(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）無機充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるプリプレグであって、（Ｂ）無機充填材が、無溶剤下で下記一般式（１）で表される（Ｃ）チタネートカップリング剤により表面処理されたものである、プリプレグ。
（Ｒ）４−ｎ−Ｔｉ−（Ｘ）ｎ      （１）
（式中、Ｘは炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒはイソステアロイル基、ｎは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記表面処理における（Ｃ）チタネートカップリング剤の使用量が、（ｂ）未処理の無機充填材１００質量部に対して、０．２〜１０質量部である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
（ｂ）未処理の無機充填材が、シリカである、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材の含有量が、（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１０〜４００質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
（Ａ）熱硬化性樹脂が、（Ａ１）エポキシ樹脂、（Ａ２）１分子中に２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物との混合物、及び（Ａ３）１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
更に、（Ｄ）シリコーン化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
（Ｄ）シリコーン化合物が反応性官能基を１個以上有する、請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記反応性官能基が、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上である、請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
（Ｃ）チタネートカップリング剤が、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のプリプレグを積層成形してなる積層板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の積層板を用いてなるプリント配線板。
【請求項１２】
（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）無機充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、（Ｂ）無機充填材が、無溶剤下で下記一般式（１）で表される（Ｃ）チタネートカップリング剤により表面処理されたものであり、
（Ｒ）４−ｎ−Ｔｉ−（Ｘ）ｎ      （１）
（式中、Ｘは炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒはイソステアロイル基、ｎは１〜４の整数を示す。）
下記工程１〜３を有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
工程１：無溶剤下で（ｂ）未処理の無機充填材と（Ｃ）チタネートカップリング剤とを混合し、（ｂ）未処理の無機充填材の表面処理を行い、（Ｂ）無機充填材を得る工程
工程２：工程１で得られた（Ｂ）無機充填材に有機溶媒を添加して、混合し、（Ｂ）無機充填材の分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた（Ｂ）無機充填材の分散液と、（Ａ）熱硬化性樹脂とを混合し、熱硬化性樹脂組成物を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これに伴って、配線用積層板の信頼性向上への要求が強まっている。
【０００３】
半導体用パッケージ基板に用いるプリプレグとしては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを一体成形したものが一般的である。ガラスクロスと熱硬化性樹脂とを含有する基板は、耐熱性、寸法安定性、機械特性、電気絶縁性等の諸特性に優れているが、半導体チップ実装時における反りの発生が大きな課題となっている。
実装時、半導体パッケージに生じる反りの主な原因は、半導体用パッケージ基板と当該基板の表面に実装される半導体チップとの熱膨張差や、半導体用パッケージ基板の弾性率が低いことである。したがって、半導体用パッケージ基板の低熱膨張化及び高弾性化が要求されている。
【０００４】
半導体用パッケージ基板の低熱膨張化及び高弾性化の手法として、樹脂組成物中の無機充填材を高充填化する手法が一般的に行われている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら、樹脂組成物中の無機充填材を高充填化すると、樹脂組成物の溶融粘度の上昇を招き、プレス成形が困難になる問題が生じるため、改善が望まれていた。
特許文献３には、プリプレグを製造する際に無機充填材が偏在しないプリプレグとして、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤及び分子中に２以上のシロキサン繰返し単位を含みかつ末端に官能基を有するシリコーンオリゴマーからなる群から選ばれた１種又は２種以上の処理剤を含む処理剤溶液に無機充填材を加えた無機充填材入り処理剤溶液と樹脂材料とを混合して得られるワニスを用いたプリプレグが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２６３８４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４９１５５号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３の技術によると、無機充填材の偏在を抑制することができるが、樹脂組成物の溶融粘度が高く、改善が望まれていた。
本発明は、溶融粘度が低く、成形性に優れる熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記の本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１３］を提供する。
［１］（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）無機充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）無機充填材が、無溶剤下で（Ｃ）チタネートカップリング剤により表面処理されたものである、熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記表面処理における（Ｃ）チタネートカップリング剤の使用量が、（ｂ）未処理の無機充填材１００質量部に対して、０．２〜１０質量部である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］（ｂ）未処理の無機充填材が、シリカである、上記［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材の含有量が、（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１０〜４００質量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］（Ａ）熱硬化性樹脂が、（Ａ１）エポキシ樹脂、（Ａ２）１分子中に２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物との混合物、及び（Ａ３）１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］更に、（Ｄ）シリコーン化合物を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］（Ｄ）シリコーン化合物が反応性官能基を１個以上有する、上記［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記反応性官能基が、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上である、上記［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］（Ｃ）チタネートカップリング剤が、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
［１１］上記［１０］に記載のプリプレグを積層成形してなる積層板。
［１２］上記［１１］に記載の積層板を用いてなるプリント配線板。
［１３］下記工程１〜３を有する、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
工程１：無溶剤下で（ｂ）未処理の無機充填材と（Ｃ）チタネートカップリング剤とを混合し、（ｂ）未処理の無機充填材の表面処理を行い、（Ｂ）無機充填材を得る工程
工程２：工程１で得られた（Ｂ）無機充填材に有機溶媒を添加して、混合し、（Ｂ）無機充填材の分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた（Ｂ）無機充填材の分散液と、（Ａ）熱硬化性樹脂とを混合し、熱硬化性樹脂組成物を得る工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶融粘度が低く、成形性に優れる、熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）無機充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）無機充填材が、無溶剤下で（Ｃ）チタネートカップリング剤により表面処理されたものであることを特徴とする。
【００１０】
＜（Ａ）熱硬化性樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂を含有する。
（Ａ）熱硬化性樹脂としては、熱硬化性を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、マレイン樹脂、メラミン樹脂、シアネート樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。これらの（Ａ）熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、硬化物物性及び成形性の観点から、（Ａ１）エポキシ樹脂、（Ａ２）１分子中に２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物との混合物、及び（Ａ３）１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物から選ばれる１種以上が好ましい。以下、各成分について説明する。
【００１１】
（（Ａ１）エポキシ樹脂）
（Ａ１）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。これらの中でも、成形性の観点から、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化物物性及び成形性の観点から、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１３０〜５００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５０〜３００ｇ／ｍｏｌである。
【００１２】
（Ａ）熱硬化性樹脂として（Ａ１）エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂用硬化剤を併用することが好ましい。
エポキシ樹脂用硬化剤としては、フェノール樹脂；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物；ポリイミドなどを用いることができる。
これらの中でも、硬化物物性及び成形性の観点から、フェノール樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノールとアラルキル型フェノールとの共重合型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、並びにこれらの２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂等が挙げられる。
フェノール樹脂の水酸基当量としては、特に限定されないが、硬化物物性及び成形性の観点から、好ましくは５０〜２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６０〜１５０ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８０〜１２０ｇ／ｍｏｌである。
熱硬化性樹脂組成物中のフェノール樹脂の含有量としては、硬化物物性及び成形性の観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部である。
熱硬化性樹脂組成物中のフェノール樹脂の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との当量比［（ＯＨ）／（Ｅｐ）］は、硬化物物性及び成形性の観点から、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
【００１４】
（Ａ）熱硬化性樹脂として（Ａ１）エポキシ樹脂を用いる場合には、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。
硬化促進剤としては、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。具体的には、イミダゾール化合物又はそのエポキシアダクト若しくはマイクロカプセル化物、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（４．５．０）ウンデセン−７）又はその誘導体等の複素環式化合物；第２級アミン化合物；第３級アミン化合物；トリフェニルホスフィン等の有機フォスフィン化合物；第４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスフォニウム塩、テトラフェニルボレート塩等のオニウム塩化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量としては、硬化性と保存性とを両立させる観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
【００１５】
（（Ａ２）１分子中に２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物との混合物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂として、（Ａ２）１分子中に２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（以下、単に「（Ａ２−１）マレイミド化合物」ともいう）と、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物（以下、単に「（Ａ２−２）アミン化合物」ともいう）との混合物を用いることが好ましい。
【００１６】
〔（Ａ２−１）マレイミド化合物〕
（Ａ２−１）マレイミド化合物としては、１分子中にＮ−置換マレイミド基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１、３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１、３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１、４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１、２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α、α−ジメチルベ��ジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
これらの中でも、溶剤への溶解性の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
これらの（Ａ２−１）マレイミド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（Ａ２−１）マレイミド化合物としては、例えば、「ＢＭＩ」、「ＢＭＩ−７０」、「ＢＭＩ−８０」（以上、ケイ・アイ化成（株）製）、「ＢＭＩ−１０００」、「ＢＭＩ−１１００」、「ＢＭＩ−２０００」、「ＢＭＩ−２３００」、「ＢＭＩ−３０００」、「ＢＭＩ−４０００」、「ＢＭＩ−５１００」、「ＢＭＩ−７０００」（以上、大和化成工業（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００１８】
〔（Ａ２−２）アミン化合物〕
（Ａ２−２）アミン化合物としては、例えば、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、トリアジン化合物類等が挙げられる。
芳香族アミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノデュレン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス［（４−アミノフェニル）−２−プロピル］１，４−ベンゼン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３−（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３、３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば、メラミン；ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２、４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物などが挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、優れた反応性及び耐熱性を有する点から、芳香香族アミン化合物であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、並びにグアナミン化合物であるベンゾグアナミンが好ましく、安価である点から、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンゾグアナミンがより好ましく、毒性及び溶剤への溶解性の観点から、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンがさらに好ましい。
これらの（Ａ２−２）アミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ２−２）アミン化合物の使用量は、硬化物物性及び成形性の観点から、（Ａ２−１）マレイミド化合物１００質量部に対して、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは４５〜８５質量部、さらに好ましくは５５〜７５質量部である。
【００２２】
（（Ａ３）１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂として、（Ａ３）１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物（以下、単に「（Ａ３）シアネート化合物」ともいう）を用いることが好ましい。
（Ａ３）シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。これらの（Ａ３）シアネート化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性及び難燃性に優れ、且つ安価である点から、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂が好ましい。
【００２３】
ノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数は、特に限定されないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２５である。平均繰り返し数が１以上であると、結晶化しにくくなり取り扱いが容易になり、３０以下であると硬化物が適度な堅さを有する。
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂としては、例えば、「Ａｒｏｃｙ  Ｂ−１０」、「Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡＤＣｙ」（以上、ロンザジャパン（株）製、商品名）が、ノボラック型シアネート樹脂としては、「プリマセット（登録商標）ＰＴ−３０」（重量平均分子量５００〜１，０００）、「プリマセット（登録商標）ＰＴ−６０」（重量平均分子量２，０００〜３，０００）（以上、ロンザジャパン（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００２４】
（Ａ３）シアネート化合物のシアネート当量は、特に限定されないが、硬化物物性及び成形性の観点から、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０〜２００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１２０〜１６０ｇ／ｍｏｌである。
【００２５】
（Ａ）熱硬化性樹脂として（Ａ３）シアネート化合物を用いる場合、耐熱性、難燃性、銅箔接着性等を向上させる観点から、（Ａ３）シアネート化合物用の硬化促進剤を用いることが好ましい。
（Ａ３）シアネート化合物用の硬化促進剤としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩；イミダゾール類及びその誘導体；第三級アミン類；第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
（Ａ３）シアネート化合物用の硬化促進剤の使用量としては、（Ａ３）シアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００００５〜０．００１質量部、より好ましくは０．００００５〜０．０００２質量部である。
【００２６】
（Ａ３）シアネート化合物は、（Ｂ）無機充填材を配合する前に反応させてもよく、その反応率は、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは４０〜６５ｍｏｌ％である。（Ａ３）シアネート化合物の反応率が３０ｍｏｌ％以上であると、塗工して得られるプリプレグの流動性が大きくなりすぎることを抑制することができ、７０ｍｏｌ％以下であると、塗工して得られるプリプレグの流動性を向上させることができる。
なお、後述する（Ｄ）シリコーン化合物は、（Ａ３）シアネート化合物の反応後に加えてもよいが、（Ａ３）シアネート化合物の反応時に加えていることが好ましい。
ここで、（Ａ３）シアネート化合物の反応率は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定の測定結果から求められ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中、（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３５〜５５質量％である。（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量を２５質量％以上とすることにより、優れた耐薬品性を得ることができ、９０質量％以下とすることにより、優れた低熱膨張性を得ることができる。
なお、本明細書において、「（Ａ）熱硬化性樹脂の質量」とは、前記（Ａ）熱硬化性樹脂を単独で用いる場合はその質量を意味し、硬化剤、硬化促進剤等を併用する場合、これらの質量を加えた総質量を意味する。ただし、後述する（Ｄ）シリコーン化合物は、（Ａ）熱硬化性樹脂の質量に含めないものとする。また、「熱硬化性樹脂組成物の質量」には、後述する有機溶媒の質量は含めないものとする。
【００２８】
＜（Ｂ）無機充填材＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無溶剤下で（Ｃ）チタネートカップリング剤により表面処理された（Ｂ）無機充填材を含有するものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜４００質量部、より好ましくは５０〜４００質量部、さらに好ましくは１００〜２５０質量部、特に好ましくは１２０〜１８０質量部である。
【００２９】
（Ｂ）無機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは０．１０〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１５〜８μｍ、特に好ましくは０．２〜２μｍ、極めて好ましくは０．２〜１μｍである。
（Ｂ）無機充填材の平均粒子径を０．０５μｍ以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の物性を向上させることができ、３０μｍ以下とすることにより、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。
また、平均粒子径の異なる無機充填材を２種以上組み合わせて用いてもよい。
ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径であり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００３０】
（Ｂ）無機充填材の調製に用いる（ｂ）未処理の無機充填材（以下、「（ｂ）未処理無機充填材」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、シリカ；アルミナ；タルク；マイカ；カオリン；水酸化アルミニウム；ベーマイト；水酸化マグネシウム；ホウ酸亜鉛；スズ酸亜鉛；酸化亜鉛；酸化チタン；窒化ホウ素；炭酸カルシウム；硫酸バリウム；ホウ酸アルミニウム；チタン酸カリウム；Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等のガラス粉又は中空ガラスビーズなどが挙げられる。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性、成形性、及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましく、熱硬化性樹脂組成物の流動性を向上させる観点から、球状シリカがより好ましい。
（ｂ）未処理無機充填材の形状は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の流動性を向上させる観点から、球形が好ましい。
また、（ｂ）未処理無機充填材の平均粒子径は、前記（Ｂ）無機充填材の平均粒子径と同様であり、好ましい態様も同様である。
これらの（ｂ）未処理無機充填材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
次に、（ｂ）未処理無機充填材の表面処理に用いる（Ｃ）チタネートカップリング剤について説明する。
【００３２】
（（Ｃ）チタネートカップリング剤）
（Ｃ）チタネートカップリング剤としては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有するものが好ましく挙げられる。
（Ｒ）４−ｎ−Ｔｉ−（Ｘ）ｎ      （１）
（一般式（１）中、Ｘはアルコキシ基、Ｒは有機基、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００３３】
一般式（１）中、Ｘはアルコキシ基を示す。アルコキシ基の炭素数としては、好ましくは１〜８、より好ましくは２又は３、さらに好ましくは３である。
アルコキシ基の具体例としては、例えば、エチレンジオキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、これらの中でもイソプロポキシ基が好ましい。なお、Ｘがエチレンジオキシである場合、一般式（１）は、（Ｒ）２−Ｔｉ−Ｘで表される。
一般式（１）中、Ｒは有機基を示す。Ｒの具体例としては、例えば、ステアロイル基、イソステアロイル基、オクタノイル基、ジオクチルピロホスフェート基、ジオクチルホスフェート基、Ｎ−アミノエチル−アミノエチル基、クミルフェニル基、ドデシルベンゼンスルホニル基等が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホニル基又はイソステアロイル基が好ましく、イソステアロイル基がより好ましい。
ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１〜２の整数、より好ましくは１である。
【００３４】
（Ｃ）チタネートカップリング剤としては、具体的には、テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト）チタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート等が挙げられる。
これらの（Ｃ）チタネートカップリング剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（Ｃ）チタネートカップリング剤としては、例えば、「プレンアクト（登録商標）ＴＴＳ」、「プレンアクト（登録商標）４６Ｂ」、「プレンアクト（登録商標）５５」、「プレンアクト（登録商標）３８Ｓ」、「プレンアクト（登録商標）４１Ｂ」「プレンアクト（登録商標）１３８Ｓ」、「プレンアクト（登録商標）２３８Ｓ」、「プレンアクト（登録商標）３３８Ｘ」、「プレンアクト（登録商標）９ＳＡ」、「プレンアクト（登録商標）４４」等（以上、味の素ファインテクノ（株）製、商品名）のプレンアクトシリーズが商業的に入手可能である。
【００３６】
（Ｃ）チタネートカップリング剤の使用量は、（ｂ）未処理無機充填材１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．４〜３質量部、特に好ましくは０．５〜１．５質量部である。（Ｃ）チタネートカップリング剤の使用量を（ｂ）未処理無機充填材１００質量部に対して、０．２質量部以上とすることにより、耐薬品性を向上させることができ、１０質量部以下とすることにより、耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
＜（Ｄ）シリコーン化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）シリコーン化合物を含有することが好ましい。
（Ｄ）シリコーン化合物としては、特に限定されないが、分子構造中に１個以上の反応性の官能基を有するものが好ましく、分子構造中に２個以上の反応性の官能基を有するものがより好ましい。
反応性の官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシ基、及びアルコキシ基等から選ばれる１種以上が挙げられ、硬化物物性及び成形性の観点から、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３８】
分子構造中にエポキシ基を有するシリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６３」（官能基当量２００）、「ＫＦ−１０５」（官能基当量４９０）、「Ｘ−２２−１６３Ａ」（官能基当量１０００）、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」（官能基当量１７５０）、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」（官能基当量２７００）、両末端に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」（官能基当量５００）、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」（官能基当量１７００）、一方の末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１７３０Ｘ」（官能基当量４５００）、側鎖及び両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−９００２」（官能基当量５０００）、側鎖にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−３４３」（官能基当量５２５）、「ＫＦ−１０１」（官能基当量３５０）、「ＫＦ−１００１」（官能基当量３５００）、「Ｘ−２２−２０００」（官能基当量６２０）、「Ｘ−２２−４７４１」（官能基当量２５００）、「ＫＦ−１００２」（官能基当量４３００）、側鎖に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−２０４６」（官能基当量６００）、「ＫＦ−１０２」（官能基当量３６００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性を向上させる観点から、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−３４３」、「Ｘ−２２−９００２」、「ＫＦ−１０１」が好ましく、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」がより好ましく、得られる硬化物の熱膨張率を低減する観点から、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」がさらに好ましい。
【００３９】
分子構造中にアミノ基を有するシリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にアミノ基を有する「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（官能基当量２２００）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（官能基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（官能基当量２２００）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、側鎖にアミノ基を有する「ＫＦ−８６８」（官能基当量８８００）、「ＫＦ−８６５」（官能基当量５０００）、「ＫＦ−８６４」（官能基当量３８００）、「ＫＦ−８８０」（官能基当量１８００）、「ＫＦ−８００４」（官能基当量１５００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られる硬化物の吸水率を低減する観点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「ＫＦ−８００８」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」が好ましく、得られる硬化物の熱膨張率を低減する観点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」がより好ましい。
【００４０】
分子構造中に水酸基を有するシリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端に水酸基を有する「ＫＦ−６００１」（官能基当量９００）、「ＫＦ−６００２」（官能基当量１６００）、両末端にフェノール性水酸基を有する「Ｘ−２２−１８２１」（官能基当量１４７０）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−７５２Ａ」（官能基当量１５００）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、一方の末端に水酸基を有する「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」（官能基当量２８００）、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」（官能基当量４６７０）、側鎖に水酸基を有する「Ｘ−２２−４０３９」（官能基当量９７０）、「Ｘ−２２−４０１５」（官能基当量１８７０）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４１】
分子構造中にメタクリル基を有するシリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１６４Ａ」（官能基当量８６０）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（官能基当量１６３０）、一方の末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（官能基当量４６００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４２】
分子構造中にメルカプト基を有するシリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にメルカプト基を有する「Ｘ−２２−１６７Ｂ」（官能基当量１６７０）、側鎖にメルカプト基を有する「ＫＦ−２００１」（官能基当量１９００）、「ＫＦ−２００４」（官能基当量３００００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４３】
分子構造中にカルボキシ基を有するシリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にカルボキシ基を有する「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（官能基当量２３００）、一方の末端にカルボキシ基を有する「Ｘ−２２−３７１０」（官能基当量１４５０）、側鎖にカルボキシ基を有する「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（官能基当量４０００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４４】
分子構造中にアルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、側鎖にアルコキシ基を有する「ＦＺ−３７０４」（官能基当量１５０）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
【００４５】
（Ｄ）シリコーン化合物の官能基当量は、特に限定されないが、硬化物物性及び成形性の観点から、好ましくは４００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３，０００である。
【００４６】
以上の（Ｄ）シリコーン化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（Ｄ）シリコーン化合物の配合量は、（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３〜８０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは７〜２０質量部である。
（Ｄ）シリコーン化合物の配合量を、（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して１質量部以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の流動性が向上し、１００質量部以下とすることにより、銅箔密着性を確保することができる。
【００４８】
＜任意成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を含有していてもよい。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００５０】
エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５１】
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる樹脂フィラー；アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
【００５２】
難燃剤としては、例えば、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
【００５３】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤等が挙げられる。
蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤が挙げられる。
接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物；シラン系、アルミネート系等のカップリング剤などが挙げられる。
【００５４】
＜有機溶媒＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶媒に溶解して有機溶媒溶液（以下、「ワニス」ともいう）としてもよい。
有機溶媒としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する樹脂成分を溶解することができ、且つ（Ｂ）無機充填材を分散することができるものであれば特に限定されず、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルエステル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、樹脂成分の溶解性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、及びジメチルアセトアミドが好ましく、低毒性であること、及び揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びメチルエチルケトンがより好ましい。
【００５５】
有機溶媒の使用量は、樹脂成分の溶解性の観点から、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは２５〜３００質量部、より好ましくは４０〜２５０質量部である。
最終的に得られるワニス中の熱硬化性樹脂組成物の含有量（以下、「固形分」ともいう）は、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。ワニス中の熱硬化性樹脂組成物の含有量を上記範囲内にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な熱硬化性樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００５６】
［熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、下記工程１〜３を有する。
工程１：無溶剤下で（ｂ）未処理無機充填材と（Ｃ）チタネートカップリング剤とを混合し、（ｂ）未処理無機充填材の表面処理を行い、（Ｂ）無機充填材を得る工程
工程２：工程１で得られた（Ｂ）無機充填材に有機溶媒を添加して、混合し、（Ｂ）無機充填材の分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた（Ｂ）無機充填材の分散液と、（Ａ）熱硬化性樹脂とを混合し、熱硬化性樹脂組成物を得る工程
【００５７】
（工程１）
工程１は、無溶剤下で（ｂ）未処理無機充填材と（Ｃ）チタネートカップリング剤とを混合し、（ｂ）未処理無機充填材の表面処理を行い、（Ｂ）無機充填材を得る工程である。
本発明は、無溶剤下で（Ｃ）チタネートカップリング剤により（ｂ）未処理無機充填材の表面処理を行うことにより、他の成分と共に混合して表面処理する方法、又は溶剤中で表面処理する方法より、溶融粘度の低減効果を大きくすることができる。
無溶剤下で（ｂ）未処理無機充填材と混合する（Ｃ）チタネートカップリング剤の量は、（ｂ）未処理無機充填材１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．４〜３質量部、特に好ましくは０．５〜１．５質量部である。（Ｃ）チタネートカップリング剤の使用量を（ｂ）未処理無機充填材１００質量部に対して、０．２質量部以上とすることにより、耐薬品性を向上させることができ、１０質量部以下とすることにより、耐熱性を向上させることができる。
工程１における混合温度は、生産性の観点、及び良好な表面処理を行なう観点から、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃である。
工程１における混合時間は、同様の観点から、好ましくは５〜２４０分、より好ましくは１０〜１８０分、さらに好ましくは３０〜１２０分である。
【００５８】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた（Ｂ）無機充填材に有機溶媒を添加して、混合し、（Ｂ）無機充填材の分散液を得る工程である。
工程２で用いる有機溶媒は、前記熱硬化性樹脂組成物溶液に含まれる有機溶媒と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
有機溶媒の添加量は、最終的な熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度が、前記ワニス中の熱硬化性樹脂組成物の含有量となるように適宜調整すればよいが、好ましくは２０〜１５０質量部、より好ましくは２５〜１２０質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部である。
工程２における混合温度は、生産性の観点、及び分散性が良好な分散液を得る観点から、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃である。
工程２における混合時間は、同様の観点から、好ましくは５〜２４０分、より好ましくは１０〜１８０分、さらに好ましくは３０〜１２０分である。
【００５９】
（工程３）
工程３は、工程２で得られた（Ｂ）無機充填材の分散液と、（Ａ）熱硬化性樹脂とを混合し、熱硬化性樹脂組成物を得る工程である。
工程３において、（Ａ）熱硬化性樹脂は、直接（Ｂ）無機充填材の分散液と混合してもよく、予め硬化剤、硬化促進剤、（Ｄ）シリコーン化合物等と溶媒中で混合した溶液として混合してもよい。
工程３における混合温度は、用いる有機溶媒、（Ａ）熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜調整すればよいが、生産性の観点から、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。
工程３における混合時間は、同様の観点から、好ましくは５〜２４０分、より好ましくは３０〜１８０分、さらに好ましくは６０〜１５０分である。
【００６０】
工程１〜３における混合は、例えば、ミキサー等の従来公知の混合機を用いて行ってもよく、（Ｄ）無機充填材の分散性を向上させる観点から、ニーダー、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の分散機によって処理してもよい。
【００６１】
上記の方法により得られる熱硬化性樹脂組成物を含有するワニスは、そのままプリプレグ等の製造に用いてもよく、必要に応じて乾燥及び粉砕を行い、粉末状としてもよい。
【００６２】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものである。
具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸、又は吹付け、押出し等の方法で塗工した後、加熱等を行い、（Ａ）熱硬化性樹脂を半硬化（Ｂステージ化）することにより、本発明のプリプレグを製造することができる。
以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００６３】
本発明のプリプレグの基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。
基材の材質としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。
基材の形状としては、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状が挙げられる。
基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能に応じて適宜選択すればよく、単独で又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、０．０１〜０．５ｍｍのものを使用することができる。
また、基材としては、シランカップリング剤等で表面処理したもの、並びに機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性、及び加工性の面から好適である。
基材に対する熱硬化性樹脂組成物の含浸又は塗布量は、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有率で、２０〜９０質量％となる量が好ましい。
また、熱硬化性樹脂組成物を含浸又は塗工した後の乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物を半硬化に維持しつつ、溶媒を除去できる条件であれば特に限定されないが、例えば、乾燥温度は１００〜２００℃であり、乾燥時間は１〜３０分である。
【００６４】
［積層板］
本発明の積層板は、絶縁樹脂層が本発明のプリプレグを用いて形成されたものであり、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、本発明の積層板を形成することができる。
例えば、前述のプリプレグを、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用積層板で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、昇温速度１〜１０℃／分、加熱時間０．１〜５時間の条件で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００６５】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板を用いてなるものである。
本発明のプリント配線板は、例えば、本発明の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工することにより製造することができる。すなわち、本発明の積層板の導体層を公知のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化した後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経てプリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００６６】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における、分析及び評価は以下に示す方法により行った。
【００６７】
［シアネート樹脂の反応率］
シアネート樹脂が配合された反応前の溶液、及び反応後の溶液各々について、下記条件によりＧＰＣ測定を行い、シアネート樹脂に由来するピークの面積の減少率を下記式により算出し、反応率とした。
反応率（％）＝［（反応前のピーク面積）−（反応後のピーク面積）］／（反応前のピーク面積）×１００
＜ＧＰＣ測定条件＞
・測定装置：東ソー（株）製「ＡＳ−８０２０」（商品名）
・カラム：東ソー（株）製「ＨＺ２０００」、「ＨＺ３０００」（商品名）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／ｍｌ
・注入量：２０μＬ
・流量：０．５ｍＬ／分
・測定温度：３０℃
【００６８】
［最低溶融粘度］
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物について、以下の方法により最低溶融粘度を測定した。
まず、各実施例及び比較例で得られた樹脂粉を、一軸成形により１ｍｍの厚さ（２０ｍｍφ）に成形した。次いで、このサンプルをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製「ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ」により、プレートとカップを用いて、以下の条件で測定を行った。
＜測定条件＞
・測定温度範囲：３０〜２００℃
・昇温速度：４℃／分
・圧力：０．５Ｎ
・ギャップ：０．５〜１．５ｍｍ
・歪み：０．５％
・振動数：６．２８３ｒａｄ／ｓｅｃ
【００６９】
実施例１
１Ｌのフラスコの中に、（ｂ）未処理無機充填材として、シリカ（（株）アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｇ１）１９２ｇ、（Ｃ）チタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：プレンアクト（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ）２ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。次いで、溶剤として、メチルエチルケトン１４９ｇを配合して、さらに２５℃で１時間撹拌し、溶剤中に（Ｂ）無機充填材を分散した。
その後（Ａ）熱硬化性樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ８６５）１００ｇ、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：ＨＦ−４）５４ｇ、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを加え、２５℃で２時間撹拌を行い、固形分７０質量％のワニスを得た。
その後、上記で得たワニスをＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１４０℃で１０分加熱乾燥した後、ＰＥＴフィルムから樹脂を粉として取り出し、樹脂粉を得た。
【００７０】
実施例２〜４
実施例１において、原料組成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粉を得た。
【００７１】
比較例１
１Ｌのフラスコの中に、（Ａ）熱硬化性樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ８６５）１００ｇ、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：ＨＦ−４）５４ｇ、（ｂ）未処理無機充填材として、シリカ（（株）アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｇ１）１９２ｇ、（Ｃ）チタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：プレンアクト（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ）２ｇ、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇ、溶剤として、メチルエチルケトン１４９ｇを配合し、２５℃で２時間撹拌を行い、固形分７０質量％のワニスを得た。
その後、上記で得たワニスをＰＥＴフィルムに２００μｍのギャップで塗布し、１４０℃で１０分加熱乾燥した後、ＰＥＴフィルムから樹脂を粉として取り出し、樹脂粉を得た。
【００７２】
比較例２
比較例１において、（ｂ）未処理無機充填材をメチルエチルケトンに分散した後、（Ｃ）チタネートカップリング剤を配合して、２５℃で１時間撹拌した後、（Ａ）熱硬化性樹脂、及び硬化促進剤を配合して、２５℃で２時間撹拌を行った以外は、比較例１と同様にして、樹脂粉を得た。
【００７３】
比較例３〜６
実施例１において、原料組成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粉を得た。
【００７４】
実施例５
１Ｌのフラスコの中に、（ｂ）未処理無機充填材として、シリカ（（株）アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｇ１）１９２ｇ、（Ｃ）チタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：プレンアクト（登録商標）  ＫＲ−ＴＴＳ）２ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。次いで、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４９ｇを配合して、さらに２５℃で１時間撹拌し、溶剤中に（Ｂ）無機充填材を分散した。
その後、（Ａ）熱硬化性樹脂として、１分子中に２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であるビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成（株）製、商品名：ＢＭＩ）８４．７ｇ、及び１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物である３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ）５４．１ｇ、（Ｄ）シリコーン化合物として、両末端にアミノ基を有するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＢＹ−１６−８５３Ｂ）１５．４ｇを加え、７０℃で２時間撹拌を行い、固形分７０質量％のワニスを得た。
その後、上記で得たワニスをＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１４０℃で１０分加熱乾燥した後、ＰＥＴフィルムから樹脂を粉として取り出し、樹脂粉を得た。
【００７５】
実施例６
実施例５において、原料組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例５と同様にして、樹脂粉を得た。
【００７６】
比較例７
１Ｌのフラスコの中に、（Ａ）熱硬化性樹脂として、１分子中に２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であるビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成（株）製、商品名：ＢＭＩ）８４．７ｇ、及び１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物である３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ）５４．１ｇ、（ｂ）未処理無機充填材として、シリカ（（株）アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｇ１）１９２ｇ、（Ｃ）チタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：プレンアクト（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ）２ｇ、（Ｄ）シリコーン化合物として、両末端にアミノ基を有するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＢＹ−１６−８５３Ｂ）１５．４ｇ、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４９ｇを配合し、７０℃で２時間撹拌を行い、固形分７０質量％のワニスを得た。
その後、上記で得たワニスをＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１４０℃で１０分加熱乾燥した後、ＰＥＴフィルムから樹脂を粉として取り出し、樹脂粉を得た。
【００７７】
比較例８
比較例７において、（ｂ）未処理無機充填材をプロピレングリコールモノメチルエーテルに分散した後、（Ｃ）チタネートカップリング剤を配合して、２５℃で１時間撹拌した後、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｄ）シリコーン化合物を配合して、２５℃で２時間撹拌を行った以外は、比較例７と同様にして、樹脂粉を得た。
【００７８】
比較例９〜１１
実施例５において、原料組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例５と同様にして、樹脂粉を得た。
【００７９】
実施例７
５００ｍＬのフラスコの中に、（ｂ）未処理無機充填材として、シリカ（（株）アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｇ１）１９２ｇ、（Ｃ）チタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：プレンアクト（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ）２ｇを加え２５℃で１時間撹拌した後、溶剤として、シクロヘキサノン８２．３ｇを配合して、さらに２５℃で１時間撹拌し、（Ｂ）無機充填材の分散液（Ｉ）を作製した。
次に、温度計、撹拌装置、及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、（Ａ）熱硬化性樹脂として、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であるビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、商品名：Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡＤＣｙ）１３８．６ｇ、（Ｄ）シリコーン化合物として、両末端にアミノ基を有するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＢＹ−１６−８５３Ｂ）１５．４ｇ、溶剤として、トルエン６６．７ｇを投入した。次いで、撹拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８ｗｔ％ミネラルスピリット溶液を０．００２ｇ添加し、１１０℃で４時間反応を行った。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピークから算出した反応率は５０ｍｏｌ％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
その後、上記反応溶液に、分散液（Ｉ）を加え２５℃で２時間撹拌を行い、固形分７０質量％のワニスを得た。
その後、上記で得たワニスをＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１７０℃で１５分加熱乾燥した後、ＰＥＴフィルムから樹脂を粉として取り出し、樹脂粉を得た。
【００８０】
実施例８
実施例７において、原料組成を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例７と同様にして、樹脂粉を得た。
【００８１】
比較例１２
温度計、撹拌装置、及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、（Ａ）熱硬化性樹脂として、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であるビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡＤＣｙ）１３８．６ｇ、（Ｄ）シリコーン化合物として、両末端にアミノ基を有するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＢＹ−１６−８５３Ｂ）１５．４ｇ、溶剤として、トルエン６６．７ｇを投入した。次いで、撹拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８ｗｔ％ミネラルスピリット溶液を０．００２ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピークから算出した反応率は５０ｍｏｌ％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
次に、（ｂ）未処理無機充填材として、シリカ（（株）アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｇ１）１９２ｇ、（Ｃ）チタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：プレンアクト（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ）２ｇ、溶剤として、シクロヘキサノン８２．３ｇを加え、２５℃で２時間撹拌を行い、固形分７０質量％のワニスを得た。
その後、上記で得たワニスをＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１７０℃で１５分加熱乾燥した後、ＰＥＴフィルムから樹脂を粉として取り出し、樹脂粉を得た。
【００８２】
比較例１３
比較例１２と同様にして反応溶液を得た。次に、（ｂ）未処理無機充填材として、シリカ（（株）アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｇ１）１９２ｇをシクロヘキサノン８２．３ｇに分散した後、（Ｃ）チタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：プレンアクト（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ）２ｇを加えて、２５℃で１時間撹拌して分散液（ＩＩ）を得た。
その後、上記反応溶液に、分散液（ＩＩ）を加え、２５℃で２時間撹拌を行い、固形分７０質量％のワニスを得た。
その後、上記で得たワニスをＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１７０℃で１５分加熱乾燥した後、ＰＥＴフィルムから樹脂を粉として取り出し、樹脂粉を得た。
【００８３】
比較例１４〜１６
実施例７において、原料組成を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例７と同様にして、樹脂粉を得た。
【００８４】
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度を表１〜３に示す。
なお、表１〜３中の各材料の詳細は以下の通りである。
【００８５】
（Ａ）熱硬化性樹脂
・ＢｉｓＡ−Ｎ−Ｅｐ：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ８６５）
・ＰＮ：フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：ＨＦ−４）
・ＢＭＩ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成（株）製、商品名：ＢＭＩ）
・ＫＨ−ＡＡ：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ）
【００８６】
硬化促進剤
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
【００８７】
カップリング剤
・ＴＴＳ：イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：プレンアクト（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ）
・９ＳＡ：イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：プレンアクト（登録商標）ＫＲ−９ＳＡ）
・ＫＢＥ−９１０３：３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＥ−９１０３）
・ＫＢＭ−５７３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５７３）
・ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１００３）
【００８８】
（Ｄ）シリコーン化合物
・両末端にアミノ基を有するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＢＹ−１６−８５３Ｂ）
【００８９】
溶媒
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＰＧＭＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００９０】
【表１】
0006519128.tif 000002
【００９１】
【表２】
0006519128.tif 000003
【００９２】
【表３】
0006519128.tif 000004
【００９３】
表１〜３より、実施例１〜８の本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較例１〜１６の熱硬化性樹脂組成物と比較して、最低溶融粘度が低く、成形性に優れることがわかる。