(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムと酸化ハフニウム混合物の分離方法において、前記方法は、
酸化ジルコニウムと酸化ハフニウム混合物、炭素及び純臭素を６５０℃下で１ｈ反応し、四臭化ジルコニウムと四臭化ハフニウムとの混合物を得るステップ、
前記四臭化ジルコニウムと四臭化ハフニウムとの混合物を溶融塩に加えて精留分離を行い、精留塔の塔底を３５７℃以下で２ｈ維持し、塔頂にて非目標生成物を得、前記溶融塩はフッ素酸カリウムと硫酸アルミカリウムとの溶融混合物で、重量配合比がフッ素酸カリウム：硫酸アルミカリウム＝１．２〜１．６：１であるステップ、
３５７℃〜３６０℃で５ｈ維持し、塔頂で四臭化ジルコニウムを収集し、釜内の残留物を保存するステップ、
同様な設備で、保存した上記釜内の残留物の精留分離を行い、４００〜４０３℃まで加温し、５ｈ以上維持し、塔頂で四臭化ハフニウムを収集するステップ、を含む、ことを特徴とする酸化ジルコニウムと酸化ハフニウム混合物の分離方法。
【請求項２】
四臭化ジルコニウムを収集する温度は３５７℃に維持する、ことを特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウムと酸化ハフニウム混合物の分離方法。
【請求項３】
四臭化ハフニウムを収集する温度は４００℃に維持する、ことを特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウムと酸化ハフニウム混合物の分離方法。
【請求項４】
さらに収集して得た四臭化ジルコニウムをマグネシウムで置換することによって純ジルコニウムを得るステップを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウムと酸化ハフニウム混合物の分離方法。
【請求項５】
さらに収集して得た四臭化ハフニウムをマグネシウムで置換することによって純ハフニウムを得るステップを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウムと酸化ハフニウム混合物の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジルコニウム・ハフニウムの分離方法にし、具体的には酸化ジルコニウムと酸化ハフニウム混合物の乾式精錬分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム・ハフニウムは独特な耐高温、耐放射、耐腐食性能を有し、原子力エネルギー工業において、ジルコニウム合金は原子炉ジャケット及び構造材料として用いられ、ハフニウムは原子炉制御材料として用いられる。化工、冶金、電子等の分野にもジルコニウム・ハフニウムが汎用されている。
【０００３】
ジルコニウムとハフニウムの化学性質が非常に類似で、通常酸化物の形式で鉱石にて共生し、自然ジルコニウム資源において一般的にハフニウムの質量分数がジルコニウムの１．５％〜３％であるが、原子エネルギークラスのスポンジジルコニウムはｗ(Ｈｆ)<０．０１％が要求される。そのため、ジルコニウムとハフニウムとの分離技術が原子エネルギークラスのスポンジジルコニウムを生産するキーである。多くの国はジルコニウムとハフニウムとの分離方法に対して研究を行っており、現在分離方法はほぼ湿式分離及び乾式精練分離の２つの種類に分けられる。
【０００４】
湿式分離は主にＭＩＢＫ−ＨＣＮＳ法、ＴＯＡ法、ＴＢＰ−ＨＣＬ−ＨＮＯ３法、改善したＮ２３５−Ｈ２ＳＯ４法及びスルホキシド類のリーチング法等を含む。
【０００５】
乾式精練分離の主なメカニズムはＨｆＣｌ４とＺｒＣｌ４との溶融塩クロロアルミン酸カリウム（ＫＡｌＣｌ４）における飽和蒸気圧の差によって精留塔において分離を行い、前記方法を使用してジルコニウムとハフニウムとの分離を行い、最終にｗ(ＨｆＣｌ４)３０％〜５０％豊富物及び原子エネルギークラスのＺｒＣｌ４を得る。
【０００６】
前記技術を使用する会社ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＥＵＲＯＰＥＥＮＮＥ ＤＵ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ−ＣＥＺＵＳ（ヨーロッパサーザス「ジルコニウム」社）は、その特許ＵＳ２００９０１１７０１８ 公告日２００８年２月７日、発明名称Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｆｎｉｕｍ ａｎｄ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ジルコニウムとハフニウムとの分離純化方法）にて類似な方法を開示し、ジルコン鉱を炭素塩素化してＺｒＣｌ４とＨｆＣｌ４との混合物を得、反応過程は以下の式（１）及び（２）に示す。
【０００７】
ＺｒＳｉＯ４＋４Ｃ＝ＺｒＣ＋ＳｉＯ＋３ＣＯ（１）
ＺｒＣ＋２Ｃｌ２＝ＺｒＣｌ４＋Ｃ（２）
ＺｒＣｌ４及びＨｆＣｌ４が共に塔の中部から入り、常圧及び塔温が３５０℃である条件下でジルコニウムとハフニウムとの分離を行い、精留塔は複数の段塔を有し、いずれの段塔には支持溶融塩層を有し、ＺｒＣｌ４クラス分留は塔底の溶剤相において回収されるが、ＨｆＣｌ４の豊富に含有する残留分留が塔頂の蒸気相において生成される。前記方法の特徴は、消耗された化工試薬が少なく、３廃（排水・排ガス・廃カス）汚染が少なく、分離フローが短く、直接金属還元工程と繋がることができる。その短所は設備及び運送システムが共に３５０〜５００℃で操作されるため、設備に対する要求が高く、浄化及び不純物の除去が悪く、投資が高く、大型のジルコニウム・ハフニウム製錬工場に適する。
【発明の概要】
【０００８】
従来の技術における前記欠陥及び不足を解決するため、分離効果のより良い酸化ジルコニウムと酸化ハフニウム混合物の乾式精練分離方法を提供し、前記方法は、
酸化ジルコニウムと酸化ハフニウム混合物、炭素及び純臭素を６５０℃下で１ｈ反応し、ジルコニウム、ハフニウムの臭化物を得るステップ、
ＺｒＯ２＋Ｃ＋２Ｂｒ２→ＺｒＢｒ４＋ＣＯ２；
ＨｆＯ２＋Ｃ＋２Ｂｒ２→ＨｆＢｒ４＋ＣＯ２；
前記四臭化ジルコニウムと四臭化ハフニウムとの混合物を溶融塩に加えて精留分離を行い、精留塔の塔底を３５７℃以下で２ｈ維持し、塔頂にて非目標生成物を得、前記溶融塩はフッ素酸カリウムと硫酸アルミカリウムとの溶融混合物で、重量配合比がフッ素酸カリウム：硫酸アルミカリウム＝１．２〜１．６：１であるステップ、
３５７℃〜３６０℃で５ｈ維持し、塔頂で四臭化ジルコニウムを収集し、釜内の残留物を保存するステップ、
同様な設備で精留分離を行い、４００〜４０３℃まで加温し、５ｈ以上維持し、塔頂で四臭化ハフニウムを収集するステップ、を含む。
【０００９】
四臭化ハフニウムを収集する温度は３５７℃に維持することが好ましい。
【００１０】
四臭化ハフニウムを収集する温度は４００℃に維持することが好ましい。
【００１１】
マグネシウムでそれぞれ前記四臭化ジルコニウム、四臭化ハフニウムを置換して純ジルコニウム及び純ハフニウムを得ることができる。
【００１２】
ＺｒＢｒ４＋２Ｍｇ＝Ｚｒ＋２ＭｇＢｒ２
ＨｆＢｒ４＋２Ｍｇ ＝Ｈｆ＋２ＭｇＢｒ２
本発明は従来の技術と比べ、通常の炭素塩素化をベースに炭素化臭素化に変更し、ジルコニウム・ハフニウム臭化物の沸点の差が塩化物の沸点の差より大きいため、分離効果をよりよくし、設備投資が経済的であるため、産業化しやすい。前記発明技術は国内のブランクを埋め、ジルコニウム・ハフニウム原子力エネルギー材料の国産化に対して極大な貢献を果たすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、具体的な実施例に合わせて本考案に対してさらに説明し、以下の実施例はただ本考案をはっきり説明するために挙がられた例のみであるが、本考案の実施形態に対する限定ではない。
【００１４】
実施例１
耐腐食耐高温のセラミック反応器にジルコニウム・ハフニウムの酸化物を加え、対応する炭素を加え、窒素ガスを通じて気化された原料純臭素を高温の反応器内に送入させ、反応器内に６５０℃を維持し、原料臭素を添加した後、６５０℃で１ｈ維持し、その後冷却して四臭化ジルコニウムと四臭化ハフニウムとの混合物を得る。
【００１５】
次のステップの精留塔分離に入り、耐腐食耐高温のセラミック反応器に四臭化ジルコニウムと四臭化ハフニウムとの混合物を加え、溶融塩混合物を加え、前記溶融塩はフッ素酸カリウムと硫酸アルミカリウムとの溶融混合物で、重量配合比がフッ素酸カリウム：硫酸アルミカリウム＝１．２〜１．６：１であり、３５７℃以下で２ｈ維持し、得たのは非目標物であり、３５７℃で５ｈ維持し、目標物高純の四臭化ジルコニウム化合物を収集し、釜内の残留物を保存し、量が少ないため、Ｎバッチの収集を合わせて、十分の原料を貰った時に、同様な設備で精留分離を行い、４００℃に加温し、５ｈ以上維持し、高純の四臭化ハフニウム化合物を取得する。
【００１６】
本発明における精留設備は全て国産設備であり、赤外加熱を使用し、セラミック材質で、精留塔における充填物はニップルセラミック充填物が使用される。
【００１７】
原子炉クラス材料の合成は、前記精留分離によって得た高純の四臭化ジルコニウム化合物、高純の四臭化ハフニウム化合物をさらにマグネシウム粉末と還元反応させ、それぞれ高純のスポンジジルコニウム及び高純のスポンジハフニウムを得る。原子炉ジルコニウムと原子炉ハフニウム材料の更なる処理生産に用いられる。