(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される環状オレフィン化合物の（共）重合体を含む垂直配向膜。
［化学式１］
【化１】
0006468525.tif 000014
（前記化学式１で、
ｑは、０であり、
Ｒ１からＲ４のうちの一つが、下記の化学式１ａで表されるラジカルであり、
化学式１ａのラジカルであるものを除いた残りのＲ１からＲ４は、水素である。）
［化学式１ａ］
【化２】
0006468525.tif 000015
（前記化学式１ａで
ＡおよびＣは、それぞれ独立して、単純結合、またはメチレンであり、
Ｂは、エステルであり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０から５の整数であって、
ｎ１＋ｎ２は１から５の整数であり、
Ｘ１は、炭素数１から５のフッ化アルキル、炭素数１から５のフッ化アルコキシ、炭素数６から２０のフッ化アリール、または炭素数７から２０のフッ化アルコキシアリールであり、
Ｘ２は、フッ素原子（Ｆ）であり、
Ｘ１が、炭素数１から５のフッ化アルキルの場合に、ｎ１は１から２の整数であり、
Ｘ１が、炭素数１から５のフッ化アルコキシ、炭素数６から２０のフッ化アリール、または炭素数７から２０のフッ化アルコキシアリールの場合に、ｎ１は１の整数である。）
【請求項２】
前記（共）重合体は、下記の化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位を含む配向性（共）重合体である、
請求項１に記載の垂直配向膜。
［化学式２ａ］
【化３】
0006468525.tif 000016
［化学式２ｂ］
【化４】
0006468525.tif 000017
（前記化学式２ａおよび２ｂで、それぞれ独立して、
ｍは、５０から５０００であり、
ｑは、０であり、
Ｒ１からＲ４のうちの一つが、下記の化学式１ａで表されるラジカルであり、
化学式１ａのラジカルであるものを除いた残りのＲ１からＲ４は、水素である。）
［化学式１ａ］
【化５】
0006468525.tif 000018
（前記化学式１ａで
ＡおよびＣは、それぞれ独立して、単純結合、またはメチレンであり、
Ｂは、エステルであり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０から５の整数であって、ｎ１＋ｎ２は１から５の整数であり、
Ｘ１は、炭素数１から５のフッ化アルキル、炭素数１から５のフッ化アルコキシ、炭素数６から２０のフッ化アリール、または炭素数７から２０のフッ化アルコキシアリールであり、
Ｘ２は、フッ素原子（Ｆ）であり、
Ｘ１が、炭素数１から５のフッ化アルキルの場合に、ｎ１は１から２の整数であり、
Ｘ１が、炭素数１から５のフッ化アルコキシ、炭素数６から２０のフッ化アリール、または炭素数７から２０のフッ化アルコキシアリールの場合に、ｎ１は１の整数である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の垂直配向膜および液晶層を含む液晶セル。
【請求項４】
請求項１または２に記載の垂直配向膜を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１２月１８日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１８３４３１号および２０１５年１２月１６日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１８０４７８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、環状オレフィン化合物の（共）重合体を含む垂直配向膜に関する。より詳細には、特定の置換基を有する環状オレフィン化合物の（共）重合体を含むことによって、低温工程でも配向性を有することができ、優れた液晶垂直配向性を示すことができる垂直配向膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、ディスプレイ装置の大型化に伴い、スマートフォンやノートパソコンなどモバイル機器だけでなく、大型壁掛けＴＶなどへ用途が拡張することによって、高画質、高品位化、および光視野角などが要求されている。
【０００４】
特に薄膜トランジスターにより駆動される薄膜トランジスター液晶ディスプレイ装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立的に駆動させることができるため、液晶の応答速度が非常に速く、これによって高画質の動画像を実現することができるため、漸次に応用範囲が拡張している。
【０００５】
このようなＴＦＴ−ＬＣＤでは、液晶が光スイッチとして使用され得るように液晶層下部に配向膜が使用されているが、このような配向膜内に配向性（共）重合体などが液晶分子の初期配向に適用されている。
ここで、初期配向とは、（共）重合体の主鎖が一定の方向に配列をすることによって、電圧が印加されていない状態で液晶分子が配向されるメカニズムを称す。
【０００６】
つまり、ＴＦＴ−ＬＣＤで液晶が光スイッチとして使用されるためには、ディスプレイセルの最内側の薄膜トランジスタが形成された層の上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならないが、そのために配向性（共）重合体が含まれている配向膜が使用されている。
【０００７】
したがって、このような初期配向をより効果的に起こすためには、前記配向膜に含まれる配向性（共）重合体が液晶層内の分子と相互作用を良好に起こさなければならない。
【０００８】
一般に、このような液晶配向のために、ポリアミック酸耐熱性高分子を透明ガラスの上に塗布し、高温での熱処理を通じてポリイミド高分子配向膜を成層する方法が使用される。
【０００９】
しかし、フレキシブルディスプレイまたはスマートウィンドウなどに適用されるディスプレイ装置の場合、高分子フィルム基板を用いるために、基板上にポリアミック酸高分子を塗布し、高温での熱処理を行う前記の方法が適していない。
そこで、低温工程でも配向性を有することができると共に、優れた液晶配向性を示すことができる垂直配向膜に対する研究が必要であるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特定の置換基を有する環状オレフィン化合物の（共）重合体を含むことによって、低温工程でも配向性を有することができ、優れた液晶垂直配向性を示すことができる垂直配向膜を提供することに目的がある。
【００１１】
また、本発明は、前記垂直配向膜を含む表示素子を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記の化学式１で表される環状オレフィン化合物の（共）重合体を含む垂直配向膜を提供する。
［化学式１］
【化１】
0006468525.tif 000002
前記化学式１で、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表されるラジカルであり、
化学式１ａのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数５〜１２のアリールアルキル；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４の一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成したり、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和の脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
［化学式１ａ］
【化２】
0006468525.tif 000003
前記化学式１ａで
ＡおよびＣは、それぞれ独立して、単純結合、または置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレンであり、
Ｂは、エステルであり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数であって、ｎ１＋ｎ２は１〜５の整数であり、
Ｘ１およびＸ２は、ベンゼン環に置換された置換基であって、それぞれ独立して、フッ素原子（Ｆ）、炭素数１〜５のフッ化アルキル、炭素数１〜５のフッ化アルコキシ、炭素数６〜２０のフッ化アリール、または炭素数６〜２０のフッ化アルコキシアリールである。
【００１３】
また本発明は、前記垂直配向膜を含む表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の垂直配向膜は、特定の環状置換体が置換された構造を有する環状オレフィン化合物の（共）重合体を含むことによって、低温工程でも液晶分子と向上した相互作用を示すことができ、これによって優れた配向性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態による垂直配向膜を含む液晶セルの構造を模式的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００１７】
また本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００１８】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物〜代替物を含むものと理解されなければならない。
【００１９】
本発明を説明するに先立ち、本明細書で使用される各置換基の定義を具体的に説明すれば以下のとおりである。
【００２０】
まず、「アルキル」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
【００２１】
「アルケニル」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルケニル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
【００２２】
「シクロアルキル」は、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族一価の単環式、二環式または三環式の炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、テカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（つまり、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
【００２３】
「アリール」は、６〜４０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する一価の単環式、二環式または三環式の芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。
【００２４】
「アルコキシアリール」は、前記定義されたアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基で置換されているものを意味する。アルコキシアリール基の例としては、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オキトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニルあるいはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
【００２５】
「アリールアルキル」は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基で置換されているものを意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
【００２６】
「アルキニル」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の線状または分枝状の一価の炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルキニル基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
【００２７】
「アルキレン」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和された二価の炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキレン基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレンなどが挙げられる。
【００２８】
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の二価の炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、および／または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルケニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。
【００２９】
「シクロアルキレン」は、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族二価の単環式、二環式または三環式の炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
【００３０】
「アリーレン」は、６〜２０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する二価の単環式、二環式または三環式の芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。芳香族部分は、炭素原子だけを含む。アリーレン基の例として、フェニレンなどが挙げられる。
【００３１】
「アルキニレン」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の線状または分枝状の二価の炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルキニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
【００３２】
以上で説明した置換基が「置換または非置換」されたいうことは、これらの各置換基そのものだけでなく、一定の置換基によりさらに置換されたものも包括されることを意味する。本明細書で、特別に他の定義がない限り、各置換基にさらに置換可能な置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アリールアルキル、ハロアリールアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、シロキシまたは後述する「酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素を含む極性作用基」などが挙げられる。
【００３３】
また、（共）重合体とは、単一単量体の重合からなる単一重合体（Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）と２以上の互いに異なる単量体の共重合からなる共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）をすべて包括する重合体を意味する。
【００３４】
そして、本明細書で「垂直配向膜」は、液晶表示素子で誘電異方性を有する液晶分子に電圧印加前の初期の液晶分子の配向状態を決定する配向膜の一種で、液晶分子の初期配向が基板の法線方向に完全に平行であるか、基板の法線方向から基板面内の一方向に向かって若干傾くように形成して、電圧印加により液晶分子が基板に平行に、所望の一定の方向を通じて倒れたり、一定の方向なしに倒れながら配向変化が起こるようになる、配向膜を意味する。
【００３５】
このような垂直配向膜を含む垂直配向光学フィルムは、単独あるいは他のフィルムと組み合わせることによって、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モードなどの液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）装置で液晶配向用配向膜として用いることができ、通常、配向剤をコーティングして薄い配向膜を形成させた後、２枚を重ねて液晶を注入する方式で製造されてもよい。
【００３６】
以下、発明の実施形態による垂直配向膜について詳細に説明する。
【００３７】
発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表される環状オレフィン化合物の（共）重合体を含む垂直配向膜が提供される。
［化学式１］
【化３】
0006468525.tif 000004
前記化学式１で、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表されるラジカルであり、
化学式１ａのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数５〜１２のアリールアルキル；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４の一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成したり、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和の脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
［化学式１ａ］
【化４】
0006468525.tif 000005
前記化学式１ａで
ＡおよびＣは、それぞれ独立して、単純結合、または置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレンであり、
Ｂは、エステルであり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数であって、ｎ１＋ｎ２は１〜５の整数であり、
Ｘ１およびＸ２は、ベンゼン環に置換された置換基であって、それぞれ独立して、フッ素原子（Ｆ）、炭素数１〜５のフッ化アルキル、炭素数１〜５のフッ化アルコキシ、炭素数６〜２０のフッ化アリール、または炭素数６〜２０のフッ化アルコキシアリールである。
【００３８】
前記化学式１で表され得る化合物は、多様な化合物の前駆体や重合体の単量体などで用いることができる環状オレフィン構造に所定の置換基（化学式１ａ）、例えば、置換された安息香酸エステル構造やフェニルエステル構造のような作用基を導入した化学構造を有することができる。このような作用基が導入された化学構造により前記化学式１の環状オレフィン化合物は、それ自体で配向性化合物として用いることができる。
【００３９】
また、前駆体などで使用可能な環状オレフィン構造の特性上、前記化学式１の化合物から多様な化合物または（共）重合体を製造することができ、このように製造された化合物または重合体も、別途のＵＶ工程などによらなくても、優れた配向性を示すことができる。したがって、前記環状オレフィン化合物を利用して多様な光応用分野に適用可能な多様な配向性化合物または（共）重合体などを製造することが可能になる。
【００４０】
そして、前記環状オレフィン化合物は、フッ素原子（Ｆ）、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アリール基、またはフッ化アルコキシアリール基で置換された安息香酸エステルまたはフッ素原子（Ｆ）、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アリール基、またはフッ化アルコキシアリール基で置換されたフェニルエステルが結合された化学構造を有することができる。このような化学構造によって、前記化学式１で表される環状オレフィン化合物から得られた配向性（共）重合体は、液晶分子との向上した相互作用を示すことができ、低温工程でも配向をより効果的に起こすことができ、別途の高温イミド化工程を要しないため、ポリイミドが使用される配向膜などに比べて相対的に低温工程が要求される液晶配向膜などに好適に用いることができる。
【００４１】
付加して、前記化学式１ａの構造中、ＡおよびＣを多様な長さのアルキレンで調節したり、Ｘ１およびＸ２を多様な構造の置換体で調節して、これから得られた（共）重合体に対する低温工程での配向性を簡単に調節できるようになる。
【００４２】
以下、前記環状オレフィン化合物およびこれから得られる配向性（共）重合体などについてより具体的に説明する。
【００４３】
前記環状オレフィン化合物で前記Ｒ１〜Ｒ４に置換可能な極性作用基、つまり、酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基は、以下に羅列された作用基からなる群より選択可能であり、その他にも酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素の中から選択された一つ以上を含む多様な極性作用基になることができる。
【００４４】
−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６−、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、  −Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【化５】
0006468525.tif 000006
【化６】
0006468525.tif 000007
【化７】
0006468525.tif 000008
【００４５】
このような極性作用基で、ｐは、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、Ｒ５は、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニレン；非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニレン；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシからなる群より選択される。
【００４６】
また、前記化学式１ａの構造中、ＡおよびＣの単純結合またはアルキレン基を通じて環状オレフィンと連結されるベンゼン環は、Ｘ１およびＸ２に該当する、フッ素原子（Ｆ）、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アリール基、またはフッ化アルコキシアリール基により１〜５置換されたものであってもよい。具体的に例を挙げると、前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、フッ素原子（Ｆ）；少なくとも一つ以上の水素が前記フッ素原子で置換された、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基；少なくとも一つ以上の水素が前記フッ素原子で置換された、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルコキシ基；少なくとも一つ以上の水素が前記フッ素原子で置換された、炭素数５〜２０のアリール基；アルコキシグループに含まれている少なくとも一つ以上の水素が前記フッ素原子で置換された、炭素数５〜２０のフッ化アルコキシアリール基であってもよい。
【００４７】
前述した特定の置換基が環状オレフィンに導入されることによって、化学式１の環状オレフィン化合物は強い疎水性表面エネルギーを有するようになり、液晶分子の初期配向がフィルムに垂直な方向に決定され得るようにする特徴を有するようになる。
【００４８】
前述した環状オレフィン化合物は、環状オレフィン、例えば、ノルボルネン系化合物に所定の置換基、より具体的には前記化学式１ａの作用基などを導入する通常の方法により製造されてもよい。例えば、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネンアルキルオールと、化学式１ａに対応する作用基を有するカルボン酸化合物またはアシルクロリド化合物を縮合反応させて前記環状オレフィン化合物を製造することができ、その他化学式１ａの作用基の構造および種類により多様な方法で前記作用基を導入して前述した環状オレフィン化合物を製造することができる。
【００４９】
発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される環状オレフィン化合物の（共）重合体は、下記の化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位を含む配向性（共）重合体であってもよい。
［化学式２ａ］
【化８】
0006468525.tif 000009
［化学式２ｂ］
【化９】
0006468525.tif 000010
前記化学式２ａおよび２ｂで、それぞれ独立して、
ｍは、５０〜５０００であり、
ｑおよびＲ１〜Ｒ４は、前記化学式１の環状オレフィン化合物における定義と同意義である。
【００５０】
このような配向性（共）重合体は、前述した環状オレフィン化合物から誘導された繰り返し単位を含むものであり、優れた配向性を示すことができる。特に前述した化学式１ａの構造を有することによって、液晶分子との向上した相互作用を示すことができる。また、前記化学式１ａの置換基中のＡ、およびＣを多様な長さのアルキレンで選択および調節し、ベンゼン環の置換体をフッ素原子（Ｆ）、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アリール基、またはフッ化アルコキシアリール基の中から選択および調節することによって、配向性を簡単に調節することができる。
【００５１】
また、前記配向性（共）重合体は、化学式２ａまたは２ｂのノルボルネン系繰り返し単位を主な繰り返し単位として含む。このようなノルボルネン系繰り返し単位は構造的に固く、これを含む配向性（共）重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約３００℃以上、好ましくは約３００〜３５０℃に比較的に高いため、従来知られた配向性（共）重合体などに比べて優れた熱的安定性を示すことができる。また、前記配向性（共）重合体は、前記ノルボルネン系繰り返し単位に作用基が結合された構造的特性上、作用基が高分子主鎖内で比較的に自由に移動することができるため、優れた配向性を示すことができる。
【００５２】
したがって、前記配向性（共）重合体は、配向のための液晶配向層に好適に使用可能であり、その他多様な光応用分野に好適に適用可能である。
【００５３】
前記配向性（共）重合体に結合された各置換基の定義に関しては、すでに化学式１に関して詳細に説明したため、これに対するそれ以上の説明は省略する。
【００５４】
また、前記配向性（共）重合体をなす化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位は、約５０〜約５，０００の重合度、好ましくは約１００〜約４，０００の重合度、より好ましくは約１，０００〜約３，０００の重合度を有することができる。これによって、前記配向性（共）重合体が配向膜形成のためのコーティング組成物に適切に含まれて優れたコーティング性を示すことができると共に、これから形成された配向膜が優れた液晶配向性などを示すことができる。
【００５５】
前述した配向性（共）重合体は、次の方法により製造されてもよい。
【００５６】
製造方法の一実施形態は、１０族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、前記化学式１の単量体を付加重合して前記化学式２ａの繰り返し単位を形成する段階を含む。
【００５７】
この時、前記重合反応は、１０℃〜２００℃の温度で行われてもよい。前記反応温度が１０℃より小さい場合、重合活性が低くなることがあり、２００℃より大きい場合、触媒が分解されることがあるため好ましくない。
【００５８】
また、前記助触媒は、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒；および１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第１助触媒、および選択的に中性の１５族電子供与体リガンドを含む化合物第２助触媒を含む触媒混合物になることができる。
【００５９】
この時、前記触媒混合物は、前記前触媒１モルに対して前記第１助触媒を約１〜約１０００モルで含むことができ、前記第２助触媒を約１〜約１０００モルで含むことができる。第１助触媒または第２助触媒の含有量が過度に小さい場合、触媒活性化が良好に行われないことがあり、反対に過度に大きくなる場合、むしろ触媒活性が低くなることがある。
【００６０】
そして、前記１０族遷移金属を含む前触媒としては、ルイス塩基を提供する第１助触媒により簡単に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れるルイス塩基作用基を有している化合物を用いることができる。例えば［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ  ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ  ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２などがある。
【００６１】
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物を用いることができる。例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３のようなアルキルアルミニウム、あるいはＡｇＳｂＦ６のような遷移金属ハロゲン化合物などがある。
【００６２】
そして、前記中性の１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどを用いることができる。
【００６３】
また、前記第１助触媒と第２助触媒を別途に用いることもできるが、これらの２種類の助触媒を一つの塩で作って触媒を活性化させる化合物として用いることもできる。例えば、アルキルホスフィンとボランまたはボレート化合物をイオン結合させて作った化合物などを用いることができる。
【００６４】
前述した方法を通じて化学式２ａの繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の配向性（共）重合体を製造することができる。付加して、前記配向性（共）重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合、各繰り返し単位の通常的な製造方法によりこれらの繰り返し単位を形成し、前述した方法により製造された化学式２ａの繰り返し単位と共重合して前記配向性（共）重合体を得ることができる。
【００６５】
一方、配向性（共）重合体が前記化学式２ｂの繰り返し単位を含む場合、前記製造方法の他の実施形態により製造されてもよい。
【００６６】
このような他の実施形態の製造方法は、４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、ノルボルネンオール系単量体またはノルボルネンアルキルオール系単量体を開環重合して開環重合体を形成する段階；および前記開環重合体に前記化学式１ａで表される作用基を導入して前記化学式２ｂの繰り返し単位を形成する段階を含む。
【００６７】
この時、前記作用基の導入は、前記開環重合体を化学式１ａに対応する作用基を有するカルボン酸化合物またはアシルクロリド化合物と縮合反応させる反応で行われてもよい。
【００６８】
選択可能な他の方法で、４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、前記化学式１の単量体を開環重合して化学式２ｂの繰り返し単位を形成する段階を通じて、製造されることもできる。
【００６９】
前記開環重合段階では、前記化学式１などの単量体に含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されると開環が進行され、これと共に重合が進行されて前記化学式２ｂなどの繰り返し単位およびこれを含む配向性（共）重合体が製造されてもよい。
【００７０】
前記開環重合は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒および選択的に前記前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）などからなる触媒混合物の存在下で行われてもよい。また、このような触媒混合物の存在下で、分子量大きさを調節できる１−アルケン、２−アルケンなど線状アルケン（ｌｉｎｅａｒ  ａｌｋｅｎｅ）を単量体に対して約１〜約１００ｍｏｌ％添加して、約１０℃〜約２００℃の温度で重合を行うことができ、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒を単量体に対して約１〜約３０重量％を添加して約１０℃〜約２５０℃の温度でノルボルネン環中の二重結合に水素添加する反応を行うことができる。
【００７１】
前記反応温度が過度に低い場合、重合活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。また、前記水素添加反応温度が過度に低い場合、水素添加反応の活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。
【００７２】
前記触媒混合物は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒１モルに対して前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒を約１〜約１００，０００モル、および選択的に前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を前触媒１モルに対して約１〜約１００モルを含む。
【００７３】
前記助触媒の含有量が約１モルより小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、約１００，０００モルより大きい場合、触媒活性が低くなる問題があって好ましくない。前記活性化剤は、前触媒の種類により不要になることもある。活性化剤の含有量が約１モルより小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、約１００モルをより大きい場合、分子量が低くなる問題があって好ましくない。
【００７４】
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒の含有量が単量体に対して約１重量％より小さい場合、水素添加が良好に行われない問題があり、約３０重量％より大きい場合、重合体が変色する問題があって好ましくない。
【００７５】
前記４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒は、ルイス酸を提供する助触媒により簡単に離れて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れる作用基を有しているＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５あるいはＲｕＣｌ３やＺｒＣｌ４のような遷移金属化合物を称すことができる。
【００７６】
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ２のようなアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化合物、アルミニウムハロゲン化合物を利用することができる。あるいはアルミニウムの代わりにリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、鉛、亜鉛、錫、ケイ素などの置換体を利用することができる。このようにルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、また、このように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
【００７７】
重合の活性化剤を添加することができるが、前触媒の種類によっては不要になることもある。前記前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、エチルメルカプタン（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、２−クロロエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシド（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。
【００７８】
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒は、溶媒と即時混合され得る均一な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）形態であるか、または前記金属触媒錯化合物を微粒子支持体上に担持させたものがある。前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイまたはゼオライトであることが好ましい。
【００７９】
前述した方法を通じて化学式２ｂの繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の配向性（共）重合体を製造することができる。また、前記配向性（共）重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合にも、各繰り返し単位の通常的な製造方法によりこれらの繰り返し単位を形成し、前述した方法により製造された化学式２ｂの繰り返し単位と共重合して前記配向性（共）重合体を得ることができる。
【００８０】
前述した配向性（共）重合体を含む垂直配向膜は、薄膜の形態だけでなく、フィルム形態の配向フィルムも包括され得る。
【００８１】
図１は、本発明の一実施形態による垂直配向膜を含む液晶セルの構造を模式的に示したものである。図１を参照すると、前記液晶セルは、基材１００、基材上に形成された垂直配向膜２００、および前記垂直配向膜上の液晶層３００を含み、具体的には、配向膜２００が形成された基材１００が２枚重なり、その間に液晶が注入されて液晶層３００が形成されることを確認できる。
【００８２】
このような垂直配向膜は、前述した配向性（共）重合体を配向重合体として含むことを除いては、当業界で知られた構成成分および製造方法を利用して製造することができる。
【００８３】
例えば、前記垂直配向膜は、前記配向性（共）重合体、バインダー樹脂および光開始剤を混合し有機溶媒に溶解してコーティング組成物を得た後、このようなコーティング組成物を基材上にコーティングし、ＵＶ硬化を行って形成することができる。
【００８４】
この時、前記バインダー樹脂としては、アクリレート系樹脂を用いることができ、より具体的に、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどを用いることができる。
【００８５】
また、前記光開始剤としては、垂直配向膜に使用可能であると知らされた通常の光開始剤を特別な制限なく使用することができ、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、８１９の商品名で知られた光開始剤を用いることができる。
【００８６】
そして、前記有機溶媒としては、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを用いることができる。前述した配向性ノルボルネン系共重合体は、多様な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すため、その他にも多様な有機溶媒を特別な制限なく用いることができる。
【００８７】
前記コーティング組成物において、前記配向性（共）重合体、バインダー樹脂および光開始剤を含む固形分濃度は１〜１５重量％になることができ、前記垂直配向膜をフィルム形態でキャスティングするためには１０〜１５重量％が好ましく、薄膜形態に形成するためには１〜５重量％が好ましい。
【００８８】
このように形成された垂直配向膜は、例えば、図１に示されているように、基材上に形成され、液晶の下に形成されてこれを配向させる作用をすることができる。この時、前記基材としては、環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材またはセルロース重合体を含む基材などを用いることができ、電気的に液晶を駆動するために伝導性があるＡｇＮＷ基材、ＩＴＯ基材、ＦＴＯ基材なども用いることができる。前記コーティング組成物をバーコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティングなどの多様な方法で基材上にコーティングした後、ＵＶ硬化して垂直配向膜を形成することができる。
【００８９】
前記ＵＶとしては、（１）石英ガラス、ソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、（２）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射させる方法により偏光処理されたＵＶの中から選択された偏光ＵＶを適用することができる。
【００９０】
前記ＵＶを照射する時の基板温度は、常温が好ましい。しかし、場合によっては１００℃以下の温度範囲内で加熱された状態でＵＶを照射することもできる。このような一連の過程で形成される最終塗装膜の膜の厚さは、約３０〜約１０００ｎｍであることが好ましい。
【００９１】
前述した方法で垂直配向膜を形成し、２枚を重ねた後に液晶を注入する、通常の方法により液晶セルを製造することができる。このような垂直配向膜は、前記配向性（共）重合体を含むことによって、液晶分子との優れた相互作用を示すことができ、これによって効果的な液晶分子の初期配向の進行が可能になる。
前述した垂直配向膜または液晶セルは、立体映像を具現するための光学フィルムまたは光学フィルターに適用されることもできる。
【００９２】
そこで、発明のまた他の実施形態によれば、前記垂直配向膜を含む表示素子が提供される。このような表示素子は、前記垂直配向膜が液晶の配向のために含まれている液晶表示装置や、前記垂直配向膜が立体映像を具現するための光学フィルムまたはフィルターなどに含まれている立体映像表示装置などになることができる。ただし、これらの表示素子の構成は、前述した配向性（共）重合体および垂直配向膜を含むという点を除いては、通常の素子の構成に従うため、これに対するそれ以上の具体的な説明は省略する。
【００９３】
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらだけに限定するものではない。
【００９４】
また、以下の実施例で空気や水に敏感な化合物を扱うすべての作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を用いて実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ブルカー３００スペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ  ３００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて得ており、この時、１Ｈ  ＮＭＲは３００ＭＨｚで、そして１３Ｃ  ＮＭＲは７５ＭＨｚで、それぞれ測定した。開環水素添加重合体の分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、この時、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準にした。
【００９５】
トルエンは、カリウム／ベンゾフェノン（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ／ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で蒸留して精製し、ジクロロメタンはＣａＨ２で蒸留精製された。
【００９６】
＜実施例＞
光重合性オレフィンの製造
［製造例１］
３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの合成
３−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｉｆｌｕｏｒｉｄｅ（１００．０ｇ、０．６２ｍｏｌ、Ｆｗ＝１６２．１１）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ'−エチルカルボジイミドヒドロクロリド（ＥＤＣｌ、１４２．８３ｇ、０．９２ｍｏｌ、Ｆｗ＝１５５．２５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドピリジン（ＤＭＡＰ、１１２．４０ｇ、０．９２ｍｏｌ、Ｆｗ＝１２２．１７）をフラスコに入れ、ＣＨ２Ｃｌ２１０００ｍｌを加えた。
【００９７】
５−ノルボルネン−２−メタノール（７６．９９ｇ、０．２８ｍｏｌ、Ｆｗ＝１２４．１８）を加え、常温で２０時間攪拌した。
【００９８】
反応が完了した後、水を加えて有機層で抽出した後、有機層を塩水で洗浄した。
【００９９】
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過し、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：７）を通じて、前記化学式の化合物を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．５０（１，ｑｕｉｎ），１．７５−１．９９（２，ｍ），１．９９（１，ｑｕｉｎ），２．３７（１，ｑ），２．８４（１，ｍ），３．６９（１，ｍ），６．０５（２，ｄｄ），７．３３−７．３５（２，ｍ），７．５２（１，ｄｄ）
【０１００】
［製造例２］
２，４，５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの合成
３−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｉｆｌｕｏｒｉｄｅの代わりに２，４，５−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌを同じモル数で用いたことを除いては、前記製造例１と同様に行って、前記化学式の化合物を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．５０（１，ｑｕｉｎ），１．７５−１．９９（２，ｍ），１．９９（１，ｑｕｉｎ），２．３７（１，ｑ），２．８４（１，ｍ），３．６９（１，ｍ），５．３４（２，ｓ），６．０５（２，ｄｄ），６．６９（１，ｍ），６．９３（１，ｍ）
【０１０１】
［製造例３］
ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ  ４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅの合成
４−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ（０．４８５ｍｏｌ）、ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−５−ｏｌ（０．４８５ｍｏｌ）、Ｚｒ（ＡｃＡｃ）（０．２ｍｏｌ％）をキシレンに入れ、１９０℃で２時間攪拌した。攪拌後、１ＭのＨＣｌ、１ＭのＮａＨＣＯ３水溶液でそれぞれ洗浄し、溶媒を除去して、固体状態の前記化学式の化合物を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．３１（１，ｍ），１．５０−１．５６（２，ｍ），１．７５（１，ｍ），２．１３（１，ｓｅｘ），２．５８（１，ｍ），２．８４（１，ｍ），４．４１（１，ｄｄ），４．６６（１，ｄｄ），６．０５（２，ｄｄ），７．０４（２，ｄ），７．９４（１，ｄ）
【０１０２】
［製造例４］
ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ  ３，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏａｔｅの合成
４−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄの代わりに３，４−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄを同じモル数で用いたことを除いては、前記製造例３と同一に行って、前記化学式の化合物を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．３１（１，ｍ），１．５０−１．５６（２，ｍ），１．７５（１，ｍ），２．１３（１，ｓｅｘ），２．５８（１，ｍ），２．８４（１，ｍ），４．４１（１，ｄｄ），４．６６（１，ｄｄ），６．０５（２，ｄｄ），７．２９（１，ｍ），７．６１（１，ｍ），７．７６（１，ｍ）
【０１０３】
［製造例５］
４'−ｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ  ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの合成
３−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｉｆｌｕｏｒｉｄｅの代わりに４−Ｆｌｕｏｕｒｏ−４'−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌを同じモル数で用いたことを除いては、前記製造例１と同様に行って、前記化学式の化合物を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．５０（１，ｑｕｉｎ），１．７４−１．７５（２，ｍ），１．９９（１，ｍ），２．３７（１，ｍ），２．８４（１，ｍ），３．６９（１，ｍ），６．０５（２，ｄｄ），７．１３（２，ｄ），７．１５（２，ｄ），７．５２（２，ｍ），７．７４（２，ｄ）
【０１０４】
［製造例６］
ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ  ４'−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの合成
【０１０５】
４−Ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（１４．９３ｇ、０．０８２ｍｏｌ）と４−Ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ（２０ｇ、０．０８２９８ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２５．２３ｇ、０．１８ｍｏｌ、２．２ｅｑ）をＥＧＭＥ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）：Ｈ２Ｏ＝３：１である溶媒に入れ、攪拌した。Ｐｄ（ＯＡｃ）２をＥＧＭＥ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）：Ｈ２Ｏ＝３：１である溶媒に溶かしてアルゴン雰囲気下で注射器で注入した。有機溶媒で抽出した後、Ｈｅｘａｎｅ：ＥＡ（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）＝２０：１のカラムクロマトグラフィーを利用して、Ｍｅｔｈｙｌ−４'−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  １８．７３ｇ（収率：７６％）を得た。
【０１０６】
Ｍｅｔｈｙｌ−４'−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  １８．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）をメタノールに入れて攪拌しながら５０℃で溶解した。ＫＯＨ（２０．９０ｇ、０．３７ｍｏｌ）をメタノールに溶かした後、前記の攪拌しているフラスコに入れた。
【０１０７】
５０℃で一晩中反応させた後、１ＭのＨＣｌを同一体積で注ぎ、反応に参加していないＫＯＨを中和させ、結果物を析出させた。
【０１０８】
フィルタリング後、５０℃真空オーブンで１２時間乾燥して、前記化学式の化合物１６．８ｇ（収率：９５．８６％）を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．３１（１，ｍ），１．５０−１．５６（２，ｍ），１．７５（１，ｍ），２．１３（１，ｓｅｘ），２．５８（１，ｍ），４．４１（１，ｄｄ），４．６６（１，ｄｄ），６．０５（２，ｄｄ），７．０３（２，ｄ），７．６１（２，ｄ），７．７５（２，ｄ），８．０３２（２，ｄ）
【０１０９】
［製造例７］
ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ  ４−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅの合成
Ｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（１ｅｑ）、ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ  ｉｏｄｉｄｅ（２ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（３ｅｑ）をＤＭＳＯに溶かして、１３０℃で１６時間攪拌した。
【０１１０】
反応が完了した後、水とトルエンで抽出し、有機層を塩水で洗浄した。
【０１１１】
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過し、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：１０）を通じてｍｅｔｈｙｌ−４−（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅを得た。（８．６ｇ、５６％）
【０１１２】
ｍｅｔｈｙｌ−４−（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅとＫＯＨ（１０ｅｑ）をエタノールに入れ、２時間還流した後、減圧条件で溶媒を除去した。
【０１１３】
再び蒸溜水に溶かした後、１Ｎ  ＨＣｌを注いで沈殿させ、フィルタリングし、蒸溜水で洗浄した後、真空オーブンで１２時間乾燥して前記化学式の化合物５．２ｇ（収率：７６％）を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．３１（１，ｍ），１．５０−１．５６（２，ｍ），１．７５（１，ｍ），２．１３（１，ｓｅｘ），２．５８（１，ｍ），２．８４（１，ｍ），４．４１（１，ｄｄ），４．６６（１，ｄｄ），６．０５（２，ｄｄ），７．０４（２，ｄ），７．９４（２，ｄ）
【０１１４】
［製造例８］
ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ  ４−（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅの合成
ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ  ｉｏｄｉｄｅの代わりに１，１，１−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｉｏｄｏｅｔｈａｎｅを同じモル数で用いたことを除いては、前記製造例７と同一に行って、前記化学式の化合物を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．３１（１，ｍ），１．５０−１．５６（２，ｍ），１．７５（１，ｍ），２．１３（１，ｓｅｘ），２．５８（１，ｍ），２．８４（１，ｍ），４．４１−４．４６（３，ｍ），４．６６（１，ｄｄ），６．０５（２，ｄｄ），７．０７（２，ｄ），７．９４（２，ｄ）
【０１１５】
［製造例９］
ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ  ３，５−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅの合成
４−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄの代わりに３，５−ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄを同じモル数で用いたことを除いては、前記製造例３と同一に行って、前記化学式の化合物を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．３１（１，ｍ），１．５０−１．５６（２，ｍ），１．７５（１，ｍ），２．１３（１，ｓｅｘ），２．５８（１，ｍ），２．８４（１，ｍ），４．４１（１，ｄｄ），４．６６（１，ｄｄ），６．０５（２，ｄｄ），８．１２−８．１４（３，ｍ）
【０１１６】
［製造例１０］
ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ  ４−ｆｌｕｏｒｏ−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅの合成
４−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄの代わりに４−Ｆｌｕｏｒｏ−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄを同じモル数で用いたことを除いては、前記製造例３と同一に行って、前記化学式の化合物を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．３１（１，ｍ），１．５０−１．５６（２，ｍ），１．７５（１，ｍ），２．１３（１，ｓｅｘ），２．５８（１，ｍ），２．８４（１，ｍ），４．４１（１，ｄｄ），４．６６（１，ｄｄ），６．０５（２，ｄｄ），７．２４（１，ｔ），７．９９（１，ｍ），８．１２（１，ｄ）
【０１１７】
［製造例１１］
２，３，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの合成
３−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｉｆｌｕｏｒｉｄｅの代わりに２，３，４−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｏｌを同じモル数で用いたことを除いては、前記製造例１と同様に行って、前記化学式の化合物を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．５０（１，ｍ），１．７４−１．７５（２，ｍ），１．９９（１，ｍ），２．３７（１，ｍ），２．８４（１，ｍ），３．６９（１，ｍ），６．０５（２，ｄｄ），６．８８−６．９５（２，ｍ）
【０１１８】
［製造例１２］
ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの合成
３−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｉｆｌｕｏｒｉｄｅの代わりにＰｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｏｌを同じモル数で用いたことを除いては、前記製造例１と同様に行って、前記化学式の化合物を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．５０（１，ｍ），１．７４−１．７５（２，ｍ），１．９９（１，ｍ），２．３７（１，ｍ），２．８４（１，ｍ），３．６９（１，ｍ），６．０５（２，ｄｄ）
【０１１９】
［比較製造例１］
Ｃｈｏｌｅｓｔｒｅｒｏｌ−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅの合成
３−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｉｆｌｕｏｒｉｄｅの代わりにコレステロールを同じモル数で用いたことを除いては、前記製造例１と同様に行って、前記化学式の化合物を得た。
Ｈ１−ＮＨＭ（ＣＤＣｌ３５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
０．８４（３，ｓ），０．８８（３，ｄ），０．９１（６，ｄ），１０．１（３，ｓ），１．０４−２．３７（３２，ｍ），２．８４（１，ｍ），３．６９（１，ｍ），４．６０（１，ｑｕｉｎ），５．２７（１，ｔ），６．０５（２，ｄｄ）
【０１２０】
配向性（共）重合体の製造
［製造例１−１］
２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、前記製造例１で準備された単量体５０ｍｍｏｌと、前記単量体１００重量部に対して精製されたトルエン４００重量部を投入し、１−オクテン１０ｍｍｏｌを添加した。
【０１２１】
混合物を攪拌しながら、９０℃に昇温させ、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２１６μｍｏｌ、トリシクロヘキシルホスフィン３２μｍｏｌ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート３２μｍｏｌを添加し、１６時間にかけて９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１２２】
反応後、過量のエタノールを投入して白色の重合体沈殿物を得た。
【０１２３】
沈殿物をガラス漏斗を利用して回収し、６０℃真空オーブンで２４時間乾燥して重合体を得た。（Ｍｗ＝１５１，０００、ＰＤＩ＝２．３１、収率＝７４％）
【０１２４】
また、それぞれ、下記表１に整理された内容を除いては、前記製造例１−１と同様な方法で乾燥して重合体を得た。
【０１２５】
【表１】
0006468525.tif 000011
【０１２６】
配向膜およびフィルムの製造
実施例１−１〜実施例６−１１、比較例１
前記製造例による配向性（共）重合体が３重量％になるようにシクロペンタノンに溶かし、この溶液をＩＴＯ基材（１．１ｔ）上にスピンコーティングした。
【０１２７】
１００℃で２分間乾燥した後、配向膜がコーティングされた前記ＩＴＯ基材の周縁にシーラント（エポキシ樹脂）を塗り、再び配向膜がコーティングされた他のＩＴＯ基材を積み重ねた後に圧着し、ここにＵＶ（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。この時、露光には１００ｍＷ／ｃｍ２の強さの高圧水銀灯を光源として用い、ＵＶの光量は時間で調節した。
【０１２８】
２枚の圧着されたＩＴＯ基材を、真空状態で液晶に浸漬して液晶を注入し、シーラントで液晶注入部位を封止し、９０℃で２０分間熱処理して液晶セルを完成した。
【０１２９】
＜実験例＞
配向性の評価
垂直に配置された二つの偏光子の間で、前記製造されたそれぞれのセルを入れ、入射された光が偏光子とセルを通過してどの程度透過するのかを偏光顕微鏡で観察して、光漏れの程度を測定した。
【０１３０】
また、水平配向膜で４５度角度に回転させた時に透光量が最大であることとは異なり、垂直配向膜では液晶が垂直に配向されているため、回転による光通過現象はなく、チルト（ｔｉｌｔ）させた時、液晶により光が屈折されて通過する現象を示すため、チルト後、光が均一に通過するのかを評価した。
【０１３１】
光漏れの程度により、１０点満点を基準に評価して、下記表２および表３に整理した。
（１０：回位（Ｄｉｓｃｌｉｎａｔｉｏｎ）未発生、１：回位発生および配向性なし）
【０１３２】
【表２】
0006468525.tif 000012
【０１３３】
【表３】
0006468525.tif 000013
【０１３４】
前記表２を参照すると、比較例の場合、液晶注入後に配向性は優れているか、ＴＮＩ以上の温度では、配向性がほとんど維持されないことを確認できる。
【０１３５】
しかし、本願の実施例の場合、液晶注入後、またはＴＮＩ以上の温度でも配向性が非常に優秀に維持されることを確認できる。
【０１３６】
また、垂直配向膜の特性によって、４５度回転配向性は示されないが、チルトにより優れた配向性を示すことを確認できた。
【符号の説明】
【０１３７】
１００…基材
２００…垂直配向膜
３００…液晶層
【図１】
0006468525.tif 000019