(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース部と、該ベース部から無端状に突出形成されたリップ部と、を有し、
前記リップ部を被シール面に対して液密にかつ摺動可能に押圧するリップ状シール部材であって、
前記リップ状シール部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部、カーボンブラックと、含むゴム組成物からなり、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍである、リップ状シール部材。
【請求項２】
請求項１において、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上である、リップ状シール部材。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠した周波数１Ｈｚの動的粘弾性試験における３０℃及び１５０℃の貯蔵弾性率がいずれも１５ＭＰａ以上である、リップ状シール部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記リップ状シール部材は、カップシールまたはＸシールである、リップ状シール部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリップ状シール部材からなるカップシールを装着されたピストンと、
前記ピストンが挿入されるシリンダ孔を有するシリンダボディと、
前記ピストンと前記シリンダ孔の底部との間に画成された液圧室と、
前記ピストンが前記底部に対して後退した際に、前記液圧室と貯液室とを連通する連通路と、を含み、
前記連通路は、前記シリンダ孔の内周壁に開口部を有し、
前記リップ状シール部材は、前記ピストンの移動によって、前記連通路の開口部を通過して前記シリンダ孔の内周壁に対し摺動する、車両用液圧マスタシリンダ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダに関する。
【背景技術】
【０００２】
リップ状シール部材は、無端状に突出形成されたリップ部を有する、一般にゴムを主成分とするゴム組成物によって成形されている。例えば、自動車などの車両のブレーキやクラッチを液圧で作動する車両用液圧マスタシリンダには、ピストンとシリンダ孔の内周壁との間にリップ状シール部材としてカップシールが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
車両用液圧マスタシリンダはシリンダ孔の底部とピストンとの間に画成された液圧室を有し、ピストンはピストンのフランジ部に装着されたカップシールによってシリンダ孔内周面に対し液密に摺動する。このピストンが液圧室側へ前進すると、カップシールのリップ部は、液圧室内に発生した液圧によって開く方向に力を受け、シリンダ孔内周面に押し付けられながら摺動する。また、車両用液圧マスタシリンダはピストンの小径軸部外周に画成された補給油室を有し、ピストンが液圧室と反対方向へ戻る（後退）際に、カップシールのリップ部が変形して、補給油室内の作動液を液圧室へ補給する。
【０００４】
したがって、車両用液圧マスタシリンダのカップシールは、シリンダ孔の内周壁とピストンとを液密的に移動可能な状態で密接させることができ、かつピストンの後退時にはリップ部が変形可能な柔軟性が必要とされる。特に、カップシールは、高温時における柔軟性が要求される。
【０００５】
また、シリンダ孔の内周壁には貯油室との連通路の開口部が形成されており、ピストンの進退時にカップシールが開口部を通過する。カップシールは、この開口部に食い込み、いわゆるクワレに起因する傷等が発生すると、シール不良となる。そのため、カップシールは、クワレを発生させないために強さが必要とされていた。
【０００６】
さらに、リップ状シール部材としては、例えば自動車のアンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）のプランジャポンプにおいて、プランジャの溝に装着され、ポンプハウジング内の油圧路内周面に摺動自在に接触する断面Ｘ字状のＸシールがある（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。
【０００８】
そこで、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を用いたゴム組成物の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−９５０８２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０８８３７号公報
【特許文献３】特開２０１５−９８５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、環境負荷を低減しかつ柔軟性と強さを備えたリップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［適用例１］
本適用例に係るリップ状シール部材は、
ベース部と、該ベース部から無端状に突出形成されたリップ部と、を有し、
前記リップ部を被シール面に対して液密にかつ摺動可能に押圧するリップ状シール部材であって、
前記リップ状シール部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部と、カーボンブラックと、含むゴム組成物からなり、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
本適用例に係るリップ状シール部材によれば、環境負荷を低減しかつ柔軟性と強さを備えることができる。
【００１３】
［適用例２］
本適用例に係るリップ状シール部材において、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上であることができる。
【００１４】
［適用例３］
本適用例に係るリップ状シール部材において、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠した周波数１Ｈｚの動的粘弾性試験における３０℃及び１５０℃の貯蔵弾性率がいずれも１５ＭＰａ以上であることができる。
【００１５】
［適用例４］
本適用例に係るリップ状シール部材において、
前記リップ状シール部材は、カップシールまたはＸシールであることができる。
【００１６】
［適用例５］
本適用例に係る車両用液圧マスタシリンダは、
前記リップ状シール部材からなるカップシールを装着されたピストンと、
前記ピストンが挿入されるシリンダ孔を有するシリンダボディと、
前記ピストンと前記シリンダ孔の底部との間に画成された液圧室と、
前記ピストンが前記底部に対して後退した際に、前記液圧室と貯液室とを連通する連通路と、を含み、
前記連通路は、前記シリンダ孔の内周壁に開口部を有し、
前記リップ状シール部材は、前記ピストンの移動によって、前記連通路の開口部を通過して前記シリンダ孔の内周壁に対し摺動することを特徴とする。
【００１７】
本適用例に係る車両用液圧マスタシリンダによれば、補給油路の開口部におけるクワレを抑える所望の強さのリップ状シール部材を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係るカップシールを含む液圧マスタシリンダを模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に係るカップシールの拡大断面図である。
【図３】一実施形態にかかるＸシールを含むプランジャポンプを模式的に示す断面図である。
【図４】一実施形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【図５】一実施形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【図６】一実施形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２０】
本実施形態に係るリップ状シール部材は、ベース部と、該ベース部から無端状に突出形成されたリップ部と、を有し、前記リップ部を被シール面に対して液密にかつ摺動可能に押圧するリップ状シール部材であって、前記リップ状シール部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部と、カーボンブラックと、含むゴム組成物からなり、酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする。
【００２１】
また、本実施形態に係る車両用液圧マスタシリンダは、前記リップ状シール部材からなるカップシールを装着されたピストンと、前記ピストンが挿入されるシリンダ孔を有するシリンダボディと、前記ピストンと前記シリンダ孔の底部との間に画成された液圧室と、前記ピストンが前記底部に対して後退した際に、前記液圧室と貯液室とを連通する連通路と、を含み、前記連通路は、前記シリンダ孔の内周壁に開口部を有し、前記リップ状シール部材は、前記ピストンの移動によって、前記連通路の開口部を通過して前記シリンダ孔の内周壁に対し摺動することを特徴とする。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態にかかるリップ状シール部材としてのカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂを含む車両用の液圧マスタシリンダ７３を模式的に示す断面図である。図２は、液圧マスタシリンダ７３のカップシール８２ａの部分拡大断面図である。図３は、本発明の一実施形態にかかるリップ状シール部材としてのＸシール１０を含むプランジャポンプ１を模式的に示す断面図である。
【００２３】
１．液圧マスタシリンダ
本実施形態にかかる液圧マスタシリンダ７３は、例えば四輪車両用のブレーキ装置であり、液圧式ブレーキ装置７１の一部を構成する。この液圧式ブレーキ装置７１は、液圧マスタシリンダ７３および液圧式ブレーキ（図示せず）を含む。図１においては、液圧式ブレーキ装置７１のうち液圧マスタシリンダ７３の部分のみが示されている。液圧マスタシリンダ７３には、負圧ブースタや電動ブースタ（図示せず）を介してブレーキペダル（図示せず）が取り付けられている。また、液圧マスタシリンダ７３と液圧式ブレーキとは、液圧配管７５（矢印を用いて省略して示す）によって連結されている。
【００２４】
図１に示すように、この液圧式ブレーキ装置７１においては、図示せぬブレーキペダルの踏み込みによるブレーキ操作によって、液圧マスタシリンダ７３内で発生した液圧を、液圧配管７５を介して液圧式ブレーキ（図示せず）に供給することにより、車輪の制動を行なう。
【００２５】
液圧マスタシリンダ７３は、シリンダボディ７６の内部が、隔壁７６ａによってシリンダ孔７７と作動液のリザーバ７８とに仕切られている。カップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂを装着されたピストン８１，９１は、このシリンダ孔７７の内周壁に対し摺動して移動可能である。本実施形態において、ピストン８１，９１に装着された環状のカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂが、リップ状シール部材である。ピストン８１とシリンダ孔７７の底部７６ｂとの間に画成された液圧室８３と、シリンダ孔７７およびピストン８１，９１とによって画成された液圧室９３と、を含み、各々の液圧室８３，９３から液圧式ブレーキに液圧が供給される。
【００２６】
各液圧室８３，９３は、液圧マスタシリンダ７３が作動していない状態（図１参照）において、それぞれ連通路としてのリリーフポート７９，８９を介して、リザーバ７８と連絡している。すなわち、リリーフポート７９は、開口部７９ａを含み、液圧マスタシリンダ７３が作動していない状態において、開口部７９ａを介してリザーバ７８とシリンダ孔７７とを連絡している。また、リリーフポート８９は、開口部８９ａを含み、液圧マスタシリンダ７３が作動していない状態において、開口部８９ａを介してリザーバ７８とシリンダ孔７７とを連絡している。開口部７９ａ，８９ａは、シリンダ孔７７の内周壁に設置されている。
【００２７】
リザーバ７８によって貯留される作動液は、リリーフポート７９，８９およびサプライポート８０，９０を通してシリンダ孔７７に直接供給される。
【００２８】
ピストン８１，９１の外周部には、それぞれ無端状のカップシール８２ａ，８２ｂおよびカップシール９２ａ，９２ｂが装着されている。すなわち、カップシール８２ａはピストン８１のうち液圧室８３に面している側に設けられ、カップシール８２ｂはピストン８１を挟んでカップシール８２ａと反対側に設けられている。また、カップシール９２ａはピストン９１のうち液圧室９３に面している側に設けられ、カップシール９２ｂはピストン９１を挟んでカップシール９２ａと反対側に設けられている。
【００２９】
図２に示すように、カップシール８２ａ（カップシール８２ｂ，９２ａ，９２ｂも同様の構成であるので説明は省略する）は、ピストン８１に装着固定される環状のベース部８２１と、ベース部８２１から突出し、シリンダ孔７７の内周壁に向かってテーパ状に拡径するリップ部８２２と、を有している。したがって、カップシール８２ａの縦断面は、略Ｕ字状であり、リップ部８２２が被シール面であるシリンダ孔７７の内周壁に液密かつ摺動可能に押圧されている。
【００３０】
本実施形態にかかる液圧マスタシリンダ７３においては、ブレーキペタルの踏み込みによって、ブレーキ操作が行なわれると、プッシュロッド９９によって各ピストン８１，９１はともに底部７６ｂの方向（図１中左方）に移動することにより、シリンダ孔７７の内周壁に摺接するカップシール８２ａ，９２ａのリップ部８２２がそれぞれ、リリーフポート７９，８９の開口部７９ａ，８９ａを通過する。これにより、開口部７９ａ，８９ａを介した液圧室８３，９３とリザーバ７８との間の作動液の連絡が遮断される。そして、各ピストン８１，９１がさらに移動することにより、各液圧室８３，９３にて液圧が発生する。ここで発生した液圧は、液圧配管７５を介して液圧式ブレーキに供給される。このようにピストン８１，９１が液圧室８３，９３側へ前進する間、カップシール８２ａ，９２ａのリップ部８２２は、液圧室８３，９３内に発生した液圧によってリップ部８２２が開
く方向に力を受け、シリンダ孔７７内周壁に押し付けられながら摺動する。
【００３１】
また、各液圧室８３，９３にはそれぞれ、ばね８８，９８が設けられている。ブレーキペダルの踏み込み動作を解除または弱めた場合、これらのばね８８，９８の勢いによって、ピストン８１，９１は、図２に示す設置位置に戻るべく移動する。そして、このピストン８１，９１の戻り動作に伴い、液圧室８３，９３内の液圧が、一時的にリザーバ７８内の作動液の圧力よりも低くなる。これにより、カップシール８２ａ，９２ａのリップ部８２２がシリンダ孔７７の内周壁から離れるように変形し、開口部７９ａ，８９ａを介してリザーバ７８と常時連絡しているサプライポート８０，９０から液圧室８３，９３へと作動液が補給される。
【００３２】
したがって、本実施形態にかかるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂのリップ部８２２は、ピストン８１，９１の動作に迅速に応答して、シリンダ孔７７内周壁に対して密着（シール）・離間する柔軟性を有している。また、本実施形態にかかるカップシール８２ａ，９２ａのリップ部は、シリンダ孔７７内周壁を摺動し、開口部７９ａ，８９ａを通過する際のいわゆるクワレなどによる損傷を受けにくい強さも有している。
【００３３】
また、本実施形態にかかる液圧マスタシリンダ７３を、ＡＢＳ装置（図示せず）を備えたブレーキシステムに適用することができる。この場合、本実施形態の液圧マスタシリンダ７３は、車輪のロックを防止するためにＡＢＳ装置が作動したときには、作動液はＡＢＳ装置に含まれるポンプによってホイールシリンダから圧力を弛めて排出され、加圧された後、液圧室８３，９３を介してリザーバ７８に戻される。
【００３４】
２．プランジャポンプ
本実施形態にかかるプランジャポンプ１は、アルミニウム製のポンプハウジング２内に形成された円筒状のカム室３と、カム室３と連通して延びる円筒状のシリンダ孔９と、を含む。カム室３には図示せぬ電動モータの出力軸４が突出し、出力軸４に取り付けられた偏心カム軸４１と、その偏心カム軸４１の外周にボールベアリングを有するカム４２が配置されている。シリンダ孔９は、一方をカム室３に開口し、他方を蓋状の出力室体７によって閉鎖され、プランジャ５が摺動可能に配置されている。そして、プランジャ５に配置された吸入弁２０と、ポンプ室体６に配置された吐出弁２２とによってポンプ室４４が形成される。
【００３５】
プランジャポンプ１は、図示せぬ電動モータを回転させることで、カム４２を偏心状態で回転させ、カム４２に接触するプランジャ５を回転軸４に対して進退させることで流体の吐出を行う。プランジャ５の後退移動によって、入口室４３から導入した作動液を、吸入弁２０からポンプ室４４へと導き、さらにプランジャ５の前進移動によって、作動液を吐出弁２２から出口室４６を通って吐出ポート４５へと吐出させる。
【００３６】
プランジャ５は、シリンダ孔９に案内されて進退駆動する際、シリンダ孔９の内壁面とプランジャ５の外壁面との間で液密状態を維持させるため、プランジャ５の外周溝に無端状のシール部材１０、１２を装着している。シール部材１０の断面形状は、図３の部分拡大図に示されている。シール部材１０は、ベース部８２１から四方に突出形成されたリップ部８２２が環状に形成された無端状であり、断面がＸ字状であることからＸシール１０と呼ばれる。Ｘシール１０は、シリンダ孔９の内壁面に狭圧されてリップ部８２２が変形し、シリンダ孔９の内壁面との密着状態を維持し、液密にシールすることができる。シリンダ孔９内をプランジャ５が進退駆動すると、リップ部８２２は、シリンダ孔９の内壁面に対して摺動する。
【００３７】
したがって、本実施形態にかかるＸシール１０のリップ部８２２は、プランジャ５の高
速往復動作の間、シリンダ孔９の内壁面に対して摺動し、シールする柔軟性と耐久性を有している。
【００３８】
３．リップ状シール部材
本実施形態にかかるリップ状シール部材は、上述した例えばカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂ、Ｘシール１０であることができ、以下に説明するゴム組成物からなる。
【００３９】
ゴム組成物は、解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散したゴム組成物である。ゴム組成物は、さらもカーボンブラックを含んでもよい。
【００４０】
ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上であることができる。また、ゴム組成物は、同試験における引張強さが１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることができ、さらに１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることができる。このようなゴム組成物を用いることで、高い引張強さを有するリップ状シール部材を得ることができる。また、ゴム組成物は、同試験における５０％変形時の応力（σ５０）が７ＭＰａ以上であり、後述する３０℃の貯蔵弾性率も優れているため、耐クワレ性に優れることが予想できる。
【００４１】
ゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠した周波数１Ｈｚの動的粘弾性試験における３０℃及び１５０℃の貯蔵弾性率がいずれも１５ＭＰａ以上であることができる。また、ゴム組成物は、同試験における３０℃及び１５０℃の貯蔵弾性率がいずれも１５ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であることができ、さらに１８ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であることができる。このようなゴム組成物を用いることで、常温時も高温時も高い貯蔵弾性率を有する耐熱性に優れたリップ状シール部材を得ることができる。
【００４２】
ゴム組成物は、疲労試験（実施例において後述する）において、試験片が破断するまでの回数が多い。すなわち、ゴム組成物は、疲労寿命に優れており、疲労耐久性に優れたリップ状シール部材を得ることができる。
【００４３】
また、ゴム組成物は、ゴムに解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散し、直径が０．１ｍｍ以上の酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しないことが好ましい。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む凝集体は、これらの繊維が寄り集った状態の塊であり、酸化セルロース繊維の凝集体、セルロースナノファイバーの凝集体、及び酸化セルロース繊維とセルロースナノファイバーからなる凝集体を含むものである。
【００４４】
本実施形態におけるゴム組成物によれば、凝集体を有しておらず、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が解繊した状態で分散することで補強され、剛性、強度、及び耐疲労性に優れる。しかし、ゴム組成物中にセルロースナノファイバーの凝集体が存在していないことを証明することは困難である。ゴム組成物にセルロースナノファイバーだけが含まれている場合には、光学顕微鏡による観察で凝集体を確認することができる（特許文献３参照）。本実施形態でも同様の分散工程を用いるため、ゴム組成物にはセルロースナノファイバーの０．１ｍｍ以上の凝集体が存在していない。
【００４５】
ゴム組成物は、ゴム１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部と、カーボンブラックと、含むことができる。ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」
は、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎ  ｏｒ  ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴム等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。
【００４６】
カップシール３２ａ，３２ｂを構成するゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）が例示できるが、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、および、これらのブレンド物を用いることができる。
【００４７】
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーについては、後述する。
【００４８】
４．ゴム組成物の製造方法
リップ状シール部材に用いるゴム組成物の製造方法は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、を含むことを特徴とする。
【００４９】
４−１．原料
まず、混合工程に用いる原料について説明する。
【００５０】
４−１−１．水溶液
水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液がある。
【００５１】
酸化セルロース繊維を含む水溶液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程により製造することができる。
【００５２】
セルロースナノファイバーを含む水溶液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程と、を含む製造方法によって得ることができる。
【００５３】
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、を混合することで得ることができる。
【００５４】
ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００５５】
天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０
質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。
【００５６】
セルロースミクロフィブリルとしては、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。本発明において、「セルロースナノファイバー」とは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであることができ、さらに１ｎｍ〜１５０ｎｍであることができ、特に１ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。
【００５７】
セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０〜１０００であることができ、さらに１０〜５００であることができ、特に１００〜３５０であることができる。
【００５８】
なお、セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００５９】
まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。
【００６０】
次に、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００６１】
酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。
【００６２】
酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。
【００６３】
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００６４】
酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は、後述する混合工程および乾燥工程において、セルロースナノファイバーの単位まで解繊されることを要しない。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。
【００６５】
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。
【００６６】
微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００６７】
微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。
【００６８】
また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。
【００６９】
微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水溶液を得ることができる。セルロースナノファイバーを含む水溶液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水溶液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００７０】
このようにして得られた水溶液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含むことができる。また、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水溶液であることができる。さらに、水溶液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水溶液の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。
【００７１】
４−１−２．ゴムラテックス
ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００７２】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものを用いることができる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン・ブタジエン系ゴム、ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン系ゴム、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを乳化重合により製造したものを用いることができる。
【００７３】
ゴムラテックスは、分散溶媒中に多数のゴムの微粒子が分散している。
【００７４】
４−１−３．カーボンブラック
カーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることができ、さらに平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることができる。カーボンブラックの平均粒径は、走査型電子顕微鏡の撮像によって観察して基本構成粒子の粒子直径を２０００個以上測定して算術平均して求めることができる。
【００７５】
このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＳＲＦ，Ｔ，ＧＰＦ，ＦＴ，ＭＴなどの補強用カーボンブラックなどを用いることができる。比較的大きな粒径を有するカーボンブラックを用いることにより、ゴム組成物の柔軟性を維持しつつ、カーボンブラックの間にできた隙間にあるゴム成分を分散した酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーによって補強することができる。カーボンブラックは、ＭＴグレードのカーボンブラックを用いることができる。
【００７６】
４−１−４．ゴム
ゴムとしては、上述したゴムラテックス以外の固形のゴムであって、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのゴム類およびこれらの混合物を用いることができる。特に、ブレーキ液と接触するリップ状シール部材例えばカップシールやＸリングには、ゴムとしてエチレン・プロピレンゴムやスチレン・ブタジエンゴムが好ましい。例えばエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のように極性の低いゴムは、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを分散させることができる。エチレン・ピロピレンゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・共重合体）、ＥＰＭ（エチレン・プロピレン共重合体）等を用いることができるが、ＥＰＤＭが好ましい。なお、ゴムは、通常架橋して使用されるゴムであり、熱可塑性エラストマーを含まない。
【００７７】
ゴムラテックス以外に固形のゴムを配合するのは、リップ状シール部材のゴム成分の全体をゴムラテックスから製造するのは水分が多すぎるため加工上現実的ではないからである。固形のゴム成分としては、ゴムラテックスに用いたゴムと同じ種類のものでもよいが、ゴムラテックスのゴム成分と相溶性のよいゴムであってもよい。
【００７８】
エチレン・プロピレンゴムは、プロピレン含有量が３５〜６０質量％が好ましく、さらに好ましくは３７〜５５質量％である。プロピレン含有量が３５質量％以上であればゴム組成物が剛直になり過ぎず、柔軟性を有する。また、プロピレン含有量が６０質量％以下であれば、シール部材として適度な柔軟性を有する。
【００７９】
４−２．各製造工程
図４〜図６は、一実施形態に係るゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【００８０】
４−２−１．混合工程
混合工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る。混合工程としては、例えばロール混練装置によるロール混練法や、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、及び電磁撹拌装置による撹拌操作又は手動での撹拌操作などを用いることができる。特に、混合工程は、ロール混練法を用いることができる。
【００８１】
ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えばオープンロールを用いることができる。また、ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えば二本ロール又は三本ロールを用いることができる。
【００８２】
水溶液とゴムラテックスの混合物は、ロール間距離を所定間隔に設定したロール混練装置に徐々に投入する。ロール間距離は、水溶液とゴムラテックスの混合物がロールに巻き付く程度であって、かつロール間から混合物が落下しない程度の距離に設定することができる。ロール混練装置に投入された混合物は、混練されることによって徐々に粘度が高くなる。混合物の粘度が高くなったら、混合物をロール混練装置から取り出し、ロール間距離をさらに狭く設定して、再びロール混練装置に投入することができる。この工程を複数回実施することができる。
【００８３】
混合工程を実施することによって、ロール間を通る間に、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方がゴムの微粒子の中に入り込むことが予想できる。特に、ロール混練法を用いることによって、他の撹拌操作に比べて、繊維による補強効果をより向上することができる。
【００８４】
混合工程で得られる第１の混合物は、乾燥工程後の質量比で、ゴム固形成分１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部を含むことができる。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が０．１質量部以上であると補強効果が得られ、６０質量部以下であれば乾燥工程後の加工も可能である。
【００８５】
４−２−２．乾燥工程
乾燥工程は、混合工程で得られた第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る工程である。例えば、第１の混合物は、水分を含むので、水を除去するための一般的な方法を採用することができる。例えば、乾燥工程は、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼などの公知の乾燥方法を採用することができる。
【００８６】
乾燥工程は、ゴム、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーが熱分解しない温度で実施することができ、例えば１００℃で加熱して乾燥することができる。
【００８７】
第２の混合物は、ゴム成分と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、を含む。第２の混合物は、例えば、ゴム１００質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むことができる。さらに、第２の混合物は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を１質量部〜５０質量部含むことができ、特に、５質量部〜４０質量部含むことができる。第２の混合物中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部以上含むとゴム組成物の補強効果を得ることができ、溶媒中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を６０質量部以下含むと容易に加工することができる。
【００８８】
４−２−３．分散工程
分散工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む第２の混合物をオープンロールで薄通ししてゴム組成物を得ることができる。
【００８９】
まず、薄通しの前に、図４に示すように、第１のロール１１０に巻き付けられた第２の混合物１３０の素練りを行なうことができ、第２の混合物中のゴムの分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたゴムのフリーラジカルが酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と結びつきやすい状態となる。
【００９０】
次に、図５に示すように、第１のロール１１０に巻き付けられた第２の混合物１３０のバンク１３４に、配合剤１８０を適宜投入し、混練して中間混合物を得る混練工程を行う
ことができる。ここで配合剤１８０は、カーボンブラックを含む補強剤、ゴムラテックス以外の固形のゴムを含み、さらに例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを含むことができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にゴムに投入することができる。
【００９１】
図４及び図５の工程によって中間混合物１３６（図６）を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００９２】
中間混合物１３６（図５）は、混合工程におけるゴムラテックス中のゴム固形成分と分散工程で加えられた配合剤８０中のゴム成分とを合わせたゴム１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部を含むことができる。分散工程でゴムを追加することにより、混合工程では少量のゴムラテックスを用いるようにして乾燥工程の負担を軽減することができる。したがって、分散工程で追加されたゴム成分は、ゴムラテックス中のゴム固形成分よりも多いことが好ましく、例えば、中間混合物１３６におけるゴム成分中の５０質量％〜９９質量％とすることができる。
【００９３】
さらに、図６に示すように、薄通しを行うことができる。薄通しの工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール１００を用いて、０℃〜５０℃で薄通しを行って未架橋のゴム組成物１５０を得る工程を行うことができる。この工程では、第１のロール１１０と第２のロール１２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図５で得られた中間混合物１３６をオープンロール１００に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１１０の表面速度をＶ１、第２のロール１２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【００９４】
このように狭いロール間から押し出されたゴム組成物１５０は、ゴムの弾性による復元力で図６のように大きく変形し、その際にゴムと共に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が大きく移動する。薄通しして得られたゴム組成物１５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。
【００９５】
この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０℃〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５℃〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。ゴム組成物の実測温度も０℃〜５０℃に調整されることができ、さらに５℃〜３０℃に調整されることができる。
【００９６】
このような温度範囲に調整することによって、ゴムの弾性を利用して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊し、解繊されたセルロースナノファイバーをゴム組成物中に分散することができる。
【００９７】
この薄通しの工程における高い剪断力により、ゴムに高い剪断力が作用し、凝集していた酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方がゴムの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、ゴム中に分散される。特に、ゴムは、弾性と、粘性と、を有するため、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊し、分散することができる。そして、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の分散性および分散安定性（酸化セルロース繊維及びセルロ
ースナノファイバーの少なくとも一方が再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物１５０を得ることができる。
【００９８】
より具体的には、オープンロールでゴムと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とを混合すると、粘性を有するゴムが酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の相互に侵入する。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にゴムの分子と結合し易くできる。次に、ゴムに強い剪断力が作用すると、ゴムの分子の移動に伴って酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方も移動し、さらに剪断後の弾性によるゴムの復元力によって、凝集していた酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分離されて、ゴム中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００９９】
４−２−４．凝固工程
混合工程と乾燥工程との間に、第１の混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含むことができる。
【０１００】
上記４−２−１における混合工程で得られた第１の混合物は、そのままでは大量の水分を含むので、上記４−２−２における乾燥工程で水分を取り除くために長時間を要することになる。そこで、凝固工程は、水溶液である第１の混合物に、ゴムラテックスを凝固する公知の凝固剤を所定量投入して、撹拌混合する。第１の混合物中のゴム成分は凝固剤によって凝固する。凝固工程は、この凝固物に対して、脱水と洗浄とを含むことができる。脱水と洗浄は、複数回繰り返し行うことができる。
【０１０１】
この工程における脱水は、乾燥工程における乾燥時間を短縮できる程度の水分が取り除ければよく、凝固したゴム成分と水分とをある程度分離するものである。脱水は、例えば、一般的な回転式脱水機（遠心分離）、ゴム被膜ロール、プレス機等を用いて行うことができる。また、この工程における洗浄は、例えば水によって行うことができる。
【０１０２】
凝固剤は、第１の混合物中のゴムラテックスの種類に応じて適宜公知のラテックス凝固剤を採用することができる。凝固剤としては、例えば、公知の酸や塩を用いることができ、高分子凝集剤を塩に代えて、または塩と共に用いてもよい。凝固剤に用いる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、炭酸などを用いることができる。凝固剤に用いる塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウムなどを用いることができる。高分子凝集剤としては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型の高分子凝集剤のいずれでも用いることができる。
【０１０３】
凝固工程において第１の混合物から大量の水分を取り除くことができるので、凝固工程の後に行われる乾燥工程の加熱時間を短縮することができ、作業効率が向上する。
【０１０４】
４−２−５．リップ状シール部材の成形工程
混練されたゴム組成物は、所望のリップ状シール部材の形状を有した金型を用いて一般に採用されるゴムの成形工程によって成形される。成形工程としては、例えば、プレス成型、押出成形、射出成形などがある。成形工程では、架橋剤が配合されたゴム組成物のゴム成分を架橋する。架橋剤は、例えば、用途に応じて適宜選択されたゴムに適用される公知の架橋剤を用いることができる。
【０１０５】
こうして得られたリップ状シール部材を車両用液圧マスタシリンダのカップシールとして用いると、常温から高温における柔軟性と強さを備え、熱によるブレーキ操作への影響
が小さく、高い耐クワレ耐久性を有することができる。さらに、本実施の形態にかかるリップ状シール部材をプランジャポンプのＸリングとして用いると、常温から高温における柔軟性と強さを備え、高速往復動作に対する耐久性が向上する。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
（１）サンプルの作製
（１−１）実施例１〜４
水溶液を得る工程：
特開２０１３−１８９１８号の製造例１に開示された方法と同様にして、セルロースナノファイバーを得た。
【０１０８】
具体的には、針葉樹の漂白クラフトパルプをイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％を２０℃でこの順で添加した。水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化反応を１２０分行った後に滴下を停止し、ＴＥＭＰＯ酸化した酸化セルロース繊維を１０質量％含む水溶液を得た。酸化セルロース繊維は、元のパルプと同程度の繊維径１０μｍ〜３０μｍ、繊維長さ１ｍｍ〜５ｍｍであった。
【０１０９】
さらに、イオン交換水を用いて酸化セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化セルロース繊維をイオン交換水により固形分1質量％に調整し、高
圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液を得た。セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５であった。
【０１１０】
混合工程：
このセルロースナノファイバーを１質量％含む水溶液にスチレン・ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」という）ラテックス（ＪＳＲ製０５６１：固形分濃度６９質量％の水分散体、１０．３ｐＨ、粘度４４０（ｍＰａ・ｓ）、表面張力３２（ｍＮ/ｍ）、平均粒径７００（ｎｍ）、Ｔｇ−６３℃）を投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数１００００ｒｐｍで混合した。
【０１１１】
ミキサーの混合の後、ニップを１０μｍに設定したＥＸＡＫＴ社製の三本ロール（Ｍ−５０）に回転数２００ｒｐｍで通して、追加の混合を行い、第１の混合物を得た。
【０１１２】
乾燥工程：
第１の混合物を５０℃に設定したオーブン内で４日間加熱乾燥して、第２の混合物を得た。乾燥後の第２の混合物における配合割合は、ＳＢＲ固形分１００ｐｈｒ、セルロースナノファイバー６０ｐｈｒであった。
【０１１３】
分散工程：
第２の混合物をロール間隔１．５ｍｍで素練りし、固形ゴムであるＳＢＲやＥＰＤＭ及びカーボンブラックを追加して混練し、表１に示す配合の混合物を得た。さらにこの混合物をロール間隙０．３ｍｍのオープンロールに投入し、１０℃〜３０℃で薄通しをしてゴム組成物サンプルを得た。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。なお、表１及び表２における配合量は、質量部（ｐｈｒ）である。
【０１１４】
加硫工程:
薄通しして得られたゴム組成物サンプルに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１７０℃、１０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。
【０１１５】
（１−２）比較例１〜３
比較例１〜３は、表２に示す配合となるように、ロール間隙１．５ｍｍのオープンロールへ各原料を投入して混練し、さらに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１７０℃、１０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。
【０１１６】
表１，２において、
「ＳＢＲ」は、上記ＳＢＲラテックスの固形分の他、ＪＳＲ社製１５０３、比重０．９３、ムーニー粘度５２（ＭＬ１＋４（１００℃））を加えた配合量であり、
「ＥＰＤＭ」は、ＪＳＲ社製ＥＰ２４、比重０．８７、ムーニー粘度４２（ＭＬ１＋４（１００℃））であり、
「ＭＴカーボン」は、平均粒径２００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２５ｍｌ／１００ｇのＭＴグレード（平均粒径及びＤＢＰ吸油量はメーカー公表値）のカーボンブラックであり、
「セルロース」は、上記工程で得られた平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５の酸化したセルロースナノファイバーであった。
【０１１７】
【表１】
0006454657.tif 000002
【０１１８】
【表２】
0006454657.tif 000003
【０１１９】
（２）基本特性試験
ゴム組成物サンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））をＪＩＳ  Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。
【０１２０】
ゴム組成物サンプルについて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））及び５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片で、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。
【０１２１】
（３）動的粘弾性試験
ゴム組成物サンプルについて、短冊片４０ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍ（巾）の試験片で、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃（昇温ペース３℃／ｍｉｎ）、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い、−５０℃〜２６０℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’（ＭＰａ））を測定した。表３，４には３０℃と１５０℃における貯蔵弾性率を示した。
【０１２２】
（４）疲労寿命試験
ゴム組成物サンプルについて、疲労寿命（表３，４において「疲労（２Ｎ／ｍｍ）」で示した。）として、試験サンプルを１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍ（長辺が列理方向）の短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して、１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）をかけて疲労試験を行い、試験片が破断するまで回数を測定した。
【０１２３】
（５）クワレ耐久性の評価
実施例及び比較例のゴム組成物をカップシールサンプルに成形し、「クワレ耐久性」を評価した。「クワレ耐久性」は、液圧マスタシリンダのピストンに各カップシールサンプルを装着し、リザーバを満タンにした状態で、ＡＢＳ作動を行なった。具体的な条件は、室温、ＡＢＳ開始圧２．４５ＭＰａ、キックバック圧１４．７〜１７．６ＭＰａ、リザーバ液残しのフル減モード、１分間に１サイクルを５０サイクル行い、クワレによる損傷の有無を観察した。これらの観察結果を表１にしめす。なお、表１において、「○」は損傷
が見られなかったものを示し、「△」はシール性に変化は見られなかったものの小さな損傷が見られたものを示し、「×」は損傷がみられたものを示す。
【０１２４】
各測定結果は、表３及び表４に示した。
【０１２５】
【表３】
0006454657.tif 000004
【０１２６】
【表４】
0006454657.tif 000005
【０１２７】
表３、４の結果から、実施例１〜４のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、引張強さ、５０％変形時の応力、貯蔵弾性率、及び疲労寿命が比較例１〜３のサンプルに比べて高い値を示した。特に、実施例１〜４のゴム組成物を用いたカップシールは、比較例１〜３のサンプルに比べて、クワレ耐久性に優れていた。
【０１２８】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法、及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発
明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１２９】
１…プランジャポンプ、２…ポンプハウジング、３…カム室、４…出力軸、５…プランジャ、６…ポンプ室体、７…出力室体、９…シリンダ孔、１０…Ｘシール（シール部材）、２０…吸入弁、２２…吐出弁、３２ａ，３２ｂ…カップシール、４１…偏心カム軸、４２…カム、４３…入口室、４４…ポンプ室、４５…吐出ポート、４６…出口室、７１…液圧式ブレーキ装置、７３…液圧マスタシリンダ、７５…液圧配管、７６…シリンダボディ、７６ａ…隔壁、７６ｂ…底部、７７…シリンダ孔、７８…リザーバ、７９，８９…リリーフポート、７９ａ，８９ａ…開口部、８０，９０…サプライポート、８１，９１…ピストン、８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂ…カップシール、８３，９３…液圧室８８，９８…ばね、９９…プッシュロッド、１００…オープンロール、１１０…第１のロール、１２０…第２のロール、１３０…第２の混合物、１３４…バンク、１３６…中間混合物、１５０…ゴム組成物、１８０…配合剤、８２１…ベース部、８２２…リップ部、Ｖ１，Ｖ２…回転速度、ｄ…ロール間隔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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