(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、アノードと立体的に遮蔽された蛍光化合物を含む少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミネッセント素子であって、
発光層または発光層に隣接する層が、０．３０ｅＶ以下の、最低三重項状態Ｔ１と第１励起一重項状態Ｓ１との間のギャップを有するルミネッセント有機化合物（ＴＡＤＦ化合物）を含み、立体的に遮蔽された蛍光化合物のピーク発光波長が、ＴＡＤＦ化合物のピーク発光波長以上であり、
ここで、立体的に遮蔽された蛍光化合物は、蛍光化合物の電気的に活性なコアを囲む立体的に嵩高い置換基を含み、ここで、遮蔽された蛍光化合物は、前記ＴＡＤＦ化合物について０．６以下の遮蔽パラメーターを有し、遮蔽パラメーターは、量子化学計算により決定されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２】
立体的に遮蔽された蛍光化合物のピーク発光波長が、ＴＡＤＦ化合物より少なくとも１０ｎｍ大であることを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項３】
発光層が、立体的に遮蔽された蛍光化合物とＴＡＤＦ化合物との混合物を含むか、またはアノード側もしくはカソード側で発光層に隣接する有機エレクトロルミッセンス素子がＴＡＤＦ化合物を含むことを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
ＴＡＤＦ化合物が、少なくとも４０％のルミネッセンス量子効率を有することを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項５】
ＴＡＤＦ化合物が、５０μs以下の減衰時間を有することを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
ＴＡＤＦ化合物のＳ１とＴ１との間のギャップが、０．２５ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
立体的に遮蔽された蛍光化合物が、少なくとも６０％のルミネッセンス量子効率を有することを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項８】
使用される立体的に遮蔽された蛍光化合物が、脂肪族もしく環式脂肪族基により置換された脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族置換基を含む堅固なΠ系を含むことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項９】
立体的に遮蔽された化合物の蛍光基本骨格が、式（１）〜（７０）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子：
【化１−１】
0006612270.tif 000104
【化１−２】
0006612270.tif 000105
【化１−３】
0006612270.tif 000106
【化１−４】
0006612270.tif 000107
【化１−５】
0006612270.tif 000108
ここで、式（１）〜（５０）の基において、縮合芳香族基本骨格中の１，２，３もしくは４個の炭素原子は、窒素により置き代えられることもできる。
【請求項１０】
立体的に遮蔽された蛍光化合物において遮蔽のために使用される置換基が、３〜２０個の炭素原子を有するアルキル基（水素原子はＦにより置き代えられてもよい）、３〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、７〜３０個の炭素原子を有するアラルキル基および６〜３０個の炭素原子を有する芳香族環構造（アラルキル基および芳香族環構造中のアリール基は、１〜１０個の炭素原子を有する一以上のアルキル基により置換されることもできる。）であり、
および/または立体的に遮蔽された蛍光化合物において遮蔽のために使用される置換基が、式（環−１）〜（環−７）の一以上の縮合脂肪族基であり、
【化２】
0006612270.tif 000109
式中、破線の結合は、蛍光基本骨格内の２個の炭素原子の結合を示し、さらに、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒa）２、ＯまたはＳであり；
Ｇは、一以上のＲｂ基により置換されてよい１，２もしくは３個の炭素原子を有するアルキレン基または一以上のＲｂ基により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレン基であり；
Ｒａは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々、１以上のＲｂ基により置換されてよい。）、夫々、１以上のＲｂ基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲｂ基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキル基より成る基から選ばれ、ここで、２個以上の隣接するＲａ置換基は、１以上のＲｂ基により置換されてよい環構造を形成することが随意に可能であり；
Ｒｂは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれ、ここで、２個以上の隣接するＲｂ置換基は、一緒になって環構造を形成してよく；
ただし、これらの基中の２個のヘテロ原子は互いに直接結合しないことを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１１】
（環−１）〜（環−７）基は、酸性ベンジル性プロトンを全く含まないことを特徴とする、請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１２】
（環−１）〜（環−７）構造は、以下の構造（環−１Ａ）〜（環−７Ａ）から選ばれることを特徴とする、請求項１０または１１記載の有機エレクトロルミネッセント素子：
【化３−１】
0006612270.tif 000110
【化３−２】
0006612270.tif 000111
式中、ＲａとＧは、請求項１０で与えられる定義を有する。
【請求項１３】
発光層は、少なくとも一つのマトリックス化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１４】
マトリックス化合物が、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、トリアリールアミン、カルバゾール、ジベンゾフラン、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、アザカルバゾール、バイポーラーマトリックス材料、シラン、アザボロール、ボロン酸エステル、ジアザシロール、ジアザホスホール、トリアジン、ピリミジン、キノキサリン、Ｚｎ錯体、Ａｌ錯体もしくはＢｅ錯体、または架橋カルバゾールより成る群から選ばれる一以上の化合物であることを特徴とする、請求項１３記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１５】
少なくとも一つの層が昇華法により適用されること、および/または少なくとも一つの層が有機気相堆積法もしくはキャリアーガス昇華により適用されること、および/または少なくとも一つの層が溶液から、スピンコーティングによりまたは印刷法により適用されることを特徴とする、請求項１〜１４何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、狭い一重項-三重項ギャップを有するルミネッセント材料と高い立体遮蔽性を有する蛍光発光材料との混合物を発光層中に含む有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として用いられる有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US4539507、US5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで用いられる発光材料は、特別には、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属イリジウムおよび白金錯体である(M.A.Baldoら、Appl.Phys.Lett.1999、75、4−6)。量子力学的理由により、４倍までのエネルギーおよびパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。
【０００３】
有機金属イリジウムおよび白金錯体により達成される良好な結果にもかかわらず、それらは多くの欠点を有しており、たとえば、イリジウムと白金は、稀少であり高価な金属である。したがって、資源保存のために、これらの稀少金属の使用を回避できることが望ましい。さらに、幾つかの用途での場合のように、比較的高温がＯＬＥＤ駆動時に生じるならば、ＩｒまたはＰｔエミッターを含む燐光ＯＬＥＤの寿命の場合に、特に、改善の必要性が存在する。
【０００４】
代替的開発は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を示すエミッターの使用である（たとえば、H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234）。これらは、最低三重項状態Ｔ１と第１励起一重項状態Ｓ１との間のエネルギーギャップが十分に小さく、Ｓ１状態がＴ１状態から熱的にアクセス可能である有機材料である。量子統計的理由で、ＯＬＥＤの電子励起において、三重項状態で７５％の励起状態、一重項状態で２５％の励起状態である。純粋有機分子は、通常三重項状態から発光することができないが、これは励起エネルギー状態の７５％を発光のために利用することはできず、原則として、励起エネルギーの２５％だけを光に変換することができることを意味する。しかしながら、最低三重項状態と最低励起一重項状態との間のエネルギーギャップが十分に小であるならば、分子の第１励起一重項状態は、熱励起により三重項状態からアクセス可能であり、熱的に占有することができる。この一重項状態は、蛍光発光が可能である発光状態であるから、この状態は、光を生成するために使用することができる。したがって、電気エネルギーの光への１００％までの変換は、原則として、エミッターとしての純粋有機化合物の使用について可能である。よって、１９％を超える外部量子効率が、先行技術において記載されるが、燐光ＯＬＥＤと同程度である。したがって、この種の純粋有機材料により、非常に良好な効率を達成することができると同時にイリジウムまたは白金等の稀少金属の使用を回避することができる。
【０００５】
先行技術は、熱活性化遅延蛍光を示すエミッター（いわゆる後述のＴＡＤＦ化合物）と組み合わせた種々のマトリックス材料、たとえば、カルバゾール誘導体（(H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234; Endo et al., Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 083302; Nakagawa et al. Chem. Commun. 2012, 48, 9580; Lee et al. Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1）、ホスフィンオキシド-ジベンゾチオフェン誘導体（H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234）もしくはシラン誘導体（Mehes et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311; Lee et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1)）の使用を記載している。
【０００６】
先行技術に記載されたエレクトロルミネッセント素子に共通することは、ＴＡＤＦ化合物が、発光層中で、発光化合物として使用されることである。ＴＡＤＦ化合物の存在の前提は、ＴＡＤＦ化合物が、Ｔ１とＳ１準位との間の小さいギャップを有することであるから、ＴＡＤＦ化合物の選択が制限される。それゆえ、全ての所望の発光色を有するＴＡＤＦ化合物を提供することは困難であり得る。したがって、その役に立つ性質を利用することを可能とするために、ＴＡＤＦの利点を利用するが、通常使用される蛍光エミッターの基本構造を使用することができることが望ましい。蛍光エミッターは、全発光色で入手可能であり、そのためこれは、また、発光化合物のより多くの選択をももたらすであろう。さらに、ＴＡＤＦ化合物は、広範な発光スペクトルを有することが多く、そのため、多くの場合に標準的蛍光エミッターがそうであるように、より高い色純度に対して、比較的狭い発光スペクトルを有する入手可能な発光化合物を有することが望ましいであろう。
さらに、寿命におけるさらなる改善が望まれる。
【０００７】
驚くべきことに、発光層中に、ＴＤＡＦ化合物と蛍光化合物とを有し、蛍光化合物が、以下により特定的に定義されるとおりに、その環境に関して高い立体遮蔽性を有する有機エレクトロルミネッセント素子によって、この目的を達成することが見出された。この素子構成は、全発光色で発光する有機エレクトロルミッセンス素子を提供することを可能とし、ＴＤＡＦをもつエレクトロルミネッセント素子の高い効率をなお示す公知の蛍光エミッターの基本骨格を使用することを可能である。したがって、本発明は、この種の有機エレクトロルミッセンス素子を提供する。
【０００８】
US 2012/248968は、発光層に、ＴＤＡＦ化合物と蛍光化合物とを有する有機エレクトロルミッセンス素子が記載されている。蛍光化合物が、立体的に遮蔽されることは開示されていない。ここで、さらなる改善が、特別に、効率に関して望まれる。
【０００９】
したがって、本発明は、カソード、アノードおよび立体的に遮蔽された蛍光化合物を含む少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミネッセント素子であって、
発光層または発光層に隣接する層が、０．３０ｅＶ以下の、最低三重項状態Ｔ１と第１励起一重項状態Ｓ１との間のギャップを有するルミネッセント有機化合物（ＴＡＤＦ化合物）を含み、立体的に遮蔽された蛍光化合物のピーク発光波長が、ＴＡＤＦ化合物のピーク発光波長以上であることを特徴とする。
【００１０】
立体的に遮蔽された蛍光化合物は、以下の説明では、単に蛍光化合物とも称される。本発明の文脈で立体的に遮蔽された化合物により何を意味するかを、および化合物が立体的に遮蔽されているかどうかを決定することができる方法は、以下の説明と続く例部分で詳細に明らかにされる。
【００１１】
ピーク発光波長を本出願の文脈で決定する方法は、例部分で一般的用語で明らかにされる。
【００１２】
本発明の好ましい１態様では、立体的に遮蔽された蛍光化合物のピーク発光波長が、ＴＡＤＦ化合物より少なくとも１０ｎｍ大、より好ましくは、少なくとも２０ｎｍ大、最も好ましくは、少なくとも３０ｎｍ大である。
【００１３】
本発明の１態様では、発光層は、立体的に遮蔽された化合物とＴＡＤＦ化合物の混合物を含む。
【００１４】
本発明のさらなる１態様では、エレクトロルミネッセント素子は、アノード側の発光層に隣接して、ＴＡＤＦ化合物を含む層を含む。
【００１５】
本発明のなおさらなる１態様では、エレクトロルミネッセント素子は、カソード側の発光層に隣接して、ＴＡＤＦ化合物を含む層を含む。
【００１６】
本発明の好ましい１態様では、発光層は、さらに、上記説明された材料とは別に、少なくとも一つのさらなる化合物を含む。このさらなる化合物は、今後、マトリックス化合物またはマトリックス材料と参照される。これは、上記詳細な定義の文脈でのさらなるＴＡＤＦ化合物であってよい。しかしながら、一般的に、マトリックス化合物は、ＴＡＤＦ化合物ではない。
【００１７】
０．３０ｅＶ以下の、最低三重項状態Ｔ１と第１励起一重項状態Ｓ１との間のギャップを有するルミッセント有機化合物は、以下に詳細に説明される。これは、ＴＡＤＦ（熱活性化遅延蛍光）を呈する化合物である。この化合物は、以下の説明において「ＴＡＤＦ化合物」と略される。
【００１８】
ＴＡＤＦ化合物は、好ましくは、有機化合物である。本発明の文脈での有機化合物は、金属を含まない炭素含有化合物である。より好ましくは、有機化合物は、Ｃ、Ｈ、Ｄ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの元素から形成される。
【００１９】
本発明の文脈でのルミッセント化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子中に存在するままの環境下で光学的励起により室温で発光することができる化合物である。この化合物は、好ましくは、少なくとも４０％の、より好ましくは、少なくとも５０％の、さらにより好ましくは、少なくとも６０％の、特別に好ましくは、少なくとも７０％のルミネッセント量子効率を有する。ルミネッセント量子効率は、有機エレクトロルミネッセント素子中で使用されるが、蛍光化合物を含まない層中で測定される。ルミネッセント量子収率の測定が本発明の文脈で実行される方法は、一般的におよび例部分において詳細に説明される。
【００２０】
ＴＡＤＦ化合物を含む層は、短い減衰時間を有することが、さらに好ましい。減衰時間は、好ましくは、５０μｓ以下、より好ましくは、２０μｓ以下、さらにより好ましくは、１０μｓ以下、特別に好ましくは、５μｓ以下である。減衰時間の測定が本発明の文脈で実行される方法は、一般的におよび例部分において詳細に説明される。
【００２１】
最低励起一重項状態（Ｓ１）と最低三重項状態（Ｔ１）のエネルギーは、量子化学計算により決定される。この決定が本発明の文脈で実行される方法は、一般的におよび例部分において詳細に説明される。
【００２２】
上記記載のとおり、化合物が本発明の意味でのＴＡＤＦ化合物であるためには、Ｓ１とＴ１との間のギャップは、０．３０ｅＶであり；ギャップは小であればあるほどより良好である。したがって、好ましくは、Ｓ１とＴ１との間のギャップは、０．２５ｅＶ以下、より好ましくは、０．１５ｅＶ以下、さらにより好ましくは、０．１０ｅＶ以下、特別に好ましくは、０．０８ｅＶ以下である。
【００２３】
ＴＡＤＦ化合物は、好ましくは、ドナーおよびアクセプター両置換基を有する芳香族化合物であり、ここで、化合物のＬＵＭＯとＨＯＭＯは、ほんの僅かの空間的重複を有する。ドナーまたはアクセプター置換基により理解されるものは、原則として当業者に知られている。適切なドナー置換基は、特別には、ジアリール-もしくは-ヘテロアリールアミノ基とカルバゾール基もしくはカルバゾール誘導体であり、それぞれは、好ましくは、Ｎを介して芳香族化合物に結合する。これらの基は、さらなる置換基を有してもよい。適切なアクセプター置換基は、特別には、シアノ基であるが、たとえば、電子不足ヘテロアリール基であり、さらなる置換基を有してもよく、たとえば、置換もしくは非置換トリアジン基である。
【００２４】
ＴＡＤＦ化合物と立体的に遮蔽された蛍光化合物とは別に、発光層が、マトリックス化合物を含む場合には、発光層中でエキシプレックス生成を回避することが好ましく、ここで、以下が、ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）すなわち、ＴＡＤＦ化合物のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯ（マトリックス）すなわちマトリックス化合物のＨＯＭＯに適用され：
ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）≧Ｓ１（ＴＡＤＦ）−０．４ｅＶ；
より好ましくは：
ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）≧Ｓ１（ＴＡＤＦ）−０．３ｅＶ；
および、さらにより好ましくは：
ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）≧Ｓ１（ＴＡＤＦ）−０．２ｅＶ
である。
【００２５】
式中、Ｓ１（ＴＡＤＦ）は、ＴＡＤＦ化合物の第１励起一重項状態Ｓ１である。
【００２６】
発光層中のＴＡＤＦ化合物の好ましいドーパント濃度は、今後説明される。有機エレクトロルミッセンス素子の製造における違いにより、気相堆積による発光層製造の場合には、体積％により報告され、溶液からの発光層製造の場合には、重量％により報告される。体積％でのおよび重量％でのドーパント濃度は、一般的に極めて類似する。
【００２７】
本発明の好ましい１態様では、気相堆積による発光層製造の場合には、ＴＡＤＦ化合物は、１〜２５体積％、より好ましくは、２〜２０体積％、さらにより好ましくは、５〜１５体積％、特別に好ましくは、７〜１２体積％のドーパント濃度で発光層中に存在する。
【００２８】
本発明の好ましい１態様では、液相からの発光層製造の場合には、ＴＡＤＦ化合物は、１〜２５重量％、より好ましくは、２〜２０重量％、さらにより好ましくは、５〜１５重量％、特別に好ましくは、７〜１２重量％のドーパント濃度で発光層中に存在する。
【００２９】
当業者の一般的技術知識は、どの材料がＴＡＤＦ化合物として適しているかを含む。以下の参照は、ＴＡＤＦ化合物として適している可能性のある材料を、例により開示する。
-Tanaka et al., Chemistry of Materials 25(18), 3766 (2013)。
-Lee et al., Journal of Materials Chemistry C 1(30), 4599 (2013)。
-Zhang et al., Nature Photonics advance online publication, 1 (2014), doi: 10.1038/nphoton.2014.12。
-Serevicius et al., Physical Chemistry Chemical Physics 15(38), 15850 (2013)
-Li et al., Advanced Materials 25(24), 3319 (2013)。
-Youn Lee et al., Applied Physics Letters 101(9), 093306 (2012)。
-Nishimoto et al., Materials Horizons 1, 264 (2014), doi: 10.1039/C3MH00079F。
-Valchanov et al., Organic Electronics, 14(11), 2727 (2013)。
-Nasu et al., ChemComm, 49, 10385 (2013)。
【００３０】
さらに、以下の特許出願は、潜在的ＴＡＤＦ化合物を含む。WO 2013/154064、WO 2013/133359、WO 2013/161437、WO 2013/081088、WO 2013/081088、WO 2013/011954、JP 2013/116975およびUS 2012/0241732。
【００３１】
さらに、当業者は、これらの文献から、ＴＡＤＦ化合物のための設計原理を推定することができる。たとえば、Valchanov et al.は、如何にしてＴＡＤＦ化合物の色を調整するかを示す。
【００３２】
ＴＡＤＦを示す適切な分子の例は、以下の表に示される構造である。
【００３３】
【化１−１】
0006612270.tif 000002
【００３４】
【化１−２】
0006612270.tif 000003
【００３５】
立体的に遮蔽された蛍光化合物は、今後より特定して説明される。
【００３６】
蛍光化合物は、好ましくは、有機化合物である。本発明の文脈での有機化合物は、金属を含まない炭素含有化合物である。より好ましくは、有機化合物は、Ｃ、Ｈ、Ｄ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの元素から形成される。本発明のさらなる１態様では、蛍光化合物は、蛍光金属錯体、たとえば、アルミニウム錯体であってもよい。
【００３７】
本発明の文脈での蛍光化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子中に存在するままの環境下で光学的励起により室温で発光することができる化合物であり、発光は励起一重項状態からなされる。この化合物は、好ましくは、少なくとも６０％の、より好ましくは、少なくとも８０％の、さらにより好ましくは、少なくとも９０％の、特別に好ましくは、少なくとも９５％のルミネッセント量子効率を有する。ルミネッセント量子効率は、溶液中でトルエン中で測定される。ルミネッセント量子収率の測定が、本発明の文脈で実行される方法は、一般的におよび例部分において詳細に説明される。
【００３８】
本発明の好ましい１態様では、蛍光化合物のピーク発光波長は、４３０〜６５０ｎｍである。ピーク発光波長の測定が本発明の文脈で実行される方法は、一般的におよび例部分において詳細に説明される。
【００３９】
有機エレクトロルミッセンス素子の製造での違いにより、気相堆積による発光層製造の場合での蛍光合物のドーパント濃度は、体積％であり、液相からの発光層製造の場合には重量％である。
【００４０】
本発明の好ましい１態様では、気相堆積による発光層製造の場合には、蛍光化合物は、０．１〜２５体積％、好ましくは、１〜２０体積％、より好ましくは、２〜１２体積％、さらにより好ましくは、５〜１０体積％、特別に好ましくは、７〜１０体積％のドーパント濃度で発光層中に存在する。
【００４１】
本発明の好ましい１態様では、液相からの発光層製造の場合には、蛍光化合物は、０．１〜２５重量％、好ましくは、１〜２０重量％、より好ましくは、２〜１２重量％、さらにより好ましくは、５〜１０重量％、特別には、７〜１０重量％のドーパント濃度で発光層中に存在する。
【００４２】
ここで、特別に、蛍光化合物の低ドーパント濃度の場合に、ＯＬＥＤは、蛍光化合物とＴＡＤＦ化合物の残留発光から構成される混合発光を呈する。これはまた、混合色を生成するために、制御された方法で利用することができる。
【００４３】
蛍光化合物のための使用される基本構造は、蛍光ＯＬＥＤのための先行技術により使用されるとおりの任意の化合物であってよい。
【００４４】
これらの化合物の立体遮蔽は、蛍光化合物の電気的に活性なコアを囲み、それゆえに、層中の隣接分子との接触から実質的に遮蔽する電気的に不活性な、立体的に嵩高い置換基に伴われる。
【００４５】
立体遮蔽度は、遮蔽パラメーターＳにより決定することができる。この遮蔽パラメーターを本出願の文脈で量子化学計算により決定する方法は、例部分で一般的に説明される。この立体遮蔽パラメーターは、分子の相異なる性質を包含する。まず、蛍光化合物は、活性部分と絶縁シェルに分割される、この分割は、原子が、化合物のＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯまたは他の電気的に活性な分子軌道に包含される程度によりなされる。関連する分子軌道でのそれらの関与が、以下のとおり定義される限界より低い場合には、これらの原子は、定義により絶縁シェルに指定される。次いで、蛍光化合物のコノリー表面と呼ばれるものが決定される。これは、蛍光化合物の表面上で、特定のサイズ、本場合には４Åの球を回転することにより達成される。これは、別の分子、たとえば、ＴＡＤＦ化合物が、如何にうまく蛍光化合物に接近することができるかをシミュレートし、デクスターエネルギー移動が化合物間に生じることができるかどうかの決定に重要である。デクスターエネルギー移動は、蛍光化合物の活性コアに十分に近接する、すなわち、十分に遮蔽されない蛍光化合物の表面部分でのみ生じることができる。本発明の文脈での遮蔽は、デクスターエネルギー移動が、蛍光化合物の合計表面積で生じることができる表面積の比とみなされ、このパラメーターは、蛍光化合物自身だけでなく、使用されるＴＡＤＦ化合物にも依存する。この割合が、以下に示されるとおりに、特定の限界より低いと、本発明の文脈で、化合物は、立体的に遮蔽されるとみなされる。
【００４６】
例部分で以下に定義される遮蔽パラメーターＳが、０．６以下、好ましくは、０．５５以下、より好ましくは、０．５以下、さらにより好ましくは、０．４以下、なおより好ましくは、０．３以下、特別好ましくは、０．２以下である場合には、定義により、化合物は、本発明の文脈で、立体的に遮蔽されていると見なされる。
【００４７】
上記記載したとおり、蛍光化合物で使用される蛍光コアは、有機エレクトロルミッセンス素子で蛍光エミッターとして通常使用されるとおりの任意の基本構造であってよい。好ましい蛍光化合物は、大きな脂肪族もしくは環式脂肪族基により置換された堅固なΠ系である。さらに、脂肪族もしくは環式脂肪族基により置換されてよい芳香族置換基は、それらが、本出願の文脈での活性基ではない、すなわち、関連する分子軌道におけるそれらの割合が、次に記載のとおりの限界以下であるように立体的に配置される場合の選択肢でもある。対照的に、たとえば、アリールアミノ置換基またはヘテロアリールは、ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯに高度に関与されすぎ、それゆえに遮蔽基としては適していない。
【００４８】
蛍光化合物の適切な芳香族基本骨格の例は、以下に示される式（１）〜（５０）の基である。
【００４９】
【化２−１】
0006612270.tif 000004
【００５０】
【化２−２】
0006612270.tif 000005
【００５１】
【化２−３】
0006612270.tif 000006
【００５２】
【化２−４】
0006612270.tif 000007
【００５３】
蛍光化合物の適切な複素環式芳香族基本骨格の例は、縮合芳香族核中の１，２，３もしくは４個の炭素原子が、窒素により置き代えられた上記式（１）〜（５０）の基である。好ましくは、１，２もしくは３個の炭素原子が、より好ましくは、１もしくは２個の炭素原子が、最も好ましくは、丁度１個の炭素原子が、窒素により置き代えられる。
【００５４】
蛍光化合物の適切な複素環式芳香族基本骨格の例は、以下に示される式（５１）〜（７０）の基である。
【００５５】
【化３−１】
0006612270.tif 000008
【００５６】
【化３−２】
0006612270.tif 000009
【００５７】
【化３−３】
0006612270.tif 000010
【００５８】
これらの構造は、上記記載されたとおり、立体的に嵩高い置換基により置換され、これらの置換基が電気的に活性でないか、または順に立体遮蔽置換基により置換されるならば、立体的に嵩高い置換基と見なすことのできないさらなる置換基により置換されてもよい。
【００５９】
蛍光コア、たとえば、上記芳香族および複素環式芳香族を置換し、よって、立体遮蔽蛍光化合物に到達するために使用することのできる適切な立体的に嵩高い置換基の説明も同様である。
【００６０】
適切な立体的に嵩高い置換基は、たとえば、特別に３〜２０個の炭素原子を有する、好ましくは、４〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（水素原子はＦにより置き代えられてもよい）、特別に３〜２０個の炭素原子を有する、好ましくは、４〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、特別に７〜３０個の炭素原子を有する、特別に６〜３０個の炭素原子を有する芳香族環構造である（アラルキル基および芳香族環構造中のアリール基は、１〜１０個の炭素原子を有する一以上のアルキル基により置換されことも可能である。）。ここで、複数の隣接する置換基は、互いに環を形成することも可能である。
【００６１】
置換基が、アラルキル基もしくは芳香族環構造である場合には、アリール基が、共通の端部を介して互いに直接縮合する１０個を超える炭素原子を有する縮合アリール基を全く有さない場合が好ましい。より好ましくは、それは、アリール基が、共通の端部を介して互いに直接縮合する縮合アリール基を全く有さない。したがって、芳香族環構造は、たとえば、アントラセンもピレン基も全く有さない場合が好ましく、芳香族環構造は、たとえば、ナフタレン基も全く有さない場合が、特に好ましい。逆に、縮合アリール基ではないことから、ビフェニルもしくはテルフェニル基を有してよい。さらに、アリール基が、これらの基において共通の端部を介して互いに直接縮合しないことから、たとえば、フルオレンもしくはスピロビフルオレン基を有してもよい。
【００６２】
立体的に嵩高い置換基が、アルキル基である場合、このアルキル基は、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する。第２級または第３級の炭素原子が、蛍光基本骨格に直接結合しているか、またはＣＨ２基を介して蛍光基本骨格に結合している、第２級、第３級または環式アルキル基が好ましい。より好ましくは、このアルキル基は、次式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３３）の構造から選択され：
【００６３】
【化４】
0006612270.tif 000011
【００６４】
式中、破線の結合は、これらの基の蛍光基本骨格への連結を示す。
【００６５】
立体的に嵩高い置換基が、アルコキシ基である場合、このアルコキシ基は、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有し、好ましくは、分岐式もしくは環式である。このアルコキシ基は、好ましくは、次式（Ｒ−３４）〜（Ｒ−４７）の構造から選択され：
【００６６】
【化５】
0006612270.tif 000012
【００６７】
式中、破線の結合は、これらの基の蛍光基本骨格への連結を示す。
【００６８】
立体的に嵩高い置換基が、アラルキル基である場合、このアラルキル基は、好ましくは次式（Ｒ−４８）〜（Ｒ−６１）の構造から選択され：
【００６９】
【化６】
0006612270.tif 000013
【００７０】
式中、破線の結合は、これらの基の蛍光基本骨格への連結を示し、フェニル基は、それぞれ１つ以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで、Ｒａは、環（１）〜環（７）に対して、次に定義されるとおりである。
【００７１】
立体的に嵩高い置換基が、芳香族環構造である場合、この芳香族環構造は、好ましくは６〜３０個の芳香族環原子、より好ましくは６〜２４個の芳香族環原子を有する。さらに、この芳香族環構造は、フェニル基だけを含有している。この場合に、ここで芳香族環構造は、好ましくは次式（Ｒ−６２）〜（Ｒ−７６）の構造から選択され：
【００７２】
【化７】
0006612270.tif 000014
【００７３】
式中、破線の結合は、これらの基の蛍光基本骨格への連結を示し、フェニル基は、それぞれ１つ以上のＲａ基により置換されていてもよく、ここで、Ｒａは、環（１）〜環（７）に対して、次に定義されるとおりである。
【００７４】
適切な立体的に嵩高い置換基は、さらに、好ましくは、ベンジル位置に酸性プロトンを全く含まない縮合脂肪族基である。好ましいのは、次式（環−１）〜（環−７）の構造であり
【００７５】
【化８】
0006612270.tif 000015
【００７６】
式中、破線の結合は、蛍光基本骨格内の２個の炭素原子の結合を示し、さらに、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒａ）２、ＯまたはＳであり；
Ｇは、一以上のＲｂ基により置換されてよい１，２もしくは３個の炭素原子を有するアルキレン基または一以上のＲｂ基により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレン基であり；
Ｒａは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々、１以上のＲｂ基により置換されてよい。）、夫々、１以上のＲｂ基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲｂ基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキル基より成る基から選ばれ、２個以上の隣接するＲａ基は、１以上のＲｂ基により置換されてよい環構造を形成することが随意に可能であり；
Ｒｂは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれ、２個以上の隣接するＲｂ置換基は、一緒になって環構造を形成してよく；
ただし、これらの基中の２個のヘテロ原子は互いに直接結合しない。
【００７７】
構造（環−１）〜（環−７）と好ましいと特定されたこれらの構造のさらなる態様においては、二重結合は、形式的な意味で２個の炭素原子間に形成される。これらの２個の炭素原子は、蛍光コアである芳香族環もしくは複素環式芳香族環構造中に組み込まれ、したがって、これら２個の炭素原子間の結合が、形式的に単結合の結合レベルと二重結合レベルとの間であることから、化学構造の単純化である。したがって、形式的な二重結合の描線は、構造を制限するために解釈されるべきではなく、その代わり、これが芳香族結合であることは、当業者には明らかであろう。
【００７８】
ＲａもしくはＲｂが、アラルキル基もしくは芳香族環構造である場合には、アリール基が、共通の端部を介して互いに直接縮合する１０個を超える炭素原子を有する縮合アリール基を全く有さない場合が好ましい。より好ましくは、それは、アリール基が、共通の端部を介して互いに直接縮合する縮合アリール基を全く有さない。
【００７９】
（環−１）〜（環−７）基の場合に、それらが、酸性ベンジルプロトンを有さない場合が好ましい。ベンジルプロトンは、リガンドに直接結合する炭素原子に結合するプロトンを意味すると理解される。
【００８０】
（環−１）〜（環−３）と（環−７）における酸性ベンジルプロトンの不在は、それらが、Ｃ（Ｒａ）２であり、ＲａがＨもしくはＤではないように定義される場合には、Ａ１とＡ３により達成される。したがって、これが好ましい態様である。（環−４）〜（環−７）における酸性ベンジルプロトンの不在は、構造が２環式構造であることで達成される。堅固な空間配置の理由で、Ｒａは、Ｈであると、２環式構造の対応するアニオンが共鳴的に安定しないことから、ベンジルプロトンより、はるかに低酸性となる。（環−４）〜（環−７）においてＲａがＨである場合でさえも、それゆえに、これは、本出願の文脈での非酸性プロトンである。
【００８１】
構造（環−１）〜（環−７）の好ましい１態様では、１個を超えないＡ１、Ａ２およびＡ３基は、ヘテロ原子、特別にＯであり、その他の基は、Ｃ（Ｒａ）２であるか、または、Ａ１とＡ３は、出現毎に、同一か異なり、Ｏであり、Ａ２は、Ｃ（Ｒａ）２である。本発明の特に好ましい１態様では、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に、同一か異なり、Ｃ（Ｒａ）２である。
【００８２】
したがって、（環−１）の好ましい態様は、構造（環−１Ａ）、（環−１Ｂ）、（環−１Ｃ）と（環−１Ｄ）であり、
【００８３】
【化９】
0006612270.tif 000016
【００８４】
式中、Ｒａは、上記で与えられる定義を有する。この場合、ベンジル位置のＲｂは、好ましくは、ＨまたはＤではない。
【００８５】
（環−２）の好ましい態様は、構造（環−２Ａ）〜（環−２Ｆ）であり、
【００８６】
【化１０】
0006612270.tif 000017
【００８７】
式中、Ｒａは、上記で与えられる定義を有する。この場合、ベンジル位置のＲｂは、好ましくは、ＨまたはＤではない。
【００８８】
（環−３）の好ましい態様は、構造（環−３Ａ）〜（環−３Ｅ）であり、
【００８９】
【化１１】
0006612270.tif 000018
【００９０】
式中、Ｒａは、上記で与えられる定義を有する。この場合、ベンジル位置のＲｂは、好ましくは、ＨまたはＤではない。
【００９１】
（環−４）の好ましい１態様では、橋頭に結合するＲａ基は、Ｈ、Ｄ、ＦもしくはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ａ２は、Ｃ（Ｒａ）２またはＯであり、より好ましくは、Ｃ（Ｒａ）２である。したがって、（環−４）の好ましい態様は、構造（環−４Ａ）と（環−４Ｂ）であり、
【００９２】
【化１２】
0006612270.tif 000019
【００９３】
式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。
【００９４】
（環−５）、（環−６）および（環−７）の好ましい１態様では、橋頭に結合するＲａ基は、Ｈ、Ｄ、ＦもしくはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ａ２は、Ｃ（Ｒａ）２である。したがって、（環−５）、（環−６）および（環−７）の好ましい態様は、構造（環−５Ａ）、（環−６Ａ）および（環−７Ａ）であり、
【００９５】
【化１３】
0006612270.tif 000020
【００９６】
式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。この場合、（環−７Ａ）におけるベンジル位置でのＲａは、好ましくは、ＨまたはＤでない。
【００９７】
さらに好ましくは、上記式中のＧ基は、１以上のＲｂ基により置換されてよい1,2-エチレン基であり、ここで、Ｒｂは、好ましくは、出現毎に、同一か異なり、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を有するオルト-アリーレン基であって、１以上のＲｂ基により置換されてよいが、好ましくは、置換されておらず、特別には、１以上のＲｂ基により置換されてよいが、好ましくは、置換されていないオルト-フェニレン基である。
【００９８】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ｒａ置換基は、特別にベンジル位置に結合するときは、（環−１）〜（環−７）とその好ましい態様では、出現毎に、同一か異なり、Ｆ、１〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個の炭素原子を有する分岐もしくは環式アルキル基（ここで、１以上の水素原子は、各場合に、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、または６〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であって、各場合に、１以上のＲｂ基により置換されてよく；同時に、同じ炭素原子に結合する２個のＲａ基は、一緒に環構造を形成し、それにより、スピロ構造を形成してよく；さらにＲａは、さらなるＲａ基と脂肪族環構造を形成してよい。こうして、たとえば、ホモアダマンタン基を形成してよい。
【００９９】
本発明の特に好ましい１態様では、Ｒａは、特別にベンジル位置に結合するときは、（環−１）〜（環−７）とその好ましい態様では、出現毎に、同一か異なり、Ｆ、１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、特別には、メチルまたは６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、特別には、フェニルであって、各場合に、１以上のＲｂ基により置換されてよいが、好ましくは、置換されておらず；同時に、同じ炭素原子に結合する２個のＲａ基は、一緒に環構造を形成し、それにより、スピロ構造を形成してよく；さらにＲａは、さらなるＲａ基と脂肪族環構造を形成してよい。こうして、たとえば、ホモアダマンタン基を形成してよい。
【０１００】
特に適した（環−１）基の例は、以後挙げられた（環−１−１）〜（環−１−４９）であり、特に好ましいのは、（環−１−１）、（環−１−２）および（環−１−２７）である。
【０１０１】
【化１４−１】
0006612270.tif 000021
【０１０２】
【化１４−２】
0006612270.tif 000022
【０１０３】
特に適した（環−２）基の例は、以後挙げられた（環−２−１）〜（環２−１２）であり、特に好ましいのは、（環−２−１）である。
【０１０４】
【化１５】
0006612270.tif 000023
【０１０５】
特に適した（環−３）、（環−６）および（環−７）基の例は、以後挙げられた（環３−１）、（環６−１）、（環７−１）および（環７−２）であり、特に好ましいのは、（環−７−１）および（環−７−２）である。
【０１０６】
【化１６】
0006612270.tif 000024
【０１０７】
特に適した（環−４）基の例は、以後挙げられた（環−４−１）〜（環−４−２２）であり、特に好ましいのは、（環−４−４）、（環−４−５）および（環−４−７）である。
【０１０８】
【化１７】
0006612270.tif 000025
【０１０９】
特に適した（環−５）基の例は、以後挙げられた（環−５−１）〜（環−５−５）であり、特に好ましいのは、（環−５−１）および（環−５−３）である。
【０１１０】
【化１８】
0006612270.tif 000026
【０１１１】
以下のスキーム１〜８は、この種の構造の合成を示す。これらのスキームにおいて、Ｒは、各場合に上記記載されたとおりの立体的に嵩高い置換基であり、＊は、上記記載されたとおりの脂肪族環が縮合する位置を示す。代替として、スキーム１とスキーム５において、曲線は、縮合脂肪族環を示す。ここで、合成は、スキーム１に示されるとおりに、ポヴァロフ環化反応により行われ得る。これらの反応型は、当業者の共通知識である。
【０１１２】
【化１９】
0006612270.tif 000027
【０１１３】
【化２０】
0006612270.tif 000028
【０１１４】
【化２１】
0006612270.tif 000029
【０１１５】
【化２２】
0006612270.tif 000030
【０１１６】
代替として、スキーム５で示される反応により他の置換パターンを合成することが可能である。
【０１１７】
【化２３】
0006612270.tif 000031
【０１１８】
【化２４】
0006612270.tif 000032
【０１１９】
【化２５】
0006612270.tif 000033
【０１２０】
【化２６】
0006612270.tif 000034
【０１２１】
縮合脂肪族環を有する適切な芳香族蛍光基本骨格は、以下に示された構造であり、ここで、＊は、各場合に、脂肪族環が縮合する位置を示す。
【０１２２】
【化２７】
0006612270.tif 000035
【０１２３】
これらの構造において、Ｒは、好ましくは、各場合に上記定義されたとおりの立体的に嵩高い置換基である。
【０１２４】
立体遮蔽された蛍光化合物において、２個を超えない置換されない炭素もしくは窒素原子、より好ましくは、１個を超えない置換されない炭素もしくは窒素原子が、２個の置換基間に存在する場合が好ましい。
【０１２５】
高い立体遮蔽性を有する立体遮蔽された蛍光化合物の例は、以下に示される。報告された遮蔽パラメーターＳは、蛍光化合物が、ＴＡＤＦ化合物Ｄ１（例部分参照。）と組み合わせて使用されることを仮定して、決定される。他のＴＡＤＦ化合物との組み合わせに対しては、遮蔽パラメーターは、異なってよい。
【０１２６】
【化２８】
0006612270.tif 000036
【０１２７】
発光層がマトリックス化合物を含むならば、マトリックス化合物のより特別な説明が続く。
【０１２８】
本発明の好ましい１態様では、マトリックスは、あるとしても、混合物の発光には顕著な寄与はしない。
【０１２９】
マトリックス化合物の最低三重項エネルギーが、ＴＡＤＦ化合物の三重項エネルギーよりも、−０．１ｅＶ低くないことが好ましい。
特別に好ましくは、Ｔ１（マトリックス）≧Ｔ１（ＴＡＤＦ）。
より好ましくは、Ｔ１（マトリックス）−Ｔ１（ＴＡＤＦ）≧０．１ｅＶ：
最も好ましくは、Ｔ１（マトリックス）−Ｔ１（ＴＡＤＦ）≧０．２ｅＶ。
ここで、Ｔ１（マトリックス）は、マトリックス化合物の最低三重項エネルギーであり、Ｔ１（ＴＡＤＦ）は、ＴＡＤＦ化合物の最低三重項エネルギーである。ここで、マトリックス化合物の三重項エネルギーＴ１（マトリックス）は、後の例部分において一般的用語で詳細に説明されるとおり、量子化学計算により決定される。
【０１３０】
本発明の発光層中で使用することができる適切なマトリックス化合物の例は、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680によるケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドとスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰまたは、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはUS 2009/0134784に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、たとえば、WO 2010/136109もしくはWO 2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2010/015306、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるトリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578によるＺｎ錯体、Ａｌ錯体もしくはＢｅ錯体または、たとえば、US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107もしくはWO2011/088877による架橋カルバゾール誘導体である。これらは、参照として本発明に組み込まれる。２種以上のこれらのマトリックス材料の混合物を使用することも可能である。
【０１３１】
マトリックス化合物は、好ましくは、７０℃を超える、より好ましくは、９０℃を超える、最も好ましくは、１１０℃を超えるガラス転移温度ＴＧを有する。
【０１３２】
マトリックス化合物は、好ましくは、電荷輸送、すなわち、電子輸送もしくは正孔輸送もしくはバイポーラー化合物である。使用されるマトリックス化合物は、さらに、本出願の文脈での正孔もしくは電子輸送性の何れでもない化合物であってもよい。
【０１３３】
本発明の文脈での電子輸送化合物は、−２．５０ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する化合物である。ＬＵＭＯは、好ましくは、−２．６０ｅＶ以下、より好ましくは、−２．６５ｅＶ以下、最も好ましくは、−２．７０ｅＶ以下である。ＬＵＭＯは、最低非占分子軌道である。化合物のＬＵＭＯ値は、後の例部分において一般的用語で説明されるとおり、量子化学計算により決定される。
【０１３４】
本発明の文脈での正孔輸送化合物は、−５．５ｅＶ以上のＨＯＭＯを有する化合物である。ＨＯＭＯは、好ましくは、−５．４ｅＶ以上、より好ましくは、−５．３ｅＶ以上である。ＨＯＭＯは、最高占有分子軌道である。化合物のＨＯＭＯ値は、後の例部分において一般的用語で説明されるとおり、量子化学計算により決定される。
【０１３５】
本発明の文脈でのバイポーラー化合物は、正孔および電子輸送性の両方である化合物である。
【０１３６】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子中で電子伝導マトリックス化合物として優先的に適切である化合物のクラスの説明が、以下に示される。
【０１３７】
適切な電子伝導マトリックス化合物は、トリアジン、ピリミジン、ラクタム、金属錯体、特別に、Ｂｅ、ＺｎおよびＡｌ錯体、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、アザホスホール、アザボロール（少なくとも一つの電子伝導置換基で置換される）およびキノキサリンの物質クラスから選ばれる。
【０１３８】
本発明の好ましい１態様では、電子伝導化合物は、純粋な有機化合物、すなわち、金属を含まない化合物である。
【０１３９】
電子伝導マトリックス化合物が、トリアジンもしくはピリミジン化合物であるならば、この化合物は、好ましくは、以下の式（Ｍ１）および（Ｍ２）の化合物から選ばれ、
【０１４０】
【化２９】
0006612270.tif 000037
【０１４１】
式中、使用される記号は、以下のとおりである；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜８０個の、好ましくは、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ置換基は、１以上のＲ１基により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することが可能であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ１置換基は、１以上のＲ２基により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、同じ窒素原子もしくは燐原子に結合する２個のＡｒ基は、単結合または、Ｎ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２、ＯおよびＳから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてよく、
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてもよく、ここで、２個以上の隣接するＲ２置換基は、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を一緒に形成してもよい。
【０１４２】
本出願の文脈での隣接する置換基は、同じ炭素原子に結合するか、または、互いに順に直接結合する炭素原子に結合する置換基である。
【０１４３】
以後の詳細な定義は、マトリックス化合物のみならず、本発明全体に、すなわち、立体遮蔽蛍光化合物に関連する。
【０１４４】
アリール基は、本発明の文脈では、６〜６０個の炭素原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、２〜６０個の炭素原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかを意味すると理解される。たとえば、ビフェニル等の単結合により互いに結合した芳香族環は、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と参照される。
【０１４５】
芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に６〜８０個の炭素原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に２〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない構造であって、２個以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位、たとえば、炭素、窒素もしくは酸素原子によって連結されていてもよい構造を意味すると理解すべきである。たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、２個以上のアリール基が、たとえば、短いアルキル基によって結合されている構造と同様に、本発明の文脈ではやはり芳香族環構造とみなされるべきである。
【０１４６】
本発明の文脈では、１〜４０個の炭素原子を含んでよく、さらに個々の水素原子またはＣＨ２基が、前述の基により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基またはアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルの意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシの意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するチオアルキル基は、特別に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味であると理解される。一般に、本発明によるアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ２基は上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくは、ＦまたはＣＮ、特別に好ましくは、ＣＮによって置きかえられていてもよい。
【０１４７】
各場合において、前述の基Ｒ、Ｒ１またはＲ２により置換されていてもよい、５〜３０個もしくは５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特別に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-またはtrans-インデノフルオレン、cis-またはtrans-インデノカルバゾール、cis-またはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれら構造の組み合わせから得られる基の意味であると理解される。
【０１４８】
式（Ｍ１）または式（Ｍ２）の化合物の好ましい１態様では、少なくとも一つのＲ置換基は、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。式（Ｍ１）において、より好ましくは、すべて３個のＲ置換基は、各場合に１以上のＲ１基により置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。式（Ｍ２）において、より好ましくは、１，２または３個のＲ置換基は、１以上のＲ１基により置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、その他のＲ置換基はＨである。したがって、好ましい態様は、以下の式（Ｍ１ａ）および（Ｍ２ａ）〜（Ｍ２ｄ）の化合物であり、
【０１４９】
【化３０】
0006612270.tif 000038
【０１５０】
式中、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、Ｒ１は、上記所与の定義を有する。
【０１５１】
ここで、ピリミジン化合物の場合には、好ましいのは、式（Ｍ２ａ）および（Ｍ２ｄ）の化合物、特別に、式（Ｍ２ｄ）の化合物である。
【０１５２】
好ましい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、５〜３０個の芳香族環原子、特別に、６〜２４個の芳香族環原子を含む芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、１以上のＲ１基により置換されてよい。同時に、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。それらは、より好ましくは、芳香族６員環が互いに直接縮合するアリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。この選好の理由は、そのような置換基の比較的高い三重項エネルギーに基づく。したがって、Ｒは、たとえば、ナフチル基もしくはより高い縮合アリール基と同様にキノリン基、アクリジン基等も有さないことが、特に好ましい。反対に、Ｒは、これらの構造中で互いに直接縮合する６員環芳香族もしくは複素環式芳香族環構造がないことから、たとえば、カルバゾール基、ジベンゾフラン基、フルオレン基等を含むことも可能である。
【０１５３】
好ましいＲ置換基は、出現毎に同一であるか異なり、ベンゼン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-テルフェニル、メタ-テルフェニル、パラ-テルフェニルもしくは分岐テルフェニル、オルト-クアテルフェニル、メタ-クアテルフェニル、パラ-クアテルフェニルもしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-，3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-もしくは2-ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、1-,2-もしくは3-カルバゾール、1-,2-もしくは3-ジベンゾフラン、1-,2-もしくは3-ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、2-，3-もしくは4-ピリジン、2-，4-もしくは5-ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントレンまたは２もしくは３個のこれらの組み合わせより成る基から選ばれ、それぞれは、１以上のＲ１基により置換されてよい。上記言及した芳香族環構造中の一以上の炭素原子は、Ｎにより置き代えられることも可能である。
【０１５４】
好ましいビフェニル、テルフェニルおよびクアテルフェニルは、次の式（Ｂｉ−１）〜（Ｂｉ−３）、（Ｔｅｒ−１）〜（Ｔｅｒ−３）および（Ｑｕａｔｅｒ−１）〜（Ｑｕａｔｅｒ−４）の基であり、
【０１５５】
【化３１】
0006612270.tif 000039
【０１５６】
式中、Ｒ１は、上記所与の定義を有し、破線の結合は、トリアジンまたはピリミジンへの結合を示す。
【０１５７】
少なくとも一つのＲ基は、次の式（Ｍ３）〜（Ｍ４４）の構造から選ばれる場合、特別に好ましい。
【０１５８】
【化３２−１】
0006612270.tif 000040
【０１５９】
【化３２−２】
0006612270.tif 000041
【０１６０】
【化３２−３】
0006612270.tif 000042
【０１６１】
【化３２−４】
0006612270.tif 000043
【０１６２】
式中、Ｒ１とＲ２は、上記所与の定義を有し、破線の結合は、式（Ｍ１）または（Ｍ２）の基への結合であり、さらに、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり、ここで、好ましくは、環毎の２個を超えない記号Ｘは、Ｎであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、
ｎは、０または１であり、ｎ＝０は、基Ｙがこの位置で結合せず、その代わり、Ｒ１基が対応する炭素原子に結合することを意味する。
【０１６３】
上記言及した表現「環毎」は、本出願の文脈では、化合物中に存在する各個々の環、すなわち、それぞれ個々の５もしくは６員環に関する。
【０１６４】
上記言及した式（Ｍ３）〜（Ｍ４４）の好ましい基において、環毎の１個を超えない記号Ｘは、Ｎである。記号Ｘは、より好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１、特別に、ＣＨである。
【０１６５】
式（Ｍ３）〜（Ｍ４４）の基が、２個を超える基Ｙを有する場合には、このための可能な選択肢は、Ｙの定義からの全ての組み合わせを含む。好ましいのは、１方のＹ基がＮＲ１であり、他方のＹ基がＣ（Ｒ１）２である式（Ｍ３）〜（Ｍ４４）の基か、または両方の基がＮＲ１である式（Ｍ３）〜（Ｍ４４）の基か、両方のＹ基がＯである式（Ｍ３）〜（Ｍ４４）の基である。
【０１６６】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（Ｍ３）〜（Ｍ４４）中の少なくとも一つのＹ基は、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２またはＮＲ１である。
【０１６７】
ＹがＮＲ１である場合には、窒素原子に直接結合する置換基Ｒ１は、好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、１以上のＲ２基により置換されてもよい。特に好ましい１態様では、この置換基Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、２個を超える芳香族もしくは複素環式芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まず、各場合に１以上のＲ２基により置換されてもよい。特に好ましくは、上記挙げられた構造Ｂｉ−１〜Ｂｉ−３、Ｔｅｒ−１〜Ｔｅｒ−３およびＱｕａｔｅｒ−１〜Ｑｕａｔｅｒ−４である。
【０１６８】
ＹがＣ（Ｒ１）２である場合には、Ｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基、または、１以上のＲ２基により置換されてもよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。最も好ましくは、Ｒ１は、メチル基またはフェニル基である。Ｒ１基は、一緒に環構造も形成し、スピロ構造をもたらしてもよい。
【０１６９】
さらに、上記言及した式（Ｍ３）〜（Ｍ４４）の基が、式（Ｍ１）中のトリアジンまたは式（Ｍ２）中のピリミジンに直接結合しないが、架橋基を介して結合することが好ましい。その場合、この架橋基は、好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有する、特別に、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい。好ましい芳香族環構造は、オルト-、メタ-もしくはパラ-フェニレンまたはビフェニル基であり、それぞれ１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である。
【０１７０】
式（Ｍ１）または式（Ｍ２）の好ましい化合物の例は、以下の化合物である。
【０１７１】
【化３３−１】
0006612270.tif 000044
【０１７２】
【化３３−２】
0006612270.tif 000045
【０１７３】
【化３３−３】
0006612270.tif 000046
【０１７４】
【化３３−４】
0006612270.tif 000047
【０１７５】
【化３３−５】
0006612270.tif 000048
【０１７６】
【化３３−６】
0006612270.tif 000049
【０１７７】
【化３３−７】
0006612270.tif 000050
【０１７８】
【化３３−８】
0006612270.tif 000051
【０１７９】
【化３３−９】
0006612270.tif 000052
【０１８０】
電子伝導化合物が、ラクタムである場合には、この化合物は、好ましくは、以下の式（Ｍ４５）および（Ｍ４６）の化合物から選ばれ、
【０１８１】
【化３４】
0006612270.tif 000053
【０１８２】
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＡｒは、上記所与の定義を有し、使用する記号と添え字は以下のとおりである：
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＮＲ、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ２、ＢＲ、ＰＲまたはＰ（=Ｏ）Ｒであり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、明確に示された炭素原子と一緒になって、１以上のＲ基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｌは、ｍ＝２の場合、単結合もしくは２価基であり、またはｍ＝３の場合、３価基であり、またはｍ＝４の場合、４価基であり、夫々、Ａｒ１、Ａｒ２もしくはＡｒ３に任意の所望の位置で結合するか、またはＲ基の場所でＥに結合し、
ｍは、２，３または４である。
【０１８３】
式（Ｍ４５）または（Ｍ４６）の化合物の好ましい１態様では、Ａｒ１基が、以下の式（Ｍ４７）、（Ｍ４８）、（Ｍ４９）または（Ｍ５０）の基であり、
【０１８４】
【化３５】
0006612270.tif 000054
【０１８５】
式中、破線の結合はカルボニル基への結合を示し、＊は、ＥもしくはＡｒ２への結合位置を示し、さらに、
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであるか；または、二個の隣接するＷ基は、以下の式（Ｍ５１）または（Ｍ５２）の基であり、
【０１８６】
【化３６】
0006612270.tif 000055
【０１８７】
式中、Ｇは、ＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；∧は、式（Ｍ４７）〜（Ｍ５０）における対応する隣接Ｗ基を示し；
Ｖは、ＮＲ、ＯまたはＳである。
【０１８８】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒ２基は、以下の式（Ｍ５３）、（Ｍ５４）および（Ｍ５５）の一つの基であり、
【０１８９】
【化３７】
0006612270.tif 000056
【０１９０】
式中、破線の結合はＮへの結合を示し、＃は、ＥもしくはＡｒ３への結合位置を示し、＊は、ＥもしくはＡｒ１への結合を示し、ＷとＶは、上記所与の定義を有する。
【０１９１】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒ３基は、以下の式（Ｍ５６）、（Ｍ５７）、（Ｍ５８）または（Ｍ５９）の一つの基であり、
【０１９２】
【化３８】
0006612270.tif 000057
【０１９３】
式中、破線の結合はＮへの結合を示し、＊は、ＥもしくはＡｒ２への結合を示し、ＷとＶは、上記所与の意味を有する。
【０１９４】
同時に、上記好ましいＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３基は、所望のとおりに互いに組み合わせられてよい。
【０１９５】
本発明のさらに好ましい１態様では、少なくとも一つの基Ｅは、単結合である。
【０１９６】
本発明の好ましい１態様では、上記言及した選好は、同時に生じる。したがって、特に好ましくは、式（Ｍ４５）または（Ｍ４６）の化合物であり、ここで、
Ａｒ１は、上記言及した式（Ｍ４７）、（Ｍ４８）、（Ｍ４９）および（Ｍ５０）の基から選ばれ、
Ａｒ２は、上記言及した（Ｍ５３）、（Ｍ５４）および（Ｍ５５）の基から選ばれ、
Ａｒ３は、上記言及した式（Ｍ５６）、（Ｍ５７）、（Ｍ５８）および（Ｍ５９）の基から選ばれる。
【０１９７】
より好ましいくは、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３基の少なくとも２個は、６員アリール環基または６員ヘテロアリール基である。したがって、より好ましくは、Ａｒ１が、式（Ｍ４７）の基であり、同時にＡｒ２が、式（Ｍ５３）の基であるか、またはＡｒ１が、式（Ｍ４７）の基であり、同時にＡｒ３が、式（Ｍ５６）の基であるか、またはＡｒ２が、式（Ｍ５３）の基であり、同時にＡｒ３が、式（Ｍ５９）の基である。
【０１９８】
したがって、式（Ｍ４５）の、特に好ましい態様は、次の式（Ｍ６０）〜（Ｍ６９）の化合物であり、
【０１９９】
【化３９】
0006612270.tif 000058
【０２００】
式中、使用される記号は、上記所与の意味を有する。
【０２０１】
Ｗは、ＣＲまたはＮであり、式（Ｍ５１）または（Ｍ５２）の基ではない場合が、さらに、好ましい。式（Ｍ６０）〜（Ｍ６９）の化合物の好ましい１態様では、環毎の合計で１個を超えないＷ記号は、Ｎであり、残るＷ記号は、ＣＲである。本発明の、特に好ましい１態様では、全てのＷ記号は、ＣＲである。したがって、特に好ましいのは、次の式（Ｍ６０ａ）〜（Ｍ６９ａ）の化合物であり、
【０２０２】
【化４０】
0006612270.tif 000059
【０２０３】
式中、使用される記号は、上記所与の意味を有する。
【０２０４】
非常に特に好ましいのは、次の式（Ｍ６０ｂ）〜（Ｍ６９ｂ）の構造であり、
【０２０５】
【化４１】
0006612270.tif 000060
【０２０６】
式中、使用される記号は、上記所与の意味を有する。
【０２０７】
非常に特に好ましいのは、式（Ｍ６０）または（Ｍ６０ａ）または（Ｍ６０ｂ）の化合物である。
【０２０８】
式（Ｍ４６ａ）の化合物中の架橋基Ｌは、好ましくは、単結合または一以上のＲ基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。同時に、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、２個を超える６員芳香族環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。より好ましくは、それらは、芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。
【０２０９】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（Ｍ４６）の化合物中の添え字ｍは、２または３、特別に、２である。
【０２１０】
本発明の好ましい１態様では、式（Ｍ４５）および（Ｍ４６）およびその好ましい態様中のＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせより成る基から選ばれる。
【０２１１】
本発明の特に好ましい１態様では、上記言及された式中のＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、これらの構造の組み合わせより成る基から選ばれる。
【０２１２】
同時に、基Ｒは、それらが、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含むならば、好ましくは、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。より好ましくは、それらは、芳香族６員環が互いに直接縮合するアリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。ここで、特別に、好ましいのは、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、トリアジンもしくはピリミジンであり、それぞれ、１以上のＲ１基により置換されてもよい。
【０２１３】
同時に、真空蒸発により加工される化合物に対しては、アルキル基は、好ましくは、５個を超えない炭素原子、より好ましくは、４個を超えない炭素原子、最も好ましくは、１個を超えない炭素原子を有する。
【０２１４】
式（Ｍ４５）および（Ｍ４６）の化合物は、原則的に知られている。これらの化合物は、WO 2011/116865もしくはWO 2011/137951に記載された方法により合成することができる。
【０２１５】
上記詳細な態様による好ましい化合物の例は、以下の表に示される化合物である。
【０２１６】
【化４２−１】
0006612270.tif 000061
【０２１７】
【化４２−２】
0006612270.tif 000062
【０２１８】
【化４２−３】
0006612270.tif 000063
【０２１９】
【化４２−４】
0006612270.tif 000064
【０２２０】
【化４２−５】
0006612270.tif 000065
【０２２１】
【化４２−６】
0006612270.tif 000066
【０２２２】
【化４２−７】
0006612270.tif 000067
【０２２３】
さらに、芳香族ケトンまたは芳香族ホスフィンオキシドは、電子伝導化合物として適している。本出願の文脈での芳香族ケトンは、２個の芳香族もしくは複素環式芳香族環基または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造が直接結合するカルボニル基を意味すると理解される。本出願の文脈での芳香族ホスフィンオキシドは、３個の芳香族もしくは複素環式芳香族環基または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造が直接結合するＰ＝Ｏ基を意味すると理解される。
【０２２４】
電子伝導化合物が、芳香族ケトンまたは芳香族ホスフィンオキシドである場合には、この化合物は、好ましくは、以下の式（Ｍ７０）または（Ｍ７１）の化合物から選ばれ、
【０２２５】
【化４３】
0006612270.tif 000068
【０２２６】
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＡｒは、上記挙げられた意味を有し、使用するさらなる記号は以下のとおりであり：
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上のＲ基により置換されてよい５〜８０個の芳香族環原子、好ましくは、６０個までの芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【０２２７】
式（Ｍ７０）および（Ｍ７１）による適切な化合物は、特別に、WO2004/093207およびWO2010/006680に開示されたケトンとWO2005/003253に開示されたホスフィンオキシドである。これらは、参照として、本発明に組込まれる。
【０２２８】
式（Ｍ７０）および（Ｍ７１）の化合物の定義から、これらが、丁度１つのカルボニル基またはカルボニル基を必ず含む必要はなく、２個以上のこれらの基を含んでもよいことが明らかである。
【０２２９】
式（Ｍ７０）または（Ｍ７１）の化合物中のＡｒ４基は、好ましくは、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり、いかなるヘテロアリール基をも含まない。上記定義されるとおり、芳香族環構造は、芳香族基だけを必ずしも含む必要はなく、その代わりに、２個のアリール基は、非芳香族基により、たとえば、さらなるカルボニル基もしくはホスフィンオキシド基により中断されることも可能である。
【０２３０】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒ４基は、２個を超える縮合環を含まない。したがって、それは、好ましくは、フェニルおよび/またはナフチル基からのみ、より好ましくは、フェニル基からのみ構築され、たとえば、アントラセン等の如何なるより大きな縮合芳香族基を含まない。
【０２３１】
カルボニル基に結合する好ましいＡｒ４基は、出現毎に同一であるか異なり、フェニル、2-、3-もしくは4-トリル、3-もしくは4-o-キシリル、2-もしくは4-ｍ-キシリル、2-ｐ-キシリル、o-,m-もしくはp-tert-ブチルフェニル、o-,m-もしくはp-フルオロフェニル、ベンゾフェノン、1-,2-もしくは3-フェニルメタノン、2-,3-もしくは4-ビフェニル、2-,3-もしくは4-o-テルフェニル、2-,3-もしくは4-m-テルフェニル、2-,3-もしくは4-ｐ-テルフェニル、2’-ｐ-テルフェニル、2’-,4’-もしくは5’-m-テルフェニル、3’-もしくは4’-o-テルフェニル、p-,m,p-,o,p-,m,m-,o,m-もしくはo,o-クアテルフェニル、キンケフェニル、セキシフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、2-,3-もしくは4-スピロ-9,9'-ビフルオレニル、1-,2-,3-もしくは4-(9,10-ジヒドロ)フェナントレニル、1-もしくは2-ナフチル、2-,3-,4-,5-,6-,7-もしくは8-キノリニル、1-,3-,4-,5-,6-,7-もしくは8-イソキノリニル、1-もしくは2-(4-メチルナフチル)、1-もしくは2-(4-フェニルナフチル)、1-もしくは 2-(4-ナフチルナフチル)、1-,2-もしくは3-(4-ナフチルフェニル)、2-3-もしくは4-ピリジル、2-,4-もしくは5-ピリミジニル、2-もしくは3-ピラジニル、3-もしくは4-ピリダジニル、2-(1,3,5-トリアジニル)、2-,3-もしくは4-(フェニルピリジル)、3-,4-,5-もしくは6-(2,2'-ビピリジル)、2-,4-,5-もしくは6-(3,3'-ビピリジル)、2-もしくは3-(4,4'-ビピリジル)および１以上のこれらの基の組み合わせである。
【０２３２】
Ａｒ４基は、１以上の基Ｒにより置換されてよい。これらの基Ｒは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）（Ａｒ）２、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜５個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、１以上の水素原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、または、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；同時に、２個以上の隣接するＲ置換基は、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族環構造を互いに形成してよい。有機エレクトロルミネッセント素子が液相から適用される場合には、１０個までの炭素原子を有する直鎖、分岐あるいは環式アルキル基が、Ｒ置換基としても好ましい。基Ｒは、より好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、非置換である。
【０２３３】
本発明の別の好ましい態様では、Ａｒ基は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。Ａｒは、より好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。
【０２３４】
さらに、好ましいのは、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造により、3,5,3',5'-位のそれぞれで置換されたベンゾフェノン誘導体であり、上記定義のとおりの一以上の本発明によるＲ基で順に置換されてよい。さらに好ましくは、少なくとも一つのスピロビフルオレン基で置換されたケトンである。
【０２３５】
したがって、好ましい芳香族ケトンまたは芳香族ホスフィンオキシドは、以下の式（Ｍ７２）〜（Ｍ７５）の化合物であり、
【０２３６】
【化４４】
0006612270.tif 000069
【０２３７】
式中、Ｘ、Ａｒ４、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、上記記載されたとおりの同じ意味を有し、さらに、
Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、ＣまたはＰ（Ａｒ４）であり；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１である。
【０２３８】
上記言及した式（Ｍ７２）〜（Ｍ７５）中のＡｒ４は、好ましくは、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。特に、好ましいのは、上記言及したＡｒ４基である。
【０２３９】
式（Ｍ７０）および（Ｍ７１）の適切な化合物の例は、以下の表に示される化合物である。
【０２４０】
【化４５−１】
0006612270.tif 000070
【０２４１】
【化４５−２】
0006612270.tif 000071
【０２４２】
【化４５−３】
0006612270.tif 000072
【０２４３】
【化４５−４】
0006612270.tif 000073
【０２４４】
【化４５−５】
0006612270.tif 000074
【０２４５】
【化４５−６】
0006612270.tif 000075
【０２４６】
適切な芳香族ホスフィンオキシド誘導体の例は、以下に示される化合物である。
【０２４７】
【化４６−１】
0006612270.tif 000076
【０２４８】
【化４６−２】
0006612270.tif 000077
【０２４９】
【化４６−３】
0006612270.tif 000078
【０２５０】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子でマトリックス材料として使用することができる適切な金属錯体は、Ｂｅ錯体、Ｚｎ錯体もしくはＡｌ錯体である。適切な例は、WO2009/062578に開示されたＺｎ錯体である。
【０２５１】
適切な金属錯体の例は、以下の表に示された錯体である。
【０２５２】
【化４７】
0006612270.tif 000079
【０２５３】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子でマトリックス材料として使用することができる適切なアザホスホールは、WO2010/054730に開示されたそれらの化合物である。この出願は、参照として本発明に組み込まれる。
【０２５４】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子でマトリックス材料として使用することができる適切なアザボロールは、特別には、少なくとも一つの電子伝導置換基により置換されたアザボロール誘導体である。このような化合物は、未公開出願EP11010103.7に開示されている。この出願は参照として本発明に組み込まれる。
【０２５５】
適切なマトリックス化合物は、さらに、以下の式（Ｍ７６）の化合物であり、
【０２５６】
【化４８】
0006612270.tif 000080
【０２５７】
式中、Ｒ、ＺおよびＥは、上記定義のとおりであり、使用されるさらなる記号は,以下のとおりである。
【０２５８】
Ｘ１は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであるか、またはＸ１-Ｘ１基は、次の式（Ｍ７７）の基であり、ただし、式（Ｍ７６）の化合物中において、少なくとも一つのＸ１-Ｘ１基は、式（Ｍ７７）の基であり、環毎の１個を超えないＸ１-Ｘ１基は、式（Ｍ７７）の基であり、
【０２５９】
【化４９】
0006612270.tif 000081
【０２６０】
式中、破線の結合をもつ炭素原子は、基の結合を示し、
Ｙ１、Ｙ２は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ２、ＢＲ、ＰＲおよびＰ（=Ｏ）Ｒより成る基から選ばれる。
【０２６１】
これらの化合物は、その正確な構造と置換に応じて、正孔輸送性、電子輸送性、バイポーラー性であり得るが、正孔輸送性でなくかつ電子輸送性ではない。
【０２６２】
ここで、Ｘ１-Ｘ１基は、単結合により示される。しかしながら、式（Ｍ７７）の化合物中のＸ１-Ｘ１基は、芳香族基内に組み込まれているから、これは、芳香族結合、すなわち、二個の原子Ｘ１間の結合の結合次数が、１と２の間であることを意味することは明らかである。式（Ｍ７７）の基は、任意の所望の位置で結合し、Ｙ１とＹ２基は、互いにシス配置もしくはトランス配置の何れかであり得る。式（Ｍ７７）の基ではないＸ１基は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮである。
【０２６３】
本発明の好ましい１態様では、Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＣＲ２、ＮＲ、ＯおよびＳより成る基から選ばれる。Ｅは、より好ましくは、単結合である。
【０２６４】
好ましい式（７６）の化合物は、さらに、以下の式（Ｍ７８）〜（Ｍ８４）の化合物であり、
【０２６５】
【化５０】
0006612270.tif 000082
【０２６６】
式中、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、上記所与の意味を有し、および、さらに、
Ｘ１は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮである。
【０２６７】
上記言及した式（Ｍ７６）および（Ｍ７８）〜（Ｍ８４）の好ましい基では、環毎の２個を超えないＸ１記号は、Ｎであり、より好ましくは、環毎の１個を超えないＸ１記号は、Ｎである。最も好ましくは、Ｘ１記号は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲである。
【０２６８】
上記言及した式（Ｍ７７）〜（Ｍ８４）の好ましい基では、環毎の２個を超えないＺ記号は、Ｎであり、より好ましくは、環毎の１個を超えないＺ記号は、Ｎである。最も好ましくは、Ｚ記号は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲである。
【０２６９】
特別に、好ましくは、式（Ｍ７８）〜（Ｍ８４）において、全てのＸ１記号と全てのＺ記号は、同一であるか異なり、ＣＲである。
【０２７０】
式（Ｍ７８）〜（Ｍ８４）の好ましい態様は、以下の式（Ｍ７８ａ）〜（Ｍ８４ａ）の化合物であり、
【０２７１】
【化５１】
0006612270.tif 000083
【０２７２】
式中、使用される記号は、上記所与の意味を有する。
【０２７３】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ｙ１とＹ２は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＮＲ、ＯおよびＳより成る基から選ばれる。
【０２７４】
式（Ｍ７６）または（Ｍ７８）〜（Ｍ８４）または（Ｍ７８ａ）〜（Ｍ８４ａ）の基においては、全ての組み合わせが、Ｙ１とＹ２基に対して可能である。好ましくは、少なくとも一つのＹ１および/またはＹ２基は、ヘテロ原子であり、すなわち、少なくとも一つのＹ１および/またはＹ２基は、好ましくは、ＣＲ２とは異なる。
【０２７５】
Ｙ１とＹ２の適切な組み合わせは、以下の表に挙げられた組み合わせである。
【０２７６】
【化５２】
0006612270.tif 000084
【０２７７】
式（Ｍ７６）または（Ｍ７８）〜（Ｍ８４）または（７８ａ）〜（Ｍ８４ａ）の化合物において、Ｙ１とＹ２基の一方がＣＲ２であり、Ｙ１とＹ２基の他方がＮＲであるか、Ｙ１とＹ２基の両方がＮＲであるか、Ｙ１とＹ２基の両方がＯであるものが好ましい。
【０２７８】
Ｙ１またはＹ２がＮＲである場合に、この窒素原子に結合するＲ置換基は、好ましくは、
５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、１以上のＲ１基により置換されてよい。同時に、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。特に好ましい１態様では、このＲ置換基は、出現毎に同一であるか異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、縮合アリール基を含まず、２個を超える芳香族もしくは複素環式芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合ヘテロアリール基を含まず、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい。したがって、Ｒは、たとえば、ナフチル基もしくはより高い縮合アリール基を含まず、同様にキノリン基、アクリジン基等も有さない場合が好ましい。反対に、Ｒは、これらの構造中で互いに直接縮合する６員環芳香族もしくは複素環式芳香族環構造が存在しないことから、たとえば、カルバゾール基、ジベンゾフラン基、フルオレン基等を含むことも可能である。好ましいＲ置換基は、ベンゼン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-テルフェニル、メタ-テルフェニル、パラ-テルフェニルもしくは分岐テルフェニル、オルト-クアテルフェニル、メタ-クアテルフェニル、パラ-クアテルフェニルもしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-，3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-もしくは2-ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、1-,2-もしくは3-カルバゾール、1-,2−もしくは3-ジベンゾフラン、1-,2-もしくは3-ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、2-，3-もしくは4-ピリジン、2-，4-もしくは5-ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントレンまたは２もしくは３個のこれらの組み合わせより成る基から選ばれ、それぞれは、１以上のＲ１基により置換されてよい。好ましいビフェニル、テルフェニルおよびクアテルフェニル基は、上記示した式（Ｂｉ−１）〜（Ｂｉ−３）、（Ｔｅｒ−１）〜（Ｔｅｒ−３）および（Ｑｕａｔｅｒ−１）〜（Ｑｕａｔｅｒ−４）の構造である。
【０２７９】
Ｙ１またはＹ２がＣ（Ｒ１）２である場合には、Ｒは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基、または、１以上のＲ１基により置換されてもよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。同時に、Ｒ基は、互いに環構造を形成し、スピロ構造をもたらしてもよい。Ｒは、最も好ましくは、メチル基またはフェニル基である。
【０２８０】
本発明の好ましい１態様では、Ｙ１とＹ２基の少なくとも一つは、ＮＲであり、対応する基Ｒは、上記記載したとおりの芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。この場合に、式（Ｍ７６）の化合物もしくはその好ましい態様の骨格に結合する全ての置換基Ｒは、Ｈであることが好ましい可能性もある。
【０２８１】
上記言及した式（Ｍ７６）の化合物もしくはその好ましい態様のさらに好ましい１態様では、式（Ｍ７６）の化合物の骨格に結合する少なくとも一つのＲ置換基は、ＨまたはＤ以外の基である。より好ましくは、式（Ｍ７８ａ）〜（Ｍ８４ａ）に明らかに描かれたＲ基の少なくとも一つは、ＨまたはＤではない。
【０２８２】
ＨまたはＤ以外のこのＲ置換基は、好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、１以上のＲ１基により置換されてもよい。同時に、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。特に好ましい１態様では、このＲ置換基は、出現毎に同一であるか異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、縮合アリール基を含まず、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合ヘテロアリール基を含まず、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい。したがって、Ｒは、たとえば、ナフチル基もしくはより高い縮合アリール基を有さず、同様にキノリン基、アクリジン基等も有さないことが好ましい。反対に、Ｒは、これらの構造中で互いに直接縮合しない６員環芳香族もしくは複素環式芳香族環構造が存在しないことから、たとえば、カルバゾール基、ジベンゾフラン基、フルオレン基等を含むことも可能である。好ましいＲ置換基は、ベンゼン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-テルフェニル、メタ-テルフェニル、パラ-テルフェニルもしくは分岐テルフェニル、オルト-クアテルフェニル、メタ-クアテルフェニル、パラ-クアテルフェニルもしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-，3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-もしくは2-ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、1-,2-もしくは3-カルバゾール、1-,2−もしくは3-ジベンゾフラン、1-,2-もしくは3-ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、2-，3-もしくは4-ピリジン、2-，4-もしくは5-ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントレンまたは２もしくは３個のこれらの組み合わせより成る基から選ばれ、それぞれは、１以上のＲ１基により置換されてよい。好ましいビフェニル、テルフェニルおよびクアテルフェニル基は、上記示した式（Ｂｉ−１）〜（Ｂｉ−３）、（Ｔｅｒ−１）〜（Ｔｅｒ−３）および（Ｑｕａｔｅｒ−１）〜（Ｑｕａｔｅｒ−４）の構造である。
【０２８３】
本発明の好ましい１態様では、上記言及した選好が、同時に生じる。したがって、Ｙ１とＹ２が、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＮＲ、ＯおよびＳから選ばれる、特別に、上記言及した組み合わせで、上記言及した選好がＲに適用される式（７８ａ）〜（８４ａ）の化合物が好ましい。
【０２８４】
式（Ｍ７６）の好ましい化合物の例は、以下の表に示される化合物である。さらに、適切な化合物は、式（Ｍ７６）の構造をも同時に含む式（Ｍ１）および（Ｍ２）の化合物に対して上記挙げられる構造である。
【０２８５】
【化５３−１】
0006612270.tif 000085
【０２８６】
【化５３−２】
0006612270.tif 000086
【０２８７】
【化５３−３】
0006612270.tif 000087
【０２８８】
再度、さらに好ましいのは、以下の式（Ｍ８５）〜（Ｍ９１）のマトリックス化合物であり、
【０２８９】
【化５４】
0006612270.tif 000088
【０２９０】
式中、使用される記号と添え字は、上記記載されたのと同じ定義を有し、ｐは、１、２、３、４、５または６、特別に、１、２または３である。さらに、式（Ｍ９１）の構造中において、同じ窒素原子に結合する２個のＡｒ４基は、ＮＲ、Ｏ、ＣＲ２およびＳから選ばれる基により互いに架橋されてもよい。
【０２９１】
特に、式（Ｍ９１）の化合物は、正孔輸送化合物である。
【０２９２】
さらに、式（Ｍ８５）〜（Ｍ９１）の化合物の好ましい態様は、使用される記号と添え字が、上記説明された好ましい態様を有する化合物である。
【０２９３】
式（Ｍ８５）の化合物の好ましい態様は、以下の表に挙げられる構造である。
【０２９４】
【化５５】
0006612270.tif 000089
【０２９５】
式（Ｍ８６）の化合物の好ましい態様は、以下の表に挙げられる構造である。
【０２９６】
【化５６】
0006612270.tif 000090
【０２９７】
式（Ｍ８７）の化合物の好ましい態様は、以下の表に挙げられる構造である。
【０２９８】
【化５７】
0006612270.tif 000091
【０２９９】
式（Ｍ８８）〜（Ｍ９０）の化合物の好ましい態様は、以下の表に挙げられる構造である。
【０３００】
【化５８】
0006612270.tif 000092
【０３０１】
有機エレクトロルミネッセント素子は、以下に詳細に説明される。
【０３０２】
有機エレクトロルミネッセント素子は、カソード、アノードと発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、二個の発光層の間に同様に導入し得る。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。
【０３０３】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子のさらなる層では、特別に、正孔注入および輸送層と電子注入および輸送層では、先行技術により通常使用されるような全ての材料を使用することができる。正孔輸送層は、p-ドープされてもよく、電子輸送層は、n-ドープされてもよい。p-ドープ層は、遊離正孔が生成され、結果として増加した伝導性を有する層を意味すると理解される。ＯＬＥＤでドープされる輸送層の総括的検討は、Chem. Rev. 2007, 107, 1233に見出すことができる。p-ドーパントは、より好ましくは、正孔輸送層で正孔輸送材料を酸化することができる、すなわち、十分に高い還元電位、特別に、正孔輸送材料より高い還元電位を有する。適切なドーパントは、原則として電子受容性化合物であり、ホストを酸化することにより有機層の伝導性を増加することができる全ての化合物である。当業者は、その共通知識の文脈において、多大の努力を要せずに適切な化合物を同定することができるだろう。特別に、適切なドーパントは、WO 2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709およびUS 2010/0096600に開示された化合物である。
【０３０４】
したがって、当業者は、発明能力を行使することなく、本発明の発光層と組み合わせて有機エレクトロルミネッセント素子に対して公知の全ての材料を使用することができるであろう。
【０３０５】
好ましいカソードは、低仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む多層構造である。さらに、適切なのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀から成る合金、たとえば、マグネシウムと銀から成る合金である。多層構造の場合、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、Ａｇを前記金属に加えて使用することができ、その場合、たとえば、Ｃａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが、一般的に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい可能性がある。この目的に有用な材料の例は、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５および５ｎｍである。
【０３０６】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。まず、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高還元電位を有する材料がこの目的に適する。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）が、また、好まれてもよい。この場合に、少なくとも一つの電極は、発光を可能にするために透明もしくは半透明である必要がある。好ましい構造は透明アノードを使用する。好ましいアノード材料は、ここで、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいのは、伝導性でドープされた有機材料、特別に、伝導性ドープポリマーである。
【０３０７】
素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を供され、このような素子の寿命が水および/または空気の存在で極めて短くなることから、最後に気密封止される。
【０３０８】
好ましいのは、さらに、有機エレクトロルミネッセント素子であって、１つ以上の層が、昇華法によって被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５ミリバール未満、好ましくは１０−６ミリバール未満の初期圧力において真空昇華ユニットで気相堆積により適用される。圧力をさらにより低く、たとえば、１０−７ミリバール未満にすることも可能である。
【０３０９】
好ましいのは、同様に、有機エレクトロルミネッセント素子であって、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０３１０】
好ましいのは、さらに、有機エレクトロルミネッセント素子であって、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的のために可溶性の化合物が必要であり、たとえば、適切な置換により得られる。高い立体遮蔽性を有する蛍光化合物は、遮蔽基により、標準的多種の有機溶媒に良好な可溶性を典型的に有することから、溶液からの発光層の製造が好ましい。
【０３１１】
これらの方法は、当業者に一般的に知られ、当業者は、発明力を行使することなく、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子に適用することができる。
【０３１２】
したがって、本発明は、さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法を提供し、少なくとも一つの層が昇華プロセスにより適用されることおよび/または少なくとも一つの層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により適用されることおよび/または少なくとも一つの層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、印刷法により適用されることを特徴とする。
【０３１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、一以上の以下の驚くべき利点によって先行技術とは区別される。
１．本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、発光化合物としてＴＡＤＦ化合物を含むが、立体遮蔽蛍光化合物を含まない先行技術による素子を超える改善した寿命を有する。
２．本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、発光化合物としてＴＡＤＦ化合物を含むが、立体遮蔽蛍光化合物を含まない先行技術による素子と比べると、より狭い発光スペクトルを有することが多く、より大きい発光色純度をもたらす。
３．本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、蛍光化合物が高い立体遮蔽性を有さない先行技術による素子と比べて、顕著により高い効率を有する。
【０３１４】
本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。本明細書に基づいて、当業者は、開示された全範囲にわたって本発明を実施するために所与の情報を使用することができ、発明力を行使せずに本発明のさらなる有機エレクトロルミッセンス素子を製造することができよう。
【０３１５】
例：
合成例：立体的に遮蔽された蛍光化合物の合成
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下、無水溶媒中で行われる。金属錯体を遮光して、または黄色光下で、追加的な処理をする。溶媒および試薬を、たとえばSigma-ALDRICHまたはABCRから購入することができる。角括弧内の夫々の番号または個々の化合物について示された番号は、文献から知られた化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０３１６】
合成例１：
ａ）化合物１の合成
【０３１７】
【化５９】
0006612270.tif 000093
【０３１８】
１５．８ｇ（１００ミリモル）の2,6-ジアミノナフタレン[2243-67-6]と、４７．６ｇ（２５０ミリモル）の2,6-ビス(1-メチルエチル)ベンズアルデヒド[179554-06-4]と、２７．１ｇ（２５０ミリモル）のビシクロ[2.2.2]オクト-2-エン[931-64-6]と、３００ｍＬのジクロロメタンとのよく撹拌した混合物に、２．８ｇ（２０ミリモル）の三弗化硼素エーテラート[60-29-7]を滴下し、次いで混合物を還流下で８０時間、加熱する。冷却後、反応混合物をその度毎に２００ｍＬの水で二度洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで脱水させ、次いでジクロロメタンを減圧下で除去する。残留物を３００ｍＬのo-ジクロロベンゼンに取り、８７ｇ（１モル）の二酸化マンガンを添加し、混合物を水分離器で１６時間、還流下で加熱する。冷却後、５００ｍＬの酢酸エチルを添加し、二酸化マンガンをセライト層を通して吸引濾過し、二酸化マンガンを２００ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、結合した濾過物は減圧下で溶媒を取り除かれる。残留物をｎ−ヘプタン／酢酸エチル（２：１）とともにシリカゲルでクロマトグラフにかける。収率６．４ｇ（９ミリモル）９％；１Ｈ  ＮＭＲによる純度約９７％。
【０３１９】
ｂ）化合物２の合成
【０３２０】
【化６０】
0006612270.tif 000094
【０３２１】
６．４ｇ（９ミリモル）の化合物１と、４．３ｇ（２２ミリモル）の2-クロロ-1,3-ビス(1-メチルエチル)ベンゼン[54845-36-2]と、２．５ｇ（２５ミリモル）のナトリウム-tert-ブトキシドと、４４ｍｇ（０．１ミリモル）のジホジウムテトラアセタート[85503-41-3]と、５２ｍｇ（０．２ミリモル）の1,3-ジフェニル-1H-塩化イミダゾリウム[26956-10-5]と、５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ)と、２００ｍｌのo-キシレンとの混合物を、還流下で４８時間、加熱する。冷却後、塩をセライトを通して濾過し、溶媒を減圧下で除去し、残留物を、ＨＰＬＣによる純度＞９９．８％が達成されるまで、シリカゲル（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル（９：１））でクロマトグラフにかける。収率：１．１ｇ（１．１ミリモル）、１２％。
【０３２２】
関連するパラメータの測定についての一般的説明
１）分子軌道、一重項および三重項準位のエネルギー準位の決定
材料の分子軌道のエネルギー準位と、最低の三重項状態Ｔ１または最低の励起一重項状態Ｓ１のエネルギーとを、量子化学計算によって決定する。この目的のために、本願の場合、「ガウシアン０９、改訂Ｄ．０１」ソフトウエアパッケーシ゛(Gaussian Inc.)を使用する。金属を含まない有機物質（「ｏｒｇ．」方法と呼ぶ）を計算するために、最初に、電荷０およびマルチプリシティ１による、準実験的方法ＡＭ１（ガウシアンインプットライン#AM1 opt）により、幾何学的な最適化を実施する。その後、幾何学的な最適化を基準にして、電子基底状態および三重項準位についての一点エネルギー計算を実施する。これは、６−３１Ｇ（ｄ）ベースセット（ガウシアンインプットライン"# B3PW91/6-31G(d) td=(50-50,nstates=4)"）を用いるＴＤＤＦＴ（時間依存密度汎関数法）Ｂ３ＰＷ９１を使用して行われる（電荷０、マルチプリシティ１）。有機金属化合物（“Ｍ−ｏｒｇ”法と呼ぶ）に対しては、ジオメトリーは、ハートリー-フォック法およびＬａｎＬ２ＭＢベースセット（ガウシアンインプットライン"# HF/LanL2MB opt"）（電荷０、マルチプリシティ１）によって最適化される。エネルギー計算は、前述したように有機物質と同じように実行されるが、「ＬａｎＬ２ＤＺ」ベースセットが金属原子のために使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットがリガンドのために使用されるという違いがある（ガウシアンインプットライン"#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)"）。エネルギー計算から、たとえば、ＨＯＭＯが、ハートリー単位で２つの電子により占有される最後の軌道として得られ（アルファocc.固有値）、ＬＵＭＯが、ハートリー単位で最初に占有されなかった軌道として得られ（アルファvirt.固有値）、ここではＨＥｈとＬＥｈはそれぞれ、ハートリー単位のＨＯＭＯエネルギーと、ハートリー単位のＬＵＭＯエネルギーとを表している。ハートリー単位のエネルギーは、同じような方法で、ＨＯＭＯ−１，ＨＯＭＯ−２，…ＬＵＭＯ＋１，ＬＵＭＯ＋２等のような他のエネルギー準位についても得られる。
【０３２３】
本願の文脈では、ＣＶ測定を用いて較正された、ｅＶで示している((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206値は、占有された軌道のエネルギー準位であると考えられる。
【０３２４】
本願の文脈では、ＣＶ測定を用いて較正された、ｅＶで示している((LEh*27.212)-2.0041)/1.385値は、占有されていない軌道のエネルギー準位であると考えられる。
【０３２５】
材料の最低の三重項状態Ｔ１は、量子化学エネルギー計算により見出される最低のエネルギーをもつ三重項状態の相対的励起エネルギー（ｅＶで示す）として定義される。
【０３２６】
最低の励起された一重項状態Ｓ１は、量子化学エネルギー計算により発見される二番目に最低のエネルギーをもつ一重項状態の相対的励起エネルギー（ｅＶで示す）として定義される。
【０３２７】
ここに記載された方法は、使用されるソフトウエアパッケージとは独立しており、常に同じ結果を与える。この目的のためによく利用されるプログラムの例は、「ガウシアン09W (Gaussian Inc.)とQ-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)」である。本願の場合では、エネルギーはソフトウエアパッケージ「ガウシアン０９、改訂Ｄ．０１」を使用して計算される。
【０３２８】
表２は、種々の材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位と、Ｓ１およびＴ１を示している。
【０３２９】
２）ＴＡＤＦ化合物のフォトルミネッセンス量子効率（ＰＬＱＥ）の決定
ＴＡＤＦ材料を含む５０ｎｍ厚の膜が石英基板に適用される。この膜は、蛍光化合物を除いて、ＯＬＥＤ中の対応する層と同じ材料で同じ濃度比を含んでいる。ＯＬＥＤ中の層が、たとえば材料ＩＣ１を８５％程度まで、材料Ｄ１を１０％程度まで、材料ＳＥ１（蛍光化合物）を５％程度まで含んでいるならば、ＰＬＱＥの測定のための膜は８５：１０の体積比で材料ＩＣ１とＤ１を含んでいる。膜を製造するため、ＯＬＥＤの発光層の製造と同じ製造条件を使用する。
【０３３０】
この膜の吸収スペクトルを３５０−５００ｎｍの範囲の波長において測定する。この目的のために、試料の反射スペクトルＲ（λ）と透過スペクトルＴ（λ）とが入射角６°で測定される（すなわち、実質的に直角の入射）。本願の文脈では吸収スペクトルを、Ａ（λ）＝１−Ｒ（λ）−Ｔ（λ）として定義する。
【０３３１】
３５０−５００ｎｍの範囲でＡ（λ）≦０．３であるならば、３５０−５００ｎｍの範囲の吸収スペクトルの最大に対応する波長を、λｅｘｃと定義する。任意の波長に対して、Ａ（λ）＞０．３であるならば、λｅｘｃは、Ａ（λ）が０．３未満の値から０．３を超える値へ変化する最大波長、あるいは０．３を超える値から０．３未満の値へ変化する最大波長として定義される。
【０３３２】
ＰＬＱＥは、Hamamatsu C9920-02測定システムを使用して、測定される。その原理は、定義された波長の光による試料の励起と、吸収および発光された放射の測定とに基づいている。測定中、試料は、ウルブリヒト球（「積分球」）内にある。励起光のスペクトルは、おおよそ、＜１０ｎｍの半値全幅と、先に定義したようなピーク波長λｅｘｃとを有するガウシアンである。
【０３３３】
ＰＬＱＥは、前記測定システムでは一般的である評価法により測定される。測定は室温で実施される。厳格に確実にすべきことは、いかなるときでも、試料が酸素と接触をしないことであり、その理由は、Ｓ１とＴ１との間のエネルギーギャップが小さい材料のＰＬＱＥが、酸素によって非常に大幅に減少されるためである(H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234)。
【０３３４】
ＰＬＱＥは、使用される励起波長ととともに、それぞれの例で報告されている。
【０３３５】
３）ピーク発光波長λｍａｘの決定
ＴＡＤＦ化合物と蛍光化合物のピーク発光波長を決定するため、特定の材料をトルエンに溶解させる。この場合、０．５ｍｇ／１００ｍＬの濃度を使用する。溶液はHitachi F-4500蛍光分光計で、３５０ｎｍ波長で励起される。測定は室温で行われる。ピーク発光波長λｍａｘは、得られた発光波長がその最大値に達する波長である。
【０３３６】
４）蛍光化合物のＰＬＱＥの決定
蛍光化合物のＰＬＱＥを決定するため、材料をトルエンに溶解させる。この場合、１ｍｇ／１００ｍＬの濃度を使用する。ＰＬＱＥを決定するため、溶液を、Hamamatsu C9920-02測定システムで分析する（その説明については前述の説明を参照）。測定は室温で行われる。使用する励起波長は、０．２７＊λｍａｘ＋３００ｎｍであり、ここではλｍａｘは、先に定義したように、蛍光化合物のピーク発光波長を表す。
【０３３７】
５）減衰時間の測定
減衰時間を、「ＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）の決定」で前述したように、製造される試料を使用して測定する。試料をレーザーパルス（波長２６６ｎｍ、パルス期間１．５ｎｓ、パルスエネルギー２００μＪ、ビーム直径４ｍｍ）により、室温で励起する。このとき、試料は減圧下（＜１０−５ミリバール）である。励起後（ｔ＝０として定義）、時間に対する、発光されたフォトルミネッセンスの強度のプロフィールを測定する。フォトルミネッセンスは、ＴＡＤＦ化合物の即発蛍光が原因で、開始時は急落を示す。後に、ゆっくりとした落下、即ち遅延蛍光が観察される（たとえば、H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, 2012 と、K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013を参照）。本願の意味では、減衰時間ｔａは、遅延蛍光の減衰時間であり、次のように決定される：即発蛍光が遅延蛍光の強度を非常に下回るように減衰する時間ｔｄが選択され、よってそれに続く減衰時間の決定は即発蛍光による影響を受けない。この選択は当業者により行われることができ、共通の技術的知識の一部を形成する。時間ｔｄからの測定データについて、減衰時間ｔａ＝ｔｅ−ｔｄが決定される。この式では、ｔｅはｔ＝ｔｄ後の時間であり、その時間では、強度は初めは、ｔ＝ｔｄにおけるその値の１／ｅまで低下する。
【０３３８】
６）蛍光化合物の遮蔽パラメータＳの決定
ａ）分子軌道の活性原子の決定
最初に、個々の分子軌道では、いずれの原子が活性であるかの決定が行われる。換言すると、通常異なる活性原子のセットが各分子軌道で発見される。以下、ＨＯＭＯ分子軌道の活性原子をどのようにして決定するかについて具体的に説明する。すべての他の分子軌道（たとえばＨＯＭＯ−１、ＬＵＭＯ、ＬＵＭＯ＋１等）でも、同じようにして、活性原子が決定される。
【０３３９】
蛍光化合物では、前述したような量子化学計算が実施される。この計算は、異なる分子軌道を与え、それらから、ＳＣＰＡ占有率分析によって、異なる分子軌道の分子中のすべての原子の参加が決定される。Ｃ二乗占有率分析とも呼ばれる、ＳＣＰＡ占有率分析は、Ros, P.; Schuit, G. C. A. Theoret. Chim. Acta (Berl.) 1966, 4, 1-12に記載されており、たとえばＡＯＭｉｘソフトウエアパッケージで実施されている。
【０３４０】
以下、Ｎは分子中の原子数を示し、ＰＨＯＭＯ（ａ）は、（すべての他の分子軌道でも同じように）ＨＯＭＯ分子軌道中のａ（ａ＝１…Ｎ）の番号を付けられた原子の関与を示している。関与準位は以下のように定義され、
【０３４１】
【数１】
0006612270.tif 000095
【０３４２】
すなわち、すべての関与準位の合計は１である。１に正規化された原子関与準位をＰＨＯＭＯ（ａ）と指定し、すなわち、
【０３４３】
【数２】
0006612270.tif 000096
【０３４４】
原子ａはＨＯＭＯ分子軌道に関して、活性であると考えられる。同じような定義をすべての他の分子軌道に適用する。
【０３４５】
ｂ）蛍光化合物の電荷−移動分子軌道
電荷−移動分子軌道は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯと、ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯからエネルギーにおいて７５ｍｅＶ以下だけ分離されているすべての分子軌道であると考えられる。さらに、活性の占有された分子軌道はそのすべてが、そのエネルギーＥが次の条件：Ｅ（ＬＵＭＯ）−Ｅ≦ギャップ（ＴＡＤＦ）を満たすものであると考えられる。さらに、活性の占有されていない分子軌道は、そのすべてが、そのエネルギーＥが次の条件：Ｅ−Ｅ（ＨＯＭＯ）≦ギャップ（ＴＡＤＦ）を満たすものであると考えられる。ここでは、Ｅ（ＬＵＭＯ）は蛍光化合物のＬＵＭＯエネルギー準位であり、Ｅ（ＨＯＭＯ）は蛍光化合物のＨＯＭＯエネルギー準位である。さらに、ギャップ（ＴＡＤＦ）＝Ｅ（ＬＵＭＯ，ＴＡＤＦ）−Ｅ（ＨＯＭＯ，ＴＡＤＦ）である。ここでは、Ｅ（ＬＵＭＯ，ＴＡＤＦ）は、ＴＡＤＦ化合物のＬＵＭＯエネルギー準位であり、Ｅ（ＨＯＭＯ，ＴＡＤＦ）は、ＴＡＤＦ化合物のＨＯＭＯエネルギー準位である。ＯＬＥＤが二種以上のＴＡＤＦ化合物を含んでいるならば、ギャップ（ＴＡＤＦ）は存在するＴＡＤＦ化合物の値の最大値である。
【０３４６】
ｃ）蛍光化合物中の活性原子の決定
少なくとも１つの電荷−移動分子軌道中の１つの原子が活性であるならば、蛍光化合物に関して活性であると考えられる。すべての電荷−移動分子軌道中の不活性（活性ではない）原子だけが蛍光化合物に関して不活性である。
【０３４７】
例：ルブレンの活性および不活性原子
材料ルブレンを、存在する炭素原子の数ａとともに、以下に示す。水素原子の数については、これらは例外なく不活性であるので、述べない。
【０３４８】
【化６１】
0006612270.tif 000097
【０３４９】
以下の表は、前述の方法により計算した、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ分子軌道における、炭素原子の関与Ｐ’と正規化された関与Ｐとを示している。水素原子の関与は示されていない。さらに、最終列は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯだけが電荷−移動であると仮定して、原子が活性（“Ａ”）であるか不活性（“Ｉ”）であるかを示している。
【０３５０】
【表１】
0006612270.tif 000098
【０３５１】
ｄ）Ｖ（ｄｃｕｔ）決定
活性表面は、蛍光化合物の活性原子のファンデルワールス（van der Waals）表面と呼ばれる。これは活性原子のファンデルワールス体積の表面である。特定のタイプの原子に対応するファンデルワールス半径を有する球が、各活性原子の周囲に置かれ、原子が球の中心を形成するならば、すべてのこれらの球の集合は活性原子のファンデルワールス体積である。異なる元素のファンデルワールス半径ｒＶＤＷは、以下の表ではオングストロームで報告されている：
【０３５２】
【表２】
0006612270.tif 000099
【０３５３】
蛍光化合物のコノリー表面（溶媒排除表面とも呼ばれる）は概して、溶媒排除体積の表面と呼ばれる（Michael L. Connolly, "Computation of Molecular Volume", J. Am. Chem. Soc., 1985, Vol. 107, p. 1118-1124）。蛍光化合物のファンデルワールス体積（活性原子の前述のファンデルワールス体積と同じように定義された）が概して、硬いと、すなわち貫通できない体積であると考えられるならば、本発明の文脈では、溶媒排除体積は、半径０．４ｎｍである硬い球で占有されることができない空間部分である。蛍光化合物のコノリー表面の領域は、一般的には、Ａｃｏｎと呼ばれる。
【０３５４】
活性表面からの距離が最大でもｄｃｕｔであるコノリー表面の割合の領域はＡｃｕｔと呼ばれる。ｄｃｕｔの所定値について、パラメータＶ（ｄｃｕｔ）はＡｃｕｔ／Ａｃｏｎと定義される。
【０３５５】
ｅ）蛍光化合物の遮蔽パラメータＳの決定
本発明の蛍光化合物の立体遮蔽を示すパラメータＳは以下のように定義される
【０３５６】
【数３】
0006612270.tif 000100
【０３５７】
パラメータＳは蛍光化合物の構造と、使用するＴＡＤＦ化合物の構造とに依存する（前述の「蛍光化合物の電荷−移動分子軌道」を参照のこと）。
【０３５８】
蛍光化合物は、先に定義した遮蔽パラメータＳ≦０．６のとき、本願の意味では立体的に遮蔽されていると考えられる。
【０３５９】
有機エレクトロルミネッセンス素子の例
ＯＬＥＤの製造
厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された、（食器洗浄機、Merck Extran洗浄剤）ガラス板を、湿式洗浄にかけ、１５分間、窒素雰囲気中で２５０℃で焼き、被覆前に１３０秒間、酸素プラズマで処理する。これらのプラズマ処理されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。基板は被覆前は減圧下に置かれる。被覆はプラズマ処理後、１０分間以内に開始する。製造後、ＯＬＥＤは酸素および水蒸気から保護するために封入される。ＯＬＥＤの正確な層構造を例に見ることができる。ＯＬＥＤの製造に必要な材料が表１に示されている。
【０３６０】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、発光材料からなる。後者は共蒸発により特定の体積割合で一種のまたは複数のマトリックス材料に添加される。ここで、ＩＣ１：Ｄ１：ＳＥ１（９２％：５％：３％）のような形で与えられている詳細は、材料ＩＣ１が９２体積％の割合で層中に存在し、Ｄ１が５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥ１が３体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物からなることができる。
【０３６１】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、１０００ｃｄ／ｍ２におけるエレクトロルミネッセンススペクトルと、電流/電圧/輝度（ＵＩＬ）特性が決定され、そこからランベルト放射特性を仮定して、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）を決定することができる。パラメータＵ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度に対して必要とされる電圧を示す。ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。
【０３６２】
寿命ＬＴは、一定の電流で動作する過程で、輝度が開始輝度から、ある比率Ｌ１に低下するまでの時間として定義される。ｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８０％の数字は、１０ｍＡ／ｃｍ２での動作の過程で輝度が、時間ＬＤ後にその開始値の８０％に低下することを意味する。
【０３６３】
使用されるＴＡＤＦ材料は化合物Ｄ１である。これはＳ１とＴ１との間に、０．０９ｅＶのエネルギーギャップを有する。
【０３６４】
二種の材料であるルブレンとＳＥ１では、材料Ｄ１を伴って、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ分子軌道は電荷−移動している。遮蔽パラメータは、ルブレンではＳ＝０．７５５、ＳＥ１では０．５１８である。
【０３６５】
化合物Ｄ１の発光最大値についてはλｍａｘ＝５１１ｎｍ、ルブレンではλｍａｘ＝５５５ｎｍ、ＳＥ１ではλｍａｘ＝５７２ｎｍである。
【０３６６】
例１：ＴＡＤＦ化合物を含む発光層に、異なる遮蔽パラメータＳを有する発光化合物  
ＯＬＥＤは、プラズマ処理後に基板に適用される以下の層配列からなる：８５ｎｍのＳｐＭＡ１、１５ｎｍのＩＣ１：Ｄ１エミッター（９２％：５％：３％）、１０ｎｍのＩＣ１、４５ｎｍのＳＴ２：ＬｉＱ（５０％：５０％）、アルミニウム（１００ｎｍ）。
【０３６７】
ＴＡＤＦ化合物を含む層のＰＬＱＥは９４％（λｅｘｃ＝３５０ｎｍ）、減衰時間５．４μｓ（ｔｄ＝７μｓ）である。
【０３６８】
ルブレンがエミッターとして使用されるならば（Ｓ＝０．７５５）、これはｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８５％に対して、ＥＱＥ１０００＝４．６％、Ｕ１０００＝４．６Ｖ、ＬＤ＝２２０時間を与える。エミッターＳＥ１（Ｓ＝０．５１８）では、ＥＱＥ１０００＝８．２％、Ｕ１０００＝４．４Ｖ、ＬＤ＝４４０時間という、一層良好な値が、ｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８５％に対して得られる。両ケースでは、オレンジ色の発光が得られる。
【０３６９】
発光層に何らかの蛍光化合物を含まない、別の同じ構造のＯＬＥＤ、すなわち９２：５のみの体積比のＩＣ１とＤ１では、ｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８５％に対して、寿命ＬＤ＝３７時間が得られる。
【０３７０】
ルブレンのＰＬＱＥは、９４％、励起波長４５０ｎｍである。ＳＥ１のＰＬＱＥは９７％、励起波長４５４ｎｍである。
【０３７１】
例１ａ：蛍光化合物のより高い濃度
ＯＬＥＤは、例１のように製造されるが、１５ｎｍ厚のＩＣ１：Ｄ１：エミッター（９２％：５％：３％）層に対して、ＩＣ：Ｄ１：ＳＥ１（８９％：５％：６％）層を使用する違いがある。例１と比べて、寿命について著しい増加がある；ｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８５％に対して、ＬＤ＝１１２０時間が得られる。さらに、色純度に改善がある。５００ｎｍでのＴＡＤＦ化合物の残留発光は、例１では（５６７ｎｍでの）ピーク発光の９％である一方で、これは６％のＳＥ１について、（５７１ｎｍでの）ピーク発光の僅か３％に減少される。
【０３７２】
例１ｂ：ＴＡＤＦ化合物のより高い濃度
ＯＬＥＤは、例１のように製造されるが、１５ｎｍ厚のＩＣ１：Ｄ１：エミッター（９２％：５％：３％）層に対して、ＩＣ：Ｄ１：ＳＥ１（８７％：１０％：３％）層を使用する違いがある。例１と比べて、寿命について著しい増加がある：ｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８５％に対して、ＬＤ＝６５５時間が得られる。
【０３７３】
ＴＡＤＦ化合物を含む層のＰＬＱＥは、この例では８７％（λｅｘｃ＝３５０ｎｍ）、減衰時間４．９μｓ（ｔｄ＝７μｓ）である。
【０３７４】
例１ｃ：蛍光およびＴＡＤＦ化合物のより高い濃度
ＯＬＥＤは、例１のように製造されるが、１５ｎｍ厚のＩＣ１：Ｄ１：エミッター（９２％：５％：３％）層に対して、ＩＣ：Ｄ１：ＳＥ１（８４％：１０％：６％）層を使用する違いがある。例１と比べて、寿命について著しい増加がある：ｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８５％に対して、ＬＤ＝１６０５時間が得られる。例１と比べて、例１ａに記載の程度と同程度まで、色純度に改善がある。
【０３７５】
例１ｄ：異なる電子移動層の使用  
ＯＬＥＤは、例１のように製造されるが、４５ｎｍ厚のＳＴ２：ＬｉＱ（５０％：５０％）層を、４５ｎｍ厚のＳＴ２、３ｎｍのＬｉＱの配列に置き換える違いがある。
【０３７６】
ルブレンがエミッターとして使用されるならば（Ｓ＝０．７５５）、これはｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８５％に対して、ＥＱＥ１０００＝４．８％、Ｕ１０００＝４．６Ｖ、ＬＤ＝１１５時間を与える。エミッターＳＥ１（Ｓ＝０．５１８）では、ＥＱＥ１０００＝８．４％、Ｕ１０００＝３．６Ｖ、ＬＤ＝１５０時間という、一層良好な値が、ｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８５％に対して得られる。両ケースでは、オレンジ色の発光が得られる。
【０３７７】
例２：アントラセンマトリックスを含むＯＬＥＤとの比較
ＯＬＥＤは、例１のように蛍光化合物ＳＥ１とともに製造されるが、１５ｎｍ厚のＩＣ：Ｄ１：ＳＥ１（９２％：５％：３％）層を、３０ｎｍ厚のＡＭ１：ＳＥ１（９７％：３％）層に置き換える違いがある。発光層の層厚は、使用するＡＭ１マトリックス材料に最適化され、１５ｎｍ厚の発光層を使用する場合よりも良好である。ＡＭ１のようなアントラセンを含む材料は、先行技術では蛍光化合物について非常によく使用されるマトリックス材料、たとえば材料ＳＥ１である。それにもかかわらず、Ｕ１０００＝４．９Ｖ、ＥＱＥ１０００＝４．８％により、例１よりも一層不良な値が得られる。
【０３７８】
例３：ＴＡＤＦ材料を含む層に隣接する層に、異なる遮蔽パラメータＳを有する蛍光化合物
ＯＬＥＤは、例１のように製造されるが、１５ｎｍ厚のＩＣ：Ｄ１：エミッター（９２％：５％：３％）層を、７．５ｎｍのＩＣ１：Ｄ１（９５％：５％）層と、７．５ｎｍのＩＣ１：エミッター（９７％：３％）、すなわち２つの隣接する層に置き換える違いがある。
【０３７９】
ＴＡＤＦ化合物を含む層のＰＬＱＥは、９２％（λｅｘｃ＝３５０ｎｍ）、減衰時間５．４μｓ（ｔｄ＝７μｓ）である。
【０３８０】
ルブレンがエミッターとして使用されるならば（Ｓ＝０．７５５）、これはｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８０％に対して、ＥＱＥ１０００＝８．８％、Ｕ１０００＝３．８Ｖ、ＬＤ＝１３０時間を与える。エミッターＳＥ１（Ｓ＝０．５１８）では、ＥＱＥ１０００＝１４．２％、Ｕ１０００＝３．７Ｖ、ＬＤ＝１３５時間という、一層良好な効率が、ｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８０％に対して得られる。
【０３８１】
例４：
ＯＬＥＤは、例３のように製造されるが、８５ｎｍのＳｐＭＡ１を、７５ｎｍのＳｐＭＡ１と、１０ｎｍのＳｐＭＡ２に置き換える違いがある。
【０３８２】
ルブレンがエミッターとして使用されるならば（Ｓ＝０．７５５）、これはｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８０％に対して、ＥＱＥ１０００＝８．０％、Ｕ１０００＝３．８Ｖ、ＬＤ＝１５０時間を与える。エミッターＳＥ１（Ｓ＝０．５１８）では、ＥＱＥ１０００＝１５．１％、Ｕ１０００＝３．８Ｖ、ＬＤ＝１５０時間という、一層良好な効率が、ｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８０％に対して得られる。
【０３８３】
【表３】
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【０３８４】
【表４】
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【０３８５】
先行技術による比較例
US 2012/248968は、ＴＡＤＦ化合物と蛍光エミッター材料とを含むＯＬＥＤについて記載している。使用する化合物ＧＨ−４は、Ｓ１とＴ１との間に、０．０４ｅＶのエネルギーギャップを有する。蛍光エミッターＧＤ−１と、ＴＡＤＦ化合物としてＧＨ−４では、Ｓ＝０．８３４である。この組合せについて示される外部量子効率は、１ｍＡ／ｃｍ２についてはＥＱＥ＝５．０４％（１７４ｃｄ／ｍ２に対応する）、１０ｍＡ／ｃｍ２についてはＥＱＥ＝４．５９％（１５８５ｃｄ／ｍ２）である。効率は通常、より高い輝度の方向に減少するので、よって、１０００ｃｄ／ｍ２について本発明で示したＥＱＥは、著しく高くなる。
【０３８６】
先行技術で使用する化合物ＧＨ−４とＧＤ−１を以下に示す：
【０３８７】
【表５】
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