(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤と、
一般式がＸＢａで表記される六ホウ化物微粒子（元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上、４．０≦ａ≦６．２）から選択される１種以上の近赤外線吸収微粒子と、
アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤と、
前記植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤に可溶で、脂肪酸を構造中に有する分散剤と、を含み、
前記六ホウ化物の濃度が２５質量％以上７５質量％以下であり、
前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤の含有量が５質量％以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項２】
前記分散剤のアンカー部が、２級アミノ基、３級アミノ基、および、４級アンモニウム基から選択される１種類以上を有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項３】
前記分散剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項４】
前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項５】
植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤と、
一般式がＸＢａで表記される六ホウ化物微粒子（元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上、４．０≦ａ≦６．２）から選択される１種以上の近赤外線吸収微粒子と、
アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤と、を含み、
前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤の含有量が５質量％以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項６】
前記近赤外線吸収微粒子の格子定数が０.４１００ｎｍ以上０.４１６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項７】
前記近赤外線吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される１種以上の化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項８】
前記植物油が、乾性油、半乾性油から選択される１種類以上の植物油であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項９】
前記近赤外線吸収微粒子分散液が、さらにバインダーを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項１０】
一般式がＸＢａで表記される六ホウ化物微粒子（元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上、４．０≦ａ≦６．２）から選択される１種以上の近赤外線吸収微粒子を、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤へ混合し分散処理して、第１の分散液を得る工程と、
前記第１の分散液へ、植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤を添加、混合して、第２の分散液を得る工程と、
前記第２の分散液から、前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤の含有量が、５質量％以下となるまで除去する工程とを、有することを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の分散液における近赤外線吸収微粒子濃度が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
【請求項１２】
アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤と、植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤を混合して、混合溶剤を得る工程と、
一般式がＸＢａで表記される六ホウ化物微粒子（元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上、４．０≦ａ≦６．２）から選択される１種以上の近赤外線吸収微粒子を、前記混合溶剤へ混合し分散処理して、第３の分散液を得る工程と、
前記第３の分散液から、前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤を、含有量が５質量％以下となるまで除去する工程とを、有することを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
【請求項１３】
前記第３の分散液における近赤外線吸収微粒子濃度が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
【請求項１４】
前記植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤の少なくとも１種以上へ、当該溶剤に可溶で、脂肪酸を構造中に有する分散剤を加えることを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線領域に吸収能力を有し、オフセット印刷へ適用可能な、近赤外線吸収微粒子分散液とその製造方法、近赤外線吸収微粒子分散液を用いた偽造防止インク組成物及び、近赤外線吸収微粒子を用いた偽造防止印刷物に関するものである。尚、本発明における「近赤外線吸収微粒子」と、優先権の基礎とされた先の出願における「近赤外線吸収材料微粒子」とは同じ微粒子である。
【背景技術】
【０００２】
印刷技術には、用途等に応じて様々なものが存在する。その中でオフセット印刷は高精細な印刷が可能で、大量印刷に向いているという特徴を有している。当該オフセット印刷においては、その印刷原理から用いられる顔料の分散液は親油性で、且つ当該オフセット印刷の際に当該分散液が転写されるゴム製のブランケットを溶解しない、という特性を求められる。【０００３】
一方近年では、例えば偽造防止等を目的として、各種チケットや証書等へ赤外線吸収材料を用いた顔料を用いてデータを印刷しておき、当該データを赤外線判定器等で読み取ることで各種情報管理を行うことが検討されている。
このような用途においては、大量の紙媒体へ多くのデータが印刷される為、印刷方法としてはオフセット印刷を用いることが検討されている。【０００４】
また赤外線吸収材料が可視光領域において透明であると、当該赤外線吸収材料が顔料として印刷されていることを外見上は判別できない。この為、偽造防止等の観点から好ましいとともに、本来の印刷表示を視覚的に妨害しないので、視認性や美観の観点からも好ましい。【０００５】
前記赤外線吸収材料を用いたものとして、例えば、特許文献１にはフタロシアニン化合物を用いたものが提案されている。
また、特許文献２では、錫ドープ酸化インジウムを用いたものが提案されている。【０００６】
一方、本発明者らは、高い可視光透過性と近赤外線吸収機能を有する材料として一般式ＸＢ６（ただし、元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒまたはＣａから選択される少なくとも1種以上の元素である。）で表される六ホウ化物微粒子を用い、当該六ホウ化物微粒子を有機溶媒中に分散した選択透過膜用塗布液を、特許文献３および特許文献４として開示している。また本発明者らは、近赤外線吸収材料として前記六ホウ化物微粒子を含む偽造防止インク組成物を溶媒中に分散させた偽造防止インクを、特許文献５として開示してもいる。【０００７】
【特許文献１】特開平０４−３２０４６６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９７３６号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１３３６号公報
【特許文献４】特開２０００−９６０３４号公報
【特許文献５】特開２００４−１６８８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に用いられているフタロシアニン化合物のような有機顔料は、温度や紫外線等の影響によってその赤外線吸収特性が変化してしまい、耐久性に劣るという問題を有している。
また、特許文献２に用いられている錫ドープ酸化インジウムを用いた赤外線吸収材料は、可視光として透過または反射する波長領域と、赤外光として吸収する波長領域とにおけるコントラストが不十分である。この為、当該錫ドープ酸化インジウムを用いた近赤外線吸収微粒子分散液をオフセット印刷へ適用した場合、印刷部の読み取り精度などが低下する問題があった。【０００９】
一方、特許文献３から５に記載された選択透過膜用塗布液や偽造防止インクでは、近赤外線吸収微粒子がエタノールやトルエン等の有機溶剤中に分散されている。この為、これらの塗布液やインクは、当該有機溶剤がゴム製のブランケットを溶解する可能性が有り、オフセット印刷用のインクとして用いることは出来なかった。【００１０】
そこで、本発明者らは、オフセット印刷用の溶媒として用いられる植物油や植物油由来の化合物を溶剤とし、当該溶剤へ一般式ＸＢａ（ただし、元素Ｘ は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒまたはＣａから選択される少なくとも1種以上の元素、４．０≦ａ≦６．２）で表される六ホウ化物微粒子を添加し、分散液とすることを試行した。しかしながら、得られた分散液の粘性が上昇してしまい、六ホウ化物微粒子を、粉砕したり溶剤中へ分散させることが困難であるという課題があることを知見した。【００１１】
本発明は、このような状況の下になされたものであり、その解決しようとする課題は、近赤外線領域の吸収能力を有し、コントラストが明確であり、オフセット印刷への適用可能な近赤外線吸収微粒子分散液と、その製造方法を提供することである。【００１２】
また、本発明は、この近赤外線吸収微粒子分散液を含む偽造防止インク組成物を用いることよって、オフセット印刷可能で、コピー等では複製が不可能であり、目視判定によらず機械的に確実に真贋の判定ができ、デザイン上の制約が少なく、偽造防止効果に優れた偽造防止印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決する手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤へ近赤外線吸収微粒子を添加して、粉砕し分散させるのではなく、まず、当該近赤外線吸収微粒子を、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤（以下、本発明において「第１の溶剤」と記載する場合がある。）に添加して粉砕し分散させ、さらに、第１の溶剤を、植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤（以下、本発明において「第２の溶剤」と記載する場合がある。）へと溶剤置換し、近赤外線吸収微粒子分散液を得るという構成に想到した。
そして、当該近赤外線吸収微粒子分散液を含有する、または、当該近赤外線吸収微粒子分散液と共に一般のオフセット印刷用インクに通常用いられる顔料を含有するオフセット印刷用の偽造防止インク組成物、当該オフセット印刷用の偽造防止インク組成物を用いて印刷された偽造防止印刷物にも想到し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤と、
一般式がＸＢａで表記される六ホウ化物微粒子（元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上、４．０≦ａ≦６．２）から選択される１種以上の近赤外線吸収微粒子と、
アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤と、
前記植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤に可溶で、脂肪酸を構造中に有する分散剤と、を含み、
前記六ホウ化物の濃度が２５質量％以上７５質量％以下であり、
前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤の含有量が５質量％以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液である。
第２の発明は、
前記分散剤のアンカー部が、２級アミノ基、３級アミノ基、および、４級アンモニウム基から選択される１種類以上を有することを特徴とする第１の発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第３の発明は、
前記分散剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第４の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第５の発明は、
植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤と、
一般式がＸＢａで表記される六ホウ化物微粒子（元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上、４．０≦ａ≦６．２）から選択される１種以上の近赤外線吸収微粒子と、
アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤と、を含み、
前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤の含有量が５質量％以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液である。
第６の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子の格子定数が０.４１００ｎｍ以上０.４１６０ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第７の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される１種以上の化合物で被覆されていることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第８の発明は、
前記植物油が、乾性油、半乾性油から選択される１種類以上の植物油であることを特徴とする第１から第７の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第９の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子分散液が、さらにバインダーを含むことを特徴とする第１から第８の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第１０の発明は、
一般式がＸＢａで表記される六ホウ化物微粒子（元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上、４．０≦ａ≦６．２）から選択される１種以上の近赤外線吸収微粒子を、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤へ混合し分散処理して、第１の分散液を得る工程と、
前記第１の分散液へ、植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤を添加、混合して、第２の分散液を得る工程と、
前記第２の分散液から、前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤の含有量が、５質量％以下となるまで除去する工程とを、有することを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第１１の発明は、
前記第１の分散液における近赤外線吸収微粒子濃度が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする第１０の発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第１２の発明は、
アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤と、植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤を混合して、混合溶剤を得る工程と、
一般式がＸＢａで表記される六ホウ化物微粒子（元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上、４．０≦ａ≦６．２）から選択される１種以上の近赤外線吸収微粒子を、前記混合溶剤へ混合し分散処理して、第３の分散液を得る工程と、
前記第３の分散液から、前記アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類とから選択される１種以上の溶剤であって沸点１８０℃以下の溶剤を、含有量が５質量％以下となるまで除去する工程とを、有することを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第１３の発明は、
前記第３の分散液における近赤外線吸収微粒子濃度が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする第１２の発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第１４の発明は、
前記植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤の少なくとも１種以上へ、当該溶剤に可溶で、脂肪酸を構造中に有する分散剤を加えることを特徴とする第１０から第１３の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を用いることで、近赤外線領域の吸収能力を有しコントラストが明確なオフセット印刷を容易に行うことが出来る。また、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を用いることでオフセット印刷が可能な偽造防止インク組成物、及び、コピー等では複製が不可能であり、目視判定によらず機械的に確実に真贋の判定ができ、デザイン上の制約が少なく、偽造防止効果に優れた偽造防止印刷物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る分散液Ｂの乾燥膜における光の透過プロファイルである。
【図２】本発明に係る分散液Ｃの乾燥膜における光の透過プロファイルである。
【図３】本発明に係る分散液Ｄの乾燥膜における光の透過プロファイルである。
【図４】本発明に係る分散液Ｆの乾燥膜における光の透過プロファイルである。
【図５】本発明に用いる高分子分散剤の態様の模式図である。
【図６】本発明に用いる異なる高分子分散剤の態様の模式図である。
【図７】本発明に用いるさらに異なる高分子分散剤の態様の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を実施するための形態について、近赤外線吸収微粒子、溶剤、分散剤、近赤外線吸収微粒子の溶剤への分散方法、近赤外線吸収微粒子分散液、オフセット印刷用の偽造防止インク組成物、印刷方法、真贋判定方法の順で詳細に説明する。
【００１８】
１.近赤外線吸収微粒子
本発明に用いられる近赤外線吸収微粒子は、一般式がＸＢａ（４．０≦ａ≦６．２）で表記される六ホウ化物微粒子である。ここで、元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上である。
具体的には、六ホウ化ランタンＬａＢ６ 、六ホウ化セリウムＣｅＢ６、六ホウ化プラセオジムＰｒＢ６、六ホウ化ネオジムＮｄＢ６ 、六ホウ化ガドリニウムＧｄＢ６ 、六ホウ化テルビウムＴｂＢ６、六ホウ化ディスプロシウムＤｙＢ６、六ホウ化ホルミウムＨｏＢ６、六ホウ化イットリウムＹＢ６、六ホウ化サマリウムＳｍＢ６、六ホウ化ユーロピウムＥｕＢ６、六ホウ化エルビウムＥｒＢ６、六ホウ化ツリウムＴｍＢ６、六ホウ化イッテルビウムＹｂＢ６、六ホウ化ルテチウムＬｕＢ６、六ホウ化ランタンセリウム（Ｌａ，Ｃｅ）Ｂ６、六ホウ化ストロンチウムＳｒＢ６、六ホウ化カルシウムＣａＢ６から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１９】
上記六ホウ化物微粒子は、その表面が酸化していないことが好ましい。しかし通常、その表面は僅かに酸化していることが多く、また、微粒子の分散工程で表面の酸化が起こることはある程度避けられない。尤も、その場合でも熱線遮蔽効果を発現する有効性に変わりはなく、従って、表面が酸化された六ホウ化物微粒子でも使用することが可能である。
【００２０】
また、上記六ホウ化物微粒子は、結晶性が高いほど大きい熱線遮蔽効果が得られる。尤も、当該六ホウ化物微粒子において、結晶性が低くＸ線回折でブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、微粒子内部の基本的な結合が各金属とホウ素の結合から成り立っており、格子定数が０.４１００ｎｍ〜０.４１６０ｎｍであるならば所望の熱線遮蔽効果を発現するため、本発明において好ましく適用することが可能である。格子定数は、例えばＸＲＤパターンのデータを基にリートベルト解析を行うことで求めることができる。
【００２１】
また、当該六ホウ化物微粒子の表面が、シランカップリング剤で被覆処理されていることも好ましい。六ホウ化物微粒子の表面が、シランカップリング剤で被覆処理されていることにより、六ホウ化物微粒子の優れた分散性が得られる。この結果、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液において、優れた近赤外線吸収機能、可視光領域における透明性が得られるからである。
【００２２】
本発明に係る六ホウ化物微粒子を十分細かくかつ均一に分散させた膜では、光の透過率が波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、且つ、波長７００ｎｍ〜１８００ｎｍの間に極小値を持ち、さらに、当該光の透過率における極大値と極小値との差が、１５ポイント以上であることが観察されている。
【００２３】
ここで、可視光の波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍであり、人間の視感度が波長５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような熱線遮蔽透明樹脂成形体は、可視光を有効に透過し、それ以外の熱線を有効に反射・吸収する特性を有していることが解る。
【００２４】
本発明に係る六ホウ化物微粒子は、波長３５０〜４００ｎｍ付近の近紫外領域、及び波長６５０ｎｍ〜１３００ｎｍ付近の近赤外領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収する。その為、その透過色調は無色から緑色系となる物が多い。
【００２５】
また、本発明に係る六ホウ化物微粒子の分散粒子径は、その使用目的によって各々選定することができる。例えば、六ホウ化物微粒子において、近赤外領域の吸収を発揮するためには、分散粒子径を十分に小さくする。これは六ホウ化物の持つ光の吸収特性が、ナノ粒子特有の現象である局在表面プラズモン共鳴に起因するためである。ここで、分散粒子径とは、溶媒中におけるホウ化物微粒子の凝集粒子径を意味するものであり、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、ホウ化物微粒子の凝集体も存在する状態で、ホウ化物微粒子が溶媒中に分散された分散液からサンプリングを行い、動的光散乱法を原理とした大塚電子（株）社製ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。例えば分散粒子径が１５００ｎｍ以下であれば、六ホウ化物微粒子は近赤外領域に吸収を有する。そして、分散粒子径がおおよそ８００ｎｍ以下のとき近赤外領域の吸収は強くなり、２００ｎｍ以下であればさらに強い吸収が発揮され、１００ｎｍ以下であればなお強い吸収が発揮される。
【００２６】
一方、本発明に係る六ホウ化物微粒子において、可視光領域での透明性・非散乱性は当該微粒子に起因する光散乱を抑制することで得られる。光散乱としては、光の波長に対する粒子径の比によって幾何光学散乱、ミー散乱、レイリー散乱がある。
可視光の場合、当該六ホウ化物微粒子の分散粒子径が１０００ｎｍ以下であれば幾何光学散乱はほとんど無視できる。そして、分散粒子径が２００ｎｍ以下であれば、ミー散乱は弱化され、１００ｎｍ以下であればさらに弱化される。当該微粒子の分散粒子径が、さらに小さい分散粒子径の領域ではレイリー散乱が主な散乱因子となる。そして、レイリー散乱強度は、分散粒子径の６乗に反比例して低減するため、当該微粒子の分散粒子径をさらに減少させることで散乱光を低減させることができ、好ましい。
【００２７】
以上を鑑み、さらに、本発明に係る六ホウ化物微粒子分散液がオフセット印刷用の偽造防止インクの原料として用いられることを考慮すると、本発明に係る六ホウ化物微粒子の分散粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。これは分散粒子径が２００ｎｍ以下であれば、局在表面プラズモン共鳴による六ホウ化物の近赤外吸収が十分に発揮され、かつ可視光の光散乱が十分に減少するために、印刷物の表面反射光あるいは透過光における［反射／吸収］、あるいは［透過／吸収］のコントラストが向上するためである。
一方、分散粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造は容易である。
【００２８】
また、本発明に係る六ホウ化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、当該六ホウ化物微粒子の耐候性向上の観点から好ましい。
【００２９】
２．溶剤
〈第１の溶剤〉
本発明に用いられる第１の溶剤は、本発明に係る六ホウ化物を微粒子に粉砕し、溶剤中に分散させる工程に適した溶剤である。
具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル,エチルエーテル,プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類といった各種の溶媒であって、後述する第２の溶剤と相溶するものが好ましい。
当該観点に加え、アルコール類、グリコールエーテル類のような溶剤は、人体への健康有害性が低く、工程での安全性や操作性の観点から好ましい溶剤である。また、メチルイソブチルケトンやトルエンは作業性に優れ、生産性向上の観点から好ましい溶剤である。
【００３０】
オフセット印刷は水と油が反発する性質を利用した印刷方式で、版は印刷インクをつける親油層と水を付けてインクをつけない新水層から成り立っている。そのため、オフセット印刷インクと水は難溶であることが要求される。第１の溶剤のうち、アルコール類、グリコールエーテル類は極性が高く水に易溶であるためオフセット印刷用インク中においては所定量以下の含有量であることが求められる。具体的には１．０質量％以下の含有量であることが好ましい。
また、アルコール類、グリコールエーテル類以外の溶剤は、極性が低く水に難溶であるが、オフセット印刷の際に微粒子の分散液が転写されるゴム製のブランケットを溶解する可能性があるので、オフセット印刷用インク中においては所定量以下の含有量であることが求められる。具体的には１．０質量％以下の含有量であることが好ましい。
従って、本発明に係る六ホウ化物を微粒子に粉砕し、溶剤中に分散させる工程が終了した後は、当該第１の溶剤の含有量が十分に削減されることが好ましい。
具体的には、当該第１の溶剤として低沸点の溶剤を用い、後述する第２の溶剤との間に沸点の差を設け、加熱蒸留によって当該第１の溶剤の含有量を削減することが考えられる。  
当該加熱蒸留による溶媒置換を行うのであれば、当該第１の溶剤として沸点は１８０℃以下のものを用いることが好ましいと考えられる。
【００３１】
〈第２の溶剤〉
本発明に用いられる第２の溶剤は、非水溶性であり、かつ、オフセット印刷において用いられるゴム製のブランケットを溶解しないことが求められる。具体的には、植物油、植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤を用いることが出来る。
【００３２】
植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油が用いられる。植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などを用いることが出来る。
【００３３】
上述した植物油や植物油由来の化合物は、含有する油脂の構成成分である脂肪酸中に二重結合を有している。この二重結合は空気中の酸素と反応することで、油脂の分子同士や、顔料成分等の二重結合との重合反応が進行する。当該油脂の分子同士の重合や、油脂とオフセット印刷用の顔料成分等との重合によって、重合反応が進行することで、オフセット印刷後の塗膜が固化することとなる。
【００３４】
当該オフセット印刷後の塗膜の固化は、植物油、植物油由来の化合物の構成成分である脂肪酸中の二重結合が多い程速くなるが、当該脂肪酸中の二重結合の数はヨウ素価により評価される。即ち、当該塗膜の固化は、植物油、植物油由来の化合物のヨウ素価が高い程早くなる。ここで、乾性油ではヨウ素価が１３０以上、半乾性油では１３０〜１００、不乾性油では１００以下である。そして、オフセット印刷に用いる植物油、植物油由来の化合物としては、半乾性油、ヨウ素価が１３０以上であるアマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油から選択される１種以上が好ましい。
【００３５】
３.分散剤
作業性・操作性を向上させる観点から、本発明に係る六ホウ化物微粒子が分散した前記第１の溶剤、前記第２の溶剤、または、前記第１および第２の混合溶剤へ分散剤を添加することで、その粘度を低下させることも好ましい構成である。尚、当該溶剤の粘性を低下させる観点から、添加する本発明に係る分散剤は構造中に脂肪酸を有するものであることが好ましい。
【００３６】
具体的には、本発明に係る分散剤は、上述した本発明に係る第１、第２の溶剤に可溶であるものであることが求められる。
さらに、本発明に係る分散剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、上述した近赤外線吸収微粒子を、本発明に係る溶剤に分散させる能力が高く好ましい。当該観点からは、本発明に係る分散剤の構造は、特に限定されるものではないが、塩基性のアンカー部を有する高分子の分散剤を用いることが好ましい。アンカー部とは、当該高分子分散剤における分子中の部位（基）であって、前記近赤外線吸収微粒子表面に吸着する部位（基）である。
本発明においては、特に塩基性のアンカー部を有する高分子分散剤を用いると、オフセット印刷用の偽造防止インクの保存安定性が改良されるため、好ましい。当該アンカー部となる塩基性の部位（基）としては、（２級アミノ基、３級アミノ基、および、４級アンモニウム基、等の部位（基）が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いる高分子分散剤の一態様を図５に示す。一般式［Ｘ−Ａ1−Ｙ−Ａ2−Ｚ］において、Ａ１、Ａ２は固体微粒子に吸着する部分（アンカー部）である。そして当該アンカー部において、固体微粒子に吸着する点（吸着点）を少なくとも１つ有していれば、その構造は特に制限はなく、例えば、鎖状、環状、縮合多環状、あるいはそれらの組み合わせで構成される。また、Ａ１、Ａ２は同一でも異なっていても良い。一方、Ｘ、Ｙ、Ｚは、溶媒和して固体微粒子表面から液体中に溶け拡がる高分子鎖部分であり、以下、Ｘ及びＺをテール部、Ｙをループ部と称する。テール部、ループ部には、単一のモノマーからなるホモポリマー、複数のモノマーからなるコポリマーが用いられる。
【００３８】
また、本発明に用いる高分子分散剤は、一般式［Ｘ−Ａ１−Ｙ−Ａ２−Ｚ］  において、ループ部（Ｙ）が存在しない物を用いることができ、この場合、一般式［Ｘ−Ａ１−Ａ２−Ｚ］と同義となる。
さらにまた、本発明に用いる高分子分散剤の一態様として、図６に示すＹが存在せず、一つのアンカー部に２つのテール部が結合した構造も取り得る。この場合、一般式［Ｘ−Ａ３−Ｚ］となる。
さらに加えて、本発明に用いる高分子分散剤の一態様として、図７に示すＺが存在せず、一つのアンカー部に一つのテール部が結合した構造も取り得る。この場合、一般式［Ｘ−Ａ４］となる。
【００３９】
本発明に用いる高分子分散剤を構成するＡ（本発明において、Ａ１、Ａ２および上述のＡ３、Ａ４を総称して「Ａ」と記載する場合がある。）には、例えば水素結合や酸・塩基相互作用などによって固体粒子表面と吸着相互作用を有する官能基（吸着点）を少なくとも１つ有している。また、Ａ１、Ａ２は同一であっても異なっていても良いが、固体微粒子への吸着性を考慮すると、吸着相互作用を有する官能基（吸着点）として、同じ官能基を有するものが好ましい。また、高分子分散剤の製造の観点からも、Ａ１とＡ２とが同一であるものが好ましい。
次に、本発明に用いる高分子分散剤を構成するＸ、Ｙ、Ｚは、各々異なった化学種で構成されていてもよく、また、少なくとも２つが同じ化学種で構成されていてもよい。係るテール部およびループ部は、溶媒和して固体微粒子表面から液体中に溶け拡がる部分であるため、固体微粒子を分散させる溶媒に親和性を有する高分子鎖が用いられる。
【００４０】
本発明に係る分散剤は、当該分散剤が植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤へ添加されることで、本発明に係る六ホウ化物微粒子が２５質量％以上７５質量％以下で分散している分散液の流動性が、担保されることを可能にする分散能力を発揮するものである。
【００４１】
本発明に係る分散剤の好ましい具体例として、市販の分散剤であれば、ディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１４２；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック２１５５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（以上、ＢＡＳＦ社製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３９０００、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）；ソルプラス（ＳＯＬＰＬＵＳ）ソルプラスＤ５３０、ソルプラスＤＰ３２０、ソルプラスＬ３００、ソルプラスＫ５００、ソルプラスＲ７００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（以上、共栄社化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に係る分散剤の添加量は、六ホウ化物微粒子１００重量部に対して、３０重量部以上２００重量部以下であることが好ましい。
また、本発明に係る分散剤として市販の分散剤を用いる場合は、当該分散剤がオフセット印刷用のゴム製のブランケットを溶解する可能性のある溶剤を含有していないことが好ましい。従って、当該分散剤の不揮発分（１８０℃、２０分間加熱後）は高いことが好ましく、例えば９５％以上であることが好ましい。
【００４３】
４.近赤外線吸収微粒子の溶剤への分散方法
上述したように第２の溶剤は粘度が高いため、当該第２の溶剤中で六ホウ化物微粒子を分散処理することは難しい。特に、粘度（２４℃）が１８０ｍＰａ／Ｓ以上あるような、桐油のような溶剤においては困難である。
そこで、近赤外線吸収微粒子の溶剤への分散方法として、第１、第２の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法が考えられる。以下、当該第１、第２の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法について説明する。
【００４４】
（１）第１の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法
前記六ホウ化物微粒子を前記第１の溶剤へ混合し、湿式媒体ミル等を用いて分散処理し、第１の分散液を得る工程と、前記第１の分散液へ、植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤を添加、混合して、第２の分散液を得る工程と、前記第２の分散液から、前記第１の溶剤の含有量が５質量％以下となるまで、前記第１の溶剤を除去する工程とを有する近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
以下、詳細に説明する。
【００４５】
本発明に係る六ホウ化物微粒子を前記第１の溶剤の１種以上へ分散させて、第１の分散液を得る為の分散方法は、当該微粒子が均一に溶剤に分散する方法であれば任意に選択できる。具体的には、ビーズミル、ボールミル等の湿式媒体ミルを用いることが好ましい。尚、前記第１の溶剤は沸点１８０℃以下、好ましくは沸点１５０℃以下の溶剤である。
【００４６】
前記第１の分散液中における六ホウ化物微粒子の濃度が５質量％以上あれば、オフセット印刷用の偽造防止インク組成物製造の際の生産性に優れる。一方、六ホウ化物微粒子の濃度が５０質量％以下であれば第１の分散液の粘度が高くなり過ぎず、六ホウ化物微粒子の粉砕、分散操作が容易である。
当該観点から、第１の分散液における六ホウ化物微粒子の濃度は５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。
【００４７】
六ホウ化物微粒子を分散させた前記第１の分散液へ、植物油または植物油由来の化合物から選択される第２の溶剤の１種類以上を添加、混合して第２の分散液を得る。このとき、第１の溶媒と第２の溶媒として、互いに相溶するものを選択しておくことが好ましい。
第１の分散液と第２の溶剤の混合は、第１の分散液に含有される六ホウ化物微粒子１００重量部に対して、第２の溶剤が２．５重量部以上であれば、最終的に得られる本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液の流動性が保たれ、回収が容易となり生産性が保たれる。
一方、第１の分散液に含有される六ホウ化物微粒子１００重量部に対して、第２の溶剤が２７０重量部以下であれば、最終的に得られる本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液中の六ホウ化物微粒子の濃度が担保される。そのため、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を多く添加する事態を回避出来、インクの粘度を担保出来る。この結果、粘度調整が不要となり、工程が単純化し製造コストの増加を回避出来るので好ましい。
以上の観点から、第１の分散液と第２の溶剤の混合は、第１の分散液に含有される六ホウ化物微粒子１００重量部に対して、第２の溶剤が２.５〜２７０重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜２７０重量部、さらに好ましくは９２〜２０４重量部である。
【００４８】
上述した、六ホウ化物微粒子を第１の溶剤の１種以上へ分散させて、第１の六ホウ化物微粒子分散液を得、そこへ、第２の溶剤の１種類以上を添加、混合して、第２の分散液を得る工程において、当該第１、第２の分散液の粘度の上昇をさらに抑制したいと考える場合は、上述した分散剤を添加することも好ましい構成である。分散剤を添加する方法としては、（i）第１の溶剤に分散剤を添加する、（ii）予め第２の溶剤に分散剤を添加して分散剤溶液としておき、その分散剤溶液を第１の分散液に添加する、（iii）第１の分散液へ，第２の溶剤添加と並行して分散剤を添加する等、の方法を採ることが出来る。尚、前記（i）第１の溶剤に分散剤を添加する方法を用いる場合は、当該第１の溶剤に可溶な分散剤を選択する。
【００４９】
次に、前記第２の分散液から前記第１の溶剤を除去し、第２の分散液中における第１の溶剤含有量を５質量％以下として、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を得る。
当該第２の分散液からの前記第１の溶剤除去には、当該第１第２の両溶剤における沸点の差を用いた加熱蒸留法を用いることが出来る。さらに、当該加熱蒸留法へ減圧操作も加えた減圧加熱蒸留法によれば、安全性、エネルギーコスト、品質の安定化の観点からも好ましい構成である。
【００５０】
（２）第２の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法
前記第１の溶剤と第２の溶剤とを混合して、混合溶剤を得る工程と、六ホウ化物微粒子を、前記混合溶剤へ混合し湿式媒体ミルで分散処理して、第３の分散液を得る工程と、前記第３の分散液から、前記第１の溶剤の含有量が５質量％以下となるまで、前期第１の溶剤を除去する工程とを有する近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
以下、詳細に説明する。
【００５１】
上述した、第１の溶剤の１種以上と第２の溶剤の１種以上とを、予め混合し混合溶剤を得る。このとき、第１の溶剤と第２の溶剤として、互いに相溶するものを選択しておくことが好ましい。
本発明に係る六ホウ化物微粒子を、当該混合溶剤へ分散させて、第３の分散液を得る為の分散方法は、当該微粒子が均一に溶剤に分散する方法であれば任意に選択できる。具体的には、ビーズミル、ボールミル等の湿式媒体ミルを用いることが好ましい。
【００５２】
前記第３の分散液中における六ホウ化物微粒子の濃度が５質量％以上あれば、オフセット印刷用の偽造防止インク組成物製造の際の生産性に優れる。一方、六ホウ化物微粒子の濃度が５０質量％以下であれば第３の分散液の粘度が高くなり過ぎず、六ホウ化物微粒子の粉砕、分散操作が容易である。
当該観点から、第３の分散液における六ホウ化物微粒子の濃度は５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。
【００５３】
上述した、六ホウ化物微粒子を加えた前記混合溶剤の粘度の上昇をさらに抑制したいと考える場合は、上述した分散剤を添加することも好ましい構成である。分散剤を添加する方法としては、前記六ホウ化物微粒子の分散操作の前に、前記混合溶剤へ加えておけばよい。
【００５４】
次に、前記六ホウ化物微粒子を分散させた混合溶剤から前記第１の溶剤を除去し、六ホウ化物微粒子を分散させた混合溶剤中における第１の溶剤含有量を５質量％以下とし、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を得る。
【００５５】
当該六ホウ化物微粒子を分散させた混合溶剤からの前記第１の溶剤除去には、第１と第２の溶剤との沸点の差を用いた、減圧操作も加えた加熱蒸留法を用いることが出来る。
具体的には、減圧操作も加えた加熱蒸留法では前記第２の分散液を撹拌しながら減圧して蒸留し、当該第２の分散液から前記第１の溶剤を分離する。減圧操作も加えた加熱蒸留に用いる装置としては、真空撹拌型の乾燥機が挙げられるが、上記機能を有する装置であればよく、特に限定されない。加熱蒸留の際の温度は３５〜２００℃が好ましい。より好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃である。加熱蒸留の際の温度が３５℃以上あれば、溶剤の除去速度を担保出来る。一方、加熱蒸留の際の温度が２００℃以下であれば、分散剤が変質する事態を回避出来る。
【００５６】
上述した加熱蒸留へ減圧操作を併用する場合の真空度は、ゲージ圧で−０．０５ＭＰａ以下、より好ましくは−０．０６ＭＰａ以下である。ゲージ圧が−０．０５ＭＰａ以下であると、前記第１の溶剤の除去速度が速くなり、生産性が良い。
当該減圧蒸留法を適用することで、溶剤の除去効率が向上すると共に、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液が長時間高温に曝されなくなり、分散している六ホウ化物微粒子の凝集や、第２の溶剤の劣化が起こらず好ましい。さらに生産性も上がり、蒸発した有機溶剤を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。
【００５７】
５．近赤外線吸収微粒子分散液
以上説明した製造方法により、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液が得られる。
本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液中における六ホウ化物微粒子の濃度は、高い方がオフセット印刷用の偽造防止インク調製が容易であり好ましい。一方、六ホウ化物微粒子の濃度が高くなるほど、六ホウ化物微粒子分散液の流動性が低下するが、上述した製造方法において、製造された六ホウ化物微粒子分散液が回収出来る程度の流動性があればよい。
当該観点から、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液において、六ホウ化物微粒子の好ましい濃度は２５質量％以上７５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは３０％以上４５質量％以下である。
【００５８】
一方、六ホウ化物微粒子の分散粒子径は、上述した湿式媒体ミルによる処理時間により、任意に制御出来る。即ち、処理時間を長くする事により、分散粒子径を小さくすることができる。
尚、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液の粘度の下限値は、用いられる植物油または植物油由来の化合物の粘度に依存する。例えば、ヒマワリ油の粘度（２４℃）は５０ｍＰａ／Ｓであり、アマニ油の粘度（２４℃）は４０ｍＰａ／Ｓ、桐油の粘度（２４℃）は２１０ｍＰａ／Ｓである。
【００５９】
本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液に、さらにバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、特に限定されず、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂などの合成樹脂等が挙げられる。そこで、用途に適したものを選択することが可能である。
【００６０】
６．オフセット印刷用の偽造防止インク組成物
本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液、樹脂ワニス成分、植物油成分、石油系溶剤成分、および添加剤を混合して、オフセット印刷用の偽造防止インク組成物を得ることが出来る。
樹脂ワニス成分としては、フェノール樹脂、石油樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂、植物油変性ロジン変性フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等任意の樹脂系が用いられるが、例えばロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂を用いた樹脂ワニスが好ましく用いられる。平版オフセット印刷用インク組成物中の樹脂ワニスの添加量は、１５〜７０質量％で好ましくは４０〜６０質量％である。
植物油成分と石油系溶剤成分としては、一般的に平版オフセットインクに用いられるものであればいずれのものでも良い。
【００６１】
添加剤としては、可塑剤、酸化剤防止剤、増粘剤、ワックス等が挙げられる。
さらに、本発明に係るオフセット印刷用の偽造防止インク組成物には、一般の平版オフセットインクに用いられる顔料を添加して、可視光領域で着色したパターンを形成することができる。着色パターンの形成により、デザイン上の効果を高めたり、あるいは偽造防止効果を高めることができる。
【００６２】
前記の顔料として、印刷適性を損なわないものであれば何でも用いても良い。具体的には、カーボンブラックや、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環系顔料等の種々の有機顔料を用いることができる。当該有機顔料以外にも、酸化チタンや鉛白などの白色顔料、炭酸カルシウムなどの体質顔料、べんがらなどの赤色顔料、黄鉛などの黄色顔料、酸化クロムなどの緑色顔料、群青などの青色顔料、マンガンバイオレットなどの紫色顔料、蛍光顔料、示温顔料、パール顔料、あるいは金属粉顔料等の種々の無機顔料を用いることができる。
また、カーボンブラック単体で用いることも好ましい。
【００６３】
本発明に係るオフセット印刷の偽造防止インク組成物においては、上述のように近赤外線吸収微粒子と一般の平版オフセットインクに用いられる顔料とを同時に用いることができる。当該構成を採ることで、近赤外線吸収微粒子を含有しない一般のオフセットインクとの色の違いを、目視によって判別できないくらいに小さくすることもできる。
【００６４】
本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液、樹脂ワニス成分、石油系溶剤成分、添加剤、および/または、顔料の混練は、三本ロールミル等の練肉機を用いて行うことができる。その際、練和度を高めるためや作業効率を高めるために赤外線吸収剤のウェッティング性に優れるアルキッド樹脂等のウェッティングワニスやその他の添加剤を用いてもよい。
【００６５】
７.  印刷方法
本発明に係る印刷物を提供するための印刷方法としては、従来公知の平版オフセット印刷方法が用いられる。例えば、オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷、水無しオフセット印刷、ドライオフセット印刷などが挙げられる。
本発明に係る印刷物に用いられる基材としては、例えば白紙、プラスチックフィルムに白色印刷したもの等を挙げることができる。この場合のプラスチックフィルムとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、合成紙などが挙げられる。完成品の用途によりそれぞれ紙・フィルムの優位性があると考えられ一概にはどれが良いとは言えないが、後述する本発明実施例では安価な点や扱いやすさなどから白色上質紙を選択した。
【００６６】
本発明に係るオフセット印刷用の偽造防止インクセットとしては、従来公知の平版オフセット印刷用インクが用いられる。例えば、酸化重合型インク、ヒートセット型インク、浸透乾燥型インクなどが挙げられる。
また、印刷に使用する版についても、従来公知の製版技術が用いられる。例えば、振幅変調スクリーニング（ＡＭスクリーニング）法により形成した版、周波数変調スクリーニング（ＦＭスクリーニング）法により形成した版などが挙げられる。
本発明に係るオフセット印刷の偽造防止インク組成物を用いて印刷することにより、デザイン上の制約が少なく、偽造防止効果にも優れた印刷物を提供することができる。
【００６７】
８.真贋判定方法
本発明に係る印刷物に波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの近赤外線を照射し、当該印刷物から拡散反射してくる上記波長の近赤外線を測定する。本発明に係る印刷物は、近赤外線吸収微粒子を含有していないブランク印刷物に比べて、波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの近赤外線の拡散反射が少ない。そのため、近赤外線吸収微粒子を含有する印刷物の波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの近赤外線の拡散反射率と、ブランク印刷物の波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの近赤外線の拡散反射率との差に拠って、印刷物の真贋を容易に判定することができる。例えば、本発明に係る印刷物の波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の値を、ブランク印刷物の波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の値で除することで、バインダー等の他の成分や基材などの要因を除いた近赤外線吸収微粒子の正味の拡散反射率を評価できる。この除した値が小さい程、真贋の判定は容易であり、０．８４以下であることが好ましく、０．７７以下であることがより好ましい。
【００６８】
上述した近赤外線吸収微粒子を含む印刷物の拡散反射率を、ブランク印刷物の拡散反射率の値で除した値を小さくするには、近赤外線吸収微粒子の含有量を増やせば良く、インク中の近赤外線吸収微粒子濃度を高くすれば良いとも考えられるが、インクの安定性やコストの観点から限界がある。他にも、インクを重ね塗りして膜厚を厚くすることも考えられる。しかし、工数が増えたり、膜厚が厚くなることで印刷面に凹凸が発生する、等の影響が懸念される。
従って、印刷物中に含まれる近赤外線吸収微粒子の量は少ないほうが好ましく、本発明に係る近赤外線吸収微粒子を用いることとなる。具体的には、印刷物中に含まれる近赤外線吸収微粒子の量が０．８ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
尚、本発明に係る拡散反射率は、分光光度計を用いて、硫酸バリウムの微粉末を固めた白板の拡散反射率を１００％として調整の上、波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域における拡散反射率を相対値で測定したものである。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
尚、本実施例に係る近赤外線吸収微粒子分散剤の酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠し、電位差滴定法による。また、実施例に係る近赤外線吸収微粒子分散液の粘度の測定方法は、振動式粘度計ＶＭ１００Ａ-Ｌ（ＣＢＣマテリアルズ（株）製）を用いて測定した。さらに、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製、Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ）を用い、ＣｕＫα線使用の条件下で測定を行い、２θ＝１０°〜１００°のＸＲＤパターンを得て、ＸＲＤパターンに基づいてリートベルト解析を行い、実施例に係る近赤外線吸収微粒子の格子定数を求めた。
そして、本実施例に係る印刷物の光学特性は、分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所（株）製）を用いて測定した。拡散反射率は、分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所（株）製）を用いて、硫酸バリウムの微粉末を固めた白板の拡散反射率を１００％として調整の上、波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍ波長領域において５ｎｍ毎の拡散反射率を相対値で測定し、得られた値の平均値を用いた。【００７０】
（実施例１）
近赤外線吸収微粒子として六ホウ化ランタン微粒子（平均粒径１〜２μｍ）を２０．０質量％、分散剤として脂肪酸を構造中に有し、アミノ基を有し、酸価が２０.３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシステアリン酸鎖を有し、不揮発分１００％である分散剤（以下、分散剤ａと略称する。）１０．０質量％、溶剤としてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略称する。）７０．０質量％を秤量した。
これらの六ホウ化物微粒子、分散剤、溶剤を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、３０時間粉砕・分散処理し、実施例１に係る六ホウ化物微粒子分散液（以下、分散液Ａと略称する）を得た。
さらに、Ａ液１００重量部へ桐油３６．６重量部を混合添加し、次に、撹拌型真空乾燥機(株式会社石川工場製石川式真空ライカイ機)を使用して、減圧操作（−ゲージ圧で−０．０８ＭＰa）も加えた加熱蒸留を８０℃で１時間行い、ＭＩＢＫを除去して六ホウ化物微粒子分散液（以下、分散液Ｂと略称する）を得た。分散液Ｂ中の六ホウ化ランタン微粒子濃度は２９．６質量％であった。
ここで、分散液Ｂの残留ＭＩＢＫ量を乾式水分計（島津製作所製：ＭＯＣ−１２０Ｈ）で測定したところ、１．５質量％であった。分散液Ｂ中の六ホウ化物微粒子の分散粒子径を、大塚電子製粒度分布計で測定したところ８４．６ｎｍであった。また、格子定数は０.４１５６０ｎｍであった。
結果を表１に示す（以下、実施例２、３、４、比較例１も同様に示す。）。【００７１】
被印刷基材として厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルムを準備し、その表面に分散液Ｂをバーコーターにより厚さ８μｍで成膜した。この膜を７０℃で３時間加熱して分散液Ｂを乾燥させた。【００７２】
得られた分散液Ｂの乾燥膜の可視光透過率は６９．６％であった。また、可視光領域の波長５５０ｎｍの透過率は７１．５％であり、近赤外線領域の波長８００ｎｍの透過率は３０．６％、波長９００ｎｍの透過率は２２．３％、波長１０００ｎｍの透過率は２０．２％、波長１５００ｎｍの透過率は７１.０％であった。この分散液Ｂの乾燥膜の透過プロファイルを図１に、測定結果を表１に示す（以下、実施例２、３、４も同様に示す。）。【００７３】
（実施例２）
Ａ液１００重量部へ桐油１０．０重量部を混合添加した以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る六ホウ化物微粒子分散液（以下、分散液Ｃと略称する）を得た。分散液Ｃ中の六ホウ化ランタン微粒子濃度は２９．２質量％であった。
分散液Ｃの残留ＭＩＢＫ量を乾式水分計で測定したところ、２．６質量％であった。分散液Ｃ中の六ホウ化物微粒子の分散粒子径を、大塚電子製粒度分布計で測定したところ８４．３ｎｍであった。また、格子定数は０.４１５６０ｎｍであった。
次に、実施例１と同様にして実施例２に係る乾燥膜を得、光学特性を測定した。【００７４】
得られた乾燥膜の可視光透過率は６８．８％であった。また、可視光領域の波長５５０ｎｍの透過率は７０．８％であり、近赤外線領域の波長８００ｎｍの透過率は２９．５％、波長９００ｎｍの透過率は２１．４％、波長１０００ｎｍの透過率は１９．３％、波長１５００ｎｍの透過率は６９．８％であった。この分散液Ｃの乾燥膜の透過プロファイルを図２に示す。【００７５】
（実施例３）
Ａ液１００重量部へアマニ油３６．６重量部を混合添加した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る六ホウ化物微粒子分散液（以下、分散液Ｄと略称する）を得た。分散液Ｄ中の六ホウ化ランタン微粒子濃度は２９．６質量％であった。
分散液Ｄの残留ＭＩＢＫ量を乾式水分計で測定したところ、１．５質量％であった。分散液Ｄ中の六ホウ化物微粒子の分散粒子径を大塚電子製粒度分布計で測定したところ８４．５ｎｍであった。また、格子定数は０.４１５６０ｎｍであった。
次に、実施例１と同様にして実施例３に係る乾燥膜を得、光学特性を測定した。【００７６】
得られた乾燥膜の可視光透過率は６８．４％であった。また、可視光領域の波長５５０ｎｍの透過率は７０．５％であり、近赤外線領域の波長８００ｎｍの透過率は２８．１％、波長９００ｎｍの透過率は２０．１％、波長１０００ｎｍの透過率は１８．２％、波長１５００ｎｍの透過率は６９．４％であった。この分散液Ｄの乾燥膜の透過プロファイルを図３に示す。【００７７】
（実施例４）
近赤外線吸収微粒子として六ホウ化ランタン微粒子（平均粒径１〜２μｍ）を２０質量％、分散剤として分散剤ａを１０質量％、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭ-Ａｃと略称する。）７０．０質量％を秤量した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る六ホウ化物微粒子分散液（以下、分散液Ｅと略称する）を得た。
次に、分散液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る六ホウ化物微粒子分散液（以下、分散液Ｆと略称する。）を得た。分散液Ｆ中の六ホウ化ランタン微粒子濃度は２９．３質量％であった。
分散液Ｆの残留ＰＧＭ-Ａｃ量を乾式水分計で測定したところ、２．３質量％であった。分散液Ｆ中の六ホウ化物微粒子の分散粒子径を、大塚電子製粒度分布計で測定したところ８４．７ｎｍであった。また、格子定数は０.４１５６０ｎｍであった。
次に、実施例１と同様にして乾燥膜を得、光学特性を測定した。【００７８】
得られた乾燥膜の可視光透過率は６８．５％であった。また、可視光領域の波長５５０ｎｍの透過率は７０．６％であり、近赤外線領域の波長８００ｎｍの透過率は２９．３％、波長９００ｎｍの透過率は２１．２％、波長１０００ｎｍの透過率は１９．２％、波長１５００ｎｍの透過率は７０．８％であった。この分散液Ｆの乾燥膜の透過プロファイルを図４に示す。【００７９】
（比較例１）
近赤外線吸収微粒子として六ホウ化ランタン微粒子（平均粒径１〜２μｍ）を２０質量％、分散剤として分散剤ａを１０質量％、溶剤として沸点１９７℃のエチレングリコール（以下、Ｅ．Ｇ．と略称する。）７０質量％を秤量した。
これらの六ホウ化物微粒子、分散剤、溶剤を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、３０時間粉砕・分散処理し、比較例１に係る六ホウ化物微粒子分散液（以下、分散液Ｇと略称する）を得た以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る六ホウ化物微粒子分散液（以下、分散液Ｈと略称する）を得た。分散液Ｈ中の六ホウ化ランタン微粒子濃度は１９．０質量％であった。
分散液Ｈの残留Ｅ．Ｇ．量を乾式水分計で測定したところ、３６．７質量％であった。分散液Ｈ中における六ホウ化物微粒子の分散粒子径を大塚電子製粒度分布計で測定したところ８３．７ｎｍであった。また、格子定数は０.４１５６０ｎｍであった。
次に、分散液Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る乾燥膜を作製したが、Ｅ．Ｇ．が多く含まれていた為、乾燥膜が得られず、光学特性を測定できなかった。【００８０】
（実施例１〜４の評価）
実施例１〜４において、植物油中に六ホウ化物の微粒子を分散させた２の分散液中における、第１の溶剤の含有量は、いずれも５質量％未満であった。
また、実施例１〜４に係る乾燥膜は、可視光領域では高い透過率を示し、近赤外線領域では透過率が顕著に低くなっている。
この結果、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を用いて作製した印刷パターンは、近赤外線鑑定機で判別可能であることが確認された。【００８１】
（実施例５）
実施例１にて調製した分散液Ｂ液を用いたオフセット印刷用の偽造防止インクＢ（以下、インクＢと略称する）の調製例、および、当該インクＢを用いた印刷例について説明する。但し、本発明の範囲は、これら記載の実施例に限定されるものではない。【００８２】
（ロジン変性フェノール樹脂の調製）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、Ｐ−オクチルフェノール１０００重量部、３５％ホルマリン８５０重量部、９３％水酸化ナトリウム６０重量部、トルエン１０００部を装填して、９０℃で６時間反応させた。その後、６Ｎ塩酸１２５重量部、水１０００重量部の塩酸溶液を添加し、撹拌、静置した後、上層部を取り出した。そして、不揮発分４９％のレゾールタイプフェノール樹脂のトルエン溶液２０００重量部を得、これをレゾール液とした。【００８３】
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン１０００重量部を装填し、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解した。ここへ、前記で得られたレゾール液１８００重量部を添加し、トルエンを除去しながら２３０℃で４時間反応させた。当該反応後、グリセリン１１０重量部を添加し、２５０℃で１０時間反応させて酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とし、重量平均分子量５００００、新日本石油化学（株）ＡＦソルベント６号での白濁温度８８℃のロジン変性フェノール樹脂を得た。【００８４】
（ワニスの調製）
前記で得られたロジン変性フェノール樹脂４０重量部、大豆油３５重量部、ＡＦソルベント６号（新日本石油化学（株）製溶剤）２４重量部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）１．０重量部を、１９０℃で１時間加熱撹拌してワニスを得た。【００８５】
（オフセット印刷用の偽造防止インクの調製）
表２に示す配合にて、実施例１にて調製した分散液Ｂ、ワニス、石油系溶剤（新日本石油株式会社製：ＡＦ−６ソルベント）、大豆油、桐油、コンパウンド（合同インキ株式会社製：ＵＧコンパウンド）、金属ドライヤー（ＤＩＣグラフィックス株式会社製：９３７ドライヤー）、乾燥抑制剤（東京インキ株式会社製：インキーパー）を混合しインクＢを得た。
インクＢにおいて六ホウ化ランタン濃度は０．３８質量％となった。得られたオフセット印刷用の偽造防止インクは凝集等を起こさず、安定であった。【００８６】
（印刷物の調製）
被印刷基材として白色上質紙を準備し、インクＢを用いてオフセット印刷を行って印刷物Ｂを得た。得られた印刷物Ｂの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍにおける拡散反射率の平均値は６０．０％であった。
一方、後述する比較例２に係るブランク印刷物の波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍにおける拡散反射率の平均値は７７．７％であった。
従って、実施例５に係る印刷物Ｂの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の平均値を、後述する比較例２記載するブランク印刷物の波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の平均値で除した値は０．７７であった。【００８７】
（実施例６）
表２に示す配合にて、実施例１にて調製した調製した分散液Ｂ、ワニス、石油系溶剤、大豆油、桐油、コンパウンド、金属ドライヤー、乾燥抑制剤を混合した以外は実施例５と同様にしてオフセット印刷用の偽造防止の偽造防止インクＣ（以下、インクＣと略称する）を得た。インクＣにおいて六ホウ化ランタン濃度は０．７３質量％となった。被印刷基材として白色上質紙を準備し、インクＣを用いてオフセット印刷を行って印刷物Ｃを得た。得られた印刷物Ｃの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍにおける拡散反射率の平均値は４６．３％であった。
従って、印刷物Ｃの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の平均値を比較例２に記載のブランク印刷物の波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の平均値で除した値は０．６０であった。【００８８】
（実施例７）
表２に示す配合にて、実施例１にて調製した調製した分散液Ｂ、ワニス、石油系溶剤、大豆油、桐油、コンパウンド、金属ドライヤー、乾燥抑制剤を混合した以外は実施例５と同様にしてオフセット印刷用の偽造防止の偽造防止インクＤ（以下、インクＤと略称する）を得た。インクＤにおいて六ホウ化ランタン濃度は１．８６質量％となった。被印刷基材として白色上質紙を準備し、インクＤを用いてオフセット印刷を行って印刷物Ｄを得た。得られた印刷物Ｄの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍにおける拡散反射率の平均値は２１．６％であった。
従って、印刷物Ｄの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の平均値を比較例２に記載のブランク印刷物の波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の平均値で除した値は０．２８であった【００８９】
（比較例２）
表２に示す配合にて、ワニスと、石油系溶剤、大豆油、桐油、コンパウンド、金属ドライヤー、乾燥抑制剤を混合した以外は実施例５と同様にしてオフセット印刷用の偽造防止インクＥ（以下、インクＥと略称する）を得た。被印刷基材として白色上質紙を準備し、インクＥを用いてオフセット印刷を行ってブランク印刷物である印刷物Ｅを得た。得られたブランク印刷物である印刷物Ｅの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍにおける拡散反射率の平均値は７７．７％であった。【００９０】
（比較例３）
近赤外線吸収微粒子としてアンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）微粒子（平均粒径１〜１０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る近赤外線吸収微粒子分散液（以下、分散液Ｉと略称する）を得た。
次に、分散液Ｉを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３に係るアンチモン添加酸化錫微粒子分散液（以下、分散液Ｊと略称する。）を得た。分散液Ｊ中のアンチモン添加酸化錫微粒子濃度は２９．３質量％であった。
ここで、分散液Ｊの残留ＭＩＢＫ量を乾式水分計で測定したところ、２．３質量％であった。分散液Ｊ中のアンチモン添加酸化錫微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、７５．６ｎｍであった。
表２に示す配合にて、分散液Ｊ、ワニス、石油系溶剤、大豆油、桐油、コンパウンド、金属ドライヤー、乾燥抑制剤を混合した以外は、実施例５と同様にしてオフセット印刷用の偽造防止インクＦ（以下、インクＦと略称する）を得た。被印刷基材として白色上質紙を準備し、インクＦを用いてオフセット印刷を行って印刷物Ｆを得た。得られた印刷物Ｆの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍにおける拡散反射率の平均値は７０．３％であった。
従って、印刷物Ｆの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の平均値を比較例２に記載のブランクの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の平均値で除した値は０．９０であった。【００９１】
（実施例５〜７および比較例２、３の評価）
実施例５〜７において、印刷パターンに六ホウ化物の粒子を含む印刷物Ｂ〜Ｄは、波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍで低い拡散反射率を示している。これらの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の平均値を、ブランクの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の平均値で除した値は、０．２８〜０．７７と小さい。この結果、六ホウ化物の粒子を含む印刷物は真贋判定が容易であることが確認された。
一方、比較例２に係る印刷パターンに六ホウ化物の粒子を含む印刷物Ｅ、比較例３に係る印刷パターンにアンチモン添加酸化錫の粒子を含む印刷物Ｆは、波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍで高い拡散反射率を示している。これらの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の平均値を、ブランクの波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの拡散反射率の平均値で除した値は、０．９０〜１．００と大きく、波長８００ｎｍ〜１３００ｎｍの反射率で真贋判定を行うことは困難であると考えられる。
また、比較例３に係るアンチモン添加酸化錫の粒子を含む印刷インクで真贋判定が容易な印刷物を得ようとした場合、印刷物表面のインクの膜厚を、目視で認識できるほど厚くする必要があり、当該印刷物を偽造防止用途に用いることは、現実的でないと考えられた。【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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