(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板と、
前記支持基板上に配置された金属酸化物を含む剥離層と、
前記剥離層上に配置された樹脂基板と、を備え、
前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、Ｃ＝Ｏ結合を有し、
前記樹脂基板において、前記剥離層と接する側の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率が、前記剥離層と反対側の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率よりも低く、
前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ＝Ｏ結合に由来するスペクトルの面積の比率であり、
前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られたＣ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ＝Ｏ結合に由来するスペクトルの面積の比率である、
支持基板付き樹脂基板。
【請求項２】
前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、０．９５以下である請求項１に記載の支持基板付き樹脂基板。
【請求項３】
前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、０．８５以下である請求項２に記載の支持基板付き樹脂基板。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つで構成されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の支持基板付き樹脂基板。
【請求項５】
前記金属酸化物を含む剥離層は、酸素欠損状態にある請求項１から４のいずれかに記載の支持基板付き樹脂基板。
【請求項６】
支持基板を準備し、
前記支持基板上に金属酸化物を含む剥離層を形成し、
前記剥離層上に樹脂材料を塗布することにより、樹脂基板を形成する支持基板付き樹脂基板の製造方法であって、
前記樹脂材料は、Ｃ＝Ｏ結合を有し、
前記樹脂基板において、前記剥離層と接する側の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率が、前記剥離層と反対側の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率よりも低く、
前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ＝Ｏ結合に由来するスペクトルの面積の比率であり、
前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られたＣ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ＝Ｏ結合に由来するスペクトルの面積の比率である、
支持基板付き樹脂基板の製造方法。
【請求項７】
前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、０．９５以下である請求項６に記載の支持基板付き樹脂基板の製造方法。
【請求項８】
前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、０．８５以下である請求項７に記載の支持基板付き樹脂基板の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物は、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つで構成される請求項６から８のいずれかに記載の支持基板付き樹脂基板の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物を含む剥離層は、不活性気体中、または、還元性気体中で形成される請求項６から９のいずれかに記載の支持基板付き樹脂基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項６から１０のいずれかに記載の製造方法で製造された支持基板付き樹脂基板上に、電子素子を形成し、
前記電子素子が形成された支持基板付き樹脂基板から、前記電子素子が形成された前記樹脂基板を機械的に剥離する電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
樹脂基板と、
前記樹脂基板上に配置された電子素子と、を備え、
前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、Ｃ＝Ｏ結合を有し、
前記樹脂基板において、前記電子素子と反対側の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率が、前記電子素子と接する側の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率よりも低く、
前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ＝Ｏ結合に由来するスペクトルの面積の比率であり、
前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られたＣ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ＝Ｏ結合に由来するスペクトルの面積の比率である、
電子デバイス。
【請求項１３】
前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、０．９５以下である請求項１２に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、０．８５以下である請求項１３に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
前記電子素子は、有機ＥＬ素子である請求項１２から１４のいずれかに記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、支持基板付き樹脂基板、及び、その製造方法、並びに、その樹脂基板を用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯型情報端末等の普及に伴い、これらの端末等に搭載されるディスプレイ等の電子デバイスには薄型化および軽量化の要請が強い。また、最近では、これらの要請に加えて、耐衝撃性および柔軟性も求められてきている。そこで、電子デバイスを構成する電子素子を搭載する基板として、従来のガラス基板に替えて、可撓性を有する樹脂基板を用いる研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかし、樹脂基板上に電子素子を形成する際には、基板である樹脂基板が撓んでしまうため、平坦性を確保することが難しく、従来のガラス基板用の製造プロセスを転用することができなかった。
そこで、従来のガラス基板用の製造プロセスを転用できるように、ガラスのような硬質の支持基板上に樹脂基板を形成し、樹脂基板上に電子素子を形成して、最終段階で支持基板から電子素子が形成された樹脂基板を剥離する方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５１２５６８号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂基板用の樹脂材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート等が一般的である。これらの樹脂材料は、Ｃ＝Ｏ結合を共通して有している。支持基板上にこれらの樹脂材料を用いて樹脂基板を形成し、樹脂基板上に電子素子を形成する。その後に、支持基板から電子素子が形成された樹脂基板を分離する際に、支持基板と樹脂基板との接着強度が高いという問題があった。そのため、機械的な方法で無理に剥離しようとすると、樹脂基板が破れたり、電子素子が損傷するといった不具合が生じてしまう。Ｃ＝Ｏ結合は、樹脂を構成するポリマーの主鎖と交差する方向に向いていると考えられる。よって、支持基板と樹脂基板との接着強度に影響するパラメーターの１つであると想定される。
【０００６】
そこで、本開示は、樹脂基板のＣ＝Ｏ結合に着目して支持基板と樹脂基板との接着強度を低下させて、機械的な剥離方法を用いても上記の不具合が生じない支持基板付き樹脂基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様に係る支持基板付き樹脂基板は、支持基板と、前記支持基板上に配置された金属酸化物を含む剥離層と、前記剥離層上に配置された樹脂基板と、を備え、前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、Ｃ＝Ｏ結合を有し、前記樹脂基板において、前記剥離層と接する側の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率が、前記剥離層と反対側の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率よりも低い。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の一態様に係る支持基板付き樹脂基板では、支持基板と樹脂基板との間に、金属酸化物を含む剥離層が配置されている。そして、ポリイミド等のようなＣ＝Ｏ結合を有する樹脂基板において、剥離層と接する側の領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率を、剥離層と反対側の領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率よりも低い構成にしている。これにより、剥離層を設けずに支持基板上に樹脂基板を直接、配置した場合における支持基板と樹脂基板との間の接着強度よりも、支持基板上の剥離層と樹脂基板との間の接着強度を低下させることができる。
【０００９】
従って、本開示の一態様に係る支持基板付き樹脂基板によれば、樹脂基板のＣ＝Ｏ結合に着目して支持基板と樹脂基板との接着強度を低下させて、上記の不具合が生じない支持基板付き樹脂基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態１に係る支持基板付き樹脂基板１の断面図である。
【図２】（ａ）は、支持基板２を準備した状態を示す断面図である。（ｂ）は、支持基板２上に剥離層３を形成した状態示す断面図である。（ｃ）は、剥離層３上に樹脂基板４を形成した状態示す断面図である。
【図３】実施例１と比較例１、２における剥離層の材料、成膜雰囲気と剥離強度を示す図である。
【図４】実施例１の樹脂基板４における表面領域と裏面領域のＸＰＳの測定結果（Ｃ１ｓのナローバンドスペクトル）を示すグラフである。
【図５】実施例１の樹脂基板４における表面領域と裏面領域のＸＰＳの測定結果（Ｎ１ｓのナローバンドスペクトル）を示すグラフである。
【図６】実施例１と比較例１、２における樹脂基板の表面領域におけるＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する裏面領域おけるＣ＝Ｏ結合の存在比率の比を計算した結果である。
【図７】（ａ）は、支持基板付き樹脂基板１の樹脂基板４上にバリア層５を形成した状態を示す断面図である。（ｂ）は、バリア層５上に有機ＥＬ素子６を形成した状態を示す断面図である。（ｃ）は、樹脂基板４上であって、バリア層５と有機ＥＬ素子６を覆うように封止部材７を形成した状態を示す断面図である。（ｄ）は、剥離層３と樹脂基板４との間で剥離を行っている時の状態を示す断面図である。（ｅ）は、有機ＥＬデバイス１０１が完成した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の一態様に係る支持基板付き樹脂基板は、支持基板と、前記支持基板上に配置された金属酸化物を含む剥離層と、前記剥離層上に配置された樹脂基板と、を備え、前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、Ｃ＝Ｏ結合を有し、前記樹脂基板において、前記剥離層と接する側の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率が、前記剥離層と反対側の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率よりも低い。
【００１２】
また、本開示の別の態様では、前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、０．９５以下としてもよい。
また、本開示の別の態様では、前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、０．８５以下としてもよい。
また、本開示の別の態様では、前記金属酸化物は、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つで構成されていてもよい。
【００１３】
また、本開示の別の態様では、前記金属酸化物を含む剥離層は、酸素欠損状態にあることとしてもよい。
本開示の一態様に係る支持基板付き樹脂基板の製造方法は、支持基板を準備し、前記支持基板上に金属酸化物を含む剥離層を形成し、前記剥離層上に樹脂材料を塗布することにより、樹脂基板を形成する支持基板付き樹脂基板の製造方法であって、前記樹脂材料は、Ｃ＝Ｏ結合を有し、前記樹脂基板において、前記剥離層と接する側の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率が、前記剥離層と反対側の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率よりも低い。
【００１４】
また、本開示の別の態様では、前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、０．９５以下としてもよい。
また、本開示の別の態様では、前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、０．８５以下としてもよい。
また、本開示の別の態様では、前記金属酸化物は、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つで構成されていてもよい。
【００１５】
また、本開示の別の態様では、前記金属酸化物を含む剥離層は、不活性気体中、または、還元性気体中で形成されることとしてもよい。
また、本開示の別の態様では、上記のいずれかに記載の製造方法で製造された支持基板付き樹脂基板上に、電子素子を形成し、前記電子素子が形成された支持基板付き樹脂基板から、前記電子素子が形成された前記樹脂基板を機械的に剥離することとしてもよい。
【００１６】
本開示の一態様に係る電子デバイスは、樹脂基板と、前記樹脂基板上に配置された電子素子と、を備え、前記樹脂基板を構成する樹脂材料は、Ｃ＝Ｏ結合を有し、前記樹脂基板において、前記電子素子と反対側の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率が、前記電子素子と接する側の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率よりも低い。
電子デバイス。
【００１７】
また、本開示の別の態様では、前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、０．９５以下としてもよい。
また、本開示の別の態様では、前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、０．８５以下としてもよい。
また、本開示の別の態様では、前記電子素子は、有機ＥＬ素子であってもよい。
【００１８】
上記の本開示の態様において、前記表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率は、前記表面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ＝Ｏ結合に由来するスペクトルの面積の比率であり、前記裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率は、前記裏面領域のＸ線光電子分光測定により得られた、Ｃ１ｓスペクトルの面積に対する、Ｃ＝Ｏ結合に由来するスペクトルの面積の比率であってもよい。  本開示を実施するための形態を、図面を参照して詳細に説明する。
＜実施の形態１＞
（１）支持基板付き樹脂基板１の構成
図１は、支持基板付き樹脂基板１の構造を示す断面図である。
【００１９】
支持基板付き樹脂基板１は、支持基板２の上に剥離層３が配置され、剥離層３の上に樹脂基板４が配置されて構成される。
支持基板２は、可撓性を有する樹脂基板４を支持基板２の上方に形成するために、平坦性が高く、変形しにくい材料であることが好ましい。支持基板２の材料としては、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英等を用いることができる。その他、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、アルミナ等の材料も用いることができる。
【００２０】
剥離層３は、支持基板２の上に形成される。剥離層３は、その上に形成される樹脂基板４との接着強度が低下する材料から構成されることが好ましい。このような剥離層３の材料は、金属酸化物を含む材料である。金属酸化物の例としては、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム等が挙げられる。
【００２１】
樹脂基板４は、剥離層３の上に形成される。樹脂基板４の材料は、Ｃ＝Ｏ結合（Ｃ（炭素）とＯ（酸素）との二重結合）を有する樹脂であり、例えば、ポリイミドである。樹脂基板４は、剥離層３と接する側の裏面領域Ｒと、その反対側の表面領域Ｆとを有する。裏面領域ＲのＣ＝Ｏ結合の存在比率は、表面領域ＦのＣ＝Ｏ結合の存在比率よりも低い。表面領域Ｆと裏面領域ＲとでＣ＝Ｏ結合の存在比率を異ならせる方法については、後で詳細に説明する。尚、本明細書では、Ｃ＝Ｏ結合の存在比率をＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy：以下、ＸＰＳと略称する）で測定することを前提としている。そのため、表面領域Ｆと裏面領域Ｒは、それぞれの最表面から、数ｎｍの深さから１０ｎｍ程度の深さまでの領域を意味する。樹脂基板４の材料としてはポリイミドの他に、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレア、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート等も用いることができる。また、上記の材料のうち、２種以上を組み合わせた多層構造であってもよい。
（２）支持基板付き樹脂基板１の製造方法
図２（ａ）〜（ｃ）は、支持基板付き樹脂基板１の製造方法を示す図である。
【００２２】
図２（ａ）に示すように、支持基板２を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、支持基板２上に剥離層３を形成する。この際、例えばスパッタ法により、酸素のフローレートをゼロにして、アルゴンガスをフローさせながら金属酸化物を形成する。これにより、酸素欠損状態にある金属酸化物が得られる。金属酸化物が酸素欠損状態であると、この上に形成される樹脂基板４と剥離層３との間の接着強度が低下する。最後に、図２（ｃ）に示すように、剥離層３上に樹脂基板４を形成する。具体的には、ポリイミドの前駆体となるポリアミド酸溶液を塗布した後、加熱することにより、溶媒を乾燥させる。この際、ポリアミド酸がイミド化することにより、ポリイミドが得られる。
（３）実験結果
以下の各種実験を行うにあたり、次の３つの支持基板付き樹脂基板（実施例１、比較例１、比較例２）を準備した。樹脂基板を構成する樹脂材料は、いずれもポリイミドに統一した。
（実施例１）
支持基板として、無アルカリガラスEagle XG（コーニング社の登録商標）を準備した。そして、支持基板上に剥離層として、酸化インジウム亜鉛（InZnO）をターゲットとして
ＤＣマグネトロンスパッタ法で２００ｎｍの厚みになるように成膜した。この際、スパッタの雰囲気は、Ａｒ１００％に保った。次に、ポリアミド酸として、Ｕ−ワニスＡ（宇部興産社製）を剥離層上にスピンコートで塗布した。その後、窒素雰囲気下にて４００℃で焼成し、イミド化することにより、厚み１５μｍのポリイミドからなる樹脂基板を形成した。以上の方法によって、実施例１の支持基板付き樹脂基板を得た。
（比較例１）
支持基板として、無アルカリガラスEagle XG（コーニング社の登録商標）を準備した。次に、ポリアミド酸として、Ｕ−ワニスＡ（宇部興産社製）を支持基板（ガラス）上に直接、スピンコートで塗布した。その後、窒素雰囲気下にて４００℃で焼成し、イミド化することにより、厚み１５μｍのポリイミドからなる樹脂基板を形成した。以上の方法によって、比較例１の支持基板付き樹脂基板を得た。
（比較例２）
支持基板として、無アルカリガラスEagle XG（コーニング社の登録商標）を準備した。そして、支持基板上に剥離層として、酸化インジウム亜鉛（InZnO）をターゲットとして
ＤＣマグネトロンスパッタ法で２００ｎｍの厚みになるように成膜した。この際、スパッタの雰囲気は、Ａｒ９０％／Ｏ2１０％に保った。次に、ポリアミド酸として、Ｕ−ワニ
スＡ（宇部興産社製）を剥離層上にスピンコートで塗布した。その後、窒素雰囲気下にて４００℃で焼成し、イミド化することにより、厚み１５μｍのポリイミドからなる樹脂基板を形成した。以上の方法によって、比較例２の支持基板付き樹脂基板を得た。
（剥離強度の測定）
以上で準備した３つの支持基板付き樹脂基板における樹脂基板の剥離強度試験を行った。剥離強度試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に基づいて実施し、９０°剥離試験（基板に対して直角方向に剥離する試験）を行った。剥離強度の測定結果を図３に示す。実施例１は、剥離層を設けない比較例１と比べて、剥離強度が３０％程低下した。比較例２は、剥離層を設けているにも関わらず、剥離層を設けていない比較例１よりも剥離強度が上昇した。同じ酸化インジウム亜鉛の剥離層を形成しているにも関わらず、実施例１は比較例１よりも剥離強度が低下し、比較例２は比較例１よりも剥離強度が増加した。この結果は、剥離層の成膜条件が関係していると推察される。両者の成膜条件の違いとしては、スパッタ時の雰囲気中におけるＯ2濃度が挙げられる。実施例１のスパッタ時の雰囲気はＡｒ１００
％であり、酸素が含まれていない。比較例２のスパッタ時の雰囲気はＡｒ９０％／Ｏ2１
０％と酸素が１０％程、含まれている。つまり、実施例１の剥離層は、酸素欠損状態であり、比較例２の剥離層は、実施例１と比べると酸素リッチな状態にあるのではないかと推察される。
（樹脂基板のＸＰＳの測定）
実施例１の支持基板付き樹脂基板から、樹脂基板を剥離し、剥離した樹脂基板の表面領域と裏面領域の構成元素の結合状態を調べるべく、ＸＰＳ測定を実施した。ＸＰＳでは、一般的に表面から、数ｎｍの深さから１０ｎｍ程度の深さまでの構成元素の結合状態を知ることができる。樹脂基板の材料はポリイミド（化学式を[化１]に示す）であるので、構成元素としては、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈである。ＸＰＳでは、Ｈは検出されない。
【００２３】
【化１】
0006473931.tif 000002
【００２４】
Ｃ１ｓ及びＮ１ｓのナローバンドスペクトルの測定結果をそれぞれ図４及び図５に示す。Ｃ１ｓのＣ＝Ｏ結合由来のスペクトルは、２８８ｅＶ付近に現れる。２８８ｅＶ付近のピークは、ポリイミドのイミド基に含まれるＣ＝Ｏ結合に帰属され、２８５ｅＶ付近のピークは主にＣ−Ｈ及びＣ−Ｃ結合に帰属される。図４から明らかなように、裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率は、表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率より減少していると言える。一方、裏面領域のＣ−Ｈ（Ｃ−Ｃ）結合の存在比率は表面領域のそれよりも増加している。
【００２５】
図５におけるＮ１ｓのピークはポリイミドのイミド環上の窒素原子であり、Ｎ−Ｃ結合に帰属される。裏面領域及び表面領域のピーク位置、強度ともに同程度であり、Ｃ１ｓで観測されたような差異は見られない。よって、窒素元素は樹脂基板の剥離強度にはあまり寄与していないと考えるのが妥当である。
実施例１の樹脂基板において、剥離層と接する裏面領域では、表面領域と比べて２８５ｅＶ付近のピークの増加度合いよりも、２８８ｅＶ付近のピークの減少度合いの方が大きい（図４参照）。よって、樹脂基板の剥離強度に与える影響が支配的なのは、Ｃ＝Ｏ結合であると考えられる。
【００２６】
次に、実施例１だけでなく、比較例１、比較例２についても剥離した樹脂基板の表面領域と裏面領域のＸＰＳ測定を実施した。ここで、２８８ｅＶ付近にピークを持つＣ＝Ｏ結合由来のスペクトルバンド（２８７．２ｅＶ〜２８９．５ｅＶ）の面積のＣ１ｓスペクトル（２８２．０ｅＶ〜２８９．５ｅＶ）の面積に対する比率を、Ｃ＝Ｏ結合の存在比率と定義する。そして、表面領域におけるＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する裏面領域におけるＣ＝Ｏ結合の存在比率の比を計算した結果を図６に示す。図６から分かるように、比較例１及び２では、上記比の値がほぼ１であり、表面領域と裏面領域とでＣ＝Ｏ結合の存在比率の値がほぼ同じである。それに対して、実施例１では、上記比率が０．８４であり、表面領域と比べ裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の値が減少している。以上から、裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の値が減少していることが、樹脂基板の剥離強度の低下に関係していると推察することができる。
（考察）
実施例１と比較例２のスパッタ時のＯ2雰囲気の違いから、実施例１の剥離層は、酸素
欠損状態にあると推察される。また、ＸＰＳの測定結果より、実施例１の樹脂基板における裏面領域（剥離層３と接する側）では、表面領域と比べてＣ＝Ｏ結合が減少していることが分かった。この２つの事実を繋ぎ合せると次のようなことが推察される。酸素欠損状態の金属酸化物においては、配位部位の酸素原子が欠損した金属原子が存在する。このような金属原子は還元能力を有するため、剥離層との接着界面近傍のポリイミドを還元することによりイミド基のＣ＝Ｏ結合がＣ−Ｈ結合へ還元される。剥離層である金属酸化物と樹脂基板との接着強度の原因は、金属酸化物表面のヒドロキシル基（ＯＨ基）と樹脂基板に含まれるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ結合）との化学的相互作用であると推察される。一つは、ヒドロキシル基の水素原子とカルボニル基の酸素原子との水素結合であり、もう一つはヒドロキシル基とカルボニル基との反応によるエステル結合の形成である。酸素欠損を有する金属酸化物によって樹脂基板に含まれるＣ＝Ｏ結合が還元されＣ−Ｈ結合となると、上述のような化学的相互作用は発生しない。したがって接着強度が低下すると本発明者らは推察している。
【００２７】
では、表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比が、定量的にどの程度であれば剥離強度の低下として十分かについて説明する。ただし、ここでの議論にあたっては、樹脂基板の樹脂材料は、あくまでも従来の樹脂材料と同じ材料（実施の形態１ではポリイミド）を用いることが前提条件であることに留意されたい。まず、実施の形態１における樹脂基板の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率は、少なくとも従来のような構成である比較例１の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率よりは低いことが必要である。ところで、実施の形態１における樹脂基板の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率は、比較例１の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率と同じである。実際、実施例１と比較例１の表面領域のＸＰＳ測定を行ったところ、スペクトルの形はほぼ重なった。どちらも表面領域は空気界面であって、表面状態には違いがないからと考えられる。次に、比較例１の表面領域と裏面領域とでＣ＝Ｏ結合の存在比率の値がほぼ同じであった（図６参照）。すると、実施例１の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率と、比較例１の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率とは同じはずである。従って、実施の形態１における樹脂基板の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率は、少なくとも実施の形態１における同じ樹脂基板の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率よりも低いことが必要である。ＸＰＳ測定の測定誤差等を考慮すれば、表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比は、少なくとも０．９５以下であれば剥離強度の低下の有意差があると考えられる。また、図６の実施例１に示したように、実験データからは表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比が０．８５以下であれば、剥離強度の低下がより顕著になる。以上の議論をまとめる。樹脂基板の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率よりも同じ樹脂基板の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率が低ければ、支持基板と樹脂基板との剥離強度、換言すると接着強度を低下させることができる。また、接着強度を低下させた結果、支持基板としてガラス材料、樹脂基板としてポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート等の従来の材料を用いることができる。これらの材料を用いた場合であっても、剥離時に樹脂基板が破れたり、電子素子が損傷したりするといった不具合を抑制することができる。好ましくは、樹脂基板の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する同じ樹脂基板の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比が０．９５以下であれば、上記剥離強度、換言すると接着強度をさらに低下させることができる。より好ましくは、樹脂基板の表面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率に対する同じ樹脂基板の裏面領域のＣ＝Ｏ結合の存在比率の比が０．８５以下であれば、上記剥離強度、換言すると接着強度をさらに一層低下させることができる。
＜実施の形態２＞
ここでは、実施の形態１で説明した支持基板付き樹脂基板１を用いた電子デバイスの一例として、有機ＥＬデバイスの製造方法、及び、その構成について図７を参照して説明する。
支持基板付き樹脂基板１を製造するまでは、実施の形態１で説明した通りである。
【００２８】
まず、図７（ａ）に示すように、樹脂基板４上にバリア層５を形成し、適当な大きさにパターニングする。バリア層５は、主に大気中から酸素および水分が樹脂基板４を透過して有機ＥＬ素子に達するのを防止するために設けられる。また、バリア層５は、樹脂基板４から発生する水分および不純物の拡散を抑制する役目もある。バリア層５の材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、アルキルシランアルコキシド等を用いることができる。これらの材料から構成される薄膜だけでなく、２種以上を用いた交互積層膜としてもよい。バリア層５の形成方法としては、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法、ＡＬＤ法、ＭＬＤ法または、これらの組合せが用いられる。
【００２９】
次に、図７（ｂ）に示すように、バリア層５上に有機ＥＬ素子６を形成する。有機ＥＬ素子６には、薄膜トランジスタおよび各種電極配線等も含まれる。有機ＥＬ素子６の中の有機ＥＬ層は、陽極、発光層、陰極からなる構成であるが、必要に応じて、電荷注入層または電荷輸送層等を用いてもよい。
次に、図７（ｃ）に示すように、樹脂基板４上であって、バリア層５と有機ＥＬ素子６を覆うように封止部材７を形成する。封止部材７は、有機ＥＬデバイスに強度を持たせたり、大気中から酸素および水分が有機ＥＬ素子６に達するのを防止するために設けられる。封止部材７の材料としては、可視光が透過する透光性材料が好ましい。例示すると、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、環状ポリオレフィン、またはポリカーボネート等の透光性プラスチック材料である。封止部材７には、必要に応じて、タッチパネルまたは円偏光板を設けてもよい。また、封止部材７と有機ＥＬ素子６との間にさらにバリア層を設けてもよい。実施の形態２では、バリア層５、有機ＥＬ素子６、及び、封止部材７で電子素子を構成する。
【００３０】
次に、図７（ｄ）に示すように、剥離層３と樹脂基板４との間で剥離を行う。例えば、手またはロール形状の巻き取り装置等を用いて機械的に剥離を行う。剥離層３と樹脂基板４との接着強度は低下しているので、剥離に必要な荷重によってデバイスが損傷することはない。
その結果、図７（ｅ）に示すように、可撓性を有する有機ＥＬデバイス１０１が完成する。有機ＥＬデバイス１０１は、可撓性を有するだけでなく、自発光素子であるため視認性が高い。また、固体素子であるため、耐衝撃性にも優れる。
＜その他の事項＞
（１）実施の形態では、金属酸化物を含む剥離層をＡｒ１００％雰囲気下で支持基板上に形成していたが、Ａｒに限られるものではない。不活性気体中または還元性気体中で形成すればよい。不活性気体の例としては、Ａｒの他に、窒素、ネオン等である。還元性気体の例としては、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化硫黄等である。
（２）実施の形態１では、剥離層として主にポリイミドを用いた。接着強度を低下させるための層としては、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂等の離型剤、またはフッ素官能基を有するシランカップリング剤等が知られている。しかしながら、これらの材料を剥離層に用いると、樹脂材料を含む溶液を塗布した時に濡れ性が悪く、樹脂基板の平坦性が得られない。
（３）実施の形態では、電子デバイスの一例として、有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬデバイスとしたが、これに限られるものではない。電子デバイスを構成する電子素子としては、他にＴＦＴ(Thin Film Transistor)、液晶表示素子、ＬＥＤ(Light Emitting Diode)、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池、各種センサー、ＬＳＩ、ＩＣ等であってもよい。
（４）本開示に係る支持基板付き樹脂基板、及び、その製造方法、並びに、その樹脂基板を用いた電子デバイスは、実施の形態の部分的な構成を、適宜組み合わせてなる構成であってもよい。また、実施の形態に記載した材料、数値等は好ましいものを例示しているだけであり、それに限定されることはない。さらに、本開示の技術的思想の範囲を逸脱しない範囲で、構成に適宜変更を加えることは可能である。本開示は、支持基板付き樹脂基板、及び、その製造方法、並びに、その樹脂基板を用いた電子デバイス全般に広く利用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本開示は、可撓性を有する携帯型情報端末等に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１  支持基板付き樹脂基板
２  支持基板
３  剥離層
４  樹脂基板
６  有機ＥＬ素子
１０１  電子デバイス（有機ＥＬデバイス）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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