(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢ0.5-w-x-y-zＣwＥｕxＳｍyＬｎzＷ0.5Ｏ3で表される化合物を主成分として含み、
Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、かつ、Ｃａを主に含有し、
Ｂは、２価金属元素からなる群より選ばれた1種類以上の元素であり、かつ、Ｍｇを主に含有し、
Ｃは、アルカリ金属元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｌｉ及びＮａを主に含有し、
Ｌｎは、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、
ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、
０．０５≦ｗ≦０．２５、
０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２５、
０．０≦ｙ≦０．０２、及び
ｗ＝ｘ＋ｙ＋ｚを満たす、
蛍光体材料。
【請求項２】
ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、さらに、
０．１０≦ｘ＋ｙ≦０．２０、及び、
０．００２≦ｙ≦０．０１５を満たす、
請求項１に記載の蛍光体材料。
【請求項３】
副成分として、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、及びアルカリ金属酸化物からなる群より選ばれた１種類以上の化合物を、０．５ｍｏｌ％以上、かつ、５．０ｍｏｌ％以下含む、
請求項１又は２に記載の蛍光体材料。
【請求項４】
前記１種類以上の化合物は、フッ化リチウムである、
請求項３に記載の蛍光体材料。
【請求項５】
ＢがＭｇのみを含有し、ＣがＬｉ又はＮａのみを含有し、ＬｎがＧｄ又はＹである、
請求項１から４のいずれか１項に記載の蛍光体材料。
【請求項６】
ＡがＣａのみを含有し、ＢがＭｇのみを含有し、ＣがＬｉのみを含有し、ＬｎがＧｄである、
請求項１から５のいずれか１項に記載の蛍光体材料。
【請求項７】
前記蛍光体材料は、焼結体である、
請求項１から６のいずれか１項に記載の蛍光体材料。
【請求項８】
励起光源と、
前記励起光源からの励起光を吸収して発光する蛍光体材料とを備え、
前記蛍光体材料は、
ＡＢ0.5-w-x-y-zＣwＥｕxＳｍyＬｎzＷ0.5Ｏ3で表される化合物を主成分として含み、
Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、かつ、Ｃａを主に含有し、
Ｂは、２価金属元素からなる群より選ばれた1種類以上の元素であり、かつ、Ｍｇを主に含有し、
Ｃは、アルカリ金属元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｌｉ及びＮａを主に含有し、
Ｌｎは、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、
ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、
０．０５≦ｗ≦０．２５、
０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２５、
０．０≦ｙ≦０．０２、及び
ｗ＝ｘ＋ｙ＋ｚを満たす、
発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蛍光体材料及び蛍光体材料を備えた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて白色光を得る白色ＬＥＤが知られている。典型的な白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤチップと、この青色ＬＥＤチップからの光の一部を吸収することによって黄色に発光する蛍光体とを備えている。
【０００３】
高い発光エネルギーを有する光源として、近紫外から青紫色の波長領域で発光するＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせた光源が開発されている。この光源は、例えば、プロジェクター用の光源又は車載ヘッドランプ用の光源に応用されうる。
【０００４】
特許文献１は、Ｃａ2-2xＬｉxＥｕxＷ2Ｏ8で表される蛍光体が、近紫外から青色の波長領域の光で励起可能であり、Ｅｕ3+を発光中心として赤色の発光を示すことを開示している。
【０００５】
特許文献２は、ＥｕとＳｍとを含有する蛍光体が、特に４０５ｎｍ前後の励起光で高強度の赤色発光を示すことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７６４４号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示の一態様は、高い発光効率を有し、かつ、高温でも輝度が低下しにくい蛍光体材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様に係る蛍光体材料は、
ＡＢ0.5-w-x-y-zＣwＥｕxＳｍyＬｎzＷ0.5Ｏ3で表される化合物を主成分として含み、
Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、かつ、Ｃａを主に含有し、
Ｂは、２価金属元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、かつ、Ｍｇを主に含有し、
Ｃは、アルカリ金属元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｌｉ及びＮａを主に含有し、
Ｌｎは、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、
ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、
０．０５≦ｗ≦０．２５、
０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２５、
０．０≦ｙ≦０．０２、及び
ｗ＝ｘ＋ｙ＋ｚの関係を満たす。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、高い発光効率を有し、かつ、高温でも輝度が低下しにくい蛍光体材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例に係る蛍光体材料に関する発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、実施例に係る蛍光体材料に関する励起スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３、実施例に係る蛍光体材料に関する、輝度維持率と温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施形態について説明する。なお、以下の説明は、一例であり、本開示を限定しない。本開示の技術的範囲を逸脱しない範囲で本開示の実施形態は適宜変更可能である。
【００１２】
＜蛍光体材料＞
本実施形態に係る蛍光体材料について説明する。
本実施形態に係る蛍光体材料は、ＡＢ0.5-w-x-y-zＣwＥｕxＳｍyＬｎzＷ0.5Ｏ3で表される化合物を主成分として含む。Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素である。Ａは、Ｃａを主に含有する。Ｂは、２価金属元素からなる群より選ばれた1種類以上の元素である。Ｂは、Ｍｇを主に含有する。Ｃは、アルカリ金属元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素である。Ｃは、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｌｉ及びＮａを、主に含有する。Ｌｎは、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素である。ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、０．０５≦ｗ≦０．２５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．０≦ｙ≦０．０２、及びｗ＝ｘ＋ｙ＋ｚの関係を満たす数値である。
【００１３】
本開示において、上記化学式で表される化合物は、「主成分」と呼ばれうる。蛍光体材料がその他の化合物を含む場合には、それは「副成分」と呼ばれうる。
【００１４】
蛍光体材料は、主成分を、９０質量％以上含む。言い換えると、本開示において、「主成分として含む」とは、９０質量％以上含むことを意味する。なお、蛍光体材料は、例えば、主成分を９５質量％以上含んでいてもよい。以下では、簡潔化のために、「蛍光体材料に含まれる主成分」を単に「蛍光体材料」と呼ぶ場合がある。
【００１５】
「Ａは、Ｃａを主に含有する」とは、ＡがＣａを９０ａｔ％以上含有することを意味する。ここで、「ａｔ％」とは、原子百分率（atomic percent）を意味する。「Ｂは、Ｍｇを主に含有する」とは、ＢがＭｇを９０ａｔ％以上含有することを意味する。「Ｃは、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｌｉ及びＮａを主に含有する」とは、ＣがＬｉ又はＮａを９０ａｔ％以上含有すること、あるいは、Ｃに対するＬｉの原子百分率とＮａの原子百分率との和が９０ａｔ％以上であることを意味する。
【００１６】
蛍光体材料は、例えば、ピーク波長が５８０ｎｍ以上かつ７５０ｎｍ以下の領域に発光スペクトルを有する。蛍光体材料は、例えば、ピーク波長が６００ｎｍ以上かつ７００ｎｍ以下の領域に発光スペクトルを有する。
【００１７】
蛍光体材料は、例えば、ＣａＭｇ0.5Ｗ0.5Ｏ3を母体としている。この場合、Ｃａが上記化学式における元素Ａに相当し、Ｍｇが元素Ｂに相当する。この母体を蛍光体にするために、２価の元素であるＣａ又はＭｇの原子のサイトを、発光中心として機能する３価のＥｕ（ユウロピウム）に部分的に置換する必要がある。しかし、これだけでは電気的中性が崩れてしまう。そこで、これを補償するために、蛍光体材料は、１価のアルカリ金属元素Ｃを、Ｅｕと等量の原子数で、含有している。この場合、Ｅｕ3+は主に母体のＭｇのサイトを置換するものと考えられる。
【００１８】
蛍光体材料は、Ｅｕ3+とともにＳｍ3+を含有してもよい。この場合、Ｅｕ3+とＳｍ3+を含有する蛍光体材料は、Ｓｍ3+を含有しない蛍光体材料に比べて、波長４０５ｎｍの励起光で励起されたときに、高い発光効率を示すことができる。
【００１９】
蛍光体材料は、例えば、Ｅｕ及びＳｍに加えて、Ｅｕ及びＳｍを除く３価の希土類元素Ｌｎが併用されてもよい。蛍光体材料が希土類元素Ｌｎを含有する場合、Ｌｎの分量に相当する電荷が補償される。このため、主成分において、Ｅｕ、Ｓｍ、及びＬｎの原子百分率の合計が、アルカリ金属元素Ｃの原子百分率と等しい。したがって、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｗ＝ｘ＋ｙ＋ｚの関係を満たす数値である。
【００２０】
元素Ａは、Ｃａを主に含有する。これにより、蛍光体材料の発光効率を高め、高温での輝度の低下を抑制できる。加えて、元素Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれた１種類以上の元素を補助的に含有してもよい。
【００２１】
元素Ｂは、Ｍｇを主に含有する。これにより、蛍光体材料の発光効率を高め、高温での輝度の低下を抑制できる。加えて、元素Ｂは、Ｍｇ以外の２価の金属元素、例えば、Ｚｎを補助的に含有してもよい。
【００２２】
元素Ｃは、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｌｉ及びＮａを主に含有する。望ましくは、元素Ｃは、Ｌｉを主に含有する。これにより、蛍光体材料の発光効率を高めることができる。加えて、元素Ｃは、Ｌｉ及びＮａ以外のアルカリ金属、例えば、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓを補助的に含有してもよい。
【００２３】
元素Ｌｎは、例えば、Ｅｕ3+のイオン半径に近いイオン半径を有する希土類元素であるＧｄである。あるいは、元素Ｌｎは、例えば、Ｙであってもよい。これらの場合、蛍光体材料の発光効率を高めることができる。加えて、蛍光体材料が焼結体として製造される場合に、焼成温度を低下させることができる。
【００２４】
ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、０．０５≦ｗ≦０．２５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．０≦ｙ≦０．０２、及びｗ＝ｘ＋ｙ＋ｚの関係を満たす数値である。この場合、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚがこれらの関係を満たさない数値である場合と比べて、蛍光体材料の発光効率が高く、高温での輝度の低下を抑制できる。
【００２５】
主成分におけるＳｍの量を意味するｙの数値は、０．０であってもよい。言い換えると、主成分はＳｍを含有しなくてもよい。
【００２６】
蛍光体材料は、例えば、入手が容易なＬＥＤ又はレーザーダイオード（ＬＤ）から発せられる波長４０５ｎｍの光によって励起される。この場合、主成分がＳｍを含有していれば、蛍光体材料の発光効率を高めることができる。さらに、ｙが、０.００２≦ｙ≦０．０１５という関係を満たす数値であることが望ましい。
【００２７】
主成分における元素Ｂの量を意味する０．５−ｗ−ｘ−ｙ−ｚの数値は、０．０であってもよい。言い換えると、主成分は元素Ｂを含有しなくてもよい。したがって、本開示における「ＢはＭｇを主に含有する」は、実質的には、主成分が元素Ｂを含有する場合に限って意味を成す。
【００２８】
ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、さらに、０．１０≦ｘ＋ｙ≦０．２０、及び、０．００２≦ｙ≦０．０１５の関係を満たす数値であることが望ましい。これにより、蛍光体材料は、より高い発光効率を有することができ、かつ、高温で輝度がより低下しにくくなりうる。
【００２９】
蛍光体材料は、副成分として、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、及びアルカリ金属酸化物からなる群より選ばれた１種類以上の化合物を、０．５ｍｏｌ％以上、かつ、５．０ｍｏｌ％以下の範囲の含有量で含んでいてもよい。これらの化合物は、蛍光体材料の発光効率を高めることができる。副成分は、これらの化合物の中でも、アルカリ金属フッ化物、特にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含むことが望ましい。これらの副成分は、蛍光体材料の発光効率をより高めることができる。加えて、これらの副成分は、蛍光体材料を焼結体として製造する場合に、焼成温度を低下させることができる。
【００３０】
主成分において、ＡがＣａのみを含有し、ＢがＭｇのみを含有し、ＣがＬｉのみを含有し、ＬｎがＧｄであることが望ましい。これにより、蛍光体材料の発光特性をより高めることができ、かつ、高温での輝度の低下をより抑制することができる。
【００３１】
蛍光体材料は、例えば、原料の粉末の成形体を焼結させることによって形成された焼結体であってもよい。この場合、光の散乱の影響が低減され、蛍光体材料の励起光吸収率が向上しうる。その結果、蛍光体材料の発光効率が高まる。蛍光体材料が焼結体であっても、その焼結体の厚みが充分に薄ければ、励起光を部分的に透過させることができる。この焼結体の密度は、例えば、５．０ｇ／ｃｍ3であり、望ましくは、５．５ｇ／ｃｍ3である。焼結体の密度を高めることによって、発光効率をより高めることができる。その結果、蛍光体材料の光透過性がより高まる。
【００３２】
上述の副成分は、蛍光体材料が焼結体である場合に、その焼結体の緻密化を促進させる。これにより、蛍光体材料の発光効率がさらに高まる。特に、焼結体である蛍光体材料が副成分としてＬｉＦを含んでいると、蛍光体材料の発光効率をかなり高めることができる。
【００３３】
蛍光体材料は、その特性を損なわない範囲であれば、上述の副成分以外の他の副成分を少量含んでいてもよい。他の副成分の例として、酸化物、塩化物、及びフッ化物が挙げられる。
【００３４】
蛍光体材料の主成分における各元素の組成比率は、その特性を損なわない範囲であれば、所望の組成比率に対して若干変動していてもよい。例えば、主成分においてある元素の組成比率が所望の組成比率よりも若干高い場合、主成分はその元素の一部を不要に含有する。この場合、その元素の不要な量が、蛍光体材料の特性を損なわないほどの少量であれば、それらの蛍光体材料は、本開示における蛍光体材料の例に包含されうる。
【００３５】
＜蛍光体材料の製造方法＞
本実施形態の蛍光体材料の製造方法を説明する。本実施形態の蛍光体材料の製造方法としては、固相法、液相法、及び気相法のいずれの方法も用いることができる。
【００３６】
固相法では、それぞれの金属を含む原料粉末を混合し、その混合物を所定の温度で熱処理して反応させる。
【００３７】
液相法では、まず、それぞれの金属（又は金属イオン）を含む溶液を作る。次いで、この溶液に析出物を沈殿させる。あるいは、この溶液を基板上に塗布して乾燥させる。その後、所定の温度で熱処理を行う。これにより、固相が得られる。
【００３８】
気相法の例として、蒸着、スパッタリング、及びＣＶＤが挙げられる。これにより、膜状の固相が得られる。
【００３９】
典型的に、蛍光体は粉末で用いられる。そのため、蛍光体材料を焼結体として製造する場合、固相法は、蛍光体材料の製造コストを低減できる。
【００４０】
固相法で使用される原料粉末の例として、金属酸化物の粉末、及び、金属炭酸塩の粉末が挙げられる。これらの原料粉末を、例えば、ボールミル等の手段で混合し、電気炉で熱処理して反応させる。熱処理は、Ｎ2ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行われてもよい。あるいは、Ｅｕは３価で発光するので、熱処理は、大気雰囲気中で行われてもよい。焼結体として蛍光体材料を製造する場合、原料粉末の混合物を成形した上で焼結してもよい。例えば、焼結前に、予め原料粉末の混合物を熱処理してもよい。これにより、原料粉末から炭酸ガス等の不要な成分が除かれ、かつ、原料粉末が蛍光体粉末に変化しうる。粉末の成形は、例えばシート成形又は金型による成形を用いて行うことができる。
【００４１】
本実施形態に係る蛍光体材料は、上述の主成分を含む酸化物系材料である。したがって、蛍光体材料を得るための熱処理が大気雰囲気中で行われてもよい。このため、蛍光体材料の製造が簡単であり、製造コストが低くなりうる。
【００４２】
本実施形態に係る蛍光体材料は、近紫外から青色の波長領域の光によって励起され、例えば、波長４０５ｎｍの励起光によって励起されうる。蛍光体材料は、例えば、視感度が高い６１６ｎｍ以上６１８ｎｍ以下の波長領域内に発光の主ピークを有する。
【００４３】
本実施形態に係る蛍光体材料は、高温でも輝度が低下しにくい。例えば、蛍光体材料がＬＤのような高出力励起光源によって励起される場合であっても、輝度が低下しにくい。
【００４４】
本実施形態に係る蛍光体材料の残光時間は、Ｅｕ3+を含む他の蛍光体材料に比べて、非常に短い場合がある。例えば、輝度がピークに達してから、その１０分の１に減衰するまでの残光時間は、０．５〜０．７ｍｓｅｃ程度であってもよい。なお、本実施形態の蛍光体材料では、発光スペクトルの温度による変化はほとんど生じない。このため、後述する輝度維持率が光子数の維持率とほぼ等しい。
【００４５】
＜発光装置＞
発光装置に関する実施形態について説明する。発光装置は、励起光源と、上述の本実施形態に係る蛍光体材料とを備える。蛍光体材料は、励起光源からの励起光を吸収して発光する。励起光源の例として、ＬＥＤ及びＬＤが挙げられる。この発光装置は、例えば、プロジェクターの光源、車載用ヘッドランプの光源、又は白色ＬＥＤ照明の光源として利用されうる。
【００４６】
励起光源は、例えば、３８０ｎｍ以上、４７０ｎｍ以下の波長領域内にピーク波長を有する光を放つ半導体発光素子である。蛍光体材料は、この半導体発光素子の放つ光の一部を吸収して、赤色光を放つ。半導体発光素子は、例えば、窒化ガリウム系化合物半導体で構成された発光層を有する。本実施形態に係る蛍光体材料の励起スペクトルは、例えば、３６０ｎｍより大きく３７０ｎｍ未満の波長領域、３８０ｎｍより大きく３９０ｎｍ未満の波長領域、３９０ｎｍより大きく４００ｎｍ未満の波長領域、４００ｎｍより大きく４１０ｎｍ未満の波長領域、４１０ｎｍより大きく４２０ｎｍ未満の波長領域、及び、４６０ｎｍより大きく４７０ｎｍ未満の波長領域の少なくとも１つの中に、ピーク波長を有する。本実施形態に係る蛍光体材料は、例えば、３６４ｎｍ付近、３８４ｎｍ付近、３９７ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、４１８ｎｍ付近、及び４６７ｎｍ付近に励起スペクトルのピークを有する。このため、励起光源の発光波長が上記のいずれかの波長の近傍であれば、蛍光体材料の発光効率を高めることができる。
【００４７】
発光装置は、さらに、緑色蛍光体材料と、青色蛍光体材料とを備えていてもよい。緑色蛍光体材料は、励起光源からの励起光を吸収して緑色光を放つ複数の蛍光体粒子から構成される。青色蛍光体材料は、励起光源からの励起光を吸収して青色光を放つ複数の蛍光体粒子から構成される。発光装置は、１種類の蛍光体材料、２種類の蛍光体材料、３種類の蛍光体材料、又は４種類以上の蛍光体材料を備えていてもよい。
【００４８】
本実施形態の発光装置が白色ＬＥＤ照明に利用される場合、発光装置は、例えば、励起光源としての青色ＬＥＤチップと、本実施形態に係る蛍光体材料と緑色蛍光体材料とを備えてもよい。あるいは、発光装置は、例えば、励起光源としての近紫外ＬＥＤチップと、本実施形態に係る蛍光体材料と、青色蛍光体材料と、緑色蛍光体材料とを備えてもよい。
【００４９】
なお、発光装置の構成又は製造方法は、特に限定制限されない。例えば、白色ＬＥＤ照明に用いられている公知の蛍光体材料を、上記の実施形態に係る蛍光体材料に置き換えることによって、本実施形態の発光装置を製造することができる。
【実施例】
【００５０】
本開示の蛍光体材料の実施例と、比較例とについて、詳細に説明する。
【００５１】
＜試料１及び２＞
試料１及び２の調製方法について説明する。主成分の原料粉末として、試薬特級以上の、ＣａＣＯ3粉末、ＭｇＣＯ3（塩基性炭酸マグネシウム）粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｅｕ2Ｏ3粉末、Ｓｍ2Ｏ3粉末、ＷＯ3粉末、及びＬｉＦ粉末を準備した。主成分に対するＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗの組成比が表１に示す通りになるように、ＣａＣＯ3粉末、ＭｇＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｅｕ2Ｏ3粉末、Ｓｍ2Ｏ3粉末、及びＷＯ3粉末を秤量した。試料のモル数に対するＬｉＦのモル数の割合が１．５ｍｏｌ％になるように、ＬｉＦ粉末を秤量した。これらの原料粉末に純水を加えてボールミルで湿式混合した。混合物を１２０℃で乾燥して混合粉末を得た。混合粉末を坩堝に入れ、大気中において８００℃で２時間仮焼した。仮焼された粉末に純水を加えてボールミルで湿式粉砕した。これを１２０℃で乾燥し、粉砕粉末を得た。粉砕粉末を坩堝に入れ、大気中において１０００℃で３時間焼成し、試料１及び２を得た。試料１及び２の蛍光体材料の主成分は、ＡＢ0.5-w-x-y-zＣwＥｕxＳｍyＬｎzＷ0.5Ｏ3で表される組成を有していた。表１は、試料１及び２が含有する元素と、その組成比とを示している。試料１及び２は、Ｌｎを含んでおらず、ｚ＝０であった。なお、表１の備考の欄において「Ｅｘ」との表記は、試料１及び２が、本実施形態に係る蛍光体材料の実施例に相当することを意味する。
【００５２】
【表１】
0006519746.tif 000002
【００５３】
試料１及び２について、分光蛍光光度計（日本分光社製ＦＰ−６５００型）を用いて、励起波長４０５ｎｍ、励起バンド幅３ｎｍ、蛍光バンド幅１ｎｍ、データ取り込み間隔１ｎｍ、走査速度５００ｎｍ／分の条件で、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの発光スペクトルを測定した。図１は、発光スペクトル測定の結果を示す。図１の縦軸は任意単位の発光強度を表し、横軸は発光波長（単位：ｎｍ）を表している。
【００５４】
試料１及び２について、分光蛍光光度計（同上）を用いて、励起バンド幅３ｎｍ、蛍光バンド幅１ｎｍ、データ取り込み間隔１ｎｍ、走査速度５００ｎｍ／分の条件で、発光波長６１７ｎｍにおける３５０ｎｍ〜５００ｎｍの励起スペクトルを測定した。図２は、励起スペクトル測定の結果を示す。図２の縦軸は任意単位の発光強度を表し、横軸は励起波長（単位：ｎｍ）を表している。
【００５５】
試料１の温度を３０℃〜２００℃の範囲で変化させながら、試料１が波長３９７ｎｍの励起光で励起されることによって発する光の輝度を、分光蛍光光度計（同上）を用いて測定した。一方、試料２の温度を３０℃〜２００℃の範囲で変化させながら、試料２が波長４０５ｎｍの励起光で励起されることによって発する光の輝度を、分光蛍光光度計（同上）を用いて測定した。３０℃〜２００℃の範囲の特定の温度ｔ（℃）における各試料の輝度維持率Ｍt（％）をＭt＝１００×ＣＤt／ＣＤ30の関係より求めた。ここで、ＣＤ30は、３０℃における各試料から発光された光の輝度であり、ＣＤtは、ｔ（℃）における各試料から発光された光の輝度である。図３は、輝度維持率と各試料の測定温度との関係を示す。
【００５６】
１ｇの試料１及び２を励起波長３９７ｎｍ及び励起波長４０５ｎｍで励起して、内部量子効率（ＩＱＥ）、励起光吸収率（Ａｂｓ．）、及び外部量子効率（ＥＱＥ）を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製Ｃ９９２０型）を用いて測定した。なお、ＥＱＥは、ＩＱＥとＡｂｓ．との積である。表２は、これらの測定結果を示す。なお、表２に各試料の２００℃における輝度維持率を併せて示す。
【００５７】
【表２】
0006519746.tif 000003
【００５８】
試料１はＳｍを含有しないのに対し、試料２はＳｍを含有していた。図１に示すように、試料１及び２は、波長４０５ｎｍの励起光で励起されたとき、ほぼ同じ形状の発光スペクトルを示し、波長６１７ｎｍ付近を主ピークとして発光した。この場合、試料２の発光強度は、試料１の発光強度より高かった。図２に示すように、試料１の励起スペクトルは、波長３６４ｎｍ付近、波長３８４ｎｍ付近、波長３９７ｎｍ付近、波長４１８ｎｍ付近、及び波長４６７ｎｍ付近にピークを有していた。一方、試料２の励起スペクトルは、これらの波長付近のピークに加えて、波長４０８ｎｍ〜波長４０９ｎｍ付近にもピークを有していた。
【００５９】
表２に示すように、波長４０５ｎｍの励起光で励起された場合の試料１のＡｂｓ．は、波長３９７ｎｍの励起光で励起された場合に比べて大幅に低かった。一方、波長４０５ｎｍの励起光で励起された場合の試料２のＡｂｓ．は、波長３９７ｎｍの励起光で励起された場合に比べてそれほど低くはなかった。このため、試料２は、例えばＬＥＤチップ又は半導体レーザーからの波長４０５ｎｍの発光によって効率良く励起されうる。
【００６０】
試料１の測定結果によれば、主成分がＳｍを含有しない蛍光体材料は、波長３８４ｎｍ付近、波長３９７ｎｍ付近、波長４１８ｎｍ付近、又は波長４６７ｎｍ付近の励起光に対して、高いＥＱＥを示すことができると考えられる。一方、試料２の測定結果によれば、主成分がＳｍを含有する蛍光体材料は、入手が容易な光源からの波長４０５ｎｍの励起光に対して、高いＥＱＥを示すことができると考えられる。
【００６１】
通常、ＥｕとＳｍを含有する蛍光体材料では、Ｓｍ3+が４０５ｎｍ付近の光を吸収し、Ｅｕ3+が発光する。しかし、図２に示される試料２の励起スペクトルは、４０５ｎｍよりも若干長い４０８ｎｍ〜４０９ｎｍにピークが現れ、４０５ｎｍ付近で極小となっていた。すなわち、試料２は、Ｓｍ3+によって吸収される光の波長のピークが、長波長側にずれている。そのため、試料２は、一見すると、Ｓｍ3+によって吸収される光の波長のピークが４０５ｎｍ付近に現れる他の蛍光体に比べて不利にみえるかもしれない。しかし、ＬＥＤ又はＬＤの発光波長は、典型的に、環境温度の上昇に伴って２〜３ｍｍ程度長くなる。そのため、室温（例えば、１５℃〜３０℃、典型的には２５℃）では波長４０５ｎｍで発光する励起光源が、実使用時には、波長が４０７〜４０８ｎｍで発光する場合がある。この場合、励起スペクトルのピークが４０５ｎｍ付近に現れる他の蛍光体の発光効率は、環境温度の上昇による波長シフト及び／又は蛍光体の温度特性に起因して、大きく低下する可能性がある。一方、本実施形態に係るＳｍを含有する蛍光体材料は、波長４０５ｎｍの励起光による励起に対して充分に高い発光効率を示し、かつ、たとえ励起波長が短波長側又は長波長側に数ｎｍの範囲内でずれたとしても、高い発光効率を維持することができる。
【００６２】
図３及び表２に示すように、試料１の輝度維持率は、試料１が波長３９７ｎｍの励起光で励起された場合、１５０℃で８５．１％であり、２００℃で７０．２％であった。すなわち、試料１は、良好な輝度維持率を示した。試料２の輝度維持率は、試料２が波長４０５ｎｍの励起光で励起された場合、１５０℃で９４．６％であり、２００℃で８６．４％であった。すなわち、試料２は、さらに良好な輝度維持率を示した。
【００６３】
＜試料３〜４２＞
試料３〜４２の調製方法について説明する。試料３〜４２の原料粉末として、試料１及び２で説明した原料粉末の他に、試薬特級以上の、ＳｒＣＯ3粉末、ＢａＣＯ3粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｇｄ2Ｏ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、ＭｏＯ3粉末、ＮａＦ粉末、ＫＦ粉末、ＭｇＦ2粉末、及びＬｉ2ＣＯ3粉末を準備し、これらの中のいくつかを必要に応じて用いた。主成分における各元素の組成比と、各試料の副成分の含有量とが表３に示す通りになるように、種々の原料粉末を秤量した。これらの原料粉末に純水を加えてボールミルで湿式混合した。混合物を１２０℃で乾燥して混合粉末を得た。混合粉末を坩堝に入れて大気中において８００℃で２時間仮焼した。仮焼された粉末に純水を加えてボールミルで湿式粉砕した。これを１２０℃で乾燥し、試料３〜４２のための粉砕粉末を得た。これらの粉砕粉末を直径２０ｍｍの金型を用いて加圧成型し、１種の粉砕粉末あたり複数の成型体を作製した。複数の成型体を、それぞれ、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、及び１３００℃の焼成温度で４時間加熱した。これにより、組成及び焼結条件の異なる複数の焼結体が得られた。
【００６４】
得られた複数の焼結体について、絶対ＰＬ量子収率測定装置（同上）を用いて、ＩＱＥ、Ａｂｓ．、及びＥＱＥを測定した。表４の各行は、同一の組成を有し、かつ、互いに異なる焼成温度で形成された複数の焼結体のうち、ＥＱＥが最も高かった焼結体のＩＱＥ、Ａｂｓ．、及びＥＱＥの測定結果を、その焼結体の焼成温度とともに示している。表４に示される試料のうち、ＥＱＥが３０．０％を超えたものについて、波長４０５ｎｍの励起光で励起されたときの２００℃における輝度維持率を、試料１及び２と同じ方法で求めた。この輝度維持率が表４に示される。なお、表３及び表４において、備考の欄において、「Ｅｘ」は当該試料が実施例に相当することを意味し、「ＣＥｘ」は当該試料が比較例に相当することを意味する。
【００６５】
【表３】
0006519746.tif 000004
【００６６】
【表４】
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【００６７】
試料１及び２は、それぞれ、主成分の各元素の組成比及び副成分の含有量において、試料３及び４と同一であった。ただし、試料１及び２は焼結されていないのに対して、試料３及び４は焼結体であった。表２における試料１及び２の結果と、表４における試料３及び４の結果とを比較すると、焼結体である蛍光体材料は、焼結されていない蛍光体材料に比べて、より高いＡｂｓ．を示し、より高いＥＱＥを示した。
【００６８】
試料５〜１１は、主成分におけるＥｕの組成比が試料４と異なり、これに応じてＭｇの組成比及びＬｉの組成比も試料４と異なっていた。主成分が一般式ＡＢ0.5-w-x-y-zＣwＥｕxＳｍyＬｎzＷ0.5Ｏ3で表されるとき、ｘは主成分におけるＥｕの組成比を表し、ｙは主成分におけるＳｍの組成比を表し、ｘ＋ｙは主成分におけるＥｕの組成比とＳｍの組成比との和を表す。表３及び表４によれば、ｘ＋ｙが０．０４である試料５は、３０％未満のＥＱＥを示した。ｘ＋ｙが０．０５以上かつ０．２５以下である試料４、及び６〜１１は、３０％を超えるＥＱＥを示し、高い発光効率を有していた。ｘ＋ｙが０．１０以上かつ０．２０以下である試料４及び７〜１０は、５０％以上のＥＱＥを示し、７５％以上の輝度維持率を示した。ｘ＋ｙが０．１７である試料９は、試料４〜１１の中で、最大のＥＱＥを示した。
【００６９】
試料１２〜２０は、Ｅｕの組成比とＳｍの組成比との和ｘ＋ｙは試料９のそれと等しかったが、Ｓｍの組成比ｙが試料９と異なっており、これに応じてＥｕの組成比ｘも試料９と異なっていた。ｙが０．０２５である試料２０は、３０％未満のＥＱＥを示した。ｙが０以上かつ０．０２以下である試料９及び１２〜１９において、３０％を超えるＥＱＥを示した。ｙが０である試料１２は、４０％以上のＥＱＥを示した。試料１２〜２０のうち、ｙ＝０．００６である試料１６が、最大のＥＱＥを示した。励起光の波長が４０５ｎｍである場合、ｙの望ましい範囲は、０．００２以上かつ０．０１５以下であった。
【００７０】
試料２１〜２５は、主成分における元素ＡがＣａとは別種のアルカリ土類金属を含有している点で、試料９と異なっていた。元素ＡがＣａとは別種のアルカリ土類金属のみを含有する試料２１〜２３は、試料９と比べてかなり低いＥＱＥを示した。一方、元素ＡがＣａを主に含有し、かつ、別種のアルカリ土類金属を一部含有する試料２４及び２５は、試料９と比べて、同程度のＥＱＥを示した。したがって、主成分における元素ＡはＣａを主に含有していれば、Ｍｇ又はＳｒ等の別種のアルカリ土類金属を部分的に含有してもよいことが示された。
【００７１】
試料２６は、主成分における元素ＢがＺｎである点で試料９と異なっていた。試料２６は、試料９と比べて、かなり低いＥＱＥを示し、かつ、低い輝度維持率を示した。これにより、主成分が元素Ｂを含む場合、元素ＢはＭｇを含有する必要があることが示された。発明者らのさらなる検討によれば、元素ＢがＭｇを９０ａｔ％以上含有することにより、蛍光体材料は良好な特性を有しうる。
【００７２】
試料２７〜２９は、Ｅｕ及びＳｍ以外の希土類元素を含む点で試料９と異なっていた。具体的には、試料２７は、Ｇｄを含有し、かつ、主成分におけるＭｇの組成比が試料９よりも低かった。試料２８は、Ｇｄを含有し、かつ、Ｍｇを含有しなかった。試料２９は、Ｙを含有し、かつ、Ｍｇを含有しなかった。試料２７〜２９において、主成分におけるＬｉの組成比は、Ｍｇの含有量、及び、Ｇｄ又はＹの含有量に応じて、試料９よりも高かった。試料２７〜２９は、試料９と比べて低いＥＱＥ及び低い輝度維持率を示したものの、３０％以上のＥＱＥ及び７０％以上の輝度維持率を示した。主成分がＭｇを含有する試料２７は、主成分がＭｇを含有しない試料２８及び２９に比べて、高いＥＱＥ及び高い輝度維持率を示した。試料２７〜２９では、試料９と比べて焼成温度が低かった。主成分がＭｇを含有する試料２７に比べて、主成分がＭｇを含有しない試料２８及び２９は、焼成温度が低かった。
【００７３】
試料３０及び３１は、主成分における元素ＣがそれぞれＮａ及びＫである点で試料９と異なっていた。試料３０は、試料９に比べて低いＥＱＥ及びわずかに低い輝度維持率を示したものの、４０％以上のＥＱＥ及び７５％以上の輝度維持率を示した。一方、試料３１は、試料９に比べてかなり低いＥＱＥを示した。従って、蛍光体材料の主成分において、元素Ｃは、Ｌｉ又はＮａを含有する必要があることが示された。また、この結果から、元素ＣはＬｉ及びＮａを含有してもよいことが示唆される。発明者らのさらなる検討によれば、元素ＣがＬｉ、Ｎａを９０ａｔ％以上含有することにより、又は、元素ＣがＬｉ及びＮａを合わせて９０ａｔ％以上含有することにより、蛍光体材料は、良好な特性を有しうる。
【００７４】
試料３２は、主成分においてＷを含有せず、その替わりにＭｏを含有する点で、試料９とは異なっていた。試料３２は、試料９に比べて、かなり低いＥＱＥを示した。
【００７５】
試料３３は、副成分を含んでいない点で試料９と異なっていた。試料３４〜３７は、副成分が試料９と異なっていた。具体的には、試料３４、試料３５、試料３６、及び試料３７は、副成分として、それぞれ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、及びＬｉ2Ｏを含んでいた。試料３３と試料３４〜３７との比較によれば、副成分を含む試料３４〜３７は、副成分を含まない試料３３よりも焼成温度が低く、ＥＱＥが高かった。試料３４〜３７のうち、副成分がＮａＦである試料３４は、その他の副成分を含む試料３５〜３７に比べて、焼成温度が低く、ＥＱＥが高かった。試料９と試料３４〜３７とを比較すると、副成分としてＬｉＦを含む試料９は、その他の副成分を含む試料３４〜３７よりも焼成温度が低く、ＥＱＥが高かった。
【００７６】
試料３８〜４２は、試料９と比べて、副成分であるＬｉＦの含有量が異なっていた。試料３８〜４２によれば、ＬｉＦの含有量が０．５ｍｏｌ％以上の場合にＥＱＥが高くなり、３．０ｍｏｌ％以上の場合にＥＱＥが飽和した。このため、副成分であるＬｉＦの含有量は、０．５ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
【００７７】
＜ＬＥＤ発光装置＞
本開示の発光装置の実施例として、ＬＥＤ発光装置について説明する。
【００７８】
ジメチルシリコーン樹脂に試料２に用いられた混合粉末を１０質量％の割合で加え、三本ロール混練機でこれらを混練し、これにより、未硬化状態の蛍光体樹脂混合物を得た。
【００７９】
次に、中心波長が４０５ｎｍで発光するＬＥＤチップを準備し、このＬＥＤチップ上を蛍光体樹脂混合物で覆い、加熱によって蛍光体樹脂混合物を硬化させた。このようにして、ＬＥＤ発光装置を作製した。
【００８０】
ＬＥＤチップに通電して発光させたところ、ＬＥＤ発光装置において赤色光が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本開示の蛍光体材料は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザーダイオード（ＬＤ）と蛍光体とを含む光源に利用されうる。そのような光源は、プロジェクター光源、車載用ヘッドランプの光源、又は白色ＬＥＤ照明の光源として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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