(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極触媒層と、液密通気層及び／又は集電層とを有する空気電池用正極の製造方法であって、下記の工程１〜工程３
工程１：軟化温度が１００〜３００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を液密通気層を形成するための液密通気部材及び／又は集電層を形成するための集電部材上に配置する工程、
工程２：上記工程１の後に実施され、上記液密通気部材及び／又は集電部材上に配置された上記正極触媒層形成用混合材料を、上記熱可塑性樹脂の軟化温度で又は該熱可塑性樹脂の軟化温度より低い温度で冷間プレスする工程、
工程３：上記工程１の後に実施され、上記液密通気部材及び／又は集電部材上に配置された上記正極触媒層形成用混合材料を、上記熱可塑性樹脂の軟化温度で又は該熱可塑性樹脂の軟化温度より低い温度で加熱する工程、を含む
ことを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
【請求項２】
上記工程３が、上記正極触媒層形成用混合材料を、上記熱可塑性樹脂の軟化温度より低い温度でホットプレスする工程であることを特徴とする請求項１に記載の空気電池用正極の製造方法。
【請求項３】
正極触媒層と、液密通気層及び／又は集電層とを有する空気電池用正極の製造方法であって、下記の工程１〜工程３
工程１：軟化温度が１００〜３００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を液密通気層を形成するための液密通気部材及び／又は集電層を形成するための集電部材上に配置する工程、
工程２：上記工程１の後に実施され、上記液密通気部材及び／又は集電部材上に配置された上記正極触媒層形成用混合材料を加圧する工程、
工程３：上記工程１の後に実施され、上記液密通気部材及び／又は集電部材上に配置された上記正極触媒層形成用混合材料を加熱する工程、を含み、
上記工程２及び上記工程３が、上記正極触媒層形成用混合材料を上記熱可塑性樹脂の軟化温度より低い温度でホットプレスを行う工程であり、
上記熱可塑性樹脂のメルトフローレートが１〜２ｇ／１０ｍｉｎであり、
上記結着材粒子の平均粒径（Ｒｂ１）と、上記正極触媒層形成用混合材料における該結着材粒子以外の他の固形構成粒子の平均粒径（Ｒｒ）とが、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
Ｒｂ１／Ｒｒ≦１０・・・（１）
【請求項４】
正極触媒層と、液密通気層及び／又は集電層とを有する空気電池用正極の製造方法であって、下記の工程１〜工程３
工程１：軟化温度が１００〜３００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を液密通気層を形成するための液密通気部材及び／又は集電層を形成するための集電部材上に配置する工程、
工程２：上記工程１の後に実施され、上記液密通気部材及び／又は集電部材上に配置された上記正極触媒層形成用混合材料を加圧する工程、
工程３：上記工程１の後に実施され、上記液密通気部材及び／又は集電部材上に配置された上記正極触媒層形成用混合材料を加熱する工程、を含み、
上記工程２が、上記正極触媒層形成用混合材料を１〜１００ｋＮ／ｍ２の圧力条件でプレスにより仮成形を行う工程であり、
上記工程３が、上記工程２の後に実施され、仮成形された上記正極触媒層形成用混合材料を上記熱可塑性樹脂の軟化温度で加熱を行う工程である
ことを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
【請求項５】
正極触媒層と、液密通気層及び／又は集電層とを有する空気電池用正極の製造方法であって、下記の工程１〜工程３
工程１：軟化温度が１００〜３００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を液密通気層を形成するための液密通気部材及び／又は集電層を形成するための集電部材上に配置する工程、
工程２：上記工程１の後に実施され、上記液密通気部材及び／又は集電部材上に配置された上記正極触媒層形成用混合材料を加圧する工程、
工程３：上記工程１の後に実施され、上記液密通気部材及び／又は集電部材上に配置された上記正極触媒層形成用混合材料を加熱する工程、を含み、
上記工程２が、上記正極触媒層形成用混合材料をプレスにより仮成形を行う工程であり、
上記工程３が、上記工程２の後に実施され、仮成形された上記正極触媒層形成用混合材料を上記熱可塑性樹脂の軟化温度で加熱を行う工程であり、
上記熱可塑性樹脂のメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、
上記結着材粒子の平均粒径（Ｒｂ２）と、上記正極触媒層形成用混合材料における該結着材粒子以外の他の固形構成粒子の平均粒径（Ｒｒ）とが、下記式（２）の関係を満足することを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
Ｒｂ２／Ｒｒ≦１００・・・（２）
【請求項６】
上記工程１の前に実施され、軟化温度が１００〜３００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を調製する工程１’を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の空気電池用正極の製造方法。
【請求項７】
上記熱可塑性樹脂の軟化温度が１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の空気電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池用正極の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、低コスト化を実現し得る空気電池用正極の製造方法及びこれにより製造された空気電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は空気中の酸素を活物質として利用するものであり、同型の電池サイズであれば、正極合剤を充填する必要がなく、大きな放電容量が得られる。
一般的には、金属酸化物、黒鉛、活性炭、フッ素系結着剤を主成分とする正極触媒層を集電体に合わせた触媒シートに撥水膜を貼り合わせた構造の空気極を備えた空気電池が知られている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者らが、車載用の高出力な空気電池について検討したところ、特許文献１に記載の空気電池にあっては、複数のセルを電気的に直列接続となるように積層することが必要であり、撥水膜に関しては導電性撥水膜を適用すれば貫通方向での集電が可能となり、高出力化させ易いという知見を得た。
【０００５】
その一方で、正極触媒層にはフッ素系結着剤が用いられているため、正極触媒層を形成するためには３００℃以上での加熱やロールプレスが必要であり、正極触媒層を撥水膜上に積層（貼り合わせ）するには、撥水膜や集電体の材質に関して制約があるという問題点があった。
また、空気電池の一種である塩水電池の正極に適用される酸化マンガンのような高活性触媒は、酸素存在下、３００℃以上の加熱によって活性が低下するという問題点もあった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、プロセスの低温化によって、低コスト化を実現し得る空気電池用正極の製法方法、及びこれにより製造された空気電池用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、所定の結着材粒子と導電性炭素粒子とを含む正極触媒層形成用混合材料を用い、加圧及び加熱により、液密通気層や集電層上に正極触媒層を形成することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の空気電池用正極の製造方法は、正極触媒層と、液密通気層及び／又は集電層とを有する空気電池用正極の製造方法であって、下記の工程１〜工程３を含む。工程１は、軟化温度が１００〜３００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を液密通気層を形成するための液密通気部材及び／又は集電層を形成するための集電部材上に配置する工程である。工程２は、工程１の後に実施され、液密通気部材及び／又は集電部材上に配置された正極触媒層形成用混合材料を加圧する工程である。工程３は、工程１の後に実施され、液密通気部材及び／又は集電部材上に配置された正極触媒層形成用混合材料を加熱する工程である。さらに、正極触媒層形成用混合材料として熱可塑性樹脂のメルトフローレートが１〜２ｇ／１０ｍｉｎであり、結着材粒子の平均粒径（Ｒｂ１）と、正極触媒層形成用混合材料における結着材粒子以外の他の固形構成粒子の平均粒径（Ｒｒ）とが、式（１）：Ｒｂ１／Ｒｒ≦１０の関係を満足するものを用いるか、又は、正極触媒層形成用混合材料として熱可塑性樹脂のメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、結着材粒子の平均粒径（Ｒｂ２）と、正極触媒層形成用混合材料における結着材粒子以外の他の固形構成粒子の平均粒径（Ｒｒ）とが、式（２）：Ｒｂ２／Ｒｒ≦１００の関係を満足するものを用いるか、又は、工程２において正極触媒層形成用混合材料を熱可塑性樹脂の軟化温度で若しくは熱可塑性樹脂の軟化温度より低い温度で冷間プレスすると共に、工程３において正極触媒層形成用混合材料を熱可塑性樹脂の軟化温度で若しくは熱可塑性樹脂の軟化温度より低い温度で加熱するか、又は、工程２において正極触媒層形成用混合材料を１〜１００ｋＮ／ｍ２の圧力条件でのプレスによる仮成形をする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極触媒層と、液密通気層及び／又は集電層とを有する空気電池用正極の製造方法であって、下記の工程１〜工程３を含む構成としたため、プロセスの低温化によって、低コスト化を実現し得る空気電池用正極の製法方法、及びこれにより製造された空気電池用正極を提供することができる。
【００１１】
工程１は、軟化温度が１００〜３００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を液密通気層を形成するための液密通気部材及び／又は集電層を形成するための集電部材上に配置する工程である。
工程２は、工程１の後に実施され、液密通気部材及び／又は集電部材上に配置された正極触媒層形成用混合材料を加圧する工程である。
工程３は、工程１の後に実施され、液密通気部材及び／又は集電部材上に配置された正極触媒層形成用混合材料を加熱する工程である。
さらに、正極触媒層形成用混合材料として熱可塑性樹脂のメルトフローレートが１〜２ｇ／１０ｍｉｎであり、結着材粒子の平均粒径（Ｒｂ１）と、正極触媒層形成用混合材料における結着材粒子以外の他の固形構成粒子の平均粒径（Ｒｒ）とが、式（１）：Ｒｂ１／Ｒｒ≦１０の関係を満足するものを用いるか、又は、正極触媒層形成用混合材料として熱可塑性樹脂のメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、結着材粒子の平均粒径（Ｒｂ２）と、正極触媒層形成用混合材料における結着材粒子以外の他の固形構成粒子の平均粒径（Ｒｒ）とが、式（２）：Ｒｂ２／Ｒｒ≦１００の関係を満足するものを用いるか、又は、工程２において正極触媒層形成用混合材料を熱可塑性樹脂の軟化温度で若しくは熱可塑性樹脂の軟化温度より低い温度で冷間プレスすると共に、工程３において正極触媒層形成用混合材料を熱可塑性樹脂の軟化温度で若しくは熱可塑性樹脂の軟化温度より低い温度で加熱するか、又は、工程２において正極触媒層形成用混合材料を１〜１００ｋＮ／ｍ２の圧力条件でのプレスによる仮成形をする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る空気電池用正極の若干例の概略的な構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る空気電池用正極の製造方法において正極触媒層形成用混合材料が液密通気層上に配置された状態の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る空気電池用正極の製造方法において正極触媒層形成用混合材料が液密通気層上に配置された状態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る空気電池用正極の製造方法及びこれにより製造された空気電池用正極について詳細に説明する。
【００１４】
（第１の実施形態）
まず、第１の実施形態に係る空気電池用正極の製造方法及びこれにより製造された空気電池用正極について詳細に説明する。
本実施形態の空気電池用正極の製造方法は、正極触媒層と、液密通気層及び集電層のいずれか一方又は双方とを有する空気電池用正極の製造方法であって、下記の工程１〜工程３を含む製造方法である。
そして、工程１は、軟化温度が１００〜３００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を液密通気層を形成するための液密通気部材及び集電層を形成するための集電部材のいずれか一方又は双方の上に配置する工程である。
また、工程２は、工程１の後に実施され、液密通気部材及び集電部材のいずれか一方又は双方の上に配置された正極触媒層形成用混合材料を加圧する工程である。
更に、工程３は、工程１の後に実施され、液密通気部材及び集電部材のいずれか一方又は双方の上に配置された正極触媒層形成用混合材料を加熱する工程である。
【００１５】
このような工程を経ることにより、プロセスの低温化によって、低コスト化を実現し得る空気電池用正極の製法方法、及びこれにより製造された空気電池用正極を提供することができる。
【００１６】
そして、これにより製造された空気電池用正極は、触媒や、液密通気層を形成するための液密通気部材、集電層を形成するための集電部材への耐熱性の要求が高くなく、材質に関しての制約が少ないため、空気電池用正極、ひいては空気電池の低コスト化を実現し得る。
【００１７】
また、これにより製造された空気電池用正極は、触媒や、液密通気層を形成するための液密通気部材、集電層を形成するための集電部材への耐熱性の要求が高くなく、材質に関しての制約が少ないため、正極、ひいては空気電池の軽量化を実現し得る。
【００１８】
更に、これにより製造された空気電池用正極は、高活性触媒の活性低下を抑制することができるため、空気電池の高出力化を実現し得る。
【００１９】
また、本実施形態においては、工程１の前に実施され、軟化温度が１００〜３００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を調製する工程１’を更に含むことが好ましい。
このような工程を経ることにより、必要な仕様の正極触媒層形成用混合材料を適宜調製することができるという利点がある。
【００２０】
ここで、各工程について更に詳細に説明する。
【００２１】
（工程１）
工程１は、軟化温度が１００〜３００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を液密通気層を形成するための液密通気部材及び集電層を形成するための集電部材のいずれか一方又は双方の上に配置する工程であれば、特に限定されるものではない。
【００２２】
ここで、本発明において、「熱可塑性樹脂の軟化温度」としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４やＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８などに規定される荷重たわみ温度を適用することができる。具体的には、熱媒体を満たしている加熱槽を１２０℃／ｈの一定割合で昇温し、樹脂の試験片を加熱槽中で一定荷重を掛けながら曲げ歪０．２％に到達した時点での温度を測定すればよい。
しかしながら、これに限定されるものではなく、適宜換算することにより、従来公知のビカット軟化温度やＪＩＳ  Ｋ  ６８３３−１、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に規定される軟化温度を適用してもよい。
【００２３】
（正極触媒層）
上記正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などを適用することが好ましい。
【００２４】
しかしながら、これらに限定されるものではなく、軟化温度が１００〜３００℃であれば、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）などを適用することもできる。
【００２５】
また、プロセスの更なる低温化を図るという観点からは、適用する熱可塑性樹脂の軟化温度が１００〜２００℃であることが好ましい。
【００２６】
また、正極触媒層形成用混合材料に含まれる導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などを挙げることができる。
【００２７】
更に、正極触媒層形成用混合材料は、結着材粒子や導電性炭素粒子の他に反応活性点として機能する触媒粒子を含んでいてもよい。
上記触媒粒子としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びこれらの合金などから選択することができる。
【００２８】
なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。具体的には、上述の金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものを挙げることができる。また、合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本発明ではいずれであってもよい。
【００２９】
触媒粒子の大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒粒子と同様の大きさを採用することができる。触媒粒子の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。触媒粒子の平均粒径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。
【００３０】
なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、走査型又は透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値として測定することができる。なお、後述する「結着材粒子の平均粒径」や「他の固形構成粒子」についても同様である。
【００３１】
また、正極触媒層形成用混合材料は、上述したような固形構成粒子の他に分散用ないしは粘度調整用の溶剤を含んでいても良い。つまり、正極触媒層形成用混合材料は、粉体であっても、スラリーであっても良い。
【００３２】
（液密通気層）
液密通気層は、例えば撥水層を適用することが好適である。撥水層は、空気電池に含まれている電解液が漏液するのを抑制する一方、多孔質であってガスは比較的容易に流通する構造を有し、正極上で三相界面を形成して反応性を向上させるものであり、更に導電性を有した導電性液密通気層であることが好ましく、その場合には導電経路としても機能する。
【００３３】
そして、液密通気層としては、撥水材を含むものを挙げることができる。
撥水材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのような非導電性高分子材料が挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。その中でも、オレフィン系樹脂やフッ素系樹脂が好ましく、特に正極触媒層との結着性を向上させ易いという観点からはオレフィン系樹脂が好ましい。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、導電性液密通気層としては、撥水性を有する導電材や、撥水材及び導電材を含むものを挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。撥水性を有する導電材の代表例は、導電性高分子材料である。また、撥水材及び導電材を含むもの代表例は、導電性高分子材料又は上述した非導電性高分子材料に導電性フィラー（導電材）が添加された樹脂である。
【００３５】
導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電材を添加しなくても十分な導電性を有する。
【００３６】
上述した導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電材を添加することができる。特に、基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するためには必然的に導電材が必須となる。導電材は、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。
【００３７】
金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、フラーレン及び気相成長炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好適例として挙げることができる。導電材の形状は、特に限定されるものではなく、繊維状導電材や粒状導電材のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて適用することができる。
【００３８】
また、これらに限定されるものではなく、例えば、上述した導電性高分子材料や導電性フィラーに適用されるような材料によって、多孔質導電性層を形成した後、フッ素処理などの撥水処理を施すことによって得られる導電性撥水層を適用することもできる。
また、撥水層は、上述したように多孔質であることも必要であり、例えば、導電性フィラーに適用されるような材料によって形成される微多孔膜、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料によって形成される不織布などの繊維集合体、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料によって形成される織布などの繊維構造体を適用することができる。
【００３９】
（集電層）
集電層の好適例としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）や銅、ニッケルなどの金属でできたものを挙げることができる。
また、集電層は、配置される位置にもよるが、多孔質であることが好ましく、金属粉末焼結体などの粒子集合体、金属繊維やカーボン繊維、導電性樹脂繊維等の不織布などの繊維集合体、金属繊維やカーボン繊維、導電性樹脂繊維等の織布やメッシュなどの繊維構造体、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどの多孔板を適用することができる。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の集電部材を適宜用いることができる。また、フッ素処理などの撥水処理を施すことによって得られる撥水性集電層を適用することもできる。
【００４０】
（工程２）
工程２は、工程１の後に実施され、液密通気部材及び集電部材のいずれか一方又は双方の上に配置された正極触媒層形成用混合材料を加圧する工程であれば、特に限定されるものではない。
加圧方法としては、例えば、加熱しないプレス（冷間プレス）や加熱しないロールプレス（冷間ロールプレス）などを挙げることができる。
【００４１】
（工程３）
工程２は、工程１の後に実施され、液密通気部材及び集電部材のいずれか一方又は双方の上に配置された正極触媒層形成用混合材料を加熱する工程であれば、特に限定されるものではない。
加熱方法としては、例えば、オーブン等での加熱や、ホットプレス（但し、加熱するロールプレスを含む。）などを挙げることができる。
【００４２】
（工程１’）
工程１’は、工程１の前に実施され、軟化温度が１００〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を調製する工程であれば、特に限定されるものではない。
調製方法は、例えば、各粒子の原料粉末を撹拌機で混合してもよく、各粒子の原料粉末の分散液を調製してから混合してもよい。
【００４３】
ここで、本実施形態の空気電池用正極を適用した空気電池の若干例について図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、説明の便宜上、「液密通気層上」や「集電層上」と記載するが、積層（貼り合わせ）されていれば、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。また、以下で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００４４】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る空気電池用正極の若干例の概略的な構成を示す断面図である。
まず、図１（Ａ）に示すように、本例の空気電池用正極１は、正極触媒層２と液密通気層４とを有する。そして、液密通気層４上に正極触媒層２が積層されている。本例においては、液密通気層４が導電性を有する。
また、図１（Ｂ）に示すように、本例の空気電池用正極１Ａは、正極触媒層２と集電層６とを有する。そして、集電層６上に正極触媒層２が積層されている。本例においては、集電層６が撥水性と多孔質性、すなわち液密通気性を有する。
更に、図１（Ｃ）に示すように、本例の空気電池用正極１Ｂは、正極触媒層２と液密通気層４と集電層６とを有する。そして、液密通気層４上に集電層６と正極触媒層２とが積層されている。本例においては、集電層６が多孔質性を有する。なお、本例においては、液密通気層４は、導電性を有するものであっても有しないものであってもよい。
また、図１（Ｄ）に示すように、本例の空気電池用正極１Ｃは、正極触媒層２と液密通気層４と集電層６とを有する。そして、集電層６上に液密通気層４と正極触媒層２とが積層されている。本例においては、液密通気層４が導電性を有する。
なお、図示しないが、集電層と正極触媒層との電気的接続が担保されている場合には、液密通気層は非導電性であってもよい。
更に、図１（Ｅ）に示すように、本例の空気電池用正極１Ｄは、正極触媒層２と液密通気層４と集電層６とを有する。そして、液密通気層４上に正極触媒層２が積層されており、正極触媒層２中に集電層６が配設されている。このような構造は、液密通気層４上に正極触媒層を形成する際に適宜集電層を形成する集電部材を配置すればよい。
なお、図示しないが、液密通気層の下側には集電層が配設されていてもよい。
【００４５】
なお、第１の実施形態に係る空気電池用正極の製造方法において適宜操作をすることにより、図１に示すような種々の構造を有する空気電池用正極を製造することができる。
また、高出力化や高耐久化を考慮した場合、特に限定されるものではないが、正極触媒層と液密通気層と集電層とを備えるものが好ましく、その中でも、図１（Ｄ）で示す構造とすることが好ましい。
もちろん、後述する第２又は第３の実施形態に係る空気電池用正極の製造方法において適宜操作をすることによっても、図１に示すような種々の構造を有する空気電池用正極を製造することができる。
【００４６】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る空気電池用正極の製造方法及びこれにより製造された空気電池用正極について詳細に説明する。
本実施形態の空気電池用正極の製造方法は、上述した工程２及び工程３を、正極触媒層用混合材料を熱可塑性樹脂の軟化温度より低い温度でホットプレスを行う工程としたことが、上述した第１の実施形態に係る空気電池用正極の製造方法と相違する。
ここで、特に限定されるものではないが、ホットプレスの際において、圧力は、好ましくは５〜１００ＭＰａ、より好ましくは１０〜３０ＭＰａであり、軟化温度より低い温度としては、例えば、軟化温度より２０〜３０℃低い温度を好適例として挙げることができる。このような温度は、軟化温度近傍や軟化温度より１０℃低い温度の場合より、空気電池の高出力性能や耐久性能が優れている。
なお、ホットプレスを行う前に、５ｋＮ／ｍ２以下、好ましくは３ｋＮ／ｍ２以下の低い圧力で加圧しておくことが好ましい。このような加圧は、ホットプレスを行う際の仮加圧又は上述した工程１の混合材料の配置を行う際の仮加圧と解することができる。
【００４７】
このような工程を経ることにより、プロセスの低温化によって、低コスト化を実現し得る空気電池用正極の製法方法、及びこれにより製造された空気電池用正極を提供することができる。そして、これにより製造された空気電池用正極は、触媒や、液密通気層を形成するための液密通気部材、集電層を形成するための集電部材への耐熱性の要求が高くなく、材質に関しての制約が少ないため、正極、ひいては空気電池の低コスト化を実現し得る。また、これにより製造された空気電池用正極は、触媒や、液密通気層を形成するための液密通気部材、集電層を形成するための集電部材への耐熱性の要求が高くなく、材質に関しての制約が少ないため、空気電池用正極、ひいては空気電池の軽量化を実現し得る。更に、これにより製造された空気電池用正極は、高活性触媒の活性低下を抑制することができるため、空気電池の高出力化を実現し得る。
【００４８】
また、これにより製造された空気電池用正極は、ホットプレスにより加圧及び加熱しながら結着させることにより、正極触媒層と液密通気層や集電層との接触抵抗が低減されて、更なる出力の向上効果を得ることができる。
但し、ホットプレスを行う場合には、軟化温度まで昇温させると、樹脂が広がり過ぎて、出力の向上効果が得られない傾向があるため、軟化温度より低い温度で行うことが好ましい。
【００４９】
また、本実施形態においては、熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２ｇ／１０ｍｉｎであり、結着材粒子の平均粒径（Ｒｂ１）と、正極触媒層形成混合材料における結着材粒子以外の他の固形構成粒子の平均粒径（Ｒｒ）とが、式（１）：Ｒｂ１／Ｒｒ≦１０の関係を満足することが好ましく、式（１’）Ｒｂ１／Ｒｒ≦５の関係を満足することがより好ましい。
所定のホットプレスを行う場合には、このような結着材粒子を用い、更にこれを用いた上記所定の関係を満足する正極触媒層形成用混合材料を適用することにより、プロセスの低温化によって、低コスト化を実現し得る空気電池用正極の製法方法、及びこれにより製造された空気電池用正極を提供することができる。
【００５０】
そして、これにより製造された空気電池用正極は、正極触媒層における導電性炭素粒子や触媒粒子の結着性や、正極触媒層と液密通気層や集電層との結着性が優れ、更に、高活性触媒の活性低下を抑制することができるため、空気電池の高出力化や高耐久化を実現し得る。
【００５１】
これは、メルトフローレートが上記所定範囲内である流動性の低い熱可塑性樹脂を適用した場合には、樹脂が広がり難いため、その粒径を上記所定の範囲内となるように小さくして正極触媒層全体に分散させた上で結着させることが重要であり、流動性が低い熱可塑性樹脂は相対的に硬いので、ホットプレスにより加圧しながら結着させることが好ましいためである。
ここで、特に限定されるものではないが、結着材粒子の平均粒径は好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。なお、０．５μｍ未満や２０μｍ超の場合には、空気電池の高出力化や高耐久化が図れないことがある。
【００５２】
図２は、本実施形態に係る空気電池用正極の製造方法において正極触媒層形成用混合材料が液密通気層上に配置された状態の一例を示す断面図である。また、上記の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
図２に示すように、集電層６上に先に配設された液密通気層４上に所定のメルトフローレートを有する結着材粒子２ａと導電性炭素粒子２ｂと触媒粒子２ｃとを含み、平均粒径が関係を満足する正極触媒層形成用混合材料２Ａを配置することにより、この後、ホットプレスをすることによって、図１（Ｄ）に示すような空気電池用正極を得ることができる。
【００５３】
更に、本実施形態においても、上述した理由と同様の理由から、工程１の前に実施され、軟化温度が１００〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を調製する工程１’を更に含むことが好ましい。
【００５４】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る空気電池用正極の製造方法及びこれにより製造された空気電池用正極について詳細に説明する。
本実施形態の空気電池用正極の製造方法は、上述した工程２を、正極触媒層形成用混合材料をプレスにより仮成形を行う工程とし、上述した工程３を、工程２の後に実施され、仮成形された正極触媒層形成用混合材料を熱可塑性樹脂の軟化温度で加熱を行う工程としたことが、上述した第１又は第２の実施形態に係る空気電池用正極の製造方法と相違する。
ここで、特に限定されるものではないが、プレス、具体的には冷間プレスの際において、圧力は、好ましくは１〜１００ｋＮ／ｍ２、より好ましくは１０〜３０ｋＮ／ｍ２であり、オーブン等での加熱の際において、温度は、例えば、軟化温度、好ましくは結着性が確保されれば軟化温度以下で行うことが好ましく、軟化温度より２０〜３０℃低い温度を好適例として挙げることができる。更に、オーブン等での加熱の際において、時間は、例えば、５〜６０ｍｉｎとすればよい。
【００５５】
このような工程を経ることにより、プロセスの低温化によって、低コスト化を実現し得る空気電池用正極の製法方法、及びこれにより製造された空気電池用正極を提供することができる。そして、これにより製造された空気電池用正極は、触媒や、液密通気層を形成するための液密通気部材、集電層を形成するための集電部材への耐熱性の要求が高くなく、材質に関しての制約が少ないため、空気電池用正極、ひいては空気電池の低コスト化を実現し得る。また、これにより製造された空気電池用正極は、触媒や、液密通気層を形成するための液密通気部材、集電層を形成するための集電部材への耐熱性の要求が高くなく、材質に関しての制約が少ないため、空気電池用正極、ひいては空気電池の軽量化を実現し得る。更に、これにより製造された空気電池用正極は、高活性触媒の活性低下を抑制することができるため、空気電池の高出力化を実現し得る。
【００５６】
また、これにより製造された空気電池用正極は、プレス、具体的には冷間プレスにより仮成形を行った上で、軟化温度で加熱して結着させることにより、正極触媒層と液密通気層や集電層との接触抵抗が低減されて、更なる出力の向上効果を得ることができる。
但し、プレス、具体的には冷間プレスにより仮成形を行った上で、加熱を行う場合には、軟化温度を超えて昇温させると、樹脂が広がり過ぎて、出力の向上効果が得られない傾向があるため、高くても軟化温度、好ましくは軟化温度より低い温度で加熱する。
【００５７】
また、本実施形態においては、熱可塑性樹脂のメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２〜１５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましく、結着材粒子の平均粒径（Ｒｂ２）と、正極触媒層形成混合材料における結着材粒子以外の他の固形構成粒子の平均粒径（Ｒｒ）とが、式（２）：Ｒｂ２／Ｒｒ≦１００の関係を満足することが好ましく、式（２’）：１０＜Ｒｂ２／Ｒｒ≦１００の関係を満足することがより好ましい。
所定のプレスにより仮成形を行った上で、加熱を行う場合には、このような結着材粒子を用い、更にこれを用いた上記所定の関係を満足する正極触媒層形成用混合材料を適用することにより、プロセスの低温化によって、低コスト化を実現し得る空気電池用正極の製法方法、及びこれにより製造された空気電池用正極を提供することができる。
【００５８】
そして、これにより製造された空気電池用正極は、正極触媒層における導電性炭素粒子や触媒粒子の結着性や、正極触媒層と液密通気層や集電層との結着性が優れ、更に、高活性触媒の活性低下を抑制することができるため、空気電池の高出力化や高耐久化を実現し得る。
これは、メルトフローレートが上記所定範囲内である流動性の比較的高い熱可塑性樹脂を適用した場合には、樹脂が広がり易いため、その粒径を上記所定の範囲内となるように大きくして他の固形構成粒子を表面に保持させるように結着させることが重要であり、流動性が相対的に高い熱可塑性樹脂は相対的に柔らかく、加圧しながら加熱すると必要な空孔が全てつぶれてしまうおそれがあるので、冷間プレスで仮成形した上で、加熱して軟化させ周囲の固形構成粒子を結着させることが好ましい。
ここで、特に限定されるものではないが、結着材粒子の平均粒径は好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。なお、結着材粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合には、空気電池の高出力化や高耐久化が図れないことがあり、結着材粒子の平均粒径が２００μｍ超の場合には、正極触媒層の構造が脆くなり高耐久化が図れないことがある。
なお、Ｒｂ２／Ｒｒが１００を超える場合には、所望の正極触媒層を形成できないこともある。
【００５９】
図３は、本実施形態に係る空気電池用正極の製造方法において正極触媒層形成用混合材料が液密通気層上に配置された状態の一例を示す断面図である。また、上記の形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
図３に示すように、集電層６上に先に配設された液密通気層４上に所定のメルトフローレートを有する結着材粒子２ａと導電性炭素粒子２ｂと触媒粒子２ｃとを含み、平均粒径が関係を満足する正極触媒層形成用混合材料２Ｂを配置することにより、この後、ホットプレスをすることによって、図１（Ｄ）に示すような空気電池用正極を得ることができる。
【００６０】
更に、本実施形態においても、上述した理由と同様の理由から、工程１の前に実施され、軟化温度が１００〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である熱可塑性樹脂からなる結着材粒子と、導電性炭素粒子とを含む正極触媒層を形成するための正極触媒層形成用混合材料を調製する工程１’を更に含むことが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１〜２７、参考例２８及び実施例２９）
太陽金網社製のＳＵＳ３０４製エッチングプレート（厚み：０．１ｍｍ、開口径：０．２ｍｍΦ、開口率：３３％）集電部材で形成される集電層上に、カーボンブラック（アセチレンブラック）及び各種結着剤粒子からなる混合粉末を３０ＭＰａで１０分間プレスして撥水層を形成し、更に撥水層上に表１に示す各種の結着材粒子と導電性炭素粒子としてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製）と触媒粒子としての二酸化マンガン（高純度化学株式会社製）を含む正極触媒層形成用混合材料を配置して、表１に示す各種の加圧、加熱を行うことにより、各例の空気電池用正極を得た。
【００６３】
【表１】
0006468476.tif 000002
【００６４】
なお、表１中の「平均粒径」は、レーザー回折法又はコールカウンター法によって測定した。また、表１中の「ＭＦＲ」は、メルトインデックサのＡ法によって測定した。更に、表１中の「融点」は、融点測定装置によって測定した。また、表１中の「軟化温度」は、ビカット軟化点測定及び環球法によって測定した。
【００６５】
［性能評価］
（出力性能評価試験）
各例の空気電池用正極に対して、白金板を空気電池用負極とし、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極とし、電解液としての２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を用いて、各例の空気電池を作製した。
得られた各例の金属空気電池に対して、下記条件下、１００ｍＡ／ｃｍ２放電時の電圧を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
＜測定条件＞
・電極サイズ：１０×１０ｍｍ
・電極間距離：１０ｍｍ
・温度：室温（２５℃）
・供給空気量：１Ｌ／ｍｉｎ
・放電条件：１００ｍＡ／ｃｍ２、１分間定電流放電
【００６７】
（耐久性能評価試験）
出力性能評価試験と同様の操作により得られた各例の金属空気電池に対して、下記条件下、参照電極に対する正極電位を測定した。得られた結果を表１に示す。表１中の「耐久性」の結果において、「○」は１時間放電後の正極電位の初期電位からの電位ドロップが０．２Ｖ未満であるもの、「△」は１時間放電後の正極電位の初期電位からの電位ドロップが０．２Ｖ以上であるものを示す。
【００６８】
＜測定条件＞
・電極サイズ：１０×１０ｍｍ
・電極間距離：１０ｍｍ
・温度：室温（２５℃）
・供給空気量：１Ｌ／ｍｉｎ
・放電条件：１００ｍＡ／ｃｍ２、１時間定電流放電
【００６９】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜２７及び２９は、プロセスの低温化によって、低コスト化を実現し得る空気電池用正極の製法方法、及びこれにより製造された空気電池用正極を提供することができることが分かる。
また、表１において実施例１〜実施例５を比較すると、ホットプレスを行うに当たっては、熱可塑性樹脂の軟化温度より２０〜３０℃低い温度でホットプレスを行うことが好ましいことが分かる。
更に、軟化温度より２０℃低い温度よりも３０℃低い温度の方が更に高い性能を示すことが分かる。
また、軟化温度に近い温度であると十分な放電性能が得られないことが分かる。
更に、ロールプレスを用いてもホットプレスの場合と同等以上の性能が得られることが分かる。
【００７０】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００７１】
例えば、上述した各実施形態に記載した構成は、各実施形態に限定されるものではなく、例えば、正極触媒層、液密通気層、集電層の構成の細部を変更したり、各実施形態の構成を上述した各実施形態以外の組み合わせにしたりすることができる。
【００７２】
また、上述した空気電池用正極は、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を電解液とし、例えば、標準電極電位が水素より卑な金属単体や、これら金属を含む合金を空気電池用負極とした空気電池に好適に用いることができる。
なお、標準電極電位が水素より卑な金属単体としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）などを挙げることができる。また、合金としてはこれらの金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものを挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適用することができる。
【００７３】
更に、上述した空気電池用正極は、１つの空気電池用正極と１つの空気電池用負極とからなる構造を有する空気電池だけでなく、２つの空気電池用正極と１つの空気電池用負極とからなる構造（いわゆるバイセル構造）を有する空気電池に適用することもでき、更に、単セルのみならず、複数のセルが積層されたスタック構造を有する空気電池に適用することもできる。
【符号の説明】
【００７４】
１、１Ａ〜１Ｄ  空気電池用正極
２  正極触媒層
２Ａ，２Ｂ  正極触媒層形成用混合材料
２ａ  結着材粒子
２ｂ  導電性炭素粒子
２ｃ  触媒粒子
４  液密通気層
６  集電層
【図１】
0006468476.tif 000003
【図２】
0006468476.tif 000004
【図３】
0006468476.tif 000005