(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレイト（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）が０．１〜１０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であるポリエステルブロック共重合体（Ａ）、エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）、及びカルボン酸基、カルボン酸無水物基、及び水酸基のうちの少なくとも１種を有する変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）を下記の質量比で含有し、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、ソフトセグメント成分としてポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールセグメントを含有し、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）中のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールセグメントの含有量が、３０〜８０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０
［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／１０
【請求項２】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、エポキシ化合物で変性して得られる変性ポリエステルブロック共重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）が、不飽和カルボン酸を共重合したエチレン−ビニル系単量体共重合体、及び部分ケン化したエチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１種である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）が、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を主鎖とし、アクリロニトリル−スチレン共重合体を側鎖とするグラフトポリマーである請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、熱可塑性樹脂組成物中に平均分散粒子径２μｍ以下に分散してなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性熱可塑性樹脂と親水性熱可塑性樹脂との配合樹脂組成物の相溶性を改善した、バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは膜、フィルムなどを形成した場合に、ガス、芳香性有機化合物などに対するバリア性に優れ、かつ柔軟性、成形性、延伸性、溶融安定性などにも優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と記す）は、優れた酸素非透過性などのガスバリア性を有し、成形加工が容易な熱可塑性樹脂であり、フィルム、シート、容器用材料、パイプ等の多くの用途に使用されている。しかし、ＥＶＯＨ樹脂は柔軟性が乏しく、耐衝撃性が劣り、耐湿性などにも劣るため、柔軟性ポリオレフィンなどの疎水性樹脂をＥＶＯＨ樹脂に添加して、成形品の伸縮性および可撓性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながら、この様な樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂とポリオレフィンとの相溶性が充分でないため、物性、外観が再現性良く発現せず、成形性も悪い上に、ガスバリア性もＥＶＯＨ樹脂に比較して大きく低下し、満足すべきものでない。
【０００３】
一方、ポリエステルブロック共重合体は柔軟性を有するため、加硫ゴム代替材料として広い用途への展開がなされており、成形加工も容易であり、低温、高温特性に優れているが、酸素非透過性などのガスバリア性が不十分であるとともに、スチレンモノマーなどの芳香性有機化合物に対するバリア性は著しく劣り、改善が望まれている。
【０００４】
そこで、ＥＶＯＨ樹脂とポリエステルブロック共重合体との配合が考えられるが、両者の相溶性はＥＶＯＨ樹脂とポリオレフィンの場合より悪い。この相溶性を改善した樹脂組成物として、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したポリエステルブロック共重合体を用いる方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３の方法では、押出ストランド安定性が不良で生産性が悪いとともに、柔軟性が不充分であり、溶融安定性なども改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９８０８４号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９７９２号公報
【特許文献３】特開２００４−２７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、ＥＶＯＨ樹脂とポリエステルブロック共重合体の両者の欠点を補いあって、高いバリア性と高い柔軟性とを両立させることができ、射出成形性、押出加工性が良好で、しかも樹脂組成物の溶融滞留安定性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下の通りである。
［１］  メルトフローレイト（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）が０．１〜１０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であるポリエステルブロック共重合体（Ａ）、エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）、及びカルボン酸基、カルボン酸無水物基、及び水酸基のうちの少なくとも１種を有する変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）を下記の質量比で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０
［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／１０
【０００８】
［２］  前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、ソフトセグメント成分としてポリ（アルキレンオキシド）グリコールセグメントを含有する［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］  前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）中のポリ（アルキレンオキシド）グリコールセグメントの含有量が、１０〜８０質量％である［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］  前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、エポキシ化合物で変性して得られる変性ポリエステルブロック共重合体である［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］  前記変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）が、不飽和カルボン酸を共重合したエチレン−ビニル系単量体共重合体、及び部分ケン化したエチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］  前記変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）が、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を主鎖とし、アクリロニトリル−スチレン共重合体を側鎖とするグラフトポリマーである［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］  ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、熱可塑性樹脂組成物中に平均分散粒子径２μｍ以下に分散してなる［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高いバリア性と高い柔軟性とを両立させることができ、射出成形性、押出加工性が良好で、しかも樹脂組成物の溶融滞留安定性にも優れる熱可塑性樹脂組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ）］
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分を有するポリエステルブロック共重合体である。ハードセグメント成分は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオール又はそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸など、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。少量であれば、芳香族ジカルボン酸の他に、脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジオールは、分子量３００以下のジオールであることが好ましい。このようなジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。少量であれば、脂肪族ジオールの他に、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの芳香族ジオールを併用してもよい。ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。
ハードセグメント成分のポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。なお、ナフタレート単位の場合は、２，６体が好ましい。これらの単位は、ハードセグメント成分のポリエステルの６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。以下、特記しない限り、ブチレンテレフタレートとは、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなる単位を指し、ブチレンナフタレートとは、１，４−ブタンジオールと２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる単位を指す。
【００１１】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）のソフトセグメント成分は、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
脂肪族ポリエーテル成分としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などのポリ（アルキレンオキシド）グリコールが挙げられる。
脂肪族ポリエステル成分としては、ポリカプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ε-カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトンなどが挙げられる。
脂肪族ポリカーボネートとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基とカーボネート結合からなるものであり、脂肪族ジオール残基としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの残基が挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオール残基が好ましい。これらの成分は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）中、ソフトセグメント成分の共重合量は、柔軟性やゴム弾性の点から１０質量％以上が好ましく、結晶性および成形性の点から８０質量％以下が好ましく、特に１５〜８０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）のソフトセグメント成分としては、脂肪族ポリエーテルであるポリ（アルキレンオキシド）グリコールセグメントであることが好ましい。その含有量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）中、１０〜８０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが好ましい。
【００１２】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造できる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、予め高融点結晶性セグメントを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε−カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させる方法など、いずれの方法をとってもよい。
【００１３】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレイトは、０．１〜１０ｇ／１０分であることが必要である。メルトフローレイトは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定したものである。メルトフローレイトは、好ましくは０．１〜９ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、より好ましくは０．１〜６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）である。メルトフローレイトが１０ｇ／１０分を超えると、エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）（ＥＶＯＨ樹脂）との混練性が悪化してガスバリア性が低下し、０．１ｇ／１０分未満ではポリエステルブロック共重合体（Ａ）のゲル化物混入量が増大し、樹脂組成物としての品位を損なう恐れがある。
このメルトフローレイトにするための方法は特に限定されない。溶融重合で得たポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、上記メルトフローレイトを満たしていれば、そのまま使用可能である。溶融重合で得たポリエステルブロック共重合体（Ａ）の粘度が不足する場合（メルトフローレイトが１０ｇ／１０分を超える場合）は、溶融重合した後に固相重合する方法、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物などの増粘効果を発現させることができる化合物を添加して溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００１４】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、エポキシ化合物で変性して得られる変性ポリエステルブロック共重合体であることが好ましい。増粘効果を発現させる化合物としては、エポキシ化合物が取り扱い性の点で好ましい。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、トリアジン骨格含有３官能エポキシ化合物、エポキシ基含有アクリル系ポリマーなどが挙げられる。これらは、分子中にグリシジル基を有するエポキシ化合物であり、分子中にグリシジル基は平均２個以上であることが好ましい。
【００１５】
グリシジルエーテル類の具体例としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル類が挙げられる。
またグリシジルエステル類としては、アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどのジグリシジルエステル類などが挙げられる。
これらのエポキシ化合物はポリエステルブロック共重合体（Ａ）に対して、相溶性の良いものが好ましい。例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルやトリアジン骨格含有３官能エポキシ化合物やエポキシ基含有アクリル系ポリマーなどが好ましい。
また、エポキシ化合物の数平均分子量は、４５０〜４００００が好ましい。
【００１６】
エポキシ化合物の含有量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜６質量部が好ましく、増粘効果を発現させるには、０．１質量部以上含有させるのがより好ましい。含有量が６質量部より多いと、架橋化が進行し成形時の流動性が悪くなることがある。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．２〜３質量部含有させるのが、特に好ましい。
【００１７】
増粘する前のポリエステルブロック共重合体（Ａ）の還元粘度としては、後記する測定方法で測定した場合、０．５ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇ程度であることが好ましい。
【００１８】
［エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）］
本発明に用いるエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）とは、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものである。エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量は、１５〜７０モル％が好ましく、２０〜６５モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）中のビニルエステル成分のケン化度は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。エチレン含有量１５モル％未満では、柔軟性が悪く、耐水性、耐熱水性が低下する傾向がある。一方、７０モル％を超える場合は、バリア性が不足する傾向がある。また、ケン化度が８５％未満では、バリア性、熱安定性が悪くなる恐れがある。
【００１９】
［変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）］
本発明に用いる変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）とは、共重合、グラフト重合、後処理などで、エチレン−ビニル系共重合体にカルボン酸基、カルボン酸無水物基及び水酸基のうちの少なくとも１種を有するように変性されたエチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）である。ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどが挙げられる。
変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）としては、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）およびエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）に対して相溶性が良く、相構造の安定化、すなわち溶融滞留安定性の向上に結びつけるとの理由から、不飽和カルボン酸を共重合したエチレン−ビニル系単量体共重合体、及び部分ケン化したエチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１種であることが好ましい。ここで、部分ケン化したエチレン−酢酸ビニル共重合体は、前記（Ｂ）成分とはビニルエステル成分のケン化度が異なり、そのケン化度は２０〜６０％である。
不飽和カルボン酸を共重合したエチレン−ビニル系単量体共重合体は、具体的には、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体−アクリロニトリル−スチレングラフト共重合体などの共重合体が挙げられる。
変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を主鎖とし、アクリロニトリル−スチレン共重合体を側鎖とするグラフトポリマーであることが特に好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリエステルブロック共重合体（Ａ）とエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）との質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜７０／３０、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０である。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の含有率が１０質量％未満であると、柔軟な成形品を得る樹脂組成物でなくなる恐れがあり、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の含有率が９０質量％を超えると、十分なバリア性を確保できなくなる恐れがある。
【００２１】
また、本発明における変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）のポリエステルブロック共重合体（Ａ）とエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）との合計量に対する配合量比は、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／１０であり、好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１００／０．５〜１００／５、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）＝１００／０．５〜１００／２である。変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）が、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．１質量部未満では、押出ストランドの安定性が得にくいとともに、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の微分散化が発現しにくい傾向があり、１０質量部を超えるとバリア性が低下する恐れがある。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率は、２．５ＧＰａ以下であることが好ましく、２．０ＧＰａ以下がより好ましく、１．５ＧＰａ以下が特に好ましい。曲げ弾性率が低いほど、ＥＶＯＨ樹脂単独の成形品や被覆層よりも柔軟な成形品や被覆層が作製可能であり、適用可能な製品が増え、産業界への貢献が大である。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有するポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、平均分散粒子径２μｍ以下に分散していることが好ましい。より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。平均分散粒子径が２μｍを超えるとバリア性が低下する傾向がある。熱可塑性樹脂組成物中に含有するポリエステルブロック共重合体（Ａ）の平均分散粒子径は、後記する方法により測定される。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、厚み２００μｍの押出成形フィルム（延伸度２未満）とした場合、該フィルムのスチレンモノマー透過速度が１０ｍｇ／時間以下である。スチレンモノマー透過速度は、好ましくは５ｍｇ／時間以下であり、より好ましくは２．５ｍｇ／時間以下である。
【００２５】
スチレンモノマー透過速度（ｍｇ／時間）は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８の「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」におけるカップ装置に所定量のスチレン（１０ｇ）を満たし、直径４８ｍｍのカップ口部（透過面積１８．１ｃｍ２）に測定用フィルムを取り付けて密封し、測定用フィルム側が下面となって常時測定用フィルムがスチレンに接するようにカップ装置を所定の温度（６０℃）環境下に設置し、初期のカップ装置の質量と、７２時間後のカップ装置の質量差から、スチレンモノマーの透過質量を求め、スチレンモノマー透過速度（ｍｇ／時間）を算出する。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融滞留安定性にも優れており、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融滞留（２６０℃で２０分間）させた熱可塑性樹脂組成物からなる同様の押出成形フィルムであっても、該フィルムのスチレンモノマー透過速度が１０ｍｇ／時間以下である。この場合も、スチレンモノマー透過速度は、好ましくは５ｍｇ／時間以下であり、より好ましくは２．５ｍｇ／時間以下である。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、含フッ素系ポリマー、シリコーンオイル、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワックス、ポリエチレンワックスなどのアンチブロッキング剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、シランカップリング剤、難燃剤、可塑剤、接着剤、接着助剤などを任意に含有させることができる。ただし、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）、前記エチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ）、及び前記変性エチレン−ビニル系単量体共重合体（Ｃ）の合計で、７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましく、９５質量％以上を占めることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、本発明におけるポリエステルブロック共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、変性エチレン−ビニル系共重合体などの各成分を所定の配合比に混合した後に、溶融混錬すればよい。混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどが使用でき、溶融混錬は、バンバリーミキサー、ニーダー式加熱機、単軸もしくは二軸の溶融混錬押出機などを使用することができる。
【実施例】
【００２９】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００３０】
［融点］：
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の吸熱ピークを融点とした。
【００３１】
［還元粘度］：
充分乾燥したポリエステル系樹脂０．０２ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒１０ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計にて３０℃で測定した。
【００３２】
［メルトフローレイト（ＭＦＲ）］：
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００３３】
［押出ストランド安定性］
二軸押出機で溶融混練する際の押出ストランドの安定性を下記の基準で評価した。
◎：全くストランド切れが発生せず、安定に押出される。
○：ストランド切れには至らないが太さの変動が認められる。
△：時々、ストランド切れが発生する。
×：頻繁にストランド切れが発生し、連続して引取りが困難。
【００３４】
［分散粒子径］
押出フィルムの流れ方向に対して垂直な断面が観察できるように切り出し、クライオミクロトームで凍結切片を作製した。作製した切片をＲｕＯ４蒸気中で３０分間染色し、カーボン蒸着を施して分散粒子径観察用の試料とした。日本電子製ＪＥＭ透過電子顕微鏡を加速電圧２００ｋＶで使用し、直接倍率６００倍で観察し、分散粒子径の計測を実施した。分散粒子径を観察した。
○：粒子径２μｍ以下の分散粒子のみが認められる。
△：粒子径２μｍを超える分散粒子が認められるが、その数は半数未満である。
×：粒子径２μｍを超える分散粒子が半数以上認められる。
【００３５】
[曲げ弾性率]
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００３６】
［スチレンバリア性］
測定試料として、厚さ２００μｍの押出フィルム（延伸比２以下）を準備した。ついで、ＪＩＳ Ｚ ０２０８の「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」におけるカップ装置に所定量のスチレンモノマー（１０ｇ）を満たし、直径４８ｍｍのカップ口部（透過面積１８．１ｃｍ２）に測定用フィルムを取り付けて密封し、測定用フィルム側が下面となって常時測定用フィルムがスチレンモノマーに接するようにカップ装置を６０℃の環境下に設置し、初期のカップ装置の質量と６０℃、７２時間後のカップ装置の質量差から、スチレンモノマーの透過質量を求め、スチレンモノマー透過速度（ｍｇ／時間）を算出した。
また、樹脂組成物を押出機中に２６０℃で２０分間滞留させた後、上記と同様の押出フィルムを作成し、同様にしてスチレンバリア性を評価した。
参考データとして、本測定法による以下の実施例で用いた樹脂成分等のスチレンバリア性（温度６０℃）は以下の通りである。
ポリエステルブロック共重合体Ａ１：３４００ｍｇ／時間
ポリエステルブロック共重合体Ａ３：３９００ｍｇ／時間
ポリアミド１２（ＡＥＳＮ  ＴＬ（アルケマ社製））：１０ｍｇ／時間
エチレンビニルアルコール共重合体Ｂ１：０．１ｍｇ未満／時間
【００３７】
（ポリエステルブロック共重合体Ａ１）
常法に従い、ポリエステルブロック共重合体Ａ１を重合した。
Ａ１は、ポリブチレンナフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの含有量５０質量％、融点１８９℃、還元粘度１．８ｄｌ／ｇ、曲げ弾性率５６ＭＰａ、メルトフローレイト１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
【００３８】
（ポリエステルブロック共重合体Ａ２）
ポリエステルブロック共重合体Ａ１のペレット１００質量部に対して、トリアジン骨格含有３官能エポキシ化合物（ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学工業（株）製）を０．３質量部、触媒としてステアリン酸ナトリウム０．４質量部を混合し、二軸押出機・ＴＥＭ‐３５Ｂ（東芝機械社製）中で温度２２０〜２４０℃で混合物を溶融混練した後、水中にストランド状に吐出し、ペレタイザーでペレット化してポリエステルブロック共重合体Ａ２を得た。メルトフローレイト５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
【００３９】
（ポリエステルブロック共重合体Ａ３）
常法に従い、ポリエステルブロック共重合体Ａ３を重合した。
Ａ３は、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの含有量７８質量％、融点は１６０℃、還元粘度２．７ｄｌ／ｇ、曲げ弾性率１５ＭＰａ、メルトフローレイト１４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
【００４０】
（ポリエステルブロック共重合体Ａ４）
ポリエステルブロック共重合体Ａ３のペレット１００質量部に対して、エポキシ基含有アクリル系ポリマー（ＵＧ−４０５０、東亞合成（株）製）３質量部を混合し、二軸押出機・ＴＥＭ‐３５Ｂ中で温度２２０〜２４０℃で混合物を溶融混練した後、水中にストランド状に吐出し、ペレタイザーでペレット化してポリエステルブロック共重合体Ａ４を得た。メルトフローレイト２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
【００４１】
（ポリエステルブロック共重合体Ａ５）
ポリエステルブロック共重合体Ａ３ペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２８Ｐａの減圧とし、１３０〜１５０℃で回転させながら加熱して固相重合を行い、ポリエステルブロック共重合体Ａ５を得た。メルトフローレイト８ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
【００４２】
（エチレンビニルアルコール共重合体）
Ｂ１：エバール（登録商標）Ｆ１０４Ｂ（（株）クラレ製；エチレン含有量  ３２モル％、ビニルエステル成分のケン化度  ほぼ１００％）
Ｂ２：エバール（登録商標）Ｇ１５６（（株）クラレ製；エチレン含有量  ４８モル％、ビニルエステル成分のケン化度  ほぼ１００％）
【００４３】
（変性エチレン−ビニル系共重合体）
Ｃ１：モディパーＡ８４００（日油（株）製；エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体を主鎖とし、アクリロニトリル−スチレン共重合体を側鎖とするグラフトポリマー）
Ｃ２：メルセンＨ６４１０Ｍ（東ソー（株）製；エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（ケン化度４０％））
Ｃ３：ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製；エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体）
【００４４】
実施例１〜１０、比較例１〜７
上記ポリエステルブロック共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、変性エチレン−ビニル系共重合体などの各成分を表１に記載の配合比に混合した後に、設定温度２３５℃にて、ニーディングゾーンを３ヶ所有する二軸スクリュー式押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷してペレタイザーでペレット化した。このペレットを用いて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0006511852.tif 000002
【００４６】
表１の実施例１から実施例１０に示すように、本発明の樹脂組成物は、良好なバリア性と良好な溶融滞留安定性を有している。
一方、比較例１から比較例３に示す樹脂組成物は、充分なバリア性が得られていない。また、比較例４から比較例７に示す樹脂組成物は、実施例１から実施例１０と比較して、溶融滞留安定性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性と良好なバリア性と溶融滞留安定性を有しており、ＥＶＯＨ樹脂単独の押出成形品や被覆層よりも柔軟な成形品や被覆層が作成可能であり、また、同等の柔軟性を有するポリアミド１２よりもバリア性に優れている。そのため、フィルム、シート、容器用材料、パイプ等の多くの用途に好適に用いることができ、産業上における意義は大きい。