(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス質消臭剤を保持させた消臭性フィルムであって、
このガラス質消臭剤は銅成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、銅成分をガラス中に保持させたまま、フィルムと接する空気中の悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とする消臭性フィルム。
【請求項２】
ガラス質消臭剤の含有率を０．１〜１５質量％としたことを特徴とする請求項１記載の消臭性フィルム。
【請求項３】
ガラス質消臭剤が、Ｄ９６=４０μｍ以下の粉体であることを特徴とする請求項１または２記載の消臭性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の消臭性フィルムを、ガラス質消臭剤を保持しないフィルムと積層したことを特徴とする消臭性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の消臭性フィルムにより形成されたことを特徴とする消臭機能を持つ袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス質消臭剤を保持させた消臭性フィルムと、この消臭性フィルムにより形成された消臭機能を持つ袋に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
消臭機能を持たせたフィルムは、食品包装用袋、ゴミ袋、おむつ袋等の素材として従来から知られている。その多くは、悪臭成分との中和などによる化学的吸着反応により消臭効果を発揮する薬剤や、悪臭成分を物理吸着して消臭効果を発揮する吸着剤をフィルムに保持させたものである。しかし化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存する。このため、消臭効果の持続性は露出量に依存することとなり、露出量によって消臭限界が決定される。従って、化学的吸着反応や物理吸着による消臭効果は持続性に乏しいという問題がある。しかも、食品包装用袋として用いるには安全上の問題も懸念される。
【０００３】
このような問題を解消するために、本出願人は銀を含有するリン酸ガラスからなる水溶性のガラス質消臭剤を保持させた消臭性フィルムを開発し、特許文献１として提案した。このガラス質消臭剤は水分と接触すると徐々に銀イオンを放出するため、比較的長期間にわたり消臭効果を発揮できる利点がある。
【０００４】
しかし、フィルム中に保持されたガラス質消臭剤は粒径がＤ９６=４０μｍ以下の微細な粉体であるから、銀の総含有量も小さく、しかもその効果は表面露出量に依存する。このため、特許文献１の消臭性フィルムは、銀イオンの放出が進行すると次第に消臭効果が低下することが避けられない。
【０００５】
また銀イオンは抗菌効果があるために菌が生成する悪臭を防ぐ効果があるが、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果はなく、これらの臭気が主となる介護分野等で用いるには適さないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２０２２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、消臭効果の持続性に優れ、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質のみならず、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質をも消臭する機能を備えた消臭性フィルム及び消臭機能を持つ袋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するためになされた本発明は、ガラス質消臭剤を保持させた消臭性フィルムであって、このガラス質消臭剤は銅成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、銅成分をガラス中に保持させたまま、フィルムと接する空気中の悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とするものである。
【０００９】
なお請求項２に記載の通り、ガラス質消臭剤の含有率を０．１〜１５質量％とすることが好ましい。また請求項３に記載の通り、ガラス質消臭剤が、Ｄ９６=４０μｍ以下の粉体であることが好ましい。また請求項４に記載の通り、上記した消臭性フィルムを、ガラス質消臭剤を保持しないフィルムと積層し、多層フィルムとすることもできる。
【００１０】
さらに上記の課題を解決するためになされた本発明の消臭機能を持つ袋は、消臭性フィルムにより形成されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の消臭性フィルムは、銅成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０〜５．５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤をフィルムに保持させ、銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、フィルムと接する空気中の悪臭成分を分解する。
【００１２】
溶解性ガラスを用いた消臭剤は各種開発されていたのに対し、従来、「触媒作用による消臭効果を示すガラス剤」は知られていなかった。本発明者らは、長年による研究の結果、上記組成のガラス中に含有させた銅成分が触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏する」という新たな知見を見出した。
【００１３】
本発明では、このように、ガラス中に含まれる銅成分を触媒として硫黄系悪臭物質の分解反応を促進するメカニズムを有するものであるため、化学吸着、物理吸着を利用した従来技術に比べて、消臭容量を増大させることができ、消臭効果を長期間に亘って安定して発揮することができる。すなわち、従来の化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存し、露出量によって消臭限界が決定されるのであるが、本発明では触媒反応を利用するため、露出量が少量であっても大きい消臭総量を得ることができる。このため消臭量のみに着目すればガラス質消臭剤の添加量は少量添加でもよいが、消臭スピードを加えるためには前記したように０．１〜１５質量％を含有させることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いたガラス質消臭剤は、特にメチルメルカプタンに対し、優れたな消臭効果を発揮することができる。すなわちこのガラス質消臭剤は、メチルメルカプタンを触媒的に酸化分解し、二量体のジメチルジスルフィドを生成する。このときラジカルが発生し、酸化分解される。同様に、他のガスに対しても同様の酸化分解が可能である。なお、この点については後記する実施例においても言及する。しかし、消臭可能な悪臭は硫黄系悪臭物質に限られるものではない。具体的には、低級脂肪酸や、体臭（汗、足臭）として知られる酢酸、イソ吉草酸を始め、悪臭防止法で定められるプロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸や、中鎖脂肪酸のカプロン酸、エナント酸や、加齢臭として知られるトランス−２−ノネナールも消臭可能である。一般的に、炭素数２〜４個のものを短鎖脂肪酸（低級脂肪酸）というが、本明細書においては炭素数１個の酢酸、５個の吉草酸も低級脂肪酸として取り扱う。
【００１５】
なお、本発明の消臭機能を持つ袋は、食品用袋、ゴミ袋、菓子袋、レジ袋、おむつ用袋などの消臭効果が望まれる用途に適したものである。おむつ臭の主成分は硫化水素、メチルメルカプタン、低級脂肪酸であり、介護分野においては低級脂肪酸の消臭効果が求められている。また生ゴミ臭の主成分も、硫化水素、メチルメルカプタン、低級脂肪酸の一種であるプロピオン酸であり、本発明の消臭機能を持つ袋はこれらの用途に好適である。
【００１６】
このほか、医薬品や電子部品・精密機器の技術分野でも悪臭成分の除去が求められることがある。すなわち、製造工程で使用される薬剤からのアウトガスで硫化水素や酢酸が発生することがあり、これらは悪臭であるのみならず、金属腐食、製品劣化につながる腐食ガスでもある。本発明の消臭機能を持つ袋を用いることにより、製品寿命の延長や製品品質の安定化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施形態の消臭性フィルムを示す模式的な断面図である。
【図２】第２の実施形態の消臭性フィルムを示す模式的な断面図である。
【図３】第３の実施形態の消臭性フィルムを示す模式的な断面図である。
【図４】実施例Ｅの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態を説明する。
図１に示されるように、第１の実施形態の消臭性フィルムは、樹脂製のフィルム基材１中にガラス質消臭剤２を練り込んだものである。ガラス質消臭剤２は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、Ｄ９６=４０μｍ以下の粉体であることが望ましい。
【００１９】
ここでＤ９６は粒度分布測定を行い、累積分布させたときの積分値が９６％に当たる粒径を意味する。Ｄ９６が４０μｍを超えると樹脂フィルム中への均一分散が困難化するとともに、樹脂フィルム本来の透明性、機械的強度、成形性等が損なわれるおそれがある。なお、粒径が１μｍ未満になるとガラスの粉砕や分級の効率が極端に低下するので、製造上好ましくない。１〜２５μｍ程度の粒径が実用的である。例えばごみ袋の場合、フィルムの厚さは５０μｍ以下であるから、ガラス質消臭剤２の粒径Ｄ９６が４０μｍを超えると、フィルム成形が行いにくくなるうえ、ガラス質消臭剤２の比表面積が低下して触媒効果が低減する。このようなガラス質消臭剤２は、調合原料を溶融したうえ急冷してプレ成形体を得た後、粉砕を行なう方法で製造することができる。粉砕には一般的に知られる粉砕機（例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ＣＦミル等）を用いることができ、乾式でも湿式でも構わない。
【００２０】
（アルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス）
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２：４６〜７０モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）：１５〜５０モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´：アルカリ土類金属）：０〜１０モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５.５％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。ここで、Ｂ２Ｏ３：５〜２０モル％、Ｒ２Ｏ：１０〜３０モル％とすることができる。
【００２１】
このガラス質消臭剤２の好ましい組成は、ＳｉＯ２：５１〜６３モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ：２１〜３９モル％、Ｒ´Ｏ：２〜７モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜１３モル％である。ここで、Ｂ２Ｏ３：８〜１７モル％、Ｒ２Ｏ：１３〜２２モル％とすることができる。
【００２２】
またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ２：５３〜６２モル％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１７モル％、Ｒ２Ｏ：１３〜１９モル％、Ｒ´Ｏ：３〜６モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜４．５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。以下に、各ガラス組成について詳細に説明する。
【００２３】
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２は、ガラスの構造骨格を形成する主成分であり、その含有量は４６〜７０モル％、好ましくは、５１〜６３モル％、更に好ましくは５３〜６２モル％とする。４６モル％未満の場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となり、またガラスが失透しやすくなり好ましくない。更に、４６モル％未満の場合、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。７０モル％を超える場合、融点が上昇することにより、ガラスの溶融性が困難となる他、粘度上昇も起こるため好ましくない。
【００２４】
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解性、清澄性を向上させる成分であり、特定の組成においてはガラスの構造骨格を形成する成分ともなる。Ｂ２Ｏ３は、その含有量によって、ガラスの安定性を大きく左右するものであり、本願発明ではガラスの融剤としての意味合いが大きい。その含有量は、Ｂ２Ｏ３の揮発量を勘案して、５〜２０モル％、好ましくは８〜１７モル％、さらに好ましくは１０〜１７モル％とする。２０モル％を超える場合、Ｂ２Ｏ３は溶融過程において揮発しやすく、組成制御が困難となるため好ましくない。
【００２５】
（Ｒ２Ｏ）
Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、ガラスの構造骨格におけるＳｉとＯの結合を切断して非架橋酸素を形成し、その結果、ガラスの粘性を低下させ、成形性や溶解性を向上させる成分であり、Ｂ２Ｏ３同様の融剤である。その含有量は、Ｒ２Ｏの一種もしくは二種以上を、多成分との含有比も考慮しつつ、合計１０〜３０モル％、好ましくは１３〜２２モル％、更に好ましくは１３〜１９モル％とする。３０モル％を超える場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となる。具体的には、ガラス剤と大気中の水分が反応してブルームと称される白化現象が引き起こされる。ブルームが発生することにより、悪臭ガスとの接触面積が減少するため望ましくない。
【００２６】
（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ）
前記のように、Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏは、共に、融剤として使用される。Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏの合計含有量が、１５〜５０モル％、好ましくは２１〜３９モル％の範囲が、安全に消臭効果を示す領域となる。１５モル％未満の場合、ガラスの溶融性が不十分となり、成形の際に失透が発生しやすくなるため好ましくない。５０モル％を超えると、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。また、５０モル％を超えると、溶融の際に分相を起こしやすく、それに伴いガラス剤の消臭効果が不十分となるため好ましくない。
【００２７】
（Ｒ´Ｏ）
Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量は、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の一種もしくは二種以上を、合計０〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、更に好ましくは３〜６モル％とする。１０モル％を超えると溶融時の粘性が高くなるとともに、ガラスが失透しやすくなるため好ましくない。なおＲ´Ｏは発明の消臭剤において必須成分ではなく、その含有量は０モル％でもよいが、２モル％以上とすることが好ましい。
【００２８】
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、結晶構造安定性に影響を与える成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの分相を抑制しガラス剤の均質性を高める働きをする。粘性を上げること、添加によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える可能性があることから、その含有量は５．５モル％以下、最も好ましくは４．５モル％以下とする。
【００２９】
（ＣｕＯ）
ＣｕＯは、触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するものである。その含有量は、０．０１〜２３モル％、好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは４〜１３モル％とする。２３モル％を超えると未溶解物が残留しやすくなる他、急冷の際や加工時に金属銅が析出しやすくなるため好ましくない。金属銅の析出に伴いガラスに変色を生じるため、ガラスの変色が問題となる用途には適さない。また、金属銅として析出した場合、被毒が進行してしまう。これに対し、ＣｕＯをガラス成分として含ませれば被毒が進行し難く、触媒機能を長期間に亘って安定して発揮することができる。
【００３０】
（その他の微量成分）
上記成分以外にも、微量成分として、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、ＴｅＯ２、ＢｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、またはＦｅ２Ｏ３等も含めることができる。さらに、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、あるいはＣｅ等を清澄剤として添加してもよい。
【００３１】
（アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラス）
また本発明ではガラス質消臭剤２として、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスを用いることもできる。このガラスは、ＳｉＯ２：５０〜７０モル％、Ｒ２Ｏ：１０〜３３モル％、Ｒ´Ｏ：０〜１５モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５.５％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。
【００３２】
このガラス質消臭剤２の好ましい組成は、ＳｉＯ２：５５〜７０モル％、Ｒ２Ｏ：１２〜２４モル％、Ｒ´Ｏ：２〜１０モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜２０モル％である。またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ２：５５〜６５モル％、Ｒ２Ｏ：１２〜２０モル％、Ｒ´Ｏ：３〜７モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。
【００３３】
アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスは、上記したアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスとは異なりＢ２Ｏ３を含有しないため組成の数値範囲が多少変化しているが、数値限定の理由はアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスと同様である。
【００３４】
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤２は、樹脂製のフィルム基材１中に練り込まれる。樹脂製のフィルム基材１の種類は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アルキド樹脂、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルナイロン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルペンテン、ポリメタクリロ酸メチル、ポリビニルブチラール、アイオノマー、ポリウレタン及びセルロール誘導体等の合成樹脂などの単体フィルム、ラミネートフィルム、アルミ真空蒸着フィルムなど、任意の樹脂とすることができる。またこれらの各種樹脂の一種もしくは二種以上を混練、複層してもよい。
【００３５】
上記したほか、フィルム基材１として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）といった汎用エンプラを始め、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリアリレート（ＰＡＲ）、耐熱ポリアミド（ナイロン６Ｔ、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン９Ｔ、ナイロン４６Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、熱硬化系樹脂などの耐熱性の樹脂も用いることができる。これらの各種樹脂についても、一種もしくは二種以上を混練、複層してもよい。
【００３６】
消臭性フィルム中のガラス質消臭剤２の含有率は０．１〜１５質量％とすることが好ましい。この範囲より少ないと消臭効果が不足し、逆に１５質量％を超えると樹脂フィルムの特性、すなわち樹脂フィルム本来の透明性、機械的強度、成形性等が失われる可能性があるためである。好ましい含有率は０．１〜１０質量％である。本発明において、ガラス質消臭剤２は触媒効果によって消臭機能を発揮するため、消臭量がガラス質消臭剤２の露出量に依存しない。このため長期的には、少量がフィルム表面に露出していればよく、１０％を超えて含有させても消臭量の増加を見込むことができない。
【００３７】
上記した第１の実施形態では、ガラス質消臭剤２をフィルム基材１中に均一に練り込んだが、図２に示す第２の実施形態のように、フィルム基材１の表層部３のみにガラス質消臭剤２を担持させてもよい。この場合には、例えばバインダー中にガラス質消臭剤２を分散させたうえでフィルム基材１の表面にコーティングすればよい。このような消臭性フィルムは、フィルム基材１の内部に埋没して消臭に寄与しないガラス質消臭剤２を減少させることができるので、消臭効果をより高めることができる。バインダーとしては、例えばアクリル系バインダーを使用し、ロールコート等の方法でフィルム基材１の表面に付着させることができる。
【００３８】
また図３に示す第３の実施形態のように、上記した消臭性フィルムをガラス質消臭剤２を含有しないフィルム４と積層し、多層フィルムとすることもできる。フィルム４として強度のあるフィルムを使用すれば、ゴミ袋のようにある程度の強度が要求される用途に使用するうえで有利である。
【００３９】
本発明の消臭性フィルムは、ガラス質消臭剤２のガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有するものである。溶解性ガラスとは異なり、銅成分はガラス中に保持されたままで触媒作用により悪臭成分を分解するため、長期間にわたり消臭効果が維持され、持続性に優れる。
【００４０】
また、溶解性ガラスは酸性ガラスであるため酸性悪臭である低級脂肪酸に対する消臭効果はないが、本発明におけるガラス質消臭剤２は、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果を持つ。
【００４１】
本発明の消臭性フィルムはそのまま使用できることは勿論であるが、袋にして食品用袋、菓子袋、レジ袋、ゴミ袋、おむつ用など等として使用するに適している。ガラス質消臭剤２は人体に対して無害であるから、食品包装用袋として使用することができる。また低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果を持つので、介護分野におけるおむつ用袋等として使用することができる。
【００４２】
なお、上記した実施形態ではガラス質消臭剤２を単独で使用したが、汎用のシリカゲル、ゼオライト、活性炭、粘土鉱物、光触媒（二酸化チタン）等の無機系消臭剤と複合使用することもできる。また特許文献１に記載の銀を含有するリン酸ガラスとともに使用することもできる。このような複合使用により、消臭速度のスピードアップや対象ガス拡大、コストダウン等の効果を狙うことが可能となる。
以下に本発明の実施例を示す。なお、表中のn.d.は未検出を意味する。
【実施例】
【００４３】
表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、びんガラスなどの汎用ガラス組成と同様の常法により溶融、成形、粉砕してガラス質消臭剤を製造した。得られたガラス質消臭剤を表２に示す条件でフィルム基材中に均一に練り込み、消臭性フィルムを成形した。この消臭性フィルムをヒートシールして容量が１Ｌの袋を作成し、消臭効果の確認試験を行った。
【００４４】
【表１】
0006514595.tif 000002
【００４５】
【表２】
0006514595.tif 000003
【００４６】
（実施例Ａ：硫黄系悪臭に対する消臭効果確認試験）
表２の実験例２１のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１からなるガラス質消臭剤を製造し、ポリエチレン中に含有率が１質量％となるように練り込み、同一容量の袋を形成した。またブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないポリエチレンフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。その結果、表４に示すように、メチルメルカプタン、硫化水素、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２-メルカプトエタノール、いずれの硫黄系悪臭に対しても消臭効果があることが確認された。同様に表２の実験例１〜６８のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を表５に示す。表１に示す組成範囲の内、銅成分を含有しない組成番号９を除いて、硫黄系悪臭に対して消臭効果があることが確認された。
【００４７】
【表３】
0006514595.tif 000004
【００４８】
【表４】
0006514595.tif 000005
【００４９】
【表５】
0006514595.tif 000006
【００５０】
（実施例Ｂ：低級脂肪酸、加齢臭に対する消臭効果確認試験）
表２の実験例２１、２３のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の低級脂肪酸濃度をガス検知管で、トランス-２-ノネナール濃度を高速液体クロマトグラフで測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１、２、３からなるガラス質消臭剤を製造し、ポリエチレン中に含有率が１質量％となるように練り込み、同一容量の袋を形成した。また、ブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないポリエチレンフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。その結果、表６に示すように、酢酸、プロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸、いずれの低級脂肪酸に対しても、また加齢臭のトランス-２-ノネナールに対しても消臭効果があることが確認された。
【００５１】
【表６】
0006514595.tif 000007
【００５２】
（実施例Ｃ：溶解性ガラスからなるガラス質消臭剤との比較試験）
表２の実験例２１、４１のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガス検知管で測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１、４からなるガラス質消臭剤を製造し、ポリエチレン中に含有率が１質量％となるように練り込み、同一容量の袋を形成した。また、ブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないポリエチレンフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。その結果、表７に示すように、溶解性ガラスは消臭限界に達したのに対し、実験例２１は消臭総量が大きいことが確認された。溶解性ガラスは、露出量に応じて消臭限界が決定するのに対し、銅成分を含有するガラス質消臭剤は、触媒作用を示すため、少量でも露出すれば消臭総量が期待できる。しかし、ガラスは組成によって連続的に変化し、その効果も触媒反応から溶解性ガラスの吸着反応まで連続的に変化する。実験例４１は、耐久性が低下した組成のため、溶解性ガラス同様に吸着反応を示し、消臭限界に達したことが確認された。
【００５３】
【表７】
0006514595.tif 000008
【００５４】
（実施例Ｄ：最適含有量の確認試験）
表２の実験例１〜４、６９〜８４のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。また、ブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないポリエチレンフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。その結果、表８に示すように、前記実験例は全て消臭効果があることが確認された。ただし、実験例６９は２４時間後に全て消臭しておらず、消臭スピードを考慮すると、含有量は０．１質量％以上が好ましい。
【００５５】
【表８】
0006514595.tif 000009
【００５６】
（実施例Ｅ：ガラス質消臭剤の基本特性・分解作用）
Ｄ５０=４．２μｍまで粉砕した表１の組成番号６からなるガラス１ｇとメチルメルカプタンを５Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィドをガスクロマトグラフで測定した。またブランクとして、ガラス質消臭剤なしで同様の操作を行った。なお、事前にガスクロマトグラフ質量分析計にて、袋内に存在するガス成分がこの二成分のみであることを確認していた。その結果、図４に示すように、本発明のガラス質消臭剤がメチルメルカプタンを分解し、ジメチルジスルフィドを生成する作用を示すことを確認した。ガラス質消臭剤の基本特性は、フィルム等に練りこんでも、当然保持される。
【００５７】
（実施例Ｆ：ガラス質消臭剤の基本特性・ラジカル発生）
Ｄ５０=５．０μｍまで粉砕した表１の組成番号６、９、表３の溶解性ガラス１からなるガラス２００ｍｇに対し、ｐＨ＝７．４の０．１ｍоｌ・Ｌ−１のリン酸緩衝溶液２００μＬを添加した。そこに９．２ｍоｌ・Ｌ−１のＤＭＰＯ（ＬＡＢＯＴＥＣ．製、ＬＭ−２１１０）１０μＬを添加し、シェイクした。ＤＭＰＯ添加時点から１０秒後、１分後、５分後にシェイクをやめ、溶液のみをヘマトクリット管で採取し、ＥＳＲ（日本電子株式会社製、ＦＲ−３０、Ｘバンド）測定を実施した。また、ガラスを除いたものをブランクとした。全て、室温、蛍光灯下で実施した。当手法は、ラジカル測定の一般的手法であるスピントラップ法に該当し、ＤＭＰＯがラジカルを補足するとスピンアダクトが生成する。この生成物（ＤＭＰＯ−ＯＨ）をＥＳＲで検出した。なお、検出値の単位は、基準物質Ｍｎ２＋に対するピーク面積値比率（エリアシングル／エリアマンガン、Ｓ／Ｍ）である。その結果を表９に示す。組成番号６のガラスはＤＭＰＯ−ＯＨの生成が確認されたのに対し、組成番号９、溶解性ガラス１はブランクと同様にバックグラウンドの値を示しただけであった。本発明のガラス質消臭剤がラジカルを発生する可能性が高いことが確認された。
【００５８】
特にゴミ袋に関して、燃焼炉での燃焼促進に関心が高まっている。今回の剤はラジカルを発生することから、消臭効果のみならず、燃焼促進触媒として、ゴミ袋への利用に適している。ガラス質消臭剤の基本特性は、フィルム等に練りこんでも、当然保持される。
【００５９】
【表９】
0006514595.tif 000010
【００６０】
（実施例Ｇ：ガラス質消臭剤の基本特性・触媒劣化の抑制）
Ｄ５０=４．２μｍまで粉砕した表２の組成番号６からなるガラス０．１ｇとＣｕＯ試薬（平均粒径４μｍ）０．１ｇのそれぞれを１Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン濃度をガスクロマトグラフで測定した。メチルメルカプタンの初期濃度は５５ｐｐｍとし、繰返し１０回まで実施した。また、ブランクとしてガラスなしで同様の操作を行った。その結果、表１０に示すように、ＣｕＯ試薬は、繰返しに伴い消臭効果が低減している。これは、一般的に知られるＣｕＯの触媒劣化（硫黄吸着）である。それに対し、ガラスは消臭効果を維持しており、持続性が高いことが確認された。このメカニズム解明は課題が残るが、ガラス化することで触媒劣化が抑制されることが確認された。このときのガラス表面をＸＰＳ（アルバックファイ(株)製、ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）で解析したところ、表１１に示すように、確かに消臭後に硫黄の吸着がないことが確認された。ガラス質消臭剤の基本特性は、フィルム等に練りこんでも、当然保持される。
【００６１】
【表１０】
0006514595.tif 000011
【００６２】
【表１１】
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【符号の説明】
【００６３】
１  フィルム基材
２  ガラス質消臭剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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