例５で使用された特許文献１の合成油３Ａの作業粘度よりも高い。各実施例の合成エステルの圧力は、同じ測定条件下での比較例の合成エステルの圧力より低く、実施例の合成エステルの潤滑および保護効果は、同様の作動条件下での比較例の効果よりはるかに優れていることがわかる。
【０１０７】
安全上の問題を排除し、かつ規制要件を遵守するという前提で、Ｒ３２冷媒は、将来的な大規模冷凍設備への応用に向けて開発することが期待される。ＩＳＯ  ＶＧ  １００以上の粘度を有する冷凍機油をＲ３２冷媒と組み合わせて使用することは将来における開発の方向性を示すものである。低粘度での応用については、小型設備の設計や製造の困難性を克服した後の、Ｒ３２冷媒と該冷凍機油の組み合わせは、費用や性能の点で有利であることから、好ましくは冷凍庫または除湿機のような小型設備へ応用される。従って、上記の表において実施例５のＩＳＯ  ＶＧ１００の粘度を有する合成エステル５および実施例１３のＩＳＯ  ＶＧ３２の粘度を有する合成エステル１３も実際に測定し、関連する作業データを得た。
【０１０８】
【表８】
0006514655.tif 000009
【０１０９】
ANSI/AHRI  Standard 540は圧縮機の性能を評価するための標準的なシミュレーション方法を規定している。ここで規定された条件に従って、本発明の各実施例６、７および８の合成エステルとＲ３２冷媒により形成された作業流体を評価したところ、該作業流体は特定の二層分離温度の要件を満足するだけではなく、作業粘度の点でも、比較例５の特許文献１の合成油３ＡとＲ３２冷媒により形成された作業流体との差が８．８〜２５％であり、はるかに優れていることがわかる。作業流体の作業粘度が高くなるにつれて、形成される潤滑油膜はより厚くなり、潤滑性は向上し、密封性も良くなる。
【０１１０】
ＩＳＯ  ＶＧ６８の粘度を有する冷凍機油は、Ｒ４１０Ａ冷媒を一般に利用している家庭用エアコンロータリー圧縮機に現在使用される。このようなシステムの作業流体は比較例８のＲＢ６８とＲ４１０Ａ冷媒により形成される。本発明の各実施例６〜８の合成エステルとＲ３２冷媒により形成される作業流体の作業粘度は、比較例８のＲＢ６８とＲ４１０Ａ冷媒により形成される作業媒体の作業粘度と同等またはそれ以上であるため、潤滑油膜はより厚くなり、圧縮機の作動の際の潤滑性が向上し、密封性も良くなる。
【０１１１】
封管熱酸化安定性試験の試験方法：ANSI/ASHRAE  Standard 97-2007
【０１１２】
冷凍システムにおいて、冷凍機油の安定性の評価方法としては、封管熱酸化安定性試験が最も一般的に利用される。この試験方法と冷凍機油の安定性を評価する通常の方法の最大の違いは、この試験方法の場合には、高温高圧下で冷媒が冷凍機油と相溶可能な状態で行われ、冷凍機油の安定性の差を早期に確認することができる点にある。熱酸化安定性が悪くなると、冷媒と冷凍機油が分解し、その結果システムが閉塞および腐食し、摩耗が生じやすくなる。
【０１１３】
【表９】
0006514655.tif 000010
【０１１４】
本発明の冷凍機油は、Ｒ３２冷媒環境下で優れた熱酸化安定性が維持されており、封管熱酸化安定性試験後の冷凍機油の品質はそれほど低下しておらず、金属シートの外観は腐食していない。
【０１１５】
加水分解安定性の比較（ＡＳＴＭ  Ｄ-２６１９）
【０１１６】
【表１０】
0006514655.tif 000011
【０１１７】
本発明の冷凍機油は、Ｒ３２冷媒環境下で優れた熱酸化安定性が維持されている。
【０１１８】
一般的には、密閉された冷凍システム内で水分が接触する機会は最小限に抑えられているが、大規模な冷凍システムの場合には、操作の過失により冷凍システムに水分が入る可能性があり、また小規模な冷凍システムの場合にも、メンテナンスおよび修理や冷媒の充填が必要であるため、冷媒システムの水分が入る可能性がある。従って耐加水分解性を有する冷凍機油を使用すれば、少量の水分がシステムに入り込むことによって生じる冷凍機油の加水分解、およびその結果生じるシステムの腐食あるいは摩耗またはスラッジの形成によるシステムの遮断、を回避することができる。
【０１１９】
表１０に示された加水分解試験の結果によれば、本発明の冷凍機油の構造により優れた加水分解安定性を有し、従って５００ｐｐｍの水分含有量という異常な条件下でも、ＨＦＣ冷媒用に広く使用されている添加剤の添加のみで、冷却液の安定性を維持し、分解せず、金属片の外観が腐食するのを防ぐことができる。
【０１２０】
潤滑性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３３  液体潤滑剤の極圧特性を測定するための試験方法）の比較
【０１２１】
【表１１】
0006514655.tif 000012
【０１２２】
上記で示されたファレックス型潤滑性試験の結果によれば、本発明の実施例６および８における、粘度ＩＳＯ  ＶＧ  ６８を有する冷凍機油の潤滑効果は、比較例７および８における、市販のＨＦＣ冷媒との使用に適した同一の粘度を有する冷凍機油ならびに比較例５における、特許文献１のＲ３２冷媒との使用に適した同一の粘度を有する合成油３Ａに比べて明らかに優れている。本発明の実施例５における、粘度９３（ＩＳＯ  ＶＧ  １００）を有する冷凍機油の潤滑効果は、比較例４における、特許文献１のＲ３２冷媒との使用に適した粘度９７．８（ＩＳＯ  ＶＧ  １００）を有する合成油５Ａに比べて明らかに優れている。本発明の実施例１２、１３および１４における、低粘度ＩＳＯ  ＶＧ  ４６/３２/２２を有する冷凍機油の潤滑効果も、比較例１０における、市販のＨＦＣ冷媒に広く使用される粘度ＩＳＯ  ＶＧ  ３２を有する冷凍機油EMKARATE RL-32Hに比べて優れている。
【０１２３】
相溶性および潤滑性の点で制限があるため、粘度ＩＳＯ  ＶＧが２２０以上であって、Ｒ３２冷媒との使用に適した冷凍機油は、この業界では現在のところ開発されていないが、本発明の冷凍機油の粘度範囲は、該冷凍機油が特定の構造を有するために、ＩＳＯ  ＶＧ  ２２〜ＩＳＯ  ＶＧ  ３２０の広範囲とすることができる。表１１に示されるように、実施例１（ＩＳＯ  ＶＧ  ２２０）および実施例１５（ＩＳＯ  ＶＧ  ３２０）における高粘度を有する冷凍機油の潤滑性は、比較例１および比較例２における、ＨＦＣ冷媒に広く使用される粘度ＩＳＯ  ＶＧ  ２２０のSolest 220および粘度ＩＳＯ  ＶＧ  ３２０のSolest 320に比べて明らかに優れている。
【０１２４】
上記の説明をまとめますと、ファレックス摩耗試験の結果からも明らかなように、本発明の実施例のように様々な粘度グレードを有する冷凍機油は、粘度の高さとは関係なく、そこに含有される脂肪酸が特定の構造を有するために比較例よりも優れていることがわかる。本発明の冷凍機油の潤滑性は、Ｒ３２冷媒との使用に特に適した冷凍機油のみならず、ＨＦＣ冷媒との使用に適した様々な冷凍機油と比べても明らかに優れていることがわかる。