(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素油を吸収液に接触させることにより、前記液体炭化水素油に含まれる硫化カルボニルを前記液体炭化水素油から除去する吸収工程を備え、
前記吸収液が、ジイソプロパノールアミン及び水酸化ナトリウムを含む水溶液である、
液体炭化水素油中の硫化カルボニルを除去する方法。
【請求項２】
前記吸収液の前記ジイソプロパノールアミンの含有量が、５〜５０質量％である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸収液の前記水酸化ナトリウムの含有量が、５〜４０質量％である、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収液の温度が、１０〜６０℃である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体炭化水素油中の硫化カルボニルを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油化学原料としてのプロピレンの需要が増加している。需要の増加を受けて、重質油の接触分解生成物から得られるＣ３留分の分離等によって、プロピレンの供給量が確保されている。しかし、このようにして得られるプロピレンは、硫黄化合物等の不純物を多量に含有しており、特に数ｐｐｍないし数十ｐｐｍの硫化カルボニル（化学式：ＣＯＳ）を含有している。
【０００３】
プロピレンの特定の用途（例えば、プロピレン及びベンゼンを用いたキュメンの製造）では、プロピレンに混入したＣＯＳによって触媒（例えば、酸触媒）が被毒してしまう。このようなプロピレン中の不純物に起因する問題を解決するために、従来、プロピレン中の不純物は、蒸留によって分離・除去されてきた。しかし、ＣＯＳの沸点（−５０．２℃）はプロピレンの沸点（−４７．７℃）に近いので、蒸留等の沸点差に基づく方法によってＣＯＳをプロピレンから分離・除去することは非常に困難である。同様の問題は、プロピレン以外の炭化水素油においてもある。
【０００４】
蒸留以外にも、炭化水素油中に存在するＣＯＳを除去する方法はある。例えば、従来、炭化水素油を吸着剤と接触させる方法が検討され、工業的に実用化されている。例えば、下記特許文献１は、液体状のプロピレンを０〜１００℃の温度で酸化亜鉛と接触させて、プロピレン中のＣＯＳを除去する方法を開示している。また、下記特許文献２は、液体状のプロピレンを０〜８０℃の温度で酸化銅及び酸化亜鉛に接触させて、プロピレン中の一酸化炭素（ＣＯ）及びＣＯＳを同時に除去する方法を開示している。
【０００５】
また、ＣＯＳを硫化水素（Ｈ２Ｓ）に分解し、このＨ２Ｓを吸着剤で除去する方法も知られている。例えば、下記特許文献３及び４は、ＣＯＳ及びシアン化水素（ＨＣＮ）を含む混合ガスを、スチームとともに、金属を含む固体触媒に接触させる方法を開示している。
【０００６】
さらに、炭化水素油中に存在する硫黄化合物をＨ２Ｓに分解し除去する方法も知られている。例えば、下記特許文献５は、３００℃程度の温度下で、炭化水素油及び水素の混合物を固体触媒に接触させる水素化脱硫が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−６０９４５号公報
【特許文献２】特開平５−７０３７５号公報
【特許文献３】特開２０００−０５１６９４号公報
【特許文献４】特開２００３−１３５９５９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０９２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１及び２の方法では、酸化亜鉛及びＨ２Ｓの化学反応により硫化亜鉛が形成される。この反応により、理論上の吸着容量分の硫黄を吸着剤（酸化亜鉛に由来する亜鉛）に吸着させることが可能である。しかし、酸化亜鉛がＣＯＳと接触しても、両物質の反応は十分に進行しない。その結果、理論上の吸着容量に満たないわずかな硫黄が吸着剤に吸着するに過ぎない。また、吸着剤の寿命が短い。吸着剤の吸着容量が小さく、その寿命が短いため、吸着剤の交換頻度が多くなってしまう。
【０００９】
上記特許文献３及び４の方法では、スチームによる加水分解により、ＣＯＳをＨ２Ｓと二酸化炭素（ＣＯ２）とに分解する。この方法は、ガスタービン発電に使用される混合ガス中のＣＯＳをＨ２Ｓに分解するための方法であり、１１０〜２５０℃の反応温度を必要とする。したがって、特許文献３及び４の方法を液体炭化水素油に応用する場合、液体炭化水素油の加熱により、炭化水素油が気化してしまう。よって、気化された炭化水素油を再液化する工程も必要である。以上のように、上記特許文献３及び４の方法の場合、液体炭化水素油からＣＯＳを除去するために要する工程が複雑である。また、ＣＯＳの除去に多大なエネルギー（熱）が消費される。ＣＯＳの除去に要する設備にコストもかかる。
【００１０】
上記特許文献５の方法は、ＣＯＳに限らず硫黄化合物全般の分解に適用できる。しかし、上記特許文献５の方法は、大がかりな設備を要する。したがって、特許文献５の方法を、プロパン又はプロピレン等の軽質炭化水素油中のＣＯＳの分解に適用するためには、コストがかかり過ぎる。
【００１１】
本発明は、上述した事情に鑑み、液体の炭化水素油に含まれる硫化カルボニルを容易に除去することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、液体炭化水素油中に存在する硫化カルボニルの除去方法について、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルカノールアミン及びアルカリ化合物を含む水溶液と、液体炭化水素油とを接触させることにより、液体炭化水素油中に含まれるＣＯＳを除去し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、液体炭化水素油を吸収液に接触させることにより、液体炭化水素油に含まれる硫化カルボニルを液体炭化水素油から除去する吸収工程を備え、吸収液が、アルカノールアミン及びアルカリ化合物を含む水溶液である、液体炭化水素油中の硫化カルボニルを除去する方法を提供する。
【００１４】
アルカノールアミンは、ジイソプロパノールアミン又はメチルジエタノールアミンのうち少なくとも一方であってもよい。
【００１５】
アルカリ化合物は、水酸化ナトリウムであってよい。
【００１６】
吸収液のアルカノールアミンの含有量は、５〜５０質量％であってよい。
【００１７】
吸収液のアルカリ化合物の含有量は、５〜４０質量％であってよい。
【００１８】
吸収液の温度は、１０〜６０℃であってよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、液体の炭化水素油に含まれるカルボニルを容易に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】吸収実験前の液体炭化水素油のクロマトグラムである。
【図２】ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）−アルカリ水溶液を用いた吸収実験で得られた油相試料のクロマトグラムである。
【図３】メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）−アルカリ水溶液を用いた吸収実験で得られた油相試料のクロマトグラムである。
【図４】ＤＩＰＡ水溶液を用いた吸収実験で得られた油相試料のクロマトグラムである。
【図５】ＭＤＥＡ水溶液を用いた吸収実験で得られた油相試料のクロマトグラムである。
【図６】アルカリ水溶液を用いた吸収実験で得られた油相試料のクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２２】
本実施形態に係る方法は、液体炭化水素油中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を除去する方法であり、以下に詳述する吸収工程を備える。
【００２３】
吸収工程では、液体炭化水素油を吸収液に接触させ、液体炭化水素油に含まれるＣＯＳを液体炭化水素油から除去する。液体炭化水素油に含まれるＣＯＳそのものが、吸収液に吸収されてもよく、ＣＯＳの化学的変化によって生じた物質が、吸収液に吸収されてもよい。
【００２４】
ＣＯＳは、常温常圧で無色の気体である。ＣＯＳは、石油精製等による液体炭化水素油の製造に伴って副生される。ＣＯＳは、例えば、炭化水素ガスの液化に伴って、炭化水素に取り込まれる。または、液体炭化水素油がＣＯＳ含有ガスと接触するにより、ＣＯＳが液体炭化水素油に溶解することもある。
【００２５】
液体炭化水素油は、ＣＯＳを含有する液体炭化水素であれば、特に制限されるものではない。液体炭化水素油は、例えば、天然ガス又は石油随伴ガスから得られる炭化水素の留分であってよい。液体炭化水素油は、炭素数が５以上であり、沸点が１８０℃以下である留分であってよい。このような液体炭化水素油は、例えば、常圧蒸留装置を用いた炭化水素の分留によって得られる。液体炭化水素油を、原油の分留によって得てもよい。常温常圧で気体である炭化水素を、加圧して液化することにより、液体炭化水素油として用いてもよい。常温常圧で気体である炭化水素とは、例えば、プロパン、プロピレン、ブタン及びブチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。これらの炭化水素ガスは、天然ガスであってもよく、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から生産されるガスであってもよい。液体炭化水素油中のＣＯＳの含有量は、液体炭化水素油の種類によって異なり、特に限定されないが、例えば数質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ、数μｇ／ｍｌ〜６０μｇ／ｍｌであってよい。
【００２６】
本実施形態で用いる吸収液は、アルカノールアミン及びアルカリ化合物を含む水溶液である。アルカノールアミンは、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等であってよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
一態様において、ＤＩＰＡ又はＭＤＥＡのうち少なくとも一方を用いることができる。特に、ＤＩＰＡ又はＭＤＥＡのうち少なくとも一方をアルカリ化合物と併用することによって、アルカリ化合物を使用しない場合に比べてＣＯＳの吸収効率をより効果的に向上させることができる。
【００２８】
吸収液におけるアルカノールアミンの含有量は、特に制限されない。吸収液におけるアルカノールアミンの含有量は、例えば、５〜５０質量％であってよい。アルカノールアミンの含有量が５質量％以上であれば、吸収液によるＣＯＳ吸収が促進され易い。一方、アルカノールアミンの含有量が５０質量％以下であれば、吸収液の粘度の低下により、吸収液を操作し易くなり、液液分離（油相及び水相の分離）等の作業効率が向上する。同様の理由から、吸収液におけるアルカノールアミンの含有量は、１５〜４０質量％であってもよい。
【００２９】
アルカリ化合物は、特に制限されない。アルカリ化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であってよい。中でも、工業的に安価で入手できるとの観点から、水酸化ナトリウムであってよい。
【００３０】
アルカノールアミン及びアルカリ化合物を含む水溶液が、アルカノールアミン単独の場合と比較して、液体炭化水素油中のＣＯＳを容易に除去することができる具体的な理由については、はっきりとはわかっていない。例えば、以下のメカニズムが推測される。
【００３１】
まず、吸収液としてＭＥＡ及びアルカリ化合物を含む水溶液を用いた場合には、ＭＥＡとＣＯＳとの反応によりＨ２Ｓが生成する。生成したＨ２Ｓは、ＭＥＡ及びアルカリ化合物双方との酸−アルカリ反応により水溶液側に移動して、油相から硫黄分が除去される。
また、吸収液としてＭＤＥＡ及びアルカリ化合物を含む水溶液を用いた場合には、ＭＤＥＡの一部がＭＥＡへ変化し、生じたＭＥＡによってＣＯＳが除去される。
また、ＣＯＳ、アルカノールアミン及びアルカリ化合物は、酸アルカリ反応において中間体を形成し、形成された中間体が水溶液中に吸収されることもある。
さらに、アルカノールアミンとアルカリ化合物とを併用することにより、アルカノールアミンの水溶液中での解離が促進され、これによりアルカノールアミンがＣＯＳとの中間体を形成し易い。
以上のメカニズムは推測である。
【００３２】
吸収液におけるアルカリ化合物の含有量は、特に制限されない。アルカリ化合物の含有量は、例えば、５〜４０質量％であってよい。アルカリ化合物の含有量が５質量％以上であれば、ＣＯＳの吸収が促進され易い。一方、アルカリ化合物の含有量が４０質量％以下であれば、吸収液の粘度の低下により、吸収液を操作し易くなる。その結果、吸収液を液体炭化水素油と効率良く接触させ易い。また液液分離（油相及び水相の分離）等の作業効率が向上し易い。同様の理由から、吸収液におけるアルカリ化合物の含有量は、５〜２０質量％であってもよい。
【００３３】
液体炭化水素油と吸収液との混合比率は、液体炭化水素油中のＣＯＳの含有量に応じて調整すればよく、特に限定されない。吸収液中のアルカノールアミンのモル数がＡであり、液体炭化水素油中のＣＯＳのモル数がＢである場合、Ｂ／Ａが０．１〜０．６となるように、液体炭化水素油及び吸収液それぞれの量を調整してよい。Ｂ／Ａが小さ過ぎると、吸収液の量が過大になる傾向がある。一方、Ｂ／Ａが大き過ぎると、吸収液によるＣＯＳの吸収の効率が低下する傾向がある。
【００３４】
液体炭化水素油と吸収液とを接触させ、混合させる方法は、特に限定されない。例えば、ラインミキサー、又は機械的撹拌機等の種々の接触方法及び混合方法を用いてよい。特に、オリフィス又はバッフルミキサーによって、液体炭化水素油と吸収液とを接触させ、混合させた場合、ＣＯＳの吸収効率が向上し易い。液体炭化水素油と吸収液とを接触させ、混合する時の温度（接触・混合温度）は、特に限定されない。接触・混合温度は、例えば、１０〜６０℃であってよい。接触・混合温度が１０℃以上であれば、ＣＯＳの吸収効率が向上し易い。接触・混合温度が６０℃以下であれば、アルカノールアミンの劣化が抑制され易く、副反応も抑制され易い。ここで副反応とは、微量の酸素によるＭＥＡ又はＤＥＡの酸化劣化、及びＭＥＡ又はＤＥＡと酸性ガスとの接触による熱安定性アミンの生成である。同様の理由から、接触・混合温度は、４０〜６０℃であってもよい。接触・混合後の液体炭化水素油及び吸収液を一定時間静置することで、油水分離が起こり、上記の通り、油相中のＣＯＳが水相へ吸収される。
【００３５】
以上の本実施形態に係る方法によれば、液体炭化水素油中に存在するＣＯＳを、簡便な操作により効率良く除去することができる。具体的には、上記の方法は、スチームによるＣＯＳガスの加水分解によりＨ２Ｓガスを生成させるのではなく、液体（液体炭化水素油）中のＣＯＳを別の液体（吸収液）へ吸収させるものである。したがって、本実施形態に係る方法においては、高温におけるＣＯＳの加水分解のために液体炭化水素油を気化させたり、ＣＯＳの分解後に炭化水素油を再液化させたりする必要がない。
【００３６】
アルカノールアミンは、常温において固体であったり、粘度の高い液体であったりする。したがって、アルカノールアミンそのものを万遍無く液体炭化水素油と接触させたり混合したりすることは容易ではない。したがって、アルカノールアミンだけを用いて液体炭化水素油中のＣＯＳを除去することは困難である。一方、本実施形態に係る方法においては、吸収液が水溶液であるため、吸収液中のアルカノールアミンの含有量の調整により、吸収液の粘度を容易に制御することが可能である。吸収液の粘度の制御により、吸収液を液体炭化水素油と容易に且つ均一に接触させ、且つ混合することができる。また、吸収液の粘度の制御により、ＣＯＳを吸収した吸収液（水相）と、ＣＯＳが除去された液体炭化水素油（油相）とを、容易に分離することができる。つまり、液液分離（水相及び油相の分離）の工程の効率が向上する。
【００３７】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
［液体炭化水素油の調製］
チオシアン酸カリウムに濃硫酸を接触させてＣＯＳを発生させた。このＣＯＳを、ヘキサンに接触させ、ヘキサンに吸収させた。このヘキサンをヘキサンで希釈することにより、ＣＯＳを含有量するヘキサン（液体炭化水素油）を調製した。
【００４０】
上記の液体炭化水素油の組成をＧＣ−ＳＣＤによって分析した。ＧＣ−ＳＣＤとは、ガスクロマトグラフ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）の検出器として化学発光硫黄検出器（Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を接続した分析装置である。ＧＣ−ＳＣＤは、以下の条件下で行った。ＧＣ−ＳＣＤによって測定された液体炭化水素油のクロマトグラムを図１に示す。液体炭化水素油中のＣＯＳの含有量は３３４μｇ／ｍｌであった。
【００４１】
カラム：メチルシリコン系液相（シグマアルドリッチ社製、Ｅｑｕｉｔｙ-１；ＯＶ−１相当、長さ１００ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚１．０μｍ）
注入口温度：２５０℃（一定）
スプリット比：１００：１
キャリアーガス：水素（流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：化学発光検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＧＣ７８９０Ａ、同社製  （ＳＣＤ）Ａｇｉｌｅｎｔ３５５）
カラム昇温パターン：４０℃で５分間維持した後、５℃／ｍｉｎで昇温し、３２０℃で６１分間維持
【００４２】
［ＤＩＰＡ−アルカリ水溶液の調製］
蒸留水を予めアルゴンガスにて３０分間バブリングして曝気し、調整水を用意した。得られた調整水を、窒素雰囲気下でＤＩＰＡ及び水酸化ナトリウムと混合し、ＤＩＰＡの含有量が２０質量％、水酸化ナトリウムの含有量が１０質量％であるＤＩＰＡ−アルカリ水溶液（吸収液）を調製した。
【００４３】
［ＭＤＥＡ−アルカリ水溶液の調製］
蒸留水を予めアルゴンガスにて３０分間バブリングして曝気し、調整水を用意した。得られた調整水を、窒素雰囲気下でＭＤＥＡ及び水酸化ナトリウムと混合し、ＭＤＥＡの含有量が２０質量％、水酸化ナトリウムの含有量が１０質量％であるＭＤＥＡ−アルカリ水溶液（吸収液）を調製した。
【００４４】
［ＤＩＰＡ水溶液の調製］
蒸留水を予めアルゴンガスにて３０分間バブリングして曝気し、調整水を用意した。得られた調整水を、窒素雰囲気下でＤＩＰＡと混合し、ＤＩＰＡの含有量が２０質量％であるＤＩＰＡ水溶液（吸収液）を調製した。
【００４５】
［ＭＤＥＡ水溶液の調製］
蒸留水を予めアルゴンガスにて３０分間バブリングして曝気し、調整水を用意した。得られた調整水を、窒素雰囲気下でＭＤＥＡと混合し、ＭＤＥＡの含有量が２０質量％であるＭＤＥＡ水溶液（吸収液）を調製した。
【００４６】
［アルカリ水溶液の調製］
蒸留水を予めアルゴンガスにて３０分間バブリングして曝気し、調整水を用意した。得られた調整水を、窒素雰囲気下で水酸化ナトリウムと混合し、水酸化ナトリウムの含有量が１０質量％であるアルカリ水溶液（吸収液）を調製した。
【００４７】
［実施例１］
以下の吸収実験を行った。なお、大気中の酸素及び二酸化炭素が実験結果に影響することを防止するために、窒素雰囲気下で下記の実験を行った。
【００４８】
ＣＯＳを含有する上記ヘキサン（液体炭化水素油）２０ｇ、及びＤＩＰＡ−アルカリ水溶液（吸収液）２０ｇを、５０ｍｌのスクリュー瓶に入れて、スクリュー瓶に蓋をした。このスクリュー瓶を手で振って、スクリュー瓶内の液体炭化水素油及び吸収液を１０分間撹拌した。撹拌後のスクリュー瓶を約１時間静置した。スクリュー瓶内の混合液が油相及び水相に分離されていることを確認した。油相及び水相其々をスクリュー瓶から採取した。
【００４９】
スクリュー瓶から採取された油相試料を、前処理することなく、上記と同様にＧＣ−ＳＣＤで分析した。ＧＣ−ＳＣＤで測定された実施例１の油相試料のクロマトグラムを図２に示す。ＧＣ−ＳＣＤにより、油相試料に残留しているＣＯＳを定量した。油相試料中のＣＯＳの含有量を、下記表１に示す。
【００５０】
下記式１によって算出された実施例１の除去率を、下記表１に示す。
除去率（％）＝｛（Ｄ０−Ｄ１）／Ｄ０｝×１００      （１）
式１中、Ｄ０とは、吸収実験前に測定された液体炭化水素油中のＣＯＳの含有量である。つまり、Ｄ０は、３３４μｇ／ｍｌである。Ｄ１とは、吸収実験によって得られた油相試料中のＣＯＳの含有量である。
【００５１】
［実施例２］
吸収液として、ＤＩＰＡ−アルカリ水溶液の代わりに、上記のＭＤＥＡ−アルカリ水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の吸収実験を行った。
【００５２】
［比較例１］
吸収液として、ＤＩＰＡ−アルカリ水溶液の代わりに、上記のＤＩＰＡ水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の吸収実験を行った。
【００５３】
［比較例２］
吸収液として、ＤＩＰＡ−アルカリ水溶液の代わりに、上記のＭＤＥＡ水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の吸収実験を行った。
【００５４】
［比較例３］
吸収液として、ＤＩＰＡ−アルカリ水溶液の代わりに、上記のアルカリ水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の吸収実験を行った。
【００５５】
実施例２の油相試料のクロマトグラムを図３に示す。比較例１の油相試料のクロマトグラムを図４に示す。比較例２の油相試料のクロマトグラムを図５に示す。比較例３の油相試料のクロマトグラムを図６に示す。実施例２及び比較例１〜３其々の油相試料中のＣＯＳの含有量を、下記表１に示す。
【００５６】
実施例２及び比較例１〜３其々の除去率を、下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
0006514948.tif 000002
【００５８】
ＧＣ−ＳＣＤを用いた分析の結果、全の実施例及び比較例の油相試料中のＣＯＳの含有量は、吸収実験前の液体炭化水素油中のＣＯＳの含有量（３３４μｇ／ｍｌ）よりも低いことが確認された。つまり、全の実施例及び比較例の吸収実験において、ＣＯＳが液体炭化水素油から除去されていることが確認された。
【００５９】
全実施例の油相試料中のＣＯＳの含有量は、全比較例の油相試料中のＣＯＳの含有量よりも少ないことが確認された。全実施例の除去率は全比較例の除去率よりも高いことが確認された。つまり、実施例１及び２で用いた吸収液は、比較例１〜３の吸収液に比べて、より多量のＣＯＳを液体炭化水素油から除去したことが確認された。
【図１】
0006514948.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006514948.tif 000005
【図４】
0006514948.tif 000006
【図５】
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【図６】
0006514948.tif 000008