(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるメタロセン化合物。
【化３６】
0006470847.tif 000038
前記化学式１において、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであり；
Ｂ1は、シリコンであり；
Ｑ1は、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基であり、
Ｑ2は、炭素数２〜炭素数２０のアルコキシアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンであり；
Ｃ1は、下記化学式２ａで表されるグループであり、Ｃ2は、下記化学式２ｃ、化学式２ｄ、または化学式２ｅのうちの１つで表されるグループであり；
【化３７】
0006470847.tif 000039
【化３８】
0006470847.tif 000040
【化３９】
0006470847.tif 000041
【化４０】
0006470847.tif 000042
前記化学式２ａ、２ｃ、２ｄ、および２ｅにおいて、
Ｂ2は、炭素数１〜３のアルキレングループであり、
＊は、前記化学式１においてＭまたはＢ1に連結される部位を意味し、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素であり、
Ｒ15〜Ｒ32は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはメチル基であり、
Ｒ’1〜Ｒ’3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素または炭素数１のアルキル基である。
【請求項２】
請求項１に記載のメタロセン化合物を含む触媒組成物およびオレフィン系単量体を接触させて（共）重合する段階を含むエチレン（共）重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年６月５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００８００１８号および２０１６年６月２日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００６９０６４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、新規なメタロセン化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初期に［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下、ＣＧＣと略称する）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンの共重合反応で前記ＣＧＣが既存まで知られたメタロセン触媒に比べて優れた側面は、大きく次の２つにまとめられる：（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファ−オレフィンの共重合性にも非常に優れているという点である。その他にも、重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が次第に知られるにつれ、その誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われた。
【０００４】
リガンドとしてシクロペンタジエニル基を１つまたは２つ有する４族遷移金属化合物をメチルアルミノキサンやボロン化合物で活性化させて、オレフィン重合の触媒に用いることができる。このような触媒は、従来のチーグラー・ナッタ触媒が実現できない独特の特性を示す。
【０００５】
つまり、このような触媒を用いて得られた重合体は、分子量分布が狭く、アルファオレフィンやサイクリックオレフィンのような第２単量体に対する反応性がより良く、重合体の第２単量体の分布も均一である。また、メタロセン触媒内のシクロペンタジエニルリガンドの置換体を変化させることによって、アルファオレフィンを重合する時、高分子の立体選択性を調節することができ、エチレンと他のオレフィンを共重合する時、共重合の程度、分子量、および第２単量体の分布などを容易に調節することができる。
【０００６】
一方、メタロセン触媒は、従来のチーグラー・ナッタ触媒に比べて価格が高いため、活性が良くてこそ経済的な価値がある。第２単量体に対する反応性が良ければ、少量の第２単量体の投入でも第２単量体が多く入った重合体が得られるという利点がある。
【０００７】
様々な研究者らが多様な触媒を研究した結果、一般にブリッジされた触媒が第２単量体に対して反応性が良いことが判明した。これまで研究されたブリッジされた触媒は、ブリッジ形態によって、大きく３つに分類される。第一は、アルキルハライドのような親電子体とインデンやフルオレンなどとの反応により２つのシクロペンタジエニルリガンドがアルキレンジブリッジで連結された触媒であり、第二は、−ＳｉＲ2−により連結されたシリコンブリッジされた触媒および、第三は、フルベンとインデンやフルオレンなどとの反応から得られたメチレンブリッジされた触媒がそれである。
【０００８】
しかし、前記試みの中で、実際に商業工場に適用されている触媒は少数であり、より向上した重合性能を示す触媒の製造が依然として求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，８０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、活性に優れ、高分子量のオレフィン系重合体を生成できるメタロセン化合物を提供する。
【００１１】
特に、水素反応性が低くて水素が存在する状況でも高い活性が維持され、高分子量のオレフィン系重合体を重合できるメタロセン化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記化学式１で表されるメタロセン化合物を提供する。
【００１３】
【化１】
0006470847.tif 000002
【００１４】
前記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｂ1は、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数６〜炭素数２０のアリール基、炭素数７〜炭素数２０のアルキルアリール基、炭素数７〜炭素数２０のアリールアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルコキシ基、炭素数２〜炭素数２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜炭素数２０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数５〜炭素数２０のヘテロアリール基であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数６〜炭素数２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１〜炭素数２０のアルキルシリル基、炭素数１〜炭素数２０のアルコキシ基、または炭素数１〜炭素数２０のスルホネート基であり；
Ｃ1は、下記化学式２ａで表されるグループであり、Ｃ2は、下記化学式２ｂ、化学式２ｃ、化学式２ｄ、または化学式２ｅのうちの１つで表されるグループであり；
【００１５】
【化２】
0006470847.tif 000003
【００１６】
【化３】
0006470847.tif 000004
【００１７】
【化４】
0006470847.tif 000005
【００１８】
【化５】
0006470847.tif 000006
【００１９】
【化６】
0006470847.tif 000007
【００２０】
前記化学式２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、および２ｅにおいて、
Ｂ2は、単結合、または炭素数１〜３のアルキレングループであり、
＊は、前記化学式１においてＭまたはＢ1に連結される部位を意味し、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のエーテル基、炭素数１〜炭素数２０のアルコキシ基、炭素数６〜炭素数２０のアリール基、炭素数７〜炭素数２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜炭素数２０のアリールアルキル基であり、
Ｒ6〜Ｒ32は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルコキシ基、炭素数６〜炭素数２０のアリール基、炭素数７〜炭素数２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜炭素数２０のアリールアルキル基であり、
Ｒ’1〜Ｒ’3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、または炭素数１〜炭素数２０のアルキル基である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るメタロセン化合物は、オレフィン系重合体の製造時に使用可能であり、活性に優れ、構造的、電気的立体障害効果によって類似構造の触媒組成物を使用する時に比べて、相対的に高い分子量のオレフィン系重合体を製造することができる。
【００２２】
また、触媒の寿命（ｌｉｆｅ  ｔｉｍｅ）が長く、反応器内での長い滞留時間でも活性が維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【００２４】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００２５】
本発明は、多様な変更を加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
【００２６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２７】
本発明に係るメタロセン化合物は、下記化学式１で表されることを特徴とする。
【００２８】
【化７】
0006470847.tif 000008
【００２９】
前記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｂ1は、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数６〜炭素数２０のアリール基、炭素数７〜炭素数２０のアルキルアリール基、炭素数７〜炭素数２０のアリールアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルコキシ基、炭素数２〜炭素数２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜炭素数２０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数５〜炭素数２０のヘテロアリール基であり；
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数６〜炭素数２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１〜炭素数２０のアルキルシリル基、炭素数１〜炭素数２０のアルコキシ基、または炭素数１〜炭素数２０のスルホネート基であり；
Ｃ1は、下記化学式２ａで表されるグループであり、Ｃ2は、下記化学式２ｂ、化学式２ｃ、化学式２ｄ、または化学式２ｅのうちの１つで表されるグループであり；
【００３０】
【化８】
0006470847.tif 000009
【００３１】
【化９】
0006470847.tif 000010
【００３２】
【化１０】
0006470847.tif 000011
【００３３】
【化１１】
0006470847.tif 000012
【００３４】
【化１２】
0006470847.tif 000013
【００３５】
前記化学式２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、および２ｅにおいて、
Ｂ2は、単結合、または炭素数１〜３のアルキレングループであり、
＊は、前記化学式１においてＭまたはＢ1に連結される部位を意味し、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のエーテル基、炭素数１〜炭素数２０のアルコキシ基、炭素数６〜炭素数２０のアリール基、炭素数７〜炭素数２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜炭素数２０のアリールアルキル基であり、
Ｒ6〜Ｒ32は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルコキシ基、炭素数６〜炭素数２０のアリール基、炭素数７〜炭素数２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜炭素数２０のアリールアルキル基であり、
Ｒ’1〜Ｒ’3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、または炭素数１〜炭素数２０のアルキル基である。
【００３６】
以下、本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式１の置換基をより具体的に説明する。
【００３７】
前記炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３８】
前記炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的には、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３９】
前記炭素数６〜炭素数２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含み、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４０】
前記炭素数５〜炭素数２０のヘテロアリール基としては、単環もしくは縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４１】
前記炭素数１〜炭素数２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４２】
前記４族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４３】
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、および２ｅのＲ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ハロゲン基、エーテル基、ジメチルエーテル基、メトキシ基、エトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではなく、Ｒ6〜Ｒ32は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ハロゲン基、エーテル基、ジメチルエーテル基、メトキシ基、エトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００４４】
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式１のＱ1およびＱ2は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００４５】
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式１のＢ1は、シリコン（Ｓｉ）であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００４６】
前記化学式１のメタロセン化合物は特に、前記化学式２ａの置換基においてトリメチルシリルメチル基（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ）のようなシリルアルキル基を含むことを特徴とする。
【００４７】
より具体的には、前記化学式２ａのインデン誘導体は、インデンの２番炭素位置（２ａ）にシリルアルキル基が存在し、置換体による立体効果によって、活性部位周辺が一方向にのみ開けられ、それによって重合される高分子で一方向にのみ成長がなされる。また、鎖交換（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）を起こす単量体または試薬の接近が難しく、分子自体でベータ位の水素除去（ｂｅｔａ−ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）が難しくなるため、相対的に鎖の成長（ｃｈａｉｎ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が強く起こりうる。したがって、類似構造のメタロセン化合物を使用する場合に比べて、相対的に高い分子量のオレフィン重合体を高活性で重合することができる。
【００４８】
特に、２番炭素位置にシリルアルキル基を含む前記化学式２ａで表されるインデニルグループを一側にのみ備えるようになって、両側共にシリルアルキル基を備えた化合物より立体障害効果が小さくなる。したがって、エチレン−アルファオレフィン共重合反応を進行させる場合、１−ヘキセン、１−ヘプテン、または１−オクテンなど、相対的に大きさの大きいアルファオレフィンを使用してもこれら共単量体の含有量を効果的に高めることができる。
【００４９】
また、前記化学式２ｂのように表されるインデノインドール（Ｉｎｄｅｎｏ  ｉｎｄｏｌｅ）誘導体、前記化学式２ｃのように表されるフルオレニル（Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）誘導体、前記化学式２ｄのように表されるインデン（Ｉｎｄｅｎｅ）誘導体、および前記化学式２ｅのように表されるシクロペンタジエニル誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用可能な非共有電子対を有することによって、高い重合活性を示す。
【００５０】
本発明の一実施例によれば、前記化学式２ａで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００５１】
【化１３】
0006470847.tif 000014
【００５２】
【化１４】
0006470847.tif 000015
【００５３】
本発明の一実施例によれば、前記化学式２ｂで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００５４】
【化１５】
0006470847.tif 000016
【００５５】
【化１６】
0006470847.tif 000017
【００５６】
【化１７】
0006470847.tif 000018
【００５７】
本発明の一実施例によれば、前記化学式２ｃで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００５８】
【化１８】
0006470847.tif 000019
【００５９】
【化１９】
0006470847.tif 000020
【００６０】
本発明の一実施例によれば、前記化学式２ｄで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００６１】
【化２０】
0006470847.tif 000021
【００６２】
本発明の一実施例によれば、前記化学式２ｅで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
【００６３】
【化２１】
0006470847.tif 000022
【００６４】
本発明に係るメタロセン化合物は、活性に優れ、高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
【００６５】
また、高分子量と同時に広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を製造するために水素を含めて重合反応を進行させる場合にも、本発明に係るメタロセン化合物は、低い水素反応性を示し、依然として高い活性で高分子量のオレフィン系重合体の重合が可能である。したがって、異なる特性を有する触媒と混成で使用する場合にも、活性の低下なく高分子量の特性を満足させるオレフィン系重合体を製造可能で、高分子のオレフィン系重合体を含みかつ、広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を容易に製造することができる。
【００６６】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１のメタロセン化合物は、インデン誘導体と、シクロペンタジエン誘導体とをブリッジ化合物で連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことにより得られるが、これに制限されるわけではない。
【００６７】
より具体的には、例えば、インデン誘導体をｎ−ＢｕＬｉのような有機リチウム化合物と反応させてリチウム塩を製造し、ブリッジ化合物のハロゲン化化合物を混合した後、これらの混合物を反応させてリガンド化合物を製造する。前記リガンド化合物またはそのリチウム塩と金属前駆体化合物とを混合し、反応が完了するまで約１２時間〜約２４時間前後で反応させた後、反応物をろ過および減圧下で乾燥することによって、前記化学式１で表されるメタロセン化合物を得ることができる。
【００６８】
本発明のメタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。
【００６９】
一方、本発明の一態様によれば、前記メタロセン化合物を用いたオレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【００７０】
前記化学式１のメタロセン化合物は、単独でまたは助触媒と共に触媒組成物としてオレフィン重合体を製造するのに使用することができる。例えば、前記化学式１のメタロセン化合物を含む触媒組成物とオレフィン系単量体とを接触させて重合工程を行うことによって、オレフィン単一重合体またはオレフィン共重合体を提供することができる。
【００７１】
前記触媒組成物は、前記メタロセン化合物のほか、下記化学式３、化学式４、または化学式５で表される助触媒化合物のうちの１種以上を追加的に含むことができる。
【００７２】
【化２２】
0006470847.tif 000023
【００７３】
前記化学式３において、
Ｒ50は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数であり；
【００７４】
【化２３】
0006470847.tif 000024
【００７５】
前記化学式４において、
Ｒ51は、前記化学式３で定義された通りであり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
【００７６】
【化２４】
0006470847.tif 000025
【００７７】
前記化学式５において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００７８】
前記化学式３で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、さらに好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。
【００７９】
前記化学式４で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、さらに好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。
【００８０】
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【００８１】
好ましくは、アルモキサンを使用することができ、さらに好ましくは、アルキルアルモキサンのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【００８２】
前記触媒組成物は、第一の方法として、１）前記化学式１で表されるメタロセン化合物と、前記化学式３または化学式４で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、２）前記混合物に前記化学式５で表される化合物を添加する段階とを含む方法で製造される。
【００８３】
また、前記触媒組成物は、第二の方法として、前記化学式１で表されるメタロセン化合物と、前記化学式３で表される化合物とを接触させる方法で製造される。
【００８４】
前記触媒組成物の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が使用できる。
【００８５】
前記メタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下、オレフィン系単量体を重合することによって、オレフィン系重合体を製造することができる。
【００８６】
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器などを用いて、溶液重合工程、スラリー工程、または気相工程によって行われる。また、１つのオレフィン単量体でホモ重合するか、または２種以上の単量体で共重合して進行させることができる。
【００８７】
前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃の温度および約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2で、約１〜約２４時間反応させて行うことができる。具体的には、前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１００℃の温度で行うことができる。また、反応圧力は、約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約４０ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことができる。
【００８８】
前記オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセンなどがあり、これらを２種以上混合して共重合した共重合体であってもよい。
【００８９】
前記オレフィン系重合体は、ポリエチレン重合体であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００９０】
前記オレフィン系重合体がエチレン／アルファオレフィン共重合体の場合において、前記共単量体のアルファオレフィンの含有量は特に制限されるわけではなく、オレフィン系重合体の用途、目的などに応じて適宜選択可能である。より具体的には、０超過９９モル％以下であってもよい。
【００９１】
前記製造されるオレフィン系重合体は、類似構造の有機金属化合物を触媒として用いて製造される場合より、相対的に高い分子量を示すことができる。
【００９２】
本発明の一実施例によれば、前記オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１００，０００〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは約１００，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００９３】
また、前記オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）は、約１〜約１０、好ましくは約３〜約６であってもよい。
【００９４】
したがって、本発明に係るオレフィン系重合体は、高分子量を示し、使用されるその用途に応じて多様に適用可能である。
【００９５】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【００９６】
＜実施例＞
＜メタロセン化合物の製造実施例＞
準備例１：（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−２−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅの製造
【００９７】
【化２５】
0006470847.tif 000026
【００９８】
２−Ｂｒｏｍｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ３．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、ＴＨＦ１００ｍｌの存在下で撹拌させながら、約５分間Ａｒバブリング（Ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して、溶存気体を除去した。Ａｒバブリング下、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2  ０．８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を速やかに投入した後、常温でｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒに溶解した１．０Ｍの濃度の（（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ３０ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、８０℃、Ａｒの条件下で還流（ｒｅｆｌｕｘ）しながら、ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ反応を進行させた。（ｄｐｐｅ＝１，２−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅ）
これに５０ｍＬの水を入れて、有機層を５０ｍＬのｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒで３回抽出した。集められた有機層に適当量のＭｇＳＯ4を入れてしばらく撹拌した後、フィルタして、減圧下で溶媒を乾燥させた。
【００９９】
1Ｈ−ＮＭＲで結果物を確認した。
【０１００】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０３（９Ｈ．ｓ），３．２５（２Ｈ，ｓ），６．３（１Ｈ，ｓ），７．０２−７．３２（４Ｈ，ｍ）。
【０１０１】
実施例１−１：リガンド化合物の製造
【０１０２】
【化２６】
0006470847.tif 000027
【０１０３】
（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのＨｅｘａｎｅと２．４ｍｌのＭＴＢＥに溶解させ、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  Ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ２．４ｍｌ（６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した後、Ｈｅｘａｎｅ５０ｍｌをさらに投入した。
【０１０４】
他の２５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋをｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内に入れて、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内でＳｉＣＨ3Ｃｌ2（ＣＨ2）6（ｔ−ＢｕＯ）１．３６ｇ（５ｍｍｏｌ）の重量を測った後、外部に取り出して、５０ｍｌのＨｅｘａｎｅに溶かした溶液を準備し、これにドライアイス／アセトンｂａｔｈ下で前記準備された混合物をゆっくり滴加した（合成物１−１）。
【０１０５】
これとは別途に、前記準備例１の（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−２−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させ、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  Ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ２．４ｍｌ（６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した後、Ｈｅｘａｎｅ５０ｍｌをさらに投入した（合成物１−２）。
【０１０６】
先に合成した合成物１−１に合成物１−２をドライアイス／アセトンｂａｔｈでゆっくり滴加し、ゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した。
【０１０７】
これに５０ｍＬの水を入れて、有機層を５０ｍＬのｅｔｈｅｒで３回抽出した。集められた有機層に適当量のＭｇＳＯ4を入れてしばらく撹拌した後、フィルタして、減圧下で溶媒を乾燥させた結果、オイル形態のリガンド化合物３．０２ｇ（５ｍｍｏｌ）を得て、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１０８】
得られたリガンド化合物はメタロセン化合物の製造に使用した。
【０１０９】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．３８（３Ｈ，ｓ），０．０２（１８Ｈ，ｓ），１．１７（９Ｈ，ｍ），１．１６（９Ｈ，ｓ），０．４１−１．５２（１０Ｈ，ｍ），１．９６（２Ｈ，ｓ），２．０４（２Ｈ，ｍ），２．４（１Ｈ，ｍ），３．２３（２Ｈ，ｍ），３．５（１Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．３０（１Ｈ，ｍ），７．０−７．４６（８Ｈ，ｍ）。
【０１１０】
実施例１−２：メタロセン化合物の製造
【０１１１】
【化２７】
0006470847.tif 000028
【０１１２】
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、前記実施例１−１で合成したリガンド化合物３．０２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れて８０ｍｌのトルエンおよび２．６ｍｌのＭＴＢＥに溶かした後、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ４．４ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）を滴加し、常温にゆっくり昇温させた後、常温で２４時間撹拌して、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎさせた。
【０１１３】
Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2  １．８８ｇ（５ｍｍｏｌ）を取って他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、８０ｍｌのトルエンを入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間撹拌して反応を進行させた後、混合物中のトルエンを約１／５の体積まで真空減圧により除去し、残ったトルエンの５倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気に当たらないように混合物をろ過してメタロセン化合物を得ており、若干のヘキサンを用いてフィルタの上部分に得られたフィルタケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）を洗った後、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で計量して、合成の有無および収率を確認した（収率：９７％）。
【０１１４】
結果物をトルエン溶液で保管した。
【０１１５】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．１（１８Ｈ，ｍ），１．１７（９Ｈ，ｍ），１．４９（３Ｈ，ｓ），０．８４−２．２１（１０Ｈ，ｍ），１．８４（２Ｈ，ｓ），２．３４（２Ｈ，ｓ），３．３２（２Ｈ，ｍ），５．６２（２Ｈ，ｄ），６．５−７．６（８Ｈ，ｍ）。
【０１１６】
実施例２−１：リガンド化合物の製造
【０１１７】
【化２８】
0006470847.tif 000029
【０１１８】
ｆｌｕｏｒｅｎｅ１ｇ（６ｍｍｏｌ）を６０ｍｌのＨｅｘａｎｅと２．４ｍｌのＭＴＢＥに溶解させ、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  Ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ２．９ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した。
【０１１９】
他の２５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋをｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内に入れて、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内でＳｉＣＨ3Ｃｌ2（ＣＨ2）6（ｔ−ＢｕＯ）１．６２ｇ（６ｍｍｏｌ）の重量を測った後、外部に取り出して、５０ｍｌのＨｅｘａｎｅに溶かした溶液を準備し、これにドライアイス／アセトンｂａｔｈ下で前記準備された混合物をゆっくり滴加した（合成物２−１）。
【０１２０】
これとは別途に、前記準備例１の（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−２−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ１．２１ｇ（６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍｌに溶解させ、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  Ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ２．９ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌し、一部をサンプリングして、乾燥した後、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内でＮＭＲサンプリングして、反応の進行および完了の有無を確認した（合成物２−２）。
【０１２１】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：−０．０１（３Ｈ，ｓ），１．１２（９Ｈ，ｍ），１．０３−１．４６（１０Ｈ，ｍ），３．１７（２Ｈ，ｔ），３．８７（１Ｈ，ｓ），７．１５−７．７８（８Ｈ，ｍ）。
【０１２２】
先に合成した合成物２−１に合成物２−２をドライアイス／アセトンｂａｔｈでゆっくり滴加し、ゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した。
【０１２３】
これに５０ｍＬの水を入れて、有機層を５０ｍＬのｅｔｈｅｒで３回抽出した。集められた有機層に適当量のＭｇＳＯ4を入れてしばらく撹拌した後、フィルタして、減圧下で溶媒を乾燥させた結果、オイル形態のリガンド化合物３．３６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を得て、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１２４】
得られたリガンド化合物はメタロセン化合物の製造に使用した。
【０１２５】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．０１（３Ｈ，ｄ），１．１６（９Ｈ，ｍ），０．７９−１．３１（１０Ｈ，ｍ），１．５７（２Ｈ，ｓ），１．９６（１Ｈ，ｓ），３．２５（２Ｈ，ｍ），４．０８（１Ｈ，ｓ），６．３４（１Ｈ，ｄ），７．０３−７．８７（１２Ｈ，ｍ）。
【０１２６】
実施例２−２：メタロセン化合物の製造
【０１２７】
【化２９】
0006470847.tif 000030
【０１２８】
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、前記実施例２−１で合成したリガンド化合物３．３６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を入れて８０ｍｌのトルエンおよび２．６ｍｌのＭＴＢＥに溶かした後、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．２ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）を滴加し、常温にゆっくり昇温させた後、常温で２４時間撹拌して、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎさせた。
【０１２９】
Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2  ２．２３ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を取って他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、８０ｍｌのトルエンを入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間撹拌して反応を進行させた後、混合物中のトルエンを約１／５の体積まで真空減圧により除去し、残ったトルエンの５倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気に当たらないように混合物をろ過して褐色パウダー形態のメタロセン化合物を得ており、若干のヘキサンを用いてフィルタの上部分に得られたフィルタケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）を洗った後、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で計量して、合成の有無および収率を確認した（収率：８２％）。
【０１３０】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．１５（９Ｈ，ｓ），１．３（９Ｈ，ｍ），１．８（３Ｈ，ｍ），０．９−１．８（１０Ｈ，ｍ），２．３（２Ｈ，ｄ），３．４（２Ｈ，ｍ），５．６（１Ｈ，ｓ），６．５−８．０（１２Ｈ，ｍ）。
【０１３１】
実施例３−１：リガンド化合物の製造
【０１３２】
【化３０】
0006470847.tif 000031
【０１３３】
前記準備例１で準備された、（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−２−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのＨｅｘａｎｅと２．４ｍｌのＭＴＢＥに溶解させ、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  Ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ２．４ｍｌ（６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した後、Ｈｅｘａｎｅ５０ｍｌをさらに投入した。
【０１３４】
他の２５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋをｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内に入れて、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内でＳｉＣＨ3Ｃｌ2（ＣＨ2）6（ｔ−ＢｕＯ）１．３６ｇ（５ｍｍｏｌ）の重量を測った後、外部に取り出して、５０ｍｌのＨｅｘａｎｅに溶かした溶液を準備し、これにドライアイス／アセトンｂａｔｈ下で前記準備された混合物をゆっくり滴加した（合成物３−１）。
【０１３５】
これとは別途に、１，２，３，４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍｌに溶解させ、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  Ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ２．４ｍｌ（６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した。（合成物３−２）。
【０１３６】
先に合成した合成物３−１に合成物３−２をドライアイス／アセトンｂａｔｈでゆっくり滴加し、ゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した。
【０１３７】
これに５０ｍＬの水を入れて、有機層を５０ｍＬのｅｔｈｅｒで３回抽出した。集められた有機層に適当量のＭｇＳＯ4を入れてしばらく撹拌した後、フィルタして、減圧下で溶媒を乾燥させた結果、オイル形態のリガンド化合物２．０７ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）を得て、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１３８】
得られたリガンド化合物はメタロセン化合物の製造に使用した。
【０１３９】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．２１（３Ｈ，ｓ），−０．０１（９Ｈ，ｍ），０．０４（１２Ｈ，ｍ），１．１６（９Ｈ，ｍ），０．９−１．５４（１０Ｈ，ｍ），２．０９（２Ｈ，ｄ），３．３０（２Ｈ，ｍ），４．１９（１Ｈ，ｄ），４．５２（１Ｈ，ｄ），６．４１（１Ｈ，ｍ），７．０−７．３３（４Ｈ，ｍ）。
【０１４０】
実施例３−２：メタロセン化合物の製造
【０１４１】
【化３１】
0006470847.tif 000032
【０１４２】
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、前記実施例３−１で合成したリガンド化合物２．０７ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）を入れて８０ｍｌのトルエンおよび２．６ｍｌのＭＴＢＥに溶かした後、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ３．５ｍｌ（８．７ｍｍｏｌ）を滴加し、常温にゆっくり昇温させた後、常温で２４時間撹拌して、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎさせた。
【０１４３】
Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2  １．４９ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）を取って他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、８０ｍｌのトルエンを入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間撹拌して反応を進行させた後、混合物中のトルエンを約１／５の体積まで真空減圧により除去し、残ったトルエンの５倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気に当たらないように混合物をろ過してメタロセン化合物を得ており、若干のヘキサンを用いてフィルタの上部分に得られたフィルタケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）を洗った後、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で計量して、合成の有無および収率を確認した（収率：７０％）。
【０１４４】
結果物をトルエン溶液で保管した。
【０１４５】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．３２（３Ｈ，ｓ），０．０１（１２Ｈ，ｓ），０．０７（９Ｈ，ｓ），１．１６（９Ｈ，ｓ），０．８−１．５（１０Ｈ，ｍ），１．３８（２Ｈ，ｓ），３．２３（２Ｈ，ｓ），４．１９（１Ｈ，ｄ），４．５（１Ｈ，ｄ），６．４（２Ｈ，ｍ），６．９６−７．３３（４Ｈ，ｍ）。
【０１４６】
実施例４−１：リガンド化合物の製造
【０１４７】
【化３２】
0006470847.tif 000033
【０１４８】
Ｉｎｄｅｎｅ０．５８ｇ（５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのＨｅｘａｎｅと３．０ｍｌのＭＴＢＥに溶解させ、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  Ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ２．４ｍｌ（６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した。
【０１４９】
他の２５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋをｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内に入れて、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内でＳｉＣＨ3Ｃｌ2（ＣＨ2）6（ｔ−ＢｕＯ）１．３６ｇ（５ｍｍｏｌ）の重量を測った後、外部に取り出して、１００ｍｌのＨｅｘａｎｅに溶かした溶液を準備し、これにドライアイス／アセトンｂａｔｈ下で前記準備された混合物をゆっくり滴加した（合成物４−１）。
【０１５０】
これとは別途に、前記準備例１の（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−２−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  Ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ２．４ｍｌ（６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌し、一部をサンプリングして、乾燥した後、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内でＮＭＲサンプリングして、反応の進行および完了の有無を確認した（合成物４−２）。
【０１５１】
先に合成した合成物４−１に合成物４−２をドライアイス／アセトンｂａｔｈでゆっくり滴加し、ゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した。
【０１５２】
これに５０ｍＬの水を入れて、有機層を５０ｍＬのｅｔｈｅｒで３回抽出した。集められた有機層に適当量のＭｇＳＯ4を入れてしばらく撹拌した後、フィルタして、減圧下で溶媒を乾燥させた結果、オイル形態のリガンド化合物２．６ｇ（５ｍｍｏｌ）を得て、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１５３】
得られたリガンド化合物はメタロセン化合物の製造に使用した。
【０１５４】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．０４（３Ｈ，ｄ），０．０４（９Ｈ，ｓ），１．１（９Ｈ，ｓ），０．８−１．８（２０Ｈ，ｍ），２．０２（２Ｈ，ｓ），２．１５（１Ｈ，ｓ），３．０５（１Ｈ，ｓ），３．２６（１Ｈ，ｓ），３．５７（２Ｈ，ｍ），６．２−６．３６（３Ｈ，ｍ），７．０３−７．４６（８Ｈ，ｍ）。
【０１５５】
実施例４−２：メタロセン化合物の製造
【０１５６】
【化３３】
0006470847.tif 000034
【０１５７】
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、前記実施例４−１で合成したリガンド化合物２．６ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れて１００ｍｌのトルエンおよび３ｍｌのＭＴＢＥに溶かした後、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ４．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴加し、常温にゆっくり昇温させた後、常温で２４時間撹拌して、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎさせた。
【０１５８】
Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2  １．８８ｇ（５ｍｍｏｌ）を取って他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、１００ｍｌのトルエンを入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間撹拌して反応を進行させた後、混合物中のトルエンを約１／５の体積まで真空減圧により除去し、残ったトルエンの５倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気に当たらないように混合物をろ過して赤黒色パウダー形態のメタロセン化合物を得ており、若干のヘキサンを用いてフィルタの上部分に得られたフィルタケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）を洗った後、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で計量して、合成の有無を確認した。
【０１５９】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．１（９Ｈ，ｍ），１．１２（９Ｈ，ｍ），１．２３（３Ｈ，ｓ），０．８−１．８（１９Ｈ，ｍ），１．９３（２Ｈ，ｓ），２．１（１Ｈ，ｓ），３．３（２Ｈ，ｍ），６．２５−６．８（３Ｈ，ｍ），６．９−７．６（８Ｈ，ｍ）。
【０１６０】
実施例５−１：リガンド化合物の製造
【０１６１】
【化３４】
0006470847.tif 000035
【０１６２】
３−（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ）−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ１．０６ｇ（５ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＨｅｘａｎｅと２．４ｍｌのＭＴＢＥに溶解させ、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  Ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ２．４ｍｌ（６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した。
【０１６３】
他の２５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋをｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内に入れて、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内でＳｉＣＨ3Ｃｌ2（ＣＨ2）6（ｔ−ＢｕＯ）１．３６ｇ（５ｍｍｏｌ）の重量を測った後、外部に取り出して、１００ｍｌのＨｅｘａｎｅに溶かした溶液を準備し、これにドライアイス／アセトンｂａｔｈ下で前記準備された混合物をゆっくり滴加した（合成物５−１）。
【０１６４】
これとは別途に、前記準備例１の（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−２−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍｌに溶解させ、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  Ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ２．４ｍｌ（６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した（合成物５−２）。
【０１６５】
先に合成した合成物５−１に合成物５−２をドライアイス／アセトンｂａｔｈでゆっくり滴加し、ゆっくり常温に昇温させた後、常温で２４時間撹拌した。
【０１６６】
これに５０ｍＬの水を入れて、有機層を５０ｍＬのｅｔｈｅｒで３回抽出した。集められた有機層に適当量のＭｇＳＯ4を入れてしばらく撹拌した後、フィルタして、減圧下で溶媒を乾燥させた結果、オイル形態のリガンド化合物３．０３ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）を得て、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１６７】
得られたリガンド化合物はメタロセン化合物の製造に使用した。
【０１６８】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．０１（３Ｈ，ｄ），０．０４（９Ｈ，ｓ），１．２（９Ｈ，ｓ），０．８−１．８（２０Ｈ，ｍ），１．９６（２Ｈ，ｓ），３．２６（２Ｈ，ｓ），３．４６（１Ｈ，ｍ），３．５７（１Ｈ，ｍ），６．３（１Ｈ，ｓ），６．４３（１Ｈ，ｓ），７．０３−７．４６（８Ｈ，ｍ）。
【０１６９】
実施例５−２：メタロセン化合物の製造
【０１７０】
【化３５】
0006470847.tif 000036
【０１７１】
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、前記実施例５−１で合成したリガンド化合物３．０３ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を入れて８０ｍｌのトルエンおよび２．６ｍｌのＭＴＢＥに溶かした後、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ４．４ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）を滴加し、常温にゆっくり昇温させた後、常温で２４時間撹拌して、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎさせた。
【０１７２】
Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2  １．８６ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を取って他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、１００ｍｌのトルエンを入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間撹拌して反応を進行させた後、混合物中のトルエンを約１／５の体積まで真空減圧により除去し、残ったトルエンの５倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気に当たらないように混合物をろ過して褐色固形のメタロセン化合物を得ており、若干のヘキサンを用いてフィルタの上部分に得られたフィルタケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）を洗った後、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で計量して、合成の有無を確認した（収率：６６％）。
【０１７３】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．１４（９Ｈ，ｓ），−０．０３（３Ｈ，ｄ），１．１５（９Ｈ，ｓ），０．４７−１．５８（２０Ｈ，ｍ），１．４８（２Ｈ，ｓ），１．８４（２Ｈ，ｓ），３．３３（２Ｈ，ｍ），３．５７（１Ｈ，ｍ），５．６２（２Ｈ，ｓ），６．８−７．６（８Ｈ，ｍ）。
【０１７４】
＜オレフィン重合例＞
エチレン重合
１００ｍＬ容量のＡｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅを準備してｉｍｐｅｌｌｅｒ  ｐａｒｔと組立てた後、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で内部をアルゴンに置換した。Ａｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅの内部に少量のＴＭＡが処されている７０ｍＬのトルエンを入れて、１０ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液を加えた。前記実施例で製造されたメタロセン化合物触媒をトルエンに溶解させた１ｍＭの触媒／トルエン溶液５ｍＬ（触媒５μｍｏｌ）をＡｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅに注入した。Ａｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅを９０℃に加熱されたｏｉｌ  ｂａｔｈに浸漬したまま、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒにｂｏｔｔｌｅの上部を固定させた後、反応液が９０℃に到達するまで５分間撹拌した。Ｂｏｔｔｌｅの内部をエチレンガスで３回パージ（ｐｕｒｇｅ）した後、エチレンバルブ（ｖａｌｖｅ）を開けて５０ｐｓｉｇの圧力となるように加圧した。消費されたエチレンだけ持続的にエチレンが供給されて圧力が維持されるようにしながら、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒを稼働させて５００ｒｐｍで３０分間反応させた。反応終了後、常温まで温度を下げて、エチレンバルブを閉じて撹拌を中止させた後、反応器内の圧力をゆっくり排気（ｖｅｎｔ）させた。反応物を４００ｍＬのエタノール／ＨＣｌ水溶液混合液に注ぎ込んで１時間程度撹拌した後、フィルタして、得られた高分子を６０℃の真空オーブンにて２０時間乾燥させた。得られた高分子の重量を測定してこれから触媒の活性を算出し、１０ｍｇのサンプルを取ってＧＰＣ分析に使用した。
【０１７５】
エチレン−１−ヘキセン共重合
１００ｍＬ容量のＡｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅを準備してｉｍｐｅｌｌｅｒ  ｐａｒｔと組立てた後、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で内部をアルゴンに置換した。Ａｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅの内部に少量のＴＭＡが処されている７０ｍＬのトルエンを入れて、１０ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液を加えた。前記実施例のメタロセン触媒をトルエンに溶解させた１ｍＭの触媒／トルエン溶液５ｍＬ（触媒５μｍｏｌ）をＡｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅに注入した。Ａｎｄｒｅｗ  ｂｏｔｔｌｅを９０℃に加熱されたｏｉｌ  ｂａｔｈに浸漬したまま、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒにｂｏｔｔｌｅの上部を固定させた後、反応液が９０℃に到達するまで５分間撹拌した。共単量体の１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎ）５ｍＬを注入し、Ｂｏｔｔｌｅの内部をエチレンガスで３回パージ（ｐｕｒｇｅ）した後、エチレンバルブ（ｖａｌｖｅ）を開けてゆっくり加圧した。消費されたエチレンだけ持続的にエチレンが供給されて圧力が維持されるようにしながら、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒを稼働させて５００ｒｐｍで３０分間反応させた。反応終了後、常温まで温度を下げて、エチレンバルブを閉じて撹拌を中止させた後、反応器内の圧力をゆっくり排気（ｖｅｎｔ）させた。反応物を４００ｍＬのエタノール／ＨＣｌ水溶液混合液に注ぎ込んで１時間程度撹拌した後、フィルタして、得られた高分子を６０℃の真空オーブンにて２０時間乾燥させた。得られた高分子の重量を測定してこれから触媒の活性を算出し、１０ｍｇのサンプルを取ってＧＰＣ分析に使用した。
【０１７６】
各重合例の反応条件および結果を次の表１にまとめた。
【０１７７】
【表１】
0006470847.tif 000037
【０１７８】
前記表１を参照すれば、本願発明のメタロセン化合物を触媒として用いる重合例の場合、重量平均分子量が概ね高いエチレン重合体が製造されることを確認することができ、特に、２番炭素位置にトリメチルシリル基−アルキル基を備えるインデニル基がメタロセン化合物分子の一側にのみ存在する形態となって、１−ヘキセンの混入度が高いことを確認することができる。