(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．５％以上であり、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ以下であって、平均厚みが５０ｎｍ以下である薄片状黒鉛。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法による測定で、炭素原子の組成は８０％以上９９％以下であり、酸素原子の組成は１０％以下であり、前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は６０％以上である、請求項１に記載の薄片状黒鉛。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の薄片状黒鉛が積層されてなる、黒鉛材料。
【請求項４】
前記請求項１又は２に記載の薄片状黒鉛が溶媒に分散されてなる、薄片状黒鉛分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄片状黒鉛、黒鉛材料、及び薄片状黒鉛分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛（グラファイト）の単層構造であるグラフェンは、炭素六員環が平面方向に連なった二次元平面結晶であり、優れた導電性、熱伝導性等を有する。グラフェンの優れた導電性、熱伝導性を引き出すためには、単層のグラフェン又は５０ｎｍ以下の範囲で複層化したグラフェン（以下、薄片状黒鉛という）を用いることが求められている。
このような薄片状黒鉛を成膜して、高性能の導電膜や熱伝導膜を得る試みが検討されている。
【０００３】
薄片状黒鉛の成膜方法としては、化学蒸着法（ＣＶＤ法）や、溶液塗布法等が知られており、中でも低コストで成膜可能な点から溶液塗布法が注目されている。
溶液塗布法により薄片状黒鉛を成膜する場合、溶液内で薄片状黒鉛を分散しておく必要がある。
【０００４】
黒鉛から剥離して薄片状黒鉛を得る方法としては、黒鉛を酸化して、層間剥離が容易な酸化黒鉛として剥離処理を行った後、当該酸化黒鉛を還元処理する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、当該方法では、酸化黒鉛を還元処理しても酸化黒鉛が残留したり、還元後に元のグラフェン構造に戻らないという問題があった。酸化黒鉛は絶縁性を有するため、またπ電子が二次元的に広がったｓｐ２構造でなければ電子が移動しないため、当該方法により得られた薄片状黒鉛を成膜しても導電性が低いという問題があった。
【０００５】
酸化せずに黒鉛から剥離して薄片状黒鉛を得る方法としては、水などの極性溶媒中に黒鉛を添加し、超音波を用いて分散処理する方法が知られている（例えば、非特許文献１、２）。しかしながらこれらの方法では、剥離された黒鉛の厚みの分布が広くなり、充分に薄片化されていない黒鉛が無視できないほど残留するという問題があった。
また、酸化せずに黒鉛から剥離して薄片状黒鉛を得る別の方法として、特許文献２には、黒鉛または黒鉛化合物の層間を高圧乳化法により剥離する高圧乳化処理工程を有する薄層黒鉛又は薄層黒鉛化合物の製造方法が開示されている。しかしながら特許文献２の方法では、乳化処理時に黒鉛が剥離すると共に、剥離した黒鉛同士の凝集も生じてしまい、超音波法と同様に剥離された黒鉛の厚みの分布が広くなり、充分に薄片化されていない黒鉛が無視できないほど残留するという問題があった。
このように従来の製造方法では、酸化黒鉛が残留したり、充分に薄片化されていない黒鉛が数多く残留することから、導電性に優れた薄片状黒鉛を得ることが困難であった。
従来の製造方法では、電気伝導性や熱伝導性に優れた膜を成膜するためには、充分に薄片化されていない黒鉛を取り除くために分級等の処理を行う必要があり、優れた導電性を得るのに使用可能な薄片状黒鉛の収率は低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５００４８８号公報
【特許文献２】特開２０１４−９１５１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Mustafa Lotya, Yenny Hernandez, Paul J. King, Ronan J. Smith, Valeria Nicolosi, Lisa S. Karlsson, Fiona M. Blighe, Sukanta De, Zhiming Wang, I. T. McGovern, Georg S. Duesberg, and Jonathan N. Coleman; “JACS”, 2009, 131, p.3611-3620,
【非特許文献２】Yenny Hernandez, Valeria Nicolosi, Mustafa Lotya, Fiona M. Blighe, Zhenyu Sun, Sukanta De, I. T. McGovern, Brendan Holland, Michele Byrne, Yurii K. Gun'ko, John J. Boland Peter Niraj, Georg Duesberg, Satheesh Krishnamurthy, Robbie Goodhue, Johan Hutchison, Vittorio Scardaci, Andrea C. Ferrari, and Jonathan N. Coleman; “Nature Nanotech”, 2008, 3, p.563-568
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、導電性及び熱伝導性に優れた薄片状黒鉛及び黒鉛材料、並びに前記薄片状黒鉛を含む薄片状黒鉛分散液を提供することを第一の目的とする。
また、導電性及び熱伝導性に優れた前記薄片状黒鉛の製造方法、前記黒鉛材料の製造方法、及び前記薄片状黒鉛分散液の製造方法を提供することを第二の目的とする。
更に、薄片状黒鉛を高収率で得ることができる薄片状黒鉛の製造方法、薄片化が不十分な黒鉛の残留が少ない薄片状黒鉛分散液の製造方法、及び、導電性及び熱伝導性に優れた黒鉛材料の製造方法を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記第一の目的を解決するための第一の本発明に係る薄片状黒鉛は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．５％以上であり、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ以下であって、平均厚みが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
前記第一の目的を解決するための第一の本発明に係る黒鉛材料は、前記本発明に係る薄片状黒鉛が積層されてなることを特徴とする。
また、前記第一の目的を解決するための第一の本発明に係る薄片状黒鉛分散液は、前記本発明に係る薄片状黒鉛が溶媒に分散されてなることを特徴とする。
【００１０】
前記第二の目的を解決するための第二の本発明に係る薄片状黒鉛の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
前記第二の目的を解決するための第二の本発明に係る薄片状黒鉛分散液の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程と、
下記（ｉ）又は（ｉｉ）： 
（ｉ）前記分散処理後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程と、
前記溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程
（ｉｉ）前記分散処理後の混合液に、更に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程と、
前記溶媒添加後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程
のいずれかの工程を有することを特徴とする。
【００１２】
前記第二の目的を解決するための第二の本発明に係る黒鉛材料の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程と、
下記（ｉ）又は（ｉｉ）： 
（ｉ）前記分散処理後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程と、
前記溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程
（ｉｉ）前記分散処理後の混合液に、更に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程と、
前記溶媒添加後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程
のいずれかの工程により薄片状黒鉛分散液とする工程と、
前記薄片状黒鉛分散液を成膜又は成形する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
前記第三の目的を解決するための第三の本発明に係る薄片状黒鉛の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
前記第三の目的を解決するための第三の本発明に係る薄片状黒鉛分散液の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程と、
下記（ｉ）又は（ｉｉ）： 
（ｉ）前記分散処理後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を除去する工程と、
前記溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程
（ｉｉ）前記分散処理後の混合液に、更に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程と、
前記溶媒添加後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を除去する工程
のいずれかの工程を有することを特徴とする。
【００１５】
前記第三の目的を解決するための第三の本発明に係る黒鉛材料の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程と、
下記（ｉ）又は（ｉｉ）： 
（ｉ）前記分散処理後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を除去する工程と、
前記溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程
（ｉｉ）前記分散処理後の混合液に、更に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程と、
前記溶媒添加後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を除去する工程
のいずれかの工程により薄片状黒鉛分散液とする工程と、
前記薄片状黒鉛分散液を成膜又は成形する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
第一の本発明によれば、導電性及び熱伝導性に優れた薄片状黒鉛及び黒鉛材料、並びに前記薄片状黒鉛を含む薄片状黒鉛分散液を提供することができる。
また、第二の本発明によれば、導電性及び熱伝導性に優れた薄片状黒鉛を高収率で得ることができる薄片状黒鉛の製造方法、薄片化が不十分な黒鉛の残留が少ない薄片状黒鉛分散液の製造方法、及び、導電性及び熱伝導性に優れた黒鉛材料の製造方法を提供することができる。
更に、第三の本発明によれば、導電性及び熱伝導性に優れた薄片状黒鉛を高収率で得ることができる薄片状黒鉛の製造方法、薄片化が不十分な黒鉛の残留が少ない薄片状黒鉛分散液の製造方法、及び、導電性及び熱伝導性に優れた黒鉛材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１−３で得られた本発明に係る黒鉛膜１のＸ線回折法による測定結果である。
【図２】実施例１−３で得られた本発明に係る黒鉛膜１のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１−３で得られた比較黒鉛膜１のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例８で得られた本発明に係る薄片状黒鉛１のＡＦＭ写真の一つである。
【図５】実施例８で得られた本発明に係る黒鉛膜８のＸ線光電子分光法による測定結果である。
【図６】実施例８で得られた本発明に係る黒鉛膜８のＸ線光電子分光法による測定結果のうち、炭素原子のピークの拡大図である。
【図７】実施例８で得られた本発明に係る黒鉛膜８のラマン分光法による測定結果の一つである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Ｉ．第一及び第二の本発明
以下、第一の本発明に係る薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液、及び黒鉛材料、並びに、これらの第一の本発明の物を製造するのに適した、第二の本発明に係る薄片状黒鉛の製造方法、薄片状黒鉛分散液の製造方法、及び黒鉛材料の製造方法について順に説明する。
なお、本発明において、薄片状黒鉛とは、単層のグラフェン、及び、厚みが５０ｎｍ以下の範囲で複層化したグラフェンを含むものである。
また、本発明において表面張力は、液体表面の有する、液体内部と比較して余剰な単位面積当たりの自由エネルギーと定義される。
【００１９】
１．薄片状黒鉛
本発明に係る薄片状黒鉛は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．５％以上であり、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ以下であって、平均厚みが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る薄片状黒鉛は、単層のグラフェン、及び、複層グラフェンの少なくとも一方を含み、薄片の平均厚みが５０ｎｍ以下の範囲の薄片状黒鉛であって、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．５％以上であり、且つ、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ以下である。
本発明の薄片状黒鉛は、微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、グラファイトの薄片間の剥離が促進されてなるものであることから、単層のグラフェン又は前記平均面間隔（ｄ００２）が黒鉛と同様の０．３３６ｎｍ以下で複層化したグラフェンであって平均厚みが５０ｎｍ以下であり、優れた導電性及び熱伝導性を有する。フッ素が結合した薄片状黒鉛（グラフェン）としては、組成が（ＣｍＦ）ｎ（ｍ＝１〜２０）で表されるフッ素化グラファイトが知られている（渡辺信淳著、「グラファイト層間化合物」、近代編集社、（１９８６））。しかしながら、フッ素化グラファイトは前記平均面間隔（ｄ００２）が０．８０９ｎｍと黒鉛よりずっと広い面間隔を有するものであり、且つ絶縁性であるため、本発明の薄片状黒鉛は、上記フッ素化グラファイトとは明確に区別されるものである。また、前記文献には、黒鉛にフッ化水素をドーピングした炭素材料も記載されている。しかしながら、当該炭素材料は前記平均面間隔（ｄ００２）が０．５５ｎｍ〜１．２８ｎｍと黒鉛よりずっと広い面間隔を有するものであるため、本発明の薄片状黒鉛は、上記炭素材料とは明確に区別されるものである。上記炭素材料は導電性であるが、ガスをドーピングしていることから安定性が悪く、加工性にも問題がある。
それに対して、本発明の微量のフッ素が吸着又は結合した薄片状黒鉛は、安定性に優れ、剥離した薄片状黒鉛がより再凝集し難く、加工性にも優れるものである。本発明によれば、前記薄片状黒鉛が再凝集せずに薄片のまま積層し、集積膜等の積層体を任意に形成することができるため、導電性や熱伝導性に優れた黒鉛材料を得ることができる。
【００２１】
本発明の薄片状黒鉛に吸着または結合しているフッ素は微量であることから、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いることが有効であることが判明した。飛行時間型二次イオン質量分析法は、固体試料の最表面にどのような成分（原子や分子）が存在するかを調べるための装置である。飛行時間型二次イオン質量分析法によれば、後述のＸ線光電子分光法では検出できないような極微量成分を検出することができる。
前記飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）は、飛行時間型二次イオン質量分析計（例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、型名：ＴＲＩＦＴII）を用いて、６９Ｇａ＋を照射することで検出されるＮＥＧＡＴＩＶＥ２次イオンを、２次イオンマススペクトルとして検出することにより行う。当該飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された、全（−）イオンの総カウント数と、フッ素（−）イオンのカウント数とを計測し、上記全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合を算出することができる。
また、本発明の薄片状黒鉛は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．５％以上であるが、導電性及び熱伝導性により優れた黒鉛材料乃至薄片状黒鉛とする点から、前記割合は１０％以下であることが好ましく、更に５％以下であることが好ましく、より更に３％以下であることが好ましい。ノイズとみなせるフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．２％程度となる場合があるため、ノイズを除く点から、０．５％以上としている。中でも前記フッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．８％以上であることが好ましく、１％以上であることが更に好ましい。
【００２２】
また、本発明の薄片状黒鉛は、後述するように、微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、黒鉛（グラファイト）の薄片間の剥離が促進されてなるものであることから、酸化グラフェンを還元して生成された薄片状黒鉛と比べて酸素原子が低減され、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合を高くすることが可能であり、導電性及び熱伝導性が高いものである。
本発明の薄片状黒鉛において、炭素原子の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９２％以上であることがより更に好ましく、９５％以上であることがより更に好ましい。炭素原子の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で１００％であっても良いが、通常、若干酸素原子が含まれていることから、９９％以下であることが好ましい。
本発明の薄片状黒鉛において、酸素原子の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で１０％以下であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがより更に好ましい。
【００２３】
本発明の薄片状黒鉛において、フッ素原子は微量しか存在しないため、Ｘ線光電子分光法による測定ではフッ素原子の組成は０％と測定されても良い。
また、本発明の薄片状黒鉛において、後述する分散剤等の影響により、Ｘ線光電子分光法による測定で、炭素原子及び酸素原子とは異なる原子、例えば、硫黄原子、窒素原子等が含まれていても良い。炭素原子及び酸素原子とは異なる原子の合計の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがより更に好ましい。
すなわち、本発明の薄片状黒鉛において、Ｘ線光電子分光法による測定で、炭素原子の組成と酸素原子の組成との和が９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがより更に好ましい。
【００２４】
本発明の薄片状黒鉛において、前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、優れた導電性及び熱伝導性の点から、Ｘ線光電子分光法による測定で６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがより更に好ましい。炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は高ければ高いほど好ましく、前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合の上限は１００％である。
【００２５】
また、本発明の薄片状黒鉛において、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの、酸素原子のうち炭素原子と結合した酸素原子比（炭素原子と結合した酸素原子数／全炭素原子数）は、０．２以下であることが好ましく、更に０．１５以下であることが好ましく、より更に０．１以下であることが好ましい。
なお、ここでＸ線光電子分光法による測定は、Thermo Fisher Scientific 社製（VG Theta Probe）、アルバックファイ社製（PHI5000 Versa Probe）等のＸ線光電子分光装置を用い、Ｘ線を試料に照射して検出される二次電子のスペクトルを解析して行うことができる。前記パーセントは、原子百分率を表す。
また、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、炭素原子のピークを拡大し、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合（結合エネルギー約２８４．６ｅＶ）と炭素原子間でｓｐ３結合を形成している結合（結合エネルギー約２８５．５ｅＶ）とにピーク分離を行うことにより、前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合を算出することができる。同様に、酸素原子のピークを拡大し、酸素原子のうち炭素原子との結合と例えば、酸素原子のうち硫黄原子との結合とにピーク分離を行うことにより、前記酸素原子のうち炭素原子と結合した酸素原子比を算出することができる。なお、酸素原子の他分子との結合によるピークシフト、及び結合エネルギーは、成書（例えば、染野壇編、「表面分析」、講談社（１９７６年）ｐ２７４）を参照することができる。
【００２６】
また、本発明の薄片状黒鉛は、結晶性が良好なものであることから、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．３以下であることが好ましく、更に０．１５以下であることが好ましく、より更に０．１０以下であることが好ましい。当該強度比ＩＤ／ＩＧは、通常、原料黒鉛の場合０であることから、０以上となる。
また、ラマン分光スペクトルで測定される２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．１以上であることが好ましく、更に０．２以上であることが好ましく、より更に０．３以上であることが好ましい。当該強度比ＩＧ’／ＩＧは、通常、薄片状黒鉛の厚みが薄いほど大きくなり、厚みが約０．３４ｎｍ（グラフェン単原子層）の時に２となることから、２以下となる。
ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるスペクトルは、結晶の欠陥がある場合に現れるバンド（Ｄバンド）とされており、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるスペクトルは、ｓｐ２混成軌道（Ｃ−Ｃ 間の結合の手が３本）である場合に共通で観測されるバンド（Ｇバンド）である。また、２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるスペクトルも、ｓｐ２混成軌道である場合に共通で観測されるバンド（Ｇ’バンド）である。
【００２７】
本発明の薄片状黒鉛は、炭素の１原子厚み以上の厚みを有するものであり、平均厚みが約０．３４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。本発明の薄片状黒鉛の平均厚みは、好ましくは約０．３４ｎｍ以上約４０ｎｍ以下、より好ましくは約０．３４ｎｍ以上約３０ｎｍ以下、より更に好ましくは約０．３４ｎｍ以上約１５ｎｍ以下であることが望ましい。なお、本発明の薄片状黒鉛の厚みは、薄片状黒鉛の面積が最大になる方向から見た時の薄片状黒鉛の表面に対して直交する方向の薄片状黒鉛の最大寸法をいう。
本発明の薄片状黒鉛の厚みは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。
本発明の薄片状黒鉛の平均厚みは、基板上に薄片状黒鉛を独立分散させた状態で厚みをＡＦＭで測定し、２００個の薄片状黒鉛の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。
【００２８】
より具体的には以下のようにして平均厚みを求めることができる。
薄片状黒鉛、薄片状黒鉛を含む混合液、又は薄片状黒鉛分散液をサンプリングし、溶媒で２０〜２０００倍に希釈して薄片を凝集させずに分散させた後に、孔径０．０２μｍ以下のメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に薄片状黒鉛を凝集させずに独立した状態で配置させる。分散剤が付着している場合には、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で薄片状黒鉛を洗浄することにより分散剤を除去しても良い。メンブレンフィルター上に凝集させずに独立した状態で配置された薄片状黒鉛に、洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に薄片状黒鉛を転写する。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している薄片状黒鉛をＡＦＭで測定し、薄片の厚みを測定する。ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍにして測定を行うことができる。シリコンウエハーに付着している薄片状黒鉛におけるシリコンウエハーと薄片状黒鉛の高さの差を薄片状黒鉛の厚みとする。
薄片状黒鉛の平均厚みは、ＡＦＭにより、薄片状黒鉛を合計２００個観測できるまで上記操作を繰り返し、ＡＦＭで観測された２００個分の薄片状黒鉛の厚みの測定値の平均値を算出することで求めることができる。
【００２９】
本発明の薄片状黒鉛は、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の薄片状黒鉛全体に対する含有割合が、７０個数％以上であることが好ましい。導電性及び熱伝導性に優れる点から、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の薄片状黒鉛全体に対する含有割合は多ければ多いほど好ましく、８０個数％以上であることがより好ましく、９０個数％以上であることがより更に好ましい。中でも、厚みが０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ未満の薄片状黒鉛の薄片状黒鉛全体に対する含有割合は、１０個数％以上であることが好ましく、更に２０個数％以上であることが好ましい。
前記個数％は、薄片状黒鉛の全個数に対する、該当する厚みの薄片状黒鉛の個数の割合を表す。前記個数％は、ＡＦＭで観測された２００個のうち、該当する厚みを有する薄片状黒鉛の個数を求め、２００個中の個数割合を求めることで、算出することができる。
【００３０】
また、本発明の薄片状黒鉛の面方向サイズは、薄片状黒鉛の面積が最大になる方向から見た時の薄片状黒鉛の表面の大きさをいい、最大径が０．０５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、更に０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より更に０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。前記面方向サイズは、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で直接観察により測定できる。平均最大径は、平均厚みと同様に、顕微鏡で測定した２００個の薄片状黒鉛の最大径の平均値を算出することで求めることができる。
本発明の薄片状黒鉛は各々、アスペクト比（最大径／厚み）が３以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。本発明の薄片状黒鉛の平均アスペクト比（平均最大径／平均厚み）は３以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の薄片状黒鉛は、例えば、後述の第二の本発明の薄片状黒鉛の製造方法により製造することができる。
【００３２】
［薄片状黒鉛の製造方法］
第二の本発明の薄片状黒鉛の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程（以下、分散処理工程ということがある）を有することを特徴とする。
【００３３】
前記薄片状黒鉛の製造方法により得られる薄片状黒鉛は、単層のグラフェン、及び、５０ｎｍ以下の範囲で複層化したグラフェンの割合が高く、酸化もされていないため、分級処理をしなくても優れた導電性及び熱伝導性を有する。また、充分に薄片化されていない黒鉛がほとんど残留しないため、分級処理をしても黒鉛の質量はほとんど低下せず、薄片状黒鉛が高回収率で得られる。前記薄片状黒鉛の製造方法を用いると、単層のグラフェン、及び、５０ｎｍ以下の範囲で複層化したグラフェンの割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは７５質量％以上の収率で、薄片状黒鉛を得ることが可能であり、１００質量％の収率で薄片状黒鉛を得ることも可能である。
【００３４】
前記薄片状黒鉛の製造方法によれば、黒鉛の薄片間の剥離が容易に進行して薄片状黒鉛が生成され、且つ、薄片状黒鉛が再凝集しにくいため、導電性及び熱伝導性に優れた薄片状黒鉛を高収率で得ることができる。
黒鉛（グラファイト）は、二次元構造を有するグラフェンが多層に積層した構造を有している。当該黒鉛において、各層間にはファンデルワールス力が生じており、比較的弱い力で結合しているものと推定される。
使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒は、比較的低極性であり、表面張力が小さいため、前記黒鉛の層間に浸入しやすいものと推定される。このような溶媒を用いて分散処理することにより、黒鉛の剥離が促進されて薄片状黒鉛が生成されやすいものと推定される。
また、前記薄片状黒鉛の製造方法においては、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤を組み合わせて用いる。このように前記フッ素系溶媒に対する溶解度の低い分散剤を選択して用いることにより、分散剤が液体の場合には、分散処理時の混合液は、前記溶媒相と、前記分散剤相の２相を含む不均一系となり、黒鉛や薄片状黒鉛は極性の近い前記分散剤相に存在し易い。
このような不均一の液体中においては、分散処理により生成した薄片状黒鉛の周囲に分散剤が存在するために、薄片状黒鉛同士が直ちに凝集することを抑制する。また、分散剤が高粘性であれば、その分、薄片状黒鉛同士の接触が抑制され、その結果、薄片状黒鉛の凝集は抑制される。更にこのような製造方法においては、前記分散剤相が前記溶媒相と分離しているため、分散剤が吸着した薄片状黒鉛は前記分散剤相へ移行して、より再凝集が抑制されやすいものと推定される。
また、分散剤が固体の場合には、分散処理時の混合液は、前記溶媒相中に固体の黒鉛と固体の分散剤を含む不均一系となり、黒鉛と分散剤は、どちらも前記溶媒に対して親和性が低いため、前記溶媒相中では相対的に黒鉛と分散剤の親和性が高まり、分散処理により生成した薄片状黒鉛の周囲に分散剤が存在するために、薄片状黒鉛同士の凝集を抑制し、分散性が向上すると推定される。
以上のことから、前記薄片状黒鉛の製造方法によれば、微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、黒鉛の剥離が容易に進行して薄片状黒鉛が生成され、且つ、薄片状黒鉛が再凝集しにくくなり、前記本発明に係る薄片状黒鉛を高収率で得ることができる。
【００３５】
前記薄片状黒鉛の製造方法は、少なくとも分散処理工程を有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の工程を有していてもよい。以下、このような薄片状黒鉛の製造方法について順に詳細に説明する。
【００３６】
＜黒鉛＞
本発明において原料となる黒鉛は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、高配向性熱分解黒鉛等を使用でき、特に天然黒鉛が好ましい。天然黒鉛は、土状黒鉛と鱗状黒鉛とに分類されるが、特に鱗状黒鉛が好ましい。鱗状黒鉛は、灰分が少なく、純度が高いためである。黒鉛を粉砕したグラフェンフレークが近年ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社から商品化されており、これを原料に用いることもできる。また、これらの黒鉛の層間を予め広げた膨張黒鉛を用いることもできる。黒鉛の大きさは、特に限定されないが、最終的に得ようとする薄片状黒鉛の大きさに応じて選択される。
当該黒鉛の分散処理前における粒径は、分散処理が可能な大きさであれば特に限定されないが、通常、最大径が１００μｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００３７】
＜使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒＞
本発明においては、分散処理時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒が用いられることが好ましい。当該特定の溶媒は黒鉛の層間に入り込みやすいため、黒鉛の剥離が進行しやすくなる。なお、ここでの使用温度とは、分散処理開始時の溶媒温度をいう。
【００３８】
使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒の具体例としては、２５℃において表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の、フッ素化アルキル基、フッ素化アルキルエーテル基等を有するフッ素系溶媒等が挙げられる。例えば、パーフルオロカーボン（例えば、ＣＸＦ（２Ｘ＋２）：ｘ＝１２の場合約１６ｍＮ／ｍ）、ハイドロフルオロエーテル（例えば、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ３：１３．６ｍＮ／ｍ、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5：１３．６ｍＮ／ｍ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３：１２．４ｍＮ／ｍ、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７：１５ｍＮ／ｍ等）、及びハイドロフルオロカーボン（例えば、ＣＸＨｙＦ（２Ｘ＋２―ｙ）：ｘ＝１２、ｙ＝１〜１２の場合約１６ｍＮ／ｍ）から使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を適宜選択して用いることができる。本発明においては、黒鉛の層間に入り込みやすく、黒鉛の剥離が進行しやすい点から、中でも、フッ素化アルキル基、及びフッ素化アルキルエーテル基の少なくとも１種を有するフッ素系溶剤を用いることが好ましい。
また、当該溶媒としては、黒鉛の層間に入り込みやすく、黒鉛の剥離が進行しやすい点から、中でも、使用温度での表面張力が１５ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒であることが好ましい。
本発明において使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
＜分散剤＞
本発明において分散剤は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満のものを用いることが好ましい。
このような分散剤を選択して用いることにより、薄片状黒鉛の再凝集を抑制し、当該薄片状黒鉛を高収率で得ることができる。
【００４０】
前記分散剤は、薄片状黒鉛を分散可能な従来公知の分散剤の中から、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満のものを適宜選択して用いればよい。
分散剤としては、薄片状黒鉛に対して親和性の高い疎水性基と、親水性基とを１分子内に有する化合物が挙げられる。当該疎水性基としては炭素数が３以上、より好ましくは６以上の炭化水素基が挙げられ、親水性基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、及びこれらの塩等が挙げられる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤を使用できる。また、分散剤としては、高分子界面活性剤（高分子分散剤）を用いても良い。
【００４１】
分散剤としては、例えば、ドデカン酸ナトリウムのような脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムのようなモノアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、モノアルキルリン酸塩等のアニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウム塩類などのカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のノニオン系界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド，アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。上述した金属塩は、アニオン系界面活性剤の場合は塩の代わりに金属イオンの無い脂肪酸やスルホン酸、硫酸、リン酸等で、カチオン系の場合はアンモニウム塩の代わりにアミン構造であっても使用可能である。
また、高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；ポリエチレンイミン及びその誘導体等が挙げられる。ポリウレタン類としては、主骨格がポリウレタンで側鎖にポリエステル及びポリエーテル鎖の少なくとも１種及びアルキルアンモニウム塩を有する構造も好適に用いられる。
【００４２】
なお、本発明において、溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
サンプル管瓶に、本発明の製造方法に用いる溶媒と評価しようとする分散剤を０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）の濃度になる様に投入し、撹拌後、遠心分離により溶媒と残存する分散剤を分離後、残存する分散剤の質量を測定し、溶解度を算出する。分散剤が前記溶媒に全て溶解した場合には当該分散剤の前記溶媒に対する溶解度は０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）以上と判断される。
【００４３】
本発明において分散剤は、中でも、後述する薄片状黒鉛分散液を調製する際に用いられる溶媒に対する前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上であることが、後述する薄片状黒鉛分散液の分散性、及び、薄片状黒鉛及び黒鉛材料の導電性及び熱伝導性向上の点から好ましい。後述する薄片状黒鉛分散液を調製する際に用いられる溶媒に対して、前記のように溶解度が高い分散剤を選択して用いると、当該分散剤は黒鉛分散液中では溶解して均一性の高い分散液となる。更に、薄片状黒鉛分散液を用いて黒鉛材料を調製する際には、当該分散剤は薄片状黒鉛分散液に用いられた溶媒と共に除去されやすく、更に、黒鉛材料に残留した分散剤も、当該溶媒を用いて洗浄することにより容易に除去可能で、導電性及び熱伝導性が向上する。
【００４４】
また、本発明において分散剤は、室温（２５℃）において固体であっても、液状であっても、生成された薄片状黒鉛が、分散剤相側に移行しやすく再凝集が抑制されやすい点から好ましい。
中でも、分散剤の粘度が２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以上であることが、前記溶媒と当該分散剤の２相を含む混合液が高粘性の液体となり、薄片状黒鉛の再凝集を抑制する点から更に好ましい。分散剤の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより更に好ましい。
なお、当該分散剤の粘度は、２５℃において、ＡＳＴＭＤ４４４０に準じて測定するものをいう。
本発明において分散剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
＜分散処理＞
前記薄片状黒鉛の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、当該混合液を、従来公知の分散機を用いて分散処理することにより、黒鉛の剥離が容易に進行して薄片状黒鉛が生成され、且つ、薄片状黒鉛が再凝集しにくくなり、薄片状黒鉛を高収率で得ることができる。
分散処理を行うための分散機としては、超音波分散機、２本ロール、３本ロール等のロールミル、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ジェットミル、ミキサーミル、機械的撹拌等が挙げられる。これらの中でも、せん断力を付与できる方法等、粘度が高い液体を分散させるのに適した方法を選択して用いることが好ましく、粉砕ボールを用いたボールミルとすることが好ましい。ボールミルのボール形は特に限定されないが、１ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく、５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましい。
【００４６】
分散処理時における混合液の各成分の含有割合は特に限定されず、適宜調整すればよい。混合液中の黒鉛と、前記分散剤との含有比は、再凝集を抑制する点から、黒鉛１質量部に対して、分散剤が１質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１００質量部以上であることがより好ましい。
また、混合液中の黒鉛と、前記溶媒との含有比は、黒鉛からの剥離効率を上げて、薄片状黒鉛の収率を向上する点から、黒鉛１質量部に対して、溶媒が１０質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましい。
【００４７】
＜その他の工程＞
前記薄片状黒鉛の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の工程を有していてもよい。このような工程としては、例えば、薄片状黒鉛を取り出すための使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程や、分散剤を溶解して除去する工程等が挙げられる。前記溶媒を除去する工程は、後述する薄片状黒鉛分散液の製造方法の溶媒除去工程と同様にして行うことができる。また、分散剤を溶解して除去する工程は、例えば前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を用いて、薄片状黒鉛の表面に付着している分散剤を溶解、洗浄することにより行うことができる。
また、後述する薄片状黒鉛分散液の製造方法と同様にして薄片状黒鉛分散液を製造し、当該薄片状黒鉛分散液から前記薄片状黒鉛を得ることも好ましい。
更に、充分に薄片化されなかった黒鉛を除去するための分級工程を含んでいても良い。
上記分級工程は、従来公知の分級方法の中から適宜選択して用いることができる。一方、前記製造方法により得られる薄片状黒鉛は、充分に薄片化されていない黒鉛がほとんど残留しないため、当該分級工程を行うことなく、導電性や熱伝導性に優れた本発明の薄片状黒鉛を得ることができる。
【００４８】
本発明の薄片状黒鉛は、グラフェン粉末として、種々の態様で、種々に応用することができる。下記に例示するが、これらに限定されるものではない。
本発明の薄片状黒鉛は、溶媒を含む分散液として用いても良く、更に樹脂等と混合したペースト状の樹脂組成物として用いてもよい。前記薄片状黒鉛を含む分散液は、後述するような黒鉛材料の製造に用いることができるほか、導電性インクとして用いることができる。また、前記薄片状黒鉛を含む樹脂組成物は、導電性樹脂組成物として、導電性塗料や導電性接着剤として用いることができる。
また、本発明の薄片状黒鉛は、膜乃至シート状、成形体として用いても良い。
更に、本発明の薄片状黒鉛は、高分子複合材料としても良いし、樹脂と混合したペレット、ワイヤー等として用いても良い。
【００４９】
２．薄片状黒鉛分散液
本発明に係る薄片状黒鉛分散液は、前記本発明に係る薄片状黒鉛が溶媒に分散されてなることを特徴とする。
前述のように、本発明に係る薄片状黒鉛は導電性及び熱伝導性に優れるため、本発明に係る薄片状黒鉛分散液は、優れた導電性、更には優れた熱伝導性を有する黒鉛材料を製造するための予備調製物として優れている。
また、薄片状黒鉛分散液に樹脂等を添加して、樹脂組成物として用いても良い。
【００５０】
本発明に係る薄片状黒鉛としては、前述しているため、ここでの説明を省略する。
また、本発明に係る薄片状黒鉛分散液は、分散剤を含有していることが好ましい。当該分散剤としては、前記薄片状黒鉛の製造方法において説明したものと同様の分散剤を適宜選択して用いることができるため、ここでの説明を省略する。
【００５１】
また、本発明に係る薄片状黒鉛分散液に含まれる溶媒は、前記本発明に係る薄片状黒鉛を分散することができる溶媒であれば、特に限定されず用いることができる。中でも、前記分散剤を含有する場合に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒であることが好ましい。
当該前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒としては、分散液の分散安定性の点から、前記分散剤の溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましく、更に２０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましい。
【００５２】
前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒としては、分散剤に応じて適宜選択されれば良く、例えば、水、メタノール、フェノール、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、アセトン、ベンゼン、酢酸エチル等が挙げられる。
本発明において前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明の薄片状黒鉛分散液は、例えば、後述の第二の本発明の薄片状黒鉛分散液の製造方法により製造することができる。
【００５４】
［薄片状黒鉛分散液の製造方法］
第二の本発明の薄片状黒鉛分散液の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程と、
下記（ｉ）又は（ｉｉ）： 
（ｉ）前記分散処理後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程と、
前記溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程
（ｉｉ）前記分散処理後の混合液に、更に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程と、
前記溶媒添加後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程
のいずれかの工程を有することを特徴とする。
【００５５】
前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒と前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒とが相分離する場合などには、前記（ｉｉ）の工程を用いても良い。しかし、中でも高収率で得られやすい点から、上記（ｉ）の工程を有することが好ましい。
なお、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程を、以下、溶媒除去工程ということがあり、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程を、以下、溶媒添加工程ということがある。
【００５６】
本発明の薄片状黒鉛分散液の製造方法は、前記本発明に係る薄片状黒鉛の製造方法により得られた薄片状黒鉛を含む混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去し、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加することにより、薄片化されていない黒鉛の残留が少ない薄片状黒鉛分散液の製造することができる。前記分散処理時に含まれていた使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒に入れ替えることにより、溶媒相と前記分散剤相の２相を含む不均一系であった分散液を、溶媒及び分散剤を１相とした薄片状黒鉛分散液とすることができる。
【００５７】
前記薄片状黒鉛分散液の製造方法は、少なくとも分散処理工程と、溶媒除去工程と、溶媒添加工程とを有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の工程を有していてもよいものである。以下、このような薄片状黒鉛分散液の製造方法について順に詳細に説明するが、分散処理工程については、前記薄片状黒鉛の製造方法と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００５８】
＜溶媒除去工程＞
上記（ｉ）の工程においては、前述の分散処理工程により得られた分散処理後の混合液から、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する。当該溶媒を除去することにより、残渣として分散剤と薄片状黒鉛との混合物を得ることができる。
溶媒を除去する方法は、用いた溶媒に応じて適宜選択すればよい。溶媒を除去する方法としては、操作の簡便性の点から、デカンテーションや濾過が好ましく、適宜加熱や減圧処理することにより溶媒を除去してもよい。
また、上記（ｉｉ）の工程においては、例えば、相分離していることを利用して分液により溶媒相を除去することができる。
【００５９】
＜溶媒添加工程＞
上記（ｉ）の工程においては、前記溶媒除去工程により溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加することにより、薄片状黒鉛の分散液を得ることができる。上記（ｉｉ）の工程においては、前記溶媒除去工程の前に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する。
前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒としては、分散液の分散安定性の点から、前記分散剤の溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましく、更に２０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましい。
前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒としては、前述したのでここでの説明を省略する。
【００６０】
本発明の薄片状黒鉛分散液の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の工程を有していてもよい。他の工程としては、例えば、樹脂や、各種添加剤を添加する工程等が挙げられる。
薄片状黒鉛分散液に用いられる添加剤としては、例えば、可塑剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６１】
得られた薄片状黒鉛分散液中の各成分の含有割合は特に限定されず、適宜調整すればよい。薄片状黒鉛分散液中の黒鉛の含有割合は、適宜調整されれば良いが、分散性の点から、薄片状黒鉛分散液の固形分全量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
また、薄片状黒鉛分散液中の溶媒の含有割合は、薄片状黒鉛分散液全量中に８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更に９０質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。
また、分散剤が含まれる場合の薄片状黒鉛分散液中の分散剤の含有割合は、分散性の点から、薄片状黒鉛分散液の固形分全量１００質量部に対して、８０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、９０質量部以上９９．５質量部以下であることがより好ましい。
なお、本発明において固形分とは、溶媒以外の全ての成分を表し、例えば、液状の分散剤であっても固形分に含まれるものとする。
【００６２】
このように得られた薄片状黒鉛分散液は、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の薄片状黒鉛全体に対する含有割合が、１０個数％以上であることが好ましく、更に５０個数％以上であることが好ましく、より更に７０個数％以上であることが好ましい。導電性及び熱伝導性に優れる点から、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の薄片状黒鉛全体に対する含有割合は多ければ多いほど好ましく、８０個数％以上であることがより好ましく、９０個数％以上であることがより更に好ましい。中でも、厚みが０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の薄片状黒鉛全体に対する含有割合は、１０個数％以上であることが好ましく、更に２０個数％以上であることが好ましい。
【００６３】
３．黒鉛材料
本発明に係る黒鉛材料は、前記本発明に係る薄片状黒鉛が積層されてなることを特徴とする。
前述のように、本発明に係る薄片状黒鉛は平均厚みが５０ｎｍ以下であって導電性及び熱伝導性に優れるため、前記本発明に係る薄片状黒鉛が積層されてなる黒鉛材料は、優れた導電性を有し、更には優れた熱伝導性を有する。
なお、本発明に係る薄片状黒鉛としては、前述しているため、ここでの説明を省略する。
【００６４】
本発明に係る黒鉛材料は、前記本発明に係る薄片状黒鉛が積層されてなる積層体であれば、形状は限定されるものではない。本発明に係る黒鉛材料は、前記本発明の薄片状黒鉛の各々の少なくとも一部が互いに重なり合って積層されていれば良い。
また、本発明に係る黒鉛材料は、前記本発明の薄片状黒鉛の各々の少なくとも一部が互いに接触しているものであっても良い。本発明に係る黒鉛材料は、前記本発明の薄片状黒鉛の各々が、厚み方向の側面同士で接触しているものであっても良い。
【００６５】
本発明に係る黒鉛材料は、黒鉛膜乃至黒鉛シートと呼称される、膜乃至シート状であっても良いし、立体構造を有する成形体であっても良い。
本発明に係る黒鉛膜は、構成する薄片状黒鉛の厚みの分布により、直径１８ｍｍの円以上の面積を有する自立膜とすることも可能であるが、小片状であっても良い。
本発明に係る黒鉛材料が膜乃至シート状である場合、厚みは特に限定されるものではない。可撓性を有するようにする点から、本発明に係る黒鉛材料が膜乃至シート状である場合の厚みは１ｍｍ以下であることが好ましく、更に２００μｍ以下であることが好ましい。このような厚みを有する本発明の黒鉛膜乃至黒鉛シートは、可撓性を有することから、非常に薄く軽い且つ屈曲性に優れた導電体となり得る。
また、本発明に係る黒鉛材料は、前記本発明に係る薄片状黒鉛が積層されてなるものであることから、曲面や凹凸の多い被着体に対しても追従させることができる。
【００６６】
本発明に係る黒鉛材料において、前記本発明の薄片状黒鉛の各々の少なくとも一部が互いに重なり合って積層される方向は、通常、薄片の厚み方向である。
本発明に係る黒鉛材料においても、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明に係る黒鉛材料においても前記本発明の薄片状黒鉛と同様に、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．５％以上であることが好ましく、０．８％以上であることがより好ましく、１％以上であることがより更に好ましい。また、本発明に係る黒鉛材料においても、前記フッ素（−）イオンのカウント数の割合は１０％以下であることが好ましく、更に５％以下であることが好ましく、より更に３％以下であることが好ましい。
【００６８】
また、本発明に係る黒鉛材料においても前記本発明の薄片状黒鉛と同様に、炭素原子の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９２％以上であることがより更に好ましく、９５％以上であることがより更に好ましい。炭素原子の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で１００％であっても良いが、通常、若干酸素原子が含まれていることから、９９％以下であることが好ましい。
更に、本発明に係る黒鉛材料においても前記本発明の薄片状黒鉛と同様に、酸素原子の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で１０％以下であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがより更に好ましい。
また、本発明に係る黒鉛材料においても前記本発明の薄片状黒鉛と同様に、フッ素原子は微量しか存在しないため、Ｘ線光電子分光法による測定ではフッ素原子の組成は０％と測定されても良い。
【００６９】
また、本発明に係る黒鉛材料においても前記本発明の薄片状黒鉛と同様に、前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、優れた導電性及び熱伝導性の点から、Ｘ線光電子分光法による測定で６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがより更に好ましい。炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は高ければ高いほど好ましく、前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合の上限は１００％である。
【００７０】
また、本発明に係る黒鉛材料においても前記本発明の薄片状黒鉛と同様に、結晶性が良好なものであることから、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．３以下であることが好ましく、更に０．１５以下であることが好ましく、より更に０．１０以下であることが好ましい。当該強度比ＩＤ／ＩＧは、通常、原料黒鉛の場合０であることから、０以上となる。
また、ラマン分光スペクトルで測定される２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．１以上であることが好ましく、更に０．２以上であることが好ましく、より更に０．３以上であることが好ましい。当該強度比ＩＧ’／ＩＧは、通常薄片状黒鉛の厚みが薄いほど大きくなり、厚みが約０．３４ｎｍ（グラフェン単原子層）の時に２となることから、２以下となる。
【００７１】
また、本発明に係る黒鉛材料は、優れた導電性を有するものであるが、表面抵抗値は、２００Ω／□以下であることが好ましく、更に１００Ω／□以下であることが好ましい。ここでの表面抵抗値は、４探針法による抵抗率計（例えば、株式会社三菱化学アナリテック製、型名：ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）によって測定することができる。
【００７２】
また、本発明に係る黒鉛材料は、優れた熱伝導性を有するものであるが、例えば厚みが２００μｍ以下である場合の厚みが２００μｍ以下の面における面方向で測定された熱拡散率が１．０×１０−６ｍ２／ｓ以上であることが好ましく、更に１．０×１０−５ｍ２／ｓ以上であることが好ましい。
熱拡散率は、周期加熱放射測温法を用いて測定することができ、例えば、株式会社ベテルのサーモウエイブアナライザＴＡ３を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明に係る黒鉛材料は、前記本発明に係る薄片状黒鉛が積層されてなる積層体であるが、積層体を構成する薄片状黒鉛の一部に薄片の厚みが５０ｎｍ超過の薄片状黒鉛が含まれていても良い。
本発明に係る黒鉛材料においては、好ましくは表面抵抗値が、２００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下である範囲内で、積層体を構成する薄片状黒鉛の一部に薄片の厚みが５０ｎｍ超過の薄片状黒鉛が含まれていても良い。
【００７４】
本発明の黒鉛材料は、例えば、後述の第二の本発明の黒鉛材料の製造方法により製造することができる。
【００７５】
［黒鉛材料の製造方法］
第二の本発明の黒鉛材料の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程と、
下記（ｉ）又は（ｉｉ）： 
（ｉ）前記分散処理後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程と、
前記溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程
（ｉｉ）前記分散処理後の混合液に、更に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程と、
前記溶媒添加後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を除去する工程
のいずれかの工程により薄片状黒鉛分散液とする工程と、
前記薄片状黒鉛分散液を成膜又は成形する工程とを有することを特徴とする。
【００７６】
前記黒鉛材料の製造方法は、少なくとも分散処理工程と、溶媒除去工程と、溶媒添加工程と、成膜又は成形工程とを有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の工程を有していてもよいものである。以下、このような黒鉛材料の製造方法について順に詳細に説明するが、分散処理工程、溶媒除去工程、及び溶媒添加工程については、前記薄片状黒鉛分散液の製造方法と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７７】
＜成膜又は成形工程＞
前記薄片状黒鉛分散液を用いて、黒鉛材料を製造する方法は、従来公知の成膜方法又は成形方法の中から適宜選択することができる。
黒鉛材料の好適な成膜方法としては、濾紙、メンブレンフィルター等の多孔質基材上に前記薄片状黒鉛分散液を滴下し、濾過することにより溶媒を除去して成膜する方法が挙げられる。また、黒鉛材料の好適な成形方法としては、例えば、多孔質の型に前記薄片状黒鉛分散液を滴下し、濾過することにより溶媒を除去して成形する、鋳込み成形のような方法が挙げられる。これらの方法によれば、分散剤を溶媒と共に除去することが可能であることから、導電性及び熱伝導性に優れた黒鉛材料とするのに適している。
当該方法においては、更に、前記分散剤を溶解する溶媒で黒鉛材料を洗浄することが好ましい。分散剤を溶解する溶媒で洗浄することにより、分散剤が除去されて高純度の黒鉛材料を得ることができるため、導電性及び熱伝導性に優れた黒鉛材料とすることができる。当該分散剤を溶解する溶媒としては、前記分散剤の溶解度が、５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上、更に１０（ｇ／１００ｇ溶媒）以上となる溶媒を選択して用いることが好ましい。
このようにして得られた黒鉛材料は、前記多孔質基材又は透液性の型から剥がして単体として用いてもよく、ガラス基材や樹脂基材等、他の基材に転写して用いてもよい。
更に黒鉛材料をプレス機やロールプレス機等を用いて圧縮処理することで、導電性や熱伝導性を高めることができる。
【００７８】
また、黒鉛材料の他の成膜方法としては、基材上に、前記薄片状黒鉛分散液を公知の塗布法により塗布して塗布膜を形成し、溶媒を除去することにより黒鉛材料を成膜する方法、等が挙げられる。当該方法によれば、所望の基材上に黒鉛材料を直接形成することができるため、基材との密着性に優れた黒鉛材料を形成することができる。
【００７９】
本発明に係る薄片状黒鉛、及び黒鉛材料は、導電性及び熱伝導性に優れているため、本発明に係る薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液、及び黒鉛材料は、ナノエレクトロニクス、ナノ複合材料、透明導電性フィルム、電極、電池、キャパシタ、水素貯蔵、生体への応用、放熱シート、航空宇宙産業、センサー、トランジスタ等の様々な分野の用途に好適に適用することができる。
【００８０】
ＩＩ．第三の本発明
以下、第三の本発明に係る薄片状黒鉛の製造方法、薄片状黒鉛分散液の製造方法、及び黒鉛材料の製造方法について順に説明する。
１．薄片状黒鉛の製造方法
第三の本発明に係る薄片状黒鉛の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程（以下、分散処理工程ということがある）を有することを特徴とする。
【００８１】
使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒は、比較的低極性であり、表面張力が小さいため、前記黒鉛の層間に浸入しやすい。このような溶媒を用いて分散処理することにより、前記第二の本発明に係る薄片状黒鉛の製造方法と同様に、黒鉛の剥離が促進されて薄片状黒鉛が生成されやすい。
また、第三の本発明の製造方法においては、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒に、当該溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤を組み合わせて用いる。このような特定の分散剤を特定の溶媒と組み合わせて分散処理することにより、前記第二の本発明に係る薄片状黒鉛の製造方法と同様に、黒鉛や薄片状黒鉛は極性の近い前記分散剤相に存在し易くなり、分散処理により生成した薄片状黒鉛の周囲に分散剤が存在するために、薄片状黒鉛同士が直ちに凝集することが抑制される。更に本発明においては、前記分散剤相が前記溶媒相と分離しているため、分散剤が吸着した薄片状黒鉛は前記分散剤相へ移行して、より再凝集が抑制されやすいものと推定される。
以上のことから、第三の本発明の薄片状黒鉛の製造方法によれば、黒鉛の剥離が容易に進行して薄片状黒鉛が生成され、且つ、薄片状黒鉛が再凝集しにくいため、導電性及び熱伝導性に優れた薄片状黒鉛を高収率で得ることができる。
【００８２】
第三の本発明に係る薄片状黒鉛の製造方法は、少なくとも分散処理工程を有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記第二の本発明に係る薄片状黒鉛の製造方法と同様に、更に他の工程を有していてもよいものである。以下、このような第三の本発明の薄片状黒鉛の製造方法について順に詳細に説明する。
【００８３】
［分散処理工程］
当該分散処理工程において、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤と、分散処理の方法とについては、前記第二の本発明に係る薄片状黒鉛の製造方法と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
【００８４】
＜使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒＞
本発明においては、分散処理時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒が用いられる。当該特定の溶媒は黒鉛の層間に入り込みやすいため、黒鉛の剥離が進行しやすくなる。なお、ここでの使用温度とは、分散処理開始時の溶媒温度をいう。
【００８５】
使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒の具体例としては、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒として、ヘキサン（１７．９ｍＮ／ｍ、以下単位省略）、ヘプタン（１９．７）、２，４−ジメチルペンタン（１７．７）等の炭化水素、ジエチルエーテル等のアルキルエーテル（例えばジエチルエーテル：１６．７）、ジメチルシロキサン鎖を含む化合物（例えば、ヘキサメチルジシロキサン：１５．１、ポリジメチルシロキサン：１６〜２０（重合度等により変動））、前述したようなフッ素化アルキル基、フッ素化アルキルエーテル基等を有するフッ素系溶媒（例えば、ハイドロフルオロエーテル（例えば、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ３：１３．６ｍＮ／ｍ、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5：１３．６ｍＮ／ｍ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３：１２．４ｍＮ／ｍ、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７：１５ｍＮ／ｍ等）、及びハイドロフルオロカーボン）等が挙げられる。本発明においては、黒鉛の層間に入り込みやすく、黒鉛の剥離が進行しやすい点から、中でも、フッ素系溶媒を用いることが好ましく、更に、フッ素化アルキル基、及びフッ素化アルキルエーテル基の少なくとも１種を有するフッ素系溶剤を用いることが好ましい。
また、当該溶媒としては、黒鉛の層間に入り込みやすく、黒鉛の剥離が進行しやすい点から、中でも、使用温度での表面張力が１５ｍＮ／ｍ以下の溶媒であることが好ましい。
第三の本発明において使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
第三の本発明の薄片状黒鉛の製造方法により得られる薄片状黒鉛は、単層のグラフェン、及び、５０ｎｍ以下の範囲で複層化したグラフェンの割合が高く、酸化もしていないため、分級処理をしなくても優れた導電性、熱伝導性を有する。また、充分に薄片化されていない黒鉛がほとんど残留しないため、分級処理をしても黒鉛の質量はほとんど低下せず、薄片状黒鉛が高回収率で得られる。第三の本発明の薄片状黒鉛の製造方法を用いると、単層のグラフェン、及び、５０ｎｍ以下の範囲で複層化したグラフェンの割合が２０質量％以上の収率で、より好ましくは５０質量％以上の収率で、より好ましくは７０質量％以上の収率で、より更に好ましくは７５質量％以上の収率で、薄片状黒鉛を得ることが可能であり、１００質量％の収率で薄片状黒鉛を得ることも可能である。
【００８７】
また、第三の本発明の薄片状黒鉛の製造方法により得られる薄片状黒鉛は、前述のように、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒によって、黒鉛の剥離の薄片間の剥離が促進されてなるものであることから、酸化グラフェンを還元して生成された薄片状黒鉛と比べて酸素原子が低減され、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合を高くすることが可能であり、導電性及び熱伝導性が高いものである。
第三の本発明の薄片状黒鉛の製造方法により得られる薄片状黒鉛は、前記第一の本発明の薄片状黒鉛と同様に、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ以下となる。
【００８８】
また、第三の本発明の薄片状黒鉛の製造方法により得られる薄片状黒鉛は、Ｘ線光電子分光法による測定での炭素原子の組成、酸素原子の組成、炭素原子及び酸素原子とは異なる原子の合計の組成、炭素原子の組成と酸素原子の組成との和、炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、前述した第一の本発明の薄片状黒鉛のそれらと同様になる。
【００８９】
また、第三の本発明の薄片状黒鉛の製造方法により得られる薄片状黒鉛は、前述のように、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒によって、黒鉛の剥離の薄片間の剥離が促進されてなるものであることから、ラマン測定による前記ＩＤ／ＩＧや前記ＩＧ’／ＩＧは、前述した第一の本発明の薄片状黒鉛のそれらと同様になる。
また、第三の本発明の薄片状黒鉛の製造方法において、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒がフッ素を含む場合に得られる薄片状黒鉛は、微量ではあるがフッ素が吸着または結合し、薄片間の剥離を促進されてなるものであることから、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は、前述した第一の本発明の薄片状黒鉛のそれらと同様になる。
更に、第三の本発明の薄片状黒鉛の製造方法により得られる薄片状黒鉛の厚み、及び面方向サイズはそれぞれ、前述した第一の本発明の薄片状黒鉛のそれらと同様になる。
【００９０】
第三の本発明の薄片状黒鉛の製造方法により得られる薄片状黒鉛も、前述した第一の本発明の薄片状黒鉛と同様に、グラフェン粉末として、種々の態様で、種々に応用することができる。
【００９１】
２．薄片状黒鉛分散液の製造方法
第三の本発明に係る薄片状黒鉛分散液の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程（分散処理工程）と、
下記（ｉ）又は（ｉｉ）： 
（ｉ）前記分散処理後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を除去する工程（以下、溶媒除去工程ということがある）と、
前記溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程（以下、溶媒添加工程ということがある）
（ｉｉ）前記分散処理後の混合液に、更に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程（溶媒添加工程）と、
前記溶媒添加後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）
のいずれかの工程を有することを特徴とする。
【００９２】
前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒と前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒とが相分離する場合などには、前記（ｉｉ）の工程を用いても良い。しかし、中でも高収率で薄片状黒鉛を得られやすい点から、上記（ｉ）の工程を有することが好ましい。
【００９３】
第三の本発明の薄片状黒鉛分散液の製造方法は、前記本発明に係る薄片状黒鉛の製造方法により得られた薄片状黒鉛を含む混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を除去し、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加することにより、薄片化されていない黒鉛の残留が少ない薄片状黒鉛分散液の製造することができる。前記分散処理時に含まれていた使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒に入れ替えることにより、溶媒相と前記分散剤相の２相を含む不均一系であった分散液を、溶媒及び分散剤を１相とした薄片状黒鉛分散液とすることができる。
【００９４】
第三の本発明の薄片状黒鉛分散液の製造方法は、少なくとも分散処理工程と、溶媒除去工程と、溶媒添加工程とを有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の工程を有していてもよいものである。第三の本発明の薄片状黒鉛分散液の製造方法における、分散処理工程と、溶媒除去工程と、溶媒添加工程とについては、前述した第二の本発明の薄片状黒鉛の製造方法、第二の本発明の薄片状黒鉛分散液の製造方法と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００９５】
第三の本発明の薄片状黒鉛分散液の製造方法により得られた薄片状黒鉛分散液中の各成分の含有割合は特に限定されず、適宜調整すればよい。薄片状黒鉛分散液中の黒鉛、溶媒の含有割合、また、分散剤が含まれる場合の分散剤の含有割合は、それぞれ、前述した第一の本発明の薄片状黒鉛分散液のそれらと同様であることが好ましい。
【００９６】
このように得られた薄片状黒鉛分散液は、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の薄片状黒鉛全体に対する含有割合が、１０個数％以上であることが好ましく、更に５０個数％以上であることが好ましく、より更に７０個数％以上であることが好ましい。導電性及び熱伝導性に優れる点から、薄片の厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の薄片状黒鉛全体に対する含有割合は多ければ多いほど好ましく、８０個数％以上であることがより好ましく、９０個数％以上であることがより更に好ましい。中でも、厚みが０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の薄片状黒鉛全体に対する含有割合は、１０個数％以上であることが好ましく、更に２０個数％以上であることが好ましい。
【００９７】
第三の本発明の製造方法により得られた薄片状黒鉛分散液は、単層のグラフェン、及び、５０ｎｍ以下の範囲で複層化したグラフェンの割合が高く、酸化もしていないため、優れた導電性及び熱伝導性を有する黒鉛材料を製造するための予備調製物として優れている。また、第三の本発明の製造方法により得られた薄片状黒鉛分散液に樹脂等を添加して樹脂組成物として用いることができる。
【００９８】
３．黒鉛材料の製造方法
第三の本発明に係る黒鉛材料の製造方法は、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒に、黒鉛と、前記溶媒に対する溶解度が０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の分散剤とを混合し、分散処理する工程（分散処理工程）と、
下記（ｉ）又は（ｉｉ）： 
（ｉ）前記分散処理後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）と、
前記溶媒が除去された混合物に、前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程（溶媒添加工程）
（ｉｉ）前記分散処理後の混合液に、更に前記分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒を添加する工程（溶媒添加工程）と、
前記溶媒添加後の混合液から、前記使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）
のいずれかの工程により薄片状黒鉛分散液とする工程と、
前記薄片状黒鉛分散液を成膜又は成形する工程（成膜又は成形工程）とを有することを特徴とする。
【００９９】
第三の本発明の黒鉛材料の製造方法は、前記第三の本発明に係る薄片状黒鉛分散液の製造方法により得られた薄片状黒鉛分散液を用いて黒鉛材料を成膜又は成形しているため、導電性及び熱伝導性に優れた黒鉛材料を製造することができる。
【０１００】
第三の本発明の黒鉛材料の製造方法は、少なくとも分散処理工程と、溶媒除去工程と、溶媒添加工程と、成膜又は成形工程とを有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の工程を有していてもよいものである。第三の本発明の黒鉛材料の製造方法における、分散処理工程と、溶媒除去工程と、溶媒添加工程と、成膜又は成形工程とについては、前述した第二の本発明の薄片状黒鉛の製造方法、第二の本発明の薄片状黒鉛分散液の製造方法、及び第二の本発明の黒鉛材料の製造方法と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１０１】
第三の本発明の黒鉛材料の製造方法により得られる黒鉛材料も、前述した第一の本発明の黒鉛材料と同様に、種々の態様で、種々に応用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。また、特に別途記載のない限り、２５℃で実施した。
［評価方法］
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるフッ素検出＞
薄片状黒鉛または黒鉛膜に対して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、型名：ＴＲＩＦＴII）を使用して、６９Ｇａ＋を照射することで検出されるＮＥＧＡＴＩＶＥ２次イオンを、２次イオンマススペクトルとして検出した。
試料は薄片状黒鉛作製後６カ月以上経過する等、薄片状黒鉛表面への分子吸着の影響が考慮される場合には、１次イオンビーム(６９Ｇａ＋)を用いて最表面をＳｉＯ２換算にて約１ｎｍエッチングした後、測定を行った。
【０１０３】
＜Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）測定＞
薄片状黒鉛または黒鉛材料に対して、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折  株式会社リガク製、型名：Ｍｉｎｉｆｌｅｘ II）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）による回折パターンから、ピーク位置の２θを特定し、Ｂｒａｇｇの回折式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθより、平均面間隔：ｄを算出した。通常、黒鉛の平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５６ｎｍである。
【０１０４】
＜薄片状黒鉛の厚み＞
薄片状黒鉛を含む混合液、又は薄片状黒鉛分散液をサンプリングし、使用した分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒で２０〜２０００倍に希釈した後に孔径０．０２μｍのメンブレンフィルター上に塗布することで溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更に分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）以上の溶媒（各例において、分散液溶媒に用いた溶媒、比較例２及び５のみは、トルエンの代わりに水）で洗浄することにより分散剤を除去した。薄片状黒鉛を載せた状態でメンブレンフィルターの上に洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に薄片状黒鉛を転写した。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で付着している薄片状黒鉛をＡＦＭで測定し、薄片の厚みを測定した。尚、ＡＦＭ測定は、島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ−３５００における走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の機能を用い、コンタクトモード、即ちＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡)で走査範囲を１０μｍ×１０μｍにして測定を行った。シリコンウエハー上に付着している薄片状黒鉛におけるシリコンウエハーと薄片状黒鉛の高さの差を薄片状黒鉛の厚みとした。
薄片状黒鉛の平均厚みは、ＡＦＭにより、薄片状黒鉛を合計２００個観測できるまで上記操作を繰り返し、ＡＦＭで観測された２００個分の薄片状黒鉛の厚みの測定値の平均値を算出することで求めた。
【０１０５】
＜Ｘ線光電子分光法による組成分析＞
Ｘ線光電子分光法による測定は、Ｘ線光電子分光装置（実施例１〜７と比較例１〜３がThermo Fisher Scientific 社製、製品名VG Theta Probe、実施例８〜１８と比較例４〜６がアルバックファイ社製、製品名PHI5000 Versa Probe）を用い、Ｘ線を試料に照射して検出される二次電子のスペクトルを解析して行った。
なお、照射Ｘ線としては単結晶分光ＡｌＫα線を用い、中和電子銃を使用した。
炭素原子のピークを拡大し、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合（結合エネルギー約２８４．６ｅＶ）と炭素原子間でｓｐ３結合を形成している結合（結合エネルギー約２８５．５ｅＶ）とにピーク分離を行うことにより、前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合を算出することができる（図６参照）。
【０１０６】
＜ラマン分光法による分析＞
ラマン分光法による分析は、堀場製作所製のラマン分光分析装置（型名：ＸｐｌｏＲＡ）を用いて行った。光源は５３２ｎｍレーザーを使用した。得られたチャートのベースライン補正を行った後、１３００〜１４００ｃｍ−１(ＩＤ)、１５８０〜１６２０ｃｍ−１(ＩＧ)、２６００〜２８００ｃｍ−１(ＩＧ’)の各ピーク強度を算出し、ピーク強度比ＩＤ／ＩＧ、ＩＧ’／ＩＧを求めた。ラマン測定は、測定する黒鉛膜の位置を変えて１０回測定し、後述するピーク強度はそれらの平均値を示した。
なお、詳細な測定条件は以下の通りで行った。
分光器：焦点距離＝２００ｍｍのＣｚｅｒｎｙ  Ｔｕｒｎｅｒ型
検出器：分解能（１００μｍのスリット幅）２〜１５ｃｍ-1
レーザー出力：２０〜２５ｍＷ
【０１０７】
＜導電性＞
黒鉛膜について、４探針法による抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、型名：ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）によって表面抵抗値を測定した。
【０１０８】
＜熱伝導性＞
黒鉛膜を濾過の際に使用したメンブレンフィルターから剥離し、直径１８ｍｍの円以上の面積を有する黒鉛自立膜の形成を試みた。自立膜が形成できたものもあれば、複数の小片に分かれて自立膜が形成できなかったものがあった。自立膜が形成できたものについて、膜の面内方向の熱拡散率を株式会社ベテルのサーモウエイブアナライザＴＡ３（周期加熱放射測温法）を用いて測定した。
【０１０９】
１．実施例Ｉシリーズ（第一及び第二の発明）
（実施例１−１：薄片状黒鉛の製造）
フッ素系溶剤（ハイドロフルオロエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００、表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）１０ｍＬ（１４．３ｇ）に黒鉛（日本黒鉛社製ＡＣＢ−１００）２ｍｇと分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度  １２００ｍＰａ・ｓ）５０ｍｇを混合し、ボールミル（レッチェ社製ミキサーミル）にてステンレスボールと共に１０Ｈｚ３０分処理することにより、薄片状黒鉛１を得た。
薄片状黒鉛１を含む混合液から少量サンプリングし、孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケアジャパン社製、アノディスク、材質：アルミナ、以下別途記載のない限り同様）でフッ素系溶媒を濾別し水で洗浄することにより分散剤を除去した薄片状黒鉛１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。また、薄片状黒鉛１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
【０１１０】
（実施例１−２：薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例１−１で得られた薄片状黒鉛１を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、水（前記分散剤の溶解度  ２５（ｇ／１００ｇ溶媒））１０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い薄片状黒鉛分散液１を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率１００％）。
なお当該収率は、薄片状黒鉛分散液を１時間静置し、沈殿の生じないことを確認することで、沈殿するほど粗大な黒鉛は残存しないこと、から収率１００％と判断した。
また、薄片状黒鉛分散液１を少量サンプリングし、孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター上に塗布することでフッ素系溶媒を濾別しメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更に水で洗浄することにより分散剤を除去した薄片状黒鉛１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。また、薄片状黒鉛のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
更に、当該薄片状黒鉛１を載せた状態でメンブレンフィルターの上に洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に薄片状黒鉛１を転写した。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛１をＡＦＭで測定し、薄片の厚みを測定したところ、測定した薄片の厚みは、２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、平均厚みは７ｎｍであった。
【０１１１】
（実施例１−３：黒鉛膜の製造）
実施例１−２で得られた薄片状黒鉛分散液１を濾過し、水で洗浄することにより、直径１８ｍｍ、厚み３０μｍの円形の黒鉛膜１を得た。
黒鉛膜１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。また、黒鉛膜１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。図１に、黒鉛膜１のＸ線回折法による測定結果を示す。黒鉛膜１のピークは２θ＝２６．５６°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５６ｎｍと算出され、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様であった。
また、黒鉛膜１についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９６％であり、酸素原子の組成は４％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、８１％であった。
図２に、本発明に係る黒鉛膜１のＳＥＭ写真を示す。
【０１１２】
（実施例２−１：薄片状黒鉛の製造）
実施例１−１において、分散剤を東京化成工業社製ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ５０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  ３７０ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして薄片状黒鉛２を得た。
【０１１３】
（実施例２−２：薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例２−１で得られた薄片状黒鉛２を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、水１０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い薄片状黒鉛分散液２を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率１００％）。薄片状黒鉛分散液２を用いて、実施例１−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛２を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛２の厚みを測定したところ、３ｎｍ〜１２ｎｍの範囲であり、平均厚みは８ｎｍであった。
【０１１４】
（実施例２−３：黒鉛膜の製造）
実施例２−２で得られた薄片状黒鉛分散液２を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜２を得た。
黒鉛膜２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．３％であった。また、黒鉛膜２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜２についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９６％であり、酸素原子の組成は４％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７８％であった。
【０１１５】
（実施例３−１：薄片状黒鉛の製造）
実施例１−１において、分散剤を東京化成工業社製ｓｐａｎ２０（ソルビタンモノラウレート、前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、イソプロピルアルコールへの溶解度  １０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  ４２００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして薄片状黒鉛３を得た。
【０１１６】
（実施例３−２：薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例３−１で得られた薄片状黒鉛３を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、イソプロピルアルコール１０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い薄片状黒鉛分散液３を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率１００％）。薄片状黒鉛分散液３を用いて、実施例１−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛３を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛３の厚みを測定したところ、５ｎｍ〜４１ｎｍの範囲であり、平均厚みは３３ｎｍであった。
【０１１７】
（実施例３−３：黒鉛膜の製造）
実施例３−２で得られた薄片状黒鉛分散液３を濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、黒鉛膜３を得た。
黒鉛膜３についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。また、黒鉛膜３のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜３についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９５％であり、酸素原子の組成は５％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７６％であった。
【０１１８】
（実施例４−１：薄片状黒鉛の製造）
実施例１−１において、分散剤をビックケミージャパン製ＢＹＫ−９０７６（ポリウレタン含有、高分子量共重合物のアルキルアンモニウム塩、前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  １５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度  １０５０ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして薄片状黒鉛４を得た。
【０１１９】
（実施例４−２：薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例４−１で得られた薄片状黒鉛４を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、水１０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い薄片状黒鉛分散液４を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率１００％）。薄片状黒鉛分散液４を用いて、実施例１−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛４を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛４の厚みを測定したところ、３ｎｍ〜１１ｎｍの範囲であり、平均厚みは８ｎｍであった。
【０１２０】
（実施例４−３：黒鉛膜の製造）
実施例４−２で得られた薄片状黒鉛分散液４を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜４を得た。
黒鉛膜４についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。また、黒鉛膜４のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜４についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９６％であり、酸素原子の組成は４％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７８％であった。
【０１２１】
（実施例５−１：薄片状黒鉛の製造）
実施例１−１において、分散剤をシグマアルドリッチ製 分岐ポリエチレンイミン（数平均分子量Ｍｎ６００００、５０％水溶液）（前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ５０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  １００００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして薄片状黒鉛５を得た。
【０１２２】
（実施例５−２：薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例５−１で得られた薄片状黒鉛５を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、水１０ｍＬを添加することにより、薄片状黒鉛分散液５を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率  １００％）。薄片状黒鉛分散液５を用いて、実施例１−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛５を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛５の厚みを測定したところ、７ｎｍ〜４８ｎｍの範囲であり、平均厚みは３５ｎｍであった。
【０１２３】
（実施例５−３：黒鉛膜の製造）
実施例５−２で得られた比較薄片状黒鉛分散液５を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜５を得た。
黒鉛膜５についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。また、黒鉛膜５のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜５についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９５％であり、酸素原子の組成は５％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７６％であった。
【０１２４】
（実施例６−１：薄片状黒鉛の製造）
実施例１−１において、分散剤を東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハード型）（前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ２０（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃で固体）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして薄片状黒鉛６を得た。
【０１２５】
（実施例６−２：薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例６−１で得られた薄片状黒鉛６を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、水１０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い薄片状黒鉛分散液６を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率１００％）。薄片状黒鉛分散液６を用いて、実施例１−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛６を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛６の厚みを測定したところ、３ｎｍ〜１１ｎｍの範囲であり、平均厚みは９ｎｍであった。
【０１２６】
（実施例６−３：黒鉛膜の製造）
実施例６−２で得られた薄片状黒鉛分散液６を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜６を得た。
黒鉛膜６についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．５％であった。また、黒鉛膜６のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜６についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９６％であり、酸素原子の組成は４％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、８０％であった。
【０１２７】
（比較例１−１：比較薄片状黒鉛の製造）
実施例１−１において、分散剤をＡＧＣセイミケミカル製サーフロンＳ−４２０（パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤）（前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．７（ｇ／１００ｇ溶媒）、イソプロピルアルコールへの溶解度  １０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  ８００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして比較薄片状黒鉛１を得た。
【０１２８】
（比較例１−２：比較薄片状黒鉛分散液の製造）
比較例１−１で得られた比較薄片状黒鉛１を含む混合液から、フッ素系溶剤を除去し、イソプロピルアルコール１０ｍＬを添加することにより、比較薄片状黒鉛分散液１を得た。当該比較薄片状黒鉛分散液１は沈殿が生じていた。比較薄片状黒鉛分散液１の上澄み液を用いて、実施例１−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する比較薄片状黒鉛１を作製し、ＡＦＭにより比較薄片状黒鉛１の厚みを測定したところ、６３ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲であり、平均厚みは１９８ｎｍであった。沈殿を含めると、実際はより厚い薄片状黒鉛が存在すると考えられる。
【０１２９】
（比較例１−３：比較黒鉛膜の製造）
比較例１−２で得られた比較薄片状黒鉛分散液１を濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、比較黒鉛膜１を得た。図３に、比較黒鉛膜１のＳＥＭ写真を示す。
比較黒鉛膜１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズを除くと０であった。また、比較黒鉛膜１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
【０１３０】
（比較例２−２：比較薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例１−２において水の代わりにトルエン（前記分散剤の溶解度が１（ｇ／１００ｇ溶媒））を用いた以外は実施例１−２と同様にして比較薄片状黒鉛分散液２を得た。当該比較薄片状黒鉛分散液２は沈殿が生じていた。比較薄片状黒鉛分散液２の上澄み液を用いて、実施例１−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する比較薄片状黒鉛２を作製し、ＡＦＭにより比較薄片状黒鉛２の厚みを測定したところ、７５〜２３０ｎｍの範囲であり、平均厚みは１７７ｎｍであった。沈殿を含めると、実際はより厚い薄片状黒鉛が存在すると考えられる。
【０１３１】
（比較例２−３：比較黒鉛膜の製造）
比較例２−２で得られた比較薄片状黒鉛分散液２を濾過し、水で洗浄することにより、比較黒鉛膜２を得た。
比較黒鉛膜２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は、ノイズを除くと０であった。また、比較黒鉛膜２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
【０１３２】
（比較例３−１：比較薄片状黒鉛の製造）
実施例１−１において、前記フッ素系溶剤を水（表面張力（２５℃）７２ｍＮ／ｍ）に変更し、分散剤をＡＧＣセイミケミカル製サーフロンＳ−４２０（パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤）（水に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、イソプロピルアルコールへの溶解度  １０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  ８００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして比較薄片状黒鉛３を得た。
【０１３３】
（比較例３−２：比較薄片状黒鉛分散液の製造）
比較例３−１で得られた比較薄片状黒鉛３を含む混合液から、水を除去し、イソプロピルアルコール１０ｍＬを添加することにより、比較薄片状黒鉛分散液３を得た。当該比較薄片状黒鉛分散液３は沈殿が生じていた。比較薄片状黒鉛分散液３の上澄み液を用いて、実施例１−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する比較薄片状黒鉛３を作製し、ＡＦＭにより比較薄片状黒鉛３の厚みを測定したところ、７０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であり、平均厚みは１８２ｎｍであった。沈殿を含めると、実際はより厚い薄片状黒鉛が存在すると考えられる。
【０１３４】
（比較例３−３：比較黒鉛膜の製造）
比較例３−２で得られた比較薄片状黒鉛分散液３を濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、比較黒鉛膜３を得た。
比較黒鉛膜３についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は、ノイズを除くと０であった。比較黒鉛膜３のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
【０１３５】
実施例１〜６及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0006565641.tif 000002
【０１３７】
表１の結果から、実施例１〜６においては、薄片状黒鉛を収率１００％と高収率で得ることができ、薄片化が不十分な黒鉛の残留が少ない薄片状黒鉛分散液を得ることができ、導電性及び熱伝導性に優れた黒鉛膜を得ることができた。
自立膜が形成された実施例１，２，４及び６の黒鉛膜について熱拡散率を測定したところ、鉄（１．４×１０−５ｍ２／ｓ）、ＳＵＳ３０４（ステンレス）（０．４×１０−５ｍ２／ｓ）等に比べて同等または高い値を示し、熱伝導性に優れていることが確認された。
一方、黒鉛分散時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を用いたが、当該溶媒に溶解性が高い分散剤を用いた比較例１では、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．５％以上の薄片状黒鉛は得られなかった。比較例１の分散液は、沈殿が生じてしまい、分散液に分散した５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の収率は０％であった。また、得られた比較黒鉛膜１は抵抗値が高く、導電性に劣ることが示された。
また、比較例２でも、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．５％以上の薄片状黒鉛は得られなかった。比較例２では、分散液を調製する際に、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の溶媒を添加して分散液を調製したため沈殿が生じてしまい、分散液に分散した５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の収率は０％であった。また、得られた比較黒鉛膜２は抵抗値が高く、導電性に劣ることが示された。
また、比較例３でも、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．５％以上の薄片状黒鉛は得られなかった。黒鉛分散時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ超過の溶媒と、当該溶媒に溶解度が低い分散剤を組み合わせて用いた比較例３では、分散液に沈殿が生じてしまい、分散液に分散した５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の収率は０％であった。また、得られた比較黒鉛膜３は抵抗値が高く、導電性に劣ることが示された。
【０１３８】
（実施例８−１、２：薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液の製造）
フッ素系溶剤（ハイドロフルオロエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７２００、表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）１４ｍＬ（２０．０ｇ）に黒鉛（日本黒鉛社製ＡＣＢ−１００）２０ｍｇと分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸；前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ２５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度  １２００ｍＰａ・ｓ）１００ｍｇを混合し、ボールミル（レッチェ社製ミキサーミル）にてステンレスボールと共に２０Ｈｚ３０分処理することにより、薄片状黒鉛８を得た。
【０１３９】
薄片状黒鉛８を含む混合液からフッ素溶媒をデカンテーション及び減圧処理により除去し、水を２０ｍＬ添加して薄片状黒鉛分散液８を作製した（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率１００％）。薄片状黒鉛分散液８を水で２００倍に希釈した後に孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルター上に塗布することで水を濾別しメンブレンフィルター上に薄片を凝集させずに独立した状態で配置させた。更に水で洗浄することにより分散剤を除去した薄片状黒鉛８について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。また、薄片状黒鉛８のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
更に、当該薄片状黒鉛８を載せた状態でメンブレンフィルターの上に洗浄済みのシリコンウエハーを押し付け、剥がすことでシリコンウエハー上に薄片状黒鉛８を転写した。このシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛８をＡＦＭで測定し、薄片の厚みを測定した。この操作を繰り返し、薄片状黒鉛８の平均厚みを求めたところ、２６ｎｍであった。また、測定した薄片の内１０ｎｍ未満の厚みの薄片が３２個数％であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みの薄片が６２個数％であり、５０ｎｍ超過の厚みの薄片は６個数％であることを確認した。
図４に、薄片状黒鉛８のＡＦＭ写真を示す。
【０１４０】
（実施例８−３：黒鉛膜の製造）
実施例８−２で得られた薄片状黒鉛分散液８を濾過し、水で洗浄することにより、直径３６ｍｍ、厚み２０μｍの円形の黒鉛膜８を得た。
黒鉛膜８についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。
【０１４１】
また、黒鉛膜８のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定した。黒鉛８のピークは２θ＝２６．５６°に位置し、平均面間隔（ｄ００２）は０．３３５６ｎｍと算出され、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様であった。
【０１４２】
黒鉛膜８についてＸ線光電子分光法による測定を行った。図５に、黒鉛膜８のＸ線光電子分光法による測定結果を示す。炭素原子の組成は９５．２％であり、酸素原子の組成は４．２％であった。図６にＸ線光電子分光法による測定結果のうち、炭素原子のピークの拡大図を示す。前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、８１％であった。Ｘ線光電子分光法によればフッ素原子の組成は０％と測定された。
【０１４３】
また、黒鉛膜８についてラマン測定を行った。図７に、黒鉛膜８のラマン分光法による測定結果の一例を示す。ラマン測定は、測定する黒鉛膜の位置を変えて１０回測定し、後述するピーク強度はそれらの平均値を示した。その結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．０８であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．４３であり、薄片状黒鉛の厚みが薄いことを裏付ける結果を得た。
【０１４４】
（実施例９−１、２：薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−１において、分散剤を東京化成工業社製ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ５０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  ３７０ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例８−１と同様にして薄片状黒鉛９を得た。
【０１４５】
上記で得られた薄片状黒鉛９を含む混合液から、実施例８−２と同様にして、フッ素系溶剤を除去し、水を添加して、沈殿の無い薄片状黒鉛分散液９を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率１００％）。薄片状黒鉛分散液９を用いて、実施例８−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛９を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛９の厚みを測定したところ、薄片状黒鉛９の平均厚みは、３１ｎｍであった。また測定した薄片の内１０ｎｍ未満の厚みの薄片が２８個数％であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みの薄片が６５個数％であり、５０ｎｍ超過の厚みの薄片は７個数％であることを確認した。
【０１４６】
（実施例９−３：黒鉛膜の製造）
実施例９−２で得られた薄片状黒鉛分散液９を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜９を得た。
黒鉛膜９についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．３％であった。また、黒鉛膜９のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜９についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９６％であり、酸素原子の組成は４％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７９％であった。
黒鉛膜９のラマン測定の結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．１０であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．３９であり、薄片状黒鉛の厚みが薄いことを裏付ける結果を得た。
【０１４７】
（実施例１０−１、２：薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−１において、分散剤を東京化成工業社製ｓｐａｎ２０（ソルビタンモノラウレート、前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、イソプロピルアルコールへの溶解度  １０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  ４２００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例８−１と同様にして薄片状黒鉛１０を得た。
【０１４８】
上記で得られた薄片状黒鉛１０を含む混合液から、実施例８−２と同様にして、フッ素系溶剤を除去し、イソプロピルアルコール１０ｍＬを添加することにより、沈殿の無い薄片状黒鉛分散液１０を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率１００％）。薄片状黒鉛分散液１０を用いて、実施例８−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛１０を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛１０の厚みを測定したところ、薄片状黒鉛１０の平均厚みは、４３ｎｍであった。また、測定した薄片の内１０ｎｍ未満の厚みの薄片が８個数％であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みの薄片が７６個数％であり、５０ｎｍ超過の厚みの薄片は１６個数％であることを確認した。
【０１４９】
（実施例１０−３：黒鉛膜の製造）
実施例１０−２で得られた薄片状黒鉛分散液１０を濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、黒鉛膜１０を得た。
黒鉛膜１０についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。また、黒鉛膜１０のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜１０についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９５％であり、酸素原子の組成は５％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７６％であった。
黒鉛膜１０のラマン測定の結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．１５であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．３３であり、薄片状黒鉛の厚みが薄いことを裏付ける結果を得た。
【０１５０】
（実施例１１−１、２：薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−１において、分散剤をビックケミージャパン製ＢＹＫ−９０７６（ポリウレタン含有、高分子量共重合物のアルキルアンモニウム塩、前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  １５（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃における粘度  １０５０ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例８−１と同様にして薄片状黒鉛１１を得た。
【０１５１】
実施例１１−１で得られた薄片状黒鉛１１を含む混合液から、実施例８−２と同様にしてフッ素系溶剤を除去し、水を添加することにより、沈殿の無い薄片状黒鉛分散液１１を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率１００％）。薄片状黒鉛分散液１１を用いて、実施例８−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛１１を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛１１の厚みを測定したところ、薄片状黒鉛１１の平均厚みは、３４ｎｍであった。また、測定した薄片の内１０ｎｍ未満の厚みの薄片が９個数％であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みの薄片が８６個数％であり、５０ｎｍ超過の厚みの薄片は５個数％であることを確認した。
【０１５２】
（実施例１１−３：黒鉛膜の製造）
実施例１１−２で得られた薄片状黒鉛分散液１１を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜１１を得た。
黒鉛膜１１についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。また、黒鉛膜１１のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜１１についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９６％であり、酸素原子の組成は４％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７９％であった。
黒鉛膜１１のラマン測定の結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．０８であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．３８であり、薄片状黒鉛の厚みが薄いことを裏付ける結果を得た。
【０１５３】
（実施例１２−１、２：薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−１において、分散剤をシグマアルドリッチ製  分岐ポリエチレンイミン（数平均分子量Ｍｎ６００００、５０％水溶液）（前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ５０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  １００００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例８−１と同様にして薄片状黒鉛１２を得た。
【０１５４】
実施例１２−１で得られた薄片状黒鉛１２を含む混合液から、実施例８−２と同様にしてフッ素系溶剤を除去し、水を添加することにより、薄片状黒鉛分散液１２を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率  １００％）。薄片状黒鉛分散液１２を用いて、実施例１−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛１２を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛１２の厚みを測定したところ、薄片状黒鉛１２の平均厚みは、４５ｎｍであった。また、測定した薄片の内１０ｎｍ未満の厚みの薄片が４個数％であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みの薄片が７５個数％であり、５０ｎｍ超過の厚みの薄片は２１個数％であることを確認した。
【０１５５】
（実施例１２−３：黒鉛膜の製造）
実施例１２−２で得られた比較薄片状黒鉛分散液１２を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜１２を得た。
黒鉛膜１２についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。また、黒鉛膜１２のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜１２についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９５％であり、酸素原子の組成は５％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７８％であった。
黒鉛膜１２のラマン測定の結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．１６であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．３１であり、薄片状黒鉛の厚みが薄いことを裏付ける結果を得た。
【０１５６】
（実施例１３−１、２：薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−１において、分散剤を東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハード型）（前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ２０（ｇ／１００ｇ溶媒）、２５℃で固体）に変更した以外は、実施例８−１と同様にして薄片状黒鉛１３を得た。
【０１５７】
実施例１３−１で得られた薄片状黒鉛１３を含む混合液から、実施例８−２と同様にしてフッ素系溶剤を除去し、水を添加することにより、薄片状黒鉛分散液１３を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率  １００％）。薄片状黒鉛分散液１３を用いて、実施例８−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛１３を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛１３の厚みを測定したところ、薄片状黒鉛１２の平均厚みは、３８ｎｍであった。また、測定した薄片の内１０ｎｍ未満の厚みの薄片が３６個数％であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みの薄片が５８個数％であり、５０ｎｍ超過の厚みの薄片は６個数％であることを確認した。
【０１５８】
（実施例１３−３：黒鉛膜の製造）
実施例１３−２で得られた薄片状黒鉛分散液１３を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜１３を得た。
黒鉛膜１３についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．５％であった。また、黒鉛膜１３のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜１３についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９６％であり、酸素原子の組成は４％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、８２％であった。
黒鉛膜１３のラマン測定の結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．１３であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．４０であり、薄片状黒鉛の厚みが薄いことを裏付ける結果を得た。
【０１５９】
（実施例１４−１、２：薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−１において、フッ素系溶剤をパーフルオロカーボン（ＣｘＦ２ｘ＋２、ｘ＝１２）、３Ｍ社製フロリナートＦＣ−４３、表面張力１６ｍＮ／ｍ）１０ｍＬ（１８．７ｇ）に変更した以外は、実施例８−１と同様にして薄片状黒鉛１４を得た。分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸）の前記フッ素系溶剤に対する溶解度は０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度は２５（ｇ／１００ｇ溶媒）であった。
【０１６０】
実施例１４−１で得られた薄片状黒鉛１４を含む混合液から、実施例８−２と同様にしてフッ素系溶剤を除去し、水を添加することにより、薄片状黒鉛分散液１４を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率  １００％）。薄片状黒鉛分散液１４を用いて、実施例８−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛１４を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛１４の厚みを測定したところ、薄片状黒鉛１４の平均厚みは、２２ｎｍであった。また、測定した薄片の内１０ｎｍ未満の厚みの薄片が１５個数％であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みの薄片が８７個数％であり、５０ｎｍ超過の厚みの薄片は７個数％であることを確認した。
【０１６１】
（実施例１４−３：黒鉛膜の製造）
実施例１４−２で得られた薄片状黒鉛分散液１４を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜１４を得た。
黒鉛膜１４についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。また、黒鉛膜１４のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜１４についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９６％であり、酸素原子の組成は４％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７５％であった。
黒鉛膜１４のラマン測定の結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．０９であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．３５であり、薄片状黒鉛の厚みが薄いことを裏付ける結果を得た。
【０１６２】
（実施例１５−１、２：薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−１において、フッ素系溶剤をハイドロフルオロカーボン（ＣxＨyＦ(2x+2-y)ｘ＝１２（主成分））、旭硝子社製アサヒクリンＡＣ−２０００、表面張力１３．４ｍＮ／ｍ）１０ｍＬ（１６．７ｇ）に変更した以外は、実施例８−１と同様にして薄片状黒鉛１５を得た。分散剤（東京化成工業社製ドデシルベンゼンスルホン酸）の前記フッ素系溶剤に対する溶解度は０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度は２５（ｇ／１００ｇ溶媒）であった。
【０１６３】
実施例１５−１で得られた薄片状黒鉛１５を含む混合液から、実施例８−２と同様にしてフッ素系溶剤を除去し、水を添加することにより、薄片状黒鉛分散液１５を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率  １００％）。薄片状黒鉛分散液１５を用いて、実施例８−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛１５を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛１５の厚みを測定したところ、薄片状黒鉛１５の平均均厚みは、２０ｎｍであった。また、測定した薄片の内１０ｎｍ未満の厚みの薄片が３０個数％であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みの薄片が６４個数％であり、５０ｎｍ超過の厚みの薄片は６個数％であることを確認した。
【０１６４】
（実施例１５−３：黒鉛膜の製造）
実施例１５−２で得られた薄片状黒鉛分散液１５を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜１５を得た。
黒鉛膜１５についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は１．４％であった。また、黒鉛膜１５のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜１５についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９６％であり、酸素原子の組成は４％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、８０％であった。
黒鉛膜１５のラマン測定の結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．０８であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．４４であり、薄片状黒鉛の厚みが薄いことを裏付ける結果を得た。
【０１６５】
（比較例４−１、２：比較薄片状黒鉛、比較薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−１において、分散剤をＡＧＣセイミケミカル製サーフロンＳ−４２０（パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤）（前記フッ素系溶剤に対する溶解度  ０．７（ｇ／１００ｇ溶媒）、イソプロピルアルコールへの溶解度  １０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  ８００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例８−１と同様にして比較薄片状黒鉛４を得た。
【０１６６】
比較例４−１で得られた比較薄片状黒鉛４を含む混合液から、実施例８−２と同様にしてフッ素系溶剤を除去し、イソプロピルアルコールを添加することにより、比較薄片状黒鉛分散液４を得た。当該比較薄片状黒鉛分散液４は沈殿が生じていた。混合液をデカンテーションして上澄み液を除去後、沈殿を目開き１００μｍのナイロンメッシュで濾別し加熱真空オーブンを用いて乾燥後に質量を測定すると、沈殿の質量は原料に対して７４質量％であった。厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛は沈殿しないので、厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の割合は少なくとも２６質量％以下である。厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛は、厚みが５０ｎｍ超過の薄片状黒鉛に比べて面方向のサイズが同じか小さい場合が多いことを考慮すると、厚みの分だけ質量は軽いので、比較薄片状黒鉛分散液４において少なくとも２６個数％以下と言える。
【０１６７】
（比較例４−３：比較黒鉛膜の製造）
比較例４−２で得られた比較薄片状黒鉛分散液４を、沈殿を含めた状態で孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、比較黒鉛膜４を得た。
比較黒鉛膜４についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合は、ノイズ（０．２％）を除くと０であった。また、比較黒鉛膜４のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
比較黒鉛膜４についてラマン測定を行った。その結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．０８であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．１８であり、薄片状黒鉛の厚みがそれほど薄くないことを裏付ける結果を得た。
【０１６８】
（比較例５−２：比較薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−２において水の代わりにトルエン（前記分散剤の溶解度が１（ｇ／１００ｇ溶媒））を用いた以外は実施例８−２と同様にして比較薄片状黒鉛分散液５を得た。当該比較薄片状黒鉛分散液５は沈殿が生じていた。混合液をデカンテーションして上澄み液を除去後、沈殿を目開き１００μｍのナイロンメッシュで濾別し加熱真空オーブンを用いて乾燥後に質量を測定すると、沈殿の質量は原料に対して８０質量％であった。厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛は沈殿しないので、厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の割合は少なくとも２０質量％以下である。厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛は、厚みが５０ｎｍ超過の薄片状黒鉛に比べて面方向のサイズが同じか小さい場合が多いことを考慮すると、厚みの分だけ質量は軽いので、比較薄片状黒鉛分散液５において少なくとも２０個数％以下と言える。
【０１６９】
（比較例５−３：比較黒鉛膜の製造）
比較例５−２で得られた比較薄片状黒鉛分散液５を、沈殿を含めた状態で孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、水で洗浄することにより、比較黒鉛膜５を得た。
比較黒鉛膜５についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．２％）を除くと０であった。また、比較黒鉛膜５のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
比較黒鉛膜５についてラマン測定を行った。その結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．１７であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．１８であり、薄片状黒鉛の厚みがそれほど薄くないことを裏付ける結果を得た。
【０１７０】
（比較例６−１、２：比較薄片状黒鉛、比較薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−１において、前記フッ素系溶剤を水（表面張力（２５℃）７２ｍＮ／ｍ）に変更し、分散剤をＡＧＣセイミケミカル製サーフロンＳ−４２０（パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤）（水に対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、イソプロピルアルコールへの溶解度  １０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  ８００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例８−１と同様にして比較薄片状黒鉛６を得た。
【０１７１】
比較例６−１で得られた比較薄片状黒鉛６を含む混合液から、実施例８−２と同様にして水を除去し、イソプロピルアルコールを添加することにより、比較薄片状黒鉛分散液６を得た。当該比較薄片状黒鉛分散液６は沈殿が生じていた。混合液をデカンテーションして上澄み液を除去後、沈殿を目開き１００μｍのナイロンメッシュで濾別し加熱真空オーブンを用いて乾燥後に質量を測定すると、沈殿の質量は原料に対して８０質量％であった。厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛は沈殿しないので、厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の割合は少なくとも２０質量％以下である。厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛は、厚みが５０ｎｍ超過の薄片状黒鉛に比べて面方向のサイズが同じか小さい場合が多いことを考慮すると、厚みの分だけ質量は軽いので、少なくとも２０個数％以下と言える。
【０１７２】
（比較例６−３：比較黒鉛膜の製造）
比較例６−２で得られた比較薄片状黒鉛分散液６を、沈殿を含めた状態で孔径０．０２ミクロンのメンブレンフィルターで濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、比較黒鉛膜６を得た。
比較黒鉛膜６についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によりフッ素を検出したところ、全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合はノイズ（０．２％）を除くと０であった。また、比較黒鉛膜６のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
比較黒鉛膜６についてラマン測定を行った。その結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．１６であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．１７であり、薄片状黒鉛の厚みがそれほど薄くないことを裏付ける結果を得た。
【０１７３】
実施例８〜１５及び比較例４〜６の評価結果を表２に示す。
【０１７４】
【表２】
0006565641.tif 000003
【０１７５】
表２の結果から、実施例８〜１５においては、平均厚みが５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛を高収率で得ることができ、薄片化が不十分な黒鉛の残留が少ない薄片状黒鉛分散液を得ることができ、導電性及び熱伝導性に優れた黒鉛膜を得ることができた。
自立膜が形成された実施例８、９、１１、１３、１４及び１５の黒鉛膜について熱拡散率を測定したところ、鉄（１．４×１０−５ｍ２／ｓ）、ＳＵＳ３０４（ステンレス）（０．４×１０−５ｍ２／ｓ）等に比べて同等または高い値を示し、熱伝導性に優れていることが確認された。
一方、黒鉛分散時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素系溶媒を用いたが、当該溶媒に溶解性が高い分散剤を用いた比較例４では、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．５％以上の薄片状黒鉛は得られなかった。また、得られた比較黒鉛膜４は抵抗値が高く、導電性に劣ることが示された。
また、比較例５でも、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．５％以上の薄片状黒鉛は得られなかった。比較例５では、分散液を調製する際に、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の溶媒を添加して分散液を調製したため沈殿が生じてしまった。また、得られた比較黒鉛膜５は抵抗値が高く、導電性に劣ることが示された。
また、比較例６でも、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される全（−）イオンの総カウント数に対するフッ素（−）イオンのカウント数の割合が０．５％以上の薄片状黒鉛は得られなかった。黒鉛分散時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ超過の溶媒と、当該溶媒に溶解度が低い分散剤を組み合わせて用いた比較例６では、分散液に沈殿が生じてしまった。また、得られた比較黒鉛膜６は抵抗値が高く、導電性に劣ることが示された。
【０１７６】
２．実施例ＩＩシリーズ（第三の発明）
以下第三の本発明の実施例を示すが、第三の本発明の実施例のうち、実施例１〜６及び８〜１５並びに比較例１〜６は、前記実施例Ｉシリーズの前記第一及び第二の発明の実施例１〜６及び８〜１５並びに比較例１〜６と同じものである。そのため、第三の本発明の実施例のうち、実施例１〜６及び８〜１５並びに比較例１〜６のここでの詳細な記載は省略する。
【０１７７】
（実施例７−１：薄片状黒鉛の製造）
実施例１−１において、前記フッ素系溶剤をヘプタン（表面張力１９．６５ｍＮ／ｍ）１０ｍＬ（６．８ｇ）へ変更し、分散剤を東京化成工業社製ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ヘプタンに対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ５０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  ３７０ｍＰａ・ｓ）へ変更した以外は、実施例１−１と同様にして薄片状黒鉛７を得た。
【０１７８】
（実施例７−２：薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例７−１で得られた薄片状黒鉛７を含む混合液から、ヘプタンを除去し、水１０ｍＬを添加することにより、薄片状黒鉛分散液７を得た。（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率１００％）。薄片状黒鉛分散液７を用いて、実施例１−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛７を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛７の厚みを測定したところ、４ｎｍ〜３７ｎｍの範囲であり、平均厚みは３０ｎｍであった。
【０１７９】
（実施例７−３：黒鉛膜の製造）
実施例７−２で得られた薄片状黒鉛分散液７を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜７を得た。黒鉛膜７のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜７についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９５％であり、酸素原子の組成は５％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７４％であった。
【０１８０】
【表３】
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【０１８１】
実施例１〜７においては、５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛を収率１００％と高収率で得ることができ、薄片化が不十分な黒鉛の残留が少ない薄片状黒鉛分散液を得ることができ、導電性及び熱伝導性に優れた黒鉛膜を得ることができた。
自立膜が形成された実施例１，２，４及び６の黒鉛膜について熱拡散率を測定したところ、鉄（１．４×１０−５ｍ２／ｓ）、ＳＵＳ３０４（ステンレス）（０．４×１０−５ｍ２／ｓ）等に比べて同等または高い値を示し、熱伝導性に優れていることが確認された。
一方、黒鉛分散時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を用いたが、当該溶媒に溶解性が高い分散剤を用いた比較例１の分散液は、沈殿が生じてしまい、分散液に分散した５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の収率は０％であった。また、得られた比較黒鉛膜１は抵抗値が高く、導電性に劣ることが示された。
また、分散液を調製する際に、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の溶媒を添加して分散液を調製した比較例２の分散液は、沈殿が生じてしまい、分散液に分散した５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の収率は０％であった。また、得られた比較黒鉛膜２は抵抗値が高く、導電性に劣ることが示された。
また、黒鉛分散時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ超過の溶媒と、当該溶媒に溶解度が低い分散剤を組み合わせて用いた比較例３の分散液は、沈殿が生じてしまい、分散液に分散した５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の収率は０％であった。また、得られた比較黒鉛膜３は抵抗値が高く、導電性に劣ることが示された。
【０１８２】
（実施例１６−１、２：薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−１において、前記フッ素系溶剤をヘプタン（表面張力１９．６５ｍＮ／ｍ）２０ｍＬ（１３．６ｇ）へ変更し、分散剤を東京化成工業社製ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ヘプタンに対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ５０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  ３７０ｍＰａ・ｓ）へ変更した以外は、実施例８−１と同様にして薄片状黒鉛１６を得た。
【０１８３】
実施例１６−１で得られた薄片状黒鉛１６を含む混合液から、実施例８−２と同様にしてヘプタンを除去し、水を添加することにより、薄片状黒鉛分散液１６を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率  １００％）。薄片状黒鉛分散液１６を用いて、実施例８−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛１６を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛１６の厚みを測定したところ、薄片状黒鉛１６の平均厚みは、４５ｎｍであった。また、測定した薄片の内１０ｎｍ未満の厚みの薄片が２個数％であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みの薄片が７４個数％であり、５０ｎｍ超過の厚みの薄片は２４個数％であることを確認した。
【０１８４】
（実施例１６−３：黒鉛膜の製造）
実施例１６−２で得られた薄片状黒鉛分散液１６を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜１６を得た。黒鉛膜１６のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜１６についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９５％であり、酸素原子の組成は５％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７０％であった。
黒鉛膜１６のラマン測定の結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．０８であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．４３であり、薄片状黒鉛の厚みが薄いことを裏付ける結果を得た。
【０１８５】
（実施例１７−１、２：薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−１において、前記フッ素系溶剤を２，４−ジメチルペンタン（表面張力１７．７ｍＮ／ｍ）２０ｍＬ（１３．４ｇ）へ変更し、分散剤を東京化成工業社製ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、２，４−ジメチルペンタンに対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ５０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  ３７０ｍＰａ・ｓ）へ変更した以外は、実施例８−１と同様にして薄片状黒鉛１７を得た。
【０１８６】
実施例１７−１で得られた薄片状黒鉛１７を含む混合液から、実施例８−２と同様にして２，４−ジメチルペンタンを除去し、水を添加することにより、薄片状黒鉛分散液１７を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率  １００％）。薄片状黒鉛分散液１７を用いて、実施例８−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛１７を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛１７の厚みを測定したところ、薄片状黒鉛１７の平均厚みは、４４ｎｍであった。また、測定した薄片の内１０ｎｍ未満の厚みの薄片が４個数％であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みの薄片が７６個数％であり、５０ｎｍ超過の厚みの薄片は２０個数％であることを確認した。
【０１８７】
（実施例１７−３：黒鉛膜の製造）
実施例１７−２で得られた薄片状黒鉛分散液１７を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜１７を得た。黒鉛膜１７のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜１７についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９５％であり、酸素原子の組成は５％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７３％であった。
黒鉛膜１７のラマン測定の結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．０８であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．４３であり、薄片状黒鉛の厚みが薄いことを裏付ける結果を得た。
【０１８８】
（実施例１８−１、２：薄片状黒鉛、薄片状黒鉛分散液の製造）
実施例８−１において、前記フッ素系溶剤をポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ、表面張力１６．９ｍＮ／ｍ）２０ｍＬ（１６．４ｇ）へ変更し、分散剤を東京化成工業社製ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリジメチルシロキサンに対する溶解度  ０．１（ｇ／１００ｇ溶媒）未満、水への溶解度  ５０（ｇ／１００ｇ溶媒）超過、２５℃における粘度  ３７０ｍＰａ・ｓ）へ変更した以外は、実施例８−１と同様にして薄片状黒鉛１８を得た。
【０１８９】
実施例１８−１で得られた薄片状黒鉛１８を含む混合液から、実施例８−２と同様にしてポリジメチルシロキサンを除去し、水を添加することにより、薄片状黒鉛分散液１８を得た（分散液に分散した薄片状黒鉛の収率  １００％）。薄片状黒鉛分散液１８を用いて、実施例８−２と同様にシリコンウエハー上に独立分散した状態で存在する薄片状黒鉛１８を作製し、ＡＦＭにより薄片状黒鉛１８の厚みを測定したところ、薄片状黒鉛１８の平均厚みは４３ｎｍであった。また、測定した薄片の内１０ｎｍ未満の厚みの薄片が１０個数％であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚みの薄片が６９個数％であり、５０ｎｍ超過の厚みの薄片は２１個数％であることを確認した。
【０１９０】
（実施例１８−３：黒鉛膜の製造）
実施例１８−２で得られた薄片状黒鉛分散液１８を濾過し、水で洗浄することにより、黒鉛膜１８を得た。黒鉛膜１８のＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）を測定したところ、原料黒鉛のＡＣＢ−１００と同様の０．３３５６ｎｍを示した。
また、黒鉛膜１８についてＸ線光電子分光法による測定を行ったところ、炭素原子の組成は９５％であり、酸素原子の組成は５％であった。そして前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、７３％であった。
黒鉛膜１８のラマン測定の結果、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧが０．０７であり、欠陥の少ないことを裏づける結果を得た。また２６００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ’）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＧ’／ＩＧが０．４６であり、薄片状黒鉛の厚みが薄いことを裏付ける結果を得た。
【０１９１】
【表４】
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【０１９２】
実施例８〜１８においては、薄片化が不十分な黒鉛の残留が少ない薄片状黒鉛分散液を得ることができ、導電性及び熱伝導性に優れた黒鉛膜を得ることができた。
自立膜が形成された実施例８、９、１１、１３、１４及び１５の黒鉛膜について熱拡散率を測定したところ、鉄（１．４×１０−５ｍ２／ｓ）、ＳＵＳ３０４（ステンレス）（０．４×１０−５ｍ２／ｓ）等に比べて同等または高い値を示し、熱伝導性に優れていることが確認された。
一方、黒鉛分散時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以下の溶媒を用いたが、当該溶媒に溶解性が高い分散剤を用いた比較例４の分散液は、沈殿が生じてしまい、分散液に分散した５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の収率は低かった。また、得られた比較黒鉛膜４は抵抗値が高く、導電性に劣ることが示された。
また、分散液を調製する際に、分散剤の溶解度が５（ｇ／１００ｇ溶媒）未満の溶媒を添加して分散液を調製した比較例５の分散液は、沈殿が生じてしまい、分散液に分散した５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の収率は低かった。また、得られた比較黒鉛膜５は抵抗値が高く、導電性に劣ることが示された。
また、黒鉛分散時の溶媒として、使用温度での表面張力が２０ｍＮ／ｍ超過の溶媒と、当該溶媒に溶解度が低い分散剤を組み合わせて用いた比較例６の分散液は、沈殿が生じてしまい、分散液に分散した５０ｎｍ以下の薄片状黒鉛の収率は低かった。また、得られた比較黒鉛膜６は抵抗値が高く、導電性に劣ることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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