(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピンゼーベック効果を発現する第１の磁性体層と、
スピンゼーベック効果を発現し、第１の起電層を挟んで前記第１の磁性体層と反対側に設けた第２の磁性体層と、
前記第１または第２の磁性体層における磁場の方向および温度勾配の方向によって定まる起電力の向きが第１の方向である前記第１の起電層と、
前記起電力の向きが前記第１の方向と反対である第２の方向である第２の起電層を備えた熱電変換素子であって、
前記第２の起電層は、前記第１の磁性体層を挟んで前記第１の起電層と反対側に配置している上側第２の起電層と、前記第２の磁性体層を挟んで前記第１の起電層と反対側に配置している下側第２の起電層を含み、
第１の接続手段は、前記第１の方向の始点と前記第２の方向の終点が連続するように、前記第１の起電層と前記上側第２の起電層を接続し、
第２の接続手段は、前記第１の方向の終点と前記第２の方向の始点が連続するように、前記第１の起電層と前記下側第２の起電層を接続する熱電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載した熱電変換素子において、
前記第１の起電層は、互いに接続している上側第１の起電層と下側第１の起電層を含み、
前記第１の接続手段は、前記第１の方向の始点と前記第２の方向の終点が連続するように、前記上側第１の起電層と前記上側第２の起電層を接続し、
前記第２の接続手段は、前記第１の方向の終点と前記第２の方向の始点が連続するように、前記下側第１の起電層と前記下側第２の起電層を接続する熱電変換素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載した熱電変換素子において、
前記第１の起電層は、第１の金属材料を含み、
前記第２の起電層は、第２の金属材料を含み、
前記第１の金属材料と前記第２の金属材料は、スピン軌道相互作用の正負の符号が互いに異なる熱電変換素子。
【請求項４】
請求項２に記載した熱電変換素子において、
前記上側第１の起電層および前記上側第２の起電層は、前記第１の磁性体層を挟んで積層されている熱電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載した熱電変換素子において、
前記第１の磁性体層は、第１の基板の一の面と他の面に磁性体を積層して形成され、前記第２の磁性体層は、第２の基板の一の面と他の面に磁性体を積層して形成され、
前記上側第１の起電層と前記上側第２の起電層が前記第１の磁性体層と接続し、
前記下側第１の起電層と前記下側第２の起電層が前記第２の磁性体層と接続している熱電変換素子。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換素子が複数個積層された熱電変換素子モジュールであって、ある熱電変換素子とそれに隣接する熱電変換素子は、前記上側第２の起電層と前記下側第２の起電層が向かい合うように積層されている熱電変換素子モジュール。
【請求項７】
請求項６に記載した熱電変換素子モジュールにおいて、
前記複数の熱電変換素子は、前記第１または第２の磁性体層の法線方向と前記温度勾配の方向がなす角度が零度より大きく９０度以下であるように傾いて積層している熱電変換素子モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、熱電変換素子モジュールおよび熱電変換素子の製造方法に関し、特に、スピンゼーベック効果および逆スピンホール効果を用いた熱電変換素子、熱電変換素子モジュールおよび熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続可能な社会に向けた環境・エネルギー問題への取り組みが活発化している。このような背景の中で、熱電変換素子への期待が高まっている。その理由は、熱は体温、太陽光、エンジン、工業排熱などあらゆる媒体から得ることができる最も一般的なエネルギー源だからである。今後、低炭素社会におけるエネルギー利用の高効率化のため、またユビキタス端末やセンサ等への給電といった用途において、熱電変換素子はますます重要となることが予想される。【０００３】
また、最近の研究により、磁性体における「スピンゼーベック効果（Ｓｐｉｎ−Ｓｅｅｂｅｃｋ  Ｅｆｆｅｃｔ）」の存在が明らかになっている。スピンゼーベック効果とは、磁性体に温度勾配が印加されると、温度勾配と平行方向に電子のスピン角運動量の流れ（スピン流）が発生する現象である（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１には、強磁性体であるＮｉＦｅ膜におけるスピンゼーベック効果が記載されており、特許文献２には、イットリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２：ＹＩＧ）といった磁性絶縁体と金属膜との界面におけるスピンゼーベック効果が記載されている。【０００４】
上述した温度勾配によって発生したスピン流は、逆スピンホール効果（Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｓｐｉｎ−Ｈａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）により、電流に変換できることが知られている（特許文献１、２参照）。ここで、逆スピンホール効果とは、物質のスピン軌道相互作用（ｓｐｉｎ  ｏｒｂｉｔ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）によってスピン流が電流に変換される現象である。逆スピンホール効果は、スピン軌道相互作用の大きな物質、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などにおいて顕著に発現する。【０００５】
スピンゼーベック効果と逆スピンホール効果を利用し、スピンを介して温度勾配を電流に変換する技術である「スピン熱電変換」が注目されている。このようなスピン熱電変換技術を用いた新しい熱電変換素子の一例が特許文献１に記載されている。【０００６】
図１４に、特許文献１に記載された関連する熱スピン流変換素子１０の構成を示す。関連する熱スピン流変換素子１０は、サファイア基板１１の表面に、熱スピン流変換部１２およびＰｔ電極１６を設けた構成としている。熱スピン流変換部１２は、Ｔａ膜１３、ＰｄＰｔＭｎ膜１４、およびＮｉＦｅ膜１５を順次堆積することにより形成される。そして、Ｐｔ電極１６の両端に端子１７−１、１７−２を設けることによってスピン流を利用した熱電対、すなわちサーモスピンカップルを形成することとしている。【０００７】
このように構成された関連する熱スピン流変換素子１０において、Ｐｔ電極１６を設けていない側を測定対象熱源に当接あるいは近接させることによって、Ｐｔ電極１６を設けた側との間に熱勾配が形成されて熱スピン流が発生する。このとき発生した熱スピン流がＰｔ電極１６に注入されると逆スピンホール効果によってＰｔ電極１６の両端に電位差が発生する。この電位差を端子１７−１、１７−２ を介して検出することによって、測定対象熱源の温度を推定することが可能になる、としている。【０００８】
また、特許文献２には、熱起電力の高出力化を図った熱電変換素子が記載されている。図１５に、特許文献２に記載された関連する熱電変換素子２０の構成を示す。【０００９】
関連する熱電変換素子２０は、磁性体２１、起電体２２、導電体２３、および出力端子２４、２５を備える。【００１０】
磁性体２１は、少なくとも１つの磁化方向を有する材料であり、例えばイットリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２：ＹＩＧ）などの磁性絶縁体が好適に用いられる。起電体２２には、スピン軌道相互作用の比較的大きな例えば金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、およびパラジウム（Ｐｄ）などの金属材料、またはそれらの合金材料が用いられる。【００１１】
起電体２２は、磁性体２１の磁化方向に対して略平行な面に複数設けられており、磁性体２１の磁化方向に対して略垂直方向に長手方向を有する形状である。複数の起電体２２が、互いに略平行に並んで配設されている。そして導電体２３は、起電体２２の延伸方向における一方の端部と、隣り合う起電体２２の他方の端部とを接続している。つまり、起電体２２と導電体２３とが互いに交互に連続して接続しており、図１５に示すような折り返し形状（ジグザグ型のミアンダ形状）を形成している。なお、起電体２２の起電力生成効率は、導電体２３の起電力生成効率よりも大きい。【００１２】
関連する熱電変換素子２０において、磁性体２１の平面方向に作用している磁化方向に対して、鉛直方向に温度勾配が印加されると、磁性体２１のスピンゼーベック効果により、温度勾配方向にスピンの流れ（スピン流）が誘起される。この磁性体２１において生成されたスピン流は、互いに直列接続された起電体２２のスピンホール効果によって、磁化方向と垂直方向である起電体２２および導電体２３の延伸方向に流れる電流に変換される。ここで起電体２２は導電体２３と比べて起電力生成効率が大きいため、出力端子２４から出力端子２５に向かう一方向に電流が流れる。【００１３】
関連する熱電変換素子２０によれば、出力端子２４から出力端子２５に向かって起電力を有効に加算することができるので、熱電変換素子２０のサイズを大きくすることなく、省スペースで高い出力の取り出しが可能となる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−１３００７０号公報（［００４５］〜［００４７］、図１０）
【特許文献２】特開２０１２−１０９３６７号公報（［００１４］〜［００４０］、図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述した関連する熱電変換素子２０においては、起電体２２と導電体２３は直列に接続されているが、それぞれの起電力の向きは逆向きであるので、関連する熱電変換素子２０の等価回路は図１６に示すようになる。この等価回路からわかるように、導電体２３で発生する起電力が、起電体２２で発生する起電力をキャンセルしてしまうことになるので、効率的に起電力を高めることができない。【００１６】
このように、関連する熱電変換素子においては、効率よく起電力の増大を図ることが困難である、という問題があった。【００１７】
本発明の目的は、上述した課題である、熱電変換素子においては、効率よく起電力の増大を図ることが困難である、という課題を解決する熱電変換素子、熱電変換素子モジュールおよび熱電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の熱電変換素子は、スピンゼーベック効果を発現する磁性体層と、磁性体層における磁場の方向および温度勾配の方向によって定まる起電力の向きが第１の方向である第１の起電層と、起電力の向きが第１の方向と反対である第２の方向である第２の起電層と、第１の方向の始点と第２の方向の終点が連続するように、第１の起電層と第２の起電層を電気的に接続する接続部、とを有し、第１の起電層と第２の起電層は、それぞれ磁性体層と接続し、第１の方向および第２の方向と略垂直な方向に離間して配置している。【００１９】
本発明の熱電変換素子の製造方法は、スピンゼーベック効果を発現する磁性体層の一の面に、磁性体層における磁場の方向および温度勾配の方向によって定まる起電力の向きが第１の方向である第１の起電層を積層し、磁性体層の他の面に起電力の向きが第１の方向と反対である第２の方向である第２の起電層を積層し、第１の方向の始点と第２の方向の終点が連続するように、第１の起電層と第２の起電層を電気的に接続する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱電変換素子、熱電変換素子モジュールおよび熱電変換素子の製造方法によれば、効率よく起電力の増大を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子の別の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子のさらに別の構成を示す概略図である。
【図４Ａ】本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子の概略の構成を示す断面図である。
【図４Ｂ】本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子の概略の構成を示す上面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子の等価回路図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に係る熱電変換単位素子の構成を示す概略図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係る熱電変換素子モジュールの構成を示す概略図である。
【図８】本発明の第３の実施形態に係る熱電変換素子モジュールの等価回路図である。
【図９】本発明の第４の実施形態に係る熱電変換単位素子の構成を示す概略図である。
【図１０】本発明の第４の実施形態に係る熱電変換素子モジュールの構成を示す概略図である。
【図１１Ａ】本発明の第４の実施形態に係る熱電変換単位素子を構成する起電層の特性を説明するための図であって、試料の断面図である。
【図１１Ｂ】本発明の第４の実施形態に係る熱電変換単位素子を構成する起電層の特性を説明するための図であって、測定結果を示す図である。
【図１２Ａ】本発明の第４の実施形態に係る熱電変換単位素子を構成する別の起電層の特性を説明するための図であって、試料の断面図である。
【図１２Ｂ】本発明の第４の実施形態に係る熱電変換単位素子を構成する別の起電層の特性を説明するための図であって、測定結果を示す図である。
【図１３Ａ】本発明の第５の実施形態に係る熱電変換素子モジュールの構成を示す概略図であって、上面図である。
【図１３Ｂ】本発明の第５の実施形態に係る熱電変換素子モジュールの構成を示す概略図であって、ｘ方向側面図である。
【図１３Ｃ】本発明の第５の実施形態に係る熱電変換素子モジュールの構成を示す概略図であって、ｙ方向側面図である。
【図１４】関連する熱スピン流変換素子の構成を示す斜視図である。
【図１５】関連する熱電変換素子の構成を示す斜視図である。
【図１６】関連する熱電変換素子の等価回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
【００２３】
〔第１の実施形態〕
図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子１００の構成を示す概略図である。熱電変換素子１００は、磁性体層１１０、第１の起電層１２０、第２の起電層１３０、および接続部１４０、とを有する。
【００２４】
磁性体層１１０はスピンゼーベック効果を発現する磁性体材料から構成される。この磁性体材料は、強磁性金属であってもよいし磁性絶縁体であってもよい。
【００２５】
第１の起電層１２０は、磁性体層１１０における磁場の方向および温度勾配の方向によって定まる起電力の向きが第１の方向（図中の矢印Ａ）である。一方、第２の起電層１３０は、この起電力の向きが第１の方向と反対である第２の方向である（図中の矢印Ｂ）。
【００２６】
接続部１４０は、図１に示すように、第１の方向の始点と第２の方向の終点が連続するように、第１の起電層１２０と第２の起電層１３０を電気的に接続する。
【００２７】
第１の起電層１２０と第２の起電層１３０は、それぞれ磁性体層１１０と接続し、第１の方向および第２の方向と略垂直な方向に離間して配置している。
【００２８】
このような構成とすることにより、本実施形態の熱電変換素子１００によれば、第１の起電層１２０および第２の起電層１３０でそれぞれ発生する起電力が加算される。そのため、熱電変換素子１００における起電力を効率よく増大させることができる。
【００２９】
ここで、第１の起電層１２０は第１の金属材料を含み、第２の起電層１３０は第２の金属材料を含み、第１の金属材料と第２の金属材料はスピン軌道相互作用の正負の符号が互いに異なる構成とすることができる。これは、スピン軌道相互作用の符号が異なると、逆スピンホール効果によってスピン流が電流に変換される際に、起電層で発生する起電力の向き（電流の向き）も異なることになるからである。
【００３０】
具体的な金属材料としては、第１の金属材料はスピン軌道相互作用の符号が正であるとした場合、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、およびビスマス（Ｂｉ）のいずれかを用いることができる。また、第２の金属材料はスピン軌道相互作用の符号が負であるとした場合、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブテン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、およびタンタル（Ｔａ）のいずれかを用いることができる。
【００３１】
図１では、熱電変換素子１００が第１の起電層１２０と第２の起電層１３０をそれぞれ１層ずつ合計２層だけ備える構成を示したが、起電層の個数は２個に限らず、複数個の起電層を接続することにより、発生する起電力をさらに増大させることが可能である。起電層を３個備えた熱電変換素子１０１の構成を図２に示す。
【００３２】
熱電変換素子１０１が備える第２の起電層は、第１の起電層１２０を挟んで離間して配置している上側第２の起電層１３１と下側第２の起電層１３２を含む構成とすることができる。そして、接続部は、第１の接続部１４１と第２の接続部１４２から構成される。
【００３３】
ここで、第１の接続部１４１は、第１の方向（矢印Ａ）の始点と第２の方向（矢印Ｂ）の終点が連続するように、第１の起電層１２０と上側第２の起電層１３１を接続する。また、第２の接続部１４２は、第１の方向（矢印Ａ）の終点と第２の方向（矢印Ｂ）の始点が連続するように、第１の起電層１２０と下側第２の起電層１３２を接続する。
【００３４】
このとき、図３に示すように、第１の起電層１２０も、互いに接続している上側第１の起電層１２１と下側第１の起電層１２２を含む構成とすることができる。この場合、第１の接続部１４１は、第１の方向の始点と第２の方向の終点が連続するように、上側第１の起電層１２１と上側第２の起電層１３１を接続する。また、第２の接続部１４２は、第１の方向の終点と第２の方向の始点が連続するように、下側第１の起電層１２２と下側第２の起電層１３２を接続する。
【００３５】
このように、磁性体層１１０と第１の起電層１２０と第２の起電層１３０と接続部１４０を備えた熱電変換素子１００を複数個備えた熱電変換素子モジュールを構成することができる。このとき、複数の熱電変換素子１００がそれぞれ備える複数の第１の起電層１２０のうち少なくとも２層が互いに接続し、同様に、複数の第２の起電層１３０のうち少なくとも２層が互いに接続した構成とすることができる。
【００３６】
上述した構成とすることにより、各起電層でそれぞれ発生する起電力が加算されるので、熱電変換素子１０１における起電力を効率よくさらに増大させることができる。
【００３７】
ここで第１の起電層１２０および第２の起電層１３０は、磁性体層１１０を挟んで積層された構成とすることができる。このとき、熱電変換素子１００は、磁性体層１１０が積層している基板を有することとしてもよい。すなわち、磁性体層１１０は、基板の一の面に積層している第１の磁性体層と、基板の他の面に積層している第２の磁性体層を含む構成とすることができる。この場合、第１の起電層１２０は第１の磁性体層と接続し、第２の起電層１３０は第２の磁性体層と接続した構成とすることができる。このように、基板を挟んで起電層と磁性体層を積層した構成とすることにより、熱電変換素子の製造が容易になり、熱電変換素子の機械強度を増強することができる。
【００３８】
次に、本実施形態による熱電変換素子の製造方法について説明する。
【００３９】
本実施形態の熱電変換素子の製造方法ではまず、スピンゼーベック効果を発現する磁性体層の一の面に、磁性体層における磁場の方向および温度勾配の方向によって定まる起電力の向きが第１の方向である第１の起電層を積層する。また、磁性体層の他の面に起電力の向きが第１の方向と反対である第２の方向である第２の起電層を積層する。そして、第１の方向の始点と第２の方向の終点が連続するように、第１の起電層と第２の起電層を電気的に接続する。以上により、熱電変換素子が完成する。
【００４０】
上述したように、熱電変換素子１００は、第１の起電層１２０および第２の起電層１３０が磁性体層１１０を挟んで積層された構成とすることができる。しかし、これに限らず、特許文献２に記載された関連する熱電変換素子２０（図１５）と同様に、第１の起電層１２０および第２の起電層１３０がそれぞれ磁性体層１１０の一の表面上に配置した構成としてもよい。
【００４１】
〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図４Ａ、４Ｂは、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子２００の構成を示す概略図であり、図４Ａは断面図、図４Ｂは上面図である。
【００４２】
熱電変換素子２００は、磁性体層２１０、スピン軌道相互作用の符号が異なる２種類の起電層２２１、２２２、および２種類の起電層２２１、２２２を接続する接続部２３０を備え、それぞれが相互に積層した構成である。
【００４３】
起電層２２１、２２２を構成する材料には、スピン軌道相互作用の大きな金属、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、その他のｆ軌道を有する金属材料、またはそれらを含有する合金材料を用いることができる。また、銅（Ｃｕ）などの一般的な金属膜材料に白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ビスマス（Ｂｉ）などの材料を約０．５％から１０％程度だけ添加（ドープ）した材料であってもよい。
【００４４】
本実施形態による熱電変換素子２００は、起電層２２１と起電層２２２のスピン軌動相互作用の符号が異なることを特徴とする。したがって、例えば起電層２２１に白金（Ｐｔ）を用いた場合には、起電層２２２には白金（Ｐｔ）とはスピン軌道相互作用の符号が異なる材料、例えばタングステン（Ｗ）などを用いる。
【００４５】
また、起電層２２１および起電層２２２の厚さは、少なくとも金属材料のスピン拡散長以上に設定するのが好ましい。例えば、白金（Ｐｔ）を用いる場合には、その厚さを約１０ナノメートル（ｎｍ）以上に設定することが望ましい。
【００４６】
磁性体層２１０は、スピンゼーベック効果を発現する材料で構成される。磁性体層２１０を構成する材料は、強磁性金属であってもよいし、磁性絶縁体であってもよい。強磁性金属としては、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢなどを用いることができる。磁性絶縁体としては、イットリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２；ＹＩＧ）や、ビスマス（Ｂｉ）をドープしたＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ）、ランタン（Ｌａ）をドープしたＹＩＧ（Ｌａ：ＹＩＧ）などを用いることができる。なお、伝導電子による熱伝導を抑制する観点から、磁性絶縁体を用いることが望ましい。また、磁性体層２１０の厚さは、熱電発電の用途や温度領域に応じて設定することが可能である。典型的には、約１００ナノメートル（ｎｍ）から５００マイクロメートル（μｍ）程度とすることができる。
【００４７】
接続部２３０は、起電層２２１と起電層２２２とを電気的に接続できる材料であれば任意の材料を用いることができる。例えば、起電層２２１または起電層２２２に用いた金属材料を用いてもよいし、電気伝導率の高い銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）などの金属を用いることとしてもよい。ただし、接続部２３０は熱電発電には寄与しないため、電気抵抗として作用する。そのため、起電層で生成した電力を消費してしまう。したがって、接続部２３０の電気抵抗が低いほど、本実施形態の熱電変換素子２００が生成する起電力や出力は高くなる。以上より、接続部２３０の材料としては、電気伝導率の高い銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）などが特に好ましい。
【００４８】
熱電変換素子２００の面内の一方向（ｘ方向）に磁場を、積層方向（ｚ方向）に温度勾配ΔＴを印加すると、スピンゼーベック効果によって積層方向（ｚ方向）にスピン流が発生する。このスピン流が起電層２２１および起電層２２２に流入すると、逆スピンホール効果によってスピン流から起電力が発生する。このとき、起電層２２１と起電層２２２のスピン軌道相互作用の符号が異なるため、起電層２２１で発生する起電力の向きと、起電層２２２で発生する起電力の向きは逆向きになる。
【００４９】
ここで、起電層２２１と起電層２２２を接続部２３０によって接続することにより、起電層同士が電気的に直列に接合されることになる。すなわち、起電層２２１および起電層２２２において生成された起電力が加算されるように接続される。
【００５０】
図５に、熱電変換素子２００の等価回路を示す。図１６に示した関連する熱電変換素子２０の等価回路では上述したように、導電体２３で発生する起電力が起電体２２で発生する起電力を打ち消すように接続されている。それに対して、本実施形態による熱電変換素子２００は、図５に示すように、起電層２２１および起電層２２２において生成された起電力が加算されるように接続されている。そのため、起電層に接続した端子２４１および端子２４２から、より大きな起電力（Ｖ）を取り出すことができる。
【００５１】
さらに、本実施形態の熱電変換素子２００によれば、関連する熱電変換素子２０に比べより大きな出力電力（Ｗ）を得ることができる。この点について、以下に説明する。
【００５２】
図１６に示した関連する熱電変換素子２０において、起電体２２および導電体２３にはそれぞれ抵抗が存在するが、これは関連する熱電変換素子２０から電力を取り出す際の内部抵抗となる。このとき、熱電変換素子２０の開放電圧をＶ、内部抵抗をｒとすると、関連する熱電変換素子２０から取り出すことができる最大の出力Ｐは次式（１）により表すことができる。
Ｐ＝Ｖ２／４ｒ                    （１）
また、起電体２２および導電体２３の伝導方向の長さをＬ、その断面積をＡ、電気抵抗率をρとすると、内部抵抗ｒは次式（２）によって表すことができる。
ｒ＝ρＬ／Ａ                     （２）
関連する熱電変換素子２０では図１６に示すように、折り返し形状（ジグザグ型のミアンダ形状）とすることにより、磁性体の表面上に全面に起電体を積層した場合に比べて、単位面積当たりの起電力（Ｖ）を向上することができる。しかし、起電体２２および導電体２３の長さＬが増加し、その断面積Ａが減少するため、内部抵抗ｒは増大してしまう。そのため、関連する熱電変換素子２０では、単位面積当たりの出力電力（Ｗ）を向上させることはできない。
【００５３】
それに対して本実施形態の熱電変換素子２００は、磁性体層２１０および２種類の起電層２２１、２２２が相互に積層した構成としているので、内部抵抗ｒを減少させることができる。その結果、関連する熱電変換素子２０と比べ、単位面積当たりの出力電力（Ｗ）を増大させることが可能である。
【００５４】
上述したように、本実施形態の熱電変換素子２００は、起電層２２１および起電層２２２で生成された起電力が加算されるように接続された構成としているので、効率よく起電力（Ｖ）の増大を図ることができる。さらに、本実施形態の熱電変換素子２００によれば、起電層２２１、２２２の断面積Ａを増大させ内部抵抗ｒを低減した構成とすることができる。そのため、単位面積当たりの出力電力（Ｗ）を増大させることができる。
【００５５】
〔第３の実施形態〕
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図６は、本発明の第３の実施形態に係る熱電変換単位素子３００の構成を示す概略図である。この熱電変換単位素子３００を複数個積層することにより、図７に示すような熱電変換素子モジュール１０００が構成される。
【００５６】
熱電変換単位素子３００は、磁性体層３１０の一方の面に起電層３２１が、他片の面に起電層３２２が形成され、片側の側面部に接続部３３０を備えた構成である。
【００５７】
起電層３２１、３２２を構成する材料には、スピン軌道相互作用の大きな金属、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、その他のｆ軌道を有する金属材料、またはそれらを含有する合金材料を用いることができる。また、銅（Ｃｕ）などの一般的な金属膜材料に白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ビスマス（Ｂｉ）などの材料を約０．５％から１０％程度だけ添加（ドープ）した材料であってもよい。
【００５８】
本実施形態による熱電変換単位素子３００は、起電層３２１と起電層３２２のスピン軌動相互作用の符号が異なることを特徴とする。したがって、例えば起電層３２１に白金（Ｐｔ）を用いた場合には、起電層３２２には白金（Ｐｔ）とはスピン軌道相互作用の符号が異なる材料、例えばタングステン（Ｗ）などを用いる。
【００５９】
また、起電層３２１および起電層３２２の厚さは、少なくとも金属材料のスピン拡散長以上に設定するのが好ましい。例えば、白金（Ｐｔ）を用いる場合には、その厚さを約１０ナノメートル（ｎｍ）以上に設定することが望ましい。
【００６０】
磁性体層３１０は、スピンゼーベック効果を発現する材料で構成される。磁性体層３１０を構成する材料は、強磁性金属であってもよいし、磁性絶縁体であってもよい。強磁性金属としては、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢなどを用いることができる。磁性絶縁体としては、イットリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２；ＹＩＧ）や、ビスマス（Ｂｉ）をドープしたＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ）、ランタン（Ｌａ）をドープしたＹＩＧ（Ｌａ：ＹＩＧ）などを用いることができる。なお、伝導電子による熱伝導を抑制する観点から、磁性絶縁体を用いることが望ましい。また、磁性体層３１０の厚さは、熱電発電の用途や温度領域に応じて設定することが可能である。典型的には、約１００ナノメートル（ｎｍ）から５００マイクロメートル（μｍ）程度とすることができる。
【００６１】
接続部３３０は、起電層３２１と起電層３２２とを電気的に接続できる材料であれば任意の材料を用いることができる。例えば、起電層３２１または起電層３２２に用いた金属材料を用いてもよいし、電気伝導率の高い銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）などの金属を用いることとしてもよい。ただし、接続部３３０は熱電発電には寄与しないため、電気抵抗として作用する。そのため、起電層で生成した電力を消費してしまう。したがって、接続部３３０の電気抵抗が低いほど、本実施形態の熱電変換単位素子３００が生成する起電力や出力は高くなる。以上より、接続部３３０の材料としては、電気伝導率の高い銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）などが特に好ましい。
【００６２】
この熱電変換単位素子３００を図７に示すように積層し、各熱電変換単位素子３００の起電層３２１同士、および起電層３２２同士を物理的に接触させ電気的に導通させる。
【００６３】
熱電変換単位素子３００の面内の一方向（ｘ方向）に磁場を、積層方向（ｚ方向）に温度勾配ΔＴを印加すると、スピンゼーベック効果によって積層方向（ｚ方向）にスピン流が発生する。このスピン流が起電層３２１および起電層３２２に流入すると、逆スピンホール効果によってスピン流から起電力が発生する。このとき、起電層３２１と起電層３２２のスピン軌道相互作用の符号が異なるため、起電層３２１で発生する起電力の向きと、起電層３２２で発生する起電力の向きは逆向きになる。
【００６４】
ここで、起電層３２１と起電層３２２を接続部３３０によって接続することにより、起電層同士が電気的に直列に接合されることになる。すなわち、起電層３２１および起電層３２２において生成された起電力が加算されるように接続される。
【００６５】
図８に、熱電変換素子モジュール１０００の等価回路を示す。起電層３２１同士および起電層３２２同士が物理的に接触して並列接続され、並列接続された２層の起電層が接続部３３０を介してそれぞれ直列に接続された構成となる。図１６に示した関連する熱電変換素子２０の等価回路では上述したように、導電体２３で発生する起電力が起電体２２で発生する起電力を打ち消すように接続されている。それに対して、本実施形態による熱電変換素子モジュール１０００は、図８に示すように、各起電層３２１および各起電層３２２において生成された起電力が加算されるように接続されている。そのため、起電層に接続した端子１０１０および端子１０２０から、より大きな起電力（Ｖ）および出力電力（Ｗ）を取り出すことができる。
【００６６】
上述したように、本実施形態の熱電変換素子モジュール１０００は、各起電層３２１および各起電層３２２で生成された起電力が加算されるように接続された構成としているので、効率よく起電力（Ｖ）の増大を図ることができる。さらに、本実施形態の熱電変換素子モジュール１０００によれば、起電層３２１、３２２の断面積Ａを増大させ内部抵抗ｒを低減した構成とすることができる。そのため、単位面積当たりの出力電力（Ｗ）を向上させることができる。
【００６７】
次に、本実施形態による熱電変換単位素子３００および熱電変換素子モジュール１０００の製造方法について、図６、図７を参照して説明する。
【００６８】
本実施形態による熱電変換単位素子３００の製造方法においては、まず、磁性体層３１０の両面に起電層３２１および起電層３２２を形成する。次に、この起電層３２１と起電層３２２の導通をとるために、起電層３２１、３２２の一方の側に接続部３３０を形成する。以上により、熱電変換単位素子３００が完成する。
【００６９】
続いて、各熱電変換単位素子３００の起電層３２１同士、および起電層３２２同士が互いに物理的に接触し導通するように積層し、図７に示した熱電変換素子モジュール１０００を形成する。これにより、それぞれの起電層３２１、３２２が直列に接続されるので、端子１０１０および端子１０２０から起電力を取り出すことができる。なお、熱電変換単位素子３００の磁性体層３１０を構成する磁性体膜は磁化している必要があるが、そのための磁化処理は、いずれの工程で実施することとしてもよい。
【００７０】
〔第４の実施形態〕
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。図９は、本発明の第４の実施形態に係る熱電変換単位素子４００の構成を示す概略図である。この熱電変換単位素子４００を複数個積層することにより、図１０に示すような熱電変換素子モジュール２０００が構成される。
【００７１】
熱電変換単位素子４００は、磁性体を成長させる基板４４０を有し、基板４４０の両側に磁性体層４１０が形成されている。そして、基板４４０の一方の面に形成された磁性体層４１０に起電層４２１が、基板４４０の他片の面に形成された磁性体層４１０に起電層４２２が形成され、片側の側面部に接続部４３０を備えた構成である。
【００７２】
起電層４２１、４２２を構成する材料には、スピン軌道相互作用の大きな金属、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、その他のｆ軌道を有する金属材料、またはそれらを含有する合金材料を用いることができる。また、銅（Ｃｕ）などの一般的な金属膜材料に白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ビスマス（Ｂｉ）などの材料を約０．５％から１０％程度だけ添加（ドープ）した材料であってもよい。
【００７３】
本実施形態による熱電変換単位素子４００は、起電層４２１と起電層４２２のスピン軌動相互作用の符号が異なることを特徴とする。したがって、例えば起電層４２１に白金（Ｐｔ）を用いた場合には、起電層４２２には白金（Ｐｔ）とはスピン軌道相互作用の符号が異なる材料、例えばタングステン（Ｗ）などを用いる。
【００７４】
また、起電層４２１および起電層４２２の厚さは、少なくとも金属材料のスピン拡散長以上に設定するのが好ましい。例えば、白金（Ｐｔ）を用いる場合には、その厚さを約１０ナノメートル（ｎｍ）以上に設定することが望ましい。
【００７５】
基板４４０の両側に磁性体層４１０が形成される。そのため、基板４４０を構成する材料は、結晶構造および格子定数などの材料特性が磁性体層４１０と近似した材料であることが望ましい。
【００７６】
磁性体層４１０は、スピンゼーベック効果を発現する材料で構成される。磁性体層４１０を構成する材料は、強磁性金属であってもよいし、磁性絶縁体であってもよい。強磁性金属としては、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢなどを用いることができる。磁性絶縁体としては、イットリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２；ＹＩＧ）や、ビスマス（Ｂｉ）をドープしたＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ）、ランタン（Ｌａ）をドープしたＹＩＧ（Ｌａ：ＹＩＧ）などを用いることができる。なお、伝導電子による熱伝導を抑制する観点から、磁性絶縁体を用いることが望ましい。また、磁性体層４１０の厚さは、熱電発電の用途や温度領域に応じて設定することが可能である。典型的には、約１００ナノメートル（ｎｍ）から５００マイクロメートル（μｍ）程度とすることができる。
【００７７】
接続部４３０は、起電層４２１と起電層４２２とを電気的に接続できる材料であれば任意の材料を用いることができる。例えば、起電層４２１または起電層４２２に用いた金属材料を用いてもよいし、電気伝導率の高い銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）などの金属を用いることとしてもよい。ただし、接続部４３０は熱電発電には寄与しないため、電気抵抗として作用する。そのため、起電層で生成した電力を消費してしまう。したがって、接続部４３０の電気抵抗が低いほど、本実施形態の熱電変換単位素子４００が生成する起電力や出力は高くなる。以上より、接続部４３０の材料としては、電気伝導率の高い銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）などが特に好ましい。
【００７８】
この熱電変換単位素子４００を図１０に示すように積層することによって、各熱電変換単位素子４００の起電層４２１同士、および起電層４２２同士が物理的に接触し電気的に導通する。
【００７９】
熱電変換単位素子４００の面内の一方向（ｘ方向）に磁場を、積層方向（ｚ方向）に温度勾配ΔＴを印加すると、スピンゼーベック効果によって積層方向（ｚ方向）にスピン流が発生する。このスピン流が起電層４２１および起電層４２２に流入すると、逆スピンホール効果によってスピン流から起電力が発生する。このとき、起電層４２１と起電層４２２のスピン軌道相互作用の符号が異なるため、起電層４２１で発生する起電力の向きと、起電層４２２で発生する起電力の向きは逆向きになる。
【００８０】
ここで、起電層４２１と起電層４２２を接続部４３０によって接続することにより、起電層同士が電気的に直列に接合されることになる。すなわち、起電層４２１および起電層４２２において生成された起電力が加算されるように接続される。
【００８１】
熱電変換素子モジュール２０００の等価回路は図８と同様である。起電層４２１同士および起電層４２２同士が物理的に接触して並列接続され、並列接続された２層の起電層が接続部４３０を介してそれぞれ直列に接続された構成となる。図１６に示した関連する熱電変換素子２０の等価回路では上述したように、導電体２３で発生する起電力が起電体２２で発生する起電力を打ち消すように接続されている。それに対して、本実施形態による熱電変換素子モジュール２０００は、図８に示すように、各起電層４２１および各起電層４２２において生成された起電力が加算されるように接続されている。そのため、起電層に接続した端子２０１０および端子２０２０から、より大きな起電力（Ｖ）および出力電力（Ｗ）を取り出すことができる。
【００８２】
上述したように、本実施形態の熱電変換素子モジュール２０００は、各起電層４２１および各起電層４２２で生成された起電力が加算されるように接続された構成としているので、効率よく起電力（Ｖ）の増大を図ることができる。また、本実施形態の熱電変換素子モジュール２０００によれば、起電層４２１、４２２の断面積Ａを増大させ内部抵抗ｒを低減した構成とすることができる。そのため、単位面積当たりの出力電力（Ｗ）を向上させることができる。さらに、本実施形態の熱電変換単位素子４００は、基板４４０を挟んで磁性体層４１０と起電層４２１、４２２とを積層した構成としているので、熱電変換単位素子４００の製造が容易になり、熱電変換単位素子４００の機械強度を増強することができる。
【００８３】
次に、本実施形態の熱電変換素子モジュール２０００について、具体的な構成を用いてさらに詳細に説明する。
【００８４】
まず、本実施形態の熱電変換単位素子４００を構成する起電層４２１と起電層４２２において、スピン軌動相互作用の符号が異なる特徴について図１１Ａ、１１Ｂ、図１２Ａ、１２Ｂを用いて説明する。図１１Ａ、図１２Ａはそれぞれ、基板上に磁性体膜を形成し、さらにその上に金属膜を形成した試料の断面図を示す。また図１１Ｂ、図１２Ｂはそれぞれ、図１１Ａ、図１２Ａに示した試料に対してｘ方向に磁場を、ｚ方向に温度差ΔＴ＝８Ｋを印加したときにｙ方向に生じる電圧を測定した結果を示す。
【００８５】
図１１Ａに示した試料Ａでは、起電層として白金（Ｐｔ）金属膜を、図１２Ａに示した試料Ｂでは、起電層としてタングステン（Ｗ）金属膜を用いた。また、試料Ａ（図１１Ａ）、試料Ｂ（図１２Ａ）のいずれも、磁性体膜はビスマス（Ｂｉ）をドープしたＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ）膜であり、磁性膜（Ｂｉ：ＹＩＧ）を成長させる基板はＳＧＧＧ（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ  Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｇａｒｎｅｔ）基板とした。
【００８６】
図１１Ｂ、図１２Ｂに示したグラフにおいて、横軸はｘ方向の磁場の大きさＨであり、縦軸は発生した起電力の大きさＶＩＳＨＥである。印加している磁場の方向および温度勾配の方向が同じであるにもかかわらず、試料Ａ（図１１Ａ）と試料Ｂ（図１２Ａ）では発生する起電力の符号が反転している。これは、白金（Ｐｔ）とタングステン（Ｗ）のスピン軌動相互作用の符号が異なるからである。
【００８７】
上述した発生する起電力の符号が反転する特性を利用して、以下のような積層構造を作成することにより、大きな起電力が得られる熱電変換単位素子を作成することができる。
【００８８】
最初に、ＳＧＧＧ基板の両面に金属有機化合物分解法（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ）により、Ｂｉ：ＹＩＧ磁性膜を形成する。具体的には例えば以下の手順により作成することができる。まず、ＳＧＧＧ基板上にＢｉ：ＹＩＧのＭＯＤ材料溶液をスピンコーターにより塗布し、その後、有機溶剤を除去するために乾燥する。次に仮焼成を行うことによって、有機物を分解、揮発させる。最後に焼成を行うことにより、酸化物化、結晶化を行う。以上の工程をＳＧＧＧ基板の両面に対して行う。
【００８９】
次に、ＳＧＧＧ基板上に作成したＢｉ：ＹＩＧ磁性膜の一方の面にＰｔ金属膜を、他方の面にＷ金属膜をスパッタリング法により形成する。
【００９０】
最後に、Ｐｔ金属膜とＷ金属膜の導通をとるために、図１１Ａ、図１２Ａ中のｙ方向の一側面に銀（Ａｇ）ペーストを塗布することにより、図９に示した熱電変換単位素子４００の構成が完成する。
【００９１】
複数の熱電変換単位素子４００をそれぞれ構成するＰｔ起電層同士、およびＷ起電層同士が接触し、かつ、Ｐｔ起電層で生成された起電力とＷ起電層で生成された起電力とが加算されるように積層する。これにより、図１０に示した熱電変換素子モジュール２０００の構成が完成する。このとき、それぞれの熱電変換単位素子４００のＰｔ金属膜同士、およびＷ金属膜同士が物理的に接触し導通する。その結果、起電力を生じるＰｔ金属膜とＷ金属膜が直列に接続されるので、端子２０１０および端子２０２０から加算された大きな起電力を取り出すことができる。
【００９２】
〔第５の実施形態〕
次に、本発明の第５の実施形態について説明する。図１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃは、本発明の第５の実施形態に係る熱電変換素子モジュール３０００の構成を示す概略図であり、図１３Ａは上面図、図１３Ｂはｘ方向側面図、図１３Ｃはｙ方向側面図である。
【００９３】
本実施形態による熱電変換素子モジュール３０００は、図１３Ｃに示すように、熱電変換単位素子５００が水平方向から傾いて積層した構成である。すなわち、熱電変換素子モジュール３０００は、複数の熱電変換単位素子５００が、熱電変換単位素子５００を構成する磁性体層の法線方向と温度勾配の方向（ｚ方向）がなす角度が零度より大きく９０度以下であるように傾いて積層している。熱電変換単位素子５００には、上述した実施形態による熱電変換単位素子３００または熱電変換単位素子４００を用いることができる。
【００９４】
次に、熱電変換単位素子５００を傾けて積層したことによる効果について説明する。図１３Ｃに示すように、熱電変換素子モジュール３０００の厚さをａ、幅をｂとする。例えば、熱電変換単位素子５００を垂直に傾けて積層した場合、熱電変換単位素子５００を水平に積層した場合に比べて、ｂ（幅）／ａ（厚さ）倍の個数の熱電変換単位素子５００を充填することができる。したがって、熱電変換素子モジュール３０００に充填された各熱電変換単位素子５００のｙ方向の長さの総計もｂ／ａ倍にすることができる。
【００９５】
ここで、各熱電変換単位素子５００で発生する起電力（Ｖ）はｙ方向の長さに比例するので、熱電変換素子モジュール３０００で発生する起電力（Ｖ）はｂ／ａ倍になる。一方、熱電変換単位素子５００の全面積は変わらない。上述した式（１）と式（２）より、熱電変換単位素子５００から取り出すことができる最大の出力（Ｐ）は面積（ｘ×ｙ）に比例するので、熱電変換素子モジュール３０００の出力（Ｐ）は一定に保つことができる。以上より、熱電変換単位素子５００を水平方向から傾けて積層することにより、出力（Ｐ）を一定に保ったままで、起電力（Ｖ）をｂ（幅）／ａ（厚さ）倍以下の範囲で可変することが可能である。
【００９６】
熱電変換単位素子５００をシート状とした場合について、さらに詳細に説明する。この場合、熱電変換素子モジュール３０００の厚さａは幅ｂに比べて十分に小さい（ａ＜＜ｂ）と仮定することができる。
【００９７】
熱電変換単位素子５００の高さ（ｚ方向）をｃ、熱電変換単位素子５００を傾けないで積層した時の熱電変換単位素子５００の個数をＮ１とする。このとき、図１３Ｃに示した側面の面積（ａ×ｂ）は、
ａ×ｂ＝ｃ×Ｎ１×ｂ
となる。この式から
Ｎ１＝ａ／ｃ                  （３）
が成り立つ。
【００９８】
一方、熱電変換単位素子５００を傾けて積層した場合、熱電変換単位素子５００の平均の幅をｂ／ｍ（図１３Ｃ参照）、熱電変換素子モジュール３０００に充填される熱電変換単位素子５００の個数をＮ２とする。このとき、図１３Ｃに示した側面の面積（ａ×ｂ）は、
ａ×ｂ＝ｃ×ｂ／ｍ×Ｎ２
と表わすことができる。この式から
Ｎ２＝ｍａ／ｃ                （４）
が成り立つ。
【００９９】
式（３）と（４）から、熱電変換単位素子５００を傾けて積層することにより、熱電変換素子モジュール３０００に充填することができる熱電変換単位素子５００の個数はｍ倍になることがわかる。これにより、各熱電変換単位素子５００のｙ方向の長さの総計もｍ倍になるので、熱電変換素子モジュール３０００で発生する起電力（Ｖ）をｍ倍にすることができる。
【０１００】
上述した構成とすることにより、熱電変換素子モジュールで発生する起電力をさらに増大させることができる。
【０１０１】
以上、上述した実施形態を模範的な例として本発明を説明した。しかしながら、本発明は、上述した実施形態には限定されない。即ち、本発明は、本発明のスコープ内において、当業者が理解し得る様々な態様を適用することができる。
【０１０２】
この出願は、２０１４年１月２９日に出願された日本出願特願２０１４−０１３９１１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０１０３】
１００、１０１、２００    熱電変換素子
１１０、２１０、３１０、４１０    磁性体層
１２０    第１の起電層
１２１    上側第１の起電層
１２２    下側第１の起電層
１３０    第２の起電層
１３１    上側第２の起電層
１３２    下側第２の起電層
１４０、２３０、３３０、４３０    接続部
１４１    第１の接続部
１４２    第２の接続部
２２１、２２２、３２１、３２２、４２１、４２２    起電層
２４１、２４２、１０１０、１０２０、２０１０、２０２０    端子
３００、４００    熱電変換単位素子
４４０    基板
１０００、２０００、３０００    熱電変換素子モジュール
１０    関連する熱スピン流変換素子
１１    サファイア基板
１２    熱スピン流変換部
１３    Ｔａ膜
１４    ＰｄＰｔＭｎ膜
１５    ＮｉＦｅ膜
１６    Ｐｔ電極
１７−１、１７−２    端子
２０    関連する熱電変換素子
２１    磁性体
２２    起電体
２３    導電体
２４、２５    出力端子
【図１】
0006565689.tif 000002
【図２】
0006565689.tif 000003
【図３】
0006565689.tif 000004
【図４Ａ】
0006565689.tif 000005
【図４Ｂ】
0006565689.tif 000006
【図５】
0006565689.tif 000007
【図６】
0006565689.tif 000008
【図７】
0006565689.tif 000009
【図８】
0006565689.tif 000010
【図９】
0006565689.tif 000011
【図１０】
0006565689.tif 000012
【図１１Ａ】
0006565689.tif 000013
【図１１Ｂ】
0006565689.tif 000014
【図１２Ａ】
0006565689.tif 000015
【図１２Ｂ】
0006565689.tif 000016
【図１３Ａ】
0006565689.tif 000017
【図１３Ｂ】
0006565689.tif 000018
【図１３Ｃ】
0006565689.tif 000019
【図１４】
0006565689.tif 000020
【図１５】
0006565689.tif 000021
【図１６】
0006565689.tif 000022