(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）共役ジエン系単量体、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を、炭化水素溶媒下、有機アルカリ金属化合物を用いて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体を、（３−（２−ｅｔｈｏｘｙ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｓｉｌｉｎａｎ−２−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）または（３−（２−ｅｔｈｙｌ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｓｉｌｉｎａｎ−２−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）とカップリングまたは結合させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記活性重合体は、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記活性重合体は、共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体の比率が１００：０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ランダム共重合体は、共役ジエン系単量体／ビニル芳香族単量体の比率が９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項２または３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記有機アルカリ金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記有機アルカリ金属化合物と、前記化学式１で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）の重合は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択された極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記極性添加剤は、前記有機アルカリ金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜５０ｇ投入されることを特徴とする請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体の末端が、（３−（２−ｅｔｈｏｘｙ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｓｉｌｉｎａｎ−２−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）または（３−（２−ｅｔｈｙｌ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｓｉｌｉｎａｎ−２−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）によって変性した変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
前記ランダム共重合体は、共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体の比率が９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体 。
【請求項１１】
共役ジエン系単量体からなる活性重合体の末端が、（３−（２−ｅｔｈｏｘｙ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｓｉｌｉｎａｎ−２−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）または（３−（２−ｅｔｈｙｌ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｓｉｌｉｎａｎ−２−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）によって変性した変性共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
【請求項１３】
前記変性ゴム組成物は、組成物の総重量対比、変性共役ジエン系重合体２０重量％〜９０重量％を含むことを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
【請求項１４】
前記変性ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に、０．１〜２００重量部の無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
【請求項１５】
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤であることを特徴とする請求項１４に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
【請求項１６】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法に関し、より詳細には、補強剤としてシリカを配合する場合に、優れた発熱性を有すると共に、引張強度、耐摩耗性、ウェット路面抵抗性を有するジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤を含有する変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に対する安定性、耐久性および低燃費化の要求がますます高まっている。これによって、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェット路面抵抗性および機械的強度に優れていながらも、転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低いゴムの開発が必要な状態である。
【０００３】
従来のタイヤトレッドは、共役ジエン系ゴムに前記のような物性を補強するために、無機充填剤などを配合して用いていたが、ヒステリシス損失が大きかったり、分散性に劣る問題があった。
【０００４】
このために、例えば、韓国公開特許第２００５−００９１９８８号において、反発弾性に優れていて、優れた燃費節減効果を有する改質重合体に対する研究が進められたが、その効果が十分でなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の従来技術の問題を解決すべく、本発明は、従来に比べて変性率が高いだけでなく、優れた加工性を有する変性共役ジエン系共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、
本発明は、（ａ）共役ジエン系単量体、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を、炭化水素溶媒下、有機アルカリ金属化合物を用いて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１または下記化学式２の化合物とカップリングまたは結合させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
【化１】
0006454718.tif 000002
【０００８】
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
【０００９】
【化２】
0006454718.tif 000003
【００１０】
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
また、本発明は、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体の末端が、前記化学式１または前記化学式２で表される化合物によって変性した変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、共役ジエン系単量体からなる活性重合体の末端が、前記化学式１または前記化学式２で表される化合物によって変性した変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、
従来に比べて変性率が高いだけでなく、補強剤としてシリカを配合する場合に、優れた発熱性を有すると共に、引張強度、耐摩耗性、ウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体を提供できるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法、これによって製造された変性共役ジエン系重合体およびこれを含む変性ゴムについて詳細に説明する。
【００１６】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、（ａ）共役ジエン系単量体、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を、炭化水素溶媒下、有機アルカリ金属化合物を用いて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１または下記化学式２の化合物とカップリングまたは結合させるステップとを含むことを特徴とする。
【００１７】
【化３】
0006454718.tif 000004
【００１８】
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
【００１９】
【化４】
0006454718.tif 000005
【００２０】
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法では、共役ジエン系単量体のみを重合して単一重合体を形成するか、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を共重合したランダム共重合体を形成する。
【００２１】
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、６０〜１００重量％を含んでもよく、好ましくは６０〜８５重量％を含んでもよく、最も好ましくは６０〜８０重量％を含んでもよい。前記共役ジエン系単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として１００重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
【００２２】
前記ビニル芳香族単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。前記ビニル芳香族単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、０〜４０重量％を含んでもよく、好ましくは１５〜４０重量％を含んでもよく、最も好ましくは２０〜４０重量％を含んでもよい。前記ビニル芳香族単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として０重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
【００２３】
前記炭化水素溶媒は、炭化水素、あるいはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよいが、必ずしもこれらに制限されない。
【００２４】
前記アルカリ金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンとアルカリ金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
【００２５】
前記アルカリ金属末端を有する活性重合体は、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体であってもよい。
【００２６】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、前記（ａ）の重合時、極性添加剤をさらに添加して重合させるものである。
【００２７】
前記極性添加剤は、一例として、塩基であり、他の例として、エーテル、アミン、またはこれらの組み合わせであるか、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであり、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンである。
【００２８】
前記極性添加剤は、一例として、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、好ましくは０．００１〜１０ｇ、より好ましくは０．００５〜１ｇ使用できる。
【００２９】
他の例として、前記極性添加剤は、投入される有機アルカリ金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．００５〜１ｇ、より好ましくは０．００５〜０．１ｇ使用できる。
【００３０】
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって、大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族化合物の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
【００３１】
前記（ａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもよい。
【００３２】
他の例として、前記（ａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
【００３３】
前記（ａ）の重合は、一例として、昇温重合あるいは定温重合であってもよい。
【００３４】
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
【００３５】
前記（ａ）の重合温度は、一例として、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１２０℃である。
【００３６】
前記（ｂ）ステップは、０℃〜９０℃で、１分〜５時間行われる。
【００３７】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式、あるいは１つまたは２つ以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
【００３８】
前記有機アルカリ金属化合物は、一例として、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ使用される。
【００３９】
前記有機アルカリ金属化合物と、前記化学式１で表される化合物とのモル比は、一例として、１：０．１〜１：１０、または１：０．５〜１：２である。
【００４０】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式、あるいは１つまたは２つ以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
【００４１】
本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造される変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００４２】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、共役ジエン系単量体単独の重合体であるか、あるいは共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とからなるランダム共重合体であってもよい。前記共役ジエン系単量体からなる活性重合体の末端が、前記化学式１または前記化学式２で表される化合物によって変性でき、前記共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体の末端が、前記化学式１または前記化学式２で表される化合物によって変性できる。
【００４３】
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とからなる鎖は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、ビニル芳香族単量体０〜４０重量％を含んでもよく、好ましくは１５〜４０重量％を含んでもよく、最も好ましくは２０〜４０重量％を含んでもよい。前記ビニル芳香族単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として０重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
【００４４】
前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が２０以上、好ましくは３０〜１５０、より好ましくは４０〜１２０であってもよい。
【００４５】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００４６】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ビニル含有量が１８％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０〜７０％であってもよく、この範囲内で重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といったタイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
【００４７】
この時、ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、あるいは共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
【００４８】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ＰＤＩが０．５〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１．０〜２．０であってもよい。
【００４９】
前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカ配合後、ＤＭＡにより１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ  ａｔ  ０℃）は、０．６〜１、または０．９〜１であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上する効果がある。
【００５０】
また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ  ａｔ  ６０℃）は、一例として、０．０６〜０．０９、または０．０７〜０．０８であってもよく、この範囲内で従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。
【００５１】
本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含んでなることを特徴とする。
【００５２】
前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、あるいは５０〜１００重量部であってもよい。
【００５３】
前記無機充填剤は、一例として、カーボンブラック、シリカ系充填剤、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００５４】
他の例として、前記無機充填剤は、シリカであってもよいが、この場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本記載の変性共役ジエン系重合体の末端と結合（密封）することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
【００５５】
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
【００５６】
前記他の共役ジエン系重合体は、一例として、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００５７】
前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
【００５８】
本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含んでなるものであってもよい。
【００５９】
他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含んでなるものであってもよい。
【００６０】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなるものであってもよい。
【００６１】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むが、前記変性共役ジエン系重合体、およびこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部である。
【００６２】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とからなる重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなるものであってもよい。
【００６３】
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。
【００６４】
前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
【００６５】
前記オイルは、一例として、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部あるいは２０〜８０重量部使用可能であり、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適当に軟化させて、加工性に優れた効果がある。
【００６６】
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、タイヤあるいはタイヤトレッドの材料に利用可能である。
【００６７】
本発明のタイヤは、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んで製造されることを特徴とする。
【００６８】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更および修正が添付した特許請求の範囲に属することも当然である。
【実施例】
【００６９】
実施例
変性共役ジエン系重合体の製造
［実施例１］
撹拌機およびジャケットを備える１０リットルの反応器を予め窒素で乾燥した後、予め不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、ヘキサン４８００ｇ、極性物質としてＴＭＥＤＡ０．８５ｇを反応器に入れた後、反応器内の温度を５０℃に維持した。
【００７０】
重合開始剤としてｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ（ｃｈｅｍｅｔａｌ社）を固体基準で０．５ｇを反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始めて、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性化合物Ａ（３−（２−ｅｔｈｏｘｙ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｓｉｌｉｎａｎ−２−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）を５．２５ｍｍｏｌ添加し、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施した。この重合体溶液に、酸化防止剤として２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングによって溶媒を除去し、乾燥機によって乾燥処理を施し、変性成分を有する試料（スチレン−ブタジエン共重合体）を得た。
【００７１】
［実施例２］
変性剤Ａの代わりに変性剤Ｂ（３−（２−ｅｔｈｙｌ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｓｉｌｉｎａｎ−２−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）を同一当量投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で、変性成分を有する試料（スチレン−ブタジエン共重合体）を得た。
【００７２】
［比較例１］
変性剤Ａの代わりに変性剤ＳｉＣｌ4を同一当量投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で、変性成分を有する試料（スチレン−ブタジエン共重合体）を得た。
【００７３】
［比較例２］
変性剤Ａの代わりに変性剤Ｃ（３−（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−Ｎ−（３−（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）を同一当量投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で、変性成分を有する試料（スチレン−ブタジエン共重合体）を得た。
【００７４】
実験例
前記実施例および比較例で製造した変性共役ジエン系重合体について、次のように、ムーニー粘度、変性率、ＧＰＣによる分子量分布、ＲＲ、ｗｅｔ  ｇｒｉｐおよび摩耗性特性を測定して、表１に示した。
【００７５】
１．ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）測定法
ゴムの粘度は、ムーニー粘度計（ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｍｏｏｎｅｙ  ＭＶ２０００）を用いて測定した。測定のために、ゴム試料は２５〜３０ｇ使用され、１００℃で大きなローターを用いて、予熱１分からローター始動後４分後の値を測定、読み取ってムーニー値が決定される［ＭＬ1+4（１００℃）］。
【００７６】
２．変性率測定法
変性率は、下記のようにバウンドラバー（Ｂｏｕｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ）測定法を利用して測定した。第二次混練工程の終了後の配合物約０．２グラムを約１ｍｍの角状に切って、１００メッシュの金網に入れて重量を測定した後、トルエン中に２４時間浸漬した後、乾燥処理後、重量を測定した。
【００７７】
溶解せずに残っている成分の量から、充填剤と結合したゴムの量を計算して、最初の配合物中のゴムの量に対する、充填剤と結合したゴムの比率を求めた。この値を変性率として用いた。
【００７８】
より詳細な方法は、以下の通りである。
【００７９】
１）１００ｍｅｓｈのＳｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｓｔｅｅｌ網で１ｃｍ3体積（１ｃｍｘ１ｃｍｘ１ｃｍ）の六角立方体の箱を作る。そして、小数点３桁まで正確に重量を測定する（Ｗｏ）。
【００８０】
２）Ｃｕｒｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ試料約１ｇを１ｍｍｘ１ｍｍｘ１ｍｍの大きさに均一に細断した後、小数点３桁まで重量を正確に測定する（Ｗ１）。
【００８１】
３）作製されたＣｕｂｉｃ  Ｍｅｓｈ箱に細断されたゴム試料に注意して入れて、蓋をして試料が失われないようにする。
【００８２】
４）２Ｌ程度の大きさのＧｌａｓｓ  Ｂｏｔｔｌｅ（直方体状のＢｏｔｔｌｅを使用）にＴｏｌｕｅｎｅ１０００ｃｃを満たした後、試料の入っているＭｅｓｈ箱をトルエンＢｏｔｔｌｅに浸漬する。この時、試料箱が溶液の中間位置に置かれるようにする。
【００８３】
５）溶液中に試料を浸漬した後、１４日間静置する。この時、Ｂｏｔｔｌｅの移動や揺らす行為で溶液が撹拌されないように注意する。
【００８４】
６）１４日経過後、試料の入ったＭｅｓｈ箱を溶液から取り出した後、１４０℃のＶａｃｕｕｍ  Ｏｖｅｎにて３５分間乾燥させる。
【００８５】
７）乾燥した試料（Ｍｅｓｈ箱＋試料）の重量を測定する（Ｗ２）。
【００８６】
８）（Ｗ２−Ｗｏ）を計算して、抽出後に残る試料の量を確認する（Ｗ３）。
【００８７】
９）Ｗ１中に含まれているＲｕｂｂｅｒの量および無機物の量を計算する。（配合Ｒｅｃｉｐｅを用いてＣｏｍｐｏｕｎｄ１ｇ中に含まれているＲｕｂｂｅｒの量および無機Ｆｉｌｌｅｒの量を計算する。）
（理論ゴムの量＝Ｗ４、理論無機物の量＝Ｗ５）
１０）Ｂ−ｒｕｂｂｅｒの計算
Ｂ−ｒｕｂｂｅｒ％＝［（Ｗ３−Ｗ５）／（Ｗ４）］＊１００
３．転がり抵抗性（ＲＲ）、制動性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）
ゴムの転がり抵抗性（ＲＲ）と制動性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）は、ＤＭＴＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＧＡＢＯ、ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ）を用いて測定した。測定時の試験条件は、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１０Ｈｚ、Ｓｔｒａｉｎ（Ｓｔａｔｉｃ  ｓｔｒａｉｎ：３％、Ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｒａｉｎ：０．２５％）、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：−６０〜７０℃にした。この時、転がり抵抗性は、６０℃で測定されたＴａｎδ値とし、制動性は、０℃で測定されたＴａｎδ値とした。この値を、比較例１の値を１００基準としてｉｎｄｅｘ比較した。
【００８８】
４．摩耗性
摩耗性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５９６３−９７ａに基づくＤＩＮ摩耗試験評価指数に関する計算法を用いて分析した。
【００８９】
（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｌｏｓｓ）
試験試片の摩耗量（ｍｇ）Ｘ２００（ｍｇ）／試験試片の比重Ｘ標準試片の摩耗量（ｍｇ）
【００９０】
【表１】
0006454718.tif 000006
【００９１】
前記表１に示しているように、本発明により製造された実施例１〜実施例２の試料は、比較例１に比べてはるかに優れた変性率を有し、比較例２に比べても劣らない変性率を得ることができた。また、前記実施例１〜２の試料は、摩耗性に優れているだけでなく、ＲＲとｗｅｔ  ｇｒｉｐ特性にも優れているという利点を有することが分かった。