(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含む組成物であって、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として（Ａ）成分を４０〜９５重量％、（Ｂ）成分を５〜６０重量％で含み、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｃ）成分を０．５〜５重量部で含み、
硬化物のガラス転移温度が２００℃以上である
樹脂フィルム又はシート形成用光硬化型組成物。
（Ａ）成分：３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートと脂環式基を有しない脂肪族ポリイソシアネートとの付加反応物（ａ１）及び
３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、水酸基を有さない（メタ）アクリレート（ａ２）
から構成される（メタ）アクリレート混合物
（Ｂ）成分：（Ａ）成分以外の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）成分：分子量３５０以上のヒドロキシケトンのポリマーである光重合開始剤
【請求項２】
硬化物のガラス転移温度が２００〜３５０℃である請求項１に記載の樹脂フィルム又はシート形成用光硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０〜７５：２５の重量比で含む混合物である請求項１又は請求項２に記載の樹脂フィルム又はシート形成用光硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、（ａ１）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと脂環式基を有しない脂肪族ポリイソシアネートとの付加反応物及び（ａ２）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの混合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂フィルム又はシート形成用光硬化型組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が下記式（１）で表される化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂フィルム又はシート形成用光硬化型組成物。
【化１】
0006524999.tif 000004
〔式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｎは２〜５数を表す。〕
【請求項６】
多官能メルカプタン化合物を含まない請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂フィルム又はシート形成用光硬化型組成物。
【請求項７】
有機溶剤を含まない請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂フィルム又はシート形成用光硬化型組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物の硬化物が、フィルム状又はシート状に形成されてなる樹脂フィルム又はシート。
【請求項９】
硬化物の厚みが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である請求項８記載の樹脂フィルム又はシート。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の樹脂フィルム又はシートからなる光学フィルム又はシート。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学フィルム又はシートの片面又は両面に透明導電体層を有する透明導電性フィルム又はシート。
【請求項１２】
請求項１０の光学フィルム又はシートの片面又は両面に透明導電体層を有するタッチパネル用透明導電性フィルム又はシート。
【請求項１３】
空間部を有する基材に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物を流し込んだ後、流し込んだ面又は基材側から光を照射する樹脂フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１４】
空間部を有する基材に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物を流し込んだ後、流し込んだ面に他の基材を貼合せた後、いずれかの基材側から光を照射する樹脂フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１５】
空間部を有する基材及び他の基材において、いずれか一方又は両方が剥離可能な基材である請求項１４記載の樹脂フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１６】
フィルム又はシート状基材に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物を塗布した後、塗工面側又はフィルム又はシート状基材側から光を照射する樹脂フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１７】
フィルム又はシート状基材が剥離可能な基材である請求項１６記載の樹脂フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１８】
シート状基材に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物を塗布し、組成物の塗工面に他のフィルム又シート状基材を貼合した後、前記シート状基材のいずれかの側から光を照射する樹脂フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１９】
フィルム又シート状基材のいずれか一方又は両方が剥離可能な基材である請求項１８記載の樹脂フィルム又はシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム又はシート形成用光硬化型組成物に関し、当該組成物から得られる樹脂フィルムは透明導電性フィルムの製造に好ましく使用することができ、特にタッチパネル用透明導電性フィルムの製造により好ましく使用でき、これら技術分野に属する。
尚、下記においては、便宜上、特に断りがない場合は、「フィルム又はシート」を「フィルム」と記載する。
又、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、又、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレット端末及びカーナビゲーションシステム等のモバイル機器に、タッチパネル一体型液晶表示装置又はタッチパネル一体型有機ＥＬ表示装置が多く適用されるようになっている。
従来、タッチパネルの透明導電性薄膜としては、ガラス上に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」という）の薄膜を形成した導電性ガラスがよく知られているが、基材がガラスであるために、可撓性及び加工性に劣るという問題がある。ガラス基材が好ましくない用途の場合には、可撓性及び加工性に加えて、耐衝撃性に優れ、軽量である等の利点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ガラス転移温度約１２０℃）を基材とした透明導電性フィルムが使用されている。【０００３】
一方、タッチパネルの薄型軽量化、透過率の向上及び部材のコストダウンの目的で、カバーガラスにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成するカバー一体型タッチパネル、いわゆるＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が一部採用されている。しかしながら、ＯＧＳタイプのタッチパネルは、ガラスの耐衝撃性が不十分であるため、モバイル機器を落とすとカバーガラスが割れやすく、タッチパネルを操作できなくなってしまう問題を有する。
そこで、カバーの材料としてガラスに代え耐衝撃性に優れるプラスチックを使用し、プラスチックにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成する、いわゆるＯＰＳ（Ｏｎｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が提案されている。しかしながら、従来のアクリル系やポリカーネート系シートでは、透明導電体層や金属電極形成プロセスでの耐熱性が不足するため当該用途には使用できない。【０００４】
特許文献１においては、脂環骨格を有するビスメタクリレート及びメルカプト化合物を含む光硬化型組成物を光硬化して得られる、透明導電体層形成用のプラスチック部材が開示されている。
しかしながら、メルカプト化合物を配合することで硬化物に適度な靱性を付与しているものの、組成物の可使時間（ポットライフ）が短くなってしまい、組成物の安定性が低下するという問題があった。又、実施例記載のジフェニル−（２，４ ，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドのような分子量４００未満の光重合開始剤を用いた場合には、その分解物が透明導電体層の真空成膜時のアウトガスとなるため、高真空に到達するまでの時間がかかり過ぎ、導電膜の膜質低下により低抵抗化しにくいという問題があった。【０００５】
特許文献２においては、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む光硬化型組成物を光硬化して得られる、厚さ５０〜５００μｍの透明樹脂成形体が開示されている。
しかしながら、実施例記載の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのような分子量４００未満光重合開始剤を用いた場合には、前記と同様の問題の他に、厚さ５００μｍ以上の場合にはフィルムそのものの黄変が大きいという問題があった。又、厚さ５００μｍ以下では、ガラスと同等の剛性を発現することができないため、透明導電体層や金属電極形成プロセスでの加熱工程で外観不具合が生じるという問題があった。【０００６】
以上のように、導電膜の低抵抗化が可能で、透明導電体層形成時の外観不具合を生じない光硬化型組成物から製造された樹脂フィルムはこれまでに見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６１１１３号公報
【特許文献２】特開２００７−５６１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、得られる樹脂フィルムが、黄変等の着色を有することなく、耐熱性に優れ、可撓性を有するうえ高強度を有するものとなる光硬化型組成物、より好ましくは透明導電性フィルムとした場合に、外観不良を生じることなく低抵抗とすることができる光硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、水酸基を１個以上有する特定の（メタ）アクリレートとイソシアネートを反応させた付加物、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び高分子量の光重合開始剤を含む組成物が、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物によれば、得られる樹脂フィルムが、黄変等の着色を有することなく、耐熱性に優れ、可撓性を有するうえ高強度を有するものとなる。さらに、透明導電性フィルムとした場合に、外観不良を生じることなく低抵抗とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含む組成物であって、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として（Ａ）成分を４０〜９５重量％、（Ｂ）成分を５〜６０重量％で含み、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｃ）成分を０．５〜５重量部で含み、
硬化物のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が２００℃以上である
樹脂フィルム又はシート形成用光硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートと脂環式基を有しない脂肪族ポリイソシアネートとの付加反応物（ａ１）及び
３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、水酸基を有さない（メタ）アクリレート（ａ２）
から構成される（メタ）アクリレート混合物
（Ｂ）成分：（Ａ）成分以外の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）成分：分子量３５０以上のヒドロキシケトンのポリマーである光重合開始剤
以下、それぞれの成分及び組成物の詳細について説明する。
【００１２】
１．（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、
３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートと脂環式基を有しない脂肪族ポリイソシアネートとの付加反応物（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」という）及び
３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、水酸基を有さない（メタ）アクリレート（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」という）
から構成される（メタ）アクリレート混合物である。【００１３】
（ａ１）成分の原料化合物は、３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート（以下、「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」という）である。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの原料化合物である３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、種々の化合物が使用でき、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜が耐磨耗性と耐擦傷性に優れる点で、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を１個有する化合物が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら化合物の中でも、得られる（ａ１）成分が硬化物の反りを防止できる点で、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。【００１４】
（ａ１）成分のもう一方の合成原料である、脂環式基を有しない脂肪族ポリイソシアネート（以下、単に「脂肪族ポリイソシアネート」という）としては、種々の化合物が使用可能である。
好ましい脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
イソホロンジイソシアネート等の脂環式基を有するポリイソシアネートと水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの付加反応物を含む組成物の場合、多官能メルカプタン化合物を併用しないと硬化物が十分な靱性を有するものとならない。又、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートと水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの付加反応物の場合、硬化物の黄変が大きいという問題を有する。
但し、脂環式基を有するポリイソシアネートと水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの付加反応物や、芳香族ポリイソシアネートと水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの付加反応物は、本発明の効果を阻害しない範囲の多量でなければ、後記（Ｂ）成分として併用することもできる。【００１５】
（ａ１）成分は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと脂肪族ポリイソシアネートとの付加反応により合成される。この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等を添加しても良い。【００１６】
（ａ２）成分は、３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートである。
（ａ２）成分の原料化合物である３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、前記で挙げたものと同様のものが使用できる。
（ａ２）成分の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜が耐磨耗性と耐擦傷性に優れる点で、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、これら化合物のカプロラクトン変性体を使用することもできる。
これら化合物の中でも、硬化物の反りを防止できる点で、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。【００１７】
（Ａ）成分の製造方法としては、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと（ａ２）成分の混合物と、脂肪族ポリイソシアネートを反応させて製造することもできる。
（Ａ）成分の原料である、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、通常、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと（ａ２）成分の混合物として得られるため、（Ａ）成分を容易に製造することができ好ましい。
当該混合物の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの混合物、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートの混合物、並びにジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物等が挙げられる。【００１８】
本発明の（Ａ）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合物である。
（ａ１）成分と（ａ２）成分の割合は目的に応じて適宜設定すれば良いが、（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０〜７５：２５の重量比で含む混合物が好ましく、より好ましくは（ａ１）：（ａ２）＝３０：７０〜７０：３０の重量比で含む混合物である。
（ａ１）と（ａ２）の重量比をこの範囲とすることで、硬化膜が耐熱性と靱性のバランスに優れた組成物を得ることができる。【００１９】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。【００２０】
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分以外の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という。以下、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を「○官能（メタ）アクリレート」と同様に表記する。〕としては、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の芳香族骨格を有する２官能（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（１−メチルブチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族骨格を有する２官能（メタ）アクリレート；
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びスピログリコールジ（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレート；
水酸基を有する化合物としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、上記においてアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。【００２１】
（Ｂ）成分としては、オリゴマーを使用することもでき、具体的には、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ジオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ジカルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等のジカルボン酸、並びにこれらの無水物等が挙げられる。【００２３】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。【００２４】
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。【００２５】
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。【００２６】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリアルキレングリコール(メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である。
ウレタン（メタ）アクリレートにおけるポリオールとしては、ジオールが好ましい。
ジオールとしては、低分子量ジオール、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するジオールとしては、前記低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、ジカルボン酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
ジカルボン酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。【００２８】
有機ポリイソシアネートとしては、脂環式基を有しない脂肪族ポリイソシアネート（以下、単に「脂肪族ポリイソシアネート」という）、脂環式基を有する脂肪族ポリイソシアネート（以下、「脂環式ポリイソシアネート」という）、複素環を有するポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、前記と同様の化合物等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート３量体等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
本発明において、有機ポリイソシアネートとしては、硬化物の物理特性に優れ、黄変が少ないという点で脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３０】
（Ｂ）成分としては、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの付加反応物であって（Ａ）成分以外の化合物（以下、「ウレタンアダクト」という）を使用することもできる。【００３１】
ウレタンアダクトにおいて、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物が挙げられる。
ウレタンアダクトとしては、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート及び水酸基含有モノ（メタ）アクリレートのいずれも使用することもできる。【００３２】
ウレタンアダクトの具体例としては、脂環式ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの付加反応物が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートとしては、前記と同様の化合物が使用できる。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、前記と同様の化合物が使用でき、前記と同様の化合物が好ましい。【００３３】
ウレタンアダクトの別の具体例としては、３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有モノ（メタ）アクリレートの反応物が挙げられる。
水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物と同様の化合物が挙げられる。
３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの例としては、前記したヘキサメチレンジイソシアネート３量体及びイソホロンジイソシアネート３量体等を挙げることができる。
当該ウレタンアダクトの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体とヒドロキシブチルアクリレートの付加反応物等が挙げられる。【００３４】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。【００３５】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の中でも、硬化物の貯蔵弾性率やＴｇを高くでき、反りを防止できるという理由で、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びスピログリコールジ（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレートが好ましい。【００３６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分が４０〜９５重量％及び（Ｂ）成分が５〜６０重量％であり、好ましくは（Ａ）成分が５０〜９５重量％及び（Ｂ）成分が５〜５０重量％であり
（Ａ）成分の含有割合が４０重量％に満たないか、又は（Ｂ）成分の含有割合が６０重量部を超えると、得られる硬化物のＴｇは２００℃以上となるが可撓性が低下してしまい、（Ａ）成分の含有割合が９５重量％を超えるか、又は（Ｂ）成分の含有割合が５重量部に満たないと組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が低下したり、凹部に組成物を流し込み難くなってしまう。【００３７】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、分子量が３５０以上の光重合開始剤であり、分子量が４００以上の光重合開始剤が好ましい。分子量３５０未満の光重合開始剤の場合、光照射後の分解物により得られる樹脂フィルムが着色を生じたり、さらに透明導電性フィルムの製造に使用する場合、分解物が透明導電体層の真空成膜時のアウトガスとなるため、高真空に到達するまでの時間がかかり過ぎ、導電体層の膜質が低下して低抵抗化しにくくなってしまう。【００３８】
（Ｃ）成分としては、分子量が３５０以上で紫外線や可視光線等の光により重合開始する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
（Ｃ）成分の具体例としては、ヒドロキシケトンのポリマー等が挙げられ、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。当該化合物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分との相溶性に優れる点でも好ましい。【００３９】
【化１】
0006524999.tif 000002
【００４０】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｎは２〜５数を表す。
Ｒ2はアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。【００４１】
式（１）で表される化合物の具体例としては、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン等が挙げられる。
当該化合物は市販されており、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）が知られている。ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０は、上記式（１）表される化合物において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はメチル基、ｎは２〜３数、かつ[（２０４．３×ｎ＋１６．０）又は（２０４．３×ｎ＋３０．１）]の分子量を有する化合物である。【００４２】
前記以外の化合物としては、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
当該化合物は市販されており、イルガキュア７５４（ＢＡＳＦ社製）が知られている。イルガキュア７５４は、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物である。【００４３】
（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｃ）成分０．５〜５重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部である。
（Ｃ）成分の含有割合が０．５重量部に満たないと、組成物の硬化性が不十分となり、５重量部を超えると、未反応の（Ｃ）成分が樹脂フィルムに残留し、耐熱性が低下してしまう。【００４４】
４．樹脂フィルム形成用光硬化型組成物
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とするものである。
本発明の組成物の製造方法は常法に従えばよく、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じて後記その他の成分を攪拌・混合して得ることができる。必要に応じて、加熱することにより混合時間を短くすることができる。【００４５】
又、本発明の組成物は、硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）が２００℃以上となる組成物であり、好ましくは２００〜３５０℃であり、より好ましくは２５０〜３５０℃である。硬化物のＴｇが２００℃に満たない組成物は、耐熱性が不十分となってしまう。
尚、本発明において、Ｔｇとは、１０Ｈｚにおいて昇温速度２℃／ｍｉｎ．で測定した硬化物の動的粘弾性スペクトルの損失正接（ｔａｎδ）の主ピークが最大となる温度を意味する。【００４６】
本発明の組成物としては、多官能メルカプタン化合物を含まないものが好ましい。
本発明の組成物は、多官能メルカプタン化合物を含まなくとも、硬化物が靱性に優れる。さらに、多官能メルカプタン化合物を含まないことにより、組成物の可使時間（ポットライフ）が短くなってしまい、組成物の安定性が低下するという問題を解消することができる。
多官能メルカプタン化合物としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。【００４７】
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、有機溶剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、熱重合開始剤、可塑剤、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、並びに耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下、これらの成分について説明する。尚、後記する成分は、１種のみ使用しても良く、又２種以上を併用しても良い。【００４８】
4−1．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分の具体例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕やＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。【００４９】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル(メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。【００５０】
（Ｄ）の配合割合としては、適宜設定すれば良いが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分〔以下、これらをまとめて「硬化性成分」という〕の合計１００重量中に対して、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。【００５１】
4−2．（Ｅ）成分
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｅ）成分の有機溶剤を含むものが好ましい。
尚、得られる樹脂フィルムを透明導電性フィルム用途に使用する場合は、（Ｅ）成分を含まないものが好ましい。【００５２】
（Ｅ）成分の有機溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。【００５３】
（Ｅ）成分の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。【００５４】
4−3．熱重合開始剤
本発明の組成物を光照射した後に、さらに反応率を向上させる等の目的で加熱する場合においては、熱重合開始剤を配合することができる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。【００５５】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。【００５６】
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。【００５７】
熱重合開始剤の使用割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。【００５８】
4−4．可塑剤
硬化物に柔軟性を付与し、脆さを改善する目的で、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、ポリプロピレングリコール等の液状ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、３−メチルペンタンジオールアジペート等の液状ポリエステルポリオール等が挙げられる。
これら可塑剤の配合割合としては、適宜設定すれば良いが、硬化性成分の合計１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。
可塑剤の配合割合を５重量部以上にすることにより、柔軟性が発現し、３０重量部以下にすることにより、強靭性が保たれる。【００５９】
4−5．重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
本発明の組成物には、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物の保存安定性を向上させることができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．００１〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。【００６０】
4−6．耐光性向上剤
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−）ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量部である。【００６１】
５．樹脂フィルムの製造方法
本発明の組成物を使用して、樹脂フィルムを製造する方法としては、目的に応じて種々の方法を採用することができ、例えば下記４つの製造方法が挙げられる。
１）製法１
基材に組成物を塗工し、光照射して組成物を硬化させる方法
２）製法２
基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、光照射して組成物を硬化させる方法
３）製法３
空間部を有する基材に組成物を流し込み、光照射して組成物を硬化させる方法
４）製法４
空間部を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、光照射して組成物を硬化させる方法
これら製造方法の場合、光照射した後に加熱することもできる。【００６２】
5−1．基材
基材としては、剥離可能な基材及び離型性を有しない基材（以下、「非離型性基材」という）のいずれも使用することができる。
剥離可能な基材としては、金属、ガラス、離型処理されたフィルム及び剥離性を有する表面未処理フィルム（以下、まとめて「離型材」という）等が挙げられる。
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
本発明の組成物の硬化物のヘイズを１．０％以下に抑えるためには、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）を使用することが好ましい。【００６３】
本発明の組成物から得られる樹脂フィルム、特に光学フィルムに対して、低いヘイズにしたり表面平滑性を付与するためには、剥離可能な基材として表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａが０．１５μｍ以下の基材を使用することが好ましく、０．００１〜０．１００μｍの基材がより好ましい。さらに、ヘイズとしては３．０％以下が好ましい。
当該基材の具体例としては、ガラス、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さＲａとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。【００６４】
非離型性基材としては、前記以外の各種プラスチックが挙げられ、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。【００６５】
空間部を有する基材としては、凹部を有する基材としては、離型材に目的の膜厚とする所定の形状の穴を空け、凹部を形成したものが挙げられる。
この場合、凹部を有する基材に組成物を流し込んだ後、当該凹部を有する基材の上に、別の基材を重ねることもできる。
空間部を有する基材の他の例としては、離型材上に、硬化物が目的の膜厚となるように堰（スペーサー）を設けたもの（以下、「成形型」という）等も挙げられる。この場合も、堰の上に、別の基材を重ねることもできる。
この場合の離型材としては、ガラス及び離型処理がされたガラスが好ましい。
成形型の例としては、２枚の基材、２枚の離型性に優れる基材及び１枚の堰を設けるための基材から構成される成形型（以下、「成形型１」という）、及び２枚の基材及び１枚の堰を設けるための基材から構成される成形型（以下、「成形型２」という）等が挙げられる。
堰を設けるための基材は、上部に組成物を注入するための空孔部を有する形状のものが好ましい。当該堰を設けるための基材としては、種々の材料が使用でき、シリコーンゴム等を挙げることができる。
成形型１の具体例としては、基材として２枚のガラス、２枚の離型処理されたフィルム及び１枚の堰を設けるための基材から構成される成形型が挙げられる。
成形型２は、基材として、離型処理されたガラスや金属を使用する場合であり、硬化物の離型性に優れるため、２枚の離型処理されたフィルムは不要である。
又、組成物の硬化物自体が離型性に優れる場合には、基材として、ガラスを使用することもできる。組成物の硬化物自体が離型性に優れる例としては、組成物に離型剤を配合した例が挙げられる。【００６６】
5−2．組成物の事前処理
本発明の組成物の塗工に当たって、組成物としては、得られる樹脂フィルムを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
ろ過精度は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ろ過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎるとフィルターが目詰まりし易くなり、フィルターの交換頻度が増え生産性が低下するため、下限は０．１μｍが好ましい。【００６７】
樹脂フィルムの製造に当たっては、硬化物中に気泡を含むことを防止するため、各成分を配合した後に脱泡処理することが好ましい。
脱泡処理の方法としては、静置、真空減圧、遠心分離、サイクロン（自転・公転ミキサー）、気液分離膜、超音波、圧力振動及び多軸押出機による脱泡等が挙げられる。【００６８】
5−3．塗工又は注入
基材に組成物を塗工する場合の塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
空間部を有する基材に組成物を注入する場合は、組成物を注射器等の注入機器や注入装置に入れ注入する方法等が挙げられる。【００６９】
この場合の膜厚としては、前記した樹脂フィルムの目的とする膜厚に応じて適宜設定すれば良い。
製法１又は製法２により樹脂フィルムを製造する場合は、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が５〜５００μｍとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは１０〜４００μｍである。
製法３又は製法４により樹脂フィルムを製造する場合、特にガラス代替用途、好ましくはＯＰＳ用途に使用する場合は、１００μｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは２００μｍ〜３ｍｍであり、特に好ましくは３００μｍ〜２ｍｍである。【００７０】
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる、
加熱・乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１５０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
加熱・乾燥後の組成物としては、有機溶剤の割合を１重量％以下とすることが好ましい。【００７１】
5−4．光照射
光としては、紫外線及び可視光線等が挙げられ、硬化物を厚膜とすることができる点で紫外線及び可視光線が好ましく、紫外線がより好ましい。
紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
光照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。【００７２】
5−5．加熱
光照射した後に、組成物の硬化をさらに進行させる目的で、必要に応じて加熱することができる。
加熱方法としては、熱及びオイル等の熱媒浴に浸漬する方法、熱プレスを用いる方法、並びに温調式恒温槽内に保持する方法等が挙げられる。
加熱する場合の加熱温度等の条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。加熱温度としては４０〜２５０℃が好ましい。加熱時間は使用する組成物、及び目的とする樹脂シート等に応じて適宜設定すれば良く、３時間以上が挙げられる。加熱時間の上限は、経済性を考慮し２４時間以下が好ましい。
又、目的に応じて加熱温度を変更することもできる。例えば、分解温度の異なる熱重合開始剤を使用した場合等が挙げられる。具体的な温度としては、例えば、４０〜８０℃程度の比較的低温で数時間重合した後、１００℃以上の比較的高温で数時間重合する方法等が挙げられる。【００７３】
5−6．好ましい樹脂フィルムの製造方法
離型材／硬化物から構成される樹脂フィルムの好ましい製造方法の一例を示す。
組成物が無溶剤型の場合は、組成物を離型材に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合は、組成物を離型材に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる。
離型材に組成物層が形成されてなるシートに対して光照射することで、離型材／硬化物から構成される樹脂フィルムが得られる。光照射は、通常、組成物層側から照射するが、離型材側からも照射できる。
上記において、基材として離型材を使用すれば、離型材／硬化物から構成される樹脂フィルムを製造することができる。
光照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。【００７４】
離型材／硬化物／離型材から構成される樹脂フィルムの好ましい製造方法の一例を示す。【００７５】
組成物が無溶剤型の場合は、組成物を離型材に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合は、組成物を離型材に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる。
組成物層には離型材をラミネートした後光照射したり、光照射した後に離型材をラミネートすることで、離型材、硬化物及び離型材が、この順に形成されてなる樹脂フィルムが得られる。【００７６】
上記では基材として離型材を使用した例を記載したが、非離型性基材を使用して、樹脂フィルムを製造することもできる。
例えば、上記の離型材に代え非離型性基材を使用し、前記と同様に活性エネルギー照射して硬化させ、非離型性基材／硬化物から構成される樹脂フィルムを製造することもできる。
又、上記のいずれかの離型材として、非離型性基材を使用し、前記と同様の方法で光照射して硬化させ、離型材／硬化物／非離型性基材から構成される樹脂フィルムや、非離型性基材／硬化物／非離型性基材から構成される樹脂フィルムを製造することもできる。【００７７】
又、前記の例では、組成物を基材に塗工して樹脂フィルムを製造する例を挙げたが、膜厚が大きい樹脂フィルムを製造する場合は、特定の凹部を有する基材等に組成物を流し込み、前記と同様にして光を照射して組成物を硬化させ樹脂フィルムを製造することもできる。
又、凹部を有する基材に組成物を流し込み、別の基材と貼り合せた後、光照射して硬化させ樹脂フィルムを製造することもできる。
当該製造方法は、比較的膜厚の厚い樹脂フィルムを製造できる点で好ましい。この場合の膜厚としては、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が好ましい。この場合に使用する組成物としては、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物が好ましい。【００７８】
６．樹脂フィルムの用途
本発明の組成物から形成される樹脂フィルムは、特に光学フィルムとして好ましく使用することができる。
本発明の組成物から形成される光学フィルムは、種々の光学用途に使用できるものである。より具体的には、偏光板の偏光子保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム及び導光フィルム等の液晶表示装置やタッチパネル一体型液晶表示装置に使用されるフィルム、各種機能性フィルム（例えば、ハードコートフィルム、加飾フィルム、透明導電性フィルム）及び表面形状を付したフィルム（例えば、モスアイ型反射防止フィルムや太陽電池用テクスチャー構造付きフィルム）のベースフィルム、太陽電池等屋外用の耐光性（耐候性）フィルム、ＬＥＤ照明・有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブルエレクトロニクス用透明耐熱フィルム等の用途が挙げられる。【００７９】
本発明の組成物から形成される光学フィルムは、耐熱性に優れるため、透明導電性フィルムの製造に好ましく使用することができる。この用途で使用する組成物としては、透明導電性体層の真空成膜時のアウトガス発生を抑制できる点で、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物が好ましい。
さらに、本発明の光学フィルムは、膜厚であっても耐熱性に優れるうえ可撓性を有しかつ高強度であるため、ＯＰＳ用の透明導電性フィルム基材として使用することもでき、この場合、膜厚が０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の光学フィルムをより好ましく使用することができる。【００８０】
透明導電性フィルムの製造方法は、常法に従えば良い。
透明導電体層を形成する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、チタン−ニオブ複合酸化物等が挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物が好ましい。
透明導電体層を形成する方法としては、常法に従えば良く、本発明の光学フィルムを使用して、前記金属酸化物を使用して真空成膜装置を使用してスパッタ法により形成する方法等が挙げられる。
より具体的には、前記金属酸化物をターゲット材料とし、脱水・脱ガスを行った後、排気して真空にし、光学フィルムを所定の温度とした後、スパッタ装置を使用して光学フィルム上に透明導電体層を形成する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
又、以下において「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。【００８２】
１．製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
攪拌装置及び空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴｒｉ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴｅｔ）の混合物〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５。以下、「Ｍ−３０５」という。〕１５９．２ｇ（ＰＥＴｒｉ０．３モルとＰＥＴｅｔ０．２モル含有）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０９２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５５ｇを仕込み、液温を７０〜７５℃で攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート２５．２ｇ（０．１５モル）を滴下した。
滴下終了後、８０℃で３時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了した。以下、この反応生成物をＵＡ−１と呼ぶ。
ＵＡ−１は、ＰＥＴｒｉとＨＤＩのウレタンアダクト化合物（ａ１）とＰＥＴｅｔ（ａ２）を含み、（ａ１）と（ａ２）の重量比が（ａ１）：（ａ２）＝６：４で含有する混合物である。【００８３】
２．実施例１〜同３、比較例１及び同２
１）組成物の製造
後記表１に示す化合物を表１に示す割合で撹拌・混合し、組成物を製造した。
【００８４】
２）樹脂フィルムの製造
２枚のガラスを対向させ、厚さ１．０ｍｍ又は０．４ｍｍのシリコーン板をスペーサーとした成形型に、上記で得られた組成物を注液し、アイグラフィックス（株）製紫外線照射装置（高圧水銀灯、３６５ｎｍの照射強度２００ｍＷ／ｃｍ2（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫの測定値）を使用し、片方のガラス板側から積算光量５Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射した後、ひっくり返し、前記と逆の面のガラス板側から積算光量５Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射した。
硬化後、ガラスから剥離し、樹脂フィルムを得た。
得られた樹脂フィルムについて、下記の方法に従い、Ｔｇ、曲げ弾性率及びｂ*を評価した。それらの結果を表１に示す。【００８５】
（１）評価方法
ａ）樹脂フィルムのＴｇ
得られた樹脂フィルムの動的粘弾性測定を温度２５〜２５０℃、周波数１０Ｈｚで行い、ｔａｎδ値が最大となる温度をＴｇ（ガラス転移温度）とした。【００８６】
ｂ）樹脂フィルムの曲げ弾性率
得られた樹脂フィルムを長さ２５（ｍｍ）×幅１０（ｍｍ）の試験片に加工し、島津製作所（株）製オートグラフ「ＡＧ−５ｋＮＥ」（支点間距離２０ｍｍ、０．５ｍｍ／分）にて、２５℃で曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。【００８７】
ｃ）樹脂フィルムのｂ*
得られた樹脂フィルムのｂ*について、高速積分球式分光透過率測定器ＤＯＴ−３Ｃ〔（株）村上色彩技術研究所製〕を用いて測定した。【００８８】
３）透明導電性フィルムの製造（ＩＴＯ膜の形成）
枚葉式マグネトロンスパッタ装置〔芝浦メカトロニクス(株)製〕に、ターゲット材料として、酸化インジウムと酸化スズとを９０：１０の重量比で含有する焼結体を装着した。
上記で得られた樹脂フィルムをセットし、脱水、脱ガスを行い、５×１０-3Ｐａとなるまで排気した後、フィルムの加熱温度を１２０℃とし、圧力が４×１０-1Ｐａとなるように、９８％：２％の流量比でアルゴンガスおよび酸素ガスを導入して、ＤＣスパッタ法により製膜を行い、基材上に厚み２０ｎｍの非晶質ＩＴＯ膜を形成した。その後、１８０℃で１０分間加熱してＩＴＯ膜の結晶化を行った。
得られたＩＴＯ膜付き樹脂フィルムについて、下記の方法に従い、外観及び抵抗を評価した。それらの結果を表１に示す。【００８９】
（１）評価方法
ａ）ＩＴＯ膜付き樹脂フィルムの外観
得られたＩＴＯ膜付き樹脂フィルムの外観について、シワ発生の有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：シワなし
×：シワあり
ｂ）ＩＴＯ膜付き樹脂フィルムの抵抗
得られたＩＴＯ膜付き樹脂フィルムの抵抗について、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準じて、抵抗計ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型〔（株）三菱化学アナリテック製〕を用いた四端子法により測定した。【００９０】
【表１】
0006524999.tif 000003
【００９１】
表１における略号は、下記を意味する。
・ＤＣＰ〔ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、共栄社化学(株)製ライトアクリレートＤＣＰ〕
・ＫＩＰ１５０〔ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０、分子量４２４．６〜６４３〕
・ＩＲＧ１８４〔１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、分子量２０４〕【００９２】
３．総括
実施例１〜同３の組成物は、得られる樹脂フィルムのＴｇ、曲げ弾性率及びｂ*に優れるものであった。
さらに、実施例１及び同２の樹脂フィルムから得られるＩＴＯ膜付き樹脂フィルムの外観及びフィルム抵抗に優れるものであった。一方、実施例３は、実施例１と同一の組成物を使用したが、その厚みを０．５ｍｍとしたものであるが、ＩＴＯ膜付き樹脂フィルムとしての性能は樹脂フィルムの剛性が不足するため、ＩＴＯ成膜後の外観が不良となってしまった。
これに対して、比較例１は、光重合開始剤として分子量４００に満たない分子量２０４の化合物を用いた組成物であり、得られた樹脂フィルムのＴｇ、曲げ弾性率に優れるものの、光重合開始剤の分解物がアウトガスのため、黄変が大きくなってしまう上、ＩＴＯ膜付き樹脂フィルムのＩＴＯ膜の膜質が低下するため、充分に低抵抗化できなかった。比較例２は、（Ａ）成分が本発明の下限４０重量％に満たない〔（Ｂ）成分が本発明の上限６０重量％を超える〕組成物であるが、得られる樹脂フィルムが曲げた場合に割れが発生し、曲げ弾性率を評価できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の組成物は、樹脂フィルムの製造に好ましく使用することができ、得られた樹脂フィルムは、種々の用途に使用することができ、光学フィルムとして好ましく使用することができる。当該光学フィルムは、透明導電性フィルムの製造に好ましく使用することができ、タッチパネル用透明導電性フィルムの製造により好ましく使用することができる。