(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンを製造するためのエチルベンゼン脱水素化プラントであって、
一つの断熱反応器（Ｒ１）又は直列に配置されている複数の断熱反応器（Ｒ１、Ｒ２）を含む反応区画、
第一の断熱反応器（Ｒ１）の下流側に配置されている少なくとも一つの第一のスチーム熱交換装置（Ｅ１）を含むスチーム回路、
加熱回路中に位置し、相互に流体連絡状態にある以下の装置及びデバイス（ａ）〜（ｃ）を含む、加熱装備、
（ａ）１つ以上の超加熱装置（Ｅ２、Ｅ２Ａ、Ｅ２Ｂ）、
（ｂ）少なくとも一つのスチームディヒューザ（Ｘ２）、一つのバーナー（Ｘ１）及び少なくとも一つの混合装置（Ｘ３）を含む、１つ以上の燃焼デバイス（Ｃ１）、
（ｃ）１つ以上の換気デバイス（Ｖ１）、
を含み、
前記燃焼デバイス（Ｃ１）中で生成される煙霧が、前記換気デバイス（Ｖ１）によって前記加熱回路を通って少なくとも部分的に再循環され、
前記加熱回路の前記超加熱装置（Ｅ２）が、一つの断熱反応器（Ｒ１）とこれに続く断熱反応器（Ｒ２）との間に配置されている、又は第一の断熱反応器（Ｒ１）への供給原料の供給ライン上に配置されている、又は前記スチーム回路に沿って配置されている、前記脱水素化プラント。
【請求項２】
前記加熱装備が、直列状態にある少なくとも２つの超加熱装置（Ｅ２Ａ、Ｅ２Ｂ）を含む、請求項１に記載の脱水素化プラント。
【請求項３】
第一の超加熱装置が、前記少なくとも一つの第一のスチーム熱交換装置（Ｅ１）の上流側又は下流側のいずれかに配置されており、かつ後続の超加熱装置が、前記換気デバイスの上流側に配置されている、請求項１又は２に記載の脱水素化プラント。
【請求項４】
前記換気デバイスが、高温ガスを搬送するのに適している遠心機又は軸ベンチレータである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項５】
２つ以上の換気デバイスが、単一の超加熱装置の下流側及び単一の燃焼デバイスの上流側に、並列状態で配置されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラント内で、エチルベンゼンを脱水素化して、スチレンを製造するための方法であって、以下の工程、
a. スチームおよびエチルベンゼンを含む試薬混合物を、触媒の存在下で、連続する１つ以上の断熱反応ステップで反応させる工程、
b. 内部に少なくとも一つの第一のスチーム熱交換装置（Ｅ１）が存在するスチーム回路内で、スチームを、これがその感応熱の少なくとも一部を、該試薬混合物又は該１つ以上の断熱反応ステップにおける中間反応生成物に伝達するように循環させる工程、
c. 煙霧の流れを800℃よりも低い温度に加熱し、かつスチレンを与えるためのエチルベンゼンの脱水素化工程中に形成される該煙霧を、これらがその感応熱を該試薬混合物に、又は該１つ以上の断熱反応ステップ中に生成される中間反応生成物に、又は該脱水素化を実行するのに必要とされるスチームに、又はこれらの組合せに伝達するように再循環させる工程、
を含む前記方法。
【請求項７】
工程ａにおいて、前記試薬混合物を連続する少なくとも２つの断熱反応ステップで反応させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記煙霧が、１００００ｋｇ／時〜１０００００ｋｇ／時の範囲の流量で再循環される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記煙霧が、５００００ｋｇ／時〜８００００ｋｇ／時の範囲の流量で再循環される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記煙霧が、６００℃〜８００℃の範囲の温度で再循環される、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記煙霧が、ベントガス、炭化水素及び水を含み、かつ該水の濃度が、１０〜７０体積％の範囲にある、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水の濃度が、１５〜４５体積％の範囲にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記煙霧が、再循環中、一定圧力に維持される、請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の脱水素化プラント内で実行される、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンを製造するためのエチルベンゼン脱水素化プラントおよび関連する方法に係る。
本件特許出願において、本明細書に現れる全ての運転条件は、たとえわざわざ明言されていなくとも、好ましい条件であるものと意図されているはずのものである。
本説明の目的にとって、用語「含む(comprises)」または「含む(includes)」は、同様に用語「からなる(consist in)」または「から本質的になる(essentially consisting of)」をも包含する。
本説明の目的にとって、全ての範囲に係る定義は、特に述べない限り、常にその両極端を含む。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年に渡って記録されているエネルギーコストにおける著しい増大は、エチルベンゼンの脱水素化方法におけるスチレンの生産コストに、かなりの影響を及ぼしている。事実、この方法は、主としてスチームの形状で多量のエネルギーを消費している。ルマス(Lummus)、バッジャーLLC(Badger LLC)およびベルサリス(Versalis)に認可されている、目下のところ市場において入手できるこれら方法は、極めて類似しており、また全て2つまたは3つの断熱反応工程で実施されるエチルベンゼンの第一脱水素化段階、これに続く蒸留段階に基いている。世界的に生産されているほぼ3,000万トンというスチレンの約80％が、これらの技術により得られている[パープ07/08-4リポートネクサントケミカルシステムズエチルベンゼン/スチレン(Perp 07/08-4 Report Nexant Chem Systems Ethylbenzene/Styrene) p.14]。
上記の断熱脱水素化は、大量のスチームの存在下で、高温かつ低圧にて行われている。スチームは、該脱水素化反応が高度に吸熱性であり、かつまた触媒を保護する機能を持つことから、上記反応熱を供給するために必須であり、該触媒は、保護されなければ、該分解反応(the cracking reactions)の結果として、コークスにより被覆され、また不活性となるであろう。
【０００３】
過去何年かに渡り、エチルベンゼンの脱水素化プラントに係るエネルギー効率の継続的な改善に対する要望に迫られて、触媒の製造業者(例えば、サッドケミー(Sud Chemie)およびバスフ(BASF)等)は、ますます低減されるスチームの量(分圧)の存在下においても、一層安定な触媒を開発してきた。エチルベンゼン1モル当たり8〜9モルという範囲のH2Oの値(エチルベンゼン1kg当たり1.36〜1.53kgの水という質量比に相当する)が、エチルベンゼン各1モルにつき、6モル未満のH2Oという値(エチルベンゼン1kg当たり1kgのH2Oに相当する)に移行し、これは該脱水素化段階におけるスチームの消費量を有意に減じ、しかもこの方法に係る全体としてのエネルギー効率を高める。
しかし、低減された量のスチームを用いて運転するためには、該スチームの温度をかなり高める必要があり、このことは、利用可能な建築材料に対して許容される温度限界のために、とりわけ既存のプラントにおいて、必ず実行可能である訳ではない。既存プラントのパイプおよび装備において利用可能な材料の使用に係る限界の結果として、900℃を超えることはできず、一方でより小さな寸法を持つスチーム過熱炉のラジアントチューブ(radiant tubes)においては、1,100℃を超えることはできない。
【０００４】
既存プラントにおける標準運転条件の下で、これら温度の値はより低いものであり得、上記パイプおよび装備では800℃に達し、また上記ラジアントチューブにおいては980℃に達し得る。
換言すれば、過去において、安定であるためには、即ち上記反応環境においてコークスによって被覆され、従って不活性とならないためには、上記触媒は大量のスチームを必要とし、またその結果大量のスチームの存在下では、上記反応に要する熱の供給に係る問題は全くなかった。
今日では、他方において、上記触媒は、より一層少量のスチームを必要とし、また同一の熱を供給するためには、該スチームは、上記材料に対して危機的となる程に高い温度まで加熱されなければならない。従って、スチームを通して、上記エチルベンゼンの断熱脱水素化反応のために必要な熱の供給を保証するという要求と、代わりとなる触媒の開発のために、該触媒の安定性を保証するのに要する、ますます低減されるスチームの量との間の矛盾に帰せられる、上記制限を克服する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上で述べたこれらの決定的な側面を克服するために、本出願人は、エチルベンゼンの脱水素化を介するスチレンの製造方法のための新たなプラント構成を見出した。この新たなプラントは、該工程中に発生した煙霧(fumes)を熱ベクトルとして活用し、これらの煙霧を適当な加熱回路内で循環することを可能とする、加熱装置の設置をもたらす。
この装置を循環する上記煙霧は、燃焼デバイス内部で生成されるものであり得る。
上記煙霧は、パージガス、炭化水素および水を含み、またこの水の濃度は、10〜70体積％の範囲にある。
加えて、本出願人は、またエチルベンゼンを脱水素化してスチレンを得るための新規な方法をも提案するものであり、ここにおいてこの同一の工程中に形成される煙霧は、決して800℃という温度を超えることはない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、スチレンを製造するための、エチルベンゼン脱水素化プラントに関するものであって、該脱水素化プラントは、内部に1またはそれ以上の断熱反応装置が直列状態で配置されている反応区画、および内部に少なくとも一つの第一のスチーム熱交換装置があるスチーム回路を含み、該プラントは、スチレンを与えるための、エチルベンゼンの脱水素化工程中に形成される煙霧の再循環による加熱回路が内部に存在する、加熱装備を含むことにより特徴付けられ、ここにおいて該加熱装置は、該加熱回路によって相互に流体連絡状態にある以下の装置を含む：
・1またはそれ以上の超加熱装置；
・少なくとも一つのスチームディヒューザ、一つのバーナーおよび少なくとも一つの混合装置が内部に挿入されている、1またはそれ以上の燃焼デバイス；
・1またはそれ以上の換気デバイス。
第二の態様において、本発明は、スチレンを製造するための、エチルベンゼンの脱水素化方法に関連し、該方法は以下の段階を含む：
a. スチームおよびエチルベンゼンを含む試薬混合物を、触媒の存在下で、連続する1またはそれ以上の断熱反応段階、好ましくは連続する少なくとも2つの段階、より好ましくは2段階で反応させる段階；
b. スチームを、これが、その感応熱(sensitive heat)の少なくとも一部を、該試薬または該多数の反応段階における中間反応生成物に伝達するように循環させる工程；
c. 煙霧の流れを800℃よりも低い温度に加熱し、かつ該煙霧を、これらがその感応熱を該試薬に、または該多数の反応段階中に生成される中間反応生成物に、あるいは該脱水素化を実行するのに必要とされるスチームに、あるいはこれらの組合せに伝達するように再循環する工程。
【０００７】
煙霧の再循環による加熱回路を持つ特定の加熱装置の挿入は、既存のプラントまたは新たに組立てられたプラントの何れかについて行うことができる。
既存のプラントおよび新たに組立てられたプラント両者の場合において、上記炉を出て行く上記スチームが加熱されるべき最高温度の低下に基いて、利益を得ることができる。この利益は、さほど高価ではなく、加工がより容易であり、かつ一層迅速に供給し得る異なる材料の使用を可能とすること、または同一の材料に関して、運転の信頼性に係る利益を持つ建設材料における、より一層低減された厚みの使用の可能性からなる。より一層低減された厚みは、過渡的状態の間、とりわけアプセット(upsets)の場合において、より低い勾配をもたらす。より低い温度勾配は、パイプエレメントおよび装備におけるより低い内部応力に相当する。
脱水素化法は、過去において開発され、熱ベクトル(thermal vector)として燃焼煙霧を使用している。しかし、該煙霧は、極めて低い熱容量を持ち、また結果的に従来の金属材料の使用を可能とする程に十分に低い温度にて十分な熱交換を行うために、極端に高い流量の煙霧が必要とされ、それ故に該高流量の煙霧は該スタックに排出され、これはこの方法を著しく非効率的なものとした。
他方において、本発明、本件特許出願の目的は、加熱装置を想定しており、該装置において、上記脱水素化工程において発生した煙霧、特に燃焼デバイス中で発生した煙霧の有意な割合が再循環される。該煙霧循環の流量は極めて高いものである必要があり、従って上記加熱装置は適度な温度範囲を用いて運転し得る。
【０００８】
更に、本発明の好ましい態様によれば、スチームは上記煙霧に対して、50体積％に等しい濃度まで添加することができ、該スチームは、該煙霧に対して2倍の比熱を持つので、等しい熱伝達に対して、より一層低い温度範囲を用いた運転を可能とする。
上記煙霧を再循環することにより、上記比熱を著しく改善し、同様に少量のスチームの添加を可能とする。該煙霧を再循環しなかった場合、交換される熱に関して同一の効果を得るためには、大量の蒸気が添加されなければならず、これは、全体的には蒸気を節減することのない工程をもたらす。
本出願人によって提案された技術的な解決策のおかげで、エチルベンゼンの脱水素化工程に必要とされる熱の一部は、上記触媒の安定性を保証するのに全く欠くことのできない量のスチーム、および上記プロセス煙霧(process fumes)の循環による熱の一部により供給できる。
上記煙霧の高い循環流量は、上記プラントを、所定の熱的レベルに維持することを可能とし、該所定の熱的レベルは、比較的低コストで、かつ容易に加工しまた供給し得る公知材料(例えば、ステンレススチール304H)の使用を可能とするに十分に低い。
このシステムは、また極めて高い温度にある上記スチーム回路に関する費用の掛かる改造の介入に頼る必要なしに、既存のプラントにおける収率の増大をも可能とした。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明の更なる目的および利点は、あくまで例示の目的で、かつ非限定的な目的で与えられる、以下の説明および同封の図面からより一層明確となるであろう。
【図１】図1は、本発明による、スチレン製造用のエチルベンゼンの脱水素化プラントに係るブロック図であり、該プラントは、直列状態にある2つの断熱反応装置、加熱装置および単一の超加熱器を持つ該プロセス煙霧の加熱回路を有している。
【図２】図2は、本発明による、スチレン製造用のエチルベンゼンの脱水素化プラントに係るブロック図であり、該プラントは、直列状態にある2つの断熱反応装置、加熱装置および複式超加熱器を持つ該プロセス煙霧の加熱回路を有している。
【図３】図3は、上記加熱装置のブロック図であり、該装置は、該煙霧の加熱回路および唯一つの超加熱器を持つ。
【図４】図4は、上記加熱装置のブロック図であり、該装置は、該煙霧の加熱回路および2つの超加熱器を持つ。
【図５】図5は、スチレン製造用のエチルベンゼンの脱水素化プラントに係るブロック図であり、本図は、上記加熱装置を設置し得る位置を示している。
【図６】図6は、公知技術による、スチレン製造用のエチルベンゼンの脱水素化プラントである。
【００１０】
添付図において使用されている符号を、以下において説明する：
F1およびF2は、炉用の、または各々炉の一部用の、2つのスチーム超加熱炉である。
R1およびR2は、2つの断熱反応装置である。
E1は、スチーム熱交換装置である。
E2は、超加熱器である。
E2Aは第一の超加熱器であり、またE2Bは第二の超加熱器である。
V1は換気デバイスである。
C1は燃焼デバイスである。
X1はバーナーである。
X2は蒸気ディヒューザである。
X3は混合デバイスである。
RECは最後の反応器を出て行く生成物からの熱の回収区画である。RECは幾つかの熱交換装置を含むことができ、そこでスチームが生成され、および/またはスチームまたはエチルベンゼンとスチームとの混合物が過熱される。
数値的な表示100、200、300、400、500および600は、上記加熱装置を設置し得る地点であり、該加熱装置は、その煙霧の加熱回路を持つ。
(1)は、エチルベンゼン供給原料である。(2A)、(2B)、(2C)、(2D)および(2E)は、スチームの流れであり、(3A)はエチルベンゼンとスチームとの混合物であり、(3B)、(3C)、(3D)は異なる温度における中間反応生成物であり、(3E)および(3F)は最終生成物であり、(4A)、(4B)、(4C)および(4D)は煙霧の流れであり、(4E)はFからの煙霧であり、(5)および(5A)は天然ガスであり、(6A)は空気である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
今から、本出願人は、図1〜5を参照しつつ、本発明による一態様を詳細に説明する。
本発明の目的の一つは、スチレン製造用のエチルベンゼンの脱水素化プラントに係り、該プラントは、内部に1またはそれ以上の断熱反応装置(R1およびR2)が直列で配置されている反応区画、および内部に少なくとも一つの第一のスチーム熱交換装置(E1)があるスチーム回路を含み、該プラントは、これが、スチレンを与えるための、エチルベンゼンの脱水素化工程中に形成される煙霧、特に燃焼デバイスC1内で形成される煙霧を再循環するための加熱回路が内部にある加熱装置を含むことを特徴とし、ここにおいて該加熱装置は、該加熱回路によって相互に流体連絡状態にある以下の装置を含む：
・1またはそれ以上の超加熱装置(E2、E2AおよびE2B)；
・少なくとも一つのスチームディヒューザ(X2)、少なくとも一つのバーナー(X1)および少なくとも一つの混合装置(X3)が内部に挿入されている、1またはそれ以上の燃焼デバイス(C1)；
・1またはそれ以上の換気デバイス(V1)。
本発明の更なる一態様は、スチレンを製造するための、エチルベンゼンの脱水素化方法に係り、該方法は以下の段階を含む：
a. スチームおよびエチルベンゼンを含む試薬混合物を、触媒の存在下で、連続する1またはそれ以上の断熱反応段階、好ましくは連続する少なくとも2つの段階、より好ましくは2段階で反応させる段階；
b. スチームを、これがその感応熱の少なくとも一部を、該試薬または該多数の反応段階における中間反応生成物に伝達するように循環させる段階；
c. 煙霧の流れを800℃よりも低い温度に加熱し、かつ該煙霧を、これらがその感応熱を該試薬に、または該多数の反応段階中に生成される中間反応生成物に、あるいは該脱水素化を実行するのに必要とされるスチームに、あるいはこれらの組合せに伝達するように加熱する段階。
【００１２】
上記装置内を循環する上記煙霧は、燃焼デバイスC1の内部で生成されるものであり得、該煙霧は、スチレンを与えるための、エチルベンゼンの脱水素化工程中に生成される排出煙霧(discharge fumes)と合流させることが可能である。該煙霧は、ベントガス、炭化水素および水を含み、またこの水の濃度は、10％〜70体積％の範囲にあり、好ましくは該水の濃度は、15％〜45体積％の範囲にある。
上記煙霧は10,000kg/時〜100,000kg/時の範囲、好ましくは50,000kg/時〜80,000kg/時の範囲の流量で再循環される。
上記方法は、好ましくは本明細書において記載され、かつ特許請求されている、エチルベンゼンの脱水素化プラント内で実施される。
煙霧の回路を持つ上記加熱装置は、本明細書において記載され、かつ特許請求されているプラント内の様々な地点、好ましくは一断熱反応器とその次の反応器(200および100)との間、または好ましくは水蒸気を反応器(300)に導入する前またはその導入後(600)の、直列状態にある該断熱反応器の第一の反応器に対する、上記供給原料の供給ライン上に配置し得る。あるいはまた、該煙霧の再循環を伴う該加熱装置は、好ましくはスチーム回路(400および500)に沿って、より好ましくは過熱炉の入口に配置し得る。
超加熱装置(E2)は、典型的にシェル＆チューブ熱交換器であり、また通常はエチルベンゼン脱水素化プラント内に既に存在しているスチーム熱交換デバイス(E1、過熱器(superheater)またはオーバーヒータ(overheater)として知られる)の上流側または下流側に配置し得る。
好ましくは、上記煙霧の加熱回路を持つ上記加熱装置は、少なくとも1またはそれ以上の、好ましくは2またはそれ以上の、直列状態にある超加熱器(E2AおよびE2B)、より一層好ましくは2つの超加熱器を含むことができる。これら場合において、その第一の超加熱器は、スチーム加熱デバイス(E1)の上流側および下流側両者に配置することができ、一方でその次の超加熱器(E2B)は、換気デバイス(V1)の上流側に配置される。
【００１３】
上記脱水素化工程において発生した上記煙霧は、V1、C1および上記超加熱器を流体連絡状態にしているライン内を循環する。
上記換気デバイスは、高温ガスを搬送するのに適した遠心式または軸ベンチレータであり得る。多数の換気デバイスが存在し得、また唯一つの超加熱器の下流側および唯一つの燃焼デバイスの上流側に、並列状態で配置し得る。
上記工程をより詳しく説明するために、本出願人は、これより図1を、また2以上の超加熱器を持つ場合には図2を参照するであろう。
エチルベンゼン(1)の流れは、蒸気(2D)と混合され、また該混合物は、直列状態にある上記2つの反応器の内の第一の反応器(R1)に供給される。ベントガス、炭化水素および水を含む中間生成物(3B)は、スチーム熱交換装置(E1)に、また次には超加熱装置(E2)に送られる。次いで、該超加熱器を離れる中間生成物は、その次の反応段階に進む。
スチーム中間生成物(3B)は、上記スチーム熱交換装置の管内、および超加熱装置(E2)の管内両者を流動する。過熱炉(F1)を由来とするスチーム(2B)は、該スチーム熱交換装置のシェル内を流動する。
ベントガスは、混合物に関連し、該混合物は水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、メタン、エタンおよびエチレン、プロパンおよびプロピレンを含む。炭化水素は、痕跡量のパラフィンおよびナフテンを含む、主として芳香族物質の混合物を言い、ここにおいてその主成分はスチレン、エチルベンゼン、トルエンおよびベンゼン、好ましくはエチルベンゼン、スチレン、トルエン、ベンゼン、その他のC8およびC9芳香族物質、パラフィンおよびC6-C8ナフテンを含む混合物である。
【００１４】
上記中間生成物の組成は、以下の成分で構成される：
・0％〜20モル％、好ましくは2〜8％のベントガス；
・5％〜25モル％、好ましくは5〜15モル％の炭化水素；
・70％〜90モル％、好ましくは75〜85モル％の水。
中間生成物(3C)は、上記超加熱デバイスのチューブ内を循環し、またその温度は400℃〜700℃、好ましくは500℃〜600℃の範囲にあり、一方その圧力は0〜約0.2MPa(0〜2atom)、好ましくは約0.05〜0.11MPa(0.5〜1.1atom)の範囲にある。煙霧(4B)は、上記超加熱デバイスのシェル内を循環する。
上記超加熱装置のシェルは、煙霧回路に対して流体力学的に(fluidinamically)接続されており、該煙霧は10,000kg/時〜100,000kg/時、好ましくは50,000kg/時〜80,000kg/時の範囲の流量で連続的に再循環されている。上記加熱回路内のプロセス煙霧の循環を引起すのは、換気デバイス(V1)である。
上記煙霧開路は、換気デバイス(V1)、超加熱デバイス(E2)および燃焼デバイス(C1)を流体連絡状態に維持している。
換気デバイス(V1)は、約0.05〜0.15MPa(0.5atom〜1.5atom)、好ましくは訳0.09〜0.12MPa(0.9〜1.2atom)の範囲の圧力および400℃〜800℃、好ましくは550℃〜750℃の範囲の温度にて、超加熱装置(E2)の出口(4C)において上記煙霧を吸込む。煙霧(4A)の一部は、該換気デバイスから燃焼デバイス(C1)に送られ、かつその一部(4D)は上記過熱炉の一つに送られる。
【００１５】
上記煙霧は、50体積％に等しい濃度までスチームと混合することができる。なんとなれば、これが該煙霧に対して二倍の比熱を持つことから、同一の熱伝達について、より一層低い温度範囲の使用を可能とするからである。
上記加熱回路内の上記煙霧の循環は、上記比熱の大幅な変更を可能とし、同様にスチームの添加を可能とする。該煙霧が再循環されなかった場合、交換される熱について同一の効果を得るためには、大量の蒸気を添加する必要があり、またこの工程は、結果的に、全体として蒸気を節減しないであろう。
燃焼デバイス(C1)は、好ましくはガス状燃料用の、列状の(in line)バーナー(X1)(例えば、コジェネレーションユニット(cogeneration units)において使用されているものと類似するバーナー)を含み、これは空気(6A)と共に燃料ガス(5A)を燃焼することにより熱を供給し、首尾よく該煙霧の温度を高め、該煙霧は、600℃〜800℃、好ましくは650℃〜750℃、より好ましくは700℃〜750℃の範囲の温度にて、超加熱器(4B)に送り返される。
水蒸気ディヒューザ(X2)およびバーナー(X1)由来の燃焼生成物、上記換気デバイス由来の煙霧および水蒸気ディヒューザ(X2)により導入されたスチームを混合する混合装置は、同様に燃焼デバイス(C1)内に存在する。該スチームディヒューザを通して導入されるスチームの流量は、特定のデバイスにより、該再利用される高温ガス流内の水の濃度を10％〜70体積％の範囲、好ましくは15％〜45体積％の範囲の値に維持するように調整される。
【００１６】
質量定数(mass constant)を維持し、また結果として本明細書において記載された上記加熱装置の回路内の上記高温ガスの圧力を、好ましくは約0.1〜0.11MPa(1 atom〜1.1 atom)の範囲の値に維持するために、循環状態にある上記煙霧の一部(4D)は、圧力制御デバイスによって排出され、該デバイスは、該煙霧を、この流れに固有のものであり得る熱回収システム、例えば低圧蒸気を発生し、かつ過熱するエコノマイザに送り、またはこれは、上記スチーム過熱炉(F1またはF2)の煙霧に係るものと同一の熱回収システムであり得る。
前に示されたように、1を超える、少なくとも2つの超加熱器が存在し得、またこれらは中間生成物(3B)が一連の超加熱器の第一の超加熱器(E2A)のチューブ内を流動するように配置される。
上記複数の脱水素化反応器の内の第一のもの(R1)に供給されるエチルベンゼン(1)および蒸気は、第二の超加熱器(E2B)のチューブ内を流動する。
第一および第二超加熱器(E2AおよびE2B)のシェルは、上記煙霧の加熱回路と流体連絡状態にある。
上記加熱装置は、有利には既存のエチルベンゼン脱水素化プラントおよび同様に新たなプラント両者に適用し得る。
【００１７】
上記装置を既存のプラントに適用する場合、これは、上記炉および上記スチーム加熱回路に係る経費の掛かる置換による改造の必要なしに、以下の2つの目的の達成を可能とする：
・蒸気消費量における低減、および/または
・プラント能力における増大。
これらの目的は、個々にまたは一緒に達成することができる。
両者の場合においては、上記炉を出る蒸気が加熱されなければならない最大温度の低下に基く利益を得ることができる。この利益は、より安価であり、加工が一層容易であり、かつより迅速に供給し得る異なる材料を使用し得ること、あるいは同一の材料を用いて、運転の信頼性に係る利益と共に、より薄い厚みの使用の可能性からなっている。より薄い厚みは、過渡的期間中、特にアプセット状態にある場合に、より低い勾配を生じる。より低い温度勾配は、パイプエレメントおよび装備におけるより低い内部応力に対応する。
【実施例】
【００１８】
以下においては、本件特許出願の目的に係る幾つかの非限定的な態様により、本発明をより一層良好に説明する。
実施例1は、エチルベンゼンの脱水素化を介する、既存のスチレン製造プラントのエネルギー消費における改善に係る事例を、スチーム消費量における低減により説明する。
公知の如く、この改善は、上記スチームの温度を著しく高めることにより達成することができ、該スチームは、上記炉内で過熱され、また特定の回路を通して、上記2つの反応器間に設置された超加熱器に送られる。この温度増加は、これら炉の部分的再構築および上記蒸気回路およびこれら2つの反応段階間に設置された超加熱器の再構築のために、経費の掛かる改良の必要性の原因となる。
それどころか、本件明細書において説明されたプロセス煙霧の加熱回路を持つ上記加熱装置が適用された場合には、上記炉、上記超加熱器および同様に上記蒸気回路は、保護され得る。
上記煙霧の再利用のおかげで、一方の反応器から他方へと渡される上記反応混合物に対して、その温度が640℃を超えるまでに高められるまで、熱を供給することができ、該熱ベクトル、即ち該煙霧の温度を800℃未満に維持する。この限界は、幾つかのオーステナイト型ステンレススチール、中でも特に例えば最良のコスト/パフォーマンス比を持つ304H型のもの、のみならず316H、309H、310Hおよび321H等でできた加圧式装備構築のための使用を可能とする限界に相当する。これらの材料は過去において広く利用されており、また依然主として、既存のスチレンプラントおよびより近代的なプラント両者における装備およびラインの構築用材料として存在している。より近代的なプラントにおいては、オーステナイト系スチールに対してより一層高い価格を持つ、高いNi含有率の合金が広く利用されており、これは、運転温度を800°Cを超えかつ900°Cまでに高めることを可能とする。
【００１９】
また、高いニッケル含有率を持つ合金の場合においては、しかしながら上記最大運転温度と関連のある上記事業(project)温度を減じることが、何れにしても重要であり、その理由は、これが、しばしば使用される該材料の厚みにおけるかなりの低減の原因となるからである。この点に関連して、実施例2において示されるように、50℃という、該最大運転温度および同様にその結果としての該事業温度における低下があり、この低下は、本発明の目的である上記デバイスを適用することにより得ることができる。該材料が、例えば合金800Hである場合、および該事業温度(しばしば上記運転温度よりも高い)が、925℃から875℃まで低下した場合、該厚みは2/3に低下し得る。しばしばASTM A608グレードのHK40等の材料を使用する該炉のラジアントチューブを考察すると、この材料に対して許容される限界である1020℃から、970℃まで該事業温度を下げることにより、その厚みを3/4まで減じることができる。
これら実施例において、上記ガスはH2、CO2、CO、N2、O2、CH4、C2H6、C2H4を含む。上記炭化水素はエチルベンゼン、スチレン、トルエン、ベンゼン、その他のC8およびC9 芳香族物質、パラフィンおよびC6-C8ナフテンを含む。
上記2つの炉F1およびF2を出る煙霧は、典型的に単一の流れに合流させられて、上記熱回収システムに関連する投下資本コストを最適化する。
【００２０】
比較例1
この比較例は、最新技術に従ってスチレンを製造するための、エチルベンゼンの脱水素化用プラントを例解する。図6は、直列状態にある2つの断熱反応器を説明する。その主な作業条件は、以下の表1に報告されている。エチルベンゼンの転化率は68％であり、またスチームと炭化水素との間の比は1.4kg/kgである。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
比較例1-A
比較例1-Aは、最新技術に従ってスチレンを製造するための、エチルベンゼンの脱水素化用の既存プラントを説明するものであり、該既存プラントは、低い水蒸気分圧の下においても安定な最新の触媒を使用し、また68％に等しいエチルベンゼンの転化率、1.2kg/kgに等しいスチーム/炭化水素比を用いて運転される。参考図は、この場合も図6である。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
実施例1
実施例1は、図1の図表、即ち本発明に従うプラントを説明するものであり、該プラントは、低い水蒸気分圧の下においても安定な最新の触媒を使用し、また68％に等しいエチルベンゼンの転化率と共に、1.2kg/kgに等しいスチーム/炭化水素比を用いて運転され、かつその煙霧の加熱回路を構成する加熱装置を含んでいる。
以下の表2および表3は、実施例1の作業条件を示す。
比較例1-Aと同一条件下で運転するこのプラントにおいて、その利点は、その加熱回路のより低い温度、特にその炉を出るスチームの温度と同一のその反応器の入口温度、および結果として同一のエチルベンゼン転化率を達成する可能性に由来している。該炉の出口における温度を800℃以下に維持することにより、同一のラインおよび装備(炉F1、F2および交換器E1)は、該材料のより容易な供給に加えて、この改良運転(improvement operations)を実行するに要する時間およびより低いコストに係る利益の維持を可能とする。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
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【００２７】
比較例2
この比較例は、図6の図表に従うプラント、即ち公知技術による新たなまたは将来の構成を持つ脱水素化プラントを説明するものであり、以下の表4に示された主運転条件に従って運転する。
エチルベンゼンの転化率は68％であり、またスチームと炭化水素との間の比は1 kg/kgである。これらの条件は、将来において構築されるはずのプラントにおいて使用し得る、利用可能な一層発展させられた脱水素化触媒に関する限界に相当する。特に、900℃を超える上記第一の炉を出るスチームの温度は、極めて高価でありまた運転の信頼性に関して潜在的に臨界的である、建築材料および解決策の採用を必要とする。
【００２８】
【表５】
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【００２９】
実施例2
実施例2は、新たなプラントの設計を説明するものであり、このプラントは、最新の触媒から導かれる、蒸気消費量の低減に関して、最高の利益を導き出すことを可能とする。参考図は図2であり、また運転条件は、エチルベンゼンの転化率68％および1 kg/kgに等しいスチーム/炭化水素比に関して、以下の表5および6に示されたものである。
その利点は、上記加熱回路のより低い温度、特に上記炉を出る蒸気の温度と同一の、上記反応器の入口における温度に達する可能性に由来する。
【００３０】
【表６】
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【００３１】
【表７】
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本発明の好ましい態様は、下記の通りである。
〔１〕スチレンを製造するためのエチルベンゼン脱水素化プラントであって、内部に一つ以上の断熱反応デバイスが直列に配置されている反応区画、及び内部に少なくとも一つの第一のスチーム熱交換装置があるスチーム回路を含み、該プラントが、スチレンを与えるためのエチルベンゼンの脱水素化工程中に形成される煙霧の再循環を用いた加熱回路が内部に存在する加熱装備を含むことを特徴とし、該加熱装備が、該加熱回路によって相互に流体連絡状態にある以下の装置、
１つ以上の超加熱装置、
少なくとも一つのスチームディヒューザ、一つのバーナー及び少なくとも一つの混合装置が内部に挿入されている、１つ以上の燃焼デバイス、
１つ以上の換気デバイス
を含む、前記脱水素化プラント。
〔２〕前記煙霧の再循環を用いた加熱回路が内部に存在する前記加熱装備が、一つの断熱反応器とこれに続く断熱反応器との間に配置されており、これらの反応器が直列状態にある、前記〔１〕に記載の脱水素化プラント。
〔３〕前記煙霧の再循環を用いた加熱回路が内部に存在する前記加熱装備が、直列状態にある前記断熱反応器の第一の反応器に対する供給原料の供給ライン上に配置されている、前記〔１〕に記載の脱水素化プラント。
〔４〕前記煙霧の再循環を用いた加熱回路が内部に存在する前記加熱装備が、前記スチーム回路に沿って配置されている、前記〔１〕に記載の脱水素化プラント。
〔５〕前記煙霧の再循環を用いた加熱回路が内部に存在する前記加熱装備が、直列状態にある少なくとも２つの超加熱器を含む、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の脱水素化プラント。
〔６〕前記超加熱器が、前記スチーム熱交換器の上流側又は下流側のいずれかに配置されている、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の脱水素化プラント。
〔７〕第一の超加熱器が、前記スチーム熱交換器の上流側又は下流側のいずれかに配置されており、かつ後続の超加熱器が、前記換気デバイスの上流側に配置されている、前記〔６〕に記載の脱水素化プラント。
〔８〕前記換気デバイスが、高温ガスを搬送するのに適している遠心機又は軸ベンチレータである、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のプラント。
〔９〕２つ以上の換気デバイスが、単一の超加熱器の下流側及び単一の燃焼デバイスの上流側に、並列状態で配置されている、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のプラント。
〔１０〕エチルベンゼンを脱水素化して、スチレンを製造するための方法であって、以下の工程、
a. スチームおよびエチルベンゼンを含む試薬混合物を、触媒の存在下で、連続する１つ以上の断熱反応ステップ、好ましくは連続する少なくとも２つのステップ、より好ましくは２ステップで反応させる工程、
b. スチームを、これがその感応熱の少なくとも一部を、該試薬又は該様々な反応ステップにおける中間反応生成物に伝達するように循環させる工程、
c. 煙霧の流れを800℃よりも低い温度に加熱し、かつ該煙霧を、これらがその感応熱を該試薬に、又は該様々な反応ステップ中に生成される中間反応生成物に、又は該脱水素化を実行するのに必要とされるスチームに、又はこれらの組合せに伝達するように再循環させる工程、
を含む前記方法。
〔１１〕前記煙霧が、１００００ｋｇ／時〜１０００００ｋｇ／時の範囲の流量で再循環される、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記煙霧が、好ましくは５００００ｋｇ／時〜８００００ｋｇ／時の範囲の流量で再循環される、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕前記煙霧が、６００℃〜８００℃の範囲の温度で再循環される、前記〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１４〕前記煙霧が、ベントガス、炭化水素及び水を含み、かつ該水の濃度が、１０〜７０体積％の範囲にある、前記〔１０〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１５〕前記水の濃度が、１５〜４５体積％の範囲にある、前記〔１４〕に記載の方法。
〔１６〕前記煙霧が、再循環中、一定圧力に維持される、前記〔１０〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１７〕前記〔１〕〜〔１０〕に記載の脱水素化プラント内で実行される、前記〔１０〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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