(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種である第１のバインダとを含む負極層と、
無機粒子と、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である第２のバインダとを含み、前記負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備し、
前記負極活物質粒子は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある平均粒径ｄ１（μｍ）を有し、前記無機粒子は、０．５μｍ以上１．７μｍ以下の範囲内にある平均粒径ｄ２（μｍ）を有し、前記平均粒径ｄ１及び前記平均粒径ｄ２は、関係式：０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４を満たす負極。
【請求項２】
前記無機粒子含有層は厚さが１〜１５μｍである請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の負極。
【請求項４】
前記負極層に含まれる前記第１のバインダの割合は、前記負極層に対し、１〜１０重量％であり、
前記無機粒子含有層に含まれる前記第２のバインダの割合は、前記無機粒子含有層に対し、１〜１０重量％である請求項１〜３の何れか１項に記載の負極。
【請求項５】
前記負極層は導電剤を更に含む請求項１〜４の何れか１項に記載の負極。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、負極及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度である特徴を持つ。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型民生機器に留まらず、電気自動車（ＥＶ）又はハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの自動車用の電源としても期待されている。自動車用電源は、民生機器に比べ気温の低い寒冷環境での使用機会が多く、より高いレベルの低温特性が求められている。
【０００３】
その中で、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、黒鉛などの炭素材料を負極に用いた場合に比べて、低温の条件下でも金属リチウム析出を抑えることができることから、良好な低温特性を発揮する有望な材料として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１１０６５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３８６２１号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１０４１号公報
【特許文献４】特開２００９−１４８６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる負極、及びこの負極を具備した非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の実施形態によると、負極が提供される。この負極は、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備する。負極層は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と第１のバインダとを含む。負極活物質粒子は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある平均粒径ｄ１（μｍ）を有する。第１のバインダは、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種である。無機粒子含有層は、無機粒子と、第２のバインダとを含む。無機粒子は、０．５μｍ以上１．７μｍ以下の範囲内にある平均粒径ｄ２（μｍ）を有する。第２のバインダは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質の平均粒径ｄ１及び無機粒子の平均粒径ｄ２は、関係式：０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４を満たす。
【０００７】
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る一例の負極の概略断面図である。
【図２】図２は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。
【図３】図３は、図２に示す非水電解質電池が具備する負極及び正極の概略断面図である。
【図４】図４は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、負極が提供される。この負極は、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備する。負極層は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と第１のバインダとを含む。負極活物質粒子は、平均粒径ｄ１（μｍ）を有する。第１のバインダは、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能である。無機粒子含有層は、無機粒子と、第２のバインダとを含む。無機粒子は、平均粒径ｄ２（μｍ）を有する。第２のバインダは、水溶性である又は水中に分散が可能である。負極活物質の平均粒径ｄ１及び無機粒子の平均粒径ｄ２は、関係式：０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４を満たす。
【００１１】
第１の実施形態に係る負極は、非水電解質電池に組み込んで使用した場合、詳細なメカニズムは不明であるが、負極層の表面にガス、例えば負極活物質粒子に含まれている不純物に由来するガスが生じても、このガスを負極層の表面に結合した無機粒子含有層を通して放出することができる。その結果、第１の実施形態に係る負極を組み込んだ負極では、負極層の表面にガスが滞留するのを防ぐことができる。負極層の表面に滞留したガスは、特に低温環境において、負極表面を通るリチウムイオンの移動を阻害する。第１の実施形態に係る負極は、負極表面におけるこのようなガスの滞留を防ぐことができるので、優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００１２】
無機粒子の平均粒径ｄ２の負極活物質の平均粒径ｄ１に対する比ｄ２／ｄ１が２．４よりも大きい場合、負極層に含まれる負極活物質粒子の表面を無機粒子が覆ってしまい、負極活物質粒子の表面を通るリチウムイオンの移動が妨げられる。一方、比ｄ２／ｄ１が０．７よりも小さい場合には、負極層に無機粒子が入り込んでしまい、負極層へのリチウムイオンの移動及び負極層からのリチウムイオンの移動が妨げられる。そのため、比ｄ２／ｄ１が０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４の範囲を満たさない場合、低温特性の改善は達成することができない。
【００１３】
また、第１の実施形態に係る負極では、負極層に含まれる第１のバインダが耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能なバインダであり、無機粒子含有層に含まれるバインダが水溶性のバインダ又は水中に分散が可能なバインダである。このように負極層と無機粒子含有層とに含まれるバインダが互いに異なる第１の実施形態に係る負極は、正極との短絡の危険性を抑えながら、薄い、例えば１〜１５μｍの厚さの無機粒子含有層を具備することができる。その理由を、以下に説明する。
【００１４】
第２のバインダを含む無機粒子含有層は、例えば、無機粒子と第２のバインダとを分散媒としての水に投入して無機粒子含有スラリーを調製し、この無機粒子含有スラリーを負極の表面に塗布し、乾燥させることにより、負極層の表面に結合した状態で得ることができる。
【００１５】
一方、負極層に含まれている第１のバインダは、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能なバインダである。この第１のバインダは、負極層に塗布する無機粒子含有スラリーへの溶解度が非常に低く、この無機粒子含有スラリー中にも分散しにくい。そのため、負極層に無機粒子含有スラリーを塗布しても、負極層の表面の溶解、及び無機粒子含有スラリーへの負極活物質粒子の分散を防ぐことができる。
【００１６】
したがって、負極層の表面に、乾燥後の厚さが例えば１〜１５μｍとなるように無機粒子含有スラリーを塗布しても、このようにして得られた負極は、非水電解質電池に組み込んだ際、正極との短絡を防ぐことができる。厚さが小さな無機粒子含有層は、それを通してのリチウムイオンの移動性を高めることができる。無機粒子含有層を通してのリチウムイオンの移動性に優れた負極を具備した非水電解質電池は、より優れた低温特性を示すことができる。
【００１７】
一方、無機粒子含有層が第１のバインダと同様の耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能なバインダを含んでいる場合、このような無機粒子含有スラリーを調製するためには、分散媒として例えばＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を使用する必要がある。有機溶媒を含む無機粒子含有スラリーは、第１のバインダを含んだ負極層の表面に塗布されると、負極層の表面を溶解させてしまい、負極層中に無機粒子が入り込んでしまう。負極層に入り込んだ無機粒子は、負極層中のリチウムイオンの移動を妨げるおそれがある。また、有機溶媒を含む無機粒子含有スラリーを第１のバインダを含んだ負極層の表面に塗布すると、負極層に含まれる第１のバインダが無機粒子含有スラリーに溶解し、負極に含まれる負極活物質粒子が無機粒子含有スラリー中に分散し得る。このようなスラリーから有機溶媒を乾燥させて得られる無機粒子含有層は、負極活物質粒子をこれらが分散した状態で含む。このような無機粒子含有層では、厚さが薄い場合、負極活物質含有層が微小短絡を引き起こしてしまう。そのため、このような無機粒子含有層は、厚さを薄くすることが困難である。
【００１８】
また、第１の実施形態に係る負極は、負極層に含まれるバインダが第２のバインダであり、無機粒子含有層に含まれるバインダが第１のバインダである負極を組み込んだ場合よりも、優れた電池特性を示すことができる。その理由を、以下に説明する。
【００１９】
負極活物質粒子と第２のバインダとを含む負極層は、例えば、負極活物質粒子とバインダとを分散媒としての水中に投入して負極スラリーを調製し、この負極スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させ、プレスすることによって得ることができる。
【００２０】
リチウムチタン複合酸化物は、不純物としての炭酸リチウムを含み得る。このようなリチウムチタン複合酸化物を含む粒子を水中に分散させると、炭酸リチウムが水中に溶け出し、得られる負極スラリーがアルカリ性を呈する。アルカリ性の負極スラリーは、集電体に塗布されると、集電体を腐食させ得る。
【００２１】
一方、第１の実施形態に係る負極が含む負極層は、第１のバインダ、すなわち有機溶媒に溶解可能なバインダを含むので、分散媒として水を使用せずに作製することができる。そのため、第１の実施形態に係る負極は、集電体の腐食を防ぎながら作製することができる。集電体が腐食していない負極は、当然に、集電体が腐食している負極よりを用いた場合よりも、優れた電池特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００２２】
以下に、第１の実施形態に係る負極をより詳細に説明する。
【００２３】
第１の実施形態に係る負極は、負極層と、無機粒子含有層とを具備する。
【００２４】
第１の実施形態に係る負極は、負極集電体を更に具備することもできる。負極集電体は、例えば、帯状の形態を有することができる。負極集電体は、負極層においてリチウムイオンの吸蔵及び放出が生じる電位範囲で電気化学的に安定である材料から形成されることが好ましい。そのような材料の例には、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される１種以上の元素を含むことが好ましい。
【００２５】
負極層は、負極集電体の両面又は片面に担持され得る。負極層は、負極集電体の表面の一部に担持されていてもよく、それにより、負極集電体は、負極層を担持していない部分を含むことができる。
【００２６】
負極層は、負極活物質粒子と、第１のバインダとを含む。
【００２７】
負極活物質粒子は、リチウムチタン複合酸化物を含む。リチウムチタン複合酸化物としては、例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12：ｘは、充電状態により、０〜３の間で変化する）、及びラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7：ｘは、充放電状態により、０〜２の間で変化する）を挙げることができる。
【００２８】
負極活物質粒子の平均粒径ｄ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、０．７μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００２９】
第１のバインダは、耐電解液性である。耐電解液性のバインダとは、非水電解質電池が含む非水電解質の非水溶媒、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に対する溶解性が低く、更にＤＥＣに接触しても膨潤を抑えることができるバインダを意味する。具体的には、耐電解液性のバインダは、４０℃のＤＥＣに１か月浸漬させた際、元の重量からの重量の増減が０〜３０％の範囲内にあるバインダである。
【００３０】
また、第１のバインダは、有機溶媒に溶解可能である。有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドンである。一方、第１のバインダは、非水溶性であり、且つ水中に分散し難いバインダである。
【００３１】
このような第１のバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリイミド（ＰＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３２】
負極層は、集電性能を高めるために、導電剤を更に含むこともできる。導電剤の例は炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性および導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、アセチレンブラック及びカーボンブラックである。
【００３３】
負極層に含まれる負極活物質粒子、導電剤及び第１のバインダの割合は、それぞれ、７０〜９９重量％、０〜２５重量％及び１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３４】
無機粒子含有層は、負極層の表面に結合している。第１の実施形態に係る負極が負極集電体を更に具備する場合、無機粒子含有層は、負極層の表面のうち、負極集電体に接していない表面に結合することができる。それにより、負極層は、負極集電体と無機粒子含有層との間に挟まれる。無機粒子含有層の一部は、負極集電体のうち、負極層を担持していない部分の表面に結合していてもよい。
【００３５】
無機粒子含有層は、無機粒子と、水溶性の又は水中に分散が可能な第２のバインダとを含む。
【００３６】
無機粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛などの金属酸化物を用いることができる。これらの金属酸化物は、非水電解質電池が含む非水電解質に対して優れた安定性を示すことができる。
【００３７】
無機粒子の平均粒径ｄ２は、０．５μｍ以上１．７μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
第２のバインダであり得るバインダのうち水溶性であるバインダは、１００ｇの水に１ｇ以上溶解することができるバインダである。このようなバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。
【００３９】
第２のバインダであり得るバインダのうち水中に分散が可能なバインダは、水に溶解し難いが、水中でエマルジョンを形成して、水分散液を形成することができるバインダである。水中に分散が可能なバインダは、極性基を有し、この極性基の存在により、表面が親水性を示し、一方で内部が疎水性を示すエマルジョンを形成することができる。このようなバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びアクリル系ポリマーが挙げられる。
【００４０】
水中に分散が可能なバインダを第２のバインダとして含んだ無機粒子含有層は、負極層との点接着を提供することができ、負極層に対して優れた剥離強度を示すことができる。
【００４１】
無機粒子含有層は、第２のバインダとして、複数種の水溶性のバインダを含んでもよいし、又は複数種の水中に分散が可能なバインダを含んでもよい。或いは、無機粒子含有層は、１種以上の水溶性のバインダと１種以上の水中に分散が可能なバインダとの混合物と第２のバインダとして含むこともできる。
【００４２】
無機粒子含有層に含まれる無機粒子及び第２のバインダの割合は、それぞれ、９０〜９９重量％の範囲内及び１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
第１の実施形態に係る負極において、無機粒子の平均粒径ｄ２の負極活物質粒子の平均粒径ｄ１に対する比は、０．９≦ｄ２／ｄ１≦１．７であることが好ましい。
【００４４】
［製造方法］
まず、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と、第１のバインダとを準備する。これらの材料を、例えばＮ−メチルピロリドンに投入して、混合する。導電剤を含んだ負極層を形成する場合は、導電剤を更に投入する。かくして、負極スラリーが得られる。
【００４５】
得られた負極スラリーを、負極集電体上に塗布する。得られた塗膜を乾燥させて、Ｎ−メチルピロリドンを蒸発させる。乾燥させた塗膜をプレスすることにより、負極集電体上に担持された負極層を得ることができる。
【００４６】
一方で、無機粒子含有分散液を調製する。無機粒子含有分散液は、無機粒子と、第２のバインダとを水中に投入し、混合することによって得られる。
【００４７】
以上のようにして得られた無機粒子含有分散液を、先に得られた負極層上に塗布する。次に、塗膜を乾燥させる。この乾燥は、例えば９０℃〜１３０℃の熱風を、水分がなくなるまで、例えば１０００ｐｐｍとなるまで塗膜に当てることで行うことができる。負極層から水を乾燥により除去することにより、第１の実施形態に係る負極を得ることができる。
【００４８】
［確認方法］
非水電解質電池に含まれている負極が第１の実施形態に係る負極であるか否かは、以下の手順で確認することができる。
【００４９】
［確認用のサンプルを準備する方法］
まず、確認対象である非水電解質電池を放電して放電状態にする。放電状態にした非水電解質電池を、窒素雰囲気で満たしたグローブボックス内に入れる。このグローブボックス内で、電池の外装体を開く。次に、ショートさせないように気を付けながら、正極端子及び負極端子のそれぞれと電極群とを繋ぐリードを切断する。それにより、電極群を取り出すことができる。
【００５０】
次に、取り出した電極群を、正極と負極とが接触しないように解体する。解体した電極群から負極を取り出す。取り出した負極から、一部を切り出して、負極サンプルとする。
【００５１】
次に、負極サンプルを非水電解質の非水溶媒と同様の非水溶媒（例えばジエチルカーボネート）に浸漬して、負極サンプルからリチウム塩を洗い流す。次に、洗浄した負極をグローブボックス内で常温減圧環境下に置き、非水溶媒を乾燥させる。かくして、確認用のサンプルを得ることができる。
【００５２】
［無機粒子の平均粒径ｄ２の測定方法］
確認用サンプルから無機粒子含有層の一部を削って、サンプルを得る。このサンプルを、１５０℃の熱処理に３時間供する。これにより、確認用サンプルからバインダを除去することができる。
【００５３】
このようにして得られた確認用サンプルを、レーザー回折式粒度分布測定装置に入れる。測定装置としては、例えば日機装社製レーザー回折式粒度分布計ＭＴ−３３００ＥＸを用いることができる。この装置を用いて測定することにより、無機粒子の平均粒径ｄ２（μｍ）を求めることができる。
【００５４】
［負極活物質粒子の平均粒径ｄ１の測定方法］
確認用サンプルから負極層の一部を削って、サンプルを得る。このサンプルを用いて無機粒子の平均粒径ｄ２の測定と同様の手順を踏むことにより、負極活物質粒子の平均粒径ｄ１（μｍ）を求めることができる。
【００５５】
［バインダの種類の確認方法］
第１のバインダと、第２のバインダとは、以下の方法で判別することができる。
【００５６】
まず、確認しようとするバインダを含む層を準備する。次に、この表面を水を含ませた紙又は布で軽くこする。こすった層が維持されている場合は、その層に含まれているバインダが第１のバインダであると判断することができる。一方、こすった層が維持されていない場合は、その層に含まれているバインダが第２のバインダであると判断することができる。
【００５７】
また、確認しようとするバインダを含む層の表面を、電解液溶媒、例えばジエチルカーボネートを含ませた水又は布で軽くこすり、こすった層が維持されている場合は、この層に含まれているバインダがジエチルカーボネートに対する溶解性が低い耐電解液性のバインダであると判断することができる。
【００５８】
次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る負極の例を、より具体的に説明する。
【００５９】
図１は、第１の実施形態に係る一例の負極の概略断面図である。
【００６０】
図１に示す負極３０は、負極層３２及び無機粒子含有層３３を具備している。
【００６１】
負極３０は、帯状の負極集電体３１を更に含んでいる。負極層３２は、負極集電体３１の両面に担持されている。それにより、負極層３２の１つの表面３２ａは、負極集電体３１に接している。また、負極集電体３１は、負極層を担持していない部分３１ａを含んでいる。この部分３１ａは、負極タブとして働くことができる。
【００６２】
無機粒子含有層３３は、負極層３２の表面のうち、負極集電体３１に接していない他の１つの表面３２ｂに結合している。それにより、負極層３２は、負極集電体３１と無機粒子含有層３３との間に挟まれている。
【００６３】
第１の実施形態に係る負極は、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備する。負極層は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と第１のバインダとを含む。負極活物質粒子は、平均粒径ｄ１（μｍ）を有する。第１のバインダは、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能である。無機粒子含有層は、無機粒子と、第２のバインダとを含む。無機粒子は、平均粒径ｄ２（μｍ）を有する。第２のバインダは、水溶性である又は水中に分散が可能である。負極活物質の平均粒径ｄ１及び無機粒子の平均粒径ｄ２は、関係式：０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４を満たす。それにより、第１の実施形態に係る負極は、負極層からのリチウムイオンの移動、及び負極層へのリチウムイオンの移動を妨げずに、負極層表面でのガスの滞留を防ぐことができる。このような第１の実施形態に係る負極を用いることにより、低温特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００６４】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
【００６５】
第２の実施形態に係る非水電解質電池が具備する負極及び正極は、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
【００６６】
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する容器を更に具備することができる。
【００６７】
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
【００６８】
以下、第１の実施形態に係る電池用活物質を負極において用いる非水電解質電池が具備することができる、負極、正極、電極群、非水電解質、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
【００６９】
（１）負極
第２の実施形態に係る非水電解質電池が具備する負極は、第１の実施形態に係る負極である。そのため、負極の材料としては、第１の実施形態で説明した材料と同じものを用いることができる。
【００７０】
（２）正極
正極は、正極集電体と正極層とを含むことができる。
【００７１】
正極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００７２】
正極層は、正極集電体の片面又は両面に担持されることができる。また、正極層は、正極集電体の表面の一部に担持されていてもよく、それにより、正極集電体は、正極層を担持していない部分を含むことができる。
【００７３】
正極集電体のうち正極層を担持していない部分の表面の少なくとも一部は、第１の実施形態に係る負極が具備する無機粒子含有層と同様の無機粒子含有層に結合していても良い。
【００７４】
正極層は、正極活物質、結着剤及び任意に導電剤を含むことができる。
【００７５】
正極活物質の例は、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4又はＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2、０＜ｘ≦１）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）、及びリチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4、０＜ｘ≦１）である。
【００７６】
正極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。正極導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛である。
【００７７】
正極結着剤は、正極活物質と正極集電体とを結合するために用いられる。正極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００７８】
正極合材層に含まれる正極活物質、正極導電剤及び正極結着剤の割合は、それぞれ、８０〜９７重量％、２〜２０重量％及び１〜７重量％であることが好ましい。
【００７９】
（３）電極群
負極及び正極により構成され得る電極群は、負極層と正極層との間に少なくとも無機粒子含有層が挟まれた構造を有する。
【００８０】
電極群の具体的な構造は、特に限定されない。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、負極層と正極層との間に少なくとも無機粒子含有層が挟まれるように、複数の負極と複数の正極とを交互に積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、巻回型の構造を有することができる。巻回型の電極群は、例えば、一枚の正極と、一枚の負極とを積層させて積層体を作り、この積層体を負極が外側にくるように巻回することによって得ることができる。
【００８１】
第１の実施形態に係る負極が具備する無機粒子含有層は、正極と負極との短絡を防ぐ絶縁層として機能することができる。よって、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、更なるセパレータを具備する必要がない。しかしながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、更なるセパレータを含むこともできる。更なるセパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム及びセルロース系のセパレータを挙げることができる。
【００８２】
（４）非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質とを含むことができる。
【００８３】
非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）といった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートといった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。
【００８４】
電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質は、アニオンのファンデルワールスイオン半径が０．２５ｎｍ以上０．４ｎｍ以下である少なくとも１種類のリチウム塩を含むことが好ましい。このようなリチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）である。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）である。
【００８５】
非水電解質中の電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
【００８６】
（５）正極端子及び負極端子
正極端子及び負極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。
【００８７】
（６）容器
容器としては、例えば、厚さが０．５ｍｍ以下であるラミネートフィルム又は厚さが１ｍｍ以下である金属製容器を用いることができる。
【００８８】
ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。  
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って容器の形状に成形することができる。
【００８９】
金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さが０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。  
金属製容器は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【００９０】
容器の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。容器は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、容器は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。
【００９１】
次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池の幾つかの例をより具体的に説明する。
【００９２】
図２は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図３は、図２に示す非水電解質電池が具備する負極及び正極の概略断面図である。
【００９３】
図２及び図３に示す非水電解質電池１０は、電極群１と、図示しない非水電解質と、容器２とを具備している。
【００９４】
電極群１は、図３に示す負極３と正極４とを含む。図３では、負極３及び正極４を１つずつしか示していない。しかしながら、電極群１は、複数の負極３と複数の正極４とが交互に積層された構造を有する。
【００９５】
図３に示す負極３は、図１を参照しながら説明した第１の実施形態に係る一例の負極である。よって、ここでの説明は省略する。
【００９６】
図３に示す正極４は、帯状の正極集電体４１と、正極集電体４１の両面に担持された正極層４２とを具備する。正極層４２は、正極集電体４１の表面に接する表面４２ａを有している。
【００９７】
図３に示すように、正極集電体４１は、両面に正極層４２を担持している。それにより、正極層４２の１つの表面４２ａは、正極集電体４１に接している。正極集電体４１は、表面に正極層４２を担持していない部分４１ａを含んでいる。正極集電体４１の一部４１ａは、正極タブとして働く。
【００９８】
正極タブ４１ａの表面の一部には、図３に示すように、無機粒子含有層４３が担持されている。無機粒子含有層４３は、負極３の無機粒子含有層３３と同様の成分を含んでいる。
【００９９】
図３に示すように、負極３及び正極４は、負極３の無機粒子含有層３３と、正極層４２の表面のうち正極集電体４１に接していない表面４２ｂとが接触するように積層されている。それにより、負極層３２と正極層３３とが、間に無機粒子含有層３３を挟んで向き合っている。
【０１００】
また、図３に示すように電極群１においては、負極タブ３１ａと正極タブ４１ａとが逆向きに延びている。図３には、１つの負極タブ３１ａ及び１つの正極タブ４１ａのみを記載しているが、電極群１は複数の負極３及び複数の正極４を含んでいるので、負極タブ３１ａ及び正極タブ４１ａもそれぞれ複数存在する。図示していないが、複数の負極タブ３１ａは、１つに束ねられ、図２に示す短冊状の負極端子６に接続されている。同様に複数の正極タブ４１ａは、１つに束ねられ、図２に示す短冊状の正極端子７に接続されている。
【０１０１】
電極群１は、図２に示すように、容器２の中に収容されている。容器２は、図示しない非水電解質を更に収容している。非水電解質は、電極群１に含浸された状態で保持されている。
【０１０２】
図２に示すように、電極群１の負極タブ３１ａに接続された負極端子６は、容器２の外側に延出している。同様に、電極群１の正極タブ４１ａに接続された正極端子７は、容器２の外側に延出している。
【０１０３】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、捲回型構造を有する電極群を含むことができる。以下に、捲回型構造を有する電極群を具備する非水電解質電池の例を図４を参照しながら説明する。
【０１０４】
図４は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池の概略断面図である。
【０１０５】
図４に示すように、この例の非水電解質電池１０は、捲回型構造を有する電極群１を含んでいる。
【０１０６】
捲回型電極群１は、図３に示した負極３及び正極４とそれぞれ同様の、１つの負極３及び１つの正極４を含む。図４に示す電極群１は、図３に示したような配置で負極３及び正極４を積層して得た積層体を、負極３が最も外側に位置するように捲回したものである。
【０１０７】
図４に示すように、電極群１の最外周に含まれる負極集電体３１には、負極端子６が電気的に接続されている。同様に、電極群１の最外周に含まれる正極集電体４１には、正極端子７が電気的に接続されている。
【０１０８】
図４に示す非水電解質電池は、容器２を含んでいる。容器２は、電極群１及び図示しない非水電解質を収容している。非水電解質は、電極群１に含浸されることにより保持されている。電極群１に接続された負極端子６及び正極端子７は、容器２の外側に延出している。
【０１０９】
以上に説明した第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る負極を含むので、優れた低温特性を示すことができる。
【０１１０】
［実施例］
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１１１】
以下に説明する実施例では、負極活物質の平均粒径ｄ１及び無機粒子の平均粒径ｄ２の測定に、レーザー回折式粒度分布計を用いた。
【０１１２】
（実施例１）
実施例１では、以下に説明する手順により、実施例１の負極、及び実施例１の非水電解質電池を作製した。
【０１１３】
＜負極層の作製＞
まず、負極活物質として、平均粒径ｄ１が１．０μｍであるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を準備した。この負極活物質を、導電剤としての燐片状黒鉛、及び第１のバインダとしてのポリフッ化ビニリデンと混合して混合粉末を得た。混合粉末における負極活物質：燐片状黒鉛：ポリフッ化ビニリデンの配合比は、９６重量％：２重量％：２重量％とした。この混合粉末に、有機溶媒であるＮ−メチルピロリドンを加えて、負極スラリーを調製した。
【０１１４】
得られた負極スラリーを、負極集電体としての厚みが１２μｍであるアルミニウム箔の表裏それぞれの表面に塗工した。塗工領域は６８ｍｍ×８８ｍｍとし、負極集電体に未塗工部を設けた。次に、塗膜を乾燥させ、その後ロールプレスで圧縮を行った。かくして、負極集電体の表面の一部に担持された負極層を得た。
【０１１５】
＜無機粒子含有層の作製＞
一方で、無機粒子として、平均粒径ｄ２が０．９μｍである酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3：アルミナ）の粒子を準備した。この無機粒子を、第２のバインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダと混合し、混合物を得た。カルボキシメチルセルロースは、水溶性のバインダであり、分散剤として働く。スチレンブタジエンゴムバインダは、水中で分散が可能なバインダである。混合物において、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲの配合比は、９５重量％：１重量％：４重量％とした。次に、得られた混合物に純水を加えて、無機粒子含有スラリーを調製した。
【０１１６】
次に、調製した無機粒子含有スラリーを、先に作製した負極層の表面に、グラビア法によって塗工した。塗工量は、乾燥後の膜厚が６μｍになるように調製した。次に、塗工により得られた塗膜を、乾燥させた。かくして、負極層の表面に結合した無機粒子含有層を得た。得られた無機粒子含有層は、膜厚が６μｍであった。
【０１１７】
以上の手順により、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備した実施例１の負極が得られた。実施例１の負極は、負極集電体が集電用のアルミニウム箔露出部を含んでいた。
【０１１８】
＜正極の作製＞
正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2）の粉末を準備した。この正極活物質粉末を、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンと混合して、混合粉末を得た。混合粉末における正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンの配合比は、９２重量％：５重量％：３重量％とした。この混合粉末に、有機溶媒であるＮ−メチルピロリドンを加えて、正極スラリーを調製した。
【０１１９】
得られた正極スラリーを、正極集電体としての厚みが１２μｍであるアルミニウム箔の表裏それぞれの表面に塗工した。塗工領域は６７ｍｍ×８７ｍｍとし、負極集電体に未塗工部を設けた。次に、塗膜を乾燥させ、その後ロールプレスで圧縮を行った。かくして、正極集電体の表面の一部に担持された正極を具備した正極を作製した。正極は、正極集電体が集電用のアルミニウム箔露出部を含んでいた。
【０１２０】
＜電極積層体の作製＞
先に説明したように作製した実施例１の負極を１３枚、先に説明したように作製した正極を１２枚、及びポリオレフィン系の厚さが２０μｍであるセパレータを準備した。これらを、負極層と正極層とが間に無機粒子含有層及びセパレータを挟んで対向するように、負極、セパレータ、正極、セパレータ…の順に交互に積層して、積層体を得た。ここで、図３に示すように、１２枚の正極の正極集電体のアルミニウム箔露出部と、１３枚の負極の負極集電体のアルミニウム箔露出部とが互いに反対の向きに積層体から延出するようにした。
【０１２１】
積層体から延出した１２枚の正極集電体のアルミニウム箔露出部を正極端子と超音波溶着した。同様に、積層体から延出した１３枚の負極集電体のアルミニウム箔露出部を負極端子と超音波溶着した。かくして、電極群が得られた。
【０１２２】
＜非水電解液の調製＞
３０体積％のプロピレンカーボネートと、７０体積％のジエチルカーボネートとを含む混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、非水電解質を調製した。
【０１２３】
＜非水電解質電池の作製＞
先に作製した電極群を、アルミニウムを含むラミネートフィルム製の容器に収納した。この際、正極端子の一部及び負極端子の一部が容器から延出するようにした。
【０１２４】
この容器の周囲を一部に未熱溶着部を残して熱溶着した。この未熱溶着部から先に調製した非水電解質を電極群がすべて浸る程度の量で注入した。注入後、未熱溶着部分を熱溶着して、実施例１の電池を作製した。
【０１２５】
（実施例２）
実施例２では、無機粒子として、平均粒径ｄ２が１．７μｍである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の負極を作製した。また、実施例２では、この実施例２の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池を作製した。
【０１２６】
（実施例３）
実施例３では、負極活物質粒子として、平均粒径ｄ１が０．７μｍであるチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の負極を作製した。また、実施例３では、この実施例３の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質電池を作製した。
【０１２７】
（実施例４）
実施例４では、負極活物質粒子として、平均粒径ｄ１が０．７μｍであるチタン酸リチウム粉末を用いたこと、及び無機粒子として平均粒径ｄ２が０.５μｍである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の負極を作製した。また、実施例４では、この実施例４の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質電池を作製した。
【０１２８】
（実施例５）
実施例５では、負極活物質粒子として、平均粒径ｄ１が０．７μｍであるチタン酸リチウム粉末を用いたこと、及び無機粒子として、平均粒径ｄ２が１．７μｍである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の負極を作製した。また、実施例５では、この実施例５の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質電池を作製した。
【０１２９】
（実施例６）
実施例６では、実施例１と同様にして、実施例６の負極を作製した。また、実施例６では、電極積層体の作製においてセパレータを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質電池を作製した。
【０１３０】
（実施例７）
実施例７では、無機粒子含有スラリーを調製する際に、第２のバインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びアクリル系ポリマーバインダーを用いたこと、及び無機粒子含有スラリー中の無機粒子：ＣＭＣ：アクリル系ポリマーの含有量を９５重量％：１重量％：４重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の負極を作製した。また、実施例７では、この実施例７の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質電池を作製した。アクリル系ポリマーバインダーは、水中に分散が可能なバインダである。
【０１３１】
（実施例８）
実施例８では、無機粒子含有スラリーの塗工量を、乾燥後の膜厚が１μｍになるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の負極を作製した。また、実施例８では、この実施例８の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質電池を作製した。
【０１３２】
（実施例９）
実施例９では、無機粒子含有スラリーの塗工量を、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の負極を作製した。また、実施例９では、この実施例９の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質電池を作製した。
【０１３３】
（実施例１０）
実施例１０では、無機粒子として、平均粒径ｄ２が０．５μｍである酸化チタン（ＴｉＯ2：チタニア）粒子を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例１０の負極を作製した。また、実施例１０では、この実施例１０の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解質電池を作製した。
【０１３４】
（実施例１１）
実施例１１では、負極スラリーの調製の際に、第１のバインダとしてポリフッ化ビニリデンの代わりにポリイミド（ＰＩ）を２重量％の量で配合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の負極を作製した。また、実施例１１では、この実施例１１の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例１１の非水電解質電池を作製した。
【０１３５】
（比較例１）
比較例１では、無機粒子含有層を作製しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の負極を作製した。また、比較例１では、この比較例１の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質電池を作製した。
【０１３６】
（比較例２）
比較例２では、無機粒子含有層を作製しなかったこと以外は実施例４と同様にして、比較例２の負極を作製した。また、比較例２では、この比較例２の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質電池を作製した。
【０１３７】
（比較例３及び４）
比較例３及び４では、無機粒子として、平均粒径ｄ２が０．５μｍである酸化アルミニウム粒子及び平均粒径ｄ２が０．３μｍである酸化アルミニウムをそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３及び４の負極をそれぞれ作製した。また、比較例３及び４では、これらの比較例３及び４の負極をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３及び４の非水電解質電池をそれぞれ作製した。
【０１３８】
（比較例５）
比較例５では、無機粒子として、平均粒径ｄ２が０．３μｍである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較例５の負極を作製した。また、比較例５では、この比較例５の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の非水電解質電池を作製した。
【０１３９】
（比較例６）
比較例６では、無機粒子として、平均粒径ｄ２が２.６μｍである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の負極を作製した。また、比較例６では、この比較例６の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の非水電解質電池を作製した。
【０１４０】
（比較例７）
比較例７では、無機粒子として、平均粒径ｄ２が２．６μｍである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較例７の負極を作製した。また、比較例７では、この比較例７の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の非水電解質電池を作製した。
【０１４１】
（比較例８）
比較例８では、以下の点以外は実施例１と同様にして、比較例８の負極を作製した。
【０１４２】
比較例８では、無機粒子含有スラリーを調製する際に、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムバインダの代わりに、ポリフッ化ビニリデンを用いた。それに伴い、無機粒子含有スラリーの調製のための分散媒として、Ｎ−メチルピロリドンを用いた。無機粒子含有スラリーにおける酸化アルミニウム：ポリフッ化ビニリデンの配合比は、９５重量％：５重量％とした。
【０１４３】
また、比較例８では、比較例８の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８の非水電解質電池を作製した。
【０１４４】
＜低温特性の評価＞
実施例１〜１１、及び比較例１〜８のそれぞれの非水電解質電池について、以下の手順で低温特性を評価した。
【０１４５】
まず、非水電解質電池を、２５℃の環境下で、０．２Ａ及び２．７Ｖでの定電流及び定電圧の条件で、１０時間の充電に供した。次に、充電した非水電解質電池を、２５℃の環境下で、０．２Ａの定電流及び１．５Ｖカットの条件で、放電に供した。この放電で得られた放電容量から、１Ｃ電流値を求めた。
【０１４６】
次に、放電に供した非水電解質電池を、２５℃の環境下で、１Ｃの電流値で、放電容量の７０％の容量になるまで（ＳＯＣが７０％になるまで）充電に供した。
【０１４７】
次に、充電に供した非水電解質電池を、−２０℃に冷却して、この状態で３時間放置した。その後、この非水電解質電池を、４Ｗで、電池電圧が２．７Ｖに達するまで充電した。この充電にかかった時間を、−２０℃ＳＯＣ７０％４Ｗ入力時間とした。
【０１４８】
＜結果＞
実施例１〜１１及び比較例１〜８の各条件、並びに実施例１〜１１及び比較例１〜８の各非水電解質電池についての−２０℃ＳＯＣ７０％４Ｗ入力時間を、以下の表１及び表２に示す。
【０１４９】
【表１】
0006470081.tif 000002
【０１５０】
【表２】
0006470081.tif 000003
【０１５１】
−２０℃ＳＯＣ７０％４Ｗ入力時間が長い電池は、−２０℃の低温環境下でも、回生エネルギーをより多く充電できるという利点を有する。そのため、表１及び表２に示した入力時間が長い電池は、低温特性に優れていると判断することができる。入力時間の短い電池は、電池の過電圧が大きかったため、短時間で上限電圧に達しまったと考えられる。一方、入力の長い電池は、電池の過電圧を小さくすることができ、上限電圧に達するまでの時間を長くすることができたと考えられる。
【０１５２】
実施例１〜１１の非水電解質電池は、比較例１〜８よりも−２０℃ＳＯＣ７０％４Ｗ入力時間が長かった。この結果から、実施例１〜１１の非水電解質電池は、比較例１〜８よりも低温特性に優れていることが分かる。
【０１５３】
実施例１の非水電解質電池と比較例１の非水電解質電池との相違点は、無機粒子含有層の有無にある。表１及び表２から、実施例１の非水電解質電池は、比較例１の非水電解質電池に比べて著しく低温特性に優れていることが分かる。これは、実施例１の負極は、無機粒子含有層を含むおかげで、負極表面を通るＬｉイオンの移動を妨げずに、負極層表面でのガスの滞留を防ぐことができたからであると考えられる。同じ傾向は、実施例４と比較例２との関係にも当てはまる。
【０１５４】
実施例１〜１１の結果から、負極活物質の平均粒径ｄ１と無機粒子の平均粒径ｄ２との比ｄ２／ｄ１が０．７以上２．４以下の範囲内にある実施例１〜１１の負極は、同様に優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現できたことが分かる。
【０１５５】
一方、比較例３〜７の結果から、比較例３〜７の負極は、無機粒子含有層を含んでいても、比ｄ２／ｄ１が０．７以上２．４以下の範囲を外れていたため、優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現できなかったことが分かる。
【０１５６】
実施例１〜５の結果の比較から、負極活物質粒子の平均粒径ｄ１及び無機粒子の平均粒径ｄ２を変更しても、比ｄ２／ｄ１が０．７以上２．４以下にあれば、同様に優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現できたことが分かる。
【０１５７】
実施例６の非水電解質電池は、何ら問題なく充電及び放電をすることができ、表１に示した低温特性を示すことができた。この結果から、実施例１の負極と同様の実施例６の負極は、セパレータを用いなくても、非水電解質電池を実現することができることが分かる。また、実施例６の非水電解質電池は、セパレータを含んでいないが、低温特性に優れていたことが分かる。
【０１５８】
実施例１の結果と実施例７の結果との比較から、無機粒子含有層に含まれる第２のバインダを、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムから、水溶性の又は水中に分散が可能な他のバインダに変更しても、同様に優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができることが分かる。
【０１５９】
実施例４の結果と実施例１０の結果との比較から、無機粒子を酸化アルミニウム粒子以外の粒子に変更しても、同様に優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができることが分かる。
【０１６０】
実施例１の結果と実施例１１の結果との比較から、負極層に含まれる第１のバインダを、ＰＶｄＦから、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能な他のバインダに変更しても、同様に優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができることが分かる。
【０１６１】
比較例８では、無機粒子含有層に含まれるバインダを、負極層に含まれるバインダと同じポリフッ化ビニリデンとし、それに伴い無機粒子含有スラリーを調製する際の分散媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた。比較例８では、このようにして調製した無機粒子含有スラリーを負極層上に塗布した際、負極層の表面が溶解し、負極層中に無機粒子が入り込んでしまったと思われる。比較例８の非水電解質電池は低温特性が劣っていたのは、負極層に入り込んだ無機粒子が負極層中のリチウムイオンの移動を妨げたことが原因であると考えられる。
【０１６２】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例によると、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備する負極が提供される。負極は、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備する。負極層は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と第１のバインダとを含む。負極活物質粒子は、平均粒径ｄ１（μｍ）を有する。第１のバインダは、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能である。無機粒子含有層は、無機粒子と、第２のバインダとを含む。無機粒子は、平均粒径ｄ２（μｍ）を有する。第２のバインダは、水溶性である又は水中に分散が可能である。負極活物質の平均粒径ｄ１及び無機粒子の平均粒径ｄ２は、関係式：０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４を満たす。それにより、第１の実施形態に係る負極は、負極層からのリチウムイオンの移動、及び負極層へのリチウムイオンの移動を妨げずに、負極層表面でのガスの滞留を防ぐことができる。このような負極を用いることにより、低温特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【０１６３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能な第１のバインダとを含む負極層と、無機粒子と、水溶性の又は水中に分散が可能な第２のバインダとを含み、前記負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備し、前記負極活物質粒子は平均粒径ｄ１（μｍ）を有し、前記無機粒子は平均粒径ｄ２（μｍ）を有し、前記平均粒径ｄ１及び前記平均粒径ｄ２は、関係式：０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４を満たすことを特徴とする負極。
［２］前記無機粒子含有層は厚さが１〜１５μｍであることを特徴とする［１］に記載の負極。
［３］前記負極活物質粒子の前記平均粒径ｄ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあり、前記無機粒子の前記平均粒径ｄ２は、０．５μｍ以上１．７μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする［２］に記載の負極。
［４］前記有機溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする［２］に記載の負極。
［５］前記第１のバインダは、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［２］に記載の負極。
［６］前記第２のバインダは、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性のバインダであることを特徴とする［２］に記載の負極。
［７］前記第２のバインダは、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の水中に分散が可能なバインダであることを特徴とする［２］に記載の負極。
［８］前記無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［２］に記載の負極。
［９］［１］〜［８］の何れか１に記載の負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【符号の説明】
【０１６４】
１０…非水電解質電池、１…電極群、２…容器、３…負極、３１…負極集電体、３１ａ…負極タブ、３２…負極層、３２ａ…負極層の１つの表面、３２ｂ…負極層の他の１つの表面、３３…無機粒子含有層、４…正極、４１…正極集電体、４１ａ…正極タブ、４２…正極層、４２ａ…正極層の１つの表面、４２ｂ…正極層の他の１つの表面、４３…無機粒子含有層、６…負極端子、７…正極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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