(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法は、液体からなる絶縁性の有機化合物中に硬磁性と絶縁性とを兼備する金属酸化物の微粒子の集まりを析出させ、該有機化合物に、該有機化合物より多い量のアルコールを混合して懸濁液を作成し、該懸濁液を希土類磁石に塗布し、該希土類磁石を昇温して前記アルコールを気化させる、これによって、前記希土類磁石の表面の全体に、前記金属酸化物の微粒子の集まりが磁気吸着するとともに、該磁気吸着した金属酸化物の微粒子の集まりが前記有機化合物の被膜で覆われる、希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法。
【請求項２】
請求項１に記載した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法は、前記金属酸化物の微粒子が、酸化第二鉄のガンマ相であるマグヘマイトからなる微粒子で
ある、請求項１に記載した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法。
【請求項３】
請求項２に記載した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法は、前記マグヘマイトの微粒子は、ナフテン酸鉄の熱分解で酸化第一鉄の微粒子を生成し、該酸化第一鉄の微粒子を、大気雰囲気での熱処理でマグヘマイトに酸化させたマグヘマイトの微粒子である、請求項２に記載した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法。
【請求項４】
請求項１に記載した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法は、前記有機化合物が、アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、酸化第一鉄をマグヘマイトに酸化する大気雰囲気での熱処理温度より沸点が高い第三の性質と、絶縁体である第四の性質と、撥水性である第五の性質からなる、これら５つの性質を兼備する有機化合物である、請求項1に記載した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法。
【請求項５】
請求項４に記載した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法は、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類からなる有機化合物である、請求項４に記載した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モータに用いられる希土類磁石に、渦電流損失を低減させる絶縁性と、水蒸気や大気などのガスを透過しない性質とを兼備する保護膜を形成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
電動機や発電機やポンプなどに用いられているモータに、希土類元素を成分とする希土類磁石が用いられている。モータは、ローターとステーターとから構成されるが、ローターが回転ないしは移動すると、コイルが発生する交流磁界が対抗する磁石に伝えられる。この際、フェライト磁石を除く磁石が導電性であるため、交流磁界によって渦電流損失が発生する。ローターの回転速度ないしは移動速度が速いほど、交流磁界の周波数が高まり、発生する渦電流損失は増大し、この渦電流によって磁石が発熱する。この発熱によって、磁石の磁気特性が低下してモータの効率が下がる。従って、導電性の性質を持つ希土類磁石の表面を絶縁化し、発生する渦電流損失を抑制する必要がある。
また、電気自動車用モータ、鉄道用モータや風力発電機などの大型モータに用いられる大型磁石を、分割磁石に替えると、磁石で発生する渦電流損失が抑制されることが知られている（例えば、非特許文献１を参照のこと）。このような分割型磁石の表面を絶縁性に替えれば、渦電流損失はさらに抑制される。
いっぽう、希土類磁石には様々な希土類元素からなる永久磁石がある。最大エネルギー積が永久磁石の中で最も大きいネオジウム磁石Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂは、ネオジウム元素Ｎｄが多く存在するＮｄリッチ相と、ホウ素元素Ｂが多く存在するＢリッチ相とが、強磁性の性質を持つ主相Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを粒界層として取り囲む構造を有する。このＮｄリッチ相が、酸化反応で酸化物Ｎｄ２Ｏ３を、また、水蒸気との反応で水酸化物Ｎｄ（ＯＨ）３を形成し、これらの酸化物や水酸化物の生成による体積膨張で、強磁性の主相が焼結体から剥がれ落ちる粒界破壊が起こる。主相が焼結体から脱落すると、Ｎｄリッチ相の腐食がさらに進み、脱落した主相に隣接する主相が新たに脱落する。こうした粒界破壊はどこまでも進行し、ネオジウム磁石の磁気特性の低下が進行する。このため、ネオジウム磁石の表面に、水蒸気や大気などのガスを透過しない性質を持つ保護膜で覆う必要がある。
なお、ネオジウム磁石の保持力を高めるために、希土類元素であるジスプロシウムＤｙを添加する磁石はネオジウム磁石に含まれる。また、ネオジウム磁石の特性を向上させるため、微量の金属元素を添加する磁石もネオジウム磁石に含まれる。
さらに、希土類元素であるプラセオジム元素Ｐｒを含み、ネオジウム磁石と同じ組成式Ｒｅ２Ｆｅ１４Ｂ（ここでＲｅは希土類元素）を持つプラセオジム磁石Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂと、希土類の原料としてＮｄとＰｒとのジシム合金を用いるジシム合金磁石（ＮｄＸＰｒ１−Ｘ）２Ｆｅ１４Ｂとがある。これらの磁石は、プラセオジムＰｒがネオジウムＮｄより酸化されやすい元素であり、ネオジム磁石より安価であるがより酸化されやすい。これらのプラセオジム元素を含む希土類磁石も、ネオジウム磁石と同様にガスを透過しない性質を持つ保護膜が必要になる。
また、サマリウム元素Ｓｍを含むサマリウムコバルト磁石Ｓｍ２Ｃｏ１７は、磁気キュリー点がネオジウム磁石より５００℃近く高い性質を持つ。いっぽう、サマリウムコバルト合金Ｓｍ２Ｃｏ１７粉末は、消防法の第二類（可燃性固体）の第一種の危険物に指定されている。サマリウムコバルト磁石の使用に際して、摩擦によって発生した摩耗粉は、発火ないしは着火する恐れがある。従って、サマリウムコバルト磁石を用いる場合も、ネオジウム磁石と同様に保護膜で磁石を覆えば、サマリウムコバルト磁石が摩耗しない。
以上に説明したように、希土類磁石を用いる場合は、磁石表面を絶縁化し、この絶縁層が外界を遮断し、大気や水蒸気を磁石表面に供給しない保護膜で磁石を覆う必要がある。
【０００３】
希土類磁石の絶縁化は、大きく分けて２つの方法がある。第一の方法は、表面が絶縁化された磁石粒子ないしは磁石粉体を結合させて、絶縁化された希土類磁石を実現させる方法である。例えば、特許文献１に、ネオジウム磁石の粉末をシリコン樹脂で被覆し、これをホットプレスによって磁石に成形する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、ネオジウム磁石の粉末をエポキシ樹脂で結合させたボンド磁石と同様の成形方法であるため、ボンド磁石と同様に、同一形状からなる焼結タイプのネオジウム磁石に比べて、漏れ磁束密度が少なくとも１／２に低減し、最大エネルギー積が少なくとも１／４−１／８まで低減するため、モータの性能は大幅に低下する。つまり、焼結タイプのネオジウム磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの組成からなる強磁性の主相が、必要な大きさからなる結晶粒を焼結体に多数個形成することで、ネオジウム磁石の性質を持つことになる。いっぽう、ボンド磁石では非磁性の物質でネオジウム磁石の粉末を結合したにすぎないため、ボンド磁石はネオジウム磁石の粉末の性質を持ち、焼結タイプに比べると磁石の性質が著しく低下する。
【０００４】
希土類磁石を絶縁化させる第二の方法は、磁石の素体に保護層を形成する方法である。例えば、特許文献２には、強酸で洗浄して磁石の表面を荒らし、その後、シリカ粒子が強酸の液に分散された液に浸漬して、シリカ粒子の集まりからなる保護層が提案されている。しかしながら、磁石の表面が荒らされても、シリカ粒子と磁石との間には結合力が発生せず、シリカ粒子同士にも結合力が発生しないため、保護膜の結合力は弱く、容易に脱落する。また、隣接するシリカ粒子同士に間隙が形成されるため、この間隙に水蒸気や大気が侵入して希土類磁石が腐食する。従って、シリカ粒子の集まりが絶縁性を磁石に付与するが、外界を遮断する保護膜にはならない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】青山、松岡著：交番磁界中の永久磁石における渦電流損失の解析、電気学会研究会資料、ＲＭ、回転機研究会、２００１（１０７）, ３１−３６, ２００１−１０−２４
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８１９４２号公報
【特許文献２】特開２００８−１３５５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、希土類磁石の表面を絶縁化し、この絶縁層が外界を遮断し、大気や水蒸気などのガスを磁石表面に供給しない保護膜に必要な要件を整理する。第一に、保護膜は高い絶縁性を持つ。これによって、絶縁性が高いほど渦電流損失は小さくなる。第二に、保護膜は水蒸気や大気を遮断する性質を持つ。これによって、希土類磁石は腐食しない。第三に、保護膜の厚みがミクロンレベルと薄い。これによって、非磁性体からなる保護膜でも、磁石表面からの漏れ磁束は実質低減しない。第四に、保護膜は磁石表面と強固に結合する。これによって、保護膜が希土類磁石から剥離せず、保護膜に依る絶縁性とガスの不透過性とが維持できる。第五に、保護膜は、希土類磁石の表面の物理的欠陥層の存在に拘らず保護膜が形成でき、かつ、保護膜が磁石表面の物理的欠陥層を保持する。つまり、希土類磁石を燒結で成形する際に、体積が７０％程度まで収縮する。このため、希土類磁石の時効処理の後に、機械加工で寸法精度を確保する。しかし、機械加工後の加工面には多くの物理的欠陥層があり、欠陥層が脱落し易い状態にある。このため、磁石表面に保護膜を形成する際には、事前に物理的欠陥層をバレル研磨等により脱落させる必要が生じ、研磨、洗浄、乾燥からなる高価な事前処理を行っている。従って、保護膜が第五の要件を満たせば、高価な希土類磁石の物理的欠陥層を脱落させる必要がなく、また、事前処理が不要になる。なお、磁石表面に物理的欠陥層が存在しても、欠陥層が磁気吸着するため、磁石の磁気特性の低下はほとんどない。第六に、保護膜は、希土類磁石の大きさや形状の違いよらず、同様の手段で保護膜が形成できる。つまり、磁石は用途に応じて様々な大きさと形状とからなり、どのような大きさと形状であっても保護膜が形成できることが必要になる。第七に、保護膜は安価な原料を用い、安価な方法で、多数の磁石を同時に、かつ、連続して保護膜が形成できる。これによって、希土類磁石を用いるモータが安価になる。
本発明において解決する課題は、前記した七つの要件を満たす保護膜が、希土類磁石の表面の全体を覆うように形成されることを実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明における希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法は、液体からなる絶縁性の有機化合物中に、硬磁性と絶縁性とを兼備する金属酸化物の微粒子の集まりを析出させ、該有機化合物に、該有機化合物より多い量のアルコールを混合して懸濁液を作成し、該懸濁液を希土類磁石に塗布し、該希土類磁石を昇温して前記アルコールを気化させる、これによって、前記希土類磁石の表面の全体に、前記金属酸化物の微粒子の集まりが磁気吸着するとともに、該磁気吸着した金属酸化物の微粒子の集まりが前記有機化合物の被膜で覆われる、前記希土類磁石の表面全体を保護膜で覆う方法。
【０００９】
つまり、本製造方法における懸濁液を希土類磁石に塗布し、アルコールを気化させると、懸濁液の体積が著しく縮小し、懸濁液に均一に分散されていた金属酸化物の微粒子が希土類磁石に近づく。これによって、硬磁性の金属酸化物の微粒子は、硬磁性の希土類磁石の表面全体に磁気吸着する。この結果、磁石の表面全体に金属酸化物微粒子が多層構造をなして磁気吸着し、多層構造は有機化合物の被膜で覆われる。いっぽう、金属酸化物微粒子の多層構造の厚みと有機化合物の厚みとは、懸濁液の粘度で決まる。なお、希土類磁石への懸濁液の塗布は、浸漬法、スプレー塗布法、ロールコート法、バーコート法などが挙げられ、磁石の形状と大きさにとによって適宜最適な方法が選択される。また、自発磁化を持つ強磁性体を硬磁性体といい、自発磁化を持たない強磁性体を軟磁性体という。
つまり、本製造方法に依れば、金属酸化物微粒子の多層構造と有機化合物の被膜とから構成される保護膜が希土類磁石の表面全体を覆い、次の５つの作用効果をもたらす。
第一の作用効果は、金属酸化物微粒子が持つ硬磁性の性質に依る。つまり、アルコールが気化すると懸濁液の体積が著しく縮小し、有機化合物中に均一に分散されていた金属酸化物微粒子と希土類磁石との距離が短くなり、硬磁性の金属酸化物の微粒子は、同じく硬磁性の希土類磁石の表面の凹凸にも入り込んで表面全体に磁気吸着する。こうして金属酸化物の微粒子が多層構造を形成して希土類磁石の表面全体を覆い、有機化合物は金属酸化物微粒子の多層構造の全体を覆う。このような希土類磁石をモータに組み込む際に、液体の有機化合物の被膜が変形するが、希土類磁石表面に物理的欠陥層が存在しても、磁気吸着した金属酸化物微粒子の多層構造によって、物理的欠陥層は保持される。希土類磁石をモータに組み込んだ後は、液体の有機化合物は元の被膜に復帰する。さらに、希土類磁石をモータに組み込んだ後に、希土類磁石に大きな磁界を与えて希土類磁石を着磁し、この後モータを稼働させる。この着磁によって、希土類磁石は本来の磁気特性を発揮する。この際、物理的欠陥層と金属酸化物の微粒子も着磁される。このため、磁力が増大した物理的欠陥層と金属酸化物微粒子とは、強大な磁力を持つ希土類磁石に大きな磁気吸引力で磁気吸着する。従って、モータが高速で回転しても、強固に磁気吸着した物理的欠陥層と金属酸化物微粒子の集まりとは、希土類磁石の表面から脱落しない。また、液体の有機化合物は、ごく薄い膜厚の被膜であるため、変形するだけで磁石の表面から飛散しない。いっぽう、金属酸化物の磁気キュリー点がネオジウム磁石の磁気キュリー点より十分に高いため、モータが高温で高速で回転しても、金属酸化物の微粒子は磁石表面から脱落しない。さらに、モータの使用温度が急激に変化しても、金属酸化物微粒子と希土類磁石との磁気吸引力が大きく変わらず、金属酸化物の微粒子は磁石表面から脱落しない。このように、金属酸化物微粒子と希土類磁石との磁気吸引力が温度変化の影響を受けにくいため、金属酸化物の微粒子は剥離しない。従って、保護膜を形成するための希土類磁石の事前処理が不要になる。
第二の作用効果は、金属酸化物の微粒子が絶縁性であることに依る。つまり、希土類磁石の表面を覆った金属酸化物微粒子の集まりが、希土類磁石に絶縁性を付与するため、希土類磁石に発生する渦電流損失は、金属酸化物の比抵抗の大きさに応じて低下する。
第三の作用効果は有機化合物の性質に依る。つまり、液体からなる有機化合物の被膜は外界を遮断し、内部にある希土類磁石の表面に、水蒸気や大気などのガスを一切供給しない。また、有機化合物は撥水性であるため、希土類磁石に水分を供給しない。さらに、様々な負荷が有機化合物の被膜に加わっても、ごく厚みが薄く粘度が高い液状の被膜からなる有機化合物は、一時的に変形するだけで、負荷がなくなれば元の被膜に戻る。また、沸点がネオジウム磁石の磁気キュリー点より十分に高いため、モータが高温で高速で回転しても、液体の有機化合物の被膜は希土類磁石を覆う。
第四の作用効果は、有機化合物が絶縁性であることに依る。つまり、希土類磁石が絶縁性の金属酸化物の微粒子の集まりで覆われ、さらに、絶縁性の有機化合物で覆われる。このため、希土類磁石に付与される絶縁性は、金属酸化物の微粒子の集まりが形成する電気抵抗と、有機化合物の被膜が形成する電気抵抗との直列接続になるため、電気抵抗は著しく大きくなる。これによって、希土類磁石に発生する渦電流損失はさらに低下する。
第五の作用効果は、懸濁液における有機化合物の混合割合と、金属酸化物微粒子との混合割合とが、自在に変えられることに依る。これによって、金属酸化物の微粒子の集まりが、サブミクロンの厚みからなる微粒子の多層構造を形成し、有機化合物がミクロンレベルの厚みの被膜を形成して、希土類磁石を覆うことができる。このため、非磁性体からなる有機化合物の被膜が形成されても、希土類磁石表面からの漏れ磁束は実質低減しない。
第六の作用効果は、懸濁液を希土類磁石に塗布するだけで保護膜が形成されることに依る。これによって、希土類磁石の大きさや形状の違いよらず、同様の方法で保護膜が形成できる。また、金属酸化物微粒子の原料と有機化合物とは汎用的な工業用薬品であり、さらに、懸濁液を多数個の希土類磁石に同時に塗布し、この後アルコールを気化するだけの処理で、多数個の希土類磁石に同時に保護膜が形成でき、かつ、連続して多数個の希土類磁石に保護膜が形成できるため、安価な原料を用いて安価な費用で保護膜が形成できる。
以上に説明したように、本特徴構成に依る保護膜は、７段落に記載した７つの必要な要件を満たす。これによって、７段落に説明した全ての課題が解決できた。
【００１０】
前記した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法は、前記した金属酸化物の微粒子が、酸化第二鉄のガンマ相であるマグヘマイトからなる微粒子である、前記した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法である。
【００１１】
つまり、マグヘマイトは次の４つの性質を持ち、希土類磁石の表面に磁気吸着したマグヘマイトの微粒子の集まりからなる微粒子の多層構造は、以下に説明する画期的な作用効果をもたらす。
第一に、比抵抗が１０６Ωｍの絶縁体である。従って、マグヘマイトの微粒子の集まりからなる微粒子の多層構造が希土類磁石の表面を絶縁化する。これによって、希土類磁石の渦電流損失は著しく低下する。ちなみに、希土類磁石の比抵抗は１０−６Ωｍであり、渦電流損失は比抵抗に反比例するため、マグヘマイトによって渦電流損失は著しく小さくなる。
第二に、硬磁性の一種のフェリ磁性の性質を持つ。このため、自発磁化を持つマグへマイト微粒子は、同じく硬磁性の希土類磁石の表面に磁気吸着し、希土類磁石の表面全体にマグヘマイト微粒子の多層構造を形成する。重量を殆ど持たないマグへマイト微粒子が磁気吸着すると、磁気吸着を解除することは困難である。従って、磁気吸着したマグヘマイト微粒子は、モータが高速で回転しても、希土類磁石の表面から剥離しない。
第三に、マグヘマイトの磁気キュリー点は６７５℃で、大気中の４５０℃以上の温度で酸化第二鉄のα相であるヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３に相転移する。この相転移は不可逆変化である。また、磁石の磁気キュリー点は、ネオジウム磁石が３３０℃で、サマリウムコバルト磁石が８５０℃である。従って、モータが２５０℃で動作しても、マグヘマイト微粒子と希土類磁石との磁気吸着力は常温とほとんど変わらず、マグヘマイト微粒子は、磁石から剥離しない。
第四に、安定した酸化物で、鉄の不働態皮膜を形成する物質として知られている。従って、マグヘマイトの微粒子の集まりで覆われた希土類磁石の表面は、マグヘマイト微粒子の集まりで保護される。
【００１２】
前記した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法は、前記したマグヘマイトの微粒子が、ナフテン酸鉄の熱分解で酸化第一鉄の微粒子を生成し、さらに、前記酸化第一鉄の微粒子を大気雰囲気での熱処理でマグヘマイトに酸化させたマグネタイトの微粒子である、前記した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法である。
【００１３】
つまり、ナフテン酸鉄は、大気雰囲気の３４０℃で熱分解が完了して酸化第一鉄ＦｅＯになる。さらに、昇温速度を抑えて３８０℃まで昇温し３８０℃に一定時間放置すると、酸化第一鉄ＦｅＯにおける２価の鉄イオンＦｅ２＋が、３価の鉄イオンＦｅ３＋に酸化され、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３のガンマ相であるマグヘマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３が生成される。従って、ナフテン酸鉄は、希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法におけるマグヘマイトを生成する原料になる。
すなわち、ナフテン酸鉄は、ナフテン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−が配位子になって、鉄イオンＦｅ２＋に近づいて鉄イオンＦｅ２＋に配位結合する錯体である。つまり、最も大きいイオンである鉄イオンＦｅ２＋に酸素イオンＯ−が近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。これによって、鉄イオンＦｅ２＋に配位結合する酸素イオンＯ−が、鉄イオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つナフテン酸鉄は、ナフテン酸の主成分の沸点を超えると、ナフテン酸鉄におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−が鉄イオンＦｅ２＋の反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、鉄イオンＦｅ２＋と酸素イオンＯ−との化合物である酸化第一鉄ＦｅＯとナフテン酸とに分解する。さらに昇温すると、ナフテン酸が気化熱を奪って気化し、ナフテン酸の気化が完了すると、酸化第一鉄ＦｅＯが析出して熱分解を終える。なお、ナフテン酸は、５員環をもつ飽和脂肪酸の混合物で、ＣｎＨ２ｎ−１ＣＯＯＨからなる一般式で示され、主成分は沸点が２６８℃で、分子量が１７０のＣ９Ｈ１７ＣＯＯＨからなる。なお、ナフテン酸鉄の熱分解反応は、窒素雰囲気より大気雰囲気の方が４０℃近く低い温度で進む。
さらに、大気雰囲気で昇温速度を抑えて３８０℃まで昇温すると、酸化第一鉄ＦｅＯにおける２価の鉄イオンＦｅ２＋が３価の鉄イオンＦｅ３＋になる酸化反応が進む。この酸化反応の初期段階では、酸化第一鉄ＦｅＯを構成する２価の鉄イオンＦｅ２＋の一部が、３価の鉄イオンＦｅ３＋になってＦｅ２Ｏ３になり、組成式がＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３のマグネタイトＦｅ３Ｏ４になる。さらに、酸化反応が進むと、酸化第一鉄ＦｅＯの全てがマグネタイトＦｅ３Ｏ４になる。さらに、３８０℃に一定時間保持すると、マグネタイトＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３を構成する２価の鉄イオンＦｅ２＋の全てが３価の鉄イオンＦｅ３＋になり、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３になって酸化反応を終える。この酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３は、マグネタイトＦｅ３Ｏ４と同様の立方晶系である、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３のガンマ相であるマグへマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３である。なお、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３のアルファ相であるヘマタイトα−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造は三方晶系であり、マグネタイトとは結晶構造が異なる。なお、マグネタイトは高い導電性を持ち、希土類磁石の渦電流損失は低下しない。
なお、ナフテン酸鉄は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、汎用的な有機酸であるナフテン酸を、強アルカリと反応させるとナフテン酸アルカリ金属化合物が生成され、ナフテン酸アルカリ金属化合物を無機鉄化合物と反応させると、ナフテン酸鉄が合成される。従って、有機酸鉄化合物の中で最も安価な化合物の一つである。また、原料となるナフテン酸は、有機酸の沸点の中で相対的に沸点が低いため、大気雰囲気で３４０℃程度の熱処理で酸化第一鉄が析出する。このような性質を持つナフテン酸鉄は、塗料・印刷インキ用のドライヤー、ゴム・タイヤの接着剤、潤滑油の極圧剤、ポリエステルの硬化剤、助燃剤や重合触媒などに汎用的に使用されている。
以上に説明したように、ナフテン酸鉄は、希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法において、マグへマイトを生成する安価な原料になる。
【００１４】
前記した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法は、前記した有機化合物が、アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、酸化第一鉄をマグヘマイトに酸化する大気雰囲気での熱処理温度より沸点が高い第三の性質と、絶縁体である第四の性質と、撥水性である第五の性質からなる、これら５つの性質を兼備する有機化合物である、希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法である。
【００１５】
つまり、有機化合物が５つの性質を兼備するため、有機化合物は希土類磁石の表面を覆う保護膜の原料となり、希土類磁石の表面を覆う保護膜においては、希土類磁石に磁気吸着したマグヘマイトの微粒子の集まりを閉じ込める被膜として作用する。これによって、希土類磁石は絶縁性を示し、液体の有機化合物が外界を遮断するため、希土類磁石は腐食せず、あるいは、保護膜によって希土類磁石は摩耗しない。
すなわち、有機化合物がアルコールに溶解ないしは混和する第一の性質を持つため、前記のナフテン酸鉄をアルコールに分散したアルコール分散液に有機化合物を混合すると、ナフテン酸鉄と有機化合物とが均一に混ざりあった混合液になる。さらに、有機化合物はアルコールより粘度が高い第二の性質を持つため、懸濁液における粘度は有機化合物の配合割合に応じて増大し、懸濁液の塗布が可能になる。塗布した後の懸濁液の厚みは、有機化合物の配合割合で決まる。
さらに、有機化合物は酸化第一鉄をマグヘマイトに酸化する熱処理温度より沸点が高い第三の性質を持つ。このため、前記した混合液を大気中で熱処理すると、最初にアルコールが気化し、有機化合中にナフテン酸鉄の微細結晶が均一に析出する。さらに３４０℃まで昇温すると、ナフテン酸鉄の微細結晶が熱分解し、有機化合物中に酸化第一鉄ＦｅＯの４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子が均一に析出する。さらに、昇温速度を抑えて３８０℃まで昇温し、３８０℃に一定時間放置すると、酸化第一鉄ＦｅＯにおける２価の鉄イオンＦｅ２＋が３価の鉄イオンＦｅ３＋に酸化され、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３のガンマ相のマグヘマイトの４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子になる。この結果、マグヘマイトの粒状微粒子が、液体の有機化合物中に均一に析出する。この有機化合物に過剰のアルコールを混合して懸濁液を作成し、この懸濁液を希土類磁石に塗布し、アルコールを気化すれば、希土類磁石の表面全体が、マグヘマイトの微粒子からなる多層構造で覆われ、マグヘマイトの微粒子の多層構造は有機化合物の被膜で覆われる。
また、沸点が高い有機化合物は絶縁体である第四の性質を持つ。これによって、希土類磁石に付与される絶縁性は、マグヘマイトの微粒子が形成する多層構造の電気抵抗と、有機化合物の被膜が形成する電気抵抗との直列接続になるため、電気抵抗は著しく大きくなる。これによって、希土類磁石に発生する渦電流損失は著しく低下する。
さらに、沸点が高い高分子量の有機化合物は、第五の性質である撥水性を持つ。このため、希土類磁石の表面に水分を供給せず、希土類磁石は腐食しない。
以上に説明したように、５つの性質を兼備する有機化合物は、希土類磁石を覆う保護膜の原料となり、希土類磁石の表面全体が、磁気吸着した金属酸化物微粒子の多層構造で覆われ、金属酸化物微粒子の多層構造は有機化合物の被膜で覆われる保護膜が形成される。
【００１６】
前記した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法は、前記した有機化合物が、カルボン酸エステル類からなる有機化合物である、前記した希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法である。
【００１７】
つまり、カルボン酸エステル類の中で、高分子量のカルボン酸エステル類に、前記５つの性質を兼備する有機化合物が存在する。こうしたカルボン酸エステル類は、希土類磁石の表面の全体を保護膜で覆う方法において、保護膜を形成する懸濁液の原料になり、希土類磁石の表面全体が、磁気吸着した金属酸化物微粒子の多層構造で覆われ、金属酸化物微粒子の多層構造は有機化合物の被膜で覆われる保護膜を形成する。また、このような５つの性質を兼備するカルボン酸エステル類は汎用的な工業用薬品である。
従って、前記したナフテン酸鉄をアルコールに分散したアルコール分散液に、カルボン酸エステル類の有機化合物を混合すると、アルコール中にナフテン酸鉄と有機化合物とが均一に混ざりあった混合液になる。この混合液を大気中で熱処理する。アルコールを気化させた後に３４０℃まで昇温すると、ナフテン酸鉄が熱分解し酸化第一鉄ＦｅＯの粒状微粒子が有機化合物中に均一に析出する。さらに、昇温速度を抑えて３８０℃まで昇温し、３８０℃に一定時間放置すると、酸化第一鉄ＦｅＯの２価の鉄イオンＦｅ２＋が３価の鉄イオンＦｅ３＋に酸化され、酸化第一鉄ＦｅＯの粒状微粒子が酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３のガンマ相のマグヘマイトの粒状微粒子になる。さらに、熱処理した混合液に、過剰のアルコールを混合して懸濁液を作成し、この懸濁液を希土類磁石に塗布した後にアルコールを気化すれば、希土類磁石の表面全体が磁気吸着したマグヘマイトの微粒子の多層構造で覆われ、マグヘマイトの微粒子の多層構造が有機化合物の被膜で覆われる構成からなる保護膜が、希土類磁石の表面の全体を覆う。
以上に説明したように、本特徴構成における５つの性質を兼備するカルボン酸エステル類の有機化合物は、保護膜を形成する懸濁液の原料になり、希土類磁石の表面全体が、磁気吸着したマグヘマイトの微粒子の多層構造で覆われ、マグヘマイトの微粒子の多層構造が有機化合物の被膜で覆われる構成からなる保護膜が、希土類磁石の表面の全体を覆う。これによって、保護膜が形成された希土類磁石は高い絶縁性を示し、また、保護膜は外界を遮断して内部にある希土類磁石の表面に水蒸気や大気などのガスを一切供給しない。
【００１８】
（削除）
【００１９】
（削除）
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ネオジウム磁石の表面にマグヘマイト微粒子が多層構造をなして磁気吸着し、その外側をオレイン酸ブチルの被膜が覆う保護膜を模式的に図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
実施形態１
本実施形態は、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコールより粘度が高く、第三に沸点が３８０℃より高く、第四に絶縁体であり、第五に撥水性である、これら５つの性質を兼備する有機化合物に関する実施形態である。このような有機化合物として、分子量が大きいカルボン酸エステル類が存在する。
いっぽう、カルボン酸エステル類は、飽和カルボン酸からなる第一のエステル類と、不飽和カルボン酸からなる第二のエステル類と、芳香族カルボン酸からなる第三のエステル類と、２つのカルボキシル基を持つジカルボン酸からなる第四のエステルからなる、４種類のエステル類に分けられる。
【００２２】
第一のエステル類である飽和カルボン酸からなるエステル類は、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、ビバリン酸エステル類、カプロン酸エステル類、カプリル酸エステル類、カプリン酸エステル類、ラウリン酸エステル類、ミリスチン酸エステル類、パルミチン酸エステル類、ステアリン酸エステル類などからなる。
沸点が３８０℃より高く、アルコールに溶解ないしは混和し、アルコールより粘度が高いカルボン酸エステルは、ステアリン酸ブチル以上の分子量を持つステアリン酸エステル類である。ちなみにステアリン酸ブチルの沸点は３８９℃で、ステアリン酸オクチルの沸点は４３２℃である。また、ステアリン酸ブチルは比誘電率が３．１で、ステアリン酸オクチルは比誘電率が３．４の絶縁体であり、いずれも撥水性の性質を持つ。
【００２３】
次に、不飽和カルボン酸からなるエステル類には、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、メタクリル酸エステル類、オレイン酸エステル類などがある。
このうち沸点が３８０℃より高く、アルコールに溶解ないしは混和し、アルコールより粘度が高いカルボン酸エステルは、オレイン酸エチル以上の分子量を持つオレイン酸エステル類である。ちなみに、オレイン酸エチルの沸点は３８６℃で、オレイン酸ブチルの沸点は４１５℃である。また、オレイン酸エチルは比誘電率が３．２で、オレイン酸ブチルは比誘電率が４．０の絶縁体であり、いずれも撥水性の性質を持つ。
【００２４】
さらに、芳香族カルボン酸からなるエステル類には、安息香酸エステル類とフタル酸エステル類がある。沸点が３８０℃より高く、アルコールに溶解ないしは混和し、アルコールより粘度が高いカルボン酸エステルは、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）以上の分子量を持つフタル酸エステル類である。ちなみに、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）の沸点は３８５℃であり、フタル酸ジイソノニルの沸点は４０３℃である。また、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）は比誘電率が５．１で、フタル酸ジイソノニルは比誘電率が５．０の絶縁体であり、いずれも撥水性の性質を持つ。
【００２５】
さらに、ジカルボン酸からなるエステル類には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸などのジカルボン酸とのエステル類がある。沸点が３８０℃より高く、アルコールに溶解ないしは混和し、アルコールより粘度が高いエステルは、セバシン酸ジオクチル以上の分子量を持つセバシン酸エステル類である。ちなみに、セバシン酸ジオクチルの沸点は４３５℃で、比誘電率が４．０の絶縁体であり、さらに、撥水性の性質を持つ。
以上に説明したように、相対的に高分子量のカルボン酸エステル類の中に、２１段落で説明した５つの性質を兼備する有機化合物が存在する。
【００２６】
実施例１
本実施例は懸濁液を作成する実施例である。マグヘマイトの原料としてナフテン酸鉄（例えば、東栄化工株式会社の製品）を用いた。なお、有機化合物のオレイン酸ブチル（例えば、純正化学株式会社の製品）は、メタノールと混和し、メタノールの８．６倍の粘度を持ち、沸点が４１５℃で、比誘電率が４．０の絶縁体で、撥水性の性質を持つ。
最初に、オレイン酸ブチルにマグヘマイトの微粒子を析出させる。このため、ナフテン酸鉄の０．１モルに相当する４０グラムをメタノールに１０重量％として分散させ、このメタノール分散液にオレイン酸ブチルの０．０５モルに相当する１７グラムを混合する。この混合液を大気中で熱処理する。最初に混合液を６５℃に昇温してメタノールを気化させ、オレイン酸ブチル中にナフテン酸鉄の微細結晶を均一に析出させる。次に、混合液を４０℃／分の昇温速度で３４０℃まで昇温し、３４０℃に５分間放置してナフテン酸鉄を熱分解し、酸化第一鉄ＦｅＯの粒状微粒子をオレイン酸ブチル中に均一に析出させる。この後、１℃／分の昇温速度で３８０℃まで昇温し、さらに３８０℃に３０分間放置し、酸化第一鉄ＦｅＯを酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３のガンマ相であるマグヘマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３に酸化させ、０．０５モルのオレイン酸ブチル中に、０．１モルに相当するマグヘマイトの粒状微粒子の集まりを均一に析出させる。
次に、熱処理した混合液に、メタノールの５モルに相当する１６０グラムを混合する。こうして、メタノールで１０．４倍に希釈されたオレイン酸ブチルに、マグヘマイトの微粒子の集まりが分散された懸濁液が作成される。
【００２７】
実施例２
本実施例はネオジウム磁石に保護膜を形成する実施例である。ネオジウム磁石は、信越化学工業株式会社の標準的な製品であるＮ５２を用いた。この磁石は、最大エネルギー積が５０ＭＧＯｅであり、表面にＮｉメッキが施されているため、Ｎｉメッキを研磨で剥がし、この後、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、加工後の表層の物理的欠陥層を残存したものを用いた。このネオジウム磁石を、実施例１で作成した懸濁液が入った容器に浸漬し、この後ネオジウム磁石を取り出し、メタノールを気化して、ネオジム磁石に保護膜を形成した。なお、希土類磁石はネオジウム磁石に限定されず、発火性のサマリウムコバルト磁石でもよい。
最初に、保護膜を形成したネオジウム磁石の表面抵抗を表面抵抗計（例えば、シムコジャパン株式会社の表面抵抗計ＳＴ−４）によって測定した。表面抵抗値は１×１０１３Ω／□以上であったため、保護膜は高い絶縁性を有することが分かった。
【００２８】
次に、保護膜が形成されたネオジウム磁石を切断し、切断面の観察と分析とを電子顕微鏡で行った。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる特徴を有する装置である。
切断面の観察から、磁石の表面に４．４μｍの厚みで保護膜が形成されていた。反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行なった。４０−６０ｎｍの大きさの粒状の微粒子の集まりが１２層を形成し、０．６μｍの厚みで磁石に吸着していた。
さらに、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の微粒子について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質を観察した。濃淡が認められため、複数種類の元素から形成されていることが分かった。
次に、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、元素を分析した。粒状の微粒子は、鉄原子と酸素原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られなかったため、酸化鉄である。さらに、ＳＥＭの機能にＥＢＳＰ解析機能を付加し、結晶構造の解析を行なった。この結果、粒状の微粒子がマグへマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３であることが確認できた。なおＥＢＳＰ解析機能とは、試料に電子線を照射したとき、反射電子が試料中の原子面によって回折されることによってバンド状のパターンを形成し、このバンドの対称性が結晶系に対応し、バンドの間隔が原子面間隔に対応しているため、このパターンを解析することで、結晶方位や結晶系を解析することをいう。
これらの結果から次のことが分かった。ネオジウム磁石は４．４μｍの厚みからなる保護膜で覆われ、保護膜の内側は、マグヘマイトの粒状微粒子が１２層からなる多層構造を０．６μｍの厚みをなして希土類磁石に磁気吸着し、その外側に３．８μｍの厚みのオレイン酸ブチルの被膜がマグヘマイトの微粒子の多層構造を覆う。図１に、この結果を断面における保護膜の構造として模式的に図示する。ネオジウム磁石１の表面に、マグヘマイトの微粒子２の集まりが１２層の多層構造をなして磁気吸着し、その外側にオレイン酸ブチル３の被膜が覆う。
【００２９】
次に、保護膜を形成する前後のネオジウム磁石の磁気特性を測定した。測定装置は東英工業株式会社のパルス励磁型磁気特性測定装置を用い、Ｂ−Ｈ減磁曲線を求めた。Ｂ−Ｈ減磁曲線は、保護膜が形成される前後で変化がなかったため、マグネタイト微粒子の多層構造と、オレイン酸ブチルからなる被膜とからなる保護膜が、ネオジウム磁石の表面からの漏れ磁束を実質低減させないことが確認できた。
さらに、保護膜が形成されたネオジウム磁石について、表１に示す各種試験を行い、保護膜の耐食性に係わる性能を評価した。いずれの試験においても、試験後の試料の表面に変色が認められなかった。また、各々の試験後における試料の表面を洗浄して乾燥させた後に磁気特性を測定した。Ｂ−Ｈ減磁曲線は、試験前とほぼ同様であった。これらの結果から、保護膜は、ネオジウム磁石に対して優れた耐食性をもたらすことが確認できた。
【００３０】
なお、表１に示した試験は、以下に説明するように、保護膜が有する結露水、沸騰水、高圧水蒸気、食塩水、酸性液を遮断する性能に係わる試験である。
温湿度サイクル試験は、結露状態で希土類磁石が使用される場合を想定した試験で、試料を相対湿度８５％の条件下で、２５℃から８５℃に０．２５時間で昇温し、８５℃に６時間保持した後、−３０℃まで０．５時間で冷却して、−３０℃に３時間保持し、さらに２５℃まで０．２５時間で昇温して、２５℃で２時間保持するという温湿度サイクルの環境下に晒す試験で、保護膜に係わる結露水の遮断性能を評価するものである。
沸騰試験は、モータが自動車のラジエータの冷却水中に浸漬されて使用されるような場合を想定した試験で、保護膜に係わる沸騰水の遮断性能を評価するものである。また、プレッシャークッカー試験は、保護膜に係わる高圧水蒸気の遮断性能を評価するもので、高温高湿状態における水蒸気の遮断性能を加速して試験を行うものである。
塩水浸漬試験は、保護膜に係わる塩水の遮断性能と耐腐食性を評価するものである。加圧酸素ＬＬＣ溶液浸漬試験は、モータが自動車のラジエータの冷却水中に浸漬されて使用され、冷却水中の不凍液（ＬＬＣ溶液）が酸化されている場合を想定した試験である。ＬＬＣ溶液に２気圧の酸素ガスを強制的に送り込み、１００℃以上で一定時間処理することにより、強制的にＬＬＣ溶液を酸化させたＬＬＣ溶液を作成し、この酸化したＬＬＣ溶液に対する保護膜に係わる遮断性能と腐食性を評価するものである。
【００３１】
表１
試験項目                        試験条件
温湿度サイクル試験          連続２４サイクルの温湿度サイクルを行う
煮沸試験              連続８時間沸騰水中に浸漬する
プレッシャークッカー試験    １２１℃２気圧の水蒸気に４８時間放置
塩水浸漬試験              ６５℃、５重量％の食塩水に４８時間浸漬
加圧酸素ＬＬＣ溶液浸漬試験    ９５℃の加圧酸素ＬＬＣ溶液に４８０時間浸漬
【００３２】
以上の結果から、マグヘマイトの微粒子が多層構造をなしてネオジウム磁石の表面の全体に磁気吸着し、その外側をオレイン酸ブチルの被膜が覆う構成からなる保護膜は、高い絶縁性と優れた耐食性とをネオジウム磁石に付与することが実証された。いっぽう、希土類磁石がサマリウムコバルト磁石である場合は、磁石の表面全体を覆う保護膜によって、磁石が摩擦しても摩耗することはない。従って、摩耗粉に依る発火や着火は起こらない。
【符号の説明】
【００３３】
１  ネオジウム磁石    ２  マグヘマイト微粒子    ３  オレイン酸ブチル
【図１】
0006504704.tif 000002