(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系熱電変換材料およびドーパントを含有する熱電変換層と、
互いに離れて配置される一対の電極と、
前記熱電変換層と前記電極との間にそれぞれ配置され、両者を電気的に接続するバッファ層とを有し、
前記バッファ層は、前記熱電変換層に含まれる前記有機系熱電変換材料と同一の材料を含有し、
前記バッファ層はドーパントを含有しない、または、前記バッファ層がドーパントを含有する場合は、前記熱電変換層中の前記ドーパントの含有割合に対する、前記バッファ層中のドーパントの含有割合が、０．１以下である、熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換層および前記バッファ層の少なくとも一方が、高分子化合物を含有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記ドーパントが、ブレンステッド酸、ルイス酸、酸化剤および酸発生剤からなる群より選択される少なくとも一種の酸成分を含有する、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記ドーパントが前記ブレンステッド酸を含有する場合において、
前記ブレンステッド酸のｐＫａが、１．５〜８である、請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記ドーパントが前記酸化剤を含有する場合において、
前記酸化剤の飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位が、−０．１Ｖ以上である、請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換層中の前記ドーパントの含有割合に対する、前記バッファ層中の前記ドーパントの含有割合が、０．０５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記有機系熱電変換材料が、炭素材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記炭素材料が、カーボンナノチューブである、請求項７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項８に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法であって、
前記熱電変換層を形成する工程と、前記バッファ層を形成する工程と、が同時に行われる、熱電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子を複数有する、熱電変換モジュール。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記熱電変換層を形成する工程と、前記バッファ層を形成する工程と、が同時に行われる、熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、熱電変換素子、熱電変換素子の製造方法、熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子およびペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。このような熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計、僻地用電源および宇宙用電源等に用いられている。【０００３】  このような熱電変換材料には、主成分として、無機材料、および、有機材料（例えば、有機化合物、ならびに、グラファイトおよびカーボンナノチューブなどの炭素原子からなる炭素材料）を用いることが知られている。  例えば、特許文献１には、無機材料（マグネシウムシリサイド）を熱電変換材料として用いて形成された熱電変換層が示されている（請求項１等）。  しかしながら、熱電変換材料として無機材料を用いた場合、無機材料を加工する工程が複雑になる等の問題がある。そのため、特許文献２には、カーボンナノチューブなどの有機材料を熱電変換材料として用いることが開示されている（請求項１および請求項１６等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６０１７３号公報
【特許文献２】特開２０１４−３３１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  ここで、特許文献２に記載されているように、熱電変換層は、ドーパント（例えば、酸化剤などの酸成分）を含有する場合がある。しかしながら、熱電変換層を高温環境下で保存した場合、熱電変換層に含まれるドーパントが電極を腐食してしまい（高温耐久性の低下）、熱電変換層を有する熱電変換素子の性能が低下することがある。【０００６】  ところで、熱電変換素子の性能向上のために、熱電変換層と電極との間にバッファ層を設ける場合がある。例えば、特許文献１には、バッファ層を構成する材料として無機材料を用いることが開示されている。  本発明者らは、上述した電極の腐食を抑制すべく、特許文献２に記載されているようなカーボンナノチューブおよびドーパントを含有する熱電変換層と、電極との間に、特許文献１に記載されているような無機材料からなるバッファ層を有する熱電変換素子を作製した。しかしながら、熱電変換層とバッファ層との界面抵抗が上昇して、熱電変換素子の熱電変換性能が低下してしまうことを知見している。【０００７】  そこで、本発明は、熱電変換性能および高温耐久性に優れた熱電変換素子およびこれの製造方法、ならびに、熱電変換モジュールおよびこれの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、熱電変換層と同一の有機系熱電変換材料を含有するバッファ層を用いつつ、バッファ層がドーパントを含有しない、または、熱電変換層中のドーパントの含有割合に対するバッファ層中のドーパントの含有割合を所定値以下にすることで、熱電変換性能および高温耐久性に優れた熱電変換素子を得られることを見出し、本発明に至った。  すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００９】［１］  有機系熱電変換材料およびドーパントを含有する熱電変換層と、  互いに離れて配置される一対の電極と、  上記熱電変換層と上記電極との間にそれぞれ配置され、両者を電気的に接続するバッファ層とを有し、  上記バッファ層は、上記熱電変換層に含まれる上記有機系熱電変換材料と同一の材料を含有し、  上記バッファ層はドーパントを含有しない、または、上記バッファ層がドーパントを含有する場合は、上記熱電変換層中の上記ドーパントの含有割合に対する、上記バッファ層中のドーパントの含有割合が、０．１以下である、熱電変換素子。［２］  上記熱電変換層および上記バッファ層の少なくとも一方が、高分子化合物を含有する、上記［１］に記載の熱電変換素子。［３］  上記ドーパントが、ブレンステッド酸、ルイス酸、酸化剤および酸発生剤からなる群より選択される少なくとも一種の酸成分を含有する、上記［１］または［２］に記載の熱電変換素子。［４］  上記ドーパントが上記ブレンステッド酸を含有する場合において、  上記ブレンステッド酸のｐＫａが、１．５〜８である、上記［３］に記載の熱電変換素子。［５］  上記ドーパントが上記酸化剤を含有する場合において、  上記酸化剤の飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位が、−０．１Ｖ以上である、上記［３］に記載の熱電変換素子。［６］  上記バッファ層が、ドーパントを実質的に含有しない、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の熱電変換素子。［７］  上記有機系熱電変換材料が、炭素材料である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の熱電変換素子。［８］  上記炭素材料が、カーボンナノチューブである、上記［７］に記載の熱電変換素子。［９］  上記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、上記［８］に記載の熱電変換素子。［１０］  上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の熱電変換素子の製造方法であって、  上記熱電変換層を形成する工程と、上記バッファ層を形成する工程と、が同時に行われる、熱電変換素子の製造方法。［１１］  上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の熱電変換素子を複数有する、熱電変換モジュール。［１２］  上記［１１］に記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、  上記熱電変換層を形成する工程と、上記バッファ層を形成する工程と、が同時に行われる、熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】  以下に示すように、本発明によれば、熱電変換性能および高温耐久性に優れた熱電変換素子およびこれの製造方法、ならびに、熱電変換モジュールおよびこれの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図である。
【図２】本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図である。
【図３】本発明の熱電変換素子の第３実施態様の断面図である。
【図４Ａ】本発明の熱電変換素子の第４実施態様の断面図である。
【図４Ｂ】本発明の熱電変換素子の第４実施態様の上面図である。
【図５】本発明の熱電変換モジュールの構造を説明するための概略上面図である。
【図６】実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  以下、本発明について詳細に説明する。  なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。  本発明において、性能指数Ｚとは、熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つである。この性能指数Ｚは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓおよび導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。        性能指数Ｚ＝Ｓ２・σ／κ      （Ａ）  式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）                      σ（Ｓ／ｍ）：導電率                      κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
【００１３】  本発明の熱電変換素子の特徴点の一つとしては、バッファ層がドーパントを含有しない、または、熱電変換層中のドーパントの含有割合に対するバッファ層中のドーパントの含有割合を所定値以下にすることにある。  本発明者らは、熱電変換素子を高温環境下で保存した場合（１５０℃で７日間）、熱電変換素子の抵抗が高くなることを知見している。これは、熱電変換層に含まれるドーパントが電極に拡散してしまい、電極が腐食したことによるものと考えられる。  本発明者らは、バッファ層にドーパントを含有させない、または、熱電変換層中のドーパントの含有割合に対するバッファ層中のドーパントの含有割合を所定値以下にすることで、ドーパントの拡散を抑制でき、熱電変換素子の高温耐久性を向上できたと考えている。
【００１４】  また、本発明の熱電変換素子の特徴点の一つとしては、熱電変換層と同一の有機系熱電変換材料を含有するバッファ層を用いている点が挙げられる。  本発明者らは、バッファ層を用いた場合、電極の腐食は抑制できるものの、バッファ層に含まれる熱電変換材料の種類によっては、熱電変換素子の抵抗が上昇してしまい、熱電変換性能が低下することを知見している。これは、熱電変換層とバッファ層との界面抵抗が上昇するためと考えられる。  具体的には、実施例欄で示すように、バッファ層に含まれる熱電変換材料として無機材料（酸化スズ）を用いた場合、導電率が低下していることが示されている（比較例５）。また、熱電変換層とバッファ層とがいずれも有機系熱電変換材料を含有する場合であっても、同一の有機系熱電変換材料を含有しない場合、導電率が低下することが示されている（比較例４）。この理由は、熱電変換層とバッファ層が異種材料であることによる、界面抵抗の上昇のためと考えている。  本発明者らは、熱電変換層と同一の有機系熱電変換材料を含有するバッファ層を用いることで、熱電変換層とバッファ層の界面抵抗を低下させ、熱電変換素子の熱電変換性能を向上できたものと考えている。
【００１５】［熱電変換素子］  本発明の熱電変換素子は、有機系熱電変換材料およびドーパントを含有する熱電変換層と、互いに離れて配置される一対の電極と、上記熱電変換層と上記電極との間にそれぞれ配置され、両者を電気的に接続するバッファ層とを有し、上記バッファ層は、上記熱電変換層に含まれる上記有機系熱電変換材料と同一の材料を含有し、上記バッファ層はドーパントを含有しない、または、上記バッファ層がドーパントを含有する場合は、上記熱電変換層中の上記ドーパントの含有割合に対する、上記バッファ層中のドーパントの含有割合が、０．１以下である。  以下、本発明の熱電変換素子について、実施態様毎に説明する。
【００１６】[［第１実施形態］］  図１は、本発明の熱電変換素子の一例である第１実施態様の熱電変換素子を概念的に示す図である。  図１に示すように、熱電変換素子１Ａは、基板２と、基板２上においてそれぞれ離間した位置に配置された第１電極３Ａおよび第２電極４Ａと、基板２上において第１電極３Ａに接して配置された第１バッファ層８Ａと、基板２上において第２電極４Ａに接して配置された第２バッファ層９Ａと、基板２上において第１バッファ層８Ａおよび第２バッファ層９Ａに接して配置された熱電変換層５と、熱電変換層５上に配置された保護基板６とを有する。熱電変換素子１Ａの使用時においては、図１に示すように、矢印の方向に温度差が付与される。  図１に示すように、バッファ層（第１バッファ層８Ａおよび第２バッファ層９Ａ）は、熱電変換層５と電極（第１電極３Ａおよび第２電極４Ａ）との間にそれぞれ配置されており、かつ、熱電変換層５と電極とを電気的に接続する。すなわち、熱電変換層と電極とが直接的に接しないように、バッファ層が熱電変換層と電極との間に配置される。  以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
【００１７】＜基板＞  基板は後述する各種部材を支持する機能を果たせばその種類は特に限定されないが、電極の形成または熱電変換層の形成に影響を受けにくい基板を選択することが好ましい。  このような基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、透明セラミックス基板および金属基板等が挙げられ、中でも、コストおよび柔軟性の観点から、樹脂基板が好ましい。  より具体的には、樹脂基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）およびポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル基板、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）およびスミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィン基板、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）およびポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミド基板、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）およびエルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネート基板、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトン基板、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィド基板、ポリアセタール基板、ポリアミド基板、ポリフェニレンエーテル基板、ポリオレフィン基板（例えば、ポリエチレン基板）、ポリスチレン基板、ポリアリレート基板、ポリサルフォン基板、ポリエーテルサルフォン基板、フッ素樹脂基板、ならびに、液晶ポリマー基板等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、および、本発明の効果がより優れる点から、ポリイミド基板が好ましい。
【００１８】  基板の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、１〜３０００μｍが好ましく、５〜１０００μｍがより好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。
【００１９】  なお、熱電変換素子の熱電変換特性がより優れる、および／または、熱電変換素子の耐曲げ性がより優れる点で、樹脂基板としては、その表面にエネルギー線照射が施された樹脂基板が好ましく挙げられる。このような処理が施された樹脂基板であれば、熱電変換層との密着性により優れる。  エネルギー線照射の方法は特に制限されず、例えば、コロナ放電を利用したコロナ処理、プラズマ雰囲気にさらすプラズマ処理、紫外線照射を行う紫外線照射処理（好ましくは、オゾン雰囲気での紫外線照射を行うＵＶ（紫外線）オゾン処理）、および、電子線を照射するＥＢ（Electoron Beam）照射処理等、公知の処理方法を用いることができ、好ましくは、プラズマ処理、コロナ処理およびＵＶオゾン処理が挙げられる。
【００２０】＜第１電極および第２電極＞  第１電極および第２電極は、互いに離れて配置される一対の電極であり、後述するバッファ層と接して配置され、バッファ層を介して後述する熱電変換層と電気的に接続された部材である。以下、第１電極および第２電極を、「電極」と総称する場合がある。
【００２１】（電極材料）  上述した電極を構成する電極材料としては、所望の導電率を有する材料であればよい。  具体的には、電極材料としては、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄および銅合金などの金属材料、ならびに、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスにおいて透明電極として利用されている材料等が挙げられる。これらの電極材料の中でも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウムおよびコンスタンタン等が好ましく、銅、金、銀、白金およびニッケルがより好ましい。
【００２２】（電極の形成方法）  電極の形成方法は、第１電極および第２電極の形成材料等に応じて、蒸着、印刷（例えば、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷など）、ならびに、粘着剤および接着剤などを介しての基板への貼り付け等、公知の方法で行えばよい。  電極は、蒸着または印刷時にマスクを用いてパターン状に形成してもよく、電極を面状に形成した後に、エッチング、サンドブラスト、レーザー彫刻および電子ビーム法等、公知の方法でパターニングして形成してもよい。
【００２３】＜熱電変換層＞  熱電変換層は、後述するバッファ層と接して配置され、バッファ層を介して上述した一対の電極と電気的に接続される層である。
【００２４】（熱電変換層に含まれる成分）  熱電変換層は、有機系熱電変換材料およびドーパントを含有する。以下、熱電変換層に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
【００２５】（（有機系熱電変換材料））  熱電変換層は、有機系熱電変換材料を含有する。有機系熱電変換材料とは、有機材料を含む熱電変換材料のことを指す。有機材料とは、炭素を含む材料を意味する。  有機系熱電変換材料としては、低分子有機半導体および導電性高分子などの有機化合物、ならびに、炭素原子からなる炭素材料等が挙げられる。これらの材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。  低分子有機半導体とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない有機半導体材料のことをいう。低分子有機半導体としては、例えば、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、５，１１−ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン（ＴＥＳ−ＡＤＴ）、２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ｄｉＦ−ＴＥＳ−ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン類、ジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン（ＤＰｈ−ＢＴＢＴ）、アルキルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃｎ−ＢＴＢＴ）等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、アルキルジナフトチエノチオフェン（Ｃｎ−ＤＮＴＴ）等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のフラーレン類、ならびに、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類などが挙げられる。  導電性高分子とは、化学構造中に繰り返し単位を有する導電性材料のことをいう。導電性高分子としては、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｐ３ＲＴ）およびポリクアテルチオフェン（ＰＱＴ）等のポリチオフェン類、ならびに、ポリ［２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が挙げられる。  炭素材料としては、カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」ともいう。）、カーボンナノバッド、カーボンナノホーン、グラフェンナノリボン、グラフェンおよびフラーレンなどが挙げられる。  これらの中でも、有機系熱電変換材料としては、炭素材料であることが好ましく、カーボンナノチューブであることがより好ましい。これにより、熱電変換素子の導電率、ゼーベック係数、および／または、熱電変換性能がより優れたものになったり、熱電変換モジュールの出力がより優れたものになったりする。
【００２６】  ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。  単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、両者の含有比率は、用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
【００２７】  本発明は、ＣＮＴを修飾または処理したＣＮＴも利用可能である。修飾または処理方法としては、フェロセン誘導体または窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウムなど）または金属元素（インジウムなど）をＣＮＴにドープする方法、および、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。  また、ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴまたは多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、および、アモルファスカーボン等のナノカーボン、ならびに、ＣＮＴ合成時の金属触媒などが含まれてもよい。
【００２８】  熱電変換層中における有機系熱電変換材料の含有量は、熱電変換層の性能がより優れる点で、熱電変換層の全質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】  熱電変換層は、上述した有機系熱電変換材料に加えて、公知の無機系熱電変換材料（無機材料を含む熱電変換材料）が含まれるハイブリット形態であってもよい。
【００３０】（（ドーパント））  本発明の熱電変換層は、ドーパントを含有する。ドーパントとしては、熱電変換層に用いられる公知のドーパントをいずれも用いることができる。  ドーパントとしては、ブレンステッド酸、ルイス酸、酸化剤および酸発生剤からなる群より選択される少なくとも一種の酸成分を含有することが好ましい。このような酸成分は、熱電変換材料をｐ型化することができるドーパント、いわゆるｐ型化ドーパントとして用いられる。
【００３１】  ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸などの無機酸、ならびに、カルボン酸（芳香族カルボン酸および脂肪族カルボン酸など）、スルホン酸およびスルフィン酸などの有機酸が挙げられる。  ドーパントがブレンステッド酸を含有する場合には、熱電変換性能の向上と電極腐食防止という観点から、ｐＫａが１．５〜８のブレンステッド酸を用いることが好ましく、ｐＫａが３〜８のブレンステッド酸を用いることがより好ましい。
【００３２】  ルイス酸としては、例えば、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、Ｆｅ（ＯＴｓ）３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、およびＳＯ３などが挙げられる。ここで、「Ｔｓ」は、ｐ−トルエンスルホニル基を表し、Ｆｅ（ＯＴｓ）３は、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を表す。
【００３３】  酸化剤としては、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、１，１−ジシアノビニレン、１，１，２−トリシアノビニレン、ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ペンタフルオロフェノール、ジシアノフルオレノン、シアノ−フルオロアルキルスルホニル−フルオレノン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピリドピラジン、ベンゾチアジアゾール、ヘテロサイクリックチアジアゾール、ポルフィリン、フタロシアニン、ボロンキノレート系化合物、ボロンジケトネート系化合物、ボロンジイソインドメテン系化合物、カルボラン系化合物、および、その他ホウ素原子含有化合物などが挙げられる。  ドーパントが酸化剤を含有する場合には、ＣＮＴを酸化してドーピングするという観点から、飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位が、−０．１Ｖ以上である酸化剤を用いることが好ましく、０Ｖ以上である酸化剤を用いることがより好ましい。酸化還元電位の上限は制限されないが、１．５Ｖ以下の場合が多い。  本発明における各成分の酸化還元電位は、サイクリックボルタンメトリーによって、参照電極として飽和カロメル電極（飽和カロメル参照電極）を用いて測定される。具体的には、測定温度は室温（２５℃）であり、電解液としては０．１Ｍの電解質（テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートまたは過塩素酸テトラブチルアンモニウム）のジクロロメタン溶液またはアセトニトリル溶液を使用し、試料濃度は０．５ｍＭとして測定される。また、測定条件としては、作用電極にグラッシーカーボン電極を用い、対極に白金電極を使用し、掃引速度は５ｍＶ／秒とする。
【００３４】  酸発生剤としては、活性エネルギー線（放射線または電磁波等）の照射によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）、および、熱の付与によって酸を発生する化合物（熱酸発生剤）が挙げられる。このような酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく用いられ、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、および、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、および、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩およびヨードニウム塩がさらに好ましい。この塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
【００３５】  熱電変換層中におけるドーパントの含有量は、熱電変換層の性能がより優れる点で、熱電変換層の全質量に対して、０．０１〜８０質量％であることが好ましく、０．１〜７５質量％であることがより好ましく、０．１〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３６】（（高分子化合物））  本発明においては、熱電変換材料および後述するバッファ層の少なくとも一方が高分子化合物を含有することが好ましい。  熱電変換層が高分子化合物を含有する場合には、高分子化合物は、バインダーとして作用して、有機系熱電変換材料（特にＣＮＴ）同士の距離を広げることができる。これにより、熱伝導性を下げることができるため、性能指数Ｚをより向上できる。  また、高分子化合物は、ドーパントの拡散を抑制する機能も備える。
【００３７】  高分子化合物としては、具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、および、ゼラチン等の公知の各種の高分子化合物が利用可能である。高分子化合物としては、水素結合性樹脂を用いることが好ましい。  水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族または脂肪族炭化水素を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、−ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ2基（リン酸基）等や、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）−基（カルボニル基）、および、−ＲＯＲ−基（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素または２価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等を有する基が挙げられる。  水素結合性樹脂（水素結合性官能基を有する樹脂）の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、澱粉、化工澱粉、および、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシル基などの酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、または、アンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
【００３８】  熱電変換層が高分子化合物を含有する場合、高分子化合物の含有量は、熱電変換層の性能がより優れる点で、熱電変換層の全質量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】  高分子化合物の重量平均分子量は５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜５，０００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される。  ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍＭ  ＮａＮＯ３水溶液を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．１質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ（リファレンスは０．５ｍｌ／ｍｉｎ）、サンプル注入量を１００μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ（示差屈折）検出器を用いて行う。  また、検量線は、ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹ（ＥＴＨＩＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）：「ＳＥ−１５０」、「ＳＥ−３０」、「ＳＥ−８」、「ＳＥ−５」、「ＳＥ−２」（東ソー製）、分子量３０００のポリエチレングリコールおよび分子量２８２のヘキサエチレングリコールから作製する。
【００４０】（（分散剤））  分散剤としては、有機系熱電変換材料（特にＣＮＴ）を分散させる機能を有しているものであれば特に限定されるものではなく、有機系熱電変換材料（特にＣＮＴ）に吸着する官能基（例えば、アルキル基、ベンゼン、ナフタレン、ピレン、アントラセン、ターフェニレンおよびポルフィリンなどの芳香族基、ならびに、コレステロールなどの脂環基など）と、有機系熱電変換材料（特にＣＮＴ）の凝集を抑制する立体反発基（直鎖または分岐のアルキル基、および、ポリアクリル酸エステルなどのポリマー由来の基など）、および／または、静電反発基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの塩、および、アンモニウム基など）と、を有するものであれば、低分子、高分子問わず使用可能である。中でも界面活性剤を用いることが好ましい。  界面活性剤とは、分子内に水になじみやすい部分（親水基）と、水とはなじみにくい部分（疎水性基）とを有する化合物である。本明細書においては、界面活性剤としては、低分子化合物（分子量１０００以下の化合物）であってもよいし、所定の繰り返し単位を有する高分子化合物であってもよい。  界面活性剤の種類は特に制限されず、有機系熱電変換材料（特にＣＮＴ）を分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、または、水と極性溶媒との混合物に溶解し、有機系熱電変換材料（特にＣＮＴ）に対する吸着性を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。  例えば、イオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤）、および、非イオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）などが挙げられる。ＣＮＴの分散性が良好で熱電変換層の熱電変換性能が優れ、洗浄による除去が容易という観点から、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００４１】  アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、芳香族スルホン酸系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤、および、脂肪酸塩等が挙げられる。  より具体的には、オクチルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、コール酸ナトリウム、コール酸カリウム、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸カリウム、グリココール酸ナトリウム、リトコール酸ナトリウムおよびセチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００４２】  カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩および第四級アンモニウム塩などが挙げられる。  両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン系界面活性剤およびアミンオキサイド系界面活性剤などが挙げられる。
【００４３】  非イオン性界面活性剤しては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、および、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール、および、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ならびに、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、および、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤が挙げられる。  また、非イオン性界面活性剤としては、いわゆる水溶性ポリマーを使用することもでき、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アミロース、シクロアミロースおよびキトサン等の糖類ポリマーなども使用できる。
【００４４】  このような界面活性剤の中でも、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤がより好ましい。その中でも、コール酸塩およびデオキシコール酸塩は、より好適に利用される。  イオン性界面活性剤、特に、界面活性剤としてコール酸塩およびデオキシコール酸塩を用いることにより、分散組成物中でＣＮＴを良好に分散することができる。その結果、長く、欠陥が少ないＣＮＴを多く含有する熱電変換層を形成できるため、より熱電変換性能が良好な熱電変換素子を得ることができる。  また、ＣＮＴを高濃度で分散できるので、熱電変換層を厚膜化することが容易である。その結果、高い熱電変換性能を得ることができる。
【００４５】  熱電変換層が分散剤を含有する場合には、分散剤の含有量は、低い方が好ましい。具体的には、分散剤の含有量は、熱電変換層の全質量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましく、０〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００４６】（（他の成分））  熱電変換層は、上記以外にも、消泡剤、乾燥防止剤および防かび剤等が含まれていてもよい。
【００４７】  熱電変換層の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。  なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
【００４８】（熱電変換層の形成方法）  熱電変換層の形成方法は特に制限されないが、一例として、水または有機溶媒等の溶媒に、有機系熱電変換材料およびドーパント、ならびに必要に応じて添加される高分子化合物および分散剤等の成分を溶解または分散してなる分散液を用いる方法が挙げられる。  例えば、電極および後述するバッファ層を有する基板上に上記分散液を塗布し、成膜することにより、熱電変換層を形成することができる。  熱電変換層の成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法およびインクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。  なお、熱電変換層を所定の位置に作製する際には、分散液をパターン状に塗布する方法を用いることができる。  分散液をパターン状に塗布する方法の一例として、印刷法によって、基板上に分散液をパターン印刷する方法が例示される。印刷法としては、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷およびオフセット印刷等、公知の各種の印刷法が利用可能である。  また、基板上の所定位置に型枠またはマスクを設け、この型枠またはマスクによって、分散液またはペーストをパターン状に塗布する方法も利用可能である。  また、分散液の塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。例えば、分散液を塗布した基板に熱風を吹き付けることにより、溶媒を揮発させ、熱電変換層を乾燥させることができる。  さらに、必要に応じて、分散液の塗布後には、熱電変換層を洗浄する処理を実施してもよい。特に、洗浄処理の際に、有機系熱電変換材料を溶解させず他の成分（例えば、界面活性剤など）を溶解し得る溶媒を使用することにより、熱電変換層中の有機系熱電変換材料の含有量を向上させて、熱電変換素子の性能をより向上させることができる。
【００４９】  さらに、分散液等をパターン状に塗布するのではなく、基板の全面に分散液を塗布して、乾燥して熱電変換層を形成した後、レーザー彫刻、サンドブラスト法、電子ビーム法およびプラズマエッチング等のエッチングによって熱電変換層の不要な部分を除去することにより、熱電変換層をパターニングする方法も利用できる。  なお、エッチングは、必要に応じて、フォトリソグラフィーを利用して形成したマスク、または、メタルマスク等を用いて行ってもよい。
【００５０】＜バッファ層＞  バッファ層は、上記熱電変換層と上記電極との間にそれぞれ配置され、両者を電気的に接続する層である。バッファ層を設けることにより、熱電変換層と電極とが接しなくなるので、熱電変換層に含まれるドーパントによる電極の腐食が抑制される。
【００５１】（バッファ層に含まれる成分）  バッファ層は、熱電変換層に含まれる上記有機系熱電変換材料と同一の材料を含む。また、バッファ層はドーパントを含有しない、または、バッファ層がドーパントを含有する場合は、上記熱電変換層中の上記ドーパントの含有割合に対する、バッファ層中のドーパントの含有割合が、０．１以下である。  以下、バッファ層に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
【００５２】（（有機系熱電変換材料））  バッファ層は、熱電変換層に含まれる上記有機系熱電変換材料と同一の材料を含む。これにより、熱電変換素子の熱電変換性能を向上できる。  また、バッファ層と熱電変換層とが同一の有機系熱電変換材料を含むため、両層の密着性にも優れる。  バッファ層に含まれる有機系熱電変換材料は、上述した熱電変換層の項で説明した通りであり、その好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。  バッファ層中の有機系熱電変換材料の含有量は、バッファ層の全質量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】（（ドーパント））  バッファ層はドーパントを含有しない、または、バッファ層がドーパントを含有する場合は、熱電変換層中のドーパントの含有割合に対する、バッファ層中のドーパントの含有割合が、０．１以下である。これにより、電極の腐食を抑制することができる。  ここで、バッファ層がドーパントを含有する場合において、熱電変換層中のドーパントの含有割合に対する、バッファ層中のドーパントの含有割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定される値に基づいて算出される。  飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では、熱電変換層とバッファ層との各層の２次イオンの質量数から、各層におけるドーパントの質量比を測定し、バッファ層のドーパント質量比を、熱電変換層のドーパント質量比で除した値（ドーパント比）を算出する。なお、表面に熱電変換層とバッファ層とが露出していない場合は、切削するなどして熱電変換層とバッファ層とを表面に露出させるなどして測定することができる。
【００５４】  また、バッファ層は、ドーパントを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、電極の腐食をより抑制することができる。  ここで、「ドーパントを実質的に含有しない」とは、バッファ層の形成に使用される組成物（分散液）の調製時およびバッファ層の製造時にドーパントを意図的に添加しないという程度の意味であり、組成物の調製時およびバッファ層の製造時に不可避的にドーパントが混入する場合は含まれる。より具体的には、「ドーパントを実質的に含有しない」とは、熱電変換層中のドーパントの含有割合に対する、バッファ層中のドーパントの含有割合が、０．０５以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０であること（すなわち、バッファ層がドーパントを含まないこと）がさらに好ましい。
【００５５】  バッファ層がドーパントを含有する場合において、バッファ層に含有されるドーパントは、上述した熱電変換層の項で説明した通りであるので、その説明を省略する。
【００５６】（（高分子化合物））  上述した通り、本発明においては、熱電変換材料および後述するバッファ層の少なくとも一方に高分子化合物を含有することが好ましい。  バッファ層が高分子化合物を含有する場合には、上述した熱電変換層に高分子化合物を含む場合に説明した効果と同様の効果を奏する。  バッファ層が高分子化合物を含有する場合において、バッファ層に含まれる高分子化合物は、上述した熱電変換層の項において説明した通りであり、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
【００５７】  バッファ層は、上述した熱電変換層の項において説明した分散剤および他の成分を含有してもよい。これらの各成分は、上述した熱電変換層の項において説明した通りであり、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
【００５８】（バッファ層の形成方法）  バッファ層の形成方法は特に制限されないが、一例として、水または有機溶媒等の溶媒に、有機系熱電変換材料ならびに必要に応じて添加される高分子化合物および分散剤等の成分を溶解または分散してなる分散液を用いる方法が挙げられる。  例えば、電極を有する基板上に上記分散液を塗布し、成膜することにより、バッファ層を形成することができる。  バッファ層の成膜方法は特に限定されず、上述した熱電変換層の形成方法と同様の方法によって行うことができる。  ここで、熱電変換層を形成する工程と、バッファ層を形成する工程とが、同時に行われることが好ましい。これにより、両層を同時に形成できるため、両層を別々に形成する場合と比較して、製造効率の向上を図ることができる。両層を同時に形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱電変換層の形成に用いられる分散液と、バッファ層の形成に用いられる分散液と、をスリットコーター等によって同時に塗布する方法が挙げられる。
【００５９】＜保護基板＞  保護基板は、熱電変換層上に配置される基板であり、熱電変換層を外部から保護する。保護基板は、必要に応じて、配置されればよい。  保護基板の種類は特に制限されず、熱電変換素子の耐曲げ性の点からは、樹脂基板が好ましい。樹脂基板の具体例としては、基板として使用される樹脂基板で述べた具体例などが挙げられる。
【００６０】［［第２実施態様］］  図２は、本発明の熱電変換素子の一例である第２実施態様の熱電変換素子を概念的に示す図である。  図２に示すように、熱電変換素子１Ｂは、基板２と、第１電極３Ｂと、第１バッファ層８Ｂと、熱電変換層５と、第２バッファ層９Ｂと、第２電極４Ｂと、保護基板６と、をこの順に有する素子である。図２に示す熱電変換素子１Ｂは、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。  図２に示すように、第１バッファ層８Ｂおよび第２バッファ層９Ｂは、熱電変換層５と電極（第１電極３Ｂおよび第２電極４Ｂ）との間にそれぞれ配置されており、かつ、熱電変換層５と電極とを電気的に接続する。すなわち、熱電変換層と電極とが直接的に接しないように、バッファ層が熱電変換層と電極との間に配置される。
【００６１】  第２実施態様である熱電変換素子１Ｂにおいては、第１実施態様の熱電変換素子１Ａと同じ部材を使用しているが、その配置位置が異なる。具体的には、熱電変換層５は、基板表面と垂直な方向において、第１バッファ層８Ｂ（第１電極３Ｂ）と、第２バッファ層９Ｂ（第２電極３Ｂ）と、に挟み込まれている。  なお、第１電極３Ｂおよび第２電極４Ｂは、上述した第１電極３Ａおよび第２電極４Ａと同じ材料で構成される部材である。また、第１バッファ層８Ｂおよび第２バッファ層９Ｂは、上述した第１バッファ層８Ａおよび第２バッファ層９Ａと同じ材料で構成される部材である。
【００６２】［［第３実施態様］］  図３は、本発明の熱電変換素子の一例である第３実施態様の熱電変換素子を概念的に示す図である。  図３に示すように、熱電変換素子１Ｃは、基板２と、基板２上に配置された熱電変換層５と、熱電変換層５の上面の一部および一方の側面に配置された第１バッファ層８Ｃと、熱電変換層５の上面の一部および他方の側面に配置された第２バッファ層９Ｃと、第１バッファ層８Ｃの上面および側面に配置された第１電極３Ｃと、第２バッファ層９Ｃの上面および側面に配置された第２電極４Ｃと、を有する。図３に示す熱電変換素子１Ｃは、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。  より具体的には、第１バッファ層８Ｃおよび第２バッファ層９Ｃは、基板２上においてそれぞれ離間した位置に配置されている。  また、第１電極３Ｃおよび第２電極４Ｃは、基板２上においてそれぞれ離間した位置に配置されている。また、第１電極３Ｃは、第１バッファ層８Ｃを介して熱電変換層５と電気的に接続され、第２電極４Ｃは、第２バッファ層９Ｃを介して熱電変換層５と電気的に接続される。  すなわち、熱電変換層と電極とが直接的に接しないように、バッファ層が熱電変換層と電極との間に配置される。
【００６３】  第３実施態様である熱電変換素子１Ｃにおいては、第１実施態様の熱電変換素子１Ａと同じ部材を使用しているが、その配置位置が異なる。具体的には、熱電変換層５は、基板表面と平行な方向において、第１バッファ層８Ｃ（第１電極３Ｃ）と、第２バッファ層９Ｃ（第２電極４Ｃ）と、に挟み込まれている。  また、第３実施形態の熱電変換素子１Ｃは保護基板を有していないが、例えば、熱電変換層５の上面の露出部分（電極およびバッファ層が形成されていない領域）を少なくとも覆う位置に、保護基板が設けられてもよい。  なお、第１電極３Ｃおよび第２電極４Ｃは、上述した第１電極３Ａおよび第２電極４Ａと同じ材料で構成される部材である。また、第１バッファ層８Ｃおよび第２バッファ層９Ｃは、上述した第１バッファ層８Ａおよび第２バッファ層９Ａと同じ材料で構成される部材である。
【００６４】［［第４実施形態］］  図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の熱電変換素子の一例である第４実施態様の熱電変換素子を概念的に示す図である。図４Ａは第４実施形態の熱電変換素子１Ｄの側方断面図であり、図４Ｂは、第４実施形態の熱電変換素子１Ｄの上面図である。以下、図４Ａおよび図４Ｂを総称して、図４という場合がある。  図４に示すように、熱電変換素子１Ｄは、基板２と、基板２上においてそれぞれ離間した位置に配置された第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄと、基板２上において第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄに接して配置されたバッファ層８Ｄと、基板上においてバッファ層８Ｄに接して配置された熱電変換層５と、を有する。図４に示す熱電変換素子１Ｄは、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。  図４に示すように、バッファ層８Ｄは、熱電変換層５と電極（第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄ）との間に配置されており、かつ、熱電変換層５と電極とを電気的に接続する。すなわち、熱電変換層と電極とが直接的に接しないように、バッファ層が熱電変換層と電極との間に配置される。
【００６５】  第４実施態様である熱電変換素子１Ｄは、第１実施態様の熱電変換素子１Ａと同じ部材を使用しているが、以下の点において第１実施形態の熱電変換素子１Ａと異なる。  第４実施形態における熱電変換層５は、基板２に接していない。これに対して、第１実施形態における熱電変換層５は、基板２に接している。このように、第４実施形態と第１実施形態とは、熱電変換層の配置位置が異なる。  さらに、第４実施形態では、一つのバッファ層８Ｄのみを有し、バッファ層８Ｄが第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄの両方の上に接して設けられている。これに対して、第１実施形態では、離間して配置された２つのバッファ層（第１バッファ層８Ａおよび第２バッファ層９Ａ）を有し、第１バッファ層８Ａが第１電極３Ａの上に接して設けられており、第２バッファ層９Ａが第２電極４Ａの上に接して設けられている。このように、第４実施形態と第１実施形態とは、バッファ層の個数が異なる。  また、第４実施形態における熱電変換素子１Ｄは保護基板を有していないが、例えば、熱電変換層５の上面を覆う位置に保護基板が設けられてもよい。  なお、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄは、上述した第１電極３Ａおよび第２電極４Ａと同じ材料で構成される部材である。また、第１バッファ層８Ｄは、上述した第１バッファ層８Ａおよび第２バッファ層９Ａと同じ材料で構成される部材である。
【００６６】＜熱電変換モジュール＞  本発明の熱電変換モジュールは、本発明の熱電変換素子を複数有する。本発明の熱電変換モジュールは様々な態様に適用可能である。例えば、国際公開第２０１５／０９８５７４号の図４に示す熱電変換モジュールにおいて、熱電変換層と電極との間にバッファ層を設ける態様が挙げられる。また、国際公開第２０１３／１１４８５４号の図１７に示す波形状構造を有する熱電変換モジュールにおいて、電極と熱電変換層との間にバッファ層を設ける態様が挙げられる。さらに、後述する図５で示す熱電変換モジュールの態様等も挙げられる。
【００６７】（熱電変換モジュールの製造方法）  以下に、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一態様として、図５に示す熱電変換モジュール２００の製造方法の一例を示すが、熱電変換モジュールの製造方法はこれに限定されるものでない。  まず、基板１２０上に電極の形成材料を印刷し、印刷した電極の形成材料を乾燥させて、電極１３０を複数形成する。電極１３０の形成方法としては、第１の実施態様で述べた電極の形成方法が挙げられる。さらに、後述する複数の熱電変換層１８０が直列に接続されるように、電極１３０間を配線１３２により接続する。銀配線１３２の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。なお、電極１３０と配線１３２は同じ材料である場合、同時に形成してもよい。  次に、電極１３０上にバッファ層１８０を形成する。バッファ層１８０は、この後に形成される熱電変換層１５０が電極１３０と接しない位置に形成され、かつ、熱電変換層１５０と電極１３０とが電気的に接続される位置に形成される。図５の例では、バッファ層１８０は、複数の電極１３０のそれぞれに対応する位置に、複数形成される。バッファ層１８０の形成方法としては、第１実施態様で述べたバッファ層の形成方法が挙げられる。  次に、バッファ層１８０上に熱電変換層１５０を形成する。熱電変換層１５０は、バッファ層１８０を介して、電極１３０と電気的に接続される。図５の例では、熱電変換層１５０は、複数のバッファ層１８０のそれぞれに対応する位置に、複数形成される。熱電変換層１５０の形成方法としては、第１実施態様で述べた熱電変換層の形成方法が挙げられる。  このようにして、熱電変換モジュール２００が得られる。  ここで、熱電変換モジュールの製造において、熱電変換層を形成する工程と、バッファ層を形成する工程とが、同時に行われることが好ましい。これにより両層（熱電変換層およびバッファ層）を同時に形成できるため、両層を別々に形成する場合と比較して、製造効率の向上を図ることができる。両層を同時に形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱電変換層の形成に用いられる分散液と、バッファ層の形成に用いられる分散液と、をスリットコーター等によって同時に塗布する方法が挙げられる。
【００６８】  このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、各種の用途に利用可能である。  一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機および廃熱発電機などの発電機、ならびに、腕時計用電源、半導体駆動電源および小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサおよび熱電対などのセンサ素子用途も例示される。
【００６９】  以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は前述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００７０】  以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００７１】［実施例１〜２６および比較例１〜５］  比較例１の熱電変換素子および熱電変換モジュールを基準比較例として用いて、実施例１〜２６および比較例１〜５の熱電変換素子および熱電変換モジュールの各種評価を行った。【００７２】＜実施例１＞（前処理）  単層ＣＮＴ５００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）とアセトン２５０ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をブフナーろうとと吸引瓶を用いて減圧濾過することにより、布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を得た。布状のＣＮＴ膜を３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットして、次工程の分散液１Ａの調製に用いた。【００７３】(分散液１Ａの調製)  デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業社製）を水１６ｍＬに溶解させる前処理を行って、得られた溶液に３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットしたＣＮＴ４００ｍｇを加え、組成物を得た。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物とテトラシアノキノジメタン２００ｍｇ（和光純薬社製）に対して、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、分散処理を施した。得られた分散組成物を自転公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合し、その後、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、分散液１Ａを調製した。  テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）の飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位は、０．１５Ｖである。【００７４】(分散液１Ｂの調製)  テトラシアノキノジメタンを添加しなかったこと以外は分散液１Ａと同様にして、分散液１Ｂを調製した。【００７５】（熱電変換素子の製造）  以下に、実施例１の熱電変換素子（熱電変換素子１Ｄ）の製造方法について、図４を参照しながら説明する。  まず、基板２（ポリイミド基板）上に、スクリーン印刷により、１０ｃｍ間隔で２つの２ｃｍ四方サイズの銀ペースト（藤倉化成社製）を印刷し、銀ペーストの印刷物を１１０℃で１時間乾燥させて、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄを形成した。  次いで、メタルマスク印刷により、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄの上に、分散液１Ｂを幅１．５ｃｍ×長さ１２ｃｍで印刷して、分散液１Ｂの印刷物を得た。なお、分散液１Ｂの印刷物は、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄの端部を覆うように形成した。そして、分散液１Ｂの印刷物を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して、分散液１Ｂの印刷物中の分散剤を除去して、バッファ層８Ｄを形成した。  次いで、メタルマスク印刷により、バッファ層８Ｄの上に、分散液１Ａを幅１ｃｍ×長さ１１ｃｍで印刷して、分散液１Ａの印刷物を得た。なお、分散液１Ａの印刷物は、バッファ層８Ｄが形成された領域内であって、かつ、バッファ層８Ｄを介して第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄと接続される位置に印刷した。分散液１Ａの印刷物を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散液１Ａの印刷物中の分散剤を除去して、熱電変換層５を得た。このようして、基板２、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄ、バッファ層８Ｄおよび熱電変換層５がこの順に積層した積層体を得た。  積層体を、５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥して、熱電変換素子１Ｄを得た。このようにして得られた熱電変換素子１Ｄを実施例１の熱電変換素子として用いた。【００７６】（熱電変換モジュールの製造）  図５は、各実施例および各比較例で用いた熱電変換モジュール２００の構造を模式的に示す上面図である。  以下に、実施例１の熱電変換モジュール（熱電変換モジュール２００）の製造方法を示す。  まず、幅１．６ｃｍ×長さ１４ｃｍの基板１２０（ポリイミド基板）に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を１２０℃で１時間乾燥させて、電極１３０を１７対と配線１３２を同時に形成した。なお、電極１つ当たりのサイズは、幅４ｍｍ×長さ２．５ｍｍで、電極間距離は５ｍｍである。また、後述する１７個の熱電変換層１５０が直列に接続されるように、１対の電極１３０間が幅１ｍｍの配線１３２により接続される。  次いで、メタルマスク印刷により、電極１３０上に、分散液１Ｂを幅４ｍｍ×長さ８ｍｍで印刷して、分散液１Ｂの印刷物を得た。なお、分散液１Ｂの印刷物は、１対の電極１３０の端部を覆うように１７個形成した。その後、分散液１Ｂの印刷物を、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散剤を除去して、１７個のバッファ層１８０を形成した。  次いで、メタルマスク印刷により、バッファ層１８０の上に、分散液１Ａを幅３ｍｍ×長さ６ｍｍで印刷して、分散液１Ａの印刷物を得た。なお、分散液１Ａの印刷物は、各バッファ層１８０が形成された領域内であって、かつ、各バッファ層１８０を介して１対の電極１３０と接続される位置において、１７個形成した。  分散液１Ａの印刷物を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散液１Ａの印刷物中の分散剤を除去して、熱電変換層１５０を得た。このようして、基板１２０、電極１３０、バッファ層１８０および熱電変換層１５０がこの順に積層した積層体を１７個得た。  積層体を５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥して、熱電変換モジュール２００を得た。このようにして得られた熱電変換モジュール２００を実施例１の熱電変換モジュールとして用いた。【００７７】＜実施例２＞  分散液１Ａの調製において、さらにカルボキシメチルセルロースナトリウム１００ｍｇ（低粘度品、アルドリッチ社製）を追加して、分散液２Ａを調製した。そして、分散液１Ａのかわりに分散液２Ａを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【００７８】＜実施例３＞  分散液１Ｂの調製において、さらにカルボキシメチルセルロースナトリウム１００ｍｇ（低粘度品、アルドリッチ社製）を追加して、分散液３Ｂを調製した。分散液１Ｂ��かわりに分散液３Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【００７９】＜実施例４＞  分散液１Ａのかわりに分散液２Ａを用い、分散液１Ｂのかわりに分散液３Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【００８０】＜実施例５＞  テトラシアノキノジメタンをテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（本明細書において、「Ｆ４−ＴＣＮＱ」と略記することがある。）に、カルボキシメチルセルロースナトリウムをグァーガムにかえたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。  テトラフルオロテトラシアノキノジメタンの飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位は、０．５２Ｖである。【００８１】＜実施例６＞  テトラシアノキノジメタンを２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（本明細書において、「ＤＤＱ」と略記することがある。）に、カルボキシメチルセルロースナトリウムをアルギン酸ナトリウムにかえたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例６の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。  ２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンの飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位は、０．５０Ｖである。【００８２】＜実施例７＞  テトラシアノキノジメタンをベンゾキノン（本明細書において、「ＢＱ」と略記することがある。）にかえたこと以外は、実施例４と同様にして、追加実施例の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。  ベンゾキノンの飽和カロメル参照電極に対する酸化還元電位は、−０．３５Ｖである。【００８３】＜実施例８〜２４＞  テトラシアノキノジメタン２００ｍｇを第１表に記載のドーパントにかえたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例８〜２４の各熱電変換素子および各熱電変換モジュールを得た。  ここで、実施例１９では１００ｍｇのアルギン酸を用い、実施例２２では１００ｍｇのポリスチレンスルホン酸を用い、実施例２３では５０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）は５０ｍｇを用い、実施例２４では５０ｍｇの塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた。  なお、第１表に示したドーパントのｐＫａのうち、括弧書きで示したものは、類似構造の酸のｐＫａより類推した値であり、範囲を持った記載とした。【００８４】＜実施例２５＞（分散液２５Ａの調製）  ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（以下、「Ｐ３ＨＴ」とも略記する。）６００ｍｇをクロロベンゼン１６ｍＬに溶解させた。この溶液に実施例１の分散液１Ａの調製と同様の前処理し、３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットした単層ＣＮＴ２００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を加え、組成物を得た。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物に対して、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、分散処理を施し、分散組成物を得た。得られた分散組成物にドーパント１（下記式（Ｄ−１）参照、トリアリールスルホニウム塩、光酸発生剤）を２００ｍｇ加え、自転公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、分散組成物を２０００ｒｐｍで３０秒間混合して、その後、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、分散液２５Ａを調製した。【００８５】
【化１】
0006612968.tif 000002
【００８６】（分散液２５Ｂの調製）  光酸発生剤（上記ドーパント１）を添加しなかったこと以外は分散液２５Ａと同様にして、分散液２５Ｂを調製した。【００８７】（熱電変換素子の製造）  以下のようにして、実施例２５の熱電変換素子を作製した。なお、実施例２５の熱電変換素子の構造は、実施例１で説明した熱電変換素子１Ｄ（図４Ａおよび図４Ｂ参照）と同様であるので、熱電変換素子１Ｄと同様の符号を付して実施例２５の熱電変換素子の製造方法を説明する。  まず、基板２（ポリイミド基板）上に、スクリーン印刷により、１０ｃｍ間隔で２つの２ｃｍ四方サイズの銀ペースト（藤倉化成社製）を印刷し、銀ペーストの印刷物を１１０℃で１時間乾燥させて、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄを形成した。  次いで、メタルマスク印刷により、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄの上に、分散液２５Ｂを幅１．５ｃｍ×長さ１２ｃｍで印刷して、分散液２５Ｂの印刷物を得た。なお、分散液２５Ｂの印刷物は、第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄの端部を覆うように形成した。そして、分散液２５Ｂの印刷物を５０℃で３０分、１６０℃で１５０分乾燥して、バッファ層８Ｄを形成した。  次いで、メタルマスク印刷により、バッファ層８Ｄの上に、分散液２５Ａを幅１ｃｍ×長さ１１ｃｍで印刷して、分散液２５Ａの印刷物を得た。なお、分散液２５Ａの印刷物は、バッファ層８Ｄが形成された領域内であって、かつ、バッファ層８Ｄを介して第１電極３Ｄおよび第２電極４Ｄと接続される位置に印刷した。分散液２５Ａの印刷物を５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥後、これに紫外線照射機（アイグラフィックス社製、ＥＣＳ−４０１ＧＣ）により紫外線を照射して（光量：１．０６Ｊ／ｃｍ２）、分散液２５Ａの印刷物中に含まれる酸発生剤に由来する成分によりドーピングされた熱電変換層５を得た。このようにして、熱電変換素子１Ｄを得た。得られた熱電変換素子１Ｄを実施例２５の熱電変換素子として用いた。【００８８】（熱電変換モジュールの製造）  以下のようにして、実施例２５の熱電変換モジュールを作製した。なお、実施例２５の熱電変換モジュールの構造は、実施例１で説明した熱電変換モジュール２００（図５参照）と同様であるので、熱電変換モジュール２００と同様の符号を付して実施例２５の熱電変換モジュールの製造方法を説明する。  まず、幅１．６ｃｍ×長さ１４ｃｍの基板１２０（ポリイミド基板）に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を１２０℃で１時間乾燥させて、電極１３０を１７対形成した。なお、電極１つ当たりのサイズは、幅３ｍｍ×長さ２．５ｍｍである。また、後述する１７個の熱電変換層１５０が直列に接続されるように、１対の電極１３０間が銀配線により接続される。  次いで、メタルマスク印刷により、一対の電極１３０上に、分散液２５Ｂを幅５ｍｍ×長さ８ｍｍで印刷して、分散液２５Ｂの印刷物を得た。なお、分散液２５Ｂの印刷物は、１対の電極１３０の端部を覆うように１７個形成した。その後、分散液２５Ｂの印刷物を、５０℃で３０分、１６０℃で１５０分乾燥して、１７個のバッファ層１８０を形成した。  次いで、メタルマスク印刷により、バッファ層１８０の上に、分散液２５Ａを幅３��ｍ×長さ６ｍｍで印刷して、分散液２５Ａの印刷物を得た。なお、分散液２５Ａの印刷物は、各バッファ層１８０が形成された領域内であって、かつ、各バッファ層１８０を介して１対の電極１３０と接続される位置において、１７個形成した。  分散液２５Ａの印刷物を５０℃で３０分、１６０℃で１５０分乾燥後、これに紫外線照射機（アイグラフィックス社製、ＥＣＳ−４０１ＧＣ）により紫外線を照射して（光量：１．０６Ｊ／ｃｍ２）、分散液２５Ａの印刷物中に含まれる酸発生剤に由来する成分によりドーピングされた熱電変換層１５０を得た。このようして、熱電変換素子が１７個接続された熱電変換モジュール２００を得た。得られた熱電変換モジュール２００を実施例２５の熱電変換モジュールとして用いた。【００８９】＜実施例２６＞  バッファ層を形成するための分散液３Ｂと、熱電変換層を形成するための分散液２Ａとを、電極、バッファ層および熱電変換層がこの順に形成されるように、スリットコーターにより同時に塗布した印刷物を形成した。得られた印刷物を、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、エタノールに１時間浸漬して分散剤を除去することにより、熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。これらの方法以外は、実施例４と同様にした。  すなわち、実施例２６の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、バッファ層と熱電変換層とを同時に形成した以外は、実施例４と同様の製造方法により作製した。【００９０】＜比較例１＞  バッファ層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【００９１】＜比較例２＞  バッファ層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【００９２】＜比較例３＞  分散液１Ａの調製において、テトラシアノキノジメタンの添加量を５０ｍｇにかえることにより、分散液２Ｂ’を調製した。  そして、バッファ層の形成に分散液２Ｂ’を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【００９３】＜比較例４＞  カーボンナノチューブをグラファイトにかえ、テトラシアノキノジメタンを用いなかったこと以外は、実施例１の分散液１Ａと同様にして、分散液Ｃ１を得た。  そして、バッファ層の形成に分散液Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【００９４】＜比較例５＞  バッファ層を酸化スズ（厚さ２００ｎｍ、スパッタで形成）に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例５の熱電変換素子および熱電変換モジュールを得た。【００９５】＜評価試験＞（ドーパント比の評価）  各実施例および比較例で作製した熱電変換素子について、飛行時間型二次イオン質量分析法（装置名「TOF-SIMS IV」、ION-TOF社製）により、熱電変換層と、熱電変換層と電極との間（バッファ層）におけるドーパント由来の二次イオンから、熱電変換層と電極との間（バッファ層）のドーパント質量比を、熱電変換層のドーパント質量比で除した値（ドーパント比）を算出し、下記基準で評価した。Ａ：ドーパント比が、０．０５以下Ｂ：ドーパント比が、０．０５超、０．０��５以下Ｃ：ドーパント比が、０．０７５超、０．１以下Ｄ：ドーパント比が、０．１超、０．５以下Ｅ：ドーパント比が、０．５超【００９６】（熱電変換素子の評価）（（導電率））  各実施例および比較例で作製した熱電変換素子の電極対にテスターを接触させて抵抗を測定し、下記式より導電率を算出した。    （導電率）＝１／[（抵抗×熱電変換層の断面積）／電極間距離]  そして、下記式により、導電率を規格化して、下記基準にて評価した。実施例１〜２６および比較例１〜５の基準比較例には、比較例１を用いた。    （規格化導電率）＝（各実施例・比較例の導電率）／（基準比較例の導電率）Ａ：規格化導電率が２．０以上Ｂ：規格化導電率が１．５以上、２．０未満Ｃ：規格化導電率が０．８以上、１．５未満Ｄ：規格化導電率が０．８未満【００９７】（（ゼーベック係数））  各実施例および比較例にて作製した熱電変換素子の一方の端を、１００℃のホットプレート上に設置し、もう一方を室温で保持して、熱電変換層に温度差ΔＴを付与した。温度差ΔＴは、加熱側と室温保持側の熱電変換素子に設置した温度計より、算出した。電圧Ｖを計測し、下記式より、ゼーベック係数Ｓ（単位：μＶ／Ｋ）を算出した。    Ｓ＝Ｖ／ΔＴ  そして、下記式により、ゼーベック係数を規格化して、下記基準にて評価した。実施例１〜２６および比較例１〜５の基準比較例には、比較例１を用いた。    （規格化ゼーベック係数）＝（各実施例または各比較例のゼーベック係数）／（基準比較例のゼーベック係数）Ａ：規格化ゼーベック係数が１．２以上Ｂ：規格化ゼーベック係数が０．８以上、１．２未満Ｃ：規格化ゼーベック係数が０．８未満【００９８】（（熱電変換性能指数Ｚの評価））  性能指数Ｚの算出にあたり、以下の式により熱伝導率を算出した。比熱はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定し、密度は重量−寸法より測定した。熱拡散率は、熱拡散率測定装置ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ（アイフェイズ株式会社製）を用いて測定した。    （熱伝導率）＝（比熱）×（密度）×（熱拡散率）  そして、以下の式により性能指数Ｚを算出した。    （性能指数Ｚ）＝［（導電率）×（ゼーベック係数）２］／熱伝導率  得られた性能指数Ｚを下記式により規格化した値に基づいて、下記基準によって性能指数Ｚを評価した。実施例１〜２６、比較例１〜５の基準比較例には、比較例１を用いた。なお、規格化した性能指数Ｚを、単に「規格化Ｚ」ともいう。    （規格化Ｚ）＝（各実施例または各比較例の性能指数Ｚ）／（基準比較例の性能指数Ｚ）Ａ：規格化Ｚが２．０以上Ｂ：規格化Ｚが１．５以上、２．０未満Ｃ：規格化Ｚが０．８以上、１．５未満Ｄ：規格化Ｚが０．８未満【００９９】（（高温耐久性の評価））  恒温層の中に各実施例および各比較例の熱電変換素子を入れ、１５０℃で７日間保持した。下記式より、抵抗変化率を算出し、下記基準で評価した。    （抵抗変化率）＝（１５０℃で７日間保持した後の熱電変換素子の抵抗）／（熱電変換素子を作製した直後の抵抗）Ａ：抵抗変化率が１．５未満Ｂ：抵抗変化率が１．５以上、２．０未満Ｃ：抵抗変化率が２．０以上、２．５未満Ｄ：抵抗変化率が２．５以上、３．０未満Ｅ：抵抗変化率が３．０以上【０１００】（熱電���換モジュールの評価）（（出力））  図６は、実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。図６に示すように、熱電変換モジュール２００の発電層側をアラミドフィルム３１０により保護した。そして、熱電変換モジュール２００の下部をホットプレート３３０上に設置した銅プレート３２０で挟みこんで固定することにより、熱電変換モジュール２００の下部を効率的に加熱できるようにした。  次いで、熱電変換モジュール２００の両端における取り出し電極（図示せず）にソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）の端子（図示せず）を取り付け、ホットプレート３３０の温度を１００℃で一定に保って、熱電変換モジュール２００に温度差を付与した。  電流−電圧特性を測定し、短絡電流および開放電圧を測定した。測定結果から、「（出力）＝［（電流）×（電圧）／４］」によって出力を算出し、下記式より、規格化出力を算出し、下記基準で評価した。  なお、実施例１〜２６、および、比較例１〜５の基準比較例には、比較例１を用いた。    （規格化出力）＝（各実施例または各比較例の出力）／（基準比較例の出力）Ａ：規格化出力が２．０以上Ｂ：規格化出力が１．５以上、２．０未満Ｃ：規格化出力が０．８以上、１．５未満Ｄ：規格化出力が０．８未満【０１０１】（（高温耐久性の評価））  恒温層の中に各実施例および各比較例の熱電変換モジュールを入れ、１５０℃で７日間保持した。下記式より算出した出力変化率に基づいて、下記基準により熱電変換モジュールの高温耐久性を評価した。    （出力変化率）＝（１５０℃で７日間保持した後の熱電変換モジュールの出力）／（熱電変換モジュールを作製した直後の出力）Ａ：出力変化率が０．８以上Ｂ：出力変化率が０．６以上、０．８未満Ｃ：出力変化率が０．４以上、０．６未満Ｄ：出力変化率が０．２以上、０．４未満Ｅ：出力変化率が０．２未満【０１０２】（（湿熱耐久性の評価））  環境試験機の中に各実施例および各比較例の熱電変換モジュールを入れ、８５℃、湿度８５％で７日間保持した。下記式より算出した出力変化率に基づいて、下記基準により熱電変換モジュールの湿熱耐久性を評価した。    （出力変化率）＝（８５℃、湿度８５％で７日後保持した後の熱電変換モジュールの出力）／（熱電変換モジュールを作製した直後の出力）Ａ：出力変化率が０．８以上Ｂ：出力変化率が０．６以上、０．８未満Ｃ：出力変化率が０．４以上、０．６未満Ｄ：出力変化率が０．２以上、０．４未満Ｅ：出力変化率が０．２未満【０１０３】（（ヒートサイクル後の耐久性の評価））  各実施例および各比較例の熱電変換モジュールを、１２０℃および−２０℃の恒温槽にそれぞれ１２時間ずつ保存するサイクルを１０回繰り返した（ヒートサイクル）。下記式より算出した出力変化率に基づいて、下記基準により熱電変換モジュールのヒートサイクル後の耐久性を評価した。    出力変化率＝（ヒートサイクル後の熱電変換モジュールの出力）／（熱電変換モジュールを作製した直後の出力）Ａ：出力変化率が０．８以上Ｂ：出力変化率が０．６以上、０．８未満Ｃ：出力変化率が０．４以上、０．６未満Ｄ：出力変化率が０．２以上、０．４未満Ｅ：出力変化率が０．２未満【０１０４��＜評価結果＞  以上の評価試験の結果を、第１表にあわせて示す。【０１０５】
【表１】
0006612968.tif 000003
【０１０６】  第１表に示すように、実施例の熱電変換素子はいずれも、熱電変換性能（性能指数Ｚ）および高温耐久性に優れていることがわかった。また、実施例の熱電変換モジュールはいずれも、出力および各種耐久性に優れることが示された。  実施例１と実施例２との対比により、高分子化合物を含有する熱電変換層を用いることで（実施例２）、熱電変換素子の性能指数Ｚおよび高温耐久性がより向上し、熱電変換モジュールの出力および耐久性がより向上することが示された。  実施例８〜２２の対比により、ドーパントとしてブレンステッド酸を用いた際に、ｐＫａが１．５〜８の範囲内にあるブレンステッド酸を用いると（実施例８〜１９）、熱電変換素子の高温耐久性がより向上し、熱電変換モジュールの耐久性がより向上することが示された。【０１０７】  一方、比較例１および比較例２の熱電変換素子は、バッファ層を有さないため、高温耐久性が劣ることが示された。また、比較例１および比較例２の熱電変換モジュールは、各種耐久性にも劣ることが示された。  また、比較例３の熱電変換素子は、バッファ層を有するものの、ドーパント比が０．１超であるため、高温耐久性が劣ることが示された。また、比較例３の熱電変換モジュールは、各種耐久性にも劣ることが示された。  また、比較例４および比較例５の熱電変換素子は、熱電変換層とバッファ層とに含まれる熱電変換材料の種類が相違するため、性能指数Ｚが劣ることが示された。また、比較例４および比較例５の熱電変換モジュールは、出力にも劣ることが示された。【０１０８】［実施例２７〜２８および比較例６］  比較例６の熱電変換素子および熱電変換モジュールを基準比較例として用いて、実施例２７〜２８および比較例６の熱電変換素子および熱電変換モジュールの各種評価を行った。  実施例２７では、単層カーボンナノチューブを二層カーボンナノチューブにかえたこと以外は、実施例４と同様にして得られた熱電変換素子および熱電変換モジュールを用いた。  実施例２８では、単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブの比較のため、実施例４で製造した熱電変換素子および熱電変換モジュールを準備し、これを熱電変換素子および熱電変換モジュールとして用いた。  比較例６では、バッファ層を形成しなかったこと以外は、実施例２８と同様にして得られた熱電変換素子および熱電変換モジュールを用いた。【０１０９】＜評価試験＞  実施例２７、実施例２８および比較例６の熱電変換素子について、実施例１と同様の方法および評価基準でドーパント比の評価を行った。  また、実施例２７、２８および比較例６の熱電変換素子の導電率、熱電変換性能（性能指数Ｚ）、高温耐久性、および、実施例２７、２８および比較例６の熱電変換モジュールの出力の評価については、基準比較例に比較例６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および評価基準で評価した。  また、実施例２７、２８および比較例６の熱電変換モジュールの高温耐久性、湿熱耐久性、および、ヒートサイクル後の耐久性の評価については、実施例１と同様の方法および評価基準で評価した。  また、実施例２７、実施例２８および比較例６の熱電変換素子のゼーベック係数については、基準比較例に比較例６を用い、下記��価基準を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価した。Ａ：規格化ゼーベック係数が２．０以上Ｂ：規格化ゼーベック係数が２．０未満【０１１０】＜評価結果＞  以上の評価試験の結果を、第２表にあわせて示す。【０１１１】
【表２】
0006612968.tif 000004
【０１１２】  第２表に示すように、実施例の熱電変換素子はいずれも、熱電変換性能（性能指数Ｚ）および高温耐久性に優れていることがわかった。また、実施例の熱電変換モジュールはいずれも、出力、各種耐久性に優れることが示された。  実施例２７と実施例２８との対比により、単層ＣＮＴを含有する熱電変換層を用いることで（実施例２８）、熱電変換素子の導電率、ゼーベック係数および性能指数Ｚがより優れたものとなり、また、熱電変換モジュールの出力がより向上することが示された。  一方、比較例６の熱電変換素子は、バッファ層を有さないため、高温耐久性が劣ることが示された。また、比較例６の熱電変換モジュールは、各種耐久性にも劣ることが示された。【０１１３】［実施例２９〜３０および比較例７］  比較例７の熱電変換素子および熱電変換モジュールを基準比較例として用いて、実施例２９〜３０および比較例７の熱電変換素子および熱電変換モジュールの各種評価を行った。【０１１４】＜実施例２９＞（熱電変換素子の製造）  ポリイミド基板上に、幅１ｃｍ×幅１１ｃｍの型枠を設置し、型枠内にＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート））の水分散液（ヘレウス社製、商品名「Ｃｌｅｖｉｏｓ」）にエチレングリコールを添加したものを流し込んだ。これを、１００℃で３０分乾燥した後、さらに１２０℃で１時間乾燥して、熱電変換層を形成した。熱電変換層上にポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製。以下、「Ｐ３ＨＴ」ともいう。）のクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）をスピンコート（１０００ｒｐｍ、６０秒）し、１２０℃で３０分間乾燥して、バッファ層を形成した。次いで、熱電変換層の両端のバッファ層上に、１０ｃｍ間隔で２つの２ｃｍ四方サイズの銀ペースト（藤倉化成社製）を印刷し、１１０℃で１時間乾燥させて銀電極を形成して、実施例２９の熱電変換素子を得た。（熱電変換モジュールの製造）  ポリイミド基板に、幅３ｍｍ×長さ６ｍｍの型枠を１７個設置し、型枠内にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート））の水分散液（ヘレウス社製、商品名「Ｃｌｅｖｉｏｓ」）にエチレングリコールを添加したものを流し込んだ。これを、１００℃で３０分、１２０℃で１時間乾燥して熱電変換層を形成した。熱電変換層上にポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製）のクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）をスピンコート（１０００ｒｐｍ、６０秒）し、１２０℃で３０分間乾燥して、バッファ層を形成した。各熱電変換層が電気的に絶縁されるように、余分なバッファ層を綿棒で除去した。次いで、各熱電変換層が直列に接続されるように、銀ペースト（藤倉化成社製）を印刷し、１１０℃で１時間乾燥させて銀電極を形成して、実施例２９の熱電変換モジュールを得た。【０１１５】＜実施例３０、比較例７＞  実施例３０では、単層カーボンナノチューブとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの比較のため、実施例４で製造した熱電変換素子および熱電変換モジュールを準備し、これを熱電変換素子および熱電変換モジュールとして用いた。  比較例７では、バッファ層を形成しなかったこと以外は、実施例３０と同様にして得られた熱電変換素子および熱電変換モジュールを用いた。【０１１６】＜評価試験＞  実施例２９、３０および比較例７の熱電変換素子について、実施例１と同様の方法および評価基準でドーパント比の評価を行った。  また、実施例２９、３０および比較例７の熱電変換素子の導電率、性能指数Ｚ、高温耐久性、および、実施例２９、３０および比較例７の熱電変換モジュールの出力の評価については、基準比較例に比較例７を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および評価基準で評価した。  また、実施例２９、３０および比較例７の熱電変換モジュールの高温耐久性、湿熱耐久性、および、ヒートサイクル後の耐久性の評価については、実施例１と同様の方法および評価基準で評価した。  また、実施例２９、３０および比較例７の熱電変換素子のゼーベック係数については、基準比較例に比較例７を用いた以外は、実施例２７と同様にして評価した。【０１１７】＜評価結果＞  以上の評価試験の結果を、第３表にあわせて示す。【０１１８】
【表３】
0006612968.tif 000005
【０１１９】  第３表に示すように、実施例の熱電変換素子はいずれも、熱電変換性能（性能指数Ｚ）および高温耐久性に優れていることがわかった。また、実施例の熱電変換モジュールはいずれも、出力、各種耐久性に優れることが示された。  実施例２９と実施例３０との対比により、単層ＣＮＴを含有する熱電変換層を用いることで（実施例３０）、熱電変換素子の導電率、ゼーベック係数および性能指数Ｚがより優れたものとなり、また、熱電変換モジュールの出力がより向上することが示された。  一方、比較例７の熱電変換素子は、バッファ層を有さないため、高温耐久性が劣ることが示された。また、比較例７の熱電変換モジュールは、各種耐久性にも劣ることが示された。【０１２０】［実施例３１〜３２および比較例８］  比較例８の熱電変換素子および熱電変換モジュールを基準比較例として用いて、実施例３１〜３２および比較例８の熱電変換素子および熱電変換モジュールの各種評価を行った。  実施例３１では、カーボンナノチューブをグラファイトにかえて、カルボキシメチルセルロースナトリウム（低粘度品）をカルボキシメチルセルロースナトリウム（アルドリッチ社製、高粘度品）１００ｍｇにかえた以外は、実施例４と同様にして得られた熱電変換素子および熱電変換モジュールを用いた。  実施例３２では、単層カーボンナノチューブとグラファイトの比較のため、実施例４で製造した熱電変換素子および熱電変換モジュールを準備し、これを熱電変換素子および熱電変換モジュールとして用いた。  比較例８では、バッファ層を形成しなかったこと以外は、実施例３１と同様にして得られた熱電変換素子および熱電変換モジュールを用いた。【０１２１】＜評価試験＞  実施例３１、３２および比較例８の熱電変換素子について、実施例１と同様の方法および評価基準でドーパント比の評価を行った。  また、実施例３１、３２および比較例８の熱電変換素子の導電率、性能指数Ｚ、高温耐久性、および、実施例３１、３２および比較例８の熱電変換モジュールの出力の評価については、基準比較例に比較例８を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および評価基準で評価した。  また、実施例３１、３２および比較例８の熱電変換モジュールの高温耐久性、湿熱耐久性、および、ヒートサイクル後の耐久性の評価については、実施例１と同様の方法および評価基準で評価した。  また、実施例３１、３２および比較例８の熱電変換素子のゼーベック係数については、基準比較例に比較例８を用いた以外は、実施例２７と同様にして評価した。【０１２２】＜評価結果＞  以上の評価試験の結果を、第４表にあわせて示す。【０１２３】
【表４】
0006612968.tif 000006
【０１２４】  第４表に示すように、実施例の熱電変換素子はいずれも、性能指数Ｚおよび高温耐久性に優れていることがわかった。また、実施例の熱電変換モジュールはいずれも、出力、各種耐久性に優れることが示された。  実施例３１と実施例３２との対比により、単層ＣＮＴを含有する熱電変換層を用いることで（実施例３２）、熱電変換素子の導電率、ゼーベック係数および性能指数Ｚがより優れたものとなり、また、熱電変換モジュールの出力がより向上することが示された。  一方、比較例８の熱電変換素子は、バッファ層を有さないため、高温耐久性が劣ることが示された。また、比較例８の熱電変換モジュールは、各種耐久性にも劣ることが示された。
【符号の説明】
【０１２５】  １Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ  熱電変換素子  ２、１２０  基板  ３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、２６  第１電極  ４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ  第２電極  ５、１５０  熱電変換層  ６  保護基板  ８Ａ、８Ｂ、８Ｃ  第１バッファ層  ８Ｄ、１８０  バッファ層  ９Ａ、９Ｂ、９Ｃ  第２バッファ層  １３０  電極  １３２  配線  ２００  熱電変換モジュール  ３１０  アラミドフィルム  ３２０  銅プレート  ３３０  ホットプレート
【図１】
0006612968.tif 000007
【図２】
0006612968.tif 000008
【図３】
0006612968.tif 000009
【図４Ａ】
0006612968.tif 000010
【図４Ｂ】
0006612968.tif 000011
【図５】
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【図６】
0006612968.tif 000013