(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを、式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含み、
前記溶媒（Ｃ）中に前記テトラカルボン酸成分（Ａ）を含ませてなる溶液（ａ）と、前記溶媒（Ｃ）中に前記ジアミン成分（Ｂ）を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、
次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸をイミド化して、該溶液中でポリイミド樹脂粉末を析出させる工程を含む、ポリイミド樹脂粉末の製造方法。
【化１】
0006565676.tif 000024
（Ｒａ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒａ２は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記アルキレングリコール系溶媒が１４０℃以上の沸点を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒａ１が炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ｎが２又は３である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒａ２がエチレン基である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルキレングリコール系溶媒が２−（２−メトキシエトキシ）エタノール又は２−（２−エトキシエトキシ）エタノールである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒（Ｃ）における前記アルキレングリコール系溶媒の含有量が７５質量％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記テトラカルボン酸成分（Ａ）と前記ジアミン成分（Ｂ）とを反応させる工程が、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）を含有する溶液（ａ）に、前記ジアミン成分（Ｂ）を含有する溶液（ｂ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製する工程（ｉ）、及び前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸をイミド化して、ポリイミド樹脂を得る工程（ii）を含み；前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加する、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．００５ｍｏｌ／ｍｉｎ以上となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ジアミン成分（Ｂ）が、前記脂肪族ジアミンとして、式（Ｂ１−１）で表されるジアミン（Ｂ１）及び式（Ｂ２−１）で表されるジアミン（Ｂ２）を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
0006565676.tif 000025
0006565676.tif 000026
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基であり、Ｒ２は炭素数５〜２０の２価の鎖状脂肪族基である。）
【請求項１１】
前記ジアミン（Ｂ１）が式（Ｂ１−２）で表される、請求項１０に記載の製造方法。
【化３】
0006565676.tif 000027
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
【請求項１２】
前記ジアミン（Ｂ１）と前記ジアミン（Ｂ２）の合計量に対する、前記ジアミン（Ｂ１）の量が４０〜７０モル％である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ジアミン成分（Ｂ）が、前記脂肪族ジアミンに加えて、式（Ｂ３−１）で表されるジアミン（Ｂ３）をさらに含み、前記ジアミン（Ｂ１）と前記のジアミン（Ｂ２）の合計量に対する、前記ジアミン（Ｂ３）の量が２５モル％以下である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【化４】
0006565676.tif 000028
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。）
【請求項１４】
前記テトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）で表される、請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【化５】
0006565676.tif 000029
（Ｘは、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【請求項１５】
前記テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物である、請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
製造されるポリイミド樹脂が、下記式（Ｉ）で示される繰り返し構成単位及び下記式（II）で示される繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂であり、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比が４０〜７０モル％である、請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【化６】
0006565676.tif 000030
0006565676.tif 000031
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【請求項１７】
前記のテトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）との反応が常圧下で行われる、請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィー測定したとき、ピークトップが分子量１０００以下に存在するピークの面積比が、２ａｒｅａ％以下である、請求項８〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂粉末の製造方法及び熱可塑性ポリイミド樹脂粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミド樹脂は、分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックである。しかし、芳香族ポリイミド樹脂はその高熱安定性ゆえに、熱溶融による成形が一般に難しく、また、その高耐溶媒性ゆえに、ポリイミド溶液を経由して成形品を得ることも一般に難しい。したがって、芳香族ポリイミド樹脂の成形品を製造するには、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させポリアミド酸を調製し、この段階で成形した後に、種々の方法によってポリアミド酸をイミド化する方法がとられる。最も知られている方法の１つは、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドといった高沸点溶媒中で芳香族テトラカルボン酸成分と芳香環を含むジアミンを反応させポリアミド酸を調製し、当該ポリアミド酸を支持体上にフィルム状に成形した後、これを高温条件下で熱イミド化してポリイミドフィルムを得る方法である（特許文献１参照）。
しかしながらこの方法は、（１）ポリアミド酸をフィルム状に成形する際に均一に溶媒を揮発させ、（２）続くイミド化で３００℃を超えるような高温を要する、といった複数の手間が必要となる。
ただし、一部の芳香族ポリイミド樹脂は、粉末状態で回収した後に、高温、高圧に長時間さらすことで成形が可能である（特許文献２参照）。【０００３】
一方で、半芳香族ポリイミド樹脂や全脂肪族ポリイミド樹脂の中には溶媒可溶性や熱可塑性を有するポリイミド樹脂が幾つか報告されている。溶媒可溶性ポリイミド樹脂はポリイミドワニスからのフィルム成形が可能であり、熱可塑性ポリイミド樹脂は熱溶融により種々の形状に成形することが可能である。これらの成形加工性を有するポリイミド樹脂は、最終製品形状ではない形状、すなわち粉末や塊状で得られたとしても成形することができる。このように、半芳香族ポリイミド樹脂や全脂肪族ポリイミド樹脂は、芳香族ポリイミド樹脂よりも、成形加工性の観点で優れていると言える。【０００４】
ポリイミド樹脂粉末を成形加工する技術は多数存在していることから、ポリイミド樹脂粉末の汎用性は高い。特に、ポリイミド樹脂を均一な粉末で回収することができれば、成形加工時に加工ムラが出にくいため、有用性は高い。また、粉末状のポリイミド樹脂には、保存安定性が良い、搬送が容易、といった利点も挙げられる。【０００５】
特許文献３には、ポリイミド樹脂を常圧合成し、粉末で回収する方法が報告されている。特許文献３においては、芳香族テトラカルボン酸と直鎖脂肪族ジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドンとトルエン中で１６０℃程度の温度で加熱することで粉末状のポリイミド樹脂が生成されると報告されている。この反応は熱還流イミド化と呼ばれることがあり、ポリイミド樹脂が粉末で析出することも特徴となっている。【０００６】
しかしながら、熱還流イミド化による合成方法は、実際に脂肪族ジアミンを用いたポリイミド樹脂の合成方法として使用できることは少ない。一般的にポリイミド樹脂の重合溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド等が使用されるが、これら溶媒中での半芳香族ポリイミド樹脂の合成では、（１）テトラカルボン酸と脂肪族ジアミンの強固な塩及び／又はポリアミド酸と脂肪族ジアミンの強固な塩が形成され、反応初期に多量の析出物が発生し、撹拌不良や反応の不均一化を招く、（２）ポリイミド樹脂は析出固体として回収されるが、粒子径が安定せず、大きな塊になる、あるいは粒子が小さすぎて濾過性が悪化する、（３）反応時間が数時間以上かかり生産性が確保されない、といった多くの問題を有しており、実用性は劣ると言わざるを得ない。現実に、脂肪族ジアミンを使用したポリイミド樹脂は、合成の難しさ、生産性の低さから市場での販売量は極端に少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−８３８８５号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５２４号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決する、脂肪族ジアミンを用いたポリイミド樹脂を粉末状で得ることができる、ポリイミド樹脂粉末の新規な製造方法及び新規な結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、原料のジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたポリイミド樹脂の製造において、特定の溶媒の存在下でテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させることで、粉末状のポリイミド樹脂が製造できることを見出し本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明は、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを、式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、ポリイミド樹脂粉末の製造方法、を提供する。
【化１】
0006565676.tif 000002
（Ｒａ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒａ2は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）【００１１】
また、本発明は、下記式（Ｉ）で示される繰り返し構成単位及び下記式（II）で示される繰り返し構成単位を含み、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比が４０〜７０モル％である熱可塑性ポリイミド樹脂の粉末であって、目開き５００μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上である、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末、を提供する。
【化２】
0006565676.tif 000003
（Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５〜２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、原料のジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたポリイミド樹脂の製造において、粉末状のポリイミド樹脂を、塊をほとんど生じることなく、製造することできる。また、本発明によって、新規な結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた生成物のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１２で得られた生成物のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例１で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。
【図４】実施例１で得られた生成物の撮像式粒度分布測定の測定結果である。
【図５】実施例１３で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。
【図６】実施例１４で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。
【図７】実施例１５で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。
【図８】実施例１６で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。
【図９】実施例１７で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。
【図１０】実施例１８で得られた生成物のレーザー回折式粒度分布測定の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ポリイミド樹脂粉末の製造方法＞
本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを、式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む。
【化３】
0006565676.tif 000004
（Ｒａ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒａ2は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００１５】
溶媒（Ｃ）は、前記式（１）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む。原料のジアミン成分に脂肪族ジアミンを用いるポリイミド樹脂の製造において、このような特定の溶媒の存在下でテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させることにより、粉末状のポリイミド樹脂を得ることができる。
均一な粉末状のポリイミド樹脂を得るには、ワンポットの反応において（１）ポリアミド酸を均一に溶解させる、あるいはナイロン塩を均一に分散させる、（２）ポリイミド樹脂を全く溶解、膨潤させない、の二つの特性が溶媒に備わっていることが望ましいと考えられる。前記溶媒（Ｃ）はこの二つの特性を概ね満たしている。前記（１）が不完全であるとイミド化前に凝集、塊が発生し、前記（２）が不完全であるとイミド化後に凝集や塊が発生する。
本発明において、「粉末」及び「粉末状」とは、ＪＩＳ  Ｋ００６９の方法にて、ふるい分け試験を行ったときに、ＪＩＳ試験用の公称目開き５００μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上であることを意味する。
前記アルキレングリコール系溶媒は、常圧において高温条件で重合反応を可能にする観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上の沸点を有する。
【００１６】
式（１）中のＲａ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
式（１）中のＲａ2は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜３の直鎖のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
式（１）中のｎは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。
前記アルキレングリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（別名：２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（別名：２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：２−（２−エトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び１，３−プロパンジオールであり、より好ましくは２−（２−メトキシエトキシ）エタノール及び２−（２−エトキシエトキシ）エタノールである。
【００１７】
溶媒（Ｃ）中における前記アルキレングリコール系溶媒の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。溶媒（Ｃ）は、前記アルキレングリコール系溶媒のみからなっていてもよい。
溶媒（Ｃ）が、前記アルキレングリコール系溶媒とそれ以外の溶媒を含む場合、当該「それ以外の溶媒」の具体例としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタン等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。溶媒（Ｃ）は水を含まないことが好ましいが、前述したように長鎖のポリアミド酸が形成される範囲ならば含水していてもよい。具体的に含水量としては好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
なお、溶媒（Ｃ）中にγ−ブチロラクトンが５〜１０質量％含まれると、得られるポリイミド樹脂の色相が改善される点で好ましい。
【００１８】
ジアミン成分（Ｂ）は、脂肪族ジアミンを含む。本発明は、原料のジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いたポリイミド樹脂の製造において、粉末のポリイミド樹脂の製造を可能にするものである。原料のジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いることで、ポリイミド樹脂粉末に熱成形加工性が付与される。
前記脂肪族ジアミンとしては、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００１９】
前記少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンは、好ましくは下記式（Ｂ１−１）で表されるジアミン（Ｂ１）である。
【化４】
0006565676.tif 000005
（Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。）
ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒ1の炭素数は６〜２２であり、好ましくは８〜１７である。
Ｒ1は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００２０】
Ｒ1は、好ましくは下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基であり、更に好ましくは、下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である。
【化５】
0006565676.tif 000006
（ｍ11及びｍ12は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ13〜ｍ15は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
【化６】
0006565676.tif 000007
なお、上記の式（Ｒ１−３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
【００２１】
ジアミン（Ｂ１）は、より好ましくは下記式（Ｂ１−２）で表される。
【化７】
0006565676.tif 000008
（ｍ11及びｍ12は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
【００２２】
ジアミン（Ｂ１）の具体例としては、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、特に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
【００２３】
前記鎖状脂肪族ジアミンは、好ましくは下記式（Ｂ２−１）で表されるジアミン（Ｂ２）である。
【化８】
0006565676.tif 000009
（Ｒ2は炭素数５〜２０の２価の鎖状脂肪族基である。）
ここで鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ2は、好ましくは炭素数５〜２０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数５〜１６のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数５〜１２のアルキレン基であり、より更に好ましくは炭素数６〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
Ｒ2は、特に好ましくはヘキサメチレン基である。
【００２４】
また、Ｒ2の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５〜２０（好ましくは炭素数５〜１６、より好ましくは炭素数５〜１２）の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される２価の基である。
【化９】
0006565676.tif 000010
（ｍ21及びｍ22は、それぞれ独立に、１〜１９の整数であり、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１１であり、更に好ましくは２〜６である。ｍ23〜ｍ25は、それぞれ独立に、１〜１８の整数であり、好ましくは１〜１４、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは２〜４である。）
なお、Ｒ2は炭素数５〜２０（好ましくは炭素数５〜１６、より好ましくは炭素数５〜１２）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２−１）におけるｍ21及びｍ22は、式（Ｒ２−１）で表される２価の基の炭素数が５〜２０（好ましくは炭素数５〜１６、より好ましくは炭素数５〜１２）の範囲に入るように選択される。即ち、ｍ21＋ｍ22は５〜２０（好ましくは炭素数５〜１６、より好ましくは５〜１２）である。
同様に、式（Ｒ２−２）におけるｍ23〜ｍ25は、式（Ｒ２−２）で表される２価の基の炭素数が５〜２０（好ましくは炭素数５〜１６、より好ましくは炭素数５〜１２）の範囲に入るように選択される。即ち、ｍ23＋ｍ24＋ｍ25は５〜２０（好ましくは炭素数５〜１６、より好ましくは５〜１２）である。
ジアミン（Ｂ２）の具体例としては、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、特に１，６−ヘキサメチレンジアミンが好適に使用できる。
【００２５】
ジアミン成分（Ｂ）は、前記脂肪族ジアミンとして、好ましく上述のジアミン（Ｂ１）及び上述のジアミン（Ｂ２）を含む。
ジアミン（Ｂ１）とジアミン（Ｂ２）の合計量に対する、ジアミン（Ｂ１）の量は、好ましくは４０〜７０モル％であり、より好ましくは４０〜６０モル％である。
【００２６】
ジアミン成分（Ｂ）は、脂肪族ジアミンのみからなってもよいが、脂肪族ジアミンに加えて芳香環を含むジアミンを含んでもよい。
芳香環を含むジアミンは、好ましくは少なくとも１つの芳香環を含むジアミンであり、より好ましくは下記式（Ｂ３−１）で表されるジアミン（Ｂ３）である。
【化１０】
0006565676.tif 000011
（Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。）
前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｒ3の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｒ3は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ−トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ3は、好ましくは下記式（Ｒ３−１）又は（Ｒ３−２）で表される２価の基である。
【化１１】
0006565676.tif 000012
（ｍ31及びｍ32は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ33及びｍ34は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｐ21、ｐ22及びｐ23は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ21は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基であるので、式（Ｒ３−１）におけるｍ31、ｍ32、Ｒ21及びｐ21は、式（Ｒ３−１）で表される２価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３−２）におけるＬ21、ｍ33、ｍ34、Ｒ22、Ｒ23、ｐ22及びｐ23は、式（Ｒ３−２）で表される２価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択される。
【００２８】
ジアミン（Ｂ３）の具体例としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００２９】
ジアミン成分（Ｂ）が脂肪族ジアミンと芳香環を含むジアミンの両方を含む場合には、上述のジアミン（Ｂ１）と上述のジアミン（Ｂ２）に加えて、上述のジアミン（Ｂ３）をさらに含み、前記ジアミン（Ｂ１）と前記ジアミン（Ｂ２）の合計量に対する、前記ジアミン（Ｂ３）の量が２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
【００３０】
ジアミン成分（Ｂ）は、下記式（Ｂ４−１）で表されるジアミン（Ｂ４）を含んでもよい。
【化１２】
0006565676.tif 000013
（Ｒ4は−ＳＯ2−又は−Ｓｉ（Ｒx）（Ｒy）Ｏ−を含む２価の基であり、Ｒx及びＲyはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。）
【００３１】
テトラカルボン酸成分（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物を含む。前記テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物であり、より好ましくは式（Ａ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
【化１３】
0006565676.tif 000014
（Ｘは、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００３２】
Ｘは少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘの炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｘは芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００３３】
Ｘは、好ましくは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である。
【化１４】
0006565676.tif 000015
（Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ11〜ｐ13は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐ14、ｐ15、ｐ16及びｐ18は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｐ17は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ11〜Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｘは少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基であるので、式（Ｘ−２）におけるＲ12、Ｒ13、ｐ12及びｐ13は、式（Ｘ−２）で表される４価の基の炭素数が１０〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ−３）におけるＬ11、Ｒ14、Ｒ15、ｐ14及びｐ15は、式（Ｘ−３）で表される４価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ−４）におけるＬ12、Ｌ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、ｐ16、ｐ17及びｐ18は、式（Ｘ−４）で表される４価の基の炭素数が１８〜２２の範囲に入るように選択される。
【００３４】
Ｘは、特に好ましくは下記式（Ｘ−５）又は（Ｘ−６）で表される４価の基である。
【化１５】
0006565676.tif 000016
【００３５】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
【００３６】
テトラカルボン酸成分（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物に加えて、テトラカルボン酸二無水物の誘導体（テトラカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸のアルキルエステル体）を含んでもよい。
テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもピロメリット酸が特に好ましい。
テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等、が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。
これらのテトラカルボン酸及びその誘導体は、単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
テトラカルボン酸成分（Ａ）中におけるテトラカルボン酸の割合は少ない方が好ましく、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは０モル％である。
【００３８】
ポリイミド樹脂粉末を製造する際、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）と前記ジアミン成分（Ｂ）の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分（Ａ）１モルに対してジアミン成分（Ｂ）が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００３９】
本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法においては、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）、前記ジアミン成分（Ｂ）の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としてモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、特に０．００１〜０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が挙げられる。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していても問題は無い。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
【００４０】
本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法においては、テトラカルボン酸成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ）とを反応させポリイミド樹脂を合成する方法は、前記反応が特定溶媒（Ｃ）の存在下で行われる限りにおいて限定されない。例えば、特定溶媒（Ｃ）中にテトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）の両方を仕込み、加熱（好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃〜２５０℃）することでポリイミド樹脂を合成する方法が挙げられる。重合時間は使用するモノマーにより適宜変更するが、０．５〜６時間程度行うのが好ましい。
また別の好適な様態として、特定溶媒（Ｃ）中にテトラカルボン酸成分（Ａ）を含ませてなる溶液（ａ）と、特定溶媒（Ｃ）中にジアミン成分（Ｂ）を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸をイミド化して、ポリイミド樹脂を合成する方法もある。
テトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）との反応は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできるが、常圧下であれば耐圧性容器を必要としない点で好ましい。
【００４１】
ところで、化合物の合成反応においては副生成物に代表される不純物の発生を抑制することが要求されるところ、これはポリイミド樹脂の製造においても同様である。例えば、特開２００９−２８６８６８号公報に記載されるように、ポリイミド樹脂の製造においても環状オリゴマーが副生成物として発生することがあるため、本発明においても副生成物の発生を抑制することが望ましい。
本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法は、副生成物の量を低減する観点からは、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）と前記ジアミン成分（Ｂ）とを反応させる工程が、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）を含有する溶液（ａ）に、前記ジアミン成分（Ｂ）を含有する溶液（ｂ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製する工程（ｉ）、及び前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸をイミド化して、ポリイミド樹脂を得る工程（ii）を含み；前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加することが好ましい。
【００４２】
副生成物である環状オリゴマーの生成を抑制するためには、工程（ｉ）において、テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりのジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、溶液（ａ）に対する溶液（ｂ）の添加速度を制御することが望ましい。溶液（ａ）に対する溶液（ｂ）の添加速度を上記速度に制御することで副生成物の生成を抑制し得るメカニズムは完全には明らかではないが、次のように考えられる。ジアミン成分を徐々に添加することにより、強固なポリアミド酸塩の形成が防がれ、長鎖のポリアミド酸が形成されることとなる。この長鎖ポリアミド酸を、加水分解を起こさずに熱イミド化できれば、環状オリゴマーを生成することなく長鎖のポリイミドが得られる。一方で、ジアミン添加を急激に行うと大部分のジアミンがポリアミド酸塩の状態となり、短鎖のポリアミド酸が多数得られることとなる。短鎖のポリアミド酸であれば、環状配置をとる確率も必然的に上がるため、環状オリゴマーが形成されやすくなる。具体的には、溶液（ａ）に対する溶液（ｂ）の添加速度が速くなり、テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりのジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることで、環状オリゴマーが生成しにくくなる。また、強固なポリアミド酸塩の析出による撹拌不能、強い反応熱による反応の暴走等の問題も抑制することができる。環状オリゴマーの生成を抑制する観点からは、溶液（ａ）に対する溶液（ｂ）の添加速度は遅くても問題が無く、テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりのジアミン成分（Ｂ）の添加量の下限値は、特に限定されない。ただし、生産性の観点、あるいは長期保持に起因するポリアミド酸の加水分解発生懸念から、テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりのジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．００５ｍｏｌ／ｍｉｎ以上となるように、溶液（ａ）に溶液（ｂ）を添加することが好ましい。
【００４３】
先述したように、環状オリゴマーの生成を抑制するには、第一段階として長鎖のポリアミド酸を形成させることが好ましく、重合溶媒としてはポリアミド酸を十分に溶解させ、かつ均一な反応系を維持できるような溶液粘度を確保できるものが好ましい。本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法では、前記溶媒（Ｃ）の存在下でテトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）を反応させるため、ポリアミド酸を十分に溶解させ、かつ均一な反応系を維持することができる。
【００４４】
溶液（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）を含有する。溶液（ａ）は、溶媒（Ｃ）にテトラカルボン酸成分（Ａ）を含有させてなることが好ましい。溶液（ａ）におけるテトラカルボン酸成分（Ａ）の含有量は、均一に撹拌が可能である範囲でより高濃度であることが好ましい。具体的には、好ましくは２０〜４５質量％であり、より好ましくは２５〜４５質量％である。
また、溶液（ｂ）は、脂肪族ジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）を含有する。溶液（ｂ）は、溶媒（Ｃ）にジアミン成分（Ｂ）を含有させてなることが好ましい。溶液（ｂ）におけるジアミン成分（Ｂ）の含有量は、徐々に添加することが可能であれば特に制限はないが、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。
【００４５】
このように、溶媒（Ｃ）は、溶液（ａ）及び溶液（ｂ）に含有させることが好ましい。従って、前記のテトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とを反応させる工程は、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ａ）に、前記ジアミン成分（Ｂ）と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ｂ）を添加することで、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製する工程（ｉ）、及び前記溶液（ｃ）を加熱して前記ポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミド樹脂を得る工程（ｉｉ）を含み；前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分（Ａ）１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分（Ｂ）の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加する、ことが好ましい。
【００４６】
本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法においては、テトラカルボン酸成分（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物を含むことから、副生成物である環状オリゴマーの生成を抑制することができる。そのメカニズムは完全には明らかではないが、先述したように、環状オリゴマーの生成を抑制するには、第一段階として長鎖のポリアミド酸を形成させる必要があるところ、テトラカルボン酸二無水物は、長鎖のポリアミド酸を形成することが可能であるためだと考えられる。
テトラカルボン酸成分（Ａ）中におけるテトラカルボン酸二無水物の割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。テトラカルボン酸成分（Ａ）は実質的にテトラカルボン酸二無水物のみからなることが特に好ましい。ここで言う“実質的に”とは、テトラカルボン酸成分（Ａ）としてテトラカルボン酸二無水物のみを使用したときに、その一部（１０モル％程度まで）が雰囲気中の水分と反応して開環することは許容されることを意味する。
【００４７】
工程（ｉ）において、溶液（ａ）への溶液（ｂ）の添加は、テトラカルボン酸成分（Ａ）１モルに対するジアミン成分（Ｂ）の合計添加量が０．９〜１．１モルとなったところで終了させることが好ましい。
末端封止剤を用いる場合は、工程（ｉ）において、溶液（ａ）への溶液（ｂ）の添加後、添加すればよい。末端封止剤の種類及び添加量、並びにそれらの好ましい態様は、既述のとおりである。
【００４８】
工程（ii）では、工程（ｉ）で調製したポリアミド酸含有溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸をイミド化して、ポリイミド樹脂を得る。
溶液（ｃ）を加熱すると、通常、液温度が１２０〜１５０℃程度でポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化による脱水が確認される。しかし、イミド化を完結させるためには、好ましくは液温度が１５０℃以上、より好ましくは液温度が１８０℃〜２５０℃になるまで加熱し、当該温度にて０．５〜６時間程度保持することが好ましい。イミド化で発生した水は除かなくてもよいが、除く方が好ましい。
【００４９】
既述のように、テトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）との反応は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできる。従って、工程（ｉ）及び（ii）は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできるが、常圧下であれば耐圧性容器を必要としない点で好ましい。
【００５０】
テトラカルボン酸成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とを反応させる工程が、工程（ｉ）、及び工程（ii）を含むことで、副生成物の生成を抑制することができ、本発明の製造方法よって得られた生成物をゲル浸透クロマトグラフィー測定すると、低分子領域のピーク（ピークトップが分子量１０００以下に存在するピーク）の面積比を、２ａｒｅａ％以下とすることが可能である。
【００５１】
本発明の方法によって製造されるポリイミド樹脂は、好ましくは、下記式（Ｉ）で示される繰り返し構成単位及び下記式（II）で示される繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂であり、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比が４０〜７０モル％である。
【化１６】
0006565676.tif 000017
（Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５〜２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
Ｒ1及びＲ2は、式（Ｂ１−１）におけるＲ1及び式（Ｂ２−１）におけるＲ2と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｘ1及びＸ2については後述する。
上記のような構成を有するポリイミド樹脂は、３６０℃以下の低融点でありながら、１７０℃以上（好ましくは２００℃以上）の高ガラス転移温度を同時に有する、熱溶融成形可能な結晶性の熱可塑ポリイミド樹脂である。
以下、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末について説明する。
【００５２】
＜熱可塑性ポリイミド樹脂粉末＞
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、下記式（Ｉ）で示される繰り返し構成単位及び下記式（II）で示される繰り返し構成単位を含み、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比が４０〜７０モル％である熱可塑性ポリイミド樹脂の粉末であって、目開き５００μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上である。
【化１７】
0006565676.tif 000018
（Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５〜２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００５３】
熱可塑性ポリイミド樹脂粉末が上記構成であることで、新規な結晶性の熱可塑ポリイミド樹脂粉末となり、また、３６０℃以下の低融点でありながら、１７０℃以上（好ましくは２００℃以上）の高ガラス転移温度を同時に有する熱可塑性ポリイミド樹脂を、熱成形加工等に適した粉末となる。
【００５４】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、ＪＩＳ  Ｋ００６９の方法によりふるい分け試験を行ったときに、ＪＩＳ試験用の公称目開き５００μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上であり、好ましくは公称目開き２５０μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上である。本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、このような粒度を有することで、成形時の加工ムラが出にくい、搬送が容易である、充填剤として使用した場合に分散性が高い、乾燥時間の短縮化が可能である、といった多数の利点が得られる。
【００５５】
また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器による粒度測定で、Ｄ１０が１０〜１００μｍであることが好ましく、Ｄ５０が１５〜２５０μｍであることが好ましく、Ｄ９０が２０〜５００μｍであることが好ましい。このような範囲の粒度とすることで、上述の利点に加えて、濾過性が良好である、粒子の浮遊を抑えられる、といった利点も得られる。
また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器による粒度測定で、Ｄ５０の値に対するＤ１０の値（Ｄ１０／Ｄ５０）が１／３以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましい。Ｄ５０の値に対するＤ９０の値（Ｄ９０／Ｄ５０）が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。このような範囲の粒度分布を持つ樹脂粉末は粒度の範囲が非常に狭く、取り扱う際の条件設定が容易である。また、空気輸送時の安定性が高く、充填剤として使用した際に不均一化しにくい。
なお、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末において、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器による粒度測定は、ＬＭＳ−２０００ｅ（株式会社セイシン企業製）を用いて、分散媒に水を使用し、ポリイミド粉末が分散媒に十分に分散した状態で測定する。測定範囲は０．０２〜２０００μｍとする。
【００５６】
また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、撮像式粒度分布測定によって求めた平均円形度が好ましくは０．８００〜１．０００であり、より好ましくは０．８５０〜１．０００である。
なお、撮像式粒度分布測定は、マルバーン社製ＦＰＩＡ−３０００を使用する。撮像式粒度測定はカメラにより粒子を直接測定し、以下の式により円形度を求める。円形度は０〜１．０００の間で測定し、１．０００が真円となる指標である。
円形度＝撮影された粒子と同じ面積の真円の周囲長／撮影された粒子の周囲長
測定は分散媒として０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を使用し、界面活性剤として１０ｗｔ％トリトンＸ−１００水溶液を１０滴加え、超音波条件下により測定粉末が十分に分散する条件で行う。測定範囲は０．５〜２００μｍとする。
【００５７】
式（Ｉ）の繰り返し構成単位において、Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ1は、式（Ｂ１−１）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｘ1は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。Ｘ1は、式（Ａ−１）におけるＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５８】
式（II）の繰り返し構成単位において、Ｒ2は炭素数５〜２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｒ2は式（Ｂ２−１）におけるＲ2と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｘ2は、式（Ｉ）におけるＸ1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００５９】
式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比は４０〜７０モル％である。式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、熱可塑性ポリイミド樹脂の半結晶化時間は６０秒以下と結晶化速度が速く、一般的な射出成形サイクルにおいても、本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（Ｉ）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは４０〜６０モル％である。
【００６０】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末において、熱可塑性ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し単位に対する、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％である。
【００６１】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末において、熱可塑性ポリイミド樹脂は、さらに、下記式（III）の繰り返し構成単位を含有してもよく、その場合、式（Ｉ）の繰り返し構成単位と式（II）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（III）の繰り返し構成単位の含有比は、２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【化１８】
0006565676.tif 000019
（Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００６２】
Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ3は式（Ｂ３−１）におけるＲ3と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｘ3は、式（１）におけるＸ1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００６３】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（III）の繰り返し構成単位の含有比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【００６４】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末において、熱可塑性ポリイミド樹脂は、さらに、下記式（IV）の繰り返し構成単位を含有してもよい。
【化１９】
0006565676.tif 000020
（Ｒ4は−ＳＯ2−又は−Ｓｉ（Ｒx）（Ｒy）Ｏ−を含む２価の基であり、Ｒx及びＲyはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ4は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００６５】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末において、熱可塑性ポリイミド樹脂は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１７０℃以上（好ましくは２００℃以上）のガラス転移温度を有することが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末において、熱可塑性ポリイミド樹脂は、示差走査型熱量計にて溶融後に１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で降温させた際に観測される結晶化発熱ピークの熱量が、５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
【００６６】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は、既述の本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法により製造することができる。当該製造方法において用いる成分は既述のとおりであるが、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の製造に用いるテトラカルボン酸成分（Ａ）及びジアミン成分（Ｂ）は、次の態様で用いることが好ましい。
テトラカルボン酸成分（Ａ）は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物は４つのカルボキシル基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸二無水物は、炭素数６〜３８であるものが好ましい。
テトラカルボン酸成分（Ａ）は、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物に加えて、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物の誘導体を含んでいてもよい。少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられ、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は、炭素数６〜２６であるものが好ましい。また、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸のアルキルエステル体は、炭素数６〜３８であるものが好ましい。
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物、及びその誘導体の具体例は、既述の本発明のポリイミド樹脂粉末の製造方法の説明において挙げた化合物が挙げられる。
【００６７】
ジアミン成分（Ｂ）は、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【００６８】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は本質的に３６０℃以下の温度で溶融し、均一な粉末であるため、各種熱成形に適している。熱成形方法としては射出成形、押出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられるが、熱溶融工程を経る成形方法に関しては何れの方法においても成形が可能である。成形体の形状としては、射出成形体、押出し成形体、フィルム、シート、ストランド、ペレット、繊維、丸棒、角棒、球状、パイプ、チューブ、シームレスベルト等が挙げられる。また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は加熱、加圧により耐熱接着剤として使用することができるため、フレキシブル基板、銅張積層板等への利用が可能である。
【００６９】
また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂粉末は粒子径の制御が可能であり、粒度分布もシャープであるため、耐熱改質用充填剤、摺動改質用充填剤、樹脂ペースト、繊維含浸用樹脂材料、織物含浸用樹脂材料、３Ｄプリンター用樹脂材料、圧縮成形用材料等への利用が可能である。
【実施例】
【００７０】
次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例における物性の評価は以下に示す方法により測定した。【００７１】
＜評価１＞
実施例１〜６及び比較例１〜比較例５について、以下に示す方法によりポリイミド樹脂粉末製造の基礎評価を行った。【００７２】
１）対数粘度μ
対数粘度μは得られたポリイミドを１９０〜２００℃で２時間乾燥した後、ポリイミド０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学株式会社製）２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ0）／Ｃ
ｔ0：溶媒の流れる時間
ｔｓ：希薄高分子溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ【００７３】
２）ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、及び結晶化温度
ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、及び結晶化温度はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−６２２０）を用いて測定した。窒素雰囲気下、熱可塑性ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目を昇温速度１０℃／ｍｉｎとし、その後冷却を冷却速度２０℃／ｍｉｎとし、その後昇温２度目を昇温速度１０℃／ｍｉｎとした。本発明の融点は昇温１度目、あるいは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定している。ガラス転移温度は昇温１度目、あるいは昇温２度目で観測された値を読み取り決定している。結晶化温度は降温１度目で観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定している。なお、実施例中では、昇温１度目の融点をＴｍ0、昇温２度目の融点をＴｍ、昇温１度目のガラス転移温度をＴｇ0、昇温２度目のガラス転移温度をＴｇ、昇温１度目の結晶化温度をＴｃ0、降温１度目の結晶化温度をＴｃとして記載している。【００７４】
３）半結晶化時間
半結晶化時間についてはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−６２２０）において評価を行った。半結晶化時間が２０秒以下のものの測定条件は窒素雰囲気下、４２０℃で１０ｍｉｎホールドし、樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／ｍｉｎの急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップまでにかかった時間を計算し、決定している。【００７５】
４）１％分解温度
１％分解温度はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−６２００）において、空気雰囲気下、昇温１０℃／ｍｉｎで測定を行った際に、初期重量に対して１％の重量減少が起こった温度を示している。【００７６】
５）ＩＲ測定（イミド化の確認）
ＩＲ測定については、日本電子株式会社製ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０を用いて測定した。【００７７】
６）ふるいによる粒径の確認
ふるいによる粒径の確認（ふるい式分級測定）は、ＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、公称目開き５００μｍまたは公称目開き２５０μｍのＪＩＳ試験用ふるいを用いて行った。【００７８】
［実施例１］
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。
この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。また、滴下の際の最高発熱温度は６５℃であった。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．８９７ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０〜１５０℃の間にポリイミド粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール（三菱ガス化学株式会社製）３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３６０ｇのポリイミド粉末１を得た。
ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３０８℃（発熱量１２．０ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２６℃、Ｔｍが３３５℃に観測された。
また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は４１１℃、対数粘度は０．６３ｄＬ／ｇであった。
また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。ポリイミド粉末１をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。【００７９】
［実施例２］
熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌオートクレーブ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．８９７ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を加えさらに１０分間撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、オートクレーブを密閉状態、撹拌速度を１００ｒｐｍとした後に、２Ｌオートクレーブ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温に伴いイミド化が起こると水が発生するはずであるが、この水は全て系内に密閉した。昇温中に、内圧が０．３ＭＰａＧまで上昇した。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール（三菱ガス化学株式会社製）３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３６５ｇのポリイミド粉末２を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末２をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいを通したところ９９％以上が通過した。【００８０】
［実施例３］
実施例１の重合溶媒（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール／γ−ブチロラクトン＝９０／１０質量％混合溶媒に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３６３ｇのポリイミド粉末３を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末３をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。【００８１】
［実施例４］
実施例１の重合溶媒（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール／γ−ブチロラクトン＝７０／３０質量％混合溶媒に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３６０ｇのポリイミド粉末４を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末４をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。【００８２】
［実施例５］
実施例１の重合溶媒（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）を１，３−プロパンジオールに変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３５２ｇのポリイミド粉末５を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末５をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。【００８３】
［実施例６］
実施例１の重合溶媒（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）を２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール（関東化学株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３４８ｇのポリイミド粉末６を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末６をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９５質量％が通過した。【００８４】
［比較例１］
実施例１の重合溶媒（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）をγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。１９０℃の昇温を行う途中で容器底面に強い固着が発生したため、大部分は回収できなかった。部分的に回収されたスラリー液を濾過、乾燥したところ、ポリイミドが６４ｇ回収されたが、その中には塊状のポリイミドが多く含まれていた。【００８５】
［比較例２］
実施例１の重合溶媒（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）をジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（和光純薬工業株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。ジアミンの滴下が終わった時点で容器内は不均一の懸濁液となっており、ポリアミド酸溶液の形成は確認されなかった。その後、１９０℃まで昇温し、実施例１と同様の方法で後処理を行った。１９０℃乾燥の際に、得られた粉末は強い褐色に変色した。ＩＲスペクトルを測定した結果イミド基由来のν（Ｃ＝Ｏ）の吸収がほとんど見られず、イミド化が進行していないことを確認した。
なお、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの構造式は下記の通りである。
【化２０】
0006565676.tif 000021
【００８６】
［比較例３］
実施例１の重合溶媒（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）をジエチレングリコールジエチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成を行った。ジアミンの滴下が終わった時点で容器内は不均一の懸濁液となっており、ポリアミド酸溶液の形成は確認されなかった。その後、１９０℃まで昇温し、実施例１と同様の方法で後処理を行った。１９０℃乾燥の際に、得られた粉末は強い褐色に変色した。ＩＲスペクトルを測定した結果ν（Ｃ＝Ｏ）の吸収がほとんど見られず、イミド化が進行していないことを確認した。【００８７】
［比較例４］
実施例１の重合溶媒（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）をＮ−メチル‐２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行った。１９０℃に昇温を行う途中で容器底面に強い固着が発生したため、大部分は回収できなかった。部分的に回収されたスラリー液を濾過、乾燥したところ、ポリイミドが９２ｇ回収されたが、その中には塊状のポリイミドが多く含まれていた。【００８８】
［比較例５］
熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌオートクレーブ中にＮ−メチル‐２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）３００．０ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール／水＝８０／２０質量％混合溶媒２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌオートクレーブ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。反応後、オートクレーブ内で樹脂の強い固着が発生したため、ポリイミドを回収できなかった。【００８９】
＜評価２＞
実施例７〜１２及び比較例６について、評価１に示す方法によりポリイミド樹脂粉末製造の基礎評価を行うと共に、以下に示す方法によりポリイミド樹脂粉末製造における副生成物の生成の抑制効果について評価した。副生成物の生成の抑制効果の評価は、実施例１に対しても行った。評価２の条件及び結果を表１及び表２に示す。【００９０】
７）副生成物の生成の抑制効果の評価
副生成物の生成の抑制効果は、得られたポリイミド樹脂粉末についてＧＰＣ測定を行うことにより評価した。
ＧＰＣ測定については、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１を用いて測定した。測定時条件は次に示す通り：
カラム−Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ
移動相溶媒−トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
カラム温度−４０℃
移動相流速−１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度−約０．１質量％
検出器−ＩＲ検出器
注入量−１００μｍ
検量線−標準ＰＭＭＡ【００９１】
［実施例１］
既述の方法により得たポリイミド粉末１についてさらに、ＨＦＩＰ−ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ３１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ピーク面積の面積比９９．７％であり、低分子量域はＭｗ４１０、ピーク面積の面積比０．３％、ピークトップの分子量値５１０、となっていた。ポリイミド粉末１のＧＰＣチャートを図１に示す。なお、図１において、ベースラインが最終的に上がっていくのは装置仕様である。【００９２】
［実施例７］
熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌオートクレーブ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。また、滴下の際の最高発熱温度は６５℃であった。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．８９７ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を加えさらに１０分間撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、オートクレーブを密閉状態、撹拌速度を１００ｒｐｍとした後に、２Ｌオートクレーブ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温に伴いイミド化が起こると水が発生するはずであるが、この水は全て系内に密閉した。昇温中に、内圧が０．３ＭＰａＧまで上昇した。１９０℃で３０分保持した後、プランジャーポンプを使用して、２Ｌオートクレーブ中に水２２５ｇを導入し、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール（三菱ガス化学株式会社製）３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３６２ｇのポリイミド粉末７を得た。ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３０８℃（発熱量１２．１ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２６℃、Ｔｍが３３５℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は４１０℃、対数粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。ポリイミド粉末７をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ、９９％以上が通過した。さらに、ＨＦＩＰ−ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ピーク面積の面積比９９．５％であり、低分子量域はＭｗ４３０、ピーク面積の面積比０．５％、ピークトップの分子量値４８０、となっていた。【００９３】
［実施例８］
混合ジアミン溶液の滴下時間を１５ｍｉｎに変えた（なお、滴下時の最高発熱温度は８３℃であった）以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３６５ｇのポリイミド粉末８を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、粒径はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ＨＦＩＰ−ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ３２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、ピーク面積の面積比９９．２％であり、低分子量域はＭｗ３７０、ピーク面積の面積比０．８％、ピークトップの分子量値４５０、となっていた。【００９４】
［実施例９］
混合ジアミン溶液の滴下時間を９０ｍｉｎに変えた（なお、滴下時の最高発熱温度は５９℃であった）以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３６０ｇのポリイミド粉末９を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、粒径はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ＨＦＩＰ−ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ３４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ピーク面積の面積比９８．９％であり、低分子量域はＭｗ３７０、ピーク面積の面積比１．１％、ピークトップの分子量値４５０、となっていた。【００９５】
［実施例１０］
混合ジアミン溶液の滴下時間を１８０ｍｉｎに変えた（なお、滴下時の最高発熱温度は５４℃であった）以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３６２ｇのポリイミド粉末１０を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、粒径はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ＨＦＩＰ−ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ３２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ピーク面積の面積比９９．１％であり、低分子量域はＭｗ３６０、ピーク面積の面積比０．９％、ピークトップの分子量値４４０、となっていた。【００９６】
［実施例１１］
実施例１の重合溶媒（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）を、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール（関東化学株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成（なお、滴下時の最高発熱温度は６７℃であった）、後処理を行い、３５９ｇのポリイミド粉末１１を得た。熱物性、半結晶化時間、ＩＲスペクトル、粒径はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ＨＦＩＰ−ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ６４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、ピーク面積の面積比９９．５％であり、低分子量域はＭｗ３８０、ピーク面積の面積比０．５％、ピークトップの分子量値５００、となっていた。【００９７】
［実施例１２］
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、滴下ロートにより、２Ｌセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に５ｍｉｎかけて滴下した。この際、ポリアミド酸塩と思われる強固な析出が発生し、撹拌不良となったため、撹拌回転数を２０ｒｐｍに落として１０分間撹拌した。徐々に析出物が分散し、撹拌が可能となったため撹拌回転数を２５０ｒｐｍに戻した。滴下中はすべて窒素フロー状態とした。また、滴下の際の最高発熱温度は９８℃であった。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学製）１．８９７ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を加えさらに１０分間撹拌した。この段階で、析出物が混ざった淡褐色なポリアミド酸溶液が得られた。これ以降の操作（昇温によるイミド化、洗浄、及び乾燥）は実施例１と同様に行い、３５５ｇのポリイミド粉末１２を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、粒径はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ＨＦＩＰ−ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ３０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ピーク面積の面積比９７．５％であり、低分子量域はＭｗ４００、ピーク面積の面積比２．５％、ピークトップの分子量値３８０、となっていた。ポリイミド粉末１２のＧＰＣチャートを図２に示す。なお、図２において。ベースラインが最終的に下に落ちているのは、安定剤であるトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度のブレによるものであると考えられる。【００９８】
［比較例６］
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）３００．０ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌオートクレーブ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下により徐々に強固な塩が析出し、ジアミンを半量程度導入した時点で撹拌不良となった。昇温時にも塩は分散せず、均一なスラリー液とはならず、反応の継続は困難であった。【００９９】
【表１】
0006565676.tif 000022
【表２】
0006565676.tif 000023
なお、表中の略記の意味は下記のとおりである。
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・ＰＭＡ：ピロメリット酸
・ＭＤＧ：２−（２−メトキシエトキシ）エタノール
・ＭＴＧ：２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール【０１００】
＜評価３＞
実施例１３〜１７について、評価１に示す方法によりポリイミド樹脂粉末製造の基礎評価を行うと共に、以下に示す方法によりポリイミド樹脂粉末の粒度分布について評価した。ポリイミド樹脂粉末の粒度分布の評価は、実施例１に対しても行った。【０１０１】
８）レーザー回折式粒度分布測定
レーザー回折式粒度分布測定については、株式会社セイシン企業製ＬＭＳ−２０００ｅを使用した。測定は分散媒として水を使用し、超音波条件下により測定粉末が十分に分散する条件で行った。測定範囲は０．０２〜２０００μｍとした。【０１０２】
９）撮像式粒度分布測定
撮像式粒度分布測定は、マルバーン社製ＦＰＩＡ−３０００を使用した。撮像式粒度測定はカメラにより粒子を直接測定し、以下の式により円形度を求める。円形度は０〜１．０００の間で測定し、１．０００が真円となる指標とした。
円形度＝撮影された粒子と同じ面積の真円の周囲長／撮影された粒子の周囲長
測定は分散媒として０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を使用し、界面活性剤として１０ｗｔ％トリトンＸ−１００水溶液を１０滴加え、超音波条件下により測定粉末が十分に分散する条件で行った。測定範囲は０．５〜２００μｍとした。【０１０３】
［実施例１］
既述の方法により得たポリイミド粉末１についてレーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が１３．６μｍ、Ｄ５０が２１．２μｍ、Ｄ９０が３３．３μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図３にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。また、撮像式粒度分布測定によって求めた平均円形度は０．９６９であり、真円に近い値であった。図４に撮像式粒度分布測定の測定結果を示す。【０１０４】
［実施例１３］
実施例１の重合溶媒（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール／γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）＝７０／３０質量％混合溶媒に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３５５ｇのポリイミド粉末１３を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末１３をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。また、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が７．３６μｍ、Ｄ５０が１７．３μｍ、Ｄ９０が５０．３μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図５にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。撮像式粒度分布測定によって求めた平均円形度は０．９３６であり、真円に近い値であった。【０１０５】
［実施例１４］
実施例１の重合溶媒（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）を２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール（関東化学株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い、３５９ｇのポリイミド粉末１４を得た。熱物性、半結晶化時間、対数粘度、ＩＲスペクトル、はポリイミド粉末１と大差の無い結果となった。ポリイミド粉末１４をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ、９５質量％が通過した。また、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が８１．３μｍ、Ｄ５０が１４４．０μｍ、Ｄ９０が２４７μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図６にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。撮像式粒度分布では測定範囲外の粒子の存在により測定は出来なかった。【０１０６】
［実施例１５］
熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍｌビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌオートクレーブ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、ベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．８９７ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を加えさらに１０分間撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、オートクレーブを密閉状態、撹拌速度を１００ｒｐｍとした後に、２Ｌオートクレーブ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温中にイミド化に伴い発生する水の影響で、内圧が０．３ＭＰａＧまで上昇した。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール（三菱ガス化学株式会社製）３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３６６ｇのポリイミド粉末１５を得た。ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３０８℃（発熱量１２．１ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２６℃、Ｔｍが３３５℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は４１０℃、対数粘度は０．６１ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。ポリイミド粉末１５をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ、９９質量％以上が通過した。また、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が３６．０μｍ、Ｄ５０が６６．４μｍ、Ｄ９０が１１７．７μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図７にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。また、撮像式粒度分布測定によって求めた平均円形度は０．８８４であった。【０１０７】
＜評価４＞
実施例１６〜１８について、評価１の１）〜６）、評価２の７）、及び評価３の８）に示す方法により評価した。【０１０８】
［実施例１６］
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１６３．５９ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）４２．３６ｇ（０．２９７８ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）６４．４３ｇ（０．４４６７ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。
この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．１９ｇ（０．０１１２ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０〜１５０℃の間にポリイミド粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、２３５ｇの白色のポリイミド粉末１６を得た。
ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が２９８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有していた）。冷却時にはＴｃが２４７℃と２５３℃（発熱量１６．４ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２０１℃、Ｔｍが３０７℃に観測された。
更に、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。対数粘度は０．６９ｄＬ／ｇであった。またＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。１％分解温度は、３７６℃であった。ポリイミド粉末１６をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。
ＨＦＩＰ−ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、単峰性のピークが観測され、Ｍｗ３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５となっていた。
レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が２０．４４μｍ、Ｄ５０が３０．５３μｍ、Ｄ９０が４５．６１μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図８にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。【０１０９】
［実施例１７］
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１６３．５９ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）４２．３６ｇ（０．２９７８ｍｏｌ）、１，１０−デカメチレンジアミン（小倉合成株式会社製）７６．９６７ｇ（０．４４６７ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．１９ｇ（０．０１１２ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０〜１５０℃の間にポリイミド粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、２４７ｇの白色のポリイミド粉末１７を得た。
ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｇ0が１８４℃、Ｔｍ0が２７２℃に観測されるのみであり、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有していた）。冷却時にはＴｃが２２５℃（発熱量１７．７ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが１８７℃、Ｔｍが２６７℃と２７７℃に観測された。更に、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。対数粘度は０．７１ｄＬ／ｇであった。またＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。１％分解温度は、３８０℃であった。ポリイミド粉末１７をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。
ＨＦＩＰ−ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ７８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、ピーク面積の面積比９９．１％であり、低分子量域はＭｗ６５０、ピーク面積の面積比０．９％、ピークトップの分子量値５３０となっていた。
レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が２３．５４μｍ、Ｄ５０が３２．５１μｍ、Ｄ９０が４４．７６μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図９にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。【０１１０】
［実施例１８］
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１６３．５９ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）４２．３６ｇ（０．２９７８ｍｏｌ）、１，１２−ドデカメチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）８９．５０ｇ（０．４４６７ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。
この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学株式会社製）１．１９ｇ（０．０１１２ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０〜１５０℃の間にポリイミド粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、２６０ｇの白色のポリイミド粉末１８を得た。
ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が２４９℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有していた）。冷却時にはＴｃが２１２℃（発熱量２２．８ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが１７３℃、Ｔｍが２５３℃に観測された。更に、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。対数粘度は０．７３ｄＬ／ｇであった。またＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。１％分解温度は、３７７℃であった。ポリイミド粉末１８をＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。
ＨＦＩＰ−ＧＰＣにより分子量測定をしたところ、高分子量域と低分子量域の２つのピークが観測され、高分子量域はＭｗ１０８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４、ピーク面積の面積比９８．９％であり、低分子量域はＭｗ５３０、ピーク面積の面積比１．１％、ピークトップの分子量値４８０となっていた。
レーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が１７．５４μｍ、Ｄ５０が２７．０１μｍ、Ｄ９０が４１．９３μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。図１０にレーザー回折式粒度分布測定の測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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