(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーを含み、
前記主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーはマレイミド由来の構成単位を含有するポリマー又は下記式（１）で表される構成単位（Ａ１ａ）を含有するポリマー（Ａ１）であり、
【化１】
0006470615.tif 000035
（式（１）中、環Ａは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数４〜６の飽和脂肪族環式基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＯＯＲであり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基であり、
前記構成単位（Ａ１ａ）を含有するポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖が複数個の同一又は異なる環Ａを含有する場合、各環Ａに結合する−ＣＯＯＲはそれぞれ独立であり、−ＣＯＯＲとして同一又は異なる基が各環Ａに結合していてもよい。）
前記（Ｄ）シランカップリング剤は、下記式（２）で表される化合物である、
感光性樹脂組成物。
Ｒ３ｍＲ４（３−ｍ）Ｓｉ−Ｒ５−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ６−Ｘ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ３はアルコキシ基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ５はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−であり、Ｒ６は単結合であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ６−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ６−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
【請求項２】
更に、（Ｅ）着色剤を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された前記塗膜を現像する工程と、を含む、パターンの形成方法。
【請求項４】
請求項２に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された、カラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを備える、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いるパターンの形成方法と、当該感光性樹脂組成物のうち着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタと、当該カラーフィルタを備える表示装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶パネルやイメージセンサ等に使用されるカラーフィルタは、着色剤を配合した感光性樹脂組成物を基材上に塗布してプリベーク（乾燥）した後、露光し、現像、そしてポストベークの工程を経てパターン形成される。かかる工程のなかでも現像工程において、条件によっては感光性樹脂組成物の硬化部分が欠落してパターン形状が悪くなるといった問題があった。パターン形状の不良が発生すると、パネル作成時にムラとして現れ、歩留まりの低下に繋がる。
【０００３】
パターン形状の向上を目的として、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物及びアクリル酸とを必須成分として共重合してなるポリマーを硬化成分とともに含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４８１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、カラーフィルタの画素の微細化が進むにつれ、パターン形状の悪化による影響が大きくなってきており、パターン形状には不良が発生しないように従来よりも高い要求が課せられている。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑み、アルカリ現像液に触れる時間が現像工程時において通常採用される範囲内で変化しても、パターン形状の不良が発生しない感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いるパターンの形成方法、当該感光性樹脂組成物のうち着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び当該カラーフィルタを備える表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物に、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等の酸素原子を環構成原子として有する飽和脂肪族環式基を主鎖中に含有するポリマーを含むアルカリ可溶性樹脂と、特定の構造のシランカップリング剤とを配合する感光性樹脂組成物を用いることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
［１］  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含み、
上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーを含み、
上記（Ｄ）シランカップリング剤は、下記式（２）で表される化合物である、
感光性樹脂組成物。
Ｒ３ｍＲ４（３−ｍ）Ｓｉ−Ｒ５−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ６−Ｘ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ３はアルコキシ基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ５はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ６は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ６−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ６−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
【０００９】
［２］  上記［１］に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
上記塗膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された上記塗膜を現像する工程と、を含む、パターンの形成方法。
【００１０】
［３］  上記［１］に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された、カラーフィルタ。
［４］  上記［３］に記載のカラーフィルタを備える、表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、現像工程時においてアルカリ現像液に触れる時間が現像工程時において通常採用される範囲内で変化してもパターン形状の不良が発生しない感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いるパターンの形成方法、当該感光性樹脂組成物のうち着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び当該カラーフィルタを備える表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に関し、パターン形状が良好（ａ）及び不良（ｂ）であるパターンの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含む。以下、本発明に係る感光性樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分について順に説明する。
【００１５】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）は、アルカリ可溶性を示す樹脂である。本明細書において、アルカリ可溶性を示す樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００１６】
〔ポリマー（Ａ１）〕
本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーを含む。主鎖に環構造を有する構成単位を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物において、現像液に対する高い溶解性を維持しつつ、アルカリ現像液に触れる時間が現像工程時において通常採用される範囲内で変化してもパターン形状の不良が生じにくい傾向がある。
【００１７】
このようなポリマーとして好ましく用いられるものとして、マレイミド由来の構成単位（以下、「構成単位（Ａ２ａ）」ともいう。）を含有するポリマー（以下、「ポリマー（Ａ２）」ともいう。）及び下記式（１）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ１ａ）」ともいう。）を含有するポリマー（以下、「ポリマー（Ａ１）」ともいう。）を挙げることができる。ポリマー（Ａ２）が有するマレイミド由来の構成単位（Ａ２ａ）としては、マレイミド骨格を有するモノマーを重合して得られるものであれば特に限定されず、マレイミド骨格を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。特に、主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ１ａ）を含有するポリマー（Ａ１）を用いることにより、得られる感光性樹脂組成物において、現像液に対する高い溶解性を維持しつつ、アルカリ現像液に触れる時間が現像工程時において通常採用される範囲内で変化してもパターン形状の不良が生じにくい。具体的には、本発明によれば、図１（ｂ）に示すパターン断面の模式図に表すように、感光性樹脂組成物の硬化部分が欠落してパターン形状が悪くなる、パターン形状の「不良」を生じる、アルカリ現像液との接触時間を長くすることができるので、通常の現像時間では、図１（ａ）に示すパターン断面の模式図に表すように、「良好」なパターン形状を得ることができる。尚、本明細書において、パターン形状が「良好」であるか又は「不良」であるかは、例えば後述の実施例における形状不良評価により評価することができ、また、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すパターン断面の模式図はあくまで一例にすぎず、該図に限定されない。
【００１８】
【化１】
0006470615.tif 000002
【００１９】
式（１）中、環Ａは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数４〜６の飽和脂肪族環式基であり、好ましくは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数４又は５の飽和脂肪族環式基であり、より好ましくは、テトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環であり、更に好ましくは、下記式（３）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ１ａ１）」ともいう。）におけるテトラヒドロピラン環又は下記式（４）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ１ａ２）」ともいう。）におけるテトラヒドロフラン環である。
【化２】
0006470615.tif 000003
【００２０】
主鎖に上記式（１）で表される構成単位を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））は、通常、主鎖に上記式（１）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ））を複数個含有するが、各構成単位（Ａ１ａ）に含有される環Ａはポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖において相互に同一であってもよいし異なっていてもよい。具体的には、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖は、該主鎖に含有される上記式（１）で表される構成単位として、例えば、上記式（３）で表される構成単位のみを有するものであってもよいし、上記式（４）で表される構成単位のみを有するものであってもよいし、上記式（３）で表される構成単位と上記式（４）で表される構成単位とを併有するものであってもよい。
【００２１】
上記式（１）、式（３）及び式（４）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯＯＲであり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、−ＣＯＯＲであることが好ましい。上記式（１）で表される構成単位を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））を構成する一の主鎖が複数個の環Ａを含有する場合、各環Ａに結合する−ＣＯＯＲはそれぞれ独立であり、−ＣＯＯＲとして同一又は異なる基が各環Ａに結合していてもよい。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中で炭素数は８以下が好ましく、更に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましく、より好ましくは炭素数が１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数が１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、更により好ましくはメチル基である。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ））を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））を構成する一の主鎖に構成単位（Ａ１ａ）が複数個含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ）に結合しているＲ１及びＲ２は、各構成単位（Ａ１ａ）間で同一であってもよいし異なっていてもよく、また、該各構成単位（Ａ１ａ）間で同一又は異なる環Ａが含有される場合、Ｒ１及びＲ２は結合する各環Ａの種類に依存することなく相互に独立である。具体的には、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖に、上記式（３）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ１））が複数個含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ１）におけるＲ１及びＲ２は各構成単位（Ａ１ａ１）間で同一であってもよいし異なっていてもよく、また、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖に、上記式（４）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ２））が複数個含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ２）におけるＲ１及びＲ２は各構成単位（Ａ１ａ２）間で同一であってもよいし異なっていてもよく、更に、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖に、上記式（３）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ１））と上記式（４）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ２））とが含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ１）におけるＲ１及びＲ２と各構成単位（Ａ１ａ２）におけるＲ１及びＲ２とは同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００２４】
上記式（３）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ１））は、下記式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａｒ１）」ともいう。）の一部であってよく、上記式（４）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ２））は、下記式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａｒ２）」ともいう。）の一部であってよい。
【化３】
0006470615.tif 000004
（式（５）及び式（６）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に上記と同様である。）
【００２５】
上記式（５）及び（６）で表される各繰り返し単位を構成することとなるモノマーとしては、例えば、下記式で表される１，６−ジエン類が挙げられる。
【化４】
0006470615.tif 000005
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に上記と同様である。）
【００２６】
主鎖に上記式（１）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ））を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））を構成することとなるモノマー組成物中、構成単位（Ａ１ａ）を含有する繰り返し単位（上述の構成単位（Ａ１ａ１）及び構成単位（Ａ１ａ２）を含み得る。）を構成することとなるモノマー（Ａ１ｍａ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは１質量％〜６０質量％であり、より好ましくは５質量％〜５０質量％であり、更に好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【００２７】
ポリマー（Ａ１）は、好ましくは、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を有する。ポリマー（Ａ１）が側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を有していれば、アルカリ現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を構成することとなるモノマー（Ａ１ｍｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００２８】
ポリマー（Ａ１）を構成することとなるモノマー組成物中、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を構成することとなるモノマー（Ａ１ｍｂ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４０質量％であり、更に好ましくは１０質量％〜３５質量％である。
【００２９】
好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）を有する。側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基の一部又は全部（好ましくは、一部）を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
【００３０】
側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基がカルボキシル基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、エポキシ基と二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基がカルボン酸無水物基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、水酸基と二重結合とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
ポリマー（Ａ１）は、上記モノマー（Ａ１ｍａ）、モノマー（Ａ１ｍｂ）及び／又はモノマー（Ａ１ｍｃ）と共重合可能なその他のモノマー（Ａ１ｍｅ）由来のその他の繰り返し単位（Ａ１ｅ）を更に有し得る。
【００３２】
その他のモノマー（Ａ１ｍｅ）としては、例えば、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を更に有するものであってもよい。側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化５】
0006470615.tif 000006
【００３３】
上記式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ１０は、炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状のアルケニル基又は炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基又は炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数が１〜５の直鎖状のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基又はビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、更に好ましくは２である。側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位は１種又は２種以上のオキシアルキレン基を含み得る。ｘは０〜２の整数を表す。ｙは０又は１を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上であり、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２〜５０であり、更に好ましくは２〜１５である。
【００３４】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位は、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマーにより構成される。該モノマーとしては、例えば、下記式で表されるモノマーが挙げられる。
【化６】
0006470615.tif 000007
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ＡＯ、ｘ、ｙ及びｎは、上記で説明したとおりである。）
【００３５】
上記側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、例えば、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４―１７モル）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＯ５モル）、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも好ましくは、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）である。更に好ましくは、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（ＥＯ２モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ１３モル）である。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ２モル」、「ＰＯ５モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
【００３６】
その他のモノマー（Ａ１ｍｅ）としては、また、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコールル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ポリマー（Ａ１）を構成することとなるモノマー組成物中、その他の繰り返し単位（Ａ１ｅ）を構成することとなるモノマー（Ａ１ｍｅ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは０質量％〜５５質量％であり、より好ましくは５質量％〜５０質量％であり、更に好ましくは１０質量％〜４５質量％である。
【００３８】
ポリマー（Ａ１）は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。ポリマー（Ａ１）としては、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した値が、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，５００〜１００，０００であり、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。このような範囲であれば、耐熱性を確保し、且つ、塗膜形成に適切な粘度を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
ポリマー（Ａ１）の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲であれば、アルカリ現像性に優れたパターンを形成することができ、好ましくは更に該密着性にも優れたパターンを形成することができる。
【００４１】
ポリマー（Ａ１）は、ポリマー（Ａ１）を構成することとなるモノマー組成物を、任意の適切な方法で重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
【００４２】
ポリマー（Ａ１）を構成することとなるモノマー組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。上記モノマー組成物を重合する際の重合濃度は、好ましくは５質量％〜９０質量％であり、より好ましくは５質量％〜５０質量％であり、更に好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【００４３】
ポリマー（Ａ１）を構成することとなるモノマー組成物は、任意の適切な重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。
【００４４】
ポリマー（Ａ１）を溶液重合法により重合する際の重合温度は、好ましくは４０℃〜１５０℃であり、より好ましくは６０℃〜１３０℃である。
【００４５】
側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）を有するポリマー（Ａ１）を得る場合、上記重合後、得られたポリマーに上記炭素二重結合を有する化合物を付加する。炭素二重結合を有する化合物を付加する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、重合禁止剤及び触媒の存在下で、炭素二重結合を有する化合物を、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基の一部又は全部（好ましくは、一部）に反応させて付加することにより、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）を形成させることができる。
【００４６】
上記炭素二重結合を有する化合物の付加量は、上記重合後のポリマー（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のポリマー）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは１５質量部以上であり、特に好ましくは２０質量部以上である。このような範囲であれば、露光感度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、緻密な硬化塗膜を形成しやすく、基板密着性にも優れたパターンが得られる傾向にある。また、炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲であれば、炭素二重結合を有する化合物の付加により水酸基が十分に生成され、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。上記炭素二重結合を有する化合物の付加量の上限は、上記重合後のポリマー（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のポリマー）１００質量部に対して、好ましくは１７０質量部以下であり、より好ましくは１５０質量部以下であり、更に好ましくは１４０質量部以下である。炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲内であれば、感光性樹脂組成物の保存安定性及び溶解性を維持することができる。
【００４７】
重合禁止剤としては、例えば、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等のアルキルフェノール化合物が挙げられる。触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００４８】
〔他のアルカリ可溶性を示す樹脂〕
本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、上述の主鎖に上記式（１）で表される構成単位を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））のみを含むものであっても本発明の効果を奏することができるが、更に、他のアルカリ可溶性を示す樹脂をも含むものであってもよい。かかる他のアルカリ可溶性を示す樹脂としては、アルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定されず、従来公知の樹脂から適宜選択して使用できる。他のアルカリ可溶性を示す樹脂として好適な樹脂としては、（Ａ２）カルド構造を有する樹脂が挙げられる。
【００４９】
（Ａ２）カルド構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００５０】
【化７】
0006470615.tif 000008
【００５１】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【００５２】
【化８】
0006470615.tif 000009
【００５３】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００５４】
【化９】
0006470615.tif 000010
【００５５】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００５６】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００５７】
（Ａ２）カルド構造を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００５８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸の他の共重合成分との共重合体を用いることもできる。このような樹脂の中では、破壊強度や基板との密着性に優れるパターンを与える感光性樹脂組成物を得やすいことから、（ａ１）不飽和カルボン酸と（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させた（Ａ２）共重合体が挙げられる。
【００５９】
（ａ１）不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの（ａ１）不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物としては、（ａ２−Ｉ）脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物と、（ａ２−ＩＩ）脂環式エポキシ基を持たない不飽和化合物とが挙げられ、（ａ２−Ｉ）脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物が好ましい。
【００６１】
（ａ２−Ｉ）脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物において、脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ２−Ｉ）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
具体的に、（ａ２−Ｉ）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物がより好ましい。
なお、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１６）で表される化合物において、異性体が存在する場合には、下記式はいずれの異性体をも表すものとし、特定の異性体に限定されるものではない。特に、（ａ２−２）（ａ２−３）においては、いずれの異性体であっても好ましい。
【００６３】
【化１０】
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【００６４】
【化１１】
0006470615.tif 000012
【００６５】
【化１２】
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【００６６】
上記式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ１２としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ１３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００６７】
（ａ２−ＩＩ）脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（ａ２−ＩＩ）脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
（Ａ２）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸、及び（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とともに、（ａ３）エポキシ基を有さない脂環式基含有不飽和化合物を重合させたものであってもよい。
【００６９】
（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
具体的に、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、現像性の良好な感光性樹脂組成物を得やすいことから、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３）、（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００７１】
【化１３】
0006470615.tif 000014
【００７２】
【化１４】
0006470615.tif 000015
【００７３】
上記式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ２２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ２３としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００７４】
（Ａ２）共重合体は、上記以外の他の化合物を更に共重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００７６】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７７】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００７８】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００７９】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００８０】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００８１】
（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ１）不飽和カルボン酸由来の構成単位の割合は、１〜２５質量％であることが好ましく、８〜１６質量％であることがより好ましい。また、（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
また、（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の比率は、２０〜６０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００８３】
（Ａ２）共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００８４】
（Ａ２）共重合体は公知のラジカル重合法により製造することができる。すなわち、各化合物、並びに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱攪拌することにより製造することができる。
【００８５】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、後述する（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する（Ａ３）共重合体、又は上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する（Ａ４）共重合体を含む樹脂も好適に使用できる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ３）共重合体、又は（Ａ４）共重合体を含む場合、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の破壊強度を高める傾向にある。
【００８６】
（Ａ３）共重合体、及び（Ａ４）共重合体は、（Ａ２）共重合体について他の化合物として記載される、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等を更に共重合させたものであってもよい。
【００８７】
（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位は、（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。（Ａ３）共重合体については、上記（ａ１）不飽和カルボン酸の単独重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部と、上記（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。また、（Ａ４）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、（ａ１）不飽和カルボン酸とを反応させることにより、調製することができる。
【００８８】
（Ａ３）共重合体、及び（Ａ４）共重合体の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００８９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスをとりやすい傾向がある。
【００９０】
（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位は、（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。共重合体（Ａ２）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の一部と、（ａ１）不飽和カルボン酸とを反応させることにより、調製することができる。
【００９１】
共重合体（Ａ２）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００９２】
＜（Ｂ）光重合性モノマー＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）光重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００９３】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９４】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９５】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、６官能以上の多官能モノマーがより好ましい。
【００９６】
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００９７】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００９８】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−���ｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９９】
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【０１００】
光重合開始剤としては、また、下記式（ｃ４）で表される化合物を用いることも好ましい。
【化１５】
0006470615.tif 000016
【０１０１】
上記式（ｃ４）中、ａは０又は１であり、Ｒｃ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいカルバゾリル基、又は置換基を有していてもよいフルオレニル基であり、及びＲｃ３は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒｃ９は１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｄは０〜４の整数である。
【０１０２】
上記式（ｃ４）中、Ｒｃ９は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、有機基である場合、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ９の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｓが２〜４の整数である場合、Ｒｃ９は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基が更に有する置換基の炭素原子数を含まない。
【０１０３】
Ｒｃ９がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ９がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ９がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ９がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ９がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒｃ９がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒｃ９がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ９がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒｃ９が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ９が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ９が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒｃ９がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ９がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒｃ９がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲｃ９がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ９がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ９がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ９が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ９は、フェニル基、又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
【０１０９】
Ｒｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
【０１１０】
Ｒｃ９が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ９と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１１１】
Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１２】
Ｒｃ９の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１３】
Ｒｃ９がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ９が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ｄは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１１４】
上記式（ｃ４）におけるＲｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｒｃ３の具体例は、式（ｃ１）について前述したとおりである。式（ｃ４）中のＲｃ３としては、メチル基、エチル基、及びフェニル基が好ましく、メチル基、及びフェニル基がより好ましい。
式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。
【化１６】
0006470615.tif 000017
【０１１５】
【化１７】
0006470615.tif 000018
【０１１６】
【化１８】
0006470615.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
0006470615.tif 000020
【０１１８】
【化２０】
0006470615.tif 000021
【０１１９】
【化２１】
0006470615.tif 000022
【０１２０】
【化２２】
0006470615.tif 000023
【０１２１】
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量を上記の範囲とすることにより、パターン形状の不良が生じにくい感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１２２】
また、この（Ｃ）成分に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、下式（２）で表されるシランカップリング剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含む。下式（２）で表されるシランカップリング剤を含有することによりパターン形状を良好に維持しつつ基板への密着性を良好なものとすることができる。感光性樹脂組成物は、式（２）で表されるシランカップリング剤を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０１２４】
Ｒ３ｍＲ４（３−ｍ）Ｓｉ−Ｒ５−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ６−Ｘ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ３はアルコキシ基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ５はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ６は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ６−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ６−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
【０１２５】
式（２）中、Ｒ３はアルコキシ基である。Ｒ３について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、（Ｄ）シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒ１の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【０１２６】
アルコキシ基であるＲ３が加水分解されて生成するシラノール基が基板の表面等と反応することで、感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンの基板表面への密着性が向上されやすい。このため、パターンの基板表面への密着性を向上させやすい点から、ｍは３であるのが好ましい。
【０１２７】
式（２）中、Ｒ４はアルキル基である。Ｒ４について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、（Ｄ）シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒ４の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【０１２８】
式（２）中、Ｒ５はアルキレン基である。Ｒ３について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒ５の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【０１２９】
Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいため、Ｙが−ＮＨ−である化合物を（Ｄ）シランカップリング剤として含む感光性樹脂組成物を用いると、基板への密着性に優れるパターンを形成できる。
【０１３０】
Ｒ６は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。Ｒ６がアルキレン基である場合の好ましい例は、Ｒ５と同様である。
【０１３１】
Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ６−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ６−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなＸを有する化合物を（Ｄ）シランカップリング剤として含む感光性樹脂組成物を用いると、基板への密着性にも優れるパターンを形成できる。
【０１３２】
Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、Ｘ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。
【０１３３】
含窒素ヘテロアリール基であるＸが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｘが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｘが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｘが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１３４】
Ｘの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。
【化２３】
0006470615.tif 000024
【０１３５】
上記の基の中でも、下記式の基がＸとしてより好ましい。
【化２４】
0006470615.tif 000025
【０１３６】
以上説明した、式（２）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜８が挙げられる。
【化２５】
0006470615.tif 000026
【０１３７】
（Ｄ）成分の含有量は、着色剤を除く感光性樹脂組成物の固形分に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であることがより好ましく、０．６〜５質量％であることが好ましい。
（Ｄ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、基板への密着性に優れるパターンを形成しやすい。
また、密着性を良好に保ちつつ、感度をより良好とする観点では、４質量％以下、３質量％以下、１．５質量％以下であってもよい。
【０１３８】
＜（Ｅ）着色剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）着色剤を含んでもよい。
【０１３９】
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される（Ｅ）着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いるのが好ましい。
【０１４０】
好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。
【０１４１】
好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。
【０１４２】
好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。
【０１４３】
好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。
【０１４４】
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
【０１４５】
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。
【０１４６】
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料や紫顔料を用いることが好ましい。黒色顔料や紫顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１４７】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１４８】
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１４９】
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の比誘電率が低い点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
【０１５０】
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
【０１５１】
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
【０１５２】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１〜２００ｍｍｏｌが好ましく、５〜１００ｍｍｏｌがより好ましい。
【０１５３】
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量の合計に対して、１〜３０質量％が好ましい。
【０１５４】
また、遮光剤としてはペリレン系顔料も好ましい。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式（ｅ−１）で表されるペリレン系顔料、下記式（ｅ−２）で表されるペリレン系顔料、及び下記式（ｅ−３）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、ＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
【０１５５】
【化２６】
0006470615.tif 000027
式（ｅ−１）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒｅ３及びＲｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
【０１５６】
【化２７】
0006470615.tif 000028
式（ｅ−２）中、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜７のアルキレン基を表す。
【０１５７】
【化２８】
0006470615.tif 000029
式（ｅ−３）中、Ｒｅ７及びＲｅ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、Ｎ，Ｏ、Ｓ、又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｅ７及びＲｅ８がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０１５８】
上記の式（ｅ−１）で表される化合物、式（ｅ−２）で表される化合物、及び式（ｅ−３）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
【０１５９】
感光性樹脂組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。
【０１６０】
遮光剤は、色調の調製の目的等で、上記の黒色顔料や紫顔料とともに、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料や紫顔料以外の他の色相の色素の使用量は、遮光剤の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１６１】
上記の着色剤を感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、更に分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０１６２】
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１６３】
感光性樹脂組成物における着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。
【０１６４】
着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０１６５】
＜（Ｓ）有機溶剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含むことが好ましい。
【０１６６】
有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は５〜５００ｃｐであることが好ましく、１０〜５０ｃｐであることがより好ましく、２０〜３０ｃｐであることが更に好ましい。また、固形分濃度は５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１６８】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、密着性向上剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０１６９】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の攪拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【０１７０】
≪パターン形成方法≫
本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、まず、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する。
【０１７１】
次いで、必要に応じて塗布膜を乾燥させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０１７２】
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して、基板上の塗布膜を位置選択的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１７３】
位置選択的に露光された塗布膜を、現像液により現像することによって所望の形状のパターンが形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０１７４】
次いで、現像後のパターンに対して２００℃〜２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。
【０１７５】
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて以上説明した方法により形成されるパターンは、アルカリ現像液に触れる時間が現像工程時において通常採用される範囲内で変化してもパターン形状の不良が生じない傾向にあり、好ましくは更に、基板への密着性にも優れたパターンが得られやすいので、種々の用途で好適に使用される。特に、液晶表示装置に代表される種々の表示装置において備えられる、カラーフィルタを構成する画素及びブラックマトリクス等の用途に好適に用いることができる。このような、カラーフィルタ、及び、当該カラーフィルタを備える表示装置もまた、本発明の一つである。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７７】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、実施例１〜１５及び比較例１〜３においてはポリマー（Ａ１）として、以下に説明する方法で合成された樹脂１〜樹脂３を用い、実施例１６及び比較例５においてはポリマー（Ａ２）として、以下に説明する方法で合成された樹脂４を用いた。
【０１７８】
〔樹脂１の合成〕
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。他方、モノマー槽にジメチル−２，２‘−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）４０質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３２質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６８質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）６０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）２．６質量部、ＰＧＭＥＡ  ４０質量部を混合した。また、連鎖移動剤槽にｎ−ドデシルメルカプタン  ５．２質量部、ＰＧＭＥＡ  ２７質量部を混合した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー槽及び連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１３５分かけて行い、滴下が終了して６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間、１１０℃を維持したあと、室温まで冷却し、樹脂１溶液を得た。
【０１７９】
〔樹脂２の合成〕
冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００質量部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にジメチル−２，２‘−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロピオネート（ＭＤ）１０．０質量部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＭＡ）４０．１質量部、アクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８．２質量部、アクリル酸（ＡＡ）２０．７質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）２．０質量部、ＰＧＭＥＡ  ８０質量部を混合した。また、滴下槽２に、β−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）３．１質量部、ＰＧＭＥＡ  ６質量部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１及び２から、反応槽に２．５時間かけて等速で滴下を行った。滴下終了後、３０分９０℃を保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）０．５質量部を投入し、更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル  ２４．７質量部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール  ０．０３８質量部、ジメチルベンジルアミン  ０．３８質量部を投入し、酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、６時間反応を行った。その後、１１５℃に昇温し２時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し、樹脂２溶液を得た。
【０１８０】
〔樹脂３の合成〕
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０．０質量部と２−プロパノール（ＩＰＡ）１４．０質量部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽Ａにはα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ−Ｍ）４８．０質量部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＭＡ）６４．０質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４８．０質量部を攪拌混合したものを、滴下槽Ｂにはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）３．７質量部とＰＧＭＥＡ３８．３質量部を攪拌混合したものを、滴下槽Ｃには３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）４．３質量部とＰＧＭＥＡ  ３７．７質量部を攪拌混合したものを準備した。
反応槽の内温が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは３時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは３．５時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了３０分後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温し、１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却した。
導入するガスを窒素から窒素／酸素混合ガス（酸素７％）に切り替え、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール（ＴＢＸＬ）０．０６質量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５２．８質量部、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．６質量部の順に各物質を反応槽へ仕込んだ後、攪拌、昇温を開始し、内温が１１０℃になるよう調整しながら、側鎖二重結合導入反応を行った。８時間１１０℃を維持した後、一旦、加熱を停止し、ＰＧＭＥＡ８０．０質量部を加え、徐々に減圧して系内の圧力を３７．３ｋＰａとした。この圧力を維持した状態で加熱を再開し、ＩＰＡを含む溶媒を留去すると同時に、留去した溶媒の量と同量のＰＧＭＥＡを反応槽に供給し、反応槽中の溶媒に含まれるＩＰＡを低減した。内温が１１５℃となってから、冷却を開始、次いで解圧して系内の圧力を常圧に戻し溶媒の留去を停止すると同時にＰＧＭＥＡの供給も停止した。室温まで冷却を続け、樹脂３溶液を得た。
【０１８１】
〔樹脂４の合成〕
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５０部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−ベンジルマレイミド  １５．０部、アクリル酸  ３７．２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ２．０部、ＰＧＭＥＡ  ５６部、ＰＧＭＥ  ２４部を混合した。また、滴下槽２に、シクロヘキシルアクリレート４７．８部、ｎ−ドデシルメルカプタン  ３．０部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１及び２から、反応槽に４．０時間かけて等速で滴下を行った。滴下終了後、３０分９０℃を保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．５部を投入し、更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル  ５０．０部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール  ０．１０部、トリエチルアミン  ０．３０部を投入し、酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、１６時間反応を行った。その後、１１５℃に昇温し２時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し、樹脂４溶液を得た。
【０１８２】
＜（Ｂ）光重合性モノマー＞
実施例及び比較例では、光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いた。
【０１８３】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
実施例及び比較例では、下式で表される光重合開始剤を用いた。
【化２９】
0006470615.tif 000030
【０１８４】
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
実施例では、シランカップリング剤として以下の化合物１〜８を用いた。比較例では、シランカップリング剤を用いない又は式（２）に該当しないシランカップリング剤（化合物９）を用いた。
【０１８５】
【化３０】
0006470615.tif 000031
化合物９
【０１８６】
＜（Ｅ）着色剤＞
実施例及び比較例では、着色剤として、ＣＦブラック（御国色素株式会社製）、固形分濃度２５質量％を用いた。
【０１８７】
〔実施例１〜１２、１６及び比較例１〜５〕
光重合性モノマー（ＤＰＨＡ）３５質量部と、光重合開始剤１５質量部と、表１及び表３に記載の種類の樹脂を（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として１００質量部と、表１及び表３に記載の種類のシランカップリング剤３質量部と、カーボンブラック分散液２５０質量部とを混合した後、混合物を有機溶剤で固形分濃度１５質量％に希釈して、感光性樹脂組成物を得た。混合物の希釈に用いた有機溶剤としては、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）とが、ＭＡ／ＰＭ＝５０／５０（質量比）で混合された混合溶剤を用いた。
【０１８８】
〔実施例１３〜１５〕
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂１を用い、シランカップリング剤として化合物４を表２に記載の質量部で用いること以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【０１８９】
〔評価〕
得られた感光性樹脂組成物について、下記方法に従って、細線密着性と、形状不良について評価した。
【０１９０】
（細線密着性評価）
感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．５μｍの塗布膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、幅５μｍのパターンが形成されたネガマスクを介して、塗布膜に露光量５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。露光後の塗布膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像した後、２３０℃で３０分間ポストベークを行ってラインパターンを形成した。
各露光量で形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察して、細線密着性を評価した。形成されたパターンに基板からの剥離が観察されなった最小パターンを評価した。結果を表１〜表３に示す。尚、１０μｍ以下のパターン形成が観察された場合を「良好」、それ以上を「不良」と判定することができる。
【０１９１】
（形状不良評価）
塗膜形成を上記細線密着性と同様に行った。露光はＴＭＥ１５０ＲＴＯを用いて、露光ギャップを５０μｍとして、幅２０μｍのパターンが形成されたネガマスクを介して、塗布膜に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより行った。露光後の塗布膜を、２６℃の０．０４質量％  ＫＯＨ水溶液で２０秒間、２５秒間、３０秒間、３５秒間、４０秒間、４５秒間、５０秒間現像した。その後、２３０℃で３０分間ポストベークを行ってラインパターンを形成した。
形成されたパターンを光学干渉顕微鏡により観察して、パターンの最大高さ（ＦＴ１）とパターンＮ端部分から５μｍ内側のパターン高さ（ＦＴ２）を測定し、両者の差（ＦＴ１−ＦＴ２）を算出して形状の評価を行った。
形状の評価は、０．１μｍ以下を「良好」、０．１μｍより大きいと「不良」とし、形状不良が発生しなかった最長の現像時間を表１〜表３に示す。尚、現像時間３０秒間以上で形状不良がないものが優れており、２５秒間以下だと劣ると判定することができる。
【０１９２】
【表１】
0006470615.tif 000032
【０１９３】
【表２】
0006470615.tif 000033
【表３】
0006470615.tif 000034
【０１９４】
表１〜表３から、アルカリ可溶性樹脂として樹脂１〜樹脂４の何れか、並びに、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有し、シランカップリング剤として化合物１〜８の何れかを含有する実施例の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンであれば、パターンの基板への密着性が良好であり、また、アルカリ現像液に５０秒間露光してもパターン形状の不良が生じないことが分かった。
【０１９５】
他方、表１及び表３から、アルカリ可溶性樹脂として樹脂１〜樹脂４の何れか、並びに、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有するが、シランカップリング剤を含有しない比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンは、アルカリ現像液に５０秒間露光しても不良なパターン形状が生じないが、パターンの基板への密着性に劣ることが分かった。
【０１９６】
また、実施例１５と比較例１との対比から、シランカップリング剤はごく微量、例えば、着色剤を除く感光性樹脂組成物の固形分の質量の０．６２質量％（実施例１５）であっても、感光性樹脂組成物に含有させることにより、パターンの基板への密着性が有意に向上することが判った。また、実施例４、１３及び１４から、シランカップリング剤の含有量は所定量、例えば、着色剤を除く感光性樹脂組成物の固形分の質量の１．２３質量％（実施例１４）以上で含有量を高くしても良好な密着性が得られることがわかった。
【図１】
0006470615.tif 000036