(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、トナー母体粒子と外添剤とからなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、３０〜２００ｎｍの範囲内の２種類の球形シリカ粒子を含有し、
前記２種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径と真比重とが異なり、
前記２種類の球形シリカ粒子が、ともに個数平均一次粒径Ｄ５０の標準偏差がＤ５０×０．２２以下である単分散であり、
かつ、前記２種類の球形シリカ粒子が、ともに球形化度が０．８以上であり、
前記２種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径の差が、３０ｎｍ以上であり、
前記２種類の球形シリカ粒子の真比重の差が、０．１以上であり、
前記２種類の球形シリカ粒子の真比重が、ともに１．９以下であり、
前記２種類の球形シリカ粒子のほかにさらに、個数平均粒径３０ｎｍ未満のシリカ粒子を含む
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記２種類の球形シリカ粒子のうち個数平均粒径の大きい方の球形シリカ粒子の個数平均粒径が、６０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記２種類の球形シリカ粒子のうち個数平均粒径の小さい方の球形シリカ粒子の個数平均粒径が、６０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーと、キャリアとを含有していることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用二成分現像剤に関する。より詳しくは、本発明は、長期にわたって静電潜像現像用トナーのクリーニング性を維持し、静電潜像現像用トナー及び外添剤のすり抜けによって、感光体の表面に傷が生じることを抑制できる静電潜像現像用トナー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真複写機及びプリンターは、プリント速度の高速化により、従来のオフィス領域での使用に止まらずプロダクションプリント市場で使用される機会が増加している。
プロダクションプリント市場においては、オフセット印刷並みの高精細、高画質の画像品質が求められている。そのため、そこで用いられるトナーやキャリアは、小粒径化する傾向がある。
また、環境負荷低減の意識の高まりの中で省エネルギーの観点から、低温定着化への要求が高まっている。
このような状況の中で、トナーに要求される性能も益々高度化しているのが実状である。
【０００３】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）に要求される性能としては、帯電性能、流動性、転写性、クリーニング性などが挙げられる。
【０００４】
従来、トナーには、これらの特性を付与、改善する目的で外添剤と呼ばれる種々の有機化合物、無機化合物から成る粒子が添加されている。代表的な外添剤としては、シリカ、酸化チタンなどの無機粒子が知られている。
【０００５】
中でも、トナーのクリーニング性を確保するために、図１に示すように、形状と個数平均粒径の揃っている大径の外添剤（例えば、シリカ粒子Ｃ）をトナーに添加しトナーの物理的な付着力を低下させつつ、感光体１００とクリーニングブレード１０１とのニップ部１０２（以下、「ブレードニップ部」ともいう。）に、当該大径の外添剤の凝集体を最密充填した状態の静止層１０３を形成させて、トナー粒子１０４をせき止める技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、このような大径の外添剤は、トナー自体の物理的付着力を下げる効果はあるが、トナーから脱離させて積極的に、クリーニングブレード１０１の先端部に当該大径の外添剤の凝集体（静止層１０３、図１参照。）を形成させると、凝集した当該大径の外添剤が、静止層１０３から崩れ、クリーニングブレード１０１をすり抜けながら感光体１００の表面に傷を付けるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６４１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長期にわたって静電潜像現像用トナーのクリーニング性を維持し、静電潜像現像用トナー及び外添剤のすり抜けによって、感光体に傷が生じることを抑制できる静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、特定の範囲内であり、かつ、個数平均粒径と真比重とが異なる２種類の球形シリカ粒子を採用することで、長期にわたってトナー表面の外添剤の埋没を抑制して帯電安定性を確保しつつ、さらには、外添剤及びトナー粒子のすり抜けを抑制できるため、長期にわたって静電潜像現像用トナーのクリーニング性を維持し、ひいては、感光体に傷が生じることを抑制できる静電潜像現像用トナーを提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．少なくとも、トナー母体粒子と外添剤とからなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、３０〜２００ｎｍの範囲内の２種類の球形シリカ粒子を含有し、
前記２種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径と真比重とが異なり、
前記２種類の球形シリカ粒子が、ともに個数平均一次粒径Ｄ５０の標準偏差がＤ５０×０．２２以下である単分散であり、
かつ、前記２種類の球形シリカ粒子が、ともに球形化度が０．８以上であり、
前記２種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径の差が、３０ｎｍ以上であり、
前記２種類の球形シリカ粒子の真比重の差が、０．１以上であり、
前記２種類の球形シリカ粒子の真比重が、ともに１．９以下であり、
前記２種類の球形シリカ粒子のほかにさらに、個数平均粒径３０ｎｍ未満のシリカ粒子を含む
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１０】
２．前記２種類の球形シリカ粒子のうち個数平均粒径の大きい方の球形シリカ粒子の個数平均粒径が、６０〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１１】
３．前記２種類の球形シリカ粒子のうち個数平均粒径の小さい方の球形シリカ粒子の個数平均粒径が、６０ｎｍ以上であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
４．前記トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする第１項から第３項のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１２】
５．前記第１項から第４項のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーと、キャリアとを含有していることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、長期にわたって静電潜像現像用トナーのクリーニング性を維持し、静電潜像現像用トナー及び外添剤のすり抜けによって、感光体の表面に傷が生じることを抑制できる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１４】
従来、現像剤の長期にわたる現像性、転写性、帯電安定性維持観点から、大径の外添剤を添加する手段がある。このような大径の外添剤は、スペーサー（トナーと感光体の接触面積を低減できる）効果を発揮し、外添剤粒子の埋没を抑制できるため、現像剤の帯電性を安定にすることができる。この場合の大径の外添剤は、トナー粒子表面の帯電均一性付与とトナー粒子自体が有する付着力を低減させる観点から、形状と個数平均粒径の揃っている単分散の球形シリカ粒子であることが好ましいとされている。
【００１５】
しかしながら、大径の外添剤は、トナー粒子の表面から脱離しやすくキャリアへ移行（付着）しやすい。また、チタニアなどの比重の重い粒子を外添剤として使用した場合、トナーから脱離しやすいためキャリアに移行し帯電低下を引き起こしやすい。
このため、大径の外添剤としては、トナー粒子自体への帯電付与と、外添剤の脱離のしにくさから、無機粒子の中でも、球形シリカ粒子であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明者は、クリーニング性に関して、トナー粒子自体のすり抜けの抑制と、感光体の表面に傷が生じることを抑制するためには次の事項（ａ）〜（ｃ）が重要であると推察した。
【００１７】
（ａ）球形シリカ粒子をトナー母体粒子の表面に付着させることで、トナーと複写機中の部材、例えば静電潜像担持体や中間転写体との間のファンデルワールス力を低減させること
（ｂ）静止層を形成する凝集体が緩やかな凝集状態を形成し崩れて入れ替わるという状態とすること
（ｃ）ブレードニップ部に外添剤の凝集体による静止層を形成し、外添剤が徐々に抜けてクリーニングブレードとトナーを構成する部材間のトルクを低減すること
【００１８】
大径外添剤粒子として、１種類の球形シリカ粒子Ｃを用いた場合、同一の球形シリカ粒子Ｃによる凝集状態の強い静止層１０３の形成が可能である（図２参照。）。
しかしながら、長期にわたる印字の後のように、クリーニングブレードの摩耗が進行したような状態では、強い凝集状態の粒子が塊となって抜けて感光体の表面に傷を付けてしまう場合がある。また、特開２００７−２６４１４２号公報に記載の技術のように粒度分布の広い単一の球形シリカ粒子で最密充填をした場合でも同様なことがおこってしまうことがある。
【００１９】
更には酸化セリウムのような硬い粒子で凝集状態を壊してシリカ粒子の再配置を促すということも実施されているが、このような粒子もすり抜けた際に感光体の表面に傷を形成する要因となる。
また、粒径の分布の広い球形シリカ粒子は、トナー粒子の表面における外添剤の分布に偏りをもたせることになり、長期わたる帯電の安定性にも不利である。
【００２０】
そこで、本発明者らは、個数平均粒径が異なる２種類の単分散の球形シリカ粒子を添加する方法を考えた。
個数平均粒径及び真比重が異なる球形シリカ粒子Ａ及びＢを使用することで、図３に示すように、外添剤やトナー粒子等の粒子の凝集体（静止層１０３）に空隙１０５をもたせることができ、上記（ａ）を実現できると推察する（なお、図３は簡単のため、静止層１０３は、球形シリカ粒子Ａ及びＢのみからなるものとして記載している。）。
また、更に２種類の球形シリカ粒子が、それぞれ異なる真比重の球形シリカ粒子Ａ及びＢとすることで、クリーニングブレードの先端部における振動により、比重の異なる粒子が運動して入れ替わりやすくなり、上記（ｂ）を実現できると推察する。さらには、球形シリカ粒子の凝集体の塊がすり抜けることを防止でき、ひいては、感光体表面に画像欠陥となりえる深い傷を付けることが抑制される。
また、本発明の２種類の球形シリカ粒子は、ブレードニップ部を徐々にすり抜けるため、ブレードニップ部での上記トルクを低減でき、上記（ｃ）を実現できる。さらに、感光体を均一に削ることができるため、この結果、感光体の荒れも抑制できると推察する。
また、球形シリカ粒子として、粒度の揃った単分散シリカ粒子を用いることで、トナー粒子の表面状態が偏ることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】クリーニングの一例を説明する模式図
【図２】従来のクリーニングの一例を説明する模式図
【図３】本発明に係る静電潜像現像用トナーを使用した場合におけるクリーニングの模式図
【図４】本発明に係るトナー粒子の構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、トナー母体粒子と外添剤とからなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、３０〜２００ｎｍの範囲内の２種類の球形シリカ粒子を含有し、前記２種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径と真比重とが異なり、前記２種類の球形シリカ粒子が、ともに個数平均一次粒径Ｄ５０の標準偏差がＤ５０×０．２２以下である単分散であり、かつ、前記２種類の球形シリカ粒子が、ともに球形化度が０．８以上であり、前記２種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径の差が、３０ｎｍ以上であり、前記２種類の球形シリカ粒子の真比重の差が、０．１以上であり、前記２種類の球形シリカ粒子の真比重が、ともに１．９以下であり、前記２種類の球形シリカ粒子のほかにさらに、個数平均粒径３０ｎｍ未満のシリカ粒子を含むことを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２３】
本発明の実施態様としては、前記２種類の球形シリカ粒子のうち個数平均粒径の大きい方の球形シリカ粒子の個数平均粒径は、６０〜１５０ｎｍの範囲内であることが、感光体の表面に傷が生じることを、より抑制できることから好ましい。
【００２４】
本発明においては、トナー母体粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有していることが、トナー母体粒子の柔軟性が向上し、球形シリカ粒子を保持しやすいため好ましく、また、低温定着性の観点からも好ましい。
【００２５】
本発明の静電潜像現像用トナーは、キャリアを含有する静電潜像現像用二成分現像剤に好適に採用され得る。これにより、長期にわたって静電潜像現像用トナーのクリーニング性を維持し、静電潜像現像用トナー及び外添剤のすり抜けによって、感光体の表面に傷が生じることを抑制できる静電潜像現像用二成分現像剤を提供できる。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２７】
≪静電潜像現像用トナーの概要≫
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも、トナー母体粒子と外添剤とからなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも個数平均粒径が、３０〜２００ｎｍの範囲内の２種類の球形シリカ粒子を含有し、前記２種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径と真比重とが異なり、前記２種類の球形シリカ粒子が、ともに個数平均一次粒径Ｄ５０の標準偏差がＤ５０×０．２２以下である単分散であり、かつ、前記２種類の球形シリカ粒子が、ともに球形化度が０．８以上であり、前記２種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径の差が、３０ｎｍ以上であり、前記２種類の球形シリカ粒子の真比重の差が、０．１以上であり、前記２種類の球形シリカ粒子の真比重が、ともに１．９以下であり、前記２種類の球形シリカ粒子のほかにさらに、個数平均粒径３０ｎｍ未満のシリカ粒子を含むことを特徴とする。
【００２８】
［トナー粒子］
本発明に係るトナー粒子は、少なくとも、トナー母体粒子と外添剤とからなる。
図４に本発明に係るトナー粒子の構成の一例を示す。図４に示す例においては、個数平均粒径の大きい球形シリカ粒子Ａと、当該球形シリカ粒子Ａよりも個数平均粒径が小さい球形シリカ粒子Ｂとが、トナー母体粒子１０に付着し、トナー粒子１を構成している。
【００２９】
［外添剤］
本発明に係る外添剤は、少なくとも個数平均粒径が、３０〜２００ｎｍの範囲内の２種類の球形シリカ粒子を含有する。
【００３０】
＜２種類の球形シリカ粒子＞
本発明に係る２種類の球形シリカ粒子は、その個数平均粒径と真比重とが異なる。
【００３１】
なお、２種類の球形シリカ粒子のうち個数平均粒径の大きい方の球形シリカ粒子の個数平均粒径は、６０〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
トナーの転写性、クリーニング性のために、トナー粒子が有する付着性を低減する観点から、６０ｎｍ以上の球形シリカ粒子を含有していることが好ましい。一方、球形シリカ粒子のキャリアへの移行を抑制し現像剤の帯電安定性の観点から１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、２種類の球形シリカ粒子の個数平均粒径の差は、３０ｎｍ以上であることが好ましい。このような個数平均粒径の差であれば、感光体ドラムなどの像担持体とクリーニングブレードとのニップ部において、２種類の真比重と個数平均粒径の異なる球形シリカ粒子で空隙をもたせて緩やかに凝集させた静止層を形成できる。
また、球形シリカ粒子は、個数平均粒径が３０ｎｍ未満であると、ゾルゲル法による作製が困難となる。
【００３２】
（個数平均粒径の測定）
個数平均粒径（個数基準におけるメディアン径）は下記の方法で測定される。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したトナーのＳＥＭ写真を撮影し、当該ＳＥＭ写真を観察して球形シリカ粒子の一次粒子の粒径（フェレー径）を測定する。２種類の球形シリカ粒子は形状及び大きさから容易に判別でき、粒径を計測することで、粒径に二つのピークがあることが確認でき、これにより、平均粒径の異なる２種類の大きさの粒子が存在していることが判別できる。粒径の測定は、ＳＥＭ画像において粒子の総数が１００〜２００個程度となるような領域を選択して行う。
【００３３】
本発明に係る２種類の球形シリカ粒子は、それぞれ単分散であり、ゾルゲル法によって製造された球形シリカ粒子であることが好ましい。この、ゾルゲル法で製造された球形シリカ粒子は、一般的な製造方法であるヒュームドシリカに比べて、粒度が揃う（粒度分布が狭い、即ち単分散である）ため好ましい。
【００３４】
なお、本発明に係る球形シリカ粒子において、球形とは、球形化度が０．６以上であることをいう。
本発明において、球形化度とは、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度である。
即ち、球形化度は、下記式（１）で表されるものである。
【００３５】
式（１）球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
ここで、「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、上記方法から求めた個数平均粒径から算術計算により求めることができる。
また、「実際の粒子の表面積」は、「粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００」（島津製作所製）を用いて求めたＢＥＴ比表面積で代用できる。
【００３６】
本発明では、上述のように、球形シリカ粒子の球形化度は０．６以上であり、好ましくは０．８以上である。球形化度が０．６より小さいと現像、転写を向上させる効果が著しく低下する。
また本発明の球形シリカ粒子は、単分散、かつ球形であるためにトナー母体粒子の表面に均一に分散し、安定してスペーサー（トナーと感光体の接触面積を低減できる）効果を発現できる。
【００３７】
（単分散）
球形シリカ粒子などの粒子の粒度分布における分散度は凝集体を含めた個数平均粒径に対する標準偏差で議論できる。ここで個数平均一次粒径Ｄ５０の標準偏差が「Ｄ５０×０．２２以下」であるものを「単分散」としている。標準偏差は前述の（球形シリカ粒子の個数平均粒径の測定）で求められる。
【００３８】
（真比重）
本発明に係る２種類の球形シリカ粒子は、上述のように真比重が異なり、その差は、０．１以上であることが好ましい。
また、２種類の球形シリカ粒子の真比重は、１．９以下であれば、シリカ粒子骨格が密であり硬質になることを回避でき、物理的変形に過度に強くなることを抑制できる。この結果、シリカ粒子が適度に変形し、凝集が崩れやすくなることを抑制でき、ひいては、緩い凝集体を容易に形成できるため好ましい。
なお、真比重は小さい方が好ましいが、１．４以上であることが好ましい。真比重が、１．４以上であれば、球形シリカ粒子内の空隙率が高くなりすぎず、物理的衝撃に強くなり、現像機やマシン内でのストレスによる変形や破砕を防ぐことができる。また、転がり性を好適にでき、この結果、像担持体とクリーニングブレードとの当接部（ブレードニップ部）への進入が抑制されず好適に静止層を形成でき、ひいては、適切なクリーニング性を発現できる。
【００３９】
（球形シリカ粒子の真比重の測定）
球形シリカ粒子の真比重の測定については、ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ−００６１  ５−２−１）に準拠して下記のようにして測定した。
（１）ルシャテリエ比重瓶にエチルアルコールを約２５０ｍｌ入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。次に、恒温水槽に当該ルシャテリエ比重瓶を浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を当該ルシャテリエ比重瓶の目盛りで正確に読み取る（精度０．０２５ｍｌとする）。
（２）球形シリカ粒子約１００ｇ（質量Ｗとする。）をルシャテリエ比重瓶に入れ、泡を除く。
当該ルシャテリエ比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（精度０．０２５ｍｌとする）。
（３）次式により真比重を算出できる。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
上記式中、Ｄは、２０℃における球形シリカ粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。Ｓは、２０℃における球形シリカ粒子の真比重を表す。Ｗは、球形シリカ粒子の見かけの質量（ｇ）を表す。Ｌ１は、球形シリカ粒子（２０℃）を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（ｍｌ）を表す。Ｌ２は、球形シリカ粒子（２０℃）を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（ｍｌ）を表す。０．９９８２は、２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００４０】
（球形シリカ粒子の添加量）
本発明に係る２種類の球形シリカ粒子の添加量は、トナー母体粒子に対して、それぞれ０．３〜１．５質量部が好ましい。それぞれの添加量が０．３質量部以上、すなわち、合計が０．６部以上であれば、トナー粒子の付着性が強くなりすぎず、またブレードニップ部での凝集体（静止層）の形成を適切にでき、好適なクリーニング性を発現できるため好ましい。
また、それぞれの添加部数が１．５質量部以下、すなわち合計が３．０質量部以下であれば、トナー粒子から球形シリカ粒子が脱離することを抑制でき、ブレードニップ部における球形シリカ粒子のすり抜けを防止でき、ひいては、トルクを好適にできるほかに、感光体の表面に傷が生じることを抑制できる。また２種類の球形シリカ粒子のクリーニングブレード部での入替え性を維持するために添加質量部の比率は１：１〜２：８が好ましい。
【００４１】
（球形シリカ粒子を添加する方法）
本発明に係るトナー母体粒子に球形シリカ粒子を添加させる方法としては、通常のトナー母体粒子への外添剤の添加混合方法が使用できる。例えば、球形シリカ粒子の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に球形シリカ粒子を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。また、後述するように帯電性能や流動性を改善する目的で他の一般的な外添剤も同様にして添加することもできる。
【００４２】
＜ゾルゲル法による球形シリカ粒子の製造方法＞
ここで、本発明に係る球形シリカ粒子の製造方法の一例として、ゾルゲル法を採用した場合について説明する。
本発明に係る球形シリカ粒子は、公知のシリカ粒子製造方法が利用できるが、この場合、本発明のシリカは主として加水分解、縮重合、疎水化処理の三つの工程を経て作製され、必要に応じて乾燥等その他の工程を組み合わせて実施してもよい。
【００４３】
次にゾルゲル法による本発明に係る球形シリカ粒子の作製過程の概要を以下に説明する。まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加えシリカ表面の疎水化処理を行う。又は、ゾルを乾燥し乾燥ゾルとしとした後に疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化処理を行う。
【００４４】
疎水化処理剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することにより本発明の球形シリカ粒子を得ることができる。また、このようにして得られた球形シリカ粒子に対して再度疎水化処理を行っても構わない。
【００４５】
例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤又は処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理する工程などを追加してもよい。
【００４６】
疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては下記構造式（１）で示されるものが利用できる。
構造式（１）
ＲａＳｉＸ４−ａ
ここで、構造式（１）中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。
【００４７】
構造式（１）で表される化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
【００４８】
本発明に用いられる疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【００４９】
（個数平均粒径と真比重とが異なる球形シリカ粒子の作製）
本発明における個数平均粒径３０〜２００ｎｍの単分散球形シリカ粒子は、上述の湿式法であるゾルゲル法により、好適に製造することができる。
真比重は、湿式法で、かつ焼成することなしに製造するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、又は処理量を制御することにより、真比重を更に調整することが可能である。個数平均粒径は、ゾルゲル法の加水分解、重縮合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応速度、撹拌速度、供給速度を制御することにより調整することができる。ゾルゲル法によれば、そのほか、単分散及び球形化度も調整して製造することができる。
【００５０】
［トナー母体粒子］
トナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有していることが、トナー母体粒子の柔軟性が向上し、球形シリカ粒子を好適に固着しやすくなるため好ましく、また、低温定着性の観点からも好ましい。
また、本発明に係るトナー母体粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤及び離型剤を含有することが好ましい。
トナー母体粒子の製造方法としては、粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法等が挙げられる。本発明に好ましいトナー母体粒子の作製方法としては、乳化凝集法、乳化重合凝集法が挙げられる。
【００５１】
特に、本発明に係るトナー母体粒子は、水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液と、水系媒体中に結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液とを混合して、着色剤微粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、融着させる工程を経ることにより得られるものであること、すなわち乳化凝集法などの製造方法により得られるものであることが好ましい。このような製造方法が好ましい理由は、トナー母体粒子に含有される着色剤の分散液における着色剤微粒子の分散性に優れ、さらに、着色剤微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、融着させた場合においても、着色剤微粒子が優れた分散性を保持したままトナー母体粒子を形成することができるためである。
【００５２】
また、本発明に係るトナー母体粒子はコア・シェル構造を有することが好ましい。
【００５３】
また、本発明に係るトナー母体粒子の粒径は、画質を向上させる目的で小径であることが好ましいが、トナー母体粒子の個数平均粒径は２〜８μｍの範囲であることが、帯電性、流動性、付着性を好適にでき、ひいては、現像、転写、クリーニングが困難とならず好ましい。なお、トナー母体粒子の粒径は、４〜７μｍの範囲であれば、上記観点から更に好ましい。
【００５４】
トナー母体粒子の円形度は帯電の立ち上がりや流動性の観点からより球形に近い方がよいが、クリーニング性が困難となる。この点から０．９７０以下が好ましい。
【００５５】
（トナー母体粒子の円形度）
トナー母体粒子の円形度はフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
【００５６】
具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
【００５７】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００５８】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂は、上述のように定義したとおりの樹脂であれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂そのものを含有してもよい。又は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂で、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものを含有してもよい。
【００６０】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂の場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して５０質量％以上９８質量％未満であると好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分及び含有割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００６１】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットのほかに、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット及びポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００６２】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【００６３】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。
【００６４】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子に含有される結着樹脂としては、例えばトナー母体粒子が粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法などによって製造される場合には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、例えばトナー母体粒子が懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法などによって製造される場合には、結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン又はスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、又はメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、上記の重合性単量体にイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００６８】
本発明のトナー母体粒子に好適に採用できる結着樹脂には、その構成成分として親水性極性基を有する結着樹脂を含有することが好ましく、親水性極性基としては、カルボキシ基が好ましい。
【００６９】
上記結着樹脂に用いられるカルボキシ基を有する重合性単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００７０】
＜着色剤＞
本発明のトナーには着色剤を添加することができる。着色剤としては公知の着色剤が使用できる。
【００７１】
具体的には、イエロートナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。
【００７２】
イエロートナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００７３】
具体的には、マゼンタトナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００７４】
マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００７５】
具体的には、シアントナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
【００７６】
シアントナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００７７】
ブラックトナーに含有される着色剤としては、例えばカーボンブラック、磁性体、チタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。磁性体としては、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金などが挙げられる。熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、二酸化クロムなどが挙げられる。
【００７８】
ブラックトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００７９】
本発明のトナーは、必要に応じて、荷電制御剤、離型剤などの内添剤及び他の外添剤を含有することができる。
【００８０】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。
【００８１】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００８２】
＜離型剤＞
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００８３】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００８４】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００８５】
［その他の外添剤］
本発明のトナーには、その効果を阻害しない限り、本発明に係る球形シリカ粒子のほかに、流動性や帯電性を改善する目的で他の外添剤を添加することもできる。他の外添剤としては、例えば、３０ｎｍ未満の粒径のシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又はチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
【００８６】
＜外添剤の表面処理＞
耐熱保管性及び環境安定性の観点から、本発明に使用可能な外添剤は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましく、本発明に用いることができる表面処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
【００８８】
また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【００８９】
≪トナーの製造方法≫
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
【００９０】
本発明に係るトナーの製造方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【００９１】
また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
本発明のトナーにおいては、どちらの製造方法も適用可能である。
【００９２】
本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【００９３】
乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００９４】
また、乳化重合凝集法によってはコア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア・シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００９５】
また、本発明のトナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【００９６】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜９μｍとされる。
【００９７】
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００９８】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
【００９９】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１μｍ〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径とする。
【０１００】
≪静電潜像現像用二成分現像剤の概要≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアを含有する静電潜像現像用二成分現像剤に好適に採用できる。
【０１０１】
［キャリア］
キャリアは、磁性体により構成されるが、当該磁性体からなるキャリアコアの表面に樹脂被覆が施されてなる樹脂被覆型のキャリア粒子又は樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子などにより構成することもできる。真比重を４．２５〜５ｇ／ｃｍ３、空隙率を８％以下に制御する観点から樹脂被覆型のキャリア粒子により構成されることが好ましい。
なお、キャリア粒子には、必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【０１０２】
＜キャリアコア＞
キャリア粒子を構成するキャリアコアは、例えば、鉄粉などの金属粉のほか、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
フェライトは、式：（ＭＯ）ｘ  （Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物で、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。組成比ｙが前記範囲の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できるなどのメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属原子で、これらを単独又は複数種類組み合わせて使用することが可能である。
【０１０３】
＜キャリア被覆用樹脂＞
被覆用樹脂を得るための単量体として、疎水性の高い脂環式メタクリル酸エステル化合物を用いることにより、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。また、脂環式メタクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られる樹脂は、適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に膜摩耗されることにより、キャリア粒子表面がリフレッシュされる。
脂環式メタクリル酸エステル化合物としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。これらの中では、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。
【０１０４】
≪画像形成方法≫
本発明のトナーはブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーとともに一般的な電子写真方式による画像形成方法に好適に用いることできる。
【０１０５】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１０７】
［球形シリカ粒子１〜７の作製］
以下のようにして、球形シリカ粒子１〜７（外添剤）を作製した。
【０１０８】
＜球形シリカ粒子１の作製＞
（１）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルの反応器にメタノール６３０質量部、水９０質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン９５０質量部の加水分解を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。次いで６０〜７０℃に加熱しメタノール３９０質量部を留去し、シリカ粒子の水性懸濁液を得た。
（２）この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を滴下してシリカ粒子表面の疎水化処理を行った。
（３）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２８０質量部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球形シリカ粒子１を調製した。
上記の方法により得られた球形シリカ粒子について、個数平均一次粒径、真比重を測定したところ、個数平均一次粒径が１００ｎｍ、真比重が１．７の球形シリカ粒子１を得た。
【０１０９】
（個数平均粒径の測定）
個数平均粒径（個数基準におけるメディアン径）は下記の方法で測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したトナーのＳＥＭ写真を撮影し、当該ＳＥＭ写真を観察して球形シリカ粒子の一次粒子の粒径（フェレー径）を測定した。２種類の球形シリカ粒子は形状及び大きさから容易に判別でき、粒径を計測することで２種類の平均径の異なる大きさの粒子が存在していることを判別できる。粒径の測定は、ＳＥＭ画像において粒子の総数が５００個となるような領域を選択し、その平均を求めることで個数平均粒径（個数平均一次粒径）とした。
【０１１０】
（球形化度の計算）
球形化度として、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度を下記式（１）から求めた。
【０１１１】
式（１）球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
ここで、「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、個数平均粒径から算術計算により求めた。
なお、「実際の粒子の表面積」は、「粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００」（島津製作所製）を用いて求めたＢＥＴ比表面積で代用した。
球形シリカ粒子１は、球形化度が０．６以上であり、球形であった。
また、その他、後述する球形シリカ粒子２〜７についても、全て０．６以上であり、球形であった。
【０１１２】
（真比重の測定）
球形シリカ粒子の真比重の測定については、ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ−００６１  ５−２−１）に準拠して下記のようにして測定した。
（１）ルシャテリエ比重瓶にエチルアルコールを約２５０ｍｌ入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整した。次に、恒温水槽に当該ルシャテリエ比重瓶を浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を当該ルシャテリエ比重瓶の目盛りで正確に読み取った（精度０．０２５ｍｌとする）。
（２）球形シリカ粒子約１００ｇ（質量Ｗとする。）をルシャテリエ比重瓶に入れ、泡を除いた。
当該ルシャテリエ比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取った（精度０．０２５ｍｌとする）。
（３）次式により真比重を算出した。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
上記式中、Ｄは、２０℃における球形シリカ粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。Ｓは、２０℃における球形シリカ粒子の真比重を表す。Ｗは、球形シリカ粒子の見かけの質量（ｇ）を表す。Ｌ１は、球形シリカ粒子（２０℃）を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（ｍｌ）を表す。Ｌ２は、球形シリカ粒子（２０℃）を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（ｍｌ）を表す。０．９９８２は、２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【０１１３】
（球形シリカ粒子２の作製）
球形シリカ粒子１の作製において、テトラメトキシシランを６５０質量部に、ヘキサメチルジシラザンを２００質量部に変更した以外は同様にして作製し、個数平均粒径が６０ｎｍ、真比重が１．５の球形シリカ粒子２を得た。
【０１１４】
（球形シリカ粒子３〜７の作製）
上記球形シリカ粒子１又は２の作製において、疎水化処理工程での疎水化処理剤種又は処理量を制御することで真比重を調整し、加水分解、重縮合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応速度、撹拌速度、供給速度を制御することにより個数平均粒径を調整して、表１に記載の球形シリカ粒子３〜７を作製した。
【０１１５】
【表１】
0006524694.tif 000002
【０１１６】
＜トナー１の作製＞
（着色剤微粒子分散液の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌させており、当該溶液中に銅フタロシアニン２４．５質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメディアン径が１２６ｎｍである「着色剤微粒子分散液〔Ａ１〕」を調製した。
【０１１７】
（結晶性ポリエステル樹脂の作製）
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール３００ｇと、ドデカン二酸２５０ｇと、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（カルボン酸モノマーに対し、０．０１４質量％）とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９５００であり、融点が７５℃であった。
【０１１８】
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇ及びイオン交換水３０００ｇを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン                ５６８ｇ
・アクリル酸ｎ−ブチル    １６４ｇ
・メタクリル酸              ６８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行うことにより、樹脂粒子〔Ｃ１〕の分散液を調製した。
【０１１９】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、上記の樹脂粒子〔Ｃ１〕４２ｇ（固形分換算）、ワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０ｇ及び上記結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕７０ｇを、
・スチレン                １９５ｇ
・アクリル酸ｎ−ブチル      ９１ｇ
・メタクリル酸              ２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン      ３ｇ
からなる単量体溶液に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１２０】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂粒子〔Ｃ２〕の分散液を調製した。
【０１２１】
（第３段重合）
上記の樹脂粒子〔Ｃ２〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン                ２９８ｇ
・アクリル酸ｎ−ブチル    １３７ｇ
・アクリル酸ｎ−ステアリル  ５０ｇ
・メタクリル酸              ６４ｇ
・ｎ−オクチルメルカプタン    ６ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、コア用樹脂微粒子〔Ｃ３〕の分散液を得た。
【０１２２】
（シェル用樹脂の作製）
拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、
・スチレン                ５６４ｇ
・アクリル酸ｎ−ブチル    １４０ｇ
・メタクリル酸              ９６ｇ
・ｎ−オクチルメルカプタン  １２ｇ
からなる化合物を混合してなる重合性単量体混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱、撹拌して重合を行うことにより、シェル用樹脂微粒子〔Ｄ１〕の分散液を得た。
【０１２３】
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂微粒子〔Ｃ３〕の分散液３６０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１００ｇと、着色剤微粒子の分散液〔Ａ１〕５０ｇとを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、個数基準のメディアン径が５．７μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、コア粒子〔１〕を形成した。
【０１２４】
次いで、シェル用樹脂微粒子〔Ｄ１〕８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子〔１〕の表面にシェル用樹脂微粒子〔Ｄ１〕を融着させてシェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し８０℃にて熟成処理を行い、円形度が０．９６０になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液（１）を得た。冷却後のトナーの個数基準のメディアン径が５．８μｍ、円形度が０．９６０であった。
【０１２５】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子の分散液（１）を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移し、水分量が０．８質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１２６】
（外添剤添加工程）
トナー母体粒子１に、球形シリカ粒子１（個数平均粒径＝１００ｎｍ、表２に記載のシリカＡ）０．３質量部及び球形シリカ粒子２（個数平均粒径＝６０ｎｍ、表２に記載のシリカＢ）１．５質量部と１２ｎｍのシリカ粒子（アエロジル社製疎水性シリカ粒子Ｒ８０５）を添加しヘンシェルミキサーにて２０分混合することにより、トナー１を作製した。
【０１２７】
［トナー２〜８の作製］
トナー１の作製において、トナー母体粒子１に添加する球形シリカ粒子（表２に記載のシリカＡ及びシリカＢ）及びその添加部数を、表２に記載のものに変えたほかは、同様にしてトナー２〜８を作製した。
【０１２８】
≪トナー１〜８の評価方法≫
［現像剤の作製］
上記トナーについて、それぞれ、体積平均粒径３０μｍのフェライトキャリアとトナー濃度が６．５質量％となるようにして混合し現像剤１〜８を作製し、以下のトナー１〜８の評価に用いた。混合機は、Ｖ型混合機を用いて、２０分間混合した。
【０１２９】
＜トナーすり抜け＞
常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）において、コニカミノルタ株式会社製ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４に現像剤を表２に記載のように入れ替えて、１００００枚の連続実写後のトナーすり抜けについて、以下の評価を目視にて行った。
◎：トナーすり抜けは全く認められず、全く問題なし
○：トナーすり抜けは認められるが、実用上問題なし
△：トナーすり抜けは認められるが、何とか実用化可能
×：トナーすり抜けは認められ、実用上問題あり（画像欠陥となる）
【０１３０】
＜感光体の傷＞
Ａ３紙全面にハーフトーン画像の画出しを行い、下記評価を行った。
【０１３１】
◎：感光体表面に目視で認められる傷は全くなく、ハーフトーン画像にも不良の発生は認められない（良好）
○：感光体表面に目視で認められる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は認められない（実用上問題なし）
△：感光体表面に目視で、軽微な傷の発生が認められるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は認められない（実用可能）
×：感光体表面に目視で、明確に傷の発生が認められ、ハーフトーン画像にも当該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）
【０１３２】
【表２】
0006524694.tif 000003
【０１３３】
（まとめ）
以上の結果から明らかなように、本発明のトナー１〜５は、比較例であるトナー６〜８に比べて、クリーニング性を維持し、トナー及び外添剤のすり抜けによって、感光体の表面に傷が生じることを抑制できることがわかる。
【符号の説明】
【０１３４】
１      トナー粒子
１０    トナー母体粒子
１００  感光体
１０１  クリーニングブレード
１０２  ニップ部
１０３  静止層
１０４  トナー粒子
１０５  空隙
Ａ、Ｂ  球形シリカ粒子
【図１】
0006524694.tif 000004
【図２】
0006524694.tif 000005
【図３】
0006524694.tif 000006
【図４】
0006524694.tif 000007