(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布と、酸性ガスと反応するキャリアおよび前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する促進輸送膜と、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材と、前記促進輸送膜のキャリアが拡散することを抑制するキャリア拡散抑制層とを有し、
前記促進輸送膜が全て前記不織布の中に形成されており、もしくは、前記不織布の中が前記促進輸送膜で満たされており、
前記キャリアガス拡散抑制層が、前記不織布の一方の面側に積層され、さらに、前記供給ガス流路用部材が、前記不織布のキャリア拡散抑制層とは逆の面側に積層されることを特徴とする酸性ガス分離モジュール。
【請求項２】
前記不織布とキャリア拡散抑制層との間に多孔質層を有する請求項１に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項３】
前記キャリア拡散抑制層の不織布とは逆の面側に多孔質層が積層される請求項１に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項４】
前記不織布のＩＳＯ透気度が２．５μｍ／（Ｐａ・ｓｅｃ）以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項５】
前記不織布の繊維径が１〜５０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項６】
前記不織布の目付量が１０〜１００ｇ／ｍ2である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項７】
前記促進輸送膜の厚さが５０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項８】
前記キャリア拡散抑制層がシリコーン樹脂で形成される請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項９】
前記キャリアがアルカリ金属塩である請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項１０】
前記不織布、促進輸送膜、供給ガス流路用部材およびキャリア拡散抑制層を含む積層体を巻回してなるスパイラル型である請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、促進輸送膜を用いて原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離モジュールに関する。詳しくは、耐久性に優れる酸性ガス分離モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原料ガス（被処理ガス）から、酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜を用いて、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離モジュールが開発されている。【０００３】
一例として、特許文献１には、原料ガスから炭酸ガス（二酸化炭素）を分離する酸性ガス分離膜（二酸化炭素分離ゲル膜）として、二酸化炭素透過性の支持体の上に、二酸化炭素キャリアを含む水溶液を、架橋構造を有するビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体に吸収させて形成したハイドロゲル膜を形成した酸性ガス分離膜が開示されている。
また、特許文献１には、この酸性ガス分離膜の製造方法として、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、二酸化炭素透過性の支持体上へ膜状に塗布した後、この水溶液を加熱し架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に二酸化炭素キャリア水溶液を吸収させてゲル化する、酸性ガス分離膜の製造方法も開示されている。【０００４】
特許文献１に示される酸性ガス分離膜は、いわゆる促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜である。促進輸送膜は、前述の二酸化炭素キャリアのような酸性ガスと反応するキャリアを膜中に有し、このキャリアによって酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。【０００５】
このような酸性ガス分離膜は、通常、多孔質層などの多孔質支持体の上に、促進輸送膜を形成した構成を有する。
例えば、特許文献１には、促進輸送膜を、孔径１０μｍ以下の多孔質体で支持することにより、酸性ガス分離膜を構成することが記載されている。
また、特許文献２には、多孔質層（第一層）と、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物を含有する促進輸送膜（分離活性層である第二層）と、ガス透過性の高い第三層とを、この順に積層した酸性ガス分離膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８３３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
促進輸送膜を多孔質支持体で支持してなる酸性ガス分離膜では、特許文献２に示されるように、促進輸送膜は、多孔質支持体に一部が含浸された状態で支持される。【０００８】
ここで、促進輸送膜は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要がある。そのため、促進輸送膜には、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、促進輸送膜は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。すなわち、促進輸送膜は、非常に柔らかい（粘性が低い）、ゲル膜である場合が多い。
加えて、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、酸性ガスの分離時には、温度１００〜１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスを、１．５ＭＰａ程度の圧力で供給される。【０００９】
そのため、促進輸送膜の一部が多孔質支持体に含浸された状態で支持される従来の酸性ガス分離膜では、促進輸送膜の力学的な強度が不足しており、耐久性が不十分であるという問題が有る。加えて、促進輸送膜の力学的な強度が不足しているために、酸性ガスの分離のための十分な圧力が掛けられないという問題も有る。
さらに、促進輸送膜を含む積層体を巻回するスパイラル型の酸性ガス分離モジュールでは、積層体を巻回する際に、原料ガスを酸性ガス分離膜に供給する供給ガス流路用部材と促進輸送膜とが摺接して、促進輸送膜が損傷して、甚だしい場合には、原料ガスが促進輸送膜を抜けるようになってしまう。【００１０】
親水性の多孔質支持体を用いたり、促進輸送膜を形成するための塗布液にアルコールを添加することで、多孔質支持体への促進輸送膜の含浸量を増やすことができる。この場合、促進輸送膜を形成するための塗布液の浸透性によっては、特許文献２に示されるように、促進輸送膜全体を多孔質支持体の中に形成することも可能である。
しかしながら、一般的な多孔質膜は、膜の厚さ方向に直線的に貫通孔が存在する。このような貫通孔は、微細に見ると圧力の方向に対して、多孔壁面からの摩擦力以外、抵抗力がないと考えられる。そのため促進輸送膜の保持力としては、十分な効果を発揮しないという問題が生じる。【００１１】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜を用いる酸性ガス分離モジュールであって、促進輸送膜の力学的強度を十分に確保することができ、しかも、原料ガスの抜け等が生じることもできる、耐久性に優れる酸性ガス分離モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明の酸性ガス分離モジュールは、不織布と、酸性ガスと反応するキャリアおよびキャリアを担持するための親水性化合物を含有する促進輸送膜と、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材と、促進輸送膜のキャリアが拡散することを抑制するキャリア拡散抑制層とを有し、
促進輸送膜が全て不織布の中に形成されており、もしくは、不織布の中が促進輸送膜で満たされており、
キャリアガス拡散抑制層が、不織布の一方の面側に積層され、さらに、供給ガス流路用部材が、不織布のキャリア拡散抑制層とは逆の面側に積層されることを特徴とする酸性ガス分離モジュールを提供する。
【００１３】
このような本発明の酸性ガス分離モジュールにおいて、不織布とキャリア拡散抑制層との間に多孔質層を有するのが好ましい。
また、キャリア拡散抑制層の不織布とは逆の面側に多孔質層が積層されるのが好ましい。
また、不織布のＩＳＯ透気度が２．５μｍ／（Ｐａ・ｓｅｃ）以上であるのが好ましい。
また、不織布の繊維径が１〜５０μｍであるのが好ましい。
また、不織布の目付量が１０〜１００ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
また、促進輸送膜の厚さが５０μｍ以下であるのが好ましい。
また、キャリア拡散抑制層がシリコーン樹脂で形成されるのが好ましい。
また、キャリアがアルカリ金属塩であるのが好ましい。
さらに、不織布、促進輸送膜、供給ガス流路用部材およびキャリア拡散抑制層を含む積層体を巻回してなるスパイラル型であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明によれば、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜を用いる酸性ガス分離モジュールにおいて、耐久性に優れる酸性ガス分離モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の酸性ガス分離モジュールの一例を一部切り欠いて示す概略斜視図である。
【図２】図１に示す酸性ガス分離モジュールの積層体の一部の概略断面図である。
【図３】図１に示す酸性ガス分離モジュールの酸性ガス分離膜の一部の概略断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、本発明の酸性ガス分離モジュールに用いられる酸性ガス分離膜の別の例を示す概念図である。
【図５】図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図６】図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図７】図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図８】図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図９】図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の酸性ガス分離モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１７】
図１に本発明の酸性ガス分離モジュールの一例の一部切欠き概略斜視図を示す。なお、以下の説明では、酸性ガス分離モジュールを、単に、分離モジュールとも言う。
図１に示すように、分離モジュール１０は、基本的に、中心筒１２と、酸性ガス分離膜２０を有する積層体１４ａを巻回してなる積層体巻回物１４と、テレスコープ防止板１６とを有して構成される。また、積層体１４ａは、酸性ガス分離膜２０と、供給ガス流路用部材２４と、透過ガス流路用部材２６とからなる積層体である。さらに、酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａと、不織布２０ｂと、キャリア拡散抑制層２０ｃとからなるものである。
分離モジュール１０は、一例として、一酸化炭素、炭酸ガス（ＣＯ2）、水（水蒸気）および水素を含有する原料ガスＧから、酸性ガスＧｃとして炭酸ガスを分離する。
【００１８】
図示例の分離モジュール１０は、いわゆるスパイラル型の分離モジュールである。具体的には、分離モジュール１０は、後述するシート状の積層体１４ａを、複数、積層して、この積層物を中心筒１２に巻回して積層体巻回物１４を形成し、積層体巻回物１４の両端面に、中心筒１２を挿通してテレスコープ防止板１６を設けてなる構成を有する。
すなわち、積層体巻回物１４とは、積層されて巻回された積層体１４ａによる略円筒状物である。
巻回した積層体１４ａの最外周面は、ガス非透過性の被覆層１８で覆われている。
【００１９】
なお、本発明の分離モジュールは、図示例のようなスパイラル型に限定はされず、シート状の積層体１４ａを、平板状に維持してなる、いわゆる平板型であってもよい。
【００２０】
分離モジュール１０において、酸性ガスを分離される原料ガスＧは、例えば図１中奥手側のテレスコープ防止板１６の開口部１６ｄを通って、積層体巻回物１４の端面から各積層体１４ａの内部に供給される。
積層体１４ａに供給された原料ガスＧは、積層体１４ａ内を流れつつ、酸性ガスＧｃを分離される。
積層体１４ａによって原料ガスＧから分離された酸性ガスＧｃは、中心筒１２から排出され、酸性ガスを分離された原料ガスＧ（以下、便宜的に残余ガスＧｒとする）は、積層体巻回物１４の供給側とは逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板１６の開口部１６ｄを通って分離モジュール１０の外部に排出される。
【００２１】
中心筒（透過ガス集合管）１２は、原料ガスＧ供給側の端面が閉塞する円筒状の管で、周面すなわち管壁には、複数の貫通孔１２ａが形成される。
原料ガスＧから分離された酸性ガスＧｃは、後述する透過ガス流路用部材２６を通って、貫通孔１２ａから中心筒１２内に至り、中心筒１２の開放端１２ｂから排出される。
【００２２】
中心筒１２において、開口率は、１〜８０％が好ましく、１〜７５％がより好ましく、１．５〜７０％がさらに好ましい。中でも、実用的な観点から、中心筒１２の開口率は、１．５〜２５％が、特に好ましい。中心筒１２の開口率とは、具体的には、中心筒１２の長さ方向の貫通孔１２ａの形成領域における、中心筒１２の外周面に占める貫通孔１２ａの面積率である。
中心筒１２の開口率を上記範囲とすることにより、効率的に酸性ガスＧｃを収集することができ、また、中心筒１２の強度を高め、加工適性を十分に確保できる。
【００２３】
貫通孔１２ａは、直径０．５〜２０ｍｍの円形の孔であるのが好ましい。さらに、貫通孔１２ａは、中心筒１２の周壁に、均一に形成されるのが好ましい。
【００２４】
中心筒１２には、必要に応じて、分離した酸性ガスＧｃを開放端１２ｂ側に流すためのガス（スイープガス）を供給する供給口（供給部）を設けてもよい。
さらに、中心筒１２の周壁には、軸方向に沿ってスリット（図示省略）が設けられているのが好ましい。このスリットに関しては、後に詳述する。
【００２５】
前述のように、積層体１４ａは、酸性ガス分離膜２０と、供給ガス流路用部材２４と、透過ガス流路用部材２６とを積層してなるものである。
なお、図１の符号３０は、酸性ガス分離膜２０と透過ガス流路用部材２６とを接着し、かつ、積層体１４ａ同士を接着する、接着剤層３０である。接着剤層３０は、透過ガス流路用部材２６における酸性ガスＧｃの流路を、中心筒１２側が開口するエンベロープ状にする、流路形成部材としても作用する。
【００２６】
前述のように、図示例の分離モジュール１０は、この積層体１４ａを、複数、積層して、この積層体１４ａの積層物を中心筒１２に巻き付けてなる、略円筒状の積層体巻回物１４を有する。
以下、便宜的に、図中に矢印ｙで示す、積層体１４ａの巻回に対応する方向を巻回方向、図中に矢印ｘで示す、巻回方向と直交する方向を幅方向とする。
【００２７】
分離モジュール１０において、積層体巻回物１４を構成する積層体１４ａは１枚でもよい。しかしながら、複数の積層体１４ａを積層して巻回することにより、酸性ガス分離膜２０の膜面積を大きくして、１つの分離モジュールで分離する酸性ガスＧｃの量を向上できる。
積層体１４ａの積層数は、分離モジュール１０に要求される処理速度や処理量、分離モジュール１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、積層する積層体１４ａの数は、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４０以下が特に好ましい。積層体１４ａの積層数を、この数とすることで、中心筒１２への積層体１４ａの巻回が容易になり、加工性を向上できる。
【００２８】
図２に、積層体１４ａの部分断面図を示す。前述のように、矢印ｘは幅方向、矢印ｙは巻回方向である。
図示例において、積層体１４ａは、後述する図６に示すように、二つ折りにした酸性ガス分離膜２０の間に供給ガス流路用部材２４を挟み込んで挟持体３６とし、この挟持体３６に、透過ガス流路用部材２６を積層してなる構成を有する。この構成については、後に詳述する。
【００２９】
前述のように、分離モジュール１０において、原料ガスＧは、テレスコープ防止板１６の開口部１６ｄを通って、積層体巻回物１４の一方の端面から供給される。すなわち、原料ガスＧは、各積層体１４ａの幅方向（矢印ｘ方向）の端部（端面）に供給される。
図２に概念的に示すように、積層体１４ａの幅方向の端面に供給された原料ガスＧは、供給ガス流路用部材２４を幅方向に流れる。この流れの中で、酸性ガス分離膜２０（促進輸送膜２０ａ）に接触した酸性ガスＧｃは、促進輸送膜２０ａのキャリアによって、原料ガスＧから分離され積層方向に輸送されて、酸性ガス分離膜２０を積層体１４ａの積層方向に通過して、透過ガス流路用部材２６に流入する。
透過ガス流路用部材２６に流入した酸性ガスＧｃは、透過ガス流路用部材２６を巻回方向（矢印ｙ方向）に流れて、中心筒１２に至り、中心筒１２の貫通孔１２ａから中心筒１２内に流入する。中心筒１２内に流入した酸性ガスＧｃは、中心筒１２を幅方向に流れて、開放端１２ｂから排出される。
酸性ガスＧｃを除去された残余ガスＧｒは、供給ガス流路用部材２４を幅方向に流れて、積層体巻回物１４の逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板１６の開口部１６ｄを通って、分離モジュール１０の外部に排出される。
【００３０】
供給ガス流路用部材２４は、その幅方向の端部から、原料ガスＧを供給され、部材内を流れる原料ガスＧと、酸性ガス分離膜２０とを接触させる。
このような供給ガス流路用部材２４は、前述のように二つ折りされた酸性ガス分離膜２０のスペーサとして機能して、原料ガスＧの流路を構成する。また、供給ガス流路用部材２４は、原料ガスＧを乱流にするのが好ましい。この点を考慮すると、供給ガス流路用部材２４は、ネット状（メッシュ状／網目構造）、織布状、不織布状、多孔質状等の部材が好ましい。
【００３１】
供給ガス流路用部材２４の形成材料としては、十分な耐熱性および耐湿性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。
一例として、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙などの紙材料、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が、好適に例示される。
樹脂材料としては、具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデン等が、好適に例示される。このような供給ガス流路用部材２４の形成材料は、複数の材料を併用してもよい。
【００３２】
供給ガス流路用部材２４の厚さは、原料ガスＧの供給量や要求される処理能力等に応じて、適宜、決定すれば良い。
具体的には、１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜９５０μｍがより好ましく、２００〜９００μｍが特に好ましい。
【００３３】
本発明の分離モジュール１０において、酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａと、促進輸送膜２０ａを支持する不織布２０ｂと、キャリア拡散抑制層２０ｃとを有する。
本発明の分離モジュール１０において、酸性ガス分離膜２０を構成する促進輸送膜２０ａは、図３に概念的に示すように不織布２０ｂの中に形成される。さらに、キャリア拡散抑制層２０ｃは、不織布２０ｂの供給ガス流路用部材２４とは逆側の面に積層される。
【００３４】
促進輸送膜２０ａは、少なくとも、供給ガス流路用部材２４を流れる原料ガスＧに含有される酸性ガスＧｃと反応するキャリア、および、このキャリアを担持する親水性化合物を含有する。このような促進輸送膜２０ａは、原料ガスＧから酸性ガスＧｃを選択的に透過させる機能を有している。
不織布２０ｂは、内部に促進輸送膜２０ａを支持するものである。
キャリア拡散抑制層２０ｃは、酸性ガスＧｃの分離時における圧力によって促進輸送膜２０ａが不織布２０ｂから排出されてしまうことを防止すると共に、促進輸送膜２０ａのキャリアが、促進輸送膜２０ａから排出されて、透過ガス流路用部材２６を透過してしまうことを防止するための層である。
促進輸送膜２０ａ、不織布２０ｂおよび拡散抑制層２０ｃからなる酸性ガス分離膜２０に関しては、後に詳述する。
【００３５】
透過ガス流路用部材２６は、キャリアと反応して酸性ガス分離膜２０を透過した酸性ガスＧｃを、中心筒１２の貫通孔１２ａに流すための部材である。
前述のように、積層体１４ａは、酸性ガス分離膜２０を不織布２０ｂを内側にして二つ折りにして、供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を有する。
この挟持体３６に、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着剤層３０で接着することにより、１つの積層体１４ａが構成される。
透過ガス流路用部材２６は、酸性ガス分離膜２０の間でスペーサとして機能して、積層体１４ａの巻回中心（内側）に向かって中心筒１２の貫通孔１２ａに至る、原料ガスＧから分離した酸性ガスＧｃの流路を構成する。また、この酸性ガスＧｃの流路を適正に形成するためには、後述する接着剤層３０が浸透する必要が有る。この点を考慮すると、透過ガス流路用部材２６は、供給ガス流路用部材２４と同様、ネット状（メッシュ状／ネット状）、織布状、不織布状、多孔質状等の部材が好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、積層体１４ａは、折り返した酸性ガス分離膜２０に供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を用いる構成に限定はされない。例えば、酸性ガス分離膜２０の表面に供給ガス流路用部材２４を貼着したものを用いて、挟持体３６と同様に積層体を構成してもよい。
【００３７】
透過ガス流路用部材２６の形成材料は、十分な強度や耐熱性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。具体的には、エポキシ含浸ポリエステルなどのポリエステル系の材料、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系の材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が、好適に例示される。透過ガス流路用部材２６の形成材料は、複数の材料を併用してもよい。また、透過ガス流路用部材２６は、同一材料のものを、複数、重ねて用いてもよい。
【００３８】
透過ガス流路用部材２６の厚さは、原料ガスＧの供給量や要求される処理能力等に応じて、適宜、決定すれば良い。
具体的には、１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜９５０μｍがより好ましく、２００〜９００μｍが特に好ましい。
【００３９】
前述のように、透過ガス流路用部材２６は、原料ガスＧから分離されて酸性ガス分離膜２０を透過した酸性ガスＧｃの流路となる。
そのため、透過ガス流路用部材２６は、流れるガスに対しての抵抗が少ないのが好ましい。具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないのが好ましい。
【００４０】
透過ガス流路用部材２６の空隙率は、３０〜９９％が好ましく、３５〜９７．５％がより好ましく、４０〜９５％が特に好ましい。
圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度で近似できる。透過ガス流路用部材２６は、１０Ｎ／１０ｍｍ幅の荷重をかけたときの伸度が５％以内であることが好ましく、４％以内であることがより好ましい。
圧損は、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失で近似できる。透過ガス流路用部材２６は、１５ｃｍ角の透過ガス流路用部材２６に、室温で１５Ｌ（リットル）／ｍｉｎの空気を流した際に、流量損失が７．５Ｌ／ｍｉｎ以内であるのが好ましく、７Ｌ／ｍｉｎ以内であるのがより好ましい。
【００４１】
積層体１４ａは、供給ガス流路用部材２４、酸性ガス分離膜２０、および、透過ガス流路用部材２６を積層してなるものである。
前述のように、酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａと、この促進輸送膜２０ａを中に支持する不織布２０ｂと、圧力によって促進輸送膜２０ａが不織布２０ｂから排出されてしまうことを防止すると共に、促進輸送膜２０ａのキャリアが酸性ガス分離膜２０を通過して透過ガス流路用部材２６に至ってしまうことを防止するキャリア拡散抑制層２０ｃとから形成される。
【００４２】
以下、図３を参照して、本発明の分離モジュール１０における酸性ガス分離膜２０について、詳細に説明する。
【００４３】
前述のように、促進輸送膜２０ａは、原料ガスＧから酸性ガスＧｃを選択的に透過させる機能を有している。言い換えると、促進輸送膜２０ａは、酸性ガスＧｃを選択的に輸送する機能を有している。
このような促進輸送膜２０ａは、少なくとも親水性ポリマー等の親水性化合物、酸性ガスと反応するキャリアおよび水等を含有する。
【００４４】
親水性化合物はバインダーとして機能するものであり、促進輸送膜２０ａにおいて、水分を保持して、キャリアによる二酸化炭素等の酸性ガスの分離機能を発揮させる。また、親水性化合物は、耐熱性の観点から、架橋構造を有するのが好ましい。
【００４５】
親水性化合物は、水に溶けて塗布組成物を形成できると共に、促進輸送膜２０ａが高い親水性（保湿性）を有するのが好ましいという観点から、親水性が高いものが好ましい。
具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上の親水性を有することが好ましく、生理食塩液の吸水量が１ｇ／ｇ以上の親水性を有することがより好ましく、生理食塩液の吸水量が５ｇ／ｇ以上の親水性を有することがさらに好ましく、生理食塩液の吸水量が１０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが特に好ましく、生理食塩液の吸水量が２０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが最も好ましい。
【００４６】
親水性化合物の重量平均分子量は、安定な膜を形成し得る範囲で、適宜、選択すればよい。具体的には、２０，０００〜２，０００，０００が好ましく、２５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量を２０，０００以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する促進輸送膜２０ａを得ることができる。
親水性化合物が架橋可能基としてヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が３０，０００以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは４０，０００以上であり、より好ましくは、５０，０００以上である。また、親水性化合物が架橋可能基としてヒドロキシ基を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、６，０００，０００以下であることが好ましい。
架橋可能基としてアミノ基（−ＮＨ2）を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が１０，０００以上であるのが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、１５，０００以上であるのがより好ましく、２０，０００以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物が、架橋可能基としてアミノ基を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であるのが好ましい。
【００４７】
なお、本発明において、各種の高分子材料の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってＰＳ換算の分子量として測定すればよい。
また、親水性化合物は、市販品も利用可能であり、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。
【００４８】
親水性化合物を形成する架橋可能基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成し得るものが、好ましく選択される。
具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素原子、シアノ基、カルボキシ基、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。
【００４９】
親水性化合物としては、具体的には、単一の架橋可能基を有するものとしては、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、デンプン、アルギン酸、キチン、ポリスルホン酸、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが例示される。最も好ましくはポリビニルアルコールである。親水性化合物としては、これらの共重合体も例示される。
【００５０】
複数の架橋可能基を有する親水性化合物としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が例示される。ポリビニルアルコール−ポリアクリル塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きいため好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。アクリル酸の含有率は、公知の合成方法で制御することができる。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
【００５１】
ポリビニルアルコールは市販品としても入手可能である。具体的には、ＰＶＡ１１７（クラレ社製）、ポバール（クラレ社製）、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）等が例示される。分子量のグレードは種々存在するが、重量平均分子量が１３０，０００〜３００，０００のものが好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーＡＰ２０（クラレ社製）が例示される。
【００５２】
本発明の製造方法において、促進輸送膜２０ａの親水性化合物は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
親水性化合物の含有量は、形成した促進輸送膜２０ａにおいて、親水性化合物がバインダーとして機能し、かつ、水分を十分に保持できる量を、親水性組成物やキャリアの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、促進輸送膜２０ａにおける親水性化合物の含有量は、０．５〜５０質量％が好ましく、０．７５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダーとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
【００５４】
親水性化合物の架橋構造は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、公知の手法により形成できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
【００５５】
促進輸送膜２０ａの形成には、親水性組成物と共に、架橋剤を用いるのが好ましい。すなわち、促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物は、架橋剤を含有するのが好ましい。
架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
このような観点から、塗布組成物に添加される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を２以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。
【００５６】
エポキシ架橋剤は、エポキシ基を２以上有する化合物であり、４以上有する化合物も好ましい。エポキシ架橋剤は市販品としても入手可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学社製、エポライト１００ＭＦ等）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、日油株式会社製エピオールＥ４００などが例示される。
エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を２以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、などが例示される。
【００５７】
多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が例示される。
【００５８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が例示される。
【００５９】
多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アシリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が例示される。
【００６０】
ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が例示される。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。
【００６１】
例えば、親水性化合物として、重量平均分子量が１３０，０００以上のポリビニルアルコールを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、架橋剤として、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
親水性化合物として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、架橋剤として、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
親水性化合物として、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、架橋剤として、エポキシ架橋剤、グルタルアルデヒド、および、有機金属架橋剤が好ましく利用される。
親水性化合物として、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを用いる場合には、架橋剤として、エポキシ架橋剤が好ましく利用される。
【００６２】
架橋剤の量は、親水性化合物や架橋剤の種類に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、親水性化合物が有する架橋可能基量１００質量部に対して０．００１〜８０質量部が好ましく、０．０１〜６０質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
親水性化合物が有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基１００ｍｏｌに対し、架橋剤０．００１〜８０ｍｏｌを反応させて形成されたものであるのが好ましい。
【００６３】
促進輸送膜２０ａにおいて、キャリア（酸性ガスキャリア）は、酸性ガス（例えば、炭酸ガス（ＣＯ2））と反応して、酸性ガスを輸送するものである。
【００６４】
キャリアは、酸性ガスと親和性を有し、かつ、塩基性を示す水溶性の化合物である。具体的には、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物および硫黄酸化物等が例示される。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム（水分）と反応してＯＨ-を放出し、そのＯＨ-がＣＯ2と反応することで、促進輸送膜２０ａ中に選択的にＣＯ2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
【００６５】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物等が例示される。アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、および、ナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。なお、本発明において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンも含む。
【００６６】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および、炭酸セシウム等が例示される。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
【００６７】
キャリアとしてアルカリ金属化合物を用いる際には、２種以上のキャリアを併用してもよい。
促進輸送膜２０ａ中に２種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、促進輸送膜２０ａの吸水性に起因して、製造時等に促進輸送膜２０ａ同士や、促進輸送膜２０ａと他の部材とが貼着すること（ブロッキング）を、好適に抑制できる。
ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる等の点で、２種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第１化合物と、第１化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２化合物を含むのが好ましい。一例として、第１化合物としては炭酸セシウムが、第２化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
【００６８】
窒素含有化合物としては、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、クリプタンド［２．１］、クリプタンド［２．２］などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド［２．２．２］などの双環式ポリエーテルアミン類、ポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸等が例示される。
硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
【００６９】
促進輸送膜２０ａにおけるキャリアの含有量は、キャリアや親水性化合物の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、促進輸送膜２０ａにおけるキャリアの量が、０．３〜３０質量％となる量が好ましく、０．５〜２５質量％となる量がより好ましく、１〜２０質量％となる量が特に好ましい。
塗布組成物におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、形成した促進輸送膜２０ａが、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
塗布組成物における親水性化合物とキャリアとの量比は、親水性化合物：キャリアの質量比で１：９〜２：３が好ましく、１：４〜２：３がより好ましく、３：７〜２：３が特に好ましい。
【００７０】
促進輸送膜２０ａは、必要に応じて、増粘剤を含有してもよい。すなわち、促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物は、必要に応じて、増粘剤を含有してもよい。
増粘剤としては、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましい。中でも、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチセルロースが好ましい。
カルボキシメチルセルロースを用いることにより、少量の含有量で、所望粘度の塗布組成物が容易に得られるうえ、塗布組成物に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布組成物中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。
【００７１】
増粘剤の含有量は、促進輸送膜２０ａを目的とする粘度に調節可能であれば、できるだけ少ないほうが好ましい。
一般的な指標としては、１０質量％以下が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％以下がより好ましい。
【００７２】
促進輸送膜２０ａ（促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物）は、このような親水性化合物、架橋剤およびキャリア、あるいはさらに増粘剤に加え、必要に応じて、各種の成分を含有してもよい。
【００７３】
このような成分としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物やシロキサン構造を有する化合物等の特定化合物、オクタン酸ナトリウムや１−ヘキサスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリオレフィン粒子やポリメタクリル酸メチル粒子等のポリマー粒子等が例示される。
その他、必要に応じて、触媒、保湿剤、吸湿剤、補助溶剤、膜強度調節剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
【００７４】
本発明の分離モジュールにおいて、促進輸送膜２０ａの厚さは、促進輸送膜２０ａの組成等に応じて、目的とする性能を得られる膜厚を、適宜、設定すればよい。具体的には、５０μｍ以下が好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。
促進輸送膜２０ａの厚さを５０μｍ以下とすることにより、促進輸送膜２０ａのキャリアによる酸性ガスの輸送能を十分に発現して、効率の良い酸性ガス分離を行うことができる。促進輸送膜２０ａは、促進輸送膜２０ａの組成等に応じて、目的とする酸性ガスの分離能を発現できる厚さ以上とすればよいが、３μｍとすることにより、安定して目的とする酸性ガスの分離能を発現できる。
なお、促進輸送膜２０ａの膜厚は、促進輸送膜２０ａ（不織布２０ｂ）の凍結活段等を行って、電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で断面を観察することでによって測定できる。
【００７５】
不織布２０ｂは、促進輸送膜２０ａを支持するものである。ここで、本発明の分離モジュール１０においては、不織布２０ｂは、図３に概念的に示すように、促進輸送膜２０ａを支持する支持体として不織布２０ｂを用い、かつ、不織布２０ｂの中に促進輸送膜２０ａを形成する。
本発明において、不織布とは、ＪＩＳ  Ｌ  ０２２２の規定に準拠するものである。すなわち、本発明において、不織布とは、「繊維シート、ウェブまたはバットで、繊維が一方向またはランダムに配向しており、交絡、および／または融着、および／または接着によって繊維間が結合されたもの。ただし、紙、織物、編物、タフト及び縮絨を除く。」ものである。
本発明の分離モジュール１０は、このような構成を有することにより、ゲル状である促進輸送膜２０ａの力学的強度不足を担保して、耐久性が高く、かつ、原料ガスＧが促進輸送膜２０ａを抜けてしまうことも防止している。
【００７６】
特許文献２に示されるように、従来の分離モジュール（酸性ガス分離膜）は、多孔質体からなる多孔質支持体を用い、一部を多孔質支持体に含浸した状態で、多孔質支持体の上に促進輸送膜を形成している。
酸性ガスの分離時には、分離モジュールに、温度１００〜１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスＧを、１．５ＭＰａ程度の圧力で供給される。
これに対し、促進輸送膜はゲル状であるため、力学的な強度が低い。そのため、従来の分離モジュールでは、使用に応じて促進輸送膜が劣化してしまい、十分な耐久性が得られない。また、従来の分離モジュールでは、酸性ガスの分離のための十分な圧力が掛けられない。さらに、スパイラル型の分離モジュールでは、積層体の巻回時に、促進輸送膜と供給ガス流路用部材とが摺接して、促進輸送膜が損傷してしまい、甚だしい場合には、原料ガスが促進輸送膜を抜けてしまうという問題も有る。
促進輸送膜を形成するための塗布液へのアルコール添加等によって、多孔質支持体への促進輸送膜の含浸量を増やすこともでき、特許文献２に示されるように、促進輸送膜を多孔質支持体の中に形成することもできる。しかしながら、この場合には、多孔質支持体と促進輸送膜との間に隙間が生じるため、原料ガスが促進輸送膜を抜けてしまう、酸性ガスの分離のための十分な圧力を掛けられない等の問題が生じる。
【００７７】
これに対し、本発明の分離モジュール１０は、促進輸送膜２０ａの支持体として不織布２０ｂを用い、かつ、不織布２０ｂの中に促進輸送膜２０ａを形成して、支持する。さらに、後述するキャリア拡散抑制層２０ｃを、不織布２０ｂの供給ガス流路用部材２４と逆側の面に設ける。言い換えれば、キャリア拡散抑制層２０ｃと供給ガス流路用部材２４とで、不織布２０ｂを挟むような構成を有する。
そのため、ゲル状の促進輸送膜２０ａの力学的強度の不足を不織布２０ｂで担保することができ、強度不足に起因する促進輸送膜２０ａの劣化を防止して、耐久性の良好な分離モジュール１０を実現できる。また、後述するキャリア拡散抑制層２０ｃとの相互作用によって、促進輸送膜２０ａを確実に保持できるので、酸性ガスの分離に必要な十分な圧力を掛けることができる。
さらに、積層体１４ａの巻回時に、促進輸送膜２０ａと供給ガス流路用部材２４とが摺接することが無いので、促進輸送膜２０ａが損傷することがなく、また、摺接した場合でも、後述するように不織布２０ｂが促進輸送膜２０ａで満たされているので、原料ガスが促進輸送膜２０ａを抜けることはなく、また、酸性ガスの分離能力低下も防止できる。
さらに、多孔質体よりも遥かに間隙が大きい不織布２０ｂを用いるので、不織布２０ｂと促進輸送膜２０ａとの間に隙間を生じることなく、不織布２０ｂの全面、あるいは、不織布２０ｂの必要な領域の全面に、隙間なく層状の促進輸送膜２０ａを形成できる。
【００７８】
本発明の分離モジュール１０において、不織布２０ｂは、必要な耐熱性を有するものであれば、公知の各種の材料からなる不織布が利用可能である。
一例として、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＰＶＡ等の材料からなる不織布が例示される。
中でも、酸性やアルカリ性条件下の分解耐性等の点で、ＰＰやＰＰＳからなる不織布は、好適に用いられる。
【００７９】
不織布２０ｂの透気度は、促進輸送膜２０ａの組成、促進輸送膜２０ａを形成する塗料の粘度、促進輸送膜２０ａの厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者らの検討によれば、促進輸送膜２０ａの透気度は、ＩＳＯ透気度で２．５μｍ／（Ｐａ・ｓｅｃ）以上が好ましく、３．０μｍ／（Ｐａ・ｓｅｃ）以上がより好ましく、３．５μｍ／（Ｐａ・ｓｅｃ）以上が特に好ましい。
促進輸送膜２０ａの透気度を２．５μｍ／（Ｐａ・ｓｅｃ）以上とすることにより、キャリアによる炭酸ガスの輸送を好適に行うことができる等の点で好ましい。
なお、促進輸送膜２０ａをより確実に保持できる等の点で、不織布２０ｂの透気度は９．０μｍ／（Ｐａ・ｓｅｃ）以下が好ましい。
【００８０】
不織布２０ｂの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７：２００９の『紙および板紙−透気度および透気抵抗度試験方法』に準じて測定すればよい。
不織布２０ｂの透気度は、促進輸送膜２０ａの形成前は、そのまま測定すればよい。促進輸送膜２０ａを形成した後でも、熱水で促進輸送膜２０ａを溶解して、洗い流すことで、不織布２０ｂの透気度を測定できる。
【００８１】
不織布２０ｂの繊維径も、促進輸送膜２０ａの組成、促進輸送膜２０ａを形成する塗布組成物の粘度、促進輸送膜２０ａの厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者らの検討によれば、１本の繊維と促進輸送膜２０ａとの密着の点からは、繊維径は、太い方が、密着力が高く、耐久性が高くなる。この点を考慮すると、不織布２０ｂの繊維径は、１〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましく、１５〜３０μｍが特に好ましい。
不織布２０ｂの繊維径を１μｍ以上とすることにより、耐久性が良好な分離モジュール１０が得られる等の点で好ましい。
不織布２０ｂの繊維径を５０μｍ以下とすることにより、酸性ガス分離膜２０が不要に厚くなることを防止できる等の点で好ましい。
【００８２】
不織布２０ｂの目付量も、促進輸送膜２０ａの組成、促進輸送膜２０ａを形成する塗布組成物の粘度、促進輸送膜２０ａの厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者らの検討によれば、不織布２０ｂは、目付量が大きい、すなわち単位体積当たりの繊維の量が多い方が、耐久性の点で有利である。この点を考慮すると、不織布２０ｂの目付量は、１０〜１００ｇ／ｍ2が好ましく、２０〜６０ｇ／ｍ2がより好ましく、３０〜５０ｇ／ｍ2が特に好ましい。
不織布２０ｂの目付量を１０ｇ／ｍ2以上とすることにより、耐久性が良好な分離モジュール１０が得られる等の点で好ましい。
不織布２０ｂの目付量を１００ｇ／ｍ2以下とすることにより、酸性ガス分離膜２０が不要に厚くなることを防止できる等の点で好ましい。
【００８３】
不織布２０ｂの厚さも、目的とする酸性ガス分離膜２０の厚さ、促進輸送膜２０ａの厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者らの検討によれば、不織布２０ｂの厚さは、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましく、５０〜１００μｍが特に好ましい。
不織布２０ｂの厚さを２０μｍ以上とすることにより、より確実に促進輸送膜２０ａを支持できる。また、生産性を考えた際に、後述するＲｔｏＲなどにおける塗布機等の連続製造装置に適用するには、不織布２０ｂを２０ｕｍ以上とすることで力学強度が確保でき、かつ、ハンドリング適性が確保できる点でも好ましい。
不織布２０ｂの厚さを２００μｍ以下とすることにより、酸性ガス分離膜２０が不要に厚くなることを防止できる等の点で好ましい。
【００８４】
不織布２０ｂは、促進輸送膜２０ａよりも薄くてもよい。すなわち、本発明の分離モジュール１０では、後に図４（Ｃ）に示すように、不織布２０ｂの中が促進輸送膜２０ａで満たされ、あるいはさらに、不織布２０ｂから促進輸送膜２０ａが溢れたような状態となっていてもよい。
【００８５】
なお、図２および図３に示す例では、促進輸送膜２０ａは、不織布２０ｂの中でキャリア拡散抑制層２０ｃ側に位置しているが、本発明は、これに限定されない。
例えば、促進輸送膜２０ａは、不織布２０ｂの中で厚さ方向の中間に位置してもよく、すなわち、促進輸送膜２０ａとキャリア拡散抑制層２０ｃおよび供給ガス流路用部材２４との間に不織布２０ｂのみの領域を有してもよい。あるいは、促進輸送膜２０ａが、不織布２０ｂの中のキャリア拡散抑制層２０ｃと逆側すなわち供給ガス流路用部材２４側に位置してもよい。
すなわち、本発明の分離モジュールにおいて、促進輸送膜２０ａは、不織布２０ｂの全面あるいは不織布２０ｂの面方向の必要な領域において、不織布２０ｂの中で空隙の無い層を構成していれば、厚さ方向の位置に限定は無い。
【００８６】
キャリア拡散抑制層２０ｃは、キャリアが促進輸送膜２０ａから流出することを防止し、さらに、不織布２０ｂと共に促進輸送膜２０ａを支持して、酸性ガスを分離する際の圧力等によって促進輸送膜２０ａが不織布２０ｂから排出されてしまうことを防止する。以下の説明では、キャリア拡散抑制層２０ｃを拡散抑制層２０ｃとも言う。
本発明の分離モジュール１０において、拡散抑制層２０ｃは、不織布２０ｂの供給ガス流路用部材２４の積層面と逆側の面に積層される。言い換えれば、供給ガス流路用部材２４は、拡散抑制層２０ｃの形成面と逆側の面に当接して、不織布２０ｂに積層される。
【００８７】
拡散抑制層２０ｃは、各種の材料で形成可能である。
具体的には、拡散抑制層２０ｃは、水酸基および／またはカルボキシル基と反応する官能基を有するのが好ましい。より具体的には、拡散抑制層２０ｃは、エポキシ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基、および、カルボキシル基の少なくとも１つを有する化合物を主成分とするのが好ましい。
【００８８】
拡散抑制層２０ｃの一例として、シリコーン結合を有する化合物やシリコーン含有化合物からなる層が例示される。具体的には、オルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）やポリトリメチルシリルプロピンなどシリコーン含有ポリアセチレン等が利用できる。オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の一般式で示されるものが例示される。
【化１】
0006524113.tif 000002
上記一般式中、ｎは１以上の整数を表す。ここで、入手容易性、揮発性、粘度等の観点から、ｎの平均値は１０〜１００００００の範囲が好ましく、１００〜１０００００の範囲がより好ましい。
Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基からなる群より選択されるいずれかを示す。なお、ｎ個存在するＲ1nおよびＲ2nは、それぞれ、同じであっても異なっても良い。また、アルキル基、アラルキル基およびアリール基は環構造を有していても良い。さらに、アルキル基、ビニル基、アラルキル基およびアリール基は置換基を有していても良く、この際における置換基は、例えば、アルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基およびフッ素原子から選ばれる。これらの置換基は、可能であれば、さらに置換基を有することもできる。
Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3およびＲ4に選択されるアルキル基、ビニル基、アラルキル基およびアリール基は、入手容易性などの観点から、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
【００８９】
Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3およびＲ4は、メチル基またはエポキシ置換アルキル基が好ましく、例えば、エポキシ変性のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）など、ＰＤＭＳ誘導体が好適に利用できる。
【００９０】
拡散抑制層２０ｃとしては、上記のオルガノポリシロキサン以外にも、ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］（ＰＴＭＳＰ）等のシリコーン材料、ブタジエン系・イソプレン系ゴム材料、低密度なポリメチルペンテン等からなる層も利用可能である。
【００９１】
拡散抑制層２０ｃの膜厚は、拡散抑制層２０ｃの形成材料等に応じて、促進輸送膜２０ａからのキャリアの流出を防止でき、かつ、不織布２０ｂと共に促進輸送膜２０ａを支持できる厚さを、適宜、設定すればよい。
本発明者らの検討によれば、拡散抑制層２０ｃの厚さは、０．５〜１５μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。
拡散抑制層２０ｃの厚さを０．５μｍ以上とすることにより、促進輸送膜２０ａからのキャリアの流出を好適に防止できる、促進輸送膜２０ａを好適に支持できる等の点で好ましい。
拡散抑制層２０ｃの厚さを１５μｍ以下とすることにより、酸性ガス分離膜２０が不要に厚くなることを防止できる等の点で好ましい。
【００９２】
このような酸性ガス分離膜２０は、公知の各種の方法で作製すればよい。好ましくは、ＲｔｏＲ（ロール・トゥ・ロール）を利用する塗布法によって作製する。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な基板（被処理物）を巻回してなるロールから、基板を送り出し、長手方向に搬送しつつ、塗布組成物の塗布や乾燥等を行い、処理済の基板をロール状に巻き取る製造方法である。
【００９３】
酸性ガス分離膜２０を作製する際には、長尺な不織布２０ｂを巻回してなるロールを、拡散抑制層２０ｃの形成装置に装填して、このロールから支持体を送り出して、不織布２０ｂを長手方向に搬送しつつ、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物を塗布する。
【００９４】
促進輸送膜２０ａを形成する際の不織布２０ｂの搬送速度は、塗布組成物の組成や粘度等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、不織布２０ｂの搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性の低下や塗布組成物の乾燥が不十分になるおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、不織布２０ｂの搬送速度は、０．５ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、０．７５〜２００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１〜２００ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００９５】
前述のように、促進輸送膜２０ａは、親水性ポリマー等の親水性化合物、酸性ガスと反応するキャリアおよび水等を含有する。
従って、促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物（塗布液／塗料）は、前述の親水性化合物、キャリアおよび水、あるいはさらに、架橋剤等の必要となる成分を含む塗布組成物である。水は、常温水でも加温水でもよい。
親水性化合物は、架橋、一部架橋および未架橋のいずれでも良く、また、これらが混合されたものでもよい。塗布組成物は、公知の方法で調製すればよい。
【００９６】
この塗布組成物の粘度、塗布時の塗布組成物の温度、塗布から乾燥までの時間等を調節することにより、不織布２０ｂの中に促進輸送膜２０ａを形成できる。
この点を考慮すると、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物は、２５℃における粘度が５０〜３００ｃｐであるのが好ましい。
促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物の粘度を上記範囲とすることにより、好適に不織布２０ｂの中に層状の促進輸送膜２０ａを形成できる塗布組成物を塗布する際のハジキを抑制できる、塗布組成物の塗布の均一性を良くできる等の点で好ましい。
なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて、Ｂ型粘度計による回転数６０ｒｐｍにおける粘度を、２５℃で測定すればよい。この点に関しては、後述する拡散抑制層２０ｃをい形成するための塗布組成物も同様である。
【００９７】
促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物の塗布手段は、塗布組成物に応じた公知の物が、各種、利用可能である。例えば、ロールコータ、バーコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ等が例示される。
塗布組成物の好ましい粘度や塗布組成物の塗布量等を考慮すると、ロールコータ、バーコータ、正回転ロールコータ、ナイフコータ等は好適に利用される。
【００９８】
促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物の塗布量は、不織布２０ｂの特性（ＩＳＯ透気度、繊維径、目付量等）、不織布２０ｂの搬送速度、促進輸送膜２０ａの厚さ、塗布組成物の粘度の濃度等に応じて、シミュレーションや実験等を行って、不織布２０ｂの中に、目的とする厚さの促進輸送膜２０ａが形成できる量を、適宜、設定すればよい。
【００９９】
促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物を塗布したら、次いで、この塗布組成物を乾燥して、促進輸送膜２０ａを形成する。
乾燥方法は、温風乾燥や不織布２０ｂの加熱による乾燥方法等、水の除去による乾燥を行う公知の方法が、各種、利用可能である。
温風乾燥を行う場合には、温風の風速は、塗布組成物を迅速に乾燥できると共に、塗布組成物の塗膜（ゲル膜）が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、０．５〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましく、０．７５〜２００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１〜２００ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
温風の温度は、不織布２０ｂの変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、１〜１２０℃が好ましく、２〜１１５℃がより好ましく、３〜１１０℃が特に好ましい。
【０１００】
不織布２０ｂの加熱による促進輸送膜２０ａの乾燥を行う場合には、不織布２０ｂの変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。また、不織布２０ｂの加熱に、乾燥風の吹き付けを併用してもよい。
具体的には、不織布２０ｂの加熱による促進輸送膜２０ａの乾燥は、不織布２０ｂの温度を６０〜１２０℃として行うのが好ましく、６０〜９０℃として行うのがより好ましく、７０〜８０℃として行うのが特に好ましい。この際において、膜面温度は、１５〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
【０１０１】
塗布組成物を乾燥して、促進輸送膜２０ａすなわち酸性ガス分離膜２０を作製したら、酸性ガス分離膜２０をロール状に巻き取る。
【０１０２】
次いで、促進輸送膜２０ａを形成した不織布２０ｂのロールを拡散抑制層２０ｃの形成装置に装填して、このロールから不織布２０ｂを送り出して、長手方向に搬送しつつ、拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物を塗布する。
酸性ガス分離膜２０の作製にＲｔｏＲを利用する場合には、不織布２０ｂの搬送速度は、生産性の観点から速い方が好ましい。しかしながら、塗布組成物を均一に塗布するために、不織布２０ｂの搬送速度は、３〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましく、５〜１５０ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１０〜１２０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【０１０３】
拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物は、前述のＰＤＭＳ誘導体等の拡散抑制層２０ｃとなる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、および、これらの混合物や、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤、および、フィラー等を、有機溶剤に溶解および／または分散してなる、塗布法によって樹脂層（樹脂製の膜）等を形成する際に用いられる、一般的な塗布組成物（塗布液／塗料）である。このような塗布組成物は、公知の方法で調製すればよい。
【０１０４】
拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の塗布量は、不織布２０ｂの特性（ＩＳＯ透気度、繊維径、目付量等）、不織布２０ｂの搬送速度、拡散抑制層２０ｃの厚さ、塗布組成物の粘度の濃度等に応じて、シミュレーションや実験等を行って、目的とする厚さの拡散抑制層２０ｃが形成できる量を、適宜、設定すればよい。
【０１０５】
拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物は、２５℃における粘度が１００ｃｐ以上であるのが好ましく、４００ｃｐ以上がより好ましく、５００ｃｐ以上が特に好ましい。
拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の２５℃における粘度を１００ｃｐ以上とすることにより、不織布２０ｂの表面に拡散抑制層２０ｃを安定して形成できる等の点で好ましい。
【０１０６】
他方、拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の２５℃における粘度の上限は、使用する塗布装置における限界粘度に応じて設定すればよい。具体的には、拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の２５℃における粘度の上限は、拡散抑制層２０ｃの厚さの制御、および、不織布２０ｂへの染み込み量の制御が好適に行える等の点で、１，０００，０００ｃｐ以下が好ましい。
【０１０７】
拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の塗布装置は、塗布組成物に応じた公知のものが、各種、利用可能である。特に、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ等は、好適に例示される。
【０１０８】
拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物を塗布したら、次いで、この塗布組成物を乾燥する。乾燥も、温風乾燥やヒータによる乾燥等、公知の方法で行えばよい。
【０１０９】
拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物を乾燥したら、次いで、塗布組成物を硬化して、拡散抑制層２０ｃを形成する。
硬化は、加熱硬化、紫外線照射、電子線照射等、拡散抑制層２０ｃの形成材料に応じて、硬化が可能な方法を、適宜、選択すればよい。ここで、不織布２０ｂのカールや変形を抑制できる、不織布２０ｂを構成する樹脂などの劣化を防止できる等の理由により、紫外線照射や短時間の加熱による塗布組成物の硬化は、好適に利用される。特に、紫外線照射による硬化は、最も好ましく利用される。すなわち、本発明においては、紫外線の照射による硬化が可能なモノマー等を用いた塗布組成物によって、拡散抑制層２０ｃを形成するのが好ましい。
【０１１０】
拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の組成によっては、塗布組成物の乾燥および硬化を、同時に行ってもよい。
また、塗布組成物の乾燥および／または硬化は、必要に応じて、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
【０１１１】
このようにして不織布２０ｂに拡散抑制層２０ｃを形成したら、拡散抑制層２０ｃを形成した不織布２０ｂをロール状に巻き取る。
【０１１２】
以上の例では、促進輸送膜２０ａを形成した後に、拡散抑制層２０ｃを形成している。しかしながら、本発明では、逆に、拡散抑制層２０ｃを形成した後に、促進輸送膜２０ａを形成してもよい。
さらに、以上の例では、拡散抑制層２０ｃを形成した不織布２０ｂを、一旦、巻取り、このロールから、拡散抑制層２０ｃを形成した不織布２０ｂを送り出して、促進輸送膜２０ａを形成している。しかしながら、これ以外にも拡散抑制層２０ｃを形成した不織布２０ｂを巻き取らず、そのまま長手方向に搬送して、促進輸送膜２０ａを形成して酸性ガス分離膜２０を作製して、巻き取ってもよい。
【０１１３】
図２および図３に示す例では、酸性ガス分離膜２０は、不織布２０ｂが促進輸送膜２０ａよりも厚く、促進輸送膜２０ａは、完全に不織布２０ｂの中に収容された状態で層状に形成され、不織布２０ｂの中には、厚さ方向に促進輸送膜２０ａが無い領域を有する。
しかしながら、本発明の分離モジュール１０においては、不織布２０ｂの中が促進輸送膜２０ａによって完全に満たされていてもよい。あるいは、図４（Ａ）に概念的に示すように、促進輸送膜２０ａを不織布２０ｂよりも厚くして、不織布２０ｂの中を促進輸送膜２０ａで満たした上に、促進輸送膜２０ａを不織布２０ｂから突出させてもよい。
【０１１４】
本発明の分離モジュール１０においては、酸性ガス分離膜２０は、不織布２０ｂの拡散抑制層２０ｃが形成される面側、すなわち不織布２０ｂの供給ガス流路用部材２４とは逆の面側に、多孔質層２０ｄを有してもよい。
この際においては、多孔質層２０ｄは、図４（Ｂ）に示すように、多孔質層２０ｄを不織布２０ｂと拡散抑制層２０ｃとの間に配置してもよい。あるいは、図４（Ｃ）に示すように、多孔質層２０ｄと不織布２０ｂとの間に、拡散抑制層２０ｃを配置してもよい。
このような多孔質層２０ｄを有することにより、酸性ガス分離膜２０の強度を向上して耐久性に優れる分離モジュールが得られる、より確実に促進輸送膜２０ａを不織布の内部に保持できる等の点で好ましい。
【０１１５】
多孔質層２０ｄは、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない材料からなることが好ましい。このような多孔質層としては、具体的には、ＰＳＦ、ＰＥＳ、ＰＰおよびセルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ＰＴＦＥや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
中でも、ＰＴＦＥ等の含フッ素ポリマー、ＰＰおよびＰＳＦから選択される１以上の材料を含む多孔質層は好ましく例示される。その中でも、ＰＴＦＥや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス（特に炭酸ガス）の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。特に、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、ＰＴＦＥの延伸多孔膜が、好適に利用される。
【０１１６】
多孔質層２０ｄとしては、このような有機系の材料以外にも、無機系の材料あるいは有機−無機ハイブリッド材料を用いてもよい。
無機系の多孔質支持体としては、セラミックスを主成分とする多孔質基体が挙げられる。セラミックスを主成分とすることにより、耐熱性、耐食性等に優れ、機械的強度を高めることができる。セラミックスの種類には、特に限定は無く、一般的に使用されるセラミックスが、各種、利用可能である。セラミックとしては、一例として、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等が例示される。
また、２種類以上のセラミックスの併用、セラミックスと金属との複合化、セラミックスと有機化合物とを複合化した構成でもよい。
【０１１７】
多孔質層２０ｄの最大孔径は、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。なお、多孔質層の最大孔径は、例えば、パームポロメータで測定すればよい。
多孔質層２０ｄの孔の平均孔径は、０．００１〜１μｍが好ましく、０．００１〜０．３μｍがより好ましい。
多孔質層２０ｄの最大孔径や平均孔径を、この範囲とすることにより多孔質層２０ｄが酸性ガスの通過の妨げとなることを防止できる、促進輸送膜２０ａや拡散抑制層２０ｃを形成する塗布組成物を塗布する際に、毛管現象などにより膜面が不均一になることを防げる等の点で好ましい。
【０１１８】
多孔質層２０ｄの厚さは、多孔質層２０ｄの積層方向の位置、多孔質層２０ｄの形成材料、多孔質層２０ｄの最大孔径や平均孔径等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者らの検討によれば、多孔質層２０ｄの厚さは、１〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、２０〜５０μｍが特に好ましい。
多孔質層２０ｄの厚さを１μｍ以上とすることにより、多孔質層２０ｄを有することの効果を好適に得られる等の点で好ましい。
多孔質層２０ｄの厚さを１００μｍ以下とすることにより、多孔質層２０ｄが酸性ガスの通過の妨げとなることを防止できる、酸性ガス分離膜２０が不要に厚くなることを防止できる等の点で好ましい。
【０１１９】
このような多孔質層２０ｄを有する酸性ガス分離膜において、図４（Ｂ）に示す構成の場合には、不織布２０ｂの一面に多孔質層２０ｄを貼着したものを基板として、同様に、促進輸送膜２０ａおよび拡散抑制層２０ｃを形成すればよい。もしくは、拡散抑制層２０ｃを形成した多孔質層２０ｄと、促進輸送膜を形成した不織布２０ｂとを、貼着することで酸性ガス分離膜を作製してもよい。
また、図４（Ｃ）に示す構成の場合には、先と同様にして酸性ガス分離膜２０を作製した後に、公知の方法で多孔質層２０ｄを拡散抑制層２０ｃに貼着すればよい。もしくは、同様に、拡散抑制層２０ｃを形成した多孔質層２０ｄと、促進輸送膜を形成した不織布２０ｂとを、貼着することで酸性ガス分離膜を作製してもよい。
【０１２０】
酸性ガス分離膜が多孔質層２０ｄを有する場合には、さらに、多孔質層２０ｄを支持する補助支持膜を有してもよい。すなわち、本発明において、酸性ガス分離膜は、多孔質層２０ｄと補助支持膜との積層体を用いてもよい。
多孔質層２０ｄと補助支持膜との積層体を用いることにより、酸性ガス分離膜の強度を向上できる、拡散抑制層の形成を容易に行える、ＲｔｏＲによる製造への対応性を向上できる等の点で好ましい。
なお、多孔質層２０ｄと補助支持膜との積層体を用いる場合には、酸性ガス分離膜は、通常、多孔質層２０ｄが拡散抑制層２０ｃと対面するように形成される。
【０１２１】
補助支持膜は、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、メッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
補助支持膜も、前述の多孔質膜と同様、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。この点を考慮すると、不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ＰＰなどのポリオレフィン、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いＰＰからなる不織布は、特に好適に例示される。
【０１２２】
補助支持膜の厚さは、５０〜３００μｍが好ましい。
補助支持膜の厚さを５０μｍ以上とすることにより、補助支持膜を有することの効果を十分に得られる等の点で好ましい。また、補助支持膜の厚さを３００μｍ以下とすることにより、酸性ガス分離膜が不要に厚くなることを防止できる等の点で好ましい。
【０１２３】
このような多孔質層２０ｄを有する構成であっても、不織布２０ｂを促進輸送膜２０ａで満たす構成や、図４（Ａ）に示すような促進輸送膜２０ａを不織布２０ｂよりも厚くする構成も利用可能である。
【０１２４】
以下、分離モジュール１０における、酸性ガス分離膜２０、供給ガス流路用部材２４および透過ガス流路用部材２６からなる積層体１４ａの作製方法、および、積層した積層体１４ａの巻回方法すなわち積層体巻回物１４の作製方法を説明する。
以下の説明に用いる図５（Ａ）〜図９では、図面を簡潔にして構成を明確に示すために、供給ガス流路用部材２４および透過ガス流路用部材２６は、端面（端部）のみをネット状で示す。
【０１２５】
まず、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に概念的に示すように、中心筒１２の延在方向と短手方向とを一致して、中心筒１２に、接着剤等の固定手段３４を用いて、透過ガス流路用部材２６の端部を固定する。
なお、前述のように、中心筒１２の管壁には、軸方向に沿ってスリット（図示省略）が設けられているのが好ましい。この場合、スリットに、後述する透過ガス流路用部材２６の先端部を入れ込み、中心筒１２の内周面に固定手段で固定するようにする。この構成によれば、透過ガス流路用部材２６を含んだ積層体を中心筒１２に巻き付ける際に、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、中心筒１２の内周面と透過ガス流路用部材２６との摩擦で、透過ガス流路用部材２６がスリットから抜けることを防止でき、すなわち、透過ガス流路用部材２６の固定が維持される。
【０１２６】
一方で、図６に概念的に示すように、前述のよう作製した酸性ガス分離膜２０を、不織布２０ｂを内側すなわち拡散抑制層２０ｃを外側にして、二つ折りにし、間に供給ガス流路用部材２４を挟み込む。すなわち、供給ガス流路用部材２４を、二つ折りにした酸性ガス分離膜２０で挟持した挟持体３６を作製する。この際には、酸性ガス分離膜２０は均等に二つ折りにするのではなく、図６に示すように、一方が、若干、長くなるように、二つ折りする。
また、供給ガス流路用部材２４による促進輸送膜２０ａの損傷を防止するために、酸性ガス分離膜２０を二つ折りにした谷部に、二つ折りにしたシート状の保護部材（例えば、カプトンテープなど）を配置するのが好ましい。
【０１２７】
さらに、二つ折りにした酸性ガス分離膜２０の短い方の表面に、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布する。前述のように、酸性ガス分離膜２０は、不織布２０ｂを外側にして二つ折りされているので、接着剤３０ａは、拡散抑制層２０ｃの表面に塗布される。
接着剤３０ａ（接着剤層３０）は、図６に示すように、幅方向（矢印ｘ方向）の両端部近傍で、巻回方向（矢印ｙ方向）の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
【０１２８】
次いで、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に概念的に示すように、接着剤３０ａを塗布した面を透過ガス流路用部材２６に向け、かつ、折り返し側を中心筒１２に向けて、挟持体３６を、中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６に積層し、透過ガス流路用部材２６と酸性ガス分離膜２０（拡散抑制層２０ｃ）とを接着する。
【０１２９】
さらに、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、積層した挟持体３６の上面（長い側の拡散抑制層２０ｃの表面）に、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布する。なお、以下の説明では、最初に固定手段３４で中心筒１２に固定された透過ガス流路用部材２６と逆側の方向（図中上側）を、上側とも言う。
図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、この面の接着剤３０ａも、先と同様、幅方向の両端部近傍で、巻回方向の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
【０１３０】
次いで、図８に概念的に示すように、接着剤３０ａを塗布した挟持体３６の上に、透過ガス流路用部材２６を積層し、酸性ガス分離膜２０（拡散抑制層２０ｃ）と透過ガス流路用部材２６とを接着し、積層体１４ａが形成される。
なお、透過ガス流路用部材２６は、必要に応じて、複数枚を重ねて用いてもよい。
【０１３１】
次いで、先と同様、図６に示すように、酸性ガス分離膜２０で供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を作製して、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布して、接着剤を塗布した側を下に向けて、最後に積層した透過ガス流路用部材２６と挟持体３６とを積層して、接着する。
さらに、先と同様、積層した挟持体３６の上面に、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように接着剤３０ａを塗布して、次いで、図８に示すように、その上に、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着し、２層目の積層体１４ａを積層する。
【０１３２】
以下の図６〜図８の工程を繰り返して、図９に概念的に示すように、所定数の積層体１４ａを積層する。
積層体１４ａの積層は、図９に示すように、積層体１４ａは、上方に行くにしたがって、次第に、巻回方向に中心筒１２から離間するように積層するのが好ましい。これにより、中心筒１２への積層体１４ａの巻き付けを容易に行い、かつ、各透過ガス流路用部材２６の中心筒１２側の端部もしくは端部近傍が、好適に中心筒１２に当接できる。
【０１３３】
所定数の積層体１４ａを積層したら、図９に示すように、中心筒１２の外周面に接着剤３８ａを、最初に中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６の上面の中心筒１２と挟持体３６との間に接着剤３８ｂを、それぞれ、塗布する。
次いで、図９に矢印ｙｗで示すように、積層した積層体１４ａを巻き込むようにして、積層体１４ａを中心筒１２に巻き付ける。
巻き終わったら、最外周の透過ガス流路用部材２６に、ひき出す方向すなわち巻き絞める方向の張力を掛けた状態で、所定時間、維持して、接着剤３０ａ等を乾燥させる。最外周の透過ガス流路用部材２６とは、最初に中心筒１２に固定した最下層の透過ガス流路用部材２６である。
所定時間が経過したら、最外周の透過ガス流路用部材２６を１周した位置で超音波融着等によって固定し、固定位置よりも外方の余分な透過ガス流路用部材２６を切断して、積層した積層体１４ａを中心筒に巻回してなる積層体巻回物１４を完成する。
【０１３４】
前述のように、原料ガスＧは、供給ガス流路用部材２４の端部から供給され、酸性ガスＧｃは、酸性ガス分離膜２０を積層方向に輸送されることで通過して、透過ガス流路用部材２６に流入し、透過ガス流路用部材２６内を流れて、中心筒１２に至る。
【０１３５】
接着剤３０ａを塗布されるのは、拡散抑制層２０ｃであり、また、接着剤３０ａによって接着されるのは、ネット状の透過ガス流路用部材２６である。従って、接着剤３０ａは、透過ガス流路用部材２６内に浸透（含浸）し、透過ガス流路用部材２６の内部に接着剤層３０が形成される。
また、接着剤層３０（接着剤３０ａ）は、前述のように、幅方向の両端部近傍で、巻回方向の全域に延在して帯状に形成される。さらに、接着剤層３０は、幅方向両端部近傍の接着剤層３０を幅方向に横切るように、中心筒１２側となる折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に形成される。すなわち、接着剤層３０は、中心筒１２側を開放して、透過ガス流路用部材２６の外周を囲むように形成される。加えて、透過ガス流路用部材２６は、酸性ガス分離膜２０によって挟まれた状態となっている。
これにより、積層体１４ａの透過ガス流路用部材２６には、中心筒１２側が開放するエンベロープ状の流路が形成される。従って、酸性ガス分離膜２０を透過して透過ガス流路用部材２６に流入した酸性ガスＧｃは、外部に流出することなく、透過ガス流路用部材２６内を中心筒１２に向かって流れ、貫通孔１２ａから中心筒１２内に流入する。
すなわち、接着剤層３０は、接着のみならず、透過ガス流路用部材２６等において、酸性ガスＧｃを所定の流路に封止するための封止部としても作用する。
【０１３６】
本発明の分離モジュール１０において、接着剤層３０（接着剤３０ａ）は、十分な接着力、耐熱性および耐湿性を有するものであれば、各種の公知の接着剤が利用可能である。
一例として、エポキシ樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が好適に例示される。
【０１３７】
接着剤層３０となる接着剤３０ａは、一度塗りでもよいが、好ましくは、最初はアセトン等の有機溶剤で希釈した接着剤を塗布し、その上に、接着剤のみを塗布するのが好ましい。この際には、有機溶剤で希釈した接着剤は幅広に塗布し、接着剤は、これよりも狭い幅で塗布するのが好ましい。
【０１３８】
本発明の分離モジュール１０において、このようにして作製される積層体巻回物１４の両端部には、テレスコープ防止板（テレスコープ防止部材）１６が配置される。
前述のように、テレスコープ防止板１６は、積層体巻回物１４が原料ガスＧによって押圧されて、供給側の端面が入れ子状に押し込まれ、逆側の端面が入れ子状に突出する、いわゆるテレスコープ現象を防止するための部材である。
【０１３９】
本発明において、テレスコープ防止板１６は、スパイラル型の分離モジュールに用いられる公知のものが、各種、利用可能である。
図示例のテレスコープ防止板１６は、円環状の外環部１６ａと、外環部１６ａの中に中心を一致して配置される円環状の内環部１６ｂと、外環部１６ａおよび内環部１６ｂを連結して固定するリブ（スポーク）１６ｃとを有して構成される。積層体１４ａを積層した積層物が巻回される中心筒１２は、内環部１６ｂを挿通する。
リブ１６ｃは、外環部１６ａおよび内環部１６ｂの中心から、等角度間隔で放射状に設けられおり、外環部１６ａと内環部１６ｂとの間で、かつ、各リブ１６ｃの間隙が、原料ガスＧもしくは残余ガスＧｒが通過する開口部１６ｄとなっている。
【０１４０】
テレスコープ防止板１６は、積層体巻回物１４の端面に接触して配置しても良い。
しかしながら、積層体巻回物１４の端面全域を原料ガスの供給や残余ガスＧｒの排出に使用するために、テレスコープ防止板１６と積層体巻回物１４の端面とは、若干の間隙を有して配置するのが好ましい。
【０１４１】
テレスコープ防止板１６の形成材料は、十分な強度と、耐熱性および耐湿性を有する、各種の材料が利用可能である。
具体的には、金属材料、樹脂材料、セラミックス等が好適に例示される。
金属材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、錫合金等が例示される。
樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ＰＰ、芳香族ポリアミド、ナイロン１２、ナイロン６６、ポリサルフィン、ＰＴＦＥ、ポリカーボネート、アクリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリル・エチレン・スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等が例示される。
樹脂材料としては、これらの樹脂を用いる繊維強化プラスチックも利用可能である。繊維としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維などが例示される。繊維は、長繊維であるのが好ましい。繊維強化プラスチックとしては、より具体的には、ガラス長繊維強化ポリプロピレン、ガラス長繊維強化ポリフェニレンサルファイドなどが例示される。
セラミックスとしては、例えば、ゼオライト、アルミナ等が例示される。
【０１４２】
被覆層１８は、積層体巻回物１４の周面を覆って、この周面すなわち積層体巻回物１４の端面以外から外部への原料ガスＧや残余ガスＧｒの排出を遮断するためのものである。
被覆層１８は、積層体巻回物１４の周面のみならず、必要に応じて、さらに、テレスコープ防止板を覆って設けてもよい。
【０１４３】
被覆層１８は、原料ガスＧ等を遮蔽できる物が、各種、利用可能である。また、被覆層１８は、筒状の部材であってもよく、線材やシート状の部材を巻回して構成してもよい。
一例として、ＦＲＰ製の線材に、前述の接着剤層３０に利用される接着剤を含浸して、接着剤を含浸した線材を、隙間無く、必要に応じて多重に、積層体巻回物１４に巻き付けてなる被覆層１８が例示される。ＦＲＰで使用するファイバーやマトリックス樹脂には、限定は無い。一例として、ファイバーとしては、ガラスファイバー、炭素繊維、ケブラー、ダイニーマなどが例示される。中でもガラスファイバーが特に好ましい。また、マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが例示される。中でも、耐熱性、耐加水分解性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
なお、この際においては、必要に応じて、被覆層１８と積層体巻回物１４との間に、積層体巻回物１４への接着剤の染み込みを防止するためのカプトンテープ等のシート状部材を設けてもよい。
【０１４４】
以上、本発明の酸性ガス分離モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の酸性ガス分離モジュールについて、より詳細に説明する。【０１４６】
［実施例１］
＜促進輸送膜となる塗布組成物（１）の調整＞
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（クラレ社製、クラストマーＡＰ-２）３．３質量％、および、キャリアとしての炭酸セシウム６．０質量％を含む水溶液を調製した。なお、炭酸セシウムは、４０％炭酸セシウム水溶液（稀産金属社製）を用いて、炭酸セシウム濃度が６．０質量％になるように添加した。
さらに、１％ラピゾールＡ−９０（日油社製）を０．００４質量％になるように添加し、撹拌後、脱泡して、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物（１）とした。【０１４７】
＜拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の調製＞
重合性ポリジメチルシロキサン（ＵＶ９３００、モメンティブパフォーマンス社製）２０質量％、および、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ｉ０５９１、東京化成工業社製）０．１質量％を含むヘプタン溶液を調製して、拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物とした。【０１４８】
＜酸性ガス分離膜の作製＞
＜＜促進輸送膜２０ａの形成＞＞
不織布２０ｂとして、厚さ８０μｍ、繊維径３０μｍ、目付量５０ｇ／ｍ2、ＩＳＯ透気度３．５μｍ／（Ｐａ・ｓｅｃ）のＰＰ製の不織布（タピルス社製）を用意した。【０１４９】
塗布装置（ロールコータ）および乾燥装置を有する、ＲｔｏＲによって塗布法で成膜を行う一般的な成膜装置に、この不織布２０ｂを巻回してなるロールを装填して、所定の搬送経路に不織布２０ｂを挿通して、先端を巻取り軸に巻回した。また、先に調製した促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物（１）を、塗布装置の材料槽に充填した。
次いで、この成膜装置によって、不織布２０ｂを長手方向に搬送しつつ、塗布装置によって塗布組成物（１）を塗布し、乾燥装置によって塗布組成物（１）を乾燥することで、促進輸送膜２０ａを形成して、ロール状に巻回した。
塗布組成物（１）の塗布は、乾燥によって形成される促進輸送膜２０ａの厚さが３０μｍとなるように行った。塗布組成物（１）の塗布量（塗膜厚）と、形成される促進輸送膜２０ａの厚さとの関係は、予め、実験によって調べておいた。
電子顕微鏡の断面観察像によって確認したところ、促進輸送膜２０ａは、面方向の全域において、不織布２０ｂの中に層状に形成されていた。【０１５０】
＜＜拡散抑制層２０ｃの形成＞＞
長尺な支持体をロール状に巻回してなる支持体ロールを用意した。この支持体は、ＰＰ不織布（補助支持膜）の表面に多孔質層２０ｄを積層してなるものである。また、この多孔質層２０ｄは、多孔質のＰＴＦＥである。
塗布装置（ロールコータ）、乾燥装置および紫外線照射装置を有する、ＲｔｏＲによって塗布法で成膜を行う一般的な成膜装置に、この支持体ロールを装填し、所定の搬送経路に支持体を挿通（通紙）して、先端を巻取り軸に巻回した。支持体ロールは、多孔質層２０ｄが被塗布面となるように装填した。さらに、先に調製した、拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物を、塗布手段の材料槽に充填した。
この成膜装置によって、支持体を長手方向に搬送しつつ、塗布装置によって拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物を塗布し、乾燥装置によって塗布組成物を乾燥し、紫外線照射装置によって塗布組成物を硬化して、支持体に拡散抑制層２０ｃを形成して、ロール状に巻回した。
塗布組成物の塗布は、常温で行った。塗布組成物の塗布は、作製した拡散抑制層２０ｃの膜厚が５μｍとなるように行った。塗布組成物の塗布量と拡散抑制層２０ｃの厚さとの関係は、予め、実験によって調べておいた。【０１５１】
＜＜酸性ガス分離膜の形成＞＞
促進輸送膜２０ａを形成した不織布２０ｂと、拡散抑制層２０ｃを形成した支持体とを、所定の長さに切断して貼り合わせ、酸性ガス分離膜を作製した。
不織布２０ｂと支持体との貼り合わせは、拡散抑制層２０ｃと、不織布２０ｂの促進輸送膜２０ａの形成面（塗布面）とを対面させて行った。また、貼着は、ゲル状である促進輸送膜２０ａの粘性を利用して行った。【０１５２】
＜分離モジュールの作製＞
まず、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように、ＳＵＳ製の中心筒１２に、透過ガス流路用部材２６を固定した。透過ガス流路用部材２６は、１００メッシュのステンレス製の金網（線径０．１ｍｍ、目開き０．１５４ｍｍ）を用いた。固定手段３４は、ＳＵＳを接着可能な接着剤を用いた。【０１５３】
作製した酸性ガス分離膜を、所定の長さに切断して、促進輸送膜２０ａを内側にして二つ折りした。二つ折りは、図６に示すように、一方の酸性ガス分離膜が、若干、長くなるように行った。二つ折りした酸性ガス分離膜の谷部にカプトンテープを貼り、供給ガス流路用部材２４の端部が酸性ガス分離膜の谷部を傷つけないように補強した。
二つ折りした酸性ガス分離膜に、供給ガス流路用部材２４を挟み込んで、挟持体３６を作製した。供給ガス流路用部材２４は、厚さ０．５ｍｍのＰＰ製ネットを用いた。【０１５４】
この挟持体３６の酸性ガス分離膜が短い方の拡散抑制層２０ｃ側に、図６に示すように、幅方向（矢印ｘ方向）の両端部近傍に、巻回方向（矢印ｙ方向）の全域に延在し、かつ、巻回方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して、接着剤３０ａを塗布した。接着剤３０ａは、エポキシ系樹脂からなる接着剤（ヘンケルジャパン社製、Ｅ１２０ＨＰ）を用いた。
次いで、接着剤３０ａを塗布した側を下方に向けて、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、挟持体３６と中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６とを積層し、接着した。
次いで、透過ガス流路用部材２６に積層した挟持体３６の酸性ガス分離膜の上面に、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、幅方向の両端部近傍に、巻回方向の全域に延在し、かつ、巻回方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して、接着剤３０ａを塗布した。さらに、接着剤３０ａを塗布した酸性ガス分離膜２０の上に、図８に示すように、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着することにより、１層目の積層体１４ａを形成した。【０１５５】
先と同様にして、図６に示す挟持体３６を、もう一つ作製し、同様に、短い側の酸性ガス分離膜の不織布２０ｂ側に接着剤３０ａを塗布した。次いで、図７（Ａ）および図７（Ｂ）と同様に、接着剤３０ａを塗布した側を先に形成した１層目の積層体１４ａに向けて、挟持体３６を、１層目の積層体１４ａ（透過ガス流路用部材２６）の上に積層し、接着した。さらに、この挟持体３６の上面に、図７（Ａ）および図７（Ｂ）と同様に接着剤３０ａを塗布し、その上に、図８と同様に透過ガス流路用部材２６を積層して、接着することにより、２層目の積層体１４ａを形成した。
さらに、上記２層目と同様にして、２層目の積層体１４ａの上に、３層目の積層体１４ａを形成した。【０１５６】
中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６の上に、３層の積層体１４ａを積層した後、図９に示すように、中心筒１２の周面に接着剤３８ａを塗布し、さらに、中心筒１２と最下層の積層体１４ａとの間の透過ガス流路用部材２６上に、接着剤３８ｂを塗布した。接着剤３８ａおよび３８ｂは、接着剤３０ａと同じ物を用いた。
次いで、図９の矢印ｙｗ方向に中心筒１２を回転することで、積層した３層の積層体１４ａを巻き込むようにして中心筒１２に多重に巻き付け、積層体巻回物１４とした。【０１５７】
このようにして作製した積層体巻回物１４の両端部に、内環部１６ｂに中心筒１２を挿通して、図１に示される形状の、厚さ２ｃｍのテレスコープ防止板１６を取り付けた。テレスコープ防止板１６は、ガラス繊維が４０質量％入った、ＰＰＳ製のものを用いた。テレスコープ防止板１６と積層体巻回物１４との距離は、１ｍｍとした。
さらに、テレスコープ防止板１６の周面および積層体巻回物１４の周面に、ＦＲＰ樹脂テープを巻き付けて封止することで、被覆層１８を形成して、図１に示されるような分離モジュール１０を作製した。作成した分離モジュール１０の膜面積は、合計で１．２ｍ2（設計値）であった。
なお、分離モジュール１０は、同様の物を５本作製した。【０１５８】
［実施例２］
不織布２０ｂとして、厚さ１００μｍ、繊維径３０μｍ、目付量３０ｇ／ｍ2、ＩＳＯ透気度３．１μｍ／（Ｐａ・ｓｅｃ）のＰＰ製の不織布（日本バイリーン社製、ＯＬ−３０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、５本の分離モジュール１０を作製した。【０１５９】
［実施例３］
不織布２０ｂとして、厚さ５０μｍ、繊維径１０μｍ、目付量３０ｇ／ｍ2、ＩＳＯ透気度２．８μｍ／（Ｐａ・ｓｅｃ）のＰＰＳ製の不織布（セーレン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、５本の分離モジュール１０を作製した。【０１６０】
［実施例４］
＜促進輸送膜となる塗布組成物（２）の調整＞
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（クラレ社製、クラストマーＡＰ-２）を３．３質量％、キャリアとしての炭酸セシウムを６．０質量％を含む水溶液を調製した。さらに、Ｔｉ系架橋剤であるオルガチックスＴＣ-１００（松本ファインケミカル社製）をＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体に対して１０質量％の比率になるように添加し、攪拌し脱泡して、塗布組成物（２）を調製した。【０１６１】
塗布組成物（１）の代わりに塗布組成物（２）を用いて促進輸送膜２０ａを形成した以外には、実施例１と同様にして、酸性ガス分離膜を作製した。
さらに、この酸性ガス分離膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、５本の分離モジュール１０を作製した。【０１６２】
［比較例１］
拡散抑制層２０ｃを形成しない以外は、実施例１と同様にして、５本の分離モジュール１０を作製した。【０１６３】
［比較例２］
不織布２０ｂの代わりに、厚さ３０μｍ、目付量０．５ｇ／ｍ2、ＩＳＯ透気度１．９μｍ／（Ｐａ・ｓｅｃ）のＰＴＦＥ製の多孔質層（ゴアテックス社製、ｅＰＴＦＥ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、５本の分離モジュール１０を作製した。【０１６４】
［比較例３］
実施例１と同じ不織布２０ｂの一面に、まず、実施例１と同様に拡散抑制層２０ｃを形成した。次いで、この拡散抑制層２０ｃの上に実施例１と同様に促進輸送膜２０ａを形成した。これにより、不織布２０ｂの表面に拡散抑制層２０ｃを有し、拡散抑制層２０ｃの上に促進輸送膜２０ａを有する酸性ガス分離膜を作製した。
この酸性ガス分離膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、５本の分離モジュール１０を作製した。【０１６５】
［評価］
このようにして作製した分離モジュール１０について、以下のようにして、歩留りおよび圧力耐久性を評価した。
＜歩留り＞
作製した分離モジュール１０の供給側に、１．５ＭＰａの圧力がかかるようにＨｅガスを充填して、密閉し、Ｈｅの漏れの有無を確認した。
Ｈｅガスの漏れが確認できなかったものを適正品として、歩留りを算出した。【０１６６】
＜圧力耐久性＞
原料ガスＧを、流量０．３２Ｌ／ｍｉｎ、温度１３０℃、全圧１．５ＭＰａの条件で、各分離モジュール１０に供給した。原料ガスＧは、Ｎ2：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ＝６６：２１：１３の混合ガス（分圧比）を用いた。なお、中心筒１２の原料ガス透過側の端部に、スイープガス供給用の貫通孔を形成して、此処から、スイープガスとして流量０．６Ｌ／ｍｉｎのＡｒガスを供給した。
原料ガスＧの供給を開始した後、１時間経過した時点と、１０時間経過した時点とで、分離モジュール１０を透過したガス（酸性ガスＧｃおよび残余ガスＧｒ）をガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ2／Ｎ2分離係数（α）を測定した。【０１６７】
１時間経過時点と、１０時間経過時点とで、ＣＯ2／Ｎ2分離係数（α）の変化率を算出して、圧力耐久性を評価した。
変化率＝
［（１時間経過時点の値−１０時間経過時点の値）／１時間経過時点の値］×１００
評価は、以下のとおりである。なお、評価は、５本のモジュールの平均で行った。
結果を下記の表に示す。【０１６８】
【表１】
0006524113.tif 000003
【０１６９】
上記表に示されるように、不織布２０ｂの中に促進輸送膜２０ａを支持し、かつ、拡散抑制層２０ｃを有する本発明によれば、圧力耐久性に優れる分離モジュールを、高い歩留りで得ることができる。中でも、不織布２０ｂの繊維径が太く、目付量も多い実施例１および実施例４は、優れた圧力耐久性を有している。
これに対して、拡散抑制層２０ｃを有さない比較例１は、圧力を掛けた際に不織布２０ｂから促進輸送膜２０ａが脱落してしまい、歩留りが０％で、圧力耐久性の測定を行うことができなかった。不織布２０ｂではなく、ＰＴＦＥの多孔質体の中に促進輸送膜２０ａを形成した比較例２は、多孔質体と促進輸送膜２０ａとの間に隙間が有ったと考えられ、不織布２０ｂ内に促進輸送膜２０ａを支持した本発明の分離モジュールに比して、圧力耐久性が大幅に劣る。不織布２０ｂ内ではなく、拡散抑制層２０ｃの上に促進輸送膜２０ａを形成した比較例３は、分離モジュールを作製する際に、促進輸送膜２０ａと供給ガス流路用部材２４とが摺接して、促進輸送膜２０ａが損傷してしまい、歩留りが０％で、圧力耐久性の測定を行うことができなかった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１７０】
１０  （酸性ガス）分離モジュール
１２  中心筒
１４  積層体巻回物
１４ａ  積層体
１６  テレスコープ防止板
１６ａ  外環部
１６ｂ  内環部
１６ｃ  リブ
１６ｄ  開口部
１８  被覆層
２０  酸性ガス分離膜
２０ａ  促進輸送膜
２０ｂ  不織布
２０ｃ  （キャリア）拡散抑制層
２０ｄ  多孔質層
２４  供給ガス流路用部材
２６  透過ガス流路用部材
３０  接着剤層
３０ａ，３８ａ，３８ｂ  接着剤
３４  固定手段
【図１】
0006524113.tif 000004
【図２】
0006524113.tif 000005
【図３】
0006524113.tif 000006
【図４】
0006524113.tif 000007
【図５】
0006524113.tif 000008
【図６】
0006524113.tif 000009
【図７】
0006524113.tif 000010
【図８】
0006524113.tif 000011
【図９】
0006524113.tif 000012