(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：水系媒体中で、凝集剤の存在下、非晶質ポリエステル（ａ）を５０質量％以上含有する樹脂粒子Ａの分散液及び非晶質ポリエステル（ｃ）を８０質量％以上含有する樹脂粒子Ｂの分散液を、混合し、樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)より５℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)未満の温度で凝集し、凝集粒子を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子を加熱して融着させる工程、
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)と樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)とが、下記式（１）の関係にあり、
Ｔｇ（Ａ） ＋１０℃ ＜ Ｔｇ（Ｂ）        （１）
前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂と樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）とするとき、
溶解度パラメータの差ΔＳＰ（|ＳＰ(Ａ)−ＳＰ(Ｂ)|）が０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満であり、
前記工程（１）において、凝集剤として１価のカチオンを含む非金属塩を含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
工程（２）が、樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)以上の温度で保持することで融着させる工程である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
非金属塩が、アンモニウム塩である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
樹脂粒子Ａを構成する樹脂に対する樹脂粒子Ｂを構成する樹脂の質量比（樹脂粒子Ｂを構成する樹脂／樹脂粒子Ａを構成する樹脂）が、０．１以上０．９以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（１）において、２質量％以上４０質量％以下の凝集剤の水溶液を、１分以上１２０分以下の時間で滴下する、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
樹脂粒子Ａ及びＢを構成する樹脂が非晶質ポリエステルを８０質量％以上含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高速・高画質化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応できる小粒径で粒径の揃ったトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、コア部が、アルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂を含み、シェル部が、アルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂であり、コア部とシェル部のアルケニルコハク酸成分の量が特定の関係式を満たす電子写真用トナーが、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性に優れることが開示されている。
また、特許文献２には、樹脂微粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液を混合する混合工程と、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子の凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を有し、特定の構造のウレタン化合物を、前記樹脂粒子分散液に溶解混合する、前記離型剤粒子分散液に混合する、又は前記ウレタン化合物を分散したウレタン化合物分散液を作製し、これを前記凝集工程において前記凝集粒子分散液と混合する、ことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法が開示され、高温域での定着性に優れ、かつ画質、耐ストレス性に優れることが示されている。
特許文献３では、スチレンアクリル含有率が５〜４０質量％であるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の分散液を得る工程と、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が４０〜９０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００であるビニル樹脂粒子の分散液を得る工程と、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の分散液、および前記ビニル樹脂粒子の分散液を混合し、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子および前記ビニル樹脂粒子を凝集させる工程と、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法により、低温定着性に優れ、かつ低光沢性に優れた静電荷像現像用トナーを製造する技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献４では、高画質と信頼性を両立しながら、厚紙においても定着エネルギーの低減が可能である静電荷像現像用トナーとして、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られ、コアとシェルを構成する樹脂が重縮合樹脂を含み、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差が２０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２２２００２号公報
【特許文献２】特開２００６−２６７５０８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９５７００号公報
【特許文献４】特開２００７−３２２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、いずれも近年求められている高速・高画質化のトナーとしては不十分であり、低温定着性と保存性を両立したトナーで、印刷時に高い帯電量を保持する上では課題が残る。
通常、低温定着性を向上させるためには低いガラス転移温度Ｔｇの樹脂が有利であり、耐熱保存性を向上させるためには高いガラス転移温度Ｔｇの樹脂が有利である。そのため、ガラス転移温度の異なる２種以上の樹脂がよく用いられており、更にそれらを、低Ｔｇの樹脂をコア側に、高Ｔｇの樹脂をシェル側に配置したコアシェル構造のトナー粒子とすることで、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られている。しかし、ケミカルトナーの製造においては、樹脂粒子を加熱して融着させる際に樹脂間で相溶が起こると、Ｔｇは平均化されてしまうため、樹脂の特性を生かして十分な低温定着性と耐熱保存性の両立を実現することが困難となる。加えて、特許文献１に記載のコアシェル構造のトナーの製造においては、コアの形成及びその後にシェルの形成を行うため、その製造工程が煩雑であるといった課題を有していた。
本発明は、工程が簡便であり、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、その特性において特定の関係を有する少なくとも２種の樹脂粒子を用いて、特定の条件で凝集し、更に融着することによって、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、工程（１）：水系媒体中で、凝集剤の存在下、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂを、樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)より５℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)未満の温度で凝集し、凝集粒子を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子を加熱して融着させる工程、
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)と樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)とが、下記式（１）の関係にあり、
Ｔｇ（Ａ） ＋ １０℃ ＜ Ｔｇ（Ｂ）        （１）
前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂と樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）とするとき、
溶解度パラメータの差ΔＳＰ（|ＳＰ(Ａ)−ＳＰ(Ｂ)|）が０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満であり、
前記工程（１）において、凝集剤として１価のカチオンを含む非金属塩を含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明によれば、工程が簡便であり、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、
工程（１）：水系媒体中で、凝集剤の存在下、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂを、樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)より５℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)未満の温度で凝集し、凝集粒子を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子を加熱して融着させる工程、
を含む。
前記樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)と樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)とが、下記式（１）の関係にある。
Ｔｇ（Ａ） ＋ １０℃ ＜ Ｔｇ（Ｂ）        （１）
前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂と樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）とするとき、
溶解度パラメータの差ΔＳＰ（|ＳＰ(Ａ)−ＳＰ(Ｂ)|）が０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満である。
更に、前記工程（１）において、凝集剤が１価のカチオンを含む非金属塩を含有する。
【００１１】
本発明により、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる理由は定かではないが以下のように推測される。
本発明では水系媒体を用いたケミカルトナーの製造方法において、構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータの差ΔＳＰ（|ＳＰ(Ａ)−ＳＰ(Ｂ)|）が０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満の関係にある少なくとも２種類の樹脂粒子Ａ及びＢを含有する。ＳＰ値差が１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満であることで、樹脂粒子ＡとＢは互いに凝集し融着することが可能であり、そして、ＳＰ値差が０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上あることで、樹脂粒子ＡとＢは互いに相溶することがなく、それぞれの樹脂粒子の持つ特性を維持できるものと考えられる。
更に本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)と樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)との間に、１０℃以上の差がある。前述のＳＰ値差、及び、Ｔｇ差が１０℃以上ある低Ｔｇの樹脂粒子Ａと高Ｔｇの樹脂粒子Ｂとを凝集する際に、凝集時の温度を樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)より５℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)未満の温度に制御しつつ、凝集剤として１価のカチオンを含む非金属塩を使用して凝集粒子形成のスピードを抑制することで、樹脂粒子の凝集が進みつつ、低Ｔｇの樹脂粒子Ａのみ融着が一部進行するため、低Ｔｇの樹脂粒子Ａの凝集力が高まり、その結果、一部融着した低Ｔｇの樹脂粒子Ａの周囲に未融着の高Ｔｇの樹脂粒子Ｂが付着した、コアシェルライクな構造の凝集粒子が生成するものと考えられる。その後、融着を行うことで、低Ｔｇ樹脂粒子Ａの寄与による低温定着性と高Ｔｇ樹脂粒子Ｂの寄与による耐熱保存性を両立するトナー粒子が得られるものと考えられる。また、コアシェルライクな構造を有するため、印刷時においてもマシンのカートリッジ内で破壊されにくく、安定に帯電量を維持できるものと考えられる。
【００１２】
≪静電荷像現像用トナーの製造方法≫
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、
工程（１）：水系媒体中で、凝集剤の存在下、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂを、樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)より５℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)未満の温度で凝集し、凝集粒子を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子を加熱して融着させる工程、
を含む。
以下、本製造方法に用いられる各工程及び成分等について説明する。
【００１３】
＜工程（１）＞
工程（１）は、水系媒体中で、凝集剤の存在下、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂを、樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)より５℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)未満の温度で凝集し、凝集粒子を得る工程である。
そして、前記樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)と樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)とが、下記式（１）の関係にある。
Ｔｇ（Ａ） ＋ １０℃ ＜ Ｔｇ（Ｂ）        （１）
また、前記樹脂粒子Ａを構成する樹脂と樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）とするとき、
溶解度パラメータの差ΔＳＰ（|ＳＰ(Ａ)−ＳＰ(Ｂ)|）が０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満である。
【００１４】
前記樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)と樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)とは、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは下記式（１−１）の関係にあり、より好ましくは下記式（１−２）の関係にある。
Ｔｇ（Ａ） ＋ １５℃ ＜ Ｔｇ（Ｂ）        （１−１）
Ｔｇ（Ａ） ＋ ２０℃ ＜ Ｔｇ（Ｂ）        （１−２）
樹脂粒子のガラス転移温度は、実施例に記載の測定方法「樹脂粒子のガラス転移温度」により得られた値である。
前記樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)と樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)とは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは下記式（２）の関係にあり、より好ましくは下記式（２−１）の関係にある。
Ｔｇ（Ｂ）  ＜  Ｔｇ（Ａ） ＋ ５０℃      （２）
Ｔｇ（Ｂ）  ＜  Ｔｇ（Ａ） ＋ ４０℃      （２−１）
Ｔｇ（Ｂ）  ＜  Ｔｇ（Ａ） ＋ ３０℃      （２−２）
【００１５】
樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)は、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３３℃以上、更に好ましくは３５℃以上であり、また、トナーの低温定着性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４６℃以下、更に好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３７℃以下である。
樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)は、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、トナーの低温定着性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは７５℃以下、好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【００１６】
樹脂粒子Ａを構成する樹脂と樹脂粒子Ｂを構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）とするとき、溶解度パラメータの差ΔＳＰ（|ＳＰ(Ａ)−ＳＰ(Ｂ)|）が０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満である。
ΔＳＰは、ＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）の差の値の絶対値を示す。
ΔＳＰは、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは０．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、より好ましくは０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、また、好ましくは１．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、より好ましくは１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。
樹脂粒子が複数種の樹脂を含有する場合、各々の樹脂の溶解度パラメータについて前記のΔＳＰの条件を満たす。すなわち、樹脂粒子Ａが２種の樹脂Ａ１とＡ２から構成される場合、ＳＰ（Ａ１）及びＳＰ（Ａ２）が、それぞれ、樹脂粒子Ｂを構成する樹脂の溶解度パラメータＳＰ（Ｂ）に対し、前記の関係を満たす。
樹脂粒子が複数種の樹脂を含有する場合、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、同一の樹脂粒子を構成する複数種の樹脂間のＳＰ値差は、好ましくは０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、より好ましくは０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、より更に好ましくは実質的に０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【００１７】
樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂの混合質量比は、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、樹脂粒子Ａを構成する樹脂に対する樹脂粒子Ｂを構成する樹脂の質量比（樹脂粒子Ｂを構成する樹脂／樹脂粒子Ａを構成する樹脂）が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【００１８】
［樹脂粒子Ａ］
本発明において、樹脂粒子Ａを構成する樹脂は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは非晶質ポリエステル（ａ）を含有し、より好ましくは非晶質ポリエステル（ａ）及び結晶性ポリエステル（ｂ）を含有する。本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
【００１９】
本発明において、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数により区別される。すなわち、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものを結晶性ポリエステルとし、結晶性指数が１．４を超えるか０．６未満のものを非晶質ポリエステルとする。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。最大ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークの温度とする。
非晶質ポリエステルの結晶性指数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上４以下、更に好ましくは１．５以上３以下、より更に好ましくは１．５以上２以下である。
結晶性ポリエステルの結晶性指数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２０】
〔非晶質ポリエステル（ａ）〕
樹脂粒子Ａを構成する樹脂中の非晶質ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子Ａを構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
樹脂粒子Ａには非晶質ポリエステル（ａ）以外の非晶質ポリエステルを含有してもよいが、樹脂粒子Ａに含有されるすべての非晶質ポリエステルの合計量に対する非晶質ポリエステル（ａ）の割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
非晶質ポリエステル（ａ）は、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａの分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子Ａの分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００２１】
非晶質ポリエステル（ａ）は、アルコール成分（ａ−ａｌ）と酸成分（ａ−ａｃ）とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分（ａ−ａｌ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を、アルコール成分（ａ−ａｌ）中、８０モル％以上含むものが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルコール成分（ａ−ａｌ）中の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは実質的に１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２２】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは１以上１６以下、より好ましくは１．２以上１２以下、更に好ましくは１．５以上８以下、より更に好ましくは１．５以上４以下である。
【００２３】
アルコール成分（ａ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他のアルコールを含有していてもよい。アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００２４】
アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール又はそれらの炭素数３以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００２５】
非晶質ポリエステル（ａ）のカルボン酸成分（ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
カルボン酸成分（ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でもフマル酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
以上の中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸とアジピン酸とを併用することがより好ましく、テレフタル酸とアジピン酸とトリメリット酸無水物とを併用することが更に好ましい。
アルコール成分（ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００２６】
非晶質ポリエステル（ａ）におけるアルコール成分（ａ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａの分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上であり、また、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下である。
【００２７】
非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８８℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１０５℃以下である。
非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４２℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル（ａ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル（ａ）の酸価は、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ａの分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
非晶質ポリエステル（ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００２８】
非晶質ポリエステル（ａ）は、例えば、前記アルコール成分（ａ−ａｌ）と前記カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とアルコール成分（ａ−ａｌ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。
また、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とアルコール成分（ａ−ａｌ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００２９】
〔結晶性ポリエステル（ｂ）〕
樹脂粒子Ａが結晶性ポリエステルを含む場合における結晶性ポリエステル（ｂ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子Ａを構成する樹脂中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
トナー中の非晶質ポリエステル（ａ）と結晶性ポリエステル（ｂ）との質量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは９９／１〜５０／５０、より好ましくは９７／３〜６０／４０、更に好ましくは９５／５〜６５／３５、より更に好ましくは９５／５〜７０／３０、より更に好ましくは９３／７〜８０／２０である。
結晶性ポリエステル（ｂ）は、当該結晶性ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子Ａの分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子Ａの分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００３０】
結晶性ポリエステル（ｂ）の融点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（ｂ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
結晶性ポリエステル（ｂ）の酸価は、結晶性ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ａの分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。軟化点と酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。
結晶性ポリエステル（ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００３１】
本発明において、結晶性ポリエステル（ｂ）の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。結晶性ポリエステル（ｂ）を２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ｂ）中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステル（ｂ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ｂ）の融点とする。なお、全てが同一の質量比の場合は、最も低い融点の値を本発明における結晶性ポリエステル（ｂ）の融点とする。また、結晶性ポリエステル（ｂ）の軟化点は、結晶性ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００３２】
結晶性ポリエステル（ｂ）は、アルコール成分（ｂ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを重縮合反応させることによって製造することができる。
【００３３】
アルコール成分（ｂ−ａｌ）としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。中でもポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
主鎖炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖アルカンジオールとしては、トナーを構成する他の樹脂成分との相溶性の観点から、主鎖炭素数２以上６以下のものがより好ましく、主鎖炭素数２以上４以下のものが更に好ましい。
炭素数２以上４以下のα，ω−直鎖アルカンジオールのアルコール成分（ｂ−ａｌ）中の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは実質的に１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
炭素数２以上４以下のα，ω−直鎖アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、及び１，４−ブタンジオールが挙げられ、エチレングリコール及び１，３−プロパンジオールが好ましく、１，３−プロパンジオールがより好ましい。
アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、炭素数２以上４以下のα，ω−直鎖アルカンジオール以外の他のアルコールを含有していてもよい。例えば、炭素数２以上４以下のα，ω−直鎖アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。なお、本発明において、「ジオールの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物」とは、「ジオールに炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドが付加してなる化合物」のことを意味する。
【００３４】
他のアルコールの具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
他のアルコールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００３５】
カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸の中でも、トナーを構成する他の樹脂成分との相溶性の観点から、主鎖炭素数４以上８以下のものがより好ましく、主鎖炭素数４以上６以下のものが更に好ましい。
炭素数４以上６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸のカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）中の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％、更に好ましくは１００モル％である。
炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられ、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、コハク酸又はアジピン酸が好ましく、コハク酸がより好ましい。
【００３６】
炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）は、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸以外の他の酸を含有していてもよい。他の酸としては、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
なお、本発明において、「酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステル」とは、「酸基に炭素数１以上３以下のアルキル基が結合してなるエステル」のことを意味する。
ジカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
他の酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
結晶性ポリエステル（ｂ）としては、好ましくは炭素数２以上４以下のα，ω−直鎖アルカンジオールと炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合したポリエステル、より好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる１種以上のジオールと、コハク酸及びアジピン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸を重縮合したポリエステル、更に好ましくは、１，３−プロパンジオールとコハク酸を重縮合したポリエステルである。
【００３８】
結晶性ポリエステル（ｂ）におけるアルコール成分（ｂ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、結晶性ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子Ａの分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【００３９】
結晶性ポリエステル（ｂ）は、前記の非晶質ポリエステル（ａ）と同様の方法で、カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とアルコール成分（ｂ−ａｌ）とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分（ｂ−ａｌ）と前記多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、１３０〜２２０℃程度の温度で重縮合することにより製造することができる。
【００４０】
［樹脂粒子Ｂ］
本発明において、樹脂粒子Ｂを構成する樹脂は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する。樹脂粒子Ｂは、結晶性ポリエステルを含有していてもよい。本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
【００４１】
〔非晶質ポリエステル（ｃ）〕
樹脂粒子Ｂは、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点、及びトナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する。
樹脂粒子Ｂを構成する樹脂中の非晶質ポリエステル（ｃ）の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｂの分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子Ｂの分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００４２】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の非晶質ポリエステル（ａ）と同様の方法で、カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）とアルコール成分（ｃ−ａｌ）とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
【００４３】
非晶質ポリエステル（ｃ）のアルコール成分（ｃ−ａｌ）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルコール成分（ｃ−ａｌ）中の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、また、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、より更に好ましくは７５モル％以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは１．０以上１６以下、より好ましくは１．２以上１２以下、更に好ましくは１．５以上８以下、より更に好ましくは１．５以上４以下である。
【００４４】
アルコール成分（ｃ−ａｌ）はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他のアルコールを含有していてもよい。アルコール成分（ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００４５】
アルコール成分（ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール又はそれらのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの中でも、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオールが好ましく、水素添加ビスフェノールＡがより好ましい。
アルコール成分（ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００４６】
非晶質ポリエステル（ｃ）のカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を併用することがより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
アルコール成分（ｃ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００４７】
非晶質ポリエステル（ｃ）におけるアルコール成分（ｃ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｂの分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上であり、また、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下である。
【００４８】
非晶質ポリエステル（ｃ）の軟化点は、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル（ｃ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｃ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル（ｃ）の酸価は、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂粒子Ｂの分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００４９】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の非晶質ポリエステル（ａ）と同様の方法で、カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）とアルコール成分（ｃ−ａｌ）とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分（ｂ−ａｌ）と前記多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合することにより製造することができる。
なお、本発明において、ポリエステルには、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化又はブロック化したポリエステル及び、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００５０】
（樹脂粒子の製造）
樹脂粒子は、非晶質ポリエステルを含有する樹脂（以下、「結着樹脂」ともいう）、必要に応じて界面活性剤、及び着色剤等の任意成分を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子の分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
【００５１】
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００５２】
樹脂粒子の分散液を得る方法としては、樹脂等を水系媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、乳化性を向上させ小粒径の樹脂粒子を得る観点、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００５３】
まず、結着樹脂、必要に応じて界面活性剤、及び着色剤等の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが好ましい。
非晶質ポリエステル、及び任意のその他の樹脂を予め混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって樹脂混合物を得てもよい。
樹脂混合物を得る方法としては、ポリエステル、及び任意のその他の樹脂、必要に応じて界面活性剤、着色剤等の任意成分、及び塩基性水溶液を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、樹脂を溶融して混合する方法が好ましい。
【００５４】
本発明における樹脂粒子の分散液は、樹脂の分散液の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤とを併用することがより好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
【００５５】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
【００５６】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。これらの中でも、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
【００５７】
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５８】
界面活性剤の添加量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下であり、また、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。
なお、「樹脂粒子を構成する樹脂成分」は、非晶質ポリエステル、及び、結晶性ポリエステル等の任意に含み得る他の樹脂を含む。
【００５９】
塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が挙げられる。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられ、その具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アンモニアを用いてもよい。有機塩基としては、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及びトナーの帯電安定性を向上させる観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、樹脂粒子の分散液の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００６０】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステルのガラス転移温度以上が好ましい。非晶質ポリエステルのガラス転移温度が、水の沸点を超える場合には、非晶質ポリエステル、及び結晶性ポリエステル等の任意のその他の樹脂をあらかじめ水系媒体を使わずに溶融混合してから、界面活性剤、塩基性水溶液等の水溶液成分を添加し、混合して樹脂混合物を得るのが好ましい。
【００６１】
次に、前記の樹脂混合物に水系媒体を添加して、転相し、樹脂粒子を含有する分散液を得る。
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、工程（１）で用いる水系媒体の沸点以下が好ましい。具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９８℃以下である。
【００６２】
水系媒体の添加速度は、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水系媒体の添加速度には制限はない。
水系媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点、及び後の工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、また、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
得られる樹脂粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００６３】
樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、また、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下であり、また、樹脂粒子の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、ここで、体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【００６４】
本発明の製造方法によって得られるトナーは、着色剤、離型剤を含有することが好ましい。また、必要に応じて、帯電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００６５】
（着色剤）
本発明の製造方法によって得られるトナーは、着色剤を樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂのいずれに有していてもよく、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子Ａに有することが好ましい。
着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子Ａを構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、またトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００６６】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料等が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
【００６７】
（離型剤粒子）
本発明の製造方法によって得られるトナーは、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤の添加方法としては、前記樹脂粒子の製造において樹脂とともに混合する方法、離型剤粒子として水系媒体中に分散させ分散液を得た後、樹脂粒子と共に凝集させる方法等が挙げられるが、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、樹脂粒子との凝集を容易にする観点、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、工程（１）において、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂと共に、離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子を得る方法が好ましい。
【００６８】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができ、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスとを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスとを併用することがより好ましい。
【００６９】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点の値を本発明における離型剤の融点とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００７０】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水系媒体とを、界面活性剤又は樹脂エマルション等の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「SONIFIER 4020-400」、「SONIFIER 4020-800」（ブランソン社製；SONIFIERは登録商標）等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で樹脂粒子及び界面活性剤、及び水系媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水系媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子の分散液を得る際に用いられる水系媒体と同様である。
【００７１】
本発明においては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、離型剤粒子の水系媒体への分散は、離型剤とオキサゾリン基含有重合体を混合した後、樹脂エマルションを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水分散液を得ることが好ましい。
オキサゾリン基含有重合体は、離型剤を水系媒体中に分散させる観点から使用される。オキサゾリン基含有重合体を用いることで、ポリマー主鎖が疎水性のワックスに吸着し、極性を持つオキサゾリン基が水系媒体への分散基となり、離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。そして、次いで混合する樹脂エマルション中の樹脂中の反応活性部位とオキサゾリン基が化学的に結合するため、強固に離型剤粒子表面に樹脂粒子が付着した粒子とすることができる。さらに、離型剤中にカルボキシ基などの官能基を含む場合には、オキサゾリン基と反応し、より強固に離型剤表面に付着しやすく、離型剤粒子の分散安定性が向上するものと考えられる。
オキサゾリン基含有重合体の数平均分子量は、離型剤及び樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、また、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
オキサゾリン基含有重合体の市販品としては、エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００等の「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」（株式会社日本触媒製、水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（株式会社日本触媒製、エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
【００７２】
オキサゾリン基含有重合体の使用量は、離型剤及び樹脂との反応性を高め、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、離型剤１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、離型剤粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である。
【００７３】
樹脂エマルションは、酸性基としてカルボキシ基を有する樹脂エマルションが好ましく、樹脂の酸価が、カルボキシ基によるものが好ましい。樹脂エマルションとしては、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、及びポリエステル樹脂エマルションから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂エマルションは、塩化ビニルモノマーと、必要により、少なくとも１種の共重合し得るモノマーとの重合（好ましくは、乳化重合）によって得られる樹脂を含むことが好適である。ここで塩化ビニルモノマーと共重合し得るモノマーとしては、アクリル系モノマー、酢酸ビニル等が挙げられる。その他、国際公開第２０１０−１４０６４７号に示されるようにスチレン・アクリルオリゴマー及び／またはアクリル酸エステルオリゴマーの存在下で、塩化ビニルモノマーと、少なくとも１種の共重合し得るモノマーとを重合（好ましくは、乳化重合）させることで得られる塩化ビニル系樹脂を用いてもよい。
上記塩化ビニル系樹脂エマルションとして、市販の樹脂エマルションを用いてもよい。市販の樹脂エマルションとしては、界面活性剤を用いない、所謂ソープフリー型として市販されている、ビニブラン７００、ビニブラン７０１（いずれも塩化ビニル共重合エマルション：日信化学工業株式会社製；ビニブランは登録商標）等が挙げられる。
【００７４】
アクリル系樹脂エマルションとしては、アクリル系モノマー単独、又は、アクリル系モノマーと、少なくとも１種の共重合し得るモノマーとの重合（例えば、乳化重合）によって得られるアクリル系樹脂を含むことが好ましい。
アクリル系樹脂エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、スチレン−アクリル共重合体樹脂エマルション、酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂エマルション、シリコーン−アクリル樹脂エマルション、ポリエステル−アクリル樹脂エマルション、ウレタン−アクリル樹脂エマルション、変性アクリル樹脂エマルション、自己架橋型アクリル酸エステル樹脂エマルション、及びエチレン−酢酸ビニル−アクリル樹脂エマルションから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル樹脂エマルション、スチレン−アクリル共重合体樹脂エマルションが好ましい。
離型剤粒子の分散液を製造するために用いるポリエステル樹脂エマルションに使用するポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂のどちらでもよく、その種類と作製方法は、前述のコア部分を構成するポリエステルの製造と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
【００７５】
なお、該樹脂エマルションの製造の容易性の観点から、必要に応じて界面活性剤を使用してもよいが、樹脂エマルション中の界面活性剤の含有量が多いと、ワックスを乳化する際、樹脂エマルションがワックス界面に吸着するのを阻害するおそれがある。よって、樹脂エマルション中の界面活性剤の含有量は、樹脂エマルションの固形分中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％である。
離型剤粒子の分散液における樹脂エマルションの添加量は、離型剤１００質量部に対して、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ遊離を防止する観点から、樹脂分として、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００７６】
離型剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び離型剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、離型剤、樹脂等の不揮発性成分の総量である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、樹脂粒子との凝集を容易にする観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、樹脂粒子との凝集を容易にする観点、及びトナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。離型剤粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
【００７７】
〔凝集粒子の製造〕
凝集粒子は、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂを、樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)より５℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)未満の温度で凝集して得られる。
工程（１）では、樹脂粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、凝集剤、及び必要に応じて、離型剤粒子、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水系媒体中で凝集して凝集粒子を得ることができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子Ａの分散液、樹脂粒子Ｂの分散液及び離型剤粒子の分散液を水系媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
なお、樹脂粒子Ａ中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂ以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００７８】
樹脂粒子Ａは、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂを含む混合分散液中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
水系媒体は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂを含む混合分散液中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００７９】
離型剤粒子は、トナーの離型性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、樹脂粒子Ａ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、０℃以上４０℃以下が好ましい。
【００８０】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【００８１】
［凝集剤］
凝集剤は、１価のカチオンを含む非金属塩を含有する。
凝集剤としては、第四級アンモニウム塩等の有機系凝集剤；無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましい。
１価のカチオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウムイオン等の４級アンモニウムイオンが挙げられ、これらの中でもアンモニウムイオンが好ましい。
１価のカチオンを含む非金属塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、樹脂粒子Ａを構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下であり、また、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。
【００８２】
凝集剤は、混合物分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下である。
凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げて凝集させることが好ましい。
【００８３】
凝集させる温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)より５℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)未満の温度である。
凝集させる温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)より６℃高い温度以上、より好ましくは樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)より８℃高い温度以上であり、Ｔｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）が式（１−１）の関係にある場合、更に好ましくは樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)より１２℃高い温度以上であり、Ｔｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）が式（１−２）の関係にある場合、更に好ましくは樹脂粒子Ａのガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)より１７℃高い温度以上であり、また、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)より２℃低い温度以下、より好ましくは樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)より４℃低い温度以下、更に好ましくは樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ(Ｂ)より６℃低い温度以下である。
【００８４】
得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
また、凝集粒子のＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下であり、また、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００８５】
凝集粒子がトナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【００８６】
（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子分散液を保持する温度と同じであることが好ましく、５０℃以上７５℃以下であることが好ましい。
得られた凝集粒子に、更に別の樹脂粒子を凝集させ、コアシェル構造の凝集粒子を得ることもできる。この場合、得られた凝集粒子がコア側となり、別の樹脂粒子がシェル側になるように凝集させるのが好ましい。
【００８７】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子を加熱して融着させる工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子が形成される。
【００８８】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）以上の温度で保持することで融着させる。
融着の温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、より好ましくは樹脂粒子Ｂのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）より３℃以上、更に好ましくはＴｇ（Ｂ）より５℃以上であり、また、好ましくはＴｇ（Ｂ）より１５℃高い温度以下、好ましくはＴｇ（Ｂ）より１２℃高い温度以下、更に好ましくはＴｇ（Ｂ）より１０℃高い温度以下である。
離型剤を含有する場合、融着の温度は、離型剤の脱離を抑制し、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは離型剤の融点未満の温度であり、より好ましくは離型剤の融点より２℃低い温度以下、更に好ましくは離型剤の融点より４℃低い温度以下である。
樹脂粒子Ｂのガラス転移温度以上の温度で保持する場合の時間は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、また、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。
【００８９】
工程（２）で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００９０】
（後処理工程）
本発明においては、工程（２）の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（２）で得られたトナー粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、樹脂粒子の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合には、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【００９１】
［トナー］
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
【００９２】
（外添剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。
【００９３】
得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナーのＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、より更に好ましくは２３％以下であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上である。
トナーの円形度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは０．９６０以上、より好ましくは０．９６５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００９４】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【００９５】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００９６】
［樹脂の軟化点、結晶性指数、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００９７】
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【００９８】
（３）融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９９】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１００】
［樹脂粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値（粒径分布の変動係数）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１０１】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１０２】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１０３】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
トナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１０４】
［樹脂粒子のガラス転移温度］
樹脂粒子分散液２０ｇをアルミ皿に秤量後、常温、常圧下で凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」（東京理化器械社製）を接続した棚式乾燥機「ＤＲＣ−１０００」（東京理化器械社製）に入れ、−２５℃で１時間保持した後、−１０℃で８．０Ｐａで９時間減圧し、その後、２５℃で５時間保持した後に常圧まで戻し、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子を前記樹脂のガラス転移温度と同様の方法によりガラス転移温度を測定した。
【０１０５】
［トナーの円形度］
ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）の５質量％水溶液５ｍｌにトナー粒子５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。下記測定装置にて１０００個の粒子において測定をし、それらの平均値をトナーの円形度とした。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」（シスメックス株式会社製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
・対物レンズ：１０倍（標準レンズ）
・観察試料数：１０００
【０１０６】
［トナーの低温定着性］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率９０％以上となる最も低い温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【０１０７】
［トナーの耐熱保存性］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー１０ｇを入れて密封し、それぞれ４５℃、４７℃、５０℃、５３℃、及び５５℃に保った恒温槽に入れ、その環境下で４８時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー１０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１０８】
［トナーの帯電安定性］
（１）トナーの初期の帯電量Ｑ／ｄ
トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア（フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化：７１Ａｍ2／ｋｇ）１９．４ｇをポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプラボトル広口  ５０ｍｌ」（株式会社サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分混合した後、５ｇを採取し、帯電量測定器「ｑ−ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により測定を行い、median ｑ/ｄをトナーの帯電量Ｑ/ｄ（ｆＣ／１０μｍ）とした。その際、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｄｅｎｓｉｔｙ（比重）は１．２ ｇ/ｃｍ３とし、Ｍｅｄｉａｎ Ｄｉａｍｅｔｅｒはトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を採用した。
下記の測定条件で測定を行った。
Ｔｏｎｅｒ  Ｆｌｏｗ（ｍｌ／ｍｉｎ）：１６０
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）：４０００
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
【０１０９】
（２）トナーの５千枚印刷後の帯電量Ｑ／ｄ
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、印字率５％の画像を５０００枚連続して印刷した後、トナーカートリッジ内のトナーを採取し、前記［トナーの初期の帯電量Ｑ／ｄ］記載の方法により５千枚印刷後の帯電量Ｑ／ｄを求めた。
トナーの初期の帯電量に比べ５千枚印刷後の帯電量の値の変化が少ないほど、帯電安定性に優れる。
【０１１０】
［ポリエステルの製造］
製造例Ｘ１
（結晶性ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として１，３−プロパンジオール３０７８ｇ、酸成分としてコハク酸４９２２ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫１６ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステルＸ１を得た。物性を表１に示す。
【０１１１】
製造例Ｘ２
（結晶性ポリエステルＸ２の製造）
アルコール成分、酸成分、及びエステル化触媒を表１に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、結晶性ポリエステルＸ２を得た。物性を表１に示す。
【０１１２】
製造例Ｙ１
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分としてポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５００ｇ、酸成分のうちテレフタル酸１６６０ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４７ｇを入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間維持した後に、１８０℃まで冷却し、酸成分のうちアジピン酸８７６ｇ及びトリメリット酸無水物３８４ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温した。その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルＹ１を得た。物性を表１に示す。
【０１１３】
製造例Ｙ２〜Ｙ５
（非晶質ポリエステルＹ２〜Ｙ５の製造）
非晶質ポリエステルの原料モノマー、質量を表１に示すように変更した以外は、製造例Ｙ１と同様にして、非晶質ポリエステルＹ２〜Ｙ５を得た。物性を表１に示す。
【０１１４】
製造例Ｙ６
（非晶質ポリエステルＹ６の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分としてポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６３５ｇ、酸成分のうちテレフタル酸１３３８ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４１ｇを入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。その後、大気圧に戻し、１９０℃に冷却し、酸成分のうちフマル酸７４４ｇ、トリメリット酸無水物２８３ｇ、及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ６を得た。物性を表１に示す。
【０１１５】
製造例Ｙ７、Ｙ８
（非晶質ポリエステルＹ７、Ｙ８の製造）
非晶質ポリエステルの原料モノマー、質量を表１に示すように変更した以外は、製造例Ｙ６と同様にして、非晶質ポリエステルＹ７及びＹ８を得た。物性を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0006470942.tif 000002
【０１１７】
［樹脂粒子の製造］
製造例Ａ１
（樹脂粒子分散液Ａ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１  ６０ｇ（１０質量部）、非晶質ポリエステルＹ１  ５４０ｇ（９０質量部）、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）４５ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）１２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）８０ｇ、及び６質量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇを添加し、撹拌しながら、９８℃に昇温し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、樹脂混合物を撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて固形分を３０質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ａ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１１８】
製造例Ａ２〜Ａ５
（樹脂粒子分散液Ａ−２〜Ａ−５の製造）
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの種類、質量部数を表２に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして樹脂粒子分散液Ａ−２〜Ａ−５を得た。物性を表２に示す。なお、１００質量部が６００ｇとなるようにして製造した。
【０１１９】
【表２】
0006470942.tif 000003
【０１２０】
製造例Ｂ１
（樹脂粒子分散液Ｂ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＹ４  ６００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）６ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４０ｇ、及び６質量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇを添加し、撹拌しながら、９８℃に昇温し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、樹脂混合物を撹拌しながら、脱イオン水１１５０ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網に通した。その後、濾液に脱イオン水を加えて固形分を２４質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｂ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１２１】
製造例Ｂ２〜Ｂ５
（樹脂粒子分散液Ｂ−２〜Ｂ−５の製造）
非晶質ポリエステルの種類、質量部数を表３に示すように変更した以外は、製造例Ｂ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。物性を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
0006470942.tif 000004
【０１２３】
製造例Ｗ１
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーに、脱イオン水２２５ｇ、カルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（株式会社加藤洋行製、融点８３℃）５ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。ついで、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」（株式会社日本触媒製、不揮発分２５質量％、数平均分子量２０，０００）１．７ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて１５分間分散処理を行った。ここに塩化ビニル系共重合エマルション「ビニブラン（登録商標）７０１」（日信化学工業株式会社製、固形分３０質量％、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃、平均粒径３０ｎｍ）９．０ｇを添加し、超音波ホモジナイザーにて１５分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。得られた離型剤粒子分散液の粒径は４４０ｎｍ、粒度分布ＣＶ値は３０％であった。
【０１２４】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
内容積２リットルのフラスコに、樹脂粒子分散液Ａ−１  ２５０ｇ、樹脂粒子分散液Ｂ−２  ５６ｇ、脱イオン水３６ｇ、及び離型剤粒子分散液３１ｇを入れ、温度２５℃下で、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製 ２Ｍ−０３型）にて６０００ｒｐｍの条件で撹拌、混合した。次に、撹拌を継続しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水２８６ｇに溶解した水溶液を２５℃で１分かけて滴下した後、更に５分間撹拌を行い混合物を得た。
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、該混合物を入れ、５５℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．８μｍになるまで５５℃で保持し、凝集粒子分散液を得た。
得られた凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１２ｇを脱イオン水４６９ｇで希釈した水溶液を添加した後、１ｍｏｌ/Ｌ 硫酸（キシダ化学株式会社製）を添加し、系内のｐＨを４．８に調整した。その後、７０℃まで１時間かけて昇温し、７０℃で１時間保持して、体積中位粒径が５．１μｍの融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却して、吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、２５℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサー外添処理し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１２５】
実施例２〜６及び比較例１〜６
（トナー２〜６、Ｃ１〜Ｃ６の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ａ−１及びＢ−２、使用する凝集剤、凝集温度を表４及び５に示す樹脂粒子分散液、凝集剤、凝集温度に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜６、Ｃ１〜Ｃ６を得た。トナーの物性及び評価を表４及び５に示す。
【０１２６】
【表４】
0006470942.tif 000005
【０１２７】
【表５】
0006470942.tif 000006
【０１２８】
表４及び５から、実施例１〜６のトナーは、比較例１〜６のトナーに比べて、低温定着性と耐熱保存性を両立し、かつ帯電安定性が良好なトナーであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本願発明の製造方法によれば、工程が簡便であり、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる製造方法を提供することができる。