(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１つ以上の１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）、シリカ（Ｂ）、ポリビニルアルコール（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有し、前記シリカ（Ｂ）の平均粒子径が、１〜３０μｍの範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基に対する前記化合物（ａ２）の有する１級アミノ基の当量比［前記化合物（ａ２）の有する１級アミノ基／前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基］が０．４〜０．９９となる条件で反応させることによって得られたものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）が、１つの１級アミノ基に含まれる活性水素原子以外の活性水素原子を少なくとも１つ以上有する化合物である請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
基材の表面に、請求項１〜４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥することによって形成された塗膜を有することを特徴とする積層体。
【請求項６】
前記基材が、紙基材に接着剤層を介して、樹脂フィルムを貼り合わせたものである請求項５記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルム等のコーティング剤に用いることができ、基材との密着性に優れ、かつ、ソフトフィール性が良好な塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物、それを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の情報端末の筐体、自動車内外装部材、壁紙、化粧箱、ブックカバーなどの直接手を触れる物品には、手で触れたときの触感が柔らかい、すなわちソフトフィール性があるものが求められている。
【０００３】
上記のソフトフィール性を付与するには、各種物品の表面にコーティング剤等を塗布する方法がある。このソフトフィール性を付与する材料としては、１分子中に２以上の水酸基を有するポリエステルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネートを反応して得られるイソシアネート化合物を、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートと反応して得られる活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー硬化型トップコート用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この活性エネルギー線硬化型トップコート用組成物では、ソフトフィール性に必要な高弾力性及び低グリップ感といった触感（ソフト感）が不十分であるという問題があった。
【０００４】
そこで、ソフトフィール性が良好な塗膜を形成することができ、さらに基材に対する優れた密着性を有する材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３１７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルム基材に対して優れた密着性を有し、かつ、良好なソフトフィール性及び優れた耐擦過性を有する塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物、それを用いた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、１つ以上の１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）、シリカ（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）を組み合わせ使用することによって、前記課題を解決可能なウレタン樹脂組成物を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１つ以上の１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）、シリカ（Ｂ）、ポリビニルアルコール（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の情報端末の筐体、自動車内装部材、壁紙、化粧箱、ブックカバーなどの直接手を触れる物品の表面に塗布し、塗膜を形成することにより、各種物品の表面に触感に優れたソフトフィール性を付与することができる。特に、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルム基材に対して、優れた密着性を有し、かつ、ソフトフィール性が良好な塗膜を形成できるため、コーティング剤、とりわけ各種基材のトップコート層形成用コーティング剤等に好適に使用することができる。また、本発明の積層体は、例えば、ブックカバー、壁紙、化粧箱等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１つ以上の１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）、シリカ（Ｂ）、ポリビニルアルコール（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基に対する前記化合物（ａ２）の有する１級アミノ基の当量比［前記化合物（ａ２）の有する１級アミノ基／前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基］が０．４〜０．９９となる条件で反応させることによって得られるものを使用することが、特に優れた基材密着性を有する塗膜を形成するうえで好ましく、０．５〜０．９５であることがより好ましい。また、ウレア含有量が１５０〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇとなる条件で反応させることが優れた密着性を有する塗膜を形成するうえで好ましい。
【００１２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させることによって得られたイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたものが挙げられる。
【００１３】
前記ポリオール（ａ１−１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール（ａ１−１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１４】
前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能な前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。
【００１５】
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１６】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１７】
前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、具体的には、テトラヒドロフランが開環して形成されたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
【００１８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜３，０００のものを使用することが好ましい。
【００１９】
前記ポリエーテルポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリオール（ａ１−１）全体に対して１，０００〜３，０００の範囲で使用することが好ましい。
【００２０】
また、前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００２１】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、概ね分子量が５０〜３００程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
【００２２】
また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリエステルポリオールとしては、２００〜５，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００２４】
また、前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００２５】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００２６】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の概ね分子量５０〜２，０００である比較的低分子量のジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２７】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜４，０００のものを使用することが好ましい。
【００２８】
また、前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能な前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００２９】
また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、前記したものの他に、親水性基を有するポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００３０】
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、前記したポリオール以外のアニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基を有するポリオールを使用することがより好ましい。
【００３１】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
【００３２】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも２，２’−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００３３】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３４】
前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５〜７０となる範囲で使用することが好ましく、１０〜５０となる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００３５】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００３６】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．８〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００３７】
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
【００３８】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００３９】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００４０】
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。
【００４１】
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１−１）の全量中に、０．３〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４２】
また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。
【００４３】
前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオールが挙げられる。
【００４４】
前記ポリオール（ａ１−１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ１−２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。
【００４５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂（ａ１）中に親水性基がある場合には、該親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水性媒体（Ｄ）中に混合し水性化する際に、１級アミノ基を有する化合物（ａ２）と混合し、前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基と反応させることによって製造することができる。
【００４６】
前記ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１−１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ１−２）が有するイソシアネート基の当量比が、１．０５〜２．５０の範囲で行うことが好ましく、１．１０〜２．００の範囲で行うことがより好ましい。
【００４７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４８】
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。
【００４９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に、その原料として１級アミノ基を有する化合物（ａ２）を使用することで、前記ウレタン樹脂（Ａ）の塗膜の各種基材に対する密着性を優れたものとすることができる。
【００５０】
前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）は、１つの１級アミノ基に含まれる活性水素原子以外の活性水素原子を少なくとも１つ以上有することが好ましい。１つの１級アミノ基に含まれる活性水素原子以外の活性水素原子を有する官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば、ヒドラジンの場合は、２つある１級アミノ基のうち一方が活性水素原子を２つ有する官能基となる。
【００５１】
前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、ヒドラジンや、ジカルボン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジアミノエタノール等を使用することができ、ヒドラジンまたはジカルボン酸ジヒドラジドまたはカルボヒドラジドを使用することが好ましく、ヒドラジンを使用することが、基材密着性をより一層向上することができることから好ましい。
【００５２】
前記ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えば、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等の１種または２種以上を組み合わせ使用することができる。なかでもヒドラジンを使用することが、優れた密着性を付与するうえで好ましい。
【００５３】
また、前記方法で製造したウレタン樹脂（Ａ）の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。
【００５４】
〔方法１〕ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させて得られたウレタン樹脂（ａ１）の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後に前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）を用いて鎖伸長することによりウレタン樹脂（Ａ）を水分散させる方法。
【００５５】
〔方法２〕ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させて得られたウレタン樹脂（ａ１）と、前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで得られたウレタン樹脂（Ａ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【００５６】
前記〔方法１〕〜〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【００５７】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。これらの中でも、本発明のウレタン樹脂組成物の保存安定性を維持できることから、アニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。
【００５８】
前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｄ）中に分散したウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を、該水分散体全量中に１０〜５０質量％の範囲で含むものであることが、本発明のウレタン樹脂組成物の保存安定性がより向上することから好ましい。
【００５９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、原料組成の異なる２種以上のウレタン樹脂を混合したものであってもよい。具体的には、ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（ａ１）の原料組成が異なるウレタン樹脂を２種以上組み合わせることができる。この組み合わせの中でも、ポリエステルポリオールを原料として用いて得られたウレタン樹脂とポリエーテルポリオールを原料として用いて得られたウレタン樹脂の組み合わせは、形成された塗膜の耐擦過性及びソフトフィール性をより一層向上できることから好ましい。
【００６０】
前記ポリエステルポリオールを原料として用いて得られたウレタン樹脂と前記ポリエーテルポリオールを原料として用いて得られたウレタン樹脂を組み合わせる場合、前記ポリエステルポリオールを原料として用いて得られたウレタン樹脂／前記ポリエーテルポリオールを原料として用いて得られたウレタン樹脂＝８／２〜２／８（固形分比）が好ましく、６／４〜３／７がより好ましい。
【００６１】
本発明に用いるシリカ（Ｂ）としては、形成された塗膜に優れた触感を付与する観点から湿式シリカが好ましい。前記シリカ（Ｂ）の平均粒子径としては、塗膜により優れた触感を付与するできることから、１〜３０μｍの範囲のものが好ましく、２〜２０μmの範囲がより好ましい。さらに、３〜１５μｍの範囲がさらに好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱法で測定した結果から求めたものである。
【００６２】
前記シリカ（Ｂ）含有量は、高い基材密着性を維持し、塗膜により優れた触感を付与できることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましく、３〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００６３】
本発明で用いるポリビニルアルコール（Ｃ）としては、いかなる重合度のものも用いることができるが、５００〜５，０００の範囲の重合度のものが、優れた耐擦過性を有する塗膜を形成できることから好ましく、１，５００〜４，０００の範囲の重合度のものがより好ましく、２，０００〜４，０００の範囲の重合度のものがさらに好ましい。
【００６４】
前記ポリビニルアルコール（Ｃ）は、一般に、酢酸ビニル樹脂のアセチル基を、水酸化ナトリウム等の強塩基で加水分解し水酸基に変換すること（鹸化）によって得られるものである。
【００６５】
前記ポリビニルアルコール（Ｃ）としては、鹸化度８０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲のものが、優れた耐擦過性を有する塗膜を形成できることから好ましく、鹸化度８５〜９０ｍｏｌ％の範囲のものがより好ましい。
【００６６】
また、前記ポリビニルアルコール（Ｃ）として、各種の変性基を有する変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。前記変性基としては、例えば、アセトアセチル基、シリル基、第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ケトン基、メルカプト基、アミノ基、エチレン基等が挙げられる。これらは、酢酸ビニルと、前記変性基を有するモノマーとを共重合することによって、ポリビニルアルコール中に導入することができる。
【００６７】
前記ポリビニルアルコール（Ｃ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２〜５０質量部の範囲で用いることが保存安定性及び塗膜の耐擦過性をより向上できることから好ましく、５〜３０質量部の範囲がより好ましい。
【００６８】
本発明で用いる水性媒体（Ｄ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００６９】
前記水性媒体（Ｄ）は、本発明のウレタン樹脂組成物全量中に、３０〜９０質量％の範囲で含まれることが保存安定性に優れることから好ましい。
【００７０】
本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば、前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体、シリカ（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）を一括または分割して供給し、混合することによって製造することができる。
【００７１】
前記方法で得られた本発明のウレタン樹脂組成物は、前記した成分のほかに、必要に応じてその他の添加剤等を含有していても良い。
【００７２】
また、本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、造膜助剤、架橋剤、硬化促進剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の各種の添加剤等を使用することができる。
【００７３】
前記架橋剤を使用することで、本発明のウレタン樹脂組成物の塗膜の耐湿熱性、耐擦過性をより向上させることができる。前記架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上のものを使用することができる。
【００７４】
前記架橋剤は、プライマー層の耐擦傷性を向上させるうえで使用することができ、例えばアミノ樹脂、アジリジン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上のものを使用することができる。
【００７５】
また、前記界面活性剤を使用することで、本発明のウレタン樹脂組成物の分散安定性をより一層向上できる。界面活性剤を使用する場合は、得られる塗膜の基材密着性や耐水性を維持できることから、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、できるだけ使用しないことが好ましい。
【００７６】
本発明の積層体は、上記で説明した本発明のウレタン樹脂組成物を用いたものであり、基材の表面に前記ウレタン樹脂組成物の塗膜を形成し乾燥させて得られたものである。
【００７７】
前記基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、前記ウレタン樹脂組成物と基材との密着性を向上するため、プラスチック基材が好適である。
【００７８】
前記プラスチック基材の材質としては、ポリエステル、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとの複合樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
【００７９】
本発明のウレタン樹脂組成物が用いることのできる物品としては、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の情報端末の筐体、自動車内外装部材、壁紙、化粧箱、ブックカバーなどの直接手を触れる物品が挙げられる。
【００８０】
また、本発明の積層体は、紙基材に接着剤層を介して、ポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルムを貼り合わせたもの基材として、その表面に本発明ウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥することによって形成されるものである。本発明の積層体の用途としては、例えば、ブックカバー、壁紙、化粧箱等が挙げられる。
【００８１】
前記基材の表面に、本発明のウレタン樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
【００８２】
本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成する塗膜の膜厚は、使用される用途に応じて適宜調整可能であるが、通常は、０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８３】
特に、ポリプロピレンフィルム等のフィルム表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗布する場合には、プラスチック基材を約２００℃程度の条件下で二軸延伸する工程の途中で、そのフィルム表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗布及び乾燥し、架橋反応させることによって塗膜を形成し、次いで、該フィルムを横方向に延伸する、インラインコーティング法を採用することができる。
【００８４】
また、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム表面に前記ヒートシール剤等を塗布する場合には、前記二軸延伸することによって得られたプラスチックフィルムを、一度、ロール等に巻き取り、次いで、該ロールからプラスチックフィルムを引きだし、その表面に前記ウレタン樹脂組成物等を塗布する、オフラインコーティング法を採用することができる。
【００８５】
前記オフラインコーティング法によって、前記プラスチックフィルム表面に前記ヒートシール剤等を塗布する場合には、前記プラスチックフィルムの寸法安定性を損なわないよう、概ね１５０℃以下の温度で乾燥等を行うことが好ましい。
【００８６】
以上の方法によって、基材表面に前記ウレタン樹脂組成物等が架橋し硬化して形成された積層体を形成することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００８８】
（製造例１：ウレタン樹脂（Ｉ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２，０００）１，０００質量部、２．２’−ジメチロールプロピオン酸７９．４質量部、酢酸エチル６６８．２質量部を加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート２４７．２質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；１．３８質量％）の酢酸エチル溶液を得た。
【００８９】
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６５．９質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水２，８４９．１質量部を加え、次いで、８０質量％水加ヒドラジン（ヒドラジンの一水和物、全体に対して８０質量％がヒドラジン）１９．５質量部を加え反応させた。反応終了後、酢酸エチルを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによってウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（Ｉ）水分散体中のウレタン樹脂の原料の当量比［ヒドラジンが有する１級アミノ基／前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基］は０．９５であり、前記ウレタン樹脂のウレア含有量は４９０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００９０】
（製造例２：ウレタン樹脂（ＩＩ）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、１,４−ブタンジオールとアジピン酸を反応させて得られたポリエステルポリオール（重量平均分子量：２，０００、酸価０．２、水酸基価５５．９）１，０００質量部、２．２’−ジメチロールプロピオン酸５４．９質量部、酢酸エチル６３５．１質量部を加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート２０５．８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；１．２１質量％）の酢酸エチル溶液を得た。
【００９１】
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン４５．５質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水２，９２０．７質量部を加え、次いで、８０質量％水加ヒドラジン（ヒドラジンの一水和物、全体に対して８０質量％がヒドラジン）１３．７質量部質量部を加え反応させた。反応終了後、酢酸エチルを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによってウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（ＩＩ）水分散体中のウレタン樹脂の原料の当量比［ヒドラジンが有する１級アミノ基／前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基］は０．８であり、前記ウレタン樹脂のウレア含有量は３４４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００９２】
（比較製造例１：ウレタン樹脂（ＩＩＩ）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、１,４−ブタンジオールとアジピン酸を加え反応させて得られたポリエステルポリオール（重量平均分子量：２，０００、酸価０．２、水酸基価５５．９）１００質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９４．１質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸８．８質量部、１，４−ブタンジオール４．２質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート２８．１質量部、ジブチル錫ジラウレート０．０８質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ノルマルブタノール０．４質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、親水性基を有するウレタン樹脂の不揮発分６０質量％溶液を得た。
その後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン６．７質量部及び水７１０質量部を加え、減圧下、４０℃〜６０℃の温度下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、前記ウレタン樹脂が水性媒体中に分散された不揮発分３５質量％のウレタン樹脂（ＩＩＩ）の水分散体を得た。このウレタン樹脂（ＩＩＩ）水分散体中のウレタン樹脂の原料の当量比［ヒドラジンが有する１級アミノ基／前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基］は０であり、前記ウレタン樹脂のウレア含有量は０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００９３】
（実施例１：ウレタン樹脂組成物（１）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体２５７．１質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として９０質量部）、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１１０」、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、重合度１，１００；以下、ＰＶＡ（１）と略記する。）１０質量部、及びシリカ（エボニックジャパン株式会社製「ＯＫ−４１２」、平均粒子径６．０μｍ）１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（１）を得た。
【００９４】
（実施例２：ウレタン樹脂組成物（２）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体２５７．１質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として９０質量部）、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１１７」、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、重合度１，７００；以下、ＰＶＡ（２）と略記する。）１０質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（２）を得た。
【００９５】
（実施例３：ウレタン樹脂組成物（３）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体２５７．１質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として９０質量部）、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−２１７」、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％、重合度１，７００；以下、ＰＶＡ（３）と略記する。）１０質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（３）を得た。
【００９６】
（実施例４：ウレタン樹脂組成物（４）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体２５７．１質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として９０質量部）、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−２３５」、鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％、重合度３，５００；以下、ＰＶＡ（４）と略記する。）１０質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（４）を得た。
【００９７】
（実施例５：ウレタン樹脂組成物（５）の調製）
製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体２５７．１質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として９０質量部）、ＰＶＡ（４）１０質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（５）を得た。
【００９８】
（実施例６：ウレタン樹脂組成物（６）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体１７１．４質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として６０質量部）、製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として３０質量部）、ＰＶＡ（４）０．５質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（６）を得た。
【００９９】
（実施例７：ウレタン樹脂組成物（７）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体１７１．４質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として６０質量部）、製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として３０質量部）、ＰＶＡ（４）２．５質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（７）を得た。
【０１００】
（実施例８：ウレタン樹脂組成物（８）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体１７１．４質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として６０質量部）、製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として３０質量部）、ＰＶＡ（４）５質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（８）を得た。
【０１０１】
（実施例９：ウレタン樹脂組成物（９）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体１７１．４質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として６０質量部）、製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として３０質量部）、ＰＶＡ（４）１０質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（９）を得た。
【０１０２】
（実施例１０：ウレタン樹脂組成物（１０）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体１７１．４質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として６０質量部）、製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として３０質量部）、ＰＶＡ（４）２０質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（１０）を得た。
【０１０３】
（実施例１１：ウレタン樹脂組成物（１１）の調製）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体１７１．４質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として６０質量部）、製造例２で得られたウレタン樹脂（ＩＩ）の水分散体８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として３０質量部）、ＰＶＡ（４）３２質量部、及びシリカ１５質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（１１）を得た。
【０１０４】
実施例１〜１１で得られたウレタン樹脂組成物（１）〜（１１）及び比較例１で得られたウレタン樹脂組成物（Ｃ１）の組成を表１に示す。なお、表１中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。
【０１０５】
【表１】
0006468458.tif 000002
【０１０６】
（実施例１２：積層体（１）の作製）
ポリプロピレンシート（以下、「ＰＰ」と略記する。）製フィルム基材（厚さ１２μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約３μｍになるように、実施例１で得られたウレタン樹脂組成物（１）を塗布し、８０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜を形成し、積層体（１）を得た。
【０１０７】
（実施例１３〜２２：積層体（２）〜（１１）の作製）
実施例１２で用いたウレタン樹脂組成物（１）に代えて、実施例２〜１１で得られたウレタン樹脂組成物（２）〜（１１）を用いた以外は、実施例１２と同様に行い、積層体（２）〜（１１）を得た。
【０１０８】
（比較例１：ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
比較製造例１で得られた不揮発分３５質量％ウレタン樹脂水分散体（Ｖ）２８５．７質量部（ウレタン樹脂（Ｖ）として１００質量部）とシリカ（１）１１質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【０１０９】
（比較例２：積層体（Ｒ１）の作製）
ＰＰ製フィルム基材（厚さ１２μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約３μｍになるように、調整例１で得られたウレタン樹脂水分散体（Ｉ）を塗布し、８０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜を形成し、積層体（Ｒ１）を得た。
【０１１０】
（比較例３：積層体（Ｒ２）の作製）
ＰＰ製フィルム基材（厚さ１２μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約３μｍになるように、比較例１で得られたウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を塗布し、８０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜を形成し、積層体（Ｒ２）を得た。
【０１１１】
上記の実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物及び積層体を用いて、下記の評価を行った。
【０１１２】
［保存安定性の評価］
実施例及び比較例で得た製造直後のウレタン樹脂組成物や比較用のウレタン樹脂組成物を、常温環境下で７日間保存した。ウレタン樹脂組成物の外観を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎：凝集物が全く見られず、製造直後のものと比較して変化がなかった。
○：若干の沈殿物が確認されたが、実用上使用可能なレベルであり、また、再度攪拌することによって、沈殿物の再分散が可能であった。
△：沈殿物がやや多く、再度攪拌してもごく一部の沈殿物が残留し、十分に再分散することができなかった。
×：樹脂全量の約５０質量％以上が沈殿し、再度の攪拌によっても、再分散ですることができなかった。
【０１１３】
［試験板の作製］
膜厚１２μｍのポリピプロピレンからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約３μｍとなるように塗料を塗布し、８０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗料が積層した部材からなる試験板を作製した。
【０１１４】
［基材密着性の評価］
前記方法で作成した試験板を構成する塗料層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。
次いで、前記粘着テープを前記塗料層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープを塗料層の表面から剥がした際の、前記塗料層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎：試験板を構成する基材表面から塗料層が全く剥離しなかった。
○：試験板を構成する基材表面から、ごく一部の塗料層が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
△：試験板を構成する塗料層の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲の塗料層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×：試験板を構成する塗料層の全面積に対して５０％以上の範囲の塗料層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
【０１１５】
［フィルム外観（ヘイズ値の測定）］
前記方法で作成した試験板のヘイズ値を、ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００）に準拠した方法にて測定。ヘイズ値（Ｈ）は下記計算式より算出した。
Ｈ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
Ｈ；ヘイズ（曇価）（％）
Ｔｄ；拡散透光率（％）
Ｔｔ；全光線透過率（％）
前記塗料層のヘイズを、下記評価基準に従って評価した。
◎：ヘイズ値が８５〜１００
○：ヘイズ値が７５〜８５
△：ヘイズ値が６５〜７５
×：ヘイズ値が０〜６５
【０１１６】
［ソフト感（触感）の評価］
前記方法で作成した試験板を手で触割った感触により３段階で評価した。
○（良）：良好なソフト感
△（可）：比較的良好なソフト感
×（不可）：ソフト感がない。
【０１１７】
［耐擦過性の評価］
前記方法で作成した試験板を指の爪で擦った後の傷跡の目視で確認した結果を４段階で評価した。
◎（最良）：塗膜が全く剥がれない。
○（良）：塗膜の３０％未満が剥離する。
△（可）：塗膜の３０％以上５０％未満が剥離する。
×（不可）：塗膜の５０％以上が剥離する。
【０１１８】
上記の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
0006468458.tif 000003
【０１２０】
表２に示した実施例１２〜２２の評価結果から、基材との密着性に優れ、かつ、形成された塗膜は、透明性、良好な触感（ソフト感）及び優れた耐擦過性を有することが確認できた。
【０１２１】
一方、比較例２は、ポリビニルアルコール及びシリカを含有しないウレタン樹脂組成物を用いて塗膜を形成した例である。基材との密着性は十分であるが、得られた塗膜の透明性は著しく悪く、また、塗膜の触感もソフト感がないことが確認できた。さらに、塗膜の耐擦過性も著しく不十分であることが確認できた。
【０１２２】
比較例３は、ウレタン樹脂を製造する際に１級アミノ基を有する化合物を用いない例である。基材との密着性は不十分であり、また、形成された塗膜の触感もソフト感がなく、耐擦過性も不十分であることが確認できた。