(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０，０００〜５／１００である、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体と、
エポキシ当量が５００〜２，７００であり、軟化点が７０℃以上である、エポキシ樹脂からなる粉体と
を含有し、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体の、エポキシ樹脂からなる粉体に対する質量比が９９／１〜８０／２０である、粉体プライマー組成物。
【請求項２】
組成物に含まれる粉体全体の平均粒径が１〜１０００μｍである、請求項１に記載の粉体プライマー組成物。
【請求項３】
組成物に含まれる粉体全体の平均粒径が１〜３００μｍである、請求項１又は２に記載の粉体プライマー組成物。
【請求項４】
基材表面に、請求項１〜３のいずれかに記載の粉体プライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層された積層体。
【請求項５】
基材に対する、トップコート層の剥離強度が、２０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体プライマー組成物及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れ、半導体産業、自動車産業、化学産業等の種々な分野で使用されている。ペレット状のＥＴＦＥ粒子は、押出し成形、射出成形等により各種成型体に加工される。また、より微細なＥＴＦＥ粉体は、静電塗装法等の粉体塗装法や回転成形法等の方法により耐熱基材面に塗装又はライニング加工され、容器、タンク、配管、継ぎ手等の金属表面の保護や耐薬品性の向上のために利用される。特に、静電塗装法による塗装は、異型形状物品の表面に容易に塗膜を形成できることから、幅広く用いられている。【０００３】
一般に、ＥＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのパーフルオロフッ素樹脂と比較して基材との接着性が良好であるため、基材表面にサンドブラストなどの表面粗化処理を行なったのちにそのまま塗装される場合が多い。しかし近年、ＥＴＦＥ塗装物品はより厳しい環境下での使用が求められており、ＥＴＦＥと基材との接着性の向上が望まれている。【０００４】
このような状況下、ＥＴＦＥの分子中に反応基を有する反応性ＥＴＦＥを用いた粉体プライマー組成物が知られている（例えば、特許文献１）。また、ＥＴＦＥと基材との接着性を向上させるためのシランカップリング剤を用いた液体プライマー組成物が知られている（例えば、特許文献２）。更に、フッ素樹脂粉体にエポキシ樹脂粉体を混合して１８０〜２００℃で熱処理する試みも知られている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０６６３７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６７６８９号公報
【特許文献３】米国特許第３１１１４２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された反応性ＥＴＦＥよりも更に優れた、ＥＴＦＥ塗膜と基材との接着性が求められている。また、特許文献２に記載されたプライマーよりも更に優れた、ＥＴＦＥ塗膜と基材との接着性が求められている。更に、特許文献３では、充分な接着性を発現するためにエポキシ樹脂を３０％以上添加することが必要であるため粉体の流動性が低下し、塗膜厚みが不均一になりやすい。また、通常、ＥＴＦＥの焼きつけ温度が約３００℃の高温であるため、焼成工程でのエポキシ樹脂や硬化剤の熱分解に起因した発泡やフクレが生じやすいという問題がある。【０００７】
本発明は、上記のような従来の課題を解消し、基材との接着性に優れる粉体プライマー組成物及びそれを用いて得られた積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０，０００〜５／１００である、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体と、エポキシ当量が５００〜２，７００であり、軟化点が７０℃以上である、エポキシ樹脂からなる粉体とを含有し、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体の、エポキシ樹脂からなる粉体に対する質量比が９９／１〜８０／２０である、粉体プライマー組成物に関する。
本発明は、基材表面に、前記に記載の粉体プライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層された、積層体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、基材との接着性に優れる粉体プライマー組成物及びそれを用いて得られた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１１】
＜粉体プライマー組成物＞
本発明の粉体プライマー組成物（以下、単に「プライマー組成物」ともいう。）から形成されるプライマー層は基材との接着性に優れ、特に、基材への接着性と、プライマー層上に設けられるフッ素樹脂からなるトップコート層との接着性に優れる。またプライマー組成物は、保存安定性に優れる。更に塗布性に優れ、均一性の高い塗布層を容易に得ることができる。
【００１２】
プライマー組成物の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１，０００μｍとすることができ、１〜３００μｍが好ましく、３〜３００μｍがより好ましく、５〜２００μｍが特に好ましい。平均粒径が１μｍ以上であれば、塗布時の付着量が増えるために接着力や耐久性が安定し、１，０００μｍ以下であれば、塗布後の粒子の脱落が少なく、表面平滑性がよい傾向がある。プライマー組成物の平均粒径は、組成物に含まれる粉体全体の平均粒径をいう。プライマー組成物の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
【００１３】
プライマー組成物の嵩密度は、特に限定されないが、０．４〜１．２ｇ／ｃｃであるのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｃであるのがより好ましい。嵩密度が０．４以上であれば、塗布時の付着量が増えるために接着力や耐久性が安定するほか、焼成時に発生する気泡による塗膜の欠陥が抑えられる。また、１．２以下であれば塗布時の粒子の脱落が少なくなり、表面平滑性がよい傾向がある。嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ６８９１に記載された方法により測定することができる。
【００１４】
プライマー組成物の安息角は、特に限定されないが、２０〜５２度であるのが好ましく、３０〜５０度であるのがより好ましい。安息角が２０度以上であれば製造が困難でなく、５２度以下であれば粉体流動性が向上し、静電塗布時の粉体供給タンクでのブリッジ生成や塗布ガンの閉塞などの問題の発生が抑制される傾向がある。安息角は、安息角測定器に落下させた粉体の安息角を分度器で読み取ることにより容易に求められ、アズワン社製安息角測定器や、ホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴＸ型などが使用できる。
【００１５】
＜反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体＞
反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体（以下、「反応性ＥＴＦＥ粉体」ともいう。）は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく繰り返し単位（Ａ）（以下、「繰り返し単位（Ａ）」ともいう。）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」ともいう。）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）（以下、「繰り返し単位（Ｃ）」ともいう。）を含有する。
本発明において、反応性ＥＴＦＥ粉体は、２００〜３２０℃での焼成工程でエポキシ樹脂と反応するが、室温での反応は極めて抑制されるため、長期間安定して保存することができる。
反応性ＥＴＦＥ粉体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
＜酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）＞
反応性ＥＴＦＥ紛体は、少なくとも１種の繰り返し単位（Ｃ）を含む。繰り返し単位（Ｃ）は、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーが、それ自体又はテトラフルオロエチレン若しくはエチレンと重合することで形成される。繰り返し単位（Ｃ）は、モノマーに由来する酸無水物基をそのままの状態で有していてもよく、また、酸無水物基が加水分解した酸性官能基を有していてもよい。繰り返し単位（Ｃ）は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１７】
繰り返し単位（Ｃ）を構成する、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーとしては、特に限定されないが、無水マレイン酸、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」という。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」という。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、ＩＡＨ又はＣＡＨである。ＩＡＨ又はＣＡＨを用いると、より容易に反応性ＥＴＦＥが得られる傾向がある。
酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明において、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の含有量比は、モル比で１／１０，０００〜５／１００である。（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が１／１０，０００未満であると、プライマー層を製造するための焼成工程でエポキシ樹脂からなる粉体との化学反応が少なすぎるため、基材への高い接着力を得ることができない。また、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が５／１００超であると、耐薬品性や耐熱性が低い。（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、１／１，０００〜５／１００であるのが好ましく、３／２，０００〜３／１００であるのがより好ましく、３／１，０００〜３／１００であるのが特に好ましい。この範囲にあると、接着性がより優れ、耐薬品性や耐熱性がより優れる傾向がある。
【００１９】
本発明において、（Ａ）及び（Ｂ）の含有量比は、特に限定されないが、（Ａ）／（Ｂ）はモル比で２０／８０〜８０／２０であるのが好ましく、５０／５０〜７０／３０であるのがより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０以上であると、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性がより向上する傾向があり、（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０以下であると、機械的強度、溶融性がより向上する傾向がある。
【００２０】
本発明において、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量は、各繰り返し単位を構成するモノマーの仕込み量とほぼ一致する。
【００２１】
＜その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）＞
本発明における反応性ＥＴＦＥは、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を構成するモノマー以外の、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）（以下、「繰り返し単位（Ｄ）」ともいう。）を含んでいてもよい。繰り返し単位（Ｄ）は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２２】
繰り返し単位（Ｄ）を構成する、その他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭素数３以上の炭化水素系オレフィン；ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（式中、Ｘ及びＹは、互いに独立して水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である）で表される化合物；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く）；ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル；酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル；（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
その他のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
その他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）及び前記ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。なかでも、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましく、ｎ＝２〜４であるものが特に好ましい。ｎ＝２〜４であるＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆがより好ましい。
【００２４】
繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体中の全繰り返し単位に対して０〜２０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましく、０〜１０モル％が特に好ましい。本発明において、繰り返し単位（Ｄ）の含有量は、その他のモノマーの仕込み量とほぼ一致する。
【００２５】
＜平均粒径＞
反応性ＥＴＦＥ粉体の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１，０００μｍとすることができ、１〜３００μｍが好ましく、３〜３００μｍがより好ましく、５〜２００μｍが特に好ましい。平均粒径が１μｍ以上であれば、塗布時の反応性ＥＴＦＥ粉体の付着量が増えるために重ね塗り回数が少なくすることができ、１，０００μｍ以下であれば、塗布後の反応性ＥＴＦＥ粉体の脱落が少なくなり、表面平滑性が優れる傾向にある。反応性ＥＴＦＥ粉体の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
【００２６】
＜調製方法＞
反応性ＥＴＦＥ粉体の製造方法は、特に限定されないが、反応性ＥＴＦＥを製造後、粉砕処理する方法が挙げられる。反応性ＥＴＦＥの製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開２００４−２３８４０５号公報に開示された方法等が挙げられる。なお、反応性ＥＴＦＥの分散液を製造した場合は、ＥＴＦＥ分散液を直接噴霧して媒体を蒸発除去させる方法により、反応性ＥＴＦＥ粉体を得てもよい。粉砕処理としては、ＥＴＦＥ分散液に含まれる反応性ＥＴＦＥ粉体を中間粒径に造粒し乾燥した後、ハンマーミル、ターボミル、カッティングミル、クラッシャー、ジェットミル、カウンタージェットミル等の粉砕機で粉砕する方法、反応性ＥＴＦＥが脆化する室温未満の低温で機械的に粉砕する方法（以下、「冷凍粉砕」ともいう。）が挙げられる。冷凍粉砕により、より容易に小粒径の反応性ＥＴＦＥ粉体を得ることができる。
【００２７】
冷凍粉砕の場合、液化炭酸ガスや液体窒素等の冷却媒体で冷却しながら粉砕する。冷凍粉砕装置としては、アズワン社製凍結粉砕機、ホソカワミクロン社製リンレックスミルなどを用いることができ、粉砕時の温度は、−２００〜２０℃が好ましく、より好ましくは−１８０〜−２０℃であり、特に好ましくは−１５０〜−５０℃である。
【００２８】
なお、反応性ＥＴＦＥ粉体の粒径は、篩や気流を用いて分級し、調整してもよい。
【００２９】
＜エポキシ樹脂からなる粉体＞
エポキシ樹脂からなる粉体は、常温（例えば、２５℃）で固体のエポキシ樹脂の粉体である。エポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物をいう。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、その他の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂からなる粉体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
エポキシ樹脂からなる粉体は、軟化点が７０℃以上である。エポキシ樹脂からなる粉体の軟化点が７０℃未満であると、プライマー組成物の保存安定性が低下し、発泡及び変色が生じやすくなる。エポキシ樹脂の軟化点は、８０〜１４０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。また、エポキシ樹脂からなる粉体の軟化点が１４０℃以下であると、熱処理時に融けやすく、接着力が向上する傾向がある。なお、エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４（環球法）に記載された方法により測定することができる。
【００３１】
エポキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、１，０００〜３，５００が好ましく、１，５００〜３，０００がより好ましい。エポキシ樹脂の分子量が１，０００以上であれば、保存中に架橋反応が生じにくくなり、保存安定性が向上し、発泡及び変色の発生が抑制される傾向があり、３，５００以下であれば、熱処理時に融けやすく、接着力が向上する傾向がある。
【００３２】
エポキシ樹脂からなる粉体のエポキシ当量は５００〜２，７００であり、７００〜２，３００であるのが好ましく、９００〜２，０００であるのがより好ましい。エポキシ当量が５００未満であると、保存安定性が低下し、発泡及び変色が発生しやくすなり、２，７００超であると、熱処理時に融けにくく、接着力が低下する。なお、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数であり、ＪＩＳ  Ｋ７２３６（電位差滴定法）に記載された方法により測定することができる。
【００３３】
このようなエポキシ樹脂は、市販品である固形エポキシ樹脂として、三菱化学社製エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）１００４、１００４Ｋ、１００４Ｆ、１００４ＡＦ、１００７；ＤＩＣコーポレーション社製エポキシ樹脂エピクロン（登録商標）４０５０、７０５０等；が挙げられる。
【００３４】
＜平均粒径＞
エポキシ樹脂からなる粉体の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１，０００μｍとすることができ、１〜３００μｍが好ましく、３〜２００μｍであるのがより好ましく、５〜５０μｍであるのが特に好ましい。エポキシ樹脂からなる粉体の平均粒径が１μｍ以上であれば、保存安定性が向上し、粉体流動性が向上する傾向があり、１，０００μｍ以下であれば、熱処理時の反応性ＥＴＦＥ粉体との反応性が向上し、接着力が向上する傾向がある。エポキシ樹脂からなる粉体の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
【００３５】
＜調製方法＞
エポキシ樹脂からなる粉体の製造方法は、特に限定されないが、前記の市販の固形エポキシ樹脂を、粉砕する方法が挙げられる。粉砕方法は、ハンマーミル、ターボミル、カッティングミル、クラッシャー、ジェットミル、カウンタージェットミル等の粉砕機で粉砕する方法、あるいは低温で冷凍粉砕する方法が挙げられる。なお、前記の市販の固形エポキシ樹脂の平均粒径が、前記のエポキシ樹脂からなる粉体の好適な平均粒径の範囲にあるものはそのまま使用することができる。
また、エポキシ樹脂からなる粉体の粒径は、篩や気流を用いて分級し、調整してもよい。
【００３６】
プライマー組成物は、反応性ＥＴＦＥ粉体の、エポキシ樹脂からなる粉体に対する質量比が９９／１〜８０／２０であり、９８／２〜８５／１５が好ましく、９７／３〜８８／１２が特に好ましい。反応性ＥＴＦＥ粉体の、エポキシ樹脂からなる粉体に対する質量比が９９／１超であると接着力が低下し、反応性ＥＴＦＥ粉体の、エポキシ樹脂からなる粉体に対する質量比が８０／２０未満であるとプライマー組成物の流動性が低下するため、塗布が不均一になりやすく、またエポキシ樹脂の熱分解により発泡及び変色が生じやすくなる。
【００３７】
＜更なる成分＞
プライマー組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で更なる成分を含有することができる。プライマー組成物は、着色剤であるカーボンブラック、グラファイト、コバルトブルー、群青、酸化チタン等の顔料；流動性向上のためのシリカ、アルミナ等；補強材である無機フィラー；他の合成樹脂粉体等を含有してもよい。これらの成分の含有量は、反応性ＥＴＦＥ粉体及びエポキシ樹脂からなる粉体の合計１００質量部に対して、５．０質量部以下とすることができ、０．１〜５．０質量部であるのが好ましく、０．１〜３．０質量部であるのが特に好ましい。
【００３８】
また、プライマー組成物は、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等の熱安定剤を、プライマー組成物の接着効果を阻害しない範囲で含有してもよい。熱安定剤の含有量は、反応性ＥＴＦＥ粉体及びエポキシ樹脂からなる粉体の合計１００質量部に対して、１．０質量部未満とすることができ、０．１質量部未満であるのが好ましく、実質的に含有しないのがより好ましい。
【００３９】
＜調製方法＞
プライマー組成物は、各成分を混合することにより製造することができる。混合方法は、Ｖ型ブレンダー、ダブルコーン型ブレンダー、コンテナブレンダー、ドラム式ブレンダー、水平円筒式ミキサー、リボン式ミキサー、パドル式ミキサー、スクリュー式ミキサーなどを用いたドライブレンド法が挙げられる。なお、混合は、エポキシ樹脂からなる粉体の軟化点未満の温度で行うことが望ましい。例えば、ヘンシェルミキサー等の強いせん断力や遠心力をかける混合装置で長時間混合すると、エポキシ樹脂が軟化して反応性ＥＴＦＥ粉体に固着し、団塊化し、粉体流動性が低下してしまう。また、混合中に反応性ＥＴＦＥ粉体とエポキシ樹脂からなる粉体との化学反応が生じるため好ましくない。
【００４０】
＜積層体＞
本発明において、積層体は、基材表面に、プライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層されたものである。積層体は、更に、トップコート層の表面に、トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層が積層されていてもよい。
積層体は、耐熱性、耐アルカリ性等の耐久性、及び接着性に優れる。
【００４１】
＜基材＞
本発明における基材としては、特に限定されず、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、錫、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛等の金属；ガラス、セラミックス等の耐熱材料が挙げられ、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムが好ましい。
【００４２】
本発明における基材の形状としては、特に限定されず、パイプ、チューブ、フィルム、板、タンク、ロール、ベッセル、バルブ、エルボー等が挙げられ、各種の容器、パイプ、チューブ、タンク、配管、継ぎ手、ロール、オートクレーブ、熱交換器、蒸留塔、治具類、バルブ、撹拌翼、タンクローリ、ポンプ、ブロワのケーシング、遠心分離機、調理機器等に使用できる。
【００４３】
＜プライマー層＞
本発明におけるプライマー層は、プライマー組成物の熱処理物である。プライマー組成物については、好ましいものも含め、前記したとおりである。プライマー層の厚みは、１〜１，０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが最も好ましい。プライマー層の厚みが１μｍ以上であると、接着性が十分に発揮され、１，０００μｍ以下であると、発泡やふくれが生じにくい傾向がある。
【００４４】
＜トップコート層＞
フッ素樹脂からなるトップコート層は、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含む粉体トップコート組成物を付与し、硬化させることにより形成することができる。
【００４５】
＜フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含む粉体トップコート組成物＞
フッ素樹脂からなる粉体は、常温（例えば、２５℃）で固体のフッ素樹脂の粉体である。フッ素樹脂としては、特に限定されるものでなく、含フッ素モノマーの単独又は共重合体が挙げられるが、前記の反応性ＥＴＦＥは含まない。含フッ素モノマーは、前記した、ＴＦＥ、不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く）及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられる。また、フッ素樹脂は、上記した、エチレン、炭素数３以上の炭化水素系オレフィン、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマー、ビニルエーテル、ビニルエステル及び（メタ）アクリル酸エステル等のフッ素原子を有さないモノマーをコモノマー成分とした共重合体であってもよい。
【００４６】
このようなフッ素樹脂として、非反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「非反応性ＥＴＦＥ」ともいう。）、プロピレン／ＴＦＥ系共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン重合体、ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体等が挙げられ、非反応性ＥＴＦＥが好ましい。すなわち、本発明において、フッ素樹脂からなるトップコート層は、非反応性ＥＴＦＥからなる粉体（以下、「非反応性ＥＴＦＥ粉体」ともいう。）又は非反応性ＥＴＦＥからなる粉体を含む粉体トップコート組成物を用いて得られるのが好ましい。
【００４７】
非反応性ＥＴＦＥ粉体は、前記の反応性ＥＴＦＥの定義における（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０，０００未満のＥＴＦＥ粉体を意味する。また、非反応性ＥＴＦＥ粉体は、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）を含んでいてもよい。（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０，０００未満であることを除き、非反応性ＥＴＦＥ粉体は、好ましいものを含み反応性ＥＴＦＥ粉体において前記したとおりである。非反応性ＥＴＦＥ粉体の具体例として、旭硝子社製フルオン（登録商標）ＴＬ−０８１、Ｚ−８８２０Ｘ、ＬＭ−２１５０（いずれも、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有しない）などが挙げられる。
フッ素樹脂からなる粉体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
フッ素樹脂からなる粉体の平均粒径は、１〜１，０００μｍであるのが好ましく、５〜３００μｍであるのがより好ましく、１０〜２００μｍであるのが特に好ましい。フッ素樹脂からなる粉体の平均粒径が１μｍ以上であると、付着量が少なすぎず所定厚みに加工するための重ね塗り回数が少なくなり、１，０００μｍ以下であると、表面の平滑性が保たれる傾向がある。フッ素樹脂からなる粉体の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
【００４９】
また、フッ素樹脂からなる粉体を含む粉体トップコート組成物は、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等の熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤を含有すると、焼成過程での熱劣化による黄変やタレを生じにくい傾向がある。熱安定剤の含有率は、トップコート組成物に対して、１×１０−８〜５質量％が好ましく、１×１０−７〜１質量％がより好ましく、５×１０−７〜０．１質量％が特に好ましい。また、熱安定剤の比表面積は、０．１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜７０ｍ２／ｇであることがより好ましく、５〜５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法による。
【００５０】
＜トップコート層の厚み＞
トップコート層の厚みは、１０〜５，０００μｍの範囲で最適な厚みを選ぶことができる。基材表面の溌水性向上、防汚性向上、光沢性向上などの目的では１０〜１００μｍの厚みが好ましく、基材表面の潤滑性向上や表面保護の目的では５０〜５００μｍの厚みが好ましく、有機薬品や無機薬品に対する基材の保護の目的では２００〜１，０００μｍの厚みが好ましく、特に非常に長期の耐久性が必要とされる場合には１，０００〜５，０００μｍの厚みが好ましい。薄すぎる場合には被覆効果が充分でなく、厚すぎる場合には塗装回数が増えるために不経済であるほか、基材との熱膨張係数の相違による応力ひずみを生じやすくなり好ましくない。
【００５１】
＜トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層＞
トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層（以下「更なるコーティング層」ともいう）は、着色層、ハードコート層、浸透防止層等が挙げられる。積層体が更なるコーティング層を含むことにより、積層体が、色づけ効果、ハードコート効果、浸透防止効果等の更なる効果を有する傾向がある。更なるコーティング層の厚みは、特に限定されないが、０〜１，０００μｍとすることができ、０〜５００μｍであるのが好ましい。更なるコーティング層の厚みは、更なるコーティング層により付与される特性に応じて調整することができる。
【００５２】
＜剥離強度＞
本発明の積層体において、トップコート層の基材に対する接着力は、９０度剥離強度を測定することにより調べることができる。接着力は高いほどよいが、２０Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度であることが好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度であることがより好ましく、５０Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度であることが特に好ましい。剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ未満である場合には接着の信頼性が低く、使用環境によっては塗膜の剥離やブリスターや基材の腐食劣化につながるため好ましくない。
【００５３】
＜積層体の製造方法＞
本発明において、積層体は、基材表面にプライマー層を得る工程、及びプライマー層の表面にトップコート層を得る工程を含み、場合により、トップコート層の表面に更なるコーティング層を得る工程を含む製造方法により得られる。
【００５４】
＜プライマー層の製造方法＞
プライマー層は、基材表面に本発明のプライマー組成物を付与してプライマー組成物層を形成する工程と、プライマー組成物層を熱処理してプライマー層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。熱処理により、反応性ＥＴＦＥ粉体及びエポキシ樹脂からなる粉体が化学反応し、硬化して、プライマー層が形成される。
プライマー組成物の付与方法としては、特に限定されないが、静電塗装法、流動浸漬法、回転成型法等の公知の粉体塗装方法が挙げられる。静電塗装法が、簡便であり大面積を均一な厚みで塗布することができるため好ましい。塗装機としては、各種の市販の静電塗装機が使用でき、−１００〜−３０ｋＶの電圧で静電印加し、気流とともにプライマー組成物を吹きつけることができる。
【００５５】
基材上に付与されるプライマー組成物層の厚みは、好ましいものも含み、前記したプライマー層の厚みとなるような厚みが挙げられる。また、プライマー組成物層の厚みが前記の範囲にあれば、プライマー組成物を１回付与することで十分な接着性を発現するが、プライマー組成物を複数回付与してもよい。なお、プライマー組成物の厚みは、熱処理後のプライマー層の厚みに応じて調整することができる。
【００５６】
基材上に付与されるプライマー組成物の付与量は、前記したプライマー組成物の厚みとなるような量であれば特に限定されず、１．６〜１，６００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８．０〜８００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００５７】
プライマー組成物層の熱処理は、所定温度に設定した電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。
熱処理温度は、２６０〜３４０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がより好ましく、２９０〜３１０℃が特に好ましい。熱処理温度が２６０℃以上であると、焼成不足による接着力低下や気泡残りの発生が抑制され、３４０℃以下であると、変色や発泡の生成が抑制される傾向がある。
熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、１〜１８０分の間での熱処理が好ましく、より好ましくは５〜１２０分であり、特に好ましくは１０〜６０分である。熱処理時間が、１分以上であると、焼成不足による接着力低下や気泡残りが生じず、１８０分以下であると、変色や発泡の生成が抑制される傾向がある。
【００５８】
プライマー組成物の付与に先だって、２００℃以下の温度で基材を予熱しておいてもよい。また、プライマー組成物の付与前に基材表面をサンドブラスト処理やエッチング処理や金属溶射処理等により粗面化してもよく、表面に付着した異物を除去するために溶剤洗浄をしてもよい。これにより、接着性が向上する傾向がある。ここで、サンドブラスト処理の場合、表面粗さＲａは接着性や用途に応じて１〜１００μｍの範囲で加工できる。
【００５９】
＜トップコート層の製造方法＞
トップコート層は、基材表面に積層されたプライマー層の表面に、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物を付与して、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層を形成する工程と、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層を熱処理してトップコート層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。
【００６０】
フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物の付与方法としては、特に限定されないが、プライマー組成物の付与方法が挙げられ、静電塗装法、流動浸漬法、回転成型法など公知の粉体塗装方法が適用できるが、静電塗装法が簡便に均一な厚みで塗布することができるため好ましい。
【００６１】
プライマー層の表面に形成されるフッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層の厚みは、好ましいものも含み、前記したトップコート層の厚みとなるような厚みが挙げられる。また、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層の厚みが前記の範囲にあれば、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物を１回付与することで十分であるが、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物を複数回付与してもよい。なお、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層の厚みは、焼成後の厚みに応じて調整することができる。また、複数回トップコート層を形成した場合、この複数回形成したトップコート層をまとめてトップコート層とする。
【００６２】
プライマー層の表面に付与されるフッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物の付与量は、前記したトップコート層の厚みとなるような量であれば特に限定されない。
【００６３】
フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層の熱処理は、プライマー層の表面にトップコート層が形成される条件であれば特に限定されないが、所定温度に設定した電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。熱処理温度は、２６０〜３４０℃であるのが好ましく、２８０〜３２０℃であるのがより好ましく、２９０〜３１０℃であるのが特に好ましい。熱処理温度が２６０℃以上であると、焼成不足によるボイドや気泡残りが生じにくく、３４０℃以下であると、変色や発泡が生じにくい傾向がある。
熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、１〜１８０分の間での熱処理が好ましく、より好ましくは５〜１２０分であり、特に好ましくは１０〜６０分である。熱処理時間が１分以上であると、焼成不足による気泡残りが生じにくく、１８０分以下であると変色やタレが生じにくい傾向がある
【００６４】
＜トップコートとは異なる材質である有機物または無機物のコーティング層の製造方法＞
更なるコーティング層は、トップコート層の表面に、トップコートとは異なる材質である有機物または無機物のコーティング層のための組成物を付与する工程と、更なるコーティング層を形成する工程を含む製造方法により得られる。トップコートとは異なる材質である有機物または無機物のコーティング層の厚みは、特に限定されないが、前記した更なるコーティング層の厚みとなるような厚みが挙げられる。更なるコーティング層のための組成物及び更なるコーティング層の製造方法の条件は、特に限定されず、更なるコーティング層を形成するために通常用いられる条件が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜５が実施例であり、例６〜１１が比較例である。なお、各例の塗布や評価は、以下に記載の方法にしたがった。【００６６】
［塗布厚］電磁式膜厚計により５点測定し平均値を求めた。【００６７】
［外観の判定］粉体プライマー組成物塗布時や、プライマー層付き基材及び塗装試験片の塗膜外観に異常がみられない場合にはＡランクとし、たれや厚みむら生ずる場合や、塗膜の厚みむらや気泡やふくれ等の異常が確認された場合には以下基準によりランク付けし、Ｄランクは不可とした。
非常に均一な外観            ：  Ａランク
概ね均一な外観              ：  Ｂランク
若干の異常がみられる        ：  Ｃランク
著しい異常がみられる        ：  Ｄランク【００６８】
［初期接着性評価］プライマー層付き基材や塗装試験片の表面にカッターナイフを用いて１０ｍｍ間隔の切り込みを入れ、塗膜の一部を剥離した後、引張り試験機のチャックに固定し、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。得られた初期剥離強度について、以下基準によりランク付けし、Ｄランクは不可とした。
剥離強度≧５０Ｎ／ｃｍ                      ：  Ａランク
４０．０以上５０．０Ｎ／ｃｍ未満  ：  Ｂランク
２０．０以上４０．０Ｎ／ｃｍ未満  ：  Ｃランク
＜２０Ｎ／ｃｍ                    ：  Ｄランク【００６９】
［耐熱水性］塗装試験片を、プレッシャークッカー（高温蒸気圧力釜）により１３０℃２４時間処理後、初期接着性評価と同様にトップコート層の剥離強度を測定した。得られた耐熱水性試験後の剥離強度について、初期剥離強度の評価と同様にランク付けを行なった。【００７０】
［耐アルカリ性］塗装試験片を、８０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に３００時間浸漬後、初期接着性評価と同様にトップコート層の剥離強度を測定した。得られた耐アルカリ性試験後の剥離強度について、初期剥離強度の評価と同様にランク付けを行なった。【００７１】
［平均粒径］０．１質量％の界面活性剤（日本乳化剤株式会社製、ニューコール１３０８ＦＡ（９０））水溶液中に各粉体を分散し、レーザー散乱粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を使用して、体積基準のメジアン平均粒径を測定した。【００７２】
［嵩密度］ＪＩＳ  Ｋ６８９１に記載された方法により測定した。
［安息角］安息角測定器（筒井理科学測定器社製、ターンテーブル型安息角測定器）で安息角を測定した。安息角が小さいほうが、粉体流動性に優れる。【００７３】
［保存安定性］粉体プライマー組成物を、４０℃で３００時間保管後、団塊化や粉体流動性に基づいてランク付けを行なった。
団塊化がなく流動性も良好                  ：  Ａランク
団塊化がないが流動性が少し低い            ：  Ｂランク
団塊化しているが容易にほぐれ使用可能      ：  Ｃランク
団塊化しており使用困難                    ：  Ｄランク【００７４】
［例１］
＜反応性ＥＴＦＥ粉体（反応性ＥＴＦＥ−１）の製造＞
ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）／エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）／ＩＡＨに基づく繰り返し単位（Ｃ）／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位（Ｄ）が、モル比で５７．６／４０．０／１．８／０．６（すなわち、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、モル比で１．８４／１００である）であり、融点が２４２℃であるＥＴＦＥを溶液重合し、造粒処理することにより得られた粒子をアズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、平均粒径が４０μｍである反応性ＥＴＦＥ粉体（反応性ＥＴＦＥ−１）を得た。【００７５】
＜エポキシ樹脂からなる粉体（ＥＰ−１）の製造＞
三菱化学社製エポキシ樹脂１００４（エポキシ当量９２５、分子量１６５０、軟化点９７℃）をアズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、平均粒径２３μｍのエポキシ樹脂からなる粉体（ＥＰ−１）を得た。【００７６】
＜ＥＴＦＥ粉体プライマー組成物（Ｐ−１）の製造＞
反応性ＥＴＦＥ粉体（反応性ＥＴＦＥ−１）とエポキシ樹脂からなる粉体（ＥＰ−１）を９５／５の質量比で、Ｖ型ブレンダーにより１分間混合し、ＥＴＦＥ粉体プライマー組成物（Ｐ−１）を作製した。混合後の温度は２５℃であり、混合後のＥＴＦＥ粉体プライマー組成物の粉体流動性は良好であり、平均粒径は３９μｍであった。
また、このＥＴＦＥ粉体プライマー組成物は、４０℃で３００時間の保存安定性試験後に、異常はみられなかった。【００７７】
＜積層体の製造＞
縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス鋼板の表面を６０メッシュのアルミナ粒子を用いて表面粗さＲａ＝５〜１０μｍとなるようサンドブラスト処理したのち、エタノールで表面を清浄化し、試験用基材を作成した。
この試験用基材表面に、粉体用静電塗装ガンを用い、−６０ｋＶの印加電圧でＥＴＦＥ粉体プライマー組成物（Ｐ−１）を吹きつけ、オーブン中に吊り下げて３００℃１０分間焼成し、プライマー層を形成し、プライマー層付き基材を得た。
ついで、その表面に、トップコート用の非反応性ＥＴＦＥ粉体として、旭硝子社製フルオンＥＴＦＥ  ＴＬ−０８１（非反応性ＥＴＦＥ−１、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有しない）を静電塗装し、３００℃で１０分間焼成し、この静電塗装及び焼成工程を３回繰り返すことにより、合計厚み３７０μｍのトップコート層を形成し、塗装試験片を得た。トップコート層の初期剥離強度は７１．９Ｎ／ｃｍであり、耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後にも充分な剥離強度を示した。【００７８】
［例２、３］
反応性ＥＴＦＥ粉体（反応性ＥＴＦＥ−１）及びエポキシ樹脂からなる粉体（ＥＰ−１）の配合量を、表１に示すように変えて、ＥＴＦＥ粉体プライマー組成物（Ｐ−２）及びＥＴＦＥ粉体プライマー組成物（Ｐ−３）を作製し、塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。【００７９】
［例４］
エポキシ樹脂からなる粉体として、三菱化学社製エポキシ樹脂１００７（エポキシ当量１，９７５、分子量２，９００、軟化点１２８℃）を冷凍粉砕した平均粒径２８μｍのエポキシ樹脂からなる粉体（ＥＰ−２）を使用して、表１中に例４として示す配合で粉体プライマー組成物（Ｐ−４）を作製した。またトップコート用の非反応性ＥＴＦＥ粉体として、旭硝子社製フルオンＥＴＦＥ  Ｚ−８８２０Ｘ（非反応性ＥＴＦＥ−２、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有しない）を使用して、塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。【００８０】
［例５］
例１で作製したＥＴＦＥ粉体の粉砕条件を変えることにより、平均粒径１０μｍの反応性ＥＴＦＥ粉体（反応性ＥＴＦＥ−２）を得て、表１中に例５として示す配合で粉体プライマー組成物（Ｐ−５）を作製した。粉体プライマー組成物（Ｐ−５）を使用してプライマー塗布を行なった後、トップコート塗布を６回行ない、塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。【００８１】
［例６（比較例）］
表２中の例６として示す配合で粉体プライマー組成物（Ｐ−６）を作製し、塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行ったところ、エポキシ樹脂を使用しないと考えられるために剥離強度が不良であった。【００８２】
［例７（比較例）］
表２中の例７として示す配合で粉体プライマー組成物（Ｐ−７）を作製し、塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行ったところ、反応性ＥＴＦＥを使用しないと考えられるために剥離強度が不良であった。【００８３】
［例８（比較例）］
エポキシ樹脂からなる粉体として、三菱化学社製エポキシ樹脂１００１（エポキシ当量４７５、分子量９００、軟化点６４℃）を冷凍粉砕した平均粒径６７μｍのエポキシ樹脂からなる粉体（ＥＰ−３）を使用し、表２中に例８として示す配合で粉体プライマー組成物（Ｐ−８）を作製し、塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行ったところ、耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後の剥離強度が不良であったほか、保存安定性試験後に団塊化による粉体流動性低下が認められた。【００８４】
［例９（比較例）］
エポキシ樹脂からなる粉体として、三菱化学社製エポキシ樹脂１００９（エポキシ当量２，８５０、分子量３，８００、軟化点１４４℃）を冷凍粉砕した、平均粒径５６μｍのエポキシ樹脂からなる粉体（ＥＰ−４）を使用し、表２中に例９として示す配合で粉体プライマー組成物（Ｐ−９）を作製し、塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行ったところ、剥離強度が低かった。【００８５】
［例１０（比較例）］
表２中の例１０として示す配合でエポキシ樹脂からなる粉体ＥＰ−１の配合量を増やして粉体プライマー組成物（Ｐ−１０）を作製し、塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行ったところ、粉体流動性が低いためにプライマー塗布時にムラを生じた。また、トップコート焼成後に気泡を生じた。また、保存安定性試験後に団塊化による粉体流動性低下が認められた。【００８６】
［例１１（比較例）］
表２中の例８として示す配合で、反応性ＥＴＦＥ粉体とエポキシ樹脂からなる粉体との混合を、ヘンシェルミキサーを用いて１０分間行なった。混合中の粉体の温度が７０℃まで上昇したためにＥＴＦＥ粉体プライマー組成物に著しい団塊化が生じ、プライマー塗布を行なうことができなかった。【００８７】
【表１】
0006519481.tif 000002
【００８８】
【表２】
0006519481.tif 000003
【００８９】
反応性ＥＴＦＥ−１：平均粒径４０μｍ
反応性ＥＴＦＥ−２：平均粒径１０μｍ
非反応性ＥＴＦＥ−１：旭硝子社製ＴＬ−０８１、平均粒径７６μｍ
非反応性ＥＴＦＥ−２：旭硝子社製Ｚ−８８２０Ｘ、平均粒径４５μｍ
ＥＰ−１：三菱化学社製エポキシ樹脂１００４粉砕物、平均粒径２３μｍ、エポキシ当量９２５、軟化点９７℃、分子量１，６５０
ＥＰ−２：三菱化学社製エポキシ樹脂１００７粉砕物、平均粒径２８μｍ、エポキシ当量１，９７５、軟化点１２８℃、分子量２，９００
ＥＰ−３：三菱化学社製エポキシ樹脂１００１粉砕物、平均粒径６７μｍ、エポキシ当量４７５、軟化点６４℃、分子量９００
ＥＰ−４：三菱化学社製エポキシ樹脂１００９粉砕物、平均粒径５６μｍ、エポキシ当量２，８５０、軟化点１４４℃、分子量３，８００
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のプライマー組成物は、従来のＥＴＦＥプライマーと比較して、接着性、耐久性、保存安定性、及び均一塗装性に優れる。本発明のプライマー組成物は、金属、ガラス、セラミックス等の耐熱基板表面に塗布することが可能であり、フッ素樹脂、特にＥＴＦＥによるライニング、コーティング、表面処理のプライマーとして有用である。本発明のプライマー組成物及び本発明のプライマー組成物を用いて得られる積層体は、各種の容器、パイプ、チューブ、タンク、配管、継ぎ手、ロール、オートクレーブ、熱交換器、蒸留塔、治具類、バルブ、撹拌翼、タンクローリ、ポンプ、ブロワのケーシング、遠心分離機、調理機器等に使用できる。
なお、２０１３年１２月１１日に出願された日本特許出願２０１３−２５５６６０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。