(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンとポリマーと架橋基とを含む架橋された組成物を含むバリアフィルムであって、少なくとも６０％の可視光透過率を有し、湿気およびガスの通過に対するバリアである、バリアフィルム。
【請求項２】
前記架橋基が、１）炭素またはケイ素、および２）酸素を含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記架橋基が、ケイ素を含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記架橋基が、炭素および酸素を含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記架橋基が、グラフェンプレートレットをポリマー分子に連結している、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記架橋基が、オルトケイ酸テトラアルキルから形成される、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記架橋基が、アルキルジアルデヒドから形成される、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項８】
前記架橋基が、前記グラフェンおよび前記ポリマーをＵＶ線に曝露することによって形成される、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリビニルアルコールまたはバイオポリマーである、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項１０】
前記グラフェンが、還元された酸化グラフェン、または酸化グラフェンを含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項１１】
２μｍ〜５０μｍの厚さを有する、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項１２】
ポリマーとグラフェンの比が、１００：１〜１０，０００：１である、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項１３】
前記架橋基が、前記グラフェンと前記ポリマーと前記架橋基の総重量に基づいて、０．１重量％〜２５重量％である、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項１４】
請求項１に記載のバリアフィルムを含む、ガスバリア性デバイス。
【請求項１５】
基板をさらに含み、前記基材上に前記バリアフィルムが配置されている、請求項１４に記載のガスバリアデバイス。
【請求項１６】
前記バリアフィルム上に堆積された保護コーティングをさらに含む、請求項１４に記載のガスバリアデバイス。
【請求項１７】
透明ナノコンポジット湿気・ガスバリアフィルムを製造する方法であって、
ａ．水性混合物中のポリマー、グラフェンおよび架橋剤を混合すること、
ｂ．前記混合物を基板にブレードコーティングすること、
ｃ．１５分〜７２時間、２０℃〜１２０℃の範囲の温度で前記混合物を乾燥させること、および
ｄ．得られたコーティングを１０時間〜７２時間、４０℃〜２００℃の範囲の温度でアニールして、５μｍ〜３０μｍの範囲の厚さを有する薄膜フィルムを作成すること
を含む方法。
【請求項１８】
前記水性混合物が、加水分解縮合をもたらすのに十分な酸をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記バリアフィルムに１５分〜１５時間、０．００１Ｗ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２の表面強度のＵＶ線を照射することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、湿気および／またはガスバリア薄膜フィルム、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装分野において、バリアフィルムは、缶および他の包装と比較して低コストの方法を提供し得る。幅広く利用されているのは、金属化ポリマーまたはアルミ箔に基づくものからなる、不透明の金属系フィルムである。しかし、そのようなフィルムは、通常、消費者が購入前に品質を確かめるために製品を見ることができない。加えて、金属系包装はマイクロ波処理可能でないこともあり、その結果、マイクロ波滅菌により製品を滅菌する製造業者の能力は制限される。プラスチック包装については、リサイクルのために塩素を避けるように、ならびに市場の要求および認知されている健康リスクからビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を避けるようにさらに配慮することが望まれる。結果として、現行の透明バリアフィルムは、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ＰＶＣ、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、または酸化ケイ素（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）（ＳｉＯｘ）もしくは酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）のようなセラミックのコーティングを有するフィルムからなる。
【０００３】
製品に求められる保存期間が長くなるにつれて、包装内滅菌（ｉｎ−ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ）の必要性ならびに包装が酸素および水に対する効率的なバリアになる必要性の考慮に駆り立てられるようになった。ＰＥＴバリアフィルムへの酸素透過の対処に役立つように、３つの主要バリア技術：共射出、コーティング、および脱酸素剤が開発された。結果として生ずるバリアは、多数の層を有する複合製品になる傾向がある。
【０００４】
前述の理由により、強いバリア特性を有し、可撓性であるが機械的強度が高く、金属を含有せず、マイクロ波処理可能である、低コストのコーティングが必要とされている。
【０００５】
概要
１つの解決策は、酸化グラフェンに基づくナノコンポジットバリアフィルムの利用である。グラフェン膜は、ヘリウムを含む標準ガスに対して不透過性であり得る。しかし、サブマイクロメートル厚のグラフェン膜は、殆どの液体、蒸気およびガス（ヘリウムを含む）に対して実際不透過性であるが、水を妨げずに透過させるとも考えられる。あらゆる水透過性の問題を改善するために、酸化グラフェンフィルムを溶液ブレンドによってポリビニルアルコール結晶および非晶質ポリビニルアルコール鎖で強化して、ＳｉＯｘおよびＡｌＯｘコートフィルムの場合と同様のバリア特性を達成してよい。さらに、有機化学を用いて酸化グラフェンを官能化して、アミンの結合およびアルキル基の付加などによりグラフェン表面を疎水性にすることによってバリアの材料特性を向上させてもよい。メタロイドポリマーハイブリッドを加えることで酸化グラフェンの電気化学的特性を改変することによる、グラフェンの官能化のためのシランも企図される。グラフェンの官能化の他の態様には、ポリビニルアルコールまたはポリ塩化ビニルの使用が含まれる。例えば、還元されたグラフェンの長期安定性を向上させ得る、架橋性ポリマーのポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールを使用する官能化。グラフェンのポリマーとの層間架橋は、金属表面への付着を向上させるため、または耐水性を増すための可能な解決策であり得る。
【０００６】
酸化グラフェンの用途には、ガス透過性に対処するための単純グラフェン層の使用、またはガス透過性と水透過性の両方に対処するための、ポリマーマトリックスまたはエラストマーを含むバリアフィルムと、グラフェンシートへのグラフェンの熱剥離から製造される「機能性」グラフェンとの併用が含まれる。グラフェンコーティング用途は、食品用途から、タイヤ用途で織物を被覆するために使用される樹脂に及ぶ。他の用途には、可撓性基板にグラフェンコーティングを適用することによる可撓性バリアの形成が含まれる。グラフェンの一部の合成方法には、分散媒中、還元剤およびポリマーの存在下、原位置での酸化グラフェンナノプレートレットの化学的還元によるグラフェンナノプレートレットの製造が含まれる。代替可能に製品を梱包する要求の結果として、製造コストは安いが透過性の要求を満たす単純なバリアが必要とされ続けている。
【発明の概要】
【０００７】
本実施形態は、ガス、蒸気および／または液体透過性を最小にすることが求められる用途、例えば、包装用途において有用であるナノコンポジットバリアフィルムを含む。
【０００８】
一部の実施形態は、グラフェン、ポリマー、および２つのポリマー分子間または前記ポリマーと前記グラフェンと間の共有結合を含み、前記共有結合が、グラフェン間のオルトケイ酸テトラアルキル架橋またはアルキルジアルデヒド架橋を含む、透明ナノコンポジット湿気・ガスバリアフィルムを含む。オルトケイ酸テトラアルキルの例としては、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトライソプロピル、および／またはオルトケイ酸テトラ−ｔ−ブチルが挙げられる。アルキルジアルデヒドの例としては、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドおよび／またはアジポアルデヒドが挙げられる。一部の実施形態において、ポリマーは、ポリビニルアルコール、ならびに／またはバイオポリマー、例えばゼラチン、乳清タンパク質および／もしくはキトサンであってよい。一部の実施形態において、グラフェンは、アミド、スルホニル、カルボニル、アルキルアミノまたはアルコキシなどの官能基を含んでよい。一部の実施形態において、グラフェンは、還元された酸化グラフェン、および／または酸化グラフェンを含んでよい。一部の実施形態において、全組成物に対するグラフェンの質量百分率は、約０．００１重量％〜約２０重量％であり得る。
【０００９】
一部の実施形態は、上記したガスバリアフィルムを含む、ガスバリア性バリアデバイスを含む。このデバイスは、基板をさらに含み得、該基材上にバリアフィルムが配置される。一部のバリアフィルムは、該バリアフィルム上に配置された保護コーティングをさらに含み得る。
【００１０】
一部の実施形態は、透明ナノコンポジット湿気・ガスバリアフィルムを製造する方法であって、ポリマー溶液とグラフェン溶液と架橋剤溶液とを混合して水性混合物を作成すること、前記混合物を基板にブレードコーティングして約５μｍ〜約３０μｍの薄膜フィルムを作成すること、約１５分〜約７２時間、２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で前記混合物を乾燥させること、得られたコーティングを約１０時間〜約７２時間、約４０℃〜約２００℃の範囲の温度でアニールすることを含む、方法を含む。一部の実施形態において、前記方法は、加水分解縮合をもたらすのに十分な量の酸を添加することをさらに含む。一部の実施形態において、前記方法は、前記バリアフィルムに１５分〜１５時間、約０．００１Ｗ／ｃｍ２〜約１００Ｗ／ｃｍ２の表面強度のＵＶ線を照射することをさらに含む。一部の実施形態において、前記方法は、得られたバリアフィルムを保護コーティングで被覆して、バリアデバイスを得ることをさらに含む。一部の実施形態において、前記方法は、得られたバリアフィルムを保護コーティングで被覆して、バリアデバイスを得ることをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａ〜１Ｃは、バリア用途に使用され得るナノコンポジットバリアデバイスの３つの可能な実施形態を示す図である。
【００１２】
【図２】図２は、ナノコンポジットバリアフィルムおよび／またはデバイスの製造方法の１つの可能な実施形態の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（発明の詳細な説明）
これら実施形態および他の実施形態を下でより詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において用いる用語「（ＣＸ−ＣＹ）」は、Ｘ〜Ｙ個の炭素原子を有する炭素鎖を指す。例えば、Ｃ１−１２アルキルまたはＣ１−Ｃ１２アルキルは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を含有する完全飽和炭化水素を含む。
【００１５】
本明細書において用いる用語「Ｃ−Ｃ部分構造」は、少なくとも２つの炭素結合によって、前述の結合の次数を問わず、架橋されている分子を指す。
【００１６】
本明細書において用いる用語「Ｃ−Ｎ部分構造」は、少なくとも１つの炭素結合および少なくとも１つの窒素結合によって、前述の結合の次数を問わず、架橋されている分子を指す。
【００１７】
本明細書において用いる用語「Ｃ−Ｏ部分構造」は、少なくとも１つの炭素結合および少なくとも１つの酸素結合によって、前述の結合の次数を問わず、架橋されている分子を指す。
【００１８】
本明細書において用いる用語「Ｃ−Ｓ部分構造」は、少なくとも１つの炭素結合および少なくとも１つの硫黄結合によって、前述の結合の次数を問わず、架橋されている分子を指す。
【００１９】
本明細書において用いる用語「Ｃ−Ｓｉ部分構造」は、少なくとも１つの炭素結合および少なくとも１つのケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）結合によって、前述の結合の次数を問わず、架橋されている分子を指す。
【００２０】
本明細書において言及する化学名の一部に関連する構造を下に示す。
【化１】
0006514343.tif 000002
【化２】
0006514343.tif 000003
【００２１】
一部の実施形態において、グラフェンを含有する透明ナノコンポジット湿気・ガスバリアフィルムは、望ましいガス、液体および／または蒸気透過耐性を提供し得る。一部の実施形態において、バリアフィルムは、少なくとも１層がグラフェンを含有する層である、複数の層を含んでよい。
【００２２】
一部の実施形態において、ガス透過率は、０．１００ｃｃ／ｍ２・日、０．０１０ｃｃ／ｍ２・日および／または０．００５ｃｃ／ｍ２・日未満であり得る。ガス透過率の好適な決定方法は、米国特許出願公開第２０１４／０２７２，３５０号明細書、ＡＳＴＭ国際規格Ｄ３９８５、Ｆ１３０７、１２４９、Ｆ２６２２および／またはＦ１９２７に開示されており、これら参考文献は、ガス（酸素）透過率％、例えば酸素移動速度（ＯＴＲ）の決定に関する開示について、その全体が参照により組み込まれている。
【００２３】
一部の実施形態において、透湿率は、１０．０ｇ／ｍ２・日、５．０ｇ／ｍ２・日、３．０ｇ／ｍ２・日および／または２．５ｇ／ｍ２・日未満であり得る。一部の実施形態において、透湿率は、上記レベルでの測定された水蒸気透過率／移動速度であり得る。透湿率（水蒸気透過率）の好適な決定方法は、Ｃａｒｉａ，Ｐ．Ｆ．，Ｃａ  ｔｅｓｔ  ｏｆ  Ａｌ２Ｏ３  ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ａｔｏｍｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｎｏｓ．８９および０３１９１５−１〜０３１９１５−３（２００６）、ＡＳＴＭ国際規格Ｄ７７０９、Ｆ１２４９、３９８および／またはＥ９６に開示されており、これら参考文献は、透湿率％、例えば水蒸気移動速度（ＷＶＴＲ）の決定に関する開示について、その全体が参照により組み込まれている。
【００２４】
一部の実施形態において、バリアフィルムの可視光透過率（％Ｔ）は、少なくとも６０％Ｔ、少なくとも７０％Ｔ、少なくとも８０％Ｔ、少なくとも８５％Ｔ、または約８０〜９０％Ｔであり得る。一部の実施形態において、バリアフィルムは、少なくとも約８０％Ｔの透明度を有する。可視光透明度の好適な決定方法は、米国特許第８，１６９，１３６号明細書に開示されており、この特許文献は、その全体が参照により組み込まれている。
【００２５】
一部の実施形態において、バリアフィルムは、グラフェン、ポリマー、およびグラフェンとポリマーとの間の共有結合を含む。一部の実施形態において、グラフェンは、ポリマー間に配置されていてよい。一部の実施形態において、バリアフィルムは、架橋剤材料をさらに含む。
【００２６】
一部の実施形態において、バリアフィルムは、グラフェン、ポリマー、およびグラフェンとポリマーとの間の共有結合を含む。一部の実施形態において、ポリマー分子は、それ自体および／または他のポリマー分子と共有結合または架橋していてよい。一部の実施形態において、グラフェン分子の一部は、同じグラフェン分子もしくは他のグラフェン分子または同じグラフェンプレートレットもしくは他のグラフェンプレートレットと共有結合していてよい。一部の実施形態において、共有結合は、上述の共有結合の少なくとも１つ、上述の共有結合のいずれか、および／または上述の共有結合のすべてであってよい。一部の実施形態において、バリアフィルムは、架橋剤材料をさらに含む。
【００２７】
一部の実施形態において、グラフェンを、剥離型ナノコンポジット、層間挿入型ナノコンポジット、または相分離型マイクロコンポジットを作成するような様式でポリマー内に配置してよい。相分離型マイクロコンポジット相は、混合されてはいるが、グラフェンがポリマーから離れて別個の相として存在する場合のものであり得る。層間挿入型ナノコンポジットは、ポリマー化合物がグラフェンプレートレット間に混合され始めているが、グラフェンがポリマー全体にわたって分布していないことがある場合のものであり得る。剥離型ナノコンポジット相では、個々のグラフェンプレートレットがポリマー内またはポリマー全体にわたって分布されていてよい。剥離型ナノコンポジット相は、改良ハマーズ法によってグラフェンを化学的に剥離することで得ることができる。一部の実施形態において、グラフェンの大部分をスタガー化（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）して、剥離型ナノコンポジットを主要材料相として作成してよい。一部の実施形態において、グラフェンは、約１０ｎｍ、約５０ｎｍ、１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１マイクロメートル、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の距離、離れていてもよい。
【００２８】
一部の実施形態において、グラフェンは、シート、平面またはフレークの形態であってよい。一部の実施形態において、グラフェンは、約１００ｍ２／ｇ〜約５０００ｍ２／ｇ、約１５０ｍ２／ｇ〜約４０００ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇの表面積、またはこれらの値よって制約される他の任意の表面積を有してよい。
【００２９】
グラフェンは、未修飾グラフェンであってよく、または修飾されたグラフェン、例えば酸化されたグラフェン、化学的に修飾されたグラフェン、もしくは官能化されたグラフェンであってよい。未修飾グラフェンは、水素原子がグラフェン分子またはグラフェンプレートレットの端部の炭素原子に共有結合し得ることを除いて、炭素のみを含有する。修飾されたグラフェンには、炭素または水素以外の原子（例えば、Ｏ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌなど）を任意の位置に有する、あらゆるグラフェンが含まれる。修飾されたグラフェンには、グラフェン分子またはグラフェンプレートレットの端部以外の任意の位置に水素を有するグラフェン、例えば、内部の炭素に結合している水素、例えば、別の場合ではグラフェン上の他の炭素原子と共役することになる炭素原子に結合している水素、を有するグラフェンも含まれる。
【００３０】
酸化されたグラフェンには、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＨ、−ＣＯ−などのような、酸素を含有し、炭素および水素を含有する可能性のある官能基のみを含有する、あらゆるグラフェンが含まれる。酸化されたグラフェンの例としては、酸化グラフェンおよび還元された酸化グラフェンが挙げられる。
【化３】
0006514343.tif 000004
【００３１】
官能化されたグラフェンは、Ｃ、ＯおよびＨ以外の原子、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌなどを含有する、任意の官能基を含む。官能化されたグラフェンは、グラフェンプレートレットに共有結合し得る非グラフェン炭化水素部分構造、例えば、アルキル、アルケニルなども含む。
【００３２】
一部の実施形態において、グラフェンは、修飾されていなくてよく、官能化されていないグラフェン基材を含む。一部の実施形態において、グラフェンは、修飾されたグラフェンを含んでよい。一部の実施形態において、修飾されたグラフェンは、官能化されたグラフェンを含んでよい。一部の実施形態において、グラフェンの約９０％超、約８０％超、約７０％超、約６０％超、約５０％超、約４０％超、約３０％超、約２０％超、約１０％超、またはこれらの値によって制約される他の任意の百分率を超えて官能化されていてよい。他の実施形態において、グラフェンの大部分が官能化されていてよい。さらに他の実施形態において、グラフェンすべてが官能化されていてよい。一部の実施形態において、官能化グラフェンは、グラフェン基材、例えばグラフェンまたは酸化されたグラフェンと、官能基とを含んでよい。一部の実施形態において、グラフェン基材は、還元された酸化グラフェン、および／または酸化グラフェンから選択され得る。一部の実施形態において、グラフェン基材は、
【化４】
0006514343.tif 000005
であり得る。
【００３３】
一部の実施形態において、複数の種類の官能基を使用してグラフェンを官能化してよい。他の実施形態において、１種類のみの官能基を用いてよい。一部の実施形態において、官能基は、アミノ基、アミド基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル系の基、および／またはシラン系の基である。一部の実施形態において、アミド基は、
【化５】
0006514343.tif 000006
（これらの式中、Ｒ１は、Ｈ、結合、またはＣ１−１２アルキルである）
であってよい。
【００３４】
一部の実施形態において、グラフェンは、シラン系の基、例えば、シランに基づく部分構造オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を含有する。一部の実施形態において、シラン系の基は、
【化６】
0006514343.tif 000007
（式中、Ｇは、グラフェンプレートレットであり、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ２Ｈ５またはポリマーであり得、Ｐｏｌは、反応性酸素基、例えば−ＯＨ、ＣＯ２Ｈなどを含有するポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸など）である）
であり得る。
【００３５】
一部の実施形態において、架橋後、シラン系の基は、
【化７】
0006514343.tif 000008
などの構造の中に表されてよい。例えば、架橋基は、ＳｉＯ２（ＯＲ３）（ＯＲ４）部分構造であってよい。上記の式に関して、
【化８】
0006514343.tif 000009
は、グラフェンへの結合を示し、＊は、水素、キャッピング基、または別の種類のポリマーを示し、ｎおよびｍは、独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり得、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ２Ｈ５、またはポリマーであり得る。一部の実施形態において、ｎ≧ｍである。一部の実施形態において、ポリマーは、ＰＶＡを含み得る。
【００３６】
一部の実施形態において、グラフェン含有層の全組成に対するグラフェン基材、例えばグラフェンと酸化されたグラフェンの総量、の質量百分率は、約０．０００１重量％〜約７５重量％、約０．００１重量％〜約２０重量％、約０．１重量％〜約１重量％、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の百分率であってよい。
【００３７】
所望の場合、グラフェンを架橋してよい。例えば、グラフェンプレートレットを、架橋基または架橋物によって１つ以上の他のグラフェンプレートレットと架橋してよい。理論によって拘束されることを望むものではないが、グラフェンの架橋は、ポリマー間にさらなる構造障害を生成して水の流れを妨げ、かくして湿気バリア性能を向上させることによって、バリアフィルムのバリア特性を向上させ得ると考えられる。一部の実施形態において、グラフェンは、グラフェンの少なくとも約１重量％、約５重量％、約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、約９０重量％、約９５重量％、１００重量％またはこれらの値によって制約される他の任意の百分率が架橋し得るように、架橋されたグラフェンを含み得る。一部の実施形態において、グラフェンの大部分が架橋さていてもよい。一部の実施形態において、グラフェンプレートレットの少なくとも５％が他のグラフェンプレートレットと架橋されているように、グラフェンの一部が架橋されていてよい。架橋量は、存在するポリマーの総量と比較して架橋剤／前駆体の重量％によって推定することができる。一部の実施形態において、１つ以上の架橋されたグラフェン基材（単数または複数）も官能化され得る。一部の実施形態において、グラフェンは、架橋されたグラフェンと架橋されていない官能化されたグラフェンとの両方を含み得る。
【００３８】
一部の実施形態において、ポリマーは、ポリマーが架橋基または架橋物によって同ポリマー内および／または異なるポリマーと架橋され得る、架橋されたポリマーであってよい。一部の実施形態において、ポリマーは、結晶質ポリマー、非晶質ポリマー、または結晶質ポリマーと非晶質ポリマーとの組合せを含み得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、グラフェンシート間に挿入され得るポリマー結晶およびポリマー鎖は、シートの分離をもたらし、ならびに／またはガスバリア特性を増大させる結果となる侵入流体に対する機械的および化学的バリアをもたらし得ると考えられる。一部の実施形態において、ポリマーは、エラストマーゴムおよび活性化ゴムを除いて、ビニルポリマーとバイオポリマーのあらゆる組合せを含み得る。一部の実施形態において、ビニルポリマーとしては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）およびこれらのコポリマー；ポリエチレンイミン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；塩化酢酸ビニル；ならびにこれらの組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。一部の実施形態において、ビニルポリマーは、ＰＶＡを含み得る。一部の実施形態において、バイオポリマーとしては、多糖類（例えば、デンプンもしくはセルロース、またはこれらの誘導体）、コラーゲン、加水分解コラーゲンもしくはゼラチン、アクリルゼラチン、トリスアクリルゼラチン、キトサン、およびまたはタンパク質、例えば乳タンパク質もしくは乳清タンパク質、またはこれらの組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。乳清タンパク質は、約６５％ベータ−ラクトグロブリン、約２５％アルファ−ラクトアルブミンおよび／または約８％血清アルブミンの混合物であり得る。一部の実施形態において、ゼラチンは、タイプＡおよびタイプＢゼラチン、または両方の混合物のいずれかであってよく、この場合、タイプＡは、酸で保存処理された（ａｃｉｄ−ｃｕｒｅｄ）組織に由来するもの（ｃｕｒｅｄ  ｆｒｏｍ）であり得、タイプＢは、保存処理された形態の石灰で保存処理された（ｌｉｍｅ−ｃｕｒｅｄ）組織であり得る。一部の実施形態において、バイオポリマーは、ゼラチン、乳清タンパク質、キトサンまたはこれらの組合せを含み得る。
【００３９】
ポリマーとグラフェンの任意の好適な比を用いてよい。一部の実施形態において、バリアフィルムは、主としてポリマーである。例えば、ポリマー（例えばポリビニルアルコール）とグラフェン（例えば酸化グラフェン）との比は、少なくとも約１０：１（ポリマー：グラフェン）、少なくとも約１００：１、少なくとも約５００：１、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の比であってよく、また最大約２，０００：１、最大約１０，０００：１、最大約１００，０００：１、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の比であってよい。
【００４０】
一部の実施形態において、ポリマーは、約２重量％〜約５０重量％、約２．５重量％〜約３０重量％、約５重量％〜約１５重量％、またはこれらの値にいずれかによって制約される他の任意の百分率の水溶液を含む。
【００４１】
所望の場合、ポリマーを架橋させてよい。理論によって拘束されることを望むものではないが、ポリマーの架橋は、ポリマーの材料特性を親水性から疎水性に変化させて、湿気バリア性能を向上させることができると考えられる。一部の実施形態において、ポリマーは、ホモ二官能性架橋剤（同じ官能性末端を有する架橋剤）で架橋されてよく、ヘテロ二官能性架橋剤（異なる官能性末端を有する架橋剤）で架橋されてよく、またはこれらの組合せで架橋されてよい。
【００４２】
グラフェンとポリマーと架橋基とを含む架橋された組成物について、架橋基は、１）第一のポリマー分子を第二のポリマー分子に連結してよく、２）グラフェンプレートレットをポリマー分子に連結してよく、または３）第一のグラフェンプレートレットを第二のグラフェンプレートレットに連結してよい。１つより多くの架橋基については、１〜３の組合せが可能である。例えば、２つの架橋基がある場合、それらは、
ａ．１）第一のポリマー分子を第二のポリマー分子に、かつ２）グラフェンプレートレットをポリマー分子に連結してよく、
ｂ．１）第一のポリマー分子を第二のポリマー分子に、かつ３）第一のグラフェンプレートレットを第二のグラフェンプレートレットに連結してよく、または
ｃ．２）グラフェンプレートレットをポリマー分子に、もしくは３）第一のグラフェンプレートレットを第二のグラフェンプレートレットに連結してよい。
【００４３】
多くの実施形態において、架橋された組成物は、１）第一のポリマー分子を第二のポリマーに連結する第一の架橋基と、２）グラフェンプレートレットをポリマー分子に連結する第二の架橋基と、３）第一のグラフェンプレートレットを第二のグラフェンプレートレットに連結する第三の架橋基とを含むことになる。一部の実施形態について、第一の架橋基、第二の架橋基および第三の架橋基は、同じ種類の架橋基であってよく、または同じ架橋剤の製品であってもよい。
【００４４】
一部の実施形態において、架橋剤は、アルキルジアルデヒドおよび／またはケイ酸オルトアルキルであってよい。一部の実施形態において、ジアルデヒドは、アジポアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはスクシンアルデヒドであってよい。一部の実施形態において、シラン系の基は、オルトケイ酸テトラアルキルであってよい。一部の実施形態において、オルトケイ酸テトラアルキルは、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトライソプロピル、および／またはオルトケイ酸テトラ−ｔ−ブチルであってよい。一部の実施形態において、架橋剤材料は、グラフェンおよび／またはポリマーに由来してよい。一部の実施形態において、電磁放射線および／または化学反応性を適用することで、グラフェンおよび／またはポリマーを修飾して、それらの間に材料の架橋を形成し得る。一部の実施形態において、架橋剤材料は、グラフェンおよび／またはポリマーに加えられる別個のおよび／または特有の材料、例えば、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳなどであってよい。
【００４５】
一部の実施形態において、架橋剤材料は、
【化９】
0006514343.tif 000010
（式中、ｋは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり、例えば、２（スクシンアルデヒド）、３（グルタルアルデヒド）および／または４（アジポアルデヒド）であることができる）
を含み得る。
【００４６】
バリアフィルムは、Ｓｉ、ＮまたはＣを含有する架橋基などの任意の好適な架橋基を含有してよい。一部の実施形態において、架橋基は、ケイ素または酸素、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合、例えば、シラン化合物での架橋によって得られるケイ素結合を含む。架橋基は、例えば炭素と酸素、およびエーテル（−Ｏ−）、エステル（−ＣＯ２−）またはアセタール結合を含有してもよい。
【化１０】
0006514343.tif 000011
【００４７】
アセタール結合には、第一の酸素原子と第二の酸素原子とを含む、あらゆる結合が含まれる。第一の酸素原子と第二の酸素原子の両方が、第一の炭素原子にジェミナル結合している。下記式に説明されるように、第一の酸素原子は、第二の炭素原子とも結合しており、第二の酸素原子は、第三の炭素原子とも結合している。第二の炭素原子および第三の炭素原子は、直接結合によって連結されていてよく、または基、Ｒによって連結されていてよい。あるいは、第二の炭素原子は、第二の酸素原子−第一の炭素原子−第一の酸素原子の結合以外では、第三の炭素原子に連結されないことがある。
【化１１】
0006514343.tif 000012
【００４８】
アセタールのいくつかの例が下記の構造に含まれている。これらの例において、Ｇは、グラフェンプレートレットを示し、Ｐｏｌは、ポリマーを示す。
【化１２】
0006514343.tif 000013
【００４９】
アセタール結合は、アルデヒド架橋剤から形成され得る。ジアルデヒド、例えば、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはアジポアルデヒドには、各−ＣＯＨ官能基からのものである２つのアセタール結合を形成する可能性がある。
【００５０】
Ｓｉ−Ｏ結合を含有する架橋基は、シラン系架橋剤から得てよい。一部の実施形態において、架橋後、シラン系架橋剤、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を含有する架橋剤は、以下のものなどの構造の一部であってよい：
【化１３】
0006514343.tif 000014
【００５１】
例えば、架橋基は、ＳｉＯ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）部分構造であってよい。上記の式に関して、ｎおよびｍは、独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｈ、Ｃ２Ｈ５、ポリマーまたはグラフェンであり、この場合、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも２つは、グラフェンまたはポリマーのいずれかである。一部の実施形態において、ｎ≧ｍである。
【００５２】
一部の実施形態において、架橋基は、Ｃ−Ｃ部分構造、Ｃ−Ｏ部分構造、Ｃ−Ｓ部分構造、Ｃ−Ｓｉ部分構造、および／またはＣ−Ｎ部分構造を含んでよい。
【００５３】
架橋された組成物中に好適な任意量の架橋基（例えば、グルタルアルデヒド、ＴＥＯＳまたはＵＶ曝露から得ることが可能な架橋基）が存在してよい。一部の実施形態において、架橋基は、グラフェンとポリマーと架橋基との総重量に基づいて、大体約（ａｂｏｕｔ  ａｂｏｕｔ）０．１〜２５重量％、約１〜１０重量％、約１〜５重量％、約５〜１０重量％、約２．５重量％、約５重量％または約１０重量％であり得る。
【００５４】
一部の実施形態において、ポリマー溶液、グラフェン溶液および架橋剤溶液を混合することは、加水分解縮合をもたらすのに十分な酸の添加をさらに含む。一部の実施形態において、約０．０５ｍｌ〜約５ｍＬの１Ｎ  ＨＣｌを、約１ｇ〜約２０ｇの０．０１％酸化グラフェン水性分散液、約１ｇ〜約２０ｇの１０％ＰＶＡ水溶液、ＰＶＡに対して約５重量％ＴＥＯＳに添加してよい。例えば、１１．５ｇの０．０１％酸化グラフェン水性分散液を、１１．５ｇの１０％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）と、０．０６５ｇ、すなわちＰＶＡに対して５重量％のＴＥＯＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）と、０．２ｍＬの１Ｎ  ＨＣｌ水溶液との混合物に添加してよい。
【００５５】
一部の実施形態において、架橋された材料は、バリアフィルム内の原子の置換および再結合をもたらすバリアフィルムの紫外線（ＵＶ）処理の生成物である基を含む。理論によって拘束されることを望むものではないが、ＵＶ処理中にバリアフィルム内の共有結合は破壊されることがあり、別の架橋剤を前駆体として添加する必要なく分子が再結合して、時には他の化合物に再結合して、架橋を生成することになると考えられる。ＵＶ処理中に形成される架橋物およびその関連架橋基がバリアフィルム内の他の材料に由来する一方、架橋物は、製造されたバリアフィルム内で別の材料を形成し得る。一部の実施形態において、架橋剤は、ポリマーおよび／またはグラフェンに由来し得る。他の実施形態において、架橋剤前駆体がＵＶ処理前に添加されてよく、したがって、得られる架橋基は、ポリマー、グラフェンおよび架橋剤前駆体に由来し得る。一部の実施形態において、架橋基は、独立して、Ｃ−Ｃ部分構造、Ｃ−Ｏ部分構造、Ｃ−Ｓ部分構造、Ｃ−Ｓｉ部分構造、および／またはＣ−Ｎ部分構造を含んでよい。一部の実施形態において、架橋基は、オルトケイ酸テトラアルキルもしくはアルキルジアルデヒドの共有結合を含んでよく、またはオルトケイ酸テトラアルキルもしくはアルキルジアルデヒドの一部分を含んでよい。一部の実施形態において、得られる架橋剤または架橋基は、アルカン、アミン、アルコール、エーテルおよびこれらの組合せを含んでよい。
【００５６】
一部の実施形態において、バリアフィルムは、分散剤さらに含んでよい。一部の実施形態において、分散剤は、アンモニウム塩、例えばＮＨ４Ｃｌ；ＦＬＯＷＬＥＮ（登録商標）；魚油；長鎖ポリマー；ステアリン酸（ｓｔｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）；酸化されたニシン魚油（ＭＦＯ）；ジカルボン酸、例えば、限定されるものではないが、コハク酸、エタン二酸、プロパン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ｏ−フタル酸およびｐ−フタル酸；モノオレイン酸ソルビタン；またはこれらの組合せであってよい。一部の実施形態では、酸化されたＭＦＯを分散剤として使用する。
【００５７】
一部の実施形態において、バリアフィルムは、少なくとも第二の有機結合剤さらに含んでよい。一部の実施形態において、有機結合剤は、ビニルポリマーであってよい。一部の実施形態において、ビニルポリマーは、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル、これらの混合物およびこれらのコポリマー；ポリエチレンイミン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；塩化酢酸ビニル；ならびにそれらの組合せであってよい。一部の実施形態において、有機結合剤は、ＰＶＢであってよい。
【００５８】
一部のバリアフィルムは、可塑剤を含んでよい。一部の実施形態において、可塑剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を一般に低下させることができる、例えば、バリアフィルムをより可撓性にすることができる、１型可塑剤であってよく、かつ／またはより可撓性の、より変形しやすい層を可能にすることができ、おそらく積層に起因する空隙の量を減少させることができる２型可塑剤であってよい。
【００５９】
１型可塑剤としては、フタル酸ブチルベンジル、ジカルボン酸／トリカルボン酸エステル系可塑剤、例えば、限定されるものではないが、フタル酸エステル系可塑剤、例えば、限定されるものではないが、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ビス（ｎ−ブチル）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル；アジピン酸エステル系可塑剤、例えば、限定されるものではないが、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル；セバシン酸エステル系可塑剤、例えば、限定されるものではないが、セバシン酸ジブチル；マレイン酸エステル；ならびにこれらの組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。
【００６０】
２型可塑剤としては、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、ポリアルキレングリコール、例えば、限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびこれらの組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。使用してよい他の可塑剤としては、安息香酸エステル；エポキシ化植物油；スルホンアミド、例えば、限定されるものではないが、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド；有機リン酸エステル、例えば、限定されるものではないが、リン酸トリクレシル、リン酸トリブチル；グリコール／ポリエーテル、例えば、限定されるものではないが、ジヘキサン酸トリエチレングリコール、ジヘプタン酸テトラエチレングリコール；クエン酸アルキル、例えば、限定されるものではないが、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシル、クエン酸トリメチル；アルキルスルホン酸フェニルエステル；ならびにこれらの組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。
【００６１】
一部の実施形態において、溶媒もまたバリアフィルム中に存在してよい。材料層の製造に使用される溶媒には、水；低級アルカノール、例えば、限定されるものではないが、エタノール；メタノール；イソプロピルアルコール；キシレン；シクロヘキサノン；アセトン；トルエン；およびメチルエチルケトン；ならびにこれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。一部の実施形態は、キシレンとエタノールの混合物を溶媒に使用する。
【００６２】
バリアフィルムは、比較的薄くてよい。例えば、バリアフィルムは、約１〜１００μｍ、２〜５０μｍ、５〜２０μｍ、１０〜２０μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１４μｍ、１９μｍの範囲の厚さ、またはこれらの値のいずれかによって制約される範囲内の任意の厚さを有してよい。
【００６３】
一部の実施形態において、バリアフィルムを基板と保護コーティングとの間に配置してバリアデバイスを作成してよい。一部の実施形態において、基板および／または保護コーティングは、ポリマーを含んでよい。一部の実施形態において、ポリマーは、ビニルポリマー、例えば、限定されるものではないが、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル、およびこれらのコポリマー；ポリエチレンイミン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；塩化酢酸ビニル；ならびにこれらの組合せを含んでよい。
【００６４】
一部の実施形態では、上述のバリアフィルムを作成する方法を含む。１つの可能な実施形態を図２に示す。一部の実施形態において、グラフェンをポリマー溶液と混合して水性混合物を形成してよい。一部の実施形態において、グラフェンは、水溶液中に存在してよい。一部の実施形態において、ポリマーは、水溶液中に存在してよい。一部の実施形態において、２つの溶液を混合し、その混合比は、約１：１０（グラフェン溶液：ポリマー溶液）、約１：４、約１：２、約１：１、約２：１、約４：１、約１０：１、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の比であってよい。一部の実施形態では、好ましくは、約１：１の混合比を使用する。一部の実施形態において、上記２つの溶液に加えて、架橋剤溶液も添加してよい。一部の実施形態において、混合物の主要相が剥離型ナノコンポジットを含むようにグラフェンとポリマーを混合する。剥離型ナノコンポジットを含む１つの理由は、この相において、フィルムを通した可能な分子経路を延長することによって完成フィルムの透過性を低下させるようにグラフェンプレートレットが配置されるからである。一部の実施形態において、グラフェン組成物は、以下の任意の組合せを含んでよい：グラフェン、酸化グラフェン、および／または官能化されたグラフェンもしくは官能化された酸化グラフェン。一部の実施形態において、グラフェン組成物を水溶液に約０．００１重量％〜約０．０８重量％で懸濁させてよい。一部の実施形態では、溶液の約０．０１重量％のグラフェン濃度を使用してよい。一部の実施形態において、ポリマーは、約５％〜約１５％水溶液中にポリマーを含んでよい。一部の実施形態において、約１０％水溶液中にポリマーを含んでよい。
【００６５】
一部の実施形態において、混合物を基板にブレードコーティングして、例えば、約５μｍ〜約３０μｍの薄いフィルムを作成し、その後、基板上にキャストして部分要素を形成してよい。一部の実施形態において、キャスティングを、共押出、フィルム堆積、ブレードコーティング、または当業者に公知の基板上へフィルムを堆積するための任意の他の方法によって行ってよい。一部の実施形態において、ドクターブレードを使用することによるブレードコーティング（またはテープキャスティング）によって混合物を基板上にキャストし、乾燥させて部分要素を形成してよい。得られるキャストテープの厚さは、ドクターブレードと移動基板の間隙を変えることによって調整することができる。一部の実施形態において、ドクターブレードと移動基板の間隙は、約０．００２ｍｍ〜約１．０ｍｍ、約０．２０ｍｍ〜約０．５０ｍｍの範囲内、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の間隙であってよい。その一方で、移動基板の速度は、約３０ｃｍ／分〜約６００ｃｍ／分の範囲の速度を有し得る。移動基材の速度およびブレードと移動基板との間隙を調整することによって、得られるグラフェンポリマー層の厚さは、約５μｍ〜約３０μｍであると予想され得る。一部の実施形態において、層の厚さは、透明度が維持されるように、約１０μｍであり得る。その結果がバリアフィルムである。
【００６６】
一部の実施形態において、基板上へのグラフェン層の堆積後に、バリアフィルムを乾燥させて、下地溶液をグラフェン層から除去してよい。一部の実施形態において、乾燥温度は、約室温（すなわち２０℃）〜約１２０℃であってよい。一部の実施形態において、乾燥時間は、温度に依存して約１５分〜約７２時間の範囲であってよい。この目的は、一切の水を除去し、かつキャスト形態を析出させることである。一部の実施形態において、乾燥を３０分間、約９０℃の温度で遂行してよい。
【００６７】
一部の実施形態において、上記方法は、約２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で、約１５分〜約７２時間、混合物を乾燥させることを含む。一部の実施形態において、乾燥したバリアフィルムを等温結晶化してよく、かつ／またはアニールしてよい。一部の実施形態において、約４０℃〜約２００℃のアニーリング温度で、アニーリングを約１０時間〜約７２時間行ってよい。一部の実施形態において、アニーリングを約１８時間、約１００℃の温度で遂行してよい。他の実施形態では、１６時間、１００℃で行われるアニーリングが好ましい。
【００６８】
一部の実施形態において、その後は場合により、バリアフィルムに紫外（ＵＶ）線（約１０ｎｍ〜約４２０ｎｍ）をＵＶ処理で照射して、バリアフィルムの前駆体間の架橋を生じさせてよい。一部の実施形態において、上記要素に対して約０．００１Ｗ／ｃｍ２〜約１００Ｗｃｍ２の強度を有するＵＶ源で約１５分〜約１５時間、バリアフィルムに照射してよい。一部の実施形態において、上記要素に対して約０．０１Ｗ／ｃｍ２〜約５０Ｗｃｍ２の強度を有するＵＶ源で約３０分〜約１０時間、バリアフィルムに照射してよい。一部の実施形態において、上記要素に対して約０．０６Ｗ／ｃｍ２の強度を有するＵＶ源で約２時間、バリアフィルムに照射してよい。一部の実施形態において、略球面放射照度を有する２０ｃｍ離れた３００Ｗランプによって約０．００５Ｗ／ｃｍ２の強度を得てよい。
【００６９】
アニーリングおよび任意選択のＵＶ処理後に、場合により、バリアフィルムに保護コーティング層を、グラフェン層が基板と保護層との間に挟まれ得るように、積層してよい。層を追加する方法は、共押出、フィルム堆積、ブレードコーティング、または当業者に公知の任意の他の方法によるものであってよい。一部の実施形態において、さらなる層を追加して、バリアの特性を向上させることができる。一部の実施形態において、保護層を接着層でグラフェンに固定し、バリアフィルムに固定して、バリアデバイスを得てよい。他の実施形態において、バリアフィルムによって直接バリアデバイスが得られる。
【００７０】
一部の実施形態において、図１Ａ〜１Ｃから分かるように、バリアデバイス１００、２００および３００は、少なくとも基板要素１２０および上述のバリアフィルム１１０を含む。図１Ｂおよび１Ｃは、バリアフィルムの上に任意選択の保護コーティング１３０を示す。図１Ｃは、外側の保護層とバリアフィルムとの間に任意選択のさらなる層、例えば接着層２１０を示す。これらの層の結果として、バリアデバイスは、耐ガス性でも耐水性でもあり得る、透明だが耐久性のある包装系を提供することができる。
【００７１】
実施形態
以下の実施形態を企図している：
実施形態１．グラフェンとポリマーと架橋基とを含む架橋された組成物を含むバリアフィルム。
実施形態１ａ．前記架橋基が、１）炭素またはケイ素、および２）酸素を含む、実施形態１に記載のバリアフィルム。
実施形態２．少なくとも約６０％の可視光透過率を有する、実施形態１または１ａに記載のバリアフィルム。
実施形態３．湿気の通過に対するバリアである、実施形態１、１ａまたは２に記載のバリアフィルム。
実施形態４．ガスの通過に対するバリアである、実施形態１、１ａ、２または３に記載のバリアフィルム。
実施形態５．前記架橋基が、ケイ素を含む、実施形態１、１ａ、２、３または４に記載のバリアフィルム。
実施形態６．前記架橋基が、Ｓｉ−Ｏ結合を含む、実施形態５に記載のバリアフィルム。
実施形態７．前記架橋基が、酸素（または炭素および酸素）を含む、実施形態１、１ａ、２、３、４、５または６に記載のバリアフィルム。
実施形態８．前記架橋基が、アセタール結合を含む、実施形態７に記載のバリアフィルム。
実施形態９．前記架橋基が、２つのポリマー分子を連結している、実施形態１、１ａ、２、３、４、５、６、７または８に記載のバリアフィルム。
実施形態１０．前記架橋基が、グラフェンプレートレットをポリマー分子に連結している、実施形態１、１ａ、２、３、４、５、６、７、８または９に記載のバリアフィルム。
実施形態１１．前記架橋基が、２つのグラフェンプレートレットを連結している、実施形態１、１ａ、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載のバリアフィルム。
実施形態１２．第二の架橋基が、グラフェンプレートレットをポリマー分子に連結している、実施形態９に記載のバリアフィルム。
実施形態１３．第二の架橋基または第三の架橋基が、２つのグラフェンプレートレットを連結している、実施形態９または１２に記載のバリアフィルム。
実施形態１４．前記架橋基が、オルトケイ酸テトラアルキルまたはアルキルジアルデヒドから形成される、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載のバリアフィルム。
実施形態１５．前記架橋基が、オルトケイ酸テトラアルキルから形成される、実施形態１４に記載のバリアフィルム。
実施形態１６．前記オルトケイ酸テトラアルキルが、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトライソプロピル、またはオルトケイ酸テトラ−ｔ−ブチルを含む、実施形態１５に記載のバリアフィルム。
実施形態１７．前記架橋基が、アルキルジアルデヒドから形成される、実施形態１４に記載のバリアフィルム。
実施形態１８．前記アルキルジアルデヒドが、スクシンアルデヒドまたはグルタルアルデヒドである、実施形態１７に記載のバリアフィルム。
実施形態１９．前記架橋基が、前記グラフェンおよび前記ポリマーをＵＶ線に曝露することによって形成される、実施形態１、１ａ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載のバリアフィルム。
実施形態２０．前記架橋基が、前記グラフェンおよび前記ポリマーをＵＶ線に曝露することによって形成される、実施形態１４、１５、１６、１７または１８に記載のバリアフィルム。
実施形態２１．前記ポリマーが、ポリビニルアルコールまたはバイオポリマーである、実施形態１、１ａ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０に記載のバリアフィルム。
実施形態２２．前記ポリマーが、ポリビニルアルコールである、実施形態２１に記載のバリアフィルム。
実施形態２３．前記バイオポリマーが、ゼラチン、乳清タンパク質、またはキトサンを含む、実施形態２１に記載のバリアフィルム。
実施形態２４．前記グラフェンが、アミド、スルホニル、カルボニル、アルキルアミノまたはアルコキシ官能基を含む、実施形態１、１ａ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３または２４に記載のバリアフィルム。
実施形態２５．前記グラフェンが、還元された酸化グラフェン、または酸化グラフェンを含む、実施形態１、１ａ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４または２５に記載のバリアフィルム。
実施形態２６．前記グラフェンが、酸化グラフェンである、実施形態２２または２５に記載のバリアフィルム。
実施形態２７．前記グラフェンの質量百分率が、前記グラフェンと前記ポリマーと前記架橋基との総質量に基づいて、約０．００１重量％〜約９０重量％である、実施形態１、１ａ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５または２６に記載のバリアフィルム。
実施形態２８．約２μｍ〜約５０μの厚さを有する、実施形態１、１ａ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７または２８に記載のバリアフィルム。
実施形態２９．ポリマーとグラフェンとの比が、約１００：１（ポリマー：グラフェン）〜約１０，０００：１である、実施形態１、１ａ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７または２８に記載のバリアフィルム。
実施形態３０．ポリマーとグラフェンとの比が、約１００：１（ポリマー：グラフェン）〜約１０，０００：１である、実施形態１５、１７、１８、２０または２２に記載のバリアフィルム。
実施形態３１．前記架橋基が、前記グラフェンと前記ポリマーと前記架橋基との総重量に基づいて、約０．１重量％〜約２５重量％である、実施形態１、１ａ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０に記載のバリアフィルム。
実施形態３２．実施形態１、１ａ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０または３１に記載のバリアフィルムを含む、ガスバリア性バリアデバイス。
実施形態３３．基板をさらに含み、前記基板上に前記バリアフィルムが配置されている、実施形態３２に記載のガスバリアデバイス。
実施形態３４．前記バリアフィルム上に配置された保護コーティングをさらに含む、実施形態３２または３３に記載のガスバリアデバイス。
実施形態３５．透明ナノコンポジット湿気・ガスバリアフィルムを製造する方法であって、
（ａ）水性混合物中のポリマー、グラフェンおよび架橋剤を混合すること、
（ｂ）前記混合物を基板にブレードコーティングして、約５μｍ〜約３０μｍの範囲の厚さを有する薄膜フィルムを作成すること、
（ｃ）約１５分〜約７２時間、約２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で前記混合物を乾燥させること、および
（ｄ）得られたコーティングを約１０時間〜約７２時間、約４０℃〜約２００℃の範囲の温度でアニールすること
を含む、方法。
実施形態３６．前記水性混合物が、加水分解縮合をもたらすのに十分な酸をさらに含む、実施形態３５に記載の方法。
実施形態３７．前記バリアフィルムに１５分〜１５時間、約０．００１Ｗ／ｃｍ２〜約１００Ｗ／ｃｍ２の表面強度のＵＶ線を照射することをさらに含む、実施形態３５または３６に記載の方法。
実施形態３８．得られたバリアフィルムを保護コーティングで被覆して、バリアデバイスを得ることをさらに含む、実施形態３５、３６または３７に記載の方法。
【実施例】
【００７２】
本明細書に記載するバリアフィルムの一部の実施形態は、他のバリアフィルムと比較して向上された耐酸素ガス透過性および耐蒸気透過性の両方と許容可能な材料特性および透明度を有する。これらの利点を以下の実施例によってさらに証明する。以下の実施例は、本開示の実施形態の説明を意図したものであるが、いかなる点においてもその範囲および根底にある原理を限定することを意図したものではない。
【００７３】
〔実施例１〕
２．５重量％グルタルアルデヒド架橋剤を有するバリアフィルムの調製
実施例１では、グルタルアルデヒド（ＧＡ）架橋剤を含むバリアフィルムをもたらす材料を使用して、ナノコンポジットバリアフィルムの合成について上で概要を述べた方法に従うことによって、バリアフィルム１（ＢＥ−１）を調製した。実施例１で使用する全工程を図１Ａ〜１Ｃに示す。誤り！参照元が見つからない。
【００７４】
先ず、４ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散液（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ、米国、マサチューセッツ州、ケンブリッジ）を脱イオン水によって０．０１％に希釈した。次いで、１０．０ｇの得られた０．０１％酸化グラフェン水性分散液を、１０．０ｇの１０％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）と、０．１ｍＬの２５％グルタルアルデヒド（ＧＡ）水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）と、０．１ｍＬの１Ｎ  ＨＣｌ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）とからなる混合物に添加した。次いで、得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。
【００７５】
３００μｍの間隙をあけてキャスティングナイフを使用して、得られた溶液を１２５μｍ厚のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）基板（Ｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ）上にテープキャストした。その後、その基板を３０分間、９０℃のオーブンに入れて一切の水の除去およびキャストフィルムの析出を行い、その結果、１０μｍ厚であるフィルムを得た。次いで、得られたＰＶＡ／ＧＯ／２．５重量％ＧＡ／ＰＥＴ複合要素を１８時間、１００℃のオーブンでアニールしてＢＥ−１を得た。
【００７６】
〔実施例２〕
５．０重量％グルタルアルデヒド架橋剤を有するバリアフィルムの調製
実施例２では、２５％グルタルアルデヒド（ＧＡ）水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）を０．１ｍＬの代わりに０．２ｍＬを使用したことを除いて、実施例１の場合と同様にバリアフィルム２（ＢＥ−２）を製造した。その結果、ＰＶＡ／ＧＯ／５重量％ＧＡ／ＰＥＴ複合要素（ＢＥ−２）を作成した。
【００７７】
〔実施例３〕
１０．０重量％グルタルアルデヒド架橋剤を有するバリアフィルムの調製
実施例３では、２５％グルタルアルデヒド（ＧＡ）水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）を０．１ｍＬの代わりに０．４ｍＬを使用したことを除いて、実施例１の場合と同様にバリアフィルム３（ＢＥ−３）を製造した。その結果、ＰＶＡ／ＧＯ／１０重量％ＧＡ／ＰＥＴ複合要素ＢＥ−３を作成した。
【００７８】
〔実施例４〕
５．０重量％ＴＥＯＳ架橋剤を有するバリアフィルムの調製
実施例４において、ＴＥＯＳ架橋剤を含むバリアフィルムをもたらす材料を使用して、ナノコンポジットバリアフィルムの合成について上で概要を述べた方法に従うことによって、バリアフィルム４（ＢＥ−４）を調製した。先ず、４ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水性分散液（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ、米国、マサチューセッツ州、ケンブリッジ）を脱イオン水によって０．０１％に希釈した。次に、１１．５ｇの０．０１％酸化グラフェン水性分散液を、１１．５ｇの１０％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）と、０．０６５ｇ、すなわちＰＶＡに対して５重量％のＴＥＯＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）と、０．２ｍＬの１Ｎ  ＨＣｌ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）との混合物に添加した。次いで、得られた混合物を室温で１時間撹拌した。
【００７９】
次いで、３００μｍの間隙をあけてキャスティングナイフを使用して、混合物を１２５μｍＰＥＴ基板（Ｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ）上にテープキャストした。その後、基板を１時間、９０℃のオーブンに入れて水の除去およびキャストフィルムの析出を行い、その結果、１０μｍ厚フィルムを得た。次いで、ＰＶＡ／ＧＯ／ケイ酸エステル架橋（５重量％）／ＰＥＴ複合材を１６時間、１００℃のオーブンでアニールして、実施例４、すなわちＢＥ−４を得た。
【００８０】
〔実施例５〕
ＵＶ生成架橋剤でのバリアフィルムの調製
実施例５では、ナノコンポジットバリアフィルムの合成ついて上で概要を述べた方法に従うことによってバリアフィルム（ＢＥ−５）を調製したが、前駆体架橋剤材料を一切使用せずに製造した。先ず、４ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水性分散液（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ、米国、マサチューセッツ州、ケンブリッジ）を脱イオン水によって０．０１％に希釈した。次いで、１１．５ｇの得られた０．０１％酸化グラフェン水性分散液を１１．５ｇの１０％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）とともに室温で１時間撹拌して、混合物を作成した。次いで、３００μｍの間隙をあけてキャスティングナイフを使用して、その混合物を１２５μｍＰＥＴ基板（Ｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ）上にテープキャストした。その後、基板を１時間、９０℃のオーブンに入れて、水の除去およびキャストフィルムの析出を行った。その結果、１０μｍ厚であるフィルムを得た。得られたＰＶＡ／ＧＯ／ＰＥＴ複合材を１６時間、１００℃のオーブンで加熱して、コーティングをアニールした。
【００８１】
アニーリング後に、２０ｃｍ離れた３００Ｗ  ＵＶ源（水銀ランプ）で得られた複合材に２時間照射して、ＢＥ−５を得た。
【００８２】
〔比較例１〕
架橋なしでのバリアフィルムＣＢＥ−１
比較例１では、ナノコンポジットバリアフィルムの合成ついて上で概要を述べた方法に従うことによって比較バリアフィルム（ＣＢＥ−１）を調製したが、架橋剤材料を一切使用せずに製造した。先ず、４ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水性分散液（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ、米国、マサチューセッツ州、ケンブリッジ）を脱イオン水によって０．０１％に希釈した。次いで、１１．５ｇの得られた０．０１％酸化グラフェン水性分散液を１１．５ｇの１０％ＰＶＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス）とともに室温で１時間撹拌して、混合物を作成した。次いで、３００μｍの間隙をあけてキャスティングナイフを使用して、混合物を１２５μｍＰＥＴ基板（Ｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ）上にテープキャストした。その後、基板を１時間、９０℃のオーブンに入れて、水の除去およびキャストフィルムの析出を行った。その結果、１０μｍ厚であるフィルムを得た。得られたＰＶＡ／ＧＯ／ＰＥＴ複合材を１６時間、１００℃のオーブンで加熱してコーティングをアニールして、ＣＢＥ−１を得た。
【００８３】
〔実施例６〕
バリアフィルムの測定
実施例１〜５および比較例１で確認されたバリアフィルムを各々検査して、それぞれの部分で確認されたその光学特性を決定した。米国特許第８，１６９，１３６号明細書において教示されている方法を適応させることによって、バリア例の透明度を測定した。高感度マルチチャンネル光検出器（ＭＣＰＤ７０００、大塚電子株式会社、日本、大阪府）によってバリアフィルムの透明度を測定した。先ず、ハロゲンランプ源（１５０Ｗ、ＭＣ２５６３、大塚電子株式会社）からの連続スペクトル光をガラスプレートに照射して、基準透過データを得た。次に、各バリアフィルムを基準ガラス上に配置し、照射して、透明度を決定した。得られた透過スペクトルを光検出器（ＭＣＰＤ）によって試料ごとに獲得した。この測定では、ガラスプレート上の各バリアフィルムに、ガラスプレートと同じ屈折率を有するパラフィン油をコーティングした。光の波長８００ｎｍでの透過率を透明度の定量的尺度として使用した。透明度測定の結果を表１に提示する。
【００８４】
次に、実施例１および４ならびに比較例１で確認されたバリア例を膨潤試験に付して、相対バリア有効性を定量した。実施例を通り抜ける水の透過は、その透過率に比例する。実施例の透過率は、そのバリア有効性に反比例する。膨潤試験は、先ず、各フィルムが同じ量の保有水を有するように各フィルムを不均一に飽和させ、次いで、各フィルムを乾燥空気に曝露して、蒸発のために喪失した水の質量を測定することにより水の相対透過率を決定することによって、フィルム内からの水の相対的蒸発を測定する。性能指数は、方程式１によって定義されるような膨潤度であると定義した：
【数１】
0006514343.tif 000015
式１
（式中、Ｗは、フィルムの重量である）。バリア例をＰＥＴ基板から剥がし、切断して、０．５ｃｍ×１．０ｃｍスワッチにした。次いで、サイズが同一の得られたスワッチを、１０日間、室温で水に浸漬した。取り出したとき、スワッチを濾紙で軽くたたいて一切の過剰な水を除去し、即座に膨潤重量を記録した。次に、この水含浸スワッチを真空オーブン（ＴＢＤ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ、モデル：ＶＷＲ  １４００Ｅ）に移し、そこで試料を約１００℃で約３時間乾燥させた。取り出した後、即座にスワッチを計量して、その乾燥重量を得た。膨潤試験の相対的結果を表１に提示する。一部の実施形態において、この手順によるバリアフィルムの膨潤度は、５０％未満、３０％未満、約１０〜３０％、約１０〜１５％、約１５〜２０％、もしくは約２０〜３０％、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の百分率である。
【００８５】
実施例１〜５におけるバリアフィルムの有効性を、膜を通り抜ける水の透過率を試験するカルシウム寿命試験（ｃａｌｃｉｕｍ−ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｔｅｓｔ）を行うことによっても測定した。可視である純粋なカルシウム金属を水に曝露すると、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）（無色結晶）および水素ガスを形成することは、当技術分野において周知である。試料の相対透湿率の決定にこの反応を活用するために、純粋なカルシウム金属を加熱してカバーガラス上に堆積させて、２００ｎｍ厚カルシウムフィルムを形成した。次いで、カルシウムフィルムを有するカバーガラスを、不活性雰囲気（Ｎ２ガス）下、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．、米国、マサチューセッツ州、ビレリカ）を使用して予備乾燥済バリアフィルムで封入した。ガラス製のバリアフィルムを使用して、同じ方法によって対照試料も作成した。次に、得られた試料を２１℃および４５％相対湿度の周囲条件に曝露して、カルシウム寿命を測定した。濃金属色であったカルシウムが水酸化カルシウムにほぼ変換されたときに寿命を決定し、試料が透明になったときに定量した。カルシウム寿命試験の相対的結果を表１に提示する。一部の実施形態において、この試験によるバリアフィルムのカルシウム寿命は、少なくとも約２０時間、少なくとも約３０時間、少なくとも約５０時間、少なくとも約１００時間、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の継続期間である。
【表１】
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【００８６】
〔実施例７〕
実施例６で説明したように製造した試料ＣＰＥ−１、ＢＥ−１およびＢＥ−４を、ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２／２１酸素透過率試験機（ＭＯＣＯＮ、米国、ミネソタ州、ミネアポリス）を使用して、２３℃および０％相対湿度（ＲＨ）で約２日間にわたって、ＡＳＴＭ国際規格Ｄ−３９８５に記載されているように酸素透過速度（ＯＴＲ）について試験した。結果を下の表２に示す。
【表２】
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【００８７】
〔実施例８〕
実施例６で説明したように製造した試料ＣＰＥ−１、ＢＥ−１およびＢＥ−４を、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）３／３３水蒸気透過率試験機（ＭＯＣＯＮ、米国、ミネソタ州、ミネアポリス）を使用して、４０℃および９０％相対湿度（ＲＨ）で約２日間にわたって、ＡＳＴＭ国際規格Ｆ１２４９に記載されているように水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）について試験した。結果を下の表３に示す。
【表３】
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【００８８】
別段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用する成分、特性、例えば、分子量、反応条件その他についての量を表すすべての数は、すべての場合、用語「約」によって修飾されていると解されるものとする。したがって、相反する指示がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、得ようとする所望の特性に依存して変わり得る近似値である。最低でも、かつ本特許請求の範囲に記載の範囲への均等論の適用を制限しないようにして、各数値パラメータは、少なくとも、報告される有効桁数に照らし、かつ通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきものである。
【００８９】
本発明を説明する文脈で（特に、後続の特許請求の範囲の文脈で）用いる用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」および類似の指示対象は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による明確な否定がない限り、単数形と複数形の両方を包含すると解釈されるものとする。本明細書に記載するすべての方法は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、好適な任意の順序で行ってよい。本明細書中で提供する任意およびすべての例、または例示的な言葉（例えば、「〜など」）の使用は、本発明をよりよく説明することを意図したものに過ぎず、いずれの請求項の範囲に対しても制限を課さない。本発明の実施に不可欠な何らかの請求項に記載のない要素を示すと解釈すべき言葉は、本明細書中に存在しない。
【００９０】
本明細書に開示する代替要素または代替実施形態の分類を限定と解釈すべきでない。個々に、各グループの要素に言及し、かつそれらを請求項に記載してよく、または本明細書中で見い出されるグループの他の要素もしくは他の要素との任意の組合せで、各グループの要素に言及し、かつそれらを請求項に記載してよい。グループの１つ以上の要素が、利便性および／または特許性の理由で、グループに含まれてもよく、またはグループから削除されてもよいことが予想される。
【００９１】
本発明を行うための本発明者らに既知のベストモードを含む、ある特定の実施形態を本明細書に記載する。当然のことながら、当業者には、上述の説明を読むことで、記載されているこれらの実施形態の変形例が明らかであろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形例を用いることを予期しており、本発明者らは、本発明が本明細書に具体的に記載されているのとは別で実施されることを意図している。したがって、本特許請求の範囲は、準拠法によって許可されるような、本特許請求の範囲に記載の主題のすべての改変および均等物を含む。さらに、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、上記要素のすべての可能な変形での任意の組合せが企図される。
【００９２】
最後に、本明細書において開示する実施形態が本特許請求の範囲の原理を説明するものであることは理解されたい。利用し得る他の改変は、本特許請求の範囲に記載の範囲内である。それ故、例として、しかし限定としてではなく、代替実施形態が本明細書における教示に従って用いられ得る。したがって、本特許請求の範囲は、正確に示され、かつ記載された実施形態に限定されない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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