(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）：
ＲnＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ               ５〜１００質量部、
（Ｃ）動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子の表面の少なくとも一部に、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位を含むポリシロキサンがグラフト化された、無機粒子−ポリシロキサン複合体であって、
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄からなる群より選ばれる１種以上を含むものであり、
無機粒子表面とポリシロキサンとがＳｉＲ1Ｏ3/2単位を含むシロキサン被覆層を介して結合していてもよく、無機粒子が前記被覆層を有する場合、無機粒子１００質量部に対して、ＳｉＲ1Ｏ3/2単位、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が、２０〜２０，０００質量部となる範囲であり、無機粒子が前記被覆層を有しない場合、無機粒子１００質量部に対して、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が、２０〜２０，０００質量部となる範囲である無機粒子−ポリシロキサン複合体
（Ｒ1は、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基であり、
Ｒ6は、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基と、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基と、ヒドロキシル基とからなる群から選ばれる基である。）
０．００１〜１０質量部、
（Ｄ）硬化剤                                                          有効量
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化鉄からなる群より選ばれる１種以上を含む核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分中のＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位（Ｄ単位）及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位（Ｍ単位）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基とからなる群から選ばれる置換基であって、
グラフト化されたポリシロキサンにおける全てのＤ単位に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＤ）と、全てのＭ単位に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＭ）との比（ΣＤ／ΣＭ）が３以上である請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｄ）が有機過酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｄ）がオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せからなり、付加反応硬化型である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム硬化物。
【請求項７】
２ｍｍ厚の硬化物の光透過率が、波長７００ｎｍで７０％以上である、請求項６に記載のシリコーンゴム硬化物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物を加熱硬化することからなるシリコーンゴム硬化物の製造方法。
【請求項９】
８０〜４００℃で加熱成形するものである請求項８に記載のシリコーンゴム硬化物の製造方法。
【請求項１０】
押出し成形、圧縮成形及び射出成形のいずれかの方法により成形するものである請求項８又は９に記載のシリコーンゴム硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子−ポリシロキサン複合体（ポリシロキサングラフト化無機粒子）を使用することで、透明性に優れ、紫外線吸収性能と耐熱性に優れた硬化物を与えるシリコーンゴム組成物並びに該組成物の硬化物（シリコーンゴム硬化物）及び該硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品をはじめとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるキーパッド；建築用ガスケット；オーディオ装置等の防振ゴム；コネクターシール、スパークプラグブーツなどの自動車部品、コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキン、パンやケーキの型などの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。
【０００３】
特許第４８２３４３１号公報（特許文献１）、特許第４４９４５４３号公報（特許文献２）では、建築用シーリング材として、紫外線吸収剤を添加した室温硬化性シリコーンゴム組成物に関する記載がある。縮合硬化であり、接着耐久性を付与するために、光安定剤及び紫外線吸収剤を添加しており、透明性に関する記載はない。
特開２０１５−４０２２３号公報（特許文献３）に紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物の記載があるが、コーティング剤であるため、成形物にコーティングして紫外線吸収特性を出す必要がある。また、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール基含有シランを使用しているため、耐候性が劣る。
特許第４７３０８８６号公報（特許文献４）では、紫外線吸収性基含有オルガノポリシロキサンのコーティング剤の記載があるが、基材に塗布する必要がある。また、耐候性が劣る。
特開２００９−２１５５２１号公報（特許文献５）も、トリアジン系の紫外線吸収剤を含有する記載があるが、室温硬化性のコーティング剤である。
酸化チタンの粒子を含有する分散液は、紫外線遮蔽性能を付与するための添加剤として有効であることが広く知られており、例えば、塗料・化粧料やハードコート剤などの分野で利用されている。
特開２００３−３２７４３０号公報（特許文献６）や特開２００３−３２７４３１号公報（特許文献７）には、ルチル型二酸化チタン粒子を使用しているが、塗料用途であり、熱硬化性シリコーンゴムに添加すると、透明性が悪化してしまう。
【０００４】
従来、シリコーンゴムの耐熱性を向上させる方法としては数多くの方法が知られており、酸化による劣化を抑えるために無機充填剤を配合し、耐熱性を向上させる方法が挙げられる。具体的には、米国特許第３３５２７８１号明細書（特許文献８）には酸化鉄を添加する方法、特公昭３６−６１８９号公報（特許文献９）には希土類金属の酸化物及び水酸化物を添加する方法、特開平２−８０４６１号公報（特許文献１０）には表面処理されたカーボンブラックを添加する方法が提案されている。しかしながら、これらの無機充填剤を添加すると、透明性が損なわれるという問題があった。
金属酸化物は平均粒径が小さくなると、凝集し、熱硬化型シリコーンゴムベースコンパウンドに添加すると、透明性が悪化してしまう。有機溶剤やアルコール、水などに分散したゾルも同様に、熱硬化型シリコーンゴムベースコンパウンドに添加すると、金属酸化物の凝集が起こり、透明性が悪化してしまう。
特開２００２−１７９９１７号公報（特許文献１１）では、フェニル基含有量が５〜７３質量％のオルガノシロキサンオイルに分散させた酸化セリウムをシリコーンゴムベースコンパウンドに配合しているが、透明性が損なわれる。
また、国際公開第２００８／０８２００１号（特許文献１２）ではゾルゲル法で製造した酸化セリウム粉末を加熱硬化性シリコーンゴム組成物に添加し耐熱性を向上させる方法が提案されており、酸化セリウム粉末を０．０５％添加した際のシリコーンゴム硬化物は透明であるとの記載はあるが、耐熱性を評価する際には酸化セリウム粉末を１．５部添加しており、シリコーンゴム硬化物は透明ではない。また、粒径の小さい酸化セリウム粉末では、経時で凝集し、熱硬化性シリコーンゴム組成物に添加すると透明性が損なわれるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８２３４３１号公報
【特許文献２】特許第４４９４５４３号公報
【特許文献３】特開２０１５−４０２２３号公報
【特許文献４】特許第４７３０８８６号公報
【特許文献５】特開２００９−２１５５２１号公報
【特許文献６】特開２００３−３２７４３０号公報
【特許文献７】特開２００３−３２７４３１号公報
【特許文献８】米国特許第３３５２７８１号明細書
【特許文献９】特公昭３６−６１８９号公報
【特許文献１０】特開平２−８０４６１号公報
【特許文献１１】特開２００２−１７９９１７号公報
【特許文献１２】国際公開第２００８／０８２００１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、無機粒子−ポリシロキサン複合体（ポリシロキサングラフト化無機粒子）を使用することで、透明性に優れ、紫外線吸収性能と耐熱性に優れたシリコーンゴム（硬化物）となるシリコーンゴム組成物及びその硬化物とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、上記目的を達成するため、下記のシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物とその製造方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）：
ＲnＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ               ５〜１００質量部、
（Ｃ）動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子の表面の少なくとも一部に、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位を含むポリシロキサンがグラフト化された、無機粒子−ポリシロキサン複合体であって、
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄からなる群より選ばれる１種以上を含むものであり、
無機粒子表面とポリシロキサンとがＳｉＲ1Ｏ3/2単位を含むシロキサン被覆層を介して結合していてもよく、無機粒子が前記被覆層を有する場合、無機粒子１００質量部に対して、ＳｉＲ1Ｏ3/2単位、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が、２０〜２０，０００質量部となる範囲であり、無機粒子が前記被覆層を有しない場合、無機粒子１００質量部に対して、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が、２０〜２０，０００質量部となる範囲である無機粒子−ポリシロキサン複合体
（Ｒ1は、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基であり、
Ｒ6は、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基と、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基と、ヒドロキシル基とからなる群から選ばれる基である。）
０．００１〜１０質量部、
（Ｄ）硬化剤                                                          有効量
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。
〔２〕
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化鉄からなる群より選ばれる１種以上を含む核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることを特徴とする〔１〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分中のＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位（Ｄ単位）及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位（Ｍ単位）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基とからなる群から選ばれる置換基であって、
グラフト化されたポリシロキサンにおける全てのＤ単位に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＤ）と、全てのＭ単位に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＭ）との比（ΣＤ／ΣＭ）が３以上である〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンゴム組成物。
〔４〕
硬化剤（Ｄ）が有機過酸化物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔５〕
硬化剤（Ｄ）がオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せからなり、付加反応硬化型である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム硬化物。
〔７〕
２ｍｍ厚の硬化物の光透過率が、波長７００ｎｍで７０％以上である、〔６〕に記載のシリコーンゴム硬化物。
〔８〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物を加熱硬化することからなるシリコーンゴム硬化物の製造方法。
〔９〕
８０〜４００℃で加熱成形するものである〔８〕に記載のシリコーンゴム硬化物の製造方法。
〔１０〕
押出し成形、圧縮成形及び射出成形のいずれかの方法により成形するものである〔８〕又は〔９〕に記載のシリコーンゴム硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーンゴム組成物は、透明性に優れ、紫外線吸収性能と耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物としては、加熱により硬化するシリコーンゴム組成物であれば特に制限されないが、ベースポリマーとして１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）に、硬化剤（Ｄ）として付加反応硬化剤（Ｄ−１）及び／又は有機過酸化物硬化剤（Ｄ−２）を用いたものが好ましい。形状はミラブルタイプでも液状タイプでもよい。液状シリコーンゴム組成物は室温（通常、２５℃±１０℃）において自己流動性があるものであるのに対して、ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、粘度が高く、室温において自己流動性がない非液状（固体状又は高粘ちょうなペースト状）であって、ロールミル等の混練手段によって高せん断応力下に均一に混合できる生ゴム状の組成物を意味するものである。
【００１０】
−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
ＲnＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１１】
上記平均組成式（１）中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
【００１２】
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、全Ｒ中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲがアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
【００１３】
ｎは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。
【００１４】
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2、Ｒは上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
【００１５】
また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）などで封鎖されていることが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換の１価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００１７】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００１８】
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１５０〜１００，０００であることが好ましい。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。
【００１９】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
【００２１】
このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をメチルクロロシラン等のオルガノシラン化合物やヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物などで疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
【００２４】
なお、本発明においては、必要に応じて、（Ｂ）補強性シリカの分散剤（ウェッター）を任意成分として配合することができる。このウェッターとしては、例えば、ジフェニルシランジオール等のシラノール基（即ち、ケイ素原子結合水酸基）含有シラン化合物や、分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマー（例えば、重合度又は分子中のケイ素原子数が２〜３０個、特には３〜２０個程度の低重合ポリマー）等のシラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマーなどから選ばれる１種又は２種以上が用いられる。
【００２５】
ウェッターの配合量としては、ベースポリマー（（Ａ）成分）１００質量部に対し、０〜２５質量部とすることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量部の範囲の配合量とすることができる。
【００２６】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は、動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子の表面の少なくとも一部に、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位を含むポリシロキサンがグラフト化された、無機粒子−ポリシロキサン複合体であって、
無機粒子表面とポリシロキサンとがＳｉＲ1Ｏ3/2単位を含むシロキサン被覆層を介して結合していてもよく、無機粒子１００質量部に対して、ＳｉＲ1Ｏ3/2単位、ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が２０〜２０，０００質量部となる範囲である無機粒子−ポリシロキサン複合体である。
（Ｒ1は、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、及びケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
Ｒ6は、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基と、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基と、ヒドロキシル基とからなる群から選ばれる基又は水素原子である。）
【００２７】
この場合、グラフト化されるポリシロキサンは、実質的にＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2単位及びＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2単位からなるものであってもよいが、ＳｉＯ2単位やＲ2ＳｉＯ3/2単位を含んでもよい。また、シロキサン被覆層も実質的にＳｉＲ1Ｏ3/2単位からなるものであってもよいが、Ｄ単位やＱ単位を含んでもよい。
【００２８】
ここで、本発明においては、特に断りのない限り、（ＳｉＯ4/2）構造で表される単位をＱ単位、（ＳｉＲ1Ｏ3/2）構造で表される単位をＴ単位、（ＳｉＲ2Ｒ3Ｏ2/2）構造で表される単位をＤ単位、（ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6Ｏ1/2）構造で表される単位をＭ単位と呼ぶ。
【００２９】
本発明におけるＭ単位とは、特に断りのない限り、グラフト部位のポリシロキサン末端成分であれば、ケイ素に酸素原子が一つ以上置換していてもよい。例えば、Ｒ6がアルコキシ基やヒドロキシル基であっても構わない。
【００３０】
＜ポリシロキサン成分＞
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6において、炭素数１〜２０のアルキル基として好ましくは、炭素数１〜６のもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。炭素数２〜２０のアルケニル基として好ましくは、炭素数２〜６のもの、特にビニル基、アリル基等が好ましい。炭素数１〜１０のアルコキシ基として好ましくは、炭素数１〜６のもの、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、メトキシ基がより好ましい。
炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のもの、特にフェニル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基としては、ケイ素数１〜５０のもの、特に１〜３０のものが好ましい。
【００３１】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がメチル基である場合は保存安定性や耐熱性の高い無機粒子材料が得られる場合がある。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の一部がフェニル基である場合にはフェニル系シリコーン材料と高い親和性を有する無機粒子材料が得られる場合がある。更に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つが水素原子、ビニル基或いはアリル基である場合、シリコーン組成物中のハイドロジェンシリコーン或いはビニルシリコーンとヒドロシリル化反応をすることにより、本発明の無機粒子材料とシリコーン組成物との混合組成物を硬化させるときに無機粒子がシリコーン組成物に架橋された強固な複合体が得られる場合がある。加えて、Ｒ6がヒドロキシル基やアルコキシ基である場合には、様々な環状シロキサンやアルコキシシランと反応させることでシリコーン鎖長の延長や末端修飾を行うことが可能となる場合がある。
【００３２】
本発明で用いる無機粒子−ポリシロキサン複合体中のＴ単位の合計は、無機粒子１００質量部に対して０〜１００質量部となる数であることが好ましい。これはＴ単位の合計が１００質量部より大きいと、粒子表面にＴ単位が多く結合していることとなり粒子表面のヒドロキシル基を封鎖し、グラフト部位が無機粒子と効率的に結合しないという問題が生じる可能性がある。Ｔ単位の合計は無機粒子１００質量部に対して１０〜７０質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることが更に好ましい。
【００３３】
本発明で用いる無機粒子−ポリシロキサン複合体中のＤ単位の合計は、無機粒子１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部となる数であることが好ましい。これはＤ単位の合計が１０質量部よりも小さいと、ポリシロキサンの被覆量が不足するために、無機粒子間の直接接触が抑制できず、無極性溶媒中における分散性が不十分となる可能性がある。また、１０，０００質量部より大きいと、本発明に係る無機粒子−ポリシロキサン複合体中の無機粒子の相対重量率が小さくなり、無機粒子の機能性が発現しない可能性がある。Ｄ単位の合計は無機粒子１００質量部に対して５０〜１，０００質量部であることがより好ましく、１００〜５００質量部であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体において、０＜（Ｍ単位の数）＜（Ｄ単位の数）の関係を満たすことが好ましい。Ｍ単位の数がＤ単位の数以上の時、高分子末端成分が多く存在することで、グラフト化されるポリシロキサンの分子量が小さくなるため、粒子間の直接接触が抑制できず、無極性溶媒中における分散性が不十分となる可能性がある。Ｍ単位の数／Ｄ単位の数の比は０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることが更に好ましい。この場合、下限は０．００１以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明における無機粒子−ポリシロキサン複合体は、無機粒子１００質量部に対してポリシロキサン成分が２０〜２０，０００質量部含まれ、好ましくは５０〜１０，０００質量部である。ポリシロキサン成分が２０質量部未満である場合、粒子間の直接接触が抑制できず、無極性溶媒中における分散性が不十分となる可能性がある。ポリシロキサン成分が２０，０００質量部を超える場合、本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体中の無機粒子の相対比が小さくなり、無機粒子の機能が発現しない可能性がある。
【００３６】
ポリシロキサンの導入量は、熱重量（Ｔｇ）測定後に残存した残留物の重量を無機粒子の重量、減少した重量分をポリシロキサン成分の重量として求めることができる。Ｔｇ測定装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ装置等が例示できる。また、測定は酸素との反応を防ぐために、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明におけるグラフト部位とは無機粒子表面に表面処理されたポリシロキサン成分のことを指す。従って、シリカ粒子中に含まれるＳｉＯ2ユニット（Ｑ単位）や粒子核の外側に殻を有するコアシェル型粒子の殻中に含まれるＱ単位ケイ素のように、粒子自体を構成しているシロキサン成分はグラフト部位には含まれない。一方で、Ｘ−２４−９８２２（信越化学工業株式会社製）のように片末端に反応性のＱ単位を有する片末端トリメトキシシロキシ基封鎖型ポリシロキサンで表面処理された無機粒子の場合、粒子表面に結合したＸ−２４−９８２２中のＱ単位はグラフト部位に含まれる。
即ち、本発明においてグラフト部位とは、粒子の表面ＯＨ基やメトキシ基等の反応性基に結合した直鎖状ポリシロキサン部位をいう。
【００３８】
＜無機粒子＞
本発明において、無機粒子は、核を構成する元素として、好ましくは１３族元素、１４族元素（炭素を除く）、第１系列遷移元素、第２系列遷移元素、第３系列遷移元素、ランタノイド等が挙げられる。１３族元素では、特にアルミニウム、ホウ素、インジウム等から誘導される酸化物が好適である。１４族元素（炭素を除く）では、金属ケイ素粒子や、ケイ素、スズ等から誘導される酸化物が好適である。第１系列遷移元素では、チタン、マンガン、亜鉛等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収材料として用いられることが多い。第２系列遷移元素では、銀粒子や、イットリウム、ジルコニウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。第３系列遷移元素では、金粒子や、ハフニウム、タンタル等から誘導される酸化物が好適である。ランタノイドでは、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、テルビウム、ジスプロジウム、イッテルビウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。
【００３９】
本発明においては、特に無機粒子として、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄及び酸化ケイ素の１種又は２種以上を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明において、無機粒子の粒子径は、種々の方法で測定できる。本発明での粒径の範囲は、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）とするが、傍証として電子顕微鏡法を用いて観測することも可能である。これらの測定法によって求められる値は、測定装置に依存したものではないが、例えば、動的光散乱法としては、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の装置を用いることができる。また、電子顕微鏡法としては透過型電子顕微鏡Ｈ−９５００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を装置として例示することができる。例えば、無機粒子を透明性シリコーン材料に添加する場合は、可視領域における透明性が重要であるため、原料無機粒子のＤ50は、１〜２００ｎｍであることが必要であり、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜８０ｎｍであることが更に好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。無機粒子の平均累計粒子径が２００ｎｍを超えると、可視領域の光波長より大きくなり、散乱が顕著となる場合がある。また、１ｎｍ未満になると、分散質の系中での総表面積が極めて大きくなることにより、凝集が起こりやすくなるなど分散液としての取扱いが困難になる場合がある。
【００４１】
本発明において、無機粒子の核は、前記の金属酸化物の群から選ばれるものであれば、１種単独、又は２種以上を複合したものを用いることができる。ここで述べる複合とは、広義の意味であり、単純混合及び化学結合を介して複合化されたものであればよい。化学結合を介した複合とは、下記一般式（２）で表されるような形態をいう。
（Ｍ1Ｏx）d（Ｍ2Ｏy）e          （２）
【００４２】
ここで、Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表されるいずれか１種である。Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表されるいずれか１種であり、Ｍ1で選択されたものと同一ではない元素である。ｘ、ｙは、Ｍ1の価数をａとすればｘ＝ａ／２、Ｍ2の価数をｂとすればｙ＝ｂ／２で表すことができる。ｄ、ｅは、ｄ＋ｅ＝１を満たす実数であって、かつ０＜ｄ＜１及び０＜ｅ＜１を満たす。即ち、構造中において、Ｍ1とＭ2が酸素を介して結合した単位を有している。Ｍ1とＭ2は、構造中において散在していてもよく、また偏在していてもよい。Ｍ1とＭ2が構造中において散在しているものは、複数種の金属アルコキシドの共加水分解物において見られる構造である。Ｍ1とＭ2が構造中において偏在しているものは、コアシェル粒子（金属酸化物粒子を核とし、この核の外側に他の金属酸化物の殻を有する粒子）において見られる構造であり、例えば、複数種の金属アルコキシドを種類に応じて段階的に加水分解することで形成される。
【００４３】
ここで、本発明においては、無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、この場合、無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化鉄からなる群より選ばれる１種以上を含む核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、無機粒子としては、このように上述した金属元素や金属酸化物の１種単独又は２種以上を複合したものを核とし、この核の外側に上述した金属元素の酸化物の１種単独又は２種以上を複合した物の殻を有するコアシェル粒子を用いてもよい。このようなコアシェル粒子の例としては、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物（スズを固溶した酸化チタン粒子）を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子等が挙げられる。このようなコアシェル粒子は、例えば、特許第５７０４１３３号公報に記載の方法により得られる。
【００４５】
この場合、前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化鉄からなる群より選ばれる１種以上を含む核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることが好ましい。
【００４６】
＜ポリシロキサングラフト鎖長＞
本発明において、グラフト化されたポリシロキサンの鎖長は、全てのＤ単位に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＤ）と、全てのＭ単位に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＭ）の比（ΣＤ／ΣＭ）によって比較することが好ましい。Ｄ単位はポリシロキサンの主鎖成分であり、Ｍ単位はポリシロキサンの末端成分であるから、ΣＤ／ΣＭの値が小さければグラフト化されたポリシロキサンの鎖長は短く、（ΣＤ／ΣＭ）の値が大きければグラフト化されたポリシロキサンの鎖長は長いと考えられる。本発明においては、ポリシロキサンの（ΣＤ／ΣＭ）値が３以上であることが望ましく、５以上であることが更に望ましい。（ΣＤ／ΣＭ）値が３より小さい場合、グラフト化されたポリシロキサンの排除体積が小さく、粒子間の直接接触を抑制できずに凝集する可能性があるため望ましくない。なお、その上限は特に制限されないが、通常１，０００以下、特に５００以下である。
【００４７】
本発明において、29Ｓｉ核磁気共鳴分光測定を行うサンプルは未反応シロキサンや低分子シロキサン等の揮発成分が留去されたサンプルであることが好ましい。多くの固体化合物において、化合物が分子間相互作用の小さな直鎖型ポリシロキサンやアルキル鎖によって表面処理された場合に、化合物間の分子間相互作用が小さくなることで液状化する現象が知られており、本発明における無機粒子に関してもポリシロキサンのグラフト化によって液状化する場合がある。また、環状シロキサンの開環重合は平衡反応で進行することが多く、無機粒子−ポリシロキサン複合体が液状で得られた場合、液状サンプル中にグラフト化されていないポリシロキサン成分が一部含まれる可能性がある。しかしながら、平衡反応を用いている限りは、粒子表面にグラフト化されていないポリシロキサン成分の有無に関わらず（ΣＤ／ΣＭ）値が逸脱した値を示す可能性は少ないため、（ΣＤ／ΣＭ）値は無機粒子−ポリシロキサン複合体固有の値として評価して構わない。
【００４８】
本発明において積分値とは百万分率（ｐｐｍ）に対してシグナル強度をプロットした際の求積問題のことをいう。求積は特定の基準のＳ／Ｎ比によって閾値を設けることが好ましい。Ｓ／Ｎ比は、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。５未満である場合はベースラインが太くなり、積分の精度が悪くなるため好ましくないことがある。積分は電子計算機によるシンプソン法などで求めてもよく、またスペクトルを表示した均一な平面密度を有する印刷媒体をスペクトル形状に切断して、重量を計測することによって求めてもよい。
【００４９】
29Ｓｉ核磁気共鳴分光法は、固体及び液体のいずれにおいて実施してもよいが、固体核磁気共鳴分光法では測定試料の前処理として乾固する必要があり、必ずしも試料中でのケイ素の結合状態を反映したものであるとは限らない。従って、液体状態の核磁気共鳴分光法によって確認することが好ましい。この際に、29Ｓｉ核は、負の磁気回転比（γB）を有しているために、核オーバーハウザー効果が逆となり、共鳴核の周囲に存在する核磁気緩和を抑制する。従って、負の核オーバーハウザー効果が顕著とならないような測定条件であることが好ましい。パルス−フーリエ変換型核磁気共鳴の場合では、適切なパルスシークエンスを用いることによってこの問題を解決できる。例えば、オフレゾナンス型のパルスシークエンスを用いることが好ましい。液体29Ｓｉ核磁気共鳴分光法では、試料管及びプローブにケイ素を含有しない素材を用いて測定することが好ましい。ケイ素を含有しない核磁気共鳴分光法に使用可能な素材としてポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））を例示することができる。液体29Ｓｉ核磁気共鳴分光法では、測定時間の短縮のために適切な緩和剤を用いることができる。緩和剤としては公知の試薬等（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌、２００８年、２７巻、４号、５００−５０２頁及びｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ  ｔｈｅｒｅｉｎ）が利用できる。特に、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートは有機溶媒への溶解性にも優れており、酸化チタンの凝集を起こすこともないので優れている。例えば、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを重クロロホルム（クロロホルム−ｄ3）に１ｍｏｌ・ｄｍ-3程度の濃度で溶解した溶液を緩和剤として数滴使用することによって、緩和効果と重水素ロック効果の双方が得られるため好ましい。
【００５０】
共鳴磁場の表記はテトラメチルシランの29Ｓｉ核の共鳴を基準とした際の共鳴磁場との差異を百万分率（ｐｐｍ）で表したものとして表現することができる。この表記に従った場合、Ｄ単位は−１０〜−３０ｐｐｍ、好ましくは−１５〜−２５ｐｐｍ、Ｍ単位は−５〜１５ｐｐｍ、好ましくは０〜１０ｐｐｍ、Ｍ単位にアルコキシ基が一つ置換している場合は−５〜−２０ｐｐｍ、好ましくは−１０〜−１５ｐｐｍの範囲に検出できることが多い。表記上の負の値は、共鳴磁場が基準線よりも高磁場側に差異があることを示している。共鳴線の幅は測定に用いる核磁気共鳴装置の磁場の強さに依存しており、上記の好ましい共鳴線の範囲は一例として１１．７５Ｔ（テスラ）の磁場を印加した場合の値である。核磁気共鳴装置に用いることのできる磁場は５Ｔ以上２０Ｔ以下、好ましくは８Ｔ以上１５Ｔ以下、更に好ましくは１０Ｔ以上１３Ｔ以下である。磁場が５Ｔ未満である場合は、Ｓ／Ｎ比が小さくなることによって測定が難しくなる場合があり、磁場が２０Ｔを超える場合は共鳴装置が大掛かりなものとなって測定が難しくなる場合がある。磁場の強さと共鳴線の幅及びシグナル強度は、当業者であれば当然にここに記した情報から類推することができる。
【００５１】
本発明における無機粒子−ポリシロキサン複合体は該コア部位と該グラフト部位とがシロキサン結合を介して連結されていることが好ましく、グラフト部位が共有結合を介して無機粒子コアと連結することで、高い環境安定性と分散安定性を示す。コア部分とグラフト部分のシロキサン結合は、29Ｓｉ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって確認することができる。
【００５２】
29Ｓｉ核磁気共鳴分光法の測定では、前記コア部位と前記グラフト部位間のシロキサン結合の有無を、Ｄ単位に由来する磁気共鳴シグナルの変化として確認することが好ましい。例えば、Ｄ単位がポリシロキサン中のＴ単位と結合したＤ'単位や、無機粒子表面のヒドロキシル基と結合したＤ''単位に由来する磁気共鳴シグナルの有無によって判断することができる。Ｄ単位がポリシロキサン中のＴ単位と結合したにＤ'単位の磁気共鳴シグナルは−１０〜−２５ｐｐｍ、好ましくは−１５〜−２０ｐｐｍ付近に観測できることが多い。Ｄ単位が無機粒子表面のヒドロキシル基と結合したＤ''単位に由来する磁気共鳴シグナルは結合する無機粒子の種類によって異なるが、酸化ケイ素を例にした場合、酸化ケイ素表面と結合したＤ''単位の磁気共鳴シグナルは−１０〜−２５ｐｐｍ、好ましくは−１５〜−２０ｐｐｍ付近に観測できることが多い。
【００５３】
本発明におけるポリシロキサングラフト化無機酸化物は、好ましくは固体状又は液体状であり、より好ましくは液体状である。固体状としては、ゲル状、粉体状等を挙げることができ、液体状としてはニュートン流体、ビンガム流体等を挙げることができ、好ましくはチキソ性を示さないニュートン流体である。
【００５４】
＜無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法＞
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法は特に限定されないが、以下に述べる手法であることが好ましい。
【００５５】
（α）動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液を準備する工程、及び
（β）該分散液と下記一般式（３）で表される１種以上の環状シロキサンとを混合させた状態において該環状シロキサンを開環重合する工程、を含むことを特徴とする無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
【化１】
0006524901.tif 000002
（式（３）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、ｍは０〜１０の整数である。）
【００５６】
［（α）工程］
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法における第一の工程は、動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積粒子径が１〜２００ｎｍである無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液を準備する工程である。
【００５７】
本発明中において分散液とは、上述したように、特に断りのない限り、粒子が継時で沈降しない安定分散（コロイダル分散）した状態のことを指す。安定分散状態は粒子のブラウン運動速度が自重による沈降速度以上に早くなった場合に生じる。一方で、シリコーンのような粘性液体中では粒子の沈降速度が遅いために、安定分散しているか否かの判断が難しい。そのような場合には、遠心分離機を用いて遠心力を加え、粒子の沈降を促進させることで、粒子沈降の有無を判断することができる。
【００５８】
本発明で準備する無機粒子は、上述した通りであるが、本発明における無機粒子原料は、合成したものであっても、市販されている汎用品であってもよい。市販品を用いる場合の具体例としては、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（シリカ粒子ＩＰＡ分散液、日産化学工業株式会社製）、酸化アルミニウムＩＰＡ分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、酸化亜鉛ブチルアセテート分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、酸化インジウムスズＩＰＡ分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＩＴＲＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ１８０（酸化インジウムスズアルコール分散液、ＣＩＫナノテック社製）等が挙げられる。また、タイノックＭ−６（酸化チタン水分散液、多木化学製）、ニードラールＰ１０（酸化セリウム水分散液、多木化学製）、ナノユースＣＥ−Ｔ２０Ｂ（酸化セリウム水分散液、日産化学工業株式会社製）、スノーテックスＳＴ−２０Ｌ（酸化ケイ素水分散液、日産化学工業株式会社製）、ＡＳ−１００（酸化アルミニウム水分散液、日産化学工業株式会社製）、バイラールＡｌＭＬ１５（酸化アルミニウム水分散液、多木化学製）、ＡＬＷ１０ＷＴ％−Ｇ０（酸化アルミニウム水分散液、ＣＩＫナノテック社製）、ＣＥＷ１０ＷＴ％−Ｇ１２０（酸化セリウム水分散液、ＣＩＫナノテック社製）、セメラールＳ８（酸化スズ水分散液、多木化学製）、バイラールＦｅ−Ｃ１０（酸化鉄水分散液、多木化学製）、酸化ジルコニウム水分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）ＩＴＲＷ１５ＷＴ％−Ｇ３０（酸化インジウムスズ水分散液、ＣＩＫナノテック社製）の分散媒である水を、極性有機溶媒で置換して用いてもよい。また、上記水分散液は上記溶媒置換前に汎用のシランカップリング剤や分散剤を用いて表面処理したものを用いてもよい。
【００５９】
＜原料コロイド分散液＞
本発明の（α）工程においては、水を分散媒とする無機酸化物粒子のコロイド分散液を用いて行うことが好ましい。水としては、水道水、工業用水、井戸水、天然水、雨水、蒸留水、イオン交換水等の淡水を用いることができるが、特にイオン交換水であることが好ましい。イオン交換水は、純水製造器（例えば、オルガノ株式会社製、製品名「ＦＷ−１０」、メルクミリポア株式会社製、製品名「Ｄｉｒｅｃｔ−ＱＵＶ３」等）を用いて製造することができる。また、分散媒には、以下に述べるように水分散コロイド溶液を製造する工程で水と任意に混和可能な１価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な１価のアルコールは、コアシェル粒子を製造する際の共溶媒及びゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物としての由来で含有してもよい。
【００６０】
本発明で準備する原料コロイド分散液の分散質濃度は、好ましくは１質量％以上３５質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。分散質濃度が１質量％より低いと、製造効率がよくないことがあり、好ましくない。分散質濃度が３５質量％より高いと、ｐＨや温度等の条件によっては、ゲル化しやすくなることがあるため好ましくない。
【００６１】
（α）工程は、無機粒子表面にＳｉＲ1Ｏ3/2単位からなるシロキサン被覆層を有する場合、シラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物で無機粒子表面を処理する工程（α−１）、極性有機溶媒で溶媒置換する工程（α−２）からなる。一方、無機粒子表面にＳｉＲ1Ｏ3/2単位からなるシロキサン被覆層を持たない場合（α−２）のみの工程である。以下に詳細を説明する。
【００６２】
［工程（α−１）］
工程（α−１）では下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物を添加して粒子表面を修飾する工程である。
Ｒ19Ｓｉ（Ｙ）3          （Ｉ）
（式中において、Ｒ19は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。）
【００６３】
この場合、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基、エチル基が挙げられ、アリール基としては炭素数６〜１０のもの、特にフェニル基が挙げられる。更に（ポリ）ジメチルシロキシ基のケイ素数は１〜５０、特に１〜３０であることが好ましい。
【００６４】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業株式会社製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業株式会社製）等のアルコキシシラン類；トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルイソプロピルシラン等のアリルシラン類；トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、トリアセトキシプロピルシラン、トリアセトキシフェニルシラン等のアセトキシシラン類；トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロフェニルシラン等のクロロシラン類；トリイソプロぺニルオキシメチルシラン、エチルトリイソプロぺニルオキシシラン、トリイソプロぺニルオキシプロピルシラン、フェニルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類などを挙げることができる。
【００６５】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物において、Ｒ19が（ポリ）ジメチルシロキサンである場合の具体例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中において、好ましくはｒは０以上５０以下の整数であり、より好ましくはｒは５以上４０以下の整数であり、更に好ましくはｒは１０以上３０以下の整数である。ｒが５０より大きくなると、シリコーンオイルとしての性質が強くなり、表面処理されたオルガノゾルの各種樹脂への溶解性が限定されることがあるため好ましくない。下記一般式（ＩＩ）中において、平均構造がｒ＝３０の化合物は、商品名「Ｘ−２４−９８２２」（信越化学工業株式会社製）として入手することができる。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
【化２】
0006524901.tif 000003
【００６６】
添加するシラン化合物の添加量は、原料コロイド水分散液の固形分重量に対して、好ましくは０．５倍以上で５０倍以下であり、より好ましくは１倍以上で２５倍以下であり、更に好ましくは２倍以上で１０倍以下である。添加量が原料コロイド水分散液の固形分重量に対して５０倍よりも多いとゲル化することがある。添加量が０．５倍よりも少ないと被覆が十分行われず凝集することがある。
【００６７】
シラン化合物の添加方法は、液中滴下、液外滴下、ポーション添加などを実施することができ、液中滴下であることが好ましい。
【００６８】
工程（α−１）では必要に応じて、表面処理を促進させるための酸或いは塩基触媒を添加することができる。具体的な塩基触媒としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムや塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。酸触媒としては塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、カチオン性イオン交換樹脂などが挙げられる。また、カチオン性イオン交換樹脂の一例として、アンバーライト（オルガノ社製）、レバチット（ランクセス社製）、ピューロライト（ピューロライト社製）、ムロマック（室町ケミカル社製）等が挙げられる。触媒の使用量は、無機粒子に対して、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。添加量が２０質量％よりも多いと反応が急激に進行し制御が困難となることがあるため好ましくなく、添加量が０．０１質量％よりも少ないと反応が進行しないことがある。
【００６９】
シラン化合物添加時の液温は、好ましくは０℃以上４５℃以下であり、より好ましくは５℃以上４０℃以下であり、更に好ましくは１０℃以上３５℃以下である。液温が０℃より低くなると、コロイド水分散液が凍結による状態変化を経て変質する可能性があるため好ましくない。液温が４５℃より大きくなると、添加したシランが予期せぬ加水分解縮合反応を起こすことがあるため好ましくない。加水分解縮合による結果、反応液の温度が７０℃を超えない程度に達することがある。
【００７０】
工程（α−１）では必要に応じて有機溶剤で前記反応液を希釈してもよく、希釈用溶剤は好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリム、ジグリム等のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の反応性エステル類；を用いることができ、特に、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。希釈は次工程（Ａ−２）のソルベントショックを避けるために実施することが好ましいが、必須であるとは限らない。希釈倍率は好ましくは１〜２０倍、より好ましくは２〜１５倍、更に好ましくは３〜１０倍である。１よりも小さいと意図したソルベントショック緩和の効果が十分でない場合がある。２０よりも大きいと次工程で多くの処理時間を要する場合がある。
【００７１】
［工程（α−２）］
工程（α−２）は極性有機溶媒で反応液中の分散媒を置換する工程であって、限外ろ過によって分散液の分散媒を滲出せしめることによって、必要に応じて濃縮を行うことができる。分散媒には、工程（α−１）で製造した水分散液に含まれる水、添加したケイ素化合物及び／又はケイ素化合物の加水分解縮合物及び／又は加水分解縮合で生成した珪酸エステルに由来するアルコール類、有機溶剤類を含むことができる。このような複合系の分散液を滲出することによって、ろ過室内の分散液の固形分濃度を、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％まで濃縮する。本系で滲出する分散媒は、複雑な混合物をなしているが、多孔性セラミックフィルターを好適に用いることができる。従来の手法では水中の塩類の除去には中空糸膜が好適に用いられていたが、粒子分散系では閉塞のおそれがあった。粒子の除去・濃縮・固液分離といった領域には有機系高分子性限外ろ過膜が用いられることが多いが、有機溶剤が含有するとろ過膜が膨潤して使用できなくなるおそれがあった。有機溶剤を含有する試料の固液分離・濃縮には無機セラミックフィルターが有用である。
【００７２】
限外ろ過では好ましくは平均細孔径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、より好ましくは６ｎｍ以上１８ｎｍ未満、最も好ましくは７ｎｍの無機セラミック製の膜を備えたろ板を用いることが好ましい。ろ板は回転することができる円盤状であることが好ましい。多孔性無機セラミック膜は公知の方法によって製造することができる。多孔性無機セラミック膜の材質としては、スピネル系、アルミナ系、チタニア系、ジルコニア系等をそれぞれ例示することができる。例えば、スピネル系であれば公知の手法（Ｕｅｎｏ，ＳらＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２００９年、１６５巻、１号、Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｐｉｎｅｌ  ｗｉｔｈ  ｃｙｌｉｎｄｉｒｉｃａｌ  ｐｏｒｅｓ  ｂｙ  ｕｎｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ、又はＺｈａｎｇ，Ｇｕｏ−ｃｈａｎｇら、２０００年、２０００巻、０３号、ＭｇＡｌ2Ｏ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｍｇ−Ａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ａｌｋｏｘｉｄｅ等）で合成することができる。合成条件、スピネルの結晶成長を制御することによって細孔径を制御することが好ましい。ろ板はアルミナ製等の多孔性円盤状素焼き板の上にゾル−ゲル法によって、均一な細孔径を有する表面層をエピタキシャル成長によって形成せしめることが好ましい。アルミナ製等の多孔性円盤としては細孔径が０．０５以上１μｍ以下のものを基材として用いることが好ましい。表面層は平均細孔径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、より好ましくは６ｎｍ以上１８ｎｍ未満、最も好ましくは７ｎｍである。円盤状ろ板の大きさは好ましくは直径１００ｍｍ以上５００ｍｍ未満、より好ましくは１２０ｍｍ以上３００ｍｍ未満、更に好ましくは１４０ｍｍ以上２００ｍｍである。直径が１００ｍｍ未満であると、回転した際にせん断応力がかかりにくく、また面積も確保しづらいため好ましくないことがある。直径が５００ｍｍ以上であると、回転に要するトルクが大きくなることがある。また大きすぎると割れやすくなることがあり扱いにくくなる場合もある。ろ板の厚さは１ｍｍ以上１０ｍｍ未満であることが好ましく、３ｍｍ以上５ｍｍ未満であることが更に好ましい。ろ板が１ｍｍ未満であると機械的強度を確保できないことがある。ろ板が１０ｍｍ以上であると、ろ過室の容積確保の点で好ましくない場合がある。このようなフィルターは公知の手法によって製造してもよく、また市販のものを用いることもできる。
【００７３】
溶媒置換工程で用いるフィルターの細孔径は電子顕微鏡法によって求めることが好ましい。このような目的に利用できる電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡を挙げることができる。
【００７４】
溶媒置換工程では好ましくは０．５ＭＰａ未満、より好ましくは０．４ＭＰａ未満、更に好ましくは０．３ＭＰａ未満、最も好ましくは０．２ＭＰａ未満０．０３ＭＰａ以上の静圧力によって分散溶を滲出せしめる。０．５ＭＰａ以上の静圧力ではろ過装置のインターフェイス選定が限定される場合がある。０．０３ＭＰａ未満であると効率的に滲出しない場合がある。静圧力は表面が大気に接触した形の水頭管又は閉鎖系であって油圧及び圧縮空気圧によって達成されることが好ましい。特に圧縮空気圧による方式は装置をコンパクトにすることができるため好ましい。圧縮空気は公知の手法或いは市販のコンプレッサーを利用して容易に作り出すことができる。
【００７５】
溶媒置換工程では分散液に好ましくは０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下、より好ましくは０．５Ｐａ以上５Ｐａ以下、更に好ましくは１Ｐａ以上５Ｐａ以下の剪断応力を前記ろ板に与える。剪断応力は分散液の流動によって達成してもよく、また円盤状ろ板の回転によって達成してもよい。特にろ板の回転によって剪断応力を与える場合は、ろ板の表面の剪断速度が大きくなるため好ましい。剪断応力はろ室内の壁間距離と回転速度から計算することができる。また、ろ室内には必要に応じて適切なバッフル（邪魔板）を設けることができる。バッフルはろ室内の壁間距離を小さくする目的で設置することが好ましい。回転及びバッフルによって剪断応力を高めることは公知の手段である。円周上に働く最大の剪断応力（τ）は、円盤状ろ板の直径を（φ［ｍ］）、ろ板の回転速度を（ω［ｒｐｓ］）、ろ板とろ過室の壁間距離を（Ｌ［ｍ］）、円周率を（π）、分散液の粘度を（η［Ｐａ・ｓ］）とした場合に、一例として数式（１）のように計算することができる。
τ＝（η・π・φ・ω）／Ｌ  ［Ｐａ］          ……  数式（１）
例えば、直径φ＝０．１５［ｍ］、ろ板の回転速度ω＝１６．７［ｒｐｓ］（≒１，０００［ｒｐｍ］）、円周率π＝３．１４、分散液の粘度η＝０．００１［Ｐａ・ｓ］、壁間距離Ｌ＝０．００３［ｍ］とした場合のτ＝（０．００１×３．１４×０．１５×１６．７）／０．００３≒２．６［Ｐａ］である。剪断応力は、上記好ましい範囲になるように、φ・ω・Ｌのそれぞれのパラメーターを変化させることで与えることができる。
【００７６】
溶媒置換工程で分散液に与える回転エネルギーは剪断応力によって規定することが好ましいが、流体の状態で規定することもできる。流体の状態はレイノルズ数によって規定することもできる。撹拌レイノルズ数は、好ましくは３，０００以上５，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上５００，０００以下である。３，０００より小さいと、層流撹拌となり効率的な分散が困難な場合があり、５，０００，０００より大きいと撹拌に要するエネルギーが不必要に大きくなることによる産業効率上の観点から好ましくないことがある。なお、上記レイノルズ数（Ｒｅ）は、数式（２）から求めることができる。数式（２）においてρは密度（ｋｇ／ｍ3）、ωは回転数（ｒｐｓ）、φはろ板直径（ｍ）、ηは粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ表す。
Ｒｅ＝ρ・ω・φ2／η          ……  数式（２）
【００７７】
本発明で扱う無機粒子分散液はρが９００〜２，０００（ｋｇ／ｍ3）、好ましくは１，０００〜１，５００（ｋｇ／ｍ3）、ηは０．００１〜０．０５（Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．００２〜０．０１（Ｐａ・ｓ）である。例えば、０．１５（ｍ）の円盤状ろ板を１６．７（ｒｐｓ）でρが１，０００（ｋｇ／ｍ3）、ηが０．００１（Ｐａ・ｓ）の酸化チタン分散液を処理した場合のＲｅは約３．８×１０5である。ωとφを適宜選択することによって上記所望のＲｅの範囲となるように調節することができる。
また、撹拌には、バッフルを設置した反応器を用いることによる撹拌効率の向上方法を実施してもよい。
【００７８】
溶媒置換工程では、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは１５〜５０℃、最も好ましくは２０〜４０℃で実施する。５℃よりも低いと分散液が凍結する場合がある。８０℃よりも高いと分散媒が揮散することによる作業環境上の問題及び／又は反応性エステル類を用いた場合の反応エネルギーとなりゲル化する場合がある。分散液の粘度は一般に温度に依存する。粘度は回転トルクに影響を与えるため、電磁回転機及び／又は発動機に負荷がかかりすぎないように温度を調整することによって実施してもよい。
溶媒置換工程では連続した限外ろ過によって、必要に応じて未反応化合物や副生成物を除去することも可能である。
【００７９】
ここで、有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド類；をそれぞれ挙げることができる。
【００８０】
これらの中でも特に、無機粒子の分散性や分散媒留去の容易さからメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が好適である。
【００８１】
溶剤置換工程で利用する有機溶剤の量はろ過室容量の好ましくは１〜２０体積倍、より好ましくは２〜１０体積倍、更に好ましくは３〜８体積倍である。１体積倍より少ないと溶媒置換が十分でない場合がある。２０体積倍より多いと産業効率上好ましくない場合がある。
【００８２】
なお、無機粒子表面にＳｉＲ1Ｏ3/2単位からなるシロキサン被覆層を持たない場合、工程（α−１）は実施せず、工程（α−２）のみを実施するが、この場合、無機粒子が水に分散されたものを用いた場合は上述したように溶媒置換を行う。しかし、無機粒子が粉状の場合はこれを上記有機溶媒に分散すればよく、また予め無機粒子が上記有機溶媒に分散されている場合は、工程（α−２）も省略し得る。
【００８３】
［（β）工程］
本発明の（β）工程は、上記（α）工程で得られた無機粒子分散液と環状シロキサンとを混合させた状態において該環状シロキサンを開環重合する工程である。
一般的に粒子の表面グラフトポリマー修飾には、あらかじめ高分子量化させた高分子を粒子表面に置換する手法と、粒子表面を起点として高分子を成長させる手法の二つが知られている。この時、前者では分子量増加に伴って高分子末端の反応性が低下するために、高密度に粒子表面をポリマーグラフト化することは困難とされている。一方で、本発明の方法、即ち、比較的反応性に富む低分子シロキサンの共存下で粒子表面を反応の開始点として高分子を成長させる手法では、モノマーが粒子表面にグラフト化された後、高分子量体へと成長するため、高密度に粒子表面を修飾しやすい。また、重合反応も粒子表面で進行していくため、粒子への修飾前に高分子を合成する必要がなく、前者の高分子を置換する手法と比較して作業効率に優れる。
【００８４】
本発明で準備する無機粒子分散液の分散質濃度は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。分散質濃度が１質量％より低いと、製造効率がよくないことがある。分散質濃度が３０質量％より高いと複合化の際に、粒子間が凝集することがある。
【００８５】
＜環状シロキサン＞
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造法において、開環重合を行う環状シロキサンとしては、下記一般式（３）で表される１種以上の環状シロキサンである。
【化３】
0006524901.tif 000004
（式（３）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、ｍは０〜１０の整数である。）
【００８６】
Ｒ7〜Ｒ12としてはＲ2〜Ｒ6と同様のものが例示され、開環重合を行う環状シロキサンの具体例としては、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン等を挙げることができ、特にヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群から選ばれる１種以上であることが望ましい。
【００８７】
環状シロキサンの添加量は、無機粒子１００質量部に対して１０〜１，０００質量部、特に５０〜１，０００質量部であることが好ましく、１００〜５００質量部であることがより好ましい。無機粒子１００質量部に対して、環状シロキサンの添加量が１０質量部よりも少ないと表面処理が不十分で凝集する可能性があるため好ましくない。
【００８８】
環状シロキサンの開環重合時の液温は、好ましくは２５℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１３０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以上１００℃以下である。液温が２５℃より低くなると、環状シロキサンの開環重合や無機粒子へのグラフト化が十分に進行しない可能性があるため好ましくない。液温が１５０℃より大きくなると、添加した環状シロキサンが蒸発し、反応系中から消失する可能性があるため好ましくない。
【００８９】
上記の無機粒子とポリシロキサンとの複合化反応を促進させる目的で、酸或いは塩基触媒を用いることが可能である。酸触媒の具体例としては酢酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムシリコネート等が挙げられる。触媒は、用いる環状シロキサンの種類によって適切なものを選択する必要がある。例えば、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンを原料に用いる場合には酸触媒が好適である。触媒の配合量は特に制限されないが、環状シロキサンに対して１０〜０．０１質量％であることが好ましく、５〜０．１質量％であることが特に好ましい。
【００９０】
添加した酸又は塩基触媒は、塩基又は酸による中和、イオン捕捉能を有する無機酸化物による吸着等の操作によって取り除くことが可能である。
【００９１】
本発明の（β）工程では、更に高分子鎖長延長（Ｄ単位）成分として下記一般式（４）で表されるシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物を共存させた状態において、環状シロキサンを開環重合させ、該分散媒を留去することによって該無機粒子−ポリシロキサン複合体を得ることも可能である。この場合、下記一般式（４）で表される化合物の添加量は、環状シロキサンに対して１モル当量以下であることが好ましく、０．５モル当量以下であることが更に好ましい。添加量が１モル当量を超える場合、重合の進行が阻害され、グラフト化が十分に進行しない可能性があるため好ましくない。高分子鎖長延長成分を共存させることで、ポリシロキサン鎖上に様々な官能基を導入することができるため、屈折率制御、分散媒との相溶性改善、粘性の制御や反応性側鎖の導入等を行うことができる。なお、式（４）のシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物を用いる場合、環状シロキサンに対して０．０１モル当量以上、特に０．０５モル当量以上であることが好ましい。
Ｒ13Ｒ14Ｓｉ（ＯＲ15）2          （４）
（式（７）中において、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｒ15は炭素数６以下のアルキル基又は水素原子である。）
【００９２】
一般式（４）で示されるシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００９３】
本発明の（β）工程では、更に高分子末端成分（Ｍ単位）として、下記一般式（５）又は（６）で表されるケイ素化合物を環状シロキサン１００質量部に対して１００質量部以下の量で共存させた状態において、環状シロキサンを開環重合させ、上記分散媒を除去することによって該無機粒子−ポリシロキサン複合体を得ることも可能である。末端成分を共存させることで、ポリシロキサン鎖の末端に様々な官能基を導入することができるため、保存安定性の改善、分散媒との相溶性改善、粘性の制御や反応性末端の導入等を行うことができる。
Ｒ16Ｒ17Ｒ18Ｓｉ（Ｘ）          （５）
Ｒ16Ｒ17Ｒ18ＳｉＯＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18          （６）
（式中において、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｘはアルコキシ基、アリル基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる基である。）
【００９４】
上記Ｍ単位成分の添加量は、環状シロキサン１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下である。添加量が１００質量部よりも多いとポリシロキサンの成長が抑制され分散性が不十分となることがあるため好ましくない。なお、添加する場合、０．０１質量部以上、特に０．１質量部以上が好ましい。
【００９５】
一般式（５）で示されるシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ｎ−プロピルジメチルシラノール、ｎ−プロピルジエチルシラノール、ｉｓｏ−プロピルジメチルシラノール、ｉｓｏ−プロピルジエチルシラノール、プロピルジメチルシラノール、ｎ−ブチルジメチルシラノール、ｎ−ヘキシルジメチルシラノール、ｎ−ペンチルジメチルシラノール、ｎ−デシルジメチルシラノール等のシラノール類、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のアリルシラン類；アセトキシトリメチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、アセトキシトリプロピルシラン、アセトキシトリフェニルシラン等のアセトキシシラン類；クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、クロロトリフェニルシラン等のクロロシラン類；イソプロぺニルオキシトリメチルシラン、トリエチルイソプロぺニルオキシシラン、イソプロぺニルオキシトリプロピルシラン、トリフェニルイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類等を挙げることができる。
【００９６】
一般式（６）で示されるシロキサン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ビス（メルカプトプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（アクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００９７】
［（γ）工程］
本発明の（γ）工程は、（β）工程によって得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体の分散液から分散媒である前記極性有機溶媒を除去する工程である。分散媒の除去は、蒸留操作や、限外ろ過による溶媒置換操作等によって行うことが可能である。蒸留操作を用いた分散媒の除去では、分散媒の除去と並行して、加熱によってポリシロキサンの高分子量化が促進されるため、より高分子量のポリシロキサンで被覆された無機粒子−ポリシロキサン複合体を得られることがある。
【００９８】
蒸留操作による分散媒の除去は、２００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下の圧力で実施することが好ましく、３００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することがより好ましく、４００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することが更に好ましい。２００ｍｍＨｇより低い圧力では、混合物が突沸して制御しにくいことがあるため好ましくなく、７６０ｍｍＨｇより高い圧力では極性有機溶媒が蒸発しにくくなることがあるため好ましくない。
【００９９】
蒸留は、５０℃以上２５０℃以下で実施することが好ましく、６０℃以上２００℃以下で実施することがより好ましく、８０℃以上１５０℃以下で実施することが更に好ましい。５０℃より低い温度では、留去に時間を要することがあるため好ましくなく、２５０℃より高い温度ではオルガノゾルが変質することがあるため好ましくない。このような範囲で実施できるように、圧力を適宜調節することができる。
【０１００】
蒸留で要する加熱は、熱媒との接触による加熱、誘導加熱、及びマイクロ波による加熱の各種方法を用いることができる。
【０１０１】
［（δ）工程］
本発明における無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造法では、前記（β）工程又は（γ）工程の後に、更に上記一般式（３）で表される環状シロキサン、上記一般式（４）で表される高分子鎖長延長成分及び／又は上記一般式（５）もしくは上記一般式（６）で表される高分子末端成分を添加し、再び反応させる工程（δ）工程を設けてもよい。この工程を行うことで、（β）工程を行う前の時点では極性溶媒には溶解しない化合物についてもポリシロキサングラフト部位に導入することが可能となることがあり、屈折率制御、粘性の制御、保存安定性の改善、分散媒との相溶性改善、分散性の改善、反応性末端や反応性側鎖導入等の詳細な物性の制御を行い得る。
【０１０２】
−（Ｄ）成分−
硬化剤としては、上記したように（Ｄ−１）付加反応硬化剤と（Ｄ−２）有機過酸化物硬化剤が挙げられる。
【０１０３】
（Ｄ−１）付加反応硬化剤
（Ｄ−１）付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒を組み合せて用いる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ20pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2          （７）
【０１０４】
上記平均組成式（７）中、Ｒ20は非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフロロプロピル基等が挙げられる。
【０１０５】
なお、ｐ，ｑは０＜ｐ＜３、好ましくは０．５≦ｐ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦３、より好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数である。
【０１０６】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【０１０７】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。
【０１０８】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜４０質量部が好ましい。また（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０個の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５個となるような範囲が適当である。０．５個未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０個を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が悪くなる場合がある。
【０１０９】
ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。
【０１１０】
触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金族金属量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して１質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１質量ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
【０１１１】
（Ｄ−２）有機過酸化物硬化剤
（Ｄ−２）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。
なお、（Ａ）成分に、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合せて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のシリコーンゴム組成物とすることもできる。
また、熱硬化型シリコーンゴム組成物は、市販のものを用いてもよい。
【０１１２】
［その他の成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填剤や添加剤を添加することは任意である。
【０１１３】
熱硬化型シリコーンゴム組成物及びその他任意成分は、上記各成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができるが、通常は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の補強性シリカを混合した後、（Ｃ）成分のポリシロキサングラフト無機粒子を添加し、次いで（Ｄ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。
【０１１４】
このようにして得られた本発明のシリコーンゴム組成物は、加熱硬化させることにより、透明性に優れ、紫外線吸収性能と耐熱性に優れたシリコーンゴムとなる。成形方法としては、目的とする成形品の形状や大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出し成形、コーティング、スクリーン印刷などの方法が例示される。硬化条件としてもその成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０〜４５０℃、特に８０〜４００℃、更には１２０〜２００℃の温度で数秒〜１日程度である。また、硬化物の圧縮永久歪性を低下させたり、シリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分を低減する、或いは有機過酸化物の分解物を除去する等の目的で、１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１〜７０時間程度、更に好ましくは１〜１０時間程度のポストキュア（二次加硫）を行ってもよい。
【０１１５】
このようにして得られるシリコーンゴムは透明性が高く、２ｍｍ厚の硬化物（シリコーンゴム）の光透過率が、後述する測定法で波長７００ｎｍで７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上であることが好ましく、屋外で使用する光学部材等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、シロキサンの重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度である。
［各種物性測定方法］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して作製した試験用シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じた方法で、各種物性（硬さ（デュロメーターＡ）、引張り強さ、切断時伸び）を測定した。結果を表１に示す。
［光透過率の測定］
分光光度計（日立製作所（株）製、型式：Ｕ−３３１０）を用いて、２００℃、４時間ポストキュア後の２ｍｍ厚シリコーンゴムシートの光透過率を測定した。波長７００ｎｍと３４０ｎｍの際の光透過率を表２に示す。
【０１１７】
無機粒子−ポリシロキサン複合体（ポリシロキサングラフト化無機粒子）を下記のように調製した。
（コアシェル粒子の水分散液１の調製）
無機酸化物水分散液として、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子を分散質とし、水を分散媒とするものを調製した。まず、核となる酸化チタン−酸化スズ粒子を含有する分散液を製造し、次いで、テトラエトキシシランを加水分解縮合することで、コアシェル粒子を含有する分散液とした。
【０１１８】
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６．０ｇに塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）１．８ｇを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液混合物に５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ−Ｄ５００）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、複合酸化物分散液（ｉ）を得た。
【０１１９】
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、複合酸化物分散液（ｉ）１，０００質量部、エタノール１００質量部、アンモニア２．０質量部を室温（２５℃）で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン１８質量部（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＥ−０４」）を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ  ２Ｂ）でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄分散液をダイナフィルター（三菱化工機株式会社製、製品名「ＤｙＦ１５２／Ｓ」、平均細孔径７ｎｍのＭｇＡｌ2Ｏ製ディスク［ＡＮＤＲＩＴＺ  ＫＭＰＴ  ＧｍｂＨ製、品番２０６５１８１、型φ１５２／７ｎｍ］）を用いた限外ろ過によって固形分濃度１０質量％まで濃縮し、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子の水分散液１を得た。
【０１２０】
（コアシェル粒子のエタノール分散液１の合成）
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、金属酸化物粒子水分散液として、コアシェル粒子の水分散液１（３００ｇ、固形分濃度１４質量％）と触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂を３ｇ入れた。ここにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名「ＫＢＭ−１３」、２２５ｇ）を入れて激しく撹拌（２５０ｒｐｍ）した。撹拌によって分散液とアルコキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が２５℃から５２℃まで上昇する様子が観測された。分散液の温度が５０℃になるように２時間加熱撹拌した後、分散液にエタノール（７５０ｇ）を撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら添加して希釈した。希釈分散液をダイナフィルター（三菱化工機株式会社製、製品名「ＤｙＦ１５２／Ｓ」、平均細孔径７ｎｍのＭｇＡｌ2Ｏ製ディスク［ＡＮＤＲＩＴＺ  ＫＭＰＴ  ＧｍｂＨ製、品番２０６５１８１、型φ１５２／７ｎｍ］）に導入した。０．２ＭＰａの静圧を圧縮空気によって与えながら、フィルターと連結した回転軸を回転（１，０００ｒｐｍ）させた。セラミックフィルターを経て分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口には受器（５，０００ｍＬ）を設け、滲出液を８００ｇ分取した。濃縮された分散液に対して、継続して有機溶剤（エタノール）を加圧供給（０．２ＭＰａ）した。０．２ＭＰａの静圧を圧縮空気によって与えながら、フィルターと連結した回転軸を回転（１，０００ｒｐｍ）させた。セラミックフィルターを経て分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口には受器（５，０００ｍＬ）を設け、滲出液が８００ｇに達するまでエタノールの加圧供給を行った。ろ過室から分散液を取り出し、コアシェル粒子のエタノール分散液１を得た。コアシェル粒子のエタノール分散液１の固形分濃度は１７質量％、水分濃度１．１質量％、粒径３ｎｍであった。この時、粒径は動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）の値であり、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した。また、コアシェル粒子のエタノール分散液１の分散媒を減圧留去によって除去したサンプルの熱重量分析を行った結果、粒子全体に対するシロキサン成分の含有量は９質量％であった。
【０１２１】
（ポリシロキサングラフト化無機酸化物１の合成）
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコにコアシェル粒子のエタノール分散液１（固形分濃度１７質量％、２５８ｇ）、エタノール（６３４ｇ）、環状シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン［Ｄ４］、１７９ｇ）、と触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸（２ｇ）を加えた。室温で１２時間撹拌した後、２時間還流することで開環重合を行った。続いて、エタノールを常圧留去し、エタノールが留去された状態において、更に１１０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、トルエン（３００ｇ）と合成ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製、「キョーワード５００」、８ｇ）を加え、酸触媒を吸着した。キョーワード５００をろ過によって取り除いた後、トルエンを減圧留去によって取り除くことで液状のポリシロキサングラフト化無機酸化物１（表面にポリシロキサンをグラフト化した、無機粒子−ポリシロキサン複合体）を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は７２質量％であった。
【０１２２】
（ポリシロキサングラフト化無機酸化物２の合成）
コアシェル粒子のエタノール分散液１を１２ｇ、エタノールを２８ｇ、Ｄ４を１８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸を０．２ｇに変更した以外はポリシロキサングラフト化無機酸化物１の合成と同様の操作を行い、液状のポリシロキサングラフト化無機酸化物２を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は８８質量％であった。
【０１２３】
（酸化セリウムエタノール分散液１の合成）
コアシェル粒子の水分散液１を酸化セリウム水分散液（日産化学工業株式会社製、「ナノユースＣＥ−Ｔ２０Ｂ」、固形分濃度２０質量％、１５０ｇ）とイオン交換水１５０ｇの混合液に変更した以外はコアシェル粒子のエタノール分散液１の合成と同様の操作を行い、酸化セリウムエタノール分散液１（固形分濃度１５質量％、水分濃度０．４質量％、粒径３ｎｍ）を得た。また、酸化セリウムエタノール分散液１の分散媒を減圧留去によって除去したサンプルの熱重量分析を行った結果、粒子全体に対するシロキサン成分の含有量は８質量％であった。
【０１２４】
（ポリシロキサングラフト化酸化セリウム粒子１の合成）
コアシェル粒子のエタノール分散液１を酸化セリウムエタノール分散液１（固形分濃度１５質量％、１３ｇ）、エタノールを２７ｇ、Ｄ４を１８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸を０．１８ｇに変更した以外はポリシロキサングラフト化無機酸化物１の合成と同様の操作を行い、液状のポリシロキサングラフト化酸化セリウムを得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は９０質量％であった。
以上の粒子の結果を表１に示す。
【０１２５】
（無機粒子量及びポリシロキサン成分量）
熱重量（Ｔｇ）測定後に残存した残留物の重量をサンプル中に含まれる無機粒子の重量、減少した重量分をポリシロキサン成分の重量として粒子量を求めた。Ｔｇ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ装置を用いて行った。測定はプラチナ製のパンを用いて窒素雰囲気下、２５〜９００℃まで行った。
【０１２６】
（ΣＤ／ΣＭ値）
サンプルが４０質量％になるように重クロロホルムを加えた溶液に、調製したクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（関東化学（株）製）の重クロロホルム（関東化学（株）製）１Ｍ溶液を数滴加えた後、ＰＴＦＥ製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に移し、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて２，２２０回の積算を行い、その結果得られた、全てのＤ単位に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＤ）と、全てのＭ単位に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値（ΣＭ）の比（ΣＤ／ΣＭ）の値とした。
【０１２７】
【表１】
0006524901.tif 000005
【０１２８】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）５５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１５、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１２質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理して組成物（ベースコンパウンド１）を調製した。
この組成物（ベースコンパウンド１）１００質量部に対し、ポリシロキサングラフト化無機酸化物１を１質量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュアを実施した。続いて、耐熱性試験のため、２００℃のオーブンで４時間ポストキュアした２ｍｍ厚シートを、３００℃のオーブンで２４時間加熱した。
これらのシリコーンゴムシートを室温に戻し、各種物性及び光透過率を測定した。結果を表２、３に示す。
【０１２９】
［実施例２］
ポリシロキサングラフト化無機酸化物１を０．５質量部にした以外は、実施例１と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。結果を表２、３に示す。
【０１３０】
［実施例３］
ポリシロキサングラフト化無機酸化物１ではなく、ポリシロキサングラフト化無機酸化物２にした以外は、実施例１と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。結果を表２、３に示す。
【０１３１】
［実施例４］
ポリシロキサングラフト化無機酸化物１ではなく、ポリシロキサングラフト化酸化セリウム１にした以外は、実施例１と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。結果を表２、３に示す。
【０１３２】
［実施例５］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、分子鎖両末端を封鎖するシロキシ単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン２質量部、水０．５質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理して組成物（ベースコンパウンド２）を調製した。
【０１３３】
この組成物（ベースコンパウンド２）１００質量部に対し、ポリシロキサングラフト化無機酸化物１を１質量部、付加反応型硬化剤としてＣ２５Ａ（信越化学工業株式会社製、白金触媒）０．５質量部及びＣ２５Ｂ（信越化学工業株式会社製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）２．０質量部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝３．８）を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、該組成物を１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュアを実施した。２００℃のオーブンで４時間ポストキュアした２ｍｍ厚シートを、３００℃のオーブンで２４時間加熱した。
これらのシリコーンゴムシートを室温に戻し、各種物性及び光透過率を測定した。結果を表２、３に示す。
【０１３４】
［実施例６］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）５５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１５、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１２質量部、ポリシロキサングラフト化無機酸化物１を２質量部添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理して組成物（ベースコンパウンド３）を調製した。
この組成物（ベースコンパウンド３）１００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュアを実施した。２００℃のオーブンで４時間ポストキュアした２ｍｍ厚シートを、３００℃のオーブンで２４時間加熱した。
これらのシリコーンゴムシートを室温に戻し、各種物性及び光透過率を測定した。結果を表２、３に示す。
【０１３５】
［比較例１］
ポリシロキサングラフト化無機酸化物１を添加しない以外は、実施例１と同様にして各種物性及び光透過率を測定した。結果を表２、３に示す。
【０１３６】
［比較例２］
ポリシロキサングラフト化無機酸化物１ではなく、酸化チタン水分散液１にした以外は、実施例１と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。結果を表２、３に示す。
【０１３７】
［比較例３］
ポリシロキサングラフト化無機酸化物１ではなく、コアシェル粒子のエタノール分散液１にした以外は、実施例１と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。結果を表２、３に示す。
【０１３８】
［比較例４］
ポリシロキサングラフト化無機酸化物１ではなく、酸化セリウム水分散液（日産化学工業株式会社製、「ナノユースＣＥ−Ｔ２０Ｂ」）にした以外は、実施例１と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。結果を表２、３に示す。
【０１３９】
［比較例５］
ポリシロキサングラフト化無機酸化物１ではなく、酸化セリウムエタノール分散液１にした以外は、実施例１と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。結果を表２、３に示す。
【０１４０】
【表２】
0006524901.tif 000006
【０１４１】
【表３】
0006524901.tif 000007