(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される黒色化合物。
Ｘ−（Ｙ）n−Ｚ    ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、下記一般式（Ｘ）、（Ｙ）、及び（Ｚ）で表される部分構造Ｘ、Ｙ、及びＺをそれぞれ示し、ｎは、１を示す）
0006454252.tif 000017
（前記一般式（Ｘ）、（Ｙ）、及び（Ｚ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。
前記一般式（Ｘ）中の＊ｘ1は前記一般式（Ｙ）中の＊ｙ11に結合し、＊ｘ2は＊ｙ2に結合している。また、前記一般式（Ｙ）中の＊ｙ1は前記一般式（Ｚ）中の＊ｚ11に結合し、＊ｙ22は＊ｚ2に結合している）
【請求項２】
前記一般式（Ｘ）、（Ｙ）、及び（Ｚ）中、Ｒ1が水素原子である請求項１に記載の黒色化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の黒色化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化合物を１４０℃以上に加熱して脱水縮合反応させる工程を有する黒色化合物の製造方法。
0006454252.tif 000018
（前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す）
【請求項４】
請求項１又は２に記載の黒色化合物を含有する着色剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色化合物及びその製造方法、並びにこの黒色化合物を用いた着色剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラキノン系の色素は、キノイド系色素群のなかでも特に重要視されている。特に、１−アミノアントラキノンは多くの染料・顔料の基本骨格として知られており、これまでに多くの誘導体が合成されている。
【０００３】
アミノアントラキノンを基本骨格とする顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７などがある。Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７は、１−アミノアントラキノンを二量化することによって製造される顔料である。また、アミノアントラキノンを基本骨格とする染料としては、例えば、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８０などのアントラピリドン染料がある。このようなアントラピリドン染料は、１−アミノアントラキノンの環化反応により合成される（特許文献１）。
【０００４】
一方、アミノアントラキノンを基本骨格とする顔料のうち、黒色を呈するものとしては、例えば、１−アミノアントラキノンをジアゾ化する工程を含む合成方法によって製造される暗色系のアゾ顔料が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０６２２１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１６５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２で提案されたアゾ顔料は、無彩色度及び黒色度が低いものであった。このため、他の色材と組み合わせて用いる等の調色を行う必要があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、他の色材等と併用せずとも単独で黒色を呈することが可能な、無彩色度、黒色度、着色力、及び耐熱性に優れた黒色化合物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記黒色化合物の製造方法、及び上記黒色化合物を用いた着色剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下に示す黒色化合物が提供される。
［１］下記一般式（１）で表される黒色化合物。
Ｘ−（Ｙ）n−Ｚ    ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、下記一般式（Ｘ）、（Ｙ）、及び（Ｚ）で表される部分構造Ｘ、Ｙ、及びＺをそれぞれ示し、ｎは、１を示す）
【０００９】
0006454252.tif 000002
（前記一般式（Ｘ）、（Ｙ）、及び（Ｚ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。
前記一般式（Ｘ）中の＊ｘ1は前記一般式（Ｙ）中の＊ｙ11に結合し、＊ｘ2は＊ｙ2に結合している。また、前記一般式（Ｙ）中の＊ｙ1は前記一般式（Ｚ）中の＊ｚ11に結合し、＊ｙ22は＊ｚ2に結合している）
【００１０】
［２］前記一般式（Ｘ）、（Ｙ）、及び（Ｚ）中、Ｒ1が水素原子である前記［１］に記載の黒色化合物。
【００１１】
また、本発明によれば、以下に示す黒色化合物の製造方法が提供される。
［３］前記［１］又は［２］に記載の黒色化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物を１４０℃以上に加熱して脱水縮合反応させる工程を有する黒色化合物の製造方法。
【００１２】
0006454252.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す）
【００１３】
さらに、本発明によれば、以下に示す着色剤が提供される。
［４］前記［１］又は［２］に記載の黒色化合物を含有する着色剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、他の色材等と併用せずとも単独で黒色を呈することが可能な、無彩色度、黒色度、着色力、及び耐熱性に優れた黒色化合物及びその製造方法、並びにこの黒色化合物を用いた着色剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で合成した中間体（２−１）、化合物（Ｂ）、及び黒色化合物（１−２）の赤外吸収スペクトル（ＩＲチャート）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜黒色化合物＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の黒色化合物は、下記一般式（１）で表される黒色化合物である。以下、その詳細について説明する。
Ｘ−（Ｙ）n−Ｚ    ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、下記一般式（Ｘ）、（Ｙ）、及び（Ｚ）で表される部分構造Ｘ、Ｙ、及びＺをそれぞれ示し、ｎは、０〜５の整数を示す）
【００１７】
0006454252.tif 000004
（前記一般式（Ｘ）、（Ｙ）、及び（Ｚ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。
前記一般式（１）中のｎが０である場合、前記一般式（Ｘ）中の＊ｘ1は前記一般式（Ｚ）中の＊ｚ11又は＊ｚ12に結合し、＊ｘ2は＊ｚ2に結合している。
前記一般式（１）中のｎが１である場合、前記一般式（Ｘ）中の＊ｘ1は前記一般式（Ｙ）中の＊ｙ11又は＊ｙ12に結合し、＊ｘ2は＊ｙ2に結合している。また、前記一般式（Ｙ）中の＊ｙ1は前記一般式（Ｚ）中の＊ｚ11又は＊ｚ12に結合し、＊ｙ22は＊ｚ2に結合している。
前記一般式（１）中のｎが２〜５の整数である場合、前記一般式（Ｘ）中の＊ｘ1は前記一般式（Ｙ）中の＊ｙ11又は＊ｙ12に結合し、＊ｘ2は＊ｙ2に結合している。また、前記一般式（Ｙ）中の＊ｙ1は、隣接する部分構造Ｙを表す前記一般式（Ｙ）中の＊ｙ11又は＊ｙ12に結合し、＊ｙ22は＊ｙ2に結合している。但し、部分構造Ｘから最も離れた箇所に位置する部分構造Ｙについては、前記一般式（Ｙ）中の＊ｙ1は前記一般式（Ｚ）中の＊ｚ11又は＊ｚ12に結合し、＊ｙ22は＊ｚ2に結合している）
【００１８】
１−アミノアントラキノンは、従来、顔料骨格として有用な化合物として知られている。具体的には、求核的なアミノ基と求電子的なカルボニル基の両方を分子内に有しており、その反応性の高さから様々な誘導体が合成されてきた。例えば、Ｎ−アシル化−１−アミノアントラキノンの挙動については数多く研究されており、Ｎ−アシル化−１−アミノアントラキノンを合成原料として用いることで、赤〜赤紫色の色相を有するアントラピリドン化合物が得られることが知られている。
【００１９】
本発明者らが下記一般式（２）で表される化合物を脱水縮合反応させたところ、赤〜赤紫色の色相を有する化合物を得ることはできず、黒色を呈する化合物が得られることが判明した。さらに検討した結果、本発明者らは、下記一般式（２）で表される１−アミノアントラキノン誘導体を脱水縮合反応させることで、無彩色度、黒色度、着色力、及び耐熱性に優れた、前記一般式（１）で表される黒色化合物が得られることを見出した。各種分析により、一般式（１）で表される黒色化合物は、原料として用いた一般式（２）で表される化合物が多量化することで広範囲の波長領域の光を吸収するようになり、黒色を呈することになったと推定される。
【００２０】
0006454252.tif 000005
（前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す）
【００２１】
一般式（１）中、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、ｎは１であることがさらに好ましい。一般式（１）中のｎが上記の数値であると、黒色顔料としてより十分な特性を得ることができる。なお、ｎが０であると、黒の発色が不足する場合があるとともに、耐溶剤性や耐熱性などの顔料特性が低下することがある。一方、ｎが４以上であると、合成が困難となる場合がある。
【００２２】
本発明の黒色化合物の化学構造には、シス型（シス体）とトランス型（トランス体）の幾何異性体が存在すると考えられる。いずれの幾何異性体であっても、本発明の黒色化合物の概念に包含される。一般式（１）中のｎが０であり、一般式（Ｘ）及び（Ｚ）中のＲ１が水素原子である場合における、シス型とトランス型の例を以下に示す。
【００２３】
0006454252.tif 000006
【００２４】
本発明の黒色化合物の好適な具体例としては、下記式（１−１）〜（１−５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
0006454252.tif 000007
【００２６】
本発明の黒色化合物は、以下に示すラクタム−ラクチム互変異性を示すと考えられる。いずれの互変異性体であっても、本発明の黒色化合物の概念に包含される。
0006454252.tif 000008
【００２７】
＜黒色化合物の製造方法＞
次に、本発明の黒色化合物の製造方法について説明する。本発明の黒色化合物の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物を１４０℃以上に加熱して脱水縮合反応させる工程を有する。
【００２８】
0006454252.tif 000009
（前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す）
【００２９】
一般式（２）中のＲ1及びＲ2がいずれも水素原子である場合を例に挙げ、下記一般式（２）で表される化合物の脱水縮合の推定される反応機構を以下に示す。
【００３０】
0006454252.tif 000010
【００３１】
式（２）で表される化合物は、通常のＮ−アシル化−１−アミノアントラキノンと同様の挙動を示し、脱水縮合して、式（３）で表される中間体アントラピリドンを与える。さらに、式（３）で表される化合物は分子内アシル化反応を起こし、式（４）で表されるアザナフトアントロンを与える。式（４）で表される化合物はさらに多量化し、本発明の黒色化合物が得られると考えられる。
【００３２】
脱水縮合反応は、適当な溶媒の存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を短時間で簡潔に進行させることが可能であるために酸性溶媒が好ましい。酸性溶媒としては、酢酸、硫酸、ポリりん酸などを挙げることができる。酸性溶媒としてポリりん酸を用いると、副反応が生じにくくなるために好ましい。脱水縮合反応は１４０℃以上に加熱して実施する。加熱温度が１４０℃未満であると、脱水縮合そのものは進行するが、目的とする本発明の黒色化合物を得ることができない。なお、脱水縮合反応は、１４０〜２００℃に加熱して実施することが好ましい。
【００３３】
原料化合物として用いる一般式（２）で表される化合物は、例えば、１−アミノアントラキノンと、こはく酸又はこはく酸誘導体とを縮合反応させることで合成することができる。こはく酸誘導体としては、こはく酸一ナトリウム、こはく酸ジメチル、こはく酸ジエチル、こはく酸ジイソプロピル、こはく酸無水物などを挙げることができる。なかでも、こはく酸無水物を用いることが、縮合反応が円滑に進行するために好ましい。
【００３４】
＜着色剤＞
本発明の着色剤は、前述の黒色化合物を含有する。本発明の着色剤は、画像表示用、画像記録用、印刷インキ用、筆記用インキ用、プラスチック用、顔料捺染用、及び塗料用の着色剤などとして、広範な分野で用いることができる。また、本発明の着色剤は、インクジェット記録用インキ、電着記録液、電子写真方式用の現像剤などの画像記録剤用の材料としても有用である。これらの画像記録剤用の材料は、インクジェット記録方法、電着記録方式、電子写真方式などの画像記録方法にそれぞれ使用される。本発明の着色剤は、いずれの画像記録方法であっても高品位な画像を提供しうる画像記録剤用の材料として有用である。
【００３５】
本発明の着色剤は、通常、黒色化合物以外の成分として皮膜形成材料をさらに含有する。着色剤中の黒色化合物の量は、皮膜形成材料１００質量部に対して、５〜５００質量部であることが好ましく、５０〜２５０質量部であることがさらに好ましい。本発明の着色剤は、例えば、黒色化合物と、樹脂（（共）重合体）、オリゴマー、及びモノマーなどの皮膜形成材料とを混合することで調製することができる。
【００３６】
また、本発明の着色剤は、黒色化合物と、上記の皮膜形成材料とを含有する液とを混合することでも調製することができる。皮膜形成材料を含有する液としては、感光性の皮膜形成材料を含有する液や、非感光性の皮膜形成材料を含有する液などを挙げることができる。感光性の皮膜形成材料を含有する液の具体例としては、紫外線硬化性インキ、電子線硬化インキなどに用いられる感光性の皮膜形成材料を含有する液などを挙げることができる。また、非感光性の皮膜形成材料を含有する液の具体例としては、凸版インキ、平版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどの印刷インキに使用するワニス；常温乾燥又は焼き付け塗料に使用するワニス；電着塗装に使用するワニス；熱転写リボンに使用するワニスなどを挙げることができる。
【００３７】
感光性の皮膜形成材料の具体例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂などの感光性樹脂を挙げることができる。これらの感光性樹脂を含有する液には、反応性希釈剤として各種のモノマーを添加してもよい。
【００３８】
感光性樹脂を皮膜形成材料として含有する着色剤に、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノンなどの光重合開始剤を添加し、従来公知の方法により練肉すれば、光硬化性の感光性顔料分散液とすることができる。また、上記の光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を用いれば、熱硬化性顔料分散液とすることができる。
【００３９】
非硬化性の皮膜形成材料の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂、これらの水溶性塩、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体の水溶性塩などを挙げることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００４１】
＜中間体の合成＞
酢酸２００部、１−アミノアントラキノン２２部、及びこはく酸無水物１１部を混合し、１１０℃で５時間加熱した。４０℃まで冷却した後、ろ過し、中性になるまで水で洗浄した。８０℃で乾燥して、下記式（２−１）で表される中間体（２−１）２６部を得た。得られた中間体（２−１）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果（ケミカルシフト）を以下に示す。また、赤外分光光度計（商品名「ＦＴ−７２０」、堀場製作所社製）を使用して測定した赤外吸収スペクトル（ＩＲチャート）を図１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：δ＝１２．１２（ｓ，１Ｈ，−ＣＯＯＨ），８．９４（ｍ，１Ｈ，ＮＨ），７．８７−８．２４（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ），２．７８（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ2−），２．６２（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ2）
【００４２】
0006454252.tif 000011
【００４３】
＜黒色化合物等の合成＞
（実施例１）
ポリりん酸６０部及び中間体（２−１）５部を混合し、１７０℃で３時間加熱した。溶液が熱く、流動性があるうちに水６００部に注ぎ込み、３０分間撹拌した。析出物をろ過し、ろ液が中性になるまで水で洗浄した。析出物を８０℃で乾燥し、下記式（１−２）で表される黒色化合物（１−２）４部を得た。得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲチャート）を図１に示す。図１に示すように、１７１０ｃｍ-1にあったアントラキノンカルボニルの吸収の消失が確認された。また、１６６０ｃｍ-1に新たに形成された架橋カルボニルの吸収が確認された。さらに、質量分析（ＭＡＬＤＩ）を行ったところ、以下の分子量に相当するピークが検出された。使用した原材料（中間体（２−１））及び質量分析の結果から、目的とする構造の顔料（黒色化合物（１−２））を得たことを確認した。
・分子量８３１／［Ｍ＋Ｎａ］＋
【００４４】
0006454252.tif 000012
【００４５】
（比較例１）
ポリりん酸６０部及び中間体（２−１）５部の混合物を１２０℃で３時間加熱したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｂ）で表される暗茶色の化合物（Ｂ）４部を得た。得られた化合物（Ｂ）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果（ケミカルシフト）を以下に示す。また、赤外吸収スペクトル（ＩＲチャート）を図１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：δ＝７．７５−８．４０（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．９５（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2−）
【００４６】
0006454252.tif 000013
【００４７】
（比較例２）
特許文献１の［合成例２］に記載された方法にしたがって、下記式（Ｃ）で表される化合物（Ｃ）を合成した。
0006454252.tif 000014
【００４８】
（比較例３）
特許文献１の［比較合成例２］に記載された方法にしたがって、下記式（Ｄ）で表される化合物（Ｄ）を合成した。
0006454252.tif 000015
【００４９】
＜濃色塗料の調製＞
実施例１及び比較例１〜３で得た各化合物（顔料）を以下に示す配合で混合した。ペイントコンディショナーを用いて９０分間分散させて濃色塗料を調製した。
・顔料                                                        １．５部
・商品名「スーパーベッカミンＪ−８２０」（＊１）              ８．５部
・商品名「フタルキッド１３３〜６０」（＊２）                １７．０部
・キシレン／１−ブタノール（２／１質量比）混合溶剤            ５．０部
（＊１）ブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製）
（＊２）椰子油の短油性アルキド樹脂（日立化成社製）
【００５０】
＜塗料試験＞
（１）色相、彩度、明度
アプリケーター（３ミル）を用いて濃色塗料をアート紙上に展色し、１４０℃で３０分間焼き付けて塗膜を形成した。塗膜を測色計で計測（Ｌ*Ｃ*ｈ*表色系）し、以下に示す基準にしたがって無彩色度及び黒色度を評価した。結果を表１に示す。
［無彩色度］
○：無彩色度が非常に高い（Ｃ*＜２）
△：無彩色度が高い（２≦Ｃ*＜５）
×：無彩色度が低い（Ｃ*≧５）
［黒色度］
○：黒色度が非常に高い（Ｌ*＜３）
△：黒色度が高い（３≦Ｌ*＜５）
×：黒色度が低い（Ｌ*≧５）
【００５１】
（２）着色力
チタンホワイト（酸化チタン）を含む白色塗料を用いて、顔料：チタンホワイト＝１：２０（質量比）となるように濃色塗料を希釈して淡色塗料を調製した。アプリケーター（６ミル）を用いて淡色塗料をアート紙上に展色し、１４０℃で３０分間焼き付けて塗膜を形成した。塗料を肉眼で観察し、以下に示す基準にしたがって着色力を評価した。結果を表１に示す。
○：着色力良好
△：着色力あり
×：着色力なし
【００５２】
＜耐熱性試験＞
（３）耐熱性
製造した各顔料について示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、以下に示す基準にしたがって耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
○：耐熱性良好（３５０℃において０％以上１０％未満の質量減少）
△：耐熱性あり（３５０℃において１０％以上２０％未満の質量減少）
×：耐熱性なし（３５０℃において２０％以上の質量減少）
【００５３】
0006454252.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の黒色化合物は、印刷インキ（オフセットインキ、グラビアインキなど）、各種塗料、プラスチック、顔料捺染剤、電子写真用乾式・湿式トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、カラーフィルター用レジスト、筆記具用インキなどに使用される顔料として有用である。
【図１】
0006454252.tif 000019