(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルにより囲われた中空を備えた中空樹脂粒子であって、前記シェルが、非架橋性ポリマーにより構成された領域を中空に接する側に備え、５ｎｍより大きい直径のピンホールを備えず、
前記中空樹脂粒子が、０．０５μｍ〜１μｍの平均粒子径を有し、
前記シェルがジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート２０〜７０重量部と単官能性モノマー８０〜３０重量部に由来する重合体と非架橋性ポリマーにより構成されており、前記非架橋性ポリマーが、ポリスチレン換算で１万〜１００万の重量平均分子量を有する中空樹脂粒子。
【請求項２】
前記単官能性モノマーのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上である請求項１に記載の中空樹脂粒子。
【請求項３】
前記非架橋性ポリマーがポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、スチレン−アクリル酸誘導体の共重合体から選択される請求項１又は２に記載の中空樹脂粒子。
【請求項４】
前記中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．０３〜０．２５である請求項１〜３のいずれか１つに記載の中空樹脂粒子。
【請求項５】
前記中空が、前記中空樹脂粒子に１つ存在する請求項１〜４のいずれか１つに記載の中空樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の中空樹脂粒子の製造方法であって、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート２０〜７０重量部及び単官能性モノマー８０〜３０重量部からなるモノマー混合物と、非反応性有機溶媒及びポリスチレン換算で１万〜１００万の重量平均分子量を有する非架橋性ポリマーとを含む混合溶液を、分散安定剤あるいは界面活性剤を含む水溶液に分散し、次いで重合させることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記非反応性有機溶媒及び非架橋性ポリマーが、前記混合溶液中に、前記モノマー混合物１００重量部に対して、それぞれ５０〜２００重量部及び２〜３０重量部存在する請求項６に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ピンホールの少ない小粒径の中空樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部に孔を有する樹脂粒子は、その孔に各種の物質を内蔵させることによりマイクロカプセル粒子として使用されている。また、その孔が中空である中空樹脂粒子が知られており、中空樹脂粒子は、例えば光散乱材として広く利用されている。
中空樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開平５−１２５１２７号公報（特許文献１）に記載された方法がある。この方法では、親水性溶媒に分散した種粒子に、単量体、水不溶性有機溶媒及び重合開始剤を吸収させて、種重合体粒子を膨潤させ、吸収された単量体を重合させることによって中空樹脂粒子を得ている。
また、特開２００３−９６１０８号公報（特許文献２）には、架橋性モノマー、非反応性溶媒、ポリマー及び重合開始剤からなる混合溶液のエマルションを作製し、架橋性モノマーを重合させて非反応性溶媒を中心部に包含する樹脂粒子を得た後、非反応性溶媒を除去することで、中空樹脂粒子を得る製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１２５１２７号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の製造方法では、種粒子を単量体で膨潤させている。ここで、高分子量の樹脂からなる種粒子は単量体で膨潤しにくいため、低分子量の樹脂からなる種粒子が使用される。低分子量の種粒子を使用すると、得られる中空樹脂粒子の強度が小さくなるという課題があった。加えて、この製造方法では、種粒子を単量体で膨潤させるため、小さな粒子径の中空樹脂粒子を作製することが困難であった。
また、中空樹脂粒子は、粒子径を小さくしていくと、中空樹脂粒子の中空を包含するシェルが薄くなるため、シェルの強度が低下する。その結果、特許文献２で得られる中空樹脂粒子は製造過程でシェル表面から中空内部に貫通している細孔（ピンホール）が発生したり、粒子が異形化したりする課題があった。加えて、例えば、塗工剤のような用途に中空樹脂粒子を使用する場合、その製造過程で、中空樹脂粒子が割れたりするという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、シェルにより囲われた中空を備えた中空樹脂粒子であって、前記シェルが、非架橋性ポリマーにより構成された領域を中空に接する側に備え、５ｎｍより大きい直径のピンホールを備えず、
前記中空樹脂粒子が、０．０５μｍ〜１μｍの平均粒子径を有し、
前記シェルがジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート２０〜７０重量部と単官能性モノマー８０〜３０重量部に由来する重合体と非架橋性ポリマーにより構成されており、前記非架橋性ポリマーが、ポリスチレン換算で１万〜１００万の重量平均分子量を有する中空樹脂粒子が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、上記中空樹脂粒子の製造方法であって、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート２０〜７０重量部及び単官能性モノマー８０〜３０重量部からなるモノマー混合物と、非反応性有機溶媒及びポリスチレン換算で１万〜１００万の重量平均分子量を有する非架橋性ポリマーとを含む混合溶液を、分散安定剤あるいは界面活性剤を含む水溶液に分散し、次いで重合させることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ピンホールが少なく、かつ潰れの少ない小粒径の中空樹脂粒子及びその製造方法を提供できる。
シェルが２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー２０〜７０重量部と単官能性モノマー８０〜３０重量部に由来する重合体と非架橋性ポリマーにより構成されており、非架橋性ポリマーが、ポリスチレン換算で１万〜１００万の重量平均分子量を有する場合、ピンホールがより少なく、かつ潰れや異形化のより少ない中空樹脂粒子を提供できる。
多官能性モノマーが官能基当量５０〜１００の場合、ピンホールがより少なく、かつ潰れや異形化のより少ない中空樹脂粒子を提供できる。
【０００８】
単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移点が６０℃以上の場合、潰れのより少ない中空樹脂粒子を提供できる。
非架橋性ポリマーがポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、及びスチレン−アクリル酸誘導体の共重合体から選択される場合、潰れのより少ない中空樹脂粒子を、重合不安定にさせることなく提供できる。
中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対して、シェル厚みの比が０．０３〜０．２５の場合、シェルの強度を確保しつつ、比較的小さい平均粒子径を有する中空樹脂粒子を提供できる。
中空が、中空樹脂粒子に１つ存在する場合、潰れのより少ない中空樹脂粒子を提供できる。
中空樹脂粒子の製造方法において、非反応性有機溶媒及び非架橋性ポリマーが、混合溶液中に、モノマー混合物１００重量部に対して、それぞれ５０〜２００重量部及び２〜３０重量部存在する場合、ピンホールがより少なく、かつ潰れのより少ない中空樹脂粒子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】中空樹脂粒子内の非架橋性ポリマーの存在位置を確認するためのＴＥＭ写真である。
【図２】中空樹脂粒子内の非架橋性ポリマーが存在しないことを確認するためのＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１の中空樹脂粒子のＴＥＭ写真及び超薄切片のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例１と比較例１の中空樹脂粒子のピンホールの有無を調べるための断面写真（ＴＥＭ写真）がそれぞれ（ａ）、（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（中空樹脂粒子）
本発明の中空樹脂粒子は、シェルにより囲われた中空を備えた中空樹脂粒子であって、シェルが、非架橋性ポリマーにより構成された領域を中空に接する側に備えている。ここでいう中空とは内部が樹脂以外の物質、例えば気体や液体等で満たされている状態を意味する。シェルは、２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー２０〜７０重量部と単官能性モノマー８０〜３０重量部に由来する重合体と非架橋性ポリマーにより構成されていることが好ましい。
【００１１】
（１）２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー
多官能性モノマーを構成するエチレン性不飽和基の数は、２個以上であれば特に限定されない。具体的な多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロキシエチルイソシアヌレート）等の２個のエチレン性不飽和基を有するモノマー、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、（ＥＯ変性）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３個のエチレン性不飽和基を有するモノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４個のエチレン性不飽和基を有するモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー等が挙げられる。
【００１２】
中でも、官能基当量が５０〜１００である多官能性モノマーがより好ましい。ここで、官能基当量とは１つのエチレン性不飽和基当たりの分子量のことを意味し、分子量／エチレン性不飽和基数で表わされる。例えば官能基当量が５０〜１００の多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、より好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１３】
中でも、エチレン性不飽和基数が４つ以上の多官能性モノマーがなお、より好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記多官能性モノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（２）単官能性モノマー
単官能性モノマーとしては、特に限定されず、スチレンや（メタ）アクリルアミド、また（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステル等が挙げられる。具体的には、スチレン、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ペンチルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
また、単官能性モノマーのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満であるとシェルの強度が不足し、製造工程において粒子の潰れが発生することがある。
例えば、ホモポリマーのガラス転移点が６０℃以上である単官能性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。更に、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートが挙げられる
上記単官能性モノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（３）多官能性モノマーと単官能性モノマーの使用量
多官能性モノマーと単官能性モノマーとのモノマー混合物を１００重量部とした場合、多官能性モノマーの使用量が２０重量部未満の場合（単官能性モノマーの使用量が８０重量部より多い場合）、中空樹脂粒子のシェルの強度が低下することがある。この場合、例えば、製造工程時に中空樹脂粒子の中空部に潰れが発生して中実粒子化したり、光学用フィルム作製のためＵＶ硬化性ポリマーへ包埋時に中空樹脂粒子の潰れが発生したりすることがある。一方、７０重量部より多い場合（単官能性モノマーの使用量が３０重量部未満の場合）、中空樹脂粒子のシェルが脆くなり、シェルにピンホールが発生したり、中空樹脂粒子が潰れて異形化したりしやすくなる。
好ましい多官能性モノマーの使用量は３０〜７０重量部であり、より好ましい多官能性モノマーの使用量は３０〜６０重量部である。更に、より好ましくは３０〜５５重量部である。
【００１７】
（４）非架橋性ポリマー
非架橋性ポリマーは、ポリスチレン換算で１万〜１００万の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が１万未満の場合、中空樹脂粒子のシェルの強度が不足して、中空樹脂粒子の潰れが発生しやすくなる。一方、１００万より大きい場合、非架橋性ポリマーを添加すると混合溶液の粘度が大きく上昇し、重合が不安定になり、凝集物が多量に発生して生産効率が悪化することや、相分離がうまくできず中空樹脂粒子が得られないことがある。より好ましい非架橋性ポリマーの重量平均分子量は３万〜１００万である。
【００１８】
非架橋性ポリマーとしては、以下で説明する製造方法を考慮すると、疎水性を有していることが好ましい。そのようなポリマーとして、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アクリル酸誘導体の共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレートの共重合体が挙げられる。
上記非架橋性ポリマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
非架橋性ポリマーは、多官能性モノマーと単官能性モノマーに由来する重合体１００重量部に対して、２〜３０重量部含まれることが好ましい。非架橋性ポリマーの使用量が３０重量部より多い場合、混合溶液の粘度が上昇し、重合が不安定になり、凝集物が多量に発生することや、相分離がうまくできず中空樹脂粒子が得られないことがある。２重量部未満の場合、非架橋性ポリマーの相分離化剤としての効果が見られなくなり、中空樹脂粒子を得られない場合がある。
より好ましい非架橋性ポリマーの使用量は２〜１５重量部であり、更に、好ましい非架橋性ポリマーの使用量は３〜１０重量部である。
【００２０】
非架橋性ポリマーは重合時において、モノマー成分が重合又は共重合してポリマーとなり、水との界面に吸着される際に、界面への移動を促進する相分離化剤として働く。そのため、前記非架橋性ポリマーとモノマー混合物（多官能性モノマーと単官能性モノマー）との相溶性は低いほうが好ましい。例えば中空樹脂粒子のシェルを構成するモノマー成分がアクリル系モノマー５０％以上からなる場合、非架橋性ポリマーはポリスチレン、あるいは非架橋性ポリマーの組成の５０％以上をポリスチレンが占める共重合体であることが好ましい。更に、より好ましくは、中空樹脂粒子のシェルがアクリル系モノマー６０％以上からなる場合、非架橋性ポリマーの組成の６０％以上をポリスチレンが占める共重合体であることが好ましい。
【００２１】
（５）中空樹脂粒子の形状
中空樹脂粒子は、０．０５〜１μｍの平均粒子径を有している。本発明では、シェルの強度を確保しつつ、比較的小さい平均粒子径を有する中空樹脂粒子を提供できる。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、懸濁重合中にモノマー成分が重合して生じるポリマーと非反応性溶媒との相分離が生じにくくなり、中空樹脂粒子を得られないことがある。一方、１μｍより大きい場合、コーティング剤や樹脂と混練した場合に表面の凹凸が大きくなることがある。好ましい平均粒子径は、０．０５〜０．７μｍである。更に、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
中空樹脂粒子を構成するシェルは、非架橋性ポリマーにより構成された領域を中空に接する側に備えている。このことで、シェルにピンホール発生の抑制を実現できる。
【００２２】
また、シェルは、５ｎｍより大きい直径のピンホールを備えていない。このため、中空に各種物質を内包させるマイクロカプセル用途に有用である。
更に、中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は、０．０３〜０．２５であることが好ましい。シェル厚みの比が０．０３未満の場合、中空樹脂粒子のシェルの強度が不足して、中空樹脂粒子の割れが発生しやすくなる。中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．２５より大きい場合、中空部が小さくなりすぎて、中空樹脂粒子としての機能を果たさなくなることがある。より好ましい中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対するシェル厚みは０．０５〜０．２０である。
【００２３】
（６）中空樹脂粒子の用途
中空樹脂粒子は、塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム（光学シート）等に用いられるコーティング剤（塗布用組成物）の添加剤、光拡散板、導光板等の成形体形成用のマスターペレットの添加剤、化粧品の添加剤として有用である。
【００２４】
（ａ）コーティング剤
コーティング剤は任意のバインダーを含んでいてもよい。
バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられ、より具体的には、フッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダー樹脂は、１つのモノマー単独重合体であってもよいし、複数のモノマーの共重合体であってもよい。公知のバインダー製品として、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤナールＬＲ−１０２やダイヤナールＢＲ−１０６等が挙げられる。
【００２５】
コーティング剤中の中空樹脂粒子の含有量は、使用する用途によって適宜調整されるが、バインダー１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部の範囲で使用できる。
コーティング剤には、通常分散媒体が含まれる。分散媒体としては水性及び油性の媒体がいずれも使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水性の媒体としては、水、アルコール系溶剤が挙げられる。
【００２６】
更に、コーティング剤には、硬化剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。
コーティング剤の被塗布基材としては、特に限定されず、用途に応じた基材が使用できる。例えば、光学用途では、ガラス基材、透明樹脂基材等の透明基材が使用される。
【００２７】
（ｂ）マスターペレット
マスターペレットは、中空樹脂粒子と基材樹脂とを含む。
基材樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。例えば（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。特に透明性が求められる場合には（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂がよい。これらの基材樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、基材樹脂は、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量含んでいてもかまわない。
【００２８】
マスターペレットは、中空樹脂粒子と基材樹脂とを溶融混練して、押出成形、射出成形等の成形方法により製造できる。マスターペレットにおける中空樹脂粒子の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜６０重量％程度、より好ましくは０．３〜３０重量％程度、更に好ましくは０．４〜１０重量％程度である。配合割合が６０重量％を上回ると、マスターペレットの製造が難しくなることがある。また、０．１重量％を下回ると、本発明の効果が低下することがある。
【００２９】
マスターペレットは、例えば押出成形、射出成形又はプレス成形することにより成形体となる。また、成形の際に基材樹脂を新たに添加してもよい。基材樹脂の添加量は最終的に得られる成形体に含まれる中空樹脂粒子の配合割合が０．１〜６０重量％程度となるように添加するのがよい。なお、成形時には、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量添加してもよい。
【００３０】
（ｃ）化粧料
中空樹脂粒子を配合しうる具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料等が挙げられる。
これらの化粧料へ中空樹脂粒子の配合割合は、化粧料の種類によっても異なる。例えば、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。また、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。更に、化粧水、乳液、クリームやリキッドファンデーション、ボディーローション、プレシェーブローション等の液状化粧料の場合は、1〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。
【００３１】
また、これらの化粧料には、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加できる。液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。これらの化粧料には、上記他の成分以外に、化粧品に一般的に用いられる保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。
【００３２】
（中空樹脂粒子の製造方法）
中空樹脂粒子は、
（ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー２０〜７０重量部及び単官能性モノマー８０〜３０重量部からなるモノマー混合物と、非反応性有機溶媒及びポリスチレン換算で１万〜１００万の重量平均分子量を有する非架橋性ポリマーとを含む混合溶液を、分散安定剤あるいは界面活性剤を含む水溶液に分散する工程（分散工程）
（ｂ）モノマー混合物を重合させる工程（重合工程）
とを経ることで製造できる。
【００３３】
（１）分散工程
多官能性モノマー及び単官能性モノマーの上記使用量は、中空樹脂粒子を構成するそれぞれのモノマー由来の樹脂成分量とほぼ対応している。
混合溶液には、上記モノマー以外に、非反応性有機溶媒及び非架橋性ポリマーが含まれている。非反応性有機溶媒は、特に限定されないが、疎水性溶媒であることが好ましい。ここで、疎水性溶媒とは、１００ｇの水に溶解する量が０．１ｇ以下の溶媒を意味する。具体的な非反応性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサデカン、ドデカン等が挙げられる。
【００３４】
非反応性有機溶媒の含有量は、モノマー混合物１００重量部に対して、５０〜２００重量部の範囲とすることができる。含有量が５０重量部未満の場合、中空を生成しづらくなる。一方、含有量が２００重量部より多い場合、シェルが薄くなり、中空樹脂粒子が異形化しやすくなる。好ましい含有量は、５０〜１００重量部である。
非架橋性ポリマー及びその使用量は、上記中空樹脂粒子の欄での説明と同様である。
【００３５】
混合溶液には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３６】
水溶液は、水性媒体と分散安定剤あるいは界面活性剤を含む。
水性媒体としては、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合媒体が挙げられる。
分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。またトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用できる。分散安定剤の添加量は、モノマー混合物１００重量部に対して、１〜３重量部が好ましい。
【００３７】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等の非反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性のアニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルジエチルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシアルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
両性イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル塩、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
水溶液中での混合溶液の分散は、水溶液中で混合溶液を液滴状で存在させることができさえすれば、特に限定されず、公知の方法で行い得る。
【００４０】
（２）重合工程
水溶液中でモノマー混合物を重合させることにより中空樹脂粒子が得られる。重合により、液滴中のモノマー混合物は混合溶液から分離しつつシェルを形成し、非反応性有機溶媒は液滴中心部に集まってくる。
【００４１】
（３）その他工程
水溶液中の中空樹脂粒子は、単離してもよく、用途によっては水溶液のままとしてもよい。単離方法としては、例えば、濾別や遠心分離が挙げられる。
中空樹脂粒子中の非反応性有機溶媒は、除去しても、除去しなくてもよい。除去方法としては、非反応性有機溶媒の沸点をＴ℃とすると、中空樹脂粒子をＴ±１０℃で加熱する方法が挙げられる。加熱は減圧下で行ってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。まず、実施例に使用した各種測定法の詳細を下記する。
（平均粒子径）
以下、実施例及び比較例では、以下のように動的光散乱法を利用して、中空樹脂粒子のＺ平均粒子径を測定し、測定されたＺ平均粒子径を得られた粒子の平均粒子径とする。
すなわち、まず、以下の実施例及び比較例で得られたスラリー状の中空樹脂粒子をイオン交換水で希釈し、０．１重量％に調整した水分散体にレーザー光を照射し、中空樹脂粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。そして、検出された中空樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により中空樹脂粒子のＺ平均粒子径を求める。
このＺ平均粒子径の測定は、市販の粒子径測定装置で簡便に実施できる。以下の実施例及び比較例では、粒子径測定装置（マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ）を使用してＺ平均粒子径を測定する。通常、市販の粒子径測定装置は、データ解析ソフトが搭載されており、データ解析ソフトが測定データを自動的に解析することでＺ平均粒子径を算出できるようになっている。
【００４３】
（中空樹脂粒子の中空部と形状）
中空樹脂粒子を透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ−７６００）にて観察し、中空の有無及び中空樹脂粒子の形状を確認する。
（ピンホールの有無及びフィルム中での粒子形状）
実施例及び比較例で得られた中空樹脂粒子を、ＺｒＯ2粒子（平均粒子径５ｎｍ）含有アクリル樹脂系バインダー（第一工業製薬社製Ｓ‐０３、組成：３０〜４０％ＺｒＯ2粒子、９〜１４％多官能性アクリレート、５〜５５％メチルメタクリレート、１〜１０％分散剤）、希釈溶媒として酢酸エチル、粒子分散剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース４１０００）、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）を混合し、混合溶液をガラス基板に塗布して塗膜を得る。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させる。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ‐Ｃｕｒｅ、型式ＪＵ‐Ｃ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、ピーク強度：１２５）に３回通して硬化させることで、サンプル片を作製する。
【００４４】
サンプル片をエポキシ樹脂（日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ８１２セット）に包埋し、６０℃のオーブン中で２４時間静置し、エポキシ樹脂を硬化する。その後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）で７０ｎｍの超簿切片を作製する。染色剤は四酸化ルテニウムを用いる。この超簿切片を透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ‐７６００、ＡＭＴ社製  カメラシステムＥＲ‐Ｂ）を用い、観察することで、中空樹脂粒子内部へのＺｒＯ2粒子侵入の有無及び中空樹脂粒子の形状を観察する。
【００４５】
なお、ピンホールの有無の評価は、中空樹脂粒子１００個中において、ＺｒＯ2粒子が侵入した中空樹脂粒子が１０個以下だと◎とし、２０個以下は○とする。中空樹脂粒子１００個中において、中空部にＺｒＯ2粒子が侵入していた中空樹脂粒子が２０個以下の場合、中空樹脂粒子のシェルに直径５ｎｍ以上のピンホールが存在しないと判断する。また、ＺｒＯ2粒子が侵入した中空樹脂粒子が２０個以上の場合、中空樹脂粒子のシェルに直径５ｎｍ以上のピンホールが多数存在すると判断し、×とする。
【００４６】
（重量平均分子量）
非架橋性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行う。なお、重量平均分子量はポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。具体的には以下のようにして測定する。
試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
【００４７】
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ  ＨＬＣ‐８０２０」
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ‐ＸＬ−Ｌ」φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ×２本
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：１ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：３５℃
検出器：ＲＩ検出器
注入量：１００マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレンは、昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、８７０のものを用いる。
【００４８】
（中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対するシェル厚み比）
中空樹脂粒子を、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ−７６００）を用いて、加速電圧８０ｋＶの条件下、倍率１０万倍でＴＥＭ写真を撮影する。この写真に撮影された任意の１００個以上の粒子の一次粒子径及び内径を観察する。この時、粒子の中心を通るように５箇所以上の一次粒子径及び内径を測定、平均することで、平均一次粒子径、平均内径とする。更に、（平均一次粒子径−平均内径）／２の式より、シェルの厚さを求める。また、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は、シェルの厚さ／平均一次粒子径により求める。
【００４９】
（非架橋性ポリマーの存在位置）
中空樹脂粒子をトルエンに１０分間浸漬させ、その後遠心分離機にて１０分間遠心し、沈殿（中空樹脂粒子）と上澄みに分離する。沈殿物である中空樹脂粒子を減圧乾燥させた後にＴＥＭ観察することで、例えば図１のＴＥＭ写真に示すように、中空樹脂粒子のシェルの中空に接する側に付着していた非架橋性ポリマーが膨潤し、球状になったことを観察する。この中空樹脂粒子を更にトルエンに２４時間浸漬させ、その後、遠心分離機にて１８０００ｒｐｍで１０分間遠心し、沈殿物と上澄みに分離する。ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて上澄み中の非架橋性ポリマーの分子量を測定することで、重合時に使用した非架橋性ポリマーの分子量と同等であることを確認する。また、沈殿物である粒子を減圧乾燥させた後に、透過型電子顕微鏡で観察することで、例えば図２のＴＥＭ写真に示すように、膨潤していた非架橋性ポリマーが無くなっていることを観察する。これらより、用いた非架橋性ポリマーが内部にいることを確認する。
【００５０】
実施例１
攪拌機、温度計を備えた２Ｌの反応器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）５０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０重量部、トルエン５５重量部、ポリスチレン（ＰＳｔ：重量平均分子量７．５万）１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３重量部を入れて混合した。得られた混合物を、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれたイオン交換水１０００重量部と混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて１時間、氷浴下で強制撹拌して混合溶液を得た。混合溶液を撹拌しつつ７０℃で１０時間加熱することで重合させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を、ろ過、洗浄及び乾燥することで単離した。
【００５１】
単離した樹脂粒子は、平均粒子径は０．２５μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は０．１３であり、透過型電子顕微鏡で観察したところ、真球状であった。更に、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように輪郭が二重に観察されることから、粒子内部に中空を有していた。なお、図３（ａ）は、中空樹脂粒子をエポキシ樹脂に包埋後、四酸化ルテニウムによる染色を行い、超簿切片を作成し、観察したＴＥＭ写真であり、図３（ｂ）は中空樹脂粒子のＴＥＭ写真（包埋及び染色なし）である。また、図４（ａ）に示すようにＺｒＯ２粒子の侵入した中空樹脂粒子が中空樹脂粒子１００個中において５個であることから、ピンホールが存在しない粒子であった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は真球状であった。
【００５２】
実施例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を３５重量部及びメチルメタクリレート使用量を６５重量部に変更すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．３０μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は０．１５であった。透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であり、更に、輪郭が二重に観察されることから、粒子内部に中空を有していた。また、ＺｒＯ２粒子の侵入した中空樹脂粒子が中空樹脂粒子１００個中において５個であることから、ピンホールが存在しない粒子であった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は真球状であった。
【００５３】
実施例３
トルエン使用量を６０重量部及びポリスチレン使用量を５重量部に変更すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．１９μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は０．１８であった。透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であり、更に、輪郭が二重に観察されることから、粒子内部に中空を有していた。また、ＺｒＯ２粒子の侵入した中空樹脂粒子が中空樹脂粒子１００個中において３個であることから、ピンホールが存在しない粒子であった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は真球状であった。
【００５４】
実施例４
トルエン使用量を６０重量部に変更し、重量平均分子量５１万のポリスチレンを５重量部使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．３６μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は０．１８であった。透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であり、更に、輪郭が二重に観察されることから、粒子内部に中空を有していた。また、ＺｒＯ２粒子の侵入した中空樹脂粒子が中空樹脂粒子１００個中において６個であることから、ピンホールが存在しない粒子であった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は真球状であった。
【００５５】
実施例５
非架橋性ポリマーを重量平均分子量１０万のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に変更すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．３６μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は０．２１であり、透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であり、更に、輪郭が二重に観察されることから、粒子内部に中空を有していた。また、ＺｒＯ２粒子の侵入した中空樹脂粒子が中空樹脂粒子１００個中において１２個であることから、ピンホールが存在しない粒子であった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は真球状であった。
【００５６】
比較例１
メチルメタクリレートに代えてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を５０重量部使用すること実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．４５μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は０．０９であった。透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、形状は異形と真球が混在していた。また、輪郭が二重に観察されることから、粒子内部に中空を有していた。更に、図４（ｂ）に示すようにＺｒＯ２粒子が侵入した中空樹脂粒子が中空樹脂粒子１００個中において８２個観察されることから、ピンホールの発生が多い粒子であった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は異形と真球が混在していた。
【００５７】
比較例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート使用量を１０重量部及びメチルメタクリレート使用量を９０重量部に変更すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．２０μｍであり、透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であり、輪郭が二重に観察される粒子と輪郭が一重に観察される粒子が混在しており、粒子内部に中空を有する粒子が一部しか得られていなかった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は異形化していた。
【００５８】
比較例３
トルエン使用量を６５重量部に変更し、ポリスチレンを使用しないこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．１８μｍであり、透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であった。更に、輪郭が二重に観察される粒子と輪郭が一重に観察される粒子が混在しており、粒子内部に中空を有する粒子が一部しか得られていなかった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は真球状であった。
【００５９】
比較例４
重量平均分子量０．０８万のポリスチレンを使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．１８μｍであり、透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であり、輪郭が二重に観察される粒子と輪郭が一重に観察される粒子が混在しており、粒子内部に中空を有する粒子が一部しか得られていなかった。また、ＺｒＯ2粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は異形化していた。
比較例５
重量平均分子量１４４万のポリスチレンを１０重量部使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子の作製を実施した。しかし、重合途中で分散が崩れ、凝集してしまったため、中空樹脂粒子を得ることができなかった。
【００６０】
以下の表１に、中空樹脂粒子の製造に使用した原料及び物性をまとめて示す。
【表１】
0006468780.tif 000002
【００６１】
表１の実施例１〜５と比較例１〜５との比較により、２個以上のエチレン不飽和基を有する多官能性モノマー、単官能性モノマー及び１万〜１００万の範囲の重量平均分子量の非架橋性ポリマーを使用することで、強度が高く、ピンホール発生が抑制された中空樹脂粒子を製造できることが分かった。
【図１】
0006468780.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006468780.tif 000005
【図４】
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