(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系樹脂（α）５０〜９８質量部および前記プロピレン系樹脂（α）以外の下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を満たすオレフィン系樹脂（β）２〜５０質量部（前記プロピレン系樹脂（α）と前記オレフィン系樹脂（β）との合計は１００質量部である）を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
（Ｉ）前記オレフィン系樹脂（β）が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）前記オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体の割合をＰ質量％とするとき、Ｐが５〜２０の範囲内である。
（ＩＩＩ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク値が６５℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂（β）に対する割合をＥ質量％とするとき、下記式（Ｅｑ−１）で表される値ａが１．４以上である。
ａ＝（１００−Ｅ）／Ｐ    （Ｅｑ−１）
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０．０〜−６９．５℃の範囲内である。
（Ｖ）熱キシレン不溶解量が３質量％以下である。
（ＶＩ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内である。
【請求項２】
オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン由来の単位の割合が、オレフィン系樹脂（β）に含まれる全モノマー由来の単位に対して４５〜８０ｍｏｌ％の範囲内である請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、９３％以上である請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記プロピレン重合体の重量平均分子量が、５０００〜１０００００の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する前記エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が、５００００〜２０００００の範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
下記工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含む方法により前記オレフィン系樹脂（β）を製造するプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程、
（Ｂ）下記式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程（Ａ）で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程。
【化１】
0006514618.tif 000018
（式［Ｂ］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ１〜Ｒ４のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ６およびＲ１１は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。
Ｒ７およびＲ１０は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。
Ｒ６およびＲ７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０およびＲ１１は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１１が全て水素原子であることはない。
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してアリール基を示す。
Ｙ１は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｍ１はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合、複数のＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記工程（Ｂ）が、９０℃以上で共重合を行う溶液重合工程である請求項６に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂のうちプロピレン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて種々の添加剤が配合されたプロピレン系樹脂組成物が使用されている。また、循環型社会を形成するための３Ｒ（Ｒｅｄｕｃｅ、Ｒｅｕｓｅ、Ｒｅｃｙｃｌｅ）への取り組みとして、最近各産業分野で薄肉成形品による軽量化が試みられている。成形品を軽量化・薄肉化しても充分な剛性と耐衝撃性が得られるようにプロピレン系樹脂組成物の改良が進められている。
【０００３】
耐衝撃性を改良したポリプロピレンとしてポリプロピレンブロックコポリマーが工業生産され、前述の用途に広く使用されている。このブロックコポリマーは、インパクトコポリマー、異相共重合体とも呼ばれる。すなわち、多段重合プロセスにおいて、ホモポリマーの重合に続き、後続の反応槽でエチレンが共重合されて、エチレン−プロピレン重合体を含有する組成物が生成される。このようにして製造されるブロックコポリマーは、ホモポリマーの「海」の中にエチレン−プロピレン重合体の「島」が浮かぶ構造（海島構造）を形成しているため、プロピレンホモポリマーに比べ、耐衝撃強度に優れる。このポリプロピレンブロックコポリマーの「ブロック」の語は、「ブロックコポリマー」を意味しない。すなわち、ポリプロピレンブロックコポリマーは、ホモポリプロピレン連鎖とエチレン−プロピレン共重合体連鎖が化学的に結合されているわけではなく、２段重合組成物と言える。
【０００４】
例えば、特許文献１では、エチレン−プロピレン共重合体ゴム部のエチレン含量が低含量の成分と高含量の成分の二成分を存在させたメタロセン触媒系プロピレンブロック共重合体組成物とエラストマーおよび無機充填材とからなるプロピレン系樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２では、高分子量のプロピレン・エチレン共重合体ゴムを含むプロピレンブロック共重合体系樹脂組成物が開示されている。特許文献１または特許文献２に記載のプロピレン系樹脂組成物では、耐衝撃性の向上は認められるものの、更なる高剛性化要請に対しては、改良効果が不十分であった。
【０００５】
これに対し、特許文献３では、末端にビニル基を生成する架橋ビスインデニルジルコノセンを含む触媒で多段重合を行う技術が開示されている。特許文献３の技術では、前段でプロピレンを重合し、後段で若干のコモノマーとポリプロピレンを共重合させることで、前段で生成した末端にビニル構造を有するポリプロピレンの一部が後段重合にて主鎖に取り込まれる。その結果、ポリプロピレンをグラフト化した分岐型プロピレン共重合体を含む組成物が得られる。更に、特許文献４および特許文献５には、架橋ビスインデニルハフノセン錯体担持触媒系を用いることで、より側鎖ポリプロピレンの分子量が高い分岐型重合体を得る技術が開示されている。特許文献３〜５の技術は、前記ブロックコポリマーとは異なり、一部に分岐型ポリマーを有している。この分岐型ポリマーの存在によりポリプロピレン部とゴム部の相溶性が高まり、透明性や高溶融性に優れる特徴を有するポリプロピレン組成物が得られる。しかしながら、特許文献３〜５の技術は、汎用のチーグラーナッタ触媒系で得られる前記ポリプロピレンブロックコポリマーに比べ、ポリプロピレン部の融点を十分に高くすることができず、ゴム部のコモノマー組成や分子量に限界があるため、剛性と耐衝撃性を十分に両立するポリプロピレン樹脂組成物を提供するには至っていない。
【０００６】
このような背景から、ポリプロピレン樹脂改質性能に優れる、エチレン系共重合体とポリプロピレンが結合したブロック重合体（直鎖型や分岐型を含む）の技術開発が進められている。
【０００７】
特許文献６や特許文献７では、マレイン酸やハロゲン、脱離性金属などの反応性官能基をポリオレフィンに導入し、エチレン・α−オレフィン系共重合体鎖と結晶性のプロピレン重合体鎖をカップリング反応させることで、高含量の目的ポリマー組成物を得る方法が開示されている。しかしながら、この手法では、ポリマーへの官能基の導入やカップリング工程など反応工程が煩雑で生産性に劣り、各反応工程で生じる副生成物や残留基質による着色や異臭、溶出成分による汚染等が生じる場合がある。
【０００８】
特許文献８には、可逆的連鎖移動技術を用いてエチレン・α−オレフィン系共重合体鎖と結晶性のポリプロピレン鎖からなる直鎖状のブロック共重合体を得る方法が開示されている。しかしながら、この手法では可逆的連鎖移動剤が必要であることから、経済性に優れず用途が限定される。一方、重合触媒技術を用いて経済的にエチレン系共重合体とポリプロピレンの分岐型共重合体を得る方法も開示されている。例えば、特許文献９および特許文献１０には、エチレン系共重合体の主鎖ソフトセグメントとポリプロピレンの側鎖ハードセグメントを有する分岐型オレフィンポリマー組成物が、ポリプロピレン樹脂の改質剤として有用であることが記載されている。特許文献９にはエチレン重合体を側鎖とするグラフト型オレフィンポリマーを含む組成物が開示されており、特許文献１０には、特定の重合触媒を用い、弾性回復率など熱可塑性エラストマーとして優れた物性を示すことを特徴とした、結晶性プロピレン重合体を側鎖とするグラフト型オレフィンポリマーを含む組成物が開示されている。
【０００９】
しかし、特許文献９や特許文献１０に開示された組成物は、結晶性プロピレン重合体を側鎖とする分岐型オレフィンポリマーを含むものの、開示されている技術では、グラフト型オレフィンポリマーの生成効率が低く、ポリプロピレン樹脂に配合して組成物とした場合に物性バランスの改良が不十分である。ポリプロピレン側鎖を高含量で導入した改質性能に優れる分岐型共重合体を得るには、前段重合で生成する末端ビニル型ポリプロピレンマクロモノマーを、後段重合にて、該マクロモノマーが良好に溶解できる高温（９０℃以上）にて、効率的に共重合可能かつ高分子量化可能な良共重合性触媒が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２１１１８９号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７７５８号公報
【特許文献３】特開２００１−５２５４６０号公報
【特許文献４】特開２００８−１４４１５２号公報
【特許文献５】特開２００９−１１４４０４号公報
【特許文献６】特開２００９−１０２５９８号公報
【特許文献７】特開２００９−２２７８９８号公報
【特許文献８】特開２０１３−５２９７０５号公報
【特許文献９】特開２００１−５２７５８９号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１３／０６１９７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れるプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［８］に関する。
【００１３】
［１］プロピレン系樹脂（α）５０〜９８質量部および前記プロピレン系樹脂（α）以外の下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を満たすオレフィン系樹脂（β）２〜５０質量部（前記プロピレン系樹脂（α）と前記オレフィン系樹脂（β）との合計は１００質量部である）を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
（Ｉ）前記オレフィン系樹脂（β）が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）前記オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体の割合をＰ質量％とするとき、Ｐが５〜２０の範囲内である。
（ＩＩＩ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク値が６５℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂（β）に対する割合をＥ質量％とするとき、下記式（Ｅｑ−１）で表される値ａが１．４以上である。
【００１４】
ａ＝（１００−Ｅ）／Ｐ    （Ｅｑ−１）
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０．０〜−６９．５℃の範囲内である。
（Ｖ）熱キシレン不溶解量が３質量％以下である。
（ＶＩ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内である。
【００１５】
［２］オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン由来の単位の割合が、オレフィン系樹脂（β）に含まれる全モノマー由来の単位に対して４５〜８０ｍｏｌ％の範囲内である［１］に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【００１６】
［３］前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、９３％以上である［１］または［２］に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【００１７】
［４］前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成する前記プロピレン重合体の重量平均分子量が、５０００〜１０００００の範囲内である［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【００１８】
［５］前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する前記エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が、５００００〜２０００００の範囲内である［１］〜［４］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【００１９】
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
下記工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含む方法により前記オレフィン系樹脂（β）を製造するプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程、
（Ｂ）下記式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程（Ａ）で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程。
【００２１】
【化１】
0006514618.tif 000002
【００２２】
（式［Ｂ］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ１〜Ｒ４のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
Ｒ６およびＲ１１は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。
【００２４】
Ｒ７およびＲ１０は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。
【００２５】
Ｒ６およびＲ７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０およびＲ１１は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１１が全て水素原子であることはない。
【００２６】
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してアリール基を示す。
【００２７】
Ｙ１は炭素原子またはケイ素原子を示す。
【００２８】
Ｍ１はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
【００２９】
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合、複数のＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）。
【００３０】
［７］前記工程（Ｂ）が、９０℃以上で共重合を行う溶液重合工程である［６］に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【００３１】
［８］［１］〜［５］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の成形体。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れるプロピレン系樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】割合Ｅ（質量％）と、割合Ｐ（質量％）と、ａ値との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
［プロピレン系樹脂組成物］
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂（α）５０〜９８質量部と、前記プロピレン系樹脂（α）以外の要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を満たすオレフィン系樹脂（β）２〜５０質量部とを含有する。なお、前記プロピレン系樹脂（α）と前記オレフィン系樹脂（β）との合計は１００質量部である。
【００３５】
プロピレン系樹脂（α）の含有量は、５５〜９５質量部が好ましく、６０〜９０質量部がより好ましく、６５〜８５質量部がさらに好ましく、６５〜８０質量部が特に好ましい。また、オレフィン系樹脂（β）の含有量は、５〜４５質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましく、１５〜３５質量部がさらに好ましく、２０〜３５質量部が特に好ましい。プロピレン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）の含有割合が上記範囲内であることにより、プロピレン系樹脂本来の剛性や硬度などの物性を良好に保持しながら、耐衝撃性や靱性が改良されるため、プロピレン系樹脂組成物を各種成形品の製造に好適に使用することができる。
【００３６】
＜プロピレン系樹脂（α）＞
プロピレン系樹脂（α）としては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種との共重合体などを用いることができる。該共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。前記炭素数４〜２０のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００３７】
プロピレン系樹脂（α）は単独のプロピレン系樹脂から構成されてもよく、複数のプロピレン系樹脂から構成されていてもよい。プロピレン樹脂（α）は例えばチーグラーナッタ触媒等を用いた重合により得られる。
【００３８】
プロピレン系樹脂（α）としては、市販のプロピレン系樹脂の中から、特に制限なく用いることができる。市販のプロピレン系樹脂としては、いわゆるホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００３９】
ホモポリプロピレン樹脂は、実質的にプロピレン単独重合体からなる樹脂であり、安価で製造が容易であり、剛性や表面硬度に優れる半面、耐衝撃性や靱性に劣る。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系樹脂（α）としてホモポリプロピレン樹脂を用いた場合、オレフィン系樹脂（β）により、ホモポリプロピレン樹脂の剛性等に優れる特徴を保持しながら、耐衝撃性や靱性を改良することができる。
【００４０】
ランダムポリプロピレン樹脂は、主にコモノマーを少量含むプロピレン重合体からなる樹脂であり、ホモポリプロピレン樹脂と比較して耐衝撃性や透明性が高い。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系樹脂（α）としてランダムポリプロピレン樹脂を用いた場合、オレフィン系樹脂（β）により、ランダムポリプロピレン樹脂の剛性を保持しながら、耐衝撃性、靱性および表面硬度を改良でき、特に低温衝撃性を改良できる。
【００４１】
ブロックポリプロピレン樹脂は、プロピレン重合体とエチレンプロピレン共重合体との二段重合組成物であり、ブロックポリプロピレン樹脂の「ブロック」の語は、「ブロックコポリマー」を意味しない。ブロックポリプロピレン樹脂はエチレンプロピレン共重合体を含むことにより、ホモポリプロピレン樹脂と比べて剛性と耐衝撃性のバランスが改良されている。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系樹脂（α）としてブロックポリプロピレン樹脂を用いた場合、オレフィン系樹脂（β）により、ブロックポリプロピレン樹脂単独では達成できない程度に、剛性と耐衝撃性等との相反物性を高度にバランスよく高めることができる。
【００４２】
プロピレン系樹脂（α）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．１〜５００ｇ／１０分が好ましく、０．２〜３００ｇ／１０分がより好ましく、０．３〜１００ｇ／１０分がさらに好ましく、０．４〜５０ｇ／１０分が特に好ましい。プロピレン系樹脂（α）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることにより、プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との分散性が向上し、樹脂組成物の機械的強度が向上する。また、プロピレン系樹脂（α）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以下であることにより、プロピレン系樹脂（α）自体の強度が向上し、樹脂組成物の機械的強度が向上する。なお、ＭＦＲはプロピレン系樹脂（α）の分子量の指標となる。
【００４３】
プロピレン系樹脂（α）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリプロピレン換算の重量平均分子量は、８万〜９０万が好ましく、１０万〜７０万がより好ましく、１５万〜７０万がさらに好ましい。
【００４４】
プロピレン系樹脂（α）の引張弾性率は、５００〜３０００ＭＰａが好ましく、６００〜２５００ＭＰａがより好ましく、６５０〜２２００ＭＰａがさらに好ましい。該引張弾性率が前記範囲内であることにより、プロピレン系樹脂組成物が高い剛性および高い硬度を示す。なお、該引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３−２に準拠し、２ｍｍ厚みのプレスシートを用いて２３℃で測定した値である。
【００４５】
なお、プロピレン系樹脂（α）は、オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体とは異なる。実質的にプロピレン系樹脂（α）の末端構造は飽和炭化水素であることができ、具体的には末端不飽和の割合は炭素原子１０００個あたり０．１個未満であることができる。
【００４６】
＜オレフィン系樹脂（β）＞
本発明に係るオレフィン系樹脂（β）は、前記プロピレン系樹脂（α）以外のオレフィン系樹脂であり、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を全て満たす。また、該オレフィン系樹脂（β）は、下記要件（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の少なくとも一つを満たすことが好ましい。なお、オレフィン系樹脂（β）は一種で構成されていてもよく、二種以上のオレフィン系樹脂から構成されていてもよい。
（Ｉ）オレフィン系樹脂（β）が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体の割合をＰ質量％とするとき、Ｐが５〜２０の範囲内である。
（ＩＩＩ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク値が６５℃未満である成分の、オレフィン系樹脂（β）に対する割合をＥ質量％とするとき、下記式（Ｅｑ−１）で表される値ａが１．４以上である。
【００４７】
ａ＝（１００−Ｅ）／Ｐ    （Ｅｑ−１）
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０．０〜−６９．５℃の範囲内である。
（Ｖ）熱キシレン不溶解量が３質量％以下である。
（ＶＩ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内である。
（ＶＩＩ）オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン由来の単位の割合が、オレフィン系樹脂（β）に含まれる全モノマー由来の単位に対して４５〜８０ｍｏｌ％である。
（ＶＩＩＩ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融解ピークにおける融解熱量ΔＨが、５〜５０Ｊ／ｇの範囲内である。
（ＩＸ）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される５０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合が、５０質量％以下である。
【００４８】
以下、各要件の詳細について説明する。
【００４９】
（要件（Ｉ））
オレフィン系樹脂（β）は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。該グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト共重合体である。なお、本発明において「グラフト共重合体」とは、主鎖に対し側鎖が１本以上結合したポリマーを示す。
【００５０】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、非晶性または低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖にプロピレン重合体からなる側鎖が化学的に結合した構造を有するため、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含むオレフィン系樹脂（β）は、直鎖構造のエチレン・α−オレフィン共重合体を含むプロピレン系樹脂に比べて高い相溶性を示す。このため、オレフィン系樹脂（β）と前記プロピレン系樹脂（α）とを含むプロピレン系樹脂組成物は、優れた物性バランスを発現することができる。
【００５１】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖および側鎖は、下記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）主鎖が、エチレン由来の単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィン由来の単位とからなり、該α−オレフィン由来の単位の割合が、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、２１〜５０ｍｏｌ％の範囲内である。
（ｉｉ）主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が５００００〜２０００００である。
（ｉｉｉ）側鎖が、実質的にプロピレン由来の単位からなる。
（ｉｖ）側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が５０００〜１０００００である。
【００５２】
以下、各要件の詳細について説明する。
【００５３】
（要件（ｉ））
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖は、エチレン由来の単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィン由来の単位とからなり、該α−オレフィン由来の単位の割合が、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、２１〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖はエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］において、柔軟性や、改質材として要求される低温特性などの特性を担う部位である。そのような特性を担保するために、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖は、エチレン由来の単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィン由来の単位とからなる。
【００５５】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。
【００５６】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンは、炭素数３〜１０のα−オレフィンであることが好ましく、炭素数３〜８のα−オレフィンであることがより好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン、および４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンがより好ましく、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが更に好ましい。特に、前記炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテンを用いることで、剛性と耐衝撃性との物性バランスが特に良好なプロピレン系樹脂組成物が得られる。
【００５７】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレン由来の単位の割合は、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、５０〜７９ｍｏｌ％であることが好ましく、６０〜７９ｍｏｌ％であることがより好ましい。また、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィン由来の単位の割合は、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、２１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、２１〜４０ｍｏｌ％であることがより好ましい。用いるα−オレフィンの種類によって、前記エチレンおよびα−オレフィン由来の単位の割合とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係は異なるが、要件（ＩＶ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲を達成するうえで、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の単位の割合は前記範囲内であることが好ましい。また、主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の単位の割合が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）は柔軟性に富み低温特性に優れた性質となるため、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に優れる。一方、α−オレフィン由来の単位が２１ｍｏｌ％未満の場合、得られるオレフィン系樹脂（β）が柔軟性や低温特性に劣る樹脂となり、該樹脂を含むプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に劣る場合がある。
【００５８】
なお、主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより調整できる。また、主鎖に含まれるα−オレフィン由来の単位のモル比は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンを含まない条件下で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を常法により求めることや、オレフィン系樹脂（β）のα−オレフィン組成から末端不飽和ポリプロピレンや側鎖に由来する影響を差し引くことで求められる。
【００５９】
（要件（ｉｉ））
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は５００００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、機械強度を保持しながら樹脂の成型性（流動性）を向上させる観点から、該重量平均分子量は１０００００〜２０００００の範囲内であることがより好ましく、１２００００〜２０００００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６０】
前記重量平均分子量が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および靭性のバランスがより良好になる傾向がある。一方、前記重量平均分子量が５００００未満である場合、耐衝撃性や靭性が低下する場合がある。また、前記重量平均分子量が２０００００を超えると、プロピレン系樹脂への分散不良がおこり所望の物性バランスを得ることが困難になる場合がある。
【００６１】
前記重量平均分子量は、後述する製造工程において、重合系中のエチレン濃度を制御することで調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。前記重量平均分子量の調整は、重合系中に水素を供給することでも可能である。
【００６２】
なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められるポリエチレン換算の重量平均分子量である。前記重量平均分子量は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンを含まない条件下で製造した場合のエチレン・α−オレフィン共重合体を分析することや、オレフィン系樹脂（β）を分析し末端不飽和ポリプロピレンや側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。
【００６３】
（要件（ｉｉｉ））
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、実質的にプロピレン由来の単位からなることが好ましい。特に、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、実質的にプロピレン由来の単位からなるアイソタクチック規則性を有するプロピレン重合体であることが好ましい。
【００６４】
実質的にプロピレン由来の単位からなるプロピレン重合体とは、プロピレン由来の単位のモル比が、該プロピレン重合体に含まれる全モノマー由来の単位に対して、９９．５〜１００ｍｏｌ％であるプロピレン重合体を示すことができる。すなわち、その役割と特徴を損なわない範囲で、プロピレン以外のα−オレフィンが少量共重合されていてもよい。
【００６５】
特に、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、９３％以上であることが好ましく、９３．２％以上であることがより好ましく、９３．５％以上であることがさらに好ましい。該ｍｍｍｍが前記範囲内であることにより、側鎖は結晶性を示し、融点を有する。側鎖が高融点のアイソタクチックポリプリプロピレン重合体であることにより、オレフィン系樹脂（β）のプロピレン樹脂への相溶性が向上する。このため、得られるプロピレン系樹脂組成物は、良好な耐衝撃性を発現しながら、剛性および硬度を良好に保持することができる。
【００６６】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、例えば後述するオレフィン系樹脂（β）の製造工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンとを共重合することにより得ることができる。すなわち、末端不飽和ポリプロピレンの組成および立体規則性が、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の組成および立体規則性に相当する。したがって、工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンの組成および立体規則性を公知の方法を用いて算出し、その組成および立体規則性をグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の組成および立体規則性と定義できる。ｍｍｍｍは具体的には後述する方法により測定した値である。
【００６７】
（要件（ｉｖ））
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。すなわち、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であるプロピレン重合体であるマクロモノマーが、エチレン・α−オレフィン共重合体に結合した構造を有し、プロピレン重合体部位が側鎖となることが好ましい。前記重量平均分子量は、５０００〜６００００がより好ましく、５０００〜２５０００がさらに好ましい。
【００６８】
前記重量平均分子量が前記範囲内であることにより、プロピレン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との相溶性が高まり、プロピレン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）とを含むプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や破断伸びが良好に発現され、さらに射出成形時の流動性も良好になる。一方、前記重量平均分子量が５０００未満である場合、プロピレン系樹脂（α）との界面強度が弱くなり、プロピレン系樹脂組成物の伸びや耐衝撃性が低下する場合がある。また、前記重量平均分子量が１０００００を超える場合、オレフィン系樹脂（β）を含む樹脂組成物の成形時における流動性が低くなり、加工性が低下する場合がある。また、プロピレン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との相溶性が低下して、プロピレン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）とを含むプロピレン系樹脂組成物の引張伸びや耐衝撃性が低下したり、プロピレン系樹脂組成物から得られる成形体の表面硬度が低下したりする場合がある。
【００６９】
前記重量平均分子量の調整方法としては、後述する製造工程（Ａ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
【００７０】
なお、前記重量平均分子量は前記要件（ｉｉｉ）と同様に、工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量を常法にて測定することで求めることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる前記末端不飽和ポリプロピレンのポリプロピレン換算の重量平均分子量を、側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量として用いることが出来る。
【００７１】
（要件（ＩＩ））
オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体の割合（以下、割合Ｐともいう）をＰ質量％とするとき、Ｐは５〜２０％の範囲内である。ここで、オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体とは、例えば後述する工程（Ｂ）において主鎖に取り込まれたポリプロピレン側鎖と、主鎖に取り込まれなかったポリプロピレン直鎖状ポリマーとの総和を示す。割合Ｐは５〜１９質量％が好ましく、６〜１９質量％がより好ましく、７〜１９質量％がさらに好ましい。
【００７２】
割合Ｐが前記範囲内であることにより、プロピレン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との相溶性が高まり、プロピレン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）とを含むプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が良好に発現される。一方、割合Ｐが５質量％未満である場合、プロピレン系樹脂（α）との相溶性が低くなり、得られるプロピレン系樹脂組成物が耐衝撃性において良好な物性を発現しない。また、割合Ｐが２０質量％を超える場合、相対的なエチレン・α−オレフィン共重合体の含有量が少なくなり、得られるプロピレン系樹脂組成物が低温耐衝撃性において良好な物性を発現しない。
【００７３】
割合Ｐは、例えば後述する工程（Ｂ）に用いられる末端不飽和ポリプロピレンの質量と、得られたオレフィン系樹脂（β）の質量との比率から求められる。
【００７４】
なお、末端不飽和ポリプロピレンとは、下記末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される末端不飽和を有するポリプロピレンを意味する。末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）における「Ｐｏｌｙ」は、末端構造と、該末端構造以外のプロピレン重合体分子鎖との結合位置を示す。
【００７５】
【化２】
0006514618.tif 000003
【００７６】
前記末端不飽和ポリプロピレンにおける末端不飽和の割合は、炭素原子１０００個あたり０．１〜１０個が好ましく、０．４〜５．０個がより好ましい。さらに、一般的に末端ビニルと呼ばれる末端構造（Ｉ）で表される末端不飽和の割合は、炭素原子１０００個あたり０．１〜２．０個が好ましく、０．４〜２．０個がより好ましい。
【００７７】
なお、前記末端不飽和の定量は、末端不飽和ポリプロピレンの末端構造を１Ｈ−ＮＭＲで決定することにより行うことができる。１Ｈ−ＮＭＲは常法に従って測定すればよい。末端構造の帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０００，  １１０３等に記載の方法に従って行うことができる。
【００７８】
例えば、末端構造（Ｉ）の場合、δ４．９〜５．１（２Ｈ）の積分値をＡ、プロピレン重合体に由来する全積分値をＢとすると、炭素原子１０００個あたりの末端構造（Ｉ）の割合は、１０００×（Ａ／２）／（Ｂ／２）で求められる。他の末端構造の割合を求める場合も、水素の比を考慮しながら各構造に帰属されるピークの積分値に置き換えればよい。
【００７９】
（要件（ＩＩＩ））
オレフィン系樹脂（β）は、オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク温度が６５℃未満である成分の、オレフィン系樹脂（β）に対する割合（以下、割合Ｅともいう）をＥ質量％とするとき、下記式（Ｅｑ−１）で表される値ａ（以下、ａ値ともいう）が１．４以上である。なお、下記式（Ｅｑ−１）においてＰは前記割合Ｐを示す。
【００８０】
ａ＝（１００−Ｅ）／Ｐ    （Ｅｑ−１）
ａ値は１．６以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましい。
【００８１】
前記微分溶出曲線は、溶出温度が−２０℃〜１４０℃の範囲において、得られる累積溶出曲線を微分して得られる。さらに、前記微分溶出曲線において現れる各溶出ピークを正規分布曲線にピーク分離することで、各溶出ピークの成分比を求めることができる。ここで、−２０℃未満での可溶成分割合（ＣＦＣ測定の冷却工程において−２０℃においても温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）カラム内にコーティングされない成分の割合）をＥ（＜−２０℃）質量％、−２０℃以上６５℃未満にピークを有する溶出成分の割合の和をＥ（＜６５℃）質量％、６５℃以上１４０℃以下にピークを有する溶出成分の割合の和をＥ（≧６５℃）質量％、１４０℃で溶解しない成分割合をＥ（＞１４０℃）質量％とし、Ｅ（＜−２０℃）＋Ｅ（＜６５℃）＋Ｅ（≧６５℃）＋Ｅ（＞１４０℃）＝１００質量％とする場合、割合Ｅ＝Ｅ（＜−２０℃）＋Ｅ（＜６５℃）と定義される。なお、通常、オレフィン樹脂（β）は１４０℃のオルトジクロロベンゼンに対して全量可溶であり、６５℃以上にピーク分離が容易である明瞭なピークを検出できることから、Ｅ（＞１４０℃）＝０の場合、割合Ｅ＝１００−Ｅ（≧６５℃）と定義される。
【００８２】
前記ＣＦＣ測定における検出計としては、赤外分光高度計（検出波長３．４２μｍ）を用いることができる。ＣＦＣ測定は具体的には後述する方法により実施することができる。
【００８３】
なお、割合Ｅと割合Ｐはオレフィン系樹脂（β）全量に対する割合であるが、全量とは例えば後述する重合工程を経て得られた樹脂のみを示し、別途加えられた樹脂、添加剤等は全量には含まれない。
【００８４】
前記ａ値が前記範囲内であることは、オレフィン系樹脂（β）が、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］、すなわちプロピレン重合体部位を側鎖として有するエチレン・α−オレフィン共重合体を相当量含むことを示している。
【００８５】
割合Ｅ（質量％）と、割合Ｐ（質量％）と、ａ値との関係を図１に示す。図１において、ａ＝１．０の関係を示す点線は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含まない場合、すなわちエチレン・α−オレフィン系共重合体とプロピレン重合体の混合物の場合を示す。一方、ａ値が高まり、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量が高まるにつれ、割合Ｐに対する割合Ｅの値は小さくなる。ａ値が大きな値をとることは、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量が高いことを示す。本発明に係るオレフィン系樹脂（β）は、ａ値が１．４以上であることを特徴とする。
【００８６】
通常、ポリプロピレン樹脂改質材等に使用される市販のオレフィン系エラストマーは、エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン／ブテン共重合体やエチレン／オクテン共重合体）からなり、エチレンの組成が９０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％程度に調整されたポリマーである。したがって、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体の溶出成分の割合Ｅは実質的に１００％である。
【００８７】
エチレン・α−オレフィン共重合体からなるオレフィン系エラストマーをプロピレン系樹脂に配合した場合、オレフィン系エラストマーは、プロピレン系樹脂中に分散し、耐衝撃性の向上を付与する役割を担う。オレフィン系エラストマーの配合量を増加させると耐衝撃性が向上する反面、プロピレン系樹脂本来の剛性や機械強度を低下させる。このため、一般的に、ポリプロピレン樹脂組成物において、衝撃強度と剛性とは相反物性となる。
【００８８】
本発明に係るオレフィン系樹脂（β）は、エチレン・α−オレフィン共重合体に結晶性のプロピレン重合体が化学的に結合しているグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を多く含むため、エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量に対して割合Ｅが小さい特徴がある。
【００８９】
このようなオレフィン系樹脂（β）は、プロピレン系樹脂（α）に配合した場合、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のポリプロピレン側鎖がプロピレン系樹脂（α）と良好に親和するため、結果的にプロピレン系樹脂（α）の中にエチレン・α−オレフィン共重合体が微細に分散した相分離構造を形成する特徴を有する。このとき、相互に非相溶的な関係にあるエチレン・α−オレフィン共重合体とプロピレン系樹脂（α）との界面において、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のポリプロピレン側鎖がプロピレン系樹脂（α）の結晶に入り込み、該界面の強度を高める効果を発揮すると考えられる。このため、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を多く含むオレフィン系樹脂（β）が配合されたプロピレン系組成物は、耐衝撃性に優れ、剛性および機械強度が高く、伸びにも優れ、得られる成形体の表面硬度も高くなり、各物性バランスが向上された組成物となる。
【００９０】
（要件（ＩＶ））
オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０．０〜−６９．５℃の範囲内である。
【００９１】
融点（Ｔｍ）は、１３０〜１６０℃が好ましく、１４０℃〜１６０℃がより好ましい。すなわち、オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融解ピークを、１２０〜１６５℃、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１４０℃〜１６０℃の範囲に有する。
【００９２】
前記融解ピークが現れる温度、すなわち融点（Ｔｍ）および後述する融解熱量（ΔＨ）は、試料をＤＳＣにより一度昇温工程により融解させた後、３０℃までの冷却工程により結晶化させ、２度目の昇温工程（昇温速度１０℃／分）で現れる吸熱ピークを解析したものである。
【００９３】
前記範囲内に観測される融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、主にオレフィン系樹脂（β）を構成するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のポリプロピレン側鎖に起因する。融点（Ｔｍ）が前記範囲内にあり、さらに好ましくは融解熱量（ΔＨ）が後述する範囲内にあることで、オレフィン系樹脂（β）がプロピレン系樹脂（α）に良好に相溶することができ、その結果、オレフィン系樹脂（β）およびプロピレン系樹脂（α）を含むプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性および靭性のバランスが良好となる。前記範囲内に融点（Ｔｍ）を調整する方法としては、後述する製造工程（Ａ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
【００９４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、主にグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖のエチレン・α−オレフィン共重合体の性質に起因する。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−８０．０℃〜−６９．５℃の範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。
【００９５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの種類や組成を制御することで調整することができる。
【００９６】
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、具体的には後述する方法により実施することができる。
【００９７】
（要件（Ｖ））
オレフィン系樹脂（β）は、熱キシレン不溶解量が３質量％以下であり、２．５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、該熱キシレン不溶解量は０質量％であってもよい。オレフィン系樹脂（β）は、熱キシレン不溶解量が３質量％以下であるため、プロピレン系樹脂（α）に良好に分散することができ、その結果、所望の効果を発現する。一方、熱キシレン不溶部量が３質量％を超えると、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体においてブツと呼ばれる外観不良が生じる。
【００９８】
なお、前記熱キシレン不溶解量は、次の方法で算出される値である。試料を熱プレス（１８０℃、加熱５分間、冷却１分間）により厚み０．４ｍｍのシート状にし、細かく裁断する。それを約１００ｍｇ秤量し、３２５メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて３０ｍｌのｐ−キシレンに１４０℃で３時間浸漬する。次に、そのスクリーンを取り出し、８０℃にて２時間以上、恒量になるまで乾燥する。熱キシレン不溶解量（質量％）は、次式で表わされる。
【００９９】
熱キシレン不溶解量（質量％）＝１００×（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｗ１：試験前のスクリーンおよびサンプルの合計の質量、Ｗ２：スクリーンの質量、Ｗ３：試験後のスクリーンおよびサンプルの合計の質量。
【０１００】
前記熱キシレン不溶解量は、後述する製造方法に示すように、重合工程から直接グラフト型オレフィン系重合体を得る方法を採用することで、前記範囲内に調整することができる。
【０１０１】
（要件（ＶＩ））
オレフィン系樹脂（β）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内である。前記極限粘度［η］は、１．０〜４．０ｄｌ／ｇが好ましく、１．０〜３．０ｄｌ／ｇがより好ましく、１．５〜２．５ｄｌ／ｇがさらに好ましい。前記極限粘度［η］が前記範囲内にあることにより、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を有し、さらに良好な成形加工性も有する。極限粘度［η］は後述する方法により測定される値である。
【０１０２】
（要件（ＶＩＩ））
オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン由来の単位の割合が、オレフィン系樹脂（β）に含まれる全モノマー由来の単位に対して４５〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５３〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５５〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％である。前記割合が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂（β）はエチレン・α−オレフィン共重合体をより多く含む態様となり、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性が良好になる。
【０１０３】
（要件（ＶＩＩＩ））
オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融解ピークにおける融解熱量ΔＨが、５〜５０Ｊ／ｇの範囲内であることが好ましく、５〜４０Ｊ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１０〜３０Ｊ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０４】
前記融解ピークは、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のプロピレン重合体からなる側鎖と、オレフィン系樹脂（β）に含まれる末端不飽和を有するプロピレン重合体とに由来しており、前記融解熱量（ΔＨ）が前記範囲内であることは、オレフィン系樹脂（β）に含まれるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖部位を相当量含んでいることを示している。本発明に係るオレフィン系樹脂（β）においては、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のポリプロピレン側鎖の存在により、べたつきが少なく、耐熱エラストマー様の物性を発現させることができる。
【０１０５】
一方、融解熱量（ΔＨ）が５Ｊ／ｇ未満である場合、ポリプロピレン側鎖の割合が少ないため、直鎖状のオレフィン系エラストマー同様、耐熱性を有さず、べたつきが高い場合がある。また、上述したようなプロピレン系樹脂中の改質効果も十分ではない場合がある。また、融解熱量（ΔＨ）が５０Ｊ／ｇを超える場合、柔軟性や低温特性等のエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する特性が損なわれる場合がある。
【０１０６】
なお、融解熱量ΔＨは後述する方法により測定される値である。
【０１０７】
（要件（ＩＸ））
オレフィン系樹脂（β）は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される５０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０８】
前記要件（ＩＩＩ）に加え、本要件（ＩＸ）を満たすことで、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含むことによる効果がより高くなり、オレフィン系樹脂（β）のベタつきが低くなり、ハンドリング性が良好になる。さらにオレフィン系樹脂（β）を配合したプロピレン系組成物においても、耐衝撃性に優れ、剛性および機械強度が高く、伸びにも優れ、得られる成形体の表面硬度も高くなり、各物性のバランスが一層向上された組成物になると推察される。
【０１０９】
なお、５０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合（質量％）は、後述するＣＦＣ測定による累積溶出曲線の５０℃における累積溶出量（−２０℃可溶成分を含む）である。
【０１１０】
オレフィン系樹脂（β）は、さらに、着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質を含まないことが好ましい。前記着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質としては、具体的には、ヘテロ原子含有化合物が挙げられる。該ヘテロ原子含有化合物としては、塩素原子、臭素原子などハロゲン原子を含有する化合物、酸素原子、硫黄原子などのカルコゲン原子を含有する化合物、窒素原子やリン原子などのプニクトゲンを含有する化合物などが挙げられる。前記酸素原子を含有する化合物としては、具体的には、無水マレイン酸や無水マレイン酸反応物が挙げられる。また、前記着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質としては、金属原子含有化合物も挙げられ、具体的にはナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属含有化合物、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属含有化合物が挙げられる。
【０１１１】
オレフィン系樹脂（β）の前記ヘテロ原子含有化合物の含有量は、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、オレフィン系樹脂（β）の前記金属原子含有化合物の含有量は、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１１２】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム、タルクなどの無機充填剤、有機充填剤などを含むことができる。また、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤などの添加剤を含むことができる。前記他の樹脂、ゴム、無機充填剤、有機充填剤、添加剤等の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。
【０１１３】
［プロピレン系樹脂組成物の製造方法］
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、下記工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含む方法により前記オレフィン系樹脂（β）を製造する。
【０１１４】
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程、
（Ｂ）下記式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程（Ａ）で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程。
【０１１５】
【化３】
0006514618.tif 000004
【０１１６】
（式［Ｂ］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ１〜Ｒ４のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ６およびＲ１１は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。Ｒ７およびＲ１０は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。Ｒ６およびＲ７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０およびＲ１１は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１１が全て水素原子であることはない。Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してアリール基を示す。Ｙ１は炭素原子またはケイ素原子を示す。Ｍ１はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合、複数のＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）。
【０１１７】
以下、工程（Ａ）および工程（Ｂ）について説明する。
【０１１８】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する。工程（Ａ）は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］のプロピレン重合体からなる側鎖の原料となる末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
【０１１９】
前記末端不飽和ポリプロピレンの末端不飽和とは、前述の末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）を意味する。前記末端不飽和のうち末端構造（Ｉ）の占める割合は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。なお、前記末端不飽和のうち末端構造（Ｉ）の占める割合は、末端不飽和ポリプロピレンに含まれる炭素原子１０００個あたりに存在する前述の末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）のそれぞれの個数の和に対する、炭素原子１０００個あたりに存在する末端構造（Ｉ）の個数の割合を百分率で表したものである。
【０１２０】
前記遷移金属化合物［Ａ］は、後述する化合物［Ｃ］と共に、末端不飽和ポリプロピレンを製造する重合触媒として機能する。末端不飽和ポリプロピレンを製造するオレフィン重合用触媒としては、例えばＲｅｓｃｏｎｉ，  Ｌ．  ＪＡＣＳ  １９９２，  １１４，  １０２５−１０３２などに記載されているが、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖としては、アイソタクチック又はシンジオタクチックな末端不飽和ポリプロピレンが好ましく、アイソタクチックな末端不飽和ポリプロピレンがより好ましい。
【０１２１】
このような高立体規則性、かつ末端構造（Ｉ）を有する末端不飽和ポリプロピレン含有量の高いポリプロピレンを製造するのに用いられるオレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物［Ａ］としては、例えば特開平６−１００５７９号公報、特表２００１−５２５４６１号公報、特開２００５−３３６０９１号公報、特開２００９−２９９０４６号公報、特開平１１−１３０８０７号公報、特開２００８−２８５４４３号公報等に開示されている化合物が挙げられる。
【０１２２】
遷移金属化合物［Ａ］としては、より具体的には、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンである。より好ましくは、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコノセンである。ジルコノセンを選択することで、末端不飽和ポリプロピレンの挿入反応により生じる長鎖分岐ポリマーの生成が抑制され、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、所望の物性を発現する。一方、工程（Ａ）において前記長鎖分岐ポリマーが多く生成される場合、オレフィン系樹脂（β）を含むプロピレン系樹脂組成物は、剛性等の物性を損なう場合がある。遷移金属化合物［Ａ］としては、特に、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを用いることが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１２３】
工程（Ａ）は、気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液（溶解）重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されない。工程（Ａ）が溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、後処理工程の負荷低減の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０１２４】
工程（Ａ）の重合温度は、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましく、８０℃〜１３０℃がさらに好ましい。重合温度を前記範囲内に制御することで、所望の分子量及び立体規則性を有する末端不飽和ポリプロピレンを得ることができる。
【０１２５】
工程（Ａ）の重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧が好ましく、常圧〜５ＭＰａゲージ圧がより好ましい。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。本発明ではこれらのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法が好ましい。
【０１２６】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、０．５分間〜５時間が好ましく、５分間〜３時間がより好ましい。
【０１２７】
工程（Ａ）におけるポリマー濃度は、定常運転時において５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）の負荷及び生産性の観点から、該ポリマー濃度は１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２８】
工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜６００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜２５０００の範囲内であることがさらに好ましい。該重量平均分子量が前記範囲内であることにより、後述する工程（Ｂ）において、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度をエチレンまたはα−オレフィンに対して相対的に高めることができ、主鎖への導入効率が高くなる。一方、該重量平均分子量が１０００００を超える場合、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度が相対的に低くなり、主鎖への導入効率が低くなる場合がある。また、該重量平均分子量が５０００未満の場合、融点が低下する場合がある。
【０１２９】
工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０であることが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましい。異なる分子量を有する側鎖の混合物であってもよい。
【０１３０】
工程（Ａ）において製造される末端不飽和ポリプロピレンの１Ｈ−ＮＭＲにて測定される末端不飽和の割合は、炭素原子１０００個あたり０．１〜１０．０個であることが好ましく、０．４〜５．０個であることがより好ましい。さらに、末端構造（Ｉ）を有する末端不飽和の割合、いわゆる末端ビニル量は、炭素原子１０００個あたり、０．１〜２．０個であることが好ましく、０．４〜２．０個であることがより好ましい。なお、末端ビニル量が少ない場合、後の工程（Ｂ）における末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入量が少なくなり、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の生成量が少なくなるため、所望の効果が得られない場合がある。１Ｈ−ＮＭＲ測定による末端不飽和の量および各末端構造の割合の算出は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０００，  １１０３に記載の方法に従って行うことができる。
【０１３１】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、前記式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物（以下、架橋メタロセン化合物［Ｂ］とも示す）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程（Ａ）で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する。
【０１３２】
工程（Ｂ）においては、高温にて十分な活性を発現し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒の選定が重要となる。末端ビニルポリプロピレン（前記末端構造（Ｉ））は、４位にメチル分岐を有し、立体的に嵩高い構造を有するため、直鎖状のビニルモノマーに比べて重合が難しい。また、末端ビニルポリプロピレンは、ポリマーが析出してくる低温条件では、共重合されにくい。このため、触媒には、好ましくは、９０℃以上の重合温度にて十分な活性を発現し、主鎖を所望の分子量とすることができる性能が求められる。このような観点から、本発明では工程（Ｂ）において、架橋メタロセン化合物［Ｂ］が用いられる。架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、後述する化合物［Ｃ］と共に、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能する。
【０１３３】
以下、本発明で用いられる架橋メタロセン化合物［Ｂ］の化学構造上の特徴について説明する。
【０１３４】
架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、構造上、次の特徴［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
【０１３５】
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう）である。
【０１３６】
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう）によって結合されている。
【０１３７】
以下、架橋メタロセン化合物［Ｂ］が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他の特徴について、順次説明する。
【０１３８】
（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
前記式［Ｂ］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示す。末端ビニルポリプピレンを良好に取り込む観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は全て水素原子であるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか一つ以上がメチル基であることが好ましい。
【０１３９】
（置換フルオレニル基）
前記式［Ｂ］中、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ６およびＲ１１は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基が好ましい。Ｒ７およびＲ１０は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基が好ましい。Ｒ６およびＲ７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０およびＲ１１は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１１が全て水素原子であることはない。
【０１４０】
重合活性の観点から、Ｒ６およびＲ１１はいずれも水素原子でないことが好ましく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１１はいずれも水素原子ではないことがより好ましく、Ｒ６およびＲ１１が炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の基であり、且つＲ７とＲ１０が炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の基であることがさらに好ましい。また、Ｒ６およびＲ７が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ１０およびＲ１１が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
【０１４１】
Ｒ５〜Ｒ１２における炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基（以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある）が挙げられる。また、Ｒ５〜Ｒ１２におけるケイ素含有基としては、炭素数１〜２０のケイ素含有基（以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある）が挙げられる。Ｒ５〜Ｒ１２におけるケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）が挙げられる。
【０１４２】
炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。
【０１４３】
炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましい。
【０１４４】
ケイ素含有基（ｆ２）としては、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。
【０１４５】
ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【０１４６】
Ｒ６およびＲ７（Ｒ１０およびＲ１１）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する式［ＩＩ］〜［ＶＩ］で表される化合物に由来する基が好ましい。
【０１４７】
（架橋部）
前記式［Ｂ］中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してアリール基を示し、Ｙ１は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ１に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基であるＲ１３およびＲ１４を有することである。製造上の容易性から、Ｒ１３およびＲ１４は互いに同一であることが好ましい。
【０１４８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、前記炭化水素基（ｆ１）、前記ケイ素含有基（ｆ２）、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【０１４９】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基がより好ましい。
【０１５０】
（架橋メタロセン化合物［Ｂ］のその他の特徴）
前記式［Ｂ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数である場合、複数のＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５１】
Ｑにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１５２】
Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける前記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１５３】
前記式［Ｂ］中、Ｍ１はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。Ｍ１はハフニウム原子であることが、末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る観点から好ましい。末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る性能を備えた触媒を用いることは、高い生産性を確保するために重要である。なぜなら、高い生産性を確保するために高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成分子量の低下が起こる傾向があるためである。
【０１５４】
（好ましい架橋メタロセン化合物［Ｂ］の例示）
以下に、架橋メタロセン化合物［Ｂ］の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは下記式［ＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を示す。オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは下記式［ＩＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を示す。ジベンゾフルオレニルとは下記式［ＩＶ］で示される構造の化合物に由来する基を示す。１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは下記式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を示す。１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは下記式［ＶＩ］で示される構造の化合物に由来する基を示す。
【０１５５】
【化４】
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【０１５６】
【化５】
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【０１５７】
【化６】
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【０１５８】
【化７】
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【０１５９】
【化８】
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【０１６０】
このような架橋メタロセン化合物［Ｂ］として、後述する実施例においてはジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリドを用いているが、本発明に係る架橋メタロセン化合物［Ｂ］はこの化合物に限定されるものではなく、国際公開第２００５／１００４１０号に例示されたすべての架橋メタロセン化合物を制限なく使用することができる。
【０１６１】
前記架橋メタロセン化合物［Ｂ］は公知の方法によって製造可能である。公知の方法としては、例えば、国際公開第０１／２７１２４号、国際公開第０４／０２９０６２号に記載の方法が挙げられる。
【０１６２】
前記架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
工程（Ｂ）は、溶液（溶解）重合において実施可能である。特に、工程（Ｂ）が、９０℃以上で共重合を行う溶液重合工程であることが好ましい。重合方法については、オレフィン系ポリマーを製造するための溶液重合工程を用いれば特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【０１６４】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、架橋メタロセン化合物［Ｂ］、好ましくは前記式［Ｂ］におけるＹ１に結合しているＲ１３、Ｒ１４がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ７、Ｒ１０がアルキル置換基である化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンとの共重合体の重合反応液を得る工程である。
【０１６５】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンが溶液状またはスラリー状にて工程（Ｂ）における反応器にフィードされる。フィード方法は、特段限定されるものではなく、工程（Ａ）にて得られた重合液を連続的に工程（Ｂ）の反応器にフィードしても、工程（Ａ）の重合液を一旦バッファータンクに溜めた後に、工程（Ｂ）にフィードしても良い。
【０１６６】
工程（Ｂ）の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、工程（Ｂ）の重合溶媒は、工程（Ａ）の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、オレフィン系樹脂（β）との分離、精製の観点から、ヘキサンがより好ましい。
【０１６７】
工程（Ｂ）の重合温度は、９０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましい。前記重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、末端不飽和ポリプロピレンが良好に溶解する温度が９０℃以上であるため、該重合温度は９０℃以上であることが好ましい。また、該重合温度はより高温であることが、ポリプロピレン側鎖の導入量の向上、また生産性向上の観点から好ましい。
【０１６８】
工程（Ｂ）の重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧が好ましく、常圧〜５ＭＰａゲージ圧がより好ましい。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこれらのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法が好ましい。
【０１６９】
工程（Ｂ）の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、０．５分間〜５時間が好ましく、５分間〜３時間がより好ましい。
【０１７０】
工程（Ｂ）におけるポリマー濃度は、定常運転時において５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）負荷及び生産性の観点から、１５〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【０１７１】
得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物［Ｃ１］の使用量により調節することもできる。化合物［Ｃ１］としては、具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、水素添加量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬが好ましい。
【０１７２】
＜化合物［Ｃ］＞
前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）においては、オレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物［Ａ］および架橋メタロセン化合物［Ｂ］と共に、化合物［Ｃ］を用いることが好ましい。
【０１７３】
化合物［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ａ］および架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応して、オレフィン重合用触媒として機能する。化合物［Ｃ］としては、具体的には、［Ｃ１］有機金属化合物、［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物、および、［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物が挙げられる。以下、［Ｃ１］〜［Ｃ３］の化合物について順次説明する。
【０１７４】
（［Ｃ１］有機金属化合物）
［Ｃ１］有機金属化合物としては、具体的には下記式（Ｃ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物、下記式（Ｃ１−ｂ）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および下記式（Ｃ１−ｃ）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、［Ｃ１］有機金属化合物には、後述する［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は含まれないものとする。
【０１７５】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＨｒＹｓ    （Ｃ１−ａ）
前記式（Ｃ１−ａ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲン原子を示す。ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。
【０１７６】
Ｍ３ＡｌＲｃ４    （Ｃ１−ｂ）
前記式（Ｃ１−ｂ）中、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示す。Ｒｃは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。
【０１７７】
ＲｄＲｅＭ４    （Ｃ１−ｃ）
前記式（Ｃ１−ｃ）中、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｍ４はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。
【０１７８】
前記式（Ｃ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物としては、下記式（Ｃ−１ａ−１）〜（Ｃ−１ａ−４）で表される化合物を例示できる。
【０１７９】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）３−ｐ    （Ｃ−１ａ−１）
前記式（Ｃ−１ａ−１）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。ｐは１．５≦ｐ≦３である。
【０１８０】
ＲａｐＡｌＹ３−ｐ    （Ｃ−１ａ−２）
前記式（Ｃ−１ａ−２）中、Ｒａは炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲン原子を示す。ｐは０＜ｐ＜３である。
【０１８１】
ＲａｐＡｌＨ３−ｐ    （Ｃ−１ａ−３）
前記式（Ｃ−１ａ−３）中、Ｒａは炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｐは２≦ｐ＜３である。
【０１８２】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＹｓ    （Ｃ−１ａ−４）
前記式（Ｃ−１ａ−４）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲン原子を示す。ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。
【０１８３】
前記式（Ｃ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１８４】
また、前記式（Ｃ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物に類似する化合物も本発明に使用することができる。そのような化合物としては、例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などを挙げることができる。
【０１８５】
前記式（Ｃ１−ｂ）で表される化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。
【０１８６】
前記式（Ｃ１−ｃ）で表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０１８７】
またその他にも、［Ｃ１］有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムなどを使用することもできる。
【０１８８】
また重合系内で前記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記［Ｃ１］有機金属化合物として使用することもできる。
【０１８９】
これらの［Ｃ１］有機金属化合物は、１種類を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９０】
（［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物）
［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【０１９１】
公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１９２】
なお、前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１９３】
前記アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、前記式（Ｃ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムがより好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
【０１９４】
前記アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または前記芳香族炭化水素、前記脂肪族炭化水素および前記脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒の中では、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１９５】
前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。すなわち、前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、ベンゼンに対して不溶または難溶であることが好ましい。
【０１９６】
［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含む有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１９７】
【化９】
0006514618.tif 000010
【０１９８】
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１７は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。４つのＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１９９】
前記式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含む有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下、不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分間〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０２００】
Ｒ１９−Ｂ（ＯＨ）２    （ＩＶ）
前記式（ＩＶ）中、Ｒ１９は前記式（ＩＩＩ）におけるＲ１７と同義である。
【０２０１】
前記式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中でも、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、前記式（Ｃ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０３】
前記［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。
【０２０４】
（［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物）
前記［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「［Ｃ３］イオン化イオン性化合物」という）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０２０５】
前記ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられる。具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０２０６】
前記イオン性化合物としては、例えば下記式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０２０７】
【化１０】
0006514618.tif 000011
【０２０８】
前記式（Ｖ）中、Ｒ２０はＨ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンである。Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立して有機基であり、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【０２０９】
前記カルボニウムカチオンとしては、具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２１０】
前記アンモニウムカチオンとしては、具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２１１】
前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２１２】
Ｒ２０としては、カルボニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンがより好ましい。
【０２１３】
また、前記イオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０２１４】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２１５】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２１６】
前記ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２１７】
さらに、前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０２１８】
【化１１】
0006514618.tif 000012
【０２１９】
前記式（ＶＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。
【０２２０】
【化１２】
0006514618.tif 000013
【０２２１】
前記式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。
【０２２２】
［Ｃ３］イオン化イオン性化合物の一例であるボラン化合物としては、具体的には、デカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２２３】
［Ｃ３］イオン化イオン性化合物の一例であるカルボラン化合物としては、具体的には、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボランなど、国際公開第２０１５／１００４１０号に開示された化合物を制限なく使用できる。
【０２２４】
［Ｃ３］イオン化イオン性化合物の一例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫からなる群から選択される少なくとも一種の原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の原子とを含む化合物である。該ヘテロポリ化合物としては、具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸およびこれらの酸の塩が挙げられる。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２２５】
［Ｃ３］イオン化イオン性化合物の一例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。イソポリ化合物としては、具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられる。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２２６】
前記［Ｃ３］イオン化イオン性化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。
【０２２７】
［Ｃ１］有機金属化合物は、［Ｃ１］有機金属化合物と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、好ましくは０．０１〜１０００００、より好ましくは０．０５〜５００００となる量で用いられることができる。
【０２２８】
［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、好ましくは１０〜５０００００、より好ましくは２０〜１０００００となる量で用いられることができる。
【０２２９】
［Ｃ３］イオン化イオン性化合物は、［Ｃ３］イオン化イオン性化合物と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ３／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ３／Ｍ）が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５となる量で用いられることができる。
【０２３０】
特に、遷移金属化合物［Ａ］、架橋メタロセン化合物［Ｂ］に加えて、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して高い重合活性を示す。
【０２３１】
＜工程（Ｃ）＞
本発明では、オレフィン系樹脂（β）の製造において、前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）に加え、必要に応じて、前記工程（Ｂ）で生成する重合体を回収する工程（Ｃ）を実施してもよい。本工程は、前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し、製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する工程であれば特段制限はない。
【０２３２】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、少なくとも前記プロピレン系樹脂（α）と前記オレフィン系樹脂（β）とを、所定の配合比で溶融法、溶液法等、好ましくは溶融混練方法により混合することで得られる。溶融混練方法としては、熱可塑性樹脂について一般的に用いられている溶融混練方法が適用できる。プロピレン系樹脂組成物は、例えば、粉状または粒状の各成分を、必要であれば他の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することにより調製することができる。各成分の溶融混練温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、１７０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃がより好ましい。各成分の混練順序および混練方法は、特に限定されない。
【０２３３】
［成形体］
本発明に係る成形体は、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の成形体である。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図ることができ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れることから、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。本発明に係る成形体は、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途の包材など公知の多様な用途に適用することができる。また、該成型体は、フィルム、シート、テープ、その他の用途にも適用できる。
【０２３４】
本発明に係る成形体は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ表面硬度が高く、耐薬品性にも優れることから、各種自動車部品に使用できる。該成形体は、例えば、バンパー、サイドモール、空力アンダーカバーなどの自動車外装部品、インストルメントパネル、内装トリムなどの自動車内装部品、フェンダー、ドアパネル、ステップなどの外板部品、エンジンカバー、ファン、ファンシェラウドなどのエンジン周囲部品などに使用することができる。
【０２３５】
食品用途や医療用途などの容器としては、例えば、食器、レトルト容器、冷凍保存容器、レトルトパウチ、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、冷菓カップ、カップ、飲料ボトルなどの食品容器、レトルト容器、ボトル容器などや、輸血セット、医療用ボトル、医療用容器、医療用中空瓶、医療バッグ、輸液バッグ、血液保存バック、輸液ボトル薬品容器、洗剤容器、化粧品容器、香水容器、トナー容器などが挙げられる。
【０２３６】
包材としては、例えば、食品包材、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、鮮度保持フィルム、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、ベーキングカートンなどが挙げられる。
【０２３７】
フィルム、シート、テープとしては、例えば、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、反射フィルム、積層体（ガラス含む）、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルムなどの保護フィルムが挙げられる。
【０２３８】
その他の用途としては、例えば、家電製品の筐体、ホース、チューブ、電線被覆材、高圧電線用碍子、化粧品・香水スプレー用チューブ、医療用チューブ、輸液チューブ、パイプ、ワイヤーハーネス、自動二輪・鉄道車両・航空機・船舶等の内装材、インストルメントパネル表皮、ドアトリム表皮、リアーパッケージトリム表皮、天井表皮、リアピラー表皮、シートバックガーニッシュ、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、インナー・アウターモール、ルーフモール、ベルトモールなどのモール材、ドアシール、ボディシールなどの自動車用シール材、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、自動車用ホース部材、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、ボンネットクッション、ドアクッションなどの自動車内外装材、制振タイヤ、静動タイヤ、カーレースタイヤ、ラジコンタイヤなどの特殊タイヤ、パッキン、自動車ダストカバー、ランプシール、自動車用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ、タイミングベルト、ワイヤーハーネス、グロメット、エンブレム、エアフィルタパッキン、家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、建築用シール材、防水シート、建材シート、建材ガスケット、建材用ウインドウフィルム、鉄芯保護部材、ガスケット、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙、健康用品（例：滑り止めマット・シート、転倒防止フィルム・マット・シート）、健康器具部材、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具（例：ヘルメット、ガード）、スポーツ用品（例：スポーツ用グリップ、プロテクター）、スポーツ用防具、ラケット、マウスガード、ボール、ゴルフボール、運搬用具（例：運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート）、制振パレット、衝撃吸収ダンパー、インシュレーター、履物用衝撃吸収材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルムなどの衝撃吸収材、グリップ材、雑貨、玩具、靴底、靴底ソール、靴のミッドソール・インナーソール、ソール、サンダル、吸盤、歯ブラシ、床材、体操用マット、電動工具部材、農機具部材、放熱材、透明基板、防音材、クッション材、電線ケーブル、形状記憶材料、医療用ガスケット、医療用キャップ、薬栓、ガスケット、ベビーフード・酪農製品・医薬品・滅菌水等を瓶に充填後、煮沸処理、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、工業用シール材、工業用ミシンテーブル、ナンバープレートハウジング、ペットボトルキャップライナーなどのキャップライナー、文房具、オフィス用品、ＯＡプリンタ脚、ＦＡＸ脚、ミシン脚、モータ支持マット、オーディオ防振材などの精密機器・ＯＡ機器支持部材、ＯＡ用耐熱パッキン、アニマルケージ、ビーカー、メスシリンダー等の理化学実験機器、光学測定用セル、衣装ケース、クリアーケース、クリアーファイル、クリアーシート、デスクマット、繊維としての用途として、例えば、不織布、伸縮性不織布、繊維、防水布、通気性の織物や布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜などが挙げられる。
【０２３９】
これらの中でも、本発明に係る成形体は、剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図ることができ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れることから、特にバンパー、インストルメントパネルなどの自動車内外装材、外板材、食品容器、飲料容器に好適に利用することができる。
【実施例】
【０２４０】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【０２４１】
以下の実施例において、オレフィン系樹脂（β）、末端不飽和ポリプロピレン、プロピレン系樹脂（α）およびプロピレン系樹脂組成物の物性は、下記の方法によって測定した。
【０２４２】
（１）融点（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨの測定
融点（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨの測定は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。示差走査熱量計（商品名：ＲＤＣ２２０、ＳＩＩ社）を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その融解ピークが現れる温度を融点（Ｔｍ）として求めた。また、融解熱量ΔＨは前記融解ピークの面積を算出して求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出して求めた。
【０２４３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。示差走査熱量計（商品名：ＲＤＣ２２０、ＳＩＩ社）を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２４４】
（３）熱キシレン不溶解量の測定
試料を熱プレス（１８０℃、加熱５分−冷却１分）により厚み０．４ｍｍのシート状にし、細かく裁断した。それを約１００ｍｇ秤量し、３２５メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて３０ｍｌのｐ−キシレンに、１４０℃で３時間浸漬した。次に、そのスクリーンを取り出し、８０℃にて２時間以上恒量になるまで乾燥した。熱キシレン不溶解量（質量％）を次式により算出した。
【０２４５】
熱キシレン不溶解量（質量％）＝１００×（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｗ１：試験前のスクリーンおよびサンプルの質量、Ｗ２：スクリーン質量、Ｗ３：試験後のスクリーンおよびサンプルの質量。
【０２４６】
（４）オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体の割合Ｐ
工程（Ｂ）において用いられる末端不飽和ポリプロピレンの質量と、得られたオレフィン系樹脂（β）の質量との比率から、割合Ｐを算出した。
【０２４７】
（５）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）測定
オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク値が６５℃未満である成分の、オレフィン系樹脂（β）に対する割合Ｅの算出方法は、以下の通りである。
【０２４８】
装置：クロス分別クロマトグラフＣＦＣ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ）
検出器（内蔵）：赤外分光光度計  ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ）
検出波長：３．４２μｍ（２，９２０ｃｍ−１）；固定
試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
降温時間：１．０℃／ｍｉｎ
溶出区分：４．０℃間隔（−２０℃〜１４０℃）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×３本（商品名、昭和電工社製）
ＧＰＣカラム温度：１４０℃
ＧＰＣカラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量較正法：汎用較正法（ポリスチレン換算）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ添加）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
【０２４９】
前記割合Ｅの算出においては、前記ＣＦＣ測定による微分溶出曲線を正規分布曲線によりピーク分離し、６５℃以上にピーク温度を持つ溶出成分の割合（質量％）の和Ｅ（＞６５℃）を求め、Ｅ＝１００−Ｅ（＞６５℃）として求めた。
【０２５０】
（６）極限粘度［η］の測定
極限粘度［η］は１３５℃のデカリン中で測定した。具体的には、約２０ｍｇの樹脂をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記式参照）。
【０２５１】
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）。
【０２５２】
（７）１３Ｃ−ＮＭＲ測定
ポリマーのエチレンおよびα−オレフィンの組成比分析、並びに末端不飽和ポリプロピレンの立体規則性の確認を目的として、次の条件で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。
【０２５３】
装置：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ  Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置（商品名、ブルカーバイオスピン社製）
測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°（５．００μ秒）
ポイント数：６４ｋ
測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：５１２回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（４／１  ｖ／ｖ）
試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ６（１２８．０ｐｐｍ）。
【０２５４】
（８）１Ｈ−ＮＭＲ測定
末端不飽和ポリプロピレンの末端構造の分析のため、次の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。
【０２５５】
装置：ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（商品名：日本電子製）
測定核：１３Ｈ（４００ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルス
パルス幅：４５°（５．２５μ秒）
ポイント数：３２ｋ
測定範囲：２０ｐｐｍ（−４〜１６ｐｐｍ）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６４回
測定溶媒：１，１，２，２，−テトラクロロエタン−ｄ２
試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１２Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：１，１，２，２，−テトラクロロエタン（５．９１ｐｐｍ）。
【０２５６】
（９）ＧＰＣ測定
ポリマーの分子量分析のために、次の条件でＧＰＣ測定を実施した。
【０２５７】
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型（商品名、Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴｘ２  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬｘ２（商品名、いずれも東ソー社製、内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロロベンゼン（０．０２５％ジブチルヒドロキシトルエン含有）
検出器：示差屈折計
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．５ｍＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）。
【０２５８】
（１０）メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））の測定
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は２３０℃とした。
【０２５９】
（１１）アイソタクチックペンタド分率（ｍｍｍｍ（％））の測定
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率（ｍｍｍｍ（％））は、プロピレン系樹脂（α）においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、装置としてＥＸ−４００（商品名、日本電子製）を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。アイソタクチックペンタド分率は、末端不飽和ポリプロピレンＭ−１とＭ−２について測定した。
【０２６０】
（１２）エチレン由来の単位の割合の測定
サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（質量比：２／１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（１３Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式により求めた。
【０２６１】
エチレン由来の単位の割合（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）］。
【０２６２】
（１３）曲げ弾性率（ＦＭ（ＭＰａ））の測定
曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って、下記の条件で測定した。
【０２６３】
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ。
【０２６４】
（１４）シャルピー衝撃強度の測定
シャルピー衝撃試験をＪＩＳ  Ｋ７１１１に従って下記の条件で行い、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【０２６５】
温度：−３０℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ）。
【０２６６】
ノッチは機械加工である。
【０２６７】
（使用試薬）
トルエンはＧｌａｓｓＣｏｎｔｏｕｒ社製有機溶媒精製装置を用いて精製したものを用いた。アルミノキサンのトルエン溶液は、日本アルキルアルミ社製の２０質量％メチルアルミノキサン／トルエン溶液を用いた。トリイソブチルアルミニウムは東ソー・ファインケム社製のものをトルエンで希釈（１．０ｍｏｌ／Ｌ）して用いた。
【０２６８】
［製造例１］
工程（Ａ）：末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素流通下でトルエン５００ｍＬおよびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）０．６７ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を入れた。その後オートクレープを閉鎖し、８５℃に昇温した。次に６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながらプロピレン分圧を０．３ＭＰａに昇圧し、引き続き８５℃を維持した。そこにジメチルシリルビス（２−メチル−４−フィニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００１０ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ（０．００１ｍｍｏｌ）圧入し重合を開始した。プロピレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８５℃で２０分間重合を行った後、５ｍＬのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールに加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）１４．９ｇを得た。得られた重合体の分析結果を表２に示す。
【０２６９】
工程（Ｂ）：オレフィン系樹脂（β−１）の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、前記末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）５．０ｇとキシレン５００ｍｌを入れた後、９７℃に昇温し末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）を溶解させた。そこに、６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよび１−ブテンをそれぞれ１２０リットル／ｈｒおよび２０．４リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよび１−ブテンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ３Ａｌとも記す）のデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）、下記式で示される化合物のトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を５．０ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４とも記す）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を６．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９７℃で４０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、２９．５ｇのオレフィン系樹脂（β−１）を得た。なお、触媒として使用した下記式で示される化合物は公知の方法によって合成した。オレフィン系樹脂（β−１）の分析結果を表１に示す。
【０２７０】
【化１３】
0006514618.tif 000014
【０２７１】
［製造例２］
オレフィン系樹脂（β−２）の製造
前記末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）の仕込み量を２．５ｇにして工程（Ｂ）を実施した以外は、製造例１と同様の方法でオレフィン系樹脂（β−２）を製造した。オレフィン系樹脂（β−２）は２８．９ｇ得られた。オレフィン系樹脂（β−２）の分析結果を表１に示す。
【０２７２】
［製造例３］
工程（Ａ）：末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、トルエン１．５Ｌを入れた後、８５℃に昇温した。そこに６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながらプロピレンを２４０リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きプロピレンを連続的に供給した状態で、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を５．０ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）、ついでジメチルシリルビス（２−メチル−４−フィニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（０．０１２ｍｍｏｌ）加え、常圧下、８５℃で３０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む５Ｌのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）６３．４ｇを得た。得られた重合体の分析結果を表２に示す。なお、触媒として使用したジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドは特許第３７３７１３４号に開示されている方法に従って合成した。
【０２７３】
工程（Ｂ）：オレフィン系樹脂（β−３）の製造
前記末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）に代えて前記末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−１）を使用して工程（Ｂ）を実施した以外は、製造例１と同様の方法でオレフィン系樹脂（β−３）を製造した。オレフィン系樹脂（β−３）は３４．２ｇ得られた。オレフィン系樹脂（β−３）の分析結果を表１に示す。
【０２７４】
［製造例４］
オレフィン系樹脂（β’−１）の製造
１−ブテンの供給量を１５．６リットル／ｈｒに変更して工程（Ｂ）を実施した以外は、製造例１と同様の方法でオレフィン系樹脂（β’−１）を製造した。オレフィン系樹脂（β’−１）は３０．３ｇ得られた。オレフィン系樹脂（β’−１）の分析結果を表１に示す。
【０２７５】
［製造例５］
オレフィン系樹脂（β’−２）の製造
前記末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）の仕込み量を１０．０ｇに変更して工程（Ｂ）を実施した以外は、製造例４と同様の方法でオレフィン系樹脂（β’−２）を製造した。オレフィン系樹脂（β’−２）は３１．４ｇ得られた。オレフィン系樹脂（β’−２）の分析結果を表１に示す。
【０２７６】
［製造例６］
オレフィン系樹脂（β’−３）の製造
重合温度を１０２℃に変更し、さらに前記末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）を加えずに工程（Ｂ）を実施した以外は、製造例４と同様の方法でオレフィン系樹脂（β’−３）を製造した。オレフィン系樹脂（β’−３）は２１．４ｇ得られた。オレフィン系樹脂（β’−３）の分析結果を表１に示す。
【０２７７】
［製造例７］
オレフィン系樹脂（β’−４）の製造
前記末端不飽和ポリプロピレン（Ｍ−２）を加えずに工程（Ｂ）を実施した以外は、製造例４と同様の方法でオレフィン系樹脂（β’−４）を製造した。オレフィン系樹脂（β’−４）は２４．２ｇ得られた。オレフィン系樹脂（β’−４）の分析結果を表１に示す。
【０２７８】
【表１】
0006514618.tif 000015
【０２７９】
【表２】
0006514618.tif 000016
【０２８０】
［製造例８］
プロピレン系単独重合体樹脂（α−ｈ−１）の製造
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液を得た。該溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
【０２８１】
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、該均一溶液７５ｍｌを１時間にわたって滴下した。滴化終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、２時間同温度にて攪拌し、反応させた。
【０２８２】
その後、熱濾過にて固体部を採取し、該固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。これにより、固体状チタン触媒成分を得た。
【０２８３】
ここで、該遊離チタン化合物の検出は次の方法で行った。固体状チタン触媒成分の洗浄液１０ｍｌを注射器で採取して、予め窒素置換した１００ｍｌの枝付きシュレンクに入れた。次に、窒素気流下にてヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌを入れ、３０分間攪拌した。この水溶液をろ紙に通して１００ｍｌメスフラスコに移し、続いて鉄（ＩＩ）イオンのマスキング剤として濃Ｈ３ＰＯ４  １ｍｌとチタンの発色試薬として３％Ｈ２Ｏ２  ５ｍｌを加え、イオン交換水で体積を１００ｍｌにした。このメスフラスコを振り混ぜ、２０分後に、ＵＶ測定器を用い、４２０ｎｍの吸光度を観測した。この吸光が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。
【０２８４】
上記のように調製された固体状チタン触媒成分は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。固体状チタン触媒成分の組成は、チタン２．３質量％、塩素６１質量％、マグネシウム１９質量％、ＤＩＢＰ  １２．５質量％であった。
【０２８５】
（２）前重合触媒の製造
前記固体状チタン触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム３９．３ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに入れた。内温１５〜２０℃に保ち、プロピレンを６００ｇ入れ、６０分間攪拌しながら反応させることで、前重合触媒を含む触媒スラリーを得た。
【０２８６】
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を２２３ＮＬ／時間、前記（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．５４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを２．４ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．８４ｍｌ／時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５７ＭＰａ／Ｇであった。
【０２８７】
得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へ、プロピレンを１６ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が６．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．３０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０２８８】
得られたプロピレン系単独重合体樹脂（α−ｈ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系単独重合体樹脂（α−ｈ−１）の物性は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５５ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９７．８％であった。
【０２８９】
［実施例１］
製造例１で製造されたオレフィン系樹脂（β−１）２３質量部、製造例８で製造されたプロピレン系単独重合体樹脂（α−ｈ−１）５７質量部、タルク（商品名：ＪＭ−２０９、浅田製粉（株）製）２０質量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、チバガイギー（株）製）０．１質量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、チバガイギー（株）製）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。該ペレット状のプロピレン系樹脂組成物を用いて、射出成形機にて下記の条件で射出成形し、試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。
【０２９０】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：ＫＺＷ−１５（商品名、（株）テクノベル  社製）
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４０ｒｐｍ
＜ＪＩＳ小型試験片／射出成形条件＞
射出成形機：ＥＣ４０（商品名、東芝機械（株）製）
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
射出時間−保圧時間：１３秒（一次充填時間：１秒）
冷却時間：１５秒。
【０２９１】
［実施例２］
製造例１で製造されたオレフィン系樹脂（β−１）２３質量部に代えて、製造例２で製造されたオレフィン系樹脂（β−２）２３質量部を使用した以外は、実施例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。
【０２９２】
［実施例３］
製造例１で製造されたオレフィン系樹脂（β−１）２３質量部に代えて、製造例３で製造されたオレフィン系樹脂（β−３）２３質量部を使用した以外は、実施例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。
【０２９３】
［比較例１］
製造例１で製造されたオレフィン系樹脂（β−１）２３質量部に代えて、製造例４で製造されたオレフィン系樹脂（β’−１）２３質量部を使用した以外は、実施例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。
【０２９４】
［比較例２］
製造例１で製造されたオレフィン系樹脂（β−１）２３質量部に代えて、製造例５で製造されたオレフィン系樹脂（β’−２）２３質量部を使用した以外は、実施例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。
【０２９５】
［比較例３］
製造例５で製造されたオレフィン系樹脂（β’−２）２３質量部を２６質量部に、製造例８で製造されたプロピレン単独重合体樹脂（α−ｈ−１）５７質量部を５４質量部に変更した以外は、比較例２と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。
【０２９６】
［比較例４］
製造例１で製造されたオレフィン系樹脂（β−１）２３質量部に代えて、製造例６で製造されたオレフィン系樹脂（β’−３）２６質量部を使用し、製造例８で製造されたプロピレン単独重合体樹脂（α−ｈ−１）５７質量部を５４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。
【０２９７】
［比較例５］
製造例６で製造されたオレフィン系樹脂（β’−３）２６質量部に代えて、製造例７で製造されたオレフィン系樹脂（β’−４）２６質量部を使用した以外は、比較例４と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。
【０２９８】
【表３】
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【０２９９】
なお、表３において、オレフィン系樹脂とプロピレン系樹脂における括弧内の値は、オレフィン系樹脂とプロピレン系樹脂との合計を１００質量部とした時の、オレフィン系樹脂またはプロピレン系樹脂の質量部をそれぞれ示す。
【図１】
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