(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）を有するシリコン化合物：
【化１】
0006454902.tif 000015
（式中、Ｒｆは、４個以上の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状全フッ化炭化水素であり、Ｒは、メチル又はエチル基であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍは、１〜２４の整数であり、Ｒ”は、１〜１１個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは、１であり、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、又はアルコキシ基である）。
【請求項２】
Ｒｆが、４〜１０の炭素原子を有する、請求項１に記載のシリコン化合物。
【請求項３】
ｍが、２〜６の整数である、請求項１に記載のシリコン化合物。
【請求項４】
Ｒ”が、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である、請求項１に記載のシリコン化合物。
【請求項５】
Ｘが、Ｃｌ、ＯＣＨ３、又はＯＣ２Ｈ５である、請求項１に記載のシリコン化合物。
【請求項６】
請求項１に記載のシリコン化合物の加水分解縮合によって形成されたポリマー状のシロキサン化合物。
【請求項７】
（トリデカフルオロオクチル）（メトキシポリエチレンオキシプロピル）ジクロロシランである、請求項１に記載のシリコン化合物。
【請求項８】
６〜８個のエチレンオキシド単位を有する（トリデカフルオロオクチル）（メトキシポリエチレンオキシプロピル）ジメトキシシランである、請求項１に記載のシリコン化合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の名称］
[0001]明瞭な親水性及び撥油性置換を有するシラン及びシリコーン
【０００２】
［関連出願の相互参照］
[0002]本出願は、２０１５年２月１９日出願の米国特許仮出願第６２／１１８，１８０号の優先権を主張し、その開示を参照により本明細書に組み込む。
【０００３】
［発明の背景］
[0003]透明な機能表面、特に統合ディスプレイ及び医療機器に関連するものがバイオバーデン及び環境汚染に曝露されると、機能問題と衛生問題の両方が生じて、機器性能に干渉する又は機器破損を引き起こすおそれがある。その結果、自己洗浄性であるとされている被覆への関心がますます高まっている。これらの被覆は時には超アンフィフォビック性又は超オムニフォビック性と呼ばれる。防曇及び防氷被覆はしばしば同じ概念に関係している。物理的トポグラフィ及び製造技術の制御が被覆性能の実現において必須な要素であると同時に、提案される被覆のほぼすべてが、撥油性用に非常に低極性な成分、例えば全フッ化炭化水素など、又は親水性用に非プロトン性高極性な成分、例えばポリエーテルなどを含有するビルディングブロックを利用している。シラン及びシリコーンは、薄膜を形成できる能力のためにこれらの被覆用ビルディングブロックとしてしばしば関心を持たれている。
【０００４】
[0004]これまで、単一のケイ素原子において明瞭な低極性及び高極性置換を含むシラン及びシリコーンの例はほとんどないが、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロアルキルシラン及びポリエチレンオキシシランは周知である。ドデシルオキシポリエチレンオキシプロピルシランなどの、高極性及び低極性のブロックが単一置換において組み合わされている例はもっと限られている。被覆の構造をナノ構造レベルで制御するためには、ケイ素原子においての置換により独立の低極性及び高極性を有するシランを提供することが、表面処理としてもシリコーンモノマーとしても非常に望ましい。撥油性及び親水性を分子レベルで独立して制御することによって、環境的又は生物学的汚染由来の粘着性膜を形成しにくい表面を構造化する好機がもたらされる。さらに、これらの材料に由来するポリマー状のシロキサンは、潜在的界面活性剤である。
【０００５】
［発明の概要］
[0005]一実施形態では、本発明は、次式（Ｉ）を有するシリコン化合物に関する：
【化１】
0006454902.tif 000002
【０００６】
[0006]（式中、Ｒｆは、４個以上の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状全フッ化炭化水素であり、Ｒは、メチル又はエチル基であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍは、１〜約２４の整数であり、Ｒ”は、１〜約１１個の炭素原子を有する炭化水素架橋であり、ｎは、０〜２の整数であり、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、又はアルコキシ基である）。
【０００７】
[0007]本発明はまた、［（メトキシポリエチレンオキシ）アルキル］ヒドリドジクロロシランを含む。
【０００８】
[0008]さらなる一実施形態では、本発明は、次式（ＩＩ）を有するシロキサンポリマーに関する：
【化２】
0006454902.tif 000003
（式中、Ｒｆは、４個以上の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状全フッ化炭化水素であり、Ｒは、メチル又はエチル基であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍは、１〜約２４の整数であり、Ｒ”は、１〜約１１個の炭素原子を有する炭化水素架橋であり、ｐは、０〜１００の整数である）。
【０００９】
［発明の詳細な説明］
[0009]本発明は、次式（Ｉ）を有する一連の新規なシリコン化合物に関する：
【化３】
0006454902.tif 000004
【００１０】
[0010]式（Ｉ）において、Ｒｆは、４個以上の炭素原子（好ましくは４〜約１０）を有する直鎖状又は分岐状全フッ化炭化水素であり、Ｒは、メチル又はエチル基であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍは、１〜約２４、好ましくは約２〜６の整数であり、Ｒ”は、１〜約１１個の炭素原子を有する炭化水素架橋、好ましくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、ｎは、０〜２の整数であり、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、又はアルコキシ基、好ましくはメトキシ若しくはエトキシである。したがって、本発明の好ましい一実施形態（ｎ＝１）では、これらの材料は、親水性置換基及び撥油性置換基を含有する。これらの置換は、環境的又は生物学的汚染由来の粘着性膜を形成しにくい表面を構造化する好機を提供する。
【００１１】
[0011]本発明による例示的な材料として、
ビス（ノナフルオロヘキシル）ジクロロシラン、
６〜８個のエチレンオキシ単位を有する（トリデカフルオロオクチル）（メトキシポリエチレンオキシプロピル）ジクロロシラン、
６〜８個のエチレンオキシ単位を有する（トリデカフルオロオクチル）（メトキシポリエチレンオキシプロピル）ジメトキシシラン、
ビス［メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピル］ジクロロシラン、
ビス［メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピル］ジメトキシシラン、及び
ビス［メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピル］ジエトキシシランが挙げられる。これらの材料は、特にシリカ質基材の湿潤性及び放出特性を変えて、表面改質における有用性をもたらすと予想される。
【００１２】
[0012]本発明の材料は、本発明に包含されてもいる新規な多段階合成を使用して調製することができる。本方法は、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロアルキルトリクロロシラン又はアルコキシポリエチレンオキシアルキルトリクロロシランから出発する。各々のヒドリドジクロロシランへの変換は、ヒドリド移行反応によってなされる。次に、ヒドリドジクロロシランを適当なオレフィンと反応させ、次いで、確立したエステル化手順によってアルコキシシランに転化することができる。
【００１３】
[0013]この手順の新規な点は、段階的ヒドロシリル化技術になるという点である。ジクロロシランの部分的ヒドロシリル化は、非常に低い収率でしか進行しない。さらに、直接ジシリル化はまったく起こらない。特定の理論に拘泥するものではないが、中間体のジクロロシランが活性白金（又は他の）触媒錯体と相互作用することが推測される。
【００１４】
[0014]同じ技術を施用して、本発明の範囲内の化合物でもあるビス（ペルフルオロアルキル）ジクロロシラン、及び６個超のＥＯ（エチレンオキシ）単位を有するビス［（メトキシポリエチレンオキシ）アルキル］ジクロロシランを製造することができる。このような化合物は、式（ＲｆＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＸ２及び［Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨＲ’）ｍＯＲ”］２ＳｉＸ２で記載することができる。さらに、［（メトキシ（ポリエチレンオキシ）アルキル］ヒドリドジクロロシラン、例えば式［Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨＲ’）ｍＯＲ”］ＳｉＨＸ２を有するものなども本発明の範囲内にある。これらの式において、Ｒｆ、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、及びｍは、先に記載した通りである。
【００１５】
[0015]シロキサン又はシリコーンは、こうした材料を加水分解縮合することによって調製することができる。加水分解中にトリメチルクロロシランなどの末端キャッピング種又はジメチルジクロロシランなどのコモノマーを存在させることによって、加水分解縮合を改変することができる。これらのシロキサンは、次式（ＩＩ）を有するポリマーとして通常記載することができる：
【化４】
0006454902.tif 000005
式（ＩＩ）において、Ｒｆは、４個以上の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状全フッ化炭化水素であり、Ｒは、メチル又はエチル基であり、Ｒ’は、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍは、１〜約２４の整数であり、Ｒ”は、１〜約１１個の炭素原子を有する炭化水素架橋であり、ｐは、０〜１００の整数である。
【００１６】
[0016]次に、本発明を以下の非限定的な例に関して説明する。
【００１７】
実施例１：ノナフルオロヘキシルジクロロシランの合成
【化５】
0006454902.tif 000006
[0017]窒素雰囲気下で、加熱マントル、マグネティックスターラー、ポット温度計、滴下漏斗、及びドライアイス冷却器を装備した１Ｌ容の３つ口フラスコに、ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン（４５７．８ｇ）及びテトラデシル（トリヘキシル）ホスホニウムクロリド（１５．４ｇ）を装入した。混合物を８０℃に加熱し、ジメチルクロロシラン（１２４．９ｇ）を混合物に滴下漏斗により１時間にわたって添加した。ポット温度は軽クロロシラン還流（ｌｉｇｈｔ  ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ  ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ）のために低下した。添加完了後、反応を６〜８時間還流した。ポット温度が７５℃にゆっくり上昇した。これは、ジメチルクロロシランのジメチルジクロロシランへの転化を示す。反応を室温に冷却した。混合物のＧＣ分析（低温法）は約８４％の完了を示した。ポットを窒素保護下で注意深くベントした。蒸留により粗生成物３８６．６ｇ（純度６３．５％、収率５８．０％）を得た。
【００１８】
実施例２：ビス（ノナフルオロヘキシル）ジクロロシランの合成
【化６】
0006454902.tif 000007
[0018]１ガロン容のオートクレーブに、実施例１の生成物（２４２．９ｇ）とノナフルオロヘキセン（１６８．８１ｇ）と５％塩化白金酸六水和物（ＣＰＡ）とを含むＴＨＦ（０．５ｍＬ）を装入した。反応を密閉し、１８０℃（ＰＳＩ約７５）で２４時間加熱した。反応を室温に冷却した。混合物のＧＣ分析は反応の完了を示した。粗反応を蒸留により精製して、表題化合物を収率３７．１％（１５２．０ｇ）、沸点１４２〜１４８℃／５０ｍｍＨｇ、密度（２０℃）１．５４ｇ／ｍｌ、屈折率（２０℃）：１．３４４０、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．３９（ｍ、４Ｈ）及び２．３０（ｍ、４Ｈ）にて得た。
【００１９】
実施例３：（トリデカフルオロオクチル）ジクロロシランの合成
【化７】
0006454902.tif 000008
[0019]窒素雰囲気下で、加熱マントル、マグネティックスターラー、ポット温度計、滴下漏斗、及びドライアイス冷却器を装備した１Ｌ容の３つ口フラスコに、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン（４８１．６ｇ）及びテトラデシル（トリヘキシル）ホスホニウムクロリド（１２．８ｇ）を装入した。混合物を８５℃に加熱し、ジメチルクロロシラン（１０４．１ｇ）を混合物に滴下漏斗により１〜２時間にわたってゆっくり添加した。ジメチルクロロシランの約半分を添加した後、反応を６０℃に冷却した。ＧＣ分析は３０％の転化を示した。軽質分を完全真空下で室温で取り除いた。反応を１００℃で加熱し、ジメチルクロロシランの添加を再開した。添加完了後、反応を７５℃で１〜２時間加熱した。反応を室温に冷却した。混合物のＧＣ分析は約４８％の完了を示した（二水素化物生成を観察開始）。ポットを窒素保護下で注意深くベントした。蒸留により生成物３５５．３ｇ（純度５３．６、収率４２．２％）を得た。
【００２０】
実施例４：（トリデカフルオロオクチル）（メトキシポリエチレンオキシプロピル）ジクロロシラン（６〜８個のＥＯ）の合成
【化８】
0006454902.tif 000009
[0020]窒素雰囲気下で、加熱マントル、マグネティックスターラー、ポット温度計、滴下漏斗、及びドライアイス冷却器を装備した１Ｌ容の３つ口フラスコに、アリルオキシ（ポリエチレンオキシド）メチルエーテル（ＭＷ約３５０、約６〜８個のエチレンオキシド単位）（１１７．６ｇ）を装入し、次いで、９０℃で加熱した。実施例３の生成物（１０ｍＬ）を滴下漏斗により添加し、続いて、５％塩化白金酸六水和物を含むＴＨＦ（０．５ｍＬ）を添加した。発熱反応が直ちに観察され、反応混合物は無色から暗褐色に変化した。発熱が観察されるとすぐに、実施例３からの生成物の添加を、９０〜１１０℃の間の反応温度を維持できる速度で滴下漏斗により継続した。添加完了後、５％塩化白金酸六水和物を含むＴＨＦ０．２５ｍＬをさらに添加し、反応を１００℃で４５分間加熱した。反応の進行を１Ｈ  ＮＭＲでモニターした。アリルオキシ（ポリエチレンオキシド）メチルエーテルのオレフィンピークがもはや存在しなくなったらすぐに、軽質分を蒸留により除去し、蒸留からの残渣をそれ以上精製せずに次のステップに進めた。
【００２１】
実施例５：（トリデカフルオロオクチル）（メトキシポリエチレンオキシプロピル）ジメトキシシラン（６〜８個のＥＯ）の合成
【化９】
0006454902.tif 000010
[0021]マグネティックスターリング（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、ポット温度計、滴下漏斗、及び水凝縮器を装備した２Ｌ容のフラスコに、実施例４の生成物（３３４．８ｇ）を装入し、次いで、９０〜１２０℃に加熱した。オルトギ酸トリメチル（ＴＭＯＦ）（８９．１４ｇ）を、塩化メチル放出を制御できる速度で滴下漏斗により添加した。添加完了後、反応混合物のｐＨをモニターした。反応のｐＨが酸性であった場合、ＴＭＯＦをさらに添加して、反応を完了させた。軽質分を減圧蒸留により除去した。続いて、５ｗｔ％の木炭を残渣に添加し、混合物を５０〜６０℃で３〜４時間撹拌して、着色を除去し、生成物を収率４０．２％（１３２．３ｇ）、密度（２０℃）１．２４ｇ／ｍｌ、屈折率（２０℃）：１．３９６８、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６６（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｍ，２Ｈ）、１．６３（ｍ，２Ｈ）、２．０５（ｍ，２Ｈ）、３．３４（ｓ，３Ｈ）、３．４３（ｍ，２Ｈ）、３．５５（ｓ，６Ｈ）、及び３．５６〜３．６３（ｍ，２４Ｈ）にて得た。
【００２２】
[0022]表面改質を調べるために、ホウケイ酸ガラススライドを５％表題化合物トルエン溶液に浸した。スライドを空気乾燥させ、次いで、１１０℃で１０分間加熱し、続いて、エタノールで濯いだ。乾燥したスライドは、水では３７℃及びヘキサデカンでは２３℃の接触角をそれぞれ示した。
【００２３】
実施例６：メトキシトリエチレンオキシプロピルジクロロシランの合成
【化１０】
0006454902.tif 000011
[0023]窒素雰囲気下で、加熱マントル、マグネティックスターラー、ポット温度計、滴下漏斗、及びドライアイス冷却器を装備した１Ｌ容の３つ口フラスコに、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリクロロシラン（３３９．７ｇ）及びテトラデシル（トリヘキシル）ホスホニウムクロリド（１３．０ｇ）を装入した。混合物を８５℃に加熱し、ジメチルクロロシラン（１０４．１ｇ）を混合物に滴下漏斗により１〜２時間にわたってゆっくり添加した。ジメチルクロロシランの約半分を添加した後、反応を６０℃に冷却した。ＧＣ分析は３０％の転化を示した。軽質分を完全真空下で室温で取り除いた。反応を１００℃で加熱し、ジメチルクロロシランの添加を再開した。添加完了後、反応を７５℃で１〜２時間加熱した。反応を室温に冷却し、ポットを窒素保護下で注意深くベントした。蒸留により生成物２３８．４ｇ（純度６０．７％、収率７８％、密度（２０℃）１．０１３ｇ／ｍｌ）を得た。
【００２４】
実施例７：ビス（メトキシトリエチレンオキシプロピル）ジクロロシランの合成
【化１１】
0006454902.tif 000012
[0024]窒素雰囲気下で、加熱マントル、マグネティックスターラー、ポット温度計、滴下漏斗、及びドライアイス冷却器を装備した１Ｌ容の３つ口フラスコに、アリルオキシ（トリエチレンオキシド）メチルエーテル（７６．８ｇ）を装入し、次いで、９０℃で加熱した。実施例６の生成物（１０ｍＬ）を滴下漏斗により添加し、続いて、５％塩化白金酸六水和物を含むＴＨＦ（０．５ｍＬ）を添加した。発熱反応が直ちに観察された。発熱が観察されるとすぐに、実施例３からの生成物の添加を、９０〜１１０℃の間の反応温度を維持できる速度で滴下漏斗により継続した。温度が９０℃未満に低下した場合、５％ＣＰＡを含むＴＨＦをさらに添加した。添加完了後、５％塩化白金酸六水和物を含むＴＨＦ０．２５ｍＬをさらに添加し、反応を１００℃で４５分間加熱した。反応の進行を１Ｈ  ＮＭＲ及びＧＣ分析でモニターし、実施例６からの未反応生成物が存在した場合、アリルオキシ（トリエチレンオキシド）メチルエーテルをさらに添加した。アリルオキシ（ポリエチレンオキシド）メチルエーテルのオレフィンピークがもはや存在しなくなったらすぐに、軽質分を蒸留により除去した。蒸留からの残渣をワイプトフィルムエバポレータを使用して精製して、所望生成物を収率５８．４％（１３９．６ｇ）、ＧＣ純度９５．０％、密度（２０℃）１．１１０ｇ／ｍｌ、屈折率（２０℃）：１．４６１８、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１４（ｍ，４Ｈ）、１．５８（ｍ，４Ｈ）、３．１９（ｓ，６Ｈ）、３．２０〜３．４５（ｍ，２８Ｈ）にて得た。
【００２５】
実施例８：ビス（メトキシトリエチレンオキシプロピル）ジメトキシシランの合成
【化１２】
0006454902.tif 000013
[0025]マグネティックスターリング、ポット温度計、滴下漏斗、ビグリューカラム、及び蒸留ヘッドを装備した１Ｌ容のフラスコに、実施例７の生成物（１２７．４ｇ）を装入し、次いで、９０〜１２０℃に加熱した。オルトギ酸トリメチル（ＴＭＯＦ）（５３．０６ｇ）を、塩化メチル放出を制御できる速度で滴下漏斗により添加した。ＴＭＯＦの添加が完了した後、反応を１４０℃で加熱して、ギ酸メチルを留去した。オルト酢酸トリメチル（ＴＭＯＡ）（１５．０２ｇ）を、塩化メチル放出を制御できる速度で滴下漏斗により添加した。添加完了後、反応混合物のｐＨをモニターした。反応のｐＨが酸性であった場合、ＴＭＯＦをさらに添加して、反応を完了させた。次いで、軽質分を減圧蒸留により除去した。生成物（残渣）は、収率９５％（１２５．１ｇ、密度（２０℃）１．０６０ｇ／ｍｌ、屈折率（２０℃）：１．４５１８、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．４２（ｍ，４Ｈ）、１．４５（ｍ，４Ｈ）、３．１４（ｍ，６Ｈ）、３．１９（ｍ，６Ｈ）、３．２０〜３．４５（ｍ，２８Ｈ）の茶色物として得られた。
【００２６】
実施例９：トリメチルシロキシ末端を有するポリ（トリデカフルオロオクチル）（メトキシポリエチレンオキシプロピル）６〜８シロキサンの合成
【化１３】
0006454902.tif 000014
[0026]マグネティックスターリング、ポット温度計、滴下漏斗、及び冷却器を装備した１００ｍＬ容のフラスコに、（トリデカフルオロオクチル）（メトキシポリエチレンオキシプロピル）６〜８ジメトキシシラン１４ｇ、トリメチルクロロシラン０．０４ｇ、及びトリメチルメトキシシラン０．３３ｇを装入した。ＤＩ水０．３８ｇを上記混合物に２０〜４０℃のポット温度で添加した。添加完了後、反応混合物を３０〜５０℃でさらに９０分間加熱した。混合物から３０℃のポット温度で約１ｍｍＨｇの減圧で揮発性物質を除去して、粘性液体１４．７ｇを密度（２０℃）１．４５０ｇ／ｍｌ、屈折率（２０°）：１．４０４７；ＭＷ＝２０００にて得た。
【００２７】
[0027]上述の実施形態の広範な本発明の概念から逸脱することなく、上述の実施形態に変更を施すことは、当業者なら理解されよう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の趣旨及び範囲内にある改変形態を包含するものであることを理解されたい。