(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
ａ）形成した水を除去しながらの、一般式（ＩＩ）
Ｈ−（−Ｏ−［−ＣＲ１Ｒ２−］ｍ−）ｏ−ＯＨ      （ＩＩ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を意味し、ｍは、１〜１０の整数を意味し、ｏは、２〜１５の整数を意味する。］
のポリオールと、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ペンタン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２−メチルペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、２−メチルオクタン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸または２−プロピルヘプタン酸の群から選択される直鎖状または分岐状脂肪族モノカルボン酸との反応；
ｂ）形成した粗製エステルからの、未転化出発化合物の除去；
ｃ）揮発性の副流を形成しながらの、ステップｂ）により得られた粗製エステルの水蒸気での処理；および
ｄ）ステップｃ）で得られた揮発性の副流の除去、
を含む、ポリオールエステル製造の副流から、ポリオールエステルが富化された生成物流を得るための方法であって、
ステップｄ）で得られた揮発性の副流を、当該副流の凝縮によって水性相および有機相に分離し、除去した有機相を水蒸気でのさらなる処理に付し、ポリオールエステルが富化された生成物流を残留物として得ること、ならびにステップｃ）における水蒸気での処理および上記の有機相の水蒸気でのさらなる処理が水蒸気蒸留であることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記アルキル基がメチル、エチル又はプロピルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記ヒドロキシアルキル基がヒドロキシメチル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｍが１〜８の整数を意味することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
ｏが２〜８の整数を意味することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
上記の有機相の水蒸気でのさらなる処理が、１２０〜２６０℃の温度で、１〜１０時間の時間にわたって実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
上記温度が１５０〜２２０℃であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記時間が１〜５時間であることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
上記の有機相の水蒸気でのさらなる処理が、段階的に上昇させた温度で段階的に実施されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
上記の有機相の水蒸気でのさらなる処理が、吸着剤の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
上記の有機相の水蒸気でのさらなる処理に、過酸化水素での処理および直後の新たな水蒸気処理が続くことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
ステップｃ）の直前に粗製エステルを酸化化合物で処理することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
酸化化合物として、過酸化化合物、オゾンまたはオゾン含有ガスが使用されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
過酸化化合物として過酸化水素が使用されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップａ）において、ポリオールをモノカルボン酸と触媒の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
触媒として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、亜鉛、ホウ素、アルミニウム又はスズが、元素としてまたはその化合物の形態で使用されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステップａ）において、ポリオールをモノカルボン酸と吸着剤の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
吸着剤として、ケイ酸シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ）、シリカゲル（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ）、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、粘土、炭酸塩または活性炭が使用されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ポリオールとして、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコールが使用されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエートまたはテトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートの製造のための、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールエステル製造の副流から、ポリオールエステルが富化された生成物流を得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコールのエステルはポリオールエステルとも呼ばれ、産業界で広い領域において種々の用途で、例えば可塑剤または滑剤として使用されている。適切な出発製品の選択により、物理的特性、例えば沸点または粘度を目的に応じて調節でき、そして化学的特性、例えば加水分解耐性または酸化的分解に対する安定性を考慮することができる。またポリオールエステルは、特定の用途の技術的問題の解決に合目的的に適合させることができる。ポリオールエステルの使用の概要に関する詳細は、例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５．  Ａｕｆｌａｇｅ，  １９８５，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，  Ｖｏｌ．  Ａ１，  Ｓｅｉｔｅｎ  ３０５−３１９；  １９９０，  Ｖｏｌ．  Ａ１５，  Ｓｅｉｔｅｎ  ４３８−４４０（非特許文献１）」または「Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３．  Ａｕｆｌａｇｅ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  １９７８，  Ｖｏｌ．  １，  Ｓｅｉｔｅｎ  ７７８−７８７；  １９８１，  Ｖｏｌ．  １４，  Ｓｅｉｔｅｎ  ４９６−４９８（非特許文献２）」で見ることができる。
【０００３】
ポリオールエステルの滑剤としての使用は、大きな技術的意義を有しており、それらは特に鉱油ベースの滑剤が設定された要件を不完全にしか満たさない使用領域のために使用される。ポリオールエステルは特に、タービンモーターオイルまたは機器油として利用される。滑剤用途のためのポリオールエステルは、多くの場合、アルコール成分として１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、グリセロールまたは３（４），８（９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン（ＴＣＤ−アルコールＤＭとも呼ばれる）をベースとする。
【０００４】
ポリオールエステルは、かなりの範囲において可塑剤としても使用されている。可塑剤は、多様な方法で、プラスチック、コーティング、シーラント製品及びゴム製品において使用されている。これらは、化学的に反応することなく、好ましくは、それの溶解許容量及び膨潤許容量によって、物理的な相互作用において高重合体の熱可塑性物質と接触する。これによって均質な系が形成され、その熱可塑性の範囲は、元来のポリマーに比較して、より低い温度にシフトし、特に、その機械的特性が最適化される、例えば、変形可能性、弾性、強度が高められて硬度が低減される、という結果を伴う。
【０００５】
特定の部類のポリオールエステル（Ｇ−エステルと略称する）は、アルコール成分として、ジオールあるいはエーテルジオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール又はより高級なプロピレングリコールを含有している。それらの製造は、様々な方法で行うことができる。場合により酸触媒の存在下におけるアルコール及び酸の反応の他に、実際上、Ｇ−エステルを得るために更なるプロセスが適用される。例えば、ジオールの酸ハロゲン化物との反応、カルボン酸のジオールによるエステル化、及び、エチレンオキシドのカルボン酸への付加（エトキシル化）である。産業的な製造設備においては、製造方法として、ジオール及びカルボン酸の直接的な反応、及びカルボン酸のエトキシル化だけが行われ、通常、ジオール及び酸のエステル化が好ましい。これは、特別な手間暇なく、従来の化学装置において実行できるためであり、化学的に均一な生成物がもたらされる。対照的に、エトキシル化は、巨大で費用のかかる技術的手段を要する。
【０００６】
アルコールのカルボン酸による直接的なエステル化は、有機化学の基本操作の一つである。反応速度を高めるために、通常、触媒の存在下において反応を行う。反応成分の一つを過剰に使用すること及び／又は反応の過程で形成した水を分離することによって、質量作用の法則に応じた平衡が反応生成物、すなわち、エステルの側に確実にシフトする、すなわち、高い収量が得られる。
【０００７】
エチレングリコール及び脂肪酸からのエステルも含む、多価アルコールのエステルを製造するための、及び選択された代表的なこれらの化合物クラスの特性は、Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ，  Ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｅｓｔｅｒｓ  ｏｆ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．３３，２５７ｆｆ．（１９４３）（非特許文献３）中に見出される。例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールのエステルは、２．５〜８時間の反応時間にわたり、１３０〜２３０℃の温度で製造される。多価アルコールのエステル化に適切な触媒としては、無機酸、酸性塩、有機スルホン酸、塩化アセチル、金属又は両性金属酸化物が挙げられている。反応水の除去は、例えば、トルエン又はキシレンのような添加溶剤を用いて、又は二酸化炭素又は窒素のような不活性ガスを導入することによって行われる。
【０００８】
ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルを得ること及び特性については、Ｊｏｈｎｓｏｎ  （Ｅｄｉｔ．），Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（１９８９）Ｋａｐ．９，Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  ｏｆ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ（非特許文献４）が示しており、そして、一連の準備の心得を与えている。より高いジエステルの濃度は、グリコールに対するカルボン酸のモル比を高めることによって達成される。反応水を除去するための適した方法は、水と混合可能でない溶媒の存在下における共沸蒸留、不活性ガスを通過させながらの加熱、又は乾燥助剤の存在下における真空下における反応である。触媒を添加しない場合、より長い反応時間及びより高い反応温度が必要とされる。二つの反応条件は、触媒の投入によって緩和することができる。硫酸以外に、有機酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸並びにポリスチレン種のカチオン交換体が好ましい触媒である。金属粉末、例えば、スズ又は鉄の使用もまた記載されている。ＵＳ２，６２８，２４９（特許文献１）の教示によれば、活性炭の存在下において処理する場合に、硫酸又はスルホン酸を有する触媒の場合の色の問題を緩和できる。
【０００９】
さらなる金属含有触媒として、例えば、ＵＳ５，３２４，８５３Ａ１（特許文献２）によるように、チタンアルコラート、ジルコニウムアルコラート又はスズアルコラート、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム又はカルボン酸スズ、又はチタンキレート、ジルコニウムキレート又はスズキレートもまた、ポリオールエステルの製造に使用される。そのような金属触媒は、高温触媒と見なすことができる。というのも、これらは、高温のエステル化温度、一般に１８０℃超においてのみ、完全に活性であるからである。該金属触媒は、しばしば、エステル化反応の開始時に添加されるのではなく、反応混合物がすでに加熱された後に添加され、そして脱水しながら部分的に反応している。慣用の硫酸系触媒に比較してより高い反応温度及びより長い反応時間を要するにも拘わらず、そのような金属含有の化合物を有する触媒の場合、比較的低い色数を有する粗製エステルが得られる。一般的に用いられているエステル化触媒は、例えば、テトラ（イソプロピル）オルトチタネート、テトラ（ブチル）オルトチタネート、テトラ（ブチル）ジルコネートまたはスズ（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエートである。ポリオールエステルの製造のための別の方法は、例えば、ＤＥ１０２００９０４８７７１Ａ１（特許文献３）、ＤＥ１０２００９０４８７７２Ａ１（特許文献４）およびＤＥ１０２００９０４８７７５Ａ１（特許文献５）において扱われている。これらの方法では、得られた粗製エステルは、後処理の過程において、水蒸気処理に付される。
【００１０】
ポリオールエステルの色数を改善するために、エステル化ステップ後に得られた粗製エステルの後処理プロセスの間に、過酸化物化合物での処理を行うことが同様に公知である（ＤＥ１０２００９０４８７７３Ａ１（特許文献６））。ポリオールエステルの浅色のための、オゾンまたはオゾン含有ガスの使用下での類似の方法が、ＤＥ１０２００９０４８７７４Ａ１（特許文献７）に記載されている。２つの方法は、酸化処理の後に、さらなる中間段階なしに直接、水蒸気処理が続く、という点で共通する。有利には、水蒸気処理の過程で、過剰な過酸化物化合物またはオゾン含有化合物が破壊され、加えた水が除去される。
【００１１】
しかしながら、粗製エステルの水蒸気処理の際の排出流は、多数の別の副成分と一緒に、相当な量の所望のポリオールエステルを含む。一般に、水蒸気処理の流れにおいて排出された物質流は（これは、副流ともみなすことができる）、有機成分を基準として、１〜３０重量％のモノエステル、４０〜８０重量％のポリオールエステルを含み、そして、１００重量％までの残部として副成分、例えば出発カルボン酸およびそのエステル、低沸点物質および高沸点物質を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ２，６２８，２４９
【特許文献２】ＵＳ５，３２４，８５３Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０２００９０４８７７１Ａ１
【特許文献４】ＤＥ１０２００９０４８７７２Ａ１
【特許文献５】ＤＥ１０２００９０４８７７５Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１０２００９０４８７７３Ａ１
【特許文献７】ＤＥ１０２００９０４８７７４Ａ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５．  Ａｕｆｌａｇｅ，  １９８５，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，  Ｖｏｌ．  Ａ１，  Ｓｅｉｔｅｎ  ３０５−３１９；  １９９０，  Ｖｏｌ．  Ａ１５，  Ｓｅｉｔｅｎ  ４３８−４４０
【非特許文献２】Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３．  Ａｕｆｌａｇｅ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  １９７８，  Ｖｏｌ．  １，  Ｓｅｉｔｅｎ  ７７８−７８７；  １９８１，  Ｖｏｌ．  １４，  Ｓｅｉｔｅｎ  ４９６−４９８
【非特許文献３】Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ，Ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｅｓｔｅｒｓ  ｏｆ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．３３，２５７ｆｆ．（１９４３）
【非特許文献４】Ｊｏｈｎｓｏｎ（Ｅｄｉｔ．），Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（１９８９）Ｋａｐ．９，Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  ｏｆ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
水蒸気で排出された副流におけるポリオールエステルの含有量は比較的高いので、ポリオールエステル製造の上記副流からポリオールエステルが富化された生成物流を回収し、ポリオールエステル製造のプロセスに再び戻すための方法に対する需要が存在する。これらの追加的量のポリオールエステルの回収により、反応全体の原料効率が改善され、製造施設の生産能力が、費用のかかる投資なしで、同一の施設構造において明確に上昇する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明は、以下：
ａ）形成した水を除去しながらの、一般式（ＩＩ）
Ｈ−（−Ｏ−［−ＣＲ１Ｒ２−］ｍ−）ｏ−ＯＨ      （ＩＩ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、メチル、エチル又はプロピルか、又は１〜５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシメチル基を意味し、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜８の整数、そして特に１、２、３又は４を意味し、ｏは、２〜１５、好ましくは２〜８の整数、そして特に２、３、４又は５を意味する。］
のポリオールと、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ペンタン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２−メチルペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、２−メチルオクタン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸または２−プロピルヘプタン酸の群から選択される３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状脂肪族モノカルボン酸との反応；
ｂ）形成した粗製エステルからの、未転化出発化合物の除去；
ｃ）揮発性の副流を形成しながらの、ステップｂ）により得られた粗製エステルの水蒸気での処理；および
ｄ）ステップｃ）で得られた揮発性の副流の除去、
を含む、ポリオールエステル製造の副流から、ポリオールエステルが富化された生成物流を得るための方法であって、
ステップｄ）で得られた揮発性の副流を、水性相および有機相に分離し、除去した有機相を水蒸気でのさらなる処理に付し、ポリオールエステルが富化された生成物流を残留物として得ることを特徴とする方法にある。
【００１６】
驚くべきことに、粗製エステルの水蒸気での処理の後に発生、除去される揮発性の副流を、さらなる水蒸気処理に付すことができ、その過程において、所望のポリオールエステルの含有量を濃縮できることが見出された。
【００１７】
粗製エステル処理からの揮発性の副流を除去し、凝縮器に送り、そこでこの副流を水性相および有機相に分離する。上記有機相は、特にエーテルジオールのエステル化の場合に、所望のポリオールエステルの他に、出発化合物ポリオールおよびモノカルボン酸、モノエステルおよび分解生成物もまた含む。概して、ポリオールエステル含有量は、揮発性の副流から除去された有機相において、４０〜８０重量％になる。
【００１８】
ポリオールエステル含有量の濃縮のために、水含有副流から除去した有機相を再度さらなる水蒸気処理に付し、これは、例えば、水蒸気の導入により簡単な形態において実施できる。その際に、低沸点化合物、例えば出発化合物ポリオールまたはモノカルボン酸、およびモノエステルを除去する。このさらなる水蒸気処理の条件は、一方では揮発性成分の十分な除去を達成するために、他方では熱的負荷による色数の大きな上昇を防ぐために、合目的的に、設定される。上記のさらなる水蒸気処理は、わずかな負圧、例えば４００ｈＰａまでの使用も不可能ではないが、通常は標準圧力で実施される。１２０〜２６０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲の温度で、許容可能なポリオールエステル含有量まで、概して１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の時間にわたって行われる。適切には、段階的な温度プロファイルが使用され、例えば、水蒸気処理が１２０℃で開始され、処理温度が１段式、２段式または多段式で順次高められる。必要に応じて、同時に、標準圧力から出発した圧力を段階的に減少させることができる。設定されるべき温度条件および圧力条件は、それぞれの段階、段階の数ならびに時間単位あたりのそれぞれの温度上昇率もしくは圧力低下率において、広い範囲にわたって変化し得るものであり、揮発性成分の残存含有量に関する基準および色数に関する規格値に合致させる。水蒸気処理を徹底的に行う程、確かに揮発性成分の残存含有量を大きく減少させることができるが、しかしながら、色数悪化のリスクが大きくなる。従って、処理された副流における所望のポリオールエステルの含有量と色数との間の許容可能な妥協を達成するために、さらなる水蒸気処理のための条件は合目的的に設定されるべきである。
【００１９】
例えば、標準圧力において１５０℃から出発して、最初に１時間にわたって、上記のさらなる水蒸気処理を実施し、引き続き、温度を１８０℃に引き上げ、この温度でさらに１時間にわたって処理し、引き続き２００℃へ温度を上昇させた後に水蒸気処理を２時間のさらなる期間にわたって終了まで行う。
【００２０】
本発明の方法の１つの形態において、上記水蒸気処理は吸着剤の存在下で実施することができる。その際に、通常、化学的な実践上、研究室においても工業的施設においても使用される、多孔質で、表面積の大きい固体材料が使用される。そのような材料の例としては、表面積に富んだポリケイ酸、例えば、ケイ酸シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａｇｅｌｅ）（シリカキセロゲル）、シリカゲル（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ）、珪藻土、表面積に富んだ酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム水和物、鉱物材料、例えば、粘土又は炭酸塩、又は活性炭が挙げられる。特に、活性炭が有用である。一般に、吸着剤は、除去した有機相において微細に懸濁され、これは強い撹拌又は水蒸気の導入によって撹拌される。それによって、液相と吸着剤との間の密な接触が達成される。吸着剤の量は広く自由であるため、個々の要求に応じて設定できる。液相の１００重量部に基づいて、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部の吸着剤を使用することが有用である。引き続き、吸着剤を、慣用のろ過装置で、常温でまたは１２０℃までの温度で、場合により通常のろ過助剤、例えば、セルロース、シリカゲル、珪藻土又は木粉の存在下で、ろ別する。
【００２１】
後処理したポリオールエステルが、液体の残留物として、上記のさらなる水蒸気処理の際に得られ、通常、貴重な生成物を、各々の場合における液体残留物を基準として、８０重量％より大きい、好ましくは９０重量％より大きい含有量で含む。引き続き、そのように回収したポリオールエステルを生成プロセスに戻す。
【００２２】
必要に応じて、回収したポリオールエステルの色数を、酸化化合物での処理および直後の水蒸気処理により低下させることができ、例えば、ＤＥ１０２００９０４８７７３Ａ１に記載されるような過酸化水素水溶液での処理により、またはＤＥ１０２００９０４８７７４Ａ１から公知の方法に従うオゾンまたはオゾン含有ガスでの処理により低下させることができる。
【００２３】
出発化合物のポリオールと脂肪族モノカルボン酸との間の反応は、投入材料に依存して、約１２０〜１８０℃の範囲内で設定され、そして、引き続いて、様々に設計された方法で完了まで行うことができる。
【００２４】
本発明の方法の１つの態様によれば、反応水の除去を簡単にするために、最初に、室温から最大で２８０℃にまで、好ましくは、２５０℃にまで加熱し、そして、一定に保持された温度において、圧力を標準圧力から段階的に低下させる。圧力段階の選択は、一段階、二段階又は多段階のいずれか、並びにそれぞれの段階に対して設定すべき圧力に、広範囲にわたって変化させ、かつ、それぞれの条件に適合させることができる。例えば、第一の段階において、圧力を標準圧力から最初に６００ｈＰａまでに低下させそして引き続いて、反応を、３００ｈＰａの圧力で完了まで行うことができる。この圧力の情報は、目的に合わせて適合されるガイド値である。
【００２５】
圧力の多様性の他にも同様に、温度もまた、エステル化反応の間に室温から一段階、二段階又は多段階で変化させることができ、その結果、一定に設定された圧力において、温度は段階的に高められ、典型的には、最大で２８０℃の温度までに高められる。温度を段階的に最大で２８０℃に加熱することが合目的的であることが実証されるが、圧力もまた段階的に低下させる。例えば、エステル化反応は、第一の段階において、室温から開始して、１９０℃までの温度において行うことができる。同様に、水の排除を加速させるために、６００ｈＰａまでに低下させた圧力を用いる。１９０℃の温度レベルに達した後、圧力は、再度、３００ｈＰａまでに低下させ、そして、エステル化反応を２３０℃までの温度において終了するまで行う。この温度及び圧力の仕様はガイド値であり、適した方法が保持される。それぞれの段階に調節すべき温度条件及び圧力条件、段階の数並びに、時間単位当たりのそれぞれの温度上昇率又は圧力低下率は、広い範囲にわたって変更することができ、そして出発化合物及び反応生成物の物理的特性に応じて適合させることができ、その際、第一の段階の温度条件及び圧力条件は、標準圧力及び室温から調節される。２つの段階で温度を高め、そして２つの段階で圧力を低下させることが特に好都合であることが判明した。
【００２６】
設定すべき圧力の下限は、物理的特性、例えば、沸点及び蒸気圧、出発化合物並びに形成される反応生成物に依存しており、そして、装置の設備によってもまた決定される。標準圧力から、この限界値の内側で、段階的に低下させた圧力で段階的に操作することができる。温度の上限は通常、色に有害な分解生成物の形成を回避するために２８０℃に設定される。温度段階の下限は、反応速度によって決定され、これは、エステル化反応を合理的な時間内に完了させるのに十分高くなくてはならない。この限界値内において、段階的に上昇する温度下で段階的に操作することができる。
【００２７】
エステル化は、化学量論量のポリオール及び脂肪族モノカルボン酸によってなすことができる。しかしながら、好ましくは、ポリオールを、一般には使用するポリオールより低い沸点を有し、かつ、その後の粗製エステルの後処理時に、簡単な方法で蒸留によって除去できる過剰のモノカルボン酸と反応させることができる。脂肪族モノカルボン酸は、ポリオールのエステル化されるべきヒドロキシル基１モル当たり１０〜５０％モル過剰、好ましくは２０〜４０％モル過剰で使用される。
【００２８】
形成された反応水は、エステル化反応の過程で、過剰のモノカルボン酸と共に反応容器から留去され、そして、下流の相分離器中へ誘導され、そこでモノカルボン酸及び水は、それらの溶解特性に応じて分離される。反応容器と相分離器との間には、同様に、１〜２５個、好ましくは２〜１０個、特に３〜６個の理論段数を有する分留塔を設置することができ、該塔において、塔頂部を介して水に富んだ留分を相分離器中へ誘導し、そしてモノカルボン酸に富んだ留分を塔底部を介して反応容器中へ還流させる。
【００２９】
場合によっては、使用したモノカルボン酸はまた、水と共に、反応条件下において共沸混合物を形成し、そして、添加溶剤として反応水を除去することができる。水の存在から、反応過程を追跡することができる。分離した水はプロセスから除去される一方で、モノカルボン酸は、相分離器から再び反応容器へ還流される。更なる有機溶媒、例えば、共沸混合物形成剤の目的で採用されるヘキサン、１−ヘキセン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン又はキシレン異性体混合物の添加は除外はされないが、いくつかの例外的な場合に限定される。共沸混合物形成剤は、エステル化反応の開始時にすでに添加されているか又はより高温に達した後に添加することができる。理論的に推測される水の量が発生しているか又は例えば、ＤＩＮ５３２４０に準拠して測定された水酸基価が、所定値を下回っている場合、反応を終了し、反応混合物の後処理を開始することができる。
【００３０】
ポリオールと脂肪族モノカルボン酸との反応は、触媒の添加なしで実施することができる。反応のこの変法は、ポリオールエステルの望ましくない汚染をもたらし得る異物が反応混合物に供給されることを避けられるという利点を有する。ただしこの場合、十分な、すなわち経済的に許容可能な速度で反応が進行することを保証するだけのために、通常、より高い反応温度を保たなければならない。多くの場合、有利には過剰に使用された脂肪族カルボン酸（これは同時にポリオールの反応成分である）は触媒的に活性であり、その結果エステル化反応は、自己触媒的に進行する。
【００３１】
しかしながら、反応を促進し反応速度を高める触媒の使用を常に避けることはできない。通例のエステル化触媒、例えばブレンステッド酸、例えば硫酸、メタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸の他に、特に、元素の周期表の第４族から第１４族までの少なくとも一種の元素を含有するルイス酸が有用であり、これらは固体形態又は液体形態で使用することができる。本発明の意味において、ルイス酸とは、一般に、そのような元素又は化合物の通常の定義であると理解され、これは、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ，８．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｆｒａｎｃｋ’ｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｈａｎｄｌｕｎｇ  １９８３，Ｂａｎｄ３，Ｈ−Ｌにおいて説明されるような電子のギャップを有する。エステル化反応における触媒として使用できるルイス酸として特に好ましいものとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、亜鉛、ホウ素、アルミニウム又はスズが挙げられ、これらは、微細に分割された形態か又は好ましくは化合物の形態における元素として使用される。適した化合物は、例えば、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、カルボン酸スズ、例えば、スズ（ＩＩ）−２−エチレンヘキサノエート、シュウ酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）又は酢酸スズ（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）アルコラート、例えば、テトラ（メチル）スタナート、テトラ（エチル）スタナート、テトラ（プロピル）スタナート、テトラ（イソプロピル）スタナート又はテトラ（イソブチル）スタナート、又は有機スズ化合物、例えば、ブチルスズマレエート又はジブチルスズジラウレートである。適したチタン化合物としては、アルコラート、例えば、テトラ（メチル）オルトチタナート、テトラ（エチル）オルトチタナート、テトラ（プロピル）オルトチタナート、テトラ（イソプロピル）オルトチタナート、テトラ（ブチル）オルトチタナート、テトラ（イソブチル）オルトチタナート、テトラ（ペンチル）オルトチタナート又はテトラ（２−エチルヘキシル）オルトチタナート；アセチレート、例えば、ヒドロキシチタンアセテート、ヒドロキシチタンブチラート又はヒドロキシチタンペンタノエート；カルボキシレート、例えば、チタン（ＩＶ）−アセテート、チタン（ＩＶ）−プロピオナート、チタン（ＩＶ）−ブチラート、チタン（ＩＶ）−ペンタノエート又はチタン（ＩＶ）−２−エチルヘキサノエート；又はキレート、例えば、テトラエチレングリコールチタナート又はテトラプロピレングリコールチタナートが挙げられる。適当なジルコニウム化合物又はハフニウム化合物も良好に使用でき、例えば、テトラ（メチル）オルトジルコナート、テトラ（エチル）オルトジルコナート、テトラ（プロピル）オルトジルコナート、テトラ（イソプロピル）オルトジルコナート、テトラ（ブチル）オルトジルコナート、テトラ（イソブチル）オルトジルコナート、テトラ（ペンチル）オルトジルコナート又はテトラ（２−エチルヘキシル）オルトジルコナートである。同様に、ホウ酸並びにホウ酸エステル、例えば、ホウ酸トリメチルエステル、ホウ酸トリエチルエステル、ホウ酸トリプロピルエステル、ホウ酸トリイソプロピルエステル、ホウ酸トリブチルエステル又はホウ酸トリイソブチルエステルが適している。
【００３２】
同様に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カルボン酸アルミニウム、例えば、酢酸アルミニウム又はステアリン酸アルミニウム、又はアルミニウムアルコラート、例えば、アルミニウムトリブチラート、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブチラート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチラート又はアルミニウムトリ−イソプロポキシドが適している。
【００３３】
酸化亜鉛、硫酸亜鉛及びカルボン酸亜鉛、例えば、酢酸亜鉛二水和物又はステアリン酸亜鉛、及び酢酸鉄（ＩＩ）又は酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）も触媒として使用できる。
【００３４】
触媒は、開始時に既に反応混合物に添加するか、又はその後で初めて、高められた温度で安全な測定を観察しながら、例えば、反応水の除去を開始したときに添加できる。触媒はその際に、一回で又は何回か分けて添加できる。エステル化反応の終わりに向けて、さらに触媒の残量を添加することが特に推奨される。
【００３５】
添加すべきエステル化触媒の量は、不足するように添加された出発化合物に基づいて、合目的的には、ポリオールに基づいて、１×１０−５〜２０モル％、好ましくは、０．０１〜５モル％、特に、０．０１〜２モル％である。より多量の触媒の場合、ポリオールエステルの開列反応が見込まれる。
【００３６】
特に、エーテルジオール、例えば、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールをベースとしてポリオールエステルを製造する際、反応終了時に向けて高濃度の触媒を使用する時、及び遊離したヒドロキシル基の最後の残基の転化の段階において、エーテル鎖の開裂が高まるおそれがあるため、反応温度又は適用する圧力はこの場合に適合させるべきである。選択した触媒濃度が高い程、一般には、より低い反応温度又は適用圧力を選択すべきであり、最適化した温度プロフィル及び圧力プロフィルにしたがって操作すべきである。
【００３７】
本発明の方法の１つの態様において、エステル化は、吸着剤の存在下に行うことができる。その際に、通常、化学的な実践上、研究室においても工業プラントにおいても使用される、多孔質で、表面積の大きい固体材料が使用される。そのような材料の例は、表面積に富んだポリケイ酸、例えば、ケイ酸シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａｇｅｌｅ）（シリカキセロゲル）、シリカゲル（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ）、珪藻土、表面積に富んだ酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム水和物、鉱物材料、例えば、粘土又は炭酸塩、又は活性炭などである。特に、活性炭が有用である。一般に、吸着剤は、反応溶液中において微細に懸濁され、これは強い撹拌又は不活性ガスの導入によって撹拌される。それによって、液相と吸着剤との間の密な接触が達成される。吸着剤の量は広く自由であるため、個々の要求に応じて調整される。液体の反応出発物質１００重量部に基づいて、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部の吸着剤を使用することが有用である。
【００３８】
反応終了後に得られる反応混合物は、本発明の方法の好ましい実施形態に従って過剰のモノカルボン酸で作用させると、所望の反応生成物としてのポリオールエステルの他に、場合によっては、未転化の出発物質、特に、なおも過剰の脂肪族モノカルボン酸を含む。通常、低下させた圧力の適用下で、合目的的に、未転化の、及び過剰に存在する出発化合物を最初に留去する。固体のエステル化触媒の添加下で操作する場合、例えば酸化スズ（ＩＩ）、酸化亜鉛又は酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）とともに操作する場合、エステル化反応の終了後に、更なる後処理中に固体物質を除去する。エステル化触媒が液体の化合物として添加される場合、例えば、テトラ（イソプロピル）オルトチタナート又はテトラ（ブチル）オルトチタナートの場合、エステル化反応の終了後に反応混合物中に依然として溶解して存在するため、これらの化合物を、さらなる後処理の間に、例えば水または水蒸気での処理により、難溶性の転化生成物に転化し、その後ろ別することができる。
【００３９】
場合により、固体物質を、および場合により、吸着剤の存在下でエステル化を行った場合には吸着剤を、粗製エステルからろ過する。ろ過は、慣用のろ過装置で、常温でまたは１２０℃までの温度で、場合により通常のろ過助剤、例えば、セルロース、シリカゲル、珪藻土又は木粉の存在下で行われる。
【００４０】
続いて、例えば簡単な形態で粗製生成物へ水蒸気を導入することにより、水蒸気での処理を行うことができる。該水蒸気処理は、水蒸気処理の前にろ過ステップを行うかどうかに応じて、固体物質の存在下でまたは非存在下で行うことができる。前記水蒸気処理により、同様に、粗製エステルの色数および色安定性を改善することができる。
【００４１】
水蒸気処理は、合目的的にわずかな負圧、例えば４００ｈＰａまでの使用も不可能ではないが、概して標準圧力で実施される。水蒸気処理は、通常、１２０〜２６０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、特に１７０〜２００℃の温度で実施され、各々の場合に製造すべきポリオールエステルの物理的特性にも応じて調節される。
【００４２】
水蒸気処理のプロセスステップの際に、粗製エステルを水蒸気処理に必要な温度に加熱するために、加熱期間の間、操作温度の達成までの間に、可能な限り穏やかに進行させることが適切であることが判明した。
【００４３】
水蒸気処理の期間は、日常的な方法により決定することができ、それは通常、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の時間にわたって実施される。あまりにも長い水蒸気処理は、ポリオールエステルの色数の望ましくない増加をもたらし、従ってそれは避けるべきものである。酸性反応化合物へのポリオールエステルの分解反応の増加も観察され、その含有量は、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２／ＡＳＴＭ  Ｄ  １６１３に従って測定した中和価または酸価の増加において示される。
【００４４】
場合により実施されるろ過に引き続いて、任意に、粗製エステルの水蒸気処理の直前に浅色のために酸化化合物で処理することができる（粗製エステルの色数がそれを必要とするならば）。酸化化合物としては、過酸化化合物あるいはオゾンおよびオゾン含有ガスが適している。１０重量％より大きい、好ましくは３０〜５０重量％の過酸化水素含有量を有する過酸化水素水溶液が特に適している。通常、過酸化化合物は、処理される粗製エステルの全量を基準として、０．０５〜１．０重量％、好ましくは０．０８〜０．３重量％の活性量で使用される。高すぎる活性濃度の場合、無制御なポリオールエステルの分解反応が予測される。
【００４５】
過酸化化合物での処理は、通常、７０〜１６０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度で、０．５〜３時間の処理時間にわたって実施される。処理時間が長すぎると、水の存在および酸化剤のため、エステル分解の増加およびポリオールエステル骨格の無制御な分解に至り得る。
【００４６】
浅色のためにオゾンまたはオゾン含有ガスを使用する場合には、オゾンは１Ｌのポリオールエステルあたり０．０１〜５グラム、好ましくは０．２〜０．８グラムの量で使用される。より高いオゾン量は、ポリオールエステル骨格の分解反応の開始の増加のために勧められない。オゾンが他のガスとの混合物で、好ましくは酸素との混合物で使用される場合、オゾン濃度は、合目的的に、ガス混合物ｍ３あたり２〜２００、好ましくは１０〜１００グラムのオゾンである。オゾンでの処理は、通常、２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、２０〜９０分の時間にわたって実施される。
【００４７】
酸化化合物での処理のための各条件は、一方では最適な脱色を達成するために、しかしながら他方ではポリオールエステルの分解反応をできるだけ避けるために、各ポリオールエステルに応じて設定されるべきである。特にエーテルジオール、例えばトリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールをベースとするポリオールエステルの場合には、酸化化合物での処理の際の条件、例えば温度、作用期間および活性濃度を各ポリオールエステルに関して合目的的に調整しない場合、エーテル骨格の分解の増加が生じ得る。
【００４８】
酸化試薬での処理後、粗製エステルを直後に、さらなる中間ステップなしで、例えば粗製生成物への水蒸気の導入による簡単な形態で実施できる、水蒸気での処理に付す。水蒸気処理の１つの利点は、その過程において余剰の酸化化合物を破壊でき、出発化合物の残部を水蒸気で除去できることである。より大きい量のまだ存在する水も、水蒸気処理により分離される。同時に、この処置により、粗製エステルの色数および色安定性を改善できる。
【００４９】
酸化剤での処理に直接続く水蒸気処理の条件は、場合により実施されたろ過の後の粗製エステルの水蒸気処理のための前記の条件と一致する。ここで、処理時間が短すぎる場合、過剰の酸化化合物および形成した微量の有機過酸化物の破壊が完全でなく、所望のポリオールエステルはまだ高すぎる望ましくない過酸化物価（生成物１キログラムあたりのミリ当量酸素で表され、ＡＳＴＭ  Ｅ２９８に従って測定される）を有することに留意すべきである。短すぎる処理時間の場合もまた、ポリオールエステルの色数に関してわずかに有利な効果のみが観察される。
【００５０】
酸化化合物での処理の場合のように、直後の水蒸気処理の際も、ポリオールエステルの色数に関して最適な結果を達成するために、そして、出発化合物、水および微量過酸化物の残留含有量をできるだけ減少させ、同時に分解反応を抑制するために、条件、例えば温度、圧力および時間は、合目的的に各ポリエステルに応じて調節されるべきである。特に、エーテルジオール、例えばトリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールをベースとするポリオールエステルの場合、水蒸気処理の際の条件は、エーテル鎖の望ましくない分解を妨げるために、各ポリオールエステルに応じて正確に調整されるべきである。
【００５１】
残留物として淡色のポリオールエステルが得られ、これを引き続き、例えば高められた温度で生成物に不活性ガスを通すことにより、乾燥させる。乾燥過程を促進するために、水蒸気を追加的に導入することもできる。また、高められた温度で同時に低圧にし、場合によっては、生成物に不活性ガスを導入することもできる。不活性ガスの作用を用いることなく、高められた温度又は低下させた圧力のみで処理することもできる。それぞれの乾燥条件、例えば、温度、圧力及び期間は、簡単な予備実験によって決定することができる。一般に、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲内の温度、及び０．２〜５００ｈＰａ、好ましくは１〜２００ｈＰａ、特に好ましくは１〜２０ｈＰａの圧力で処理は行われる。乾燥（場合により水蒸気の導入と一緒に）により、出発化合物の残留物、例えば、モノカルボン酸、及び水が除去される。精製されたポリオールエステルが、乾燥の間に、反応容器に残留物として残る。淡色のポリオールエステルが得られ、これは、触媒下でエステル化が行われた場合に、その他の規格値、例えば水分含有量、残留酸含有量、モノエステルの残存含有量および触媒成分の残存含有量も満たす。
【００５２】
揮発性の副流を、水蒸気処理から除去して、凝縮する。凝縮物を水性相におよび有機相に分離する。引き続き、通常４０〜８０重量％のポリオールエステル含有量を有する前記有機相を、濃縮のために、上述のようなさらなる水蒸気処理に付す。各々の場合の液体残留物を基準として、通常８０重量％より大きい、好ましくは９０重量％より大きいポリオールエステル含有量を有する濃縮された残留物が得られ、これをポリオールエステル製造のための生成プロセスに再び送る。揮発性の副流から追加的に回収されたポリオールエステル量により、追加的な資本的支出なしで、生産設備の生産能力および原料効率を高めることができる。
ポリオールとして、次の一般式（ＩＩ）で表される化合物が適している。
【００５３】
Ｈ−（−Ｏ−［−ＣＲ１Ｒ２−］ｍ−）ｏ−ＯＨ      （ＩＩ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、メチル、エチル又はプロピルか、又は１〜５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシメチル基を意味し、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜８の整数、そして特に好ましくは１、２、３又は４を意味し、ｏは、２〜１５、好ましくは２〜８の整数、そして特に好ましくは２、３、４又は５を意味する。］
本発明の方法に従って、淡色のポリオールエステルに転化できるポリオールとしては、例えば、ジトリメチロールプロパン又はジペンタエリスリトールが適している。
【００５４】
さらなるポリオールとしては、エチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールのオリゴマー、特に、エーテルジオールジ−、トリ−及びテトラエチレングリコール又はジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラプロピレングリコールが考慮される。エチレングリコール及びプロピレングリコールは、産業的に製造される化学物質である。それらを製造するための基本物質はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、圧力下における水との加熱によってそれらから１，２−エチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールが得られる。ジエチレングリコールは、エチレングリコールからのエトキシル化によって得られる。トリエチレングリコールは、テトラエチレングリコールのように、エチレングリコールを製造するためのエチレンオキシドの加水分解の際の副生成物として生成する。二つの化合物は、エチレングリコールのエチレンオキシドとの反応によっても合成することができる。ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びより高級なプロポキシル化生成物は、プロピレンオキシドの１，２−プロピレングリコールへの多重付加から入手できる。
【００５５】
本発明のプロセスに従って淡色のポリオールエステルを得るために、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ペンタン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２−メチルペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、２−メチルオクタン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−メチルウンデカン酸、イソウンデカンカルボン酸、トリシクロデカンカルボン酸及びイソトリデカンカルボン酸の群から選択される、１分子中に３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の、脂肪族モノカルボン酸が使用される。特に有用なのは、オリゴマーのエチレングリコール、並びにオリゴマーのプロピレングリコールの、Ｃ４−〜Ｃ１３−モノカルボン酸又はＣ５−〜Ｃ１０−モノカルボン酸によるポリオールエステルの製造、並びにジトリメチロールプロパンをベースとするポリオールエステルを製造するための新規な方法である。
【００５６】
エチレングリコールおよびそのオリゴマーのポリオールエステルは、通常の高重合性熱可塑性物質の全てのための可塑剤として非常に優れて適している。特に有用なのは、多層型ガラス又は積層型ガラスを製造するための中間層として、グリコールエステルと混合されたポリビニルブチラールへの添加剤として使用される場合である。これらは同様に、コーティング剤として広範囲の用途が見出される、プラスチックの水性分散物における合体剤又は膜形成助剤として使用できる。本発明の製造方法によれば、ポリオールエステルを簡単な方法で製造することができ、当該ポリオールエステルは、同様に必要な品質に関する要求、例えば、弱い臭気、低い酸価及び触媒不純物の低い含有量などを満たす。特に、本発明の方法は、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８エステル）、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７エステル）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３Ｇ６エステル）、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７エステル）またはテトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（４Ｇ８エステル）の製造に適している。
【００５７】
本発明の方法は、化学技術のための典型的な反応装置において、連続式に又はバッチ式に行うことができる。撹拌式タンク（撹拌式タンクのカスケードもまた）又は反応管が有効である場合、バッチ式で反応を遂行することが好ましい。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．以下：
ａ）形成した水を除去しながらの、ポリオールと３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状脂肪族モノカルボン酸との反応；
ｂ）形成した粗製エステルからの、未転化出発化合物の除去；
ｃ）揮発性の副流を形成しながらの、ステップｂ）により得られた粗製エステルの水蒸気での処理；および
ｄ）ステップｃ）で得られた揮発性の副流の除去、
を含む、ポリオールエステル製造の副流から、ポリオールエステルが富化された生成物流を得るための方法であって、
ステップｄ）で得られた揮発性の副流を、水性相および有機相に分離し、除去した有機相を水蒸気でのさらなる処理に付し、ポリオールエステルが富化された生成物流を残留物として得ることを特徴とする方法。
２．上記の水蒸気でのさらなる処理が、１２０〜２６０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の時間にわたって実施されることを特徴とする、上記１に記載の方法。
３．上記のさらなる水蒸気処理が、段階的に上昇させた温度で段階的に実施されることを特徴とする、上記１または２に記載の方法。
４．上記のさらなる水蒸気処理が、吸着剤の存在下で実施されることを特徴とする、上記１〜３のいずれか１つに記載の方法。
５．上記のさらなる水蒸気処理に、過酸化水素での処理および直後の新たな水蒸気処理が続くことを特徴とする、上記１〜４のいずれか１つに記載の方法。  
６．ステップｃ）の直前に粗製エステルを酸化化合物で処理することを特徴とする、上記１〜５のいずれか１つに記載の方法。
７．酸化化合物として、過酸化化合物、オゾンまたはオゾン含有ガスが使用されることを特徴とする、上記６に記載の方法。
８．過酸化化合物として過酸化水素が使用されることを特徴とする、上記７に記載の方法。
９．ステップａ）において、ポリオールをモノカルボン酸と触媒の存在下で反応させることを特徴とする、上記１〜８のいずれか１つに記載の方法。
１０．触媒として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、亜鉛、ホウ素、アルミニウム又はスズが、元素としてまたはその化合物の形態で使用されることを特徴とする、上記９に記載の方法。
１１．ステップａ）において、ポリオールをモノカルボン酸と吸着剤の存在下で反応させることを特徴とする、上記１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．吸着剤として、ケイ酸シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ）、シリカゲル（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ）、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、粘土、炭酸塩または活性炭が使用されることを特徴とする、上記１１に記載の方法。
１３．ポリオールとして、一般式（Ｉ）の化合物が使用されることを特徴とする、上記１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
Ｒ（ＯＨ）ｎ                        （Ｉ）
［式中、Ｒは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、ｎは２〜８の整数、好ましくは、２、３、４、５又は６を意味する。］
１４．ポリオールとして、一般式（ＩＩ）の化合物が使用されることを特徴とする、上記１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
Ｈ−（−Ｏ−［−ＣＲ１Ｒ２−］ｍ−）ｏ−ＯＨ      （ＩＩ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、メチル、エチル又はプロピルか、又は１〜５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシメチル基を意味し、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜８の整数、そして特に１、２、３又は４を意味し、ｏは、２〜１５、好ましくは２〜８の整数、そして特に２、３、４又は５を意味する。］
１５．ポリオールとして、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチロールブタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、エチレングリコールまたは３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンが使用されることを特徴とする、上記１３に記載の方法。
１６．ポリオールとして、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコールが使用されることを特徴とする、上記１４に記載の方法。
１７．脂肪族モノカルボン酸として、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ペンタン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２−メチルペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、２−メチルオクタン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸または２−プロピルヘプタン酸を反応させることを特徴とする、上記１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
１８．トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエートまたはテトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートの製造のための、上記１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【００５８】
以下の例において、本発明の方法をより詳細に説明する。
【実施例】
【００５９】
実施例：
副流からトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートを得るための実験のために、使用したトリエチレングリコールを基準として０．０２５モル％の触媒としてのテトラ（イソプロピル）オルトチタネート、および反応混合物を基準として０．４重量％の活性炭の添加下での、２．４モル量の２−エチルヘキサン酸でのトリエチレングリコールのエステル化により得られた、粗製トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートを使用した。
【００６０】
粗製トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートの後処理のために、過剰の２−エチルヘキサン酸を留去し、チタン触媒を水蒸気蒸留により、難溶性の転化生成物に添加し、固体を粗製エステルからろ別した。０．１重量％過酸化水素（無水）の量での、３０％過酸化水素水溶液の添加後に、混合物を１２０℃で１時間撹拌した。後続の水蒸気蒸留を、２００℃の温度で標準圧力下１時間の時間にわたって行った。
【００６１】
例１：
過酸化水素処理後に得られた揮発性の水蒸気蒸留物を凝縮し、分離した有機相を水性相から分離した。分離した有機相または副流を、実施例に従い、さらなる水蒸気処理に付した。ガスクロマトグラフィーにより決定したトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートの含有量（重量％）、ならびにさらなる水蒸気処理の条件を、以下の表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
0006470277.tif 000002
【００６３】
表１の表示は、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート含有量の強い温度依存性を示す。低沸点成分をできるだけ急速に除去するために、より高い温度がより効果的である。ただし、より高い温度では色数が同様に大きく増加する。適合された温度プロファイルがなされれば、高い含有量のトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートならびにまたより低い色数を達成することができる。
【００６４】
例２：
達成可能なトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート含有量またはそのために必要な時間は、副流の組成に大きく依存する。例１と比較してより低い副流中のトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート含有量から出発すると、同一の温度および時間において、達成可能なポリオールエステル含有量は同様により低い。許容可能なポリオールエステル含有量および許容可能な色数を達成するためには、水蒸気での処理を温度および時間に関して適合させなければならない。ポリオールエステル量を基準として、０．１重量％（無水）の量の３０重量％過酸化水素溶液での、ＤＥ１０２００９０４８７７３Ａ１から公知の方法に相応する、１時間の時間にわたる１２０℃の温度での後続処理により、色数を顕著に減少させることができる。
【００６５】
【表２】
0006470277.tif 000003