(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンを溶媒中に溶解させた後、フラーレンの凝集粒を除去してフラーレン含有溶液を作製する工程と、
前記フラーレン含有溶液中にブチルゴムを溶解させてフラーレン含有ブチルゴム溶液を作製する工程と、
前記フラーレン含有ブチルゴム溶液から溶媒を除去する工程とを有し、
前記フラーレン含有溶液をガラス上に滴下したときに、１μｍ以上のフラーレンの凝集粒が光学顕微鏡で確認されない、マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記ブチルゴムを予め切断する工程をさらに有する、請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記フラーレン含有ブチルゴム溶液を作製する工程を、前記溶媒の沸点以下の温度に加温しながら行う、請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒を除去する工程を、前記フラーレン含有ブチルゴム溶液を作製する工程で加温する温度以上の温度に加温しながら行う、請求項３に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒を除去する工程の前に、前記フラーレン含有ブチルゴム溶液に剪断応力を加える工程をさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項６】
前記剪断応力を加える工程を、前記溶媒の沸点以下の温度に加温しながら行う、請求項５に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法で、５μｍ以上の粒子からなるフラーレンの個数がマスターバッチの表面積１ｍｍ２あたり１０個以下であるマスターバッチを得る工程と、
前記マスターバッチにゴム組成物を混合する工程とを有する、エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチの製造方法及びエラストマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エラストマー組成物を用いたゴム製品は種々の用途に用いられている。その使用用途は、タイヤや靴底のような一般消費者向けの用途からパッキンやＯリングのような産業用途まで多岐に渡っている。
【０００３】
このようなゴム製品は、その特色を生かして、圧縮されて用いることが多い。また特に産業用途では、種々の部品を有する装置の部品間の接合部（パッキン、Ｏリング等）に用いられることが多く、その装置の使用用途に合わせてゴム製品が曝される環境も異なる。そのため、様々な過酷な環境に耐えることができるゴム製品が求められている。
【０００４】
このようなゴム製品に求められる性能として、耐熱性が高いことが求められている。
【０００５】
特許文献１には、ゴムの製造方法として、アクリルゴムに、その他の材料を添加し混合することが記載されている。また、特許文献２では、ゴム組成物をゴム成分とその他の材料をオーブンロール、バンバリミキサー等を用いて混練することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−７６５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−２８１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、十分な耐熱性を有するエラストマー組成物を実現することはできていないというのが現状である。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、耐熱性の良好なマスターバッチの製造方法及びエラストマー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エラストマー成分に対するフラーレンの分散性を高めることが、エラストマーの耐熱性を高めることを見出した。
【００１０】
従来のエラストマー組成物は、ゴム化合物とその他の材料は乾式の混練作業によって行われることが通常である（例えば、特許文献１，２）。
このように、エラストマー成分（ゴム成分）に対して、その他の材料を徐々に添加しながら乾式の混練することでエラストマー組成物を得ることが当業者の技術常識であった。また、エラストマー成分を溶媒に溶解させる湿式の方法は、エラストマー成分の組成が変化する問題があるため、当業者の間では忌避されていた。
【００１１】
しかしながら、本発明者らは、ブチルゴムとフラーレンを互いに溶液中に分散または溶解させることにより、前述の問題なく、得られるマスターバッチ（ゴム組成物）中におけるフラーレンの分散性を高め、耐熱性を高めることができることを見出した。またマスターバッチを基に、別のゴム組成物を加えて混練すると、ゴム成分同士の相溶性が高いため、得られるエラストマー組成物の耐熱性を高めることができることを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１２】
（１）フラーレンを溶媒中に溶解させた後、フラーレンの凝集粒を除去してフラーレン含有溶液を作製する工程と、前記フラーレン含有溶液中にブチルゴムを溶解させてフラーレン含有ブチルゴム溶液を作製する工程と、前記フラーレン含有ブチルゴム溶液から溶媒を除去する工程とを有し、前記フラーレン含有溶液をガラス上に滴下したときに、１μｍ以上のフラーレンの凝集粒が光学顕微鏡で確認されない、マスターバッチの製造方法。
【００１３】
（２）前記ブチルゴムを予め切断する工程をさらに有する、前項（１）に記載のマスターバッチの製造方法。
【００１４】
（３）前記フラーレン含有ブチルゴム溶液を作製する工程を、前記溶媒の沸点以下の温度に加温しながら行う、前項（１）または（２）に記載のマスターバッチの製造方法。
【００１５】
（４）前記溶媒を除去する工程を、前記フラーレン含有ブチルゴム溶液を作製する工程で加温する温度以上の温度に加温しながら行う、前項（３）に記載のマスターバッチの製造方法。
（５）前記溶媒を除去する工程の前に、前記フラーレン含有ブチルゴム溶液に剪断応力を加える工程をさらに有する、前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法。
【００１６】
（６）前記剪断応力を加える工程を、前記溶媒の沸点以下の温度に加温しながら行う、前項（５）に記載のマスターバッチの製造方法。
【００１８】
（７）前項（１）〜（６）のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法で、５μｍ以上の粒子からなるフラーレンの個数がマスターバッチの表面積１ｍｍ２あたり１０個以下であるマスターバッチを得る工程と、前記マスターバッチにゴム組成物を混合する工程とを有する、エラストマー組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様に係るマスターバッチの製造方法及びエラストマー組成物の製造方法を用いることによって、耐熱性の良好なマスターバッチ及びエラストマー組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を適用したマスターバッチの製造方法及びエラストマー組成物の製造方法について詳細に説明する。
以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２１】
マスターバッチ、エラストマー組成物、ゴム製品の定義について説明する。マスターバッチとは、エラストマー組成物、ゴム製品に含有されるべき機能材料を高濃度で含有するゴム組成物であり、これをベースとなるエラストマーで希釈して使用する。マスターバッチとその他のゴム組成物を混ぜることによってエラストマー組成物（生ゴム）を得ることができる。このエラストマー組成物に、最終製品として使用される態様に合せて、炭素質材料、シリコン材料、架橋剤、架橋促進剤等の種々の材料を混ぜて、架橋させたものがゴム製品である。また最終製品の態様によっては、エラストマー組成物を介さずにゴム製品を作製してもよい。すなわち、マスターバッチその物に、種々の材料を混ぜて架橋させてゴム製品を得てもよい。
【００２２】
（マスターバッチの製造方法）
本発明のマスターバッチの製造方法は、フラーレンを溶媒中に溶解させてフラーレン含有溶液を作製する工程と、フラーレン含有溶液中にゴムを添加し、ゴムを溶解させたフラーレン含有ブチルゴム溶液を作製する工程と、フラーレン含有溶液から溶媒を除去する工程とを有する。
【００２３】
（フラーレン含有溶液の作製工程）
まずフラーレンを溶媒に溶解させてフラーレン含有溶液を作製する。
【００２４】
フラーレンとしては、種々の物を用いることができる。例えば、比較的入手しやすいＣ６０やＣ７０、さらに高次のフラーレン、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
フラーレンを溶解する前記溶媒としては、トルエン、トリフロロメチルベンゼン、アニソール、トリフロロメトキシベンゼン、ペンタフロロトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等を用いることができる。後述するが、ブチルゴムを十分溶解できる溶媒を用いることが好ましく、トルエンを用いることがより好ましい。
【００２６】
この溶媒中にフラーレンを溶解させる。溶解させるフラーレンの量は、最終的に得られるマスターバッチ中に含ませたいフラーレンの量から算出する。一方、フラーレンを溶解した溶媒は、マスターバッチを得た段階では除去される。そのため、フラーレンを十分溶解させることができる量の溶媒を準備することが好ましい。ここで、十分溶解した場合、ガラス上に滴下した溶媒中に１μｍ以上のフラーレンの凝集粒が、光学顕微鏡で確認されない程度を意味する。
【００２７】
溶媒に対するフラーレンの溶解は、撹拌等によって行うことができる。また１μｍ以上のフラーレンの凝集した粒を無くすことが、ゴム中におけるフラーレンの分散性を高めるために好ましい。そのため、粒高速回転粉砕機等を用いて凝集した粒を粉砕したり、高圧液相ジェットミル等を用いてフラーレン凝集粒に剪断応力を加えてもよい。また篩を用いて、大きな凝集粒を除去してもよい。
【００２８】
このような工程を得ることにより、溶媒中に十分フラーレンが溶解したフラーレン含有溶液を得ることができる。
【００２９】
（前処理工程）
フラーレンを加えるブチルゴムを準備する。後述する工程でブチルゴムを溶媒中に溶解させる際の溶解性を高めるために、ブチルゴムのサイズを小さくする。
ブチルゴムのサイズは、１〜１０ｍｍ程度にすることが好ましい。ブチルゴムのサイズを小さくすることで、ブチルゴムを溶媒中に添加した際に、ブチルゴム内部まで溶媒を浸透させることができる。その結果、ブチルゴムの溶解性を高めることができる。
【００３０】
（フラーレン含有ブチルゴム溶液を作製する工程）
フラーレン含有溶液の作製工程及び前処理工程を行った後は、フラーレン含有ブチルゴム溶液を作製する工程を行う。
【００３１】
フラーレン含有溶液中にブチルゴムを添加すると、ブチルゴムは膨潤する。この添加したブチルゴムは、一部溶解が進んだものであってもよい。この状態で、２日以上放置する。放置した後のブチルゴムは、まだ形を保持している場合がある。そのため、高速ホモジナイザーにより、ブチルゴムを解砕し、ブチルゴムの溶解を助けることが好ましい。この処理中は、フラーレン含有溶液が揮発しないように密閉容器中で、フラーレン含有溶液の溶媒の沸点以下の温度に加温しながら行うことが好ましい。加温することで、ブチルゴムの溶解性を高めることができる。またブチルゴムが再凝集することを抑制することができる。
【００３２】
本工程を行うことで、フラーレン含有溶液中にブチルゴムを溶解させ、フラーレン含有ブチルゴム溶液を得ることができる。
【００３３】
（剪断応力を加える工程）
このようにして得られたフラーレン含有ブチルゴム溶液は、さらに剪断応力を加えることが好ましい。剪断応力を加える方法としては、超音波ホモジナイザーやジェットミル等を用いることができる。剪断応力を加える際は、フラーレン含有ブチルゴム溶液の温度を、フラーレン含有ブチルゴム溶液を作製する工程の温度から下げないことが好ましい。すなわち、ジェットミル等を行う際も、フラーレン含有ブチルゴム溶液の溶媒の沸点以下の温度に加温しながら行うことが好ましい。温度が下がることを避けることで、溶解したブチルゴムや溶解したフラーレンが再凝集することを避けることができる。この工程を行うことで、マスターバッチ中に含まれるフラーレンの割合を高めることができる。剪断応力を加えない場合は、マスターバッチ中に含むことができるフラーレンの割合は３質量％程度であるが、剪断応力を加えることで、２０質量％以上まで高めることができる。
【００３４】
（溶媒を除去する工程）
このようにして得られたフラーレン含有ブチルゴム溶液から溶媒を除去することで、マスターバッチを製造する。
【００３５】
フラーレン含有ブチルゴム溶液から溶媒を除去する方法は、加熱によって行ってもよいし、エバポレータ等を用いた減圧処理によって行ってもよい。またさらに真空乾燥を行ってもよい。
【００３６】
フラーレン含有ブチルゴム溶液の温度は、フラーレン含有ブチルゴム溶液を作製する工程の温度から下げないことが好ましい。すなわち、溶媒を除去する際も、溶媒の沸点以下の温度にまで加温しながら行うことが好ましい。温度が下がることを避けることで、溶解したブチルゴムや溶解したフラーレンが再凝集することを避けうることができる。この工程を行うことで、フラーレンの分散性の高いマスターバッチを得ることができる。
【００３７】
この溶媒を除去する工程は、マスターバッチ中に含まれる溶媒が５０ｐｐｍ以下になるまで行うことが好ましい。マスターバッチ中に含まれる溶媒の量が２００ｐｐｍ以下であれば、溶媒により組成変化が生じることがなく、確実に所望の性能を得ることができる。
【００３８】
このような方法で得られたマスターバッチは、フラーレンの分散性が非常に高い。得られたマスターバッチ中のフラーレンの分散性は、５μｍ以上の粒子からなるフラーレンの個数がマスターバッチの表面積１ｍｍ２あたり１０個以下であることが好ましい。この測定は、得られたマスターバッチの表面を光学顕微鏡で観測することで確認できる。
フラーレンの分散性が高いため、従来の混練方法で作製したエラストマー組成物よりもフラーレンの添加量が少量でも、耐熱性を高めることができる。
【００３９】
上述の手順で得られたマスターバッチを用いて、エラストマー組成物を作製する。求めるフラーレンの割合に合せて、マスターバッチとゴム組成物の割合を適宜決定する。そして、マスターバッチとゴム組成物を混練することで生ゴムを得ることができる。さらに、架橋剤、架橋促進剤等を加え、架橋処理を行うことで、ゴム製品を得ることができる。
マスターバッチとゴム組成物は互いにエラストマー成分を主成分とするため、混練での相溶性は非常に高い。そのため、生ゴム中のフラーレンの分散性も高く維持することができ、耐熱性を高めることができる。
【００４０】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
（耐熱性測定）
耐熱性は、ネッチ・ジャパン社製のＡＳＣ７０００Ｓを用いた熱重量特性から確認した。熱重量特性が、加熱前の質量に対して１０％低下した温度を耐熱温度とした。
【００４３】
（実施例１）
フラーレン（フロンティアカーボン（株）製ｎａｎｏｍ  ｍｉｘ  ＳＴ  Ｃ６０：  ６０％、Ｃ７０：  ２５％、その他高次フラーレンを含む。）０．１ｇをトルエン１Ｌに添加後１日撹拌し、０．１μｍのメンブレンフィルターを通すことフラーレン含有溶液を作製した。
そして得られたフラーレン含有溶液１０ｍｌに、短径約２ｍｍ程度に切断したブチルゴム（日本ブチル（株）製  Ｂｕｔｙｌ  ２６８）０．５ｇを添加した。
【００４４】
このブチルゴムを添加した溶液を６０℃で２日間撹拌した。そして、撹拌後に、超音波ホモジナイザーで１０分間処理を行った。このときの温度は室温とした。そして得られたフラーレン含有ブチルゴム溶液をエバポレータで濃縮した。このときの温度は６０℃とした。そして、得られたマスターバッチをさらに真空乾燥させた。マスターバッチに含有されたフラーレンの比率は０．２質量％であった。
【００４５】
（実施例２，３）
マスターバッチに含有されるフラーレンの割合を、ブチルゴムを添加するフラーレン含有溶液量を調整して表１に記載の割合とした点が、実施例１と異なる。その他は、実施例１と同様に操作を行い、表１の結果を得た。
【００４６】
（比較例１）
実施例１で使用したブチルゴム単体を用いて耐熱性を測定した。
【００４７】
各実施例及び比較例のマスターバッチの耐熱温度の結果を表１に示した。なお、耐熱温度は、比較例１で得られたマスターバッチの耐熱温に対する差で表した。
【００４８】
【表１】
0006511611.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、本発明の混合方法を用いてフラーレンを混合することで、比較例に比べ、各実施例では耐熱性を高めることできた。