(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）、およびゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるゴム質グラフト重合体（Ｃ）を含み、
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中、８０〜１００質量％ポリ乳酸樹脂を含み、
前記メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）を９０〜１００質量％含み、
前記メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の割合は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の合計１００質量％のうち、２５〜７０質量％であり、
前記ゴム質グラフト重合体（Ｃ）がアクリル系ゴム質グラフト共重合体であり、
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と前記非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）との合計屈折率Ｒａｂと、前記ゴム質グラフト重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃとが以下の式（１）の関係にある３Ｄプリンター用フィラメント。 
−０．０２≦Ｒａｂ−Ｒｃ≦０．００４・・・式（１）。
【請求項２】
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および前記非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、前記ゴム質グラフト重合体（Ｃ）を１〜５０部含む請求項１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄプリンター用フィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャド上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するシステムはラピッドプロトタイピングシステム、ラッピッドニューファクチャリングシステム等と呼ばれる。これらシステムには、使用する熱可塑性樹脂によって決定される所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）を有する方式、熱可塑性樹脂の粉末を溶融接着して積層する方式等がある。
【０００３】
上記のシステムとしては、下記のものが開示されている。
溶融形態の第１の熱凝固性材料を、第１の押出し温度で、所定のパターンで供給して、三次元物品を規定し、同時に、溶融形態の第２の熱凝固性材料を、第２の押出し温度で分配して、該三次元物品のための支持構造を規定することによって三次元物品を作製するためのプロセスであって、改良点は、以下：
第１の熱可塑性樹脂を含みかつ１２０℃より高い熱変形温度を有するモデリング材料を、該第１の熱凝固性材料として提供する工程；およびポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとのブレンド、ポリフェニルスルホンとアモルファスポリアミドとのブレンド、およびポリフェニルスルホンとポリスルホンとアモルファスポリアミドとのブレンドからなる群から選択される第２の熱可塑性樹脂を含む支持材料を該第２の熱凝固性材料として提供する工程、を包含する、プロセス（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００２／０９３３６０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１は、３Ｄプリンター用フィラメントの透明性について言及していない。３Ｄプリンターによって造形物を作成する際に、染料等で着色を施す場合があるが、３Ｄプリンター用フィラメントの透明性を考慮していない場合、着色性に劣るといった課題があった。さらには、３Ｄプリンター用フィラメントの耐衝撃性についても言及しておらず、フィラメントが造形時に折れることや、造形物が衝撃に弱く壊れやすいといった課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の態様を有する。
［１］生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）、およびゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるゴム質グラフト重合体（Ｃ）を含み、前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と前記非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）との合計屈折率Ｒａｂと、前記ゴム質グラフト重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃとが以下の式（１）の関係にある３Ｄプリンター用フィラメント。
−０．０２≦Ｒａｂ−Ｒｃ≦０．００４・・・式（１）
［２］前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含む［１］の３Ｄプリンター用フィラメント。
［３］生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、前記ゴム質グラフト重合体（Ｃ）を１〜５０部含む［１］または［２］の３Ｄプリンター用フィラメント。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、造形物の着色性および耐衝撃性に優れる３Ｄプリンター用フィラメントを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
＜生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）＞
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。
【０００９】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、土壌中や水中、コンポスト装置中等で、加水分解や生分解により分解され、最終的に微生物の作用により無害な分解物となるものであればよい。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、多糖類、ポリビニルアルコール系樹脂などが使用できる。
【００１０】
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えばポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸系樹脂、ポリヒドロキシブチレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、またはこれらの共重合体が使用できる。ポリ乳酸樹脂の詳細については後述する。これらは異性体であっても構わなく、また、他の成分を共重合していても構わない。例えば、ポリヒドロキシブチレート系樹脂の具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）が挙げられる。ポリブチレンサクシネート系樹脂の具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート・ラクタイド）が挙げられる。
【００１１】
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。
【００１２】
多糖類の具体例としては、でんぷんおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、グルコマンナン等のヘミセルロースおよびその誘導体、キチン・キトサンおよびその誘導体が挙げられる。また、でんぷんを含有する樹脂として、ノバモント社の生分解性樹脂「Ｍａｔｅｒ−ｂｉ（登録商標）」などが使用できる。
【００１３】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記のものを単独で用いても構わないし、上記のうちの２種類以上のブレンドであっても構わない。あるいは、上記のうちの２種類以上の共重合体であっても構わない。
【００１４】
これらの中でも、バイオマス性、コスト、加工性などの観点から、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含むことが好ましい。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）中のポリ乳酸樹脂の割合は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂の割合が５０質量％以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性およびコストに優れる傾向にある。ポリ乳酸樹脂については、以下に具体的に説明する。
【００１５】
＜ポリ乳酸樹脂＞
ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体１００質量％中、７０質量％〜１００質量％である。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂としては、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸などが好ましく用いられる。本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。
【００１７】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸
の結晶性は高くなっていく。
【００１８】
本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、３Ｄプリンター用フィラメントの機械強度を維持する観点から、全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％である。
【００１９】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸樹脂の重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂について、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混合することも好ましい。これにより形成されるステレオコンプレックス結晶は、通常のポリ乳酸の結晶（α結晶）よりも融点が高いため、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上するためである。
【００２１】
さらに、本発明で用いられるポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントとＤ−乳酸ユニットからなるセグメントにより構成される、ポリ乳酸ブロック共重合体であることも耐熱性向上の点で好ましい。この場合、ポリ乳酸ブロック共重合体が分子内でステレオコンプレックス結晶を形成するため、通常の結晶よりも融点が高くなる。効率的なステレオコンプレックス結晶形成のためには、ポリ乳酸ブロック共重合体の質量平均分子量をＸ、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントの質量平均分子量とＤ−乳酸ユニットからなるセグメントの質量平均分子量のうち大きい方をＹとすると、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長であることが好ましい。
【００２２】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂の質量平均分子量は、実用的な機械特性と耐水性、分解性を満足させるため、５万〜４０万であることが好ましく、７万〜３０万であることがより好ましく、１０万〜２５万であることがさらに好ましい。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリスチレン換算法により計算した分子量をいう。
【００２３】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２４】
＜非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）＞
非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれうる成分である。本発明の３Ｄプリンター用フィラメントはメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）を含有することにより耐熱性が良好になる。
【００２５】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）を含む。３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）を５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、９０〜１００質量％含むことがさらに好ましい。
【００２６】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）は、他の単量体に由来する構成単位（ｂ２）を有してもよい。
他の単量体に由来する構成単位（ｂ２）を構成する他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ラウリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体を挙げることができる。これらの他の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、他の単量体に由来する構成単位（ｂ２）を０〜５０質量％含むことが好ましく、０〜３０質量％含むことがより好ましく、０〜１０質量％含むことがさらに好ましい。
【００２８】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）が非架橋構造であることは、メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）０．１ｇをクロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエンのいずれか任意の１種の溶媒１００ｇに４０℃で４８時間撹拌させ、沈澱物が発生しないことから判断することができる。
【００２９】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は３，０００〜１８０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましく、５０，０００〜１１０，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が３，０００以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にある。質量平均分子量が１８０，０００以下であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が向上する傾向にある。
【００３０】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の製造方法として、公知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などを挙げることができる。回収方法が容易なことから、懸濁重合および乳化重合が好ましい。
【００３１】
非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば三菱レイヨン（株）製のアクリペットＶＨを挙げることができる。
【００３２】
＜ゴム質グラフト重合体（Ｃ）＞
ゴム質グラフト重合体（Ｃ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントはゴム質グラフト重合体（Ｂ）を含有することにより、造形性が良好になる。
【００３３】
ゴム質グラフト重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体（Ｃ１）にビニル系単量体（Ｃ２）をグラフト重合して得られる。
【００３４】
＜ゴム質重合体（Ｃ１）＞
前記ゴム質重合体（Ｃ１）としては、特に限定されないが、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｃ１−３）等を用いることができる。
【００３５】
＜ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）＞
ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）はジエン構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
ジエン構成単位の原料となる単量体（ジエン系単量体）としては、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００３７】
他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートおよび／またはスチレンが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートおよび／またはスチレンがより好ましく、ブチルアクリレートおよび／またはスチレンが特に好ましい。
【００３８】
ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）は、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、ジエン構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。ジエン構成単位を７０質量％以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。
【００３９】
＜ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）＞
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）はアルキル（メタ）アクリレート構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
アルキル（メタ）アクリレート構成単位の原料となる単量体（アルキル（メタ）アクリレート単量体）としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００４１】
他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばスチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。
【００４３】
＜ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｃ１−３）＞
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｃ１−３）は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）またはポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２）から選ばれる１種または２種である。
【００４４】
＜ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）＞
ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）および末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
【００４５】
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環のものがより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する単量体やビニル単量体等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。
【００４７】
シロキサン系グラフト交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
ＲＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ）    式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１または２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。
【００４８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−  式（Ｉ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４−              式（Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−                            式（Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−                       式（Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素またはメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
【００４９】
式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
【００５０】
式（Ｉ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００５１】
式（Ｉ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００５２】
式（Ｉ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００５３】
これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５４】
シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つまたは４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００５５】
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のオルガノシロキサンの含有率は、６０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、７０〜９９．９質量％の範囲であることがより好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン交叉剤の含有率は、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン架橋剤の含有率は、０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５６】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
【００５７】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
【００５８】
（ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２））
本発明において、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１−３）はポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）および複合ゴム用ビニル重合体を含み、これを複合化したポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２）であってもよい。
【００５９】
複合ゴム用ビニル重合体は、複合ゴム用ビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体またはアクリル交叉剤とを重合して得られる。
【００６０】
複合ゴム用ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
【００６１】
架橋性単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。
【００６２】
アクリル交叉剤は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。アクリル交叉剤は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。
【００６３】
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２）１００質量％中の、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）の含有率は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有率が０．１質量％以上であれば、耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンの含有率が９９．９質量％以下であれば耐熱性に優れる傾向にある。
【００６４】
＜ゴム質重合体（Ｃ１）の製造方法＞
ゴム質重合体（Ｃ１）からなるゴムラテックス（ゴム粒子を含むラテックス）を製造する際の重合方法は特に限定されないが、水系では乳化重合や懸濁重合、溶液系では溶液重合などが挙げられる。ゴム粒子の粒径制御、コア・シェル構造のゴム粒子が得られやすい点で、乳化重合が好ましい。
【００６５】
乳化重合に用いる乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、非イオン性乳化剤などを用いることが出来る。
【００６６】
重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、例えば公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。
【００６７】
ゴム質重合体（Ｃ１）からなるゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。またゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、ゴムラテックス中のゴム粒子の「体積平均粒子径」は、光散乱粒子計を用いて測定したゴムラテックス中のゴム粒子の５０％体積平均粒子径を意味する。
【００６８】
ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、通常の乳化重合によれば、約０．１μｍとなる。その体積平均粒子径を０．１〜１μｍとするには、肥大化剤によりゴムラテックス中のゴム粒子を肥大化するなどの方法が用いられる。ゴム粒子の肥大化は、ゴムラテックスに対して肥大化剤を添加することで行うことができる。肥大化剤は公知のものから任意に選択することができる。
【００６９】
＜ビニル系単量体（ｃ２）＞
ビニル系単量体（ｃ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性に優れる傾向にあることから、ビニル系単量体（ｃ２）としては、メチル（メタ）アクリレートおよびスチレンが好ましい。
【００７０】
本発明において、ゴム質グラフト重合体（Ｃ）中のゴム質重合体（Ｃ１）の割合は任意に設定することができるが、ゴム質グラフト重合体（Ｃ）１００質量％中、ゴム質重合体（Ｃ１）が５０〜９０質量％であることが好ましい。この値が５０質量％以上であれば、３Ｄプリンター用フィラメントの衝撃強度が優れる。
【００７１】
＜ゴム質グラフト重合体（Ｃ）の製造方法＞
ゴムラテックスへのビニル単量体成分のグラフト重合方法は特に限定されないが粒子径の制御、コア・シェル構造を容易に形成できるという理由から、乳化重合が好ましい。乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができる。乳化剤の添加も単量体の添加と同様の方法を採用することができる。グラフト層は１層であっても２層以上であってもかまわない。
【００７２】
＜ゴム質グラフト重合体（Ｃ）の回収方法＞
ゴム質グラフト重合体（Ｃ）は、上記のようにして得られるゴム質グラフト重合体（Ｃ）のラテックスから、噴霧回収、または凝析して回収することにより得られる。本発明において、粉体を得るために用いるゴム質グラフト重合体（Ｃ）のラテックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
ゴム質グラフト重合体（Ｃ）のラテックスの凝析法は、例えば、ゴム質グラフト重合体（Ｃ）のラテックスを、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、攪拌しながら重合体を凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
【００７４】
＜屈折率＞
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）との合計屈折率Ｒａｂとゴム質グラフト重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃとの関係は、造形物の着色性に優れることから、−０．０２≦Ｒａｂ−Ｒｃ≦０．００４の範囲であり、−０．０１５≦Ｒａｂ−Ｒｃ≦０．００２が好ましく、−０．０１≦Ｒａｂ−Ｒｃ≦０．００１がより好ましい。
本発明での屈折率の値は、ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準じてアッベ屈折率計より求める。
【００７５】
＜酸化防止剤＞
ゴム質グラフト重合体（Ｃ）には、酸化防止の目的で、通常知られた酸化防止剤の１種または２種以上を添加することができる。
【００７６】
＜３Ｄプリンター用フィラメント＞
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、ゴム質グラフト重合体（Ｃ）を１〜５０質量部含むことが好ましく、５〜３０質量部含むことがより好ましく、１０〜３０質量部含むことがさらに好ましい。ゴム質グラフト重合体（Ｃ）が１質量部以上であると造形性に優れる傾向にある。ゴム質グラフト重合体（Ｃ）が５０質量部以下であると耐熱性に優れる傾向にある。
【００７７】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメント中の非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の割合は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の合計１００質量％のうち、１〜９９質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）が１質量％以上であると３Ｄプリンター用フィラメントの着色性が優れる傾向にある。非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）が９９質量％以下であると３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。
【００７８】
３Ｄプリンター用フィラメントに用いる生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）、およびゴム質グラフト重合体（Ｃ）を含む厚さ４ｍｍの成形体のシャルピー衝撃強度は、造形性に優れる傾向にあることから３ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、４ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、５ｋＪ／ｍ２以上がさらに好ましい。
【００７９】
３Ｄプリンター用フィラメントに用いる生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）、およびゴム質グラフト重合体（Ｃ）を含む厚さ２ｍｍの成形体のヘイズは、造形物の着色性に優れる傾向にあることから８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。
【００８０】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニル系樹脂などの各樹脂を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。
【００８１】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アンチブロッキング剤、可塑剤（フタル酸エステル等）、着色剤（赤口、黄鉛、酸化チタン等）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、タルク等）、酸化防止剤（アルキルフェノール、有機亜リン酸エステル等）、紫外線吸収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモン等）、帯電防止剤、発泡剤、滑剤（脂肪酸エステル）、抗菌・抗カビ剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。
【００８２】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、インジェクション法、溶融押出し法、カレンダー法、ブロー成形法等の成形方法により賦型することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明を実施例により説明する。成形体の評価を以下の方法で行った。以下において、「部」は「質量部」を示す。
【００８４】
（１）質量平均分子量測定（ＧＰＣ測定）
乾燥させた試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に４０℃で１時間かけて溶解させた後、室温にて１晩静置して、東ソー（株）社製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０）、同社製ＧＰＣ用カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ×２本）を用いて以下の条件で質量平均分子量を測定した。ここで、ＧＰＣの検量線は同社製単分散ポリスチレンを用いて作成した。
・試料濃度：０．１ｇ／ｄｌ
・注入量：０．１ｍｌ
・カラム温度：４０℃
【００８５】
（２）ヘイズの測定
ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製、商品名）を使用し、Ｄ６５光源にて厚さ２ｍｍの成形体のヘイズ（単位：％）を測定した。
【００８６】
（３）シャルピー衝撃強度
幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍ試験片を成形し、ＪＩＳ・Ｋ−７１１１により、２３℃でシャルピー衝撃強度を測定した。
【００８７】
（４）屈折率
・生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の合計屈折率Ｒａｂの測定
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）のみで作成したペレットを用いて、射出成形法により１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの棒状試験片より切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準じてアッベ屈折率計により測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液を用いた。
・ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃの測定
加熱プレス法（１５０℃予熱５分後に加圧１分、その後冷却２分）により、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の粉体から厚さ約１ｍｍ薄膜を作成した。その薄膜を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準じて、アッベ屈折率計により屈折率を測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液を用いた。
それぞれ結果を表１に示す。
【００８８】
なお、表１中に記す非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）およびゴム質グラフト共重合体（Ｃ）は以下のものを使用した。
・非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）
アクリペットＶＨ：三菱レイヨン（株）製、質量平均分子量：６００００
【００８９】
・ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）
Ｓ−２００１：三菱レイヨン（株）製、メタブレンＳ−２００１、ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム質グラフト共重合体
Ｗ−４５０Ａ：三菱レイヨン（株）製、メタブレンＷ−４５０Ａ、アクリル系ゴム質グラフト共重合体
Ｃ−２２３Ａ：三菱レイヨン（株）製、メタブレンＷ−４５０Ａ、ジエン系ゴム質グラフト共重合体
【００９０】
（実施例１）
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリ乳酸系樹脂である「ＬＡＣＥＡ  Ｈ１００」［ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、２２０℃、２．１６ｋｇｆの荷重条件下で測定したメルトフローレートが３４ｇ／１０分三井化学（株）製］７５部、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）２５部の合計１００部に対し、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）としてＳ−２００１の１５部をポリエチレン製の袋に入れてハンドブレンドした後、二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレットを得た。
上記ペレットを射出成形機（東芝機械プラスチックエンジニアリング（株）製、商品名：ＩＳ１００ＥＮ）を使用し、成形温度２００℃および金型温度６０℃の温度で成形し、各種評価に応じた厚みの成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例２〜５）
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の配合量、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の種類、配合量を変更した以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例１）
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を用いなかった以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を用いなかったため、シャルピー衝撃強度が低位であった。
【００９３】
（比較例２）
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）にＣ−２２３Ａを用いた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の合計屈折率とゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率の差が大きかったため、ヘイズが大きかった。
【００９４】
【表１】
0006524802.tif 000002