(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＶＤＦホモポリマー繊維から製造された織物層を含み、織物層は第１面および第２面を有し、織物層は少なくとも１つの面でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびフッ素化コモノマーの共重合体を含むコーティングで被覆される繊維製品であって、
前記フッ素化コモノマーは、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；ブロモトリフルオロエチレン；１，２−ジフルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、テトラフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン；３，３，３−トリフルオロプロペン；ペンタフルオロプロペン；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン；ＸがＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮまたはＣＨ２ＯＰＯ３Ｈである式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘの製品；式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの製品；ｎが１、２、３、４または５に等しい式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の製品；Ｒ１が水素またはＦ（ＣＦ２）２であり、ｚが１、２，３または４に等しい式：Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の製品；Ｒ３がＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚが１、２，３または４に等しい式：Ｒ３ＯＣＦ＝ＣＨ２の製品；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）；２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン；２，３，３，３−テトラフルオロプロペンもしくはＨＦＯ−１２３４ｙｆ；Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンもしくはＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ；Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンもしくはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺ；１，１，２，３−テトラフルオロプロペンもしくはＨＦＯ−１２３４ｙｃ；１，２，３，３−テトラフルオロプロペンもしくはＨＦＯ−１２３４ｙｅ；１，１，３，３−テトラフルオロプロペンもしくはＨＦＯ−１２３４ｚｃ；クロロテトラフルオロプロペンもしくはＨＣＦＯ−１２２４から選択される、
製品。
【請求項２】
ＰＶＤＦホモポリマー繊維が、４８から９６フィラメントを含み、４００ｄｔｅｘから２３８０ｄｔｅｘの間の番手を有するマルチフィラメントである、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記コーティングが、ＰＶＤＦホモポリマー層の両面を覆う、請求項１または２に記載の製品。
【請求項４】
前記共重合体が、ランダム共重合体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製品。
【請求項５】
コモノマーがＨＦＰである、請求項１から４のいずれか一項に記載の製品。
【請求項６】
共重合体中のフッ素化コモノマーの重量含有率は、少なくとも１０％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の製品。
【請求項７】
片面当たりのコーティング層の厚さが、２０と８０ミクロンとの間で変化する、請求項１から６のいずれか一項に記載の製品。
【請求項８】
コーティングは、難燃性充填剤、導電性フィラー、衝撃改質剤、無機熱安定剤、ならびに有機および無機ＵＶ安定剤から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の製品。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の繊維製品の製造方法であって、前記ＰＶＤＦホモポリマー層の少なくとも１つの面に、コーティング、噴霧または浸漬被覆／含浸から選択される手法によってＶＤＦ共重合体に基づく前記コーティングを施す工程を含む、前記方法。
【請求項１０】
コーティングは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）もしくはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）タイプのケトンの群からのもの、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）タイプのスルホンの群からのもの、または酢酸エチル、ジエチルグリコール、酢酸ジエチルタイプのエーテルの群からのものから選択される溶媒を用いた、溶媒経路を介してＰＶＤＦホモポリマー層に施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
コーティングは、水性経路を介してＰＶＤＦホモポリマー層に施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
建築用繊維としての請求項１から８のいずれかに記載の製品の使用または請求項１０または１１に従って得られた製品の使用。
【請求項１３】
前記製品は、枠張りキャンバスである、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記製品は、保護防水シートである、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に基づき、織物補強材およびコーティングを含む、建築用繊維製品または保護防水シート物品に関する。
【０００２】
建築用繊維製品または保護防水シート物品は、様々な被覆または建築要素、例えば、シェルター、可動構造、テキスタイル建物、パーティション、防水シート、テント、スタンド、家具、広告板、日よけ、天井およびブラインドの製造のための、織物のまたは不織の布である。
【０００３】
この種の繊維材料によって、構造物の重量を減らし、空間、光および気候の制約に適応し、形状の自由度、悪天候条件に対する耐性、耐薬品性、耐久性、火および／または紫外線に対する保護の点で現在の建築の要件を満たすことができる。
【背景技術】
【０００４】
特に繊維表面および延伸天井において意図された軽量構造物の設計を可能にするその低重量のために著名なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）キャンバスが知られている。しかし、ＰＶＣキャンバスは、ＰＶＣ系の配合物中に存在する可塑剤の滲出現象のために、経時によりその機械的性質が低下する。
【０００５】
ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）は、建築用繊維として使用される別の材料である。その技術的特徴は、特にＵＶ光線に対する透明性ならびに摩耗および極端な温度に対する耐性である。しかし、この材料は十分に柔軟でなく、軽くなく、それがその用途の数を制限する。
【０００６】
他のより柔軟な建築用繊維は、ポリエステル繊維に場合によりアクリルで被覆されたＰＶＣコーティングを施すことにより得られる。しかし、これらの材料の耐久性は限られている。
【０００７】
文献ＵＳ８３４９７４７では、数個のセグメントを含み、各セグメントが発泡ＥＴＦＥ繊維のベース、および該繊維に施されたＰＶＤＦまたはＰＴＦＥコーティングを含む建築用繊維が記載されている。この文献の実施例１には、その上にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の共重合体からなるコーティングがラミネーションによって施された発泡ＰＴＦＥベースから形成された複合材料が記載されている。Ｋｙｎａｒ（Ｒ）３１２０−１０という名でアルケマ社から販売されているこのＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、１０重量％未満のＨＦＰを含有する不均一系共重合体であり、ある建築用途には適さない硬い性質を前記コーティングに与えてしまう。
【０００８】
文献ＤＥ  ２０  ２０１１  １０９４６１は、太陽電池の裏面を保護するための織物複合材料を記載する。この材料は、ＰＴＦＥのようなフッ素重合体、ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＴＨＶおよびこれらの組み合わせのような熱可塑性フッ素重合体に基づく、織物の層、ネット織物、繊維またはフィラメントで作られた織物あるいはリボンであってもよい織物支持体を含む。該支持体はＴＨＶコーティングで被覆される。支持体はＴＨＶおよびＶＤＦ系コポリマーから選択される熱可塑性フッ素重合体、またはポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンポリマーのような溶融処理可能なシリコーン系共重合体からなる弾性接着剤中間層によって、太陽電池の裏面に接続される。この文献に記載された実施例は、ＰＴＦＥ支持層がＴＨＶによって被覆され、ＴＨＶ（実施例１）またはポリシロキサン系コポリマー（実施例３）で製造された中間層によって太陽電池に接続される、２つまたは３つの層を含む複合構造を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第８３４９７４７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第２０  ２０１１  １０９４６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術の欠点を克服することを目的とする。この観点では、本発明の目的の１つは、織物支持体の良好なＵＶ耐性およびコーティングによって損なわれない機械的特性と組み合わされた長寿命を有する複合構造、即ち、織物ベース／コーティングの形の建築用繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的に対し、第１の態様によれば、本発明は、ＰＶＤＦホモポリマー繊維から製造された織物層を含み、該層は第１面および第２面を有し、該層はその面の少なくとも一方でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびフッ素化コモノマーの共重合体を含むコーティングで被覆された繊維製品に関する。
【００１２】
別の態様によれば、本発明は、前記繊維製品の製造方法であって、前記ＰＶＤＦホモポリマー層の面の少なくとも一方に、コーティング、噴霧または浸漬被覆／含浸から選択される手法によってＶＤＦ共重合体に基づく前記コーティングを施す工程を含む前記方法に関する。
【００１３】
さらに別の態様によれば、本発明は、建築用繊維、特に枠張りキャンバスとしてのまたは保護防水シートとしての前記繊維製品の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を以下の説明においてより詳細にかつ非限定的に説明する。
【００１５】
本発明は、建築繊維製品として使用することができる新しい複合材料を提供することを提案する。第１の態様によれば、本発明の１つの主題は織布材料からなる層を含む繊維製品である。これは、４００ｄｔｅｘ（４８フィラメント）から２３８０ｄｔｅｘ（９６フィラメント）の範囲の番手を有するＰＶＤＦホモポリマーマルチフィラメントで作られた織物である。これらのＰＶＤＦホモポリマーマルチフィラメントは、本発明の繊維製品に優れた機械的強度および様々な建築用途での使用に適合する軽さを与える。
【００１６】
例えば、出願人によって販売されている製品Ｋｙｎａｒ（Ｒ）  ７０５を使用する織物層として使用されるＰＶＤＦホモポリマーマルチフィラメントは、既知の任意の種類の技術に従って風合いを持たせ、織ることができる。
【００１７】
この織布は、フッ化ビニリデンおよびフッ素化コモノマーの共重合体に基づくコーティングによって被覆される。フッ素化コモノマーは、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；ブロモトリフルオロエチレン；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）のようなペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、テトラフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン；３，３，３−トリフルオロプロペン；ペンタフルオロプロペン；２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン；ＸがＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮまたはＣＨ２ＯＰＯ３Ｈである式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘの製品；式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの製品；ｎが１、２、３、４または５に等しい式：Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の製品；Ｒ１が水素またはＦ（ＣＦ２）２であり、ｚが１、２，３または４に等しい式：Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の製品；Ｒ３がＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚが１、２，３または４に等しい式：Ｒ３ＯＣＦ＝ＣＨ２の製品；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）；２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン；２，３，３，３−テトラフルオロプロペンもしくはＨＦＯ−１２３４ｙｆ；Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンもしくはＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ；Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンもしくはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺ；１，１，２，３−テトラフルオロプロペンもしくはＨＦＯ−１２３４ｙｃ；１，２，３，３−テトラフルオロプロペンもしくはＨＦＯ−１２３４ｙｅ；１，１，３，３−テトラフルオロプロペンもしくはＨＦＯ−１２３４ｚｃ；クロロテトラフルオロプロペンもしくはＨＣＦＯ−１２２４から選択することができる。
【００１８】
好ましくは、上記フッ素化コモノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびそれらの混合物から選択される。
【００１９】
コモノマーはＨＦＰであることが有利である。好ましくは、共重合体はＶＤＦおよびＨＦＰのみを含む。
【００２０】
１つの好ましい実施形態によれば、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体は、１０％より高い、好ましくは１５％より高いＨＦＰ含有率を有する。これにより、コーティングの曲げ弾性率を低下させることができ、このことが本発明に係る繊維製品の柔軟性特性を大幅に増大させる。この種のＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体は、例えば、名称ＫＹＮＡＲ（Ｒ）  Ｆｌｅｘ  ２５００、２７５０、２８００、２９００、２９５０、および名称Ｋｙｎａｒ  ＵＬＴＲＡＦＬＥＸの下で出願人によって販売されているものである。
【００２１】
一実施形態によれば、前記共重合体はランダム共重合体である。この種の共重合体は、例えば、文献ＵＳ６１８７８８５に出願人によって記載された合成方法に起因する、ＶＤＦ鎖に沿ったコモノマーの不均一な分布によって特徴付けられる「不均一」共重合体とは異なり、フッ化ビニリデン鎖に沿ったコモノマーの均一な分布を有するという利点を有する。この文献に記載された不均一のＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体は２つの工程（即ち、最初にＶＤＦモノマーの単独重合が起こり、続いてＶＤＦとＨＦＰの重合が起こる）で得られ、コモノマーにより富んだ孤立領域がこのようにして調製された共重合体に得られる。
【００２２】
一実施形態によれば、コーティングはＰＶＤＦホモポリマー層の一方の面に施される。
【００２３】
別の実施形態によれば、コーティングはＰＶＤＦホモポリマー層の両面に施される。
【００２４】
両方の場合において、片面当たりのコーティング層の厚さは２０と８０ミクロンとの間、好ましくは４０と６０ミクロンとの間で変化する。
【００２５】
一実施形態によれば、コーティングは、難燃性充填剤、導電性フィラー、衝撃改質剤、無機熱安定剤、有機および無機ＵＶ安定剤から選択される少なくとも１つの添加剤を含む。これらの添加剤の存在により、耐火性または紫外線放射および悪天候条件に対する耐性のようなコーティングの特定の特性を選択的に向上させることができる。
【００２６】
一実施形態によれば、本発明の繊維製品はＰＶＤＦホモポリマー繊維から製造された織物層からなり、織物層はＶＤＦおよびフッ素化コモノマーの共重合体に基づくコーティングで少なくとも１つの面が被覆される。
【００２７】
第２の態様によれば、本発明は、前記繊維製品の製造方法であって、前記ＰＶＤＦホモポリマー層の少なくとも1つの面に、コーティング、噴霧または浸漬被覆／含浸から選択される手法によってＶＤＦ共重合体に基づく前記コーティングを施す工程を含む方法に関する。これらの手法によって、ＰＶＤＦホモポリマーマルチフィラメント繊維の表面およびこれらの繊維との間の両方にコーティングを施すことができる。
【００２８】
ＰＶＤＦ共重合体コーティングは、水性経路、またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）もしくはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）タイプのケトンの群からのもの、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）タイプのスルホンの群からのもの、または酢酸エチル、ジエチルグリコール、酢酸ジエチルタイプのエーテルの群からのもののようなＰＶＤＦの公知の溶媒を用いた、溶媒経路のいずれかで施すことができる。
【００２９】
上記の手法によるコーティングの塗布は、容易にコーティングの厚さを調整することを可能にし、使用される重合体の化学的性質に起因してＰＶＤＦ繊維とコーティング層との間のより良好な相溶性を確保するという利点を有する。
【００３０】
別の態様によれば、本発明は、建築用繊維としての、特に枠張りキャンバスとしての前記繊維製品の使用に関する。このような製品はこの分野における様々な用途のために特に適しており、１つ以上の以下の特性を有する：
−  コーティングによって損なわれない織物の機械的特性、
−  紫外線に対する良好な耐性、
−  水に対する良好な不浸透性、
−  バイオフィルムの除去の点で良好な洗浄性および良好な性能、
−  良好な耐火性、
−  良好な溶接性、
−  良好な引裂抵抗。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例は、本発明を実施例に限定することなく本発明を例示する。
【００３２】
［本発明に従う実施例１］
本発明の繊維製品は、５５０ｄｔｅｘ（９６フィラメント）の番手を有するＰＶＤＦホモポリマー（ＫＹＮＡＲ（Ｒ）ＰＶＤＦ  ７０５）から製造されたマルチフィラメント織物層から調製した。この織物層は、予めＭＥＫおよび酢酸エチルとの混合物に溶解したＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（Ｒ）  ２５００−２０）を含むコーティングにより被覆された。
【００３３】
コーティング配合物は以下の成分を含む（１００ｇ当たり）。
−  Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ  ２５０１−２０            ５．５ｇ、
−  ＭＥＫ                                        ２５ｇ、
−  酢酸エチル                                    ５ｇ、
−  ＭＥＫ中の４０％のアクリル重合体              ５．９ｇ
【００３４】
１００ｇまでの残りは、目標とする最終粘度および塗布手法（コーティング、噴霧または浸漬被覆／含浸）に応じて溶媒（ＭＥＫで）で補う。
【００３５】
この配合物を、コーティングタイプの装置を使用して織物の両面に液体経路で堆積させる。
【００３６】
溶媒を蒸発（空気中でまたは６０℃で数分間乾燥）させた後、各面のコーティングは約１５ミクロンであり、織物を構成する繊維の間に存在する。５０ミクロンという最終的な厚さを３つの連続噴霧塗布後に得た。