(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含窒素有機化合物、前記含窒素有機化合物の互変異性体、前記含窒素有機化合物の塩及び前記含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、
金属有機骨格材料と、
無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を焼成する工程を含み、
前記金属有機骨格材料は、多孔性材料であり、
前記無機金属塩の金属種は、Ｆｅ及びＣｏから選択される少なくとも一種であり、
前記有機金属錯体の金属種は、Ｆｅ及びＣｏから選択される少なくとも一種であり、
前記焼成する工程は、前記前駆体を６００〜１５００℃で焼成する工程である含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化１】
0006454350.tif 000030
一般式（１）中、Ｑは、少なくとも１つの５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団を表し、Ｒは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表し、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、少なくとも１つのＲは下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【化２】
0006454350.tif 000031
一般式（２）中、＊はＱへの結合部を表す。
【化３】
0006454350.tif 000032
一般式（３）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を構成してもよい。＊はＱへの結合部を表す。
【請求項２】
前記無機金属塩及び前記有機金属錯体の含有量は、前記前駆体の全質量に対して、０．１〜１０質量％である請求項１に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｑは、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環である請求項１又は２に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｑは、ベンゼン環、ピリジン環又はイミダゾール環である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｑは、５〜７員環の含窒素複素芳香族環である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｑは、５〜７員環の含窒素複素芳香族環であり、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、又は前記一般式（２）で表される置換基を表す請求項５に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項７】
前記金属有機骨格材料は、ゼオライト型イミダゾール骨格材料である請求項１〜６のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項８】
前記無機金属塩は、無機金属塩化物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項９】
前記無機金属塩の金属種が、Ｆｅである請求項１〜８のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１０】
前記無機金属塩は、含水塩である請求項１〜９のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１１】
前記有機金属錯体の金属種が、Ｆｅである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１２】
前記有機金属錯体は、金属アセタート錯体、β−ジケトン金属錯体、及びサレン錯体から選択される少なくとも一種である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１３】
前記有機金属錯体は、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）錯体である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１４】
前記有機金属錯体は、鉄サレン錯体である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１５】
前記焼成する工程は、前記前駆体を７００〜１０５０℃で焼成する工程である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１６】
前記焼成する工程は、前記前駆体を７００〜１０５０℃で１秒〜１００時間保持する工程を含む請求項１５に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１７】
前記焼成する工程の前に、前記前駆体を粉砕する工程をさらに含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１８】
前記焼成する工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを粉砕する工程と、再焼成する工程とをさらに含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１９】
前記再焼成する工程は、１０００〜１５００℃で焼成する工程である請求項１８に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項２０】
前記再焼成する工程の前に、脱気及び窒素置換する工程をさらに含む請求項１８又は１９に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ及び燃料電池触媒に関する。具体的には、本発明は、含窒素有機化合物と、多孔性骨格材料と、無機金属塩又は有機金属錯体とを含む前駆体を焼成する工程を含む含窒素カーボンアロイの製造方法に関する。さらに、本発明は、含窒素カーボンアロイ及び含窒素カーボンアロイを用いた燃料電池触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等を用いる貴金属系触媒は、高い酸素還元活性を有する触媒として、例えば自動車や家庭用電熱併給システム等に使用される固体高分子電解質型燃料電池に用いられてきた。しかし、このような貴金属系触媒は高コストであるため、さらなる普及が難しくなっているのが現状である。このため、白金を大幅に低減した触媒や、白金を使用することなく形成された触媒の技術開発が進められている。【０００３】
白金を使用することなく形成され得る触媒としては、炭素触媒が知られており、含窒素有機化合物を熱処理することによって得られる含窒素カーボンアロイは炭素触媒として用いられている。例えば、特許文献１には、ｓ-トリアジン環誘導体と金属との複合体からなる固体高分子型燃料電池用触媒が開示されている。また、特許文献２には、分子量が６０〜２０００の含窒素複素環化合物と無機金属又は無機金属塩を焼成して製造される含窒素カーボンアロイ触媒が開示されている。【０００４】
また、特許文献３及び４には、含窒素複素環化合物、金属錯体及びＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｗｏｒｋｓ）等の多孔性材料の混合物を焼成して製造される含窒素カーボンアロイ触媒が開示されている。特許文献３では、含窒素複素環化合物としてＴＰＴＺ（２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン）が用いられている。なお、特許文献３では、含窒素有機化合物として、フタロニトリル系化合物やピリジン系化合物が列挙されているが、これらの化合物は非限定的な例として列挙されているのみである。また、特許文献４では、含窒素複素環化合物として６−（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンが列挙されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１７５５７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５４３１号公報
【特許文献３】米国特許公開ＵＳ２０１４／００９９５７１号公報
【特許文献４】米国特許公開ＵＳ２０１１／０２９４６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、含窒素有機化合物を含む含窒素カーボンアロイ触媒は、白金を用いなくとも触媒活性を発揮することができる。しかしながら、近年の燃料電池等の用途では、さらに高い酸素還元活性を有することが求められており、従来の炭素触媒が有する酸素還元活性では不十分な場合があった。このため、より高い酸素還元活性を発揮できる含窒素カーボンアロイを製造することが求められていた。
また、従来の含窒素化合物を用いた含窒素カーボンアロイの製造方法においては、その収率が悪く、生産性に関してさらなる改善が求められていた。【０００７】
そこで本発明者は、このような従来技術の課題を解決するために、より高い酸素還元活性を有する含窒素カーボンアロイであって、生産効率の高い含窒素カーボンアロイを製造することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者は、特定の構造を有する含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩又は有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を焼成して、含窒素カーボンアロイを製造することにより、酸素還元活性が十分に高められた含窒素カーボンアロイが得られることを見出した。さらに、本発明者は、このように製造された含窒素カーボンアロイは生産効率が高く、十分な収量が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。【０００９】
［１］下記一般式（１）で表される含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を焼成する工程を含む含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化１】
0006454350.tif 000002
一般式（１）中、Ｑは、少なくとも１つの５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団を表し、Ｒは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表し、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、少なくとも１つのＲは下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【化２】
0006454350.tif 000003
一般式（２）中、＊はＱへの結合部を表す。
【化３】
0006454350.tif 000004
一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を構成してもよい。＊はＱへの結合部を表す。
［２］一般式（１）において、Ｑは、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環である［１］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［３］一般式（１）において、Ｑは、ベンゼン環、ピリジン環又はイミダゾール環である［１］又は［２］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［４］一般式（１）において、Ｑは、５〜７員環の含窒素複素芳香族環である［１］又は［２］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［５］一般式（１）において、Ｑは、５〜７員環の含窒素複素芳香族環であり、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、又は一般式（２）で表される置換基を表す［４］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［６］金属有機骨格材料は、ゼオライト型イミダゾール骨格材料である［１］〜［５］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［７］無機金属塩は、無機金属塩化物である［１］〜［６］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［８］無機金属塩の金属種が、Ｆｅである［１］〜［７］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［９］無機金属塩は、含水塩である［１］〜［８］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１０］有機金属錯体は、金属アセタート錯体、β−ジケトン金属錯体、及びサレン錯体から選択される少なくとも一種である［１］〜［９］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１１］有機金属錯体は、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）錯体である［１］〜［１０］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１２］有機金属錯体は、鉄サレン錯体である［１］〜［１０］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１３］焼成する工程は、前駆体を４００℃以上で焼成する工程である［１］〜［１２］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１４］焼成する工程は、前駆体を７００〜１０５０℃で焼成する工程である［１］〜［１３］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１５］焼成する工程は、前駆体を７００〜１０５０℃で１秒〜１００時間保持する工程を含む［１４］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１６］焼成する工程の前に、前駆体を粉砕する工程をさらに含む［１］〜［１５］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１７］焼成する工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを粉砕する工程と、再焼成する工程とをさらに含む［１］〜［１６］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１８］再焼成する工程は、１０００〜１５００℃で焼成する工程である［１７］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１９］再焼成する工程の前に、脱気及び窒素置換する工程をさらに含む［１７］又は［１８］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［２０］［１］〜［１９］のいずれかに記載の方法で製造された含窒素カーボンアロイ。
［２１］［２０］に記載の含窒素カーボンアロイを用いた燃料電池触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、十分に高い酸素還元活性を有する含窒素カーボンアロイを得ることができる。このため、本発明の製造方法により得られた含窒素カーボンアロイは、炭素触媒として使用することができ、このような炭素触媒は、燃料電池や環境触媒に好ましく用いられる。
また、本発明の製造方法によれば、含窒素カーボンアロイの収量を高めることができ、生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の含窒素カーボンアロイを用いた燃料電池の概略構成図である。
【図２】本発明の含窒素カーボンアロイを用いた電気二重層キャパシタの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
また、本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又は沃素原子）、ヒドロキシル基、シアノ基、脂肪族基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アリール基（置換する位置は問わない）、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、脂肪族オキシ基（アルコキシ基又は、アルキレンオキシ基、エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、脂肪族カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルスルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホニルウレイド基、アリールスルホニルウレイド基、ヘテロ環スルホニルウレイド基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルファモイル基、アリールスルファモイル基、ヘテロ環スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルフォニルスルファモイル基又はその塩、カルバモイルスルファモイル基、スルホンアミド基、脂肪族ウレイド基、アリールウレイド基、ヘテロ環ウレイド基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、アゾ基、ヒドラジノ基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基、シリル基（例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ボロノ基、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）等を挙げることができる。これらの置換基群は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基から選択される基を挙げることができる。
【００１４】
本発明は、特定の構造を有する含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を焼成する工程を含む含窒素カーボンアロイの製造方法に関する。
【００１５】
本発明では、焼成により含窒素カーボンアロイを得る際、後述する構造を有する含窒素有機化合物と無機金属塩又は有機金属錯体が、多孔性材料（ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）やＣＯＦ（Ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）等）の反応空間場で、細孔の形態を鋳型に、無機金属塩又は有機金属錯体に含窒素有機化合物が配位して、多孔性を有する含窒素カーボンアロイを形成する。これらの化合物をさらに昇温加熱することで含窒素有機化合物の中心の原子団が熱分解して、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位を形成し、高活性な含窒素カーボンアロイを得ることができる。本発明では、一般式（１）におけるＱを５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団から構成することにより、原子団の熱分解を容易に進行させることができる。これにより、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位の形成を促進することができ、より高活性な含窒素カーボンアロイを得ることができる。
以下では、含窒素有機化合物、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料、無機金属塩及び有機金属錯体について詳細に説明する。
【００１６】
（含窒素有機化合物）
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法で用いる含窒素有機化合物は、一般式（１）で表わされる。なお、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法には、一般式（１）で表わされる含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩又は含窒素有機化合物の水和物が用いられてもよい。なお、一般式（１）で表わされる含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物はいずれか一種のみが用いられてもよく、二種以上が用いられてもよい。
【００１７】
【化４】
0006454350.tif 000005
【００１８】
一般式（１）中、Ｑは、少なくとも１つの５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団を表し、Ｒは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表し、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、少なくとも１つのＲは下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００１９】
【化５】
0006454350.tif 000006
【００２０】
一般式（２）中、＊はＱへの結合部を表す。
【００２１】
【化６】
0006454350.tif 000007
【００２２】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を構成してもよい。＊はＱへの結合部を表す。
【００２３】
含窒素有機化合物は、一般式（１）で表される有機化合物であって、分子内に炭素原子と窒素原子を少なくとも有する有機化合物である。このような含窒素有機化合物と他の材料を焼成することによって得られる含窒素カーボンアロイには、炭素原子、窒素原子及び金属からなる高酸素還元活性を有する活性点が生成すると考えられる。
【００２４】
一般式（１）において、Ｑは少なくとも１つの５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団を表す。Ｑは、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環のみから構成される原子団であることが好ましく、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環であることがより好ましい。なお、Ｑは、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される縮合環であってもよく、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環が直接連結した原子団であってもよい。すなわち、原子団は少なくとも１つの５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成されていればよく、原子団には、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される縮合環、及び、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環が直接連結した連結環が含まれる。
【００２５】
一般式（１）において、Ｑは５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環であることが好ましく、５あるいは６員環の芳香族環又は５あるいは６員環の複素芳香族環であることがより好ましい。また、Ｑは、ベンゼン環、ピリジン環又はイミダゾール環であることがより好ましい。なお、Ｑは不飽和結合を有することで、後述する各種の相互作用によりカーボンアロイ骨格を形成しやすくなる。
【００２６】
一般式（１）中、Ｑが表す５あるいは６員環の芳香族環又は５あるいは６員環の複素芳香族環は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）で表される構造であることが好ましい。
【００２７】
【化７】
0006454350.tif 000008
【００２８】
【化８】
0006454350.tif 000009
【００２９】
【化９】
0006454350.tif 000010
【００３０】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）中、Ｒ５１〜Ｒ５６のうち少なくとも一つは一般式（１）におけるＲとの連結部を表し、Ｒ５１〜Ｒ５６のうちＲとの連結部以外の基はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
【００３１】
Ｒ５１〜Ｒ５６で表される置換基は、置換可能な基であれば制限されないが、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基又はスルホニル基等であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又は沃素原子）、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいウレイド基、脂肪族オキシ基等である。中でも、Ｒ５１〜Ｒ５６で表される置換基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）およびヘテロアリール基（ピリジル基など）であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ５１〜Ｒ５６のうちＲとの連結部以外の基は水素原子であることがより好ましい。Ｒ５１〜Ｒ５６が表す水素原子の数は、１〜４個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、Ｑは５〜７員環の含窒素複素芳香族環であることが好ましく、５又は６員環の含窒素複素芳香族環であることがより好ましい。なお、含窒素複素芳香族環には、窒素原子の他にヘテロ原子が含まれていてもよいが、ヘテロ原子として窒素原子のみが含まれていることが好ましい。これにより、含窒素有機化合物の結晶構造に由来したエッジ部に規則正しく窒素が配列するため、遊離した金属イオンが配位することができる。
【００３４】
一般式（１）におけるＲは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表し、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、少なくとも１つのＲは下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表す。
ここで、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合とは、Ｑが５〜７員環の芳香族環から構成される原子団の場合、又はＱが５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団であって、窒素原子を環構成原子としない複素芳香族環から構成される原子団の場合のことをいう。
【００３５】
【化１０】
0006454350.tif 000011
【００３６】
一般式（２）中、＊はＱへの結合部を表す。
【００３７】
【化１１】
0006454350.tif 000012
【００３８】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を構成してもよい。＊はＱへの結合部を表す。
【００３９】
Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、少なくとも１つのＲは下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表す。この場合、含窒素有機化合物に一般式（２）〜（５）で表される構造が含まれることにより、分解生成物中にＣＮ結合が生成し、このＣＮと金属とが相互作用することによって、炭素化まで窒素が保持される。このため、カーボンアロイのグラフェン内に窒素が導入されやすくなり、酸素還元反応活性を高めることができるため好ましい。
【００４０】
また、Ｑが５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団であって、窒素原子を環構成原子とする複素芳香族環から構成される原子団の場合は、Ｒは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表す。この場合、複素芳香族環に窒素が導入されており、カーボンアロイを構成する含窒素グラフェン骨格中に、窒素原子が均一に導入され、酸素還元反応活性を高めることができるためより好ましい。
【００４１】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を構成してもよい。Ｒ１〜Ｒ８が置換基を有する基である場合、置換基としては上述した具体例を挙げることができる。
【００４２】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８が互いに結合して形成する環としては、例えばベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環、ピロリドン環等が挙げられる。中でも、Ｒ７とＲ８が互いに結合して形成する環としては、ピロリドン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましく、ピロール環またはピロリドン環がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ７とＲ８が互いに結合して形成された環は、さらに置換基を有していてもよい。
【００４３】
一般式（１）において、Ｑが含窒素複素芳香族環を含まない場合は、Ｒの少なくとも１つは一般式（２）で表される置換基であることが好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、Ｑは、５〜７員環の含窒素複素芳香族環であることが好ましく、この場合、Ｒの少なくとも１つは置換もしくは無置換のアルキル基、又は一般式（２）で表される置換基であることが好ましい。
【００４５】
なお、Ｒの少なくとも１つが一般式（４）で表される置換基である場合、含窒素有機化合物としては、特開２０１１−２２５４３１号公報中において一般式（１）で表されている化合物を挙げることができる。
【００４６】
一般式（１）において、ｎは１〜４の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００４７】
一般式（１）において、Ｑは少なくとも１つの５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環から構成される原子団を表し、この原子団には、５〜７員環の芳香族環又は５〜７員環の複素芳香族環が直接連結した連結環が含まれる。すなわち、一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、一般式（７）又は（８）が単結合で連結した２量体以上の多量体であってもよい。
【００４８】
【化１２】
0006454350.tif 000013
【００４９】
一般式（７）及び（８）中、ｎ１は１〜５の整数を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す。ｎ１は１〜４であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｎ２は１〜４であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００５０】
なお、一般式（７）または（８）で表される化合物は、シアノ基以外の置換基を有していてもよいが、シアノ基のみを有することが好ましい。
【００５１】
一般式（１）で表される含窒素有機化合物を以下の具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
【化１３】
0006454350.tif 000014
【００５３】
本発明で用いられる含窒素有機化合物が、一般式（１）で表される含窒素有機化合物の塩である場合、一般式（１）で表される含窒素有機化合物の塩は、一般式（９）で表される。
［Ｑ］ｍｎ＋［Ｙ］ｎｍ−            一般式（９）
一般式（９）中、Ｑｎ＋は、例えば、下記一般式（Ａ−２１）〜（Ａ−２４）で表される有機カチオンを表し、Ｙｍ−はｍ価のアニオンを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に自然数を表し、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましく、１であることがより特に好ましい。
【００５４】
【化１４】
0006454350.tif 000015
【００５５】
一般式（Ａ−２１）〜（Ａ−２４）中、Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。なお、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した置換基を列挙することができ、シアノ基やビニル基を好ましい例として挙げることができる。
【００５６】
Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。Ｒ６１〜Ｒ６３は同一であっても異なっていてもよいが、分子中にＲ６１〜Ｒ６３で表される置換基を２以上有する場合は、少なくとも２種以上のアルキル基を含むことが好ましく、その場合はＲ６１〜Ｒ６３のいずれか一方がメチル基を表し、もう一方がエチル基、プロピル基およびブチル基のいずれかを表すことが好ましい。
【００５７】
一般式（９）における［Ｙ］ｎｍ−としては、ハロゲンアニオン（Ｃｌ−，Ｂｒ−、Ｆ−、Ｉ−）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、イミドアニオン［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＣＮ）２−など］、カルバニオン［Ｃ（ＣＮ）３−など］、Ｒ２１ＯＳＯ３−、Ｒ２１ＳＯ３−、ＦｅＣｌ４−、ＣｏＣｌ４２−などが挙げられる。
Ｒ２１はそれぞれ独立にアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルキル基であることがより好ましい。さらにＲ２１はアルキル基の置換基として、フッ素が好ましく、トリフルオロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（１）で表される含窒素有機化合物の塩を以下の具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化１５】
0006454350.tif 000016
【００６０】
含窒素有機化合物は、分子が規則的に配列しやすいという結晶性を有する観点から、含窒素結晶性有機化合物であることが好ましい。但し、含窒素結晶性有機化合物は含窒素金属錯体以外であることが好ましい。含窒素金属錯体は、精製が困難であり、含窒素配位子と金属錯体の組成比が一定であるため、焼成時に分解した際、含窒素配位子の分解速度と配位金属錯体の気化速度の制御ができず、目的とする含窒素カーボンアロイを得ることが難しい。含窒素金属錯体と低分子有機化合物とを混ぜ合わせたとしても、含窒素金属錯体結晶が分解し、金属が直接還元を被るため、生成した近接金属同士が凝集結晶化しやすくなる。酸洗浄により金属が除去されてしまうため、得られる含窒素カーボンアロイが不均一になるため求める機能が低減する恐れがある。
【００６１】
含窒素結晶性有機化合物は、π−π相互作用、配位結合、電荷移動相互作用、及び水素結合より選択される２つ以上の結合又は相互作用により結晶構造を形成していることが好ましい。結晶構造を形成した低分子化合物を用いることにより分子間相互作用を向上させて、含窒素カーボンアロイを得る際の焼成時の気化を抑制することができる。
ここで言う結晶構造とは結晶中の分子の配列様式・配置様式のことをいう。言い換えると、結晶構造は単位格子の繰り返し構造からなり、分子はこの単位胞内の任意の部位に配置して、配向をしている。また、結晶中、分子は均一な様体をなしている。すなわち、結晶中の官能基の配置が均一であるため、分子の各相互作用は、単位胞内もしくは単位胞外で同一である。例えば、積層構造を有する含窒素有機化合物の場合、芳香族環、複素環、縮合多環、縮合複素多環、不飽和基（Ｃ≡Ｎ基、ビニル基、アリル基、アセチレン基）等は相互作用（例えば芳香族環はｆａｃｅ−ｔｏ−ｆａｃｅでπ−π相互作用（π−πスタック））が生じる。これらの環や基における不飽和結合由来の炭素のＳＰ２軌道もしくはＳＰ軌道が分子間で規則正しく等間隔で重なることで積層し、積層カラム構造を形成する。
【００６２】
さらにこの積層カラム構造において、隣接する積層カラム間は水素結合またはファンデルワールス相互作用により、分子間距離が規定された均一な構造を有する。このため、結晶内の熱伝達が容易に達成される効果を有する。
また、含窒素有機化合物は低分子化合物でありながら結晶性を有し、熱に対してフォノン（量子化された格子振動）により振動緩和され耐熱性を有することが好ましい。そのため分解温度が炭素化温度まで保持され、分解物の気化が低減されて炭素化され、カーボンアロイ骨格が形成される。
【００６３】
また、結晶性の化合物は焼成時に配向が制御できることから、均一な炭素材料となるため好ましい。
【００６４】
さらに、含窒素有機化合物は、融点が２５℃以上であることが好ましい。融点が２５℃以上であると、焼成時に耐熱性に寄与する空気層が存在し、沸騰もしくは突沸を抑制することができ、良好な炭素材料を得ることができる。
【００６５】
含窒素有機化合物は、分子量が６０〜２０００であることが好ましく、１００〜１５００であることがより好ましく、１３０〜１０００であることがさらに好ましい。分子量を上記範囲とすることで、焼成前の精製が容易となる。
【００６６】
含窒素有機化合物中の金属含率は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。含窒素有機化合物中の金属含率は後述する無機金属塩以外の含有量をいう。
【００６７】
含窒素有機化合物の窒素含率は、０．１〜５５質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、４〜２０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲内で窒素原子を含有する含窒素有機化合物を使用することにより、別途窒素源となる化合物を導入する必要がなく、結晶エッジに規則正しく窒素原子と金属が均一に位置して、窒素と金属が相互作用しやすくなる。これにより窒素原子と金属の組成比がより高酸素還元活性を有する組成比となり得る。
【００６８】
また、含窒素有機化合物は、窒素雰囲気下で４００℃におけるΔＴＧが−９５％〜−０．１％である難揮発性化合物であることが好ましく、−９５％〜−１％である難揮発性化合物であることがより好ましく、−９０％〜−５％であることがさらに好ましい。含窒素有機化合物は、焼成時に気化しないで、炭素化する難揮発性化合物であることが好ましい。ここで、ΔＴＧは含窒素有機化合物および無機金属塩との混合物のＴＧ−ＤＴＡ測定（示差熱−熱重量同時測定）において、窒素を毎分１００ｍＬ流通下、３０℃から１０００℃まで毎分１０℃で昇温した際、室温（３０℃）における質量を基準にした４００℃での質量減少率を指す。
【００６９】
本発明では、一般式（１）で表される含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種は、前駆体の全質量に対して０．５質量％を超えて含まれることが好ましく、１〜９５質量％含まれることがより好ましく、５〜７０質量％含まれることがさらに好ましい。含窒素有機化合物を上記範囲内含有させることにより、より高い酸素還元活性を有するカーボンアロイを生成し得る。
【００７０】
含窒素有機化合物は、一般式（１）で表される構造の顔料であることも好ましい。顔料は分子間でπ−π相互作用により、積層カラム構造を有する。積層カラム間には水素結合又はファンデルワールス相互作用が生じるため、積層カラム構造は、分子間距離が規定された均一な構造を有する。このため、結晶内の熱伝達が容易に達成される効果を有する。また、顔料は、低分子化合物でありながら結晶性を有し、熱に対してフォノン（量子化された格子振動）により振動緩和されるため、耐熱性を有する。このため分解温度が炭素化温度まで保持され、分解物の気化が低減されて炭素化が達成されるという効果を有する。
顔料としては、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、オキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料、また染料を金属イオンで顔料化したレーキ顔料等が好ましく、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料がより好ましい。これらの顔料を焼成すると分解生成するベンゾニトリル（Ｐｈ−ＣＮ）骨格が反応活性種となり、より高い酸素還元反応活性を有するカーボンアロイ触媒が生成する。また金属種（Ｍ）が共存することによりＰｈ−ＣＮ…Ｍの錯体を形成し、更に高酸素還元反応活性なカーボンアロイが生成する。
【００７１】
（共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料）
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法にける前駆体の調製には、共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ：Ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）及び金属有機骨格材料（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）から選択される少なくとも一種が用いられる。共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）及び金属有機骨格材料（ＭＯＦ）は多孔性材料であり、構造内部には数ｎｍの細孔が無数に存在している。多孔性材料は、内部に細孔を有する構造体であればよく、有機骨格材料又は金属有機骨格材料などを好ましく用いることができる。
【００７２】
本発明で用いる多孔性材料の細孔径は０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、０．２〜１０ｎｍであることがより好ましい。多孔性材料は、細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポア、２ｎｍ〜５０ｎｍのメソポア、５０ｎｍ以上マクロポアのいずれか１つ以上を有しているものが好ましく、メソポアを有しているものがより好ましい。細孔径をこの範囲とした場合、作用点の数が多くなり、生成した水が排出しやすくなるため好ましい。また、多孔性材料の内部空孔に細孔容積を有し、酸素と相互作用しやすくなるため好ましい。
【００７３】
本発明では、共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）及び金属有機骨格材料（ＭＯＦ）を添加することにより、添加した材料の細孔の内部で、無機金属塩又は有機金属錯体と含窒素有機化合物とが配位し、細孔の形態を鋳型とした形で多孔性含窒素カーボンアロイを形成し得る。
【００７４】
本発明では、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種は、前駆体の全質量に対して５質量％を超えて含まれることが好ましく、１０〜９５質量％含まれることがより好ましく、２０〜７０質量％含まれることがさらに好ましい。共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種を上記範囲内含有させることにより、より高い酸素還元活性を有するカーボンアロイを生成し得る。
【００７５】
共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）は、有機骨格のみを利用した結晶性の多孔性構造を有する材料である。多孔性構造は、共有結合により結合した有機化合物の二次元又は三次元ネットワークから形成されている。共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）は、少なくとも１つの炭素以外の元素の原子、例えば、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレン、フッ素、ホウ素又は硫黄を含むものであることが好ましい。
【００７６】
共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）としては、特に特定されないが、例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ,２００５，３１０,１１６６．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１２９１４．，Ｓｃｉｅｎｃｅ,２００７，３１６,２６８．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，４５７０．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ，２００６，１８，５２９６．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，８８２６．、米国特許公開ＵＳ２００６／０１５４８０７ Ａ１号公報、特表２０１０−５１６８６９号公報に掲載されている共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）が好適に用いられる。
【００７７】
金属有機骨格材料（ＭＯＦ）は、金属イオンと有機物の配位結合を利用した多孔性構造を有する材料である。金属有機骨格材料（ＭＯＦ）においては、少なくとも１種の金属イオンに配位結合した有機化合物が多孔性構造を形成する。金属有機骨格材料（ＭＯＦ）を構成する金属イオンは周期表のほとんどすべての金属で可能であるが、中でも、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋又はＺｎ２＋であることが好ましく、Ｚｎ２＋であることがより好ましい。金属イオンと配位結合を形成する有機物としては、３−ピリジルトリアジン、４−ピリジルトリアジン、アルキルイミダゾール、ビピリジン、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸であることが好ましく、３−ピリジルトリアジン、４−ピリジルトリアジン、アルキルイミダゾール、又はビピリジンであることがさらに好ましく、３−ピリジルトリアジン、４−ピリジルトリアジン、又はアルキルイミダゾールであることが特に好ましい。中でも、金属有機骨格材料（ＭＯＦ）は、等網目状金属有機骨格材料（ＩＲＭＯＦ）、ゼオライト型イミダゾール骨格材料（ＺＩＦ）であることが特に好ましい。
【００７８】
金属イオンは、金属有機骨格材料（ＭＯＦ）のコアとなり、コアは連結リガンド又は連結部分を用いて連結される。ここで、コアとは、骨格中に見いだされる繰り返し単位（単数または複数）を指す。このような骨格は均一な繰り返しコア構造又は不均一な繰り返しコア構造を含んでもよい。コアは金属または金属クラスターおよび連結部分を含み、互いに連結された複数のコアにより骨格が規定される。なお、ここで、金属クラスターとは、２個以上の金属原子が結合したものである。
【００７９】
連結部分とは、連結クラスターを介して、それぞれ金属または複数の金属を結合する単座または多座化合物を指す。一般に、連結部分は、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基を含む。また、連結部分には、炭素原子の他に窒素、酸素、硫黄、ホウ素、リン、ケイ素またはアルミニウムを含んでもよい。
【００８０】
連結クラスターとは、連結部分構造と金属との間、又は連結部分構造と別の連結部分構造との間に結合を形成することができる原子を含む、縮合可能な1個以上の反応種を指す。このような種の例は、ホウ素、酸素、炭素、窒素、およびリン原子からなる群より選択されることが好ましい。連結クラスターは、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＳ２Ｈ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｇｅ（ＯＨ）３、−Ｓｎ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＳＨ）４、−Ｇｅ（ＳＨ）４、−Ｓｎ（ＳＨ）４、−ＰＯ３Ｈ、−ＡｓＯ３Ｈ、−ＡｓＯ４Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）３、−Ａｓ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＳＨ）２、−Ｃ（ＲＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＮＨ２）２、−Ｃ（ＲＮＨ２）３、−ＣＨ（ＲＯＨ）２、−Ｃ（ＲＯＨ）３、−ＣＨ（ＲＣＮ）２、−Ｃ（ＲＣＮ）３、−ＣＨ（ＳＨ）２、−Ｃ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＮＨ２）２、−Ｃ（ＮＨ２）３、−ＣＨ（ＯＨ）２、−Ｃ（ＯＨ）３、−ＣＨ（ＣＮ）２又は−Ｃ（ＣＮ）３を含んでもよい。なお、上記のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基である。
【００８１】
金属有機骨格材料（ＭＯＦ）としては、例えば、米国特許第５６４８５０８号公報、米国特許第７１９６２１０号公報、欧州特許公開ＥＰ０７９０２５３  Ａ２号公報、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅら、Ｊ．Ｓｏｌ．Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１５２（２０００）、３〜２０頁、Ｈ．Ｌｉら、Ｎａｔｕｒｅ４０２，（１９９９）、２７６頁、Ｍ．Ｅｄｄａｕｄｉら，Ｔｏｐｉｃｓ、ｉｎ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９，（１９９９），１０５〜１１１頁、Ｂ．Ｃｈｅｎら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，（２００１），１０２１〜１０２３頁、ドイツ特許公開ＤＥ１０１１１２３０  Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ１７８５４２８  Ａ１号公報、国際公開ＷＯ２００７／０５４５８１号公報、国際公開ＷＯ２００５／０４９８９２号公報及び国際公開ＷＯ２００７／０２３１３４号公報に記載されている材料を用いることができる。中でも、ＺＩＦ−８（Ｚｎ（２−ＭｅｔｈｙｌＩｍｉｄａｚｏｌｅ））が好ましい。
【００８２】
【化１６】
0006454350.tif 000017
ＺＩＦ−８
【００８３】
金属有機骨格材料（ＭＯＦ）としては、多孔性構造が無限に拡がらない多面体の構造を有する制限骨格材料を用いてもよい。このような材料は有機化合物を特別に選択することで形成される。例えば、Ａ．Ｃ．Ｓｕｄｉｋら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７（２００５），７１１０−７１１８には、このような特定の骨格材料が記載され、特に金属有機多面体(ＭＯＰ)と呼ばれている。本発明では、このような金属有機多面体(ＭＯＰ)も好ましく用いられる。
【００８４】
（無機金属塩及び有機金属錯体）
＜無機金属塩＞
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法にける前駆体の調製には、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種が用いられる。無機金属塩としては、特に限定はされないが、水酸化物、酸化物、窒化物、亜硫酸化物、硫化物、スルホン化物、カルボニル化物、硝酸化物、亜硝酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。好ましくは対イオンがハロゲンイオン、又は硝酸イオンである。対イオンがハロゲンイオン、硝酸イオン又は硫酸イオンであるハロゲン化物、又は硝酸化物であれば、加熱分解時に生成した炭素表面で炭素と結合し、比表面積を増大させることができるため好ましい。
本発明では、無機金属塩がハロゲン化物であることが好ましく、無機金属塩化物であることが特に好ましい。
【００８５】
また、無機金属塩は結晶水を含むことができ、無機金属塩は含水塩であることが好ましい。無機金属塩が結晶水を含むことにより熱伝導率が向上するため、均一に焼成可能になる点で好ましい。結晶水を含む無機金属塩としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）含水塩、塩化鉄（ＩＩＩ）含水塩、塩化コバルト（ＩＩ）含水塩、塩化鉄（ＩＩ）含水塩を好適に使用することができる。
【００８６】
無機金属塩の金属種は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち少なくとも１種類であることが好ましく、ＦｅまたはＣｏであることがより好ましく、Ｆｅであることがさらに好ましい。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒの塩は、炭素触媒の触媒活性を向上させるナノサイズのシェル構造を形成することに優れ、その中でも特に、Ｃｏ、Ｆｅは、ナノサイズのシェル構造を形成することに優れるため好ましい。また、炭素触媒に含有されたＣｏ、Ｆｅは、炭素触媒中において触媒の酸素還元活性を向上させることができる。遷移金属として最も好ましくはＦｅである。Ｆｅ含有含窒素カーボンアロイは立上り電位が高く、反応電子数がＣｏよりも高く、燃料電池の耐久性を比較的向上させることができる。なお、炭素触媒の活性を阻害しない限り、遷移金属以外の元素（例えば、Ｂ、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、アルカリ土類（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）、鉛、スズ、インジウム、タリウム等）が１種類以上含まれてもよい。
【００８７】
なお、本発明では、焼成前の有機材料において、含窒素有機化合物と無機金属塩は均一分散させる必要がないという利点を有する。すなわち、含窒素有機化合物が焼成分解した際に、その分解生成物と無機金属塩等の気化物が接触していれば、酸素還元反応活性を有する活性種が形成すると考えられるため、室温での含窒素有機化合物と無機金属塩との混合状態にカーボンアロイの酸素還元反応活性は影響を受けない。
【００８８】
なお、無機金属塩の粒径は、直径０．００１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１０μｍである。無機金属塩の粒径をこの範囲内にすることで、含窒素有機化合物と均一に混合させることが可能となり、含窒素有機化合物が分解生成時に錯体を形成しやすくなる。
【００８９】
＜有機金属錯体＞
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前駆体は無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を含む。前駆体に有機金属錯体を添加することにより、高いＯＲＲ活性が得られることに加えて、高反応電子数を有するカーボンアロイ触媒を得ることができる。
有機金属錯体としては、基礎錯体工学研究会編、錯体化学−基礎と最新の話題−、講談社サイエンティフィク（１９９４）に記載されている化合物を例示することができ、具体的には金属イオンに配位子が配位した化合物を好ましく例示することができ、金属アセタート錯体、β−ジケトン金属錯体、及びサレン錯体から選択される少なくとも一種を好ましく用いることができる。また、有機金属錯体は、上述した金属錯体の誘導体であってもよい。有機金属錯体は、多様な配位子の配位数をとることができ、配位幾何異性体でもよいし、金属イオンの価数が異なってもよい。また、有機金属錯体は、金属−炭素結合を有する有機金属化合物でもよい。
【００９０】
金属イオンとして好ましいものは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのイオンである。配位子として好ましいものは、単座配位子（ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、アンモニア、ピリジン（ｐｙ）、トリフェニルホスフィン、カルボン酸等）、二座配位子（エチレンジアミン（ｅｎ）、β−ジケトナート（アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、ピバロイルメタン（ＤＰＭ）、ジイソブトキシメタン（ＤＩＢＭ）、イソブトキシピバロイルメタン（ＩＢＰＭ）、テトラメチルオクタジオン（ＴＭＯＤ））、トリフルオロアセチルアセトナート（ＴＦＡ）、ビピリジン（ｂｐｙ）、フェナントレン（ｐｈｅｎ）等）、多座配位子（エチレンジアミンテトラ酢酸イオン（ｅｄｔａ））、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（ｓａｌｅｎ）等）である。
【００９１】
上述した金属錯体として用いることができるものとしては、β−ジケトン金属錯体（ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）２］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）３］、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）２］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）３］、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）２］、トリス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）３］、トリス（ジピバロイルメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＤＰＭ）３］、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）２］、トリス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）３］、トリス（ジイソブトキシメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＤＩＢＭ）３］、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＩＢＰＭ）２］、トリス（イソブトキシピバロイルメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＩＢＰＭ）３］、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）２］）、トリス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）３］、トリス（テトラメチルオクタジオン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＴＭＯＤ）３］）、トリス（１，１０−フェナントロリナート）鉄（ＩＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２、トリス（１，１０−フェナントロリナート）コバルト（ＩＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（サリチリデンアミナト）金属錯体および類縁体（サレン金属錯体）（Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）鉄（ＩＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌ］、Ｎ，Ｎ‘−ビス（サリチリデン）−ｏ−フェニレンヂアミノ鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（Ｓａｌｏｐｈ）］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）コバルト（ＩＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｏ−フェニレンヂアミノコバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ｓａｌｏｐｈ）］）、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２、鉄フタロシアニン（ＭＰｃ）及び酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）２］を挙げることができる。
その中でもβ−ジケトン金属錯体（ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）２］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）３］、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）２］、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）２］、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＩＢＰＭ）２］、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）２］）、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）酸鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２、鉄フタロシアニン（ＭＰｃ）、酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）２］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］又はＮ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）］が好ましく、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）錯体であるビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）２］、酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）２］又はＮ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］がより好ましく用いられる。
【００９２】
（β−ジケトン金属錯体）
有機金属錯体としては、β−ジケトン金属錯体を含むことが好ましい。有機金属錯体としてβ−ジケトン金属錯体を単独で用いてもよく、β−ジケトン金属錯体と他の有機金属錯体を混合して用いてもよい。β−ジケトン金属錯体は、下記一般式（１０）で表される化合物およびその互変異性体を示す。
【００９３】
【化１７】
0006454350.tif 000018
【００９４】
一般式（１０）中、Ｍは金属を示し、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、また、Ｒ２は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。この化合物においては、金属Ｍの原子又はイオンに対して、β−ジケトン又はそのイオンが配位又は結合している。
【００９５】
好ましい金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒを挙げることができ、より好ましくはＦｅ、Ｃｏであり、さらに好ましくはＦｅである。
【００９６】
一般式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の置換基を有していてもよい炭化水素基における「炭化水素基」としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基、およびこれらが複数個結合した基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などのアルキル基（Ｃ１−６アルキル基等）；アリル基などのアルケニル基（Ｃ２−６アルケニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基（３〜１５員のシクロアルキル基等）；シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基（３〜１５員のシクロアルケニル基等）；アダマンチル基などの橋かけ炭素環式基（炭素数６〜２０程度の橋かけ炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基（アリール基）などが挙げられる。複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素五員環炭化水素基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基の含窒素六員環炭化水素基；ピロリジジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、イソインインドリニル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基等の含窒素縮合二環系炭化水素基；カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、アンチリジニル基等の含窒素縮合三環系炭化水素基；含酸素単環系、含酸素多環系、含硫黄系、含セレン・テルル環系炭化水素基などが挙げられる。
【００９７】
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ基などのアルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基等）；ヒドロキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基等）；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル基（Ｃ１−１０アシル基等）；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００９８】
一般式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などの５〜１５員のシクロアルカン環又はシクロアルケン環などが挙げられる。
【００９９】
一般式（１０）におけるＲ１、Ｒ３としては、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基等）、アルケニル基（Ｃ２−６アルケニル基等）、シクロアルキル基（３〜１５員のシクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（３〜１５員のシクロアルケニル基等）、アリール基（Ｃ６−１５アリール基等）、置換基を有するアリール基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基などの置換基を有するＣ６−１５アリール基等）などが好ましい。Ｒ２としては、水素原子、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基等）、アルケニル基（Ｃ２−６アルケニル基等）、シクロアルキル基（３〜１５員のシクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（３〜１５員のシクロアルケニル基等）、アリール基（Ｃ６−１５アリール基等）、置換基を有するアリール基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基などの置換基を有するＣ６−１５アリール基等）などが好ましい。
【０１００】
一般式（１０）で表される化合物において、金属の価数ｎは、０価、１価、２価、３価等のいずれであってもよいが、通常２価または３価である。金属が２価又は３価の場合には、β−ジケトンは、対応するアニオンであるβ−ジケトナートとして配位する。金属の価数をｎとした場合、通常、配位数ｍは同一である。ただし、金属に溶媒等を軸配位させても良く、その場合、金属の価数ｎと配位数ｍが異なっても良い。軸配位しても良い溶媒として、ピリジン、アセトニトリル、アルコール等が例示されるが、軸配位するものであれば特に制限されることはない。
【０１０１】
β−ジケトン鉄錯体は、市販のものをそのまま、または精製して使用してもよいし、調製して使用してもよい。また、反応系中で発生させて使用することもできる。反応系中で発生させる場合には、例えば、鉄の塩化物、水酸化物とアセチルアセトン等のβ−ジケトンを添加すればよい。この際、必要に応じてアンモニア、アミン類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、カルボン酸塩などの塩基を添加することができる。
【０１０２】
本発明では、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種は、前駆体の全質量に対して０．1質量％を超えて含まれることが好ましく、０．５〜８５質量％含まれることがより好ましく、０．５〜７０質量％含まれることがさらに好ましい。無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を上記範囲内含有させることにより、窒素原子との相互作用によって、より高い酸素還元活性を有するカーボンアロイを生成し得る。なお、本発明では、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種は、前駆体の全質量に対して０．１〜１０質量％とすることも可能である。このように、本発明では、特定の構造を有する含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料を併用することにより、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種の含有量を少なく抑えた場合であっても、高い酸素還元活性を有するカーボンアロイを生成することができる。
【０１０３】
酸素還元活性（ＯＲＲ活性）は、実施例にて詳述する方法により電位を求め、これをＯＲＲ活性値として測定することができる。高出力を得るために、酸素還元する際の電位の値が高いことが好ましく、具体的には、０．５ｍｇ／ｃｍ２の電極塗布量における電流密度値−２ｍＡ／ｃｍ２における電位が、０．６７Ｖ以上が好ましく、０．７０Ｖ以上がより好ましく、０．７３Ｖ以上がさらに好ましい。塗布量と電流密度は直線的に増加するが、塗布量が増すとカーボンアロイ粒子間の抵抗の増加、酸素および水の拡散抵抗の増加等により電流密度が想定した直線から低くなる。オームの法則により、塗布量と電位の関係においても、同様に、塗布量と電位は直線からずれて低くなる。０．５ｍｇ／ｃｍ２における電位の値は、０．０５ｍｇ／ｃｍ２における触媒活性を示す電位とカーボンアロイの導電性を加味した値であり、この電位の範囲にすることにより導電性に優れているため特に好ましい。
【０１０４】
含窒素有機化合物を含む有機材料を焼成することにより、含窒素有機化合物が分解し、生成した分解生成物が気相中で含窒素カーボンアロイ触媒が形成される。その際に、気相中に金属が近傍に存在すると、分解生成物は金属と相互作用（錯体を形成）し、含窒素カーボンアロイ触媒の性能がさらに向上する。また、窒素原子（Ｎ）を構成元素として含む含窒素有機化合物に添加されている特定の遷移金属化合物の触媒作用等により、窒素原子（Ｎ）が炭素触媒表面に高濃度に固定化された含窒素カーボンアロイを形成し、この窒素原子（Ｎ）と相互作用した遷移金属化合物を含んだ炭素微粒子が形成されることが好ましい。なお、後述する酸処理によって一部の窒素原子（Ｎ）と相互作用した遷移金属化合物は脱落してもよい。
【０１０５】
（導電助剤）
本発明では、前駆体に導電助剤を添加して焼成してもよく、カーボンアロイに添加してもよい。導電助剤が均一に分散されるため、導電助剤を添加して焼成する方が好ましい。
【０１０６】
導電助剤としては、特に限定はされないが、例えば、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック、黒鉛をはじめ、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等の炭素材料が挙げられる。
【０１０７】
導電助剤の添加率は、前駆体の全体質量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。導電助剤の添加量を上記範囲内とすることにより、系中で無機金属塩から生成する金属の凝集・成長が均一になり、目的とする多孔性含窒素炭素を得ることがきる。
【０１０８】
＜含窒素カーボンアロイの製造方法＞
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、
（１）含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を混合して前駆体を調製する工程と、
（２）前駆体を不活性雰囲気下で室温から炭素化温度まで毎分１〜２０００℃で昇温する昇温工程と、
（３）４００〜２０００℃で、１秒〜１００時間保持する炭素化工程と、
（４）炭素化温度から室温まで冷却する冷却工程を含んでいることが好ましい。
また、（２）〜（４）の前駆体を焼成する工程の後（炭素化処理後に、カーボンアロイを室温まで冷却した後）に、
（５）粉砕処理を行ってもよい。
さらに、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は焼成工程の後に、
（６）焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する工程を含むことが好ましく、
（７）酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含むことがより好ましい。
以下、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法について、以上の（１）〜（７）の工程を順に説明する。
【０１０９】
（１）前駆体の調製工程
前駆体の調製工程では、上述した含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を混合して前駆体を調製する。
【０１１０】
含窒素カーボンアロイの製造工程において調製された前駆体はその後焼成されるが、焼成工程の前に前駆体を粉砕する工程をさらに含むことが好ましい。
【０１１１】
焼成工程の前に前駆体を粉砕する工程を含む場合、粉砕方法としては、当業者に公知のいずれの方法でも行うことができ、例えば、ボールミル（Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ）、メノウ粉砕、機械粉砕等を用いて粉砕することができる。中でも、機械粉砕方法は好ましく用いられる。機械粉砕方法を用いることにより、生成される含窒素カーボンアロイの比表面積が大きくなり、高い酸素還元活性（ＯＲＲ活性）が得られる。機械粉砕には、例えば、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭを用いることができる。粉砕条件に関して特に限定されないが、回転刃の回転数が８０〜３００００ｒｐｍで混合することが好ましく、３００〜２５０００ｒｐｍで混合することがより好ましく、１３００〜２００００ｒｐｍで混合することがさらに好ましい。回転方法は、連続回転、断続回転、および連続と断続回転の組合せで行うことができる。粉砕時間は０．１秒〜１５分間であることが好ましく、粉砕回数は少なくとも１回以上であることが好ましい。
断続粉砕において、回転刃の停止時間は粉砕時間の０．１〜１００倍であることが好ましく、１〜５０倍であることがより好ましく、２〜３０倍であることがさらに好ましい。たとえば、回転数が１００００ｒｐｍ以上、粉砕時間が１０秒以下、回転刃の停止時間が０．１倍以上、粉砕回数が２回以上の場合、前駆体混合物の熱による分解が低下し、前駆体混合物を微細化できることに加え、混合を均一にすることができるため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
連続粉砕による粉砕時間が３０秒以上の場合、前駆体混合物が発熱し、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種の細孔内に、含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種が揮散するため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
【０１１２】
（２）昇温工程、（３）炭素化工程および（４）冷却工程
本発明の製造方法においては、特定の構造を有する含窒素有機化合物、その互変異性体、その塩及びその水和物の少なくとも一種と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を炭素化温度まで昇温し、加熱処理後、室温まで冷却することが好ましい。
【０１１３】
また、昇温工程の昇温処理や後述の再焼成工程では、多段階で昇温しても良い。
多段階の昇温処理のうち、後段の昇温処理は、前段の昇温処理の終了後に、温度保持しても、そのまま温度を上げて昇温処理を行ってもよい。また、一旦室温まで冷却した後に温度を上げ、後段の昇温処理を行ってもよい。
また、前段の昇温処理後に室温まで冷却した際には、後述の（５）粉砕処理により、処理後の試料を均一に粉砕してもよいし、さらに成形してもよい。また、後述の、（６）酸洗浄工程により、処理後の試料を酸洗浄して金属を除去してもよい。
【０１１４】
昇温処理においては、処理前の試料を炭化装置等に挿入した後に常温から所定温度まで昇温してもよいし、あるいは、所定温度の炭化装置等へ処理前の試料を挿入することで昇温してもよい。
好ましくは、処理前の試料を常温から所定温度まで昇温するのがよい。所定温度まで昇温する場合には、昇温速度を一定にすることが好ましい。より具体的には、昇温速度は毎分１〜２０００℃で昇温することが好ましく、毎分１〜１０００℃で昇温することがより好ましく、毎分１〜５００℃で昇温することがさらに好ましい。
【０１１５】
（予備炭化物）
細孔を形成した予備炭化物を得るために、含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料又は金属有機骨格材料と、無機金属塩等とを含む有機材料の前段の処理は、比較的低温で行うことが好ましい。また、このような低温処理においては、一定温度を保持してもよい。これにより、熱に安定な構造だけを保持し、不安定な不純物成分、溶媒等を除去できる。
【０１１６】
比較的低温で行う昇温処理は、含窒素有機化合物と無機金属塩等とを含む有機材料を１００〜１５００℃まで昇温することが好ましく、１５０〜１０５０℃まで昇温することがより好ましく、２００〜１０００℃まで昇温することがさらに好ましい。これにより、均一な予備炭化物が得られる。
【０１１７】
上記の昇温処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、窒素ガスや希ガス雰囲気下などのガス雰囲気をいう。なお、酸素が含まれていたとしても、被処理物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気であればよい。不活性雰囲気は、閉鎖系又は新たなガスを流通させる流通系のいずれであってもよく、好ましくは流通系である。流通系とする場合には、内径３６ｍｍφ当たり０．０１〜２．０リットル／分のガスを流通させることが好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．０５〜１．０リットル／分のガスを流通させることがより好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．１〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。
【０１１８】
昇温処理後、温度保持の時間は、１秒〜１００時間であり、好ましくは１分〜５０時間であり、より好ましくは５分〜１０時間である。１００時間を超えて炭素化処理しても処理時間に相応する効果は得られない場合がある。
【０１１９】
上記の昇温処理で使用する加熱装置は、特に限定されないが、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、真空ガス置換炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用いることが好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることがより好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉を用いることが特に好ましい。
【０１２０】
（不融体）
炭素化温度までの加熱処理において、昇温処理の部分をまとめて不融化処理とする。不融体を得るためには、前段の特定の構造を有する含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体の昇温処理に引き続き、後段の昇温処理を連続して行うことが好ましい。これにより、前段の余熱を利用することができ、有機材料の分解反応と炭素化反応を連続して行うことができ、分解生成物と金属とが相互作用して、金属をより活性が高い状態で安定化することができる。なお、金属としては、鉄イオンを、２価の状態で含むものを用いることが好ましい。その結果、高い酸素還元性能を有するカーボンアロイを製造することができる。
【０１２１】
後段の昇温処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気は、閉鎖系又は新たなガスを流通させる流通系のいずれであってもよく、好ましくは流通系である。流通系とする場合には、内径３６ｍｍφ当たり０．０１ミリリットル〜２．０リットル／分のガスを流通させることが好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．０２ミリリットル〜１．０リットル／分のガスを流通させることがより好ましく内径３６ｍｍφ当たり０．０５ミリリットル〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。なお、後段のガス流量は、前段でのガス流量と異なっていても良い。
【０１２２】
昇温処理後、温度保持の時間は、１秒〜１００時間であり、好ましくは１分〜５０時間であり、より好ましくは５分〜１０時間である。１００時間を超えて炭素化処理しても処理時間に相応する効果は得られない場合がある。
【０１２３】
上記の昇温処理で使用する加熱装置は、特に限定されないが、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、真空ガス置換炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用いることが好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることがより好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉を用いることが特に好ましい。
【０１２４】
（炭化物）
炭化物を得るために、前段の昇温処理後、室温まで冷却し、均一に粉砕して、酸洗浄を行い後段の昇温処理をすることが好ましい。これにより、炭素化処理における処理温度を上げることができ、炭素構造の規則性がより高められたカーボンアロイを得ることが可能になる。その結果、カーボンアロイの導電性が向上し、高い酸素還元性能が得られ、また、触媒としての耐久性も向上する。
また、前段から直接高温度での炭素化処理を行うことも好ましい。これにより、カーボンアロイの収率が低減する場合があるが、得られるカーボンアロイの結晶子サイズが揃い、そのため金属が均一に分布し、活性が高い状態が保持される。結果として、優れた酸素還元性能を有するカーボンアロイの製造が可能となる。なお、このような処理温度は、炭素化温度を超えないことが好ましく、このような温度範囲で炭素化処理を行うことにより、適切なカーボンアロイを得ることができる。
【０１２５】
特定の構造を有する含窒素有機化合物と無機金属塩とを含む前駆体の炭素化処理の焼成温度は、含窒素有機化合物が熱分解及び炭素化する温度であれば特に制限されないが、炭素化温度の上限は２０００℃である必要がある。
無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を含む前駆体の場合、反応温度の下限は４００℃であることが好ましく、５００℃であることがより好ましく、６００℃であることがさらに好ましく、７００℃であることがよりさらに好ましい。反応温度を上記範囲内とすることによって、炭化が進んで高い触媒性能を有するカーボンアロイが得られる。また、反応温度が２０００℃以下であれば炭素骨格中に窒素が残留し、所望のＮ／Ｃ原子比とすることでき、十分な酸素還元反応活性が得られる。
焼成温度は、６００〜１５００℃であることが好ましく、７００〜１２００℃であることがより好ましく、７００〜１０５０℃であることが特に好ましい。この範囲内で炭素化処理を行うと、カーボンアロイの収率が低減する場合があるが、得られるカーボンアロイの結晶子サイズが揃い、そのため金属が均一に分布し、活性が高い状態が保持される。結果として、優れた酸素還元性能を有するカーボンアロイの製造が可能となる。また、上記範囲内で炭素化処理を行うことにより、生成した無機金属の作用に炭素骨格中に窒素が残留し易くなり、酸素還元反応活性を高めることができる。
【０１２６】
昇温処理は、不活性ガスまたは非酸化性ガス流通下で行うことが好ましく、これらの雰囲気は、閉鎖系又は新たなガスを流通させる流通系のいずれであってもよく、好ましくは流通系である。流通系とする場合には、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０１ミリリットル〜２．０リットル／分であることが好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．０２ミリリットル〜１．０リットル／分であることがより好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．０５ミリリットル〜０．５リットル／分であることが特に好ましい。流速がこの範囲であると、好適に目的とする含窒素カーボンアロイを得ることができるので好ましい。
【０１２７】
炭素化処理の処理時間は、１秒〜１００時間であり、好ましくは１分〜５０時間であり、より好ましくは１時間〜１０時間である。炭素化処理の処理時間を上記範囲内とすることにより、酸素還元反応活性を高めることができる。特に、７００℃以上で、１時間〜１０時間保持することにより、共有結合性有機骨格材料または金属有機骨格材料の細孔外に存在する含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物及び無機金属塩及び有機金属錯体の内、炭化反応に用いられなかった不要物を揮散させることができる。さらに保持時間を１時間〜１０時間とすることにより、前駆体混合物の分解生成物を除去することができ、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
【０１２８】
上記の昇温処理で使用する加熱装置は、特に限定されないが、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、真空ガス置換炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用いることが好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることがより好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉を用いることが特に好ましい。
【０１２９】
（５）粉砕処理
また、炭素化処理後に、カーボンアロイを室温まで冷却した後、粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理は当業者に公知のいずれの方法でも行うことができ、例えば、ボールミル（Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ）、メノウ粉砕、機械粉砕等を用いて粉砕することができる。
【０１３０】
（６）酸洗浄工程
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、焼成工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する酸洗浄工程を含んでもよい。生成したカーボンアロイ触媒の表面上の金属を酸洗浄することにより、ＯＲＲ活性を向上させることができる。この酸洗浄処理により、最適な多孔性を有する多孔性含窒素カーボンアロイを得ることができると予想される。
酸洗浄処理においては、ｐＨ７以下の強酸又は弱酸を含む、任意の水性ブロンステッド（プロトン）酸を酸洗浄工程内で用いることができる。さらに、無機酸（鉱酸）又は有機酸を用いることができる。好適な酸の例としては、ＨＣＩ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、［ＨＳＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［Ｈ３Ｏ］＋、Ｈ２［Ｃ２Ｏ４］、ＨＣＯ２Ｈ、ＨＣＩＯ３、ＨＢｒＯ３、ＨＢｒＯ４、ＨＩＯ３、ＨＩＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＨ３ＣＯ２Ｈ、Ｂ（ＯＨ）３、など（これらの任意の組み合わせを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。また、特表２０１０−５２４１９５号公報に記載の方法を本発明でも用いることができる。
【０１３１】
（７）再焼成工程
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、焼成工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを粉砕する工程と再焼成する工程をさらに含むことが好ましい。より好ましくは酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含む。このような再焼成工程により、含窒素カーボンアロイを電極に塗布したときの塗布量の増加に伴って電位を向上させることができ、ＯＲＲ活性を向上させることができる。また、再焼成工程を設けることにより、ＭＯＦが分解し、金属が炭素材料から揮散して、脱離するため、多孔化し、比表面積を増大することができ、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
【０１３２】
再焼成工程は炭素の黒鉛化を促進する目的で、焼成工程以上の高温で行う必要があるため、再焼成工程の焼成温度は５００〜２０００℃であることが好ましく、６００〜１５００℃であることがより好ましく、１０００〜１５００℃であることがさらに好ましい。
【０１３３】
焼成の際にカーボンアロイ中の窒素原子の含有割合を高く保持しながら炭素の黒鉛化を進行させる観点から、反応時に加圧状態で焼成しても良い。ガス排出口を水でトラップして背圧がかかる状態で焼成しても良い。炭素化工程の圧力は、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ、特に好ましくは、０．０９〜０．１５ＭＰａである。
【０１３４】
再焼成工程の方法は、特に限定されないが、好ましくは管状炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、真空ガス置換炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用い、より好ましくは回転炉（ロータリーキルン）、真空ガス置換炉、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）、トンネル炉、流動焼成炉を用い、特に好ましくは真空ガス置換回転炉（真空ガス置換式ロータリーキルン）を用いる。
【０１３５】
再焼成する工程の前には、脱気及び窒素置換する工程をさらに含むことが好ましい。このような工程を設けることで、酸素濃度を低減させることができる。脱気及び窒素置換する工程では、真空ポンプで脱気した後、窒素ガス置換することが好ましい。特に、真空ポンプで脱気した後、窒素ガス置換する操作を複数回繰り返すことが好ましい。この際、脱気用いる装置は、脱気が可能な装置であれば特に限定されないが、真空ガス置換炉、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）を用いることが好ましい。真空脱気時の圧力は特に限定されないが、４×１０４Ｐａ以下が好ましく、４×１０３Ｐａ以下がより好ましく、２×１０２Ｐａ以下が特に好ましい。
【０１３６】
カーボンアロイの再焼成時、カーボンアロイの性能を均一化させる目的でカーボンアロイを流動させることが好ましい。この際用いられる装置は、カーボンアロイを流動させることが可能な装置あれば特に限定されないが、回転炉（ロータリーキルン）、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることが好ましい。
回転炉（ロータリーキルン）、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）を用いる場合、焼成時、試料管を回転させるが、回転速度、速度変化等は特に限定されない。回転速度は好ましくは１０ｒｐｍ以下、より好ましくは５ｒｐｍ以下である。回転速度をこの範囲にすることにより、管壁と予備炭素間で擦りが生じてカーボンアロイの微細化が進み、多孔化するため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
【０１３７】
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、賦活剤の存在下で炭素化処理を行うことが好ましい（賦活工程）。賦活剤の存在下、高温で炭素化処理することにより、カーボンアロイの細孔が発達して表面積が増大し、カーボンアロイの表面における金属の露出度が向上することにより、触媒としての性能が向上する。なお、炭化物の表面積は、Ｎ２吸着量により測定することができる。
【０１３８】
使用できる賦活剤としては、特に制限されないが、例えば、二酸化炭素、アンモニアガス、水蒸気、空気、酸素ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、メタンガス、アルカリ金属水酸化物、塩化亜鉛、及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができ、さらに好ましくは、二酸化炭素、アンモニアガス、水蒸気、空気、酸素ガスからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
気体賦活剤は、不活性ガスで希釈することが好ましく、希釈する不活性ガスとしては、窒素ガス、及び希ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス及びネオンガス）が挙げられる。
気体賦活剤は、炭素化処理の雰囲気中に２〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％含有させればよい。気体賦活剤を上記範囲内となるように含有させることにより、十分な賦活効果が得られる。また、アルカリ金属水酸化物等の固体賦活剤は、固体の状態で被炭化物と混合してもよく、あるいは、水等の溶媒で溶解又は希釈した後、被炭化物を含浸するか、あるいはスラリー状にして被炭化物に練り込んでもよい。液体賦活剤は、水等で希釈した後、被炭化物を含浸するかあるいは被炭化物に練り込めばよい。
熱処理の際、気相の圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれであってもよいが、高温下で加圧していることが好ましい。
ガスは静止していても流通していてもよいが、生成した不純物を排出する観点から、流通していることが好ましい。
【０１３９】
炭素化後に窒素原子を導入することもできる。このとき、窒素原子を導入する方法としては、液相ドープ法、気相ドープ法、又は、気相−液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、カーボンアロイに窒素源であるアンモニア雰囲気下で２００〜１２００℃、５〜１８０分保持することにより、熱処理して、炭素触媒の表面に窒素原子を導入することができる。
【０１４０】
（含窒素カーボンアロイ）
本発明は、上述した含窒素カーボンアロイの製造方法で製造された含窒素カーボンアロイに関する。
【０１４１】
上記前駆体の焼成により得られた本発明の含窒素カーボンアロイは、窒素が導入されている含窒素カーボンアロイである。本発明の含窒素カーボンアロイには、炭素がｓｐ２混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが存在することが好ましい。
【０１４２】
さらに、本発明の含窒素カーボンアロイにおいて、炭素触媒中の表面窒素原子の含有量は表面の炭素に対して原子比（Ｎ／Ｃ）で０．０２〜０．３であることがより好ましい。窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）を上記範囲内とすることにより、金属と結合する有効な窒素原子の数を確保することができ、十分な酸素還元触媒特性が得られる。また、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）を上記範囲内とすることにより、カーボンアロイの炭素骨格の強度を高めることができ、電気伝導性の低下を抑制することができる。
【０１４３】
また、カーボンアロイの骨格は、少なくとも炭素原子及び窒素原子により形成されていればよく、その他の原子として水素原子や酸素原子等を含んでいてもよい。その場合、その他の原子と炭素原子及び窒素原子との原子比（（その他の原子）／（Ｃ＋Ｎ））は０．３以下であることが好ましい。
【０１４４】
比表面積分析は、カーボンアロイを所定の容器に入れて液体窒素温度（−１９６℃）に冷却し、容器内に窒素ガスを導入して吸着させ、その吸着等温線から単分子吸着量と吸着パラメーターを算出し、窒素の分子占有断面積（０．１６２ｃｍ２）から試料の比表面積を算出して求めるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。
【０１４５】
カーボンアロイの細孔形状は特に制限されず、例えば、表面のみに細孔が形成されていても、表面のみならず内部にも細孔が形成されていてもよい。内部にも細孔が形成されている場合には、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状又は六角柱状等の多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。
【０１４６】
カーボンアロイの比表面積は、９０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５６０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。ただし、触媒活性部位（少なくともＣとＮと金属イオンを構成要件とする金属配位物、あるいは配置空間（場））が高密度に生成・形成した場合は上記範囲外でもよい。
細孔奥まで酸素が十分に行き届き、十分な酸素還元触媒特性が得られる観点からは、カーボンアロイの比表面積は、３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１５００ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
【０１４７】
本発明の含窒素カーボンアロイの形状は、酸素還元反応活性を有する限り特に限定はされない。例えば、シート状、繊維状、板状、柱状、ブロック状、粒子状、球状以外の多くの楕円、扁平、角型など、大きく歪んだ構造等が挙げられる。分散がし易いという観点から、好ましくはブロック状、粒子状であるが、後述のスラリーを塗布して乾燥させる場合、チキソ性を付与する観点から好ましくは繊維状、板状、柱状である。
【０１４８】
さらに、本発明の含窒素カーボンアロイを溶媒に分散させることにより、カーボンアロイを含有するスラリーを作製することができる。これにより、例えば、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材の作製を容易する際に、カーボンアロイが溶媒に分散されたスラリーを支持材料に塗布して焼成、乾燥させて、任意の形状に加工した炭素触媒を形成することができる。このようにカーボンアロイをスラリーとすることにより、炭素触媒の加工性が向上し、容易に電極触媒や電極材として用いることができる。
本発明の燃料電池用カーボンアロイ触媒は、含窒素カーボンアロイの乾燥後の塗布量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０２〜１００ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
溶媒としては、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。例えば蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等一般的な極性溶媒を単独又は複数混合して使用することができる。また、燃料電池の電極触媒を作製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。
【０１４９】
（含窒素カーボンアロイの用途）
本発明の含窒素カーボンアロイの用途は、構造材料、電極材料、ろ過材料、触媒材料など特に限定されないが、キャパシタやリチウム二次電池などの蓄電装置の電極材料として用いることが好ましく、高い酸素還元反応活性を有する燃料電池や亜鉛空気電池、リチウム空気電池などの炭素触媒として用いることがより好ましい。また、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜に接して設けられた触媒層とを備えた電極膜接合体において、上記触媒を触媒層に含むことができる。さらに、上記電極膜接合体は、燃料電池に備えることができる。
【０１５０】
（燃料電池）
図１に本発明の含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を用いた燃料電池１０の概略構成図を示す。炭素触媒はアノード電極及びカソード電極に適用されている。
燃料電池１０は、固体高分子電解質１４を挟むように、対向配置されたセパレータ１２、アノード電極触媒（燃料極）１３、カソード電極触媒（酸化剤極）１５及びセパレータ１６とから構成される。固体高分子電解質１４としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。また、炭素触媒をアノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５として、固体高分子電解質１４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５に炭素触媒を備えた燃料電池１０が構成される。上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５を電極反応層側で固体高分子電解質１４の両主面にホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）として一体化させる。
【０１５１】
従来の燃料電池では、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）からなるガス拡散層を、セパレータとアノード及カソード電極触媒との間に介在させていた。これに対して図１の燃料電池１０では、比表面積が大きく、さらに、気体の拡散性が高い炭素触媒がアノード及びカソード電極触媒として用いることができる。上述の炭素触媒を電極として使用することにより、ガス拡散層が無い場合にも炭素触媒にガス拡散層の作用を持たせ、アノード及びカソード電極触媒１３，１５とガス拡散層とを一体化した燃料電池を構成することができるため、ガス拡散層を省略することによる燃料電池の小型化や、コストの削減が可能となる。
【０１５２】
上記セパレータ１２，１６は、アノード及びカソード電極触媒層１３，１５を支持すると共に燃料ガスＨ２や酸化剤ガスＯ２等の反応ガスの供給・排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒１３，１５にそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質１４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
上記電気化学反応において、下記の反応が起こる。
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
アノード側で生成されたＨ＋イオンは固体高分子電解質１４中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ＋イオン及びｅ−とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【０１５３】
（蓄電装置）
次に、本発明の含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。図２に含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を用いた、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ２０の概略構成図を示す。
図２に示した電気二重層キャパシタ２０は、セパレータ２３を介して、分極性電極である第１の電極２１及び第２の電極２２が対向し、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂの中に収容されている。また、第１の電極２１及び第２の電極２２は、それぞれ集電体２５を介して、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂに接続されている。また、セパレータ２３には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット２６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ２０が構成されている。
【０１５４】
図２の電気二重層キャパシタ２０において、上述の含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を第１の電極２１及び第２の電極２２に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素が集合した繊維状の構造を有し、さらに、繊維径がナノメートル単位であるため比表面積が大きく、キャパシタにおいて電荷が蓄積する電極界面が大きい。さらに、上述の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積あたりの静電容量を向上させることができる。
【０１５５】
また、上述のキャパシタと同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として上述の炭素触媒を適用することができる。そして、炭素触媒の比表面積が大きいことにより、蓄電容量の大きな二次電池を構成することができる。
【０１５６】
（環境触媒）
次に、本発明の含窒素カーボンアロイを、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を（主にガス状物質）等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。上述の炭素触媒は、酸素還元反応触媒作用が付与されているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物を担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
【０１５７】
また、本発明の含窒素カーボンアロイは、広く化学反応用の触媒として使用することができ、中でも白金触媒の代替品として使用することができる。つまり、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。このため、上述の炭素触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。さらに、上述の炭素触媒は、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。さらに具体的には、「触媒調製（講談社）白崎高保、藤堂尚之共著、１９７５年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。
【実施例】
【０１５８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されない。【０１５９】
（実施例１）
＜ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−ｍiｍ）混合物の未酸洗浄の炭素材料合成（１Ｅ）＞
（ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−ｍiｍ）混合物の調製）
２−メチルイミダゾール（２−ｍiｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１０ｇ、ＺＩＦ８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）０．９０ｇ、Ｆｅ（ＯＡｃ）２  （Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９％以上（残存金属量基準））３２ｍｇ、ＳＵＳ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｕｓｅｄ  Ｓｔｅｅｌ）３０４鋼球２０個をジルコニア製の４５ｍｌ容器（フリッチュ製）に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル  クラッシクラインＰ−７（フリッチュ製）を用いて、４００ｒｐｍで３時間粉砕し、金属メッシュでＳＵＳ３０４鋼球を除き、ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加２−ｍiｍ混合物（１Ａ）を得た。【０１６０】
【化１８】
0006454350.tif 000019
ＺＩＦ−８【０１６１】
分子式：Ｃ８Ｈ１０Ｎ４Ｚｎ１、分子量：２２７．５７
元素分析（計算値）：Ｃ，４２．２２；Ｈ，４．４３；Ｎ，２４．６２；Ｚｎ，２８．７３【０１６２】
【化１９】
0006454350.tif 000020
Ｆｅ（ＯＡｃ）２  【０１６３】
分子式：Ｃ４Ｈ６Ｆｅ１Ｏ４、分子量：１７３．９３
元素分析（計算値）：Ｃ，２７．６２；Ｈ，３．４８；Ｆｅ，３２．１１；Ｏ，３６．７９【０１６４】
【化２０】
0006454350.tif 000021
【０１６５】
分子式：Ｃ４Ｈ６Ｎ２、分子量：８２．１０
元素分析（計算値）：Ｃ，５８．５１；Ｈ，７．３７；Ｎ，３４．１２【０１６６】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加２−ｍiｍ混合物（１Ａ）０．９５９１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（１Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（１Ｃ）を０．３４６３ｇ得た。【０１６７】
（焼成・粉砕・水洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換／回転炉）
炭素前駆体（１Ｃ）０．１８８２ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その際に石英管を毎分２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（１Ｄ）を得た。炭素材料（１Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（１Ｅ）を０．１３８１ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（１Ｅ）を実施例１の含窒素カーボンアロイとした。【０１６８】
＜含窒素カーボンアロイの評価方法＞
１．ＢＥＴ法による比表面積測定
試料前処理装置（日本ベル社製、ＢＥＬＰＲＥＰ−ｆｌｏｗ）を用いて、含窒素カーボンアロイ（炭素材料（１Ｅ））を２００℃で、３時間、真空下で乾燥した。その後、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（商品名））を用いて、含窒素カーボンアロイの比表面積を簡易測定条件で測定した。
比表面積は、装置備え付けの解析プログラムを用いて、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めた。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０１６９】
２．カーボンアロイ塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性
（カーボンアロイ塗付電極の作製）
実施例１の含窒素カーボンアロイ２５ｍｇに、バインダーとしてナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）２２０ｍｇと、溶媒としての水２．４ｍＬ及び１−プロパノール（ＩＰＡ）１．６ｍＬを加え、７ｍｍφのアタッチメントを接続した超音波ホモジナイザー（日精社製、ＵＳ−１５０Ｔ）で３０分間分散させた。回転リングディスク電極（北斗電工社製ＨＲ２−ＲＤ１−Ｐｔ８／ＧＣ５）を用い、含窒素カーボンアロイ分散液を含窒素カーボンアロイが０．５０ｍｇ／ｃｍ２になるようにカーボン電極上に塗布し、室温で乾燥させて、カーボンアロイ塗付電極を得た。【０１７０】
（カーボンアロイ塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（北斗電工（株）社製、ＨＺ−３０００）に回転電極装置（北斗電工（株）社製、ＨＲ−２０１）を接続し、作用極には得られたカーボンアロイ塗付電極を用い、対極と参照極にはそれぞれ白金電極と飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて以下の手順により測定した。
Ａ．カーボンアロイ塗付電極のクリーニングのため、２０℃で、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．９４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５０ｍＶ／ｓで、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリーを測定した。
Ｂ．ブランク測定のため、２０℃で、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転速度１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
Ｃ．酸素還元活性測定のため、酸素を３０分以上バブリングした０．５Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転数１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
Ｄ．Ｃの測定データからＢの測定データを減算し、真の酸素還元活性として採用した。得られたボルタモグラム（電圧−電流密度曲線）から、電流密度−２．００ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）を求め、これをＯＲＲ活性値とした。
得られた結果を下記表１に記載した。【０１７１】
（実施例２）
＜ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−ｍiｍ）混合物の酸洗浄済み炭素材料合成（２Ｅ）＞
上述の炭素材料（１Ｄ）０．１０５５ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２Ｅ）を０．０９２１ｇ得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２Ｅ）を実施例２の含窒素カーボンアロイとした。【０１７２】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
酸洗浄済み炭素材料（２Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０１７３】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
酸洗浄済み炭素材料（２Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０１７４】
（実施例３）
＜ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−ｍiｍ）混合物の炭素材料合成（３Ｅ）＞
（ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−ｍiｍ）混合物の調製）
２−メチルイミダゾール（２−ｍiｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ８  ９．００ｇ（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）、Ｆｅ（ＯＡｃ）２  ０．３２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９％以上（残存金属量基準））を、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加２−ｍiｍ混合物（３Ａ）を得た。【０１７５】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加２−ｍiｍ混合物（３Ａ）０．９６０４ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（３Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（３Ｃ）を０．３２２５ｇ得た。【０１７６】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換／回転炉）
炭素前駆体（３Ｃ）０．１３２６ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その際に石英管を毎分２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（３Ｄ）を得た。炭素材料（３Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料（３Ｅ）を０．１１７５ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（３Ｅ）を実施例３の含窒素カーボンアロイとした。【０１７７】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
未酸洗浄の炭素材料（３Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０１７８】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
未酸洗浄の炭素材料（３Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０１７９】
（実施例４）
＜ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−ｍiｍ）混合物の酸洗浄済み炭素材料合成（４Ｅ）＞
上述の炭素材料（３Ｄ）０．０７８６ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（４Ｅ）を０．０６７４ｇ得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（４Ｅ）を実施例４の含窒素カーボンアロイとした。【０１８０】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
酸洗浄済み炭素材料（４Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０１８１】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
酸洗浄済み炭素材料（４Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０１８２】
（実施例５）
＜ＺＩＦ８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（２−ｍiｍ）混合物の炭素材料合成（５Ｅ）＞
（ＺＩＦ８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（２−ｍiｍ）混合物の調製）
２−メチルイミダゾール（２−ｍiｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ８  ９．００ｇ（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）、Ｆｅ（ａｃａｃ）２    ０．４７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９５％以上（残存金属量基準））を、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍiｍ混合物（５Ａ）を得た。【０１８３】
【化２１】
0006454350.tif 000022
【０１８４】
分子式：Ｃ１０Ｈ１４Ｆｅ１Ｏ４、分子量：２５４．０６１
元素分析（計算値）：Ｃ，４７．２７；Ｈ，５．５５；Ｆｅ，２１．９８；Ｏ，２５．１９【０１８５】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍiｍ混合物（５Ａ）２．０３６１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（５Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（５Ｃ）を０．６２４４ｇ得た。【０１８６】
（焼成・粉砕処理、２回目焼成、真空ガス置換／回転炉）
炭素前駆体（５Ｃ）０．４１００ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その際に石英管を毎分２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（５Ｄ）を得た。炭素材料（５Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料（５Ｅ）を０．３５８７ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（５Ｅ）を実施例５の含窒素カーボンアロイとした。【０１８７】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
未酸洗浄の炭素材料（５Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０１８８】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
未酸洗浄の炭素材料（５Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０１８９】
（実施例６）
＜ＺＩＦ８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（２−ｍiｍ）混合物の炭素材料合成（６Ｅ）＞
（連続焼成  流通炉・粉砕処理）
上述のＺＩＦ８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍiｍ混合物（５Ａ）２．０６６６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温し、７００℃で５時間保持し、さらに７００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（６Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素前駆体（６Ｃ）を０．６２０６ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（６Ｅ）を実施例６の含窒素カーボンアロイとした。【０１９０】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
未酸洗浄の炭素材料（６Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０１９１】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
未酸洗浄の炭素材料（６Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０１９２】
（実施例７）
＜ＺＩＦ８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加（２−ｍiｍ）混合物の炭素材料合成（７Ｅ）＞
（連続焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
上述のＺＩＦ８、Ｆｅ（ａｃａｃ）２添加２−ｍiｍ混合物（５Ａ）２．２３５１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温し、７００℃で１０時間保持し、さらに７００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（７Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（７Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（７Ｃ）を０．６２５７ｇ得た。【０１９３】
（焼成・粉砕処理  ２回目焼成  真空ガス置換炉）
炭素前駆体（７Ｃ）０．４４２４ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（７Ｄ）を得た。炭素材料（７Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料（７Ｅ）を０．３８０６ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（７Ｅ）を実施例７の含窒素カーボンアロイとした。【０１９４】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
未酸洗浄の炭素材料（７Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０１９５】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
未酸洗浄の炭素材料（７Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０１９６】
（実施例８）
＜ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加（２−ｍiｍ）混合物の炭素材料合成（８Ｅ）＞
（ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加（２−ｍiｍ）混合物の調製）
２−メチルイミダゾール（２−ｍiｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ８  ９．００ｇ（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  ０．３７ｇ（和光純薬工業社製、純度９９．９％）を、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加２−ｍiｍ混合物（８Ａ）を得た。【０１９７】
（連続焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加２−ｍiｍ混合物（８Ａ）２．０５８４ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温し、７００℃で１０時間保持し、さらに７００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（８Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（８Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（８Ｃ）を０．５４１２ｇ得た。【０１９８】
（焼成・粉砕処理、２回目焼成、真空ガス置換炉）
炭素前駆体（８Ｃ）０．１４０９ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（８Ｄ）を得た。炭素材料（８Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料（８Ｅ）を０．１１４１ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（８Ｅ）を実施例８の含窒素カーボンアロイとした。【０１９９】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
未酸洗浄の炭素材料（８Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０２００】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
未酸洗浄の炭素材料（８Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０２０１】
（実施例９）
＜ＺＩＦ８、Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）添加（２−ｍiｍ）混合物の炭素材料合成（９Ｅ）＞
（ＺＩＦ８、Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）添加（２−ｍiｍ）混合物の調製）
２−メチルイミダゾール（２−ｍiｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）９．００ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンアミナト）鉄（ＩＩ) （Ｆｅ（ｓａｌｅｎ））（東京化成工業社製）０．５９６ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ８、Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）添加２−ｍiｍ混合物（９Ａ）を得た。【０２０２】
【化２２】
0006454350.tif 000023
【０２０３】
分子式：Ｃ１６Ｈ１４Ｆｅ１Ｎ２Ｏ２、分子量：３２２．１４
元素分析（計算値）：Ｃ，５９．６５；Ｈ，４．３８；Ｆｅ，１７．３４；Ｎ，８．７０；Ｏ，９．９３【０２０４】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ８、Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）添加２−ｍiｍ混合物（９Ａ）２．１６５８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温し、７００℃で１０時間保持し、さらに７００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（９Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（９Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（９Ｃ）を０．６７９５ｇ得た。【０２０５】
（焼成・粉砕処理  ２回目焼成  真空ガス置換炉）
炭素前駆体（９Ｃ）０．１６１８ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（９Ｄ）を得た。炭素材料（９Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料（９Ｅ）を０．１３６６ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（９Ｅ）を実施例９の含窒素カーボンアロイとした。【０２０６】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
未酸洗浄の炭素材料（９Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０２０７】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
未酸洗浄の炭素材料（９Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０２０８】
（実施例１０）
＜ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（１０Ｅ）＞
（ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰｙ混合物の調製）
３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）９．００ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製、純度９９．９％）０．３７ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰｙ混合物（１０Ａ）を得た。【０２０９】
【化２３】
0006454350.tif 000024
【０２１０】
分子式：Ｃ7Ｈ3Ｎ3、分子量：１２９．１１９
元素分析（計算値）：Ｃ，６５．１１；Ｈ，２．３４；Ｎ，３２．５４【０２１１】
（連続焼成  流通炉・粉砕処理）  
ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰｙ混合物（１０Ａ）３．２３２９ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温し、７００℃で１０時間保持し、さらに７００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（１０Ｂ）を０．９３６９ｇ得た。得られた炭素前駆体（１０Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料（１０Ｅ）を得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（１０Ｅ）を実施例１０の含窒素カーボンアロイとした。【０２１２】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
未酸洗浄の炭素材料（１０Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０２１３】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
未酸洗浄の炭素材料（１０Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０２１４】
（実施例１１）
＜ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰｙ混合物の炭素材料合成（１１Ｅ）＞
（酸洗浄処理）
上述の未酸洗浄の炭素材料（１０Ｂ）０．８４９６ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１１Ｃ）を０．７９２３ｇ得た。【０２１５】
（焼成・粉砕処理、２回目焼成、真空ガス置換／回転炉）
上述の炭素前駆体（１１Ｃ）０．６５８９ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その際に石英管を毎分２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１１Ｄ）を０．６０１７ｇ得た。  炭素材料（１１Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料（１１Ｅ）を実施例１１の含窒素カーボンアロイとした。【０２１６】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
未酸洗浄の炭素材料（１１Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０２１７】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
未酸洗浄の炭素材料（１１Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０２１８】
（実施例１２）
＜ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰＮ混合物の炭素材料合成（１２Ｅ）＞
（ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰＮ混合物の調製）
３，４−ジクロロフタロニトリル（ＤＣＰＮ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇ、ＺＩＦ８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）９．００ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製、純度９９．９％）０．３７ｇを、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰＮ混合物（１２Ａ）を得た。【０２１９】
【化２４】
0006454350.tif 000025
【０２２０】
分子式：Ｃ8Ｈ2Ｃｌ2Ｎ2、分子量：１９７．０２
元素分析（計算値）：Ｃ，４８．７７；Ｈ，１．０２；Ｃｌ，３５．９９；Ｎ，１４．２２【０２２１】
（焼成・粉砕処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ８、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加ＤＣＰＮ混合物（１２Ａ）２．１１８５ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分３００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（１２Ｂ）を０．７０４３ｇ得た。得られた炭素前駆体（１２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素前駆体（１２Ｃ）を得た。【０２２２】
（焼成・粉砕処理、２回目焼成、真空ガス置換炉）
炭素前駆体（１２Ｃ）０．２０９６ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１２Ｄ）を０．１９１０ｇ得た。炭素材料（１２Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料（１２Ｅ）を実施例１２の含窒素カーボンアロイとした。【０２２３】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
未酸洗浄の炭素材料（１２Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０２２４】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
未酸洗浄の炭素材料（１２Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０２２５】
（比較例１）
＜ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物の未酸洗浄の炭素材料合成（Ｃ１-Ｅ）＞
（ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物の調製）
（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ（東京化成工業社製）０．１０ｇ、ＺＩＦ８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）０．９０ｇ、Ｆｅ（ＯＡｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９％以上（残存金属量基準））３２ｍｇ、ＳＵＳ３０４鋼球２０個をジルコニア製４５ｍｌ容器（フリッチュ製）に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル  クラッシクラインＰ−７（フリッチュ製）を用いて、４００ｒｐｍで３時間粉砕し、金属メッシュでＳＵＳ３０４鋼球を除き、ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（Ｃ１-Ａ）を得た。【０２２６】
【化２５】
0006454350.tif 000026
【０２２７】
分子式：Ｃ１８Ｈ１２Ｎ６、分子量：３１２．３３
元素分析（計算値）：Ｃ，  ６９．２２，  Ｈ，  ３．８７，  Ｎ，  ２６．９１【０２２８】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物（Ｃ１-Ａ）０．５８２３ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（Ｃ１-Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（Ｃ１-Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（Ｃ１-Ｃ）を０．１８７０ｇ得た。【０２２９】
（焼成・粉砕・水洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換／回転炉）
炭素前駆体（Ｃ１-Ｃ）０．０９０９ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その際に石英管を毎分２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ１-Ｄ）を得た。炭素材料（Ｃ１-Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（Ｃ１-Ｅ）０．０５４０ｇを得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（Ｃ１-Ｅ）を比較例１の含窒素カーボンアロイとした。【０２３０】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
未酸洗浄の炭素材料（Ｃ１-Ｅ）の比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０２３１】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
未酸洗浄の炭素材料（Ｃ１-Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０２３２】
（比較例２）
＜ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加（２−Ｐｙ）３−ＴＡｚ混合物の酸洗浄済み炭素材料合成（Ｃ２-Ｅ）＞
上述の炭素材料（Ｃ１-Ｄ）０．０５４７ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ２-Ｅ）０．０４４１ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ２-Ｅ）を比較例２の含窒素カーボンアロイとした。【０２３３】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
酸洗浄済み炭素材料（Ｃ２-Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０２３４】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
酸洗浄済み炭素材料（Ｃ２-Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０２３５】
（比較例３）
＜加熱乾燥済みＺＩＦ８の調製（Ｃ３-Ｅ）＞
ＺＩＦ８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）２．０ｇを粉砕せずに、石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、脱気窒素置換を３回した後、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から１００℃まで毎分５℃昇温し、１００℃で２４時間乾燥し、その後、１２時間かけて室温まで冷却し、加熱乾燥済みＺＩＦ８を１．９８ｇ得た。得られた加熱乾燥済みＺＩＦ８を比較例３の加熱乾燥済みＺＩＦ８（Ｃ３-Ｅ）とした。表１の収率の欄には、加熱乾燥済みＺＩＦ８の収率を記載した。【０２３６】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
加熱乾燥済みＺＩＦ８（Ｃ３-Ｅ）の比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０２３７】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
加熱乾燥済みＺＩＦ８（Ｃ３-Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０２３８】
（比較例４）
＜ＺＩＦ８の未酸洗浄の炭素材料合成（Ｃ４-Ｅ）＞
（ＺＩＦ８粉砕品の調製）
ＺＩＦ８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）１．００ｇ、ＳＵＳ３０４鋼球２０個をジルコニア製４５ｍｌ容器（フリッチュ製）に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル  クラッシクラインＰ−７（フリッチュ製）を用いて、４００ｒｐｍで３時間粉砕し、金属メッシュでＳＵＳ３０４鋼球を除き、ＺＩＦ８粉砕品（Ｃ４-Ａ）を得た。【０２３９】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ８粉砕品（Ｃ４-Ａ）０．５１２６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、ＺＩＦ８の予備炭化物（Ｃ４-Ｂ）を得た。得られた予備炭化物（Ｃ４-Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた予備炭化物材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み予備炭化物（Ｃ４-Ｃ）を０．２０２６ｇ得た。【０２４０】
（焼成・粉砕処理、２回目焼成、真空ガス置換／回転炉）
上述の酸洗浄済み予備炭化物前駆体（Ｃ４-Ｃ）０．１８３６ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その際に石英管を毎分２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ４-Ｄ）を得た。炭素材料（Ｃ４-Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（Ｃ４-Ｅ）０．１１５９ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（Ｃ４-Ｅ）を比較例４の含窒素カーボンアロイとした。【０２４１】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
未酸洗浄の炭素材料（Ｃ４-Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０２４２】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
未酸洗浄の炭素材料（Ｃ４-Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０２４３】
（比較例５）
＜ＺＩＦ８の酸洗浄済み炭素材料合成（Ｃ５-Ｅ）＞
上述の炭素材料（Ｃ４-Ｄ）０．０５７０ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ５-Ｅ）０．０５１３ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ５-Ｅ）を比較例５の含窒素カーボンアロイとした。【０２４４】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
酸洗浄済み炭素材料（Ｃ５-Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０２４５】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
酸洗浄済みＺＩＦ８材料（Ｃ５-Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０２４６】
（比較例６）
＜ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加２−ＰｙＴＡｚ（ＮＨ２）２混合物の炭素材料合成（Ｃ６−Ｅ）＞
（２−ＰｙＴＡｚ（ＮＨ２）２の調製）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３，６８，１１５８．を参考に、２−ＰｙＴＡｚ（ＮＨ２）２を調製した。２−ピリジルカルゴキシアルデヒド（東京化成工業社製）１０７．１ｍｇ、ヨウ素  ５００ｍｇを、２８％アンモニア水  ９ｍＬとＴＨＦ  １ｍＬの混合溶媒に添加し、室温で１時間撹拌した。これにジシアノジアミド（東京化成工業社製）１００ｍｇとＫＯＨ  １２０ｍｇの混合物を添加して、１８時間加熱還流した。生成した沈殿をろ過し、Ｅｔ２Ｏ（２０％エタノール）で洗浄乾燥し２−ＰｙＴＡｚ（ＮＨ２）２を８０ｍｇ得た。【０２４７】
【化２６】
0006454350.tif 000027
【０２４８】
【化２７】
0006454350.tif 000028
２−ＰｙＴＡｚ（ＮＨ２）【０２４９】
分子式：Ｃ８Ｈ８Ｎ６、分子量：１８８．１９
元素分析（計算値）：Ｃ，  ５１．０６，  Ｈ，  ４．２８，  Ｎ，  ４４．６６【０２５０】
（ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加２−ＰｙＴＡｚ（ＮＨ２）２混合物の調製）
２−ＰｙＴＡｚ（ＮＨ２）２  ０．１０ｇ、ＺＩＦ８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）０．９０ｇ、Ｆｅ（ＯＡｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９％以上（残存金属量基準））３２ｍｇ、ＳＵＳ３０４鋼球２０個をジルコニア製４５ｍｌ容器（フリッチュ製）に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル  クラッシクラインＰ−７（フリッチュ製）を用いて、４００ｒｐｍで３時間粉砕し、金属メッシュでＳＵＳ３０４鋼球を除き、ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加２−ＰｙＴＡｚ（ＮＨ２）２混合物（Ｃ６−Ａ）を得た。【０２５１】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ８、Ｆｅ（ＯＡｃ）２添加２−ＰｙＴＡｚ（ＮＨ２）２混合物（Ｃ６−Ａ）２．５３１５ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（Ｃ６-Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（Ｃ６-Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（Ｃ６-Ｃ）を０．４９９４ｇ得た。【０２５２】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換／回転炉）
炭素前駆体（Ｃ６-Ｃ）０．３０６９ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その際に石英管を毎分２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ６-Ｄ）を得た。炭素材料（Ｃ６-Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ６-Ｅ）０．２０４８ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ６-Ｅ）を比較例６の炭素材料とした。【０２５３】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
酸洗浄済み炭素材料（Ｃ６−Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０２５４】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
酸洗浄済み炭素材料（Ｃ６−Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０２５５】
（比較例７）
＜Ｆｅ（ａｃａｃ）２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加２−ｍiｍ混合物の炭素材料合成（Ｃ７−Ｅ）＞
（Ｆｅ（ａｃａｃ）２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加２−ｍiｍ混合物の調製）
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製、純度９９．９％）６．３０ｇ、２−メチルイミダゾール（２−ｍiｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製） ６．３０ｇ、Ｆｅ（ａｃａｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９５％）０．４０ｇをワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加２−ｍiｍ混合物（Ｃ７−Ａ）を得た。【０２５６】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）  
Ｆｅ（ａｃａｃ）２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加２−ｍiｍ混合物（Ｃ７−Ａ）２．９９８７ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から８００℃まで毎分５℃昇温し、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（Ｃ７−Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（Ｃ７-Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（Ｃ７-Ｃ）を０．２５６１ｇ得た。【０２５７】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理  ２回目焼成  真空ガス置換炉）
炭素前駆体（Ｃ７−Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、０．１６０７ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０１Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ７-Ｄ）を得た。炭素材料（Ｃ７-Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ７-Ｅ）０．１１１９ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ７-Ｅ）を比較例７の炭素材料とした。【０２５８】
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
酸洗浄済み炭素材料（Ｃ７−Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果を、下記表１の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。【０２５９】
（カーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
酸洗浄済み炭素材料（Ｃ７−Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ＯＲＲ活性値を測定した。その結果を、下記表１に記載した。【０２６０】
（比較例８）
無機金属塩又は有機金属錯体の割合が１質量％（対基質+触媒）になるように、２−メチルイミダゾール（２−ｍiｍ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．００ｇに、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製、純度９９．９％）１６ｍｇ、Ｆｅ（ａｃａｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９５％）２３ｍｇをワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ容器に添加し、窒素置換した後、１００００ｒｐｍで、４０秒間混合し、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加２−ｍiｍ混合物（Ｃ８−Ａ）を得た。
Ｆｅ（ａｃａｃ）２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ添加２−ｍiｍ混合物（Ｃ８−Ａ）を比較例７と同様に焼成したが、極微量の炭素材料のみしか得られず、ＢＥＴ法による比表面積測定およびカーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定もできなかった。【０２６１】
【表１】
0006454350.tif 000029
【０２６２】
表１より、実施例の含窒素カーボンアロイは、触媒性能を示すＯＲＲ電圧が十分に高いことがわかった。さらに、含窒素カーボンアロイの収率も良好であった。
一方、比較例の含窒素カーボンアロイは、ＯＲＲ電圧が低く、触媒として性能が劣るものであった。比較例１、２、６、７及び８は収率も劣るものであった。また、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料を添加せず、無機金属塩又は有機金属錯体の割合を１質量％とした比較例８では、極微量の含窒素カーボンアロイしか得られなかった。【０２６３】
（燃料電池発電性能評価）
（１）触媒インクの調製
（１）−１  カソード用触媒インクの調製
各実施例の含窒素カーボンアロイ材料０．１ｇと、１．０ｇの５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物、ＷＡＫＯ  番号３２１−８６７０３）、０．２５ｍＬの水（イオン交換水）、及び０．５ｍＬの１−プロパノールを、超音波分散機で２．５時間分散し、カソード用非白金触媒インクを得た。【０２６４】
（１）−２  アノード用触媒インクの調製
５０質量％白金が担持された白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）社製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）０．５ｇをガラス容器に秤取り、０．８ｍＬの水を加えた後、セプタムシールでガラス容器を封管し、容器内を窒素置換した。上述した５質量％ナフィオン４．３ｍＬと１−プロパノール１ｍＬをガラス容器内に注入し、超音波を２．５時間照射することでアノード用触媒インクを得た。【０２６５】
（２）転写用触媒塗布膜の作製
（２）−１  カソード用触媒膜の調製
（１）−１で調製したカソード用触媒インクをテフロン（登録商標）シートベース上に、２００μｍクリアランスのアプリケータで塗布し、２４時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、４７．６ｍｇ（１．９ｍｇ／ｃｍ２）であった。【０２６６】
（２）−２  アノード用触媒膜の調製
（１）−２で調製したアノード用触媒インクをテフロン（登録商標）シートベース上に、３００μｍクリアランスのアプリケータで塗布し、２４時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、２１．５ｍｇ（０．８６ｍｇ／ｃｍ２）であった。【０２６７】
（３）転写用プロトン伝導膜の調製
ナフィオン膜（ＮＲ２１１、デュポン社製）を８ｃｍ×８ｃｍサイズの正方形にカットしたものを、１ｍｏｌ／ＬのＣｓＣｌ水溶液に１０時間浸漬し、イオン交換水で水洗した後、乾燥し、転写用プロトン伝導膜を得た。【０２６８】
（４）電極複合膜の調製
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの正方形にカットした２枚のポリイミド膜（ユーピレックス７５：宇部興産社製）の間に、（２）−１で調製した触媒膜、（３）で調製したプロトン伝導膜、（２）−２で調製した触媒膜の順に重ね合わせた。この際、触媒膜がプロトン伝導膜の中央で、塗布面がプトロン伝導膜に接する向きとした。この重ね合わせたシートを２１０℃、１５ＭＰａで１０分間プレスした。２枚のポリイミド膜から、熱圧着された膜を取り出し、カソード塗布膜とアノード塗布膜のベースであるテフロン（登録商標）シートを剥離することにより、プロトン伝導膜の両面に触媒層が転写された電極複合膜を得た。この電極複合膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１０時間浸漬した後、イオン交換水で水洗し、乾燥後、目的の電極複合膜を得た。【０２６９】
（５）評価用燃料電池の組立て
（４）で得た電極複合膜を、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした２枚のカーボンクロス（ガス拡散層ＥＬＡＴ  ＢＡＳＦ社製）で挟み、２００μｍ厚みのガスケット（テプロン製）を使用して、ＪＡＲＩ標準セル（エフシー開発（株）社製）に組み込み、触媒有効面積２５ｃｍ２の燃料電池セルを得た。【０２７０】
（６）発電性能評価
この燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。水素及び空気の加湿は、水を貯めたバブラーに各ガスを通すことで行った。水素用バブラーの水温は８０℃、空気用バブラーの水温は８０℃とした。ここで、水素のガス流量は１０００ｍｌ／分、空気のガス流量は２５００ｍｌ／分とし、常圧下で測定した。燃料電池セルの電流値を０Ａから７．５Ａまで、３０秒毎に変化させ、各電流での安定した電圧を計測することにより、電流−電圧曲線を得た。
【符号の説明】
【０２７１】
１０  燃料電池、
１２  セパレータ、
１３  アノード電極触媒、
１４  固体高分子電解質、
１５  カソード電極触媒、
１６  セパレータ、
２０  電気二重層キャパシタ、
２１  第１の電極、
２２  第２の電極、
２３  セパレータ、
２４ａ  外装蓋、
２４ｂ  外装ケース、
２５  集電体、
２６  ガスケット
【図１】
0006454350.tif 000033
【図２】
0006454350.tif 000034