(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁層と、
インジウムを含有する金属酸化物半導体層と、
バッファ層と、
ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマー及び溶媒を含む保護層形成組成物を塗布し形成した保護層と、
フッ化炭素を含有する層と、からなる積層体を有する薄膜トランジスタにおいて、
該金属酸化物半導体層を完全に覆うように該バッファ層を形成し、次いで、該保護層を形成した後、前記フッ化炭素を含有する層を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記バッファ層を形成する前に、インジウムを含有する前記金属酸化物半導体層をパターニング処理することを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
インジウムを含有する前記金属酸化物半導体層が塗布により形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項４】
ヒドロキシル基を繰り返し単位に含む前記ポリマーが下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【化１】
0006468770.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ単独に、水素原子、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、Ｘは、単結合、カルボニル基、スルホニル基、炭素原子数１〜１２の有機基からなる群より選択される１種である。）
【請求項５】
ヒドロキシル基を繰り返し単位に含む前記ポリマーが、少なくとも１種以上のヒドロキシル基含有重合性ビニルモノマーを含む重合性モノマーを重合したポリマーであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項６】
ヒドロキシル基を繰り返し単位に含む前記ポリマーが、少なくとも１種以上の加水分解によりヒドロキシル基を生成する基を有する重合性ビニルモノマーを含む重合性モノマーを重合したポリマーであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項７】
前記保護層形成組成物が、水を１０質量％以上含む樹脂形成組成物であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項８】
前記保護層形成組成物を塗布し形成した保護層が、比誘電率が３．０以上の保護層であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項９】
前記バッファ層が、フッ化炭素を含有することを特徴とする請求項１乃至８の何れか一項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記バッファ層が、フッ素樹脂を含有する層であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
前記バッファ層が、比誘電率が２．９以下の樹脂層であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
ポジティブバイアスストレスによるＶｔｈシフトが２Ｖ未満であることを特徴とする請求項１２に記載の薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶や有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイのアクティブマトリクス基板に用いられる薄膜トランジスタ及びその製造方法に特徴を有する薄膜トランジスタ技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタのバイアスストレス安定性（信頼性）を改善することが求められている。信頼性悪化の要因の一つが酸素や水など大気成分の半導体層への吸着である。非特許文献１には、トランジスタの信頼性を改善する目的で半導体保護膜としてフッ素樹脂（サイトップ）を半導体層の上に成膜しトランジスタのバイアスストレス安定性を評価している。しかしながら、閾値電圧のシフト量は３Ｖと、安定とされるスパッタリング法で成膜されたＩＧＺＯを用いるにもかかわらず、大きな値となっている。フッ素樹脂単層ではバイアスストレス安定性を抑制することは不十分であり、さらなる改良が必要である。
【０００３】
特許文献１には、半導体の保護膜としてフッ素樹脂やポリビニルアルコールが使用可能なこと、保護膜を積層構造としてよいことが記載されている。しかしながら、特許文献１は保護膜をマスクにして半導体層をパターニングすることで製造工程を簡略化する発明であり、バイアスストレス安定性の改善には主眼が置かれていない。つまり、保護膜を積層構造にすることでバイアスストレス安定性が改善できることは示唆されていない。
【０００４】
このように、バイアスストレス安定性を改善することができる保護膜の積層構造及び薄膜トランジスタの製造工程は未だ明らかとなっていない。
【０００５】
また、薄膜トランジスタが真空条件に長時間晒される場合、金属酸化物半導体層中の誘起している酸素欠陥が脱離して、薄膜トランジスタの状態密度分布が作製直後から大きく変化する問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２２２０５号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Sung-Hwan Choi et al, Electron Device Letters IEEE, Vol.33, No.3, P.381-383 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、バイアスストレス安定性が高く、酸素欠陥による状態密度の低い薄膜トランジスタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
検討を重ねた結果、特定の製造工程を有する薄膜トランジスタが特に優れた効果を有することを見出した。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明の態様である薄膜トランジスタの製造方法は、ゲート絶縁層と、インジウムを含有する金属酸化物半導体層と、バッファ層と、ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマー及び溶媒を含む保護層形成組成物を塗布し形成した保護層と、フッ化炭素を含有する層と、からなる積層体を有する薄膜トランジスタにおいて、該金属酸化物半導体層を完全に覆うように該バッファ層を形成し、次いで、該保護層を形成した後、前記フッ化炭素を含有する層を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、前記バッファ層を形成する前に、インジウムを含有する前記金属酸化物半導体層をパターニング処理することが好ましい。
【００１３】
また、インジウムを含有する前記金属酸化物半導体層が塗布により形成されることが好ましい。
【００１４】
また、ヒドロキシル基を繰り返し単位に含む前記ポリマーが下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーであることが好ましい。
【００１５】
【化１】
0006468770.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ単独に、水素原子、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、Ｘは、単結合、カルボニル基、スルホニル基、炭素原子数１〜１２の有機基からなる群より選択される１種である。）
【００１６】
また、ヒドロキシル基を繰り返し単位に含む前記ポリマーが、少なくとも１種以上のヒドロキシル基含有重合性ビニルモノマーを含む重合性モノマーを重合したポリマーであることが好ましい。
【００１７】
また、ヒドロキシル基を繰り返し単位に含む前記ポリマーが、少なくとも１種以上の加水分解によりヒドロキシル基を生成する基を有する重合性ビニルモノマーを含む重合性モノマーを重合したポリマーであることが好ましい。
【００１８】
また、前記保護層形成組成物が、水を１０質量％以上含む樹脂形成組成物であることが好ましい。
【００１９】
また、前記保護層形成組成物を塗布し形成した保護層が、比誘電率が３．０以上の保護層であることが好ましい。
【００２０】
また、前記バッファ層が、フッ化炭素を含有することが好ましい。
【００２１】
また、前記バッファ層が、フッ素樹脂を含有する層であることが好ましい。
【００２２】
また、前記バッファ層が、比誘電率が２．９以下の樹脂層であることが好ましい。
【００２３】
上記課題を解決する本発明の他の態様である薄膜トランジスタは、上記の何れかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００２４】
また、ポジティブバイアスストレスによるＶｔｈシフトが２Ｖ未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
金属酸化物半導体をパターニングした後、バッファ層及び保護層を形成する本発明の薄膜トランジスタの製造方法を用いることで、バイアスストレス安定性が高く、酸素欠陥による状態密度が低い安定性に優れた薄膜トランジスタを製造可能である。この結果、画質劣化の少ないフラットパネルディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態に係る薄膜トランジスタ１，１Ａ，１Ｂの構成例を示す断面図。
【図２】本実施形態に係る薄膜トランジスタ１Ｃの構成例を示す断面図。
【図３】本実施形態に係る薄膜トランジスタ１Ｄの構成例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（薄膜トランジスタ）
本発明の薄膜トランジスタ１は基板２と、基板２上に形成されるゲート電極３と、ゲート電極３上に形成されるゲート絶縁層４と、ゲート電極３と絶縁するよう、ゲート絶縁層４上に積層されるソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成される金属酸化物半導体層（以下、単に「半導体層」と称することがある）７と、バッファ層８と、保護層９と、を具備している。つまり、図１（ａ）に示す薄膜トランジスタ１は、ゲート絶縁層４上にソース電極５及びドレイン電極６が対向設置され、このソース電極５及びドレイン電極６を覆うように、本発明の半導体層７が形成されている。なお、図１（ｂ）に示す薄膜トランジスタ１Ａのように、トランジスタのバイアスストレス安定性を改善するため、保護層９の上にフッ化炭素を含有する層１０を具備しているとなお良い。
【００２８】
一方、ソース電極５及びドレイン電極６と半導体層７は図１（ｃ）のように積層順が逆であっても良い。つまり、図１（ｃ）に示す薄膜トランジスタ１Ｂは、ゲート絶縁層４上に半導体層７が形成され、その上に、ソース電極５及びドレイン電極６が形成されている。
【００２９】
いずれのトランジスタも、バッファ層８は半導体層７を完全に覆うように、すなわち半導体層７として機能する領域を完全に覆うように形成されている。図面上でも、ソース電極５やドレイン電極６が積層される部分を除いて半導体層７の積層方向上面（基板２とは反対側の面）にバッファ層８のみが形成されるようになっている。
【００３０】
（薄膜トランジスタの製造方法）
基板２としては、シリコン基板、金属基板、プラスチック基板、ガリウム基板、透明電極基板、有機薄膜基板、ガラス基板等を用いることができる。
【００３１】
電極材料（ゲート電極３、ソース電極５及びドレイン電極６の材料）は、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、モリブデン、チタン、白金、タングステン等の金属や、ＩＴＯ、ＩＺＯ、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の無機材料、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン及びこれらの誘導体等の有機π共役ポリマーを用いることができる。これらの電極材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゲート電極３、ソース電極５、ドレイン電極６のそれぞれにおいて、異なる電極材料を用いることもできる。用いる基板がゲート電極３の機能を有する場合には、ゲート電極３の構成を省略することも可能である。
【００３２】
本発明のゲート絶縁層４は基板２とゲート電極３の上に形成される。例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウムなどの無機絶縁膜、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、ベンゾシクロブテン等の有機絶縁膜を用いることができる。これらのゲート絶縁層は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のゲート絶縁層はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
ゲート絶縁層４の形成方法としては、スパッタ法、真空蒸着法等を用いることもできるが、製造方法の簡略化のため、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等、各種の塗布法を用いても良い。基板としてシリコン基板を用いる場合、ゲート絶縁層は、熱による酸化によっても形成することができる。
【００３４】
本発明の半導体層７は、インジウムを含む酸化物半導体材料である。金属はインジウム単独でも複数を組み合わせて用いてもよい。インジウムと組み合わせて用いることが可能な金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどが挙げられ、特に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｗが好ましい。
【００３５】
これらの組み合わせから、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯｘ）、酸化インジウムガリウム（ＩｎＧａＯｘ）、酸化インジウムスズ亜鉛（ＩｎＳｎＺｎＯｘ）、酸化ガリウム亜鉛（ＧａＺｎＯｘ）、酸化インジウムスズ（ＩｎＳｎＯｘ）、酸化インジウム亜鉛（ＩｎＺｎＯｘ）、酸化インジウムアルミニウム（ＩｎＡｌＯｘ）、酸化インジウムマグネシウム（ＩｎＭｇＯｘ）、酸化インジウムアルミニウム亜鉛（ＩｎＡｌＺｎＯｘ）などの金属酸化物半導体層を形成することができるようになる。なお、何れもｘ＞０である。
【００３６】
一般に、半導体化合物を電界効果トランジスタ等に用いる場合、電気的特性や物理的強度等の観点から、その結晶性はアモルファスであることが好ましい。よって、上記のように所望の無機金属塩を用い、アモルファス金属酸化物半導体層を形成すれば、各種特性に優れた電界効果トランジスタ等の半導体デバイスを製造することができるようになる。なお、本明細書において、アモルファスは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で、回折ピークが検出されないものや、回折ピークが検出されたとしてもその回折ピークが弱いものをいう。
【００３７】
インジウムを含有する半導体層７の成膜方法は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法、真空蒸着法などの真空法のほか塗布法を用いることができる。塗布法としては、有機金属化合物、金属塩などを含む前駆体溶液を用いる方法、金属酸化物の微粒子を溶液に分散させた分散溶液を用いる方法、及びこれらを混ぜ合わせた溶液を用いる方法などがある。
【００３８】
有機金属化合物としては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドなどの金属アルコキシド、有機金属錯体などを使用することができる。
【００３９】
金属塩としては有機金属塩、無機金属塩等を使用することができる。
【００４０】
前駆体溶液及び分散液に用いられる溶媒としては、水、アルコール類が好ましい。
【００４１】
アルコール類としては、例えば、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００４２】
塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、インクジェットコート法、ダイコート法、転写印刷法、スプレー法、スリットコート法等を用いることができる。
【００４３】
本発明は、次いで前駆体薄膜を１５０℃〜４００℃で焼成する工程が行われる。焼成時間は特に限定されないが、例えば、３分〜２４時間である。
【００４４】
焼成工程において、前駆体組成物を加熱する方法は制限されず、ホットプレート、ＩＲ炉、オーブンなどの汎用性が高く安価な加熱装置を用いることができる。大気圧プラズマ装置、マイクロ波加熱装置等の比較的高価であるものを用いても構わない。焼成工程を行う雰囲気は、空気中、酸素等の酸化雰囲気だけでなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うこともできる。
【００４５】
上記の塗布・焼成によって金属酸化物半導体層を形成する方法は、スパッタ法等の真空系の成膜装置を用いる場合と比較して、簡易な構成で大面積化が容易となり、移動度の高い緻密性に優れた半導体層７を形成することができるようになる。
【００４６】
半導体層７の厚さは特に限定されないが、例えば１〜１００ｎｍとすることができる。好ましくは、３〜１５ｎｍである。
【００４７】
インジウムを含む半導体層７は、例えば、断面図である図２（ａ）及びそのＡ−Ａ’線断面図である図２（ｂ）に示す薄膜トランジスタ１Ｃのように、ソース電極５及びドレイン電極６の間にのみに成膜されていればよい。つまり、そのほかの半導体層は不要であり、バッファ層８を成膜する前に半導体層をパターニングするほうが好ましい。
【００４８】
なお、図２（ａ）〜（ｂ）ではゲート電極３が図示されていないが、これはゲート電極３の機能を有する基板２ａを用い、薄膜トランジスタ１Ｃにてゲート電極３の構成が省略されているためである。
【００４９】
半導体層７をパターニングする方法としては、フォトレジスト（例えばＴＯＫ製のＯＰＦＲ−８００など）をマスクにして塩酸などによりエッチングする方法がある。不要になったフォトレジストは有機溶媒やアッシングなどによって除去される。
【００５０】
このように形成されたインジウムを含む半導体層７の電子キャリア濃度は１０１２〜１０１８／ｃｍ３であることが好ましい。電子キャリア濃度は、金属酸化物の組成（構成元素）、組成比、製造条件等を制御することにより調節することができる。
【００５１】
なお、半導体層７をパターニングしない場合は、トランジスタよりも十分大きな基板を使用しトランジスタよりも十分離れた領域まで半導体層７を成膜する必要がある。半導体層の上に成膜するバッファ層８と保護層９も半導体層７と同じ領域まで成膜する必要がある。このような薄膜トランジスタ１Ｄの断面図は図３（ａ）〜（ｂ）となる。薄膜トランジスタ１Ｄにおいても、ソース電極５やドレイン電極６が積層される部分を除いて半導体層７の積層方向上面にバッファ層８のみが形成され、バッファ層８が半導体層７を完全に覆うようにして形成されている。
【００５２】
図３（ａ）〜（ｂ）でもゲート電極３の機能を有する基板２ａを用いて薄膜トランジスタ１Ｄが構成されており、ゲート電極３の構成の図示が省略されている。
【００５３】
トランジスタよりも十分離れた領域まで各層を成膜することにより、半導体層側面からの酸素や水が浸入することを防ぐことが可能となり、半導体層への酸素、水の吸着によるバイアスストレス安定性の悪化を抑制することができる。ここでの十分離れた領域の具体例としては、トランジスタの外周から５ｍｍである。５ｍｍ以上離れていれば、本発明の効果を得ることができる。しかしながら、寄生容量などバイアスストレス安定性以外の特性が改善することから、半導体をパターニングする方法によりトランジスタを作製した方がよく、この場合、半導体層７を完全に覆うことが容易となる。つまり、十分離れた領域までバッファ層８と保護層９を成膜する必要はなくなる。
【００５４】
バッファ層８は半導体層７を完全に覆うようにして形成される。バッファ層８は保護層９が半導体層７に与える悪影響を緩和することができる。バッファ層８としては、塗布や真空法により成膜可能なＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３などの無機酸化膜や塗布法により形成可能な有機絶縁膜が使用可能である。これらのなかで成膜時のエネルギーコストが安いことから塗布法が好ましい。塗布法で無機層を形成する場合、層の中にシラノールのような極性の大きい極性基が残存し易く金属酸化物半導体に悪影響を及ぼす可能性がある。よって、バッファ層は有機層が好ましく、フッ化炭素を含む有機層が低極性であることから最も好ましい。
【００５５】
フッ化炭素を含む有機層をバッファ層８として用いる場合、成膜方法は塗布法が選択される。塗布溶液はフッ化炭素を含む化合物と溶媒を含むが、その他の添加材やポリマーを含んでいても良い。
【００５６】
フッ化炭素を含む化合物は、熱処理によって揮発しない成分であれば制限はなく、例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系などのカップリング剤、高分子量体を使用することができる。高分子量体としてはエーテル性酸素原子を有するフッ素樹脂が挙げられる。エーテル性酸素原子を有するフッ素樹脂の具体例としては、下記一般式（２）〜（４）で示される構造単位を含む樹脂が挙げられる。
【００５７】
【化２】
0006468770.tif 000003
（式中、Ｚはエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜３のフルオロアルキレン基である。）
【００５８】
このようなエーテル性酸素原子を有するフッ素樹脂はサイトップ（旭硝子製）などの市販品が入手可能である。また、フッ化炭素を有する公知のポリマーも使用することができ、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキド、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリアミドなどの絶縁性有機ポリマーを使用することができる。これらのなかで、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリアミドなどが好ましい。
【００５９】
バッファ層は金属酸化物半導体層に対して電子供与体や電子受容体として作用しない方が好ましい。つまり、水酸基、カルボニル基、アミド基などの感応基が少ない高分子量体が好ましく、特に上記一般式（２）〜（４）で示される構造単位を主成分とするフッ素樹脂が好適である。
【００６０】
また、大気中や成膜プロセス中に存在する酸素は金属酸化物半導体層に吸着し電荷の授受を行うため、バッファ層は水に対するバリア性を有する方が好ましい。このような観点からもフッ素樹脂が好適である。
【００６１】
フッ化炭素を含む有機層をバッファ層８として用いる場合の成膜方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、インクジェットコート法、ダイコート法、転写印刷法、スプレー法、スリットコート法等を用いることができる。
【００６２】
塗布後、熱処理を行うことで低分子量成分が揮発しより緻密な膜が形成可能である。この時の熱処理温度は、４０℃〜３００℃が好ましい。低温の方が、電極や基板に与えるダメージが少ないことからより好ましくは４０℃〜１８０℃である。焼成時間は特に限定されないが、例えば、３分〜２４時間である。また、成膜性を良くするなどの目的で２段階以上の熱処理を行ってもよい。２段階以上の熱処理を行う場合、１段目の熱処理条件は４０℃〜１２０℃が好ましい。熱処理雰囲気は大気、窒素、アルゴン、減圧のいずれかから適宜選択することができる。
【００６３】
熱処理工程において、加熱する方法は制限されず、ホットプレート、ＩＲ炉、オーブンなどの汎用性が高く安価な加熱装置を用いることができる。
【００６４】
上記の塗布・焼成によって保護層９を形成する方法は、ＣＶＤ法等の真空系の成膜装置を用いる場合と比較して、簡易な構成で大面積化が容易となる。
【００６５】
バッファ層８の厚さは特に限定されないが、例えば、１〜１０００ｎｍとすることができる。水蒸気バリア性の観点を考慮すると特に１００〜１０００ｎｍが好ましい。バッファ層の好適な比誘電率は２．９以下である。
【００６６】
なお、フッ化炭素を含有する層１０は水蒸気バリア性を有する層である。具体例としては、バッファ層８のフッ化炭素を含有する有機層と同じフッ化炭素を含む化合物が挙げられ、特にエーテル性酸素原子を含むフッ素樹脂がより好ましい。エーテル性酸素原子を含むフッ素樹脂の具体的構造はバッファ層８で例示したものと同様である。
【００６７】
バッファ層８の上に塗布法により形成される保護層９は、ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマーと溶媒とを含む保護層形成組成物を塗布し形成することで得られる。
【００６８】
金属酸化物半導体層は酸素の吸着によって特性劣化を引き起こすことから、保護層９は、酸素に対するガスバリア性が高い方が良い。酸素ガスバリア性の高い保護層９にするためには、膜密度が高くなる理由から、ヒドロキシル基を多く含む構造の方が好ましい。このような酸素ガスバリア性の高い保護層９を得るためには、ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマーは、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーであることが好ましい。
【００６９】
【化３】
0006468770.tif 000004
（式中、Ｒは、それぞれ単独に、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、Ｘは、単結合、カルボニル基、スルホニル基、炭素原子数１〜１２の有機基からなる群より選択される１種である。）
【００７０】
一般式（１）中のＲは、単結合、メチル基、エチル基などの炭素原子数１〜１２のアルキル基であるが、膜密度が高くなることから特に水素原子が好ましい。一般式（１）中のＸは単結合、カルボニル基、スルホニル基、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐構造を有するアルキレン基、炭素原子数１〜１２の２価の有機基である。炭素原子数１〜１２の２価の有機基の具体例としては、下記一般式（Ｘ−１）で表される２価の有機基が挙げられる。これらの中で、特に単結合、カルボニル基、下記一般式（Ｘ−１）の基が好適である。
【００７１】
【化４】
0006468770.tif 000005
（式中、Ｒ２は、それぞれ単独に、水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）
【００７２】
なお、一般式（１）のＸとしては、下記ヒドロキシル基含有重合性ビニルモノマーの構造由来の２価の有機基を用いることもできる。
【００７３】
一般式（１）の構造単位を含むポリマーにおいて、一般式（１）の単位構造の割合は、ガスバリア性の観点から４０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
【００７４】
一般式（１）の構造単位を含むポリマーは、酸素ガスバリア性の観点から、ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマーと溶媒とを含む保護層形成組成物に含まれる総固形分の６０質量％であることが好ましく、より好ましくは７０質量％であり、さらに好ましくは９０質量％である。
【００７５】
ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマーは、例えば、少なくとも１種以上のヒドロキシル基含有重合性ビニルモノマーを含む重合性モノマーを重合することで得ることができる。
【００７６】
ヒドロキシル基含有重合性ビニルモノマーの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリ酸グリシジルと（メタ）アクリル酸のハーフエステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸のハーフエステル化物、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸ポリアルキレングリコール、３−クロロヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ１（（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−カプロラクトン付加物：Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品）、プラクセルＦＡ及びＦＭシリーズとして知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられる。
【００７７】
また、ガスバリア性が損なわれない範囲において、ヒドロキシル基含有重合性ビニルモノマー以外の重合性モノマーを組み合わせて用いることができる。このような重合性モノマーとしては、例えば、アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族ビニル化合物や、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエチルエーテル、ブチルビニルエーテル、などのビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー等の架橋化基点として働く官能基を有する成分、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。以上の成分は、１種又は２種以上併用することも可能である。
【００７８】
少なくとも１種以上のヒドロキシル基含有重合性ビニルモノマーを含む重合性モノマーを重合することで得ることができるポリマーにおける、ヒドロキシル基含有重合性ビニルモノマー以外の重合性モノマーの含有量は６０モル％未満が好ましく、４０モル％未満がより好ましく、１０モル％未満がさらに好ましい。
【００７９】
ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマーは、少なくとも１種以上の加水分解によりヒドロキシル基を生成する基を有する重合性ビニルモノマーを含む重合性モノマーを重合し加水分解することにより得ることができる。
【００８０】
少なくとも１種以上の加水分解によりヒドロキシル基を生成する基を有する重合性ビニルモノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル、アセトキシスチレンが挙げられる。これらビニルエステル又はアセトキシスチレンを重合してなる重合体は、アルカリ加水分解（けん化）によりヒドロキシル基が生成し一般式（１）においてＲが水素原子、Ｘが単結合からなる構造単位又は一般式（１）においてＲが水素原子、Ｘがフェニレン基を有する構造単位が得られる。エステル部は完全にヒドロキシ基に変換（完全けん化）していてもよく、一部だけがヒドロキシル基に変換（部分けん化）して用いても良い。
【００８１】
このヒドロキシル基に変換された割合をけん化度といい、ガスバリア性の観点からは、けん化度は５１モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９７モル％以上が最も好ましい。このようなビニルエステル又はアセトキシスチレンの重合体をけん化することで得られるポリマーは市販品が入手可能であり、例えば、ポリビニルアルコール（シグマアルドリッチ）、ポリビニルフェノール（シグマアルドリッチ）などが入手可能である。
【００８２】
またガスバリア性が損なわれない範囲において、ヒドロキシル基を生成する基を有する重合性ビニルモノマー以外の重合性モノマーを組み合わせて用いることができる。このような重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。少なくとも１種以上の加水分解によりヒドロキシル基を生成する基を有する重合性ビニルモノマーを含む重合性モノマーを重合し加水分解することにより得ることができるポリマーにおいて、ヒドロキシル基を生成する基を有する重合性ビニルモノマー以外の重合性モノマーの含有量は６０モル％未満が好ましく、４０モル％未満がより好ましく、１０モル％未満がさらに好ましい。
【００８３】
本発明において、ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２，０００から３００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５，０００から１３０，０００である。
【００８４】
ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマーと溶媒とを含む保護層形成組成物の溶媒としては、ポリマーを溶解するものであれば制限はなく、例えば、水、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、含窒素化合物、含硫黄化合物、炭化水素が好ましい。
【００８５】
アルコール類としては、例えば、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００８６】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが挙げられる。
【００８７】
エーテル類としては、例えば、ジオキサン、フルフラール、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、イソブチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エピクロロヒドリンが挙げられる。
【００８８】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−４−ペンタノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノンが挙げられる。
【００８９】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、セロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチルが挙げられる。
【００９０】
含窒素化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ピペリジン、ピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、キノリン、プロピレンジアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００９１】
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセンなどを挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、あるいはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマーの濃度は１〜４０質量％が好適であり、２〜３０質量％がより好適であり、３〜２０質量％が最も好適である。
【００９２】
保護層形成組成物には必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、架橋剤などが含有されていてもよい。
【００９３】
含有することができる可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、その具体例として、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。これらの多価アルコールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
多価アルコールの添加量としては、ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、特に１〜２０質量部が最も好ましい。２０質量部より多いとガスバリア性が低下する恐れがある。
【００９５】
含有することができる界面活性剤の種類には特に限定はないが、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
界面活性剤の添加量としては、ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマー１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましく、特に０．０５〜０．３質量部が最も好ましい。０．０１質量部より少ないと界面活性剤の効果が表れず、１質量部より多いと、ガスバリア性を悪化させる恐れがある。
【００９７】
含有することができる架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などヒドロキシル基、アミノ基、アミド基などと反応しうる化合物を架橋剤として用いることができる。中でも、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００９８】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名コロネートＨＸ）［いずれも日本ポリウレタン工業（株）製］などのイソシアネート付加物などが挙げられる。エポキシ化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）［いずれも三菱瓦斯化学（株）製］などが挙げられる。これらの架橋剤は単独で又は２種以上の混合系で使用される。架橋剤の使用量は、架橋すべきポリマーとのバランスにより、さらには、保護層としての特性によって適宜選択される。
【００９９】
ヒドロキシル基を繰り返し単位に含むポリマーと溶媒とを含む保護層形成組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、インクジェットコート法、ダイコート法、転写印刷法、スプレー法、スリットコート法等を用いることができる。
【０１００】
塗布後、熱処理を行うことで低分子量成分が揮発しより緻密な膜が形成可能である。この時の熱処理温度は、４０℃〜３００℃が好ましい。低温の方が、電極や基板に与えるダメージが少ないことからより好ましくは４０℃〜１８０℃である。焼成時間は特に限定されないが、例えば、３分〜２４時間である。また、成膜性を良くするなどの目的で２段階以上の熱処理を行ってもよい。２段階以上の熱処理を行う場合、１段目の熱処理条件は４０℃〜１２０℃が好ましい。熱処理雰囲気は大気、窒素、アルゴン、減圧のいずれかから適宜選択することができる。
【０１０１】
熱処理工程において、加熱する方法は制限されず、ホットプレート、ＩＲ炉、オーブンなどの汎用性が高く安価な加熱装置を用いることができる。
【０１０２】
上記の塗布・焼成によって保護層９を形成する方法は、ＣＶＤ法等の真空系の成膜装置を用いる場合と比較して、簡易な構成で大面積化が容易となる。
【０１０３】
保護層９の厚さは特に限定されないが、例えば５００ｎｍ〜３０μｍとすることができる。好ましくは、１μｍ〜１０μｍである。
【０１０４】
比誘電率は膜の密度と相関がある物性値であることから、値が高い方が膜密度が高い膜である。つまり、水分バリア性の観点から比誘電率は３．０〜１５．０であることが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づいて更に詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０６】
本実施例で行った評価方法は下記の通りである。
【０１０７】
＜薄膜トランジスタの移動度測定＞
薄膜トランジスタの伝達特性から金属酸化物半導体の移動度を計算した。伝達特性の測定は、ソースメーター２６３５と２４００（共にＫＥＩＴＨＬＥＹ社）を用いた。薄膜トランジスタはノイズの影響を軽減するためシールドケース内に設置した。シールドケース内は、遮光、大気圧、２５±２℃、湿度９２±５％に保った。
【０１０８】
伝達特性は、ゲート電圧ＶＧを−３０Ｖから＋３０Ｖまで０．５Ｖステップで掃引（Ｓｗｅｅｐ）し、ドレイン電圧ＶＤを＋２０Ｖとしたときの、ソース電極５及びドレイン電極６の間に流れる電流（ドレイン電流）ＩＤから測定した。
【０１０９】
飽和状態におけるドレイン電流ＩＤは下記式で表すことができる。金属酸化物半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩＤの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶＧを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。本発明では、下記式を用いて移動度を算出した。
【０１１０】
［式１］
ＩＤ＝ＷＣμ（ＶＧ−Ｖｔｈ）2／２Ｌ      （１）
（式中、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁層の静電容量、Ｖｔｈはトランジスタの閾値電圧、μは移動度を示す。）
【０１１１】
なお、閾値電圧Ｖｔｈは、上記グラフの直線部分を外挿しドレイン電流０Ａのときのゲート電圧を閾値電圧Ｖｔｈと定義した。
【０１１２】
＜薄膜トランジスタのバイアスストレス試験＞
薄膜トランジスタに電気的なストレスを加えることで薄膜トランジスタの安定性を評価した。ストレスはゲート電圧ＶＧ３０Ｖ、ドレイン電圧ＶＤ０Ｖを薄膜トランジスタに１万秒加えたのち、移動度測定と同様の手順で伝達特性を測定し閾値電圧を算出した。ストレスを加える前の閾値電圧とストレスを加えた後の閾値電圧の差を閾値電圧のシフト量とした。なお、ストレスを加えている間、薄膜トランジスタは、遮光、大気圧、２５±２℃、湿度９２±５％に保った。
【０１１３】
＜状態密度分布の測定方法＞
薄膜トランジスタの伝達特性から数値計算により求めた。
【０１１４】
〔実施例１〕
２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの熱酸化膜付きの低抵抗シリコン基板２ａ上に、成膜直前に０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過したインジウム化合物と亜鉛化合物と水を含む金属酸化物半導体層形成組成物を半導体層の膜厚が６ｎｍになるようにスピンコート法により塗布した後、ホットプレートを用いて、１５０℃５分間の熱処理により金属酸化物半導体層前駆体膜に変換した。次に膜中の不純物の除去と酸化のため、金属酸化物半導体層前駆体膜にＵＶオゾン処理を行った。なお、ＵＶオゾン処理は、セン特殊光源（ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ)製のＵＶオゾン発生装置を用いた。光源はＰＬ２００３Ｎ−１０、電源はＵＥ２００３Ｎ−７である。最後に、ホットプレートを用いて３００℃６０分間の熱処理を行い、インジウムを含む半導体層７を得た。
【０１１５】
次いで、真空蒸着法でシャドーマスクを介して半導体層７上にアルミニウム薄膜を堆積した。ここで成膜したアルミニウム薄膜は、薄膜トランジスタのソース電極５、ドレイン電極６となる。薄膜トランジスタのチャネル長は２００μｍ、チャネル幅は１ｍｍ、低抵抗シリコン基板２ａ上の熱酸化膜、すなわち、ゲート絶縁層４の比誘電率は３．９、ゲート絶縁層４の膜厚は２００ｎｍとした。なお、基板２ａは、ゲート電極としても機能するものである。このとき、半導体層７として機能する領域は、ソース電極５とドレイン電極６に電圧を加えた際に生じる電気力線の密度が高い部分のみであり、電気力線の密度が低い領域、つまり、ソース電極５とドレイン電極６に挟まれていない領域には電流はほとんど流れず、半導体層７としては機能しない。
【０１１６】
次いで、半導体層７とソース電極５とドレイン電極６の上にサイトップ  ＣＴＬ−８０９Ｍ（旭硝子製）を膜厚が５４０ｎｍになるようにスピンコート法により塗布した後、塗布層を硬化するため、大気中にてホットプレートを用いて５０℃１０分間、次いで、大気中にてホットプレートを用いて８０℃３０分間、次いで、大気中にてホットレプートを用いて１５０℃１時間の熱処理を行いバッファ層８を得た。なお、バッファ層８は、半導体層７として機能する領域を完全に覆うように形成した。
【０１１７】
ついで、濡れ性を良くするため、ＵＶオゾン処理により表面を親水処理したバッファ層８の上に、ポリビニルアルコール  Ｍｏｗｉｏｌ  ４０−８８（シグマアルドリッチ製、重量平均分子量〜１２７，０００、けん化度８６．７％〜８８．７％）１０ｇを超純水９０ｇに完全に溶解した溶液を、膜厚が２８００ｎｍになるようにスピンコート法により塗布した後、塗布層を硬化するため、窒素雰囲気にてホットプレートを用いて５０℃１０分間、次いで、減圧条件にてホットプレートを用いて１００℃２時間の熱処理を行い保護層９を得た。このようにして薄膜トランジスタを作製した。
【０１１８】
実施例１での薄膜トランジスタの移動度は、５．８ｃｍ２／Ｖｓであった。また、バイアスストレス試験の結果、閾値電圧のシフト量は２．３Ｖであった。本実施例の手順で作製した薄膜トランジスタは優れたバイアスストレス安定性を示した。
【０１１９】
〔実施例２〕
保護層９の上にさらに、フッ化炭素を含有する層１０を形成した以外は、実施例１と同様の手順で薄膜トランジスタを作製した。なお、フッ化炭素を含有する層１０は次の手順で形成した。保護層９の上に、サイトップ  ＣＴＬ−８０９Ｍ（旭硝子製）を膜厚が５４０ｎｍになるようにスピンコート法により塗布した後、塗布層を硬化するため、窒素雰囲気にてホットプレートを用いて５０℃１０分間、次いで、窒素雰囲気にてホットプレートを用いて８０℃３０分間、次いで、窒素雰囲気にてホットレプートを用いて１５０℃１時間の熱処理を行いフッ化炭素を含有する層１０を得た。
【０１２０】
実施例２での薄膜トランジスタの移動度は、６．３ｃｍ２／Ｖｓであった。また、バイアスストレス試験の結果、閾値電圧のシフト量は１．８６Ｖであった。本実施例の手順で作製した薄膜トランジスタは優れたバイアスストレス安定性を示した。
【０１２１】
次に、実施例２の薄膜トランジスタの状態密度分布を評価した。状態密度分布は、薄膜トランジスタ作製直後、次いで、大気中にて７２時間静置した後、次いで、真空中にて４時間３０分間静置した後にそれぞれ測定した。実施例２の薄膜トランジスタの状態密度分布は作製直後から大きく変化することはなかった。つまり、本発明の積層構造を有する薄膜トランジスタは高いバイアスストレス信頼性を有しているのみならず、真空条件に長時間晒された場合でも、バッファ層８、保護層９の積層体の効果、更にはフッ化炭素を含有する層１０の積層体の効果により、金属酸化物半導体層７中の誘起している酸素欠陥の脱離が阻止され、酸素欠陥に起因する状態密度の低い優れた特性を保持することが確認できた。
【０１２２】
〔比較例１〕
実施例１と同様の手順で熱酸化膜付きの低抵抗シリコン基板２ａ上に半導体層７、ソース電極５、ドレイン電極６を形成した。
【０１２３】
次いで、半導体層７、ソース電極５、ドレイン電極６上にポリビニルアルコール  Ｍｏｗｉｏｌ  ４０−８８（シグマアルドリッチ製、重量平均分子量〜１２７，０００、けん化度８６．７％〜８８．７％）１０ｇを超純水９０ｇに完全に溶解した溶液を、膜厚が２８００ｎｍになるようにスピンコート法により塗布した後、塗布層を硬化するため、大気中にてホットプレートを用いて５０℃１０分間、次いで、減圧条件（０．１ＭＰａ）にてホットプレートを用いて１００℃２時間の熱処理を行い保護層９を得た。このようにして薄膜トランジスタを作製した。
【０１２４】
ただし、比較例１では、実施例１とは異なり、バッファ層８を形成していない。
【０１２５】
比較例１での薄膜トランジスタでは、ゲート電圧を掃引してもドレイン電流は変化せず常に大きな電流が流れ続けた。比較例１の手順では正常な薄膜トランジスタは作製できなかった。なお、ポリビニルアルコールからなる膜に含まれるヒドロキシル基が金属酸化物半導体に何等かの電気的な作用を及ぼし半導体層及び半導体層表面のキャリア濃度が増大したものと推察される。
【０１２６】
〔比較例２〕
実施例１と同様の手順で熱酸化膜付きの低抵抗シリコン基板２ａ上に半導体層７、ソース電極５、ドレイン電極６を形成した。
【０１２７】
次いで、半導体層７、ソース電極５、ドレイン電極６上にサイトップ  ＣＴＬ−８０９Ｍ（旭硝子製）を膜厚が５４０ｎｍになるようにスピンコート法により塗布した後、塗布層を硬化するため、大気中にてホットプレートを用いて５０℃１０分間、次いで、大気中にてホットプレートを用いて８０℃３０分間、次いで、大気中にてホットレプートを用いて１５０℃１時間の熱処理を行いバッファ層８を得た。このようにして薄膜トランジスタを作製した。
【０１２８】
ただし、比較例２では、実施例１とは異なり、保護層９を形成していない。
【０１２９】
比較例２での薄膜トランジスタの移動度は、５．５ｃｍ２／Ｖｓであった。また、バイアスストレス試験の結果、閾値電圧のシフト量は４．８Ｖであった。本比較例の手順で作製した薄膜トランジスタは２．５Ｖ以上の閾値電圧のシフト量を有していることから実用上使用することはできない。
【０１３０】
〔比較例３〕
２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの熱酸化膜付きの低抵抗シリコン基板２ａ上に、成膜直前に０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過したインジウム化合物と亜鉛化合物と水を含む金属酸化物半導体層形成組成物を半導体層の膜厚が６ｎｍになるようにスピンコート法により塗布した後、ホットプレートを用いて、１５０℃５分間の熱処理により金属酸化物半導体層前駆体膜に変換した。次に膜中の不純物の除去と酸化のため、金属酸化物半導体層前駆体膜にＵＶオゾン処理を行った。なお、ＵＶオゾン処理は、セン特殊光源（ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ)製のＵＶオゾン発生装置を用いた。光源はＰＬ２００３Ｎ−１０、電源はＵＥ２００３Ｎ−７である。最後に、ホットプレートを用いて３００℃６０分間の熱処理を行い、インジウムを含む半導体層７を得た。
【０１３１】
次いで、真空蒸着法でシャドーマスクを介して半導体層７上にアルミニウム薄膜を堆積した。ここで成膜したアルミニウム薄膜は、薄膜トランジスタのソース電極５、ドレイン電極６となる。薄膜トランジスタのチャネル長は２００μｍ、チャネル幅は１ｍｍ、低抵抗シリコン基板上の熱酸化膜、すなわち、ゲート絶縁層４の比誘電率は３．９、ゲート絶縁層４の膜厚は２００ｎｍとした。このようにして薄膜トランジスタを作製した。
【０１３２】
ただし、比較例３では、実施例１とは異なり、保護層９を形成していない。
【０１３３】
比較例３での薄膜トランジスタの移動度は、５．７ｃｍ２／Ｖｓであった。また、バイアスストレス試験の結果、閾値電圧のシフト量は９．２Ｖであった。本比較例の手順で作製した薄膜トランジスタは２．５Ｖ以上の閾値電圧のシフト量を有していることから実用上使用することはできない。
【０１３４】
次に、比較例３の薄膜トランジスタの状態密度分布を評価した。状態密度分布は、薄膜トランジスタ作製直後、次いで、大気中にて７２時間静置した後、次いで、真空中にて４時間３０分静置した後にそれぞれ測定した。比較例３の薄膜トランジスタの状態密度分布は静置環境によって大きく変化した。つまり、比較例３の薄膜トランジスタはバイアスストレス安定性が低いのみならず、真空条件に長時間晒された場合、酸素の脱離に伴う酸素欠陥の生成とそれによる局在準位のための不安定な特性であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、液晶や有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイのアクティブマトリクス基板に用いられる薄膜トランジスタ及びその製造方法の産業分野で利用することができる。本発明によれば、バイアスストレス安定性が高く、酸素欠陥による状態密度が低い安定性に優れた薄膜トランジスタを製造可能であり、この結果、画質劣化の少ないフラットパネルディスプレイを提供することができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ  薄膜トランジスタ
２，２ａ  基板
３        ゲート電極
４        ゲート絶縁層
５        ソース電極
６        ドレイン電極
７        半導体層（金属酸化物半導体層）
８        バッファ層
９        保護層
１０      フッ化炭素を含有する層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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