(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  下記式（Ｉ）：
【化１】
0006468501.tif 000033
［式中、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ａは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｙは、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
かつ、
Ｂは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表すか、あるいは
Ｂは存在せずに、Ｒ１及びＸが５員ヘテロ環、例えば、任意選択により−ＮＨ−上に置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン、２−オキサジリジノン、又は２−チアゾリジノンを形成しており、
あるいは、Ｂは、下記式：
【化２】
0006468501.tif 000034
（式中、
Ｒ′は、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｙ′は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｘ′は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２′であり、
Ｒ１′及びＲ２′は、同じか異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｑは、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。）］
で表されるモノマーを含む液状モノマー組成物と、
−  前記液状モノマー組成物中に均一に分散された無機ナノ粒子
を含む、液状重合性組成物。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子が、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される、請求項１に記載の液状重合性組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）中、Ｙが酸素原子である、請求項１又は２に記載の液状重合性組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）中、Ｙが硫黄原子である、請求項１又は２に記載の液状重合性組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）中、Ｂが存在せず、Ｒ１及びＸが、任意選択により−ＨＮ−上に置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン、２−オキサゾリジノン、又は２−チアゾリジノンを形成している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）のモノマーが下のものである、請求項５に記載の液状重合性組成物。
【化３】
0006468501.tif 000035
【請求項７】
式（Ｉ）において、Ｙが酸素原子でありかつＸが−ＮＨ−であるか、又はＹが酸素原子でありかつＸが−Ｏ−である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）のモノマーが以下のうちの１つである、請求項７に記載の液状重合性組成物。
【化４】
0006468501.tif 000036
【請求項９】
式（Ｉ）中、Ｂが、
【化５】
0006468501.tif 000037
（式中、
Ｒ′は、水素原子又はメチル基、特に水素原子を表し、
Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−を表し、
Ｘ′は、−Ｏ−であり、
Ｒ１′は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素原子であり、
Ｑは、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。）
を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項１０】
式（Ｉ）のモノマーが下のものである、請求項９に記載の液状重合性組成物。
【化６】
0006468501.tif 000038
【請求項１１】
前記ナノ粒子が、５０ｎｍ未満、好ましくは３０〜５ｎｍの粒径を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項１２】
前記ナノ粒子は、１つ以上のチオール含有化合物、例えば、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はそれらの混合物、で被覆されたＺｎＳナノ粒子から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項１３】
ＺｎＳの前記ナノ粒子がメルカプトエタノール及びチオフェノールの混合物で被覆されている、好ましくは、２．０〜０．１、好ましくは０．６〜０．３の、Ｚｎに対するメルカプトエタノール及びチオフェノールのモル比でメルカプトエタノール及びチオフェノールの混合物で被覆されている、請求項１２に記載の液状重合性組成物。
【請求項１４】
ＺｎＳの前記ナノ粒子がメルカプトエタノールで被覆されている、好ましくは、１．３〜１．６の、ＺｎＳに対するメルカプトエタノールのモル比で、メルカプトエタノールで被覆されている、請求項１２に記載の液状重合性組成物。
【請求項１５】
ＺｎＳの前記ナノ粒子が、３ｎｍ〜１０ｎｍの結晶の大きさを有し、且つ、前記チオール含有化合物で被覆されたＺｎＳの前記ナノ粒子の粒径が、４ｎｍ〜８０ｎｍである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項１６】
液状重合性組成物中の前記無機ナノ粒子の量が、前記液状重合性組成物の総質量に基づいて、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液状重合性組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液状重合性組成物で被覆された光学基材。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液状重合性組成物が硬化された光学物品。
【請求項１９】
（ａ）光学基材と、
（ｂ）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液状重合性組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られる被覆と、
を含む光学物品。
【請求項２０】
前記光学基材が、眼科用レンズ、又は光学装置のための光学レンズである、請求項１７に記載の光学基材。
【請求項２１】
前記光学物品が、眼科用レンズ、又は光学装置のための光学レンズである、請求項１８に記載の光学物品。
【請求項２２】
−  下記式（Ｉ）：
【化７】
0006468501.tif 000039
［式中、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ａは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｙは、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
かつ、
Ｂは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表すか、あるいは
Ｂは存在せずに、Ｒ１及びＸが５員ヘテロ環、例えば、任意選択により−ＮＨ−上に置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン、２−オキサジリジノン、又は２−チアゾリジノンを形成しており、
あるいは、Ｂは、下記式：
【化８】
0006468501.tif 000040
（式中、
Ｒ′は、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｙ′は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｘ′は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２′であり、
Ｒ１′及びＲ２′は、同じか異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｑは、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。）］
で表されるモノマーを含む液状モノマー組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られるポリマー材料の屈折率を高めるための無機ナノ粒子の使用であって、
前記無機ナノ粒子が、前記液状モノマー組成物中に均一に分散されている、使用。
【請求項２３】
前記無機ナノ粒子が、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される、請求項２２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率を有する透明なポリマー材料を調製するための液状重合性組成物、及び光学分野におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の液状重合性組成物は、アミド又はチオアミド誘導体モノマーを、その中に均一に分散された無機ナノ粒子と共に含み、前記無機ナノ粒子は、特に、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３から選択される。
【０００３】
この１０年で、純粋な有機モノマーから、１．６を超える屈折率、並びに、光学分野において必要とされるその他の特性（透過性、即ち低いヘイズレベルを備えた高い透過性、衝撃抵抗及び耐摩耗性などの機械的特性、光学歪みがないこと及び高コントラストを含む光学特性、耐熱性、低い収縮性、耐薬品性など）を有する材料を合成することが増々難しくなっている。
【０００４】
この問題を克服する解決策の一つは、無機ナノ粒子（mineral nanoparticle）をモノマー組成物に導入して、その屈折率を高めることである。典型的には、２．１〜３の屈折率を有するナノ粒子を、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、又はＺｎＳから選択することができる。しかし、約１．５〜１．６の屈折率を有する標準的なモノマー（メチルメタクリレート又はスチレンなど）を用いる場合、高屈折率を実現するために必要なナノ粒子の量は、５０％ｗ／ｗを超えることがあり、これによって、ナノ粒子の凝集が生じ、得られる材料の透過性に悪影響を与え得る。更に、これによって、材料が非常に脆くなる。モノマー組成物へのナノ粒子の良好な分散性を確実にするために、ナノ粒子を、キャッピング剤（ヘキサン酸、メタクリル酸、又はメタクリルオキシトリメトキシシランなど）で被覆することが必要とされる場合がある。しかし、一般的に、キャッピング剤は、１．５以下の屈折率を有し、これによって、ナノ粒子自身によってもたらされる屈折率に関する利点が損なわれる。
【０００５】
従って、難しさは、必要に応じて、モノマー組成物、ナノ粒子、及びキャッピング剤の適切な組み合わせを選択することにあり、これによって、１）モノマー組成物中のナノ粒子の経時での良好な安定性、及び、２）モノマー組成物へのナノ粒子の良好な分散性を確実にするとともに、屈折率の増大、並びに、例えば衝撃抵抗及び耐摩耗性等の機械的特性などのその他の利点を示す透明な材料をもたらすことにある。更に、モノマー、ナノ粒子、及びキャッピング剤を混合した後で得られる重合性組成物は、必要に応じて、それが被覆される基材又は支持体と適合し、その結果、前記基材又は支持体上への良好な接着特性を示さなければならない。
【０００６】
Ｌｕｅ  Ｃ．ら（Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ，２００６，１８，１１８８−１１９２）は、メルカプトエタノールでキャップされた高含有量のＺｎＳナノ粒子が分散されたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ）を含む重合性組成物を開示している。しかし、ポリＮ，Ｎ−ＤＭＡＡの屈折率は低く（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  ９０１０／Ｍ  Ｐｒｉｓｍ  ｃｏｕｐｌｅｒ  λ＝５９４ｎｍ、４ｍＷ．ｃｍ−２で１０分間、３質量％のＩｒｇ  １８４による測定でｎ＝１．５１１）、それが、高屈折率を有する材料を作ることを難しくしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ，２００６，１８，１１８８−１１９２
【非特許文献２】T. B. Nguyen, L. Ermolenko, A. Al-Mourabit, Org. Lett., 2012, 14, 4274-4277
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者らは、その構造がポリＮ，Ｎ−ＤＭＡＡの屈折率より高い屈折率をもたらすアミド又はチオアミド誘導体モノマーを含む新規な重合性組成物であって、その中にＺｒＯ２、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、及びＢａＴｉＯ３などの無機ナノ粒子を均一に分散させて、材料の屈折率を高めることができる重合性組成物を見出した。
【０００９】
ＺｎＳナノ粒子は通常、制御された大きさの均一な分散物を得るためには、１つ以上のチオール含有化合物で被覆されていることを必要とする。
【００１０】
ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及びＢａＴｉＯ３ナノ粒子は、キャッピング剤なしで、アミド又はチオアミド誘導体モノマー中に均一に分散しうる。
【００１１】
従って、発明者らは、アミド又はチオアミド誘導体モノマーをベースとし、その中に無機ナノ粒子が均一に分散している重合性組成物を開発した。前記のナノ粒子は、非常に良好な分散性及び安定性を伴って、それを組成物中に多量（最大で７５％ ｗ／ｗ）に添加できるという利点を有する。組成物中に前記ナノ粒子が存在することによって、前記重合性組成物を硬化させることによって得ることができる材料の屈折率を高めることが可能になる。前記材料は優れた光学特性、例えば８０％より高い透過性を示すことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明の対象は液状重合性組成物であって、その組成物は、
−  下記式（Ｉ）：
【化１】
0006468501.tif 000002
［式中、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ａは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、
Ｙは、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
かつ、
Ｂは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表すか、あるいは
Ｂは存在せずに、Ｒ１及びＸが５員ヘテロ環、例えば、任意選択により−ＮＨ−上に置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン、２−オキサジリジノン、又は２−チアゾリジノンを形成しており、
あるいは、Ｂは、下記式：
【化２】
0006468501.tif 000003
（式中、
Ｒ′は、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｙ′は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｘ′は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２′であり、
Ｒ１′及びＲ２′は、同じか異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｑは、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。）］
で表されるモノマーを含む液状モノマー組成物と、
−  上記液状モノマー組成物中に均一に分散された無機ナノ粒子
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、アリールは、５〜１０個の炭素原子を含み、１つの環又はいくつかの縮合した環からなる芳香環を意味し、前記アリール環は、場合により、以下に定義するＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立に選択される１〜３個の基によって置換されていてもよい。特に、アリールは、任意選択により置換されていてもよいフェニルであることが好ましい。
【００１４】
ヘテロアリールは、４〜１０個の炭素原子と、Ｏ、Ｓ、又はＮから選択される１〜３個のヘテロ原子とを含むヘテロ芳香族環を意味し、前記ヘテロ芳香族環は、場合により、以下に定義するＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、又はハロゲン原子から独立に選択される１〜３個の基によって置換されていてもよい。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基を意味する。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、及びヘキシルが含まれる。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシには、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｏ−基を意味し、この場合に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは上で定義したとおりである。Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基には、例えば、メトキシ又はエトキシが含まれる。
【００１７】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−Ｓ−基を意味し、この場合に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは上で定義したとおりである。Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオには、例えば、メチルチオ又はエチルチオが含まれる。
【００１８】
ハロゲン原子には、塩素、臭素、又はヨウ素原子が含まれる。
【００１９】
アリールオキシは、アリール−Ｏ−基を意味する。アリールオキシには、例えば、フェノキシ又はメチルフェノキシが含まれる。
【００２０】
アリールチオは、アリール−Ｓ−基を意味する。アリールチオには、例えば、フェニルチオ又はメチルフェニルチオが含まれる。
【００２１】
アリールＣ１〜Ｃ６アルキルは、ＲＲ’−基を意味し、この場合に、Ｒは、アリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、すなわち１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２２】
アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシは、ＲＲ’−Ｏ−基を意味し、この場合に、Ｒは、アリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、すなわち１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２３】
アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオは、ＲＲ’−Ｓ−基を意味し、この場合に、Ｒは、アリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、すなわち１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２４】
ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルは、ＲＲ’−基を意味し、この場合に、Ｒは、ヘテロアリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、すなわち１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２５】
ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシは、ＲＲ’−Ｏ−基を意味し、この場合に、Ｒは、ヘテロアリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、すなわち１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２６】
ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオは、ＲＲ’−Ｓ−基を意味し、この場合に、Ｒは、ヘテロアリールであり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、すなわち１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２７】
本発明によれば、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖は直鎖状又は分岐状であってよい。例えば、それは、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、又はメチルエチレンであることができる。
【００２８】
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、式（Ｉ）のアミド誘導体部分が、ナノ粒子を分散させるのに役立っていると考えられる。
【００２９】
さらに、Ｂ及びＱは高屈折率部分、特に電子密度が高い基、例えば、アリール又はヘテロアリール基を有することができ、これが、重合性組成物を硬化させることによって得られる材料の屈折率を高めるのに役立つ。
【００３０】
ナノ粒子は、溶媒和によって、式（Ｉ）のモノマー中に均一に分散される。溶媒和には、さまざまな種類の分子間相互作用、例えば、水素結合、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、又はファンデルワールス力などが関与する。
【００３１】
式（Ｉ）のさまざまな態様を以下に説明する。
【００３２】
１つの態様では、式（Ｉ）のモノマーは一官能であり、すなわち、モノマーはただ一つの重合性基、すなわちアクリレート基又はメタクリレート基を有する。
【００３３】
別の態様では、式（Ｉ）のモノマーは二官能であり、すなわち、モノマーは２つの重合性基、すなわちアクリレート基及び／又はメタクリレート基を有する。
【００３４】
一つの態様では、Ｒは水素原子を表す。
【００３５】
一つの態様では、Ｒはメチル基を表す。
【００３６】
一つの態様では、Ａは２個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。
【００３７】
一つの態様では、Ｘは−Ｏ−である。
【００３８】
一つの態様では、Ｘは−Ｓ−である。
【００３９】
一つの態様では、Ｘは−ＮＲ２−であり、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【００４０】
一つの態様では、Ｙは酸素原子である。
【００４１】
一つの態様では、Ｙは硫黄原子である。
【００４２】
一つの態様では、式（Ｉ）のモノマーは尿素の誘導体（すなわち、Ｙは酸素原子であり、Ｘは−ＮＨ−である）である。
【００４３】
一つの態様では、式（Ｉ）のモノマーはカルバメートの誘導体（すなわち、Ｙは酸素原子であり、Ｘは−Ｏ−である）である。
【００４４】
一つの態様では、Ｂは存在せず、Ｒ１及びＸが高屈折率基、例えば、５員ヘテロ環、特に、任意選択により−ＨＮ−上に置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン、２−オキサゾリジノン、又は２−チアゾリジノンを形成している。
【００４５】
この態様によれば、Ｒは水素原子又はメチル基、特にメチル基を表す。
【００４６】
この態様によれば、Ａは１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。
【００４７】
この態様によれば、式（Ｉ）のモノマーは特に以下のものである。
【化３】
0006468501.tif 000004
【００４８】
化合物１（２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート）は、アルドリッチ社から入手できる：ＣＡＳ  ８６２６１−９０−７（メチルメタクリレート中２５質量％）。
【００４９】
Ｂが存在せず、Ｒ１及びＸが５員ヘテロ環を形成している式（Ｉ）のその他のモノマーには、以下のものが含まれる。
【化４】
0006468501.tif 000005
【００５０】
別の態様では、ＢはＣ１〜Ｃ６アルキル、又は高屈折率基、例えば、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。
【００５１】
特に、ＢはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル又はエチル、あるいはフェニルである。
【００５２】
この態様によれば、Ｒは、水素原子又はメチル基、特にメチル基を表す。
【００５３】
この態様によれば、Ａは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。
【００５４】
この態様によれば、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−、特に−Ｏ−又は−ＮＲ２−であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に、メチル又はエチルである。
【００５５】
この態様によれば、式（Ｉ）のモノマーは特に以下のものの１つである。
【化５】
0006468501.tif 000006
【００５６】
別の態様によれば、Ｂは、
【化６】
0006468501.tif 000007
（式中、
Ｒ′は、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｘ′は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ１′及びＲ２′は、同じか異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、かつ
Ｑは、高屈折率基、例えば、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。）
を表す。
【００５７】
この態様によれば、Ｒは水素原子又はメチル基、特にメチル基を表す。
【００５８】
この態様によれば、Ａは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００５９】
この態様によれば、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−、特に−Ｏ−である。
【００６０】
この態様によれば、
-  Ｒ′は、水素原子又はメチル基、特に水素原子を表す。
-  Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子、特に２個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
-  Ｘ′は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−、特に−Ｏ−であり、
-  Ｒ１′は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素原子であり、
-  Ｑは、高屈折率基、例えば、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチルチオフェン、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、特に、アリールチオ、例えば、フェニルチオ基で置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子、特に２個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。
【００６１】
一つの態様によれば、Ｑは−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＨ２−Ｓ−Ｐｈ）−である。
【００６２】
この態様によれば、式（Ｉ）のモノマーは、特に、以下のものである。
【化７】
0006468501.tif 000008
【００６３】
式（Ｉ）のモノマーは、当業者に周知の方法によって合成することができる。
【００６４】
例えば、式（Ｉ）のモノマーは以下のように合成できる。
１．イミダゾリジノンモノマー類は以下の反応にしたがって得ることができる。
【化８】
0006468501.tif 000009
【００６５】
２．一官能モノマーは、ジクロロメタン中、２−イソシアナトエチルメタクリレートへのＨＸＢ化合物の求核付加によって得ることができる。
【化９】
0006468501.tif 000010
【００６６】
３．二官能モノマーは、２−イソシアナトエチルメタクリレートへの二求核性化合物ＨＸ′Ｑ′Ｘ′Ｈの二重付加（ダブル付加）によって得ることができる。
【化１０】
0006468501.tif 000011
【００６７】
本発明の別の対象は、液状重合性組成物であって、この組成物は、
-  下記式（ＩＩ）：
【化１１】
0006468501.tif 000012
（式中、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアリールを表し、
Ｙ″は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｂ′は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。
但し、Ｙ″が硫黄原子である場合には、Ｂ′は任意であり、すなわちＢ′は存在するか又は存在しない。）
のモノマーを含む液状モノマー組成物、及び
-  上記液状モノマー組成物中に均一に分散された無機ナノ粒子、
を含む。
【００６８】
一つの態様では、Ｒ３は、メチル、エチル、又はプロピルである。
【００６９】
一つの態様では、Ｂ′は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は高屈折率基、例えば、アリール、特にフェニル、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、若しくはヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【００７０】
一つの態様では、Ｙ″は硫黄原子であり、Ｂ′はＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【００７１】
式（ＩＩ）のモノマーには、例えば、以下のモノマーが含まれる：
【化１２】
0006468501.tif 000013
【００７２】
式（ＩＩ）のモノマーは、当業者に周知の方法にしたがって合成することができるか、あるいは市販されている。
【００７３】
例えば、式（ＩＩ）のアクリルアミド類は、市販されている二級アニリン類に対してアシル化反応を行うことによって合成することができる。アシル化は、トリエチルアミンなどの非求核性塩基の存在下で、アシロイルクロリドを二級アミンと反応させることによって行うことができる。
【００７４】
チオアミド類の合成は、文献において周知であり、例えば以下の文献がある：T. B. Nguyen, L. Ermolenko, A. Al-Mourabit, Org. Lett., 2012, 14, 4274-4277
【００７５】
本発明の別の対象は、液状重合性組成物であって、この組成物は、
-  式（ＩＩＩ）：
【化１３】
0006468501.tif 000014
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、又は重合性官能基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つの基が重合性官能基である。）
のモノマーを含む液状モノマー組成物、及び
-  上記液状モノマー組成物中に均一に分散された無機ナノ粒子
を含む。
【００７６】
重合性作用は、例えば熱及び／又はＵＶ処理によって、式（Ｉ）のモノマーが固体ポリマーを形成することを可能にする化学作用である。
【００７７】
好適な重合性官能基には、ビニル、アリル、イソシアネート、チオイソシアネート、アクリレート、チオアクリレート、メタクリレート、チオメタクリレート、エーテル、チオエーテル、アルコール、エポキシ、チオール、及びエピスルフィドが含まれる。
【００７８】
好ましくは、重合性官能基は、アクリレート、チオアクリレート、メタクリレート、チオメタクリレート、チオール、エピスルフィド、又はエポキシからなる群から、より好ましくはアクリレート、メタクリレート、チオール、又はエピスルフィドのなかから選択される。
【００７９】
本発明の液状重合性組成物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、若しくは（ＩＩＩ）のただ一つのモノマーを含んでいてもよく、又は式（Ｉ）、（ＩＩ）、若しくは（ＩＩＩ）のモノマーの混合物、又は式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のモノマー（１又は複数種）とその他のモノマー、例えばメチルメタクリレートの混合物を含んでいてもよい。式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のモノマーが固体である場合には、液状重合性組成物を形成させるために、液状である式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の別のモノマー中に溶かすこともでき、あるいは別の液状モノマー、例えばＮ，Ｎ−ＤＭＡＡで可溶化してもよい。
【００８０】
一つの特定の態様では、本発明の液状重合性組成物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の一つのモノマーから実質的になるか、あるいは式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のモノマーの混合物からなる。
【００８１】
本発明によれば、無機ナノ粒子は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のモノマー中に均一に分散されており、すなわち、透過電子顕微鏡により測定して１００ｎｍより大きな径（サイズ）を有する凝集体を形成しない。ナノ粒子の均一な分散は、日本工業規格Ｋ７１３６−２０００（ＩＳＯ  １４７８２−１９９９と同じ）に準拠して測定して、硬化後のヘーズ（haze）が５％未満である複合材料を得ることを可能にする。さらに、この複合材料は透明である。
【００８２】
無機ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３のなかから選択できる。
【００８３】
ナノ粒子は、当業者に周知の方法にしたがって合成することができ、あるいは粉末、又は溶媒、例えばメタノール中の懸濁液の形態で市販されている。
【００８４】
例えば、メタノール中の懸濁液中の６０ｎｍの粒径をもつＴｉＯ２ナノ粒子は、ＳＲＤ−２Ｍの商品名でＳａｋａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
【００８５】
例えば、メタノール中の懸濁液中の３５ｎｍの粒径をもつＺｒＯ２ナノ粒子は、ＳＺＲ−Ｍの商品名でＳａｋａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
【００８６】
例えば、１００ｎｍ未満の粒径（ＢＥＴ法）をもつ粉末（立方晶相）の形態のＢａＴｉＯ３ナノ粒子は、Ｂａｒｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ（ＩＶ）（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２０４７−２７−７）の商品名でＡｌｄｒｉｃｈ社によって市販されている。
【００８７】
本発明によれば、「粒径（粒子サイズ）」は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定して粒子数が最も多い直径である。
【００８８】
無機ナノ粒子の粒径は、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ〜５ｎｍである。この径の範囲が、最終的に重合された材料においてヘーズを抑えることを可能にする。粒径は動的光散乱（ＤＬＳ）によって、例えば、Ｈｏｒｉｂａ  ＳＺ−１００粒径測定装置を使用することによって測定することができる。
【００８９】
ＺｎＳのナノ粒子は、１つ以上のチオール含有化合物で被覆されていることが好ましい。好ましくは、ＺｎＳのナノ粒子は、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はそれらの混合物で被覆されている。
【００９０】
典型的には、ナノ粒子の屈折率は以下のとおりである。
-  ＺｎＳ、ｓｐｈａｒｅｌｉｔｅ、立方晶、ｎ（５８９ｎｍ）＝２．３６９１（Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, III/30A, High Frequency Properties of Dielectric - Crystals. Piezooptic and Electrooptic Constants, Springler-Verlag, Berlin 1996）；
-  ＢａＴｉＯ３、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．４４０５（Shannon, R.D., Shannon, R.C., Medenbach, O., and Fischer, R. X., “Refractive Index and Dispersion of Fluorides and Oxides”, J. Phys. Chem. Ref. Data 31, 931, 2002）；
-  ＴｉＯ２、ルチル、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．５６２（Shannon, R.D., Shannon, R.C., Medenbach, O., and Fischer, R. X., “Refractive Index and Dispersion of Fluorides and Oxides”, J. Phys. Chem. Ref. Data 31, 931, 2002）；
-  ＺｒＯ２、正方晶、常光線：ｎ（５８９ｎｍ）＝２．２０（Polymer Journal, 2008, 40, 1157-1163）。
【００９１】
ＺｎＳナノ粒子の粒径は１０ｎｍ未満であり、好ましくは３ｎｍ〜６ｎｍである。この径が、最終的に重合された材料においてヘーズを抑えることを可能にする。
【００９２】
被覆剤（１又は複数）、例えば、チオール含有化合物（１又は複数）を備えたＺｎＳナノ粒子を調製する方法は、当業者に周知である。
【００９３】
例えば、Ｚｎ（ＯＡｃ）２（Ｚｎ源）、被覆剤（１又は複数）、及びチオ尿素（硫黄源）を溶媒、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶かす（例えば、３０ｍＬのＤＭＦに２．５ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２）。次に、その溶液を窒素雰囲気下で還流するように加熱する。加熱工程の最後に、透明な溶液が得られる。溶媒、例えば、エタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、又は水を、粒子の特性に応じて、その溶液に添加して、被覆されたＺｎＳナノ粒子の沈殿を起こさせる。沈殿によって、溶媒及び反応しなかった被覆剤から粒子が分離することが可能になる。溶媒は、被覆剤に応じて選択される。一般的には、チオフェノールを被覆剤として用いた場合には、被覆された粒子を沈殿させるために水が用いられる。粒子を、遠心分離によって溶液から分離し、メタノール、アセトニトリル、又はトルエンで洗ってもよい。例えば、Changli Lue, Yuanrong Cheng, Yifei Liu, Feng Liu, and Bai Yang （“A Facile Route to ZnS-Polymer Nanocomposite Optical Materials with High Nanophase Content via Gamma-Ray Irradiation Initiated Bulk Polymerization”, Adv. Mater., 2006, 18, 1188-1192）に記載された方法を参照されたい。
【００９４】
上の方法は、モノマー組成物中に粉末形態のナノ粒子を分散させることを可能にし、これはモノマー組成物中に導入する前に溶媒中にナノ粒子を分散させることを必要とする他の方法とは対照的である。
【００９５】
好適なチオール含有化合物には、１つのチオール官能基を含み、１．５より高い高屈折率（５９４ｎｍで）を有する小分子、例えば、２５０ｇ／モルより低いモル質量を有するものが含まれる。
【００９６】
本発明のチオール含有化合物は、好ましくは、メルカプトエタノール、チオフェノール、メルカプトフェノール、又はこれらの混合物から選択される。
【００９７】
ＺｎＳの被覆されたナノ粒子を調製する場合、Ｚｎ源、チオール含有化合物、及びＳ源の相対的なモル量は、調製の工程の間に、自己沈殿が生じないように選択される。典型的には、Ｚｎに対するチオール含有化合物のモル比は、０．５〜３、好ましくは０．８〜２である。このモル比は、酢酸亜鉛１モルに対するチオール含有化合物のモル数である。
【００９８】
好ましくは、ＺｎＳのナノ粒子は、メルカプトエタノール（ＭＥ）及びチオフェノール（ＰｈＳ）の混合物で被覆される。Ｚｎに対するＭＥ及びＰｈＳのモル比は、２．０〜０．１、より好ましくは０．６〜０．３である。ＺｎＳナノ粒子がＭＥのみで被覆される場合、Ｚｎに対するＭＥのモル比は、１．３〜１．６である。
【００９９】
好ましくは、ＭＥに対するＰｈＳのモル比は、０．５〜１、好ましくは約０．３／０．６である。
【０１００】
ＺｎＳのナノ粒子は、３〜１０ｎｍ、より好ましくは３〜６ｎｍである結晶の大きさを有する。結晶の大きさは、ウィリアムソン−ホール（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ）法に従って、ＸＲ回折によって求めることができる。
【０１０１】
上記チオール含有化合物（１又は複数）で被覆されたＺｎＳのナノ粒子は、４〜８０ｎｍである粒径を有する。被覆されたナノ粒子の粒径は、動的光散乱装置（Ｈｏｒｉｂａ社のＳＺ−１００）を使用した測定によって求めることができ、この装置を用いて求められる、最も粒子数の多い粒径に対応する。
【０１０２】
重合性組成物中の（必要な場合には被覆されており、必要でない場合には被覆されていない）無機ナノ粒子の量は、液状重合性組成物の総質量に基づいて、５〜６０％ｗ／ｗ、好ましくは１０〜５０質量％ｗ／ｗである。
【０１０３】
本発明の液状重合性組成物は、重合性組成物において一般的に使用されるその他の成分、例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のモノマー以外のモノマー、離型剤、光安定剤、抗酸化剤、染料抗着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、又は光学的増白剤などを含むことができる。
【０１０４】
先に定義したとおり、本発明の別の対象は、先に定義した液状重合性組成物で被覆された光学基材である。
【０１０５】
本発明において、「被覆」又は「被覆する」は、通常の被覆のみならず、非球面効果を得るために、球面又は非球面ガラスレンズ上に設けられた非球面形状を有する樹脂層をも網羅すると解釈すべきである。典型的なこうした樹脂層は、米国特許第７，０７０，８６２号明細書に開示されている。
【０１０６】
光学基材は、光学分野で広く知られており、使用されている任意の有機ガラスであってよい。これは、熱可塑性ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂、又は、ＣＲ（登録商標）、ポリウレタン、又はポリチオウレタンなどの熱硬化性又は光硬化性樹脂であってよい。
【０１０７】
液状重合性被覆の厚さは、１μｍ〜１ｍｍであり得る。
【０１０８】
本発明の別の対象は、
（ａ）光学基材と、
（ｂ）先に定義した液状重合性組成物の熱及び／又は紫外線（ＵＶ）硬化によって得られた被覆と、
を含む光学物品である。
【０１０９】
本発明の別の対象は、液状重合性組成物を、光学物品のためのバルク材料として硬化することである。バルク材料としての硬化した液状重合性組成物の厚さは、１ｍｍ〜２ｃｍであり得る。
【０１１０】
光学物品は、好ましくは、眼科用レンズ、サングラスレンズなどの光学レンズ、又は光学装置のためのその他の光学レンズ、最も好ましくは眼科用レンズである。光学物品には、偏光層、反射防止コーティング、可視光及び紫外線吸収コーティング、抗衝撃コーティング、耐摩耗性コーティング、抗汚れコーティング、抗霧コーティング、抗塵コーティング、調光コーティングなどの、機能性層が含まれることでき、これらのすべては、当業者に馴染みのあるものである。
【０１１１】
液状重合性組成物の被覆は、浸漬（ディップ）コーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティングなどの、任意の適切な被覆方法によって、光学基材上に適用することができる。
【０１１２】
得られた層の硬化は、被覆された基材を紫外線及び／又は熱に曝すことによって行われる。硬化した層の屈折率は、例えば、０．０１〜０．２６高められ得る。
【０１１３】
本発明の別の対象は、下記式（Ｉ）：
【化１４】
0006468501.tif 000015
［式中、
Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ａは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｙは、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
かつ、
Ｂは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表すか、あるいは
Ｂは存在せずに、Ｒ１及びＸが５員ヘテロ環、例えば、任意選択により−ＮＨ−上に置換基を有していてもよい２−イミダゾリジノン、２−オキサジリジノン、又は２−チアゾリジノンを形成しており、
あるいは、Ｂは、下記式：
【化１５】
0006468501.tif 000016
（式中、
Ｒ′は、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ′は、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表し、
Ｙ′は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｘ′は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２′であり、
Ｒ１′及びＲ２′は、同じか異なり、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｑは、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、アリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキル、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ１０アルキルチオで置換された、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す。）］
で表されるモノマーを含む液状モノマー組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られるポリマー材料の屈折率を高めるための、無機化合物の使用であって、
前記の無機化合物のナノ粒子が、前記のモノマー組成物中に均一に分散されており、かつ式（Ｉ）のモノマーの屈折率より高い屈折率を、好ましくは２より高い屈折率を有する、無機化合物の使用である。
【０１１４】
本発明の別の対象は、下記式（ＩＩ）：
【化１６】
0006468501.tif 000017
（式中、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアリールを表し、
Ｙ″は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｂ′は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールＣ１〜Ｃ６アルキル、又はヘテロアリールＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。
但し、Ｙ″が硫黄原子である場合には、Ｂ′は任意であり、すなわちＢ′は存在するか存在しない。）
のモノマーを含む液状モノマー組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られるポリマー材料の屈折率を高めるための無機ナノ粒子の使用であって、
前記の無機ナノ粒子が前記のモノマー組成物中に均一に分散されており、かつ式（ＩＩ）のモノマーの屈折率よりも高い屈折率、好ましくは２より高い屈折率を有する、無機ナノ粒子の使用である。
【０１１５】
本発明の別の対象は、下記式（ＩＩＩ）：
【化１７】
0006468501.tif 000018
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、又は重合性基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つの基が重合性基である。）
のモノマーを含む液状モノマー組成物の熱及び／又は紫外線硬化によって得られるポリマー材料の屈折率を高めるための無機ナノ粒子の使用であって、
前記の無機ナノ粒子が前記のモノマー組成物中に均一に分散されており、かつ式（ＩＩＩ）のモノマーの屈折率よりも高い屈折率、好ましくは２より高い屈折率を有する、無機ナノ粒子の使用である。
【０１１６】
全ての態様において、無機ナノ粒子は、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢａＴｉＯ３のなかから選択することができる。
【０１１７】
本発明を、以下の実施例において更に説明する。これらの実施例は、本発明を説明するために提供されるものであり、本発明を限定するものと見なされるべきものでは決してない。
【実施例】
【０１１８】
１）  ２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート中に分散させたＺｒＯ２ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
【０１１９】
２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート（メタクリル酸メチル中２５質量％）はアルドリッチ社から得た：ＣＡＳ  ８６２６１−９０−７。
【化１８】
0006468501.tif 000019
【０１２０】
ＺｒＯ２を用いたハイブリッド材料を調製するための一般的方法
【０１２１】
さまざまな重合性組成物を、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレートの溶液（メタクリル酸メチル中２５質量％）に、ＺｒＯ２／ＭｅＯＨの溶液（ＭｅＯＨ中３０質量％、Ｓａｋａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているもの、３５ｎｍの粒径）からのＺｒＯ２をさまざまな量（表１を参照されたい）で添加することによって調製した。
【０１２２】
得られた組成物のＭｅＯＨ及びメタクリル酸メチルを減圧下で蒸発させた（表１に示したとおり、いくらかのメタクリル酸メチルは溶液中に残った）。
【０１２３】
得られた組成物を、５００μｍのスペーサーで隔てた２枚のガラス板の間に適用した。１質量％のラジカル光開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社）の添加後、１０分間、Ｈｇランプで光照射（１６ｍＷ・ｃｍ−２）して、光重合を行った。光重合は、酸素による妨害を避けるために、２枚のガラス板の間で行った。５００μｍのシリコーン・スペーサーを２枚のガラス基板の間に用いた。その結果もたらされた硬化した材料の厚さは５００ｎｍだった。
【０１２４】
粘度が高くなりすぎた場合（ＺｒＯ２＞６０質量％）には、６０μｍの厚さのサンプルをバー・コーティングによって調製した。
【０１２５】
硬化した材料のヘーズ及び前方散乱を、脱型した後、日本工業規格７１３６−２０００（ＩＳＯ  １４７８２−１９９９に同じ）に準拠して、紫外可視分光計（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｕ−４１００）で測定した。
【０１２６】
硬化した材料の５９４ｎｍにおける屈折率ｎを、脱型した後、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  ２０１０Ｍ（プリズムカップリング法）を使用して測定した。
【０１２７】
硬化した材料の透過率Ｔ（４００ｎｍにおける）を、脱型した後、紫外可視分光計（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｕ−４１００）を使用して測定した。
【０１２８】
得られた材料の５９４ｎｍにおける透過率Ｔ、δｎ、アッベ数、４００ｎｍにおける透過率Ｔ、様々な波長におけるヘーズ、及び前方散乱を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
0006468501.tif 000020
【０１３０】
表１のデータは、ポリマーの屈折率が、７０質量％のＺｒＯ２ナノ粒子の添加によって、５９４ｎｍにおいて、０．２４９高くなったことを示している。
【０１３１】
さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｒＯ２ナノ粒子の量を増加することによって高くなる。得られた最大の屈折率は、７０質量％のＺｒＯ２ナノ粒子を用いて、５９４ｎｍにおいて１．７４４である。
【０１３２】
５２質量％までのＺｒＯ２では、ヘーズは５％未満であり、これはナノ粒子がポリマー中に均一に分散されていることを示している。
【０１３３】
ＺｒＯ２に代えてＺｎＳを用いた材料も、例５で調製した被覆されたＺｎＳナノ粒子を添加し、次に真空下での蒸発によってメタクリル酸メチルを除去することによって、先に記載したようにして調製した。
【０１３４】
得られた材料の５９４ｎｍにおける屈折率、δｎ、アッベ数、４００ｎｍにおける透過率Ｔ、様々な波長におけるヘーズ、及び前方散乱を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
0006468501.tif 000021
【０１３６】
表２のデータは、ポリマーの屈折率が、５５質量％のＺｎＳの添加によって、５９４ｎｍにおいて０．１５２高くなりうることを示している。
【０１３７】
さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｎＳナノ粒子の量を増加させるのに伴って高くなる。得られた最大の屈折率は、５５質量％のＺｎＳナノ粒子を用いて、５９４ｎｍにおける１．６４７である。
【０１３８】
３４質量％までのＺｎＳでは、ヘーズは５％未満であり、これはこのナノ粒子がポリマー中に均一に分散されていることを示している。
【０１３９】
ＺｎＳ及びＺｒＯ２はメタクリル酸メチル中には分散できないことがさらに発見された。このことは、イミダゾリジノン基が分散性基として作用していることを明確に示している。
【０１４０】
２）  ２−｛［メチル（フェニル）カルバモイル］アミノ｝エチルメタクリレート中に分散されたＺｒＯ２ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
【０１４１】
２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＣＡＳ  ３０６７４−８０−７）及びＮ−メチルアニリン（ＣＡＳ  １００−６１−８）は、アルドリッチ社から入手した。
【０１４２】
下のスキームにしたがって、２−イソシアナトエチルメタクリレートへのＮ−メチルアニリンの求核付加は、２−｛［メチル（フェニル）カルバモイル］アミノ｝エチルメタクリレートの形成をもたらす。
【０１４３】
【化１９】
0006468501.tif 000022
【０１４４】
ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）中のＮ−メチルアニリン（黄色溶液，１当量，１００ｍｇ，０．９３５ｍｍｏｌ，０．１０１ｍＬ）の溶液に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（１当量，１４５ｍｇ，０．９３５ｍｍｏｌ，０．１３２ｍＬ）を滴下により添加した。得られた溶液を室温で５時間撹拌した。次にＣＨ２Ｃｌ２を減圧下で蒸発させて、目的化合物を得て、これをさらに精製することなく用いた。
【０１４５】
次に、さまざまな量のＺｒＯ２ナノ粒子（１５質量％及び４８質量％）を含む２つの組成物を、上で得られた溶液に、ＺｒＯ２／ＭｅＯＨの懸濁液（ＭｅＯＨ中３０質量％，Ｓａｋａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている）を添加し、次にこれらの混合物に２ｍｇのイルガキュア１８４（ＢＡＳＦから市販されているラジカル光開始剤）を添加することによって調製した。得られた組成物のメタノールは、減圧下で蒸発させた。
【０１４６】
次に、各組成物を、５００μｍのスペーサーで隔てた２枚のガラス板の間に適用した。１０分間、Ｈｇランプでの光照射（１６ｍＷ・ｃｍ−２）によって、光重合を行った。光重合は、酸素による妨害を避けるために、２枚のガラス基板の間で行った。５００μｍのシリコーン・スペーサーを２枚のガラス基板の間に用いた。
【０１４７】
得られた材料の５９４ｎｍにおける屈折率、δｎ、アッベ数、４００ｎｍにおける透過率Ｔ、様々な波長におけるヘーズ、及び前方散乱を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
0006468501.tif 000023
【０１４９】
表３のデータは、ポリマーの屈折率が、ナノ粒子なしの同じポリマーと比較して、４８質量％のＺｒＯ２ナノ粒子の添加によって、５９４ｎｍにおいて０．０７５高くなりうることを示している。
【０１５０】
さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｒＯ２ナノ粒子の量を増加させるのに伴って高くなる。得られた最大の屈折率は、４８質量％のＺｒＯ２ナノ粒子を用いて、５９４ｎｍにおける１．６４８である。
【０１５１】
１５質量％までのＺｒＯ２では、ヘーズは５％未満であり、これはこのナノ粒子がモノマー中に均一に分散されていることを示している。
【０１５２】
３）  ２−｛［メトキシカルボニル］アミノ｝エチルメタクリレート中に分散されたＺｒＯ２ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
【化２０】
0006468501.tif 000024
【０１５３】
ＭｅＯＨ（１ｍＬ）に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（２０８ｍｇ，０．９３３ｍｍｏｌ，０．１１ｍＬ）を滴下により添加した。その溶液を室温で５時間撹拌し、次にＩｒｇ１８４（２ｍｇ）及び所望の量のＺｒＯ２（メタノール中３０質量％）を添加した。ＭｅＯＨを真空下で蒸発させ、１０分間の光重合（１６ｍＷ・ｃｍ−２）によって、対応する複合材料（ハイブリッド材料）を調製した。
【０１５４】
得られた材料の５９４ｎｍにおける屈折率ｎ、δｎ、アッベ数、４００ｎｍにおける透過率Ｔ、様々な波長におけるヘーズ、及び前方散乱を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
0006468501.tif 000025
【０１５６】
表４のデータは、ポリマーの屈折率が、ナノ粒子なしの同じポリマーと比べて、３１質量％のＺｒＯ２ナノ粒子の添加により、５９４ｎｍにおいて０．０４８高くなりうることを示している。さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｒＯ２ナノ粒子の量を増加させるのに伴って高くなる。得られた最大の屈折率は、３１質量％のＺｒＯ２ナノ粒子を用いて、５９４ｎｍでの１．５５２である。
【０１５７】
２１質量％までのＺｒＯ２では、ヘーズは５％未満であり、これはこのナノ粒子がモノマーに均一に分散されていることを示している。
【０１５８】
４）  ２官能モノマー中に分散されたＺｒＯ２ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
【０１５９】
３−フェニルチオ−１，２−プロパンジオール（ＣＡＳ：５１４９−４８−４）はアルドリッチ社から入手した。
【０１６０】
【化２１】
0006468501.tif 000026
【０１６１】
３−フェニルチオ−１，２−プロパンジオール（０．４当量，９８．０ｍｇ，０．５３２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ，溶解せず）中の溶液に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（１当量，２０６ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ，０．１８８ｍＬ）を滴下により添加した。得られた溶液を室温で夜通し撹拌した。真空下でＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させた後、３１４ｍｇの白色固体を得た。それは、３７ｍｇのＮ，Ｎ−ＤＭＡＡ（１０質量％）を添加することによって溶けうる。
【０１６２】
次に、さまざまな量のＺｒＯ２ナノ粒子（２４質量％，３９質量％，及び４９質量％のＺｒＯ２）を含む３つの組成物を、上で得られた溶液に、ＺｒＯ２／ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中３０質量％，Ｓａｋａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている）の懸濁液を添加し、次にこの混合物に２ｍｇのイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社から販売されているラジカル光開始剤）を添加することによって調製した。得られた組成物のメタノールを減圧下で蒸発させた。
【０１６３】
次に、各組成物を、５００μｍのスペーサーで隔てた２枚のガラス板の間に適用した。１０分間のＨｇランプでの光照射（１６ｍＷ・ｃｍ−２）によって、光重合を行った。光重合は、酸素による妨害を避けるために、２枚のガラス基板の間で行った。５００μｍのシリコーン・スペーサーを２枚のガラス基板の間に用いた。
【０１６４】
得られた材料の５９４ｎｍにおける屈折率ｎ、δｎ、アッベ数、４００ｎｍにおける透過率Ｔ、様々な波長におけるヘーズ、及び前方散乱を表５に示す。
【０１６５】
【表５】
0006468501.tif 000027
【０１６６】
表５のデータは、ポリマーの屈折率が、ナノ粒子なしの同じポリマーと比べて、４９質量％のＺｒＯ２ナノ粒子の添加により、５９４ｎｍにおいて０．０６９高くなりうることを示している。さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｒＯ２ナノ粒子の量を増加させるのに伴って高くなる。得られた最大の屈折率は、４９質量％のＺｒＯ２ナノ粒子を用いて、５９４ｎｍでの１．６１９である。
【０１６７】
４０質量％までのＺｒＯ２では、ヘーズは５％未満であり、これはこのナノ粒子がモノマー中に均一に分散されていることを示している。
【０１６８】
５）  チオール含有化合物で被覆されたＺｎＳナノ粒子の調製
【０１６９】
Ｚｎ（ＯＡｃ）２、被覆剤（キャッピング剤）、及びチオ尿素（ＴＵＡ）を、ＤＭＦに溶解する。次いで、この溶液を、窒素雰囲気下で１６０℃にて加熱により還流させる。加熱工程の最後に、透明な溶液が得られる。この溶液を、メタノール、アセトニトリル、又は水に注ぎ、ＺｎＳナノ粒子の沈殿を生じさせる。ＺｎＳのナノ粒子を、遠心分離によって溶液から分離し、メタノール又はアセトニトリルで２回洗浄する。粉末を、１０時間、真空下で乾燥させる。
【０１７０】
この試験において用いる被覆剤は、メルカプトエタノール（ＭＥ）（ＣＡＳ：６０−２４−２）およびチオフェノール（ＰｈＳ）（ＣＡＳ：１０８−９８−５）である。
【０１７１】
Ｚｎ（ＯＡｃ）２、被覆剤、及びチオ尿素の相対モル量を表６に示す。
【０１７２】
被覆剤の量は、還流の間、及び混合物を冷却した後に、自己沈殿が生じないように選択される。安定な分散をもたらす相対モル量を表６に示す。
【０１７３】
【表６】
0006468501.tif 000028
【０１７４】
ＺｎＳナノ粒子（被覆なし）の平均の結晶の大きさを、ウィリアムソン−ホール法に従って求めた。ＺｎＳナノ粒子の平均の結晶の大きさを、４．５％の相対分散で３．５８ｎｍにて評価した（ＸＲ回折によって測定）。
【０１７５】
被覆されたＺｎＳナノ粒子の粒径を、ＤＭＦ中の分散物を冷却した後、Ｈｏｒｉｂａ  ＳＺ−１００粒径測定装置を使用して測定した。結果は、４〜１４ｎｍの狭い粒径分布を有する約７ｎｍの粒径を示している。この小さい粒径及び狭い粒径分布によって、最終的な複合材料において光散乱を制限することが可能である。
【０１７６】
６）  Ｎ−メチルフェニルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＰＡＡ）中に分散されたＺｎＳナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
【０１７７】
ＴＨＦ中のＮ−メチルアニリン（３．００ｍＬ，２７．２ｍｍｏｌ，１当量）及びトリエチルアミン（３．８６ｍＬ，２７．７ｍｍｏｌ，１当量）の溶液に０℃で、アクリロイルクロリド（２．２５ｍＬ，２７．７ｍｍｏｌ，１当量）を滴下により添加した。室温で一晩後、反応混合物をＮＨ４Ｃｌの飽和溶液により失活させた。層分離を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を集め、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過した。未精製物を、溶媒としてヘキサンを用いる再結晶によって精製した。１．７９ｇ（４０％収率）のＮ，Ｎ−メチルフェニルアクリルアミドを白色固体として得た。
【０１７８】
【化２２】
0006468501.tif 000029
【０１７９】
液状重合性組成物を形成するために、Ｎ，Ｎ−ＭＤＡＡをＮ，Ｎ−ＭＰＡＡに添加した。Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ及びＮ，Ｎ−ＭＰＡＡの相対量を表７に示す。
【０１８０】
さまざまな量の、被覆されたＺｎＳナノ粒子（５０質量％，６０質量％，７０質量％，及び７５質量％）を含む４つの組成物を、上で得られた組成物に、例５で調製した被覆されたＺｎＳナノ粒子を添加し、次にこの混合物に３質量％のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社から市販されているラジカル光開始剤）を添加することによって調製した。
【０１８１】
次に、各組成物を、５００μｍのスペーサーで隔てた２枚のガラス板の間に適用した。１０分間、Ｈｇランプで光照射（１６ｍＷ・ｃｍ−２）することによって光重合を行った。光重合は、酸素による妨害を避けるために、２枚のガラス基板の間で行った。５００μｍのシリコーン・スペーサーを２枚のガラス基板の間に用いた。７５質量％のＺｎＳを用いた組成物については、６０μｍの厚さのサンプルをバー・コーティングによって作成した。
【０１８２】
得られたハイブリッド材料の５９４ｎｍにおける屈折率ｎ、δｎ、アッベ数、４００ｎｍにおける透過率Ｔ、様々な波長におけるヘーズ、及び前方散乱を表７に示す。
【０１８３】
【表７】
0006468501.tif 000030
【０１８４】
表７のデータは、１／１混合物としてＮ，Ｎ−ＭＰＡＡをＮ，Ｎ−ＤＭＡＡに添加することにより、Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ及びＺｎＳナノ粒子のみを含む材料と比較して、より高い屈折率に達することを可能にすることを示している。
-  ＺｎＳ／Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ／Ｎ，Ｎ−ＭＰＡＡ＝５０／５０／０の混合物：５９４ｎｍにおいてｎ＝１．６２０；
-  ＺｎＳ／Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ／Ｎ，Ｎ−ＭＰＡＡ＝５０／２５／２５の混合物：５９４ｎｍにおいてｎ＝１．６５０。
【０１８５】
ポリマーの屈折率は、ナノ粒子なしのポリＮ，Ｎ−ＤＭＡＡと比較して、Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ／Ｎ，Ｎ−ＮＰＡＡの１／１混合物に７５質量％のＺｎＳナノ粒子を添加することにより、５９４ｎｍにおいて０．２５７高くなりうる。
【０１８６】
さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｎＳナノ粒子の量を多くすると高くなる。得られた最大の屈折率は、Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ／Ｎ，Ｎ−ＭＰＡＡの１／１混合物中の７５質量％のＺｎＳナノ粒子によって、５９４ｎｍにおいて１．７６８である。
【０１８７】
Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ／Ｎ，Ｎ−ＭＰＡＡの１／１混合物中の６０質量％までのＺｎＳで、ヘーズが５％未満であり、これはナノ粒子がポリマー中に均一に分散していることを示している。
【０１８８】
７）  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ）中に分散されたＺｒＯ２ナノ粒子を含む液状重合性組成物の調製
【０１８９】
例５に記載したものと同じ方法にしたがって、ＺｒＯ２ナノ粒子をＮ，Ｎ−ＤＭＡＡ中に分散させた。得られた結果を下の表８に示す。
【０１９０】
【表８】
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【０１９１】
表８のデータは、ナノ粒子なしの同じポリマーと比較して、６０質量％のＺｒＯ２ナノ粒子の添加により、ポリマーの屈折率が５９４ｎｍにおいて０．１０８高くなりうることを示している。
【０１９２】
さらに、ポリマーの屈折率は、ＺｒＯ２ナノ粒子の量を増加させると高くなる。得られた最大の屈折率は、６０質量％のＺｒＯ２ナノ粒子を用いて、５９４ｎｍにおける１．６１９である。
【０１９３】
Ｎ，Ｎ−ＤＭＡＡ中への３０質量％までのＺｒＯ２では、ヘーズは５％未満であり、これはナノ粒子がモノマー中に均一に分散していることを示している。
【０１９４】
８）  比較例
ａ）  ２−（tert-ブチルアミノ）エチルメタクリレート（９７％）は、アルドリッチ社から入手した：ＣＡＳ  ３７７５−９０−４。
【化２３】
0006468501.tif 000032
【０１９５】
ポリマー／ＺｒＯ２ナノ粒子ハイブリッド材料を作るために、ＺｒＯ２／ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中３０質量％，Ｓａｋａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている）からのＺｒＯ２を１０質量％、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレートに添加した。残念ながら、ＺｒＯ２溶液の添加は、直ちにゲルを生じさせた。
このアミンモノマーは、ＺｒＯ２を分散させるために適していない。
【０１９６】
ｂ）同様に、メタクリル酸メチルもＺｎＳ及びＺｒＯ２ナノ粒子を分散させることができないことを発見している。