(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を含み、さらに下記式（２−１）で表される構成単位及び／又は下記式（２−２）で表される構成単位を含み、下記式（Ｉ）で表される構成単位と、下記式（II）で表される構成単位の割合［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５以上であり、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（II）で表される構成単位の合計と、式（２−１）で表される構成単位及び式（２−２）で表される構成単位の合計の割合［｛式（Ｉ）で表される構成単位及び式（II）で表される構成単位の合計｝／｛式（２−１）で表される構成単位及び式（２−２）で表される構成単位の合計｝］が９９．９／０．１〜８０／２０であり、シロキサン構成単位の全量に対する式（１）で表される構成単位及び下記式（５）で表される構成単位の割合が５０〜９９モル％であるポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用硬化性組成物。
【化１】
0006557522.tif 000039
［式（１）中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す。］
【化２】
0006557522.tif 000040
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
【化３】
0006557522.tif 000041
［式（II）中、Ｒbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化４】
0006557522.tif 000042
［式（２−１）中のＲ21は、同一又は異なって、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアルケニレン基を示し、式（２−２）中のＲ22は、同一又は異なって、置換若しくは無置換のアルカン−トリイル基、又は置換若しくは無置換のアルケン−トリイル基を示す。］
【化１４】
0006557522.tif 000043
［式（５）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（II）におけるものと同じ。］
【請求項２】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量が５００〜６０００であり、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０である請求項１に記載のハードコート層形成用硬化性組成物。
【請求項３】
前記Ｒ1が、下記式（１ａ）
【化５】
0006557522.tif 000044
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）
【化６】
0006557522.tif 000045
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）
【化７】
0006557522.tif 000046
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、及び、下記式（１ｄ）
【化８】
0006557522.tif 000047
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基からなる群より選択される１種以上の基である請求項１又は２に記載のハードコート層形成用硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（２−１）中のＲ21が、同一又は異なって、無置換のＣ2-20のアルキレン基、前記式（２−２）中のＲ22が、同一又は異なって、無置換のＣ2-20のアルカン−トリイル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート層形成用硬化性組成物。
【請求項５】
レベリング剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層形成用硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、硬化触媒を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコート層形成用硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である請求項６に記載のハードコート層形成用硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である請求項６に記載のハードコート層形成用硬化性組成物。
【請求項９】
基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコート層形成用硬化性組成物の硬化物により形成された硬化物層であるハードコートフィルム。
【請求項１０】
前記ハードコート層の厚さが１〜２００μｍである請求項９に記載のハードコートフィルム。
【請求項１１】
ロールトゥロール方式で製造された請求項９又は１０に記載のハードコートフィルム。
【請求項１２】
ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Ａと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコート層形成用硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Ｂと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程Ｃとを含み、工程Ａ〜Ｃを連続的に実施するハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１３】
下記式（１）で表される構成単位を含み、さらに下記式（２−１）で表される構成単位及び／又は下記式（２−２）で表される構成単位を含み、下記式（Ｉ）で表される構成単位と、下記式（II）で表される構成単位の割合［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５以上であり、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（II）で表される構成単位の合計と、式（２−１）で表される構成単位及び式（２−２）で表される構成単位の合計の割合［｛式（Ｉ）で表される構成単位及び式（II）で表される構成単位の合計｝／｛式（２−１）で表される構成単位及び式（２−２）で表される構成単位の合計｝］が９９．９／０．１〜８０／２０であり、シロキサン構成単位の全量に対する式（１）で表される構成単位及び下記式（５）で表される構成単位の割合が５０〜９９モル％であるポリオルガノシルセスキオキサンを含む接着剤組成物。
【化１】
0006557522.tif 000048
［式（１）中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す。］
【化２】
0006557522.tif 000049
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
【化３】
0006557522.tif 000050
［式（II）中、Ｒbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化４】
0006557522.tif 000051
［式（２−１）中のＲ21は、同一又は異なって、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアルケニレン基を示し、式（２−２）中のＲ22は、同一又は異なって、置換若しくは無置換のアルカン−トリイル基、又は置換若しくは無置換のアルケン−トリイル基を示す。］
【化１４】
0006557522.tif 000052
［式（５）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（II）におけるものと同じ。］
【請求項１４】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量が５００〜６０００であり、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０である請求項１３に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
前記Ｒ1が、下記式（１ａ）
【化５】
0006557522.tif 000053
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）
【化６】
0006557522.tif 000054
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）
【化７】
0006557522.tif 000055
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、及び、下記式（１ｄ）
【化８】
0006557522.tif 000056
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基からなる群より選択される１種以上の基である請求項１３又は１４に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
前記式（２−１）中のＲ21が、同一又は異なって、無置換のＣ2-20のアルキレン基、前記式（２−２）中のＲ22が、同一又は異なって、無置換のＣ2-20のアルカン−トリイル基である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
さらに、硬化触媒を含む請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１８】
前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である請求項１７に記載の接着剤組成物。
【請求項１９】
前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である請求項１７に記載の接着剤組成物。
【請求項２０】
基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、
前記接着剤層が、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の接着剤組成物の層であることを特徴とする接着シート。
【請求項２１】
３層以上で構成される積層物であって、
２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
前記接着層が、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の積層物を有する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサン、該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。また、本発明は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート液（ハードコート層形成用硬化性組成物）より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムに関する。また、本発明は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物（接着剤組成物）を用いて形成された接着剤層に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の片面又は両面にハードコート層を有する、該ハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ程度のハードコートフィルムが流通している。このようなハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための材料としては、主に、ＵＶアクリルモノマーが使用されている（例えば、特許文献１参照）。上記ハードコート層表面の鉛筆硬度をさらに向上させるために、ハードコート層にナノ粒子が添加される例もある。
【０００３】
一方、ガラスは、非常に高い表面硬度を有する材料として知られており、特にアルカリイオン交換処理によって表面の鉛筆硬度を９Ｈにまで上げているものが知られているが、屈曲性（可とう性）及び加工性に乏しいためにロールトゥロール方式での製造や加工をすることができず、枚葉で製造や加工をする必要があり、高い生産コストがかかっている。
【０００４】
また、半導体の積層や電子部品の接着に用いられる接着剤としては、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ノボラック系エポキシ樹脂、又はエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する熱硬化型接着剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７９８４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２６０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のＵＶアクリルモノマーを使用したハードコートフィルムは未だ十分な表面硬度を有するものとは言えない。また、一般に、より硬度を高くするにはＵＶアクリルモノマーを多官能としたり、ハードコート層を厚膜化する方法が考えられるが、このような方法を採った場合には、ハードコート層の硬化収縮が大きくなり、その結果、ハードコートフィルムにカールやクラックが発生してしまうという問題がある。また、ハードコート層にナノ粒子を添加する場合には、該ナノ粒子とＵＶアクリルモノマーとの相溶性が悪いとナノ粒子が凝集し、ハードコート層が白化するという問題がある。
【０００７】
また、ＢＣＢを含有する熱硬化型接着剤を硬化させるためには高温で加熱することが必要であり、高温に曝されることで被接着体がダメージを受ける可能性がある。また、ノボラック系エポキシ樹脂を含有する熱硬化型接着剤は、鉛フリー半田リフローなどの高温プロセス（例えば、２６０〜２８０℃）に付した際に接着剤が分解してアウトガスが発生し、それにより接着性が低下する問題がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、硬化させることによって、高い表面硬度を有しつつ耐熱性にも優れた硬化物を形成することができるポリオルガノシルセスキオキサン、及びこれを含む硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高い表面硬度を維持しながら、屈曲性（可とう性）を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能なハードコートフィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、製膜性に優れ、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性（若しくは耐冷熱衝撃性）、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる硬化性組成物（接着剤組成物）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を特定の割合で含むエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いることによって、これを含む硬化性組成物を硬化させることによって得られた硬化物が、特に高い表面硬度、屈曲性を有し、また、優れた耐熱性、耐クラック性を有することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構成単位、下記式（２−１）で表される構成単位及び／又は下記式（２−２）で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）で表される構成単位と、下記式（II）で表される構成単位の割合［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５以上であり、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（II）で表される構成単位の合計と、式（２−１）で表される構成単位及び式（２−２）で表される構成単位の合計の割合［｛式（Ｉ）で表される構成単位及び式（II）で表される構成単位の合計｝／式（２−１）で表される構成単位及び式（２−２）で表される構成単位の合計］が９９．９／０．１〜８０／２０であり、シロキサン構成単位の全量に対する式（１）で表される構成単位及び下記式（５）で表される構成単位の割合が５０〜９９モル％であるポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
【化１】
0006557522.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す。］
【化２】
0006557522.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
【化３】
0006557522.tif 000004
［式（II）中、Ｒbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化４】
0006557522.tif 000005
［式（２−１）及び式（２−２）中のＲ21及びＲ22は、それぞれ同一又は異なって、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアルケニレン基を示す。］
【化１４】
0006557522.tif 000006
［式（５）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（II）におけるものと同じ。］
【００１１】
また、本発明は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量が５００〜６０００であり、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０である前記のポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記Ｒ1が、下記式（１ａ）
【化５】
0006557522.tif 000007
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）
【化６】
0006557522.tif 000008
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）
【化７】
0006557522.tif 000009
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、及び、下記式（１ｄ）
【化８】
0006557522.tif 000010
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基からなる群より選択される１種以上の基である前記のポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記式（２−１）及び式（２−２）中のＲ21及びＲ22が、それぞれ同一又は異なって、無置換のＣ2-20のアルキレン基である前記のポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
【００１４】
また、本発明は前記のポリオルガノシルセスキオキサンとレベリング剤を含む硬化性組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、さらに、硬化触媒を含む前記の硬化性組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である前記の硬化性組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である前記の硬化性組成物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、ハードコート層形成用硬化性組成物である前記の硬化性組成物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、接着剤組成物である前記の硬化性組成物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
【００２１】
また、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、前記の硬化物により形成された硬化物層であるハードコートフィルムを提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記ハードコート層の厚さが１〜２００μｍである前記のハードコートフィルムを提供する。
【００２３】
また、本発明は、ロールトゥロール方式で製造された前記のハードコートフィルムを提供する。
【００２４】
また、本発明は、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Ａと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に前記の硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Ｂと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程Ｃとを含み、工程Ａ〜Ｃを連続的に実施するハードコートフィルムの製造方法を提供する。
【００２５】
また、本発明は、基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、前記接着剤層が、前記の硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シートを提供する。
【００２６】
また、本発明は、３層以上で構成される積層物であって、２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、前記接着層が、前記の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物を提供する。
【００２７】
また、本発明は、前記の積層物を有する装置を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度を有する硬化物を形成できる。また、本発明のハードコートフィルムは、上記構成を有するため、高い表面硬度を維持しながら、屈曲性（可とう性）を有し、ロールトゥロールでの製造や加工が可能である。このため、本発明のハードコートフィルムは、品質面とコスト面の両方において優れる。
【００２９】
また、本発明の硬化物は、上記硬化性組成物（接着剤組成物）を低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、接着剤組成物（接着剤）として好ましく使用できる。また、当該接着剤組成物を用いることにより、接着シート及び積層物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で得られたポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られたポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１で得られたポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図４】実施例２で得られたポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例２で得られたポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例２で得られたポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図７】硬化物の耐熱性の評価方法を示す説明図（熱重量分析結果の模式図）である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［ポリオルガノシルセスキオキサン］
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（シルセスキオキサン）は、下記式（１）で表される構成単位、下記式（２−１）で表される構成単位及び／又は下記式（２−２）で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）で表される構成単位と、下記式（II）で表される構成単位の割合［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が５以上であり、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（II）で表される構成単位の合計と、式（２−１）で表される構成単位及び式（２−２）で表される構成単位の合計の割合［｛式（Ｉ）で表される構成単位及び式（II）で表される構成単位の合計｝／｛式（２−１）で表される構成単位及び式（２−２）で表される構成単位の合計｝］が９９．５／０．５〜８０／２０であり、シロキサン構成単位の全量に対する式（１）で表される構成単位及び下記式（５）で表される構成単位の割合が５０〜９９モル％である。
【化１】
0006557522.tif 000011
［式（１）中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す］
【化２】
0006557522.tif 000012
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
【化３】
0006557522.tif 000013
［式（II）中、Ｒbは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
【化４】
0006557522.tif 000014
［式（２−１）及び式（２−２）中のＲ21及びＲ22は、それぞれ同一又は異なって、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアルケニレン基を示す］
【化１４】
0006557522.tif 000015
［式（５）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（II）におけるものと同じ］
【００３２】
上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【００３３】
式（１）中のＲ1は、エポキシ基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内にエポキシ基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物（カチオン重合性化合物）である。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ａ）で表される基である。
【化５】
0006557522.tif 000016
【化６】
0006557522.tif 000017
【化７】
0006557522.tif 000018
【化８】
0006557522.tif 000019
【００３４】
上記式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。なかでも、Ｒ1aとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００３５】
上記式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。なかでも、Ｒ1bとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００３６】
上記式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。なかでも、Ｒ1cとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００３７】
上記式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。なかでも、Ｒ1dとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００３８】
式（１）中のＲ1としては、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［なかでも、２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。
【００３９】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであっても、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。
【００４０】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、シロキサン構成単位として、さらに、下記式（２−１）及び／又は下記式（２−２）で表される構成単位を有する。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、式（２−１）で表される構成単位、下記式（２−２）で表される構成単位の一方のみを有してもよく、両方を有していてもよい。
【化４】
0006557522.tif 000020
【００４１】
式（２−１）及び式（２−２）中のＲ21及びＲ22は、いずれも同一又は異なって、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアルケニレン基を示す。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓ−ペンチレン基、ｔ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓ−ヘキシレン基、ｔ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、イソヘプチレン基、ｓ−ヘプチレン基、ｔ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、イソオクチレン基、ｓ−オクチレン基、ｔ−オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。上記アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、アリレン基、イソプロペニレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基が挙げられる。なお、Ｒ21は２つのＳｉと結合し、Ｒ22は３つのＳｉと結合している。
【００４２】
上述の置換アルキレン基、置換アルケニレン基としては、アルキレン基、アルケニレン基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基等が挙げられる。
【００４３】
なかでも、式（２−１）及び式（２−２）中のＲ21及びＲ22としては、無置換のＣ2-20の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくは無置換のＣ2-12の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、さらに好ましくは無置換のＣ2ー8の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは無置換のｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基である。
【００４４】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２−１）で表される構成単位及び上記式（２−２）で表される構成単位以外にも、シルセスキオキサン構成単位［Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ2ＳｉＯ2/2］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ4/2］（式（４））で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２−１）で表される構成単位及び上記式（２−２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（２’）で表される構成単位及び下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
【化９】
0006557522.tif 000021
【化１０】
0006557522.tif 000022
【００４５】
上記式（２’）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２’）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ’）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【００４６】
式（２’）中、Ｒ2'は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００４７】
上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基等が挙げられる。
【００４８】
なかでも、Ｒ2'としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００４９】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上述の各シロキサン構成単位［例えば、式（１）で表される構成単位、式（２−１）で表される構成単位、式（２−２）で表される構成単位、式（２’）で表される構成単位、式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位］の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン、加水分解性四官能シラン等）の組成により適宜調整することが可能である。
【００５０】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、上述のように５以上であり、好ましくは５〜１８であり、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは７〜１４である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、硬化物やハードコート層の表面硬度が向上する。
【００５１】
なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（II）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（II'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（II'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（II'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。
【化１１】
0006557522.tif 000023
【化１２】
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【００５２】
上記式（Ｉ）中のＲa（式（Ｉ'）中のＲaも同じ）及び式（II）中のＲb（式（II'）中のＲbも同じ）は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。
【００５３】
上記式（II）中のＲc（式（II'）中のＲcも同じ）は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（II）中のＲcにおけるアルキル基は、一般的には、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ1〜Ｘ3としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。
【００５４】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）及び上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）の合計と、上記式（２−１）で表される構成単位及び上記式（２−２）で表される構成単位の合計の割合［（Ｔ３体＋Ｔ２体）／式（２−１）で表される構成単位及び式（２−２）で表される構成単位の合計］は、上述のように９９．９／０．１〜８０／２０であり、好ましくは９９／１〜８５／１５であり、より好ましくは９８／２〜８８／１２であり、さらに好ましくは９７／３〜９０／１０である。割合を上記範囲内とすることにより、ポリオルガノシルセスキオキサンの合成の時点では３次元架橋構造になりにくく、溶媒に可溶なポリマーとなるため、後述のハードコート液の状態で容易に塗布することができ、また、硬化物やハードコート層の表面硬度が著しく向上する。
【００５５】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式（１）で表され、Ｒ1が２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（II）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れ、従って、この場合、Ｔ３体とＴ２体のシグナルの積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。
【００５６】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００５７】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であることは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいてＴ３体に対し一定以上のＴ２体が存在していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位、下記式（７）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（５）におけるＲ1及び下記式（６）におけるＲ2'は、それぞれ上記式（１）におけるＲ1及び上記式（２’）におけるＲ2'と同じである。下記式（５）〜（７）におけるＲcは、式（II）におけるＲcと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【化１４】
0006557522.tif 000025
【化１５】
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【化１６】
0006557522.tif 000027
【００５８】
一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、Ｔ３体のみにより構成されたポリオルガノシルセスキオキサンであり、分子中にＴ２体が存在しない。即ち、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であり、さらに後述のようにＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合の本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することが示唆される。
【００５９】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンがカゴ型（不完全カゴ型）シルセスキオキサン構造を有することは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有せず、１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ・Ｒａｎｅｙ，  Ｍ．Ｉｔｏｈ，  Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９５，  １４０９（１９９５）］。これに対して、一般に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ-1
積算回数：１６回
【００６０】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、上述のように５０〜９９モル％であり、好ましくは５５〜９８モル％であり、より好ましくは６０〜９５モル％である。上記割合とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度が著しく高くなる。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【００６１】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２−１）で表される構成単位及び式（２−２）で表される構成単位の合計（総量）は、例えば０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．５〜１５モル％であり、より好ましくは１〜１０モル％である。上記割合とすることにより、硬化物の表面硬度が著しく高くなる。
【００６２】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２−１）で表される構成単位、上記式（２−２）で表される構成単位、上記式（２’）で表される構成単位及び上記式（６）で表される構成単位の割合（総量）は、例えば０．５〜６０モル％であり、好ましくは１．０〜５０モル％であり、より好ましくは１．５〜４０モル％であり、さらに好ましくは２．０〜３０モル％である。上記割合とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位、及び式（５）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性がより向上し、硬度が向上する。
【００６３】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２−１）で表される構成単位、上記式（２−２）で表される構成単位、上記式（２’）で表される構成単位、上記式（５）で表される構成単位、及び上記式（６）で表される構成単位の割合（総量）は、例えば５５〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは６５〜１００モル％である。上記割合とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。
【００６４】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５００〜６０００であり、好ましくは１０００〜５５００であり、より好ましくは１１００〜５０００である。数平均分子量を上記範囲とすることにより、硬化物の耐熱性、耐擦傷性がより向上し、また、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の耐熱性がより向上する。
【００６５】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜４．０であり、好ましくは１．１〜３．７であり、より好ましくは１．２〜３．０であり、さらに好ましくは１．３〜２．５であり、特に好ましくは１．４５〜１．８０である。分子量分散度を上記範囲とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなり、また、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。
【００６６】
なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
【００６７】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔd5）は、例えば３３０℃以上（例えば３３０〜４５０℃）であり、好ましくは３４０℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が３３０℃以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ-1付近に一つの固有ピークを有することにより、その５％重量減少温度は一定温度以上に制御される。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。
【００６８】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の式（１）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）、式（２−１）で表される構成単位又は式（２−２）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ｂ−１）又は式（ｂ−２）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。
【００６９】
より具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物、Ｑ単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ｄ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｂ−１）、式（ｂ−２）及び式（ｂ’）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを製造できる。
【化１７】
0006557522.tif 000028
【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【００７０】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（II）で表される構成単位の合計と、式（２−１）で表される構成単位及び式（２−２）で表される構成単位の合計の割合を９９．５／０．５〜８０／２０とするためには、上記式（ａ）で表される化合物及び上記式（ｂ’）で表される化合物の合計（合計モル量）と、上記式（ｂ−１）で表される化合物及び上記式（ｂ−２）で表される化合物の合計（合計モル量）の割合（モル比）［｛式（ａ）で表される化合物及び式（ｂ’）で表される化合物の合計（合計モル量）｝／｛式（ｂ−１）で表される化合物及び上記式（ｂ−２）で表される化合物の合計（合計モル量）｝］を９９．５／０．５〜８０／２０とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。
【００７１】
上記式（ａ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ1は、上記式（１）におけるＲ1と同じく、エポキシ基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ1としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、上記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは上記式（１ａ）で表される基、特に好ましくは上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［なかでも、２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基］である。
【００７２】
上記式（ａ）中のＸ1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでもＸ1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ1は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００７３】
上記式（ｂ−１）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（２−１）で表される構成単位を形成する化合物であり、２つのＳｉがＲ21を介して結合しており、２量体（ビス体）の化合物である。また、上記式（ｂ−２）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（２−２）で表される構成単位を形成する化合物であり、３つのＳｉがＲ22を介して結合しており、３量体（トリス体）の化合物である。式（ｂ−１）及び式（ｂ−２）中のＲ21及びＲ22は、上記式（２−１）及び式（２−２）におけるＲ21及びＲ22と同じである。また、上記式（ｂ’）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（２’）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ’）中のＲ2'は、上記式（２’）におけるＲ2'と同じである。
【００７４】
上記式（ｂ−１）、式（ｂ−２）及び式（ｂ’）中のＸ2は、それぞれ同一又は異なって、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ2の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。なかでも、Ｘ2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、各式におけるＸ2も、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００７５】
上記式（ｂ−１）で表される化合物は、例えば、Ｒ21がヘキシレン基であり、Ｘ2がいずれもメトキシ基である場合は、下記の２量体（ビス体）の化合物［ビス（トリメトキシシル）ヘキサン］（ＢＴＨ）となる。
【化１３】
0006557522.tif 000032
【００７６】
上記式（ｃ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ3の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。なかでも、Ｘ3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ3は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００７７】
上記式（ｄ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（４）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｄ）中のＸ4は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ4の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。なかでも、Ｘ4としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、４つのＸ4は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００７８】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物（式（ｂ’）、式（ｂ−１）、及び式（ｂ−２）で表される化合物を含む）以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）（式（ｂ’）、式（ｂ−１）、及び式（ｂ−２）で表される化合物を含む）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物等が挙げられる。
【００７９】
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、例えば５０〜９９モル％であり、好ましくは５５〜９８モル％であり、より好ましくは６０〜９５モル％である。
【００８０】
また、上記式（ｂ−１）で表される化合物と上記式（ｂ−２）で表される化合物の合計の使用量（総量の割合）は、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、例えば０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．５〜１８モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％であり、さらに好ましくは２〜１０モル％である。
【００８１】
また、式（ｂ’）で表される化合物の使用量（総量）は、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、例えば０〜７０モル％であり、好ましくは０〜６０モル％であり、より好ましくは０．５〜４０モル％であり、さらに好ましくは１〜１５モル％である。
【００８２】
また、上記式（ｄ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、例えば０〜５０モル％であり、好ましくは２〜４５モル％であり、より好ましくは５〜４０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【００８３】
さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物、式（ｂ−１）で表される化合物、式（ｂ−２）で表される化合物及び式（ｂ’）で表される化合物の合計の割合（総量の割合）は、例えば５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜９９．５モル％であり、より好ましくは７０〜９９モル％であり、さらに好ましくは８０〜９８モル％である。
【００８４】
さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物、式（ｂ−１）で表される化合物、式（ｂ−２）で表される化合物、式（ｂ’）で表される化合物、及び式（ｄ）で表される化合物の合計の割合（総量の割合）は、例えば６０モル％以上（６０〜１００モル％）であり、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００８５】
また、上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うことも、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
【００８６】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うことも、非存在下で行うこともできる。なかでも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、なかでも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８７】
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【００８８】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【００８９】
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００９０】
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００９１】
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加しても、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。
【００９２】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、例えば４０〜１００℃であり、好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、例えば０．１〜１０時間であり、好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００９３】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【００９４】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは上述の構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度を有する硬化物を形成できる。また、高い耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。
【００９５】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物（接着剤組成物）は、上述の本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒（特に光カチオン重合開始剤）や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００９６】
本発明の硬化性組成物において本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９７】
本発明の硬化性組成物における本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量（配合量）は、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、例えば７０重量％以上１００重量％未満であり、好ましくは８０〜９９．８重量％であり、より好ましくは９０〜９９．５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を１００重量％未満とすることにより、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる。
【００９８】
本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの割合は、例えば７０〜１００重量％であり、好ましくは７５〜９８重量％であり、より好ましくは８０〜９５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
【００９９】
本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。なかでも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒として光カチオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。
【０１００】
上記硬化触媒は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等のカチオン硬化性化合物のカチオン重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）等の重合開始剤が挙げられる。
【０１０１】
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【０１０３】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。なかでも、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。
【０１０４】
上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％炭酸プロピレン溶液）、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０％炭酸プロピレン溶液）等の市販品を使用できる。
【０１０５】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  ［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１０６】
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
【０１０７】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１０９】
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｃｒ+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−キシレン）Ｃｒ+等のクロム錯体カチオンの塩；（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−キシレン）Ｆｅ+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
【０１１０】
上記カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
【０１１１】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
【０１１２】
熱カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、上述の光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンと同様の例が挙げられる。
【０１１３】
なお、本発明の硬化性組成物において硬化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物における上記硬化触媒の含有量（配合量）は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、例えば０．０１〜３．０重量部であり、好ましくは０．０５〜３．０重量部であり、より好ましくは０．１〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１．０重量部である。硬化触媒の含有量を上記範囲とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の表面硬度がより向上する傾向があり、また、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。
【０１１５】
（重合安定剤）
本発明の硬化性組成物は、接着剤組成物である場合、カチオンをトラップすることによりカチオン重合の進行を抑制するために重合安定剤を含むことが好ましい。重合安定剤によるカチオンのトラップ能は、加熱により飽和して失われる。本発明の硬化性組成物がカチオン重合開始剤と共に重合安定剤を含有する場合、塗布・乾燥して接着剤層を形成した後、長期に亘って重合の進行を抑制することができ、接着性が求められるタイミングで加熱することで優れた接着性を発現することができる、保存安定性に優れた接着剤層を形成することができる。
【０１１６】
上記重合安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ（［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ミックスト（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン］ジエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ（［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］）、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、商品名「ＬＡ−７７」、「ＬＡ−６７」、「ＬＡ−５７」（以上、ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ１５２」（以上、チバ・ジャパン（株）製）等のヒンダードアミン系化合物や、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（サンエイドＳＩ助剤、三新化学工業（株）製）等のスルホニウム硫酸塩系化合物、商品名「ＰＥＰ−３６」（（株）ＡＤＥＫＡ製）等のホスファイト系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物がカチオン重合開始剤を含有する場合、重合安定剤の使用量は、カチオン重合開始剤１００重量部に対して、例えば１重量部以上であり、好ましくは３〜２０重量部であり、より好ましくは５〜１５重量部である。
【０１１８】
（その他のカチオン硬化性化合物）
本発明の硬化性組成物は、さらに、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のカチオン硬化性化合物（「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１９】
上記その他のエポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【０１２０】
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。
【０１２１】
上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化２１】
0006557522.tif 000033
【０１２２】
上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【０１２３】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【０１２４】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【０１２５】
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ’は炭素数１〜８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
【化２２】
0006557522.tif 000034
【化２３】
0006557522.tif 000035
【０１２６】
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等が挙げられる。
【化２４】
0006557522.tif 000036
【０１２７】
式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【０１２８】
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１２９】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１３０】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
【０１３１】
上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【０１３２】
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物においては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとともにその他のカチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。これにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。特に、本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線（特に紫外線）の照射により硬化させる場合には、活性エネルギー線の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が優れた生産性で（例えば、エージングのための熱処理を施す必要がない等）得られるという利点がある。このため、硬化物やハードコートフィルムの製造ライン速度をより高くすることが可能となり、これらの生産性がいっそう向上する。
【０１３４】
また、その他のカチオン硬化性化合物として、特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、表面硬度がより高く、さらに、耐熱黄変性（加熱による黄変が生じにくい特性）に優れた硬化物が得られるという利点がある。このため、いっそう高品質かつ高耐久性の硬化物やハードコートフィルムが得られる。分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、例えば１〜４個であり、好ましくは１又は２個である。具体的には、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３５】
本発明の硬化性組成物におけるその他のカチオン硬化性化合物の含有量（配合量）は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物の全量）に対して、例えば５０重量％以下（０〜５０重量％）であり、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。その他のカチオン硬化性化合物の含有量を５０重量％以下（特に１０重量％以下）とすることにより、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。一方、その他のカチオン硬化性化合物の含有量を１０重量％以上とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能（例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等）を付与することができる場合がある。
【０１３６】
本発明の硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物（特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物）の含有量（配合量）は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物の全量）に対して、例えば０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜９重量％であり、より好ましくは１〜８重量％である。ビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度がより高くなり、活性エネルギー線（例えば、紫外線）の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が得られる傾向がある。特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度が特に高くなることに加えて、その耐熱黄変性もいっそう向上する傾向がある。
【０１３７】
本発明の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化剤（アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等）、硬化助剤、硬化促進剤（イミダゾール類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物、ルイス酸錯体化合物、硫黄化合物、ホウ素化合物、縮合性有機金属化合物等）、溶剤（水、有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤等）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、ワキ防止剤等）、表面改質剤（スリップ剤等）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤、重合安定剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記添加剤の含有量（配合量）は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、例えば１００重量部以下であり、好ましくは３０重量部以下（例えば、０．０１〜３０重量部）であり、より好ましくは１０重量部以下（例えば、０．１〜１０重量部）である。
【０１３８】
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１３９】
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物は、溶媒２０％に希釈した液［特に、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、例えば３００〜２００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
【０１４０】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物（本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等）の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。なかでも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
【０１４１】
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
【０１４２】
本発明の硬化性組成物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを含有するため、２００℃以下の低温で加熱することにより速やかに硬化物を形成することができる。すなわち、低温硬化性を有する。本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、例えば、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物は上述のように、硬化させることによって、高い表面硬度を有する硬化物を形成できる。また、ガラスは、非常に高い表面硬度を有する材料として知られており、特にアルカリイオン交換処理によって表面の鉛筆硬度を９Ｈにまで上げているものが知られているが、可とう性及び加工性に乏しいためにロールトゥロール方式での製造や加工をすることができず、枚葉で製造や加工をする必要があり、高い生産コストがかかっている。これに対し、本発明の硬化物は、ガラスに比べて可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、ハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための「ハードコート層形成用硬化性組成物」（「ハードコート液」や「ハードコート剤」等と称される場合がある）として特に好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物をハードコート層形成用硬化性組成物として用い、該組成物より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムは、高硬度を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロールでの製造や加工が可能である。
【０１４４】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性に優れ、熱分解温度は、例えば２００℃以上（例えば２００〜５００℃）であり、好ましくは２６０℃以上である。
【０１４５】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する優れた接着性及び密着性を有する。そのため、本発明の硬化性組成物は、接着剤（「接着剤組成物」と称する場合がある）、特に熱硬化性接着剤として好ましく使用でき、それを硬化させることにより、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する接着性及び密着性に優れた接着材へと転化させることができる。
【０１４６】
本発明の硬化性組成物（接着剤組成物）は、後述の接着シートや積層物を得るための用途に限定されず、所望の物品（部品等）同士を接着する各種用途にも使用することができる。
【０１４７】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、上記ハードコート層が、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）により形成されたハードコート層（本発明の硬化性組成物の硬化物層）であることを特徴としている。なお、本明細書においては、本発明の硬化性組成物により形成された上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層」と称する場合がある。
【０１４８】
なお、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材の一方の表面（片面）のみに形成されていても、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。
【０１４９】
また、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていても、全面に形成されていてもよい。
【０１５０】
本発明のハードコートフィルムにおける基材は、ハードコートフィルムの基材であって、本発明のハードコート層以外を構成する部分をいう。上記基材としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。なかでも、プラスチック基材（プラスチック材料により構成された基材）が好ましい。
【０１５１】
上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、１種のみのプラスチック材料により構成されたものであっても、２種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。
【０１５２】
なかでも、上記プラスチック基材としては、本発明のハードコートフィルムとして透明性に優れたハードコートフィルムを得ることを目的とする場合には、透明性に優れた基材（透明基材）を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＭＭＡフィルムである。
【０１５３】
上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１５４】
上記プラスチック基材は、単層の構成を有していても、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。例えば、上記プラスチック基材は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に本発明のハードコート層以外の層（「その他の層」と称する場合がある）が形成された、「プラスチックフィルム／その他の層」又は「その他の層／プラスチックフィルム／その他の層」等の積層構成を有するプラスチック基材であってもよい。上記その他の層としては、例えば、本発明のハードコート層以外のハードコート層等が挙げられる。なお、上記その他の層を構成する材料としては、例えば、上述のプラスチック材料等が挙げられる。
【０１５５】
上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであっても、延伸フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等）であってもよい。
【０１５６】
上記プラスチック基材は、例えば、上述のプラスチック材料をフィルム状に成形してプラスチック基材（プラスチックフィルム）とする方法、必要に応じてさらに上記プラスチックフィルムに対して適宜な層（例えば、上記その他の層等）を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記プラスチック基材としては、市販品を使用することもできる。
【０１５７】
上記基材の厚みは、例えば、０．０１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【０１５８】
本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、本発明のハードコートフィルムにおける少なくとも一方の表面層を構成する層であり、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を硬化させることにより得られる硬化物（樹脂硬化物）により形成された層（硬化物層）である。
【０１５９】
本発明のハードコート層の厚み（基材の両面に本発明のハードコート層を有する場合は、それぞれのハードコート層の厚み）は、例えば１〜２００μｍであり、好ましくは３〜１５０μｍである。特に、本発明のハードコート層は、薄い場合（例えば、厚み５μｍ以下の場合）であっても、表面の高硬度を維持すること（例えば、鉛筆硬度をＨ以上とすること）が可能である。また、厚い場合（例えば、厚み５０μｍ以上の場合）であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること（例えば、鉛筆硬度を９Ｈ以上とすること）が可能である。
【０１６０】
本発明のハードコート層のヘイズは、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、例えば１．５％以下であり、好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、例えば０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【０１６１】
本発明のハードコート層の全光線透過率は、５０μｍの厚みの場合で、例えば８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、例えば９９％である。全光線透過率を８５％以上とすることにより、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【０１６２】
本発明のハードコートフィルムは、さらに、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。本発明のハードコートフィルムが表面保護フィルムを有することにより、ハードコートフィルムの打ち抜き加工性がいっそう向上する傾向がある。このように表面保護フィルムを有する場合には、ハードコート層の硬度が非常に高く、打ち抜き加工時に基材からの剥離やクラックが発生しやすいものであっても、このような問題を生じさせることなくトムソン刃を使用した打ち抜き加工を行うことができる。
【０１６３】
上記表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等）、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック材料より形成されたプラスチックフィルムが挙げられる。上記粘着剤層としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン−イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン−ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知乃至慣用の粘着剤の１種以上より形成された粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤層中には、各種の添加剤（例えば、帯電防止剤、スリップ剤等）が含まれていてもよい。なお、プラスチックフィルム、粘着剤層は、それぞれ単層構成を有していても、多層（複層）構成を有していてもよい。また、表面保護フィルムの厚みは、特に限定されず、適宜選択することができる。
【０１６４】
表面保護フィルムとしては、例えば、商品名「サニテクト」シリーズ（（株）サンエー化研製）、商品名「Ｅ−ＭＡＳＫ」シリーズ（日東電工（株）製）、商品名「マスタック」シリーズ（藤森工業（株）製）、商品名「ヒタレックス」シリーズ（日立化成工業（株）製）、商品名「アルファン」シリーズ（王子エフテックス（株）製）等の市販品が市場より入手可能である。
【０１６５】
本発明のハードコートフィルムは、公知乃至慣用のハードコートフィルムの製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、上記基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物を硬化させる際の条件は、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
【０１６６】
特に、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）より形成されたハードコート層であるため、本発明のハードコートフィルムは、ロールトゥロール方式での製造が可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造することにより、その生産性を著しく高めることが可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造する方法としては、公知乃至慣用のロールトゥロール方式の製造方法を採用することができ、例えば、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程（工程Ａ）と、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、次いで、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることにより本発明のハードコート層を形成する工程（工程Ｂ）と、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程（工程Ｃ）とを必須の工程として含み、これら工程（工程Ａ〜Ｃ）を連続的に実施する方法等が挙げられる。なお、当該方法は、工程Ａ〜Ｃ以外の工程を含んでいてもよい。
【０１６７】
本発明のハードコートフィルムの厚みは、特に限定されず、１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【０１６８】
本発明のハードコートフィルムの本発明のハードコート層表面の鉛筆硬度は、例えばＨ以上であり、好ましくは２Ｈ以上であり、より好ましくは６Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準じて評価することができる。
【０１６９】
本発明のハードコートフィルムのヘイズは、例えば１．５％以下であり、好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、例えば０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムのヘイズは、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【０１７０】
本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、例えば８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、例えば９９％である。全光線透過率を特に９０％以上とすることにより、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【０１７１】
本発明のハードコートフィルムは、高硬度を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能であるため、高い品質を有し、生産性にも優れる。特に、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有する場合には、打ち抜き加工性にも優れる。このため、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することもできるし、また、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することもできる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置；タッチパネルなどの入力装置：太陽電池；各種家電製品；各種電気・電子製品；携帯電子端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等）の各種電気・電子製品；各種光学機器等が挙げられる。また、本発明のハードコートフィルムが各種製品やその部材又は部品の構成材として使用される態様としては、例えば、タッチパネルにおけるハードコートフィルムと透明導電フィルムの積層体等に使用される態様等が挙げられる。
【０１７２】
［接着シート］
本発明の硬化性組成物（接着剤組成物）を用いることにより、基材と、該基材上の接着剤層とを少なくとも有する接着シートであって、上記接着剤層が本発明の硬化性組成物の層（「本発明の接着剤層」と称する場合がある）である接着シート（「本発明の接着シート」と称する場合がある）が得られる。本発明の接着シートには、シート状のみならず、フィルム状、テープ状、板状等のシート状に類する形態のものが含まれる。
【０１７３】
本発明の接着シートは、例えば、基材に本発明の硬化性組成物を塗布し、さらに、必要に応じて乾燥させることによって得ることができる。塗布の方法は特に限定されず、周知慣用の手段を利用することができる。また、乾燥の手段や条件も特に限定されず、溶媒等の揮発分をできるだけ除去できる条件を設定することができ、周知慣用の手段を用いることができる。特に、本発明の硬化性組成物が、上述のセロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）１００重量部に対して１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上である重合開始剤を含有する場合は、加熱乾燥することにより、硬化反応の進行を抑制しつつ、速やかに溶媒等の揮発分を除去して接着剤層を形成することができる。そのようにして得られた接着剤層は５０℃未満では接着性を有さないため切削刃に糊が付着することなく切削加工を行うことができ、被接着体へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかに硬化する特性を有する。
【０１７４】
本発明の接着シートは、基材の片面側のみに接着剤層を有する片面接着シートであってもよいし、基材の両面側に接着剤層を有する両面接着シートであってもよい。本発明の接着シートが両面接着シートである場合、少なくとも一方の接着剤層が本発明の接着剤層であればよい。
【０１７５】
本発明の接着シートにおける基材としては、周知慣用の基材（接着シートに使用される基材）を使用することができ、特に限定されないが、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材、表面が塗装表面である基材等が挙げられる。また、本発明の接着シートにおける基材は、いわゆる剥離ライナーであってもよい。なお、本発明の接着シートは、基材を１層のみ有するものであってもよいし、２層以上有するものであってもよい。また、上記基材の厚みは特に限定されず、１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。
【０１７６】
本発明の接着シートは、本発明の接着剤層を１層のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。また、本発明の接着剤層の厚みは、特に限定されず、０．１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。その他の接着剤層（本発明の接着剤層以外の接着剤層）についても同様である。
【０１７７】
本発明の接着シートは、基材と接着剤層以外にも、その他の層（例えば、中間層、下塗り層等）を有するものであってもよい。
【０１７８】
［積層物］
本発明の硬化性組成物（接着剤組成物）を用いることにより、３層以上で構成される積層物（積層体）であって、２層の被接着層と、これらの被接着層の間に位置する接着層（上記被接着層同士を接着する層）とを少なくとも有し、上記接着層が本発明の硬化性組成物の硬化物の層（「本発明の接着層」と称する場合がある）である積層物（「本発明の積層物」と称する場合がある）を得ることができる。本発明の積層物は、特に限定されないが、一方の被接着層に本発明の接着剤層を形成し（例えば、本発明の接着シートにおける接着剤層と同様に形成できる）、さらに、当該接着剤層に対して他方の被接着層を貼り合わせ、その後、加熱処理を施すことによって本発明の接着剤層を硬化させることによって得ることができる。また、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが片面接着シートである場合には、本発明の接着シートを被接着層に貼り合わせ、次いで、加熱処理を施すことによって上記接着シート中の本発明の接着剤層を硬化させることによって得ることができる。この場合、本発明の接着シートにおける基材が被接着層に当たる積層物が得られる。さらに、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが両面接着シートであって、接着剤層の両面に基材としての剥離ライナーが貼着されているものである場合には、本発明の接着シートの一方の剥離ライナーを剥離して露出させた接着剤層に対して被接着層に貼り合わせ、次いで、もう一方の剥離ライナーを剥離して露出させた接着剤層に対して他の被接着層を貼り合わせ、その後、加熱処理を施すことによって本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。但し、本発明の積層物の製造方法は、これらの方法に限定されない。
【０１７９】
本発明の積層物における被接着層を形成する被接着体は特に限定されず、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材（半導体チップ、半導体ウェハ等を含む）、ガラス基材、紙基材、木基材、表面が塗装表面である基材等が挙げられる。なお、本発明の積層物は、被接着層を２層のみ有するものであってもよいし、３層以上有するものであってもよい。また、被接着層の厚みは特に限定されず、１〜１０００００μｍの範囲で適宜選択できる。被接着層は、厳密な層状の形態を有していなくてもよい。
【０１８０】
本発明の積層物は、本発明の接着層を１層のみ有するものであってもよいし、２層以上有するものであってもよい。また、本発明の接着層の厚みは、例えば０．１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。
【０１８１】
本発明の積層物は、上記被接着層と本発明の接着層以外にも、その他の層（例えば、中間層、下塗り層、その他の接着層等）を有するものであってもよい。
【０１８２】
本発明の積層物は、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた接着層により被接着体が接着された構成を有する。そのため、本発明の積層物は、接着層にクラックや剥離が生じることにより被接着体が剥離したり、配線が破壊されたりすることを防止することができ、高い信頼性を有する装置を形成することができる。そして、本発明の積層物が半導体チップの三次元積層体である場合は、従来の半導体よりも高集積、省電力であるため、本発明の積層物を使用すれば、より小型で高性能な電子機器を提供することができる。
【０１８３】
本発明の積層物としては、例えば、マイクロプロセッサ、半導体メモリ、電源用ＩＣ、通信用ＩＣ、半導体センサー、ＭＥＭＳ、及びこれらを組み合わせた半導体等が挙げられる。これらは高性能なサーバー、ワークステーション、車載用コンピュータ、パーソナルコンピュータ、通信機器、撮影機器、画像表示装置等において使用される。
【０１８４】
従って、前記積層物を有する（若しくは、積層物を備えた）本発明の装置としては、例えば、サーバー、ワークステーション、車載用コンピュータ、パーソナルコンピュータ、通信機器、撮影機器、画像表示装置等が挙げられる。
【実施例】
【０１８５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、標準ポリスチレン換算により行った。また、生成物におけるＴ３体／Ｔ２体の割合の測定は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。なお、表１及び２に記載の各原料の配合量の単位は、重量部である。
【０１８６】
［実施例１］
（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（硬化性樹脂Ａ）の調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以下、「ＥＭＳ」と称する）３９２．０ミリモル（９６．５８ｇ）、ビス（トリメトキシシル）ヘキサン（以下、「ＢＴＨ」と称する）４．０ミリモル（１．３１ｇ）、及びアセトン３９１．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液１１．０６ｇ（炭酸カリウムとして４．０ミリモル）を５分で滴下した後、水４０００．０ミリモル（７２．００ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１９５．８ｇと５％食塩水１４３．１ｇを投入した。この溶液を１リットルの分液ロートに移し、再度ＭＩＢＫ１９５．８ｇを投入し、さらに水洗を行った。水相を分液後、下層液（水相）が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液を濃縮し、ＭＩＢＫを２４．０６重量％含有する無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を９１．７ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は２０１２であり、分子量分散度は２．０であった。また、図１に示すように1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、エポキシ基に由来するピーク（３．１５ｐｐｍ、ブロードシングレット）、シクロヘキシル基に由来するピーク（１〜２．２ｐｐｍ）、Ｓｉ隣接のメチレン基に由来するピーク（０．５３ｐｐｍ、ブロードシングレット）が確認された。さらに、図２に示すように29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、−５５〜−６０ｐｐｍ付近にＴ２体由来のピーク、−６５〜−７０ｐｐｍ付近にＴ３体由来のピークがそれぞれ確認された。積分値から算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．５であった。また、図３に示すようにＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークが確認された。以下、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを「硬化性樹脂Ａ」と称する。なお、硬化性樹脂Ａの作製におけるＥＭＳとＢＴＨの比率の重量比は９９／１であり、モル比は９９／１であった。
【０１８７】
（ハードコートフィルムの作製）
表１に示すように上記で得られた硬化性樹脂Ａ１００重量部、硬化触媒１重量部、レベリング剤０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（ハードコート層形成用硬化性組成物）として使用した。
得られたハードコート液を、ワイヤーバー＃３０を用いてＰＥＴフィルムの表面に塗布した後、１２０℃のオーブンで５分間放置（プレベイク）し、次いで、高圧水銀ランプ（合いグラフィックス（株）製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を５秒間照射した。その後、１２０℃で１時間熱処理（エージング処理）することによってハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。このときのハードコート層の厚みは、３８μｍであった。
【０１８８】
［実施例２］
（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（硬化性樹脂Ｂ）の調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以下、「ＥＭＳ」と称する）３６０．０ミリモル（８８．７０ｇ）、ＢＴＨ２０．０ミリモル（６．５３ｇ）、及びアセトン３８０．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液１１．０６ｇ（炭酸カリウムとして４．０ミリモル）を５分で滴下した後、水４０００．０ミリモル（７２．００ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で２時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１９０．５ｇと５％食塩水１３９．８ｇを投入した。この溶液を１リットルの分液ロートに移し、再度ＭＩＢＫ１９０．５ｇを投入し、さらに水洗を行った。水相を分液後、下層液（水相）が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液を濃縮し、ＭＩＢＫを２１．８６重量％含有する無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を８８．２ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は２７２５であり、分子量分散度は３．７であった。また、図４に示すように1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、エポキシ基に由来するピーク（３．１４ｐｐｍ、ブロードシングレット）、シクロヘキシル基に由来するピーク（１〜２．２ｐｐｍ）、Ｓｉ隣接のメチレン基に由来するピーク（０．５３ｐｐｍ、ブロードシングレット）が確認された。さらに、図５に示すように29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、−５５〜−６０ｐｐｍ付近にＴ２体由来のピーク、−６５〜−７０ｐｐｍ付近にＴ３体由来のピークがそれぞれ確認された。積分値から算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は８．４であった。また、図６に示すようにＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークが確認された。以下、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを「硬化性樹脂Ｂ」と称する。なお、硬化性樹脂Ｂの作製におけるＥＭＳとＢＴＨの比率の重量比は９３／７であり、モル比は９５／５であった。
【０１８９】
（ハードコートフィルムの作製）
表１に示すように上記で得られた硬化性樹脂Ｂ１００重量部、硬化触媒１重量部、レベリング剤０．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（ハードコート層形成用硬化性組成物）として使用した。得られたハードコート液について実施例１と同じ方法でハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。このときのハードコート層の厚みは、３６μｍであった。
【０１９０】
［比較例１〜４］
表１に示すように、混合物（組成物）を調製したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコート液を作製した。該ハードコート液を使用し、ハードコート層の厚みを表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
【０１９１】
［評価］
（鉛筆硬度（表面硬度））
上記で得られたハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて評価した。結果を表１に示す。
【０１９２】
（曲げ（屈曲性））
上記で得たハードコートフィルムの曲げ（耐屈曲性）を、円筒形マンドレルを使用してＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じて評価した。結果を表１に示す。
【０１９３】
（外観）
上記で得たハードコートフィルムの外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ（外観が良い)：表面が平滑で光沢に優れる
Ｂ（外観が悪い）：表面に厚みムラが多く、光沢も鈍い
【０１９４】
【表１】
0006557522.tif 000037
【０１９５】
表１に示す略号は、以下の通りである。
（硬化性樹脂）
ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、商品名「ＰＥＴＩＡ」（ダイセル・オルネクス（株）製）
ＩＲＲ２１４Ｋ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、商品名「ＩＲＲ２１４Ｋ」（ダイセル・オルネクス（株）製）
ＴＡ−１００：アクリルシリコーン樹脂、商品名「ＳＱ  ＴＡ−１００」（東亜合成（株）製）
ＳＩ−２０：アクリルシリコーン樹脂、商品名「ＳＱ  ＳＩ−２０」（東亜合成（株）製）
（硬化触媒）
硬化触媒Ａ：［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］−４−ビフェニルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０％溶液
イルガキュア  １８４：光重合開始剤、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（レベリング剤）
サーフロン  Ｓ−２４３：フッ素化合物のエチレンオキサイド付加物、商品名「サーフロン  Ｓ−２４３」（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）
【０１９６】
［実施例３］
（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（硬化性樹脂Ｃ）の調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でＥＭＳ１６１．５ミリモル（３９．７９ｇ）、ＢＴＨ１．６５ミリモル（０．５４ｇ）、及びアセトン１６１．３１ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４．５１ｇを５分で滴下した後、水２９．６３ｇを２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。以下、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを「硬化性樹脂Ｃ」と称する。なお、硬化性樹脂Ｃの作製におけるＥＭＳとＢＴＨの比率の重量比は９９／１であり、モル比は９９／１であった。
生成物を分析したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は３５００、数平均分子量は２０００（分子量分散度：１．７５）であった。
【０１９７】
（接着剤組成物（１）の調製）
硬化性樹脂Ｃ１００重量部、溶剤としてプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００重量部、硬化触媒としてアンチモン系スルホニウム塩（商品名「ＳＩ−１５０Ｌ」、三新化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）１００重量部に対して１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間：５．４分）０．４５重量部、及び重合安定剤として（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（ＳＩ助剤）（商品名「サンエイドＳＩ助剤」、三新化学工業（株）製）０．０５重量部を混合し、接着剤組成物（１）を得た。なお、商品名「ＳＩ−１５０Ｌ」の配合量は、固形分換算の量で示した。
【０１９８】
（接着剤層（１）の作製）
シリコン板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、直径１００ｍｍのシリコンウエハをダイシングして得た）にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、１２０℃で５分加熱して、シランカップリング剤層付きシリコン板を得た。
シランカップリング剤層付きシリコン板のシランカップリング剤層表面に接着剤組成物（１）をスピンコートで塗布し、８０℃で４分、次いで１００℃で２分加熱して残留する溶剤を除去して、接着剤層（１）付きシリコン板［接着剤層（１）／シランカップリング剤層／シリコン板］を得た。接着剤層（１）の膜厚は５〜６μｍであった。
【０１９９】
（積層物（１）の作製）
ガラス板（４インチ、ＳＣＨＯＴＴ日本（株）製）にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、１２０℃で５分加熱して、シランカップリング剤層付きガラス板を得た。
減圧下で、得られたシランカップリング剤層付きガラス板のシランカップリング剤層面を、上記（接着剤層（１）の作製）で得られた接着剤層（１）付きシリコン板の接着剤層（１）面と合わせ、６０℃に加熱しながら２００ｇ／ｃｍ2の圧力をかけて貼り合わせた後、１５０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱することにより、積層物（１）［シリコン板／シランカップリング剤層／接着剤層（１）／シランカップリング剤層／ガラス板］を得た。
【０２００】
実施例３で得られた接着剤組成物（１）、接着剤層（１）、積層物（１）について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０１】
［評価］
（耐熱性）
接着剤組成物（１）を１５０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱して得られた硬化物について、熱分析装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」、セイコーインスツル（株）製）を用いて熱重量分析により熱分解温度（Ｔ）を求めた。なお、熱分解温度（Ｔ）とは、図７に示すように、初期の重量減少のない、或いは漸減しているところ（図中のＡで示される範囲）の接線と、急激に重量減少が起こっているところ（図中のＢで示される範囲）の変曲点の接線が交叉するところの温度である。以下ように耐熱性の評価を行った。
Ａ（耐熱性に優れている）：熱分解温度（Ｔ）が２６０℃以上である。
Ｂ（耐熱性に劣っている）：熱分解温度（Ｔ）が２６０℃未満である。
【０２０２】
（密着性）
接着剤層（１）付きシリコン板における接着剤層（１）を１５０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。得られた接着剤層（１）の硬化物について、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５準拠）によってシリコン板への密着性を以下のように評価した。
Ａ（密着性に優れる）：シリコン板からの剥離が見られない。
Ｂ（密着性に劣る）：シリコン板からの剥離が見られる。
【０２０３】
（接着性）
積層物（１）の接着界面にカミソリ刃（商品名「片刃トリミング用カミソリ」、日新ＥＭ（株）製）を挿入し、界面での剥離が生じるか（接着性）について、以下のように評価した。
Ａ（接着層の接着性に優れる）：界面での剥離が生じない。
Ｂ（接着層の接着性に劣る）：界面での剥離が生じる。
【０２０４】
（耐クラック性）
接着剤層（１）付きシリコン板における接着剤層を加熱して得られた接着剤層の硬化物について、冷熱衝撃（１７０℃で３０分加熱し、続いて室温まで急冷）を付与し、耐クラック性に優れるかについて、以下のように評価した。
Ａ（耐クラック性に優れる）：冷熱衝撃にてクラックが生じない。
Ｂ（耐クラック性に劣る）：冷熱衝撃にてクラックが生じる。
【０２０５】
［実施例４］
（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（硬化性樹脂Ｄ）の調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でＥＭＳ１６１．５ミリモル（３９．７９ｇ）、ＢＴＨ９ミリモル（２．９３ｇ）、及びアセトン１７０．８８ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４．７０ｇを５分で滴下した後、水３０．６０ｇを２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。以下、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを「硬化性樹脂Ｄ」と称する。なお、硬化性樹脂Ｄの作製におけるＥＭＳとＢＴＨの比率の重量比は９３／７であり、モル比は９５／５であった。
生成物を分析したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は３９００、数平均分子量は２１００（分子量分散度：１．８６）であった。
【０２０６】
（接着剤組成物（２）の調製）
硬化性樹脂Ｃに替えて、硬化性樹脂Ｄを用いたこと以外は、実施例３と同様にして接着剤組成物（２）を得た。
【０２０７】
（接着剤層（２）の作製）
接着剤組成物（１）に代えて接着剤組成物（２）を使用した以外は実施例３と同様にして接着剤層（２）付きシリコン板を得た。接着剤層（２）の膜厚は５〜６μｍであった。
【０２０８】
（積層物（２）の作製）
減圧下で、実施例３と同様の方法で作製したシランカップリング剤層付きガラス板のシランカップリング剤層面を、上記（接着剤層の作製）で得られた接着剤層（２）付きシリコン板の接着剤層（２）面と合わせ、６０℃に加熱しながら２００ｇ／ｃｍ2の圧力をかけて貼り合わせた後、１５０℃で３０分加熱し、次いで、１７０℃で３０分加熱することにより、積層物（２）［シリコン板／シランカップリング剤層／接着剤層（２）／シランカップリング剤層／ガラス板］を得た。
【０２０９】
実施例４で得られた接着剤組成物（２）、接着剤層（２）、積層物（２）について、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０２１０】
［比較例５］
（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（硬化性樹脂Ｅ）の調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍLのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でＥＭＳ１６２．３５ミリモル（４０．０ｇ）及びアセトン４０．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４．４９ｇ（炭酸カリウムとして１．６２ｍｍｏｌ）を５分で滴下した後、水１６２３．５１ｍｍｏｌ（２９．４８ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で３時間行った。
次いで、メチルイソブチルケトンおよび食塩水を添加後、反応溶液を冷却し、上層液を分取した。その後、下層液が中性になるまで水洗を行い、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で溶剤量が２５重量％になるまで上層液から溶媒を留去して、無色透明の液状樹脂（ポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。以下、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを「硬化性樹脂Ｅ」と称する。なお、硬化性樹脂Ｅの作製におけるＥＭＳとＢＴＨの比率の重量比及びモル比は、１００／０であった。
生成物を分析したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は１４４００、数平均分子量は４０００（分子量分散度：３．６０）であった。
【０２１１】
（接着剤組成物（３）の調製）
硬化性樹脂Ｃに替えて、硬化性樹脂Ｅを用いたこと以外は、実施例３と同様にして接着剤組成物（３）を得た。
【０２１２】
（接着剤層（３）の作製）
接着剤組成物（１）に代えて接着剤組成物（３）を使用した以外は実施例３と同様にして接着剤層（３）付きシリコン板を得た。接着剤層（３）の膜厚は５〜６μｍであった。
【０２１３】
得られた接着剤層（３）について、実施例３と同様に耐クラック性について評価を行った。
【０２１４】
【表２】
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【０２１５】
表１に示すように、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを用いたハードコートフィルム（実施例１、２）は、外観に問題がなく、いずれも高い表面硬度及び屈曲性を有していた。また、表２に示すように、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを用いた接着剤組成物（実施例３、４）は、優れた耐熱性、耐クラック性、接着性、及び密着性を有していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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