(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合水酸化物粒子を加熱して熱処理粒子を得る熱処理工程と、
前記熱処理粒子とリチウム又は／及びリチウム化合物とを混合し、焼成することで複合酸化物粒子を得る焼成工程と、
前記複合酸化物粒子とカルボキシメチルセルロース溶液とを混合して、前記複合酸化物粒子のカルボキシメチルセルロース付着量を０．００５重量％以上１．０重量％以下とし、非還元性気体雰囲気下又は真空雰囲気下にて１００℃以上２００℃以下に放置することで被覆複合酸化物粒子を得る被覆工程と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記複合水酸化物粒子がニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子であって、
前記複合酸化物粒子が下記一般式（１）で表されたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子である請求項１に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法。
ｂＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｂ）Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２・・・（１）
（式中、０．２≦ｂ≦０．８、−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種以上の元素である。）
【請求項３】
前記複合水酸化物粒子がニッケル複合水酸化物粒子であって、
前記複合酸化物粒子が下記一般式（２）で表されたリチウムニッケル複合酸化物粒子である請求項１に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法。
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｅｚＯ２・・・（２）
（式中、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５であり、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）
【請求項４】
前記複合水酸化物粒子に含まれるＮａ濃度が０．２重量％以上１．０重量％以下であって、
水１００ｍｌに対し前記複合水酸化物粒子５ｇの比率で混合したスラリーのｐＨが２５℃において１１．０以上である請求項１から３のいずれかに記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程を５００℃以上７５０℃以下で行う請求項１から４のいずれかに記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法によって被覆複合酸化物粒子を製造し、該被覆複合酸化物粒子を用いて非水系電解質二次電池を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質用の被覆複合酸化物粒子とその製造方法、及び、この正極活物質用の被覆複合酸化物粒子を正極材料として用いた際のゲル化を防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、モーター駆動用電源等の大型の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液等で構成され、負極及び正極の活物質として、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、その中でも、層状又はスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極の活物質として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）等のリチウム複合酸化物が提案されている。
【０００６】
例えば、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３-ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）は、高容量で熱安定性に優れるという観点から注目を浴びている。リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物等と同じく層状化合物である（非特許文献１参照）。
【０００７】
また、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、より高い放電容量及び原料の低価格、安定供給といった観点から注目を浴びている。
【０００８】
しかしながら、これらの正極活物質その結着剤及び導電材との混合物であるペーストのゲル化が問題となる。ペーストのゲル化とは粘度が増加することによりその流動性や均一性が失われた状態を指し、ゲル化が極度に進行した場合は集電体への塗工が不可能となる。また、たとえ軽度のゲル化であっても、それは作成した電極シートの抵抗値等に大きく関与し、その放電容量、電流密度依存性、及び低温特性といった電池特性を低下させることになるため、ペーストのゲル化を防止することが、電極作成上解決すべき重大な課題となっていた。
【０００９】
そのため、リチウムイオン二次電池の正極の活物質のゲル化を防止する策が重要な課題となっている。
【００１０】
これに関し、特許文献１では、フッ化ビニリデン系重合体からなるバインダ（結着剤）、正極活物質粒子等の粉末電極材料の他に、酸を添加した電極合剤（正極ペースト）が挙げられている。しかしながら、特許文献１の電極合剤（正極ペースト）では、塗布後、これを乾燥させて、正極活物質層として電池に用いた場合に、添加した酸由来の陰イオンが電池の電解液中に溶出し、電池の特性を低下するという問題があった。
【００１１】
特許文献２においては、コバルト酸リチウム等の粉末にジルコニアゾル溶液を噴霧して、ジルコニアを全面にわたって被覆した活物質が開示されている。これは、ジルコニアにより活物質の劣化を防止して、サイクル特性が向上するものである。しかしながら、ジルコニアが活物質表面全体を全面にわたって被覆してしまうため、リチウムイオンの拡散速度が低下する等して、リチウムイオンの挿入脱離が困難となったり、リチウムイオンの移動が困難となったりして、リチウム二次電池の出力特性が低下するという問題があった。
【００１２】
一方、特許文献３においては、ＬｉＭｎＯ系活物質を金属アルコキシド溶液に混合後、焼成することで、活物質表面の一部に金属被覆された活物質が開示されている。これは、活物質表面の一部の金属被覆により、活物質と電解液との反応性を抑制してサイクル特性を向上させるものである。しかしながら、金属被覆が活物質表面の一部であるため、活物質と電解液との反応による活物質、電解液の劣化の抑制が充分ではなく、充分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３５４００８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６０３２号公報
【特許文献３】特開２００５−７８８００号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ＦＢテクニカルニュース，  Ｎｏ．６６，  ２０１１．１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、かかる知見に基づきなされたものであって、その目的とするところは、ゲル化を起こしやすいリチウムイオン二次電池の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた場合においても、良好な非水系電解質二次電池用正極活物質用の被覆複合酸化物粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するため、鋭意研究をした結果、複合酸化物粒子の製造方法においてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を被覆する工程を加え被覆複合酸化物粒子とすることで、非水系電解質二次電池用正極活物質と、その結着剤及び導電材との混合物であるペーストのゲル化を妨げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち本発明の第一は、複合水酸化物粒子を加熱して熱処理粒子を得る熱処理工程と、前記熱処理粒子とリチウム又は／及びリチウム化合物とを混合し、焼成することで複合酸化物粒子を得る焼成工程と、前記複合酸化物粒子とカルボキシメチルセルロース溶液とを混合して、前記複合酸化物粒子のカルボキシメチルセルロース付着量を０．００５重量％以上１．０重量％以下とし、非還元性気体雰囲気下又は真空雰囲気下にて１００℃以上３００℃以下に放置することで被覆複合酸化物粒子を得る被覆工程と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質用の被覆複合酸化物粒子の製造方法である。
【００１８】
本発明の第二は、前記複合水酸化物粒子がニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子であって、前記複合酸化物粒子が下記一般式（１）で表されたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子である第一の発明に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法である。
ｂＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｂ）Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２・・・（１）
（式中、０．２≦ｂ≦０．８、−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種以上の元素である。）
【００１９】
本発明の第三は、前記複合水酸化物粒子がニッケル複合水酸化物粒子であって、前記複合酸化物粒子が下記一般式（２）で表されたリチウムニッケル複合酸化物粒子である第一の発明に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法である。
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｅｚＯ２・・・（２）
（式中、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５であり、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。）
【００２０】
本発明の第四は、前記複合水酸化物粒子に含まれるＮａ濃度が０．２重量％以上１．０重量％以下であって、水１００ｍｌに対し前記複合水酸化物粒子５ｇの比率で混合したスラリーのｐＨが２５℃において１１．０以上である第一から第三のいずれかの発明に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法である。
【００２１】
本発明の第五は、前記熱処理工程を５００℃以上７５０℃以下で行う第一から第四のいずれかの発明に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法である。
【００２２】
本発明の第六は、第一から第五のいずれかの発明に記載の被覆複合酸化物粒子の製造方法によって製造される被覆複合酸化物粒子を用いた非水系電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、該正極活物質は、複合酸化物の表面にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）被覆層を形成することでゲル化を防止することが可能になる。したがって、該正極活物質を含む正極で構成された非水系二次電池は、優れた電池特性を備え、かつ不良率を低く抑えられることとなり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明のリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のＴＥＭ観察像（観察スケール１００ｎｍ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の被覆複合酸化物粒子の製造方法について詳細に説明する。本発明は以下に記載される実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
＜複合酸化物＞
本発明の複合酸化物粉末は、リチウムイオン二次電池の正極の活物質用として用いることができれば特に限定されない。例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３-ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）等を挙げることができる。
【００２７】
［リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物］
本実施形態のリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、一般式（１）で表される複合酸化物である。
【００２８】
ｂＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｂ）Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２・・・（１）
（０．２≦ｂ≦０．８、−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）
【００２９】
ｕが−０．０５未満の場合、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、ｕが０．２０を超える場合、上記正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。したがってｕは、該反応抵抗をより低減させるためには、−０．０５以上０．２０以下とし、０．０５以上０．１５以下とすることが好ましい。
【００３０】
また、一般式（１）で表されるように、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子に添加元素を含有するように調整されていることがより好ましい。上記添加元素を含有させることで、これを非水系電解質二次電池用正極活物質として用いた電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。
【００３１】
特に、添加元素が粒子の表面又は内部に均一に分布することで、粒子全体で上記効果を得ることができ、少量の添加で上記効果が得られるとともに容量の低下を抑制できる。さらに、より少ない添加量で効果を得るためには、粒子内部より粒子表面における添加元素の濃度を高めることが好ましい。
【００３２】
全原子に対する添加元素Ｍの原子比ｔが０．１を超えると、還元反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下し好ましくない。したがって、添加元素Ｍは、上記原子比ｔで０以上０．１以下となるように調整される。
【００３３】
また、本活物質の平均粒径は２．０μｍ以上８．０μｍ以下の範囲が好ましい。平均粒径が２μｍ未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下する。一方、平均粒径が８．０ｍを超えると、非水系電解質二次電池用正極活物質の比表面積が低下して、電池の電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する。
【００３４】
したがって、平均粒径が２．０μｍ以上８．０μｍ以下、好ましくは３．０μｍ以上８．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以上６．５μｍ以下となるように調整すれば、この非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いた電池は、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、高安全性、高出力等に優れた電池特性が得られる。
【００３５】
上記のリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の構造及び組成の同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、発光分光分析（ＩＣＰ）等により可能である。また、高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた高分解能像では、試料が比較的大きな粒子でも試料を微細加工することで、層状構造を観察可能である。
【００３６】
［リチウムニッケル複合酸化物］
本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物粉末は、一般式（２）で表される複合酸化物である。
【００３７】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｅｚＯ２・・・（２）
（式中、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５であり、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種である。）
【００３８】
上記のリチウムニッケル複合酸化物の構造及び組成の同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、発光分光分析（ＩＣＰ）等により可能である。また、高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた高分解能像では、試料が比較的大きな粒子でも試料を微細加工することで、層状構造を観察可能である。
【００３９】
＜被覆複合酸化物粒子の製造方法＞
本実施形態の被覆複合酸化物粒子の製造方法は、ａ）複合水酸化物粒子を加熱して熱処理粒子を得る熱処理工程と、ｂ）熱処理粒子とリチウム又は／及びリチウム化合物とを混合し、焼成することで複合酸化物粒子を得る焼成工程と、ｃ）複合酸化物粒子とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液とを混合して、前記複合酸化物粒子のカルボキシメチルセルロース付着量を０．００５重量％以上１．０重量％以下とし、非還元性気体又は真空雰囲気下にて１００℃以上３００℃以下に放置することで被覆複合酸化物粒子を得る被覆工程とを含むものである。以下、各工程を説明する。
【００４０】
ａ）熱処理工程
熱処理工程は、複合水酸化物粒子を加熱して熱処理する工程であり、複合水酸化物粒子に含有されている水分を除去する工程である。この熱処理工程を行うことによって、複合水酸化物粒子中に焼成工程まで残留している水分を一定量まで減少させることができる。これにより、得られる被覆複合酸化物粒子の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。
【００４１】
熱処理工程では、複合水酸化粒子の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよい。加熱温度は１００℃以上７５０℃以下で行うことが好ましく、５００℃以上７５０℃以下で行うことがさらに好ましい。加熱温度が１００℃未満の場合、複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、上記ばらつきを抑制することが困難になる傾向がある。一方、加熱温度が７５０℃を超えると、熱処理により粒子が焼結して均一な粒径の複合酸化物粒子を得ることが困難になる傾向がある。
【００４２】
また、加熱温度を５００℃以上とすることで、複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子にすべて転換することができるようになるためさらに好ましい。なお、熱処理条件による複合水酸化物粒子中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。
【００４３】
熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
【００４４】
また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では複合水酸化物粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５時間以上１５時間以下がより好ましい。
【００４５】
そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、複合水酸化物粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは、空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉等が好適に用いられる。
【００４６】
ｂ）焼成工程
焼成工程は、熱処理粒子とリチウム又は／及びリチウム化合物とを混合し、焼成することで複合酸化物粒子を得る工程である。
【００４７】
ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において残留水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、水酸化粒子熱処理工程で酸化物に転換された複合酸化物粒子、もしくはこれらの混合粒子も含まれる。
【００４８】
（混合）
熱処理粒子とリチウム又は／及びリチウム化合物とは、リチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン及び添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１．２以上１．８以下、好ましくは１．４以上１．６以下となるように、混合されることが好ましい。すなわち、後述する焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが非水系電解質二次電池用正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする非水系電解質二次電池用正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
【００４９】
リチウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が、入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムを用いることがより好ましい。なお、目的物である複合酸化物粒子が一般式（２）で表されたリチウムニッケル複合酸化物粒子である場合には、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００５０】
なお、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない間等の問題が生じる可能性がある。
【００５１】
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダ等を用いることができ、熱処理粒子等の形骸が破壊されない程度で、複合酸化物粒子とリチウムを含有する物質とが十分に混合されればよい。
【００５２】
（焼成）
本工程は、上記混合物を焼成して、複合酸化物粒子を得る工程である。リチウム混合物が焼成されることによって、リチウム混合物に含まれるリチウムが熱処理粒子中に拡散し、複合酸化物粒子が生成される。
【００５３】
（（焼成温度））
焼成温度は、目的物である複合酸化物粒子によって決定されることが好ましい。例えば、目的物である複合酸化物粒子が一般式（１）で表されたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子である場合には、８５０℃以上１０５０℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行われることがより好ましい。焼成温度が８５０℃未満であると、熱処理粒子中へのリチウムの拡散が十分に行われず、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得にくい傾向がある。焼成温度が１０５０℃を超えると、複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって粒子形態（後述する球状二次粒子の形態）を保持できなくなる傾向がある。このような被覆複合酸化物粒子は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
【００５４】
また、目的物である複合酸化物粒子が一般式（２）で表されたリチウムニッケル複合酸化物粒子である場合には、６００℃以上８００℃以下で行うことが好ましく、７３０℃以上７６０℃以下で行われることがより好ましい。
【００５５】
なお、熱処理粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を３℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として上記温度まで昇温することが好ましい。さらには、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。
【００５６】
（（焼成時間））
焼成時間は、目的物である複合酸化物粒子によって決定されることが好ましい。例えば、複合酸化物粒子が一般式（１）で表されたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子である場合には、保持時間は、少なくとも２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、４時間以上２４時間以下である。２時間未満とした場合、複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。また、目的物である複合酸化物粒子が一般式（２）で表されたリチウムニッケル複合酸化物粒子である場合には、保持時間は、少なくとも１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、１０時間以上２４時間以下である。１時間未満とした場合、複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
【００５７】
保持時間終了後、特に限定されるものではないが、混合物を匣鉢に積載して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降下速度を２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として、２００℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。
【００５８】
（仮焼成工程）
特に、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成する前に、さらに仮焼成工程が含まれることが好ましい。仮焼成工程における焼成温度は、水酸化リチウムや炭酸リチウムと熱処理粒子の反応温度で行うことが好ましい。すなわち、仮焼成工程における焼成温度は、３５０℃以上８００℃以下が好ましく、より好ましくは４５０℃以上７８０℃以下である。また、仮焼成工程における焼成時間は、１時間以上１０時間以下程度、好ましくは３時間以上６時間以下である。水酸化リチウムや炭酸リチウムの上記反応温度付近で保持することにより、熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われやすくなるため、より均一な複合酸化物粒子を得ることができる。
【００５９】
なお、複合酸化物粒子の表面の添加元素の濃度を高めたい場合には、原料である熱処理粒子として、添加元素によって粒子表面が均一に被覆されたものを用いればよい。かかる熱処理粒子を含むリチウム混合物を、適度な条件で焼成することで、複合酸化物粒子表面の添加元素の濃度を高めることができる。より具体的には、添加元素によって被覆された複合水酸化粒子を含むリチウム混合物を、焼成温度を低く、かつ、焼成時間を短くして焼成すれば、粒子表面の添加元素Ｍの濃度を高めた複合酸化物粒子を得ることができる。
【００６０】
そして、添加元素によって被覆された複合水酸化粒子を含むリチウム混合物を焼成した場合であっても、焼成温度を高く、焼成時間を長くすると、添加元素が粒子内に均一に分布した複合酸化物粒子を得ることができる。すなわち、原料とする熱処理粒子及び焼成条件を調整すれば、目的とする濃度分布を有する酸化物粒子を得ることができる。
【００６１】
（（焼成雰囲気））
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下とすることがより好ましく、該酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性がある。特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
【００６２】
なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
【００６３】
（解砕）
焼成によって得られた複合酸化物粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、複合酸化物粒子を得ることができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
【００６４】
ｃ）被覆工程
被覆工程は、複合酸化物粒子とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液とを混合して、前記複合酸化物粒子のカルボキシメチルセルロース付着量を０．００５重量％以上１．０重量％以下とし、非還元性気体又は真空雰囲気下にて１００℃以上３００℃以下に放置することで被覆複合酸化物粒子を得る工程である。本発明は、上記焼成工程後に被覆工程を加えることで早期に大気安定性に優れる非水系電解質二次電池用正極活物質用の複合酸化物粒子とすることができる。このため、これ以降の工程を大気雰囲気下で行うことができるようになり、製造環境を維持するために高額な設備導入コスト及びランニングコストがかからなくなる。そのため本発明は、生産性の極めて高い製造方法である。
【００６５】
複合酸化物粒子をＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液中でＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と接触させることで、複合酸化物粒子にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を被覆することができる。これはＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）に含まれるセルロース骨格に存在する水酸基が複合酸化物粒子と水素結合によって複合酸化物粒子表面全体に被覆されるためである。このような簡便な方法で、複合酸化物粒子を被覆することができるので生産性の極めて高い製造方法である。
【００６６】
また、不純物のＮａ濃度が０．２重量％以上１．０重量％以下存在し、かつ純水１００ｍｌに対し活物質５ｇの比率で混合したスラリーのｐＨが２５℃において１１．０以上である非水系電解質二次電池用正極活物質用の複合酸化物粒子である場合には、本発明のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）被覆の効果を非常に高く発揮する。これは、Ｎａ濃度が０．２重量％以上と高い複合酸化物粒子では、上記ｐＨが１１．０以上を示し、これにより正極塗工用スラリーを作製時にゲル化を引き起こすがこの時のアルカリ成分のＮａの溶出を抑制する効果があるためである。そのため、本発明は特に、不純物としてＮａを含むようなリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を非水系電解質二次電池用正極活物質として使用する場合に特に有効である。
【００６７】
（溶媒除去）
本実施形態はＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液と混合し、非還元性気体又は真空雰囲気下にて１００℃以上３００℃以下に放置することでＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）混合溶液中の溶媒を除去する。非還元性気体とは、空気や酸素、アルゴン、窒素といった還元性を持たない気体をいう。非還元性気体又は真空雰囲気下にて１００℃以上３００℃以下加熱し、乾燥することで、被覆複合酸化物粒子に含まれている溶媒を除去することができる。非還元性気体又は真空雰囲気下で行うことで複合酸化物粒子が還元反応を起こすことがない。加熱温度は、１００℃以上３００℃以下にし、１００℃以上２８０℃が好ましい。１００℃未満であれば溶媒を除去することが困難となる傾向があり、３００℃を超えるとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が分解することがあるため好ましくない。また、加熱時間は１時間以上が好ましい。
【００６８】
＜二次電池作製＞
上記被覆複合水酸化物粒子を用いて製造された非水系電解質二次電池用正極活物質は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量を得られるものとなり、非水系電解質二次電池用正極活物質として優れた特性を示すものである。
【００６９】
非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料に用いた正極を採用したものである。まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造を説明する。
【００７０】
本実施形態の非水系電解質二次電池は、上記被覆複合水酸化物粒子を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えている。
【００７１】
具体的には、本実施形態の非水系電解質二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液及びセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リード等を用いて接続し、ケースに密閉することによって、本実施形態の非水系電解質二次電池は形成される。
【００７２】
なお、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形等、種々の形状を採用することができる。
【００７３】
（正極）
まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。
【００７４】
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレス等による加圧圧縮処理等が行われる。
【００７５】
前記正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、粉末状になっている本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質と、導電材及び結着剤とを混合して形成されたものである。
【００７６】
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛等）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
【００７７】
結着剤は、被覆複合水酸化物粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００７８】
なお、正極合材には、活性炭等を添加してもよく、活性炭等を添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
【００７９】
溶剤は、結着剤を溶解して、非水系電解質二次電池用正極活物質、導電材及び活性炭等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００８０】
また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、非水系電解質二次電池用正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
【００８１】
（負極）
負極は、銅等の金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
【００８２】
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
【００８３】
負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金等のリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
【００８４】
吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、及びコークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。かかる吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００８５】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。かかるセパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
【００８６】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００８７】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトン等の硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を、単独で、あるいは２種以上を混合して、用いることができる。
【００８８】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びそれらの複合塩等を用いることができる。なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
【００８９】
（本実施形態の非水系電解質二次電池の特性）
本実施形態の非水系電解質二次電池は、上記構成であり、本実施形態の被覆複合酸化物粒子を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。特に、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、他のリチウムニッケル系酸化物の非水系電解質二次電池用正極活物質と比較しても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
【００９０】
（本実施形態の二次電池の用途）
本実施形態の非水系電解質二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求されるノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末等の小型携帯電子機器の電源に好適である。
【００９１】
また、本実施形態の二次電池は、電気自動車に要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本実施形態の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。
【００９２】
＜ゲル化試験方法＞
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を被覆した被覆複合酸化物粉末を９．５ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．５ｇとＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）５．５ｇと水０．３ｇを（株）シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０を使用して混合する。混合後１週間、３０℃、ＲＨ７０％の大気雰囲気下に晒しておき、その後ゲル化しているかを確認するため、目開き２５０ミクロンの篩を通し、篩上に残留する固形分の有無で良否の判断をする。
【００９３】
＜充放電試験方法＞
上記の方法で作製したリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子粉末を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を用い、室温（２５℃）において充放電試験を行った。
【００９４】
充電は０．０５Ｃのレートで４．８Ｖの電圧まで定電流充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値まで一定電圧で充電を行った。放電は、２．５Ｖの電圧まで０．０５Ｃのレートで行い、放電容量を測定した。このときの１Ｃ＝２７０ｍＡｈ／ｇと規定し実施した。
【００９５】
＜インピーダンス抵抗試験方法＞
充電電位４．１Ｖで充電した２０３２型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用した。得られたナイキストプロットは、左の円弧から順に負極抵抗、正極抵抗を示す特性曲線である。正極抵抗は、第２円弧を半円になるよう外挿した値とした。
【実施例】
【００９６】
以下に、本実施形態の複合酸化物粉末及びその製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例等に限定されるものではない。
【００９７】
［被覆リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の評価］
被覆複合酸化物粒子として被覆リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造し、その評価を行った。
【００９８】
＜被覆リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造＞
［０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を電気炉において６５０℃１０時間空気気流中にて熱処理を行うことでニッケルコバルトマンガン複合酸化物とした。その後、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と炭酸リチウムをシェーカーミキサにより６１．４：３８．６の割合にて混合し、５５０℃４時間で仮焼成した後、９５０℃１０時間で焼成し、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
【００９９】
［０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３]０．９９Ｗ０．０１Ｏ２］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を電気炉において６５０℃１０時間空気気流中にて熱処理を行うことでニッケルコバルトマンガン複合酸化物とした。その後、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と炭酸リチウムとタングステン酸化物粉末をシェーカーミキサにより３８．４：６０．８：０．８の割合にて混合し、５５０℃４時間で仮焼成した後、９５０℃１０時間で焼成し、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
【０１００】
（実施例１）
リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末が、一般式０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を４０ｇとＣＭＣ１重量％溶液２ｇをあわとり練太郎で混合する。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は０．０４５重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化粉末を大気雰囲気にて電気炉１５０℃で乾燥し、被覆を完了させた。このとき用いたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は残留する不純物Ｎａ品位が０．５７重量％、ｐＨ＝１１．３であった。
【０１０１】
得られた被覆リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末について、充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１０２】
二次電池充放電試験は、放電容量２６２ｍＡｈ／ｇと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１０３】
得られた活物質の粒子表面の被覆状態をＴＥＭ観察した結果、図１のように粒子表面にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の被覆が確認された。
【０１０４】
（実施例２）
リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を、一般式０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３]０．９９Ｗ０．０１Ｏ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量２７０ｍＡｈ／ｇと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
【０１０５】
（実施例３）
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量を０．８６重量％になるよう混合した以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量２５８ｍＡｈ／ｇと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
【０１０６】
（実施例４）
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量を０．０１重量％になるよう混合した以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量２６３ｍＡｈ／ｇと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
【０１０７】
（実施例５）
乾燥温度を１５０℃から２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量２６０ｍＡｈ／ｇと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
【０１０８】
（実施例６）
乾燥雰囲気を大気から真空に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量２６１ｍＡｈ／ｇと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
【０１０９】
（実施例７）
リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は残留する不純物Ｎａ品位が０．２４重量％、ｐＨ＝１１．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量２６２ｍＡｈ／ｇと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
【０１１０】
（実施例８）
リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は残留する不純物Ｎａ品位が０．８８重量％、ｐＨ＝１１．５に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量２５８ｍＡｈ／ｇと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
【０１１１】
（比較例１）
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量を０重量％にした以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量２６３ｍＡｈ／ｇと十分な容量が得られた。しかし、ゲル化試験においては、２５０ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。
【０１１２】
（比較例２）
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量を０．００２５重量％になるよう混合した以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量２６０ｍＡｈ／ｇと被覆の影響はなく十分な容量が得られた。しかし、ゲル化試験においては、２５０ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。
【０１１３】
（比較例３）
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量を１．５重量％になるよう混合した以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価を行った結果、放電容量２３３ｍＡｈ／ｇと被覆の影響からかなり低い容量値となった。ただし、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。
【０１１４】
実施例及び比較例で用いたリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を表１に、実施例及び比較例の被覆複合酸化物粒子の製造条件、放電容量及びゲル化試験結果（表中、ゲル化と表記する。）を表２に示す。なお、ゲル化試験結果（表中、ゲル化と表記する。）においてゲル化しなかった場合を「ＯＫ」とし、ゲル化した場合を「ＮＧ」とした。
【０１１５】
【表１】
0006511761.tif 000002
【０１１６】
【表２】
0006511761.tif 000003
【０１１７】
（評価）
実施例１〜８のリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物については、いずれもＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）被覆を施しており、そのため、自身が有する高アルカリの溶出抑制が成されており、これによりゲル化の防止及び、被覆量の制御によって、これらの非水系電解質二次電池用正極活物質を用いたコイン型電池は、初期放電容量が高い電池となっている。
【０１１８】
比較例１及び２は被覆をしない、あるいは被覆量が少なすぎるため、ゲル化を引き起こす結果となった。これは、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のアルカリ溶出が抑えられなかったものと考えられる。
【０１１９】
比較例３では、被覆量を増やしすぎたことで、Ｌｉイオンの脱挿入の抵抗になり、元々抵抗の高いバルク以外に粒子界面の抵抗も高くなり、放電容量が急激に失われる結果となった。
【０１２０】
［被覆リチウムニッケル複合酸化物の評価］
被覆複合酸化物粒子として被覆リチウムニッケル複合酸化物を製造し、その評価を行った。
【０１２１】
＜被覆リチウムニッケル複合酸化物の製造＞
実施例９〜１７、比較例４〜１１については上記製造方法により製造されたリチウムニッケル複合酸化物について下記評価を行った。なお、実施例９〜１７、比較例４〜１０のインピーダンス抵抗試験においては、比較例１１のインピーダンス抵抗同等以下のものをインピーダンス抵抗が低いとし、比較例１１のインピーダンス抵抗を超えるものをインピーダンス抵抗が高いとした。
【０１２２】
［Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１］
ニッケルコバルト水酸化物９３ｇに水酸化アルミ０．８ｇを被覆し、電気炉において６５０℃１０時間空気気流中にて熱処理を行うことで複合酸化物とした。その後、当該複合酸化物と水酸化リチウムをシェーカーミキサにより３６．３：６３．７の割合にて混合し、５５０℃４時間で仮焼成した後、７５０℃１０時間で焼成し、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物を得た。
【０１２３】
（実施例９）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液２ｇをあわとり練太郎で混合する。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は０．０５重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉１００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られた被覆リチウムニッケル複合酸化物粉末について、充放電試験とインピーダンス抵抗試験とゲル化試験を確認した。
【０１２４】
二次電池充放電試験は、充電容量２１５ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９５ｍＡｈ／ｇとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１２５】
（実施例１０）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液２ｇをあわとり練太郎で混合する。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は０．０５重量％であった。ＣＭＣが混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉２００℃で乾燥し、被覆を完成させた。被覆リチウムニッケル複合酸化物粉末について、充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１２６】
二次電池充放電試験は、充電容量２１５ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９５ｍＡｈ／ｇとＣＭＣを被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１２７】
（実施例１１）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液２ｇをあわとり練太郎で混合する。ＣＭＣの付着量は０．０５重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉３００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１２８】
二次電池充放電試験は、充電容量２１５ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９４ｍＡｈ／ｇとＣＭＣを被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１２９】
（実施例１２）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液２０ｇをあわとり練太郎で混合する。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は０．５重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉１００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１３０】
二次電池充放電試験は、充電容量２１３ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９３ｍＡｈ／ｇとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１３１】
（実施例１３）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液２０ｇをあわとり練太郎で混合する。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は０．５重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉２００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１３２】
二次電池充放電試験は、充電容量２１２ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９２ｍＡｈ／ｇとＣＭＣを被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１３３】
（実施例１４）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液２０ｇをあわとり練太郎で混合する。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は０．５重量％であった。ＣＭＣが混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉３００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１３４】
二次電池充放電試験は、充電容量２１１ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９１ｍＡｈ／ｇとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１３５】
（実施例１５）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液４０ｇをあわとり練太郎で混合した。ＣＭＣの付着量は１．０重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉１００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１３６】
二次電池充放電試験は、充電容量２１０ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９１ｍＡｈ／ｇとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１３７】
（実施例１６）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液４０ｇをあわとり練太郎で混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は１．０重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉２００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１３８】
二次電池充放電試験は、充電容量２０８ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９０ｍＡｈ／ｇとＣＭＣを被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１３９】
（実施例１７）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液４０ｇをあわとり練太郎で混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は１．０重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉３００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１４０】
二次電池充放電試験は、充電容量２０５ｍＡｈ／ｇ、放電容量１８８ｍＡｈ／ｇとＣＭＣを被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなく、充放電容量も低下することのない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１４１】
（比較例４）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液０．１ｇをあわとり練太郎で混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は０．００２５重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉１００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１４２】
二次電池充放電試験は、充電容量２１５ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９５ｍＡｈ／ｇとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。しかし、ゲル化試験においては、２５０ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。以上のようにゲル化してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１４３】
（比較例５）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液０．１ｇをあわとり練太郎で混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は０．００２５重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉２００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１４４】
二次電池充放電試験は、充電容量２１５ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９５ｍＡｈ／ｇとＣＭＣを被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。しかし、ゲル化試験においては、２５０ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。以上のようにゲル化してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１４５】
（比較例６）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液０．１ｇをあわとり練太郎で混合した。ＣＭＣの付着量は０．００２５重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉３００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１４６】
二次電池充放電試験は、充電容量２１５ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９５ｍＡｈ／ｇとＣＭＣを被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。しかし、ゲル化試験においては、２５０ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。以上のようにゲル化してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１４７】
（比較例７）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液６０ｇをあわとり練太郎で混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は１．５重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉１００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１４８】
二次電池充放電試験は、充電容量１９５ｍＡｈ／ｇ、放電容量１８０ｍＡｈ／ｇとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を被覆していない比較例１１と比較して、充放電容量が著しく低下している。また、インピーダンス抵抗も高くなり問題あり。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなかったが、充放電容量が低下し、インピーダンス抵抗も増加してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１４９】
（比較例８）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液６０ｇをあわとり練太郎で混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は１．５重量％であった。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉２００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１５０】
二次電池充放電試験は、充電容量１９５ｍＡｈ／ｇ、放電容量１８０ｍＡｈ／ｇとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を被覆していない比較例１１と比較して、充放電容量が著しく低下している。また、インピーダンス抵抗も高くなり問題あり。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなかったが、充放電容量が低下し、インピーダンス抵抗も増加してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１５１】
（比較例９）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液６０ｇをあわとり練太郎で混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は１．５重量％であった。ＣＭＣが混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を酸素雰囲気で満たされた電気炉３００℃で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１５２】
二次電池充放電試験は、充電容量１９５ｍＡｈ／ｇ、放電容量１８０ｍＡｈ／ｇとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を被覆していない比較例１１と比較して、充放電容量が著しく低下している。また、インピーダンス抵抗も高くなり問題あり。また、ゲル化試験においては、ゲル化することなく、２５０ミクロンの篩を通しても残渣が残らない結果となった。以上のようにゲル化することなかったが、充放電容量が低下し、インピーダンス抵抗も増加してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１５３】
（比較例１０）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇとＣＭＣ１％溶液２０ｇをあわとり練太郎で混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の付着量は０．５重量％であった。ＣＭＣが混合されたリチウムニッケル複合酸化粉末を常温で乾燥し、被覆を完成させた。得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１５４】
二次電池充放電試験は、充電容量２１５ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９５ｍＡｈ／ｇとＣＭＣを被覆していない比較例１１と比較しても被覆の影響はなく十分な充放電容量が得られている。しかし、インピーダンス抵抗も高くなり問題あり。ゲル化試験においては、２５０ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。以上のように充放電容量は得られたが、インピーダンス抵抗が増加し、ゲル化してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１５５】
（比較例１１）
リチウムニッケル複合酸化物粉末が、一般式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１を４０ｇＣＭＣ被覆しないリチウムニッケル複合酸化物粉末について、二次電池充放電試験とゲル化試験を確認した。
【０１５６】
二次電池充放電試験は、充電容量２１３ｍＡｈ／ｇ、放電容量１９３ｍＡｈ／ｇと実施例９〜１７と比較しても十分な充放電容量が得られている。また、インピーダンス抵抗も低く問題ない。しかし、ゲル化試験においては、２５０ミクロンの篩を通すことで残渣固形分が篩上に残る結果となった。以上のように充放電容量は得られたが、ゲル化してしまい、好ましくない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られた。
【０１５７】
実施例及び比較例の被覆複合酸化物粒子の製造条件、充電容量、放電容量、インピーダンス抵抗（表中、抵抗と表記する。）及びゲル化試験結果（表中、ゲル化と表記する。）を表３に示す。なお、インピーダンス抵抗（表中、抵抗と表記する。）が低く問題が無かった場合を「ＯＫ」、インピーダンス抵抗が増加した場合を「ＮＧ」とし、ゲル化試験結果（表中、ゲル化と表記する。）においてゲル化しなかった場合を「ＯＫ」とし、ゲル化した場合を「ＮＧ」とした。
【０１５８】
【表３】
0006511761.tif 000004
【０１５９】
以上の結果より、本実施形態の製造方法を用いて、非水系電解質二次電池用正極活物質用の被覆複合酸化物粒子を製造すれば、この正極活物質を用いた二次電池は、初期放電容量を落とすことなく、ゲル化を防止できるため良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末等）の電源に好適である。また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高容量化が可能であることから、電気自動車用バッテリーとして好適である。
【図１】
0006511761.tif 000005