(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、
分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、
ホスフィン化合物（Ｃ）と、
水に対する酸解離定数（ｐＫａ）が３以下である酸（Ｄ）と、
マイケル受容体（Ｅ）と
を含む硬化性組成物であり、
前記硬化性組成物中に存在する全チオール基と全イソシアネート基とのモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）が、０．５／１〜３／１であり、
前記ホスフィン化合物（Ｃ）の含有量が、硬化性組成物の１００質量％のうち、１．３質量％以下であり、
前記ホスフィン化合物（Ｃ）に対する前記酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））が、０．００１〜１であり、
前記ホスフィン化合物（Ｃ）に対する前記マイケル受容体（Ｅ）のモル比率（（Ｅ）／（Ｃ））が、０．０５〜２０であり、
前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、硬化性組成物。
【化１】
0006519595.tif 000016
ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、置換基を有していてもよく、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【請求項２】
前記酸（Ｄ）が、メタンスルホン酸を除くものである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記酸（Ｄ）が、芳香族スルホン酸である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
硬化性組成物の１ｇあたりの前記酸（Ｄ）の添加量（ｍｇ）に対する可使時間が、１０００〜１００００秒／ｍｇである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を有する、物品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む、繊維強化複合材料。
【請求項８】
分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、水に対する酸解離定数（ｐＫａ）が３以下である酸（Ｄ）とを含み、下記イソシアネート化合物（Ｂ）と、下記マイケル受容体（Ｅ）とを含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、
分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、マイケル受容体（Ｅ）とを含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）と、前記酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器と
を有し、
前記組成物（Ｘ）中に存在する全チオール基と前記組成物（Ｙ）中に存在する全イソシアネート基とのモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）が、０．５／１〜３／１であり、
前記ホスフィン化合物（Ｃ）の含有量が、前記組成物（Ｘ）と前記組成物（Ｙ）との合計量の１００質量％のうち、１．３質量％以下であり、
前記ホスフィン化合物（Ｃ）に対する前記酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））が、０．００１〜１であり、
前記ホスフィン化合物（Ｃ）に対する前記マイケル受容体（Ｅ）のモル比率（（Ｅ）／（Ｃ））が、０．０５〜２０であり、
前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、硬化性組成物キット。
【化２】
0006519595.tif 000017
ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、置換基を有していてもよく、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【請求項９】
前記酸（Ｄ）が、メタンスルホン酸を除くものである、請求項８に記載の硬化性組成物キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、これを用いた接着剤、コーティング層を有する物品および繊維強化複合材料、ならびに硬化性組成物キットに関する。
本願は、２０１５年１１月４日に日本に出願された特願２０１５−２１６９７４に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
チオウレタン樹脂は、分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物のチオール基と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応によって形成されたチオウレタン基を有する樹脂である。【０００３】
チオウレタン樹脂の特徴としては、下記の点が挙げられる。
・ウレタン樹脂と類似した特性を有し、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れることから、接着剤、コーティング剤、繊維強化複合材料のマトリックス等の幅広い用途に用いられる。
・高屈折率であることから、光学基材にも用いられる（特許文献１）。
・チオール化合物のチオール基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応は、塩基性化合物、ホスフィン化合物等の触媒によって迅速に進行する（特許文献２）。そのため、ウレタン樹脂の製造において用いられている、毒性が懸念されているスズ系触媒を用いる必要がない。【０００４】
チオウレタン樹脂の原料であるチオール化合物およびイソシアネート化合物は、２液型硬化性組成物として用いられることが多い。触媒の存在下、チオール化合物を含む組成物と、イソシアネート化合物を含む組成物とを混合させることによって、硬化物であるチオウレタン樹脂が得られる。２液型硬化性組成物の取扱性の点からは、２つの組成物を混合してからゲル化が始まるまでの可使時間がある程度の長さを有することが好ましい。しかし、可使時間を長くするために触媒の量を減らすと、ゲル化が始まってから所定の硬度に到達するまでの硬化時間も長くなってしまうという問題がある。【０００５】
短い硬化時間と長い可使時間とを両立できる方法としては、ホスフィン化合物、マイケル受容体およびメタンスルホン酸からなる共触媒を用いてチオール化合物とのチオール基イソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させる方法が提案されている（非特許文献１）。
この文献には、この共触媒を用いることによって、数分〜１３分の可使時間が得られるということが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４６６９０号公報
【特許文献２】特表２００３−５２６７２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，２５，３８９７−３９０１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非特許文献１の方法では、可使時間を１３分よりも長くするためには、酸の量を多くする必要がある。しかし、酸の量を多くしすぎると、硬化性組成物の硬化不良が起こるため、可使時間を長くするには限界がある。また、ホスフィン化合物が組成物中に溶解しにいくいため、ホスフィン化合物を含む組成物の調製に時間がかかる。【０００９】
本発明は、チオール化合物のチオール基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に高い精度で制御でき、かつ組成物の調製に時間がかからない硬化性組成物；接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れた接着剤；コーティング層の靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れた物品；強化繊維へのマトリックスの含浸性、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れた繊維強化複合材料；およびホスフィン化合物を含む組成物の調製に時間がかからず、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に高い精度で制御でき、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる硬化性組成物キットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、水に対する酸解離定数（ｐＫａ）が３以下である酸（Ｄ）と、マイケル受容体（Ｅ）とを含む硬化性組成物であり、前記硬化性組成物中に存在する全チオール基と全イソシアネート基とのモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）が、０．５／１〜３／１であり、前記ホスフィン化合物（Ｃ）の含有量が、硬化性組成物の１００質量％のうち、１．３質量％以下であり、前記ホスフィン化合物（Ｃ）に対する前記酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））が、０．００１〜１であり、前記ホスフィン化合物（Ｃ）に対する前記マイケル受容体（Ｅ）のモル比率（（Ｅ）／（Ｃ））が、０．０５〜２０であり、前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、硬化性組成物。
【化１】
0006519595.tif 000002
ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、置換基を有していてもよく、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
＜２＞前記酸（Ｄ）が、メタンスルホン酸を除くものである、前記＜１＞の硬化性組成物。
＜３＞前記酸（Ｄ）が、芳香族スルホン酸である、前記＜１＞または＜２＞の硬化性組成物。
＜４＞硬化性組成物の１ｇあたりの前記酸（Ｄ）の添加量（ｍｇ）に対する可使時間が、１０００〜１００００秒／ｍｇである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの硬化性組成物。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの硬化性組成物を含む、接着剤。
＜６＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を有する、物品。
＜７＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む、繊維強化複合材料。
＜８＞分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、水に対する酸解離定数（ｐＫａ）が３以下である酸（Ｄ）とを含み、下記イソシアネート化合物（Ｂ）と、下記マイケル受容体（Ｅ）とを含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と；分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、マイケル受容体（Ｅ）とを含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）と、前記酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有し、前記組成物（Ｘ）中に存在する全チオール基と前記組成物（Ｙ）中に存在する全イソシアネート基とのモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）が、０．５／１〜３／１であり、前記ホスフィン化合物（Ｃ）の含有量が、前記組成物（Ｘ）と前記組成物（Ｙ）との合計量の１００質量％のうち、１．３質量％以下であり、前記ホスフィン化合物（Ｃ）に対する前記酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））が、０．００１〜１であり、前記ホスフィン化合物（Ｃ）に対する前記マイケル受容体（Ｅ）のモル比率（（Ｅ）／（Ｃ））が、０．０５〜２０であり、前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、硬化性組成物キット。
【化２】
0006519595.tif 000003
ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、置換基を有していてもよく、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
＜９＞前記酸（Ｄ）が、メタンスルホン酸を除くものである、前記＜８＞の硬化性組成物キット。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、チオール化合物のチオール基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に高い精度で制御でき、かつ組成物の調製に時間がかからない。
本発明の接着剤は、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れる。
本発明の物品は、コーティング層の靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れる。
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維へのマトリックスの含浸性、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れる。
本発明の硬化性組成物キットは、ホスフィン化合物を含む組成物の調製に時間がかからず、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に高い精度で制御でき、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「酸解離定数（ｐＫａ）」は、文献等で公知な場合はその値とし、文献等で公知でない場合は  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて求めた計算値とする。
「マイケル受容体」とは、マイケル付加反応において求核剤が１，４−付加する対象である電子不足アルケンである。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００１３】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、水に対する酸解離定数（ｐＫａ）が３以下である酸（Ｄ）と、マイケル受容体（Ｅ）とを含む。
【００１４】
（チオール化合物（Ａ））
チオール化合物（Ａ）としては、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物、チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する脂肪族ポリチオール化合物等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリチオール化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等が挙げられる。
【００１６】
芳香族ポリチオール化合物としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００１７】
チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物としては、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等が挙げられる。
【００１８】
チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物としては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらのチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸およびメルカプトブタン酸のエステル；ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトブチレート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジブタン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジブタン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジブタン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジブタン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等が挙げられる。
チオール化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（イソシアネート化合物（Ｂ））
イソシアネート化合物（Ｂ）としては、ジイソシアネート、変性イソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
ジイソシアネートとしては、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアネート）、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【００２１】
変性イソシアネートとしては、ジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型等が挙げられる。
トリイソシアネートとしては、トリイソシアナトノナン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、トルエントリイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｂ）の他の例としては、当業者に公知である適切な材料および技法を使って１つ以上のポリアミンおよびまたはポリオールで鎖長伸長されたイソシアネート化合物等が挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（ホスフィン化合物（Ｃ））
ホスフィン化合物（Ｃ）は、マイケル受容体（Ｅ）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体が、チオール基とイソシアネート基との反応の触媒として働く。
ホスフィン化合物（Ｃ）としては、ホスフィン類、ジホスフィン類等が挙げられる。
【００２３】
ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシリルホスフィン、トリ−２，５−キシリルホスフィン、トリ−３，５−キシリルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−ブテニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン、トリメシチルホスフィン等が挙げられる。
【００２４】
ジホスフィン類としては、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。
ホスフィン化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ホスフィン化合物（Ｃ）としては、マイケル受容体（Ｅ）への求核付加に適した求核性を有する点から、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）が好ましい。
【００２６】
【化３】
0006519595.tif 000004
【００２７】
ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基または複素環基である。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれ直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００２８】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基が挙げられる。
【００２９】
（酸（Ｄ））
酸（Ｄ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）とコンプレックスを形成することによってチオール基とイソシアネート基との反応を阻害する。
酸（Ｄ）のｐＫａが３以下であれば、酸性度が高くなり、チオール基とイソシアネート基との反応阻害効果を得ることができる。
【００３０】
ホスフィン化合物（Ｃ）の共役酸（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋−Ｈ）、例えば、トリフェニルホスフィンの共役酸の水に対するｐＫａは２であることから、酸（Ｄ）（ＡＨ）のｐＫａがホスフィン化合物（Ｃ）の共役酸（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋−Ｈ）のｐＫａよりも十分に低い、すなわち１以下であれば、酸（Ｄ）（ＡＨ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ）とコンプレックス（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋−Ｈ・Ａ−）を形成しやすい。
【００３１】
よって、酸（Ｄ）の水に対するｐＫａは、１以下が好ましく、０以下がより好ましく、−１以下がさらに好ましい。酸（Ｄ）のｐＫａが１以下であれば、酸性度が十分に高くなり、チオール基とイソシアネート基との反応阻害効果を十分に得ることができる。
【００３２】
酸（Ｄ）としては、ペルフルオロカルボン酸、ペルフルオロスルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、反応性スルホン酸、無機酸等が挙げられる。
【００３３】
ペルフルオロカルボン酸としては、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．１）、ペンタフルオロプロピオン酸（ｐＫａ：０．４）、ペルフルオロ−ｎ−オクタノイック酸（ｐＫａ：０．５）等が挙げられる。
ペルフルオロスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ：−３．９）等が挙げられる。
【００３４】
芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−２．８）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ：−２．８）、ナフタレンスルホン酸（ｐＫａ：０．３）、アントラセンスルホン酸（ｐＫａ：０．２）、フェナントレンスルホン酸（ｐＫａ：０．２）、フルオレンスルホン酸（ｐＫａ：−０．６）、インダンスルホン酸（ｐＫａ：−０．４）、インデンスルホン酸（ｐＫａ：−０．５）、テトラリンスルホン酸（ｐＫａ：−０．４）、アセナフテンスルホン酸（ｐＫａ：０．７）、クメンスルホン酸（ｐＫａ：−０．５）、ｐ−キシレン−２−スルホン酸（ｐＫａ：−０．５）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−０．５）、ノニルナフタレンスルホン酸（ｐＫａ：０．４）、２−アミノトルエン−５−スルホン酸（ｐＫａ：−１．１）等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族スルホン酸としては、メタンスルホン酸（ｐＫａ：−１．９）等が挙げられる。
【００３６】
反応性スルホン酸としては、ビニルスルホン酸（ｐＫａ：−２．７）、スチレンスルホン酸（ｐＫａ：−０．６）、イソプレンスルホン酸（ｐＫａ：−２．７）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−０．４）、メタリルオキシベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−０．４）等が挙げられる。
【００３７】
無機酸としては、硫酸（ｐＫａ：−３．２、１価目の酸）、塩酸（ｐＫａ：−３．７）、硝酸（ｐＫａ：−１．８）、臭化水素酸（ｐＫａ：−４．１）等が挙げられる。
酸（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
なお、メタンスルホン酸は反応阻害効果が高すぎ、メタンスルホン酸の添加量に対する可使時間の変化量が大きい。また、メタンスルホン酸は毒性を有する。そのため、メタンスルホン酸は、工業的に使いづらい。
【００３９】
酸（Ｄ）としては、芳香族スルホン酸が好ましい。芳香族スルホン酸は比較的分子量が高いため、単位質量中の酸価が低く、添加量に対する可使時間の増加が緩やかである。その結果、チオール基とイソシアネート基との反応において、可使時間を任意の時間に高い精度で制御しやすい。
【００４０】
（マイケル受容体（Ｅ））
マイケル受容体（Ｅ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）が求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体がチオール基とイソシアネート基との反応の触媒として働くものであればよい。
【００４１】
マイケル受容体（Ｅ）としては、少なくとも１つのオレフィン性不飽和基と、このオレフィン性不飽和基の不飽和結合の炭素原子に結合している少なくとも１つの電子吸引基とを有するものが好ましい。
オレフィン性不飽和結合は、二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。
電子吸引基としては、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、チオカルボニル基、チオカルボキシ基、チオエステル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホ基、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基、アミド基等が挙げられる。
【００４２】
マイケル受容体（Ｅ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド、ビニルスルホン、マレイン酸誘導体、α，β−不飽和アルデヒド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−ブチルマレイミド等が挙げられる。
ビニルスルホンとしては、ジビニルスルホン等が挙げられる。
マレイン酸誘導体としては、無水マレイン酸等が挙げられる。
α，β−不飽和アルデヒドとしては、シンナムアルデヒド等が挙げられる。
マイケル受容体（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（他の成分）
硬化性組成物は、硬化物の架橋密度を調整する目的で、単官能チオールまたは単官能イソシアネートを含んでいてもよい。
硬化性組成物は、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、接着促進剤、安定化剤、酸化防止剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００４４】
（各成分の割合）
硬化性組成物中に存在する全チオール基と全イソシアネート基とのモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）は、硬化物の機械的特性、例えば、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等の点から、０．５／１〜３／１が好ましく、０．８／１〜２／１がより好ましい。
【００４５】
ホスフィン化合物（Ｃ）の含有量は、硬化性組成物の１００質量％のうち、１．３質量％以下であり、０．１〜１．２質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。ホスフィン化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、少ない酸（Ｄ）の量で可使時間を長くすることができるため、硬化性組成物の硬化性を低下させることなく、可使時間を任意の時間に高い精度で制御できる。また、組成物中に溶解させるホスフィン化合物（Ｃ）の量が少ないため、組成物の調製に時間がかからない。ホスフィン化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、速い反応速度を得ることができる。
【００４６】
ホスフィン化合物（Ｃ）に対する酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））は、０．００１〜１が好ましく、０．００１〜０．５がより好ましい。（Ｄ）／（Ｃ）が前記範囲内であれば、反応開始を完全に阻害することなく、数分から数時間の可使時間を得ることができる。
【００４７】
ホスフィン化合物（Ｃ）に対するマイケル受容体（Ｅ）のモル比率（（Ｅ）／（Ｃ））は、０．０５〜２０が好ましく、０．１〜１０がより好ましい。（Ｅ）／（Ｃ）が前記範囲内であれば、数分から数時間の可使時間を得るのに適した速度で、強塩基性の双性イオン中間体を生成させることができる。
【００４８】
（作用機序）
本発明においては、チオール化合物（Ａ）のチオール基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応の触媒として、ホスフィン化合物（Ｃ）、酸（Ｄ）およびマイケル受容体（Ｅ）からなる共触媒を用いる。ホスフィン化合物（Ｃ）はマイケル受容体（Ｅ）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体がチオール基とイソシアネート基との反応の触媒として働く。ここで酸（Ｄ）が共触媒に含まれていると、チオール基とイソシアネート基との反応阻害剤として働くため、酸（Ｄ）の添加量に応じて反応開始の遅延が発生し、任意の可使時間を得ることができる。これが、酸（Ｄ）の一つ目の添加効果である。
【００４９】
酸（Ｄ）の二つ目の添加効果について以下に述べる。酸（Ｄ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）とコンプレックスを形成するため、求核付加性を示すホスフィン化合物（Ｃ）の濃度を低減し、ホスフィン化合物（Ｃ）がマイケル受容体（Ｅ）に求核付加する速度を低下させる。すなわち、強塩基性の双性イオン中間体（触媒）の迅速な生成を阻害し、結果として、チオール基とイソシアネート基との反応開始の遅延が発生し、可使時間を得ることができる。
【００５０】
したがって、本発明によれば、ホスフィン化合物（Ｃ）およびマイケル受容体（Ｅ）の量を大きく減らさずに、酸（Ｄ）の種類および量を選択することによって、チオール化合物（Ａ）のチオール基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応において硬化時間を延ばすことなく、可使時間を任意の時間に高い精度で制御できる。
【００５１】
また、本発明においては、ホスフィン化合物（Ｃ）の含有量が硬化性組成物の１００質量％のうち１．３質量％以下であるため、少ない酸（Ｄ）の量で可使時間を長くすることができる。そのため、硬化性組成物の硬化性を低下させることなく、可使時間を任意の時間に高い精度で制御できる。また、組成物中に溶解させるホスフィン化合物（Ｃ）の量が少ないため、組成物の調製に時間がかからない。
【００５２】
可使時間を任意の時間に高い精度で制御するためには、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）とヘキサメチレンジイソシアネートとの合計１００質量部（チオール基とイソシアネート基とのモル比率は当量である。）に対して、トリフェニルホスフィンの０．５質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレートの０．５部を共触媒として用いる場合、硬化性組成物の１ｇあたりの酸（Ｄ）の添加量（ｍｇ）に対する可使時間が１０００〜１００００秒／ｍｇであることが好ましい。
酸（Ｄ）の添加量に対する可使時間が１０００秒／ｍｇ以上であれば、酸（Ｄ）の添加による可使時間の延長効果が十分に得られ、結果として任意の可使時間に制御できる。酸（Ｄ）の添加量に対する可使時間が１００００秒／ｍｇ以下であれば、酸（Ｄ）の添加量に対する可使時間の変化率が大きすぎず、任意の可使時間に制御することが容易である。
【００５３】
＜硬化性組成物キット＞
チオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とは、触媒がなくても反応するため、本発明の硬化性組成物は、通常、チオール化合物（Ａ）を含み、イソシアネート化合物（Ｂ）を含まない組成物（Ｘ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）を含み、チオール化合物（Ａ）を含まない組成物（Ｙ）とからなる２液型硬化性組成物として用いられる。
【００５４】
酸（Ｄ）は、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応するため、イソシアネート化合物（Ｂ）を含まない組成物（Ｘ）に含ませる。
マイケル受容体（Ｅ）は、チオール化合物（Ａ）と反応するため、チオール化合物（Ａ）を含まない組成物（Ｙ）に含ませる。
ホスフィン化合物（Ｃ）は、マイケル受容体（Ｅ）と反応するため、マイケル受容体（Ｅ）を含まない組成物（Ｘ）に含ませる。
【００５５】
したがって、２液型硬化性組成物としては、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、イソシアネート化合物（Ｂ）と、マイケル受容体（Ｅ）とを含まない組成物（Ｘ）と；イソシアネート化合物（Ｂ）と、マイケル受容体（Ｅ）とを含み、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）とからなるものが好ましい。
【００５６】
２液型硬化性組成物は、組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する硬化性組成物キットとして提供されることが好ましい。
硬化性組成物キットによれば、組成物（Ｘ）の調製に時間がかからず、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物（Ａ）のチオール基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に高い精度で制御できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。
【００５７】
＜用途＞
（接着剤）
本発明の硬化性組成物は、接着剤として用いることができる。本発明の接着剤にあっては、可使時間が高い精度で制御された本発明の硬化性組成物を含むため、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れる。
【００５８】
（コーティング層を有する物品）
本発明の硬化性組成物は、コーティング剤として用いることができる。
本発明の物品は、本発明の硬化性組成物を含むコーティング剤を基体に塗布し、硬化させて形成されたコーティング層を有する。本発明の硬化性組成物を含むコーティング剤は、基体上で硬化しコーティング層を形成するため、低分子量のチオール化合物およびイソシアネート化合物を使用することができ、低粘度化、無溶剤化が可能である。また、本発明の物品にあっては、コーティング層が本発明の硬化性組成物の硬化物、すなわちチオウレタン樹脂からなるため、コーティング層の靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れる。
【００５９】
（繊維強化複合材料）
本発明の硬化性組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス用の樹脂として用いることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む。本発明の繊維強化複合材料にあっては、マトリックスが本発明の硬化性組成物の硬化物、すなわちチオウレタン樹脂からなるため、強化繊維へのマトリックスの含浸性、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れる。
【００６０】
（光学基材）
本発明の硬化性組成物の硬化物、すなわちチオウレタン樹脂は、高屈折率であることから、光学基材として用いることができる。
光学基材としては、レンズ、プリズム、光ファイバ、光フィルタ等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６２】
（可使時間）
可使時間の測定は以下のようにして行った。
チオール化合物（Ａ）にホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）を加え、室温または８０℃に加熱して完全に溶解させ、組成物（Ｘ）を得た。組成物（Ｘ）に、イソシアネート化合物（Ｂ）およびマイケル受容体（Ｅ）からなる組成物（Ｙ）を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。
組成物（Ｘ）に組成物（Ｙ）を加えた瞬間を時間０とし、熱電対を用いて時間経過に伴う混合液の温度変化を記録したところ、所定時間後に発熱ピークが得られたため、混合開始から発熱ピークまでの時間を可使時間とした。【００６３】
（硬化物組成物キット調製時間）
硬化物組成物キット調製時間の評価は以下のようにして行った。
前述した可使時間の測定において、チオール化合物（Ａ）にホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）を加え、８０℃に加熱してホスフィン化合物（Ｃ）が完全に溶解するまでの時間を測定し、以下のように評価した。
Ａ：１時間３０分以内に溶解した。
Ｂ：１時間３０分以内に溶解しなかった。【００６４】
（チオール化合物（Ａ））
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製）。
（イソシアネート化合物（Ｂ））
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業社製）。
（ホスフィン化合物（Ｃ））
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（北興化学社製、ホクコーＴＰＰ（登録商標））。
（マイケル受容体（Ｅ））
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）。
ＤＶＳ：ジビニルスルホン（東京化成工業社製）。【００６５】
（酸）
酸の水に対するｐＫａは、文献等で公知な場合はその値を引用し、公知でない場合はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて求めた計算値を採用した。
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸のｐＫａは  Ｇｕｔｈｒｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，２３４２から引用した。
トリフルオロ酢酸のｐＫａは、Ｍｉｌｎｅ  ａｎｄ  Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｓｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８１，４７９から引用した。
安息香酸のｐＫａは  Ｄａｎｉｅｌ  Ｃ．  Ｈａｒｒｉｓ，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓから引用した。
メタクリル酸のｐＫａは  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｇｅｎｃｙから公開されているＥｘｉｓｔｉｎｇ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎから引用した。
酸の融点は、安全データシート（ＳＤＳ）に記載があるものについてはその値を引用した。ＳＤＳに記載がないものについては、２０℃にて液体か固体かを確認し、２０℃以上または２０℃未満と記載した。【００６６】
（実施例１〜６）
実施例１〜６では、酸（Ｄ）としてｐ−トルエンスルホン酸（水和物、ｐＫａ：−２．８、融点：１０６℃）を用いた。
表１に各成分の配合量を示した。ＰＥＭＰにＴＰＰおよびｐ−トルエンスルホン酸を加え、８０℃に加熱して完全に溶解させた。ＴＰＰが完全に溶解するまでに要した時間は１時間３０分以内であった。硬化物組成物キット調製時間を表１に示す。溶解後、ＨＭＤＩおよびＡ−ＴＭＰＴの混合物を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表１にまとめる。【００６７】
【表１】
0006519595.tif 000005
【００６８】
実施例１〜６の結果から、少ない酸（Ｄ）の添加量で可使時間を調整できることが示された。【００６９】
（実施例７〜１２）
実施例７〜１２では、酸（Ｄ）としてメタンスルホン酸（ｐＫａ：−１．９、融点：１８℃）を用いた。
表２に各成分の配合量を示した。混合液は実施例１と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表２に示す。メタンスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表２にまとめる。【００７０】
【表２】
0006519595.tif 000006
【００７１】
実施例７〜１２の結果から、少ない酸（Ｄ）の添加量で可使時間を調整できることが示された。【００７２】
（実施例１３〜１８）
実施例１３〜１８では、酸（Ｄ）としてベンゼンスルホン酸（水和物、ｐＫａ：−２．８、融点：５３℃）を用いた。
表３に各成分の配合量を示した。混合液は実施例１と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表３に示す。ベンゼンスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表３にまとめる。【００７３】
【表３】
0006519595.tif 000007
【００７４】
実施例１３〜１８の結果から、少ない酸（Ｄ）の添加量で可使時間を調整できることが示された。【００７５】
（実施例１９〜２４）
実施例１９〜２４では、酸（Ｄ）としてナフタレンスルホン酸（水和物、ｐＫａ：０．３、分解により融点無し）を用いた。
表４に各成分の配合量を示した。混合液は実施例１と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表４に示す。ナフタレンスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表４にまとめる。【００７６】
【表４】
0006519595.tif 000008
【００７７】
実施例１９〜２４の結果から、少ない酸（Ｄ）の添加量で可使時間を調整できることが示された。【００７８】
（実施例２５〜３０）
実施例２５〜３０では、酸（Ｄ）としてビニルスルホン酸（旭化成ファインケム社製、ＶＳＡ−Ｈ、ｐＫａ：−２．７、融点：２０℃未満）を用いた。
表５に各成分の配合量を示した。混合液は実施例１と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表５に示す。ビニルスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表５にまとめる。【００７９】
【表５】
0006519595.tif 000009
【００８０】
実施例２５〜３０の結果から、少ない酸（Ｄ）の添加量で可使時間を調整できることが示された。【００８１】
（実施例３１〜３６）
実施例３１〜３６では、酸（Ｄ）として濃硫酸（ｐＫａ：−３．２、融点：３℃）を用いた。
表６に各成分の配合量を示した。混合液は実施例１と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表６に示す。濃硫酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表６にまとめる。【００８２】
【表６】
0006519595.tif 000010
【００８３】
実施例３１〜３６の結果から、少ない酸（Ｄ）の添加量で可使時間を調整できることが示された。【００８４】
（実施例３７〜４２）
実施例３７〜４２では、酸（Ｄ）としてトリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．２、融点：−１５℃）を用いた。
表７に各成分の配合量を示した。混合液は実施例１と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表７に示す。トリフルオロ酢酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表７にまとめる。【００８５】
【表７】
0006519595.tif 000011
【００８６】
実施例３７〜４２の結果から、少ない酸（Ｄ）の添加量で可使時間を調整できることが示された。【００８７】
（実施例４３〜４７）
実施例４３〜４７では、酸（Ｄ）としてｐ−トルエンスルホン酸を用い、実施例１〜６と比較してＴＰＰの配合量をおおよそ倍にして実施した。ＴＰＰが完全に溶解するまでに要した時間は１時間３０分以内であった。
表８に各成分の添加量を示した。混合液は実施例１と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表８に示す。ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表８にまとめる。【００８８】
【表８】
0006519595.tif 000012
【００８９】
実施例４３〜４７の結果から、少ない酸（Ｄ）の添加量で可使時間を調整できることが示された。【００９０】
（比較例１〜５）
比較例１では、酸（Ｄ）としてメタンスルホン酸（ｐＫａ：−１．９、融点：１８℃）を用い、マイケル受容体（Ｅ）としてＤＶＳを用いた。
表９に各成分の添加量を示した。混合液は実施例１と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表９に示す。ＴＰＰは１時間３０分以内では完全に溶解せず、より長い時間を要した。メタンスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表９にまとめる。【００９１】
【表９】
0006519595.tif 000013
【００９２】
比較例１〜５の結果から、１３分の可使時間を得るために比較的多い酸（Ｄ）の添加量（０．３９４質量部）が必要であることが示された。また、さらに長い可使時間を得るために酸（Ｄ）の添加量を増やしたところ、添加量によっては硬化不良を起こすことが示された（比較例３〜５）。【００９３】
（比較例６〜１１）
比較例６〜１１では、安息香酸（ｐＫａ：４．２、融点：１２２℃）を用いた。
表１０に各成分の配合量を示した。混合液は実施例１と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表１０に示す。安息香酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表１０にまとめる。【００９４】
【表１０】
0006519595.tif 000014
【００９５】
比較例６〜１１の結果から、酸（Ｄ）の添加量を変えても可使時間を調整できないことが示された。【００９６】
（比較例１２〜１７）
比較例１２〜１７では、メタクリル酸（ｐＫａ：４．７、融点：１５℃）を用いた。
表１１に各成分の配合量を示した。混合液は実施例１と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表１１に示す。メタクリル酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表１１にまとめる。【００９７】
【表１１】
0006519595.tif 000015
【００９８】
比較例１２〜１７の結果から、酸（Ｄ）の添加量を変えても可使時間を調整できないことが示された。【００９９】
このように、本発明で示すホスフィン化合物（Ｃ）、マイケル受容体（Ｅ）および酸（Ｄ）からなる共触媒を用いることによって、チオール化合物（Ａ）のチオール基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に高い精度で制御できる硬化性組成物を得ることができる。また、硬化性組成物を得るためのキットの調製も容易である。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、繊維強化複合材料のマトリックス用の樹脂、光学基材の材料等として非常に有用である。