(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の正方晶であるペロブスカイト化合物：チタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）と、
第２の正方晶であるペロブスカイト化合物：チタン酸バリウム（ＢＴ）と、
第１の菱面体晶であるペロブスカイト化合物：チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）と、
第２の菱面体晶であるペロブスカイト化合物：鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）と、を含み、
第１の三角相図を上面、第２の三角相図を下面、ｈを高さとして表される三角柱相図中の領域αまたは領域βで表される成分を主成分として含有する圧電組成物であって、
前記成分は、ｗＷ−ｙＢＮＴ−ｚＢＦＯ（ただし、ＷはｈＢＫＴ−（１−ｈ）ＢＴを表し、ｗ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつ０≦ｈ≦１である）で表される組成を有し、
前記第１の三角相図は、前記ｈを１とする、ＢＫＴ、ＢＮＴおよびＢＦＯを各頂点とする三角相図であり、
前記第２の三角相図は、前記ｈを０とする、ＢＴ、ＢＮＴおよびＢＦＯを各頂点とする三角相図であり、
前記三角柱相図中の座標を（ｗ，ｙ，ｚ，ｈ）で表したとき、
前記領域αは、前記第１の三角相図中の下記点Ａ３から点Ａ７の５点で囲まれる第１多角形α１の一端面と、前記第２の三角相図中の下記点Ａ７３から点Ａ７７の５点で囲まれる第２多角形α２の他端面と、前記点Ａ３から点Ａ７のそれぞれおよび前記点Ａ７３から点Ａ７７のそれぞれを結ぶ５本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、前記点Ａ３、点Ａ７および第２多角形α２を含まない領域であり、
前記領域βは、前記第１の三角相図中の下記点Ｂ１から点Ｂ８の８点で囲まれる第１多角形β１の一端面と、前記第２の三角相図中の下記点Ｂ７１から点Ｂ７８の８点で囲まれる第２多角形β２の他端面と、前記点Ｂ１から点Ｂ８のそれぞれおよび前記点Ｂ７１から点Ｂ７８のそれぞれを結ぶ８本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、前記第２多角形β２および四角形Ｂ１Ｂ８Ｂ７８Ｂ７１を含まない領域であり、
前記領域αで表される成分または前記領域βで表される成分は、セラミックスである、
圧電組成物。
点Ａ３（０．２６，０．７４，０，１．００）
点Ａ４（０．２６，０．６４，０．１０，１．００）
点Ａ５（０．３５，０．５０，０．１５，１．００）
点Ａ６（０．５８，０．２０，０．２２，１．００）
点Ａ７（０．８８，０，０．１２，１．００）
点Ａ７３（０．２６，０．７４，０，０）
点Ａ７４（０．２６，０．６４，０．１０，０）
点Ａ７５（０．３７，０．５０，０．１３，０）
点Ａ７６（０．７２，０．２０，０．０８，０）
点Ａ７７（０．９２，０，０．０８，０）
点Ｂ１（０．４５，０，０．５５，１．００）
点Ｂ２（０．２７，０．３０，０．４３，１．００）
点Ｂ３（０．２４，０．４８，０．２８，１．００）
点Ｂ４（０．２２，０．６６，０．１２，１．００）
点Ｂ５（０．０２，０．８６，０．１２，１．００）
点Ｂ６（０．０２，０．５９，０．３９，１．００）
点Ｂ７（０．０６，０．３０，０．６４，１．００）
点Ｂ８（０．２０，０，０．８０，１．００）
点Ｂ７１（０．３６，０，０．６４，０）
点Ｂ７２（０．１６，０．３０，０．５４，０）
点Ｂ７３（０．１０，０．５５，０．３５，０）
点Ｂ７４（０．０８，０．８０，０．１２，０）
点Ｂ７５（０．０２，０．８６，０．１２，０）
点Ｂ７６（０．０２，０．５９，０．３９，０）
点Ｂ７７（０．０６，０．３０，０．６４，０）
点Ｂ７８（０．２０，０，０．８０，０）
【請求項２】
前記領域αは、前記第１の三角相図中の前記点Ａ３から点Ａ６の４点で囲まれる第１小多角形α３の一端面と、前記第２の三角相図中の前記点Ａ７３から点Ａ７６の４点で囲まれる第２小多角形α４の他端面と、前記点Ａ３から点Ａ６のそれぞれおよび前記点Ａ７３から点Ａ７６のそれぞれを結ぶ４本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、前記点Ａ３および第２小多角形α４を含まない領域であり、
前記領域βは、前記第１の三角相図中の前記点Ｂ１から点Ｂ４および下記点Ｂ１５から点Ｂ１８の８点で囲まれる第１小多角形β３の一端面と、前記第２多角形β２の他端面と、前記点Ｂ１から点Ｂ４および前記点Ｂ１５から点Ｂ１８のそれぞれおよび前記点Ｂ７１から点Ｂ７８のそれぞれを結ぶ８本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、前記第２多角形β２および四角形Ｂ１Ｂ１８Ｂ７８Ｂ７１を含まない領域である、
請求項１に記載の圧電組成物。
点Ｂ１５（０．１４，０．７４，０．１２，１．００）
点Ｂ１６（０．１４，０．５３，０．３３，１．００）
点Ｂ１７（０．１６，０．３０，０．５４，１．００）
点Ｂ１８（０．３０，０，０．７０，１．００）
【請求項３】
前記領域αで表される成分は、正方晶と擬立方晶との相境界を含む組成を有し、前記領域βで表される成分は、菱面体晶と擬立方晶との相境界を含む組成を有する、請求項１または２に記載の圧電組成物。
【請求項４】
５ｍｏｌ％以下のチタン酸マグネシウム酸ビスマスまたはチタン酸ビスマスリチウムをさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電組成物。
【請求項５】
マンガンをさらに含有し、
前記マンガンの含有量は、０．０１〜０．５質量％である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電組成物。
【請求項６】
銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一以上の元素をさらに含有し、
前記元素の含有量は、総量で０．０１〜５質量％である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電組成物。
【請求項７】
前記領域αで表される成分または前記領域βで表される成分は、特定の面方位に配向しているセラミックスであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電組成物。
【請求項８】
前記特定の面方位は、前記領域αでは擬立方晶表示で（１１０）または（１１１）であり、前記領域βでは擬立方晶表示で（１１０）または（１００）である、請求項７に記載の圧電組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の圧電組成物と、前記圧電組成物に電圧を印加するための電極とを有する圧電素子。
【請求項１０】
前記圧電組成物圧電定数ｄ３３は、２００ｐＣ／Ｎ以上である、請求項９に記載の圧電素子。
【請求項１１】
前記圧電定数ｄ３３は、２５０ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１０に記載の圧電素子。
【請求項１２】
少なくともチタン、ビスマス、カリウム、バリウム、ナトリウムおよび鉄を含む粉体を、請求項１に記載の圧電組成物の組成に応じた割合で含有する原料組成物を得る原料準備工程と、
前記原料組成物を８００〜１３００℃に加熱して請求項１〜８のいずれか一項に記載の圧電組成物を得る第１熱処理工程と、
前記圧電組成物を−２０〜４０℃に冷却する第１冷却工程と、
冷却された前記圧電組成物に電極を配置する工程と、
を含み、
前記圧電組成物は、セラミックスである、
圧電素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１冷却工程における冷却速度は、０．０１〜２００℃／秒である、請求項１２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１４】
冷却された前記圧電組成物を３００〜１０００℃に再び加熱する第２熱処理工程と、
前記第２熱処理工程で加熱された前記圧電組成物を−２０〜４０℃に再び冷却する第２冷却工程と、
をさらに含む、請求項１２または１３に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第２冷却工程における冷却速度は、独立して０．０１〜２００℃／秒である、請求項１４に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第２冷却工程における冷却速度は、独立して５〜１００℃／秒である、請求項１５に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１７】
前記圧電組成物を所望の形状に加工する工程をさらに含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１８】
前記圧電組成物が特定の面方位に配向しているセラミックスであることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１９】
前記特定の面方位は、前記領域αでは擬立方晶表示で（１１０）または（１１１）であり、前記領域βでは擬立方晶表示で（１１０）または（１００）である、請求項１８に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項２０】
前記圧電組成物に２０〜２５０℃で１０〜１００ｋＶ／ｃｍの電圧を印加する工程をさらに含む、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項２１】
前記圧電組成物に８０〜１８０℃で２０〜７０ｋＶ／ｃｍの電圧を印加する工程をさらに含む、請求項２０に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項２２】
前記圧電組成物の分極処理後の圧電定数ｄ３３は、２００ｐＣ／Ｎ以上である、請求項２０または２１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項２３】
前記圧電組成物の分極処理後の圧電定数ｄ３３は、２５０ｐＣ／Ｎ以上である、請求項２２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項２４】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の圧電素子を有する、超音波探触子。
【請求項２５】
前記圧電素子を担持するバッキング材と、前記圧電素子上に配置される音響整合層とをさらに有する、請求項２４に記載の超音波探触子。
【請求項２６】
前記圧電素子は、前記圧電組成物の層と前記電極とが交互に重ねられて構成されている、請求項２４または２５に記載の超音波探触子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電組成物、圧電素子およびその製造方法ならびに超音波探触子に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄酸ビスマス（組成式ＢｉＦｅＯ３、以下、「ＢＦＯ」ともいう）系非鉛圧電材料は大きな自発分極を有しているため非鉛圧電組成物の有力な候補物質として検討されている。しかしながら、ＢｉＦｅＯ３単体では、その異方性が大きく、さらにキュリー温度が８３０℃程度と非常に高いことやリーク電流が大きいことなどの理由から、その圧電性能を十分に発揮できない（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
そのため、ＢＦＯ単体よりは、ＢＦＯと、チタン酸バリウム（組成式ＢａＴｉＯ３、以下、「ＢＴ」とも言う）またはチタン酸ビスマスカリウム（組成式（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３、以下、「ＢＫＴ」とも言う）との２元系化合物が主に検討されてきた（例えば、特許文献１〜３および非特許文献２〜４参照）。
【０００４】
さらに最近では、これらのＢＦＯ、ＢＫＴ、ＢＴを含めた３元系（例えば、非特許文献５、６参照）や、チタン酸マグネシウム酸ビスマス（組成式Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、以下、「ＢＭＴ」とも言う）などの複合酸化物との３元系も検討され始めている（例えば、特許文献４、５および非特許文献４〜８参照）。
【０００５】
一方、チタン酸ビスマスナトリウム（組成式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、以下「ＢＮＴ」とも言う）との組み合わせでは、ＢＴ−ＢＮＴの開発の過程でＢＦＯを添加したＢＴ−ＢＮＴ−ＢＦＯ系の先駆的な検討も報告されている。しかしながら、リーク電流の問題などから、良好な特性が得られたのは、０．９４ＢＮＴ−０．０６ＢＴの近傍にわずかにＢＦＯを置換した組成に限られている（例えば、非特許文献９参照）。ＢＫＴ−ＢＮＴ−ＢＦＯの３元系も報告されているが、これらは、いずれも０．８２ＢＫＴ−０．１８ＢＮＴの近傍にわずかにＢＦＯを置換した組成に限られており（例えば、非特許文献１０、１１参照）、分極処理後の圧電定数ｄ３３の最大値も１７０ｐＣ／Ｎ程度が現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６９０５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６４２１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０１３９５６号
【特許文献４】特開２０１２−１４８９５４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／１７５７４０号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Tadej Rojac et al., “Strong ferroelectric domain-wall pinning in BiFeO 3ceramics”, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 108, 2010, 074107
【非特許文献２】Serhiy O. Leontsevw and Richard E. Eitel, “Dielectric and Piezoelectric Properties in Mn-Modified (1-x)BiFeO3-xBaTiO3Ceramics”, J.Am.Ceram.Soc.92, 2009, p.2957-2961
【非特許文献３】Zhenyong Cen et al., “Effect of sintering temperature on microstructure and piezoelectric properties of Pb-free BiFeO3-BaTiO3ceramics in the composition range of large BiFeO3 concentrations”, J Electroceram, 31, 2013, p.15-20
【非特許文献４】Hiroki Matsuo et al., “Structural and piezoelectric properties of high-density (Bi0.5K0.5)TiO3-BiFeO3ceramics”, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 108, 2010, 104103
【非特許文献５】Dunmin Lin et al., “Microstructure, ferroelectric and piezoelectric properties of Bi0.5K0.5TiO3-modified BiFeO3-BaTiO3lead-free ceramics with high Curie temperature”, Journal of the European Ceramic Society 33, 2013, p.3023-3036
【非特許文献６】Yang Wan et al., “Structure, ferroelectric, piezoelectric and ferromagnetic properties of BiFeO3-Ba0.6(Bi0.5K0.5)0.4TiO3lead-free multiferroic ceramics”, J Mater Sci: Mater Electron, 25, 2014, p.1534-1541
【非特許文献７】Ichiro Fujii et al. “Structural, Dielectric, and Piezoelectric Properties of Mn-Doped BaTiO3-Bi(Mg1/2Ti1/2)O3-BiFeO3Ceramics”, Japanese Journal of Applied Physics, 50, 2011, 09ND07
【非特許文献８】Changrong Zhou et al., “Remarkably high-temperature stable piezoelectric properties of Bi(Mg0.5Ti0.5)O3modified BiFeO3-BaTiO3 ceramics”, APPLIED PHYSICS LETTERS, 101, 2012, 032901
【非特許文献９】Hajime Nagata et al., “Lead-Free Piezoelectric Ceramics of (Bi1/2Na1/2)TiO3-BaTiO3-BiFeO3System”, Ferroelectrics, 229, 1999, p.273-278
【非特許文献１０】Minjiang Zou et al., “Microstructure and electrical properties of (1-x)[0.82Bi0.5Na0.5TiO3-0.18Bi0.5K0.5TiO3]-xBiFeO3lead-free piezoelectric ceramics”, Journal of Alloys and Compounds, 495, 2010, p.280-283
【非特許文献１１】Changrong Zhoua et al., “Structure and piezoelectric properties of Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3-BiFeO3lead-free piezoelectric ceramics”, Materials Chemistry and Physics, 114, 2009, p.832-836
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記ＢＦＯ系の圧電組成物では、電界を印加して大きく歪む組成物は実現されているが（特許文献３）、分極処理して十分に大きな圧電定数をもった圧電組成物または圧電素子は、再現性よく実現できていないのが現状である。これには以下の２つの原因がある。
【０００９】
第１は、分極処理に耐え得る高電圧を十分に印加することが困難と考えられるためである。これは、キュリー温度の高い圧電組成物の分極処理を行う場合、サンプルを高温にして長時間高電圧を印加する必要があるが、高温でのリーク電流は、室温の場合のそれに比べてより厳しくなるためである。
【００１０】
第２は、ＢＦＯ系の組成物においては、Ｂｉの揮発、Ｆｅの価数変化、酸素欠損などによる各種欠陥、欠陥ペアによりドメインの移動や反転がピン止めされてしまうためである。上記のような理由で、分極処理後の圧電定数を再現性よく大きくすることが困難であった。
【００１１】
通常のＢＴ−ＢＦＯの２元系の圧電組成物の分極処理後の圧電定数ｄ３３は、１３０ｐＣ／Ｎ程度である（例えば、非特許文献３）。また、最近では、ＢＴ−ＢＦＯにＢＫＴを置換した３元系の圧電組成物が報告されているが、その圧電定数ｄ３３は、１３０ｐＣ／Ｎか、それ以下である（非特許文献５、６）。また、少し別のアプローチとして、ＢＴ−ＢＮＴ系やＢＫＴ−ＢＮＴのモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）の位置で少量のＢＦＯを置換した系も報告されているが、分極処理後の圧電定数ｄ３３は、ＢＫＴ−ＢＮＴ−ＢＦＯの系においてＢＦＯを３％程度置換した場合に、最大で１７０ｐＣ／Ｎが得られているのみである。
【００１２】
また、高温のＢＦＯ系圧電組成物を温水に浸漬するクエンチ（非特許文献１、７）や各種条件によるアニール（特許文献５）などを含む圧電組成物の製造方法も開示されているが、分極処理後の圧電定数に関しては、不明か、あるいは十分大きな値が得られていない（特許文献５、非特許文献１、７）のが現状である。
【００１３】
このように、従来では、いずれのアプローチや製造方法を用いても、ＢＦＯ系を用いた非鉛圧電組成物または非鉛圧電素子で、ｄ３３が１７０ｐＣ／Ｎを大きく超える組成物や素子は、実現されていない。
【００１４】
本発明の目的は、圧電組成物や圧電素子として分極可能であり、かつ分極後に大きな圧電定数ｄ３３を有する非鉛圧電組成物、非鉛圧電素子およびその製造方法を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、第１の正方晶であるぺロブスカイト化合物：チタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）と、第２の正方晶であるペロブスカイト化合物：チタン酸バリウム（ＢＴ）と、第１の菱面体晶であるペロブスカイト化合物：チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）と、第２の菱面体晶であるペロブスカイト化合物：鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）と、を含み、第１の三角相図を上面、第２の三角相図を下面、ｈを高さとして表される三角柱相図中の領域αまたは領域βで表される成分を主成分として含有する圧電組成物であって、前記成分は、ｗＷ−ｙＢＮＴ−ｚＢＦＯ（ただし、ＷはｈＢＫＴ−（１−ｈ）ＢＴを表し、ｗ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつ０≦ｈ≦１である）で表される組成を有し、前記第１の三角相図は、前記ｈ＝１とする、ＢＫＴ、ＢＮＴおよびＢＦＯを各頂点とする三角相図であり、前記第２の三角相図は、前記ｈ＝０とする、ＢＴ、ＢＮＴおよびＢＦＯを各頂点とする三角相図であり、前記三角柱相図中の座標を（ｗ，ｙ，ｚ，ｈ）で表したとき、前記領域αは、前記第１の三角相図中の下記点Ａ１から点Ａ７の七点で囲まれる第１多角形α１の一端面と、前記第２の三角相図中の下記点Ａ７１から点Ａ７７の七点で囲まれる第２多角形α２の他端面と、前記点Ａ１から点Ａ７のそれぞれおよび前記点Ａ７１から点Ａ７７のそれぞれを結ぶ七本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、線分Ａ１Ａ３、線分Ａ１Ａ７および前記第２多角形α２を含まない領域であり、前記領域βは、前記第１の三角相図中の下記点Ｂ１から点Ｂ８の八点で囲まれる第１多角形β１の一端面と、前記第２の三角相図中の下記点Ｂ７１から点Ｂ７８の八点で囲まれる第２多角形β２の他端面と、前記点Ｂ１から点Ｂ８のそれぞれおよび前記点Ｂ７１から点Ｂ７８のそれぞれを結ぶ八本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、前記第２多角形β２および四角形Ｂ１Ｂ８Ｂ７８Ｂ７１を含まない領域である圧電組成物、を提供する。
点Ａ１（１．００，０，０，１．００）
点Ａ２（０．８０，０．２０，０，１．００）
点Ａ３（０．２６，０．７４，０，１．００）
点Ａ４（０．２６，０．６４，０．１０，１．００）
点Ａ５（０．３５，０．５０，０．１５，１．００）
点Ａ６（０．５８，０．２０，０．２２，１．００）
点Ａ７（０．８８，０，０．１２，１．００）
点Ａ７１（１．００，０，０，０）
点Ａ７２（０．８０，０．２０，０，０）
点Ａ７３（０．２６，０．７４，０，０）
点Ａ７４（０．２６，０．６４，０．１０，０）
点Ａ７５（０．３７，０．５０，０．１３，０）
点Ａ７６（０．７２，０．２０，０．０８，０）
点Ａ７７（０．９２，０，０．０８，０）
点Ｂ１（０．４５，０，０．５５，１．００）
点Ｂ２（０．２７，０．３０，０．４３，１．００）
点Ｂ３（０．２４，０．４８，０．２８，１．００）
点Ｂ４（０．２２，０．６６，０．１２，１．００）
点Ｂ５（０．０２，０．８６，０．１２，１．００）
点Ｂ６（０．０２，０．５９，０．３９，１．００）
点Ｂ７（０．０６，０．３０，０．６４，１．００）
点Ｂ８（０．２０，０，０．８０，１．００）
点Ｂ７１（０．３６，０，０．６４，０）
点Ｂ７２（０．１６，０．３０，０．５４，０）
点Ｂ７３（０．１０，０．５５，０．３５，０）
点Ｂ７４（０．０８，０．８０，０．１２，０）
点Ｂ７５（０．０２，０．８６，０．１２，０）
点Ｂ７６（０．０２，０．５９，０．３９，０）
点Ｂ７７（０．０６，０．３０，０．６４，０）
点Ｂ７８（０．２０，０，０．８０，０）
【００１６】
また、本発明は、本発明における上記の圧電組成物と、当該圧電組成物に電圧を印加するための電極とを有する圧電素子、を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、少なくともチタン、ビスマス、カリウム、バリウム、ナトリウムおよび鉄を含む粉体を生成すべき上記圧電組成物の組成に応じた割合で含有する原料組成物を得る原料準備工程と、前記原料組成物を８００〜１３００℃に加熱して上記圧電組成物を得る第１熱処理工程と、当該圧電組成物を−２０〜４０℃に冷却する第１冷却工程と、冷却された上記圧電組成物に電極を配置する工程と、を含む、上記圧電素子を製造する方法、を提供する。
【００１８】
さらには、上記圧電素子を有する超音波探触子、を提供する。
【００１９】
なお、本願明細書中では、ＡＢＯ３型のぺロブスカイト型化合物について記載するが、当該化合物の組成のＡ：Ｂ：Ｏの比率は、１：１：３が基本であるが、ペロブスカイト型構造が安定に保たれる範囲において多少ずれていてもよい。また、当該化合物は、ペロブスカイト型構造の単一相である必要はなく、異相を含んでいてもよい。さらに、本発明に係る圧電組成物は、平均して本発明で特定する組成の範囲内にあれば、必ずしも完全に固溶している必要はなく、部分的に偏析していてもよいし、組成揺らぎがあってもよいし、自然に形成されるコアシェル構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、圧電組成物や圧電素子として分極可能であり、かつ分極後に大きな圧電定数ｄ３３を有する非鉛圧電組成物、非鉛圧電素子およびその製造方法を実現することができ、当該非鉛圧電素子を有する超音波探触子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電組成物の、ＢＫＴ、ＢＴ、ＢＮＴおよびＢＦＯの組成を表す三角柱相図を概略的に示す図である。
【図２】図２Ａは、上記圧電組成物のうちの領域αの組成を三角柱相図で概略的に示す図であり、図２Ｂは、上記圧電組成物のうちの領域βの組成を三角柱相図で概略的に示す図である。
【図３】図３Ａは、第１の三角相図側から見た、図１の三角柱相図の領域αおよび領域βを示す図であり、図３Ｂは、第２の三角相図側から見た、図１の三角柱相図の領域αおよび領域βを示す図である。
【図４】本発明の他の実施の形態に係る圧電組成物の、ＢＫＴ、ＢＴ、ＢＮＴおよびＢＦＯの組成を表す三角柱相図を概略的に示す図である。
【図５】図５Ａは、上記圧電組成物のうちの領域αの組成を三角柱相図で概略的に示す図であり、図５Ｂは、上記圧電組成物のうちの領域βの組成を三角柱相図で概略的に示す図である。
【図６】図６Ａは、第１の三角相図側から見た、図４の三角柱相図の領域αおよび領域βを示す図であり、図６Ｂは、第２の三角相図側から見た、図４の三角柱相図の領域αおよび領域βを示す図である。
【図７】図７Ａは、上記圧電組成物の製造方法の第１の例を示す図であり、図７Ｂは、上記圧電組成物の製造方法の第２の例を示す図である。
【図８】上記圧電組成物の製造方法の第３の例を示す図である。
【図９】図９Ａは、本発明の実施の形態に係る圧電素子の第１の例を示す斜視図であり、図９Ｂは、当該圧電素子の第２の例を示す斜視図である。
【図１０】本発明の実施の形態に係る圧電素子の第３の例の構成を模式的に示す図である。
【図１１】図１１Ａは、本発明の一実施の形態に係る超音波撮像装置の構成を模式的に示す図であり、図１１Ｂは、当該超音波撮像装置の電気的な構成を示すブロック図である。
【図１２】上記超音波撮像装置における超音波探触子の構成を模式的に示す図である。
【図１３】上記超音波探触子における超音波トランスデューサーの構成を模式的に示すための図である。
【図１４】図１４Ａは、上記三角柱相図の、第１の三角相図側から見た実施例２、３、５〜２５ならびに比較例１〜１１、１−１および１−４の結果を示す図であり、図１４Ｂは、上記三角柱相図の、第２の三角相図側から見た実施例２９〜４１および比較例１２〜１９および２６〜２８の結果を示す図である。
【図１５】上記三角柱相図の、第１の三角相図側から見た実施例４２〜５２および比較例２０〜２５の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、ＢＦＯ系の非鉛圧電組成物において、再現性よく大きな圧電定数を得ることのできる圧電組成物、圧電素子およびその製造方法を提供する。以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
本実施の形態に係る圧電組成物は、第１の正方晶であるペロブスカイト化合物：チタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）と、第２の正方晶であるペロブスカイト化合物：チタン酸バリウム（ＢＴ）と、第１の菱面体晶であるペロブスカイト化合物：チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）と、第２の菱面体晶であるペロブスカイト化合物：鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）と、を含む。そして、上記圧電組成物は、三角柱相図中の領域αまたは領域βで表される成分を主成分として含有する。上記成分は、ｗＷ−ｙＢＮＴ−ｚＢＦＯで表される組成を有する。ただし、ＷはｈＢＫＴ−（１−ｈ）ＢＴを表し、ｗ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつ０≦ｈ≦１である。
【００２４】
ここで、「主成分」とは、上記圧電組成物が実質的に上記領域αまたは領域βで表される成分による圧電特性を示すのに十分な量で、当該領域αまたは領域βで表される成分が上記圧電組成物において含有されていることを意味する。上記領域αまたは領域βで表される成分の含有量は、上記の観点から、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２５】
上記三角柱相図は、図１に示されるように、第１の三角相図を上面、第２の三角相図を下面、上記ｈを高さとして表される。上記第１の三角相図は、上記ｈを１とする、ＢＫＴ、ＢＮＴおよびＢＦＯを各頂点とする三角相図である。上記第２の三角相図は、上記ｈを０とする、ＢＴ、ＢＮＴおよびＢＦＯを各頂点とする三角相図である。上記三角柱相図中の座標は、各三角相図中のＷ、ＢＮＴおよびＢＦＯのモル比を表す上記ｗ、ｙ、ｚと、ＢＫＴとＢＴの総量に対するＢＫＴのモル比を表す上記ｈとを用いて、（ｗ，ｙ，ｚ，ｈ）で表される。
【００２６】
上記領域αは、図１、図２Ａ、図３Ａおよび図３Ｂに示されるように、上記第１の三角相図中の下記点Ａ１から点Ａ７の七点で囲まれる第１多角形α１の一端面と、上記第２の三角相図中の下記点Ａ７１から点Ａ７７の七点で囲まれる第２多角形α２の他端面と、上記点Ａ１から点Ａ７のそれぞれおよび上記点Ａ７１点から点Ａ７７のそれぞれを結ぶ七本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、線分Ａ１Ａ３、線分Ａ１Ａ７および上記第２多角形α２を含まない領域である。
点Ａ１（１．００，０，０，１．００）
点Ａ２（０．８０，０．２０，０，１．００）
点Ａ３（０．２６，０．７４，０，１．００）
点Ａ４（０．２６，０．６４，０．１０，１．００）
点Ａ５（０．３５，０．５０，０．１５，１．００）
点Ａ６（０．５８，０．２０，０．２２，１．００）
点Ａ７（０．８８，０，０．１２，１．００）
点Ａ７１（１．００，０，０，０）
点Ａ７２（０．８０，０．２０，０，０）
点Ａ７３（０．２６，０．７４，０，０）
点Ａ７４（０．２６，０．６４，０．１０，０）
点Ａ７５（０．３７，０．５０，０．１３，０）
点Ａ７６（０．７２，０．２０，０．０８，０）
点Ａ７７（０．９２，０，０．０８，０）
【００２７】
ＢＫＴ−ＢＮＴの２元系およびＢＴ−ＢＮＴの２元系の圧電組成物は、よく知られている。そして、これらの２元系の圧電組成物に関して、０．８２ＢＮＴ−０．１８ＢＫＴおよび０．９４ＢＮＴ−０．０６ＢＴの部分にＭＰＢ（モルフォトロピック相境界）が存在することも知られている。
【００２８】
上記領域αには、正方晶と擬立方晶との間の相境界（ＭＰＢ）が存在する。本発明者らは、圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電素子が実現可能となることを初めて見出した。さらに、新たに発見したこのＭＰＢは、０．１８ＢＫＴ−０．８２ＢＮＴ系や０．０６ＢＴ−０．９４ＢＮＴ系の圧電組成物で問題になる脱分極温度（Ｔｄ）の著しい低下をある程度回避することが可能となる。
【００２９】
上記領域αは、図４、図５Ａ、図６Ａおよび図６Ｂに示されるように、上記第１の三角相図の上記点Ａ２から点Ａ６の五点で囲まれる第１小多角形α３の一端面と、上記第２の三角相図の上記点Ａ７２から点Ａ７６の五点で囲まれる第２小多角形α４の他端面と、上記点Ａ２から点Ａ６のそれぞれおよび上記点Ａ７２点から点Ａ７６のそれぞれを結ぶ５本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、線分Ａ２Ａ３および上記第２小多角形α４を含まない領域であることがより好ましい。ＢＫＴ−ＢＮＴ−ＢＦＯ系の圧電組成物の製造に際してこれらの原料粉体を焼結する場合、ＢＫＴおよびＢＴがより多いモル比では、最適焼結温度が高くなることがある。上記のより好ましい領域αでは、上記焼結温度を適当に低く抑えることが可能となる。また、上記のより好ましい領域αは、上記ＭＰＢにより近いと考えられ、圧電特性を高める観点からもより好ましい。
【００３０】
上記領域βは、図１、図２Ｂ、図３Ａおよび図３Ｂに示されるように、上記第１の三角相図中の下記点Ｂ１から点Ｂ８の八点で囲まれる第１多角形β１の一端面と、上記第２の三角相図中の下記点Ｂ７１から点Ｂ７８の八点で囲まれる第２多角形β２の他端面と、上記点Ｂ１から点Ｂ８のそれぞれおよび上記点Ｂ７１から点Ｂ７８のそれぞれを結ぶ八本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、上記第２多角形β２および四角形Ｂ１Ｂ８Ｂ７８Ｂ７１を含まない領域である。
点Ｂ１（０．４５，０，０．５５，１．００）
点Ｂ２（０．２７，０．３０，０．４３，１．００）
点Ｂ３（０．２４，０．４８，０．２８，１．００）
点Ｂ４（０．２２，０．６６，０．１２，１．００）
点Ｂ５（０．０２，０．８６，０．１２，１．００）
点Ｂ６（０．０２，０．５９，０．３９，１．００）
点Ｂ７（０．０６，０．３０，０．６４，１．００）
点Ｂ８（０．２０，０，０．８０，１．００）
点Ｂ７１（０．３６，０，０．６４，０）
点Ｂ７２（０．１６，０．３０，０．５４，０）
点Ｂ７３（０．１０，０．５５，０．３５，０）
点Ｂ７４（０．０８，０．８０，０．１２，０）
点Ｂ７５（０．０２，０．８６，０．１２，０）
点Ｂ７６（０．０２，０．５９，０．３９，０）
点Ｂ７７（０．０６，０．３０，０．６４，０）
点Ｂ７８（０．２０，０，０．８０，０）
【００３１】
上記領域βも、上記領域αと同様に、圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上の優れた圧電特性を有する圧電組成物および圧電素子を実現することができる。
【００３２】
前述したように、ＢＫＴ−ＢＦやＢＴ−ＢＦＯの２元系の圧電組成物は、よく知られており、その圧電定数ｄ３３は、最大で１３０ｐＣ／Ｎ程度である。また、ＢＴ−ＢＦＯにＢＫＴを置換した３元系の圧電組成物においても、前述したように、その圧電定数ｄ３３は１３０ｐＣ／Ｎかそれ以下である。これらの組成では、もともとリークの発生しやすいＢＦＯが全組成物中の６割以上を占めること、カリウムの蒸発が多いこと、および、焼結が困難なこと、などの理由によりリークが多くなり、分極処理後のｄ３３が大きくならない。
【００３３】
本発明者らは、ＢＫＴ−ＢＴ−ＢＦＯ系の圧電組成物においてＢＦＯの一部をＢＮＴに置換することにより、菱面体晶と擬立法晶のＭＰＢを保有したままＢＦＯの量を減らすことが可能となることを見出した。その結果、領域βで表される圧電組成物では、高温でのリークが低減され、分極処理後の圧電定数ｄ３３が顕著に大きく圧電組成物の組成として、領域βを特定するに至った。
【００３４】
上記領域βは、図４、図５Ｂ、図６Ａおよび図６Ｂに示されるように、上記第１の三角相図中の上記点Ｂ１から点Ｂ４および下記点Ｂ１５から点Ｂ１８の八点で囲まれる第１小多角形β３の一端面と、上記第２多角形β２の他端面と、上記点Ｂ１から点Ｂ４および上記点Ｂ１５から点Ｂ１８のそれぞれおよび上記点Ｂ７１から点Ｂ７８のそれぞれを結ぶ８本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、上記第２多角形β２および四角形Ｂ１Ｂ１８Ｂ７８Ｂ７１を含まない領域であることが、上記ＭＰＢにより近いと考えられ、圧電特性を高める観点からより好ましい。
点Ｂ１５（０．１４，０．７４，０．１２，１．００）
点Ｂ１６（０．１４，０．５３，０．３３，１．００）
点Ｂ１７（０．１６，０．３０，０．５４，１．００）
点Ｂ１８（０．３０，０，０．７０，１．００）
【００３５】
上記圧電組成物は、本実施形態の効果が得られる範囲において、さらなる添加物を含有していてもよい。たとえば、上記圧電組成物は、チタン酸マグネシウム酸ビスマス（以下、「ＢＭＴ」とも言う）またはチタン酸ビスマスリチウム（以下、「ＢＬＴ」とも言う）を５ｍｏｌ％以下さらに含有することが好ましい。ＢＭＴおよびＢＬＴは、いずれも、ＢＦＯまたはＢＮＴと置換することが可能であり、かつ上記ＭＰＢの位置をほとんど移動させずに置換させることができる。よって、上記Ｔｄや上記ｄ３３を向上させる観点からより好ましい。
【００３６】
また、上記圧電組成物は、マンガンをさらに含有していてもよい。上記圧電組成物がマンガンを含有することは、圧電組成物の絶縁性を高める観点から好ましい。このような理由から、上記圧電組成物におけるマンガンの含有量は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％であることがより好ましい。
【００３７】
また、上記圧電組成物は、銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一以上の元素をさらに含有していてもよい。これらの元素は、上記圧電組成物の製造における材料の焼結時に焼結助剤として機能し、焼結時の温度をより低くすることができる。また、銅は、ＢＫＴ、ＢＴ、ＢＦＯまたはＢＭＴの結晶構造におけるＡサイトに固溶している場合には、ドナーとして機能する効果も期待できる。このような理由から、上記圧電組成物における上記の元素の含有量は、総量で０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３．０質量％であることがより好ましい。
【００３８】
上記圧電組成物は、その各微結晶が特定の面方位を有するセラミックス（いわゆる配向セラミックス）であってもよいし、特定の面方位で切り出されている単結晶であってもよい。上記特定の面方位はいかなる方向でもよいが、上記領域αでは擬立方晶表示で（１１０）または（１１１）であり、上記領域βでは擬立方晶表示で（１１０）または（１００）であることが、圧電性をより高める観点から好ましい。
【００３９】
セラミックスの配向方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、板状シードとマトリクス粒子とをドクターブレード法を用いてシート成型した後に焼結する方法、テンプレート粒子とマトリクス粒子を用いるＴＧＧ法、途中に反応を伴うＲＴＧＧ法、磁場配向法など用いることができる。
【００４０】
上記成分中におけるＢＫＴ、ＢＴ、ＢＮＴ、ＢＦＯ、ＢＭＴおよび各種元素の含有量は、例えばセラミックスの場合は、原料の仕込み量より算出可能であり、より精密には誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析などを用いることできる。同じく単結晶の場合は、仕込み組成とできる結晶との間に差が生じる場合があるので、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）やＩＣＰ発光分析などの方法によって求めることが可能である。また、上記成分中における化合物の結晶系は、例えばＸ線回折法によって確認することが可能である。また、上記成分中の上記面方位は、例えばＸ線回折法によって、また配向度はロットゲーリング法やロッキングカーブ法によって確認することが可能である。
【００４１】
次に、上記圧電組成物の製造方法を説明する。上記圧電組成物を製造する方法は、少なくともチタン、ビスマス、カリウム、ナトリウム、バリウムおよび鉄を含む粉体を上記の生成すべき圧電組成物の組成に応じた割合で含有する原料組成物を得る原料準備工程と、当該組成物を８００〜１３００℃に加熱して圧電組成物を得る第１熱処理工程と、上記圧電組成物を所望の温度好ましくは−２０〜４０℃に冷却する第１冷却工程と、を含む。
【００４２】
また、上記製造方法は、第１冷却工程で冷却された上記圧電組成物を３００〜１０００℃に再び加熱する第２熱処理工程と、第２熱処理工程で加熱された上記圧電組成物を所望の温度、より好ましくは−２０〜４０℃に再び冷却する第２冷却工程とをさらに含むことが、圧電組成物の圧電定数を高める観点から好ましい。
【００４３】
さらに、上記製造方法は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。
【００４４】
たとえば、上記製造方法は、図７Ａに示されるように、熱処理工程および冷却工程が第１熱処理工程と第１冷却工程のみからなる方法であってもよいし、図７Ｂに示されるように、第２熱処理工程および第２冷却工程をさらに含む方法であってもよい。さらに、上記製造方法では、図８に示されるように、第２熱処理工程および第２冷却工程は、二回以上行われてもよい。上記製造方法は、以下に説明する材料の種類や温度に関する条件などの特定の条件を満たす範囲で、通常の圧電組成物の製造と同様に行うことが可能である。以下、各工程について説明する。
【００４５】
［原料準備工程］
原料準備工程は、上記原料組成物、例えば原料粉体またはその成形物、を準備する工程である。以下に具体例を示しつつ原料準備工程を説明する。まず、所望の酸化物や炭酸塩、炭酸水素塩、各種酸塩などの、圧電組成物中の各無機元素の供給源となる粉体を準備する。上記酸化物の例には、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２が含まれる。また、炭酸塩の例には、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３が、炭酸水素塩の例には、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３が含まれる。
【００４６】
上記圧電組成物におけるＢＦＯまたはＢＮＴの一部と置換されるべきＢＭＴまたはＢＬＴや、前述したマンガン、銅、ニッケル、コバルトなどの添加物を添加する場合には、これらに対応する無機元素を含む粉体がさらに添加される。たとえば、マンガンの原料の例には、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＭｎ３Ｏ４が含まれる。当該添加物の上記粉体は、原料準備工程における適当な時期に添加することが可能である。たとえば、圧電組成物の絶縁性を高める目的でマンガンを添加する場合、原料準備段階で添加してもよいし、仮焼結後に添加してもよい。またマンガンは、全体に固溶していてもよいし、特定の部分に偏析していてもよい。セラミックスの粒境界部により偏析させたい場合には、後述の仮焼結の後の混合物にマンガン含有粉体を添加することも可能である。
【００４７】
次に、必要量を秤量した、各無機元素を含有する粉体を混合して、原料粉体を作製する。原料粉体を作製する方法としては、乾式および湿式のうちのいかなる方法でもよい。当該方法の例には、ボールミルやジェットミルなどの湿式粉砕が含まれる。湿式粉砕をボールミルによって行う場合には、上記原料粉体を分散剤と混合し、粉砕装置に投入する。分散剤の例には、メタノールやエタノールなど各種アルコールおよび純水が含まれる。上記原料粉体がＫ２ＣＯ３やＫＨＣＯ３などの水溶性の粉体を含む場合には、上記分散剤は、アルコールであることが好ましい。粉砕装置には、ジルコニアボールなどの粉砕メディアがさらに加えられ、例えば、原料粉体の粒度が微細で実質的に均一となるまで、混合、粉砕が行われる。
【００４８】
次に、得られた混合物から上記粉砕メディアを取り除き、吸引ろ過や乾燥器などの通常の装置を利用して上記混合物から分散剤を除去して原料粉体を得る。
【００４９】
次に、得られた原料粉体を坩堝などの容器に入れて仮焼成を行う。仮焼成は、例えば、６００℃〜１０００℃で行うことができる。これによって、上記原料粉体の組成の均一化や、焼結密度の向上を図ることができる。ただし、上記の仮焼成は、必ずしも必須ではなく、分散剤を乾燥除去した上記原料粉体を、仮焼成を行わずに以下の成形工程を行ってもよいし、逆に、組成の均一性や焼結密度の向上などのために仮焼成を２回以上行ってもよい。
【００５０】
仮焼成後には、仮焼成後の上記原料粉体を再度粉砕してもよい。また、この再粉砕工程において、上記原料粉体にバインダーをさらに添加してもよい。当該バインダーは、再粉砕工程の最初、途中または最終段階のいずれで添加することができる。上記バインダーを添加した場合には、得られた混合物は、例えば再度乾燥される。上記バインダーの例には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が含まれる。
【００５１】
次に、上記混合物を成形して成形物を得る。当該成形は、例えば通常使用される機械を用いて行われ、上記混合物は、例えば円柱状のペレットに成形される。当該ペレットの大きさは、例えば、直径は１０〜５０ｍｍ程度であり、厚みは１〜５ｍｍ程度である。
【００５２】
最後に、得られた成形物を電気炉に入れて、５００〜７５０℃に数時間から２０時間程度加熱する。この加熱により、上記成形物からバインダーが除去される。こうして、上記原料組成物の一例である、上記原料粉体を所定の形状に成形してなる成形物が得られる。以上により、原料準備工程が完了する。
【００５３】
なお、当該成形物は、前述したように、仮焼されていなくてもよい。上記の説明では、通常の固相法の場合の原料準備工程を示したが、例えば、水熱合成法を利用する方法や、アルコキシドを出発原料として用いる方法などにより行うことも可能であり、この場合、仮焼されていない上記成形物が得られうる。
【００５４】
［第１熱処理工程］
第１熱処理工程は、上記原料組成物を坩堝などの加熱炉に入れ、処理温度である８００〜１３００℃、より好ましくは９５０〜１２５０℃まで加熱する。加熱速度は、上記原料組成物のサイズにもよるが、通常５０〜３００℃／ｈｒである。第１熱処理工程により、圧電組成物の焼結体が得られる。当該加熱速度は、第１熱処理工程中において一定であってもよいし、変動してもよい。上記加熱速度は、それを代表する値（例えば平均値）で表示することができる。
【００５５】
第１熱処理工程における処理時間は、従来では、通常、５分間から４時間程度であるが、本実施の形態では、６〜３０００時間であることが好ましい。これは、上記圧電組成物が特に単結晶の場合には、第１熱処理工程が結晶成長工程となるためである。上記圧電組成物がセラミックス（多結晶）の場合では、上記処理時間は、６〜３００時間であることが好ましく、６〜２００時間であることがより好ましい。
【００５６】
特にＢＫＴを含むセラミックスの製造では、上記処理時間により当該セラミックスの粒子サイズを制御することが可能であり、上記処理時間が長いほど当該粒子サイズの大きさは大きくなる。たとえば、上記処理時間が６〜３００時間であると、組成にも依存するが０．５〜２００μｍの粒子サイズが実現される。
【００５７】
なお、上記処理温度は、一定でもよいし、一定でなくてもよい。たとえば、図８に示されるように、第１熱処理工程では、上記処理温度を徐々に降下させてもよい。このような処理温度の降下は、得られる圧電組成物が単結晶の場合に特に有効である。また、例えば２段階焼結の場合には、初期のごく短時間のみを高温で、その後を初期温度よりも５０〜２５０℃程度下げた温度で、焼結を行う。この場合も、上記処理温度は一定とはならない。
【００５８】
［第１冷却工程］
第１冷却工程は、第１熱処理工程で得られた上記圧電組成物を所望の温度、例えば−２０〜４０℃、さらに具体的には室温、まで冷却する。第１冷却工程における冷却速度は、０．０１〜２００℃／秒であることが、生産性とドメインのピン止め防止の観点から好ましい。さらに、第１の熱処理工程のみで熱処理を行う場合は、上記冷却速度は、５〜１００℃／秒であることが好ましい。第１冷却工程における冷却速度は、一定であってもよいし、当該工程中において変動してもよい。当該冷却速度は、それを代表する値（例えば平均値）で表示することができる。
【００５９】
［第２熱処理工程］
上記第２熱処理工程は、上記圧電組成物を坩堝などの加熱炉に入れ、アニール温度である３００〜１０００℃まで加熱する。第２熱処理工程により、上記圧電組成物中の欠陥を低減させることができる。加熱速度は、第１熱処理工程と同様に、例えば５０〜３００℃／ｈｒである。当該加熱速度は、第２熱処理工程中において一定であってもよいし、変動してもよい。上記加熱速度は、それを代表する値（例えば平均値）で表示することができる。
【００６０】
第２熱処理工程におけるアニール時間は、５分間から１００時間であることが好ましい。これは、酸素欠損や各種欠陥、欠陥ペアには、比較的短時間でのアニールで消える欠陥がある一方で、消えるまでに長時間を要する欠陥も存在し得るためである。
【００６１】
［第２冷却工程］
第２冷却工程は、第２熱処理工程で処理された上記圧電組成物を所望の温度、例えば−２０〜４０℃、さらに具体的には室温、まで再び冷却する。当該工程は、酸素欠損などの各種欠陥がドメイン壁に集合してくることを避ける観点から好ましい。
【００６２】
第２冷却工程における冷却速度は、０．０１〜２００℃／秒であることが好ましく、５〜１００℃／秒であることが、上記の観点からより好ましい。第２冷却工程における冷却速度は、一定であってもよいし、当該工程中において変動してもよい。また、当該冷却速度は、それを代表する値（例えば平均値）で表示することができる。また、上記冷却速度は、非特許文献１、７で公知のような、例えばアニール温度８００℃でアニール処理されている圧電組成物を７０℃のお湯に浸漬する超高速クエンチの１／１０〜１／１００程度以下となるので、急激な温度変化による圧電組成物の破壊を防止する観点からも好ましい。
【００６３】
また、図８に示されるように、上記第２熱処理工程および第２冷却工程を二回以上行うことも可能である。上記の工程を２段階の温度で行うことは、異なる欠陥や欠陥ペアなどを低減させる観点から好ましい。なお、第１冷却工程および第２冷却工程における冷却速度は、一部または全てで同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【００６４】
さらに、一回目の第１冷却工程と一回目の第２冷却工程との間、または、一回目の第２冷却工程と二回目の第２熱処理工程との間に、上記圧電組成物を所望の大きさに加工する工程をさらに含むことが好ましい。このようなタイミングによる上記加工工程を行うことにより、より小さい形状の圧電組成物をアニール処理することが可能となり、当該圧電組成物の熱衝撃による破壊を防止する観点からより好ましい。また、上記の加工工程において、圧電素子を作製するための切断、研磨などの加工を行うことにより、その後の第２熱処理工程により加工歪を低減させることが可能となるので、好ましい。
【００６５】
上記圧電組成物は、圧電素子に好適に用いられる。当該圧電素子は、上記圧電組成物と、当該圧電組成物に電圧を印加するための電極とを有し、上記の圧電組成物を用いる以外は、公知の圧電組成物と同様の方法によって所期の形態に形成される。
【００６６】
たとえば、上記圧電素子は、図９Ａに示されるように、直方体に成形されている圧電組成物３と、圧電組成物３の上面および下面に配置されている電極１、２とを有する。あるいは、上記圧電素子は、図９Ｂに示されるように、円板に成形されている圧電組成物１３と、圧電組成物１３の上面および下面に配置されている電極１１、１２とを有する。
【００６７】
圧電組成物３、１３の成形は、通常、上記熱処理工程の後に行うが、圧電組成物の成形を適切に行える範囲において、任意のタイミングで行うことができる。たとえば、当該成形は、第１熱処理工程と第２熱処理工程の間に行ってもよいし、第２熱処理工程における一回目の冷却と二回目の熱処理との間に行ってもよい。圧電組成物の成形は、切削や研磨などの公知の加工法により行うことが可能であり、たとえば、このような加工により、上記圧電組成物の厚みが調整される。上記研磨は、通常、ダイアモンドやＳｉＣ、アルミナなどの砥粒を用いた機械研磨で行われる。
【００６８】
さらに、上記圧電素子は、上記圧電組成物に電極を配置する工程と、上記圧電組成物に電界を印加する工程と、を含む方法によって製造することができる。
【００６９】
上記電極は、通常、圧電組成物に対して少なくとも二つ、配置される。当該電極の配置は、圧電組成物に電極の配置する通常の方法と同様に行うことができる。電極の材料の例には、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルおよび銅が含まれる。たとえば、電極を配置する工程は、銀や銀−パラジウムペーストを焼き付ける方法でもよいし、上記電極材料のスパッタや蒸着でもよい。銀ペーストの場合は、例えば４００〜７００℃程度で、短時間で焼き付け処理を行うことが好ましい。また、電極の配置に先立って、圧電組成物と電極との密着性を高めるために、電極と圧電組成物との間に、チタンなどのバッファ電極を配置してもよい。
【００７０】
上記の電界を印加する工程は、上記圧電組成物の分極処理のための工程（以下、この工程を「分極工程」とも言う）である。当該分極工程は、高温のオイルバス中で行うことが可能であるが、他の方法としては、高真空中や絶縁性の高い紛体中でも行うことも可能である。当該分極工程は、圧電組成物に電極を配置する前に行ってもよいし、圧電組成物に電極を配置した後に行ってもよい。印加電界は必ずしも直流である必要はなく、矩形波、のこぎり波、バースト波などの高周波でもよいし、直流成分に上記の電界を重畳させてもよい。
【００７１】
上記分極工程は、通常、上記圧電組成物に電極を配置した後に、絶縁性のオイルの中で行われる。処理温度は、通常、数十〜１５０℃程度である。また、印加する電界の強度は、１０〜１００ｋＶ／ｃｍ程度である。ＢＦＯ系の成分が多い場合では、例えば、処理温度は１００〜２００℃であり、電界強度は２０〜１００ｋＶ／ｃｍである、高温、強電界の条件で行うことが好ましい。処理時間は、通常、５〜６０分程度である。
【００７２】
分極工程時は、電界の印加を停止し、絶縁オイル中から圧電組成物または圧電素子を取り出して冷却してもよい。より完全な分極処理を行う場合には、絶縁オイル中で電界を印加しながらのフォールドクーリングを行ってもよい。上記のような分極処理を行い、ｄ３３などの所望の圧電特性を測定して、圧電素子の製造を完了させることができる。
【００７３】
上記圧電素子の製造方法は、圧電素子の所期の態様に応じて、さらなる他の工程を含んでいてもよい。たとえば、上記製造方法は、上記圧電組成物を所望の形状に加工する工程をさらに含んでいてもよい。上記圧電組成物の加工は、研磨や切削などの公知の加工法により行うことができる。圧電組成物の上記加工は、通常、上記電極が作製される前に行われるが、上記電極が作製された後に行われてもよい。たとえば、電極の形成後に、所望の大きさおよび形状に切断、切削加工することで、図９Ａまたは図９Ｂに示されるような圧電素子を作製することができる。
【００７４】
また、上記圧電素子は、上記圧電組成物の層と上記電極とが交互に重ねられて構成されていてもよい。たとえば、このような多層構造の圧電素子は、図１０に示されるように、複数の圧電組成物２３と、圧電組成物２３間に配置される複数の電極２４、２５と、電極２４同士または電極２５同士を接続する取り出し電極３４、３５と、電極２４および電極２５の間を絶縁するための絶縁体３０とを有する。
【００７５】
圧電組成物２３は、積層方向に隣り合う圧電組成物２３の間で、それぞれの分極方向が逆方向となるように、それぞれ配置されている。なお、図１０中の矢印は、それぞれの圧電組成物２３の分極方向を示している。電極２４は、圧電組成物２３の平面方向における一端側に突出しており、電極２５は、当該平面方向における他端側に突出している。そして、電極２４、２５は、それぞれの突端で取り出し電極３４、３５と接続されている。電極２４の他端と取り出し電極３５との間、および電極２５と取り出し電極３４との間には絶縁体３０が充填されており、それにより、取り出し電極に接続されていない電極と当該取り出し電極との接続が防止されている。
【００７６】
超音波プローブ（超音波探触子）では、通常、５０オーム程度のインピーダンスで圧電素子を動作させる。一般に、非鉛圧電組成物の誘電率は、鉛系圧電組成物の誘電率より小さいため、このような多層構造の圧電素子は、上記の用途に特に有効である。上記多層構造の圧電素子は、例えば、圧電組成物と電極とのグリーンシートを積層して圧着し、脱バイ、焼結、切断、電極付け、リード線による取り出し、などの各工程を含む公知の製造方法によって製造することが可能である。
【００７７】
上記圧電組成物の圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上であることが、圧電素子の性能向上の観点から好ましく、２５０ｐＣ／Ｎ以上であることがより好ましい。当該圧電定数ｄ３３は、例えば、等方的なセラミックスから所望の面方位に配向した配向セラミックスや単結晶とすることによってより高められる。
【００７８】
上記圧電素子は、分極処理を再現性よく行うことが可能となるので、所期の圧電定数を呈する圧電素子を生産性よく得ることが可能である。上記圧電素子は、各種アクチュエータ、インクジェットヘッド、センサーに用いることが可能であるが、特に、超音波探触子に好適に利用することができる。
【００７９】
上記超音波探触子は、上記圧電素子を有する以外は、公知の超音波探触子と同様に構成することが可能である。たとえば、各圧電素子には、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）にて電極が取り付けられ、当該超音波探触子が接続された超音波撮像装置で制御される超音波の送受信駆動により、任意のビームフォーミングが可能となる。そして、上記超音波トランスデューサーは、音響性能を適宜改良する観点から、上記圧電組成物以外に、上記ＦＰＣおよび電極や、上記圧電素子を担持する担体であって超音波を吸収するバッキング材、超音波の反射を防ぐ音響整合層、さらには超音波ビームを焦点に集めるための音響レンズなどの他の構成をさらに有していてもよい。上記超音波探触子は、これらの他の構成および上記圧電組成物の層を適宜に積層し、層状構成物として構成され得る。
【００８０】
さらに、当該超音波探触子は、水中もしくは含水環境にて用いることができるように、パリレンコーティングなどの防水加工を、例えば音響レンズを接着する前の超音波探触子の前面に、施してもよい。なお、「パリレン」は、日本パリレン合同会社の登録商標である。
【００８１】
上記超音波探触子は、例えば、いわゆるアレイ型の超音波探触子であってよい。当該超音波探触子は、一般に、超音波を照射する部分が小さくなりやすく、そのため圧電素子が配列する部分の面積が小さくなりやすい。このため、超音波を送受信する際のインピーダンスをより容易に整合させる観点から、上記圧電素子は、複数の上記圧電組成物の層と複数の上記電極とが交互に重ねられて構成されている、多層構造の圧電素子であることが好ましい。当該多層構造の圧電素子は、圧電素子におけるインピーダンスを低減させ、従来型のＰＺＴの圧電素子と同様の機構を用いて効率よく超音波の送受信を行う観点から好ましい。
【００８２】
上記超音波探触子は、超音波撮像装置に好適に用いられる。当該超音波撮像装置は、上記超音波探触子以外の部分は、公知の超音波撮像装置と同様に構成し得る。当該超音波撮像装置は、例えば、医療用超音波診断装置や非破壊超音波検査装置などに好適である。
【００８３】
図１１Ａは、本実施の形態に係る超音波撮像装置の構成を模式的に示す図であり、図１１Ｂは、当該超音波撮像装置の電気的な構成を示すブロック図である。
【００８４】
超音波撮像装置２００は、図１１Ａに示されるように、装置本体２０１と、装置本体２０１にケーブル２０３を介して接続されている超音波探触子２０２と、装置本体２０１上に配置されている入力部２０４および表示部２０９と、を有する。
【００８５】
装置本体２０１は、図１１Ｂに示されるように、入力部２０４に接続されている制御部２０５と、制御部２０５およびケーブル２０３に接続されている送信部２０６および受信部２０７と、受信部２０７および制御部２０５のそれぞれと接続されている画像処理部２０８と、を有する。なお、制御部２０５および画像処理部２０８は、それぞれ表示部２０９と接続されている。
【００８６】
入力部２０４は、例えば、診断開始などを指示するコマンドや被検体の個人情報などのデータを入力するための装置であり、例えば、複数の入力スイッチを備えた操作パネルやキーボードなどである。
【００８７】
制御部２０５は、例えば、マイクロプロセッサや記憶素子、その周辺回路などを備えて構成され、超音波探触子２０２、入力部２０４、送信部２０６、受信部２０７、画像処理部２０８および表示部２０９を、それぞれの機能に応じて制御することによって超音波診断装置２００の全体の制御を行う回路である。
【００８８】
送信部２０６は、例えば、制御部２０５からの信号を超音波探触子２０２に送信する。受信部２０７は、例えば、超音波探触子２０２からの信号を受信して制御部２０５または画像処理部２０８へ出力する。
【００８９】
画像処理部２０８は、例えば、制御部２０５の制御に従い、受信部２０７で受信した信号に基づいて被検体内の内部状態を表す画像（超音波画像）を形成する回路である。たとえば、画像処理部２０８は、被検体の超音波画像を生成するＤｉｇｉｔａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（ＤＳＰ）、および、当該ＤＳＰで処理された信号をディジタル信号からアナログ信号へ変換するディジタル−アナログ変換回路（ＤＡＣ回路）などを有している。
【００９０】
表示部２０９は、例えば、制御部２０５の制御に従って、画像処理部２０８で生成された被検体の超音波画像を表示するための装置である。表示部２０９は、例えば、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置や、プリンタなどの印刷装置などである。
【００９１】
図１２は、超音波探触子２０２の構成を模式的に示す図である。超音波探触子２０２は、図１２に示されるように、超音波トランスデューサー１００と、超音波トランスデューサー１００を収容するホルダ２１０とを有する。ホルダ２１０は、超音波探触子２０２の表面に音響レンズ１７０が露出するように、超音波トランスデューサー１００を保持している。超音波トランスデューサー１００のＦＰＣ１２０は、ケーブル２０３の先端に配置されたコネクタ２１１に接続されている。なお、図１２中、超音波トランスデューサー１００の構成の一部は、省略されている。
【００９２】
図１３は、超音波トランスデューサー１００の構成を模式的に示すための図である。超音波トランスデューサー１００は、バッキング層１１０、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）１２０、圧電組成物１３０、溝１４０、１４１、充填材１５０、音響整合層１６０、音響レンズ１７０および接着剤層１８０を有する。
【００９３】
バッキング層１１０は、圧電組成物１３０を支持し、不要な超音波を吸収し得る超音波吸収体である。すなわち、バッキング層１１０は、圧電組成物１３０における被検体、例えば生体、に超音波を送受信する方向と反対の面（裏面）に装着され、被検体の方向の反対側に発生する超音波を吸収する。
【００９４】
バッキング層１１０の材料の例には、天然ゴム、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、および、これらの材料の少なくともいずれかと酸化タングステンや酸化チタン、フェライトなどの粉末との混合物をプレス成形した樹脂系複合材、が含まれる。上記熱可塑性樹脂の例には、塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリエチレングリコール、および、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体、が含まれる。中でも樹脂系複合材、その中でも特にゴム系複合材料またはエポキシ樹脂系複合材が好ましい。バッキング層１１０の形状は、圧電組成物１３０の平面形状や超音波トランスデューサー１００、これを含む超音波探触子２００などの形状に応じて、適宜に決めることができる。
【００９５】
ＦＰＣ１２０は、例えば、圧電組成物１３０のための一対の電極と接続される、後述の圧電素子に対応したパターンの配線を有する。たとえば、ＦＰＣ１２０は、一方の電極となる信号引き出し配線と、図示しない他方の電極に接続されるグランド引き出し配線とを有する。ＦＰＣ１２０は、上記の適当なパターンを有していれば、市販品であってもよい。
【００９６】
上記電極の材料の例には、金、白金、銀、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、および、これらの金属元素を含む合金、が含まれる。たとえば、上記電極は、まず、チタンやクロムなどの下地金属をスパッタ法により０．００２〜１．０μｍの厚さに形成し、次いで、上記材料を、さらには必要に応じて絶縁材料を部分的に、スパッタ法、蒸着法その他の適当な方法で０．０２〜１０μｍの厚さに形成することによって作製される。上記電極は、微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法によって当該導電ペーストの層を形成することによって作製することも可能である。
【００９７】
なお、バッキング層１１０とＦＰＣ１２０は、例えば、当該技術分野で通常使用される接着剤（例えば、エポキシ系接着剤）で接着され得る。
【００９８】
圧電組成物１３０は、前述した本実施の形態に係る圧電組成物である。たとえば、圧電組成物１３０は、圧電組成物の層と電極との積層構造からなり、圧電組成物１３０の厚さは、例えば０．０５〜０．４ｍｍである。圧電組成物１３０は、ＦＰＣ１２０に、例えば導電性接着剤によって接着されている。当該導電性接着剤は、例えば、銀粉や銅粉、カーボンファイバーなどの導電性材料を含有する接着剤である。
【００９９】
溝１４０は、圧電組成物１３０の表面からバッキング層１１０に至る深さを有し、溝１４１は、圧電組成物１３０の表面から圧電組成物１３０内に至る深さを有している。溝１４０は、圧電素子の主素子を区画しており、溝１４１は、１主素子中に並列する三つの副素子を区画している。溝１４０、１４１は、いずれも、例えばダイシングソーによる溝切り加工によって形成されており、その幅は、例えば１５〜３０μｍである。
【０１００】
なお、上記主素子におけるピッチ（溝１４０の中心間距離）は、例えば０．１５〜０．３０ｍｍであり、上記副素子におけるピッチ（隣り合う溝（溝１４１または溝１４０）の中心間距離）は、例えば０．０５〜０．１５ｍｍである。
【０１０１】
充填材１５０は、溝１４０および１４１に充填されている。また、充填材１５０は、圧電組成物１３０と音響整合層１６０との間にも介在しているが、図１３ではその存在を強調しており、圧電組成物１３０と音響整合層１６０との間では、実際は両者を接着するための接着剤として機能する程度の厚さで存在している。
【０１０２】
充填材１５０の材料の例には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、天然ゴムおよびこれらの混合物が含まれる。上記エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂のプレポリマーと、当該プレポリマー間に架橋ネットワークを形成するための硬化剤とを含有するプレポリマー組成物の硬化物として構成される。
【０１０３】
上記プレポリマーの例には、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂などのフェノール樹脂が含まれる。
【０１０４】
上記硬化剤の例には、アミン系硬化剤が含まれ、当該アミン系硬化剤の例には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、および、トリエタノールアミンが含まれる。
【０１０５】
充填材１５０は、弾性樹脂粒子をさらに含有していてもよい。当該弾性樹脂粒子は、充填材１５０の耐久性を高める観点から、その表面に反応性官能基を有することが好ましい。当該反応性官能基は、反応性官能基同士の反応性を有する基であってもよいし、エポキシ樹脂中の特定の分子構造に対する反応性を有する基であってもよい。当該弾性樹脂粒子の例には、変性シリコーンゴム粒子が含まれる。当該変性シリコーンゴム粒子の例には、シリコーンエラストマーの粒子と、当該粒子を覆う（例えばポリシロキサンなどの）シェルと、当該シェルの表面に配置されている反応性官能基とを有する粒子が含まれる。
【０１０６】
上記プレポリマー組成物における当該弾性樹脂粒子の含有量は、プレポリマーおよび硬化剤の種類や、エポキシ樹脂の所期の体積弾性率などに応じて適宜に決められ、例えば変性シリコーンゴム粒子であれば、プレポリマーおよび硬化剤の総量に対して８〜３５質量％である。
【０１０７】
充填材１５０は、例えば、上記プレポリマー、硬化剤および弾性樹脂粒子を含有する市販品の樹脂組成物から作製することが可能である。当該市販品の例には、ＡＬＢＩＤＵＲ  ＥＰ２２４０ＡおよびＡＬＢＩＤＵＲ  ＥＰ５３４０（いずれもエボニク社製）が含まれる。
【０１０８】
音響整合層１６０は、圧電組成物１３０と後述の音響レンズ１７０との音響特性を整合させるための層である。音響整合層１６０は、圧電組成物１３０と音響レンズ１７０との概ね中間の音響インピーダンスＺａ（×１０６ｋｇ／（ｍ２秒））を有し、圧電組成物１３０の上記被検体側（表面側）に、例えば、前述の他方の電極を介して配置される。
【０１０９】
音響整合層１６０は、単層でも積層でもよいが、音響特性の調整の観点から、音響インピーダンスが異なる複数の層の積層体であることが好ましく、例えば２層以上、より好ましくは４層以上である。音響整合層１６０の厚さは、λ／４であることが好ましい。λは、超音波の波長である。音響整合層１６０は、例えば、種々の材料で構成することが可能である。音響整合層１６０のＺａは、音響レンズに向けて音響レンズのＺａに、段階的または連続的により近づくように設定されていることが好ましく、例えば、当該材料に添加する添加剤の種類および含有量によって調整することが可能である。
【０１１０】
上記材料の例には、アルミニウム、アルミニウム合金（例えばＡｌ−Ｍｇ合金）、マグネシウム合金、マコールガラス、ガラス、溶融石英、コッパーグラファイトおよび樹脂が含まれる。当該樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのナイロン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂が含まれる。上記添加剤の例には、亜鉛華、酸化チタン、シリカやアルミナ、ベンガラ、フェライト、酸化タングステン、酸化イットリビウム、硫酸バリウム、タングステン、モリブデン、ガラス繊維およびシリコーン粒子が含まれる。
【０１１１】
音響整合層１６０のＺａを調整する観点から、例えば、音響整合層１６０の表面部は、エポキシ樹脂で構成されているとともにシリコーン粒子を含有していることが好ましい。後述するように、音響レンズ１７０の材料であるシリコーンを音響整合層１６０の基材中に分散して存在させると、音響整合層１６０のＺａを音響レンズ１７０のそれに近づけることが可能である。
【０１１２】
なお、音響整合層１６０の各層は、例えば、当該技術分野で通常使用される接着剤（例えば、エポキシ系接着剤）で接着されている。
【０１１３】
音響レンズ１７０は、例えば、被検体と音響整合層１６０との中間のＺａを有する軟質の高分子材料により構成される。当該高分子材料の例には、シリコーン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、および、エチレンとプロピレンとを共重合させてなるエチレン−プロピレン共重合体ゴム、が含まれる。中でも、上記高分子材料は、シリコーン系ゴムおよびブタジエン系ゴムからなることが好ましい。
【０１１４】
上記シリコーン系ゴムの例には、シリコーンゴムおよびフッ素シリコーンゴムが含まれる。特に、音響レンズの特性の観点からは、シリコーンゴムが好ましい。当該シリコーンゴムとは、Ｓｉ−Ｏ結合からなる分子骨格を有し、そのＳｉ原子に複数の有機基が主結合したオルガノポリシロキサンをいい、通常は、その主成分はメチルポリシロキサンで、その全体の有機基のうち９０％以上がメチル基である。上記シリコーンゴムは、上記メチルポリシロキサンのメチル基の少なくとも一部が、水素原子、フェニル基、ビニル基またはアリル基も置き換わっていてもよい。
【０１１５】
上記シリコーンゴムは、例えば、高重合度のオルガノポリシロキサンに過酸化ベンゾイルなどの硬化剤（加硫剤）を混練し、加熱加硫し硬化させることにより得ることができる。音響レンズ１７０における音速の調整や密度の調整などの目的に応じ、シリカやナイロン粉末などの有機または無機の充填剤や、硫黄や酸化亜鉛などの加硫助剤などがさらに添加されてもよい。
【０１１６】
上記ブタジエン系ゴムの例には、ブタジエンのホモポリマーであるブタジエンゴム、および、ブタジエンを主体としこれに少量のスチロールまたはアクリロニトリルが共重合した共重合ゴム、が含まれる。特に、音響レンズの特性の観点から、ブタジエンゴムであることが好ましい。ブタジエンゴムとは、共役二重結合を有するブタジエンの重合により得られる合成ゴムをいう。ブタジエンゴムは、共役二重結合を有するブタジエンが１，４位で、または１，２位で、単独で重合することにより得ることができる。ブタジエンゴムは、さらに、硫黄などにより加硫させてもよい。
【０１１７】
シリコーン系ゴムおよびブタジエン系ゴムからなる音響レンズ１７０は、例えば、シリコーン系ゴムとブタジエン系ゴムとを混合し、加硫硬化させることにより生成することが可能である。たとえば、音響レンズ１７０は、シリコーンゴムとブタジエンゴムとを適宜割合で混練ロールにより混合し、過酸化ベンゾイルなどの加硫剤を添加して加熱加硫して架橋（硬化）させることにより、得ることができる。
【０１１８】
上記の場合、加硫助剤として、酸化亜鉛をさらに添加することが好ましい。酸化亜鉛は、音響レンズ１７０のレンズ特性を実質的に損なわずに加硫を促進し、加硫時間を短縮することできる。他に、着色剤や音響レンズの特性を損なわない範囲内で他の添加剤を添加してもよい。シリコーン系ゴムとブタジエン系ゴムとの混合割合は、適宜設定することができる。たとえば、音響レンズ１７０のＺａは、被検体のそれに近似するとともに、音響レンズ１７０内における音速が被検体のそれよりも小さく、音響レンズ１７０のＺａの減衰がより少なくなるように設定されていることが好ましい。このような観点から、シリコーン系ゴムとブタジエン系ゴムとの混合割合は、１：１が好ましい。
【０１１９】
接着剤層１８０は、シリコーン系接着剤の層である。前述したように、音響レンズ１７０は、シリコーン系ゴムを含むことが多い。このため、当該シリコーン系接着剤によって接着剤層１８０を構成することは、音響整合層１６０と音響レンズ１７０との接着性を高める観点から好適である。
【０１２０】
上記シリコーン系接着剤とは、シリコーンを基材に含む硬化性の化合物または組成物である。当該シリコーン系接着剤は、音響整合層１６０および音響レンズ１７０の両方に対する親和性を高めるための添加剤や、音響整合層１６０と音響レンズ１７０との両者の音響特性を整合させるための添加剤などの種々の添加剤をさらに含有していてもよい。
【０１２１】
上記シリコーン系接着剤は、室温で硬化する液状ゴム（ＲＴＶゴム）でもよいし、加熱によって硬化させる液状ゴムであってもよい。また、上記シリコーン系接着剤は、一液型であってもよいし、二液型であってもよい。上記シリコーン系接着剤の例には、ＫＥ−４４１、ＫＥ−４４５、ＫＥ−４７１Ｗ、ＫＥ−１６００、ＫＥ−１６０４、ＫＥ−１８８４、ＫＥ−１８８５、ＫＥ−１８８６、ＫＥ−４８９５、ＫＥ−４８９６、ＫＥ−４８９７、およびＫＥ−４８９８（いずれも信越化学工業株式会社製）や、ＴＮ３００５、ＴＮ３３０５、ＴＮ３７０５、ＴＳＥ３９７６−Ｂ、ＥＣＳ０６００、およびＥＣＳ０６０１（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが含まれる。
【０１２２】
接着剤層１８０は、音響整合層１６０のＺａと音響レンズ１７０のＺａとの間のＺａを有することが、超音波トランスデューサー１００の音響特性の観点から好ましい。接着剤層１８０の材料の一部または全部に、音響整合層１６０のＺａまたは音響レンズ１７０のＺａと同じ音響インピーダンスを有する材料を用いることによって、音響整合層１６０のＺａまたは音響レンズ１７０のＺａと接着剤層１８０のＺａとのギャップを小さくすることが可能である。なお、音響整合層１６０のＺａは、音響整合層１６０の上記表面部（音響整合層１６０における接着剤層１８０との界面を形成する表面またはそれを含む部分）のＺａである。
【０１２３】
なお、超音波トランスデューサー１００は、超音波トランスデューサー１００における音響レンズ１７０以外の部分を封止する保護層を含んでいてもよい。当該保護層は、例えば、超音波トランスデューサー１００における音響整合層１６０およびそれよりも圧電組成物１３０側の構成を一体的に覆う層であり、これらの構成への物理的または化学的な刺激から上記の構成を保護するための層である。上記保護層は、物理的および化学的な安定性を有する材料で構成されていることが好ましく、例えば、エポキシ樹脂やポリパラキシリレンなどの、物理的および化学的に比較的安定な樹脂で構成され得る。当該保護層は、例えば、前述したパリレンコーティングにより作製される。
【０１２４】
上記保護層の厚さは、その所期の機能を発現するとともに、超音波トランスデューサー１００における所期の音響特性を発現可能な範囲で、適宜に決めることができる。当該保護層の厚さは、例えば、２〜４μｍである。当該厚さであれば、保護層の音響インピーダンスが、音響整合層１６０および音響レンズ１７０のそれよりも高かったとしても、超音波トランスデューサー１００の所期の音響特性を十分に発現させることが可能である。
【０１２５】
超音波トランスデューサー１００が上記保護層を有する場合では、音響レンズ１７０は、上記保護層に接着剤層１８０を介して接着される。この場合、接着剤層１８０の厚さと上記保護層の厚さとの総和が、超音波トランスデューサー１００の所期の音響特性を実現する観点から、可能な限りで十分に薄いことが好ましい。
【０１２６】
超音波撮像装置２００では、制御部２０５が入力部２０４からの信号を受信し、生体などの被検体に対して超音波（第１超音波信号）を送信させる信号を送信部２０６に出力するとともに、当該第１超音波信号に基づく被検体内から来た超音波（第２超音波信号）に応じた電気信号を受信部２０７に受信させる。
【０１２７】
超音波探触子２０２の超音波トランスデューサーには、超音波トランスデューサー１００が使用されている。圧電組成物１３０から超音波が送信されると、当該超音波は、音響整合層１６０、接着剤層１８０および音響レンズ１７０を伝わり、人体などの被検体に送られる。そして、当該被検体内で反射し、音響レンズ１７０、接着剤層１８０および音響整合層１６０を伝わり、圧電組成物１３０に受信される。たとえば、受信された超音波は、その振幅および周波数帯域に応じた電気信号に、圧電組成物１３０によって変換される。圧電組成物１３０は、鋭い主ピークとして超音波成分を検出する。
【０１２８】
受信部２０７で受信した電気信号は、画像処理部２０８に送られて当該電気信号に応じた画像信号に処理される。当該画像信号は、表示部２０９に送られて、当該画像信号に応じた画像が表示部２０９に表示される。表示部２０９は、また、入力部２０４から入力された、制御部２０５を介して送られる情報に基づき、当該情報に応じた画像および操作（文字の表示、表示された画像の移動や拡大など）も表示する。
【０１２９】
超音波撮像装置２００では、超音波成分の電気信号が検出される。このため、超音波撮像装置２００は、高い空間分解能による精密かつ信頼性がより高い測定結果を得ることができる。当該測定は、非鉛系の圧電組成物１３０を用いて行われるので、非鉛系かつ高性能な超音波撮像装置２００が提供され得る。
【０１３０】
超音波撮像装置２００は、医療用の超音波診断装置に適用される。超音波撮像装置２００は、この他にも、魚群探知機（ソナー）や非破壊検査用の探傷機などの、超音波による探査結果を画像や数値などで表示する装置に適用され得る。前述したように、圧電組成物１３０が鉛を含有しない組成を有することから、圧電組成物１３０、超音波探触子２０２および超音波撮像装置２００を鉛フリーで構成することができ、これらの使用および製造における環境負荷を、ＰＺＴ圧電組成物を用いる従来の技術に比べてより一層低減することができる。
【０１３１】
以上の説明から明らかなように、上記圧電組成物は、第１の正方晶であるぺロブスカイト化合物：チタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）と、第２の正方晶であるペロブスカイト化合物：チタン酸バリウム（ＢＴ）と、第１の菱面体晶であるペロブスカイト化合物：チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）と、第２の菱面体晶であるペロブスカイト化合物：鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）と、を含み、第１の三角相図を上面、第２の三角相図を下面、ｈを高さとして表される三角柱相図中の領域αまたは領域βで表される成分を主成分として含有する。そして、上記成分は、ｗＷ−ｙＢＮＴ−ｚＢＦＯ（ただし、ＷはｈＢＫＴ−（１−ｈ）ＢＴを表し、ｗ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつ０≦ｈ≦１である）で表される組成を有し、上記第１の三角相図は、上記ｈを１とする、ＢＫＴ、ＢＮＴおよびＢＦＯを各頂点とする三角相図であり、上記第２の三角相図は、上記ｈを０とする、ＢＴ、ＢＮＴおよびＢＦＯを各頂点とする三角相図である。そして、上記三角柱相図中の座標を（ｗ，ｙ，ｚ，ｈ）で表したとき、上記領域αは、上記第１多角形α１の一端面と、上記第２多角形α２の他端面と、上記点Ａ１から点Ａ７のそれぞれおよび上記点Ａ７１から点Ａ７７のそれぞれを結ぶ七本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、線分Ａ１Ａ３、線分Ａ１Ａ７および上記第２多角形α２を含まない領域であり、上記領域βは、上記第１多角形β１の一端面と、上記第２多角形β２の他端面と、上記点Ｂ１から点Ｂ８のそれぞれおよび上記点Ｂ７１から点Ｂ７８のそれぞれを結ぶ八本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、上記第２多角形β２および四角形Ｂ１Ｂ８Ｂ７８Ｂ７１を含まない領域である。よって、上記の実施の形態によれば、分極可能であり、かつ分極後に大きな圧電定数ｄ３３を有する非鉛圧電組成物を提供することができる。
【０１３２】
上記領域αが、上記第１小多角形α３の一端面と、上記第２小多角形α４の他端面と、上記点Ａ２から点Ａ６のそれぞれおよび上記点Ａ７２から点Ａ７６のそれぞれを結ぶ５本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、線分Ａ２Ａ３および上記第２小多角形α４を含まない領域であり、上記領域βが、上記第１小多角形β３の一端面と、上記第２多角形β２の他端面と、上記点Ｂ１から点Ｂ４および上記点Ｂ１５から点Ｂ１８のそれぞれおよび上記点Ｂ７１から点Ｂ７８のそれぞれを結ぶ８本の線分と、によって囲まれる領域のうちの、上記第２多角形β２および四角形Ｂ１Ｂ１８Ｂ７８Ｂ７１を含まない領域であることは、圧電組成物の圧電特性を高める観点からより効果的である。
【０１３３】
また、上記領域αで表される成分が、正方晶と擬立方晶との相境界を含む組成を有し、上記領域βで表される成分が、菱面体晶と擬立方晶との相境界を含む組成を有することは、圧電組成物の圧電特性を高める観点からより一層効果的である。
【０１３４】
より詳しくは、上記領域αにおいて正方晶と擬立方晶の相境界の圧電組成物は、その抗電界Ｅｃを２０〜２５ｋＶ／ｃｍ以下にすることができる。一般に、ＢＫＴ系またはＢＮＴ系の圧電組成物では、抗電界Ｅｃは、４０〜５０ＫＶ／ｃｍかそれ以上であり、さらに、ＢＦＯ系の圧電組成物の抗電界は、数十〜１００ｋＶ／ｃｍかそれ以上である。上記圧電組成物が正方晶と擬立方晶との相境界にある場合にＥｃが低減することは、全く知られていない。
【０１３５】
また、菱面体晶と擬立方晶の相境界の圧電組成物は、当該相境界にありながらＢＦＯの量を適宜減らすことが可能となる。その結果、ＢＦＯ系でありながら分極可能な圧電組成物を構成するのにより効果的であり、分極処理の困難なＢＦＯ系圧電組成物を用いた圧電素子の分極処理を容易に行う観点からより一層効果的である。
【０１３６】
また、上記圧電組成物が、５ｍｏｌ％以下のチタン酸マグネシウム酸ビスマスまたはチタン酸ビスマスリチウムをさらに含有することは、脱分極温度の低下を抑制する観点および圧電特性を高める観点から、より一層効果的である。
【０１３７】
また、上記圧電組成物がマンガンをさらに含有し、上記マンガンの含有量が０．０１〜０．５質量％であることは、分極処理時のリーク電流を低減させて処理温度を低減させられるので、生産性を高める観点からより一層効果的である。
【０１３８】
また、上記圧電組成物が、銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一以上の元素をさらに含有し、上記元素の含有量が総量で０．０１〜５質量％であることは、圧電組成物の焼結温度を低減させられので、生産性を高める観点からより一層効果的である。
【０１３９】
また、上記領域αで表される成分または上記領域βで表される成分が特定の面方位に配向しているセラミックスであることは、等方的なセラミックスの圧電組成物に比べて高い圧電特性を発現させる観点から、より効果的であり、上記領域αで表される成分または上記領域βで表される成分が特定の面方位で切り出されている単結晶であることも、上記の観点からより効果的であり、上記特定の面方位が上記領域αにおいて擬立方晶表示で（１１０）または（１１１）であり、あるいは上記領域βにおいて擬立方晶表示で（１１０）または（１００）であることは、上記の観点からより一層効果的である。
【０１４０】
また、上記圧電素子は、上記の圧電組成物と、当該圧電組成物に電圧を印加するための電極とを有する。よって、上記の実施の形態によれば、分極可能であり、かつ分極後に大きな圧電定数ｄ３３を有する非鉛圧電素子を提供することができる。
【０１４１】
上記圧電素子は、上記圧電組成物の圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上である圧電素子に好適であり、上記圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上である圧電素子により好適である。
【０１４２】
また、上記圧電組成物の製造方法は、少なくともチタン、ビスマス、カリウム、バリウム、ナトリウムおよび鉄を含む粉体を生成すべき圧電組成物の組成に応じた割合で含有する原料組成物を得る原料準備工程と、当該原料組成物を８００〜１３００℃に加熱して上記の圧電組成物を得る第１熱処理工程と、上記圧電組成物を−２０〜４０℃に冷却する第１冷却工程と、冷却された上記圧電組成物に電極を配置する工程と、を含む。よって、上記の実施の形態によれば、分極可能であり、かつ分極後に大きな圧電定数ｄ３３を有する非鉛圧電組成物を提供することができる。また、このような高い圧電特性を有する当該非鉛圧電組成物を再現性よく製造することが可能である。
【０１４３】
また、上記第１冷却工程の冷却速度が０．０１〜２００℃／秒、であることは、圧電組成物の高い圧電定数ｄ３３を再現性よく発現させる観点からより一層効果的である。
【０１４４】
上記製造方法が、冷却された上記圧電組成物を３００〜１０００℃に再び加熱する第２熱処理工程と、当該第２熱処理工程によって加熱された上記圧電組成物を−２０〜４０℃に再び冷却する第２冷却工程と、をさらに含むことは、ドメインのピン止め防止や各種欠陥、欠陥ペア低減の観点からより効果的であり、冷却された上記圧電組成物を５００〜９００℃に再び加熱する第２熱処理工程と、当該第２熱処理工程によって加熱された上記圧電組成物を−２０〜４０℃に再び冷却する工程と、をさらに含むことは、上記の観点からより一層効果的である。
【０１４５】
また、上記第２冷却工程における冷却速度が独立して０．０１〜２００℃／秒であることは、圧電組成物の急激な温度変化による破壊を防止する観点からより効果的であり、上記圧電組成物を冷却する工程における冷却速度が５〜１００℃／秒であることは、上記の観点からより一層効果的である。
【０１４６】
また、上記圧電組成物の製造方法が、上記圧電組成物を所望の形状に加工する工程をさらに含むことは、圧電素子の性能および汎用性の向上の観点からより一層効果的である。
【０１４７】
また、上記製造方法が、上記圧電組成物に２０〜２５０℃で１０〜１００ｋＶ／ｃｍの電圧を印加して上記圧電組成物を得る工程をさらに含むことは、十分な圧電定数を有する圧電組成物を生産性よく得る観点からより効果的であり、当該工程が２０〜２５０℃で１０〜１００ｋＶ／ｃｍの電圧を印加して圧電組成物を得る工程であることは、上記の観点からより一層効果的であり、上記の工程が、８０〜１８０℃で２０〜７０ｋＶ／ｃｍの電圧を印加して圧電組成物を得る工程であることは、上記の観点からさらに効果的である。
【０１４８】
上記超音波探触子は、上記圧電素子を有する。よって、所期の性能を有する非鉛圧電素子を有する超音波探触子が提供される。
【０１４９】
上記超音波探触子が、上記圧電素子を担持するバッキング材と、上記圧電素子上に配置される音響整合層とをさらに有することは、パルス幅の短い超音波パルスを発生または受信する観点からより一層効果的である。
【０１５０】
また、上記超音波探触子において、上記圧電素子が複数の上記圧電組成物と複数の上記電極とが交互に重ねられて構成されていることは、圧電素子の超音波の送受信におけるインピーダンスを低減させる観点からより一層効果的である。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明に関してさらに詳細に実施例を用いて説明する。なお、以下の実施例では、本発明におけるＢＫＴ−ＢＴ−ＢＦＯの組成を有する圧電組成物およびそれを有する圧電素子の標準的な製造方法を説明する。以下では、バルクセラミックに関して説明するが、本発明における圧電組成物は、特にセラミックス（多結晶）に限るわけではなく、配向セラミック、厚膜、単結晶の場合にも適用され得る。また、当該圧電組成物がセラミックスや単結晶の場合には、セラミックスや単結晶の熱処理は、所望の大きさに切断してから行ってもよい。
【０１５２】
［比較例１−１］
（原料準備工程）
チタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）およびチタン酸バリウム（ＢＴ）の合計のモル比をｗ、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＴＮ）のモル比をｙ、鉄酸ビスマスのモル比をｚ、ＢＴに対するＢＫＴのモル比をｈ、としたときに、ｗ：ｙ：ｚが０．８１：０．１０：０．０９となり、ｈが１となる割合で、Ｂｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３およびＦｅ２Ｏ３の各粉体を、全体で３０ｇとなるように秤量した。
【０１５３】
上記粉体と、０．１質量％となる量のＭｎＣＯ３の粉体と、１５０ｍＬのエタノールと、適量のＺｒＯ２ボールとをポットに入れ、上記粉体をボールミルで１６時間粉砕した。次いで、得られた混合粉体を、炉内温度８００℃で４時間加熱することで仮焼した。得られた粉体をさらに上記と同様の条件でボールミルによってさらに粉砕して仮焼粉体１を得た。
【０１５４】
１００質量部の仮焼粉体１に対して３質量部のＰＶＢを仮焼粉体１に添加し、混合し、プレス成形によって円板状に成形して成形体１を得た。成形体１の直径は１０ｍｍであり、高さ（厚み）は１．５ｍｍである。
【０１５５】
（第１熱処理工程）
成形体１からの原料成分の揮発を抑えるために成形体１を坩堝に入れて、坩堝炉内温度を室温から１０４０℃まで、昇温速度２００℃／ｈｒで昇温した。次いで、成形体１を炉内温度１０４０℃で２０時間加熱した。
【０１５６】
（第１冷却工程）
当該熱処理後の成形体１を冷却速度０．０５〜０．３℃／秒で室温まで冷却し、第１熱処理を施した成形体１を得た。
【０１５７】
（第２熱処理工程）
次いで、第１熱処理後の成形体１を第１熱処理工程と同様に坩堝に入れ、炉内温度を２００℃／ｈｒで昇温した。次いで、成形体１を炉内温度９００℃で１０時間加熱した。
【０１５８】
（第２冷却工程）
次いで、２０℃／秒の冷却速度で室温まで冷却し、成形体１に第２熱処理を施すことにより円板状の圧電組成物１を得た。
【０１５９】
（電極形成工程）
そして、圧電組成物１を研磨し、スパッタによって電極を配置し、ダイアモンドカッターにて所望の大きさ（４ｍｍ×１．５ｍｍ×０．４ｍｍ）に切断した。
【０１６０】
（分極工程）
次に、分極処理を、オイルバス中の１２０℃のオイル中で４０ｋＶ／ｃｍの電圧を３０分間印加することで行い、こうして圧電素子１を得た。
【０１６１】
［評価］
（１）圧電定数ｄ３３の測定
圧電素子１を用いて、上記圧電組成物の圧電定数ｄ３３を、ベルリンコート式のｄ３３メータを用いて測定した。その結果、圧電素子１のｄ３３は１０１ｐＣ／Ｎであった。
【０１６２】
（２）分極処理の再現性
上記の方法での分極処理において、分極処理中にリークなど発生して圧電素子を分極処理できない場合がしばしばあるので、その場合を「△」として表し、その他の場合を「○」として表す。圧電素子１の分極処理の再現性は、「○」であった。
【０１６３】
［実施例２、３、５〜９および比較例１〜４、４−１］
ｗ：ｙ：ｚおよびｈが下記表に示す割合となるようにＢｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の各粉体を秤量し、また成形体を炉内温度１０００℃〜１１７０℃の範囲内で２０時間加熱した以外は比較例１−１と同様にして、圧電素子２〜９およびＣ１〜Ｃ４を作製し、比較例１−１と同様にして評価した。なお、この場合の上記炉内温度の最適値は、ＢＮＴ成分が多いほど高かった。
【０１６４】
なお、圧電素子２〜９およびＣ１〜Ｃ４の作製において、第２冷却工程における冷却速度は、いずれも４０〜１００℃／秒の範囲内であり、分極処理において、温度はいずれも４０〜１２０℃の範囲内であり、印加電圧は２０〜７０ｋＶ／ｃｍの範囲内であり、電圧印加時間は１０〜３０分間の範囲内であった。
【０１６５】
圧電素子１〜９におけるモル比ｗ、ｙ、ｚ、ｈ、圧電定数ｄ３３および分極処理の再現性を表１および図１４Ａに示す。圧電素子Ｃ１〜Ｃ４におけるモル比ｗ、ｙ、ｚ、ｈ、圧電定数ｄ３３および分極処理の再現性を表２および図１４Ａに示す。圧電素子１〜９は、上記三角柱相図の領域αにおける一端面（第１の三角相図）中に位置する圧電組成物を有している。圧電素子Ｃ１〜Ｃ４は、上記第１の三角相図における領域αの部分の周辺に位置する圧電組成物を有している。
【０１６６】
【表１】
0006511871.tif 000002
【０１６７】
【表２】
0006511871.tif 000003
【０１６８】
［実施例１０〜２５および比較例５〜１１］
ｗ：ｙ：ｚおよびｈが下記表に示す割合となるようにＢｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の各粉体を秤量し、また成形体を炉内温度９７０〜１１５０℃の範囲内で２０時間加熱した以外は比較例１−１と同様にして、圧電素子１０〜２５およびＣ５〜Ｃ１１を作製し、比較例１−１と同様にして評価した。なお、この場合の上記炉内温度の最適値は、ＢＮＴ成分が多いほど高かった。
【０１６９】
なお、圧電素子１０〜２５およびＣ５〜Ｃ１１の作製において、第２冷却工程における冷却速度は、いずれも１０〜１００℃／秒の範囲内であり、分極処理において、温度はいずれも１００〜２００℃の範囲内であり、印加電圧は２０〜７０ｋＶ／ｃｍの範囲内であり、電圧印加時間は１０〜３０分間の範囲内であった。
【０１７０】
圧電素子１０〜２５におけるモル比ｗ、ｙ、ｚ、ｈ、圧電定数ｄ３３および分極処理の再現性を表３および図１４Ａに示す。圧電素子Ｃ５〜Ｃ１１におけるモル比ｗ、ｙ、ｚ、ｈ、圧電定数ｄ３３および分極処理の再現性を表４および図１４Ａに示す。圧電素子１０〜２５は、上記三角柱相図の領域βにおける一端面（第１の三角相図）中に位置する圧電組成物を有している。圧電素子Ｃ５〜Ｃ１１は、上記第１の三角相図における領域βの部分の周辺に位置する圧電組成物を有している。
【０１７１】
【表３】
0006511871.tif 000004
【０１７２】
【表４】
0006511871.tif 000005
【０１７３】
［実施例２９〜３２および比較例１２〜１５、２６〜２８］
ｗ：ｙ：ｚおよびｈが下記表に示す割合となるようにＢｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の各粉体を秤量し、また成形体を炉内温度１１５０〜１２５０℃の範囲内で２０時間加熱した以外は比較例１−１と同様にして、圧電素子２６〜３２およびＣ１２〜Ｃ１５を作製し、比較例１−１と同様にして評価した。なお、この場合の上記炉内温度の最適値は、ＢＴ成分が多いほど高かった。
【０１７４】
なお、圧電素子２６〜３２およびＣ１２〜Ｃ１５の作製において、第２冷却工程における冷却速度は、いずれも１０〜１００℃／秒の範囲内であり、分極処理において、温度はいずれも４０〜１２０℃の範囲内であり、印加電圧は２０〜７０ｋＶ／ｃｍの範囲内であり、電圧印加時間は１０〜３０分間の範囲内であった。
【０１７５】
圧電素子２６〜３２におけるモル比ｗ、ｙ、ｚ、ｈ、圧電定数ｄ３３および分極処理の再現性を表５および図１４Ｂに示す。圧電素子Ｃ１２〜Ｃ１５におけるモル比ｗ、ｙ、ｚ、ｈ、圧電定数ｄ３３および分極処理の再現性を表６および図１４Ｂに示す。圧電素子２６〜３２は、上記三角柱相図の領域αにおける他端面（第２の三角相図）の近傍（上記他端面からわずかに離れた位置）に位置する圧電組成物を有している。圧電素子Ｃ１２〜Ｃ１５は、上記他端面からわずかに離れた位置であって、上記第２の三角相図の近傍における領域βの部分の周辺に位置する圧電組成物を有している。
【０１７６】
【表５】
0006511871.tif 000006
【０１７７】
【表６】
0006511871.tif 000007
【０１７８】
［実施例３３〜４１および比較例１６〜１９］
ｗ：ｙ：ｚおよびｈが下記表に示す割合となるようにＢｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の各粉体を秤量し、また成形体を炉内温度９７０〜１１７０℃の範囲内で２０時間加熱した以外は比較例１−１と同様にして、圧電素子３３〜４１およびＣ１６〜Ｃ１９を作製し、比較例１−１と同様にして評価した。なお、この場合の上記炉内温度の最適値は、ＢＮＴ成分が多いほど高かった。
【０１７９】
なお、圧電素子３３〜４１およびＣ１６〜Ｃ１９の作製において、第２冷却工程における冷却速度は、いずれも１０〜１００℃／秒の範囲内であり、分極処理において、温度はいずれも１００〜２００℃の範囲内であり、印加電圧は２０〜７０ｋＶ／ｃｍの範囲内であり、電圧印加時間は１０〜３０分間の範囲内であった。
【０１８０】
圧電素子３３〜４１におけるモル比ｗ、ｙ、ｚ、ｈ、圧電定数ｄ３３および分極処理の再現性を表７および図１４Ｂに示す。圧電素子Ｃ１６〜Ｃ１９におけるモル比ｗ、ｙ、ｚ、ｈ、圧電定数ｄ３３および分極処理の再現性を表８および図１４Ｂに示す。圧電素子３３〜４１は、上記三角柱相図の領域βにおける他端面（第２の三角相図）の近傍（上記他端面からわずかに離れた位置）に位置する圧電組成物を有している。圧電素子Ｃ１６〜Ｃ１９は、上記他端面からわずかに離れた位置であって、上記第２の三角相図の近傍における領域βの部分の周辺に位置する圧電組成物を有している。
【０１８１】
【表７】
0006511871.tif 000008
【０１８２】
【表８】
0006511871.tif 000009
【０１８３】
［実施例４２〜４７および比較例２０〜２２］
ｗ：ｙ：ｚおよびｈが下記表に示す割合となるようにＢｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の各粉体を秤量し、また成形体を炉内温度１０５０〜１２００℃の範囲内で２０時間加熱した以外は比較例１−１と同様にして、圧電素子４２〜４７およびＣ２０〜Ｃ２２を作製し、比較例１−１と同様にして評価した。なお、この場合の上記炉内温度の最適値は、ＢＮＴ成分またはＢＴ成分が多いほど高かった。
【０１８４】
なお、圧電素子４２〜４７およびＣ２０〜Ｃ２２の作製において、第２冷却工程における冷却速度は、いずれも１０〜１００℃／秒の範囲内であり、分極処理において、温度はいずれも４０〜１２０℃の範囲内であり、印加電圧は２０〜７０ｋＶ／ｃｍの範囲内であり、電圧印加時間は１０〜３０分間の範囲内であった。
【０１８５】
圧電素子４２〜４７におけるモル比ｗ、ｙ、ｚ、ｈ、圧電定数ｄ３３および分極処理の再現性を表９および図１５に示す。圧電素子Ｃ２０〜Ｃ２２におけるモル比ｗ、ｙ、ｚ、ｈ、圧電定数ｄ３３および分極処理の再現性を表１０および図１５に示す。圧電素子４２〜４７は、上記三角柱相図の領域αにおける一端面（第１の三角相図）と他端面（第２の三角相図）との間に位置する圧電組成物を有している。圧電素子Ｃ２０〜Ｃ２２は、上記第１の三角相図と上記第２の三角相図との間における領域αの部分の周辺に位置する圧電組成物を有している。
【０１８６】
【表９】
0006511871.tif 000010
【０１８７】
【表１０】
0006511871.tif 000011
【０１８８】
［実施例４８〜５２および比較例２３〜２５］
ｗ：ｙ：ｚおよびｈが下記表に示す割合となるようにＢｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の各粉体を秤量し、また成形体を炉内温度９７０〜１１７０℃の範囲内で２０時間加熱した以外は比較例１−１と同様にして、圧電素子４８〜５２およびＣ２３〜Ｃ２５を作製し、比較例１−１と同様にして評価した。なお、この場合の上記炉内温度の最適値は、ＢＮＴ成分が多いほど高かった。
【０１８９】
なお、圧電素子４８〜５２およびＣ２３〜Ｃ２５の作製において、第２冷却工程における冷却速度は、いずれも１０〜１００℃／秒の範囲内であり、分極処理において、温度はいずれも１００〜２００℃の範囲内であり、印加電圧は２０〜７０ｋＶ／ｃｍの範囲内であり、電圧印加時間は１０〜３０分間の範囲内であった。
【０１９０】
圧電素子４８〜５２におけるモル比ｗ、ｙ、ｚ、ｈ、圧電定数ｄ３３および分極処理の再現性を表１１および図１５に示す。圧電素子Ｃ２３〜Ｃ２５におけるモル比ｗ、ｙ、ｚ、ｈ、圧電定数ｄ３３および分極処理の再現性を表１２および図１５に示す。圧電素子４８〜５２は、上記三角柱相図の領域βにおける一端面（第１の三角相図）と他端面（第２の三角相図）との間に位置する圧電組成物を有している。圧電素子Ｃ２３〜Ｃ２５は、上記第１の三角相図と上記第２の三角相図との間における領域βの部分の周辺に位置する圧電組成物を有している。
【０１９１】
【表１１】
0006511871.tif 000012
【０１９２】
【表１２】
0006511871.tif 000013
【０１９３】
表１、３、５、７、９および１１から明らかなように、圧電素子１〜５２は、いずれも、分極処理後においても十分に高い圧電定数ｄ３３を示している。よって、上記三角中相図における領域αまたは領域βで表される圧電組成物から構成される圧電素子は、十分な圧電特性を有することがわかる。また、当該圧電特性は再現性よく得られることもわかる。
【０１９４】
特に、例えば、圧電素子３、６、８、９、３０、３１、４３、４７から明らかなように、領域αにおける第１の三角相図の中央寄りの部分で表される圧電組成物から構成される圧電素子は  より高い圧電定数ｄ３３を有し、また、当該部分において第１の三角相図に近いほどより高い圧電定数ｄ３３を有する傾向が見られる。
【０１９５】
また、例えば、圧電素子１０、１１、１３、１４、１６、１７、１９、２０、２２および２４と圧電素子１２、１５、１８、２１、２３および２５との対比から明らかなように、Ｂ領域におけるＢＫＴまたはＢＴのモル比がより高い部分で表される圧電組成物から構成される圧電素子は、より高い圧電定数ｄ３３を有し、また、例えば、加えて圧電素子３３、４８、５２から明らかなように、当該部分において、ＢＮＴのモル比が低いほど高い圧電定数ｄ３３を有する傾向が見られる。
【０１９６】
一方で、表２、４、６、８、１０および１２から明らかなように、領域αおよび領域βから外れた位置の点で表される圧電組成物から構成される圧電素子Ｃ１〜Ｃ２５は、いずれも、領域αまたは領域βで表される圧電組成物から構成される圧電素子に比べて、分極処理後の圧電定数ｄ３３が低く、圧電特性が不十分であることがわかる。また、例えば、圧電素子Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１８およびＣ１９から明らかなように、上記の圧電特性も再現性よく得られない場合がある。
【０１９７】
以上の説明から明らかなように、本発明によるＢＫＴ−ＢＴ−ＢＮＴ−ＢＦＯの圧電素子は、ＢＦＯ系の非鉛圧電組成物では、分極処理後の従来にはない優れた圧電特性と分極再現性を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明によれば、広帯域かつ高感度な超音波探触子を非鉛系材料で構成することが可能となる。したがって、本発明によれば、超音波撮像装置の環境負荷のさらなる低減と、当該超音波撮像装置のさらなる普及とが期待される。
【符号の説明】
【０１９９】
１、２、１１、１２、２４、２５  電極
３、１３、２３、１３０  圧電組成物
３０  絶縁体
３４、３５  取り出し電極
１００  超音波トランスデューサー
１１０  バッキング層
１２０  フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）
１４０、１４１  溝
１５０  充填材
１６０  音響整合層
１７０  音響レンズ
１８０  接着剤層
２００  超音波撮像装置
２０１  装置本体
２０２  超音波探触子
２０３  ケーブル
２０４  入力部
２０５  制御部
２０６  送信部
２０７  受信部
２０８  画像処理部
２０９  表示部
２１０  ホルダ
２１１  コネクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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