(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級ホスホニウム塩から選ばれる第四級オニウム塩、又は該第四級オニウム塩が担体に固定化された固体触媒存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの製造方法であって、下記式（２）で表される有機モノハロゲン化物を反応系に添加するものであり、且つ前記有機モノハロゲン化物の使用量が、前記エポキシド１モルに対し、１×１０-5〜１モルであることを特徴とする製造方法。
ＲＺ    ・・・（２）
〔式（２）中、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｚは臭素原子を示す。〕
【請求項２】
前記担体が、無機酸化物担体である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記エポキシドが、下記式（１）で表されるものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【化１】
0006511688.tif 000009
〔式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のハロアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基又はシアノ基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。但し、Ｒ3及びＲ4のうちいずれか一方は、Ｒ1及びＲ2のうちいずれか一方とともにシクロアルキル基を形成していてもよい。〕
【請求項４】
固定床管式反応器に触媒を充填し、二酸化炭素とエポキシドを前記固定床管式反応器に連続的に供給して触媒と接触させるとともに、前記固定床管式反応器中の反応液を連続的に抜き出す環状カーボネートの連続的製造方法であって、
前記触媒として、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級ホスホニウム塩から選ばれる第四級オニウム塩が担体に固定化された固体触媒を使用し、且つ前記固定床管式反応器に、下記式（２）で表される有機モノハロゲン化物を供給するものであり、且つ前記有機モノハロゲン化物の使用量が、前記エポキシド１モルに対し、１×１０-5〜１モルであることを特徴とする製造方法。
ＲＺ    ・・・（２）
〔式（２）中、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｚは臭素原子を示す。〕
【請求項５】
前記担体が、無機酸化物担体である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシドが、下記式（１）で表されるものである請求項４又は５に記載の製造方法。
【化２】
0006511688.tif 000010
〔式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のハロアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基又はシアノ基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。但し、Ｒ3及びＲ4のうちいずれか一方は、Ｒ1及びＲ2のうちいずれか一方とともにシクロアルキル基を形成していてもよい。〕
【請求項７】
前記固定床管式反応器から連続的に抜き出した反応液の一部を、前記固定床管式反応器に供給して循環させる請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記有機モノハロゲン化物の使用量が、前記エポキシド１モルに対し、１×１０-5〜０．５モルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記有機モノハロゲン化物が、ブロモメタノール、ブロモエタノール、ブロモプロパノール、ブロモブタノール、及びブロモペンタノールから選択されるモノハロゲン化アルコールである、請求項１又は４に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記有機モノハロゲン化物が、ブロモエタノール及びブロモプロパノールから選択されるモノハロゲン化アルコールである、請求項１又は４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状カーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状カーボネートは、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、化粧品添加剤、リチウム電池用電解液溶媒として用いられており、更にはアルキレングリコールやジアルキルカーボネートの合成にも利用される等（特許文献１）、広い用途に使用される重要な化合物の一つである。【０００３】
従来、この環状カーボネートは、エポキシドと二酸化炭素を均一系触媒の存在下、適当な加圧条件のもとで反応させることで合成されていた。このような均一系触媒としては、アルカリ金属等のハロゲン化物や第４級アンモニウム塩等のオニウム塩が古くから知られており（特許文献２）、工業的にも用いられている。
しかしながら、このような均一系触媒を使用する場合、通常、反応混合物と触媒との蒸留等による分離操作が必要となり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成といった問題もある。【０００４】
そこで、触媒分離プロセスの簡素化を目的として、ハロゲン化物イオンを対イオンとする４級ホスホニウム基をシリカゲル等の担体に固定化した不均一系触媒が提案されている（特許文献３及び４）。【０００５】
しかしながら、これら不均一系触媒は、固定化された４級ホスホニウム塩が反応中徐々に浸出して反応に関与する触媒量が実質的に減少し、経時的に収率が低下するという問題がある。特に、連続プロセスで上記触媒を使用する場合は、触媒の劣化により頻繁な触媒交換が必要となり、生産効率や触媒コストの点で十分には満足できるものではなかった。そのため、４級ホスホニウム塩の浸出による触媒の劣化が抑制され、触媒活性が長時間にわたり維持されることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１４５６２３号公報
【特許文献２】特公昭６３−１７０７２号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０８４８０１号
【特許文献４】特開２００８−２９６０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高転化率・高収率で効率的に環状カーボネートを製造でき、且つ触媒の経時的劣化が抑制され、触媒活性が低下しにくい、エポキシドと二酸化炭素の反応による環状カーボネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、第四級オニウム塩を用いた特定の触媒の存在下、１分子中に少なくとも１つのハロゲン原子を含む有機ハロゲン化物を反応系に添加して、エポキシドと二酸化炭素を反応させることによって、高転化率・高収率で効率的に環状カーボネートを製造でき、且つ上記触媒の経時的劣化が抑制され、触媒活性が低下しにくくなることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級ホスホニウム塩から選ばれる第四級オニウム塩、又は該第四級オニウム塩が担体に固定化された固体触媒存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの製造方法であって、１分子中に少なくとも１つのハロゲン原子を含む有機ハロゲン化物を反応系に添加することを特徴とする製造方法を提供するものである。【００１０】
また、本発明は、固定床管式反応器に触媒を充填し、二酸化炭素とエポキシドを前記固定床管式反応器に連続的に供給して触媒と接触させるとともに、前記固定床管式反応器中の反応液を連続的に抜き出す環状カーボネートの連続的製造方法であって、前記触媒として、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級ホスホニウム塩から選ばれる第四級オニウム塩が担体に固定化された固体触媒を使用し、且つ前記固定床管式反応器に、分子中に少なくとも１つのハロゲン原子を含む有機ハロゲン化物を供給することを特徴とする製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、高転化率・高収率で効率的に環状カーボネートを製造でき、しかも、触媒の経時的劣化が抑制され、触媒活性が低下しにくい。したがって、連続流通式プロセスによる本発明の製造方法によれば、触媒使用量及び触媒更新のコストを抑えることができ、環状カーボネートを工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法に用いる非循環型反応装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる循環型反応装置の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１３の製造方法によるエチレンカーボネートの収率の経時変化を示す図である。
【図４】実施例２９の製造方法によるプロピレンカーボネートの収率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の環状カーボネートの製造方法は、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級ホスホニウム塩から選ばれる第四級オニウム塩、又は該第四級オニウム塩が担体に固定化された固体触媒存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを反応させ、その際、１分子中に少なくとも１つのハロゲン原子を含む有機ハロゲン化物を反応系に添加することを特徴とするものである。
【００１４】
＜エポキシド＞
本発明の製造方法に用いられるエポキシドとしては、エポキシ環（炭素原子２つと酸素原子１つからなる３員環）を構造式中に少なくとも１つ含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルエチレンオキシド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ブタジエンジオキシド、２−メチル−３−フェニルブテンオキシド、ピネンオキシド、テトラシアノエチレンオキシド等が挙げられる。
斯様なエポキシドの中でも、下記式（１）で表されるものが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。
【００１５】
【化１】
0006511688.tif 000002
【００１６】
〔式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のハロアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基又はシアノ基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。但し、Ｒ3及びＲ4のうちいずれか一方は、Ｒ1及びＲ2のうちいずれか一方とともにシクロアルキル基を形成していてもよい。〕
【００１７】
上記Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基、ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、上記Ｒ1及びＲ2で示されるアルケニル基、ハロアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜４であり、具体的には、ビニル基等が挙げられる。
また、ハロアルキル基及びハロアルケニル基におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
また、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００１８】
上記のようなＲ1及びＲ2の中でも、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基が好ましい。
また、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子が好ましい。
【００１９】
また、本発明で用いる二酸化炭素の使用量は、上記エポキシドに対し、通常１．０〜１０モル当量、好ましくは１．１〜２．０モル当量である。
【００２０】
＜有機ハロゲン化物＞
本発明の製造方法で用いる１分子中に少なくとも１つのハロゲン原子を含む有機ハロゲン化物は、炭素原子−ハロゲン原子間の共有結合を有するものである。斯かる有機ハロゲン化物を用いることによって、転化率、収率が向上し、特に、後述する固体触媒を触媒として用いた場合の経時的な触媒活性の低下が抑制される。
上記有機ハロゲン化物としては、ハロゲン化アルコール、ハロゲン化フェノール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、ハロゲン化エーテル、ハロゲン化カルボニル等が挙げられ、収率及び触媒劣化抑制の観点から、ハロゲン化アルコール、ハロゲン化アルキルが好ましい。なお、これら１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００２１】
上記ハロゲン化アルコールとしては、クロロメタノール、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロブタノール、クロロペンタノール、ブロモメタノール、ブロモエタノール、ブロモプロパノール、ブロモブタノール、ブロモペンタノール、ヨードメタノール、ヨードエタノール、ヨードプロパノール等の脂肪族モノハロゲン化アルコール；ジクロロメタノール、ジクロロエタノール、ジクロロプロパノール、ジクロロブタノール、ジクロロペンタノール、ジブロモメタノール、ジブロモエタノール、ジブロモプロパノール、ジブロモブタノール、ジブロモペンタノール、ジヨードメタノール、ジヨードエタノール、ジヨードプロパノール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロプロパノール、トリクロロブタノール、トリクロロペンタノール、トリブロモメタノール、トリブロモエタノール、トリブロモプロパノール、トリクロロペンタノール、トリヨードメタノール、トリヨードエタノール、トリヨードプロパノール等の複数のハロゲン原子をもつ脂肪族ハロゲン化アルコール；クロロシクロヘキサノール、クロロシクロペンタノール、ブロモシクロヘキサノール、ブロモシクロペンタノール等の脂環式ハロゲン化アルコールが挙げられる。これらの中でも、収率及び触媒劣化抑制の観点から、モノハロゲン化アルコールが好ましく、脂肪族モノハロゲン化アルコールがより好ましく、ブロモエタノール、クロロエタノール、ブロモプロパノール、クロロプロパノールが更に好ましく、ブロモエタノール、ブロモプロパノールが特に好ましい。
【００２２】
また、上記ハロゲン化フェノールとしては、ブロモフェノール、クロロフェノール等のモノハロゲン化フェノールが挙げられる。
【００２３】
また、上記ハロゲン化アルキルとしては、クロロメタン、クロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、塩化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、クロロペンタン、ブロモメタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、臭化イソプロピル、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、臭化イソブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル、ブロモペンタン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン等の脂肪族モノハロゲン化アルキル；ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロブタン、トリクロロペンタン、トリブロモメタン、トリブロモエタン、トリブロモプロパン、トリブロモブタン、トリブロモペンタン、トリヨードメタン、トリヨードエタン、トリヨードプロパン等の複数のハロゲン原子をもつ脂肪族ハロゲン化アルキル；クロロシクロヘキサン、クロロシクロペンタン、ブロモシクロヘキサン、ブロモシクロペンタン等の脂環式ハロゲン化アルキルが挙げられる。
【００２４】
また、上記ハロゲン化アラルキルとしては、クロロベンジル、ブロモベンジル、ヨードベンジル等が挙げられる。
【００２５】
また、上記ハロゲン化エーテルとしては、クロロメチルエチルエーテル、ブロモプロピルブチルエール、ヨードジペンチルエーテル等のモノハロゲン化脂肪族エーテル；ジクロロジメチルエーテル、ジブロモエチルブチルエーテル、トリヨードプロピルヘキシルエーテル等の複数のハロゲン原子をもつ脂肪族エーテル；クロロメチルシクロヘキシルエーテル、ブロモジシクロペンチルエーテル等の脂環式ハロゲン化エーテル；ブロモベンジルメチルエーテル等のハロゲン化芳香族エーテル化合物が挙げられる。
【００２６】
また、上記ハロゲン化カルボニルとしては、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化アルデヒドが好ましい。ここで、上記ハロゲン化ケトンは、ケトンに含まれる水素原子をハロゲン原子に置き換えた構造をもつものを意味し、上記ハロゲン化アルデヒドは、α炭素、β炭素等に結合する水素原子（カルボニル結合に直接結合する水素原子以外のもの）をハロゲン原子に置き換えた構造をもつものを意味する。
上記ハロゲン化ケトンとしては、具体的には、クロロメチルエチルケトン、ブロモプロピルブチルケトン、ヨードジペンチルケトン等のモノハロゲン化脂肪族ケトン；ジクロロアセトン、ジブロモエチルブチルケトン、トリヨードプロピルヘキシルケトン等の複数のハロゲン原子をもつ脂肪族ケトン；クロロメチルシクロヘキシルケトン、ブロモジシクロペンチルケトン等の脂環式ハロゲン化ケトン；ブロモベンジルメチルケトン等のハロゲン化芳香族ケトンが挙げられる。
上記ハロゲン化アルデヒドとしては、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド等が挙げられる。
【００２７】
上記のような有機ハロゲン化物の中でも、収率及び触媒劣化抑制の観点から、有機モノハロゲン化物が好ましく、下記式（２）で表される有機モノハロゲン化物がより好ましい。
ＲＺ    ・・・（２）
〔式（２）中、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のアルカノイルアルキル基、炭素数２〜６のホルミルアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。〕
【００２８】
上記式（２）中、Ｚで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
また、式（２）中、Ｒで示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜４である。
Ｒで示されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
また、上記Ｒで示されるアラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１２、より好ましくは７〜１０である。
Ｒで示されるアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、フェニルプロピル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００２９】
また、上記Ｒで示されるアルコキシアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。
Ｒで示されるアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシメチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘキシルオキシエチル基等が挙げられる。
【００３０】
また、上記Ｒで示されるアルカノイルアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６である。
Ｒで示されるアルカノイルアルキル基の具体例としては、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、ブチリルメチル基、ブチリルエチル基、イソブチリルメチル基、イソブチリルエチル基、バレリルメチル基、バレリルエチル基、ピバロイルメチル基、ピバロイルエチル基等が挙げられる。
【００３１】
また、上記Ｒで示されるホルミルアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜４である。
Ｒで示されるホルミルアルキル基の具体例としては、ホルミルメチル基、ホルミルエチル基、ホルミルプロピル基、ホルミルイソプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
また、上記Ｒで示されるヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜４である。
Ｒで示されるヒドロキシアルキル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００３３】
上記のようなＲの中でも、触媒劣化抑制の観点から、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００３４】
上記有機ハロゲン化物の使用量は、収率及び触媒劣化抑制等の観点から、エポキシド１モルに対し、通常１×１０-5〜１モル、好ましくは５×１０-5〜１モル、より好ましくは１×１０-4〜０．５モル、更に好ましくは１×１０-3〜０．０５モル、更に好ましくは１．５×１０-3〜５×１０-3モル、特に好ましくは２×１０-3〜３．５×１０-3である。本発明の製造方法によれば、有機ハロゲン化物の使用量が斯様に少量の範囲であっても、環状カーボネートの転化率や収率が向上し、且つ触媒の経時的劣化が抑制される。
【００３５】
有機ハロゲン化物の添加方法は特に限定されないが、バッチ式反応の場合は、反応前のオートクレーブに、エポキシドおよび後述する触媒とともにあらかじめ仕込んでおく方法等が挙げられ、連続流通式反応の場合は、連続的にポンプ等で反応器に直接供給する方法、エポキシドや二酸化炭素に溶解させておき、これを供給する方法、原料以外の溶媒となる物質に溶解させておき、これを供給する方法等が挙げられる。
【００３６】
＜触媒＞
本発明の製造方法は、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級ホスホニウム塩から選ばれる第四級オニウム塩、又は該第四級オニウム塩が担体に固定化された固体触媒の存在下で行うものである。これらはいずれも環状カーボネート合成反応の触媒として作用する。なお、上記固体触媒を用いた場合、反応系からの分離が容易になる。
【００３７】
上記第四級オニウム塩としては、第四級有機オニウム塩が好ましい。また、上記ハロゲン化物アニオンにおけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
斯様な第四級オニウム塩の中でも、下記式（３）で表されるものが好ましい。
【００３８】
【化２】
0006511688.tif 000003
【００３９】
〔式（３）中、Ｒ5は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシを置換基として有するアリール基、又はこれら基に含まれる水素原子の１個以上がヘテロ原子を含む基で置換されたものを示し、Ｘはリン原子又は窒素原子を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。〕
【００４０】
式（３）中、Ｒ5、Ｒ6〜Ｒ8で示されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは２〜４である。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
【００４１】
また、Ｒ5、Ｒ6〜Ｒ8で示されるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ5、Ｒ6〜Ｒ8で示されるアラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１２、より好ましくは７〜１０である。例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ6〜Ｒ8で示されるアルコキシアルキル基は好ましくは炭素数２〜８のアルコキシアルキル基であり、例えばメトキシエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ6〜Ｒ8で示されるアルコキシを置換基として有するアリール基は好ましくは炭素数７〜１４のアルコキシアリール基であり、例えばメトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基等が挙げられる。また、アリール基が有するアルコキシ基の個数及び位置は任意であるが、好ましいアルコキシ基の個数は１〜４個であり、より好ましくは１又は２個である。
【００４４】
なお、Ｒ6〜Ｒ8において、上記アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシを置換基として有するアリール基は、これら基に含まれる水素原子の１個以上がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、リン、イオウ、ハロゲン原子（フッ素原子等）等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を含む基としては、アミノ基、ヒドラジノ基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミジノ基等の窒素含有基；アルカノイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基等の酸素含有基；ホスファニル基、ホスホノ基、ホスフィニル基等のリン含有基；スルホ基、スルファニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルアミノスルフィニル基、アルキルスルフィニルアミノ基、チオカルボキシ基等のイオウ含有基等が挙げられる。
【００４５】
また、Ｒ5、Ｒ6〜Ｒ8の中でも、収率の観点から、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００４６】
また、Ｙで示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００４７】
また、上記第四級オニウム塩の好適な具体例としては、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウム塩；テトラアルキルホスホニウムクロリド、テトラアルキルホスホニウムブロミド等のテトラアルキルホスホニウム塩が挙げられる。
【００４８】
また、上記第四級オニウム塩を触媒として使用する場合、転化率及び収率の観点から、無機酸化物を共触媒として併用するのが好ましい。斯かる無機酸化物としては、後述する担体として用いられる無機酸化物と同様のものが挙げられる。
【００４９】
また、上記第四級オニウム塩を固定化する場合に使用される担体としては、無機酸化物担体、有機ポリマー担体が挙げられる。また、その形状は好ましくは粒子状であり、また、多孔質のものが好ましい。
上記無機酸化物担体としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、ホウ素、カルシウム、亜鉛、バリウム、鉄等の酸化物を含むものが好ましく、このような酸化物のうち１種又は２種以上含んでいてもよい。斯様な酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3が挙げられる。
無機酸化物担体の好適な具体例としては、シリカゲル（ゲル化したシリカ）、メソポーラスシリカ、セラミックス、ゼオライト、多孔質ガラスが挙げられ、シリカゲル、メソポーラスシリカが好ましい。
また、上記有機ポリマー担体としては、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはこれらポリマーを主要な成分として含む共重合体、ポリマーブレンド等が挙げられる。
【００５０】
なお、上記固体触媒において、第四級オニウム塩は、下記式（４−１）のように担体に直接結合していてもよく、下記式（４−２）のようにリンカーを介して担体に結合していてもよい。
【００５１】
【化３】
0006511688.tif 000004
【００５２】
【化４】
0006511688.tif 000005
【００５３】
〔式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ9は、前記Ｒ5に由来する２価の基を示し、Ｒ10はメチル基又はエチル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示すが、ｎ＋ｍ＝３を満たし、ｎが２のとき２つあるＲ10は同じでも異なっていてもよく、＊は担体との結合部を示し、その他の記号は前記と同義である。〕
この中でも、ｎ＝０、ｍ＝３の構造を有するものが好ましい。
【００５４】
また、上記のような触媒の中でも、転化率及び収率の観点から、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級ホスホニウム塩、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級アンモニウム塩が担体に固定化された固体触媒が特に好ましい。
【００５５】
第四級オニウム塩が担体に固定化された固体触媒は、市販のものを用いてもよいが、例えば、国際公開第２００５／０８４８０１号や特開２００８−２９６０６６号公報に記載の方法に準じ、ハロゲンを含むシラン化合物をシリカゲルと反応させた後、これにトリアルキルホスフィン等の有機ホスフィンを反応させてホスホニウム塩化する等して調製してもよい。
【００５６】
上記触媒の使用量は適宜調整すればよいが、エポキシド１００質量部に対し、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０３〜１０質量部である。
【００５７】
なお、上記固体触媒、共触媒として用いる無機酸化物は、必要に応じて、真空排気、又はヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス気流中、２０〜１４０℃（好ましくは５０〜１２０℃）で使用前に加熱処理してもよい。これによって環状カーボネートの収率を向上させることができる。
【００５８】
また、本発明の環状カーボネートの製造方法は、溶媒存在下及び非存在下のいずれでも行うことができる。
上記溶媒としては、目的化合物である環状カーボネートの他、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル等のエステル類；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリダジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピリダジノン等の第３級アミン類；ジブチルスルフィド等のスルフィド類；トリブチルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応器中のエポキシドの濃度が、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１．０〜２０質量％となる量である。
【００５９】
本発明の製造方法における反応温度は、反応効率の観点から、好ましくは２０〜１６０℃の範囲、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲、更に好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。
また、反応圧力は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００ＭＰａの範囲、より好ましくは０．５〜５０ＭＰａの範囲、更に好ましくは１〜２５ＭＰａの範囲である。
【００６０】
また、本発明の製造方法における反応様式は特に限定されるものではなく、撹拌式や固定床式等の一般に用いられる手法を採用することができる。また、バッチ式、セミバッチ式、連続流通式のいずれの方法でもよい。
【００６１】
バッチ式で行う場合は、例えば、撹拌装置を具備したオートクレーブに、有機ハロゲン化物、エポキシドおよび触媒を仕込んだ後、二酸化炭素を充填し密封する。その後、オートクレーブ内を撹拌しながら、必要に応じて加熱や二酸化炭素を再充填、内圧調製をし、所定時間反応させた後、生成する環状カーボネートを所望の手段で分離する。
【００６２】
後述する実施例に示すように、本発明の製造方法によれば、高転化率・高収率で効率的に環状カーボネートを製造でき、しかも、触媒の経時的劣化が抑制され、触媒活性が低下しにくい。したがって、長い時間連続的に高い活性を維持したまま触媒を使用することが可能であることから、本発明の固定床管式反応器を用いた連続流通式プロセスによる製造方法によれば、触媒使用量及び触媒更新のコストを抑えることができ、環状カーボネートを特に工業的に有利に製造することが可能である。
斯かる製造方法は、固定床管式反応器に触媒を充填し、二酸化炭素とエポキシドを前記固定床管式反応器に連続的に供給して触媒と接触させるとともに、前記固定床管式反応器中の反応液を連続的に抜き出す環状カーボネートの連続的製造方法であって、前記触媒として、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級ホスホニウム塩から選ばれる第四級オニウム塩が担体に固定化された固体触媒を使用し、且つ前記固定床管式反応器に、分子中に少なくとも１つのハロゲン原子を含む有機ハロゲン化物を供給することを特徴とする製造方法である。なお、上記本発明の連続的製造方法においては、二酸化炭素とエポキシドが混合するようにして固定床管式反応器に供給するのが好ましい。
【００６３】
上記製造方法は、例えば、図１に示すような、ポンプ（１ａ、１ｂ）、流体混合器（２）、反応器（３）、圧力制御装置（４）、温度制御装置（５）等を結合した流通反応装置（図１）を用い、上記固体触媒を充填した反応器（３）内で、有機ハロゲン化物、エポキシドおよび二酸化炭素を、必要に応じて加熱し、連続的に反応させればよい。
また、有機ハロゲン化物、原料となるエポキシドと二酸化炭素以外の溶媒となる物質を共存させて流通させてもよい。また、固定床管式反応器から連続的に抜き出した反応液の一部を、固定床管式反応器に供給して循環させてもよい。
【００６４】
また、得られる環状カーボネートは、上記エポキシドのエポキシ環がカーボネート環（Ｏ−ＣＯ−Ｏ結合を有する５員環）に変換された構造を有するものであり、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネート、ブタジエンモノカーボネート、ブタジエンジカーボネート、クロロメチルカーボネート、ピネンカーボネート、テトラシアノエチレンカーボネート等が挙げられる。好適な環状カーボネートは、下記式（５）で表されるものである。
【００６５】
【化５】
0006511688.tif 000006
【００６６】
〔式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同義である。〕
【００６７】
なお、得られた環状カーボネートは、必要に応じて常法を適宜組み合わせて分離・精製してもよい。
また、斯かる分離・精製によって環状カーボネートから分離された有機ハロゲン化物を回収して再度反応に使用することもできるため、本発明の製造方法によれば、環状カーボネートを、高転化率、高収率で繰り返し得ることができ、低コスト化、環境負荷の低減が見込める。これら回収はバッチ式、連続式のいずれの方法でもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６９】
各実施例及び比較例において用いた分析方法は以下のとおりである。
（１）蛍光Ｘ線分析
触媒の臭素、塩素及びリン修飾量の測定には、蛍光Ｘ線分析を用いた（装置：製品名「Ｓｙｓｔｅｍ３２７０」（理学電機工業社製）、測定条件：Ｒｈ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＶ、真空雰囲気、検出器：ＳＣ、Ｆ−ＰＣ）。【００７０】
（２）ガスクロマトグラフィー
反応液の組成分析には、ガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置：製品名「ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ」（島津製作所社製）
検出器：ＦＩＤ
ＩＮＪ温度：１５０℃
ＤＥＴ温度：２６０℃
サンプル量：０．３μＬ
スプリット比：５
カラム：ＤＢ−６２４（６０ｍ、０．３２ｍｍＩＤ、１．８μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度：７０℃、３分−５℃／分−１２０℃−１０℃／分−２５０℃、５分（計３１分）【００７１】
触媒合成例１：トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル触媒（触媒Ａ）の合成
ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０（平均細孔径１０ｎｍ、粒子径１．２〜２．４ｍｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ））２０ｇと２Ｎ塩酸５０ｍＬとを２００ｍＬ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換し４時間加熱還流によりシリカゲルの脱金属処理を行った。その後、ろ過によりシリカゲルを分離し、イオン交換水を用いて十分洗浄を行った。なお、洗浄後の液体に１Ｎ硝酸銀水溶液を滴下し白濁しないことにより、塩素が含まれていないこと及び十分な洗浄が行われていることを確認した。
酸処理を行った上記シリカゲルと、トルエン５０ｍＬとをディーンスタークトラップを備えた２００ｍＬ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、１１０℃還流下、２時間トルエン−水の共沸脱水を行いシリカゲル中の水分を除去した。なお、このときのトルエン溶媒中の水分量は、２０ｐｐｍであった。
２００ｍＬ撹拌羽つき三口フラスコからディーンスタークトラップを取り外し、フラスコ内を窒素で置換した後、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン４．８ｇを滴下した。これをそのまま、１１０℃で５時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。
得られた反応物をろ過により分離し、アセトン２０ｍＬで５回洗浄した。なお、３回洗浄した後の液体に含まれる３−ブロモプロピルトリメトキシシランが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を１Ｌフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、触媒前駆体（ブロモプロピル化シリカゲル）を得た。
得られた触媒前駆体とキシレン７０ｍＬとを２００ｍＬ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ−ｎ−ブチルホスフィン４．４ｇを滴下した。これをそのまま１４０℃で２５時間加熱還流することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、ろ過により分離し、アセトン２０ｍＬで３回洗浄した。なお、３回洗浄した後の液体に含まれるトリ−ｎ−ブチルホスフィンが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を１Ｌフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、目的とする触媒Ａ（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル、ＳｉＯ2−Ｃ3Ｈ6ＰＢｕ3Ｂｒ）を得た。触媒中の臭素修飾量は０．５９ｍｍｏｌ／ｇであり、リン修飾量は０．５０ｍｍｏｌ／ｇであった【００７２】
触媒合成例２：トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル触媒（触媒Ｂ）の合成
ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０（平均細孔径１０ｎｍ、粒子径１．２〜２．４ｍｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ））２０００ｇとキシレン５０００ｍＬとを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、１４０℃還流下、２時間キシレン−水の共沸脱水を行い、シリカゲル中の水分を除去した。次いで、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り外し、フラスコ内を窒素で置換した後、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン２１９ｇ（０．８４６ｍｏｌ）を滴下した。これをそのまま１３５℃で７時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。次いで得られた反応物をろ過により分離し、キシレンで２回洗浄を行い、キシレンを含む触媒前駆体（ブロモプロピル化シリカゲル）３８１０ｇを得た。続けて得られた触媒前駆体とキシレン５０００ｍＬとを１０Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ−ｎ−ブチルホスフィン４５３ｇを滴下した。これをそのまま１２０℃で２５時間加熱することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、ろ過により反応物を分離し、アセトンで６回洗浄を行った。得られた反応物を、窒素気流下、１２０℃で５時間減圧乾燥を行い、目的とする触媒Ｂ（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル、ＳｉＯ2−Ｃ3Ｈ6ＰＢｕ3Ｂｒ）２３２８ｇを得た。触媒中の臭素修飾量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇであり、リン修飾量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７３】
触媒合成例３：トリブチルホスホニウムクロリド表面修飾シリカゲル触媒（触媒Ｃ）の合成
３−ブロモプロピルトリメトキシシランを３−クロロプロピルトリメトキシシランに変更した以外は触媒合成例１と同様の操作で、触媒Ｃ（トリブチルホスホニウムクロリド表面修飾シリカゲル、ＳｉＯ2−Ｃ3Ｈ6ＰＢｕ3Ｃｌ）を合成した。触媒中の塩素修飾量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであり、リン修飾量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７４】
触媒合成例４：トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル触媒（触媒Ｄ）の合成
触媒合成例３にて得られた触媒１０ｇをクロマトグラフ管に充填し、３．５質量％のテトラメチルアンモニウムブロミドのメタノール溶液１７５ｍＬを、ゆっくりと流通させた。その後、アセトンにて十分に洗浄し、シュレンクチューブに移し、１００℃にて脱気乾燥を行い触媒Ｄ（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル、ＳｉＯ2−Ｃ3Ｈ6ＰＢｕ3Ｂｒ）を得た。触媒中の臭素修飾量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇ、塩素修飾量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇ、リン修飾量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７５】
触媒合成例５：トリメチルアンモニウムブロミド表面修飾シリカゲル触媒（触媒Ｅ）の合成
市販の試薬であるトリメチルアンモニウムカーボネートで表面修飾されたＳｉＯ2−Ｃ3Ｈ6ＮＭｅ3（ＣＯ2）1/2（Ａｌｄｒｉｃｈ製、ｌｏａｄｉｎｇ  ０．７ｍｍｏｌ／ｇ、２００〜４００ｍｅｓｈ）をエタノールに懸濁させ、そこに臭化水素酸を１０％含むメタノール溶液を徐々に加えて、溶液のｐＨが４以下になるまで中和反応を行った。
得られた触媒をろ過により集め、アセトン、エーテルで洗浄の上、風乾し、室温から１００℃で真空乾燥を行い、目的とする触媒Ｅ（トリメチルアンモニウムブロミド表面修飾シリカゲル、ＳｉＯ2−Ｃ3Ｈ6ＮＭｅ3Ｂｒ）を得た。触媒Ｅの元素分析の結果は、臭素０．５８ｍｍｏｌ／ｇ、窒素０．６０ｍｍｏｌ／ｇ、炭素４．２５ｍｍｏｌ/ｇ、水素１４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７６】
触媒合成例６：トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾ポリスチレン樹脂触媒（触媒Ｆ）の合成
４−クロロメチル基を含有する市販のビーズ状ポリスチレン樹脂ＰＳ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｃｌ（アルゴノートテクノロジー社製、ＡｒｇｏＰｏｒｅ−Ｃｌ、０．９８ｍｍｏｌ−Ｃｌ／ｇ）５．０ｇをアルゴン雰囲気下トルエン９０ｍＬに懸濁させ、２００ｍＬ攪拌羽つき三口フラスコ内でゆっくり攪拌しつつ、トリブチルホスフィン５００ｍｇを加えた。この懸濁液を、アルゴン気流下で攪拌を続けながら、１１０℃で１週間反応させた。反応後の懸濁物から液体をろ別し、得られた固体をメタノール、アセトン、エーテルで順次洗浄し、風乾後、１ｔｏｒｒ以下の真空下、室温で６時間乾燥させ、トリブチルホスホニウムクロリド表面修飾ポリスチレン樹脂ＰＳ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＰＢｕ3Ｃｌを得た。得られたポリスチレン樹脂の塩素修飾量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、リン修飾量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。
これをクロマトグラフ管に充填し、３．５質量％のテトラメチルアンモニウムブロミドのメタノール溶液を１７５ｍＬ、ゆっくりと流通させた。終了後、メタノール、アセトン、エーテルで順次十分に洗浄を行った。これをシュレンクチューブに移し、１００℃にて脱気乾燥を行い、目的とする触媒Ｆ（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾ポリスチレン樹脂、ＰＳ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＰＢｕ3Ｂｒ）を得た。触媒中の臭素修飾量は０．８ｍｍｏｌ／ｇ、塩素修飾量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、リン修飾量は０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７７】
実施例１：プロピレンカーボネート製造例（１）
図１に示される連続流通式反応装置を用いて、プロピレンカーボネートの製造を行った。
すなわち、内径１８ｍｍ、長さ４０ｃｍ、容積１００ｍＬの反応器３に、触媒Ａを２ｇ充填し、更に触媒の前後には粒子径２ｍｍのステンレス球を充填した。その後、液化させた二酸化炭素を、ポンプ１ａにより０．１ｍＬ／ｍｉｎで反応器３に供給した。次いで、反応器３下流に設置した背圧弁４にて反応器圧力を７ＭＰａに調圧し、アルミ鋳込炉５にて反応器３温度を１００℃に昇温し、そのまま２日間二酸化炭素を流し続け、触媒を乾燥させた。その後、二酸化炭素の反応器３への供給量を、ポンプ１ａにより０．３ｍＬ／ｍｉｎに増やした。プロピレンオキシドとプロピレンカーボネートと２−ブロモエタノールとを体積比１：１：０．００２（２−ブロモエタノール／プロピレンオキシド＝２．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ）であらかじめ調整しておいた原料混合物を、ポンプ１ｂにより０．１ｍＬ／ｍｉｎで反応器３に供給することで、連続流通式反応を開始した。
反応開始から２００時間経過後のプロピレンオキシドの転化率は５５％、プロピレンカーボネートの収率は５５％、選択率は９９．９％以上であった。結果を表１に示す。【００７８】
実施例２〜６：プロピレンカーボネート製造例（２）−（６）
連続流通式反応の原料の調整を、プロピレンオキシドとプロピレンカーボネートと２−ブロモエタノールとの体積比を、１：１：０．００１（実施例２）、１：１：０．０００６（実施例３）、１：１：０．０００２（実施例４）、１：１：０．００５（実施例５）、１：１：０．０１（実施例６）（２−ブロモエタノール／プロピレンオキシド＝１．０（実施例２）、０．６（実施例３）、０．２（実施例４）、５（実施例５）、１０（実施例６）ｍｍｏｌ／ｍｏｌ）にそれぞれ変更した他は、実施例１と同じ操作でプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。【００７９】
実施例７：実施例１の連続流通式反応後の触媒の評価
実施例１の連続流通式反応終了後の触媒について、蛍光Ｘ線による分析を行った。その結果、臭素修飾量は０．４７ｍｍｏｌ／ｇ、リン修飾量０．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、下記式により臭素とリンの触媒上の残存率を求めたところ、臭素残存率は８０％、リン残存率は８１％であった。
臭素残存率＝（反応後触媒の臭素修飾量／反応前触媒の臭素修飾量）×１００
リン残存率＝（反応後触媒のリン修飾量／反応前触媒のリン修飾量）×１００【００８０】
更に、上記実施例１の反応終了後の触媒について、バッチ式でプロピレンカーボネートの合成を行い、触媒の活性を評価した。
すなわち、攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、実施例１で連続反応後に取り出した触媒を２００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。オートクレーブ内を窒素にて大気圧、室温に戻したのち、プロピレンオキシド４ｍＬ（５７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により８００ｒｐｍで撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を４．５ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析した。プロピレンオキシド転化率は４１．０％、プロピレンカーボネートの収率は４１．０％、選択率は９９．９％であった。結果を表１に示す。【００８１】
実施例８〜１２：実施例２〜６の連続反応後の触媒の評価
実施例１の連続流通式反応終了後の触媒を実施例２〜６の連続流通式反応終了後の触媒に変更した他は、実施例７と同じ操作で触媒の評価を行った。結果を表１に示す。【００８２】
比較例１：プロピレンカーボネート製造例（７）
連続流通式反応の原料に２−ブロモエタノールを添加せずに、原料混合物をプロピレンオキシドおよびプロピレンカーボネートとの体積比１：１であらかじめ調整しておいたものに変更した他は、実施例１と同じ操作でプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表１に示す。【００８３】
比較例２：比較例１の連続反応後の触媒の評価
実施例１の連続流通式反応終了後の触媒を比較例１の連続流通式反応終了後の触媒に変更した他は、実施例７と同じ操作で触媒の評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
比較例３：反応前触媒のバッチ式反応
実施例１の連続流通式反応終了後の触媒を未使用の触媒Ａに変更した他は、実施例７と同じ操作で触媒の評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
【表１】
0006511688.tif 000007
【００８６】
表１に示されるように、ブロモエタノールを添加した実施例１−６では、ブロモエタノールを添加しなかった比較例１と比べて、連続流通反応において高い転化率及び収率を示すことが確認された。
また、反応後の触媒の臭素残存率を比較すると、ブロモエタノールを添加しなかった比較例２では臭素の残存率が４２％と著しく低下しているのに対し、ブロモエタノールを添加した実施例７−１２ではいずれも７０％以上の高い残存率を示した。更に、反応後の触媒のバッチ反応における転化率を比較すると、未使用品（比較例３）の転化率が４２．６％であるのに対し、ブロモエタノールを添加しなかった比較例２では転化率が２４．５％まで低下した。一方、ブロモエタノールを添加した実施例７−１２では転化率、収率の低下が小さくなった。この結果から、ブロモエタノールを添加して環状カーボネートを製造した場合、触媒活性が低下しにくくなることがわかる。【００８７】
実施例１３：エチレンカーボネート製造例（１）
図２に示される連続流通式反応装置を用いて、エチレンカーボネートの製造を行った。
すなわち、内径５０ｍｍ、長さ１００ｃｍ、容積２０００ｍＬの反応器１６に、触媒Ｂを５３０ｇ（１０００ｍＬ）充填し、更に触媒の前後に粒子径４ｍｍのガラスビーズを充填した。
次いで、バルブ１８を開け、１Ｌ／ｍｉｎにて窒素を反応器１６に供給し、更に反応器ジャケット１７に沸騰水を流して、反応器１６の温度を１００℃に昇温した。そのまま８時間窒素を流し続け触媒を乾燥させた後、バルブ１８を閉じ、触媒乾燥を停止した。【００８８】
その後、エチレンオキシド貯槽１１内にエチレンオキシドを、二酸化炭素貯槽１２内に二酸化炭素をそれぞれ張り込んだ。次いで、予め７０℃に加熱し溶解されたエチレンカーボネートを気液分離槽２０に７ｋｇ張り込み、これを、ポンプ１３ｄにより１２００ｇ／ｈで予熱器１４、反応器１６に送液し、循環させた。その際、予熱器１４にて、反応器入口温度が１００℃となる温度で、反応器１６に供給されるエチレンカーボネートを加熱した。
次いで、ポンプ１３ｃにより３００ｇ／ｈで二酸化炭素を反応器１６に供給し、背圧弁１９ｂにて、気液分離槽２０、予熱器１４、反応器１６の圧力が７ＭＰａになるように調圧した。その際、二酸化炭素はスタティックミキサー１５ｂにて撹拌され、エチレンカーボネートに溶解した状態で、予熱器１４、反応器１６へと供給された。
その後、ポンプ１３ｃ及び１３ｄにより、二酸化炭素の流量を４５ｇ／ｈに、二酸化炭素が溶解したエチレンカーボネートの流量を１４００ｇ／ｈに、それぞれ調整し、背圧弁１９ａにて、予熱器１４、反応器１６の圧力が７．５ＭＰａになるように調圧した。
次いで、ポンプ１３ｂにより２−ブロモエタノールを０．４３ｇ／ｈで反応器１６へ供給した後、ポンプ１３ａによりエチレンオキシドを３０ｇ／ｈで反応器１６へ供給することで、連続流通式反応を開始した。
なお、２−ブロモエタノールとエチレンオキシドの供給の際には、スタティックミキサー１５ａにて、２−ブロモエタノールとエチレンオキシドはエチレンカーボネートに混合され、反応器１６へ供給される。すなわち、エチレンオキシド、二酸化炭素及び２−ブロモエタノールがすべてエチレンカーボネートに溶解した状態で反応器１６へ供給されることとなる。斯様にエチレンカーボネートを循環させることによって、反応状態は触媒との疑似液固反応とみなせる。【００８９】
反応開始から６時間経過後、反応器１６への２−ブロモエタノールの供給量が、２−ブロモエタノール／エチレンオキシド＝５ｍｍｏｌ／ｍｏｌにて一定となるように、ポンプ１３ｂにより２−ブロモエタノールの流量を０．０２４ｇ／ｈに調整し、反応を続けた。反応により生成したエチレンカーボネートは、液面調整弁２１にて、受槽２２へと抜き出した。
得られる反応液を一定時間毎にガスクロマトグラフにより分析し、エチレンカーボネートの収率を求めた。結果を図３に示す。【００９０】
比較例４：エチレンカーボネート製造例（２）
ポンプ１３ｂによる２−ブロモエタノールの供給を行わない以外は、実施例１３と同じ操作でエチレンカーボネートの合成を行った。結果を図３に示す。【００９１】
実施例１４：プロピレンカーボネート製造例（８）
攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、触媒Ａを２００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。オートクレーブ内を窒素にて大気圧、室温に戻した後、２−ブロモエタノール０．５７ｍｍｏｌ及びプロピレンオキシド４ｍＬ（５７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次いで、二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により８００ｒｐｍで撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を４．５ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析し、プロピレンオキシド転化率およびプロピレンカーボネート収率を求めた。結果を表２に示す。【００９２】
実施例１５：プロピレンカーボネート製造例（９）
２−ブロモエタノールを、ブロモプロパノール（２−ブロモ−１−プロパノールと１−ブロモ−２−プロパノールの混合物、以下同じ）に変更した他は、実施例１４と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【００９３】
実施例１６〜２１：プロピレンカーボネート製造例（１０）−（１５）
２−ブロモエタノールを、臭化ｔｅｒｔ−ブチル（実施例１６）、臭化イソブチル（実施例１７）、臭化イソプロピル（実施例１８）、２−ブロモブタン（実施例１９）、ブロモエタン（実施例２０）、１−ブロモブタン（実施例２１）にそれぞれ変更した他は、実施例１４と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【００９４】
実施例２２：プロピレンカーボネート製造例（１６）
触媒Ａを触媒Ｃに変更した以外は、実施例１５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【００９５】
実施例２３：プロピレンカーボネート製造例（１７）
触媒Ａを触媒Ｅに変更した以外は、実施例１５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【００９６】
実施例２４：プロピレンカーボネート製造例（１８）
触媒Ａを触媒Ｆに変更した以外は、実施例１５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【００９７】
実施例２５：プロピレンカーボネート製造例（１９）
触媒Ａを、市販のテトラブチルホスホニウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１９３ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ、プロピレンオキシドの１ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【００９８】
実施例２６：プロピレンカーボネート製造例（２０）
触媒Ａを、ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０、平均細孔径１０ｎｍ、粒子径１．２〜２．４ｍｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）２００ｍｇおよびテトラブチルホスホニウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１９３ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ、プロピレンオキシドの１ｍｏｌ％）の併用系に変更した以外は、実施例１５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【００９９】
実施例２７：プロピレンカーボネート製造例（２１）
触媒Ａを、市販のテトラブチルアンモニウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２７５ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ、プロピレンオキシドの１ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【０１００】
実施例２８：プロピレンカーボネート製造例（２２）
触媒Ａを、ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０、平均細孔径１０ｎｍ、粒子径１．２〜２．４ｍｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）２００ｍｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２７５ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ、プロピレンオキシドの１ｍｏｌ％）の併用系に変更した以外は、実施例１５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【０１０１】
比較例５：プロピレンカーボネート製造例（２３）
触媒Ａを触媒Ｃに変更した以外は、比較例３と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。また、比較例３の結果も表２に合わせて示す。【０１０２】
比較例６：プロピレンカーボネート製造例（２４）
触媒Ａを触媒Ｅに変更した以外は、比較例３と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【０１０３】
比較例７：プロピレンカーボネート製造例（２５）
触媒Ａを触媒Ｆに変更した以外は、比較例３と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【０１０４】
比較例８：プロピレンカーボネート製造例（２６）
ブロモプロパノールを添加しなかった以外は、実施例２５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【０１０５】
比較例９：プロピレンカーボネート製造例（２７）
ブロモプロパノールを添加しなかった以外は、実施例２６と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【０１０６】
比較例１０：プロピレンカーボネート製造例（２８）
ブロモプロパノールを添加しなかった以外は、実施例２７と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【０１０７】
比較例１１：プロピレンカーボネート製造例（２９）
ブロモプロパノールを添加しなかった以外は、実施例２８と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートの製造を行った。結果を表２に示す。【０１０８】
【表２】
0006511688.tif 000008
【０１０９】
実施例２９：プロピレンカーボネート製造例（３０）
まず、触媒Ａを触媒Ｄに変更する以外は比較例１と同じ操作で反応開始から１８０時間まで連続流通式反応を行い、反応開始から１８０時間経過した後、供給する原料混合物を、プロピレンオキシドとプロピレンカーボネートと２−ブロモエタノールとを体積比１：１：０．００２（２−ブロモエタノール／プロピレンオキシド＝２．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ）であらかじめ調整しておいた原料混合物に切り替えた。
反応開始から１８０時間経過後のプロピレンカーボネートの収率は３０％であったが、反応開始から２００時間経過後には収率６０％まで改善され、更に反応開始から３７０時間経過後においてもプロピレンカーボネートの収率低下は見られなかった。プロピレンカーボネートの収率の変化を図４に示す。【０１１０】
上記連続流通式反応終了後の触媒について、蛍光Ｘ線による分析を行った。臭素修飾量は０．２１ｍｍｏｌ／ｇ、リン修飾量０．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、塩素修飾量については、検出下限未満であった。
また、下記式によりハロゲン元素とリンの触媒上の残存率を求めたところ、臭素残存率は５０％、リン残存率は６８％であった。
ハロゲン残存率＝｛反応後触媒の臭素修飾量／（反応前触媒の臭素修飾量＋反応前触媒の塩素修飾量）｝×１００
リン残存率＝（反応後触媒のリン修飾量／反応前触媒のリン修飾量）×１００【０１１１】
上記実施例に示されるように、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成に際して、有機ハロゲン化物を添加することによって、収率が向上し、且つ触媒活性の低下が著しく抑制された。
【符号の説明】
【０１１２】
１ａ〜１ｂ、１３ａ〜１３ｄ：ポンプ
２：流体混合器
３、１６：反応器
４：圧力制御装置
５：温度制御装置
１１：エチレンオキシド貯槽
１２：二酸化炭素貯槽
１４：予熱器
１５ａ〜１５ｂ：スタティックミキサー
１７：反応器ジャケット
１８：バルブ
１９ａ〜１９ｂ：背圧弁
２０：気液分離槽
２１：液面調整弁
２２：受槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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