(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂であって、
前記ジオール単位中の５０〜９５モル％が、下記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は下記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、前記ジオール単位として、エチレングリコールに由来する単位を５〜５０モル％含み、前記ジカルボン酸単位中の１００モル％がテレフタル酸に由来する単位であり、かつ、下記条件（１）及び（２）の両方を満たす、ポリエステル樹脂。
（１）示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である。
（２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。
【化１】
0006519799.tif 000018
【請求項２】
ジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂から得られる射出成形体であって、
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９５モル％が、下記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は下記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、前記ジオール単位として、エチレングリコールに由来する単位を５〜５０モル％含み、ジカルボン酸単位中の１００モル％がテレフタル酸に由来する単位であり、かつ、前記ポリエステル樹脂が下記条件（１）及び（２）を満たす、射出成形体。
（１）示差走査型熱量計で測定したガラス転移点の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である。
（２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。
【化２】
0006519799.tif 000019
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９０モル％が、前記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は前記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、ジオール単位中の１０〜５０モル％がエチレングリコールに由来する単位である、請求項２に記載の射出成形体。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、下記条件（３）を満たす、請求項２又は３に記載の射出成形体。
（３）前記ポリエステル樹脂を射出成形して得られるＪＩＳ  Ｋ７１６２（引張特性の試験方法）に記載される形状の試験片（１Ａ型多目的試験片）を、１００℃の沸騰水に３０分間浸漬させたとき、下記式（１）から算出される沸騰水への浸漬後の寸法変化率が、厚さ方向及び幅方向で０．５０％以下であり、かつ、全長方向で０．６０％以下である。
式（１）
ΔＭ＝｜Ｍ−Ｍ0｜／Ｍ0×１００
（式中、ΔＭは寸法変化率［％］、Ｍ0は沸騰水浸漬前の寸法［ｍｍ］、
Ｍは沸騰水浸漬後の寸法［ｍｍ］である。）
【請求項５】
ジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂を成形して得られるポリエステル製シートであって、
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９５モル％が、下記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は下記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、前記ジオール単位として、エチレングリコールに由来する単位を５〜５０モル％含み、ジカルボン酸単位中の１００モル％がテレフタル酸に由来する単位であり、かつ、前記ポリエステル樹脂が下記条件（１）及び（２）を満たす、ポリエステル製シート。
（１）示差走査型熱量計で測定した前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である。
（２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた、前記ポリエステル樹脂の２５℃における極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。
【化３】
0006519799.tif 000020
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９０モル％が、前記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は前記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、ジオール単位中の１０〜５０モル％がエチレングリコールに由来する単位である、請求項５に記載のポリエステル製シート。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂が下記条件（４）及び（５）を満たす、請求項５又は６に記載のポリエステル製シート。
（４）厚さ０．２０ｍｍ、及び０．３５ｍｍのシートの全光線透過率の測定値が共に８６％以上である。
（５）厚さ０．２０ｍｍのシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの正方形試験片を切り出し、試験片の縦方向及び横方向の中心線上に各々長さ１００ｍｍの標線を記し、この試験片を乾燥機内で３０分間加熱したとき、下記式（２）から算出される加熱後の標線の長さの変化率が、縦、横共に０．５％を超えない最高温度（耐熱温度）が１１０℃以上である。
式（２）
ΔＬ＝｜Ｌ−Ｌ0｜／Ｌ0×１００
（式中、ΔＬは標線の長さの変化率［％］、Ｌ0は加熱前の標線の長さ［ｍｍ］
Ｌは加熱後の標線の長さ［ｍｍ］である。）
【請求項８】
ジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂を成形して得られるポリエステル製容器であって、
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９５モル％が、下記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は下記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、前記ジオール単位として、エチレングリコールに由来する単位を５〜５０モル％含み、ジカルボン酸単位中の１００モル％がテレフタル酸に由来する単位であり、かつ、前記ポリエステル樹脂が下記条件（１）及び（２）を満たす、ポリエステル製容器。
（１）示差走査型熱量計で測定した前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である。
（２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた、前記ポリエステル樹脂の２５℃における極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。
【化４】
0006519799.tif 000021
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９０モル％が、前記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は前記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、ジオール単位中の１０〜５０モル％がエチレングリコールに由来する単位である、請求項８に記載のポリエステル製容器。
【請求項１０】
下記条件（６）を満たす、請求項８又は９に記載のポリエステル製容器。
（６）下記形状のポリエステル製容器を乾燥機内で３０分間加熱したとき、下記式（３）から算出される加熱後の容器の高さ保持率が９８％以上となる最高温度（耐熱温度）が１００℃以上である。
＜容器形状＞
厚さ０．３５ｍｍのポリエステル製シートを、圧空真空成形機を用いて絞り比０．３６で熱成形した開口部７０ｍｍ×７０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、容量約１００ｍＬの容器。
＜式（３）＞
ΔＨ＝Ｈ／Ｈ0×１００
（式中、ΔＨは容器の高さ保持率［％］、Ｈ0は加熱前の容器の高さ［ｍｍ］、
Ｈは加熱後の容器の高さ［ｍｍ］）
【請求項１１】
前記成形が前記ポリエステル樹脂の中空成形である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリエステル製容器。
【請求項１２】
前記成形が前記ポリエステル樹脂からなるシートの熱成形である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリエステル製容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタシクロペンタデカン骨格を有する特定のジオールを共重合したポリエステル樹脂並びにこれを用いた射出成形体、ポリエステル製シート及びポリエステル製容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタラート（以下「ＰＥＴ」と略すことがある。）は、透明性、機械強度、耐薬品性、リサイクル性に優れるという特長を有することから、シート、フィルム、容器などに幅広く利用されているポリエステル樹脂である。【０００３】
特に射出成形で作製されたＰＥＴの透明な成形体は、軽量性、耐衝撃性といった機能性に優れ、形状のデザインの自由度も大きいことから、雑貨や容器等の用途で高い需要がある。
また、ＰＥＴの透明シートは、焼却時にダイオキシンを発生しない、リサイクル可能である、環境ホルモンを発生しない等の環境適性に優れる、といった利点から、食品分野での需要が拡大している。
さらに、ＰＥＴの透明容器は、軽量で扱いやすい、内容物が確認できる等の機能性や、焼却時にダイオキシンを発生しない、リサイクル可能である等の環境適性に優れる、といった利点から、食品分野やトイレタリー分野において需要が拡大している。【０００４】
しかしながら、ＰＥＴはガラス転移温度が８０℃程度であるため、耐熱性が十分に高いとはいえず、煮沸消毒のような高温での殺菌や電子レンジによる加熱調理等が適用可能な素材としては利用できなかった。また、厚肉成形体を得る場合、シートを二次成形して成形体を得る場合等にあっては、その高い結晶性により白化が進行して透明性が損なわれることがある。そのため、共重合による改質が広く行われてきた。【０００５】
前述の改質の例として、ＰＥＴにイソフタル酸を共重合したり、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したりすることで、結晶性を低下させ、成形体の白化の問題を改善した非晶性ポリエステル樹脂が提案されている。ところが、これらの樹脂はガラス転移温度が１００℃を下回っており、耐熱性に関してはほとんど改善が見られなかった。【０００６】
前述のような耐熱性を必要とする用途に対しては、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略すことがある。）が利用されてきたが、結晶性がＰＥＴと同等であるため、成形体が厚肉の場合には、透明性が損なわれることがある。【０００７】
共重合による改質の他の例として、特許文献１及び２では、ペンタシクロペンタデカン骨格を有するジオールを共重合したポリエステル樹脂が開示されている。特に、特許文献１には、ジカルボン酸単位が主として脂肪族ジカルボン酸に由来する単位であり、ペンタシクロペンタデカン骨格を有するジオール以外のジオール単位が脂肪族ジオールに由来する単位であるポリエステル樹脂が記載されている。また、特許文献２には、ジカルボン酸単位として芳香族ジカルボン酸単位、又は脂肪族ジカルボン酸単位からなり、ジオール単位としてペンタシクロペンタデカン骨格を有するジオールを共重合したポリエステル樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２３８８５６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７４４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度の値が１３０℃以下であるため、高い耐熱性が要求される用途に対しては適用が困難であったり、樹脂の組成によっては透明性や機械的強度が充分でなかったりする問題がある。
特許文献２に記載されているペンタシクロペンタデカン骨格を有するジオールを共重合したポリエステル樹脂は、共重合率が４９モル％よりも大きくなると耐熱性はむしろ低下するとされており、より高い耐熱性が要求される用途に使用可能なポリエステル樹脂が望まれている。
このように、従来では高耐熱性と低結晶性が同時に要求される用途に適したポリエステル樹脂は知られていない。【００１０】
また、特許文献１及び特許文献２には、これらに記載されているポリエステル樹脂を射出成形による成形品の製造に適用することや、当該ポリエステル樹脂の成形体を煮沸消毒等の高い耐熱性が要求される用途に適用することについても何ら記載されていない。
さらに、特許文献１及び特許文献２には、ペンタシクロペンタデカン骨格を有するジオールを共重合したポリエステル樹脂をシート及び該シートの成形体の製造に適用することや、該シートの透明性や耐熱性に関する評価については何ら記載されていない。
さらにまた、特許文献１及び特許文献２には、ペンタシクロペンタデカン骨格を有するジオールを共重合したポリエステル樹脂が容器の製造に適用できることや、該容器の透明性や耐熱性に関する評価については何ら記載されていない。【００１１】
本発明は上述した従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高い耐熱性を有し、なおかつ透明性及び機械物性に優れたポリエステル樹脂並びにこれを用いた射出成形体、ポリエステル製シート及びポリエステル製容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、ペンタシクロペンタデカン骨格を有する特定のジオールを特定の組成範囲で共重合したポリエステル樹脂が、高い耐熱性を有し、透明性及び機械物性に優れることを見出した。さらに、上記ポリエステル樹脂を用いた射出成形体、ポリエステル製シート及びポリエステル製容器が優れた透明性及び機械物性を有し、なおかつより優れた耐熱性を有することを見出した。【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂であって、
前記ジオール単位中の５０〜９５モル％が、下記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は下記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、前記ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸に由来する単位であり、かつ、下記条件（１）及び（２）の両方を満たす、ポリエステル樹脂。
（１）示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である。
（２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。
【化１】
0006519799.tif 000002
［２］
前記芳香族ジカルボン酸に由来する単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上に由来する単位である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］
前記芳香族ジカルボン酸に由来する単位が、前記ジカルボン酸単位中の８０〜１００モル％である、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］
前記ジオール単位として、エチレングリコールに由来する単位を５〜５０モル％含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［５］
ジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂から得られる射出成形体であって、
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９５モル％が、下記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は下記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸に由来する単位であり、かつ、前記ポリエステル樹脂が下記条件（１）及び（２）を満たす、射出成形体。
（１）示差走査型熱量計で測定したガラス転移点の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である。
（２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。
【化２】
0006519799.tif 000003
［６］
前記ポリエステル樹脂の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上に由来する単位である、［５］に記載の射出成形体。
［７］
前記ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位中の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が８０〜１００モル％である、［５］又は［６］に記載の射出成形体。
［８］
前記ポリエステル樹脂のジオール単位として、エチレングリコールに由来する単位を５〜５０モル％含む、［５］〜［７］のいずれかに記載の射出成形体。
［９］
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９０モル％が、前記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は前記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、ジオール単位中の１０〜５０モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、かつ、ジカルボン酸単位中の７０〜１００モル％がテレフタル酸に由来する単位である、［５］〜［８］のいずれかに記載の射出成形体。
［１０］
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５〜５０モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、かつジカルボン酸単位中の７０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である、［５］〜［８］のいずれかに記載の射出成形体。
［１１］
前記ポリエステル樹脂が、下記条件（３）を満たす、［５］〜［１０］のいずれかに記載の射出成形体。
（３）前記ポリエステル樹脂を射出成形して得られるＪＩＳ  Ｋ７１６２（引張特性の試験方法）に記載される形状の試験片（１Ａ型多目的試験片）を、１００℃の沸騰水に３０分間浸漬させたとき、下記式（１）から算出される沸騰水への浸漬後の寸法変化率が、厚さ方向及び幅方向で０．５０％以下であり、かつ、全長方向で０．６０％以下である。
式（１）
ΔＭ＝｜Ｍ−Ｍ０｜／Ｍ０×１００
（式中、ΔＭは寸法変化率［％］、Ｍ０は沸騰水浸漬前の寸法［ｍｍ］、
Ｍは沸騰水浸漬後の寸法［ｍｍ］である。）
［１２］
ジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂を成形して得られるポリエステル製シートであって、
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９５モル％が、下記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は下記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸に由来する単位であり、かつ、前記ポリエステル樹脂が下記条件（１）及び（２）を満たす、ポリエステル製シート。
（１）示差走査型熱量計で測定した前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である。
（２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた、前記ポリエステル樹脂の２５℃における極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。
【化３】
0006519799.tif 000004
［１３］
前記ポリエステル樹脂の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上に由来する単位である、［１２］に記載のポリエステル製シート。
［１４］
前記ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位中の８０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸に由来する単位である、［１２］又は［１３］に記載のポリエステル製シート。
［１５］
前記ポリエステル樹脂のジオール単位として、エチレングリコールに由来する単位を５〜５０モル％含む、［１２］〜［１４］のいずれかに記載のポリエステル製シート。
［１６］
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９０モル％が、前記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は前記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、ジオール単位中の１０〜５０モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、かつ、ジカルボン酸単位中の７０〜１００モル％がテレフタル酸に由来する単位である、［１２］〜［１５］のいずれかに記載のポリエステル製シート。
［１７］
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５〜５０モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、かつ、ジカルボン酸単位中の７０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である、［１２］〜［１５］のいずれかに記載のポリエステル製シート。
［１８］
前記ポリエステル樹脂が下記条件（４）及び（５）を満たす、［１２］〜［１７］のいずれかに記載のポリエステル製シート。
（４）厚さ０．２０ｍｍ、及び０．３５ｍｍのシートの全光線透過率の測定値が共に８６％以上である。
（５）厚さ０．２０ｍｍのシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの正方形試験片を切り出し、試験片の縦方向及び横方向の中心線上に各々長さ１００ｍｍの標線を記し、この試験片を乾燥機内で３０分間加熱したとき、下記式（２）から算出される加熱後の標線の長さの変化率が、縦、横共に０．５％を超えない最高温度（耐熱温度）が１１０℃以上である。
式（２）
ΔＬ＝｜Ｌ−Ｌ０｜／Ｌ０×１００
（式中、ΔＬは標線の長さの変化率［％］、Ｌ０は加熱前の標線の長さ［ｍｍ］
Ｌは加熱後の標線の長さ［ｍｍ］である。）
［１９］
ジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂を成形して得られるポリエステル製容器であって、
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９５モル％が、下記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は下記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸に由来する単位であり、かつ、前記ポリエステル樹脂が下記条件（１）及び（２）を満たす、ポリエステル製容器。
（１）示差走査型熱量計で測定した前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である。
（２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた、前記ポリエステル樹脂の２５℃における極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。
【化４】
0006519799.tif 000005
［２０］
前記ポリエステル樹脂の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上に由来する単位である、［１９］に記載のポリエステル製容器。
［２１］
前記ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位中８０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸に由来する単位である、［１９］又は［２０］に記載のポリエステル製容器。
［２２］
前記ポリエステル樹脂のジオール単位として、エチレングリコールに由来する単位を５〜５０モル％含む、［１９］〜［２１］のいずれかに記載のポリエステル製容器。
［２３］
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９０モル％が、前記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は前記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、ジオール単位中の１０〜５０モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、かつ、ジカルボン酸単位中の７０〜１００モル％がテレフタル酸に由来する単位である、［１９］〜［２２］のいずれかに記載のポリエステル製容器。
［２４］
前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５〜５０モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、かつ、ジカルボン酸単位中の７０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である、［１９］〜［２２］のいずれかに記載のポリエステル容器。
［２５］
下記条件（６）を満たす、［１９］〜［２４］のいずれかに記載のポリエステル製容器。
（６）下記形状のポリエステル製容器を乾燥機内で３０分間加熱したとき、下記式（３）から算出される加熱後の容器の高さ保持率が９８％以上となる最高温度（耐熱温度）が１００℃以上である。
＜容器形状＞
厚さ０．３５ｍｍのポリエステル製シートを、圧空真空成形機を用いて絞り比０．３６で熱成形した開口部７０ｍｍ×７０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、容量約１００ｍＬの容器。
＜式（３）＞
ΔＨ＝Ｈ／Ｈ０×１００
（式中、ΔＨは容器の高さ保持率［％］、Ｈ０は加熱前の容器の高さ［ｍｍ］、
Ｈは加熱後の容器の高さ［ｍｍ］）
［２６］
前記成形が前記ポリエステル樹脂の中空成形である、［１９］〜［２５］のいずれかに記載のポリエステル製容器。
［２７］
前記成形が前記ポリエステル樹脂からなるシートの熱成形である、［１９］〜［２５］のいずれかに記載のポリエステル製容器。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂は、優れた透明性及び機械物性を有し、なおかつより優れた耐熱性を有する。さらに、本発明の射出成形体、ポリエステル製シート及びポリエステル製容器は、優れた透明性及び機械物性を有し、なおかつより優れた耐熱性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】成形体の荷重たわみ温度の測定に使用する試験片（短冊形射出成形体）の形状及び寸法を示す図である。
【図２】成形体の透明性の測定に使用する試験片（円盤形射出成形体）の形状及び寸法を示す図である。
【図３】成形体の煮沸耐性の測定に使用する試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１６２の引張特性の試験方法に記載される１Ａ型多目的試験片）の形状及び寸法を示す図である。
【図４】シートの耐熱性評価に使用する試験片の寸法及び標線距離（標線の長さ）を示す図である。
【図５】容器の耐熱温度の測定に使用する成形体の断面形状及び寸法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１７】
＜第１実施形態＞
［ポリエステル樹脂］
本実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂である。さらに、本実施形態のポリエステル樹脂において、前記ジオール単位中の５０〜９５モル％が、下記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は下記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、前記ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸に由来する単位であり、かつ、下記条件（１）及び（２）の両方を満たす：
（１）示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である；
（２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００１８】
【化５】
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【００１９】
上記のように構成されているため、本実施形態のポリエステル樹脂は、高い耐熱性を有し、なおかつ透明性及び機械物性に優れる。特に、従来公知の耐熱透明ポリエステル樹脂やポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体といった汎用透明樹脂に比べて、高い耐熱性を有し、なおかつ透明性及び機械物性に優れるものということができる。そのため、食品容器、化粧品容器、医療用器具、光学材料、自動車部品、哺乳瓶やおしゃぶりといったベビー用品等、様々な用途で好適に利用できる。このように、本実施形態のポリエステル樹脂の産業上の利用価値は極めて大きい。
【００２０】
本実施形態において、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位の割合は、全ジオール単位中の５０モル％以上であり、５１モル％以上であるのが好ましく、５５モル％以上であるのがより好ましく、６０モル％以上であるのが更に好ましい。ペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位の割合が、全ジオール単位中で５０モル％以上であれば、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の上昇効果、及び結晶性の抑制効果が十分に得られる。一方、前記のペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位の割合は、全ジオール単位中の９５モル％以下であり、９０モル％以下であるのが好ましく、８５モル％以下であるのがより好ましく、８０モル％以下であるのが更に好ましい。ペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位の割合が、全ジオール単位中で９５モル％以下であれば、ポリエステル樹脂の溶融粘度が著しく高くなることが避けられ、溶融重合にてポリエステル樹脂を合成する際に十分な分子量の樹脂を得られ、当該樹脂から製造されるポリエステル製容器の機械物性が優れたものとなる。さらに、上記割合が９５モル％以下であれば、例えば射出成形時に金型への転写を十分に行いにくくなる等の成形性の問題が発生することを防止することができる。加えて、成形時において適度な樹脂の予熱温度で成形を行うことができ、樹脂の熱劣化による成形体の着色や機械物性の低下を防止できる。
従って、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位の割合は、全ジオール単位中の５０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは５０〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは５１〜９０モル％の範囲であり、さらに好ましくは５１〜８５モル％の範囲であり、よりさらに好ましくは５５〜８５モル％の範囲であり、一層好ましくは５５〜８０モル％の範囲であり、より一層好ましくは６０〜８０モル％の範囲である。ペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位を上記範囲の割合で含有することにより、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が大幅に上昇し、優れた耐熱性が得られる。それに加えて結晶性が低下し、厚肉成形体を成形する場合でも透明性が損なわれなくなる。
【００２１】
前記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールの具体例としては、４，１０−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４，１１−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４，１２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、及びこれらの立体異性体等が挙げられる。
前記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールの具体例としては、５，１２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカン、５，１３−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカン、６，１２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカン、及びこれらの立体異性体等が挙げられる。
前記のペンタシクロペンタデカンジメタノールは、これらから選ばれる単独の化合物でもよいし、又は複数の化合物を含んでもよい。
【００２２】
本実施形態のポリエステル樹脂に含まれるジオール単位において、前記のペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位以外のジオール単位を含んでいてもよい。ペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位以外のジオール単位としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール類、脂環式ジオール類、ポリエーテル化合物類、ビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド付加物、芳香族ジヒドロキシ化合物及びそのアルキレンオキシド付加物等に由来する単位を挙げることができる。
【００２３】
脂肪族ジオール類としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。脂環式ジオール類としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が挙げられる。ポリエーテル化合物類としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。ビスフェノール類としては、以下に限定されないが、例えば、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−メチリデンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等が挙げられる。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等が挙げられる。これらはジオール単位として単独で含んでもよいし、又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
ポリエステル樹脂の耐熱性や機械物性、加えて入手容易性の観点からは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールに由来する単位がより好ましく、エチレングリコールに由来する単位が更に好ましい。
【００２４】
ペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位以外のジオール単位として、エチレングリコールに由来する単位を含有する場合、ポリエステル樹脂の耐熱性や機械物性を高める観点より、エチレングリコールに由来する単位の割合は、ジオール単位中の１〜５０モル％であるのが好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％であるのがさらに好ましく、１５〜４９モル％であるのがより更に好ましく、２０〜４５モル％であるのが特に好ましい。
【００２５】
本実施形態のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位として芳香族ジカルボン酸に由来する単位を含有する。芳香族ジカルボン酸に由来する単位の割合は、全ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは１００モル％である。
芳香族ジカルボン酸に由来する単位を上記割合で含有することにより、本実施形態のポリエステル樹脂は耐熱性、機械物性が優れたものとなる。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸に由来する単位としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等に由来する単位が例示できる。これらはジカルボン酸単位として単独で含んでもよいし、又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。また、ジカルボン酸と炭素数１〜６のアルコールとのエステル体として使用してもよい。
ポリエステル樹脂の耐熱性や機械物性、加えて入手容易性の観点からは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位が好ましく、経済性の観点からは、テレフタル酸、イソフタル酸に由来する単位がより好ましい。
【００２７】
本実施形態のポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸単位において、芳香族ジカルボン酸に由来する単位以外のジカルボン酸単位（他のジカルボン酸に由来する単位）としては、特に限定されない。
他のジカルボン酸に由来する単位としては、以下に限定されないが、脂肪族ジカルボン酸類、脂環式ジカルボン酸類等に由来する単位が例示できる。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸類としては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸類としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロペンタデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が挙げられる。これらはジカルボン酸単位として単独で含んでもよいし、又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。また、ジカルボン酸と炭素数１〜６のアルコールとのエステル体として使用してもよい。
【００２９】
本実施形態のポリエステル樹脂は、溶融粘弾性や分子量等を調整するために、本実施形態の目的を損なわない範囲で、モノアルコールに由来する単位、多価アルコールに由来する単位、モノカルボン酸に由来する単位、多価カルボン酸に由来する単位、オキシ酸に由来する単位を含んでもよい。
モノアルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。モノカルボン酸としては、以下に限定されないが、例えば、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。多価カルボン酸としては、以下に限定されないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。オキシ酸としては、以下に限定されないが、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態のポリエステル樹脂を製造する方法は特に限定されず、従来公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。具体的には、例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。
【００３１】
本実施形態のポリエステル樹脂の製造時には、通常のポリエステル樹脂の製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等を使用することができる。これらの触媒としては特に限定されないが、例えば、亜鉛、鉛、セリウム、カドミニウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒としては、上記した中でマンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウムの化合物が好ましく、マンガン、アンチモン、ゲルマニウムの化合物がより好ましく、酢酸マンガン（ＩＩ）・四水和物（二酢酸マンガン・四水和物）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）（三酸化アンチモン）、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）（二酸化ゲルマニウム）がさらに好ましい。
【００３２】
前記触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の原料に対する金属成分としての量が、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
【００３３】
本実施形態のポリエステル樹脂の製造時には、添加剤としてリン化合物を使用することができる。リン化合物としては特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。
リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等を挙げられる。亜リン酸エステルとしては、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリエステル樹脂にリン化合物を定量的に含有させることができるという観点から、リン酸が特に好ましい。
【００３４】
前記リン化合物の使用量は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度として、好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜１００ｐｐｍである。リン化合物を上記範囲で含有することによって、本実施形態のポリエステル樹脂は、成形時の着色や高温環境下での使用時の着色が抑制される傾向にあり、また、重合速度が著しく低下したり、重合度が十分に上げられないといった問題を防止する観点から好ましい。
【００３５】
前記リン化合物は、ポリエステル樹脂の製造時のいかなるタイミングで添加してもよい。特に限定されないが、例えば、原料仕込み時、エステル交換若しくはエステル化反応の開始時、途中若しくは終了時、又は重縮合反応の開始時、途中若しくは終了時に、リン化合物を添加することができる。
【００３６】
本実施形態のポリエステル樹脂の製造時には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、光安定剤、エーテル化防止剤、酸化防止剤等の各種安定剤、着色剤、離型剤、重合調整剤等の各種添加材を添加することができる。これらは反応速度やポリエステル樹脂の色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択される。
【００３７】
本実施形態のポリエステル樹脂には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、光安定剤、エーテル化防止剤、酸化防止剤等の各種安定剤、着色剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、耐電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良材、乾燥油、ワックス類、フィラー、補強材、表面平滑材、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘材、成形助剤等の各種添加剤を添加することができる。また、その他の樹脂とブレンドすることもできる。
【００３８】
本実施形態のポリエステル樹脂は、示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である。ガラス転移温度は昇温速度２０℃／分で測定され、降温時結晶化ピークの熱量は降温速度５℃／分で測定される。ガラス転移温度が１３１℃以上であることで、本実施形態のポリエステル樹脂はＰＥＴに比べて耐熱性が著しく向上し、１００℃以上の熱処理や、高温環境下での使用に耐えることができる。すなわち、ポリエステル樹脂を射出成形体とした場合、長時間の煮沸消毒を実施しても著しい変形を防止でき、良好な寸法安定性を発揮できる。また、ガラス転移温度が１４０℃以上であると、例えば、射出成形体に１２１℃の加圧加熱（レトルト）殺菌を実施した場合でも著しい変形が起こらなくなり、一層良好な寸法安定性が得られる傾向にある。さらに、ガラス転移温度が１５０℃以上であれば、加圧加熱殺菌に対する射出成形体の寸法安定性はより一層向上する傾向にある。上記観点から、ガラス転移温度は、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
また、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下であることで、本実施形態のポリエステル樹脂は結晶性が十分に低下し、結晶化の進行による白化が抑制され、厚肉成形体を作製する場合でも透明性が損なわれなくなる。上記観点から、降温時結晶化発熱ピークの熱量は、好ましくは３J／ｇ以下、より好ましくは１J／ｇ以下、更に好ましくは０．１J／ｇ以下である。
【００３９】
本実施形態のポリエステル樹脂は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。極限粘度を上記範囲内とすることで、本実施形態のポリエステル樹脂は十分な機械物性を発現し、また、成形時のポリエステル樹脂の溶融粘度が好適になるため、成形性が良好になる。すなわち、上記極限粘度は、０．２ｄｌ／ｇ以上であり、０．３ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましく、０．４ｄｌ／ｇ以上であるのがより好ましく、０．４３ｄｌ／ｇ以上であるのがさらに好ましく、０．４６ｄｌ／ｇ以上であるのがよりさらに好ましい。極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であれば、耐衝撃性に優れた十分な機械物性を持つ樹脂となる。また、極限粘度は、１．２ｄｌ／ｇ以下であり、１．０ｄｌ／ｇ以下であるのが好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以下であるのがより好ましい。極限粘度を１．２ｄｌ／ｇ以下とすることで、ポリエステル樹脂の溶融粘度が著しく高くなることが避けられ、例えば射出成形時に金型への転写を十分に行いにくくなる等の成形性に問題が発生することを防止し、さらに、成形時において適度な樹脂の予熱温度で成形を行うことができ、樹脂の熱劣化による成形体の着色や機械物性の低下を防止できる。上記観点から、極限粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であるのが好ましく、０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲であるのがより好ましい。
【００４０】
本実施形態のポリエステル樹脂は、射出成形体、シート、フィルム等の押出成形体、ボトル、発泡体、粘着剤、接着剤、塗料等に用いることができる。
シート、フィルムは単層でも多層でもよく、未延伸のものでも、一方向又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板等に積層してもよい。ボトルは単層でも多層でもよく、ダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成形されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でもよく、押出発泡体でもよい。
【００４１】
本実施形態のポリエステル樹脂は、高い耐熱性が要求される用途で好適に利用することができる。具体的な適用例としては、以下に限定されないが、高温製品の保存、殺菌や調理のための加熱、内容物の高温充填等が適用可能な透明容器、高温での殺菌が必要となる医療用器具やベビー用品、赤道直下を超えるような輸出製品の包装材、過酷な温度に曝される電子材料、自動車部品、各種産業カバー等が挙げられる。
【００４２】
＜第２実施形態＞
以下、本発明の第２実施形態について説明する。なお、上記第１実施形態と同一の内容については、ここでの重複する説明を省略する。
【００４３】
［射出成形体］
本実施形態の射出成形体は、ジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂から得られる射出成形体である。さらに、本実施形態の射出成形体においては、前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９５モル％が、上記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は上記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸に由来する単位であり、かつ、前記ポリエステル樹脂が下記条件（１）及び（２）を満たす：
（１）示差走査型熱量計で測定したガラス転移点の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である。
（２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００４４】
上記のように構成されているため、本実施形態の射出成形体は、透明かつ耐熱性に優れ、煮沸消毒後に外観不良や大きな寸法変化が起こらないほどの寸法安定性を有する。すなわち、本実施形態の射出成形体は、従来公知の耐熱透明ポリエステル樹脂やポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体といった汎用透明樹脂を用いてなる射出成形体に比べて、より優れた耐熱性を有し、煮沸消毒後にも外観不良や大きな寸法変化が起こらない。そのため、食品・飲料容器、化粧品容器、医療用器具、哺乳瓶やおしゃぶりといったベビー用品等、高温での殺菌処理が必要とされる用途で好適に利用できる。また、射出成形の特性上、成形体の形状の自由度が大きく、生産性も高いため、極めて有用である。
【００４５】
上記のように、本発明の第２実施形態で用いるポリエステル樹脂は、上記第１実施形態において説明したものと同様である。
【００４６】
本実施形態の射出成形体に用いるポリエステル樹脂のジオール単位とジカルボン酸単位の組み合わせとしては、ジオール単位として前記ペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位及びエチレングリコールに由来する単位を含み、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸に由来する単位、及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位を含む樹脂であることが好ましい。
前記ジカルボン酸単位として主としてテレフタル酸に由来する単位を含む場合は、ポリエステル樹脂の耐熱性や機械物性をより高める観点より、ジオール単位中の前記ペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位の割合は、全ジオール単位中の５０〜９０モル％であるのが好ましく、５１〜８５モル％であるのがより好ましく、５１〜８０モル％が更に好ましく、５５〜８０モル％であるのがより更に好ましい。また、ジオール単位中のエチレングリコールに由来する単位の割合は、全ジオール単位中の１０〜５０モル％であるのが好ましく、１５〜４９モル％であるのがより好ましく、２０〜４９モル％であるのが更に好ましく、２０〜４５モル％であるのがより更に好ましい。さらに、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸に由来する単位の割合は、７０〜１００モル％であるのが好ましく、８０〜１００モル％であるのがより好ましく、９０〜１００モル％であるのが更に好ましい。
【００４７】
また、前記ジカルボン酸単位として主として２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位を含む場合は、より高い耐熱性が得られる傾向にある。
ジカルボン酸単位として２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位を含む場合は、ジオール単位中の前記ペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位の割合は、耐熱性及び透明性の観点から、全ジオール単位中の５０〜９０モル％であるのが好ましく、５１〜９０モル％であるのがより好ましく、５１〜８０モル％であるのが更に好ましく、５５〜８０モル％であることがより更に好ましい。また、ジオール単位中のエチレングリコールに由来する単位の割合は、耐熱性及び機械物性の観点から、全ジオール単位中の５〜５０モル％であるのが好ましく、１０〜５０モル％であるのがより好ましく、１５〜４９モル％であるのが更に好ましく、２０〜４９モル％であるのがより更に好ましく、２０〜４５モル％であるのが一層好ましい。さらに、ジカルボン酸単位中の２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位の割合は、耐熱性の観点から、７０〜１００モル％であるのが好ましく、８０〜１００モル％であるのがより好ましく、９０〜１００モル％であるのが更に好ましい。
【００４８】
本実施形態の射出成形体に用いるポリエステル樹脂は、下記に示す条件（３）を満たすことが好ましい：
（３）下記成形方法で射出成形して作製したＪＩＳ  Ｋ７１６２の引張特性の試験方法に記載されている１Ａ型多目的試験片（図３に示す形状の試験片）を１００℃の沸騰水に３０分間浸漬させる試験において、下記式（１）から算出される沸騰水への浸漬後の寸法変化率が、厚さ方向及び幅方向で０．５０％以下であり、なおかつ全長方向で０．６０％以下である。なお、上記射出成形は、本実施形態におけるポリエステル樹脂を射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式：ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）を用いて、シリンダー温度２３０〜２６０℃、金型温度６０℃の温度条件で行う。
式（１）
ΔＭ＝｜Ｍ−Ｍ０｜／Ｍ０×１００
（式中、ΔＭは寸法変化率［％］、Ｍ０は沸騰水浸漬前の寸法［ｍｍ］、
Ｍは沸騰水浸漬後の寸法［ｍｍ］である。）
【００４９】
沸騰水への浸漬後の寸法変化率に関して、厚さ方向の寸法変化率は、図３の点線で示す中心軸上において、試験片端から１０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍ、８５ｍｍ、１００ｍｍ、１２０ｍｍ、１４０ｍｍ、１６０ｍｍの９箇所で沸騰水への浸漬前後における厚さ方向の寸法を測定し、得られた測定値と上記式（１）から寸法変化率を算出し、それらの算術平均を厚さ方向の寸法変化率とする。
幅方向の寸法変化率は、図３の試験片端から１０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍ、８５ｍｍ、１００ｍｍ、１２０ｍｍ、１４０ｍｍ、１６０ｍｍの９箇所で沸騰水への浸漬前後における幅方向の寸法を測定し、得られた測定値と上記式（１）から寸法変化率を算出し、それらの算術平均を幅方向の寸法変化率とする。
全長方向の寸法変化率は、図３の点線で示す中心軸で沸騰水への浸漬前後における全長方向の寸法を測定し、得られた測定値と上記式（１）から、全長方向の寸法変化率を算出する。
【００５０】
上記試験における沸騰水への浸漬後の寸法変化率が厚さ方向若しくは幅方向で０．５０％以下である、又は全長方向で０．６０％以下である場合、長時間の煮沸消毒において、特に射出成形体の形状が複雑なときでも著しい変形を防止できる傾向にあるため、好ましい。上記観点から、上記試験における沸騰水への浸漬後の寸法変化率は、厚さ方向、及び幅方向で、より好ましくは０．４０％以下、更に好ましくは０．３０％以下である。全長方向では、より好ましくは０．５０％以下、更に好ましくは０．４０％以下である。
【００５１】
本実施形態の射出成形体は、従来公知の射出成形法にて製造できる。例えば、ポリエステル樹脂を射出ユニットと型締ユニットからなる射出成形機に供給し、溶融温度において加熱溶融させた該樹脂を所定形状の金型に射出注入し、金型内で冷却固化させることにより成形体を得る方法等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態の射出成形体は、共射出成形によりその他の樹脂と多層化することもできる。
【００５３】
本実施形態の射出成形体の成形時には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、光安定剤、エーテル化防止剤、酸化防止剤等の各種安定剤、着色剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、耐電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良材、乾燥油、ワックス類、フィラー、補強材、表面平滑材、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘材、成形助剤等の各種添加剤を添加することができる。また、その他の樹脂とブレンドすることもできる。
【００５４】
本実施形態の射出成形体は、透明かつ煮沸消毒に耐え得る耐熱性を有するため、食品・飲料容器、化粧品容器、医療用器具、哺乳瓶やおしゃぶりといったベビー用品等、高温での殺菌処理が必要とされる用途で好適に利用できる。さらに、電子材料や自動車部品等、過酷な温度条件下で使用される用途にも利用され得る。
【００５５】
＜第３実施形態＞
以下、本発明の第３実施形態について説明する。なお、上記第１実施形態ないし第２実施形態と同一の内容については、ここでの重複する説明を省略する。
【００５６】
［ポリエステル製シート］
本実施形態のポリエステル製シートは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂を成形して得られる。さらに、本実施形態のポリエステル製シートにおいては、前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９５モル％が、上記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は上記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸に由来する単位であり、かつ、前記ポリエステル樹脂が下記条件（１）及び（２）を満たす：
（１）示差走査型熱量計で測定した前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である；
（２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた、前記ポリエステル樹脂の２５℃における極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００５７】
上記のように構成されているため、本実施形態のポリエステル製シートは、透明性及び耐熱性に優れる。すなわち、本実施形態のポリエステル製シートは、従来公知の耐熱透明ポリエステル樹脂やポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体といった汎用透明樹脂を成形して得られるシートに比べて、より優れた耐熱性を有する。そのため、本実施形態のポリエステル製シート、及び該シートを成形して得られる成形体は、高温での殺菌、内容物の高温充填等の操作も適用可能であり、食品分野、化粧品分野、医療分野の容器、包装材等で好適に利用できる。また、建材、光学材料、自動車部品等の工業材料にも利用され得る。従って、産業上の利用価値は極めて大きい。
【００５８】
上記のように、本発明の第３実施形態で用いるポリエステル樹脂は、上記第１実施形態において説明したものと同様である。
また、本発明の第３実施形態で用いるポリエステル樹脂のジオール単位とジカルボン酸単位の好ましい組み合わせについては、上記第２実施形態において説明したものと同様である。
【００５９】
本実施形態のポリエステル製シートは、以下に限定されないが、例えば、押出成形、カレンダー成形等の従来公知の方法で製造できる。さらには、共押出法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、ドライラミネート法等の従来公知の積層化技術を用いて多層シートとすることもできる。これらの積層化のために、樹脂間に適した接着剤、または接着性樹脂を用いることもできる。
【００６０】
本実施形態のポリエステル製シートの製造時には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、光安定剤、エーテル化防止剤、酸化防止剤等の各種安定剤、着色剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、耐電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良材、乾燥油、ワックス類、フィラー、補強材、表面平滑材、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤、成形助剤等の各種添加剤を添加することができる。また、その他の樹脂とブレンドすることもできる。
【００６１】
本実施形態において、ポリエステル製シートに用いられるポリエステル樹脂が、下記条件（４）及び（５）を満たすことが好ましい：
（４）厚さ０．２０ｍｍ、及び０．３５ｍｍのシートの全光線透過率の測定値が共に８６％以上である；
（５）厚さ０．２０ｍｍのシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの正方形試験片を切り出し、試験片の縦方向及び横方向の中心線上に各々長さ１００ｍｍの標線を記し、この試験片を乾燥機内で３０分間加熱したとき、下記式（２）から算出される加熱後の標線の長さの変化率が、縦、横共に０．５％を超えない最高温度（耐熱温度）が１１０℃以上である。
式（２）
ΔＬ＝｜Ｌ−Ｌ０｜／Ｌ０×１００
（式中、ΔＬは標線の長さの変化率［％］、Ｌ０は加熱前の標線の長さ［ｍｍ］
Ｌは加熱後の標線の長さ［ｍｍ］である。）
【００６２】
上記のように、本実施形態のポリエステル製シートは、厚さ０．２０〜０．３５ｍｍのシートに成形した場合に、JＩＳ  Ｋ７１０５に基づいて測定した全光線透過率の値が、８６％以上であるポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。全光線透過率が８６％以上であることで、視認性が十分となり、透明材料としての実用的価値が向上する傾向にある。上記観点から、全光線透過率は、より好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００６３】
また、本実施形態のポリエステル製シートは、厚さ０．２０ｍｍに成形したシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの正方形試験片を切り出し、図４に示すように試験片の縦方向及び横方向の中心線上に各々長さ１００ｍｍの標線を記し、この試験片を乾燥機内で３０分間加熱したとき、上記式（１）から算出される加熱後の標線の長さの変化率が、縦、横共に０．５％を超えない最高温度（以下「耐熱温度Ａ」と略すことがある。）が１１０℃以上であるポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。耐熱温度Ａが１１０℃以上であることで、１００℃以上の熱処理や、高温環境下での使用に十分耐える耐熱性が付与される傾向にある。上記観点から、耐熱温度Ａは、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。
【００６４】
本実施形態のポリエステル製シートの厚さとしては、用途により適宜設定できるが、通常は０．０５ｍｍ〜１０ｍｍである。具体例としては、以下に限定されないが、食品向けシート等では０．１０ｍｍ〜３ｍｍ、建材用途、電子材料用途、商品ディスプレイ用途等の厚物シートでは１ｍｍ以上の厚みで使用される。
【００６５】
本実施形態のポリエステル製シートは、以下に限定されないが、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形（圧空真空成形）等の従来公知の方法で二次成形を行って各種の形状の成形体として使用できる。上記熱成形の成形方式は、特に限定されず、ストレート法、ドレープ法、プラグアシスト法等、いずれの方式を用いてもよい。従来公知のＰＥＴやＰＥＮ等のシートを上記の方法で製造した場合には、得られる成形体は白化することがあったが、本実施形態のポリエステル製シートは結晶性が抑制されているため白化せず、透明性に優れた成形体を得ることができる。
【００６６】
本実施形態のポリエステル製シートを成形して得られる成形体（形状が容器形のもの）は、乾燥機内で３０分間加熱したとき、下記式（３）から算出される加熱後の容器の高さ保持率が９８％以上となる最高温度（以下「耐熱温度Ｂ」と略すことがある。）が１００℃以上であることが好ましい。耐熱温度Ｂが１００℃以上であることで、内容物の高温充填や、高温環境下での使用に十分耐える耐熱性が付与される傾向にある。上記観点から、耐熱温度Ｂは、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。
式（３）
ΔＨ＝Ｈ／Ｈ０×１００
（式中、ΔＨは容器の高さ保持率［％］、Ｈ０は加熱前の容器の高さ［ｍｍ］、
Ｈは加熱後の容器の高さ［ｍｍ］
【００６７】
＜第４実施形態＞
以下、本発明の第４実施形態について説明する。なお、上記第１実施形態ないし第３実施形態と同一の内容については、ここでの重複する説明を省略する。
【００６８】
［ポリエステル製容器］
本実施形態のポリエステル製容器は、ジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂を成形して得られる。さらに、本実施形態のポリエステル製容器においては、前記ポリエステル樹脂のジオール単位中の５０〜９５モル％が、上記式（Ｉ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール及び／又は上記式（ＩＩ）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸に由来する単位であり、かつ、前記ポリエステル樹脂が下記条件（１）及び（２）を満たす：
（１）示差走査型熱量計で測定した前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定値が１３１℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５J／ｇ以下である；
（２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた、前記ポリエステル樹脂の２５℃における極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００６９】
上記のように構成されているため、本実施形態のポリエステル製容器は、透明性及び耐熱性に優れる。すなわち、本実施形態のポリエステル製容器は、従来公知の耐熱透明ポリエステル樹脂やポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体といった汎用透明樹脂を成形して得られる容器に比べて、より優れた耐熱性を有する。そのため、高温製品の保存、殺菌や調理のための加熱、内容物の高温充填、高温環境下での輸送等が可能であり、食品・飲料用容器、トイレタリー製品用容器、医薬品用容器等で好適に利用でき、産業上の利用価値は極めて大きい。
【００７０】
上記のように、本発明の第４実施形態で用いるポリエステル樹脂は、上記第１実施形態において説明したものと同様である。
また、本発明の第４実施形態で用いるポリエステル樹脂のジオール単位とジカルボン酸単位の好ましい組み合わせについては、上記第２実施形態において説明したものと同様である。
【００７１】
本実施形態のポリエステル製容器は、従来公知の方法で製造できる。製造方法としては、特に限定されないが、本実施形態に使用するポリエステル樹脂の中空成形（ブロー成形）や、該ポリエステル樹脂からなるシートの熱成形等が挙げられる。従来公知のＰＥＴやＰＥＮを上記の方法で製造した場合には、得られる容器は白化することがあったが、本実施形態に使用するポリエステル樹脂は結晶性が抑制されているため白化せず、透明性に優れた容器を得ることができる。
【００７２】
本実施形態においては、ポリエステル製容器に用いられるポリエステル樹脂が下記条件（６）を満たすことが好ましい：
（６）下記形状のポリエステル製容器を乾燥機内で３０分間加熱したとき、下記式（３）から算出される加熱後の容器の高さ保持率が９８％以上となる最高温度（耐熱温度）が１００℃以上である。
＜容器形状＞
厚さ０．３５ｍｍのポリエステル製シートを、圧空真空成形機を用いて絞り比０．３６で熱成形した開口部７０ｍｍ×７０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、容量約１００ｍＬの容器。
＜式（３）＞
ΔＨ＝Ｈ／Ｈ０×１００
（式中、ΔＨは容器の高さ保持率［％］、Ｈ０は加熱前の容器の高さ［ｍｍ］、
Ｈは加熱後の容器の高さ［ｍｍ］）
【００７３】
なお、上記厚さ０．３５ｍｍのポリエステル製シートは、次のようにして得られるものである。
押出機（（株）プラエンジ製、商品名：ＰＳＶ−３０（口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６））、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機からなるシート製造装置に、本実施形態におけるポリエステル樹脂を仕込み、Ｔダイ法にて厚さ約０．３５ｍｍのシートを作製する。
成形条件は、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２５０℃、スクリュー回転数３５〜３６ｒｐｍ、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）０．６〜０．８ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１４５℃で行う。
【００７４】
本実施形態のポリエステル製容器は、上記に示す容器形状に成形した後、乾燥機内で３０分間加熱したとき、上記式（３）から算出される加熱後の容器の高さ保持率（容器の四隅で測定した高さ保持率の平均値）が９８％以上となる最高温度（以下「耐熱温度Ｃ」と略すことがある。）が１００℃以上であるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。耐熱温度Ｃが１００℃以上であることで、内容物の高温充填や、高温環境下での使用等に耐えることができる。上記観点から、耐熱温度Ｃは、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。
【００７５】
前記の中空成形としては、以下に限定されないが、例えば、インジェクションブロー成形、ダイレクトブロー成形等が挙げられる。上記中空成形の成形方式は、特に限定されず、１ステージ式（ホットパリソン法）でも２ステージ式（コールドパリソン法）でもよい。また、その他の樹脂と共射出又は共押出しすることで、容器を多層化することもできる。
【００７６】
本実施形態のポリエステル製容器を中空成形にて製造する際には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、光安定剤、エーテル化防止剤、酸化防止剤等の各種安定剤、着色剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、耐電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良材、乾燥油、ワックス類、フィラー、補強材、表面平滑材、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤、成形助剤等の各種添加剤を添加することができる。また、その他の樹脂とブレンドすることもできる。
【００７７】
前記の熱成形としては、以下に限定されないが、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形（圧空真空成形）が挙げられる。上記熱成形の成形方式は、特に限定されず、ストレート法、ドレープ法、プラグアシスト法等、いずれの方式を用いてもよい。また、後述の方法にて他の樹脂と多層化したポリエステル製シートを原反として使用することで、容器を多層化することもできる。
【００７８】
前記の熱成形に使用するポリエステル製シートは、押出成形、カレンダー成形等、従来公知の方法で製造できる。さらには、共押出法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、ドライラミネート法等の従来公知の積層化技術を用いて多層シートとすることもできる。これらの積層化のために、樹脂間に適した接着剤、または接着性樹脂を用いることもできる。
【００７９】
前記の熱成形に使用するポリエステル製シートの製造時には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、光安定剤、エーテル化防止剤、酸化防止剤等の各種安定剤、着色剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、耐電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良材、乾燥油、ワックス類、フィラー、補強材、表面平滑材、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤、成形助剤等の各種添加剤を添加することができる。また、その他の樹脂とブレンドすることもできる。
【００８０】
前記の熱成形に使用するポリエステル製シートの厚みとしては、特に限定されないが、通常は０．１０ｍｍ〜３ｍｍ程度である。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を挙げて本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。【００８２】
〔ポリエステル樹脂の評価法〕
（１）共重合組成
ポリエステル樹脂中のジオール単位及びジカルボン酸単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各構成単位由来のピーク面積比から算出した。測定装置は核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン（株）製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００／Ａｓｃｅｎｄ ５００）を使用し、５００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。ポリエステル樹脂の溶解性が十分でない場合には、重トリフルオロ酢酸を適量加え、十分な溶解性を確保した。【００８３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０／ＴＡ−６０ＷＳ）を使用して測定した。ポリエステル樹脂５〜１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（５０ｍＬ／分）気流中、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温後、急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で再度昇温し、ＤＳＣ曲線が転移前後における基線の差の１／２だけ変化した際の温度（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度とした。【００８４】
（３）降温時結晶化発熱量（ΔＨｃ）
ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱量は、上記Ｔｇを測定後２８０℃で１分間保持した後、５℃／分の速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から算出した。【００８５】
（４）極限粘度（ＩＶ）
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ、３種類の濃度（０．２ｇ／ｄｌ、０．４ｇ／ｄｌ、０．６ｇ／ｄｌ）の測定溶液を調製した。２５℃の恒温下で相対粘度計（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製、型式：Ｙ５０１）を使用して、各濃度における比粘度を測定した。さらに、得られた比粘度を測定溶液の濃度で除し、各濃度における還元粘度を算出した。還元粘度を縦軸に、溶液濃度を横軸にして各値をプロットし、近似直線を描き、得られた直線を無限希釈に外挿した際の切片をポリエステル樹脂の極限粘度とした。【００８６】
〔射出成形体の評価法〕
（１）荷重たわみ温度
成形体の荷重たわみ温度は、図１に示す形状及び寸法の短冊形射出成形体をサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に従って測定した。熱媒の昇温速度は１２０℃／ｈ、試験方式はエッジワイズ、サンプルに加える曲げ応力は０．４５ＭＰａ、１．８０ＭＰａで行い、サンプルのたわみの大きさが０．２６ｍｍに達した温度を荷重たわみ温度とした。測定は自動ＨＤＴ試験装置（（株）東洋精機製作所製、型式：３Ａ−２）を用いて行った。【００８７】
（２）透明性
成形体の透明性は、図２に示す形状及び寸法の円盤形射出成形体をサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、透過法にて全光線透過率及びヘイズを測定して評価した。測定は色差・濁度測定器（日本電色工業（株）製、型式：ＣＯＨ−４００）を用いて行った。【００８８】
（３）煮沸耐性
射出成形体の煮沸耐性は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２の引張特性の試験方法に記載されている図３に示す形状の試験片（１Ａ型多目的試験片）を用いて評価した。該射出成形体を１００℃の沸騰水に３０分間浸漬させ、浸漬の前後で測定した寸法及び下記式（１）から、厚さ方向、幅方向、全長方向における沸騰水への浸漬後の寸法変化率を算出し、煮沸耐性を評価した。
式（１）
ΔＭ＝｜Ｍ−Ｍ０｜／Ｍ０×１００
（式中、ΔＭは寸法変化率［％］、Ｍ０は沸騰水浸漬前の寸法［ｍｍ］、
Ｍは沸騰水浸漬後の寸法［ｍｍ］である。）
なお、厚さ方向及び幅方向の寸法はマイクロメーター（（株）ミツトヨ製、コード番号：２９３−６６１−１０）を使用して測定し、全長方向の寸法は目盛り１ｍｍ刻みのステンレス製定規（シンワ測定（株）製）を使用して測定した。
また、反り、ひび割れ、白化等の外観変化が目視で確認される場合には、試験結果に記載した。【００８９】
〔シートの評価法〕
（１）透明性
シートの透明性は、厚さ０．２０ｍｍ及び０．３５ｍｍのシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに切り出した正方形試験片をサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、透過法にて全光線透過率及びヘイズを測定して評価した。測定は色差・濁度測定器（日本電色工業（株）製、型式：ＣＯＨ−４００）を用いて行った。【００９０】
（２）耐熱性
シートの耐熱性は、ＪＩＳ  Ｋ７１３３を参考として、下記試験方法にて耐熱温度を定めて評価した。厚さ０．２０ｍｍのシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの正方形試験片を切り出し、図４に示すように試験片の縦方向及び横方向の中心線上に各々長さ１００ｍｍの標線を記した。タルクを敷き詰めた金属製バットの上に試験片を静置して、試験温度（定温）に設定した乾燥機（ヤマト科学（株）製、型式：ＤＮ６３）内で３０分間加熱し、加熱の前後で測定した標線距離（標線の長さ）及び下記式（２）から、加熱後の標線距離の変化率を算出した。
上記加熱後の標線の長さの変化率が、縦、横共に０．５％を超えない最高温度をシートの耐熱温度とした。なお、試験は温度５℃刻みで行った。標線の長さは目盛り０．５ｍｍ刻みのステンレス製定規（シンワ測定（株）製）を使用して測定した。
式（２）
ΔＬ＝｜Ｌ−Ｌ０｜／Ｌ０×１００
（式中、ΔＬは標線の長さの変化率［％］、Ｌ０は加熱前の標線の長さ［ｍｍ］
Ｌは加熱後の標線の長さ［ｍｍ］である。）【００９１】
〔シート成形体及び容器の評価法〕
（１）透明性
成形体の外観を目視で評価した。表中の記号の意味は以下の通りである。
○：十分な透明性が確認できる
×：白化等により透明性が損なわれている【００９２】
（２）耐熱性
成形体（後述の方法で作製した容器）の耐熱性は、下記試験方法にて耐熱温度を定めて評価した。試験温度（定温）に設定した乾燥機（ヤマト科学（株）製、型式：ＤＮ６３）内に容器を静置して３０分間加熱し、加熱の前後で測定した容器の高さ及び下記式（３）から、加熱後の容器の高さ保持率を算出した。
上記加熱後の容器の高さ保持率が９８％以上となる最高温度を容器の耐熱温度とした。なお、試験は温度５℃刻みで行った。容器の高さはハイトゲージ（（株）ミツトヨ製、コード番号：１９２−６５３）を使用して測定し、４箇所（容器の四隅）で測定した値の平均値とした。
式（３）
ΔＨ＝Ｈ／Ｈ０×１００
（式中、ΔＨは容器の高さ保持率［％］、Ｈ０は加熱前の容器の高さ［ｍｍ］、
Ｈは加熱後の容器の高さ［ｍｍ］）【００９３】
〔ポリエステル樹脂の合成と評価〕
＜実施例１−１〜１−２及び比較例１−１〜１−２＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えたポリエステル製造装置に、表１に記載の量の原料モノマーを仕込み、０．３ＭＰａの窒素加圧下、２４５〜２６０℃まで昇温してエステル化反応を行った。反応器から留出する水分量から算出されるジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、表１に記載の量の酸化アンチモン（ＩＩＩ）とリン酸を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２６０〜２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。
得られたポリエステル樹脂の評価結果を表１に示す。【００９４】
〔射出成形体の作製と評価〕
＜実施例１−１〜１−２及び比較例１−１〜１−２＞
得られたポリエステル樹脂を射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式：ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）を用いて、シリンダー温度２３０〜２６０℃、金型温度６０℃の温度条件で射出成形体を作製した。
得られたポリエステル樹脂の評価結果を表１に示す。【００９５】
＜比較例１−３〜１−５＞
ペンタシクロペンタデカン骨格を有するジオール単位を含有しないポリエステル樹脂：Ｔｒｉｔａｎ（ＴＸ２００１）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｔｒｉｔａｎ（ＴＸ１００１）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、又はアクリロニトリル−スチレン共重合体：スタイラックＡＳ（Ｔ８７０７）（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いて射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式：ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）にて、シリンダー温度２３０〜２６０℃、金型温度６０℃の温度条件で射出成形体を作製した。
評価結果を表２に示す。【００９６】
＜比較例１−６＞
ＰＳＪ−ポリスチレン（ＨＦ７７）（ＰＳジャパン（株）製）を射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式：ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）を用いて、シリンダー温度２１０〜２３０℃、金型温度６０℃の温度条件で射出成形体を作製した。
評価結果を表２に示す。【００９７】
【表１】
0006519799.tif 000007
【００９８】
なお、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＰＴＡ：高純度テレフタル酸
ＰＣＰＤＭ：ペンタシクロペンタデカンジメタノール
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール【００９９】
【表２】
0006519799.tif 000008
【０１００】
〔ポリエステル樹脂の合成〕
＜製造例２−１〜２−３＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えたポリエステル製造装置に、表３に記載の量の原料モノマーを仕込み、０．３ＭＰａの窒素加圧下、２４５〜２６０℃まで昇温してエステル化反応を行った。反応器から留出する水分量から算出されるジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、表３に記載の量の酸化アンチモン（ＩＩＩ）とリン酸を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２６０〜２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。
得られたポリエステル樹脂の組成を表３に示す。【０１０１】
＜製造例２−４＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えたポリエステル製造装置に、表３に記載の量の原料モノマー及び酢酸マンガン（ＩＩ）・四水和物を仕込み、０．１５ＭＰａの窒素加圧下、２２０〜２３５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。反応器から留出するメタノール量から算出されるジカルボン酸エステル成分の反応転化率を９０％以上とした後、表３に記載の量の酸化アンチモン（ＩＩＩ）とリン酸を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２６０〜２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。
得られたポリエステル樹脂の組成を表３、評価結果を表４に示す。【０１０２】
〔射出成形体の作製と評価〕
＜実施例２−１、参考例２−１〜２−２及び比較例２−１＞
製造例２−１〜２−４で得られたポリエステル樹脂を射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式：ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）を用いて、シリンダー温度２３０〜２６０℃、金型温度６０℃の温度条件で射出成形体を作製した。
得られた射出成形体の評価結果を表４に示す。【０１０３】
＜比較例２−２〜２−３＞
ペンタシクロペンタデカン骨格を有するジオール単位を含有しないポリエステル樹脂：Ｔｒｉｔａｎ（ＴＸ１００１：Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（株）製）、又はアクリロニトリル−スチレン共重合体：スタイラックＡＳ（Ｔ８７０７：旭化成ケミカルズ（株）製）を用いて射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式：ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）にて、シリンダー温度２３０〜２６０℃、金型温度６０℃の温度条件で射出成形体を作製した。
使用した樹脂、及び得られた射出成形体の評価結果を表５に示す。【０１０４】
＜比較例２−４＞
ＰＳＪ−ポリスチレン（ＨＦ７７：ＰＳジャパン（株）製）を射出成形機（住友重機械工業（株）製、型式：ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）を用いて、シリンダー温度２１０〜２３０℃、金型温度６０℃の温度条件で射出成形体を作製した。
使用した樹脂、及び得られた射出成形体の評価結果を表５に示す。【０１０５】
【表３】
0006519799.tif 000009
【０１０６】
なお、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＰＴＡ：高純度テレフタル酸
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＰＣＰＤＭ：ペンタシクロペンタデカンジメタノール
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール【０１０７】
【表４】
0006519799.tif 000010
【０１０８】
【表５】
0006519799.tif 000011
【０１０９】
〔ポリエステル樹脂の合成〕
＜製造例３−１＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えたポリエステル製造装置に、表６に記載の量の原料モノマーを仕込み、０．３ＭＰａの窒素加圧下、２４５〜２６０℃まで昇温してエステル化反応を行った。反応器から留出する水分量から算出されるジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、表６に記載の量の酸化アンチモン（ＩＩＩ）とリン酸を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２６０〜２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。
得られたポリエステル樹脂の組成を表６、評価結果を表７に示す。【０１１０】
＜製造例３−２＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えたポリエステル製造装置に、表６に記載の量の原料モノマー及び酢酸マンガン（ＩＩ）・四水和物を仕込み、２２０〜２３５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。反応器から留出するメタノール量から算出されるジカルボン酸エステル成分の反応転化率を９０％以上とした後、表６に記載の量の酸化アンチモン（ＩＩＩ）とリン酸を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２６０〜２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。
得られたポリエステル樹脂の組成を表６、評価結果を表７に示す。【０１１１】
〔シート及びシート成形体の作製〕
＜実施例３−１＞
押出機（（株）プラエンジ製、商品名：ＰＳＶ−３０（口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６））、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機からなるシート製造装置に、製造例３−１で得られたポリエステル樹脂を仕込み、Ｔダイ法にて厚さ約０．２０ｍｍ及び約０．３５ｍｍのシートを作製した。
厚さ約０．２０ｍｍのシートは、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２５０℃、スクリュー回転数３５〜３６ｒｐｍ、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）１．０〜１．１ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１４５℃の条件で成形した。
厚さ約０．３５ｍｍのシートは、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）を０．６〜０．８ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、厚さ約０．２０ｍｍのシートと同様の条件で成形した。
さらに、上記厚さ約０．３５ｍｍのポリエステル製シートを、圧空真空成形機（（株）浅野研究所製、型式：ＦＫ−０４３１−１０）を用いて熱成形し、開口部７０ｍｍ×７０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、容量約１００ｍＬの成形体（容器）（絞り比＝１．８）を作製した。成形方式はプラグアシスト法（上型圧空／下型真空）、成形条件はシート予熱温度１８０℃、金型温度６０℃、圧空圧力４ｋｇ／ｃｍ２で行った。
得られたシート及びシート成形体の評価結果を表７に示す。【０１１２】
＜参考例３−１＞
押出機（（株）プラエンジ製、商品名：ＰＳＶ−３０（口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６））、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機からなるシート製造装置に、製造例３−２で得られたポリエステル樹脂を仕込み、Ｔダイ法にて厚さ約０．２０ｍｍ及び約０．３５ｍｍのシートを作製した。
厚さ約０．２０ｍｍのシートは、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２５０℃、スクリュー回転数３２〜３３ｒｐｍ、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）１．０〜１．１ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１２５℃の条件で成形した。
厚さ約０．３５ｍｍのシートは、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）を０．７〜０．８ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、厚さ約０．２０ｍｍのシートと同様の条件で成形した。
さらに、上記厚さ約０．３５ｍｍのポリエステル製シートを、圧空真空成形機（（株）浅野研究所製、型式：ＦＫ−０４３１−１０）を用いて熱成形し、開口部７０ｍｍ×７０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、容量約１００ｍＬの成形体（容器）（絞り比＝１．８）を作製した。成形方式はプラグアシスト法（上型圧空／下型真空）、成形条件はシート予熱温度１７０℃、金型温度６０℃、圧空圧力４ｋｇ／ｃｍ２で行った。
得られたシート及びシート成形体の評価結果を表７に示す。【０１１３】
＜比較例３−１＞
押出機（（株）プラエンジ製、商品名：ＰＳＶ−３０（口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６））、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機からなるシート製造装置に、ペンタシクロペンタデカン骨格を有するジオール単位を含有しないポリエステル樹脂：Ｔｒｉｔａｎ（ＴＸ１００１）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を仕込み、Ｔダイ法にて厚さ約０．２０ｍｍ及び約０．３５ｍｍのシートを作製した。
厚さ約０．２０ｍｍのシートは、シリンダー温度２５０℃、ダイ温度２６０℃、スクリュー回転数３４〜３５ｒｐｍ、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）１．０〜１．１ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１１０℃の条件で成形した。
厚さ約０．３５ｍｍのシートは、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）を０．６〜０．８ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、厚さ約０．２０ｍｍのシートと同様の条件で成形した。
さらに、上記厚さ約０．３５ｍｍのシートを、シート予熱温度１６０℃とした以外は参考例３−１と同様の方法で熱成形し、参考例３−１と同様の成形体（容器）を作製した。
樹脂、並びにシート及びシート成形体の評価結果を表８に示す。【０１１４】
＜比較例３−２＞
押出機（（株）プラエンジ製、商品名：ＰＳＶ−３０（口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６））、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機からなるシート製造装置に、アクリロニトリル−スチレン共重合体：スタイラックＡＳ（Ｔ８７０７）（旭化成ケミカルズ（株）製）を仕込み、Ｔダイ法にて厚さ約０．２０ｍｍ及び約０．３５ｍｍのシートを作製した。
厚さ約０．２０ｍｍのシートは、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２５０℃、スクリュー回転数３３〜３４ｒｐｍ、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）１．０〜１．１ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１０３℃の条件で成形した。
厚さ約０．３５ｍｍのシートは、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）を０．６〜０．７ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、厚さ約０．２０ｍｍのシートと同様の条件で成形した。
さらに、上記厚さ約０．３５ｍｍのシートを、金型温度３０℃、圧空圧力１ｋｇ／ｃｍ２とした以外は参考例３−１と同様の方法で熱成形し、参考例３−１と同様の成形体（容器）を作製した。
樹脂、並びにシート及びシート成形体の評価結果を表８に示す。【０１１５】
＜比較例３−３＞
押出機（（株）プラエンジ製、商品名：ＰＳＶ−３０（口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６））、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機からなるシート製造装置に、ＰＳＪ−ポリスチレン（ＨＦ７７）（ＰＳジャパン（株）製）を仕込み、Ｔダイ法にて厚さ約０．２０ｍｍ及び約０．３５ｍｍのシートを作製した。
厚さ約０．２０ｍｍのシートは、シリンダー温度２３０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数３３〜３４ｒｐｍ、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）１．０〜１．１ｍ／ｍｉｎ、ロール温度９６℃の条件で成形した。
厚さ約０．３５ｍｍのシートは、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）を０．７〜０．８ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、厚さ約０．２０ｍｍのシートと同様の条件で成形した。
さらに、上記厚さ約０．３５ｍｍのシートを、シート予熱温度１６０℃、金型温度３０℃、圧空圧力１ｋｇ／ｃｍ２とした以外は参考例３−１と同様の方法で熱成形し、参考例３−１と同様の成形体（容器）を作製した。
樹脂、並びにシート及びシート成形体の評価結果を表８に示す。【０１１６】
【表６】
0006519799.tif 000012
【０１１７】
なお、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＰＴＡ：高純度テレフタル酸
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＰＣＰＤＭ：ペンタシクロペンタデカンジメタノール
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール【０１１８】
【表７】
0006519799.tif 000013
【０１１９】
【表８】
0006519799.tif 000014
【０１２０】
〔ポリエステル樹脂の合成〕
＜製造例４−１＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えたポリエステル製造装置に、表９に記載の量の原料モノマーを仕込み、０．３ＭＰａの窒素加圧下、２４５〜２６０℃まで昇温してエステル化反応を行った。反応器から留出する水分量から算出されるジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、表９に記載の量の酸化アンチモン（ＩＩＩ）とリン酸を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２６０〜２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。
得られたポリエステル樹脂の組成を表９、評価結果を表１０に示す。【０１２１】
＜製造例４−２＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えたポリエステル製造装置に、表９に記載の量の原料モノマー及び酢酸マンガン（ＩＩ）・四水和物を仕込み、２２０〜２３５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。反応器から留出するメタノール量から算出されるジカルボン酸エステル成分の反応転化率を９０％以上とした後、表９に記載の量の酸化アンチモン（ＩＩＩ）とリン酸を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２６０〜２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。
得られたポリエステル樹脂の組成を表９、評価結果を表１０に示す。【０１２２】
〔原反シート及び容器の作製〕
＜実施例４−１＞
押出機（（株）プラエンジ製、商品名：ＰＳＶ−３０（口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６））、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機からなるシート製造装置に、製造例４−１で得られたポリエステル樹脂を仕込み、Ｔダイ法にて厚さ約０．３５ｍｍのシートを作製した。
成形条件は、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２５０℃、スクリュー回転数３５〜３６ｒｐｍ、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）０．６〜０．８ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１４５℃で行った。
次に、上記のポリエステル製シートを、圧空真空成形機（（株）浅野研究所製、型式：ＦＫ−０４３１−１０）を用いて熱成形し、図５に示す断面形状を有する開口部７０ｍｍ×７０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、容量約１００ｍＬの成形体（容器）（絞り比＝０．３６）を作製した。
成形方式はプラグアシスト法（上型圧空／下型真空）、成形条件はシート予熱温度１８０℃、金型温度６０℃、圧空圧力４ｋｇ／ｃｍ２で行った。
得られた容器の評価結果を表１０に示す。【０１２３】
＜参考例４−１＞
押出機（（株）プラエンジ製、商品名：ＰＳＶ−３０（口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６））、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機からなるシート製造装置に、製造例４−２で得られたポリエステル樹脂を仕込み、Ｔダイ法にて厚さ約０．３５ｍｍのシートを作製した。
成形条件は、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２５０℃、スクリュー回転数３２〜３３ｒｐｍ、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）０．７〜０．８ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１２５℃で行った。
次に、上記のポリエステル製シートを、圧空真空成形機（（株）浅野研究所製、型式：ＦＫ−０４３１−１０）を用いて熱成形し、図５に示す断面形状を有する開口部７０ｍｍ×７０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、容量約１００ｍＬの成形体（容器）（絞り比＝０．３６）を作製した。
成形方式はプラグアシスト法（上型圧空／下型真空）、成形条件はシート予熱温度１７０℃、金型温度６０℃、圧空圧力４ｋｇ／ｃｍ２で行った。
得られた容器の評価結果を表１０に示す。【０１２４】
＜比較例４−１＞
押出機（（株）プラエンジ製、商品名：ＰＳＶ−３０（口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６））、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機からなるシート製造装置に、ペンタシクロペンタデカン骨格を有するジオール単位を含有しないポリエステル樹脂：Ｔｒｉｔａｎ（ＴＸ１００１）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を仕込み、Ｔダイ法にて厚さ約０．３５ｍｍのシートを作製した。
成形条件は、シリンダー温度２５０℃、ダイ温度２６０℃、スクリュー回転数３４〜３５ｒｐｍ、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）０．６〜０．８ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１１０℃で行った。
さらに、上記のシートを、シート予熱温度１６０℃とした以外は参考例４−１と同様の方法で熱成形し、参考例４−１と同様の成形体（容器）を作製した。
樹脂及び容器の評価結果を表１１に示す。【０１２５】
＜比較例４−２＞
押出機（（株）プラエンジ製、商品名：ＰＳＶ−３０（口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６））、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機からなるシート製造装置に、アクリルニトリル−スチレン共重合体：スタイラックＡＳ（Ｔ８７０７）（旭化成ケミカルズ（株）製）を仕込み、Ｔダイ法にて厚さ約０．３５ｍｍのシートを作製した。
成形条件は、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２５０℃、スクリュー回転数３３〜３４ｒｐｍ、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）０．６〜０．７ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１０３℃で行った。
さらに、上記のシートを、金型温度３０℃、圧空圧力１ｋｇ／ｃｍ２とした以外は参考例４−１と同様の方法で熱成形し、参考例４−１と同様の成形体（容器）を作製した。
樹脂及び容器の評価結果を表１１に示す。【０１２６】
＜比較例４−３＞
押出機（（株）プラエンジ製、商品名：ＰＳＶ−３０（口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６））、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機からなるシート製造装置に、ＰＳＪ−ポリスチレン（ＨＦ７７）（ＰＳジャパン（株）製）を仕込み、Ｔダイ法にて厚さ約０．３５ｍｍのシートを作製した。
成形条件は、シリンダー温度２３０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数３３〜３４ｒｐｍ、ロール速度（主ロール速度、ピンチロール速度）０．７〜０．８ｍ／ｍｉｎ、ロール温度９６℃で行った。
さらに、上記のシートを、シート予熱温度１６０℃、金型温度３０℃、圧空圧力１ｋｇ／ｃｍ２とした以外は参考例４−１と同様の方法で熱成形し、参考例４−１と同様の成形体（容器）を作製した。
樹脂及び容器の評価結果を表１１に示す。【０１２７】
【表９】
0006519799.tif 000015
【０１２８】
なお、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＰＴＡ：高純度テレフタル酸
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＰＣＰＤＭ：ペンタシクロペンタデカンジメタノール
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール【０１２９】
【表１０】
0006519799.tif 000016
【０１３０】
【表１１】
0006519799.tif 000017
【０１３１】
本出願は、２０１３年１０月１１日出願の日本国特許出願（特願２０１３−２１３３２２号）、２０１３年１０月１１日出願の日本国特許出願（特願２０１３−２１３３２３号）、２０１３年１０月１１日出願の日本国特許出願（特願２０１３−２１３３２４号）及び２０１３年１０月１１日出願の日本国特許出願（特願２０１３−２１３３２５号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のポリエステル樹脂は、種々の用途に用いることができる。例えば、透明かつ１００℃以上の熱処理に耐え得る耐熱性を有するため、食品容器、化粧品容器、医療用器具、哺乳瓶やおしゃぶりといったベビー用品等の用途で好適に利用できる。さらに、電子材料や自動車部品等、過酷な温度条件下で使用される用途にも利用され得る。
また、本発明の射出成形体は、種々の用途に用いることができる。例えば、透明かつ煮沸消毒に耐え得る耐熱性を有するため、食品・飲料容器、化粧品容器、医療用器具、哺乳瓶やおしゃぶりといったベビー用品等、高温での殺菌処理が必要とされる用途で好適に利用できる。さらに、電子材料や自動車部品等、過酷な温度条件下で使用される用途にも利用され得る。
さらに、本発明のポリエステル製シート、及び該シートを成形して得られる成形体は、食品用途としては、例えば、殺菌、滅菌が必要とされる透明容器、耐熱透明飲料用カップ、惣菜トレー、再加熱を要する透明容器、蓋材等に使用することができる。また、建材用途では、例えば、ショーケース、屋外看板、カーポート等のエクステリア用途、各種産業カバー、風防、間仕切り板等に使用することができる。その他の分野では、ラベル、シール、テープ、ディスプレイ、クリアケース／クリアボックス（折り曲げ加工成形品）、自動車部品、電子材料、自動販売機電照板、電灯カバー、ブリスター、赤道直下を超えるような輸出製品の包装材等に使用することができる。
さらにまた、本発明のポリエステル製容器は、高温製品の保存、殺菌や調理のための加熱、内容物の高温充填、高温環境下での輸送等が適用可能な透明容器として利用することができる。中空成形にて製造された容器は、例えば、お茶、ジュース、清涼飲料水、ドレッシング、ソース、ハチミツ、ジャム等を保存する食品・飲料用ボトル、化粧品、ボディケア用品、洗髪剤、洗剤等を保存するトイレタリー製品用ボトル、医薬品用ボトル等に使用できる。シートの熱成形にて製造された容器は、例えば、ゼリー、プリン、ベビーフード、惣菜、インスタント食品等を保存する食品用トレー・カップ、飲料用カップ、医療用トレー、蓋材、ブリスターパック、クリアケース、キャリアテープ等に使用できる。
以上のことから、本発明の工業的意義は大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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