(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記１〜３を満たすシリカ。
１．ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜１５質量％含む。
２．タルク構造を有し、結晶子径が１０〜６０Åの範囲にある化合物αを含む。
３．比表面積が５００〜１２００ｍ2／ｇである。
【請求項２】
下記１〜３を満たし、細孔容積が０．２５〜０．８０ｍｌ／ｇの範囲にあるシリカ。
１．ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜１５質量％含む。
２．タルク構造を有する化合物αを含む。
３．比表面積が５００〜１２００ｍ2／ｇである。
【請求項３】
下記１〜３を満たし、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定から得られるスペクトルにおいて、−１３０〜−７０ｐｐｍの領域に現れる全ピークの面積Ａに対する、−８７〜−８３ｐｐｍにピークの極大値を有するピークの面積Ｂの割合（Ｂ／Ａ×１００（％））が、０．５〜６％の範囲にあるシリカ。
１．ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜１５質量％含む。
２．タルク構造を有する化合物αを含む。
３．比表面積が５００〜１２００ｍ2／ｇである。
【請求項４】
下記の１〜２の工程を具備するシリカの製造方法。
１．下記［Ａ］〜［Ｃ］の構成を満たすタルク構造を有し、結晶子径が５３〜６０Åの範囲にある化合物βを準備する工程。
［Ａ］Ｓｉ及びＭｇを含む。
［Ｂ］ＳｉＯ2／ＭｇＯ質量比が１．８〜４．０の範囲にある。
［Ｃ］比表面積が３００〜９００ｍ2／ｇの範囲にある。
２．前記タルク構造を有する化合物βを有機酸と接触させ、Ｍｇを７０〜９８％除去する酸処理工程。
【請求項５】
下記の１〜２の工程を具備するシリカの製造方法。
１．下記［Ａ］〜［Ｃ］の構成を満たすタルク構造を有し、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定から得られるスペクトルにおいて、−１３０〜−７０ｐｐｍの領域に現れる全ピークの面積Ａに対する、−８７〜−８３ｐｐｍにピークの極大値を有するピークの面積Ｂの割合（Ｂ／Ａ×１００（％））が５０〜９０％の範囲にある化合物βを準備する工程。
［Ａ］Ｓｉ及びＭｇを含む。
［Ｂ］ＳｉＯ2／ＭｇＯ質量比が１．８〜４．０の範囲にある。
［Ｃ］比表面積が３００〜９００ｍ2／ｇの範囲にある。
２．前記タルク構造を有する化合物βを有機酸と接触させ、Ｍｇを７０〜９８％除去する酸処理工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカは、二酸化ケイ素、無水ケイ酸、無定形二酸化ケイ素の通称であり、結晶、ガラス状、ゾル、ゲル、アモルファス等の種々の形体をとることが知られている。
【０００３】
シリカは、その形体によって様々な用途で使用されている。例えば、種々のガラス製品や、触媒の担体、吸着剤、フィラー等に使用されている。また、これらの様々な用途によって、要求される物性は異なる。
【０００４】
シリカは、触媒の担体として使用する場合、比表面積が大きいこと、高温で加熱しても比表面積が低下しない（耐熱性がよい）ことが求められる。
【０００５】
特許文献１には、耐熱性がよいシリカとして、１０００℃以下の温度雰囲気下における比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であるシリカゲルが開示されている。また、このシリカゲルは、ケイ素及び水素イオン以外の陽イオン（例えばマグネシウムイオン）を除去することで、耐熱性がよくなることも開示されている。また、比較例のように比表面積が大きいシリカは、耐熱性が悪くなることも開示されている。
【０００６】
上記の先行技術から、耐熱性のよいシリカを得る方法として、シリカ中の不純物を低減することが一般的であった。しかし、シリカの比表面積が小さいという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−３６０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
比表面積が高く、耐熱性のよいシリカを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
下記１〜３の構成を満たすシリカは、上記課題を解決することができる。
１．ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜１５質量％含む。
２．タルク構造を有する化合物αを含む。
３．比表面積が５００〜１２００ｍ２／ｇである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、比表面積が高く、耐熱性のよいシリカが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１により得られるシリカのＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１により得られるシリカの29Ｓｉ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明のシリカについて説明する。
【００１３】
［シリカ］
【００１４】
［Ｍｇの含有量］
本発明のシリカは、ＭｇをＭｇＯ換算で下記の範囲で含む。
＜Ｍｇの含有量の範囲＞
０．５〜１５質量％
また、Ｍｇの含有量は下記の範囲にあることが好ましい。Ｍｇの含有量が下記の範囲にあることで、耐熱性がより向上する。
＜好ましいＭｇの含有量の範囲＞
０．７〜１０質量％
【００１５】
本発明のシリカに含まれるＭｇの含有量（以下、Ｍｇ含有量ともいう。）は、例えば、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析等の従来公知の分析方法から求めることができる。本発明におけるＭｇ含有量の具体的な分析方法は、後述する。
【００１６】
［タルク構造を有する化合物α］
本発明のシリカは、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンの回折ピークが下記の範囲にある場合、タルク構造を有する化合物αを含む。本発明におけるＸ線回折測定の測定方法は、後述する。
＜回折ピーク＞
２θ＝３２〜４０  ［°］
２θ＝５７〜６３  ［°］
【００１７】
本発明のシリカは、タルク構造を有する化合物αを含む。本発明のシリカは、タルク構造を有する化合物αとして、下記の従来公知の化合物を含むことができる。また、下記の化合物を２種以上含んでもよい。
＜タルク構造を有する化合物α＞
タルク、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、グローコナイト、フロゴパイト、セピオライト、パリゴルスカイト等
また、本発明のシリカは、タルク構造を有する化合物αとして、下記の化合物を含むことが好ましい。本発明のシリカがタルクを含む場合、耐熱性がより向上する。
＜好ましいタルク構造を有する化合物α＞
タルク
【００１８】
本発明のシリカに含まれるタルク構造を有する化合物αの結晶子径は、下記の範囲にあることが好ましい。本発明における結晶子径の算出方法は、後述する。
＜結晶子径の範囲＞
１０〜６０Å
また、下記の範囲にあることがより好ましい。本発明のシリカに含まれるタルク構造を有する化合物αの結晶子径が下記の範囲にある場合、耐熱性がより向上する。
＜好ましい結晶子径の範囲＞
１０〜２０Å
【００１９】
［細孔容積］
本発明のシリカの細孔容積は、下記の範囲にあることが好ましい。本発明における細孔容積の測定方法は、後述する。
＜細孔容積の範囲＞
０．２５〜０．８０ｍｌ／ｇ
本発明のシリカの細孔容積は、下記の範囲にあることがより好ましい。細孔容積が下記の範囲にある場合、比表面積がより向上する。また、触媒担体として使用する場合、触媒活性や選択率が向上する。
＜より好ましい細孔容積の範囲＞
０．４〜０．８０ｍｌ／ｇ
【００２０】
［29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル］
本発明のシリカの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−１３０〜−７０ｐｐｍの領域に現れる全ピークの面積Ａに対する、−８７〜−８３ｐｐｍにピークの極大値を有するピークの面積Ｂの割合（Ｂ／Ａ×１００（％））が、下記の範囲にあることが好ましい。本発明における29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、後述する。
＜Ｂ／Ａ×１００（％）の範囲＞
０．５〜６％
さらに下記の範囲にあることが好ましい。この範囲にある場合、より耐熱性が向上する。
＜より好ましいＢ／Ａ×１００（％）の範囲＞
１〜５％
【００２１】
［比表面積］
本発明のシリカの比表面積は、下記の範囲にある。本発明における比表面積の測定方法は、後述する。
＜比表面積の範囲＞
５００〜１２００ｍ2／ｇ
本発明のシリカの比表面積は、下記の範囲にあることが好ましい。比表面積が下記の範囲にある場合、触媒担体として使用すると触媒活性がより向上する。
＜好ましい比表面積の範囲＞
６００〜１２００ｍ2／ｇ
【００２２】
［シリカの製造方法］
本発明のシリカの製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう。）は、下記１〜２の工程を具備する。
１．タルク構造を有する化合物βを準備する工程
２．タルク構造を有する化合物βを有機酸と接触させ、タルク構造を有する化合物βからＭｇを７０〜９８％除去する工程（以下、酸処理工程ともいう）。
【００２３】
［タルク構造を有する化合物βを準備する工程］
本発明の製造方法において準備するタルク構造を有する化合物βは、下記［Ａ］〜［Ｃ］の要件を満たすものであれば、従来公知のものを用いることができる。
［Ａ］Ｓｉ及びＭｇを含む
［Ｂ］ＳｉＯ２／ＭｇＯ質量比が、１．８〜４．０の範囲にある。
［Ｃ］比表面積が、３００〜９００ｍ2／ｇの範囲にある。
【００２４】
本発明の製造方法において準備するタルク構造を有する化合物βのＳｉＯ2／ＭｇＯ質量比は、下記の範囲にある。なお、ＳｉＯ2以外のＳｉを含む化合物を原料として用いる場合は、含まれるＳｉ含有量をＳｉＯ2に換算して質量を算出する。
＜ＳｉＯ２／ＭｇＯ質量比の範囲＞
１．８〜４．０
本発明の製造方法において準備するタルク構造を有する化合物βのＳｉＯ2／ＭｇＯ質量比は、下記の範囲にあることが好ましい。ＳｉＯ2／ＭｇＯ質量比が下記の範囲にある場合、本発明のシリカの比表面積がより向上する。
＜好ましいＳｉＯ２／ＭｇＯ質量比の範囲＞
２．０〜３．５
【００２５】
本発明の製造方法において準備するタルク構造を有する化合物βの比表面積は、下記の範囲にある。
＜比表面積の範囲＞
３００〜９００ｍ2／ｇ
本発明の製造方法において準備するタルク構造を有する化合物βの比表面積は、下記の範囲にあることが好ましい。比表面積が下記の範囲にある場合、本発明のシリカの比表面積がより向上する。
＜好ましい比表面積の範囲＞
４５０〜８００ｍ2／ｇ
【００２６】
本発明の製造方法において準備するタルク構造を有する化合物βの結晶子径は、下記の範囲にあることが好ましい。
＜結晶子径の範囲＞
５３〜６０  Å
【００２７】
本発明の製造方法において準備するタルク構造を有する化合物βの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−１３０〜−７０ｐｐｍの領域に現れる全ピークの面積Ａに対する、−８７〜−８３ｐｐｍにピークの極大値を有するピークの面積Ｂの割合（Ｂ／Ａ×１００（％））が、下記の範囲にあることが好ましい。
＜Ｂ／Ａ×１００（％）の範囲＞
５０〜９０％
Ｂ／Ａ×１００（％）が上記の範囲にある場合、得られるシリカの耐熱性がより向上する。
【００２８】
［酸処理工程］
本発明の製造方法における酸処理工程は、タルク構造を有する化合物βと有機酸を接触させ、タルク構造を有する化合物βからＭｇを除去する工程である。酸処理工程によって、タルク構造を有する化合物βからＭｇが除去されると、シリカが生成する。
【００２９】
本発明の製造方法の酸処理工程において、タルク構造を有する化合物βから、Ｍｇを下記の範囲で除去する。Ｍｇ除去率は、次式により求めた値を指す。
Ｍｇ除去率（％）＝（１−シリカのＭｇ含有量／タルク構造を有する化合物βのＭｇ含有量）×１００
＜Ｍｇ除去率の範囲＞
７０〜９８％
本発明の製造方法における酸処理において、下記の範囲でＭｇを除去することが好ましい。Ｍｇの除去が少なすぎると、シリカの生成量が少なくなり、比表面積の低下が起こるため好ましくない。Ｍｇの除去が多すぎると、本発明のシリカに含まれるタルク構造を有する化合物αが少なくなり、耐熱性が悪くなるため好ましくない。
＜好ましいＭｇの除去率の範囲＞
８５〜９８％
【００３０】
本発明の製造方法の酸処理工程において、開放系でタルク構造を有する化合物βと有機酸を接触させる場合、下記の反応条件の範囲で酸処理することが好ましい。
＜反応条件の範囲（開放系）＞
反応温度：３０〜９０℃
反応時間：０．５〜２０ｈｒ
本発明の製造方法の酸処理工程において、開放系でタルク構造を有する化合物βと有機酸を接触させる場合、下記の反応条件の範囲で酸処理することがより好ましい。このような反応条件で酸処理することにより本発明のシリカの比表面積がより向上する。
＜より好ましい反応条件（開放系）＞
反応温度：６０〜９０℃
反応時間：３〜９ｈｒ
【００３１】
本発明の製造方法の酸処理工程において、オートクレーブなどを用いて密閉系でタルク構造を有する化合物βと有機酸を接触させる場合、下記の反応条件で酸処理することが好ましい。
＜反応条件の範囲（密閉系）＞
反応温度：３０〜１５０℃
反応時間：０．５〜９ｈｒ
本発明の製造方法の酸処理工程において、オートクレーブなどを用いて密閉系でタルク構造を有する化合物βと有機酸を接触させる場合、下記の反応条件で酸処理することがより好ましい。
＜より好ましい反応条件（密閉系）＞
反応温度：６０〜１２０℃
反応時間：３〜６ｈｒ
【００３２】
本発明の製造方法の酸処理工程において、有機酸は従来公知の化合物を用いることができる。例えば、下記の有機酸を用いることができる。また、下記の有機酸を２種以上用いてもよい。
＜有機酸＞
酢酸、プロピオン酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、酪酸
本発明の製造方法の酸処理工程において、下記の有機酸を用いることが好ましい。
＜より好ましい有機酸＞
酢酸
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
［タルク構造を有する化合物βの調製］
初めに、市販品シリカ、市販品水酸化マグネシウム、およびイオン交換水を用意した。次に、イオン交換水２９０９．８ｇに、シリカ１８６．４８ｇ、水酸化マグネシウム１３６．８３ｇを添加したのち、撹拌混合し原料スラリーを得た。このとき、原料スラリーのＳｉＯ2／ＭｇＯ質量比は、２であった。原料スラリーをオートクレーブに仕込んだのち、９０℃で２４時間反応して反応スラリーを得た。反応スラリーを、電気乾燥機を用いて１２０℃で１６時間乾燥し、粉末を得た。
【００３５】
得られた粉末を、下記の条件でＸ線回折測定した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置            ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸          ２θ／θ
線源            ＣｕＫα
測定方法        連続式
電圧            ４０ｋＶ
電流            ２０ｍＡ
開始角度        ２θ＝５°
終了角度        ２θ＝９０°
サンプリング幅  ０．０２０°
スキャン速度    ４．０００°／ｍｉｎ
【００３６】
上記Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンは、タルク構造に帰属される３２〜４０°、５７〜６３°にピークを有していた。したがって、得られた粉末は、タルク構造を有する化合物であることが確認された（以下、タルク構造を有する化合物βともいう）。また、２θ＝５７〜６３  ［°］のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて結晶子径を算出した。その結果、タルク構造を有する化合物βの結晶子径は、５６．３Åであることが確認された。
【００３７】
タルク構造を有する化合物βを、下記の条件で比表面積測定した。
＜比表面積測定条件＞
装置        ＭａｃｓｏｒｂＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２２０（株式会社  マウンテック製）
方法        窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）
前処理      ２５０℃、４０ｍｉｎ（窒素流通下）
試料質量    ０．０５ｇ
具体的には、試料を測定セルに取り、上記前処理を行い、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％の窒素混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、その脱離量から比表面積を算出した。
【００３８】
比表面積測定の結果、タルク構造を有する化合物βの比表面積は、５０５ｍ2／ｇであることが確認された。
【００３９】
タルク構造を有する化合物βを、下記の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ測定した。
＜29Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件＞
装置        ＶＮＭＲＳ−６００（Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）
標準物質    ポリジメチルシラン（−３４．４４ｐｐｍ）
測定方法    シングルパルス法
遅延時間    １００秒
ＭＡＳ速度  ６ｋＨｚ
解析方法    カーブフィッティングプログラム
【００４０】
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルを解析した結果、−１３０〜−７０ｐｐｍの領域に現れる全ピークの面積Ａに対する、−８７〜−８３ｐｐｍにピークの極大値を有するピークの面積Ｂの割合（Ｂ／Ａ×１００（％））が、７０％であることが確認された。
【００４１】
タルク構造を有する化合物βの各測定の結果を、第１表に示す。
【００４２】
［実施例１］
［タルク構造を有する化合物βの調製］で得られたタルク構造を有する化合物β、酢酸（和光純薬社製、純度：９９％）、イオン交換水を用意した。まず、イオン交換水４７５ｇに酢酸２５ｇを溶解させ、有機酸溶液を調製した。次に、タルク構造を有する化合物βを有機酸溶液に添加したのち、６０℃、３時間、開放系で反応し、酸処理スラリーを得た。酸処理スラリーを、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過・洗浄して、酸処理シリカを得た。次に、酸処理シリカを、電気乾燥機を用いて１２０℃、１６時間乾燥し、シリカを得た。各工程で行った操作を第２表に示す。
【００４３】
得られたシリカについて、下記の方法でＭｇの含有量を測定した。測定で得られたＭｇの含有量をＭｇＯに換算して、シリカのＭｇ含有量を算出した。
＜Ｍｇの含有量測定＞
測定方法    ＩＣＰ発光分析
装置        ＩＣＰ７３０−ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）
試料溶解    アルカリ溶融法
【００４４】
得られたシリカについて、下記の方法で細孔容積を測定した。
＜細孔容積測定条件＞
測定方法                ガス吸着法
装置                    ＢＥＬ  ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル株式会社製）
試料質量                ０．５ｇ
前処理                  ２５０℃、３ｈｒ（真空状態）
窒素吸着時の相対圧      ０〜１．０
細孔容積                ＢＪＨ法の吸着側
【００４５】
得られたシリカについて、前述の条件で、Ｘ線回折測定、比表面積測定、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンを第１図に示す。29Ｓｉ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルを第２図に示す。
【００４６】
得られたシリカについて、下記の条件で熱処理した後、前述の条件で比表面積測定を行った。
＜熱処理条件＞
装置      マッフル炉
温度      １０００℃
時間      ５ｈｒ
雰囲気    大気雰囲気
【００４７】
実施例１にて得られたシリカの各測定の結果を、第３表に示す。
【００４８】
［実施例２］
タルク構造を有する化合物βと有機酸溶液を、９０℃、６時間、常圧（開放系）で反応させた以外は、実施例１と同様の方法でシリカを調製した。得られたシリカについて、実施例１と同様の方法で各測定を行った。結果を第３表に示す。
【００４９】
［実施例３］
タルク構造を有する化合物βと有機酸溶液を、６０℃、１．５時間、常圧（開放系）で反応させた以外は、実施例１と同様の方法でシリカを調製した。得られたシリカについて、実施例１と同様の方法で各測定を行った。結果を第３表に示す。
【００５０】
［実施例４］
［タルク構造を有する化合物βの調製］で得られたタルク構造を有する化合物β、プロピオン酸（和光純薬社製、純度：９８％）、イオン交換水を用意した。まず、イオン交換水４７０ｇにプロピオン酸３０ｇを溶解させ、有機酸溶液を調製した。次に、タルク構造を有する化合物βを有機酸溶液に添加したのち、オートクレーブで１２０℃、３時間、密閉系で反応し、酸処理スラリーを得た。酸処理スラリーを、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過・洗浄を行い、酸処理シリカを得た。次に、酸処理シリカを、電気乾燥機を用いて１２０℃、１６時間乾燥し、シリカを得た。得られたシリカについて、実施例１と同様の方法で各測定を行った。結果を第３表に示す。
【００５１】
［比較例１］
［タルク構造を有する化合物βの調製］で得られたタルク構造を有する化合物β、硫酸（純度：１５％）、イオン交換水を用意した。まず、イオン交換水４５０ｇに硫酸５０ｇを溶解させ、硫酸溶液を調製した。次に、タルク構造を有する化合物βを硫酸溶液に添加したのち、６０℃、３時間、開放系で反応し、酸処理スラリーを得た。酸処理スラリーを、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過・洗浄を行い、酸処理シリカを得た。次に、酸処理シリカを、電気乾燥機を用いて１２０℃、１６時間乾燥し、シリカを得た。得られたシリカについて、実施例１と同様の方法で各測定を行った。結果を第３表に示す。
【００５２】
［比較例２］
［タルク構造を有する化合物βの調製］で得られたタルク構造を有する化合物β、酢酸（和光純薬社製、９９％）、イオン交換水を用意した。まず、イオン交換水４７５ｇに酢酸２５ｇを溶解させ、有機酸溶液を調製した。次に、タルク構造を有する化合物βを有機酸溶液に添加したのち、オートクレーブ１２０℃、１５時間、密閉系で反応し、酸処理スラリーを得た。酸処理スラリーを、濾液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過・洗浄を行い、酸処理シリカを得た。次に、酸処理シリカを、電気乾燥機を用いて１２０℃、１６時間乾燥し、シリカを得た。得られたシリカについて、実施例１と同様の方法で各測定を行った。結果を第３表に示す。
【００５３】
【表１】
0006454214.tif 000002
【００５４】
【表２】
0006454214.tif 000003
【００５５】
【表３】
0006454214.tif 000004
【図１】
0006454214.tif 000005
【図２】
0006454214.tif 000006