(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を備えた層状構造体含有電極と、
一般式（１）で表される化合物と、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6のうちの１以上である支持塩と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１以上である非水系溶媒と、からなり、前記一般式（１）で表される化合物を、前記支持塩を溶解した前記非水系溶媒に対して０．５質量％より多く含む非水電解液と、
を備えた非水系二次電池。
【化１】
0006565323.tif 000012
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；Ａa+は金属イオン、プロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ1はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【請求項２】
前記非水電解液は、前記一般式（１）で表される化合物を０．６質量％以上５．０質量％以下の範囲で含む、請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液において、前記一般式（１）で表される化合物は、前記ＡがＬｉ及びＫの少なくとも一方であり、前記ＭがＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ及びＳｂからなる群より選ばれる１以上である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液において、前記一般式（１）で表される化合物は、式（２）〜（６）に示すＰＴＦＯ、ＰＦＯ、ＰＯ、ＢＦＯ及びＢＯＢから選ばれる１種以上をアニオンとして含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【化２】
0006565323.tif 000013
【請求項５】
前記層状構造体は、前記芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群Ｐ2１／ｃに帰属される単斜晶の結晶構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記層状構造体は、異なる前記ジカルボン酸アニオンの酸素４つと前記アルカリ金属元素とが４配位を形成する式（７）の構造を備えている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【化３】
0006565323.tif 000014
【請求項７】
前記有機骨格層は、式（８）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【化４】
0006565323.tif 000015
【請求項８】
前記有機骨格層は、式（９）〜（１１）からなる群より選ばれる１種以上の構造を含む芳香族化合物を備えている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【化５】
0006565323.tif 000016
【請求項９】
前記層状構造体含有電極は、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうち少なくとも一方である水溶性ポリマーを、２質量％以上８質量％以下の範囲で含む電極合材を備えている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記層状構造体含有電極は、導電材を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含む電極合材を備えている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記層状構造体含有電極は、スチレンブタジエン共重合体を８質量％以下の範囲で含む電極合材を備えている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、本発明者らは、芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、このカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備えた電極活物質や、こうした電極活物質を備えた非水系二次電池を提案している（特許文献１，２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２１７５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２５４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２の電極活物質を備えた非水系二次電池では、充放電特性を高めることができるが、内部抵抗が大きいことがあった。このため、内部抵抗をより低減することが望まれていた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、内部抵抗をより低減することができる非水系二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、所定の化合物を所定量以上含む非水電解液を用いて非水系二次電池を作製したところ、内部抵抗をより低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の非水系二次電池は、
芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を備えた層状構造体含有電極と、
一般式（１）で表されるアニオン化合物を、支持塩を溶解した非水系溶媒に対して０．５質量％より多く含む非水電解液と、
を備えたものである。
【０００８】
【化１】
0006565323.tif 000002
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；Ａa+は金属イオンプロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ1はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【発明の効果】
【０００９】
この非水系二次電池では、内部抵抗を低減することができる。こうした効果が得られる理由は、例えば、一般式（１）で表されるアニオン化合物を所定量以上含む非水電解液を用いることによって、層状構造体表面に安定な被膜が形成され、層状構造体表面における充放電反応が円滑に行われるためと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】層状構造体の構造の一例を示す説明図。
【図２】非水系二次電池１０の一例を示す説明図。
【図３】実験例１〜６のＩＶ抵抗を示すグラフ。
【図４】実験例１〜６のサイクル特性を示すグラフ。
【図５】ＣＭＣの割合と最大容量との関係を表すグラフ。
【図６】ＣＭＣの割合と初期効率との関係を表すグラフ。
【図７】ＣＭＣの割合と容量維持率との関係を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水系二次電池は、一般式（１）で表される化合物を含む非水電解液と、層状構造体含有電極とを備えている。以下には、本発明の非水系二次電池の好適な一実施形態について説明する。本実施形態の非水系二次電池は、層状構造体含有電極を負極として備え、リチウムを電荷担体とするリチウム二次電池である。本実施形態の非水系二次電池は、より詳しくは、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極としての層状構造体含有電極と、正極と負極との間に介在し、リチウムを伝導する、上述した非水電解液と、を備えている。
【００１２】
非水電解液は、一般式（１）で表される化合物を含む。一般式（１）において、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素であり、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＭがＡｌ、Ｂ又はＰの場合には、化合物に含まれるアニオンの合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数ｂは１〜３であり、このうち１であることが好ましい。価数ｂが３より大きい場合には、化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ，ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０又は１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となる。
【００１３】
【化１】
0006565323.tif 000003
【００１４】
ここで、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンを表す。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ1はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００１５】
Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール又は−Ｘ3Ｒ3（Ｘ3，Ｒ3については後述）を表す。ここでのアルキル及びアリールも、Ｒ1と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ2としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。
【００１６】
Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す。つまり、配位子はこれらのヘテロ原子を介してＭに結合することになる。
【００１７】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールを表す。これらのアルキル及びアリールも、Ｒ1と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。また、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物のカチオン（Ａa+）において、ａは、１〜３であり、ｐはｂ／ａである。このカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ルビジウム、銀、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、鉛、クロム、バナジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどのカチオンが挙げられるほか、テトラアルキルアンモニウム（アルキルはメチル、エチル、ブチルなど）、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられる。このうち、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンが好ましい。特に、リチウムやカリウムを含む化合物は、非水系溶媒へ溶解しやすく、好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物は、式（２）〜（６）に示す、ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯ，ＢＦＯ及びＢＯＢの１種以上のアニオンを含むことが好ましい。その理由は、負極活物質の表面に安定な被膜を形成しやすいためである。一般式（１）で表される化合物は、カチオンとしてリチウムやカリウムを含み、アニオンとしてＰＦＯやＢＯＢを含む化合物がより好ましい。このうち、カチオンとしてリチウムを含みアニオンとしてＰＦＯを含む化合物がさらに好ましい。こうしたものでは、内部抵抗をより低減でき、さらにサイクル特性をより向上できる。
【００２０】
【化２】
0006565323.tif 000004
【００２１】
こうした化合物の合成方法としては、例えばＰＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＰＦ6と４倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。また、ＢＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＢＦ4と２倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。これらの場合には、一般式（１）で表される化合物は、アニオンのリチウム塩として得ることができる。
【００２２】
この化合物は、非水系二次電池を少なくとも１回充電することにより、化合物のすべて又は一部（例えばアニオン）が分解して、負極活物質の表面に被覆して被膜を形成すると考えられる。この被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。
【００２３】
非水電解液は、一般式（１）で表される化合物を、支持塩を溶解した非水系溶媒に対して、すなわち、支持塩及び非水系溶媒の総量に対して、０．５質量％より多く含む。この化合物を０．５質量％より多く含むものとすると、内部抵抗を低減できる。この化合物の含有量は、０．６質量％以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。この化合物の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、飽和量以下としてもよいし、５．０質量％以下としてもよいし、４．０質量％以下としてもよいし、３．０質量％以下としてもよい。
【００２４】
非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸エチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、非水電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、非水電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、非水電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００２５】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。なかでもＬｉＰＦ6が好ましい。支持塩には、一般式（１）で表される化合物は含まれない。支持塩を溶解した非水系溶媒における支持塩の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、非水電解液をより安定させることができる。また、この非水系非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００２６】
負極としての層状構造体含有電極は、芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体（以下本発明の層状構造体とも称する）を、活物質として備えている。図１は、本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図である。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群Ｐ２1／ｃに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（７）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（７）において、Ｒは１以上の芳香族環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属元素である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。
【００２７】
【化３】
0006565323.tif 000005
【００２８】
有機骨格層は、１以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含んでいる。芳香族化合物は、１の芳香族環構造を有するものとしてもよいが、２以上の芳香族環構造を有するものが好ましい。すなわち、式（７）のＲは、２以上の芳香族環構造を有することが好ましい。芳香族環構造が２以上では層状構造を形成しやすいからである。２以上の芳香族環構造は、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香族環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香族環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。また、芳香族化合物は、５以下の芳香族環構造を有するものが好ましい。芳香族環構造が５以下ではエネルギー密度をより高めることができるからである。この芳香族環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。この有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。こうすれば、有機骨格層とアルカリ金属元素層とによる層状構造を形成しやすい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香族環構造がベンゼンであれば１，４位（パラ位）が挙げられ、ナフタレンであれば２，６位が挙げられ、ピレンであれば２，７位が挙げられる。この有機骨格層は、式（８）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されているものとしてもよい。但し、Ｒは１以上の芳香族環構造を有する上記芳香族環構造であるものとしてもよい。具体的には、この有機骨格層は、次式（９）〜（１１）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えているものとしてもよい。但し、式（９）〜（１１）において、ｎは１以上５以下の整数、ｍは０以上３以下の整数であることが好ましい。ｎが１以上５以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、充放電容量をより高めることができる。また、ｍが０以上３以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、充放電容量をより高めることができる。この式（９）〜（１１）において、これらの芳香族化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。なお、式（８）〜（１１）におけるＬｉは、アルカリ金属元素層を構成するＬｉを示している。
【００２９】
【化４】
0006565323.tif 000006
【００３０】
【化５】
0006565323.tif 000007
【００３１】
アルカリ金属元素層は、例えば図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。このアルカリ金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちいずれか１以上としてもよいが、このうちＬｉが好ましい。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。また、エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、Ｌｉ層はＬｉ+吸蔵サイトとして機能するものと考えられる。即ち、この層状構造体は、次式（１２）に示すようにエネルギーを貯蔵・放出すると考えられる。更に、この層状構造体において、有機骨格層にはＬｉが入り込み可能な空間が形成されていることがあり、式（１２）におけるアルカリ金属層以外の部分にもＬｉを吸蔵放出可能であり、充放電容量をより高めることができると推察される。
【００３２】
【化６】
0006565323.tif 000008
【００３３】
層状構造体含有電極は、例えば活物質（上述した層状構造体）とその他の材料とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。
【００３４】
電極合材は、水溶性ポリマーを含むものであることが好ましい。水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも一方としてもよい。この水溶性ポリマーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める結着材としての役割を果たすものとしてもよい。カルボキシメチルセルロースは、例えば、カルボキシメチル基の末端がナトリウムやカルシウムなどである無機塩としてもよいし、カルボキシメチル基の末端がアンモニウムであるアンモニウム塩としてもよい。電極合材は、水溶性ポリマーを含む場合、２質量％以上８質量％以下の範囲で含むものであることが好ましい。水溶性ポリマーを２質量％以上の範囲で含むものでは、容量維持率をより高めることができる。また、水溶性ポリマーを８質量％以下の範囲で含むものでは、電極材料同士や電極材料と集電体との密着性が高い。このうち、水溶性ポリマーを７質量％以下の範囲で含むものが好ましく、６質量％以下の範囲で含むものがより好ましい。
【００３５】
電極合材は、水溶性ポリマーに加えて、スチレンブタジエン共重合体を含むものとしてもよい。スチレンブタジエン共重合体は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める結着材としての役割を果たすものとしてもよい。スチレンブタジエン共重合体を含むものでは、活物質粒子間をより強く結着できる点で好ましい。電極合材は、スチレンブタジエン共重合体を含む場合、スチレンブタジエン共重合体を８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。８質量％以下であれば、活物質、導電材、水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、活物質や導電材、水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。
【００３６】
電極合材は、導電材を含むことが好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。電極合材は、導電材を含む場合、導電材を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むことが好ましい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、１５質量％以下であれば、活物質や水溶性ポリマーが少なくなり過ぎないため、活物質や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。
【００３７】
電極合材は、活物質を７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。有機系の活物質を用いた電極では一般に導電性が低く導電材を多量に加えて導電性を向上させる必要があるため、活物質の量は７０質量％未満となってしまうが、本発明では、活物質を７０質量％以上にまで増加させることができる点で好ましい。活物質を９０質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、導電材や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。
【００３８】
電極合材は、上述した水溶性ポリマーやスチレンブタジエン共重合体に代えて又は加えて、結着材を含むものとしてもよい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。これらは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
活物質やその他の材料を分散させる溶剤としては、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いてもよい。なお、上述した水溶性ポリマーやスチレンブタジエン共重合体を結着材とする場合には、水が好適である。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。
【００４０】
集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。このうち、負極の集電体は、アルミニウム金属とすることがより好ましい。即ち、層状構造体は、アルミニウム金属の集電体に形成されていることが好ましい。アルミニウムは、豊富に存在し、耐食性に優れるからである。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４１】
層状構造体含有電極は、芳香族環構造（好ましくはナフタレン骨格又はベンゼン骨格）を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層とカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えた層状構造体と、導電材と、を含む電極合材を、集電体上に形成した後、不活性雰囲気中で２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成処理されているものとしてもよい。こうすれば、結晶構造をより好適なものとすることができ、芳香族化合物のπ電子相互作用が高まり、電子の授受が容易となるなどして、充放電特性をより高めることができる。この焼成処理において、焼成温度が２５０℃以上では、充放電特性を向上することができ好ましく、４５０℃以下では、層状構造体の構造破壊をより抑制することができ好ましい。この焼成温度は、２７５℃以上であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３００℃程度が更に好ましい。また、焼成時間は、焼成温度に応じて適宜選択するが、例えば、２時間以上２４時間以下の範囲が好ましい。また、不活性雰囲気は、例えば、窒素ガス、Ｈｅ，Ａｒなどの希ガスとしてもよく、このうちＡｒが好ましい。
【００４２】
正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-a)ＭｎＯ2（０＜ａ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-a)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-a)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-a)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ層状構造体含有電極で例示したものを用いることができる。正極の集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、層状構造体含有電極と同様のものを用いることができる。なお、正極の集電体は、負極の集電体と同じものとしてもよい。
【００４３】
本発明の非水系二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明の非水系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、上述した実施形態の非水系二次電池１０の一例を示す模式図である。この非水系二次電池１０は、集電体１１に正極合材１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極合材１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。この非水系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。負極合材は、芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を備えている。また、非水電解液は、一般式（１）で表される化合物を、支持塩を溶解した非水系溶媒に対して１．０質量％以上含む非水電解液である。
【００４５】
本実施形態の非水系二次電池では、内部抵抗をより低減できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、一般式（１）で表されるアニオン化合物を所定量以上含む非水電解液を用いることによって、負極活物質（層状構造体）表面に安定な被膜が形成され、負極活物質表面における充放電反応（例えばリチウム吸蔵放出反応など）が円滑に行われるためと推察される。
【００４６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４７】
例えば、上述した実施形態では、層状構造体含有電極を負極としたが、層状構造体含有電極を正極としてもよい。この場合、負極としては、例えば、金属リチウムや、リチウム合金、黒鉛負極などを活物質として備えたものとすることができる。
【００４８】
上述した実施形態では、リチウムを電荷担体とするリチウム二次電池としたが、リチウム以外を電荷担体とするものとしてもよい。例えば、ナトリウムや、カリウムなど、リチウム以外のアルカリ金属を電荷担体とするものとしてもよい。この場合、非水電解液に含まれる支持塩及び一般式（１）で表される化合物の少なくとも一方において、カチオンとして、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンを含むものとすればよい。なお、層状構造体の骨格を形成するアルカリ金属元素は、充放電により挿入脱離されるものではないため、その種類は特に限定されない。
【実施例】
【００４９】
以下には、本発明の非水系二次電池を具体的に作製した例について説明する。なお、実験例１，２，６が本発明の実施例に相当し、実験例３〜５が比較例に相当する。本発明は、下記の実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００５０】
［実験例１］
（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成）
２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムの合成には、出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール(１００ｍＬ)を加え撹拌した。水酸化リチウム１水和物がとけた後に２，６−ナフタレンジカルボン酸(１．０ｇ)を加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料の２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウム(式（１３））を合成した。
【００５１】
【化７】
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【００５２】
（２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウム負極の作製）
上記手法で作製した２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムを７３．９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００（直径約５０ｎｍ））を１３．０質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)(ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０)を５．２質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）(日本ゼオン、ＢＭ−４００Ｂ)を７．８質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。
【００５３】
（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水系溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加した。さらに、式（３）で表されるアニオンを含むリチウム塩（ＬＰＦＯ）を、六フッ化リン酸リチウムを溶解した非水系溶媒に対して１．０質量％添加して非水電解液を作製した。上記の２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。
【００５４】
（充放電試験）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．３ｍＡで０．５Ｖまで放電した後、０．３ｍＡで１．５Ｖまで充電させた。この充放電を１０サイクル行った。その際の充電電圧と平均電圧の差から分極を求め、その分極差と電流値からＩＶ抵抗を算出した。その後、同様の充放電電圧で充放電電流を０．６ｍＡにして、充放電試験を５０サイクル行い、サイクル特性を確認した。
【００５５】
［実験例２〜５］
ＬＰＦＯの添加量を３．０質量％とした以外は、実験例１と同様に実験例２のセルを作製し、充放電試験を行った。ＬＰＦＯを添加しなかった以外は、実験例１と同様に実験例３のセルを作製し、充放電試験を行った。ＬＰＦＯの添加量を０．３質量％とした以外は、実験例１と同様に実験例４のセルを作製し、充放電試験を行った。ＬＰＦＯの添加量を０．５質量％とした以外は、実験例１と同様に実験例５のセルを作製し、充放電試験を行った。
【００５６】
［実験例６］
ＬＰＦＯに代えて、式（６）で表されるアニオンを含むリチウム塩（ＬＢＯＢ）を１．０質量％添加した以外は、実験例１と同様に実験例６のセルを作製し、充放電試験を行った。
【００５７】
表１に、実験例１〜６の添加剤の種類と添加割合とＩＶ抵抗、サイクル後の容量維持率の結果を示した。また、図３にＩＶ抵抗の測定結果を、図４にサイクル特性の測定結果を示した。式（３）や式（６）のアニオンを含むリチウム塩を、０．５質量％より多く含む非水電解液を用いた実験例１，２，６において、ＩＶ抵抗の低減が確認された。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
以上より、一般式（１）で表される化合物が含まれる非水電解液を用いることで、内部抵抗をより低減できることがわかった（図３）。こうした効果が得られた理由としては、層状構造体に含まれるジカルボン酸基と一般式（１）で表される化合物に含まれるシュウ酸ジアニオン骨格との相互作用により、充放電反応に適したな界面が形成されたためと推察された。
【００６０】
更に、式（３）のアニオンを含むリチウム塩を０．５質量％より多く含む実験例１，２では、サイクル特性の向上が確認された（図４）。このことから、実験例１，２では、負極活物質表面にて式（３）のアニオンを含むリチウム塩が還元分解を起こし、その還元生成物により安定な被膜を形成することにより、その後の更なる還元反応を抑制しながらリチウムイオンの挿入・脱挿入反応に必要なイオンの伝導性を有するものとすることができると推察された。なお、図示はしないが、実験例１，２，４〜６の充放電曲線を確認したところ、１サイクル目の放電時には０．７Ｖ付近に平坦部が確認されたほか、２Ｖ付近で添加剤の分解によるものと推察される平坦部が確認され、それ以降のサイクルでは０．７Ｖ付近の平坦部のみが確認された。こうしたことから、被膜は、１サイクル目の放電時に形成されたものと推察された。
【００６１】
以下では、上述した層状構造体を用いた非水系二次電池における電極合材の配合比について、参考例として検討した。
【００６２】
［参考例１］
（充放電試験）
非水電解液にＬＰＦＯを添加しなかった以外は実験例１と同様に作製した二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１４ｍＡで０．５Ｖまで還元（放電）したのち、０．１４ｍＡで２．０Ｖまで酸化（充電）させた。この充放電操作において、１回目の還元容量をＱ(1st)red、酸化容量をＱ(1st)oxiとし、１０回目の還元容量をＱ(10th)red、酸化容量をＱ(10th)oxiとした。そして、（Ｑ(1st)oxi／Ｑ(1st)red）×１００の式より初期効率を算出した。また、（Ｑ(10th)oxi／Ｑ(1st)oxi）×１００の式より１０サイクル後の容量維持率を算出した。また、最大容量は、１回目から１０回目の酸化容量のうち最大のものとした。
【００６３】
［参考例２〜１２］
塗工電極の作成において、負極の構成を表２に示すものに変更した以外は、参考例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。なお、参考例１２では、繊維状導電材として、繊維状炭素（気相成長炭素繊維、昭和電工製、ＶＧＣＦ（直径約１５０ｎｍ、長さ約１０〜２０μｍ））を用い、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用い、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
【００６４】
［結果と考察］
表２に、参考例１〜１２の、最大容量、初期効率及び容量維持率の結果を示す。また、図５〜７にＣＭＣの割合と最大容量、初期効率、容量維持率との関係を表すグラフを示す。表２より、ＣＭＣ系結着材を用いなかった参考例１０や、ＣＭＣ系結着材を過剰に用いた参考例１１、ＰＶｄＦ系結着材を用いた参考例１２に比べて、ＣＭＣ系結着材を２質量％以上８質量％以下の割合で用いた参考例１〜８では、最大容量、初期効率及び容量維持率の全てにおいて優れていることが分かった。この点について、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、参考例１〜８では電極合材全体が黒っぽく、活物質、導電材及び水溶性ポリマーが均一に混合しており集電体に密着していた。これに対し、参考例１０では、電極合材に白い部分と黒い部分とが混在しており、相分離していた。また、参考例１１や１２では、電極合材が集電体に密着していない部分が多く観察された。このことから、ＣＭＣ系結着材を適量用いた参考例１〜８では、ＣＭＣ系結着材を用いない参考例１０、ＣＭＣ系結着材を過剰に用いた参考例１１、ＰＶｄＦ系の結着材を用いた参考例１２よりも、活物質や導電材を均一に混合させて集電体に密着させる効果が高いため、電極内での不均一反応の発生を抑制することができ、充放電特性をより高めることができるものと推察された。また、図５，６より、電極中のＣＭＣが８．０質量％以下であれば、最大容量や初期効率をより高めることができることがわかった。また、図７より、電極中のＣＭＣが２．０質量％以上８．０質量％以下であれば、容量維持率をより高めることができることがわかった。なお、電極中のＣＭＣが１．９質量％である参考例９では、最大容量や初期効率は参考例１〜８と同等であるものの、容量維持率は参考例１〜８よりも１割以上低い値となった。よって、電極は、水溶性ポリマーを２質量％以上８質量％以下の範囲で含むものとすることで、より良好な発現容量、初期効率、容量維持率を示すことがわかった。なお、上述した参考例１〜１２は、一般式（１）で表される化合物を含まない非水電解液を用いたため、参考例とした。しかし、本発明においても、電極合材の配合を参考例１〜８のような配合とすることで、参考例９〜１２のような配合とした場合よりも充放電特性をより高めることができると推察された。
【００６５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１０  非水系二次電池、１１  集電体、１２  正極合材、１３  正極シート、１４  集電体、１７  負極合材、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  非水電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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