(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣＯ−１２３０ｘａの劣化を防止するための方法であって、
（ａ）Ｆｅ３＋およびＡｌ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む粗ＨＣＯ−１２３０ｘａ組成物を用意する工程；
（ｂ）前記粗ＨＣＯ−１２３０ｘａ組成物に、有効量のリン酸トリブチル、リン酸トリプロピル、およびリン酸トリエチルからなる群から選択される少なくとも１種のキレート剤を添加する工程；および  （Ｃ）前記ＨＣＯ−１２３０ｘａの分解を低減または防止するために前記粗ＨＣＯ−１２３０ｘａ組成物を前記キレート剤の存在下で精製する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記金属イオンがＦｅ３＋であり、前記キレート剤がリン酸トリブチルである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精製工程中のクロロアルケン、より詳しくはクロロプロペン、更により詳しくはテトラクロロプロペン、特に１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）の劣化を防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）などの塩素化炭化水素は、冷媒、発泡剤、殺生物剤、および高分子化合物の製造に有用な供給原料である。例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペンは「トリアレート」と一般に呼ばれる除草剤、トリクロロアルキルジイソプロピルチオカルバマートの製造に有用である。
【０００３】
ここ最近では、米国特許第８，０５８，４８６号に開示されている様に、１，１，２，３−テトラクロロ−プロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）は２，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する出発原料として有用である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは低地球温暖化係数（ＧＷＰ）分子であり、これは、数例を挙げると、冷媒、消火剤、伝熱媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電剤、滅菌担体、重合媒体、微粒子除去流体、担体流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、および動力サイクル作動流体として効果的に使用できる。この特許文献を参照により本明細書に組み込む。
【０００４】
従来、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）は苛性溶液の存在下で、またはルイス酸触媒（例えば、ＦｅＣｌ３およびＡｌＣｌ３）の存在下で１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を脱塩酸することで生成される。
【０００５】
米国特許第４，６５０，９１４号に開示されている様に、ＨＣＣ−２４０ｄｂは苛性溶液を用いて、２，３，３，３−テトラクロロプロペンおよび１，１，２，３−テトラ−クロロプロペンの異性体混合物に転換することができる。最終工程として、２，３，３，３−テトラクロロプロペンは別の反応器中、ルイス酸異性化触媒（例えば、ＦｅＣｌ３）の存在下で１，１，２，３−テトラクロロプロペンに異性化することができる。この特許文献を参照により本明細書に組み込む。
【０００６】
また更に米国特許第４，６５０，９１４号に開示されている様に、ＨＣＣ−２４０ｄｂは脱塩化水素触媒（例えば、ＦｅＣｌ３）で触媒される脱塩酸反応を経て１，１，２，３−テトラクロロプロペンに直接転換することができる。このプロセス中に、化合物２，３，３，３−テトラクロロプロペンは生成されていないか、もしくは同じ触媒ＦｅＣｌ３で触媒される異性化反応を経て１，１，２，３−テトラクロロプロペンに直ちに転換されるかのいずれかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第８，０５８，４８６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６５０，９１４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６５０，９１４号明細書
【発明の概要】
【０００８】
出願人らは、ＦｅＣｌ３およびＡｌＣｌ３などのルイス酸触媒がＨＣＣ−２４０ｄｂからＨＣＯ−１２３０ｘａへの転換において苛性溶液よりも優れてはいるが、運搬された金属イオン（例えば、Ｆｅ３＋およびＡｌ３＋）が蒸留などの精製工程中にＨＣＯ−１２３０ｘａを分解し、ＨＣｌを生成させる可能性があることを認識していた。この工程で生成されるＨＣｌの一部が所望のＨＣＯ−１２３０ｘａに溶解し、その結果、最終ＨＣＯ−１２３０ｘａ生成物はやや酸性となり、その貯蔵および輸送を困難にする。従って、ＨＣＯ−１２３０ｘａ精製工程中にＨＣｌの発生を軽減できる手段が必要である。本発明はこの課題に対する解決策を提供する。
【０００９】
本発明は精製中のクロロプロペン化合物の劣化を防止する方法に関する。一態様では、この方法は、（ａ）少なくとも１種の金属イオンを含有する粗クロロプロペン組成物を用意する工程；（Ｂ）そのクロロプロペン組成物に有効量の少なくとも１種のキレート剤を添加する工程；および（ｃ）クロロプロペン化合物の分解を抑制または防止するためにクロロプロペン組成物をキレート剤の存在下で蒸留などの精製法により精製する工程を含む。
【００１０】
本発明の一態様は、ＨＣＯ−１２３０ｘａの精製中にその劣化を防止する方法を対象とする。その方法は以下の工程：
（ａ）ＨＣＯ−１２３０ｘａを含む粗組成物にキレート剤を添加する工程；および
（ｂ）ＨＣＯ−１２３０ｘａの分解を低減または排除するのに十分な量のキレート剤の存在下でＨＣＯ−１２３０ｘａを精製する工程を含む。
【００１１】
好ましい態様では、本発明はＨＣＯ−１２３０ｘａの精製中にその劣化を防止する新たな方法として説明でき、その方法は以下の工程：
（１）ＨＣＯ−１２３０ｘａを含む粗組成物で、少なくともＨＣＯ−１２３０ｘａおよび１種以上の金属イオン（Ｆｅ３＋およびＡｌ３＋など）を含む粗組成物を用意する工程；
（２）その粗ＨＣＯ−１２３０ｘａ組成物に有効量の少なくとも１種のキレート剤を添加する工程；および
（３）粗ＨＣＯ−１２３０ｘａ組成物中のＨＣＯ−１２３０ｘａの分解を防止するためにその組成物をキレート剤の存在下で１つ以上の精製法、例えば、蒸留などを用いて精製する工程を含む。
【００１２】
キレート剤は、好ましくは、一般式Ｒ３ＰＯ４［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６アルキル基、およびこれらの任意の組み合わせおよび順列）］を有するリン酸トリアルキル化合物を含む。一態様では、ＲはＣ２〜Ｃ４アルキル基である。別の態様では、ＲはＣ４アルキル基（ブチル）である。
【００１３】
本明細書で用いる「アルキル」という用語は環式または非環式および直鎖状または分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、またはこれらの種々の異性体を含む。ある特定の態様では、Ｒは直鎖状または分岐状のアルキル基である。
【００１４】
ある特定の態様では、好ましいリン酸トリアルキルはリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリプロピル（ＴＰＰ）、およびリン酸トリエチル（ＴＥＰ）を含む。１２３０ｘａ未精製品中のキレート剤の濃度は０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲にできる。
【００１５】
当然のことながら、本発明に関連する当業者であれば分かるように、本発明の任意の特定の側面および／または態様に関する本明細書に記載の任意の特徴を本明細書に記載の本発明の任意の他の側面および／または態様の任意の他の１つ以上の特徴と組み合わせ、必要に応じて変更を加えてその組み合わせの適合を確実にすることができる。その様な組み合わせは本開示から予期される本発明の一部であると見なされる。
【００１６】
なお、前述の全般にわたる記載および以下の詳細な記載はどちらも例示および説明するものに過ぎず、特許請求する本発明を限定しない。その他の態様は本明細書に開示される本発明の明細および実施を考察すれば当業者には明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述の様に、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）は低ＧＷＰ分子の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するのに有用な原料である。様々な製造プロセスに応じて、ＨＣＯ−１２３０ｘａ未精製品は様々な準位の金属イオン（鉄イオンなど）を含有してもよい。精製工程中、これらの金属イオンは脱塩化水素触媒として機能し、ＨＣＯ−１２３０ｘａを分解してＨＣｌを生成させる。生成されたＨＣｌはまた一部がＨＣＯ−１２３０ｘａに溶解し、貯蔵タンクおよび加工ラインや設備に腐食を生じさせる。従って、ＨＣＯ−１２３０ｘａ精製中のＨＣｌ生成を軽減できる手段が必要である。
【００１８】
一態様において、本発明はクロロプロペンの劣化を防止する方法に関し、その方法は（ａ）少なくとも１種の金属イオンを含有する粗クロロプロペン組成物を用意する；（ｂ）その粗クロロプロペン組成物に有効量の少なくとも１種のキレート剤を添加する；および（ｃ）クロロプロペンの分解を抑制または防止するためにキレート剤の存在下で蒸留などの精製法を行う工程を含む。
【００１９】
本明細書において限定されないが、クロロプロペン化合物には特にクロロプロペン類、例えば、テトラクロロプロペン類（１，１，２，３−テトラクロロ−プロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロ−プロペン、１，３，３，３−テトラクロロ−プロペン、１，２，３，３−テトラクロロプロペンなど）；トリクロロプロペン類（１，１，３−トリクロロ−プロペンなど）が含まれる。様々なクロロプロペン類の組み合わせ（上記を含む）がそのシスおよびトランス異性体の全てとして、その用語で包含される。
【００２０】
一態様では、クロロプロペンはテトラクロロプロペンである。別の態様では、クロロプロペンは１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）である。別の態様では、本発明のクロロプロペンは、式Ｉまたは式ＩＩ： 
１）ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）
２）ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）
［式中、Ｘは独立して、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、およびヨウ素（Ｉ）から選択され、但し、少なくとも１個のＸはＦではない］
から選択される１種以上の塩素化合物またはそれらの組み合わせを含む。
【００２１】
本明細書において限定されないが、クロロプロペン類に含有される金属イオンは、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。金属イオンは、運搬されたルイス酸触媒、貯蔵容器や反応槽の表面層の溶解、或いは任意の他の供給源（例えば、汚染）のいずれかからのものである。
【００２２】
本明細書において限定されるないが、キレート剤は一般式Ｒ３ＰＯ４［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６アルキル基、およびこれらの任意の組み合わせおよび順列）］を有するリン酸トリアルキルである。一態様では、ＲはＣ２〜Ｃ４アルキル基である。別の態様では、ＲはＣ４アルキル基（ブチル）である。本明細書で用いる「アルキル」という用語は環式または非環式および直鎖状または分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、またはこれらの種々の異性体を含む。ある特定の態様では、Ｒは直鎖状または分岐状のアルキル基である。ある特定の好ましい態様では、好ましいリン酸トリアルキルはリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリプロピル（ＴＰＰ）、およびリン酸トリエチル（ＴＥＰ）を含む。リン酸トリアルキル化合物は当技術分野で公知の方法で粗クロロプロペンに添加できる。
【００２３】
「有効量」という語句は、クロロプロペンの分解および／または他の劣化の状態（酸などの望ましくない成分、例えば、ＨＣｌ、酸化副産物、オリゴマー等の生成を含む）を防止する；またはその様な分解を阻害して望ましくない成分をその後の処理に問題のない量にする、例えば、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）および／または２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（１２３４ｙｆ）を調製する工程で、例えば、それらを取り除く必要がないか、または作用や処理に何の重要な影響も及ぼさないところまでにする、いずれかのキレート剤の量である。１２３０ｘａ未精製品などのクロロプロペン粗組成物におけるキレート剤の濃度は、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲にできる。
【００２４】
そのプロセスの後の段階で、本発明は蒸留によって粗生成物を精製する。真空分留を約５ｍｍＨｇ〜約２００ｍｍＨｇおよび約５０℃〜約１５０℃の温度で行い生成物を回収する。この精製工程をリン酸トリアルキル（例えば、リン酸トリブチルまたは他の金属キレート化合物）の存在下で行うと、精製された生成物の蒸留収率が大幅に向上することが分かった。特定の理論に縛られることは望まないが、リン酸トリアルキルが１２３０ｘａ未精製品中に存在する金属イオンとの錯体を形成し、その結果、１２３０ｘａ分解反応（脱塩酸反応など）の触媒としての金属イオンを不活性化すると考えられる。
【実施例】
【００２５】
実施例１
１００ｐｐｍのＦｅ３＋を含有する１２３０ｘａ未精製品７００．０ｇを真空蒸留装置の１，０００ｍＬの丸底フラスコに入れる。１０．０ｇのリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を添加する。入れた材料を０．５ｐｓｉａ、６９〜７０℃で蒸留する。再沸騰フラスコ（reboiler flask）がほとんど空になり、蒸留物の液滴がそれ以上観察されなくなったら、蒸留を停止する。残留物質は褐色でタール類は存在しない。蒸留物の重量は出発重量の９７．７４％の６８４．２ｇである。酸塩基滴定で蒸留物が１０ｐｐｍ未満のＨＣｌを含有することが示される。
【００２６】
比較例１
１００ｐｐｍのＦｅ３＋を含有する１２３０ｘａ未精製品７００．０ｇを真空蒸留装置の１，０００ｍＬの丸底フラスコに入れる。リン酸トリブチル（ＴＢＰ）は添加しない。材料を０．５ｐｓｉａ、６９〜７０℃で蒸留する。再沸騰材料の分解開始が観察されたら蒸留を停止する。再沸騰フラスコ内の残留物質はタール状になり、凝縮器から滴下する蒸留材料は褐色になる。蒸留物の重量は出発重量の８９．０３％の６２３．２ｇである。この蒸留の重量収支（weight accountability）は９６．７４％であった。酸塩基滴定で蒸留物が約２００ｐｐｍのＨＣｌを含有することが示される。
【００２７】
実施例１および比較例１は、金属キレート化合物の使用が蒸留収率を向上させ、生成物の分解およびタールの形成を防止することを示している。
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈でそうでないと明確に指示しない限りは複数形を含む。更に、量、濃度、またはその他の値やパラメータが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値と好ましい下限値の列挙のいずれかとされる場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかに関わらず、任意の上限または好ましい値と、任意の下限または好ましい値の任意の対からなる全ての範囲を明確に開示するものとする。数値範囲が本明細書に挙げられている場合、特に明記しない限り、その範囲は、その範囲の終点およびその範囲内の全ての整数および小数を含むものとする。本発明の範囲は、範囲を定義する際に挙げられる特定の値に限定されない。
【００２８】
なお、以上の記載は本発明の単なる例示に過ぎない。様々な代替および改変が本発明から逸脱することなく当業者によって考案される可能性がある。従って、本発明は添付の特許請求の範囲内に入るその様な代替、改変および変更を全て含むものとする。
以下に本発明の実施態様を記載する。
態様１
１２３０ｘａの精製中にそれが劣化するのを防止する方法であって、
（ａ）１２３０ｘａおよび１種以上の金属イオンを含む粗組成物を準備する工程；
（ｂ）前記粗組成物に有効量の少なくとも１種のキレート剤を添加する工程；および
（Ｃ）１２３０ｘａの分解を低減または防止するために前記粗組成物を前記キレート剤の存在下で精製する工程を含む。
態様２
前記金属イオンがルイス酸金属種である、態様１に記載の方法。
態様３
１２３０ｘａを含む前記粗組成物の精製が蒸留を含む、態様１に記載の方法。
態様４
前記キレート剤が一般式Ｒ３ＰＯ４［式中、ＲはＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６アルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される］を有するリン酸トリアルキルを含む、態様１に記載の方法。
態様５
前記アルキル基が環式または非環式、直鎖状および分岐状のアルキル基からなる群から選択される、態様４に記載の方法。
態様６
前記キレート剤が１種以上のリン酸トリアルキル化合物を含む、態様１に記載の方法。
態様７
前記リン酸トリアルキル化合物がリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリプロピル（ＴＰＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、態様６に記載の方法。
態様８
前記粗組成物中の前記キレート剤の濃度が約０．００１〜２０重量％の範囲である、態様１に記載の方法。
態様９
前記粗組成物中の前記キレート剤の濃度が約０．１〜５重量％の範囲である、態様１に記載の方法。