(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１リチウム遷移金属酸化物を含むコア及び前記コアを取り囲むシェルを含み、
前記シェルは、第２リチウム遷移金属酸化物内に金属酸化物粒子が埋め込まれた形態であり、前記金属酸化物粒子の少なくとも一部分は、前記シェルの表面に露出されて存在し、
前記金属酸化物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＺｒＯ２からなる群より選択された１種以上である、正極活物質粒子。
【請求項２】
前記シェル内にある全ての金属酸化物粒子の少なくとも一部分は、前記シェルの表面外部に露出されて存在することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の金属原子は、前記正極活物質粒子の全ての原子に対して０．０１から１．０ａｔ％の含量で含まれたことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子は、前記正極活物質粒子に対して０．０３から２．０重量％の含量で含まれたことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５から２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項６】
前記シェルの厚さは、１００から３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項７】
前記正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５から２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項８】
前記第１リチウム遷移金属酸化物及び第２リチウム遷移金属酸化物は、リチウム−コバルト系酸化物、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物及びリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項９】
前記第１リチウム遷移金属酸化物及び第２リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（ここで、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）およびＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜ｚ＜２）からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項１０】
前記第１リチウム遷移金属酸化物の平均組成及び第２リチウム遷移金属酸化物の平均組成は同一であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項１１】
リチウム化合物及び遷移金属化合物を混合し、焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造する段階（段階１）；及び
前記段階１で製造されたリチウム遷移金属酸化物、リチウム化合物、遷移金属化合物及び金属原料を９２〜９７：０．５〜２：２〜４：０．５〜２の重量比で混合して５５０から８５０℃の温度で３から１０時間の間焼成する段階（段階２）；を含む請求項１に記載の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の正極活物質粒子を含む正極合剤が塗布されている正極、負極活物質を含む負極合剤が塗布されている負極及び電解液を含む二次電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の二次電池を単位セルとして含む電池モジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電池モジュールを含み、中大型デバイスの電源として用いられることを特徴とする電池パック。
【請求項１５】
前記中大型デバイスが電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択されるものである請求項１４に記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年６月３０日付韓国特許出願第１０−２０１５−００９２９４９号及び２０１６年６月２８日付韓国特許出願第１０−２０１６−００８０５６４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、正極活物質粒子及びこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム二次電池の使用範囲は、非常に多様な分野で適用されている。最近、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどのような高性能を要する携帯用機器等を駆動できる動力源として、殆どリチウム二次電池が用いられており、前記リチウム二次電池は電源装置として確固な位置を占めている。また、最近には、このような高出力特性を用いるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）と電気自動車（ＥＶ）など中大型リチウム二次電池の開発が活発に行われている。それだけでなく、環境にやさしい動力源として無停電電源装置、電動工具、船舶、人工衛星及び軍用無電機と武器体系などの電源装置として産業全般の多様な応用分野に関して韓国はもちろん、日本、欧州及び米国などの地で研究開発が活発に進められている。
【０００４】
リチウム二次電池は、高いエネルギーとパワーを有するエネルギー貯蔵装置として他の電池に比べて容量や作動電圧が高いとの優れた長所を有しているが、このような高いエネルギーによって電池の安全性が問題となり、爆発や火事などの危険性を有している。特に、近来に脚光を浴びているハイブリッド自動車などでは、高いエネルギーと出力特性が要求されるので、このような安全性がさらに重要であるとみることができる。
【０００５】
安定性が向上したリチウム二次電池に係る従来技術として、大韓民国登録特許第１０−１２７４８２９号では寿命特性が改善された二次電池を提供している。具体的に正極活物質、導電材及び結合剤を含む正極合剤のヒドロキシ基（ＯＨ基）部分に酸化物が形成され、前記酸化物は１から５０ｎｍの厚さで形成されていることを特徴とする正極を提供する。しかし、前記のように金属酸化物で正極をコーティングする場合には、リチウムイオンの脱離、挿入が自由ではないので、二次電池の性能が低下する問題点があった。
【０００６】
よって、本発明者等は、安全性と寿命特性に優れた正極活物質に対して研究を行う中、正極活物質の表面に安定性の低い元素等からなる金属酸化物を埋め込むようにすることにより、化学的に安定性に優れた活物質を提供することができることが分かり、本発明を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１２７４８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする第１技術的課題は、リチウム遷移金属酸化物の表面に金属酸化物を埋め込むようにすることにより、リチウム遷移金属酸化物と電解液が反応する面積を減らして副反応を防止することにより、安定性及び寿命特性が向上した正極活物質粒子を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質粒子を含む二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は、第１リチウム遷移金属酸化物を含むコア及び前記コアを取り囲むシェルを含み、前記シェルは、第２リチウム遷移金属酸化物内に金属酸化物粒子が埋め込まれた形態であり、前記金属酸化物粒子の少なくとも一部分は、前記シェルの表面に露出されて存在する正極活物質粒子を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記正極活物質粒子を含む正極合剤が塗布されている正極、負極活物質を含む負極合剤が塗布されている負極、及び電解液を含む二次電池、前記二次電池を含む電池モジュール及び電池パックを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る正極活物質粒子は、反応性が低い金属酸化物の一部分が活物質の表面に表れることにより、遷移金属と電解液が副反応を起こすことを防止することができるので、安全性及び寿命特性が改善される。また、活物質の電気伝導度が低くなりながら、高温及び電池破壊の状況でも優れた安定性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子を示した模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子の写真である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１、２の容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００１５】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１６】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
【００１７】
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００１８】
従来、正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物は、高電圧の充電時、正極でリチウム遷移金属酸化物内の遷移金属が酸化されながら（例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いる場合、Ｃｏ＋３→Ｃｏ＋４に酸化）電解液と副反応を起こして表面安定性と寿命での劣位を起こす問題点があった。
【００１９】
よって、本発明では、従来のリチウム遷移金属酸化物の短所を補完し、電池の安定性及び寿命特性を改善しようとする。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子は、第１リチウム遷移金属酸化物を含むコア及び前記コアを取り囲むシェルを含み、前記シェルは、第２リチウム遷移金属酸化物内に金属酸化物粒子が埋め込まれた形態であり、前記金属酸化物粒子の少なくとも一部分は、前記シェルの表面に露出されて存在することができる。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子の模式図である。図１を参照すれば、前記正極活物質は、前記シェル内にある一部個数の金属酸化物粒子がシェルの表面に露出されたものであってもよく、具体的には、前記シェル内にある全ての金属酸化物粒子の少なくとも一部分が、前記シェルの表面外部に露出されたものであってもよい。図２は、本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子の写真である。図２を参照すれば、前記金属酸化物粒子の少なくとも一部分が、前記シェルの表面に露出されていることを確認することができる。
【００２２】
前記正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５から２５μｍであってよく、前記コアの平均粒径（Ｄ５０）は４から２５μｍであってよい。前記シェルの厚さは１００から３００ｎｍであってよく、前記金属酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５から２００ｎｍであってよい。
【００２３】
このように前記シェルは、リチウム遷移金属酸化物の表面に電解液と反応性が低い金属酸化物粒子が埋め込まれている形態なので、電解液とリチウム遷移金属酸化物が直接接触する部分が少ないため、遷移金属が酸化されて電解液と副反応が発生する問題点を減らすことができる。また、本発明とは異なり、金属酸化物が活物質の表面に単純にコーティングされている場合、物理的衝撃、化学反応によりコーティング部分が活物質粒子から分離される可能性が大きい。しかし、本発明の場合、金属酸化物が表面に埋め込まれている形態なので、金属酸化物が活物質の表面に単純にコーティングされている場合より堅固な形態を維持することができる。
【００２４】
さらに、前記金属酸化物は、活物質の表面に一部が露出された埋め込まれた状態で存在し、活物質の電気伝導度を適宜調節することができるので、高温及び電池破壊時に安全性を確保することができる。具体的に、電池が高温で駆動されるか評価される際に、正極と負極の断線によって熱が発生し、前記熱が蓄積されて分離膜の収縮（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）が発生することにより、断線される面積が増加して、発火（熱爆走）が発生し得る。正極と負極の断線時、正極の電気伝導度が大きいと、断線の瞬間に多くの電流が流れることとなり、発熱程度がさらに甚だしくなって、熱爆走がさらに速やかに発生することになるので、安定性が低下される問題がある。本発明の一実施形態に係る活物質は、金属酸化物が表面に一部が露出された埋め込まれた状態で存在するため、電気伝導度が低い水準で維持可能なので、断線時に電流が少なく流れて発熱が大きく発生せずに熱爆走の発生が延ばされ得るので、安定性が向上することができる。
【００２５】
もし、前記シェルの厚さが１００ｎｍ未満の場合には、金属酸化物粒子が表面に多く表れるようになるので、正極活物質の電気伝導度が低下する問題点が発生することがあり、前記シェルの厚さが３００ｎｍ超過の場合には、金属酸化物粒子がシェルの表面に表れることができないため、電解液と正極活物質との間の副反応が発生する問題点が生じ得る。
【００２６】
また、もし、前記金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が５ｎｍ未満の場合には、金属酸化物がシェルの内部に埋め込まれているため、シェルの表面に表れることができないので、電解液と正極活物質の副反応が発生する問題点があり、２００ｎｍ超過の場合には、金属酸化物粒子が表面に多く表れるようになるので、電気伝導度が低下する問題点が生じ得る。
【００２７】
前記コア内の第１リチウム遷移金属酸化物及び前記シェル内の第２遷移金属酸化物は、リチウム−コバルト系酸化物、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物、及びリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群より選択された１種以上を用いることができ、具体的にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（ここで、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）及びＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）からなる群より選択された１種以上を用いることができるが、これに制限されるものではない。前記第１リチウム遷移金属酸化物の平均組成及び前記第２遷移金属酸化物の平均組成は同一であり得る。
【００２８】
前記金属酸化物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＺｒＯからなる群より選択された１種以上であってよいが、前記金属酸化物がこれに制限されるものではなく、電解液と反応性が少ない金属酸化物を適宜選択して用いることができる。
【００２９】
このとき、前記金属酸化物粒子の金属原子は、前記正極活物質粒子に対して０．０１から１．０ａｔ％の含量で含まれてよく、金属酸化物粒子は、前記正極活物質粒子に対して０．０３から２．０重量％の含量で含まれてよい。前記金属原子の含量は、誘導結合型プラズマ発光分光分析機（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、Ｘ−線蛍光分析機（ＸＲＦ，Ｘ−Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を介して測定することができるが、具体的には誘導結合型プラズマ発光分光分析機を用いるのが好ましい。前記金属酸化物粒子の含量は、誘導結合型プラズマ発光分光分析機を介して測定した値に基づいて計算することができる。
【００３０】
もし、前記金属原子が０．０１ａｔ％含量未満、金属酸化物粒子が０．０３重量％未満で含まれる場合には、電解液と副反応を起こし得るリチウム遷移金属酸化物の面積が増加するので、電池の寿命及び安定性が低下する問題点が発生することができ、前記金属原子が１．０ａｔ％超過、金属酸化物粒子が２．０重量％超過の含量で含まれる場合には、正極活物質の電気伝導度が低くなるので、電池効率が低下する問題点が発生することができる。
【００３１】
本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子の製造方法は、リチウム化合物及び遷移金属化合物を混合し、焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造する段階（段階１）；及び前記段階１で製造されたリチウム遷移金属酸化物、リチウム化合物、遷移金属化合物及び金属原料を９２〜９７：０．５〜２：２〜４：０．５〜２の重量比で混合し、５５０から８５０℃の温度で３から１０時間の間焼成する段階（段階２）；を含むことができる。
【００３２】
以下、本発明に係る正極活物質粒子の製造方法を各段階別に詳しく説明する。
【００３３】
本発明に係る正極活物質粒子の製造方法において、段階１は、リチウム化合物及び遷移金属化合物を混合し、焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造する段階である。
【００３４】
このとき、前記リチウム化合物及び遷移金属化合物は、当分野で正極活物質の製造のために通常用いられるリチウム化合物及び遷移金属化合物を用いることができ、例えば、リチウム化合物は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉＯＨからなる群より選択される１種以上を用いることができ、遷移金属化合物は、遷移金属の酸化物、水酸化物、硝酸化物、塩化物及び炭酸化物からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これに制限されるものではない。一方、前記焼成は、８００℃から１１５０℃で、５時間から２０時間の間行われ得る。
【００３５】
本発明に係る正極活物質粒子の製造方法において、段階２は、前記段階１で製造されたリチウム遷移金属酸化物、リチウム化合物、遷移金属化合物及び金属原料を前記段階１で製造されたリチウム遷移金属酸化物、リチウム化合物、遷移金属化合物及び金属原料を９２〜９７：０．５〜２：２〜４：０．５〜２の重量比で混合し、５５０から８５０℃の温度で３から１０時間の間焼成する段階である。
【００３６】
前記段階２では、前記リチウム化合物と遷移金属化合物が反応してリチウム遷移金属酸化物が製造されるとともに、金属原料から金属酸化物が製造され、リチウム遷移金属酸化物と金属酸化物が混在された形態のシェルを製造することができる。
【００３７】
さらに、前駆体等の重量比を特定の数値に限定してシェルを薄い厚さで製造することができるため、金属酸化物等がシェルの表面に一部分が表れたままで存在することができる。
【００３８】
このとき、前記リチウム化合物及び遷移金属化合物は、前記段階１で用いられる化合物等を用いることができ、金属原料は、金属の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、及び塩化物からなる群より選択された１種以上であってよく、このとき、前記金属はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒからなる群より選択された１種以上であってよい。
【００３９】
このとき、前記段階２のコア、リチウム化合物、遷移金属化合物及び金属原料の重量比は、９２〜９７：０．５〜２：２〜４：０．５〜２であってよい。もし、金属原料の重量比が０．５未満の場合には、金属酸化物の直径が小さく製造されるので、金属酸化物がシェルの表面に表れない問題点が発生することができ、２を超過する場合には過度にシェル表面に表れることとなり、正極活物質の電気伝導度が低下する問題点が発生することができる。また、前記段階２の焼成は、５５０から８５０の温度で３から１０時間の間行うことができる。前記焼成が５５０未満の温度で進められるか、３時間未満の時間で進められる場合、前記金属酸化物がリチウム遷移金属酸化物の表面にのみ、一種のコーティング形態で配置される。よって、この場合、金属酸化物が表面に埋め込まれている形態より堅固な形態を維持することができず、製造された活物質の表面抵抗が高すぎることがある。前記焼成が８５０℃超過の温度で進められるか、１０時間超過の時間で進められる場合、前記金属酸化物がリチウム遷移金属酸化物の内部にあまりにも拡散され、前記金属酸化物がリチウム遷移金属酸化物の表面に露出されない。したがって、この場合、リチウム遷移金属酸化物と電解液が反応する面積を減らすことができないので、安定性及び容量維持率が減少する問題が発生する。
【００４０】
前記のような重量比及び焼成温度で段階２を行う場合、金属酸化物がリチウム遷移金属酸化物の表面に一部表れるように含まれる正極活物質が製造され得る。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、前記正極活物質粒子を含む正極合剤が塗布されている正極、負極活物質を含む負極合剤が塗布されている負極及び電解液を含む二次電池を提供する。
【００４２】
本発明に係る二次電池は、前記正極活物質粒子を含み、前記正極活物質粒子は反応性が低い金属酸化物が活物質の表面に一部表れることにより、遷移金属と電解液が副反応を起こすことを防止することができる効果があるので、二次電池の安全性及び寿命特性が改善される。また、活物質の電気伝導度が低くなりながら、二次電池の高温及び電池破壊の状況でも優れた安定性を維持することができる。
【００４３】
本発明に係る正極は、例えば、正極集電体上に前記正極活物質粒子、導電材及びバインダー、充填剤とＮＭＰなどの溶媒を混合して作製した正極合剤を塗布した後、乾燥及び圧延して製造され得る。
【００４４】
前記バインダーは、活物質と集電体に対する結合に助力する成分として添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００４５】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
【００４６】
前記正極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さで作製する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４７】
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布、乾燥して製作され得る。
【００４８】
このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられ得る。
【００４９】
本発明の二次電池は、分離膜をさらに含むことができ、前記分離膜は正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔径は一般的に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般的に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作製されたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００５０】
前記電解液は、リチウム塩含有非水系電解液であってよく、このとき、前記リチウム塩含有非水系電解液は、非水電解液とリチウム塩からなっている。非水電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００５１】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。
【００５２】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられ得る。
【００５３】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられ得る。
【００５４】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。
【００５５】
また、非水系電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によって、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
【００５６】
本発明の他の一実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高温で安定しながらも優れた電池特性を表す前記二次電池を含むので、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車、または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられ得る。
【００５７】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００５８】
実施例１及び比較例１、２：正極活物質の製造
実施例１：金属酸化物が一部表面に表れた状態で埋め込まれた正極活物質の製造
段階１（コアの製造）：リチウム化合物であるＬｉ２ＣＯ３ １〜１．０５モル、コバルト化合物であるＣｏ３Ｏ４ １モルを混合した後、撹拌して１０００℃で１０時間焼成してリチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ２）を製造した。
【００５９】
段階２（シェルの製造）：前記段階２で製造されたリチウムコバルトオキシド１００ｇ及びリチウム化合物であるＬｉ２ＣＯ３ ２ｇ、コバルト化合物であるＣｏ３Ｏ４ ４ｇ、金属原料であるＭｇＯＨ ０．８ｇを混合した後、撹拌して６７５℃で５時間の間焼成し、２００ｎｍ厚さのシェルを含み、リチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ２）にマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）が表面に埋め込まれた形態の正極活物質粒子（平均粒径（Ｄ５０）：１８μｍ）を製造した。このとき、リチウム遷移金属酸化物、リチウム化合物、遷移金属化合物及び金属原料の重量比は、９３．６３：１．８７：３．７５：０．７５であった。前記マグネシウム酸化物は、製造された正極活物質粒子の全ての原子に対して０．０８ａｔ％含量であり、前記マグネシウム酸化物の含量は、前記正極活物質粒子の全体重量に対して０．１重量％であった。また、前記マグネシウム酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は５０ｎｍであった。
【００６０】
比較例１：遷移金属酸化物の表面に金属酸化物がアイランド形態にコーティングされた正極活物質の製造
前記実施例１の段階２で、焼成条件を５００℃、５時間としたことを除いては、前記実施例１と同一に行って比較例１の正極活物質を製造した。前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１８μｍであり、２００ｎｍ厚さのシェルを含んだ。また、前記マグネシウム酸化物は、製造された正極活物質粒子の全ての原子に対して０．０８ａｔ％含量であり、前記マグネシウム酸化物の含量は、前記正極活物質粒子の全体重量に対して０．１重量％であった。また、前記マグネシウム酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は５０ｎｍであった。
【００６１】
比較例２：遷移金属酸化物の内部に全ての金属酸化物が埋め込まれて外部に表れない正極活物質
前記実施例１の段階２で、焼成条件を１０００℃、１０時間としたことを除いては、前記実施例１と同一に行って比較例２の正極活物質を製造した。前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１８μｍであった。また、前記マグネシウム酸化物は、製造された正極活物質粒子の全ての原子に対して０．０８ａｔ％含量であり、前記マグネシウム酸化物の含量は、前記正極活物質粒子の全体重量に対して０．１重量％であった。また、前記マグネシウム酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は５０ｎｍであった。
【００６２】
実験例１：二次電池の安定性評価
前記実施例１及び比較例１、２で製造された正極活物質の安定性を評価するために電気伝導度を測定した。前記で説明したように、電気伝導度が低いほど、安定性（特に、熱的安定性）が向上することができるので、電気伝導度の測定を介して安定性を評価した。測定方法は次の通りであり、結果を表１に示した。
【００６３】
前記実施例１及び比較例１、２の正極活物質を、それぞれ粉体抵抗測定装置（ハンテック社）を用いて測定した。５ｇの正極活物質を１０ｍｍ径を有するモルダーに入れて、２０ｋＮの力を加えた状態で前記装置を介して電気伝導度を測定した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示すように、実施例１の電気伝導度が比較例１及び２の電気伝導度に比べて非常に低いことが分かる。実施例１の場合、金属酸化物が適切な位置に配置された状態で活物質に含まれるので、電気伝導度が低く調節され、これによって高温及び電池破壊の状況でも安定性を維持することができることが分かる。
実施例２及び比較例３、４：電池の製造
実施例１及び比較例１、２で製造された正極活物質粒子をそれぞれ含む実施例２及び比較例３、４の電池を製造した。具体的に、前記正極活物質粒子をアルミニウムホイル上にコーティングし、圧延及び乾燥して二次電池正極を製造した。一方、前記正極と黒鉛系負極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在して、エチレンカーボネート溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍで溶けている電解液を注入して二次電池を製造した。
【００６６】
実験例２：二次電池の容量維持率（寿命特性）の評価
前記実施例２及び比較例３、４で製造された二次電池の容量維持率を評価するため、１サイクル目は０．２Ｃで充放電を行い、それ以後のサイクルは０．５Ｃで充電、１．０Ｃで放電を行った。それ以後、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率を測定し、その結果を図３に示した。
【００６７】
図３に示すように、実施例２の容量維持率が比較例３、４に比べて優れていることが確認できる。これを介して、本発明に係る正極活物質粒子の場合、金属酸化物が電解液と副反応を起こすことを防止するため、容量維持率（寿命特性）が改善されることが分かる。
【００６８】
以上で本発明の好ましい実施形態に対して詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の幾多の変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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