(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１〜３の繰り返し単位を含み、
下記化学式４の分枝状繰り返し単位を含み、
下記化学式１〜３の繰り返し単位のうちの１つ以上が下記化学式４の分枝状繰り返し単位により互いに連結されており、
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである、コポリカーボネート：
【化２２】
0006454774.tif 000026
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
【化２３】
0006454774.tif 000027
前記化学式２において、
Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｒ5は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎは、１〜２００の整数であり、
【化２４】
0006454774.tif 000028
前記化学式３において、
Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ1は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシ、またはＣ6-20アリールであり、
Ｒ6は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｍは、１〜２００の整数であり、
【化２５】
0006454774.tif 000029
前記化学式４において、
Ｒ7は、水素、Ｃ1-10アルキル、または
【化２６】
0006454774.tif 000030
であり、
Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、ハロゲン、Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、１〜４の整数である。
【請求項２】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項３】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリカーボネート。
【化２７】
0006454774.tif 000031
【請求項４】
前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−２で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【化２８】
0006454774.tif 000032
【請求項５】
前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−２で表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【化２９】
0006454774.tif 000033
【請求項６】
ｎは、１０〜３５の整数であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【請求項７】
ｍは、４５〜１００の整数であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【請求項８】
前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−２または化学式４−３で表されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
【化３０】
0006454774.tif 000034
【化３１】
0006454774.tif 000035
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリカーボネート、およびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物。
【請求項１０】
前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないことを特徴とする、請求項９に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項１１】
前記ポリカーボネートは、下記化学式５で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載のポリカーボネート組成物：
【化３２】
0006454774.tif 000036
前記化学式５において、
Ｒ’1〜Ｒ’4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年１２月４日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７３００５号および２０１５年１２月２日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１７０７９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、コポリカーボネートおよびこれを含む組成物に関し、コポリカーボネート構造に分枝状繰り返し単位を含むことによって、コポリカーボネート本来の衝撃強度および流動性は維持しながら、難燃性および耐薬品性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体とが縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの広範囲な分野に適用される。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合し、構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。
【０００５】
特に、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進められてはいるものの、大部分の技術は生産単価が高く、難燃性および耐薬品性が低下するという欠点がある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、後述するように、分枝状繰り返し単位を含むことによって、コポリカーボネート本来の衝撃強度および流動性は維持しながら、難燃性および耐薬品性を向上させられることを確認して、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、コポリカーボネート本来の衝撃強度および流動性は維持しながら、難燃性および耐薬品性を向上させたコポリカーボネートを提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記コポリカーボネートを含む組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記のコポリカーボネートを提供する：
下記化学式１〜３の繰り返し単位を含み、
下記化学式４の分枝状繰り返し単位を含み、
下記化学式１〜３の繰り返し単位のうちの１つ以上が下記化学式４の分枝状繰り返し単位により互いに連結されており、
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである、コポリカーボネート：
【００１０】
【化１】
0006454774.tif 000002
【００１１】
前記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
【００１２】
【化２】
0006454774.tif 000003
【００１３】
前記化学式２において、
Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｒ5は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎは、１〜２００の整数であり、
【００１４】
【化３】
0006454774.tif 000004
【００１５】
前記化学式３において、
Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ1は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシ、またはＣ6-20アリールであり、
Ｒ6は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、もしくはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｍは、１〜２００の整数であり、
【００１６】
【化４】
0006454774.tif 000005
【００１７】
前記化学式４において、
Ｒ7は、水素、Ｃ1-10アルキル、または
【００１８】
【化５】
0006454774.tif 000006
【００１９】
であり、
Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、ハロゲン、Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、１〜４の整数である。
【００２０】
ポリカーボネートは、ビスフェノールＡのような芳香族ジオール化合物とホスゲンのようなカーボネート前駆体とが縮重合して製造されるもので、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの広範囲な分野に適用される。このようなポリカーボネートの物性をより改善するために、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させることができ、これによって様々な物性を改善することができる。しかし、上記にもかかわらず、多様な応用分野に適合するように、ポリシロキサン構造が導入されたポリカーボネートは、難燃性と耐薬品性に優れていなければならない。このために各種添加剤と共に使用できるが、このような添加剤はポリカーボネート本来の物性を低下させる一因となる。
【００２１】
そこで、本発明では、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入し、また、後述するように、分枝状繰り返し単位を導入することによって、コポリカーボネートの物性を最大限に維持すると同時に、難燃性と耐薬品性を改善することができる。
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２３】
＜化学式１の繰り返し単位＞
前記化学式１で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。
【００２４】
前記化学式１において、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。
【００２５】
また好ましくは、Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。さらに好ましくは、Ｚは、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００２６】
好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来するとよい。
【００２７】
前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することを意味する。
【００２８】
例えば、芳香族ジオール化合物のビスフェノールＡとカーボネート前駆体のトリホスゲンとが重合された場合、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される。
【００２９】
【化６】
0006454774.tif 000007
【００３０】
前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、およびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を使用することができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを使用することができる。
【００３１】
＜化学式２の繰り返し単位および化学式３の繰り返し単位＞
前記化学式２において、好ましくは、Ｘ1は、それぞれ独立に、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ2-4アルキレンであり、最も好ましくは、プロパン−１，３−ジイルである。
【００３２】
また好ましくは、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。さらに好ましくは、Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-6アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
【００３３】
また好ましくは、前記ｎは、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３１以上、または３２以上で、５０以下、４５以下、４０以下、３９以下、３８以下、または３７以下の整数である。
【００３４】
前記化学式３において、好ましくは、Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ2-6アルキレンであり、最も好ましくは、イソブチレンである。
【００３５】
また好ましくは、Ｙ1は、水素である。
【００３６】
また好ましくは、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。さらに好ましくは、Ｒ6は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-6アルキルであり、より好ましくは、Ｃ1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
【００３７】
また好ましくは、前記ｍは、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、５６以上、５７以上、または５８以上で、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６４以下、６３以下、または６２以下の整数である。
【００３８】
前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位は、それぞれ下記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および下記化学式３−１で表されるシロキサン化合物に由来する。
【００３９】
【化７】
0006454774.tif 000008
【００４０】
前記化学式２−１において、Ｘ1、Ｒ5およびｎの定義は、先に定義した通りである。
【００４１】
【化８】
0006454774.tif 000009
【００４２】
前記化学式３−１において、Ｘ2、Ｙ1、Ｒ6およびｍの定義は、先に定義した通りである。
【００４３】
前記「シロキサン化合物に由来する」の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記それぞれの化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式２および３の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、先に説明した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明した通りである。
【００４４】
前記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−１で表されるシロキサン化合物の製造方法は、それぞれ下記反応式１および２の通りである。
【００４５】
【化９】
0006454774.tif 000010
【００４６】
前記反応式１において、
Ｘ1’は、Ｃ2-10アルケニルであり、
Ｘ1、Ｒ5およびｎの定義は、先に定義した通りであり、
【００４７】
【化１０】
0006454774.tif 000011
【００４８】
前記反応式２において、
Ｘ2’は、Ｃ2-10アルケニルであり、
Ｘ2、Ｙ1、Ｒ6およびｍの定義は、先に定義した通りである。
【００４９】
前記反応式１および反応式２の反応は、金属触媒下で行うことが好ましい。前記金属触媒としては、Ｐｔ触媒を使用することが好ましく、Ｐｔ触媒として、アッシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2、およびＨ2ＰｔＢｒ6からなる群より選択された１種以上を使用することができる。前記金属触媒は、前記化学式７または９で表される化合物１００重量部を基準として、０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上で、１重量部以下、０．１重量部以下、または０．０５重量部以下で使用することができる。
【００５０】
また、前記反応温度は、８０〜１００℃が好ましい。さらに、前記反応時間は、１時間〜５時間が好ましい。
【００５１】
また、前記化学式７または９で表される化合物は、オルガノジシロキサンとオルガノシクロシロキサンとを酸触媒下で反応させて製造することができ、前記反応物質の含有量を調節して、ｎおよびｍを調節することができる。前記反応温度は、５０〜７０℃が好ましい。さらに、前記反応時間は、１時間〜６時間が好ましい。
【００５２】
前記オルガノジシロキサンとして、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、およびヘキサフェニルジシロキサンからなる群より選択された１種以上を使用することができる。また、前記オルガノシクロシロキサンは、一例として、オルガノシクロテトラシロキサンを使用することができ、その一例として、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００５３】
前記オルガノジシロキサンは、前記オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１重量部以上、または２重量部以上で、１０重量部以下、または８重量部以下で使用することができる。
【００５４】
前記酸触媒としては、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＳｎＣｌ4、および酸性白土からなる群より選択された１種以上を使用することができる。また、前記酸触媒は、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１重量部以上、０．５重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、５重量部以下、または３重量部以下で使用することができる。
【００５５】
特に、前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位の含有量を調節して、コポリカーボネートの低温衝撃強度とＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）を同時に改善することができる。前記繰り返し単位間の重量比は、１：９９〜９９：１になるとよい。好ましくは、３：９７〜９７：３、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、または１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０である。前記繰り返し単位の重量比は、シロキサン化合物、例えば、前記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−１で表されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
【００５６】
好ましくは、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−２で表される：
【００５７】
【化１１】
0006454774.tif 000012
【００５８】
前記化学式２−２において、Ｒ5およびｎは、先に定義した通りである。好ましくは、Ｒ5は、メチルである。
【００５９】
また好ましくは、前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−２で表される：
【００６０】
【化１２】
0006454774.tif 000013
【００６１】
前記化学式３−２において、Ｒ6およびｍは、先に定義した通りである。好ましくは、Ｒ6は、メチルである。
【００６２】
好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位と、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位との総重量の重量比（化学式１：（化学式２＋化学式３））は、１：０．００１〜１：０．２であり、より好ましくは、１：０．０１〜１：０．１である。前記繰り返し単位の重量比は、前記化学式１の繰り返し単位を形成するのに使用される芳香族ジオール化合物と、前記化学式２および３の繰り返し単位を形成するのに使用されるシロキサン化合物との重量比に対応する。
【００６３】
＜化学式４の繰り返し単位＞
本発明に係るコポリカーボネートは、上述した化学式１〜３の繰り返し単位以外に、前記化学式４のような分枝状繰り返し単位を含む。これにより、上述した化学式１〜３の繰り返し単位のうちの１つ以上が下記化学式４の分枝状繰り返し単位により互いに連結されて主鎖が分枝状となって、コポリカーボネート本来の衝撃強度および流動性は維持しながら、難燃性および耐薬品性を向上させることができる。
【００６４】
好ましくは、Ｒ7は、Ｃ1-6アルキル、または
【００６５】
【化１３】
0006454774.tif 000014
【００６６】
であり、より好ましくは、Ｃ1-4アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
【００６７】
また好ましくは、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-6アルキル、またはハロゲンであり、より好ましくは、水素である。
【００６８】
前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−１で表される芳香族多価アルコール化合物に由来する。
【００６９】
【化１４】
0006454774.tif 000015
【００７０】
前記化学式４−１において、
Ｒ7は、水素、Ｃ1-10アルキル、または
【００７１】
【化１５】
0006454774.tif 000016
【００７２】
であり、
Ｒ8〜Ｒ11およびｎ１〜ｎ４は、先に定義した通りである。
【００７３】
前記「芳香族多価アルコール化合物に由来する」の意味は、芳香族多価アルコール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して、前記化学式４で表される繰り返し単位を形成することを意味する。
【００７４】
例えば、芳香族多価アルコール化合物がＴＨＰＥ（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）の場合、カーボネート前駆体のトリホスゲンと重合された場合、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−２で表される：
【００７５】
【化１６】
0006454774.tif 000017
【００７６】
他の例として、芳香族多価アルコール化合物が４，４’，４’’，４’’’−メタンテトライルテトラフェノール（４，４’，４’’，４’’’−ｍｅｔｈａｎｅｔｅｔｒａｙｌｔｅｔｒａｐｈｅｎｏｌ）の場合、カーボネート前駆体のトリホスゲンと重合された場合、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−３で表される：
【００７７】
【化１７】
0006454774.tif 000018
【００７８】
前記化学式４の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、先に説明した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明した通りである。
【００７９】
好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位と前記化学式４で表される繰り返し単位との重量比は、１：０．００１〜１：０．１である。前記範囲でコポリカーボネートの物性向上の効果に優れている。前記で意味する重量比は、前記化学式１および４の繰り返し単位を形成するのに使用される芳香族ジオール化合物および芳香族多価アルコール化合物の重量比に対応する。
【００８０】
＜コポリカーボネート＞
本発明に係るコポリカーボネートは、上述した芳香族ジオール化合物、芳香族多価アルコール化合物、カーボネート前駆体、および１つ以上のシロキサン化合物を重合して製造することができる。
【００８１】
前記芳香族ジオール化合物、芳香族多価アルコール化合物、カーボネート前駆体、および１つ以上のシロキサン化合物は、先に説明した通りである。また、各化合物の重量比は、先に説明した通りである。
【００８２】
さらに、前記重合方法としては、一例として、界面重合方法を使用することができ、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量の調節が容易である効果がある。前記界面重合は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。さらに、前記界面重合は、一例として、先重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入してから、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。
【００８３】
前記界面重合に使用される物質は、ポリカーボネートの重合に使用可能な物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。
【００８４】
前記酸結合剤としては、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
【００８５】
前記有機溶媒としては、通常、ポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
【００８６】
また、前記界面重合は、反応促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。
【００８７】
前記界面重合の反応温度は、０〜４０℃であることが好ましく、反応時間は、１０分〜５時間が好ましい。また、界面重合反応中、ｐＨは、９以上または１１以上に維持することが好ましい。
【００８８】
さらに、前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中、または重合開始後に投入できる。
【００８９】
前記分子量調節剤として、モノ−アルキルフェノールを使用することができ、前記モノ−アルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、およびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。
【００９０】
前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準として、０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上で、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下で含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。
【００９１】
また好ましくは、前記コポリカーボネートは、重量平均分子量が１５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。さらに、前記重量平均分子量は、３４，０００以下、３３，０００以下、または３２，０００以下である。
【００９２】
＜ポリカーボネート組成物＞
また、本発明は、上述したコポリカーボネートおよびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物を提供する。前記コポリカーボネートを単独で用いてもよいが、必要に応じてポリカーボネートを共に使用することによって、コポリカーボネートの物性を調節することができる。
【００９３】
前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないという点で、本発明に係るコポリカーボネートと区分される。
【００９４】
好ましくは、前記ポリカーボネートは、下記化学式５で表される繰り返し単位を含む：
【００９５】
【化１８】
0006454774.tif 000019
【００９６】
前記化学式５において、
Ｒ’1〜Ｒ’4は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００９７】
また好ましくは、前記ポリカーボネートは、重量平均分子量が１５，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。さらに、前記重量平均分子量は、３４，０００以下、３３，０００以下、または３２，０００以下である。
【００９８】
前記化学式５で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記使用可能な芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、先に化学式１で表される繰り返し単位で説明したのと同じである。
【００９９】
好ましくは、前記化学式５のＲ’1〜Ｒ’4およびＺ’は、それぞれ先に説明した化学式１のＲ1〜Ｒ4およびＺと同じである。
【０１００】
また好ましくは、前記化学式５で表される繰り返し単位は、下記化学式５−１で表される。
【０１０１】
【化１９】
0006454774.tif 000020
【０１０２】
前記ポリカーボネート組成物において、コポリカーボネートおよびポリカーボネートの重量比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは、９０：１０〜５０：５０、最も好ましくは、８０：２０〜６０：４０である。
【０１０３】
また、本発明は、上述したコポリカーボネート、または前記ポリカーボネート組成物を含む物品を提供する。
【０１０４】
好ましくは、前記物品は、射出成形品である。また、前記物品は、一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料、および染料からなる群より選択された１種以上を追加的に含んでもよい。
【０１０５】
前記物品の製造方法は、本発明に係るコポリカーボネートと酸化防止剤などのような添加剤とをミキサを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。
【発明の効果】
【０１０６】
上記で説明したように、本発明に係るコポリカーボネートおよびこれを含む組成物は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入し、また、分枝状繰り返し単位を導入することによって、コポリカーボネートの物性を最大限に維持すると同時に、難燃性と耐薬品性を改善することができるという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【０１０７】
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。
【０１０８】
［製造例１：ポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）の製造］
【０１０９】
【化２０】
0006454774.tif 000021
【０１１０】
オクタメチルシクロテトラシロキサン４２．５ｇ（１４２．８ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．２６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物を酸性白土（ＤＣ−Ａ３）をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、３０であった。
【０１１１】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、２−アリルフェノール９．５７ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）およびカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応ポリオルガノシロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンをＡＰ−３０と名付けた。ＡＰ−３０は薄黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、1Ｈ  ＮＭＲにより繰り返し単位（ｎ）は３０であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
【０１１２】
［製造例２：ポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）の製造］
【０１１３】
【化２１】
0006454774.tif 000022
【０１１４】
オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比の酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈し、セライトを用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｍ）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、６０であった。
【０１１５】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、３−メチルブト−３−エニル４−ヒドロキシベンゾエート（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とカルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得られた末端変性ポリオルガノシロキサンをＭＢ−６０と名付けた。ＭＢ−６０は薄黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、1Ｈ  ＮＭＲにより繰り返し単位（ｍ）は６０であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
【０１１６】
［製造例３］
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ、ＮａＯＨ３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れて、窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたことを確認した後、メチレンクロライド３，６７０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１８．３ｇを投入して混合した。これに、トリホスゲン５４２．５ｇを溶かしたメチレンクロライド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン１９５．７ｇをメチレンクロライドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールに沈殿させて、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１１７】
［実施例１］
２０Ｌガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）９７８．４ｇ、ＴＨＰＥ（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）３．２ｇ、ＮａＯＨ３２％水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れて、窒素雰囲気でＢＰＡが完全に溶けたことを確認した後、メチレンクロライド３，６７０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２１．０ｇ、先に製造したポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）４４．１６ｇ、および製造例２のポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）１１．０４ｇを投入して混合した。これに、トリホスゲン５４２．５ｇを溶かしたメチレンクロライド３，８５０ｇを１時間滴加した。この時、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴加完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン１９５．７ｇをメチレンクロライドに溶かして投入した。１０分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールに沈殿させて、粉末状のコポリカーボネート樹脂を得た。
【０１１８】
［実施例２］
ＴＨＰＥを０．９８ｇを用いることを除いて、前記実施例１と同様の方法で、コポリカーボネート樹脂を得た。
【０１１９】
［実施例３］
実施例１で製造したコポリカーボネート８０重量部および製造例３で製造したポリカーボネート２０重量部を混合して、コポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【０１２０】
［比較例１］
ＴＨＰＥを用いず、かつ、ＰＴＢＰを２１．０ｇの代わりに１８．３ｇを用いることを除いて、前記実施例１と同様の方法で、コポリカーボネート樹脂を得た。
【０１２１】
［比較例２］
製造例１のポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）を５５．２ｇを用い、製造例２のポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）は用いないことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、コポリカーボネート樹脂を得た。
【０１２２】
［比較例３］
製造例１のポリオルガノシロキサン（ＡＰ−３０）および製造例２のポリオルガノシロキサン（ＭＢ−６０）を用いないことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、コポリカーボネート樹脂を得た。
［比較例４］
製造例３で製造したポリカーボネート樹脂を比較例４に用いた。
【０１２３】
前記実施例および比較例の主要反応物質の使用量は、下記表１の通りであった。
【０１２４】
【表１】
0006454774.tif 000023
【０１２５】
［実験例］
前記実施例および比較例で製造したコポリカーボネートまたは組成物１重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０重量部添加して、ベント付きΦ３０ｍｍ二縮押出機を用いて、ペレット化した後、ＪＳＷ（株）Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いて、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を製造した。
【０１２６】
前記試験片の特性を下記の方法で測定した。
【０１２７】
１）重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
【０１２８】
２）常温衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した。
【０１２９】
３）低温衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した。
【０１３０】
４）流動性（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した。
【０１３１】
５）難燃性：ＵＬ９４Ｖに基づいて難燃性を評価した。具体的には、難燃ｔｅｓｔの適用に必要な３．０ｍｍ厚さの難燃試験片を５つ準備し、下記により評価した。
【０１３２】
まず、２０ｍｍ高さの火花を１０秒間試験片に接炎後、試験片の燃焼時間（ｔ１）を測定し、燃焼の様相を記録した。次に、１次接炎後、燃焼が終了すると、再び１０秒間接炎後、試験片の燃焼時間（ｔ２）および火の粉が生じた時間（ｇｌｏｗｉｎｇ  ｔｉｍｅ、ｔ３）を測定し、燃焼の様相を記録した。５つの試験片に対して同一に適用した後、下記表２の基準で評価した。
【０１３３】
【表２】
0006454774.tif 000024
【０１３４】
６）耐薬品性：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づいて、引張応力（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定するための試験片（厚さ：３．２ｍｍ）を製造して、ＡＳＴＭ  Ｄ５４３（ＰＲＡＣＴＩＣＥ  Ｂ）に基づいて、ＪＩＧ  ＳｔｒａｉｎＲ１．０を基準として耐薬品性を測定した。具体的には、常温（２３℃）で綿材質の布切れ（２ｃｍ×２ｃｍ）を試験片の中央に載せ、溶媒（ニベア○Ｒアクアプロテクトサンスプレー−ＳＰＦ３０、バイヤスドルフ社製）２ｍＬを布切れに落とした瞬間から各試験片の破壊が発生するまでにかかる時間を測定し、下記基準で評価した。
【０１３５】
◎：２４時間以上
○：１時間〜２４時間
△：１分〜１時間
×：１分以内
前記結果を下記の表３に示した。
【０１３６】
【表３】
0006454774.tif 000025