(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シール材形成領域以外の領域に光配向膜が形成された一対の基板を準備する、基板準備工程と、
前記一対の基板の何れか一方の前記シール材形成領域にシール材を形成する、シール材形成工程と、
前記一対の基板同士を前記シール材により貼り合わせる、貼り合わせ工程と、
前記一対の基板及び前記シール材で囲まれた空間に液晶層を形成する、液晶層形成工程とを備える、液晶表示パネルの製造方法であって、
前記基板準備工程が、
シール材形成領域を有する一対の基板上に、光パターニング性と光配向性とを有し且つ熱硬化成分を含有する配向膜材料、からなる塗膜を形成する、塗膜形成工程と、
前記塗膜に対して露光及び現像を行い、前記塗膜のうち前記シール材形成領域に形成された塗膜を除去する、除去工程と、
前記除去工程後に残った塗膜を熱硬化し、前記一対の基板の前記シール材形成領域以外の領域に熱硬化膜を形成する、熱硬化工程と、
前記熱硬化膜に光配向処理を施し、前記一対の基板の前記シール材形成領域以外の領域に光配向膜を形成する、光配向処理工程とを備える、液晶表示パネルの製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化膜のうち液晶層形成領域に形成された熱硬化膜の、前記シール材形成領域に接する側端面と、前記熱硬化膜の基板に接する面との間の角度が、３０〜９０度である、請求項１に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項３】
前記配向膜材料が、形成される塗膜のうち露光された部分が溶解するポジ型である、請求項１又は２に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項４】
前記塗膜の軟化温度をＴｍ［℃］とし、前記塗膜中の熱硬化成分の硬化開始温度をＴｃ［℃］としたとき、
前記Ｔｍ及びＴｃが下記式（１）及び（２）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示パネルの製造方法。
Ｔｍ＝８０〜２００・・・（１）
Ｔｃ≦Ｔｍ＋２０・・・（２）
【請求項５】
前記除去工程後に残った塗膜うち液晶層形成領域に形成された塗膜の前記シール材形成領域に接する側端面と、前記塗膜の基板に接する面との角度が、７０〜９０度である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項６】
前記露光で使用される光の波長が、前記光配向処理で使用される光の波長よりも長い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項７】
前記光配向処理で使用される光が、直線偏光である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルは、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターやスマートフォンなどのモニター、テレビ用途に広く利用されている。
【０００３】
一般に、液晶表示パネルは、一対の基板と、一対の基板を貼り合せるシール材と、一対の基板及びシール材で囲まれた空間に形成された液晶層とを有している。また、基板には液晶分子の初期配向を制御するための配向膜が形成されている。配向膜としては、従来、ラビング処理が施されたものが多く用いられてきたが、ラビング処理によって生じる静電気や塵が不具合に繋がる場合があるため、光配向処理などラビング処理を用いないで製造された配向膜も開発されている。なお、本明細書において、光配向処理により製造された配向膜を「光配向膜」とも言う。
【０００４】
ところで、シール材を形成する領域（以下、「シール材形成領域」とも言う）に配向膜が形成されていると、シール材の接着強度が低下してしまうという問題がある。このような問題を回避するため、例えば、特許文献１に開示される液晶表示パネルの製造方法では、シール材形成領域に形成された光配向膜を除去した後に基板にシール材を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−３６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、シール材形成領域に形成された光配向膜を除去する工程において、別途レジスト液を用いてレジストマスクを形成してからエッチングを行うため、プロセス面での負荷が大きいという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、より簡便な液晶表示パネルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、配向膜材料に光配向性だけでなく光パターニング性も具備させることで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
（１）  シール材形成領域以外の領域に光配向膜が形成された一対の基板を準備する、基板準備工程と、
上記一対の基板の何れか一方の上記シール材形成領域にシール材を形成する、シール材形成工程と、
上記一対の基板同士を上記シール材により貼り合わせる、貼り合わせ工程と、
上記一対の基板及び上記シール材で囲まれた空間に液晶層を形成する、液晶層形成工程とを備える、液晶表示パネルの製造方法であって、
上記基板準備工程が、
シール材形成領域を有する一対の基板上に、光パターニング性と光配向性とを有し且つ熱硬化成分を含有する配向膜材料、からなる塗膜を形成する、塗膜形成工程と、
上記塗膜に対して露光及び現像を行い、上記塗膜のうち上記シール材形成領域に形成された塗膜を除去する、除去工程と、
上記除去工程後に残った塗膜を熱硬化し、上記一対の基板の上記シール材形成領域以外の領域に熱硬化膜を形成する、熱硬化工程と、
上記熱硬化膜に光配向処理を施し、上記一対の基板の上記シール材形成領域以外の領域に光配向膜を形成する、光配向処理工程とを備える、液晶表示パネルの製造方法。
（２）  上記熱硬化膜のうち液晶層形成領域に形成された熱硬化膜の、上記シール材形成領域に接する側端面と、上記熱硬化膜の基板に接する面との間の角度が、３０〜９０度である、上記（１）に記載の液晶表示パネルの製造方法。
（３）  上記配向膜材料が、形成される塗膜のうち露光された部分が溶解するポジ型である、上記（１）又は（２）に記載の液晶表示パネルの製造方法。
（４）  上記塗膜の軟化温度をＴｍ［℃］とし、上記塗膜中の熱硬化成分の硬化開始温度をＴｃ［℃］としたとき、
上記Ｔｍ及びＴｃが下記式（１）及び（２）を満たす、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶表示パネルの製造方法。
Ｔｍ＝８０〜２００・・・（１）
Ｔｃ≦Ｔｍ＋２０・・・（２）
（５）  上記除去工程後に残った塗膜うち液晶層形成領域に形成された塗膜の上記シール材形成領域に接する側端面と、上記塗膜の基板に接する面との角度が、７０〜９０度である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶表示パネルの製造方法。
（６）  上記露光で使用される光の波長が、上記光配向処理で使用される光の波長よりも長い、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶表示パネルの製造方法。
（７）  上記光配向処理で使用される光が、直線偏光である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶表示パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、より簡便な液晶表示パネルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の製造方法の一実施態様で使用される一対の基板１０の断面図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法の一実施態様で使用される一対の基板１０の平面図である。
【図３】図３は、本発明の製造方法の一実施態様における、塗膜形成工程後の断面図である。
【図４】図４は、本発明の製造方法の一実施態様における、除去工程後の断面図である。
【図５】図５は、本発明の製造方法の一実施態様における、熱硬化工程後の断面図である。
【図６】図６は、本発明の製造方法の一実施態様における、光配向処理工程後の断面図である。
【図７】図７は、本発明の製造方法の一実施態様における、光配向処理工程後の平面図である。
【図８】図８は、本発明の製造方法の一実施態様における、シール材形成工程後の断面図である。
【図９】図９は、本発明の製造方法の一実施態様における、シール材形成工程後の平面図である。
【図１０】図１０は、本発明の製造方法の一実施態様における、貼り合わせ工程及び液晶層形成工程後の断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の製造方法の一実施態様における、除去工程後の部分断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の製造方法の一実施態様における、熱硬化工程後の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記であり、「（メタ）アクリロイロキシ」は、「アクリロイロキシ」または「メタクリロイロキシ」を表す表記である。
【００１３】
本発明の液晶表示パネル（液晶表示装置）の製造方法は、下記工程（１）〜（４）を備える。なお、以下、本発明の液晶表示パネルの製造方法を「本発明の製造方法」とも言う。
【００１４】
・工程（１）：基板準備工程
シール材形成領域以外の領域に光配向膜が形成された一対の基板を準備する工程
・工程（２）：シール材形成工程
上記一対の基板の何れか一方の上記シール材形成領域にシール材を形成する工程
・工程（３）：貼り合わせ工程
上記一対の基板同士を上記シール材により貼り合わせる工程
・工程（４）：液晶層形成工程
上記一対の基板及び上記シール材で囲まれた空間に液晶層を形成する工程
【００１５】
ここで、上記基板準備工程は、下記工程（１−１）〜（１−４）を備える。
・工程（１−１）：塗膜形成工程
シール材形成領域を有する一対の基板上に、光パターニング性と光配向性とを有し且つ熱硬化成分を含有する配向膜材料、からなる塗膜を形成する工程
・工程（１−２）：除去工程
上記塗膜に対して露光及び現像を行い、上記塗膜のうち上記シール材形成領域に形成された塗膜を除去する工程
・工程（１−３）：熱硬化工程
上記除去工程後に残った塗膜を熱硬化し、上記一対の基板の上記シール材形成領域以外の領域に熱硬化膜を形成する工程
・工程（１−４）：光配向処理工程
上記熱硬化膜に光配向処理を施し、上記一対の基板の上記シール材形成領域以外の領域に光配向膜を形成する工程
【００１６】
最初に図面を用いて本発明の製造方法について説明する。
図１〜１０は、本発明の製造方法の一実施態様を工程順に示す模式図である。
【００１７】
まず、基板準備工程において、シール材形成領域ｂ以外の領域に光配向膜２６が形成された一対の基板を準備する。具体的には以下のとおりである。
図１は、本発明の製造方法の一実施態様で使用される一対の基板１０の断面図である。また、図２は、一対の基板１０の平面図である。なお、一対の基板のうち一方のみを図示する。一対の基板１０の主面の中央付近には液晶層形成領域ａが存在し、液晶層形成領域の周りにはシール材形成領域ｂが存在し、シール材形成領域ｂの周りには端部領域ｃが存在する。
まず、塗膜形成工程において、一対の基板１０上に、光パターニング性と光配向性とを有し且つ熱硬化成分を含有する配向膜材料（以下、「特定配向膜材料」とも言う）からなる塗膜２０を形成する（図３）。
次に、除去工程において、塗膜２０に対して露光及び現像を行い、塗膜２０のうち、シール材形成領域ｂに形成された塗膜を除去する（図４）。
さらに、熱硬化工程において、除去工程後に残った塗膜２２（２２ａ、２２ｃ）を熱硬化し、一対の基板１０のシール材形成領域ｂ以外の領域（液晶層形成領域ａ、端部領域ｃ）に熱硬化膜２４（２４ａ、２４ｃ）を形成する（図５）。
その後、光配向処理工程において、熱硬化膜２４に光配向処理を施し、一対の基板１０のシール材形成領域ｂ以外の領域に光配向膜２６（２６ａ、２６ｃ）を形成する（図６、７）。
このようにして、シール材形成領域ｂ以外の領域に光配向膜２６が形成された一対の基板（一対の光配向膜付き基板１２）を準備する。
【００１８】
次に、シール材形成工程において、一対の光配向膜付き基板１２のうち何れか一方のシール材形成領域ｂにシール材３０を形成する（図８、９）。
その後、貼り合わせ工程において、シール材３０が形成された光配向膜付き基板１２のシール材３０を、シール材が形成されていない方の光配向膜付き基板１２のシール材形成領域ｂに合わせ、一対の光配向膜付き基板１２をシール材３０により貼り合せる。
上記貼り合わせ工程の前又は後に、一対の光配向膜付き基板１２の間に液晶層形成用組成物を挟持して、一対の光配向膜付き基板１２及びシール材３０で囲まれた空間に液晶層４０を形成する。このようにして、液晶表示パネル１００が得られる（図１０）。
【００１９】
以下、各工程について使用される材料及び手順を詳述する。
【００２０】
［工程（１）：基板準備工程］
基板準備工程は、シール材形成領域以外の領域に光配向膜が形成された一対の基板を準備する工程であり、後述する工程（１−１）〜（１−４）を備える。
【００２１】
〔工程（１−１）：塗膜形成工程〕
塗膜形成工程は、シール材形成領域を有する一対の基板上に、光パターニング性と光配向性とを有し且つ熱硬化成分を含有する配向膜材料（特定配向膜材料）、からなる塗膜を形成する工程である。以下、使用される材料及び手順を詳述する。なお、特定配向膜材料については、全ての工程の説明の後に、詳述する。
【００２２】
＜基板＞
本発明の製造方法では一対の基板が使用される。一対の基板の一方は後述する液晶層よりも視認側に設けられる基板（以下、「第１の基板」とも言う）であり、他方は後述する液晶層の第１の基板と反対側（通常、バックライト側）に設けられる基板（以下、「第２の基板」とも言う）である。
【００２３】
基板は、シール材が形成される領域（シール材形成領域）を有する。なお、シール材形成工程においてシール材が形成される基板は、一対の基板の何れか一方のみであるが、その後の貼り合わせ工程において、一方の基板に形成されたシール材がもう一方の基板のシール材形成領域に貼り合されるため、結果として、もう一方の基板のシール材形成領域にもシール材が形成されることになる。したがって、通常、一対の基板を対向させた場合、両者のシール材形成領域は主面方向において一致する。
【００２４】
シール材形成領域の形状は特に制限されないが、図２のように、液晶層が形成される領域（液晶層形成領域）の周りを囲む帯状であることが好ましい。
【００２５】
（第１の基板）
第１の基板は、基材とカラーフィルタとを具備するのが好ましい（カラーフィルタ基板）。
【００２６】
（１）基材
上記基材としては、従来公知の液晶表示パネルの液晶セルに用いられる透明基板を用いることができ、例えば、ガラス基板、石英基板、透明樹脂基板等を用いることができる。中でも、ガラス基板を用いるのが好ましい。
【００２７】
（２）カラーフィルタ
上記カラーフィルタとしては特に限定されず、例えば、一般的に液晶表示パネルのカラーフィルタとして公知のものを用いることができる。
このようなカラーフィルタは、通常、赤色、緑色及び青色の各色の透明着色パターンから構成され、それら各透明着色パターンは、着色剤が溶解又は分散、好ましくは顔料微粒子が分散された樹脂組成物から構成される。
なお、上記カラーフィルタの形成は、所定の色に着色したインキ組成物を調製して、着色パターン毎に印刷することによって行なってもよいが、所定の色の着色剤を含有した塗料タイプの感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ法によって行なうのがより好ましい。
【００２８】
（第２の基板）
第２の基板は、基材と、薄膜トランジスタと、表示電極とを具備するのが好ましい。
【００２９】
（１）基材
上記基材としては、上述した第１の基板と同様、従来公知の液晶表示パネルの液晶セルに用いられる透明基板を用いることができ、例えば、ガラス基板、石英基板、透明樹脂基板等を用いることができる。中でも、ガラス基板を用いるのが好ましい。
【００３０】
（２）薄膜トランジスタ
上記薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）としては、公知の液晶表示パネルで使用されているものが適宜利用可能であり、その構成は、特に限定されるものではなく、トップゲート型であってもボトムゲート型であってもよい。
上記薄膜トランジスタの具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。
【００３１】
（３）表示電極
上記表示電極としては、公知の液晶表示パネルで使用されているものが適宜利用可能であり、その構成材料としては、例えば、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）等の透明な導電材料を用いることができる。
【００３２】
＜塗膜の形成方法＞
塗膜を形成する方法は特に制限されないが、後述する特定配向膜材料を一対の基板上に塗布する方法などが挙げられる。
【００３３】
塗布の方法は特に限定されず、具体的には、例えば、印刷法（例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など）、スピンコーティング法、スリットコーティング法、スリットアンドスピンコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。
【００３４】
特定配向膜材料が溶媒を含有する場合、除去工程の前に、塗膜に含まれる溶媒を除去する溶媒除去工程を備えてもよい。
溶媒除去工程は、溶媒の種類や量により処理条件が異なるが、例えば、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いた場合には、８０〜１５０℃程度で、０．５〜３分程度、加熱する工程であるのが好ましく、９０〜１２０℃程度で、０．５〜２分程度、加熱する工程であるのがより好ましい。
【００３５】
＜塗膜の厚み＞
塗膜の厚みは特に制限されないが、０．１〜５μｍであることが好ましい。
【００３６】
＜塗膜の軟化温度Ｔｍ、塗膜中の熱硬化成分の硬化開始温度Ｔｃ＞
塗膜の軟化温度をＴｍ［℃］とし、塗膜中の熱硬化成分の硬化開始温度をＴｃ［℃］としたとき、上記Ｔｍ及びＴｃは下記式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。Ｔｍ及びＴｃが下記式（１）及び（２）を満たすと、後述する熱硬化工程によって形成される熱硬化膜の角度ｄ２が大きくなり、より狭い額縁の液晶表示パネルを得ることができる。なお、熱硬化成分については、後述するとおりである。
Ｔｍ＝８０〜２００・・・（１）
Ｔｃ≦Ｔｍ＋２０・・・（２）
【００３７】
塗膜の軟化温度Ｔｍ［℃］は、塗膜を押し込み硬度装置にセットし、荷重（１００ｍＮ）をかけ、９０℃から５℃ずつ３５０℃まで温度を上げていき、各温度における変位を測定し算出した。具体的には、変位が１０％以上変化した温度を軟化温度Ｔｍとした。
また、塗膜中の熱硬化成分の硬化開始温度Ｔｃ［℃］は、塗膜を１分間に５℃ずつ温度上昇させながらＩＲ（赤外分光法）を測定し算出した。具体的には、各熱硬化成分中の硬化反応における反応性基のＩＲスペクトルの変化量が、最終的なＩＲスペクトルの変化量に対して１０％以上の値となった温度を硬化開始温度Ｔｃとした。
【００３８】
〔工程（１−２）：除去工程〕
除去工程は、塗膜形成工程で形成された塗膜に対して露光及び現像を行い、上記塗膜のうちシール材形成領域に形成された塗膜を除去する工程である。
【００３９】
＜露光＞
露光の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
【００４０】
なお、露光で使用される光の波長は、後述する光配向処理で使用される光の波長よりも長いことが好ましい。
【００４１】
＜現像＞
現像で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、国際公開第２０１５／０８７８２９号の段落０１７１に記載の化合物が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【００４２】
＜塗膜の角度ｄ１＞
除去工程後に残った塗膜うち液晶層形成領域に形成された塗膜の、シール材形成領域に接する側端面と、塗膜の基板に接する面との角度ｄ１は、特に制限されないが、より狭い額縁の液晶表示パネルを得ることができる理由から、５０度以上であることが好ましく、７０度以上であることがより好ましく、７０〜９０度であることがさらに好ましい。そのなかでも、角度が大きい方が好ましい。すなわち、９０度であることが最も好ましい。なお、本明細書において、９０度までの角度ついて角度が大きいことを、単に「角度が大きい」とも言う。
塗膜の角度ｄ１は、図１１（本発明の製造方法の一実施態様における、除去工程後の部分断面図）に示されるように、除去工程後に残った塗膜のうち液晶層形成領域ａに形成された塗膜２２ａのシール材形成領域ｂに接する側端面２２ｐと、塗膜２２ａの基板１０に接する面２２ｑとの間の角度である。
【００４３】
〔工程（１−３）：熱硬化工程〕
熱硬化工程は、除去工程後に残った塗膜を熱硬化し、一対の基板のシール材形成領域以外の領域に熱硬化膜を形成する工程である。
【００４４】
＜熱硬化＞
熱硬化させるための加熱温度は１８０〜４００℃が好ましく、２２０℃〜３５０℃がより好ましい。加熱時間は１５〜１２０分が好ましい。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて行うことができる。また、熱処理を窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
熱硬化（ポストベーク）前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。
【００４５】
なお、塗膜が光酸発生剤を含有する場合、ポストベークに先立ち、全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００４６】
＜熱硬化膜の厚み＞
熱硬化膜の厚みは特に制限されないが、０．１〜５μｍであることが好ましい。
【００４７】
＜熱硬化膜の角度ｄ２＞
熱硬化膜のうち液晶層形成領域に形成された熱硬化膜の、シール材形成領域に接する側端面と、熱硬化膜の基板に接する面との間の角度ｄ２は、特に制限されないが、より狭い額縁の液晶表示パネルを得ることができる理由から、角度が大きい方が好ましい。すなわち、９０度であることが最も好ましい。具体的には、３０〜９０度であることが好ましく、５０〜９０度であることがより好ましく、７０〜９０度であることがさらに好ましい。
塗膜の角度ｄ２は、図１２（本発明の製造方法の一実施態様における、熱硬化工程後の部分断面図）に示されるように、熱硬化膜のうち液晶層形成領域ａに形成された塗膜２４ａのシール材形成領域ｂに接する側端面２４ｐと、塗膜２４ａの基板１０に接する面２４ｑとの間の角度である。
【００４８】
〔工程（１−４）：光配向処理工程〕
光配向処理工程は、熱硬化膜に光配向処理を施し、一対の基板のシール材形成領域以外の領域に光配向膜を形成する工程である。
【００４９】
光配向処理は、波長３６５ｎｍ以下の光を用いるのが好ましい。
光配向処理は、偏光した紫外線を用いることが均一な配向を得る上で好ましい。この場合、偏光した紫外線を照射する方法は特に限定されない。なお、偏光としては特に制限はなく、例えば、直線偏光、円偏光、楕円偏光などが挙げられ、中でも、直線偏光が好ましい。
【００５０】
また、実質的に偏光が得られればよく、無偏光の光を薄膜の法線から一定角度傾けて照射してもよい。言い換えると、薄膜表面の斜め方向から非偏光を照射してもよい。「傾けて照射」とは、薄膜表面の法線方向に対して極角θ（０＜θ＜９０°）傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、θが２０〜８０°であることが好ましい。
【００５１】
使用される光の光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
このような光源から得た紫外線に対して、干渉フィルタや色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
【００５２】
［工程（２）：シール材形成工程］
シール材形成工程は、基板準備工程で得られた一対の基板の何れか一方のシール材形成領域にシール材を形成する工程である。
シール材を形成する方法は特に制限されないが、シール材形成用組成物をシール材形成領域に塗布する方法が好ましい。シール材形成用組成物としては従来公知のものが使用可能であり、例えば、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂の両方を含むものなどが挙げられる。
【００５３】
［工程（３）：貼り合わせ工程］
貼り合わせ工程は、一対の基板同士をシール材により貼り合わせる工程である。すなわち、シール材形成工程によってシール材が形成された光配向膜付き基板のシール材を、シール材が形成されていない方の光配向膜付き基板のシール材形成領域に合わせ、一対の光配向膜付き基板をシール材３０により貼り合せる工程である。
【００５４】
［工程（４）：液晶層形成工程］
液晶層形成工程は、一対の基板及び上記シール材で囲まれた空間に液晶層を形成する工程である。貼り合わせ工程の際に、一対の光配向膜付き基板（一方にはシール材が形成されている）の間に液晶層形成用組成物を挟持して、一対の光配向膜付き基板及びシール材３０で囲まれた空間に液晶層を形成するのが好ましい。
【００５５】
液晶層を駆動させるための駆動方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。これらの駆動方式の中でもＩＰＳ方式であることが好ましい。
ＩＰＳ方式の液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。即ち、ＩＰＳ方式においては、液晶層を構成する液晶が水平配向液晶である。ＩＰＳ方式は電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。
【００５６】
［配向膜材料］
本発明で使用される配向膜材料（特定配向膜材料）は、光パターニング性と光配向性とを有する。また、熱硬化成分を含有する。すなわち、本発明で使用される配向膜材料は、光パターニング性と光配向性と熱硬化性とを有する。
配向膜材料は、３つの特性（光パターニング性、光配向性、熱硬化性）の全てを有する単一の化合物を含有するのでも、３つの特性（光パターニング性、光配向性、熱硬化性）のそれぞれを有する複数の化合物を含有するのでもよい。なお、配向膜材料が複数の化合物を含有する場合、複数の化合物のいずれかが３つの特性（光パターニング性、光配向性、熱硬化性）のうちの２つ以上を有していてもよい。
【００５７】
また、後述する重合体ｐ１（光パターニング性）、ｐ２（光配向性）、ｐ３（光配向性）及びｐ４（熱硬化成分）は、別々の重合体として含有されていてもよいし、１つの重合体として含有されていてもよい。すなわち、１つの重合体が重合体ｐ１〜４のうちの複数の重合体として含有されていてもよい。
例えば、後述する実施例で使用されるＰ４及びＰ５は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位と、光配向性基を有する構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有するため、重合体ｐ１（光パターニング性）、重合体ｐ２（光配向性）及び重合体ｐ４（熱硬化成分）の全てに該当する。
【００５８】
〔光パターニング性〕
上述のとおり、本発明で使用される配向膜材料は光パターニング性を有する。すなわち、本発明で使用される配向膜材料から形成される塗膜に対して露光及び現像を行った場合、露光された部分（露光部）が溶解する（ポジ型）、又は、露光されなかった部分（非露光部）が溶解する（ネガ型）ことによって、パターンが形成される。本発明で使用される配向膜材料は、上述した角度ｄ２が大きくなる理由から、形成される塗膜のうち露光された部分が溶解するポジ型であるのが好ましい。
【００５９】
本発明で使用される配向膜材料が光パターニング性を有するための好ましい態様としては、例えば、下記好適な態様１〜３が挙げられる。
（１）好適な態様１：ポジ型（化学増幅型）
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体及び光酸発生剤を含有する。
（２）好適な態様２：ポジ型（キノンジアジド化合物）
キノンジアジド化合物を含有する。
（３）好適な態様３：ネガ型
エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物（重合性化合物）及び光重合開始剤を含有する。
以下、それぞれの態様について詳述する。
【００６０】
＜好適な態様１：ポジ型（化学増幅型）＞
好適な態様１は、配向膜材料が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体ｐ１、及び、光酸発生剤（好ましくは、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤）を含有する態様である。
好適な態様１の場合、配向膜材料から形成される塗膜に対して露光を行うと、露光部で酸分解性基が分解し、酸基が生成するため、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンが形成される。好適な態様１はいわゆる化学増幅型である。
なお、後述するポリイミド前駆体ｐ３は、後述する式（ｐ３）中のＸ１又はＸ２が酸分解性基である場合、重合体ｐ１にも該当する。
【００６１】
（酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体ｐ１）
本明細書において「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸を触媒（または開始剤）として脱保護反応を起こし、酸基と再生された酸と分解された構造とを生じる基を意味する。酸基が酸分解性基で保護された基は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが好ましく挙げられる。
また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、エステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）などが挙げられる。
【００６２】
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（以下、「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（以下、「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位について、順にそれぞれ説明する。
【００６３】
（１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位が挙げられる。
以下、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
【００６４】
（１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落００４３に記載の化合物が挙げられる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００６５】
（１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００６６】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位に用いることができる上記酸分解性基としては公知の酸分解性基を用いることができる。
本発明では、酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００６７】
【化１】
0006470204.tif 000002
【００６８】
上記式ａ１−１０中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００６９】
上記式ａ１−１０中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００７０】
上記式ａ１−１０において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。分岐鎖状としては、炭素数３〜６であることがより好ましく、炭素数３または４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００７１】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００７２】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００７３】
上記式ａ１−１０において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００７４】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００７５】
なお、上記式ａ１−１０において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００７６】
上記式ａ１−１０で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００７７】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位の第一の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００７８】
【化２】
0006470204.tif 000003
【００７９】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。
【００８０】
Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００８１】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位の第二の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００８２】
【化３】
0006470204.tif 000004
【００８３】
式中、Ｒ121は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1はカルボニル基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
【００８４】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００８５】
【化４】
0006470204.tif 000005
【００８６】
（２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。
また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落００６５〜００７３に記載の構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００８７】
重合体ｐ１を構成する全構成単位に対する、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位のモル比は特に制限されないが、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましい。
【００８８】
配向膜材料中の重合体ｐ１の含有量は特に制限されないが、全固形成分１００質量部に対して、０．１〜９９．９質量部が好ましい。下限は、例えば、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
重合体ｐ１は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は特に限定されない。
光酸発生剤は、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【００９０】
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
ここで、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。
また、ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
また、光酸発生剤は、ｐＫａが２以下の酸を発生するものが好ましい。
【００９１】
光酸発生剤の例として、オニウム塩化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物や、特開２０１１−１０５６４５号公報の段落番号００１３〜００４９に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
イミドスルホネート化合物の具体例としてはＷＯ２０１１／０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７５に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９３】
また、下記構造のトリアリールスルホニウム塩類を使用することも好ましい。
【化５】
0006470204.tif 000006
【００９４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００９５】
一般式（Ｂ１−１）
【化６】
0006470204.tif 000007
一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。
【００９６】
一般式（Ｂ１−１）中、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９７】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落番号０１０８〜０１３３に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００９８】
イミドスルホネート系化合物としては、ナフタレンイミド系化合物が好ましく、国際公開ＷＯ１１／０８７０１１号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９９】
本発明においては、光酸発生剤の含有量は、配向膜材料の全固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。下限は、例えば、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
なお、光酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。２種類以上の光酸発生剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１００】
＜好適な態様２：ポジ型（キノンジアジド化合物））
好適な態様２は、配向膜材料が、キノンジアジド化合物を含有する態様である。
好適な態様２の場合、配向膜材料から形成される塗膜に対して露光を行うと、通常、露光部のキノンジアジド化合物からカルボキシ基が生成するため、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンが形成される。好適な態様２では、配向膜材料に後述の架橋性基を有する構成単位を含む重合体を含むことが好ましい。
【０１０１】
（キノンジアジド化合物）
上記キノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−０８８４５９公報の段落００７５〜００７８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０２】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１０３】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。また、４，４’−｛１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン｝ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）との縮合物などを用いてもよい。
【０１０４】
これらのキノンジアジド化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
配向膜材料におけるキノンジアジド化合物の含有量は、全固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が更に好ましい。キノンジアジド化合物の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
【０１０５】
＜好適な態様３：ネガ型＞
好適な態様３は、配向膜材料が、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物（重合性化合物）及び光重合開始剤を含有する態様である。
好適な態様３の場合、配向膜材料から形成される塗膜に対して露光を行うと、通常、露光部が架橋するため、現像により非露光部が溶解し、ネガ型のパターンが形成される。好適な態様３では、配向膜材料に後述の架橋性基を有する構成単位を含む重合体を含むことが好ましい。
【０１０６】
（重合性化合物）
重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１０７】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーおよび／またはポリマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。ポリマータイプの重合性化合物は、重量平均分子量が、３,０００〜２,０００,０００であることが好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、４,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【０１０８】
重合性化合物は、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物がより好ましい。（メタ）アクリロイル基の数の上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましく、６個以下が特に好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０９】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）、Ｍ−３２１（東亞合成（株）製）を使用することもできる。
【０１１０】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１１１】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１１２】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１３】
重合性化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−７２００（新中村化学（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０１１４】
重合性化合物は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有するポリマー（以下、重合性ポリマーともいう）であることも好ましい。重合性ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する構成単位の含有量が、全構成単位の５〜１００質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
【０１１５】
重合性ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する構成単位の他に、他の構成単位位を含んでいてもよい。他の構成単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよく、官能基を含んでなくてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。その他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等が挙げられ、適宜導入することができる。
【０１１６】
重合性ポリマーは、酸基を有する構成単位を含有することが好ましい。酸基を有する構成単位の割合は、重合性ポリマーを構成する全構成単位の１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。重合性ポリマーが、酸基を有する構成単位を含む場合、重合性ポリマーの酸価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。下限は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【０１１７】
重合性ポリマーの市販品としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１１８】
配向膜材料における重合性化合物の含有量は、全固形成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。上限は、例えば、９９質量部以下がより好ましい。配向膜材料は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１９】
（光重合開始剤）
上述のとおり、好適な態様３において、配向膜材料は光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１２０】
光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィン化合物、アルキルフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。感度の観点から、オキシム化合物、アルキルフェノン系化合物が好ましい。光重合開始剤としては、例えば特開２０１１−１８６３９８公報の段落番号００６１〜００７３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２１】
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
【０１２２】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１２３】
アルキルフェノン系化合物としては、ヒドロキシアルキルフェノン化合物、アミノアルキルフェノン系化合物などが挙げられる。ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、市販品である、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアルキルフェノン系化合物としては、市販品である、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２４】
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２５】
光重合開始剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部であり、さらに好ましくは１〜２０質量部である。この範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。配向膜材料は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２６】
〔光配向性〕
上述のとおり、本発明で使用される配向膜材料は光配向性を有する。
配向膜材料が光配向性を有するための好ましい態様としては、例えば、下記好適な態様１〜２が挙げられる。
（１）好適な態様１：光配向性基を有する構成単位を含む重合体ｐ２を含有する態様
（２）好適な態様２：後述する式（ｐ３）で表されるポリイミド前駆体ｐ３を含有する態様
以下、それぞれの態様について詳述する。
【０１２７】
＜好適な態様１：光配向性基を有する構成単位を含む重合体ｐ２を含有する態様＞
好適な態様１としては、配向膜材料が、光配向性基を有する構成単位を含む重合体ｐ２を含有する態様が挙げられる。
ここで、光配向性基とは、光二量化反応、光異性化反応および光分解反応のいずれかにより、配向性を付与する光反応性基をいう。なかでも、光二量化反応により配向性を付与する光反応性基が好ましい。
また、光二量化反応によって配向性を付与する基としては、例えば、マレイミド誘導体、桂皮酸誘導体およびクマリン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の誘導体から導入される基などが挙げられ、具体的には、シンナメート基、カルコン基が好適に挙げられる。なかでも、シンナメート基が好ましい。
なお、シンナメート基、および、カルコン基としては、例えば、以下の構造（下記式中、＊はポリマー鎖への連結部位を表し、Ｒは水素原子または１価の有機基を表す）を導入することができ、また、＊で表されるポリマー鎖への連結部位は、ポリマーの主鎖に直結していてもよいし、２価の連結基を介して結合していてもよい。Ｒが表す１価の有機基としては、アルキル基またはアリール基が好ましい。また、Ｒが表す１価の有機基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましい。
【化７】
0006470204.tif 000008
【０１２８】
一方、光の作用により異性化する反応性基としては、具体的には、例えば、アゾベンゼン化合物、スチルベン化合物およびスピロピラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の骨格からなる基などが好適に挙げられる。
また、光の作用により分解する反応性基としては、具体的には、例えば、シクロブタン化合物の骨格からなる基などが好適に挙げられる。
【０１２９】
これらのうち、反応の不可逆性の理由から、より短波光で反応する光二量化反応によって配向性を付与する基であるのが好ましく、シンナメート基およびカルコン基からなる群から選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。
【０１３０】
光配向性基を有する構成単位を有する重合体ｐ２は、その主鎖骨格は特に限定されないが、側鎖の分子設計が多様となり、エチレン性不飽和化合物のラジカル重合反応による主鎖形成が簡便である理由から、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（構成単位）を有するポリマー（重合体）であるのが好ましい。
【０１３１】
【化８】
0006470204.tif 000009
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはアリーレン基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、または−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ−（Ｒは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す）を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｐは光配向性基を表す。）
【０１３２】
ここで、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）が好ましい。Ｒ１は、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらを複数組み合わせてなる基が好ましい。Ｌが表すアルキレン基としては直鎖、分岐、または環状構造であってもよいが、直鎖構造であることが好ましい。Ｌが表すアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、Ｌが表すアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基などが挙げられ、フェニレン基が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｐは光配向性基を表し、その具体例としては、カルコン基、シンナメート基、スチルベニル基、マレイミド基、アゾベンジル基が好適に挙げられる。中でも、カルコン基、シンナメート基がより好ましい。また、Ｐが表す光配向性基は、光配向性を失わない限り、置換基を有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲノ基、アルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基またはアリール基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましい。
【０１３３】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化９】
0006470204.tif 000010
【０１３５】
【化１０】
0006470204.tif 000011
【０１３６】
【化１１】
0006470204.tif 000012
【０１３７】
【化１２】
0006470204.tif 000013
0006470204.tif 000014
【０１３８】
【化１３】
0006470204.tif 000015
【０１３９】
【化１４】
0006470204.tif 000016
0006470204.tif 000017
0006470204.tif 000018
0006470204.tif 000019
【０１４０】
【化１５】
0006470204.tif 000020
0006470204.tif 000021
【０１４１】
【化１６】
0006470204.tif 000022
【０１４２】
重合体ｐ２を構成する全構成単位に対する、光配向性基を有する構成単位のモル比は特に制限されないが、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましい。
【０１４３】
配向膜材料中の重合体ｐ２の含有量は特に制限されないが、全固形成分１００質量部に対して、０．１〜９９．９質量部が好ましい。下限は、例えば、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
重合体ｐ２は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４４】
（好適な態様１ａ：重合体ｐ２がさらに偏在性基を有する構成単位を含む態様）
重合体ｐ２の好適な態様として、例えば、さらに、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数１０〜３０のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの部分構造（以下、「偏在性基」ともいう。）を有する構成単位を含む重合体ｐ２ａが挙げられる。偏在性基を有する構成単位を含むことで配向性基が膜の表面に偏在するため、重合体ｐ２の含有量を抑えることができる。
以下、それぞれの偏在性基について詳述する。
【０１４５】
（１）フッ素置換炭化水素基の部分構造を有する構成単位
フッ素置換炭化水素基とは、少なくとも１つのフッ素原子により置換された炭化水素基であればよく、アルキル基またはアルキレン基（以下、本段落においては「アルキル基等」と略す。）における少なくとも１つの水素原子をフッ素原子に置換したアルキル基等が挙げられ、アルキル基等のすべての水素原子をフッ素原子に置換したアルキル基等がより好ましい。
【０１４６】
このようなフッ素置換炭化水素基は、偏在性の観点から、下記一般式Ｉで表される基であることが好ましい。
【０１４７】
【化１７】
0006470204.tif 000023
【０１４８】
一般式Ｉ中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、＊はポリマー鎖への連結部位を表す。Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｒは０または１〜２の整数を表す。なお、ｍが１である場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１４９】
一般式Ｉにおけるｍは、１〜３の整数を表し、１又は２であることが好ましい。
一般式Ｉにおけるｎは、１以上の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
一般式Ｉにおけるｒは、０または１〜２の整数を表し、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
また、＊で表されるポリマー鎖への連結部位は、重合体の主鎖に直結していてもよいし、ポリオキシアルキレン基、アルキレン基、エステル基、ウレタン基、ヘテロ原子を含んでもよい環状アルキレン基、ポリ（カプロラクトン）、アミノ基、等の２価の連結基を介して結合していてもよい。ポリオキシアルキレン基を介して結合していることが好ましい。
【０１５０】
一般式ＩにおいてＲ２で表される炭素数１〜４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
一般式Ｉにおいて、Ｘが単結合である場合は、ポリマー主鎖と、Ｒ２が結合している炭素原子と、が直接連結していることを意味する。
また、Ｘが２価の連結基である場合には、その連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯ−等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。ここで、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【０１５１】
フッ素置換炭化水素基を重合体に導入する方法としては、高分子反応によってフッ素置換炭化水素基を重合体に導入する方法；フッ素置換炭化水素基を有するモノマー（以下、「フッ素置換炭化水素基含有モノマー」と称する。）を共重合し、重合体にフッ素置換炭化水素基を有する構成単位を導入する方法；などが挙げられる。
【０１５２】
フッ素置換炭化水素基含有モノマーを共重合し、重合体にフッ素置換炭化水素基を有する構成単位を導入する方法における、フッ素置換炭化水素基含有モノマーとしては、下記一般式ＩＩで表されるモノマーが好ましいものとして挙げられる。
【０１５３】
【化１８】
0006470204.tif 000024
【０１５４】
一般式ＩＩ中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、又は置換基を有してもよいエチル基を表す。また、Ｒ２、Ｘ、ｍ、ｎおよびｒはいずれも、一般式ＩにおけるＲ２、Ｘ、ｍ、ｎおよびｒと同義であり、好ましい例も同様である。
なお、一般式ＩＩにおいてＲ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【０１５５】
なお、このようなフッ素置換炭化水素基含有モノマーの製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄＡｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。
【０１５６】
また、一般式ＩＩで表されるモノマーの具体例としては、下記式（ＩＩａ）で表されるテトラフルオロイソプロピルメタクリレート、下記式（ＩＩｂ）で表されるヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
また、その他の具体例としては、特開２０１０−１８７２８号公報段落番号〔００５８〕〜〔００６１〕に記載の化合物が挙げられる。これらのうちポリオキシアルキレン基にフッ素置換炭化水素基が結合した構造が好ましい。
【０１５７】
【化１９】
0006470204.tif 000025
【０１５８】
（２）シロキサン骨格の部分構造を有する構成単位
シロキサン骨格とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」を有していれば、特に制限はなく、ポリオキシアルキレン基を含むことが好ましい。
【０１５９】
本発明においては、シロキサン骨格は、偏在性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基とアルコキシシリル基とを有する化合物を共重合して、重合体にシロキサン骨格の部分構造を有する構成単位に導入することが好ましい。
ここで、アルコキシシリル基としては、例えば、下記式（Ｘ）で表される基が好ましい。
【０１６０】
【化２０】
0006470204.tif 000026
【０１６１】
上記式（Ｘ）中、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、または、アルコキシ基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基である。＊は、結合位置を表す。
【０１６２】
上記式（Ｘ）中、Ｒ3〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはアルコキシ基であり、アルコキシ基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、エトキシ基又はメトキシ基であることが特に好ましい。
本発明においては、Ｒ3〜Ｒ5のうち、２つがアルコキシ基及び１つがアルキル基である場合、又は、３つがアルコキシ基である場合が好ましい。中でも、３つがアルコキシ基である態様、すなわち、トリアルコキシシリル基であることがより好ましい。
【０１６３】
このようなアルコキシシリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６４】
また、本発明においては、シロキサン骨格は、偏在性の観点から、下記構造式（Ａ）で表される化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう）を重合して、シロキサン骨格を重合体に導入することが好ましい。
【０１６５】
【化２１】
0006470204.tif 000027
【０１６６】
上記構造式（Ａ）中、Ｒ７は、水酸基、アミン基、ハロゲン原子などの置換基を有してよい炭素数が２〜６の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は、下記構造式（Ｂ）で表される２価の連結基を示す。
【０１６７】
【化２２】
0006470204.tif 000028
【０１６８】
上記構造式（Ｂ）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基を表す。ｎ１、ｎ２、およびｎ３は、それぞれ独立に０〜１００の整数である。ここで、Ｒ４は構造式（Ｂ）中に２つ以上存在するが、それぞれ異なっていてもよく、また、同じであってもよい。
【０１６９】
上記構造式（Ａ）中、ｘ１、ｘ２、及びｘ３は、これらの合計が１〜１００を満たす整数である。
また、ｙ１は、１〜３０の整数である。
上記構造式（Ａ）中、Ｘ２は単結合、又は下記構造式（Ｃ）で表わされる２価の基である。
【０１７０】
【化２３】
0006470204.tif 000029
【０１７１】
上記構造式（Ｃ）中、Ｒ８は、水酸基、アミン基、ハロゲン原子などの置換基を有してよい炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｑ１、及びＱ２は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲＢ−を表わし、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ異なっていてもよく、また、同じであってもよい。ＲＢは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
上記構造式（Ｃ）中、Ｑ２は、上記構造式（Ａ）におけるＲ７に結合する。
【０１７２】
上記構造式（Ａ）中、Ｙ２は、下記構造式（Ｄ）〜下記構造式（Ｆ）で表される１価の基を表す。
【０１７３】
【化２４】
0006470204.tif 000030
【０１７４】
上記構造式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状或いは分枝鎖状のアルキル基を表わす。
【０１７５】
上記構造式（Ａ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立して下記構造式（Ｇ）で表される１価の基を表す。
【０１７６】
【化２５】
0006470204.tif 000031
【０１７７】
上記構造式（Ｇ）中、Ｒ６は炭素数１〜４の無置換のアルキル基を表し、ｙ２は１〜１００の整数を表し、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜２０の整数である。
【０１７８】
また、シロキサン骨格としては、特開２０１０−１８７２８号公報の段落番号〔００９２〕〜〔００９４〕に記載の構造が上記の式（Ａ）の具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうちポリオキシアルキレン基を介してシロキサン構造がポリマーに結合した構造が好ましい。
【０１７９】
（３）炭素数１０〜３０のアルキル基の部分構造を有する構成単位
炭素数１０〜３０のアルキル基は、分岐構造または環状構造を含んでいてもよいが、直鎖構造の部分の炭素数が１０〜３０の範囲にあることが好ましく、全て直鎖構造であることがより好ましい。
また、アルキル基の炭素数は、１０〜２０であるのが好ましい。
【０１８０】
具体的には、重合体の側鎖に、下記一般式（ａ３−１）で表される基を有することが好ましい。
【０１８１】
【化２６】
0006470204.tif 000032
【０１８２】
一般式（ａ３−１）において、ｎａ３は１０〜３０の整数を表し、＊はポリマーの主鎖または側鎖と連結する位置を表す。ｎａ３は１０〜２０の整数であることが好ましい。
【０１８３】
上記一般式（ａ３−１）の構造を重合体の主鎖または側鎖に導入する手法に特に限定はないが、例えば、合成時に（ａ３−１）の構造を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られるポリマーの繰り返し単位中に（ａ３−１）の構造を導入することができる。
また、上記一般式（ａ３−１）の構造を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、（ａ３−１）の構造を持たない市販のモノマーに対して（ａ３−１）に含まれる所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに（ａ３−１）の構造を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【０１８４】
上記一般式（ａ３−１）の構造を有するモノマーは、重合体の主鎖構造に応じて適宜選択することができ、例えば、主鎖に（メタ）アクリル構造を有するポリマーであれば、下記一般式（ａ３−２）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。
【０１８５】
【化２７】
0006470204.tif 000033
【０１８６】
上記一般式（ａ３−２）中、Ｒ３２は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｘ３１は２価の連結基を表わし、Ｒ３３は、単結合、又はアルキレンオキシ基を表す。また、ｎａ３は上記一般式（ａ３−１）と好ましい範囲も含めて同義である。
【０１８７】
一般式（ａ３−２）において、Ｒ３２は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【０１８８】
一般式（ａ３−２）において、Ｘ３１としての２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【０１８９】
また、Ｒ３３のアルキレンオキシ基としては、炭素数１〜４であることが好ましい。アルキレンオキシ基は、分岐構造を有していてもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。アルキレンオキシ基の具体例としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、等を例示することができる。
【０１９０】
これらの中でも、Ｒ３３は炭素数１〜４の無置換の直鎖アルキレンオキシ基、または単結合であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【０１９１】
上記一般式（ａ３―２）で表されるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ３−１）で表わされる繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。
このような重合体は、一般式（Ｕ−ａ３−１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい形態のひとつである。
【０１９２】
【化２８】
0006470204.tif 000034
【０１９３】
上記一般式（Ｕ−ａ３−１）において、ｎａ３は上記一般式（ａ３−１）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｒ３２、Ｘ３１、及びＲ３３は、上記一般式（ａ３−２）と好ましい範囲も含めて同義である。
【０１９４】
以下、一般式（ａ３−２）で表されるモノマーの具体例を示す。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１９５】
【化２９】
0006470204.tif 000035
【０１９６】
重合体ｐ２ａを構成する全構成単位に対する、偏在性基を有する構成単位のモル比は特に制限されないが、１〜５０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
【０１９７】
配向膜材料中の重合体ｐ２ａの含有量は特に制限されないが、全固形成分１００質量部に対して、０．１〜９９．９質量部が好ましい。下限は、例えば、１質量部以上がより好ましい。上限は、例えば、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
重合体ｐ２ａは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９８】
＜好適な態様２：式（ｐ３）で表されるポリイミド前駆体ｐ３を含有する態様＞
好適な態様２としては、配向膜材料が、式（ｐ３）で表されるポリイミド前駆体ｐ３（重合体ｐ３）を含有する態様が挙げられる。
上記ポリイミド前駆体ｐ３は、上述した熱硬化工程により閉環（環化）してポリイミドとなり、さらに、上述した光配向処理によって、式（ｐ３）中のＡの部分で分解し、配向するものと推測される。
上述のとおり、ポリイミド前駆体ｐ３は熱硬化工程により環化するため、熱硬化性を示す。すなわち、ポリイミド前駆体ｐ３は光配向性を有するとともに、後述する熱硬化成分にも該当する。
以下、ポリイミド前駆体ｐ３について説明する。
【０１９９】
式（ｐ３）
【化３０】
0006470204.tif 000036
【０２００】
上記式（ｐ３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。Ｘ１およびＸ２は、水素原子又は酸分解性基である。
【０２０１】
上記式（ｐ３）中、Ａは、下記式（Ａ−１）〜下記式（Ａ−５）から選ばれる少なくとも１種の構造であることが好ましい。なかでも、より優れた光配向性を示す観点から、式（Ａ−１）の構造であることが好ましい。
【０２０２】
【化３１】
0006470204.tif 000037
【０２０３】
上記式（Ａ−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４の有機基を表す。
【０２０４】
上記式（ｐ３）中のＡは、４価の芳香族炭化水素基、および／または、４価の鎖状炭化水素基を含むことができる。４価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、芳香族炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。
４価の鎖状炭化水素基の鎖状炭化水素としては、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等を挙げること
ができる。尚、これらの４価の鎖状炭化水素基は、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含むものであってもよい。
【０２０５】
上記式（ｐ３）中、Ｂは、２価の芳香族炭化水素基又は２価の脂環基であることが好ましく、下記式（Ｂ−１）〜下記式（Ｂ−１０）及び下記式（４）〜（５）から選ばれる少なくとも１種の構造であることがより好ましい。
【０２０６】
【化３２】
0006470204.tif 000038
【０２０７】
上記式（Ｂ−１）〜上記式（Ｂ−８）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または水酸基を表す。
【０２０８】
【化３３】
0006470204.tif 000039
【０２０９】
上記式（５）中、Ｚ１は、単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜１０の２価の有機基である。
上記式（ｐ３）中のＸ１およびＸ２で示される酸分解性基の具体例及び好適な態様は、上述した重合体ｐ１が有する酸分解性基と同じである。
なお、上記式（ｐ３）中のＸ１又はＸ２が酸分解性基である場合、ポリイミド前駆体ｐ３は、上述した重合体ｐ１にも該当するため、配向膜材料は光パターニング性も示すことになる。
【０２１０】
配向膜材料中のポリイミド前駆体ｐ３の含有量は特に制限されないが、全固形成分１００質量部に対して、０．１〜９９．９質量部が好ましい。下限は、例えば、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
ポリイミド前駆体ｐ３は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１１】
〔熱硬化成分〕
上述のとおり、本発明で使用される配向膜材料は熱硬化成分を含有する。熱硬化成分は上述した熱硬化工程で硬化（架橋、環化等）する。
【０２１２】
熱硬化成分の好適な態様としては、例えば、架橋性基を有する構成単位を含む重合体ｐ４が挙げられる。また、上述したポリイミド前駆体ｐ３も熱硬化成分の好適な態様として挙げられる。
以下、架橋性基を有する構成単位について詳述する。
【０２１３】
＜架橋性基を有する構成単位＞
上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。
好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基（例えば、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基など）、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、エチレン性不飽和基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、（メタ）アクリロイル基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む構成単位であることが好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む構成単位であることがより好ましい。
【０２１４】
（エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位）
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【０２１５】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【０２１６】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１７】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【０２１８】
【化３４】
0006470204.tif 000040
【０２１９】
（エチレン性不飽和基を有する構成単位）
上記架橋性基を有する構成単位の他の例としては、エチレン性不飽和基を有する構成単位が挙げられる。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
【０２２０】
その他、エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落００７２〜００９０の記載、及び、特開２００８−２５６９７４号公報の段落００１３〜００３１の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２２１】
（−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒで表される基を有する構成単位）
上記架橋性基を有する構成単位の他の例としては、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位も好ましい。構成単位を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位は、下記式ａ２−３０で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
【０２２２】
【化３５】
0006470204.tif 000041
【０２２３】
式ａ２−３０中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０２２４】
Ｒ32は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
Ｒ32の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、及び、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【０２２５】
重合体ｐ４を構成する全構成単位に対する、架橋性基を有する構成単位のモル比は特に制限されないが、１０〜５０モル％であることが好ましい。
【０２２６】
＜酸基を有する構成単位＞
上記架橋性基を有する構成単位がエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位である場合、重合体ｐ４は、さらに、酸基を有する構成単位を含むのが好ましい。この場合、上述した熱硬化工程において、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と、酸基とが反応して架橋する。なお、酸基を有する構成単位は、重合体ｐ４とは別の重合体として含有されていてもよい。
【０２２７】
本発明における酸基とは、ｐＫａが１１より小さいプロトン解離性基を意味する。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落００２１〜００２３及び段落００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
【０２２８】
酸基を有する構成単位ａ３としては、感度の観点から、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が好ましく、カルボキシル基を有する構成単位がより好ましい。
酸基を有する構成単位ａ３として具体的には、上述した分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２、フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２−１が挙げられ、好ましい態様も同様である。
中でも、酸基を有する構成単位ａ３としては、メタクリル酸、アクリル酸及びｐ−ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれた化合物由来の構成単位（下記式ａ３−１〜式ａ３−３のいずれかで表される構成単位）であることが好ましく、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ３−１で表される構成単位）又はアクリル酸由来の構成単位（下記式ａ３−２で表される構成単位）であることがより好ましく、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ３−１で表される構成単位）であることが更に好ましい。
【０２２９】
【化３６】
0006470204.tif 000042
【０２３０】
重合体ｐ４を構成する全構成単位に対する、酸基を有する構成単位のモル比は特に制限されないが、１０〜５０モル％であることが好ましい。
【０２３１】
配向膜材料中の重合体ｐ４の含有量は特に制限されないが、全固形成分１００質量部に対して、０．１〜９９．９質量部が好ましい。下限は、例えば、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
重合体ｐ４は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２３２】
〔その他の構成単位〕
上述した重合体ｐ１〜４は、その他の構成単位を含んでいてもよい。
そのような構成単位を形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物を挙げることができる。
その他の構成単位を形成するモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０２３３】
その他の構成単位は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【０２３４】
また、その他の構成単位としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２３５】
更にまた、その他の構成単位としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。重合体を構成する全構成単位中、上記の構成単位の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好となる。
〔分子量〕
上述した重合体ｐ１〜４の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ Ｍ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌＳｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【０２３６】
〔合成方法〕
上述した重合体ｐ１〜２及び４の合成法は様々な方法が知られているが、一例を挙げると、上述した各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。また、ポリイミド前駆体ｐ３については例えば特開２０１４−６６７６４号公報に記載の方法で合成することができる。
【０２３７】
〔有機溶剤〕
特定配向膜材料は、上述した成分以外に、有機溶剤を含有するのが好ましい。
有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【０２３８】
好ましい具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【０２３９】
有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる有機溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
有機溶剤を含有する場合の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０２４０】
〔その他の成分〕
特定配向膜材料は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、界面活性剤、有機または無機の沈殿防止剤、密着改良剤、クエンチャーなどを、それぞれ独立に１種または２種以上加えることができる。
【０２４１】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
第１の態様に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０２４２】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１５１〜０１５５に記載の化合物も好ましい例として挙げることができる。
【０２４３】
界面活性剤を含有する場合の含有量は、組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２４４】
＜密着改良剤＞
密着改良剤としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。
密着改良剤の具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
密着改良剤の含有量は、組成物の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましい。密着改良剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【実施例】
【０２４５】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各成分の量について単に「部」と記載されている場合、「質量部」を意図する。
【０２４６】
［モノマーの合成］
以下のとおり、各モノマーを合成した。
【０２４７】
〔光配向性基を有するモノマー（モノマーａ−１）の合成〕
ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシケイ皮酸メチル（東京化成工業（株）製、１２．５ｇ、０．０７ｍｏｌ）とトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、７．７９ｇ、０．０７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す。）１００ｍＬに溶解させておき、０℃に冷却した後に、メタクリル酸クロリド（東京化成工業（株）製、７．３３ｇ、０．０７ｍｏｌ）を徐々に滴下した。
次いで、白濁した反応系に対して、水５００ｇを入れ、１時間撹拌した後に、ろ過し、光配向性基としてシンナメート基を有するモノマーａ−１を１４ｇ得た。構造をＮＭＲにて確認した。
【０２４８】
〔光配向性基を有するモノマー（モノマーａ−２）の合成〕
４−ヒドロキシ−３−メトキシけい皮酸エチル（東京化成工業（株）製、２２．２ｇ、０．１ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１５０ｍＬに溶解させておき、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、３０ｇ、０．２２ｍｏｌ）を加え、９０℃に温度を上げた。
次いで、４−クロロブタノール（和光純薬工業（株）製、２１．６ｇ、０．２ｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。
その後、反応溶液を水１Ｌに注ぎ、２Ｎ（規定）ＨＣｌで中和した後に、酢酸エチル７００ｍＬで抽出し、飽和食塩水で洗い、濃縮を行った。
次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、中間体化合物を２３ｇ得た。
その中間体化合物１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、５．６ｇ、０．０５６ｍｏｌ）とをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。
次いで、メタクリル酸クロリド（東京化成工業（株）製、５．８ｇ、０．０５６ｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した後、反応溶液を水５００ｇに注ぎ、酢酸エチルで抽出した後、濃縮した。
次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、光配向性基としてスペーサーシンナメートを有するモノマーａ−２を２０ｇ得た。
【０２４９】
〔光配向性基を有するモノマー（モノマーａ−３）の合成〕
ハイドロキノン（和光純薬工業（株）製、６３．８ｇ、０．５８ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド５００ｍＬに溶解させておき、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、４０ｇ、０．２９ｍｏｌ）を加え、９０℃に温度を上げた。
次いで、メタクリル酸４−クロロブチル（和光純薬工業（株）製、２５．６ｇ、０．１４５ｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。
その後、反応溶液を水１Ｌへ注ぎ、２ＮＨＣｌで中和後、酢酸エチル７００ｍＬで抽出し、飽和食塩水で洗い、濃縮を行った。粗結晶を取り出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、中間体化合物１８ｇを得た。
その中間体化合物１８ｇとトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、７．７９ｇ、０．０７ｍｏｌ）とをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。
次いで、シンナモイルクロリド（東京化成工業（株）製、１３．１ｇ、０．０７ｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した後、反応溶液を水５００ｇにあけ、酢酸エチルで抽出した後、濃縮した。
次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、光配向性基としてカルコン基を有するモノマーａ−３を２２ｇ得た。
【０２５０】
〔酸基が酸分解性基で保護された基を有するモノマー（モノマーｅ−１）の合成〕
メタクリル酸（和光純薬工業（株）製、８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（東京化成工業（株）製、４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。
次いで、反応溶液に、２，３−ジヒドロフラン（川研ファインケミカル（株）製、７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。
１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。
次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、さらに残渣の黄色油状物を減圧蒸留することにより、モノマーｅ−１として、沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イルを無色油状物として１２５ｇ得た（収率８０％）。
【０２５１】
［重合体の合成］
以下のとおり、各重合体を合成した。
【０２５２】
〔重合体（Ｐ１）の合成〕
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下、「ＨＳ−ＥＤＭ」と略す。）２２ｇを、窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。合成したモノマーａ−１（１１．１ｇ、４５ｍｏｌ％）、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（以下、「ＨＦＩＰ」と略す。）（東京化成工業（株）製、３．５ｇ、１５ｍｏｌ％）、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略す。）（和光純薬工業（株）製、１．７ｇ、２０ｍｏｌ％）、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略す。）（和光純薬工業（株）製、２．８ｇ、２０ｍｏｌ％）、ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）４９７ｍｇ（２ｍｏｌ％）、および、ＰＧＭＥＡ（３０ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下が終了してから、さらに７０℃で４時間反応させることにより、重合体（Ｐ１）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：２７％）を得た。
【０２５３】
〔重合体（Ｐ２〜Ｐ７）の合成〕
モノマー、開始剤および溶媒の種類ならびに重合温度を、下記表１に従って変更した以外は、重合体（Ｐ１）と同様の方法で、重合体（Ｐ２〜Ｐ７）を合成した。なお、下記表１の各モノマーの欄に記載した数値は、モノマーの総量に対するそれぞれのモノマーの使用量（ｍｏｌ％）である。また、重合開始剤の欄に記載した数値は、モノマーの総量を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。また、表１に各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。また、下記表１に示す略語は、以下の通りである。
【０２５４】
＜略語＞
・ａ−１〜ａ−３：上述のとおり合成したモノマーａ−１〜ａ−３
・ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
・６ＦＭ：トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
・ＯＸＥ−３０：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
・ｅ−１：上述のとおり合成したモノマーｅ−１
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
・Ｖ−６５：ラジカル重合開始剤（和光純薬工業（株）製）
・Ｖ−６０１：ラジカル重合開始剤（和光純薬工業（株）製）
・ＨＳ−ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
・ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピレングリコールアセテート（（株）ダイセル製）
【０２５５】
【表１】
0006470204.tif 000043
【０２５６】
〔重合体（Ｐ８）の合成〕
ＰＧＭＥＡ（２３８ｇ）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーｅ−１として合成したメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（２４０ｇ（全モノマー中の６１．１ｍｏｌ％に相当））、ＭＡＡ（５０．４ｇ（全モノマー中の１７．６ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（２７．９ｇ（全モノマー中の２１．３ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（１４．７ｇ）、および、ＰＧＭＥＡ（２３８ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させ、冷却後にＰＧＭＥＡ（４２ｇ）を追加することにより、重合体（Ｐ８）の溶液（固形分濃度：３８％）を得た。分子量は１５０００であった。
【０２５７】
〔重合体（Ｐ９）の合成〕
ＨＳ−ＥＤＭ（１４５ｇ）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。
次いで、ＧＭＡ（１４４．７ｇ（６７．９ｍｏｌ％））、ＭＡＡ（１６．７ｇ（１２．９ｍｏｌ％））、Ｓｔ（スチレン）（２８．１ｇ（１８．０ｍｏｌ％））、ＤＣＰＭ（ジシクロペンタニルメタクリレート）（３．８７ｇ（１．２ｍｏｌ％））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２０．８ｇ（５．６ｍｏｌ％モノマー量換算））、および、ＨＳ−ＥＤＭ（１４５ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体（Ｐ９）の溶液（固形分濃度：３５％）を得た。分子量は１００００であった。
【０２５８】
〔重合体（Ｐ１０）の合成〕
ＨＳ−ＥＤＭ（８２部）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーｅ−１として合成したメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（４３部（全モノマー中の４０．５ｍｏｌ％に相当））、ＯＸＥ−３０（４８部（全モノマー中の３７．５ｍｏｌ％に相当））、ＭＡＡ（６部（全モノマー中の９．５ｍｏｌ％に相当））、ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製、１１部（全モノマー中の１２．５ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（４．３部）、および、ＰＧＭＥＡ（８２部）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させることにより、重合体（Ｐ１０）の溶液（固形分濃度：４０％）を得た。分子量は１５０００であった。
【０２５９】
〔重合体（Ｐ１１）の合成〕
ＷＯ２０１３／０１８９０４号公報を参考に、下記重合体（Ｐ１１）を合成した。
具体的には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．３４ｇ（東京化成社製、１．００ｍｏｌ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）２３９４ｇ（和光純薬工業（株）製）にスラリー状に溶解させ、ｐ−フェニレンジアミン１０１．１１ｇ東京化成社製（０．９３５ｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が８重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸の重合体（Ｐ１１）の溶液（固形分濃度８％）を得た。
【０２６０】
〔重合体（Ｐ１２）の合成〕
上記で得られた重合体（Ｐ１０）の溶液１００ｇに対して、末端封止としてフタル酸無水物１．０を添加し、２４時間攪拌した。その溶液にカンファースルホン酸０．１ｇ（和光純薬社製）を添加し、２，３−ジヒドロフラン３０ｇ（川研ファインケム社製）を添加し、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）でモニタリングしながらカルボン酸の保護率が６５％になるところで、ピリジン２．０ｇ（和光純薬社製）を加えて反応を停止させ、更にＮＭＰで固形分濃度５％に調整し、ポリアミック酸のアセタール保護の重合体（Ｐ１２）の溶液（固形分濃度５％）を得た。
【０２６１】
［感光樹脂組成物の調製］
以下のとおり、各感光樹脂組成物（配向膜材料）を調製した。Ｍ１〜Ｍ１２はいずれも光パターニング性、光配向性を有し且つ熱硬化性成分を含有するため、上述した特定配向膜材料に該当する。
【０２６２】
〔感光樹脂組成物（Ｍ１）の調製〕
重合体（Ｐ６）を固形分換算で５５部、重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ、日本化薬社（株）製）４５質量部、光重合開始剤としてエタノン−１−｛９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル｝−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社）を２．５質量部、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、ダイセル化学）を加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過することにより、感光樹脂組成物Ｍ１を得た。
【０２６３】
〔感光樹脂組成物（Ｍ２）の調製〕
重合体（Ｐ１１）を固形分換算で５５部、重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ、日本化薬社（株）製）４５質量部、光重合開始剤としてエタノン−１−｛９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル｝−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社）を２．５質量部、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、ダイセル化学）を加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過することにより、感光樹脂組成物Ｍ２を得た。
【０２６４】
〔感光樹脂組成物（Ｍ３）の調製〕
重合体（Ｐ６）を固形分換算で７５部、キノンジアジド化合物（ＴＡＳ−２００、東洋合成工業（株））を２５部、パーフルオロアルキル基含有界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ社製）を０．０２部、密着改良剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）を２部と混合し、全体の固形分濃度が１１％になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＨＳ−ＥＤＭ、東邦化学社製）を追添し、感光樹脂組成物Ｍ３を得た。
【０２６５】
〔感光樹脂組成物（Ｍ４）の調製〕
重合体（Ｐ７）を固形分換算で７５部、キノンジアジド化合物（ＴＡＳ−２００、東洋合成工業（株））を２５部、パーフルオロアルキル基含有界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ社製）を０．０２部、密着改良剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）を２部と混合し、全体の固形分濃度が１１％になるようにＨＳ−ＥＤＭを追添し、感光樹脂組成物Ｍ４を得た。
【０２６６】
〔感光樹脂組成物（Ｍ５）の調製〕
重合体（Ｐ１１）を固形分換算で７５部、キノンジアジド化合物（ＴＡＳ−２００、東洋合成工業（株））を２５部、パーフルオロアルキル基含有界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ社製）を０．０２部、密着改良剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）を２部と混合し、全体の固形分濃度が１１％になるようにＨＳ−ＥＤＭを追添し、感光樹脂組成物Ｍ５を得た。
【０２６７】
〔感光樹脂組成物（Ｍ６）の調製〕
重合体（Ｐ１）を固形分換算で５部、重合体（Ｐ８）を固形分換算で４５部、重合体（Ｐ９）を固形分換算で５０部、光酸発生剤としてＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）を３部、クエンチャーとしてトリフェニルイミダゾールを０．０２部、パーフルオロアルキル基含有界面活性剤としてＦ−５５４（ＤＩＣ社製）を０．０２部、密着改良剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）を２部と混合し、全体の固形分濃度が１１％になるようにＨＳ−ＥＤＭを追添し、感光樹脂組成物Ｍ６を得た。
【０２６８】
〔感光樹脂組成物（Ｍ７）の調製〕
重合体（Ｐ２）を固形分換算で５部、重合体（Ｐ８）を固形分換算で４５部、重合体（Ｐ９）を固形分換算で５０部、光酸発生剤としてＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）を３部、クエンチャーとしてトリフェニルイミダゾールを０．０２部、パーフルオロアルキル基含有界面活性剤としてＦ−５５４（ＤＩＣ社製）を０．０２部、密着改良剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）を２部と混合し、全体の固形分濃度が１１％になるようにＨＳ−ＥＤＭを追添し、感光樹脂組成物Ｍ７を得た。
【０２６９】
〔感光樹脂組成物（Ｍ８）の調製〕
重合体（Ｐ３）を固形分換算で５部、重合体（Ｐ８）を固形分換算で４５部、重合体（Ｐ９）を固形分換算で５０部、光酸発生剤としてＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）を３部、クエンチャーとしてトリフェニルイミダゾールを０．０２部、パーフルオロアルキル基含有界面活性剤としてＦ−５５４（ＤＩＣ社製）を０．０２部、密着改良剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）を２部と混合し、全体の固形分濃度が１１％になるようにＨＳ−ＥＤＭを追添し、感光樹脂組成物Ｍ８を得た。
【０２７０】
〔感光樹脂組成物（Ｍ９）の調製〕
重合体（Ｐ１）を固形分換算で５部、重合体（Ｐ１０）を固形分換算で９５部、光酸発生剤としてＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）を３部、クエンチャーとしてトリフェニルイミダゾールを０．０２部、パーフルオロアルキル基含有界面活性剤としてＦ−５５４（ＤＩＣ社製）を０．０２部、密着改良剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）を２部と混合し、全体の固形分濃度が１１％になるようにＨＳ−ＥＤＭを追添し、感光樹脂組成物Ｍ９を得た。
【０２７１】
〔感光樹脂組成物（Ｍ１０）の調製〕
重合体（Ｐ４）を固形分換算で１００部、光酸発生剤としてＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）を３部、クエンチャーとしてトリフェニルイミダゾールを０．０２部、パーフルオロアルキル基含有界面活性剤としてＦ−５５４（ＤＩＣ社製）を０．０２部、密着改良剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）を２部と混合し、全体の固形分濃度が１１％になるようにＨＳ−ＥＤＭを追添し、感光樹脂組成物Ｍ１０を得た。
【０２７２】
〔感光樹脂組成物（Ｍ１１）の調製〕
重合体（Ｐ５）を固形分換算で１００部、光酸発生剤としてＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）を３部、クエンチャーとしてトリフェニルイミダゾールを０．０２部、パーフルオロアルキル基含有界面活性剤としてＦ−５５４（ＤＩＣ社製）を０．０２部、密着改良剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）を２部と混合し、全体の固形分濃度が１１％になるようにＨＳ−ＥＤＭを追添し、感光樹脂組成物Ｍ１１を得た。
【０２７３】
〔感光樹脂組成物（Ｍ１２）の調製〕
重合体（Ｐ１２）を固形分換算で１００部、光酸発生剤としてＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）を５部、クエンチャーとしてトリフェニルイミダゾールを０．０２部、パーフルオロアルキル基含有界面活性剤としてＦ−５５４（ＤＩＣ社製）を０．０２部、密着改良剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）を６部と混合し、全体の固形分濃度が９％になるようにＨＳ−ＥＤＭを追添し、感光樹脂組成物Ｍ１２を得た。
【０２７４】
下記表２に、各感光樹脂組成物（配向膜材料）について、主成分および質量部をまとめて示す。また、各感光樹脂組成物（配向膜材料）について、光パターニング性、光配向性及び熱硬化性に寄与する成分又は構成単位を示す。また、偏在性基を有する構成単位を示す。
【０２７５】
［液晶表示パネルの製造］
図１〜１０に示される工程によって、液晶表示パネルを製造した（実施例１〜１２）。
以下、各工程について説明する。
【０２７６】
〔工程（１）：基板準備工程〕
＜工程（１−１）：塗膜形成工程＞
一対の基板（アレイ基板、カラーフィルタ基板）上に、上述のとおり調製した感光樹脂組成物（配向膜材料）を塗布して、塗膜（厚み：０．５μｍ）を形成した。アレイ基板及びカラーフィルタ基板については以下のとおりである。
【０２７７】
（アレイ基板）
ガラス基板上で、通常の半導体膜成膜及び公知の絶縁層形成等と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すなどして、公知の方法に従って形成された能動素子等（半導体層、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース−ドレイン電極、映像信号線及び走査信号線等）を有する基板を準備した。
次に層間絶縁膜を光パターニングし、スパッタリング法を用いて、絶縁膜の上にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる透明導電層を形成した。次に、フォトリソグラフィ法を利用して透明導電層をエッチングして、絶縁膜上にベタ状の共通電極を形成した。その後にＳｉＮ膜をスパッタリングより無機絶縁膜を作成し、更にさらに櫛歯状の透明電極を設置した。このようにしてアレイ基板を得た。
【０２７８】
（カラーフィルタ基板）
公知の方法によりカラーフィルタ基板を得た。このカラーフィルタ基板は、透明基板上に、赤色、緑色および青色の３色の微小な着色パターンと、ブラックマトリクスとが格子状に配置されたものである。
【０２７９】
＜工程（１−２）：除去工程＞
その後、得られた塗膜に対して露光及び現像を行い、塗膜のうちシール材形成領域に形成された塗膜を除去した。具体的には、ｇｈｉ線混合光（波長３６５〜４０５ｎｍ）により露光して、アルカリ現像を行った。
【０２８０】
＜工程（１−３）：熱硬化工程＞
さらに、除去工程後に残った塗膜を熱硬化した（２３０℃/３０分）。このようにして、一対の基板（アレイ基板、カラーフィルタ基板）のシール材形成領域以外の領域に熱硬化膜（厚み：０．５μｍ）を形成した。
【０２８１】
＜工程（１−４）：光配向処理工程＞
さらに、得られた熱硬化膜に対して光配向処理を行った。具体的には、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて２５４〜３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線５００Ｊ／ｍ２の偏光露光を行った。このようにして、一対の基板（アレイ基板、カラーフィルタ基板）のシール材形成領域以外の領域に光配向膜（厚み：０．５μｍ）を形成した。
【０２８２】
〔工程（２）：シール材形成工程〕
光配向膜が形成されたアレイ基板のシール材形成領域にシール材形成用組成物をディスペンサーにより塗布し、光配向膜が形成されたアレイ基板のシール材形成領域にシール材（紫外線硬化型のアクリル樹脂と熱硬化型のエポキシ樹脂を含む）を形成した。
【０２８３】
〔工程（３）：貼り合わせ工程、及び、工程（４）：液晶層形成工程〕
工程（３）で得られたアレイ基板のシール材を、工程（１）で得られたカラーフィルタ基板のシール材形成領域に合わせ、一対の基板同士をシール材により貼り合せた。その際、一対の基板の間に液晶層形成用組成物を挟持して、一対の基板及びシール材で囲まれた空間に液晶層（ネマチック液晶からなり、基板面に平行に配向するもの）を形成した。
このようにして液晶表示パネル（カラー液晶表示素子）を製造した。得られた液晶表示パネルは優れた動作特性及び表示特性を示した。
いずれの実施例も特開２０１５−３６７２１号公報の方法のように別途レジスト液を用いてレジストマスクを形成してからエッチングを行う工程が無いため、プロセス面での負荷が小さく、簡便であった。
【０２８４】
［評価］
〔塗膜の軟化温度Ｔｍ〕
押し込み硬度装置（マイクロマテリアルズ社、ナノインデンター装置、ナノテストバンテージ）を用いて軟化温度Ｔｍを測定した。具体的には以下のとおり測定した。
各実施例で使用された感光樹脂組成物（配向膜材料）をシリコンウエハーに塗布し４．０μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜を上記押し込み硬度装置にセットし、荷重（１００ｍＮ）をかけ、９０℃から５℃ずつ３５０℃まで温度を上げていき、各温度における変位を調べた。そして、変位が０．４μｍ以上になった温度を軟化温度Ｔｍとした。
【０２８５】
〔塗膜中の熱硬化成分の硬化開始温度Ｔｃ〕
ＲＴ−ＩＲ（ブルカー製、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）装置、ＶＥＲＴＥＸ）を用いて熱硬化成分の硬化開始温度Ｔｃを測定した。具体的には以下のとおり測定した。
各実施例で使用された感光樹脂組成物（配向膜材料）をシリコンウエハーに塗布し２．０μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜について、１分間に５℃ずつ上昇させながらＩＲ（赤外分校法）を測定した。２５００〜３０００ｃｍ−１を追跡していきながら変化を追った。なお、エポキシまたはオキセタンの架橋性基は酸基との反応にて水酸基が発生するため、反応を追跡できる（Ｍ１、３、４、６〜１１）。また前駆体であるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）からポリイミドへの変化は水酸基が消失するため反応を追跡できる（Ｍ２、５、１２）。
【０２８６】
〔塗膜の角度ｄ１〕
ガラス基板上に各実施例で使用された感光樹脂組成物（配向膜材料）を塗布し塗膜（厚み：４．０μｍ）を形成した。次いで、形成された塗膜に対して、キヤノン（株）製ＰＬＡ（登録商標）−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、５μｍのライン＆スペースのフォトマスクにて露光を行った。そして、０．４質量％または２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃／６０秒で現像を行った。イオン交換水にてリンスを行って、パターン状の塗膜を得た。得られたパターン状の塗膜の端部についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、上述した角度ｄ１に相当する角度を測定した。結果を表２に示す。ここで、「＞１００°」は１００度よりも大きいことを表す。
【０２８７】
〔熱硬化膜の角度ｄ２〕
上述した塗膜の角度ｄ１の測定と同じ方法でパターン状の塗膜を得た後、オーブンの中で２３０℃／６０分の硬化時間でポストベークを行うことにより、パターン状の熱硬化膜（膜厚約３．０μｍ）を得た。得られたパターン状の熱硬膜の端部についてＳＥＭ観察を行い、上述した角度ｄ２に相当する角度を測定した。結果を表２に示す。
【０２８８】
【表２】
0006470204.tif 000044
【０２８９】
実施例１〜１２の対比から、特定配向膜材料がポジ型である実施例３〜１２は、熱硬化膜の角度ｄ２が３０〜９０度となり、より狭い額縁の液晶表示パネルを得ることができることが分かった。なかでも、特定配向膜材料が酸分解性基を有する実施例６〜１２は、熱硬化膜の角度ｄ２が５０〜９０度となり、さらに狭い額縁の液晶表示パネルを得ることができることが分かった。そのなかでも、Ｔｃ≦Ｔｍ＋２０を満たす実施例６〜８及び１０は、熱硬化膜の角度ｄ２が７０〜９０度となり、特に狭い額縁の液晶表示パネルを得ることができることが分かった。
実施例１〜１２の対比から、塗膜の角度ｄ１が７０〜９０度である実施例６〜１２は、熱硬化膜の角度ｄ２が６０〜９０度となり、より狭い額縁の液晶表示パネルを得ることができることが分かった。
実施例３〜５（配向膜材料がキノンジアジドを含有する態様）の対比から、Ｔｃ≦Ｔｍ＋２０を満たす実施例３は、熱硬化膜の角度ｄ２が５０〜９０度となり、より狭い額縁の液晶表示パネルを得ることができることが分かった。
【符号の説明】
【０２９０】
ａ  液晶層形成領域
ｂ  シール材形成領域
ｃ  端部領域
１０  一対の基板
１２  一対の光配向膜付き基板
２０  塗膜
２２  除去工程後に残った塗膜
２２ａ  塗膜２２のうち液晶層形成領域ａに形成された塗膜
２２ｃ  塗膜２２のうち端部領域ｃに形成された塗膜
２２ｐ  塗膜２２ａのシール材形成領域ｂに接する側端面
２２ｑ  塗膜２２ａの基板１０に接する面
ｄ１  側端面２２ｐと面２２ｑとの角度
２４  熱硬化膜
２４ａ  熱硬化膜２４のうち液晶層形成領域ａに形成された熱硬化膜
２４ｃ  熱硬化膜２４のうち端部領域ｃに形成された熱硬化膜
２４ｐ  熱硬化膜２４ａのシール材形成領域ｂに接する側端面
２４ｑ  熱硬化膜２４ａの基板１０に接する面
ｄ２  側端面２４ｐと面２４ｑとの角度
２６  光配向膜
２６ａ  光配向膜２６のうち液晶層形成領域ａに形成された光配向膜
２６ｃ  光配向膜２６のうち端部領域ｃに形成された光配向膜
３０  シール材
４０  液晶層
１００  液晶表示パネル
【図１】
0006470204.tif 000045
【図２】
0006470204.tif 000046
【図３】
0006470204.tif 000047
【図４】
0006470204.tif 000048
【図５】
0006470204.tif 000049
【図６】
0006470204.tif 000050
【図７】
0006470204.tif 000051
【図８】
0006470204.tif 000052
【図９】
0006470204.tif 000053
【図１０】
0006470204.tif 000054
【図１１】
0006470204.tif 000055
【図１２】
0006470204.tif 000056