(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示されるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）（以下、「マクロモノマー（ｂ１）」という）と、その他のモノマー（ｂ２）を含むモノマー組成物を溶媒（ロ）中で重合して得られるポリマー（Ｂ）を含む重合液（Ｃ）を調整する工程、
前記重合液（Ｃ）に、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解して多孔質膜調製用溶液（Ｄ）を調整する工程
凝固液に前記多孔質膜調製用溶液（Ｄ）を浸漬して前駆体を得る工程、
及び
洗浄により前駆体からポリマー（Ｂ）を一部または全部除去する洗浄工程
を含む多孔質膜の製造方法。
【化１】
0006524806.tif 000005
式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、ｎは、２以上１０，０００以下の整数である。Ｚは、ラジカル重合で得られるポリマーの末端基、又は水素原子である。
【請求項２】
前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記その他のモノマー（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートである請求項１又は請求項２のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質膜中に含まれるポリマー（Ｂ）がメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）の合計１００質量％に対するその他のモノマー（ｂ２）の割合が５１〜１００質量％であるポリマー（Ｂ）を含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程が、６０℃〜１００℃の熱水を用いて行う請求項１〜請求項４のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野等の様々な分野で利用されている。近年、高い分画性能や親水性といった膜の性能に加え、製造工程の簡略化が望まれている。
【０００３】
多孔質膜として、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン等の疎水性マトリックスポリマー及び両親媒性ブロックコポリマーを含むポリマー膜が提案されている。しかし、特許文献１で使用されるブロックコポリマーは、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）等の制御されたラジカル重合法で製造されていることから重合後にモノマーを取り除く必要があり、コスト的に有利とはいえない。また、膜はブロックコポリマーとＰＶＤＦ樹脂のみからなり、純粋なブロックコポリマーを得るために沈殿法や蒸発によって精製する工程を含む。また、非特許文献１のように、ＰＶＤＦを予め溶解した溶液を用いてｉｎ  ｓｉｔｕでモノマーを重合した後に多孔質膜を得る方法が提案されている。しかし、ＰＭＭＡマクロモノマーのような中〜高分子量体をもつ反応性モノマーを用いる場合、重合前に系内の粘度が上がりすぎて、溶解に時間がかかる問題が生じる。また、予めＰＶＤＦが溶解していることでマクロモノマーを少量しか溶解できず、他のコモノマーとの反応率が上がらず、特に共重合等には不向きな問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５０６７７２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，９１３１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、沈殿法や蒸発等の精製工程を含むことない通常のラジカル重合によって容易に得られるポリマー組成物を使用して得られる多孔質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の本発明［１］〜［５］によって解決される。
［１］下式（１）で示されるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）（以下、「マクロモノマー（ｂ１）」という）と、その他のモノマー（ｂ２）を含むモノマー組成物を溶媒中で重合して得られるポリマー（Ｂ）を含む重合液（Ｃ）を調整する工程、前記重合液（Ｃ）に、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解して多孔質膜調製用溶液（Ｄ）を調整する工程多孔質膜調製用溶液（Ｄ）、凝固液に浸漬して前駆体を得る工程、及び、洗浄により前駆体からポリマー（Ｂ）を一部または全部除去する洗浄工程を含む多孔質膜の製造方法。
【化１】
0006524806.tif 000002
式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、ｎは、２以上１０，０００以下の整数である。
［２］  前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである［１］に記載の多孔質膜。
［３］  前記その他のモノマー（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートである［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
［４］前記多孔質膜中に含まれるポリマー（Ｂ）がメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）の合計１００質量％に対するその他のモノマー（ｂ２）の割合が５１〜１００％であるポリマー（Ｂ）を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
［５］前記洗浄工程が、６０℃〜１００℃の熱水を用いて行う求項１〜請求項４のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によって、沈殿法や蒸発等の精製工程を含むことない通常のラジカル重合によって容易に得られるポリマー組成物を使用して、多孔質膜を得ることができる。
【０００９】
また、本発明の多孔質膜の製造方法により得られる多孔質膜は、水処理分野の用途に限らず、電解液の支持体に用いられるような多孔質膜としても好適であり、特に、リチウムイオン電池のリチウムイオン電解液で膨潤した支持体が好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜膜形成ポリマー（Ａ）＞
膜形成ポリマー（Ａ）は、本発明の多孔質膜調製用溶液（Ｄ）及び多孔質膜の構成成分の一つである。
【００１１】
膜形成ポリマー（Ａ）は本発明の多孔質膜調製用溶液（Ｄ）から得られる多孔質膜の構造を維持させるためのものであり、多孔質膜に求められる特性に応じて膜形成ポリマー（Ａ）の組成を選択することができる。
【００１２】
膜形成ポリマー（Ａ）として耐薬品性、耐酸化劣化性及び耐熱性が要求される場合には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有ポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びセルロースアセテートが挙げられる。これらの中で、多孔質膜の耐薬品性及び耐酸化劣化性の点で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有ポリマーが好ましい。これらの中で、多孔質膜の耐酸化劣化性及び機械的耐久性の点で、ＰＶＤＦが好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
膜形成ポリマー（Ａ）は、後述の溶剤（ロ）に溶解可能であり、純水に溶解しないポリマーが好ましい。
【００１４】
前述のポリマーの中で、後述する溶剤（ロ）への相溶性、耐薬品性及び耐熱性の観点からＰＶＤＦが好ましい。
【００１５】
膜形成ポリマー（Ａ）としては、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）１００，０００〜２，０００，０００が好ましい。Ｍｗが１００，０００以上の場合に、本発明の多孔質膜の機械的強度が良好となる傾向にあり、Ｍｗが２，０００，０００以下の場合に、溶剤（ロ）への溶解性が良好となる傾向にある。Ｍｗの下限値は３００，０００以上がより好ましく、Ｍｗの上限値は１，５００，０００以下がより好ましい。
【００１６】
尚、膜形成ポリマー（Ａ）として上記のＭｗを有するものを使用する場合、異なるＭｗを有するものを混合して所定のＭｗを有する膜形成ポリマー（Ａ）とすることができる。
【００１７】
＜マクロモノマー（ｂ１）＞
マクロモノマー（ｂ１）は、本発明の重合液（Ｃ）、多孔質膜調製用溶液（Ｄ）及び多孔質膜に含有されるポリマー（Ｂ）の構成成分の一つである。
【００１８】
マクロモノマー（ｂ１）は、式（１）に示されるモノマーで、ポリメタクリル酸エステルセグメントの片末端に不飽和二重結合を有するラジカル重合可能な基が付加したものである。
【００１９】
式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
【００２０】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基の具体例としては、γ―ラクトン基及びε―カプロラクトン基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００２９】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
【００３１】
ｎは重合度を表し、２以上１０，０００以下の整数である。より好ましくは、３以上１，０００以下である。
Ｒとしては、マクロモノマー（ｂ１）の入手のし易さ、得られるポリマー（Ｂ）の溶剤（ロ）への溶解性から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３２】
マクロモノマー（ｂ１）の末端基は、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基となる。と同様に、例えば水素原子及びラジカル重合開始剤に由来するアルキル基、ヒドロキシル基、チオール基などが挙げられるがこれに限定されない。
【００３３】
マクロモノマー（ｂ１）は、マクロモノマー（ｂ１）を含有するモノマー混合物をラジカル重合する際に連鎖移動剤として作用する効果を有する。従って、マクロモノマー（ｂ１）及び後述するその他のモノマー（ｂ２）を含むモノマー組成物をラジカル重合させると、金属触媒や硫黄化合物を用いることなくブロック共重合体及びグラフト共重合体から選ばれる少なくとも１種を有するポリマー（Ｂ）を得ることができるため、得られるポリマー（Ｂ）は、金属等の不純物の含有量が少ないことが求められる成形品や水処理膜等に用いる点で好適である。
【００３４】
また、マクロモノマー（ｂ１）を用いることにより、従来の制御されたラジカル重合よりも比較的安価にブロック共重合体及びグラフト共重合体から選ばれる少なくとも１種を含有する重合物を得ることが可能である。尚、制御されたラジカル重合としては、例えば、可逆付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）及び有機テルルを成長末端とするリビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）が挙げられる。これら制御されたラジカル重合は、制御された分子量と狭い分子量分布を有することが特徴である。
【００３５】
本発明において、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持つ高分子化合物をいい、別名、マクロマーとも呼ばれるものである。
【００３６】
マクロモノマー（ｂ１）中のポリメタクリル酸エステルセグメントを構成するための原料となるラジカル重合性モノマーとしては、ポリマー（Ｂ）の溶剤（ロ）への溶解性から、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、プラクセルＦＭ（商品名、ダイセル化学（株）製；カプロラクトン付加モノマー）、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ノルマルブトキシエチル、メタクリル酸イソブトキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ノニルフェノキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日本油脂（株）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日本油脂（株）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名、日本油脂（株）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの））、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日本油脂（株）、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの））及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（商品名、日本油脂（株）、ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート）が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
これらの中で、原料となるラジカル重合性モノマーの入手のし易さ、得られるポリマー（Ｂ）の溶剤（ロ）への溶解性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００及びブレンマーＰＭＥ−４００が好ましい。また、原料となるラジカル重合性モノマーとしては、膜形成ポリマー（Ａ）、特にＰＶＤＦとの相溶性が良好な点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００及びブレンマーＰＭＥ−４００がより好ましく、メタクリル酸メチルが更に好ましい。
【００３８】
マクロモノマー（ｂ１）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、得られるポリマー（Ｂ）の機械物性及び溶剤（ロ）への溶解性の点から、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。Ｍｎの下限値は、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましい。Ｍｎの上限値は、６０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００３９】
マクロモノマー（ｂ１）の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という）は、得られるポリマー（Ｂ）の機械物性及び溶剤（ロ）への溶解性の点から、１．５以上５．０以下が好ましい。
【００４０】
本発明においては、マクロモノマー（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
マクロモノマー（ｂ１）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（例えば、米国特許第４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα−置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（例えば、国際公開第８８／０４，３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（例えば、特開昭６０−１３３，００７号公報、米国特許第５，１４７，９５２号明細書）及び熱分解による方法（例えば、特開平１１−２４０，８５４号公報）が挙げられる。これらの中で、効率的にマクロモノマー（ｂ１）を製造可能な点から、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。
【００４２】
マクロモノマー（ｂ１）の製造方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。これらの中で、マクロモノマー（ｂ１）の回収工程の簡略化の点から、溶液重合及び水系分散重合法が好ましい。
【００４３】
マクロモノマー（ｂ１）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤（イ）としては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；及び超臨界二酸化炭素が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
＜その他のモノマー（ｂ２）＞
その他のモノマー（ｂ２）は、本発明の重合液（Ｃ）、多孔質膜調製用溶液（Ｄ）及び多孔質膜に含有されるポリマー（Ｂ）を構成するための原料の一つである。
【００４５】
その他のモノマー（ｂ２）としては、例えば、マクロモノマー（ｂ１）中のポリメタクリル酸エステルセグメントを構成するための原料となるラジカル重合性モノマーと同様のモノマー並びにアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、プラクセルＦＡ（ダイセル化学（株）；カプロラクトン付加単量体）、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ノルマルブトキシエチル、アクリル酸イソブトキシエチル、アクリル酸ｔーブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ノニルフェノキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＡＭＥ−１００、２００（日油（株））、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株））、アクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエンスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ブトキシメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ｂ１）との共重合性の点で、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
＜モノマー組成物＞
本発明において、モノマー組成物は、マクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）を含む。
【００４７】
モノマー組成物中のマクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の合計量１００質量部に対するマクロモノマー（ｂ１）の含有量は、５〜９９質量部が好ましい。マクロモノマー（ｂ１）の含有量が５質量部以上の場合は、得られた重合液（Ｃ）に膜形成ポリマー（Ａ）を添加して、多孔質膜調製用溶液（Ｄ）を調整する際の液の均一性を向上させる傾向にあり、９９質量部以下の場合は、本発明の多孔質膜の純水に対する接触角が９０°以下となる傾向にある。マクロモノマー（ｂ１）の含有量の下限値は２０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。マクロモノマー（ｂ１）の含有量の上限値は、９８質量部以下がより好ましく、９５質量部以下が更に好ましい。
【００４８】
＜ポリマー（Ｂ）＞
ポリマー（Ｂ）は、本発明の重合液（Ｃ）、多孔質膜調製用溶液（Ｄ）及び多孔質膜の構成成分の一つである。
ポリマー（Ｂ）は、マクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）を含むモノマー組成物を重合して得られるもので、マクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）のブロック共重合体及び側鎖にマクロモノマー（ｂ１）単位を有するその他のモノマー（ｂ２）のグラフト共重合体から選ばれる少なくとも1種で構成される。
【００４９】
本発明において、ポリマー（Ｂ）中にはマクロモノマー（ｂ１）単位のみを有するポリマー、その他のモノマー（ｂ２）単位のみを有するポリマー、未反応のマクロモノマー（ｂ１）及び未反応のその他のモノマー（ｂ２）から選ばれる少なくとも1種を含有することができる。
【００５０】
ポリマー（Ｂ）のＭｎは、ポリマー（Ｂ）の熱安定性及び得られた多孔質膜の機械強度や多孔質膜外表面の親水性の点から、１，０００以上５，０００，０００以下が好ましい。ポリマー（Ｂ）のＭｎの下限値は２，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。ポリマー（Ｂ）のＭｎの上限値は、３００，０００以下がより好ましい。
【００５１】
ポリマー（Ｂ）は、単独で又は異なる組成比、連鎖分布若しくは分子量のポリマー２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、溶液重合法が挙げられる。
【００５３】
ポリマー（Ｂ）を溶液重合法で製造する際に使用される溶剤（ロ）としては、例えば、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解する点から、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）及びリン酸トリメチル（ＴＭＰ）が挙げられる。これらの中で、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の溶解性及び取り扱いの容易さの点で、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ及びＮＭＰが好ましい。溶剤（ロ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
ポリマー（Ｂ）を製造する際には、ポリマー（Ｂ）の分子量を調節するために、メルカプタン、水素、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５５】
ポリマー（Ｂ）を得る際にはラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００５６】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
【００５７】
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
【００５８】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
【００５９】
ラジカル重合開始剤としては、入手のし易さ、重合条件に好適な半減期温度を有する点から、ベンゾイルパーオキサイド、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
ラジカル重合開始剤の添加量は、その他のモノマー（ｂ２）１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００６１】
ポリマー（Ｂ）を得るための重合温度としては、例えば、使用する溶媒の沸点やラジカル重合開始剤の使用温度範囲が好適である点で、−１００〜２５０℃が好ましい。重合温度の下限値は０℃以上がより好ましく、上限値は２００℃以下がより好ましい。
【００６２】
＜重合液（Ｃ）＞
本発明の重合液（Ｃ）とは、マクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）を含むモノマー組成物を溶媒（ロ）中で重合して得られるポリマー（Ｂ）を含む溶液である。本発明の重合液（Ｃ）を用いて後述の多孔質膜調製用溶液（Ｄ）を調製することで、再沈殿や蒸発法のような煩雑な工程を含むことなく多孔質膜を得ることができる。
【００６３】
＜多孔質膜調製用溶液（Ｄ）＞
本発明の多孔質膜調製用溶液（Ｄ）は、ポリマー（Ｂ）を含む重合液（Ｃ）に、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解することで得られる。本発明の多孔質膜調製用溶液（Ｄ）を重合液（Ｃ）に膜形成ポリマー（Ａ）を溶解して得ることによって、ポリマー（Ｂ）中に含まれるマクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）の反応率が良好で、従来よりも簡便な方法で多孔質膜を得ることが可能となる。尚、多孔質膜調製用溶液（Ｄ）は、膜形成ポリマー（Ａ）又はポリマー（Ｂ）の一部が重合液（Ｃ）中に溶解せずに分散していても、均一であり、均一性を維持できているのであれば分散した状態のものでもよい。
尚、多孔質膜調製用溶液（Ｄ）得る際、溶剤（ロ）の沸点以下であれば溶剤（ロ）を加熱しながら膜形成ポリマー（Ａ）を重合液（Ｃ）に溶解することができる。また、重合液（Ｃ）を必要に応じて冷却することができる。
【００６４】
本発明の多孔質膜調製用溶液（Ｄ）中の膜形成ポリマー（Ａ）の含有量としては、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び溶剤（ロ）の合計量１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が５質量部以上で多孔質膜とすることができる傾向にある。また、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が３０質量部以下で重合溶液へ容易に溶解することができる傾向にある。
膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の下限値は、８質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の上限値は、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
本発明の多孔質膜調製用溶液（Ｄ）中のポリマー（Ｂ）の含有量としては、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び溶剤（ロ）の合計量１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上で多孔質膜とすることができる傾向にある。また、ポリマー（Ｂ）の含有量が３０質量部以下でポリマー（Ａ）の重合液（Ｃ）への溶解が簡便となる傾向にある。
【００６５】
ポリマー（Ｂ）含有量の下限値は、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の上限値は、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。
【００６６】
＜多孔質膜＞
本発明の多孔質膜中に含まれるポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）の合計１００質量％に対するその他のモノマー（ｂ２）の割合が５１〜１００質量％であるポリマー（Ｂ）を含んでいる。
ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）の合計１００質量％に対するその他のモノマー（ｂ２）の割合が５１質量％以上で、得られた多孔質膜の孔径を従来の方法よりも大きくできる傾向にあり、１００質量％以下で後述の多孔質膜の製造方法を用いても多孔質膜中にポリマー（Ｂ）を含有することができる。
【００６７】
本発明の多孔質膜に含まれるポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）の合計１００質量％に対するその他のモノマー（ｂ２）の割合の上限値は９９質量％がより好ましく、９５質量％が更に好ましい。本発明の多孔質膜に含まれるポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）の合計１００質量％に対するその他のモノマー（ｂ２）の割合の下限値は、６０質量％がより好ましく、７０質量％が更に好ましい。
【００６８】
＜多孔質膜の製造方法＞
本発明の多孔質膜の製造方法としては、一例として、以下の方法が挙げられる。
まず、前述のとおり、ポリマー（Ｂ）を含む重合液（Ｃ）に、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解することで得た多孔質膜調製用溶液（Ｄ）を、凝固液に浸漬して凝固させて多孔質膜前駆体を得る。この後、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（ロ）並びにポリマー（Ｂ）の一部または全部を洗浄して取り除き、洗浄後の多孔質膜前駆体を乾燥して本発明の多孔質膜を得る。
多孔質膜前駆体を得る際に使用される凝固液としては、膜の孔径制御の点から、溶剤（ロ）の０〜５０質量％水溶液が好ましい。
【００６９】
凝固液の温度は、１０℃以上９０℃以下が好ましい。凝固液の温度が１０℃以上であれば本発明の多孔質膜の透水性能を向上できる傾向に有り、９０℃以下であれば本発明の多孔質膜の機械強度を損なわない傾向がある。
【００７０】
得られた多孔質膜前駆体は、４０〜１００℃の熱水中への浸漬、洗浄により、溶剤（ロ）を除去することが好ましい。熱水の温度が４０℃以上であれば、多孔質膜前駆体に対する高い洗浄効果が得られる傾向に有り、熱水の温度が１００℃以下であれば多孔質膜前駆体が融着しにくい傾向にある。
【００７１】
洗浄後の多孔質膜前駆体は、６０℃以上１２０℃以下で、１分間以上２４時間以下乾燥させることが好ましい。洗浄後の多孔質膜前駆体の乾燥温度が６０℃以上であれば、乾燥処理時間が短時間で良く、生産コストも抑えられるため工業生産上好ましい。また、洗浄後の多孔質膜前駆体の乾燥温度が１２０℃以下であれば、乾燥工程で多孔質膜前駆体が収縮しすぎることがない傾向にあり、膜外表面に微小な亀裂が発生することもない傾向にあり、好ましい。
【００７２】
多孔質膜における細孔の平均孔径は、バクテリアやウイルスの除去、たんぱく質若しくは酵素の精製又は上水用途で利用可能な点から、１ｎｍ以上１２００ｎｍ以下が好ましい。細孔の平均孔径が１２００ｎｍ以下であればバクテリアやウイルスや上水中の懸濁物質の除去が可能である傾向にあり、１ｎｍ以上であれば水を処理する際に高い透水圧力を必要としない傾向にある。
【００７３】
尚、本発明の多孔質膜における細孔の平均孔径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、製品名：ＪＳＭ−７４００）を用いて本発明の多孔質膜の外表面部分の細孔の最長径を実測して得られる平均孔径をいう。
【００７４】
本発明の多孔質膜は、純水に対する接触角が９０°以下である外表面を有することができる。多孔質膜の外表面における接触角は、多孔質膜外表面の親水性を表す指標となる。本発明の多孔質膜の外表面の接触角が小さいほど多孔質膜の外表面は高い親水性を有し、多孔質膜は高い透水性能が期待できる。
【００７５】
多孔質膜の外表面の純水に対する接触角を９０°以下とすることにより、本発明の多孔質膜の透水性を良好とすることができる。
【００７６】
多孔質膜の外表面の純水に対する接触角を低くする方法としては、例えば、ポリマー（Ｂ）としてマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）として水酸基やカルボキシル基等の親水性の官能基を有するモノマーとのコポリマーを使用して多孔質膜を得る方法が挙げられる。上記のコポリマーを使用して多孔質膜を得ることにより、多孔質膜の外表面に効率的に親水性の官能基を有するポリマーセグメントを偏在化させたものを得ることができる。
【００７７】
多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の上限値は、８６°以下がより好ましい。また、多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の下限値は低い程好ましく、一般的に１°以上である。多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の下限値は、使用するポリマー（Ａ）の種類によって変動するが、ポリマー（Ａ）としてＰＶＤＦを使用する場合には、２０°以上が一般的である。
【００７８】
本発明の多孔質膜の形態としては、例えば、平膜及び中空糸膜が挙げられる。
【００７９】
多孔質膜が平膜の場合、厚みは、１０〜１，０００μｍが好ましい。１０μｍ以上であれば高い伸縮性を有し、耐久性が満足できる傾向にあり、１，０００μｍ以下であれば低コストで生産できる傾向にある。多孔質膜が平膜の場合、厚みの下限値は、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。厚みの上限値は、９００μｍ以下がより好ましく、８００μｍ以下が更に好ましい。
【００８０】
本発明の多孔質膜が平膜の場合、膜の内部の構造としては、例えば、膜の断面における特定方向に孔の大きさが小さくなる傾斜構造又は均質な孔を有する構造が挙げられる。
【００８１】
本発明の多孔質膜が平膜の場合、膜中にはマクロボイド又は球晶構造を有することができる。
【００８２】
本発明の多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、中空糸膜の外径は、２０〜２，０００μｍが好ましい。多孔質膜の外径が２０μｍ以上であると製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にある。また、中空糸膜の外径が２，０００μｍ以下であれば中空形状を保ちやすく、特に外圧がかかっても扁平化しにくい傾向にある。中空糸膜の外径の下限値は、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上が更に好ましい。また、中空糸膜の外径の上限値は、１，８００μｍ以下がより好ましく、１，５００μｍ以下が更に好ましい。
【００８３】
本発明の多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、中空糸膜の肉厚は、５〜５００μｍが好ましい。中空糸膜の肉厚が５μｍ以上であれば、製膜時に糸切れが発生しにくい傾向に有り、５００μｍ以下であれば中空形状を保ちやすい傾向にある。中空糸膜の肉厚の下限値は、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。中空糸膜の肉厚の上限値は、４８０μｍ以下がより好ましく、４５０μｍ以下が更に好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。尚、以下において、マクロモノマー（ｂ１）及びポリマーの組成及び構造、ポリマーのＭｗ並びにマクロモノマー（ｂ１）並びにポリマーのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、以下の方法により評価した。
【００８５】
また、以下において「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
・  マクロモノマー（ｂ１）、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｂ’）の組成及び構造
マクロモノマー（ｂ１）、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｂ’）の組成及び構造を、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、製品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により解析した。
ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｂ’）中の、マクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）の組成は、独立行政法人  産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベース（ＳＤＢＳ）を参考に算出した。
【００８６】
（２）膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗ
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、ＧＰＣ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」（商品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  α（７．８ｍｍ  ×４０ｍｍ）と３本のＴＳＫ−ＧＥＬ  α―Ｍ（７．８×３００ｍｍ）を直列に接続
・溶離液：ＤＭＦ  ２０ｍＭ  ＬｉＢｒ溶液
・測定温度：４０℃
・流速：０．１ｍＬ／分
尚、Ｍｗは、東ソー（株）製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が７６，９６９，９００、２，１１０，０００、１，２６０，０００、７７５，０００、３５５，０００、１８６，０００、１９，５００、１，０５０及びＮＳスチレンモノマー（株）製のスチレンモノマー（Ｍ＝１０４）の９種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
【００８７】
（３）マクロモノマー（ｂ１）、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｂ’）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎ
マクロモノマー（ｂ１）、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｂ’）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８２２０」（商品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（４．６×１５０ｍｍ）を直列に接続
・溶離液：ＤＭＦ  ０．０１Ｍ  ＬｉＣｌ溶液
・測定温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／分
尚、Ｍｗは、東ソー（株）製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が６，２００，０００、２，８００，０００、１，１１０，０００、７０７，０００、３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、９，８３０、５，８７０、８７０、及び５００の１２種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
【００８８】
（４）接触角
多孔質膜の純水に対する接触角を以下の方法で測定した。
多孔質膜試験片を接触角測定装置（Ｋｒｕｓｓ社製、製品名：ＤＳＡ−１０）のサンプルテーブルの上に設置した。次いで、接触角測定用サンプルの外表面に純水（和光純薬（株）製、ＬＣ／ＭＳ用）の水滴（１０μｌ）を滴下してから３秒後の水滴の状態を、装置に付属しているＣＣＤカメラを用いて撮影した。得られた写真の水滴の接触角を接触角測定装置に組み込まれた画像処理プログラムでの自動計測によって求めた。
【００８９】
（５）平均孔径
多孔質膜の外表面の任意の５００μｍ×５００μｍの範囲を５箇所以上選択し、それらの中に存在するランダムに選択された細孔３０個についての孔径を測定し、それらの平均値を平均孔径とした。
【００９０】
（合成例１）コバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１の合成
撹拌装置を備えた反応装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル（関東化学（株）製、特級）８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテル（関東化学（株）製、特級）で洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体であるコバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１を２．１２ｇ得た。
【００９１】
（合成例２）分散剤１の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置中の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
【００９２】
次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、４２％メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム水溶液（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ）７０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１６部及びメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）７部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−５０）０.０５３部を添加し、更に６０℃に昇温した。重合開始剤の投入後、１５分毎にメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１．４部を計５回、分割添加した。この後、重合装置内の液を撹拌しながら６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分８％の分散剤１を得た。
【００９３】
（合成例３）マクロモノマー（ｂ１−１）の合成
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１００部、脱イオン水１５０部、硫酸ナトリウム１．３９部、分散剤１、１．５３部、ＣｏＢＦ−１、０．００１２５部を仕込んだ。フラスコ内の液を７０℃に加温した状態で、ＣｏＢＦ−１を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、ＡＩＢＮ、１質量部を加えた後、内温を７０℃に保った状態で、６時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、更にろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗後、５０℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー（ｂ１−１）を得た。マクロモノマー（ｂ１−１）のＭｎは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。マクロモノマー（ｂ１−１）の末端二重結合の導入率はほぼ１００％であった。マクロモノマー（ｂ１−１）は、前記の式（１）において、Ｒはメチル基であった。
【００９４】
（合成例４）マクロモノマー（ｂ１−２）の合成
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１００部、脱イオン水１５０部、硫酸ナトリウム１．３９部、分散剤１、１．５３部、ＣｏＢＦ−１、０．０００４５部を仕込んだ。フラスコ内の液を７０℃に加温した状態で、ＣｏＢＦ−１を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、ＡＩＢＮ、１質量部を加えた後、内温を７０℃に保った状態で、６時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、更にろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗後、５０℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー（ｂ１−１）を得た。マクロモノマー（ｂ１−２）のＭｎは４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。マクロモノマー（ｂ１−２）の末端二重結合の導入率はほぼ１００％であった。マクロモノマー（ｂ１−２）は、前記の式（１）において、Ｒはメチル基であった。
【００９５】
（合成例５）ポリマー（Ｂ−１）の合成
冷却管付フラスコに、マクロモノマー（ｂ１−１）５０部、その他のモノマー（ｂ２）としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬（株）製、和光一級、ＨＥＡ）５０部及び溶媒（ロ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、試薬特級、Ｄ
ＭＡｃ）３００部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ、０．１部（和光純薬（株）、和光特級）をモノマー組成物に加えた後、４時間保持し、次いで８０℃に昇温して３０分間保持し重合を完結させ、重合液（Ｃ―１）を得た。この後、得られた重合液（Ｃ−１）を室温まで冷却し、重合液（Ｃ−１）中にポリマー（Ｂ−１）を得た。ＧＰＣ測定によって得られた重合液（Ｃ−１）中に含まれるポリマー（Ｂ−１）のＭｎは５１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。１Ｈ−ＮＭＲより求めたポリマー（Ｂ−１）中のマクロモノマー（ｂ１）の含有量は、５０％であった。また、その他のモノマー（ｂ２）の含有量は５０％であった。評価結果を表１に示す。
【００９６】
（合成例６）〜（合成例１０）ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）の合成
モノマー組成物を表１の割合にした以外は、合成例５と同様の方法でポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）の評価結果を表１に示す。
【００９７】
（合成例１１）ポリマー（Ｂ’−１）の合成
合成例５で得られた重合液（Ｃ−１）を１００部抜き出し、ＤＭＡｃ４００部に溶解して希釈した後、大量の脱イオン水に再沈殿した。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、７５℃の熱風乾燥器で１昼夜乾燥し、ポリマー（Ｂ’−１）を得た。ポリマー（Ｂ’−１）の収率は９４％であった。ＧＰＣ測定によって得られたポリマー（Ｂ’−１）のＭｎは６２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。１Ｈ−ＮＭＲより求めたポリマー（Ｂ−１）中のマクロモノマー（ｂ１）の含有量は、６５％であった。また、その他のモノマー（ｂ２）の含有量は３５％であった。評価結果を表１に示す。
【００９８】
（合成例１２）〜（合成例１６）ポリマー（Ｂ’−２）〜（Ｂ’−６）の合成
用いた重合液を表１に示したものを使用した以外は、合成例９と同様の方法でポリマー（Ｂ’−２）〜（Ｂ’−６）を得た。ポリマー（Ｂ’−２）〜（Ｂ’−６）の評価結果を表１に示す。
【００９９】
（合成例１７）
冷却管付フラスコに、膜形成ポリマーとしてＫｙｎａｒ７６１Ａ  １６．２部、マクロモノマー（ｂ１−２）８．２部、及び溶媒（ロ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、試薬特級、ＤＭＡｃ）７２．４部を含有するモノマー組成物を投入し、フラスコ内を７０℃に過熱して２時間保持し、Ｋｙｎａｒ７６１Ａ、マクロモノマー（ｂ１−２）をＤＭＡｃに溶解した。フラスコを一旦３０℃に冷却した後、その他のモノマー（ｂ２）としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬（株）製、和光一級、ＨＥＡ）４．２部をフラスコ内に投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ、０．０１１部（和光純薬（株）、和光特級）をモノマー組成物に加えた後、４時間保持し、次いで８０℃に昇温して３０分間保持し重合を完結させ、重合液（Ｃ―７）を得た。この後、得られた重合液（Ｃ−７）を室温まで冷却し、重合液（Ｃ−７）中にポリマー（Ｂ’−７）を得た。ＧＰＣ測定によって重合液（Ｃ−７）中に含まれるポリマー（Ｂ’−７）の分子量測定を試みたが、同時に含有するＫｙｎａｒ７６１Ａとの混合物であったため計測できなかった。１Ｈ−ＮＭＲより求めたポリマー（Ｂ−１）中のマクロモノマー（ｂ１）の含有量は、５０％であった。また、その他のモノマー（ｂ２）の含有量は５０％であった。評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
0006524806.tif 000003
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬（株）製、和光一級）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、試薬特級）
【０１０１】
［実施例１］
膜形成ポリマー（Ａ）としてＫｙｎａｒ７６１Ａ（アルケマ社製、ＰＶＤＦホモポリマー、商品名、Ｍｗ＝５５０，０００）５．１部、ポリマー（Ｂ）としてポリマー（Ｂ−１）を含有する重合液（Ｃ−１）を２．２５部及び溶剤（ロ）としてＤＭＡｃ（和光純薬（株）製、和光特級）２１．４５部をガラス容器に配合し、５０℃で、スターラーで１０時間攪拌して製膜液を調製した。
得られた製膜液を室温下で一日静置し、次いで、バーコーターを用いてガラス基板上に１２５μｍの厚みになるように塗工し、塗膜積層体を得た。塗膜積層体を、脱イオン水４０部及びＤＭＡｃ６０部を含む室温の凝固浴に浸漬した。
【０１０２】
塗膜積層体を凝固浴中に５分間放置した後、塗膜の凝固物をガラス基板から剥がし、塗膜の凝固物を８０℃の熱水で５分間洗浄してＤＭＡｃを取り除き、平膜形状の多孔質膜を作製した。得られた平膜形状の多孔質膜を室温で２０時間乾燥し、厚み１００μｍの多孔質膜試験片を得た。多孔質膜試験片の外表面の水に対する接触角は７６．３°であり、平均孔径は３００ｎｍであった。評価結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
0006524806.tif 000004
表中の略号は以下の化合物を示す。
Ｋｙｎａｒ７６１Ａ：ＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、商品名、Ｍｗ＝５５０，０００）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、和光一級）
【０１０４】
［実施例２〜８］
製膜液及び凝固浴として表２に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして多孔質膜試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
［比較例１〜９］
製膜液及び凝固浴として表２に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして多孔質膜試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
比較例１では、ポリマー（Ｂ−１）を含有する重合液（Ｃ−１）代わりに（Ｂ’−１）を使用したため、再沈殿の工程が必要であり、得られた多孔質膜外表面の純水に対する接触角が７６．９°と実施例１と比較して親水性の高い膜を得ることができなかった。平均孔径は、２２０ｎｍと実施例１と比較して小さくなった。
【０１０７】
比較例２では、ポリマー（Ｂ−２）を含有する重合液（Ｃ−２）代わりに（Ｂ’−２）を使用したため、再沈殿の工程が必要であり、得られた多孔質膜外表面の純水に対する接触角が７９．９°と実施例２と比較して親水性の高い膜を得ることができなかった。平均孔径は、１００ｎｍと実施例２と比較して小さくなった。
【０１０８】
比較例３では、ポリマー（Ｂ−３）を含有する重合液（Ｃ−３）代わりに（Ｂ’−３）を使用したため、再沈殿の工程が必要であり、得られた多孔質膜外表面の純水に対する接触角が９７．８°と実施例３と比較して親水性の高い膜を得ることができなかった。平均孔径は、１，０００ｎｍと実施例３と比較して小さくなった。
【０１０９】
比較例４では、ポリマー（Ｂ−３）を含有する重合液（Ｃ−３）代わりに（Ｂ’−３）を使用したため、再沈殿の工程が必要であり、得られた多孔質膜外表面の純水に対する接触角が６６．６°と実施例４と比較して親水性の高い膜を得ることができなかった。平均孔径は、２００ｎｍと実施例４と比較して小さくなった。
【０１１０】
比較例５では、ポリマー（Ｂ−４）を含有する重合液（Ｃ−４）代わりに（Ｂ’−４）を使用したため、再沈殿の工程が必要であり、得られた多孔質膜外表面の純水に対する接触角が５７．５°と実施例５と比較して親水性の高い膜を得ることができなかった。平均孔径は、２３０ｎｍと実施例５と比較して小さくなった。
【０１１１】
比較例６では、ポリマー（Ｂ−４）を含有する重合液（Ｃ−４）代わりに（Ｂ’−４）を使用したため、再沈殿の工程が必要であり、得られた多孔質膜外表面の純水に対する接触角が７７．６°と実施例６と比較して親水性の高い膜を得ることができなかった。平均孔径は、２５０ｎｍと実施例６と比較して小さくなった。
【０１１２】
比較例７では、ポリマー（Ｂ−５）を含有する重合液（Ｃ−５）代わりに（Ｂ’−５）を使用したため、再沈殿の工程が必要であり、得られた多孔質膜外表面の純水に対する接触角が５７．１°と実施例７と比較して親水性の高い膜を得ることができなかった。平均孔径は、２８０ｎｍと実施例６と比較して小さくなった。
【０１１３】
比較例８では、ポリマー（Ｂ−６）を含有する重合液（Ｃ−６）代わりに（Ｂ’−６）を使用したため、再沈殿の工程が必要であり、得られた多孔質膜外表面の純水に対する接触角が６１．３°と実施例８と比較して親水性の高い膜を得ることができなかった。平均孔径は、１００ｎｍと実施例８と比較して小さくなった。
【０１１４】
比較例９では、重合液（Ｃ−７）中に分子量の高いＫｙｎａｒ７６１Ａを混合した状態で重合を行ったために重合が十分に進行せず（Ｃ−７）から直接多孔質試験片を調製して、得られた多孔質膜外表面の純水に対する接触角が８０．２°と実施例２と比較して親水性の高い膜を得ることができなかった。また、多孔質膜の表面には孔が観察できなかった。