(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物の全固形分１００質量部に対して、重合性基を有する化合物として、下記一般式（１）で表わされる、スルホン酸密度が３．９ミリ当量／ｇ以上６．５ミリ当量／ｇ以下であるアミド化合物２０〜５０質量部と、重合性基を１つ有する化合物８０〜５０質量部とを有し、重合性基を有する化合物の総質量に対して、スルホン酸密度が４．０ミリ当量／ｇ以上５．０ミリ当量／ｇ以下である高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
【化１】
0006511453.tif 000030
一般式（１）において、ｍは１または２を表す。ｎは２を表す。Ｌ１はアルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を表す。Ｌ２はアルキレン基またはアルキレン−フェニレン−アルキレン基を表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２は−ＳＯ３−Ｍ＋または−ＳＯ３Ｒ３を表す。ただし、Ｒ２がＬ１上に複数存在する場合、Ｒ２全てが−ＳＯ３Ｒ３であることはない。Ｍ＋は水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表す。
【請求項２】
イオン交換膜形成用である請求項１に記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
【請求項３】
前記アミド化合物が、下記一般式（２）で表されるアミド化合物である請求項１又は２に記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
【化２】
0006511453.tif 000031
一般式（２）において、ＬＬ１はアルキレン基を表す。ｎ、Ｒ１、Ｌ２およびＭ＋は、それぞれ前記一般式（１）におけるｎ、Ｒ１、Ｌ２およびＭ＋と同義である。
【請求項４】
前記アミド化合物が、下記一般式（３）で表されるアミド化合物である請求項１又は２に記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
【化３】
0006511453.tif 000032
一般式（３）において、ｍ１は１または２を表す。ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ２は、それぞれ前記一般式（１）におけるｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ２と同義である。
【請求項５】
前記アミド化合物の分子量が、９００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
【請求項６】
重合開始剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
【請求項７】
溶媒を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用硬化組成物を重合硬化反応させてなる高分子機能性膜。
【請求項９】
イオン交換膜である請求項８に記載の高分子機能性膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の高分子機能性膜を備えたスタック。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の高分子機能性膜を備えた装置。
【請求項１２】
下記一般式（４）で表される化合物から、下記一般式（２）で表される化合物を製造するアミド化合物の製造方法。
【化４】
0006511453.tif 000033
一般式（２）および（４）において、ｎは２を表す。ＬＬ１はアルキレン基を表す。Ｌ２はアルキレン基またはアルキレン−フェニレン−アルキレン基を表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ＋は水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表す。
【請求項１３】
下記一般式（５）で表される化合物から、請求項１２に記載の一般式（４）で表される化合物を製造するアミド化合物の製造方法。
【化５】
0006511453.tif 000034
一般式（５）において、ｎ、Ｒ３、ＬＬ１およびＬ２は前記一般式（４）におけるｎ、Ｒ３、ＬＬ１およびＬ２とそれぞれ同義である。
【請求項１４】
下記一般式（７）で表される化合物。
【化６】
0006511453.tif 000035
一般式（７）において、ＬＬ１はアルキレン基を表す。ＬＬ２はアルキレン基を表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、高分子機能性硬化物、高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置、アミド化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜のうち、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、極性転換方式電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）および逆電気透析（ＲＥＤ：Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）等に用いられる。また、最近では、イオン交換膜は、固体高分子電解質型燃料電池でも使用される。
ここで、電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜を使用し、電位を利用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および極性転換方式電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。【０００３】
イオン交換膜の主原料として一般的にアクリルアミド系ポリマーが用いられている。このアクリルアミド系ポリマーは、アクリルアミド等の光重合性モノマーを用いて、紫外線（ＵＶ）硬化プロセスによって安価に製造できる。【０００４】
アクリルアミド系ポリマーは、イオン交換膜だけでなく複数の用途に用いることができるので、従来から盛んに研究が行われている。例えば、特許文献１には、歯科用接着剤組成物に用いられる、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分を有するアクリルアミド系ポリマーが開示されている。【０００５】
また、最近では、イオン性基と、架橋反応が可能な２つ以上の重合性基（架橋性基）を併せ持つモノマー（チャージドクロスリンカー、イオン性架橋剤とも称す）を使用することにより、イオン性基と架橋結合を高密度に配した膜についての改良研究が盛んに行われており、スルホ基のようなアニオン性基を有するカチオン交換膜（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５-５１４３３８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１１２７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
イオン交換膜のような高分子機能性膜（以下、単に「膜」と称すこともある。）は、理想的には、イオンの選択透過性（以下、単に「選択透過性」とも称する。）が高いことが基本的に求められる。さらに、実用的な観点およびこれを具体化する観点では、電気抵抗および透水率がともに低く、これに加えて耐久性に優れることが求められる。しかも、その求められるレベルも年々高まっている。
特に、本発明者らの検討によれば、膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で従来の膜の膜面を観察したところ、ピンホールが発生していることがわかった。また、耐久性では、従来のｐＨ耐性に加え、超音波などの振動に対して、膜の性質の劣化、特に質量減少を防ぎ、膜の安定性を改善することが必要であることがわかった。【０００８】
これに加えて、イオン交換基にスルホ基を利用したカチオン交換膜のような高分子機能性膜においては、イオン交換基に第四級アンモニウムのようなオニオ基を利用するものとは異なり、合成的な観点からスルホ基を有するチャージドクロスリンカーは限られたものしか知られていなかった。そのため、スルホ基を有するチャージドクロスリンカーを改良することで、高分子機能性膜の性能をより向上させることができると考えられる。【０００９】
従って、本発明は、選択透過性に優れ、透水率、電気抵抗がともに低く、ピンホールがなく、ｐＨや振動に対する安定性、耐久性に優れた高分子機能性膜の製造に好適に用いられる、スルホ基を有するチャージドクロスリンカーを含む硬化性組成物を提供することを課題とする。さらに本発明は、この硬化性組成物を硬化させた高分子機能性硬化物、高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置、および高分子機能性膜に上述の性能を具備させることができるアミド化合物ならびにその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、膜の電気抵抗および透水率をともに低下させることが重要ではあるものの、これが厳しい場合は、これらの積をできるだけ低くすることを目標として、種々のスルホ基を有するチャージドクロスリンカーを検討した。
この結果、耐久性に対しては、重合性基は、（メタ）アクリロイル基よりも耐久性の高い（メタ）アクリルアミド基において、アミド基の窒素原子上に水素原子を有する場合、耐久性が劣ることを見出した。しかもスルホ基、すなわち、スルホン酸密度の異なるチャージドクロスリンカーを種々合成して検討した結果、スルホン酸密度の高い、特定のアミド化合物が本発明の上記課題解決に有効であることを見出し、本発明に至った。【００１１】
本発明の上記課題は、以下の手段で達成された。
＜１＞硬化性組成物の全固形分１００質量部に対して、重合性基を有する化合物として、下記一般式（１）で表わされる、スルホン酸密度が３．９ミリ当量／ｇ以上６．５ミリ当量／ｇ以下であるアミド化合物２０〜５０質量部と、重合性基を１つ有する化合物８０〜５０質量部とを有し、重合性基を有する化合物の総質量に対して、スルホン酸密度が４．０ミリ当量／ｇ以上５．０ミリ当量／ｇ以下である高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
0006511453.tif 000002
【００１３】
一般式（１）において、ｍは１または２を表す。ｎは２を表す。Ｌ１はアルキレン基またはアルキレン−アリーレン基を表す。Ｌ２はアルキレン基またはアルキレン−フェニレン−アルキレン基を表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２は−ＳＯ３−Ｍ＋または−ＳＯ３Ｒ３を表す。ただし、Ｒ２がＬ１上に複数存在する場合、Ｒ２全てが−ＳＯ３Ｒ３であることはない。Ｍ＋は水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表す。
＜２＞イオン交換膜形成用である＜１＞に記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
＜３＞アミド化合物が、下記一般式（２）で表されるアミド化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
【００１４】
【化２】
0006511453.tif 000003
【００１５】
一般式（２）において、ＬＬ１はアルキレン基を表す。ｎ、Ｒ１、Ｌ２およびＭ＋は、それぞれ一般式（１）におけるｎ、Ｒ１、Ｌ２およびＭ＋と同義である。
＜４＞アミド化合物が、下記一般式（３）で表されるアミド化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
【００１６】
【化３】
0006511453.tif 000004
【００１７】
一般式（３）において、ｍ１は１または２を表す。ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ２は、それぞれ一般式（１）におけるｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ２と同義である。
＜５＞アミド化合物の分子量が、９００以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
＜６＞重合開始剤を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
＜７＞溶媒を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用硬化性組成物を重合硬化反応させてなる高分子機能性膜。
＜９＞イオン交換膜である＜８＞に記載の高分子機能性膜。
＜１０＞  ＜８＞又は＜９＞に記載の高分子機能性膜を備えたスタック。
＜１１＞  ＜８＞又は＜９＞に記載の高分子機能性膜を備えた装置。
＜１２＞下記一般式（４）で表される化合物から、下記一般式（２）で表される化合物を製造するアミド化合物の製造方法。
【００１８】
【化４】
0006511453.tif 000005
【００１９】
一般式（２）および（４）において、ｎは２を表す。ＬＬ１はアルキレン基を表す。Ｌ２はアルキレン基またはアルキレン−フェニレン−アルキレン基を表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ＋は水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表す。
【００２０】
＜１３＞下記一般式（５）で表される化合物から、＜１２＞に記載の一般式（４）で表される化合物を製造するアミド化合物の製造方法。
【００２１】
【化５】
0006511453.tif 000006
【００２２】
一般式（５）において、ｎ、Ｒ３、ＬＬ１およびＬ２は一般式（４）におけるｎ、Ｒ３、ＬＬ１およびＬ２とそれぞれ同義である。
【００２３】
＜１４＞下記一般式（７）で表される化合物。
【００２４】
【化７】
0006511453.tif 000007
【００２５】
一般式（７）において、ＬＬ１はアルキレン基を表す。ＬＬ２はアルキレン基を表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表す。【００２６】
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、単に「置換基」と記載されている場合、特段の断りがない限り、置換基群αの置換基を参照し、これを意味するものである。【００２７】
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基だけでなくアルキル基が置換したものをも含み、これらの酸もしくはその塩、ならびにエステルもしくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩と、α−アルキル置換アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩、の両方を包含するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、選択透過性に優れ、透水率、電気抵抗がともに低く、ピンホールの発生がなく、ｐＨや振動に対する安定性、耐久性に優れた高分子機能性膜の製造に好適に用いられる、スルホ基を有するチャージドクロスリンカーを含む硬化性組成物を提供することが可能となった。さらに本発明により、この硬化性組成物を硬化させた高分子機能性硬化物、高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置、および高分子機能性膜に上述の性能を具備させることができるアミド化合物ならびにその製造方法を提供することが可能となった。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、膜の透水率を測定するための装置の流路を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表され、かつスルホン酸密度が３．９ミリ当量／ｇ以上であるアミド化合物（以下、本発明のアミド化合物とも称す）を含む。一般式（１）で表されるアミド化合物は、重合性基としてエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有するため、架橋重合が可能である。
【００３１】
なお、本発明において、重合性基は、紫外線などの活性放射線、または加熱などで重合する基であり、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。また、エチレン性不飽和基は、ベンゼン環などの二重結合ではなく、ビニル基（スチリル基も含む）、アリル基、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１ａ）＝ＣＨ２のような基を意味する。ここで、Ｒ１ａは水素原子またはアルキル基で、Ｚは−Ｏ−または−Ｎ（ＲＺ）−であり、ＲＺは水素原子または置換基である。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、本発明のアミド化合物以外に、重合性基を２つ以上有する本発明のアミド化合物とは異なる化学構造の化合物や、重合性基が１つの化合物を含有してもよく、さらに、重合開始剤、重合禁止剤、溶媒を含有することも好ましい。
本発明の硬化性組成物は、これ以外に、連鎖移動剤、界面活性剤、高分子分散剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
【００３３】
＜本発明のアミド化合物＞
本発明のアミド化合物は、スルホン酸密度が３．９ミリ当量／ｇ以上である。
【００３４】
［スルホン酸密度］
スルホン酸密度は、化合物１ｇ中のスルホン酸基の当量であり、分子量Ｍで１分子中にスルホン酸基をＡ個有するのであれば、Ａ／Ｍ当量／ｇである。
本発明のアミド化合物のスルホン酸密度が、３．９ミリ当量／ｇ以上であることは、１分子中のスルホン酸基１個当たりの分子量が小さいことを意味し、スルホン酸が密に存在していることを示す。
本発明のアミド化合物のスルホン酸密度は、４．０ミリ当量／ｇ以上が好ましく、４．５ミリ当量／ｇ以上がより好ましい。スルホン酸密度の上限は、現実的には、６．５ミリ当量／ｇ以下であり、６．０ミリ当量／ｇ以下が好ましい。
【００３５】
本発明のアミド化合物のスルホン酸密度を３．９ミリ当量／ｇ以上とすることで、イオン（カチオン）交換容量を高め、膜の電気抵抗を抑制することができる。
なお、スルホン酸密度は、実施例に記載のようにして求めることができる。
【００３６】
一般的には、スルホン酸密度が高くなると、スルホン酸基が親水性であるため、透水率が高くなる懸念がある。しかし、本発明の硬化性組成物を重合硬化させてなる膜はスルホン酸密度だけでなく架橋密度も高いため、膜の電気抵抗と透水率の抑制を両立できる。
さらに、本発明のアミド化合物は、一般式（１）で表される特定の構造を有するため、本発明の硬化性組成物を重合硬化させると、スルホン酸基の膜中での分布は偏らず高密度で均一になるので、電気抵抗を抑制するとともにピンホール発生を抑制できる。
【００３７】
〔分子量〕
本発明のアミド化合物の分子量は、９００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が特に好ましい。分子量の下限に特に制限はないが、通常４００以上である。
分子量を９００以下にすることでも、本発明のアミド化合物のスルホン酸密度を上記の範囲とすることができる。
【００３８】
本発明のアミド化合物は、下記一般式（１）で表されるアミド化合物であり、重合性基を２つ以上有する（下記のｎが２以上）ことから、架橋重合する、いわゆる架橋剤と称されるものであり、三次元ネットワークの架橋が可能となる。
【００３９】
【化８】
0006511453.tif 000008
【００４０】
一般式（１）において、ｍは１以上の整数を表す。ｎは２以上の整数を表す。Ｌ１はｍ＋１価の連結基を表す。Ｌ２はｎ価の連結基を表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２は−ＳＯ３−Ｍ＋または−ＳＯ３Ｒ３を表す。ただし、Ｒ２が複数存在する場合、Ｒ２全てが−ＳＯ３Ｒ３であることはない。Ｍ＋は水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表す。
【００４１】
ｍは、１〜５の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｎは、２〜５整数が好ましく、２または３がより好ましく、２が特に好ましい。Ｌ２は２〜５価の連結基が好ましく、この２〜５価の連結基は後述のＬ１における２〜５価の連結基と同義であり、好ましい範囲も一部同じである。
【００４２】
Ｒ１におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルおよびｎ−デシルが挙げられる。
Ｒ１は、水素原子またはメチルが好ましく、水素原子がより好ましい。
なお、Ｒ１におけるアルキル基は任意の置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ｍ＋における無機イオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが挙げられ、好ましい。
Ｍ＋における有機イオンは、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリウムイオン、などが挙げられる。
Ｍ＋は、水素イオン、無機イオンが好ましく、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
【００４４】
Ｒ３におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、３が特に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルおよびｎ−デシルが挙げられる。
なお、Ｒ３におけるアルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ３におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は置換基を有してもよい。アリール基は、フェニルが好ましい。
【００４５】
Ｌ１における２価の連結基は、アルキレン基またはアリーレン基が好ましく、さらにこれらに加えて、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−から選択される基から組み合わされた基も好ましい。ここで、Ｒａは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。なお、後述のＲａも同義である。
【００４６】
アルキレン基は、直鎖もしくは分岐のアルキレン基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、２〜５が特に好ましく、２が最も好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
また、アリーレン基は、炭素数が６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましく、６が特に好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【００４７】
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−から選択される基から組み合わされた基における組み合わせ数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２または３が特に好ましい。
これらの組み合わされた基としては、アルキレン−アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基、アルキレン−Ｏ−アルキレン基、アルキレン−Ｓ−アルキレン基、アルキレン−ＳＯ−アルキレン基、アルキレン−ＳＯ２−アルキレン基、アルキレン−Ｎ（Ｒａ）−アルキレン基、アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−アルキレン基、アルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−アルキレン基、アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキレン基、アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−アルキレン基、アルキレン−Ｓ−アリーレン−Ｓ−アルキレン基、アルキレン−Ｏ−アリーレン−アルキレン−アリーレン−Ｏ−アルキレン基などが挙げられる。
【００４８】
ここで、「アルキレン」におけるアルキレン基は、メチレン、エチレン、エチリデン、２，２−プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデンのように炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
また、「シクロアルキレン」におけるシクロアルキレン基は、５または６員環が好ましく、シクロペンチレン、シクロへキシレンがより好ましく、１，３−シクロへキシレンがさらに好ましい。
一方、「アリーレン」におけるアリーレン基はフェニレン基が好ましく、１，３−フェニレンが好ましい。これらの組み合わされた連結基は置換基を有していてもよい。
【００４９】
３価の連結基としては、３価のアルキル基または３価のアリール基が好ましく、さらにこれらに加えて、３価のアルキル基、３価のアリール基、３価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、＞Ｎ−、−Ｎ（Ｒａ）−から選択される基から組み合わされた基も好ましい。
【００５０】
４価の連結基としては、４価のアルキル基または４価のアリール基が好ましく、さらにこれらに加えて、４価のアルキル基、４価のアリール基、４価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、＞Ｎ−、−Ｎ（Ｒａ）−から選択される基から組み合わされた基も好ましい。
【００５１】
５価の連結基としては、５価のアルキル基または５価のアリール基が好ましく、さらにこれらに加えて、５価のアルキル基、５価のアリール基、５価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、＞Ｎ−、−Ｎ（Ｒａ）−から選択される基から組み合わされた基も好ましい。
【００５２】
Ｌ１は２価または３価の連結基が好ましく、なかでもアルキレン基、アルキレン−２価もしくは３価のフェニレン基が好ましい。一方、Ｌ２は２価の連結基が好ましく、アルキレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基が好ましい。
【００５３】
本発明において、一般式（１）で表されるアミド化合物は、下記一般式（２）または（３）のいずれかで表されるアミド化合物が好ましい。
【００５４】
【化９】
0006511453.tif 000009
【００５５】
一般式（２）において、ＬＬ１はアルキレン基を表す。ｎ、Ｒ１、Ｌ２およびＭ＋は、それぞれ一般式（１）におけるｎ、Ｒ１、Ｌ２およびＭ＋と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５６】
【化１０】
0006511453.tif 000010
【００５７】
一般式（３）において、ｍ１は１〜５の整数を表す。ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ２は、それぞれ一般式（１）におけるｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＬ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５８】
本発明においては、一般式（１）で表されるアミド化合物は、下記一般式（６）で表され、スルホン酸密度が３．９ミリ当量／ｇ以上である化合物も好ましい。
【００５９】
【化１１】
0006511453.tif 000011
【００６０】
一般式（６）において、ＬＬ１はアルキレン基を表す。ＬＬ２はアルキレン基を表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２ａおよびＲ２ｂは各々独立に、−ＳＯ３−Ｍ＋または−ＳＯ３Ｒ３を表す。ただし、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが両方とも−ＳＯ３Ｒ３であることはない。Ｍ＋は水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表す。
【００６１】
ここで、Ｒ１は、一般式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｒ２aおよびＲ２ｂは一般式（１）におけるＲ２と同義であり、それぞれ好ましい範囲も同じである。ＬＬ１およびＬＬ２は一般式（２）におけるＬＬ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６２】
置換基の例としては、以下の置換基群αより選択される基を表す。
【００６３】
［置換基群α］
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、i−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシが挙げられる。）、
【００６４】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノが挙げられる。）、
【００６５】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルが挙げられる。）、
【００６６】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオが挙げられる。）、
【００６７】
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００６８】
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシが挙げられる。）が挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成してもよく、また上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成してもよい。
【００６９】
以下に、一般式（１）で表されるアミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１２】
0006511453.tif 000012
【００７１】
【化１３】
0006511453.tif 000013
【００７２】
＜本発明のアミド化合物の製造方法＞
一般式（１）で表されるアミド化合物の製造方法を、一般式（２）で表されるアミド化合物の製造方法を例に挙げて説明する。
【００７３】
一般式（２）で表されるアミド化合物は、下記一般式（４）で表される化合物を合成原料として、製造するのが好ましい。
【００７４】
【化１４】
0006511453.tif 000014
【００７５】
一般式（４）において、Ｌ２、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ一般式（１）におけるＬ２、Ｒ１およびＲ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＬ１は一般式（２）におけるＬＬ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７６】
ここで、一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（７）で表される化合物が、なかでも好ましい。
【００７７】
【化１５】
0006511453.tif 000015
【００７８】
一般式（７）において、ＬＬ１はアルキレン基を表す。ＬＬ２はアルキレン基を表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３はアルキル基またはアリール基を表す。
【００７９】
Ｒ１、ＬＬ１およびＲ３は、一般式（４）におけるＲ１、ＬＬ１およびＲ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＬ２は一般式（６）におけるＬＬ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８０】
一般式（２）で表されるアミド化合物は、一般式（４）で表される化合物を、以下のようにして製造できる。
【００８１】
一般式（２）で表されるアミド化合物は、一般式（４）で表されるアミド化合物のＯ−Ｒ３の結合を開裂させることで製造できる。
開裂させる条件は、酸条件でも塩基条件でもよいが、酸条件が好ましい。
【００８２】
酸としては、塩酸、リン酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等が挙げられ、なかでもｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
【００８３】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。
【００８４】
反応溶媒としては、水もしくは水溶性溶媒が好ましい。水溶性溶媒は、酸もしくは塩基条件で加水分解もしくは分解しない溶媒であり、アルコール溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒が好ましい。
【００８５】
反応溶媒は、具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン等が好ましく、また、これらを混合して用いてもよい。好ましくは、水と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリルおよびアセトンから選択される溶媒との混合溶媒である。
【００８６】
反応温度としては、反応が十分に進行し、かつα位にアルキル基を有してもよいアクリルアミドの重合が進行しない温度が適切である。反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、４０〜６０℃が特に好ましい。
【００８７】
ここで、一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物を合成原料として製造するのが好ましい。
【００８８】
【化１６】
0006511453.tif 000016
【００８９】
一般式（５）において、ｎ、Ｒ３、ＬＬ１およびＬ２は一般式（４）におけるｎ、Ｒ３、ＬＬ１およびＬ２とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９０】
特に、一般式（５）で表される化合物と下記一般式（ａ）で表される化合物を反応させることが好ましい。
【００９１】
【化１７】
0006511453.tif 000017
【００９２】
一般式（ａ）において、Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｘａはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基またはヒドロキシ基を表す。
【００９３】
Ｘａはハロゲン原子が好ましく、塩素原子がなかでも好ましい。
【００９４】
一般式（４）で表される化合物は、一般式（５）で表される化合物と一般式（ａ）で表される化合物を塩基の存在下で反応させることで製造することができる。
この反応に用いられる反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒（含環状エーテル溶媒）、アミド溶媒が好ましく、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、ジクロロメタン、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランが好ましい。
【００９５】
塩基としては、有機もしくは無機の塩基が挙げられ、有機塩基としては、アルキルアミン（なかでも第三級アミンが好ましい）、ヘテロ環アミン（５または６員環のアミン、例えば、ピロリジン、ピペラジン、ピリジン化合物）が好ましく、無機塩基としては、炭酸塩または炭酸水素塩が好ましい。
塩基として、具体的に好ましいものは、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムであり、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびピリジンがより好ましい。
反応温度としては、反応が十分に進行し、かつα位にアルキル基を有してもよいアクリルアミドの重合が進行しない温度が適切である。反応温度は、−１０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましく、０〜２５℃が特に好ましい。
【００９６】
＜本発明のアミド化合物以外の重合性基を有する化合物＞
本発明では、本発明のアミド化合物以外に、重合性基を有する化合物を併用してもよい。本発明のアミド化合物と併用してもよい化合物は、スルホ基もしくはその塩を有する化合物が好ましい。また、重合性基は１つでも２つ以上有しても構わないが、本発明では重合性基を１つ有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、下記一般式（ＳＭ）で表される化合物が好ましい。
【００９７】
【化１８】
0006511453.tif 000018
【００９８】
一般式（ＳＭ）において、Ｒ１およびＭ＋は、一般式（１）におけるＲ１およびＭ＋と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎｍは１〜３の整数を表し、ＬＭ１はｎｍ＋１価の連結基を表す。ＲＭは水素原子または置換基を表す。
【００９９】
ｎｍは１または２が好ましく、１がより好ましい。
ＬＭ１は、アルキレン基、アリーレン基またはこれらが組み合わさった基が好ましい。
ＬＭ１は、なかでもアルキレン基またはアリーレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖もしくは分岐のアルキレン基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、２〜５が特に好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アルキル基、アリール基が好ましい。
また、アリーレン基は、炭素数が６〜１２が好ましく、置換基を有していてもよい。
【０１００】
以下に、一般式（ＳＭ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化１９】
0006511453.tif 000019
【０１０２】
本発明の硬化性組成物が含有する重合性基を有する化合物総質量に対するスルホン酸密度は、１．５ミリ当量／ｇ以上が好ましく、２．０ミリ当量／ｇ以上がより好ましく、３．０ミリ当量／ｇ以上がさらに好ましく、４．０ミリ当量／ｇ以上が特に好ましい。スルホン酸密度の上限は、５．５ミリ当量／ｇ以下が現実的であり、好ましくは、５．０ミリ当量／ｇ以下である。
なお、一般式（ＳＭ）で表される化合物のスルホン酸密度は、２．０ミリ当量／ｇ以上がより好ましく、３．０ミリ当量／ｇ以上がさらに好ましく、４．０ミリ当量／ｇ以上が特に好ましい。スルホン酸密度の上限は、６．０ミリ当量／ｇ以下が現実的であり、好ましくは、５．５ミリ当量／ｇ以下である。
【０１０３】
硬化性組成物が含有する重合性基を有する化合物総質量に対するスルホン酸密度を、このような範囲とすることによっても、イオン（カチオン）交換容量を高め、膜の電気抵抗を抑制することができる。
【０１０４】
本発明のアミド化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分１００質量部に対して、１０〜９０質量部が好ましく、１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。
【０１０５】
また、本発明のアミド化合物以外の重合性基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分１００質量部に対して、３０〜９０質量部が好ましく、４０〜９０質量部がより好ましく、５０〜８０質量部が特に好ましい。
【０１０６】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤の共存下で重合硬化を行うことが好ましく、従って、硬化性組成物中に重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１０７】
重合開始剤の中でも、本発明においては、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
なお、重合開始剤は、上記各成分や反応時に使用する溶媒に溶解可能なものであれば、必ずしも光重合開始剤に限定されるものではない。このような重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤等が挙げられる。また、溶液重合の溶媒中の水割合が多い場合は、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水等も使用することができる。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【０１０９】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、および、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１１０】
本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１１１】
本発明において、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましい。
【０１１２】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物は重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、任意の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物、ニトロキシルラジカル化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル  フリーラジカル）などが挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部か好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【０１１４】
＜溶媒＞
本発明の硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。硬化性組成物中の溶媒の含有量は、全硬化性組成物に対し、５〜４０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体を、硬化性組成物に含浸させる場合に、含浸がスムーズに進行する。
【０１１５】
溶媒は、水、または、水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合液が好ましく、水と水に対して自由に混合する溶媒の混合溶媒がより好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【０１１６】
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【０１１７】
＜＜高分子機能性硬化物＞＞
本発明の高分子機能性硬化物は、本発明の硬化性組成物を重合硬化反応させて作製される。
本発明の高分子機能性硬化物は、下記一般式（１−１）で表される構造を有する。
【０１１８】
【化２０】
0006511453.tif 000020
【０１１９】
一般式（１−１）において、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ一般式（１）におけるｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１２０】
本発明において、一般式（１−１）で表される構造は、下記一般式（２−１）または（３−１）で表される構造が好ましい。
【０１２１】
【化２１】
0006511453.tif 000021
【０１２２】
一般式（２−１）において、ｎ、Ｒ１、ＬＬ１、Ｌ２およびＭ＋は、それぞれ一般式（２）におけるｎ、Ｒ１、ＬＬ１、Ｌ２およびＭ＋と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１２３】
【化２２】
0006511453.tif 000022
【０１２４】
一般式（３−１）において、ｍ１、ｎ、Ｒ１、Ｌ２およびＲ２は、それぞれ一般式（３）におけるｍ１、ｎ、Ｒ１、Ｌ２およびＲ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１２５】
＜支持体＞
本発明の高分子機能性硬化物をイオン交換膜であるカチオン交換膜として使用する場合は、本発明の高分子機能性硬化物は支持体を有していてもよい。以下、高分子機能性硬化物をイオン交換膜に置き換えて説明する。
【０１２６】
良好な機械的強度を有するイオン交換膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。このうち、膜の補強材料として支持体を用いることが好ましく、支持体としては多孔質支持体がなかでも好ましい。多孔質支持体は、本発明の硬化性組成物を塗布または含浸させた後、硬化性組成物を重合硬化させることにより膜の一部を構成することができる。
【０１２７】
上記の多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。多孔質支持体を構成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドもしくはこれらのコポリマーや、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンもしくはこれらのコポリマーが挙げられる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
【０１２８】
市販の多孔質支持体もしくは補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ  ＡＧから市販されている。
【０１２９】
なお、多孔質支持体および補強材料は光重合硬化反応を行う場合は、照射光の波長領域を遮らないことが必要である。このため、光重合硬化反応に利用される波長の光を通過させることが要求される。また、多孔質支持体や補強材料は、イオン交換膜を形成する硬化性組成物が浸透しやすいものが好ましい。
【０１３０】
多孔質支持体や補強材料は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【０１３１】
イオン交換膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜１５０μｍが好ましく、６０〜１３０μｍがより好ましく、９０〜１１０μｍが特に好ましい。
【０１３２】
＜＜イオン交換膜の特性＞＞
本発明の高分子機能性硬化物をイオン交換膜として使用する場合、以下の特性を有することが好ましい。
【０１３３】
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜は、膜ならびに得られる膜と接触し続けている任意の多孔質支持体および任意の多孔質補強材料の全乾燥質量に基づき、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有する。イオン交換容量の上限に特に制限はないが、７．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが実際的である。ここで、ｍｅｑはミリ当量である。
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜は、乾燥膜の面積に基づき、好ましくは１００ｍｅｑ／ｍ２以上、より好ましくは２５０ｍｅｑ／ｍ２以上、特に好ましくは３００ｍｅｑ／ｍ２以上の電荷密度を有する。電荷密度の上限に特に制限はないが、３５００ｍｅｑ／ｍ２以下が実際的である。
【０１３４】
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜（カチオン交換膜）のＮａ＋などのカチオンに対する選択透過性は、好ましくは０．９８以上、より好ましくは０．９９以上である。イオンの選択透過性は、理論値である１．０に近づくほど好ましい。
【０１３５】
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜の電気抵抗（膜抵抗）は、２．５Ω・ｃｍ２以下が好ましく、２．０Ω・ｃｍ２以下がより好ましく、１．５Ω・ｃｍ２以下が特に好ましい。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。
【０１３６】
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、特に好ましくは８％未満である。膨潤率は、硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
【０１３７】
電気抵抗、イオンの選択透過性および水中での膨潤率％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
【０１３８】
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜の透水率は、５．０×１０―５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、４．７×１０―５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、４．４×１０―５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が特に好ましい。
【０１３９】
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜は、膜抵抗（Ω・ｃｍ２）と透水率（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）の積で表される数値が低いほど好ましい。すなわち、１０．０×１０−５（Ω・ｃｍ２・ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）以下が好ましく、８．０×１０−５（Ω・ｃｍ２・ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）以下がより好ましく、７．０×１０−５（Ω・ｃｍ２・ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）以下がさらに好ましい。
【０１４０】
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜を構成する一般式（１−１）で表される構造単位を有する高分子の質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
【０１４１】
＜＜高分子機能性硬化物の製造方法＞＞
本発明の高分子機能性硬化物の製造方法をその用途の最も好ましいイオン交換膜の製造方法で説明する。
【０１４２】
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜は、支持体を固定して、バッチ式で調製することが可能であるが、支持体を移動させて、連続式で膜を調製することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式で膜を調製する場合、連続的に動いているベルト上に支持体を載せ、イオン交換膜を形成する硬化性組成物である塗布液を連続的に塗布および重合硬化して膜を形成する工程により、連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に含浸させ、重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に含浸させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
【０１４３】
イオン交換膜を形成する硬化性組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは含浸させることができる。複数の層を塗布する場合は、同時重層塗布を行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【０１４４】
イオン交換膜を連続式で製造する場合、支持体を移動させながら、イオン交換膜を形成する硬化組成物を連続的に塗布する組成物塗布部を少なくとも含む製造ユニットにより製造するのが好ましく、組成物塗布部と、組成物を硬化するための照射源と、膜収集部と、支持体を、組成物塗布部から照射源や膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造するのがより好ましい。
【０１４５】
本製造例では、（ｉ）本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜を形成する硬化性組成物を支持体（好ましくは多孔質支持体）に塗布または含浸し、（ｉｉ）硬化性組成物を活性放射線照射または加熱により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により形成された膜を支持体から取り外す、という工程を経てイオン交換膜が製造される。
なお、（ｉｉ）において、加熱は活性放射線照射に組み合わせて行ってよい。工程（ｉ）では、硬化性組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
【０１４６】
［活性放射線照射］
塗布（または含浸）、光照射、複合膜収集の工程順にイオン交換膜が製造されることから、これらの設備の配置において、組成物塗布部（または含浸部）は照射源より上流の位置に置かれ、照射源は複合膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜を形成する硬化性組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１４７】
高速塗布機では、イオン交換膜を形成する硬化性組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、さらには４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１４８】
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明の硬化性組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１４９】
イオン交換膜を形成する硬化性組成物の重合硬化は、硬化性組成物を支持体に塗布もしくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化の活性放射線照射時間は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続式では照射を連続的に行い、硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
【０１５０】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプ、多孔質支持体および形成された膜の少なくとも１つ（好ましくは全て）を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
【０１５１】
活性放射線は紫外線が好ましい。照射波長は、組成物中に含まれる重合開始剤が吸収できる波長が好ましい。このため、照射波長は、重合開始剤の吸収波長と同じ波長または吸収波長と重なる波長が好ましい。例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）が挙げられる。
【０１５２】
紫外線源としては、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードが挙げられる。紫外線源は、中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤をランプに加えてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１５３】
照射源のエネルギー出力は、２０〜１０００Ｗ／ｃｍが好ましく、４０〜５００Ｗ／ｃｍより好ましい。ただし、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、４０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、２秒未満が最も好ましい。
【０１５４】
高速塗布を行った場合、所望の線量に到達させるために、複数の光源を使用しても構わない。これらの光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１５５】
［加熱による重合硬化］
本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜は、熱重合硬化によって製膜してもほぼ同様の性能を示す膜が得られる。この熱重合硬化において、加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。加熱時間は５分〜１２時間が好ましく、１０分〜１０時間がより好ましく、１０分〜８時間が特に好ましい。
【０１５６】
＜＜高分子機能性硬化物の用途＞＞
本発明の高分子機能性硬化物は、イオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性硬化物の膜はイオン交換に限定されるものではなく、正浸透、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
本発明の高分子機能性硬化物は、イオン交換膜、特にカチオン交換膜として有用であり、プロトン伝導、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、極性転換方式電気透析、逆電気透析等もしくはこれらの装置に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。さらに、高分子電解質および吸水性樹脂としても使用できる。
なお、本発明の高分子機能性硬化物の膜の使用態様は特に制限されないが、高分子機能性硬化物の膜単体で、またはスタックにして上述の用途に用いられる装置等の装置に用いることができる。
ここで、「スタック」とは、一対の電極間に、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配置されたモジュールのことをいう。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜アミド化合物の合成＞【０１５８】
［合成例１］アミド化合物（Ｍ−１）の合成
下記合成スキームで合成した。【０１５９】
【化２３】
0006511453.tif 000023
【０１６０】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，３３７５−３３８５に記載の方法により、化合物（Ｍ−１Ａ）を合成した。次いで、反応系にエチレンジアミン２７．４ｇ（０．７０ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）とメタノール４２７．７ｇの混合溶液に対して、氷冷下で化合物（Ｍ−１Ａ）１３６．７ｇ（０．９１ｍｏｌ）とメタノール２７３．３ｇの混合溶液を添加し、１時間撹拌した。反応液を濃縮することで、化合物（Ｍ―１Ｂ）を１６４．０ｇ（収率１００％）得た。【０１６１】
化合物（Ｍ−１Ｂ）１６４．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン１２３．５ｇ（０．９６ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、ジクロロメタン３，１５４．３ｇの混合溶液に対して、氷冷下でアクリル酸クロリド８６．５ｇ（０．９６ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を添加し、室温（２５℃）で３時間撹拌した。反応液を水５００．０ｍＬで洗浄し、エバポレーターで濃縮後、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより化合物（Ｍ―１Ｃ）を１０７．２ｇ得た（収率５１％）。【０１６２】
化合物（Ｍ―１Ｃ）６０．１ｇ（０．１３ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル  フリーラジカル６０．１ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、アセトニトリル２８２．８ｍＬ、水１４１．４ｍＬ、硫酸１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ）の混合溶液を、６０℃で５時間撹拌し、室温（２５℃）で、炭酸水素ナトリウムでｐＨ７に調整し、ろ過した。ろ液は２層に分離するため、下層（水層）のみを取出し、氷冷下で一晩（１２時間）静置し、析出物をろ過で除去した。エタノール１，８００ｇを加え、生じた結晶をろ過し、４０℃で１０時間送風乾燥することで、アミド化合物（Ｍ−１）３７．５ｇを白色結晶として得た（収率６８％）。
得られたアミド化合物（Ｍ−１）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）  δ：２．５９−２．７９（４Ｈ）、３．２９−３．６９（８Ｈ）、５．５６−５．７２（２Ｈ）、６．００−６．１９（２Ｈ）、６．５１−６．８１（２Ｈ）【０１６４】
［合成例２］アミド化合物（Ｍ−２）の合成
エチレンジアミンをメタキシレンジアミンに変更し、合成例１と同様の方法でアミド化合物（Ｍ−２）を合成した。【０１６５】
【化２４】
0006511453.tif 000024
【０１６６】
［合成例３］（アミド化合物（Ｍ−３）の合成
下記合成スキームで合成した。【０１６７】
【化２５】
0006511453.tif 000025
【０１６８】
ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸二ナトリウム４６７ｇ（１．５１ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、メタノール２，１７０ｇの混合溶媒に対し、エチレンジアミン４２．１ｇ（０．７００ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を添加し、４０℃で５時間撹拌した。続いて水素化ホウ素ナトリウム５３．０ｇ（１．４０ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を添加し、室温（２５℃）で３時間撹拌した。続いてアセトン１１．８Ｌを加え、生じた結晶をろ過し４０℃で１０時間送風乾燥することで、化合物（Ｍ−３Ａ）４４１ｇを淡黄色結晶として得た（収率９７％）。【０１６９】
化合物（Ｍ―３Ａ）３８９ｇ（０．６ｍｏｌ）、水１，６５０ｇ、炭酸水素ナトリウム２２２ｇ（１．３２ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）の混合溶液に対し、氷冷下で３−クロロプロピオニルクロリド１６０ｇ（１．２６ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を添加し３時間撹拌した。
続いてエタノール２５Ｌを加え、生じた結晶をろ過することで、化合物（Ｍ―３Ｂ）の粗結晶５２５ｇを淡黄色結晶として得た。【０１７０】
化合物（Ｍ―３Ｂ）の粗結晶５２５ｇに対し、氷冷下で水酸化ナトリウム５％水溶液１，０００ｇを添加し、室温（２５℃）で１時間撹拌した。続いてエタノール２０Ｌを添加し、生じた結晶をろ過し４０℃で１０時間送風乾燥することで、アミド化合物（Ｍ―３）１８５ｇを淡黄色結晶として得た（収率３６％）。
得られたアミド化合物（Ｍ−３）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）  δ：２．７３（２Ｈ）、５．１４−５．３９（２Ｈ）、５．６３−５．８５（２Ｈ）、６．０７−６．１９（２Ｈ）、６．３１−６．８３（２Ｈ）、７．３１（４Ｈ）、７．８１（２Ｈ）、８．２０（２Ｈ）【０１７２】
［合成例４］アミド化合物（Ｍ−４）の合成
エチレンジアミンをメタキシレンジアミンに変更し、合成例３と同様の方法でアミド化合物（Ｍ−４）を合成した。【０１７３】
【化２６】
0006511453.tif 000026
【０１７４】
なお、下記表１に記載したアミド化合物（Ｍ−５）〜（Ｍ−７）は、特表２００５−５１４３３８号公報に記載の下記化合物である。【０１７５】
【化２７】
0006511453.tif 000027
【０１７６】
下記表１では、便宜的にアミド化合物（Ｍ―１）〜（Ｍ―７）および後述のＢＡＭＰＳを架橋剤とし、後述のＡＭＰＳを単管能モノマーとして、分類した。【０１７７】
［実施例１］
（カチオン交換膜の作製）
下記表１に示す組成（単位：ｇ）の組成物からなる塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、ＦＯ−２２２６−１４、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１５ｍ／分、１００％強度）を用いて、上記のようにして得た塗布液含浸支持体に、０．４７秒間露光し、重合硬化時間０．８秒で、重合硬化反応し、カチオン交換膜を調製した。得られた膜をアルミ板から取り外し、室温（２５℃）で０．１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に少なくとも１２時間保存し、カチオン交換膜を作製した。【０１７８】
［実施例２〜４、比較例１および２］
実施例１のカチオン交換膜の作製において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４、比較例１および２のカチオン交換膜をそれぞれ作製した。【０１７９】
実施例１〜４、比較例１および２において作製したカチオン交換膜について、下記項目を評価した。【０１８０】
［スルホン酸密度（ミリ当量／ｇ）］
カチオン交換膜のスルホン酸基量の測定は下記の方法で行った。
カチオン交換膜を１．０Ｍ塩酸水溶液中に室温（２５℃）で２４時間浸漬し、完全に酸型（Ｈ＋型）とした。その後、２４時間純水中に室温（２５℃）で浸漬し、カチオン交換膜中の遊離イオンを洗浄した後、３．０Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に、室温（２５℃）で、２４時間浸漬してナトリウム型（Ｎａ＋型）とし、置換されたＨ＋を０．０２ＭのＮａＯＨ水溶液で中和滴定しスルホン酸基量を求めた。ホスホン酸基量も同様にして求めた。このスルホン酸基量およびホスホン酸基量、単官能モノマーまたは架橋剤の一分子当たりのスルホン酸基またはホスホン酸基数および膜の質量からスルホン酸密度およびホスホン酸密度をそれぞれ算出した。【０１８１】
［選択透過性］
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つのセル（ｃｅｌｌ：電解槽）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を室温（２５℃）で０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽に、それぞれ、注いだ。
一方のセルに０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。また、他方のセルに０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。
恒温水槽により、セル中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定に保った後、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（ａ）により選択透過性ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ２であった。【０１８２】
ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ      式（ａ）【０１８３】
式（ａ）における各符号は、下記を意味する。
ａ：膜電位（Ｖ）
ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ１ｃ１／ｆ２ｃ２）（Ｖ）
ｆ１，ｆ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ１，ｃ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）【０１８４】
［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）］
室温（２５℃）で２時間、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。測定ＮａＣｌ水溶液濃度は０．５Ｍで測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。【０１８５】
下記表１では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。【０１８６】
［透水率（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３および４は、それぞれ、フィード溶液（純水）およびドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ水溶液）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。【０１８７】
表１では（膜の電気抵抗×透水率）の値でも評価を行っている。なお、膜の電気抵抗は低く、透水率も低い方がよい。この結果、（膜の電気抵抗×透水率）の値は低い方がよい。【０１８８】
［ピンホール試験］
測定用の膜を厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ピンホール数を調べた。【０１８９】
（測定条件）
加速電圧：２ｋＶ
作動距離：４ｍｍ
絞り：４
倍率：×１００，０００倍
視野の傾斜：３°【０１９０】
ＳＥＭ画像から、以下の観点でピンホール評価を行った。【０１９１】
（評価基準）
Ａ：欠陥、ピンホールが観察されなかった。
Ｂ：欠陥、ピンホールが１〜２個観察された。
Ｃ：欠陥、ピンホールが３個以上観察された。【０１９２】
［超音波処理後の膜質量減少率（％）］
５００ｍＬガラスビーカーにイオン交換水３００ｍＬを注ぎ、このイオン交換水に実施例１〜４、比較例１および２で作製したカチオン交換膜を浸漬させた。さらにＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機１５１０内にて２５℃、６０分間超音波処理した。超音波処理前後の膜質量を測定し、下記式に基づいて膜質量減少率を算出することにより、カチオン交換膜の安定性を評価した。【０１９３】
（超音波処理前の膜質量−超音波処理後の膜質量）÷超音波処理前の膜質量×１００【０１９４】
［ｐＨ耐性］
ｐＨ１の塩酸水溶液とｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ、膜を浸漬し、４０℃で３時間保持した。浸漬前の膜の透水率に対する浸漬後の膜の透水率の割合（保持率（％））を算出した。
ｐＨ１の塩酸水溶液およびｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液のいずれの液においても、浸漬前後での膜の透水率の保持率が９０％以上の場合を「Ａ」、いずれかの液での膜の保持率が９０％未満の場合を「Ｃ」と評価した。
得られた結果をまとめて、下記表１に示す。【０１９５】
なお、表１に記載した化合物の略号は、以下の化合物を表す。
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム  ５０ｗｔ％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（表１中の値は、固形分換算した値）
ＢＡＭＰＳ：米国特許第４，０３４，００１号明細書に記載の下記化合物である。【０１９６】
【化２８】
0006511453.tif 000028
【０１９７】
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン
Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  １１７３：商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ２９５９：商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製【０１９８】
ここで、下記表１において、「−」は添加されていないことを意味する。【０１９９】
【表１】
0006511453.tif 000029
【０２００】
表１から明らかなように、本発明のスルホン酸密度が４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ一般式（１）で表されるアミド化合物を含む硬化性組成物から作製したカチオン交換膜（実施例１〜４）は、いずれも高選択透過性、低膜抵抗、低透水率を実現した。さらに、本発明のカチオン交換膜は、膜の電気抵抗と透水率の積がいずれも低い値を示し、かつ、耐久性に優れ、高性能なカチオン交換膜であることがわかる。
これに対し、比較例１では、膜の電気抵抗および透水率には一段の改善が求められることがわかった。また、比較例２では透水率および耐久性に一段の改善が求められることがわかった。【０２０１】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２０２】
本願は、２０１４年８月２８日に日本国で特許出願された特願２０１４−１７３９５８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２０３】
１    膜
２    フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３    フィード溶液の流路
４    ドロー溶液の流路
５    液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
0006511453.tif 000036