(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を含む原料ガスと第１の触媒ガスとを供給し、第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを排気系より排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスと第２の触媒ガスとを供給し、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記排気系より排気する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む膜を形成する工程を有し、
前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第１の層を形成する工程において、前記排気系を閉塞した状態で前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込め、
前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を調整することにより、前記膜における炭素の濃度を微調整する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第２の層を形成する工程において、前記排気系を閉塞した状態で前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込める請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を調整することにより、前記膜における前記第２の元素の濃度および炭素の濃度のうち少なくともいずれかを微調整する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を、前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間よりも長くする請求項２または３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を、前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間よりも短くする請求項２または３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記特定のサイクルは、前記サイクルを前記所定回数行う際の初期、中期、および後期のうち、少なくともいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記特定のサイクル以外のサイクルでは、前記封じ込めを不実施とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記膜における炭素の濃度および前記第２の元素の濃度のうち少なくともいずれかは、前記膜の厚さ方向において異なる請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記膜における炭素の濃度および前記第２の元素の濃度のうち少なくともいずれかは、前記膜の底面側から表面側にかけて段階的に、もしくは、連続的に変化する請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記原料ガスはさらにハロゲン元素を含み、前記反応ガスはさらに水素を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の元素は半導体元素または金属元素を含み、前記第２の元素は酸素を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の触媒ガスは、前記第２の触媒ガスと、同一の分子構造を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を含む原料ガスと第１の触媒ガスとを供給し、第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを排気系より排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスと第２の触媒ガスとを供給し、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記排気系より排気する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む膜を形成する工程を有し、
前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第２の層を形成する工程において、前記排気系を閉塞した状態で前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込め、
前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を調整することにより、前記膜における前記第２の元素の濃度および炭素の濃度のうち少なくともいずれかを微調整する半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の元素と炭素との化学結合を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の元素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１の触媒ガス、第２の触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の基板に対して、前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを供給し、第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記排気系より排気する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを供給し、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記排気系より排気する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む膜を形成する処理を行わせ、前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第１の層を形成する処理において、前記排気系を閉塞した状態で前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込め、前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を調整することにより、前記膜における炭素の濃度を微調整するように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記触媒ガス供給系、および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１５】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の元素と炭素との化学結合を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の元素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１の触媒ガス、第２の触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の基板に対して、前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを供給し、第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記排気系より排気する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを供給し、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記排気系より排気する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む膜を形成する処理を行わせ、前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第２の層を形成する処理において、前記排気系を閉塞した状態で前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込め、前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を調整することにより、前記膜における前記第２の元素の濃度および炭素の濃度のうち少なくともいずれかを微調整するように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記触媒ガス供給系、および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１６】
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を含む原料ガスと第１の触媒ガスとを供給し、第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを排気系より排気する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスと第２の触媒ガスとを供給し、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記排気系より排気する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む膜を形成する手順と、
前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルにおける、前記第１の層を形成する手順において、前記排気系を閉塞した状態で前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込め、前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を調整することにより、前記膜における炭素の濃度を微調整する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項１７】
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を含む原料ガスと第１の触媒ガスとを供給し、第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを排気系より排気する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスと第２の触媒ガスとを供給し、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記排気系より排気する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む膜を形成する手順と、
前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルにおける、前記第２の層を形成する手順において、前記排気系を閉塞した状態で前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込め、前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を調整することにより、前記膜における前記第２の元素の濃度および炭素の濃度のうち少なくともいずれかを微調整する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して原料ガスと反応ガスとを供給し、基板上に膜を形成する成膜処理が行われることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、原料ガスと反応ガスとを用いて基板上に膜を形成する際、成膜処理の生産性を高め、形成する膜の組成比の制御性を向上させることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を含む原料ガスと第１の触媒ガスとを供給し、第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを排気系より排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスと第２の触媒ガスとを供給し、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記排気系より排気する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む膜を形成する工程を有し、
前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第１の層を形成する工程および前記第２の層を形成する工程のうち少なくともいずれかの工程において、前記排気系を閉塞した状態で前記各ガスを前記処理室内へ供給して封じ込める技術が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、原料ガスと反応ガスとを用いて基板上に膜を形成する際、成膜処理の生産性を高め、形成する膜の組成比の制御性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】（ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を、（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例をそれぞれ示す図である。
【図５】（ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例をそれぞれ示す図である。
【図６】（ａ）はスタック膜の一例を、（ｂ）はスタック膜の他の一例を、（ｃ）はスタック膜の他の一例を、（ｄ）はスタック膜の他の一例をそれぞれ示す図である。
【図７】（ａ）はスタック膜の他の一例を、（ｂ）はスタック膜の他の一例を、（ｃ）はスタック膜の他の一例を、（ｄ）はスタック膜の他の一例をそれぞれ示す図である。
【図８】（ａ）はナノラミネート膜の一例を、（ｂ）はナノラミネート膜の他の一例をそれぞれ示す図である。
【図９】（ａ）はＨＣＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＯＣＴＳの化学構造式をそれぞれ示す図である。
【図１０】（ａ）はＢＴＣＳＭの化学構造式を、（ｂ）はＢＴＣＳＥの化学構造式をそれぞれ示す図である。
【図１１】（ａ）はＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、（ｃ）はＭＣＰＭＤＳの化学構造式をそれぞれ示す図である。
【図１２】（ａ）は環状アミンの化学構造式等を、（ｂ）は鎖状アミンであるＴＥＡの化学構造式等を、（ｃ）は鎖状アミンであるＤＥＡの化学構造式等を、（ｄ）は鎖状アミンであるＭＥＡの化学構造式等を、（ｅ）は鎖状アミンであるＴＭＡの化学構造式等を、（ｆ）は鎖状アミンであるＭＭＡの化学構造式等をそれぞれ示す図である。
【図１３】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図１４】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
【０００８】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【０００９】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
【００１０】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には、３本のノズル２４９ａ〜２４９ｃと、３本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
【００１１】
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃの先端部には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直にそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃのそれぞれは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１３】
このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｃを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ〜２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内へガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１４】
ガス供給管２３２ａからは、第１の元素を含む原料ガスとして、例えば、第１の元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００１５】
ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【００１６】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むＣ非含有の原料ガス、すなわち、無機系のクロロシラン原料ガスを用いることができる。無機系のクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスや、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等を用いることができる。図９（ａ）にＨＣＤＳの化学構造式を、図９（ｂ）にＯＣＴＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣｌを含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとして作用する。
【００１７】
また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキレンクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン原料ガスを、アルキレンハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキレンクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。図１０（ａ）にＢＴＣＳＭの化学構造式を、図１０（ｂ）にＢＴＣＳＥの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
【００１８】
また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキル基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキルクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキルクロロシラン原料ガスを、アルキルハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキルクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。図１１（ａ）にＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、図１１（ｂ）にＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、図１１（ｃ）にＭＣＰＭＤＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。なお、これらのガスはさらにＳｉ−Ｓｉ結合をも有する。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
【００１９】
ＨＣＤＳやＢＴＣＳＭやＴＣＤＭＤＳ等のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラなどの気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス等）として供給することとなる。
【００２０】
ガス供給管２３２ｂからは、第２の元素を含む反応ガスとして、第２の元素としての酸素（Ｏ）を含むＯ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、後述する成膜処理において、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を用いることができる。例えば、逆浸透膜を用いて不純物を除去したＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）水や、脱イオン処理を施すことで不純物を除去した脱イオン水や、蒸留器を用いて蒸留することで不純物を除去した蒸留水等の純水（或いは超純水）を、気化器やバブラやボイラ等の気化システムにより気化して、反応ガス（Ｈ２Ｏガス）として供給することとなる。
【００２１】
ガス供給管２３２ｃからは、上述の原料ガスや反応ガスによる成膜反応を促進させる触媒ガス（第１の触媒ガス、第２の触媒ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。触媒ガスとしては、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスを用いることができる。
【００２２】
アミン系ガスとは、アンモニア（ＮＨ３）のＨのうち少なくとも１つをアルキル基等の炭化水素基で置換したアミンを含むガスである。図１２（ａ）〜図１２（ｆ）に示すように、孤立電子対を有するＮを含み、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が例えば５〜１１程度であるアミンを、触媒として好適に用いることができる。酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸の強さを定量的に表わす指標のひとつであり、酸からＨイオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表わしたものである。アミン系ガスとしては、炭化水素基が環状となった環状アミン系ガスや、炭化水素基が鎖状となった鎖状アミン系ガスを用いることができる。
【００２３】
環状アミン系ガスとしては、図１２（ａ）に示すように、例えば、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）ガス、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２、ｐＫａ＝６．８９）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２、ｐＫａ＝９．８０）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）ガス等を用いることができる。環状アミン系ガスは、ＣとＮとの複数種類の元素からその環状構造が構成される複素環化合物（複素環式化合物）、すなわち、窒素含有複素環化合物であるともいえる。
【００２４】
鎖状アミン系ガスとしては、図１２（ｂ）〜図１２（ｆ）に示すように、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス等を用いることができる。
【００２５】
触媒として作用するアミン系ガスを、アミン系触媒、或いは、アミン系触媒ガスと称することもできる。触媒ガスとしては、上述のアミン系ガスの他、非アミン系ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３、ｐＫａ＝９．２）ガス等も用いることができる。
【００２６】
なお、ここで例示した触媒は、後述する成膜処理において、分子構造の一部が分解する場合もある。このような、化学反応の前後でその一部が変化する物質は、厳密には「触媒」ではない。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、「触媒」と称することとしている。
【００２７】
ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
【００２８】
ガス供給管２３２ａから上述の原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。
【００２９】
ガス供給管２３２ｂから上述の反応ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂを反応ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、反応ガス供給系を、Ｏ含有ガス供給系、酸化剤供給系、或いは、酸化ガス供給系と称することもできる。
【００３０】
ガス供給管２３２ｃから上述の触媒ガス（第１の触媒ガス、第２の触媒ガス）を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、触媒ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｃを触媒ガス供給系に含めて考えてもよい。触媒ガス供給系を触媒供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｃからアミン系ガスを供給する場合、触媒ガス供給系を、アミン系触媒ガス供給系、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。
【００３１】
また、主に、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
【００３２】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。
【００３３】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００３４】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００３５】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３６】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３７】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを単にレシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３８】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３９】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００４０】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００４１】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４２】
本実施形態における成膜シーケンスでは、
処理室２０１内の基板としてのウエハ２００に対して、Ｓｉ−Ｃ結合を含む原料ガスであるＴＣＤＭＤＳガスと第１の触媒ガスであるピリジンガスとを供給し、第１の層を形成するステップ１と、
処理室２０１内のＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを排気系より排気するステップ２と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、Ｏを含む反応ガスであるＨ２Ｏガスと第２の触媒ガスであるピリジンガスとを供給し、第１の層を改質して、第２の層を形成するステップ３と、
処理室２０１内のＨ２Ｏガスとピリジンガスとを排気系より排気するステップ４と、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む膜として、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する。なお、本実施形態では、第１の触媒ガスが第２の触媒ガスと同一の分子構造を有する例を示している。
【００４３】
ここで、サイクルを所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、第１の層を形成するステップ１および第２の層を形成するステップ３のうち少なくともいずれかのステップにおいて、排気系を閉塞した状態で各ガスを処理室２０１内へ供給して封じ込める処理（以下、この処理を単に「封じ込め」とも呼ぶ）を行う。
【００４４】
図４（ａ）に示す成膜シーケンスは、ＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを供給するステップ１でのみ封じ込めを実施し、Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとを供給するステップ３では封じ込めを不実施とする例を示している。図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、後述する理由から、Ｃ濃度が比較的高いＣリッチなＳｉＯＣ膜、例えば、Ｃ濃度がＯ濃度よりも高いＳｉＯＣ膜が形成されることとなる。
【００４５】
なお、本明細書において、ＣリッチなＳｉＯＣ膜とは、化学量論的な組成を有するＳｉＯＣ膜よりもＣ濃度が高いＳｉＯＣ膜のことをいう。すなわち、ＣリッチなＳｉＯＣ膜とは、Ｓｉ，Ｏに対するＣの割合が、化学量論組成を有するＳｉＯＣ膜におけるＳｉ，Ｏに対するＣの割合よりも大きいＳｉＯＣ膜のことをいう。
【００４６】
また、本明細書において、ＯリッチなＳｉＯＣ膜とは、化学量論的な組成を有するＳｉＯＣ膜よりもＯ濃度が高いＳｉＯＣ膜のことをいう。すなわち、ＯリッチなＳｉＯＣ膜とは、Ｓｉ，Ｃに対するＯの割合が、化学量論組成を有するＳｉＯＣ膜におけるＳｉ，Ｃに対するＯの割合よりも大きいＳｉＯＣ膜のことをいう。
【００４７】
本明細書では、図４（ａ）に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。なお、以下の変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
【００４８】
（［ＴＣＤＭＤＳ＋ピリジン］→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｎ  ⇒  Ｃ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ
【００４９】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００５０】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００５１】
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００５２】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００５３】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００５４】
（成膜処理）
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを供給する。このとき、排気系を閉塞した状態でＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給し、ＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとの処理室２０１内への封じ込めを実施する。
【００５５】
具体的には、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とし、排気系による処理室２０１内の排気を停止する。また、バルブ２４３ａ，２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴＣＤＭＤＳガスを、ガス供給管２３２ｃ内へピリジンガスをそれぞれ流す。ＴＣＤＭＤＳガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内に供給された後に混合（Ｐｏｓｔ−ｍｉｘ）する。このとき同時にバルブ２４３ｄ，２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆ内へＮ２ガスを流す。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆ内を流れたＮ２ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｆにより流量調整され、ＴＣＤＭＤＳガス、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内へ供給される。また、ノズル２４９ｂ内へのＴＣＤＭＤＳガス、ピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００５６】
このとき、ＭＦＣ２４１ａで制御するＴＣＤＭＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
【００５７】
排気系を閉塞した状態で、処理室２０１内へＴＣＤＭＤＳガス、ピリジンガスを供給することで、処理室２０１内の圧力が上昇し始める。ガスの供給を継続することで最終的に到達する処理室２０１内の圧力（到達圧力）は、例えば４００〜５０００Ｐａ、好ましくは５００〜４０００Ｐａの範囲内の圧力となる。処理室２０１内の圧力をこのような高い圧力とすることで、ＴＣＤＭＤＳガスやピリジンガスを、ノンプラズマで熱的に効率的に活性化（励起）させることが可能となる。ＴＣＤＭＤＳガスやピリジンガスは、熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する成膜反応を比較的ソフトに行うことが可能となる。
【００５８】
排気系を閉塞した状態でＴＣＤＭＤＳガスおよびピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。
【００５９】
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温（２５℃）以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＴＣＤＭＤＳガス供給時にピリジンガスを供給しない場合、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＴＣＤＭＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。ＴＣＤＭＤＳガスと一緒にピリジンガスを供給することで、ウエハ２００の温度を２５０℃未満としても、これを解消することが可能となる。ピリジンガスの存在下において、ウエハ２００の温度を１５０℃以下、さらには１００℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。ピリジンガスの存在下では、ウエハ２００の温度が室温以上の温度であれば、ウエハ２００上にＴＣＤＭＤＳを化学吸着させることができ、成膜処理を進行させることが可能となる。よって、ウエハ２００の温度は、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
【００６０】
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、Ｓｉ−Ｃ結合を含む層となる。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＴＣＤＭＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。なお、本明細書では、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｃを含むＳｉ含有層と称することともある。
【００６１】
ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００６２】
ＴＣＤＭＤＳの吸着層は、ＴＣＤＭＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴＣＤＭＤＳの吸着層は、ＴＣＤＭＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴＣＤＭＤＳの吸着層を構成するＴＣＤＭＤＳ分子は、図１１（ａ）に化学構造式を示すものだけでなく、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴＣＤＭＤＳの吸着層は、ＴＣＤＭＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＴＣＤＭＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００６３】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＴＣＤＭＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。
【００６４】
ウエハ２００上に形成される第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での酸化の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３での酸化反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ３での酸化反応に要する時間を短縮することもできる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００６５】
ＴＣＤＭＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＴＣＤＭＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＴＣＤＭＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＴＣＤＭＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＴＣＤＭＤＳが吸着することでＴＣＤＭＤＳの吸着層が形成される。どちらの条件下でも、ＴＣＤＭＤＳガスにおけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は切断されずに保持（維持）され、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ層、または、ＴＣＤＭＤＳの吸着層）中にそのまま取り込まれることとなる。ウエハ２００上にＴＣＤＭＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば１５０℃以下の低温としているので、ウエハ２００上へは、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層ではなく、ＴＣＤＭＤＳの吸着層の方が形成されやすくなる。なお、ＴＣＤＭＤＳガスと一緒にピリジンガスを供給しない場合には、ＴＣＤＭＤＳの吸着層は、ＴＣＤＭＤＳの化学吸着層ではなく、ＴＣＤＭＤＳの物理吸着層によって構成されやすくなる。
【００６６】
ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＴＣＤＭＤＳガスの分解を促し、ＴＣＤＭＤＳ分子の化学吸着による第１の層の形成を促進させる触媒ガス（第１の触媒ガス）として作用する。例えば、ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合に作用し、その結合力を弱めるように作用する。結合力の弱まったＨと、ＴＣＤＭＤＳガスのＣｌと、が反応することで、Ｃｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、ウエハ２００の表面からＨが脱離すると共に、ＴＣＤＭＤＳ分子からＣｌが脱離することとなる。Ｃｌを失ったＴＣＤＭＤＳ分子（ハロゲン化物）は、ウエハ２００等の表面に化学吸着する。これにより、ウエハ２００上に、第１の層として、ＴＣＤＭＤＳの化学吸着層が形成されることとなる。
【００６７】
ピリジンガスの触媒作用により、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引きつけるように作用するためである。ｐＫａが大きい化合物は、Ｈを引き付ける力が強くなる。ｐＫａが５以上の化合物を第１の触媒ガスとして用いることで、ＴＣＤＭＤＳの分解を促し、化学吸着による第１の層の形成を促進させることが可能となる。但し、ｐＫａが過度に大きな化合物を第１の触媒ガスとして用いると、ＴＣＤＭＤＳ分子から引き抜かれたＣｌと第１の触媒ガスとが反応し、これにより、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の塩（パーティクル源）が発生する場合がある。そのため、ｐＫａが例えば１１以下、好ましくは７以下である化合物を第１の触媒ガスとして用いるのが好ましい。ピリジンガスは、ｐＫａが約５．６７と比較的大きく、また、７以下であることから、第１の触媒ガスとして好適に用いることが可能である。
【００６８】
原料ガスとしては、ＴＣＤＭＤＳガスの他、例えば、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス、ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス等のＳｉ−Ｃ結合を有するシラン原料ガスを用いることができる。
【００６９】
第１の触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、例えば、アミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガス、ピペラジンガス、ピペリジンガス等の環状アミン系ガスや、ＴＥＡガス、ＤＥＡガス、ＭＥＡガス、ＴＭＡガス、ＭＭＡガス等の鎖状アミン系ガスや、ＮＨ３ガス等の非アミン系ガスを用いることができる。
【００７０】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００７１】
［ステップ２］
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＴＣＤＭＤＳガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ＡＰＣバルブ２４４を開き、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＴＣＤＭＤＳガス、ピリジンガス、反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆは開いたままとして、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＴＣＤＭＤＳガスおよびピリジンガス等を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７２】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。
【００７３】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の各種希ガスを用いることができる。
【００７４】
［ステップ３］
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨ２Ｏガスとピリジンガスとを供給する。このとき、排気系を開放した状態でＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給し、Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとの処理室２０１内への封じ込めを不実施とする。
【００７５】
具体的には、ＡＰＣバルブ２４４を開き、排気系による処理室２０１内の排気を実施する。また、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。Ｈ２Ｏガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、処理室２０１内に供給された後に混合（Ｐｏｓｔ−ｍｉｘ）する。また、ノズル２４９ａ内へのＨ２Ｏガス等の侵入を防止するＮ２ガスが、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００７６】
このとき、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ２Ｏガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。なお、ステップ３で供給するピリジンガスの量と、ステップ１で供給するピリジンガスの量とは、それぞれ独立に調整することが可能である。例えば、ステップ１，３におけるピリジンガスの供給量は、同一としてもよく、異ならせてもよい。
【００７７】
処理室２０１内の圧力は、例えば５０〜５０００Ｐａ、好ましくは１００〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような圧力帯とすることで、Ｈ２Ｏガスやピリジンガスを、ノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｈ２Ｏガスやピリジンガスは、熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化を比較的ソフトに行うことができる。
【００７８】
Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。
【００７９】
その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
【００８０】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨ２Ｏガスを供給することで、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部が酸化（改質）される。第１の層が改質されることで、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む第２の層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）が形成されることとなる。第２の層を形成する際、第１の層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は、切断されることなく保持され、第２の層中にそのまま取り込まれる（残存する）こととなる。第２の層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｈ２Ｏガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離する。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００８１】
ピリジンガスは、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ２Ｏガスの分解を促し、Ｈ２Ｏガスと第１の層との反応による第２の層の形成を促進させる触媒ガス（第２の触媒ガス）として作用する。例えば、ピリジンガスは、Ｈ２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に作用し、その結合力を弱めるように作用する。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成された第１の層が有するＣｌと、が反応することで、Ｃｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、Ｈ２Ｏ分子からＨが脱離すると共に、第１の層からＣｌが脱離することとなる。Ｈを失ったＨ２ＯガスのＯは、Ｃｌが脱離して少なくともＣの一部が残った第１の層のＳｉと結合する。これにより、ウエハ２００上に、酸化された第１の層、すなわち、第２の層が形成されることとなる。
【００８２】
ピリジンガスの触媒作用により、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引きつけるように作用するためである。上述したように、ｐＫａが大きい化合物は、Ｈを引き付ける力が強くなる。ｐＫａが５以上の化合物を第２の触媒ガスとして用いることで、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を適正に弱めることができ、上述の酸化反応を促進させることが可能となる。但し、ｐＫａが過度に大きな化合物を第２の触媒ガスとして用いると、第１の層から引き抜かれたＣｌと第２の触媒ガスとが反応してＮＨ４Ｃｌ等の塩が発生する場合がある。そのため、ｐＫａが例えば１１以下、好ましくは７以下である化合物を第２の触媒ガスとして用いるのが好ましい。ピリジンガスは、ｐＫａが約５．６７と比較的大きく、また、７以下であることから、第２の触媒ガスとして好適に用いることが可能である。この点は、第１の触媒ガスと同様である。
【００８３】
反応ガスとしては、Ｈ２Ｏガスの他、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス等のＯ−Ｈ結合を含むＯ含有ガスを用いることができる。また、反応ガスとしては、Ｏ−Ｈ結合非含有のＯ含有ガス、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等を用いることもできる。
【００８４】
第２の触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、例えば、上述の各種のアミン系ガスや、非アミン系ガスを用いることができる。すなわち、第２の触媒ガスとしては、上述の第１の触媒ガスと同一の分子構造（化学構造）を有するガス、すなわち、マテリアルの等しいガスを用いることができる。また、第２の触媒ガスとしては、上述の第１の触媒ガスと異なる分子構造を有するガス、すなわち、マテリアルの異なるガスを用いることもできる。
【００８５】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の各種希ガスを用いることができる。
【００８６】
［ステップ４］
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＨ２Ｏガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップ２と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＨ２Ｏガス、ピリジンガス、反応副生成物等を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ２と同様である。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、上述の各種希ガスを用いることができる。
【００８７】
（所定回数実施）
上述したステップ１〜４を非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する第２の層（ＳｉＯＣ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２の層を積層することで形成されるＳｉＯＣ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【００８８】
（パージおよび大気圧復帰）
バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８９】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００９０】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【００９１】
（ａ）ステップ１において、排気系を閉塞した状態でＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給し、これらのガスを処理室２０１内へ封じ込める（封じ込めを実施する）ことで、排気系を開放した状態でＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給する（封じ込めを不実施とする）よりも、第１の層の形成レートを高めることが可能となる。
【００９２】
というのも、封じ込めを実施することで、処理室２０１内に供給されたＴＣＤＭＤＳガスやピリジンガスが熱的に活性化される前に処理室２０１内から排出されてしまうことを回避できるようになる。これにより、処理室２０１内におけるこれらのガスの滞在時間、すなわち、熱による活性化に必要な加熱時間を、充分に確保することが可能となる。
【００９３】
また、封じ込めを実施することで、封じ込めを不実施とするよりも、処理室２０１内の圧力（到達圧力）を高めることができるようになる。処理室２０１内の圧力を高めることで、例えば１５０℃以下の低温条件下であっても、ＴＣＤＭＤＳガスやピリジンガスの熱的な活性化を充分に行うことができ、これらのガスの反応効率を充分に高めることが可能となる。特に、本実施形態のように、排気系を閉塞している間、処理室２０１内へのガス供給を停止することなく継続する場合は、処理室２０１内の圧力を上昇させやすくなる。その結果、ＴＣＤＭＤＳガスやピリジンガスの熱的な活性化をより充分に行うことが可能となる。
【００９４】
このように、ＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとの処理室２０１内への封じ込めを実施することで、これらのガスを、充分に活性化させることができ、これらのガスの反応効率を高めることが可能となる。これにより、ＴＣＤＭＤＳガスの分解を促すことができ、ウエハ２００上へのＴＣＤＭＤＳの化学吸着、すなわち、第１の層の形成を促進させることが可能となる。結果として、ＳｉＯＣ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、封じ込めを実施することで、成膜反応に寄与することなく処理室２０１内から排出されてしまうガスの量を削減することが可能となる。すなわち、処理室２０１内に供給されたガスのうち、成膜反応に寄与するガスの割合を増やすことが可能となる。これにより、ガスコスト、すなわち、成膜コストを低減させることも可能となる。
【００９５】
（ｂ）ステップ１において、ＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとの封じ込めを実施することで、封じ込めを不実施とするよりも、ＳｉＯＣ膜の組成比の制御性を高めることが可能となる。具体的には、封じ込めを実施することで、膜中へＣをより高濃度に添加することができ、ウエハ２００上に形成する膜を、ＣリッチなＳｉＯＣ膜とすることが可能となる。
【００９６】
というのも、封じ込めを実施することで、ウエハ２００上へのＴＣＤＭＤＳの化学吸着を、より高密度に（緻密に）行わせることが可能となる。すなわち、封じ込めを実施することで形成される第１の層（ＴＣＤＭＤＳの化学吸着層）は、封じ込めを不実施とすることで形成される層よりも、Ｓｉ−Ｃ結合を含むＴＣＤＭＤＳ分子を、より高密度かつ多量に含む緻密な層となる。このため、封じ込めを実施することで形成される第１の層は、封じ込めを不実施とすることで形成される第１の層よりも、Ｓｉ−Ｃ結合の含有量がさらに大きいＣリッチな層となる。その結果、ウエハ２００上へＣリッチなＳｉＯＣ膜、例えば、Ｃ濃度がＯ濃度よりも高いＳｉＯＣ膜を形成することが可能となる。
【００９７】
なお、封じ込めを実施することで形成されるＳｉＯＣ膜は、封じ込めを不実施とすることで形成されるＳｉＯＣ膜よりも、膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の含有量が増加することを確認している。また、封じ込めを実施することで形成されるＳｉＯＣ膜は、例えば６００〜８００℃の温度帯でＳｉソース、Ｏソース、Ｃソースをウエハ２００に対して間欠供給することで形成されるＳｉＯＣ膜よりも、膜中におけるＳｉ−Ｃ結合の含有量が多くなることを確認している。
【００９８】
（ｃ）ステップ１においてＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間を調整することにより、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜の組成を緻密に制御することが可能となる。
【００９９】
例えば、ステップ１においてＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間を長くすることで、ウエハ２００上に化学吸着させるＴＣＤＭＤＳの密度を増加させることが可能となる。結果として、第１の層に含まれるＴＣＤＭＤＳの量、すなわち、Ｓｉ−Ｃ結合の量を増加させ、ＳｉＯＣ膜におけるＣ濃度を増加させる方向に制御（微調整）することが可能となる。
【０１００】
また例えば、ステップ１においてＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間を短くすることで、ウエハ２００上に化学吸着させるＴＣＤＭＤＳの密度を低下させることが可能となる。結果として、第１の層に含まれるＴＣＤＭＤＳの量、すなわち、Ｓｉ−Ｃ結合の量を低下させ、ＳｉＯＣ膜におけるＣ濃度を低下させる方向に制御（微調整）することが可能となる。
【０１０１】
（ｄ）ステップ３におけるピリジンガスの供給量を調整することにより、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜の組成を緻密に制御することが可能となる。
【０１０２】
例えば、ステップ３におけるピリジンガスの供給量を低下させることで、Ｈ２Ｏガスの酸化力を低下させることが可能となる。これにより、ステップ３において、第１の層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切断を抑制し、第１の層からのＣの脱離量を低減させることが可能となる。結果として、ＳｉＯＣ膜におけるＣ濃度を増加させる方向に制御（微調整）することが可能となる。
【０１０３】
また例えば、ステップ３におけるピリジンガスの供給量を増加させることで、Ｈ２Ｏガスの酸化力を増加させることが可能となる。これにより、ステップ３において、第２の層中に導入するＯの量を増加させることが可能となる。また、第１の層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切断を促進させ、第１の層からのＣの脱離量を僅かに増加させることが可能となる。結果として、ＳｉＯＣ膜におけるＯ濃度を増加させる方向に、また、ＳｉＯＣ膜におけるＣ濃度を僅かに低下させる方向に、それぞれ制御（微調整）することが可能となる。
【０１０４】
（ｅ）ＴＣＤＭＤＳガスおよびピリジンガスの供給と、Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスの供給と、を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うことで、これらのガスを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができる。結果として、ＳｉＯＣ膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。
【０１０５】
（ｆ）ステップ１において、ＡＰＣバルブ２４４を全閉として排気系を閉塞することで、ＡＰＣバルブ２４４の寿命を延ばすことが可能となる。これは、ステップ１において、処理室２０１内の圧力制御のためにＡＰＣバルブ２４４の開度調整動作が不要となることから、ＡＰＣ２４４バルブの消耗を抑制することができるためである。
【０１０６】
（ｇ）上述の各効果は、原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガス以外のガスを用いる場合や、反応ガスとしてＨ２Ｏガス以外のＯ含有ガスを用いる場合や、第１、第２の触媒ガスとしてピリジンガス以外のアミン系ガスや非アミン系ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。また、上述の効果は、第１、第２の触媒ガスとして、同一の分子構造を有するガスを用いる場合に限らず、異なる分子構造を有するガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。例えば、第１の触媒ガスとしてピリジンガスを用い、第２の触媒ガスとしてアミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガス等を用いる場合であっても、上述の効果を得ることができる。
【０１０７】
（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４（ａ）に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【０１０８】
（変形例１）
図４（ｂ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを供給するステップ１では封じ込めを不実施とし、Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとを供給するステップ３でのみ封じ込めを実施するようにしてもよい。本変形例では、ステップ１ではＡＰＣバルブ２４４を開き、排気系による処理室２０１内の排気を実施するようにし、ステップ３ではＡＰＣバルブ２４４を全閉とし、排気系による処理室２０１内の排気を停止するようにする。また、ステップ１，３におけるバルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉制御は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１，３におけるバルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉制御と同様とする。
【０１０９】
本変形例によれば、ステップ３において、排気系を閉塞した状態でＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給し、これらのガスを処理室２０１内へ封じ込めることで、封じ込めを不実施とするよりも、第２の層の形成レートを高めることが可能となる。
【０１１０】
というのも、封じ込めを実施することで、処理室２０１内に供給されたＨ２Ｏガスやピリジンガスが熱的に活性化される前に処理室２０１内から排出されてしまうことを回避できるようになる。これにより、処理室２０１内におけるこれらのガスの滞在時間、すなわち、熱による活性化に必要な加熱時間を、充分に確保することが可能となる。また、封じ込めを実施することで、封じ込めを不実施とするよりも、処理室２０１内の圧力を高めることができるようになる。処理室２０１内の圧力を高めることで、例えば１５０℃以下の低温条件下であっても、Ｈ２Ｏガスやピリジンガスの熱的な活性化を充分に行うことができ、これらのガスの反応効率を充分に高めることが可能となる。特に、図４（ｂ）に示すように、排気系を閉塞している間、処理室２０１内へのガス供給を停止することなく継続する場合は、処理室２０１内の圧力を上昇させやすくなる。その結果、Ｈ２Ｏガスやピリジンガスの熱的な活性化をより充分に行うことが可能となる。
【０１１１】
このように、Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとの処理室２０１内への封じ込めを実施することで、これらのガスを充分に活性化させることができ、これらのガスの反応効率を高めることが可能となる。これにより、Ｈ２Ｏガスの分解を促し、Ｈ２Ｏガスの酸化力を高めることが可能となる。これにより、第１の層の酸化、すなわち、第２の層の形成を促進させることが可能となる。結果として、ＳｉＯＣ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、封じ込めを実施することで、成膜反応に寄与することなく処理室２０１内から排出されてしまうガスの量を削減することが可能となる。すなわち、処理室２０１内に供給されたガスのうち、成膜反応に寄与するガスの割合を増やすことが可能となる。これにより、ガスコスト、すなわち、成膜コストを低減させることも可能となる。
【０１１２】
また、本変形例によれば、ステップ３において、Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとの封じ込めを実施することで、封じ込めを不実施とするよりも、ＳｉＯＣ膜の組成比の制御性を高めることが可能となる。具体的には、封じ込めを実施することで、膜中へＯを高濃度に添加することができ、ウエハ２００上に形成する膜を、ＯリッチなＳｉＯＣ膜とすることが可能となる。
【０１１３】
というのも、上述したように、封じ込めを実施することで、封じ込めを不実施とするよりも、Ｈ２Ｏガスの分解を促し、Ｈ２Ｏガスの酸化力を高めることが可能となる。これにより、ステップ３において、第１の層に含まれるＳｉと、Ｈ２Ｏに含まれるＯと、の結合を促進させることができる。また、第１の層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切断を促進させ、第１の層からのＣの脱離量を増加させることが可能となる。また、Ｓｉ−Ｃ結合が切断されることで未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＳｉと、Ｈ２Ｏに含まれるＯと、を結合させることも可能となる。これらにより、第１の層に添加するＯの量を増加させ、第２の層中に含まれるＳｉ−Ｏ結合の量を増やすことが可能となる。結果として、ＳｉＯＣ膜におけるＯ濃度を増加させる方向に、また、ＳｉＯＣ膜におけるＣ濃度を僅かに低下させる方向にそれぞれ調整することが可能となる。このため、封じ込めを実施することで形成される第２の層は、封じ込めを不実施とすることで形成される第２の層よりも、Ｏ含有量が大きいＯリッチな層となる。その結果、ウエハ２００上にＯリッチなＳｉＯＣ膜、例えば、Ｏ濃度がＣ濃度よりも高いＳｉＯＣ膜を形成することが可能となる。
【０１１４】
また、本変形例によれば、ステップ３においてＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間を調整することにより、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜の組成を緻密に制御することが可能となる。
【０１１５】
例えば、ステップ３においてＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間を長くすることで、第１の層に添加するＯの量を増加させることが可能となる。また、第１の層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切断を促進させ、第１の層からのＣの脱離量を僅かに増加させることも可能となる。結果として、ＳｉＯＣ膜におけるＯ濃度を増加させる方向に、また、ＳｉＯＣ膜におけるＣ濃度を僅かに低下させる方向に、それぞれ制御（微調整）することが可能となる。
【０１１６】
また例えば、ステップ３においてＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間を短くすることで、第１の層に添加するＯの量を減少させるとともに、第１の層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切断を抑制し、第１の層からのＣの脱離量を低減させることが可能となる。結果として、ＳｉＯＣ膜におけるＣ濃度の低下を抑制する方向に制御することが可能となる。
【０１１７】
本変形例の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。
【０１１８】
（ＴＣＤＭＤＳ＋ピリジン→［Ｈ２Ｏ＋ピリジン］）×ｎ  ⇒  Ｏ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ
【０１１９】
（変形例２）
図４（ｃ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを供給するステップ１で封じ込めを実施し、さらに、Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとを供給するステップ３で封じ込めを実施するようにしてもよい。本変形例では、ステップ１，３のそれぞれでＡＰＣバルブ２４４を全閉とし、排気系による処理室２０１内の排気を停止するようにする。ステップ１，３におけるバルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉制御は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１，３におけるバルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉制御と同様とする。
【０１２０】
本変形例においても、図４（ａ）、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
【０１２１】
また、本変形例によれば、ステップ１，３の両方で封じ込めを実施することから、第１の層の形成レート、第２の層の形成レートをそれぞれ高めることが可能となる。結果として、ＳｉＯＣ膜の成膜レートを一層高めることが可能となる。また、両方のステップで封じ込めを実施することで、成膜反応に寄与することなく処理室２０１内から排出されてしまうガスの量をさらに削減し、ガスコスト、すなわち、成膜コストを一層低減させることも可能となる。
【０１２２】
また、本変形例によれば、ステップ１，３において封じ込めを実施する時間を調整することで、ＳｉＯＣ膜の組成を広範囲に制御することが可能となる。
【０１２３】
例えば、ステップ１においてＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間を、ステップ３においてＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間よりも長くすることで、ＣリッチなＳｉＯＣ膜、例えば、Ｏ濃度よりもＣ濃度の方が高いＳｉＯＣ膜を形成することが可能となる。
【０１２４】
また例えば、ステップ１においてＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間を、ステップ３においてＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間よりも短くすることで、ＯリッチなＳｉＯＣ膜、例えば、Ｃ濃度よりもＯ濃度の方が高いＳｉＯＣ膜を形成することが可能となる。
【０１２５】
また例えば、ステップ１においてＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間を、ステップ３においてＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間と同程度とすることで、ＣリッチなＳｉＯＣ膜、ＯリッチなＳｉＯＣ膜、または、ＣリッチでありＯリッチでもあるＳｉＯＣ膜を形成することが可能となる。例えば、Ｏ濃度とＣ濃度とが同等のＳｉＯＣ膜を形成することもできる。
【０１２６】
本変形例の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。
【０１２７】
（［ＴＣＤＭＤＳ＋ピリジン］→［Ｈ２Ｏ＋ピリジン］）×ｎ  ⇒  Ｃ／Ｏ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ
【０１２８】
（変形例３）
図５（ａ）に示すように、ステップ１においては、ＴＣＤＭＤＳガスおよびピリジンガスの供給を、排気系の閉塞期間の初期にのみ行うようにしてもよい。
【０１２９】
すなわち、ステップ１において、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とした状態でＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給して封じ込めるサブステップと、ＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとの処理室２０１内への供給を停止してＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込めた状態を維持するサブステップと、を行うようにしてもよい。
【０１３０】
また、図５（ｂ）に示すように、ステップ３においては、Ｈ２Ｏガスおよびピリジンガスの供給を、排気系の閉塞期間の初期にのみ行うようにしてもよい。
【０１３１】
すなわち、ステップ３において、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とした状態でＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給して封じ込めるサブステップと、Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとの処理室２０１内への供給を停止してＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込めた状態を維持するサブステップと、を行うようにしてもよい。
【０１３２】
本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、成膜反応に寄与することなく処理室２０１内から排出されてしまうガスの量をさらに削減し、ガスコスト、すなわち、成膜コストを一層低減させることも可能となる。
【０１３３】
（変形例４）
図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例を組み合わせ、化学組成の異なる２つの膜を積層することで、ウエハ２００上に、ＳｉＯＣ膜（スタック膜）を形成するようにしてもよい。
【０１３４】
例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｃ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成した後、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｏ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成するようにしてもよい。図６（ａ）に、本変形例により形成されるスタック膜の断面構造を示す。
【０１３５】
また例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｃ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成した後、ステップ１，３のいずれでも処理室２０１内へのガスの封じ込めを行わない成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｎｏｒｍａｌ  ＳｉＯＣ）を形成するようにしてもよい。図６（ｂ）に、本変形例により形成されるスタック膜の断面構造を示す。
【０１３６】
また例えば、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｏ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成した後、図４（ａ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｃ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成するようにしてもよい。図６（ｃ）に、本変形例により形成されるスタック膜の断面構造を示す。
【０１３７】
また例えば、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｏ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成した後、ステップ１，３のいずれでも処理室２０１内へのガスの封じ込めを行わない成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｎｏｒｍａｌ  ＳｉＯＣ）を形成するようにしてもよい。図６（ｄ）に、本変形例により形成されるスタック膜の断面構造を示す。
【０１３８】
これらの変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例と同様の効果が得られる。
【０１３９】
また、これらの変形例によれば、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜（スタック膜）におけるＣ濃度およびＯ濃度のうち少なくともいずれかが、膜の厚さ方向（積層方向）に異なる膜を形成することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜におけるＣ濃度およびＯ濃度のうち少なくともいずれかが、この膜の底面側から表面側にかけて段階的に変化した膜を形成することが可能となる。
【０１４０】
なお、膜の表面側のＣ濃度を高めるように組成を変化させた場合は、この膜のエッチング耐性、すなわち、加工特性を向上させることが可能となる点で、好ましい。膜中のＣ濃度が相対的に高い膜は、膜中のＣ濃度が相対的に低い膜よりも、ＨＦ等に対する耐性が高くなる傾向がある。
【０１４１】
また、膜の表面側のＯ濃度を高める（Ｃ濃度を低下させる）ように組成を変化させた場合は、この膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる点で、好ましい。なお、「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上するとは、この高低差が小さくなること、すなわち、表面が平滑となることを意味している。表面ラフネスが悪化するとは、この高低差が大きくなる（大きい）こと、すなわち、表面が粗くなることを意味している。膜中のＣ濃度が相対的に低い膜は、膜中のＣ濃度が相対的に高い膜よりも、表面ラフネスが良好となる傾向がある。
【０１４２】
サイクルを所定回数行う際の前期、後期で行う成膜シーケンスは、上述の例に限定されず、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示す成膜シーケンスから任意の組み合わせで選択することができる。この際、一部の変形例のように、サイクルを所定回数行う際の前期、後期のうち、少なくともいずれかにおいて封じ込めを実施し、他では封じ込めを不実施とするようにしてもよい。
【０１４３】
（変形例５）
図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例を組み合わせ、組成の異なる３つの膜を積層することで、ウエハ２００上に、ＳｉＯＣ膜（スタック膜）を形成するようにしてもよい。
【０１４４】
例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｃ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成した後、ステップ１，３のいずれでも処理室２０１内へのガスの封じ込めを行わない成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｎｏｒｍａｌ  ＳｉＯＣ）を形成し、その後、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｏ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成するようにしてもよい。図７（ａ）に、本変形例により形成されるスタック膜の断面構造を示す。
【０１４５】
また例えば、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｏ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成した後、ステップ１，３のいずれでも処理室２０１内へのガスの封じ込めを行わない成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｎｏｒｍａｌ  ＳｉＯＣ）を形成し、その後、図４（ａ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｃ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成するようにしてもよい。図７（ｂ）に、本変形例により形成されるスタック膜の断面構造を示す。
【０１４６】
また例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｃ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成した後、図４（ｃ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｃ／Ｏ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成し、その後、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｏ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成するようにしてもよい。図７（ｃ）に、本変形例により形成されるスタック膜の断面構造を示す。
【０１４７】
また例えば、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｏ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成した後、図４（ｃ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｃ／Ｏ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成し、その後、図４（ａ）に示す成膜シーケンスによりＳｉＯＣ膜（Ｃ−ｒｉｃｈ  ＳｉＯＣ）を形成するようにしてもよい。図７（ｄ）に、本変形例により形成されるスタック膜の断面構造を示す。
【０１４８】
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例と同様の効果が得られる。
【０１４９】
また、本変形例によれば、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜（スタック膜）におけるＣ濃度およびＯ濃度のうち少なくともいずれかが、膜の厚さ方向（積層方向）において異なる膜を形成することが可能となる。すなわち、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜におけるＣ濃度およびＯ濃度のうち少なくともいずれかが、この膜の底面側から表面側にかけて段階的に変化した膜を形成することが可能となる。上述したように、膜の表面側のＣ濃度を高めるように組成を変化させた場合は、この膜のエッチング耐性、すなわち、加工特性を向上させることが可能となる点で、好ましい。また、膜の表面側のＯ濃度を高める（Ｃ濃度を低下させる）ように組成を変化させた場合は、この膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる点で、好ましい。
【０１５０】
サイクルを所定回数行う際の初期、中期、後期で行う成膜シーケンスは、上述の例に限定されず、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示す成膜シーケンスから任意の組み合わせで選択することができる。この際、一部の変形例のように、サイクルを所定回数行う際の初期、中期、および後期のうち、少なくともいずれかにおいて封じ込めを実施し、他では封じ込めを不実施とするようにしてもよい。
【０１５１】
（変形例６）
図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例を組み合わせ、組成の異なる複数の膜をナノレベルの厚さで積層することで、ウエハ２００上に、ＳｉＯＣ膜（ナノラミネート膜）を形成するようにしてもよい。
【０１５２】
例えば、
第１の層を形成するステップにおいて、排気系を閉塞した状態でＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給して封じ込め、第２の層を形成するステップにおいて、排気系を開放した状態でＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給する第１のサイクルと、
第１の層を形成するステップにおいて、排気系を開放した状態でＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給し、第２の層を形成するステップにおいて、排気系を閉塞した状態でＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給して封じ込める第２のサイクルと、
を交互に行う（繰り返す）ようにしてもよい。
【０１５３】
また例えば、
第１の層を形成するステップにおいて、排気系を閉塞した状態でＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給して封じ込め、第２の層を形成するステップにおいて、排気系を閉塞した状態でＨ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給して封じ込め、
ＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間を、Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間よりも長くする第１のサイクルと、
ＴＣＤＭＤＳガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間を、Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間よりも短くする第２のサイクルと、
を交互に行う（繰り返す）ようにしてもよい。
【０１５４】
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例と同様の効果が得られる。
【０１５５】
また、本変形例によれば、第１のサイクルで形成するＣリッチなＳｉＯＣ膜（第１の膜）と、第２のサイクルで形成するＯリッチなＳｉＯＣ膜（第２の膜）と、がナノレベルで交互に積層されてなるナノラミネート膜を形成することが可能となる。
【０１５６】
なお、ナノラミネート膜を構成する各膜の膜厚は、それぞれ、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。
【０１５７】
第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ０．１ｎｍ未満の膜厚とすることは困難である。また、第１の膜および第２の膜のいずれかの膜の膜厚が５ｎｍを超える膜厚となると、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜が、積層方向に非統一（不統一）な特性を有する膜、すなわち、第１の膜と第２の膜とが単に積層され、積層方向に特性が分離した膜となることがある。第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ上述の範囲内の膜厚とすることで、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜を、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわち、第１の膜および第２の膜のそれぞれの特性、性質が適正に融合した膜とすることが可能となる。なお、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ３ｎｍ以下とすることで、これらの膜のそれぞれの特性、性質がより充分に融合した積層膜を得ることができる。また、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ１ｎｍ以下とすることで、これらの膜のそれぞれの特性、性質が確実に融合した積層膜を得ることができる。つまり、第１の膜および第２の膜の膜厚を上述の範囲内の膜厚とすることで、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜を、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることが可能となる。なお、上述の第１のサイクル、第２のサイクルの実施回数を、それぞれ、１回以上５０回以下、好ましくは１回以上３０回以下、より好ましくは１回以上１０回以下とすることで、第１の膜および第２の膜の膜厚を、それぞれ上述の範囲内の膜厚とすることができる。また、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ薄くするほど、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜の表面ラフネスを向上させることも可能となる。
【０１５８】
また、本変形例によれば、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜（ナノラミネート膜）におけるＣ濃度およびＯ濃度のうち少なくともいずれかが、膜の厚さ方向（積層方向）において異なる膜を形成することも可能である。すなわち、最終的に形成されるＳｉＯＣ膜におけるＣ濃度およびＯ濃度のうち少なくともいずれかが、この膜の底面側から表面側にかけて段階的、もしくは、連続的に変化した膜を形成することも可能である。
【０１５９】
例えば、ナノラミネート膜を形成する際、図８（ａ）に示すように、膜の底面側ではＣ濃度を小さく、Ｏ濃度を大きくするようにし、膜の表面側ではＣ濃度を大きく、Ｏ濃度を小さくするようにしてもよい。この場合、膜の底面と表面との間で、Ｃ濃度、Ｏ濃度をそれぞれ徐々に、または、滑らかに変化させるようにしてもよい。すなわち、膜の厚さ方向におけるＣ濃度およびＯ濃度のうち少なくともいずれかに、勾配（グラデーション）をつけるようにしてもよい。
【０１６０】
また例えば、ナノラミネート膜を形成する際、図８（ｂ）に示すように、膜の底面側ではＣ濃度を大きく、Ｏ濃度を小さくするようにし、膜の表面側ではＣ濃度を小さく、Ｏ濃度を大きくするようにしてもよい。そして、膜の底面と表面との間で、Ｃ濃度、Ｏ濃度をそれぞれ徐々に、または、滑らかに変化させるようにしてもよい。すなわち、膜の厚さ方向におけるＣ濃度およびＯ濃度のうち少なくともいずれかに、グラデーションをつけるようにしてもよい。
【０１６１】
上述したように、ナノラミネート膜の表面側のＣ濃度を高めるように組成を変化させた場合は、この膜のエッチング耐性、すなわち、加工特性を向上させることが可能となる点で、好ましい。また、ナノラミネート膜の表面側のＯ濃度を高める（Ｃ濃度を低下させる）ように組成を変化させた場合は、この膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる点で、好ましい。
【０１６２】
ナノラミネート膜を構成する各膜を形成する際の成膜シーケンスは、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示す成膜シーケンスから任意の組み合わせで選択することができる。この際、ナノラミネート膜を構成する複数の膜のうち、特定の膜については封じ込めを実施することで形成し、他の膜については封じ込めを不実施とすることで形成するようにしてもよい。
【０１６３】
（変形例７）
原料ガスとして、ＴＣＤＭＤＳガスのようなアルキルハロシラン原料ガスではなく、ＢＴＣＳＭガスのようなアルキレンハロシラン原料ガスを用いるようにしてもよい。
【０１６４】
本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや各変形例と同様の効果が得られる。また、原料ガスとして、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有さず、それらの間にＣが介在したＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有するアルキレンハロシラン原料ガスを用いることで、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度をさらに高めることが可能となる。というのも、アルキレンハロシラン原料ガスに含まれるＣは、２つの結合手でＳｉとそれぞれ結合している。このため、第１の層を形成する際、原料ガスに含まれるＣとＳｉとの結合が全て切れてしまい、Ｃが第１の層中に取り込まれなくなることを抑制できるようになる。また、第１の層を第２の層へと改質する際、第１の層中に含まれるＣとＳｉとの結合が全て切れてしまい、第１の層からＣが脱離してしまうことを抑制できるようになる。すなわち、アルキレンハロシラン原料ガスのようなＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する原料ガスを用いることで、Ｓｉ−Ｓｉの間にＣが介在した結合を有さない原料ガス等を用いる場合よりも、膜中のＣ濃度を高めることが可能となる。
【０１６５】
（変形例８）
以下に示す成膜シーケンスのように、原料ガスとして、ＨＣＤＳガスのようなＣ非含有のハロシラン原料ガス、すなわち、Ｓｉ−Ｃ結合非含有のハロシラン原料ガスを用いるようにしてもよい。処理室２０１内へＨＣＤＳガスとピリジンガスとを供給するステップ１では、第１の層として、Ｃｌを含みＣ非含有のシリコン含有層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）が形成されることとなる。処理室２０１内へＨ２Ｏガスとピリジンガスとを供給するステップ３では、第２の層として、Ｃ非含有のシリコン酸化層（ＳｉＯ層）が形成されることとなる。結果として、ウエハ２００上には、Ｃ非含有のシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成されることとなる。
【０１６６】
（［ＨＣＤＳ＋ピリジン］→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【０１６７】
（ＨＣＤＳ＋ピリジン→［Ｈ２Ｏ＋ピリジン］）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【０１６８】
（［ＨＣＤＳ＋ピリジン］→［Ｈ２Ｏ＋ピリジン］）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【０１６９】
これらの成膜シーケンスによっても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。すなわち、ステップ１やステップ３のうち少なくともいずれかのステップにおいて、処理室２０１内へのガスの封じ込めを行うことで、第１の層や第２の層の形成レートを高めることが可能となる。結果として、ＳｉＯ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、ＳｉＯ膜の組成比の制御性を高めることも可能となる。
【０１７０】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１７１】
上述の実施形態等では、原料ガスと第１の触媒ガスとを供給した後、反応ガスと第２の触媒ガスとを供給する例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、これらの供給順序は逆でもよい。すなわち、反応ガスと第２の触媒ガスとを供給した後、原料ガスと第１の触媒ガスとを供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
【０１７２】
上述の実施形態等では、排気系を閉塞する際に、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とせず、僅かに開くようにしてもよい。この場合、処理室２０１内へガスを供給しつつ処理室２０１内からガスを排気するようにし、その際、処理室２０１内からのガスの排気レートを、処理室２０１内へのガスの供給レートよりも小さくした状態を維持するようにしてもよい。このようにすることで、処理室２０１内から排気管２３１へと向かうガスの流れを僅かに形成することができる。これにより、処理室２０１内で生成された反応副生成物等を処理室２０１内から除去することが可能となり、成膜処理の品質を向上させることが可能となる。本明細書では、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とする場合だけでなく、ＡＰＣバルブ２４４を僅かに開く場合についても、排気系を閉塞した状態に含めて考えることとする。
【０１７３】
また、上述の実施形態等では、第１の層を第２の層へと変化させる際、第２の触媒ガスと共に熱で活性化させた反応ガスを用いる例、すなわち、第２の触媒ガスと反応ガスとをノンプラズマの雰囲気下で供給する例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、プラズマ励起させた反応ガスを供給するようにしてもよい。すなわち、反応ガスをプラズマ雰囲気下で供給するようにしてもよい。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１７４】
また、上述の実施形態等では、Ｈ２Ｏガス等の酸化ガスを反応ガスとして用いＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜等のＳｉ系酸化膜を形成する例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、例えば酸化ガスの代わりにＮ−Ｈ結合を含む窒化ガスを反応ガスとして用い、第１の層を窒化させて第２の層を形成し、ＳｉＣＮ膜やＳｉＮ膜等のＳｉ系窒化膜を形成してもよい。あるいは、酸化ガスや窒化ガス等を適宜組み合わせて反応ガスとして用い、ＳｉＯＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等のＳｉ系酸窒化膜を形成してもよい。窒化ガスとしては、例えば、ＮＨ３ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１７５】
また、上述の実施形態等では、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜の成膜に用いる原料ガスとして、クロロシラン原料ガスを用いる例について説明した。本発明はこの態様に限定されず、クロロシラン原料ガス以外のハロシラン原料ガス、例えば、フルオロシラン原料ガスやブロモシラン原料ガス等を用いてもよい。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１７６】
上述の実施形態の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述の実施形態によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０１７７】
上述の成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む酸化膜、すなわち、金属系酸化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、上述の成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＯ膜、ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＮ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＯ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＮ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＮ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＯ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＮ膜、ＮｂＯＣ膜、ＮｂＯ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＮｂＯＮ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＯ膜、ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＮ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＯ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＮ膜、ＷＯＣ膜、ＷＯ膜、ＷＯＣＮ膜、ＷＯＮ膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。
【０１７８】
金属系酸化膜を形成する場合、原料ガスとして、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）ガス、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）ガス、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）ガス、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）ガス、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）ガス、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）ガス、ニオビウムペンタクロライド（ＮｂＣｌ５）ガス、ニオビウムペンタフルオライド（ＮｂＦ５）ガス、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）ガス、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）ガス、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）ガス、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）ガス、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ６）ガス、タングステンヘキサフルオライド（ＷＦ６）ガス等の金属元素およびハロゲン元素を含む無機金属原料ガスを用いることができる。また、原料ガスとして、例えば、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）ガス等の金属元素およびＣを含む（金属元素とＣとの化学結合を含む）有機金属原料ガスを用いることもできる。反応ガス、第１の触媒ガス、第２の触媒ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。
【０１７９】
このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１８０】
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素を含む酸化膜を形成する場合に好適に適用することができる。
【０１８１】
基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１８２】
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１８３】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【０１８４】
例えば、図１３に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、上述の第１、第２の触媒ガスを供給するガス供給ポート３３２ｃと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述の実施形態の触媒ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１８５】
また例えば、図１４に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、上述の第１、第２の触媒ガスを供給するガス供給ポート４３２ｃと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｃには、上述の実施形態の触媒ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１８６】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様なシーケンス、処理条件にて成膜処理を行うことができる。
【０１８７】
また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば、上述の実施形態や変形例と同様な処理条件とすることができる。
【０１８８】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１８９】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を含む原料ガスと第１の触媒ガスとを供給し、第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを排気系より排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスと第２の触媒ガスとを供給し、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記排気系より排気する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む膜を形成する工程を有し、
前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第１の層を形成する工程および前記第２の層を形成する工程のうち少なくともいずれかの工程において、前記排気系を閉塞した状態で前記各ガスを前記処理室内へ供給して封じ込める半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０１９０】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記少なくとも特定のサイクルでは、前記第１の層を形成する工程において、前記排気系を閉塞した状態で前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込める。これにより、前記第１の層（前記膜）における炭素の濃度を、前記封じ込めを行わない場合よりも高くすることができる。
【０１９１】
（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を調整することにより、前記第１の層（前記膜）における炭素の濃度を微調整する。
【０１９２】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記少なくとも特定のサイクルでは、前記第２の層を形成する工程において、前記排気系を閉塞した状態で前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込める。これにより、前記第２の層（前記膜）における前記第２の元素の濃度を、前記封じ込めを行わない場合よりも高くすることができる。また、前記第２の層（前記膜）における炭素の濃度を、前記封じ込めを行わない場合よりも低くすることができる。
【０１９３】
（付記５）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を調整することにより、前記第２の層（前記膜）における前記第２の元素の濃度および炭素の濃度のうち少なくともいずれかを微調整する。
【０１９４】
（付記６）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を、前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間よりも長くする。これにより、炭素リッチな前記膜を形成することができる。
【０１９５】
（付記７）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を、前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間よりも短くする。すなわち、前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を、前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間よりも長くする。これにより、前記第２の元素リッチな前記膜を形成することができる。
【０１９６】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記特定のサイクルは、前記サイクルを前記所定回数行う際の初期、中期、および後期のうち、少なくともいずれかである。
【０１９７】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記特定のサイクル以外のサイクルでは、前記封じ込めを不実施とする。すなわち、前記特定のサイクル以外のサイクルでは、前記排気系を開放した状態で前記各ガスを前記処理室内へ供給する。
【０１９８】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜における炭素の濃度および前記第２の元素の濃度のうち少なくともいずれかは、前記膜の厚さ方向において異なる。
【０１９９】
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜における炭素の濃度および前記第２の元素の濃度のうち少なくともいずれかは、前記膜の底面側から表面側にかけて段階的に、もしくは、連続的に変化する。
【０２００】
（付記１２）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程では、
前記第１の層を形成する工程において前記封じ込めを実施し、前記第２の層を形成する工程において前記封じ込めを不実施とする第１のサイクルと、
前記第１の層を形成する工程において前記封じ込めを不実施とし、前記第２の層を形成する工程において前記封じ込めを実施する第２のサイクルと、
を交互に行う（繰り返す）。
【０２０１】
これにより、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む炭素リッチな第１の膜と、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む前記第２の元素リッチな第２の膜と、が（ナノレベルで交互に）積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成することができる。
【０２０２】
（付記１３）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程では、前記第１の層を形成する工程および前記第２の層を形成する工程の両方において前記封じ込めを実施し、
前記第１の層を形成する工程における封じ込め時間を、前記第２の層を形成する工程における封じ込め時間よりも長くする第１のサイクルと、
前記第１の層を形成する工程における封じ込め時間を、前記第２の層を形成する工程における封じ込め時間よりも短くする第２のサイクルと、
を交互に行う（繰り返す）。
【０２０３】
これにより、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む炭素リッチな第１の膜と、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む前記第２の元素リッチな第２の膜と、が（ナノレベルで交互に）積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成することができる。
【０２０４】
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料ガスはさらにハロゲン元素を含み、前記反応ガスはさらに水素（前記第２の元素と水素との化学結合）を含む。
【０２０５】
また好ましくは、前記第１の元素は、半導体元素または金属元素を含み、前記第２の元素は酸素を含む。
【０２０６】
また好ましくは、前記第１の触媒ガスは、前記第２の触媒ガスと、同一の分子構造（化学構造）を有する。すなわち、前記第１の触媒ガスは、前記第２の触媒ガスと、マテリアルが同一である。
【０２０７】
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の元素と炭素との化学結合を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の元素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１の触媒ガス、第２の触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の基板に対して、前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを供給し、第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを前記排気系より排気する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを供給し、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記排気系より排気する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む膜を形成する処理を行わせ、前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第１の層を形成する処理および前記第２の層を形成する処理のうち少なくともいずれかの処理において、前記排気系を閉塞した状態で前記各ガスを前記処理室内へ供給して封じ込めるように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記触媒ガス供給系、および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０２０８】
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を含む原料ガスと第１の触媒ガスとを供給し、第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記原料ガスと前記第１の触媒ガスとを排気系より排気する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、第２の元素を含む反応ガスと第２の触媒ガスとを供給し、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記反応ガスと前記第２の触媒ガスとを前記排気系より排気する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第１の層を形成する手順および前記第２の層を形成する手順のうち少なくともいずれかの手順において、前記排気系を閉塞した状態で前記各ガスを前記処理室内へ供給して封じ込めるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２０９】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ〜２３２ｆ  ガス供給管
【図１】
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【図２】
0006470057.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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