(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜形成性樹脂（Ａ）及び艶消し剤（Ｂ）を含み、さらに皮成分と芯成分とからなる非水重合体分散液（Ｃ）を含む塗料組成物であって、
上記艶消し剤（Ｂ）がシリカ粒子を含み、
非水重合体分散液（Ｃ）が、アルキル鎖の炭素数が１０〜２５であるヒドロキシアルキル基を有する脂肪酸の自己縮合物を含有しかつ重合性不飽和基を１分子当たり平均して１個以上有するマクロモノマーを皮成分の少なくとも一部として含有する非水重合体分散液であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
被膜形成性樹脂（Ａ）及び艶消し剤（Ｂ）を含み、さらにブロックポリイソシアネート（Ｄ）を含む塗料組成物であって、
上記艶消し剤（Ｂ）がシリカ粒子を含み、
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基が、炭素数３〜１２の１官能アルコールを脱離する活性メチレン化合物でブロックされた化合物であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項３】
上記艶消し剤（Ｂ）が、有機処理シリカ粒子である請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
上記艶消し剤（Ｂ）が、疎水表面処理シリカ粒子である請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項５】
上記艶消し剤（Ｂ）の平均粒子径が１〜１０μｍであり、かつ吸油量の１００〜４００ｍＬ／１００ｇである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらに架橋剤（Ｅ）を含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
架橋剤（Ｅ）がポリイソシアネート化合物（Ｅ１）を含有する請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
被塗物に、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する工程を含む、塗装方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の塗料組成物を硬化した塗膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１４年７月３０日に出願された、日本国特許出願第２０１４−１５４４３７号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の車体の外板塗膜は、光沢のある意匠が一般的であったが、近年新しい意匠として光沢が抑えられた、所謂艶消し意匠が注目されている。【０００３】
艶消し意匠を呈する塗膜（以下「艶消し塗膜」と称することがある）を形成する手段としては、例えば、特許文献１には、少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物及び少なくとも１つの、ヒドロキシル基反応性基を有する架橋剤、及び少なくとも１つのケイ酸ゲルベースの艶消し剤を含んでいるコーティング剤において、前記艶消し剤が１つ以上のワックスで表面変性されていること、及び前記コーティング剤が追加的に少なくとも１つの疎水性ケイ酸ベースのレオロジー助剤を含んでいることを特徴とする有機溶剤をベースとするコーティング剤が記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、水酸基含有樹脂、ポリイソシアネート化合物、並びに平均粒子径１．０〜１５μｍの硫酸バリウム、シリカ微粒子及びレオロジーコントロール剤をそれぞれ特定量含有する熱硬化性２液型塗料組成物が記載されている。【０００５】
また、特許文献３には、有機溶剤に可溶な特定のアルキド変性ビニル系重合体からなる分散安定剤と、有機溶剤に不溶な特定のビニル系重合体からなる分散粒子、及び有機溶剤を含んでなる非水分散型樹脂組成物であって、前記分散安定剤と前記分散粒子の比率が特定の範囲である非水分散型樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５４４３０１号公報
【特許文献２】特開２０１３−５３３０４号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、工業製品等の被塗物に塗装される塗料は、貯蔵安定性に優れ、さらに艶安定性、耐アルカリ性及び耐衝撃性等の塗膜性能に優れることが要求されている。
ここで、本発明でいう艶安定性とは、下記３つの条件のうち少なくとも１つを満たすことをいう。
（ｉ）同一塗装条件で塗装された連続した塗膜表面の艶が均一であること
（ｉｉ）得られる塗膜の膜厚が変動しても艶の変動が小さいこと
（ｉｉｉ）塗装条件が変動して塗着固形分が変動しても艶の変動が小さいこと
しかしながら、特許文献１乃至特許文献３に記載の塗料によって形成される艶消し塗膜では、貯蔵安定性、艶安定性、耐アルカリ性及び耐衝撃性のいずれか（例えば、艶の安定い性等）が不十分であった。【０００８】
したがって、本発明は、貯蔵安定性、艶安定性、耐アルカリ性及び耐衝撃性に優れた艶消し塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、被膜形成性樹脂（Ａ）及び艶消し剤（Ｂ）を含み、さらに特定の非水重合体分散液（Ｃ）及び／又は特定のブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む塗料組成物が、艶安定性、耐アルカリ性、貯蔵安定性及び耐衝撃性に優れた艶消し塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち本発明は、以下の項を提供する：
項１．被膜形成性樹脂（Ａ）及び艶消し剤（Ｂ）を含み、さらに皮成分と芯成分とからなる非水重合体分散液（Ｃ）及び／又はブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む塗料組成物であって、
非水重合体分散液（Ｃ）が、アクリル重合体及び／又はアルキル鎖の炭素数が１０〜２５であるヒドロキシアルキル基を有する脂肪酸の自己縮合物を含有しかつ重合性不飽和基を１分子当たり平均して１個以上有するマクロモノマーを皮成分の少なくとも一部として含有する非水重合体分散液であり、
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、架橋反応において脱離する化合物が炭素数３〜１２の１官能アルコールである活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物であることを特徴とする塗料組成物。【００１１】
項２．上記艶消し剤（Ｂ）が、有機処理シリカ粒子である項１に記載の塗料組成物。【００１２】
項３．上記艶消し剤（Ｂ）が、疎水表面処理シリカ粒子である項２に記載の塗料組成物。【００１３】
項４．上記艶消し剤（Ｂ）の平均粒子径が１〜１０μｍであり、かつ吸油量の１００〜４００ｍＬ／１００ｇである項１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１４】
項５．さらに架橋剤（Ｅ）を含有する項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物。【００１５】
項６．架橋剤（Ｅ）がポリイソシアネート化合物（Ｅ１）を含有する項５に記載の塗料組成物。【００１６】
項７．被塗物に、項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する工程を含む、塗装方法。【００１７】
項８．被塗物に、項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。【００１８】
項９．項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物を硬化した塗膜を有する塗装物品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性、艶安定性、耐アルカリ性及び耐衝撃性に優れた艶消し塗膜を被塗物上に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の塗料組成物について詳細に説明する。本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、被膜形成性樹脂（Ａ）及び艶消し剤（Ｂ）を含み、さらに特定の非水重合体分散液（Ｃ）及び／又は特定のブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む。
【００２１】
被膜形成性樹脂（Ａ）
被膜形成性樹脂（Ａ）としては、従来から塗料に使用されているそれ自体既知の樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２２】
被膜形成性樹脂（Ａ）は、後述するブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）及び／又は架橋剤（Ｅ）と反応し架橋塗膜を形成させるために架橋性官能基を有していることが好ましい。該架橋性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、カルボジイミド基、カルボニル基、ヒドラジド基、セミカルバジド基等が挙げられる。なかでも水酸基が好ましい。
【００２３】
上記被膜形成性樹脂（Ａ）としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましい被膜形成性樹脂（Ａ）としては、水酸基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これらの被膜形成性樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
なかでも、得られる塗膜の艶安定性、耐アルカリ性及び耐衝撃性等に優れる点から、上記被膜形成性樹脂（Ａ）は水酸基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。
【００２５】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を公知の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００２６】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。さらに、該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）として、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトン等のラクトン化合物との開環重合付加物等を挙げることもできる。開環重合付加物としては、具体的には、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。これらの水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００２８】
上記その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、（ａ２−１）〜（ａ２−８）のモノマーを挙げることができる。
【００２９】
（ａ２−１）酸基含有重合性不飽和モノマー：
１分子中に１個以上の酸基と１個の重合性不飽和基とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等の如きスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和モノマー等。
【００３０】
（ａ２−２）（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業社製）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
【００３１】
（ａ２−３）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー：
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。なかでも、耐酸性及び耐汚染性の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
なお、脂環式炭化水素基及び水酸基を両方有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）に含まれるものとする。
【００３３】
（ａ２−４）芳香族系重合性不飽和モノマー：
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００３４】
（ａ２−５）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー：
１分子中にグリシジル基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００３５】
（ａ２−６）窒素含有重合性不飽和モノマー：
例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
【００３６】
（ａ２−７）その他のビニル化合物：
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（商品名、ジャパンケムテック社製）等。
【００３７】
（ａ２−８）重合性不飽和基含有ニトリル系化合物：
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００３８】
上記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）の使用量は、水酸基含有アクリル樹脂の製造に使用する重合性不飽和モノマー量を１００質量部として、１５〜５０質量部、好ましくは２０〜４５質量部、さらに好ましくは２５〜４０質量部であることが好適である。
【００４０】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）の使用量が１５質量部以上であると、硬化塗膜中の架橋により、所定の耐アルカリ性、耐衝撃性が得られやすくなるため好ましい。一方、５０質量部以下とすることにより、その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）との相溶性及び／又は共重合反応性が向上し、さらに塗料中の他成分との相溶性が向上することにより、塗膜の仕上り外観が向上するため好ましい。
【００４１】
また、形成される塗膜の耐候性、耐アルカリ性、耐衝撃性等に優れる観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）の少なくとも１種として酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）を使用することが好ましい。
【００４２】
かかる場合、酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）の使用量は、水酸基含有アクリル樹脂の製造に使用する重合性不飽和モノマー量を１００質量部として、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部であることが好適である。
【００４３】
また、形成される塗膜の耐アルカリ性、塗膜外観等の観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）の少なくとも１種として脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２−３）を使用することが好ましい。
【００４４】
かかる場合、脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２−３）の使用量は、水酸基含有アクリル樹脂の製造に使用する重合性不飽和モノマー量を１００質量部として、１〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２５質量部であることが好適である。
【００４５】
また、形成される塗膜の耐アルカリ性、耐衝撃性等の観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）の少なくとも１種として芳香族系重合性不飽和モノマー（ａ２−４）を使用することが好ましい。
【００４６】
かかる場合、芳香族系重合性不飽和モノマー（ａ２−４）の使用量は、水酸基含有アクリル樹脂の製造に使用する重合性不飽和モノマー量を１００質量部として、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部であることが好適である。
【００４７】
上記重合性不飽和モノマーを共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
【００４８】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。
【００４９】
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の塗料組成物に使用される水酸基含有アクリル樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組み合わせて使用することもできる。
【００５０】
水酸基含有アクリル樹脂の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００５１】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、架橋密度が高いために所望の耐候性、耐アルカリ性、耐衝撃性、塗膜外観が得られやすくなる。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の耐水性が向上するため好ましい。
【００５２】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは４０００〜３００００の範囲内であることが好適である。重量平均分子量が２５００以上であると所望の耐候性、耐アルカリ性、耐衝撃性、塗膜外観等の塗膜性能が得られやすくなるため好ましい。また、重量平均分子量が４００００以下であると塗膜の平滑性が向上するため、仕上り性が向上し、好ましい。
【００５３】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。数平均分子量も上記と同様の条件で測定を行なった値である。
【００５４】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は通常−４０℃〜８５℃、特に−３０℃〜８０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃以上であると所望の塗膜硬度が得られ、また、８５℃以下であると塗膜の塗面平滑性が向上するため好ましい。
【００５５】
被膜形成性樹脂（Ａ）として用い得る水酸基含有ポリエステル樹脂は、公知の方法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。
【００５６】
該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
【００５７】
また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール化合物、及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【００５８】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）等のモノエポキシ化合物等を酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【００５９】
ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで行うこともできる。
【００６０】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適であり、さらに好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、所望の耐候性、耐アルカリ性、耐衝撃性、塗膜外観等が得られやすくなるため好ましい。また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の耐水性が向上し、好ましい。
【００６１】
水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内が好適であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。重量平均分子量が２５００以上であると所望の耐候性、耐アルカリ性、耐衝撃性、塗膜外観等の塗膜性能が得られやすくなるため好ましい。また、重量平均分子量は４００００以下であると塗膜の塗面平滑性が向上し、好ましい。
【００６２】
水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は通常−４０℃〜８５℃、特に−３０℃〜８０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃以上であると所望の塗膜硬度が得られやすくなるため好ましい。また、ガラス転移温度が８５℃以下であると塗膜の塗面平滑性が向上し、好ましい。
【００６３】
また、被膜形成性樹脂（Ａ）には、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂も包含される。
【００６４】
被膜形成性樹脂（Ａ）として用い得る水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【００６５】
ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価アルコール等をあげることができる。また、高分子量のポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等をあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオール等をあげることができる。また、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。
【００６６】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。
【００６７】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、所望の耐候性、耐アルカリ性、耐衝撃性、塗膜外観等が得られ、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の耐水性が向上するため好ましい。
【００６８】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは４０００〜３００００の範囲内であることが好適である。重量平均分子量が２５００以上であると所望の耐候性、耐アルカリ性、耐衝撃性、塗膜外観等の塗膜性能が得られやすくなるため好ましい。また、重量平均分子量が４００００以下であると塗膜の塗面平滑性が向上し、好ましい。
【００６９】
水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は通常−４０℃〜８５℃、特に−３０℃〜８０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃以上であると所望の塗膜硬度が得られ、また、８５℃以下であると塗膜の塗面平滑性が向上するため好ましい。
【００７０】
艶消し剤（Ｂ）
艶消し剤（Ｂ）としては、従来から塗料に使用されているそれ自体既知の艶消し剤を使用することができる。艶消し剤の種類としては、例えば、無機微粒子、樹脂ビーズ等が挙げられる。
【００７１】
無機微粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子、酸化スズ粒子、マグネシア粒子、又はそれらの混合物が挙げられる。なかでも特に、無機微粒子は、艶消し能力、貯蔵安定等の観点からシリカ粒子であることが好ましい。前記シリカ粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状のものを用いることができる。
【００７２】
上記シリカ粒子として使用できる市販品としては、例えば、
富士シリシア社製のサイリシアシリーズ（サイリシア３５０、サイリシア４３０、サイリシア４３５、サイリシア４３６、サイリシア４５０等）、サイロホービックシリーズ（サイロホービック１００、サイロホービック２００、サイロホービック７０２、サイロホービック１００、４００４等）、サイロスフェアシリーズ（サイロスフェア１５０４、サイロスフェア１５１０等）、
グレースジャパン社製のＳＹＬＯＩＤシリーズ（サイロイドＷ３００、サイロイドＷ５００等）、
エボニックデグサジャパン社製のＡＣＥＭＡＴＴシリーズ（ＡＣＥＭＡＴＴ  ＨＫ４６０、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＨＫ４００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ４１２、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ１００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３２００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３３００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３６００等）、
日本シリカ工業社製のＮＩＰＧＥＬシリーズ（ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００等）、ＮＩＰＳＩＬシリーズ（ＮＩＰＳＩＬ  Ｅ−２００Ａ、ＮＩＰＳＩＬ  ＳＳ−５０Ｂ、ＮＩＰＳＩＬ  ＳＳ−１７８Ｂ等）、
水澤化学社製のミズカシルシリーズ（ミズカシルＰ−７３、Ｐ−５２６等）、
塩野義製薬社製のカープレックスシリーズ（カープレックス  ＣＳ−８等）、
日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２等）、
昭和化学工業社製のラヂオライトシリーズ（ラヂオライト１００、ラヂオライト２００、ラヂオライト５００、ラヂオライト５００Ｒ、ラヂオライト５００ＲＳ等）、
等が挙げられる。
【００７３】
上記無機微粒子としては、未処理の無機微粒子及び有機化合物又は無機化合物で表面処理された無機微粒子のいずれでもよい。なかでも特に、無機微粒子は、貯蔵安定性等の観点から有機処理がされていることが好ましい。有機化合物での処理としては、ポリエチレン処理、ポリエチレンワックス処理、疎水表面処理等があるが、なかでも貯蔵安定性、耐アルカリ性等の観点から疎水表面処理が好ましい。疎水表面処理としては、既知の方法を適用することができ、例えば、シリカ粒子表面のヒドロキシル基にポリジメチルシロキサン等の有機珪素化合物を化学的に結合させる処理が挙げられる。
【００７４】
本発明において無機微粒子に疎水表面処理がされているとは、「試験管に５ｍＬの水を入れ、そこに０．３ｇの無機微粒子を静かに入れて静置し、１２時間経過後に、無機微粒子の７５％以上が水面に浮いている状態にあること」をいう。
【００７５】
樹脂ビーズとしては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂ビーズ、ＭＭＡ−ＥＧＤＭ（エチレングリコールジメタクリレート）共重合樹脂ビーズ、ナイロン樹脂ビーズ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。
【００７６】
上記樹脂ビーズとして使用できる市販品としては例えば、積水化成品工業社製「テクポリマーシリーズ（商品名）」、住友スリーエム社製「ダイニオンシリーズ（商品名）」等が挙げられる。
【００７７】
艶消し剤（Ｂ）は、艶消し能力、貯蔵安定性等の観点から、平均粒子径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍであることが好適である。
【００７８】
ここで、本明細書において、艶消し剤の平均粒子径は、レーザー散乱法を用いて測定された粒度分布のＤ５０値のことを指す。Ｄ５０値とは体積基準の粒度分布から、小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる粒径のことである。本明細書において、艶消し剤の体積基準の粒度分布はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定された。その際、前処理としてシリカ粒子をアセトン及びイソプロピルアルコールの混合溶剤に加えて１分間超音波をかけることによって分散し、艶消し剤濃度を装置に設定された所定の透過率範囲となる濃度に調整した。
【００７９】
艶消し剤（Ｂ）は、吸油量が１００〜４００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは１００〜３８０ｍＬ／１００ｇ、さらに好ましくは１００〜３６０ｍＬ／１００ｇであることが艶消し能力の観点から好適である。
【００８０】
ここで、本明細書において、艶消し剤の吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２：２００４に準じて測定した値である。
【００８１】
非水重合体分散液（Ｃ）
非水重合体分散液（Ｃ）は、皮成分と芯成分とからなる。典型的には、高分子分散安定剤（Ｃ１）及び有機溶媒（Ｃ２）の存在下で少なくとも１種の不飽和モノマー（Ｃ３）を重合することによって得られる重合体粒子の分散液である。得られた非水重合体分散液（Ｃ）は皮部分と芯部分を有する。高分子分散安定剤（Ｃ１）が主に皮成分を形成し、不飽和モノマー（Ｃ３）から得られた重合体粒子（Ｃ４）が主に芯成分を形成する。
【００８２】
本発明において、非水重合体分散液（Ｃ）は、アクリル重合体及び／又はアルキル鎖の炭素数が１０〜２５であるヒドロキシアルキル基を有する脂肪酸の自己縮合物を含有しかつ重合性不飽和基を１分子当たり平均して１個以上有するマクロモノマーを皮成分の少なくとも一部として含有する非水重合体分散液である。
【００８３】
本発明における非水重合体分散液（Ｃ）は、典型的には、高分子分散安定剤（Ｃ１）として、アクリル重合体（Ｃ１−１）及び／又はアルキル鎖の炭素数が１０〜２５であるヒドロキシアルキル基を有する脂肪酸の自己縮合物を含有しかつ重合性不飽和基を１分子当たり平均して１個以上有するマクロモノマー（Ｃ１−２）を含有することを必須とする。すなわち非水重合体分散液（Ｃ）は、アクリル重合体（Ｃ１−１）及び／又はアルキル鎖の炭素数が１０〜２５であるヒドロキシアルキル基を有する脂肪酸の自己縮合物を含有しかつ重合性不飽和基を１分子当たり平均して１個以上有するマクロモノマー（Ｃ１−２）を皮成分の少なくとも一部として含有する非水重合体分散液である。以下、アルキル鎖の炭素数が１０〜２５であるヒドロキシアルキル基を有する脂肪酸の自己縮合物を含有しかつ重合性不飽和基を１分子当たり平均して１個以上有するマクロモノマー（Ｃ１−２）を、「マクロモノマー（Ｃ１−２）」と略記することがある。
【００８４】
高分子分散安定剤（Ｃ１）
高分子分散安定剤（Ｃ１）は、アクリル重合体（Ｃ１−１）及び／又はアルキル鎖の炭素数が１０〜２５であるヒドロキシアルキル基を有する脂肪酸の自己縮合物を含有しかつ重合性不飽和基を１分子当たり平均して１個以上有するマクロモノマー（Ｃ１−２）を含有する。
【００８５】
アクリル重合体（Ｃ１−１）
アクリル重合体（Ｃ１−１）は、一般に長鎖不飽和モノマーに任意選択で他の不飽和モノマーを共重合してなる重合体である。
【００８６】
該重合体において使用される長鎖不飽和モノマーは、塗膜に要求される性能に応じて適宜選択できる。共重合性、有機溶剤に対する溶解性等の観点から好ましく使用できる長鎖不飽和モノマーとして以下のものを例示することができる。
【００８７】
例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カージユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数４〜１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げることができる。
【００８８】
上記長鎖不飽和モノマー以外の不飽和モノマーとしては、上記に列挙したような長鎖不飽和モノマー以外の不飽和モノマーであれば、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜３のアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸等の炭素数２〜３のモノカルボン酸化合物との付加物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とメチルアルコール、プロピルアルコール等の炭素数１〜３のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα−オレフィン系化合物等を挙げることができる。長鎖不飽和モノマー以外の不飽和モノマーには、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のように、上記に列挙した不飽和モノマーを水酸基等で置換したものも含まれる。
【００８９】
長鎖不飽和モノマーの重合及び長鎖不飽和モノマーの重合とそれ以外の不飽和モノマーとの共重合は、通常、ラジカル重合開始剤を用いて行なうことができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り０．２〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内で使用できる。重合時の反応温度は、通常６０〜１６０℃程度であり、重合時の反応時間は、通常１〜１５時間程度である。
【００９０】
（Ｃ）成分を製造するにあたっては、アクリル重合体（Ｃ１−１）と、重合体粒子（Ｃ４）とを結合させることによって、非水重合体分散液（Ｃ）の貯蔵安定性及び機械的特性を向上させることができる。なお、アクリル重合体（Ｃ１−１）と重合体粒子（Ｃ４）と結合させた場合にも外観上の分散状態に変化はほとんど無く、重合体粒子の平均粒子径も変化はほとんどない。
【００９１】
アクリル重合体（Ｃ１−１）と重合体粒子（Ｃ４）とを結合させる方法としては、例えば、予めアクリル重合体（Ｃ１−１）を製造する段階において、水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマー成分を一部共重合させておき、更に重合体粒子を形成するモノマー成分として上記官能基と反応する水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマーを用いることによって行なうことができる。これらの組合せとしては、例えばイソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とメチロール基、エポキシ基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ基、イソシアネート基とアミド基、酸（無水）基と水酸基等を挙げることができる。
【００９２】
このような官能基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド化合物；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エステル化合物との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリン酸又はリン酸エステル化合物を付加させたもの等のリン酸基含有化合物；２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加物、イソシアノエチルメタクリレート等のイソシアネート基含有化合物等を挙げることができる。
【００９３】
また、アクリル重合体（Ｃ１−１）と重合体粒子（Ｃ４）とを結合させる別の方法として、重合性不飽和基を有する高分子分散安定剤の存在下で不飽和モノマーを重合させることによって行なうことができる。
【００９４】
アクリル重合体（Ｃ１−１）への重合性不飽和基の導入は、例えば、該樹脂の共重合成分としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基含有モノマーを用い、この酸基にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和モノマーを反応せしめることによって行なうことができる。また、逆にグリシジル基をアクリル重合体（Ｃ１−１）に含有させておいてこれに酸基含有不飽和モノマーを反応せしめることによっても行なうことができる。これらの反応は、既知の反応条件に従い行なうことができる。
【００９５】
また、アクリル重合体（Ｃ１−１）と重合体粒子（Ｃ４）とを結合させる更に別の方法として、アクリル重合体（Ｃ１−１）と重合体粒子（Ｃ４）とにお互いに反応しない官能基を導入した非水重合体分散液（Ｃ）を製造した後、このものに両者を結合させる結合剤を反応させることによっても行なうことができる。
【００９６】
具体的には、例えば水酸基含有アクリル重合体（Ｃ１−１）及び有機溶剤（Ｃ２）の存在下で水酸基含有不飽和モノマーを単独で又は他の不飽和モノマーとの混合物として重合し、両者に水酸基を含有する非水重合体分散液（Ｃ）を製造した後、ポリイソシアネート化合物等を配合して常温で数時間〜数日間、６０〜１００℃程度で１〜５時間程度反応させることにより行なうことができる。
【００９７】
ポリイソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート又はそれらの水素化物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸（トール油脂肪酸の二量化物）ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９８】
また、上記の他、酸基を含有するアクリル重合体（Ｃ１−１）及び重合体粒子（Ｃ４）とポリエポキシドとの組合せ、エポキシ基を含有するアクリル重合体（Ｃ１−１）及び重合体粒子（Ｃ４）とポリカルボン酸との組合せ、エポキシ基又はイソシアネート基を含有するアクリル重合体（Ｃ１−１）及び重合体粒子（Ｃ４）とポリサルファイド化合物との組合せ等でも行なうことができる。
【００９９】
ポリエポキシドとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル系樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；ポリサルファイドとしてはペンタメチレンジサルファイド、ヘキサメチレンジサルファイド、ポリ（エチレンジサルファイド）等が挙げられる。
【０１００】
以上のようにして、アクリル重合体（Ｃ１−１）と重合体粒子（Ｃ４）とを化学的に結合させることができるが、この際に各種官能基及び／又は重合性不飽和基をアクリル重合体（Ｃ１−１）及び／又は重合体粒子（Ｃ４）に導入する量は、該アクリル重合体（Ｃ１−１）及び／又は重合体粒子（Ｃ４）の一分子中に平均して少なくとも０．１個となる量であれば十分である。
【０１０１】
このようにして得られる非水重合体分散液（Ｃ）は、アクリル重合体（Ｃ１−１）と重合体粒子（Ｃ４）とが化学的に結合していることから貯蔵安定性に優れ、しかも形成された塗膜は化学的、機械的に優れた性質を示すことができる。
【０１０２】
マクロモノマー（Ｃ１−２）
アルキル鎖の炭素数が１０〜２５であるヒドロキシアルキル基を有する脂肪酸の自己縮合物を含有しかつ重合性不飽和基を１分子当たり平均して１個以上有するマクロモノマー（「マクロモノマー（Ｃ１−２）」）は、以下のものを例示することができる。アルキル鎖の炭素数が１０〜２５であるヒドロキシアルキル基を有する脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂中のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを付加して、１分子あたり約１．０個の重合性不飽和基を導入してなるポリエステルマクロモノマー（Ｃ１−２ａ）；このマクロモノマー（Ｃ１−２ａ）中の重合性不飽和基に、重合性不飽和モノマーを重合させてなる櫛型ポリマー（Ｃ１−２ｂ）；マクロモノマー（Ｃ１−２ａ）に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合性不飽和モノマーを重合し、さらにこの重合体中のグリシジル基にα，β−エチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和基を導入した櫛型ポリマー（Ｃ１−２ｃ）。
【０１０３】
尚、前記アルキル鎖の炭素数が１０〜２５であるヒドロキシアルキル基を有する脂肪酸としては１２ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
【０１０４】
高分子分散安定剤（Ｃ１）は、アクリル重合体（Ｃ１−１）及びマクロモノマー（Ｃ１−２）を併用することが艶安定性、貯蔵安定性等の観点から好ましい。
【０１０５】
上記高分子分散安定剤（Ｃ１）の分子量は、通常、数平均分子量で２５００〜５００００程度、好ましくは２５００〜２５０００程度の範囲内である。上記範囲の分子量を有する共重合体を分散安定剤として用いることによって、分散粒子の安定化により、凝集及び沈降が抑制され、かつ粘度が高すぎず扱いやすい塗料を得ることができるため、好ましい。
【０１０６】
高分子分散安定剤（Ｃ１）としてはさらに必要に応じて他の分散安定剤、例えばアルキド樹脂等を併用することも可能である。
【０１０７】
有機溶媒（Ｃ２）
上記重合に使用される有機溶媒（Ｃ２）としては、該重合により生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記高分子分散安定剤（Ｃ１）及び不飽和モノマー（Ｃ３）に対しては良溶媒となる公知の有機液体を広く使用できる。かかる有機液体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール化合物；セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチルヘキシルアセテート等のエステル化合物等を挙げることができる。これらの有機液体は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して用いることもできるが、一般には、脂肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素、アルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物又はエステル化合物等を組合せたものが好適に使用される。
【０１０８】
不飽和モノマー（Ｃ３）
重合体粒子（Ｃ４）を形成する不飽和モノマー（Ｃ３）としては、重合性に優れ、かつ高分子分散安定剤（Ｃ１）のモノマー成分として用いたモノマーの有する炭素数よりも炭素数の小さい不飽和モノマーを使用するのが、分散重合体粒子として形成されやすい点から好適である。
【０１０９】
このような不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の炭素数２〜１８のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カ−ジユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β−不飽和カルボン酸とメチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学（株）製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ（ＶＥＯＶＡ）」（シェル（株）製）のようなビニルエステル化合物；ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα−オレフィン系化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
重合体粒子（Ｃ４）を形成する不飽和モノマー（Ｃ３）は、前記の通り、高分子分散安定剤（Ｃ１）のモノマー成分の炭素数よりも炭素数が小さいものを使用することによって粒子成分を安定に形成することができる。この観点から、炭素数８以下、好ましくは４以下の（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル等を好適に使用することができる。これらの不飽和モノマーは、単独で又は二種以上を併用して使用することができる。
【０１１１】
上記不飽和モノマー（Ｃ３）の重合は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り０．２〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内で使用できる。
【０１１２】
上記重合の際に存在させる高分子分散安定剤（Ｃ１）と不飽和モノマー（Ｃ３）との使用割合は、通常、高分子分散安定剤（Ｃ１）１００質量部に対して不飽和モノマー（Ｃ３）を３〜２４０質量部程度、好ましくは５〜８２質量部程度である。更に、有機溶剤（Ｃ２）中における高分子分散安定剤（Ｃ１）と不飽和モノマー（Ｃ３）との合計濃度は、通常、３０〜７０質量％程度、好ましくは３０〜６０質量％程度である。
【０１１３】
重合は、それ自体既知の方法で行なうことができ、重合時の反応温度は通常６０〜１６０℃程度、重合時の反応時間は通常１〜１５時間程度である。
【０１１４】
上記のようにして重合反応を行なうことにより、液相が有機溶剤（Ｃ２）に高分子分散安定剤（Ｃ１）が溶解したものであり、固相が不飽和モノマー（Ｃ３）が重合した重合体粒子（Ｃ４）である、安定な非水重合体分散液（Ｃ）を得ることができる。重合体粒子（Ｃ４）の平均粒子径は、通常約０．１〜１．０μｍの範囲である。重合体粒子（Ｃ４）の平均粒子径を上記範囲とすることによって、非水重合体分散液（Ｃ）の粘度が高くなりすぎず、かつ塗料の貯蔵中の重合体粒子（Ｃ４）の膨潤又は凝集を抑制することができるため、好ましい。
【０１１５】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、活性メチレン系ブロック剤でブロックした化合物であって、架橋反応において脱離する化合物が炭素数３〜１２、好ましくは６〜８の１官能アルコールであるような活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物である。
【０１１６】
本発明において、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、好ましくは、イソシアネート基が下記（ｄ１）でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）等が挙げられる。
【０１１７】
架橋反応において脱離する化合物が炭素数２以下の１官能アルコールである場合は、得られる塗膜の艶消し性に劣る。一方、架橋反応において脱離する化合物が炭素数１３以上の１官能アルコールである場合は架橋反応が起こりづらいため、得られる塗膜の耐アルカリ性、耐水性及び耐衝撃性等に劣る。
【０１１８】
架橋反応において脱離する化合物が炭素数３〜１２の１官能アルコールを脱離する活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、例えば、架橋反応において脱離する化合物が炭素数３〜１２の１官能アルコールを脱離する活性メチレン化合物（ｄ１）（以下、「活性メチレン化合物（ｄ１）」と略記することがある）とポリイソシアネート化合物（ｄ２）とを反応させることによって得ることができる。
【０１１９】
活性メチレン化合物（ｄ１）
上記活性メチレン化合物（ｄ１）として、例えば以下に示すマロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジオクチル、マロン酸ジウンデシル、マロン酸ジヘキサデシル、マロン酸ジ−９−オクタデシル、マロン酸ジ（メチルイソプロピル）、マロン酸ジ（エチルイソプロピル）、マロン酸ジ（メチルｎ−ブチル）、マロン酸ジ（エチルｎ−ブチル）、マロン酸ジ（メチルイソブチル）、マロン酸ジ（エチルイソブチル）、マロン酸ジ（メチルｓｅｃ−ブチル）、マロン酸ジ（エチルｓｅｃ−ブチル）、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジ２−メトキシエチル、マロン酸ジ２−エトキシエチル、マロン酸ジ２−プロポキシエチル、マロン酸ジ２−イソプロポキシエチル、マロン酸ジ２−ブトキシエチル、マロン酸ジ２−イソブトキシエチル、マロン酸ジ２−ペンチルオキシエチル、マロン酸ジ２−ヘキシルオキシエチル、マロン酸ジ２−オクチルオキシエチル、マロン酸ジ２−デシルオキシエチル、マロン酸ジ２−（２−メトキシエトキシ）エチル、マロン酸ジ２−（２−エトキシエトキシ）エチル、マロン酸ジ２−（２−プロポキシエトキシ）エチル、マロン酸ジ２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、マロン酸ジ２−（２−ベンジルオキシエトキシ）エチル、マロン酸ジ２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、マロン酸ジ２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、マロン酸ジ２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル、マロン酸ジ１−メトキシ−２−プロピル、マロン酸ジ１−エトキシ−２−プロピル、マロン酸ジ１−プロポキシ−２−プロピル、マロン酸ジ１−ブトキシ−２−プロピル、マロン酸ジ１−ペンチルオキシ−２−プロピル、マロン酸ジ１−ヘキシルオキシ−２−プロピル、マロン酸ジ１−オクチルオキシ−２−プロピル、マロン酸ジ（２−メトキシメチルエトキシ）−１−プロピル、マロン酸ジ３−（３−エトキシプロポキシ）−１−プロピル、マロン酸ジ１−（１−メチル−２−プロポキシエトキシ）−２−プロピル、マロン酸ジ（２−ブトキシメチルエトキシ）−１−プロピル、マロン酸ジ２−｛２−［２−メトキシ（メチル）エトキシ］（メチル）エトキシ｝（メチル）エチル、マロン酸ジ１−［１−メチル−２−（１−メチル−２−プロポキシエトキシ）エトキシ］−２−プロピル等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の１官能アルコールとマロン酸とのジエステル等が挙げられる。
【０１２１】
アセト酢酸エステルとしては、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ウンデシル、アセト酢酸ヘキサデシル、アセト酢酸−９−オクタデシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸２−メトキシエチル、アセト酢酸２−エトキシエチル、アセト酢酸２−プロポキシエチル、アセト酢酸２−イソプロポキシエチル、アセト酢酸２−ブトキシエチル、アセト酢酸２−イソブトキシエチル、アセト酢酸２−ペンチルオキシエチル、アセト酢酸２−ヘキシルオキシエチル、アセト酢酸２−オクチルオキシエチル、アセト酢酸２−デシルオキシエチル、アセト酢酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、アセト酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アセト酢酸２−（２−プロポキシエトキシ）エチル、アセト酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、アセト酢酸２−（２−ベンジルオキシエトキシ）エチル、アセト酢酸２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、アセト酢酸２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、アセト酢酸２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル、アセト酢酸１−メトキシ−２−プロピル、アセト酢酸１−エトキシ−２−プロピル、アセト酢酸１−プロポキシ−２−プロピル、アセト酢酸１−ブトキシ−２−プロピル、アセト酢酸１−ペンチルオキシ−２−プロピル、アセト酢酸１−ヘキシルオキシ−２−プロピル、アセト酢酸１−オクチルオキシ−２−プロピル、アセト酢酸（２−メトキシメチルエトキシ）−１−プロピル、アセト酢酸３−（３−エトキシプロポキシ）−１−プロピル、アセト酢酸１−（１−メチル−２−プロポキシエトキシ）−２−プロピル、アセト酢酸（２−ブトキシメチルエトキシ）−１−プロピル、アセト酢酸２−｛２−［２−メトキシ（メチル）エトキシ］（メチル）エトキシ｝（メチル）エチル、アセト酢酸１−［１−メチル−２−（１−メチル−２−プロポキシエトキシ）エトキシ］−２−プロピル等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の１官能アルコールとアセト酢酸とのジエステル等が挙げられる。
【０１２２】
イソブチリル酢酸エステルとしては、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸オクチル、イソブチリル酢酸ウンデシル、イソブチリル酢酸ヘキサデシル、イソブチリル酢酸−９−オクタデシル、イソブチリル酢酸フェニル及びイソブチリル酢酸ベンジル、イソブチリル酢酸２−メトキシエチル、イソブチリル酢酸２−エトキシエチル、イソブチリル酢酸２−プロポキシエチル、イソブチリル酢酸２−イソプロポキシエチル、イソブチリル酢酸２−ブトキシエチル、イソブチリル酢酸２−イソブトキシエチル、イソブチリル酢酸２−ペンチルオキシエチル、イソブチリル酢酸２−ヘキシルオキシエチル、イソブチリル酢酸２−オクチルオキシエチル、イソブチリル酢酸２−デシルオキシエチル、イソブチリル酢酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、イソブチリル酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、イソブチリル酢酸２−（２−プロポキシエトキシ）エチル、イソブチリル酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、イソブチリル酢酸２−（２−ベンジルオキシエトキシ）エチル、イソブチリル酢酸２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、イソブチリル酢酸２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、イソブチリル酢酸２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル、イソブチリル酢酸１−メトキシ−２−プロピル、イソブチリル酢酸１−エトキシ−２−プロピル、イソブチリル酢酸１−プロポキシ−２−プロピル、イソブチリル酢酸１−ブトキシ−２−プロピル、イソブチリル酢酸１−ペンチルオキシ−２−プロピル、イソブチリル酢酸１−ヘキシルオキシ−２−プロピル、イソブチリル酢酸１−オクチルオキシ−２−プロピル、イソブチリル酢酸（２−メトキシメチルエトキシ）−１−プロピル、イソブチリル酢酸３−（３−エトキシプロポキシ）−１−プロピル、イソブチリル酢酸１−（１−メチル−２−プロポキシエトキシ）−２−プロピル、イソブチリル酢酸（２−ブトキシメチルエトキシ）−１−プロピル、イソブチリル酢酸２−｛２−［２−メトキシ（メチル）エトキシ］（メチル）エトキシ｝（メチル）エチル、イソブチリル酢酸１−［１−メチル−２−（１−メチル−２−プロポキシエトキシ）エトキシ］−２−プロピル等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の１官能アルコールとイソブチリル酢酸とのジエステル等が挙げられる。
【０１２３】
上記活性メチレン化合物（ｄ１）は単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【０１２４】
なかでも、形成される塗膜の艶安定性等の観点から、活性メチレン化合物（ｄ１）が、マロン酸１−メトキシ−２−プロピル、マロン酸１−エトキシ−２−プロピル、マロン酸１−プロポキシ−２−プロピルであることが好適である。
【０１２５】
ポリイソシアネート化合物（ｄ２）
ポリイソシアネート化合物（ｄ２）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【０１２６】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１２７】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１２８】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１２９】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【０１３０】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１３１】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ２）としては、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）の加熱時の黄変が発生しにくいことから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。なかでも形成される塗膜の柔軟性向上の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がさらに好ましい。
【０１３２】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ２）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【０１３３】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ２）としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【０１３４】
上記ポリイソシアネート化合物（ｄ２）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）の反応性及び該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、数平均分子量が３００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、４００〜８，０００の範囲内であることがより好ましく、５００〜２，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１３５】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ｄ２）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）の反応性及び該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜２０の範囲内であることが好ましい。下限としては、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）の反応性を高める観点から３がより好ましい。上限としては、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）の製造時にゲル化を防ぐ観点から２０がより好ましい。
【０１３６】
活性メチレン化合物（ｄ１）によるイソシアネート基のブロック化反応は、必要に応じて反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の塩基性化合物が良い。これらのうち、オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が好適である。該反応触媒の使用量は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）及び活性メチレン化合物（ｄ１）の合計固形分質量を基準として、１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【０１３７】
また、上記活性メチレン化合物（ｄ１）によるイソシアネート基のブロック化反応は、０〜１５０℃で行うことができる。当該ブロック化反応は、適当な溶媒中、又は無溶媒で行うことができる。溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等が好ましい。反応が目的どおり進行したならば酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。
【０１３８】
活性メチレン化合物（ｄ１）によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物（ｄ１）の使用量は、特には限定されない。ポリイソシアネート化合物（ｄ２）中のイソシアネート基１モルに対して０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２モル用いることが好適である。また、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）中のイソシアネート基と反応しなかった活性メチレン化合物は、ブロック化反応終了後に除去することができる。
【０１３９】
また、架橋反応において脱離する化合物が炭素数３〜１２の１官能アルコールを脱離する活性メチレン系ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、活性メチレン化合物（ｄ１）と前述したポリイソシアネート化合物（ｄ２）とを反応させる方法以外にも、マロン酸ジエチルとポリイソシアネート化合物（ｄ２）とを反応させ、次いで得られた反応生成物に対し、炭素数３〜１２（好ましくは６〜８）の１官能アルコール（単に長鎖アルコールと示すこともある）でエステル交換を行う方法でも製造することができる。
【０１４０】
マロン酸ジエチルとポリイソシアネート化合物（ｄ２）との反応における反応条件は、活性メチレン化合物（ｄ１）に代えてマロン酸ジエチルを用いる以外、前述した活性メチレン化合物（ｄ１）とポリイソシアネート化合物（ｄ２）との反応における反応条件と同様に適宜設定できる。
【０１４１】
マロン酸ジエチルとポリイソシアネート化合物（ｄ２）との反応生成物に対する長鎖アルコールでのエステル交換は、必要に応じて反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、干すフィン類等の塩基性化合物が挙げられる。該反応触媒の使用量は、通常、マロン酸ジエチルとポリイソシアネート化合物（ｄ２）との反応生成物の合計固形分質量を基準として、１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【０１４２】
また、上記エステル交換反応は、０〜１５０℃で行うことができる。当該エステル交換反応は、適当な溶媒中、又は無溶媒で行うことができる。溶媒としては非プロトン製溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等が好ましい。反応が目的どおり進行したならば酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。
【０１４３】
上記エステル交換反応において、長鎖アルコールの使用量は、特には限定されない。マロン酸ジエチルとポリイソシアネート化合物（ｄ２）との反応生成物１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モル用いることが好適である。また、上記エステル交換反応しなかった長鎖アルコールは、反応終了後に除去することができる。
【０１４４】
本発明において、架橋反応においてブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）から脱離する炭素数３〜１２、好ましくは６〜８の１官能アルコールとしては、例えば、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、デカノール、ドデカノールなどの脂肪族アルキルアルコールおよびその異性体；１−プロポキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル基含有アルコール類等が挙げられる。
【０１４５】
架橋剤（Ｅ）
本発明の塗料組成物においては架橋剤（Ｅ）を必要に応じて含有することができる。架橋剤（Ｅ）は、被膜形成性樹脂（Ａ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と反応して、本発明の塗料組成物を硬化し得る化合物である。架橋剤（Ｅ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（Ｅ１）、前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）以外のブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。なかでも、ポリイソシアネート化合物（Ｅ１）及びアミノ樹脂が好ましく、さらにそのなかでもポリイソシアネート化合物（Ｅ１）が好ましい。架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４６】
ポリイソシアネート化合物（Ｅ１）
ポリイソシアネート化合物（Ｅ１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【０１４７】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４８】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４９】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１５０】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【０１５１】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１５２】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、耐衝撃性、耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びそれらの誘導体を好適に使用することができる。
【０１５３】
また、前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ１）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
【０１５４】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｅ１）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５５】
前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）以外のブロックポリイソシアネート化合物
前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）以外のブロックポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロックポリイソシアネート化合物のうち、架橋反応において脱離する化合物が炭素数１〜２又は１３以上のアルコール化合物又は多官能アルコールであるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
【０１５６】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系化合物；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系化合物；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系化合物；アゾール系化合物等が挙げられる。上記アゾール系化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２−メチ���イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１５７】
ブロック化を行う（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行うことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性のないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン化合物、酢酸エチルのようなエステル化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【０１５８】
前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）以外のブロックポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５９】
アミノ樹脂
アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１６０】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１６１】
上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。該メラミン樹脂としては、具体的には、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のモノアルコールを用いて、公知の方法により行うことができる。
【０１６２】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が６００〜６０００の範囲内であることが好ましく、８００〜５０００の範囲内であることがより好ましく、１０００〜４０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１６３】
上記メラミン樹脂としては、市販品を使用することができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２８−６０等をあげることができる。
【０１６４】
上記メラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６５】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、前記被膜形成性樹脂（Ａ）及び艶消し剤（Ｂ）を含み、さらに特定の非水重合体分散液（Ｃ）及び／又は特定のブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する。本発明の塗料組成物を塗装して得られる塗膜は艶消し性を有する。
【０１６６】
本明細書で艶消し性を有するとは、形成塗膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９に基づいて測定した６０°鏡面光沢度の値が６０未満であることをいう。
【０１６７】
また、本発明の塗料組成物において、各成分の配合割合（固形分質量）は、貯蔵安定性及び形成される塗膜の艶消し性、艶安定性、耐アルカリ性及び耐衝撃性等の観点から、下記の範囲内であることが好ましい。
【０１６８】
被膜形成性樹脂（Ａ）、非水重合体分散液（Ｃ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）及び必要に応じて使用される架橋剤（Ｅ）の固形分の合計量を１００質量部として、
被膜形成性樹脂（Ａ）（固形分含量として）：５０〜８０質量部、好ましくは６０〜８０質量部、さらに好ましくは６０〜７５質量部、
艶消し剤（Ｂ）：５〜５０質量部、好ましくは５〜４５質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部、
非水重合体分散液（Ｃ）（固形分含量として）：０〜１０質量部、好ましくは０.１〜８質量部、さらに好ましくは０.１〜６質量部、
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）（固形分含量として）：０〜５０質量部、好ましくは０〜４５質量部、さらに好ましくは０〜４０質量部、
架橋剤（Ｅ）（固形分含量として）：０〜５０質量部、好ましくは０〜４５質量部、さらに好ましくは０〜４０質量部。
ただし、非水重合体分散液（Ｃ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）は同時に両者とも０質量部であることはない。
【０１６９】
また、本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、有機溶剤、硬化触媒、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等の、通常塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。
【０１７０】
前記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒；第三級アミン、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；これらの酸とアミンとの塩等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７１】
本発明の塗料組成物が、硬化触媒を含有する場合、硬化触媒の配合量は、該塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０.０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．２〜３質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７２】
顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等のメタリック顔料等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７３】
本発明の塗料組成物がクリヤ塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、得られる塗膜の透明性を阻害しない程度の量であることが好ましく、例えば該塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、通常０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．３〜１０質量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７４】
また、本発明の塗料組成物が着色塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、該塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、２〜１００質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜５０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７５】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７６】
本発明の塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、該塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７７】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【０１７８】
本発明の塗料組成物が、光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、該塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７９】
本発明の塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。本発明の塗料組成物において、前記架橋剤（Ｅ）として、ブロック化されていないポリイソシアネート化合物（Ｅ１）を使用する場合には、貯蔵安定性の観点から、前記被膜形成性樹脂（Ａ）、艶消し剤（Ｂ）、非水重合体分散液（Ｃ）及び／又はブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する主剤と、上記ブロック化されていないポリイソシアネート化合物（Ｅ１）を含有する架橋剤からなる二液型塗料とし、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。
【０１８０】
塗装方法
本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」と略記することがある）が適用される被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；ポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド等のプラスチック基材；等を挙げることができる。またこれらにより形成された自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体又はその部品であってもよい。
【０１８１】
また、被塗物としては、上記金属基材又は車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものでもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材又は車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものでもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜が形成されたものでもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が形成されたものでもよい。
【０１８２】
また被塗物がプラスチック基材の場合、該プラスチック基材には、必要に応じて適宜、脱脂処理及び／又は表面処理がなされてもよい。さらに、プラスチック基材面に下塗り塗膜を形成させた後、本発明の塗料組成物を塗装してもよい。
【０１８３】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうちでは、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１８４】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１８５】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、特に制限されるものではなく、例えば６０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内にあるのが好適である。加熱時間は、特に制限されるものではなく、例えば、１０〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。
【０１８６】
本塗料は、貯蔵安定性に優れ、艶安定性、耐アルカリ性及び耐衝撃性に優れる艶消し塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
【０１８７】
複層塗膜形成方法
本塗料が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１８８】
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、ベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートとを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１８９】
また、本塗料を３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
【０１９０】
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組み合わせてなる塗料を使用することができる。
【０１９１】
また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料等を用いることができる。なかでも、環境負荷低減の観点から、水性塗料が好ましい。
【０１９２】
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１９３】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。さらにまた、表中の配合量は固形分質量である。【０１９４】
被膜形成性樹脂（Ａ）の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１２０℃に昇温した。１２０℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記に示すモノマーと重合開始剤とからなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
スチレン                                          １５部、
メチルメタクリレート                              １０部、
イソボルニルアクリレート                          １１．５部、
２−エチルヘキシルアクリレート                    ２０部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート                  ３２．５部
アクリル酸                                        １部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル              ６部
次いで、１２０℃で窒素ガスを通気しながら１時間熟成させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部及びエトキシエチルプロピオネート５部の混合物を１時間かけて滴下し、その後、約１２０℃において１時間熟成させ、エトキシエチルプロピオネート２７．５部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂である被膜形成性樹脂（Ａ−１）溶液を得た。得られた被膜形成性樹脂の固形分に基づく水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約８，０００、ガラス転移温度は４２℃であった。【０１９５】
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却機及び水分離機を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（分子量１３４）２０．１ｇ、ネオペンチルグリコール（分子量１０４）８３．２ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（分子量１５４）６９．３ｇ及びアジピン酸（分子量１４６）６５．７ｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温させた後、縮合水を水分離機により除去させながら２３０℃で保持し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、１２０℃まで冷却し、エトキシエチルプロピオネートで希釈することにより固形分６０％の水酸基含有ポリエステル樹脂である被膜形成性樹脂（Ａ−２）溶液を得た。得られた被膜形成性樹脂の固形分に基づく水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約４４００であった。【０１９６】
高分子分散安定剤（Ｃ１）の製造
製造例３
反応容器中でキシレン１００部を１３０℃に加熱し、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルメタクリレート３３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メタクリル酸２部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに２時間熟成した。得られたアクリル樹脂は固形分５０％、数平均分子量７０００であった。
次いで、上記で得られたアクリル樹脂２０２部に、グリシジルメタクリレート１部、４−ｔ−ブチルピロカテコール０．０２部、ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１３０℃で５時間攪拌し、固形分５０％の高分子分散安定剤（Ｃ１−１）溶液を得た。得られた高分子分散安定剤（Ｃ１−１）は１分子当り平均約１．０個の重合性不飽和基を有していた。【０１９７】
製造例４
１２−ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタンスルホン酸を触媒として脱水縮合して、樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇまで縮合を行なつた。得られた数平均分子量約１，８００の自己縮合ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基にジメチルアミノエタノールを触媒として用いてグリシジルメタクリレートを付加して重合性不飽和基を導入し、固形分７０％の高分子分散安定剤（Ｃ１−２）溶液を得た。得られた高分子分散安定剤（Ｃ１−２）は１分子当り平均約１．０個の重合性不飽和基を有していた。【０１９８】
製造例５
フラスコ中に酢酸ブチル１７４部を入れて加熱還流させ、７０％の高分子分散安定剤（Ｃ１−２）溶液２９７．０部、メチルメタクリレート１９５．９部、グリシジルメタクリレート１８．５部、キシレン１６３．０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９．６部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに２時間熟成した。
次いで、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．０５部、メタクリル酸３．８部、及びジメチルアミノエタノール０．５部の混合物をフラスコ中に加えて樹脂酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで１４０℃で約５時間反応を続け、固形分５０％の高分子分散安定剤（Ｃ１−３）溶液を得た。得られた高分子分散安定剤（Ｃ１−３）は、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）による第一のセグメントと、メチルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートの共重合体による第２のセグメントとを有するグラフトポリマーであって、１分子中、平均約４個の重合性不飽和基を有していた。【０１９９】
製造例６
撹拌機、温度計、精留器、還流器等を備えた通常のポリエステル樹脂製造用反応槽に、下記の反応成分混合物を入れ、一般的な脱水・縮合反応を行い、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇまで縮合した。
トリメチロールプロパン ４６．５部
ヘキサヒドロフタル酸 ２３．６部
イソフタル酸 ２５．５部
ヤシ油脂肪酸 ３５．８部
かくして縮合させた得た樹脂溶液に、イソシアネートエチルメタクリレートを１．２部加え、イソシアネ−ト価が０．５以下になるまで付加反応せしめて、高分子分散安定剤（Ｃ１−４）溶液を得た。このものの数平均分子量は１５０００、水酸基価１１４、油長３０％、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分含有率６０％であった。【０２００】
非水重合体分散液（Ｃ）の製造
製造例７
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにｎ−ヘプタン１５０部、及びキシレン１５０部、を仕込んで窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温させた。固形分５０％の高分子分散安定剤（Ｃ１−１）溶液１００部、及びその他の分散安定剤（Ｃ１−３）溶液５０部、メチルメタクリレート７５部、アクリロニトリル１８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部、グリシジルメタクリレート７部、メタクリル酸５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部を５時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。得られた非水ディスパージョン樹脂（Ｃ−１）は、固形分４０％、平均粒子径１４６ｎｍであった。【０２０１】
製造例８
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにｎ−ヘプタン１６２部、及びキシレン１６３部を仕込んで窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温させた。固形分５０％の高分子分散安定剤（Ｃ１−３）溶液１００部、メチルメタクリレート８６部、アクリロニトリル２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８０部、グリシジルメタクリレート８部、メタクリル酸６部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部を５時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン樹脂（Ｃ−２）溶液を得た。得られた非水ディスパージョン樹脂（Ｃ−２）は、固形分４０％、平均粒子径３３０ｎｍであった。【０２０２】
製造例９
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにｎ−ヘプタン１５０部、及びキシレン１５０部を仕込んで窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温させた。固形分５０％の高分子分散安定剤（Ｃ１−１）溶液１５０部、メチルメタクリレート７５部、アクリロニトリル１８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部、グリシジルメタクリレート７部、メタクリル酸５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部を５時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン樹脂（Ｃ−３）溶液を得た。得られた非水ディスパージョン樹脂（Ｃ−３）は、固形分４０％、平均粒子径１５７ｎｍであった。【０２０３】
製造例１０
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにｎ−ヘプタン１６２部、及びキシレン１６３部を仕込んで窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温させた。固形分６０％の高分子分散安定剤（Ｃ１−４）溶液１２５部、メチルメタクリレート７５部、アクリロニトリル１８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部、グリシジルメタクリレート７部、メタクリル酸６部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部を５時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン樹脂（Ｃ−４）溶液を得た。得られた非水ディスパージョン樹脂（Ｃ−４）は、固形分４０％、平均粒子径４００ｎｍであった。【０２０４】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）の製造
製造例１１
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、数平均分子量約６００、イソシアネート含量２１．６％）６０５ｇ、マロン酸ジエチル４１３ｇ、酢酸エチル１８１ｇを配合し、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温した。その後、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル９９ｇを加え、樹脂溶液を得た。該樹脂溶液のＳＰ値は１０．８であり、（樹脂の数平均分子量は約３，０００であった。【０２０５】
次に、温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ、除去溶媒簡易トラップ等を備え付けた２Ｌフラスコに、上記で得た樹脂溶液５０５ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル４５０ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、イソシアネート基の一部がマロン酸ジ（１−メチル−２−プロポキシエチル）でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ−１）溶液６４２ｇを得た。【０２０６】
除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４２ｇ含まれていた。ブロックポリイソシアネーと化合物（D-１）のSP値は１０．１であり、和平均分子量は約３，５００であった。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ−１）は、架橋反応によってプロピレングリコールモノプロピルエーテルを含むアルコール混合物が脱離する。【０２０７】
製造例１２
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、数平均分子量約６００、イソシアネート含量２１．６％）６０５ｇ、マロン酸ジエチル４１３ｇ、酢酸エチル１８１ｇを配合し、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温した。その後、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル９９ｇを加え、樹脂溶液を得た。樹脂の数平均分子量は約３，０００であった。【０２０８】
次に、温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ、除去溶媒簡易トラップ等を備え付けた２Ｌフラスコに、上記で得た樹脂溶液５０５ｇ及び１−プロパノール３１０ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、イソシアネート基の一部がマロン酸ジプロピルでブロックされたブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ−２）溶液５６０ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４３ｇ含まれていた。樹脂の数平均分子量は約３，１００であった。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ−２）は、架橋反応によってｎ−プロパノールを含むアルコールが脱離する。【０２０９】
製造例１３
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、数平均分子量約６００、イソシアネート含量２１．６％）６０５ｇ、マロン酸ジエチル４１３ｇ、酢酸エチル１８１ｇを配合し、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温した。その後、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル９９ｇを加え、樹脂溶液を得た。樹脂の数平均分子量は約３，０００であった。【０２１０】
次に、温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ、除去溶媒簡易トラップ等を備え付けた２Ｌフラスコに、上記で得た樹脂溶液５０５ｇ及びイソデカノール３９５ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、イソシアネート基の一部がマロン酸ジイソデシルでブロックされたブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ−３）溶液６９０ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４１ｇ含まれていた。樹脂の数平均分子量は約３，８００であった。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ−３）は、架橋反応によってイソデカノール  を含むアルコールが脱離する。【０２１１】
製造例１４
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、数平均分子量約６００、イソシアネート含量２１．６％）６０５ｇ及びジプロピレングリコール３３７ｇを配合し、１００℃に昇温した。その後、９０〜１００℃で攪拌しながら、３，５−ジメチルピラゾール３０８ｇを少しずつ加え、さらに１００℃で１２時間保温し、イソシアネート基の一部がジメチルピラゾールでブロックされたブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ−４）溶液を得た。ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．１％であった。樹脂の数平均分子量は約１，１００であった。【０２１２】
製造例１５
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、数平均分子量約６００、イソシアネート含量２１．６％）６０５ｇ、マロン酸ジエチル４１３ｇ、及びテトラヒドロフラン３７０ｇを配合し、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温し、イソシアネート基がマロン酸ジエチルでブロックされたブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ−５）溶液を得た。ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。樹脂の数平均分子量は約３，０００であった。【０２１３】
製造例１６
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、数平均分子量約６００、イソシアネート含量２１．６％）６０５ｇ、マロン酸ジエチル４１３ｇ、及び酢酸エチル１８１ｇを配合し、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温した。その後、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル９９ｇを加え、樹脂溶液を得た。樹脂の数平均分子量は約３，０００であった。【０２１４】
次に、温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ、除去溶媒簡易トラップ等を備え付けた２Ｌフラスコに、上記で得た樹脂溶液５０５ｇ及びイソトリデカノール５００ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら溶剤を留出・除去しようとしたが、イソトリデカノールが高沸点のためか十分に溶剤を留出・除去することができず、製造を中止した。そのため、その後の塗料化、各種性能評価ができなかった。【０２１５】
艶消し剤の性状
評価手順
市販の艶消し剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の平均粒子径、吸油量及び表面処理特性を以下の手順で評価し、結果を第１表にまとめた。【０２１６】
平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用してＤ５０値を測定した。その際、前処理としてシリカ粒子をアセトン及びイソプロピルアルコールの混合溶剤に加えて１分間超音波をかけることによって分散し、艶消し剤濃度を装置に設定された所定の透過率範囲となる濃度に調整した。【０２１７】
吸油量：ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２：２００４に準じて測定した。【０２１８】
表面処理特性：試験管に５ｍＬの水を入れ、そこに０．３ｇの無機微粒子を静かに入れて静置し、１２時間経過後に水面に浮いている無機微粒子の割合を評価した。【０２１９】
【表１】
0006524090.tif 000002
【０２２０】
塗料組成物の製造
実施例及び比較例
第２表に示す配合組成となるように各成分を均一に混合した。次いで、得られた混合物に希釈溶剤を添加し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒である塗料組成物を得た。【０２２１】
尚、第２表は固形分表示であり、第１表中における（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）、（Ｅ−１）は下記の通りである。
（Ｂ−１）「サイリシア４３６」：商品名、富士シリシア社製、有機化合物で表面処理されたシリカ粒子
（Ｂ−２）「サイロホービック２００」：商品名、富士シリシア社製、有機珪素化合物で疎水表面処理されたシリカ粒子
（Ｂ−３）「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ−４１２」：商品名、エボニックインダストリーズ社製、  有機化合物で表面処理されたシリカ粒子
（Ｂ−４）「サイロホービック７０２」：商品名、富士シリシア社製、有機珪素化合物で疎水表面処理されたシリカ粒子
（Ｂ−５）「ＡＣＥＭＡＴＴ  ３３００」：商品名、エボニックインダストリーズ社製、有機珪素化合物で疎水表面処理されたシリカ粒子
（Ｂ−６）「サイリシア４３０」：商品名、富士シリシア社製、無処理シリカ
（Ｅ−１）スミジュールＮ３３００：商品名、住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、固形分１００％、イソシアネート基含有率２１.８％【０２２２】
【表２】
0006524090.tif 000003
【０２２３】
【表３】
0006524090.tif 000004
【０２２４】
試験板の作成
実施例１〜１７、比較例１〜４
１０ｃｍ×１５ｃｍのサイズであり、かつリン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、その上に「ＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に「ＷＢＣ−７１３Ｔ  Ｎｏ．２０２」（関西ペイント社製、アクリル−メラミン樹脂系自動車用水性上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、未硬化の該塗膜上に第２表の塗料組成物（１）〜（１７）及び（２０）〜（２３）を硬化膜厚が２０μｍ及び４０μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られた塗膜の性能試験結果を併せて第２表に示す。【０２２５】
実施例１８
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、その上に第２表の塗料組成物（１８）を硬化膜厚が２０μｍ及び４０μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して試験板を得た。得られた塗膜の性能試験結果を併せて第２表に示す。【０２２６】
実施例１９
ＡＢＳ板（黒色、脱脂処理済み）に、プライマー「ソフレックス１０００」（商品名：関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電性有機溶剤型塗料）を乾燥膜厚で１５μｍになるようにエアスプレー塗装を行ない、８０℃で３分間プレヒートを行なった。さらにその上に「ＷＢＣ−７１３Ｔ  Ｎｏ．２０２」を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った。その上に、塗料組成物（１９）を硬化膜厚が２０μｍ及び４０μｍになるようにエアスプレー塗装を行ない、８０℃で３０分間加熱し硬化させて試験塗板を得た。得られた塗膜の性能試験結果を併せて第２表に示す。【０２２７】
性能試験方法
艶安定性（膜厚変動によるグロス差）：
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９に基づいて測定した６０°鏡面光沢度の値が６０未満のものを艶消し塗膜と定義し、膜厚２０μｍで塗装したときの６０°鏡面光沢度の値と、膜厚４０μｍで塗装したときの６０°鏡面光沢度の値との差により評価した。下記の基準で評価した。Ｓ及びＡが合格である。
Ｓ：差が５未満、
Ａ：差が５以上１０未満、
Ｂ：差が１０以上。【０２２８】
尚、同じ量のシリカ添加で比較した場合、６０℃グロス値自体も小さい方が好ましい。尚、比較例１、４は、前記で定義した「艶消し性を有する」塗膜に該当しない。【０２２９】
艶安定性（板内の艶ムラ）：
上記で得られた試験板表面の任意の７点における６０°鏡面光沢度を測定し、最大値と最小値の差により評価した。下記の基準で評価した。Ｓ及びＡが合格である。
Ｓ：差が５未満、
Ａ：差が５以上１０未満、
Ｂ：差が１０以上。【０２３０】
耐アルカリ性：
試験板の塗膜表面に１％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗面をガーゼで拭き取り、外観を目視により、下記の基準で評価した。Ｓ及びＡが合格である。
Ｓ：塗膜表面の異常が全くない、
Ａ：塗膜表面の変色（白化）が認められる、
Ｂ：塗膜表面の変色（白化）が著しい。【０２３１】
貯蔵安定性：
第１表に記載した配合組成の混合物を、「スワゾール＃１０００」（注４）を用いて、粘度２５秒／フォードカップ＃４／２０℃となるように希釈した塗料組成物を５０℃雰囲気下で７２時間静置した。その後、２０℃に戻し、塗料の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
Ｓ：沈降物の発生が認められない、
Ａ：沈降物が発生しているが、１０分程度攪拌すれば貯蔵前の状態に戻る、
Ｂ：沈降物が発生し、１０分以上攪拌しても沈降物が消えない。【０２３２】
耐衝撃性：
各複層被膜を、温度２０℃±１、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いた後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３（１９９９）に規定されるデュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に５００ｇの重さのおもりを撃心（１／２インチ）の上に落とし、衝撃による塗膜（おもて面）にワレ、ハガレが発生する落下高さ（ｃｍ）を測定した。
Ｓ：５０ｃｍ以上、
Ａ：４５ｃｍ以上５０ｃｍ未満、
Ｂ：４５ｃｍ未満。【０２３３】
試験板の作成（２）
実施例２０〜２１、比較例５〜６
１０ｃｍ×１５ｃｍのサイズであり、かつリン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、その上に「ＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に「ＷＢＣ−７１３Ｔ  Ｎｏ．２０２」（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用水性上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、未硬化の該塗膜上に第３表の塗料組成物（１）、（３）、（２１）、（２２）を被塗物に付着してから１分後の塗着固形分として５２％、６２％、７２％となるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を硬化させることにより試験板を得た。塗着固形分の調節は、シンナー（酢酸ブチル、エチル−３−エトキシプロピオネート）の混合割合で行った。得られた塗膜の性能試験結果を併せて第３表に示す。【０２３４】
ここで、第３表の塗料組成物が被塗物に付着してから１分後の塗着固形分は、以下のようにして測定したものである。【０２３５】
第３表の塗料組成物を、縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのブリキ板に、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）で、乾燥膜厚が４０μｍとなるように、ベル直径７０ｍｍ、ベル回転数２５０００ｒｐｍ、シェーピングエア圧は２．０ｋｇ／ｃｍ２、吐出量は２５０ｃｃ／分、電圧は−７５ｋＶ、被塗物とメタベルとの距離は３０ｃｍの条件下で１回塗装し、第３表の塗料組成物がブリキ板に塗着して１分経過後の膜の一部をへら等で掻きとって採取し、１１０℃で１時間乾燥した後の塗着固形分を測定して得られる。より正確には、塗料１±０．１ｇを１１０℃で１時間乾燥した後の加熱残量を測定し、この加熱残量を元の塗料重量（１±０．１ｇの範囲の値）で除して得ることができる。【０２３６】
艶安定性（塗着固形分変動によるグロス差）：
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９に基づいて測定した６０°鏡面光沢度の値が６０未満のものを艶消し塗膜と定義し、塗着固形分を５２％となるように塗装したときの６０°鏡面光沢度の値と、
７２％となるように塗装したときの６０°鏡面光沢度の値との差により評価した。下記の基準で評価した。Ｓ及びＡが合格である。
Ｓ：差が５未満、
Ａ：差が５以上１０未満、
Ｂ：差が１０以上。【０２３７】
【表４】
0006524090.tif 000005