(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示される化合物。
【化１】
0006524578.tif 000061
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立して、下記一般式（２）である。
【化２】
0006524578.tif 000062
ここでＲ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素、置換基を有してもよいアルキル基、又はハロゲン基のいずれかから選ばれ、各々独立して、単数または複数存在していてもよく、複数存在する場合は、互いに同一又は異なる基であってもよい。
Ｙは、置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。
【請求項２】
一般式（１）における、Ｘ１〜Ｘ４が、各々独立して、下記一般式（３）、若しくは下記一般式（４）のいずれかから選ばれる、請求項１に記載の化合物。
【化３】
0006524578.tif 000063
【化４】
0006524578.tif 000064
ここでＲ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素、置換基を有してもよいアルキル基、又はハロゲン基のいずれかから選ばれ、各々独立して、単数または複数存在していてもよく、複数存在する場合は、互いに同一又は異なる基であってもよい。
Ｙは、置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。
【請求項３】
Ｘ１〜Ｘ４の結合位が、それぞれスピロビフルオレン骨格の２位、７位、２’位、７’位であることを特徴とする請求項１、又は請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｙがフェニル基である、請求項１〜請求項３のうちいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ６が水素である、請求項１〜請求項４のうちいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
下記化学式（５）に示される化合物。
【化５】
0006524578.tif 000065
【請求項７】
下記化学式（６）に示される化合物。
【化６】
0006524578.tif 000066
【請求項８】
下記化学式（７）に示される化合物。
【化７】
0006524578.tif 000067
【請求項９】
下記化学式（８）に示される化合物。
【化８】
0006524578.tif 000068
【請求項１０】
電極、陽極、及びこれら両電極間に、有機化合物で形成された層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機化合物で形成された層に請求項１から請求項９のうちいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
陽極、陰極、及びこれら両電極間に、電荷輸送材料を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電荷輸送材料に、請求項１から請求項９のうちいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
陽極、陰極、及びこれら両電極間に、正孔輸送層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記正孔輸送層に、請求項１から請求項９のうちいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
陽極、陰極、及びこれら両電極間に、発光層、正孔輸送層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が、ホスト材料と、発光材料からなるゲスト材料とを含み、
前記ホスト材料が、電子輸送性材料、又は電子と正孔の両電荷輸送性材料であって、
前記正孔輸送層に、請求項１から請求項９のうちいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
ゲスト材料が、燐光材料であることを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物およびこれを含む正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）素子は、自発光型、視野角が広い、視認性に優れる、低電圧駆動、面発光、薄型化・軽量化が可能、多色表示が可能、などの特徴を有しているため、ディスプレイや照明として用いることができる。
有機ＥＬ素子は通常、透明基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの位置関係で積層されることにより構成される。
有機ＥＬ素子の発光は、（１）正孔および電子が電極から注入され、（２）注入された正孔と電子が輸送され、（３）発光層内で正孔と電子が再結合し、（４）発光材料が電子的励起状態を形成し、（５）電子的励起状態から光を放射する、という過程を経て生じている。
【０００３】
有機ＥＬ素子において高い発光効率（外部量子効率）を得るためには、上記（３）の過程における電荷の再結合が効率的に行われる必要があり、そのためには、上記（１）（２）の過程における電荷の注入・輸送がバランスよく行われる必要がある。
つまり、再結合効率を高めるためには、正孔と電子の輸送バランスを調整する必要があるが、正孔と電子の輸送バランスを調整するには、正孔注入材料、正孔輸送材料の正孔移動度や、電子注入材料、電子輸送材料の電子移動度、層界面での電荷注入障壁、またそれぞれの膜の厚さなど、多くのファクターを考慮する必要がある。
【０００４】
しかし、材料自身がもつ正孔と電子の輸送性は、材料によって異なり、また異なる材料で形成された層の界面では、電荷注入障壁が生じるため、発光層内で正孔と電子がバランスよく再結合することは容易ではない。そこで、再結合せずに対極へ流出してしまう過剰の電荷をブロックする層を設けて、電荷を発光層内に閉じ込め、再結合効率を高める方法が用いられる。通常、流出する電荷をブロックして電荷を発光層内に閉じ込めるという役割は、正孔輸送層や電子輸送層が担うことが多い。
【０００５】
有機ＥＬ素子の再結合効率を高めるために用いられる正孔輸送材料に求められる特性は、正孔輸送性が高く、電子輸送性が低いことに加え、バンドギャップやイオン化ポテンシャル（ＩＰ）、電子親和力（Ｅａ）の値が適切な値を有することが重要である。イオン化ポテンシャルは、陽極の仕事関数または正孔注入材料のイオン化ポテンシャルと発光材料のイオン化ポテンシャルとの間の値となることが望ましく、これにより発光層への正孔注入障壁を小さくできる。電子親和力は、発光材料の電子親和力よりも大きくなることが望ましく、これにより電子ブロック効果を得ることができる。なお、電荷注入の指標の一つであるイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とほぼ同義で、ＨＯＭＯレベルが用いられ、電子親和力（Ｅａ）とほぼ同義で、ＬＵＭＯレベルの語が用いられる場合がある。
正孔輸送材料を変更することにより、有機ＥＬ素子の外部量子効率、素子寿命が変化する例が報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１０３，１４３３０６（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、バンドギャップ、及びＴ１エネルギーが大きく、電気的安定性・熱的安定性に優れ、有機ＥＬ素子の正孔輸送層にも用いることができる新規化合物を提供することを課題とする。さらに、上記化合物を含む正孔輸送層を備えた長寿命で発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、種々検討の結果、下記一般式（１）に示す化合物の合成に成功し、さらに同化合物が有機ＥＬ素子の正孔輸送材料として極めて有用であり、有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化に寄与することを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は以下に関する。
（ａ）下記一般式（１）に示される化合物。
【００１０】
【化１】
0006524578.tif 000002
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立して、水素、又は下記一般式（２）のいずれかから選ばれ、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも一つが下記一般式（２）である。
【００１１】
【化２】
0006524578.tif 000003
ここでＲ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素、置換基を有してもよいアルキル基、又はハロゲン基のいずれかから選ばれ、各々独立して、単数または複数存在していてもよく、複数存在する場合は、互いに同一又は異なる基であってもよい。
Ｙは、置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。
（ｂ）一般式（１）における、Ｘ１〜Ｘ４が、各々独立して、水素、又は下記一般式（３）、若しくは下記一般式（４）のいずれかから選ばれ、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも一つが下記一般式（３）、若しくは下記一般式（４）である、（ａ）に記載の化合物。
【００１２】
【化３】
0006524578.tif 000004
【００１３】
【化４】
0006524578.tif 000005
ここでＲ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素、置換基を有してもよいアルキル基、又はハロゲン基のいずれかから選ばれ、各々独立して、単数または複数存在していてもよく、複数存在する場合は、互いに同一又は異なる基であってもよい。
Ｙは、置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。
（ｃ）Ｘ１〜Ｘ４が水素以外であることを特徴とする、（ａ）、又は（ｂ）に記載の化合物。
（ｄ）Ｘ４が水素であることを特徴とする、（ａ）、又は（ｂ）に記載の化合物。
（ｅ）Ｘ３およびＸ４が水素であることを特徴とする、（ａ）、又は（ｂ）に記載の化合物。
（ｆ）Ｘ２およびＸ４が水素であることを特徴とする、（ａ）、又は（ｂ）に記載の化合物。
（ｇ）Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が水素であることを特徴とする、（ａ）、又は（ｂ）に記載の化合物。
（ｈ）Ｘ１〜Ｘ４の結合位が、それぞれスピロビフルオレン骨格の２位、７位、２’位、７’位であることを特徴とする（ａ）〜（ｇ）のうちいずれか一に記載の化合物。
（ｉ）Ｙがフェニル基である、（ａ）〜（ｈ）のうちいずれか一に記載の化合物。
（ｊ）Ｒ１〜Ｒ６が水素である、（ａ）〜（ｉ）のうちいずれか一に記載の化合物。
（ｋ）下記化学式（５）に示される化合物。
【００１４】
【化５】
0006524578.tif 000006
【００１５】
（ｌ）下記化学式（６）に示される化合物。
【００１６】
【化６】
0006524578.tif 000007
【００１７】
（ｍ）下記化学式（７）に示される化合物。
【００１８】
【化７】
0006524578.tif 000008
（ｎ）下記化学式（８）に示される化合物。
【００１９】
【化８】
0006524578.tif 000009
（ｏ）電極、陽極、及びこれら両電極間に、有機化合物で形成された層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機化合物で形成された層に（ａ）から（ｎ）のうちいずれか一に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（ｐ）陽極、陰極、及びこれら両電極間に、電荷輸送材料を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電荷輸送材料に、（ａ）から（ｎ）のうちいずれか一に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（ｑ）陽極、陰極、及びこれら両電極間に、正孔輸送層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記正孔輸送層に、（ａ）から（ｎ）のうちいずれか一に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（ｒ）陽極、陰極、及びこれら両電極間に、発光層、正孔輸送層を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が、ホスト材料と、発光材料からなるゲスト材料とを含み、
前記ホスト材料が、電子輸送性材料、又は電子と正孔の両電荷輸送性材料であって、
前記正孔輸送層に、（ａ）から（ｎ）のうちいずれか一に記載の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（ｓ）ゲスト材料が、燐光材料であることを特徴とする（ｒ）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の化合物は、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料としても好適に用いることができ、本発明の化合物を正孔輸送層に用いると、高効率で、長寿命な有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２１】
上記一般式（１）に示される化合物を正孔輸送材料として用いることにより、有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化が達成できる理由は必ずしも明らかではないが、発明者らはその理由を以下のように推定している。
【００２２】
有機ＥＬ素子の正孔輸送材料は、発光層内での電荷の再結合効率等を高めるという観点から、正孔輸送性が高く、電子輸送性が低いという電荷輸送特性を有することに加え、正孔注入・電子阻止特性を高めるという観点から、大きいバンドギャップと、適切なＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルを有し、さらには、長寿命化の観点から、電気的安定性、熱的安定性が高い材料であることが理想的である。
【００２３】
本発明の化合物においては、スピロビフルオレンからなる中心骨格により、分子の平面性が崩れていることが、バンドギャップの拡大に寄与していると考えられる。しかし、分子の平面性が崩れると、通常、電気的特性が悪くなるというデメリットも存在する。それにもかかわらず、本発明の化合物が大きいバンドギャップを有しながら、適切なＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルを有するだけでなく、高い電気的安定性と、熱的安定性を備えることができるのは、分子内にスピロビフルオレン骨格に加え、アミノジベンゾフラン骨格を有することによる相乗効果と考えることができる。
【００２４】
さらに発明者らは、発光層内での逆エネルギー移動を防ぐために、ホスト材料のＴ１エネルギーがゲスト材料のＴ１エネルギーよりも大きい必要があるという点に着目し、この逆エネルギー移動による効率の低下の現象は、発光層に接触する正孔輸送材料や、電子輸送材料にも関係すると考えた。すなわち、前記した逆エネルギー移動を抑制するという観点からは、正孔輸送材料のＴ１エネルギーが、発光材料のそれよりも大きいことが望ましいと考えられる。
この点について、本発明の化合物は、一般的な正孔輸送材料であるα−ＮＰＤに比べ大きなＴ１エネルギーを有しているため、様々な色、特に緑色〜赤色有機ＥＬ素子において、高効率化、長寿命化に寄与するものと推定することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、下記一般式（１）
【００２６】
【化９】
0006524578.tif 000010
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立して、水素、又は下記一般式（２）のいずれかから選ばれ、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも一つが下記一般式（２）である。
【００２７】
【化１０】
0006524578.tif 000011
ここでＲ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素、置換基を有してもよいアルキル基、又はハロゲン基のいずれかから選ばれ、各々独立して、単数または複数存在していてもよく、複数存在する場合は、互いに同一又は異なる基であってもよい。
Ｙは、置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。
で示される化合物に関する。
又は、一般式（１）における、Ｘ１〜Ｘ４が、各々独立して、水素、又は下記一般式（３）、若しくは下記一般式（４）のいずれかから選ばれ、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも一つが下記一般式（３）、若しくは下記一般式（４）
【００２８】
【化１１】
0006524578.tif 000012
【化１２】
0006524578.tif 000013
【００２９】
ここでＲ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素、置換基を有してもよいアルキル基、又はハロゲン基のいずれかから選ばれ、各々独立して、単数または複数存在していてもよく、複数存在する場合は、互いに同一又は異なる基であってもよい。
Ｙは、置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。
で示される化合物に関する。
【００３０】
上記一般式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ６は、成膜後の膜質の向上、電気的安定性、熱的安定性の向上、化合物の合成・精製のし易さの観点から選ばれる。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素、置換基を有してもよいアルキル基、又はハロゲン基のいずれかから選ばれる。Ｒ１〜Ｒ６における、置換基を有してもよいアルキル基の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン基のいずれかから選ばれる。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ６における、置換基を有してもよいアルキル基は、直鎖状でも環状でもよい。直鎖状のアルキル基は、汎用の有機溶剤への溶解性、有機ＥＬ素子作成時の成膜性等の観点から、炭素数１〜１８が好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、炭素数１〜６がより好ましい。炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基をいう。環状のアルキル基は、炭素数３〜１８が好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、炭素数３〜８が好ましい。環状のアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、またはビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等の多環アルキル基が挙げられる。 
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ６における、置換基を有してもよいアルキル基の置換基は、２以上置換してもよく、各々が異なってもよい。
置換基を有してもよいアルキル基の置換基として選ばれるアルキル基は、有機ＥＬ素子作製時の成膜性の観点から、主鎖となるアルキル基と、その置換基であるアルキル基を合計した炭素数が、１〜１８となるのが好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、合計した炭素数が１〜６となるのがより好ましい。
【００３４】
置換基を有してもよいアルキル基の置換基としてアルキル基が選択される場合とは、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−ｎ−プロピルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、１−プロピルブチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−ペンチルヘキシル基、１−ｎ−ヘキシルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルオクチル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、１−ｎ−プロピルノニル基、１−ｎ−ブチルノニル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、１−ｎ−オクチルノニル基、１−ｎ−ノニルノニル基、１−メチルデシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ｎ−プロピルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−メチルノニル基、２−エチルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基、２−メチルデシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基、３―エチルペンチル基、４−メチルペンチル基、４−エチルヘキシル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３−メチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、６−メチルヘプチル基、３，７−ジメチルオクチル基、６−メチルオクチル基、等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有してもよいアルキル基の置換基として選ばれるアルコキシ基は、汎用の有機溶剤への溶解性、有機ＥＬ素子作製時の成膜性等の観点から、アルキル基と、その置換基であるアルコキシ基を合計した炭素数が１〜１８となるのが好ましく、ガラス転移温度、立体障害等の観点から、合計した炭素数が１〜６となるのがより好ましい。
【００３６】
置換基を有してもよいアルキル基の置換基として選ばれるハロゲン基は、フッ素基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、このうち、電気的・熱的安定性、合成のし易さの観点から、フッ素基が好ましい。
【００３７】
ここで、Ｒ５およびＲ６は、上記のように、水素、アルキル基、又はハロゲン基が選ばれるが、電気的安定性、熱的安定性、成膜性、合成・精製のし易さ等を総合して判断すると、水素、又はメチル基が最も好ましい。また、メチル基が選ばれる場合、ジベンゾフランの反応点である２位、又は４位に置換されると電気的安定性が増すと考えられ、好ましい。
【００３８】
また、一般式（２）〜（４）におけるＹは、化合物のＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベル、バンドギャップ等の電気的効果、および融点、ガラス転移温度等の熱的安定性、および立体障害の効果の観点から選ばれる。
【００３９】
Ｙは、置換基を有してもよい芳香族環式基を示す。芳香族環式基は、芳香族炭化水素基、または複素環基を示す。
【００４０】
Ｙで示される、置換基を有してもよい芳香族環式基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０の芳香族複素環基が挙げられる。
【００４１】
ここで、Ｙで示される炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系の芳香族炭化水素環基が挙げられ、具体的には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、アンスリル、アズレニル、フルオレニル、ピレニル、フェナンスリル、ナフスリル等が挙げられ、このうち適切な電気的効果、及び熱的安定性を得るという観点から特にフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましい。
また、ビフェニル基の場合、当該ビフェニルのうちフェニル同士の結合位のオルト位にあたる部分にメチル基等のアルキル基が導入されると立体障害によりビフェニル骨格がねじれ、π共役系の広がりを抑え、適切な電気的効果を得ることができるため、特に２，２'‐ジメチル‐１，１’−ビフェニルが好ましい。
【００４２】
Ｙで示される芳香族複素環基としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系の芳香族複素環基が挙げられ、具体的には、チエニル、フリル、ピロリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキゾリル、ピリジル、ピリダジル、オキサジアゾリル、イミダゾリル、トリアジル、チアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾセレナジアゾリル、チエノ［２，３−ｂ］チエニル、チエノ［３，２−ｂ］チエニル、チエノ［３，４−ｂ］チエニル、９−オキソフルオレニル、カルバゾリル、ジベンゾチオフェニル、シラフルオレニル、セレノフルオレニル、キサンテニル、フェナントロリル、フェナジリル、フェニキサジリル等が挙げられる。このうち適切な電気的効果を得るという観点から特にジベンゾチオフェニル基が好ましい。
【００４３】
置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基は、２以上置換してもよく、各々異なってもよい。
置換基を有してもよい芳香族環式基の置換基としては、直鎖もしくは分岐又は環状のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。また、アルキル基としては、適切な立体的効果を得るという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが好ましい。また、ハロゲンとしては、合成のし易さの観点からフッ素基が好ましい。
【００４４】
一般式（１）におけるＸ１〜Ｘ４は、各々独立して、水素、または下記一般式（２）、下記一般式（３）、又は下記一般式（４）のいずれかから選ばれ、Ｘ１ないしＸ４のうち少なくとも一つが下記一般式（２）、下記一般式（３）、又は下記一般式（４）のいずれかである。このうち、合成のし易さの観点から、Ｘ１〜Ｘ４のうち、Ｘ３、およびＸ４が水素である場合、又はＸ２、およびＸ４が水素である場合が好ましい。また、電気的安定性、合成のし易さの観点から、Ｘ１〜Ｘ４が一般式（３）、又は一般式（４）であることが好ましい。さらに、合成のし易さの観点から、Ｘ１〜Ｘ４の結合位が、それぞれスピロビフルオレン骨格の２位、７位、２’位、７’位であることが好ましい。
【００４５】
以下に、より具体的な化合物を例示する。
一般式（１）におけるＸ１〜Ｘ４は、一般式（２）で表され、スピロフルオレン骨格の任意の位置に１以上置換される。例えば、下記一般式で表される。
【００４６】
【化１３】
0006524578.tif 000014
【００４７】
一般式（１）におけるＸ１〜Ｘ４は、一般式（２）で表され、さらに一般式（２）は、下記一般式で表される。スピロフルオレンとの結合位を破線で示す。
【００４８】
【化１４】
0006524578.tif 000015
【００４９】
スピロフルオレンの２位、２，２’位、２，７位、２，２’，７位、２，２’，７，７’位に一般式（２‐１）で示される置換基が置換した場合における化学式は下記一般式で示される。
【００５０】
【化１５】
0006524578.tif 000016
【００５１】
スピロフルオレンの２位、２，２’位、２，７位、２，２’，７位、２，２’，７，７’位に一般式（２‐２）で示される置換基が置換した場合における化学式は下記一般式で示される。
【００５２】
【化１６】
0006524578.tif 000017
【００５３】
スピロフルオレンの２位、２，２’位、２，７位、２，２’，７位、２，２’，７，７’位に一般式（２‐３）で示される置換基が置換した場合における化学式は下記一般式で示される。
【００５４】
【化１７】
0006524578.tif 000018
【００５５】
スピロフルオレンの２位、２，２’位、２，７位、２，２’，７位、２，２’，７，７’位に一般式（２‐４）で示される置換基が置換した場合における化学式は下記一般式で示される。
【００５６】
【化１８】
0006524578.tif 000019
【００５７】
スピロフルオレンの３位、３，３’位、３，６位、３，３’，６位、３，３’，６，６’位に一般式（２‐１）で示される置換基が置換した場合における化学式は下記一般式で示される。
【００５８】
【化１９】
0006524578.tif 000020
【００５９】
スピロフルオレンの３位、３，３’位、３，６位、３，３’，６位、３，３’，６，６’位に一般式（２‐２）で示される置換基が置換した場合における化学式は下記一般式で示される。
【００６０】
【化２０】
0006524578.tif 000021
【００６１】
スピロフルオレンの３位、３，３’位、３，６位、３，３’，６位、３，３’，６，６’位に一般式（２‐３）で示される置換基が置換した場合における化学式は下記一般式で示される。
【００６２】
【化２１】
0006524578.tif 000022
【００６３】
スピロフルオレンの３位、３，３’位、３，６位、３，３’，６位、３，３’，６，６’位に一般式（２‐４）で示される置換基が置換した場合における化学式は下記一般式で示される。
【００６４】
【化２２】
0006524578.tif 000023
【００６５】
スピロフルオレンの４位、４，４’位に一般式（２‐１）（２‐２）（２‐３）（２‐４）で示される置換基が置換した場合における化学式は下記一般式で示される。
【００６６】
【化２３】
0006524578.tif 000024
【００６７】
なお、ここに挙げた化合物は例示であって、これに限定されるものではない。
【００６８】
（合成について）
本発明に係る化合物の代表的な合成手法について述べる。
下記一般式（９）に示す化合物の代表的な合成手法について述べる。
【００６９】
【化２４】
0006524578.tif 000025
（９）
【００７０】
一般式（９）に示される化合物は、下記反応式（１０）に示すように、ジベンゾフラン誘導体を一般的なハロゲン化反応を用いてハロゲン化し、ハロゲン化ジベンゾフラン誘導体と、アミノ基を有する芳香族炭化水素とのＮ−アリール化反応を行うことにより合成される。
【００７１】
【化２５】
0006524578.tif 000026
（１０）
【００７２】
ハロゲン化反応には、例えば、臭素、ヨウ素などのハロゲンを触媒存在下で直接反応させる方法や、ハロゲン化剤を用いる方法がある。ハロゲン化剤は、クロロ化剤、ブロモ化剤、ヨード化剤がある。クロロ化剤としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）等が挙げられ、ブロモ化剤としては、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ジブロモイソシアヌル酸（ＤＢＩ）等が挙げられ、ヨード化剤としては、例えば、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、１，３−ジヨード−５，５’‐ジメチルヒルダントイン（ＤＩＨ）等が挙げられる。
【００７３】
ハロゲンの置換位置が異なるハロゲン化ジベンゾフランは、例えば以下に示す方法により合成することができる。
【００７４】
ジベンゾフランの４位がハロゲン化された化合物を得るためには、例えば、下記反応式（１１）に示される方法が挙げられる。
【００７５】
【化２６】
0006524578.tif 000027
（１１）
【００７６】
すなわち、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、又は１，２−ジヨードエタンなどのジハロゲン化エタンを用いて、アニオン化された炭素をハロゲン化することができ、この方法により、ジベンゾフランの４位を優先的にハロゲン化することができる。
【００７７】
ジベンゾフランの２位がハロゲン化された化合物を得るためには、例えば、下記反応式（１２）に示す方法が挙げられる。
【００７８】
【化２７】
0006524578.tif 000028
（１２）
【００７９】
例えば、ジベンゾフランにハロゲン化剤の一種であるＮＢＳを反応させることにより、ジベンゾフランの２位が優先的にハロゲン化される。ハロゲン化剤の量を調整することにより、２以上のハロゲン基を導入することも可能である。
【００８０】
下記反応式（１３）に示すように、ハロゲン化ジベンゾフランと、アミノ基が導入された芳香族環式基を、例えば、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応（例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２００２，７８，２３）、Ｕｌｌｍａｎｎ反応（例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，５４００）等を応用したＮ−アリール化反応を行うことにより合成することができる。
【００８１】
【化２８】
0006524578.tif 000029
（１３）
【００８２】
なお、下記反応式（１４）に示すように、アミノ基が導入されたジベンゾフラン誘導体と、ハロゲン化された芳香族環式基を用いて、Ｎ−アリール化を行っても、上記一般式（１３）の化合物を同様に合成することができる。
【００８３】
【化２９】
0006524578.tif 000030
（１４）
【００８４】
下記反応式（１５）に示すように、任意の場所にハロゲン化されたジベンゾフランと、例えば、アルキルグリニャール試薬等を用いれば、ジベンゾフランにアルキル基等を導入することができる。
【００８５】
【化３０】
0006524578.tif 000031
（１５）
【００８６】
下記反応式（１６）に示すように、スズキカップリング反応（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９５，９５，２４５７）等を用いれば、ジベンゾフランに芳香族環式基を導入することも可能である。また、ボロン酸誘導体は、Ｒａが、水素、メチル、イソプロピル等、必要に応じて任意のボロン酸誘導体を選ぶことができる。
【００８７】
【化３１】
0006524578.tif 000032
（１６）
【００８８】
下記一般式（１７）に示す、置換基Ｒを導入したジベンゾフラン誘導体も、上記反応を応用することにより合成することができる。
【００８９】
【化３２】
0006524578.tif 000033
（１７）
【００９０】
例えば、下記反応式（１８）に示される方法により、上記一般式（１７）に示す化合物を合成することができる。
【００９１】
【化３３】
0006524578.tif 000034
（１８）
【００９２】
本発明の化合物における中心骨格のスピロビフルオレンを導入するためには、例えば、下記一般式（１９）や（２０）に示す化合物を中間体として用いることができる。
【００９３】
【化３４】
0006524578.tif 000035
【００９４】
下記反応式（２１）に示すように、一般的なハロゲン化では、スピロフルオレンの２位、２’位、７位、７’位が優先的にハロゲン化される。
【００９５】
【化３５】
0006524578.tif 000036
（２１）
【００９６】
ただし、スピロフルオレンの２位がハロゲン化された後、２’位、７位、７’位のうち、どこの位置が優先的にハロゲン化されるのかは、反応条件による。
ハロゲン化反応には、例えば、臭素、ヨウ素などのハロゲンを触媒存在下で直接反応させる方法や、ハロゲン化剤を用いる方法がある。ハロゲン化剤は、クロロ化剤、ブロモ化剤、ヨード化剤がある。クロロ化剤としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）等が挙げられ、ブロモ化剤としては、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ジブロモイソシアヌル酸（ＤＢＩ）等が挙げられ、ヨード化剤としては、例えば、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、１，３−ジヨード−５，５’‐ジメチルヒルダントイン（ＤＩＨ）等が挙げられる。
【００９７】
例えば、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１２，２４，５６４８（２０１０）に記載の方法を応用した、下記反応式（２３）に示す方法を用いることでもハロゲン化スピロフルオレンを合成することができる。
【００９８】
【化３６】
0006524578.tif 000037
（２２）
【００９９】
また、ハロゲンの置換位置が異なるスピロフルオレンは、上記の方法を用いることにより合成することができる。例えば、２，７−ハロゲン化スピロフルオレンは下記反応式（２３）に示す方法により合成することができる。
【０１００】
【化３７】
0006524578.tif 000038
（２３）
【０１０１】
上記反応式を応用した下記反応式（２４）に示す方法により、置換基を導入したスピロフルオレン骨格を合成することもできる。
【０１０２】
【化３８】
0006524578.tif 000039
（２４）
【０１０３】
２，２’−ハロゲン化スピロフルオレンの合成は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００７，１０７，１０１１に記載の方法を応用した、下記反応式（２５）に示す方法を用いることができる。
【０１０４】
【化３９】
0006524578.tif 000040
（２５）
【０１０５】
また、４，４‘−ハロゲン化スピロフルオレンの合成は、例えば、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１２，２４，５６４８（２０１０）に記載の方法を応用した、下記反応式（２６）に示す方法を用いることができる。
【０１０６】
【化４０】
0006524578.tif 000041
（２６）
【０１０７】
さらに、下記反応式（２７）に示す方法により、スピロフルオレンに置換基を導入することもできる。
【０１０８】
【化４１】
0006524578.tif 000042
（２７）
【０１０９】
さらに、前記のＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００７，１０７，１０１１に記載の方法を用いれば、各種のスピロフルオレン誘導体を合成することができる。
下記反応式（２８）及び（２９）に示すように、前記一般式（１７）と、上記一般式（２０）又は（２１）とのＮ−アリール化反応を行うことにより、下記一般式（２８）又は（２９）に示される本発明の化合物を合成することができる。
【０１１０】
【化４２】
0006524578.tif 000043
（２８）
【０１１１】
【化４３】
0006524578.tif 000044
（２９）
【０１１２】
（物性評価について）
化合物の純度の測定は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等により行うことができる。高速液体クロマトグラフィーは試料を導入した移動相に圧力をかけ、溶媒を高流速で移動相に通し、カラムで試料（混合物）を分離して、分離された試料を検出器で検出することにより、試料の純度を測定する方法である。
カラムには順相系、逆相系を用いることができる。順相系クロマトグラフィーは、固定相の極性が移動相の極性より高い分離系をいい、固定相にはアルミナ等が用いられ、移動相にはヘキサンなどの極性の小さい溶媒を用いることができる。逆相系クロマトグラフィーは、移動相の極性が固定相の極性より高い分離系をいい、固定相には疎水処理をしたシリカ等が用いられ、移動相には、メタノールやアセトニトリルなどの極性溶媒を用いることができる。
検出器は、試料の物性に応じて様々なものを用いることができる。例えば、吸光光度検出器（ＵＶ／ＶＩＳ）、蛍光検出器（ＦＬＤ）、質量分析装置（ＭＳ）等が挙げられる。
【０１１３】
化合物の分子量の測定は、質量分析法（ＭＳ）により行うことができる。質量分析は、試料導入部から導入された試料に、真空中で高電圧をかけることで、試料をイオン化し、イオンを質量電荷比に応じて分離して、検出部で検出することにより行われる。
試料導入部は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）、キャピラリー電気泳動（ＣＥ／ＭＳ）に直結することができ、ＭＳを測定するとともに、純度の測定も行うことができる。なお、試料を直接イオン化する、ダイレクトインジェクション方式（ＤＩ／ＭＳ）も採用される場合がある。
イオン源には様々なイオン化の方式が採用される。例えば、電子イオン化法（ＥＩ）、高速原子衝突法（ＦＡＢ）、エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）、誘電結合プラズマ法（ＩＣＰ）等が挙げられる。
【０１１４】
化合物の同定には核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いることができる。ＮＭＲ測定では、原子の結合状態などによって、化学シフトやカップリングの情報を知ることができるため、化合物固有のスペクトルを得ることができ、化合物を同定することができる。測定は、少量の試料を重溶媒に溶かし行われる。
【０１１５】
化合物の熱安定性の評価は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により行うことができる。ＤＳＣ測定は、資料が相転移や融解等の熱変化が生じた場合に、標準試料との熱量の差を検出することにより行われる。ＤＳＣでは、化合物の融点や、ガラス転移温度を知ることができる。
【０１１６】
化合物の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ／ＶＩＳ）、蛍光スペクトル（ＰＬ）、燐光スペクトルを測定することで、化合物特有のＵＶ吸収波長、蛍光波長、燐光波長を知ることができるだけでなく、化合物のバンドギャップ、蛍光量子収率、Ｔ１エネルギー等の情報を知ることができる。
【０１１７】
化合物のＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。また、ＨＯＭＯレベルと同様の観念として、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）測定も用いられる。
さらに、ＵＶ吸収波長から、光学的バンドギャップを求め、ＨＯＭＯレベル（またはＩＰ）から、ＬＵＭＯレベル（またはＥａ）を計算で求める手法も用いられる。
【０１１８】
（有機ＥＬ素子について）
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の化合物を正孔輸送材料として用いることを特徴とする。
【０１１９】
一般的に有機ＥＬ素子は、基板上に陽極、正孔注入層、正孔輸送層（電子阻止層）、発光層、電子輸送層（正孔阻止層）、電子注入層、陰極がこの位置関係で積層されて構成される。
有機ＥＬ素子は全てが有機物で形成される必要はなく、電極や正孔注入層、電子注入層等には無機材料が用いられる場合がある。
また、有機ＥＬ素子を形成する層のうち、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層のうちいずれかが省略される場合もある。
有機ＥＬ素子は、基板側から光を取り出すボトムエミッション型素子と、基板とは反対側から光を取り出すトップエミッション型があり、本発明の有機ＥＬ素子においては、どちらの方式をとることもできる。
【０１２０】
基板に用いられる材料は、トップエミッション型素子とボトムエミッション型素子で異なる場合がある。ボトムエミッション型素子には、透明な基板が用いられる。一方、トップエミッション型では透明な基板だけでなく、不透明な基板を用いることもできる。
基板に用いられる材料は、石英ガラス、ソーダガラス、パイレックス等、各種のガラスを用いることができる。また、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート等、各種のプラスチック基板を用いることもできる。さらに、これらを２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１２１】
一般にボトムエミッション型素子の陽極には、透明導電材料が用いられる。また、トップエミッション型では、特に制限はないが、反射性の電極が用いられる場合がある。陽極の役割は、正孔注入層又は正孔輸送層に正孔を注入することである。このため、陽極には、仕事関数が比較的大きい各種金属材料や、各種合金等、陽極として機能する材料が用いられる。例えば、金、ヨウ化銅、酸化スズ、アルミニウムドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。このうち、透明性や仕事関数の観点から、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
【０１２２】
正孔注入層に用いられる材料は、陽極の仕事関数と正孔輸送層のＩＰの関係、電荷輸送特性等の観点から選ばれる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等が挙げられる。適切なＩＰと電荷輸送特性を有する化合物であれば、低分子、高分子問わず、各種の有機化合物、無機化合物を選択することができる。また、これらの材料を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２３】
【化４４】
0006524578.tif 000045
【０１２４】
正孔輸送層には、本発明の化合物を用いることができる。該化合物は、スピロフルオレンの中心骨格と、アミノジベンゾフラン骨格を有することにより、広いバンドギャップ、適切なＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルを有し、電気的安定性、熱的安定性に優れる。したがって、発光層内での電荷の再結合効率を高めることができ、より高い発光効率で、長寿命な有機ＥＬ素子を実現することができるため、好ましい。
【０１２５】
本発明の化合物は単独で用いることもできるが、既存の正孔輸送性材料を１種又は２種以上混合して用いることもできるし、１層又は２層以上を積層して用いることもできる。正孔輸送性材料としては、例えば、α−ＮＰＤ等の化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化４５】
0006524578.tif 000046
【０１２７】
発光層には、蛍光材料、または燐光材料を用いることができる。発光材料は、電荷輸送および電荷再結合を行うホスト材料に、発光材料（ゲスト）を含有させて用いることもできる。
ホスト材料は、正孔輸送性および電子輸送性を有する両電荷輸送性の材料を用いることができる。また、本発明の正孔輸送性材料は電子阻止性能にも優れるため、ホスト材料に電子輸送性の材料を用いることもできる。
【０１２８】
ゲスト材料として燐光材料が選ばれる場合は、ホスト材料のＴ１エネルギーがゲスト材料のＴ１エネルギーよりも高くなるように、ホスト材料を選択することが好ましい。また、本発明の化合物は優れた電子阻止性能を有するため、ホスト材料には、下記Ｂｅｐｐ２やＰＩＣ‐ＴＲＺ等の電子輸送性を有する化合物を用いることもできる。
【０１２９】
【化４６】
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【０１３０】
発光材料はホスト材料からのエネルギー移動を有効に行うために、ホスト材料の発光波長とゲスト材料の吸収波長が重なることが好ましい。また、ゲスト材料が燐光材料の場合には、ホスト材料のＴ１エネルギーが、ゲスト材料のＴ１エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【０１３１】
発光材料は特に限定されないが、蛍光材料または燐光材料等から選ばれ、例えば、下記に示されるＩｒ（ｍＰＰｙ）３等が挙げられる。
【０１３２】
【化４７】
0006524578.tif 000048
【０１３３】
電子輸送層に用いる材料としては、例えば、下記に示されるＴＰＢＩ等を用いることができる。適切なＬＵＭＯレベルを有する電子輸送層を、発光層と陰極又は電子注入層との間に設けると、陰極又は電注入層から電子輸送層への電子注入障壁を緩和し、さらに、電子輸送層から発光層への電子注入障壁を緩和することができる。また、該材料が適切なＨＯＭＯレベルを有すると、発光層で再結合せずに対極へ流出する正孔を阻止し、発光層内に正孔を閉じ込め、発光層内での再結合効率を高めることができる。ただし、電子注入障壁が問題とならず、さらに、発光層の電子輸送能が十分に高い場合には、電子輸送（正孔阻止）層を設ける必要はなく、当該層は省略される場合がある。
【０１３４】
【化４８】
0006524578.tif 000049
【０１３５】
電子注入層に用いられる材料は、陰極の仕事関数と電子輸送層のＬＵＭＯレベル等の観点から選ばれる。電子輸送層を設けない場合には、発光材料又は後述するホスト材料のＬＵＭＯレベルを考慮して選ばれる。電子注入材料は有機化合物でも無機化合物でもよい。
電子注入層が、無機化合物からなるものである場合には、例えば、アルカリ金属や、アルカリ土類金属の他、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム等を用いることができる。
【０１３６】
有機ＥＬ素子の陰極は、電子注入層又は電子輸送層に電子を注入する役割を担う。陰極には、仕事関数の比較的小さな各種金属材料、各種合金等、陰極として作用する材料が用いられる。例えば、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム、金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、マグネシウムインジウム合金（ＭｇＩｎ）、銀合金等が挙げられる。
ボトムエミッション方式を採用する場合、陰極には、金属からなる不透明電極を用いることができる。また、陰極を反射電極とすることもできる。
トップエミッション方式を採用する場合、陰極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極を用いることができる。ここで、ＩＴＯは仕事関数が大きいため、電子注入が困難となることに加え、ＩＴＯ膜を形成するためには、スパッタ法やイオンビーム蒸着法が用いられるが、成膜時に電子輸送層等にダメージを与える可能性がある。そこで、電子注入を改善するとともに、成膜時の電子輸送層へのダメージを低減するために、電子輸送層と、ＩＴＯとの間に、マグネシウム層や銅フタロシアニン層を設けることもできる。
【実施例】
【０１３７】
（中間体の合成）
下記化学式（３０）に示される化合物を、以下に示す合成経路により合成した。
【０１３８】
【化４９】
0006524578.tif 000050
（３０）
【０１３９】
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５００ｍＬシュレンク管にジベンゾフラン３３．６ｇ（０・２ｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを仕込んだ後、この反応溶液を氷冷下で０℃に冷却した。ここに、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１３８ｍＬ（０．２２ｍｏｌ）を滴下した後、還流下で１６時間反応し、ジベンゾフランの４位をアニオン化した。
さらに、ジベンゾフランのアニオン化物を−８℃に冷却した後、ここにヨウ素５０．８ｇ（０．２Ｍ）の粉末を加え、徐々に室温に戻しながら１５時間撹拌した。
反応混合物を水に注加し、ジエチルエーテルで抽出した後、得られた有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで溶媒を留去した後、得られた残留物をヘキサンで再結晶を行った。
以上の工程により、目的物を、収量２４．８ｇ、収率４２％で得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析にて分子イオンピーク（Ｍ＋２９４）が目的物と一致することで行った。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．２３（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．９１（ｄｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）
【０１４１】
下記化学式（３１）に示される化合物を以下に示す方法により合成した。
【化５０】
0006524578.tif 000051
（３１）
【０１４２】
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた３００ｍＬシュレンク管に、４−ヨードジベンゾフラン１５ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、アニリン４．８３ｇ（５２．０ｍＭ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド７．１４ｇ（６３．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ０．４７ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、及び脱水トルエン８０ｍＬを収め脱気した。その後、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え密栓し、８５℃で２８時間撹拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（１５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機層と水層を分離させた後、水層を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機層を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物を得た（収量６．２６ｇ、収率４７．４％）。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：６．８５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．０９（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２−７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．４１（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．５２（ｄｔ、Ｊ＝１．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．１４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．３８（ｓ、１Ｈ）
【０１４４】
下記化学式（３２）に示される中間体を、以下に示す合成経路により合成した。
【０１４５】
【化５１】
0006524578.tif 000052
（３２）
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、ジベンゾフラン（３．３６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（３．９２ｇ、２２ｍｍｏｌ）、塩化ジルコニウム（０．１０ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（４０ｍＬ）を加え、７０℃で１８時間攪拌した。水（２００ｍＬ）に反応液を加え、固体を析出させ、懸濁状態で３０分攪拌した。懸濁液をろ過し、得られた濾紙上の固体の上から９０℃の熱湯（１００ｍＬ）をゆっくり注いだ。濾紙上の固体を回収した後、乾燥し、４．１ｇの目的物を得た（収率８３％）。
化合物はＭＳスペクトルおよびＮＭＲで同定した。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．４４（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５７（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．６６−７．７４（ｍ、３Ｈ）、８．２１（ｄｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、７．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．４５（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）
【０１４７】
下記化学式（３３）に示される化合物を以下に示す方法により合成した。
【化５２】
0006524578.tif 000053
（３３）
【０１４８】
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、２‐ブロモジベンゾフラン（２．４７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、アニリン（１．１２ｇ、１２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（８１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（２．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１８時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（５０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機層と水層を分離させた後、水層を取り除き、さらに有機層を水洗した。有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機層を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化合物を得た（収量１．３２ｇ、収率５１％）。
化合物はＭＳスペクトルおよびＮＭＲで同定した。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：６．７９（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．０７（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．２１−７．２５（ｍ、３Ｈ）、７．３５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．６５（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）８．１０（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８（ｓ、１Ｈ）
【０１５０】
実施例１
下記化学式（３４）示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【０１５１】
【化５３】
0006524578.tif 000054
（３４）
【０１５２】
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管にＮ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（１．１５ｇ、４．４３ｍｍｏｌ）、２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１．００ｇ、２．１１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（３６ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（１．０ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２０時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機層と水層を分離させた後、水層を取り除き、さらに有機層を水洗した。有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機層を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化学式（３１）に示される化合物を得た（収量１．５１ｇ、収率８６．２％）。
【０１５３】
ＨＰＬＣによる純度測定は、以下に示す条件で行った。
カラム「ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎ、Ｃ１８、５μｍ、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ（逆相系）」、溶離液「アセトニトリル：ＴＨＦ＝９０：１０」、流速「１．０ｍｌ／ｍｉｎ」、ＵＶ検出器「２５４ｎｍ」
【０１５４】
化合物の同定は、ＭＳスペクトルにて分子イオンピークが目的物と一致したこと、及びプロトンＮＭＲで行った。
【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：６．３８（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６−６．９８（ｍ、８Ｈ）、６．０７−７．１０（ｍ、４Ｈ）、７．１９（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．２８−７．３４（ｍ、４Ｈ）、７．４８−７．５２（ｍ、２Ｈ）、７．５９（ｄ、８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６７（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．７６−７．８１（ｍ、６Ｈ）、８．００（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）
【０１５６】
実施例２
下記化学式（３５）で示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【０１５７】
【化５４】
0006524578.tif 000055
（３５）
【０１５８】
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管にＮ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン（１．０９ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（０．９５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３またはトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（３６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（８．１ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．５６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機層と水層を分離させた後、水層を取り除き、さらに有機層を水洗した。有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機層を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化学式（３６）に示される化合物を得た（収量１．５６ｇ、収率９４．０％）。
【０１５９】
ＨＰＬＣによる純度測定は、以下に示す条件で行った。
カラム「ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎ、Ｃ１８、５μｍ、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ（逆相系）」、溶離液「アセトニトリル：ＴＨＦ＝９０：１０」、流速「１．０ｍｌ／ｍｉｎ」、ＵＶ検出器「２５４ｎｍ」
【０１６０】
化合物の同定は、ＭＳスペクトルにて分子イオンピークが目的物と一致したこと、及びプロトンＮＭＲで行った。
【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：６．０６（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８０−６．８７（ｍ、６Ｈ）、６．９３−７．０１（ｍ、６Ｈ）、７．１０（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．１５−７．２４（ｍ、６Ｈ）、７．３５−７．４８（ｍ、６Ｈ）、７．６３（ｄ、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．８１（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）、８．０５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）
【０１６２】
実施例３
下記化学式（３６）で示される化合物を、以下に示す方法により合成した。
【０１６３】
【化５５】
0006524578.tif 000056
（３６）
【０１６４】
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管にＮ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン（１．４０ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（１．１０ｇ、２．５７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブトキシカリウム（０．７２ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機層と水層を分離させた後、水層を取り除き、さらに有機層を水洗した。有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機層を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／１）により精製し、目的とする上記化学式（３３）に示される化合物を得た（収量１．６６ｇ、収率７７．９％）。
【０１６５】
ＨＰＬＣによる純度測定は、以下に示す条件で行った。
カラム「ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎ、Ｃ１８、５μｍ、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ（逆相系）」、溶離液「アセトニトリル：ＴＨＦ＝９０：１０」、流速「１．０ｍｌ／ｍｉｎ」、ＵＶ検出器「２５４ｎｍ」
【０１６６】
化合物の同定は、ＭＳスペクトルにて分子イオンピークが目的物と一致したこと、及びプロトンＮＭＲで行った。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：６．２３（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３−６．９４（ｍ、１０Ｈ）、７．０５（ｄｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ，８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．１１−７．２０（ｍ、６Ｈ）、７．２５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．４８−７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．６５（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．７３（ｑ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、４Ｈ）、７．７８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）
【０１６８】
「有機ＥＬ素子」
開発した材料の有用性を示すため、下記化合物三種を用いた有機EL素子を作製した。
【０１６９】
実施例４
基板上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる陽極と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる厚み３０ｎｍの正孔注入層と、α−ＮＰＤからなる厚み２０ｎｍの第２正孔輸送層と、上記化学式（３５）（３６）（３７）に示される化合物からなる厚み１０ｎｍの正孔輸送層と、ゲスト材料としてＩｒ(ｍｐｐｙ)３を用い、ホスト材料としてＰＩＣ−ＴＲＺを用い、発光層中のゲスト材料の含有量を1重量％とした厚み25ｎｍ発光層と、ＴＰＢＩからなる厚み35ｎｍの電子輸送層と、ＬｉＦ膜からなる厚み１ｎｍの電子注入層と、Ａｌ膜からなる陰極とを公知の方法により順に形成した。
【０１７０】
比較例１
正孔輸送層の材料を下記化学式で示されるＳＰＩＲＯ−ＴＴＢやα−ＮＰＤに代えたこと以外は、実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
【０１７１】
【化５６】
0006524578.tif 000057
【０１７２】
得られた実施例４及び比較例１の有機ＥＬ素子について、素子特性を調べた。電流密度１．０（ｍＡ/ｃｍ２）の電圧と素子効率、および素子寿命の結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
0006524578.tif 000058
【０１７４】
表１に示すように、化学式（３５）（３６）（３７）に示される化合物からなる正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子と、中心骨格がスピロビフルオレンで共通するＳｐｉｒｏ−ＴＴＢを用いた楚々の特性を比較した場合、素子効率、および素子寿命のいずれにおいても本発明の化合物を用いた素子が大幅に改善した結果となっている。これは、本発明の化合物が正孔輸送性材料として適切な電気的特性を有し、バンドギャップエネルギーおよびＴ１エネルギーが大きいことに起因すると考えられる。
【０１７５】
このように正孔輸送材料としての有用性が確認された化学式（３１）（３２）（３３）で示される化合物とα−ＮＰＤについて、ＤＳＣ測定を行った。ガラス転移温度の結果を表２に示す。
【０１７６】
【表２】
0006524578.tif 000059
【０１７７】
表２に示すように化学式（３５）（３６）（３７）で示される化合物は、一般的な正孔輸送材料であるα−ＮＰＤに比べＴｇが高く、熱安定性に優れる材料であることが分かる。
【０１７８】
化学式（３５）で示される化合物からなる薄膜およびでα−ＮＰＤからなる薄膜を、ＨＯＲＩＢＡ社製のＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を用い、波長３００ｎｍの励起光源を用いて、７７Ｋの低温下で発光スペクトルをそれぞれ測定し、各薄膜のＴ１エネルギーを算出した。その結果を、以下の表３に示す。
【０１７９】
【表３】
0006524578.tif 000060
【０１８０】
エネルギーの閉じ込めの観点から、正孔輸送層材料のＴ１エネルギーは大きいことが好ましい。上記図に示す結果から、本願発明にかかる化合物からなる正孔輸送層は、一般的な正孔輸送材料であるα−ＮＰＤに比べ三重項エネルギーが大きく、より多くの発光材料のエネルギーの閉じ込めが可能となる。