(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）および熱重合開始剤（Ｃ）を含有してなり、熱重合開始剤（Ｃ）がｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートから選ばれる少なくともひとつであり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部であることを特徴とする薬液保護用粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、官能基含有モノマー（ａ２）を含有する重合成分を重合してなる（メタ）アクリル系樹脂であり、該官能基含有モノマー（ａ２）の前記重合成分中における含有割合が０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の薬液保護用粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）及び多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１または２記載の薬液保護用粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）における不飽和基の数が２〜２０個であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の薬液保護粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）（但し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を除く。）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の薬液保護用粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物。
【請求項６】
架橋剤（Ｅ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の薬液保護用粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の薬液保護用粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物が、架橋剤により架橋されてなることを特徴とする薬液保護用粘着シート用粘着剤。
【請求項８】
請求項７に記載の粘着剤からなる粘着剤層を含有することを特徴とする薬液保護用粘着シート。
【請求項９】
請求項８に記載の薬液保護用粘着シートを被着体表面に貼り付け、薬液処理に付した後、加熱処理して薬液保護用粘着シートを被着体表面から剥離することを特徴とする薬液保護用粘着シートの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年普及の著しい、タブレット型パソコンやスマートフォンなどの携帯情報端末機器においては、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）や、タッチパネルの構成部材であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）透明電極層を、ガラス基板上に形成したものが広く用いられている。
【０００２】
このような配線やＩＴＯ透明電極層等を形成するに際して、例えば、ガラスの厚さ調整やガラスの切断端面に形成されたバリの除去等のためにガラスを薬液（エッチング液）で溶解するエッチング処理、金属の表面を薬液（エッチング液）で部分的に腐食させるエッチング処理、回路基板（プリント基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等）の接続端子部等を薬液（めっき液）で部分的にめっきするめっき処理等が行われる。
【０００３】
かかるエッチング処理やめっき処理等においては、例えば、ＩＴＯ透明電極層等が形成された部分を薬液から保護するために、薬液保護用粘着シートが用いられている。
薬液保護用粘着シートには、薬液に対する耐性、例えば、薬液に接触しても粘着シートが被着体から剥がれないことや、薬液が粘着シートと被着体との間に染み込んでこないこと等が求められる。
このような場合には、被着体に対する粘着力が高いものが求められるが、一方では、薬液処理後の剥離性が悪くなり、剥離時に被着体に糊残りが発生したり、剥離の際に被着体への負荷が大きくなったりする。
【０００４】
かかる課題を解決するために、２５質量％以上７０質量％以下といった特定のゲル分率を有するアクリル系粘着剤を基材の片面に設けてなり、特定の剥離強度を満足する薬液処理用保護シートにより、薬液侵入防止性と被着体からの剥離作業性を高レベルで両立させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３６７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、薬液処理後に比較的高速で剥離した場合においては、剥離性は比較的良好であるものの、実際には、剥離の際は被着体への付加が少なくて済むように比較的ゆっくりと剥がすことが望まれる。
ゆっくりと剥がすと、粘着シートの基材の伸びや切れ、被着体への糊残りが生じやすいという問題があるため、薬液処理後、比較的ゆっくりと剥がした場合においても、粘着シートの破壊や糊残りがなく、軽い力で容易に剥離できる粘着シートが求められている。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、薬液に対する耐性に優れ、被着体からの剥離時においては小さな力で容易に剥離でき、耐被着体汚染性にも優れる粘着シートを形成する薬液保護粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物、更には、薬液保護粘着シート用粘着剤、薬液保護粘着シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、薬液保護粘着シートを形成する粘着剤組成物として、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）及び特定の熱重合開始剤（Ｃ）を含有してなる熱硬化性粘着剤組成物を用いることにより、薬液に対する耐性に優れ、被着体からの剥離時においては小さな力で容易に剥離でき、耐被着体汚染性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）及び熱重合開始剤（Ｃ）を含有してなり、熱重合開始剤（Ｃ）がｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートから選ばれる少なくともひとつであり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部である薬液保護粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物に関するものである。
更に本発明においては、前記薬液保護粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物が架橋されてなる薬液保護粘着シート用粘着剤、更に薬液保護粘着シートも提供するものである。
なお、本発明における「粘着シート」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の薬液保護粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物は、例えば、ガラスエッチング液やめっき液などの薬液に対する耐性に優れ、薬液から被着体を保護することができ、かつ薬液処理後の剥離時においては、加熱処理することによって、被着体から剥離した際に糊残りが生じ難く、小さな力で被着体から容易に剥離できる薬液保護粘着シートを製造することができるものであり、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）や、タッチパネルの構成部材であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）透明電極層の形成において有効に用いられる。
また、紫外線照射など特別な設備が不要であり、加熱処理工程に関しても、薬液処理後に、被着体の洗浄乾燥と同時に行うことが可能であり、生産性にも優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
【００１２】
本発明の薬液保護用粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物（以下、「熱硬化性粘着剤組成物」と記載することがある。）は、一度被着体と貼り合せた後に剥離することを前提として貼り合せる用途に用いられる熱硬化性粘着剤組成物であって、前記熱硬化性粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤を有する粘着シート等を被着体と貼り合せた後、加熱処理することにより粘着剤が熱硬化して粘着力が低下し、容易に被着体から剥離することができるものである。
【００１３】
本発明の熱硬化性粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）および熱重合開始剤（Ｃ）を含有してなるものである。
【００１４】
〔（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）としては、重合成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を主成分として含有してなり、好ましくは更に官能基含有モノマー（ａ２）を共重合成分として含有してなるものであり、必要に応じてカルボン酸ビニルエステルモノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）を共重合成分として含有することもできる。上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、共重合成分として官能基含有モノマー（ａ２）を使用したものである場合には、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の架橋点となり、基材や被着体との密着性をさらに向上させることができる。また、カルボン酸ビニルエステルモノマー（ａ３）を使用したものである場合には、被着体との密着性や粘着力の向上の点で好ましい。
【００１５】
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）としては、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、好ましくは１〜１２、更には１〜８、殊には４〜８であることが好ましい。炭素数が多すぎると、耐被着体汚染性が低下する傾向がある。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の共重合成分中における含有量としては、好ましくは３０〜９９重量％、特に好ましくは４０〜９８重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％であり、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の含有量が少なすぎると、粘着力が低下する傾向にあり、多すぎると粘着力が高くなりすぎる傾向がある。
【００１８】
上記官能基含有モノマー（ａ２）としては、後述の架橋剤（Ｅ）と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであればよく、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられ、これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点、さらに本発明においては、耐酸性薬剤と糊残りを少なくする点から水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。また、本発明においては耐酸性薬剤の点から水酸基含有モノマーが好ましく用いられる。
【００１９】
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーをあげることができる。
【００２０】
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。
【００２１】
なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５％以下のものを用いることも好ましく、さらに０．２％以下、殊には０．１％以下のものを使用することが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００２２】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【００２３】
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００２５】
上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２６】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
【００２７】
これら官能基含有モノマー（ａ２）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記官能基含有モノマー（ａ２）の共重合成分中における含有量としては、好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。官能基含有モノマー（ａ２）の含有量が多すぎるとアクリル系樹脂の粘度が高くなったり、貼付直後の粘着力が高くなりすぎる傾向があり、含有量が少なすぎると、架橋度が低下し、被着体汚染が増大する傾向がある。
【００２９】
カルボン酸ビニルエステルモノマー（ａ３）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。なかでも、被着体への密着性や粘着力の点で酢酸ビニルを用いることが好ましい。なお、これらカルボン酸ビニルエステルモノマー（ａ３）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３０】
カルボン酸ビニルエステルモノマー（ａ３）の含有量は、共重合成分全体に対して、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜７重量％である。カルボン酸ビニルエステルモノマー（ａ３）の含有量が多すぎるとフッ酸浸漬時に溶出する傾向があり、薬剤耐性の点からは、カルボン酸ビニルエステルモノマー（ａ３）を含有しないことが好ましい。
【００３１】
上記その他の共重合性モノマー（ａ４）としては、例えば、
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン等の１つの芳香環を含有するモノマー；
ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等があげられる。
【００３２】
上記その他の共重合性モノマー（ａ４）の共重合成分中における含有量としては、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２５重量％である。その他の共重合性モノマー（ａ３）が多すぎると粘着特性が低下しやすい傾向がある。
【００３３】
本発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、好ましくは官能基含有モノマー（ａ２）、必要に応じてその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合成分として重合することにより（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造するのであるが、かかる重合にあたっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行うことができ、適宜選択することができるが、中でも溶液ラジカル重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成で（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造できる点で好ましい。
【００３４】
上記溶液重合では、例えば、有機溶媒中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）等のモノマー成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは通常５０〜９８℃で０．１〜２０時間程度重合すればよい。
【００３５】
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００３６】
上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例としてあげられる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、通常１０万〜３００万、好ましくは５０万〜２２０万、特に好ましくは８０万〜１８０万、殊に好ましくは、１００万〜１６０万である。重量平均分子量が小さすぎると、耐被着体汚染性が低下する傾向があり、大きすぎると塗工性が低下したりコストの面で不利となる傾向がある。
【００３８】
また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、更には７以下が好ましく、殊には４以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
【００３９】
更に、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−８０〜０℃、特には−７５〜−１０℃、更には−６０〜−２０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が高すぎると粘着力が上がりすぎる傾向があり、低すぎると耐被着体汚染性や薬剤耐性が低下する傾向がある。
【００４０】
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
0006565304.tif 000002
Ｔg：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗa：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗb：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗn：モノマーＮの重量分率
（Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１）
【００４１】
本発明の粘着剤組成物全体における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有割合は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％である。上記（Ａ）の含有割合が多すぎると粘度が上がりすぎて塗工適正が低下する傾向があり、少なすぎると粘度が下がりすぎて塗工適性が低下する、更には粘着剤の信頼性が低下する傾向がある。
【００４２】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）〕
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）及び多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であってもよいし、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）であってもよいが、本発明においては、加熱硬化後の剥離性の点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を用いることが好ましい。なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、水酸基を１個有するものが好ましく、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４４】
これらの中でも、反応性および汎用性に優れる点で、エチレン性不飽和基を３つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４５】
多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；
水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート；
或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、反応性及び汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、更に好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００４７】
ポリオール系化合物（ｂ３）としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００４８】
上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
上記脂環族ポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体などが挙げられる。
【００５１】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
【００５２】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
【００５３】
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；
テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５４】
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５５】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。
【００５６】
前記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５７】
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００５８】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００５９】
上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
【００６０】
上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
【００６１】
上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００６２】
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、コストの点では、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオールが好ましく用いられ、汎用性の点ではポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。
【００６４】
上記ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量としては、６０〜２０，０００が好ましく、特に好ましくは１００〜１５，０００、更に好ましくは１５０〜８０，０００である。ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が大きすぎると、硬化の際に充分な架橋密度が得られず、熱硬化後の剥離性が低下したり、被着体への糊残りが生じやすくなる傾向がある。また、ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が小さすぎると、加熱硬化後に粘着剤層にクラックが入りやすくなる傾向がある。
【００６５】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、以上のような成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
通常、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）の場合にはポリオール系化合物（ｂ３）を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができるが、ポリオール系化合物（ｂ３）を用いる場合には、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を反応させて製造する方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００６６】
上記のウレタン化反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
【００６７】
また、上記ウレタン化反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６８】
ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００６９】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００７０】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、熱硬化後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を２〜２０個有することが好ましく、さらに好ましくは、２〜１８個、特に好ましくは３〜１５個である。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると熱硬化後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生する傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、熱硬化後の剥離性が低下する傾向がある。
【００７１】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量としては、好ましくは１０００〜５００００、特に好ましくは１５００〜４００００、更に好ましくは２０００〜３５０００である。かかる重量平均分子量が高すぎると組成物の粘度が高くなり、ドット群の形成が困難となる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると相対的な架橋密度が大きくなるため、熱硬化後にクラックが入る傾向がある。
【００７２】
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物（Ｂ）として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を用いる場合、重量平均分子量としては、好ましくは５００〜１０００００、特に好ましくは８００〜５００００、更に好ましくは１０００〜１００００、殊に好ましくは１２００〜３０００である。
【００７３】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）を用いる場合、重量平均分子量としては、好ましくは２０００〜２０００００、特に好ましくは３０００〜３００００、更に好ましくは３５００〜２００００、殊に好ましくは４０００〜１００００である。
【００７４】
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定することができる。
【００７５】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の６０℃における粘度は、１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１５００〜５００００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下する傾向がある。尚、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
【００７６】
本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部であり、好ましくは２０〜２５０重量部、更に好ましくは３０〜２００重量部である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると熱硬化後の剥離性が低下する傾向があり、多すぎると熱硬化後に粘着剤層にクラックが入る傾向がある。
【００７７】
〔熱重合開始剤（Ｃ）〕
【００７８】
熱重合開始剤（Ｃ）としては、加熱により硬化反応を開始するものであればよく、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、��−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメトルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤；などが挙げられる。
なかでも半減期温度の点から、本発明では、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが用いられる。
なお、これらの熱重合開始剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
加熱による硬化時の反応温度や反応時間は、使用する熱重合開始剤（Ｃ）の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、反応温度は、通常７０℃〜２５０℃であることが好ましく、特には１００℃〜２００℃であり、処理時間は、通常０．２〜２０分が好ましく、特には０．５〜１０分が好ましい。
なお、本発明においては、熱硬化性粘着剤組成物を架橋する際の熱処理時には熱硬化が起こらず、剥離する際の加熱処理により熱硬化するものとするため、架橋反応温度よりも熱硬化反応温度が高くなるよう設計することが好ましい。
【００８０】
上記熱重合開始剤（Ｃ）の含有量については、熱硬化性成分（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）。後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含む場合は（Ｂ）と（Ｄ）の合計。）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特には０．１〜８重量部、さらには０．３〜５重量部であることが好ましい。熱重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向がみられ、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がみられる。
【００８１】
本発明の熱硬化性粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）及び熱重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有するものであるが、本発明においては、更に、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）（以下、「多官能モノマー（Ｄ）」と略すことがある。）を含有することが、熱硬化時の粘着剤の架橋度が上がり、剥離性が向上する点で好ましい。
【００８２】
〔多官能モノマー（Ｄ）〕
上記多官能モノマーは、エチレン結合単位又は（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーであり、エチレン性不飽和基（エチレン結合単位又は（メタ）アクリロイル基）の数に応じて、２官能、３官能以上の多官能モノマーとなる。
【００８３】
本発明における多官能モノマーとしては、２官能モノマー及び３官能以上のモノマーの多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリレート系化合物である。
【００８４】
上記２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００８５】
上記３官能以上の多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとして、上記の他に、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、上記アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００８７】
これらの中でも反応性及び汎用性に優れる点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８８】
なお、多官能モノマー（Ｄ）は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に別途配合するものであってもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造原料として製造時に一部を系中に残存させたものであってもよい。
【００８９】
上記多官能モノマー（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜８０重量部である。かかる含有量が多すぎると、フッ酸浸漬時に溶出するする傾向があり、少なすぎると熱硬化時の架橋密度が下がり、剥離性が低下する傾向がある。
【００９０】
また、上記多官能モノマー（Ｄ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜２００重量部、特に好ましくは５０〜１５０重量部である。かかる含有量が多すぎるとフッ酸浸漬時に溶出するする傾向があり、少なすぎると熱硬化時の架橋密度が下がり、剥離性が低下する傾向がある。
さらに、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）と多官能モノマー（Ｄ）の合計含有量が２０〜４００重量％であることが好ましく、特に好ましくは３０〜３５０重量％、更に好ましくは４０〜３００重量％である。かかる含有量が多すぎるとフッ酸浸漬時に溶出する傾向があり、少なすぎると熱硬化時の架橋密度が下がり、剥離性が低下する傾向がある。
【００９１】
本発明の熱硬化性粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）及び熱重合開始剤（Ｃ）、好ましくは更に、多官能モノマー（Ｄ）を含有してなるものであるが、更に、架橋剤（Ｅ）を含有してなることが、貼付時の粘着力と、熱硬化後の剥離性が向上する点で好ましい。
【００９２】
〔架橋剤（Ｅ）〕
かかる架橋剤（Ｅ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点や（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
【００９３】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
これらの中でも薬剤耐性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体や２，４−トリレンジイソシアネートおよび／または２，６−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、２，４−トリレンジイソシアネートおよび／または２，６−トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
【００９４】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘, Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。
【００９５】
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００９６】
上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２, ２’−ビス（２−オキサゾリン）、１, ２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１, ４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１, ８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１, ４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１, ２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１, ３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上の重合物等が挙げられる。
【００９７】
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００９８】
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００９９】
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
【０１００】
また、これらの架橋剤（Ｅ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記架橋剤（Ｅ）の含有量は、通常は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部である。架橋剤（Ｅ）が少なすぎると、粘着剤の凝集力が不足し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、柔軟性および粘着力が低下するので、被着体との間に浮きを生じてしまう傾向がある。
【０１０２】
本発明の熱硬化性着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤をさらに含有していてもよく、これらの添加剤は１種または２種以上を併用して用いてもよい。これら添加剤の配合量は、粘着剤組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下である。特に酸化防止剤は粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜５重量％である。なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていても良い。
【０１０３】
かくして、本発明の薬液保護用粘着シート用熱硬化性粘着剤組成物が得られる。
本発明においては、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）および熱重合開始剤（Ｃ）、好ましくはさらに多官能モノマー（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）を含有してなる熱硬化性粘着剤組成物が、架橋剤（Ｅ）により架橋され粘着剤としての性能を発揮するのであるが、その後、加熱処理することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）及び多官能モノマー（Ｄ）が重合して粘着剤が硬化し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮することとなる。
【０１０４】
上記熱硬化性粘着剤組成物が架橋されて、本発明の薬液保護用粘着シート用粘着剤が得られる。
本発明の薬液保護用粘着シート用粘着剤のゲル分率は、通常、４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％、更に好ましくは９０〜１００％、殊に好ましくは９７〜１００％である。
ゲル分率が低すぎると粘着剤の凝集力が不足し、耐被着体汚染性が低下する傾向がある。
【０１０５】
なお、粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤の種類と量を調整すること、組成物中の水酸基の組成比を調整すること等により達成される。
【０１０６】
上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
【０１０７】
本発明においては、上記熱硬化性粘着剤組成物が架橋されてなる薬液保護用粘着シート用粘着剤を、基材であるシート上に積層形成することにより、薬液保護用粘着シートを得ることができる。
【０１０８】
基材であるシート上に粘着剤を積層形成する方法については、基材シートに熱硬化性粘着剤組成物を塗工、乾燥した後、必要によりエージングすることにより、本発明の粘着シートが得られる。
【０１０９】
上記基材としては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布があげられる。これらの基材シートは、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。
【０１１０】
また、薬液保護用粘着シートには、粘着剤を汚染から保護する目的で、粘着剤層の基材とは反対側の面に、さらに離型フィルムを設けることが好ましい。薬液保護用粘着シートを実用に供する際には、上記離型フィルムを剥離して用いられる。上記離型フィルムとしては、シリコン系の離型フィルム、オレフィン系の離型フィルム、フッ素系の離型フィルム、長鎖アルキル系離の型フィルム、アルキッド系の離型フィルムを用いることができる。
【０１１１】
熱硬化性粘着剤組成物の塗工に際しては、上記熱硬化性粘着剤組成物を溶剤に希釈して塗工することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。
【０１１２】
また、塗工は、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なうことができる。
なお、熱硬化性粘着剤組成物を、離形フィルムに塗工したのち基材と貼り合せる転写塗工法を用いることもできる。
【０１１３】
上記塗工後の乾燥条件については、乾燥温度が、通常４０℃〜２１５０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃、更に好ましくは５５℃〜１２０℃、殊に好ましくは６０℃〜１００℃であり、乾燥時間は、通常１０秒〜１０分である。
【０１１４】
上記エージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、好ましくは、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
特に、架橋剤を用いる場合には、熱硬化性粘着剤組成物を塗工、乾燥した後にエージング処理を施すことが好ましい。
【０１１５】
本発明の薬液保護用粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、乾燥後において、通常５〜３００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。この粘着剤層が薄すぎると粘着物性が安定し難くなる傾向があり、厚すぎると加熱硬化後の剥離性が低下したり、薬液保護用粘着シート全体が厚すぎて、使い勝手が悪くなる傾向がある。
【０１１６】
本発明の粘着シートを被着する被着体の種類は、例えば、上記の基材で例示した、金属箔、合成樹脂フィルム又はシート、金属箔、紙、織物や不織布に加えて、ガラス板、合成樹脂板、金属板が挙げられる。なかでも、ＩＴＯ透明電極層をガラス基板上形成したものにおいて顕著に本発明の効果を発揮するものである。
【０１１７】
本発明の熱硬化性粘着剤組成物を用いて製造された本発明の薬液保護用粘着シートの使用方法としては、例えば、ガラスや金属エッチング、ＩＴＯ透明電極層のエッチングなどの薬液処理工程に付する被着体を一時的に表面保護するために、本発明の薬液保護用粘着シートを被着体の保護したい部分に貼り付け、薬液処理工程に付した後、加熱処理し、その後薬液保護用粘着シートを被着体表面から剥離する。
【０１１８】
本発明の薬液保護用粘着シートは、被着体に貼付する際には高い粘着力を示し、薬液から被着体を保護することができ、薬液処理後に加熱処理することによって、粘着剤が硬化し、剥離強度を低下させることができるため、被着体から剥離した際に糊残りが生じ難く、かつ容易に剥離することができる。
【０１１９】
上記加熱処理の条件としては、反応温度は、７０℃〜２５０℃であることが好ましく、特には１００℃〜２００℃であり、処理時間は、通常０．２〜２０分が好ましく、特には０．５〜１０分が好ましい。温度が低すぎると硬化反応が不十分となり剥離性が低下する傾向があり、高すぎると耐被着体汚染性が低下したり、基材を痛める傾向がある。また、時間が短すぎても、硬化反応が不十分となり剥離性が低下する傾向があり、長すぎると耐被着体汚染性が低下する傾向がある。
【０１２０】
上記において、硬化前後の粘着力は被着体の種類によっても変わるが、ＩＴＯ基板の場合、硬化前は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度剥離強度において、０．２Ｎ／２５ｍｍ〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、さらには０．５Ｎ／２５ｍｍ〜１０Ｎ／２５ｍｍが好ましい。一方、硬化後は、０．０１Ｎ／２５ｍｍ〜５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特には０．０５Ｎ／２５ｍｍ〜４．５Ｎ／２５ｍｍ、更には０．１〜４Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。
【０１２１】
かくして得られる本発明の薬液保護用粘着シートは、ガラスエッチング液やめっき液などの薬液に対する耐性に優れ、かつ剥離時においては小さな力で被着体から容易に剥離できるものであり、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）や、タッチパネルの構成部材であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）透明電極層の形成において有効に用いられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。
【０１２３】
下記のようにして各種（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液を調製した。なお、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
【０１２４】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）溶液の調整＞
〔（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）〕
温度計、攪拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル７５ｇとアセトン３８５ｇを仕込み、撹拌しながら昇温し、６０℃に達した時点で酢酸エチルに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２２４ｇを投入した。内温が６６℃で安定した段階で２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）２７８４ｇ、アクリル酸（ａ２）６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）１５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８９５５ｇを混合溶解させた混合物を２時間にわたって滴下した。次いで、反応開始から２．７５時間後にトルエン３００ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）３０ｇを投入し、反応開始から３．２５時間後にトルエン３００ｇとＡＩＢＮ１．０８ｇを溶解させた液を添加した。更に、反応開始から４．７５時間後にトルエン３００ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）３０ｇを投入し、反応開始から５．２５時間後にトルエン３００ｇとＡＩＢＮ１．８ｇを溶解させた液を添加した。反応開始から７．２５時間後に酢酸エチル１１８９ｇとトルエン８７６ｇを投入し反応を終了させ、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（重量平均分子量１１１．４万、ガラス転移温度−６６．７℃、樹脂分３８．６％、粘度８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【０１２５】
〔（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）〕
温度計、攪拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル３００ｇを仕込み、撹拌しながら昇温し、６０℃に達した時点で酢酸エチル３６ｇに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５２ｇを投入した。内温が７５℃で安定した段階でブチルアクリレート（ａ１）４２６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）１２０ｇ、酢酸ビニル（ａ３）３０ｇ、アクリル酸（ａ２）２４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２）０．３ｇの混合溶媒を２時間にわたって滴下した。次いで、反応開始から３時間後に酢酸エチル７５ｇにＡＩＢＮ０．５２ｇを溶解させた液を添加した。更に、反応開始から５時間後に酢酸エチル７５ｇにＡＩＢＮ０．５２ｇを溶解させた液を添加した。反応開始から７時間後に酢酸エチル７５ｇにＡＩＢＮ０．５２ｇを溶解させた液を添加しさらに反応を行った。反応開始から９時間後酢酸エチル４４５ｇを投入し反応を停止し、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（樹脂分５２．４％、粘度１０，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【０１２６】
下記のようにして各種ウレタン（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）を調製した。
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の調整＞
〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１８．５ｇ（０．０８モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８１．５ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）（重量平均分子量１，４００）６１．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｄ−１）６．７ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｄ−２）３１．８ｇの混合物を得た。
【０１２７】
〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６．６ｇ（０．０３モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）（重量平均分子量２，０００）４４ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｄ−３）８．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｄ−４）４７．４ｇの混合物を得た。
【０１２８】
下記に示す各配合成分を準備した。
〔熱重合開始剤（Ｃ−１）〕
・パーブチルＯ（t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate；日油社製）
〔架橋剤（Ｅ−１）〕
・コロネートＨＸ（イソシアネート系架橋剤；日本ポリウレタン工業社製）
【０１２９】
＜実施例１＞
〔粘着剤の調整〕
上記で得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（樹脂分３８．６％）４４．２部、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｄ−１）、およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｄ−２）を含む混合物１７．１部、酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」０．０７部、熱重合開始剤（Ｃ−１）０．８５部、架橋剤（Ｅ−１）０．３４部、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３７．５部をフラスコ中で撹拌しながら混合し、粘着剤組成物を得た。
【０１３０】
〔粘着シートの作成〕
得られた粘着剤組成物を、基材として、易接着ポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚３８μｍ）（東洋紡社製、「コスモシャインＡ−４３００」）上に、アプリケーターで塗工した後、７０℃で５分乾燥させて、粘着シート（粘着剤層の厚み３０μｍ）を得た。
得られた粘着シートを用いて下記の評価を行った。
【０１３１】
（テスト基板の作成）
厚さ１．１ｍｍのジオマテック製ＩＴＯ付きガラス基板「０００２」（表面抵抗１０（Ω／□）、ＩＴＯ膜厚２０００Å）に、２５ｍｍ×１０ｃｍに切り取った上記粘着シートを重さ２ｋｇのローラーを圧着速さ１０ｍｍ／ｓで二往復させて圧着させ、テスト基板を得た。
【０１３２】
＜薬液耐性＞
得られたテスト基板を、２３℃、５％フッ酸水溶液に浸漬し、３０分放置した時の、粘着シートの端部の剥がれ具合、液の染み込み具合を目視観察し、下記の基準にて評価した。
（評価基準：端部の剥がれ具合）
○：端部の剥がれ無し
×：端部の剥がれ有り
（評価基準：液の染み込み具合）
〇：粘着シート端部から液が染み込んだ跡が目視で判別できない。
×：粘着シート端部から液が染み込んだ跡が目視で判別できる。
【０１３３】
また、粘着シートを貼り付けていないＩＴＯ露出部の表面抵抗を測定した所、測定不能であったため、ＩＴＯは完全にエッチングされていることが確認できた。
なお、表面抵抗は、表面抵抗測定器（三菱アナリテック社製「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型」、ＰＳＰプローブ使用）を用いて測定した。
【０１３４】
＜剥離性＞
フッ酸水溶液の浸漬後のテスト基板を水洗後、１２０℃の乾燥機中に５分間放置し加熱処理した後、下記の測定方法にて剥離強度を測定し、下記の基準にて評価した。
（測定方法）
テスト基板に貼り付けてある粘着シートの端部を３０ｍｍ剥がした後、１８０°折り返し、引張試験機の下部のチャックにテスト基板を、上部のチャックに粘着シートの端部をそれぞれ固定し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でテスト基板から粘着シートを引き剥がし、粘着力を測定し、下記の基準にて評価した。
〇：粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以下
×：粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ超
−：測定できなかった
【０１３５】
また、テスト基板への糊残りの有無についても目視観察した。
更に、剥離後に、粘着シートを貼っていた部分の表面抵抗を測定した。
【０１３６】
＜実施例２＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を含む混合物の代わりにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）を含む混合物を配合した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３７】
＜実施例３＞
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液の代わりに（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（樹脂分５２．４％）３２．６部を配合した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３８】
＜比較例１＞
ウレタン（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）を配合せず、多官能モノマー（Ｄ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｄ−４）１７．１部を配合した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３９】
＜比較例２＞
ウレタン（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４０】
＜比較例３＞
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液の代わりに（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（樹脂分５２．４％）３２．６部を配合し、ウレタン（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４１】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
0006565304.tif 000003
【０１４３】
なお、実施例１、２の粘着剤シートについては、２３℃、２０％フッ酸水溶液に浸漬し、３０分放置した後、水洗したテスト基板についても、同様に薬剤耐性及び熱硬化後の剥離性を評価した結果、実験１，２の粘着剤シートのいずれにおいても、粘着シート端部の剥がれや、粘着シート端部から薬液や水が染み込んだ跡が目視で判別することはできず、剥離後にガラス基板上への糊残りも認められなかった。
【０１４４】
実施例１〜３の粘着シートでは、フッ酸に浸漬してもシート端部の剥がれやシート端部からの薬液の侵入がなく、薬液耐性に優れるものであるとともに、加熱処理後の剥離強度が非常に小さく、剥離性に優れるものであることがわかる。
一方、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有しない粘着剤組成物を用いてなる粘着シートである比較例１〜３は、薬液耐性が不十分であったり、加熱処理後の剥離性に劣るものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の熱硬化性粘着剤組成物は、ＩＴＯ透明電極やＦＰＣ基板等の回路基板等のエッチング工程において、薬液から表面を一時的に保護するために用いられる薬液保護用粘着シート用の粘着剤や、これを用いてなる薬液保護用粘着シートに好適に用いることができる。