(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）原料粉末と液体とバインダーとを混練りして混練り物を製造する工程と、
（２）前記混練り物を解砕し解砕物を製造する工程と、
（３）前記解砕物を押出機を用いて成形する工程と、
を含み、かつ、
工程（３）の押出機のシリンダー内径をＤｍｍとした際、工程（２）の解砕物を、呼び寸法（Ｄ／２）ｍｍのふるいを８０質量％以上通過する粒径まで解砕することを特徴とする押出成形体の製造方法であって、
前記原料粉末が、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを触媒成分として含む不飽和カルボン酸製造用触媒粉末またはその前駆体粉末である、押出成形体の製造方法。
【請求項２】
（１）原料粉末と液体とバインダーとを混練りして混練り物を製造する工程と、
（２）前記混練り物を解砕し解砕物を製造する工程と、
（３）前記解砕物を押出機を用いて成形する工程と、
を含み、かつ、
工程（２）において解砕機を使用して解砕することを特徴とする押出成形体の製造方法であって、
前記原料粉末が、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを触媒成分として含む不飽和カルボン酸製造用触媒粉末またはその前駆体粉末である、押出成形体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）で混練りを行う機器の合計の最大処理可能能力が、工程（３）で用いる押出機の最大処理可能能力よりも大きく、かつ、工程（２）で用いる解砕機の合計の最大処理可能能力が、工程（３）で用いる押出機の最大処理可能能力よりも大きい請求項２に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）において解砕機の容積に対する動力の比が１０ｋＷ／ｍ３〜５００ｋＷ／ｍ３である請求項２または３に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、掻き取り型ベール解砕機、２軸回転型解砕機、１軸式解砕機、スクリューオーガー型解砕機または回転ミル式解砕機のいずれかの解砕機を使用して解砕する、請求項２から４の何れか１項に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）において、プランジャー式押出機を使用して成形する、請求項１から５のいずれか１項に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）の押出機のシリンダー内径Ｄが１０ｍｍ〜６００ｍｍである、請求項１から６のいずれか１項に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（３）の押出機のシリンダー内径Ｄに対するシリンダー長さＬの比Ｌ／Ｄが１〜２０である、請求項６または７に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項９】
前記工程（２）における混練り物が、原料粉末１００質量部に対して液体を１０〜８０質量部含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により押出成形体を製造し、この押出成形体を加熱処理する工程を含む、不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項１１】
不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸である請求項１０に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項１２】
（１）原料粉末と液体とバインダーとを混練りして混練り物を製造する工程と、
（２）前記混練り物を解砕し解砕物を製造する工程と、
（３）前記解砕物を押出機を用いて成形する工程と、
を含み、かつ、
工程（３）の押出機のシリンダー内径をＤｍｍとした際、工程（２）の解砕物を、呼び寸法（Ｄ／２）ｍｍのふるいを８０質量％以上通過する粒径まで解砕することを特徴とする押出成形体の製造方法であって、
前記原料粉末が、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒粉末またはその前駆体粉末である、押出成形体の製造方法。
【請求項１３】
（１）原料粉末と液体とバインダーとを混練りして混練り物を製造する工程と、
（２）前記混練り物を解砕し解砕物を製造する工程と、
（３）前記解砕物を押出機を用いて成形する工程と、
を含み、かつ、
工程（２）において解砕機を使用して解砕することを特徴とする押出成形体の製造方法であって、
前記原料粉末が、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒粉末またはその前駆体粉末である、押出成形体の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（１）で混練りを行う機器の合計の最大処理可能能力が、工程（３）で用いる押出機の最大処理可能能力よりも大きく、かつ、工程（２）で用いる解砕機の合計の最大処理可能能力が、工程（３）で用いる押出機の最大処理可能能力よりも大きい請求項１３に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（２）において解砕機の容積に対する動力の比が１０ｋＷ／ｍ３〜５００ｋＷ／ｍ３である請求項１３または１４に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（２）において、掻き取り型ベール解砕機、２軸回転型解砕機、１軸式解砕機、スクリューオーガー型解砕機または回転ミル式解砕機のいずれかの解砕機を使用して解砕する、請求項１３から１５の何れか１項に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（３）において、プランジャー式押出機を使用して成形する、請求項１２から１６のいずれか１項に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（３）の押出機のシリンダー内径Ｄが１０ｍｍ〜６００ｍｍである、請求項１２から１７のいずれか１項に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（３）の押出機のシリンダー内径Ｄに対するシリンダー長さＬの比Ｌ／Ｄが１〜２０である、請求項１７または１８に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（２）における混練り物が、原料粉末１００質量部に対して液体を１０〜８０質量部含有する、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の押出成形体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の方法により押出成形体を製造し、この押出成形体を加熱処理する工程を含む、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２２】
不飽和アルデヒドが（メタ）アクロレインであり、かつ不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸である請求項２１に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２３】
請求項１１に記載の方法により（メタ）アクリル酸製造用触媒を製造し、この触媒を使用して（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の方法により（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸製造用触媒を製造し、この触媒を使用してプロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、触媒、触媒担体、吸着材、乾燥材、調湿材等は、直径２〜１０ｍｍ、長さ２〜２０ｍｍ程度の円柱形または円筒形の成形体に成形され、これをカラムや反応器に充填して種々の吸収操作や化学反応といった単位操作を用いた化学プロセスに利用される。このような充填剤や触媒等の成形体を製造するために、従来から押出成形法が採用されている。【０００３】
特許文献１には、混練り品を１次成形する１次成形工程と、１次成形品をピストン成形機で最終形状に成形する２次成形工程とを含み、２次成形圧力Ｐ２が１次成形圧力Ｐ１に対して、（Ｐ１−０．２）ＭＰａＧ〜（Ｐ１−８）ＭＰａＧの範囲であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２４４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、工業的に従来法より更に簡便な操作で成形体の品質斑を低減することができる押出成形体の製造方法が求められている。【０００６】
例えば、容積やサイズが決まっているカラムへ充填剤を充填する場合や、容積やサイズが決まっている反応管へ触媒を充填する際に、所定量の充填剤や触媒等を充填する必要がある。特に多管式熱交換器型の反応器の場合、複数の反応管へ同じ触媒量を充填する必要があり、その観点から充填剤や触媒などの充填密度の安定性が重要なファクターとなる。【０００７】
本発明は、簡便な操作で品質斑が少ない押出成形体を製造することができる押出成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る押出成形体の製造方法は、
（１）原料粉末と液体とバインダーとを混練りして混練り物を製造する工程と、
（２）前記混練り物を解砕し解砕物を製造する工程と、
（３）前記解砕物を押出機を用いて成形する工程と、
を含み、かつ、
工程（３）の押出機のシリンダー内径をＤｍｍとした際、工程（２）の解砕物を、呼び寸法（Ｄ／２）ｍｍのふるいを８０質量％以上通過する粒径まで解砕することを特徴とする押出成形体の製造方法であって、
前記原料粉末が、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを触媒成分として含む不飽和カルボン酸製造用触媒粉末またはその前駆体粉末である、押出成形体の製造方法である。
【０００９】
本発明の別の態様に係る押出成形体の製造方法は、
（１）原料粉末と液体とバインダーとを混練りして混練り物を製造する工程と、
（２）前記混練り物を解砕し解砕物を製造する工程と、
（３）前記解砕物を押出機を用いて成形する工程と、
を含み、かつ、
工程（２）において解砕機を使用して解砕することを特徴とする押出成形体の製造方法であって、
前記原料粉末が、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを触媒成分として含む不飽和カルボン酸製造用触媒粉末またはその前駆体粉末である、押出成形体の製造方法である。
本発明のさらに別の態様に係る押出成形体の製造方法は、
（１）原料粉末と液体とバインダーとを混練りして混練り物を製造する工程と、
（２）前記混練り物を解砕し解砕物を製造する工程と、
（３）前記解砕物を押出機を用いて成形する工程と、
を含み、かつ、
工程（３）の押出機のシリンダー内径をＤｍｍとした際、工程（２）の解砕物を、呼び寸法（Ｄ／２）ｍｍのふるいを８０質量％以上通過する粒径まで解砕することを特徴とする押出成形体の製造方法であって、
前記原料粉末が、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒粉末またはその前駆体粉末である、押出成形体の製造方法である。
本発明のさらに別の態様に係る押出成形体の製造方法は、
（１）原料粉末と液体とバインダーとを混練りして混練り物を製造する工程と、
（２）前記混練り物を解砕し解砕物を製造する工程と、
（３）前記解砕物を押出機を用いて成形する工程と、
を含み、かつ、
工程（２）において解砕機を使用して解砕することを特徴とする押出成形体の製造方法であって、
前記原料粉末が、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒粉末またはその前駆体粉末である、押出成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡便な操作で品質斑が少ない押出成形体を製造することができる押出成形体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法に用いられる原料粉末としては、例えばメタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒粉末やその前駆体粉末〔特許文献１（特開２０１１−２２４４８２号公報）に記載されている〕などが挙げられる。
【００１２】
本発明によれば、押出成形体は、（１）原料粉末と液体とバインダーとを混練りして混練り物を製造する工程と、（２）前記混練り物を解砕し解砕物を製造する工程と、（３）前記解砕物を押出機を用いて成形する工程、および、通常はさらに（４）工程（３）で得られた成形体を乾燥させる工程を経て製造される。
【００１３】
（工程（１））
工程（１）では、原料粉末と液体とバインダーとを混練りする。混練りに使用される装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を備えるバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できる。しかしながら、混練り物の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式の混練り機が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断することができる。
【００１４】
工程（１）で用いられる液体は、原料粉末を濡らす機能を有するものであれば特に限定されず、例えば水や、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素数が１〜４のアルコールが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。この中でも取り扱い性の観点からは、水やエチルアルコールが好ましい。また、本発明において液体とは常温、常圧（２５℃、０．１０１ＭＰａ）の条件で液状の化合物を示す。
【００１５】
工程（１）で用いられる液体の使用量は、原料粉末の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、混練りする原料粉末１００質量部に対して１０〜８０質量部であることが好ましい。
【００１６】
液体の使用量が１０質量部以上であることにより、よりスムーズに押出成形することができるため、成形体の形状が安定する。一方、液体の使用量が８０質量部以下であることにより、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。液体の使用量は混練りする原料粉末１００質量部に対して５〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜４５質量部であることがさらに好ましく、１５〜４０質量部であることが特に好ましい。
【００１７】
工程（１）で用いられるバインダーは、原料粉末を接着する機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、有機系バインダーとしては、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、αグルカン誘導体、βグルカン誘導体等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明においてαグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうちグルコースがα型の構造で結合したものを示し、α１−４グルカン、α１−６グルカン、α１−４／１−６グルカン等の誘導体が例示できる。このようなαグルカン誘導体としては、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリン等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明においてβグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうちグルコースがβ型の構造で結合したものを示し、β１−４グルカン、β１−３グルカン、β１−６グルカン、β１−３／１−６グルカン等の誘導体が例示できる。このようなβグルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ１−３グルカン等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
有機系バインダーは未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や強熱残分に起因して触媒性能が低下することを抑制するために、金属不純物や強熱残分の含有量はより少ない方が好ましい。
【００２１】
また、無機系バインダーとしては、従来公知のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、チタニア、マグネシア、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物、セラミックボールやステンレス鋼、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー等の不活性担体を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。もちろん有機系バインダーと無機系バインダーを混合して使用することも可能である。
【００２２】
前記原料粉末、液体及びバインダーの混合方法は特に限定されない。具体的には、原料粉末とバインダーとを乾式混合したものと液体とを混合する方法、液体にバインダーを溶解又は分散させたものと原料粉末とを混合する方法等が例示できる。中でも原料粉末とバインダーとを乾式混合したものと液体とを混合する方法が好ましい。液体に溶解、または分散させた状態で入手できるバインダーの場合は、この中に含まれる液体の量に応じて、原料粉末と混合するために新たに添加する液体の量を調節すればよい。
【００２３】
工程（１）で用いられるバインダーの使用量は、原料粉末の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は原料粉末１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２４】
工程（１）で混練りを行う機器、すなわち混練り機の処理能力は特に限定されないが、混練りを行う機器の最大処理可能能力の合計が工程（３）で用いる押出機の最大処理可能能力よりも大きいことが好ましい。混練り機の最大処理可能能力の合計が押出機の最大処理可能能力よりも大きいと、工程（３）で用いる押出機において、原料供給の待機時間が発生することを容易に防止できる。したがって、待機時間が発生した場合に押出機内に残存している原料の流動性が変化して新たに供給する原料との間に斑が生じることを、容易に防止できる。そのためには、連続押出機であれば連続的に原料を供給することが好ましく、バッチ式の押出機であれば原料投入待ちの待機時間を発生さないよう原料を供給することが好ましいため、工程（１）で用いる機器の最大処理可能能力は工程（３）で用いる機器の最大処理可能能力よりも大きいことが好ましい。
【００２５】
ここで或る機器の最大処理可能能力とは、その機器で対象物を処理し、得られたものがその工程における品質スペックを満足するときの単位時間［ｈ］あたりの処理量［ｋｇ］の最大値である。
【００２６】
（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得られた混練り物を解砕する。
【００２７】
本発明において解砕とは、塊状物を、その状態よりも小さい粒径に解きほぐすことである。
【００２８】
解砕の方法は特に限定されず、手で解砕する方法や、解砕機、ほぐし機などを使用して解砕する方法が挙げられる。この中でも短時間で目的の粒径まで解砕できる点から解砕機を使用して解砕する方法が好ましい。
【００２９】
解砕機としては、剪断式、衝撃式、切断式など各種方式を採用することができる。例えば、回転ミルタイプ、スクリュータイプ、オーガー式などが好ましい。また、具体例として、株式会社大原鉄工所製の掻き取り型ベール解砕機、２軸回転型解砕機、１軸式解砕機もしくはスクリューオーガー型解砕機、コベルコ建機株式会社製スクリューオーガー型解砕機、アイシン産業株式会社製１軸式解砕機、株式会社徳寿工作所製ランデルミル解砕機などを用いることができる。
【００３０】
本発明において、解砕物は、工程（３）の押出機のシリンダー内径をＤｍｍとした際、工程（２）の解砕物が、呼び寸法（Ｄ／２）ｍｍのふるいを８０質量％以上通過するように解砕することができる。解砕物の呼び寸法（Ｄ／２）ｍｍのふるいを通過する割合が８０質量％以上の場合、押出成形した際に成形品へのエアの噛み込みを抑制し、押出成形体の品質斑が大きくなることを抑制することが容易である。解砕物の呼び寸法（Ｄ／２）ｍｍのふるいを通過する割合は８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。なお、本発明において、呼び寸法とはふるいの網の目の一辺の長さ（目開きともいう。）を指す。
【００３１】
工程（２）で解砕機を用いる場合、処理能力は特に限定されないが、用いる解砕機の最大処理可能能力の合計が工程（３）で用いる押出機の最大処理可能能力よりも大きいことが好ましい。用いる解砕機の最大処理可能能力の合計が工程（３）で用いる押出機の最大処理可能能力よりも大きいと、工程（３）で用いる押出機において、原料供給の待機時間が発生することを容易に防止できる。したがって、待機時間が発生した場合に押出機内に残存している原料の流動性が変化して新たに供給する原料との間に斑が生じることを、容易に防止できる。そのため、工程（２）で用いる解砕機の最大処理可能能力の合計が工程（３）で用いる押出機の最大処理可能能力よりも大きいことが好ましい。また、連続押出機であれば連続的に、バッチ式の押出機であれば原料投入待ちの待機時間を発生さないよう原料を供給することが好ましい。
【００３２】
工程（２）において解砕機を用いる場合、解砕機の動力は特に限定されないが、解砕機の容積に対する動力が１０ｋＷ／ｍ３〜５００ｋＷ／ｍ３が好ましく、５０ｋＷ／ｍ３〜４００ｋＷ／ｍ３がより好ましい。解砕機の容積に対する動力を１０ｋＷ／ｍ３以上とすると、工程（１）で得られた混練り物を良好に解砕することが容易である。なお、本発明において解砕機の容積とは、原料を供給、排出する部分の配管の容積は含まず、原料の解砕を実施している解砕機本体の容積であり、解砕機の動力とは、解砕に用いるモーターの動力である。
【００３３】
（工程（３））
工程（３）では、工程（２）で得られた解砕物を押出成形して押出成形体を製造する。押出成形には、例えばオーガー式押出成形機、プランジャー式押出成形機等を用いることができるが、混練り物に好適な練りを加えることが容易で成形した触媒の性能変化が少ないことから、プランジャー式押出成形機を使用することが好ましい。押出成形体の形状としては特に限定はなく、例えばリング状、円柱状、星型状等の任意の形状とすることができる。押出機のシリンダー内径Ｄは１０ｍｍ以上６００ｍｍ以下がよく、好ましくは２０ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。また、シリンダー長さをＬｍｍとした際のＬ／Ｄは、１以上２０以下が好ましく、１．１以上１０以下がより好ましい。
【００３４】
工程（２）と工程（３）にそれぞれ用いる解砕機と押出し成形機をつないで、連続的に解砕操作から成形操作まで行ってもよい。
【００３５】
（工程（４））
工程（４）では、工程（３）で得られた押出成形体を乾燥する。乾燥方法は特に限定されず、例えば一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥及びマイクロ波乾燥等の方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
【００３６】
（触媒について）
前記原料粉末が、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを触媒成分として含む不飽和カルボン酸製造用触媒粉末またはその前駆体粉末であってよい。
【００３７】
この場合、例えば、本発明の方法により触媒の押出成形体を製造し、この押出成形体を加熱処理して、不飽和カルボン酸製造用触媒を製造することができる。特に、不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸である場合、（メタ）アクリル酸製造用触媒を製造することができ、この触媒を使用して、（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を製造することができる。
【００３８】
また、前記原料粉末が、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒粉末またはその前駆体粉末であってよい。
【００３９】
この場合、例えば、本発明の方法により触媒の押出成形体を製造し、この押出成形体を加熱処理して、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造することができる。特に、不飽和アルデヒドが（メタ）アクロレインであり、かつ不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸である場合、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸製造用触媒を製造することができ、この触媒を使用して、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造することができる。
【００４０】
触媒を製造する場合、押出成形品を焼成することが好ましいが、押出し成形前に焼成している場合は焼成を省略してもよい。焼成を省略した場合は触媒成形体の乾燥品が触媒であり、熱処理した場合はその熱処理品が触媒である。焼成方法は特に限定されず、焼成方法及び条件を適宜選択することができる。焼成条件は、用いる原料化合物、触媒成分の組成、調製法等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で、２００〜６００℃、０．５時間以上が好ましい。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことを示し、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。焼成は加熱装置を用いて行ってもよいが、触媒成形品を反応器に充填してその中で行ってもよい。
【００４１】
本発明に関して、「加熱処理」は、乾燥のための加熱処理と焼成のための加熱処理のいずれか一方もしくは両方を含み得る。加熱処理によって押出成形体を乾燥させて（焼成はしない）触媒を得ることもできるし、加熱処理によって押出成形体を乾燥させるとともに焼成して触媒を得ることもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４３】
実施例および比較例中の手作業での解砕においては、混練り物をポリ袋に回収し、粘土状に固まっている箇所を手で小さく解きほぐした。【００４４】
実施例および比較例中の混練り物のふるい分けは、呼び寸法（Ｄ／２）ｍｍのふるいを手で左右に振動させ、そこに混練り物をふるい上で重なり合わない速度で投入し実施した。【００４５】
押出成形体の品質斑は、同一成形条件で１０回成形し各成形体の充填密度の標準偏差より判断した。充填密度は内径２７ｍｍのメスシリンダーに成形体を１００ｍｌの目盛りまで充填し、その質量Ｘより以下のように算出した。【００４６】
充填密度（ｇ／Ｌ）＝Ｘ×１０
また、実施例および比較例に記載の「部」は「質量部」を意味する。【００４７】
後述の反応評価において、原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレイン反応率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率は、以下のように定義される。【００４８】
メタクロレイン反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）  ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸収率（％）    ＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。【００４９】
［実施例１〜４、比較例１］
実施例１〜４および比較例１の各例において、以下の操作を行った。【００５０】
純水４０００部に三酸化モリブデン１０００部、メタバナジン酸アンモニウム３４部、８５質量％リン酸水溶液８０部及び硝酸銅７部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。９０℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１２４部を純水２００部に溶解した溶液を添加して１５分間攪拌した。次いで炭酸アンモニウム９２部を純水２００部に溶解した溶液を添加し、更に２０分間攪拌した。以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用いて乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。【００５１】
このようにして得られた原料粉末１００部に対してヒドロキシプロピルセルロース３部とエチルアルコール１８部とを混合し、双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練り機で粘土状になるまで混練りした。【００５２】
得られた混練物５０部を１軸式解砕機または手作業にて解砕し、呼び寸法（Ｄ／２）ｍｍのふるいを使用しふるい分けした。解砕方法、解砕時間、使用したふるいの呼び寸法（Ｄ／２）、及び解砕物の呼び寸法Ｄ／２のふるいを通過した割合を表１に示す。【００５３】
次いで、ふるいを通過した解砕品とふるいを通過しなかった解砕品を合わせて得られた解砕物をプランジャー式押出機を用いて押出成形し、熱風乾燥機で９０℃で１２時間乾燥させ、外径５．５ｍｍ、長さ５．５ｍｍの円柱状の触媒成形体を得た。成形体のサイズは充填密度に与える影響をなくすため、外形、長さは全て５．５ｍｍに合わせた。同じ解砕物を１０回押出成形し、成形体の充填密度の標準偏差を測定した。プランジャー押出機のシリンダー内径及びシリンダー内径Ｄに対するシリンダー長さＬの比Ｌ／Ｄ、及び成形品の充填密度の標準偏差を表１に示す。【００５４】
なお、使用した混練り機の最大処理可能能力は、使用した押出機の最大処理可能能力を１としたとき５．７であった。また、使用した解砕機の最大処理可能能力は、使用した押出機の最大処理可能能力を１としたとき、８．３であった。【００５５】
また、使用した解砕機の容積に対する動力の比は、９２ｋＷ／ｍ３であった。【００５６】
得られた成形品を全て混合し下記条件で反応評価を実施した。【００５７】
この触媒（押出成形体）を、外部に熱媒浴を有する外径２７．５ｍｍ、高さ６ｍのステンレス製反応管に触媒充填長が５ｍになるように充填した。次いで、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を３７０℃に設定し、空気を流通させながら１０時間熱処理した。続いて、熱媒浴の温度を２９０℃とし、メタクロレイン６容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７２容量％からなる反応ガスをガス空間速度１２００ｈｒ−１で触媒層に通過させる条件下で、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。反応開始より２４時間後の生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析することでメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。【００５８】
［比較例２、３］
混練物を解砕せず、混練物をそのままプランジャー式押出機に供給したこと以外は、実施例１〜４および比較例１について述べた手順と同様にして、触媒成形体を製造し、成形品の充填密度の標準偏差を測定し、また、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。条件及び結果を表１および２に示す。【００５９】
【表１】
0006468183.tif 000002
【００６０】
【表２】
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