(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、光重合開始剤（Ａ）、光重合性単量体、バインダー樹脂および有機溶剤を含む固体撮像素子用感光性着色組成物であって、
着色剤が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ｃ）を含有し、該側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表わされる構造単位および熱架橋性官能基を有するアクリル樹脂であり、さらに光重合開始剤（Ａ）が、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］であり、
前記着色剤の含有量が、感光性着色組成物の固形分合計１００重量％中、２０〜４０重量％であり、
前記光重合開始剤（Ａ）と前記着色剤との含有重量比率である光重合開始剤（Ａ）／着色剤が、０．１６〜０．３３であることを特徴とする固体撮像素子用感光性着色組成物。
【化１】
0006511898.tif 000010
[一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ4のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑはアルキレン基、アリーレン基、―ＣＯＮＨ−Ｒ5−、―ＣＯＯ−Ｒ5−を表し、Ｒ5はアルキレン基を表す。Ｙ-は無機または有機のアニオンを表す。]
【請求項２】
熱架橋性官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキセタン基、イソシアネート基、および（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子用感光性着色組成物。
【請求項３】
熱架橋性官能基が、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体撮像素子用感光性着色組成物。
【請求項４】
熱架橋性官能基がカルボキシル基およびヒドロキシル基であることを特徴とする請求項３に記載の固体撮像素子用感光性着色組成物。
【請求項５】
基材上に、請求項１〜４いずれか１項記載の着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備する固体撮像素子用カラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載の固体撮像素子用カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ−ＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：相補型金属酸化膜半導体）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ：電荷結合素子）などに代表される固体撮像素子に装着される固体撮像素子用カラーフィルタ、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子、および固体撮像素子用着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ−ＭＯＳ、ＣＣＤなどの固体撮像素子は、その受光素子上にＢ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）の加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。近年、固体撮像素子の小型化および高画素化によって１画素当たりの面積が減少する方向にある。その結果、撮像素子に装着されるカラーフィルタの薄膜化ならびに着色成分を高濃度化することが要求されている。
【０００３】
カラーフィルタの製造方法には、色材に染料を使った染色法、染料分散法や、色材に顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染色分散法は色素が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの色材としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。
【０００４】
顔料分散法は、透明樹脂中に色素である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
【０００５】
近年では、透過率や、色純度の向上、フィルタセグメントを形成する際の塗布均一性、感度、現像性、パターン形状など、カラーフィルタに対する要求が高まっている。また、高精細化や高色再現性が要求されており、透過率が高く、色再現性、色分離性の優れたカラーフィルタが求められている。
【０００６】
近年、高透過率、高色再現性、高色分離性の優れたカラーフィルタを実現するため、着色剤として染料を使用する技術が提案されている（例えば特許文献１）。しかし直接染料、酸性染料といった染料そのものを用いただけでは、発色性は良好であるものの耐熱性、耐光性に劣る場合が多い（特許文献２）。そのため、染料の使用においては、堅牢性と色特性の両立という技術的課題に対する解決が求められている。
【０００７】
耐熱・耐光性を向上させるために、染料を化学的にポリマーに結合させた着色組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、単にポリマーと染料を結合させただけでは耐溶剤性や耐性が不十分であり、アルカリ現像性についても近年の要求レベルを満たすことはできなかった。また、ポストベーク工程による熱フローが原因で、パターン画素形状が現像後とポストベーク後とで変化し、目的の微細画素形状を形成することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開平８−３２７８１１号公報
【特許文献３】特開平１２−１６２４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、アルカリ現像性に優れ、薄膜かつ微細画素において基材との密着性が良好で、さらに、ポストベーク工程による画素形状の変化が小さい固体撮像素子用感光性着色組成物、それを用いた固体撮像素子用カラーフィルタ、およびそれを用いた感度・色再現性に優れた固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オキシムエステル化合物からなる光重合開始剤（Ａ）、熱架橋性官能基を有するアクリル樹脂からなる側鎖に特定のカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）と、キサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ｃ）とを含有する固体撮像素子用感光性着色組成物が、アルカリ現像性に優れ、薄膜かつ微細画素において基材との密着性が良好で、さらに、ポストベーク工程による画素形状の変化が小さくなることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【００１１】
すなわち本発明は、着色剤、光重合開始剤（Ａ）、光重合性単量体、バインダー樹脂および有機溶剤を含む固体撮像素子用感光性着色組成物であって、
着色剤が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ｃ）を含有し、該側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１）で表わされる構造単位および熱架橋性官能基を有するアクリル樹脂であり、さらに光重合開始剤（Ａ）が、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］であり、
前記着色剤の含有量が、感光性着色組成物の固形分合計１００重量％中、２０〜４０重量％であり、
前記光重合開始剤（Ａ）と前記着色剤との含有重量比率である光重合開始剤（Ａ）／着色剤が、０．１６〜０．３３であることを特徴とする固体撮像素子用感光性着色組成物に関する。
【化１】
0006511898.tif 000002
[一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ4のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑはアルキレン基、アリーレン基、―ＣＯＮＨ−Ｒ5−、―ＣＯＯ−Ｒ5−を表し、Ｒ5はアルキレン基を表す。Ｙ-は無機または有機のアニオンを表す。]
【００１２】
さらに本発明は、熱架橋性官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキセタン基、イソシアネート基、および（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記固体撮像素子用感光性着色組成物に関する。
【００１３】
さらに本発明は、熱架橋性官能基が、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくともいずれかであることを特徴とする前記固体撮像素子用感光性着色組成物に関する。
【００１４】
さらに本発明は、熱架橋性官能基がカルボキシル基およびヒドロキシル基であることを特徴とする前記固体撮像素子用感光性着色組成物に関する。
【００１７】
さらに本発明は、基材上に、前記着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備する固体撮像素子用カラーフィルタに関する。
【００１８】
さらに本発明は、前記固体撮像素子用カラーフィルタを備えた固体撮像素子に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物により、アルカリ現像性に優れ、薄膜かつ微細画素において基材との密着性が良好で、さらに、ポストベーク工程による画素形状の変化が小さいカラーフィルタを提供することができる。さらに、それを用いて固体撮像素子を作成することで、感度・色再現性にすぐれた固体撮像素子を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデクッス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００２１】
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物は、着色剤、光重合開始剤（Ａ）、光重合性単量体、バインダー樹脂および有機溶剤を含む固体撮像素子用感光性着色組成物であって、
着色剤が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ｃ）を含有し、該側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表わされる構造単位および熱架橋性官能基を有するアクリル樹脂であり、さらに光重合開始剤（Ａ）が、オキシムエステル化合物であることを特徴とする
【００２２】
＜着色剤＞
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物は、着色剤として、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ｃ）を含有する。また、造塩化合物（Ｃ）は、該側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表わされる構造単位および熱架橋性官能基を有するアクリル樹脂である。
このような造塩化合物（Ｃ）を用いることにより、固体撮像素子用感光性着色組成物において、アルカリ現像性に優れ、薄膜かつ微細画素において基材との密着性が良好で、さらに、ポストベーク工程による画素形状の変化が小さいカラーフィルタとすることができる。
【００２３】
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物において、着色剤の含有量は充分な色再現性を得る観点から感光性着色組成物の固形分の合計１００重量％中１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８５重量％であり、最も好ましくは２０〜８０重量％である。とくに好ましくは、２０〜４０重量％である。着色剤成分の含有量が、１０重量％未満になると、十分な色再現性を得ることができない場合があり、９０重量％を超えるとバインダー樹脂などの着色剤担体の濃度が低くなり、着色組成物の安定性が悪くなる場合がある
【００２４】
（造塩化合物（Ｃ））
造塩化合物（Ｃ）は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物であり、該側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表わされる構造単位および熱架橋性官能基を有するアクリル樹脂である。
【００２５】
〔側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）〕
本発明の側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）は、一般式（１）で表わされる構造単位および熱架橋性官能基を有するアクリル樹脂であることを特徴としており、一般式（１）で表わされる構造単位の有するカチオン性基が、キサンテン系酸性染料のアニオン性基と塩形成することで、本発明の造塩化合物（Ｃ）を得ることができる。
【００２６】
［一般式（１）で表わされる構造単位］
【化２】
0006511898.tif 000003
[一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ4のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑはアルキレン基、アリーレン基、―ＣＯＮＨ−Ｒ5−、―ＣＯＯ−Ｒ5−を表し、Ｒ5はアルキレン基を表す。Ｙ-は無機または有機のアニオンを表す。]
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ1におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００２９】
上記の中でも、Ｒ1としては、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ2〜Ｒ4としては、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
【００３１】
ここで、Ｒ2〜Ｒ4におけるアルキル基としては、例えば、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００３２】
Ｒ2〜Ｒ4におけるアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）が挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基である。
【００３３】
Ｒ2〜Ｒ4におけるアリール基としては、例えば、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）が挙げられる。
【００３４】
Ｒ2〜Ｒ4で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びフェニル基等から選択される置換基が挙げられる。該置換基としては、中でも、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、フェニル基が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ2〜Ｒ4としては、安定性の観点から置換されていてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基が更に好ましい。
【００３６】
また、Ｒ2〜Ｒ4のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。
【００３７】
一般式（１）中、アクリル部位とアンモニウム塩基を連結するＱの成分はアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ5−、−ＣＯＯ−Ｒ5−を表し、Ｒ5はアルキレン基を表すが、中でも、重合性、入手性の理由から、−ＣＯＮＨ−Ｒ5−、−ＣＯＯ−Ｒ5−であることが好ましい。また、Ｒ5がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
【００３８】
当該樹脂の対アニオンを構成する一般式（１）中におけるＹ−の成分は、無機または有機のアニオンであればよい。対アニオンとしては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、水酸化物イオン；塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン；ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン；炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン、さらには、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオンのような錯体イオン等が挙げられる。合成適性や安定性の点からは、ハロゲンイオン及びカルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンが最も好ましい。対アニオンがカルボン酸イオン等の有機酸イオンである場合は、樹脂中に有機酸イオンが共有結合し、分子内塩を形成していてもよい。
【００３９】
一般式（１）で表される構造単位を含むアクリル系樹脂を得るには、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合する方法だけでなく、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合したアミノ基を有するアクリル系樹脂を得た後、オニウム塩化剤を反応させ、アンモニウム塩化する方法により得ても良い。
【００４０】
以下に、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体と、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、およびオニウム塩化剤の具体例を示す。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」、のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」、と記載することがある。同様に、「アクリロイル、メタクリロイル」のいずれか或いは双方を示す場合、「（メタ）アクリロイル」と記載することがある。
【００４１】
４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４２】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドが挙げられ、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体が挙げられる。
【００４３】
オニウム塩化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、またはジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、またはベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、またはオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、またはオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、またはベンジルブロマイド等が挙げられる。
【００４４】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とオニウム塩化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下のオニウム塩化剤を、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体溶液に滴下することによって行うことができる。アンモニウム塩化反応時の温度は９０℃程度以下であり、特にビニルモノマーをアンモニウム塩化する場合には３０℃程度以下が好ましく、反応時間は１〜４時間程度である。
【００４５】
別に、オニウム塩化剤として、アルコキシカルボニルアルキルハライドを使用することもできる。アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式（２）で表される。
【００４６】
Ｚ−Ｒ6−ＣＯＯＲ7 一般式（２）
[一般式（２）中、Ｚは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、Ｒ6は、炭素数１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｒ7は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキル基である。]
【００４７】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記オニウム塩化剤同様に反応させた後、−ＣＯＯＲ7を加水分解してカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ-）に変換することにより得られる。これにより、一般式（２）式で示すカルボキシベタイン構造を有しアンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を得ることができる。
【００４８】
続いて、本発明に用いる、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）中の熱架橋性官能基について説明する
【００４９】
［架橋性官能基］
本発明の側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）は、一般式（１）で表わされる構造単位に加え、さらに熱架橋製官能基を有するアクリル樹脂であって、カラーフィルタの製造における加熱工程において、熱架橋製官能基を有するアクリル樹脂同士、またはバインダー樹脂との架橋を形成する。それにより強固な被膜が形成され、塗膜の色変化を防ぐ、すなわち耐熱性を向上させることができ、また、耐溶剤性も向上する
【００５０】
上記熱架橋性官能基の好適な構造としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物、１級または２級アミノ基、イミノ基、オキセタニル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アリル基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。
中でもカラーフィルタ用着色組成物という用途における保存安定性や他の材料との反応性の観点から、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキセタニル基、ｔ−ブチル基、イソシアネート基、（メタ）アクリル基が好ましく、特にヒドロキシル基を有していることが好ましい。
また、アルカリ現像性の観点からはカルボキシル基を有していることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いる、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）に熱架橋性官能基を導入する１つの方法は、熱架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を、一般式（１）で表わされるカチオン性基に対応するエチレン性不飽和単量体と共重合する方法である。
【００５２】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、特に限定されないが、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートまたはこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５が好ましい）などが挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等が挙げられ、カルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体としては、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等が挙げられる。
【００５４】
オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン及び３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタンなどが挙げられる。
【００５５】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽単量体としては、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
本発明におけるイソシアネート基としては、ブロックイソシアネート基も含まれ、好ましく使用することができる。ブロックイソシアネート基とは、通常の条件では、イソシアネート基を他の官能基で保護することにより該イソシアネート基の反応性を抑える一方で、加熱により脱保護し、活性なイソシアネート基を再生させることができるイソシアネートブロック体のことを示す。
【００５７】
このようなブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体の市販品としては、例えば、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＰ,昭和電工製）；メタクリル酸２−（０−［１'メチルプロビリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（カレンズＭＯＩ−ＢＭ,昭和電工製）などが挙げられる。
【００５８】
また、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、市販品を使用できるほか、公知の方法で調製して使用することもできる。例えば、エチレン性不飽和結合を有しているイソシアネート化合物とブロック剤とを溶媒中０〜２００℃程度の温度で撹拌し、濃縮、濾過、抽出、晶析、蒸留等の公知の分離精製手段を用いて分離することにより得ることができる。
【００５９】
本発明に用いる側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）に熱架橋性官能基を導入する他の方法としては、アクリル樹脂を得た後に、該アクリル樹脂が有する官能基に、前記官能基に対し反応し得る官能基と熱架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法である。例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂中のカルボキシル基に、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体のグリシジル基を反応させることで、熱架橋性官能基として（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂を得ることができる
【００６０】
上記熱架橋性官能基は樹脂中に少なくとも一種類含まれている必要があり、二種類以上含まれていてもよい。
【００６１】
さらに、熱架橋性官能基が二種類以上含まれている場合、熱架橋性官能基同士には好ましい組み合わせがある。これは熱架橋性官能基同士が熱時により反応しやすい組み合わせであり、この場合に架橋の効果が向上する。例えば、オキセタニル基とカルボキシル基を同時に用いると効果的である。また、ヒドロキシル基とブロックイソシアネート基及びイソシアネート基の組み合わせも効果的である。特に、ヒドロキシル基とカルボキシル基の組み合わせは熱架橋により強固な被膜が得られるだけでなく、熱架橋する前のアルカリ現像の工程では、カルボキシル基の存在によりアルカリ現像性が向上するため最も好ましい。
【００６２】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）を得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。
【００６３】
フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００６４】
リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。
【００６５】
中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献１〜８等に記載された方法で行うことができる。
【００６６】
（参考文献１）Ｆuｋuｄaら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９
（参考文献２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１
（参考文献３）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
（参考文献４） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６
（参考文献５）ＷＯ９６／０３０４２１
（参考文献６）ＷＯ９７／０１８２４７
（参考文献７）特開平９−２０８６１６号公報
（参考文献８）特開平８−４１１１７号公報
【００６７】
上記重合には有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【００６８】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）中に存在するアンモニウム塩基の量は、特に限定されるものではないが、樹脂のアンモニウム塩価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アンモニウム塩価１０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、反応させるキサンテン系酸性染料の割合が少なくなるため着色力が低下し、レジスト材中により多くの造塩化合物（Ｃ）を必要とする。そのため、本来レジスト材中に添加されるバインダー樹脂や硬化性樹脂等が少なくなり、レジスト膜のガラス密着性の悪化やレジスト膜の塗膜耐性の悪化が起こることがある。一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇより多くなると、造塩化合物（Ｃ）の溶剤溶解性が悪化し、レジスト材中に異物として析出してしまう。
樹脂のアンモニウム塩価が、上記範囲を満たすためには、４級アンモニウム塩基を有する構造単位の好ましい含有量は、樹脂を構成する構造単位の合計１００重量％中、４〜７４重量％であり、より好ましい範囲は８〜４８重量％である
【００６９】
本発明に使用される側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがより好ましい
【００７０】
また、使用される側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）は、固体撮像素子用着色組成物に広く使用される溶剤に溶解する特性を有することが好ましい。これにより異物発生のない塗膜を得ることができる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解することがより好ましい。
【００７１】
〔キサンテン系酸性染料〕
造塩化合物（Ｃ）を形成するための、キサンテン系染料の酸性染料について説明する。キサンテン系染料の酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド  ５１（エリスロシン（食用赤色３号））、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド  ５２（アシッドローダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド  ８７（エオシンＧ（食用赤色１０３号））、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド  ９２（アシッドフロキシンＰＢ（食用赤色１０４号））、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド  ２８９、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド  ３８８、ローズベンガルＢ（食用赤色５号）、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッド  バイオレット  ９、Ｃ．Ｉ．アシッド  バイオレット  ９、Ｃ．Ｉ．アシッド  バイオレット  ３０を用いることが好ましい。
【００７２】
中でもＣ．Ｉ．アシッド  レッド  ５２、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド  ８７、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド  ９２、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド  ２８９、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド  ３８８を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明に用いるキサンテン系酸性染料は、透過スペクトルにおいて６５０ｎｍの領域で透過率が９０％以上であり、６００ｎｍの領域で透過率が７５％以上、５５０ｎｍの透過率が５％以下、４００ｎｍの領域で透過率が７０％以上であるものが好ましい。より好ましくは、６５０ｎｍの領域で透過率が９５％以上であり、６００ｎｍの領域で透過率が８０％以上、５５０ｎｍの透過率が１０％以下、４００ｎｍの領域で透過率が７５％以上である。
【００７４】
またキサンテン系酸性染料としては、発色性の優れる点でローダミン系酸性染料を用いることが好ましい。
【００７５】
〔塩形成〕
造塩化合物（Ｃ）は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）と、キサンテン系酸性染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは側鎖にカチオン性基を有する樹脂の水溶液とキサンテン系酸性染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のカチオン性基とキサンテン系酸性染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンとキサンテン系酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂、およびキサンテン系酸性染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
【００７６】
塩形成時に使用する水溶液として、側鎖にカチオン性基を有する樹脂、およびキサンテン系酸性染料を溶解させるため、水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、２−ピロリドン、２−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、水溶液の全重量を基準（１００重量％）として、５〜５０重量％用いることが好ましく、５〜２０重量％用いることが最も好ましい。
【００７７】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）と、キサンテン系酸性染料との比率は、樹脂の全カチオンユニットとキサンテン系酸性染料の全アニオン性基とのモル比が１０／１〜１／４の範囲であれば本発明の造塩化合物（Ｃ）を好適に調整でき、２／１〜１／２の範囲であればより好ましい。
【００７８】
（その他の着色剤）
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物は、さらに従来公知の種々の顔料、および造塩化合物（Ｃ）以外の染料から任意に選択した着色剤を用いることができる。これらの顔料・染料は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
顔料としては、有機または無機の顔料を、単独または２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、固体撮像素子用感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す
【００７９】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  レッド７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６８、１６９、１７６、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２０９、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２６８、２６９、２７０、２７２、２７３、２７４、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、または２８７等の赤色顔料を用いることができる。また赤色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、７１、または７３等の橙色顔料及び／またはＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、または２２１等の黄色顔料を併用することができる。
【００８０】
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  グリーン７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。また緑色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、または２２１等の黄色顔料を併用することができる。
【００８１】
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  ブルー１、１：２、１：３、２、２：１、２：２、３、８、９、１０、１０：１、１１、１２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、１９、２２、２４、２４：１、５３、５６、５６：１、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６４等の青色顔料を用いることができる。また青色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００８２】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、１６、８１等の青色顔料を単独でまたは混合して用いることができる。
【００８３】
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット１、１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１４４、１４６、１７７、１６９、８１等の紫色顔料および赤色顔料を単独でまたは混合して用いることができる。マゼンタ色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
【００８４】
また、無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。
【００８５】
〔顔料の微細化〕
本発明で顔料を用いる場合、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理を行うことができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いカラーフィルタを形成できることから、１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２５〜８５ｎｍの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
本発明の着色組成物は、熱架橋性官能基を含有する特定の顔料分散剤とともに、エポキシ化合物を含有することで、このような微細化処理された顔料を用いた場合にも、耐性に優れ、輝度およびコントラスト比の高いカラーフィルタ用着色組成物とすることができるものである。
【００８６】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００８７】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。
【００８８】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。
【００８９】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【００９０】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、着色剤、特に造塩化合物および顔料を分散するもの、もしくは造塩化合物を染色、浸透させるものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００９１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００９２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【００９３】
バインダー樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物はアルカリ現像型着色レジスト材の形態であるため、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。
【００９４】
酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、またはイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【００９５】
酸性基含有エチレン性不単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂の光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。また、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いると、レジスト材での耐溶剤性改善の効果があるため、好ましい。
【００９６】
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(a)や(b)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【００９７】
［方法（ａ）］
方法(ａ)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【００９８】
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９９】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【０１００】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
【０１０１】
方法(ａ)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１０２】
［方法（ｂ）］
方法(ｂ)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【０１０３】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０４】
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【０１０５】
バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、着色剤を好ましく分散させるためには、１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【０１０６】
バインダー樹脂は、顔料及び造塩化合物の分散性、浸透性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料及び造塩化合物の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる。
【０１０７】
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量を基準（１００重量％）として、３０重量％以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、５００重量％以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは１００〜４００重量部。さらに好ましくは１６０〜３２０重量部である。このような着色剤の構成比率により色度領域を広げることができる。
【０１０８】
＜有機溶剤＞
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させることができる。
【０１０９】
有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、���酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【０１１０】
中でも、本発明の顔料、造塩化合物（Ｃ）の分散、溶解が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。特に、安全衛生面と低粘度化の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【０１１１】
これらの有機溶剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。２種以上の混合溶剤とする場合、上記の好ましい有機溶剤が６５〜９５重量％含有されていることが好ましい。
【０１１２】
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準（１００重量％）にして、５００〜４０００重量％の量で用いることが好ましい。
【０１１３】
＜光重合性単量体＞
本発明の着色組成物は、さらに光重合性単量体および／または光重合開始剤を添加し、カラーフィルタ用感光性着色組成物として使用することができる。光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【０１１４】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性単量体は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１１５】
光重合性単量体の含有量は、着色剤１００重量部に対し、５〜５００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜４００重量部であることがより好ましい。
【０１１６】
＜光重合開始剤（Ａ）＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。本発明の光重合開始剤（Ａ）は、高感度のオキシムエステル化合物であることを特徴とする。これによりカラーフィルタ用感光性着色組成物中の光重合開始剤の添加量を少なくすることができるだけでなく、造塩化合物（Ｃ）とともに用いた場合には、とくに基材との密着性が優れたものとすることができ、好ましい。
【０１１７】
オキシムエステル系化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン，１−（ｏ−アセチルオキシム）等が例示できる。また、この他に、特開２００７−２１０９９１号公報、特開２００９−１７９６１９号公報、特開２０１０−０３７２２３号公報、特開２０１０−２１５５７５号公報、特開２０１１−０２０９９８号公報等に記載のオキシムエステル系化合物を用いることも可能である。
【０１１８】
オキシムエステル系化合物以外の光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１１９】
光重合開始剤の含有量は、感光性着色組成物の固形分の合計１００重量％中０．１〜１０重量％であることが好ましく、光硬化性及び解像性の観点から０．５〜７重量％であることがより好ましい。
【０１２０】
光重合開始剤（Ａ）と着色剤との含有重量比率は、光重合開始剤（Ａ）／着色剤が、０．１６〜０．３３であることが好ましい。この範囲にあることで、よりアルカリ現像性に優れ、薄膜かつ微細画素において基材との密着性が良好で、さらに、ポストベーク工程による画素形状の変化が小さいものとすることができる。
【０１２１】
＜増感剤＞
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，又は４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１２２】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【０１２３】
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００重量部に対し、３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、解像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。
【０１２４】
＜酸化防止剤＞
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、固体撮像素子用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【０１２５】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
【０１２６】
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
【０１２７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，２'−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチル−フェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２'−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，２'チオジエチルビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、２，２'−メチレン−ビス−（６−（１−メチル−シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）−フェノール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１２８】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１２９】
リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４'イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム−２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１３０】
イオウ系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１３１】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。
【０１３２】
ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１３３】
トリアジン系酸化防止剤としては、２，４−ビス（アリル）−６−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１３４】
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１３５】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１３６】
また酸化防止剤の含有量は、固体撮像素子用着色組成物の固形分重量を基準（１００重量％）として、０．５〜５．０重量％の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
【０１３７】
＜アミン系化合物＞
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
【０１３８】
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、およびＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【０１３９】
＜レベリング剤＞
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）として、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。
【０１４０】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０１４１】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４３】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１４４】
＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【０１４５】
＜その他の添加剤成分＞
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【０１４６】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【０１４７】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【０１４８】
＜着色組成物の製造方法＞
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂などの着色剤担体および／または有機溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。また、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する有機溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【０１４９】
固体撮像素子用感光性着色組成物（レジスト材）は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び／または光重合開始剤と、必要に応じて、有機溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
【０１５０】
（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。
【０１５１】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【０１５２】
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。
【０１５３】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０１５５】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【０１５７】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０１５８】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の固体撮像素子用着色組成物により形成されてなる少なくとも１つのフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタである。カラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも１つの緑色フィルタセグメントと、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントとを具備し、前記少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、本発明の固体撮像素子用着色組成物を用いて形成されることが好ましい。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、または黄色フィルタセグメント等を具備するものであってもよい。
【０１５９】
本発明の固体撮像素子用着色組成物により形成されてなる少なくとも１つのフィルタセグメント以外のフィルタセグメントを有する場合には、通常の赤色着色組成物、緑色着色組成物、または青色着色組成物等を用いて形成することができる。
【０１６０】
＜カラーフィルタの製造方法＞
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１６１】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の固体撮像素子用着色組成物を基板上に直接または他の層を介して塗布し（その後必要に応じて乾燥させて）、着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを通して（例えばパターン様に）露光する露光工程と、露光後の着色層を現像してパターンを形成する現像工程とを設けて構成されている。また、必要に応じて、パターンを加熱及び／又は露光により硬化する工程や、現像処理された着色層にポストベーク処理を施すポストベーク工程を設けてもよい。これらの工程を経ることで着色されたパターンを形成することができる。
【０１６２】
以上で説明した本発明の着色組成物は、ＣＣＤ等の固体撮像素子用カラーフィルタのパターンを形成するために用いられるものであり、特に微細なパターンを形成するために有効である。
具体的には、パターン寸法２．５μｍ以下のパターンを形成するために有効であり、さらには、パターン寸法２．０μｍ以下のパターンを形成するために特に有効である。また、パターンの膜厚としては、膜厚１．５μｍ以下のパターンを形成するために有効であり、さらには、膜厚１．０μｍ以下のパターンを形成するために特に有効である。
【０１６３】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について詳細に説明する。
着色層形成工程は、着色組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スリット塗布等の塗布方法により塗布し、さらに必要に応じて乾燥させて、着色層を形成する。
基板としては、例えばシリコン基板等や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている場合もある。また、基板上には必要により、基板上に設けられる層との密着改良、物質の拡散防止、あるいは基板表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１６４】
露光工程は、前記着色層形成工程において形成された着色層に、マスクを介して特定のパターンを露光する。露光の際に使用される放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。中でも、より微細なパターンを形成する観点から、ｉ線が特に好ましい。
【０１６５】
現像工程は、露光された着色層をアルカリ現像液等で現像処理する。
アルカリ現像液としては、本発明の着色光硬化性組成物の未露光部を溶解し、露光部（放射線照射部）を溶解しないものであればいずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、既述の＜有機溶剤＞の項で説明した有機溶剤が挙げられる。
【０１６６】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後に水で洗浄することが好ましい。
【０１６７】
アルカリ現像液は、アルカリ濃度を好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。アルカリ濃度が前記範囲内であると、パターンの荒れや剥離をより効果的に抑制することができ、残膜率をより向上させることができ、また、現像速度の低下や現像残渣の発生をより効果的に抑制することができる。
現像工程は、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液により現像処理を行なうことが好ましい。現像方法には、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等があり、温度は１５〜４０℃が好ましい。
【０１６８】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、現像後の塗布膜を充分に硬化させるために、ポストベーク工程においてポストベーク処理が施されることが好ましい。ポストベーク工程における加熱温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、２分間〜１時間程度が好ましく、３分間〜３０分間程度がさらに好ましい。
【０１６９】
本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子の作製に用いられるものであり、ＣＣＤ等のイメージセンサ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えばＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることがより好適である。
中でも、パターン寸法２．５μｍ以下（より好ましくは２．０μｍ以下）のカラーフィルタとして用いることがより好適であり、パターン寸法２．５μｍ以下（より好ましくは２．０μｍ以下）であってパターンの膜厚が１．５μｍ以下（より好ましくは１．０μｍ以下）のカラーフィルタとして用いることが最適である。
【実施例】
【０１７０】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
【０１７１】
また、樹脂および分散剤の重量平均分子量、顔料の比表面積、および側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価の測定方法は以下の通りである。
【０１７２】
（樹脂および分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１７３】
（顔料の比表面積）
顔料粒子の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で求めた。なお、測定には自動蒸気吸着量測定装置（日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ１８」）を用いた。
【０１７４】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価）
鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。
【０１７５】
続いて、実施例および比較例に用いたバインダー樹脂、微細化顔料、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）、および造塩化合物（Ｃ）の製造方法について説明する。
【０１７６】
＜バインダー樹脂の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。
【０１７７】
＜微細化顔料の製造方法＞
（青色微細顔料１）
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＥＳ」、比表面積６０ｍ２／ｇ）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の青色微細顔料１を得た。青色微細顔料１の比表面積は８０ｍ２／ｇであった
【０１７８】
（紫色微細顔料１）
ジオキサジン系紫色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＬ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の紫色微細顔料１を得た。紫色微細顔料１の比表面積は９５ｍ２／ｇであった。
【０１７９】
（赤色微細顔料１）
ジケトピロロピロール系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２５４（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＺＩＮ  ＲＥＤ  ２０３０」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の赤色微細顔料１を得た。赤色微細顔料１の比表面積は７０ｍ２／ｇであった。
【０１８０】
（赤色微細顔料２）
アントラキノン系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１７７（ＢＡＳＦ社製「クロモフタルレッドＡ２Ｂ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の赤色微細顔料２を得た。赤色微細顔料２の比表面積は８０ｍ２／ｇであった。
【０１８１】
＜側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）の製造方法＞
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｂ−１）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール７５．１部を仕込み、窒素気流下で７５℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート１８．２部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．３部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１２．２部、および別途メチルエチルケトン２３．４部に溶解した２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０部を、均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７３３０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、メタノールを１４．３部加え、樹脂成分が４０重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｂ−１を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８２】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｂ−２〜１６、ＢＸ−１）
以下、モノマー、重合開始剤、反応温度を表１に示す組成に変更した以外は側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｂ−１と同様にして、側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｂ−２〜１６、ＢＸ−１を得た。
【０１８３】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｂ−１７）
側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｂ−１７は、表１に示すＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）以外のモノマーを使用した以外は製造例１と同様にして、カルボキシル基含有アクリル樹脂を合成した後、カルボキシル基とＧＭＡのグリシジル基を反応させることによって、熱架橋性基（メタクリロイル基）を有する、側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｂ−１７を得た。以下に手順を示す。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピ
ルアルコール７５．１部を仕込み、窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート１８．２部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．３部、メタクリル酸１５．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１２．２部、および別途メチルエチルケトン２３．４部に溶解した２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０部を、均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であることを確認し、中間体として側鎖にカチオン性基を有するＴｇが４０℃の樹脂Ｂ−１７’を得た。
次に、ブチルセロソルブを１０７．１部添加した後、８０℃以上に加熱し、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンをブチルセロソルブと共沸させてイソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンを留去した。内温が１００℃に達すると、これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、樹脂溶液の不揮発分が５０％であることを確認した。その後、グリシジルメタクリレート２４．８部、ジメチルベンジルアミン１．０部、メトキノン０．２部を仕込み、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。その後、１００℃に昇温し、６ｈ時間攪拌した。６時間後、１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、反応率が９０％以上であることを確認し５０℃へ冷却、側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｂ−１７を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は２６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
【表１】
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【０１８５】
表１中のモノマーは以下のものを用いた。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ｉ−ＢｕＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＯＸＭＡ： ３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン
（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＭＡ（宇部興産製））
ｔ−ＢｕＭＡ：ターシャリブチルメタクリレート
ＤＭＣ７８： メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
（アクリルエステルＤＭＣ（三菱レーヨン製））
ＭＯＩ−ＢＭ：（メタクリル酸２−［Ｏ−（１'−メチルプロピリデンアミノ）
カルボキシアノ］エチル（カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（ブレンマーＧ（日本油脂製））
【０１８６】
＜造塩化合物の製造方法＞
（造塩化合物（Ｃ−１））
下記の手順でＣ．I．アシッド レッド ２８９と側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｂ−１とからなる造塩化合物（Ｃ―１）を製造した。
水２０００部に５１部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｂ−１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．I．アシッド レッド ２８９を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過と水洗によって側鎖にカチオン性基を有する樹脂の対アニオンとＣ．I．アシッド レッド ２８９の対カチオンとからなる塩を除去した後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、３２部のＣ．I．アシッド レッド ２８９と側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｂ−１との造塩化合物（Ｃ−１）を得た。
【０１８７】
（造塩化合物（Ｃ−２〜２５、ＣＸ−１、２））
以下、側鎖にカチオン性基を有する樹脂及び酸性染料を表２に示す種類、および配合量（重量部）に変更した以外は、造塩化合物（Ｃ―１）と同様にして、造塩化合物（Ｃ−２〜２５、ＣＸ−１、２）を作製した。
【０１８８】
【表２】
0006511898.tif 000005
【０１８９】
＜造塩化合物含有樹脂溶液の製造方法＞
（造塩化合物含有樹脂溶液（ＤＣ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５．０μｍのフィルタで濾過し造塩化合物含有樹脂溶液（ＤＣ−１）を作製した。
造塩化合物（Ｃ−１）               ：１１．０部
アクリル樹脂溶液１                 ：４０．０部
溶剤                               ：４９．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ） 
【０１９０】
（造塩化合物含有樹脂溶液（ＤＣ−２〜２９））
以下、表３に示す造塩化合物に変更した以外は、上記の造塩化合物含有樹脂溶液（ＤＣ−１）と同様にして、造塩化合物含有樹脂溶液（ＤＣ−２〜２９）を作製した。
【０１９１】
【表３】
0006511898.tif 000006
【０１９２】
＜顔料分散体の製造方法＞
（顔料分散体（ＤＰ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し顔料分散体（ＤＰ−１）を作製した。
青色微細顔料１                                   ：１１．０部
（Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６）
アクリル樹脂溶液１                               ：４０．０部
樹脂型分散剤                                     ：  １．０部
（ＢＡＳＦ社製「ＥＦＫＡ４３００」）
溶剤                                             ：４８．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）
【０１９３】
（顔料分散体（ＤＰ−２〜４））
顔料分散体（ＤＰ−１）の製造における微細化有機顔料（青色微細顔料１）の種類を表４記載のように変更した以外は、顔料分散体（ＤＰ−１）と同様の方法で顔料分散体（ＤＰ−２〜４）を作製した。
【０１９４】
【表４】
0006511898.tif 000007
【０１９５】
＜青色着色組成物の製造方法＞
［実施例１］
（レジスト材（Ｒ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、レジスト材（Ｒ−１）を得た。
着色剤分散体                                            （計６８部）
造塩化合物含有樹脂溶液（ＤＣ−１）                      ：２３．０部
顔料分散体（ＤＰ−１）                                  ：４５．０部
アクリル樹脂溶液１                                      ：  ６．５部
トリメチロールプロパントリアクリレート                  ：  ４．１部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０１」）            ：  １．３部
（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０１」）
溶剤                                                    ：２０．１部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）
【０１９６】
［実施例２〜１７、１９〜３４および比較例１〜４］
（レジスト材（Ｒ−２〜１７、１９〜３８））
以下、着色剤分散体を表５に示す着色剤分散体（顔料分散体または造塩化合物含有樹脂溶液）の種類および配合量に変えた以外はレジスト材（Ｒ−１）と同様にしてアルカリ現像型レジスト材（Ｒ−２〜１７、１９〜３８）を得た。レジスト材では着色剤分散体（顔料分散体または造塩化合物含有樹脂溶液）を併用しているが着色剤分散体の全量は全てのレジスト材において６８部である。
【０１９７】
【表５】
0006511898.tif 000008
【０１９８】
（レジスト材の評価）
得られたレジスト材の塗膜のアルカリ現像性、平坦化膜付ウエハへの密着性、ポストベーク工程による画素形状の変化の各試験を下記の方法で行った。結果を表６に示す。
【０１９９】
（アルカリ現像性試験）
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液（ＨＬ-１８ｓ：新日鐵化学社製）をスピンコート法により塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分加熱処理した。更に、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて１．０μｍの平坦化膜を形成し、平坦化膜付きウエハを得た。次いで、得られたレジスト材を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。プリベイク後の膜厚を０．９μｍになるように調整した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方の画素を形成するためのフォトマスクを通して露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。露光後の塗膜を有機アルカリ現像液で１分、パドル現像を行った。パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、さらに純粋にて２０秒間水洗を行った。その後、ウエハ上に残った水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、正方形ピクセルパターンを形成し、現像によって洗い流された未露光部の表面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて観察し、残渣の有無によりアルカリ現像性を判定した。
○： 現像時間１分で残渣無し
△： 現像時間１分でわずかに残渣有り
×： 現像時間１分で残渣有り
【０２００】
（パターン解像性）
上記のアルカリ現像性試験と同じ手順で試験基板を形成し、現像におけるレジストパターン中の直径１．０μｍ四方のパターン寸法を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて観察し、下記の基準で３段階評価した。
○： パターン寸法が０．９μｍ以上、１．２μｍ未満
△： パターン寸法が０．７μｍ以上、０．９μｍ未満、または、１．２μｍ以上、１．４μｍ未満
×： パターン寸法が０．７μｍ未満、１．４μｍ以上
【０２０１】
（平坦化膜付ウエハへの密着性試験）
上記のアルカリ現像性試験と同じ手順で試験基板を形成し、現像後におけるレジスト材塗膜の平坦化膜付ウエハへの密着性を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて観察し、３段階で評価した。
○： 全く剥離が認められない
△： わずかに剥離が認められる
×： 剥離が認められる
【０２０２】
（ポストベーク工程による画素形状の変化試験）
上記の平坦化膜付ウエハへの密着性試験と同じ手順で得られた試験基板を、さらに２３０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱して塗布基板を作製し、加熱前後における画素形状の変化を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて観察し、形状の変化の有無を３段階で評価した。
○： 形状変化が認められない
△: わずかに形状変化が認められる
×： 形状変化が認められる
【０２０３】
【表６】
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【０２０４】
表６より、本発明の、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｂ）とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ｃ）と、オキシムエステル化合物を含有する固体撮像素子用感光性着色組成物は、アルカリ現像性に優れ、薄膜かつ微細画素において基材との密着性が良好で、さらに、ポストベーク工程による画素形状の変化が小さい結果であった。
【０２０５】
また、以上の結果から、本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物により、アルカリ現像性に優れ、薄膜かつ微細画素において基材との密着性が良好で、さらに、ポストベーク工程による画素形状の変化が小さいカラーフィルタが提供可能であり、それにより、感度・色再現性に優れた固体撮像素子を提供できることが確認できた。