(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤を含むジルコニアの含有量が８０質量％以上であり、
ジルコニア結晶と、アルミン酸コバルト結晶にマンガンが固溶した固溶結晶とを含有するカラーセラミックス。
【請求項２】
前記固溶結晶は、断面における面積占有率が１．５面積％以上７．５面積％以下である請求項１に記載のカラーセラミックス。
【請求項３】
前記固溶結晶の平均結晶粒径は、０．８μｍ以下である請求項１または請求項２に記載のカラーセラミックス。
【請求項４】
前記固溶結晶の結晶粒径の最大値は、１．２μｍ以下である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のカラーセラミックス。
【請求項５】
隣り合う前記固溶結晶の重心間距離の平均値は、１．５μｍ以上４μｍ以下である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のカラーセラミックス。
【請求項６】
隣り合う前記固溶結晶の重心間距離の標準偏差は、１．５μｍ以下である請求項５に記載のカラーセラミックス。
【請求項７】
表面における前記ジルコニア結晶の単斜晶の割合が、内部における前記ジルコニア結晶の単斜晶の割合よりも多い請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のカラーセラミックス。
【請求項８】
前記表面における前記ジルコニア結晶の単斜晶の割合が、前記内部における前記ジルコニア結晶の単斜晶の割合よりも３倍以上１０倍以下多い請求項７に記載のカラーセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、カラーセラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアセラミックスは、機械的特性が高く、高級感および美的満足感を感じられるものである。そのため、近年では、時計のベゼル、携帯電話のキー、ピロー等の装飾部品として様々な分野に広く用いられている。そして、嗜好の多様化に応えて様々な色調とすべく、着色成分について種々の検討が為されている。【０００３】
そして、本願出願人は、淡青色のＣｏＯ−Ａｌ2Ｏ3からなる色素源を含有する着色ジルコニアセラミックスを提案していた（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−３８３６３号
【発明の概要】
【０００５】
本開示のカラーセラミックスは、安定化剤を含むジルコニアの含有量が８０質量％以上である。そして、ジルコニア結晶と、アルミン酸コバルト結晶にマンガンが固溶した固溶結晶とを含有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
色調の嗜好は多種多様であり、近年においては、暗青色のジルコニアセラミックスが求められている。ここで、暗青色とするには、淡青色のアルミン酸コバルト（例えば、ＣｏＯ−Ａｌ2Ｏ3）とは別に、暗色化の作用をなす酸化マンガンからなる粒子を存在させることで実現できることが知られている。しかしながら、酸化マンガンは、ジルコニアおよびアルミン酸コバルトよりも硬度が低いことから、酸化マンガンからなる粒子を含有したジルコニアセラミックスを装飾部品とするための加工にあたって、上記粒子は脱粒しやすかった。そして、脱粒した箇所から周りの結晶が脱粒することによって、大きな窪み（以下、ピンホールと記載する。）が生じやすかった。ここで、ピンホールが発生した加工品は不良品となる。また、酸化マンガンからなる粒子を含有したジルコニアセラミックスは、加工によってピンホールが生じないものであっても、身に着けていたときに他のものにぶつけたり、接触させたりした際に脱粒のおそれを有する。それ故、今般においては、暗青色の色調を呈しつつ、長期間にわたって高い美的満足感を与えることができるジルコニアセラミックスが求められている。
【０００７】
本開示のカラーセラミックスは、暗青色の色調を呈しつつ、長期間にわたって高い美的満足感を与えることができる。以下に、本開示のカラーセラミックスについて詳細に説明する。
【０００８】
本開示のカラーセラミックスは、安定化剤を含むジルコニアの含有量が８０質量％以上であり、ジルコニア結晶と、アルミン酸コバルト結晶にマンガンが固溶した固溶結晶とを含有している。
【０００９】
本開示のカラーセラミックスは、上記構成を満足していることにより、脱粒しやすい酸化マンガンからなる粒子が存在せず、代わりに、マンガンが固溶したアルミン酸コバルト結晶が存在することで、暗青色の色調を呈する。そして、アルミン酸コバルト結晶は脱粒しにくいため、加工の際にピンホールが発生しにくい。よって、本開示のカラーセラミックスは、加工によってピンホールが発生しにくく、使用にあたって脱粒のおそれが少ないため、長期間の使用に耐え得る。このように、本開示のカラーセラミックスは、暗青色の色調を呈しつつ、長期間にわたって高い美的満足感を与えることができる。
【００１０】
ここで、暗青色とは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、明度指数Ｌ＊が５以上２５以下、クロマティクネス指数ａ＊が−２０以上１０以下、クロマティクネス指数ｂ＊が−４０以上−５以下である色調のことである。
【００１１】
また、安定化剤とは、ジルコニアを安定した相状態（正方晶または立方晶）に保つためのものであり、例えば、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）等から選ばれる少なくとも１種のことである。特に、安定化剤が酸化イットリウムであれば、イオン半径がジルコニアに近いことから安定化度合が高く、ジルコニアの粗大結晶を発生させにくいため、カラーセラミックスの機械的特性を優れたものとすることができる。
【００１２】
次に、各種測定方法および確認方法について説明する。
【００１３】
まず、安定化剤を含むジルコニアの含有量については、まず、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてカラーセラミックスの半定量分析を行なうことで、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量を求め、このジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ2）に換算することで算出する。
【００１４】
次に、安定化剤の含有量については、ジルコニアと同様に、ＸＲＦを用いてカラーセラミックスの半定量分析を行ない、例えばイットリウム（Ｙ）が検出されたならば、イットリウムの含有量を酸化イットリウムに換算することで算出すればよい。そして、上述の方法により算出した、ジルコニアおよび安定化剤の含有量を合計することで、安定化剤を含むジルコニアの含有量を算出することができる。
【００１５】
また、ジルコニア結晶が存在しているか否かは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によって測定を行ない、ＪＣＰＤＳデータと照合することで確認すればよい。
【００１６】
また、アルミン酸コバルト結晶にマンガンが固溶した固溶結晶が存在しているか否かの確認は、以下の方法を行なえばよい。まず、ＸＲＤによって測定を行ない、ＪＣＰＤＳデータと照合することにより、アルミン酸コバルト結晶の存在を確認する。次に、カラーセラミックスを切断し、切断された断面を鏡面研磨した後、１３６０〜１４１０℃で１０〜２０分間熱処理し、熱処理した面を測定面として、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による面分析を行なう。そして、得られたカラーマッピングにおいて、アルミン酸コバルト結晶の存在位置を示すアルミニウム、コバルトおよび酸素が重なる領域でのマンガンの検出の有無により、固溶結晶が存在しているか否かを確認することができる。また、他の確認方法としては、測定面のアルミン酸コバルト結晶に対してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行ない、アルミン酸コバルト結晶においてマンガンが検出されるかを確認する方法もある。
【００１７】
また、カラーセラミックスの色調については、色彩色差計（コニカミノルタ社（製）ＣＭ‐７００ｄまたはその後継機種）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−２０００に準拠して、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の値、クロマティクネス指数ａ＊およびｂ＊の値を求めればよい。なお、測定条件としては、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５とし、照明受光方式を条件ａ（（４５−ｎ）〔４５−０〕）に、測定径を３ｍｍに設定すればよい。
【００１８】
また、本開示のカラーセラミックスにおける固溶結晶は、断面における面積占有率が１．５面積％以上７．５面積％以下であってもよい。このような構成を満足するならば、加工によってピンホールが発生しにくく、使用にあたって脱粒のおそれが少ないだけでなく、深みのある暗青色の色調を呈し、より高い美的満足感を与えることができる。
【００１９】
ここで、深みのある暗青色とは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、明度指数Ｌ＊が７以上２２以下、クロマティクネス指数ａ＊が−１３以上０以下、クロマティクネス指数ｂ＊が−３０以上−１０以下である色調のことである。
【００２０】
また、カラーセラミックスの断面における固溶結晶の面積占有率（言い換えれば、固溶結晶の占める面積比率）は、以下の方法により算出することができる。まず、上述した方法により固溶結晶の存在を確認する。次に、ＳＥＭにより撮影した上記測定面の写真において、固溶結晶を黒く塗りつぶし、これを画像データとして読み取り、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の粒子解析という手法を適用して画像解析し、固溶結晶の面積占有率を算出すればよい。なお、画像解析ソフト「Ａ像くん」の解析条件としては、例えば粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．１μｍ」、閾値を「１５０」とすればよい。
【００２１】
また、本開示のカラーセラミックスにおいて、固溶結晶の平均結晶粒径は、０．８μｍ以下であってもよい。このような構成を満足するならば、固溶結晶はより脱粒しにくいサイズになることから、本開示のカラーセラミックスは、加工によってピンホールがより発生しにくく、使用にあたって脱粒のおそれがより少なくなる。
【００２２】
ここで、固溶結晶の平均結晶粒径については、固溶結晶の面積占有率を求めたときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を用いて算出すればよい。
【００２３】
また、本開示のカラーセラミックスにおいて、固溶結晶の結晶粒径の最大値が、１．２μｍ以下であってもよい。このような構成を満足するならば、脱粒しやすいサイズの固溶結晶が少なくなることから、本開示のカラーセラミックスは、加工によってピンホールがより発生しにくく、使用にあたって脱粒のおそれがより少なくなる。
【００２４】
ここで、固溶結晶の結晶粒径の最大値については、固溶結晶の面積占有率を求めたときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を用いて算出すればよい。
【００２５】
また、本開示のカラーセラミックスにおいて、隣り合う固溶結晶の重心間距離の平均値は、１．５μｍ以上４μｍ以下であってもよい。ここでの重心間距離の平均値とは、隣り合う固溶結晶の重心同士の最短距離の平均値のことである。よって、このような構成を満足するならば、固溶結晶が分散していることから、本開示のカラーセラミックスは、色ばらつきが抑えられ、需要者に高い美的満足感を与えることができる。
【００２６】
なお、色ばらつきについては、カラーセラミックスの断面の複数箇所で、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の値、クロマティクネス指数ａ＊およびｂ＊の値の測定を行ない、得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊の最大値からＬ＊、ａ＊、ｂ＊の最小値をそれぞれ引くことで、ΔＬ、Δａ、Δｂを算出し、ΔＥ＝（（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2）1/2により色ばらつきΔＥを求めればよい。
【００２７】
また、隣り合う固溶結晶の重心間距離の平均値については、固溶結晶の面積占有率を求めたときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の重心間距離法という手法を用いて算出すればよい。
【００２８】
また、本開示のカラーセラミックスにおいて、隣り合う固溶結晶の重心間距離の標準偏差は、１．５μｍ以下であってもよい。ここでの重心間距離の標準偏差とは、固溶結晶同士の分散度合いを示す指標である。よって、このような構成を満足するならば、固溶結晶がより分散していることから、本開示のカラーセラミックスは、色ばらつきがさらに抑えられ、需要者に高い美的満足感を与えることができる。
【００２９】
なお、隣り合う固溶結晶の重心間距離の標準偏差については、固溶結晶の面積占有率を求めたときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の重心間距離法という手法を用いて算出すればよい。
【００３０】
また、本開示のカラーセラミックスにおいて、表面におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合が、内部におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合よりも多くてもよい。ここで、内部とは、本開示のカラーセラミックスの表面から１．０ｍｍ以上深い部分のことである。なお、ジルコニア結晶の単斜晶の割合とは、ジルコニア結晶の正方晶、立方晶および単斜晶の合計に対するものである。
【００３１】
そして、このような構成を満足するならば、表面において単斜晶が存在することによる圧縮応力を効果的に掛けることができ、圧縮応力によりカラーセラミックスの表面に亀裂が発生しにくくなる。そのため、本開示のカラーセラミックスの機械的強度が向上し、長期間使用してしても、破損しにくくなることから、長期間にわたって高い美的満足感を与えることができる。
【００３２】
また、本開示のカラーセラミックスにおいて、表面におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合が、内部におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合よりも３倍以上１０倍以下多くてもよい。このような構成を満足するならば、表面において単斜晶が存在することによる圧縮応力をさらに効果的に掛けることができ、本開示のカラーセラミックスの機械的強度がより向上する。
【００３３】
なお、本開示のカラーセラミックスの表面におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合は、例えば、０．３％以上３０％以下であってもよい。一方、本開示のカラーセラミックスの内部におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合は、例えば、０．１％以上３．０％以下であってもよい。
【００３４】
ここで、表面および内部におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合は、カラーセラミックスの表面および内部それぞれに対してＸＲＤで測定を行ない、得られたＸ線回折強度から以下の計算式で求めることができる。
【００３５】
単斜晶の割合（％）＝（Ｉｍ１＋Ｉｍ２）／（Ｉｍ１＋Ｉｍ２＋Ｉｔ＋Ｉｃ）
Ｉｔ  ：正方晶（１１１）面のＸ線回折強度
Ｉｃ  ：立方晶（１１１）面のＸ線回折強度
Ｉｍ１：単斜晶（１１１）面のＸ線回折強度
Ｉｍ２：単斜晶（１１−１）面のＸ線回折強度
また、本開示のカラーセラミックスは、アルミナを含有していてもよい。特に、カラーセラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、アルミナの含有量が０．５質量％以上１１質量％以下であるならば、ジルコニア結晶の粒成長を抑制することができるため、カラーセラミックスの機械的強度をより向上できる。
【００３６】
また、本開示のカラーセラミックスは、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１−２００８に準拠して求められる３点曲げ強度が９００ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ  Ｒ  １６１０−２００３に準拠して求められるビッカース硬度Ｈｖが１３ＧＰａ以上であるならば、ガラスまたは金属からなる塵埃のような硬度の高い物質と接触しても、傷が付きにくくなる。
【００３７】
また、本開示のカラーセラミックスは、見掛密度が５．７ｇ／ｃｍ3以上であるならば、表面における開気孔が少なくなり、開気孔の輪郭から発生する脱粒を抑制することができる。なお、見掛密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４−１９９８に準拠して求めればよい。
【００３８】
そして、本開示のカラーセラミックスは、時計用ベゼル、時計用バンド駒等の時計用部品、押下操作する各種キー、ピロー、外装等の携帯電話機用部品、釣糸用ガイドリング等の釣糸案内用部品を始め、ブローチ、ネックレス、イヤリング、リング、ネクタイピン、タイタック、メダル、ボタン等の装身具用部品、床、壁、天井を飾るタイルあるいはドアの取手等の建材用部品、スプーン、フォーク等のキッチン部品用部品、その他の家電用装飾部品、エンブレム等の自動車用部品として用いることができる。
【００３９】
次に、本開示のカラーセラミックスの製造方法の一例を説明する。
【００４０】
まず、平均粒径が０．２５μｍ以上０．５５μｍ以下の安定化ジルコニア粉末を用意する。ここで安定化ジルコニア粉末とは、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ディスプロシウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム等から選ばれる少なくとも１種の安定化剤を加えて共沈法により生成されたものであり、ジルコニアを９５〜９９ｍｏｌ％、安定化剤を１〜１０ｍｏｌ％含有するものである。なお、この安定化ジルコニア粉末には、酸化ハフニウムを２質量％程度含有するものであってもよい。
【００４１】
次に、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末、平均粒径が２μｍ以下の酸化コバルト粉末および平均粒径が３μｍ以下の酸化マンガン粉末を用意する。
【００４２】
そして、カラーセラミックスにおいて安定化剤を含んだジルコニアが８０質量％以上となるように、安定化ジルコニア粉末、アルミナ粉末、酸化コバルト粉末および酸化マンガン粉末を秤量することで原料粉末を調合する。ここで、固溶結晶が占める面積占有率を１．５面積％以上７．５面積％以下とするために、原料粉末１００質量％において、アルミナ粉末を０．５質量％以上４．０質量％以下、酸化コバルト粉末を０．５質量％以上１．３質量％以下、酸化マンガン粉末を０．３質量％以上０．７質量％以下となるように秤量する。
【００４３】
次に、原料粉末と溶媒である水とを振動ミルやボールミル等に入れて混合粉砕することで、スラリーを得る。ここで、隣り合う固溶結晶の重心間距離の平均値を１．５μｍ以上４μｍ以下とするには、混合粉砕において、原料粉末１００質量部に対し、分散剤を０．２質量部以上０．５質量部以下の範囲で添加すればよい。さらに、隣り合う固溶結晶の重心間距離の標準偏差を１．５μｍ以下とするには、この混合粉砕前に、アルミナ粉末、酸化コバルト粉末および酸化マンガン粉末を予め予備粉砕し、この予備粉砕時間を４０時間以上とすればよい。
【００４４】
次に、スラリーに結合剤としてのポリビニルアルコールを所定量添加し、噴霧乾燥装置を用いて、噴霧・乾燥させることにより、造粒された顆粒を得る。そして、この顆粒を用いて所望の成形法、例えば、乾式加圧成形法、冷間静水圧加圧成形法等により円板、平板、円柱体、円環体等の所望形状の成形体を得る。または、スラリーに溶媒およびバインダ等を添加し、これを鋳込成形法または射出成形法を用いて成形することで、複雑な形状の成形体を得てもよい。
【００４５】
次に、得られた成形体を必要に応じて脱脂した後、大気雰囲気中にて１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲の特定温度で２時間以上保持する。これにより、アルミン酸コバルト結晶を形成するとともに、このアルミン酸コバルト結晶に酸化マンガン粉末のマンガンを固溶させることができる。そして、１４００℃以上１６００℃以下の温度範囲で焼成することにより、本開示のカラーセラミックスを得ることができる。なお、焼成温度を調整することで、固溶結晶の結晶粒径を任意の大きさにすることができる。
【００４６】
また、焼成後において、研磨用メディアおよび水とともにカラーセラミックスをバレル研磨機に入れ、バレル研磨を行なうことで、カラーセラミックスの表面におけるジルコニア結晶に対して相変態を促し、ジルコニア結晶における単斜晶の割合を増やすことができ、表面におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合を、内部におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合よりも多くすることができる。
【００４７】
ここで、球状の研磨用メディアを用いることで、カラーセラミックスの表面においてジルコニア結晶に対して効果的な相変態を促し、ジルコニア結晶における単斜晶の割合を大きく増やすことができる。よって、球状の研磨用メディアを用い、バレル研磨の時間を適宜調整することで、表面におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合を、内部におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合よりも３倍以上１０倍以下多くすることができる。
【００４８】
以下、本開示の実施例を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
まず、平均粒径が０．３５μｍであり、安定化剤である酸化イットリウムを３ｍｏｌ％含有した安定化ジルコニア粉末を用意した。次に、平均粒径が２μｍのアルミナ粉末、平均粒径が２μｍの酸化コバルト粉末および平均粒径が２μｍの酸化マンガン粉末を用意した。【００５０】
次に、各粉末が表１に示すように調合比となるように、安定化ジルコニア粉末、アルミナ粉末、酸化コバルト粉末および酸化マンガン粉末を秤量することで原料粉末を調合した。【００５１】
次に、原料粉末と溶媒である水と、原料粉末１００質量部に対して０．１質量部となる分散剤とを振動ミルに入れて混合粉砕することで、スラリーを得た。【００５２】
次に、スラリーに結合剤としてのポリビニルアルコールを所定量添加し、噴霧乾燥装置を用いて、噴霧・乾燥させることにより、造粒された顆粒を得た。そして、この顆粒を用いて乾式加圧成形法により成形体を得た。【００５３】
次に、成形体の脱脂を行なった後、大気雰囲気中にて試料Ｎｏ．１〜３、５〜７については１２００℃の温度で２時間保持した後、１５８０℃の温度で２時間焼成することにより焼成体を得た。一方、試料Ｎｏ．４については、１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲の特定温度における保持は行なわずに、１５８０℃の温度で２時間焼成することにより各試料を得た。なお、各試料において、直径２８ｍｍ、厚み３ｍｍの円柱状のタブレットをそれぞれ１２個作製した。【００５４】
次に、各試料の表面に対して、錫製のラップ盤を用いて、ダイヤモンド砥粒を供給しながらラップ加工を行なった。そして、各試料の表面に存在するピンホールの個数を数えた。ここでは、各試料の表面を１０倍の倍率で双眼顕微鏡にて観察し、直径５０μｍ以上の孔をピンホールとみなして、ピンホールの個数を数えた。なお、表１に示すピンホールの個数は、タブレット１２個全てのピンホールの個数を合計したものである。【００５５】
次に、各試料において、アルミン酸コバルト結晶にマンガンが固溶した固溶結晶が存在しているか否かの確認を行なった。まず、各試料を切断し、切断された断面を鏡面研磨した後、１４１０℃で１０分間熱処理し、熱処理した面を測定面として、ＥＰＭＡによる面分析を行なった。そして、得られたカラーマッピングにおいて、アルミン酸コバルト結晶の存在位置を示すアルミニウム、コバルトおよび酸素が重なる領域でのマンガンの検出の有無により、固溶結晶が存在しているか否かを確認した。その結果、試料Ｎｏ．１〜３、５〜７には固溶結晶が存在したのに対し、試料Ｎｏ．４には固溶結晶が存在しなかった。【００５６】
次に、試料Ｎｏ．１〜３、５〜７において、固溶結晶の面積占有率を以下の方法により算出した。まず、ＳＥＭにより撮影した上記測定面の写真において、固溶結晶を黒く塗りつぶした。そして、この写真を画像データとして読み取り、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより、固溶結晶の面積占有率を求めた。なお、解析条件としては、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「手動」、小図形除去を「０．１μｍ」、閾値を「１５０」とした。【００５７】
次に、色彩色差計（コニカミノルタ社（製）ＣＭ‐７００ｄ）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−２０００に準拠して、各試料のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の値、クロマティクネス指数ａ＊およびｂ＊の値を求めた。なお、測定条件としては、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５とし、照明受光方式を条件ａ（（４５−ｎ）〔４５−０〕）に、測定径を３ｍｍに設定して行なった。結果を表１に示す。【００５８】
【表１】
0006587762.tif 000002
【００５９】
表１に示す結果から、試料Ｎｏ．４のピンホールの個数が１４個であったのに対し、試料Ｎｏ．１〜３、５〜７のピンホールの個数は９個以下であった。このことから、マンガンが、脱粒しやすい酸化マンガンとして存在せず、アルミン酸コバルト結晶に固溶していることで、加工の際にピンホールが発生しにくいことがわかった。【００６０】
また、試料Ｎｏ．１〜３、５〜７の中でも、試料Ｎｏ．２、３、５、６は、明度指数Ｌ＊が７以上２２以下、クロマティクネス指数ａ＊が−１３以上０以下、クロマティクネス指数ｂ＊が−３０以上−１０以下であり、深みのある暗青色の色調を呈していた。このことから、固溶結晶の面積占有率が１．５面積％以上７．５面積％以下であれば、使用にあたって脱粒のおそれが少ないため、長期間の使用に耐えるとともに、深みのある暗青色の色調を呈することがわかった。
【実施例２】
【００６１】
次に、固溶結晶の結晶粒径を異ならせた試料を作製し、ピンホールの個数の確認を行なった。【００６２】
なお、試料Ｎｏ．８〜１４の作製方法としては、焼成温度を表２に示す温度としたこと以外は実施例１の試料Ｎо．５の作製方法と同様とした。なお、試料Ｎｏ．１４は、実施例１の試料Ｎｏ．５と同じ試料である。【００６３】
そして、得られた各試料における、固溶結晶の平均結晶粒径および固溶結晶の結晶粒径の最大値を、実施例１の固溶結晶の面積占有率を求めたときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより求めた。【００６４】
また、ピンホールの個数の確認を、実施例１と同じ方法で行なった。結果を表２に示す。【００６５】
【表２】
0006587762.tif 000003
【００６６】
表２に示す結果から、試料Ｎｏ．８〜１３は、ピンホールの個数が５個以下と少なかった。このことから、固溶結晶の平均結晶粒径が０．８μｍ以下であるカラーセラミックスならば、加工の際にピンホールの発生がより抑制されることがわかった。【００６７】
また、試料Ｎｏ．８〜１３の中でも、試料Ｎｏ．８〜１１は、ピンホールの個数が３個以下とさらに少なかった。このことから、固溶結晶の結晶粒径の最大値が１．２μｍ以下であるカラーセラミックスならば、加工の際にピンホールの発生がさらに抑制されることがわかった。
【実施例３】
【００６８】
次に、隣り合う固溶結晶の重心間距離の平均値を異ならせた試料を作製し、ピンホールの個数の確認を行なった。【００６９】
なお、試料Ｎｏ．１５〜１９の作製方法としては、分散剤の添加量を表３に示す値にしたこと以外は実施例２の試料Ｎо．１０の作製方法と同様とした。なお、試料Ｎｏ．１９は、実施例２の試料Ｎｏ．１０と同じ試料である。【００７０】
そして、得られた各試料における、隣り合う固溶結晶の重心間距離の平均値を、実施例１の固溶結晶の面積占有率を求めたときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の重心間距離法という手法を適用して画像解析することにより求めた。【００７１】
また、得られた各試料の色ばらつきを、各試料の表面の５個所について測定を行ない、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊の値の測定を行ない、得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊の最大値からＬ＊、ａ＊、ｂ＊の最小値をそれぞれ引くことで、ΔＬ、Δａ、Δｂを算出し、ΔＥ＝（（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2）1/2により色ばらつきΔＥを求めた。結果を表３に示す【００７２】
【表３】
0006587762.tif 000004
【００７３】
表３に示す結果から、試料Ｎｏ．１６〜１８は、色ばらつきΔＥが０．９以下であった。このことから、隣り合う固溶結晶の重心間距離の平均値が１．５μｍ以上４μｍ以下であれば、色ばらつきが抑えられることがわかった。
【実施例４】
【００７４】
次に、隣り合う固溶結晶の重心間距離の標準偏差を異ならせた試料を作製し、ピンホールの個数の確認を行なった。【００７５】
なお、試料Ｎｏ．２０〜２２の作製方法としては、アルミナ粉末、酸化コバルト粉末および酸化マンガン粉末の予備粉砕を表４に示す時間行なったこと以外は実施例３の試料Ｎо．１７の作製方法と同様とした。なお、試料Ｎｏ．２２は、実施例３の試料Ｎｏ．１７と同じ試料である。【００７６】
そして、得られた各試料における、隣り合う固溶結晶の重心間距離の標準偏差を、実施例１の固溶結晶の面積占有率を求めたときと同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の重心間距離法という手法を適用して画像解析することにより求めた。【００７７】
また、得られた各試料の色ばらつきΔＥを、実施例３と同じ方法で求めた。結果を表４に示す。【００７８】
【表４】
0006587762.tif 000005
【００７９】
表４に示す結果から、試料Ｎｏ．２０、２１は、色ばらつきΔＥが０．３以下であった。このことから、隣り合う固溶結晶の重心間距離の標準偏差が１．５μｍ以下であれば、色ばらつきが抑えられることがわかった。
【実施例５】
【００８０】
次に、表面および内部におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合を異ならせた試料を作製し、３点曲げ強度を測定して評価を行なった。【００８１】
なお、試料Ｎｏ．２４、３１の作製方法としては、焼成後において、三角形状の研磨用メディアを用い、表面におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合が表５に示す値となるまでバレル研磨を行なったこと以外は実施例４の試料Ｎо．２０の作製方法と同様とした。また、試料Ｎｏ．２５〜３０の作製方法としては、焼成後において、球状の研磨用メディアを用い、表面におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合が表５に示す値となるまでバレル研磨を行なったこと以外は実施例４の試料Ｎо．２０の作製方法と同様とした。また、表５には、比較のために、実施例４の試料Ｎｏ．２０と同様の作製方法で作製した試料を試料Ｎｏ．２３として示している。【００８２】
なお、各試料は、直径２８ｍｍ、厚み３ｍｍの円柱状ではなく、幅が４ｍｍ、厚みが３ｍｍ、長さが３０ｍｍの角柱状となるように作製した。【００８３】
そして、得られた各試料における表面および内部（表面から１．０ｍｍ深い部分）におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合を、各試料の表面および内部それぞれに対してＸＲＤで測定を行ない、得られたＸ線回折強度から以下の計算式で求めた。【００８４】
単斜晶の割合（％）＝（Ｉｍ１＋Ｉｍ２）／（Ｉｍ１＋Ｉｍ２＋Ｉｔ＋Ｉｃ）
Ｉｔ  ：正方晶（１１１）面のＸ線回折強度
Ｉｃ  ：立方晶（１１１）面のＸ線回折強度
Ｉｍ１：単斜晶（１１１）面のＸ線回折強度
Ｉｍ２：単斜晶（１１−１）面のＸ線回折強度
また、得られた各試料の３点曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１−２００８に準拠して測定した。結果を表５に示す。【００８５】
【表５】
0006587762.tif 000006
【００８６】
表５に示す結果から、試料Ｎｏ．２４〜３１は、３点曲げ強度が９００ＭＰａ以上であった。このことから、表面におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合が、内部におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合よりも多ければ、機械的強度が向上することがわかった。【００８７】
また、試料Ｎｏ．２４〜３１の中でも試料Ｎｏ．２５〜３０は、３点曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であった。このことから、表面におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合が、内部におけるジルコニア結晶の単斜晶の割合よりも３倍以上１０倍以下多ければ、機械的強度がより向上することがわかった。