(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含み、融点が３２４〜３６０℃であるポリテトラフルオロエチレンからなり、比表面積が３２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項２】
比表面積が３５ｍ２／ｇ以上である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項３】
体積平均粒子径が５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子からなる請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項４】
体積平均粒子径が２０ｎｍ未満のポリテトラフルオロエチレン粒子からなる請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項５】
ポリテトラフルオロエチレンは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する反応性化合物に基づく単量体単位を含まない請求項１、２、３又は４記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項６】
ポリテトラフルオロエチレンは、メルトフローレートが０ｇ／１０分以上、８０ｇ／１０分未満である請求項１、２、３、４又は５記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項７】
平均粒子径が１μｍ以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレンは、化学的耐久性に優れるとともに、滑りがよいという特性があることから、潤滑性が求められるグリースに添加する添加剤等として用いられてきた。【０００３】
特許文献１には、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と上記テトラフルオロエチレン単位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末であって、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末が記載されている。【０００４】
この粉末は、平均一次粒子径が小さいために、マトリックス材料の添加剤として用いた場合に、分散粒径が小さくなるため、吸油量も多くなり、安定した微分散体が得られる。このため、塗膜表面の質感を向上させる等、マトリックス材料の表面を改質する効果が高く、添加量自体を低減させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、潤滑油への分散性が高いポリテトラフルオロエチレン粉末が求められている。【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、潤滑油への分散性が更に高いポリテトラフルオロエチレン粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリテトラフルオロエチレン粉末の比表面積を３２ｍ２／ｇ以上とすることによって、潤滑油への分散性が改善することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含むポリテトラフルオロエチレンからなり、比表面積が３２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン粉末である。【００１０】
本発明のポリテトラフルオロエチレン粉末は、比表面積が３５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。【００１１】
本発明のポリテトラフルオロエチレン粉末は、体積平均粒子径が５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子からなることが好ましい。【００１２】
本発明のポリテトラフルオロエチレン粉末は、体積平均粒子径が２０ｎｍ未満のポリテトラフルオロエチレン粒子からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリテトラフルオロエチレン粉末は、上記構成を有することから、潤滑油への分散性が高い。従って、本発明のポリテトラフルオロエチレン粉末を用いることにより、耐荷重性等に優れたグリースを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
本発明のポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕粉末は、比表面積が３２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１６】
上記比表面積は、３３．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。上記比表面積は、３５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。上記比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
【００１７】
上記比表面積は、自動比表面積計（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル株式会社製）を用いて測定することができる。液体窒素温度下における窒素ガス吸着法にて、吸着等温線を測定する。ＢＥＴ法にて解析を行い、比表面積を求める。
【００１８】
上記ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ粒子からなることが好ましく、上記ＰＴＦＥ粒子は、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が上記範囲内にあると、マトリックス材料に対して極めて微分散が可能である。
上記体積平均粒子径は、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、１．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ未満であることが更に好ましく、１５ｎｍ未満であることが更により好ましく、１０ｎｍ以下であることが殊更に好ましく、５ｎｍ未満であることが特に好ましく、３ｎｍ未満であることが最も好ましい。体積平均粒子径が０．１ｎｍ未満のＰＴＦＥ粉末は製造が容易でない。
【００１９】
上記体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定する。ＰＴＦＥ固形分濃度１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定する値である。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとする。体積平均粒子径は一次粒子に分散した状態の平均粒子径である。
【００２０】
上記ＰＴＦＥ粉末は、取り扱い性の点で、平均粒子径が１〜５０μｍであるものが好ましく、より好ましくは２〜４０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満のものは、見掛密度が小さいため舞い立ちやすく、取り扱い性に劣るおそれがある。平均粒子径が５０μｍを超えるものは、マトリックス材料に微分散し難く、マトリックス材料中にＰＴＦＥの塊状が出やすくなる。
【００２１】
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
【００２２】
上記ＰＴＦＥ粉末は、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含むＰＴＦＥからなる。本明細書において、例えば、「ＴＦＥ単位」とは、ＴＦＥに由来する部分〔−ＣＦ２−ＣＦ２−〕である。
【００２３】
上記ＰＴＦＥとしては、ホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
【００２４】
上記ＰＴＦＥは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０ｇ／１０分以上、８０ｇ／１０分未満である。３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、５ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
小さいＭＦＲはＰＴＦＥの分子量が高いことを意味する。上記ＰＴＦＥ粉末は、分子量が高いと同時に、極めて小さな粒子径を有することに特徴がある。
【００２５】
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３８０℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【００２６】
上記ＰＴＦＥは、融点が３２４〜３６０℃である。上記融点は、３５０℃以下であることが好ましく、３４８℃以下であることがより好ましい。
【００２７】
本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、３００℃以上に加熱した履歴の無い試料３ｍｇを１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００２８】
上記ＰＴＦＥは、熱分解開始温度が４００℃以上である。上記熱分解開始温度は、４２０℃以上であることが好ましく、４３０℃以上であることがより好ましい。
本明細書において、熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度である。
【００２９】
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。
【００３０】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００３１】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（６）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ８      （６）
（式中、Ｒｆ８は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００３２】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（６）において、Ｒｆ８が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００３３】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（６）において、Ｒｆ８が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ８が下記式：
【００３４】
【化１】
0006504164.tif 000002
【００３５】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ８が下記式：
【００３６】
【化２】
0006504164.tif 000003
【００３７】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。
【００３８】
ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ９ＣＮ（式中、Ｒｆ９は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２〜７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、パーフルオロ［３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトリル］（ＣＮＶＥ）等が挙げられる。
【００３９】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ、ＣＮＶＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ、ＣＮＶＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
【００４０】
上記変性ＰＴＦＥは、全単量体単位に対して、変性モノマー単位が０．００１〜２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１〜１モル％の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００４２】
上記ＰＴＦＥは、後述するＰＴＦＥ粉末の用途に適用することが困難であることから、フッ素化イオノマーでないことが好ましい。
【００４３】
上記ＰＴＦＥは、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であることが好ましい。当量重量（ＥＷ）は、イオン交換基１当量当たりの乾燥重量であり、ＰＴＦＥの当量重量（ＥＷ）が大きいことは、ＰＴＦＥを構成するモノマーにイオノマーがほとんど含まれないことを意味する。上記ＰＴＦＥは、イオノマーがほとんど含まれないにも関わらず、驚くべきことに大きな比表面積を有する。当量重量（ＥＷ）は、１０，０００以上であることがより好ましく、上限は特に限定されないが、５０，０００，０００以下であることが好ましい。
【００４４】
上記当量重量は、次の方法により測定することができる。
ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を、塩酸あるいは硝酸を用いてＰＴＦＥを凝析させる。凝析したＰＴＦＥは、洗浄液が中性になるまで純水にて洗浄を行った後、水分がなくなるまで１１０℃以下で真空加熱乾燥させる。乾燥させたＰＴＦＥのおよそ０．３ｇを、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているＰＴＦＥを、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのＰＴＦＥの質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
【００４５】
上記ＰＴＦＥは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する反応性化合物に基づく単量体単位を実質的に含まないことが好ましく、全く含まないことがより好ましい。また、上記ＰＴＦＥは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する反応性化合物の非存在下に得られたものであることが好ましい。上記反応性化合物としては、特開２０１０−１８３０６４号公報に記載の反応性化合物が挙げられる。上記反応性化合物の使用は、ＰＴＦＥが有する優れた物性を損なうおそれがある。
【００４６】
上記ＰＴＦＥ粉末は、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、めっき液への添加剤等として好適に使用することができる。上記成形材料としては、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。上記ＰＴＦＥ粉末は、特に、グリース用粘稠剤として好適である。
【００４７】
上記ＰＴＦＥ粉末は、成形材料の添加剤として、例えば、コピーロールの非粘着性・摺動特性の向上、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性や耐摩耗性を向上させる用途、エンジニアリングプラスチックの加工助剤等として好適に用いることができる。
【００４８】
上記ＰＴＦＥ粉末は、塗料の添加剤として、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用いることができる。上記ＰＴＦＥ粉末は、化粧品の添加剤として、ファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。
【００４９】
上記ＰＴＦＥ粉末は、更に、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、グリースやトナーの滑り性を向上させる用途にも好適である。
【００５０】
上記ＰＴＦＥ粉末は、二次電池や燃料電池の電極バインダー、電極バインダーの硬度調整剤、電極表面の撥水処理剤等としても使用できる。
【００５１】
上記ＰＴＦＥ粉末及び潤滑油を使用してグリースを調製することもできる。上記グリースは、ＰＴＦＥ粉末及び潤滑油を含有することを特徴とすることから、潤滑油中にＰＴＦＥ粉末が均一かつ安定に分散しており、耐荷重性、電気絶縁性、低吸湿性等の特性に優れている。
【００５２】
上記潤滑油（基油）は、鉱物油であっても、合成油であってもよい。上記潤滑油（基油）としては、例えば、パラフィン系やナフテン系の鉱物油、合成炭化水素油、エステル油、フッ素オイル、シリコーンオイルのような合成油等が挙げられる。耐熱性の観点からはフッ素オイルが好ましく、上記フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレンの低重合物等が挙げられる。三フッ化塩化エチレンの低重合物は、重量平均分子量が５００〜１２００であってよい。
【００５３】
上記グリースは、更に、増稠剤を含むものであってもよい。上記増稠剤としては、金属石けん、複合金属石けん、ベントナイト、フタロシアニン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物、イミド化合物等が挙げられる。上記金属石けんとしては、例えばナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられる。また上記ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物及びウレタン化合物としては、例えばジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、その他のポリウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００５４】
上記グリースは、上記ＰＴＦＥ粉末を０．１〜５０質量％含むことが好ましく、０．５質量％以上含むことがより好ましく、３０質量％以下含むことがより好ましい。ＰＴＦＥ粉末の量が多すぎると、グリースが硬くなりすぎて、充分な潤滑性を発揮できないおそれがあり、ＰＴＦＥ粉末の量が少なすぎると、シール性が発揮できないおそれがある。
【００５５】
上記グリースは、固体潤滑剤、極圧剤、酸化防止剤、油性剤、さび止め剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤等を含むこともできる。
【００５６】
上記ＰＴＦＥ粉末は、連鎖移動剤、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行う工程、及び、得られたＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液からＰＴＦＥ粉末を得る工程を含み、上記含フッ素界面活性剤の使用量は、水性媒体の４６００〜５０００００ｐｐｍに相当する量である方法によって製造することができる。
【００５７】
本発明の特徴の一つである大きな比表面積を有するＰＴＦＥ粉末を得るには、水性分散液を得る重合工程が重要であり、上記重合において特定範囲のＬｏｇＰＯＷを有する含フッ素界面活性剤を多量に使用することで、大きな比表面積を有するＰＴＦＥ粉末を含む水性分散液を製造できることは、本発明者らが見出した知見である。
【００５８】
上記ＬｏｇＰＯＷは、１−オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。上記ＬｏｇＰＯＷは、１．５以上であることが好ましく、ＰＴＦＥから除去しやすい点で、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。
【００５９】
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ  ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
【００６０】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号に記載されたもの等を使用できる。
【００６１】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、アニオン界面活性剤であることが好ましい。
【００６２】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が好ましく、これらの界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなるものが挙げられる。
【００６３】
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ      （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３〜６の整数であり、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属元素である。）で表されるものである。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ１の好ましい下限は４である。また、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００６５】
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。
【００６６】
上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ      （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４〜８の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【００６７】
上記一般式（ＩＩ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ２の好ましい上限は６である。また、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００６８】
上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）としては、例えば、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。
【００６９】
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【００７０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、上記Ｒｆ１は、重合時の安定性の点で、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ｎ３は、０又は１であることが好ましく、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００７１】
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）としては、例えば、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等がより好ましい。
【００７２】
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ      （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【００７３】
上記一般式（ＩＶ）において、上記Ｒｆ２は、炭素数２以上のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記Ｒｆ３は、炭素数１又は２のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、−（ＣＦ２）−又は−ＣＦ（ＣＦ３）−であることがより好ましい。上記ｎ４は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００７４】
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）としては、例えば、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましい。
【００７５】
上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４−Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２−ＣＯＯＭ      （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【００７６】
上記一般式（Ｖ）において、上記Ｒｆ４は、重合安定性の点で、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基がより好ましい。上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００７７】
上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）としては、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましい。
【００７８】
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ      （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３〜６の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＶＩ）において、上記ｎ５は、重合安定性の点で、４又は５の整数であることが好ましく、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）としては、例えば、
Ｆ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ、Ｆ（ＣＦ２）５ＳＯ３Ｍ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましい。
【００７９】
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ      （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｎ６は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【００８０】
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒｆ５は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。上記ｎ６は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくい点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００８１】
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）としては、例えば、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｍは上記定義したものである）等がより好ましい。
【００８２】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ      （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、及び、一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８３】
また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ      （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、下記一般式（３）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ      （３）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式（４）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ      （４）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式（５）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ      （５）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８４】
また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ      （１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３〜５の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物が更に好ましい。
【００８５】
上記方法における含フッ素界面活性剤の使用量は、水性媒体の４，６００〜５００，０００ｐｐｍに相当する量である。含フッ素界面活性剤の使用量が少なすぎると、体積平均粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を得ることができず、使用量が多すぎると、使用量に見合った効果が得られず経済的に不利である。含フッ素界面活性剤の使用量は、６，０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、８，０００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１８，０００ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、２０，０００ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、４０，０００ｐｐｍ超であることが殊更に好ましく、４００，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８６】
上記方法で使用する重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００８７】
上記重合開始剤としては、過硫酸塩及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。重合開始剤としては、ＰＴＦＥ粒子の水性分散液中での分散安定性が良好となることから、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、ジグルタニックアシッドパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。取り扱いの簡便性、コストを鑑みれば、過硫酸アンモニウムが好ましい。
【００８８】
上記重合開始剤の使用量は、目的とするＰＴＦＥのＭＦＲにあわせて添加量を適宜決定することができる。上記重合開始剤の使用量は、通常、水性媒体の全量に対して２〜５００ｐｐｍである。より好ましい上限は３００ｐｐｍであり、更に好ましい上限は１００ｐｐｍである。ＰＴＦＥ粒子の水性分散液中での分散安定性が良好となることから、水性媒体の２ｐｐｍに相当する量以上であることが好ましい。
【００８９】
上記方法で使用する水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
【００９０】
上記方法で使用する連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましく、エタン又はプロパンがより好ましい。
【００９１】
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１〜５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜２０，０００ｐｐｍである。より好ましい上限は１０，０００ｐｐｍであり、更に好ましい上限は７，０００ｐｐｍであり、更により好ましい上限は２，０００ｐｐｍであり、より好ましい下限は５０ｐｐｍであり、更に好ましい下限は１００ｐｐｍである。
多量の含フッ素界面活性剤と少量の連鎖移動剤とを使用することも、上記方法の好ましい条件の一つである。このような条件を採用すれば、高分子量かつ小粒径のＰＴＦＥ粒子を容易に製造することが可能となる。
特に好ましい条件は、含フッ素界面活性剤を６，０００ｐｐｍ以上使用し、連鎖移動剤を２０，０００ｐｐｍ以下使用することである。この好適な条件において、含フッ素界面活性剤は、８，０００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１８，０００ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、２０，０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、４００，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、連鎖移動剤は、１０，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７，０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２，０００ｐｐｍ以下であることが更により好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００９２】
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
【００９３】
上記乳化重合は、１０〜９５℃で行うことが好ましく、３０℃以上で行うことがより好ましく、９０℃以下で行うことがより好ましい。
【００９４】
上記乳化重合は、０．０５〜３．９ＭＰａＧで行うことが好ましく、０．１ＭＰａＧ以上で行うことがより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下で行うことがより好ましい。
【００９５】
上記乳化重合は、重合反応器に、フルオロモノマーを仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等を追加添加してもよい。
【００９６】
上記方法における乳化重合は、下記一般式（２）
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ２−Ｙ      （２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ４Ｒ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。上記方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、体積平均粒子径の充分小さいＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造することができる。
【００９７】
上記方法における乳化重合は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する反応性化合物の非存在下に行うことが好ましい。上記方法によれば、このような従来の反応性化合物を使用しなくても、体積平均粒子径の充分小さいＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造することができる。
【００９８】
上記方法は、上記重合工程により得られたＰＴＦＥ水性分散液からＰＴＦＥ粉末を得る工程を更に含む。上記ＰＴＦＥ水性分散液は体積平均粒子径の小さいＰＴＦＥ粒子を含むことから、比表面積が大きいＰＴＦＥ粉末を得ることができる。
ＰＴＦＥ水性分散液からＰＴＦＥ粉末を得るには、ＰＴＦＥ水性分散液に分散しているＰＴＦＥ粒子を凝析すればよい。上記ＰＴＦＥ粒子を凝析する方法としては、ＰＴＦＥ水性分散液を凍結する方法、機械的剪断力によりＰＴＦＥ粒子を凝集させる方法が挙げられるが、凝析後の水相に残存するポリマーを低減させる上で、凝析剤として硝酸、硫酸、硝酸アンモニウム等の電解質を凝析前の水性分散液に加えることが好ましく、電解質に酸を用いた場合、凝析後に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで凝析後の水相及び凝析粒子を中和することが好ましい。
【００９９】
その後、含フッ素界面活性剤の除去の為、通常さらに新たに純水で凝析粒子を洗浄する。除去効率を上げるために、洗浄は複数回繰り返すことが好ましい。
【０１００】
凝析粒子を洗浄した後、乾燥させることにより、ＰＴＦＥ粉末を得ることができる。
【実施例】
【０１０１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１０２】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。【０１０３】
（体積平均粒子径）
動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される。動的光散乱（ＤＬＳ）測定は、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃で行った。試料はＰＴＦＥ固形分濃度１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を用いた。その時、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。光源は６６０ｎｍレーザーを用いて、試料からの散乱光は後方散乱に近い１６５°で測定を行った。１測定には７０回の積算を行い、およそ３分間かけてデータを取り込んだ。試料の散乱強度の強弱に応じて、最適な散乱強度（１００００〜５００００ｃｐｓ）になるよう、試料に照射するレーザー光強度や観測位置を装置が自動的に調整を行った。
得られた自己相関関数をもとに、自己相関関数に適合されたＣｕｍｕｌａｎｔ法による平均粒子径（ｄ）と多分散指数（ＰＩ）がＥＬＳＺ−１０００ソフトウエアから得られたが、粒度分布についての情報は不十分である。
このため、粒度分布を得るために有限個数のΓｊで分布を代表させて近似を行うヒストグラム法を用いた。ここで近似に使用する非線形最少二乗法には修正Ｍａｒｑｕａｒｄｔ法を用いた。得られた粒度分布は散乱強度に依存した分布であるため、Ｒａｙｌｅｉｇｈ−Ｇａｎｓ−Ｄｅｂｙｅ関数を用いて重量分布に換算した。重量分布における平均値を重量平均粒子径とした。また、試料中の粒子の比重は粒度の大きさに関わりなく同一であるので、重量平均粒子径は体積平均粒子径と等価であるとした。【０１０４】
（比表面積）
自動比表面積計（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル株式会社製）を用いて測定を行った。液体窒素温度下における窒素ガス吸着法にて、吸着等温線を測定した。ＢＥＴ法にて解析を行い、比表面積を求めた。
尚、試料の前処理として、Ｂｅｌｐｒｅｐ  ｖａｃ−ＩＩ（日本ベル株式会社製）を用いて１００℃にて１０時間真空脱気を行った。【０１０５】
（平均粒子径）
レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定した。得られた粒度分布から、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径を平均粒子径とした。【０１０６】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３８０℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定した。
なお、流出したポリマー量がごく微量であることから、流出したポリマーの質量を測定することが困難である場合は０．２ｇ以下／１０分とした。【０１０７】
（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、３００℃以上に加熱した履歴の無い試料３ｍｇを１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。【０１０８】
（熱分解開始温度）
示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度を測定した。【０１０９】
（固形分濃度）
重合により得られた濃縮前の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３００℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
また、濃縮後のＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３００℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。【０１１０】
（分散安定性の評価）
１００℃に保持したグリース９０ｇをガラス製のメスシリンダーに入れて４８時間保持した。離油が観察された場合は、メスシリンダーの目盛りを読み取ることで離油の容積を求めて、グリース全容積に対する離油容積を百分率で表示した。割合が低いほど分散安定性に優れることを示す。【０１１１】
（実施例１）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び４９．５ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０３ｇのエタンガスを反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．００６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１９．３質量％であり、体積平均粒子径は３．２ｎｍであった。【０１１２】
得られたＰＴＦＥ水性分散液に硝酸を加え、凝固するまで激しく撹拌して凝析させた。得られた凝集物を脱イオン水で水洗いした後１５０℃で乾燥させることにより、ＰＴＦＥ粉末を得た。このときのＰＴＦＥ粉末の平均粒子径は、２７μｍ、比表面積は３７．１ｍ２／ｇ、ＭＦＲは０ｇ／１０分、融点は３３０．９℃、１質量％の熱分解開始温度は４９４．２℃であった。【０１１３】
得られたＰＴＦＥ粉末２０ｇにフッ素系オイル（デムナム  Ｓ−２０、ダイキン工業社製）８０ｇを加え、擂潰機中で２時間攪拌してグリースを得た。【０１１４】
（実施例２）
実施例１における４９．５ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を３３．０ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。【０１１５】
（実施例３）
実施例１における０．００６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．１１０ｇとし、反応器の内容物を８５℃まで加熱することを７０℃まで加熱することとした以外は実施例１と同様に重合を行った。【０１１６】
（実施例４）
実施例１における４９．５ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を１０．５ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕とした以外は実施例１と同様に重合を行った。【０１１７】
（実施例５）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び２２．０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０３ｇのエタンガスと１．１２ｇのパーフルオロ［３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトリル］〔ＣＮＶＥ〕を反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．１１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．７質量％であり、体積平均粒子径は０．９ｎｍであった。【０１１８】
得られたＰＴＦＥ水性分散液に硝酸を加え、凝固するまで激しく撹拌して凝集させた。得られた凝集物を脱イオン水で水洗いした後１５０℃で乾燥させることにより、ＰＴＦＥ粉末を得た。このときのＰＴＦＥ粉末の平均粒子径は、１５μｍ、比表面積は４４．１ｍ２／ｇ、ＭＦＲは０ｇ／１０分、ＣＮＶＥ変性量は０．６２モル％、融点は３２９．２℃、１質量％の熱分解開始温度は４５０．４℃であった。【０１１９】
（比較例１） 
実施例１における４９．５ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を８．８ｇの２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］−プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕とし、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１と同様に重合を行った。【０１２０】
各実施例における重合条件及び得られたＰＴＦＥ水性分散液の評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。【０１２１】
【表１】
0006504164.tif 000004
【０１２２】
【表２】
0006504164.tif 000005