(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と
下記一般式（１）で表される化合物と、
下記一般式（２）で表される構造単位または下記一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体と、
水と、
を含むインク。
【化１】
0006504360.tif 000032
（一般式（１）中、Ｘは水素原子又は一価の陽イオンを表す。ｎは０〜５の整数でありスルホン酸基の置換数を表す。）
【化２】
0006504360.tif 000033
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。）
【化３】
0006504360.tif 000034
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ２は単結合又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
【請求項２】
前記共重合体が、更に、ノニオン性基またはアニオン性基を有する構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
Ｌ１が炭素数２以上１２以下のアルキレン基であり、Ｌ２が−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であってｎが２以上１２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１３０００以上４００００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記共重合体における前記一般式（２）で表される構造単位または一般式（３）で表される構造単位の含有率が９０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
前記顔料、前記一般式（１）で表される化合物、及び前記共重合体の質量比が、顔料：一般式（１）で表される化合物：共重合体＝４．０／０．１／０．６〜４．０／０．３／１．８であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記顔料がアゾ顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、記録ヘッドから該インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用インクにより記録された画像を記録媒体上に有してなることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、これを用いたインク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び記録物に関する。
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。
【０００３】
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。
【０００４】
高速印字化対策として記録媒体に付着したインクの乾燥速度を速めるため、インクに疎水性溶剤等の浸透剤を添加して水を記録媒体中に浸透させることにより乾燥を速める手段がとられる。
水溶媒の顔料分散体と疎水性溶媒のインクの両方の環境下で分散安定性を満たすことが求められている。
【０００５】
また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散材が開発されている。例えば、特許文献１では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている。このグラフトポリマーを顔料分散材として用いることにより、７０℃で３日間のインク保存安定性が確保されているが長期間の保存安定性の点では不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な保存安定性を有し、吐出安定性に優れたインクを提供することを目的とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクは、保存安定性及び吐出安定性に優れている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の（１）の発明によって解決される。
（１）顔料と
下記一般式（１）で表される化合物と
下記一般式（２）で表される構造単位または一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体と、
水と、
を含むインク。
【化１】
0006504360.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘは水素原子又は一価の陽イオンを表す。ｎは０〜５の整数でありスルホン酸基の置換数を表す。）
なお、上記一般式（１）はスルホン酸基が芳香族環のいずれか一つ以上の炭素結合していることを示している。
【化２】
0006504360.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。）
【化３】
0006504360.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ２は単結合又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインク収容容器の一例を示す図である。
【図２】図１のインク収容容器のケース（外装）も含めた説明図である。
【図３】本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。
【図４】図３に示すインクジェット記録装置における一部拡大断面図。
【図５】図３に示すインクジェット記録装置における他の一部拡大断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のインクは少なくとも顔料と、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される構造単位または一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体とを有する。
また、前記共重合体は一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位とを同時に含んでいても良い。
【化１】
0006504360.tif 000005
（一般式（１）中、Ｘは水素原子又は一価の陽イオンを表す。ｎは０〜５の整数でありスルホン酸基の置換数を表す。）
【化２】
0006504360.tif 000006
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。）
【化３】
0006504360.tif 000007
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ２は単結合又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
【００１１】
インクにおける前記共重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。含有量がこの範囲であれば高い画像濃度が得られる。また、共重合体の分散剤としての効果を損なわない範囲で、他の分散剤を併用してもよい。
前記水としては、イオン交換水等が挙げられ、水性インクにおける水の含有量はインク全体の２０〜６０質量％が好ましい。
また、本発明の水性インクは、少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有することが好ましい。
【００１２】
顔料としては特に限定されず公知の顔料が使用できるが、アゾ顔料を用いることが好ましい。
本発明で用いることができるアゾ顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、５、６、１０、１２、１３、１４、１６、１７、４９、５５、６０、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９０、９３、９４、９５、９７、９８、１０６、１１１、１１３、１１４、１１６、１２０、１２１、１２４、１２６，１２７、１２８、１３０、１３６、１５１、１５２、１５４、１５５、１６５、１６６、１６７、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８８などから選ばれる黄色顔料を挙げることができる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
比較的に安価に入手でき、色調に優れ広い色再現範囲をとることができるため、この中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用することが好ましい。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物は、水性インク（以下、インクということもある）中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。
また、スルホン酸基の立体障害により顔料同士の凝集を防ぎ、顔料を分散させる。
なお、上記一般式（１）はスルホン酸基が芳香族環のいずれか一つ以上の炭素結合していることを示している。
一般式（１）で表される化合物の１分子あたりのスルホン酸基の平均導入数は０．５〜３．０個であることが好ましく、０．８〜２．０個がより好ましい
スルホン酸基が上記の範囲内であると、立体障害性を保ちながら前記化合物の顔料への吸着率を高めることができる。
【００１４】
一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ１は炭素数が２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が２〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数が２〜１２のアルキレン基である。１端がオープンエンド（開放端、つまり換言すればペンダント構造部）中のＬ１を介して末端に存在するナフチル基は、水性インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。
上記「ペンダント中のＬ１を介して末端に存在するナフチル基」の記載から理解されるように、一般式（２）で表される構造単位は、典型的にはＬ１を介して垂下する末端ナフチル基や側鎖カルボキシル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
【００１５】
一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｌ２は単結合、又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数であり、好ましくは炭素数が２〜１２の整数である。Ｌ２を介して末端に存在するビフェニル基は、水性インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。
一般式（３）で表される構造単位は、典型的にはＬ２を介して垂下する末端ビフェニル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
【００１６】
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明における一般式（２）で表される構造単位または一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体を用いると、共重合体の側鎖の末端にナフチル基またはビフェニル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な分散体が得られる。
【００１７】
共重合体の重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で、好ましくは５０００〜８００００の範囲であり、より好ましく１００００〜６００００の範囲であり、更に好ましくは１３０００〜４００００の範囲である。  
分子量が５０００以上であると共重合体の立体障害により分散安定性が向上する。
また、８００００以下であると共重合体同士の絡まりが少なくなることにより粘度上昇がおきず、吐出安定性が向上する。
【００１８】
前記共重合体の重量平均分子量は、重合温度や重合開始剤量及び反応時のモノマー濃度により、ある程度制御が可能である。前記重合温度については、高温かつ短時間で重合すると低分子量の共重合体を得やすく、低温で長時間かけて重合すると高分子量の共重合体を得やすい傾向にある。
【００１９】
前記共重合体において、一般式（２）で表される構造単位または一般式（３）で表される構造単位が９０質量％以下となるように溶媒と親和性のある構造単位を含むことで溶媒に対して良好に溶解することができるようになる。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物のみでは、インク溶媒下で顔料を安定に分散させることは難しい。
また、一般式（２）で表される構造単位または一般式（３）で表される構造単位を含む共重合体のみで顔料を分散させた場合、インクジェットプリンタのヘッドノズル部等においてインクが乾燥しインク中の固形分比率が増加した時、顔料粒子は凝集状態となる。このとき、一般式（２）で表される構造単位または一般式（３）で表される構造単位を含む共重合体により架橋凝集が起き、顔料の再分散性が低下する場合がある。
ここで、立体障害をもつ一般式（１）で表される化合物を併用することで、一般式（２）または一般式（３）で表される構造単位を含む共重合体による顔料間の架橋を防ぐことができる。
顔料の再分散性を向上させることにより、インク乾燥後にもクリーニングで迅速に顔料分散状態に復帰することができ、優れた吐出信頼性を有することができる。
【００２１】
本発明の共重合体は、前記一般式（２）または一般式（３）で表される構造単位以外に、少なくとも一種類以上のその他の親水性の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有する。
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、或いはリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メタクロイルコリンクロリド等のカチオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の共重合体は、前記一般式（２）で表される構造単位または一般式（３）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有すことができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
【００２４】
前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
【００２５】
前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（３）で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、０．１〜１０質量％使用してもよい。
【００２６】
共重合体の構造は、ＮＭＲやＩＲなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、共重合体を構成する構造単位のモル比は、共重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、共重合体から、ＮＭＲにより求めることができる。
【００２７】
前記一般式（２）で表される構造単位を有するモノマーは、例えば、下記反応式（１）〜（２）に示す反応により得ることができる。まず、下記反応式（１）に示すように、ナフタレンカルボニルクロリド（Ａ−１）と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ−２）を得る。次いで、下記反応式（２）に示すように、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応さて、一般式（２）で表される構造単位を有する化合物であるモノマー（Ａ−４）を得る。
その後、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ａ−４）と少なくとも一種以上の親水性モノマーとを共重合させれば、本発明の共重合体が得られる。
ここで、モノマー（Ａ−４）の重量平均分子量は、一般式（２）のＬ１が炭素数２〜１８のアルキレン基、及びＲ３が水素原子またはメチル基であることから、３５７〜５９６である。
【００２８】
【化４】
0006504360.tif 000008
【化５】
0006504360.tif 000009
【００２９】
前記一般式（３）で表される構造単位を有するモノマーは、例えば、下記反応式（３）〜（４）に示す反応により得ることができる。まず、下記反応式（３）に示すように、フェニルフェノール（Ａ−１）と臭素化アルコール化合物を、炭酸カリウムの存在下で反応させて、ヒドロキシアルキルエーテル（Ａ−２）を得る。次いで、下記反応式（２）に示すように、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応さて、一般式（３）で表される構造単位を有する化合物であるモノマー（Ａ−４）を得る。
その後、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ａ−４）と少なくとも一種以上の親水性モノマーとを共重合させれば、本発明の共重合体が得られる。
ここで、モノマー（Ａ−４）の重量平均分子量は、一般式（３）のＬ２が単結合または−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数であり、Ｒ１が水素原子またはメチル基であることから、３１１〜５９４である。
【００３０】
【化６】
0006504360.tif 000010
【００３１】
【化７】
0006504360.tif 000011
【００３２】
前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００３３】
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００３４】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００３５】
顔料・分散剤・シナジスト比率
本発明のインクを構成する顔料と、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される構造単位または（３）で表される構造単位を少なくとも有する共重合体との質量比は、顔料に対して前記化合物と前記共重合体が吸着する能力の点から、顔料：化合物：共重合体＝４．０：０．０１：０．３〜４．０：０．６：２．５が好ましく、より好ましくは４．０：０．０５：０．４〜４．０：０．４：２．０、更に好ましくは４．０：０．１：０．６〜４．０：０．３：１．８である。
【００３６】
本発明の水性インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
【００３７】
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。
【００３９】
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤として、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］、などが挙げられる。
上記以外の水溶性有機溶剤としては、脂肪族ジオールとして、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどを用いることができる。
【００４０】
また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【００４１】
水溶性溶剤は保湿効果の付与によるインクの吐出安定化の向上のため使用する。含有量は、インク全体の１０〜６０質量％が好ましい。含有量が１０質量％以上であると、インクが水分蒸発しにくくなり、インクジェット記録装置内のインク供給系でのインクの水分蒸発が抑制され、インク詰まり等が起きにくくなる。また、含有量が５０質量％以下であると、顔料や樹脂等の固形分を多く含んでいても、インク粘度が低く抑えられ、高い画像濃度を得ることができる。
【００４２】
本発明の水性インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高め、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を使用することが好ましい。
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
水性インクの表面張力は、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
これ界面活性剤の中でも、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に下げることが可能な点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００４３】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えばノニオン系フッ素系界面活性剤、アニオン系フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、オリゴマー型フッ素系界面活性剤などが挙げられる。また、フッ素置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６のものがより好ましい。前記炭素数が２以上であることにより、フッ素系界面活性剤特有の効果が得られ、１６以下であることにより保存性などの問題が生じることがない。
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式（I）または下記一般式（II）または下記一般式（III）で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ  ・・一般式（I）
（式中、ｍは０〜１０、ｎは０〜４０）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｉ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ−Ｈ
・・・一般式（II）
（式中、ｉとｊは５〜１０）
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣＦ２）５ＣＦ３                          ・・・一般式（III）
（式中、ａとｂは５〜１０）
【００４４】
前記アニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００４５】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；フタージェントＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００４６】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社、日本エマルジョン社、共栄社化学社などから容易に入手できる。
【００４７】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
【００４８】
本発明のインクには、その他の成分として、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００４９】
本発明のインクは、例えば、水、水溶性溶剤、顔料、一般式（１）で表される化合物、前記共重合体、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。また、前記共重合体は顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００５０】
製造に際しては、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００５１】
本発明の水性インクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
水性インクの２５℃での粘度は、３〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００５２】
（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器の形状、構造、大きさ、材質には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルムなどで形成されたインク収容部を少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
本発明のインク収容容器の一例を図１、図２に示す。図１はインク収容容器の概略平面図、図２は図１のインク収容容器のケース（外装）を含めた概略平面図である。
インク収容容器２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク収容部２４１内にインクを充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部２４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製の収容容器ケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００５３】
（インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録装置は、本発明のインクをインクジェットヘッドを用いて記録媒体に情報又は画像を記録する。この記録装置は、インクを吐出させるインク飛翔手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば刺激発生手段、制御手段等を有する。
前記インク飛翔手段は、本発明のインクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適である。また、前記刺激発生手段としては、例えば過熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト等が挙げられる。具体的には、圧電素子などの圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。
【００５４】
前記インクの飛翔の態様には特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なる。
例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子を撓ませ、圧力室の容積を縮小させて、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００５５】
ここで、実施例でも用いた本発明のインクジェット記録装置、及び該記録装置を用いたインクジェット記録方法について概要を説明する。
図３は、本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。この記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、装置本体１０１の前面１１２の一端部側に、前面１１２から前方側に突き出し、上カバー１１１よりも低くなったインク収容容器装填部１０４とを有する。インク収容容器装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インク収容容器装填部１０４は、インク収容容器２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
装置本体１０１内では、図４、図５（図３の記録装置の一部拡大断面図）に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって図５に示すように矢示方向に移動走査する。
【００５６】
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を、複数のインク吐出口が主走査方向と交叉するように配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しないインク供給チューブを介して、インク収容容器装填部１０４に装填された本発明のインク収容容器２００からインクが供給されて補充される。
【００５７】
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とを備えている。
【００５８】
また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６を備えている。搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）〕で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。
なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。
両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
【００５９】
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５７が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。
記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより記録動作を終了し、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インク収容容器２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
【００６０】
このインクジェット記録装置において、インク収容容器２００中のインクを使い切ったときには、インク収容容器２００における筐体を分解して内部のインク収容部だけを交換することができる。また、インク収容容器２００は、縦置きで前面装填構成としても安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したりする場合、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インク収容容器２００の交換を容易に行うことができる。
なお、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
本発明のインクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【００６１】
（記録物及び記録物の製造方法）
本発明の記録物は、本発明のインクを用いて記録媒体（記録用メディア）に情報又は画像が記録されたものである。本発明の記録物は、インクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程により製造することができる。
前記記録媒体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙及び印刷用塗工紙のいずれかが好ましい。前記普通紙は安価である点で有利である。また、前記印刷用塗工紙は光沢紙に比べて比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。しかし、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明のインクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
本発明の記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に明示しない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【００６３】
（共重合体の重量平均分子量）
カラム恒温槽には島津製作所製ＣＴＯ−２０Ａ、検出器には島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａ、溶離液流路ポンプには島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ、デガッサには島津製作所製ＤＧＵ−２０Ａ、オートサンプラーには島津製作所製ＳＩＬ−２０Ａを用いてＧＰＣ法によって測定した。カラムは東ソー株式会社製の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２×１０５）とＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２．５×１０６）とＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量５×１０７）を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で２ｇ／１００ｍＬの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、及び酢酸ナトリウムを各々０．５モル／リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は４０℃、流速は１．０ｍＬ／分で実施した。
標準サンプルとして分子量１，０６５、５，０５０、２４，０００、５０，０００、１０７，０００、１４０，０００、２５０，０００、５４０，０００、９２０，０００の９種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、共重合体の重量平均分子量を求めた。
【００６４】
［１］一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体をインク成分として用いた実施の形態についての説明
【００６５】
［製造例１−１：化合物Ｓｙ−１の合成］
＜中間物ｐＳｙ−１の合成＞
５００ｍｌ４ツ口フラスコに、クロロスルホンサン４５０部を仕込み、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８（ＢＡＳＦ社製パリオトールイエロー０９６２ＨＤ）４５部を少しずつ添加した。８０℃で３時間攪拌を行い、原料の消失を液体クロマトグラフィーにより確認した。反応溶液を氷水５０００部中に攪拌しながら加えてスルホン化物を析出させた。次いで、濾別して、０．１％塩酸２０００部で洗浄し、更に精製水２０００部で洗浄し、黄色の中間物ｐＳｙ−１を得た。
＜化合物Ｓｙ−１の合成＞
中間物ｐＳｙ−１を８０℃で乾燥させ、化合物Ｓｙ−１を得た。
【００６６】
［製造例１−２：化合物Ｓｙ−２の合成］
前記中間物ｐＳｙ−１を水５０００部に再分散し（再分散したスラリーのｐＨは２．３）、２５％苛性ソーダ液を攪拌しながら加え、ｐＨ１１．５に１時間続けて調整した。更に、ｐＨ１１．５にて６０℃に加熱し、３時間攪拌を行った。この溶液に、塩化亜鉛４７部を溶解した水溶液を少しずつ滴下し析出物を得た。その後、析出物を濾過し多量の水で水洗した後、８０℃で乾燥させ、化合物Ｓｙ−２を得た。
【００６７】
［製造例２−１：共重合体ＣＰ１−１の合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
【００６８】
次に、４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下記構造式（２−１）で表される構造を有するモノマーＭ２−１を得た。
【化２−１】
0006504360.tif 000012
【００６９】
次いで、２．６０ｇ（３６ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成社製）、及び１５．４２ｇ（３６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２−１を９０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．５９２（３．６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した共重合体を得た。得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、１８．００ｇの共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２５０００、数平均分子量Ｍｎ：１００００）を得た。
【００７０】
次いで、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％かつｐＨが８．０となるようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液に溶解して共重合体ＣＰ１−１の水溶液を調製した。
【００７１】
［製造例２−２：共重合体ＣＰ１−２の合成］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、及び製造例２−１で合成したモノマーＭ２−１を用いて、製造例２−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２３０００、数平均分子量Ｍｎ：９２００）を得た。次に、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％となるようにイオン交換水に溶解して共重合体ＣＰ１−２の水溶液を調製した。
【００７２】
［製造例２−３：共重合体ＣＰ１−３の合成］
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（東京化成社製）、及び製造例２−１で合成したモノマーＭ２−１を用いて、製造例２−１と同様にして共重合体を得た。次に、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％かつｐＨ８．０となるように塩酸溶液に溶解して共重合体ＣＰ１−３の水溶液を調製した。
【００７３】
［製造例２−４：共重合体ＣＰ１−４の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成社製）を用いた点以外は、製造例２−１と同様にして下記構造式（２−２）で表される構造を有するモノマーＭ２−２を得た。
【化２−２】
0006504360.tif 000013
【００７４】
次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ２−２を用いて、製造例２−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２４０００、数平均分子量Ｍｎ：９６００）を得た。製造例２−１と同様にして共重合体ＣＰ１−４の水溶液を調製した。
【００７５】
［製造例２−５：共重合体ＣＰ１−５の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、製造例２−１と同様にして下記構造式（２−３）で表される構造を有するモノマーＭ２−３を得た。
【化２−３】
0006504360.tif 000014
【００７６】
次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ２−３を用いて、製造例２−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２６０００、数平均分子量Ｍｎ：１０４００）を得た。製造例２−１と同様にして共重合体ＣＰ１−５の水溶液を調製した。
【００７７】
［製造例２−６：共重合体ＣＰ１−６の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１６−ヘキサデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、製造例２−１と同様にして下記構造式（２−４）で表される構造を有するモノマーＭ２−４を得た。
【化２−４】
0006504360.tif 000015
【００７８】
次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ２−４を用いて、製造例２−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２８０００、数平均分子量Ｍｎ：１１２００）を得た。製造例２−１と同様にして共重合体ＣＰ１−６の水溶液を調製した。
【００７９】
［製造例２−７：共重合体ＣＰ１−７の合成］
アクリル酸、及び製造例２−１で合成したモノマーＭ２−１を２２５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例２−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：１３０００、数平均分子量Ｍｎ：５６００）を得た。製造例２−１と同様にして共重合体の濃度が２０％となるように共重合体ＣＰ１−７の水溶液を調製した。
【００８０】
［製造例２−８：共重合体ＣＰ１−８の合成］
アクリル酸、及び製造例２−１で合成したモノマーＭ２−１を６０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例２−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：４００００、数平均分子量Ｍｎ：１６０００）を得た。製造例２−１と同様にして共重合体の濃度が２０％となるように共重合体ＣＰ１−８の水溶液を調製した。
【００８１】
［製造例２−９：共重合体ＣＰ１−９の合成］
アクリル酸、及び製造例２−１で合成したモノマーＭ２−１を４５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例２−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：６００００、数平均分子量Ｍｎ：２４０００）を得た。製造例２−１と同様にして共重合体の濃度が２０％となるように共重合体ＣＰ１−９の水溶液を調製した。
【００８２】
［製造例２−１０：共重合体ＣＰ１−１０の合成］
アクリル酸及び製造例２−１で合成したモノマーＭ２−１を表１に示す割合に変更した以外は製造例２−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２７０００、数平均分子量Ｍｎ：１０８００）を得た。製造例２−１と同様にして、共重合体ＣＰ１−１０の水溶液を調製した。
【００８３】
［製造例２−１１：共重合体ＣＰ１−１１の合成］
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに代えて、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いた点以外は、製造例２−１と同様にして下記構造式（２−５）で表される構造を有するモノマーＭ２−５を得た。
【化２−５】
0006504360.tif 000016
【００８４】
次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ２−５を用いて、製造例２−１と同様にして共重合体ＣＰ１−１１（重量平均分子量Ｍｗ：２４０００、数平均分子量Ｍｎ：９６００）を得て、製造例２−１と同様にして共重合体ＣＰ１−１１の水溶液を調製した。
下記表１−１に、共重合体の構造を示す。共重合体は構造１と構造２からなり、構造２は一般式（２）で表される構造を示す。
【００８５】
【表１−１】
0006504360.tif 000017
【００８６】
［実施例１−１；インクＩＮＫ１−１の調製］
（顔料分散体ＰＤ１−１の調製）
製造例１で調製した１．０部の化合物Ｓｙ−１と製造例２−１で調製した２５．０部の共重合体水溶液と２０．０部のイエロー顔料（Ｐ．Ｙ．７４、クロモファインエロー６２７０ＡＪＣ、大日精化製）とにイオン交換水を５４．０部を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＰＤ１−１（顔料固形分濃度：２０％）を得た。
【００８７】
（インクの作製）
３０．０部の顔料分散体ＰＤ１−１、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、１０．０部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０部のゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及び３９．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＩＮＫ１−１を得た。
【００８８】
［実施例１−２；インクＩＮＫ１−２の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−２の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−２を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−２を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−２を得た。
【００８９】
［実施例１−３；インクＩＮＫ１−３調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−３の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−３を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−３を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−３を得た。
【００９０】
［実施例１−４；インクＩＮＫ１−４の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−４の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−４を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−４を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−４を得た。
【００９１】
［実施例１−５；インクＩＮＫ１−５の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−５の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−５を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−５を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−５を得た。
【００９２】
［実施例１−６；インクＩＮＫ１−６の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−６の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−６を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−６を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−６を得た。
【００９３】
［実施例１−７；インクＩＮＫ１−７の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−７の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−７を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−７を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−７を得た。
【００９４】
［実施例１−８；インクＩＮＫ１−８の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−８の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−８を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−８を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−８を得た。
【００９５】
［実施例１−９；インクＩＮＫ１−９の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−９の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−９を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−９を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−９を得た。
【００９６】
［実施例１−１０；インクＩＮＫ１−１０の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−１０の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１０を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１０を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−１０を得た。
【００９７】
［実施例１−１１；水性インクＩＮＫ１−１１の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−１１の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１１を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１１を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−１１を得た。
【００９８】
［実施例１−１２；インクＩＮＫ１−１２の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体、化合物、顔料の比率を表２に記載の比率に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１２を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１２を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−１２を得た。
【００９９】
［実施例１−１３；インクＩＮＫ１−１３の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体、化合物、顔料の比率を表２に記載の比率に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１３を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１３を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−１３を得た。
【０１００】
［実施例１−１４；インクＩＮＫ１−１４の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体、化合物、顔料の比率を表２に記載の比率に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１４を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１４を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−１４を得た。
【０１０１】
［実施例１−１５；インクＩＮＫ１−１５の調製］
実施例１の顔料分散体の調製における共重合体、化合物、顔料の比率を表２に記載の比率に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１５を得た。
次に、実施例１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１５を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−１５を得た。
【０１０２】
［実施例１−１６；インクＩＮＫ１−１６の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体、化合物、顔料の比率を表２に記載の比率に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１６を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１６を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−１６を得た。
【０１０３】
［実施例１−１７；インクＩＮＫ１−１７の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体、化合物、顔料の比率を表２に記載の比率に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１７を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１７を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−１７を得た。
【０１０４】
［実施例１−１８；インクＩＮＫ１−１８の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における顔料を表１−２に記載のピグメントイエロー155（クラリアント社製、Ｉｎｋ  ＪＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＣ）に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１８を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１８を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−１８を得た。
【０１０５】
［実施例１−１９；インクＩＮＫ１−１９の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における顔料を表１−２に記載のピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ社製、Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ  １１５５）変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１９を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１９を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ１−１９を得た。
【０１０６】
［比較例１−１；インクＲＩＮＫ１−１の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製における化合物Ｓｙ−１の代わりに、化合物Ｓｙ−２を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ１−１を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ１−１を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＲＩＮＫ１−１を得た。
【０１０７】
［比較例１−２；インクＲＩＮＫ１−２の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製において化合物Ｓｙ−１を配合しなかったこと以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ１−２を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ１−２を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＲＩＮＫ１−２を得た。
【０１０８】
［比較例１−３；インクＲＩＮＫ１−３の調製］
実施例１−１の顔料分散体の調製において共重合体ＣＰ１−１を配合しなかったこと以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ１−３を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ１−３を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＲＩＮＫ１−３を得た。
【０１０９】
［比較例１−４；インクＲＩＮＫ１−４の調製］
製造例２−１におけるモノマーＭ２−１を下記構造式（４）で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして６．３６ｇの共重合体ＲＣＰ１−１（重量平均分子量Ｍｗ：２００００、数平均分子量Ｍｎ：８０００）を得て、実施例１−１と同様にして比較共重合体ＲＣＰ１−１の水溶液を調製した。
【０１１０】
【化８】
0006504360.tif 000018
【０１１１】
実施例１−１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ１−１の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ１−４を得た。
次に、実施例１−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ１−４を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＩＮＫ１−４を得た。
【０１１２】
【表１−２】
0006504360.tif 000019
【０１１３】
＜顔料分散体の保存安定性＞
各顔料分散体をガラス容器に充填して７０℃で３週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
【数１】
0006504360.tif 000020
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±３％以内
Ｂ：粘度の変化率が±３％を超え、±５％以内
Ｃ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｄ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｆ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１１４】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して７０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
【数２】
0006504360.tif 000021
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±３％以内
Ｂ：粘度の変化率が±３％を超え、±５％以内
Ｃ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｄ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｆ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１１５】
＜吐出安定性＞
各インクを、インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ−ｅ５５００（リコー製））に充填してセットし、１０分間連続印字を行ない、ヘッド面にインクが付着した状態で保湿キャップをしてプリンタを５０℃６０％ＲＨ環境下で１ヶ月間放置した後、クリーニングを実施して放置前と同等に復帰させた。この後、以下の条件で間欠印写試験を行ない吐出安定性を評価した。
即ち、印刷パターンチャートを２０枚連続で印字した後、２０分間印字を実施しない休止状態にし、これを５０回繰り返し、累計で１０００枚印写した後、もう１枚同じチャートを印写した時の５％チャートベタ部の筋、白抜け、噴射乱れの有無を目視により下記の基準で評価した。なお、印刷パターンは、紙面全面積中、各色の印字面積が５％であるチャートにおいて、各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度６００×３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
評価結果を表４に示す。ランクＡ、Ｂが許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：ベタ部にスジ、白抜け、噴射乱れが無い
Ｂ：ベタ部にスジ、白抜け、噴射乱れが若干認められる
Ｃ：ベタ部にスジ、白抜け、噴射乱れが認められる
Ｄ：ベタ部全域にわたってスジ、白抜け、噴射乱れが認められる
【０１１６】
【表１−３】
0006504360.tif 000022
【０１１７】
実施例１−１〜実施例１−１９の、本発明の上記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例４の、一般式（２）で表される構造単位を有さない共重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、共重合体の一般式（２）で表される構造単位のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。
【０１１８】
［２］一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体をインク成分として用いた実施の形態についての説明
【０１１９】
［製造例３−１：共重合体ＣＰ２−１の合成］
４０．０ｇ（２３５ｍｍｏｌ）の２−フェニルフェノール（東京化成社製）、及び５１．０６ｇ（２８２ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキサノール（東京化成社製）を６００ｍＬのメチルエチルケトンに溶解した。この溶液に９７．４ｇの炭酸カルシウムを加え、８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた薄茶色液体を塩化メチレンに溶解し、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１０５．３ｇの６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを得た。
【０１２０】
次に、１４．１０ｇ（５２ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを５０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、４０℃まで加熱した。この溶液に、８．０９ｇ（５２ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を、３０分間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１８．８８ｇの下記構造式（３−１）で表される構造を有するモノマーＭ３−１を得た。
【化３−１】
0006504360.tif 000023
【０１２１】
次いで、２．６０ｇ（３６  ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成社製）、及び１５．３６ｇ（３６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ３−１を６５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．５９２（３．６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した共重合体を得た。得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、１７．５６ｇの共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２４０００、数平均分子量Ｍｎ：９９００）を得た。
【０１２２】
次いで、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％かつｐＨが８．０となるようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液に溶解して共重合体ＣＰ２−１の水溶液を調製した。
【０１２３】
［製造例３−２：共重合体ＣＰ２−２の合成］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、及び製造例３−１で合成したモノマーＭ３−１を用いて、表１に記載の比率で、製造例３−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２２０００、数平均分子量Ｍｎ：９１００）を得た。次に、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％となるようにイオン交換水に溶解して共重合体ＣＰ２−２の水溶液を調製した。
【０１２４】
［製造例３−３：共重合体ＣＰ２−３の合成］
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（東京化成社製）、及び製造例３−１で合成したモノマーＭ３−１を用いて、製造例３−１と同様にして共重合体を得た。次に、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％かつｐＨ８．０がとなるように塩酸溶液に溶解して共重合体ＣＰ２−２の水溶液を調製した。
【０１２５】
［製造例３−４：共重合体ＣＰ２−４の合成］
１２．００ｇ（８６ｍｍｏｌ）の４−フェニルフェノールを５０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、４０℃まで加熱した。この溶液に、１２．６８ｇ（７４ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を、３０分間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、
溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２０．６７ｇの下記構造式（３−２）で表される構造を有するモノマーＭ３−２を得た。
【化３−２】
0006504360.tif 000024
【０１２６】
次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ３−２を用いて、製造例３−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２３０００、数平均分子量Ｍｎ：８９００）を得た。製造例３−１と同様にして共重合体ＣＰ２−４の水溶液を調製した。
【０１２７】
［製造例３−５：共重合体ＣＰ２−５の合成］
６−ブロモ−１−ヘキサノールに代えて、２−ブロモエタノール（東京化成社製）を用いた点以外は、製造例３−１と同様にして下記構造式（３−３）で表される構造を有するモノマーＭ３−３を得た。
【化３−３】
0006504360.tif 000025
【０１２８】
次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ３−３を用いて、製造例３−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２３５００、数平均分子量Ｍｎ：９４００）を得た。実施例２と同様にして共重合体ＣＰ２−５の水溶液を調製した。
【０１２９】
［製造例３−６：共重合体ＣＰ２−６の合成］
６−ブロモ−１−ヘキサノールに代えて、１６−ブロモ−１−ヘキサデカノール（Ａｓｔａｔｅｃｈ，Ｉｎｃ社製）を用いた点以外は、製造例３−１と同様にして下記構造式（３−４）で表される構造を有するモノマーＭ３−４を得た。
【化３−４】
0006504360.tif 000026
【０１３０】
次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ３−４を用いて、製造例３−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２５５００、数平均分子量Ｍｎ：１０７００）を得た。製造例３−１と同様にして共重合体ＣＰ２−６の水溶液を調製した。
【０１３１】
［製造例３−７：共重合体ＣＰ２−７の合成］
アクリル酸、及び製造例３−１で合成したモノマーＭ３−１を１６０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例３−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：１３０００、数平均分子量Ｍｎ：５５００）を得た。製造例３−１と同様にして共重合体ＣＰ２−７の水溶液を調製した。
【０１３２】
［製造例３−８：共重合体ＣＰ２−８の合成］
アクリル酸、及び製造例３−１で合成したモノマーＭ３−１を４５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例３−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：４００００、数平均分子量Ｍｎ：１５９００）を得た。製造例３−１と同様にして共重合体ＣＰ２−８の水溶液を調製した。
【０１３３】
［製造例３−９：共重合体ＣＰ２−９の合成］
アクリル酸、及び製造例３−１で合成したモノマーＭ３−１を３５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例３−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：６００００、数平均分子量Ｍｎ：２３９００）を得た。製造例３−１と同様にして共重合体ＣＰ２−９の水溶液を調製した。
【０１３４】
［製造例３−１０：共重合体ＣＰ２−１０の合成］
アクリル酸及び製造例３−１で合成したモノマーＭ３−１を表１に示す割合に変更した以外は製造例３−１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２６０００、数平均分子量Ｍｎ：１０７００）を得た。製造例３−１と同様にして、共重合体ＣＰ２−１０の水溶液を調製した。
【０１３５】
［製造例３−１１：共重合体ＣＰ２−１１の合成］
２４．５１ｇ（９０ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを６０ｍＬの乾燥塩化メチレンに溶解し、４０℃まで加熱した。この溶液に、１４．６１ｇ（１０４ｍｍｏｌ）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）を、３０分間かけて攪拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３１．２８ｇの下記構造式（３−５）で表される構造を有するモノマーＭ３−５を得た。
【化３−５】
0006504360.tif 000027
【０１３６】
次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ３−５を用いて、製造例３−１と同様にして共重合体ＣＰ２−１１（重量平均分子量Ｍｗ：２３０００、数平均分子量Ｍｎ：９５００）を得て、製造例３−１と同様にして共重合体ＣＰ２−１１の水溶液を調製した。
下記表２−１に、共重合体の構造を示す。共重合体は構造１と構造２からなり、構造２は一般式（３）で表される構造を示す。
【０１３７】
【表２−１】
0006504360.tif 000028
【０１３８】
［実施例２−１；水性インクＩＮＫ２−１の調製］
（顔料分散体ＰＤ２−１の調製）
製造例１−１で調製した１．０部の化合物Ｓｙ−１と製造例３−１で調製した２５．０部の共重合体水溶液と２０．０部のイエロー顔料（Ｐ．Ｙ．７４、クロモファインエロー６２７０ＡＪＣ、大日精化製）とにイオン交換水を５４．０部を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＰＤ２−１（顔料固形分濃度：２０％）を得た。
【０１３９】
（インクの作製）
３０．０部の顔料分散体ＰＤ２−１、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、１０．０部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０部のゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及び３９．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＩＮＫ２−１を得た。
【０１４０】
［実施例２−２〜実施例２−１７；水性インクＩＮＫ２−２〜２−１７の調製］
実施例２−１の顔料分散体の調製における共重合体、化合物、顔料の比率を表２に記載の比率に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１−２〜１７を得た。
次に、実施例２−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−２〜１７を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ２−２〜２−１７を得た。
【０１４１】
［実施例２−１８；インクＩＮＫ２−１８の調製］
実施例２−１の顔料分散体の調製における顔料を表２に記載のピグメントイエロー１５５（クラリアント社製、Ｉｎｋ  ＪＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＣ）に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１８を得た。
次に、実施例２−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−１８を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ２−１８を得た。
【０１４２】
［実施例２−１９；インクＩＮＫ２−１９の調製］
実施例２−１の顔料分散体の調製における顔料を表２−２に記載のピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ社製、Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ  １１５５）変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１９を得た。
次に、実施例２−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−１９を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＩＮＫ２−１９を得た。
【０１４３】
［比較例２−１；水性インクＲＩＮＫ２−１の調製］
実施例２−１の顔料分散体の調製における化合物Ｓｙ−１の代わりに、化合物Ｓｙ−２を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ２−１を得た。
次に、実施例２−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ２−１を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＲＩＮＫ２−１を得た。
【０１４４】
［比較例２−２；水性インクＲＩＮＫ２−２の調製］
実施例２−１の顔料分散体の調製における共重合体、化合物、顔料の比率を表２に記載の比率に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ２−２を得た。
次に、実施例２−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ２−２を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＲＩＮＫ２−２を得た。
【０１４５】
［比較例２−３；水性インクＲＩＮＫ２−３の調製］
実施例２−１の顔料分散体の調製における共重合体、化合物、顔料の比率を表２に記載の比率に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ２−３を得た。
次に、実施例２−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ２−３を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＲＩＮＫ２−３を得た。
【０１４６】
［比較例２−４；水性インクＲＩＮＫ２−４の調製］
実施例２−１におけるモノマーＭ３−１を下記構造式（４）で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして６．３６ｇの共重合体ＲＣＰ２−１（重量平均分子量Ｍｗ：２００００、数平均分子量Ｍｎ：８０００）を得て、実施例２−１と同様にして共重合体ＲＣＰ２−４の水溶液を調製した。
【０１４７】
【化８】
0006504360.tif 000029
【０１４８】
実施例２−１の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、比較共重合体ＲＣＰ２−１の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ２−４を得た。
次に、実施例２−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ２−４を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＩＮＫ２−４を得た。
【０１４９】
【表２−２】
0006504360.tif 000030
【０１５０】
上記で得た実施例２−１〜２−１９及び比較例２−１〜比較例２−４のインクについて、実施例２−１と同様にして、顔料分散体及びインクの保存安定性、及びインクの吐出安定性について評価した。結果を表２−３に示す。
【０１５１】
【表２−３】
0006504360.tif 000031
【０１５２】
実施例２−１〜実施例２−１９の、本発明の上記一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例４の、一般式（３）で表される構造単位を有さない共重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、共重合体の一般式（３）で表される構造単位のビフェニル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。
【符号の説明】
【０１５３】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インク収容容器装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前カバーの前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２００  インク収容容器
２４１  インク収容部
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  収容容器ケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】特開２０１１−１０５８６６号公報
【特許文献２】特許第４３２０９９１号公報
【図１】
0006504360.tif 000035
【図２】
0006504360.tif 000036
【図３】
0006504360.tif 000037
【図４】
0006504360.tif 000038
【図５】
0006504360.tif 000039