(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質界面膜形成用組成物（ＳＥＩ膜形成用組成物）に、負極を含浸させた後、電圧を印加して前記負極上に固体電解質界面膜（ＳＥＩ膜）を形成する前処理段階；及び
前記ＳＥＩ膜が形成された前記負極及びアルミニウム集電体を含む正極を利用して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れ、電解液の注液及び充電の組合せ工程を２回行う活性化段階を含み、
前記活性化段階は、
前記電池ケースに第１電解液を注入して電池セルを製造する第１注液段階；
前記電池セルを充電する第１充電段階；
前記充電された電池セルに第２電解液を注入する第２注液段階；及び
前記第２電解液が注入された電池セルを充電する第２充電段階を含み、
前記第１充電段階は、第１電解液の注入後、電池ケースを密封しない状態で行われ、
前記第２充電段階は、第２電解液の注入後、電池ケースを密封した状態で行われ、
前記ＳＥＩ膜形成用組成物は、リチウム塩、非水系有機溶媒、及び電気化学的酸化または還元分解反応によってＳＥＩ膜を形成するＳＥＩ膜形成剤を含み、
前記ＳＥＩ膜形成剤は、オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩；リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）；フルオロフォスフェート系リチウム塩；及び分子内窒素原子を二つ以上含む６員芳香族ヘテロ環化合物からなる群より選択されるものであり、
前記第１電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上のリチウム塩を含み、
前記第１充電段階の後、前記アルミニウム集電体上にＡｌＦ３被膜が形成されるものであり、
前記第２電解液は、イミド系リチウム塩を含む、
リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記ＳＥＩ膜形成剤は、前記ＳＥＩ膜形成用組成物の総重量に対し、０．１重量％から１０重量％の量で含まれるものである請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記ＳＥＩ膜形成用組成物に含まれる前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物を含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記ＳＥＩ膜の形成は、０．０１Ｃから５Ｃの定電流条件で０．００５Ｖから４５Ｖの電圧を印加して行われるものである請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記ＳＥＩ膜の形成は、０．０１Ｃから５Ｃの定電流条件で０．００５Ｖから４．５Ｖの電圧を１から２４時間印加して行われるものである請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１電解液は、スルホン酸エステル系添加剤をさらに含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記スルホン酸エステル系添加剤は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン及び環式ジスルホン酸エステルからなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物を含むものである請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記イミド系リチウム塩は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド及びリチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニルイミド）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物を含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記第２電解液は、ニトリル系化合物及びフォスフェート系化合物からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらの混合物をさらに含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第１充電段階は、０．０１Ｃから５Ｃの定電流条件で１．０Ｖから４．５Ｖの電圧を印加して行われるものである請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記第２充電段階は、０．０１Ｃから５Ｃの定電流条件で２．０Ｖから４．５Ｖの電圧を印加して行われるものである請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記電極組立体は、ゼリーロール型、スタック型、及びスタック／フォールディング型のうち選択されるいずれか一つのものである請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記リチウム二次電池は、円筒型、角型またはパウチ型のものである請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、2014年9月30日付韓国特許出願第2014-0131746号及び2015年9月2日付韓国特許出願第2015-0124201号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、リチウム二次電池の出力特性と寿命特性を同時に向上させることができるリチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、情報通信産業の発展に伴い、電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化されている。その結果、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく満たすことができる電池であって、現在、これに対する研究が活発に進められている。
【０００４】
リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と負極との間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解液と分離膜で構成される電池であって、リチウムイオンが前記正極及び負極で吸蔵及び放出される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００５】
リチウム二次電池の平均放電電圧は約3.6Vから3.7Vであって、他のアルカリ電池、ニッケル-カドミウム電池などに比べて放電電圧が高いことが長所中の一つである。このような高い駆動電圧を出すためには、充放電電圧領域である0Vから4.2Vで電気化学的に安定した電解液の組成が必要である。
【０００６】
リチウム二次電池の初期充電の時、リチウム金属酸化物などの正極活物質から出たリチウムイオンは、黒鉛系などの負極活物質に移動し、負極活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムは反応性が強いので、黒鉛系などの負極活物質の表面で電解液と負極活物質を構成する炭素が反応してLi2CO3、Li2OまたはLiOHなどの化合物を生成する。これらの化合物は、黒鉛系などの負極活物質の表面に一種のSEI（Solid Electrolyte Interface、固体電解質界面）膜を形成することになる。
【０００７】
SEI膜は、イオントンネルの役割を担ってリチウムイオンのみを通過させる。SEI膜は、このようなイオントンネルの効果として、電解液中でリチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入され、負極構造が破壊されることを防止する。よって、電解液と負極活物質の接触を防止することで電解液の分解が発生せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定的な充放電が維持されると報告されてきた。
【０００８】
しかし、電解液に含まれる添加剤または有機溶媒によってリチウム二次電池のSEI膜が不安定なことがあり得、SEI膜が安定的に形成されるとしても、残留する添加剤の分解でガスが発生する問題がある。
【０００９】
さらに、低温で有機溶媒の粘度の増加を最小化し、リチウムイオンの移動性を向上させることにより、高温貯蔵性及び低温出力特性を向上させることができるイミド系塩を用いる場合も、腐食の恐れによってリチウム二次電池への使用に大きな制限がある。
【００１０】
したがって、堅固で均一なSEI膜を形成するとともに、選択的に電解液を選定して用いながら、リチウム二次電池の出力特性及び寿命特性を改善することができる方法が切実に求められている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、前処理工程によってSEI膜が形成された電極を製造した後、前記電極を含む電極組立体を電池ケースに入れ、電解液を注液することにより、リチウム二次電池の出力特性と寿命特性を同時に向上させることができるリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記のような目的を達成するため、本発明の一実施形態によれば、リチウム塩、非水系有機溶媒、及び電気化学的酸化または還元分解反応によって固体電解質界面（solid electrolyte interphase、SEI）膜の形成が可能なSEI膜形成剤を含むSEI膜形成用組成物に、電極を含浸させた後、電圧を印加して前記電極上にSEI膜を形成する前処理段階；及び前記SEI膜が形成された電極を利用して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れ、電解液の注液及び充電の組合せ工程を1回以上行う段階を含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造されたリチウム二次電池を提供する。
【００１４】
さらに進んで、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記したリチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
【００１５】
その他、本発明の実施形態等の具体的な事柄は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、電極の前処理によって電極上にSEI膜を予め形成した後、前記SEI膜が形成された電極を含む電極組立体を電池ケースに入れ、1回以上電解液を段階別に注液することにより、リチウム二次電池の出力特性と寿命特性をさらに向上させることができる。
【００１７】
さらに、前記SEI膜の形成に必要な添加剤を前処理段階で少量だけ用いることにより、高価の添加剤の使用量を低減させることができ、電池ケース内で発生するガス（gas）の放出が容易で、電解液の段階別の注液によって多様な電解液を選択的に用いることができるので、従来のリチウム塩及び添加剤の使用による限界を克服してリチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、かかる図面に記載された事項だけに限定して解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法を示したフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法において、段階IIの電解液の注液及び充電段階を示したフローチャートである。
【図３】実施例1と2、及び比較例1と4で製造されたリチウム二次電池の出力特性実験の結果グラフである。
【図４】実施例1から5、及び比較例1から4で製造されたリチウム二次電池の寿命特性実験の結果グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２１】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法は、リチウム塩、非水系有機溶媒、及び電気化学的酸化-還元分解反応によってSEI膜を形成するSEI膜形成剤を含むSEI膜形成用組成物に、電極を含浸させた後、電圧を印加して電極上にSEI膜を形成する前処理段階（段階I）；及び前記SEI膜が形成された電極を利用して電極組立体を製造した後、該電極組立体を電池ケースに入れ、電解液の注液及び充電の工程を1回以上行う段階（段階II）を含む。
【００２２】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、電極の前処理によって電極上にSEI膜を予め形成した後、前記SEI膜が形成された電極を電池ケースに入れ、1回以上電解液を段階別に注液することにより、リチウム二次電池の出力特性と寿命特性をさらに向上させることができる。
【００２３】
さらに、前記SEI膜の形成に必要な添加剤を前処理段階で少量だけ用いることにより、高価の添加剤の使用量を低減させることができ、電池ケース内で発生するガスの放出が容易で、電解液の段階別の注液によって多様な電解液を選択的に用いることができるので、従来のリチウム塩及び添加剤の使用による限界を克服してリチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
【００２４】
図1は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法を示したフローチャートである。図1は、本発明を説明するための一例であるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２５】
以下、図1を参照して各段階別により詳しく説明する。本発明の一実施形態に係る前記リチウム二次電池の製造方法において、前記段階Iは、二次電池の製造の前処理段階であって、SEI膜形成用組成物を利用して電極上にSEI膜を形成する段階を含むことができる。
【００２６】
つまり、前記段階Iは、電気化学的酸化または還元分解反応によってSEI膜の形成が可能であるとともに、電解液に対する濡れ性に優れてSEI膜を容易に形成することができるSEI膜形成剤を含むSEI膜形成用組成物に、電極、即ち、負極または正極を入れ、電圧を印加して電気化学的反応を行うことにより、前記正極または負極上にSEI膜を形成する段階である。
【００２７】
一般に、リチウム二次電池に用いる電極の場合、親油性が強いので、親水性（hydrophilic property）の電解液に対する濡れ性（wetting）が良好でない。このように電極に電解液が十分濡れない状態で電池の活性化作業が進められる場合、電極のSEI膜が十分に形成されないため、電池の寿命特性が低下する問題がある。
【００２８】
これに対し、本発明では、電解液に対する濡れ性を向上させることができるSEI膜形成用組成物を用いて電極前処理を行うことにより、優れた濡れ性で電極上にSEI膜を予め十分に形成させることができる。
【００２９】
前記SEI膜形成用組成物は、電極上にSEI膜を形成することができる化合物を含む溶液であれば特に制限されるものではなく、具体的には、SEI膜形成剤、リチウム塩、及び非水性有機溶媒を含むことができる。
【００３０】
前記SEI膜形成用組成物の製造に使用可能なリチウム塩は、リチウムイオンの供給源であって、リチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記リチウム塩としてはLiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3またはLiClO4などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。
【００３１】
さらに、前記リチウム塩は、SEI膜形成用組成物中に0.5mol/lから2mol/lの濃度で含まれてよい。前記リチウム塩の濃度が0.5mol/l未満の場合、供給されるリチウムイオンの量が不十分であり、2mol/lを超過する場合、SEI膜形成用組成物の粘度が増加してSEI膜の形成性が低下する恐れがある。このようなSEI膜内リチウムイオンの電導度及びSEI膜の形成性を考慮する時、前記リチウム塩は、より具体的に前記SEI膜形成用組成物内に0.5mol/lから1.6mol/lの濃度で含まれてよい。
【００３２】
通常、リチウム塩及び非水系有機溶媒を含む電解液の電気化学的酸化還元反応によってもSEI膜が形成され得る。しかし、このように非水系有機溶媒の分解によって形成されるSEI膜は厚くて抵抗が大きい。
【００３３】
これに対して本発明では、SEI膜形成用添加剤を用いることで、形成されるSEI膜の厚さは減少させるとともに緻密度は高めることにより、SEI膜内の抵抗が減少されるなど、一層改質された特性を有するSEI膜を形成することができる。
【００３４】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法において、前記SEI膜形成用組成物の製造に使用可能なSEI膜形成剤は、電気化学的酸化または還元分解反応によってSEI膜の形成が可能な化合物であって、具体的には、不飽和結合を含む環状カーボネート系化合物；ハロゲン原子を含む環状または鎖状カーボネート系化合物；オキサラト錯体を負イオンとして含むリチウム塩；イミド系リチウム塩；フルオロフォスフェート系リチウム塩；フルオロボレート系リチウム塩；分子内窒素原子を二つ以上含む6員芳香族ヘテロ環化合物；スルトン系化合物；またはアクリレート系化合物などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。本発明において、特別な言及がない限り、前記SEI膜形成剤は、以下で説明するSEI膜形成用組成物の製造に用いられるリチウム塩及び非水性有機溶媒とは相違する化合物である。
【００３５】
前記SEI膜形成剤において、不飽和結合を含む環状カーボネート系化合物は、具体的に、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate）、メチルビニレンカーボネート（methyl vinylene carbonate）、エチルビニレンカーボネート（ethyl vinylene carbonate）、プロピルビニレンカーボネート（propyl vinylene carbonate）、ジメチルビニレンカーボネート（dimethyl vinylene carbonate）またはビニレンエチレンカーボネート（vinylene ethylene carbonate）などのようなビニレンカーボネート系化合物；またはビニルエチレンカーボネートなどのようなビニルエチレンカーボネート系化合物であってよく、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。
【００３６】
さらに、前記SEI膜形成剤において、ハロゲン原子を含む環状または鎖状カーボネート系化合物は、具体的に、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートなどのように、分子内ハロゲン原子を1以上含む環状カーボネート系化合物；及びフルオロメチルメチルカーボネートまたはビス（フルオロメチル）カーボネートなどのように、分子内ハロゲン原子を1以上含む鎖状カーボネート系化合物であってよく、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。
【００３７】
さらに、前記SEI膜形成剤において、オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩には、オキサラトグループを含む負イオン化合物とリチウムイオンが配位結合などを介して錯化合物を形成するものであれば、制限なく用いることができる。具体的には、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（Lithium Difluoro（oxalato）borate、LiODFB）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）フォスフェート（Lithium Tetrafluoro（oxalato）phosphate、LiTFOP）、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート（lithium tris（oxalate）phosphate、LTOP）またはリチウムビス（オキサラト）ボレート（Lithium bis（oxalato）borate、LiBOB）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。
【００３８】
さらに、前記SEI膜形成剤において、オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩以外のSEI膜形成用リチウム塩として、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（LiFSI）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）、またはリチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニルイミド）（LiBETI）などのようなイミド系リチウム塩；LiBF4、リチウムジフルオロフォスフェート（Lithium difluorophosphate、LiF2O2P）またはリチウムモノフルオロフォスフェート（Lithium fluorophosphates、Li2PO3F）などのようなフルオロフォスフェート系リチウム塩を用いることができ、前記した化合物を単独でまたは二つ以上混合して混合物の形態で用いることができる。
【００３９】
このように、前記SEI膜形成剤として使用可能なオキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩、イミド系リチウム塩またはフルオロフォスフェート系リチウム塩は、SEI膜形成用組成物におけるリチウム塩としても用いられてよい。この場合、前記したオキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩、イミド系リチウム塩またはフルオロフォスフェート系リチウム塩は、SEI膜形成用組成物内に含まれるリチウム塩の全体濃度がSEI膜形成用組成物内のリチウム塩濃度条件を満たすとともに、SEI膜形成剤の含量条件を同時に満たす量で含まれてよい。
【００４０】
さらに、前記SEI膜形成剤において、分子内窒素原子を二つ以上含む6員芳香族ヘテロ環化合物は、具体的に、ピリミジン及び1,3,5-トリアジンなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。
【００４１】
さらに、前記SEI膜形成剤において、スルトン系化合物は、具体的に、1,3-プロパンスルトン（1,3-propane sultone；PS）、1,4-ブタンスルトンまたは1,3-プロペンスルトンなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。
【００４２】
前記したSEI膜形成剤は、SEI膜形成用組成物の総重量に対し、0.1重量%から10重量%で含まれてよい。前記SEI膜形成剤の含量が前記範囲内であれば、前記電気的反応後に電極上にSEI膜形成用添加剤由来の被膜を均一で薄く形成することができ、充電によって発生するガスの量も最少化することができる。さらに、前記SEI膜形成剤の使用によって形成されるSEI膜の物性改善の効果を考慮する時、前記SEI形成剤は、より具体的にはSEI膜形成用組成物の総重量に対し0.25重量%から5重量%、さらに具体的には0.5重量%から3重量%の量で含まれてよい。
【００４３】
一方、前記SEI膜形成用組成物において、非水性有機溶媒は、電気化学的反応にかかわるイオン等が移動することができる媒質の役割を担うものであって、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小化することができ、SEI膜形成剤とともに目的とする特性を発揮することができるものが適する。
【００４４】
具体的に、前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）及びブチレンカーボネート（BC）などの環状カーボネート系溶媒；ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、ジプロピルカーボネート（DPC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、メチルプロピルカーボネート（MPC）及びエチルプロピルカーボネート（EPC）などの線形カーボネート系溶媒；メチルアセテート（methyl acetate）、エチルアセテート（ethyl acetate）、γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone）、ε-カプロラクトン（ε-caprolactone）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（dibutyl ether）またはテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）などのエーテル系溶媒；またはシクロヘキサノン（cyclohexanone）などのケトン系溶媒であってよく、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。この中でも、SEI膜の形成性などを考慮する時、前記有機溶媒は環状カーボネートと線形カーボネートの混合物であってよく、より具体的には、前記した線形カーボネートが環状カーボネートよりさらに高い含量で混合された混合物であってよい。具体的に、前記線形カーボネートと環状カーボネートの混合体積比は5：5から8：2であってよい。
【００４５】
前記非水系有機溶媒は、SEI膜形成用組成物がSEI膜の形成に容易な粘度を有するようにする量で含まれてよい。
【００４６】
一方、前記したSEI膜形成用組成物によって前処理される電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
【００４７】
具体的に、前記電極が正極の場合、使用可能な正極は、正極活物質層がアルミニウムまたはアルミニウム系合金からなる薄膜のような集電体上に積層されている構造を含むことができる。このとき、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材及びバインダーを含み、前記正極活物質及び導電材は、バインダーによって集電体上に積層されてよい。
【００４８】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような遷移金属と、リチウムを含むリチウム遷移金属酸化物とであってよい。さらに、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム-ニッケル-マンガンコバルト系酸化物、リチウム-マンガン系酸化物、リチウム-ニッケル-マンガン系酸化物及びリチウム-マンガン-コバルト系酸化物からなる群より選択されてよく、より具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li（NiaCobMnc）O2 （ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a＋b＋c＝1）、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2（ここで、0≦Y＜1）、Li（NiaCobMnc）O4（ここで、0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a＋b＋c＝2）、LiMn2-zNizO4及びLiMn2-zCozO4（ここで、0＜z＜2）であってよい。
【００４９】
さらに、前記電極が負極の場合、使用可能な負極は、前記正極と同様に負極活物質層が集電体上に積層されている構造を含むことができる。このとき、前記負極活物質層には、負極活物質及び導電材がバインダーによって集電体上に積層され得る。
【００５０】
前記負極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物であって、具体的な例には、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金またはAl合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；SiOx（0＜x＜2）、SnO2、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及びアンドープすることができる金属酸化物；またはSi-C複合体またはSn-C複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。さらに、前記負極活物質として金属リチウム薄膜を用いることもできる。さらに、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを用いることもできる。低結晶性炭素には軟化炭素（soft carbon）及び硬化炭素（hard carbon）が代表的であり、高結晶性炭素には無定形、板状、鱗状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Kish graphite）、熱分解炭素（pyrolytic carbon）、液晶ピッチ系炭素繊維（mesophase pitch based carbon fiber）、炭素微小球体（meso-carbon microbeads）、液晶ピッチ（Mesophase pitches）及び石油と石炭系コークス（petroleum or coal tar pitch derived cokes）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００５１】
前記正極及び負極において、集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などを用いることができる。さらに、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いることもできる。
【００５２】
さらに、前記正極または負極活物質層に用いられる導電材は、正極または負極活物質層の総重量を基準に1から20重量%の量で添加されてよい。前記正極及び負極に使用可能な導電材には、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファネースブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。
【００５３】
さらに、前記正極または負極活物質層に用いられる前記バインダーは、正極または負極活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合とに助力する成分であって、正極または負極活物質層の総重量を基準に1から20重量%で添加されてよい。このようなバインダーの例には、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（PVDF-co-HEP）、ポリビニリデンフルオリド（polyvinylidenefluoride）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）、ポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー（EPDM）、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム（SBR）、フッ素ゴムまたは多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。
【００５４】
前記正極及び負極は、それぞれの電極活物質、導電材及びバインダーを溶媒に分散させた電極形成用組成物を集電体に塗布した後に乾燥するか、または前記電極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを集電体上にラミネーションすることにより製造することができる。このとき、前記溶媒には、具体的にジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide、DMSO）、アルコール、N-メチルピロリドン（NMP）、アセトンまたは水などを挙げることができ、前記溶媒は、以後の乾燥過程で除去することができる。
【００５５】
一方、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法において、前記した組成を有するSEI膜形成用組成物を利用したSEI膜の形成は、前記SEI膜形成用組成物に前記電極を含浸させた後、電圧を印加して行われてよい。このとき、前記電圧印加工程は、SEI膜形成剤の電気化学的酸化-還元分解反応を起こし得る電圧範囲で印加することにより行うことができ、具体的には、前記電極及び該対電極（counter electrode）を利用して0.005Vから4.5Vで電圧を印加することにより行うことができる。
【００５６】
より具体的には、正極の場合、1Vから4.5V、さらに具体的には、2Vから4.2Vで約1時間から24時間印加して行うことができる。さらに、負極の場合、0.005Vから4.5V、さらに具体的には、0.01Vから4.0Vで約1時間から24時間印加して行うことができる。
【００５７】
さらに、前記電極として正極を用いる場合、該対電極としてリチウム金属ホイルを用いることができ、負極を用いる場合、該対電極として銅を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
前記のような電極の前処理工程は、正極または負極を容器に入れて電気的反応を行うことにより、SEI膜が形成された正極または負極を製造することもでき、さらに他の一例として、互いに異なる二つの容器に正極及び負極をそれぞれ入れて電気化学的反応を行うことにより、SEI膜が形成された正極及び負極を製造することもできる。
【００５９】
前記したところのような方法で、容器内で前処理方式で電極活物質の表面にSEI膜を形成する場合、一般に行われる、電池ケース内でSEI膜を形成することに比べて発生するガスの排出が円滑である。例えば、スタック（stack）型電極やゼリーロール（jelly roll）型電極は、互いに当接する電極等によってガスが中間で捕集されることがあり得るので、ガスの排出が円滑でないことがあり得る。一方、本発明の一実施形態に基づき、一次的に容器内で電極を入れてその断面だけでSEI膜を形成する場合は、ガス発生の方向に空の空間を確保することができるので、放出されるガスが中間で捕集されることなく全て放出され得る。
【００６０】
それだけでなく、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、前記ガスの発生及び添加剤の使用量を減少させることができるので、一般に用いるガスの除去（degas）工程及び再密封（resealing）工程を省略することができるので、工程の簡便性及び容易性の面で優秀である。
【００６１】
次に、本発明の一実施形態に係る前記リチウム二次電池の製造方法において、前記段階IIは、前記SEI膜が形成された電極（例えば、正極または負極、または正極及び負極）を含む電極組立体を電池ケースに入れ、電解液の注液及び充電の組合せ工程を1回以上行う段階を含むことができる。
【００６２】
具体的に検討してみれば、前記段階Iで得たSEI膜が形成された正極及び/または負極、及びこれらの間に介在された分離膜を備える電極組立体が収納された電池ケースに前記第1電解液を注入することができる。
【００６３】
前記分離膜としては、従来に分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを2層以上積層して用いることができ、もしくは、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維またはポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、前記電極組立体は、ゼリーロール型、スタック型、及びスタック/フォールディング型のうち選択されるいずれか一つであってよい。
【００６５】
さらに、本発明で用いられる電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採用されてよく、電池の用途に応じた外形に制限がなく、例えば、カンを用いた円筒型、角型、パウチ（pouch）型またはコイン（coin）型などになり得る。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、前記段階Iで得たSEI膜が形成された正極及び/または負極は水分に不安定なことがあり得るので、空気との接触を避けた環境で電池セルを製造することが好ましいが、これに制限されるものではない。
【００６７】
本発明の一実施形態によれば、前記電解液の注液及び充電の組合せ工程は、電解液の注液後充電の工程を1サイクルにした時、1回行うこともでき、または2回以上、具体的には2回から3回の複数回行うこともできる。より具体的に、前記電解液の注液及び充電の組合せ工程は、1回から3回、または1回または2回行うことができる。
【００６８】
前記電解液の注液及び充電の組合せ工程を1回行う場合、前記電解液の注液及び充電の工程を含む段階IIは、前記電池ケースに第1電解液を注入して電池セルを製造する第1注液段階；及び前記電池セルを充電する第1充電段階を含むことができる。
【００６９】
さらに、本発明のさらに他の実施形態に基づき、前記電解液の注液及び充電の組合せ工程を2回行う場合、前記段階IIは、電池ケースに第1電解液を注入して電池セルを製造する第1注液段階；前記電池セルを充電する第1充電段階；前記充電された電池セルに第2電解液を注入する第2注液段階；及び前記第2電解液が注入された電池セルを充電する第2充電段階を含むことができる。
【００７０】
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記SEI膜形成用組成物と、第1電解液及び第2電解液などの各段階別の電解液として同一の溶液が用いられてもよく、それぞれ異なる溶液が用いられてもよい。
【００７１】
例えば、本発明の一実施形態によれば、前記段階IIでSEI膜が形成された電極を含む電池ケースに電解液の注液及び充電の組合せ工程を行う場合、第1電解液にSEI膜の形成に必要な添加剤を用いないこともある。前記添加剤はSEI膜の形成に効果的であるが、残留する場合、分解でガス発生の原因になることもあり得るため、電極にSEI膜が既に形成されているので、第1電解液に添加剤を用いないことにより、前記ガス発生の問題を解決することができる。よって、前記高価の添加剤を前処理時に少量だけ用いることができるので、添加剤の使用量を低減させることができる利点がある。
【００７２】
さらに、前記段階IIで、電解液の注液及び充電の組合せ工程を1回行う場合、用いられるリチウム塩及び非水性有機溶媒は特に制限されず、前述したリチウム塩及び非水性有機溶媒を選択的に用いることができる。
【００７３】
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記段階IIで、電解液の注液及び充電の組合せ工程を1回以上行う場合、リチウム塩としては電極集電体、例えば、アルミニウム（Al）の腐食を防止することができる腐食防止用リチウム塩を用いることができる。より具体的に、前記第1電解液はLiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3及びLiClO4からなる群より選択されるいずれか一つまたは2種以上の腐食防止用リチウム塩を含むことができ、より具体的には、LiPF6及びLiBF4からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つの混合物を含むことができる。
【００７４】
前記腐食防止用リチウム塩、例えば、LiPF6を含む電解液がアルミニウム層に流出される場合、前記電解液に含まれたLiPF6もまた集電体、例えば、アルミニウム層に接することになり得る。前記のようにアルミニウム層に接することになるLiPF6は、アルミニウム層に電圧が印加された状態で前記アルミニウム層と接することになるところ、このとき、前記AlとFは電気化学反応を起こしてAlF3被膜を形成することができる。前記AlF3被膜は、強い耐腐食性を有するものとよく知られている層であって、前記のような電圧印加条件が満たされた状態で電解液がアルミニウム層に流出される場合、前記流出された領域または界面などに形成されることになる。このように形成されたAlF3被膜は、耐腐食層として電解液の露出によるアルミニウム層の腐食を防止することになり、スウェリング現象などが発生しないようにする保護層の機能を行うことができる。
【００７５】
さらに、前記第1電解液に含まれ得る非水性有機溶媒には、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小化することができ、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば制限がない。例えば、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどであり得る。これらは単独で用いてもよく、2種以上が混合された混合物の形態で用いてもよい。
【００７６】
この中でも前記有機溶媒は、より具体的に、カーボネート系有機溶媒であり得る。さらに具体的には、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）またはブチレンカーボネート（BC）などの環状カーボネート；またはジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、ジプロピルカーボネート（DPC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、メチルプロピルカーボネート（MPC）またはエチルプロピルカーボネート（EPC）などの鎖状カーボネートを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。
【００７７】
さらに、前記有機溶媒はエステル系溶媒であってよく、より具体的に、メチルホルマート（methyl formate）、メチルアセテート（methyl acetate）、エチルアセテート（ethyl acetate）、イソプロピルアセテート（isopropyl acetate）、イソアミルアセテート（isoamyl acetate）、メチルプロピオネート（methyl propionate）、エチルプロピオネート（ethyl propionate）、メチルブチレート（methyl butylate）またはエチルブチレート（ethyl butylate）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。
【００７８】
本発明の一実施形態によれば、前記第1電解液内のリチウム塩の濃度は0.8Mから2.5Mであってよく、第1電解液の使用量は注液電解液量の総体積に比べて5から70体積%、好ましくは10から30体積%であってよい。
【００７９】
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記第1電解液は、リチウム二次電池の安定性を向上させるためにスルホン酸エステルなどの添加剤をさらに含むことができる。
【００８０】
前記スルホン酸エステルとしては、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトンまたは2,4-ブタンスルトンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。さらに、前記スルホン酸エステルには、スルホニル基を二つ有する環式ジスルホン酸エステルを用いることができ、単独で、または前記したスルホン酸エステルとの混合物の形態で用いることもできる。
【００８１】
本発明の一実施形態によれば、前記第1電解液が前記スルホン酸エステルを含む場合、第1充電工程の充電によって電極上にスルホン酸エステル由来の被膜が形成され得る。この場合、正極活物質として、例えば、リチウムマンガン酸化物を利用する場合、電池の充放電による電解質層のマンガン溶出を抑制することができる。
【００８２】
前記スルホン酸エステルの添加剤の使用量は、前記第1電解液100重量%に対し0.01重量%から10重量%、具体的には0.05重量%から6重量%であってよい。前記スルホン酸エステルの使用量が前記範囲内であれば、第1充電後、電極層上に、さらに具体的に、前記段階Iで得たSEI膜が形成された電極層上に、前記スルホン酸エステル由来の被膜が均一で薄く形成され得るので、リチウム二次電池の寿命特性をさらに向上させることができる。特に、本発明の一実施形態によれば、前記段階IによってSEI膜が形成された後、前記段階IIの第1充電段階後にスルホン酸エステル由来の膜が形成され得る。この場合、初回の充電時のガス発生量が抑えられ得るので、安定性の良好な優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００８３】
その他に、寿命向上のため、ビニレン系添加剤；スウェリング（swelling）の抑制、過充電、過放電の抑制などの安全性の向上、低電圧の抑制または寿命向上などのニトリル系添加剤；酸化電圧が高いため高電圧電解液に有用で、寿命向上または出力向上のためのフォスフェート系添加剤；及びO-Si結合などの、HFを除去することができる作用基を有したHFスカベンジャー（scavenger）などもさらに用いることができる。
【００８４】
前記ニトリル系添加剤は、例えば、スクシノニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、アセトニトリル及び2-メチルグルタロニトリルからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二以上の混合物であってよく、フォスフェート系添加剤は、例えば、アルキルフルオロフォスフェート類などを用いることができる。前記添加剤等は、第2電解液において溶媒にも用いることができる。
【００８５】
さらに、本発明のさらに他の実施形態に基づき、前記電解液の注液及び充電の組合せ工程を1回だけ行う場合、即ち、第2注液段階及び第2充電段階を行わない場合、前記第1電解液は、腐食防止用リチウム塩、非水性有機溶媒、及び必要に応じて添加剤を含むことができる。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、イミド系リチウム塩を含む第1電解液を注入することにより、イミド系リチウム塩の利点であるリチウム二次電池の出力特性及び寿命特性を向上させることができる。
【００８７】
前記イミド系リチウム塩には、具体的に、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（LiFSI）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）、またはリチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニルイミド）（LiBETI）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。より具体的に、前記イミド系リチウム塩はLiFSIを含むことができる。
【００８８】
さらに、本発明の一実施形態に係る製造方法によれば、前記段階IIで電解液の注液及び充電の組合せ工程を2回以上行う場合、第1電解液及び第2電解液の種類を別に用いることにより、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。例えば、前記第1電解液として腐食防止用リチウム塩を含む電解液を用い、第2電解液として電池の性能向上用リチウム塩を用いることができる。
【００８９】
本発明の一実施形態によれば、前記第1電解液として腐食防止用リチウム塩を含む電解液を用いて1次充電段階（1次活性化段階）を行うことにより、集電体の表面、さらに具体的には、活物質と活物質の間の集電体の表面に腐食防止被膜を安定的に形成することができる。このように安定的に腐食防止被膜が形成された状態で、第2電解液として電池の性能向上用リチウム塩を含む第2電解液を注液した後に2次充電段階（2次活性化段階）を行うことにより、リチウム二次電池の出力特性と寿命特性を同時に向上させることができる。
【００９０】
例えば、図2は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法において、電解液の注液及び充電の組合せ工程を含む段階IIを示したフローチャートである。
【００９１】
図2を参照しながら具体的に検討してみれば、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法において、前記段階IIは、第1電解液を注入する第1注液段階（段階i））；第1充電段階（段階ii））；第2電解液を注入する第2注液段階（段階iii））；第2充電段階（段階iv））を含むことができる。
【００９２】
先ず、前記第1注液段階（段階i））は、電極組立体を含む電池ケースに第1電解液を注入する段階である。
【００９３】
前記第1電解液は、前述した種類及び量の腐食防止用リチウム塩、非水性有機溶媒、及び必要に応じて添加剤を含むことができる。
【００９４】
本発明の一実施形態によれば、1次的に腐食防止用リチウム塩を含む第1電解液を用いることにより、集電体上に腐食防止被膜を安定的に形成することができる。
【００９５】
次に、前記段階IIにおける前記第1充電段階（段階ii））は、前記段階i）で得た電池セルを1次的に充電する段階である。
【００９６】
本発明の一実施形態によれば、前記電池セルを充電する前に、前記段階i）の第1注液段階後、電池ケースの電解液注入口を通常の方法で溶接または熱融着などによって仮密封するか、密封しなくてもよい。このとき、前記仮密封は、段階iii）の第2電解液を注入するために電解液の注入口を臨時的に密封することを意味してよい。
【００９７】
しかし、本発明の一実施形態によれば、電気的反応によって発生する有機溶媒の分解によってCO2などのガス（gas）が発生するので、前記ガスを排出させることによりリチウム二次電池の性能に悪影響を及ぼすことのないよう、電解液の注入口を密封しない状態で第1充電が行われることが好ましいことがある。
【００９８】
前記第1充電段階は、電気的反応を介して活性化させる段階であって、充電電圧1Vから4.5V範囲の条件で0.01Cから5C、具体的には0.5Cから3C、より具体的には0.2Cから2C、さらに具体的には0.1Cから1Cの定電流条件で充電を実施することができる。さらに、前記充電電圧は、より具体的に2Vから4.2Vの範囲であり得る。前記した条件で第1充電段階を行うことにより、腐食防止被膜であるAlF3被膜が安定的に集電体上に形成され得る。
【００９９】
次に、前記段階IIにおける前記第2注液段階（段階iii））は、前記段階ii）で腐食防止被膜が安定的に形成された電極組立体を含む電池セルに第2電解液を注入する第2注液段階である。
【０１００】
前記第2電解液は、前記第1電解液と同様に、リチウム塩、非水性有機溶媒、及び必要に応じて添加剤を含むことができる。
【０１０１】
本発明の一実施形態によれば、前記第2電解液に含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池の性能を向上させることができるリチウム塩であって、前記段階ii）による腐食防止被膜の形成により、前記第2電解液に含まれるリチウム塩の利点を最大限に導き出すことができるので、リチウム二次電池の出力特性及び寿命特性を同時に向上させることができる。
【０１０２】
前記第2電解液に含まれるリチウム塩はイミド系リチウム塩であって、具体的には、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（LiFSI）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）、及びリチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニルイミド）（LiBETI）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二以上の混合物を用いることができる。より具体的に、前記イミド系リチウム塩はLiFSIを含むことができる。
【０１０３】
前記イミド塩は、LiPF6に比べてHFの発生が少なくてイオン伝導度が高いため、出力特性及び寿命特性を増加させるなどの利点がある。しかし、電解液にイミド塩を用いる場合、金属、例えば、アルミニウム集電体の腐食抑制力を低下させる問題がある。さらに、電極に腐食を抑制することができる被膜が安定的かつ十分に形成されていない場合、イミド系リチウム塩を用いることによりアルミニウムの腐食をさらに悪化させる可能性もあり得る。よって、本発明の一実施形態によれば、前記第1充電段階以後、電極上に安定的に腐食防止被膜を形成させた後、イミド系リチウム塩を含む第2電解液を注入することにより、イミド系リチウム塩の利点であるリチウム二次電池の出力特性及び寿命特性をさらに向上させることができる。
【０１０４】
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記第2電解液に含まれる非水性有機溶媒、及び必要に応じて添加される添加剤は、前記第1電解液と同一のものを用いることができる。
【０１０５】
本発明の一実施形態に基づき、前記第1電解液または第2電解液にイミド系リチウム塩を用いる場合、有機溶媒のうちPC（プロピレンカーボネート）の含量を増加させて用いることができる。PCはEC（エチレンカーボネート）に比べて分解が少ないので、寿命特性や貯蔵特性、及びスウェリング（swelling）減少の側面で有利であり得る。しかし、一般的な黒鉛系負極の使用時、PCは脱離（exfoliation）現象を起こして負極を分解させるので、10重量%以内に使用量の限界があり得る。ところが、イミド系リチウム塩を用いる場合、負極に保護被膜を形成してPCを30重量%まで用いることもできる。
【０１０６】
本発明の一実施形態によれば、前記第2電解液内のリチウム塩の濃度は0.8Mから2.5Mであってよく、第2電解液の使用量は、注液電解液の量の総体積に対し30から95体積%、より具体的には70から90体積%を用いることができる。
【０１０７】
本発明の一実施形態によれば、前記第2電解液の注入時、電池セルに段階i）で注液した第1電解液が存在する状態で第2電解液を注液することになるので、第1電解液と第2電解液の混合がなされ得る。
【０１０８】
このときの混合比は場合によって変わってよく、第1電解液と第2電解液の混合比は、例えば、10：90から30：70の割合が考慮されてよいが、これに限定されるものではない。
【０１０９】
次に、前記段階IIにおける前記第2充電段階（段階iv））は、前記段階iii）で得た第2電解液が注入された電池セルを2次的に充電する段階である。
【０１１０】
本発明の一実施形態によれば、前記段階iii）の第2注液段階後、電池ケースの電解液注入口を通常の方法で溶接または熱融着などによって密封して充電を実施することができる。
【０１１１】
前記第2充電段階は、電気的反応を介して活性化させる段階であって、充電電圧2Vから4.5V範囲の条件で、0.01Cから5C、具体的には0.5Cから3C、より具体的には0.2Cから2C、さらに具体的には0.1Cから1Cの定電流条件で充電を実施することができる。より具体的に、前記充電電圧は、2Vから4.2Vの範囲であり得る。
【０１１２】
本発明の一実施形態によれば、前記第2充電段階によって充電が完了した状態が初回充電の完了状態を意味することができる。
【０１１３】
さらに、本発明の一実施形態に基づき、前記電解液の注液段階及び充電段階を3回以上行う場合、電池の追加的な出力特性及び寿命特性を向上させるため、適したリチウム塩及び添加剤を選択して用いることができ、これに限定されるものではない。
【０１１４】
一方、本発明は、前記リチウム二次電池の製造方法によって製造されたリチウム二次電池を提供することができる。
【０１１５】
本発明の一実施形態に係る前記リチウム二次電池は、前記製造方法に従って前処理により電極上にSEI膜を予め形成し、SEI膜が形成された電極を含む電池ケースに第1電解液、または互いに異なる第1電解液及び第2電解液を段階別に分けて注液及び充電を実施することにより、目的とする被膜を電極及び集電体に形成することができ、これにより、リチウム二次電池の寿命特性及び出力特性をさらに向上させることができる。
【０１１６】
具体的に、前記製造方法に従って製造されたリチウム二次電池は、表面上にSEI膜形成剤由来のSEI膜；及び電解液の電気化学的酸化還元反応によって生成された1層以上の被膜が順次形成された電極を含むことができる。
【０１１７】
前記SEI膜及び被膜内の構成成分等は、生成気体分析法（evolved gas analysis、EGA）、フーリエ変換赤外線分析（Fourier transform infrared analysis）、2次元核磁気共鳴法（two-dimensional nuclear magnetic resonance）、X線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy）、飛行時間型二次イオン質量分析法（time of flight-secondary-ion mass spectrometry、TOF-SIMS）及び走査電子顕微鏡（scanning electron microscopy）を利用して確認することができる。
【０１１８】
一例として、SEI膜形成剤として、ビニレンカーボネートを用いた場合、ポリ（ビニレンカーボネート）、ビニレンカーボネート系オリゴマー、ビニレンカーボネートの開環ポリマー（ring-open polymer）及びポリアセチレンなどを含むポリマー種；と、リチウムビニレンジカーボネート（CHOCO2Li）、リチウムジビニレンジカーボネート（CH＝CHOCO2Li）、リチウムジビニレンジアルコキシド（CH＝CHOLi）及びリチウムカルボキシレート（RCOOLi、Rは水素またはアルキル基である）などを含むビニレンカーボネートの還元生成物とを含むSEI膜が形成され得る。
【０１１９】
さらに、前記リチウム二次電池は、製造時に各段階別に注入される電解液内の添加剤の種類を制御するに伴い、前記SEI膜とともに、電解液内に添加された添加剤由来の互いに異なる種類の被膜を2層以上含むこともできる。
【０１２０】
具体的に、前記リチウム二次電池の製造時に、前記SEI膜形成剤が不飽和結合を含む環状カーボネート系化合物を含み、前記第1電解液はスルホン酸エステル系添加剤を含む場合、表面上に不飽和結合を含む環状カーボネート系化合物由来のSEI膜；及びスルホン酸エステル系添加剤由来の被膜が順次形成された電極を含むことができる。さらに、このとき、前記第1電解液が腐食防止用添加剤を含む場合、前記電極の集電体上に腐食防止層、AlF3層が形成されることもあり得る。
【０１２１】
さらに、前記リチウム二次電池の製造時に、前記SEI膜形成剤が不飽和結合を含む環状カーボネート系化合物を含み、前記第1電解液がスルホン酸エステル系添加剤を含み、そして、前記第2電解液がイミド系リチウム塩を含む場合、前記リチウム二次電池は、表面上に不飽和結合を含む環状カーボネート系化合物由来のSEI膜；スルホン酸エステル系添加剤由来の被膜；及びイミド系リチウム塩由来の被膜が順次形成された電極を含むことができる。
【０１２２】
前記したところのように、本発明の一実施形態に係る前記リチウム二次電池は、十分に形成されたSEI膜上に目的とする被膜がさらに形成されることにより、リチウム二次電池の寿命特性及び出力特性をさらに向上させることができる。よって、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（hybrid electric vehicle、HEV）などの電気自動車分野などに有用であり得る。
【０１２３】
したがって、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
【０１２４】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Power Tool）；電気自動車（Electric  Vehicle、EV）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
【０１２５】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。ところが、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当分野で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１２６】
実施例1
段階I：前処理段階
＜電極の製造>
正極活物質としてLi（Ni0.33Co0.33Mn0.33）O2 96重量%、導電材としてカーボンブラック（carbon black）2重量%、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（PVdF）2重量%を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン（NMP）に添加して正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を、厚さ20μmの正極集電体であるアルミニウム（Al）薄膜に塗布して乾燥した後、ロールプレス（roll press）を実施して正極を製造した。
【０１２７】
さらに、負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてPVdF、導電材としてカーボンブラック（carbon black）をそれぞれ96重量%、3重量%及び1重量%とし、溶媒であるNMPに添加して負極形成用組成物を製造した。前記負極形成用組成物を、厚さが10μmの負極集電体である銅（Cu）薄膜に塗布し、乾燥した後、ロールプレス（roll press）を実施して負極を製造した。
【０１２８】
＜SEI膜形成用組成物の製造>
エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）：ジメチルカーボネート（DMC）＝3：3：4（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒に、リチウム塩としてLiPF6を1.0Mの濃度で添加した後、SEI膜形成用組成物の総重量に対しビニレンカーボネート（VC）1重量%を添加してSEI膜形成用組成物を製造した。
【０１２９】
＜前処理段階：SEI膜形成段階>
15mLの容器（bath）に、前記で製造したSEI膜形成用組成物及び負極を入れた後、対電極（counter electrode）としてリチウム金属ホイル（foil）を用いて電気化学的反応を行った。前記電気化学的反応は、負極及び対電極に2.5Vから0.005Vまでの電圧範囲内では0.05Cの定電流を流し、0.005Vになれば、定電圧の条件で電流値が1/20Cになるまで電流を加えて前記負極上にSEI膜を形成させた。
【０１３０】
段階II：電解液の注液及び充電段階（2回注液）
段階i）第1電解液の注液段階
＜第1電解液の製造>
プロピレンカーボネート（PC）：エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）＝3：3：4（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒に、リチウム塩として非水性電解液の総量を基準にLiPF6 1M 0.25ml、及び添加剤として非水性電解液の総量を基準に1,3-プロパンスルトン（PS）1重量%を添加して第1電解液を製造した。
【０１３１】
＜第1電解液の注液段階>
前記段階Iで製造された正極と、SEI膜が形成された負極との間にポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン（PP/PE/PP）の3層からなる分離膜を介在させて電極組立体を製作した後、前記電極組立体を電池ケースに入れ、前記第1電解液を注液した。
【０１３２】
段階ii）第1充電段階
前記段階i）で得た電池ケースの電解液注入口を密封しない状態で、第1充電工程として4.2Vまで0.1Cの定電流条件で第1充電を行った。
【０１３３】
段階iii）第2電解液の注液段階
＜第2電解液の製造>
プロピレンカーボネート（PC）：エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）＝3：3：4 （体積比）の組成を有する非水性有機溶媒、及びリチウム塩として非水性電解液の総量を基準にLiFSI 1M 0.25mlを添加して第2電解液を製造した後、前記段階ii）で第1充電した電極組立体に注液した。
【０１３４】
段階iv）第2充電段階
前記段階iii）で得た電池ケースの電解液注入口を密封した後、第2充電工程として4.2Vまで0.2Cの定電流条件で第2充電を行った。
【０１３５】
実施例2
前記実施例1で段階IIの電解液の注液及び充電段階を次のように1回だけ行ったことを除き、実施例1と同様の方法で行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１３６】
段階II：電解液の注液及び充電段階（1回注液）
i）第1電解液の注液段階
＜第1電解液の製造>
プロピレンカーボネート（PC）：エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）＝3：3：4（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒に、リチウム塩として非水性電解液の総量を基準にLiPF6 1M 0.5ml、及び添加剤として非水性電解液の総量を基準に、1,3-プロパンスルトン（PS）1重量%を添加して第1電解液を製造した。
【０１３７】
＜第1電解液の注液段階>
前記段階Iで製造された正極と、SEI膜が形成された負極との間にポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン（PP/PE/PP）の3層からなる分離膜を介在させて電極組立体を製作した後、前記電極組立体を電池ケースに入れ、前記第1電解液を注液した。
【０１３８】
段階ii）第1充電段階
前記段階i）で得た電池ケースの電解液注入口を密封しない状態で、第1充電工程として4.2Vまで0.1Cの定電流条件で第1充電を行った。
【０１３９】
実施例3から8
下記表1に記載されているところのような配合でSEI膜形成用組成物、第1及び/または第2電解液を製造して用いることを除き、実施例1と同様の方法で行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１４０】
比較例1
i）電解液の注液段階
＜電解液の製造＞
プロピレンカーボネート（PC）：エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）＝3：3：4（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒に、リチウム塩として非水性電解液の総量を基準にLiPF6 0.5M及びLiFSI 0.5Mずつ合計0.5mlを添加して電解液を製造した。
【０１４１】
＜リチウム二次電池の製造>
正極活物質としてLi（Ni0.33Co0.33Mn0.33）O2 96重量%、導電材としてカーボンブラック（carbon black）2重量%、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（PVdF）2重量%を、溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン（NMP）に添加して正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を、厚さ20μmの正極集電体であるアルミニウム（Al）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（roll press）を実施して正極を製造した。
【０１４２】
さらに、負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてPVdF、導電材としてカーボンブラック（carbon black）をそれぞれ96重量%、3重量%及び1重量%とし、溶媒であるNMPに添加して負極形成用組成物を製造した。前記負極形成用組成物を、厚さが10μmの負極集電体である銅（Cu）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（roll press）を実施して負極を製造した。
【０１４３】
このように製造された正極と負極との間にポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン（PP/PE/PP）の3層からなる分離膜を介在させて電極組立体を製作した後、前記電極組立体を電池ケースに入れ、前記電解液を注液した。
【０１４４】
ii）充電段階
前記段階i）で得た電池ケースの電解液注入口を密封した後、第1充電工程として4.2Vまで0.1Cの定電流条件で充電を行った。
【０１４５】
比較例2
段階i）第1電解液の注液段階
＜第1電解液の製造>
プロピレンカーボネート（PC）：エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）＝3：3：4（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒、リチウム塩として非水性電解液の総量を基準にLiPF6 1M 0.25ml、及び添加剤として非水性電解液の総量を基準に、1,3-プロパンスルトン（PS）1重量%を添加して第1電解液を製造した。
【０１４６】
＜第1電解液の注液段階>
前記比較例1で製造された正極及び負極の間にポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン（PP/PE/PP）の3層からなる分離膜を介在させて電極組立体を製作した後、前記電極組立体を電池ケースに入れ、前記第1電解液を注液した。
【０１４７】
段階ii）第1充電段階
前記段階i）で得た電池ケースの電解液注入口を密封しない状態で、第1充電工程として4.2Vまで0.1Cの定電流条件で第1充電を行った。
【０１４８】
段階iii）第2電解液の注液段階
＜第2電解液の製造>
プロピレンカーボネート（PC）：エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）＝3：3：4（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒に、リチウム塩として非水性電解液の総量を基準にLiFSI 1M 0.25mlを添加して第2電解液を製造した後、前記段階ii）で第1充電した電極組立体に注液した。
【０１４９】
段階iv）第2充電段階
前記段階iii）で得た電池ケースの電解液注入口を密封した後、第2充電工程として4.2Vまで0.2Cの定電流条件で第2充電を行った。
【０１５０】
比較例3
前記比較例2のリチウム二次電池の製造方法において、前記第1電解液の製造時にリチウム塩としてLiPF6の代わりにLiFSIを用い、第2電解液の製造時にリチウム塩としてLiFSIの代わりにLiPF6を用い、そして、添加剤として1,3-プロパンスルトン（PS）をさらに用いたことを除き、比較例2と同様の方法で行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１５１】
比較例4
前記比較例1のリチウム二次電池の製造方法において、プロピレンカーボネート（PC）：エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）3：3：4（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒に、リチウム塩として非水性電解液の総量を基準にLiPF6 1M 0.5ml、及び添加剤として非水性電解液の総量を基準に、1,3-プロパンスルトン 1重量%及びビニレンカーボネート（VC）1重量%を添加して製造した電解液を用いることを除き、比較例1と同様の方法で行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１５２】
比較例5
前記比較例3のリチウム二次電池の製造方法において、プロピレンカーボネート（PC）：エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）＝3：3：4（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒に、リチウム塩として非水性電解液の総量を基準にLiPF6 1M 0.5ml、及び添加剤として非水性電解液の総量を基準に、ビニレンカーボネート（VC）1重量%を添加して製造した電解液を用いることを除き、比較例3と同様の方法で行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１５３】
前記実施例1から8、及び比較例1から5で用いたSEI膜形成用組成物、そして第1及び第2電解液の組成は、下記表1の通りである。
【表１】
0006504473.tif 000002
【０１５４】
前記表1で、溶媒の混合比基準は体積比であり、
組成A：EC/EMC/DMC＝3/3/4、LiPF6 1M、VC 1重量%
組成B：EC/EMC/DMC＝3/3/4、LiPF6 1M、FEC 1重量%
組成C：EC/EMC/DMC＝3/3/4、LiPF6 0.9M、LiODFB 0.1M
組成D：EC/EMC/DMC＝3/3/4、LiPF6 0.9M、LiFSI 0.1M
組成E：EC/EMC/DMC＝3/3/4、LiPF6 0.9M、LiF2O2P 0.1M
組成F：EC/EMC/DMC＝3/3/4、LiPF6 1M、ピリミジン 0.5重量%
組成G：EC/EMC/DMC＝3/3/4、LiPF6 1M、PS 0.5重量%である。
【０１５５】
実験例1：出力特性実験
実施例1と2、及び比較例1と4のリチウム二次電池を、常温でSOC（充電深度）別に0.5Cで10秒間放電して発生する電圧差で出力を計算した。その結果を図3に示した。
【０１５６】
図3に示す通り、電極上にSEI膜を形成する前処理段階を行った実施例1と2のリチウム二次電池は、SEI膜形成前処理段階を行っていない比較例1及び4に比べて出力特性が著しく向上した。
【０１５７】
具体的に検討してみると、電極上にSEI膜を形成する前処理段階を行いながら、電解液の注液及び充電段階を2回行った実施例1の場合、比較例1及び4に比べてSOC 90（%）で約15%から70%まで向上することが分かる。
【０１５８】
さらに、実施例2と比較例4を比べてみれば、電極上にSEI膜を形成する前処理段階を行っていない比較例4は、実施例2に比べて約15%から20%まで減少することが分かる。
【０１５９】
したがって、電解液の注液及び充電段階以前に電極上にSEI膜を形成する前処理段階を行う場合、出力特性が著しく向上したことが分かる。
【０１６０】
実験例2：寿命特性実験
実施例1から5、及び比較例1から4のリチウム二次電池を、常温で定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/3.25mAまで1Cで充電した後、定電流（CC）条件で3.03Vまで3Cで放電し、その放電容量を測定した。これを1から80サイクルで繰り返して行い、測定した放電容量を図4に示した。
【０１６１】
図4から分かるところのように、本発明に基づき、電極上にSEI膜を形成する前処理段階を行う場合の実施例1から5は、前処理段階を行わない比較例1から4に比べて寿命特性が著しく向上することが分かる。
【０１６２】
具体的に検討してみると、電極上にSEI膜を形成する前処理段階を行いながら、電解液の注液及び充電段階を1回以上行った実施例1の場合、比較例1から4に比べて初期放電容量は類似することを表したが、約10回サイクル以後に放電容量が著しく向上することが分かる。
【０１６３】
つまり、実施例1から5の二次電池は、1回から80回まで寿命特性の結果グラフの傾斜が緩慢で、80回目の放電容量が初期放電容量に比べて殆ど減少していない反面、比較例1から4の場合、30回目のサイクル以後に著しく減少し、80回目のサイクルでは実施例1に比べて寿命特性が約5%から15%まで減少することを確認した。
【０１６４】
さらに、電解液の注液及び充電段階を同一条件で2回行った比較例1と2を比べてみれば、電解液の注液及び充電段階以前に電極上にSEI膜を形成する前処理段階の遂行有無に従って約11%程度減少することを見せた。
【０１６５】
したがって、電解液の注液及び充電段階以前に電極上にSEI膜を形成する前処理段階を行う場合、寿命特性が著しく向上したことが分かる。
【０１６６】
実験例3：スウェリング（swelling）特性実験
実施例2から8、そして比較例4及び5のリチウム二次電池を、常温で定電流/定電圧（CC/CV）条件で4.2V/3.25mAまで1Cで充電した後、オーブンに入れて1時間の間85℃に昇温してから4時間温度維持後の電池の厚さを測定した。初期厚さから膨れ上がった程度を表2に示した。
【表２】
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【０１６７】
前記表2に示した通り、実施例2から8の場合、比較例4及び5に比べてスウェリング特性が著しく減少することが分かる。
【０１６８】
一例として、実施例2の電池は膨れ上がった程度が0.31nmで、比較例4は1.40nmであって、実施例2の電極の初期厚さから膨れ上がった程度は比較例4に比べて約351%まで減少することを確認した。
【図１】
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【図２】
0006504473.tif 000005
【図３】
0006504473.tif 000006
【図４】
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