(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波処理を用いてシリカを溶媒に分散させたシリカ分散液を使用し、シリカクラスターの粒度分布の分布幅を測定する方法であって、
前記超音波処理を行う際の溶媒の温度が５０℃以下であり、
前記超音波処理を行う際のシリカの濃度が、溶媒１００質量％に対して０．０４〜０．５質量％であるシリカクラスターの粒度分布の分布幅を測定する方法。
【請求項２】
前記超音波処理を行う際の溶媒の温度が、１０℃以上である請求項１記載のシリカクラスターの粒度分布の分布幅を測定する方法。
【請求項３】
前記溶媒が水である請求項１又は２記載のシリカクラスターの粒度分布の分布幅を測定する方法。
【請求項４】
前記超音波処理を行う際のシリカの濃度が、溶媒１００質量％に対して０．１〜０．５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のシリカクラスターの粒度分布の分布幅を測定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカの評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低燃費性や耐摩耗性の要請から、タイヤ用ゴムの補強材としてシリカが注目されている。シリカは、主成分がＳｉＯ２であって、ＳｉＯ２の微粒子が凝集した凝集体の形態で存在し、湿式法で作製される。
ところで、タイヤ用等のゴム組成物においては、そのゴム硬度は配合設計する上で重要な特性であり、通常、ゴム硬度を合わせなければ（チューニングしなければ）ゴム物性の良し悪しを比較することはできない。ゴム組成物のゴム硬度は、構成材料の特性、配合量から推定され、例えば、ゴム成分の種類、配合量や、フィラー、オイル、加工助剤、架橋剤等のその他の成分の種類や配合量からゴム硬度が予測される。
【０００３】
シリカに関しては、シリカの一次粒子径などがゴム硬度に影響を与えるといわれており、例えば、シリカを微粒子化してゴム組成物に配合すると、ゴム硬度が高くなることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような知見から、シリカを配合したゴム組成物においては、ゴム硬度を予測する場合に、シリカの一次粒子径、窒素吸着比表面積や、シリカのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）吸着測定結果などが用いられてきた。しかしながら、シリカの種類を変えた場合などにこれらの値ではゴム硬度を予測しきれない事例が数多く存在し、より精度高くシリカ配合系のゴム組成物のゴム硬度を予測するには改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、シリカをゴム組成物に配合した場合のゴム硬度をより精度高く予測することができるような、シリカの評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、より精度高くシリカ配合系のゴム組成物のゴム硬度を予測する手法を開発すべく、シリカ配合系のゴム組成物中のシリカの特性と当該ゴム組成物のゴム硬度との関係について種々検討を行ったところ、ゴム組成物中シリカはゴムとの混練りではこれ以上分解されないシリカ凝集体の単位（本明細書においては、シリカクラスターとも称する。）で存在するが、ゴム組成物中でのシリカクラスターの粒度分布の分布幅が狭いほど当該ゴム組成物のゴム硬度は高くなり、その関係は線形関係となることを見出した。そして更には、同じ種類のシリカであれば、溶媒中に分散させた場合とゴム組成物中に分散させた場合とで同様のシリカクラスターの粒度分布形状を示すことをも見出した。そこで、種類の異なるシリカを配合したゴム組成物それぞれにおいて、シリカクラスターの粒度分布の分布幅と、当該ゴム組成物のゴム硬度とを測定して検量線を作製することで、新規なシリカなどゴム組成物に配合した場合のゴム硬度が未知なシリカについて、溶媒中でのシリカクラスターの粒度分布の分布幅を測定すれば、当該シリカを配合したゴム組成物のゴム硬度を予測することができ、これにより、ゴム組成物に配合した場合のゴム硬度が未知なシリカについて、当該シリカを配合した場合のゴム組成物のゴム硬度をより精度高く予測することができることに想到し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、シリカを溶媒に分散させることで得られるシリカ分散液におけるシリカクラスターの粒度分布の分布幅に基づいて、シリカを評価することを特徴とするシリカの評価方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリカを溶媒に分散させることで得られるシリカ分散液におけるシリカクラスターの粒度分布の分布幅に基づいて、シリカを評価する評価方法であるため、ゴム組成物に配合した場合のゴム硬度が未知なシリカについて、当該シリカを配合した場合のゴム組成物のゴム硬度をより精度高く予測することが可能となり、これにより、事前のゴム組成物の配合設計の精度をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】参考例１における、１５秒から２０分までの様々な処理時間で超音波処理を行った場合の、シリカ凝集体の粒度分布を示す粒度分布図である。
【図２】参考例２における、超音波処理時間とシリカ凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１における、シリカクラスターの粒度分布を示す粒度分布図である。
【図４】実施例１における、シリカクラスターの粒度分布を示す粒度分布図を粒径１μｍで分割した図である。
【図５】実施例１〜４における、シリカクラスターの粒度分布を示す粒度分布図である。
【図６】実施例１及び参考例３における、シリカクラスターの粒度分布を示す粒度分布図を粒径０．５μｍで分割した図である。
【図７】ゴム組成物中でのシリカクラスターの粒度分布の分布幅と当該ゴム組成物のゴム硬度（Ｈｓ）との関係を示す検量線を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のシリカの評価方法は、シリカを溶媒に分散させることで得られるシリカ分散液におけるシリカクラスターの粒度分布の分布幅に基づいて、シリカを評価することにより、該シリカをゴム組成物に配合した場合のゴム硬度を予測することができるものである。
なお、本発明の評価方法は、ゴム工業において通常用いられるいずれのシリカについても用いることができる。
【００１１】
本発明のシリカの評価方法においては、シリカを溶媒に分散させることで得られるシリカ分散液におけるシリカクラスターの粒度分布の分布幅を測定するものである。
上記シリカクラスターの粒度分布の分布幅を測定する方法としては、シリカがシリカクラスターとして存在するシリカ分散液を粒度分布測定に供して、粒度分布の分布幅を測定する方法が挙げられる。当該粒度分布測定は、粒度分布の分布幅の解析を行うことができる粒度分布図が得られればよく、そのような粒度分布図が得られる従来公知の粒度分布計を用いて通常行われる方法で粒度分布を測定すればよい。
【００１２】
上記シリカクラスターの粒度分布を測定する方法としては、具体的には例えば、レーザー回折散乱法、動的光散乱法、重力沈降法、ディスク遠心法などが挙げられ、いずれの方法を用いても、シリカクラスターの粒度分布を測定することができ、結果、当該シリカをゴム組成物に配合した場合のゴム硬度を予測することが可能である。
【００１３】
上記粒度分布の分布幅を解析する方法としては、例えば、上記シリカ分散液の粒度分布測定において得られた粒度分布図を粒径５００ｎｍ〜３μｍで分割し、分布幅を解析する方法が好ましい。このような粒度の小さい特定部分の粒度分布の分布幅を解析することにより、シリカクラスターと凝集塊を明確に分離することができ、正しくシリカクラスターの分布幅を見積もることが可能となる。対して、５００ｎｍ未満で分割した場合にはシリカクラスターの分布幅は小さく見積もられてしまい、正確に見積もることはできなくなり、３μｍより大きい粒径で分割すると凝集塊を含んでしまうため、シリカクラスターの分布幅は大きくなってしまう。分割する範囲としてより好ましくは７００ｎｍ〜２μｍであり、更に好ましくは１μｍで分割することである。
【００１４】
抽出された粒度分布からシリカクラスターの分布幅を求める際には、様々な方法を用いることができる。例えば、ピークの半値全幅を求めてもよいし、Ｄ７５−Ｄ２５（積算頻度が２５％から７５％までの分布幅）やＤ９８−Ｄ５（積算頻度が５％から９８％までの分布幅）、Ｄ９５−Ｄ５（積算頻度が５％から９５％までの分布幅）など、シリカクラスターの差が見えやすいように分布幅を求めることができる。特に分布幅の差を強調したい場合には、Ｄ９５−Ｄ５、又は、Ｄ９８−Ｄ５を用いることが好ましい。
【００１５】
ここで、シリカがシリカクラスターとして存在するシリカ分散液を調製する方法（以降、前処理方法とも称する。）としては、例えば、超音波処理によりシリカを溶媒に分散することで調製することができ、当業者であれば超音波の出力、超音波処理時間、溶媒の種類や量等を適宜設定して調製することが可能である。
【００１６】
上記前処理方法においては、例えば、溶媒に対してシリカを分散させる際に、超音波処理を用いることにより、簡便にシリカを破砕、分散させることが可能となる。超音波処理を行うと溶媒の温度が上昇していき、シリカの破砕効果が小さくなっていってしまうことから、冷却しながら超音波処理を行うことが好ましい。これにより、好適にシリカがシリカクラスターとして存在するシリカ分散液を調製できる。該冷却方法としては、超音波処理を行うためのシリカと溶媒の入った容器を氷浴槽に浸す方法、冷却溶媒を用いる方法等が挙げられ、溶媒の温度の上昇を抑制することができる方法であれば特に制限されない。例えば、１００Ｗ程度の出力で１０分以上の超音波処理を行うと、溶媒の温度が８０〜９０℃以上まで上がってしまうが、氷浴槽に浸すことで溶媒の温度を５０℃以下にまで制御することが可能である。超音波処理を行う際の溶媒の温度は、５０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。他方、溶媒を冷却しすぎてもシリカの破砕効果が小さくなっていくおそれがあり、超音波処理を行う際の溶媒の温度としては、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上が更に好ましい。
【００１７】
上記前処理方法において、超音波処理を行う際、溶媒１００質量％に対してシリカを０．０４〜０．５質量％用いることが好ましい。シリカ凝集体の破砕には超音波が直接作用する他、シリカ凝集体同士が衝突して破砕する現象もある。シリカの濃度が溶媒１００質量％に対して０．０４質量％未満であると、シリカ凝集体同士の衝突頻度が低くなり、破砕効率が悪化するおそれがある。一方、シリカの濃度が溶媒１００質量％に対して０．５質量％より高い場合、超音波が直接作用する頻度が小さくなるため、やはり破砕効率が悪化するおそれがある。前処理方法として超音波処理を行う際のシリカ濃度としては、溶媒１００質量％に対して０．１〜０．５質量％がより好ましく、０．３〜０．５質量％が更に好ましい。
【００１８】
上記前処理方法において、溶媒に対してシリカを分散させる際には、数百ｎｍ程度の粒径を持ったシリカ凝集体として分散させるためには高速撹拌処理では不充分であり、超音波処理が用いられることが好ましいが、洗浄用に用いられる超音波では、破砕効果が小さく不適であり、ホモジナイザー用の超音波を用いることがより好ましい。
【００１９】
上記前処理方法において超音波処理を行う際の超音波出力は、１００Ｗ以上であることが好ましい。１００Ｗ未満では、例えば、処理時間１０分以上としても、数百ｎｍ程度の粒径を持ったシリカ凝集体としてシリカを分散させるうえで充分でない場合がある。超音波出力としてより好ましくは１２０Ｗ以上であり、更に好ましくは１３０Ｗ以上である。また、超音波出力の上限は特に制限されないが、大きすぎても装置への負荷、溶媒の温度制御の困難性、騒音等が大きくなるほどには、シリカの破砕、分散度合いは大きく改善されないことから、例えば、１８０Ｗ以下が好ましく、１５０Ｗ以下がより好ましく、１４０Ｗ以下が更に好ましい。
【００２０】
上記前処理方法において超音波処理を行う際の処理時間としては、超音波の出力、溶媒中のシリカの濃度、溶媒の量等に依存するため、適した処理時間は一概には言えないが、充分にシリカクラスターの状態にまで破砕、分散させるためには、１０〜２５分であることが好ましい。例えば、下記条件のもとでは、１０分以上が必要であり、１５分以上が好ましい。他方、２５分より長く処理を行ってももはや大きな変化は起こらないことから、処理効率の観点から２５分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。
超音波の出力：１３０Ｗ
溶媒（水）の量：５０ｇ
シリカの量：  ０．２ｇ
【００２１】
また、本発明者は、超音波処理の処理時間を延ばしていくに従って、分散するシリカ凝集体の粒径を小さくしていくことができるが、処理時間に対してシリカ凝集体の粒径は徐々に小さくなっていくのではなく、シリカ凝集体は粒径約１００μｍ、約１５μｍ、約２００ｎｍと段階的に分解されていく、ということも初めて見出した。
【００２２】
上記前処理方法において超音波処理を行う際の、シリカを分散するために用いられる溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコール、ヘキサン等の有機溶媒、水などが挙げられる。なかでも、使用上安全であり、また、シリカが分散しやすいという観点から、水が好ましい。
【００２３】
上記前処理方法において超音波処理を行う際に用いられる溶媒の量としては、超音波の出力に依存するため、適した溶媒量は一概には言えないが、少ないほうが適しているものと推察される。例えば、超音波の出力が１００Ｗの際に、溶媒量１００ｇと溶媒量５０ｇとでは、溶媒量５０ｇの方がシリカの破砕、分散が速い。ただし、溶媒量が少なすぎると、超音波による溶媒の温度上昇が速くなると考えられ、溶媒量の下限は冷却能力にも依存すると推察される。上記冷却方法として、超音波処理を行うためのシリカと溶媒の入った容器を氷浴槽に浸す方法を採用した場合には、溶媒量３０ｇ〜１００ｇが適量であると考えられる。
【００２４】
上記前処理方法の一例としては、例えば下記条件などが挙げられる。
超音波の出力：１３０Ｗ
超音波処理時間：１５分
溶媒（水）の量：５０ｇ
シリカの量：  ０．２ｇ
超音波処理時の溶媒の温度：５０℃以下
【００２５】
本発明の評価方法においては、シリカを溶媒に分散させることで得られるシリカ分散液におけるシリカクラスターの粒度分布の分布幅から該シリカをゴム組成物に配合した場合のゴム硬度を予測するなど、シリカを評価することができるが、ここで、ゴム硬度を予測するためには、検量線の作成が必要である。
検量線の作成方法としては、例えば、種類の異なるシリカを配合したゴム組成物それぞれにおいて、シリカクラスターの粒度分布の分布幅と、当該ゴム組成物のゴム硬度とを測定することで、ゴム組成物中でのシリカクラスターの粒度分布の分布幅と当該ゴム組成物のゴム硬度との検量線を作製することができる。
【００２６】
検量線の具体的な作成方法の一例としては次のような方法が挙げられる。
シリカを配合し、ゴム練りした所定のゴム組成物を調製、加硫し、その加硫ゴム組成物のゴム硬度を測定する。また当該加硫ゴム組成物を包埋法で前処理した後、ミクロトーム等で薄片を切り出す。そしてシリカの種類を変えて同様に処理し、シリカの種類の異なる薄片を作製する。これらの薄片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察することにより、ゴム組成物中のシリカクラスターの粒度分布図を作製し、粒径５００ｎｍ〜３μｍで分割して分布幅を求める。そして、測定されたゴム硬度、及び、求められたシリカクラスターの粒度分布の分布幅から、ゴム組成物中でのシリカクラスターの粒度分布の分布幅と当該ゴム組成物のゴム硬度との検量線を作成する。
【００２７】
それから、ゴム組成物に配合した場合のゴム硬度が未知なシリカについて、シリカを溶媒に分散させることで得られるシリカ分散液におけるシリカクラスターの粒度分布の分布幅を解析し、得られた分布幅から、上記検量線を用いて、当該シリカをゴム組成物に配合した場合のゴム硬度を予測することができる。
【００２８】
なお、上記シリカを配合するゴム組成物としては、ゴム工業において通常使用される配合のものを用いることができ、当該ゴム組成物の構成成分としては、ゴム工業において通常ゴム組成物の構成成分として使用されるものを用いることができる。
上記ゴム組成物に含まれるゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等の改質天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム(Ｑ)、フッ素ゴム(ＦＫＭ)、ウレタンゴム（Ｕ）などを用いることができる。これらゴムは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記ゴム成分としては、なかでも、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが特に好ましい。このように、上記ゴム成分が、天然ゴム、ブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３０】
天然ゴムとしては、特に制限されず、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができ、具体的には、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。これらはまた変性されていても構わない。ブタジエンゴムとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、ＢＲ１２５０Ｈ、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ等を使用できる。これらはまた変性されていても構わない。スチレンブタジエンゴムとしては、溶液重合法で得られたもの、乳化重合法で得られたものが挙げられるが、特に制限はない。これらはまた変性されていても構わない。
【００３１】
上記ゴム組成物に含まれるシリカとしては特に制限されず、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができるが、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられる。中でも、湿式法シリカが好ましく、具体的には、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３、７０００ＧＲ、９０００ＧＲ、東ソー・シリカ社製のニップシールＡＱ、ローディア・ジャパン社製のゼオシル１１５ＧＲなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、シリカと共にシランカップリング剤を併用してもよい。
【００３２】
上記シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３、Ｓｉ２６６（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）やＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｌ���、ＮＸＴＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚ（モメンティブ社製）などがある。これらシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記ゴム組成物には、上記ゴム成分以外にも、ゴム工業において一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラックなどのシリカ以外のフィラー、オイルなどの軟化剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加工助剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合してもよい。
【００３４】
上記フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などのオイルが挙げられる。オイルの多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、オイルの芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。
また、軟化剤として、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、液状樹脂、植物オイルやエステル系可塑剤などを用いることもできる。
これら軟化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記ワックスとしては、合成ワックスや天然ワックスが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。合成ワックスとしては、例えば、パラフィンワックスが挙げられる。天然ワックスとしては、例えば、カルナワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、蜜蝋、モンタナワックス、ラノリン、パームワックスなどが挙げられる。
【００３７】
上記老化防止剤としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤等のゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記加硫促進剤としては特に制限されないが、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００３９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４０】
使用した各種薬品、及び、装置について、まず説明する。
［シリカ］
ＶＮ３：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３
１１５ＧＲ：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１５ＧＲ
７０００ＧＲ：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ７０００ＧＲ
９０００ＧＲ：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ９０００ＧＲ
ただし、いずれのシリカも、採取場所によるばらつきを防ぐため、軽く乳鉢で粉砕し、目視で粒子形状を均一にしてから用いた。
【００４１】
超音波ホモジナイザー：ＢＲＡＮＳＯＮ社製のＳｏｎｉｆｉｅｒＩＩ  ｍｏｄｅｌ４５０Ｄ
処理条件は次のとおりである。
出力方法：連続
超音波出力：１３０Ｗ
ホーンの平面方向の位置：中央
ホーンの垂直方向の位置（浅さ）：中央
【００４２】
粒度分布計：堀場製作所社製のＬＡ−９５０Ｖ２
測定条件は次のとおりである。
注水量：低水位
循環速度：６
撹拌速度：３
分布形態：自動
粒子系基準：体積
測定時透過率：（Ｒ）８７〜９３％、（Ｂ）７０〜９０％
【００４３】
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（溶液重合スチレンブタジエンゴム）
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１３０Ｂ
Ｓｉ２６６：デグッサ社製のＳｉ２６６［シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）］
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【００４４】
＜前処理方法の検討＞
［超音波処理条件の最適化］
（参考例１；超音波処理時間の選定）
ＶＮ３  ０．２ｇを純水５０ｇに混合し（シリカ濃度：０．４質量％）、混合液の入った容器を氷浴につけて冷却しながら超音波ホモジナイザーを用いてシリカの水分散液を調製した。その際、超音波出力を１３０Ｗに設定し、処理時間を１５秒、３０秒、１分、３分、５分、１０分、１５分、又は２０分として、超音波処理時間の検討を行った。上記超音波処理により得られた分散液の全量を用いて、粒度分布計により分散液中のシリカ凝集体の粒度分布を計測した。測定結果を図１に示す。
なお、超音波処理中の溶媒の温度は、常に５０℃以下であった。
【００４５】
図１の結果より、氷浴を用いて、１３０Ｗの出力で１０分以上超音波処理を行うことによって、シリカをシリカクラスターまで分解して分散させることができることが分かる。具体的には、超音波出力１３０Ｗで１０分処理することにより、用いたシリカの９２％がシリカクラスターまで分解し、１５分処理した場合には、用いたシリカの９７％がシリカクラスターまで分解していた。これらの値は、シリカの種類によって差が出るため、シリカの分散性を判定する際にも使用できる。
なお、氷浴を用いずに超音波出力１３０Ｗで超音波処理を行った場合には、処理時間５分で溶媒の温度が７０℃以上となってしまい、それ以上超音波処理を継続することができなかった。
【００４６】
［超音波処理によるシリカ分解過程の検討］
（参考例２）
また、超音波処理によるシリカ分解過程の検討を行った。
ＶＮ３  ０．２ｇを純水５０ｇに混合し（シリカ濃度：０．４質量％）、混合液の入った容器を氷浴につけて冷却しながら超音波ホモジナイザーを用いてシリカの水分散液を調製した。その際、超音波出力を１３０Ｗに設定し、超音波処理時間を１５秒、３０秒、１分、３分、５分、１０分、又は１５分に変更して行った。上記超音波処理により得られた分散液の全量を用いて、粒度分布計により分散液中のシリカ凝集体の粒度分布を計測し、平均粒子径（Ｄ５０；積算頻度５０％のときの粒子径）を算出した。超音波処理時間とシリカの平均粒子径（Ｄ５０）との関係を表すグラフを図２に示す。
【００４７】
図２の結果より、超音波処理の処理時間に対してシリカ凝集体の粒径は徐々に小さくなっていくのではなく、シリカ凝集体は段階的に分解されていく、ということが確認された。
【００４８】
＜シリカ分散液におけるシリカクラスターの粒度分布測定＞
（実施例１）
ＶＮ３  ０．２ｇを純水５０ｇに混合し（シリカ濃度：０．４質量％）、混合液の入った容器を氷浴につけて冷却しながら超音波ホモジナイザーを用いてシリカの水分散液を調製した。その際、超音波出力を１３０Ｗに、処理時間を１５分に設定した。
この超音波処理によって得られた分散液の全量を用いて、粒度分布計により分散液中のシリカクラスターの粒度分布を計測した。測定結果を図３に示す。
なお、超音波処理中の溶媒の温度は、常に５０℃以下であった。
【００４９】
そして得られた粒度分布図（図３）を粒径１μｍで分割した。分割した図を図４に示す。図４より、最頻値は２００ｎｍ、Ｄ９５−Ｄ５（積算頻度が５％から９５％までの分布幅）は３５２ｎｍであった。
【００５０】
（実施例２）
シリカとしてＶＮ３の代わりに１１５ＧＲを用いた以外は、実施例１と同様にして、シリカクラスターの粒度分布を計測した。
【００５１】
（実施例３）
シリカとしてＶＮ３の代わりに７０００ＧＲを用いた以外は、実施例１と同様にして、シリカクラスターの粒度分布を計測した。
【００５２】
（実施例４）
シリカとしてＶＮ３の代わりに９０００ＧＲを用いた以外は、実施例１と同様にして、シリカクラスターの粒度分布を計測した。
【００５３】
実施例１〜４における、シリカクラスターの粒度分布の測定結果を図５に示す。図５より、実施例２〜４においても実施例１と同様の粒度分布図が得られていることが分かる。この結果から、実施例２〜４においても実施例１と同様に、得られた粒度分布図を粒径５００ｎｍ〜３μｍで分割して、最頻値、分布幅を求めることができることが分かる。
【００５４】
＜ゴム組成物中のシリカクラスターの粒度分布測定＞
（参考例３）
［ゴム組成物の調製］
ゴム成分、シリカ（ＶＮ３）、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等の、表１の工程（１）に記載する成分を、（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、混練した。工程（１）で得られた混練物に、工程（２）に示す硫黄及び加硫促進剤を表１に示す量配合した。オープンロールを用いて練り込み、１７０℃で１５分間加硫することによりゴム組成物（加硫ゴム組成物）を得た。
【００５５】
【表１】
0006473031.tif 000002
【００５６】
［ゴム組成物中のシリカクラスターの粒度分布測定］
得られた加硫ゴム組成物を包埋法で前処理した後、ミクロトームで薄片を切り出し、薄片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。具体的には、５視野を観察し、２６０個のシリカクラスターの大きさを計測し、プロットして粒度分布図を描画した。
そして得られた粒度分布図を粒径０．５μｍで分割した。
分割した図を、実施例１で得られた粒度分布図を粒径０．５μｍで分割して得られた図と共に図６に示す。図６より、実施例１のシリカクラスターの粒度分布形状が、参考例３のゴム組成物中のシリカクラスターの粒度分布形状と非常によく対応していることが分かる。これにより、同じ種類のシリカであれば、溶媒中に分散させた場合とゴム組成物中に分散させた場合とで同様のシリカクラスターの粒度分布形状を示すことが分かる。図５及び図６の結果から、実施例１〜４において、シリカの種類を問わずシリカをシリカクラスターまで分解して分散させることができ、更には、溶媒においてシリカをシリカクラスターまで分解して分散させることにより、ゴム組成物中のシリカクラスターの粒度分布形状を充分よく再現できていることが確認された。
【００５７】
＜検量線の作成＞
［ゴム組成物の調製及びゴム組成物中のシリカクラスターの粒度分布測定］
上記［ゴム組成物の調製］、及び、［ゴム組成物中のシリカクラスターの粒度分布測定］の工程をＶＮ３に代えて、他の市販シリカ４種類において同様に行い、粒度分布図を描画した。そして得られた粒度分布図それぞれを、粒径１μｍで分割し、Ｄ９８−Ｄ５（積算頻度が５％から９８％までの分布幅）を求めた。
【００５８】
［ゴム硬度（Ｈｓ）の測定］
シリカとしてＶＮ３又は上記他の市販シリカ４種類を用いて、上記［ゴム組成物の調製］により得られた各加硫ゴム組成物（ゴム試験片）について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、２３℃におけるゴム硬度（Ｈｓ）を測定した。
【００５９】
［検量線の作成］
これらの結果から、ゴム組成物中でのシリカクラスターの粒度分布の分布幅と当該ゴム組成物のゴム硬度（Ｈｓ）との関係を示す検量線を作成した。作成された検量線を図７に示す。得られた検量線から、ゴム組成物中でのシリカクラスターの粒度分布の分布幅が狭くなるにつれて、当該ゴム組成物のゴム硬度が高くなり、その関係は線形の関係にあることが分かる。
【００６０】
以上の結果から、種類の異なるシリカを配合したゴム組成物それぞれにおいて、シリカクラスターの粒度分布の分布幅と、当該ゴム組成物のゴム硬度とを測定して検量線を作成し、また、新規なシリカなどゴム組成物に配合した場合のゴム硬度が未知なシリカについて、シリカを溶媒に分散させることで得られるシリカ分散液におけるシリカクラスターの粒度分布の分布幅を解析することによって、当該シリカを配合したゴム組成物のゴム硬度を予測することができ、これにより、ゴム組成物に配合した場合のゴム硬度が未知なシリカについて、当該シリカを配合した場合のゴム組成物のゴム硬度をより精度高く予測することが可能となり、事前のゴム組成物の配合設計の精度をより高めることができることが分かる。
【図１】
0006473031.tif 000003
【図２】
0006473031.tif 000004
【図３】
0006473031.tif 000005
【図４】
0006473031.tif 000006
【図５】
0006473031.tif 000007
【図６】
0006473031.tif 000008
【図７】
0006473031.tif 000009