(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0006587236.tif 000009
［一般式（１）中、Ｚは（ＣＨ2）p（ｐは３又は４を示す）で表されるアルキレン基を示し、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］
で表される化合物を、
アンチモン触媒の存在下、
一般式（１）で表される化合物の融点〜該融点＋１０℃の温度範囲で固形物又は粘性物となるまで加熱する第１の工程と、
第１の工程後に得られる固形物又は粘性物を、一般式（１）で表される化合物の融点〜２７０℃の温度範囲で加熱する第２の工程と、
を有することを特徴とする、一般式（２）
【化２】
0006587236.tif 000010
［一般式（２）中、Ｚ、Ｒ2及びｍは、前記一般式（１）と同じものを示し、ｎは平均繰返し単位数を表し、ｎ＝１０〜６００の範囲の数である。］
で表されるポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程における加熱温度が１４０〜２２０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法
【請求項３】
一般式（２）：
【化３】
0006587236.tif 000011
［一般式（２）中、Ｚは（ＣＨ2）p（ｐは３又は４を示す）で表されるアルキレン基を示し、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｎは平均繰返し単位数を表し、ｎ＝５０〜４００の範囲の数である。］
で表されるポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量で着色のないポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合により得られる高分子化合物である。多塩基酸と多価アルコールの組み合わせで、目的・用途に応じた種々のものが合成できるため、フィルム、容器、繊維などとして様々な分野に用いられている。
【０００３】
耐熱性や結晶性に優れたポリエステルとして、芳香族ヒドロキシカルボン酸、特にバイオマス資源として有用なバニリン酸の重合体であるバニリンポリエステルが報告されている（特許文献１，２）。従来のバニリンポリエステルの重合には重合触媒としてチタン触媒が使用されている。チタン触媒を用いて得られるバニリンポリエステルは茶褐色に着色しており、各種用途に用いる際に着色の妨げになるという問題があった。
一方、非特許文献１には、アンチモン触媒を用いたバニリンポリエステルの製造方法が記載されている。一般に、ポリエステルを容器などの上記用途に用いる場合には、ポリエステルの分子量が十分に高くないと十分な強度が得られないため高分子量化する手法が求められるが、非特許文献１の方法では高分子量のバニリン酸ポリエステルを得ることができず、せいぜい数平均分子量が5,000程度のものが限界であった（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０５７７４８号公報
【特許文献２】特許第５４２１０６０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Laurent Mialo et al, Macromolecular Rapid Communications, 2011年, 32, p.1386-1392
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高分子量で着色のないポリエステルの製造方法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリエステルの重合にアンチモン触媒を用い、重合温度を制御することで、上述した課題を解決できることを見出し、本発明に想到するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、次の発明を提供するものである。
【０００９】
〈１〉
一般式（１）：
【化１】
0006587236.tif 000002
［一般式（１）中、Ｚは炭素原子数１〜１２の二価炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］
で表される化合物を、
アンチモン触媒の存在下、
一般式（１）で表される化合物の融点〜該融点＋１０℃の温度範囲で加熱する第１の工程と、
第１の工程後に得られる固形物又は粘性物を、一般式（１）で表される化合物の融点〜２７０℃の温度範囲で加熱する第２の工程と、
を有することを特徴とする、一般式（２）
【化２】
0006587236.tif 000003
［一般式（２）中、Ｚ、Ｒ２及びｍは、前記一般式（１）と同じものを示し、ｎは平均繰返し単位数を表し、ｎ＝１０〜６００の範囲の数である。］
で表されるポリエステルの製造方法。
【００１０】
〈２〉
一般式（１）中、Ｚが−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは３又は４を示す）で表されるアルキレン基であることを特徴とする〈１〉に記載のポリエステルの製造方法。
【００１１】
〈３〉
前記第２の工程における加熱温度が１４０〜２２０℃であることを特徴とする〈２〉に記載のポリエステルの製造方法。
【００１２】
〈４〉
〈１〉〜〈３〉いずれか１に記載の方法により得られるポリエステル。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高分子量で着色のないポリエステルを得ることができる。本発明の製造方法により得られるポリエステルは高分子量であるため、ガラス転移温度や熱分解温度が高く耐熱性に優れ、さらに引張強度などの力学的性質にも優れる。また、着色もないためあらゆる用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
［ポリエステルの製造方法］
本発明でモノマーとして用いられる化合物は下記一般式（１）で表されるものである。
【化３】
0006587236.tif 000004
［一般式（１）中、Ｚは炭素原子数１〜１２の二価炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］
【００１６】
一般式（１）中、Ｚで示される炭素原子数１〜１２の二価炭化水素基としては、炭素原子数２〜８のものがより好ましく、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００１７】
なかでも、Ｚで示される二価炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｐ−で表されるアルキレン基が好ましい。ここで、ｐは２〜８の整数であり、ｐは３又は４であることが特に好ましい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１は水素原子であることが特に好ましい。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ２はメチル基又はエチル基であるが、メチル基が好ましい。ｍ＝２のとき、２つのＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
ここで、本発明でモノマーとして用いられる化合物としては、ｍ＝１のとき、１つの（ＯＲ２）基はＨＯ−Ｚ−Ｏ−で示される基に対してオルト位に存在し、（ＣＯＯＲ１）基はＨＯ−Ｚ−Ｏ−で示される基に対してパラ位に存在することが好ましい。
また、ｍ＝２のとき、２つの（ＯＲ２）基はＨＯ−Ｚ−Ｏ−で示される基に対してそれぞれオルト位に存在し、（ＣＯＯＲ１）基はＨＯ−Ｚ−Ｏ−で示される基に対してパラ位に存在することが好ましい。
このようなモノマー化合物としては、具体的には、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、
４−（３−ヒドロキシプロポキシ）安息香酸、
４−（４−ヒドロキシブトキシ）安息香酸、
４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）安息香酸、
４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）安息香酸、
４−（７−ヒドロキシヘプトキシ）安息香酸、
４−（８−ヒドロキシオクトキシ）安息香酸、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸、
４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メトキシ安息香酸、
４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メトキシ安息香酸、
４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）−３−メトキシ安息香酸、
４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）−３−メトキシ安息香酸、
４−（７−ヒドロキシヘプトキシ）−３−メトキシ安息香酸、
４−（８−ヒドロキシオクトキシ）−３−メトキシ安息香酸、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エトキシ安息香酸、
４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−エトキシ安息香酸、
４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−エトキシ安息香酸、
４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）−３−エトキシ安息香酸、
４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）−３−エトキシ安息香酸、
４−（７−ヒドロキシヘプトキシ）−３−エトキシ安息香酸、
４−（８−ヒドロキシオクトキシ）−３−エトキシ安息香酸、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、
４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、
４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、
４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、
４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、
４−（７−ヒドロキシヘプトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、
４−（８−ヒドロキシオクトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエトキシ安息香酸、
４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジエトキシ安息香酸、
４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジエトキシ安息香酸、
４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）−３，５−ジエトキシ安息香酸、
４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）−３，５−ジエトキシ安息香酸、
４−（７−ヒドロキシヘプトキシ）−３，５−ジエトキシ安息香酸、
４−（８−ヒドロキシオクトキシ）−３，５−ジエトキシ安息香酸
及びこれらのアルキルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物は、例えば下記の方法により得ることができる。
【化４】
0006587236.tif 000005
【化５】
0006587236.tif 000006
【００２２】
上記式中、Ｚ，Ｒ１，Ｒ２及びｍは、上記式（１）におけるものと同じものを示す。
ここで、原料化合物としては、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（バニリン酸）及び４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸（シリンガ酸）が好ましい。これらの化合物は木質バイオマスであるリグニンから得ることができるため、再生可能な資源として入手可能である。
【００２３】
本発明で用いられるアンチモン触媒としては、三酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３、五酸化アンチモンＳｂ２Ｏ５、酢酸アンチモンＳｂ（ＯＯＣＣＨ３）３、トリフェニルアンチモンＳｂ（Ｃ６Ｈ５）３、アンチモングリコレート等が挙げられる。これらの中でも、三酸化アンチモンが特に好ましい。
アンチモン触媒は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して１×１０−６〜１×１０−２モル、特に１×１０−３〜１×１０−２モル用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法における一般式（１）で表される化合物の重合は二段階で行う。
第１の工程では、前記一般式（１）で表される化合物を、前記アンチモン触媒の存在下、一般式（１）で表される化合物の融点〜該融点＋１０℃の温度範囲で加熱する。第１の工程における重合反応は、常圧で窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。第１の工程により前記一般式（１）で表される化合物の重合が進行し、次第に溶融物の粘性が増加する。溶融物が固化した段階又は溶融物の粘性が著しく増加した段階で第１の工程を終了する。第１の工程における反応時間は、通常1〜24時間程度である。
【００２５】
続く第２の工程では、第１の工程により重合が進行して得られる固形物又は粘性物を、さらに加熱する。この第２の工程における重合温度は、一般式（１）で表される化合物の融点〜２７０℃の温度範囲であって、特に、反応物が溶融状態を維持でき、かつ出来る限り低温に設定することが好ましい。この第２の工程における重合温度が高すぎると生成するポリマーが熱分解してしまうおそれがあるため、高分子量のポリマーを得るためには、生成するポリマーを溶融しつつ出来る限り低温で穏和な条件で重合することが好ましい。
この温度は一般式（１）で表されるモノマー化合物により異なるが、例えば、一般式（１）中のＺがトリメチレン基である場合、第２の工程における重合温度は190〜230℃、特に200〜220℃の範囲内とすることが好ましく、またＺがテトラメチレン基である場合、第２の工程における重合温度は140〜210℃、更に150〜200℃、特に160〜190℃の範囲内とすることが好ましい。反応系を第２の工程における重合温度まで徐々に昇温し、反応系内を常圧から徐々に減圧する。このとき反応系内の圧力は、50Pa以下、より好ましくは30Pa以下、特に好ましくは10Pa以下とすることが好ましい。第２の工程における反応時間は、通常6〜24時間程度である。
【００２６】
［ポリエステル］
本発明の方法により得られるポリエステルは一般式（２）
【化６】
0006587236.tif 000007
［一般式（２）中、Ｚ、Ｒ２及びｍは、前記一般式（１）と同じものを示し、ｎは平均繰返し単位数を表し、ｎ＝１０〜６００の範囲の数である。］
一般式（２）におけるｎの値は、本発明の製造方法により得られたポリエステルの分子量より算出することができる。ポリエステルの分子量は、液体クロマトグラフィー測定によりポリスチレン換算の数平均分子量として算出することができ、この値からｎの平均値が算出される。
ｎは好ましくは５０〜４００、更に好ましくは１００〜３５０の範囲の数である。
【実施例】
【００２７】
以下、合成例及び実施例を示し、本願発明を更に詳細に説明するが、本願発明は下記の例に制限されるものではない。
【００２８】
［試薬］
合成例又は実施例で使用した試薬は下記のものを用いた。
・バニリン酸(4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid, 95.0 %)：和光純薬工業株式会社製
・ヨウ化ナトリウム (sodium iodide, 99.5 %)：和光純薬工業株式会社製
・3-クロロ-1-プロパノール (3-chloro-1-propanol)：東京化成工業株式会社製
・酢酸4-クロロブチル (acetic acid 4-chlorobutyl ester, 97.0 %)：東京化成工業株式会社製
・水酸化カリウム (potassium hydroxide, 86 %)：関東化学株式会社製
・炭酸カリウム (potassium carbonate, 99.5 %)：和光純薬工業株式会社製
・エタノール (ethanol, 99.5 %)：東京化成工業株式会社製
・N,N-ジメチルホルムアミド、DMF (N,N-dimethylformamide, 99.5 %)：関東化学株式会社製
・オルトチタン酸テトライソプロピル、またはチタン (IV)テトライソプロポキシド (titanium(IV) tetraisopropoxide, 97.0 %)：関東化学株式会社製
・三酸化アンチモン (III) (antimony oxide, 99.9 %)：和光純薬工業株式会社製
【００２９】
［モノマーの合成］
合成例１（4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-3-メトキシ安息香酸の合成）
バニリン酸 10 g (59.5 mmol)、水酸化カリウム 8.8 g (156.8 mmol)およびヨウ化ナトリウム 1.35 g (9.0 mmol)を300 mL のナス型フラスコに入れ、超純水50 mLを加えて室温で撹拌し、内容物を溶解した。この反応容器をオイルバス中に置き、80 ℃に加熱して撹拌しながら3-クロロ-1-プロパノール8.0 g (84.6 mmol)をゆっくり滴下した後、オイルバスの温度を100-120 ℃程度まで上昇して反応混合溶液を24時間還流した。その後、反応容器を氷浴中に置いて冷却し、撹拌しながら1N-HCl 50mLを加えて溶液を酸性にした (pH 2以下)。生成した沈殿物をろ別回収して、エタノール/水 (1:1)混合溶液 100 mL中で再結晶して精製し、白色の針状結晶を収率 5.5 g (41 %)で得た。得られた生成物の融点は162℃であった。
【００３０】
合成例２（4-(4-ヒドロキシブトキシ)-3-メトキシ安息香酸の合成）
バニリン酸 8.4 g (50 mmol)、炭酸カリウム 20.7 g (150 mmol)を、窒素導入管および冷却器を取り付けた 300 mL の三口フラスコに入れ、DMF 80 mLを加えて窒素雰囲気下、室温で撹拌して内容物を溶解した。この反応容器を氷浴中に置き、撹拌しながら酢酸4-クロロブチル9.0 g (60 mmol)をゆっくり滴下した後、オイルバスを用いて80 ℃で24時間反応した。その後、反応容器を氷浴中に置いて冷却し、撹拌しながら水100 mLを加え、続いて1N-HCl 50mLを加えて溶液を酸性にした (pH 2以下)。この混合溶液をクロロホルム20 mLを用いて3回洗浄し、有機相を回収して水50 mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50 mL、および水 50 mLで洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、得られた粘性液体を2M-NaOH/水 (1:1) 100 mL中に溶解した。この混合溶液を、オイルバスを用いて80 ℃で2時間還流した後、氷浴中で冷却して水100 mLを加え、続いて1N-HCl 100 mLを加えて溶液を酸性にした (pH 2以下)。生成した沈殿物をろ別回収して、エタノール/水 (1:1)混合溶液 100 mL中で再結晶して精製し、白色の針状結晶を収率 4.1 g (34 %)で得た。得られた生成物の融点は150℃であった。
【００３１】
［ポリマーの合成］
実施例１（4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-3-メトキシ安息香酸の重合）
合成例１で得られた4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-3-メトキシ安息香酸0.11 g (0.50 mmol)を反応容器に入れ、系内を減圧にし、続いて窒素導入する操作を3回繰り返した。この反応容器中へ重合触媒として三酸化アンチモン0.15 mg (モノマー1モルに対して1×10-3モル)を加え、窒素雰囲気下常圧で170 ℃まで加熱してモノマーを溶融した。この状態で1時間反応した後の内容物は固形物であった。
その後、反応系内の温度を210 ℃まで徐々に上昇し、30分かけて系内を徐々に30 Pa以下まで減圧した。反応容器内を減圧してから24時間反応を行った後、得られる固形物をクロロホルムに溶解してジエチルエーテル中に注ぐことで白色の沈殿物(収率 0.08 g (76 %))を得た。
【００３２】
実施例２（4-(4-ヒドロキシブトキシ)-3-メトキシ安息香酸の重合）
合成例２で得られた4-(4-ヒドロキシブトキシ)-3-メトキシ安息香酸0.12 g (0.50 mmol)を反応容器に入れ、系内を減圧にし、続いて窒素導入する操作を3回繰り返した。この反応容器中へ重合触媒として酸化アンチモン0.15 mg (モノマー1モルに対して1×10-3モル)を加え、窒素雰囲気下常圧で160 ℃まで加熱してモノマーを溶融した。この状態で3時間反応した後の内容物は粘性物であった。
その後、反応系内の温度を190 ℃まで徐々に上昇し、30分かけて系内を徐々に30 Pa以下まで減圧した。反応容器内を減圧してから24時間反応を行った後、得られる固形物をクロロホルムに溶解してジエチルエーテル中に注ぐことで白色の沈殿物(収率 0.05 g (41 %))を得た。
【００３３】
比較例１
実施例２において、第１の工程において反応温度を170 ℃、反応時間を1時間とし、第２の工程において反応温度を210 ℃、反応時間を6時間とした以外は実施例２と同様にして白色の沈殿物(収率 0.018 g (19 %))を得た。
【００３４】
比較例２
合成例１で得られた4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-3-メトキシ安息香酸0.10 g (0.45 mmol)を反応容器に入れ、系内を減圧にし、続いて窒素導入する操作を3回繰り返した。この反応容器中へ重合触媒としてオルトチタン酸テトライソプロピル0.14 mg (モノマー1モルに対して1×10-3モル)を加え、窒素雰囲気下常圧で170 ℃まで加熱してモノマーを溶融した。この状態で1時間反応した後の内容物は固形物であった。
その後、反応系内の温度を210 ℃まで徐々に上昇し、30分かけて系内を徐々に30 Pa以下まで減圧した。反応容器内を減圧してから24時間反応を行った後、得られる固形物をクロロホルムに溶解してジエチルエーテル中に注ぎ沈殿物(収率 0.071 g (76 %))を得た。沈殿物は茶褐色に着色していた。
【００３５】
［生成物の評価］
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたポリマーの数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)、多分散度 (PDI)は、ポリマー試料1 mgをクロロホルム1 mLに溶解した試料溶液を用いて、島津製液体クロマトグラフィー装置を使用して測定した。溶離液としてクロロホルムを、検出器として示差屈折計 (RI)を用い、流速0.8 mL/min、測定温度40 ℃で測定し、標準物質として分子量既知のポリスチレンを用いた。
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたポリマーのガラス転移温度 (Tg)、融点 (Tm)、結晶化温度(Tc)は、パーキンエルマー社製DSC 8230Lを使用し、昇温速度10 ℃/min、2nd runにて測定した。
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたポリマーの5%重量減少温度 (Td)は、日立ハイテクサイエンス社製TG-DTA 7200を使用し、昇温速度20 ℃/minにて測定した。
これらの結果を表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
0006587236.tif 000008
【００３７】
重合にアンチモン触媒を用い、かつ重合温度を制御することで、従来のチタン触媒で問題となっていた着色のない高分子量のポリマーを得ることができることがわかった。
特に比較例１の結果より、アンチモン触媒を用いた場合であっても重合温度が本発明の範囲外となる場合、生成するポリマーの分子量が低く、耐熱性の低いポリマーが得られることがわかった。
また、比較例２の結果より、チタン触媒を用いて得られるポリマーに比べ、本発明の方法により得られるポリマーは、結晶化温度Tc及び結晶化エンタルピーΔHcが高く結晶性の良好なポリマーであり、さらに5%重量減少温度Td5%も高く耐熱性に優れたポリマーであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
高分子量で着色のないポリエステルを製造する方法を確立した。特にモノマーの原料として用いることができる４−ヒドロキシ−安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（バニリン酸）や４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸（シリンガ酸）は木質バイオマスであるリグニンから得ることができるため、再生可能な資源として入手可能であり、これらから得られるポリエステルは結晶性、耐熱性に優れるバイオベースプラスチックとしてフィルム、容器、繊維など様々な分野に応用が可能である。