(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面上に凹凸構造層、第１電極、有機層、及び第２電極をこの順序で備え、
前記凹凸構造層の一部が前記第１電極により覆われており、
さらに、前記基材と対向して配置される封止部材と、前記基材と前記封止部材の間に位置する接着剤層とを備え、前記第１電極、前記有機層、及び前記第２電極が、前記基材と前記封止部材の間の封止空間に収容されており、
レンズ部材が前記基材の前記一方の面の反対側の面に配置されており、
前記有機層のうち前記第１電極及び前記第２電極によって前記基材の厚み方向に挟まれた領域である発光部と前記レンズ部材は、平面視上中心が一致し、
前記発光部径Ｄ２と前記レンズ部材径Ｄ１の比が、Ｄ２／Ｄ１≦０．７を満たし、
前記基材の前記反対側の面と前記発光部の中心との間の距離ｄと前記レンズ部材径Ｄ１の比が、ｄ／Ｄ１≦０．２５を満たし、
前記接着剤層が前記凹凸構造層の前記第１電極により覆われていない部分に直接接していることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記レンズ部材が半球レンズである請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記凹凸構造層がゾルゲル材料から形成されている請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記凹凸構造層と前記第１電極との間に、前記凹凸構造層の表面を被覆する被覆層を備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項５】
前記基材がガラス基材である請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記レンズ部材の屈折率が１．４以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項７】
前記凹凸構造層が、凹凸の平均ピッチが、１００〜１５００ｎｍであり、凹凸深さの標準偏差が１０〜１００ｎｍである凹凸パターンを有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項８】
前記レンズ部材径Ｄ１が１〜１００ｍｍ の範囲内である請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項９】
前記発光部径Ｄ２が０．５〜７０ｍｍの範囲内である請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記基材の前記反対側の面と前記発光部の中心との間の前記距離ｄが０．０４〜５ｍｍの範囲内である請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１１】
ｕ’ｖ’色度図において、測定角度θ＝０°である測定位置のｕ’ｖ’色度図の座標点と、θ＝−８０°〜８０°の各測定位置におけるｕ’ｖ’色度図の座標点との間の距離をΔｃとしたとき、Δｃの最大値が０．０１２未満である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明装置等に使用される発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のディスプレイ又は照明装置として期待されている発光素子として有機ＥＬ素子と呼ばれる有機発光ダイオードがある。有機ＥＬ素子では、陽極から正孔注入層を通じて入った正孔と、陰極から電子注入層を通じて入った電子が、それぞれ、発光層へ運ばれて、発光層内の有機分子上でそれらが再結合して有機分子を励起して、それにより光が放出される。それゆえ、有機ＥＬ素子を表示装置や照明装置として使用するには、発光層からの光を素子表面から効率よく取り出す必要があり、このために、半球レンズを有機ＥＬ素子に設けることが特許文献１で知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０５４４０７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１４７７５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本出願人による特許文献２に記載されるように、このような半球レンズを設けた発光素子は色度の角度依存性（視野角による色の変化）が大きくなるという課題があることがわかった。有機ＥＬ発光素子をディスプレイや照明などの広範な用途に実用化するためには、十分な発光効率を有しつつも色度の角度依存性は小さくする必要があり、そのような有機ＥＬ素子の開発が要望されている。【０００５】
そこで、本発明の目的は、十分な発光効率を有しつつも、視野角による色の変化の小さい発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様に従えば、
基材の一方の面上に凹凸構造層、第１電極、有機層、及び第２電極をこの順序で備え、
レンズ部材が前記基材の前記一方の面の反対側の面に配置されており、
前記有機層のうち前記第１電極及び前記第２電極によって前記基材の厚み方向に挟まれた領域である発光部と前記レンズ部材は、平面視上中心が一致し、
前記発光部径Ｄ２と前記レンズ部材径Ｄ１の比が、Ｄ２／Ｄ１≦０．７を満たし、
前記基材の前記反対側の面と前記発光部の中心との間の距離ｄと前記レンズ部材径Ｄ１の比が、ｄ／Ｄ１≦０．２５を満たすことを特徴とする発光素子が提供される。【０００７】
前記光学素子において、前記レンズ部材が半球レンズであってもよい。【０００８】
前記光学素子において、前記凹凸構造層がゾルゲル材料から形成されてもよい。【０００９】
前記光学素子において、前記凹凸構造層と前記第１電極の間に、前記凹凸構造層の表面を被覆する被覆層を備えてもよい。【００１０】
前記光学素子において、前記基材がガラス基材であってもよい。【００１１】
前記光学素子において、前記レンズ部材の屈折率が１．４以上であってもよい。【００１２】
前記光学素子において、前記凹凸構造層が、凹凸の平均ピッチが、１００〜１５００ｎｍであり、凹凸深さの標準偏差が１０〜１００ｎｍである凹凸パターンを有してもよい。【００１３】
前記光学素子において、前記レンズ部材径Ｄ１が１〜１００ｍｍの範囲内であってよく、前記発光部径Ｄ２が０．５〜７０ｍｍの範囲内であってよく、前記基材の前記反対側の面と前記発光部の中心との間の前記距離ｄが０．０４〜５ｍｍの範囲内であってよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の発光素子は、レンズ部材及び凹凸構造層を備え、発光部径とレンズ部材径の比ｒ１が、ｒ１≦０．７を満たし、且つ、基材のレンズ部材が配置された面と発光部の中心との間の距離とレンズ部材径の比ｒ２が、ｒ２≦０．２５を満たすことにより、本発明の発光素子は、発光部で発光した光を外部に効率的に取り出すことができるため、高い発光効率（電流効率）を有する。さらに、視野角による色の変化（色度の角度依存性）が小さい。それゆえ本発明の発光素子は、ディスプレイ、照明装置等の各種の発光デバイスに極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態の発光素子の概略図であり、図１（ａ）は概略上面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＩ−Ｉ方向から見た概略断面図である。
【図２】別の実施形態の発光素子の概略図であり、図２（ａ）は概略上面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＩ−Ｉ方向から見た概略断面図である。
【図３】実施形態の発光素子の製造方法における転写工程の様子の一例を示す概念図である。
【図４】比較例１、４、６、８、１１、１３、１５、１８及び２１の発光素子の概略断面図である。
【図５】比較例２、５、７、９、１２、１４、１６、１９及び２２の発光素子の概略断面図である。
【図６】実施例１及び比較例１〜３の発光素子における色度の角度依存性の評価結果を示す表である。
【図７】実施例２〜６及び比較例４〜２２の発光素子における電流効率の評価結果を示す表である。
【図８】接着剤層が基板上に直接形成されている別の実施形態の発光素子の概略図であり、図８（ａ）は概略上面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）のＩ−Ｉ方向から見た概略断面図である。
【図９】接着剤層が凹凸構造層と基板の両方に接触している別の実施形態の発光素子の概略図であり、図９（ａ）は概略上面図であり、図９（ｂ）は図９（ａ）のＩ−Ｉ方向から見た概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の発光素子の実施形態及びその製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
本実施形態の発光素子１００の概略上面図を図１（ａ）に、概略断面図を図１（ｂ）にそれぞれ示す。発光素子１００は、主に、板状の基材４０と、凹凸構造層１４２と、第１電極９２と、有機層９４と、第２電極９８とレンズ部材２０とを含む。基材の一方の面上に凹凸構造層１４２、第１電極９２、有機層９４、及び第２電極９８がこの順序で形成されており、基材の前記一方の面と反対側の面にレンズ部材２０が配置されている。
【００１８】
図１（ａ）、（ｂ）に示した通り、基材４０の面内方向をＸＹ方向、それに垂直な方向、すなわち、発光素子１００の高さ方向（基材の厚み方向）をＺ方向と定めると、有機層９４のうち、第１電極９２及び第２電極９８によってＺ方向に挟まれた領域（図１（ｂ）の網掛け部）が、発光素子に通電した時に発光する部分、すなわち発光部９４ａとなる。発光素子１００において、発光部９４ａとレンズ部材２０は平面視で中心が一致するように設けられている。「平面視で中心が一致する」とは、レンズ部材の光軸と平行な方向（Ｚ方向）から発光素子を平面視したときに、１つの発光部９４ａは１つのレンズ部材２０としか重ならず、かつ、ＸＹ面内方向においてレンズ部材２０の光軸位置と発光部９４ａの中心位置が実質的に一致していることを意味する。
【００１９】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、レンズ部材２０の径をＤ１、発光部９４ａの径をＤ２、基材４０のレンズ部材２０が配置された面（基材４０のレンズ部材２０との接着面）と発光部９４ａのＺ方向の中心との間のＺ方向の距離をｄとすると、実施形態の発光素子１００において、Ｄ２とＤ１の比ｒ１は、ｒ１≦０．７を満たし、且つ、ｄとＤ１の比ｒ２は、ｒ２≦０．２５を満たす。ｒ１及びｒ２が前記上限を超える場合、後述の実施例及び比較例からわかるように、発光部９４ａで発せられた光の取り出し効率が低下し、発光素子の発光効率（電流効率）が不十分になることがある。レンズ部材による光取り出し効率向上の観点からはｒ１及びｒ２の値はより０に近いことが望ましい。ゆえに、ｒ１及びｒ２はそれぞれ、０＜ｒ１≦０．７、０＜ｒ２≦０．２５の範囲内であることが好ましい。一方、後述のように、取り扱い易さ、機械強度等の観点から、Ｄ１は１〜１００ｍｍの範囲内であることが好ましく、Ｄ２は０．５〜７０ｍｍの範囲内であることが好ましい。また後述のように、基材４０の厚みは４０〜３０００μｍであることが好ましいため、ｄは０．０４〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
＜基材＞
基材４０としては特に制限されず、発光素子に用いることが可能な公知の透明基板を適宜利用することができる。例えば、ガラス等の透明無機材料からなる基板；ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等）、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリイミド系樹脂（ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂からなる基板；これらの樹脂からなる基板の表面に、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＯＸＮＹ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機物からなるガスバリア層及び／又は樹脂材料からなるガスバリア層を形成してなる積層基板；これらの樹脂からなる基板及びこれらのガスバリア層を交互に積層してなる積層基板などを利用することができる。発光素子の用途からすれば、基材４０は耐熱性、ＵＶ光等に対する耐候性を備える基材が望ましい。これらの点で、ガラスや石英基板等の無機材料からなる基材がより好ましい。特に、凹凸構造層１４２がゾルゲル材料などの無機材料から形成される場合には、基材４０を無機材料から形成すると、基材４０と凹凸構造層との間で屈折率の差が少なく、発光素子１００内での意図しない屈折や反射を防止することができるので好ましい。基材４０上には密着性を向上させるために、表面処理や易接着層を設けるなどをしてもよいし、水分や酸素等の気体の浸入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けるなどしてもよい。基材４０の厚みは、光取り出し効率の向上のためには薄いことが望ましく、４０〜３０００μｍの範囲内であることが好ましい。基材４０の厚みが前記下限未満である場合、取扱いが困難になることがあり、またその様な基材は入手が困難である。
【００２１】
＜凹凸構造層＞
凹凸構造層１４２は、微細な凹凸パターンが表面に形成された層である。微細な凹凸パターンは、レンズ構造や光拡散や回折等の機能を有する構造など、任意のパターンにし得る。中でも、例えば、凹凸のピッチが均一ではなく、凹凸の向きに指向性がないような不規則な凹凸パターンが好ましい。凹凸構造層１４２が回折格子として働くために、凹凸の平均ピッチは、１００〜１５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。凹凸の平均ピッチが前記下限未満では、可視光の波長に対してピッチが小さくなりすぎるため、凹凸による光の回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折角が小さくなり、回折格子としての機能が失われてしまう傾向にある。凹凸の平均ピッチは２００〜１２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。凹凸の深さ分布の平均値は、２０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。凹凸の深さ分布の平均値が前記下限未満では、可視光の波長に対して深さが小さすぎるために必要な回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折光強度にむらが生じ、この結果、例えば、発光素子１００の有機層９４内部の電界分布が不均一となって特定の箇所に電界が集中することによってリークが生じ易くなったり、素子寿命が短くなったりする傾向にある。凹凸の深さ分布の平均値は３０〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。凹凸の深さの標準偏差は、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。凹凸の深さの標準偏差が前記下限未満では、可視光の波長に対して深さが小さすぎるために必要な回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折光強度にむらが生じ、この結果、例えば、発光素子１００の有機層９４内部の電界分布が不均一となって特定の箇所に電界が集中することによってリークが生じ易くなったり、素子寿命が短くなったりする傾向にある。凹凸の深さの標準偏差は、１５〜７５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２２】
本願において、凹凸の平均ピッチとは、凹凸が形成されている表面における凹凸のピッチ（隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔）を測定した場合において、凹凸のピッチの平均値のことをいう。このような凹凸のピッチの平均値は、走査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」等）を用いて、下記条件：
測定方式：カンチレバー断続的接触方式
カンチレバーの材質：シリコン
カンチレバーのレバー幅：４０μｍ
カンチレバーのチップ先端の直径：１０ｎｍ
により、表面の凹凸を解析して凹凸解析画像を測定した後、かかる凹凸解析画像中における、任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その算術平均を求めることにより算出できる。
【００２３】
また、本願において、凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸深さの標準偏差は以下のようにして算出できる。表面の凹凸の形状を、査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」等）を用いて凹凸解析画像を測定する。凹凸解析の際、前述の条件で任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）または１０μｍ角（縦１０μｍ、横１０μｍ）の測定領域を測定して凹凸解析画像を求める。その際に測定領域内の１６３８４点（縦１２８点×横１２８点）以上の測定点における凹凸高さのデータをナノメートルスケールでそれぞれ求める。なお、このような測定点の数は、用いる測定装置の種類や設定によっても異なるものではあるが、例えば、測定装置として上述の株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」を用いた場合には、１０μｍ角の測定領域内において６５５３６点（縦２５６点×横２５６点）の測定（２５６×２５６ピクセルの解像度での測定）を行うことができる。そして、このようにして測定される凹凸高さ（単位：ｎｍ）に関して、先ず、全測定点のうち、基材の表面からの高さが最も高い測定点Ｐを求める。そして、かかる測定点Ｐを含み且つ基材の表面と平行な面を基準面（水平面）として、その基準面からの深さの値（測定点Ｐにおける基材からの高さの値から各測定点における基材からの高さを差し引いた差分）を凹凸深さのデータとして求める。なお、このような凹凸深さデータは、測定装置（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」）によっては測定装置中のソフト等により自動的に計算して求めることができ、このような自動的に計算して求められた値を凹凸深さのデータとして利用できる。このようにして、各測定点における凹凸深さのデータを求めた後、その算術平均及び標準偏差を求めることにより算出できる値をそれぞれ凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸深さの標準偏差として採用する。本明細書において、凹凸の平均ピッチ及び凹凸の深さ分布の平均値は、凹凸が形成されている表面の材料に関わらず、上記のような測定方法を通じて求めることができる。
【００２４】
但し、「不規則な凹凸パターン」には、表面の凹凸の形状を解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施して得られるフーリエ変換像が円もしくは円環状の模様を示すような、すなわち、上記凹凸の向きの指向性はないものの凹凸のピッチの分布は有するような疑似周期構造を含む。それゆえ、このような疑似周期構造を有する基板は、その凹凸ピッチの分布が可視光線を回折する限り、有機ＥＬ素子のような面発光素子に使用される回折基板に好適である。
【００２５】
凹凸構造層１４２の材料として無機材料が使用でき、特に、シリカ、Ｔｉ系の材料（ＴｉＯ２等）やＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）系の材料、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＳ、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ２等のゾルゲル材料を使用し得る。このうち、成膜性や屈折率の関係からシリカまたはＴｉＯ２が好ましい。また、凹凸構造層１４２の材料として、樹脂組成物の硬化物を使用してもよい。樹脂組成物として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーなどの反応性ビニル基を有する光硬化型樹脂および熱硬化型樹脂、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型樹脂、エポキシ系樹脂などの熱および化学硬化（二液混合）型樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンなどのホットメルト型樹脂、並びにカチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂などを挙げることができる。樹脂組成物は、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系等のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の各種樹脂でもよい。また、凹凸構造層１４２の材料としてポリシラザン溶液を原料として形成されるＳｉＯＸ、ＳｉＮＸ、ＳｉＯＸＮＹ等を用いてもよい。
【００２６】
凹凸構造層１４２の厚みは、１００ｎｍ〜１０μｍが好ましい。凹凸構造層１４２の厚みが１００ｎｍ未満になると、後述のインプリントによる凹凸形状の転写が難しくなる。凹凸構造層の厚みが１０μｍを超えると、クラックが入るなどの構造的な欠陥が生じやすくなる。なお、ここでは凹凸構造層の厚みとは、凹凸構造層の底面から凹凸パターンが形成された表面までの距離の平均値を意味する。
【００２７】
基材４０と凹凸構造層１４２の間の密着力が弱い場合は、基材４０と凹凸構造層１４２の間に接着層を設けてもよい。接着層はシランカップリング剤等でよく、シランカップリング剤としては、アクリルまたはメタクリル基を持つものを使用することができ、例えば、ＫＢＭ−５１０３（信越化学製）、ＫＢＭ−５０３（信越化学製）などを用いることができる。
【００２８】
＜第１電極＞
第１電極９２は、その上に形成される有機層９４からの光を基材４０側に透過させるために透過性を有する透明電極にし得る。また、第１電極９２は、凹凸構造層１４２の表面に形成されている凹凸構造が第１電極９２の表面に維持されるようにして積層されることが望ましい。なお、第１電極９２のＸＹ方向の配置及び形状は特に限定されない。
【００２９】
第１電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、金、白金、銀、銅が用いられる。これらの中でも、透明性と導電性の観点から、ＩＴＯが好ましい。第１電極９２の厚みは２０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３０】
＜有機層＞
有機層９４は、第１電極９２上に形成されるが、図１（ａ）に示すように、第１電極９２が形成されていない部分においては凹凸構造層１４２上に形成されてもよい。有機層９４は、有機ＥＬ素子の有機層に用いることが可能なものであれば特に制限されず、公知の有機層を適宜利用することができる。また、有機層９４の表面は、凹凸構造層１４２の形状が維持されるようにしてもよいし、形状を維持せずに平坦であってもよい。このような有機層９４は、種々の有機薄膜の積層体であってもよく、例えば、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層からなる積層体であってもよい。ここで、正孔輸送層の材料としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３ーメチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、発光層は、第１電極９２から注入された正孔と第２電極９８から注入された電子とを再結合させて発光させるために設けられている。発光層に使用できる材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等を用いることができる。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。なお、前記燐光発光材料はイリジウムなどの重金属を含むことが好ましい。上述した発光材料をキャリア移動度の高いホスト材料中にゲスト材料としてドーピングして、双極子−双極子相互作用（フェルスター機構）、電子交換相互作用（デクスター機構）を利用して発光させても良い。また、電子輸送層の材料としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体などが挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体���おいて、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。なお、正孔輸送層もしくは電子輸送層が発光層の役割を兼ねていてもよい。
【００３１】
さらに、第２電極９８からの電子注入を容易にするという観点から、有機層９４と第２電極９８の間に電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、Ｌｉ２Ｏ３等の金属フッ化物や金属酸化物、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ等の活性の高いアルカリ土類金属、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。また、第１電極９２からの正孔注入を容易にするという観点から、有機層９４と第１電極９２の間に正孔注入層として、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、または導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどからなる層を設けても良い。
【００３２】
また、有機層９４が正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層からなる積層体である場合、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層の厚みは、それぞれ１〜２００ｎｍの範囲、５〜１００ｎｍの範囲、及び５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
有機層９４のうち、第１電極９２及び後述の第２電極９８によってＺ方向に挟まれた領域が発光部９４ａとなる。発光部９４ａの形状は特に限定されないが、円、楕円又は多角形等の形状とすることができる。なお、本実施形態において、発光部９４ａが楕円形の場合、発光部９４ａの長径を発光部径Ｄ２とし、発光部９４ａが多角形の場合、発光部９４ａの対角線のうち最も長い対角線の長さを発光部径Ｄ２とする。発光部径Ｄ２は０．５〜７０ｍｍの範囲内であることが好ましい。径Ｄ２が前記下限未満である発光部９４ａを形成することは高度なパターニング技術が必要となるため困難である。発光部径Ｄ２が前記上限を超えると有機ＥＬ素子を構成する薄膜を全面均一に積層することが困難となる場合がある。なお、発光部径Ｄ２の値はレンズ径Ｄ１の値に合わせて適宜変更してもよい。
【００３４】
＜第２電極＞
第２電極９８は、有機層９４上に形成されるが、図１（ａ）に示すように、部分的に有機層９４が形成されていない部分において凹凸構造層１４２上に形成されてもよい。第２電極９８として、仕事関数の小さな物質を適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉ等の金属電極にし得る。また、第２電極９８の厚みは５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第２電極９８は、凹凸構造層１４２の表面に形成されている凹凸構造が維持されるようにして積層されてもよい。
【００３５】
＜レンズ部材＞
レンズ部材２０は、基材４０内において反射を繰り返してしまうような光を外部に効率よく取り出すべく利用されるものである。このようなレンズ部材２０としては、有機ＥＬ素子の光の取り出しのために利用することが可能なものであればよく、特に制限されず、素子の外側へ光を取出すことが可能な構造を有する公知の光学部材を適宜利用することができる。このようなレンズ部材２０としては、例えば、凸レンズ（半球レンズ、楕円レンズ等）、凹レンズ、フレネルレンズ等を使用してもよい。なお、このような光を外部に取出すためのレンズ部材２０としては市販品を適宜利用してよい。なお、レンズ部材として楕円レンズを用いる場合、楕円レンズの長径をレンズ径Ｄ１とし、レンズ部材が多角形形状の場合はその対角線の長さの最大値をレンズ径Ｄ１とする。レンズ径Ｄ１は１〜１００ｍｍの範囲内であることが好ましい。レンズ径Ｄ１が前記下限未満であるとレンズ部材２０と発光部９４ａが平面視で中心が一致するように位置合わせをすることが困難になり、レンズ径Ｄ１が前記上限を超えると発光素子全体の厚みが厚くなり、ディスプレイや照明装置として用いた場合に意匠性が低下する。
【００３６】
また、このような光を外部に取出すためのレンズ部材２０としては、光学素子の用途やサイズ、構成等に応じて、種々のサイズ及び形状のものを適宜利用できるが、さらに、有機ＥＬ素子の厚みが重要視されない（厚くても構わない場合には、半球レンズを用いることが好ましく、厚みが重要視される（薄いほうが好まれる）場合には、フレネルレンズを用いることが好ましい。
【００３７】
また、このようなレンズ部材２０の材質としては特に制限されず、公知の材質からなるレンズ部材を適宜利用するができ、例えば、ガラスなどの透明無機材料、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等のような透明なポリマー等からなる透明樹脂材料などを適宜利用することができる。レンズ部材２０は、屈折率が基材４０の屈折率より大きい材料であることが好ましく、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以上である材料がより好ましく、１．５〜２．０の範囲内である材料がさらに好ましい。また、このようなレンズ部材２０は、基材４０とレンズ部材２０との間での反射を抑制するべく、基材４０とレンズ部材２０との間に空気をはさまないように、粘着剤層及び／又は接着剤層を介して基材４０上に接着されていることが好ましい。
【００３８】
さらに、このようなレンズ部材２０は、その表面の耐摩擦性や耐傷性が向上するという観点から、レンズ部材２０の表面上に保護層が積層されていてもよい。このような保護層としては、透明フィルムや透明な無機蒸着層を適宜利用することができる。このような透明フィルムとしては特に制限されず、公知の透明フィルムを適宜利用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等のような透明なポリマーからなるフィルムが挙げられる。また、このような透明フィルムは一方の面に粘着剤層又は接着剤層を形成して、光学部材の表面上に貼りあわせて使用してもよい。このような粘着剤又は接着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ゴム系粘着剤、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−インプレン−スチレンブロック共重合体等の合成ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤を適宜利用してもよい。
【００３９】
また、前記保護層として無機蒸着層を積層する場合には、蒸着法により透明な無機層を形成することが可能な公知の金属材料を適宜利用することができ、例えば、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属の酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられる。また、このような金属材料としては、酸化による劣化を十分に防止できるという観点からは、ＴｉＯ２を好適に用いることができ、また、安価で高輝度が得られるという観点からはＺｎＳを好適に用いることができる。また、このような無機蒸着層を形成する方法としては特に制限されず、公知の物理蒸着装置を用いて適宜製造すればよい。
【００４０】
＜封止部材＞
光学素子１００は図２（ａ）、（ｂ）に示すように封止部材１０１を含んでもよい。封止部材１０１は基材４０と対向して設けられ、基材４０との間に空間（封止空間）１０５を形成する。第１電極９２、有機層９４、及び第２電極９８は、この封止空間１０５内に位置する。封止部材１０１は接着剤層１０３を用いて基材４０に対して固定することができる。接着剤層１０３は、Ｚ方向においては基材４０と封止部材１０１の間に位置し、ＸＹ面方向においては有機層９４を取り囲むように位置してよい。封止部材１０１及び接着剤層１０３により、水分や酸素が封止空間１０５内に侵入することが防止される。これにより、有機層９４等の劣化が抑制され、発光素子１００の寿命が向上する。また、発光部９４ａから発光した光を有効に取り出すために、接着剤層１０３は発光部９４ａに接触しておらず、接着剤層１０３は発光部９４ａから所定の間隔を隔てて形成されることが好ましい。上記所定の間隔は例えば１μｍ以上であることが好ましい。
【００４１】
封止部材１０１としては、ガスバリア性の高い材料であればよく、例えば包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えば酸化珪素又は酸化アルミニウムを蒸着したプラスチックフィルム、セラミック層と衝撃緩和ポリマー層の積層物、ポリマーフィルムをラミネートした金属箔、ガラス製又は金属製の封止缶、掘り込みガラス等を使用することができる。
【００４２】
接着剤層１０３の材料としては、ガラス、また、プラスチック基板等に対して一般に使用されている任意の接着剤を制限なく用いることができ、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマー等反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型のアクリル系接着剤、エポキシ樹脂接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤、エチレン共重合体系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、ゴム系接着剤等を挙げることができるが、特に好ましい接着剤として、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を挙げることができる。中でも硬化時の収縮の小さいエポキシ系接着剤が好ましい。
【００４３】
エポキシ系接着剤として、エポキシ基を含有する化合物とアミン類や酸無水物を含有する硬化剤とを混ぜ合わせ硬化反応によって接着する、エポキシ樹脂及び硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を挙げることができる。
【００４４】
本実施形態で用いることができるエポキシ系接着剤としては、具体的には、例えば、セメダイン株式会社製、セメダインＥＰ−００１、株式会社スリーボンド社製、３９５０シリーズ、３９５０、３９５１、３９５２、２０８０シリーズ、２０８３、２０８６、２０８７、また、２２３０シリーズ、２２３０、２２３０Ｂ、３１２４Ｃ、コニシ株式会社製ボンドＭＯＳシリーズ、ＭＯＳ０７、ＭＯＳ１０、東邦化成工業株式会社ウルタイト１５００シリーズ、ウルタイト１５４０等、また、ナガセケムテックス（株）製ＸＮＲ５５７６／５５７６ＬＶ、ＸＮＲ５５１６／５５１６ＨＶ／５５１６Ｚ、ＸＮＲ５５７０、Ｔ４７０／ＵＲ７１１６、Ｔ４７０／ＵＲ７１３４、Ｔ４７０／ＵＲ７１３２、Ｔ４７０／ＵＲ７１２４Ｅ−ＬＶ等がある。
【００４５】
アクリル系接着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤成分と、エネルギー線硬化性成分と、熱硬化型接着成分とからなる接着剤をあげることができる。これらの具体例としては、株式会社スリーボンド社製、３００３、３０２７Ｂ、３０３３Ｂ、３０４２Ｂ等、また、セメダイン株式会社製、セメダインＹ６００、Ｙ６００Ｈ等が挙げられる。
【００４６】
その他、ゴム系接着剤としては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンを主成分とする天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブチレン、ブチルゴム等を主成分とする合成ゴム、又は、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合ゴム（ＳＩＳ）等を主成分とするブロックゴム等から少なくとも一種選択される接着性エラストマーに、常温で液体又は固体で分子量が数百から約１万までの無定形オリゴマー（２量体以上の中分子量重合体）の熱可塑性樹脂であるロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クロマン・インデン樹脂等の接着付与剤、及び、鉱油、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリアクリル酸エステル等の軟化剤等を配合したものが挙げられる。
【００４７】
ビニルエーテル系接着剤としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のホモポリマー又はアクリレートとのコポリマー（接着性エラストマー）などからなる接着剤を用いることができ、それらに、場合によっては上記接着付与剤、軟化剤等を配合してもよい。
【００４８】
また、シリコーン系接着剤としては、例えば、高分子量のポリジメチルシロキサン又はポリジメチルジフェニルシロキサンで代表されるポリマー連鎖の末端に残存シラノール基（ＳｉＯＨ）を持つポリマー（又は接着性エラストマー）とに上記接着付与剤、軟化剤等を配合したものが挙げられる。
【００４９】
封止空間１０５は、不活性ガスなどによって満たされてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜１００体積％であることが好ましい。また、封止空間１０５は、固形状又は液体状の樹脂、ガラス、フッ素系などの不活性オイル又はゲル材などの充填剤が充填されてもよい。これらの充填剤は透明または白濁していることが望ましい。さらに、封止空間１０５内に吸水性の物質を配置してもよい。吸水性の物質として例えば酸化バリウムなどを用いることができる。具体的には例えば、アルドリッチ社製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素樹脂系半透過膜（ミクロテックス  Ｓ−ＮＴＦ８０３１Ｑ  日東電工製）等を用いて封止部材１０１に貼り付けることにより、封止空間１０５内に配置することができる。その他、ジャパンコアテックス（株）、双葉電子（株）などで市販されている吸水性物質も好ましく使用できる。
【００５０】
次に実施形態の発光素子１００の製造方法について、図１（ａ）、（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。この製造方法は、概ね、基材４０上に凹凸構造層１４２、第１電極、有機層及び第２電極からなる積層体を形成する工程と、基材４０にレンズ部材２０を取り付ける工程とを含む。さらに、積層体を封止する封止工程を含んでもよい。以下、各工程について順に説明する。なお、以下の説明では、凹凸構造層の材料として、ゾルゲル材料を用いる場合を例に挙げて説明する。
【００５１】
＜積層体形成工程＞
まず、基材４０上に凹凸構造層１４２を形成する。凹凸構造層１４２は、例えば以下に説明するような方法によって形成することができる。
【００５２】
凹凸構造層１４２をゾルゲル法により形成するため、最初にゾルゲル材料の溶液を調製する。凹凸構造層は、耐熱性に優れることから無機材料から形成されることが好ましく、凹凸構造層材料として、特に、シリカ、Ｔｉ系の材料（ＴｉＯ２等）やＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）系の材料、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＺｒＯ、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ２等のゾルゲル材料を使用し得る。例えば、基材上にシリカからなる凹凸構造層をゾルゲル法で形成する場合は、凹凸構造層材料として金属アルコキシド（シリカ前駆体）のゾルゲル材料を調製する。シリカの前駆体として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランに代表されるテトラアルコキシドモノマーや、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランに代表されるトリアルコキシドモノマー、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔ−ブトキシシラン等のジアルコキシシランに代表されるジアルコキシドモノマーを用いることができる。さらに、アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８であるアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシランを用いることもできる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するモノマー、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するモノマー、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するモノマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を有するモノマー、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するモノマー、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するモノマー、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するモノマー、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するモノマー、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するモノマー、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するモノマー、これらモノマーを少量重合したポリマー、前記材料の一部に官能基やポリマーを導入したことを特徴とする複合材料などの金属アルコキシドを用いてもよい。また、これらの化合物のアルキル基やフェニル基の一部、あるいは全部がフッ素で置換されていてもよい。さらに、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、オキシ塩化物、塩化物や、それらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。金属種としては、Ｓｉ以外にＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎなどや、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記酸化金属の前駆体を適宜混合したものを用いることもできる。さらに、シリカの前駆体として、分子中にシリカと親和性、反応性を有する加水分解基および撥水性を有する有機官能基を有するシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ｎ−オクチルトリエトキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランモノマー、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシ��ン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、これらモノマーを重合したポリマー等が挙げられる。また、これらの材料中に界面活性剤を加えることで、メソポーラス化された凹凸構造層を形成してもよい。
【００５３】
ゾルゲル材料の溶液としてＴＥＯＳとＭＴＥＳの混合物を用いる場合には、それらの混合比は、例えばモル比で１：１にすることができる。このゾルゲル材料は、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって非晶質シリカを生成する。合成条件として溶液のｐＨを調整するために、塩酸等の酸またはアンモニア等のアルカリを添加する。ｐＨは４以下もしくは１０以上が好ましい。また、加水分解を行うために水を加えてもよい。加える水の量は、金属アルコキシド種に対してモル比で１．５倍以上にすることができる。
【００５４】
ゾルゲル材料溶液の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブトキシエチルエーテル、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、ベンジルオキシエタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、フェノール、クロロフェノール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、二硫化炭素等の含ヘテロ元素化合物、水、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。特に、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、またそれらに水を混合したものも好ましい。
【００５５】
ゾルゲル材料溶液の添加物としては、粘度調整のためのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールや、溶液安定剤であるトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルアセトンなどのβジケトン、βケトエステル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどを用いることが出来る。また、ゾルゲル材料溶液の添加物として、エキシマＵＶ光等紫外線に代表されるエネルギー線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を用いることができる。このような材料を添加することにより、光を照射することよってゾルゲル材料溶液を硬化させることができるようになる。
【００５６】
上記のように調製したゾルゲル材料の溶液を基材上に塗布する。基材上には密着性を向上させるために、表面処理や易接着層を設けるなどをしてもよいし、水分や酸素等の気体の浸入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けるなどしてもよい。ゾルゲル材料の塗布方法として、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができるが、比較的大面積の基材にゾルゲル材料を均一に塗布可能であること、ゾルゲル材料がゲル化する前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、バーコート法、ダイコート法及びスピンコート法が好ましい。
【００５７】
ゾルゲル材料の塗布後、塗膜中の溶媒を蒸発させるために基材を大気中もしくは減圧下で保持してもよい。この保持時間が短いと塗膜の粘度が低くなりすぎて塗膜への凹凸パターンの転写ができなくなり、保持時間が長すぎると前駆体の重合反応が進み塗膜の粘度が高くなりすぎて塗膜への凹凸パターンの転写ができなくなる。また、ゾルゲル材料を塗布後、溶媒の蒸発の進行とともに前駆体の重合反応も進行し、ゾルゲル材料の粘度などの物性も短時間で変化する。凹凸パターン形成の安定性の観点から、パターン転写が良好にできる乾燥時間範囲が十分広いことが望ましく、これは乾燥温度（保持温度）、乾燥圧力、ゾルゲル材料種、ゾルゲル材料種の混合比、ゾルゲル材料調製時に使用する溶媒量（ゾルゲル材料の濃度）等によって調整することができる。
【００５８】
次いで、凹凸パターン転写用のモールドを用いて、モールドの凹凸パターンをゾルゲル材料の塗膜に転写することで、凹凸構造層１４２を形成する。モールドとしてフィルム状モールドや金属モールドを用いることができるが、柔軟性または可撓性のあるフィルム状モールドを用いることが望ましい。この際、押圧ロールを用いてモールドをゾルゲル材料の塗膜に押し付けてもよい。押圧ロールを用いたロールプロセスでは、プレス式と比較して、モールドと塗膜とが接する時間が短いため、モールドや基材及び基材を設置するステージなどの熱膨張係数の差によるパターンくずれを防ぐことができること、ゾルゲル材料溶液中の溶媒の突沸によってパターン中にガスの気泡が発生したり、ガス痕が残ったりすることを防止することができること、基材（塗膜）と線接触するため、転写圧力及び剥離力を小さくでき、大面積化に対応し易いこと、押圧時に気泡をかみ込むことがないなどの利点を有する。また、モールドを押し付けながら基材を加熱してもよい。押圧ロールを用いてモールドをゾルゲル材料の塗膜に押し付ける例として、図３に示すように押圧ロール１２２とその直下に搬送されている基材４０との間にフィルム状モールド５０を送り込むことでフィルム状モールド５０の凹凸パターンを基材４０上の塗膜４２に転写することができる。すなわち、フィルム状モールド５０を押圧ロール１２２により塗膜４２に押し付ける際に、フィルム状モールド５０と基材４０を同期して搬送しながらフィルム状モールド５０を基材４０上の塗膜４２の表面に被覆する。この際、押圧ロール１２２をフィルム状モールド５０の裏面（凹凸パターンが形成された面と反対側の面）に押しつけながら回転させることで、フィルム状モールド５０と基材４０が進行しながら密着する。なお、長尺のフィルム状モールド５０を押圧ロール１２２に向かって送り込むには、長尺のフィルム状モールド５０が巻き付けられたフィルムロールからそのままフィルム状モールド５０を繰り出して用いるのが便利である。
【００５９】
本実施形態に用いるフィルム状モールドは、フィルムまたはシート状であり、表面に凹凸の転写パターンを有するモールドであってよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレートのような有機材料で形成される。また、凹凸パターンは、上記材料に直接形成されていてもよいし、上記材料を基材（基板シート）として、その上に被覆された凹凸形成材料に形成してもよい。凹凸形成材料としては、光硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用できる。
【００６０】
フィルム状モールドの寸法、特に長さは量産する光学基板の寸法や、１回の製造プロセスで連続的に製造する光学基板の数（ロット数）によって適宜設定することができる。例えば、長さ１０ｍ以上の長尺なモールドにして、ロールに巻き取られたフィルム状モールドをロールから連続的に繰り出しながら複数の基材に連続的に転写してもよい。フィルム状モールドの幅は、５０〜３０００ｍｍ、厚み１〜５００μｍにし得る。基材（基板シート）と凹凸形成材料の間には、密着性を高めるために表面処理や易接着処理を施してもよい。また、必要に応じて、それらの凹凸パターン面上に離型処理を施してもよい。凹凸パターンは、任意の形状を任意の方法で形成し得る。フィルム状モールドの凹凸パターンは、レンズ構造や光拡散や回折等の機能を有する構造、ドットやライン＆スペースからなるストライプ構造、円柱状、円錐状、円錐台状、三角柱状、三角錐上、三角錐台状、四角柱状、四角錐状、四角錐台状、多角柱状、多角錐状、多角錐台状などのピラー構造、もしくは、ホール構造など、任意のパターンにし得る。中でも、例えば、凹凸のピッチが均一ではなく、凹凸の向きに指向性がないような不規則な凹凸パターンが望ましい。凹凸の平均ピッチとしては、例えば１００〜１５００ｎｍの範囲内にすることができ、２００〜１２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。凹凸の深さ分布の平均値は、２０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。凹凸深さの標準偏差は、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５〜７５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。このような凹凸パターンから散乱及び／または回折される光は、単一のまたは狭い帯域の波長の光ではなく、比較的広域の波長帯を有し、散乱光及び／または回折される光は指向性がなく、あらゆる方向に向かう。
【００６１】
ゾルゲル材料の塗膜にモールドを押し付けた後、塗膜を仮焼成してもよい。仮焼成することにより塗膜のゲル化を進め、パターンを固化し、剥離の際に崩れにくくする。仮焼成を行う場合は、大気中で４０〜１５０℃の温度で加熱することが好ましい。なお、仮焼成は必ずしも行う必要はない。また、ゾルゲル材料溶液に紫外線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を添加した場合には、塗膜を仮焼成する代わりに、例えばエキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を照射してもよい。
【００６２】
モールドの押圧またはゾルゲル材料の塗膜の仮焼成の後、塗膜からモールドを剥離する。モールドの剥離方法として公知の剥離方法を採用することができる。加熱しながらモールドを剥離してもよく、それにより塗膜から発生するガスを逃がし、膜内に気泡が発生することを防ぐことができる。ロールプロセスを使用する場合、プレス式で用いるプレート状モールドに比べて剥離力は小さくてよく、塗膜がモールドに残留することなく容易にモールドを塗膜から剥離することができる。特に、塗膜を加熱しながら押圧するので反応が進行し易く、押圧直後にモールドは塗膜から剥離し易くなる。さらに、モールドの剥離性の向上のために、剥離ロールを使用してもよい。図３に示すように剥離ロール１２３を押圧ロール１２２の下流側に設け、剥離ロール１２３によりフィルム状モールド５０を塗膜４２に付勢しながら回転支持することで、フィルム状モールド５０が塗膜４２に付着された状態を押圧ロール１２２と剥離ロール１２３の間の距離だけ（一定時間）維持することができる。そして、剥離ロール１２３の下流側でフィルム状モールド５０を剥離ロール１２３の上方に引き上げるようにフィルム状モールド５０の進路を変更することでフィルム状モールド５０は凹凸が形成された塗膜４２から引き剥がされる。なお、フィルム状モールド５０が塗膜４２に付着されている期間に前述の塗膜４２の仮焼成や加熱を行ってもよい。なお、剥離ロール１２３を使用する場合には、例えば４０〜１５０℃に加熱しながら剥離することによりモールド５０の剥離を一層容易にすることができる。
【００６３】
塗膜４２からモールドを剥離した後、塗膜４２を硬化してもよく、このようにして図１（ａ）、（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）に示すような凹凸構造層１４２を形成する。本実施形態では、本焼成によりゾルゲル材料からなる凹凸構造層を硬化させることができる。本焼成により塗膜を構成するシリカ（アモルファスシリカ）中に含まれている水酸基などが脱離して塗膜がより強固となる。本焼成は、２００〜１２００℃の温度で、５分〜６時間程度行うのが良い。こうして塗膜が硬化して、モールドの凹凸パターンに対応する凹凸パターンを有する凹凸構造層１４２が形成される。この時、凹凸構造層１４２がシリカからなる場合、焼成温度、焼成時間に応じて非晶質または結晶質、または非晶質と結晶質の混合状態となる。また、ゾルゲル材料溶液に紫外線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を添加した場合には、塗膜を焼成する代わりに、例えばエキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を照射することによって、塗膜４２を硬化することができる。
【００６４】
凹凸構造層の表面に被覆層を形成してもよい。被覆層は、凹凸構造層の凹凸深さの標準偏差の２５〜１５０％の範囲内の膜厚を有することが好ましい。それにより、凹凸構造層表面に異物や欠陥があった場合にそれらを被覆することができ、製造される発光素子１００のリーク電流を有効に抑制できる。また、そのような上記範囲内の膜厚を有する被覆層を備える発光素子１００は良好な光取り出し効率を有する。
【００６５】
被覆層の材料（被覆材料）としては、凹凸構造層の材料として用いることができるゾルゲル材料と同様のものを用いることができるが、特に凹凸構造層の材料として用いた材料と同じ材料を用いことが望ましい。被覆材料と凹凸構造層材料が同じ材料であることにより、被覆層と凹凸構造層の間の界面における光の反射を抑制することができる。被覆材料として用いるゾルゲル材料溶液の溶媒としては、凹凸構造層材料に用いることができる溶媒と同様のものを用いることができる。被覆材料のゾルゲル材料溶液の添加物としては、上記の凹凸構造層材料に用いる添加物と同様のものを用いることができる。被覆材料のゾルゲル材料溶液として、凹凸構造層材料のゾルゲル材料溶液よりも溶媒でさらに希釈したものを用いることが望ましい。それにより、凹凸構造層よりも薄い所望の膜厚で被覆層を形成することが容易になる。
【００６６】
被覆材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ２等の無機材料から構成してもよい。このうち、成膜性や屈折率の関係からＴｉＯ２が好ましい。
【００６７】
被覆材料として硬化性樹脂材料を用いて被覆層を形成してもよい。硬化性樹脂としては、下地材料と同様に、例えば、光硬化および熱硬化、湿気硬化型、化学硬化型（二液混合）等の樹脂を用いることができる。具体的にはエポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミド系等のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の各種樹脂が挙げられる。
【００６８】
また、被覆材料としてシランカップリング剤を用いて被覆層を形成してもよい。それにより、被覆層とその上に形成される電極などの層との間の密着性を向上させることができ、発光素子の製造工程における洗浄工程や高温処理工程での耐性が向上する。被覆層に用いられるシランカップリング剤は、その種類が特に制限されるものではないが、例えばＲＳｉＸ３（Ｒは、ビニル基、グリシドキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種を含む有機官能基であり、Ｘは、ハロゲン元素またはアルコキシル基である）で示される有機化合物を用いることができる。
【００６９】
被覆材料は、無機材料または硬化性樹脂材料に紫外線吸収材料を含有させたものであってもよい。紫外線吸収材料は、紫外線を吸収し光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、膜の劣化を抑制する作用がある。紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【００７０】
被覆材料としてポリシラザン溶液を用いてこれを凹凸構造層上に塗布し、形成した塗膜をセラミックス化（シリカ改質）してシリカからなる被覆層を形成してもよい。また、凹凸構造層材料としてポリシラザン溶液を用いて、凹凸構造層１４２を形成してもよい。なお、「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯＸＮＹ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。特開平８−１１２８７９号公報に記載されている下記の一般式（１）で表されるような比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物がより好ましい。
【００７１】
一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【００７２】
上記一般式（１）で表される化合物の中で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳともいう）や、Ｓｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンが特に好ましい。
【００７３】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等を用いることもできる。
【００７４】
ポリシラザン溶液の溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加してもよい。
【００７５】
凹凸構造層の表面（被覆層を形成する場合は被覆層の表面）に疎水化処理を行ってもよい。疎水化処理の方法は知られている方法を用いればよく、例えば、シリカ表面であれば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等で疎水化処理することもできるし、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル化剤とシリコーンオイルで疎水化処理する方法を用いてもよいし、超臨界二酸化炭素を用いた金属酸化物粉末の表面処理方法を用いてもよい。凹凸構造層の表面を疎水性にすることにより、後述する光学素子の製造工程において基板から水分を容易に除去できるため、光学素子におけるダークスポットのような欠陥の発生や、デバイスの劣化を防止することができる。
【００７６】
また、凹凸構造層の表面又は被覆層の表面に、水分や酸素等の気体の侵入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けてもよい。
【００７７】
凹凸構造層の形成において好適に用いられる凹凸パターン転写用のフィルム状モールドの製造方法の例について説明する。最初にモールドの凹凸パターンを形成するための母型パターンの作製を行う。母型の凹凸パターンは、例えば、本出願人らによるＷＯ２０１２／０９６３６８号に記載されたブロック共重合体の加熱による自己組織化（ミクロ相分離）を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ（Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）熱アニール法」という）や、ＷＯ２０１３／１６１４５４号に記載されたブロック共重合体の溶媒雰囲気下における自己組織化を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ溶媒アニール法」という）、又は、ＷＯ２０１１／００７８７８Ａ１に開示されたポリマー膜上の蒸着膜を加熱・冷却することによりポリマー表面の皺による凹凸を形成する方法（以下、適宜「ＢＫＬ（Ｂｕｃｋｌｉｎｇ）法」という）を用いて形成することが好適である。ＢＣＰ熱アニール法、ＢＫＬ法及びＢＣＰ溶媒アニール法に代えて、フォトリソグラフィ法で形成してもよい。そのほか、例えば、切削加工法、電子線直接描画法、粒子線ビーム加工法及び操作プローブ加工法等の微細加工法、並びに微粒子の自己組織化を使用した微細加工法、またはサンドブラスト法等によっても、母型の凹凸パターンを作製することができる。ＢＣＰ熱アニール法及びＢＣＰ溶媒アニール法でパターンを形成する場合、パターンを形成する材料は任意の材料を使用することができるが、ポリスチレンのようなスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートのようなポリアルキルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルピリジン、及びポリ乳酸からなる群から選択される２種の組合せからなるブロック共重合体が好適である。また、溶媒アニール処理により得られた凹凸パターンに対して、エキシマＵＶ光などの紫外線に代表されるエネルギー線を照射することによるエッチングや、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）のようなドライエッチング法によるエッチングを行ってもよい。またそのようなエッチングを行った凹凸パターンに対して、加熱処理を施してもよい。
【００７８】
パターンの母型をＢＣＰ熱アニール法やＢＫＬ法又はＢＣＰ溶媒アニール法により形成した後、以下のようにして電鋳法などにより、パターンをさらに転写したモールドを形成することができる。最初に、電鋳処理のための導電層となるシード層を、無電解めっき、スパッタまたは蒸着等によりパターンを有する母型上に形成することができる。シード層は、後続の電鋳工程における電流密度を均一にして後続の電鋳工程により堆積される金属層の厚みを一定にするために１０ｎｍ以上が好ましい。シード層の材料として、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、チタン、コバルト、錫、亜鉛、クロム、金・コバルト合金、金・ニッケル合金、ホウ素・ニッケル合金、はんだ、銅・ニッケル・クロム合金、錫ニッケル合金、ニッケル・パラジウム合金、ニッケル・コバルト・リン合金、またはそれらの合金などを用いることができる。次に、シード層上に電鋳（電界めっき）により金属層を堆積させる。金属層の厚みは、例えば、シード層の厚みを含めて全体で１０〜３０００μｍの厚さにすることができる。電鋳により堆積させる金属層の材料として、シード層として用いることができる上記金属種のいずれかを用いることができる。形成した金属層は、後続のモールドの形成のための樹脂層の押し付け、剥離及び洗浄などの処理の容易性からすれば、適度な硬度及び厚みを有することが望ましい。
【００７９】
上記のようにして得られたシード層を含む金属層を、凹凸構造を有する母型から剥離して金属基板を得る。剥離方法は物理的に剥がしても構わないし、パターンを形成する材料を、それらを溶解する有機溶媒、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどを用いて溶解して除去してもよい。金属基板を母型から剥離するときに、残留している材料成分を洗浄にて除去することができる。洗浄方法としては、界面活性剤などを用いた湿式洗浄や紫外線やプラズマを使用した乾式洗浄を用いることができる。また、例えば、粘着剤や接着剤を用いて残留している材料成分を付着除去するなどしてもよい。こうして母型からパターンが転写された金属基板が得られる。
【００８０】
得られた金属基板を、凹凸パターン転写用のモールドとして用い、モールドの凹凸パターンをゾルゲル材料の塗膜に転写することで、凹凸構造層を形成することができる。また、得られた金属基板を用いて、金属基板の凹凸構造（パターン）をフィルム状の支持基板に転写することでフィルム状モールドのように可撓性のあるモールドを作製することができる。例えば、硬化性樹脂を支持基板に塗布した後、金属基板の凹凸構造を樹脂層に押し付けつつ樹脂層を硬化させる。支持基板として、例えば、ガラス、石英、シリコン等の無機材料からなる基材；シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート等の有機材料からなる基材、ニッケル、銅、アルミ等の金属材料が挙げられる。また、支持基板の厚みは、１〜５００μｍの範囲にし得る。
【００８１】
硬化性樹脂としては、光硬化および熱硬化、湿気硬化型、化学硬化型（二液混合）等の樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、エポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミド系等のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の各種樹脂が挙げられる。硬化性樹脂の厚みは０．５〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、硬化樹脂層の表面に形成される凹凸の高さが不十分となり易く、前記上限を超えると、硬化時に生じる樹脂の体積変化の影響が大きくなり凹凸形状が良好に形成できなくなる可能性がある。
【００８２】
硬化性樹脂を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法、スパッタ法等の各種コート方法を採用することができる。さらに、硬化性樹脂を硬化させる条件としては、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、硬化温度が室温〜２５０℃の範囲内であり、硬化時間が０．５分〜３時間の範囲内であることが好ましい。また、紫外線や電子線のようなエネルギー線を照射することで硬化させる方法でもよく、その場合には、照射量は２０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００８３】
次いで、硬化後の硬化樹脂層から金属基板を取り外す。金属基板を取り外す方法としては、機械的な剥離法に限定されず、公知の方法を採用することができる。こうして支持基板上に凹凸が形成された硬化樹脂層を有するモールドを得ることができる。
【００８４】
上記のようにして基材４０上に凹凸構造層１４２を形成した後、基材４０及び凹凸構造層１４２に付着している異物などを除去するために、ブラシで洗浄し、次いで、水系溶媒を用いたアルカリ性洗浄剤および有機溶剤で有機物等を除去する。次いで、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すように凹凸構造層１４２上に、第１電極９２を、凹凸構造層１４２の表面に形成されている凹凸構造が第１電極９２上にも維持されるようにして積層する。こうして凹凸パターンを有する第１電極９２が形成される。第１電極９２を積層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法等の公知の方法を適宜採用することができる。これらの方法の中でも、密着性を上げるという観点から、スパッタ法が好ましい。なお、スパッタ時には基材が３００℃程度の高温に曝されることもある。成膜された第１電極上にフォトレジストを塗布して第１電極用マスクパターンで露光した後、現像液で現像し、次いで第１電極をエッチング液でエッチングすることで所定のパターンの第１電極９２を得ることができる。得られた第１電極９２をブラシで洗浄し、水系溶媒を用いたアルカリ性洗浄剤および有機溶剤で有機物等を除去した後、ＵＶオゾン処理することが望ましい。
【００８５】
次に、第１電極９２上に、有機層９４を積層する。有機層９４を積層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、ダイコート法等の公知の方法を適宜採用することができる。有機層９４のパターニングは、基材上に所定の形状のマスクを配置して成膜を行うなど、公知のパターニング方法で行うことができる。
【００８６】
次いで、有機層９４上に第２電極（金属電極）９８を積層する。金属電極９８は、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を採用して積層することができる。金属電極９８のパターニングは、基材上に所定の形状のマスクを配置して成膜を行うなど、公知のパターニング方法で行うことができる。
【００８７】
＜レンズ部材配置工程＞
基材４０の凹凸構造層１４２を形成した面とは反対側の面（光学素子の形成後に光の取り出し面となる面）にレンズ部材２０を配置する。レンズ部材２０は粘着剤層及び／又は接着剤層を介して基材４０上に取り付けることができる。このように粘着剤層及び／又は接着剤層を介してレンズ部材２０を基材４０に取り付ける場合には、例えば、基材４０の凹凸構造層１４２を配置した面とは反対側の面に接着剤又は粘着剤を塗布し、塗布した接着剤または粘着剤上にレンズ部材２０を配置する等により、基材４０にレンズ部材２０を配置することができる。
【００８８】
また、粘着剤層及び／又は接着剤層の材料としては、基材４０上にレンズ部材２０を接着することが可能な公知の材料を適宜利用することができ、例えば、アクリル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ゴム系粘着剤、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−インプレン−スチレンブロック共重合体等の合成ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤を適宜利用してもよく、市販品（ノーランド社製ＵＶ硬化型光学用接着剤ＮＯＡ６０、ＮＯＡ６１、ＮＯＡ７１，ＮＯＡ７２、ＮＯＡ８１、東亜合成製ＵＶ−３４００）を用いてもよい。これらのうち、粘着剤層及び／又は接着剤層が基材４０から射出する光の光路に影響を及ぼさないようにするという観点から、基材４０の屈折率と同等の屈折率を有する粘着剤や接着剤を用いることが望ましい。このような粘着剤及び接着剤を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。なお、粘着剤及び接着剤は基材４０及びレンズ部材２０のどちらに塗布してもよい。また、このようなレンズ部材配置工程は、凹凸構造層１４２の形成前に実施してもよく、凹凸構造層１４２の形成後に実施してもよく、又は後述の封止工程後に実施してもよく、それらの工程を実施する順序は特に制限されるものではない。以上の方法によって、図１（ａ）、（ｂ）に示すようなレンズ部材２０を備える光学素子１００が形成される。
【００８９】
＜封止工程＞
さらに、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、封止部材１０１を取り付けて、上述の積層体形成工程で形成した積層体を封止してもよい。このような封止構造を作製するには、まず、基材４０上の凹凸構造層１４２が配置された面において、有機層９４を取り囲むように接着剤層１０３を形成する。走査可能なディスペンサ及び／または移動可能なステージ等を用いて接着剤を塗布することで、所望の位置に接着剤層１０３を形成することができる。また、ディスペンサの走査速度及び吐出量を制御することにより、所望の線幅で接着剤層１０３を形成できる。次いで、封止部材１０１を基材４０に対向して、凹凸構造層１４２、第１電極９２、有機層９４及び金属電極９８の上方に設置し、接着剤層１０３を介して基材４０と接着させ、基材４０と封止部材１０１の間の空間１０５を封止する。接着剤層１０３がエネルギー線照射によって硬化する材料で形成されている場合、封止後にエネルギー線を接着剤層１０３に照射して接着剤層１０３を硬化させる。例えば光硬化型接着剤の場合、高圧水銀灯やハロゲンランプにより得られる紫外領域から可視領域の光を封止部材側または基材側から照射することで、接着剤層１０３を硬化させることができる。また、接着剤層１０３が熱硬化性の場合は、接着剤層１０３を例えば５０〜１５０℃の範囲で加熱することによって硬化させることができる。これによって、基材４０と封止部材１０１が一体化し、封止空間１０５内に有機層９４が配置される。
【００９０】
なお、有機層９４を形成した後は、これらを大気に接触させることなく、例えば、窒素雰囲気下（例えば、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスで置換したグローブボックスを用いる）で封止することが好ましい。また、封止工程において、上記の説明では接着剤層１０３を基材４０上に形成した後に封止部材１０１を設置したが、基材４０に対向させて基材４０との間に空間を隔てて封止部材１０１を設置した後に、その空間に接着剤を注入して接着剤層１０３を形成してもよい。以上のような製造方法により、図２（ａ）、（ｂ）に示すような封止部材１０１を備える光学素子１００が製造される。
【００９１】
なお、上記実施形態では、ゾルゲル材料を用いて凹凸構造層１４２を形成したが、上述の無機材料のほか、硬化性樹脂材料を用いてもよい。硬化性樹脂としては、例えば、光硬化および熱硬化、湿気硬化型、化学硬化型（二液混合）等の樹脂を用いることができる。具体的にはエポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミド系、等のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の各種樹脂が挙げられる。また、凹凸構造層１４２の表面に、水分や酸素等の気体の侵入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けてもよい。
【００９２】
硬化性樹脂を用いて凹凸構造層１４２を形成する場合、例えば、硬化性樹脂を基材に塗布した後、塗布した硬化性樹脂層に微細な凹凸パターンを有するモールドを押し付けつつ塗膜を硬化させることによって、硬化性樹脂層にモールドの凹凸パターンを転写することができる。硬化性樹脂は有機溶剤で希釈してから塗布してもよい。この場合に用いる有機溶剤としては硬化前の樹脂を溶解するものを選択して使用することができる。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、などのケトン系溶剤等の公知のものから選択できる。硬化性樹脂を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法、スパッタ法等の各種コート方法を採用することができる。微細な凹凸パターンを有するモールドとしては、例えばフィルム状モールド、金属モールドなど所望のモールドを用いることができる。さらに、硬化性樹脂を硬化させる条件としては、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、硬化温度が室温〜２５０℃の範囲内であり、硬化時間が０．５分〜３時間の範囲内であることが好ましい。また、紫外線や電子線のようなエネルギー線を照射することで硬化させる方法でもよく、その場合には、照射量は２０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００９３】
凹凸構造層の材料は、無機材料または硬化性樹脂材料に紫外線吸収材料を含有させたものであってもよい。紫外線吸収材料は、紫外線を吸収し光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、膜の劣化を抑制する作用がある。紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【００９４】
また、図２（ａ）、（ｂ）に示される実施形態では、接着剤層１０３が凹凸構造層１４２を介して封止部材１０１を基板４０に接着しているが、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、接着剤層１０３が基板４０上に直接形成されていてもよい。このような配置にすることにより、凹凸構造層１４２を封止空間１０５内に配置することができる。このような配置において、封止空間１０５の外に露出した凹凸構造層を通って水分や酸素が侵入して発光素子が劣化することが防止される。さらに、図９（ａ）、（ｂ）に示すように、接着剤層１０３が凹凸構造層１４２と基板４０の両方に直接接するような配置にしてもよい。このとき、凹凸構造層１４２が接着剤層１０３及び封止空間１０５の外に露出しないように配置する。このような配置において、接着剤層１０３及び封止空間１０５の外に露出した凹凸構造層を通って水分や酸素が侵入することで発光素子が劣化が引き起こされることが防止されるとともに、凹凸構造層１４２の表面積効果やひっかかり効果によって接着剤層１０３の密着力が向上する効果を得ることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明の光学素子を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。最初に、以下の実施例１及び比較例１〜３において、それぞれ発光素子を作製し、各発光素子の色度の角度依存性（視野角における色変わり）を評価した。【００９６】
実施例１
＜フィルムモールドの作製＞
最初に、回折格子基板を作製するために、ＢＣＰ溶媒アニール法を用いて凹凸表面を有するフィルムモールドを作製した。下記のようなポリスチレン（以下、適宜「ＰＳ」と略する）とポリメチルメタクリレート（以下、適宜「ＰＭＭＡ」と略する）とからなるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製のブロック共重合体を用意した。
ＰＳセグメントのＭｎ＝６８０，０００、
ＰＭＭＡセグメントのＭｎ＝５８０，０００、
ブロック共重合体のＭｎ＝１，２６０，０００、
ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５７：４３、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２８、ＰＳセグメントのＴｇ＝１０７℃、
ＰＭＭＡセグメントのＴｇ＝１３４℃【００９７】
ブロック共重合体におけるＰＳセグメント及びＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳセグメント：ＰＭＭＡセグメント）は、ポリスチレンの密度が１．０５ｇ／ｃｍ３であり、ポリメチルメタクリレートの密度が１．１９ｇ／ｃｍ３であるものとして算出した。ポリマーセグメント又はポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製、型番「ＧＰＣ−８０２０」、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＳｕｐｅｒＨ４０００を直列に接続したもの）を用いて測定した。ポリマーセグメントのガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、製品名「ＤＳＣ７」）を用いて、０〜２００℃の温度範囲について２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて昇温しつつ測定した。ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートの溶解度パラメータはそれぞれ９．０及び９．３である（化学便覧  応用編  改定２版参照）。【００９８】
このブロック共重合体２３０ｍｇとポリエチレンオキシドとして５７．５ｍｇのＡｌｄｒｉｃｈ製ポリエチレングリコール２０５０（平均Ｍｎ＝２０５０）に、トルエンを総量が１５ｇになるように加えて溶解させて、ブロック共重合体溶液を調製した。【００９９】
このブロック共重合体溶液を孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。信越シリコーン社製ＫＢＭ−５１０３を１ｇ、イオン交換水を１ｇ、酢酸０．１ｍｌ、イソプロピルアルコールを１９ｇの混合溶液をガラス基板上にスピンコート塗布した（回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続いて８００ｒｐｍで４５秒間行った）。１３０℃で１５分間処理して、シランカップリング処理ガラスを得た。得られたブロック共重合体溶液を、基材としてのシランカップリング処理ガラス上に、スピンコートにより１４０〜１６０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度２００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続いて３００ｒｐｍで３０秒間行った。【０１００】
次いで、薄膜が形成された基材を、予めクロロホルムの蒸気を充満したデシケータ中に２４時間、室温にて静置することで溶媒アニール処理を施した。デシケータ（容量５Ｌ）内には、クロロホルムを１００ｇ充填したスクリュー瓶が設置されており、デシケータ内の雰囲気は飽和蒸気圧のクロロホルムで満たされていた。溶媒アニール処理後の薄膜の表面には、凹凸が観察されて、薄膜を構成するブロック共重合体がミクロ層分離していることが分かった。この薄膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立社製Ｈ−７１００ＦＡ）により観察したところ、ＰＳ部分の円形の断面が基板表面と平行な方向に互いに離隔しつつ基板表面に垂直な方向（高さ方向）に二段に配列しており、原子間力顕微鏡の解析画像と併せて考察すると、ＰＳ部分がＰＭＭＡ部分から水平シリンダ構造に相分離していることが分かった。ＰＳ部分がコア（島）となり、その周りをＰＭＭＡ部分が取り囲んでいる（海）状態であった。【０１０１】
上記溶媒アニール処理により波形化された薄膜の表面に、スパッタにより、電流シード層として２０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した。次いで、この薄膜付き基材をスルファミン酸ニッケル浴中に入れ、温度５０℃で、電鋳（最大電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２）処理してニッケルを厚み２５０μｍになるまで析出させた。こうして得られたニッケル電鋳体から薄膜付き基材を機械的に剥離した。次に、ニッケル電鋳体をテトラヒドロフラン溶媒中に２時間浸け置き、その後、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布して硬化し、剥離することを３回繰り返すことで、電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。その後、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄した。その後、ＵＶオゾン処理を１０分間ニッケル電鋳体に施した。【０１０２】
次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日、ニッケル電鋳体を、ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行った。こうして離型処理されたニッケルモールドを得た。【０１０３】
次に、ＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けながら、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２で照射することでフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。樹脂が硬化後、ニッケルモールドを硬化した樹脂から剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写された樹脂膜付きＰＥＴ基板からなるフィルムモールドを得た。【０１０４】
＜凹凸構造層の形成＞
凹凸構造層の材料として、エタノール２２ｍｏｌ、水５ｍｏｌ、濃塩酸０．００４ｍｏｌ及びアセチルアセトン４ｍｏｌを混合した液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．７５ｍｏｌ及びジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）０．２５ｍｏｌを滴下して加え、さらに添加材として界面活性剤Ｓ−３８６（セイミケミカル製）を０．５ｗｔ％加え２３℃、湿度４５％で２時間攪拌してＳｉＯ２のゾルゲル材料溶液を得た。このゾルゲル材料溶液を、屈折率が１．５１７（λ＝５８９ｎｍ）である、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ（厚み）の無アルカリガラス基板（日本電気硝子社製、ＯＡ１０ＧＦ）上にバーコートしてゾルゲル材料の塗膜を形成した。バーコーターとしてドクターブレード（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ  ＳＥＩＫＩ社製）を用いた。このドクターブレードは塗膜の膜厚が５μｍとなるような設計であったがドクターブレードに３５μｍの厚みのイミドテープを張り付けて塗膜の膜厚が４０μｍとなるように調整した。ゾルゲル材料溶液（凹凸構造層材料）の塗布６０秒後に、塗膜（ゾルゲル材料層）に上記のようにして作製したフィルムモールドを、８０℃に加熱した押圧ロールを用いてガラス板上の塗膜に押し付けながら回転移動した。塗膜の押圧が終了後、フィルムモールドを剥離し、次いでオーブンを用いて３００℃で６０分加熱して本焼成を行った。こうしてフィルムモールドの凹凸パターンが転写された凹凸構造層がガラス基板上に形成された。なお、押圧ロールは、内部にヒータを備え、外周が４ｍｍ厚の耐熱シリコーンが被覆されたロールであり、ロール径φが５０ｍｍ、軸方向長さが３５０ｍｍのものを用いた。【０１０５】
この凹凸構造層の凹凸パターンについて、表面の凹凸形状を原子間力顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製の環境制御ユニット付走査型プローブ顕微鏡「ＮａｎｏｎａｖｉＩＩステーション／Ｅ−ｓｗｅｅｐ」）を用いて解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件は、以下の通りである。
測定モード：ダイナミックフォースモード
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０（材質：Ｓｉ、レバー幅：４０μｍ、チップ先端の直径：１０ｎｍ）
測定雰囲気：大気中
測定温度：２５℃【０１０６】
＜凹凸の平均深さ＞
凹凸構造層の任意の位置に１０μｍ角（縦１０μｍ、横１０μｍ）の測定領域を測定して、上記のようにして凹凸解析画像を求めた。かかる凹凸解析画像中における、任意の凹部及び凸部との深さ方向の距離を１００点以上測定し、その平均を算出して凹凸の平均深さとする。この例で得られた解析画像より凹凸構造層の凹凸パターンの平均深さは７０ｎｍであった。【０１０７】
＜凹凸解析画像のフーリエ変換像＞
凹凸構造層の任意の１０μｍ角（縦１０μｍ、横１０μｍ）の測定領域を測定して上記のようにして凹凸解析画像を求めた。得られた凹凸解析画像に対し、１次傾き補正を含むフラット処理を施した後に、２次元高速フーリエ変換処理を施すことによりフーリエ変換像を得た。フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。【０１０８】
なお、フーリエ変換像の円状の模様は、フーリエ変換像において輝点が集合することにより観測される模様である。ここにいう「円状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円形の形状に見えることを意味し、外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。輝点が集合した模様がほぼ円環状に見えることもあり、この場合を「円環状」として表現する。なお、「円環状」は、環の外側の円や内側の円の形状がほぼ円形の形状に見えるものも含み且つかかる環の外側の円や内側の円の外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円状又は円環状の模様が波数の絶対値が１０μｍ−１以下（より好ましくは０．６６７〜１０μｍ−１の範囲内、更に好ましくは０．８３３〜５μｍ−１の範囲内）となる領域内に存在する」とは、フーリエ変換像を構成する輝点のうちの３０％以上（より好ましくは５０％以上、更により好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上）の輝点が波数の絶対値が１０μｍ−１以下（より好ましくは０．６６７〜１０μｍ−１の範囲内、更に好ましくは０．８３３〜５μｍ−１の範囲内）となる領域内に存在することをいう。なお、凹凸構造のパターンとフーリエ変換像との関係について、次のことが分かっている。凹凸構造自体にピッチの分布や指向性もない場合には、フーリエ変換像もランダムなパターン（模様がない）で現れるが、凹凸構造がＸＹ方向に全体として等方的であるがピッチに分布がある場合には、円または円環状のフーリエ変換像が現れる。また、凹凸構造が単一のピッチを有する場合には、フーリエ変換像に現れる円環がシャープになる傾向がある。【０１０９】
前記凹凸解析画像の２次元高速フーリエ変換処理は、２次元高速フーリエ変換処理ソフトウエアを備えたコンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。【０１１０】
＜凹凸の平均ピッチ＞
凹凸構造層の任意の１０μｍ角（縦１０μｍ、横１０μｍ）の測定領域を測定して上記のようにして凹凸解析画像を求めた。かかる凹凸解析画像中における、任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その平均を算出して凹凸の平均ピッチとした。この例で得られた解析画像より凹凸構造層の凹凸パターンの平均ピッチは９００ｎｍであった。【０１１１】
＜凹凸深さ分布の平均値＞
凹凸構造層の任意の１０μｍ角（縦１０μｍ、横１０μｍ）の測定領域を測定して凹凸解析画像を求めた。その際に測定領域内の１６３８４点（縦１２８点×横１２８点）以上の測定点における凹凸深さのデータをナノメートルスケールでそれぞれ求めた。この実施例で用いたＥ−ｓｗｅｅｐでは、３μｍ角の測定領域内において６５５３６点（縦２５６点×横２５６点）の測定（２５６×２５６ピクセルの解像度での測定）を行った。このようにして測定される凹凸深さ（ｎｍ）に関して、先ず、全測定点のうち、基板の表面からの高さが最も高い測定点Ｐを求めた。そして、かかる測定点Ｐを含み且つ基板の表面と平行な面を基準面（水平面）として、その基準面からの深さの値（測定点Ｐにおける基板からの高さの値から各測定点における基板からの高さを差し引いた差分）を凹凸深さのデータとして求めた。なお、このような凹凸深さデータは、Ｅ−ｓｗｅｅｐ中のソフトにより自動的に計算して求めることが可能であり、このような自動的に計算して求められた値を凹凸深さのデータとして利用できる。このようにして、各測定点における凹凸深さのデータを求めた後、凹凸の深さ分布の平均値（ｍ）は、下記式（Ｉ）を用いて計算することにより求めることができる。【０１１２】
【数１】
0006612130.tif 000002
この例で得られた凹凸構造層の凹凸深さ分布の平均値（ｍ）は、７０ｎｍであった。【０１１３】
＜凹凸深さの標準偏差＞
上述の深さ分布の平均値（ｍ）の測定方法と同様にして凹凸構造層の１０μｍ角の測定領域内の１６３８４点（縦１２８点×横１２８点）以上の測定点において凹凸深さのデータを求めた。この例では、６５５３６点（縦２５６点×横２５６点）での測定点を採用した。その後、各測定点の凹凸深さのデータに基づいて凹凸深さ分布の平均値（ｍ）と凹凸深さの標準偏差（σ）を計算した。なお、平均値（ｍ）は、上述のように、上記式（Ｉ）を計算して求めることができる。一方、凹凸深さの標準偏差（σ）は、下記式（ＩＩ）：【０１１４】
【数２】
0006612130.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｎは測定点の総数（総ピクセル数）を示し、ｘｉはｉ番目の測定点の凹凸深さのデータを示し、ｍは凹凸深さ分布の平均値を示す。］
を計算して求めることができ、凹凸構造層の凹凸深さの標準偏差（σ１）は４８．１ｎｍであった。【０１１５】
＜発光部の形成＞
次に凹凸構造層上に、ＩＴＯをスパッタ法で厚み１２０ｎｍで成膜し、フォトレジスト塗布して透明電極（第１電極）用マスクパターンで露光した後、現像液でレジストを現像し、次いでＩＴＯをエッチング液でエッチングして、図１（ａ）の概略上面図に示したようなパターンの透明電極を得た。得られた透明電極をブラシで洗浄し、アルカリ性洗浄剤および有機溶剤で有機物等を除去した後、ＵＶオゾン処理した。このように処理された透明電極上に、有機層として、正孔輸送層（４，４’，４’’トリス（９−カルバゾール）トリフェニルアミン、厚み：３５ｎｍ）、発光層（トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）錯体をドープした４，４’，４’’トリス（９−カルバゾール）トリフェニルアミン、厚み１５ｎｍ、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）錯体をドープした１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン、厚み１５ｎｍ）、電子輸送層（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン、厚み：６５ｎｍ）をそれぞれ蒸着法で積層した。さらに、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）、金属電極（アルミニウム、厚み：５０ｎｍ）を蒸着した。有機層及び金属電極の成膜時には、基材上にパターニングマスクを配置し、所定の形状の有機層及び金属電極を形成した。本実施例の発光素子の発光部は円形であり直径Ｄ２は４．２ｍｍであった。【０１１６】
＜レンズ部材の配置＞
屈折液（島津デバイス社製）を接着剤として用いて、ガラス基板の凹凸構造層を形成した面と反対側の面上に、直径Ｄ１が１０ｍｍであり、屈折率が１．５１７（λ＝５８９ｎｍ）である半球レンズ（Ｅｄｍｕｎｄ社製）を配置し、ガラス基板上に半球レンズを接着した。なお、半球レンズは発光部と平面視上中心が一致するように配置した。【０１１７】
以上の手順によって作製した発光素子において、発光部の直径Ｄ２と半球レンズの直径Ｄ１の比ｒ１（＝Ｄ２／Ｄ１）は０．４２であった。また基板の半球レンズが配置された面と発光部の中心との間のＺ方向の距離ｄは、実質的に基板の厚みに等しく０．７ｍｍであった。ゆえに、実施例１の発光素子において、距離ｄと半球レンズの直径Ｄ１の比ｒ２（＝ｄ／Ｄ１）は０．０７であった。なお、作製した発光素子の平面及び断面構造を模式的に表すと図１（ａ）、（ｂ）のようになる。【０１１８】
比較例１
実施例１と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成した以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。作製した発光素子の断面構造を模式的に表すと図４のようになる。【０１１９】
比較例２
実施例１と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成し、さらに半球レンズを取り付けなかった以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。作製した発光素子の断面構造を模式的に表すと図５のようになる。【０１２０】
比較例３
直径が１０ｍｍの半球レンズの代わりに直径が５ｍｍの半球レンズを用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。比較例３の発光素子において、ｒ１（＝Ｄ２／Ｄ１）は０．８４、ｒ２（＝ｄ／Ｄ１）は０．１４であった。【０１２１】
＜色度の角度依存性の評価＞
実施例１及び比較例１〜３で作製した有機ＥＬ素子について、有機ＥＬ素子のガラス基板に垂直な方向（Ｚ方向）を測定角度θ＝０°とし、測定角度θを−８０°から８０°まで５°ずつ変化させた３３点の測定位置において、波長４５０〜７００ｎｍの発光スペクトル強度をそれぞれ測定した。このような発光スペクトル強度の測定は、測定装置としてＴｏｐｃｏｎ社製、製品名「ＳＲ−３Ａ」を用い、有機ＥＬ素子に約４Ｖの電圧を印加して、発光素子上の任意の測定点から発せられる光のスペクトルを測定することにより行った。また、発光スペクトル強度の測定に際しては、発光スペクトルを受光する受光部と、発光素子の表面上の測定点との間の距離が１００ｃｍとなるようにした。【０１２２】
それぞれの測定位置における発光スペクトル強度のデータに基づいて、ｕ’ｖ’色度図（ＣＩＥ  １９７６  ＵＣＳ色度図）における色度座標を求め、測定角度θ＝０°である測定位置のｕ’ｖ’色度図の座標点と、θ＝−８０°〜８０°の各測定位置におけるｕ’ｖ’色度図の座標点との間の距離（Δｃ）を求めた。Δｃの最大値が小さいほど、発光素子の色度の角度依存性がより小さいことを意味する。求めたΔｃの数値範囲を図６の表中に示す。【０１２３】
凹凸構造層及び半球レンズのいずれをも備えない比較例２の発光素子のΔｃが０．０１１未満であるのに対し、凹凸構造層を備えず半球レンズのみを備える比較例１の発光素子のΔｃは０．０２２未満であり、発光素子に半球レンズを設けることにより色度の角度依存性が大きくなることがわかった。一方、凹凸構造層及び半球レンズの両方を備える実施例１の発光素子のΔｃは０．０１２未満であることから、発光素子に凹凸構造層を設けることにより、半球レンズによって引き起こされる色度の角度依存性の増大を抑制できることがわかった。しかし、比較例３の発光素子は、凹凸構造層及び半球レンズの両方を備えているにもかかわらず、Δｃが０．０２５未満と大きな値となった。比較例３の発光素子は実施例１の発光素子とはｒ１、ｒ２の値が異なることから、色度の角度依存性の小さい、すなわちΔｃの値が小さい発光素子を製造するためには、発光素子のｒ１、ｒ２の値を適切な値に設定する必要があることがわかった。【０１２４】
次に、実施例２〜６及び比較例４〜２２において、種々の条件で発光素子を作製し、各発光素子の電流効率を評価した。【０１２５】
実施例２
透明電極及び金属電極のパターニングに用いるマスクを変更して発光部径Ｄ２を３．０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子のｒ１の値は０．３０、ｒ２の値は０．０７であった。【０１２６】
比較例４
実施例２と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成した以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。作製した発光素子の断面構造を図４に模式的に示す。【０１２７】
比較例５
実施例２と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成し、さらに半球レンズを取り付けなかった以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。作製した発光素子の断面構造を図５に模式的に示す。【０１２８】
実施例３
透明電極及び金属電極のパターニングに用いるマスクを変更して発光部径Ｄ２を５．２ｍｍに変更した以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子のｒ１の値は０．５２、ｒ２の値は０．０７であった。【０１２９】
比較例６
実施例３と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成した以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。【０１３０】
比較例７
実施例３と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成し、さらに半球レンズを取り付けなかった以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。【０１３１】
実施例４
透明電極及び金属電極のパターニングに用いるマスクを変更して発光部径Ｄ２を６．７ｍｍに変更した以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子のｒ１の値は０．６７、ｒ２の値は０．０７であった。【０１３２】
比較例８
実施例４と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成した以外は、実施例４と同様にして発光素子を作製した。【０１３３】
比較例９
実施例４と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成し、さらに半球レンズを取り付けなかった以外は、実施例４と同様にして発光素子を作製した。【０１３４】
比較例１０
透明電極及び金属電極のパターニングに用いるマスクを変更して発光部径Ｄ２を７．９ｍｍに変更した以外は、実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子のｒ１の値は０．７９、ｒ２の値は０．０７であった。【０１３５】
比較例１１
比較例１０と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成した以外は、比較例１０と同様にして発光素子を作製した。【０１３６】
比較例１２
比較例１０と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成し、さらに半球レンズを取り付けなかった以外は、比較例１０と同様にして発光素子を作製した。【０１３７】
実施例５
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスを基材として用いる代わりに、屈折液（島津デバイス社製）を接着剤として用いて上記の無アルカリガラス２枚を重ねあわせて接着したものを基材として用い、それ以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。本実施例における基材の厚みは１．４ｍｍであった。この発光素子のｒ１の値は０．３０、ｒ２の値は０．１４であった。【０１３８】
比較例１３
実施例５と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成した以外は実施例５と同様にして発光素子を作製した。【０１３９】
比較例１４
実施例５と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成し、さらに半球レンズを取り付けなかった以外は実施例５と同様にして発光素子を作製した。【０１４０】
実施例６
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスを基材として用いる代わりに、屈折液（島津デバイス社製）を接着剤として用いて上記の無アルカリガラス３枚を重ねあわせて接着したものを基材として用い、それ以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。本実施例における基材の厚みは２．１ｍｍであった。この発光素子のｒ１の値は０．３０、ｒ２の値は０．２１であった。【０１４１】
比較例１５
実施例６と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成した以外は、実施例６と同様にして発光素子を作製した。【０１４２】
比較例１６
実施例６と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成し、さらに半球レンズを取り付けなかった以外は、実施例６と同様にして発光素子を作製した。【０１４３】
比較例１７
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスを基材として用いる代わりに、屈折液（島津デバイス社製）を接着剤として用いて上記の無アルカリガラス４枚を重ねあわせて接着したものを基材として用い、それ以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。本実施例における基材の厚みは２．８ｍｍであった。この発光素子のｒ１の値は０．３０、ｒ２の値は０．２８であった。【０１４４】
比較例１８
比較例１７と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成した以外は、比較例１７と同様にして発光素子を作製した。【０１４５】
比較例１９
比較例１７と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成し、さらに半球レンズを取り付けなかった以外は、比較例１７と同様にして発光素子を作製した。【０１４６】
比較例２０
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスを基材として用いる代わりに、屈折液（島津デバイス社製）を接着剤として用いて上記の無アルカリガラス５枚を重ねあわせて接着したものを基材として用い、それ以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。本実施例における基材の厚みは３．５ｍｍであった。この発光素子のｒ１の値は０．３０、ｒ２の値は０．３５であった。【０１４７】
比較例２１
比較例２０と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成した以外は、比較例２０と同様にして発光素子を作製した。【０１４８】
比較例２２
比較例２０と比較するために、凹凸構造層を形成せず、基材上に直接透明電極を形成し、さらに半球レンズを取り付けなかった以外は、比較例２０と同様にして発光素子を作製した。【０１４９】
＜発光素子の電流効率の評価＞
実施例２〜６及び比較例４〜２２で作製した発光素子の輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率を求めた。実施例２及び比較例４の光学素子の電流効率について、凹凸構造層及びレンズ部材を備えない比較例５の光学素子の電流効率に対する倍率をそれぞれ算出した。同様に、実施例３及び比較例６の光学素子は比較例７の光学素子に対して、実施例４及び比較例８は比較例９に対して、比較例１０及び１１は比較例１２に対して、実施例５及び比較例１３は比較例１４に対して、実施例６及び比較例１５は比較例１６に対して、比較例１７及び１８は比較例１９に対して、比較例２０及び２１は比較例２２に対して、電流効率の倍率を算出した。なお、電流効率は以下の方法で測定した。有機ＥＬ素子に電圧を印加し、印加電圧Ｖ及び有機ＥＬ素子に流れる電流Ｉを印加測定器（株式会社エーディーシー社製、Ｒ６２４４）にて、また全光束量Ｌをスペクトラ・コープ社製の全光束測定装置にて測定した。このようにして得られた印加電圧Ｖ、電流Ｉ及び全光束量Ｌの測定値から輝度値Ｌ’を算出し、電流効率については、下記計算式（Ｆ１）：
電流効率＝（Ｌ’／Ｉ）×Ｓ・・・（Ｆ１）
を用いて、有機ＥＬ素子の電流効率を算出した。上記式において、Ｓは素子の発光面積である。なお、輝度Ｌ’の値は、有機ＥＬ素子の配光特性がランバート則にしたがうものと仮定し、下記計算式（Ｆ２）で換算した。
Ｌ’＝Ｌ／π／Ｓ・・・（Ｆ２）【０１５０】
電流効率の倍率の算出結果を図７の表中に示す。まず、ｒ１の値が電流効率に及ぼす影響について分析する。ｒ２の値が０．０７で等しく、ｒ１の値が異なる実施例２〜４、比較例４、６、８、１０、１１の発光素子の電流効率の倍率の算出結果について比較すると、ｒ１がｒ１≦０．７の範囲内である実施例２〜４及び比較例４、６、８の発光素子において、半球レンズを備えるが凹凸構造層を備えない比較例４、６、８の発光素子は、半球レンズ及び凹凸構造層のいずれも備えない比較例５、７、９の発光素子に対してそれぞれ、１．９２、１．９８、１．８６倍の電流効率であったのに対し、半球レンズ及び凹凸構造層の両方を備える実施例２〜４の発光素子は、比較例５、７、９の発光素子に対してそれぞれ、２．１９、２．１３、２．１３倍の電流効率であり、いずれも２倍を超えていた。一方、ｒ１が０．７を超える比較例１０、１１の発光素子においては、半球レンズを備えるが凹凸構造層を備えない比較例１０の発光素子は、半球レンズ及び凹凸構造層のいずれも備えない比較例１２の発光素子に対して１．７２倍の電流効率であり、半球レンズ及び凹凸構造層の両方を備える比較例１０の発光素子は、比較例１２の発光素子に対して、１．９１倍の電流効率であった。以上のことから、ｒ１がｒ１≦０．７の範囲内となるように、光学素子に凹凸構造層及び半球レンズを設けることにより、凹凸構造層及び半球レンズのいずれをも有さない光学素子に対して、発光素子の電流効率を２倍以上に向上することができることがわかった。【０１５１】
次に、ｒ２の値が電流効率に及ぼす影響について分析する。ｒ１の値が０．３０で等しく、ｒ２の値が異なる実施例２、５、６、比較例４、１３、１５、１７、１８、２０、２１の発光素子の電流効率の倍率の算出結果について比較すると、ｒ２がｒ２≦０．２５の範囲内である実施例２、５、６及び比較例４、１３、１５の発光素子において、半球レンズを備えるが凹凸構造層を備えない比較例４、１３、１５の発光素子は、半球レンズ及び凹凸構造層のいずれも備えない比較例５、１４、１６の発光素子に対してそれぞれ、１．９２、１．５７、１．４９倍の電流効率であるのに対し、半球レンズ及び凹凸構造層の両方を備える実施例２、５、６の発光素子は、比較例５、１４、１６の発光素子に対してそれぞれ、２．１９、２．０３、２．００倍の電流効率であった。一方、ｒ１が０．２５を超える比較例１７、１８、２０、２１の発光素子においては、半球レンズを備えるが凹凸構造層を備えない比較例１８、２１の発光素子は、半球レンズ及び凹凸構造層のいずれも備えない比較例１９、２２の発光素子に対してそれぞれ１．３９、１，２７倍の電流効率であり、半球レンズ及び凹凸構造層の両方を備える比較例１７、２０の発光素子は、比較例１９、２２の発光素子に対して、それぞれ１．６９、１．５８倍の電流効率であった。以上のことから、ｒ２がｒ２≦０．２５の範囲内となるように、光学素子に凹凸構造層及び半球レンズを設けることにより、凹凸構造層及び半球レンズのいずれをも有さない光学素子に対して、発光素子の電流効率を２倍以上に向上することができることがわかった。【０１５２】
これらの結果から、光学素子に凹凸構造層及び半球レンズを設け、さらにこのとき、発光部径Ｄ２と半球レンズ径Ｄ１の比ｒ１（＝Ｄ２／Ｄ１）をｒ１≦０．７の範囲内にし、且つ、レンズと基材の接着面と発光部の中心との間のＺ方向の距離ｄと半球レンズ径Ｄ１の比ｒ２（＝ｄ／Ｄ１）をｒ２≦０．２５の範囲内にすることにより、発光素子の電流効率が２倍以上に向上し、且つ色度の角度依存性が小さい発光素子を得ることができることがわかった。【０１５３】
以上、本発明を実施例及び比較例により説明してきたが、本発明の光学素子は上記実施例に限定されず、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲内で適宜改変することができる。例えば、上記実施形態で説明した発光素子は、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子であるが、本発明の発光素子はこれに限定されない。本発明の発光素子は、例えば、トップエミッション型の有機ＥＬ素子であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の発光素子は、回折格子として働く凹凸構造層及びレンズ部材を備え、十分な発光効率を有し、さらに、視野角による色の変化が小さい。このように本発明の発光素子は優れた発光特性を有するため、ディスプレイ、照明装置等の各種の発光デバイスにきわめて有用であり、省エネルギーにも貢献する。
【符号の説明】
【０１５５】
２０  レンズ部材、  ４０  基材、  ９２  第１電極
９４  有機層、９４ａ  発光部、  ９８  第２電極
１００  発光素子、１０１  封止部材、１４２  凹凸構造層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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