(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の担体と、前記担体に担持されたＰｔと、を備え、赤色濃度の標準偏差が、０．０３０以下である、ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法であって、
前記Ｐｔを含む溶液に前記担体を浸漬する方法により、以下の条件（ｉ）で、前記Ｐｔを前記担体に担持させる、
ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法。
（ｉ）Ｐｔの担持量が所望の担持量の８０％に達するまで、Ｐｔの担持速度Ｖを５〜６質量％／ｍｉｎに維持し、Ｐｔの担持量が所望の担持量の８０％に達した後、Ｐｔの担持速度Ｖを０．５〜１．５質量％／ｍｉｎに調整してＰｔの担持を完了させる。
【請求項２】
前記担体がＡｌ２Ｏ３を含む、
請求項１に記載の脱水素触媒の製造方法。
【請求項３】
前記担体が第３族金属を含む、
請求項１又は２に記載の脱水素触媒の製造方法。
【請求項４】
前記担体が、多孔性無機酸化物の成型物である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱水素触媒の製造方法。
【請求項５】
前記複数の担体のうち、少なくとも２つの担体が同一の組成を有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱水素触媒の製造方法。
【請求項６】
脱水素触媒を有し、前記脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える、水素の製造システムの製造方法であって、
前記脱水素触媒として、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により製造される脱水素触媒を用いる、
水素の製造システムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により製造される脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える、
水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素用の脱水素触媒、水素の製造システム及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の小さい水素を燃料とする燃料電池を、自動車等の動力源に用いることが期待されている。水素の輸送、貯蔵及び供給の過程では、例えば、ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）が利用される。例えば、水素の製造施設において、芳香族炭化水素の水素化により、ナフテン系炭化水素を生成させる。このナフテン系炭化水素を、水素の消費地へ輸送したり、消費地で貯蔵したりする。消費地において、ナフテン系炭化水素の脱水素により、水素と芳香族炭化水素とを生成させる。この水素を燃料電池へ供給する。ナフテン系炭化水素は、常温において液体であり、水素ガスよりも体積が小さく、水素ガスよりも反応性が低く安全である。そのため、ナフテン系炭化水素は水素ガスよりも輸送及び貯蔵に適している。
【０００３】
ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒としては、白金‐レニウムのバイメタルをアルミナ担体に担持させた触媒が知られている（下記非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，  Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，  Ａｋｒａｍ  Ｈａｓａｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ．  ８８，  １５０‐１６２  （１９８４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた脱水素活性を有する炭化水素用の脱水素触媒、並びに当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム及び水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面に係る炭化水素用の脱水素触媒は、複数の担体と、担体に担持されたＰｔと、を備える脱水素触媒であって、脱水素触媒の赤色濃度の標準偏差が、０．０３０以下である。
【０００７】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、担体がＡｌ２Ｏ３を含んでいてよい。
【０００８】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、担体が第３族金属を含んでいてよい。
【０００９】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、Ｐｔを含む溶液に担体を浸漬する方法により、Ｐｔが担体に担持されてよい。
【００１０】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、担体が、多孔性無機酸化物の成型物であってよい。
【００１１】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、複数の担体のうち、少なくとも２つの担体が同一の組成を有してよい。
【００１２】
本発明の一側面に係る水素の製造システムは、上記脱水素触媒を有し、脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える。
【００１３】
本発明の一側面に係る水素の製造方法は、上記脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える。
【００１４】
本発明の一側面に係る上記水素の製造方法では、炭化水素が、ナフテン系炭化水素であってよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた脱水素活性を有する炭化水素用の脱水素触媒、並びに当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム及び水素の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明に係る水素の製造システムの一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例１に係る脱水素触媒の赤色濃度を算出するために用いた画像である。
【図３】図３は、比較例１に係る脱水素触媒の写真である。
【図４】図４は、実施例３及び比較例１に係る脱水素触媒其々の赤色濃度の分布を示すヒストグラムである。
【図５】図５は、実施例３及び比較例１に係る脱水素触媒其々の赤色濃度の確率密度関数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、脱水素触媒におけるＰｔの担持量のばらつきが、脱水素触媒の活性に影響することを発見した。そして、本発明者らは、脱水素触媒におけるＰｔの担持量のばらつきを低減することにより、脱水素活性が向上することを発見した。これらの発見に基づき、本発明者らは本発明を完成させた。
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１９】
（脱水素触媒）
本実施形態に係る炭化水素用の脱水素触媒は、複数の担体と、担体に担持されたＰｔと、を備える。脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σは、０．０３０以下である。本実施形態に係る脱水素触媒は、Ｐｔが担持された複数の担体の集合である。ただし、以下では、Ｐｔが担持された個々の担体を脱水素触媒ということもある。例えば、脱水素触媒の赤色濃度ｘとは、Ｐｔが担持された個々の担体の赤色濃度ｘと言い換えてよい。
【００２０】
脱水素触媒の赤色濃度ｘとは、脱水素触媒の赤色の度合いと言い換えてよい。脱水素触媒の赤色濃度ｘは、後述する画像解析に基づいて算出される。「赤色」とは、ＲＧＢカラーモデルにおける赤色（Ｒｅｄ）と定義される。本実施形態では、ブラックの赤色濃度を０と定義し、ホワイトの赤色濃度を１と定義する。脱水素触媒の赤色濃度ｘは、ブラックの赤色濃度（０）及びホワイトの赤色濃度（１）を基準とする相対値である。本実施形態では、ブラックの赤色濃度を最小値と定義し、ホワイトの赤色濃度を最大値と定義する。したがって、脱水素触媒の赤色濃度ｘは１を超えない。脱水素触媒の赤色濃度ｘは０を下回らない。つまり、赤色濃度ｘは０〜１である。赤色濃度ｘの値が１に近いほど、脱水素触媒の赤色が濃い。脱水素触媒の赤色濃度ｘの値が０に近いほど、脱水素触媒の赤色が薄い。本実施形態において、高い赤色濃度は、大きい赤色の輝度値に相当する。本実施形態において、低い赤色濃度は、小さい赤色の輝度値に相当する。脱水素触媒の赤色濃度ｘの測定には、基準（指標）として、日本工業規格「ＪＩＳ  Ｚ  ８１０２：２００１  物体色の色名」付表１に示される、「ブラック」及び「ホワイト」を用いてよい。ブラックのマンセル値はＮ１である。ホワイトのマンセル値はＮ９．５である。
【００２１】
脱水素触媒の赤色濃度ｘは、脱水素触媒の画像を解析することにより求めることができる。例えば、以下の手順で脱水素触媒の画像を解析する。
【００２２】
まず、Ｐｔが担持された任意のＮ個の担体（脱水素触媒）を水平面上に配置する。個々の担体は、互いに接触しないように配置される。これにより、解析ソフトウェアが、各担体を識別することができる。次に、ブラックの色見本及びホワイトの色見本を、脱水素触媒に並置する。脱水素触媒を各色見本と共に撮影して、脱水素触媒の画像を取得する。次に、解析ソフトウェアを用いて、脱水素触媒の画像を解析する。解析ソフトウェアとしては、例えば、(株)日本ローパー製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．０．１．６５８を用いてよい。画像解析により、ブラックの色見本の赤色濃度及びホワイトの色見本の濃度を基準とするＮ個の担体其々の赤色濃度ｘの標準偏差σを算出する。なお、脱水素触媒を撮影する方法は特に限定されない。例えば、デジタルカメラ又は光学顕微鏡等で脱水素触媒を撮影してよい。
【００２３】
脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σは、下記式（１）に従って算出される。
【００２４】
【数１】
0006514587.tif 000002
【００２５】
式（１）中、Ｎは、脱水素触媒を構成する担体の個数（サンプル数）である。サンプル数Ｎは、解析ソフトウェアによって識別された担体の数と言い換えてもよい。Ｎは、２以上の整数である。Ｎは、特に限定されないが、５０〜１０００であってよい。ｘｉとは、脱水素触媒を構成するＮ個の担体のうち、ｉ番目の担体の赤色濃度である。ｉは１〜Ｎの整数である。μとは、Ｎ個の担体の赤色濃度の平均値である。μは下記式（２）で表される。
【００２６】
【数２】
0006514587.tif 000003
【００２７】
標準偏差σは、赤色濃度ｘのばらつきを示す指標である。標準偏差σが小さいことは、脱水素触媒の赤色濃度ｘのばらつきが小さいことを意味する。脱水素触媒の赤色濃度ｘと脱水素触媒におけるＰｔの担持量との間には、負の相関関係がある。脱水素触媒におけるＰｔの担持量が多いほど、脱水素触媒の赤色濃度ｘが小さい。また、脱水素触媒におけるＰｔの担持量が少ないほど、脱水素触媒の赤色濃度ｘが大きい。赤色濃度ｘの標準偏差σが小さいことは、脱水素触媒におけるＰｔの担持量のばらつきが小さいことを意味する。
【００２８】
上述の通り、本実施形態に係る脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σは、０．０３０以下である。本実施形態に係る脱水素触媒におけるＰｔの担持量が、従来の脱水素触媒におけるＰｔの担持量と等しい場合、本実施形態に係る脱水素触媒は、赤色濃度ｘの標準偏差σが０．０３０を超える従来の脱水素触媒と比較して、優れた脱水素活性を有する。脱水素活性とは、以下のような炭化水素の脱水素反応を促進する活性である。
【００２９】
脱水素触媒による炭化水素の脱水素反応は、例えば、以下のような経路で進行すると考えられる。まず、還元雰囲気において、炭化水素が脱水素触媒の表面近傍に位置するＰｔ（活性点）に接触する。Ｐｔが炭化水素から少なくとも一対の水素原子を引き抜いて、水素分子と不飽和炭化水素が生成する。
【００３０】
脱水素活性は、炭化水素の転化率Ｒｃに基づいて評価される。脱水素触媒の単位体積当たりの転化率Ｒｃが高いことは、脱水素触媒の脱水素活性が高いことを意味する。転化率Ｒｃは、例えば、下記式（３）により定義される。
Ｒｃ（単位：％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００＝｛Ｍ２／（Ｍ２＋Ｍ３）｝×１００    （３）
式（３）中、Ｍ１とは、脱水素触媒が配置された反応容器へ供給される炭化水素のモル数である。Ｍ２とは、脱水素反応の生成物中に含まれる不飽和炭化水素のモル数である。換言すると、Ｍ２とは、炭化水素の脱水素により生成した不飽和炭化水素のモル数である。Ｍ３とは、脱水素反応後に残存する原料（脱水素されなかった炭化水素）のモル数である。
【００３１】
本発明者らによる推測によると、標準偏差σと脱水素活性との関係は、以下の通りである。
【００３２】
標準偏差σが大きいほど、赤色濃度ｘが低過ぎる担体の個数が多い。つまり標準偏差σが大きいほど、過剰量のＰｔが表面に担持された担体の個数が多い。過剰量のＰｔが表面に担持された担体では、Ｐｔが凝集し易い。Ｐｔの凝集により、Ｐｔの表面積（活性点の数）が減少する。その結果、脱水素反応が進行し難くなる。つまり、脱水素活性が低下する。以上を要約すれば、標準偏差σが大きいほど、脱水素活性が低下し易い。一方、標準偏差σが小さい場合、Ｐｔが複数の担体に均一に担持されている。つまり、標準偏差σが小さい場合、Ｐｔが複数の担体にわたって斑なく分散している。Ｐｔの分散により、脱水素触媒全体におけるＰｔの表面積（活性点の数）が増加し、脱水素活性が向上する。特に標準偏差σが０．０３０以下である場合、優れた脱水素活性が発現する。０．０３０という標準偏差σの臨界値は、本発明者らによる実験によりはじめて見出された値である。０．０３０が臨界値であることの理論的な理由は定かでない。
【００３３】
本実施形態に係る脱水素触媒におけるＰｔの担持量が、標準偏差σが０．０３０を超える従来の脱水素触媒に比べて少ない場合であっても、本実施形態に係る脱水素触媒は、従来の脱水素触媒と同等以上の触媒活性を有することが可能である。したがって、本実施形態では、脱水素活性を犠牲にすることなく、高価なＰｔの担持量を低減することが可能となる。
【００３４】
上記の通り、標準偏差σは小さいほど好ましい。標準偏差σは、例えば、０．０２７以下であってよく、０．０２０以下であってもよい。標準偏差σの下限値は０．０００であってよい。標準偏差σは、０．０００以上であってよく、０．００７以上であってよい。つまり、標準偏差σは、０．０００〜０．０３０、０．０００〜０．０２７、０．０００〜０．０２０、０．０７〜０．０３０、０．０７〜０．０２７、又は０．０７〜０．０２０であってよい。
【００３５】
標準偏差σは、未使用の脱水素触媒の赤色濃度ｘから算出される。脱水素触媒を用いて炭化水素を脱水素した場合、炭化水素に由来するコークが脱水素触媒の表面に堆積する。使用後の脱水素触媒の赤色濃度ｘは、Ｐｔのみならず、コークに影響される。したがって、脱水素触媒の使用前後においてＰｔの担持量が一定であったとしても、使用後の脱水素触媒の赤色濃度ｘは、未使用の脱水素触媒の赤色濃度ｘと必ずしも一致しない。使用後の脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σも、未使用の脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σと必ずしも一致しない。使用後の脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σを求める場合、脱水素触媒を焼成した後に上記の画像解析を行えばよい。焼成によりコークが除去され、コークが赤色濃度ｘに及ぼす影響が低減される。
【００３６】
担体は、多孔性無機酸化物を含んでいてよい。多孔性無機酸化物の含有により、脱水素触媒の比表面積が増加する。多孔性無機酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。多孔性無機酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも一種を含む複合酸化物であってよい。複合酸化物は、ＡｌとＴｉとの複合酸化物、ＡｌとＳｉとの複合酸化物、ＴｉとＳｉとの複合酸化物、又はＡｌとＴｉとＳｉとの複合酸化物等であってよい。
【００３７】
担体は、多孔性無機酸化物のみからなっていてよい。担体は、例えば、Ａｌ２Ｏ３のみからなっていてよい。Ａｌ２Ｏ３の種類は限定されないが、Ａｌ２Ｏ３の具体例としては、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ又はアルマイトが挙げられる。酸化アルミニウムの比表面積は、特に限定されないが、おおよそ１００〜５００ｍ２／ｇの範囲内に収まる。
【００３８】
担体におけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、担体の全質量を基準として、５０〜９９．５質量％又は５０〜１００質量％であってよい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が上記範囲である場合、脱水素活性が一層向上する傾向がある。
【００３９】
担体は、長周期表第３族に属する金属元素（第３族金属）を含んでいてよい。
【００４０】
第３族金属は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ランタノイドとしては、例えば、ランタン（Ｌａ）又はセリウム（Ｃｅ）が挙げられる。これらの第３族金属のうち、Ｃｅが最も好ましい。
【００４１】
第３族金属は、金属単体として担体に含有されていてよい。第３族金属は、酸化物として、担体に含有されていてもよい。第３族金属は、多孔性無機酸化物との複合酸化物を構成していてもよい。担体は、多孔性無機酸化物と第３族金属とから構成される複合酸化物のみからなっていてもよい。第３族金属は、多孔性無機酸化物の内部に含まれていてよく、多孔性無機酸化物の表面に担持されていてもよい。
【００４２】
担体が第３族金属を含む場合、脱水素活性がより向上し易い傾向がある。第３族金属を担体に添加すると、その物理的、電子的又は化学的な作用により、触媒表面で活性点として作用するＰｔが増加したり、活性点としてのＰｔの機能が増大したりするため、このような効果が得られると本発明者らは考える。また、本発明者らは、担体が第３族金属を含むことにより上記効果が得られる具体的な理由の一つは以下の通りである、と考える。
【００４３】
担体が第３族金属を含有する場合、多孔性無機酸化物又は第３族金属の酸化物を構成する酸素の一部が還元雰囲気において担体から脱離して、担体に多数の格子欠陥が形成される。この格子欠陥にＰｔが嵌り込むことにより、Ｐｔが担体に固定される。その結果、脱水素反応時の加熱によってＰｔがより高分散な状態となり、かつＰｔの担体表面における移動及び凝集がより抑制される。つまり、担体が第３族金属を含有することにより、従来の脱水素触媒に比べて、脱水素反応中のＰｔの表面積がより増大し、Ｐｔの凝集がより抑制される。これにより、脱水素活性及び耐久性がより向上する。このような効果は、多孔性無機酸化物がＡｌ２Ｏ３であり、第３族金属がＣｅである場合に顕著である。第３族金属に起因する格子欠陥の形成は、例えば、脱水素触媒のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）のスペクトルにおいて酸化物を構成する第３族金属に由来するピークの化学シフトを観察することによって確認することができる。
【００４４】
担体が第３族金属を含む場合、担体が第３族金属を含まない場合に比べて、脱水素反応中のＰｔの凝集がより抑制される。そのため、脱水素反応に伴う経時的な失活がより抑制され易く、高い脱水素活性がより長期間にわたり維持され易い。
【００４５】
担体が第３族金属を含まない場合であっても、本実施形態に係る脱水素触媒は優れた脱水素活性を有する。
【００４６】
担体における第３族金属の含有量は、特に限定されないが、第３族金属の酸化物換算で、担体全体の質量に対して、０．１〜５．０質量％であってよい。担体全体の質量とは、第３族金属の酸化物の質量を含む。第３族金属の含有量が上記の下限値以上であることにより、Ｐｔ表面積がより増加して、脱水素活性がより向上する傾向がある。第３族金属の含有量が上記の上限値以下であることにより、脱水素触媒の機械的強度を維持しつつ、Ｐｔ表面積を増加させ易くなる。また、第３族金属の含有量が上記の上限値以下であることにより、製造過程における担体の成形が容易になる。第３族金属の含有量が上記の上限値を大きく超えた場合、担体の性能が低下して、Ｐｔ表面積が減少する傾向がある。しかし、第３族金属の含有量が上記数値範囲を外れる場合であっても、本発明の効果は達成される。例えば、担体における第３族金属の含有量は、第３族金属の酸化物換算で、Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対して、０質量部より大きく、２０質量部以下であってよい。担体における第３族金属の含有量は、第３族金属の酸化物換算で、Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対して、０質量部より大きく、１０質量部以下であってもよい。担体における第３族金属の含有量は、第３族金属の酸化物換算で、Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対して、０．３〜５．０質量部であってよく、２．０〜３．０質量部であってもよい。担体における第３族金属の含有量が、第３族金属の酸化物換算で、Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対して、２．０〜３．０質量部である場合、Ｐｔ表面積が特に増大し易く、脱水素活性がより一層向上し易い傾向がある。
【００４７】
本実施形態では、複数の担体のうち、少なくとも２つの担体が同一の組成を有してよい。この場合、Ｐｔが個々の担体に均一に担持され易い。つまり、担体の組成が同じである場合、個々の担体におけるＰｔの担持速度を均一に制御し易い。その結果、各担体の赤色濃度ｘが均一になり易く、赤色濃度ｘの標準偏差σが減少し易い。同様の理由から、脱水素触媒を構成する全ての担体の組成が同一であってもよい。
【００４８】
担体の形状は、特に限定されない。担体は、成形又は成型されていてよい。担体は、例えば、球状又は柱状であってよい。柱状の担体の断面は、円状、三葉状、又は四葉状であってよい。担体は、プレート状、又はハニカム状であってよい。
【００４９】
担体の長径（例えば直径）は、特に限定されないが、１〜４ｍｍであってよい。
【００５０】
Ｐｔは、多数の原子、クラスター又は微粒子として、担体に担持されていてよい。担体に担持されたＰｔの微粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以下であればよく、例えば１．６〜２．１ｎｍであってもよい。
【００５１】
脱水素触媒におけるＰｔの担持量は、脱水素触媒の全質量基準で、０．１〜１質量％であってよい。脱水素触媒におけるＰｔの担持量が上記の下限値以上である場合、脱水素活性がより向上する傾向がある。また、脱水素触媒におけるＰｔの担持量が上記の上限値を超える場合、Ｐｔの担持量の増加に伴う触媒活性の向上の程度が緩やかになる。Ｐｔの価格は非常に高いため、脱水素触媒の実用化のためにはＰｔの担持量が限られる。
【００５２】
担体には、Ｐｔのみが担持されていてよい。担体には、Ｐｔ以外の他の金属成分が担持されていてもよい。Ｐｔは金属単体として担体に担持されていてよく、他の金属成分との合金として、担体に担持されていてもよい。
【００５３】
脱水素触媒の形状は、上述した担体の形状と同一であってよい。脱水素触媒の長径は、上述した担体の長径と同程度であってよい。
【００５４】
（脱水素触媒の製造方法）
本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法は、例えば、複数の担体を準備する第１工程と、複数の担体にＰｔを担持する第２工程と、を備える。
【００５５】
［第１工程］
担体は、公知の方法により作製することができる。担体の形成方法は、例えば、混練法、ゾルゲル法、又は共沈法であってよい。例えば、担体が第３族金属を含有する場合、安定な多孔質構造を有する前の無機酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）又はその前駆体と、第３族金属化合物と、を混合してよい。得られた混合物から、多孔質構造を有する担体を作製してよい。
【００５６】
第３族金属化合物は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等であってよい。
【００５７】
多孔性無機酸化物と、第３族金属の酸化物と、を物理的に混合して、担体を作製してもよい。多孔性無機酸化物の原料粉末と、第３族金属化合物と、を混合して成型してもよい。得られた成型体を焼成することにより、担体を得てもよい。多孔性無機酸化物の原料粉末は、例えば、γ−アルミナの原料であるベーマイト(Ｂｏｅｈｍｉｔｅ)であってよい。この場合の焼成温度は、第３族金属化合物の熱分解が進行し、且つベーマイトの焼結によりγ−アルミナが生成する温度であればよい。このような焼成温度は、例えば３００〜６００℃程度である。
【００５８】
Ａｌ２Ｏ３及び第３属金属を含む担体は、以下の方法で作製してもよい。まず、擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物、第３族金属の硝酸塩の水溶液、及び稀硝酸を混練して混練物を調製する。次いで、混練物の押出し成形によってペレットを作製する。得られたペレットを焼成することにより、担体を作製する。このような方法によって担体を作製することにより、担体において第３族金属が分散し易い。このような担体を用いて作製された脱水素触媒では、Ｐｔ表面積が大きくなり易く、高い脱水素活性が得られ易い。擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物は、例えば、ＡｌＯＯＨ又はＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏという組成式で表される。混練物は、ドウ（ｄｏｕｇｈ）とも呼ばれる。混練物のｐＨは、３〜７に調整すればよい。ｐＨの調整により、混練物が適度な粘度を有し、混練物を成形し易くなる。混練物のｐＨは、硝酸の添加量によって変動する。混練物にアンモニア水を添加することにより、混練物のｐＨを調整してもよい。
【００５９】
第３族金属を含む溶液（例えば水溶液）を多孔性無機酸化物に担持する方法により、担体を作製してもよい。第３族金属を含む溶液は、例えば、第３族金属化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。第３族金属を含む溶液を多孔性無機酸化物に担持する方法は、例えば、含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、又はｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ法）、吸着法、浸漬法（化学吸着法）、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法等であってよい。これらの方法により、多孔性無機酸化物の表面に第３族金属の塩を付着させる。第３族金属の担持量は、第３族金属を含む溶液における第３族金属化合物の濃度又は第３族金属を含む溶液の使用量によって調整すればよい。
【００６０】
第３族金属の塩が付着した多孔性無機酸化物を焼成して塩を分解することにより、第３族金属が多孔性無機酸化物に担持される。焼成温度は、塩の熱分解が進行する温度であればよく、例えば３００〜６００℃程度であればよい。
【００６１】
焼成前又は焼成後の担体を、所定の形状に成形又は成型してよい。担体として、市販の多孔性無機酸化物を用いてよい。
【００６２】
［第２工程］
第２工程では、浸漬法（化学吸着法）により、複数の担体にＰｔを担持する。浸漬法は、含浸法とは異なる。含浸法では、Ｐｔを含む溶液（Ｐｔ溶液）を担体に滴下することにより、Ｐｔを含む溶液を担体に染み込ませる。含浸法では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量がばらつき易い。一方、浸漬法では、複数の担体の全部をＰｔ溶液中に浸漬することにより、Ｐｔ溶液を担体に染み込ませる。浸漬法によれば、Ｐｔが複数の担体へ均一に担持し易い。したがって、浸漬法によれば、脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σを０．０３０以下に制御し易い。
【００６３】
Ｐｔ溶液は、例えば、Ｐｔの化合物を溶媒に溶解させることにより調製される。Ｐｔの化合物は、特に限定されないが、液体の溶媒に可溶であることが求められる。Ｐｔの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等であってよい。
【００６４】
Ｐｔの化合物は、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ビス（アセチルアセトナート）白金、ジアンミンジクロロ白金、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金炭酸塩、テトラアンミン白金リン酸塩、ヘキサアンミン白金テトラクロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸カリウム、硝酸白金及び硫酸白金からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００６５】
Ｐｔの担持量は、Ｐｔ溶液の濃度、使用量によって調整することができる。なお、Ｐｔ溶液の濃度とは、Ｐｔ溶液中のＰｔ化合物の含有率と言い換えてよい。
【００６６】
Ｐｔ溶液を撹拌しながら、担体をＰｔ溶液に浸漬してよい。Ｐｔ溶液を撹拌することにより、溶液中のＰｔイオンと複数の担体とが斑なく接触する。その結果、Ｐｔが複数の担体へ均一に担持し易く、赤色濃度ｘの標準偏差σを０．０３０以下に制御し易い。
【００６７】
浸漬法では、Ｐｔの担持速度Ｖの調整により、脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σを制御する。Ｐｔの担持速度Ｖ（単位：質量％／ｍｉｎ）は、下記式（４）で定義される。
Ｖ＝[Ｐｔ]／Ｔ            （４）
式（４）中、Ｔとは、担体をＰｔ溶液中に浸漬させる時間（単位：分）である。[Ｐｔ]とは、時間Ｔの間に担体に担持されるＰｔの量であり、完成後の脱水素触媒におけるＰｔの担持量を１００質量％としたときの相対量（単位：質量％）である。
【００６８】
例えば、Ｐｔの担持量が所望の担持量（担持量の目標値）の８０％に達した後、Ｐｔの担持速度Ｖを変化させてよい。Ｐｔの担持速度Ｖを変化させることにより、Ｐｔが複数の担体へ均一に担持され易くなる。例えば、Ｐｔの担持量が所望の担持量の８０％に達するまで、Ｐｔの担持速度Ｖを５〜６質量％／ｍｉｎに維持してよい。そして、Ｐｔの担持量が所望の担持量の８０％に達した後、Ｐｔの担持速度Ｖを０．５〜１．５質量％／ｍｉｎに調整しながら、Ｐｔの担持を完了してよい。Ｐｔの担持速度Ｖを上記範囲に調整することにより、脱水素触媒におけるＰｔの担持量のばらつきが低減され易く、標準偏差σも低減し易い。Ｐｔの担持速度Ｖが小さ過ぎる場合、脱水素触媒の生産効率が低下し易い。Ｐｔの担持速度Ｖが大き過ぎる場合、脱水素触媒におけるＰｔの担持量のばらつきが大きくなり易く、標準偏差σも大きくなり易い。
【００６９】
Ｐｔ溶液の温度が高いほど、Ｐｔ溶液中のＰｔ化合物が担体へ吸着し易く、Ｐｔの担持速度Ｖが大きい傾向がある。換言すれば、Ｐｔ溶液の温度が低いほど、Ｐｔの担持速度Ｖが小さい傾向がある。また、Ｐｔ溶液の濃度が高いほど、Ｐｔの担持速度Ｖが大きい傾向がある。一方、Ｐｔ溶液の濃度が低いほど、Ｐｔの担持速度Ｖが小さい傾向がある。Ｐｔ溶液の温度又は濃度の調整により、Ｐｔの担持速度Ｖを自在に制御することができる。浸漬法におけるＰｔの担持速度Ｖの調整によってはじめて、脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σを０．０３０以下に制御することが可能となる。従来の一般的な浸漬法によって標準偏差σを０．０３０以下に制御することは困難である。
【００７０】
担体をＰｔ溶液へ浸漬する前に、水を担体に吸収させてもよい。事前に水を担体に吸収させることにより、Ｐｔの担体への急激な吸着が抑制される。その結果、Ｐｔの担持速度の制御が容易になる。
【００７１】
第２工程では、Ｐｔ溶液へ浸漬した後の担体を焼成してもよい。焼成により、担体に付着したＰｔの化合物が分解し、Ｐｔが担体へ強固に担持される。
【００７２】
Ｐｔ化合物が担持された担体の焼成に用いる炉は、例えば、固定型の炉であってよい。つまり、所定量の担体を焼成用容器に投入し、容器内の担体を撹拌することなく、炉内の温度を所定の温度まで昇温して、容器内の担体を焼成してよい。焼成に用いる炉は、ベルトコンベアー式の炉であってもよい。焼成に用いる炉は、ロータリーキルン等の回転式の炉であってもよい。ただし、固定型の炉又はベルトコンベアー式の炉は、回転式の炉に比べて、本実施形態に係る脱水素触媒の製造に適している。回転式の炉は、担体を焼成する工程において一般的に用いられる。回転式の炉では、炉の回転により炉内の担体を撹拌しながら、担体を焼成する。炉の回転によって、担体の表面と炉の内壁との間で摩擦が生じる。その結果、当該担体の表面が削られてしまう。これにより、担持したＰｔ又はＰｔ化合物が担体の表面から脱離する。一方、固定型の炉又はベルトコンベアー式の炉を用いた場合、Ｐｔが担体から脱離しにくく、標準偏差σを所望の範囲に調整することが容易となる。
【００７３】
焼成温度は、Ｐｔの化合物の分解が進行する温度であればよく、例えば２００〜５００℃程度であってよい。
【００７４】
Ｐｔが担持された担体を、所定の形状に成形又は成型してよい。
【００７５】
（水素の製造システム、及び水素の製造法）
本実施形態では、図１に示す水素の製造システム１００を用いて、水素を製造する。なお、水素の製造システム１００とは、例えば燃料電池車に燃料として水素ガスを供給するための水素ステーションである。
【００７６】
本実施形態に係る水素の製造システム１００は、少なくとも脱水素反応器２、気液分離器４、水素精製装置６、及びタンク１６を備える。製造システム１００は、更に高圧コンプレッサー１４を備えてもよい。脱水素反応器２は、上記本実施形態に係る脱水素触媒を有し、当該脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素により、水素及び有機化合物（不飽和炭化水素等）を生成させる。つまり、本実施形態に係る水素の製造方法は、上記本実施形態に係る脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素により、水素及び有機化合物を生成させる工程（脱水素工程）を備える。
【００７７】
炭化水素は、例えば、ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）であってよい。ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）は、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン、１−メチルデカリン、２−メチルデカリン及び２−エチルデカリンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの化合物は、有機ハイドライドと呼ばれる。
【００７８】
脱水素工程では、炭化水素を脱水素反応器２内へ供給する。脱水素反応器２内には、上記本実施形態に係る脱水素触媒が設置されている。脱水素反応器２内は還元雰囲気である。脱水素反応器２内において、炭化水素が脱水素触媒に接触すると、脱水素反応が起こり、少なくとも一対の水素原子が炭化水素から引き抜かれる。例えば、炭化水素としてナフテン系炭化水素を用いる場合、水素分子と、芳香族炭化水素等の有機化合物（不飽和炭化水素）と、が生成する。このように、脱水素反応は気相反応である。脱水素工程では、炭化水素と共に水素を脱水素反応器２内へ供給してもよい。これにより、脱水素活性がより長期間維持される傾向がある。
【００７９】
脱水素反応の条件は、特に限定されない。反応温度は、２５０〜４２０℃であってよい。反応温度を上記範囲に調整するためには、脱水素反応器２内の触媒層の中央部の温度を上記範囲に調整すればよい。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２〜４．０ｈ−１であってよい。炭化水素と共に水素を脱水素反応器２内へ供給する場合、水素分圧は、０．１〜１．０ＭＰａであってよい。また、脱水素反応器２内へ供給する水素のモル数ｎＨと、脱水素反応器２内へ供給する炭化水素のモル数ｎＣとの比ｎＨ／ｎＣは０．０５〜１．０であってよい。
【００８０】
脱水素反応の生成物（水素分子及び有機化合物）は、脱水素反応器２から気液分離器４内へ供給される。気液分離器４内の温度は、有機化合物の融点以上有機化合物の沸点未満である。したがって、気液分離器４内の水素分子は気体であり、気液分離器４内の有機化合物は液体である。つまり、気液分離器４内において、脱水素反応の生成物は、水素ガス（気相、気層）と、有機化合物の液体（液相、液層）と、に分離する。気液分離器４内の気相（水素含有ガス）は、は水素精製装置６へ供給される。気液分離器４内の液相（有機化合物の液体）は、タンク１６へ供給される。なお、気相には、有機化合物の蒸気が混入している場合がある。気相における有機化合物の分圧は最大で有機化合物の飽和蒸気圧程度である。一方、液相には、脱水素されなかった有機ハイドライドが残存する場合がある。
【００８１】
気液分離器４から水素精製装置６へ供給された水素含有ガスは、水素精製装置６において精製される。水素精製装置６は、例えば、水素ガス及び有機化合物のうち水素ガスのみが選択的に透過する分離膜を備えてよい。分離膜は、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系膜、ＰｄＣｕ系膜、若しくはＮｂ系膜など）、無機膜（シリカ膜、ゼオライト膜、若しくは炭素膜など）、又は高分子膜（フッ素樹脂膜、若しくはポリイミド膜など）であってよい。水素ガスが分離膜を透過することにより、水素ガスの純度が高まる。一方、水素含有ガス中の有機化合物（未反応の有機ハイドライド等）は、分離膜を透過することができない。したがって、有機化合物が水素含有ガスから分離され、高純度の水素ガスが精製される。精製された高純度の水素ガスは、高圧コンプレッサー１４を経ることなく、燃料電池の燃料として用いられてもよく、高圧コンプレッサー１４において圧縮された後、燃料電池の燃料として用いられてもよい。なお、有機化合物のみならず、微量の水素ガスも炭素膜を透過しない場合がある。炭素膜を透過しなかった水素ガスを、有機ハイドライドと共に回収して、オフガスとして、脱水素反応器２内へ供給してもよい。または、炭素膜を透過しなかった有機化合物を、タンク１６内へ回収してもよい。水素精製装置６は、分離膜を備える装置に限定されない。水素精製装置６は、例えば、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法、熱スイング吸着（ＴＳＡ）法（温度スイング吸着法）、温度圧力スイング吸着（ＴＰＳＡ）法、及び深冷分離法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法を実施する装置であってもよい。これらの装置を用いて、水素含有ガスを精製し、精製に伴って生じたオフガスを脱水素反応器２内へ供給し、水素含有ガスから分離された有機化合物をタンク１６へ供給してよい。精製された水素ガスの一部を、有機ハイドライドと共に脱水素反応器２へ供給してよい。これにより、脱水素反応器２内の脱水素触媒の脱水素活性が維持され易くなる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
[第１工程］
擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物の粉末に、所定量の水、硝酸セリウムの水溶液及び稀硝酸を添加して、これらを混練した。さらに、稀硝酸を添加することにより、混練物のｐＨを３〜７程度に調整した。混練物の押し出し成形により、複数の柱状の成形体を作製した。成形体の断面は、四葉状であった。成形体の直径は１／２２ｉｎｃｈであった。これらの成形体を１００〜１５０℃で２時間乾燥した。乾燥後の成形体を５５０℃で２時間焼成することにより、複数の担体を得た。各担体は、γアルミナ及びＣｅ２Ｏ３（酸化セリウム）を含む。各担体におけるＣｅの含有量は、Ｃｅの酸化物（Ｃｅ２Ｏ３）換算で、Ｃｅ２Ｏ３を含む担体全体の質量に対して、２質量％であった。
【００８４】
［第２工程］
第１工程で得られた複数の担体に所定量の水を吸収させた。次に、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）の水溶液を用意した。このＰｔ溶液を容器内で激しく撹拌しながら、複数の担体をＰｔ溶液に浸漬した。つまり、浸漬法（化学吸着法）により、Ｐｔ溶液を複数の担体に染み込ませた。浸漬法では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量が、脱水素触媒の全質量を基準として、０．５５質量％となるように、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。浸漬法では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量が所望の担持量の８０％になるまで、Ｐｔの担持速度を５〜６質量％／ｍｉｎに調整した。また、脱水素触媒におけるＰｔの担持量が所望の担持量の８０％となった時点で、Ｐｔの担持速度を０．５〜１．５質量％／ｍｉｎに調整した。
【００８５】
次いで、複数の担体を１００℃で一晩乾燥した。乾燥した複数の担体を、空気中において３３０℃で２時間焼成して、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金を分解した。焼成には、固定床式の炉を用いた。
【００８６】
以上の工程により、実施例１の脱水素触媒を作製した。実施例１の脱水素触媒は、γ−アルミナ及びＣｅ２Ｏ３を含む複数の担体と、担体に担持されたＰｔとを備える。実施例１のＰｔの担持量は、脱水素触媒の全質量を基準として、０．５５質量％であった。
【００８７】
［赤色濃度の評価］
以下の手順で、実施例１の脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σを算出した。
【００８８】
まず、脱水素触媒を水平面上に配置した。つまり、Ｐｔが担持された複数の担体を水平面上に配置した。個々の担体を互いに接触しないように配置した。脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σを算出するための基準として、ブラックの色見本及びホワイトの色見本を脱水素触媒に並置した。脱水素触媒を各色見本と共にデジタルカメラで撮影して、脱水素触媒の画像を取得した。解析ソフトウェアを用いて、得られた画像を解析した。画像解析により、脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σを算出した。解析ソフトウェアには、(株)日本ローパー製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．０．１．６５８を用いた。解析に用いた画像を図２に示す。図２中の１は、実施例１の脱水素触媒、つまりＰｔが担持された複数の担体の集合である。解析ソフトウェアにより認識された実施例１の担体の個数Ｎは３３９であった。図２中のＢは、ブラックの色見本である。図２中のＷは、ホワイトの色見本である。
【００８９】
図２中の領域Ｉに配置された担体は、Ｐｔが担持されていない担体であり、実施例１の脱水素触媒ではない。図２中の領域Ｉに配置した担体の赤色濃度ｘは、実施例１の脱水素触媒の赤色濃度ｘよりも大きいことが確認された。領域Ｉに配置された担体の個数は、上記実施例１のサンプル数（３３９個）には含まれない。
【００９０】
図２中の領域ＩＩに配置された脱水素触媒は、実施例１の脱水素触媒よりもＰｔの担持量が多い脱水素触媒であり、実施例１の脱水素触媒ではない。図２中の領域ＩＩに配置した脱水素触媒は、比較例１の脱水素触媒の一部である。図２中の比較例１の脱水素触媒の赤色濃度ｘは、実施例１の脱水素触媒の赤色濃度ｘよりも小さいことが確認された。領域ＩＩに配置された脱水素触媒の個数は、上記実施例１のサンプル数（３３９個）には含まれない。
【００９１】
画像解析により算出した実施例１の脱水素触媒の赤色濃度ｘの標準偏差σは、０．０２０であった。
【００９２】
（実施例２）
実施例１と異なるＰｔの担持速度（吸着速度）で浸漬法（化学吸着法）を実施したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の脱水素触媒を作製した。担体の個数Ｎが異なること以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の標準偏差σを算出した。解析ソフトウェアにより認識された実施例２の担体の個数Ｎは４３０であった。実施例２の標準偏差σは０．０１５であった。
【００９３】
（実施例３）
実施例１及び２と異なるＰｔの担持速度（吸着速度）で浸漬法（化学吸着法）を実施したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例３の脱水素触媒を作製した。担体の個数Ｎが異なること以外は実施例１と同様の方法により、実施例３の標準偏差σを算出した。解析ソフトウェアにより認識された実施例３の担体の個数Ｎは８７３であった。実施例３の標準偏差σは０．００７であった。
【００９４】
（比較例１）
［第１工程］
比較例１では、実施例１と同じ担体を用いた。ただし、比較例１で用いた担体の個数Ｎは、実施例１とは異なる。
【００９５】
［第２工程］
ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸の水溶液を調製した。このＰｔ溶液を、複数の担体へ滴下した。つまり、含浸法により、Ｐｔ溶液を複数の担体に染み込ませた。続いて、これらの担体を１００℃で一晩乾燥した。乾燥した担体を、空気中において３３０℃で２時間焼成して、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金を分解した。焼成には、ベルトコンベアー式の炉を用いた。第２工程では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量が、脱水素触媒の全質量を基準として、０．５５質量％となるように、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。
【００９６】
以上の工程により、比較例１の脱水素触媒を作製した。比較例１の脱水素触媒は、γ−アルミナ及びＣｅ２Ｏ３を含む担体と、担体に担持されたＰｔとを備える。比較例１の脱水素触媒におけるＰｔの担持量は、実施例１と同様であった。
【００９７】
担体の個数Ｎが異なること以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の標準偏差σを算出した。解析ソフトウェアにより認識された比較例１の担体の個数Ｎは８３５であった。比較例１の標準偏差σは０．０３５であった。
【００９８】
比較例１の脱水素触媒の一部の画像を、図３に示す。図３に示すように、比較例１の脱水素触媒の色むらがあることが確認された。つまり、比較例１の脱水素触媒の赤色濃度ｘのばらつきがあった。図３中、脱水素触媒Ｓ１におけるＰｔの担持量を測定した。脱水素触媒Ｓ１のＰｔの担持量は、脱水素触媒の全質量を基準として、１．７質量％であった。図３中の脱水素触媒Ｓ２におけるＰｔの担持量を測定した。脱水素触媒Ｓ２におけるＰｔの担持量は、脱水素触媒の全質量を基準として、０．１８質量％であった。
【００９９】
［実施例と比較例との対比］
浸漬法によりＰｔを担持した実施例１〜３の脱水素触媒の標準偏差σはいずれも０．０３０以下であった。一方、含浸法によりＰｔを担持した比較例１の脱水素触媒の標準偏差σは０．０３５であった。一般的に、サンプル数Ｎの増加に伴い、標準偏差σは小さくなる傾向がある。しかし、比較例１のサンプル数Ｎは、実施例１及び２のサンプル数Ｎよりも多いにも関わらず、比較例１の標準偏差σは実施例１及び２の標準偏差σよりも大きかった。このことから、仮に比較例１のサンプル数Ｎが実施例１又は実施例２のサンプル数Ｎと同程度であった場合、比較例１の標準偏差σは０．０３５よりも大きくなることが推測される。
【０１００】
図４に、実施例３及び比較例１其々の脱水素触媒における赤色濃度ｘのヒストグラムを示す。ヒストグラムの横軸は、Ｐｔが担持された担体の赤色濃度ｘである。ヒストグラムの縦軸は、赤色濃度がｘである担体の個数ｎである。図５は、実施例３及び比較例１其々の赤色濃度ｘの確率密度関数ｆ（ｘ）である。グラフの横軸は、赤色濃度ｘと赤色濃度ｘの平均値μとの差（ｘ−μ）である。横軸の原点（０）は、赤色濃度ｘの平均値μに相当する。グラフの縦軸は、確率密度関数ｆ（ｘ）である。確率密度関数ｆ（ｘ）は、赤色濃度ｘのばらつきが正規分布に従うとの仮定に基づくものであり、下記式（５）で表される。
【０１０１】
【数３】
0006514587.tif 000004
【０１０２】
式（５）中、ｘは脱水素触媒の赤色濃度である。μは脱水素触媒の赤色濃度ｘの平均値である。σは脱水素触媒の赤色濃度の標準偏差である。ｅはネイピア数である。πは円周率である。
【０１０３】
［脱水素活性の評価］
実施例１〜３及び比較例１の脱水素触媒其々の脱水素活性を、以下の方法により評価した。
【０１０４】
まず、脱水素触媒０．５ｍＬを固定床流通式の反応器内に充填した。次に、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）及び水素の混合ガスを反応器内へ供給しながら、触媒層の中央部の温度を３１０℃に維持した。これにより、反応器内でＭＣＨの脱水素反応を継続させた。混合ガスにおける、水素のモル数ｎＨと、ＭＣＨのモル数ｎＭとの比ｎＨ／ｎＭは０．７とした。反応圧力は０．１９ＭＰａＧであった。反応器内へ供給するＭＣＨの液空間速度（ＬＨＳＶ）を８０ｈ−１に維持した。反応開始から所定の時間が経過した時点で反応器から排出されたガスを回収して冷却し、生成油を得た。
【０１０５】
生成油をガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）で分析した。生成油に含まれるＭＣＨのＧＣ面積（ピーク面積）と、液体に含まれるトルエンのＧＣ面積との比率から、３１０℃でのＭＣＨの転化率ｒｃを算出した。ｒｃは、下記式（６）で定義される。
ｒｃ（単位：％）＝（ｍ２／ｍ１）×１００＝｛ｍ２／（ｍ２＋ｍ３）｝×１００    （６）
式（６）中、ｍ１とは、脱水素触媒が配置された反応容器へ供給されるメチルシクロヘキサンのモル数である。ｍ２とは、脱水素反応の生成物中に含まれるトルエンのモル数である。換言すると、ｍ２とは、メチルシクロヘキサンの脱水素により生成したトルエンのモル数である。ｍ３とは、脱水素反応後に残存するメチルシクロヘキサン（脱水素されなかったメチルシクロヘキサン）のモル数である。
【０１０６】
実施例及び比較例其々の転化率ｒｃを下記表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0006514587.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係る脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素によって生成する水素ガスは、例えば、燃料電池車の燃料として利用される。
【符号の説明】
【０１０９】
１…脱水素触媒、２…脱水素反応器、４…気液分離器、６…水素精製装置、１４…高圧コンプレッサー、１６…タンク、１００…水素の製造システム。
【図１】
0006514587.tif 000006
【図２】
0006514587.tif 000007
【図３】
0006514587.tif 000008
【図４】
0006514587.tif 000009
【図５】
0006514587.tif 000010