(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層（Ｘ）の少なくとも片面に、絶縁層（Ｙ）を設けて成る、静電容量型近接センサー用電極シートであって、
前記導電層（Ｘ）がセンサー用導電層形成材料の硬化物であり、
前記センサー用導電層形成材料が、
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー（Ｄ）：１０〜７００重量部と、
アジリジン系硬化剤（Ｅ）と
を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有し、ゲル分率が３０〜９０重量％である、
静電容量型近接センサー用電極シート。
【請求項２】
導電層（Ｘ１）／誘電層（Ｚ）／導電層（Ｘ２）の順に積層され、さらに、導電層（Ｘ１）および導電層（Ｘ２）の少なくとも一方の導電層の外側に絶縁層（Ｙ１）を設けられてなる構成を有する静電容量型近接センサー用電極シートであって、
前記導電層（Ｘ１）および前記導電層（Ｘ２）のうち少なくとも一方がセンサー用導電層形成材料の硬化物であり、
前記センサー用導電層形成材料が、
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー（Ｄ）：１０〜７００重量部と、
アジリジン系硬化剤（Ｅ）と
を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有し、ゲル分率が３０〜９０重量％である、
静電容量型近接センサー用電極シート。
【請求項３】
導電層（Ｘ３）／誘電層（Ｚ１）／導電層（Ｘ４）／絶縁層（Ｙ２）／導電層（Ｘ５）／誘電層（Ｚ２）／導電層（Ｘ６）の順に積層され、さらに、導電層（Ｘ３）および導電層（Ｘ６）の少なくとも一方の導電層の外側に絶縁層（Ｙ３）が設けられてなる構成を有する静電容量型近接センサー用電極シートであって、
前記導電層（Ｘ３）、前記導電層（Ｘ４）、前記導電層（Ｘ５）および前記導電層（Ｘ６）の少なくとも１つがセンサー用導電層形成材料の硬化物であり、
前記センサー用導電層形成材料が、
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー（Ｄ）：１０〜７００重量部と、
アジリジン系硬化剤（Ｅ）と
を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有し、ゲル分率が３０〜９０重量％である、
静電容量型近接センサー用電極シート。
【請求項４】
導電層（Ｘ）の少なくとも片面に、絶縁層（Ｙ）を設けて成る、静電容量型生体センサー用電極シートであって、
前記導電層（Ｘ）がセンサー用導電層形成材料の硬化物であり、
前記センサー用導電層形成材料が、
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー（Ｄ）：１０〜７００重量部と、
アジリジン系硬化剤（Ｅ）と
を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有し、ゲル分率が３０〜９０重量％である、
静電容量型生体センサー用電極シート。
【請求項５】
導電層（Ｘ１）／誘電層（Ｚ）／導電層（Ｘ２）の順に積層され、さらに、導電層（Ｘ１）および導電層（Ｘ２）の少なくとも一方の導電層の外側に絶縁層（Ｙ１）を設けられてなる構成を有する静電容量型生体センサー用電極シートであって、
前記導電層（Ｘ１）および前記導電層（Ｘ２）のうち少なくとも一方がセンサー用導電層形成材料の硬化物であり、
前記センサー用導電層形成材料が、
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー（Ｄ）：１０〜７００重量部と、
アジリジン系硬化剤（Ｅ）と
を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有し、ゲル分率が３０〜９０重量％である、
静電容量型生体センサー用電極シート。
【請求項６】
導電層（Ｘ３）／誘電層（Ｚ１）／導電層（Ｘ４）／絶縁層（Ｙ２）／導電層（Ｘ５）／誘電層（Ｚ２）／導電層（Ｘ６）の順に積層され、さらに、導電層（Ｘ３）および導電層（Ｘ６）の少なくとも一方の導電層の外側に絶縁層（Ｙ３）が設けられてなる構成を有する静電容量型生体センサー用電極シートであって、
前記導電層（Ｘ３）、前記導電層（Ｘ４）、前記導電層（Ｘ５）および前記導電層（Ｘ６）の少なくとも１つがセンサー用導電層形成材料の硬化物であり、
前記センサー用導電層形成材料が、
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー（Ｄ）：１０〜７００重量部と、
アジリジン系硬化剤（Ｅ）と
を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有し、ゲル分率が３０〜９０重量％である、
静電容量型生体センサー用電極シート。
【請求項７】
導電層（Ｘ）の少なくとも片面に、絶縁層（Ｙ）を設けて成る、生体インピーダンス測定機用センサー用電極シートであって、
前記導電層（Ｘ）がセンサー用導電層形成材料の硬化物であり、
前記センサー用導電層形成材料が、
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー（Ｄ）：１０〜７００重量部と、
アジリジン系硬化剤（Ｅ）と
を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有し、ゲル分率が３０〜９０重量％である、
静電容量型生体インピーダンス測定機用センサー用電極シート。
【請求項８】
導電層（Ｘ１）／誘電層（Ｚ）／導電層（Ｘ２）の順に積層され、さらに、導電層（Ｘ１）および導電層（Ｘ２）の少なくとも一方の導電層の外側に絶縁層（Ｙ１）を設けられてなる構成を有する静電容量型生体インピーダンス測定機用センサー用電極シートであって、
前記導電層（Ｘ１）および前記導電層（Ｘ２）のうち少なくとも一方がセンサー用導電層形成材料の硬化物であり、
前記センサー用導電層形成材料が、
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー（Ｄ）：１０〜７００重量部と、
アジリジン系硬化剤（Ｅ）と
を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有し、ゲル分率が３０〜９０重量％である、
静電容量型生体インピーダンス測定機用センサー用電極シート。
【請求項９】
導電層（Ｘ３）／誘電層（Ｚ１）／導電層（Ｘ４）／絶縁層（Ｙ２）／導電層（Ｘ５）／誘電層（Ｚ２）／導電層（Ｘ６）の順に積層され、さらに、導電層（Ｘ３）および導電層（Ｘ６）の少なくとも一方の導電層の外側に絶縁層（Ｙ３）が設けられてなる構成を有する生体インピーダンス測定機用センサー用電極シートであって、
前記導電層（Ｘ３）、前記導電層（Ｘ４）、前記導電層（Ｘ５）および前記導電層（Ｘ６）の少なくとも１つがセンサー用導電層形成材料の硬化物であり、
前記センサー用導電層形成材料が、
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー（Ｄ）：１０〜７００重量部と、
アジリジン系硬化剤（Ｅ）と
を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有し、ゲル分率が３０〜９０重量％である、
生体インピーダンス測定機用センサー用電極シート。
【請求項１０】
請求項１〜３いずれか１項に記載の静電容量型近接センサー用電極シートを用いてなる静電容量型近接センサー。
【請求項１１】
請求項４〜６いずれか１項に記載の静電容量型生体センサー用電極シートを用いてなる静電容量型生体センサー。
【請求項１２】
請求項７〜９いずれか１項に記載の生体インピーダンス測定機用センサー用電極シートを用いてなる生体インピーダンス測定機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日常生活の場面での近接センサー、生体センサーに使用することができる電極シートおよびそれらを使用したセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の健康に対する意識の高まりから、日常的な健康情報として心拍、体動などの生体情報のセンシングが盛んになっている（特許文献１）。また高齢者社会が進むに伴い、独居高齢者の安否確認が社会問題となっているが、そのための生体情報や、物・エリアとの近接を検知するセンシングシステムが提唱され始めている。
また、測定機器の小型軽量化技術の進化により、身に着けることが可能なウェアラブル機器をはじめとした、持ち運びが可能で容易、簡便に使用することができる端末の開発が盛んになっている。
これらの、生体情報を検知するセンサー部分には一般的には導電性のある電極が用いられる。例えばこれらの電極をウェアラブルな携帯端末に用いるとき、カード、カバン、腕時計、衣服、靴のような、人体の身の回りのものに備わっていることが理想的であり、電極そのものに柔軟性やフレキシブル性が備わっていることが好ましい。
しかしながら、このような事例にこれまで用いられてきた電極は、銅箔やメッシュ状に編み込まれた導電布、銅板等の剛直な電極であり、柔軟性やフレキシブル性に乏しく、折り曲げたり、引っ張ったりすることで、容易に電極が破損したり、人が長時間使用する際に強い違和感を覚えるため、ウェアラブル用途には適していなかった（特許文献１、特許文献２）。
また生活環境において、近接センサーの一例として静電容量式のタッチスクリーンパネルがあげられるが、本様式に用いられる電極は基本的には強直な板状の電極であるため、静電容量式タッチセンサーのような近接センサーの電極を、曲面状や複雑な形状の対象に応用する場合、対象物の形状に沿って設置するのに困難となる。
【０００３】
生体センサーとして、特許文献１には、静電容量型電極を用いた筋電の計測装置および計測方法の文献がある。
【０００４】
ウェアラブル端末での電極の事例として、特許文献２があげられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６１７３５号公報
【特許文献２】特許第４６５３２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来のセンサー用電極の問題点を克服し、軽量で延伸性、折り曲げ性などの高い接着性、耐久性を発現しながらも、導電性、静電容量などの電気特性に優れた電極シートと、その電極シートを用いた生体センサー、近接センサー、生体インピーダンス測定機の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー（Ｄ）：１０〜７００重量部と、
アジリジン系硬化剤（Ｅ）と
を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有し、ゲル分率が３０〜９０重量％であることを特徴とする、センサー用導電層形成材料に関する。
【０００８】
また、本発明は、導電層（Ｘ）を具備する電極シートであって、導電層（Ｘ）が、上記センサー用導電層形成材料を硬化してなることを特徴とするセンサー用電極シートに関する。
【０００９】
また、本発明は、さらに、導電層（Ｘ）の少なくとも片面に、絶縁層（Ｙ）を設けて成ることを特徴とする上記センサー用電極シートに関する。
【００１０】
また、本発明は、導電層（Ｘ１）／誘電層（Ｚ）／導電層（Ｘ２）の順に積層されてなる構成を有する電極シートであって、導電層（Ｘ１）および導電層（Ｘ２）のうち少なくとも一方が、上記導電層形成材料を硬化してなることを特徴とするセンサー用電極シートに関する。
【００１１】
また、本発明は、さらに、導電層（Ｘ１）および導電層（Ｘ２）の少なくとも一方の導電層の外側に絶縁層（Ｙ１）を設けてなる上記センサー用電極シートに関する。
【００１２】
また、本発明は、導電層（Ｘ３）／誘電層（Ｚ１）／導電層（Ｘ４）／絶縁層（Ｙ２）／導電層（Ｘ５）／誘電層（Ｚ２）／導電層（Ｘ６）の順に積層されてなる構成の電極シートであって、導電層（Ｘ３）、導電層（Ｘ４）、導電層（Ｘ５）および導電層（Ｘ６）の少なくとも１つが、上記導電層形成材料を硬化してなることを特徴とするセンサー用電極シートに関する。
【００１３】
また、本発明は、さらに、導電層（Ｘ３）および導電層（Ｘ６）の少なくとも一方の導電層の外側に絶縁層（Ｙ３）を設けてなる上記センサー用電極シートに関する。
【００１４】
また、本発明は、上記センサー用電極シートを用いた、静電容量型近接センサーに関する。
【００１５】
また、本発明は、上記センサー用電極シートを用いた、静電容量型生体センサーに関する。
【００１６】
また、本発明は、上記センサー用電極シートを用いた、生体インピーダンス測定機に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による、センサー用導電層形成材料を硬化して成る導電層（Ｘ）は、高い導電性と接着性、耐久性およびフレキシブル性を発現することが可能となった。
【００１８】
本発明により、優れた延伸性、折り曲げ性を発現し高い耐久性を有し、他部材と積層した場合の層間接着力に優れた電極シート、およびそれを用いた静電容量型の生体センサー、近接センサー、生体インピーダンス測定機を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のセンサー用電極シートの各種態様の断面を示す模式図である。
【図２】本発明のセンサー用電極シートの別の態様の断面を示す模式図である。
【図３】本発明のセンサー用電極シートの別の態様の断面を示す模式図である。
【図４】本発明のセンサー用電極シートの別の態様を示す模式図である。
【図５】本発明のセンサー用電極シートの別の態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の導電層（Ｘ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して導電性フィラー（Ｄ）：１０〜７００重量部と、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有し、ゲル分率が３０〜９０重量％である、センサー用導電層形成材料より構成される。
本発明の電極シートは、当該センサー用導電層形成材料を硬化せしめて成る、導電層（Ｘ）自体を電極シートとして使用することができる。また他の使用方法として、導電層（Ｘ）、絶縁層（Ｙ）、誘電層（Ｚ）を目的に応じて適宜積層することにより、静電容量型近接センサー、静電容量型生体センサー、生体インピーダンス測定機用の電極シートとして使用することができる。
【００２１】
＜ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）＞
センサー用導電層形成材料を構成する熱硬化性ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるものである。
【００２２】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。特に反応性、溶解性点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２３】
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）は、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）以外のポリオールである。前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）のフレキシブル性、耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満であると、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下して、電極シートを構成する他層との接着性が低下する傾向があり、また、Ｍｎが８０００を越えると、ジオール化合物（ａ１）由来のカルボキシル基の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中における数が減少する。その結果、エポキシ樹脂との反応点が減少するため、得られる導電層（Ｘ）の耐熱性が低下する傾向にある。
【００２４】
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）としては、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が使用できる。
【００２５】
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはダイマージオール等の飽和または不飽和の低分子ジオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、もしくはセバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を反応させて得られるポリエステルポリオール類や、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、または環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、
１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、あるいは、
２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させて得られる反応生成物等が使用できる。
【００２８】
上記１）または２）の場合に用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカンが挙げられる。
【００２９】
また、上記１）または２）の場合に用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、これらのビスフェノール類にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。
【００３０】
また、上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）として例示した各種ポリオールは、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
【００３２】
更に、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させる際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）以外の低分子ジオール類を併用しても良い。併用可能な低分子ジオール類としては、たとえば、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）の製造に用いられる各種低分子ジオール等が挙げられる。
【００３３】
ウレタンプレポリマー（ａ４）を合成する際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）とは、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）１モルに対して、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）０．１モル〜４．０モルとなる比率で用いることが好ましく、０．２モル〜３．０モルとなる比率で用いることがより好ましい。（ａ２）１モルに対する（ａ１）の使用量が０．１モルより少ないと、エポキシ樹脂（Ｂ）と架橋可能なカルボキシル基が少なくなり、耐熱性が低下する傾向にある。また、４．０モルより多いと、接着性が低下する傾向にある。
【００３４】
有機ジイソシアネート（ａ３）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３５】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ジイシシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させることにより得られる。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）を合成する際の条件は、イソシアネート基が過剰になるようにする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．２／１〜３／１の範囲内になるような割合で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させることが好ましい。また、反応温度は通常常温〜１２０℃であるが、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１００℃である。
【００３９】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる。
【００４０】
ポリアミノ化合物（ａ５）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００４１】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）とポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときには、分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００４２】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）、ポリアミノ化合物（ａ５）及び必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件は、とくに限定はないが、ウレタンプレポリマー（ａ４）が有するイソシアネート基に対する、ポリアミノ化合物（ａ５）及び反応停止剤中のアミノ基の合計の当量比が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。当量比が０．５未満の場合には、耐熱性が不十分になりやすく、１．３より多い場合には、ポリアミノ化合物（ａ５）や反応停止剤が未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる。
【００４３】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成する際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００に満たない場合には、耐熱性が劣る傾向にあり、１０００００を越える場合には、接着性が低下する傾向にある。
【００４５】
＜エポキシ（Ｂ）＞
本発明においてエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。その性状は、液状および固形状を問わない。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂等が好ましい。
【００４６】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、およびテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００４７】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、およびテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
【００４９】
前記環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂は、例えばエポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、およびテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンは、接着強度および耐熱性がより向上するため好ましい。
【００５０】
本発明で用いられるセンサー用導電層形成材料において、エポキシ樹脂と（Ｂ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）が３重量部より少ないと、耐熱性が低くなる傾向がある。一方、（Ｂ）が２００重量部より多いと、接着性が低下する傾向がある
【００５１】
＜導電性フィラー（Ｄ）＞
また、センサー用導電層形成材料に含有される導電性フィラーは、導電層（Ｘ）に導電性を付与するものであり、導電性フィラーとしては、金属フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物が用いられる。
【００５２】
金属フィラーとしては、金、銀、銅、白金、錫、パラジウム、アルミニウム、鉛、亜鉛、鉄およびニッケル等の金属ならびにその合金からなる導電性金属粒子、前記導電性金属の複合粒子、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ等の金属酸化物粒子、カーボンフィラーとしてはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンファイバーなどの炭素材料等が挙げられる。複合粒子としては、銀コート銅粒子、銀コートニッケル粒子、金コート銅粒子、および金コートニッケル粒子等が挙げられる。なかでも、導電率の高い銀フィラーが好ましく、特にフィラー同士の接触を得やすい比表面積０．５〜２．５ｍ2／ｇで
ある銀フィラーが好ましい。また、導電性フィラーの形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが挙げられる。
【００５３】
センサー用導電層形成材料における導電性フィラーの含有量は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、導電性フィラー１０〜７００重量部の割合にすることが好ましい。導電性フィラーの含有量が１０重量部を下回ると、導電性フィラー同士が十分に接触せず、高い導電性が得られない。また、導電性フィラーの含有量が７００重量部を超えても、導電層（Ｘ）の表面抵抗値は下がらなくなり、電導率が飽和状態に達する上に、導電層（Ｘ）中の導電性フィラーの量が過多となり、導電層（Ｘ）のフレキシブル性、密着性や接着力が低下する。
【００５４】
＜アジリジン硬化剤(Ｅ)＞
また、本発明でセンサー用導電層形成材料に用いられるアジリジン系硬化剤（Ｅ）としては、アジリジニル基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００５５】
アジリジン系硬化剤（Ｅ）を使用することにより、アジリジニル基とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基との高い反応性を利用して、特別なエージングを必要とせず、両者を反応させ、半硬化状態にさせる。つまり、両者を反応させ、センサー用導電層形成材料のゲル分率を３０〜９０重量％とすることによって、加熱圧着時のセンサー用導電層形成材料の流動を低減することができる。導電層形成材料のゲル分率は、５０〜８５重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００５６】
センサー用導電層形成材料のゲル分率が３０重量％未満、即ちポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半が未反応で残っている場合、加熱圧着工程におけるセンサー用導電層形成材料の流動の低減をほとんど期待できない。一方、センサー用導電層形成材料のゲル分率が９０重量％を超える場合、加熱圧着工程に至る前にポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半がアジリジン系硬化剤（Ｅ）と既に反応・硬化してしまっているので、被着体との接着性を確保しにくくなる。
【００５７】
ゲル分率が３０〜９０重量％のセンサー用導電層形成材料を得るためには、センサー用導電層形成材料において、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、アジリジニル基が０．０５〜４モルの範囲でアジリジン系硬化剤（Ｅ）を含有することが重要であり、０．２〜２モルの範囲で含有することが好ましく、０．４〜１モルの範囲で含有することがより好ましい。
【００５８】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、アジリジン系硬化剤（Ｅ）のアジリジニル基が０．０５モル倍未満の場合、加熱圧着工程時の導電層形成材料の流動を効果的に低減するほどには、センサー用導電層形成材料を得る際に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の硬化・架橋が進行しない。他方、カルボキシル基１モルに対して、アジリジニル基が４モルより多いと、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の反応・硬化が過度に進行してしまうので、加熱圧着工程の際にセンサー用導電層形成材料が被着体を十分に濡らすことができず、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応も期待できず、被着体に対する接着性が確保できない。
【００５９】
本発明のセンサー用導電層形成材料のゲル分率は３０〜９０重量％であり、５０〜８５重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００６０】
つまり、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を使用し、センサー用導電層形成材料のゲル分率を３０〜９０重量％とすることによって、加熱圧着時のセンサー用導電層形成材料のはみ出しを低減することができる。センサー用導電層形成材料のゲル分率が３０重量％未満、即ちポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半が未反応で残っている場合、加熱圧着工程におけるセンサー用導電層形成材料のはみ出しの低減をほとんど期待できない。一方、ゲル分率が９０重量％を超える場合、加熱圧着工程に至る前にポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半がアジリジン系硬化剤（Ｅ）と既に反応・硬化してしまっているので、被着体との接着性を確保しにくくなる。
【００６１】
尚、本発明でいう「ゲル分率」とは以下のようにして求めることができる。
１００メッシュの金網を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、重量(Ｗ１)を測定する。
続いて、剥離性フィルム上に形成したセンサー用導電層形成材料から剥離性フィルを除去した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのセンサー用導電層形成材料を、それぞれ前述の金網で包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定する。作製した試験片をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）中に浸漬させ室温で１時間振後、試験片をＭＥＫから取り出し、１５０℃で１０分間乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定する。下記計算式［Ｉ］を用いて、溶解せずに金網に残った成分の重量分率をゲル分率として算出する。
【００６２】
（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００ [％]    ［Ｉ］
【００６３】
＜その他＞
センサー用導電層形成材料には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｂ）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等が使用でき、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。
【００６４】
硬化促進剤のうち、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられ、更にはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらの中でも、潜在性硬化促進剤が好ましい。
【００６５】
硬化剤としてのカルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００６６】
これらの硬化促進剤または硬化剤としては、それぞれ２種類以上を併用してもよく、その使用量は合計で（硬化促進剤または硬化剤のどちらか一方のみを使用する場合も含まれる）、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
【００６７】
また、センサー用導電層形成材料には、導電性、接着性、耐熱性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。
【００６８】
センサー用導電層形成材料には、耐熱性や耐折り曲げ性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
【００６９】
＜絶縁層（Ｙ）＞
絶縁層（Ｙ）は、センサー用絶縁層形成材料から形成されてなり、フレキシブル性で柔軟性に富む。絶縁層（Ｙ）は、導電層（Ｘ）と電気的に外界と絶縁させ、導電層（Ｘ）を物理的に保護する
センサー用絶縁層形成材料が、フィルム・シート状である場合は、その材料をそのまま、若しくは必要に応じて接着剤を介して貼りあわせて用いることができる。
センサー用絶縁層形成材料が、液状である場合は、塗工したのちに乾燥、必要に応じて硬化させて形成した樹脂塗膜などを使用することができる。
【００７０】
センサー用絶縁層形成材料は、具体的には、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタンやポリエーテルウレタン、ポリカーボネートウレタンのようなウレタン樹脂、ポリエステルウレタンウレアやポリカーボネートウレタンウレアのようなウレタンウレア樹脂、ポリエステルウレアやポリエーテルウレア、ポリカーボネートウレアのようなウレア樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂のようなオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラールのようなポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリフェノール樹脂、ナイロン樹脂、ビニロン樹脂、アラミド樹脂、セルロース樹脂などの合成樹脂を主成分とし、必要に応じてこれら樹脂を架橋させるための硬化剤やその促進のための触媒、その他塗工性、安定性、耐久性等を付与するための種々の添加剤を含む樹脂組成物、またはそれらを用いた不織布、木綿、絹、麻、ウールなどの天然繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
【００７１】
絶縁層（Ｙ）は、導電層（Ｘ）と電気的に外界と絶縁させ、導電層（Ｘ）を物理的に保護するための実用上最適な膜厚で良いが、薄すぎると導電層（Ｘ）の物理的保護や、外界との絶縁性確保が困難となる。また厚すぎるとフレキシブル性が損なわれるため、５μｍ以上、１０００００μm未満であることが好ましい。
【００７２】
以下に、絶縁層（Ｙ）の例として、ポリウレタンポリウレア樹脂、およびカルボキシル基含有変性エステル樹脂の２例について説明する。
ポリウレタンウレア樹脂の例
【００７３】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ１）とアジリジン系硬化剤（Ｆ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する、ポリウレタンポリウレア樹脂組成物からなるセンサー用絶縁層形成材料は、硬化されて絶縁層（Ｙ）となる。
【００７４】
導電層（Ｘ）と積層される絶縁層（Ｙ）によって、貼着・硬化後においては柔軟性に富むと共に、導電層（Ｘ）の導電性の耐久を向上する。また上記範囲でアジリジン系硬化剤（Ｆ）を含有することによって、貼着・硬化時の過度な伸びを抑制することができる。アジリジン系硬化剤（Ｆ）は、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．２〜２モルの範囲で含有することが好ましく、０．４〜１モルの範囲で含有することがより好ましい。
【００７５】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基１モルに対して、アジリジン系硬化剤（Ｆ１）のアジリジニル基が０．０５モル倍未満の場合、ポリウレタンポリウレア樹脂中のカルボン酸の多くが未反応で存在するため、加熱貼付する際に、センサー用絶縁層形成材料が過度に伸びることによって、機械的強度の低下を発生させる。他方、カルボキシル基１モルに対して、アジリジニル基が４モルより多いと、センサー用絶縁層形成材料の流動性が過度に抑制され、絶縁層（Ｙ）を製造する際、導電層（Ｘ）や誘電層（Ｚ）との密着性が低下する。
センサー用絶縁層形成材料に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）としては、導電層形成材料で例示した、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と同様のものを挙げることができる。
【００７６】
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ１）についても、センサー用導電層形成材料を構成するエポキシ樹脂（Ｂ）と同様のものを挙げることができる。また、アジリジン系硬化剤（Ｅ１）についても、センサー用導電層形成材料を構成する、アジリジン系硬化剤（Ｅ）と同様のものを挙げることができる。
【００７７】
エポキシ樹脂（Ｂ１）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）との比率も、エポキシ樹脂（Ｂ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との比率と同様に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ１）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。
【００７８】
さらにセンサー用導電層形成材料と同様に、センサー用絶縁層形成材料には、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
【００７９】
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ｂ１）との反応や、エポキシ樹脂（Ｂ１）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる点についても、センサー用導電層形成材料の場合と同様である。
【００８０】
また、フィルム形成能を有するセンサー用絶縁層形成材料の場合は、接着性、耐熱性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。
本事例の絶縁層（Ｙ）のゲル分率は３０〜９０重量％であり、５０〜８５重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００８１】
つまり、アジリジン系硬化剤（Ｅ）を使用し、センサー用絶縁層形成材料のゲル分率を３０〜９０重量％とすることによって、加熱圧着時の接着剤層のはみ出しを低減することができる。センサー用絶縁層形成材料のゲル分率が３０重量％未満、即ちポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半が未反応で残っている場合、加熱圧着工程における接着剤層のはみ出しの低減をほとんど期待できない。一方、センサー用絶縁層形成材料のゲル分率が９０重量％を超える場合、加熱圧着工程に至る前にポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半がアジリジン系硬化剤（Ｅ）と既に反応・硬化してしまっているので、被着体との接着性を確保しにくくなる。
【００８２】
また、アジリジン系硬化剤（Ｅ１）を使用し、センサー用絶縁層形成材料のゲル分率を３０〜９０重量％とすることによって、センサー電極の過度の伸びを抑制し、機械的強度を保持することができる。
【００８３】
ゲル分率が３０重量％未満、即ちポリウレタンウレア樹脂（Ｃ）の大半が未反応で残っている場合、センサー用絶縁層形成材料が過度に伸びることによって、機械的強度の低下といった不良を発生させる。一方、センサー用絶縁層形成材料のゲル分率が９０重量％を超える場合、該センサー用絶縁層形成材料のの流動性が過度に抑制され、製造工程において、剥離性フィルム、およびセンサー電極を構成する他の層との密着性が低下する。
【００８４】
尚、本発明でいう「ゲル分率」とは以下のようにして求めることができる。
１００メッシュの金網を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、重量(Ｗ１)を測定する。続いて、剥離性フィルム上に形成したセンサー用絶縁層形成材料から剥離性フィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのセンサー用絶縁層形成材料をそれぞれ前述の金網で包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定する
。作製した試験片をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）中に浸漬させ室温で１時間振後、試験片をＭＥＫから取り出し、１５０℃で１０分間乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定する。下記計算式［Ｉ］を用いて、溶解せずに金網に残った成分の重量分率をゲル分率として算出する。
【００８５】
（Ｗ３−Ｗ１)／（Ｗ２−Ｗ１）×１００ [％]    ［Ｉ］
【００８６】
以下にセンサー用絶縁層形成材料の一例として、カルボキシル基含有変性エステル樹脂を含むセンサー用絶縁層形成材料について詳細に説明する。
センサー用絶縁層形成材料は、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ３）、および熱硬化助剤（Ｃ３）を含むものであり、これを硬化せしめて絶縁層（Ｙ）となる。
カルボキシル基含有変性エステル樹脂の例
【００８７】
カルボキシル基含有変性エステル樹脂は、ポリオール化合物（ａ３）と、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）を生成し、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）を生成し、さらに、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）に脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ）を反応させることにより得ることができる。
【００８８】
本発明で用いるポリオール化合物（ａ３）は、２個以上の水酸基を有し、さらにその構造中に重合度２以上の繰り返し単位を有するものである。また、ポリオール化合物（ａ３）としては水酸基を２個含有する化合物が好ましく用いられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５００〜５００００の化合物である。ポリオール化合物（ａ３）としては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、およびポリシロキサンポリオール類などが挙げられる。なお、本願において、特に断らない限り、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００８９】
本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコール成分のうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３'−ジメチロール
ヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、３個以上の水酸基を有する多官能アルコール成分としては、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等が挙げられる。
【００９０】
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸ないしはそれらの無水物が挙げられる。
【００９１】
また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００９２】
リン原子を有するポリエステルポリオールも使用することができ、具体的には、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸あるいはその酸無水物と、エチレングリコールとの重縮合物、または２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル、あるいはその重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００９３】
ポリエステルポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＰシリーズを用いることができる。そのなかでもＰ−１０４１、Ｐ−２０４１、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０は絶縁信頼性と耐熱性があるため好ましい。
【００９４】
本発明に用いられるポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式（１）で示される構造を、その分子中に有するものである。
【００９５】
一般式（１）
−［−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−］m−
（式中、Ｒ8は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）
【００９６】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
【００９７】
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００９８】
（１）および（２）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００９９】
ポリカーボネートポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＣシリーズを用いることができる。そのなかでもＰＭＨＣ−１０５０、ＰＭＨＣ−２０５０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎは柔軟性があるため好ましい。また、宇部興産株式会社のエタナコールＵＣ−１００、ＵＭ−９０（１／３）、ＵＭ−９０（１／１）、ＵＭ−９０（３／１）は耐熱性に優れるため好ましい。
【０１００】
本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、およびグラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール類；
ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等の多価アルコールを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。
【０１０１】
本発明に用いるポリブタジエンポリオール類としては、例えば、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【０１０２】
ポリブタジエンポリオールの市販品としては、日本曹達株式会社のNISSSO PB（Gシリーズ）、出光石油化学株式会社のＰｏｌｙ−Ｐｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達株式会社のNISSSO PB（GＩシリーズ）、三菱化学株式会社のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学株式会社製のエポール、クラレ株式会社製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０３】
本発明に用いられるポリシロキサンポリオール類としては、一般式（２）および（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
一般式（２）
【化１】
0006565373.tif 000002
【０１０５】
（Ｘは、水酸基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）
【０１０６】
一般式（３）
【化２】
0006565373.tif 000003
【０１０７】
（Ｙは、水酸基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ
は、５以上の整数を表す。）
【０１０８】
これらポリオール化合物（ａ３）の中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール、１，６−ヘキサンジオールのみをグリコールとして使用してなるポリカーボネートポリオールや、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール等は、骨格の柔軟性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂としての電気絶縁性、屈曲性、耐熱性、耐湿性等に優れ、特に好ましい。
【０１０９】
本発明において、これらポリオール化合物（ａ３）は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【０１１０】
本発明は、前記ポリオール化合物（ａ３）と脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）とを反応させて得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）中のエステル結合基が、嵩高い置換基で保護されていることを最大の特徴とする。
【０１１１】
本発明で用いる脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；水添トリメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物等の三塩基酸以上の脂環式多塩基酸無水物；無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族二塩基酸無水物；無水ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の三塩基酸以上の芳香族多塩基酸無水物を挙げることができる。
【０１１２】
これら酸無水物基含有化合物（ｂ３）の中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸等は、ポリオール化合物（ａ３）との反応によってカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）を生成する際に、絶縁信頼性に劣るとされているエステル結合基を嵩高い置換基で保護し、この嵩高い置換基で保護されたエステル結合基によって主鎖が構成されるため、従来のポリエステル骨格を主鎖として用いた樹脂に比べ、高い接着性を保持したまま、絶縁信頼性、耐熱性等を著しく向上できることから特に好ましい。また、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等は、ポリオール化合物（ａ３）との反応によってカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）の末端カルボキシル基の数を増加させることができ、続く１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）との反応において、高分子量化できるという点で本発明では好ましい。高分子量化により樹脂の凝集力が増大するため、フレキシブル性を保持したまま、塗膜形成後もより耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるという点で好ましい。
【０１１３】
本発明で任意に用いるヒドロキシル基含有化合物（ａ３−１）は、ヒドロキシル基を１個以上有する化合物であるが、前記「ポリオール化合物（ａ３）」に属する化合物を除く化合物であり、その代表例としては、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ３−１−１）、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオール化合物（ａ３−１−２）、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ３−１−３）を挙げることができる。これらは、分子中に、ヒドロキシル基と、ヒドロキシル基以外の官能基を併有していてもよい。また、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。
【０１１４】
分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ３−１−１）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；
シクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール；
ベンジルアルコール、フルオレノール、等の芳香族モノアルコール；
フェノール、メトキノン等のフェノール類；
ヒドロキシル基以外の官能基を併有するモノアルコール化合物として、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシル基含有カルボン酸化合物、グリシドールなどのヒドロキシル基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコールなどのヒドロキシル基含有オキセタン化合物が挙げられる。その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコールを開始剤としたカプロラクトン付加重合物、などのオリゴマー型モノアルコールが挙げられる。
【０１１５】
本発明において、これら分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ３−１−１）を用いる場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）の末端を封止することができるため、意図的に低分子量のカルボキシル基含有変性エステル樹脂を合成する際など、分子量の調整が必要な時に、好適に用いることができる。また、ヒドロキシル基以外の官能基を併有するヒドロキシル基含有化合物を使用した場合、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）の末端にカルボキシル基以外の官能基を導入することができるため、カルボキシル基含有変性エステル樹脂の末端変性が必要な時に、好適に用いることができる。本発明において、ヒドロキシル基の反応性や重合制御を考慮すると、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。
【０１１６】
また、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオール化合物（ａ３−１−２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４'−メチレンジフェノール、４，４'−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４'−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４'−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、９，９'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。その他、リン原子含有ジオール、硫黄原子含有ジオール、臭素原子含有ジオールなどが挙げられる。
【０１１７】
また、ヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物も挙げられる。ヒドロキシル基以外に、例えば、３級アミノ基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオール化合物が挙げられ、また、カルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【０１１８】
中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）と反応させて得られる、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）の末端カルボキシル基の数を増加させることができ、続く１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）との反応において、高分子量化できるという点で本発明では好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等の３級アミノ基含有ジオール化合物を使用する場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大し、可撓性を保持したまま、より耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるという点で好ましい。
【０１１９】
また、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ３−１−３）としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等の多価アルコール化合物が挙げられる。
【０１２０】
本発明において、これら分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ３−１−３）を用いる場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）の末端カルボキシル基の数を増加させることができるため、最終生成物の高分子量化が可能となり、硬化塗膜の耐性を向上することができる。従って本発明において硬化塗膜の耐性をさらに向上する目的で、必要に応じて使用すればよい。これら分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ３−１−３）の中でも、反応制御の面でトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを使用することが好ましい。
【０１２１】
ここで、ポリオール化合物（ａ３）と、ヒドロキシル基含有化合物（ａ３−１）は本発明で目的に応じて任意の割合で用いることができ、ポリオール化合物（ａ３）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ３−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル〜１．００モル、好ましくは０．０５モル〜０．５０モルの割合で用いる。ポリオール化合物（ａ３）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ３−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル未満の割合で使用する場合（すなわちポリオール化合物（ａ３）単独で使用する場合）、ポリオール化合物（ａ３）だけでも十分な絶縁信頼性、耐熱性、接着強度を発現することができるが、より高い耐熱性を付与しにくくなる。また、１．００モルより多い場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大しすぎてしまい、接着強度が低下する傾向にある。
【０１２２】
また、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）を合成する際に、その出発材料を反応させる割合は、ポリオール化合物（ａ３）、および場合により添加するヒドロキシル基含有化合物（ａ３−１）について、これらに含まれるヒドロキシル基の合計を１モルとした場合に、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）に含まれる酸無水物基の合計が、０．７０モル〜１．３０モルの割合で反応させることが好ましく、０．９０モル〜１．１０モルの割合で反応させることがより好ましい。酸無水物基の合計が０．７０モル未満の場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）のカルボキシル基の量が少なくなり、次の１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）との反応工程で、充分な反応が起こりにくくなり、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量が十分に大きくならない場合がある。また、酸無水物基の合計が１．３０モルより多い場合、次の１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）と反応させる際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある。
【０１２３】
また、０．９０モル〜１．１０モルの範囲内において、１．００モルに近い割合で反応させる場合、次の１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３
）との反応工程の途中で上記のような問題が発生しにくくなるため、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量を十分に大きくすることができ、硬化塗膜の耐熱性や屈曲性、密着性を向上することができる。
【０１２４】
本発明において、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにポリオール化合物（ａ３）および溶剤［ならびに場合によりヒドロキシル基含有化合物（ａ３−１）］を仕込み、窒素気流下、２０〜１２０℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）を投入し、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することでカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）を得ることができる。
【０１２５】
反応に際しては、必要に応じて３級アミノ基含有化合物等を使用してもよい。また、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリオール化合物（ａ３）および溶剤を１００℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去（脱水処理）するために行い、この操作によって、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）を反応させる際に、水による酸無水物基の開環反応を抑制することができる。
【０１２６】
次に、本発明の１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）について説明する。本発明で用いる１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）は、好ましくはエポキシ基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１２７】
式（１）
【化３】
0006565373.tif 000004
【０１２８】
式（２）
【化４】
0006565373.tif 000005
【０１２９】
式（３）
【化５】
0006565373.tif 000006
【０１３０】
中でも、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）に柔軟性を付与させる場合に好ましく、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）に耐熱性を付与させる場合に好ましい。このように本発明において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。
【０１３１】
ここで、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）を反応させる割合は、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）のカルボキシル基を１．０モルとした場合に、１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）中のエポキシ基を０．５０モル〜１．５０モルの割合で反応させることが好ましく、０．７０モル〜１．３０モルの割合で反応させることがより好ましい。カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）のカルボキシル基１．０モルに対し、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）中のエポキシ基の割合が０．５０モル未満の場合、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の分子量が低くなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。また、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）のカルボキシル基１．０モルに対し、１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）中のエポキシ基の割合が１．５０モルより多い場合、末端エポキシ基の量が多くなり、最終の合成段階で脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）を反応させる際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある。
【０１３２】
本発明において、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）、溶剤を仕込み、攪拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【０１３３】
次に、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）について説明する。本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）は、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）と、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）とを反応させることで得ることができる。
【０１３４】
ここで、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）を合成する際に、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）を反応させる割合は、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）中のヒドロキシル基を１．０モルとした場合に、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）中の酸無水物基を０．０５モル〜１．０モルの割合で反応させることが好ましく、０．１０モル〜０．９０モルの割合で反応させることがより好ましい。側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）中の酸無水物基の割合が０．０５モル未満の場合、変性の割合が少なくなりすぎて主鎖への架橋性官能基導入の効果が得られにくい。また、１．０モルより多い場合、余剰の酸無水物基含有化合物が残存し最終塗膜のフレキシブル性や耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
【０１３５】
本発明において、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）及び、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）、溶剤を仕込み、攪拌しながら５０〜１００℃で加熱することでカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じてや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【０１３６】
本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性基として機能するカルボキシル基が少なく、硬化後の塗膜に充分な耐性を付与することができない場合がある。また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の硬度が高くなり、充分な接着強度が得られない場合がある。また、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内において、１ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上し、一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなることから、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する。このように、本発明においてカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【０１３７】
本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましく、より好ましくは、１００００〜３０００００である。重量平均分子量が５０００未満では、充分な耐熱性及び可撓性が得られない場合がある。また、重量平均分子量が５０００００を超えると、塗工時の粘度やハンドリングが課題となる場合がある。また、重量平均分子量が５０００〜５０００００の範囲内において、５０００に近い値で設計する場合、得られる樹脂の末端（すなわちカルボキシル基）が多いことから、架橋性に富む樹脂が得られ、最終的に得られる塗膜の耐熱性を向上することができ、一方、５０００００に近い値で設計する場合、最終的に得られる塗膜は、密着性や屈曲性に優れる。このように、本発明においてカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で目的に応じて調整することが可能である。
【０１３８】
本発明のセンサー用絶縁層形成材料は、前記カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）とエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ３）と熱硬化助剤（Ｃ３）とを含んでなる。ここで、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ３）〔以下、単に「化合物（Ｂ３）」とも表記する。〕について説明する。本発明のセンサー用絶縁層形成材料は、上述したカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の硬化剤として化合物（Ｂ３）を使用することを特徴とする。
【０１３９】
本発明におけるエポキシ基含有化合物としては、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。これらは、次に例示する分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、必要に応じて併用することで、硬化物の架橋密度を制御する目的で好適に用いることができる。また、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体のエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（４）〜（６）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１４０】
式（４）
【化６】
0006565373.tif 000007
【０１４１】
式（５）
【化７】
0006565373.tif 000008
【０１４２】
式（６）
【化８】
0006565373.tif 000009
【０１４３】
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６
５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１４４】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、好ましい。また、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【０１４５】
イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、ジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニ
ルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４８】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω'−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４９】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１５０】
分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４'−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【０１５１】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【０１５２】
ブロック化イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。
【０１５３】
本発明において、化合物（Ｂ３）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。化合物（Ｂ３）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。化合物（Ｂ３）を使用することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。化合物（Ｂ３）の使用量が０．５重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、所望の接着強度や耐熱性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、接着強度をも著しく悪化させる場合がある。
【０１５４】
次に、本発明の、熱硬化助剤（Ｃ３）について説明する。本発明の熱硬化助剤（Ｃ３）とは、上記化合物（Ｂ３）とカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）とを硬化反応させる際に、硬化反応に直接寄与する化合物、あるいは触媒的に寄与する化合物である。
【０１５５】
熱硬化助剤（Ｃ３）として硬化反応に直接寄与する化合物とは、熱により単独で、または水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などと反応しうる官能基を有する化合物を表し、上記化合物（Ｂ３）に属するものは除いたものであり、本発明の熱硬化性樹脂組成物において好ましく用いられる。具体的には、例えば、シアネートエステル化合物、アジリジン化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキセタン基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルベンジルエーテル樹脂、チオール化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【０１５６】
シアネートエステル化合物としては、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α'−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等が挙げられ、そのプレポリマーなどが単独もしくは混合して用いられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）等が硬化物の誘電特性が特に良好であるため好ましい。シアネートエステル化合物を使用する場合には、必要に応じて金属系反応触媒類が用いられ、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられる。具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物およびアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。金属系反応触媒の配合量は、シアネートエステル化合物に対して１〜３０００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜１０００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜３００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未満では添加の効果が得られ難く、３０００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなり、硬化が速くなりすぎる傾向があるが制限するものではない。
【０１５７】
アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ'−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２'−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ'−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ'−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【０１５８】
酸無水物基含有化合物としては、酸無水物基含有化合物（ｂ３）をはじめとして分子内に酸無水物基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。酸無水物基含有化合物（ｂ３）以外の酸無水物基含有化合物としては、具体的には、ジカルボン酸無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。酸無水物基含有化合物をさらに詳しく例示すると、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの他、無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製Ｇ,ＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無
水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン−無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１５９】
カルボキシル基含有化合物としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ジメチルテレフタル酸、１，３−ジメチルイソフタル酸、５−スルホ−１，３−ジメチルイソフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸類；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸類；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【０１６０】
カルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１６１】
オキセタン基含有化合物としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１等］、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−２２１等］、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。ベンゾオキサジン化合物としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，６０１０（２００３）記載の「Ｐ−ａ」、「Ｐ−ａｌｐ」、「Ｐ−ａｌａ」、「Ｂ−ａｌａ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，７２５７（２００１）記載の「Ｐ−ａｐｐｅ」、「Ｂ−ａｐｐｅ」、四国化成株式会社製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」などが挙げられる。
【０１６２】
ビニルベンジルエーテル樹脂としては、Ｖ−１０００Ｘ（昭和高分子株式会社製）、米国特許第４１１６９３６号公報、米国特許第４１７０７１１号公報、米国特許第４２７８７０８号公報、特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報、特開２００１−２５３９９２号公報、特開２００３−２７７４４０号公報、特開２００３−２８３０７６号公報、国際公開第０２／０８３６１０号パンフレット記載のビニルベンジルエーテル樹脂等が挙げられる。
【０１６３】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも１個有しているもので、例えば、フェニルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１６４】
シトラコンイミド化合物としては、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有している化合物またはその重合体であり、例えば、フェニルシトラコンイミド、１−メチル−２，４−ビスシトラコンイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ビフェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイ
ミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ジフェニルスルフォンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１６５】
ナジイミド化合物としては、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有している化合物あるいはこれの重合体であって、例えば、フェニルナジイミド、１−メチル−２，４−ビスナジイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ビフェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ジフェニルメタンビスナ
ジイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ジフェニルプロパンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ジフェニルエーテルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４−ジフェニルスルホンビスナジイミド、２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−ナジイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１６６】
アリルナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、１，６−ヘキサン−ビス−アリルナジイミド、メタキシリレン−ビス−アリルナジイミドなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１６７】
ビニルエーテル化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、トリシクロデカンエポキシビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１６８】
チオール化合物としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、テトラエチレングリコールビス−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、トリス−（エチル−３−メルカプトプロピオネート）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネートなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１６９】
アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、およびアセトグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加化合物、またはその部分縮合物が挙げられる。また、フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール類、およびビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物、またはその部分縮合物が挙げられる。具体的には、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ｔ−ブチルフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、テトラキスフェノール樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂のレゾール型樹脂やノボラック型樹脂が挙げられる。その他、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール樹脂のレゾール型樹脂は、耐熱性および硬化性の面で非常に優れており、本発明において好適に用いることができる。
【０１７０】
熱硬化助剤（Ｃ３）として硬化反応に触媒的に寄与する化合物としては、３級アミンおよびその塩類、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類を挙げることができ、これらを使用すると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。
【０１７１】
具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１７２】
これら熱硬化助剤（Ｃ３）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化助剤（Ｃ３）の使用量は、硬化性樹脂組成物の硬化物性を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）１００重量部に対して、０．０５重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。これにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の架橋速度や架橋密度、凝集力を調節することが可能であり、各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化助剤（Ｃ３）の使用量が０．０５重量部よりも少ないと、その添加効果は得られ難く、また、該使用量が２０重量部よりも多いと、余剰の熱硬化助剤（Ｃ３）が電気絶縁性や接着強度、半田耐熱性を低下させる原因となりやすい。
【０１７３】
この他、本発明のセンサー用絶縁層形成材料には目的を損なわない範囲で任意成分とて更に溶剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材（例えば回路保護膜、カバーレイ層、層間絶縁材料など）や、回路周辺の高熱となりうる部材（プリント配線板接着剤、支持基板など）に使用する場合は、難燃剤を併用するのが好ましい。
【０１７４】
難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フェノキシ化合物などの低分子ハロゲン含有化合物、ハロゲン化されたオリゴマーやポリマーなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、中でも本発明の熱硬化性樹脂組成物との併用によって、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。本発明において、これら難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１７５】
消泡剤、レベリング剤としては、シリコーン系、炭化水素系、アクリル樹脂系の化合物などが挙げられる。
【０１７６】
イオン捕集剤としては、無機あるいは有機のイオン交換体が好適に用いられる。詳しくは東亜合成株式会社の無機イオン交換体イグゼや三菱化学株式会社のイオン交換樹脂ダイアイオンが用いられるが、イオン捕集能を有するものであればこれらに限定されない。
【０１７７】
本発明により、接着強度、電気絶縁性、耐熱性、屈曲性、加工性、に優れ、特に、保存安定性と加工安定性とを同時に満足し、更に高い接着強度を保持したまま高度な耐熱性を示し、更には、接着強度と電気絶縁性、耐熱性と屈曲性とを両立し得る、センサー用絶縁層形成材料が得られた。これらを硬化して、絶縁層（Ｙ）に好適に用いることができる。
【０１７８】
＜誘電層（Ｚ）＞
誘電層（Ｚ）は、２つの導電層（Ｘ）に挟まれる位置に使用され、誘電体として働くことにより、キャパシタ構造のセンサー用電極シートを好適に形成できる。
誘電層（Ｚ）は、フィルム・シート状の樹脂をそのまま、若しくは必要に応じて接着剤を介して貼りあわせたもの、樹脂を含むコーティング剤を塗工したのちに乾燥、必要に応じて硬化させて形成した樹脂塗膜などを使用することができる。
本発明の電極シートは、フレキシブル性及び柔軟性が必要であるため、誘電層（Ｚ）においてもフレキシブルで柔軟性に富むことが要求される。具体的には、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタンやポリエーテルウレタン、ポリカーボネートウレタンのようなウレタン樹脂、ポリエステルウレタンウレアやポリカーボネートウレタンウレアのようなウレタンウレア樹脂、ポリエステルウレアやポリエーテルウレア、ポリカーボネートウレアのようなウレア樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂のようなオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラールのようなポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリフェノール樹脂、ナイロン樹脂、ビニロン樹脂、アラミド樹脂、セルロース樹脂などを主成分として、必要に応じてこれら樹脂を架橋させるための硬化剤やその促進のための触媒、その他塗工性、安定性、耐久性等を付与するための種々の添加剤を含む樹脂組成物などが挙げられ、必要に応じてこれらの材料を二つ以上混ぜて用いても良い。
その中でも、柔軟性や誘電率を考慮すると、ハロゲンを有しないアクリル系またはオレフィン系のゴム、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンウレア系樹脂、ウレア樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１７９】
また、誘電層（Ｚ）の膜厚は、０．１μｍ以上、１０００００μｍ 未満であることが
好ましく、更には３μｍ以上、５００００μm未満であることが好ましい。０．１μｍ未
満であると、外部からの少しの衝撃で誘電層（Ｚ）が破断しやすくなり、導電層同士がショートするなどして電気特性の安定性確保が困難となり、１０００００μｍ以上であると、電界を安定に誘起することが困難となる。
【０１８０】
誘電層（Ｚ）の面積や膜厚については、使用用途によってあらかじめ決められていることも多い為、電気特性を向上するためには、比誘電率（εｒ）の値を可能な限り小さくすることで、静電容量を小さくすることが重要となる。誘電層（Ｚ）の比誘電率（εｒ）の値は、使用用途にもよるが、５未満であることが好ましく、３未満であることが好ましい。５以上であると、静電容量（Ｃ）の値が大きすぎて、電界を安定に検出することが困難となる。
【０１８１】
また、誘電層（Ｚ）が空気を含むことが好ましい。誘電層（Ｚ）が空気を含むことによって、誘電層（Ｚ）の比誘電率を下げることが可能となり、更に弾力性を付与することもできる。材料としては、誘電層（Ｚ）の主成分に空気を含ませたものが好ましく、これらを用いた発泡塗工シート、ウレタンフォームや発泡スチロールなどが挙げられる。空気を含ませるために、絶縁層にレーザーや荷重によって物理的に穴をあける方法や、延伸法や相分離法等で空孔を作る方法、液状に溶融させて気泡を含ませた状態で塗布し、冷却により気泡を固定させる方法や、発泡材料を含ませる方法などがある。
【０１８２】
本発明の電極シートは、本硬化の後に打ち抜き加工により所望の形状に加工する場合もある。この場合、半硬化状態の導電層（Ｘ）は、所定の伸び率範囲であることでさらに良好な打ち抜き加工性が得られる。具体的には、２５℃におけるＳ−Ｓ曲線（応力−ひずみ曲線）から算出される伸び率が５０％〜３００％であることが好ましい。伸び率が５０％以上になることで本硬化後の導電層（Ｘ）が破断し難くなる。また３００％以下になることで打ち抜き不良が生じにくくなる。
【０１８３】
本発明の電極シートは、導電層（Ｘ）を使用して、例えば、絶縁層（Ｙ）や誘電層（Ｚ）とを仮貼りしたのち高温で加熱することで半硬化状態の導電層（Ｘ）を本硬化することができる。本硬化により優れた接着強度および耐熱性が得られる。
本硬化の加熱温度は、１３０〜２１０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。加熱の際に加圧することができるが、その圧力は、０．２〜１２ＭＰａが好ましく、０．３〜１０ＭＰａがより好ましい。
【０１８４】
本発明の導電層（Ｘ）および電極シートは、次に示すような静電容量型の生体センサー、近接センサー、生体インピーダンスを測定機のセンサー電極部分に使用することができる。但し、ここに示す構成例や使用例に限られたものではない。
【０１８５】
静電容量型生体センサーの構成例を以下に示す。
0006565373.tif 000010
【０１８６】
静電容量型近接センサーの構成例を以下に示す。
0006565373.tif 000011
【０１８７】
生体インピーダンス測定機の構成例を以下に示す。
0006565373.tif 000012
【０１８８】
図に基づいて、本発明のセンサー用電極シートの種々の態様について説明する。
図１（１）は導電層（Ｘ）のみからなるセンサー用電極シートである。
図１（２）は導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）とからなるセンサー用電極シートであり、請求項３に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。図１（３）は導電層（Ｘ）と誘電層（Ｚ）とからなるセンサー用電極シートであり、請求項２に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。
図１（４）は絶縁層（Ｙ）と導電層（Ｘ）と誘電層（Ｚ）とをこの順序で具備するセンサー用電極シートであり、請求項３に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。図１（５）は２つの導電層（Ｘ）間に誘電層（Ｚ）を具備するものであり、請求項４に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。なお、請求項４では２つの導電層（Ｘ）を（Ｘ１）、（Ｘ２）として区別したが、図１（５）では（Ｘ）として省略する。
図１（６）は２つの導電層（Ｘ）間に絶縁層（Ｙ）を具備するものであり、請求項３に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。
【０１８９】
図１（７）は、２つの導電層（Ｘ）間に誘電層（Ｚ）を具備するセンサー用電極シートの片方の導電層（Ｘ）の他面、すなわち誘電層（Ｚ）が接していない面に絶縁層（Ｙ）を設けたものであり、
図１（８）は、２つの導電層（Ｘ）間に誘電層（Ｚ）を具備するセンサー用電極シートの両方の導電層（Ｘ）の他面に２つの絶縁層（Ｙ）を設けたものであり、いずれも請求項５に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。なお、請求項５では２つの導電層（Ｘ）を（Ｘ１）、（Ｘ２）として区別したが、図１（７）、（８）では（Ｘ）として省略する。
導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）という単位に着目すれば、図１（７）〜（１０）は、請求項３に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うことができる。
【０１９０】
図２（１１）は３つの導電層（Ｘ）と２つの誘電層（Ｚ）を具備し、２の導電層（Ｘ）の間に誘電層（Ｚ）を具備するものであり、請求項４に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。なお、図２（１）では３つの導電層（Ｘ）、２つの誘電層（Ｚ）の記号上の区別は省略する。
導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）という単位に着目すれば、図２（１２）〜（１７）は、請求項３に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うことができる。また、絶縁層（Ｙ）と導電層（Ｘ）と誘電層（Ｚ）という単位に着目すれば、図２（１２）〜（１７）は、請求項４に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うこともできる。
【０１９１】
図３（１８）は、絶縁層（Ｙ）の両サイドに、導電層（Ｘ）と誘電層（Ｚ）と導電層（Ｘ）とをそれぞれ対称に設けたセンサー用電極シートであり、請求項６に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。請求項６では４つの導電層（Ｘ）を（Ｘ３）〜（Ｘ６）とし、また２つの誘電層（Ｚ）を（Ｚ１）、（Ｚ２）として区別したが、図３（１８）では（Ｘ）、（Ｚ）として省略する。
導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）という単位に着目すれば、図３（１８）は、請求項３に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うことができる。また、絶縁層（Ｙ）と導電層（Ｘ）と誘電層（Ｚ）という単位に着目すれば、図３（１８）は、請求項４に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うこともできる。
【０１９２】
図３（１９）は、図３（１８）に示すセンサー用電極シートにおける一方の表面層である導電層（Ｘ）上にさらに絶縁層（Ｙ）を設けたものであり、
図３（２０）は、図３（１８）に示すセンサー用電極シートにおける両方の表面層である導電層（Ｘ）上にさらに絶縁層（Ｙ）を設けたものであり、いずれも請求項７に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。
記号の省略は図３（１８）の場合と同様であり、導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）という単位に着目すれば、請求項３に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うことができ、絶縁層（Ｙ）と導電層（Ｘ）と誘電層（Ｚ）という単位に着目すれば、請求項４に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うこともできる点も、図３（１８）の場合と同様である。
【０１９３】
図１〜図３に示す各種態様のセンサー用電極シートは、打ち抜き加工、カッター、はさみ、裁断機などで、所望の種々の大きさ・形状に加工してから、使用することができる。
あるいは、
図１（２）〜図３に示す各種態様のセンサー用電極シートは、硬化前の導電層に対し、絶縁層（Ｙ）や誘電層（Ｚ）を仮積層した後に、打ち抜き加工やカッター、はさみ、裁断機などで、所望の種々の大きさ・形状に加工してから、導電層形成材料を硬化し、導電層（Ｘ）を形成し、することができる。
【０１９４】
さらに図４に示す別の態様のセンサー用電極シートについて説明する。
図４（１）は、誘電層（Ｚ）の一方の面に導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）との帯状の積層部を複数設け、誘電層（Ｚ）の他方の面には導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）との帯状の積層部を複数設けたものである。
図４（２）は図４（１）のＡ−Ａ‘で切った場合の断面図、図４（３）は図４（１）のＢ−Ｂ‘で切った場合の断面図、図４（４）は図４（１）を上面側から見た図、図４（５）は図４（１）を下面側から見た図であり、これら図４（２）〜（５）に示すように各面における複数の帯状の積層部は、ほぼ直行するように設けられている。
図４（２）におけるＣ−Ｃ‘で切った場合の断面図は、図１（８）となる。
図４に示す帯状の積層部を複数設けたセンサー用電極シートはそのまま使用することもできるし、帯状部と帯状部との間で切り離し、各小片をセンサー用電極シートして用いることもできる。
【０１９５】
図５は、誘電層（Ｚ）上に設ける導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）との積層部が帯状ではなく、断片（切片）となっている点が図４の場合と異なる。
図５の場合も、図４の場合と同様、大きいままセンサー用電極シートして用いることもできるし、各断片（切片）を切り離し、各小片をそれぞれセンサー用電極シートして用いることもできる。
なお、図示はしないが、誘電層（Ｚ）の一方の面に設ける積層部を帯状とし、他方の面に設ける積層部を断片（切片）とすることも可能である。
【実施例】
【０１９６】
なお、実施例中に記載したポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量、及びポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量、及び数平均分子量であり、ＧＰＣ測定の条件は、以下のとおりである。
【０１９７】
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
（昭和電工製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．３重量％
試料注入量：１００μｌ
【０１９８】
[ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の合成]
[合成例１]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸とテレフタル酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）＝１００６であるジオール４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）＝５４，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇであるポ
リウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【０１９９】
[合成例２]
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１
，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２９２．１部、テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９部、溶剤としてトルエン３５０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製：エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ）６２．９部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸１１．８部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで固形分が３５％になるよう調整し、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）溶液を得た。本製造例によって得たカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１２６００、実測による樹脂固形分の酸価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２００】
［製造例１：センサー用導電層形成材料１］
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。さらに、この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電性フィラー（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）１８０部、アジリジン系硬化剤（日本触媒製「ケミタイトＰＺ−３３」）１部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電性フィラー１５０部を含有する、センサー用導電層形成材料１を得た。次いで、剥離性フィルム２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面上に、センサー用導電層形成材料１を塗工し、電気オーブンを用い、１００℃で２分、乾燥し、乾燥膜厚が８μｍのセンサー用導電層形成材料１を形成した
【０２０１】
[製造例２：センサー用絶縁層形成材料１の製造例]
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部、アジリジン系硬化剤（日本触媒製「ケミタイトＰＺ−３３」）１．５部を加えて攪拌混合し、センサー用絶縁層形成材料１を得た。
これを剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗工して乾燥させ、センサー用絶縁層形成材料１を得た。
【０２０２】
[製造例３：センサー用絶縁層形成材料２の製造例]
合成例２で得られたカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）溶液の固形分１００部に対して、化合物（Ｂ）として、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１０３１Ｓ」）２０部、および、熱硬化助剤（Ｃ）としてケミタイトＰＺ（株式会社日本触媒製、多官能アジリジン化合物）１部を混合し、センサー用絶縁層形成材料２を得た。これを剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が３０μ
ｍとなるように均一に塗工して乾燥させ、センサー用絶縁層形成材料２を得た。
【０２０３】
実施例１：電極シート製造例１
製造例１で得られた、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの導電層形成材料１に、絶縁層（Ｙ）として寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１００μｍ、のポリイミドフィルム（デュポン(株)製、カプトン４００Ｈ）を積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つず
つ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極とした。
【０２０４】
実施例２：電極シート製造例１−２
製造例１で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用導電層形成材料１に、製造例２で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用絶縁層形成材料１を積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する
際の取り出し電極とした。
【０２０５】
実施例３：電極シート製造例１−３
製造例１で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用導電層形成材料１に、製造例３で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用絶縁層形成材料２を積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する
際の取り出し電極とした。
【０２０６】
実施例４：電極シート製造例２
製造例１で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの導電層形成材料１に、絶縁層（Ｙ）として寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ１００μｍのポリイミドフィルム（デュポン(株)製、カプトン４００Ｈ）、誘電層（Ｚ）として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ７００μｍの発泡ホットメルト樹脂（東洋アドレ社製）を用い、絶縁層／導電層形成材料／誘電層／導電層形成材料／絶縁層の順に積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極
とした。
【０２０７】
実施例５：電極シート製造例２−１
製造例１で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用導電層形成材料１に、製造例２で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用絶縁層形成材料１を積層して、センサー用絶縁層形成材料／センサー用導電層形成材料を得た。
誘電層（Ｚ）として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ７００μｍの発泡ホットメルト樹脂（東洋アドレ社製）を用い、センサー用絶縁層形成材料／センサー用導電層形成材料／誘電層／センサー用導電層形成材料／センサー用絶縁層形成材料となるように順に積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設
置し、抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極とした。
【０２０８】
実施例６  電極シート製造例２−２
実施例５において、センサー用絶縁層形成材料１をセンサー用絶縁層形成材料２に変えた以外は同様にして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極とした。
【０２０９】
実施例７  電極シート製造例３
製造例１で得られた導電層形成材料１に、絶縁層（Ｙ）として寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ１００μｍのポリイミドフィルム（デュポン(株)製、カプトン４００Ｈ）、誘電層（Ｚ）として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ７００の発泡ホットメルト樹脂（東洋アドレ社製）を用い、絶縁層／導電層形成材料／誘電層／導電層形成材料／絶縁層／導電層形成材料／誘電層／導電層形成材料／絶縁層の順に積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極とした。
【０２１０】
実施例８  電極シート製造例３−１
製造例１で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用導電層形成材料１、製造例２で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用絶縁層形成材料１、誘電層（Ｚ）として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ７００μｍの発泡ホットメルト樹脂（東洋アドレ社製）を用い、センサー用絶縁層形成材料１／センサー用導電層形成材料１／誘電層／センサー用導電層形成材料１／センサー用絶縁層形成材料１／センサー用導電層形成材料１／誘電層／センサー用導電層形成材料１／センサー用絶縁層形成材料１の順に積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極とした。
【０２１１】
実施例９  電極シート製造例３−２
実施例８において、センサー用絶縁層形成材料１に変えてセンサー用絶縁層形成材料２を用いた以外は同様にして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する際
の取り出し電極とした。
【０２１２】
比較例１  電極シート製造例４
電極シート製造例１において、絶縁層／導電層の代わりに、新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」を用いて、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層の電極シートとした。なお銅貼り積層板「エスパネックスＭ」は加工して、正方形の対辺に一つずつ、１０ｍｍ×３０ｍｍの抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極を設けた。
【０２１３】
比較例２  電極シート製造例５
電極シート製造例２において、絶縁層／導電層形成材料の代わりに、新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」を用い、誘電層（Ｚ）として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ７００μｍの発泡ホットメルト樹脂（東洋アドレ社製）を用い、絶縁層（エスパネックスＭのポリイミド面）／導電層（エスパネックスＭの銅面）／誘電層（Ｚ）／導電層（エスパネックスＭの銅面／絶縁層（エスパネックスのポリイミド面）の順に積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお銅貼り積層板「エスパネックスＭ」は加工して、正方形の対辺に一つずつ、１０ｍｍ×３０ｍｍの抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極を設けた。
【０２１４】
比較例３  電極シート製造例６
絶縁層／導電層形成材料として、新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」、絶縁層形成材料として、製造例２で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用絶縁層形成材料１、誘電層（Ｚ）として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ７００μｍの発泡ホットメルト樹脂（東洋アドレ社製）を用い、絶縁層（エスパネックスＭのポリイミド面）／導電層（エスパネックスＭの銅面）／誘電層（Ｚ）／導電層（エスパネックスＭの銅面／絶縁層（エスパネックスのポリイミド面）／センサー用絶縁層形成材料１／絶縁層（エスパネックスＭのポリイミド面）／導電層（エスパネックスＭの銅面）／誘電層（Ｚ）／導電層（エスパネックスＭの銅面／絶縁層（エスパネックスのポリイミド面）の順に積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの、絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお銅貼り積層板「エスパネックスＭ」は加工して、正方形の対辺に一つずつ、１０ｍｍ×３０ｍｍの抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極を設けた。
【０２１５】
得られた電極シートについて、下記評価について物性評価した。
【０２１６】
＜導電層（Ｘ）の静電容量測定方法＞
アジレント・テクノロジー株式会社製デジタルマルチメーター「３４４１０Ａ」を用い、プローブを実施例１〜９、比較例１〜３の電極シートの導電層の一つの取り出し電極と接続し、静電容量を測定した。実施例１で得られた電極シート（後述の折曲げ試験は実施しないで用いた）の導電層側を対極電極として、測定する電極シートの絶縁層側とを対向させて測定した。電極間には誘電体として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ厚み１００μのポリエステルフィルム（東レ(株)製、テトロンＳ１０）を用いた。
【０２１７】
＜導電層（Ｘ）の抵抗値測定方法＞
アジレント・テクノロジー株式会社製デジタルマルチメーター「３４４１０Ａ」を用い、プローブを実施例１〜９、比較例１〜３の電極シートの導電層の正方形の対辺に位置する二つの取り出し電極と接続し、抵抗を測定した。
【０２１８】
＜折り曲げ試験＞
実施例１〜９、比較例１〜３で得られた電極シートをＪＩＳＫ７１１３に準拠し、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの真ん中で、１）１８０度に折り曲げ、折り曲げ部に１ｋｇの錘を５秒間載せた。２）次に、折り曲げ部を元のフラットの状態に戻し、同じ位置に１ｋｇの錘を５秒間載せた。この１）〜２）の作業を、１つのサンプルに対して１０回、３０回、５０回行った。
抵抗値および静電容量測定を行い、それぞれの変化率が、次のときにそれぞれ◎〜×の判定とした。
ただし、ここで言う変化率とは、元の値をａとし、処理後の値をｂとした場合、
変化率Ｇ＝（ｂ−ａ）／ａ×１００[％]
を表す。
静電容量の変化率
０％以上〜３０％未満：◎
３０％以上〜６０％未満：○
６０％以上〜１００％未満：△
１００％以上：×
抵抗値の変化率
０％以上〜３０％未満：◎
３０％以上〜６０％未満：○
６０％以上〜１００％未満：△
１００％以上：×
各構成における抵抗値および静電容量測定部位
［実施例１〜３、比較例１］
絶縁層／導電層（抵抗値測定部位1、静電容量測定部位１）
［実施例４〜６、比較例２］
絶縁層／導電層（抵抗値測定部位1、静電容量測定部位１）／誘電層／導電層（抵抗値測定部位２、静電容量測定部位２）／絶縁層
［実施例７〜９、比較例３］
絶縁層／導電層（抵抗値測定部位1、静電容量測定部位１）／誘電層／導電層／絶縁層／導電層／誘電層／導電層（抵抗値測定部位２、静電容量測定部位２）／絶縁層
【０２１９】
表に示すように、実施例１〜９は、フレキシブルで柔軟性に富む導電層を有しているために、折り曲げに対して強く耐久性を有し、静電容量変化率、抵抗値変化率が少なく、ウェアラブル用途や、曲面への電極の設置が必要なセンサー、生体情報を検知するセンサーなどのセンサー電極として極めて優れている。一方、比較例１〜３では、導電層がフレキシブル性、耐久性に劣り、折曲げ試験により導電層が破壊されるため、静電容量の変化率が大きく、また電極の劣化により抵抗値が大きく上昇し、ウェアラブル用途や、曲面への電極の設置が必要なセンサー、生体情報を検知するセンサーなどのセンサー電極としては機能が不十分であり、使用に堪えない。
【０２２０】
【表１】
0006565373.tif 000013
【符号の説明】
【０２２１】
（Ｘ）：導電層
（Ｙ）：絶縁層
（Ｚ）：誘電層
【図１】
0006565373.tif 000014
【図２】
0006565373.tif 000015
【図３】
0006565373.tif 000016
【図４】
0006565373.tif 000017
【図５】
0006565373.tif 000018