(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
ＺｎｓｐａｃｅｒＸｘ      （Ｉ）
式中
ａ）Ｚは、Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−であり、
Ｒｆ＝ＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、
あるいは、
ｂ）Ｚは、
Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１−４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）１−４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−４−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−であり、
Ｒｆ＝ＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、
ｎは、２または３であり、
Ｙ＝ＯまたはＳであり、
ｍ＝０または１であり、
ｓｐａｃｅｒ＝任意にヘテロ原子を含む飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位であり、
Ｘは、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−、ＯＰＯ３２−、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロレングリコールアルキルエーテル、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−ｓａｃｈ、−Ｙ’−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４、ベタイン、スルホベタイン、または、直鎖状もしくは分枝状アルキル（ここで１個以上の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮによって置き換えられている）、
ｓａｃｈは糖であり、
Ｙ’＝ＳまたはＮＨであり、
Ｒ４は、Ｈまたはアルキルであり、
ｖ＝１〜１００であり、
ｘ＝１であり、
ここですべての指数は、−Ｏ−Ｏ−結合が存在しないように選択される；
あるいは、
［Ｆ（ＣＦ２）ｎ’（Ｏ）ｏＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ］２ｓｐａｃｅｒ−Ｘ
式（ＩＩａ）
または
［Ｆ（ＣＦ２）ｎ’（Ｏ）ｏ−（ＣＦ２）１〜４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ］２ｓｐａｃｅｒ−Ｘ
式（ＩＩｂ）
式中
ｎ’＝１〜６であり、
ｍ＝０または１であり、
ｏ＝０または１であり、
Ｙ＝ＯまたはＳであり、
ｓｐａｃｅｒ−Ｘ＝ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＯＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＳＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＣＯＯＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＳＯ３Ｈ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＨ２、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＲ’２、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＲ’２−ＣＨ２−ＣＯＯ−、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｏ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎ’’’Ｒ’’、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｓ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎ’’’Ｒ’’またはＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＨ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎ’’’Ｒ’’であり、
ｎ’’＝０または１であり、
ｎ’’’＝１〜３０であり、ならびに
Ｒ５、Ｒ’、Ｒ’’、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して＝Ｈまたはアルキルである、
ここで、式（ＩＩａ）においてｏ＝０である場合には、ｎ’は１ではない、
で表される化合物。
【請求項２】
ｓｐａｃｅｒ＝飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位であり、および
Ｚが：
Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１−４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）１−４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−４−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−、
式中ｍ＝０または１、
に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｚが：
Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１−４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−、
式中ｍ＝０または１、
に等しいことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｚが：
Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−またはＲｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１〜４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−
式中ｍ＝０または１
に等しいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒｆ＝ＣＦ３−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であることを特徴とする、
ただし、Ｚ＝Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−である場合には、
Ｒｆ＝ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
基（ｓｐａｃｅｒ−Ｘ）が以下の意味：
ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＯＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＳＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＣＯＯＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＳＯ３Ｈ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＨ２、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＲ’２、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＲ’２−ＣＨ２−ＣＯＯ−、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｏ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎ’’’Ｒ’’、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｓ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎ’’’Ｒ’’またはＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＨ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎ’’’Ｒ’’、式中ｎ’’＝０または１、ｎ’’’＝１〜３０、ならびにＲ５、Ｒ’、Ｒ’’、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して＝Ｈまたはアルキルである、
の１つを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
［Ｆ（ＣＦ２）ｎ’（Ｏ）ｏＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ］２ｓｐａｃｅｒ−Ｘ
式（ＩＩａ）
［Ｆ（ＣＦ２）ｎ’（Ｏ）ｏ−（ＣＦ２）１〜４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ］２ｓｐａｃｅｒ−Ｘ
式（ＩＩｂ）
式中ｎ’＝１〜３であり、ｍ＝０または１であり、ｏ＝０または１であり、
Ｙ＝Ｏであり、ならびに基（ｓｐａｃｅｒ−Ｘ）＝ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＯＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＳＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＣＯＯＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＳＯ３Ｈ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＨ２、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＲ’２、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＲ’２−ＣＨ２−ＣＯＯ−、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｏ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎＲ’’、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｓ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎＲ’’またはＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＨ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎＲ’’であり、ｎ’’＝０または１であり、ｎ＝１〜３０であり、ならびにＲ５、Ｒ’、Ｒ’’、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して＝Ｈまたはアルキルである、
に適合することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
ｎ’＝１〜３であり、ｍ＝０または１であり、ｏ＝１であり、Ｙ＝Ｏであり、ならびにＲ’、Ｒ’’、ＲａおよびＲｂが互いに独立して＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）または（ＩＶ’）：
【化１】
0006612766.tif 000038
式中、Ｒｆ＝ＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、および
Ｘは、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−、ＯＰＯ３２−、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロレングリコールアルキルエーテル、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−ｓａｃｈ、−Ｙ’−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４、ベタイン、スルホベタイン、または、直鎖状もしくは分枝状アルキル（ここで１個以上の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮによって置き換えられている）、
ｓａｃｈは糖であり、
Ｙ’＝ＳまたはＮＨであり、
Ｒ４は、Ｈまたはアルキルであり、
ｖ＝１〜１００である、
に適合することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩ’ａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩ’ｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶ’ａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶ’ｂ）、（ＩＶｃ）または（ＩＶ’ｃ）：
【化２】
0006612766.tif 000039
【化３】
0006612766.tif 000040
式中、Ｒｆ＝ＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、およびＰＥＧは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテルまたはポリプロピレングリコールアルキルエーテルを表す、
に適合することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）：
【化４】
0006612766.tif 000041
【化５】
0006612766.tif 000042
【化６】
0006612766.tif 000043
の１つに適合することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の使用であって、塗料、コーティング、印刷インク、保護コーティング、電子的または光学的適用における特別のコーティング、フォトレジスト、上部反射防止コーティングまたは底部反射防止コーティング、現像剤溶液および洗浄溶液ならびにフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、化粧品製品、農薬、床磨き剤、写真コーティングまたは光学素子のコーティングにおける添加剤としての前記使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物およびそれぞれの適用に適している媒介物および任意にさらなる特定の活性物質を含む、組成物。
【請求項１４】
組成物が塗料およびコーティング製造物、消火組成物、潤滑剤、洗浄および清浄組成物、解氷剤、現像剤溶液および洗浄溶液ならびにフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、化粧品製品、農薬、床磨き剤または織物仕上げもしくはガラス処理のための疎水化組成物であることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化された末端基を含む新規な化合物、界面活性物質としてのそれらの使用、およびこれらの化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有界面活性剤は、それらの特別の表面活性に起因する独特な応用(applicational)特性を有する。静的表面張力が極めて低い（１６〜２０ｍＮ／ｍ）フッ素系界面活性剤を、極めて広い多様な適用において使用し、例えば表面の改善された湿潤に寄与することができる。したがって、それらは、例えば、界面増進剤または塗料、コーティングもしくは接着剤における乳化剤もしくは粘度低下剤として使用される。
【０００３】
古典的なフッ素系界面活性剤は、長鎖のパーフルオロ化アルキル鎖（Ｃ６〜Ｃ８）から作り上げられ、潜在的に生体内蓄積性かつ毒性であるとされている。一般に、しかしながら、フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル置換基を含み、それは、環境中で生物学的および他の酸化プロセスによって分解されて、パーフルオロアルカンカルボン酸および−スルホン酸を生じる。これらは難分解性であるとされ、いくつかの場合において健康被害を生じることが疑われる(G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O’Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384)。さらに、より長い鎖のパーフルオロアルカンカルボン酸および−スルホン酸は、食物連鎖において蓄積する。より短い鎖のフッ素化構成要素は、それらの生態毒物学的プロフィールに関してより好ましいが、しばしばそれらの適用の領域においてより劣悪な特性を示す。
【０００４】
WO 03/010128には、Ｃ３〜２０パーフルオロアルキル基を含むパーフルオロアルキル置換アミン、酸、アミノ酸およびチオエーテル酸が記載されている。JP-A-2001/133984には、反射防止コーティングにおける使用に適しているパーフルオロアルコキシ鎖を含む界面活性化合物が開示されている。JP-A-09/111286には、パーフルオロポリエーテル界面活性剤のエマルジョンにおける使用が開示されている。WO 2006/072401およびWO 2010/003567には、トリフルオロメトキシ基を含む界面活性化合物が記載されている。特定のフルオロアルキル基を含む化合物は、US 7,635,789、US 2008/0093582、JP 2004-18394およびWO 2010/002623に記載されている。部分的にフッ素化された化合物は、US 7,737,307、EP 1 522 536およびWO 2010/002622に記載されている。
【０００５】
様々なフッ素化側鎖を含むスルホスクシネートおよび／またはスルホトリカルバリレートの特定の適用は、US 4,968,599およびUS 4,988,610およびUS 6, 890, 608に、ならびにA.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335；A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sci, 1997, 103, 307-317およびZ.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28に記載されている。さらなるフッ素系界面活性剤、特にフッ素化アルキル基を含むスクシネートおよびトリカルバリレートは、WO 2009/149807、WO 2010/003567、WO 2010/149262、WO 2011/082770およびWO 2012/084118に記載されている。
【０００６】
さらに、好ましくは分解に際して崩壊して長鎖の難分解性化合物を生成しない代替の界面活性物質についての需要がある。
【発明の概要】
【０００７】
界面活性物質として好適であり、好ましくは前述の欠点の１つ以上を有さない新規な化合物が、ここで見出された。
【０００８】
本発明は、先ず、式（Ｉ）
ＺｎｓｐａｃｅｒＸｘ      （Ｉ）
式中
Ｚ＝Ｒｆ−Ｏｏ１−Ａ１ａ１−Ｏｏ２−Ａ２ａ２−Ｏｏ３−Ｂｂ−であり、
ｎ＝１、２、３、４、５または６、好ましくは２〜４、特に２〜３であり、
Ｒｆ＝フッ素化アルキル、直鎖状または分枝状の好ましくはフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはパーフルオロ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特にパーフルオロ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、
【０００９】
Ａ１およびＡ２＝互いに独立して−（ＣＦ２）−または−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）−または−（ＣＦ２−Ｏ）−または−（ＣＦ２−ＣＦ２）−Ｏ−であり、
ａ１およびａ２＝互いに独立して０〜４であり、
【００１０】
Ｂ＝−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−であり、
Ｙ＝ＯまたはＳ、好ましくはＯであり、
ｂ＝１であり、
ｍ＝０または１であり、
【００１１】
ｓｐａｃｅｒ＝任意にヘテロ原子を含む、飽和のまたは不飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位であり、
Ｘは親水性基であり、
ｘ＝１、２、３または４、好ましくは１であり、
ｏ１、ｏ２およびｏ３＝互いに独立して０または１であり、
ここですべての指数は、−Ｏ−Ｏ−結合が存在しないように選択される：
で表される化合物に関する。
【００１２】
Ｘ＝−ＯＨ、−Ｏａｌｋｙｌ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯａｌｋｙｌである場合、ｎは、好ましくは２〜４、特に２〜３である。
Ｘ＝−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３−である場合、Ｚは、好ましくは、−ＯＣＯ−結合を介してスペーサーに結合していない。
【００１３】
式（Ｉ）で表される化合物のスペーサーの炭化水素単位は、任意にヘテロ原子を提供された脂肪族または芳香族単位であり得る。ここでの界面活性化合物中の基Ｚは、好ましくは飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位に、好ましくは飽和の、分枝状または非分枝状アルキレン基に結合しており、ここで１個以上の隣接していないＣ原子は、ＯまたはＮ、好ましくはＯによって置き換えられていてもよい。好ましいのは、例えばＣ１〜Ｃ６アルキレン基、特にＣ１〜Ｃ４アルキレン基である。本発明の変形において、使用される好ましいヘテロ原子含有炭化水素単位は、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール単位である。
【００１４】
本発明の変形において、基Ｚは、界面活性化合物中に複数回、好ましくは２回または３回出現する。本発明の別の変形において、基Ｚは、界面活性化合物中に１回のみ出現する。本発明の変形において、式（Ｉ）で表される化合物は、異なる基Ｚを含んでもよい。
【００１５】
好ましいのは、式（Ｉ）で表され、式中ｎ＝２〜３であり、ｘ＝１である化合物である。
好ましいのは、式（Ｉ）で表され、式中Ｚが以下のもの：
【化１】
0006612766.tif 000002
に等しい化合物である。
【００１６】
特に好ましいのは、式（Ｉ）で表され、式中Ｚが以下のもの：
【化２】
0006612766.tif 000003
に等しい化合物である。
特に、好ましいのは、式（Ｉ）で表され、式中Ｚ＝Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−またはＲｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１〜４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−である化合物である。
【００１７】
好ましいのは、式（Ｉ）で表され、式中Ｒｆが以下のもの：
ＣＦ３−またはＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−
に等しい化合物である。
【００１８】
特に好ましいのは、式（Ｉ）で表され、式中ｎ＝２〜３、ｘ＝１である化合物であり、スペーサーは、飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位であり、Ｒｆは、ＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−に等しく、Ｚは、以下のものに等しい：
【化３】
0006612766.tif 000004
【００１９】
特に好ましいのは、ここで、Ｚが以下のもの：
【化４】
0006612766.tif 000005
に等しい化合物、特にＺ＝Ｒｆ-Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−またはＲｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１〜４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−である化合物である。
【００２０】
特に好ましいのは、前記変数、特にすべての変数が好ましい意味、特に特に好ましい意味を有する化合物である。
本発明による化合物において、Ｘは、親水性基、好ましくはアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の基である。
【００２１】
好ましいアニオン性基Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＯＰＯ３２−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＳＯ３−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＳＯ３−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＰＯ３２−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＰＯ３２−または式Ａ〜Ｃ
【化５】
0006612766.tif 000006
【００２２】
式中、ｓは、１〜１，０００の範囲からの整数を表し、ｔは、１、２、３または４から選択された整数を表し、ｗは、１、２または３から選択された整数を表す、から選択することができる。
【００２３】
ここでの好ましいアニオン性基は、特に、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＯＰＯ３２−、従属式Ａ、ならびに−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＳＯ３−および−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＳＯ３−を含み、式中これらの基自体の各々が好ましい場合がある。
【００２４】
ここでの極めて特に好ましいアニオン性基は、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−またはＯＰＯ３２−を含む。特に、スルホネート基−ＳＯ３−が、好ましい。
アニオン性基Ｘについての好ましい対イオンは、１価のカチオン、特にＨ＋、アルカリ金属カチオンまたはＮＲ４＋であり、ここでＲ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、すべてのＲは、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましいのは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋およびＮＨ４＋、特に好ましくはＮａ＋である。
【００２５】
好ましいカチオン性基Ｘは、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、−ＰＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、
【化６】
0006612766.tif 000007
から選択され得、
【００２６】
ここでＲは、任意の所望の位置においてＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、ならびに
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する非置換の、または単置換もしくは多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよい。
【００２７】
ここでの好ましいカチオン性基は、特に−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−および
【化７】
0006612766.tif 000008
を含み、
ここでこれらの基自体の各々が、好ましい場合がある。
【００２８】
好ましい非イオン性基は、以下のものから選択され得る：１つ以上の隣接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き換えられている直鎖状または分枝状アルキル、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）ｏ’、−Ｓ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）ｏ’、−ＯＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＣＨ２Ａｒ（−ＮＣＯ）ｐ’、−ＯＡｒ（−ＮＣＯ）ｐ’、アミンオキシド、
【化８】
0006612766.tif 000009
【００２９】
ｕは、１〜６、好ましくは１〜４の範囲からの整数を表し、
ｏ’は、１〜１０の範囲からの整数を表し、
ｐ’は、１または２を表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有し、ここでさらに１つまたは２つのＣＨ基がＣ＝Ｏによって置き換えられていてもよい、非置換、単置換または多置換の芳香環または縮合環系を表し、ならびに
ｇｌｙｃｏｓｉｄｅは、エーテル化炭水化物、好ましくはモノ、ジ、トリまたはオリゴグルコシドを表す。
【００３０】
ここでの好ましい非イオン性基は、特に直鎖状または分枝状アルキルを含み、ここで１個以上の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮ、−ＯＨおよび−Ｏ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）ｏ’によって置き換えられている。
【００３１】
Ｘ＝アルキルであり、ここで１個以上の隣接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き換えられている場合、それは、次に好ましくはＲ４−（Ｂ−Ａ）ｍ’’−に等しく、式中Ｒ４＝Ｈ、またはＣ１〜４アルキル、特にＨまたはＣＨ３であり、Ａ＝好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、特に１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状アルキレンであり、Ｂ＝ＯまたはＳ、好ましくはＯであり、ｍ’’＝好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜３０の範囲からの整数である。
【００３２】
非イオン性基Ｘは、特に好ましくは基Ｒ４−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨＲ５）ｍ’’−であり、ここでｍ’’＝１〜１００、好ましくは１〜３０、特にまた１〜２５の範囲からの整数であり、Ｒ４およびＲ５＝ＨまたはＣ１〜４アルキル、特にＨまたはＣＨ３である。Ｒ４−（Ｂ−Ａ）ｍ’’−は、特に好ましくはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール単位である。
【００３３】
非イオン性基Ｘは、特に好ましくは、基−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−ｓａｃｈ、式中ｓａｃｈ＝様々な糖、および基−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４、式中、Ｙ＝Ｓ、ＯまたはＮＨ、好ましくはＯであり、Ｒ４＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３であり、ｖ＝１〜１００、好ましくは１〜３０、特にまた１〜２５であるである。
【００３４】
好ましい両性の基は、アセチルジアミン、Ｎ−アルキルアミノ酸、Ｎ−アルキルアミノスルホン酸、ベタイン、スルホベタイン、または特にＭがＨまたはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋を表す、から選択される対応する誘導体の官能基から選択され得る：
【表１】
0006612766.tif 000010
【００３５】
本発明による特に好ましい化合物は、親水基Ｘとして、好ましいアニオン性基、好ましい非イオン性基または好ましい両性イオン性基の１つを含むものである。
【００３６】
特に好ましいのは、基−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−またはＯＰＯ３２−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−ｓａｃｈ、−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４、ベタインまたはスルホベタインを含む化合物である。ここでの好ましい対イオンは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋、特にＮａ＋である。特に好ましいのは、以下のものである：−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、スルホベタイン、基−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−ｓａｃｈおよび基−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４。ここでのｓａｃｈ＝様々な糖およびＹ＝Ｓ、ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ、Ｒ４＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３、およびｖ＝１〜１００、好ましくは１〜３０、特にまた１〜２５である。Ｘ＝−ＳＯ３−である化合物が、特に有利であり得る。
【００３７】
変数の１つ以上が好ましい意味を有する式（Ｉ）で表される化合物は、特に有利である。すべての前記変数が好ましい意味、特に特に好ましい意味を有する式（Ｉ）で表される化合物は、特に有利である。
【００３８】
本発明の変形において、好ましいのは、基（スペーサー−Ｘ）が以下の意味の１つを有する式（Ｉ）で表される化合物である：
ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＯＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＳＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＣＯＯＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＳＯ３Ｈ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＨ２、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＲ’２、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｎ＋（ＣＨ３）３  Ｃｌ−、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＲ’２−ＣＨ２−ＣＯＯ−、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｏ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎＲ’’、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｓ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎＲ’’またはＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＨ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎＲ’’、式中ｎ＝１〜３０、好ましくは＝１〜２５、特に４〜２５、Ｒ５、Ｒ’、Ｒ’’、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ５は、好ましくはＨまたはＣＨ３、特にＨである。
【００３９】
特に好ましいのはまた、式（Ｉ）で表され、式中これらの基（スペーサー−Ｘ）、特に好ましい基、が存在し、ここでｎ＝２〜３、好ましくは＝２、ｘ＝１であり、ＲｆがＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−に等しく、Ｚが以下のものに等しい化合物である。
【化９】
0006612766.tif 000011
【００４０】
特に好ましいのは、ここで、Ｚが以下のもの：
【化１０】
0006612766.tif 000012
に等しい化合物、特にＺ＝Ｒｆ-Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−またはＲｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１〜４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−である化合物である。
【００４１】
本発明の特に好ましい化合物は、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表される化合物である：
［Ｆ（ＣＦ２）ｎ’（Ｏ）ｏＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ］２ｓｐａｃｅｒ−Ｘ      式（ＩＩａ）
［Ｆ（ＣＦ２）ｎ’（Ｏ）ｏ−（ＣＦ２）１〜４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ］２ｓｐａｃｅｒ−Ｘ      式（ＩＩｂ）
式中ｎ’＝１〜６、好ましくは１〜３、ｍ＝０または１、ｏ＝０または１、好ましくは１、Ｙ＝ＯまたはＳ、好ましくはＯ、および基（スペーサー−Ｘ）＝ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＯＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＳＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＣＯＯＨ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＳＯ３Ｈ、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＨ２、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＲ’２、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＲ’２−ＣＨ２−ＣＯＯ−、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｏ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎＲ’’、ＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’Ｓ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎＲ’’またはＣＲ５（ＣＨ２）ｎ’’ＮＨ（ＣＨＲａ−ＣＨＲｂＯ）ｎＲ’’、式中ｎ’’＝０または１、ｎ＝１〜３０、好ましくは＝１〜２５、特に４〜２５、Ｒ５、Ｒ’、Ｒ’’、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ５は、好ましくはＨまたはＣＨ３、特にＨである。
【００４２】
特に好ましいのは、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表され、式中変数の１つ以上が好ましい意味を有する化合物である。式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表され、式中すべての前記変数が好ましい意味を有する化合物は、特に有利である。
【００４３】
特に好ましいのは、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）および（ＩＶ’）で表され、式中変数は式（Ｉ）について示した意味、特に好ましい意味を有する化合物である：
【化１１】
0006612766.tif 000013
【００４４】
本発明の変形において、好ましいのは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表され、式中Ｘが、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中の基（スペーサー−Ｘ）において述べたように親水性基である化合物、特に式中ＲｆがＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−に等しい化合物である。
【００４５】
本発明のさらなる変形において、好ましいのは、式（ＩＩＩ’）および（ＩＶ’）で表され、式中Ｘが式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中の基（スペーサー−Ｘ）において述べたように親水性基である化合物、特に式中ＲｆがＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−に等しい化合物である。
【００４６】
好ましいのはまた、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩ’ａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩ’ｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶ’ａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶ’ｂ）、（ＩＶｃ）および（ＩＶ’ｃ）で表され、式中変数は式（Ｉ）および（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）について示した意味、特に好ましい意味を有し、ＰＥＧはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテルまたはポリプロピレングリコールアルキルエーテルを表す化合物である。アルキルエーテルは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルエーテル、特にＣ１〜Ｃ２アルキルエーテル、特にメチルエーテルである。
【００４７】
【化１２】
0006612766.tif 000014
【００４８】
【化１３】
0006612766.tif 000015
【００４９】
特に、式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）で表される以下の化合物が、特に好ましい：
【化１４】
0006612766.tif 000016
【００５０】
【化１５】
0006612766.tif 000017
【００５１】
【化１６】
0006612766.tif 000018
【００５２】
本発明による化合物を、当業者に知られているプロセスによって製造することができる。以下のスキームは、本発明による化合物の例合成を示す。これらのプロセスは、一般に当業者に知られており、慣用の条件の下で行うことができる。
【００５３】
本発明による化合物、特に式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表される化合物、好ましくは式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）および（ＩＶ’）で表される化合物を、好ましくは、以下の合成経路（Ｒｆ＝Ｃ４Ｆ９である化合物について例によって示す）によって製造することができる。特に好ましいのは、ここで、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＩＩ’ａ）、（ＩＩＩ’ｂ）、（ＩＶ’ａ）、（ＩＶ’ｂ）および（ＩＶ’ｃ）で表される、特に式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物である。
【化１７】
0006612766.tif 000019
【００５４】
三官能性化合物を、ここで、２個のパーフルオロオレフィン分子のみが分子と反応することができるように保護／活性化しなければならない。これを、既知の保護基および対応する合成順序によって達成することができる。化合物、例えば１を、好ましくは、ＰＥＧ化されたグリセロール（ＰＥＧと反応したグリセロール）の反応によって製造することができる。
【００５５】
対応するチオエーテル５は、保護されたチオグリセロール２を介して入手可能である。ここでの中間体は、化合物３であり、それをまた、対応するスルホネート４に酸化によって変換することができる。
セリノールの使用の場合において、最良の出発物質は、そのシュウ酸塩またはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）保護化合物である。
【００５６】
化合物、例えば７を、好ましくは、単保護された(monoprotected)グリセロール６から製造することができる。
【化１８】
0006612766.tif 000020
【００５７】
例の方法によって述べた以下のパーフルオロオレフィン化合物を、好ましくは使用することができる：
【化１９】
0006612766.tif 000021
【００５８】
例の方法によって述べた以下のアルコールを、好ましくは使用することができる：
【化２０】
0006612766.tif 000022
【００５９】
個々の官能基の選択性を保護することは、ここで合理的であり得る：
【化２１】
0006612766.tif 000023
パーフルオロオレフィンとの反応の後に、保護基を水酸化ナトリウム水溶液中で沸騰させることまたは酸性化により容易に除去することができることは、これらの化合物の場合において有利である。
【００６０】
本発明によるさらなる化合物、特に式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表されるさらなる化合物、好ましくは式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）および（ＩＶ’）で表されるさらなる化合物、特に式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＩＩ’ａ）、（ＩＩＩ’ｂ）、（ＩＶ’ａ）、（ＩＶ’ｂ）および（ＩＶｃ）で表されるさらなる化合物の製造を、上に示した例示的な反応と同様にして、または文献から当業者に自体知られている他の方法によって行うことができる。特に好ましいのは、ここで、式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物である。本発明によるさらなる化合物の製造をまた、文献から当業者に自体知られている他の方法によって行うことができる。これらの方法は、当業者に一般に知られており、慣用の条件の下で行うことができる。使用するアルコールは、商業的に入手でき、かつ／またはそれらの製造は、当業者に熟知されている。
【００６１】
本発明による化合物の利点は、特に以下であり得る：
−  効率性および／または有効性に関して慣用の炭化水素界面活性剤のものに等しいかまたはより優れている表面活性、
−  難分解性のパーフルオロ化分解生成物、例えばＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）またはＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホネート）の生成を伴わない、物質の生物学的および／または非生物分解性、
−  単純なプロセスによって製造することができる、
−  弱い発泡作用および／または低い泡安定化、
−  配合物における良好な加工性ならびに／あるいは
−  貯蔵安定性。
【００６２】
本発明による化合物は、好ましくは、特定の表面活性を有することができる。本発明による式（Ｉ）で表される化合物、特に式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表される、ならびに好ましくは式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）および（ＩＶ’）で表される、特に式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＩＩ’ａ）、（ＩＩＩ’ｂ）、（ＩＶ’ａ）、（ＩＶ’ｂ）および（ＩＶｃ）で表される、特に好ましくは式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物は、それらが化学的に、または生物学的に分解されて長鎖ＰＦＣＡまたはＰＦＡＳを生成しないので、さらに従来技術のフッ素系界面活性剤と比較して著しく改善された環境的特性を有し得る。
【００６３】
本発明による化合物を、好ましくは、対応する環境的影響によって鉱化可能な(mineralisable)／再生可能な(regeneratable)化合物に完全に変換することができる。
【００６４】
本発明による化合物の分解は、好ましくは、２つの機構によって起こることができる。最初のステップにおいて、炭素骨格を生物学的活性によって、無毒で、高い蒸気圧を有する（部分的に）フッ素化された化合物が生成する（ｂ．ｐ．＜１４０℃）程度に分解することができる。高い揮発性のために、これらの化合物は大気圧に到達することができ、成層圏中でその中に普及している強度のＵＶ放射線によって分解されて、低分子量化合物（ＨＦ、ＣＯＦ２など）を生成することができる。これらの分解産物は、次に雨で大気から洗浄除去され、地面に移送され、その中で鉱化され得る。
【００６５】
このサイクルを通過することができるために、最終生成物が生物学的分解においてパーフルオロ化されず、（安定な）塩が生成することができないのが、好ましい。
【００６６】
本発明はさらに、フッ素含有化合物の分解の方法であって、以下のステップ：
ａ）十分に高い蒸気圧を有する、好ましくは無毒のフッ素含有化合物の生成を伴う、フッ素含有化合物の炭素骨格の生物学的および／または非生物分解、
ｂ）ステップａ）において生成した高い蒸気圧を有するフッ素含有化合物のガス相への変換、
【００６７】
ｃ）ステップａ）において生成した高い蒸気圧を有するフッ素含有化合物を分解して、ガス相中でのＵＶ照射によって低分子量化合物を得ること、
ｄ）ステップｃ）において生成した低分子量化合物の、ガス相から液相および／または固相への変換、
ｅ）ステップｃ）において生成した液相および／または固相の低分子量化合物の鉱化
を含む、前記方法に関する。
【００６８】
好ましくは、フッ素含有塩は、ステップａ）において生成しない。
特に、パーフルオロ化化合物は、ステップａ）において生成しない。
フッ素含有界面活性剤、特に部分的にフッ素化されて基づく界面活性剤を、好ましくは、記載された分解プロセスにさらす。
【００６９】
前記分解プロセスにおいて、式（Ｉ）で表される、好ましくは式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表される、特に式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）および（ＩＶ’）で表される化合物を、好ましくは使用する。特に好ましいのは、ここで、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＩＩ’ａ）、（ＩＩＩ’ｂ）、（ＩＶ’ａ）、（ＩＶ’ｂ）および（ＩＶ’ｃ）で表される化合物、特に式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）で表されるものである。
【００７０】
本発明はさらに、上に記載した本発明および好ましい態様による化合物の、例えばコーティング配合物の流動挙動および湿潤能力を改善するための界面活性剤としての使用に関する。式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表される、特に式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）および（ＩＶ’）で表されるフッ素系界面活性剤、特に前記特に好ましい化合物を、好ましくは使用する。好ましいのは、特に、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＩＩ’ａ）、（ＩＩＩ’ｂ）、（ＩＶ’ａ）、（ＩＶ’ｂ）および（ＩＶ’ｃ）で表される化合物、特に式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物である。
【００７１】
式（Ｉ）で表される化合物、特に式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）、（ＩＶ’），（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＩＩ’ａ）、（ＩＩＩ’ｂ）、（ＩＶ’ａ）、（ＩＶ’ｂ）および（ＩＶ’ｃ）で表される、特に式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）で表される好ましい化合物に加えて、本発明による混合物はまた、溶媒、添加剤、補助剤および充填剤ならびに非フッ素化界面活性剤を含んでもよい。言及は、シリコーン粒子、可塑剤および表面修飾顔料の例の方法によってなされてもよい
【００７２】
好ましい使用の領域は、例えば、本発明による式（Ｉ）で表されるフッ素系界面活性剤ならびに式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＶ）、（ＩＶ’）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＩＩ’ａ）、（ＩＩＩ’ｂ）、（ＩＶ’ａ）、（ＩＶ’ｂ）および（ＩＶ’ｃ）で表される、特に式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）で表される好ましい化合物の、表面コーティング、例えば塗料、コーティング、保護コーティング、電子的もしくは半導体適用における特別のコーティング（例えばフォトレジスト、上部反射防止コーティング、底部反射防止コーティング）の製造における、または光学的適用（例えば写真コーティング、光学素子のコーティング）における、農薬における、例えば家具、床張りおよび自動車のための研磨剤およびろうにおける、特に床磨き剤における、消火組成物、潤滑剤における、フォトリソグラフィープロセスにおける、特に浸漬フォトリソグラフィープロセスにおける、例えば現像剤溶液、すすぎ溶液、液浸油における、ならびに／またはフォトレジスト自体における、特に印刷回路の生産のための、または対応する製造物への添加のための付加的な製造物における添加剤としての使用である。
【００７３】
さらに、界面活性剤として本発明に従って使用することができる化合物は、洗浄および清浄適用に、ならびに化粧品製品、例えば毛髪およびボディケア製品（例えばシャンプー、ヘアリンスおよびヘアコンディショナー）中での添加剤／界面活性剤、以下の機能：乳化剤、湿潤剤、発泡剤、流動促進剤、帯電防止剤、皮膚の油脂に対する耐性を増大させるための剤の１つ以上を有する泡浴、クリームまたはローションとしての使用に適している。
【００７４】
使用のために、本発明によるフッ素系界面活性剤を、通常相応して設計した製造物中に導入する。通常の使用濃度は、全体としての製造物に基づいて、本発明による界面活性剤の０．０１〜１．０重量％である。本発明は、同様に、本発明によるフッ素系界面活性剤を含む対応する組成物に関する。かかる組成物は、好ましくは、それぞれの適用に適している媒介物、ならびに任意にさらなる活性物質および／または任意に補助剤を含む。
【００７５】
好ましい組成物は、塗料およびコーティング製造物、消火組成物、潤滑剤、洗浄および清浄組成物ならびに解氷剤または現像剤溶液、すすぎ溶液、液浸油およびフォトリソグラフィープロセスのための、特に浸漬フォトリソグラフィープロセスのための、および特に印刷回路の生産のためのフォトレジスト、農薬、床磨き剤、化粧品製品、化粧品製品または織物仕上げまたはガラス処理のための疎水化組成物である。ここでの好ましい組成物は、塗料およびコーティング製造物および印刷インクである。
【００７６】
さらに、本発明はまた、本発明によるフッ素系界面活性剤を単独で、または添加剤との混合物において含む水に基づいたコーティング配合物に関する。以下の合成膜形成要素に基づいたコーティング配合物を、好ましくは使用する：重縮合樹脂、例えばアルキド樹脂、飽和／不飽和ポリエステル、ポリアミド／イミド、シリコーン樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂およびメラミン樹脂、重付加樹脂、例えばポリウレタンおよびエポキシ樹脂、重合樹脂、例えばポリオレフィン、ポリビニル化合物およびポリアクリレート。
【００７７】
さらに、本発明によるフッ素系界面活性剤はまた、天然物および修飾した天然物に基づいたコーティングにおいて使用するのに適している。好ましいのは、油、多糖類、例えばデンプンおよびセルロースに基づいた、ならびにまた天然樹脂、例えば環状オリゴテルペン、ポリテルペンおよび／またはセラックに基づいたコーティングである。
【００７８】
本発明によるフッ素系界面活性剤を、物理的に硬化する（熱可塑性樹脂）、ならびにまた架橋（エラストマーおよび熱硬化性樹脂）水性コーティング系の両方において使用することができる。本発明によるフッ素系界面活性剤は、好ましくは、コーティング系の流動および湿潤特性を改善する。
【００７９】
本発明は、本発明に従って使用するべきフッ素系界面活性剤の、特に好ましい化合物の、本明細書中で述べたすべての使用に関する。前記目的のためのフッ素系界面活性剤のそれぞれの使用は、当業者に知られており、本発明に従って使用するべきフッ素系界面活性剤の使用は問題がないことを意味する。
【００８０】
引用したすべての出願および刊行物の完全な開示内容は、参照によって本出願に込まれる。本発明について、用語の複数形およびまた用語の単数形の両方はまた、他に明確に示さない限りそれぞれの別の形態を意味する。ある特徴が相互に排他的でない限り、本発明のすべての特徴を、任意の方法において互いと組み合わせることができる。これは、特に、好ましい、および特に好ましい特徴に該当する。本発明のさらなる特徴、利点および変形はまた、特許請求の範囲および例から発生する。以下の例は、本発明を、保護の範囲を限定せずにより詳細に説明する。
【００８１】
例
ＮＭＲスペクトルを、内部標準を備えたBruker４００ＭＨｚ分光計を使用して測定する。
ＩＲスペクトルを、Brucker Alpha Platinum-ATR分光計を使用して測定する。
【００８２】
静的表面張力の決定
様々な濃度ｃ（１リットル当たりグラム）を有する界面活性剤水溶液の静的表面張力γを、決定する。
機器：Dataphysics張力計（モデルＤＣＡＴ  １１）
測定溶液の温度：２０°±０．２℃
使用される測定法：ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０に従ってWilhelmyプレート法を使用する表面張力の測定。
プレート：白金、長さ＝１９．９ｍｍ
プレート法において、界面活性剤溶液の表面または界面張力を、プレートの湿潤させた長さに対して作用する力から、以下の式に従って計算する。
【数１】
0006612766.tif 000024
【００８３】
γ＝界面または表面張力；Ｆ＝平衡に対して作用する力；Ｌ＝湿潤させた長さ（１９．９ｍｍ）；θ＝接触角。プレートは、粗面化した白金からなり、したがって接触角θが０°に近いように最適に湿潤される。項ｃｏｓθは、したがって値１にほぼ達し、したがって測定した力およびプレートの長さのみを、考慮しなければならない。
【００８４】
略語
ＥＯ  エチレンオキシド単位
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＭＴＢＥ  ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ｂ．ｐ．  沸点
ｗ％  重量パーセント
【００８５】
例１：一般的なエトキシル化手順
エトキシル化のために、従来技術による対応するアルコールを、圧力反応器中に触媒（例えば水酸化カリウム）と共に不活性ガスの下で導入し、対応する量のエチレンオキシドを、凝縮させる（ｂ．ｐ．：１０．５℃）。反応器を密閉し、８０〜１５０℃に約５ｂａｒで加熱する。反応の完了の後、混合物を減圧し、すべての副産物を生成物から減圧下で除去する。
【００８６】
例２：
６つのＥＯを、イソプロピリデングリセロール(Sigma-Aldrich)上に、例１の下で記載したように付加させる。
【化２２】
0006612766.tif 000025
ＮＭＲ分析：
1H-NMR (DMSO): 4.13 CH (m), 3.93 CH (dd), 3.7-3.3 ~14 CH2 (m), 1.26 CH3 (s), 1.21 CH3 (s)
13C-NMR (DMSO):108. 8  quart. C; 74.7, 72.8, 72.0, 70.6, 70.2, 66.5, 60.7 sec. C; 27.0, 25.8 prim. C
【００８７】
２５ｇのこの化合物を、１２５ｍｌのＴＨＦに溶解し、最初に還流冷却器、温度計、撹拌装置およびセプタムを備えた３つ口フラスコ中に導入する。保護ガス雰囲気下で、９ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド(Sigma-Aldrich)を加え、その間温度のわずかな上昇（３２℃への）が観察される。２０分後、１０ｇの硫酸ジメチル(Sigma-Aldrich)を、ゆっくり加える。温度が添加中に３７℃を超過しないことを、確実にしなければならない。室温で１時間撹拌した後に、反応混合物を、２時間沸騰温度に加熱する。
室温に冷却した後に、５０ｍｌの１０％ＮＨ３溶液、本発明者らはバッチに加え、それを次に、残留硫酸ジメチルを分解するためにさらに１時間撹拌する。
【００８８】
２０ｍｌの２Ｎ  ＨＣｌを、バッチに加え（ｐＨ＝１）、混合物を、イソプロピリデン保護基を除去するために還流下で６時間加温する。
溶媒を完全に除去し、残留物を５０ｍｌのアセトン中に分散させる。
塩残留物をフリットを介して分離して除去し、溶媒を減圧下で蒸留して除去する。
【化２３】
0006612766.tif 000026
ＮＭＲ分析：
1H-NMR (DMSO): 3.8-3.3 ~14 CH2 (m), 3.2 OCH3 (s)
【００８９】
１１ｇの１，１，１，２，２，３，３ヘプタフルオロ−３−トリフルオロビニルオキシプロパン（ＡＢＣＲ）を、５ｇのこの化合物にオートクレーブ中で加え、１０ｍｌのアセトニトリルおよび２．４ｇの炭酸カリウムを混合し、８０℃で６６時間加温する（内部圧力３．７ｂａｒ）。１００ｍｌの水および１００ｍｌのＭＴＢＥを反応混合物に加え、相を分離し、水相を２×５０ｍｌのＭＴＢＥと共に振盪することにより洗浄する。合わせた有機相を、先ず５０ｍｌの水で、および次に５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で分離して除去する。
【００９０】
収量は、６ｇの粘性であり、琥珀色の物質である。以下の構造が、決定された分光分析データ（ＮＭＲ）から生じる：
【化２４】
0006612766.tif 000027
【００９１】
ＮＭＲ分析
1H-NMR (DMSO): 5.9 CHF (d), 3.8-3.4 ~14 CH2 (m), 3.3 OCH3 (s)
静的表面張力：
γ  １８．９ｍＮ／ｍ（０．１ｗ％）；ＣＭＣ［ｇ／ｌ］  ０．０１
【００９２】
例３：
１２個のＥＯを、イソプロピリデングリセロール上に、例１の下で記載したように付加させる。
【化２５】
0006612766.tif 000028
ＮＭＲ分析
1H-NMR (DMSO): 4.13 CH (1 m), 3.93 CH (1 dd), 3.7-3.3 CH2 (26, m), 1.26 CH3 (3, s), 1.21 CH3 (3, s)
【００９３】
さらなる反応を、例２と同様にして行う。
【化２６】
0006612766.tif 000029
ＮＭＲ分析：
1H-NMR (DMSO): 3.8-3.3 CH2 (26, m), 3.2 OCH3 (3, s)
【００９４】
収量は、７．６ｇの粘性であり、琥珀色の物質である。以下の構造が、決定された分光分析データ（ＮＭＲ）から生じる：
【化２７】
0006612766.tif 000030
ＮＭＲ分析：
1H-NMR (DMSO): 5.9 CHF (2, d), 3.8-3.4 CH (~26, m), 3.3 OCH3 (3, s)
静的表面張力：
γ  １８．０ｍＮ／ｍ（０．１ｗ％）
【００９５】
例４：
３，７００ｇの１，１，２，２，３，３ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−３−トリフルオロビニルオキシプロパンを、オートクレーブ中で、５００ｇのグリセロール１−アセテート、６７０ｇの炭酸カリウムおよび２，３００ｇのアセトニトリルと共に、および８０℃で６８時間加温する（内部圧力２．３ｂａｒ）。
バッチを水で洗浄し、有機相を分離して除去する。５００ｍｌの３２％水酸化ナトリウム溶液および５００ｍｌの水を、バッチに加え、混合物を、沸騰温度で７２時間撹拌する。
【００９６】
生成物をＭＴＢＥで抽出し、水で再び洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、真空中で分別蒸留を施す。主な画分（０．３７ｍｂａｒでｂ．ｐ．８２℃）。
【化２８】
0006612766.tif 000031
ＮＭＲ分析
1H-NMR (DMSO): 6.6 CHF (2, m), 5.2 - 3.7 CH (5, m)
【００９７】
部分的にフッ素化されたアルコールを、例１と同様にしてエトキシル化し、ここで１２個のＥＯを付加させる。以下の構造が、決定される分光分析データ（ＮＭＲ）から生じる：
【化２９】
0006612766.tif 000032
ＮＭＲ分析
1H-NMR (DMSO): 6.8 CHF (2, d), 4.9-4.0 CH (5, m), 3.8-3.2 CH2CH2O (48, m)
静的表面張力：
γ  １８．６２ｍＮ／ｍ（０．１ｗ％）
【００９８】
例５：
２４個のＥＯ単位を有する界面活性剤を、例５と同様にして合成する。以下の構造が、決定された分光分析データ（ＮＭＲ）から生じる：
【化３０】
0006612766.tif 000033
ＮＭＲ分析
1H-NMR (DMSO): 6.8 CHF (2, d), 4.9-4.0 CH (5, m), 3.8-3.2 CH2CH2O (~96, m)
静的表面張力：
γ  １７．５８ｍＮ／ｍ（０．１ｗ％）
【００９９】
例６：
３．１２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）の水酸化カリウムを、１５ｍｌのアセトニトリルおよび２．８３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール（ＡＢＣＲ）と、圧力反応器中で合わせる。１３．９０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロビニルオキシプロパンを、その後加える。圧力反応器を密閉し、混合物を８０℃に加熱する。撹拌を、この反応において１８時間継続する。
【０１００】
反応の完了の後、反応混合物を放冷し、ろ過し、溶媒を真空中で除去する。
さらなる後処理のために、生成物に、真空中で分別蒸留を施し、９．６６ｇ（６３％）の淡黄色油を得る。
【化３１】
0006612766.tif 000034
ＮＭＲ分析：
1H-NMR (DMSO): 6.89-6.65 CHF (2, dt) , 5.20 CH (1, tt) , 4.34-4.16 CH2 (2m) , 3.56-3.37 CH2 (2m) , 2.88 CH3 (6, s)
【０１０１】
７．４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の［２，３−ビス−（１，１，２−トリフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピルオキシエトキシ）プロピル］ジメチルアミン、１．４１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のクロロ酢酸ナトリウム塩（ＶＷＲ）および１０ｍｌの９０％エタノールを、丸底フラスコ中に導入し、還流下で９６ｈ撹拌する。
反応混合物をろ過し、溶媒を真空中で除去する。
粗生成物をシリカゲル上に移送し、トルエン／酢酸エチル  ２／１を使用して出発物質から分離する。
生成物を、アセトンを使用してシリカゲルから洗浄除去する。収量４．４ｇ。
【化３２】
0006612766.tif 000035
【０１０２】
ＮＭＲ分析：
1H-NMR (DMSO): 6.89-6.65 CHF (2, dd) , 5.5 CH (1, s) , 4.54-4.16 CH2 (4m) , 4.0 CH2 (2,s), 3.40 CH3 (6, ds)
静的表面張力：
１５．８９ｍＮ／ｍ（１．０ｗ％）
【０１０３】
例７：
５．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）のメチル３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオネート（ＶＷＲ）、１５ｍｌ（０．０８４ｍｏｌ）の１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロビニルオキシ−プロパン、６．１ｇ（０．０４４ｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび２５ｍｌのアセトニトリルを、圧力反応器中で合わせ、８０℃に加熱する。撹拌を、この温度で４８時間継続する。
混合物をその後放冷し、ろ過し、溶媒を真空中で除去する。
【０１０４】
粗生成物を、シリカゲルによって溶解し、１７．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のメチル２−メチル−３−（１，１，２−トリフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピルオキシエトキシ）−２−（１，１，２−トリフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピルオキシエトキシメチル）プロピオネートを得る。
【化３３】
0006612766.tif 000036
【０１０５】
１０．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のメチル２−メチル−３−（１，１，２−トリフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピルオキシエトキシ）−２−（１，１，２−トリフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピルオキシエトキシメチル）プロピオネートを、１５ｍｌ（０．２５７ｍｏｌ）のエタノール中の１．４７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）のＮａＯＨと合わせ、還流下で１８時間撹拌する。
【０１０６】
溶媒をその後真空中で除去し、残留物をアセトンに懸濁させ、ろ過して、水酸化ナトリウムを除去する。
アセトンを、真空蒸留によって除去し、９．４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の対応するフッ素系界面活性剤をナトリウム塩として得る。
【化３４】
0006612766.tif 000037
ＩＲによる特徴づけ：COO- st as 1607cm -1
静的表面張力：
１６．４５ｍＮ／ｍ（１．０ｗ％）