(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の融点を有する第１の熱可塑性樹脂でそれぞれ形成され、外層を構成する２つの基材と、
前記第１の融点よりも高い第２の融点を有する第２の熱可塑性樹脂で形成された第１のガスバリア層と、前記第１の融点よりも低い第３の融点を有する前記第２の熱可塑性樹脂で、前記第１のガスバリア層の両側にそれぞれ形成された２つの第２のガスバリア層とを含み、前記２つの基材の間に形成された中間層と
を含む多層構造の樹脂シートにより形成された容器。
【請求項２】
請求項１に記載の容器であって、
口内径に対する深さの比が１．０以上１．６以下の深絞り形状を有する
容器。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の容器であって、
前記第１の熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンである
容器。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１つに記載の容器であって、
前記第２の熱可塑性樹脂は、エチレンビニルアルコール共重合体である
容器。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１つに記載の容器であって、
前記樹脂シート全体の質量を１００重量％としたときに、前記２つの基材の合計の質量比が８２重量％以上である
容器。
【請求項６】
請求項５に記載の容器であって、
前記樹脂シート全体の質量を１００重量％としたときに、前記２つの第２のガスバリア層の合計の質量比が２重量%以上４重量％以下であり、前記第１のガスバリア層の質量比が６重量％以上１０重量％以下である
容器。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１つに記載の容器であって、
前記第２の融点は、前記第１の融点よりも１０℃以上３０℃以下高い温度である
容器。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１つに記載の容器であって、
前記樹脂シートは、
前記第１の融点よりも低い第４の融点を有する第３の熱可塑性樹脂でそれぞれ形成され、前記２つの基材各々と前記中間層との間にそれぞれ形成された２つの接着層をさらに含む
容器。
【請求項９】
第１の融点を有する第１の熱可塑性樹脂でそれぞれ形成され、外層を構成する２つの基材と、
前記第１の融点よりも高い第２の融点を有する第２の熱可塑性樹脂で形成された第１のガスバリア層と、前記第１の融点よりも低い第３の融点を有する前記第２の熱可塑性樹脂で、前記第１のガスバリア層の両側にそれぞれ形成された２つの第２のガスバリア層とを含み、前記２つの基材の間に形成された中間層と
を含む多層構造の樹脂シートを形成し、
前記樹脂シートを圧空成形する
容器の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の容器の製造方法であって、
前記圧空成形するステップでは、前記樹脂シートを、前記第１の融点との温度差が１０℃以内の温度で軟化させる
容器の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の容器の製造方法であって、
前記圧空成形するステップでは、前記圧空成形と同時に前記樹脂シートの成形体を打ち抜く
容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧空成形等により製造された容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層構造の樹脂シートを成形することにより製造された容器は、食品、飲料、化粧品、薬品、医薬部外品、洗剤等の種々の内容物の包装容器として広く用いられている。このような容器には、成形性やコスト等を鑑み、ポリプロピレンやポリエチレン等の熱可塑性樹脂が使用され得る。
【０００３】
食品や飲料、化粧品、薬品等の包装容器としては、内容物の酸化等の劣化を防止するため、ガスバリア性が求められる。そこで、特許文献１には、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂との積層に供した場合、ガスバリア性に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物樹脂組成物（ＥＶＯＨ）が記載されている。
【０００４】
一方、上記容器は、樹脂を所定形状に成形して製造される。樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に押出成形した後、そのシートを再加熱して所望の成形体を得る熱成形法が適用される。
特許文献２には、樹脂の融点以下で成形する固相圧空成形法を用いて深絞り構造を有する容器を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３１１２７６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を外層の基材とし、ＥＶＯＨ等の熱可塑性樹脂を中間層として用いた場合、基材の融点以下、又は融点付近の温度で成形すると、以下のような問題が生じることがある。
まず、中間層として基材よりも高い融点の熱可塑性樹脂を用いた場合、ガスバリア性を高めることができるが、この中間層を延伸することで厚みムラが生じることがある。例えば、延伸時に中間層が融点に達していないと、延伸しにくい状態の中間層を無理に延伸させることとなり、中間層に厚みムラが生じる。このような厚みムラが生じると、容器の透明性が低下し、さらには容器表面の円滑性が失われることがある。
一方、中間層として低い融点の熱可塑性樹脂を用いた場合、延伸は容易になるが、ガスバリア性が低下してしまう。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、中間層の厚みムラを低減し、透明性が高く、かつガスバリア性の高い容器及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る容器は、２つの基材と、中間層とを含む多層構造の樹脂シートにより形成される。
上記２つの基材は、第１の融点を有する第１の熱可塑性樹脂でそれぞれ形成され、外層を構成する。
上記中間層は、第１のガスバリア層と、２つの第２のガスバリア層とを含み、上記２つの基材の間に形成される。
上記第１のガスバリア層は、上記第１の融点よりも高い第２の融点を有する上記第２の熱可塑性樹脂で形成される。
上記２つの第２のガスバリア層は、上記第１の融点よりも低い第３の融点を有する上記第２の熱可塑性樹脂で、上記第１のガスバリア層の両側にそれぞれ形成される。
【０００９】
上記構成によれば、樹脂シートの中間層が多層構造を有しており、基材よりも融点の高い第１のガスバリア層を、基材よりも融点の低い２つの第２のガスバリア層で挟むように構成される。これにより、基材の融点付近の温度に加熱して成形する場合、第２のガスバリア層が基材に追従して容易に延伸する。したがって、仮に融点の高くて延伸しにくい第１のガスバリア層に厚みムラが生じた場合でも、第１のガスバリア層の両側の第２のガスバリア層がこの厚みムラを十分カバーすることができ、中間層全体としての厚みムラを抑制することができる。また、第１及び第２のガスバリア層はいずれも第２の熱可塑性樹脂で形成されておりこれらの層間の界面で屈折率は大きく変化しないことから、容器の透明性を維持することができる。
さらに、融点が高い第１のガスバリア層により、十分なガスバリア性も確保することができる。
【００１０】
例えば、上記容器は、口内径に対する深さの比が１．０以上１．６以下の深絞り形状を有していてもよい。
このような容器は、例えば後述する圧空成形により、基材の融点付近の温度に加熱されて成形されることができる。この容器は、上述のように、基材の融点付近の温度で延伸しても高い透明性を有し、かつ十分なガスバリア性を有する。
【００１１】
具体的には、上記第１の熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンであってもよい。
これにより、コストを抑えて高い透明性を有する容器を形成することができる。
【００１２】
また、上記第２の熱可塑性樹脂は、エチレンビニルアルコール共重合体であってもよい。
これにより、容器に高いガスバリア性を付与することができる。
【００１３】
さらに、上記樹脂シート全体の質量を１００重量％としたときに、上記２つの基材の合計の質量比が８２重量％以上であってもよい。
これにより、樹脂シート全体における基材の割合を十分確保することができ、成形時に、中間層を基材に追従させて延伸させることができる。
【００１４】
より具体的には、上記樹脂シート全体の質量を１００重量％としたときに、上記２つの第２のガスバリア層の合計の質量比が２重量%以上４重量％以下であり、上記第１のガスバリア層の質量比が６重量％以上１０重量％以下であってもよい。
これにより、中間層全体としての厚みムラをより効果的に抑制することができる。
【００１５】
また、上記第２の融点は、上記第１の融点よりも１０℃以上３０℃以下高い温度であってもよい。
これにより、中間層全体としての厚みムラをより効果的に抑制することができる。
【００１６】
さらに、上記樹脂シートは、
上記第１の融点よりも低い第４の融点を有する第３の熱可塑性樹脂でそれぞれ形成され、上記２つの基材各々と上記中間層との間にそれぞれ形成された２つの接着層をさらに含んでいてもよい。
これにより、異種材料で形成された基材と中間層とを接着し、これらの層間におけるデラミネーションを防止することができる。
【００１７】
本発明の他の形態に係る容器の製造方法は、
多層構造の樹脂シートを形成するステップと、
上記樹脂シートを圧空成形するステップと、を含む。
上記樹脂シートは、２つの基材と、中間層とを含む。
上記２つの基材は、第１の融点を有する第１の熱可塑性樹脂でそれぞれ形成され、外層を構成する。
上記中間層は、第１のガスバリア層と、２つの第２のガスバリア層とを含み、上記２つの基材の間に形成される。
上記第１のガスバリア層は、上記第１の融点よりも高い第２の融点を有する上記第２の熱可塑性樹脂で形成される。
上記２つの第２のガスバリア層は、上記第１の融点よりも低い第３の融点を有する上記第２の熱可塑性樹脂で、上記第１のガスバリア層の両側にそれぞれ形成される。
【００１８】
圧空成形により、樹脂シートが完全に溶融しない程度の比較的低温で容器を成形することができる。上記樹脂シートによれば、上記低温で延伸した場合の厚みムラを防止することができるため、透明性の高い容器を製造することができる。
また、圧空成形により、延伸時の樹脂シートに適切なテンションを付加することができ、口内径に対する深さの深い深絞り形状の容器を形成することができる。
さらに、融点が高い第１のガスバリア層により、十分なガスバリア性も確保することができる。
【００１９】
例えば、上記圧空成形するステップでは、上記樹脂シートを、上記第１の融点との温度差が１０℃以内の温度で軟化させてもよい。
【００２０】
また、上記圧空成形するステップでは、上記圧空成形と同時に上記樹脂シートの成形体を打ち抜いてもよい。
これにより、生産性をより高めることができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によれば、中間層の厚みムラを低減し、透明性が高く、かつガスバリア性の高い容器及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る容器の一例を示す側断面図である。
【図２】上記容器を形成する多層構造の樹脂シートの模式的な拡大断面図である。
【図３】上記容器の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】上記樹脂シートの延伸前の態様を示す模式的な断面図である。
【図５】ポリプロピレン（ＰＰ）のサンプルと、融点の異なる２つのＥＶＯＨのサンプル（ＥＶＯＨサンプルＡ，Ｂ）の各温度における貯蔵弾性率を示すグラフであり、縦軸は貯蔵弾性率、横軸は温度を示す。
【図６】本実施形態の一比較例に係る多層構造の樹脂シートの成形性について説明する図であり、Ａは延伸前、Ｂは延伸後の樹脂シートの断面を模式的に示す。
【図７】本実施形態の他の比較例に係る多層構造の樹脂シートの成形性について説明する図であり、Ａは延伸前、Ｂは延伸後の樹脂シートの断面を模式的に示す。
【図８】本実施形態のさらに他の比較例に係る多層構造の樹脂シートの成形性について説明する図であり、Ａは延伸前、Ｂは延伸後の樹脂シートの断面を模式的に示す。
【図９】本発明の一実施形態に係る樹脂シートの他の態様を示す拡大断面図である。
【図１０】本実施形態のさらに他の比較例に係る樹脂シートを示す断面図である。
【図１１】本実施形態の実験例で使用したＰＰサンプルと、ＥＶＯＨのサンプル１〜６の各温度における貯蔵弾性率を示すグラフである。
【図１２】ヘイズ測定の結果を示す棒グラフであり、横軸は各サンプル、縦軸はヘイズの値を示す。
【図１３】２３℃、湿度５０％の環境下で酸素透過率を測定した結果を示す。
【図１４】３０℃、湿度８０％の高温多湿環境下で酸素透過率を測定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００２４】
［容器の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る容器の一例を示す側断面図である。
容器１００は、例えば、食品（特に長期保存食品）、飲料（特に長期保存飲料）、化粧品、薬品、医薬部外製品、洗剤等を内容物とする包装容器である。容器１００は、透明性を有し、後述するように高いガスバリア性を有するため、上記内容物の視認性を高めることができるとともに、上記内容物の劣化を防止することができる。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の容器１００は、例えば、側面を構成する胴部１０１と、底部１０２と、容器内部１０３とを有し、例えばカップ型の容器として構成される。この容器１００は、多層構造の樹脂シート１０により形成されており、具体的には樹脂シート１０を成形することにより形成される。
胴部１０１の肉厚（厚み）は、例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。
【００２６】
容器１００は、口内径Ｄ１に対する深さＤ２の比である絞り比が大きい、いわゆる深絞り形状を有する。容器１００は、例えば、口内径Ｄ１に対する深さＤ２の比が０．５以上１．６以下、より好ましくは１．０以上１．６以下の深絞り形状を有する。一例として、容器１００は、約６１ｍｍの口内径Ｄ１を有し、約９８ｍｍの深さＤ２を有する。
ここでいう「口内径」は、容器１００の開口部の直径をいい、図１に示す断面では、容器内部１０３の一端から他端までの長さとする。
深絞り形状の容器１００は、後述するように、圧空成形により形成され得る。
【００２７】
［樹脂シートの構成］
図２は、多層構造の樹脂シート１０の模式的な拡大断面図であり、具体的には、図１に示す容器１００の胴部１０１の中央部分を拡大し、樹脂シート１０の厚み方向を図の上下方向に一致するように回転させた図である。
同図に示すように、樹脂シート１０は、２つの基材１１（基材１１ａ，１１ｂ）と、中間層１２と、２つの接着層１５（接着層１５ａ，１５ｂ）とを有する。
以下の説明において、基材１１ａ，１１ｂを総称して基材１１と称し、接着層１５ａ，１５ｂを総称して接着層１５と称するものとする。
２つの基材１１ａ，１１ｂは、樹脂シート１０の外層を構成し、同図に示すように厚み方向に対向している。
中間層１２は、ガスバリア性を付与するための層であり、２つの基材１１ａ，１１ｂの間に形成される。ここでいうガスバリア性とは、酸素ガス、水蒸気等の環境中に存するガスに対するバリア性をいう。中間層１２は、少なくとも３層の多層構造を有する。
２つの接着層１５ａ，１５ｂは、２つの基材１１ａ，１１ｂ各々と中間層１２との間にそれぞれ形成される。
【００２８】
（基材）
基材１１は、第１の融点を有する第１の熱可塑性樹脂で形成される。第１の熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂とすることができ、本実施形態において、ポリプロピレンとすることができる。第１の熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いることにより、透明性を有し成形が容易な樹脂シート１０を、比較的低コストで形成することができる。
ポリプロピレンとしては、例えばプロピレンのホモポリマーやプロピレン−エチレンのランダム共重合体、ブロック共重合体等を用いることができる。
また、第１の熱可塑性樹脂がポリプロピレンの場合、第１の融点は、約１６０℃〜約１７０℃となり得る。
また、第１の熱可塑性樹脂には、それ自体公知の配合剤、例えば顔料、充填剤、酸化防止剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等をそれ自体公知の処方に従って配合し得る。
基材１１ａ，１１ｂは、典型的には同一の熱可塑性樹脂で形成され、略同一の厚みで形成される。
【００２９】
基材１１は、樹脂シート１０全体において他の樹脂層よりも高い質量比を有する。例えば、樹脂シート全体の質量を１００重量％としたときに、２つの基材１１の合計の質量比が８２重量％以上とすることができる。これにより、樹脂シート１０中の基材１１の割合を十分に確保することができ、圧空成形するステップ（ＳＴ２）において、基材１１を延伸させることにより中間層１２を追従して延伸させることができる。
【００３０】
（接着層）
接着層１５は、第１の融点よりも低い第４の融点を有する第３の熱可塑性樹脂でそれぞれ形成される。この第４の融点は、第２のガスバリア層を形成する第２の熱可塑性樹脂の融点（第３の融点）よりもさらに低くてもよい。低い融点を有する熱可塑性樹脂を用いることで、接着層１５の熱可塑性樹脂を十分に溶融させ、接着性を高めることができる。
第３の熱可塑性樹脂としては、例えば、変性したポリプロピレンに不飽和カルボン酸若しくはその無水物をグラフトしたグラフト共重合体を用いることができる。不飽和カルボン酸若しくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸のようなモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような多価カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソブチルのような多価カルボン酸のモノエステルがある。これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
【００３１】
（中間層）
中間層１２は、第１のガスバリア層１３と、第１のガスバリア層１３の両側の２つの第２のガスバリア層１４（第２のガスバリア層１４ａ，１４ｂ）とを含む。すなわち、２つの第２のガスバリア層１４ａ，１４ｂは、第１のガスバリア層１３を挟んで形成されている。中間層１２の３層のガスバリア層１３，１４ａ，１４ｂは、いずれも、ガスバリア性を有する第２の熱可塑性樹脂で形成される。
第１のガスバリア層１３は、基材１１を形成する熱可塑性樹脂の融点（第１の融点）よりも高い第２の融点を有する第２の熱可塑性樹脂で形成される。第２の融点は、例えば、第１の融点よりも１０℃以上３０℃以下高い温度とすることができる。
第２のガスバリア層１４は、第１の融点よりも低い第３の融点を有する第２の熱可塑性樹脂で形成される。本実施形態において、２つのガスバリア層１４は、同一の融点を有する第２の熱可塑性樹脂で形成され、略同一の厚みで形成される。
第２の熱可塑性樹脂は、本実施形態において、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とすることができる。ＥＶＯＨは、エチレンとビニルアルコールの組成比率によって融点が規定され、一般に、融点が高くなるに従い、ガスバリア性も高くなる傾向を有する。したがって、第１のガスバリア層１３と第２のガスバリア層１４は、いずれも異なる組成比率を有するＥＶＯＨで形成され、かつ、第１のガスバリア層１３の方が第２のガスバリア層１４よりも高い酸素バリア性を有するＥＶＯＨで形成され得る。
なお、中間層１２は、３層の構造に限定されず、４層以上に多層化されてもよい。
【００３２】
［容器の製造方法］
図３は、本実施形態に係る容器１００の製造方法を示すフローチャートである。
同図に示すように、本実施形態に係る容器１００の製造方法は、多層構造の樹脂シート１０を形成するステップ（ＳＴ１）と、樹脂シート１０を圧空成形するステップ（ＳＴ２）とを含む。
【００３３】
まずＳＴ１として、２つの基材１１ａ，１１ｂ、３つのガスバリア層１３，１４ａ，１４ｂ、及び２つの接着層１５ａ，１５ｂの各々を構成する熱可塑性樹脂を押出機に供給し、７層構造に押出成形して切断する。押出機の温度、圧力等の条件は、適宜設定することができる。
【００３４】
続いて、ＳＴ２の圧空成形について説明する。
図４は、本実施形態に係る延伸前の樹脂シート１０を示す模式的な断面図である。
圧空成形は、樹脂シート１０を加熱して軟化させ、軟化した樹脂シート１０を圧縮空気により延伸して金型に密着させ、所定の形状に成形する方法である。例えば樹脂シート１０は、加熱された後、図４中の黒い矢印で示すように面方向に延伸され、成形される。
本ステップの圧空成形は、固相圧空成形であってもよい。固相圧空成形では、樹脂シート１０を完全に溶融させずに成形するため、成形後、冷却時間を短縮することができる。さらに、固相圧空成形では、固相圧空成形と同時に樹脂シート１０の成形体を打ち抜くことができる。したがって、連続的に大量生産が可能となる。
また、本実施形態における圧空成形は、プラグアシスト圧空成形であってもよい。これにより、アシストプラグを用いて樹脂シート１０を予備賦形した後、空気圧を利用して金型のキャビティ表面に樹脂シート１０を密着させ、成形することができる。
【００３５】
本実施形態の圧空成形するステップ（ＳＴ２）では、樹脂シート１０を、後述する基材１１を形成する熱可塑性樹脂の融点（第１の融点）との温度差が１０℃以内の温度で軟化させる。このような温度範囲を、以下「成形温度領域」と称する。
また、固相圧空成形の場合の成形温度領域は、上記第１の融点より１０℃低い温度以上、上記第１の融点以下の温度である。
比較的低い温度によって成形することで、加熱による樹脂シート１０の軟化を規制することができる。これにより、成形時に樹脂シート１０へより強いテンションを付加することができ、絞り比の大きい深絞り形状のカップ型容器を製造することができる。
このように、熱可塑性樹脂の融点は、容器１００の透明性に重要な成形の容易さに関与する。
【００３６】
［熱可塑性樹脂の融点と成形性との関係について］
図５は、ポリプロピレン（ＰＰ）のサンプルと、融点の異なる２つのＥＶＯＨのサンプル（ＥＶＯＨサンプルＡ，Ｂ）の各温度における貯蔵弾性率を示すグラフであり、縦軸は貯蔵弾性率、横軸は温度を示す。なお、図中の「Ｔｍ」は、融点を示す。貯蔵弾性率は、「粘弾性」ともいわれ、一般に数値の低い材料ほど延伸されやすい。
【００３７】
まず、基材であるＰＰサンプルの融点及び貯蔵弾性率から、成形温度領域について考察する。
同図の実験で用いたＰＰサンプルの第１の融点は、１６９℃である。同図を参照し、ＰＰサンプルの貯蔵弾性率は、第１の融点よりも約１０℃低い約１６０℃から急激に低下する。このため、当該ＰＰサンプルは、約１６０℃以上の温度で軟化し、延伸が容易になることがわかる。
また、約１８０℃よりも高い温度では、ＰＰサンプルの貯蔵弾性率が一定となり、溶融状態になると推定される。このため、約１８０℃よりも高い温度の当該ＰＰサンプルは、非常に延伸しやすいが、成形と同時に樹脂シート１０の成形体を打ち抜くことは難しく、冷却させた後打ち抜くこととなる。したがって、当該ＰＰサンプルは、約１８０℃以下の温度で成形することにより、生産性が向上すると考えられる。
以上より、図５に示すＰＰサンプルにおける成形温度領域は、例えば、融点との温度差が１０℃以内となる約１６０℃〜約１８０℃の範囲内とすることができる。
【００３８】
一方、図５に示す各ＥＶＯＨサンプルについても、やはり融点付近で急激に貯蔵弾性率が低下する。すなわち、各ＥＶＯＨサンプルも、やはり融点付近で延伸及び熱成形が容易になる。
ＥＶＯＨサンプルＡは、ＰＰサンプルよりも融点が低いため、成形温度領域において既に融点を過ぎている。また、ＥＶＯＨサンプルＡは、成形温度領域において貯蔵弾性率も低く、既に溶融状態になっていて延伸しやすいと考えられる。
一方ＥＶＯＨサンプルＢは、ＰＰサンプルよりも融点が高く、成形温度領域を過ぎても融点に至らない。このため、ＥＶＯＨサンプルＢは、成形温度領域において貯蔵弾性率が高く、延伸しにくいと考えられる。
【００３９】
図６、図７及び図８は、融点の異なる熱可塑性樹脂を含む多層構造の樹脂シートの成形性について説明する図であり、それぞれＡは延伸前、Ｂは延伸後の樹脂シートの断面を模式的に示す。
ここで用いる各樹脂シート２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃは、本実施形態の比較例であって、１層のみの中間層２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃを有する。
なお、上述の実施形態と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
【００４０】
まず、図６Ａに示すように、樹脂シート２０Ａは、第１の融点を有する第１の熱可塑性樹脂で形成された２つの基材１１と、第１の融点よりも低い融点を有する第２の熱可塑性樹脂で形成された１層の中間層２２Ａと、これらを接着する接着層１５とを含む。
この樹脂シート２０Ａを成形温度領域で加熱し、面方向に延伸しようとすると（図６Ａ中の黒い矢印参照）、延伸しにくい基材１１に力が加わり（図６Ａ中の白抜き矢印参照）、より延伸しやすい中間層２２Ａを基材１１に追従して延伸させることができる。このため、図６Ｂに示すように、中間層２２Ａに無理な力が加わらず、中間層２２Ａが均一に延伸される。
この樹脂シート２０Ａを用いた容器は、厚みムラがほぼないため、中間層２２Ａと基材１１（又は接着層１５）との間の界面が平坦に近い。このため、容器に入射した可視光がほぼ平坦な界面で屈折し、容器の透明性が高まると推定される。
【００４１】
続いて、図７Ａに示すように、樹脂シート２０Ｂは、第１の融点を有する第１の熱可塑性樹脂で形成された２つの基材１１と、第１の融点と同程度の融点を有する第２の熱可塑性樹脂で形成された１層の中間層２２Ｂと、これらを接着する接着層１５とを含む。
この樹脂シート２０Ｂを成形温度領域で加熱し、面方向に延伸しようとすると（図７Ａ中の黒い矢印参照）、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂が均一に伸びようとする（図７Ａ中の白抜き矢印参照）。このとき、第２の熱可塑性樹脂は、力の作用点との位置関係や接着層１５との接着性のわずかな差異等によって、面内位置によって付加される力に差異が生じ、図７Ｂに示すように、わずかに厚みムラが生じると考えられる。
この樹脂シート２０Ｂを用いた容器は、中間層のわずかな厚みムラによって、中間層２２Ｂと基材１１（又は接着層１５）との間の界面がわずかな凹凸を有すると考えられる。このため、容器に入射した可視光が上記凹凸を有する界面で屈折又は反射し、容器の透明性が低下すると考えられる。
【００４２】
続いて、図８Ａに示すように、樹脂シート２０Ｃは、第１の融点を有する第１の熱可塑性樹脂で形成された２つの基材１１と、第１の融点よりも高い融点を有する第２の熱可塑性樹脂で形成された１層の中間層２２Ｃと、これらを接着する接着層１５とを含む。
樹脂シート２０Ｃを、成形温度領域で、かつ中間層２２Ｃの融点より低い温度で加熱し、延伸しようとした場合、中間層２２Ｃが基材１１よりも延伸しにくいため、この延伸しにくい中間層２２Ｃに力が加わる（図８Ａ中の白抜き矢印参照）。これにより、中間層２２Ｃが無理に延伸され、図８Ｂに示すような大きな厚みムラが生じる。
この樹脂シート２０Ｃを用いた容器は、大きな厚みムラが生じているため、中間層２２Ｂと基材１１（又は接着層１５）との間の界面が大きな凹凸を有する。このため、容器に入射した可視光が凹凸を有する界面で屈折又は反射し、容器の透明性がより低下すると推定される。さらに、厚みムラが大きくなった場合、樹脂シート２０Ｃ表面に凹凸が生じ、滑らかな外観を有する容器を形成することができないこともある。
【００４３】
以上の説明から、成形性及び容器の透明性を考慮すれば、中間層を、第１の融点よりも低い融点を有する第２の熱可塑性樹脂で形成すればよいこととなる。
しかしながら、上述のように、融点の低い第２の熱可塑性樹脂はガスバリア性が低く、例えば長期保存食品等の容器に求められるガスバリア機能を十分に発揮することができない。
【００４４】
［本実施形態の作用効果］
本実施形態においては、中間層１２が、第１の融点よりも融点が高い第１のガスバリア層１３及び第１の融点よりも融点が低い２つの第２のガスバリア層１４ａ，１４ｂを含む多層構造で構成される。
このため、図４の白抜き矢印を参照し、中間層１２の両側の第２のガスバリア層１４が上述の中間層２２Ａと同様に延伸しやすく、内層である第１のガスバリア層１３は延伸しにくい。
したがって、図９に示すように、仮に第１のガスバリア層１３に厚みムラが生じた場合であっても、第２のガスバリア層１４が第１のガスバリア層１３の厚みムラをカバーし、中間層１２全体における厚みムラを抑制することができる。
また、同一の熱可塑性樹脂の屈折率差は一般に小さいため、可視光は、第１及び第２のガスバリア層１３，１４の界面では大きく屈折することがないと考えられる。これにより、容器１００全体の透明性を高めることができる。
さらに、第１及び第２のガスバリア層１３，１４が同一種類の熱可塑性樹脂で形成されることから、接着剤を介さずに中間層１２を多層化することができる。このことによっても、中間層１２の内部における可視光の屈折を抑制することができる。
【００４５】
さらに、第１のガスバリア層１３は、融点が高くガスバリア性も高い。この第１のガスバリア層１３が容器１００を形成する樹脂シート１０全体に形成されていることから、容器１００のガスバリア性を高めることができる。
ガスバリア性が高いことにより、例えば容器１００の内容物となる食品や飲料、化粧品、薬剤等の保存期限を長期化することができる。さらに、内容物の酸化等による色の変化や、容器１００内外のガスの透過による内容物の臭いの変化を防止することができる。
【００４６】
加えて、本実施形態の樹脂シート１０を用いることにより、第１の融点付近の温度で圧空成形することができる。したがって、上述のように生産性を高めることができるとともに、例えば口内径に対する深さの比が１．０以上１．６以下の深絞り形状を有する容器を成形することができる。
【００４７】
以下、比較例を用いて本実施形態の作用効果をより具体的に説明する。
図１０は、本実施形態の比較例に係る樹脂シート３０を示す断面図である。
同図に示すように、樹脂シート３０は、２つの基材１１と、２つの接着層１５とを含み、中間層１２に替えて中間層３２を含む。中間層３２は、エチレン含有量の異なる２種類のＥＶＯＨ（第２の熱可塑性樹脂）をブレンドしたものである。符号３２ａは、第１の融点より高い第２の融点を有する第２の熱可塑性樹脂であり、符号３２ｂは、第１の融点より低い第３の融点を有する第２の熱可塑性樹脂を模式的に示す。
樹脂シート３０では、中間層３２の融点や貯蔵弾性率のカーブを第１の熱可塑性樹脂（例えばＰＰ）に適合するように調整し、延伸性を改善できると推測される。
一方、樹脂３２ａはガスバリア性が高く、樹脂３２ｂはガスバリア性が低いと推定できるが、ガスバリア性の低い樹脂３２ｂが多い領域等からガスが透過する可能性がある。
また、中間層３２では、樹脂３２ａ中に樹脂３２ｂがランダムに混合している構成を有し、可視光が拡散反射する可能性がある。また、中間層３２内部における可視光の屈折の回数も多くなり得る。したがって、容器の透明性が低下するおそれがある。
【００４８】
一方、本実施形態では、ガスバリア性の高い第１のガスバリア層１３が樹脂シート１０の層内全体にシート状に形成されていることから、より確実にガスの透過を抑制することができる。さらに、本実施形態によれば、第１のガスバリア層１３及び第２のガスバリア層１４がいずれも層状に構成されることから、散乱反射を抑制できるとともに、屈折の回数を規制することができる。したがって、比較例と比較しても容器の透明性を高めることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［熱可塑性樹脂サンプルの準備］
まず、実験に用いる熱可塑性樹脂サンプルを準備した。
第１の熱可塑性樹脂として、ＰＰのサンプルを準備した。このＰＰサンプルは、「ノバテック（登録商標）ＰＰ  シート・押出成形グレード  ＥＡ９ＦＴＤ」（日本ポリプロ株式会社製）と「ノバテック（登録商標）ＰＰ  射出成形グレード  ＢＣ８」（日本ポリプロ株式会社製）とを９：１でブレンドした樹脂である。融点（第１の融点）は、１６９℃であった。
【００５１】
続いて、第２の熱可塑性樹脂として、６種類のＥＶＯＨのサンプル（ＥＶＯＨサンプル１〜６）を準備した。
ＥＶＯＨサンプル１は、「エバール（登録商標）  E171B」（株式会社クラレ製）である。
ＥＶＯＨサンプル２は、「エバール（登録商標）  H171B」（株式会社クラレ製）である。
ＥＶＯＨサンプル３は、「エバール（登録商標）  J171B」（株式会社クラレ製）である。
ＥＶＯＨサンプル４は、「エバール（登録商標）  SP521B」（株式会社クラレ製）である。
ＥＶＯＨサンプル５は、「エバール（登録商標）  L171B」（株式会社クラレ製）である。
ＥＶＯＨサンプル６は、「エバール（登録商標）  M100」（株式会社クラレ製）である。
各ＥＶＯＨサンプルのエチレン含有量（mol％）、融点（但しカタログに記載の値）、酸素透過度（cc・20μm/m2・day・atm）を、表１に示す。
【００５２】
【表１】
0006557574.tif 000002
【００５３】
また、図１１は、ＰＰサンプルと、ＥＶＯＨのサンプル１〜６の各温度における貯蔵弾性率を示すグラフである。図５と同様に、縦軸は貯蔵弾性率、横軸は温度を示す。また、図中の「Ｔｍ」は、融点を示す。なお、図５におけるＰＰサンプルは、上記ＰＰサンプルである。ＥＶＯＨサンプルＡは、上記ＥＶＯＨサンプル１であり、ＥＶＯＨサンプルＢは、上記ＥＶＯＨサンプル３である。
同図に示すように、ＰＰサンプルの融点よりも低いＥＶＯＨサンプル１は、図５でも説明したように、成形温度領域（約１６０℃以上１８０℃以下）で貯蔵弾性率が十分低かった。
また、ＥＶＯＨサンプル３〜６は、成形温度領域で融点に達しておらず、かつ、成形温度領域でＰＰサンプルよりも貯蔵弾性率が高かった。
一方、ＰＰサンプルの融点よりも高いＥＶＯＨサンプル２は、成形温度領域でＰＰサンプルよりも貯蔵弾性率が低かった。この結果から、ＥＶＯＨサンプル２は、成形温度領域で延伸しやすく、第２のガスバリア層１４を形成する第２の熱可塑性樹脂候補になると考えられた。
【００５４】
そこで、ＥＶＯＨサンプル３〜６は第１のガスバリア層樹脂候補、ＥＶＯＨサンプル１，２は第２のガスバリア層樹脂候補と仮定して、樹脂シートサンプルを作成し、各種試験を行った。
【００５５】
［樹脂シートサンプルの作製］
まず、ＰＰサンプルの基材と、接着層と、ＥＶＯＨサンプル１又は２の第２のガスバリア層と、ＥＶＯＨサンプル３から６のうちのいずれか一つの第１のガスバリア層とを押出機に供給し、押出成形することで、シート厚１．８ｍｍの樹脂シートを作製した。
樹脂シートサンプル１〜３８の第１及び第２のガスバリア層の層比を、表２に示す。なお、同表には、樹脂シートサンプルの番号（No.）のみを記載している。また、同表に記載の第２のガスバリア層の厚みは、２つの第２のガスバリア層の合計の質量比を記載している。なお、各第２のガスバリア層の厚みは同一とした。
また、表には示していないが、接着層は、１層につき２重量％とした。
同表を参照し、各樹脂シートサンプル１〜３８の中間層の各層の質量比は、以下の（i）及び（ii）のいずれかの質量比とした。すなわち、（i）は、樹脂シート全体を１００重量％とした場合に中間層全体を１０重量％とする、というものであり、（ii）は、樹脂シート全体を１００重量％とした場合に第１のガスバリア層の質量比を１０重量％とする、というものである。
上記（i）の質量比で中間層を形成した樹脂シートサンプルは、樹脂シートサンプル１〜１７であり、上記（ii）の質量比で中間層を形成した樹脂シートサンプルは、樹脂シートサンプル１〜４，１８〜３８である。
【００５６】
【表２】
0006557574.tif 000003
【００５７】
続いて、圧空成形機（汕頭市安平食品包装機械社製  ＲＸＣ−６６０Ｓ）を用いて、各樹脂シートサンプルを圧空成形した。成形温度は、樹脂シートが固相又は固相に近い状態で圧空成形可能な、１６０℃、１７０℃とした。また、金型は、絞り比が約１．４のカップ型容器を成形可能なものを用いた。
これにより、樹脂シートサンプル１〜３８から、それぞれ容器サンプル１〜３８を作製した。なお、成形後も樹脂シートの各層の質量比は維持されることから、容器サンプルは、同一の番号の樹脂シートサンプルから形成されたものとする。
【００５８】
また、上記容器サンプル１〜３８の他、図１０を用いて説明した、エチレン含有量の異なる２種類のＥＶＯＨ（第２の熱可塑性樹脂）をブレンドした中間層を有する容器サンプル３９，４０を作製した。
容器サンプル３９，４０で用いた２種類のＥＶＯＨは、ＥＶＯＨサンプル１とＥＶＯＨサンプル３である。容器サンプル３９の中間層は、ＥＶＯＨサンプル１を２０重量％、ＥＶＯＨサンプル３を８０重量％ブレンドした。容器サンプル４０の中間層は、ＥＶＯＨサンプル１を４０重量％、ＥＶＯＨサンプル３を６０重量％ブレンドした。中間層の作製方法は、上述の特許文献１を参照した。容器サンプル３９，４０においても、上述の容器サンプル１〜３８と同様に押出成形した後、圧空成形して作製した。
【００５９】
［厚みムラの測定］
続いて、成形された各容器サンプル１〜４０の中間層の厚みムラを測定するため、容器サンプル１〜４０を切断し、その断面を２００倍程度に拡大し、中間層の厚みを観察した。容器サンプル１〜４０の切断部分は、胴部（図１参照）の中央部分であって、厚みが約０．２６ｍｍの部分であった。また、必要に応じてＥＶＯＨを染色した。
そして、切断部分のうち、容器の高さ方向に１ｍｍの区間を規定し、その区間内における中間層の最大厚みと最小厚みとを算出し、それらの差を厚みムラ指標値として算出した。より詳細には、厚みムラ指標値は、各容器サンプル１〜４０について３箇所ずつ最大厚みと最小厚みをそれぞれ算出し、各箇所の最大厚みと最小厚みの差の平均値を算出した。
【００６０】
表３は、（i）の中間層全体を１０重量％とした場合の容器サンプル１〜１７における、厚みムラ指標値の結果を示す図である。
同表では、第１のガスバリア層が同一のＥＶＯＨサンプルで形成されている容器サンプルの結果を太線の枠線で囲っている。当該枠線内の容器サンプルは、第２のガスバリア層を有しない（厚みが０μｍの）容器サンプルの厚みムラ指標値を基準として、その数値よりも小さければ厚みムラが改善したと判定され、その数値と同一又はその数値よりも大きければ厚みムラが改善していないと判定される。なお、各枠内における厚みムラ指標値の基準値は、表３中、下線で示している。
【００６１】
【表３】
0006557574.tif 000004
【００６２】
まず、第１のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル３で、第２のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル１の場合は、第２のガスバリア層の質量比が２重量％でも４重量％でも厚みムラが改善した。
同様に、第１のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル４〜６で、第２のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル１の場合は、第２のガスバリア層の質量比が２重量％でも４重量％でも厚みムラが改善した。
一方、第１のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル３で、第２のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル２の場合は、第２のガスバリア層の質量比を２重量％とすると厚みムラは改善せず、第２のガスバリア層の質量比を４重量％とすると厚みムラは若干改善した。
同様に、第１のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル４〜６で、第２のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル２の場合は、第２のガスバリア層の質量比を４重量％とすると厚みムラは若干改善した。
【００６３】
以上の結果より、第２のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル１であれば、第１のガスバリア層のサンプルによらず、厚みムラが改善した。すなわち、第１のガスバリア層が６重量％以上８重量％以下であり、第２のガスバリア層が２重量％以上４重量％以下であれば、中間層の厚みムラが改善することが確認された。
一方、第２のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル２の場合、第１のガスバリア層が６重量％で第２のガスバリア層が４重量％であれば厚みムラは改善するものの、ＥＶＯＨサンプル１と比較すると劣る結果であった。
【００６４】
なお、容器サンプル３９，４０についても、同様に厚みムラ指標値を測定した。その結果、容器サンプル３９の厚みムラ指標値は１０μｍ、容器サンプル４０の厚みムラ指標値は８μｍであった。これらの結果を表３に示す容器サンプル１の結果（２４μｍ）と比較すると、いずれも厚みムラが改善していた。
【００６５】
一方、表４は、（ii）の第１のガスバリア層の質量比を１０重量％に固定した場合のサンプル１８〜３８における、厚みムラ指標値の結果を示す表である。
同表では、第１のガスバリア層が同一のＥＶＯＨサンプルで形成されている容器サンプルの結果を太線の枠線で囲っている。当該枠線内の容器サンプルは、第２のガスバリア層を有しない（厚みが０μｍの）容器サンプルの厚みムラ指標値を基準として、その数値よりも小さければ厚みムラが改善したと判定され、その数値と同一又はその数値よりも大きければ厚みムラが改善していないと判定される。
なお、各枠内における厚みムラ指標値の基準値は、表４中、下線で示している。
【００６６】
【表４】
0006557574.tif 000005
【００６７】
まず、第１のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル３で、第２のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル１の場合は、第２のガスバリア層の質量比を２重量％及び４重量％とすると厚みムラが改善した。しかしながら、第２のガスバリア層の質量比を６重量％以上とすると厚みムラが改善しなかった。
同様に、第１のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル４〜６で、第２のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル１の場合は、第２のガスバリア層の質量比を２重量％及び４重量％とすると厚みムラが改善したが、第２のガスバリア層の質量比を６重量％以上とすると厚みムラが改善しなかった。
一方、第１のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル３〜６で、第２のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル２の場合は、第２のガスバリア層の質量比を４重量％としても厚みムラは改善しなかった。
【００６８】
以上の結果より、第２のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル１であって、第１のガスバリア層が１０重量％であり、第２のガスバリア層が２重量％以上４重量％以下であれば、中間層の厚みムラが改善することが確認された。
【００６９】
一方で、第２のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル１であっても、第２のガスバリア層の質量比を６重量％以上とすると厚みムラが改善しなかった。これは、基材の質量比が少ないことに起因していると推測される。すなわち、延伸の際には外層の基材に力が加わり中間層へとその力が伝達するが、基材の厚みが薄いと、中間層に十分に力が加わらず、中間層の延伸が難しくなったものと推測される。
そこで、本実験例において中間層の厚みムラが改善し得る基材の厚みを算出する。
厚みムラが改善していた、第２のガスバリア層の質量比が１０重量％、第２のガスバリア層の質量比が４重量％、接着層（２層の合計）の質量比が４重量％の場合、２つの基材の合計質量比は、８２重量％である。したがって、本実験例においては、樹脂シート全体の質量を１００重量％としたときに、２つの基材の合計の質量比が８２重量％以上であれば、中間層の厚みムラが改善できると考えられる。
【００７０】
一方、第２のガスバリア層がＥＶＯＨサンプル２の場合は、第１のガスバリア層の質量比によらず、厚みムラが改善しないことが確認された。
ＥＶＯＨサンプル２は、第１の融点（１６９℃）よりも高い融点（１７３℃）を有するが、成形温度領域においてＰＰサンプルよりも貯蔵弾性率が低いため、第２のガスバリア層の候補として用いられた。しかしながら、ＥＶＯＨサンプル２は、表３及び表４に示した結果から、中間層を多層にした場合の厚みムラの改善効果が十分でないことが確認された。
したがって、第２のガスバリア層を構成する熱可塑性樹脂の条件としては、成形温度領域においてＰＰサンプル（基材）の貯蔵弾性率よりも低いことよりも、ＰＰサンプルの第１の融点よりも低い融点を有することが重要であることが示唆された。
【００７１】
［ヘイズ測定］
続いて、使用する容器サンプル１〜４０のうちの一部のサンプルを使用し、ヘイズ（曇度）測定を行った。
測定対象は、容器サンプル１（比較例１）、容器サンプル３９（比較例２）、容器サンプル４０（比較例３）、容器サンプル５（実施例１）、容器サンプル９（実施例２）、容器サンプル１９（実施例３）である。
また、ヘイズ測定は、ヘイズメータを用い、プラスチック透明性の全光線透過率の試験方法（JIS K7361）、プラスチック透明材料のヘイズの求め方（JIS K7136）、プラスチックの光学的試験方法（JIS K7105）の規格に準拠して測定した。また、測定後、各サンプルの３箇所で測定されたヘイズの平均値を算出した。
【００７２】
図１２は、ヘイズ測定の結果を示す棒グラフであり、横軸は各サンプル、縦軸はヘイズの値を示す。
同図に示すように、中間層がＥＶＯＨサンプル３の単層である比較例１が、最もヘイズが高かった。このことから、中間層が単層であり厚みムラの大きい比較例１では、透明性が低下していることが確認された。
そして、中間層がＥＶＯＨサンプル１，３をブレンドすることにより形成された比較例２，３では、比較例１よりはヘイズが改善しているものの、実施例１〜３のヘイズよりは高かった。これは、ブレンドされた樹脂によって拡散反射が生じるためと推測される。
中間層を多層化した実施例１〜３は、比較例１〜３と比較して、ヘイズが改善しており、透明性が高いことが確認された。これは、中間層の厚みムラが改善したためであると考えられる。特に、第２のガスバリア層の合計質量比を４重量％とした実施例２，３では、中間層の厚みムラが大きく改善していたことに伴い（表３，４参照）、高い透明性を有することが確認された。
【００７３】
［酸素透過率の測定］
最後に、実施例１，２と比較例２，３とを窒素置換ＢＯＸ内にて限りなく酸素濃度を０％にした状態で容器開口部をアルミシール材で完全密封し、容器内酸素濃度を経時で測定(N=3 平均値)し、酸素バリア性について評価した。
容器内酸素濃度は、酸素濃度計（PBI Dansensor社製 Chek Mate9900）を用いて測定した。
【００７４】
図１３は、２３℃、湿度５０％の環境下で保存したサンプルの容器内酸素濃度を測定した結果を示し、図１４は、３０℃、湿度８０％の高温多湿環境下で保存したサンプルの容器内酸素濃度を測定した結果を示す。
同表に示すように、図１３では、保存日数が長くなるにつれて、比較例２，３よりも実施例１，２の方が容器内酸素濃度が低いという結果が得られた。また、融点の高い第１のガスバリア層（ＥＶＯＨサンプル３）の質量比が高いサンプルほど容器内酸素濃度が低いことが確認された。
また、図１４では、中間層においてＥＶＯＨ１，３が同一の質量比を有する実施例１と比較例２間、実施例２と比較例３間でそれぞれ比較すると、多層化した実施例1及び２の方がいずれも容器内酸素濃度が低いという結果が得られた。したがって、融点の高いＥＶＯＨを融点の低いＥＶＯＨで挟み込む多層化した中間層によって、ＥＶＯＨをブレンドするよりも酸素バリア性が高まることが確認された。
【符号の説明】
【００７５】
１０…樹脂シート
１１，１１ａ，１１ｂ…基材
１２…中間層
１３…第１のガスバリア層
１４，１４ａ，１４ｂ…第２のガスバリア層
１５，１５ａ，１５ｂ…接着層
１００…容器
【図１】
0006557574.tif 000006
【図２】
0006557574.tif 000007
【図３】
0006557574.tif 000008
【図４】
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【図５】
0006557574.tif 000010
【図６】
0006557574.tif 000011
【図７】
0006557574.tif 000012
【図８】
0006557574.tif 000013
【図９】
0006557574.tif 000014
【図１０】
0006557574.tif 000015
【図１１】
0006557574.tif 000016
【図１２】
0006557574.tif 000017
【図１３】
0006557574.tif 000018
【図１４】
0006557574.tif 000019