(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有する木材を処理する方法であって、前記表面を、液相中の少なくとも１種の式ＩＩＩの有機ホスホン酸塩と接触させて、前記有機ホスホン酸塩と前記木材のヒドロキシル基との化学反応により前記木材を化学的に改質することを含み、前記有機ホスホン酸塩が、式ＩＩＩ
【化１】
0006454837.tif 000007
ＩＩＩ
（式中、Ｒ１は、水素基または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基であり、
Ｒ２は、直鎖もしくは分枝のアルキル基（前記アルキル基は、１〜１０個の炭素原子、またはこれらの組合せを有する）、または４〜２４個の炭素原子を有するアリール基（前記アリール基は、Ｏ、ＮおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むまたは含まない）の群から選択される１種または複数の基で置換されているホスホニウムイオンであり、前記アルキルおよび前記アリール基は、ヒドロキシル、カルボキシ、ハロ、アミノ、およびチオ基から選択される１〜１０の置換基で置換されているまたは置換されていない）で示される、方法。
【請求項２】
前記液相中の有機ホスホン酸塩の量が、前記液相の総重量の０．１〜１００．０％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記木材が、前記有機ホスホン酸塩と前記木材中のヒドロキシル基との化学反応により改質され、前記化学反応により、木材にホスホン酸塩が付与され、前記木材中の重量パーセント増分（ＷＰＧ）が、０．００１〜６０．０００％になる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記液相を塗布して、液相１リットル当たり２ｍ２〜２０ｍ２の被覆率を得る、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記液相が、２０℃〜３００℃の温度で塗布される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記液相が、ブラシ、ローラー、スポンジおよびスプレーガン、またはこれらの組合せの群から選択される塗布器を用いて塗布される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記液相中に前記木材または木材製品を浸すことによって前記液相が塗布される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
木材または木材製品試料上の木材表面を処理することを含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記液相が、過剰圧下もしくは減圧下または両方の組合せにおいて密閉容器内で行われる圧力プロセスにより塗布される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
３０〜８０℃の温度で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記容器内側の圧力が、１〜１０秒の期間にわたり変動する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
表面を有する原料から形成される製品であって、前記表面が、式ＩＩＩの有機ホスホン酸塩と前記原料の表面の構成分子中に存在するヒドロキシル基との化学反応により誘導されたホスホン酸化基を含有し、前記有機ホスホン酸塩が、式ＩＩＩ
【化２】
0006454837.tif 000008
ＩＩＩ
（式中、Ｒ１は、水素基または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基であり、
Ｒ２は、アルキルおよびアリール基の群から選択される１種または複数の基で置換されているホスホニウムイオンであり、前記アルキルおよびアリール基は、１〜１０個の炭素原子、またはこれらの組合せを有する）で示される、製品。
【請求項１３】
前記原料が、木材および木材製品、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の製品。
【請求項１４】
化学的に改質された表面が、微生物との望ましくない反応、火災、太陽光、水分またはこれらの組合せから保護されている、請求項１２または１３に記載の製品。
【請求項１５】
水と、少なくとも１種の式ＩＩＩの有機ホスホン酸塩
【化３】
0006454837.tif 000009
ＩＩＩ
（式中、Ｒ１は、水素基または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ２は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、ホスホニウム、およびスルホニウム、ならびに１、２または３個のヘテロ原子を有する５員のヘテロ環の群から選択されるカチオンである）
とを含み、着色剤、結合剤、またはこれらの組合せをさらに含む、木材または木材製品保護組成物。
【請求項１６】
Ｒ２が、メチルピロリジニウム、イソチアゾリウム、イソオキサゾリウム、オキサゾリウム、ピロリウム、チオフェニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、およびトリアゾリウム、ならびにこれらの組合せの群から選択される、請求項１５に記載の木材保護組成物。
【請求項１７】
水と、少なくとも１種の式ＩＩＩの有機ホスホン酸塩
【化４】
0006454837.tif 000010
ＩＩＩ
（式中、Ｒ１は、水素基または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ２は、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、およびこれらの組合せの群から選択されるカチオンである）
とを含み、着色剤、結合剤、またはこれらの組合せをさらに含む、木材または木材製品保護組成物。
【請求項１８】
前記組成物中の有機ホスホン酸塩の量が、前記組成物の総重量の０．１〜７５．０％の間である、請求項１５から１７のいずれかに記載の木材保護組成物。
【請求項１９】
前記着色剤が、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムグリーン、カドミウムオレンジ、カーボンブラック（バインブラック、油煙を含む）、アイボリーブラック（骨炭）、クロムイエローおよびクロムグリーン、コバルトバイオレット、コバルトブルー、セルリアンブルー、オーレオリン（コバルトイエロー）、アジュライト、漢紫、漢青、エジプシャンブルー、マラカイト、パリスグリーン、フタロシアニンブルーＢＮ、フタロシアニングリーンＧ、緑青、ビリジアン、サンギン、キャパットモーチャム、オキサイドレッド、レッドオーカー、ヴェネチアンレッド、プルシアンブルー、イエローオーカー、黄褐色、赤褐色、暗褐色、黒褐色、鉛白、クレムニッツホワイト、ナポリイエロー、鉛丹、朱色、チタニウムイエロー、チタニウムベージュ、チタニウムホワイト、チタニウムブラック、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリングリーンシェード、亜鉛白、亜鉛フェライト、またはこれらの組合せの群から選択される色素もしくは顔料またはこれらの組合せであり、水中に懸濁されているか、または水中に溶解されている、請求項１５から１８のいずれかに記載の木材保護組成物。
【請求項２０】
前記組成物中の前記着色剤の量が、前記組成物の総量の０．０１〜２．００％の間である、請求項１５から１９のいずれかに記載の木材保護組成物。
【請求項２１】
ウイルス、細菌、真菌、カビ、原生生物および後生動物、またはこれらの混合物からなる群から選択される微生物からの保護が提供される、請求項１５から２０のいずれかに記載の木材保護組成物。
【請求項２２】
添加剤または混和物をさらに含む、請求項１５から２１のいずれかに記載の木材保護組成物。
【請求項２３】
前記添加剤が、脱泡剤および平滑化剤ならびにこれらの混合物の群から選択される、請求項２２に記載の木材保護組成物。
【請求項２４】
前記混和物が、脱泡剤および平滑化剤ならびにこれらの混合物の群から選択される、請求項２２に記載の木材保護組成物。
【請求項２５】
銅アゾール、ボレートおよび３−ヨードプロパ−２−イニルＮ−ブチルカルバメート、規則ＥＵ５２８−２０１２による殺生物剤ならびにこれらの製品タイプＰＴ８（木材保存剤）およびＰＴ６（缶内保存剤）、ならびにこれらの混合物の群から選択される追加の殺生物剤をさらに含む、請求項１５から２４のいずれかに記載の木材保護組成物。
【請求項２６】
前記銅アゾールが、テブコナゾールおよびプロピコナゾールならびにこれらの混合物の群から選択される、請求項２５に記載の木材保護組成物。
【請求項２７】
前記ボレートが、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［ナフタレン−２，３−ジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ］ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［２，２−ビフェノラト（２−）−Ｏ，Ｏ］ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［３−ヒドロキシ−２−ナフトアト（２−）−Ｏ，Ｏ］ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（オルト−ヒドロキシメチルフェノラト）ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［カテコラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［サリチラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートおよびこれらの混合物の群から選択される、請求項２５に記載の木材保護組成物。
【請求項２８】
前記追加の殺生物剤が３−ヨードプロパ−２−イニルＮ−ブチルカルバメートである、請求項２５に記載の木材保護組成物。
【請求項２９】
微生物との望ましくない反応から木材を保護するための有機ホスホン酸塩の使用であって、前記木材の表面に、液相中の少なくとも１種の有機ホスホン酸塩を塗布することを含み、前記有機ホスホン酸塩が、式ＩＩＩ
【化５】
0006454837.tif 000011
ＩＩＩ
（式中、Ｒ１は、水素基または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ２は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、ホスホニウム、およびスルホニウム、ならびに１、２または３個のヘテロ原子を有する５員のヘテロ環の群から選択されるカチオンである）で示される、使用。
【請求項３０】
Ｒ２が、メチルピロリジニウム、イソチアゾリウム、イソオキサゾリウム、オキサゾリウム、ピロリウム、チオフェニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、およびトリアゾリウム、ならびにこれらの組合せの群から選択される、請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
微生物との望ましくない反応から木材を保護するための有機ホスホン酸塩の使用であって、前記木材の表面に、液相中の少なくとも１種の有機ホスホン酸塩を塗布することを含み、前記有機ホスホン酸塩が、式ＩＩＩ
【化６】
0006454837.tif 000012
ＩＩＩ
（式中、Ｒ１は、水素基または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ２は、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、およびこれらの組合せの群から選択されるカチオンである）で示される、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に係る、木材、例えば、材木、パーティクルボード、チップボード、ハードボード、中密度繊維板、ベニヤ板、薄板、木くずおよび他の木材ベースの製品などを処理する方法に関する。
【０００２】
このような方法では、木材ベースの製品の表面を化学的に改質し、微生物に対する表面の耐性を改善し、それを風雨および火災から保護するために、液相中の有機ホスホン酸塩が前記表面に塗布される。
【０００３】
本発明はまた、請求項１５の前文に係る、微生物、風雨および火災に対する木材ベースの製品の耐性を改善するために木材保護剤で処理された、木材ベースの製品に関し、さらに、請求項２１の前文に係る木材保護組成物にも関する。
【０００４】
本発明のさらなる態様は、請求項２８、２９および３０に係る有機ホスホン酸塩の使用に関する。
【背景技術】
【０００５】
木材および木材製品は、歴史を通して使用され続けている。未処理の木材は、環境への曝露の際に様々な望ましくない反応を受けるが、例えば真菌および細菌が木材および木材製品の化学成分の酸化、加水分解および還元の原因となり、すなわち化学的および酵素的プロセスにおける木材表面および細胞壁の高分子類（セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン）の分解の原因となり、木材の特性に影響を与える可能性があることが認められている。
【０００６】
望ましくない反応に対する耐性を増加させるために、木材および木材ベースの製品を処理するための従来の技術によるいくつかの方法が存在する。これらの方法は通常、木材または木材ベースの製品の表面を、有毒性または腐食性の化学物質を含む薬剤（これらのうちのいくつかは市販されており、例えば、クロム銅ヒ素系（ＣＣＡ）、第４アルカリ性銅（ＡＣＱ）などである）と接触させることを含む。
【０００７】
これら従来技術の方法は、望ましくない反応に対する耐性を提供するのに有効な方法であるにもかかわらず、これらの化学的特性は、例えばＣＣＡの場合には環境的懸念をもたらし、例えばＡＣＱの場合には極度に腐食性であるという欠点を有する。
【０００８】
より最近の技術的進歩によって、木材の化学的改質がもたらされている。これらの方法のうち最も研究されているのは、木材を無水酢酸と反応させることである。木材は、木材それ自体が置かれている状態に応じて、容易に水を吸収および放出する遊離ヒドロキシル基を豊富に含有している。無水酢酸と反応させた場合、遊離ヒドロキシル基はアセチル基で置換される（反応スキームＩ）。
木材−ＯＨ＋ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ３→木材−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３＋ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ      Ｉ
【０００９】
アセチル化を達成しようとするだけでも、木材は部分的に膨潤した状態、すなわち湿った状態でなければならない。そうすると木材中の水分子が無水酢酸と反応して酢酸が生成することにより、結果として試薬の損失を招くという点で不利である。アセチル化に対する最適条件は、米国特許明細書第４，８０４，３８４号に開示されているように１００℃を超える温度である。木材の機械的特性は温度が上昇するにつれて劣化し、すなわち温度の増加は、機械的特性、例えば、弾性率、剛性率、曲げ強度、引っ張り強度、圧縮強度および剪断強度など（例えば、Ｇｒｅｅｎら、２００３年を参照されたい）に有害な影響を与えることが当技術分野で周知である。
【００１０】
リン化合物を使用するかまたは立体的ヒンダードアミンを使用して化学的改質を達成するさらなる方法が、例えば、米国特許出願第２０１１／１０８，７８２号、第４，６９２，３５５号および米国特許第６，６５３，３２４号に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許明細書第４，８０４，３８４号
【特許文献２】米国特許出願第２０１１／１０８，７８２号
【特許文献３】米国特許出願第４，６９２，３５５号
【特許文献４】米国特許第６，６５３，３２４号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｇｒｅｅｎ，Ｄ．Ｗ．，Ｅｖａｎｓ、Ｊ．Ｗ．およびＣｒａｉｇ，Ｂ．（２００３年）．Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｌｕｍｂｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．１部：６６℃  ａｔ  ７５％ＲＨ  ａｎｄ  ８２℃  ａｔ  ３０％ＲＨ．Ｗｏｏｄ  ａｎｄ  Ｆｉｂｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３５巻（４号）：４９９〜５２３ページ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
例えば浸出を介した従来の木材保存剤の毒性および環境への脅威、ならびに木材表面の保護のための化学的改質を行う条件の厳しさにより、木材保存剤、木材防腐方法および防腐処理木材を十分に提供することが困難であることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、従来の技術に関する問題の少なくとも一部を排除し、望ましくない反応に対する木材および木材製品の耐性を改善するための新規方法を提供することである。
【００１５】
また本発明の目的は、望ましくない反応に対するその耐性を改善するために、木材の表面を化学的に改質することが可能な処理を提供することでもある。さらなる目的は、処理した木材を未処理の木材から区別することができるように、木材表面の外観を変化させることである。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、望ましくない反応、および任意選択で風雨および火災に対するこれらの耐性を増加させるために、化学的に改質された木材製品を提供することである。
【００１７】
本発明は、木材を有機ホスホン酸塩と接触させることが、木材の化学的改質をもたらすという発見に基づく。木材中に存在するヒドロキシル基は、有機ホスホン酸塩と反応して木材にホスホン酸塩を生成し、試薬を浸出させる可能性を減少させるようである。
【００１８】
以下に、可能性のある反応スキームＩＩを示し、ここでホスホン酸アニオンは、有機または無機カチオンと相対する：
木材−ＯＨ＋Ｒ１ＯＨＰＯ２Ｒ２→木材−Ｏ−ＨＰＯ２Ｒ２＋Ｒ１ＯＨ      ＩＩ
Ｒ１は、Ｈまたはヒドロカルビル基を表し、
Ｒ２は、有機または無機のカチオンを表す。
【００１９】
驚いたことに、この種の処理は、木材、特にその表面の少なくとも部分的なホスホニル化を提供し、微生物による攻撃から木材を保護し、またその熱的分解も阻止し、したがって火災の影響を抑制することが判明した。表面のホスホニル化はまた、太陽光により引き起こされる分解反応も阻止する。
【００２０】
本方法を用いて、表面を有する木材原料から製品を成形することができ、前記表面が、有機ホスホン酸塩と原料表面の構成分子中に存在するヒドロキシル基との化学反応により誘導されたホスホン酸化基を含有する。
【００２１】
本発明はまた、木材および同様の材料を処理すること、例えば、微生物および温度上昇により引き起こされる、望ましくない反応に対する耐性を増加させることなどに好適な新規組成物も提供する。本組成物は、水性媒体と、その中に溶解または分散した有機ホスホン酸塩とを含む。任意選択で、組成物中に添加剤および混和物が存在する。添加剤および混和物としては、これらに限定されないが、平滑化剤および脱泡剤が挙げられる。ホスホン酸塩は、前記反応から処理された表面を保護するのに十分な量で存在する。
【００２２】
より具体的には、本発明による方法は、請求項１で述べられていることを特徴とする。
【００２３】
本発明による製品は、請求項１６で述べられていることを特徴とする。
【００２４】
本組成物は、請求項２２で述べられていることを特徴とする。
【００２５】
新規の使用は、請求項２８、２９および３０で定義される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の助けによりかなりの利点が得られる。穏やかな条件下で塗布可能な、簡単で塗布しやすく安価な処理により、微生物からの保護がもたらされる。処理は水によって浸出しないため、環境を脅かすことなく、これを塗布した木材への望ましくない反応からの長期的保護が提供される。
【００２７】
他の特徴および利点は以下の記載から明らかとなろう。
【００２８】
次の好ましい実施形態を、詳細な説明の助けにより、さらに以下の添付された図面を参照しながらより厳密に検討する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】未処理の木材の走査型透過電子顕微鏡写真を示す。
【図２】繊維壁の厚さが２倍である処理された木材の走査型透過電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の技術の目的のため、「木材」および「木材製品」という用語は、広範な意味を有し、ヒドロキシル基を豊富に含有する多種多様の材料、例えば木材、材木、パーティクルボード、チップボード、ハードボード、中密度繊維板、ベニヤ板、薄板または木材チップ、または実際には表面を有するあらゆる木材製品を網羅することを意図する。
【００３１】
すでに上で示した通り、例えば、木材を含むまたは木材由来の原料が可能である。木材は、絶対的限界ではないが通常０．１〜１００．０ｍｍ（粒子または部分の一番小さい寸法）の範囲の広範なサイズを有する、粒子（例えば、おがくず）、繊維、顆粒およびチップ、削りくずなどの形態であることができる。木材はまた、厚さ１６ｍｍ〜３００ｍｍ、幅７５ｍｍ〜３００ｍｍおよび長さ１．８ｍ〜７．２ｍの範囲の建設業界で通常使用される材木の形態であってもよく、そのため様々な用途に対して好適である。
【００３２】
様々な木材原料が網羅されており、それには、針葉樹の種と落葉樹の種と両方、トウヒ、マツ、カバノキ、ポプラ、アスペン、ハンの木およびユーカリが含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
上記原料はいずれも、そのままで、または機械的もしくは化学的に処理されて、例えば、中密度繊維板またはベニヤ板として使用することができる。
【００３４】
木材表面を化学的に改質して微生物からの保護を提供するために、木材を液相中の有機ホスホン酸塩で処理する方法が開示される。有機ホスホン酸塩は、式ＩＩＩで示され、
Ｒ２・Ｒ１−ＯＨＰＯ２      ＩＩＩ
これは、
【００３５】
【化１】
0006454837.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素基または１〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１５個の炭素原子、特に５〜１２個の炭素原子、有利には６〜１０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ２は、ＮＨ４＋、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、置換または非置換のアンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム、ならびに１、２または３個のヘテロ原子を有する５員のヘテロ環の群から選択されるカチオンであり、これらに限定されないが、メチルピロリジニウム、イソチアゾリウム、イソオキサゾリウム、オキサゾリウム、ピロリウム、チオフェニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、およびトリアゾリウム、またはこれらの混合物を含む）と等しく、前記方法は、好ましくは、式ＩＩＩを有する１種または複数の塩化合物を使用することを含む。本方法に従い、式ＩＩＩの１種または複数の有機酸塩で処理された原料を含む製品もまた開示されている。
【００３６】
一実施形態によると、本方法に使用される式ＩＩＩの有機ホスホン酸塩の置換基Ｒ２は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、置換または非置換のホスホニウムおよびスルホニウム、ならびに１、２または３個のヘテロ原子を有する５員のヘテロ環から選択され、これらに限定されないが、メチルピロリジニウム、イソチアゾリウム、イソオキサゾリウム、オキサゾリウム、ピロリウム、チオフェニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、およびトリアゾリウム、またはこれらの混合物を含み、上記方法は、好ましくは、式ＩＩＩを有する１種または複数の塩化合物を使用することを含む。
【００３７】
例示的実施形態によると、本方法に使用される式ＩＩＩの有機ホスホン酸塩の置換基Ｒ２は、メチルピロリジニウム、イソチアゾリウム、イソオキサゾリウム、オキサゾリウム、ピロリウム、チオフェニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、およびトリアゾリウムから選択される。ある特定の実施形態によると、置換基Ｒ２は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００３８】
ある特定の実施形態によると、本方法に使用される式ＩＩＩの有機ホスホン酸塩は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネート（［ｅｍｉｍ］［ＭｅＨＰＯ３］である。
【００３９】
本明細書で定義された通り、木材を化学的に改質することは、少なくとも１種の式ＩＩＩの有機ホスホン酸塩と木材表面の１種または複数のヒドロキシル基との化学反応を行うことであると理解されている。
【００４０】
本明細書で定義された様々な実施形態は、これらに限定されないが、木材表面を、液相中の少なくとも１種の有機ホスホン酸塩と接触させて、木材のヒドロキシル基のホスホニル化により木材を化学的に改質することを含む、木材を処理する方法について記載している。
【００４１】
様々な実施形態の目的のため、「液相」という用語は、広範な意味を有し、これらに限定されないが、電解質溶液を得るための水および他の溶媒中の上述されたタイプの有機ホスホン酸塩の分散液を含む。電解質溶液は半透明であるか、または濁っていてもよく、色素または顔料の形態で着色剤を含有してもよく、ならびに一部の実施形態では結合剤および追加の殺生物剤、例えば、テブコナゾールおよびプロピコナゾール、ボレートおよびＩＰＢＣ（３−ヨードプロパ−２−イニルＮ−ブチルカルバメート）などの銅アゾールを含有してもよい。「液相」という用語はまた、純イオン性液体ならびに純イオン性液体の混合物を包含する。水により浸出不可能であるということは、処理用のイオン性液体が、処理される木材または木材製品から除去されない、または前記処理される木材および木材製品を介して浸透する、極めてわずかな量、例えば、１０ｍｇ／ｌ、好ましくは５ｍｇ／ｌ、有利には１ｍｇ／ｌ以下のレベルの水しか除去されないことを意味する。
【００４２】
上で論じたように、木材を、電解質溶液として、または濃縮された溶融塩としてのイオン性液体もしくは純イオン性液体の形態のいずれかで、液相中の有機ホスホン酸塩と接触させることにより、微生物からの保護を提供する。「電解質溶液」という用語は、本発明の技術の目的に関して広範な定義を有し、これらに限定されないが、水、酢酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、アンモニア、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタンの群から選択される分子溶媒中に溶解したイオン性液体の有機ホスホン酸塩を含むがこれに限定されない。
【００４３】
一実施形態では、液相中の有機ホスホン酸塩の量は、液相の総重量の０．１〜１００．０％の間、好ましくは１．０〜５０．０％の間、有利には２．０〜２０．０％の間、特に８．０〜１２．０％の間である。好ましい実施形態において有機ホスホン酸塩は式ＩＩＩ、
Ｒ２・Ｒ１−ＯＨＰＯ２      ＩＩＩ
で示され、これは、
【００４４】
【化２】
0006454837.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素基または１〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１５個の炭素原子、特に５〜１２個の炭素原子、有利には６〜１０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ２は、ＮＨ４＋、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、置換および非置換のアンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム、ならびに１、２および３個のヘテロ原子を有する５員のヘテロ環の群から選択されるカチオンであり、これらに限定されないが、メチルピロリジニウム、イソチアゾリウム、イソオキサゾリウム、オキサゾリウム、ピロリウム、チオフェニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、およびトリアゾリウム、またはこれらの混合物を含む）と等しい。
【００４５】
さらなる実施形態では、式ＩＩＩのＲ２は、直鎖もしくは分枝のアルキル基（前記アルキル基は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、有利には１〜５個の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子、またはこれらの混合物を有する）、または４〜２４個の炭素原子、特に５〜１８個の炭素原子を有するアリール基（前記アリール基は、Ｏ、ＮおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む）の群から選択される１種または複数の基で置換されているアンモニウムまたはホスホニウムイオンであり、前記アルキルおよび前記アリール基は、ヒドロキシル、カルボキシ、ハロ、アミノ、およびチオ基から選択される１〜１０の置換基で場合によって置換されている。
【００４６】
一実施形態では、木材は、有機ホスホン酸塩と木材のヒドロキシル基との化学反応により改質され、前記化学反応により、木材にホスホン酸塩が付与され、木材中の重量パーセント増分（ＷＰＧ：ｗｅｉｇｈｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ  ｇａｉｎ）が、木材の乾燥重量に基づき、０．００１〜６０．０００％、好ましくは１．０００〜５５．０００％、有利には５．０００〜５０．０００％、特に１０．０００〜４０．０００％になる。このような潜在的に低い量の有機ホスホン酸塩は、木材保護のための低コスト処理という利点を提供する。
【００４７】
好ましい実施形態において、塗料、クレオソート、ニス、木材染色、および他のコーティングの場合に典型的と予想されるように、液相１リットル当たり１ｍ２〜２０ｍ２、好ましくは、１リットル当たり５ｍ２〜１６ｍ２、有利には、１リットル当たり６ｍ２〜１２ｍ２のコーティング被覆率が得られるような方式で液相が木材に塗布される。
【００４８】
さらなる好ましい実施形態では、液相は、２０℃〜３００℃、好ましくは３５℃〜２７０℃、有利には４５℃〜２３０℃、特に６０℃〜１８０℃、理想的には６５〜１２０℃の温度で塗布され、またさらなる実施形態では、加熱は塗布中に生じるか、または有利には塗布後、または最も好ましくは塗布中と塗布後の両方に生じる。
【００４９】
少なくとも２０℃の温度で液相を塗布することは、木材の化学的改質の速度に対して、実際には、改質される木材のヒドロキシル基の量に対して、有益な効果もしくは増加した効果または両方を有する。液相が塗布される温度は、液相の組成およびこれが塗布される木材の品質に依存する。
【００５０】
本発明の目的のため、ホスホニル化というという用語は、処理される試料、例えば処理される表面上に存在する官能基、特にヒドロキシル基の少なくとも一部が、示された処理によりホスホネート基へと変換されることを示すために使用される。通常ヒドロキシルまたはフェノール系基により少なくとも部分的に形成される使用可能な官能基の通常少なくとも１％が反応し、場合によって変換される。処理される表面、例えば、処理される表面上に存在するヒドロキシル基の、特に少なくとも５％、特に約７〜１００％、例えば約１０〜１００％が反応し、変換される。
【００５１】
「保護」および「保護された」という用語は、本明細書で開示されているように処理された表面または対象が、対応する未処理の表面と比較した場合、これらに限定されないが、太陽光および水分、またはこれらの任意の組合せを含む、微生物、火災または風雨に対する耐性の増加を示すことを示唆するために使用される。通常、処理される表面の耐性は、基準、すなわち未処理の試料と比較した場合、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、特に２０％またはこれより多く増加することになる。
【００５２】
本発明の技術はこの解釈に限定されるべきではないが、これらの温度では必要とされる処理時間がより少なくてすむという理由から、１００℃を超える（およびさらに２００〜３００℃まで）の温度でホスホン酸塩のエステル交換反応が加速されるようである。いくらかの分解は許容され、またはかえって望ましいくらいでもあり得るが、これらの温度での木材またはイオン性液体の過剰な分解を回避するために十分なケアを行わなければならない。
【００５３】
一般的に、処理される木材の分解は、減量として計算した場合、２５％未満、特に０．１〜２０％に保つことが好ましい。イオン性液体および木材の分解は、熱重量分析を使用して容易に測定することができる。
【００５４】
さらなる実施形態は、液相を、触媒または触媒混合物と組み合わせて塗布することで、反応を増強し、処理時間または温度を最小限に抑えることを可能にする。典型的な触媒としては、これらに限定されないが、超強塩基（例えば、Ｎ−複素環式カルベン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチル−グアニジン（ＴＭＧ）、１，１，２，３，３−ペンタメチルグアニジン（ＰＭＧ））、ブレンステッド酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸）およびルイス酸触媒が挙げられる。
【００５５】
さらなる実施形態は、液相の塗布方法を提供する。一実施形態では、液相は、ブラシ、ローラー、スポンジおよびスプレーガン、またはこれらの組合せの群から選択される塗布器を用いて塗布される。
【００５６】
典型的な表面塗布は、試料の幾何学的表面から約０．１〜５ｍｍの深さへの木材表面への浸透を可能にする。表面の改質に加えて、本発明の技術はまた、試料の大部分、すなわち表面下への処理を提供する。
【００５７】
好ましい実施形態において、液相は、この中に木材または木材製品を浸すことによって塗布される。この実施形態は、木材のヒドロキシル基の全ホスホニル化を潜在的に提供し、これによって、木材にホスホン酸塩が与えられ、したがって、微生物の望まない影響からの高度の保護が得られる。
【００５８】
特定の実施形態では、液相は、圧力プロセスで塗布される。圧力プロセスは、加えられた圧力下（過剰圧下または「過度の圧力下」）もしくは減圧下で、またはこれら両方の組合せを用いて、密閉した容器、例えば、オートクレーブ、例えば、シリンダーなどの中で行われる。圧力プロセスは、液相の、木材または木材製品へのより深い、より均一な浸透を提供し、結果的には、ヒドロキシル基の高度のホスホニル化、潜在的には木材または木材製品のヒドロキシル基の全ホスホニル化さえも、したがって今までに記述された、望ましくない反応の任意の組合せからの高度の保護を提供する。
【００５９】
好ましい実施形態では、容器に、木材または木材製品を充填し、標準圧よりおよそ１０〜９９％、好ましくはおよそ７０〜９５％低い圧力を、およそ１０分〜５時間、好ましくはおよそ３０分〜２時間の持続時間の間、空気の７０〜１００％、好ましくは７５〜９９％、特に８０〜９８％が木材または木材製品から除去されるまで適用させることによって、空気を木材から除去する。次いで、木材が完全に浸るまで容器に液相を充填し、一実施形態では、圧力は、およそ１分間〜２４時間、好ましくはおよそ１０分間〜５時間の持続時間の間、１．５〜２０バール、好ましくは５〜１５バール（絶対圧）に上昇させる。
【００６０】
さらなる実施形態では、およそ０．０１〜０．９バール（絶対圧）、好ましくはおよそ０．１〜０．５バール（絶対圧）の圧力を処理後に加え、標準圧より高い圧力を、およそ１分間〜２時間、好ましくはおよそ１０分間〜１時間の期間の間加えることによって、さらなる処理における使用のために過剰の液相を回収する。
【００６１】
代替の特定の実施形態では、上に記載されているような真空および圧力プロセスは、およそ３０〜８０℃の度、好ましくは３５〜７０℃の温度で行われる。
【００６２】
有利な実施形態では、容器内側の圧力は、他の実施形態で記載されている圧力と、真空との間で、およそ１〜１０秒、好ましくは２〜５秒の期間にわたり変動する。これによって、液相の木材または木材製品へのより深い浸透が可能となり、したがって、ヒドロキシル基のより高い程度のホスホニル化が可能となる。ここで意図する意味において、「変動する」という用語は、加えられている過度の圧力の状態と、減圧の状態との間の変化が少なくとも１回変化することを意味する。
【００６３】
またさらなる実施形態は製品を提供する。一実施形態では、製品は表面を有する原料から形成され、前記表面は、有機ホスホン酸塩と原料の構成分子中に存在するヒドロキシル基との化学反応により誘導されたホスホン酸化基を含有する。
【００６４】
好ましい実施形態では、その原料が、以前の開示された実施形態に記載されている木材および木材製品、およびこれらの組合せから選択される製品が提供される。
【００６５】
有利な実施形態では、有機ホスホン酸塩が、他の実施形態で提供されたもの、上記に開示されたもの、またはこれらの組合せから選択される製品が提供される。より好ましい実施形態では、これらの化学的に改質された表面の性質により微生物との望ましくない反応から保護されている製品が提供される。
【００６６】
本発明の新規の技術を用いれば、処理された基材は、微生物から保護されることになる（上で定義された通りである）。
【００６７】
このような微生物の例としては、これらに限定されないが、ウイルス、細菌、真菌、例えば青変菌、これらに限定されないが、アンブロシア菌（Ａｍｂｒｏｓｉｅｌｌａ）、アウレオバシジウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）、セラトシスチス（Ｃｅｒａｔｏｃｙｓｔｉｓ）、クラドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ）およびフィアロフォラ（Ｐｈｉａｌｏｐｈｏｒａ）属の株を含めたもの、例えば、黒酵母（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）および青変菌（Ｃｅｒａｔｏｃｙｓｔｉｓ  ｐｉｃｅａｅ）など、カビ、例えば、白色腐敗カビおよび茶色腐敗カビなど、これらに限定されないが、クラドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ）、アルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）、ヘルミントスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、エピコッカム（Ｅｐｉｃｏｃｃｕｓ）およびクモノスカビ（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属に属する株を含めたもの、原生生物ならびに後生動物が挙げられる。製品はまた、さらなる木材への塗布のための過剰の液相の収集を促進させる。
【００６８】
特定の実施形態では、ホスホン酸塩により化学的に改質された表面は、太陽光および水分から保護されている製品を提供する。
【００６９】
より優先的な実施形態では、ホスホン酸塩により化学的に改質された表面は、火災から保護されている製品を提供する。
【００７０】
またさらに好ましい実施形態では、上に記載された方法のいずれかを実行することにより得られる木材試料が提供される。好適な実施形態では、上に記載された方法のいずれかにより得ることができる木材試料が提供される。
【００７１】
水、少なくとも１種の有機ホスホン酸塩、着色剤、結合剤、またはこれらの組合せを含む木材保護組成物がまたさらなる実施形態において提供される。好ましい実施形態では、組成物中の有機ホスホン酸塩は、組成物の総重量の０．１〜７５．０％の間、好ましくは１．０〜５０．０％の間、有利には２．０〜２０．０％の間、特に８．０〜１２．０％の間に達する。
【００７２】
より好ましい実施形態では、木材保護組成物中の着色剤は、色素もしくは顔料またはこれらの組合せであり、またさらなる好ましい実施形態では、着色剤は、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムグリーン、カドミウムオレンジ、カーボンブラック（バインブラック、油煙を含む）、アイボリーブラック（骨炭）、クロムイエローおよびクロムグリーン、コバルトバイオレット、コバルトブルー、セルリアンブルー、オーレオリン（コバルトイエロー）、アジュライト、漢紫、漢青、エジプシャンブルー、マラカイト、パリスグリーン、フタロシアニンブルーＢＮ、フタロシアニングリーンＧ、緑青、ビリジアン、サンギン、キャパットモーチャム、オキサイドレッド、レッドオーカー、ヴェネチアンレッド、プルシアンブルー、イエローオーカー、黄褐色、赤褐色、暗褐色、黒褐色、鉛白、クレムニッツホワイト、ナポリイエロー、鉛丹、朱色、チタニウムイエロー、チタニウムベージュ、チタニウムホワイト、チタニウムブラック、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリングリーンシェード、亜鉛白、亜鉛フェライト、またはこれらの組合せの群から選択される。
【００７３】
一実施形態では、着色剤は、組成物の水中に懸濁されているか、または好ましくは溶解されている。好ましい実施形態では、組成物中の着色剤の量は、組成物総量の０．０１〜２．００％の間、好ましくは０．１０〜１．００％の間、より好ましくは０．１２〜０．５０％の間、有利には０．１５〜０．２４％の間である。
【００７４】
一実施形態では、木材保護組成物は添加剤または混和物をさらに含む。さらなる実施形態では、添加剤は、脱泡剤および平滑化剤およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態では、混和物は、脱泡剤および平滑化剤およびこれらの混合物の群から選択される。
【００７５】
さらなる実施形態では、木材保護組成物の有機ホスホン酸塩は、上記実施形態に記載されているような有機ホスホン酸塩のいずれか、またはこれらの混合物から選択され、ここに記述されている微生物のいずれかからの保護を提供する。
【００７６】
さらなる実施形態では、木材保護組成物の塩のＲ２は、アルキルおよびアリール基の群から選択される１種または複数の基で置換されているアンモニウムイオンであり、前記アルキルおよびアリール基は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、有利には２〜６個の炭素原子、最も好ましくは３〜５個の炭素原子、またはこれらの混合物を有する。
【００７７】
追加の殺生物剤の添加により、木材保護組成物の木材防腐特性を増大および補助することが時には望ましい。一実施形態では、殺生物剤は、規則ＥＵ５２８−２０１２による殺生物剤およびこれらの製品タイプＰＴ８（木材保存剤）およびＰＴ６（缶内保存剤）の群から選択される。一実施形態では、木材保護組成物は、銅アゾール、ボレートおよび３−ヨードプロパ−２−イニルＮ−ブチルカルバメートおよびこれらの混合物の群から選択される追加の殺生物剤をさらに含む。好ましい実施形態では、追加の殺生物剤の銅アゾールは、テブコナゾール、プロピコナゾールおよびこれらの混合物の群から選択される。特に好ましい実施形態では、木材保護組成物のボレートは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［ナフタレン−２，３−ジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ］ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［２，２−ビフェノラト（２−）−Ｏ，Ｏ］ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［３−ヒドロキシ−２−ナフトアト（２−）−Ｏ，Ｏ］ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（オルト−ヒドロキシメチルフェノラト）ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［カテコラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［サリチラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートおよびこれらの混合物の群から選択される。好適な実施形態では、木材保護組成物の追加の殺生物剤は３−ヨードプロパ−２−イニルＮ−ブチルカルバメートである。
【００７８】
一実施形態では、少なくとも１種の有機ホスホン酸塩の木材への塗布を含む、上述された微生物から木材を保護するための有機ホスホン酸塩の使用が開示され、この有機ホスホン酸塩は、これまでに記載された有機ホスホン酸塩のいずれかから選択される。
【００７９】
さらなる実施形態は、風雨および火災からの保護も木材に提供する、上に記載されているような有機ホスホン酸塩の使用を開示している。
【００８０】
本明細書で使用されている「表面処理」という用語は、広範な解釈がなされるべきであることが当然ながら指摘される。したがって、例えば、表面だけでなく、材料の大部分にわたり、比較的穏やかな処理で小さい粒子サイズの木材を改質することによって本発明を行うことが可能である。粒子サイズが小さいほど、材料全体にわたる塩のより良好な拡散が可能になる。
【００８１】
以下の非限定的実施例により本発明を例示する：
【実施例】
【００８２】
以下に示す実施例により、本発明の技術のホスホン酸塩で処理した木材試料上での様々な微生物の増殖の程度ならびに対照および基準試料上での様々な微生物の増殖の程度を示す。
【００８３】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネート（［ｅｍｉｍ］［ＭｅＨＰＯ３］の合成
１−エチルイミダゾール（９６．１ｇ、１．００モル）を純ジメチルホスフィット（１１０．０ｇ、１．００モル）に８５℃で滴下添加した（１時間にわたり）。反応物を８０℃でさらに１８時間撹拌させた。混合物を、高真空下、６５℃で１８時間回転蒸発させて、透明な薄黄色の油を得た（２０６．０ｇ、１００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．５０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３．４９（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝１１．８Ｈｚ）、４．００（３Ｈ、ｓ）、４．２９（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、６．８５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝５９４Ｈｚ）、７．３６（２Ｈ、ｍ）、１０．６９（１Ｈ、ｓ）；ＩＲ（ＡＴＲ、ｃｍ−１）３１４６（ＣＨ３）、３０４８（ＣＨ２）、２９４３（ＣＨ３）、２３００（ＰＨ）、１５７１（Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｃ）、１４６０（ＣＨ３）、１２３１（ＣＨ３）、１１７８（ＭｅＨＰＯ３）、１０４７（ＭｅＨＰＯ３）。
【００８４】
木材処理
乾燥木材チップ（１１．３ｇ、トウヒ）および純［ｅｍｉｍ］［ＭｅＨＰＯ３］（９１．８ｇ）をフラスコ内に入れ、アルゴンでフラッシングし、密閉し、オーブン内で、＋５０℃で４８時間加熱した。こうして得た試料を急速に水で洗浄し（３回）、最後に水（５００ｍｌ）中に３０分浸した。乾燥後、木材試料の重量は１５．３ｇであり、重量の増加分は３６％であった。
【００８５】
表１は、時間の経過による、様々な木材試料上の白色腐敗カビの増殖の程度を示す。
【００８６】
表２は、時間の経過による、様々な木材試料上の青変菌の増殖の程度を示す。
【００８７】
表３は、時間の経過による、様々な木材試料上の茶色腐敗カビの増殖の程度を示す。
【００８８】
【表１】
0006454837.tif 000004
【００８９】
【表２】
0006454837.tif 000005
【００９０】
【表３】
0006454837.tif 000006
【００９１】
処理した木材試料を、２００〜８００℃の温度範囲の火炎に曝露したところ、試料は発火できなかったことがさらに観察された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の技術は、建設業界での使用に好適であり、この場合、材木および他の木材製品の保護のために使用することができる。実際に、本発明の技術は、リグノセルロース材料の保護が出荷から必要とされるあらゆる業界に適用することができる。本発明の解決策は、穏やかな条件下で塗布可能な、簡単で塗布しやすく安価な処理を提供することによって、微生物からの保護、火災からの保護、太陽光からの保護、風雨および風化からの保護を提供する。処理は水によって浸出しないため、環境または生物圏を脅かすことなく、これを施した木材への望ましくない反応からの長期的保護が提供される。
【００９３】
引用文献一覧
特許文献
米国特許第６６５３３２４号
米国特許明細書第４８０４３８４号
米国特許出願第２０１１／１０８７８２号
米国特許出願第４６９２３５５号
非特許文献
Ｇｒｅｅｎ，Ｄ．Ｗ．，Ｅｖａｎｓ、Ｊ．Ｗ．およびＣｒａｉｇ，Ｂ．（２００３年）．Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｌｕｍｂｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．１部：６６℃  ａｔ  ７５％ＲＨ  ａｎｄ  ８２℃  ａｔ  ３０％ＲＨ．Ｗｏｏｄ  ａｎｄ  Ｆｉｂｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３５巻（４号）：４９９〜５２３ページ
【図１】
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【図２】
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