(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）下記式（１）で表されるイミダゾール化合物と、を含有する硬化性組成物。
【化１】
0006511071.tif 000031
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有さないアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０である。）
【請求項２】
（Ｃ）多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）架橋剤がグアニジン、置換グアニジン、及び／又は芳香族ジアミンである請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
Ｒ３はメチレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる接着剤。
【請求項６】
強化繊維に含浸された請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を加熱により硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる、繊維強化複合材料。
【請求項８】
（Ｂ）下記式（１）で表されるイミダゾール化合物と、（Ｃ）多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤と、を含有する硬化剤混合組成物。
【化２】
0006511071.tif 000032
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有さないアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）エポキシ化合物と、特定の構造の（Ｂ）イミダゾール化合物とを含む硬化性組成物と、当該硬化性組成物からなる接着剤と、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法と、当該硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物と、硬化剤や硬化触媒とを含む硬化性組成物は、接着剤用途、種々の電子部品の封止用途、繊維強化複合材料のマトリックス形成用途等の種々の用途において広く使用されている。【０００３】
このような用途に使用される、エポキシ化合物を含む硬化性組成物としては、例えば、（Ａ）テトラグリシジルアミン型エポキシ化合物、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）ジアミノジフェニルスルホン、及び（Ｄ）尿素化合物とを含有し、４０℃及び硬化開始温度における粘度が特定の範囲内である硬化性組成物が提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５４３０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の実施例に記載されるように、特許文献１に記載の硬化性組成物は１３０℃程度の比較的低い温度で硬化可能であっても、その硬化には２時間程度の長時間を要してしまう。【０００６】
種々の電子部品の封止用途や、繊維強化複合材料の製造では、製造コストの低減や、作業の安全性の観点から、硬化性組成物に、低温短時間での硬化性組成物の十分な硬化が望まれるところ、特許文献１に記載の硬化性組成物では、このような要求に応えられない現状がある。【０００７】
また、通常、硬化性組成物に配合されるエポキシ化合物の種類は、硬化物の透明性、機械的特性、耐薬品性等の種々の性質を考慮して広範な選択肢の中から選択される。対して、特許文献１に記載の硬化性組成物では、エポキシ化合物の選択肢がテトラグリシジルアミン型エポキシ化合物という極狭い範囲に限られてしまう点でも問題である。【０００８】
さらに、エポキシ化合物を含む硬化性組成物に対する一般的な要求として、長期の保存時にも粘度等の性質が変化しない、長いポットライフがある。【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、配合されるエポキシ化合物の種類によらず低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を提供することと、当該硬化性組成物からなる接着剤を提供することと、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法を提供することと、当該硬化性組成物からなるマトリックスを含む繊維強化複合材料を提供することとを目的とする。
また、本発明は、低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を与える、硬化剤混合組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、（Ａ）エポキシ化合物と、特定の構造の（Ｂ）イミダゾール化合物を硬化性組成物に配合すること、及び特定の構造の（Ｂ）イミダゾール化合物と、（Ｃ）多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤とを、硬化剤混合組成物に配合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明の第一の態様は、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）下記式（１）で表されるイミダゾール化合物と、を含有する硬化性組成物である。
【化１】
0006511071.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）【００１２】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる硬化性組成物からなる接着剤である。【００１３】
本発明の第三の態様は、強化繊維に含浸された第一の態様にかかる硬化性組成物を加熱により硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法である。【００１４】
本発明の第四の態様は、第一の態様にかかる硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とからなる、繊維強化複合材料である。【００１５】
本発明の第五の態様は、（Ｂ）下記式（１）で表されるイミダゾール化合物と、（Ｃ）多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤と、を含有する硬化剤混合組成物である。
【化２】
0006511071.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、配合されるエポキシ化合物の種類によらず低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を提供することと、当該硬化性組成物からなる接着剤を提供することと、当該硬化性組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法を提供することと、当該硬化性組成物からなるマトリックスを含む繊維強化複合材料を提供することとができる。
また、本発明によれば、低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を与える、硬化剤混合組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪硬化性組成物≫
硬化性化合物は（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）下記式（１）で表されるイミダゾール化合物（以下、（Ｂ）イミダゾール化合物とも記す。）とを含む。かかる硬化性組成物では、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）イミダゾール化合物とを組み合わせることによって、例えば、１００〜１６０℃程度の低温においても、（Ａ）エポキシ化合物の硬化反応が著しく促進される。このため、かかる硬化性組成物は、低温での短時間の硬化であっても、機械的特性に優れる硬化物を与える。
【００１８】
【化３】
0006511071.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００１９】
また、硬化性組成物は、さらに硬化反応を促進させる目的で、（Ｃ）多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤や、（Ｄ）硬化促進剤を含んでいてもよい。
【００２０】
また、硬化性組成物は、粘度や塗布性の調整の目的で、（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。以下、硬化性組成物が含有する、必須、又は任意の成分について順に説明する。
【００２１】
＜（Ａ）エポキシ化合物＞
（Ａ）エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。（Ａ）エポキシ化合物は、従来から硬化性組成物に配合されているエポキシ基を有する種々の化合物から選択できる。（Ａ）エポキシ化合物は、非重合体であるエポキシ基を有する低分子化合物であってもよく、エポキシ基を有する重合体であってもよい。以下、（Ａ）エポキシ化合物に関して、エポキシ基を有する非重合体と、エポキシ基を有する重合体とについて順に説明する。
【００２２】
〔エポキシ基を有する非重合体〕
エポキシ基を有する非重合体としては、硬化性組成物を用いて形成される硬化物が機械的特性に優れる点から、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物が好ましい。脂肪族エポキシ化合物の中では、透明性及び硬度に優れる硬化物を与えることから、脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
【００２３】
脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂や、下記式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物の具体例の中では、透明性に優れ、高硬度の硬化物を与えることから、下記式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましく、下記式（Ａ１）〜（Ａ２）で表される脂環式エポキシ化合物がより好ましい。これらの脂環式エポキシ化合物は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
【化４】
0006511071.tif 000005
（式（Ａ１）中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒａ１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒａ１９は炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、Ｒａ１〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【００２５】
式（Ａ１）中、Ｒａ１９は、炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
【００２６】
【化５】
0006511071.tif 000006
（Ａ２）
（式（Ａ２）中、Ｒａ１〜Ｒａ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒａ２及びＲａ１０は、互いに結合してもよい。）
【００２７】
【化６】
0006511071.tif 000007
（Ａ３）
（式（Ａ３）中、Ｒａ１〜Ｒａ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒａ２及びＲａ８は、互いに結合してもよい。）
【００２８】
【化７】
0006511071.tif 000008
（Ａ４）
（式（Ａ４）中、Ｒａ１〜Ｒａ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒａ２及びＲａ１０は、互いに結合してもよい。）
【００２９】
【化８】
0006511071.tif 000009
（Ａ５）
（式（Ａ５）中、Ｒａ１〜Ｒａ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【００３０】
式（Ａ１）中、Ｒａ１〜Ｒａ１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。
【００３１】
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３２】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
【００３４】
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロポキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロポキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
【００３５】
Ｒａ１〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、及び炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に硬化性組成物を用いて得られる硬化物が機械的特性に優れる点からＲａ１〜Ｒａ１８が全て水素原子であるのがより好ましい。
【００３６】
式（Ａ２）〜（Ａ５）中、Ｒａ１〜Ｒａ１２は、式（Ａ１）におけるＲａ１〜Ｒａ１２と同様である。式（Ａ２）及び式（Ａ４）において、Ｒａ２及びＲａ１０が、互いに結合する場合に形成される２価の基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が挙げられる。式（Ａ３）において、Ｒａ２及びＲａ８が、互いに結合する場合に形成される２価の基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が挙げられる。
【００３７】
式（Ａ１）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては以下の化合物１及び２が挙げられる。
【化９】
0006511071.tif 000010
【００３８】
式（Ａ２）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、ビシクロノナジエンジエポキシド又はジシクロノナジエンジエポキシド等が挙げられる。
式（Ａ３）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Ｓスピロ［３−オキサトリシクロ［３．２．１．０２，４］オクタン−６，２’−オキシラン］等が挙げられる。
式（Ａ４）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、リモネンジオキシド、１−メチルー４−（３−メチルオキシラン−２−イル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
式（Ａ５）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００３９】
以上説明した脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物以外に、（Ａ）エポキシ化合物として使用し得る、エポキシ基を有する非重合体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エトキシ］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エチル］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３−メチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、及び９，９−ビス（６‐グリシジルオキシナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物が挙げられる。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物は、ＥＨＰＥ−３１５０（株式会社ダイセル製）として市販される。
【００４０】
〔エポキシ基を有する重合体〕
エポキシ基を有する重合体は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入したものであってもよい。また、１，２−ポリブタジエンのような側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物もエポキシ基を有する重合体として好適に使用することができる。かかる部分酸化物は、側鎖に含まれる不飽和結合の酸化により生成したエポキシ基を含む。
【００４１】
入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体と、側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物と、が好ましい。
【００４２】
（エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物の重合体）
エポキシ基を有する重合体の中では、調製が容易であることや、硬化性組成物の基材への塗布性等の点から、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。
【００４３】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の点から、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【００４４】
芳香族基を含み、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【００４６】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４７】
脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される化合物がより好ましい。
【００４８】
【化１０】
0006511071.tif 000011
【００４９】
【化１１】
0006511071.tif 000012
【００５０】
【化１２】
0006511071.tif 000013
【００５１】
上記式中、Ｒａ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２２は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｔは０〜１０の整数を示す。Ｒａ２１としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
【００５２】
エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体のいずれも用いることができるが、エポキシ基を有する重合体中の、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００５３】
エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。硬化性組成物の保存安定性や、硬化性組成物を用いて形成される硬化物のアルカリ等に対する耐薬品性の点からは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する単位を含まないのが好ましい。
【００５４】
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００５５】
エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの中では、硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の点から、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００５６】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００５７】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３）又は（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００５８】
【化１３】
0006511071.tif 000014
【００５９】
上記式中、Ｒａ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２４は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ２４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２５としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６１】
アリル化合物の例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００６２】
ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００６３】
ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００６４】
スチレン類の例としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００６５】
（側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物）
側鎖に不飽和脂肪族炭化水素を有する重合体は特に限定されないが、入手や合成が容易であること等から、側鎖にビニル基を有する１，２−ポリブタジエンが好ましい。１，２−ポリブタジエンを部分的に酸化することによって、側鎖にオキシラニル基とビニル基とを有する、エポキシ化ポリブタジエンが得られる。このようなエポキシ化ポリブタジエンにおけるオキシラニル基の比率は、オキシラニル基とビニル基との総モル数に対して１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。エポキシ化ポリブタジエンとしては、日本曹達株式会社より市販される、ＪＰ−１００、及びＪＰ−２００を好適に使用することができる。
【００６６】
以上説明した、エポキシ基を有する重合体の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００がより好ましい。
【００６７】
硬化性組成物における、（Ａ）エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、４０〜８０質量％が好ましく、４５〜７０質量％がより好ましい。
【００６８】
＜（Ｂ）イミダゾール化合物＞
硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ化合物を硬化させる成分として、下記式（１）で表されるイミダゾール化合物を必須に含有する。硬化性組成物は、（Ｂ）イミダゾール化合物を含有することによって、１００〜１６０℃程度の低温での短時間の硬化であっても、機械的特性に優れる硬化物を与える。
【００６９】
【化１４】
0006511071.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００７０】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００７１】
Ｒ１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００７２】
式（１）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００７３】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【００７４】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００７５】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００７７】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００７８】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００７９】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００８０】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００８１】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００８２】
Ｒ２としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【００８３】
式（１）中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００８４】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００８５】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００８６】
Ｒ３として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００８７】
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが２〜３の整数である場合、複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８８】
Ｒ４が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
【００８９】
Ｒ４が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００９０】
Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ４が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００９１】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表され、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
【００９２】
【化１５】
0006511071.tif 000016
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【００９３】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、イミダゾール化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【００９４】
中でも、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ９が下記置換基である場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ１０（Ｒ１０は水素原子又は有機基である。）
【００９５】
Ｒ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００９６】
上記式（１−１）で表される化合物の中では、下記式（１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化１６】
0006511071.tif 000017
（式（１−１−１）において、Ｒ１、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【００９７】
式（１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基である場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子であるのが好ましい。
【００９８】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、下記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【００９９】
【化１７】
0006511071.tif 000018
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。式（Ｉ）において、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
【０１００】
また、イミダゾール化合物が、式（１）で表され、且つＲ３がメチレン基である化合物である場合、即ち、イミダゾール化合物が下記式（１−２）で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール化合物を合成することができる。
【０１０１】
【化１８】
0006511071.tif 000019
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【０１０２】
具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される３−置換アクリル酸誘導体と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記式（１−２）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【０１０３】
【化１９】
0006511071.tif 000020
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、及びは、式（１）と同様である。）
【０１０４】
また、下記式（ＩＶ）で表される、イミダゾリル基を含む３−置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【０１０５】
【化２０】
0006511071.tif 000021
（式（ＩＶ）及び式（１−３）中、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【０１０６】
この場合、上記式（ＩＶ）で表される３−置換アクリル酸誘導体の加水分解により、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物と、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸とが生成する。そして、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が生成する。
【０１０７】
【化２１】
0006511071.tif 000022
（式（Ｖ）中、Ｒ２は、式（１）と同様である。）
【０１０８】
式（１）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化２２】
0006511071.tif 000023
【０１０９】
硬化性組成物における（Ｂ）イミダゾール化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物における、（Ｂ）イミダゾール化合物の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましく、１〜７質量％が最も好ましい。
【０１１０】
＜（Ｃ）架橋剤＞
硬化性組成物は（Ｃ）架橋剤を含んでいてもよい。（Ｃ）架橋剤は、多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種である。（Ｃ）架橋剤は、（Ａ）エポキシ化合物が有するエポキシ基と反応して（Ａ）エポキシ化合物を分子間架橋させることによって硬化性組成物を硬化に関与する。（Ｃ）架橋剤を硬化性組成物に配合することにより、硬化性組成物を低温でより良好に硬化させることができる。多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物は、従来からエポキシ化合物の硬化剤として使用されている多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物より適宜選択して使用することができる。以下、多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物について説明する。
【０１１１】
〔多価アミン化合物〕
多価アミン化合物は、（Ａ）エポキシ化合物と反応して硬化物を形成可能なものであれば、特に限定されない。多価アミン化合物は、そのまま（Ａ）エポキシ化合物と反応し得る化合物であってもよく、加熱により活性化された状態で（Ａ）エポキシ化合物と反応し得る、所謂、潜在性硬化剤であってもよい。多価アミン化合物の好適な例としては、芳香族ジアミン、グアニジン、置換グアニジン、ビグアニジン、置換ビグアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、及びグアナミン誘導体が挙げられる。
【０１１２】
芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
【０１１３】
置換グアニジンは、グアニジンに含まれる窒素原子に結合する水素原子が有機基で置換された化合物である。有機基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。置換グアニジンが有する窒素原子に結合する有機基としては、炭化水素基又はシアノ基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１４】
置換グアニジンの好適な具体例としては、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、及びジシアンジアミドが挙げられる。これらの中では、ジシアンジアミドが好ましい。
【０１１５】
置換ビグアニジンは、ビグアニジンに含まれる窒素原子に結合する水素原子が有機基で置換された化合物である。有機基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。置換ビグアニジンが有する窒素原子に結合する有機基としては、炭化水素基又はシアノ基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１６】
置換ビグアニジンの好適な具体例としては、メチルビグアニジン、ジメチルビグアニジン、テトラメチルビグアニジン、ヘキサメチルビグアニジン、及びヘプタメチルビグアニジンが挙げられる。
【０１１７】
置換尿素は、尿素に含まれる窒素原子に結合する水素原子が有機基で置換された化合物である。有機基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。置換尿素は、下式（Ｃ１）で表される尿素二量体であってもよい。
Ｘ１Ｘ２Ｎ−ＣＯ−ＮＸ３−Ｘ７−ＮＸ６−ＣＯ−ＮＸ４Ｘ５・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、Ｘ７は２価の有機基である。）
【０１１８】
置換尿素の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル尿素、２，４−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）トルエン、１，４−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）ベンゼン、ジメチルプロピレン尿素、及び１，３−ヒドロキシメチル尿素が挙げられる。
【０１１９】
グアナミン誘導体の好適な具体例としては、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。
【０１２０】
以上説明した（Ｃ）架橋剤として使用される多価アミン化合物の中では、グアニジン、置換グアニジン、及び芳香族ジアミンからなる群より選択される１種以上が好ましい。
【０１２１】
〔多価カルボン酸無水物〕
多価カルボン酸無水物は、従来からエポキシ樹脂用の硬化剤として使用されている種々の酸無水物化合物から適宜選択して用いることができる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。別途溶剤を用いない場合には多価カルボン酸無水物は室温で液体の化合物であることが好ましい。
【０１２２】
硬化性組成物における、（Ｃ）架橋剤の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、２０質量％以下が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１２３】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
硬化性組成物は、（Ｄ）硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の好適な例としては、オキシムエステル化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及びイミダゾール化合物が挙げられる。
【０１２４】
オキシムエステル化合物は、２つの有機基が＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−で表されるオキシムエステル結合を介して結合した化合物であれば特に限定されない。好適なオキシムエステル化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【化２３】
0006511071.tif 000024
【０１２５】
α−アミノアルキルフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンが挙げられる。
【０１２６】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【０１２７】
イミダゾール化合物の具体例としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成工業株式会社製）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺ−Ａ、四国化成工業株式会社製）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ、四国化成工業株式会社製）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ、四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１２８】
上記の（Ｄ）硬化促進剤のうち、オキシムエステル化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物は、硬化促進効果をさらに高める補助剤とともに使用されてもよい。
【０１２９】
かかる補助剤の具体例としては、ベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、及び４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２，４−ジメトキシアセトフェノン、２，５−ジメトキシアセトフェノン、２，６−ジメトキシアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、４−エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び４−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、１，２−ベンズアントラキノン、及び１，４−ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）等のアントラキノン類；アントラセン、１，２−ベンゾアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、及び９，１０−ビス（フェニルエチル）アントラセン等のアントラセン類；２，３−ジクロロ−６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、９，１０−フェナンスレキノン、カンファ−キノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、及びキサントン等のキノン類；チオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、及び２，４−イソプロピルチオキサンソン等のチオキサン類；ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、及びジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類；２−メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルジフェニル、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４−メチル−ジフェニルスルフィド、ベンジル、及びベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物；クマリン類、チアジン類、アジン類、アクリジン類、及びキサンテン類等の色素化合物が挙げられる。
【０１３０】
硬化性組成物における、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。また、（Ｄ）硬化促進剤とともに、補助剤が使用される場合、硬化性組成物における、補助剤の含有量は、硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【０１３１】
＜（Ｅ）その他の成分＞
硬化性組成物には、必要に応じて、ゴム粒子等の充填材、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０１３２】
＜（Ｓ）溶剤＞
硬化性組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。
【０１３３】
（Ｓ）溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。
【０１３４】
硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は特に限定されない。硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は、塗布性のような硬化性組成物の取り扱い性を勘案して適宜調整される。硬化性組成物中の（Ｓ）溶剤以外の成分の濃度は、典型的には、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
【０１３５】
≪硬化性組成物の製造方法≫
以上説明した各成分を所定の比率で均一に混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。また、硬化性組成物が、前述の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する硬化剤混合組成物を調製した後、硬化剤混合組成物と、他の成分とを均一に混合することで硬化性組成物を製造してもよい。硬化剤混合組成物は、粘度調整の目的等で溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、上記（Ｓ）成分として使用できる溶剤を用いることができる。硬化剤混合組成物の詳細については後述する。
硬化性組成物の製造に用いることができる混合装置としては、二本ロールや三本ロール等が挙げられる。以上説明した各成分を含有する硬化性組成物は、１３０℃程度の低温で短時間で硬化するため、硬化性組成物を調製する際の混合操作は、室温〜４０℃程度で行われるのが好ましい。硬化性組成物の粘度が十分に低い場合、必要に応じて、不溶性の異物を除去するために、所望のサイズの開口を有するフィルターを用いて硬化性組成物をろ過してもよい。
【０１３６】
このようにして製造される硬化性組成物は、低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフが長い。また、かかる硬化性組成物は、種々の材料に良好に接着するため、エポキシ化合物を含む従来の硬化性組成物と同様に種々の用途に好適に使用できる。
【０１３７】
≪硬化性組成物の硬化方法≫
以上説明した硬化性組成物を硬化させる際の温度及び時間は、硬化が十分に進行する限り特に限定されないが、上記の硬化性組成物は低温短時間で硬化可能である。具体的には、１００〜１６０℃程度の温度、３分〜１０分程度の時間で、硬化性組成物が硬化される。なお、上記の硬化性組成物は低温で硬化可能であるが、高温で硬化させることもできる。硬化性組成物の硬化温度は、硬化性組成物に含まれる成分の熱分解や、（Ｓ）溶剤以外の成分の揮発や昇華が生じない温度であれば特に限定されない。
【０１３８】
≪接着剤≫
以上説明した硬化性組成物は、従来から種々の接着剤に配合されている（Ａ）エポキシ化合物を含有するため、種々の材料を接着するための接着剤として良好に使用可能である。接着剤の使用方法は、従来のエポキシ化合物を含有する接着剤と同様である。具体的な接着方法としては、複数の被着物における少なくとも一方の所定の箇所に、接着剤を塗布又は注入した後、複数の被着物を所望する状態に固定し、次いで、複数の被着物を加熱する方法が挙げられる。
【０１３９】
また、上記の通り、硬化性組成物の硬化物は、種々の材料に良好に接着する。このため、以上説明した硬化性組成物は、例えば、種々の半導体素子のような電子部品の封止用材料として使用することもできる。
【０１４０】
≪繊維強化複合材料≫
以上説明した硬化性組成物は、マトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料における、マトリックスを形成するための材料として好適に使用することができる。
【０１４１】
強化繊維は、従来から繊維強化複合材料の製造に用いられているものであれば特に限定されない。強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸のいずれでもよく、繊維強化複合材料の成形性と機械強度とから解撚糸や無撚糸が好ましい。
【０１４２】
強化繊維の形態は、特に限定されず、強化繊維の短繊維をマトリックス中に分散させてもよく、一方向に引き揃えられた強化繊維の長繊維や、強化繊維の織布又は不織布をマトリックスで被覆してもよい。強化繊維が織布である場合、その織り方は、平織り、朱子織り等から、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。
【０１４３】
強化繊維としては、繊維強化複合材料の機械強度や耐久性から、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が挙げられる。強化繊維は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの強化繊維の中でも、繊維強化複合材料の強度が特に優れる点から炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等を使用できる。これらの炭素繊維の中では、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維が好ましい。
【０１４４】
マトリックスと、強化繊維とからなる繊維強化複合材料における、強化繊維の体積含有率は、繊維強化複合材料の強度や形状に応じて適宜選択されるが、典型的には４０〜８５体積％であるのが好ましく、５０〜７０体積％であるのがより好ましい。
【０１４５】
繊維強化複合材料を製造する方法は、特に限定されない。周知の方法に従って、強化繊維に硬化性組成物を含浸させた後、所定の条件で硬化性組成物を硬化させることによって、繊維強化複合材料が製造される。上記の硬化性組成物は低温で短時間で硬化されるため、上記の硬化性組成物を用いることによって、硬化に要するエネルギーを低減させつつ、ハイサイクルで、繊維強化複合材料を製造することが可能である。
【０１４６】
≪硬化剤混合組成物≫
硬化剤混合組成物は、（Ｂ）下記式（１）で表されるイミダゾール化合物（（Ｂ）成分）と、（Ｃ）多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤（（Ｃ）成分）と、を含有する。かかる硬化剤組成物を、前述の（Ａ）エポキシ化合物、又は（Ａ）エポキシ化合物を含有する組成物に配合することにより、低温且つ短時間で硬化可能であって、ポットライフの長い硬化性組成物を得ることができる。
硬化性組成物を調製する際、２種以上の硬化剤混合組成物を組み合わせて用いてもよい。
【化２４】
0006511071.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【０１４７】
（Ｂ）下記式（１）で表されるイミダゾール化合物と、（Ｃ）多価アミン化合物及び多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤とは、いずれも硬化性組成物の成分として前述した通りである。
硬化剤混合組成物中の、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との質量比は、特に限定されないが、（Ｂ）成分の質量：（Ｃ）成分の質量として、０．１：９９．９〜９９．９：０．１が好ましく、０．５：９９．５〜９９．５：０．５がより好ましい。
【０１４８】
硬化剤混合組成物は、前述の（Ｄ）硬化促進剤（（Ｄ）成分）や、（Ｅ）その他の成分（（Ｅ）成分）を、必要に応じて含んでいてもよい。硬化剤混合組成物中の（Ｄ）硬化促進剤や、（Ｅ）その他の成分の含有量は、硬化剤混合組成物を用いて調製される硬化性組成物の組成を勘案して、適宜定められる。
【０１４９】
硬化剤混合組成物は、前述の（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。硬化剤混合組成物が（Ｓ）溶剤を含む場合、硬化剤混合組成物は溶液であってもよく、スラリー（ペースト）であってもよい。硬化剤混合組成物の均一性の点では、硬化剤混合組成物は溶液であるのが好ましい。
硬化剤混合組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は特に限定されない。（Ｓ）溶剤を含む場合、硬化剤混合組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は、０．１〜９９質量％が好ましく、１〜９５質量％がより好ましく、１０〜８０質量％が特に好ましい。
【０１５０】
硬化剤混合組成物の調製方法は特に限定されない。硬化剤混合組成物が（Ｓ）溶剤を含まない場合、典型的には、（Ｂ）成分の粉体、及び（Ｃ）成分の粉体と、任意に（Ｄ）成分の粉体、及び／又は（Ｅ）成分の粉体とを混合して、硬化剤混合組成物が調製される。
硬化剤混合組成物の調製に使用できる粉体混合装置としては、プラネタリーミキサ 、リボンブレンダ、レーディゲミキサ、ヘンシェルミキサ、ロッキングミキサ、及びナウタミキサ（登録商標）等の周知の粉体混合装置を用いることができる。
【０１５１】
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、又は（Ｅ）成分が熱分解温度より低い融点を有する場合、溶融液同士又は溶融液と粉体とを混合してもよい。この場合、硬化剤混合組成物の成分の混合は、硬化剤混合組成物に含まれる成分の熱分解温度うち、最も低い熱分解温度よりも低い温度で行われる。
【０１５２】
硬化剤混合組成物が（Ｓ）溶剤を含む場合、例えば、（Ｓ）溶剤に、（Ｓ）溶剤以外の成分を加えた後の、これらの成分を均一に混合することで硬化剤混合組成物を調製できる。（Ｓ）溶剤を含む硬化剤組成物の成分を混合する場合、硬化剤混合組成物の成分が熱分解しない範囲の温度に加温してもよいし、あらかじめ低い固形分濃度（例えば１〜３０質量％）で硬化剤混合組成物を調製した後に、溶媒を蒸発させること等によって濃縮してもよい。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例の範囲になんら限定されない。【０１５４】
〔実施例１〜１５、及び比較例１〜４〕
実施例及び比較例では、（Ａ）成分として、（Ａ）エポキシ化合物である下記のＥＰ１〜ＥＰ６を用いた。ＥＰ−６について、各繰り返し単位中の括弧の右下の数字は、ＥＰ−６であるエポキシ基含有樹脂中での各単位の含有量（質量％）を表し、質量平均分子量は７０００である。
【化２５】
0006511071.tif 000026
【０１５５】
実施例では、（Ｂ）成分として、式（１）で表されるイミダゾール化合物である下記Ｂ１を用いた。
【化２６】
0006511071.tif 000027
【０１５６】
〔調製例１〕
以下の方法に従って、上記のＢ１を合成した。
まず、下記式の化合物３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、上記構造のＢ１を得た。
【化２７】
0006511071.tif 000028
【０１５７】
Ｂ１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．７２４（ｓ，１Ｈ），７．８３８（ｓ，１Ｈ），７．３４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），６．８７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．６９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｊ，３．２Ｊ），３．７２０（ｓ，３Ｈ），３．２５０（ｍ，２Ｈ）【０１５８】
比較例では、（Ｂ）成分として、式（１）の構造で表されるイミダゾール化合物の類似成分である下記Ｂ２及びＢ３を用いた。
【化２８】
0006511071.tif 000029
【０１５９】
実施例及び比較例では、（Ｃ）架橋剤として、下記ＣＡ１〜ＣＡ４を用いた。
ＣＡ１：ジシアンジアミド
ＣＡ２：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＣＡ３：テトラヒドロフタル酸無水物
ＣＡ４：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物【０１６０】
実施例１〜５、実施例１０、実施例１１、及び比較例１〜４については、表１に記載の種類及び量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を、三本ロールを用いて均一に混合して硬化性組成物を得た。実施例６〜９、及び実施例１２〜１５については、表１に記載の種類及び量の（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｃ）成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に固形分濃度が２５質量％となるように溶解させて、硬化性組成物を得た。【０１６１】
得られた硬化性組成物を用いて、下記方法に従って、低温硬化性の評価と、ボトル安定性の評価とを行った。これらの評価結果を表１に記す。【０１６２】
＜低温硬化性評価＞
２枚の金型の間に形成された幅２ｍｍの隙間に、硬化性組成物を注入した。隙間に注入された硬化性組成物を、５分間加熱した後、金型を剥離して、厚さ２ｍｍの板状の試験片を得た。試験片の表面がべたつきのないタックフリーの状態となっていることを硬化の目安として確認を行った。
加熱温度が１４０℃未満で硬化したものを◎と判定し、加熱温度が１４０℃以上１６０℃未満で硬化したものを○と判定し、加熱温度が１６０℃超必要であったものを×と判定した。【０１６３】
＜ボトル安定性評価＞
硬化性組成物の調製直後の粘度（ｃＰ）を、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０型、コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製）を用いて測定した。また、硬化性組成物の粘度を、２５℃で１０日保存した後と、３０日保存した後に測定した。１０日保存後の粘度が初期粘度より２０ｃＰ以上増加していた場合を×と判定した。１０日保存後の粘度の初期粘度に対する増加は２０ｃＰ未満であるが、３０日保存後の粘度が初期粘度よりも２０ｃＰ以上増加していた場合を○と判定した。３０日保存後の粘度の初期粘度に対する増加が２０ｃＰ未満である場合を◎と判定した。【０１６４】
【表１】
0006511071.tif 000030
【０１６５】
実施例１〜１５から、エポキシ化合物である（Ａ）成分と、式（１）で表されるイミダゾール化合物である（Ｂ）成分とを含む硬化性組成物は、低温且つ短時間で硬化可能であり、ポットライフが長いことが分かる。【０１６６】
比較例１〜４から、エポキシ化合物である（Ａ）成分と、式（１）に含まれない構造のイミダゾール化合物である（Ｂ）成分とを含む硬化性組成物は、低温且つ短時間での良好な効果と、長いポットライフとを両立できないことが分かる。【０１６７】
実施例１〜９によれば、硬化性組成物がさらに（Ｃ）架橋剤を含む場合、低温での硬化性及びポットライフの少なくとも一方が特に優れることが分かる。