(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００〜６５０℃に加熱された成膜対象物上に、下記式（１）で示されるアルミニウム化合物を供給し、酸化することにより酸化アルミニウム膜を形成する、酸化アルミニウム膜の製造方法。
【化１】
0006565448.tif 000007
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ふたつのＲは同一又は異なっていても良い。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）
【請求項２】
原子層堆積法又は化学気相蒸着法により前記酸化アルミニウム膜を形成する、請求項１に記載の酸化アルミニウム膜の製造方法。
【請求項３】
下記式（１）で示されるアルミニウム化合物からなる、酸化アルミニウム膜の製造原料。
【化２】
0006565448.tif 000008
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ふたつのＲは同一又は異なっていても良い。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、「ＡＬＤ法」と称する。）や化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、「ＣＶＤ法」と称する。）により、成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を製造する方法及び酸化アルミニウム膜の製造原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化アルミニウム膜は、ゲート絶縁膜等として有用な膜として知られており、半導体分野において幅広く応用展開がなされている。ところで、近年、より高品質な酸化アルミニウム膜が求められつつある。このため、高品質な酸化アルミニウム膜を製造するために好適なアルミニウム化合物（酸化アルミニウム膜の製造原料）が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、特許文献４及び非特許文献１には、メチル架橋ビスマンガン錯体の製造において、副生性物として（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウムが生成するであろうことが開示されている。しかしながら、物性値や特性については何ら記載がなく、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウムが生成したという記載のみが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５２６７０５号公報
【特許文献２】特許第４７１６１９３号公報
【特許文献３】特開２００７−１３８２９６号公報
【特許文献４】米国特許第２０１０／０２０３７１６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，１５７３−１５７４（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高品位な酸化アルミニウム膜を製造し得る新たな酸化アルミニウム膜の製造方法が求められている。
【０００７】
本発明の主な課題は、被成膜物高品位な酸化アルミニウム膜を製造し得る酸化アルミニウム膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る酸化アルミニウム膜の製造方法では、４００〜６５０℃に加熱された成膜対象物上に、下記式（１）で示されるアルミニウム化合物を供給し、酸化することにより酸化アルミニウム膜を形成する。
【化１】
0006565448.tif 000002
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ふたつのＲは同一又は異なっていても良い。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）
【０００９】
本発明に係る酸化アルミニウム膜の製造原料は、下記式（１）で示されるアルミニウム化合物からなる。
【化２】
0006565448.tif 000003
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ふたつのＲは同一又は異なっていても良い。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高品位な酸化アルミニウム膜を製造し得る酸化アルミニウム膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（アルミニウム化合物）
本発明の酸化アルミニウム膜の製造方法において使用するアルミニウム化合物は、下記式（１）で示す（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物である。
【化３】
0006565448.tif 000004
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ふたつのＲは同一又は異なっていても良い。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）
【００１２】
式（１）中のＲ（アルキル基）としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１３】
本発明の酸化アルミニウム膜の製造方法で使用するアルミニウム化合物の好適な具体例としては、下記式で示される化合物（２）〜（５）が挙げられる。
【化４】
0006565448.tif 000005
【００１４】
（アルミニウム化合物の製造方法）
本発明の酸化アルミニウム膜の製造において使用する（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物は、例えば、下記の（方法１）、（方法２）等によって製造することができる。
【００１５】
（方法１）ヘキサメチルジシラザンとアルカリ金属化合物とを反応させて、アルカリ金属塩として後、これにジアルキルアルミニウムハライドを反応させる方法。
【００１６】
（方法２）ヘキサメチルジシラザンとトリアルキルアルミニウムとを反応させる方法。
【００１７】
（アルカリ金属化合物）      
方法１において使用するアルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【００１８】
前記アルカリ金属化合物の使用量は、ヘキサメチルジシラザン１モルに対して、好ましくは０．４〜１．４モル、更に好ましくは０．６〜１．２モルである。
【００１９】
（ジアルキルアルミニウムハライド）
方法１において使用するジアルキルアルミニウムハライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどが挙げられるが、好ましくはジメチルアルミニウムクロライドである。
【００２０】
前記ジアルキルアルミニウムハライドの使用量は、ヘキサメチルジシラザン１モルに対して、好ましくは０．１〜１．６モル、更に好ましくは０．５〜１．２モルである。
【００２１】
（トリアルキルアルミニウム）
方法２において使用するトリアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどが挙げられるが、好ましくはトリメチルアルミニウムである。
【００２２】
前記トリアルキルアルミニウムの使用量は、ヘキサメチルジシラザン１モルに対して、好ましくは０．１〜１．６モル、更に好ましくは０．５〜１．２モルである。
【００２３】
方法１及び方法２の反応は、それぞれ、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒である。なお、これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
前記有機溶媒の使用量は、ハロゲノジアルキルアルミニウム１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは５〜５０ｇである。
【００２５】
（方法１の場合の合成方法）
方法１の反応は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、アルカリ金属化合物及び有機溶媒を混合し、攪拌しながら反応させてヘキサメチルジシリルアミド化合物を合成し、次いでハロゲノジアルキルアルミニウムを加えて、更に攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−１００〜１００℃、更に好ましくは−８０〜４０℃であり、反応圧力は特に制限されない。なお、ヘキサメチルジシリルアミド化合物は、ハロゲノジアルキルアルミニウムとの反応前に、一旦単離してもよいし、そのまま使用してもよい。
【００２６】
（方法２の場合の合成方法）
方法２の反応は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルミニウム及び有機溶媒を混合し反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−１００〜１００℃、更に好ましくは−８０〜４０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００２７】
方法１や方法２の反応により目的物である（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物が得られるが、反応終了後、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製してもよい。
【００２８】
なお、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物及びその製造原料であるアルミニウム化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、方法１や方法２の反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。
【００２９】
成膜対象物上への酸化アルミニウム膜の蒸着方法としては、例えば、ＣＶＤ法や原子層堆積法（ＡＬＤ法）が挙げられるが、ＡＬＤ法がより好ましく用いられる。具体的には、例えば、常圧又は減圧下にて、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物の蒸気を反応性ガス（例えば、酸素、オゾン等の酸化性ガス；水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類）と共に加熱した成膜対象物上に供給し、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を酸化させることにより酸化アルミニウム膜を形成してもよい。なお、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物の蒸気を含むガス（気化した液体も含む）は不活性ガス等で希釈されていても良い。又、同様な原料供給により、プラズマＣＶＤ法で酸化アルミニウム膜を蒸着させることも出来る。
【００３０】
ＣＶＤ法においては、薄膜形成のために（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を気化させる必要がある。（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を気化させる方法としては、例えば、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も挙げられる。
【００３１】
（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を用いて酸化アルミニウム膜を蒸着するときの反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、更に好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａである。（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を用いて酸化アルミニウム膜を蒸着するときの成膜対象物温度は、好ましくは４００〜６５０℃、更に好ましくは４００〜６００℃である。（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を気化させる温度は、好ましくは３０〜２５０℃、更に好ましくは６０〜２００℃である。
【００３２】
なお、酸化アルミニウム膜を蒸着させる際の全ガス量に対する酸素源（例えば、酸化性ガス、水蒸気又はアルコール蒸気、もしくはこれらの混合ガス）の含有割合は、好ましくは３〜９９容量％、更に好ましくは５〜９８容量％である。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
参考例１（ジメチルアルミニウムクロライドの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、三塩化アルミニウム１０．０ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、ペンタン５０ｍＬを加えて冷却した。ここにトリメチルアルミニウム１０．９ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下し、室温下において１５時間攪拌した。その後、８０℃、常圧下でペンタン除去することにより、液体残渣を得た。その液体残渣を常圧下において蒸留（オイルバス温度１３０℃）して、無色透明液体のジメチルアルミニウムクロライド１６．３ｇ得た（単離収率；７４％）。
【００３５】
なお、ジメチルアルミニウムクロライドは、以下の物性値で示される化合物である。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；−０．３５（６Ｈ，ｓ）
【００３７】
実施例１（（ヘキサメチルジシリルアミド）ジメチルアルミニウム（式（１）のＲ＝メチル基）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、ヘキサメチルジシラザン４．７０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、ペンタン１０ｍＬを加えて冷却した。ここに１．５５Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１９．０ｍＬ（２９．５ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下した。次いで、ジメチルアルミニウムジクロリド２．７ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下し、室温下において１５時間攪拌した。反応終了後、その反応液を吸引濾過し、濾液を得た、その後、濾液を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（オイルバス温度７０℃、１３３．３Ｐａ）して、無色透明液体の（ヘキサメチルジシリルアミド）ジメチルアルミニウム３．１１ｇ得た（単離収率；５２％）。
【００３８】
なお、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジメチルアルミニウムは、以下の物性値で示される化合物である。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；０．１０（６Ｈ，ｂｒ）、０．２６（１８Ｈ，ｓ）
【００４０】
実施例２〜５、参考例１（酸化アルミニウム膜の製造）
実施例１において合成した（ヘキサメチルジシリルアミド）ジメチルアルミニウム化合物を用いて、ＡＬＤ法により酸化アルミニウム膜を成膜した。また、形成した酸化アルミニウム膜の膜厚を測定すると共に、組成を分析した。なお、組成の分析は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定装置を用いて行った。
【００４１】
（実施例２の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（２）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；８０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；５秒
アルミニウム錯体パージ時間；１秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；４００℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
【００４２】
（実施例３の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（２）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；８０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；５秒
アルミニウム錯体パージ時間；１秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
【００４３】
（実施例４の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（２）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；８０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；５秒
アルミニウム錯体パージ時間；１秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；５００℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
【００４４】
（実施例５の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（２）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；８０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；５秒
アルミニウム錯体パージ時間；１秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；５５０℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
【００４５】
（実施例６の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（２）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；８０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；５秒
アルミニウム錯体パージ時間；１秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；６００℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
【００４６】
（比較例１の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（２）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；８０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；５秒
アルミニウム錯体パージ時間；１秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；７００℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
【００４７】
なお、実施例２〜６及び比較例１において、成膜対象物としては、２０ｍｍ×２０ｍｍサイズの基板を使用した。
【００４８】
【表１】
0006565448.tif 000006