(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子が極性溶媒中に懸濁した懸濁液を、ナノ粒子表面が正に帯電するようにpH調整する工程Ａ１、又は表面が負に帯電したナノ粒子が極性溶媒中に懸濁した懸濁液に、カチオン系高分子を添加する工程Ａ２のいずれかと、
懸濁液にスルホン酸系共重合体を添加する工程Ｂと、
懸濁液中のナノ粒子を凝集及び堆積させた後、圧力を懸濁液に印加する工程Ｃと、
堆積されたナノ粒子を回収する工程Ｄと、
を有し、
前記工程Ｂにおけるスルホン酸系共重合体の添加量が、懸濁液中のナノ粒子に対する飽和吸着量となる添加量の40％以上60％以下であり
前記工程Ｃにおいて印加する圧力が100MPa以上である、ナノ粒子回収方法。
【請求項２】
前記スルホン酸系共重合体が水溶性、かつ、分子量100000以下である、請求項１に記載のナノ粒子回収方法。
【請求項３】
前記工程Ｃにおいて印加する圧力が400MPa以下である請求項１又は２に記載のナノ粒子回収方法。
【請求項４】
前記カチオン系高分子が水溶性、かつ、分子量10000以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のナノ粒子回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性媒体中に懸濁しているナノ粒子を、圧力応答性高分子であるスルホン酸系高分子を用いて凝集、堆積及び分散させることにより、効率よく回収し得るナノ粒子回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沈降（堆積）濃縮又は濾過のような固液分離操作は、近年のレアメタルの枯渇に伴い、廃棄物及び排水中に含まれるナノサイズの有用物質の回収において重要な役割を果たすことが期待されている。従来から、固液分離操作では、凝集及び沈降時間短縮のために凝集剤が使用されてきた。しかし、凝集剤を用いて回収目的であるナノ粒子を凝集及び堆積させた場合、得られる回収物は、不規則な凝集のために含水率が高く、本来の目的である固液分離効率が低くなるという問題があった。具体的には、高い含水率のために、回収物の乾燥に要するエネルギーが増大することが問題であった。
【０００３】
また、凝集剤を使用して得られた、ナノ粒子から構成される凝集物である回収物は、強い粒子間引力の影響で流動性がなく、次のプロセスへ投入するためには、エネルギーを要する機械的な回収操作が必要となる。
【０００４】
このような問題を抜本的に解決するには、凝集状態にある回収物を、再び分散状態にすればよい。ところが、現在使用されている凝集剤には可逆性がないため、一旦凝集させてしまったナノ粒子を再分散させることは非常に困難である。また、一般的な凝集剤には、金属イオン等の環境汚染物質が含まれるため、有用物質の回収には有効とはいえない。このため、低環境負荷、かつ、液中ナノ粒子の分散／凝集状態を可逆的に制御し得る、懸濁液からの粒子回収技術が求められている。
【０００５】
低環境負荷を達成する手法としては、乾燥工程（200〜300℃）で分解除去することが可能な有機高分子を凝集剤（有機系凝集剤）として使用することが挙げられる。有機高分子は、従来から、セラミックス製造プロセスにおける微粒子の分散剤として使用されており、過去の様々な研究から、有機高分子の添加量を調製することによって微粒子の分散及び凝集状態を制御できることが明らかになっている。しかし、塩化鉄又は塩化アルミニウムのような無機系凝集剤と同様、有機高分子についても分散／凝集状態の可逆的な制御には到っていない。
【０００６】
このため近年では、ある温度以下では疎水性が強く、その温度を越えると逆に親水性に転移するという物性を有する温度応答性高分子が注目されている。この温度応答性高分子を、回収対象物であるナノ粒子が含有されている懸濁液に添加して、ナノ粒子表面に温感性高分子を吸着させ、懸濁液の温度を制御することにより、粒子表面の疎水性の強さを制御し、ナノ粒子の分散及び凝集状態を制御する方法が提案されている（非特許文献１）。
【０００７】
一方、様々な分野で使用されているセラミックス製品は、通常、原料粉体からスラリーを調製し、その後、濃縮、脱水、乾燥及び焼成を経て製品となる。特に、スラリー調製は、製造プロセスの出発点であり、スラリー中粒子の分散／凝集状態は、最終製品の品質に多大な影響を与える。しかし、スラリー評価によって製造プロセスを決定しても、製品の品質が安定しない場合がある。
【０００８】
本発明者等は、有機高分子のスラリー粒子への吸着形態が、スラリーの分散安定性に影響を与える可能性について検討を試みたことがある（非特許文献２）。その結果、α−アルミナナノ粒子をイオン交換水に分散させた懸濁液に、有機高分子であるポリカルボン酸アンモニウムを凝集剤（分子量10000）として添加しところ、(1) 粒子表面に吸着された有機高分子の主鎖が、収縮状態から伸長状態（展開状態）に変化するためには5日程度必要であること；(2) 粒子表面に対する有機高分子の被覆率は50％付近で分散安定性が高くなること：が確認された。
【０００９】
ポリカルボン酸アンモニウムは、極性溶媒中ではNH4+が解離し、負に帯電する。負に帯電したポリカルボン酸アンモニウムは、正に帯電しているナノ粒子表面に吸着され、側鎖の解離の進行とともに、収縮している主鎖が徐々に伸長（展開）する。その結果、ポリカルボン酸アンモニウム同士の立体斥力が増加し、ナノ粒子の分散安定性が向上すると考察される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】John-Paul, S., Greg, Q., George, F., J. Col. Int. Sci., 360, 61-70(2011).
【非特許文献２】佐藤根大士等、粉体工学会誌、Vol.50, No.9, 625-631(2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非特許文献１に開示されている発明は、使用される温度応答性高分子が非常に高額であるため、プラントスケールでの実施は、経済的に困難である。また、大量の懸濁液の全体について、正確に温度制御することが極めて困難であり、非特許文献１に開示されている発明の実用化が妨げられる要因となっている。
【００１２】
非特許文献２に開示されているポリカルボン酸アンモニウムは、アルミナナノ粒子表面に吸着された時点では、主鎖が十分に伸長しておらずアルミナナノ粒子は凝集する。しかし、その後、3日間をかけて主鎖が伸長することによって懸濁液中におけるアルミナナノ粒子の分散性を向上させる。一方、これまでの研究においては、分散性が向上した懸濁液を加圧することによって、一旦懸濁液中で分散したアルミナナノ粒子が再び凝集することが確認されている。すなわち、ポリカルボン酸アンモニウムには圧力応答性が確認されたが、この方法ではアルミナナノ粒子の回収率を向上させることはできない。従って、懸濁液中からの微粒子回収については、ポリカルボン酸アンモニウムの効果は、従来の凝集剤の効果と大差がない。
【００１３】
本発明は、安価な圧力応答性の有機高分子を使用して、懸濁液中からナノ粒子を効率よく回収するためのナノ粒子回収方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、ナノ粒子表面に吸着された後、ナノ粒子を凝集及び堆積させ、さらに圧力を変化させることによって、ナノ粒子を分散させ、堆積物の密度を増加させ得る高分子に関し、鋭意検討を重ねた。その結果、高分子としてスルホン酸系共重合体を使用すれば、懸濁液中のナノ粒子を凝集及び堆積させ、その後加圧することによってナノ粒子を分散させて、堆積物の密度を増加させ得ることを初めて見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
具体的に、本発明は、
ナノ粒子が極性溶媒中に懸濁した懸濁液を、ナノ粒子表面が正に帯電するようにpH調整する工程Ａ１、又は表面が負に帯電したナノ粒子が極性溶媒中に懸濁した懸濁液に、カチオン系高分子を添加する工程Ａ２のいずれかと、
懸濁液にスルホン酸系共重合体を添加する工程Ｂと、
懸濁液中のナノ粒子を凝集及び堆積させた後、圧力を懸濁液に印加する工程Ｃと、
堆積されたナノ粒子を回収する工程Ｄと、
を有し、
前記工程Ｂにおけるスルホン酸系共重合体の添加量が、懸濁液中のナノ粒子に対する飽和吸着量となる添加量の40％以上60％以下であり、
前記工程Ｃにおいて印加する圧力が100MPa以上である、ナノ粒子回収方法に関する。
【００１６】
前記スルホン酸系共重合体は、水溶性、かつ、分子量100000以下であることが好ましい。
【００１７】
前記工程Ｃにおける印加圧力は、400MPa以下であることが好ましい。
【００１８】
前記カチオン系高分子は、水溶性、かつ、分子量10000以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、懸濁液中のナノ粒子の回収効率を、低コストで簡便に向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】スルホン酸系共重合体の添加量による、ナノ粒子表面における高分子主鎖の収縮／伸長状態とナノ粒子間の凝集／分散状態を示す。
【図２】スルホン酸系共重合体を添加してから6時間経過後の試験管の外観写真を示す（実施例１）。
【図３】スルホン酸系共重合体濃度0質量％、1.6×10-6質量％及び3.2×10-6質量％の懸濁液の粒度分布を示す（実施例１）。
【図４】懸濁液の外観写真を示す（実施例１）。
【図５】懸濁液の粒子径分布の変化を示す。
【図６】100MPa印加時の懸濁液の外観写真を示す。
【図７】工程Ｃ前後の懸濁液の外観写真を示す（実施例２）。
【図８】スルホン酸系共重合体を添加してから24時間経過後の試験管の外観写真を示す（実施例３）。
【図９】超音波照射直後、2時間静置した懸濁液の外観写真である（実施例３）。
【図１０】スルホン酸系共重合体を添加してから24時間経過後の試験管の外観写真を示す（実施例４）。
【図１１】超音波照射直後、2時間静置した懸濁液の外観写真である（実施例４）。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００２２】
＜第一実施形態＞
（工程Ａ１）
本願の第一実施形態では、まず、ナノ粒子が極性溶媒中に懸濁した懸濁液を、ナノ粒子表面が正に帯電するようにpH調整する。上述したように、本願において、ナノ粒子とは、粒径がnmオーダーである微粒子を意味する。具体的には、(1) 酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ又は金属コロイドのような無機粒子、(2) ポリスチレンラテックス、ポリメタクリル酸メチル又はカーボンのような有機粒子が該当する。ここでいう粒径は、50%平均粒径である。
【００２３】
極性溶媒の具体例は、水であるが、水外にアルコール類、過酸化水素又は酢酸のような水に溶解する極性プロトン性溶媒を含有してもよい。
【００２４】
懸濁液中のナノ粒子濃度は、0.001容量％以上であることが好ましい。0.001容量％未満の低濃度では、スルホン酸系共重合体を添加してもナノ粒子同士の凝集が起こりにくいためである。一方、ろ過操作の前処理であるため、懸濁液中のナノ粒子濃度は、40容量％以下であることが好ましい。
【００２５】
懸濁液中のナノ粒子は、極性溶媒のpHによって表面の電荷が変化する。そこで、塩酸又は硫酸のような酸、水酸化ナトリウムのような塩基を用いて、ナノ粒子表面が正に帯電するように懸濁液のpHを調整する。ナノ粒子表面が正に帯電したことは、懸濁液のゼータ電位を測定することによって確認し得る。本願の第一実施形態を適用することが好ましいナノ粒子の具体例は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛又は金属コロイド粒子のような希少金属又は金属酸化物のナノ粒子である。
【００２６】
（工程Ｂ）
次に、ナノ粒子の懸濁液にスルホン酸系共重合体を添加し、混合する。スルホン酸共重合体は、水溶性であり、分子量は100000以下であることが好ましく、10000以下であることがより好ましい。好適な具体的は、アクリル酸スルホン酸共重合体、ビニルスルホン酸共重合体又はアクリルアミドスルホン酸共重合体である。スルホン酸系共重合体は、大気圧下では高分子の側鎖であるスルホ基が一部しか解離せず、水中では収縮してコイル状の形態となる。
【００２７】
懸濁液へのスルホン酸系共重合体の添加量は、工程Ａ１後の懸濁液中のナノ粒子に対する飽和吸着量となる添加量の40％以上60％以下とする。飽和吸着量とは、粒子表面に高分子がこれ以上吸着できなくなる吸着量であり、例えば、液中全有機炭素測定法によって測定し得る。スルホン酸系共重合体は、水のような極性溶媒中では、Na+のような対イオンが解離し、負に荷電する。そのため、正に荷電しているナノ粒子表面に静電的に吸着される。スルホン酸系共重合体の添加量を、回収対象であるナノ粒子が良分散状態となる添加量の40％以上60％以下とすると、粒子表面は高分子が吸着している部分と吸着していない部分が存在することになる。その結果、ナノ粒子表面間を収縮したスルホン酸系共重合体が架橋し、ナノ粒子を凝集させることが可能となる。
【００２８】
図１は、スルホン酸系共重合体の添加量による、ナノ粒子表面における高分子主鎖の収縮／伸長状態とナノ粒子間の凝集／分散状態を示す。懸濁液へのスルホン酸系共重合体の添加量が多く、飽和吸着状態（被覆率100％）であれば、高分子主鎖が収縮した状態及び伸長した状態のいずれの場合であっても、ナノ粒子表面における高分子主鎖の反発力によってナノ粒子同士の接触が妨げられるために、ナノ粒子は凝集せず、懸濁液中に分散したままとなる（図１(a)）。逆に、懸濁液へのスルホン酸系共重合体の添加量が少なければ（被覆率40％未満）、ナノ粒子表面における高分子主鎖の反発力が小さいためにナノ粒子は高分子主鎖が伸長しても、ナノ粒子同士の接触が妨げられず、凝集したままとなる（図１(c)）。
【００２９】
懸濁液へのスルホン酸系共重合体の添加量が、飽和吸着量となる添加量の40％以上60％以下という状態であれば、高分子主鎖が収縮している状態では、図１(b)左側に示されるように、ナノ粒子間を高分子主鎖が架橋して、ナノ粒子が凝集する。ところが、高分子主鎖が伸長している状態では、高分子主鎖の反発力によってナノ粒子同士の接触が妨げられるために、図１(b)右側に示されるように、ナノ粒子が懸濁液中に分散する。
【００３０】
工程Ｂの後、ナノ粒子は凝集し、懸濁液中に堆積する。このとき、ナノ粒子を十分に凝集及び堆積させるために、1時間以上は懸濁液を静置することが好ましく、2時間以上静置することがより好ましい。
【００３１】
（工程Ｃ）
静置後、100MPa以上の圧力を懸濁液に印加する。工程Ｂの段階では、ナノ粒子は、高分子主鎖が収縮した図１(b)左側の状態であり、極性溶媒中に堆積している。しかし、100MPa以上の圧力を印加することにより、高分子主鎖が伸長した図１(b)右側の状態に変化し、ナノ粒子が分散する。一旦堆積した後でナノ粒子が分散することにより、堆積物の密度が増加、すなわち含水率が低下する。その結果、堆積物の固液分離、脱水又は乾燥が容易となり、ナノ粒子の回収に要するコストを削減することが可能となる。
【００３２】
高分子としてポリカルボン酸アンモニウムを使用した場合には、懸濁液を加圧すると、側鎖の解離度が低下して主鎖が収縮し、ナノ粒子が凝集したままとなる。しかし、高分子としてスルホン酸系共重合体を使用した場合には、懸濁液を、好ましくは100MPa以上の圧力で加圧すると、側鎖の解離の進行とともに主鎖が伸長し、凝集しているナノ粒子が分散し、堆積物の密度が上昇した。このことは、本発明者等が初めて見出した現象である。
【００３３】
工程Ｃにおける印加圧力は100MPa以上であることが好ましいが、印加する圧力を400MPaより大きくしても、分散状態への移行速度に影響しない。また、耐圧容器の要求耐圧性能が過大となり、エネルギーの浪費ともなるため、印加圧力は400MPa以下、好ましくは300MPa以下とすることが実用的である。
【００３４】
工程Ｃにおける印加時間は、1時間以上とすることが好ましく、2時間以上とすることがより好ましい。高分子主鎖が伸長して、凝集を十分に緩和して、堆積物中のナノ粒子を分散させるためである。ただし、圧力を印加し続ける必要はなく、一旦圧力を印加した後、容器を密閉することでナノ粒子の凝集緩和は進行するため、使用するエネルギー量は少なくて済む。
【００３５】
（工程Ｄ）
工程Ｃの終了後、ナノ粒子の堆積物を回収する。堆積物の回収方法には、デカンテーション、濾過又は遠心分離のように、公知の固液分離方法を利用し得る。回収されたナノ粒子堆積物を、ナノ粒子の物性に応じた手段によって、適宜乾燥させることにより、ナノ粒子を回収することが可能となる。本発明は、従来のナノ粒子の回収方法と比較して、堆積物の密度が高いために、堆積物を回収する際に、水分含量が少なく、乾燥に要するエネルギーが少ないことが特徴である。
【００３６】
＜第二実施形態＞
（工程Ａ２）
本願の第二実施形態では、
表面が負に帯電したナノ粒子が極性溶媒中に懸濁した懸濁液に、カチオン系高分子を添加する。本願の第二実施形態においては、懸濁液のpHにかかわらず、表面が負に帯電しているナノ粒子を対象とする。このようなナノ粒子の具体例は、シリカ、セルロース又はラテックスのような自然界又は排水中に多く含まれる粒子である。好適なカチオン系高分子の具体例は、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン又はポリアクリル酸エステルのような溶媒中で正に帯電する側鎖を有する高分子であり、その添加量は、飽和吸着量となる添加量とすることが好ましい。
【００３７】
工程Ａ２では、懸濁液中のナノ粒子表面が負に帯電しているため、そのまま工程Ｂに移行してスルホン酸系共重合体を懸濁液に添加しても、ナノ粒子表面にスルホン酸系共重合体は吸着されない。しかし、工程Ａ２として懸濁液にカチオン系高分子を添加することにより、カチオン系高分子がナノ粒子表面に吸着され、ナノ粒子表面が正に帯電することになる。
【００３８】
（工程Ｂ以降）
その後、懸濁液にスルホン酸系共重合体を添加すれば、ナノ粒子表面にスルホン酸系共重合体が吸着される。工程Ｂ〜工程Ｄは、第一実施形態の工程Ｂ〜工程Ｄと共通するため、その説明を省略する。
【００３９】
［実施例１／アルミナナノ粒子（第一実施形態）］
（工程Ａ１）
回収対象であるナノ粒子として、等電点がpH8付近に存在し、懸濁液のpHを調整することで表面電位を正にも負にも制御できる、セラミックス原料粒子であるαアルミナナノ粒子（住友化学株式会社、AES-12）を選択した。粗大粒子の混入を防ぐため、あらかじめ水篩を行い、平均粒子径60nm、粒子濃度0.1容量％の水懸濁液を調製した。この懸濁液に塩酸を添加して、pHを6.0に調整した。アルミナ表面のゼータ電位を測定したところ、+38mVであったことから、正に帯電していることが確認された。pH調製後の懸濁液は、室温で2日間静置された。
【００４０】
（工程Ｂ）
この懸濁液を内径40mmの試験管に200mL採取した。そして、スルホン酸系共重合体としてスルホン酸系共重合体ナトリウム塩（東亜合成株式会社、アロン（登録商標）A-6012、平均分子量10000）を使用し、懸濁液中濃度が0〜6.4×10-6質量％となるように添加した。添加後、試験管を超音波分散機で撹拌した。
【００４１】
図２は、スルホン酸系共重合体を添加してから6時間経過後の試験管の外観写真を示す。図２から明らかなように、スルホン酸系共重合体を添加しない場合（0質量％）及び3.2×10-6質量％以上の試験管では、アルミナナノ粒子は良分散状態で沈降していない。一方、0.8〜2.4×10-6質量％の試験管では、高分子であるスルホン酸系共重合体の添加量が不足しているため、アルミナナノ粒子間を高分子が架橋し、粒子が凝集して沈降及び堆積し、試験管上部に清澄層が形成されていた。
【００４２】
そこで、0質量％、1.6×10-6質量％及び3.2×10-6質量％の懸濁液について、動的光散乱法によって粒子径分布を測定した。図３は、スルホン酸系共重合体濃度0質量％、1.6×10-6質量％及び3.2×10-6質量％の懸濁液の粒子径分布を示す。図３から明らかなように、0質量％及び3.2×10-6質量％の粒子径分布は同じであったが、1.6×10-6質量％の場合には、明らかに粒子径が大きくなっていた。すなわち、スルホン酸系共重合体を適量添加することにより、アルミナナノ粒子を凝集させる効果があることが確認された。
【００４３】
（工程Ｃ）
スルホン酸系共重合体濃度が1.6×10-6質量％である懸濁液5mLを昇圧用ガラス容器に採取した。昇圧用ガラス容器を昇圧装置に移し、昇圧速度8MPa/分、保持時間2時間、減圧速度20MPa/分という条件で、懸濁液を400MPaの圧力を印加した。図４は、懸濁液の外観写真を示し、(a)〜(d)においては同じ試験管内の懸濁液を撮影している。図４(a)及び(b)は、印加前後のアルミナナノ粒子堆積層の外観写真を示す。図４(b)の左側は2時間静置した懸濁液であり、図４(b)の右側は400MPaの圧力を印加した懸濁液である。図４(b)から、400MPaの圧力を印加することにより、印加しない場合よりも、堆積層の厚みが減少することが確認された。
【００４４】
400MPaを2時間印加した後の懸濁液について、動的光散乱法によって粒子径分布を測定した。図５は、懸濁液の粒子径分布の変化を示す。図５の黒い丸プロット及び黒い角プロットは、図３と同じプロットである。400MPaを2時間印加した後の懸濁液の粒子径分布は、白い角プロットで示されている。図５より、凝集したアルミナナノ粒子は、400MPaの印加によって粒子径が小さくなっていることが確認された。そして、粒子径が小さくなる結果、堆積層の密度が増すと推測された。
【００４５】
・予備的実験
ここで、400MPaの圧力を印加する前後の懸濁液について、超音波照射によって堆積物を再度分散させた。図４(c)は、超音波照射直後の外観写真であり、2時間静置した懸濁液も、2時間400MPaを印加した懸濁液も、同様に堆積層が再分散された。
【００４６】
その後、どちらの懸濁液も1時間静置した。図４(d)は、1時間静置後の懸濁液の外観写真を示す。左側の圧力を印加しなかった懸濁液は、図４(b)左側とほぼ同程度にアルミナナノ粒子堆積物が堆積した。しかし、図４(d)右側の圧力を印加した懸濁液は、図４(b)右側と異なり、アルミナナノ粒子があまり堆積しなかった。このことから、400MPaを加圧した懸濁液においては、スルホン酸系共重合体の主鎖が伸長したままであるため、再分散させた後には、アルミナナノ粒子が主鎖の立体障害によって凝集しにくくなっていると推測された。
【００４７】
・印加圧力の検討
工程Ｃにおける印加圧力を400MPaではなく100MPaに減少させて、同様の操作を行った。図６は、100MPa印加時の懸濁液の外観写真を示す。図６より、100MPa印加時には、400MPa印加時と同様の結果が得られることが確認された。
【００４８】
しかし、印加圧力を80MPaに減少させて、同様の操作を行ったところ、印加前後で堆積物の厚みに若干の差が認められた程度であった。さらに、超音波照射して堆積層を再分散させたところ、印加した懸濁液についても堆積層が堆積し、印加しなかった懸濁液と同様の堆積状態となった。
【００４９】
このことから、工程Ｃにおける印加圧力は、100MPa以上とすることが好ましいと判断された。印加圧力を400MPa以上としても、本発明の効果は変わらないだけでなく、工程Ｃのために耐圧性の高い容器及び装置が必要となる。実用的には、印加圧力は100MPa以上400MPa以下とすることが好ましく、100MPa以上300MPa以下とすることがより好ましい。
【００５０】
（工程Ｄ）
工程Ｃによって密度が増加した堆積層は、公知の固液分離手段によって固液分離し、固形分をさらに乾燥処理することによって、アルミナナノ粒子を回収することが可能である。
【００５１】
［実施例２／アルミナナノ粒子（第一実施形態）］
工程Ａ１における粒子濃度を20容量％とし、工程Ｂにおける懸濁液中のスルホン酸系共重合体濃度を1.6×10-6容量％とし、実施例１と同様に操作した。図７は、工程Ｃ前後の懸濁液の外観写真を示し、左側は工程Ｃ前、右側は工程Ｃ後である。懸濁液に400MPaの圧力を印加することにより、アルミナナノ粒子堆積層の厚みは半分未満に減少した。
【００５２】
［実施例３／酸化亜鉛ナノ粒子（第一実施形態）］
（工程Ａ１）
回収対象であるナノ粒子として、等電点がpH9付近に存在し、pH9以下で表面電位が正となる酸化亜鉛粒子（石原産業株式会社、FZO-50）を選択した。粗大粒子の混入を防ぐため、あらかじめ水篩を行い、平均粒子径21nm、粒子濃度0.1容量％の水懸濁液を調製した。この懸濁液に塩酸を添加して、pHを7.0に調整した。pH調製後の懸濁液は、室温で2日間静置された。
【００５３】
（工程Ｂ）
実施例１と同様に操作し、工程Ｂを行った。スルホン酸系共重合体の添加量は、0〜4.8×10-6質量％とした。図８は、スルホン酸系共重合体を添加してから24時間経過後の試験管の外観写真を示す。図８から明らかなように、スルホン酸系共重合体濃度が0〜0.8×10-6質量％及び3.2〜4.8×10-6質量％の試験管では、酸化亜鉛ナノ粒子は良分散状態で沈降していない。一方、1.6×10-6質量％及び2.4×10-6質量％の試験管では、高分子であるスルホン酸系共重合体の添加量が不足しているため、アルミナナノ粒子間を高分子が架橋し、粒子が凝集して沈降及び堆積し、試験管上部に清澄層が形成されていた。
【００５４】
（工程Ｃ）
スルホン酸系共重合体濃度2.4×10-6質量％の懸濁液について、実施例１と同様にして400MPaの圧力を2時間印加した。印加後、酸化亜鉛ナノ粒子の堆積層の厚みは、50%程度に減少することが確認された。
【００５５】
400MPaの圧力を印加する前後の懸濁液について、超音波照射によって堆積物を再度分散させた。図９は、超音波照射直後、2時間静置した懸濁液の外観写真であり、左側は圧力を印加しなかった懸濁液、右側は400MPaを印加した懸濁液である。圧力を印加しなかった懸濁液（左側）は、酸化亜鉛ナノ粒子堆積物が堆積したが、圧力を印加した懸濁液（右側）は、酸化亜鉛ナノ粒子がほとんど堆積しなかった。このことから、400MPaを加圧した懸濁液においては、スルホン酸系共重合体の主鎖が伸長したままであるため、再分散させた後には、アルミナナノ粒子の場合と同様、酸化亜鉛ナノ粒子が主鎖の立体障害によって凝集しにくくなっていると推測された。
【００５６】
［実施例４／シリカナノ粒子（第二実施形態）］
（工程Ａ２）
回収対象であるナノ粒子として、表面電位が常にマイナスであり、負に帯電しているシリカ粒子（メーカー、型番等）を選択した。粗大粒子の混入を防ぐため、あらかじめ水篩を行い、平均粒子径20〜30nm、粒子濃度0.1容量％の水懸濁液を調製した。実施例１の工程Ａ１の実験条件に合わせるため、この懸濁液に塩酸を添加して、pHを6.0に調整した。
【００５７】
次に、懸濁液中濃度が0.02質量％となるように、分子量1200のポリエチレンイミン（PEI1200、(株)日本触媒製エポミンSP-012）を懸濁液に添加した。その後、懸濁液は、室温で2日間静置された。
【００５８】
（工程Ｂ）
実施例１と同様に操作し、工程Ｂを行った。スルホン酸系共重合体の添加量は、0.4〜6.4×10-6質量％とした。図１０は、スルホン酸系共重合体を添加してから24時間経過後の試験管の外観写真を示す。図１０から明らかなように、スルホン酸系共重合体濃度が0.4×10-6質量％及び2.4×10-6質量％以上の試験管では、シリカ粒子は良分散状態で沈降していない。一方、0.8×10-6質量％及び1.6×10-6質量％の試験管では、高分子であるスルホン酸系共重合体の添加量が不足しているため、シリカナノ粒子間を高分子が架橋し、粒子が凝集して沈降及び堆積し、試験管上部に清澄層が形成されていた。
【００５９】
（工程Ｃ）
スルホン酸系共重合体濃度1.6×10-6質量％の懸濁液について、実施例１と同様にして400MPaの圧力を2時間印加した。印加後、シリカナノ粒子の堆積層の厚みは、50%程度に減少することが確認された。
【００６０】
400MPaの圧力を印加する前後の懸濁液について、超音波照射によって堆積物を再度分散させた。図１１は、超音波照射直後、2時間静置した懸濁液の外観写真であり、左側は圧力を印加しなかった懸濁液、右側は400MPaを印加した懸濁液である。圧力を印加しなかった懸濁液（左側）は、シリカナノ粒子堆積物が堆積したが、圧力を印加した懸濁液（右側）は、シリカナノ粒子がほとんど堆積しなかった。このことから、400MPaを加圧した懸濁液においては、スルホン酸系共重合体の主鎖が伸長したままであるため、再分散させた後には、アルミナナノ粒子の場合と同様、シリカナノ粒子が主鎖の立体障害によって凝集しにくくなっていると推測された。
【００６１】
・カチオン系高分子共重合体の検討
実施例１〜４においては、カチオン系高分子共重合体としてポリエチレンイミンを使用した。ポリエチレンイミンの代わりに、ポリアリルアミン又はポリアクリル酸エステルを使用し、実施例１〜４と同様に操作したところ、これら実施例と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
懸濁液中からのナノ粒子の回収においては、凝集剤を使用してナノ粒子を凝集及び堆積さて堆積速度を高くしなければ、ナノ粒子堆積層の固液分離するまでに長時間要することとなる。その一方で、堆積物の密度が低ければ、脱水及び乾燥に多大なコストがかかる。しかし、本発明によれば、ナノ粒子懸濁液に圧力を印加するという単純な操作によって、迅速に、かつ、密度の高いナノ粒子堆積層を形成させることが可能である。また、本発明は、使用する装置構成が比較的単純であり、現存する水処理施設を利用しても実施可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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