(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム層と、無機物層と、第一樹脂層と、第二樹脂層と、がこの順番に積層された積層フィルムであって、
前記第一樹脂層が、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液により形成されたものであり、
前記第二樹脂層が、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成されたものであり、
前記第一樹脂層と、前記第二樹脂層とが接している積層フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の積層フィルムにおいて、
２３℃、５０％ＲＨの環境下での前記第二樹脂層側の表面の表面固有抵抗値が１．０×１０１４Ω／□以下である積層フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層フィルムにおいて、
残留有機溶媒量が５．０ｐｐｍ以下である積層フィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の積層フィルムにおいて、
前記無機物層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物により形成されたものである積層フィルム。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の積層フィルムにおいて、
前記第一樹脂層がシランカップリング剤、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂からなる群から選択される一種または二種以上の接着剤を含む積層フィルム。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の積層フィルムにおいて、
前記基材フィルム層が熱可塑性樹脂を含む積層フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の積層フィルムにおいて、
４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定される当該積層フィルムの水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である積層フィルム。
【請求項８】
基材フィルム層と、無機物層と、第一樹脂層と、第二樹脂層と、がこの順番に積層された積層フィルムを製造するための製造方法であって、
前記無機物層上に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を塗布し、乾燥することにより前記第一樹脂層を形成する工程と、
前記第一樹脂層上に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスを塗布し、乾燥することにより前記第二樹脂層を形成する工程と、
を含み、
前記第一樹脂層と、前記第二樹脂層とが接している積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリア性フィルムとして、基材フィルム層の表面に無機物層とポリ塩化ビニリデン系樹脂層とを設けた積層フィルムが知られている。
このような積層フィルムに関する技術としては、例えば、特許文献１（特開平０８−３９７１８号公報）に記載のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜（Ｂ）が形成され、さらに、該蒸着膜（Ｂ）の上に、ポリ塩化ビニリデンの塗膜（Ｃ）が積層されていることを特徴とする複合蒸着フィルムが記載されている。
特許文献１には、このような複合蒸着フィルムはガスバリア性および耐屈曲疲労性が優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−３９７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、基材フィルム層の表面に無機物層とポリ塩化ビニリデン系樹脂層とを設けた積層フィルムにおいて、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のバリア性能が優れるものは、残留有機溶媒量が多く、さらに帯電防止性能が劣ることが明らかになった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れたバリア性能を有しながら、残留有機溶媒量が少なく、さらに帯電防止性能に優れる積層フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法が提供される。
【０００８】
［１］
基材フィルム層と、無機物層と、第一樹脂層と、第二樹脂層と、がこの順番に積層された積層フィルムであって、
上記第一樹脂層が、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液により形成されたものであり、
上記第二樹脂層が、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成されたものである積層フィルム。
［２］
上記［１］に記載の積層フィルムにおいて、
２３℃、５０％ＲＨの環境下での上記第二樹脂層側の表面の表面固有抵抗値が１．０×１０１４Ω／□以下である積層フィルム。
［３］
上記［１］または［２］に記載の積層フィルムにおいて、
残留有機溶媒量が５．０ｐｐｍ以下である積層フィルム。
［４］
上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載の積層フィルムにおいて、
上記無機物層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物により形成されたものである積層フィルム。
［５］
上記［１］乃至［４］いずれか一つに記載の積層フィルムにおいて、
上記第一樹脂層がシランカップリング剤、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂からなる群から選択される一種または二種以上の接着剤を含む積層フィルム。
［６］
上記［１］乃至［５］いずれか一つに記載の積層フィルムにおいて、
上記基材フィルム層が熱可塑性樹脂を含む積層フィルム。
［７］
上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載の積層フィルムにおいて、
４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定される当該積層フィルムの水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である積層フィルム。
［８］
基材フィルム層と、無機物層と、第一樹脂層と、第二樹脂層と、がこの順番に積層された積層フィルムを製造するための製造方法であって、
上記無機物層上に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を塗布し、乾燥することにより上記第一樹脂層を形成する工程と、
上記第一樹脂層上に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスを塗布し、乾燥することにより上記第二樹脂層を形成する工程と、
を含む積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れたバリア性能を有しながら、残留有機溶媒量が少なく、さらに帯電防止性能に優れる積層フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る実施形態の積層フィルムの構造の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１２】
［積層フィルム］
図１は、本発明に係る実施形態の積層フィルム１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
積層フィルム１００は、基材フィルム層１０１と、無機物層１０２と、第一樹脂層１０３と、第二樹脂層１０４と、がこの順番に積層されてなる。
そして、第一樹脂層１０３が、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液により形成されたものであり、第二樹脂層１０４が、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成されたものである。
【００１３】
本発明者らの検討によれば、基材フィルム層の表面に無機物層とポリ塩化ビニリデン系樹脂層とを設けた積層フィルムにおいて、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のバリア性能が優れるものは、残留有機溶媒量が多く、さらに帯電防止性能が劣ることが明らかになった。
本発明者らは、優れたバリア性能を維持しながら、残留有機溶媒量を低下させ、さらに帯電防止性能を向上させるために、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の厚みを調整することや、使用するポリ塩化ビニリデン系樹脂の種類を変更すること等を検討した。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の厚みを調整することや、使用するポリ塩化ビニリデン系樹脂の種類を変更することだけでは上記特性のバランスを向上させることができないことが明らかとなった。
そこで、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層を上記した２層構造とすることにより、バリア性能、低残留有機溶媒量、帯電防止性能の性能バランスに優れた積層フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本実施形態によれば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液により形成された第一樹脂層１０３と、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成された第二樹脂層１０４とをこの順番で無機物層１０２上に形成することにより、優れたバリア性能を有しながら、残留有機溶媒量が少なく、さらに帯電防止性能に優れた積層フィルム１００を実現できる。
【００１４】
積層フィルム１００は、水蒸気バリア性に優れ、包装用フィルムや封止用フィルムとして好適に用いることができる。具体的には、積層フィルム１００において、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される水蒸気透過度は、好ましくは１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
このような水蒸気透過度は、例えば、無機物層１０２、第一樹脂層１０３および第二樹脂層１０４の厚みを調整することにより達成できる。
【００１５】
また、積層フィルム１００は、酸素バリア性に優れ、包装用フィルムや封止用フィルムとして好適に用いることができる。具体的には、積層フィルム１００において、ＪＩＳＫ７１２６−２：２００６に準拠し、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される酸素透過度は、好ましくは５．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは２．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。
このような酸素透過度は、例えば、無機物層１０２、第一樹脂層１０３および第二樹脂層１０４の厚みを調整することにより達成できる。
【００１６】
積層フィルム１００において、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下での第二樹脂層側の表面の表面固有抵抗値が、好ましくは１．０×１０１４Ω／□以下であり、より好ましくは１．０×１０１２Ω／□以下である。
本発明者らは、上記表面固有抵抗値を上記上限値以下とすることにより、積層フィルムの印刷特性を向上させることができることを新たに知見した。
すなわち、上記表面固有抵抗値を上記上限値以下とすることにより、得られる積層フィルムの印刷特性を向上させることができる。これにより、印刷特性に優れた包装用フィルムや封止用フィルムを実現できる。
なお、上記表面固有抵抗値は、第二樹脂層１０４の表面について測定したときの値である。
【００１７】
また、上記表面固有抵抗値を上記上限値以下とすることにより、ホコリ等が付着することを防止できる。これにより、食品や医薬品等の包装用フィルムとして積層フィルム１００を好適に用いることができる。
なお、上記表面固有抵抗値は、例えば、第二樹脂層１０４の厚みを調整することにより制御することが可能である。また、本実施形態の積層フィルム１００は、表面に帯電防止層を別途設けたり、帯電防止剤を添加したりしなくとも、上記表面固有抵抗値を実現することができる。
【００１８】
積層フィルム１００は、残留有機溶媒量が少なく、包装用フィルムや封止用フィルムとして優れている。具体的には、積層フィルム１００中の残留有機溶媒量は、好ましくは５．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。
【００１９】
上記残留有機溶媒量は、例えば、次のように測定することができる。まず、積層フィルム１００から５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを３枚作製する。作製したサンプル３枚を２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、密栓する。次いで、ヘッドスペースサンプラーを用いて９０℃、３０分間加熱する。次いで、加熱後のバイアル瓶中の空間ガス１ｍＬについて、ガスクロマトグラフィーおよび水素炎イオン化型検出器を用いて分析し、空間ガス中の有機溶媒量を定量する。この有機溶媒量が積層フィルム１００中の残留有機溶媒量である。
なお、上記残留有機溶媒量は、例えば、第一樹脂層１０３の厚みを調整することにより制御することが可能である。
【００２０】
以下、積層フィルム１００を構成する各部材について説明する。
【００２１】
（基材フィルム層）
本実施形態の基材フィルム層１０１は、通常、熱可塑性樹脂を含むものであり、好ましくは熱可塑性樹脂により形成されたシート状またはフィルム状の基材により構成される。上記熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリイミド；エチレン・酢酸ビニル共重合体；ポリアクリロニトリル；ポリカーボネート；ポリスチレン；アイオノマー；等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
これらの中でも、延伸性、透明性が良好な点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドが好ましい。
【００２２】
また、熱可塑性樹脂により形成されたフィルム状の基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。
また、基材フィルム層１０１の片面または両面に、無機物層１０２との接着性を改良するために、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
基材フィルム層１０１の厚さは、通常１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００２３】
（無機物層）
本実施形態の無機物層１０２を構成する無機物は、例えば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物等が挙げられる。
無機物層１０２を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ｂ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ｂ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ｂ族元素等の単体または酸化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
【００２４】
さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物が好ましい。
なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。
【００２５】
無機物層１０２は上記無機物により形成されている。無機物層１０２は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層１０２が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。
【００２６】
無機物層１０２の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
本実施形態において、無機物層１０２の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。
【００２７】
無機物層１０２の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）等の真空プロセスや、ゾルゲルプロセス等により基材フィルム層１０１の片面または両面に無機物層１０２を形成することができる。
【００２８】
（第一樹脂層）
本実施形態の積層フィルム１００において、無機物層１０２の保護やバリア性の向上等の観点から、無機物層１０２上に第一樹脂層１０３が設けられている。
第一樹脂層１０３は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液により形成されたものである。
【００２９】
本実施形態のポリ塩化ビニリデン系樹脂は、構成単位として、塩化ビニリデンモノマーを主に含有するものであれば特に限定されず、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）であってもよいし、塩化ビニリデンと、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
【００３０】
上記共重合体としては、塩化ビニリデンの含有割合が６０質量％以上９９質量％以下であり、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体の含有割合が１質量％以上４０質量％以下である共重合体を例示することができる。
塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
【００３１】
第一樹脂層１０３に使用するポリ塩化ビニリデン系樹脂は、従来公知の方法で製造することもできるが、種々の市販品を用いることもできる。市販品としては、旭化成社製のサランレジンシリーズ等を好ましく使用することができる。
【００３２】
ポリ塩化ビニリデン系樹脂を溶解させる有機溶媒としては、使用するポリ塩化ビニリデン系樹脂の種類に応じて適宜選択されるため特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でもテトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶媒およびテトラヒドロフランとトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒が好ましい。
【００３３】
第一樹脂層１０３の形成方法としては、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液により形成されたポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを無機物層１０２上に積層させることにより第一樹脂層１０３を形成する方法、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を無機物層１０２上に塗布し、乾燥させることにより第一樹脂層１０３を形成する方法等が挙げられる。これらの中でも、バリア性、密着性、生産性等の観点から、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を無機物層１０２上に塗布し、乾燥させることにより第一樹脂層１０３を形成する方法が好ましい。
【００３４】
第一樹脂層１０３の塗布量は、バリア性、透明性、残留有機溶媒量、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常０．０５ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下である。
【００３５】
第一樹脂層１０３は、無機物層１０２との接着性を向上させる観点から、さらに接着剤を含んでいてもよい。特に無機物層１０２として、酸化ケイ素により形成された層を用いる場合、第一樹脂層１０３と無機物層１０２との接着性が劣るため、第一樹脂層１０３はさらに接着剤を含むことが好ましい。
上記接着剤としては、シランカップリング剤；ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂等の接着性樹脂；からなる群から選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。
【００３６】
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３７】
第一樹脂層１０３に用いられる接着剤の配合量は、上記接着剤がシランカップリング剤の場合、ポリ塩化ビニリデン系樹脂とシランカップリング剤との合計を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下である。
第一樹脂層１０３に用いられる接着剤の配合量は、上記接着剤が接着性樹脂の場合、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と接着性樹脂との合計を１００質量％としたとき、好ましくは３質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
接着剤の配合量が上記範囲内であると、接着性とバリア性の性能バランスに特に優れているため好ましい。
【００３８】
なお、ポリ塩化ビニリデン系樹脂とともに接着剤を有機溶媒に溶解して得られるポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を用いることにより、接着剤を含む第一樹脂層１０３を形成することができる。
【００３９】
第一樹脂層１０３の厚みは、バリア性、透明性、残留有機溶媒量、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常０．０２μｍ以上１．３μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上０．７μｍ以下である。
【００４０】
（第二樹脂層）
本実施形態の積層フィルム１００において、優れたバリア性能を維持しながら、残留有機溶媒量を低下させつつ、さらに帯電防止性能を向上させる観点から、第一樹脂層１０３上に第二樹脂層１０４が設けられている。
第二樹脂層１０４は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成されたものである。
【００４１】
第二樹脂層１０４に使用するポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスは、従来公知の方法で製造することもできるが、種々の市販品を用いることもできる。市販品としては、旭化成社製のサランラテックスシリーズ等を好ましく使用することができる。
【００４２】
第二樹脂層１０４の形成方法としては、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスにより形成されたポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを第一樹脂層１０３上に積層させることにより第二樹脂層１０４を形成する方法、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスを第一樹脂層１０３上に塗布し、乾燥させることにより第二樹脂層１０４を形成する方法等が挙げられる。これらの中でも、バリア性、密着性、生産性の観点から、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスを第一樹脂層１０３上に塗布し、乾燥させることにより第二樹脂層１０４を形成する方法が好ましい。
【００４３】
第二樹脂層１０４の塗布量は、バリア性、透明性、残留有機溶媒量、帯電防止性能、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常０．２ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．８ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である。
【００４４】
第二樹脂層１０４の厚みは、バリア性、透明性、残留有機溶媒量、帯電防止性能、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常０．１μｍ以上３．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００４５】
また、第一樹脂層１０３および第二樹脂層１０４の合計塗布量は、バリア性、透明性、残留有機溶媒量、帯電防止性能、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常０．２５ｇ／ｍ２以上７．０ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である。
また、第一樹脂層１０３および第二樹脂層１０４の合計厚みは、バリア性、透明性、残留有機溶媒量、帯電防止性能、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常０．１２μｍ以上４．８μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以上２．７μｍ以下である。
【００４６】
（熱融着層）
本実施形態の積層フィルム１００は、ヒートシール性を付与するために、少なくとも片面に熱融着層を設けてもよい。
上記熱融着層としては、熱融着層として公知のものが使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等から選択される一種または二種以上のポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成される層、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む樹脂組成物により形成される層、ＥＶＡおよびポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成される層等が挙げられる。
【００４７】
（その他の層）
本実施形態の積層フィルム１００には、例えば、滑性層、帯電防止層等の種々のコーティング層やラミネート層をさらに設けてもよい。
【００４８】
（用途）
本実施形態の積層フィルム１００は、例えば、バリア性能、低残留有機溶媒量、帯電防止性能が要求される、食品、医薬品、日常雑貨等を包装するための包装用フィルム；真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。
【００４９】
［積層フィルムの製造方法］
本実施形態に係る積層フィルム１００の製造方法は、基材フィルム層１０１と、無機物層１０２と、第一樹脂層１０３と、第二樹脂層１０４と、がこの順番に積層されてなる積層フィルム１００の製造方法であり、以下の工程を含んでいる。
（１）無機物層１０２上に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を有機溶媒に溶解してなるポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を塗布し、乾燥することにより第一樹脂層１０３を形成する工程
（２）第一樹脂層１０３上に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスを塗布し、乾燥することにより第二樹脂層１０４を形成する工程
【００５０】
上記（１）および（２）の工程において、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を無機物層１０２上に塗布する方法や、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックスを第一樹脂層１０３上に塗布する方法としては、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等の公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。
【００５１】
上記（１）および（２）の工程において、塗布後の乾燥方法としては特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤー、フローティングドライヤー等の公知の乾燥機を用いて乾燥する方法が挙げられる。
乾燥温度は、通常５０℃以上２００℃以下、好ましくは７０℃以上１５０℃以下、より好ましくは９０℃以上１３０℃以下であり、乾燥時間は、通常５秒以上１０分間以下、好ましくは５秒以上３分間以下、より好ましくは５秒以上１分間以下である。
【００５２】
乾燥後、必要によりオーブン等によって熱処理を行うことが好ましい。例えば、上記乾燥後のフィルムを好ましくは３５℃以上６０℃以下、より好ましくは４０℃以上５０℃以下のオーブン中で、好ましくは５時間以上７０時間以下、より好ましくは１０時間以上５０時間以下程度熱処理する。このような熱処理によりポリ塩化ビニリデン系樹脂の結晶化が促進され、積層フィルム１００のバリア性能をより一層向上させることができる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００５５】
実施例および比較例における各物性は以下の測定方法で行った。
【００５６】
（１） 水蒸気透過度の測定
実施例・比較例で得られた積層フィルムに対して、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ社製、Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）ＦＣＳ）に接着剤（三井化学社製、タケラック（登録商標）Ａ−３１０／タケネート（登録商標）Ａ−３＝１２／１（重量比））を３．０ｇ／ｍ２塗布し、積層フィルムの基材フィルム層とは反対側の表面とＬＬＤＰＥフィルムの接着剤塗布面が接するように積層した。
次いで得られた積層フィルムを用いて、内表面積が０．０１ｍ２になるように製袋し、得られた袋内に内容物として塩化カルシウムを１０ｇ入れ、袋の入り口をヒートシールした。
次いで得られた袋を温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に７２時間保管した。
保管前後の塩化カルシウムの重量を測定し、その差から水蒸気透過度を算出した。
【００５７】
（２） 酸素透過度の測定
酸素透過度はＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６に準拠して測定した。
実施例・比較例で得られた積層フィルムに対して、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ社製、Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）ＦＣＳ）に接着剤（三井化学社製、タケラック（登録商標）Ａ−３１０／タケネート（登録商標）Ａ−３＝１２／１（重量比））を３．０ｇ／ｍ２塗布し、積層フィルムの基材フィルム層とは反対側の表面とＬＬＤＰＥフィルムの接着剤塗布面が接するように積層した。
次いで、酸素透過率測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ２／２１）を使用して、得られた積層フィルムの酸素透過度を温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
【００５８】
（３）表面固有抵抗の測定
表面固有抵抗は、アドバンテスト社製のＲ８３４０（デジタル超高抵抗／微小電流計）およびＲ１２７０４（レジステビティ・チャンバ）を用いて、得られた積層フィルムの基材フィルム層とは反対側の表面を２３℃、５０％ＲＨの環境下で測定した。
【００５９】
（４）残留有機溶媒量の測定
得られた積層フィルムの残留有機溶媒量は、以下の手順で測定した。まず、積層フィルムから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを３枚作製した。作製したサンプル３枚を２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、密栓した。次いで、ヘッドスペースサンプラー（アジレント社製のＧ１８８８）を用いて９０℃、３０分間加熱した。次いで、加熱後のバイアル瓶中の空間ガス１ｍＬについて、水素炎イオン化型検出器付きガスクロマトグラフィー（アジレント社製のＨＰ６８９０）を用いて分析し、空間ガス中の有機溶媒量を定量した。この有機溶媒量を積層フィルム中の残留有機溶媒量とした。
【００６０】
（実施例１）
基材フィルムとして、１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、エンブレット（登録商標）ＰＥＴ１２）を用いた。この基材フィルムのコロナ処理面に、高周波誘導加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、さらに酸素を導入し、基材フィルム上に厚みが１０ｎｍになるように酸化アルミニウムを蒸着し、酸化アルミニウム蒸着フィルムを得た。
得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムの酸化アルミニウム層上に、第一ポリ塩化ビニリデン系樹脂層、第二ポリ塩化ビニリデン系樹脂層を順次形成することにより積層フィルムを得た。
ここで、第一ポリ塩化ビニリデン系樹脂層、第二ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の形成方法は以下のとおりである。まず、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（旭化成社製、サランレジンＦ２１６）をトルエンとメチルエチルケトンの混合有機溶媒（重量比：トルエン／メチルエチルケトン＝１／２）に溶解させ、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液（固形分５質量％）を調製した。
次いで、このポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液を、乾燥後の塗工量が０．２ｇ／ｍ２になるように酸化アルミニウム層上にアプリケーターで塗工し、乾燥させて溶媒を除去することにより第一ポリ塩化ビニリデン系樹脂層を形成した。
つづいて、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の微粒子を含むラテックス（旭化成社製、サランラテックスＬ５３６Ｂ）を、乾燥後の塗工量が０．９ｇ／ｍ２になるように第一ポリ塩化ビニリデン系樹脂層上にアプリケーターで塗工し、乾燥させて溶媒を除去することにより第二ポリ塩化ビニリデン系樹脂層を形成した。
得られた積層フィルムの物性を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
酸化アルミニウム蒸着フィルムの代わりに以下の酸化ケイ素蒸着フィルムを用いたことと、ポリ塩化ビニリデン系樹脂溶液にシランカップリング剤（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３）を４質量％（ポリ塩化ビニリデン系樹脂とシランカップリング剤との合計を１００質量％）配合した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表１に示す。
上記酸化ケイ素蒸着フィルムは以下の手順で作製した。まず、基材フィルムとして、１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、エンブレット（登録商標）ＰＥＴ１２）を用いた。この基材フィルムのコロナ処理面に、高周波誘導加熱方式により、ＳｉＯを加熱蒸発させ、さらに酸素を導入し、基材上に厚みが２０ｎｍになるようにＳｉＯｘを蒸着し、酸化ケイ素蒸着フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
第一ポリ塩化ビニリデン系樹脂層および第二ポリ塩化ビニリデン系樹脂層を形成しない以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
第一ポリ塩化ビニリデン系樹脂層および第二ポリ塩化ビニリデン系樹脂層を形成しない以外は実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表１に示す。
【００６４】
（比較例３）
第二ポリ塩化ビニリデン系樹脂層を形成せず、かつ、第一ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の塗工量を１．１ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表１に示す。
【００６５】
（比較例４）
第一ポリ塩化ビニリデン系樹脂層を形成せず、かつ、第二ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の塗工量を１．１ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの物性を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0006454130.tif 000002
【００６７】
実施例１および２の積層フィルムはバリア性能、低残留有機溶媒量、帯電防止性能の性能バランスに優れていた。
これに対し、比較例１〜４で得られた積層フィルムはバリア性能、低残留有機溶媒量、帯電防止性能の性能バランスに劣っていた。
【符号の説明】
【００６８】
１００    積層フィルム
１０１    基材フィルム層
１０２    無機物層
１０３    第一樹脂層
１０４    第二樹脂層
【図１】
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