(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法において、前記方法は：
表面を有する基板と、前記基板表面上に１以上の随意の中間層とを含むスタックを用意する工程；
前記中間層が存在する場合、前記中間層に、もしくは前記中間層が存在しない場合、前記基板表面に、組成物を塗布する工程；および
前記組成物が自己組織化層へと自己組織化することを引き起こす工程を含み、
前記組成物は、それぞれがそれぞれのエッチング速度を有する、第１ブロックおよび第２ブロックを含むブロックコポリマーを含み、前記第１ブロックは：前記第２ブロックのエッチング速度よりも遅く、かつ、第１ブロックのエッチング速度より１．５倍以上速いエッチング速度を有する前駆体モノマー；および少なくとも１つのエッチング調整モノマーを含み、前記第１ブロックは、前記前駆体モノマーのエッチング速度よりも遅いエッチング速度を有し、
前記自己組織化層は、第１自己組織化領域と、前記第１自己組織化領域とは異なる第２自己組織化領域とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記前駆体モノマーは、スチレン、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、および４‐ビニルアニソールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エッチング調整モノマーは、ビニルベンゾシクロブテン、１‐ビニルナフタレート、２‐ビニルナフタレート、２‐ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９‐ビニルフェナントレン、４‐トリメチルシリルスチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、アクリル酸メチル、ビニルエステル、およびビニルアミドからなる群から選択されるモノマーを含むポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２ブロックは、前記第１ブロックと同一条件で測定した場合に、前記第１ブロックのエッチング速度の２倍以上のエッチング速度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２ブロックは、前記前駆体モノマーと同一条件で測定した場合に、前記前駆体モノマーのエッチング速度よりも、１．５倍以上速いエッチング速度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体モノマーがスチレンであり、前記エッチング調整モノマーは、ビニルベンゾシクロブテン、１‐ビニルナフタレート、２‐ビニルナフタレート、２‐ビニルアントラセン、９‐ビニルアントラセン、９‐ビニルフェナントレン、４‐トリメチルシリルスチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２ブロックはポリ（メチルメタクリレート）である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記引き起こす工程は、前記組成物を、前記ブロックコポリマーのガラス転移温度以上まで加熱する工程を含み、前記自己組織化は、前記加熱工程中に起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体モノマーがスチレンであり、前記エッチング調整モノマーは前記加熱工程中に自己架橋する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記スタックは、底部反射防止コーティング、中性ブラシ層、ハードマスク中性層、ハードマスク、スピンオンカーボン層、エッチングブロック層、および画像形成層からなる群から選択される中間層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板は、半導体基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板は、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ3Ｎ4、ハフニウム、ＨｆＯ2、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、ブラックダイヤモンド、ガラス、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記自己組織化層にパターンを生成するために前記第２自己組織化領域を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記１以上の中間層が存在する場合には前記１以上の中間層と、前記基板に、前記パターンを転写する工程をさらに含み、前記パターンは、平均３０ｎｍ未満の形体サイズを有する、トレンチ、スペース、ビアホール、コンタクトホールからなる群から選択される複数の形体を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
中間層が存在し、前記中間層は、複数の隆起した形体を含むプレパターンを備え、前記隆起した形体は間隔が離れており、それぞれの側壁および上面によって、それぞれ輪郭がはっきりと示されており、前記自己組織化組成物は、前記隆起した形体の間の空間において、前記中間層の上に直接塗布される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記複数の隆起した形体は：
その他の前記中間層が存在する場合、その他の前記中間層上に、もしくは他に前記中間層が存在しない場合、前記基板上に、画像形成層を形成するために、感光性組成物を塗布する工程；および
前記組成物を前記画像形成層に塗布する前に、前記プレパターンを生成するために、前記画像形成層をパターニングする工程により形成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記パターニング工程は：
前記画像形成層の露光部分および非露光部分を生成するために前記画像形成層を放射線に露光する工程；および
前記露光部分または非露光部分のうちのどちらかを除去するために、前記画像形成層を現像液と接触させる工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの中間層が存在し、前記中間層は、ハードマスク層および中性層からなる群から選択され、前記中間層は、表面改質領域および非改質領域を有する表面を含み、前記第１および第２の自己組織化領域は前記非改質領域に隣接している、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物を前記中間層に塗布する前に、前記表面改質領域および非改質領域が：
前記中間層上に画像形成層を形成する工程；
プレパターンを生成するために前記画像形成層をパターニングする工程であって、前記画像形成層の一部分を選択的に取り除き、前記中間層の一部分の覆いを取ることを含む、工程；
前記表面改質領域を生成するために、前記覆いが取られた中間層の一部分を現像液または溶剤と接触させる工程；および
前記非改質領域を生成するために前記中間層から前記画像形成層の残りの部分を除去する工程により形成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ブロックコポリマーは、溶剤系に溶解または分散される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記引き起こす工程は、前記組成物上に形成されるさらなる層を加えることなく、もしくは前記組成物に塗布される第２の組成物を加えることなく、前記塗布工程の後に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
表面を有する基板；
前記基板表面上の１以上の随意の中間層；および
前記１以上の随意の中間層が存在する場合、前記１以上の随意の中間層上に、もしくは前記中間層が存在しない場合、前記基板表面上に形成される自己組織化組成物の層を含み、
前記自己組織化組成物は、溶剤系に溶解または分散されたブロックコポリマーを含み、前記ブロックコポリマーは：
エッチング速度を有し、エッチング速度を有する前駆体モノマーおよび少なくとも１つのエッチング調整モノマーを含む、第１ブロック；および
エッチング速度を有する第２ブロックを含み、
前記前駆体モノマーは前記第１ブロックのエッチング速度より１．５倍以上速いエッチング速度を有し、
前記前駆体モノマーエッチング速度は、前記第２ブロックのエッチング速度より遅いことを特徴とする、マイクロエレクトロニクス構造。
【請求項２４】
前記前駆体モノマーは、スチレン、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、および４‐ビニルアニソールからなる群から選択される、請求項２３に記載の構造。
【請求項２５】
前記エッチング調整モノマーは、ビニルベンゾシクロブテン、１‐ビニルナフタレート、２‐ビニルナフタレート、２‐ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９‐ビニルフェナントレン、４‐トリメチルシリルスチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２３に記載の構造。
【請求項２６】
前記第２ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、アクリル酸メチル、ビニルエステル、およびビニルアミドからなる群から選択されるモノマーを含むポリマーである、請求項２３に記載の構造。
【請求項２７】
前記第２ブロックは、前記第１ブロックと同一条件で測定した場合に、前記第１ブロックのエッチング速度の２倍以上のエッチング速度を有する、請求項２３に記載の構造。
【請求項２８】
前記第２ブロックは、前記前駆体モノマーと同一条件で測定した場合に、前記前駆体モノマーのエッチング速度よりも、１．５倍以上速いエッチング速度を有する、請求項２３に記載の構造。
【請求項２９】
前記前駆体モノマーがスチレンであり、前記エッチング調整モノマーは、ビニルベンゾシクロブテン、１‐ビニルナフタレート、２‐ビニルナフタレート、２‐ビニルアントラセン、９‐ビニルアントラセン、９‐ビニルフェナントレン、４‐トリメチルシリルスチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２３に記載の構造。
【請求項３０】
前記第２ブロックはポリ（メチルメタクリレート）である、請求項２９に記載の構造。
【請求項３１】
前記スタックは、底部反射防止コーティング、中性ブラシ層、ハードマスク中性層、ハードマスク、スピンオンカーボン層、エッチングブロック層、および画像形成層からなる群から選択される中間層を含む、請求項２３に記載の構造。
【請求項３２】
前記基板は、半導体基板である、請求項２３に記載の構造。
【請求項３３】
前記基板は、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ3Ｎ4、ハフニウム、ＨｆＯ2、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、ブラックダイヤモンド、ガラス、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載の構造。
【請求項３４】
中間層が存在し、前記中間層は、複数の隆起した形体を含むプレパターンを備え、前記隆起した形体は間隔が離れており、それぞれの側壁および上面によって、それぞれ輪郭がはっきりと示されており、前記自己組織化組成物は、前記隆起した形体の間の空間において、前記中間層の上に直接塗布される、請求項２３に記載の構造。
【請求項３５】
表面を有する基板；
前記基板表面上の１以上の随意の中間層；および
前記随意の中間層が存在する場合、前記随意の中間層上に、もしくは前記中間層が存在しない場合、前記基板表面上に形成される自己組織化層を含み、前記自己組織化層は：
ブロックコポリマーの第１ブロックを含む第１自己組織化領域と；
前記第１自己組織化領域とは異なり、前記ブロックコポリマーの第２ブロックを含む、第２自己組織化領域を含み、
前記第１ブロックは、エッチング速度を有し、エッチング速度を有する前駆体モノマーおよび少なくとも１つのエッチング調整モノマーを含み、前記前駆体モノマーは、前記第１ブロックのエッチング速度より１．５倍以上速いエッチング速度を有し、
前記第２ブロックは、エッチング速度を有し、前記前駆体モノマーエッチング速度は、前記第２ブロックのエッチング速度よりも遅いことを特徴とする、マイクロエレクトロニクス構造。
【請求項３６】
前記前駆体モノマーは、スチレン、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、および４‐ビニルアニソールからなる群から選択される、請求項３５に記載の構造。
【請求項３７】
前記エッチング調整モノマーは、ビニルベンゾシクロブテン、１‐ビニルナフタレート、２‐ビニルナフタレート、２‐ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９‐ビニルフェナントレン、４‐トリメチルシリルスチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３５に記載の構造。
【請求項３８】
前記第２ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、アクリル酸メチル、ビニルエステル、およびビニルアミドからなる群から選択されるモノマーを含むポリマーである、請求項３５に記載の構造。
【請求項３９】
前記第２ブロックは、前記第１ブロックと同一条件で測定した場合に、前記第１ブロックのエッチング速度の２倍以上のエッチング速度を有する、請求項３５に記載の構造。
【請求項４０】
前記第２ブロックは、前記前駆体モノマーと同一条件で測定した場合に、前記前駆体モノマーのエッチング速度よりも、１．５倍以上速いエッチング速度を有する、請求項３５に記載の構造。
【請求項４１】
前記前駆体モノマーがスチレンであり、前記エッチング調整モノマーは、ビニルベンゾシクロブテン、１‐ビニルナフタレート、２‐ビニルナフタレート、２‐ビニルアントラセン、９‐ビニルアントラセン、９‐ビニルフェナントレン、４‐トリメチルシリルスチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３５に記載の構造。
【請求項４２】
前記第２ブロックはポリ（メチルメタクリレート）である、請求項３５に記載の構造。
【請求項４３】
前記前駆体モノマーはスチレンであり、前記エッチング調整モノマーは前記第１ブロックにおいて自己架橋する、請求項３５に記載の構造。
【請求項４４】
前記スタックは、底部反射防止コーティング、中性ブラシ層、ハードマスク中性層、ハードマスク、スピンオンカーボン層、エッチングブロック層、および画像形成層からなる群から選択される中間層を含む、請求項３５に記載の構造。
【請求項４５】
前記基板は、半導体基板である、請求項３５に記載の構造。
【請求項４６】
前記基板は、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ3Ｎ4、ハフニウム、ＨｆＯ2、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、ブラックダイヤモンド、ガラス、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４５に記載の構造。
【請求項４７】
中間層が、存在し、複数の隆起した形体を含むプレパターンを備え、前記隆起した形体は間隔が離れており、それぞれの側壁および上面によって、それぞれ輪郭がはっきりと示されており、前記自己組織化組成物は、前記隆起した形体の間の空間において、前記中間層上に形成される、請求項３５に記載の構造。
【請求項４８】
スチレン、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、および４‐ビニルアニソールからなる群から選択されるモノマー、および
ビニルベンゾシクロブテン、１‐ビニルナフタレート、２‐ビニルナフタレート、２‐ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９‐ビニルフェナントレン、４‐トリメチルシリルスチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも２つのエッチング調整モノマーを含む第１ブロックと；
メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、アクリル酸メチル、ビニルエステル、およびビニルアミドからなる群から選択されるモノマーを含む第２ブロックとを含む、ブロックコポリマー。
【請求項４９】
溶剤系に溶解または分散されたブロックコポリマーを含む組成物において、前記ブロックコポリマーが：
スチレン、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、および４‐ビニルアニソールからなる群から選択されるモノマー、および
ビニルベンゾシクロブテン、１‐ビニルナフタレート、２‐ビニルナフタレート、２‐ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９‐ビニルフェナントレン、４‐トリメチルシリルスチレン、およびその組み合わせからなる群から選択される、少なくとも２つのエッチング調整モノマーを含む第１ブロックと；
メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、アクリル酸メチル、ビニルエステル、およびビニルアミドからなる群から選択されるモノマーを含む第２ブロックとを含むことを特徴とする、組成物。
【請求項５０】
前記溶剤系は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ‐ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、アセト酢酸エチル、ｎ‐酢酸ブチル、メチルイソブチルカルビノール、２‐ヘプタノン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、およびその混合物からなる群から選択される、請求項４９に記載の組成物。
【請求項５１】
前記前駆体モノマーは、前記第１ブロックと同一条件で測定した場合に、前記第１ブロックのエッチング速度より１．５倍以上速いエッチング速度を有する、請求項４８に記載のブロックコポリマー。
【請求項５２】
前記前駆体モノマーは、前記第１ブロックと同一条件で測定した場合に、前記第１ブロックのエッチング速度より１．５倍以上速いエッチング速度を有する、請求項４９に記載の組成物。
【請求項５３】
前記前駆体モノマーは、前記第１ブロックと同一条件で測定した場合に、前記第１ブロックのドライエッチング速度より１．５倍以上速いドライエッチング速度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５４】
前記前駆体モノマーは、前記第１ブロックと同一条件で測定した場合に、前記第１ブロックのドライエッチング速度より１．５倍以上速いドライエッチング速度を有する、請求項２３または３５に記載の構造。
【請求項５５】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法において、前記方法は：
表面を有する基板と、前記基板表面上に１以上の随意の中間層とを含むスタックを用意する工程；
前記中間層が存在する場合、前記中間層に、もしくは前記中間層が存在しない場合、前記基板表面に、組成物を塗布する工程；および
前記組成物が自己組織化層へと自己組織化することを引き起こす工程を含み、
前記組成物は、それぞれがそれぞれのエッチング速度を有する、第１ブロックおよび第２ブロックを含むブロックコポリマーを含み、前記第１ブロックは：前記第２ブロックのエッチング速度よりも遅いエッチング速度を有する前駆体モノマー；および少なくとも２つのエッチング調整モノマーを含み、前記第１ブロックは、前記前駆体モノマーのエッチング速度よりも遅いエッチング速度を有し、
前記自己組織化層は、第１自己組織化領域と、前記第１自己組織化領域とは異なる第２自己組織化領域とを含むことを特徴とする方法。
【請求項５６】
表面を有する基板；
前記基板表面上の１以上の随意の中間層；および
前記１以上の随意の中間層が存在する場合、前記１以上の随意の中間層上に、もしくは前記中間層が存在しない場合、前記基板表面上に形成される自己組織化組成物の層を含み、
前記自己組織化組成物は、溶剤系に溶解または分散されたブロックコポリマーを含み、前記ブロックコポリマーは：
エッチング速度を有し、エッチング速度を有する前駆体モノマーおよび少なくとも２つのエッチング調整モノマーを含む、第１ブロック；および
エッチング速度を有する第２ブロックを含み、
前記第１ブロックは前記前駆体モノマーのエッチング速度より遅いエッチング速度を有し、
前記前駆体モノマーエッチング速度は、前記第２ブロックのエッチング速度より遅いことを特徴とする、マイクロエレクトロニクス構造。
【請求項５７】
表面を有する基板；
前記基板表面上の１以上の随意の中間層；および
前記随意の中間層が存在する場合、前記随意の中間層上に、もしくは前記中間層が存在しない場合、前記基板表面上に形成される自己組織化層を含み、前記自己組織化層は：
ブロックコポリマーの第１ブロックを含む第１自己組織化領域と；
前記第１自己組織化領域とは異なり、前記ブロックコポリマーの第２ブロックを含む、第２自己組織化領域を含み、
前記第１ブロックは、エッチング速度を有し、エッチング速度を有する前駆体モノマーおよび少なくとも２つのエッチング調整モノマーを含み、前記第１ブロックは、前記前駆体モノマーのエッチング速度より遅いエッチング速度を有し、
前記第２ブロックは、エッチング速度を有し、前記前駆体モノマーエッチング速度は、前記第２ブロックのエッチング速度よりも遅いことを特徴とする、マイクロエレクトロニクス構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は２０１３年４月３日提出の、米国特許仮出願番号第６１／８０８，０９４号「ＨＩＧＨＬＹ  ＥＴＣＨ−ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＢＬＯＣＫ  ＦＯＲ  ＵＳＥ  ＩＮ  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＦＯＲ  ＤＩＲＥＣＴＥＤ  ＳＥＬＦ−ＡＳＳＥＭＢＬＹ（誘導自己組織化用ブロックコポリマーに用いる高エッチング耐性ポリマーブロック）」の優先権の利益を主張するものであり、当該出願を引用として本明細書に含める。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、マイクロエレクトロニクス構造の製作において、新規な、ブロックコポリマー、誘導自己組織化組成物、および誘導自己組織化パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
１９３ｎｍ液浸スキャナーの単一パターニングの実際の分解能限界は、技術進歩のペースに後れず付いていくには不十分になってきている。ムーアの法則を前進させ続けるために、非リソグラフィ技法は、ますます重要になってくるだろう。誘導自己組織化（ＤＳＡ）技法は既に、＜１５ｎｍのパターンを形成することが可能である。ＤＳＡは急速に、集積回路（ＩＣ）製造用の＜２０ｎｍのパターンを形成するための先頭を行く技術となってきている。
【０００４】
現在、従来のポリスチレン（ＰＳ）およびポリ（メチルメタクリレート）ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を利用して、ラインおよびスペースを生成するためにＤＳＡを用いることで、１０〜２０ｎｍピッチの臨界寸法範囲になることが示されてきた。ケモエピタキシおよびグラフォエピタキシプレパターニングのプロセスフローの両方を用いる方法の範囲は、ラインおよびスペース（ラメラ）とコンタクト（シリンダー）の両方を作製することに成功してきた。対照的に、１９３ｎｍ液浸スキャナーの単一パターニングの分解能限界は、高密度のラインおよびスペースで３７ｎｍ、ならびにコンタクト開口部で４０ｎｍである。
【０００５】
典型的なＤＳＡプロセスのフローは、いくつかの層を組み込む。ブロックコポリマー（ＢＣＰｓ）のＤＳＡは、有機、中性「ブラシ」層上で、一般的に行われる。通常、このブラシ層は、長時間かけて硬化された、スチレンおよびメチルメタクリレートのランダムコポリマー（ＰＳ‐ｒ‐ＰＭＭＡ）からなる。ブロックコポリマーＤＳＡ配合物は、続いてブラシ層の上にコーティングされアニールされる。アニールプロセスによって、ブロックコポリマーはそれ自身を、交互に組織化された構造へと配列する。随意に、底部反射防止コーティングが、プレパターンの反射制御を制御するために用いられる。このプレパターンは、たいてい、フォトレジストのパターニング等の標準的なフォトリソグラフィ技法によって形成される。また、エッチングブロック層がＤＳＡ層の下に含まれて、パターン転写プロセスを容易にする（ＳｉＯ２またはＴｉＮ等のケイ素または金属含有ハードマスク（ＨＭ））。スピンオンカーボン（ＳＯＣ）等の、その他のエッチング転写層もＤＳＡスタックにおけるＨＭ層の下にあっても良い。
【０００６】
現在のＤＳＡプロセスフローは、２００〜４００Å程度の厚さにコーティングされ、アニールされたＢＣＰＤＳＡ配合物を利用する。成功したアニールの後、続いてブロックのうちの１つは、残りのブロックを下側層または基板のエッチングブロックとして用いた状態で、エッチング除去され得る。典型的なＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ  ＢＣＰ配合物において、ＰＭＭＡは、ドライエッチング条件においてＰＳよりも早くエッチングする。ＰＳが基板上に残る一方で、ＰＭＭＡは通常全て除去される。しかしながら、ＰＭＭＡ除去工程中に、ＰＳの著しい厚さ減少も起こる。残っているＰＳの測定結果は、元の厚さの半分ほどに低くなり得る（すなわち、厚さ４００ÅのＰＳが２００Å以下に減少する）。図１は、この問題を説明している。転写層１０は、基板（図示せず）上、または、場合によっては随意の中間層上にある。先行技術のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコーティングが塗布されてアニールされた後、組織化されたＰＳ領域１２およびＰＭＭＡ領域１４が形成されて、パターニングされた層１１が作製される。アニール後のパターニングされた層の厚さは、通常２０〜４０ｎｍである。次に、ＰＭＭＡ領域１４がエッチングされて（一般的に、Ｏ２またはＡｒプラズマ等のドライエッチング）、ライン１２（すなわち、残っているＰＳ領域１２）およびスペースまたはコンタクト１６が作製される。ＰＭＭＡ領域１４よりもゆっくりではあるものの、元のＰＳ領域１２も、このプロセス中にエッチングを経験し、それにより図１（ｃ）に示されるように、転写層１０を通じて完全に転写するのに必要とされる、残りのエッチングには不十分な厚さのライン１２になってしまう。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法を提供することによって、これらの問題を解消する。該方法は、表面を有する基板と、基板表面上に１以上の随意の中間層とを含むスタックを用意する工程を含む。存在する任意の中間層、または中間層が存在しなければ基板表面に、組成物が塗布される。該組成物は、第１ブロックおよび第２ブロックを含み、第１および第２ブロックのそれぞれがそれぞれのエッチング速度を有している、ブロックコポリマーを含む。第１ブロックは：
第２ブロックのエッチング速度よりも遅いエッチング速度を有する前駆体モノマー；および
少なくとも１つのエッチング調整モノマーを含んで、第１ブロックが前駆体モノマーのエッチング速度よりも遅いエッチング速度を有する。
組成物は、自己組織化層へと自己組織化させられる。自己組織化層は、第１自己組織化領域と、第１自己組織化領域とは異なる第２自己組織化領域を含む。
【０００８】
また、本発明は、表面を有する基板と、基板表面上の１以上の随意の中間層を含むマイクロエレクトロニクス構造を提供する。さらに該構造は、１以上の随意の中間層が存在する場合、１以上の随意の中間層上に、もしくは中間層が存在しない場合、基板表面上に形成される自己組織化組成物の層を含む。自己組織化組成物は、溶剤系に溶解または分散されたブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーはエッチング速度を有する第１ブロックと、エッチング速度を有する第２ブロックを含んでいる。第１ブロックは：
エッチング速度を有する前駆体モノマー；および
少なくとも１つのエッチング調整モノマーを含む。
第１ブロックは前駆体モノマーのエッチング速度よりも遅いエッチング速度を有し、前駆体モノマーのエッチング速度は第２ブロックのエッチング速度よりも遅い。
【０００９】
別の実施形態において、本発明はまた、表面を有する基板、および基板表面上の１以上の随意の中間層を含むマイクロエレクトロニクス構造を提供する。さらに該構造は、１以上の随意の中間層が存在する場合、１以上の随意の中間層上に、もしくは中間層が存在しない場合、基板表面上に形成される自己組織化層を含む。自己組織化層は、ブロックコポリマーの第１ブロックを含む第１自己組織化領域と、第１自己組織化領域とは異なり、ブロックコポリマーの第２ブロックを含む第２自己組織化領域とを含む。第１ブロックは、エッチング速度を有し、
エッチング速度を有する前駆体モノマー；および
少なくとも１つのエッチング調整モノマーを含み、第１ブロックは、前駆体モノマーのエッチング速度より遅いエッチング速度を有する。第２ブロックはエッチング速度を有し、前駆体モノマーのエッチング速度は第２ブロックのエッチング速度よりも遅い。
【００１０】
さらに本発明は、第１ブロックおよび第２ブロックを含むブロックコポリマーを提供する。第１ブロックは、スチレン、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、および４‐ビニルアニソールからなる群から選択されるモノマー；およびビニルベンゾシクロブテン、１‐ビニルナフタレート、２‐ビニルナフタレート、２‐ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９‐ビニルフェナントレン、４‐トリメチルシリルスチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つのエッチング調整モノマーを含む。第２ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、アクリル酸メチル、ビニルエステル、およびビニルアミドからなる群から選択されるモノマーを含む。
【００１１】
最後に、本発明はまた、溶剤系に溶解または分散されたブロックコポリマーを含む組成物を指向する。ブロックコポリマーは、第１ブロックおよび第２ブロック含む。第１ブロックは、スチレン、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、および４‐ビニルアニソールからなる群から選択されるモノマー；およびビニルベンゾシクロブテン、１‐ビニルナフタレート、２‐ビニルナフタレート、２‐ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９‐ビニルフェナントレン、４‐トリメチルシリルスチレン、およびその組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つのエッチング調整モノマーを含む。第２ブロックは、メチルメタクリレート、乳酸、エチレンオキシド、アクリル酸メチル、ビニルエステル、およびビニルアミドからなる群から選択されるモノマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、先行技術のＤＳＡプロセスに存在する問題の概略図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の方法によって達成される結果の概略図である。
【図３】図３は、実施例３に記載される、先行技術のＤＳＡ組成物と比較した発明のＤＳＡ組成物のＯ２エッチャントにおけるエッチング速度データを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例８に記載される、先行技術のＤＳＡ組成物において形成されたパターンを示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】図５は、実施例８に記載される、発明のＤＳＡ組成物において形成されたパターンを示すＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例９に記載される、先行技術のＤＳＡ組成物から形成されたパターンのウェットエッチング後のパターン崩壊を示すＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例９に記載される、ウェットエッチング後の、発明のＤＳＡ組成物を用いて形成された立ち上がったままのパターンを示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（発明のポリマー）
本発明で用いる組成物は、改質されたＤＳＡ組成物であり、溶剤系に溶解または分散されたブロックコポリマー（通常、ジブロックコポリマー）を含む。一般に、ＤＳＡ組成物は、２以上の混合することができない化合物（例えば、ポリマーブレンド）、もしくは、理にかなった方法での２つの化合物または成分の分離（本質的にナノ相分離）および配列、ならびに１つの化合物または成分の選択的な除去を可能にする、機能性、極性、または水親和性、エッチング耐性等の別個の（たいてい反対の）特性を有する少なくとも２つの成分を含む自己組織化化合物を、含有する。ブロックコポリマーは、上述した通り、ＤＳＡ技法に特に相性が良く、少なくとも２つの別個のブロックを含んで合成可能であるため、各成分が適切な条件下で配列すること、そして配列後に選択的に除去されることを可能にする。
【００１４】
本発明で用いる好適なブロックコポリマーは、適切な時に（例えば、アニール時）自己組織化するポリマーのブロックを２以上含むべきであり、各ブロックは異なるエッチング速度を有する。このバリエーションには、種々のエッチングガスにおけるドライエッチング速度の違い、種々の溶剤または他の薬品におけるウェットエッチング速度の違い、もしくは、第２のブロックを残して、１つのブロックが優先的に除去されるのを可能にすることになるその他の違いが含まれ得る。例えば、いくつかの実施形態において、ＤＳＡ組成物は、Ｏ２ガスにおいて低速または遅いエッチング速度を有する少なくとも１つのブロックと、Ｏ２ガスにおいて高速または速いエッチング速度を有する少なくとも第２のブロックとを含むブロックコポリマーを含む。
【００１５】
ポリマーの第１ブロックは、従来のＤＳＡ組成物において、より遅いエッチング速度の（すなわち、より高いエッチング耐性の）ブロックに従来含まれてきたどんなモノマーも含む。そのようなモノマー（本明細書中で、前駆体モノマーと呼ぶ）の例には、スチレン、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、および４‐ビニルアニソールからなる群から選択されるものが含まれる。
【００１６】
この第１ブロックは、添加剤またはエッチング調整モノマーで改質される。このモノマーは、第１ブロックのエッチング速度をさらにより遅くするように選択される。これは、エッチングブロックとしての第１ブロックの能力を向上させて、ＤＳＡ層に形成されたパターンを下側層に転写することが理解されよう。この改変は、無機または有機材料の添加を含む、第１ブロックのエッチング速度を上げるであろう任意の化合物、モノマー等の添加であってもよい。特に好ましいエッチング調整モノマーには、わずかなヘテロ原子を含むエッチング調整モノマー、および環またはその他の環状構造を含む添加剤等、ブロックコポリマーがパターニングされた後、熱または光への露光によって自己架橋可能なものが含まれる。好適なエッチング調整モノマーの例には、ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、１‐ビニルナフタレート、２‐ビニルナフタレート、２‐ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９‐ビニルフェナントレン、４‐トリメチルシリルスチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるものが含まれる。以下の概略図は、いくつかの好ましいエッチング調整モノマーを備えた、最も好ましい前駆体モノマー（スチレン）を示している。
【００１７】
【化１】
0006454324.tif 000002
0006454324.tif 000003
【００１８】
第１ブロックにおける前駆体モノマーとエッチング調整モノマーのモル比は、応用分野により、調整することができるが、通常、約９０：１０〜約１０：９０、より好ましくは、約９０：１０〜約３０：７０、さらに好ましくは、約５０：５０〜約３０：７０である。
【００１９】
（重合方法）
好適なエッチング耐性ポリマーブロックは、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、安定フリーラジカル介在重合（ＳＦＲＰ）等の、可逆‐不活性化ラジカル重合法を用いることによって、作製することができる。以下の概略図は、ＲＡＦＴ重合を用いてランダムコポリマーを作製する一般的な反応を示している。
【００２０】
【化２】
0006454324.tif 000004
【００２１】
典型的なＲＡＦＴ重合は、ラジカル開始剤、連鎖移動剤（例えば、チオカルボニルチオ化合物）、選ばれたモノマー、および溶剤を用いる。重合反応は、酸素のない環境で、適切な温度で行われ、続いて、良く制御された分子量を有するポリマーを生成するのに適切な時点で停止される。
【００２２】
上記の、第１ブロックを形成する重合方法の間、（上記第１ブロックを含むことになる）最終ブロックコポリマーも、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰ、ＳＦＲＰ等の可逆‐不活性化ラジカル重合法を用いることによって、作製することができる。この概略図は、ＲＡＦＴ重合を用いてブロックコポリマーを作製する一般的な反応を示している。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
ブロックコポリマーを作製するプロセスは２段階反応を利用する。まず、モノマー（上のモノマーＡ）が、ラジカル開始剤および連鎖移動剤（例えば、チオカルボニルチオ化合物）の存在下で、ＲＡＦＴ重合を介して重合して、鎖の一端に連鎖移動剤部分（例えば、チオカルボニルチオ）を有するポリマー（上のポリマーＡ）が生成する。次に、得られたポリマーは、第２の反応において、高分子連鎖移動剤として用いられ、ラジカル開始剤の存在下で第２のモノマー（上のモノマーＢ）の重合を実現して、ブロックコポリマー（上のＡ−Ｂ）が生成する。
【００２５】
ＲＡＦＴ重合方法に用いられる好適なラジカル開始剤には、２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、４，４’‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）、および１，１’‐アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）からなる群から選択されるものが含まれる。
【００２６】
好適な連鎖移動剤には、２‐シアノ‐２‐プロピルベンゾジチオエート、２‐フェニル‐２‐プロピルベンゾジチオエート、４‐シアノ‐４‐（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート、および４‐シアノ‐４‐［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸からなる群から選択されるものが含まれる。
【００２７】
好適な溶剤には、トルエン、１，４‐ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびアニソールからなる群から選択されるものが含まれる。
【００２８】
好ましい実施形態において、ａＰ（Ｓ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ-ＰＭＭＡブロックコポリマーは、連鎖移動剤として官能化されたＰＭＭＡ、開始剤としてＡＩＢＮ、ならびにモノマーとしてスチレンおよびビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）の混合物を用いることによって合成することができる。
【００２９】
ポリ（スチレン-コ-２-ビニルベンゾシクロブテン‐ｂ-ポリ（メチルメタクリレート））ブロックコポリマー（Ｐ（Ｓ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ-ＰＭＭＡ）が、本発明に用いるのに好適なＤＳＡ材料の一例である。これらのブロックコポリマー分子は一般的に、ＰＭＭＡのひも（ｓｔｒｉｎｇ）に連結したＰＳ-ＶＢＣＢのひも（ｓｔｒｉｎｇ）を含む。そのような付加によって形成される他のブロックコポリマーの例示的な構造を以下に示す。
【００３０】
【化４】
0006454324.tif 000006
【００３１】
メチルメタクリレートモノマーから形成されるポリマー（すなわちＰＭＭＡ）が最も好ましい第２ブロックであるが、その他の第２ブロックも利用することができ、それには乳酸、エチレンオキシド、ビニルエステル、ビニルアミド、およびメチルアクリレートからなる群から選択されるモノマーを含むポリマーからなる群から選択されるものが含まれる。
【００３２】
最終的なブロックコポリマーは、通常、重量平均分子量が約１，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａ、好ましくは、約５，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、より好ましくは、約１０，０００Ｄａ〜約４０，０００Ｄａである。さらに、第１ブロックと第２ブロックのモル比は、通常、約９０：１０〜約１０：９０、より好ましくは約７０：３０〜約３０：７０、さらに好ましくは、約６０：４０〜約４０：６０である。
【００３３】
（発明の組成物）
上述したブロックコポリマーに加えて、発明の組成物は、界面活性剤、酸触媒、塩基触媒、架橋剤およびそれらの混合物からなる群から選択されるもの等、いくつかの随意の成分を含むことができる。ＤＳＡ組成物は、上述のブロックコポリマーを溶剤系に溶解または分散することによって調製される。好適な溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル（ＥＬ）、アセト酢酸エチル（ＥＡＡ）、ｎ‐酢酸ブチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、２‐ヘプタノン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。
【００３４】
好ましい組成物は、組成物の総重量を１００ｗｔ％とした場合、好ましくは、約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、より好ましくは、約０．１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、さらに好ましくは、約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の固形分を有するものとする。ブロックコポリマーが、おそらく組成物中に存在する主たる（あるいは唯一の）固体であるため、組成物中のブロックコポリマー量も一般的には上記の範囲内に収まるようになる。
【００３５】
（発明の組成物を用いる方法）
発明のＤＳＡ層は、上述の組成物から、公知の塗布方法のいずれかによって形成されることができ、それらのうちいくつかの方法は、その全体を本明細書に援用する米国特許出願番号１３／８６２，７２０に記載されている。１つの好ましい方法には、ブロックコポリマー組成物を基板上に、約５００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ、好ましくは、約１，０００ｒｐｍ〜約１，５００ｒｐｍのスピードで、約３０秒〜約９０秒、好ましくは、約５０秒〜約６０秒の時間でスピンコーティングすることが含まれる。
【００３６】
ブロックコポリマー組成物が塗布された後、熱アニール、溶剤アニール、マイクロ波アニール、およびそれらの組み合わせを含む、好適な技法のいずれかを用いて、自己組織化が行われ得る。好ましい実施形態において、熱アニールは、層をそのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度まで加熱することによって行われる。材料をアニールしＤＳＡ層を形成するために、その温度は、通常約１００℃〜約３００℃、より好ましくは、約１１０℃〜約２５０℃で、約３０秒〜約６００秒、好ましくは、約６０秒〜約１２０秒の時間となる。ベーク後のＤＳＡの厚さは、好ましくは、約２０ｎｍ〜約６０ｎｍ、より好ましくは、約３０ｎｍ〜約４０ｎｍであり、各ポリマーブロックの分子量に依存している。
【００３７】
１つの実施形態において、ＤＳＡ組成物が塗布された直後に自己組織化が行われる。言い換えれば、いくつかの先行技術の方法の場合と同様に、ＤＳＡ層の上に加えられる追加の層やその他の組成物は何もない。
【００３８】
上述の通り、ＤＳＡ層の第１および第２ブロックは、異なるエッチング速度を有するものである。よって、より優れたエッチング耐性の材料（すなわち、第１ブロック）は、酸素リッチなプラズマエッチング雰囲気で、約２０ｎｍ／ｍｉｎ未満、好ましくは、約１６ｎｍ／ｍｉｎ未満、より好ましくは、約１２ｎｍ／ｍｉｎ未満、さらに好ましくは、約３ｎｍ／ｍｉｎ〜約１２ｎｍ／ｍｉｎのエッチング速度を有するものとする。より劣るエッチング耐性の材料（すなわち、第２ブロック）は、酸素リッチなプラズマエッチング雰囲気で、約１８ｎｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは、約２０ｎｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは、約２２ｎｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは、約２２ｎｍ／ｍｉｎ〜約５０ｎｍ／ｍｉｎのエッチング速度を有するものとする。
【００３９】
好ましくは、第２ブロック（すなわち、ＰＭＭＡ等、最も低いエッチング耐性の材料）は、第１ブロック（すなわち、Ｐ（Ｓ‐ＶＢＣＢ）等、最も高いエッチング耐性の材料）より約２倍以上の速さでエッチングすべきである。言い換えれば、第２ブロックのエッチング速度は、第１ブロックのエッチング速度の約２倍以上である。さらに、第２ブロックは、酸素リッチなプラズマエッチング雰囲気で、好ましくは、第１ブロックよりも約３倍以上速く、より好ましくは、約３倍〜約１０倍速く、エッチングする。
【００４０】
第２ブロックは、酸素リッチなプラズマエッチング雰囲気で、前駆体モノマーよりも約１．５倍以上速くエッチングすべきであり（すなわち、第２ブロックのエッチング速度が、前駆体モノマーのエッチング速度の約２倍以上である）、好ましくは、約１．８倍以上速く、より好ましくは、約１．８倍〜約２倍速く、エッチングすべきである。最後に、前駆体モノマーは、酸素リッチなプラズマエッチング雰囲気で、第１ブロックよりも約１．１倍以上速くエッチングすべきであり（すなわち、前駆体モノマーのエッチング速度は、第１ブロックのエッチング速度の約２倍以上である）、好ましくは、約１．５倍以上速く、より好ましくは、約２倍〜約５倍速く、エッチングすべきである。これらの速度のそれぞれは、Ｏ２／ＡｒおよびＡｒからなる群から選択されるものを含む、その他のエッチャントによっても達成されることができる。
【００４１】
ＤＳＡ層は、底部反射防止コーティング、中性ブラシ層、ハードマスク中性層（ＨＭ  ＮＬ）、ハードマスク、スピンオンカーボン、またはその他の層を含む群から選択される１以上の下部層の一連のものの上に随意でコーティングすることができる。いくつかの場合には、ＨＭ  ＮＬ等の単一層は、底部反射防止コーティング、中性ブラシ層およびハードマスクの機能等、複数の層の機能を果たすことができる。
【００４２】
１つの随意の中間層はハードマスク層である。ハードマスク層は、公知の塗布方法のいずれかによって形成されることができ、１つの好ましい方法は、約１，０００〜約５，０００ｒｐｍ、好ましくは、約１，２５０ｒｐｍ〜約１，７５０ｒｐｍのスピードで、約３０〜１２０秒、好ましくは、約４５秒〜約７５秒の時間でスピンコーティングする。好適なハードマスク層は、シラン、シロキサン、およびシルセスキオキサンからなる群から選択されるもの等、高シリコン含有材料であることが好ましい。例示的なハードマスク層は、一般的に、随意で１以上の以下の成分：界面活性剤、酸または塩基触媒、および架橋剤と共に、溶剤系に溶解または分散されたポリマーを含む。
【００４３】
好ましいハードマスク組成物は、ハードマスク組成物の総重量を１００ｗｔ％とした場合、好ましくは、約０．１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、より好ましくは、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは、約１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の固形分を有するものとする。ハードマスクを塗布した後、好ましくは、約１００℃〜約３００℃、より好ましくは、約１５０℃〜約２５０℃の温度まで、約３０秒〜約１２０秒、好ましくは、約４５秒〜約６０秒の時間加熱して、溶剤を蒸発させる。ベーク後のハードマスク層の厚さは、好ましくは、約５ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、より好ましくは、約５ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、さらに好ましくは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍである。ハードマスク層は、フッ素リッチのプラズマ雰囲気で、ブロックコポリマーのエッチング速度の０．７５倍以上のエッチング速度を有するべきであり、酸素リッチなプラズマエッチング雰囲気で、いかなるＳＯＣよりも５倍以上遅いエッチング速度を有するべきである。ハードマスクの厚さは、ＤＳＡ組成物中の溶剤によって影響を受けるべきではない（すなわちハードマスクの剥離がない）。よって、剥離試験にかけた場合、架橋したハードマスク層は、約５％未満、好ましくは、約１％未満、より好ましくは、０％のパーセント剥離を有するものとする。剥離試験は、初めにハードマスク層の異なる５箇所の測定値の平均を取ることによって厚さを決定することを含む。これが初期の平均膜厚である。次に、その膜を溶剤または現像液で、約３０秒間リンスし、その後、約５００ｒｐｍ〜３，０００ｒｐｍで、約２０〜６０秒間スピン乾燥して、溶剤を除去する。偏光解析法を用いてウェハー上のその５箇所で再び厚さを測定し、それらの測定値の平均が決定される。これが最終の平均膜厚である。剥離量は、初期と最終の平均膜厚の差である。パーセント剥離は下記式で求められる：
％剥離＝（剥離量／初期平均膜厚）×１００
【００４４】
上記の剥離が無いということはハードマスク層に関して記載されているが、上述したものを含む、発明のＤＳＡ層の下に含まれるその他の中間層のいずれでも、同じことになるはずである。
【００４５】
いくつかの市販のハードマスク層を用いることができる。その他の好ましいハードマスク層は、フェネチルトリメトキシシラン（ＰＥＴＭＳ）、２‐（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン（ＣＭＥＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランを含む群から選択されるモノマーのコポリマーを含む。
【００４６】
カーボンリッチ層は、公知の塗布方法のいずれかによって形成することができ、１つの好ましい方法は、約１，０００ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ、好ましくは、約１，２５０ｒｐｍ〜約１，７５０ｒｐｍのスピードで、約３０秒〜約１２０秒、好ましくは、約４５秒〜７５秒の時間スピンコーティングする。「カーボンリッチ」という語は、カーボンリッチな組成物の総固形分を１００ｗｔ％とした場合に、約５０ｗｔ％超の炭素、好ましくは、約７０ｗｔ％超の炭素、より好ましくは、約７５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の炭素を含む組成物から形成された層を意味する。好適なカーボンリッチ層は、スピンオンカーボン層（ＳＯＣ）、非晶質カーボン層、およびカーボン平坦化層からなる群から選択される。
【００４７】
例示的なカーボンリッチ層は、一般的に、１以上の以下の随意の成分：酸および／または塩基失活剤、触媒、架橋剤、および表面改質添加剤と共に、溶剤系に溶解または分散されたポリマーを含む。好ましい組成物は、厚い層を形成するのに適しており、カーボンリッチな組成物の総重量を１００ｗｔ％とした場合に、好ましくは、約０．１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、より好ましくは、約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、さらに好ましくは、約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の固形分を有するものとする。カーボンリッチな組成物を塗布した後、好ましくは、約１００℃〜約３００℃、より好ましくは、約１６０℃〜約２５０℃の温度まで、約３０秒〜１２０秒、好ましくは、約４５秒〜約６０秒の時間加熱して、溶剤を蒸発させる。ベーク後のカーボンリッチ層の厚さは、好ましくは、約１０ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、より好ましくは、約１００ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、さらに好ましくは、約５００ｎｍ〜約１，５００ｎｍである。
【００４８】
ＤＳＡ層が加えられる基板は、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、ブラックダイヤモンド、ガラス、またはこれらの混合物からなる群から選択されるもの等、半導体基板であるのが好ましい。また、随意の中間層を、処理の前に基板上に形成しても良い。これらには、底部反射防止層コーティング、中性ブラシ層、ハードマスク中性層、ハードマスク、スピンオンカーボン層、エッチングブロック層、および画像形成層からなる群から選択されるものが含まれる。
【００４９】
図２を参照すると、図１に関連して述べた先行技術とは対照的に本発明によって達成される相違点の間で比較を行うことができる。図２において、図１と同様の部分は同じ番号が付されている。しかしながら、この場合、本発明の組成物は、組織化した第１ブロックまたはＰＳ領域１８を作製し、これは図１の先行技術によって達成されるＰＳ領域１２よりも、よりいっそう遅いエッチング速度を有する。よって、図２（ｂ）を参照すると、第２ブロックまたはＰＭＭＡ領域１４のエッチング後、図２（ｃ）に示すように、パターン１１’を、転写層１０を通じて完全に転写することができる、十分なＰＳ領域１８が後に残る。パターン１１’は、存在すれば１以上の中間層に、ならびに基板（例えば、マイクロエレクトロニクス基板）に転写することもできることが理解されるだろう。パターン１１’は通常、アニールされたＤＳＡ層において、トレンチ、スペース、ビアホール、および／またはコンタクトホール等の形体から構成されるものである。有利なことに、これらの形体は、各形体サイズが、平均値（平均）で約３０ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満となるはずである。本明細書で用いられる「形体サイズ」という語は、スタックのＳＥＭ断面上で測定された形体の平均値（平均）の幅を意味する（よって、孔の場合、幅は孔の直径に等しい）。
【００５０】
上では好ましい実施形態を記載しているが、実施することができる多数のバリエーションがあることは理解されるだろう。これらのバリエーションは、以前に援用された米国特許出願番号１３／８６２，７２０に詳細に記載され、示されている。例えば、本発明は、リソグラフィ‐アシスト（例えば、グラフォエピタキシ）自己組織化に利用することができるだろう。要するに、スタックが上述のように、基板、随意の中間層（例えば、カーボンリッチ層）、およびハードマスク層を用いて、調製される。画像形成層が、従来の方法に従って硬化したハードマスク層上に形成される。画像形成層として用いるのに好適な感光性組成物には、フォトレジスト、反射防止画像形成層等の、約１ｍＪ／ｃｍ２以上の放射線に露光してパターニングすることができる任意の組成物が含まれる。続いて画像形成層を、約８０℃以上、好ましくは、約１００℃〜約１４０℃の温度で、約１０秒〜約１２０秒（好ましくは、約３０秒〜約６０秒）の時間、塗布後ベーク（「ＰＡＢ」）することができる。画像形成層の厚さは、好ましくは、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、より好ましくは、約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、さらに好ましくは、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍである。
【００５１】
続いて、画像形成層は、再び従来の方法に従って、例えば、適切な波長の放射線（例えば、光学リソグラフィの場合、光）に露光し、その後画像形成層の非露光部分の現像によってパターニングすることができる。例えば、画像形成層は、画像形成層の上に配置されたマスクを用いて露光され得る。マスクは、（ネガティブトーンフォトレジストを使用する場合）溶剤に不溶とされる画像形成層の露光部分を生成するために、放射線（ｈν）がマスクを通過して画像形成層と接触することを可能にするように設計された開口領域を有している。マスクの残りの固形部分は、溶剤可溶性のままの画像形成層の非露光部分を生成するために、放射線がある一定領域の画像形成層と接触するのを防ぐように設計されている。本願の方法は、画像形成層の大部分が放射線から保護されて、ラインおよび柱等の隆起した形体を形成する、暗視野露光に特に適しているとはいえ、開口領域と固形部分の配置は、画像形成層に形成される所望のパターンに基づいて設計されることは、当業者には容易に理解されるはずである。露光後、画像形成層は、好ましくは、約８０℃〜約１５０℃、より好ましくは、約１００℃〜約１３０℃の温度で、約３０秒〜約６０秒の時間、露光後ベーク（「ＰＥＢ」）される。
【００５２】
露光に際して、放射線に露光される画像形成層の部分が、有機（好ましくは、非アルカリ性の）溶剤現像液に不溶にされる。次に、露光された画像形成層を溶剤と接触させて、非露光部分を除去し、画像形成層において所望の「プレパターン」が形成する。あるいは、ポジティブトーンフォトレジストを用いる場合、画像形成層の露光された部分は、露光プロセス中に、水性現像液（例えば、アルカリ性現像液）または溶剤に可溶にすることができ、その場合、除去プロセスは上で記載したものと逆になる。すなわち、現像中に、露光された部分が除去されて、パターンを形成する（図示せず）。どちらの実施形態においても、画像形成層２２の非露光（または、場合によって、露光）部分の約９５％以上は、現像液により除去されるのが好ましく、より好ましくは、約９９％以上、さらに好ましくは、約１００％が除去されるものとする。好適な非アルカリ性溶剤現像液には、ｎ‐酢酸ブチル、ｎ‐ブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、および／またはケトン（例えば、２‐ヘプタノン）が含まれる。ポジティブトーン画像形成層に好適なアルカリ性現像液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の有機または無機アルカリ性溶液であり、濃度０．２６Ｎ以下のＴＭＡＨ水溶液を含むのが好ましい。これらの現像液のいくつかは、商品名ＰＤ５２３ＡＤ（モーゼスレイクインダストリーズ社、モーゼスレイク、ワシントン州から入手可能）、ＭＦ−３１９（シプレイ社、マサチューセッツ州から入手可能）、ＭＦ−３２０（シプレイ社から入手可能）、およびＮＭＤ３（ＴＯＫ、日本から入手可能）で商品化されている。
【００５３】
よって、プレパターンの構成は、画像形成層の選択された部分のものがスタックから除去される場合、覆いが取られるまたは露光される、画像形成層の下のハードマスク層の部分となる。結果として生じるプレパターンは、ハードマスク層上に形成される隆起した形体（例えば、ライン、柱、正方形の島、またはそれらの組み合わせ）を含むのが好ましい。これらの形体は、画像形成層の露光された部分に化学的に同一であり、それぞれが、各側壁および各上面によって、輪郭がはっきりと示されている。代わりの実施形態において、多重パターニングプロセス、ならびに浸漬リソグラフィを含む、その他の好適なパターニングプロセスを、画像形成層をパターニングして隆起した形体を形成するのに用いても良いことは理解されるだろう。上述した通り、本明細書に記載されるネガティブトーン画像形成層の代わりに、ポジティブトーンレジストまたは感光性材料も用いることができることも理解されるだろう。この場合、露光部分は可溶性にされ、現像液により除去される一方で、画像形成層の非露光部分は、不溶性のままである。また、インプリントリソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィ、熱エンボスリソグラフィ、スタンピングパターン転写等、新興の技術を含む、別のパターニング方法を用いても良い。これらの技術は、上述したような、フォトリソグラフィのパターニングに頼る代わりに、パターニングされた型を用いてパターンを転写する。
【００５４】
実施形態に関わらず、いったん所望のプレパターンが形成されると、本発明によるＤＳＡ組成物は、隆起した形体の間のスペース（すなわち、ハードマスクに直接隣接している）および隆起した形体の側壁に隣接するスペースに流れるように、パターニングされたスタックに塗布されることができる。１以上の実施形態において、自己組織化組成物は、隆起した形体の上面を上塗りすることもできる。しかしながら、別の実施形態において、自己組織化組成物は、隆起した形体の上面を上塗りしないことが好ましい。言い換えると、自己組織化組成物は、隆起した形体の間、および形体の側壁に隣接して堆積されるが、隆起した形体の上面には存在しない。その結果、隆起した形体の上面は、プレパターンを露光するためのエッチングバック工程または自己組織化層のその他の改質を要することなしに、溶剤除去またはエッチングを介して容易に除去されるように開放したままである。
【００５５】
続いて、ＤＳＡ組成物は、上述の通り自己組織化またはアニールされて、自己組織化層またはアニール層に第１自己組織化領域および第２自己組織化領域を生成することができ、第１または第２自己組織化領域のうちの１つが隆起した形体の側壁に隣接し、また第１または第２自己組織化領域のもう一方が隆起した形体と離れて分離している。例えば、Ｐ（Ｓ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡブロックコポリマー組成物の場合、ＰＭＭＡブロックが互いに引き寄せ合って、ポリスチレン‐ＶＢＣＢの隣接する自己組織化領域の間に分離される一方で、ポリスチレン‐ＶＢＣＢブロックはフォトレジスト側壁に隣接して整列するはずである。
【００５６】
次に、第１か第２自己組織化領域のどちらかが除去されて、パターンを生成することができる。例えば、第１自己組織化領域が次に、除去されて、パターニングされたスタック上のＤＳＡ層にパターンを生成することができ、その後、このパターンをハードマスクおよびカーボンリッチ中間層へと下に転写する。第１自己組織化領域の代わりに、第２自己組織化領域が除去され得ることは理解されるだろう。そうであっても、結果として生じるパターンは最終的には基板へと下に転写される。
【００５７】
本発明の１つの利点は、ハードマスク中性層が利用される実施形態において、その層の表面特性が、自己組織化材料の整列を容易にするであろう中性層から、自己組織化材料がアニールまたは自己組織化中に整列しないであろう非整列層に改質され得ることである。ハードマスク層を改質する１つの可能性のある達成方法には、ケモエピタキシが含まれる。上述の通り、基板、随意の中間層、ハードマスク中性層、および画像形成層を含むスタックが調製される。プレパターンは、前に記載した方法か、その他従来の方法のどれかを用いて、画像形成層中に作製される。よって、プレパターンの構成は、画像形成層の選択された部分のものがスタックから除去される場合、覆いが取られるまたは露光される、画像形成層の下のハードマスク層の部分となる。ハードマスクに隣接する画像形成層の残りの部分は、ハードマスク中性層の表面改質用のマスクとしてつとめる。１以上の実施形態において、画像形成層は、光学リソグラフィおよび現像液（例えば、アルカリ性現像液）または溶剤リンスを用いてパターニングされる。あるいは、画像形成層は、別の好適な方法を用いてパターニングされ、その後、現像溶液（例えば、アルカリ性現像液）または溶剤と接触させられる。とにかく、ハードマスク層の露光部分は、（個別にまたは現像リンスの間に）現像溶液と接触させられる。次に、画像形成層の残りの部分は、（例えば溶剤により）除去されて、表面改質領域と非改質領域を有するハードマスク層を生成し、表面改質領域は、画像形成層のパターニング中に覆いが取られた、ハードマスクのその部分に対応する。有利なことに、現像液（および特にアルカリ性現像液）との接触は、ハードマスク層の表面エネルギーを変える。１以上の実施形態において、表面エネルギーは増大し、ハードマスクの表面改質領域に、その能力を失わせて、中性層として働かせ、自己組織化プロセス中に整列を誘導する。しかしながら、パターニングおよび現像液接触中に画像形成層によって覆われたままであった、ハードマスクの非改質領域は、依然としてその中性層の特性を保持する。よって、表面改質領域は、非整列領域に対応する一方で、非改質領域は、ハードマスク上の整列領域に対応する。したがって、活発な整列領域は、自己組織化中にパターン形成を導く構造となる能力を有する。
【００５８】
次に、ＤＳＡ層と表面改質領域および非改質領域の間に直接の接触があるように、ＤＳＡ層は表面改質ハードマスク層の上に直接形成される。続いて、ＤＳＡ層は上述の通り自己組織化されて、成分が自己組織化するのを可能にする。表面改質のため、自己組織化層は、ハードマスクの非改質領域に隣接する、ＤＳＡ層のその部分における、第１自己組織化領域および第２自己組織化領域に自己組織化するだけのはずである。言い換えれば、ハードマスクの表面改質領域に隣接するＤＳＡ層の部分は、アニールまたは自己組織化中にパターンへ分離または隔離せず、「非組織化」または「非整列化」されている。次に、第１または第２自己組織化領域のうちの１つが選択的に除去され得て、その後、結果として得られるパターンがハードマスク層および随意の中間層へとエッチングされる。最終的にこのパターンは、基板へと下に転写される。
【００５９】
上述の方法のそれぞれにおいて、自己組織化またはアニールはＤＳＡ層において、ナノ相分離をもたらし、これは、従来の光学リソグラフィ技法を用いては、一般的に達成され得ないナノメーターサイズのパターンの形成を可能にすることは、理解されるだろう。また、本願の方法はＤＳＡ層における少なくとも２つの別個のアニールされたまたは自己組織化された領域の形成を説明しているが、第３および第４のアニールされたまたは自己組織化された領域を含む、２つよりも多い別個の相に分離することができる、追加のＤＳＡ材料が作製され得ることが想像されることは、理解されるだろう。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は、本発明に従った好ましい方法を示す。しかしながら、これらの実施例は実例として示されており、そこにあるどれも本発明の全般的な範囲の限定として捉えられるべきではないことは、理解されるべきである。
【００６１】
（実施例１）
（ポリ（スチレン‐コ‐４‐ビニルベンゾシクロブテン）の合成）
【００６２】
【化５】
0006454324.tif 000007
【００６３】
２ｍＬのトルエン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中、３．４ｇのスチレン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、３．５ｇの４‐ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、および４．１ｍｇの２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）の溶液を５０ｍｌのフラスコに調製し、窒素雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。次に、その溶液を、２７．２ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を含む、５０ｍｌのシュレンク反応フラスコに移した。次にシュレンク反応フラスコ中の反応混合物を、凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。シュレンク反応フラスコを加熱したオイルバス（９６℃）に１７時間置いた。得られた粘性の反応混合物を２０ｍＬのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）で希釈し、４００ｍＬのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させた。固体のポリマー生成物をろ過により集め、続いて４０℃で１２時間、真空乾燥した。得られたＰ（Ｓ−ＶＢＣＢ）ポリマーのＧＰＣ分析により以下が明らかになった：Ｍｎ＝１９，１００；Ｍｗ＝２６，５００；ＰＤＩ＝１．３０。
【００６４】
（実施例２）
（ポリ（スチレン‐コ‐４‐ビニルベンゾシクロブテン）の架橋およびエッチング速度の確認）
実施例１からのポリ（スチレン‐コ‐４‐ビニルベンゾシクロブテン）（Ｐ（Ｓ−ＶＢＣＢ））ランダムコポリマーを試験して、ＰＳブロックの化学構造への改質により、熱を用いた架橋がうまくできたことを確認した。６つの１５０‐ｍｍシリコンウェハーを、スピン速度１，５００ｒｐｍを用いて６０秒間、Ｐ（Ｓ−ＶＢＣＢ）でコーティングし、１０℃きざみで２００℃〜２５０℃に変化する温度によって、ホットプレート上でベークして、膜厚約２５０Åを得た。初期の厚さの測定値は、ジェー・エー・ウーラムのＭ２０００  ＶＵＶ−ＶＡＳＥ機器を用いて取得された。続いて、ウェハーに、ＰＧＭＥＡ（ウルトラピュアソリューションズ社、カストロビル、カリフォルニア州）の静的な分注を１分間行い、次に再測定を行って厚さの損失量を分析した。材料が完全に架橋していた場合、最小の厚さ損失となるはずである。表１に示される結果は、このランダムコポリマーについて、２４０〜２５０℃でうまく熱架橋が起こっていることを示している。
【００６５】
【表１】
0006454324.tif 000008
【００６６】
次に、Ｐ（Ｓ−ＶＢＣＢ）ランダムコポリマーを試験して、ＰＳブロックの化学構造への改質により、Ｏ２プラズマ化学を用いるドライエッチング耐性が向上したことを確認した。４つの１５０‐ｍｍシリコンウェハーを、スピン速度１，５００ｒｐｍを用いて６０秒間、Ｐ（Ｓ−ＶＢＣＢ）でコーティングし、２４０℃および２５０℃の温度によって、ホットプレート上でベークして、膜厚約２４０Åを得た。全ての測定値は、ジェー・エー・ウーラムのＭ２０００  ＶＵＶ−ＶＡＳＥ機器を用いて取得された。続いて、オックスフォード社製ＰｌａｓｍａＬａｂ８０＋ＲＩＥエッチング機器を用いて、合計６０秒のエッチング時間で、５０ｍＴｏｒｒ圧、１００Ｗ、５０ｓｃｃｍのＯ２プラズマを用いて、ウェハーをドライプラズマエッチングした。図３と併せて表２に示される結果は、より少ないエッチング厚さ損失を示している。
【００６７】
【表２】
0006454324.tif 000009
【００６８】
（実施例３）
（ポリ（スチレン‐コ‐４‐ビニルベンゾシクロブテン）‐ｂ-ポリ（メチルメタクリレート）ブロックコポリマーの合成）
【００６９】
【化６】
0006454324.tif 000010
【００７０】
まずＰＭＭＡブロックを調製した。５１８ｍｇの２-シアノ-２-プロピルドデシルトリチオカーボネート（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、４０．０ｇのメチルメタクリレート（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、および２８ｍｌのトルエン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）の混合溶液を丸底フラスコに調製し、窒素雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。調製された溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後２７．４ｍｇの２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を添加した。シュレンク反応フラスコを、３度の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。６０℃で１７時間重合を行った。粘性の反応混合物が得られ、５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）で希釈した。ポリマー生成物を１Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させ、ろ過によって集めた。さらに、得られたポリマー固体を５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）に再溶解させ、１Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させることによって精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。得られた、トリチオカーボネート末端基を有するＰＭＭＡのＧＰＣ分析により以下が明らかになった：Ｍｎ＝１５，８００；Ｍｗ＝１７，５００；ＰＤＩ＝１．１１。
【００７１】
Ｐ（Ｓ−ＶＢＣＢ）−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを調製する以下の反応において、上で調製された３．１ｇのＰＭＭＡ、４．４ｇのスチレン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、４．５ｇの４‐ビニルベンゾシクロブテン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、および４．０ｇのトルエン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を、シュレンク反応フラスコに加えて、室温で１５分間撹拌した。次に、４．１ｍｇの２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を添加した。続いて、シュレンク反応フラスコを凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。９０℃で１６時間、重合を行った。次に、得られた反応混合物を５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）で希釈し、０．８Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させた。さらに、ろ過により集められたポリマー生成物を５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）に再溶解させ、０．８Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させることによって精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。得られた、Ｐ（Ｓ−ＶＢＣＢ）−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーのＧＰＣ分析により以下が明らかになった：Ｍｎ＝２４，３００；Ｍｗ＝３０，１００；ＰＤＩ＝１．２４。
【００７２】
（実施例４）
（ポリ（スチレン‐コ‐２‐ビニルナフタレン‐コ‐４‐ビニルベンゾシクロブテン）‐ｂ-ポリ（メチルメタクリレート）ブロックコポリマーの合成）
【００７３】
【化７】
0006454324.tif 000011
【００７４】
まず、ＰＭＭＡブロックを調製した。２７９ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、２８．７ｇのメチルメタクリレート（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、および２８ｍｌのトルエン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）の混合溶液を、丸底フラスコに調製し、窒素雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後３２．４ｍｇの２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を添加した。シュレンク反応フラスコを、３度の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。６０℃で１５時間重合を行った。粘性の反応混合物が得られ、５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）で希釈した。ポリマー生成物を１Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させ、ろ過によって集めた。さらに、得られたポリマー固体を５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）に再溶解させ、１Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させることによって精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。得られた、トリチオカーボネート末端基を有するＰＭＭＡのＧＰＣ分析により以下が明らかになった：Ｍｎ＝２２，３００；Ｍｗ＝２４，８００；ＰＤＩ＝１．１１。
【００７５】
Ｐ（Ｓ−ＶＮ−ＶＢＣＢ）−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを調製する以下の反応において、上で調製された３．３ｇのＰＭＭＡ、５．０５ｇのスチレン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、１．７０ｇの４‐ビニルベンゾシクロブテン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、１．９９ｇの２‐ビニルナフタレン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、および４．５ｇのトルエン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を、シュレンク反応フラスコに加えて、室温で１５分間撹拌した。次に、４．５ｍｇの２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を添加した。続いて、シュレンク反応フラスコを凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。９０℃で１５時間、重合を行った。次に、得られた反応混合物を５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）で希釈し、０．８Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させた。さらに、ろ過により集められたポリマー生成物を５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）に再溶解させ、０．８Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させることによって精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。得られた、Ｐ（Ｓ−ＶＮ−ＶＢＣＢ）−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーのＧＰＣ分析により以下が明らかになった：Ｍｎ＝３８，６００；Ｍｗ＝６１，５００；ＰＤＩ＝１．６０。
【００７６】
（実施例６）
（ポリ（スチレン‐コ‐メタクリルオキシメチル‐トリメチルシラン）‐ｂ-ポリ（メチルメタクリレート）ブロックコポリマーの合成）
【００７７】
【化８】
0006454324.tif 000012
【００７８】
まず、ＰＭＭＡブロックを調製した。２７９ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、２８．７ｇのメチルメタクリレート（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、および２８ｍｌのトルエン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）の混合溶液を、丸底フラスコに調製し、窒素雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後３２．４ｍｇの２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を添加した。シュレンク反応フラスコを、３度の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。６０℃で１５時間重合を行った。粘性の反応混合物が得られ、５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）で希釈した。ポリマー生成物を１Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させ、ろ過によって集めた。さらに、得られたポリマー固体を５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）に再溶解させ、１Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させることによって精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。得られた、トリチオカーボネート末端基を有するＰＭＭＡのＧＰＣ分析により以下が明らかになった：Ｍｎ＝２２，３００；Ｍｗ＝２４，８００；ＰＤＩ＝１．１１
【００７９】
Ｐ（Ｓ−ＭＡＳｉ）‐ｂ‐ＰＭＭＡブロックコポリマーを調製する以下の反応において、上で調製された３．３０ｇのＰＭＭＡ、４．７０ｇのスチレン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、２．７０ｇのメタクリルオキシメチルトリメチルシラン（ゲレスト社、モリスビル、ペンシルベニア州）、および４．５ｇのトルエン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を、シュレンク反応フラスコに加えて、室温で１５分間撹拌した。次に、４．７ｍｇの２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を添加した。続いて、シュレンク反応フラスコを凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。８５℃で２５時間、重合を行った。次に、得られた反応混合物を５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）で希釈し、０．８Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させた。さらに、ろ過により集められたポリマー生成物を５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）に再溶解させ、０．８Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させることによって精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。得られた、Ｐ（Ｓ−ＭＡＳｉ）‐ｂ‐ＰＭＭＡブロックコポリマーのＧＰＣ分析により以下が明らかになった：Ｍｎ＝３６，７００；Ｍｗ＝４６，６００；ＰＤＩ＝１．２７
【００８０】
（実施例７）
（ポリ（スチレン‐コ‐９‐アントラセンメチルメタクリレート）‐ｂ-ポリ（メチルメタクリレート）ブロックコポリマーの合成）
【００８１】
【化９】
0006454324.tif 000013
【００８２】
まず、ＰＭＭＡブロックを調製した。５１８ｍｇの２‐シアノ‐２‐プロピルドデシルトリチオカーボネート（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、４０．０ｇのメチルメタクリレート（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、および２８ｍｌのトルエン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）の混合溶液を、丸底フラスコに調製し、窒素雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。調製した溶液をシュレンク反応フラスコに移し、その後２７．４ｍｇの２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を添加した。シュレンク反応フラスコを、３度の連続的な凍結‐排気‐融解サイクルによって脱気し、真空に密閉した。６０℃で１７時間重合を行った。粘性の反応混合物が得られ、５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）で希釈した。ポリマー生成物を１Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させ、ろ過によって集めた。さらに、得られたポリマー固体を５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）に再溶解させ、１Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させることによって精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。得られた、トリチオカーボネート末端基を有するＰＭＭＡのＧＰＣ分析により以下が明らかになった：Ｍｎ＝１５，８００；Ｍｗ＝１７，５００；ＰＤＩ＝１．１１
【００８３】
Ｐ（Ｓ‐ＡＭＭ）‐ｂ‐ＰＭＭＡブロックコポリマーを調製する以下の反応において、上で調製された３．１５ｇのＰＭＭＡ、５．０２ｇのスチレン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）、３．８３ｇの９‐アントラセンメチルメタクリレート（ゲレスト社、モリスビル、ペンシルベニア州）、および３．０ｇのトルエン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を、シュレンク反応フラスコに加えて、室温で１５分間撹拌した。それから、次に、３．８ｍｇの２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオニトリル）（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）を添加した。続いて、シュレンク反応フラスコを凍結‐排気‐融解サイクルを３回繰り返して脱気し、真空に密閉した。９５℃で１６時間、重合を行った。次に、得られた反応混合物を５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）で希釈し、０．８Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させた。さらに、ろ過により集められたポリマー生成物を５０ｍｌのジクロロメタン（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）に再溶解させ、０．８Ｌのメタノール（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズーリ州）中に沈殿させることによって精製し、続いて４５℃で２４時間、真空乾燥機中で乾燥した。得られた、Ｐ（Ｓ−ＡＭＭ）−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーのＧＰＣ分析により以下が明らかになった：Ｍｎ＝２２，１００；Ｍｗ＝２９，５００；ＰＤＩ＝１．３４。
【００８４】
（実施例８）
（Ｐ（Ｓ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡをＤＳＡに使用する確認）
ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）ＳＯＣ１１０Ｄ‐３１１スピンオンカーボン（ブルーワーサイエンス  アイ  エヌ  シー、ローラ、ミズーリ州）、シリコンハードマスク、および実施例３において合成されたＰ（Ｓ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡから構成される３層スタックを、首尾よい誘導自己組織化を試験するために作製した。
【００８５】
Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒ）Ｃｅｅ（Ｒ）１００スピンコータで、ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）ＳＯＣ１１０Ｄ‐３１１材料を、２つの、１５０‐ｍｍシリコンウェハー上に、スピン速度１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、２３０℃で６０秒間、ホットプレート上でベークして、膜厚約１１０ｎｍを得た。次に、（以前に援用した）米国特許出願番号１３／８６２，７２０に教示される中性層としても機能する実験的なシリコンハードマスクを、１，５００ｒｐｍ、３０秒間のスピンコーティングによってＳＯＣ層の上にコーティングし、その後、２３０℃で６０秒間、ホットプレート上でベークして、膜厚約２０〜３０ｎｍを得た。続いて、１つのウェハーを、ＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡ２５Ｋ分子量ＢＣＰ（ＰＧＭＥＡ溶液中、１％のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．、ケベック州、カナダ）で、１，５００ｒｐｍのスピンコーティングによってコーティングし、目標厚さ２６〜２８ｎｍが示された。次に、２つ目のウェハーを、実施例３からのＰ（Ｓ‐ｃｏ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡでコーティングし、全く同じ厚さ２６〜２８ｎｍを得た。ＮＬ、ＨＭおよびＢＣＰを組み合わせた厚さ５６〜５８ｎｍの全体のスタックが、両方のウェハー上で達成された。一度ＢＣＰをウェハー上にコーティングしたら、２３０℃で５分間のアニールを、空気中、ホットプレート上で行った。
【００８６】
次に、ＳＥＭ上で高いコントラストを提供するために、それらのウェハーを、１００Ｗ、５０ｍＴｏｒｒの真空で、ガス流量５０ｓｃｃｍで５秒間、Ｏ２プラズマエッチングした。図４は、標準のＢＣＰ材料の指紋パターンを示し、図５はＰ（Ｓ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡ  ＢＣＰに形成されたそのパターンを示している。
【００８７】
（実施例９）
（ウェットエッチング中のＢＣＰにおける架橋したＰＳブロックの利点）
ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）ＳＯＣ１１０Ｄ−３１１スピンオンカーボン、シリコンハードマスク、および実施例３において合成されたＰ（Ｓ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡからなる３層スタックを、ウェットエッチング中の、架橋したＢＣＰの耐久性を試験するために作製した。
【００８８】
ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）ＳＯＣ１１０Ｄ‐３１１材料を、２つの３００‐ｍｍシリコンウェハー上に、厚さ目標の１００ｎｍにスピンコートし、２４０℃で６０秒間、ホットプレート上でベークした。次に、（以前に援用した）米国特許出願番号１３／８６２，７２０に教示される中性層としても機能する実験的なシリコンハードマスクを、ＳＯＣ層の上にコーティングし、その後、２４０℃で６０秒間、ホットプレート上でベークして、膜厚約２０ｎｍを得た。続いて、１つのウェハーを、市販のＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡ  ＢＣＰでコーティングして、目標厚さの３６ｎｍが示された。２５０℃で５分間の熱アニールを、窒素雰囲気下、ホットプレート上で行った。次に、２つ目のウェハーを、実施例３からのＰ（Ｓ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡでコーティングし、２６ｎｍの厚さを得た。２４０℃で５分間の熱アニールを、窒素雰囲気下、ホットプレート上で行った。
【００８９】
続いて、両方のウェハーに、所有権のあるウェットエッチングプロセスを用いて、ＴＥＬ  ＡＣＴ１２トラックにおけるウェットエッチングモジュールを通過させ、ＢＣＰを現像した。図６は、標準のＢＣＰ材料の指紋パターンを示し、図７は、Ｐ（Ｓ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡ  ＢＣＰにおいて形成されたそのパターンを示している。これらの形体は、標準のＢＣＰのラインが崩壊した一方で、架橋したＰ（Ｓ‐ＶＢＣＢ）‐ｂ‐ＰＭＭＡ  ＢＣＰのラインは立ち上がったままであったことを示している。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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