(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１４〜１８のｎ−パラフィンを合わせて１００質量部からなる潜熱蓄熱材（以下、「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」という。）と、過冷却防止剤として炭素数２０〜２４のｎ−アルキルアルコールおよび／またはｎ−アルキルアミン（以下、「ｎ−パラフィン誘導体」という。）０．５〜５．０質量部とを含んでなる、潜熱蓄熱材組成物の製造方法であって、
ａ）５０〜１００°Ｃの温度範囲で、ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材、および、ｎ−パラフィン誘導体を溶解して均一化させる第一工程と、
ｂ）前記第一工程で得た均一溶液を冷却し、前記ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材中にｎ−パラフィン誘導体を析出させる第二工程と、を備える潜熱蓄熱材組成物の製造方法。
【請求項２】
炭素数１４〜１８のｎ−パラフィンを合わせて１００質量部からなる潜熱蓄熱材（以下、「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」という。）と、
過冷却防止剤として炭素数２０〜２４のｎ−アルキルアルコールおよび／またはｎ−アルキルアミン（以下、「ｎ−パラフィン誘導体」という。）０．５〜５．０質量部とを含んでなる、潜熱蓄熱材組成物。
【請求項３】
前記ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材が、
１）ｎ−オクタデカン（Ｃ１８）１００〜０質量部、
２）ｎ−ヘプタデカン（Ｃ１７）０〜１００質量部、
３）ｎ−ヘキサデカン（Ｃ１６）０〜１００質量部
（前記１）〜３）の三者を合わせて１００質量部とする）
である、請求項２記載の潜熱蓄熱材組成物。
【請求項４】
前記ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材が、
１）ｎ−テトラデカン（Ｃ１４）１００〜０質量部、
２）ｎ−ペンタデカン（Ｃ１５）０〜１００質量部、
３）ｎ−ヘキサデカン（Ｃ１６）０〜１００質量部、
（前記１）〜３）の三者合わせて１００質量部とする）
である、請求項２記載の潜熱蓄熱材組成物。
【請求項５】
前記ｎ−パラフィン誘導体が、炭素数２２の直鎖状脂肪族アルコールおよび／または直鎖状脂肪族アミンである、請求項２〜４の何れかに記載の潜熱蓄熱材組成物。
【請求項６】
前記ｎ−パラフィン誘導体の組成が０．５〜２．０質量部である、請求項２〜５の何れかに記載の潜熱蓄熱材組成物。
【請求項７】
請求項２〜６の何れかに記載の前記潜熱蓄熱材組成物がコア材料であり、かつ、ビニル系モノマー架橋共重合体がシェル材からなる、マイクロカプセル蓄熱材。
【請求項８】
請求項２〜６の何れかに記載の潜熱蓄熱材組成物を有する保冷剤。
【請求項９】
請求項２〜６の何れかに記載の潜熱蓄熱材組成物を有する建材。
【請求項１０】
請求項２〜６の何れかに記載の潜熱蓄熱材組成物を有する温度調整剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ１４ないしＣ１８のｎ−パラフィン、すなわち、中低温領域に相転移温度を有するｎ−パラフィンを主成分とするｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材の、前記中低温領域で生じる相変化に基づく融解熱（吸熱）、固化（凝固）熱（発熱）の両者が大きく損なわれることなく、固化温度（凝固点）と融解温度（融点）が極めて近接するように調整された、ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材組成物の製造方法、およびそれによって製造されたｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材組成物に関する。
さらに、前記ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材組成物をコア材とし、架橋系高分子材料をシェル材とするマイクロカプセル蓄熱材、当該マイクロカプセル蓄熱材を含む建材、保冷剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活環境のエネルギー有効利用を目的に、液相と固相の相変化を伴う転移熱を利用した潜熱蓄熱材が、蓄熱式空調機器、蓄熱式建材、各種保温器具や装置、保冷剤などに用いられて来ている。相変化を伴う潜熱を利用する方法は、相変化を生じる温度範囲で大容量の熱量を貯蔵できること、蓄熱材容量の縮小化が可能なこと、蓄熱量が大きい割に大きな温度差が生じないため熱損失を少量に抑えられること等を特徴とし、各種の潜熱蓄熱材が提案されている。【０００３】
その代表例のひとつが、ｎ−オクタデカン（融点２８．２℃、融解熱量２４３．６ｋＪ／ｋｇ）および／または、ｎ−ヘプタデカン（融点２２．２℃、融解熱量１６８．４ｋＪ／ｋｇ）からなる潜熱蓄熱材である。（以下、合わせて「ｎ−オクタデカン系潜熱蓄熱材」という。）しかしながら、これら潜熱蓄熱材では、その使用態様に依り、ｎ−オクタデカン等が有する過冷却現象（融点と低下した凝固点の差が乖離し、少なくとも一方、特に凝固点が、好ましい相転移温度を逸脱する。）が出現してしまう。この場合には、過冷却防止材を添加して、融点と凝固点の差（ΔＴ）を小さくする試みが行われている。【０００４】
特許文献１は、ｎ−パラフィン蓄熱材よりも４０〜１２０℃高い融点を有する有機化合物を過冷却防止剤として、蓄熱材に対して０．１〜３０％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲で含有する組成物を提案する。さらに、実施例において、具体的に、炭素数１４のテトラデカン（融点５．９℃、融解熱量２２９．８ｋＪ／ｋｇ）、炭素数１５のペンタデカン（融点９．９℃、融解熱量１６３．８ｋＪ／ｋｇ）、炭素数２０のイコサン（融点３６．８℃、融解熱量２４７．３ｋＪ／ｋｇ）のｎ−パラフィンに対して、カルボン酸類、アルコール類、アマイド類が過冷却防止剤として使用され、融点と凝固点の差（ΔＴ）を、２．８℃以下にすることが示されているが、潜熱量の変化についての開示はない。
しかしながら、ΔＴ＝１．８℃を達成した例では、５％もの過冷却防止剤を添加しており（実施例１）、過冷却防止剤として添加した化合物が潜熱蓄熱材としての機能しないことを考慮すれば、組成物全体としての蓄熱材の熱容量が大きく減少するのは回避されず、組成物のより詳細な検討と改善が望まれる。
なお、引用文献１には改良されたＣ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材の記載はない。【０００５】
特許文献２は、ｎ−パラフィン蓄熱材と同じ炭素数を有するアミン誘導体またはアルコール誘導体を、蓄熱材に対して０．５〜３０％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲で含有する組成物を提案する。なお、一般に、ｎ−パラフィンとこれと同数の炭素数を有するアミン誘導体またはアルコール誘導体との融点差は、４０℃未満であるから、特許文献１との対比においては、融点差が４０℃未満である場合は、炭素数が同一の特定化合物にのみ、過冷却防止効果があることを示しているものと理解される。
具体的には、炭素数１４のテトラデカン（融点５．９℃、融解熱量２２９．８ｋＪ／ｋｇ）、炭素数１５のペンタデカン（融点９．９℃、融解熱量１６３．８ｋＪ／ｋｇ）、に対し、１重量部の炭素数同数の相変化を伴う有機化合物を含んでなり、ΔＴ＜１．０℃を達成しているが、潜熱量の変化についての開示はない。
なお、引用文献２には改良されたＣ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材の記載はない。【０００６】
以上のように、Ｃ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材の融解潜熱量の大きさ、相転移温度が０℃〜３０℃付近に存在していること、の両者を維持しつつ、過冷却防止を伴う技術の提案は、いまだ見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−２３７３６８号公報（特許第３７５１０２８号公報）
【特許文献２】特開平０９−３１４５１号公報  （特許第３７３９１１４号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、Ｃ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材の融解潜熱量の大きさ、および相転移温度が０℃〜３０℃付近に存在していること、の両者を維持したまま、過冷却を防止し、中低温領域で高容量蓄熱材として機能する潜熱蓄熱材組成物、前記潜熱蓄熱材組成物の製造方法、前記潜熱蓄熱材組成物をコア材として含むマイクロカプセル蓄熱材、さらに、当該マイクロカプセル蓄熱材を含む建材、保冷剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｃ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材に炭素数２０〜２４のｎ−アルキルアルコールを５０〜１００℃の範囲で溶解均一化させ、この均一溶液の冷却下、当該ｎ−アルキルアルコールを析出させる製法により得られる潜熱蓄熱材組成物が、Ｃ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材の優れた特性を生かしたまま、過冷却が防止されることを見出し、本発明の完成に至った。【００１０】
本発明の第一は、炭素数１４〜１８のｎ−パラフィンを合わせて１００質量部からなる潜熱蓄熱材（以下、「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」という。）と、過冷却防止剤として炭素数２０〜２４のｎ−アルキルアルコールおよび／またはｎ−アルキルアミン（以下、「ｎ−パラフィン誘導体」という。）０．５〜５．０質量部とを含んでなる、潜熱蓄熱材組成物の製造方法であって、ａ）５０〜１００℃の温度範囲で、ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材、および、ｎ−パラフィン誘導体を溶解して均一化させる第一工程と、ｂ）前記第一工程で得た均一溶液を冷却し、前記ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材中にｎ−パラフィン誘導体を析出させる第二工程と、を備える潜熱蓄熱材組成物の製造方法に関する。【００１１】
本発明の第二は、炭素数１４〜１８のｎ−パラフィンを合わせて１００質量部からなる潜熱蓄熱材（以下、「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」という。）と、過冷却防止剤として炭素数２０〜２４のｎ−アルキルアルコールおよび／またはｎ−アルキルアミン（以下、「ｎ−パラフィン誘導体」という。）０．５〜５．０質量部とを含んでなる、潜熱蓄熱材組成物に関する。
【００１２】
本発明の第三は、前記ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材が、１）ｎ−オクタデカン（Ｃ１８）１００〜０質量部、２）ｎ−ヘプタデカン（Ｃ１７）０〜１００質量部、３）ｎ−ヘキサデカン（Ｃ１６）０〜１００質量部（前記１）〜３）の三者を合わせて１００質量部とする）である、本発明第二の潜熱蓄熱材組成物に関する。【００１３】
本発明の第四は、前記ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材が、１）ｎ−テトラデカン（Ｃ１４）１００〜０質量部、２）ｎ−ペンタデカン（Ｃ１５）０〜１００質量部、３）ｎ−ヘキサデカン（Ｃ１６）０〜１００質量部、（前記１）〜３）の三者合わせて１００質量部とする）である、本発明第二の潜熱蓄熱材組成物に関する。【００１４】
本発明の第五は、前記ｎ−パラフィン誘導体が、炭素数２２の直鎖状脂肪族アルコールおよび／または直鎖状脂肪族アミンである、本発明第二乃至第四の何れかの潜熱蓄熱材組成物に関する。【００１５】
本発明の第六は、前記ｎ−パラフィン誘導体の組成が０．５〜２．０質量部である、本発明の第二乃至第五の何れかの潜熱蓄熱材組成物に関する。【００１６】
本発明の第七は、前記第二乃至第六の何れかの前記潜熱蓄熱材組成物がコア材料であり、かつ、ビニル系モノマー架橋共重合体がシェル材からなる、マイクロカプセル蓄熱材に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るＣ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、Ｃ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン潜熱蓄熱材の大きな潜熱量と中低温領域に適切な相転移温度を有する特長を生かしたまま、過冷却を生じることなく、融点と凝固点とが近接し、大きな蓄熱性を要求される住宅建材、保冷剤など工業用品等の製造を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜潜熱蓄熱材組成物の製造方法＞
＜第一工程＞
本発明においては、５０〜１００℃の温度範囲で、ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材とｎ−パラフィン誘導体で溶解均一化する。すなわち、ｎ−パラフィン誘導体の添加量は、５０〜１００℃の温度範囲で、ｎ−パラフィン系蓄熱材に溶解均一化する量である。（以下、「第一工程」という。）。溶解均一化とは、目視により、全体が透明になることをいう。均一化の進行は、５０〜１００℃の温度範囲の所定温度に保った保温槽（例えば、湯浴）中に「ｎ−パラフィン誘導体」を含む「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」を容器に入れて浸漬し、振とうしながら、数分以内に透明となるか否かを確認する。
本発明に係る「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」をコアとするマイクロカプセルを乳化重合で得る場合、上記確認温度は、重合反応温度とする。
【００２４】
１００℃のｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材中で不溶であるｎ−パラフィン誘導体は、本発明者らの検討によれば過剰量であり、過冷却防止剤として機能する以上に、ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材の融解潜熱量を減少させるマイナス面が大きい。ｓｐｌｐで、本発明においては、溶解均一化の観察を以て、過剰添加の場合を排除する。また、均一化により、ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材中にｎ−パラフィン誘導体は極めて均一に分散するので、過冷却防止の効果的な機能発現が担保される。
【００２５】
＜第二工程＞
続いて、得られた均一溶液を冷却し、冷却固化する。本冷却固化工程においては、ｎ−パラフィン誘導体をｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材中に析出させる。そして、完全溶解状態により均一状態となったｎ−パラフィン誘導体は、均一な分散状態で析出し、２５℃近傍では、常に、その一部が、系内に析出している状態となり、過冷却防止剤としての機能が極めて効果的に発揮される。
【００２６】
析出とは、目視による、ｎ−パラフィン誘導体を含むｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材の白濁で確認してもよいが、ＤＳＣ特性曲線を解析することがより正確である。この析出では、例えば、ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材の融点温度＋７℃以上の温度領域が挙げられる。この具体例としては、１００℃を開始温度として、５℃／分の降温速度で、明確な発熱ピーク（析出）を示すことを確認すればよい。
【００２７】
次に、本発明に係るＣ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材組成物について述べる。
＜ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材＞
ｎ−Ｃ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材（単に「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」とも言う。）は、Ｃ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン、例えば、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン及びｎ−オクタデカン等が挙げられる。
これらは通常、石油留分から精留によって得られるものである。そして、蓄熱材を構成する上で、特に区別することなく、何れか一種以上から選択して構成をすることが出来る。
その組成として例えば、ｎ−テトラデカンおよび／またはｎ−ペンタデカン等からなる潜熱蓄熱材（単に、「ｎ−テトラデカン系潜熱蓄熱材」とも言う。）や、ｎ−オクタデカンおよび／またはｎ−ヘプタデカン等からなる潜熱蓄熱材（単に「「ｎ−オクタデカン系潜熱蓄熱材とも言う。」が挙げられる。これらについて述べる。
【００２８】
＜ｎ−オクタデカン系潜熱蓄熱材＞
本発明に係るｎ−オクタデカン系潜熱蓄熱材は、通常、石油留分から精留によって得られる。精製技術の制約から、特定の炭素数のｎ−パラフィンには数質量部までの隣接した炭素数のｎ−パラフィンを含有することもあるが、本発明の効果を得るには、支障はない。以下、本明細書では、この程度の不純物を含むｎ−オクタデカン、ｎ−ヘプタデカンは、特に区別することなく、ｎ−オクタデカン、ｎ−ヘプタデカンとして記載する。
【００２９】
ｎ−オクタデカン系蓄熱材の構成としては、例えば、ｎ−オクタデカン、およびｎ−ヘプタデカンは、各々単独で使用することができる。また、二種以上でも使用できる。ｎ−オクタデカン（Ｃ１８）０〜１００質量部、ｎ−ヘプタデカン（Ｃ１７）０〜１００質量部、ｎ−ヘキサデカン（Ｃ１６）０〜１００質量部（前記の三者合わせて１００質量部とする）が挙げられる。
尚、この範囲の組成において、一〜三種のｎ−パラフィン系化合物の相互作用は最適化され、その相転移温度は人間の快適温度に最も接近し、ｎ−オクタデカン固有の大きな潜熱が大きく損なわれることもなく、ΔＴが−８．５〜２℃まで減少する。
【００３０】
＜ｎ−テトラデカン系潜熱蓄熱材＞
本発明に係るｎ−テトラデカン系潜熱蓄熱材は、通常、石油留分から精留によって得られる。通常、精製技術の制約から、特定の炭素数のｎ−パラフィンには数質量部までの隣接した炭素数のｎ−パラフィンを含有することもあるが、本発明の効果を得るには、支障はない。以下、本明細書では、この程度の不純物を含む、Ｃ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカンは、特に区別することなく、Ｃ１４〜Ｃ１８のｎ−パラフィン、ｎ−テトラデカン、またはｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカンとして記載する。
【００３１】
ｎ−テトラデカン系潜熱蓄熱材の構成としては、例えば、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカンは、各々単独で使用することができる。また、二種以上でも使用できる。例えば、ｎ−テトラデカン（Ｃ１４）０〜１００質量部、ｎ−ペンタデカン（Ｃ１５）０〜１００質量部、ｎ−ヘキサデカン（Ｃ１６）０〜１００質量部、（前記の三者合わせて１００質量部とする。）とすることが好ましい。
尚、この範囲内の組成において、一〜三種のｎ−パラフィン系化合物の相互作用は最適化され、その相転移温度は；数℃〜２０℃付近に最も接近し、ｎ−テトラデカン固有の大きな潜熱が大きく損なわれることもなく、ΔＴ−８．５〜２℃まで減少する。
【００３２】
＜過冷却防止剤（ｎ−パラフィン誘導体）＞
本発明においては、ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材に、過冷却防止剤として、炭素数２０〜２４のｎ−アルキルアルコール、および／またはｎ−アルキルアミン（以下、「ｎ−パラフィン誘導体」という。）を添加する。ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材に対し、特定の化学構造の関係を有するｎ−アルキルアルコールやｎ−アルキルアミンが過冷却防止剤として、機能することは知られている。本発明においては、さらに、その化学構造や、添加量、添加方法について、特定の関係を定めることで、配合量と含有状態とを最適化して、本発明の特異的効果を発揮させる。
【００３３】
本発明に係るｎ−パラフィン誘導体は、通常、ｎ−パラフィン誘導体を原料として化学的に合成され、「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」と高い親和性を有する。なお、当該原料は、上述したように、石油留分から精留によって得られる原料が、ある特定の炭素数のｎ−パラフィンに数質量部までの隣接した炭素数のｎ−パラフィンを含有することから、不純物を含む。また、本発明において、特に、精製品を使用する必要はなく、少なくとも、８０質量％程度の純度（２０質量％は未反応ｎ−パラフィンおよび副生成物である。）であっても、何ら、支障はない。
たとえば、ｎ−アルキルアルコールとしては、アラキジルアルコール（炭素数２０）、ヘンエイコサノール（炭素数２１）、ベヘニルアルコール（炭素数２２）、トリコサノール（炭素数２３）、リグノセリルアルコール（炭素数２４）が挙げられるが、最も好ましいのは、ベヘニルアルコール（炭素数２２）が挙げられる。
また、ｎ−アルキルアミンとしては、アラキジルアミン（炭素数２０）、ヘニコシルアミン（炭素数２１）、ベヘニルアミン（炭素数２２）、トリコシルアミン（炭素数２３）、テトラコシルアミン（炭素数２４）等が挙げられる。
【００３４】
本発明者らは、相変化温度領域が＋数℃〜２８℃近傍のｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材において、上記のように最小の添加量で、「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」部１００質量部に対して通常０．５〜５．０質量部である。０．５〜２．０質量部であるとより好ましい。効果的に機能する過冷却防止剤が、炭素数２０〜２４のｎ−アルキルアルコールおよび／または、ｎ−アルキルアミン（「ｎ−パラフィン誘導体」）であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００３５】
本発明の効果に対しては、ｎ−パラフィン誘導体の炭素鎖長（類似性）、末端官能基の極性（極性差）が関与していると考えられるが、特に、ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材とｎ−パラフィン誘導体との炭素鎖長の違いによって、第二工程で析出したｎ−パラフィン誘導体が常に結晶として存在するため、これを核としてｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材の凝固が非常にスムーズに進行し、その結果、過冷却現象を効果的に防止できるものと考えられる。
【００３６】
＜マイクロカプセル蓄熱材＞
本発明の効果を好ましく発揮させる例として、前記の「第一工程」および「第二工程」が、油相として、「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」と「ｎ−パラフィン誘導体」、および、ビニル系モノマーを含む、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの乳化重合を経由して、「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」と「ｎ−パラフィン誘導体」とからなる「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材組成物」がコア材料、ビニル系モノマー架橋共重合体がシェル材となるマイクロカプセル蓄熱材の製造方法を挙げることが出来る。
【００３７】
このマイクロカプセル蓄熱材が、潜熱蓄熱材の態様として好ましい理由としては、以下のことが考えられる。
１）水相が５０〜１００℃範囲の良好な熱媒となること、２）油相が微細球状で温度は均一となること、３）溶解均一状態の油相からビニル系モノマーの架橋系共重合体が析出して界面に配置すること（過冷却防止剤は油相中に溶解し、反応に関与しない。）等である。
【００３８】
この製造方法では、良好な熱媒である水の関与の下、微細球である油相は全体温度が均一に保たれながら進行する。まず、反応開始温度に到達した油滴（相）（「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」、「ｎ−パラフィン誘導体」、「ビニル系モノマー」を含む混合物）から、ビニル系モノマーの重合反応進行により分子量が増大した重合体が析出して、シェル層となり、マイクロカプセルとなる。この時、コア相は、最終的に、「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」と「ｎ−パラフィン誘導体」のみとなるが、５０〜１００℃範囲に保たれた温度では、溶解均一状態にある。そして、当該マイクロカプセル冷却中、コア相中に均一に溶解していた「ｎ−パラフィン誘導体」が、「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」中に析出し、その過冷却抑制機能を効果的に発揮する態様が出現する。
【００３９】
本発明に係るマイクロカクセルのシェル材を構成するビニルモノマーとしては、特に制限はない。少なくとも、一種のビニルモノマーと複数のビニルモノマーを有する化合物を使用すればよい。好ましい具体例としては、スチレン系モノマー、複数のビニル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等アクリロニトリル系モノマーである。
【００４０】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルスチレン等の単官能性スチレン系モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能性スチレン系モノマーを挙げることができる。さらに好ましくは、単官能性スチレン系モノマーとしてはスチレン、多官能性スチレン系モノマーではジビニルベンゼンである。
【００４１】
複数のビニル基を含む多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとは、エチレングリコール等のジオール、グリセリン等のトリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸との反応で得られるエステル系化合物であり、例えば、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）が好ましい。これらエステル系化合物は２種以上使用してもよい。
【００４２】
アクリロニトリル系モノマーとスチレン系モノマーは、電子吸引性基を有するビニルモノマーと、電子供与性基を有するビニルモノマーの関係にあり、電子吸引性基と電子供与性基が互いに引き付け合い電荷移動錯体を形成し、交互共重合を行うことが可能である。本発明に係るシェルを構成する重合体では、非極性基と極性基とが、局在する確率が小さい。その結果、シェル材の化学構造の疎水性と親水性の均質化が行われ、マイクロカプセルの形状面では、球状、擬球状または扁平状の形状を得ることができ、コア材の浸透あるいは漏洩面では、局所的な浸透あるいは漏洩を抑制することができる。
【００４３】
本発明に係る、重合反応に供される重合開始剤は、特に制限はないが、ラジカル的に進行する重合のためのラジカル重合開始剤として、通常のペルオキシド（またはパーオキサイド）化合物およびアゾ化合物が好ましく使用され得る。
【００４４】
好ましいラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００４５】
本発明に係る、重合反応に供される連鎖移動剤は、特に制限はないが、好ましくは（イ）メルカプタン（例えばオクチルメルカプタン、ｎ−もしくはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン）、チオサリシル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプトエタノール等のメルカプタン類、（ロ）ハロゲン化化合物、および（ハ）α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。中でも、メルカプタン類がさらに好ましい。
【００４６】
本発明に係る、重合反応に供される、Ｏ／Ｗ型分散液中の分散安定剤には、特に制限はないが、好ましくは、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。中でも、部分ケン化ポリ酢酸ビニルがさらに好ましい。
【００４７】
本発明においては、公知の懸濁重合装置を使用することができるが、Ｏ／Ｗ型分散液を、重合反応開始前に、流路に沿って設けられた一定間隔を保持して配置されてなる複数の網状体を連続して順次通過させる工程で処理されると、粒径分布の狭いマイクロカプセルを得ることができ、構造体中での蓄熱機能、吸熱機構が高い均一性で発現するので、好ましい。上記網状体を配した乳化装置に関しては、その斜視図、断面図、およびスペーサーの斜視図等が国際公開ＷＯ２００７−１１７０４１号公報に公開されている。
【００４８】
所定の配合で構成されるＯ／Ｗ型分散液は、線速度０．１〜５０ｃｍ／ｓｅｃの範囲で流路内を通過する。流路内には、複数箇所に、所定間隔をもって網状体が配置され、供給された乳化原料は該複数の網状体を順次通過し、その間にＯ／Ｗ型分散液の分散相の微細化が進行、安定、均一化し、分散相液滴のＣＶ値は５０％以下となり、この値に近似した値が、重合反応後のマイクロカプセルのＣＶ値として保持される。発明者らは、マイクロカプセルの機能発現性の均一の目安としてＣＶ値は３０％以下と考えているが、この値は、通常のバッチ式乳化方法で得ることは困難である。
【００４９】
この方法による乳化の機構、網状体の作用効果等はいまだ明らかではないが、一旦網状体に達した流体が、網状体の多数の網目により分割されて小滴となり、次の網状体に達するまでの間に当該生成した小滴は安定化し、その結果として分散相液滴の粒子径が均一化されるものと考えられる。また、分散相液滴は、コア−シェル構造となり、コアにｎ−パラフィン、シェルにビニルモノマーを配置する。
これらの過程で、ビニルモノマーは、いわゆる、親水性基がコアの表面にミセルを形成して配列し界面活性剤様の機能を果たすものと考えられるが、この機能の発現には、特に、本発明に係るビニルモノマー化合物の組み合わせ（疎水性と親水性の組み合わせ）が貢献していると考えられる。
網状体の間隔は、流路内の流体流速、流体粘度等にも関係するが、具体的には、通常は５ｍｍ〜２００ｍｍが好ましい。さらに好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍである。ここで、流体がより高速の流速で通過するときはより長い間隔を採用し、また流体粘度がより高粘度では、反対に、より短い間隔を採用するようにするのが好ましい。さらに、網状体の配設箇所は、流路に沿って複数箇所とすることが肝要であるが、好ましくは３０〜２００までの箇所である。網状体の開口度はＡＳＴＭ規格によるメッシュ数として、好ましくは３５〜４０００、より好ましくは１５０〜３０００である。
【００５０】
本発明による「ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材」は、特に、これをコア材として含むマイクロカプセルにおいて、石膏ボード、繊維強化石膏パネル、セメント系木質チップボード、木質系セメント板、軽量気泡コンクリート、土壁ボード、ケイ酸カルシウムボード、軟質繊維版、木質断熱材、造作材ボード、内装材、塗り壁、断熱材、遮熱材、壁紙等、建築材料中、並びに、特にｎ−テトラデカン系潜熱蓄熱材は、保冷装置の保冷剤中において、その０℃〜２０℃の温度領域付近の蓄熱性を高めるので、優れた蓄熱材として使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例、比較例を以って本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例により本発明が限定される訳ではない。
［実施例１〜１８、比較例１〜１１］
本発明に係る潜熱蓄熱組成物及びこれを備えるマイクロカプセル蓄熱材は、次の通り、製造された。
＜潜熱蓄熱組成物及び、これを備えるマイクロカプセル蓄熱材の主構成材＞
実施例、比較例において使用された各化学品は、市販品をそのまま使用した。
＜ｎ−パラフィン系蓄熱材＞
「ｎ−オクタデカン」（Ｃ１８）（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ＴＳ−８（商品名）」）、
「ｎ−ヘプタデカン」（Ｃ１７）（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ＴＳ−７（商品名）」）、
「ｎ−ヘキサデカン」（Ｃ１６）（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ＴＳ−６（商品名）」）、
「ｎ−ペンタデカン」（Ｃ１５）（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ＴＳ−５（商品名）」）、
「ｎ−テトラデカン」（Ｃ１４）（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ＴＳ−４（商品名）」）
＜ビニルモノマー＞
メタアクリロニトリル（和光純薬工業製、和光特級）、
スチレン（キシダ化学製、試薬特級）、
エチレングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤＭＡ）（東京化成工業製）、
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）（東京化成工業製）
＜ｎ−パラフィン誘導体＞
ベヘニルアルコール（炭素数２２のｎ−アルキルアルコール、東京化成工業製、純度９５重量％）【００５２】
［ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材の溶解均一化（第一工程）］
所定配合比とした「ｎ−パラフィン系蓄熱材」と「ｎ−パラフィン誘導体」の懸濁液を含むサンプル瓶を８０℃の湯浴に浸し、懸濁消滅（透明になる）か否かを目視にて観察した。【００５３】
［ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材の析出（第二工程）］
上記マイクロカプセル蓄熱材をアルミ製パンに約１０ｍｇ秤量し、島津製作所製、示差熱・熱量同時測定装置ＤＴＧ−６０にて分析を行った。測定条件は、１００℃を開始温度として、５℃／分の降温速度で、ｎ−パラフィン誘導体に対応するピークの出現（析出）を確認した。【００５４】
［マイクロカプセル蓄熱材の製造］
＜乳化方法＞
内径２０ｍｍ、長さ約５００ｍｍの円筒型ケーシング内に３０００メッシュの主金網からなる金網と長さ１０ｍｍ、内径１５ｍｍのスペーサーから成るユニットを３０組挿入して乳化装置とした。
コア材として、上記ｎ−パラフィン系蓄熱材（組成は表１〜表３参照）６０質量部、ベヘニルアルコール０．９質量部を、シェル材として、（Ａ）成分としてメタクリロニトリルを１５質量部、（Ｂ）成分としてスチレンを１５質量部および（Ｃ）成分としてエチレングリコールジメタアクリレートを１０質量部配合し、さらに、重合開始剤として日油製「商品名パーオクタＯ」（化学名：１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を０．８質量部、および連鎖移動剤として花王社製チオカルコール２０（化学名：ｎ−ドデシルメルカプタン）１．８質量部を含む油相混合物に分散剤水溶液（クラレ製ＰＶＡ２１７ＥＥ、２質量部）を加えて使用し、それぞれ個別のプランジャーポンプにより上記油相混合物および分散剤水溶液をそれぞれ３０ｇ／分、６０ｇ／分の流量にて乳化装置に導入することにより乳化を実施し、Ｏ／Ｗ型乳化液を得て重合原料に供した。【００５５】
＜重合反応＞
撹拌機、圧力計、および温度計を備えた容器（重合槽）に、上記操作で得られたＯ／Ｗ型乳化液６０ｇと蒸留水４０ｇを投入し、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行い、窒素により圧力を常圧に戻し、窒素で０．３ＭＰａまで加圧した。撹拌機を回転させた状態で、重合槽内温を９０℃まで昇温し、重合を開始した。２時間で重合を終了し、重合槽内温を室温まで冷却した。重合乳化液を濾紙で濾過し、マイクロカプセル蓄熱材を単離し、これを８０℃、大気圧下にて乾燥し、マイクロカプセル蓄熱材の粉末が得られた。【００５６】
＜マイクロカプセル蓄熱材の吸熱特性の測定＞
各マイクロカプセル蓄熱材をアルミ製パンに約１０ｍｇ秤量し、島津製作所製、示差熱・熱量同時測定装置ＤＴＧ−６０にて分析を行った。測定条件は、−１０℃から３５℃まで、昇温および降温速度５℃／分（表１、２）或いは０．０５℃／分（表３）（生活環境温度変化対応）の昇温、降温を行い、融解開始温度（融解ピークの最大傾斜の接線がベースラインと交わる点の温度。）、凝固開始温度（凝固ピークの最大傾斜の接線がベースラインと交わる点の温度。）と熱量を読み取った。これら数値を、表１〜表３に示す。ΔＴは、融解開始温度と凝固開始温度の差であり、負であることが好ましい。また、これらを反復し、同様の吸熱・発熱ピークが再現よく得られることを確認した。【００５７】
上記特性値の測定結果を表１〜表３に示した。【００５８】
表１〜表３の結果から、本発明に係る組成において、ΔＴが負であるか、＋０．５〜２℃であることが分かる。
【表１】
0006454693.tif 000002
【表２】
0006454693.tif 000003
【表３】
0006454693.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係るｎ−パラフィン系潜熱蓄熱材組成物は、Ｃ１４〜しＣ１８のｎ−パラフィンからなる潜熱蓄熱材の大きな潜熱量と低温凝固の見地から適切な温度領域における相転移温度を有する特徴を生かしたまま、過冷却を生じることなく、融点と凝固点とが近接しているため、０℃〜３０℃近辺での大きな蓄熱性を要求される住宅建材、保冷剤等の工業用品等に応用される。