(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の触媒：
【化１】
0006557669.tif 000057
ただし：
Ｍ１はＺｎであり、Ｍ２は、Ｍｇであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド(halide)、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基(sulfinate group)もしくはアセチリド基(acetylide group)または置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式もしくはヘテロ脂環式(heteroalicyclic)基から選択され；
Ｒ３は、独立して、置換されてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから選択され、この際、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、必要であれば、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式によって中断されて(interrupted by)もよく；
Ｒ４は、独立して、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールもしくはアルキルアリールから選択され；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールであり；
Ｅ１は、Ｃであり、Ｅ２は、Ｏであり；
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート(phosphinate)、ハライド(halide)、ニトレート(nitrate)、ヒドロキシル、カーボネート(carbonate)、アミノ、アミドまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから選択され；
Ｒｘは、独立して、水素、または置換されてもよい脂肪族、ハロ脂肪族(haloapliphatic)、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールであり；ならびに
Ｇは、存在しないまたは独立してルイス塩基である中性もしくはアニオン性ドナーリガンドである。
【請求項２】
Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のそれぞれの存在はＨであり、Ｒ３は置換されてもよいプロピレン、フェニレンまたはシクロヘキシレンである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｒ１は、独立して、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、シリル、スルフィネート、および置換されてもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシまたはアルキルチオから選択される、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、および置換されてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
Ｒｘは、独立して、置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
下記式：
【化２】
0006557669.tif 000058
を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
ＸはＯＡｃまたはハライドである、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒を含む触媒システム。
【請求項９】
第二の触媒または共触媒をさらに含む、請求項８に記載の触媒システム。
【請求項１０】
前記第二の触媒が、式（Ｉｃ）：
【化３】
0006557669.tif 000059
ただし、Ｒ１〜Ｒ５、Ｅ１、Ｅ２、ＧおよびＸは請求項１〜５のいずれか１項で定義されるのと同様であり、
Ｍ１およびＭ２は、同じであってもまたは異なってもよく、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２およびＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２からなる群より選択される、
の化合物である、請求項９に記載の触媒システム。
【請求項１１】
前記第二の触媒は［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］および［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］から選択される、請求項１０に記載の触媒システム。
【請求項１２】
必要であれば連鎖移動剤の存在下で行われてもよい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒または請求項８〜１１のいずれか１項に記載の触媒システムの存在下での、
（ｉ）二酸化炭素とエポキシドとの；
（ｉｉ）エポキシドおよび無水物の、または
（ｉｉｉ）ラクチドおよび／またはラクトンの、
反応方法。
【請求項１３】
ａ）式（Ｉｂ）：
【化４】
0006557669.tif 000060
のリガンドを式（ＩＶ）：
【化５】
0006557669.tif 000061
ｎは、Ｍ１の酸化状態に対応し；
ＲＭ１は、独立して、水素、および置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオまたはアルキルアリールから選択される、
の化合物と反応させ；および
ｂ）段階ａ）の産物を式（Ｖ）：
【化６】
0006557669.tif 000062
ｍは、Ｍ２の酸化状態に対応する、
の化合物と反応させ；
ｃ）必要であれば、Ｇを含む化合物を添加する；
ことを有する、式（Ｉ）：
【化７】
0006557669.tif 000063
式（Ｉｂ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（Ｉ）において、
Ｍ１およびＭ２は、異なりかつ独立して、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒから選択され；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド(halide)、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基(sulfinate group)もしくはアセチリド基(acetylide group)または置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式もしくはヘテロ脂環式(heteroalicyclic)基から選択され；
Ｒ３は、独立して、置換されてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから選択され、この際、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、必要であれば、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式によって中断されて(interrupted by)もよく；
Ｒ４は、独立して、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールもしくはアルキルアリールから選択され；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールであり；
Ｅ１は、Ｃであり、Ｅ２は、Ｏ、ＳもしくはＮＨであり、またはＥ１はＮでありかつＥ２はＯであり；
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート(phosphinate)、ハライド(halide)、ニトレート(nitrate)、ヒドロキシル、カーボネート(carbonate)、アミノ、アミドまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから選択され；
Ｒｘは、独立して、水素、または置換されてもよい脂肪族、ハロ脂肪族(haloapliphatic)、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールであり；ならびに
Ｇは、存在しないまたは独立してルイス塩基である中性もしくはアニオン性ドナーリガンドである、
の触媒の製造方法。
【請求項１４】
各ＲＭ１は、独立して、置換されてもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、チオアルキルおよびアルキルアリールから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍ１はＺｎでありかつＭ２はＭｇである、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のそれぞれの存在はＨであり、Ｒ３は置換されてもよいプロピレンであり、Ｅ１はＣでありかつＥ２はＯ、ＳまたはＮＨである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１は、独立して、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、シリル、スルフィネート、および置換されてもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシまたはアルキルチオから選択される、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、および置換されてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒｘは、独立して、置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールである、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、重合触媒、特にヘテロ金属触媒およびこれらの混合物の分野、ならびに二酸化炭素及びエポキシド、ラクチドおよび／またはラクトン、またはエポキシド及び無水物の重合のための当該触媒を有するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
石油資源の枯渇に関連する環境上および経済上の問題により、再生可能な炭素源として使用できるように、二酸化炭素（ＣＯ２）の化学変換にますます興味が集まってきている。ＣＯ２は、安価であり、実質的に無害で(non-toxic)あり、高純度で豊富に使用できかつ有害でない(non-hazardous)ため、反応性が低いものの、非常に魅力的な炭素原料である。したがって、ＣＯ２は、多くのプロセスにおいて一酸化炭素またはホスゲン等の物質の期待できる代替物となりうる。ＣＯ２の開発中の用途の一つとして、４０年以上も前に、Inoue et al.によって先鞭をつけた分野である、エポキシドとの共重合により脂肪族ポリカーボネートを得ることがある(Inoue, S. et al, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Lett. 1969, 7, pp287)。
【０００３】
参考で全体を本明細書中に引用される、ＷＯ２００９／１３０４７０では、式（Ｉ）によって表されるクラスの触媒を用いたエポキシドとＣＯ２との共重合が記載された：
【０００４】
【化１】
0006557669.tif 000002
【０００５】
共重合に使用されるエポキシドのうち、シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）は、その産物である、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）（ＰＣＨＣ）が高いガラス転移温度及び適度な引張強度を有するため、特に関心が示された。プロピレンオキシドは、フィルム用途で有用であるゴム状弾性を有するポリマー（ポリプロピレンカーボネート、ＰＰＣとして知られている）を製造するため、やはり関心が示された。Kember et al (Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, pp931 and Inorg. Chem., 2009, 48, pp9535)は、周囲のＣＯ２圧力であっても、高い触媒活性を示す、上記式（Ｉ）に含まれる、単環のリガンドによって配位する(coordinated by)、空気に安定である２亜鉛アセテード錯体(air-stable di-zinc acetate complex)を報告した。上記触媒は、優れた共重合選択性を示し、カーボネート繰り返し単位率が高く、環状シクロヘキセンカーボネート（ＣＨＣ）副生成物の収率が低い。上記２亜鉛アセテート錯体は、多分散指数(polydispersity index)（ＰＤＩ）が狭く、周囲圧力（１ｂａｒ）で高いＣＯ２の活性を示し、かなり高い回転数(turnover numbers)（ＴＯＮ）を達成する、適度な分子量を有するＰＣＨＣを生成できる珍しい触媒例である。
【０００６】
参考で全体を本明細書中に引用される、ＷＯ２０１３／０３４７５０には、式（Ｉ）によって表されるクラスの触媒を用いて連鎖移動剤の存在下でのエポキシドとＣＯ２との共重合が記載された。
【０００７】
【化２】
0006557669.tif 000003
【０００８】
上記式（Ｉ）の様々な化合物について、様々なエポキシドと二酸化炭素との反応の触媒能が試験された。これらの触媒のそれぞれにおいて、双方のＭの存在は同じであった（以下では、ホモ金属触媒と称する）。ＷＯ２０１３／０３４７５０は２個の異なる金属を含む触媒（以下では、ヘテロ金属触媒と称する）が使用できると考えられるが、このような触媒は試験されなかった。
【０００９】
本発明者らは、驚くべきことに、ヘテロ金属触媒も触媒として活性を有し、相当するホモ金属触媒単独またはこれらの５０：５０の混合物のいずれかに匹敵する、またはこれより良好な活性を有することを見出した。例えば、本発明者らは、１個の亜鉛及び１個のマグネシウム金属中心を含む触媒が驚くべきことに相当する２個の亜鉛若しくは２個のマグネシウム触媒、または相当する２個の亜鉛及び２個のマグネシウム触媒の５０：５０の混合物に比してより良好な活性を有することを見出した。本発明のヘテロ金属触媒およびこのような触媒を有するシステムはまた、その選択率および製造されるポリマーの制御度合いを予想外に維持する。
【００１０】
ゆえに、本発明は、従来の開示に比して新規かつ進歩性ある選択を表す。
【００１１】
発明の要約
本発明の第一の態様では、式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】
0006557669.tif 000004
【００１３】
ただし：
Ｍ１およびＭ２は、異なりかつ独立してＭｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒから選択され；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド(halide)、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基(sulfinate group)もしくはアセチリド基(acetylide group)または置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式もしくはヘテロ脂環式基から選択され；
Ｒ３は、独立して、置換されてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから選択され、この際、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、必要であればアリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式によって中断されてもよく(interrupted by)；
Ｒ４は、独立して、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから選択され；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールもしくはアルキルアリールであり；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨでありまたはＥ１はＮでありかつＥ２はＯであり；
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート(phosphinate)、ハライド(halide)、ニトレート(nitrate)、ヒドロキシル、カーボネート(carbonate)、アミノ、アミドまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから選択され；
Ｒｘは、独立して、水素、または置換されてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式，アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールであり；ならびに
Ｇは、存在しないまたは独立してルイス塩基である中性またはアニオン性ドナーリガンドから選択される、
の触媒が提供される。
【００１４】
本発明の第二の態様では、第一の態様に係る触媒および必要であれば第二の触媒および／または共触媒を含む触媒システムが提供される。
【００１５】
本発明の第三の態様では、必要であれば連鎖移動剤の存在下で、第一の態様に係る触媒または第二の態様に係る触媒システムの存在下での、（ｉ）二酸化炭素とエポキシドとの；（ｉｉ）エポキシドおよび無水物の、または（ｉｉｉ）ラクチドおよび／またはラクトンの、反応方法が提供される。
【００１６】
本発明の第四の態様では、本発明の第三の態様の方法の産物が提供される。
【００１７】
本発明の第五の態様では、ａ）式（Ｉｂ）：
【００１８】
【化４】
0006557669.tif 000005
【００１９】
のリガンドを式（ＩＶ）：
【００２０】
【化５】
0006557669.tif 000006
【００２１】
ｎは、Ｍ１の酸化状態に対応し；
ＲＭ１は、独立して、水素、および置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオまたはアルキルアリールから選択される、
の化合物と反応させ；および
ｂ）段階ａ）の産物を式（Ｖ）：
【００２２】
【化６】
0006557669.tif 000007
【００２３】
ｍは、Ｍ２の酸化状態に対応する、
の化合物と反応させ；
ｃ）必要であれば、Ｇを含む化合物を添加する、
この際、Ｒ１〜Ｒ５、Ｅ１、Ｅ２、Ｍ１、Ｍ２、ＸおよびＧは本発明の第一の態様の触媒について定義されるのと同様である、
ことを有する、第一の態様に係る触媒、または第二の態様に係る触媒システムの合成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
図面の簡単な説明
本発明の実施形態を実施例によっておよび下記添付の図面を参照しながら以下に記載する。
【図１】図１：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ａの産物、触媒システム１に関するＭＡＬＤＩ−ＴｏＦマススペクトル(MALDI-ToF mass spectrum)である。
【図２】図２：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｂの産物、触媒システム２に関するＥＳＩ−マススペクトル(ESI- mass spectrum)である。
【図３】図３：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｃの産物、触媒システム２から結晶化された［Ｌ４ＺｎＭｇ（ＯＡｃ）２］に関するＥＳＩ−マススペクトル(ESI- mass spectrum)である。
【図４】図４：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｄの産物、触媒システム３に関するＥＳＩマススペクトル(ESI- mass spectrum)である。
【図５】図５：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｅの産物、触媒システム４に関するＥＳＩマススペクトル(ESI- mass spectrum)である。
【図６】図６：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｆの産物、触媒システム５に関するＥＳＩマススペクトル(ESI- mass spectrum)である。
【図７】図７：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｇの産物、触媒システム６に関するＥＳＩマススペクトル(ESI- mass spectrum)である。
【図８】図８：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｈの産物、触媒システム７に関するＭＡＬＤＩ−ＴｏＦマススペクトル(MALDI-ToF mass spectrum)である。
【図９】図９：純度の相違を示す触媒システム７（トップ）および実施例１ｉの産物、［Ｌ１ＭｇＺｎＢｒ２］（ボトム）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの比較である。
【図１０】図１０：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｊの産物、触媒システム８に関するＭＡＬＤＩ−ＴｏＦマススペクトル(MALDI-ToF mass spectrum)である。
【図１１】図１１：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｋの産物、触媒システム９に関するＭＡＬＤＩ−ＴｏＦマススペクトル(MALDI-ToF mass spectrum)である。
【図１２】図１２：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｌの産物、触媒システム１０に関するＭＡＬＤＩ−ＴｏＦマススペクトル(MALDI-ToF mass spectrum)である。
【図１３】図１３：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｍの産物、触媒システム１１に関するＭＡＬＤＩ−ＴｏＦマススペクトル(MALDI-ToF mass spectrum)である。
【図１４】図１４：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｎの産物、触媒システム１２に関するＭＡＬＤＩ−ＴｏＦマススペクトル(MALDI-ToF mass spectrum)である。
【図１５】図１５：分子イオンの構造を示しつつ、実施例１ｏの産物、触媒システム１３に関するＭＡＬＤＩ−ＴｏＦマススペクトル(MALDI-ToF mass spectrum)である。
【図１６】図１６：触媒システム１のＴＯＮ及びＴＯＦを算出するのに使用される未精製のＣＨＯ／ＣＯ２共重合反応混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】図１７：触媒システム１を用いて製造されたポリ（シクロヘキセンカーボネート）のＭＡＬＤＩ−ＴｏＦマススペクトル(MALDI-ToF mass spectrum)である。
【図１８】図１８：１６当量の水と共に、触媒システム１を用いて製造されたポリ（シクロヘキセンカーボネート）のＭＡＬＤＩ−ＴｏＦマススペクトル(MALDI-ToF mass spectrum)である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
定義
本発明を目的として、脂肪族基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、完全に飽和しても、または１以上の不飽和ユニットを含んでもよいが、芳香族ではない炭化水素部分である。「不飽和」ということばは、１以上の二重および／または三重結合を有する部分を意味する。したがって、「脂肪族」ということばは、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、およびこれらの組み合わせを包含するものと解する。脂肪族基は、好ましくはＣ１−２０脂肪族基、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０炭素原子を有する脂肪族基である。好ましくは、脂肪族基は、Ｃ１−１５脂肪族、より好ましくはＣ１−１２脂肪族、より好ましくはＣ１−１０脂肪族、さらにより好ましくはＣ１−８脂肪族、例えば、Ｃ１−６脂肪族基である。
【００２６】
アルキル基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルキル基」、即ち、１〜２０炭素を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基である。したがって、アルキル基は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１−１５アルキル、好ましくはＣ１−１２アルキル、より好ましくはＣ１−１０アルキル、さらにより好ましくはＣ１−８アルキル、さらにより好ましくはＣ１−６アルキル基である。具体的には、「Ｃ１−２０アルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００２７】
アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれ、好ましくは「Ｃ２−２０アルケニル」基および「Ｃ２−２０アルキニル」基であり、より好ましくは「Ｃ２−１５アルケニル」基および「Ｃ２−１５アルキニル」基であり、さらにより好ましくは「Ｃ２−１２アルケニル」基および「Ｃ２−１２アルキニル」基であり、さらにより好ましくは「Ｃ２−１０アルケニル」基および「Ｃ２−１０アルキニル」基であり、さらにより好ましくは「Ｃ２−８アルケニル」基および「Ｃ２−８アルキニル」基であり、最も好ましくは「Ｃ２−６アルケニル」基および「Ｃ２−６アルキニル」基である。
【００２８】
ヘテロ脂肪族基は、１以上のヘテロ原子をさらに含む、上記したのと同様の脂肪族基である。したがって、ヘテロ脂肪族基は、少なくとも１原子が炭素原子である、２〜２１原子、好ましくは２〜１６原子、より好ましくは２〜１３原子、より好ましくは２〜１１原子、より好ましくは２〜９原子、さらにより好ましくは２〜７原子を含む。特に好ましいヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉから選択される。ヘテロ脂肪族基が２以上のヘテロ原子を有する場合には、ヘテロ原子は同じであってもまたは異なってもよい。
【００２９】
脂環式基は、３〜２０炭素原子を有する飽和または一部不飽和の環状脂肪族単環または多環（融合、架橋及びスピロ融合(spiro-fused)を含む）環系、すなわち、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０炭素原子を有する脂環式基である。好ましくは、脂環式基は、３〜１５、より好ましくは３〜１２、さらにより好ましくは３〜１０、さらにより好ましくは３〜８炭素原子、さらにより好ましくは３〜６炭素原子を有する。「脂環式」ということばは、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニル基を包含する。脂環式基は、−ＣＨ２−シクロヘキシル等の、１以上の連結または非連結アルキル置換基を有する脂環式環を包含すると解されるであろう。具体的には、Ｃ３−２０シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びシクロオクチルが挙げられる。
【００３０】
ヘテロ脂環式基は、炭素原子に加えて、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される、１以上の環ヘテロ原子を有する、上記と同様の脂環式基である。ヘテロ脂環式基は、好ましくは１〜４ヘテロ原子を有し、この際、これらは同じであってもまたは異なってもよい。ヘテロ環基は、好ましくは５〜２０原子、より好ましくは５〜１４原子、さらにより好ましくは５〜１２原子を有する。
【００３１】
アリール基は、５〜２０炭素原子を有する単環または多環環系(monocyclic or polycyclic ring system)である。アリール基は、好ましくは「Ｃ６−１２アリール基」であり、６、７、８、９、１０、１１または１２炭素原子で構成されるアリール基であり、単環環基(monocyclic ring group)、または２環環基(bicyclic ring group)等の縮合環基を包含する。具体的には、「Ｃ６−１０アリール基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基またはアズレニル基などが挙げられる。インダンやテトラヒドロナフタレン等の縮合環もまたアリール基に包含されることに留意すべきである。
【００３２】
ヘテロアリール基は、炭素原子に加えて、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される、１〜４環ヘテロ原子を有する、アリール基である。ヘテロアリール基は、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１４環原子を有する。具体的には、ヘテロアリール基の例としては、ピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾール及びジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【００３３】
脂環式、ヘテロ脂環式、アリール及びヘテロアリール基の例としては、以下に制限されないが、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ダイオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン(dithiazine)、ジチアゾール(dithiazole)、ジチオラン(dithiolane)、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインゾール(isoindole)、イソキノリン、イソオキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン(oxadiazine)、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアヂアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール及びトリチアン(trithiane)が挙げられる。
【００３４】
「ハライド(halide)」または「ハロゲン」ということばは、交互に用いられ、本明細書で使用される場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを意味し、好ましくはフッ素原子、臭素原子または塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００３５】
ハロアルキル基は、好ましくは「Ｃ１−２０ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１−１５ハロアルキル基」より好ましくは「Ｃ１−１２ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１−１０ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−８ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−６ハロアルキル基」であり、少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくは１、２または３個のハロゲン原子で置換される上記したのと同様の、それぞれ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−１５アルキル基、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−８アルキル基、またはＣ１−６アルキル基である。具体的には、「Ｃ１−２０ハロアルキル基」の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などが挙げられる。
【００３６】
アルコキシ基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１−１５アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１−１２アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１−１０アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−８アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−６アルコキシ基」であり、それぞれ、前記Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−８アルキル、またはＣ１−６アルキル基に結合したオキシ基である。具体的には、「Ｃ１−２０アルコキシ基」の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクラデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
アリールオキシ基は、好ましくは「Ｃ５−２０アリールオキシ基」、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールオキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ６−１０アリールオキシ基」であり、それぞれ、前記Ｃ５−２０アリール基、Ｃ６−１２アリール基、またはＣ６−１０アリール基に結合するオキシ基である。
【００３８】
アルキルチオ基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１−１５アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１−１２アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１−１０アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−８アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−６アルキルチオ基」であり、それぞれ、前記Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−１５アルキル基、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−８アルキル基、またはＣ１−６アルキル基に結合するチオ（−Ｓ−）基である。
【００３９】
アリールチオ基は、好ましくは「Ｃ５−２０アリールチオ基」、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ６−１０アリールチオ基」であり、それぞれ、前記Ｃ５−２０アリール基、Ｃ６−１２アリール基、またはＣ６−１０アリール基に結合するチオ（−Ｓ−）基である。
【００４０】
アルキルアリール基は、好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１−２０アルキル基」、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１−１６アルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１−６アルキル基」であり、上記したのと同様のアルキル基のいずれかの位置に結合した上記と同様のアリール基である。アルキルアリール基の分子への結合点は、アルキル部分を介してもよく、ゆえに、好ましくは、アルキルアリール基は、−ＣＨ２−Ｐｈまたは−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈである。アルキルアリール基はまた、「アラルキル」とも称される。
【００４１】
シリル基は、好ましくは基−Ｓｉ（Ｒｓ）３であり、この際、各Ｒｓは、独立して、水素、上記定義と同様である脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立して、水素、または非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、各Ｒｓは、独立して、水素またはメチル、エチルもしくはプロピルから選択されるアルキル基から選ばれる。
【００４２】
シリルエーテル基は、好ましくは基ＯＳｉ（Ｒ６）３であり、この際、各Ｒ６は、独立して、水素または上記定義と同様である脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、各Ｒ６は、独立して、水素または非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、各Ｒ６は、水素またはメチル、エチルもしくはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００４３】
ニトリル基（シアノ基とも称される）は基ＣＮである。
【００４４】
イミン基は、基−ＣＲＮＲ、好ましくは基−ＣＨＮＲ７であり、この際、Ｒ７は、上記定義と同様の脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基である。特定の実施形態では、Ｒ７は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、各Ｒ７は、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００４５】
アセチリド基(acetylide group)は、三重結合−Ｃ≡Ｃ−Ｒ９を含み、好ましくはこの際、Ｒ９は、上記定義と同様の脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。Ｒ９がアルキルである際の本発明を目的として、三重結合は、アルキル鎖のいずれの位置に存在してもよい。特定の実施形態では、Ｒ９は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ９は、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００４６】
アミノ基は、好ましくは−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０または−Ｎ（Ｒ１０）２であり、この際、Ｒ１０は、上記定義と同様の脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、シリル基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。アミノ基がＮ（Ｒ１０）２である場合には、各Ｒ１０基は同じであってもまたは異なってよいと解される。特定の実施形態では、各Ｒ１０は、独立して、非置換の脂肪族、脂環式、シリルまたはアリールである。好ましくは、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ３またはフェニルである。
【００４７】
アミド基は、好ましくは−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１１−であり、この際、Ｒ１１は、水素、上記定義と同様の脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１１は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１１は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。アミド基は、水素、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリールまたはヘテロアリール基で終わってもよい。
【００４８】
エステル基は、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−であり、この際、Ｒ１２は、水素、上記定義と同様の脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１２は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１２は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。上記エステル基は、水素、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基で終わってもよい。
【００４９】
スルホキシドは、好ましくは−Ｓ（Ｏ）Ｒ１３であり、スルホニル基は、好ましくは−ＯＳ（Ｏ）２Ｒ１３であり、この際、Ｒ１３は、水素、上記定義と同様の脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１３は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１３は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００５０】
カルボキシレート基(carboxylate group)は、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１４であり、この際、Ｒ１４は、水素、上記定義と同様の脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１４は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチルまたはアダマンチルである。
【００５１】
アセトアミド(acetamide)は、好ましくはＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２であり、この際、Ｒ１５は、水素、上記定義と同様の脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１５は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１５は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００５２】
ホスフィネート(phosphinate)基は、好ましくは−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ１６）２または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）であり、この際、各Ｒ１６は、独立して、水素、または上記定義と同様の脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基もしくはヘテロアリール基から選択される。特定の実施形態では、Ｒ１６は、脂肪族、脂環式、アリールまたはＣ１−６アルコキシで置換されてもよい、脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１６は、置換されてもよいアリールまたはＣ１−２０アルキルであり、より好ましくは、Ｃ１−６アルコキシ（好ましくは、メトキシ）で置換されてもよいフェニルまたは非置換のＣ１−２０アルキル（ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル等）である。
【００５３】
スルフィネート基(sulfinate group)は、好ましくは−ＯＳＯＲ１７であり、この際、Ｒ１７は、水素、上記定義と同様の脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、ハロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１７は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１７は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００５４】
カーボネート(carbonate)基は、好ましくはＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８であり、この際、Ｒ１８は、水素、上記定義と同様の脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１８は、置換されてもよい脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはアダマンチルである。
【００５５】
上記基のいずれかがルイス塩基Ｇ中に存在する場合には、必要に応じて、１以上の別のＲ基が価数を満たすために存在してもよいと理解されるであろう。例えば、アミノ基の場合には、別のＲ基がＲＮＨＲ１０（この際、Ｒは、水素、上記定義と同様の置換されてもよい脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基である）となるように存在してもよい。好ましくは、Ｒは、水素または脂肪族、脂環式もしくはアリールである。
【００５６】
上記定義において述べてきた脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアリール基、シリル基、シリルエーテル基、エステル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボキシレート(carboxylate)基、カーボネート(carbonate) 基、イミン基、アセチリド基、アミノ基、ホスフィネート(phosphinate)基、スルホネート基またはアミド基のいずれかが、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシレート(carboxylate)基、カーボネート(carbonate)基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルアリール基、アミノ基、アミド基、イミン基、ニトリル基、シリル基、シリルエーテル基、エステル基、スルホキシド基、スルホニル基、アセチリド基、ホスフィネート(phosphinate)基、スルホネート基または置換されてもよい脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基もしくはヘテロアリール基によって置換されてもよい（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カーボネート(carbonate)、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィネート(phosphinate)、スルホネートまたはアセチリドによって置換されてもよい）。
【００５７】
式（Ｉ）において、基Ｘ及びＧは一つのＭ１またはＭ２金属中心と結合するものとして記載されているが、１以上のＸおよび／またはＧ基がＭ１およびＭ２金属中心間で架橋を形成してもよい。
【００５８】
本発明を目的として、エポキシド基質は制限されない。したがって、エポキシドということばは、エポキシド部分を有する化合物に関する。本発明を目的としたエポキシドの好ましい例としては、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド（リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ等）、アルキレンオキシド（エチレンオキシド及び置換エチレンオキシド等）または非置換もしくは置換オキシラン（エピクロロヒドリン、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル等）、２−（２−メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ），１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル等）、ビニル−シクロヘキセンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１，２−および２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、ならびに官能化(functionalized)３，５−ジオキサエポキシドが挙げられる。官能化(functionalized)３，５−ジオキサエポキシドの例としては、以下がある：
【００５９】
【化７】
0006557669.tif 000008
【００６０】
エポキシド部分は、グリシジルエーテルまたはグリシジルカーボネートであってもよい。グリシジルエーテル及びグリシジルカーボネートの例としては、以下がある：
【００６１】
【化８】
0006557669.tif 000009
【００６２】
エポキシド基質は１超のエポキシド部分を含んでもよい、すなわち、ビス−エポキシド、トリス−エポキシド、またはマルチ−エポキシドを含む部分であってもよい。１超のエポキシド部分を含む化合物の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがある。１以上の１超のエポキシド部分を含む化合物の存在下で行われる反応により、得られるポリマーが架橋されうると理解されるであろう。
【００６３】
当業者は、エポキシドが「環境に優しい(green)」または再生可能な源から得られてもよいと認識するであろう。エポキシドは、標準的な酸化化学を用いて得られる、脂肪酸および／またはテルペン由来のもの等の、（ポリ）不飽和化合物から得られてもよい。
【００６４】
エポキシド部分は、−ＯＨ部分、または保護された−ＯＨ部分を有していてもよい。−ＯＨ部分は適当な保護基で保護されてもよい。適当な保護基としては、メチルまたは他のアルキル基、ベンジル、アリル、ｔｅｒｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、メトキシメチル（ＭＯＭ）、アセチル（Ｃ（Ｏ）アルキル）、ベンゾリル（Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、トリチル、シリル（トリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリ−イソ−プロピルシリルオキシメチル（ＴＯＭ）、及びトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）等）、（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル（ＭＭＴ）、テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ）、およびテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）が挙げられる。
【００６５】
好ましくは、エポキシドは、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド及びスチレンオキシドから選択される。
【００６６】
エポキシドは、好ましくは、少なくとも９８％、より好ましくは＞９９％の純度を有する。
【００６７】
「エポキシド」ということばは１以上のエポキシドを含むものであると解されるであろう。換言すると、「エポキシド」ということばは、単一のエポキシド、または２以上の異なるエポキシドの混合物を意味する、例えば、エポキシド基質は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、シクロヘキセンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物、またはエチレンオキシド，プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物であってもよい。
【００６８】
また、当業者は、置換及び非置換オキセタンを、本発明の第二の態様のエポキシドの代わりに、またはに加えて使用してもよいことを理解するであろう。適当なオキセタンとしては、非置換または置換されたオキセタン（好ましくは、３位をハロゲン、アルキル（非置換または−ＯＨもしくはハロゲンで置換）、アミノ、ヒドロキシル、アリール（例えば、フェニル）、アルキルアリール（例えば、ベンジル）で置換）が挙げられる。オキセタンの例としては、オキセタン、３−エチル−３−オキセタンメタノール、オキセタン−３−メタノール、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチルオキセタン、３−エチルオキセタンなどが挙げられる。
【００６９】
「無水物」ということばは、環系に無水物部分を有する化合物（即ち、環状の無水物）に関する。好ましくは、本発明で使用できる無水物は下記式を有する：
【００７０】
【化９】
0006557669.tif 000010
【００７１】
ただし、ｍ”は、１、２、３、４、５、または６（好ましくは、１または２）であり、各Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシレートまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールから選択され；あるいは、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４の２以上が、一緒に結合して、飽和の、部分的に飽和のまたは不飽和の３〜１２員の、置換されてもよい環系（１以上のヘテロ原子を有していてもよい）を形成してもよい、または一緒に結合して、二重結合を形成してもよい。各Ｑは、独立して、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＳ、好ましくはＣであり、この際、Ｒａ３及びＲａ４は、いずれかが存在する、または存在しない、さらに
【００７２】
【化１０】
0006557669.tif 000011
【００７３】
好ましい無水物としては下記がある。
【００７４】
【化１１】
0006557669.tif 000012
【００７５】
ラクトンということばは、環内に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−部分を有する環状化合物に関する。好ましくは、本発明で使用できるラクトンは、下記式を有する：
【００７６】
【化１２】
0006557669.tif 000013
【００７７】
ただし、ｍは、１〜２０（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０）、好ましくは２、４、または５であり；ならびにＲＬ１およびＲＬ２は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシレートまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールから選ばれる。ＲＬ１およびＲＬ２の２以上が一緒に結合して、飽和の、部分的に飽和のまたは不飽和の３〜１２員の、置換されてもよい環系（１以上のヘテロ原子を有していてもよい）を形成してもよい。ｍが２以上である場合には、各炭素原子上のＲＬ１およびＲＬ２は、同じであってもまたは異なってもよい。好ましくは、ＲＬ１およびＲＬ２は水素またはアルキルから選ばれる。好ましくは、ラクトンは、下記構造を有する：
【００７８】
【化１３】
0006557669.tif 000014
【００７９】
ラクチドということばは、２個のエステル基を含む環状化合物である。好ましくは、本発明で使用できるラクチドは、下記式を有する：
【００８０】
【化１４】
0006557669.tif 000015
【００８１】
ただし、ｍ’は、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０、（好ましくは１または２、より好ましくは、１）であり、ならびにＲＬ３およびＲＬ４は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシレートまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールから選ばれる。ＲＬ３およびＲＬ４の２以上が一緒に結合して、飽和の、部分的に飽和のまたは不飽和の３〜１２員の、置換されてもよい環系（１以上のヘテロ原子を有していてもよい）を形成してもよい。ｍ’が２以上である場合には、各炭素原子上のＲＬ３およびＲＬ４は、同じであってももしくは異なっても、または隣接する炭素原子上のＲＬ３およびＲＬ４の１以上が存在せずに、２重または３重結合を形成していもよい。化合物が（−ＣＲＬ３ＲＬ４）ｍ’で表わされる２個の部分を有する際には、双方の部分は同じであろうと解されるであろう。好ましくは、ｍ’は１であり、ＲＬ４はＨであり、およびＲＬ３はＨ、ヒドロキシルまたはＣ１−６アルキル、好ましくはメチルである。（−ＣＲＬ３ＲＬ４）ｍ’によって表わされる部分の立体化学は、同じ（例えば、ＲＲ−ラクチドまたはＳＳ−ラクチド）であっても、または異なる（例えば、メソ−ラクチド）であってもよい。ラクチドは、ラセミ混合物であっても、または光学的に純粋な異性体であってもよい。好ましくは、ラクチドは、下記式を有する：
【００８２】
【化１５】
0006557669.tif 000016
【００８３】
本明細書で使用される「ラクトンおよび／またはラクチド」ということばは、ラクトン、ラクチドならびにラクトンおよびラクチドの組み合わせを包含する。好ましくは、「ラクトンおよび／またはラクチド」ということばは、ラクトンまたはラクチドを意味する。
【００８４】
基Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３およびＲＬ４の好ましい任意の置換基としては、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、非置換の脂肪族、非置換のヘテロ脂肪族、非置換のアリール、非置換のヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、およびカルボキシレートがある。
【００８５】
詳細な説明
本発明の第一の態様では、式（Ｉ）の触媒が提供される：
【００８６】
【化１６】
0006557669.tif 000017
【００８７】
ただし：
Ｍ１およびＭ２は、異なりかつ独立して、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒから選択され；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド(halide)、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基(sulfinate group)もしくはアセチリド基(acetylide group)または置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式もしくはヘテロ脂環式(heteroalicyclic)基から選択され；
Ｒ３は、独立して、置換されてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから選択され、この際、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、必要であれば、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式によって中断されて(interrupted by)もよく；
Ｒ４は、独立して、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールもしくはアルキルアリールから選択され；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールであり；
Ｅ１は、Ｃであり、Ｅ２は、Ｏ、ＳもしくはＮＨであり、またはＥ１はＮでありかつＥ２はＯであり；
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート(phosphinate)、ハライド(halide)、ニトレート(nitrate)、ヒドロキシル、カーボネート(carbonate)、アミノ、アミドまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから選択され；
Ｒｘは、独立して、水素、または置換されてもよい脂肪族、ハロ脂肪族(haloapliphatic)、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールであり；ならびに
Ｇは、存在しないまたは独立してルイス塩基である中性もしくはアニオン性ドナーリガンドである。
【００８８】
当業者は、Ｍ１またはＭ２がＭｇまたはＺｎである場合には、金属は＋２の酸化状態にある、すなわち、ＭｇはＭｇ（ＩＩ）でありおよびＺｎはＺｎ（ＩＩ）であると理解するであろう。Ｍ１またはＭ２がＣｏまたはＦｅである場合には、金属は＋２または＋３の酸化状態にあると理解するであろう。換言すると、ＣｏはＣｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）のいずれかでありえ、およびＦｅはＦｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）のいずれかでありえる。Ｆｅおよび／またはＣｏが＋３の酸化状態である場合には、式（Ｉ）の触媒は、金属中心に一緒に配向する(co-ordinated to)別のＸ基を有する（この際、Ｘは本明細書における定義と同様である）であろう。Ｍ１またはＭ２がＡｌまたはＣｒである場合には、金属は＋３の酸化状態にあるであろう、すなわち、ＡｌはＡｌ（ＩＩＩ）−Ｘであり、ＣｒはＣｒ（ＩＩＩ）−Ｘである。
【００８９】
好ましくは、Ｍ１およびＭ２は異なり、独立して、Ｍｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＣｏから選択される。さらにより好ましくは、Ｍ１はＭｇまたはＺｎのいずれかである。換言すると、本発明の好ましい触媒では、Ｍ１はＺｎでありかつＭ２はＭｇである、Ｍ１はＺｎでありかつＭ２はＣｏである、Ｍ１はＺｎでありかつＭ２はＦｅである、Ｍ１はＭｇでありかつＭ２はＣｏである、またはＭ１はＭｇでありかつＭ２はＦｅである。本発明の非常に好ましい実施形態では、Ｍ１はＺｎでありかつＭ２はＭｇである。
【００９０】
基Ｒ１およびＲ２の各存在は、同じであってもまたは異なってもよい。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド(halide)、アミノ、ニトロ、スルホキシド、シリル、スルホニル、スルフィネート、および置換されてもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルチオから選択される。好ましくは、Ｒ２は水素である。
【００９１】
さらにより好ましくは、各Ｒ２は水素でありかつＲ１は、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル（例えば、ハロアルキル）、アルコキシ、アリール、ハライド(halide)、ニトロ、シリル、スルホニルおよびアルキルチオ、例えば、ｔＢｕ、ｉＰｒ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｈ、ニトロ、ハロゲン、ＳｉＨ２Ｍｅ、ＳｉＥｔ３、ＳＯ２Ｍｅまたはフェニルなどの、水素、ハライド(halide)、アミノ、ニトロ、スルホキシド、シリル、スルホニル、スルフィネートならびに置換されてもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオから選択される。好ましくは、Ｒ２の各存在は同じであり、およびＲ１の各存在は同じであり、さらにＲ１およびＲ２は同じであっても異なってもよい。
【００９２】
基Ｒ３は、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式基で中断されてもよい(interrupted by)、２置換の(disubstituted)アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニルもしくはヘテロアルキニル基である、または式（Ｉ）の触媒において２個の窒素中心間の架橋基として作用する２置換のアリールもしくはアルキル基であってもよいと解されるであろう。ゆえに、Ｒ３がジメチルプロピレン等のアルキレン基である場合には、Ｒ３基は−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−の構造を有する。したがって、上記で列挙された上記アルキル、アリール、シクロアルキル等の基の定義はまた、それぞれ、Ｒ３について列挙されたアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン等の基に関し、Ｒ３は置換されてもよい。Ｒ３の具体的なオプションとしては、エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、シクロヘキシレンまたはビフェニレンがあり、より好ましくは２，２−ジメチルプロピレンである。Ｒ３がシクロヘキシレンである場合には、ラセミ、ＲＲ−またはＳＳ−形態であってもよい。好ましくは、Ｒ３は２，２−ジ（アルキル）プロピレン等の、置換プロピレンである。
【００９３】
好ましくは、各Ｒ４は、独立して、水素、および置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニルまたはヘテロアリールから選択される。Ｒ４の具体的なオプションとしては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕまたはＰｈがある。さらなる具体的なオプションとしては、−ＣＨ２−（ピリジン）がある。特に好ましい実施形態では、各Ｒ４は水素である。
【００９４】
好ましくは、各Ｒ５は、独立して、水素、および置換されてもよい脂肪族またはアリールから選択される。より好ましくは、Ｒ５は、水素、および置換されてもよいアルキルまたはアリールから選択される。具体的なＲ５基としては、水素、メチル、エチル、フェニル  及びトリフルオロメチルがあり、好ましくは水素、メチルまたはトリフルオロメチルである。特に好ましい実施形態では、各Ｒ５は水素である。
【００９５】
好ましくは、Ｅ１はＣでありかつＥ２はＯ、ＳまたはＮＨである。特に好ましい実施形態では、Ｅ１はＣでありかつＥ２はＯである。
【００９６】
各Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート(phosphinate)、ハライド(halide)、ニトロ、ヒドロキシル、カーボネート(carbonate)、アミノ、アミドおよび置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族（例えば、シリル）、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから選択される。好ましくは、各Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド(halide)、ニトレート(nitrate)、ヒドロキシル、カーボネート(carbonate)、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐鎖のアルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリールまたはヘテロアリールから選択される。特に好ましい実施形態では、各Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド(halide)、カーボネート(carbonate)、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート(phosphinate)またはＯＳＯ２Ｒｘである。Ｘが脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールである場合の好ましい任意な置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アミノ、または置換もしくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールがある。各Ｘは、同じであってもまたは異なってもよく、好ましくは各Ｘは同じである。
【００９７】
Ｒｘは、独立して、水素、または置換されてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールである。好ましくは、Ｒｘは、置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールである。Ｒｘの好ましい任意の置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、または置換のもしくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリール（例えば、置換されてもよいアルキル、アリール、またはヘテロアリール）がある。
【００９８】
Ｘの具体的なオプションとしては、ＯＡｃ、ＯＣＯＥｔ、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、ハロゲン、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２またはＮ（ＳｉＭｅ３）２、ＯＰｈ、ＯＢｎ、サリチレート(salicylate)、ジフェニルホスフィネート、ビス−（４−メトキシ）フェニルホスフィネート、ジオクチルホスフィネート、ＯＣＯＢｎ、ＯＣＯＣＨ２Ｃ６Ｆ５、ＯＣＯ（ＣＨ２）５ＣＨ３、ＯＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ３、ＯＣＯ（ＣＨ２）９ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ５などがある。
【００９９】
Ｇが不存在でない場合には、Ｇは孤立電子対を提供できる基である（即ち、ルイス塩基）。特定の実施形態では、Ｇは窒素含有ルイス塩基である。各Ｇは、中性であってもまたは負に帯電してもよい。Ｇが負に帯電している場合には、錯体の電荷をつりあわせるためにさらに１以上の正のカウンターイオンが必要であろう。適当な正のカウンターイオンとしては、１族の金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋など）、２族の金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋など）、イミダゾリウムイオン、正に帯電した置換されてもよいヘテロアリール、ヘテロ脂肪族またはヘテロ脂環式基、アンモニウムイオン（即ち、Ｎ（Ｒ１２）４＋）、イミニウムイオ（即ち、（Ｒ１２）２Ｃ＝Ｎ（Ｒ１２）２＋、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオン）またはホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ１２）４＋）があり、この際、各Ｒ１２は、独立して、水素または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから選択される。具体的なカウンターイオンとしては［Ｈ−Ｂ］＋があり、この際、Ｂは、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンおよび７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセ−５−エンから選択される。
【０１００】
Ｇは、好ましくは、独立して置換されてもよいヘテロ脂肪族基、置換されてもよいヘテロ脂環式基、置換されてもよいヘテロアリール基、ハライド(halide)、ヒドロキシド、ヒドリド(hydride)、カルボキシレート及び水から選択される。より好ましくは、Ｇは、独立して、水、アルコール、置換もしくは非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾールなど）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテルなど）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換もしくは非置換のヘテロ脂環式（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェンなど）、アミン、アルキアミントリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アセトニトリル、エステル（酢酸エチルなど）、アセトアミド（ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、カルボキシレート、ヒドロキシド、ヒドリド(hydride)、ハライド(halide)、ニトレート(nitrate)、スルホネートなどから選択される。実施形態によっては、Ｇの一方または双方が、独立して、置換されてもよいヘテロアリール、置換されてもよいヘテロ脂肪族、置換されてもよいヘテロ脂環式、ハライド(halide)、ヒドロキシド、ヒドリド、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシレート、ニトレート(nitrate)またはスルホネートから選択される。特定の実施形態では、Ｇは、ハライド；ヒドロキシド；ヒドリド；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで置換されてもよい、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式またはカルボキシレート基から選択される。好ましい実施形態では、Ｇは、独立して、ハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくは、メトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで置換されてもよいヘテロアリールから選択される。実施形態によっては、Ｇの一方または双方が負に帯電する（例えば、ハライド）。さらなる実施形態では、Ｇの一方または双方が置換されてもよいヘテロアリールである。具体的なＧ基としては、塩素、臭素、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）およびジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）がある。
【０１０１】
Ｇ基が存在する際には、Ｇ基は式（Ｉ）に示されるように１個のＭ金属に結合してもよい、またはＧ基は下記式（Ｉａ）に示されるように双方の金属中心双方と結合して２個の金属中心間に架橋を形成してもよいと考えられるであろう。
【０１０２】
【化１７】
0006557669.tif 000018
【０１０３】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、Ｇ、Ｘ、Ｅ１およびＥ２は、式（Ｉ）での定義と同様である。
【０１０４】
第一の態様の触媒に関する上記好ましい特徴は変更すべきところは変更して(mutatis mutandis)組み合わせて存在してもよいと、考えられるであろう。
【０１０５】
例えば、第一の態様の好ましい実施形態では、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５の各存在はＨであり、Ｒ３は置換されてもよいプロピレン、フェニレンまたはシクロヘキシレンであり、Ｅ１はＣでありかつＥ２はＯ、ＳまたはＮＨである（好ましくは、Ｅ２はＯである）。好ましくは、Ｍ１はＭｇでありかつＭ２はＺｎである（逆の場合も同様である）。
【０１０６】
好ましくは、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はＨであり、Ｒ３は置換されてもよいプロピレン、フェニレンまたはシクロヘキシレンであり、Ｅ１はＣでありかつＥ２はＯ、ＳまたはＮＨであり（好ましくは、Ｅ２はＯであり）、各Ｘは独立してＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘであり、各Ｒ１は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネートまたはシリルであり、各Ｇ（存在する場合には）は独立してハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくは、メトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで置換されてもよいヘテロアリールであり、さらにＭ１またはＭ２のいずれかはＭｇまたはＺｎである（さらにより好ましくは、Ｍ１はＺｎでありかつＭ２はＭｇである）。
【０１０７】
第一の態様の具体的な触媒は下記のとおりである：
【０１０８】
【化１８】
0006557669.tif 000019
【０１０９】
ただし、Ｇのいずれかの存在は存在しないまたは存在するのいずれかであり、さらに好ましくはＸは独立してＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘであり、さらにより好ましくはＸはＯＡｃである。好ましくは、Ｍ１またはＭ２はＭｇまたはＺｎであり、さらにより好ましくは、Ｍ１はＺｎでありかつＭ２はＭｇである（逆の場合も同様である）。
【０１１０】
本発明の第二の態様では、第一の態様に係る触媒を有する触媒システムが提供される。
【０１１１】
第二の触媒システムは、行われる反応の性質によっては、（ｉ）二酸化炭素およびエポキシドの；（ｉｉ）エポキシドおよび無水物の、または（ｉｉｉ）ラクチドおよび／またはラクトンの、反応を触媒できる１以上の第二の触媒を有していてもよい。適当な第二の触媒としては、ＷＯ  ２００９／１３０４７０に記載されるような式（Ｉ）の触媒およびＷＯ  ２０１３／０３４７５０に記載されるような式（Ｉ）または（ＩＩＩ）の触媒があり、これらの公報の完全な内容は参考で本明細書中に引用される。換言すると、第二の触媒は、１以上の式（Ｉｃ）の触媒であってもよい。
【０１１２】
【化１９】
0006557669.tif 000020
【０１１３】
ただし、Ｒ１〜Ｒ５、Ｅ１、Ｅ２、ＧおよびＸは、第一の態様について上記したのと同様であり、この際、Ｍ１およびＭ２は同じであってもまたは異なってもよく、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２およびＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２からなる群より選択される。
【０１１４】
当業者は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｅ１、Ｅ２、ＧおよびＸのそれぞれに関する好ましいオプションは式（Ｉｃ）の第二の触媒に同様にして適用され、さらに第一の態様に関するＲ１〜Ｒ５、Ｅ１、Ｅ２、ＧおよびＸのそれぞれについて上記した好ましい特徴は第二の触媒について変更すべきところは変更して(mutatis mutandis)組み合わせて存在してもよいと理解するであろう。第二の触媒では、Ｘは好ましくはアセテート、ベンゾエート及びトリフルオロアセテート等のカルボキシレート、またはハライドである。第二の触媒では、Ｍ１及びＭ２は好ましくはＭｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＣｒ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、さらにより好ましくは、Ｍ１及びＭ２はＭｇ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）から選択される。
【０１１５】
具体的な第二の触媒としては、［Ｌ１Ｍｇ２（Ｘ）２］および［Ｌ１Ｚｎ２（Ｘ）２］があり、この際、Ｘは本発明の第一の態様での定義と同様であり、好ましくはＯＡｃである。さらなる具体的な第二の触媒としては、［Ｌ３Ｍｇ２（Ｘ）２］、［Ｌ３Ｚｎ２（Ｘ）２］、［Ｌ４Ｍｇ２（Ｘ）２］、［Ｌ４Ｚｎ２（Ｘ２）］、［Ｌ５Ｍｇ２（Ｘ）２］、［Ｌ５Ｚｎ２（Ｘ）２］、［Ｌ６Ｍｇ２（Ｘ）２］、［Ｌ６Ｚｎ２（Ｘ）２］、［Ｌ７Ｍｇ２（Ｘ）２］、［Ｌ７Ｚｎ２（Ｘ）２］、［Ｌ１Ｆｅ２（Ｘ）２］および［Ｌ１Ｃｏ２（Ｘ）２］がある。
【０１１６】
第二の態様の触媒システムは、共触媒(co-catalyst)を有していてもよい。適当な共触媒(co-catalyst)としては、アンモニウム塩及びホスホニウム塩等の塩、またはジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、メチルイミダゾール及びピリジン等のルイス塩基がある。
【０１１７】
本触媒システムは、少なくとも約０．５重量％、例えば、約０．５重量％〜約９９．５重量％の第一の態様に係る触媒を含んでもよい。好ましくは、本触媒システムは、少なくとも約５重量％、例えば、少なくとも約１０重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも約５０重量％、およびさらにより好ましくは少なくとも約７５重量％、例えば、少なくとも約９５重量％の第一の態様に係る触媒を含んでもよい。
【０１１８】
第二の触媒は、触媒システムの約０．５重量％〜約９９．５重量％の量で存在してもよい。例えば、第二の触媒は、触媒システムの、約１重量％〜約７０重量％、例えば、約５重量％〜約５０重量％、例えば、約１０重量％〜約３０重量％、例えば、約１５重量％〜約２５重量％の量で存在してもよい。
【０１１９】
共触媒が存在する場合には、共触媒は、約１：１〜約１：１００の共触媒：全触媒含有量（即ち、第一の態様の触媒及び第二の触媒の合計）のモル比で触媒システムに存在してもよい。
【０１２０】
第一の態様の触媒及び第二の態様の触媒システムは、（ｉ）二酸化炭素及びエポキシドを、（ｉｉ）エポキシドおよび無水物を、および（ｉｉｉ）ラクチドおよび／またはラクトンを重合できる。したがって、本発明の第三の態様では、第一の態様に係る触媒または第二の態様に係る触媒システムの存在下での、二酸化炭素とエポキシドとの、無水物とエポキシドとの、またはラクチドおよび／またはラクトンの、反応方法を提供する。
【０１２１】
第三の態様の方法は、連鎖移動剤の存在下で行われてもよい。適当な連鎖移動剤としては、例えば、ＷＯ  ２０１３／０３４７５０における、式（ＩＩ）によって規定されるような、連鎖移動剤があり、この際、上記公報の内容は参考のために引用される。例えば、連鎖移動剤は、水であっても、または少なくとも１個のアミン（−ＮＨＲ）、アルコール（−ＯＨ）もしくはチオール（−ＳＨ）部分を有していてもよく、この際、Ｒは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式，アリールもしくはヘテロアリールから選択され、例えば、水素、または置換されてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される。
【０１２２】
第三の態様の方法は、溶剤の存在下で行われてもよい。第三の態様で使用できる溶剤の例としては、トルエン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
【０１２３】
第三の態様の方法がエポキシドの反応を伴う場合には、エポキシドはエポキシド部分を有するいずれの化合物であってもよい。エポキシドは、二酸化炭素または無水物との反応の前に（例えば、水素化カルシウム(calcium hydride)等による蒸留によって）精製されてもよい。例えば、エポキシドは、触媒または触媒システムを含む反応混合物に添加される前に蒸留されてもよい。
【０１２４】
本発明の第三の態様の方法は、１〜１００気圧、好ましくは１〜４０気圧、例えば１〜１０気圧、より好ましくは１〜２気圧の圧力で行われてもよい。第三の態様の方法に使用される本触媒および触媒システムによって、反応を低圧で行うことができる。
【０１２５】
第一の態様の触媒または第二態様の触媒システムは、２５０℃以下の温度で作動してもよい。本発明の第三の態様の方法は、約０℃〜約２５０℃、例えば約０℃〜約１２０℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃の温度で行われてもよい。方法の時間は、約１分〜約２４時間などの、１６８時間以下、例えば、約５分〜約１２時間、例えば約１〜６時間であってもよい。
【０１２６】
本発明の第三の態様の方法は、低触媒使用量(catalytic loading)で行われてもよい。例えば、反応が二酸化炭素及びエポキシドの共重合を含む場合には、本方法の触媒使用量は、好ましくは１：１，０００〜１００，０００範囲の触媒：エポキシド、より好ましくは１：１，０００〜５０，０００範囲の触媒：エポキシド、さらにより好ましくは１：１，１０００〜１０，０００範囲、および最も好ましくは１：１０，０００範囲の触媒：エポキシドである。本方法がエポキシドおよび無水物の共重合、またはラクチドおよび／またはラクトンの反応を含む場合には、本方法の触媒使用量は、好ましくは１：１，０００〜１００，０００範囲の触媒：全モノマー含有量、より好ましくは１：１，０００〜５０，０００範囲の触媒：全モノマー含有量、さらにより好ましくは１：１，１０００〜１０，０００範囲、および最も好ましくは１：１０，０００範囲の触媒：全モノマー含有量である。上記割合はモル比である。
【０１２７】
第三の態様の方法について上記した様々な特徴は変更すべきところは変更して(mutatis mutandis)組み合わせて存在してもよいと理解するであろう。第一および第二の態様の好ましい特徴は全て第三の態様に同様にして適用され、変更すべきところは変更して(mutatis mutandis)組み合わせて存在してもよい。
【０１２８】
本発明の第四の態様は、本発明の第三の態様の方法の産物を提供する。本発明の第三の態様の好ましい特徴は全て変更すべきところは変更して(mutatis mutandis)本発明の第四の態様に適用する。
【０１２９】
本発明の第五の態様は、ａ）式（Ｉｂ）：
【０１３０】
【化２０】
0006557669.tif 000021
【０１３１】
のリガンドを式（ＩＶ）：
【０１３２】
【化２１】
0006557669.tif 000022
【０１３３】
ｎは、Ｍ１の酸化状態に対応し；
ＲＭ１は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオまたはアルキルアリールから選択される、
の化合物と反応させ；および
ｂ）段階ａ）の産物を式（Ｖ）：
【０１３４】
【化２２】
0006557669.tif 000023
【０１３５】
ｍは、Ｍ２の酸化状態に対応する、
の化合物と反応させ；
ｃ）必要であれば、Ｇを含む化合物を添加する、
この際、Ｒ１〜Ｒ５、Ｅ１、Ｅ２、Ｍ１、Ｍ２、ＸおよびＧは本発明の第一の態様の触媒に関して定義されるのと同様である、
ことを有する、本発明の第一の態様に係る触媒、または本発明の第二の態様に係る触媒システムの合成方法を提供する。
【０１３６】
当業者は、本発明の第五の態様における基Ｒ１〜Ｒ５、Ｅ１、Ｅ２、Ｘ、Ｇ、Ｍ１およびＭ２の定義は本方法によって製造される第一の態様の触媒における基Ｒ１〜Ｒ５、Ｅ１、Ｅ２、Ｘ、Ｍ１およびＭ２の定義に相当することを理解するであろう。
【０１３７】
好ましくは、Ｍ１はＺｎまたはＭｇであり、およびさらにより好ましくはＭ１がＺｎでありかつＭ２がＭｇである。しかしながら、当業者は、第五の方法について、Ｍ２が好ましくはＺｎまたはＭｇであり、およびさらにより好ましくはＭ１がＭｇでありかつＭ２がＺｎであるなど、金属原子の記載は交換できると解するであろう。
【０１３８】
式（ＩＶ）の化合物は、Ｍ１を有するいずれの有機金属化合物であってもよい。「有機金属(organomatallic)」ということばは、Ｍ１−Ｃ結合を有する化合物、さらにはＭ１−Ｓ結合、Ｍ１−Ｎ結合および／またはＭ１−Ｏ結合を有する化合物を包含するものである。好ましくは、ＲＭ１は、独立して、置換されてもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、チオアルキルおよびアルキルアリールから選択される。ＲＭ１は、同じであってもまたは異なってもよい。ＲＭ１の具体的なオプションとしては、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｎ−Ｂｕ、ｔＢｕ、エチルヘキシル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジル（Ｂｎ）、アダマンチル、ＯＥｔ、ＯＰｈ、Ｃ（ＳｉＭｅ３）３、Ｎ（ＳｉＭｅ３）２、Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２、Ｎ（ＳｉＨ２Ｍｅ）２およびＮ（ＳｉＨ３）２がある。例えば、Ｍ１がＺｎである際には、式（ＩＶ）の化合物は、Ｅｔ２ＺｎまたはＥｔＺｎＯＥｔでありうる。
【０１３９】
式（ＩＶ）の化合物は、式（Ｉｂ）のリガンドに対して、約１：１などの、約１：０．０１〜０．０１：１の割合で添加されてもよい。式（Ｖ）の化合物は、式（Ｉｂ）のリガンドに対して、約１：１などの、約１：０．０１〜０．０１：１の割合で添加されてもよい。
【０１４０】
第五の態様の方法は、溶剤の存在下で行われてもよい。第五の態様で使用できる溶剤の例としては、トルエン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ピリジン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【０１４１】
当業者は、Ｇが存在する際には、Ｇはいずれの位置に付加されてもよいと理解するであろう。反応が溶剤中で行われる場合には、Ｇは使用される溶剤中に存在してもよい（すなわち、溶剤およびＧはＴＨＦ、ピリジンまたはアセトニトリルでありうる）。当業者はまた、Ｇが負に帯電する場合には、１以上の正のカウンターイオンが方法に添加される化合物の電荷のバランスをとるのに必要であることを理解するであろう。適当なカウンターイオンは第一の態様について上記したのと同様である。例えば、ＧがＣｌ−である場合には、本方法に添加される化合物はビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロライド(bis(triphenylphosphine) iminium chloride)（ＰＰＮＣｌ）、Ｅｔ３ＮＨＣｌまたはＫＣｌでありうる。
【０１４２】
本発明の第五の態様の方法の段階ａ）は、約−８０℃〜約１００℃の温度で行われてもよい。段階ａ）の時間は、約１分〜約１２時間などの、２４時間以下あってもよい。
【０１４３】
本発明の第五の態様の方法の段階ｂ）は、約−８０℃〜約１００℃の温度で行われてもよい。段階ｂ）の時間は、約１分〜約１２時間などの、２４時間以下あってもよい。
【０１４４】
純粋に第五の態様の方法の例であるが、製造される触媒が［Ｌ１ＺｎＭｇ（ＯＡｃ）２］である場合には、第五の態様の方法は、ａ）化合物Ｈ２Ｌ１を化合物Ｚｎ（ＲＭ１）２と反応させた後、ｂ）段階ａ）の生成物をＭｇ（ＯＡｃ）２とさらに反応させることを含む。
【０１４５】
【化２３】
0006557669.tif 000024
【実施例】
【０１４６】
実施例
実施例１
材料
多環式プロ−リガンドＨ２Ｌｎの合成を、従来報告されている(M. R. Kember et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933)のと同様にして行った。金属錯体および触媒システムの合成を、シュレンクライン(Schlenk line)または窒素を充填したグローブボックスのいずれかを用いて、無水条件下で行った。触媒ＡおよびＢを、文献の方法(M. R. Kember, P. D. Knight, P. T. R. Reung and C. K. Williams, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933, 1. M. R. Kember et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933, M. R. Kember and C. K. Williams, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 15676-15679)に従って合成した。
【０１４７】
全ての溶剤および試薬は、Sigma Aldrich及びStremから得た。ＴＨＦをナトリウム及びベンゾフェノンで還流することによって乾燥し、窒素下で貯蔵した。シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）をＭｇＳＯ４で乾燥し、窒素下で分画しながら(fractionally)蒸留した。全ての乾燥溶剤及び試薬を窒素下で貯蔵し、数回凍結−ポンプ−融解サイクル(freeze-pump-thaw cycles)によって脱泡した。研究グレードの二酸化炭素を共重合研究に使用した。高圧共重合反応を、Ｐａｒｒ  ５５１３  １００  ｍＬベンチリアクター(Parr 5513 100 mL bench reactor)で行った。
【０１４８】
特記しない限り、１Ｈ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルをBruker AV-400装置で記録した。全ての質量分析測定を、MALDI micro MX micromass装置を用いて行った。使用したマトリックスは、イオン化剤としてＫＯＡｃ及び溶剤としてＴＨＦを含むジスラノール(dithranol)であった。元素分析は、London Metropolitan UniversityのStephen Boyer及びCambridge UniversityのAlan Dickersonによって測定した。サイズ排除クロマトグラフィーを、Polymer labs PL GPC-50装置によって記録した。ＴＨＦを、１ｍＬｍｉｎ−１の流速で、溶離液として使用した。２本のポリマーラブス混合Ｄカラム(two polymer labs mixed D columns)を使用し、狭いＭｗポリスチレン標準物質を用いて校正した。
【０１４９】
１．触媒の調製
ａ）触媒システム１の調製
【０１５０】
【化２４】
0006557669.tif 000025
【０１５１】
Ｈ２Ｌ１（０．６０ｇ、１．０９ｍｍｏｌｓ）を乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解し、−２０℃まで冷却した。Ｅｔ２Ｚｎ（０．１４ｇ、１．０９ｍｍｏｌｓ）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、−２０℃まで冷却した。このＥｔ２Ｚｎ溶液を、−２０℃で、プロ−リガンド溶液に滴下し、４時間かけて、２５℃にまで加温した。次に、Ｍｇ（ＯＡｃ）２（０．１６ｇ、１．０９ｍｍｏｌｓ）をこの反応混合物に添加し、これを１６時間攪拌し続けた。溶剤を真空下で除去し、白色固体（０．７０ｇ、８５％）を製造した。Calc. for C38H60O2N2MgZn: C, 60.17; H, 7.97; N, 7.39; Found: C, 59.88; H, 7.87; N, 7.31 %; MS (MALDI-TOF): m/z 697 ([L1MgZn(OAc)]+, 100%), 657 ([L1Mg2(OAc)]+, 25%), 739 ([L1Zn2(OAc)]+,  45%); 13C NMR (400 MHz, C6D6): δC =176.2, 163.5, 135.6, 125.9, 123.6, 62.3, 56.2, 34.2, 32.1, 27.9, 26.5, 24.4, 20.9 ppm。
【０１５２】
ｂ）触媒システム２の調製
【０１５３】
【化２５】
0006557669.tif 000026
【０１５４】
Ｈ２Ｌ４（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を、２５℃で窒素下で乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した。Ｅｔ２Ｚｎ（０．０３７ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解し、リガンド溶液に添加して、一晩攪拌した。Ｍｇ（ＯＡｃ）２（０．０４３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を添加し、溶液をさらに４時間攪拌した。溶剤を真空下で除去し、白色固体（０．２３ｇ、０．２７ｍｍｏｌ、９０％）を得た。MS (ESI): m/z 799.3 (100%, [L4MgZn(O2CH)]+), 813.4 (20%, [L4MgZn(OAc)]+), 759.4 (10%, [L4Mg2(O2CH)]+), 841.3 (15%, [L4Zn2(O2CH)]+)
（０．１％  ＮＨ４＋Ｏ２ＣＨ−）を含むＭｅＣＮで行ったＥＳＩ−ＭＳスペクトル；図２参照。
【０１５５】
ｃ）触媒システム２からの［Ｌ４ＺｎＭｇ（ＯＡｃ）２］の調製
【０１５６】
【化２６】
0006557669.tif 000027
【０１５７】
触媒システム２（０．１５ｇ）を２ｍＬ  ＭｅＯＨに溶解し、ストッパー付きのＮＭＲチューブに入れた。大きな無色の結晶を一晩成長させ、濾別した。この結晶をＥＳＩ−ＭＳ（０．１％  ＮＨ４＋Ｏ２ＣＨ−を含むＭｅＣＮ中）によって分析した；図３参照、これから、２つのホモ−２金属化合物である、［Ｌ４Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］及び［Ｌ４Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］に対応するピークがほとんど完全に消えていることが示され、これから、この化合物はほとんど純粋な（＞９５％）ヘテロ−２金属化合物［Ｌ４ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］を含むことが示された。MS (ESI): m/z 799.3 (100%, [L4MgZn(O2CH)]+), 813.4 (50%, [L4MgZn(OAc)]+), 759.4
（０．１％  ＮＨ４＋Ｏ２ＣＨ−）を含むＭｅＣＮで行ったＥＳＩ−ＭＳスペクトル；図３参照。
【０１５８】
ｄ）触媒システム３の調製
【０１５９】
【化２７】
0006557669.tif 000028
【０１６０】
Ｈ２Ｌ５（０．５ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を、２５℃で窒素下で、乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した。Ｅｔ２Ｚｎ（０．１２４ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解して、リガンド溶液に添加し、一晩攪拌した。Ｍｇ（ＯＡｃ）２（０．１４３ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（５ｍＬ）と共に添加し、溶液をさらに４時間攪拌した。溶剤を真空下で除去し、白色固体（０．６２ｇ、０．８８ｍｍｏｌ、８９％）を得た。MS (ESI): m/z 627.3 (100%, [L5MgZn(O2CH)]+), 641.3 (60%, [L5MgZn(OAc)]+), 587.3 (15%, [L5Mg2(O2CH)]+), 601.3 (10%, [L5Mg2(OAc)]+), 667.3 (40%, [L5Zn2(O2CH)]+), 681.2 (40%, [L5Zn2(OAc)]+)
（０．１％  ＮＨ４＋Ｏ２ＣＨ−）を含むＭｅＣＮで行ったＥＳＩ−ＭＳスペクトル；図４参照。
【０１６１】
ｅ）触媒システム４の調製
【０１６２】
【化２８】
0006557669.tif 000029
【０１６３】
Ｈ２Ｌ６（０．３３ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を、２５℃で窒素下で乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した。Ｅｔ２Ｚｎ（０．０７１ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解し、リガンド溶液に添加して、一晩攪拌した。Ｍｇ（ＯＡｃ）２（０．０８２ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（５ｍＬ）と共に添加して、溶液をさらに４時間攪拌した。溶剤を真空下で除去して、白色固体（０．４ｇ、０．５２ｍｍｏｌ、８９％）を得た。MS (ESI): m/z 707.4 (100%, [L6MgZn(O2CH)]+), 667.3 (10%, [L6Mg2(O2CH)]+), 747.2 (30%, [L6Zn2(O2CH)]+)
（０．１％  ＮＨ４＋Ｏ２ＣＨ−）を含むＭｅＣＮで行ったＥＳＩ−ＭＳスペクトル；図５参照。
【０１６４】
ｆ）触媒システム５の調製
【０１６５】
【化２９】
0006557669.tif 000030
【０１６６】
Ｈ２Ｌ７（０．３７ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を、２５℃で窒素下で乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した。Ｅｔ２Ｚｎ（０．０８７ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解し、リガンド溶液に添加して、一晩攪拌した。Ｍｇ（ＯＡｃ）２（０．１０ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１ｍＬ）と共に添加して、溶液をさらに４時間攪拌した。溶剤を真空下で除去して、白色固体（０．３８ｇ、０．５２ｍｍｏｌ、７４％）を得た。MS (ESI): m/z 677.2 (90%, [L7MgZn(OAc)]+), 637.3 (100%, [L7Mg2(OAc)]+), 717.1 (50%, [L6Zn2(OAc)]+)
（０．１％  ＮＨ４＋Ｏ２ＣＨ−）を含むＭｅＣＮで行ったＥＳＩ−ＭＳスペクトル；図６参照。
【０１６７】
ｇ）触媒システム６の調製
【０１６８】
【化３０】
0006557669.tif 000031
【０１６９】
Ｈ２Ｌ３（０．３４ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）を、２５℃で窒素下で乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した。Ｅｔ２Ｚｎ（０．０８３ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解し、リガンド溶液に添加して、一晩攪拌した。Ｍｇ（ＯＡｃ）２（０．０９６ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１ｍＬ）と共に添加し、溶液をさらに４時間攪拌した。溶剤を真空下で除去して、白色固体（０．４２ｇ、０．６０ｍｍｏｌ、９０％）を得た。MS (ESI): m/z 631.2 (5%, [L3MgZn(O2CH)]+), 645.3 (30%, [L3MgZn(OAc)]+), 591.3 (10%, [L3Mg2(O2CH)]+), 605.4 (100%, L3Mg2(OAc)]+), 673.2 (10%, L3Zn2(O2CH)]+), 685.2 (75%, L3Zn2(OAc))+)
（０．１％  ＮＨ４＋Ｏ２ＣＨ−）を含むＭｅＣＮで行ったＥＳＩ−ＭＳスペクトル；図７参照。
【０１７０】
ｈ）触媒システム７（〜６５％［Ｌ１ＭｇＺｎＢｒ２］）の調製
【０１７１】
【化３１】
0006557669.tif 000032
【０１７２】
Ｈ２Ｌ１（０．１１２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、２５℃で窒素下で乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した。Ｅｔ２Ｚｎ（２０μＬ、０．２ｍｍｏｌ）をリガンド溶液に添加し、一晩攪拌した。ピリジン溶剤を添加した（５ｍＬ）後、混合ＴＨＦ（１５ｍＬ）／ピリジン（５ｍＬ）溶剤系におけるＭｇＢｒ２（０．０３８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。溶液を１時間攪拌した後、溶剤を真空下で除去して、オフホワイトの固体を得た（０．１５８ｇ、９８％）。
【０１７３】
イオン化剤としてＫＣｌ及び溶剤としてＴＨＦを含むジスラノールマトリックスを用いて行ったＭＡＬＤＩ−ＴｏＦスペクトル（図８）：m/z 677.5 [LMg2Br]+, 717.4 [LMgZnBr]+, 757.4 [LZn2Br]+。
【０１７４】
この場合、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図９、上段）は容易に解釈でき、２種のホモ−２金属化合物である［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２］及び［Ｌ１Ｚｎ２Ｂｒ２］のものと比較できる。１Ｈ  ＮＭＲインテグラルの分析から、触媒システム７が約６５％のヘテロ−２金属［Ｌ１ＭｇＺｎＢｒ２］を含むことが確認される。
【０１７５】
ｉ）［Ｌ１ＭｇＺｎＢｒ２］（＞９５％）の調製
【０１７６】
【化３２】
0006557669.tif 000033
【０１７７】
Ｈ２Ｌ１（０．１１２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコ(Schlenk flask)に秤量し、乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した。次に、Ｅｔ２Ｚｎを添加し（２０μＬ、０．２ｍｍｏｌ）、反応混合物を一晩撹拌した。さらに、ピリジン（５ｍＬ）を添加し、反応溶媒を−７８℃に冷却した。これに、ピリジン（５ｍＬ）／ＴＨＦ（１５ｍＬ）におけるＭｇＢｒ２（０．０３７５ｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）の溶液を１５分間かけて滴下した。添加が終了したら、反応物を１５分間撹拌した後、ドライアイス浴を取り除いた。さらに３０分後、すべての溶剤を真空中で除去して、淡黄色の粉末を得た。この産物を真空中で２時間乾燥して、淡黄色の固体（０．０９１０ｇ、５１％）を得た。イオン化剤としてＫＣｌ及び溶剤としてＴＨＦを含むジスラノールマトリックスを用いて行ったＭＡＬＤＩ−ＴｏＦスペクトル：m/z 677.5 [LMg2Br]+, 717.4 [LMgZnBr]+, 757.4 [LZn2Br]+
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図９、下段）から、［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２］及び［Ｌ１Ｚｎ２Ｂｒ２］に相当することが知られているピークはほとんど完全に消失していることが示される。
【０１７８】
ｉ）触媒システム８の調製
【０１７９】
【化３３】
0006557669.tif 000034
【０１８０】
Ｈ２Ｌ１（０．１１２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、窒素下で２５℃で、乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した。次に、Ｅｔ２Ｚｎ（２０μＬ、０．２ｍｍｏｌ）をリガンド溶液に添加して、一晩撹拌した。ピリジン溶剤を添加した（５ｍＬ）後、混合ＴＨＦ（１５ｍＬ）／ピリジン（５ｍＬ）溶剤システムにおけるＭｇＩ２（０．０５７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）の不透明な溶液を添加した。この溶液を９０分間撹拌した後、溶剤を真空中で除去して、淡黄色の固体を得た（０．０４６ｇ、２５％）。
【０１８１】
イオン化剤としてＫＣｌ及び溶剤としてＴＨＦを含むジスラノールマトリックスを用いて行ったＭＡＬＤＩ−ＴｏＦスペクトル（図１０）：m/z 725.7 [LMg2I]+, 765.7 [LMgZnI]+, 805.6 [LZn2I]+。
【０１８２】
ｋ）触媒システム９の調製
【０１８３】
【化３４】
0006557669.tif 000035
【０１８４】
Ｈ２Ｌ１（０．１７９ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を、窒素下で２５℃で、乾燥ＴＨＦ（１２．５ｍＬ）に溶解した。次に、Ｅｔ２Ｚｎ（３３μＬ、０．３ｍｍｏｌ）をリガンド溶液に添加して、一晩撹拌した。ピリジン溶剤を添加した（２．５ｍＬ）後、混合ＴＨＦ（７．５ｍＬ）／ピリジン（１ｍＬ）溶剤システムにおけるＦｅ（ＯＡｃ）２（０．０５７ｇ、０．３ｍｍｏｌ）の黄色／茶色の溶液を滴下した。この溶液を１時間撹拌したところ、この間に色が黄色／茶色から茶色に変化した。さらに、すべての溶剤を真空中で除去して、茶色の粉末（０．１４２ｇ、５５％）を得た。
【０１８５】
イオン化剤としてＫＣｌ及び溶剤としてＴＨＦを含むジスラノールマトリックスを用いて行ったＭＡＬＤＩ−ＴｏＦスペクトル（図１１）：m/z 721.5 [LFe2(OAc)]+, 729.5 [LFeZn(OAc)]+, 737.5 [LZn2(OAc)]+。
【０１８６】
ｌ）触媒システム１０の調製
【０１８７】
【化３５】
0006557669.tif 000036
【０１８８】
Ｈ２Ｌ１（０．１７９ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を、窒素下で２５℃で、乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した。次に、Ｅｔ２Ｚｎ（３３μＬ、０．３ｍｍｏｌ）をこのリガンド溶液に添加し、一晩撹拌した。ピリジン溶剤を添加した（２．５ｍＬ）後、混合ＴＨＦ（７．５ｍＬ）／ピリジン（２．５ｍＬ）溶剤システムにおけるＦｅＣｌ２（０．０４１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）の黄色の溶液を滴下した。この溶液を１時間撹拌したところ、この間に色が黄色から茶色に変化した。さらに、すべての溶剤を真空中で除去して、茶色の粉末（０．１８１ｇ、７５％）を得た。
【０１８９】
イオン化剤としてＫＣｌ及び溶剤としてＴＨＦを含むジスラノールマトリックスを用いて行ったＭＡＬＤＩ−ＴｏＦスペクトル（図１２）：m/z 697.5 [LFe2Cl]+, 705.5 [LFeZnCl]+, 713.5 [LZn2Cl]+。
【０１９０】
ｍ）触媒システム１１の調製
【０１９１】
【化３６】
0006557669.tif 000037
【０１９２】
Ｈ２Ｌ１（０．１７９ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を、窒素下で２５℃で、乾燥ＴＨＦ（１２．５ｍＬ）に溶解した。次に、Ｅｔ２Ｚｎ（３３μＬ、０．３ｍｍｏｌ）をこのリガンド溶液に添加し、一晩撹拌した。ピリジン溶剤を添加した（２．５ｍＬ）後、混合ＴＨＦ（９ｍＬ）／ピリジン（１ｍＬ）溶剤システムにおけるＦｅＢｒ２（０．０７０ｇ、０．３ｍｍｏｌ）の茶色／黄色の懸濁液を滴下した。この溶液を１時間撹拌したところ、この間にオレンジ色／茶色の懸濁液への色の変化が観察された。さらに、すべての溶剤を真空中で除去して、茶色の粉末（０．１５７ｇ、５８％）を得た。
【０１９３】
イオン化剤としてＫＣｌ及び溶剤としてＴＨＦを含むジスラノールマトリックスを用いて行ったＭＡＬＤＩ−ＴｏＦスペクトル（図１３）：m/z 741.4 [LFe2Br]+, 749.4 [LFeZnCl]+, 757.4 [LZn2Cl]+。
【０１９４】
ｎ）触媒システム１２の調製
【０１９５】
【化３７】
0006557669.tif 000038
【０１９６】
Ｈ２Ｌ１（０．１７９ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を、窒素下で２５℃で、乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した。次に、Ｅｔ２Ｚｎ（３３μＬ、０．３ｍｍｏｌ）をこのリガンド溶液に添加し、一晩撹拌した。ピリジン溶剤を添加した（２．５ｍＬ）後、混合ＴＨＦ（１０ｍＬ）／ピリジン（２．５ｍＬ）溶剤システムにおけるＣｏ（ＯＡｃ）２（０．０５７ｇ、０．３ｍｍｏｌ）の紫色の溶液を滴下した。この溶液を１時間撹拌したところ、この間に色がピンク色から茶色に変化した。さらに、すべての溶剤を真空中で除去して、茶色の粉末（０．１７２ｇ、６７％）を得た。
【０１９７】
イオン化剤としてＫＣｌ及び溶剤としてＴＨＦを含むジスラノールマトリックスを用いて行ったＭＡＬＤＩ−ＴｏＦスペクトル（図１４）：m/z 727.5 [LCo2(OAc)]+, 732.5 [LCoZn(OAc)]+, 737.5 [LZn2(OAc)]+。
【０１９８】
ｏ）触媒システム１３の調製
【０１９９】
【化３８】
0006557669.tif 000039
【０２００】
Ｈ２Ｌ１（０．１７９ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を、窒素下で２５℃で、乾燥ＴＨＦ（１２．５ｍＬ）に溶解した。次に、Ｅｔ２Ｚｎ（３３μＬ、０．３ｍｍｏｌ）をこのリガンド溶液に添加し、一晩撹拌した。ピリジン溶剤を添加した（２．５ｍＬ）後、混合ＴＨＦ（２７．５ｍＬ）／ピリジン（２．５ｍＬ）溶剤システムにおけるＣｏＩ２（０．１０１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）の青色／緑色の懸濁液を滴下した。この溶液を１時間撹拌したところ、この間に紫色の溶液が形成した。さらに、すべての溶剤を真空中で除去して、紫色の粉末（０．２３４ｇ、７８％）を得た。
【０２０１】
イオン化剤としてＫＣｌ及び溶剤としてＴＨＦを含むジスラノールマトリックスを用いて行ったＭＡＬＤＩ−ＴｏＦスペクトル（図１５）：m/z 795.4 [LCo2I]+, 800.4 [LCoZnI]+, 805.4 [LZn2I]+。
【０２０２】
ｐ）触媒システム１４の調製
【０２０３】
【化３９】
0006557669.tif 000040
【０２０４】
Ｈ２Ｌ１（０．１ｇ、０．１８１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、グローブボックスフリーザー（−４０℃）に置いた。０．２６ｍＬのｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム溶液（ヘキサンにおける０．７Ｍ）をこのＴＨＦ溶液に滴下した。次に、４時間後、Ｐｈ２Ｚｎ（４０ｍｇ）をこの溶液に添加し、グローブボックス内で２５℃で１６時間撹拌し続けた。さらに、溶剤を蒸発させて、オフホワイトの固体を製造した。().Calc. for C46H64MgN4O2Zn: C, 69.52; H, 8.12; N, 7.05 %. Found: C, 69.31; H, 7.85; N, 6.88 %. MALDI-ToF MS m/z: 675.4 (30%, [L1MgZnPh]+), 715.3 (60%, [L1MgZnPh]+), 755.3 (40%, [L1Zn2Ph]+)。この化合物が空気に対して感受性があるため、多くの分解産物が質量分析で観察された。
【０２０５】
結果
混合金属触媒システムの特性は、相当するホモ−２金属種のいずれとも異なっていた。分析の一例を、Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２（触媒Ａ）およびＬ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２（触媒Ｂ）と比較した際の、触媒システム１について示す。
【０２０６】
触媒システムの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図１６）から、亜鉛に結合したエチル基が完全に消費され、広がったリガンドの共鳴(broadened ligand resonances)が形成されたことが示され、これらは金属の配向と一致する。これらの広いシグナルは、溶剤を変えても（例えば、ベンゼン、トルエン、テトラクロロエタン）または高／低温度での実験（例えば、−５０℃〜８０℃）によっても分解し(resolve)なかった。これは、高温でピークが明らかに分解したホモ２核錯体(homodinuclear complex)Ａ及びＢとは相反する。元素分析から、生成物は、予想通り、Ｚｎ及びＭｇを等量含んでいることが示された。ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦスペクトル（図１）から、ヘテロ２核Ｚｎ／Ｍｇ錯体(heterodinuclear Zn/Mg complex)カチオン［ＬＺｎＭｇ（ＯＡｃ）］＋に相当する、６９７ａｍｕでのピークが示された。このクラスの錯体はＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ実験中にイオン化されて、カルボキシレートコ−リガンドの損失から生じるカチオンを生じることが従来観察されていた(M. R. Kember and C. K. Williams, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 15676-15679, and M. R. Kember, P. D. Knight, P. T. R. Reung and C. K. Williams, Angew. Chem.-Int. Edit., 2009, 48, 931-933)。また、ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ質量スペクトルから、それぞれ、［ＬＭｇ２（ＯＡｃ）］＋及び［ＬＺｎ２（ＯＡｃ）］＋による、６５７及び７３９ａｍｕでのピークによって証明されるように、ホモ２核錯体Ａ及びＢ双方の存在が示された。
【０２０７】
混合金属種がＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ実験中にのみ形成される可能性を除外するために、Ａ及びＢの等モル混合物を比較した。錯体の等モル混合物は、ホモ２核錯体（即ち、Ａ及びＢ）と結合するイオンのみを示す；ヘテロ２核錯体カチオンに関する証拠は存在しない。さらに、等モル混合物を８０℃で１６時間加熱する（重合中と同様の条件）と、スペクトルは同じに維持されることから、２個のホモ２核錯体のみが示された。
【０２０８】
予想される化学量論は元素分析結果と一致する１：２：１（［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］：［Ｌ１ＭｇＺｎ（ＯＡｃ）２］：Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］）であるが、広いＮＭＲシグナルにより混合物の組成を定量化することはできなかった。
【０２０９】
実施例１ａで得られた触媒システム（触媒システム１）について、ＣＯ２及びエポキシドの重合能を調べた。
【０２１０】
２．二酸化炭素及びエポキシドの重合
低圧共重合反応
蒸留及び乾燥したシクロヘキセンオキシド（２．５ｍｍｏｌ、２５ｍｍｏｌ）および触媒（０．０２５ｍｍｏｌ）を、シュレンク管(Schlenk tube)に仕込んだ。この反応混合物を脱泡した後、１ｂａｒ  ＣＯ２圧力で８０℃に加熱した。所定の反応時間後、混合物を空気に暴露することによって冷却し(quenched)し、未精製混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。次に、このシクロヘキセンオキシドを、真空中で除去して、ポリカーボネートを得、これをＴＨＦに溶解し、ＭｅＯＨで沈殿させることによって精製した。
【０２１１】
高圧共重合反応
Ｐａｒｒ反応器(Parr reactor)を１４０℃で２０時間乾燥し、ＣＯ２で３回パージし、さらに２５℃に冷却した。次に、シクロヘキセンオキシド（１５ｍＬ、１４８ｍｍｏｌ）に溶解した触媒（０．０３ｍｍｏｌ）を、このＰａｒｒ反応器に加えた。この反応器を密閉した後、５０ｂａｒのＣＯ２を、ＣＯ２を溶解しやすくするために反応混合物を低周波で撹拌しながら添加した。ＣＯ２溶解が平衡に達するまで、この段階を数回繰り返し、この際、ヘッドスペースの圧力を一定に維持した。容器を適当な温度に加熱し、一定時間撹拌した後、未精製反応混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。次に、この混合物を塩化メチレンに吸収させ、乾固した。ＴＨＦに溶解した後ＭｅＯＨで沈殿することによって、白色粉末状ポリマーを精製した。
【０２１２】
ａ）触媒システム１を用いたエポキシド及び二酸化炭素の重合
シクロヘキセンオキシド及び二酸化炭の共重合に関する触媒システム１の活性を、０．１モル％の触媒（対エポキシド、１：２：１の組成と仮定）を用いて、１ｂａｒ圧力のＣＯ２で、８０℃で、６時間にわたり評価した。なお、上記条件は、Ａについて最も効果があることが従来分かっていた。触媒システム１を、２種のホモ２核触媒（Ａ，Ｂ）とならびに等モルの混合物（１：１モル比の化合物Ａ：化合物Ｂ）と、比較した。結果を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
0006557669.tif 000041
【０２１４】
触媒システム１は、触媒ＡまたはＢのいずれよりも明らかに有意に活性が高い；事実、これ自体が非常に活性の高い触媒である、触媒Ｂの２倍近い活性を有する。さらに、触媒システム１は、触媒Ａ及びＢの等モル混合物に比してかなり高い活性を示す。この等モル混合物は、混合物組成に基づいて予想されるのとほとんど一致する生産性（ＴＯＮ）及び活性（ＴＯＦ）；すなわち、ＴＯＮｍｉｘｔｕｒｅ＝（ＴＯＮ１＋ＴＯＮ２）／２を有する。これは、２つの触媒間に実質的な金属交換が存在しないことを示した質量分析研究と一致する。これに対して、触媒システム１はその部分の合計より有意に高い活性を発揮する。
【０２１５】
触媒システム１は、優れた選択性を示し、この際、ポリマー骨格への二酸化炭素の取り込みが理論値に近く、得られるポリマーにおけるエーテル結合量が非常に低い（表１、図１６）。すべての触媒により、プロトン性不純物（アルコール）との効率的な連鎖移動反応により、低Ｍｎポリカーボネート（Ｍｎ＜６０００ｇ／ｍｏｌ）が生成する； A. Cyriac, et al, Macromolecules, 2010, 43, 7398-7401, F. Jutz, et al, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 17395-17405; W. J. van Meerendonk, et al, Macromolecules, 2005, 38, 7306-7313を参照。このようなＭｎ値は、より高分子ポリマー合成のためのポリオールとしてのターゲット用途では非常に望ましい。さらに、触媒システム１を使用すると、得られるポリカーボネートの多分散指数が狭いことから、高度に重合制御がなされていることが示される。ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦスペクトルから、双方とも＞９９％カーボネート結合で、２連の鎖が示され、これらは鎖末端基が異なる：一方がα−アセチル−ω−ヒドロキシルでおよび他方がα，ω−ジヒドロキシル末端でキャップされたポリシクロヘキセンカーボネートである（図１７）。
【０２１６】
触媒システム１をより理解し、触媒システム１の活性を他の既知のエポキシド／ＣＯ２触媒と比較するために、一定の条件下で実験を行った；表２参照。
【０２１７】
【表２】
0006557669.tif 000042
【０２１８】
【化４０】
0006557669.tif 000043
【０２１９】
全ての条件下で、触媒システム１は、触媒濃度の減少に伴い分子量が直線的に増加することから明らかであるように、非常に高い重合制御率を示す。さらに、ＣＯ２圧力を変化することによる、一定触媒濃度での、活性に差がなく、これは、速度が圧力に依存しないという、亜鉛触媒を使用した、従来の知見(F. Jutz, et al, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 17395-17405)と一致する。その一方で、予想通り、カーボネート結合に対する非常に高い選択率は維持しつつ、温度が上昇すると活性が有意に向上する。ＣＨＯ／ＣＯ２共重合に関して最良な他の触媒のいくつかと比較すると、この新たなシステムは、優れた活性、選択性および生産性を発揮する。例えば、この新たなシステムは、最も活性の高いコバルト触媒のひとつと同等以上の生産性および活性を示す(W.-M. Ren, et al, Macromolecules, 2010, 43, 1396-1402)。さらに、２Ｍｇ触媒(di-Mg catalyst)の数種の他の例のひとつと比較して、５倍低い使用量(loading)で２．５倍より速い(Y. L. Xiao, et al, Macromolecules, 2006, 39, 128-137)。
【０２２０】
ポリ（シクロヘキセンカーボネート）（ＰＣＨＣ）は、単峰性の分子量分布および狭い多分散指数を示す。３種の異なる触媒が混合物中に存在することを鑑みると、これは驚くべきことである。しかしながら、伝搬(propagation)に対する、連鎖の速度が速いことにより、鎖長の分布が狭くなり、全ての触媒が存在する全ての鎖間の相互変換が速くなる(S. Inoue, J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem., 2000, 38, 2861-2871)。この知見は、ＣＯ２／エポキシド共重合におけるこのような混合触媒システムに対する可能性が明らかになるため、特に重要である。我々のアプローチによって、このような混合システムアプローチを介して触媒活性を有意に向上する可能性が浮き彫りになる。ゆえに、この触媒システム１を使用することによって、分子量／ＰＤＩの点で形成される共重合体の質を優れるものとすることができる。
【０２２１】
水の存在下での触媒システム１の活性及び安定性を決定するために、反応を行った；表３を参照。
【０２２２】
【表３】
0006557669.tif 000044
【０２２３】
１６当量のＨ２Ｏ（対触媒）を反応に添加した場合であっても、触媒システム１が高い活性を維持することは重要である（表３）。特に同時に所望のポリオール産物に対する選択性を向上しつつエポキシド及びＣＯ２の複雑で困難な乾燥を必要としないため、この水に対する顕著な許容(tolerance)は非常の好ましい。水等の、プロトン性試薬を添加すると、シクロヘキサンジオールの形成を介した連鎖が起こり、これからテレケリックジヒドロキシル末端重合体(telechelic dihyroxyl terminated polymer)が製造される(F. Jutz, et al, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 17395-17405)。ゆえに、１６当量の水を触媒システム１によって触媒される重合に添加すると、ＰＤＩは狭い（１．１４）まま、ポリカーボネートのＭｎは１３００ｇ／ｍｏｌにまで減少する。重要なことでは、α，ω−ジ−ヒドロキシル末端でキャップされたＰＣＨＣ鎖(α，ω-di-hydroxyl end-capped PCHC chain)が主要な産物として製造され、この際、モノヒドロキシル末端鎖はほとんど完全に抑制される（図１８）。このようなジヒドロキシル末端鎖の選択性は、このような「ポリオール」がポリウレタン／ポリエステルの製造のためのカギとなる試薬であるため、重要である。
【０２２４】
ｂ）他の触媒システムによるエポキシドおよび二酸化炭素の重合
ｉ）触媒システム７および［Ｌ１ＭｇＺｎＢｒ２］を用いたシクロヘキセンオキシド／ＣＯ２の共重合
【０２２５】
【表４】
0006557669.tif 000045
【０２２６】
ｉｉ）触媒システム２、精製［Ｌ４ＺｎＭｇ（ＯＡｃ）２］および相当するホモ−２金属触媒(homo-bimetallic catalyst)に関するシクロヘキセンオキシド／ＣＯ２の共重合
【０２２７】
【表５】
0006557669.tif 000046
【０２２８】
ｉｉｉ）触媒システム６および相当するホモ−２金属触媒(homo-bimetallic catalyst)に関するシクロヘキセンオキシド／ＣＯ２の共重合
【０２２９】
【表６】
0006557669.tif 000047
【０２３０】
ｉｖ）触媒システム５および相当するホモ−２金属触媒(homo-bimetallic catalyst)に関するシクロヘキセンオキシド／ＣＯ２の共重合
【０２３１】
【表７】
0006557669.tif 000048
【０２３２】
ｖ）触媒システム１４に関するシクロヘキセンオキシド／ＣＯ２の共重合
【０２３３】
【表８】
0006557669.tif 000049
【０２３４】
表４および５では、ホモ−２金属錯体(homo-bimetallic complex)およびこれらの相当するヘテロ−２金属触媒システム、さらには高純度のヘテロ−２金属錯体、の触媒活性を比較する。表４から、混合触媒システム７（１Ｈ  ＮＭＲによって〜６５％［Ｌ１ＭｇＺｎＢｒ２］を含む）がホモ−２金属Ｍｇ錯体(homo-bimetallic Mg complex)［Ｌ１ＭｇＺｎＢｒ２］と同等の活性および２亜鉛アナログより有意に高い活性を示すことが明らかにわかる。高純度のヘテロ−２金属［Ｌ１ＭｇＺｎＢｒ２］は、触媒システム７およびホモ−２金属錯体のいずれかより有意に高い活性を示す。表５から、混合触媒システム２（すでにかなりの量のヘテロ−２金属錯体［Ｌ４ＺｎＭｇ（ＯＡｃ）２］を含む）が、同じリガンド構造に基づく２種のホモ−２金属種(homo-bimetallic species)に比してかなり活性が高いことが示される。精製ヘテロ−２金属化合物［Ｌ４ＺｎＭｇ（ＯＡｃ）２］はさらに高い活性を示すことから、これらのホモ−金属アナログおよびホモ−２金属化合物を含む触媒混合物に比してヘテロ−２金属システムが驚くべき活性を示すことが示される。
【０２３５】
表６及び７から、ヘテロ−２金属触媒システムが相当するホモ−２金属触媒に比して活性が高いことが示される。表８には、連鎖移動剤（イソ−プロパノール）を添加したおよび添加しない触媒システム１４の触媒活性を示す。
【０２３６】
ｖｉ）他の金属に関するシクロヘキセンオキシド／ＣＯ２の共重合
【０２３７】
【表９】
0006557669.tif 000050
【０２３８】
表９に、他の混合金属システム（Ｚｎ／ＣｏおよびＺｎ／Ｆｅ）を含むさらなる触媒システム９、１０、１２及び１３の触媒活性を示す。すべてのシステムは活性のある触媒である。
本発明は、下記を包含する。
（１）式（Ｉ）の触媒：
【化４１】
0006557669.tif 000051
ただし：
Ｍ１およびＭ２は、異なりかつ独立して、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒから選択され；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド(halide)、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基(sulfinate group)もしくはアセチリド基(acetylide group)または置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式もしくはヘテロ脂環式(heteroalicyclic)基から選択され；
Ｒ３は、独立して、置換されてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから選択され、この際、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、必要であれば、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式によって中断されて(interrupted by)もよく；
Ｒ４は、独立して、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールもしくはアルキルアリールから選択され；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールであり；Ｅ１は、Ｃであり、Ｅ２は、Ｏ、ＳもしくはＮＨであり、またはＥ１はＮでありかつＥ２はＯであり；
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート(phosphinate)、ハライド(halide)、ニトレート(nitrate)、ヒドロキシル、カーボネート(carbonate)、アミノ、アミドまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから選択され；
Ｒｘは、独立して、水素、または置換されてもよい脂肪族、ハロ脂肪族(haloapliphatic)、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールであり；ならびに
Ｇは、存在しないまたは独立してルイス塩基である中性もしくはアニオン性ドナーリガンドである。
（２）Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｍｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＣｏから選択される、前記（１）に記載の触媒。
（３）Ｍ１はＭｇまたはＺｎのいずれかである、前記（１）または（２）に記載の触媒。
（４）Ｍ１はＺｎでありかつＭ２はＭｇである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒。
（５）Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のそれぞれの存在はＨであり、Ｒ３は置換されてもよいプロピレン、フェニレンまたはシクロヘキシレンであり、Ｅ１はＣでありかつＥ２はＯ、ＳまたはＮＨである、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒。
（６）Ｒ１は、独立して、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、シリル、スルフィネート、および置換されてもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシまたはアルキルチオから選択される、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒。
（７）Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、および置換されてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒。
（８）Ｒｘは、独立して、置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールである、前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の触媒。
（９）下記式：
【化４２】
0006557669.tif 000052
ただし、Ｇのいずれかの存在は、存在しないまたは存在し、この際、Ｘ、Ｇ、Ｍ１およびＭ２は前記（１）〜（８）のいずれかに定義されるのと同様であり、好ましくはＸはＯＡｃまたはハライドである、
を有する前記（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の触媒を含む触媒システム。
（１１）第二の触媒または共触媒をさらに含む、前記（１０）に記載の触媒システム。
（１２）前記第二の触媒が、式（Ｉｃ）：
【化４３】
0006557669.tif 000053
ただし、Ｒ１〜Ｒ５、Ｅ１、Ｅ２、ＧおよびＸは前記（１）〜（８）のいずれかで定義されるのと同様であり、
Ｍ１およびＭ２は、同じであってもまたは異なってもよく、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２およびＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２からなる群より選択され、好ましくは前記第二の触媒は［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］および［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］から選択される、
の化合物である、前記（１１）に記載の触媒システム。
（１３）必要であれば連鎖移動剤の存在下で行われてもよい、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の触媒または前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の触媒システムの存在下での、
（ｉ）二酸化炭素とエポキシドとの；
（ｉｉ）エポキシドおよび無水物の、または
（ｉｉｉ）ラクチドおよび／またはラクトンの、
反応方法。
（１４）前記（１）３に記載の方法の産物。
（１５）ａ）式（Ｉｂ）：
【化４４】
0006557669.tif 000054
のリガンドを式（ＩＶ）：
【化４５】
0006557669.tif 000055
ｎは、Ｍ１の酸化状態に対応し；
ＲＭ１は、独立して、水素、および置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオまたはアルキルアリールから選択される、
の化合物と反応させ；および
ｂ）段階ａ）の産物を式（Ｖ）：
【化４６】
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ｍは、Ｍ２の酸化状態に対応する、
の化合物と反応させ；
ｃ）必要であれば、Ｇを含む化合物を添加する；この際、Ｒ１〜Ｒ５、Ｅ１、Ｅ２、Ｍ１、Ｍ２、ＸおよびＧは前記（１）〜（９）のいずれかで定義されるのと同様である、
ことを有する、前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
（１６）各ＲＭ１は、独立して、置換されてもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、チオアルキルおよびアルキルアリールから選択される、前記（１５）に記載の方法。
（１７）１以上の実施例を参照して前記で実質的に規定される触媒、触媒システム、産物または方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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