(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維材料又は皮革材料の捺染法であって、水溶性合成系バインダー並びに助剤からなり、天然系糊剤を配合しない混合糊液を原紙に付与した捺染用紙を作り、その捺染用紙の上に染料インクをプリントした捺染紙を繊維材料又は皮革材料に密着して加圧・加熱する事によって捺染紙を繊維材料又は皮革材料に貼付けた状態で染料インクの染料の固着処理を行うことを特徴とする繊維材料又は皮革材料のペーパー捺染法。
【請求項２】
前記水溶性合成系バインダーが、水溶性ポリビニルアルコール系バインダー、水溶性アクリル系バインダー、水溶性ウレタン系バインダー、水溶性ウレタン変性エーテル系バインダー、水溶性ポリエチレンオキサイド系バインダー、水溶性ポリアミド系バインダー、水溶性フェノール系バインダー、水溶性酢酸ビニル系バインダー、水溶性スチレンアクリル酸系バインダー、水溶性スチレンマレイン酸系バインダー、水溶性スチレンアクリルマレイン酸系バインダー、水溶性ポリエステル系バインダー、水溶性ポリビニルアセタール系バインダー、水溶性ポリエステル・ウレタン系バインダー、及び水溶性ポリエーテル・ウレタン系バインダーからなる群より選択された１種又は２種以上の混合物である事を特徴とする請求項１記載のペーパー捺染法。
【請求項３】
前記助剤が、界面活性剤、増粘剤、保湿剤、ＰＨ調整剤、アルカリ剤、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、脱気剤、消泡剤及び還元防止剤からなる群より選択された１種又は２種以上である事を特徴とする請求項１又は２記載のペーパー捺染法。
【請求項４】
前記染料インクが水性染料インクであり、水溶性合成系バインダーと助剤の混合液を原紙に付与して乾燥する事によって得たインク受容層兼接着層を有する捺染用紙に、前記水性染料インクでインクジェットプリントする事を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のペーパー捺染法。
【請求項５】
前記染料インク用の染料として、反応染料、酸性染料、金属錯塩型染料、直接染料、分散染料又はカチオン染料を用いる事を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のペーパー捺染法。
【請求項６】
前記繊維材料又は皮革材料が、セルロース系繊維材料、蛋白質系繊維材料、動物性皮革、又は合成繊維材料の織物、編物、不繊布等の単独、混紡、混繊或いは交織品である事を特徴とする請求項１乃至５に記載のペーパー捺染法。
【請求項７】
水溶性合成系バインダー並びに助剤からなり、天然系糊剤を配合しない混合糊液を、原紙に塗布、噴霧或いは浸漬後、乾燥する事によって紙に吸収或いは積層させてインク受容層兼接着層を有する捺染用紙を作る事を特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のペーパー捺染法で用いられる捺染用紙の製造方法。
【請求項８】
水溶性合成系バインダー並びに助剤からなり、天然系糊剤を配合しない混合糊液を、原紙に塗布、噴霧或いは浸漬後、乾燥する事によって紙に吸収或いは積層させてインク受容層兼接着層を有する捺染用紙を作り、前記捺染用紙に、水性染料インクをインクジェットプリントする事を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のペーパー捺染法で用いられる捺染紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は捺染紙を用いた捺染法に係わるものである。
更に詳しくは本発明は、染料を用いて繊維材料又は皮革材料に捺染するにあたり、水溶性合成系バインダーと助剤の混合液から成るペーストを原紙に付与して乾燥させた捺染用紙を作り、その捺染用紙に染料液をプリントして得た捺染紙を、繊維材料又は皮革材料に密着して加圧・加熱する事によって捺染紙を繊維材料又は皮革材料に強く貼付けた状態で染料の固着処理（スチーミング処理又は乾熱処理）を行うか、或いは貼付けと固着を同時に行うことを特徴とする繊維材料又は皮革材料のペーパー捺染法である。本発明の様に染料を付与された紙を布帛に貼付けた状態で染料の固着処理を実施する捺染法は近年我々が開発した新規な加工法であって「ペーパー捺染法」と名付けた。
【背景技術】
【０００２】  従来より布帛に染料で図柄を堅牢・精細に描く方法として、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリースクリーン捺染、グラビア印刷或いはこれらのプリント技法を用いた転写捺染法等が知られており、工業的に実施されている。これらの製版プリント方式では色数に制約があること、３原色色分解型枠によるプリントでは多色感を表現できるが、３原色組成に用いる組成の色相・濃度を整える事が困難とか、多重層を形成する為プリント加工の再現性を欠く等、デザイン表現力が乏しいと言う問題がある。
加えて、小ロット生産では製版費用が割高となって採算が悪化し、更にプリント加工時、加工必要量に加え余剰色糊を調製する等、資材面での無駄や損失も増加する上、環境負荷を高める等の問題点が指摘されている。
これらの問題点を解決する新たな捺染法として、コンピュータで画像処理を行い、水性の染料インクを用いてインクジェット方式でプリントする無製版プリント法が脚光を浴び、前処理した布帛へ直接プリントするダイレクト法のほか、転写プリント分野への進展も著しい。しかしながら、インクジェットプリンターによって前処理した生地や転写用紙に水性染料インクを出力した場合、糊斑による均捺性や再現性を欠くとか、染料インクが滲み出し精細性を失う等の問題点が指摘されている。【０００３】これらの問題点を解決する方法として、転写用原紙に離型剤として水溶性ワニスか、或いは溶剤型ワニスを用いた離型剤塗布用紙を用い、その上に水溶性糊料を塗布乾燥し、インクジェットプリントする事によって染料液を糊層中に均一に保持させる方法が提案されている。転写用原紙として特殊な多層構造の紙を使う方法も知られている。
これらの方法は、熱で昇華する分散染料を用いたポリエステル繊維の乾式転写捺染法とか、布帛を水で湿らせ転写紙と合わせ強く圧着・転写するセルロース系繊維或いは蛋白質系繊維に染料を転写捺染する湿式転写には有効であるが、昇華転写法はポリエステルに限定される上に堅牢度も低く、湿式転写法は図柄の繊細性と再現性に欠けると言う問題が生じやすい。なお、湿式転写法に関しては、特許第２９２５５６２号、特開０６−２８７８７０号等が公知である。【０００４】特許第４０５８４７０号或いは特開平０６−２７０５９６号には、離型紙の上にインク受容層を塗布乾燥し、次いでプリントされたインク受容層を布帛へ乾式転写して離型紙を剥離したあと、染料をスチーミング等で固着処理する方法が開示されている。この方法で用いられる離型紙（転写用原紙）は、離型剤塗布工程のコストが高く、離型剤の種類によって一般的に原紙の数倍（５〜１０倍）の製造原価になってしまう。また、転写工場の湿度や、転写紙の保管条件が不適切であるとインク受容層を１００％転写して離型紙のみを綺麗に剥離出来ない事があり、その様な場合は不良品の発生をもたらし、紙のリサイクル使用も困難となる。更に、一般的に離型剤の融点が低く、糊剤を塗布後の乾燥温度を上げる事が出来ないので、生産効率が非常に悪い。例えば、ポリエチレンラミネート離型剤の融点は約１１０℃である為、乾燥温度を融点以上に上げて糊塗工工程の生産能力（速度）を上げる事は困難であった。従って、離型紙を使用するのは経済性からも問題がある。即ち、この方法の問題点は、（Ａ）高価な離型紙を用いる事の他に、（Ｂ）インク受容層を布帛に転写する工程での剥離性（紙の剥離の再現性）に難しさがあり、インク受容層を１００％布帛へ転写出来ない場合があり、部分的にインク受容層が転写紙に残ると、その部分が斑染めになり不良品が発生すると言う問題がある。
又、（Ｃ）この加工法ではインク受容層を１００％布帛へ移す必要がある為、染料固着処理後の布帛の洗浄工程で使用済の糊と樹脂は全量排水へ流れ出し、余剰染料インクも排水に流れ出すので、排水を汚染すると言う問題があった。更に、（Ｄ）汎用の離型剤は融点の低いものが多く、転写性を向上する為に高温、例えば１５０℃以上で転写すると、メルトした離型剤樹脂が布帛へ付着して洗浄で落ちない為、布帛の風合いが硬くなるという問題がある。或いはメルトした樹脂がインク受容層の一部を紙に接着・残留させ、不良品が発生してしまうと言う問題が生じやすい。また、（Ｅ）離型剤の融点が低いので、混合糊液塗工後の乾燥温度に制約があり、生産スピードを上げる事が出来ない等の生産効率上の問題もある。特許第４７７８１２４号には、水溶性合成系バインダー、天然系糊剤及び助剤からなる混合糊を原紙に付与して得られる捺染用紙を用いる捺染法が記載されている。しかし、天然系糊剤は高価である上に気象条件に生産量が左右される事もあって入手が困難になる事が予想されたので、天然系糊剤を用いないか、或いは少量の使用で済む方法を検討した。その結果、天然系糊剤の合成系バインダーに対する固形分換算の配合比率が５％（重量比、内数）以下、或いは天然系糊剤の配合率がゼロとなる比率でもペーパー捺染法に要求される各種物性の優れた混合糊液が得られる方法を見出した。この方法によって糊の塗工量も削減できる事が判明したのでコストダウンの効果ももたらした。
なお、本明細書及び請求の範囲では捺染用紙に関する用語を次の通りの意味で用いることがある。
（１）捺染用原紙：市販の一般的な紙（糊を塗工する際、糊中の水分で強度が低下するが      、塗工の際、破れない引張り強度があればどんな紙でもよい）
（２）捺染用紙：混合糊液（インク受容層兼接着層）が塗布された捺染用原紙
（３）捺染紙：染料インクが付与された捺染用紙
【特許文献１】特許第２９２５５６２号公報
【特許文献２】特開０６−２８７８７０号公報
【特許文献３】特許第４０５８４７０号公報
【特許文献４】特開平０６−２７０５９６号公報
【特許文献５】特許第４７７８１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明者等は、インクジェットプリント方式での布帛或いは皮革へのプリント方法について鋭意研究を重ねた結果、離型剤を塗布した紙を用いるのではなく、安価な一般的な市販の紙を用いて、インク受容層兼接着層として、加熱・加圧で布帛との一時的接着力が強くなる水溶性合成系バインダーを用い、更に、この水溶性合成系バインダーとの相容性がよく、かつプリントする染料インクを均一に吸収保持し、染着を阻害せず、染料固着処理後の水洗で落ち易い天然系糊剤をこのバインダーに少量（５％以下）配合するか、或いは配合せず、更に助剤を加えた混合糊液を塗工機で付与して乾燥させ、次いでこの様にして得た捺染用紙に染料インクをプリントした捺染紙を布帛或いは皮革に貼付けた状態で発色する方法によって、セルロース系繊維、蛋白質系繊維、動物性皮革或いは合成繊維に対する均染性、精細性及び発色性が良好で、且つ経済性とエコロジー性の優れた捺染法が構築できる事を見出し、実用化の目途を得て本発明を完成させたものである。
本発明の利点は、現在染色業界で多用されているローラ型或いは平板型の圧着装置を活用してセルロース系繊維、蛋白質系繊維、皮革或いは合成繊維の捺染への応用を可能とし、かつ、前記した公知方法の問題点を解決する新規な捺染法である。即ち、安価な紙を使用できる事、公知の転写捺染法における剥離不安定性が原因で発生する不良品の問題を解決出来る事、排水負荷を一層軽減できる事、風合いを維持しながら高温での貼り付けと高濃度染着を可能とする捺染法である事、混合糊液の塗工効率を乾燥温度を上げる事によって向上させる事が可能である事、混合糊液の主成分は合成系水溶性バインダー（水溶性合成樹脂）であって少量の塗工量でも効果を発揮できる事などを特徴とする。
従って、本発明は風合、繊細性、堅牢性、発色性等の卓越した捺染性能を提供し、更に資材コストの削減、安定供給、加工の再現性向上、排水負荷の更なる削減、生産効率の向上を目指したものであって、本発明方法によりエコロジカルで、且つエコノミカルな捺染法の提供を可能ならしめた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】当目的を達成する為に、本発明は次の条件で構成される。
本発明は、染料を用いて繊維材料に捺染するにあたり、水溶性合成系バインダーを主成分とし、助剤を配合した混合糊液を原紙に付与して乾燥した捺染用紙を作り、その捺染用紙の上に染料インクをプリントして乾燥した捺染紙を、繊維材料又は皮革材料に密着して加圧・加熱する事によって捺染紙を対象素材に貼り付けた状態で染料の布帛或いは皮革への固着処理を行うことを特徴とするペーパー捺染法である（請求項１）。【０００７】更に、本発明は、水溶性合成系バインダー（水溶性合成樹脂とも言う）が、水溶性ポリビニルアルコール系バインダー、水溶性アクリル系バインダー、水溶性ウレタン系バインダー、水溶性ウレタン変性エーテル系バインダー、水溶性ポリエチレンオキサイド系バインダー、水溶性ポリアミド系バインダー、水溶性フェノール系バインダー、水溶性酢酸ビニル系バインダー、水溶性スチレンアクリル酸系バインダー、水溶性スチレンマレイン酸系バインダー、水溶性スチレンアクリルマレイン酸系バインダー、水溶性ポリエステル系バインダー、水溶性ポリビニルアセタール系バインダー、水溶性ポリエステル・ウレタン系バインダー、水溶性ポリエーテル・ウレタン系バインダー、水溶性ホットメルト接着剤等の水溶性接着剤から選択された１種又は２種以上の混合物である事を特徴とする請求項１記載のペーパー捺染法である（請求項２）。【０００８】また、本発明は、天然系糊剤の配合率はゼロでも良いし、５％以下の少量を配合しても良い。天然系糊剤を配合する場合は、動物系糊料、植物系糊料或いは鉱物系糊料、即ち具体的には、天然ガム糊（エーテル化タマリンドガム、エーテル化ローカストビーンガム、エーテル化グアガム、アカシアアラビア系ガム等）、繊維素誘導糊（エーテル化カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、多糖類（澱粉、グリコーゲン、デキストリン、アミロース、ヒアルロン酸、葛、こんにゃく、片栗粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉等）海藻類（アルギン酸ソーダ、寒天等）、鉱物性糊料（ペントナイト、陶土、珪酸アルミニューム及びその誘導体、シリカ、珪藻土、クレイ、カオリン、酸性白土等）、動物性糊料（カゼイン、ゼラチン、卵蛋白等）から選択された１種又は２種以上の混合物を５乃至０％の割合で配合しても良いペーパー捺染法である（請求項７）。【０００９】
更に、本発明は、各種助剤が、界面活性剤、増粘剤、保湿剤、ＰＨ調整剤、アルカリ剤、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、脱気剤、消泡剤及び還元防止剤等から選択された１種又は２種以上である事を特徴とする請求項１乃至３記載のペーパー捺染法である。
【００１０】更に、本発明は、水溶性合成系バインダーと各種助剤の混合物を原紙に付与、乾燥する事によって吸収或いは積層されたインク受容層兼接着層を有する捺染用紙に水性染料インクでインクジェットプリントする事を特徴とする請求項１乃至５に記載のペーパー捺染法である（請求項４）。【００１１】また、本発明は、染料インクとして、反応染料、酸性染料、金属錯塩型染料、直接染料、分散染料、カチオン染料を用いる事を特徴とするペーパー捺染法である（請求項５）。【００１２】更に、天然繊維材料として綿、麻、リヨセル、レーヨン、アセテートと呼ばれるセルロース系繊維材料、絹、羊毛、獣毛と呼ばれる蛋白質系繊維材料、動物性皮革、又はナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリアクリルと呼ばれる合成繊維材料の織物、編物、不織布等の単独、混紡、混繊或いは交織品を対象として、ペーパー捺染する事を特徴とするペーパー捺染法である（請求項６）。【００１３】更に、本発明は、染料を用いて繊維材料又は皮革材料に捺染するにあたり、水溶性合成系バインダーと各種助剤の混合糊液を原紙に付与して乾燥した捺染用紙（請求項７）を作り、その捺染用紙の上に染料インクをプリントして乾燥した捺染紙を、繊維材料又は皮革材料に密着して加圧・加熱する事によって捺染紙を該材料に貼付けた状態で染料の固着処理を実施する事を目的に作られたペーパー捺染紙である（請求項８）。【００１４】また、本発明は、染料として、反応染料、酸性染料、金属錯塩型染料、直接染料、分散染料、カチオン染料と呼ばれる染料を用い、天然繊維材料として綿、麻、リヨセル、レーヨン、アセテートと呼ばれるセルロース系繊維材料、絹、羊毛、獣毛と呼ばれる蛋白質系繊維材料、動物性皮革又はナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリアクリルと呼ばれる合成繊維材料の織物、編物、不織布の単独、混紡、混繊或いは交織品を対象として、ペーパー捺染する事を特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載された方法でペーパー捺染された繊維材料又は皮革材料である（請求項９）。【００１５】本発明の捺染用原紙の上に塗布するインク受容層は、水溶性合成系バインダーと各種助剤が配合され、助剤の中の天然系糊剤は少量配合されていても良い多成分系糊層であるが、この混合糊剤は高温で圧着（加熱・加圧）する事によって一時的に捺染用原紙をインク受容層と共に繊維に強く接着出来る接着剤層でもある。しかし、次の染料の固着処理工程で湿気が付与され染料が繊維又は皮革材料に移行して固着した後は容易に布帛から紙が剥離できる。そして次の洗浄工程では布帛から容易に除去できる混合糊液を使用する。この親水性の混合糊剤（合成系バインダー及び助剤の混合物）の物性としては次の様な条件が満たされる必要がある。
１．染料インクとの相溶性が良好で、且つ繊維上での染料の染着を妨害しない。
即ち、染料染着後の濃度・色相の再現性に富む混合糊剤である。
２．加熱・加圧処理によって布帛に一時的に強く接着出来る。即ち、熱を加えた後、乾燥    状態では繊維（皮革）−紙間の接着力が強い混合糊剤である。
３．インク吸収性が良く、見掛け上のインク乾燥性が良好で、色柄の精細性にも優れてい    る。即ち、インク受容力が大きい混合糊剤である。
４．染料固着処理後の原紙の除去性が良い。即ち、僅かな水分或いは湿気を付与されると    紙が布帛或いは皮革から容易に剥離出来る混合糊剤である。
５．染料固着後の水洗、ソーピングにおいて水溶性バインダー及び糊が容易に発色材料か    ら除去できる事。即ち、加熱後も水溶性の大きい混合糊剤である。
６．捺染用紙を巻き取って保管中にブロッキング現象（紙の表裏が接着する）を起こさな    い。
これらの条件が満たされる水溶性合成系バインダーを主成分とする混合糊剤であれば、本発明の目的を達成できる。【００１６】本発明の特徴は、原紙の上に付与されるインク受容剤兼接着剤層がバインダー類の多成分混合系で構成され、更に各種助剤が配合されたものを使用する点にあり、加熱・加圧で布帛或いは皮革との一時的接着力が増加し、且つ染着促進性のある水溶性合成系バインダー並びに助剤との混合糊液を付与・乾燥した捺染用紙を作製し、その上にインクジェットプリント或いはその他の方法で染料を付与して捺染紙とする。その捺染紙を織編物等の布帛或いは皮革に貼付けた状態で発色・固着処理することによって品質の優れた捺染製品を得る事を特徴とする捺染法であり、この捺染法は新規な方法であるので、ペーパー貼付け捺染法と呼んでも良いが、略してペーパー捺染法と名付けた。【００１７】この目的を達成する為の水溶性合成系バインダーとは、主として石油化学で合成され、加熱する事でポリマー化が進み高分子量となり、強い被膜形成性があり、水溶性が低下する性質がある。
一方、天然系糊剤を少量配合する場合は、天然に産出する糊剤の原料をそのまま或いは物理的又は化学的に加工して得られるもので、例えば、動物の皮膚や骨に含まれるコラーゲンから抽出されるゼラチン等の動物系、澱粉やセルロースを出発原料として加工するカルボキシメチルセルロース等の植物系、粘土鉱物から採取されるクレイ等の鉱物系に分類されるものであり、天然系糊剤は加熱する事によってポリマー化が進む事はない。
また、混合糊液には各種物性を向上する為、或いは染料の染着促進剤として加えられる助剤としては（混合糊液中の％含有量として）、表面張力低下剤や浸透剤、例えばアニオン系界面活性剤０．２〜５％、インク受容層の布帛への糊着力と染着力向上のために湿潤・保湿剤、例えばポリエチレングリコール、グリセリン、チオジグリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド等を１〜１５％、コーティング時の糊液粘度の増加の為にアクリル酸系合成糊０〜３％、防腐剤、防黴剤、消泡剤、脱気剤、還元防止剤、反応染料用の場合はソーダ灰、重炭酸ソーダ、硅酸ソーダ、酢酸ソーダ等のアルカリ剤（１〜１５％）、分散染料用や酸性染料用の場合は硫安、酒石酸や第一リン酸ソーダの様なＰＨ調整剤（０．１〜３％）を配合すると好ましい結果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】本発明で用いられる原紙は、原紙の塗工工程に於いて糊液から付与される湿潤状態で破れない事、即ち、糊液付与が原因となる湿潤状態下の引張り強度を有する紙であれば何でも使用できる。抄紙時に使われるタルク、カオリン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、硫酸アルミニウム、澱粉、ＣＭＣ、ポリアクリルアミド、ＰＶＡ等の填料、或いはロジン石鹸、アルキルケテンダイマー、酸化澱粉、スチレンアクリル共重合体等のサイズ剤を含有する紙でもよい。一般的に使用されている安価な紙であって、コート紙等の加工紙でも良い。坪量は１０ｇ〜１２０ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ２のクラフトパルプ又はグラインドパルプ等のパルプ或いはリサイクル紙を原料として填料等と共に抄紙されたパルプ紙、再生紙等が用いられる。作業性から厚さは０．０１〜０．５ｍｍ程度が好ましい。具体例を挙げると、日本製紙社製の純白、晒し又は未晒しクラフト紙、日本大昭和板紙社製の銘柄で銀竹、銀嶺、白銀等、大昭和製紙社製の片艶クラフト紙、グラシン紙、晒しクラフト紙、未晒しクラフト紙、三島製紙社製の各種コート紙、三菱製紙社製の上質紙などを挙げる事が出来るが、これらはほんの一例に過ぎない。
【００１９】この原紙の上に、インク受容層兼接着層として、加熱・加圧によって布帛と一時的接着力が増加し、且つ染着促進性のある水溶性合成系バインダー、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系バインダー、水溶性アクリル系バインダー、水溶性ウレタン系バインダー、水溶性ウレタン変性エーテル系バインダー、水溶性ポリエチレンオキサイド系バインダー、水溶性ポリアミド系バインダー、水溶性フェノール系バインダー、水溶性酢酸ビニル系バインダー、水溶性スチレンアクリル酸系バインダー、水溶性スチレンマレイン酸系バインダー、水溶性スチレンアクリルマレイン酸系バインダー、水溶性ポリエステル系バインダー、水溶性ポリビニルアセタール系バインダー、水溶性ポリエステル・ウレタン系バインダー、水溶性ポリエーテル・ウレタン系バインダー、水溶性ホットメルト接着剤等の水溶性接着剤から選定された１種又は２種以上の混合物が使用できるが、要は乾燥状態で接着力が強く、湿状態で接着力が弱くなるバインダーが使用できる。
この内、水溶性ホットメルト接着剤としては、マレイン酸交互共重合体のアルカリ水可溶型ホットメルト接着剤、感水性ホットメルト接着剤、ポリビニルアルコール系ホットメルト接着剤等がある。
【００２０】これらの水溶性合成系バインダーに対する天然系糊剤の配合割合は、固形分換算でゼロでも良いが５％以下少量配合しても良い。
塗布する糊剤の付着量は、捺染用紙のコストやバインダー類が布帛へ接着する際の接着強度及び発色性に関わってくるため、コーターで塗布する場合は、コーターのクリアランスやロール圧、巻き取りスピードの調整等、付着量の管理が重要である。混合糊液の付与量はドライ換算で５〜６０ｇ／ｍ２が好ましい。
また、混合糊液と原紙の種類によっては、塗布時に水はじき或いは紙の収縮現象を生じ原紙への均一塗布が困難な場合がある。これらの現象は、混合糊剤の種類と糊固形分、表面張力低下剤の種類と添加量（アニオン系、ノニオン系界面活性剤、アルコール類等）等、紙の種類や処方条件によって個々に調整すれば均一塗布が可能である。混合糊液の塗布装置の具体例を挙げると、コンマコーター、グラビアコーター、リバースコーター、エアナイフコーター、ジェットコーター、キスコート、オフセットグラビア、アークグラビア、含浸装置等がある。
【００２１】この様にして得られた捺染用紙、即ち、原紙−インク受容層（兼接着層）で構成された捺染用紙に、染料をインクジェットプリント或いはその他の方法（例えばグラビア印刷方式）でプリント、乾燥して捺染紙を作製する。
次いで捺染紙と対象とする布帛を合わせ、圧着（加圧・加熱）する事により布帛に染料を含んだインク受容層を紙ごと接着させた状態で染料の固着処理を行い、染料を布帛又は皮革に染着させる。次いで紙を剥離したあと、布帛を洗浄（水洗、ソーピング、水洗）する事によって、少量ながら布帛に付着している水溶性樹脂を水洗除去し、繊維の風合が良好で精細なプリント生地或いはプリント製品を得る。ポリエステルなど合成繊維の場合は洗浄工程を省略する事も可能である。
本発明の場合、糊の塗工量が少なくて済む上に、染料を布帛に固着処理した後に剥離除去される紙には少量の未固着染料と、糊剤の大部分が付着しており、布帛には余剰染料や糊剤が殆ど付着していないので、布帛洗浄時の排水負荷が公知方法に比べて大幅に軽減される。離型紙を用いる転写捺染の場合、及びダイレクト法の場合は、インク受容層（糊とインク）が全量布帛へ付与される為、未固着の余剰染料と糊剤による排水汚染が大きいと言う問題があるので、この点において本発明はエコロジー対応の加工法と言ってよい。
【００２２】本発明に於いて布帛とは、綿、麻、リヨセル、レーヨン、アセテート等のセルロース系繊維材料、絹、羊毛等の蛋白質系繊維材料、動物系皮革、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリアクリル等の合成繊維材料の織物、編物、不織布等の単独、混紡、混繊或いは交織品が挙げられる。更に複合系繊維でも良い。必要に応じて布帛には染料の染着に影響を及ぼす薬剤或いは染着促進に効果のある薬剤などで前処理したり、浸透剤等含有の水で加湿したのちペーパー捺染に用いても良い。通常これら生地の前処理の必要がないのが本発明の特徴である。
【００２３】捺染紙を貼りつけた後の染料の繊維への固着処理（染着処理）は、通常の直接捺染法で採用されている固着条件がそのまま採用できる。
例えば、反応染料の１相スチーム固着法では、１００〜１０５℃、５〜２０分間のスチーミング処理、アルカリを含まないインク受容層の場合は、２相法（例えばコールドフィックス法等）が適用できる。酸性染料では１００〜１０５℃・１０〜３０分間のスチーミング処理を行う。分散染料の場合は、１６０〜２２０℃１〜２０分間のＨＴスチーミング又は乾熱処理を行う。スチーミング後、生地から紙をはがす際、水分や湿気を付与された状態での紙はがしは容易である。染料の固着処理後は常法の洗浄条件（水洗、ソーピング、水洗。分散染料の場合は水洗、還元洗浄、水洗）で処理する事で、風合が良好で精細、濃厚な捺染物を得る事が出来る。分散染料の場合は洗浄を省略しても風合が良好で精細、濃厚な捺染物を得る事が出来る。
【００２４】本発明に於いてインクジェットプリントに使用する染料液としては、染料と染料溶解剤、例えば水、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、εカプロラクタム並びに分散剤等と、必要に応じて乾燥防止剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、ＰＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、金属イオン封鎖剤、消泡剤、脱気剤等を添加・混合して、微量の不溶物を１ミクロン以下のメンブレンフィルターでろ過・脱気したものが使用される。
染料の種属は布帛を構成する繊維の種類に応じて選択されるが、反応染料、直接染料、酸性染料、金属錯塩型染料、分散染料、カチオン染料等が適用できる。なお、分散染料をインク化する場合は、０．１〜０．３ｍｍのジルコニュウムビーズを用いて染料の平均粒径を０．１μｍ程度に微粒化する事が望ましい。
【実施例】
【００２５】以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。なお、例中、％は重量％を意味する。【００２６】実施例１
インク受容層兼接着層として、ポバールＡＰ−１７（２０％水溶性ポリビニルアルコール系バインダー水溶液：日本酢ビ・ポバール社製）４０ｇ、ボンコートＳ−５（６０％水溶性アクリル系樹脂：ＤＩＣ社製）２０ｇ、プラスコートＺ−２２１（２０％水溶性ポリエステル系樹脂：互応化学製）５０ｇ、尿素１０ｇ、ジシアンジアミド３ｇ、ＮＳ酸ソーダ（還元防止剤：明成化学社製）５ｇ、チオ尿素４ｇ、脱気剤１ｇ、ソーダ灰１５ｇ、水３０ｇの混合物を、高速デスパー型攪拌機（約５，０００ｒ．ｐ．ｍ．）でよく攪拌し、高粘度のペーストを作った。このインク受容層兼接着層となる混合糊液を塗工機（横山製作所製）を使用して紙（日本製紙社製、未晒クラフト紙、７５ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｍ）に塗布・乾燥した。混合糊液の塗工量（乾燥重量）は１６ｇ／ｍ２であった。この様にして反応染料用の捺染用紙を得た。
次いで反応染料インク液（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２２６  １０％、ポエチレングリコール５％、グリセリン５％、εカプロラクタム５％、イオン交換水７５％）を、上記捺染用紙上にインクジェットプリンター（ＨＹＰＥＲＥＣＯ：武藤工業社製：オンデマンド型ピエゾインクジェットプリンター）によってプリントを行い乾燥し、捺染紙を得た。
次いでこの反応染料の捺染紙と綿ブロード布を密着させ、加熱・加圧（２００℃、３５ｋｇ／ｃｍ２、１０ｍ／ｍｉｎ．ローラー型圧着機）して綿ブロード布に捺染紙を貼り付けた。次いで捺染紙を貼りつけたまま綿ブロード布を１００℃・１０分間、ＨＴスチーム処理を行い、その後、紙を剥離したあと常法により水洗・ソーピング・水洗・乾燥した。この様にして得られた捺染布は繊細なデザインが精細・堅牢・濃厚に染着しており、柔軟な風合を示す捺染布であった。【００２７】実施例２
実施例１に於ける糊液にＦＤアルギンＢＬ（古川化学工業社製：アルギン酸ソーダ）を１．５ｇ加える以外は同様に処理して捺染用紙、次いで捺染紙を作り、捺染紙の圧着条件を１９０℃、５ｍ／ｍｉｎ．に変更する以外は同様に処理した結果、実施例１と同様に繊細なデザインが精細・堅牢・濃厚に染着した柔軟な風合を示す捺染布が得られた。【００２８】実施例３
インク受容層兼接着層用糊として、実施例１の配合組成からソーダ灰を除き、代わりに酒石酸３ｇを加えた混合物を、５，０００ｒ．ｐ．ｍの高速デスパー型攪拌機でよく攪拌し、高粘度のペーストを作った。この混合糊液をエアナイフコーターを使用して原紙（三菱製紙社製、上質紙、坪量８０ｇ／ｍ２）に、塗布・乾燥した。この糊液の乾燥付与量は９ｇ／ｍ２であった。この様にして分散染料用の捺染用紙を得た。
次いで分散染料インク液（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ６０  ６％、エチレングリコール５％、グリセリン１５％、ノニオン系分散剤５％、アニオン系分散剤５％、イオン交換水６４％）を上記捺染用紙上にインクジェットプリンター（ＨＹＰＥＲＥＣＯ：武藤工業社製：オンデマンド型ピエゾインクジェットプリンター）によってプリントを行い乾燥し、捺染紙を得た。
次いでこの分散染料の捺染紙とポリエステルサテン生地を加熱・加圧（１８０℃、３２ｋｇ／ｃｍ２、５ｍ／ｍｉｎ．ローラー型圧着機）してポリエステル生地に捺染紙を貼り付けた。
次いで捺染紙を貼りつけたままポリエステル生地を１８０℃・８分間、ＨＴスチーム処理を行い、その後、紙をはがしたあと常法により水洗・還元洗浄・水洗・乾燥した。この様にして得られたポリエステル捺染布は繊細なデザインを有し、繊維の風合は柔軟であり、各種堅牢性も４級以上であった。この生地の還元洗浄液は無色透明であり、洗浄有無による風合いにも変化はなく、還元洗浄が省略できる事を証明した。【００２９】実施例４
実施例３に於けるポリエステル生地の代わりにナイロンタフタ生地を用い、糊の塗工量をドライ換算１８ｇ／ｍ２とし、染料インクとして酸性染料インク、スチーミングは１００℃で３０分間処理する以外は同様に処理した結果、ナイロンタフタの捺染布は繊細なデザインを有し、繊維の風合は柔軟で、耐光、洗濯、汗等の各種堅牢性も良好であった。【００３０】実施例５
常法の一浴法クロムなめし法によって得た牛革に対して、実施例１で得た捺染紙を合わせて、ハシマ社製平板プレス機ＨＳＰ−２２１０にセットし、その上に水で濡らして強く絞った綿生地をあて、１２０℃、０．９ＭＰａで２分間加圧・加熱する事によって貼付と固着を同時に行った。次いで紙を剥がし、水洗して乾燥した。その結果、高濃度で精細に染色された風合いの優れた牛革が得られた。耐光堅牢度は４〜５級、湿潤摩擦堅牢度は３〜４級であった。
【発明の効果】
【００３１】  本発明は従来困難視されていた精細な捺染図柄の表現を優れた経済性とエコロジー性の元に再現性良く提供できる全繊維材料と皮革材料を対象とするペーパー捺染法の改良法に関するものである。
特に本発明方法は、少量多品種生産や多様性のニーズに敏速で効率的に対応できる生産システムを構築でき、環境適合性と共に経済性と品質効果も優れた方法であり、捺染繊維製品及び皮革製品の付加価値向上と用途拡大に大きく寄与する新規な捺染法である。