(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び式（２）で表される単位構造を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が５００乃至２，０００である重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含むレジスト上層膜形成組成物。
【化１】
0006519753.tif 000045
〔式（１）又は式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｘ２は、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基を表し、
Ｒ１ａは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｎ１は１乃至３の整数を表し、ｍ１は０乃至２の整数を表す。〕
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）が、さらに下記式（３）で表される単位構造を含む、請求項１に記載の組成物。
【化２】
0006519753.tif 000046
〔式（３）中、
Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ３は、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｘ３は、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基を表し、
Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数１乃至４のアシル基を表す。〕
【請求項３】
前記重合体（Ｐ）が、さらに下記式（４）で表される単位構造を含む、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【化３】
0006519753.tif 000047
〔式（４）中、
Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ４は、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｒ４ａは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子の一部若しくは全部が該アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す。〕
【請求項４】
前記Ｒ４ａが、下記式（５）：
【化４】
0006519753.tif 000048
〔式（５）中、
Ｗ１とＷ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、３つのｗ３は各々独立して、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｗ１、Ｗ２又はｗ３中、少なくとも１つはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基又はフッ素原子であり、ｍ２は０乃至９の整数を表し、式（５）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。〕
で表される１価の基を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のエーテル化合物がジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル又はそれらの組み合わせを含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のエーテル化合物の、請求項１に記載の溶剤に占める割合が８７質量％以上１００質量％である、請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
更に酸化合物を含む、請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記酸化合物がオニウム塩系酸発生剤、ハロゲン含有化合物系酸発生剤又はスルホン酸系酸発生剤である請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
更に塩基性化合物を含む、請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項１乃至１１の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を半導体基板上に形成されたレジスト膜上に塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
前記重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを混合する工程を含む、請求項１乃至１１の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィーを利用した半導体装置の製造工程に用いられ、露光光によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び当該形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体装置のパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜（マスク）としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、底面反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。
近年では、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が実用化されている。しかし光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。ＥＵＶリソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、ＥＵＶレジストを被覆した基板にＥＵＶを照射して露光後、現像液にて現像してレジストパターンを形成する。【０００３】
ＥＵＶレジストを汚染物質からの保護や、好ましくない放射線、例えばＵＶやＤＵＶ（ＯＵＴ ｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射、ＯＯＢ）を遮断するためにＥＵＶレジストの上層に、ベリリウム、硼素、炭素、珪素、ジルコニウム、ニオブおよびモリブデンの一つ以上を包含するグループを含むポリマーを含む方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
またＯＯＢを遮断するために、ＥＵＶレジストの上層にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系化合物や、アクリル系化合物などで形成されるトップコートを塗布してＯＯＢを低減させることや（非特許文献１）、ＥＵＶレジストの上層にＥＵＶ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｌａｙｅｒなる膜を塗布し、ＯＯＢを吸収してＥＵＶレジスト解像度を向上させた例があるが（非特許文献２）、どのような組成物が最適かは開示されていない。またＥＵＶリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物としてナフタレン環を含むノボラック系材料が開示されている（特許文献３）。
又、液浸リソグラフィーに最適な疎水性を有し且つアルカリ水溶液に溶解可能であるレジスト上層保護膜として、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール基を含むアクリルポリマーを含むレジスト保護膜材料（特許文献４）や、溶媒としてフルオロアルキル基を有するエステル化合物を用いるレジスト保護膜材料（特許文献５）、エーテル構造を有する溶媒を含むフォトレジスト上層膜形成組成物（特許文献６）、フォトレジスト上面に塗布するための液浸プロセス用トップコートまたは上面反射防止膜（ＴｏｐＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＴＡＲＣ）として使用できるヘキサフルオロアルコールユニットと、アルコール系溶媒を含むトップコート材料が開示されている（特許文献７）。
又、カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する繰り返し単位と、炭化水素からなる繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含むレジスト保護膜材料が開示されている（特許文献８）。
重合体が、芳香族基及びヘテロ芳香族基のうち少なくとも何れかを含む単位構造を５０モル％以上含有するレジストパターンの形成方法が開示されている（特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３４８１３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１９８７８８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１２／０５３３０２号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−７０２４４号公報
【特許文献５】特開２００７−２４１０５３号公報
【特許文献６】特開２０１２−１０３７３８号公報
【特許文献７】特表２００８−５３２０６７号公報
【特許文献８】特開２００８−０６５３０４号公報
【特許文献９】特開２０１３−２２８６６３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．，Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋ．，Ｋｉｍｕｒａ，Ｔ．，Ｎａｋａｇａｗａ，Ｈ．，Ｓｈａｒｍａ，Ｓ．，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ＥＵＶ  ｒｅｓｉｓｔ  ｆｏｒ  ２２ｎｍ  ｈａｌｆ  ｐｉｔｃｈ  ａｎｄ  ｂｅｙｏｎｄ”  Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  Ｍｉａｍｉ，（Ｏｃｔ，  ２０１１）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．７９６９  ７９６９１６−１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、特にＥＵＶレジストの露光に際し、照射するＥＵＶ光からはＥＵＶ光と共にＵＶ光やＤＵＶ光が放射される。すなわちこのＥＵＶ光はＥＵＶ光以外に３００ｎｍ以下の波長の光を５％程度含むが、例えば１８０ｎｍ乃至３００ｎｍ、特に１８０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長領域が最も強度が高くＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化につながる。線幅が２２ｎｍ以下になると、このＵＶ光やＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆＢＡＮＤ／帯域外放射、ＯＯＢ）の影響が出始めＥＵＶレジストの解像性に悪影響を与える。
１８０ｎｍ乃至２６０ｎｍ付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが、工程上複雑になるという課題がある。
本発明は上記の諸問題を解決する、最適なレジスト上層膜形成組成物を提供するためになされたものであって、該組成物はレジスト上層膜として、特にＥＵＶレジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、レジストからの脱ガスの遮断性に優れ、露光後に現像液で現像可能であり、ポジ型レジスト又はネガ型レジスト何れにも適用可能である半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］  下記式（１）及び式（２）で表される単位構造を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が５００乃至２，０００である重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含むレジスト上層膜形成組成物。
【化１】
0006519753.tif 000002
〔式（１）又は式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｘ２は、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基を表し、
Ｒ１ａは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｎ１は１乃至３の整数を表し、ｍ１は０乃至２の整数を表す。〕
［２］  前記重合体（Ｐ）が、さらに下記式（３）で表される単位構造を含む、［１］に記載の組成物。
【化２】
0006519753.tif 000003
〔式（３）中、
Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ３は、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｘ３は、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基を表し、
Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数１乃至４のアシル基を表す。〕
［３］  前記重合体（Ｐ）が、さらに下記式（４）で表される単位構造を含む、［１］に記載の組成物。
【化３】
0006519753.tif 000004
〔式（４）中、
Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ４は、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｒ４ａは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子の一部若しくは全部が該アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す。〕
［４］  前記重合体（Ｐ）が、さらに上記式（３）及び（４）で表される単位構造を含む、［１］乃至［３］の何れか１項に記載の組成物。
［５］前記Ｒ４ａが、下記式（５）：
【化４】
0006519753.tif 000005
〔式（５）中、
Ｗ１とＷ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、３つのｗ３は各々独立して、水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ１、Ｗ２又はｗ３中、少なくとも１つはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基又はフッ素原子であり、ｍ２は０乃至９の整数を表し、式（５）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。〕
で表される１価の基を含む、［３］又は［４］に記載の組成物。
［６］  ［１］に記載のエーテル化合物がジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル又はそれらの組み合わせを含む、［１］乃至［５］の何れか１項に記載の組成物。
［７］  ［１］に記載のエーテル化合物の、［１］に記載の溶剤に占める割合が８７質量％以上１００質量％である、［１］乃至［６］の何れか１項に記載の組成物。
［８］  更に酸化合物を含む、［１］乃至［７］の何れか１項に記載の組成物。
［９］  前記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である［８］に記載の組成物。
［１０］  前記酸化合物がオニウム塩系酸発生剤、ハロゲン含有化合物系酸発生剤又はスルホン酸系酸発生剤である［８］に記載の組成物。
［１１］  更に塩基性化合物を含む、［１］乃至［１０］の何れか１項に記載の組成物。
［１２］  前記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、［１］乃至［１１］何れか１項に記載の組成物。
［１３］  基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に［１］乃至［１１］の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。
［１４］  前記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる［１３］に記載の製造方法。
［１５］  ［１］乃至［１１］の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を半導体基板上に形成されたレジスト膜上に塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
［１６］  前記重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを混合する工程を含む、［１］乃至［１１］の何れか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明はレジスト上層膜形成組成物として、特にＥＵＶレジストの上層膜形成組成物として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なレジスト上層膜を形成する組成物に関するものである。    
そして本発明の組成物は、その中に含まれる芳香族炭化水素環により、ＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光のなかでも１８０ｎｍ乃至２６０ｎｍの望まれないＯＯＢを吸収することで、ＥＵＶレジストの解像性の向上を行うことができる。
特に本発明の組成物を用いた場合、特に重合体中にベンゼン環構造を有する場合、２００ｎｍ付近に強い吸収を有するレジスト上層膜を形成することが出来る。このレジスト上層膜には前記ＯＯＢの吸収の他に、下層に存在するレジスト中に存在する光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，ＰＡＧ）の過剰な活性化を抑制する効果がある。この効果は光酸発生剤の過度な活性化によりレジストパターンが劣化（例えば、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の値が上昇）する場合に、それを抑制することができる。
特にこれはＥＵＶ用レジスト中に、トリフェニルスルホニウム系の光酸発生剤が存在する場合に効果が高い。
さらにまた、本発明の組成物により形成されるレジスト上層膜は特にＥＵＶ露光時における、レジストからの脱ガスの遮断性に優れるため、露光機への脱ガス成分による汚染を防止できる。    【０００９】
また、本発明のレジスト上層膜形成組成物はレジスト樹脂に対し溶解性の低い溶剤、即ち炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤（以下、エーテル系溶剤ともいう）を用いるので、レジスト種（ポジ型、ネガ型）によらず様々な種類のレジストに適用が可能である。
また、本発明で用いる重合体（Ｐ）は、式（２）で表される単位構造によりカルボキシル基を含むため、通常のポジ型レジストの場合、露光後の現像時にレジストと共にアルカリ性現像液に溶解可能であり、この場合当該重合体（Ｐ）を用いた組成物はアルカリ性現像液による溶解除去が可能である。  このようなポジ型レジストの現像プロセスはＰＴＤ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｏｎｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と呼ばれる。
さらに本発明で用いる重合体（Ｐ）は、通常のネガ型レジストにおける現像プロセスにおいて用いられる現像用溶剤（酢酸ブチル、２−ヘプタノン等）に溶解可能であるため、該現像液による溶解除去が可能である。このようなネガ型レジストの現像プロセスはＮＴＤ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｏｎｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と呼ばれる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、後述する式（１）及び式（２）で表される単位構造を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量が５００乃至２，０００である重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含むものである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法の詳細については実施例において記載する。  
以下本発明の詳細について説明する。
【００１１】
（レジスト上層膜形成組成物）
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、下記式（１）及び式（２）で表される単位構造を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が５００乃至２，０００である重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含むことが主たる特徴である。
【化５】
0006519753.tif 000006
式（１）又は式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｘ２は、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基を表し、
Ｒ１ａは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｎ１は１乃至３の整数を表し、ｍ１は０乃至２の整数を表す。
【００１２】
式（１）及び式（２）で表される単位構造の、重合体（Ｐ）全体に対するモル比は、重合体（Ｐ）全体に対し、
式（１）の構造単位：３０乃至７０モル％
式（２）の構造単位：２０乃至５０モル％
であることが望ましい。
【００１３】
式（１）が持つ芳香族基が、前記ＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光を吸収する。Ｒ１ａの存在よりエーテル系溶剤への溶解性が向上する。式（２）が持つカルボキシル基により、レジストを露光後、現像時にアルカリ性水溶液を用いる場合、重合体（Ｐ）がアルカリ性水溶液に可溶となる目的で加えられる。
【００１４】
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、１,１−ジエチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、１−メチル−ｎ−ノニル基及びｎ−デカニル基等が挙げられる。
【００１５】
炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、t−ブチレン基、シクロブチレン基、１−メチル−シクロプロピレン基、２−メチル−シクロプロピレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、シクロペンチレン基、１−メチル−シクロブチレン基、２−メチル−シクロブチレン基、３−メチル−シクロブチレン基、１,２−ジメチル−シクロプロピレン基、２,３−ジメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−シクロプロピレン基、２−エチル−シクロプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、シクロヘキシレン基、１−メチル−シクロペンチレン基、２−メチル−シクロペンチレン基、３−メチル−シクロペンチレン基、１−エチル−シクロブチレン基、２−エチル−シクロブチレン基、３−エチル−シクロブチレン基、１,２−ジメチル−シクロブチレン基、１,３−ジメチル−シクロブチレン基、２,２−ジメチル−シクロブチレン基、２,３−ジメチル−シクロブチレン基、２,４−ジメチル−シクロブチレン基、３,３−ジメチル−シクロブチレン基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、１−イソプロピル−シクロプロピレン基、２−イソプロピル−シクロプロピレン基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピレン基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピレン基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピレン基等が挙げられる。
【００１６】
炭素原子数６乃至１４のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基が挙げられる。
【００１７】
Ｑ１及びＱ２は好ましくは、同一又は異なって、単結合又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）である。
Ｒ１及びＲ２は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基又は１,１−ジエチル−ｎ−プロピル基から選ばれ、さらに好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基から選ばれる。
Ｘ２は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、フェニレン基又はビフェニレン基である。
Ｒ１ａは、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、２，２‘−ジメチル−ｎ−プロピル基である。
ｍ１は、前記記載の理由により、レジスト中に存在する光酸発生剤の過剰な活性化を防ぎ、良好なレジストパターンを形成させる観点、重合体（Ｐ）の製造コストの観点から、好ましくは０である。
【００１８】
本発明の組成物に使用される溶剤は、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物（エーテル系溶剤）である。ＥＵＶレジスト上にレジスト上層膜を被覆する場合において、ＥＵＶレジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために、レジスト上層膜形成組成物に使用する溶剤としては、通常ＥＵＶレジストに用いられる溶剤は使用せずに、炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤（エーテル系溶剤）を用いた方がよい。  
上記エーテル系溶剤は、レジストを構成する樹脂に対し、その樹脂種（メタクリレート系、ＰＨＳ系、メタクリレートとヒドロキシスチレン（ＨＳ）両方を含有するハイブリット系等）によらず溶解性が低い。
本発明の組成物に使用される溶剤として、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物（エーテル系溶剤）は以下の式（６）で表される。
【化６】
0006519753.tif 000007
式（６）中、Ａ１とＡ２は各々独立して、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基を表す。
【００１９】
炭素原子数１乃至１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、ｎ−ドデカニル基、ｎ−トリデカニル基、ｎ−テトラデカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも好ましい溶剤としては、重合体（Ｐ）の溶解性とレジストの不溶解性のバランスに優れるジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、さらに好ましい溶剤としてはジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、特に好ましいのがジイソアミルエーテルである。これらのエーテル系溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。
【００２１】
前記エーテル溶剤の本発明の組成物中の溶剤中に対する割合は、１００質量％が好ましいが、９０質量％以上１００質量％、さらには８７質量％以上１００質量％とすることも出来る。
エーテル系溶媒の含有量が多いほど、レジストとのインターミキシング抑制効果が高い。
又前記エーテル系溶剤に加えて必要に応じて以下のアルコール系溶剤又は水を混合させてもよい。
【００２２】
例えば飽和アルキルアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、１−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノール、３−フェニルプロパノール、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、スチラリルアルコールが挙げられる。
これらのアルコール系溶剤又は水は単独で、または２種以上の組合せで使用される。前記エーテル溶剤に対して０．０１乃至１３質量％の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。
【００２３】
また、例えば本発明で用いる重合体（Ｐ）の合成の都合上、前記エーテル溶剤と共に以下の有機溶剤が混合していてもよい。その溶剤は例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。炭素原子数８乃至１６のエーテル結合を有する溶剤に対して０．０１乃至１３質量％の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。
【００２４】
さらに前記重合体（Ｐ）は、式（１）及び式（２）に加え、必要に応じてさらに下記式（３）で表される単位構造を含むことが望ましい。
【化７】
0006519753.tif 000008
式（３）中、
Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ３は、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｘ３は、単結合、炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基を表し、
Ｒ３ａは、同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数１乃至４のアシル基を表す。
【００２５】
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、前記記載のアルキル基が挙げられる。
炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、前記記載のアルキレン基が挙げられる。
炭素原子数６乃至１４のアリーレン基としては、前記記載のアリーレン基が挙げられる。
炭素原子数１乃至４のアシル基としては、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基又はブタノイル基が挙げられる。
Ｒ３は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基又はt−ブチル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
Ｑ３は、好ましくは、単結合又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）である。
Ｘ３は好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基ｎ−ブチレン基である。
Ｒ３ａは好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、−メチル−ｎ−ブチル基、−メチル−ｎ−ブチル基、−メチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、メタノイル基又はエタノイル基の中から選ばれる組み合わせである。
【００２６】
式（３）の単位構造を有する重合体（Ｐ）は、その側鎖が持つ塩基性の特性により、レジストの形状調節を行なうことができる。すなわち、本発明の組成物の下部に使用されるレジスト中に存在する酸との相互作用により、露光現像後のレジスト形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。式（３）の単位構造を含む重合体（Ｐ）を含む本発明の組成物は、後述する塩基性化合物を後添加せずにそのまま使用しても良好なレジスト形状制御が可能であるが、必要に応じて式（３）の単位構造を有する重合体（Ｐ）を含む組成物中に塩基性化合物をさらに含んでもよい。
そのため、式（３）の単位構造の重合体（Ｐ）全体に対するモル比は多くある必要はなく、重合体（Ｐ）全体に対し０．１乃至５０モル％、さらに好ましくは０．１乃至３０モル％、さらに好ましくは０．１乃至２０モル％、さらに好ましくは０．１乃至１０モル％である。
【００２７】
前記重合体（Ｐ）は、式（１）及び式（２）に加え、必要に応じてさらに下記式（４）で表される単位構造を含むことが望ましい。
【化８】
0006519753.tif 000009
式（４）中、
Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｑ４は、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｒ４ａは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子の一部若しくは全部が該アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す。
【００２８】
ここで「該アルキル基」とは、「水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基」を言う。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、前記記載のアルキル基が挙げられ、当該アルキル基は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
炭素原子数６乃至１４のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基が挙げられる。
Ｒ４は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基であるが、特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
Ｑ４は、好ましくは単結合又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）である。
Ｒ４ａは、好ましくは下記式（５）で表されるフッ素原子を含む１価の有機基構造、モノ（トリフルオロメチル）フェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である。
【００２９】
前記Ｒ４ａは、下記式（５）：
【化９】
0006519753.tif 000010
式（５）中、
Ｗ１とＷ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、３つのｗ３は各々独立して、水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ１、Ｗ２又はｗ３中、少なくとも１つはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基又はフッ素原子であり、ｍ２は０乃至９の整数を表し、式（５）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。
【００３０】
式（５）で表される構造の具体例は、下記式（５−１）乃至式（５−２０）で表される。
【化１０】
0006519753.tif 000011
これらの中でも、式（５−１）乃至式（５−７）又は式（５−１５）乃至式（５−１７）で表される構造が特に好ましい。
【００３１】
式（４）で表される単位構造は、レジストの形状制御及び／又は前記エーテル系溶媒への重合体（Ｐ）の溶解性を向上させるために加えられる。特にネガ型レジストの場合、ＥＵＶ光が照射されることで、Ｒ４ａで示される側鎖より発生する２次電子がレジストの形状制御に有効であることを見出した。
【００３２】
本発明の組成物をＥＵＶレジスト用上層膜として用いる場合、式（４）で表される単位構造はフッ素原子を含むが、フッ素原子はＥＵＶ光を吸収することが知られている。このため重合体（Ｐ）中に式（４）の単位構造を多く含むことは望ましくない。式（４）の重合体（Ｐ）全体に対するモル比は、重合体（Ｐ）全体に対し０．１乃至４０モル％、好ましくは０．１乃至３０モル％、さらに好ましくは０．１乃至２０モル％、さらに好ましくは０．１乃至１０モル％である。
【００３３】
さらに本発明の組成物は、前記のような理由により、前記重合体（Ｐ）は、前記式（１）及び前記式（２）に加え、必要に応じてさらに前記式（３）及び前記式（４）で表される単位構造を含むことが望ましい。
【００３４】
（重合体（Ｐ）の製造方法）
前記に記載の単位構造を有する重合体（Ｐ）を製造する方法を以下に詳述する。
【００３５】
本発明で用いる重合体（Ｐ）の製造方法は下記式（１−ａ）及び式（２−ａ）で表される化合物を、重合体（Ｐ）全体に対し、好ましくは、
式（１−ａ）で表される化合物：３０乃至７０モル％
式（２−ａ）で表される化合物：２０乃至５０モル％
の割合で、反応用溶媒中で反応させる工程を含む。
【化１１】
0006519753.tif 000012
式（１−ａ）又は式（２−ａ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１ａ、ｎ１及びｍ１の定義及び好ましい範囲は前記記載の通りである。
【００３６】
前記式（１−ａ）で表される好ましい化合物の具体例としては、式（１−１）乃至式（１−３３）が挙げられる。
【化１２】
0006519753.tif 000013
【００３７】
【化１３】
0006519753.tif 000014
【００３８】
【化１４】
0006519753.tif 000015
【００３９】
前記式（２−ａ）で表される好ましい化合物の具体例としては、式（２−１）乃至式（２−４）が挙げられる。
【化１５】
0006519753.tif 000016
【００４０】
重合体（Ｐ）の製造方法は、必要に応じて前記式（１−ａ）及び前記式（２−ａ）に加え、さらに下記式（３−ａ）又は／及び式（４−ａ）で表される化合物を、重合体（Ｐ）全体に対し、好ましくは、
式（１−ａ）で表される化合物：３０乃至７０モル％
式（２−ａ）で表される化合物：２０乃至５０モル％
式（３−ａ）又は／及び式（４−ａ）で表される化合物：０．１乃至４０モル％
の割合で、反応用溶媒中で反応させる工程を含む。
【化１６】
0006519753.tif 000017
式（３−ａ）又は式（４−ａ）中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ３ａ及びＲ４ａの定義及び好ましい範囲は前記記載の通りである。
【００４１】
前記式（３−ａ）で表される好ましい化合物の具体例としては、式（３−１）乃至式（３−２０）が挙げられる。
【化１７】
0006519753.tif 000018
【００４２】
前記式（４−ａ）で表される好ましい化合物の具体例としては、式（４−１）乃至式（４−１１）が挙げられる。
【化１８】
0006519753.tif 000019
【００４３】
前記重合体(Ｐ)の合成方法としては、公知のアクリルポリマー又はメタクリルポリマーの合成方法である、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法が挙げられる。その方法は、公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
【００４４】
重合時に使用される重合開始剤としては、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル)プロパン］、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等が用いられる。
【００４５】
重合時に用いられる溶媒としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。
【００４６】
本発明の組成物における重合体（Ｐ）の反応用溶媒としては、乳酸エチルを用いることが望ましい。
反応条件は５０℃乃至２００℃で、１時間乃至４８時間攪拌反応を行うことで、本発明で用いる重合体（Ｐ）が得られる。
【００４７】
このようにして得られた重合体（Ｐ）を含む溶液は、レジスト上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、重合体（Ｐ）をメタノール、エタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
本発明で用いる重合体（Ｐ）の沈殿用溶媒としては、水／メタノール混合溶媒を用いることが望ましい。
【００４８】
重合体（Ｐ）を単離した後は、そのまま本発明の組成物に使用する溶剤に再溶解させて使用してもよいし、乾燥させた上で使用してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、オーブンなどで３０乃至１００℃にて６乃至４８時間が望ましい。重合体（Ｐ）を回収後、前記エーテル系溶剤に再溶解して本発明の組成物として調製し、レジスト上層膜形成組成物として使用することが出来る。
【００４９】
本発明に用いられる重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば５００乃至２，０００である。重量平均分子量が５００以下の場合には、重合体（Ｐ）がフォトレジスト中に拡散しリソグラフィー性能を悪化させる場合が生じる。重量平均分子量が２，０００以上の場合には、前記エーテル溶媒への溶解性が不十分となり、安定な本発明の組成物が形成できない。又形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在したり、現像不良（膜が残ってパターンが出来ない）が生じる。
【００５０】
前記組成物における固形分中における重合体（Ｐ）の含有量は、２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％である。  本発明の組成物の固形分は、０．１乃至５０質量％であり、好ましくは０．３乃至３０質量％である。固形分とはレジスト上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。  
【００５１】
さらに本発明の組成物は、更に酸化合物、塩基性化合物、界面活性剤、レオロジー調整剤などを含むことが出来る。
【００５２】
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、更に酸化合物を含むことができる。酸化合物はスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物を用いることができる。例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物、及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
【００５３】
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー照射、ＥＵＶ照射、電子線照射等）により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
【００５４】
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、塩基性化合物を含むことができる。塩基性化合物を添加することにより、レジストの露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることで露光現像後のレジストの上部形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。
塩基性化合物としては、下記の公知のアミン化合物を例示することができる。
【００５５】
アミン化合物としては、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、４−メチルモルホリン等が挙げられる。
又下記に示すアミノベンゼン化合物も挙げられる。
【００５６】
さらに例えば式（１３−１）で示すアミノベンゼン化合物がある。
【化１９】
0006519753.tif 000020
式（１３−１）中、Ｕ１乃至Ｕ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基である。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては前記のアルキル基が挙げられる。
これらの中でもメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
【００５７】
上記化合物としては例えば以下の式（１３−２）乃至式（１３−４７）に例示される。
【化２０】
0006519753.tif 000021
【００５８】
【化２１】
0006519753.tif 000022
【００５９】
また、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。これらの化合物は単独または二種以上の組み合わせで使用することが出来る。
【００６０】
本発明の組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。
レオロジー調整剤は、主に本発明の組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明の組成物全体１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００６１】
本発明の組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物全体１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００６２】
（本発明のレジスト上層膜形成組成物の製造方法）
前記重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを、前記組成に従い混合、例えば室温乃至４０℃にて攪拌混合することにより、本発明のレジスト上層膜形成組成物が製造できる。
【００６３】
（本発明の組成物と共に使用されるレジスト）
本発明の組成物と共に使用されるレジストは、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）用、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）用、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用又はＥＢ（電子線）用いずれも用いることが出来るが、好ましくはＥＵＶ用（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）用、さらに好ましくはＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用であることが好ましい。
ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストであれば、前記記載のように、ＯＯＢの低減、レジストのリソグラフィー性能の向上、アウトガス低減等の優れた効果を有する。
本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。          
【００６４】
例えばＥＵＶレジストの材料系としては、メタクリレート系、ＰＨＳ系、メタクリレートとヒドロキシスチレン（ＨＳ）両方を含有するハイブリット系等などがある。
本発明ではＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１、２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ザ・ダウ・ケミカルカンパニー（旧ローム・アンド・ハース電子材料（株））製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、ＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３３０−３３４（２０００）、ＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏＣ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００６５】
本発明ではＥＢ（電子線）レジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布される電子線レジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。これらには、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源をＫｒＦ、ＡｒＦ光としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００６６】
本発明のレジスト上層膜形成組成物を使用して形成したレジスト上層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーＮ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００６７】
（半導体装置の製造方法）
以下に本発明のレジスト上層膜形成組成物を用いた本発明の半導体装置の製造方法を説明する。
本発明は例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に本発明に従うＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法に用いることができる。露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
該レジスト上層膜の形成方法は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物（ワニス）を加工対象基板に例えばスピン回転数２００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍにて塗布後、ホットプレートにて５０℃乃至１５０℃で３０乃至３００秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は３ｎｍ乃至１００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至１００ｎｍ又は５ｎｍ乃至５０ｎｍである。
【００６８】
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。
【００６９】
本発明のＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を適用する半導体装置は、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト膜と、レジスト上層膜が順に形成された構成を有する。このレジスト上層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また本発明のレジスト上層膜は、下層に形成されるレジスト膜と同等もしくはそれ以上の大きなウエットエッチング速度を有し、露光後のレジスト膜の不要な部分とともに、アルカリ現像液などで容易に除去可能である。
また半導体装置の加工対象基板は、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれの工程によっても加工可能であり、該レジスト上層膜を用いることで良好に形成されるレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングやウエットエッチングにて加工対象基板に良好な形状を転写することが可能である。
【００７０】
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＫｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＫｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に本発明に従うＫｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＫｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法に用いることができる。露光はＫｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
【００７１】
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＡｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＡｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に本発明に従うＡｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＡｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法に用いることができる。露光はＡｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
【００７２】
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＢ（電子線）レジスト下層膜を用いるか又は用いずに、電子線レジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に本発明に従う電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成して電子線レジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法に用いることができる。露光は電子線により行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
【００７３】
（レジストパターンの形成方法）
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に本発明に従うＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含むレジストパターンを形成する方法に用いることができる。露光はＥＵＶにより行われる。
該レジスト上層膜の形成方法は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物（ワニス）を加工対象基板に例えばスピン回転数２００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍにて塗布後、ホットプレートにて５０℃乃至１５０℃で３０乃至３００秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は３ｎｍ乃至１００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至１００ｎｍ又は５ｎｍ乃至５０ｎｍである。
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。
上記形成方法は、露光波長をＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ（電子線）を用い、レジストを各々ＫｒＦ用、ＡｒＦ用、ＥＢ（電子線）用のものを使用しても可能である。
【実施例】
【００７４】
本明細書の下記合成例１乃至合成例１０、比較合成例１乃至比較合成例６に示す重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
測定装置：ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ；２本、  Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ；１本〔商品名〕（全て東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）【００７５】
＜合成例１＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸７．１６ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル１８２ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．７１ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル７８．０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−１）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ−１）を得た。この重合体（Ｐ−１）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，２００であった。重合体（Ｐ−１）は下記式（ｐ−１）の構造を有すると推定される。
【化２２】
0006519753.tif 000023
【００７６】
＜合成例２＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ−イソプロピルアクリルアミド２．８２ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２１１ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９０．４ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−２）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ−２）を得た。この重合体（Ｐ−２）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，３３０であった。重合体（Ｐ−２）は下記式（ｐ−２）の構造を有すると推定される。
【化２３】
0006519753.tif 000024
【００７７】
＜合成例３＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド２．８２ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２１１ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９０．４ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−３）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ−３）を得た。この重合体（Ｐ−３）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，４６０であった。重合体（Ｐ−３）は下記式（ｐ−３）の構造を有すると推定される。
【化２４】
0006519753.tif 000025
【００７８】
＜合成例４＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド３．１８ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２１３ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９１．３ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−４）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ−４）を得た。この重合体（Ｐ−４）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，７５０であった。重合体（Ｐ−４）は下記式（ｐ−４）の構造を有すると推定される。
【化２５】
0006519753.tif 000026
【００７９】
＜合成例５＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．４７ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２０８ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル８９．４ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−５）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ）を得た。この重合体（Ｐ−５）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，５５０であった。重合体（Ｐ−５）は下記式（ｐ−５）の構造を有すると推定される。
【化２６】
0006519753.tif 000027
【００８０】
＜合成例６＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド３．１８ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２１３ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９１．３ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−６）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ−６）を得た。この重合体（Ｐ−６）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，５００であった。重合体（Ｐ−６）は下記式（ｐ−６）の構造を有すると推定される。
【化２７】
0006519753.tif 000028
【００８１】
＜合成例７＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びアクリルアミド１．７７ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２０４ｇに溶解させた溶液を１６０℃にて２４時間加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル８７．５ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−７）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ−７）を得た。この重合体（Ｐ−７）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，４７０であった。重合体（Ｐ−７）は下記式（ｐ−７）の構造を有すると推定される。
【化２８】
0006519753.tif 000029
【００８２】
＜合成例８＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル４．２０ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２１９ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９４．０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−８）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ−８）を得た。この重合体（Ｐ−８）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，５２０であった。重合体（Ｐ−８）は下記式（ｐ−８）の構造を有すると推定される。
【化２９】
0006519753.tif 000030
【００８３】
＜合成例９＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びメタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル５．８９ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２３０ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９８．７ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−９）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ−９）を得た。この重合体（Ｐ−９）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，９５０であった。重合体（Ｐ−９）は下記式（ｐ−９）の構造を有すると推定される。
【化３０】
0006519753.tif 000031
【００８４】
＜合成例１０＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸１０．７４ｇ（東京化成工業（株）製）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３．５３ｇ（東京化成工業（株）製）及びメタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル７．３７ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２７７ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．３１ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル１１８ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−１０）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ−１０）を得た。この重合体（Ｐ−１０）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，６８０であった。重合体（Ｐ−１０）は下記式（ｐ−１０）の構造を有すると推定される。
【化３１】
0006519753.tif 000032
【００８５】
＜比較合成例１＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．６０ｇ（東京化成工業（株）製）及びＮ−イソプロピルアクリルアミド２．８２ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル５５ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２３．４ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−１１）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた黄白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、黄白色重合体（Ｐ−１１）を得た。この重合体（Ｐ−１１）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，０５０であった。重合体（Ｐ−１１）は下記式（ｐ−１１）の構造を有すると推定される。
【化３２】
0006519753.tif 000033
【００８６】
＜比較合成例２＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１１．８３ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル２１１ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．７１ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル９０．５ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−１２）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ−１２）を得た。この重合体（Ｐ−１２）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，２００であった。重合体（Ｐ−１２）は下記式（ｐ−１２）の構造を有すると推定される。
【化３３】
0006519753.tif 000034
【００８７】
＜比較合成例３＞
４−ビニル安息香酸２０．００ｇ（東ソー有機化学（株）製）、メタクリル酸７．７５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル３９４ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．８７ｇ（東京化成工業（株）製）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１６８．７ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１４０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−１３）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ−１３）を得た。この重合体（Ｐ−１３）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，９６０であった。重合体（Ｐ−１３）は下記式（ｐ−１３）の構造を有すると推定される。
【化３４】
0006519753.tif 000035
【００８８】
＜比較合成例４＞
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２０．００ｇ（東京化成工業（株）製）、メタクリル酸８．０７ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル８２ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．１５ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル３５．１ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−１４）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ−１４）を得た。この重合体（Ｐ−１４）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，９１０であった。重合体（Ｐ−１４）は下記式（ｐ−１４）の構造を有すると推定される。
【化３５】
0006519753.tif 000036
【００８９】
＜比較合成例５＞
１,５-ジヒドロキシナフタレン３．５ｇ（東京化成工業（株）製）、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．２ｇ（東京化成工業（株）製）、３，５−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド３．６ｇ（東京化成工業（株）製）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４３ｇ（東京化成工業（株）製）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３．２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で４時間反応させ、重合体（Ｐ−１５）を含有する溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝１：９の溶液中に加えることにより、茶色重合体（Ｐ−１５）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは重量平均分子量２，８３０であった。重合体（Ｐ−１５）は下記式（ｐ−１５）の構造を有すると推定される。
【化３６】
0006519753.tif 000037
【００９０】
＜比較合成例６＞
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン２０．０ｇ（東京化成工業（株）製）、４−ビニル安息香酸１．７０ｇ（東ソー有機化学（株）製）、を乳酸エチル１４８ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．０３ｇ（東京化成工業（株）製）を乳酸エチル６３．６ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体（Ｐ−１６）を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒２，０００ｇに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色重合体（Ｐ−１６）を得た。この重合体（Ｐ−１６）に対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，４００であった。重合体（Ｐ−１６）は下記式（ｐ−１６）の構造を有すると推定される。
【化３７】
0006519753.tif 000038
【００９１】
＜実施例１＞
上記合成例１で得られた重合体（Ｐ−１）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例２＞
上記合成例２で得られた重合体（Ｐ−２）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例３＞
上記合成例３で得られた重合体（Ｐ−３）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例４＞
上記合成例４で得られた重合体（Ｐ−４）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例５＞
上記合成例５で得られた重合体（Ｐ−５）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例６＞
上記合成例６で得られた重合体（Ｐ−６）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００９２】
＜実施例７＞
上記合成例７で得られた重合体（Ｐ−７）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例８＞
上記合成例８で得られた重合体（Ｐ−８）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例９＞
上記合成例９で得られた重合体（Ｐ−９）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例１０＞
上記合成例１０で得られた重合体（Ｐ−１０）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例１１＞
上記合成例１で得られた重合体（Ｐ−１）０．６ｇにジイソアミルエーテル１７．４６ｇ、４−メチル−２−ペンタノール１．９４gを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜実施例１２＞
上記合成例１で得られた重合体（Ｐ−１）０．６ｇにジイソアミルエーテル１６．４９ｇ、４−メチル−２−ペンタノール２．９１gを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００９３】
＜比較例１＞
上記比較合成例１で得られた重合体（Ｐ−１１）０．６ｇにジイソアミルエーテル１７．４６ｇ、４−メチル−２−ペンタノール１．９４gを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜比較例２＞
上記比較合成例２で得られた重合体（Ｐ−１２）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜比較例３＞
上記比較合成例３で得られた重合体（Ｐ−１３）０．６ｇにジイソアミルエーテル１７．４６ｇ、４−メチル−２−ペンタノール１．９４gを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜比較例４＞
上記比較合成例４で得られた重合体（Ｐ−１４）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。【００９４】
＜比較例５＞
上記比較合成例５で得られた重合体（Ｐ−１５）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜比較例６＞
上記比較合成例６で得られた重合体（Ｐ−１６）０．６ｇに４−メチル−２−ペンタノール１９．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
＜比較例７＞
上記比較合成例１で得られた重合体（Ｐ−１１）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解を試みたが、ポリマーの沈殿が確認され、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を得ることができなかった。
＜比較例８＞
上記比較合成例６で得られた重合体（Ｐ−１６）０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４ｇを加え溶解を試みたが、ポリマーの沈殿が確認され、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を得ることができなかった。【００９５】
〔レジストのエーテル系溶媒への不溶性確認試験〕
ＥＵＶレジスト溶液（ヒドロキシスチレン（ＨＳ）含有レジスト）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった。
レジスト上層膜形成組成物用溶剤（ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル）並びに実施例１、実施例１１及び実施例１２のレジスト上層膜形成組成物をスピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱後、レジスト上（レジスト上層膜形成組成物用溶剤の場合）又はレジスト上層膜上（実施例１、実施例１１及び実施例１２の場合）に市販のアルカリ性現像液（東京応化工業株式会社製、製品名：ＮＭＤ−３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった。
レジストの膜べりの程度を表１のように判定した。膜べりが殆ど無い場合は◎、実施上問題無い膜べり量は○と表す。
【表１】
0006519753.tif 000039
【００９６】
〔ＰＴＤプロセスへの適用試験〕
本発明の実施例１〜実施例９、比較例１及び比較例２で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてウエハ上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト上層膜の膜厚）。そのレジスト上層膜上に市販のアルカリ性現像液（東京応化工業株式会社製、製品名：ＮＭＤ−３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｂ）。膜厚Ｂが０ｎｍの場合、現像液によってレジスト上層膜は除去出来たと言える。これは本発明の組成物が、ＰＴＤプロセス用レジスト上層膜として適用可能であることを示す（表２）。
【表２】
0006519753.tif 000040
【００９７】
〔ＮＴＤプロセスへの適用試験〕
本発明の実施例１〜実施例１０、比較例３で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてウエハ上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト上層膜の膜厚）。そのレジスト上層膜上にＮＴＤプロセスにて良く用いられる酢酸ブチル（溶媒現像液）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させた。その後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｃ）。膜厚Ｃが０ｎｍの場合、溶媒現像液によってレジスト上層膜は除去出来たと言える。これは本発明の組成物が、ＮＴＤプロセス用レジスト上層膜として適用可能であることを示す（表３）。
【表３】
0006519753.tif 000041
【００９８】
〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１〜実施例１０、比較例４〜６で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液をそれぞれスピナーを用いて石英基板上に塗布した。ホットプレート上で、７０℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そして、これら１０種類のレジスト上層膜を、分光光度計を用い、波長２００ｎｍ乃至２６０ｎｍでの吸収率を測定した。１３．５ｎｍでの透過率は元素組成比と膜密度の関係からシミュレーションにより計算した。ＤＵＶ光の遮光性に関しては、２００ｎｍ乃至２６０ｎｍの波長域において、吸収率の最大値が６５％以上を良好、６５％未満を不良とした。また、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）の透過性は８０％以上の透過率を良好として、８０％未満を不良とした。各実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜は、比較例４及び比較例５のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＤＵＶ光の遮光性が優れた結果となった。又、比較例６のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＥＵＶ光の透過性が優れた結果となった（表４）。
【表４】
0006519753.tif 000042
【００９９】
〔レジストアウトガス抑制試験〕
ＥＵＶレジスト溶液を、スピナーを用いてシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で１分間加熱することにより膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、本発明の実施例２で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いて上記レジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、７０℃で１分間加熱することにより、膜厚１０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。このシリコンウエハをレジストアウトガスモニター（ＥＵＶＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＥＵＶ−ＰＥＲ１３１４）を用いることでアウトガス分析を行なった（試験例１）。またレジスト上層膜を形成していないものを試験例２とした。なお、ＥＵＶレジスト溶液には、通常のパターニング用よりもアウトガス量の発生量の多いものを使用した。実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜を、レジスト膜上層に適用した場合、比較例のレジスト上層膜を適用していない場合に比べ、大幅にアウトガス量が低下した。これは本発明の組成物が、レジストから発生するアウトガスを効果的に抑制できることを示す（表５）。
【表５】
0006519753.tif 000043
【０１００】
〔レジストパターンの形成及び評価〕
ＥＵＶレジスト溶液を、スピナーを用いてシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で１分間加熱することにより膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そのレジスト膜上に、本発明の実施例１、２及び比較例５で調製したレジスト上層膜形成組成物をそれぞれスピンコートし、７０℃で１分間加熱し、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製ＥＵＶ  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ（ＭＳ−１３）を用い、ＮＡ＝０．３５、σ＝０．３６／０．６８［クワドラポール（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ）］の条件で露光した。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。形成するレジストパターンの目的の線幅を２６ｎｍラインアンドスペースとし、最適露光量及び焦点位置のレジストパターンを観察し、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の比較を行った（試験例３乃至６）。レジスト上層膜を形成していないものを試験例６とした。実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜を、レジスト膜上層に適用した場合、比較例のレジスト上層膜を適用していない場合に比べ、ＬＷＲが大幅に改善した。これは本発明の組成物が、レジストパターンを形成するのに好適に用いられることを示す（表６）。
【表６】
0006519753.tif 000044
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の組成物はレジストとインターミキシングすることなく、例えばＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶレジスト上層膜や、その他の露光波長におけるリソグラフィープロセスのためのレジスト上層膜を形成するための組成物である。