(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックマトリックス複合材料基材と、該セラミックマトリックス複合材料基材に配置されたケイ素を含むボンドコートとを備える物品からボンドコートを除去する方法であって、
前記物品を、５重量％以上の１種以上の水酸化物を含む溶液と、該１種以上の水酸化物を前記ボンドコートと反応させるのに十分な時間接触させ、前記セラミックマトリックス複合材料基材から前記ボンドコートを除去する工程を含む方法。
【請求項２】
ボンドコートの実質的にすべてが、セラミックマトリックス複合材料基材を損傷せずに、セラミックマトリックス複合材料基材から除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種以上の水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記１種以上の水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
セラミックマトリックス複合材料基材が、ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、ケイ化物含有マトリックス中にＳｉＣ繊維、Ｓｉ−ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、炭素マトリックス中に炭素繊維、ＳｉＣマトリックス中に炭素繊維又はＳｉＣマトリックス中にアルミナ繊維を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
セラミックマトリックス複合材料基材がＳｉ−ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液が水をさらに含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液が１０重量％〜４０重量％の水酸化ナトリウムを含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
接触及び除去工程が、周囲より高い温度及び圧力で実施される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
高温が１２０℃以上、高圧が０．１〜１ＭＰａである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
溶液が５０℃以上の温度である、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
接触及び除去工程が、液体への超音波エネルギーの供給と同時に実施される、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記物品が、３０秒間以上前記溶液と接触させられる、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶液と接触させる工程の後に、該溶液の温度より低温で基材を水と接触させる工程をさらに含む、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記接触させる工程が、周囲の雰囲気に開いた器中に収容された前記溶液に前記物品を浸すことを含む、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービンエンジンの部材などの高温に曝露される部材からの保護皮膜の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンのより高い作動温度が、効率を上げるために間断なく追求されている。しかし、作動温度が上がるにつれて、エンジンの部材の高温耐久性もこれに対応して向上しなければならない。この点に関して、マトリックス材料又は補強材料としてケイ素を含む材料は、これらのケイ素材料のより高温で作動する良好な能力のために、現在、ガスタービンエンジンの燃焼器その他高温部の部材などの高温用途に使用されている。
【０００３】
例えばセラミック、合金及び金属間化合物などのそのような高温材料は、例えばガスタービンエンジン、熱交換器及び内燃機関としての用途において高温での用役に対して設計された構造で使用するための魅力的な特性を提示している。しかし、これらの用途の環境的特徴は、多くの場合、高温で材料構造の重大な劣化の原因となり得る水蒸気などの反応性種を含んでいる。例えば、水蒸気は、含ケイ素材料において著しい表面のくぼみ及び質量損失の原因となることが示されている。水蒸気は高温で構造材料と反応して揮発性のケイ素含有種を形成し、多くの場合、受け入れがたい高い後退速度を結果としてもたらす。
【０００４】
ガスタービンエンジン内の部材などのこれらの高温に曝露される部材は、通常、保護皮膜を備える。例えば、タービンブレード、タービン羽根及びブレード外側の空気シールは、一般に、浸食、酸化、腐食などから部材を保護する１以上の皮膜層を備え、それによってエンジンの耐久性を増強し、及び／又は効率的な作動を維持する。
【０００５】
耐環境皮膜（ＥＢＣ）は、高温水蒸気などの反応性種による攻撃を受けやすい含ケイ素材料その他材料に施される。ＥＢＣは、環境と材料表面との間の接触を妨げることによって保護をもたらす。例えば含ケイ素材料に施されるＥＢＣは、高温の水蒸気を含有する環境中で比較的化学的に安定になるように設計される。例示の従来のＥＢＣ系の１つは、米国特許第６４１０１４８号明細書に記載されているように、含ケイ素基材に施されたケイ素又はシリカの結合層と、結合層上に堆積されたムライト又はムライト−アルカリ土類アルミノケイ酸塩混合物を含む中間層と、中間層上に堆積されたアルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む最上層とを含む。別の例の米国特許第６２９６９４１号明細書においては、最上層は、アルミノケイ酸塩ではなくケイ酸イットリウム層である。例示の結合層、又はボンドコートは米国特許第６２９９９８８号明細書に開示されている。
【０００６】
環境耐性のボンドコートとバリア皮膜の両方の製造のためのバリア皮膜材料及びプロセスについて著しい進歩が見られるが、特定の状況下でバリア皮膜及びボンドコートを除去し置き換える不可避の要求がある。例えば、この除去は、エンジン作動中のセラミック層への浸食又は衝撃損傷によって、又はタービンブレードの先端長さなどの特定の特質を修理する必要性によって必要とされ得る。バリア皮膜及び／又はボンドコートの除去もまた、皮膜中の欠陥、取り扱いでの損傷のような問題、並びに、バリア皮膜及び／又はボンドコートの除去を必要とする皮膜に関連しない製作作業、例えば放電加工（ＥＤＭ）作業を繰り返す必要性のような問題に取り組むことが部材製作中に必要とされ得る。
【０００７】
修理方法の技術の現況は、結果的に、多くの場合、全体のバリア皮膜系、すなわちバリア皮膜とボンドコートの両方の除去をもたらし、その後、ボンドコート及びバリア皮膜は再堆積されなければならない。バリア皮膜を除去するための先行技術の研磨技法は、通常グリットブラスト、蒸気噴射及びガラスビーズピーニングを必要とし、そのそれぞれは、バリア皮膜及びボンドコートを皮膜の下の基材表面とともに浸食する、遅く労働集約型のプロセスである。繰り返しの使用で、これらの除去プロセスは、部材の壁厚を減少させることにより最終的には部材を破壊する。
【０００８】
したがって、とりわけ必要なものは、バリア皮膜及びボンドコートを高速で、下方の基材、例えばガスタービンエンジン部材などのセラミックマトリックス複合材料基材に損傷を与えずに除去するための新しい改良方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５７７４９９号明細書
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、ガスタービンエンジンの部材などの、高温に曝露される部材用の保護皮膜に関する。より詳しくは、本発明はセラミックマトリックス複合材料からの保護皮膜の除去に、特に、そのような皮膜の高速の化学的除去に関する。
【００１１】
本開示の一態様は、セラミックマトリックス複合材料からボンドコートを除去する方法であって、ボンドコートを含むセラミックマトリックス複合材料を１種以上の水酸化物と、水酸化物を反応させるのに十分な時間接触させる工程と、セラミックマトリックス複合材料からボンドコートを除去する工程とを含む方法である。一実施形態では、ボンドコートの実質的にすべてが、セラミックマトリックス複合材料部材を損傷せずに、セラミックマトリックス複合材料部材から除去される。別の実施形態では、水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される。特定の実施形態では、水酸化物は水酸化ナトリウムである。一実施形態では、水酸化物は超臨界流体ではない。
【００１２】
一実施形態では、セラミックマトリックス複合材料は、非酸化物マトリックス中に酸化物又は非酸化物繊維を含む。別の実施形態では、セラミックマトリックス複合材料は、ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、ケイ化物含有マトリックス中にＳｉＣ繊維、Ｓｉ−ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、炭素マトリックス中に炭素繊維、ＳｉＣマトリックス中に炭素繊維又はＳｉＣマトリックス中にアルミナ繊維を含む。一実施形態では、ボンドコートはケイ素又はケイ素含有基材を含む。一実施形態では、水酸化物は、５重量％以上の水酸化物を含み、残部は基本的に水である。一実施形態では、水酸化物は、約１０〜約４０重量％の水酸化ナトリウムを含む。
【００１３】
本方法の一実施形態では、接触及び除去工程は、周囲より高い温度及び圧力で実施される。特に、一例では、高温は約１２０℃以上、及び約０．１〜１ＭＰａの高圧である。一実施形態では、溶液は約５０℃以上の温度である。一実施形態では、接触及び除去工程は、液体への超音波エネルギーの供給と同時に実施される。一実施形態では、バリア皮膜及び／又はボンドコートを有するセラミックマトリックス複合材料は、３０秒間以上、水酸化物と接触させられる。一実施形態では、本方法は、水酸化物と接触させる工程の後に、苛性液体の温度より低温で基材を水と接触させる工程をさらに含む。一実施形態では、被覆基材は、周囲の雰囲気に開いた器に含まれる苛性液体に浸される。一実施形態では、本方法は、セラミックマトリックス複合材料から酸化物層を除去する工程をさらに含む。
【００１４】
本開示の一態様は、セラミックマトリックス複合材料からバリア皮膜を除去する方法であって、被覆セラミックマトリックス複合材料を、１種以上の水酸化物を含む苛性液体と、液体がバリア皮膜の下のボンドコートを化学的に攻撃するのに必要な十分な時間接触させ、セラミックマトリックス複合材料からバリア皮膜の脱離を引き起こし、それによってバリア皮膜を除去する工程を含む方法である。
【００１５】
セラミックマトリックス複合材料は、非酸化物マトリックス中に酸化物又は非酸化物繊維を含む。一実施形態では、セラミックマトリックス複合材料は、ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、ケイ化物含有マトリックス中にＳｉＣ繊維、Ｓｉ−ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、炭素マトリックス中に炭素繊維、ＳｉＣマトリックス中に炭素繊維又はＳｉＣマトリックス中にアルミナ繊維を含む。特定の実施形態では、セラミックマトリックス複合材料は、Ｓｉ−ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維を含む。
【００１６】
本開示の一態様は、セラミックマトリックス複合材料から酸化物層を除去する方法であって、酸化物層を含むセラミックマトリックス複合材料を、１種以上の水酸化物と、水酸化物を反応させるのに十分な時間接触させる工程と、セラミックマトリックス複合材料から酸化物層を除去する工程とを含む方法である。酸化物層は、一例では、シリカを含む。一実施形態では、水酸化物は水酸化ナトリウムである。
【００１７】
本開示の別の態様は、セラミックマトリックス複合材料からボンドコートを除去する方法であって、ボンドコートを含むセラミックマトリックス複合材料を、１種以上の窒素含有塩基の水溶液と、溶液が反応するのに必要な十分な時間接触させる工程と、セラミックマトリックス複合材料からボンドコートを除去する工程とを含む方法である。一実施形態では、ボンドコートの実質的にすべてが、セラミックマトリックス複合材料部材を損傷せずに、セラミックマトリックス複合材料部材から除去される。
【００１８】
一実施形態では、窒素含有塩基は、エチレンジアミン、ピラジン、エタノールアミン及びヒドラジンからなる群から選択される。特定の実施形態では、窒素含有塩基はエチレンジアミンである。一実施形態では、セラミックマトリックス複合材料は、非酸化物マトリックス中に酸化物又は非酸化物繊維を含む。別の実施形態では、セラミックマトリックス複合材料は、ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、ケイ化物含有マトリックス中にＳｉＣ繊維、Ｓｉ−ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、炭素マトリックス中に炭素繊維、ＳｉＣマトリックス中に炭素繊維又はＳｉＣマトリックス中にアルミナ繊維を含む。一実施形態では、セラミックマトリックス複合材料は、Ｓｉ−ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維を含む。別の実施形態では、ボンドコートはケイ素又はケイ素含有基材を含む。
【００１９】
一実施形態では、溶液は、少なくとも５０重量％の窒素含有塩基を含む。別の実施形態では、水酸化物は、約５０重量％〜約８０重量％のエチレンジアミン、５重量％〜約２０重量％のピロカテコール、及び５重量％〜約５０重量％の水を含む。一実施形態では、接触及び除去工程は、周囲より高い温度及び圧力で実施される。一実施形態では、高温とは約１１５℃以上であり、高圧とは約０．１〜１ＭＰａである。一実施形態では、溶液は約５０℃以上の温度である。
【００２０】
一実施形態では、接触及び除去工程は、液体への超音波エネルギーの供給と同時に実施される。別の実施形態では、バリア皮膜及び／又はボンドコートを有するセラミックマトリックス複合材料は、３０秒間以上、溶液と接触させられる。一実施形態では、本方法は、苛性液体の温度より低温で基材を水と接触させる工程を、溶液と接触させる工程の後に、さらに含む。別の実施形態では、被覆基材は、周囲の雰囲気に開いた器に含まれる苛性液体に浸される。
【００２１】
本開示のこれらその他態様、特徴及び利点は、添付の図面に関連して用いる開示の様々な態様の以下の詳述から明白になるであろう。
【００２２】
本発明と見なされる主題は、本明細書の結びの特許請求の範囲において特に指摘され、明確に主張される。本開示の前述その他特徴及び利点は、添付の図面に関連して取り上げられた本発明の態様の以下の詳述から容易に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】酸化したＣＭＣの結果を省いたこと以外は以下の表１と同じデータを示す。この実験の目的は、ＣＭＣ／ボンドコート系において様々な部材のエッチング速度を評価することであった。Ｓｉ−ＳｉＣ／ＳｉＣ  ＣＭＣ切取試片はベース基材を代表した。ケイ素切取試片はボンドコートを代表し、シリカ切取試片は、熱処理加工及び高温での使用中にＣＭＣの露出した領域上に形成される、熱により成長した酸化物を代表した。エッチング速度のデータは、周囲圧力で水中の２０−２５％のＮａＯＨ溶液についてである。この図は、ケイ素がＣＭＣよりはるかに高速にエッチングすること、及び、シリカがＣＭＣに類似した速度でエッチングすることを視覚的に実証する。ＣＭＣエッチング速度に対するケイ素エッチング速度の高い選択性は、ボンドコート層がかなりの厚さ（５０−１５０ｕｍ）を有し、そのため、高い選択性は、ＣＭＣに損傷がエッチング工程中にないことを保証するのでボンドコートの除去にとって重要である。加工及び使用中にＣＭＣの露出した表面に形成する酸化物スケールは、通常薄く（＜１０ｕｍ）、非常に大きい表面積を有し、そのため、ＣＭＣと比較してシリカの低い選択性は許容される。
【図２】耐環境皮膜（ＥＢＣ）を有するＣＭＣのボンドコート剥ぎ取りの例を示す。この実験の目的は、ボンドコートをエッチングして除くためにはバリア皮膜を除去する必要はないことを実証することであった。「前」の図は、ケイ素ボンドコート及びＥＢＣを有するＣＭＣ切取試片を示す。ＣＭＣ／ボンドコート／ＥＢＣ切取試片を、周囲圧力で８時間９０Ｃで２５％のＮａＯＨ溶液に沈めた。この時間の後、ボンドコートは十分にエッチングされＣＭＣの表面からＥＢＣの無傷の離型を可能にしたが、このことは、このプロセスを用いてボンドコートをエッチングするためにはＥＢＣを除去する必要がないことを実証する。所望の場合、ボンドコートの残りはさらにエッチングすることで除去されてもよい。
【図３】バリア皮膜がないＣＭＣのボンドコート剥ぎ取りの例を示す。これが生じ得る一事例は、ボンドコート中に欠陥があり、バリア皮膜を施すことができる前にそれを除去し置き換える必要がある製作中である。これが生じ得る別の事例は、バリア皮膜グリットブラストなどのより高速の方法によって除去されるが、下方のＣＭＣを損傷するリスクのためにボンドコートが残る場合である。この実験において、露出したおよそ４ミル厚のボンドコートを有するＣＭＣ試料は、９０Ｃ及び周囲圧力で１時間エッチングした。エッチング後に、ボンドコートを表面から完全に剥ぎ、ＣＭＣ微細構造に損傷はなかった。
【図４】Ｓｉ−ＳｉＣ／ＳｉＣ  ＣＭＣの表面から酸化物を剥ぎ取る例を示す。ＣＭＣの表面の酸化は、特にＣＭＣにはボンドコート又はバリア皮膜がない場合、加工中及び使用中に生じる。特に、この図は、ＣＭＣの表面にシリカに富むスケールを生成した、空気中で１３１５Ｃで１００時間酸化した、作られたそのままのＣＭＣ切取試片を示す。酸化物は、２５％のＮａＯＨの浴中で９０Ｃ及び周囲圧力で４時間エッチングすることによって表面から除去した。その時間の後、酸化物は、下側の顕微鏡写真に見ることができるように表面から完全に除去した。ＣＭＣ微細構造に損傷はなかった。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示は、一般にガスタービンエンジンの部材などの高温に曝露される部材用の保護皮膜に関する。より詳しくは、本発明はセラミックマトリックス複合材料からボンドコート及び関連する皮膜の除去に関する。
【００２５】
本発明を記載する文脈において、用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに類似した言及の使用（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）は、本明細書に他に示さないか、又は文脈が明確に矛盾しない限り、単数と複数の両方を包含すると解釈されるべきである。量に関連して使用される修飾語「約」は、明示された値の両端を含み、文脈が規定する意味を有する（例えば、特定の量の測定に伴う程度の誤差を含む）。本明細書において開示される範囲はすべて、終点の両端を含み、終点は独立して互いに結合可能である。
【００２６】
本明細書において使用される場合、用語「含む」は、様々な組成物、化合物、部材、皮膜、基材、層、工程などを意味し、本発明において連携して用いることができる。したがって、用語「含む」は、「〜から本質的になる」及び「〜からなる」というより限定的な用語を包含する。
【００２７】
本明細書において使用されるすべての量、部、比及び百分率は、別段の定めがない限り重量による。
【００２８】
タービン、燃焼器及びオーグメンタなどのガスタービンエンジンの特定の部分に位置する部材は、多くの場合セラミック層を用いて環境から断熱又は保護される。多くの場合、バリア皮膜と称されるこれらの皮膜は、強く物品に接着し、多数の加熱冷却サイクルの間中、接着性でなければならない。
【００２９】
環境耐性のボンドコートと、断熱性で環境耐性のセラミック層の両方の製造のための皮膜材料及びプロセスについて著しい進歩が見られるが、特定の状況下でセラミック層を除去し置き換える、不可避の要求がある。例えば、この除去は、エンジン作動中のセラミック層への浸食もしくは衝撃損傷によって、又はタービンブレードの先端長さなどの特定の特質を修理する必要性によって必要とされ得る。ボンドコート又はセラミック層の除去除去もまた、皮膜中の欠陥、取り扱いでの損傷、並びに、セラミックの除去を必要とする皮膜に関連しない製作作業を繰り返す必要性、例えば放電加工（ＥＤＭ）作業のような問題に取り組むことが部材製作中に必要とされる。
【００３０】
修理方法の技術の現況は、結果的に、多くの場合、全体のセラミック層系、すなわちバリア皮膜とボンドコートの両方の除去をもたらし、その後、ボンドコート及びセラミック層は再堆積されなければならない。バリア皮膜を除去するための先行技術の研磨技法は、通常グリットブラスト、蒸気噴射及びガラスビーズピーニングを必要とし、そのそれぞれは、セラミック層及びボンドコートを皮膜の下の基材表面とともに浸食する、遅く労働集約型のプロセスである。繰り返しの使用で、これらの除去プロセスは、部材の壁厚を減少させ又は露出した繊維を含む領域を損傷することにより最終的に部材を破壊する。空冷式タービンブレードの外表面を冷やすために表面が、冷却空気が放出される冷却孔を備えるブレードを処理するとき、損傷は特に起こりそうである。
【００３１】
したがって、著しい努力が、ボンドコート及び皮膜を除去する非研磨プロセスの開発に向けられている。セラミック層の除去のそのような一方法は、米国特許第５１６７７２１号明細書に報告された高圧水流の使用を含む。この水流技法はボンドコートを除去しないと記載されているが、実際に、水流はボンドコートに著しい損傷を与える恐れがある。
【００３２】
グリットブラスト技法と同様に、水流プロセスからのボンドコートの損傷は、空冷式タービンブレードを処理するとき、特に起こりそうである。損傷はこれらのブレードの冷却孔の辺りで深刻になり得るが、それは、新たに被覆された部材が、ＰＶＤ技法によって堆積されたセラミックのための典型的な皮膜温度から冷却するとき発現する圧縮応力によって、孔内のセラミックがつなぎ留められているからである。したがって、冷却孔からセラミックを除去するためには、過剰の滞留時間が、セラミックと酸化物層との間の化学結合に加えてこの強い機械的結合にも打ち勝つのに必要であり、その結果、冷却孔中と周辺のボンドコートのかなりの損傷又は除去がもたらされる。また、穴が空けられたところならどこでも、ＣＭＣには露出した繊維端があり、この繊維は機械的プロセスによって容易に乱される。
【００３３】
ボンドコートは、それが用いられるバリア皮膜系の耐用年数にとって重要であり、したがって、皮膜系によって保護された部材の耐用年数にとっても重要であることがわかった。形成された酸化物スケールは接着性で連続的であり、したがって酸化バリアとして役立つことによりボンドコート及びその下方の基材を保護するだけでなく、セラミック層と化学結合する。それにもかかわらず、ボンドコートは生得的に高温で経時的に酸化し続け、酸化物スケールの厚さを徐々に増す。最終的に、スケールは、セラミック層の破砕に導く臨界の厚さに達する。一旦破砕が生じたならば、部材は高速で劣化し、したがって、相当なコストで一新されるか、廃棄されなければならない。
【００３４】
より高温の用途に使用されるケイ素含有基材用のバリア皮膜のボンドコート層は、華氏約２２００度を超える、例えば華氏約２４００度を超える実効温度を経験する場合がある。高温、腐食環境に、とりわけ通常のガスタービンエンジン作動中に生じるより高温の腐食環境に物品が作動又は曝露される場合、これらのボンドコート層は、ケイ素含有基材に耐食層を含有するバリア皮膜系を上に載せて接着するための様々な物品で有用である。これらの物品は、タービンエンジン（例えばガスタービンエンジン）部品及び部材の形態であってもよく、ガスタービンエンジンなどの、タービン翼（タービンブレードなど）、羽根及びブリスク、タービンシュラウド、タービンノズル、ライナー、転向板及びそれぞれのドーム集合体などの燃焼器部材、オーグメンタハードウェアを含むものが含まれる。
【００３５】
本開示の実施形態では教示されるバリア皮膜及びボンドコート層の除去は、セラミックマトリックス複合材料基材からのそのような皮膜及びボンドコートの除去に対して特に有用である。（金属基材も想定される）。しかし、本発明の物品の実施形態の以下の議論が、タービンブレード及び羽根、とりわけこれらのブレード及び羽根を含むその翼部分に言及するが、本明細書において開示される除去法が、セラミックマトリックス複合材料基材を含む他の物品に適用され得ることもまた理解されなければならない。
【００３６】
本出願の発明者らは、とりわけセラミックマトリックス複合材料からバリア皮膜及びボンドコートを除去するための新しい改良方法を発見した。本開示は、ガスタービンエンジン部材などの下方の基材に損傷のない、バリア皮膜及びボンドコートの高速の除去を提供する。特に、本開示は、ベース基材の損傷又は影響を伴わずにセラミックマトリックス複合材料部材からバリア皮膜及びボンドコートを除去するための化学プロセスを対象とする。本プロセスは、例えばボンドコートを除去するために高温での苛性溶液の使用を要する。
【００３７】
部材が苛性液体と接触する反応槽は圧力容器であり、高温で高圧に耐えるように造られる。系の圧力は、中身（反応混合物）の加熱によって、発熱反応による熱の監視によって、又は器を過剰加圧するための圧縮ガスの外部供給源の使用によって高まる。反応槽はバッチ式に作動されてもよい。すなわち、苛性溶液の原料が装填され、ユニットが閉じられ、装填物は温度及び圧力の所望の条件にされる。１種又は複数の反応体が間断なく供給され、生成物が抜き取られる場合、連続的又は部分連続的作動を企てることができる。
【００３８】
反応槽において、印加される温度及び圧力で、苛性溶液は、超臨界流体になるか、又は、超臨界流体の特性と同様の特性を持つようになる。超臨界流体とは、液の表面張力が、接触している表面を完全に濡らすゼロか、ゼロ近くに接近することを意味する。本開示において、本発明者らは、苛性溶液が、セラミックマトリックス複合材料から除去されるボンドコート及びバリア皮膜にとって超臨界流体である必要がないことを発見した。しかし、ボンドコート及び／又はバリア皮膜でのＣＭＣの処理中に反応槽中で苛性溶液が超臨界状態に近くなるか接近する場合、表面張力は低下し、それにより苛性溶液の活性並びに微小亀裂及び細孔への濡れ性を強める。
【００３９】
苛性溶液は、化合物、塩基及び水の混和物であるか、又はそうであってもよい。反応槽でバリア被覆部品の処理中に液の表面張力を劇的に下げるなら、アセトン、液体アンモニア又は液体二酸化炭素などの他の混和物も使用されてよい。苛性化合物の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びその混合物である。苛性溶液の表面張力をさらに下げるための、界面活性剤及びキレートなどの添加剤の使用は、有益であり得る。
【００４０】
苛性化合物及び水は、約１対１の比で存在してもよい。塩基の濃度は、非常に薄い約１重量％から、非常に濃い約６５重量％の範囲であってもよい。この量はまた反応槽の大きさ及び加工される部品の大きさに依存する。一般に知られている工学原理を、バリア皮膜を除去する苛性化合物及び水の様々な量を計算するために使用することができる。一例では、塩基は約１〜約６５重量％であり、水は約３５〜約９９重量％であり、有機化合物は約１〜約７０重量％で存在してもよい。一例では、苛性溶液の重量％は、約２０重量％の塩基、８０重量％の水、０重量％又はそれに近い有機化合物である。
【００４１】
処理中に使用される温度及び圧力は、除去されるバリア皮膜の量及び種類並びに反応槽の能力に応じて様々であってもよい。苛性処理は、ある範囲の温度、圧力及び反応時間で実施することができる。例えば、この処理は、超音波処理、機械的混合及びオートクレーブ処理を用いる煮沸の組合せを伴っていてもよい。オートクレーブ処理は幾つかの条件下で遂行することができる。例えば、圧力は約１５ｐｓｉ〜約３０００ｐｓｉの範囲であってもよく、温度は約１２０℃〜２５０℃の範囲であってもよい。より短いプロセス時間を達成するために、より高い圧力及び温度を適用することができる。より長いプロセス時間が許容される場合、圧力をかけずにより低い温度を使用することができる。
【００４２】
また、加圧は圧縮ガスを使用して室温で達成することができる。それでもなお、プロセスはゼロ圧力から始めることができ、反応混合物の温度を上げることによって、反応槽圧力は、反応混合物の蒸気圧の増加の結果として自動的に上昇する。バリア皮膜／ボンドコートを除去する時間は、除去される皮膜／ボンドコートの量、並びに適用される温度及び圧力の条件に依存する。一例では、時間は約０．１〜８．０時間である。また、低圧又は高圧での、機械式撹拌機、磁気撹拌機又は超音波発生器などのミキサーを使用が、とりわけ困難な位置の皮膜を、より短い継続時間内に除去する苛性溶液の能力を強めることは留意されるべきである。
【００４３】
バリア皮膜は、一般にムライト、ケイ酸バリウムストロンチウムアルミニウム又は希土類ケイ酸塩などの酸化物又は酸化物の層である。熱的又は環境バリアとして働く他の酸化物又はセラミックの皮膜も、本発明の目的のバリア皮膜と称されてもよい。本明細書において、ボンドコートは通常ケイ素又はケイ素含有組成物であることを意味する。基材は、一例では炭化ケイ素繊維を含む炭化ケイ素マトリックスである。本プロセスは、タービン又は翼に使用されるバリア被覆部品及びハードウェアに適合している。タービン部品の例はタービンブレード又は羽根である。翼という用語はまた、例えばブレード、羽根、バケット、ノズルなどのタービン部品を指す。ＣＭＣで作られるタービン部品の例は、ブレード、羽根、ノズル、シュラウド及び燃焼器ライナーを含む。
【００４４】
タービン部品以外の用途にバリア皮膜を組み込むことができる追加の基材材料が、本発明において使用されてもよい。例えば、幾つか挙げると、海洋環境、電子用途、並びにガス、水蒸気及び原子核などの発電機において使用されるＣＭＣ上のバリア皮膜の除去のために本発明を利用することができることも企図される。
【００４５】
本発明者らは、バリア皮膜及びボンドコートを除去するために使用される苛性溶液の温度及び濃度、圧力、並びにバリア皮膜及び／又はボンドコート及び／又は酸化物層の厚さが除去プロセスの効果を決定することを発見した。
【００４６】
本開示の一態様は、セラミックマトリックス複合材料からボンドコートを除去する方法である。本方法は、ボンドコートを含むセラミックマトリックス複合材料を、１種以上の水酸化物と水酸化物を反応させるのに十分な時間接触させる工程と、セラミックマトリックス複合材料からボンドコートを除去する工程とを含む。ボンドコートの実質的にすべてを、セラミックマトリックス複合材料部材を損傷せずに、セラミックマトリックス複合材料部材から除去することができる。
【００４７】
水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び／又はその組合せであってもよい。水酸化物は、特定の例では、水酸化ナトリウムであってもよい。先行技術とは対照的に、水酸化物は、一例では、超臨界流体ではない。水酸化物は、５重量％以上の水酸化物を含んでよく、残部は基本的に水である。特定の例では、水酸化物は約１０重量％〜約４０重量％の水酸化ナトリウムを含む。
【００４８】
セラミックマトリックス複合材料は、非酸化物マトリックス中に酸化物又は非酸化物の繊維を含む。特定の例では、セラミックマトリックス複合材料は、ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、ケイ化物含有マトリックス中にＳｉＣ繊維、Ｓｉ−ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、炭素マトリックス中に炭素繊維、ＳｉＣマトリックス中に炭素繊維又はＳｉＣマトリックス中にアルミナ繊維を含む。ボンドコートはケイ素又はケイ素含有基材を含んでもよい。
【００４９】
ＣＭＣから皮膜を除去するための機械的方法はＣＭＣの独特の性質のために不利である。皮膜（冷却孔の近く及び縁の機械加工された領域など）の真下に繊維が露出した領域は、激しい損傷を起こしやすい。機械的方法は露出した繊維を損傷し、表面からそれらを放出する原因となり得る。繊維が脆くマトリックスに十分に結合していないので、損傷は、繊維プライ全体を通して急速に進行し、その領域を弱めてプライが負荷を担持する能力を低下させ得る。これはまた複合材料の損傷許容性を低下させ得る。そのために、本出願の発明者らは、物理的損傷を誘発せず、繊維、マトリックス及び繊維皮膜を含むＣＭＣ系の部材のいずれをも損傷しない、ＣＭＣの表面から皮膜（特にＣＭＣに接するボンドコート）及び酸化物スケールを除去する化学的方法を有することは重要であることを発見した。
【００５０】
本開示は、接触及び除去工程が周囲より高い温度及び／又は圧力で実施されてもよいことを教示する。特に、高温は、例えば約１２０℃以上、約０．１〜１ＭＰａの高圧である。溶液は、周囲圧力で約５０℃以上の温度であってもよい。接触及び除去工程は、液体への超音波エネルギーの供給と同時に実施されてもよい。バリア皮膜及び／又はボンドコートを有するセラミックマトリックス複合材料は、３０秒間以上、水酸化物と接触させてもよい。本開示の方法は、水酸化物と接触させる工程の後に、苛性液体の温度より低温で基材を水と接触させる工程をさらに含んでもよい。被覆基材は、周囲の雰囲気に開いた器に含まれる苛性液体に浸されてもよい。本方法はセラミックマトリックス複合材料から酸化物層を除去する工程をさらに含んでもよい。
【００５１】
本開示の一態様は、セラミックマトリックス複合材料からバリア皮膜を除去する方法である。本方法は、被覆セラミックマトリックス複合材料を、１種以上の水酸化物を含む苛性液体と、液体がバリア皮膜の下のボンドコートを化学的に攻撃するのに必要な十分な時間接触させ、セラミックマトリックス複合材料からバリア皮膜の脱離を引き起こし、それによってバリア皮膜を除去する工程を含む。
【００５２】
本開示の別の態様は、セラミックマトリックス複合材料からボンドコートを除去する方法である。セラミックマトリックス複合材料は、非酸化物マトリックス中に酸化物又は非酸化物繊維を含んでもよい。セラミックマトリックス複合材料の例は、ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、ケイ化物含有マトリックス中にＳｉＣ繊維、Ｓｉ−ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、炭素マトリックス中に炭素繊維、ＳｉＣマトリックス中に炭素繊維又はＳｉＣマトリックス中にアルミナ繊維を含む。
【００５３】
本開示の一態様は、セラミックマトリックス複合材料から酸化物層を除去する方法である。本方法は、酸化物層を含むセラミックマトリックス複合材料を１種以上の水酸化物と、水酸化物を反応させるのに十分な時間接触させる工程と、セラミックマトリックス複合材料から酸化物層を除去する工程とを含む。酸化物層は、一例では、シリカを含む。水酸化ナトリウムが酸化物として使用されてもよい。
【００５４】
本開示の別の態様は、セラミックマトリックス複合材料からボンドコートを除去する方法である。本方法は、ボンドコートを含むセラミックマトリックス複合材料を１種以上の窒素含有塩基を含む水溶液と、溶液が反応するのに必要な十分な時間接触させる工程と、セラミックマトリックス複合材料からボンドコートを除去する工程とを含む。窒素含有塩基は、エチレンジアミン、ピラジン、エタノールアミン、ヒドラジン又はその組合せであってもよい。さらに有機物が溶液に添加されてもよい。この方法によって、ボンドコートの実質的にすべてを、セラミックマトリックス複合材料部材を損傷せずに、セラミックマトリックス複合材料部材から除去することができる。セラミックマトリックス複合材料は、非酸化物マトリックス中に、酸化物又は非酸化物繊維を含んでもよい。セラミックマトリックス複合材料の例は、セラミックマトリックスは、ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、ケイ化物含有マトリックス中にＳｉＣ繊維、Ｓｉ−ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣ繊維、炭素マトリックス中に炭素繊維、ＳｉＣマトリックス中に炭素繊維又はＳｉＣマトリックス中にアルミナ繊維を含む。
【００５５】
本開示の１つの利点は、下方の基材、セラミックマトリックス複合材料が損傷されず、それによって多重除去を実施することが可能になることである。これは、時間及びコストの一新において相当な節約になる。実施例
一般的に記載した本開示は、以下の実施例を参照することによってより容易に理解することができるが、これは、本開示の特定の態様及び実施形態の例証の目的のためにのみ含まれ、決して本開示を限定するようには意図されない。
【００５６】
水酸化物の剥ぎ取り工程：
ＮａＯＨ溶液について、実験用具はＮａＯＨ用に格付けされたニッケル又はステンレス鋼であった。
【００５７】
１）試料を、汚れ又はあかを浄化することにより調製する。本発明者は、アセトン洗浄、続いてアルコール中での超音波浴を使用して有機物の除去を確実にした。これは正確な重量を得ることができるのを確実にするのに必要であった。実際の大規模な実施については、ＮａＯＨが優れた脱脂剤であるので、これは不必要であり得る。
【００５８】
２）ＮａＯＨを所望の濃度に希釈する。
【００５９】
ａ．室温のＤＩ水を秤量する。
【００６０】
ｂ．ＮａＯＨを秤量する
ｃ．一定に撹拌しながらＮａＯＨを室温の水に徐々に添加する。
【００６１】
警告：ＮａＯＨは希釈すると発熱する。希釈熱が溶液を沸騰させないことを確実にするために、水は常に低温又は室温であるべきである。溶液を撹拌して、反応熱が溶液の全体にわたって分布するのを確実にする。
【００６２】
３）溶液の温度が上昇を止めた後、ホットプレートを希望温度に合わせた。一例では、ホットプレートの温度を溶液に浸した熱プローブによって制御した。
【００６３】
４）目標温度に到達したら、試料を溶液中で懸濁した。実験室スケールの場合、ステンレス鋼線、ニッケル線又はテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）コードを使用して、外部支持体から試料を支持する。大規模の場合、適切な材料のかごを使用することができる。溶液から出て来る水蒸気は、濃度が一定のままとなるように、捕らえて溶液に戻すことができる。これは凝縮器で行うことができるが、しかし、出口をつけたビーカーの覆いは、短期間の間この課題を実施することができる。その濃度は室温で密度測定によって見積もることができる。
【００６４】
反応がＨ２ガスを生じるので、容器は密封していない。Ｈ２ガスを反応器から逃がし、引火濃度下限（４ｍｏｌ％）未満となるように十分な空気で希釈する。
【００６５】
５）エッチング工程の全体にわたって、溶液の撹拌又は揺動を維持した。このことで、表面からの反応生成物の排出、及び新鮮なＮａＯＨ溶液の補給を確実にする。
【００６６】
６）エッチングが完了した後、試料を溶液から除去し、水中ですすいだ。第１のすすぎ水は有害な廃棄物として処理した。
【００６７】
７）表面からの微粒子残留物を超音波浴中での浄化によって除去し、脱イオン水での最終すすぎを実施した。次いで、試料を乾燥した。
【００６８】
一例では、工程毎の剥ぎ取りプロセスは次の通りであった。
【００６９】
【表１】
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一例では、１００ｕｍ厚のボンドコート（最上部にＥＢＣはない）のエッチングプロセスは：周囲圧力でＮａＯＨの２５％溶液中、９０Ｃ１時間。別の実施例では、１０ｕｍ厚の酸化物スケールのエッチング工程は：周囲圧力でＮａＯＨの２５％溶液中、９０Ｃ４時間。
【００７０】
【表２】
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ＣＭＣ系の各部材への攻撃を評価するために、シリカ（非晶性）、ＣＭＣ（Ｓｉ−ＳｉＣ／ＳｉＣ）及びケイ素（ボンドコート材料を代表して）及び酸化した（１３１５Ｃで１００時間）ＣＭＣの切取試片をＮａＯＨ溶液に沈めた。質量は各処理前後に測定し、単位面積当たり１時間当たりの質量損失を計算した。酸化したＣＭＣについては、酸化物は、エッチング処理の終了前に完全にエッチングし去り、そのため、これらの特定の結果は、熱により成長した酸化物のエッチング速度を過小評価している。熱により成長した酸化物は、表面積が大きいのでシリカ切取試片よりはるかに高速にエッチングされる。ケイ素はＣＭＣより２桁速くエッチングされ、溶融シリカはＣＭＣと類似の速度でエッチングされることがわかる。
【００７１】
【表３】
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この剥ぎ取り方法が、作られたそのままのＣＭＣの機械的性能に影響を及ぼさないことを検証するために、パネル１からの単軸引張試料を、作られたそのまま、及び浄化した条件の両方で試験した（２５％のＮａＯＨ中で周囲圧力で９０Ｃで４時間処理した）。１条件当たり４試料を試験した。平均結果は上表に提示する。機械的性能の劣化は観察されなかった。
【００７２】
酸化ＣＭＣが、作られたそのままのＣＭＣと比較していくぶん異なる機械的性質を有するので、類似の実験を、酸化した試験片（空気中１３１５Ｃで１００時間）及び酸化し浄化した試験片（２５％のＮａＯＨ、９０Ｃで４時間）を用いてパネル２で行った。やはり、平均結果は表に提供される。機械的性能の劣化は観察されなかった。
【００７３】
上の記載が例証であり限定せぬよう意図されることは理解されるはずである。例えば、上記の実施形態（及び／又はその態様）は、互いに組合せて使用されてもよい。さらに、多数の改変が、様々な実施形態の教示に特定の状況又は材料を適応させるために、その範囲から離れることなくなされてもよい。本明細書において記載される材料の寸法及び種類は、様々な実施形態のパラメーターを定義するように意図されているが、それらは決して限定するものではなく、単なる例示である。他の多数の実施形態が、上記を検討すれば当業者には明白になるであろう。したがって、様々な実施形態の範囲は、添付された特許請求の範囲を参照して、そのような請求項が賦与される均等物の全範囲と一緒に判断されるべきである。添付された特許請求の範囲において、用語「含む」及び「ここで」（「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」及び「ｉｎ  ｗｈｉｃｈ」）は、それぞれ用語「含む」及び「ここで」（「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」及び「ｗｈｅｒｅｉｎ」）の平易な英語の同等物として使用される。さらに、以下の特許請求の範囲において、用語「第１」、「第２」及び「第３」などは単に符号として使用され、それらの対象に数的な要求事項を課するようには意図されない。さらに、以下の特許請求の範囲の限定は、ミーンズ・プラス・ファンクション形式で書かれておらず、そのような請求項の限定が明示的に語句「〜する手段」を使用し、続いてさらなる構造を含まない機能の表明がなされる場合を除いて、米国特許法第１１２条、第６節に基づいて解釈されるようには意図されない。上記のそのような対象又は利点がすべて、必ずしもすべての特定の実施形態に従って達成され得るものではないことは理解されるはずである。したがって、例えば、本明細書において教示又は示唆され得る他の目的又は利点を必ずしも達成することなく、本明細書において教示される１つの利点又は一群の利点を達成又は最適化する方式で、本明細書において記載されるシステム及び技法を具現又は実行することができることを、当業者は認識している。
【００７４】
本発明は限定された数の実施形態のみに関連して詳細に記載されたが、本発明がそのような開示された実施形態に限定されていないことは容易に理解されるに違いない。むしろ、本発明は、これまでに記載されていない幾つかの変形、変更、代替又は等価な構成を組み込むために改変することができるが、しかしそれは本発明の趣旨及び範囲と対応している。さらに、本発明の様々な実施形態が記載されたが、本開示の態様は、幾つかの記載された実施形態のみを含み得ることが理解されるはずである。したがって、本発明は前述の記載によって限定されると見なすべきではなく、添付された特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００７５】
本記載は、実施例を使用して、最良の形態を含む本発明を開示し、またすべての個々の当業者が、任意のデバイス又はシステムの製造及び使用、並びに任意の組み込まれた方法の遂行を含む本発明を実施することを可能にする。本発明の特許範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者であれば想起される他の実施例を含むことができる。そのような他の実施例は、特許請求の範囲の文言と差違のない構造要素を有する場合、又は、特許請求の範囲の文言と僅かな差違を有する均等な構造要素を含む場合には、本発明の範囲内にあるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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