(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つのプラントで高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造するための装置であって、前記装置が、
前記高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンを重合するための反応性ポリブテン重合触媒供給装置と、
前記非反応性ポリブテンを重合するための非反応性ポリブテン重合触媒供給装置と、
イソブテンを含む反応原料が供給されてポリブテンを重合するための反応器と、
前記反応器から排出された反応物に水を添加して反応物から触媒成分を除去し、反応物を中和するための中和および洗浄槽と、
触媒成分を含む水を除去し、そして反応物から触媒を除去した後の残りの有機化合物を排出するための分離槽と、
分離槽によって供給された有機化合物から未反応のＣ４を蒸留し、そして残りの有機化合物を排出するためのＣ４蒸留塔と、
を含み、
前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置から触媒が供給されて高反応性および中反応性ポリブテンが得られ、前記非反応性ポリブテン重合触媒供給装置から触媒が供給されて、非反応性ポリブテンが得られ、
前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置を通して供給される触媒は、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛からなる群から選択されるルイス酸を含み、前記非反応性ポリブテン重合触媒供給装置を通して供給される触媒は、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化鉄からなる群から選択されるルイス酸を含み、そして
前記高反応性ポリブテンは、分子末端のビニリデン含有量が７０％を超えるポリブテンであり、前記中反応性ポリブテンは、分子末端のビニリデン含有量が４０ないし７０％であるポリブテンであり、前記非反応性ポリブテンは、分子末端のビニリデン含有量が４０％未満である、
装置。
【請求項２】
前記反応性ポリブテンの重合触媒供給装置を通して供給される反応性触媒は、主触媒として三フッ化ホウ素、助触媒として水またはアルコール化合物、および補助助触媒としてアルキルエーテルを含む、請求項１に記載の反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造するための装置。
【請求項３】
前記反応性ポリブテン重合触媒は、イソブテン１００重量部に対して、三フッ化ホウ素の含有量が０．０５ないし１．０重量部となるように投入し、前記非反応性ポリブテン重合触媒は、イソブテン１００重量部に対して、三塩化アルミニウムの含有量が０．０５ないし１．０重量部となるように投入する、請求項１又は２に記載の反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造するための装置。
【請求項４】
前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置において、（ｉ）三フッ化ホウ素の主触媒、助触媒および補助助触媒が前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置に投入および混合されて反応器に投入される方法、（ｉｉ）三フッ化ホウ素の主触媒、助触媒および補助助触媒が配管で直接会って錯体を形成させて反応器に投入される方法、（ｉｉｉ）助触媒および補助助触媒を反応原料と先ず混合させた後、三フッ化ホウ素の主触媒が単独で追加投入される方法のうちのいずれかから選択された方法が使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造するための装置。
【請求項５】
一つのプラントで高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造する、請求項１に記載の装置を用いる製造方法であって、
前記高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンを重合するための反応性ポリブテン重合触媒、または前記非反応性ポリブテンを重合するための非反応性ポリブテン重合触媒を選択的に生成する段階と、
前記反応性ポリブテン重合触媒または前記非反応性ポリブテン重合触媒の存在下で、イソブテンを含む反応原料を重合する段階とを含み、
前記反応性ポリブテン重合触媒が供給されると反応性ポリブテンが得られ、前記非反応性ポリブテン重合触媒が供給されると非反応性ポリブテンが得られ、そして
前記高反応性ポリブテンは、分子末端のビニリデン含有量が７０％を超えるポリブテンであり、前記中反応性ポリブテンは、分子末端のビニリデン含有量が４０ないし７０％であるポリブテンであり、前記非反応性ポリブテンは、分子末端のビニリデン含有量が４０％未満である、
前記製造方法。
【請求項６】
前記高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンの重合は、−４０ないし２０℃の温度および３ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で、５ないし１００分の滞留時間の間に反応させ、非反応性ポリブテンの重合は、−２０ないし６０℃の温度および３ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で、５ないし１００分の滞留時間の間に反応させる、請求項５に記載の反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造する方法。
【請求項７】
前記反応性ポリブテン重合触媒は、（ｉ）三フッ化ホウ素の主触媒、助触媒および補助助触媒が前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置に投入および混合されて反応器に投入される方法、（ｉｉ）三フッ化ホウ素の主触媒、助触媒および補助助触媒が配管で直接会って錯体を形成させて反応器に投入される方法、（ｉｉｉ）助触媒および補助助触媒を反応原料と先ず混合させた後、三フッ化ホウ素の主触媒を単独で追加投入する方法のうちのいずれかから選択された方法を使用して供給される、請求項５又は６に記載の反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造するための装置および方法に関し、より詳しくは、一つのプラントで高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造するための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブテンは一般にナフサの分解過程で派生する炭素数４（Ｃ４）のオレフィン成分をフリーデル−クラフト型触媒（Friedel-Craft type catalyst）を用いて重合したものであって、数平均分子量（Ｍｎ）は約３００ないし５，０００である。Ｃ４原料から１，３−ブタジエンを抽出し、抽出後の残りを「Ｃ４残渣油−１（C4 raffinate-1）」といい、ここにはイソブタン（isobutane）およびノルマルブタン（normalbutane）等のパラフィン類と１−ブテン（1-butene）、２−ブテン（2-butene）およびイソブテン（isobutene）等のオレフィンとが含まれており、この中でイソブテンの含有量はほぼ３０ないし５０重量％である。前記Ｃ４残渣油−１はオクタン価向上剤であるメチル−ｔ−ブチルエーテル（methyl t-butylether：ＭＴＢＥ）またはポリブテンの製造に主に用いられ、前記Ｃ４残渣油−１のオレフィン成分のうちイソブテンの反応性が最も高いので生成されたポリブテンは主にイソブテン単位からなる。また、ポリブテンは原油精製過程で派生するＣ４混合物であるブタン−ブテン留分（Ｂ−Ｂ留分）や高純度イソブテンから製造されたりもする。
【０００３】
ポリブテンは分子量の増加により粘度が高くなるが１００℃でほぼ４ないし４０，０００ｃＳｔ（cent i-stocks）の粘度を有する。また、ポリブテンは３００℃以上の温度で残留物を残さずに熱分解され、側鎖アルキル構造からなり潤滑油や燃料に対する溶解性が大きいので、エンジンオイルに添加されて耐磨耗剤（anti-scuff agent）または粘度指数改善剤（viscosity index improver）に使用されたり、自動車など内燃機関の燃料に混合して清浄剤に使用されたりもする。
【０００４】
従来はポリブテンが粘着剤、接着剤および絶縁油に主に用いられるので反応性の高い製品が好まれなかったが、最近はポリブテンに極性基を導入して燃料清浄剤や潤滑油添加剤としての利用が増加しつつ反応性の高いポリブテンの需要が着実に増加している。したがって、粘着剤、接着剤および絶縁油などには非反応性ポリブテン（通常、“一般ポリブテン”といい、本明細書でも必要に応じて“一般ポリブテン”という）が用いられ、反応性を利用して極性基の導入が可能な高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンは燃料清浄剤や潤滑油添加剤として主に用いられている。極性基を導入して得られる製品に多く用いられるものには、加熱による高反応性ポリブテン末端の二重結合と無水マレイン酸の反応で製造されるポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）およびフェノール類と中反応性ポリブテンのマンニッヒ反応（Manich Reaction）を通して製造されるアルキルフェノール類（ポリブテニルフェノールなど）があり、機能性ポリマーという長所がある。大部分の潤滑油添加剤や燃料清浄剤が製造される際に中間体として前記ＰＩＢＳＡが用いられるが、ＰＩＢＳＡの製造に用いられるポリブテンの二重結合がポリブテンの末端に位置する場合、高い収率でＰＩＢＳＡが得られるが、前記二重結合がポリブテンの内部に位置し、特に二重結合に置換されているアルキル基の数が多いほど立体的障害による低い反応性でＰＩＢＳＡの収率が減少する。
【０００５】
分子の末端に二重結合が生成され高分子重合が終了するのは一般的な化学反応理論に反する化合物の生成を意味するが、このように生成されにくい高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテン（“中間ビニリデンポリブテン”ともいう）を製造するためには触媒の選択および助触媒体系の構成が最も重要であり、反応温度の条件や触媒の強さなどの様々な変数を調節して製造することである。
【０００６】
高反応性ポリブテンが使用される以前は、一般ポリブテン、つまり、非反応性ポリブテンでＰＩＢＳＡを製造したが、非反応性ポリブテンの反応性を高める一つの方法として、塩素気体を利用した塩素化反応（chlorination reaction）でポリブテンを塩素化した後、無水マレイン酸と反応させてＰＩＢＳＡを製造し、アミン類を添加および反応させて最終製品を完成するのである。しかし、この場合、反応器の腐食防止のための費用が多くかかるだけでなく、未反応の塩素気体を中和するために多量の塩基溶液を使用しなければならないなど、経済的、環境的に望ましくない。さらに、塩素含有量が増加した塩素化反応によって生成されたＰＩＢＳＡにアミン類を添加して製造した最終製品を燃料添加剤などに使用すれば、自動車エンジンなど内燃機関の腐食および塩素の排気ガスへの排出などを誘発する問題が発生するため、高反応性ポリブテンを利用した潤滑油添加剤および燃料清浄剤を製造する方法で改善されている。このような潤滑油添加剤や燃料清浄剤に使用される非反応性ポリブテンの高反応性ポリブテンへの進化は、反応の一段階を減らすプロセス改善および毒性塩素ガス（Cl2gas）の排除が可能な環境親和的なものであるといえる。
【０００７】
非反応性ポリブテンは化学的安定性（無反応性）、熱安定性、水分遮断性、粘着性および接着性などが要求される粘着剤、接着剤、シーラント、潤滑油添加剤および絶縁油などに多様に用いられるなど、高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンはそれぞれその使い道が全て異なり、需要に対応して生産量を合わせる必要がある。
【０００８】
米国特許第４，６０５，８０８号、同５，０６８，４９０号、同５，１９１，０４４号、同５，４０８，０１８号、同５，９６２，６０４号および同６，３００，４４４号によれば、三フッ化ホウ素や三フッ化ホウ素の錯化合物を水、エーテル、アルコールなどの助触媒とともに使用の際、ビニリデン含有量が７０％以上、さらに望ましくは８０％以上含有する高反応性ポリブテン製造方法が開示されている。米国特許第７，０３７，９９９Ｂ２号においてはビニリデン含有量が７０％未満であり、テトラ位置の二重結合を１０％未満含むポリブテンおよびその製造方法が開示されており、韓国特許第１０−０７８７８５１号においてはテトラ位置の二重結合が示す長所およびポリブテンを経済的な観点から効果的に製造する方法に関して言及し中反応性ポリブテン製造について説明している。米国特許第３，１２１，１２５号、同３，５０１，５５１号、同３，９８５，８２２号、韓国特許第０１５２１３６号、同０１５４３６２号など多数の特許において非反応性ポリブテン製造方法を説明している。しかし、多数の高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンの関連特許が存在するにもかかわらず、一つのプラントで高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造する方法については見出すことがない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ポリブテンの末端のα位の炭素−炭素二重結合（以下、ビニリデン）の含有量が７０％を超える高反応性ポリブテン、４０〜７０％である中反応性ポリブテンおよび４０％未満の非反応性ポリブテンを選択的に製造するための装置および方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、供給された原料から製品が生産される一つのプラントで用途の異なる前記３種類のポリブテンを選択的に生産することによって、既存の製造方法に比べて二つのプラントは建設しなくても良い、つまり、投資額の節減につながり、市場の需要量に合わせて３種類のポリブテンを調節して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンを重合するための反応性ポリブテン重合触媒供給装置と、非反応性ポリブテンを重合するための非反応性ポリブテン重合触媒供給装置と、イソブテンを含む反応原料が供給されてポリブテンを重合するための反応器とを含み、前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置から触媒が供給されて高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンが得られ、前記非反応性ポリブテン重合触媒供給装置から触媒が供給されて非反応性ポリブテンが得られる、反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造するための装置を提供する。
【００１２】
また、本発明は、高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンを重合するための反応性ポリブテン重合触媒または非反応性ポリブテンを重合するための非反応性ポリブテン重合触媒を選択的に生成する段階と、前記反応性ポリブテン重合触媒または前記非反応性ポリブテン重合触媒の存在下で、イソブテンを含む反応原料を重合する段階とを含み、前記反応性ポリブテン重合触媒が供給されると反応性ポリブテンが得られ、前記非反応性ポリブテン重合触媒が供給されると非反応性ポリブテンが得られる、反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による一つのプラントで高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造する方法は、前記３種類のポリブテンが現在全世界的に一つのプラントでそれぞれ１種類のポリブテンだけを製造しているのとは明確な差異を有する。通常、収益性を考慮したポリブテンのプラント建設に約１，２００億ウォン以上の費用がかかることに比べて、本発明の併産方法を利用すれば一つのプラント費用で前記３種類のポリブテンを製造することができる。
【００１４】
また、本発明の製造方法により、急変する世界の経済および市場状況に応じた消費者の要求量に合わせて前記３種類のポリブテンを選択的に製造および供給できるようになった。収益性を考慮して石油化学工場を建設しても、プラントの稼働率が低調であれば莫大な損失が発生するなど、世界の経済および市場状況に応じてプラントの稼働率が減少することができるが、本発明における製造方法は、急変する市場状況の変化に柔軟に対処することが可能となることによって、プラントの稼働率および収益性の極大化を同時に可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施例に係る反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造するための装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して、本発明を詳しく説明する。
【００１７】
本発明による一つのプラントで高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造するための装置は、高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンを重合するための反応性ポリブテン重合触媒供給装置と、非反応性ポリブテンを重合するための非反応性ポリブテン重合触媒供給装置と、イソブテンを含む反応原料が供給されてポリブテンを重合するための反応器とを含む。
【００１８】
前記高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造するための装置を通して得られるポリブテンの製造装置をさらに詳しく説明すれば、図１に示されているように、（ａ）反応性ポリブテン重合触媒供給装置２と、（ｂ）非反応性ポリブテン重合触媒供給装置１と、（ｃ）反応器３とを含み、必要に応じて、中和および水洗槽４、分離槽５、Ｃ４蒸留塔６およびＬＰ（light polymer）蒸留塔７をさらに含む。
【００１９】
前記（ａ）における反応性ポリブテン重合触媒供給装置２において、反応性ポリブテン重合触媒を生成した後、前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置２の下部を通して、その反応性ポリブテン重合触媒を反応器３に排出する。
【００２０】
前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置を通して供給される反応性ポリブテン重合触媒は、三フッ化ホウ素などのルイス酸主触媒、助触媒および補助助触媒などを含み、触媒の構成により、（ｉ）三フッ化ホウ素などの主触媒、助触媒および補助助触媒が前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置２に投入および混合されて反応器３に投入される方法、（ｉｉ）三フッ化ホウ素などの主触媒、助触媒および補助助触媒が配管で直接会って錯体を形成させて反応器３に投入される方法、（ｉｉｉ）助触媒および補助助触媒を反応原料と先ず混合させた後、三フッ化ホウ素などの主触媒を単独で追加投入する方法のうちのいずれかを選択することができる。
【００２１】
前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置を通して供給される反応性触媒は、通常のフリーデルクラフト型触媒のルイス酸を使用することが可能であるが、これに限定されるものではない。例えば、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛などの触媒も使用可能であるが、末端ビニリデンの生成誘導が優れており、商業的目的でも有利な前記三フッ化ホウ素の使用が最も望ましい。前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置を通して供給される反応性触媒は、三フッ化ホウ素錯体触媒として、主触媒の三フッ化ホウ素以外に水またはアルコール化合物の助触媒およびアルキルエーテルの補助助触媒を含む。特に、製造に使用される助触媒は、反応開始（initiation）のための陽子（Ｈ+）供与体として作用する、水または炭素数１ないし４のアルコール化合物を使用することが可能であるが、これらに限定されるものではない。前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（イソプロパノール）、ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。
【００２２】
前記補助助触媒は、前記助触媒によって生成された陽子を安定化し反応性（reactivity）を調節するためのものであり、炭素数２ないし１０のアルキルエーテルを使用することが可能であるが、これらに限定されるものではない。前記アルキルエーテルとしては、アルキルエーテルジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、イソプロピルｓｅｃ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、イソプロピルイソアミルエーテル、ｓｅｃ−ブチルイソアミルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置を通して供給される反応性触媒で、三フッ化ホウ素、アルコール化合物およびアルキルエーテルのモル比は、下記の化学式１に示したように、１：０．８ないし１．６：０．１ないし０．９（三フッ化ホウ素：アルコール化合物：アルキルエーテル）であり、反応活性の側面から見た場合、１：０．８ないし１．４：０．１ないし０．７（三フッ化ホウ素（ＢＦ３）：アルコール化合物（Ｒ１ＯＨ）：アルキルエーテル（Ｒ２−Ｏ−Ｒ３）であることが好ましい。つまり、触媒の三フッ化ホウ素に対するアルコール化合物およびアルキルエーテルのモル比が、０．９ないし２．５、好ましくは０．９ないし２．１である。
［化学式１］
（ＢＦ３）１：（Ｒ１ＯＨ）０．８−１．６：（Ｒ２−Ｏ−Ｒ３）０．１−０．９
【００２４】
前記化学式１において、Ｒ１は炭素数１ないし４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１ないし５のアルキル基である。
【００２５】
前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置を通して供給される反応性触媒の三フッ化ホウ素、アルコール化合物およびアルキルエーテルのモル比が前記範囲を外れる場合において、前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置を通して供給される反応性触媒の活性が低下したり（三フッ化ホウ素に対するアルコール化合物およびアルキルエーテルのモル比が大きすぎる場合）、安定性およびポリブテンのビニリデン含有量が８０％未満に低下する恐れがある（三フッ化ホウ素に対するアルコール化合物およびアルキルエーテルのモル比が小さすぎる場合）。
前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置を通して供給される反応性触媒は、反応原料、例えば、イソブテンの含有量が１０重量％以上のＣ４残渣油−１のうちのイソブテン１００重量部に対して、前記三フッ化ホウ素の含有量が０．０５ないし１．０重量部となるように投入する。
【００２６】
前記（ｂ）における非反応性ポリブテン重合触媒供給装置１において、ルイス酸に低分子ポリブテンを混合して、スラリー状態の非反応性ポリブテン重合触媒を生成した後、前記非反応性ポリブテン重合触媒供給装置１の下部を通して、その非反応性ポリブテン重合触媒を反応器３に排出する。
【００２７】
前記非反応性ポリブテン重合触媒供給装置を通して供給される非反応性触媒は、通常のフリーデルクラフト型触媒のルイス酸を使用することが可能であるが、これに限定されるものではない。例えば、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化鉄などがあるが、前記三塩化アルミニウムの使用が最も好ましい。このような触媒の使用の際に炭素数４の混合原料のうち反応性に優れたイソブテンが主に反応に参加して、非反応性ポリブテンを製造することが可能になる。
【００２８】
前記非反応性ポリブテン重合触媒供給装置を通して供給される非反応性触媒は、イソブテンの含有量が１０重量％以上のＣ４残渣油−１のうちのイソブテン１００重量部に対して、前記三塩化アルミニウムの含有量が０．０５ないし１．０重量部となるように投入する。
【００２９】
前記（ｃ）における反応器３において、前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置２または前記非反応性ポリブテン重合触媒供給装置１から供給される触媒の存在下で、イソブテンを含む反応原料を重合し、前記重合による反応物を反応器３の上部から排出する。反応器３は、温度調節、触媒強さおよび反応後のイソブテン含有量などを調節することによって、製品の分子量およびビニリデン含有量などを調節するように設計されている。
【００３０】
前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置から触媒が供給されて高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンが得られ、前記非反応性ポリブテン重合触媒供給装置から触媒が供給されて非反応性ポリブテンが得られる。前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置を通して、助触媒と主触媒のモル比および触媒量の差によって高反応性ポリブテンまたは中反応性ポリブテンが重合される。前記反応性ポリブテンは分子末端のビニリデン含有量が４０％以上のポリブテンであり、具体的には、前記反応性ポリブテンのうちの高反応性ポリブテンは、分子末端のビニリデン含有量が７０％超え、好ましくは７１ないし９９％、さらに好ましくは７５ないし９５％、最も好ましくは８０ないし９５％であり、前記ポリブテンのうち中反応性ポリブテンは、分子末端のビニリデン含有量が４０ないし７０％、好ましくは４１ないし６９％、さらに望ましくは４５ないし６５％である。前記非反応性ポリブテンは分子末端のビニリデン含有量が４０％未満、好ましくは１ないし３９％、さらに好ましくは５ないし３５％である。前記重合により製造された前記反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンは通常３００ないし５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３１】
前記反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを製造するために使用される反応原料は、イソブテンを１０重量％以上、好ましくは２５ないし６０重量％を含むものであって、例えば、ナフサの分解過程または原油精製過程で派生する炭素数４の炭化水素混合物から１，３−ブタジエンを抽出した残りのＣ４残渣油−１である。また、純粋なイソブテンをアルカン類で希釈して使用する方法も可能である。イソブタンの濃度は製品の適切な重合のために２５ないし６０％にする。前記反応原料は、前記反応性ポリブテン重合触媒供給装置２および前記非反応性ポリブテン重合触媒供給装置と反応器３との間の移動ラインに供給される。
【００３２】
また、図１を参照すれば、必要に応じて、さらに含まれる前記中和および水洗槽４は、前記反応器３から排出した反応物に、前記反応器３および前記中和および水洗槽４の間の移動ラインに投入される水を添加して、前記反応物から触媒成分を除去し中和して、前記中和および水洗槽４の側面を通して前記分離槽５に排出する。前記分離槽５は、層分離を利用して、前記中和および水洗槽４で除去された触媒成分を含む水を前記分離槽５の下部から排出し、前記反応物のうち触媒を除去した残りの有機化合物は前記分離槽５の上部から排出する。前記Ｃ４蒸留塔６は、前記分離槽５に投入された有機化合物のうち、未反応のＣ４を蒸留して前記Ｃ４蒸留塔６の上部から排出および回収し、残余の有機化合物は前記Ｃ４蒸留塔６の下部から排出して前記ＬＰ蒸留塔７に投入する。前記ＬＰ蒸留塔７は、前記Ｃ４蒸留塔６から投入された前記残余の有機化合物のうちのＬＰを蒸留して、前記ＬＰ蒸留塔７の上部から排出および回収して、前記反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンは、前記ＬＰ蒸留塔７の下部から送られて製品タンクに貯蔵される。
【００３３】
次に、図１を参照して、本発明に係る一つのプラントで高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンの選択的製造方法について説明する。後述する詳細な製造方法において参考になる図１は、３種類のポリブテンを選択的に製造できる様々な併産方法のうちの一つであり、本発明のすべてを含まない。
【００３４】
本発明に係る前記高反応性ポリブテン、中反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンを選択的に製造する方法を通して得られるポリブテンの製造方法は、前記高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンを重合するための反応性ポリブテン重合触媒または前記非反応性ポリブテンを重合するための非反応性ポリブテン重合触媒を選択的に生成する段階と、前記反応性ポリブテン重合触媒または前記非反応性ポリブテン重合触媒の存在下で、イソブテンを含む反応原料を重合する段階とを含む。
【００３５】
前記反応性ポリブテンの製造方法を詳しく説明すれば、Ｃ４残渣油−１などの原料および前記触媒の構成に応じた三フッ化ホウ素などの触媒、助触媒および補助助触媒などを反応器３に投入して反応が開始され、前記反応器３では温度調節、触媒強さおよび反応後のイソブテン含有量などを調節して製品の分子量およびビニリデン含有量などを調節する。前記高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンの重合方法は、通常の反応条件で遂行することができ、例えば、−４０ないし２０℃、好ましくは−３５ないし１０℃の温度で、反応原料が液体状態を維持できるように、通常３ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３．５ないし１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力に設定し、中反応性ポリブテンの重合の際にイソブテンの転換率が７０％以上、好ましくは８０ないし９５％となるように、高反応性ポリブテンの重合の際には末端ビニリデンを高く維持できるイソブテンの転換率が７０％以上、好ましくは８０ないし９５％となるように、５ないし１００分、好ましくは１０ないし４５分の滞留時間の間に反応させるのが経済的である。
【００３６】
前記非反応性ポリブテンの製造方法を詳しく説明すれば、非反応性ポリブテン重合触媒供給装置１から三塩化アルミニウムを定量的に容易に注入することができるように、低分子ポリブテンと混合してスラリー状態に作った後、Ｃ４残渣油−１などの原料とともに移動ラインを通して反応器３に投入し、前記反応器３においては反応の開始以外に、温度調節、触媒強さおよび反応後のイソブテン含有量などを調節して製品の分子量およびビニリデン含有量などを調節する。前記非反応性ポリブテンの重合方法は、通常の反応条件において遂行することができ、例えば、−２０ないし６０℃、好ましくは−１０ないし５０℃の温度で、反応原料が液体状態を維持できるように、通常３ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３．５ないし１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力に設定し、ポリブテン重合の際にイソブテンの転換率が７０％以上、好ましくは９０ないし９５％以上となるように、５ないし１００分、好ましくは１０ないし４５分の滞留時間の間に反応させるのが経済的である。
【００３７】
必要に応じてさらに含まれる、前記反応性ポリブテンおよび非反応性ポリブテンの製造に共通して利用される工程では、中和および水洗槽４で水の投入で前記反応器３から排出された反応物からの触媒除去および中和が行われる。分離槽５に移された前記反応物のうち有機化合物は分離されてＣ４蒸留塔６に投入され、前記中和および水洗槽４に投入された水（中和および水洗槽を経て水洗された触媒成分を含む）は前記分離槽５の下部から排出され、前記Ｃ４蒸留塔６で未反応Ｃ４は前記Ｃ４蒸留塔６で蒸留されてＲ−４（C4 Raffinate-4）に回収され、残りの反応物は前記Ｃ４蒸留塔６の下部に移された後、ＬＰ蒸留塔７に投入される。前記ＬＰ蒸留塔７において、ＬＰは前記ＬＰ蒸留塔７で蒸留され、前記ＬＰ蒸留塔７の上部で回収され、非反応性ポリブテン（conventional polyisobutylene）は前記ＬＰ蒸留塔７の下部に移された後、製品タンクに集められる。
【００３８】
本発明の製造方法で、前記工程のように非反応性ポリブテンを製造するプラントで高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンをさらに製造でき、その順序は選択的である。一例として、非反応性ポリブテンを製造するプラントにおいて、三塩化アルミニウム触媒の注入を中止し、高反応性ポリブテンおよび中反応性ポリブテンを製造できる形態に転換するのである。
【実施例】
【００３９】
以下、具体的な実施例を通して本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］高反応性ポリブテンの重合
反応槽の温度を−２５．０℃に維持しながら、錯体触媒製造タンクで製造された錯体触媒（イソプロパノールと三フッ化ホウ素（ＢＦ３）のモル比＝１．６：１）と下記表１に記載された組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）を連続的に注入した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分間であり、触媒量は三フッ化ホウ素錯体触媒内の三フッ化ホウ素（ＢＦ３）含有量が原料内イソブテン１００重量部に対して０．２７重量部となるように注入した。１８０分が経過した後、反応槽から出た反応物を５重量％の苛性ソーダ溶液に取り、中和および水洗槽に移動して重合中止および触媒を除去した。次いで分離槽に移されて、水洗された触媒を含む廃水は分離槽の下部から排出および除去され、反応物は分離槽の上部を通してＣ４蒸留塔に投入した。Ｃ４蒸留塔内の反応物は１００℃で加熱して、未反応Ｃ４は上部で蒸留および回収され、残余反応物は下部を通してＬＰ蒸留塔に移される。ＬＰ蒸留塔に投入された反応物は、２３０℃、２５ｔｏｒｒ条件下で３０分間加熱してＬＰを上部で蒸留および回収し、高反応性ポリブテンを下部に送って貯蔵庫に移送する。ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）を利用して、製造された高反応性ポリブテンの数平均分子量（Ｍｎ）および多分散度（Polydispersity）を測定し、Ｃ１３−ＮＭＲを利用してポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は８７％、ビニリデン含有量は８７％であった（Ｍｎ＝２，３５０、ＰＤ＝１．８５）。
【表１】
0006454327.tif 000002
【００４１】
［実施例２］中反応性ポリブテンの重合
反応槽の温度を０℃に維持しながら、錯体触媒製造タンクで製造された錯体触媒（イソプロパノールと三フッ化ホウ素（ＢＦ３）のモル比＝１：１）と前記表１に記載された組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）を連続的に注入した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分間であり、触媒量は三フッ化ホウ素錯体触媒内の三フッ化ホウ素（ＢＦ３）含有量が原料内イソブテン１００重量部に対して０．１７重量部となるように注入したのを除いては、実施例１と同様な方法で重合を実施して製品を得た。製造された中反応性ポリブテンのイソブテン転換率は９４％、ビニリデン含有量は５８％であった（Ｍｎ＝９６０、ＰＤ＝１．３０）。
【００４２】
［実施例３］非反応性ポリブテンの重合
反応槽の温度を２５℃に維持しながら、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）触媒製造タンクで分子量３００の非反応性ポリブテンと三塩化アルミニウムがスラリー状態に製造された触媒と前記表１に記載された組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）を連続的に注入した。原料が液状を維持するように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分間であり、触媒量は三塩化アルミニウムがイソブテン１００重量部に対して０．０７重量部となるように注入したのを除いては、実施例１と同様な方法で重合を実施して製品を得た。製造された非反応性ポリブテンのイソブテン転換率は９６％、ビニリデン含有量は９％であった（Ｍｎ＝９７０、ＰＤ＝１．７０）。
【００４３】
本発明に係る実施例から分かるように、本発明は一つのプラントで少なくとも３種類のポリブテンを効果的に製造することができる。
【図１】
0006454327.tif 000003