(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒および価数が２価以上の酸を含有し、
前記価数が２価以上の酸の添加量は、前記正極活物質重量に対して０．２５重量％以上２重量％以下であり、
前記２価以上の酸は、シュウ酸又はリン酸であり、
ペースト粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
ナトリウム二次電池用電極合材ペースト全量中の、前記２価以上の酸、前記正極活物質、前記導電材及び前記バインダーの総重量の割合が、３０重量％以上７５重量％以下である、ナトリウム二次電池用電極合材ペースト。
【請求項２】
前記２価以上の酸がシュウ酸である、請求項１に記載のナトリウム二次電池用電極合材ペースト。
【請求項３】
前記２価以上の酸がリン酸である、請求項１に記載のナトリウム二次電池用電極合材ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用電極合材ペーストを、集電体に塗布して乾燥してなるナトリウム二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のナトリウム二次電池用正極と、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープすることができる負極活物質を含む負極と、電解質とを有するナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池用電極合材ペースト、ナトリウム二次電池用正極およびナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極合材は非水電解質二次電池等における電極に用いられており、非水電解質二次電池として、ナトリウム二次電池が検討されている。ナトリウム二次電池を構成するナトリウム含有化合物は、資源量が豊富でしかも安価な材料であることから、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給できることが期待される。【０００３】
ナトリウム二次電池は、通常、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるナトリウム含有化合物を正極活物質として含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる負極活物質を含む負極との少なくとも一対の電極と、電解質とを有する。【０００４】
電極は、集電体と、該集電体上に担持された電極合材とを含む。集電体上に、電極合材を担持するためには、電極合材および有機溶媒を含む電極合材ペーストを集電体に塗布して乾燥する。電極合材ペーストとしては、例えば、正極活物質、負極活物質などの電極活物質、導電材、バインダーおよび有機溶媒を混合、混練したものが検討されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】小林剛ら、「ナトリウムイオン電池の電極特性と全固体電池の試作」、電力中央研究所報告、電力中央研究所、平成２５年５月、研究報告Ｑ１２０１１
【０００６】
従来の電極合剤ペーストは、電極合剤ペースト製造後、集電体に塗布する前に、ゲル化しやすいという問題点があった。ゲル化とは、電極合剤ペースト中の物質またはその不純物の化学反応によって、湿潤な固体が生じることである。ゲル化すると粘度の変化により、電極合剤ペーストの流動性が著しく低下した状態となり、集電体への塗布が困難となる。非特許文献１によれば、水分管理された設備（露点温度−６５℃）において、電極合剤ペーストを製造して、集電体に塗布することが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記水分管理された設備は高価であり、維持には大きなエネルギーが必要である。そこで、本発明の目的は、特別な設備がなくても、経時変化による粘度変化が小さいナトリウム二次電池用電極合剤ペースト、該ナトリウム二次電池用電極合剤ペーストを用いて得られるナトリウム二次電池用正極および該ナトリウム二次電池用正極を有するナトリウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒および価数が２価以上の酸を含有するナトリウム二次電池用電極合材ペーストを提供する。【０００９】
また、本発明は、前記ナトリウム二次電池用電極合材ペーストを、集電体に塗布して乾燥してなるナトリウム二次電池用正極を提供する。【００１０】
さらに、本発明は、前記ナトリウム二次電池用正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる負極活物質を含む負極と、電解質とを有するナトリウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のナトリウム二次電池用電極合剤ペーストは、経時変化による粘度の変化が小さく、安定した塗布が可能となり、工業的に極めて有用である。また、該ナトリウム二次電池用電極合剤ペーストを用いて得られる電極は、集電体と電極合剤間の接着力が良好であり、電池作製工程において集電体からの電極合剤の脱落を抑制できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ナトリウム二次電池用電極合剤ペースト＞
本発明のナトリウム二次電池用電極合剤ペーストは、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒および価数が２価以上の酸を含有する。
【００１３】
ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質は、空気中で水分と反応するため、水分管理下での取り扱いが必須である。
【００１４】
本発明のナトリウム二次電池用電極合剤ペーストの品質は粘度によって管理することが好ましい。ここで、粘度とは、液体（流体）の流れにくさを表すもので、粘度の高い物質は流動させるために大きな力を加える必要があり、粘度の低い物質はわずかな力で流動させることが可能である。
【００１５】
本発明のナトリウム二次電池用電極合剤ペーストの粘度は、ストレスレオメーターで１０ｓｅｃ−１のせん断速度を印加した時の平衡値を読み取る方式（定常流測定）で測定する。ペースト粘度は、高くなるにつれて流動性が下がるため、塗布する工程において電極表面の平滑性や厚み分布の制御が難しくなる。一方、ペースト粘度は、低くなるにつれて流動性が上がり、表面の平滑性が高く、厚み分布のそろった電極を得られやすくなる。しかしながら、ペースト粘度が低くなり過ぎると、ペースト中の構成物の混ざり度合いが低下して、固層と液層に分離しやすくなる。そのためペースト粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下である。塗布前のナトリウム二次電池用電極合剤ペーストの粘度が、常にこの範囲内にあることが好ましい。
【００１６】
本発明のナトリウム二次電池用電極合剤ペーストにおける、価数が２価以上の酸、正極活物質、導電材およびバインダーの総重量の割合は、塗布後の乾燥に必要なエネルギーを低下させる観点から、３０重量％以上が好ましく、３５％重量以上であることがより好ましく、４５重量％以上がさらに好ましい。また、流動性を高める観点から、７５重量％以下が好ましく、７０％重量以下であることがより好ましく、６５重量％以下がさらに好ましい。
【００１７】
＜価数が２価以上の酸＞
本発明のナトリウム二次電池用電極合剤ペーストには、価数が２価以上の酸が含有されている。価数が２価以上の酸とは、塩基と反応することで、プロトンを２個以上放出可能な酸であり、具体的には、以下のような反応が起きる酸である。
ＨｘＡ＋（ｘ／ｙ）Ｂ（ＯＨ）ｙ  →  ｘＨ２Ｏ＋Ｂ（ｘ／ｙ）Ａ
（式中、ｘは２以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。ＨｘＡは酸を表し、Ｂ（ＯＨ）ｙは塩基を表す。）上記反応は二段階以上の電離平衡があることが好ましい。前記酸は、価数が２価または３価の酸が好ましい。前記酸は、有機酸および無機酸のいずれでもよい。価数が２価または３価の酸を２種類以上を混合して使用してもよい。２価の酸を添加することで、本願効果が奏される理由は明らかではないが、本発明者らは、正活物質と空気中に存在する水とが反応して生じる塩基性化合物を中和するためと推定している。
【００１８】
有機酸の例としては、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸などがあげられる。これらの中でも、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸などのカルボン酸が好ましい。これらのうち２種類以上を混合して使用してもよい。好ましくは無水物を用いる。
【００１９】
無機酸の例としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ホウ酸、ホウ酸一水素ナトリウム、ホウ酸二水素ナトリウム、ホウ酸三水素ナトリウム、硫酸などがあげられる。これらのうち２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
前記ナトリウム二次電池用電極合剤ペーストにおける、価数が２価以上の酸の添加量は活物質や酸の種類によって異なるが、本発明の効果を高めるために、正極活物質重量に対して、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。得られるナトリウム二次電池の放電容量を高めるために、５重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
＜有機溶媒＞
本発明において、有機溶媒は、例えば、極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などがあげられる。非極性溶媒としてヘキサン、トルエンなどがあげられる。これらのうち２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
＜ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる正極活物質＞
本発明において、正極活物質質は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができ、ナトリウム含有遷移金属化合物からなることが好ましい、
【００２３】
前記ナトリウム含有遷移金属化合物としては、次の化合物をあげることができる。
すなわち、ＮａＦｅＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎ０５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＮａＦｅ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＮａＦｅ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２およびＮａＦｅ０．４Ｍｎ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２等のＮａＭ３ａ１Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．４４Ｍｎ１−ａ２Ｍ３ａ２Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．７Ｍｎ０５Ｎｉ０．５Ｏ２およびＮａ０．７Ｍｎ２／３Ｎｉ１／３Ｏ２等のＮａ０．７Ｍｎ１−ａ２Ｍ３ａ２Ｏ２．０５で表される酸化物（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素を表す。０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１）；
Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０およびＮａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０等のＮａｂ１Ｍ４ｃＳｉ１２Ｏ３０で表される酸化物（Ｍ４は１種以上の遷移金属元素を表す。２≦ｂ１≦６、２≦ｃ≦５）；
Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８およびＮａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８等のＮａｄＭ５ｅＳｉ６Ｏ１８で表される酸化物（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素を表す。２≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
Ｎａ２ＦｅＳｉＯ６等のＮａｆＭ６ｇＳｉ２Ｏ６で表される酸化物（Ｍ６は遷移金属元素または、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）
ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等のリン酸塩；
Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸塩；
ＮａＦｅＳＯ４Ｆ、ＮａＭｎＳＯ４Ｆ、ＮａＣｏＳＯ４Ｆ、ＮａＦｅＳＯ４Ｆ等のフッ化硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３等のホウ酸塩；
Ｎａ３ＦｅＦ６、Ｎａ２ＭｎＦ６等のＮａｈＭ７Ｆ６で表されるフッ化物（Ｍ７は１種以上の遷移金属元素を表す。２≦ｈ≦３）；等があげられる。
上記Ｍ３からＭ６としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＮｉの少なくとも一種が好ましい。
【００２４】
本発明において、前記正極活物質としては、以下の式（Ａ）で表される複合金属酸化物を用いることが好ましい。以下の式（Ａ）で表される複合金属酸化物を正極活物質として用いることで、電池の充放電容量を向上させることができる。
ＮａａＭ１ｂＭ２Ｏ２      （Ａ）
（ここで、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ａは０．５以上１．０５以下の範囲の値であり、ｂは０以上０．５以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂは０．５以上１．１０以下の範囲の値である。）
【００２５】
＜導電材＞
本発明において、導電材としては、炭素材料をあげることができ、より具体的には、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などをあげることができる。カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）は、微粒で表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、電極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して４〜２０重量部であり、２種以上含有してもよい。
【００２６】
＜バインダー＞
前記の電極合材に用いられるバインダーとしては、例えば、フッ素化合物の重合体やフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体などがあげられる。
【００２７】
前記バインダーのガラス転移温度は−５０〜２５℃が好ましい。ガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、得られる電極の柔軟性を向上させ、また、低温環境下においても十分使用可能なナトリウム二次電池を得ることができる。
【００２８】
本発明において、バインダーの好ましい例としては、  ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；
ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム；
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ塩（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム等）、ポリアクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）、アクリル酸−アクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等のアクリル系ポリマー；
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体等のメタクリル系ポリマー；
ポリビニルアルコール（部分ケン化または完全ケン化）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体等のオレフィン系ポリマー；
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物等のスチレン含有ポリマーがあげられる。
電極合剤はバインダーによって固有の電極合材密度を有することが知られている。ハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体をバインダーとして用いた場合、電極合剤密度の高い電極が得られやすく、電池の体積エネルギー密度が向上するため好ましい。
【００２９】
＜正極活物質の製造方法＞
正極活物質の一例であるナトリウム含有遷移金属酸化物は、焼成により本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．３：０．４：０．３で表される金属元素比を有するナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３の各原料を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。ナトリウム含有遷移金属酸化物がＭ１（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す）を含有するときは、混合時に、Ｍ１を含有する原料を追加すればよい。
【００３０】
本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属化合物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解および／または酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物またはシュウ酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物をあげることができ、これらの水和物をあげることもできる。取り扱い性の観点で、より好ましくは炭酸ナトリウムである。マンガン化合物としてはＭｎＯ２が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ３Ｏ４が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉ２Ｏ３が好ましい。また、これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。
【００３１】
金属含有化合物の混合物は、例えば以下の沈殿法により金属含有化合物の前駆体を得、得られた金属含有化合物の前駆体と前記ナトリウム化合物とを混合して得ることができる。
具体的には、Ｍ２（ここで、Ｍ２は前記と同義）の原料として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解し、沈殿剤と接触させることで金属含有化合物の前駆体を含有した沈殿物を得ることができる。これらの原料の中でも、塩化物が好ましい。また、水に溶解し難い原料を用いる場合、例えば、原料として、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸またはこれらの水溶液に溶解させて、Ｍ２を含有する水溶液を得ることもできる。
【００３２】
さらに、沈殿剤としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）、（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ２）２ＣＯ（尿素）、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３からなる群より選ばれる化合物を１種以上用いることができ、該化合物の水和物を１種以上用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。また、これらの沈殿剤を水に溶かして、水溶液として用いることが好ましい。水溶液の沈殿剤の濃度は、０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは、１〜８モル／Ｌ程度である。また、沈殿剤としてはＫＯＨを用いることが好ましく、より好ましくは、これを水に溶かしたＫＯＨ水溶液である。また、水溶液の沈殿剤として、アンモニア水をあげることもでき、これと前記化合物の水溶液とを併用してもよい。
【００３３】
Ｍ２を含有する水溶液と沈殿剤とを接触させる方法としては、Ｍ２を含有する水溶液に、沈殿剤（沈殿剤の水溶液を含む。）を添加する方法、沈殿剤の水溶液に、Ｍ２を含有する水溶液を添加する方法、水に、Ｍ２を含有する水溶液および沈殿剤（沈殿剤の水溶液を含む。）を添加する方法をあげることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触する方法の中では、沈殿剤の水溶液に、Ｍ２を含有する水溶液を添加する方法が、ｐＨを保ちやすく、粒径を制御しやすい点で好ましい。この場合、沈殿剤の水溶液に、Ｍ２を含有する水溶液を添加していくに従い、そのｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｍ２を含有する水溶液を添加するのがよい。また、この調節は、沈殿剤の水溶液を添加することによっても行うことができる。
【００３４】
上記の接触により、沈殿物を得ることができる。この沈殿物は、金属含有化合物の前駆体を含有する。
【００３５】
また、Ｍ２を含有する水溶液と沈殿剤との接触後は、通常、スラリーとなり、これを固液分離して、沈殿物を回収すればよい。固液分離はいかなる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が好ましく用いられ、噴霧乾燥などの加熱をして液体分を揮発させる方法を用いてもよい。また、回収された沈殿物について、洗浄、乾燥などを行ってもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰な沈殿剤の成分が付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄のときに用いる洗浄液としては、水を用いることが好ましく、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を用いてもよい。また、乾燥は、加熱乾燥によって行えばよく、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。加熱乾燥によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。また、洗浄、乾燥は２回以上行ってもよい。
【００３６】
混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルをあげることができる。また、焼成は、用いるナトリウム化合物の種類にもよるが、通常４００〜１２００℃程度の温度で保持して行えばよく、好ましくは５００〜１０００℃程度である。また、前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気が好ましい。
【００３７】
金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物等を適量用いることによって、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ３、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＣｏＦ２、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮＨ４ＣｌおよびＮＨ４Ｉをあげることができ、これらを混合物の原料（金属含有化合物）として、または、混合物に適量添加して用いることができる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。
【００３８】
本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属化合物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いる場合、上記のようにして得られるナトリウム含有遷移金属化合物に、任意にボールミル、ジェットミル、振動ミル等の工業的に通常用いられる装置を用いた粉砕を行い、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましい。焼成は２回以上行ってもよい。また、ナトリウム含有遷移金属化合物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。
なお、上記の表面処理後、熱処理する場合においては、その熱処理の温度にもよるが、熱処理後の粉末のＢＥＴ比表面積が、上記の表面処理前のＢＥＴ比表面積の範囲より小さくなる場合がある。
【００３９】
＜ナトリウム二次電池用電極合剤ペーストの製造方法＞
本発明のナトリウム二次電池用電極合剤ペーストは、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒および価数が２価以上の酸を混練することで得られる。混練方法は特に限定されないが、混練に用いられる混合機としては、高い剪断力を有するものが好ましい。具体的にはプラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機、薄膜旋回式高速攪拌機などをあげることができる。
【００４０】
混合順序においては、価数が２価以上の酸、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質、導電剤、バインダーおよび有機溶媒を一括混合してもよいし、有機溶媒に、価数が２価以上の酸、バインダー、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質、導電剤を順に混合してもよい。この順は特に限定されないし、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質および導電剤の混合物を、徐々に加えるなどしてもよい。また、有機溶媒に、価数が２価以上の酸とバインダーとをあらかじめ混合、溶解させておいてもよい。
【００４１】
＜ナトリウム二次電池用正極の製造方法＞
本発明のナトリウム二次電池用正極は、本発明のナトリウム二次電池用電極合剤ペーストを、集電体に塗布し、得られたものを乾燥して得ることが好ましい。乾燥により、電極合剤ペーストにおける溶媒は除去され、集電体には、電極合剤が結着され、正極が得られる。
【００４２】
本発明の正極において、集電体としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体をあげることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）があげられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００４３】
本発明のナトリウム二次電池用電極合剤ペーストを、集電体へ塗布する方法としては特に制限されない。例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等の方法があげられる。また、塗布後に行う乾燥としては、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥などにより行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合は、その温度は、通常５０〜１５０℃程度である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法をあげることができる。以上にあげた方法により、本発明の正極を製造することができる。また、正極の厚みは、通常５〜５００μｍ程度である。
【００４４】
＜本発明のナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、本発明のナトリウム二次電池用正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる負極活物質を含む負極と、電解質とを有する。本発明のナトリウム二次電池は例えば、本発明の正極、セパレータおよび負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極をこの順に積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶内に収納し、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。
【００４５】
ここでこの電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状をあげることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状をあげることができる。
【００４６】
＜本発明の非水電解質二次電池−負極＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持した電極、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム金属またはナトリウム合金電極を用いることができる。負極活物質としては、前記のナトリウム金属またはナトリウム合金以外に、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるコークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料、金属、があげられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
【００４７】
炭素材料としては、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機材料焼成体などの非黒鉛化炭素材料（以下、ハードカーボンともいうことがある。）をあげることができる。ハードカーボンとしては、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が０．３６０ｎｍ以上０．３９５ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１．３０ｎｍ以下であるものが好ましい。またラマン分光測定より得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下であるものが好ましい。ここで、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）とは、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸は任意単位の散乱光強度であり、横軸はラマンシフト波数（ｃｍ−１）である。）において、横軸１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、該スペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波数範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行って得られるフィッティング関数からベースライン関数を除去して得られるフィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して得られる値である。
【００４８】
ハードカーボンとしては、例えば、非黒鉛化炭素材料からなるカーボンマイクロビーズをあげることができ、具体的には、日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）があげられる。炭素材料を構成する粒子の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粒子の凝集体形状などがあげられる。炭素材料を構成する粒子の形状が球状である場合、その平均粒径は好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００４９】
負極活物質に用いられる金属の例として、具体的には、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、リン、ビスマス、アンチモンなどがあげられる。合金の例としては、上記金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金、上記金属と遷移金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金があげられ、また、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金があげられる。これらの金属、合金は炭素材料と併用して集電体に担持されて、負極活物質として用いられる。
【００５０】
負極活物質に用いられる酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等があげられる。硫化物の例としては、ＴｉＳ２、ＮｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４等があげられる。窒化物の例としては、Ｎａ３Ｎ、Ｎａ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等のＮａ３−ｘＭｘＮ（但し、Ｍは遷移金属元素を表し、０≦ｘ≦３）等があげられる。
【００５１】
負極活物質であるこれらの炭素材料、金属、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。サイクル特性の観点からは、負極活物質としては、炭素材料を用いることが好ましく、ハードカーボンを用いることがより好ましい。
【００５２】
これらの炭素材料、金属、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、集電体に担持されて、電極として用いられる。
【００５３】
負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電材を含有してもよい。バインダー、導電材としては、上記正極合材に用いられるバインダーと同様のものをあげることができる。
【００５４】
上記負極合剤に含まれるバインダーとしては、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸カリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等をあげることができ、これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。負極合剤への電解液の濡れ性向上の観点から、負極合剤に含まれるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００５５】
負極合剤におけるバインダーの割合としては、炭素材料１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度である。
【００５６】
負極集電体としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレスをあげることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）があげられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００５７】
＜本発明のナトリウム二次電池−セパレータ＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータをあげることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００５８】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする。）ことが重要である。したがってセパレータは、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔を閉塞する。）ことおよびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータを用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００５９】
＜本発明のナトリウム二次電池−電解液または固体電解質＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩およびＮａＡｌＣｌ４があげられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３およびＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００６０】
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
【００６１】
また、上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｎａ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３などの硫化物電解質、またはＮａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機化合物電解質、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。また、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、複合金属酸化物の各種評価は、以下の測定により行った。【００６３】
１．複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、複合金属酸化物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。【００６４】
２．複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製、ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある。）を用いて測定した。【００６５】
＜製造例１＞（電極活物質Ａ１の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下することで、沈殿物が生成したスラリーを得た。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物を得た。沈殿物と炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ：Ｃａ＝０．４：０．９９：０．０１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、複合金属酸化物Ａ１を得た。複合金属酸化物Ａ１の粉末Ｘ線回折分析を行うと、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属されることがわかった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、複合金属酸化物Ａ１の組成を分析すると、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．９９：０．０１：０．４：０．３：０．３であった。【００６６】
［価数が２価以上の酸のＮＭＰへの溶解］
価数が２価以上の酸のうち、有機酸としてシュウ酸をＮＭＰ（リチウムバッテリーグレード  キシダ化学株式会社製）に２０重量％溶解し、Ｋ１を調整した。【００６７】
価数が２価以上の酸のうち、無機酸としてリン酸をＮＭＰ（リチウムバッテリーグレード  キシダ化学株式会社製）に１０重量％溶解し、Ｋ２を調整した。【００６８】
＜実施例１＞（電極合材ペーストＰ１の製造）
電極合剤ペーストＰ１の製造には、電極活物質として製造例１におけるＡ１、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製）、バインダーとしてＰＶｄＦ＃７３０５溶液（ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝５：９５  株式会社クレハ製）、価数が２価以上の酸のＮＭＰ溶液としてＫ１を用いた。Ａ１：ＨＳ１００：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（重量比）となるように秤量した。そこへＡ１：シュウ酸＝１００：０．５（重量比）となるようＫ１を添加し、ディスパーマット（ＶＭＡゲッツマン社（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストＰ１を得た。回転条件は、３，０００ｒｐｍ、１０分間とした。【００６９】
＜実施例２＞（電極合材ペーストＰ２の製造）
Ａ１：シュウ酸＝１００：１（重量比）となるようＫ１を添加した以外は実施例１と同様の操作で電極合材ペーストＰ２を得た。【００７０】
＜実施例３＞（電極合材ペーストＰ３の製造）
Ａ１：シュウ酸＝１００：２（重量比）となるようＫ１を添加した以外は実施例１と同様の操作で電極合材ペーストＰ２を得た。【００７１】
＜実施例４＞（電極合材ペーストＰ４の製造）
Ａ１：リン酸＝１００：０．２５（重量比）となるようＫ２を添加した以外は実施例１と同様の操作で電極合材ペーストＰ４を得た。【００７２】
＜実施例５＞（電極合材ペーストＰ５の製造）
Ａ１：リン酸＝１００：０．５（重量比）となるようＫ２を添加した以外は実施例１と同様の操作で電極合材ペーストＰ５を得た。【００７３】
＜実施例６＞（電極合材ペーストＰ６の製造）
Ａ１：リン酸＝１００：１（重量比）となるようＫ２を添加した以外は実施例１と同様の操作で電極合材ペーストＰ６を得た。【００７４】
＜比較例１＞（電極合材ペーストＶ１の製造）
Ｋ１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作で電極合材ペーストＶ１を得た。【００７５】
電極合剤ペーストの粘度測定には、ストレスレオメーター（ＴＡインスツルメント社製、ＡＲ−５５０）を用いた。データは２３℃保持下、一定せん断速度を印加した時の平衡値を読み取った。上記の電極合剤ペーストＰ１〜Ｐ４、Ｖ１について、電極合剤ペースト作製３ｈ後および２４ｈ後に測定を行い、その粘度変化から電極合剤ペーストの流動安定性を評価した。１０ｓｅｃ−１の粘度について得られた結果を表１に示す。また、表１において、測定不可と記載している場合、電極合剤ペーストがゲル化し、粘度測定が実施不可能であった場合を示す。【００７６】
【表１】
0006473136.tif 000002
【００７７】
電極合剤ペーストＰ１〜Ｐ４、Ｖ１作製後の約２４ｈ後、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗布し、６０℃で１時間送風乾燥後、ロールプレスを用いて、０．５ＭＰａの圧力で圧延した。その後１５０℃で８時間真空乾燥することで電極ＤＰ１〜ＤＰ４、ＤＶ１を得た。【００７８】
上記電極の密着強度の測定にはオートグラフ（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｇ）を用いた。すなわち、電極に幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのテープ（ニチバン製、ＮＷ−Ｋ２５）を貼り付け、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度方向に引き剥がし時の強度（ピール強度）を測定した。表２に電極ピール強度測定結果を示す。また、表２において、測定不可と記載している場合、ペーストがゲル化・沈降し、塗工不可能であった場合を示す。【００７９】
【表２】
0006473136.tif 000003
【００８０】
次にこのようにして作製した正極電極ＤＰ１〜ＤＰ４、ＤＶ１の放電容量を２０３２型コインセル（宝泉株式会社製）で評価した。コインセルの下側パーツの窪みに、直径１４．５ｍｍに打ち抜いた正極ＤＰ１を置き、負極として、直径１５．０ｍｍの金属ナトリウム箔を、電解液は１Ｍ  ＮａＰＦ６を含むプロピレンカーボネート（キシダ化学株式会社）を、セパレータとしてポリエチレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）を用いてナトリウム二次電池ＢＤＰ１〜ＢＤＰ４、ＢＤＰ６およびＢＤＶ１を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。【００８１】
＜電池放電容量測定条件＞
上記のナトリウム二次電池を２５℃で保持し、以下に示す条件で放電容量を測定した。
充電時は、４．０Ｖに達するまで０．１ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０１Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．１Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を２サイクル行った。２サイクル目の放電容量を表３に示す。また、表３において、測定不可と記載している場合、ペーストがゲル化・沈降し、ナトリウム二次電池の製造が不可能であった場合を示す。【００８２】
【表３】
0006473136.tif 000004
【００８３】
表１〜表３により、本発明は、電極合剤ペーストのゲル化を回避でき、安定した流動性を有することが分かった。また、該電極合剤ペーストから得られる正極は、集電体と電極合剤間の接着力も良好であることが分かった。中でもシュウ酸を添加した正極がより良好な性能を有していることが分かった。