(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0006470256.tif 000011
（式中、
Ｘは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；
Ｙ1は、−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＮＨ−であり；
Ｙ2は、ＮＨＲ7またはＳＨであり；ここで、Ｒ7は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、脂肪族または芳香族基を表し；
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、脂肪族または芳香族基を表し；
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素であるか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にフェニル環を表す）
の化合物の調製方法であって；その方法が、ポリマー構造である式ＩＩ
［ＲｕＣｌ2（Ｒ8）ｎ］ｍ      （ＩＩ）
（式中、ｎは１であり、ｍは＞１であり、Ｒ8はシス，シス−シクロオクタ−１，５  ジエンである）
の化合物を、
式ＩＩＩ
【化２】
0006470256.tif 000012
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1およびＹ2は、式Ｉの下で定義される通りである）
の化合物、および式ＩＶ
Ｒ3Ｒ4Ｐ−Ｘ−ＰＲ1Ｒ2      （ＩＶ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは、式Ｉの下で定義される通りである）
のホスファンと、沸点が１１２℃〜１６５℃である不活性溶媒の存在下で
反応させる工程を含む方法。
【請求項２】
Ｘが−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である、式Ｉの化合物の調製のための請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がフェニルであり、
Ｒ5およびＲ6が水素であるか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にフェニル環を表し；
Ｙ1が−ＣＨ2−であり、
Ｙ2がＮＨ2である、
式Ｉの化合物の調製のための請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩＩの前記化合物が、
【化３】
0006470256.tif 000013
からなる群からの化合物で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ワンポット手順として行われる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
式Ｉａ
【化４】
0006470256.tif 000014
の化合物の調製のための請求項１に記載の方法。
【請求項７】
式Ｉ
【化５】
0006470256.tif 000015
（式中、
Ｘは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；
Ｙ1は、−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＮＨ−であり；
Ｙ2は、ＮＨＲ7またはＳＨであり、ここで、Ｒ7は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、脂肪族または芳香族基を表し；
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、脂肪族または芳香族基を表し；
Ｒ5およびＲ6が、それらが結合している炭素原子と一緒にフェニル環を表す）
の化合物。
【請求項８】
式Ｉｂ
【化６】
0006470256.tif 000016
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体のジアステレオ選択的な調製方法と、Ｃ＝ＮおよびＣ＝Ｏ二重結合の水素化におけるならびにアミドまたはエスエルの酸化合成における触媒としてのそれらの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のルテニウム（ＩＩ）錯体、例えば式Ｉａ
【化１】
0006470256.tif 000002
のＲｕＣｌ2［ＰＰｈ2（ＣＨ2）4ＰＰｈ2］［２−（Ｈ2ＮＣＨ2）Ｃ5Ｈ4Ｎ］のシス形は高活性水素化触媒として有用であることが知られている。前記錯体、その調製および触媒としての使用は、例えば、国際公開第２００５／１０５８１９号パンフレットにおよびＣｒａｂｔｒｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，４１７４−４１７９に記載されている。この触媒は、クロロ配位子に関してシスまたはトランス立体配置をどちらでも採用することができる。この錯体のシス形は、それが上述の水素化反応においてはるかにより高い反応性を示すのでとりわけ好ましい（Ｂａｒａｔｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００５，２４，１６６０−１６６９）。前記錯体のシス形を選択的に調製することがそれ故非常に望ましい。
【０００３】
Ｃｌａｒｋｅおよび共同研究者は、メチル−ＴＨＦ中で前駆体［ＲｕＣｌ２（Ｐｙ）２（ＮＢＤ）］への配位子の逐次付加によって構造上関連した錯体を届ける手順を報告している（Ｃｌａｒｋｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２０１２，４１，１０１３６）。しかし、メチル−ＴＨＦの沸点は、高活性のシス錯体の形成を可能にするのに十分に高くない（立体転位は、高い反応温度、例えば沸騰トルエンを必要とする）。彼らの手順の別の顕著な不利は、非常に高価であり、かつ、工業的規模で入手できない触媒前駆体の使用である。さらに、Ｃｌａｒｋｅおよび共同研究者によって報告されている手順は、２当量の有毒なピリジンの発生を含む。
【０００４】
国際公開第２００５／１０５８１９号パンフレット、Ｃｒａｂｔｒｅｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，４１７４−４１７９およびＢａｒａｔｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００５，２４，１６６０−１６６９による式Ｉａの化合物の合成は、２工程手順をベースとしている。さらに、長い反応時間（２０時間）が、国際公開第２００５／１０５８１９号パンフレットの調製実施例５および６に記載されている。さらに、すべてのこれらの手順は、配位子としてトリフェニルホスフィンを含有する触媒前駆体から出発している。前記触媒前駆体は、式ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）ｎ（ｎ＝３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９および４．０の）を有する（Ｃａｕｌｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７５，４２２１−４２２８）。それが、次工程で交換されなければならない大量のトリフェニルホスフィン配位子を含有することは、前記触媒前駆体の式に由来し得る。経済的および環境上の観点から、この交換は、触媒の１当量当たり少なくとも３当量のリン廃棄物が発生するので非常に問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目標はそれ故、経済的に有利な方法で高収率および良好な品質で式ＩのＲｕＣｌ2錯体のシス形の新規の、頑強なジアステレオ選択的製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明によれば、式Ｉ
【化２】
0006470256.tif 000003
（式中、
Ｘは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；
Ｙ1は、−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＮＨ−であり；
Ｙ2は、ＮＨＲ7またはＳＨであり；ここで、Ｒ7は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、脂肪族または芳香族基を表し；
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、脂肪族または芳香族基を表し；
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素であるか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にフェニル環を表す）
の化合物の調製方法であって；その方法が、式ＩＩ
［ＲｕＣｌ2（Ｒ8）ｎ］ｍ      （ＩＩ）
（式中、ｎは１であり、ｍは＞１であり、Ｒ8が金属にハプト−２配位モードで配位する２つのアルケンまたはアルキン部分を含有する分子である場合にはポリマー構造を表し；
またはＲ8が窒素、酸素または硫黄含有分子であり、その分子において前記窒素、酸素または硫黄が前記金属に配位している場合にはｎは４であり、ｍは１である）
の化合物を、式ＩＩＩ
【化３】
0006470256.tif 000004
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1およびＹ2は、式Ｉの下で定義される通りである）
の化合物、および式ＩＶ
Ｒ3Ｒ4Ｐ−Ｘ−ＰＲ1Ｒ2      （ＩＶ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは、式Ｉの下で定義される通りである）
のホスファンと、沸点が１１２℃〜１６５℃である不活性溶媒の存在下で
反応させる工程を含む方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の好ましい実施形態では、
Ｘは好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
【０００８】
本発明の前記好ましい実施形態では、
Ｒ8は好ましくは、ｎが１であり、ｍ＞１である場合にはシス，シス−シクロオクタ−１，５  ジエン（シクロオクタジエンもしくはＣＯＤと略記される）またはビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエンもしくはＮＢＤと略記される）であるか；または好ましくは、ｎが４であり、ｍが１である場合にはＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ−κＯＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ−κＳ）3（ｄｍｓｏ−κＯ）もしくはＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ−κＳ）4を前駆体としてもたらすジメチルスルホキシドであるが、特にシス，シス−シクロオクタ−１，５  ジエンまたはビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンである。
【０００９】
本発明の前記好ましい実施形態では、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は好ましくはフェニルであり、
Ｒ5およびＲ6は好ましくは水素であるか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にフェニル環を表し；
Ｙ1は好ましくは−ＣＨ2−であり、
Ｙ2は好ましくはＮＨ2である。
【００１０】
本発明の方法による不活性溶媒の沸点は、１０２３．２５ｈＰａの大気圧で示される。経済的に有利な反応時間を達成するために、反応は、１１２℃（１０２３．２５ｈＰａの圧力での温度）よりも上の温度で行われる。好ましい不活性溶媒は、ケトン、好ましくはシクロヘキサノン、エステル、好ましくは酪酸エチルおよび１１２℃〜１６５℃（１０２３．２５ｈＰａの圧力での温度）の沸点の芳香族溶媒または芳香族溶媒の混合物、好ましくはキシレンおよびハロゲン化芳香族化合物、好ましくはクロロベンゼンである。
【００１１】
本発明の前記好ましい実施形態では、不活性溶媒は好ましくは、シクロヘキサノン、酪酸エチル、キシレンまたはクロロベンゼンである。
【００１２】
本発明による方法のための式ＩＩＩの好ましい化合物は、式
【化４】
0006470256.tif 000005
（式中、ラジカルはメチル基を表す）
からなる群から選択される。式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１０の前記好ましい化合物の使用がまた、上述の本発明の前記好ましい実施形態においてとりわけ好ましい。
【００１３】
本発明による方法の好ましい実施形態は、式ＩＩａ
［ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）］ｍ      （ＩＩａ）
（式中、（ｍは＞１である））
の化合物を、１２５〜１３５℃の反応温度でシクロヘキサノンのような不活性溶媒中で１当量の二座ホスフィン配位子、好ましくは１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンの存在下で１．２２５当量の二座アミン配位子、好ましくは２−ピコリルアミンまたは化合物（ＩＩＩ−２）と反応させることを特徴とする。
【００１４】
本発明による方法は、式ＩａおよびＩｂの触媒の調製のためにとりわけ有用である。
【化５】
0006470256.tif 000006
【００１５】
式Ｉｂの触媒は、新規であり、本発明のさらなる目的を表す。式Ｉｂの触媒は、その後の精製中により容易に結晶化し；それによってより速い濾過時間および基質溶液中のより低い残留触媒を可能にする。これは、触媒の大規模生産にとって特に重要である。
【００１６】
本方法は好ましくは、ワンポット手順として行われる。大規模製造にとって特にワンポット手順の利点は、反応時間の著しい短縮である。さらに、ホスファン含有廃棄物は、国際公開第２００５／１０５８１９号パンフレットに記載されている先行技術法と比較して際立って減少する。
【００１７】
前駆体の合成は、ＲｕＣｌ2（シクロオクタジエン）についてはＡｌｂｅｒｓ  ｅｔ．ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９８９，２６，６８−７７およびＲｕＣｌ2（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）についてはＡｌｂｅｒｓ  ｅｔ．ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ  １９８９，２６，２４９−２５８または［ＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ−κＳ）3（ｄｍｓｏ−κＯ）］についてはＣａｓｔｅｌｌａｎｏ  ｅｔ．ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２００９，３６３，２８３−２８７ならびにＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ−κＳ）4についてはＲｉａｎｔ  ｅｔ．ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，６２６７−６２６８）に記載されている手順に従って当業者によって成し遂げられ得る。
【００１８】
触媒前駆体ＲｕＣｌ2（シクロオクタジエン）およびＲｕＣｌ2（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）は、（定義ｍ＞１で例示される）ポリマー構造を示す。これらの場合には分子式は、ｍ＞１の［ＲｕＣｌ2（シクロオクタジエン）］mおよび［ＲｕＣｌ2（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）］mでより正確には表される。この事実はまた、上述の文献引用にもまた記載されている。
【００１９】
好ましくは最高の金属含有量および純度の前駆体が使用される
−  ［ＲｕＣｌ2（シクロオクタジエン）］mについては、典型的には２９〜３７重量％のルテニウム、
−  ［ＲｕＣｌ2（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）］mについては、３１〜３９重量％のルテニウム、
−  ［ＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ−κＳ）3（ｄｍｓｏ−κＯ）］については、およびＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ−κＳ）4については、１６〜２１重量％のルテニウム。
【００２０】
前駆体としての［ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）］mから製造された式Ｉａの触媒の効率は、水素雰囲気下の還元および移動水素化の両方について、前駆体としての［ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）n］から製造された式Ｉａの触媒のそれと同等である。
【００２１】
【表１】
0006470256.tif 000007
【００２２】
【表２】
0006470256.tif 000008
【実施例】
【００２３】
調製実施例
実施例Ｐ１：式ＩａのＲｕＣｌ2［ＰＰｈ2（ＣＨ2）4ＰＰｈ2］［２−Ｈ2ＮＣＨ2］Ｃ5Ｈ4Ｎ］の調製
【化６】
0006470256.tif 000009
触媒前駆体、好ましくは［ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）］ｍ（１当量）（ＣＯＤ＝シス，シス−シクロオクタ−１，５  ジエン）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（１．０〜１．２当量、好ましくは１．０当量）および２−ピコリルアミン（１．０〜１．４当量、好ましくは１．２２５当量）を、上述の溶媒の１つ、好ましくはメチルイソブチルケトン（１０〜２０ｍｌ／ｇ  Ｒｕ前駆体、好ましくは２０ｍｌ／ｇ）に溶解させた。混合物を３〜５時間還流まで加熱し、次に周囲温度に冷却した。固体沈澱物を濾取し、反応用に使用したのと同じ溶媒で洗浄した。当業者は、ＮＭＲによってシス／トランス異性体比を測定することができる。この方法で生み出されるジアステレオマー比は通常、シス異性体の方へ９８％超のｄ．ｒ．（ジアステレオマー比）の範囲にある。同じ結果を、前駆体として［ＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ−κＳ）3（ｄｍｓｏ−κＯ）］、［ＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ−κＳ）4］または［ＲｕＣｌ2（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）］mから出発して達成することができる。
【００２４】
実施例Ｐ２：式ＩｂのＲｕＣｌ2［ＰＰｈ2（ＣＨ2）4ＰＰｈ2］［２−Ｈ2ＮＣＨ2］Ｃ9Ｈ6Ｎ］の調製
【化７】
0006470256.tif 000010
触媒前駆体、好ましくは［ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）］ｍ（１当量）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（１．０〜１．２当量、好ましくは１．０当量）および２−キノリニルメチルアミン（１．０〜１．４当量、好ましくは１．２２５当量）を、上述の溶媒の１つ、好ましくはシクロヘキサノン（１０〜２０ｍｌ／ｇ  Ｒｕ前駆体、好ましくは２０ｍｌ／ｇ）に溶解させた。混合物を１時間１３０℃で加熱し、次に周囲温度に冷却した。固体沈澱物を濾取し、反応用に使用したのと同じ溶媒で洗浄した。当業者は、ＮＭＲによってシス／トランス異性体比を測定することができる。この方法で生み出されたジアステレオマー比は通常、シス異性体の方へ９８％超のｄ．ｒ．（ジアステレオマー比）の範囲にある。同じ結果を、前駆体として［ＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ−κＳ）3（ｄｍｓｏ−κＯ）］、［ＲｕＣｌ2（ｄｍｓｏ−κＳ）4］または［ＲｕＣｌ2（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）］mから出発して達成することができる。