(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１μｍ〜１ｍｍの有機樹脂基材上に、熱および光硬化性樹脂組成物を塗布し硬化させた積層体であって、
下記条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする、積層体。
条件（１）該硬化性樹脂組成物は
下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）、及び、
下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基である。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）を、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比を９以下とし加水分解・縮合させて得られる縮合物（Ａ）とエポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｂ）から成る。
条件（２）縮合物（Ａ）が加水分解・縮合触媒として中性塩（Ｃ）を用いており、中性塩とはカチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩である。
【請求項２】
縮合物（Ａ）に関して、原料であるシラン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｂ）がカチオン重合開始剤であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
カチオン重合開始剤が、フッ化リン酸系、フッ化アンチモン酸系およびフッ化フェニルボロン酸系よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項３に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの上にハードコート層を形成した積層体であり、低硬化収縮なフィルムの作製に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズ、家電表示板、自動車部品、電気機器のカバー、建築材料など幅広い分野において、プラスチック表面に対して薄いハードコート層を設けたフィルムを貼付することにより、製品の耐傷性、耐薬性などを向上させる手法が検討されている。しかし、ハードコート層を形成する際の硬化収縮により、フィルムが変形（反り）し、外観不良や貼り合わせ・成形加工時の接着不良等を起こす問題があった。
【０００３】
特許文献１では、多官能（メタ）アクリレート中において２官能（メタ）アクリレートを多く混在させることにより、硬化収縮を低減している。しかし、この手法では、硬化収縮と共に架橋密度も低下することから、耐傷性や耐薬性も低下してしまう問題点があった。
【０００４】
特許文献２では、ハードコート層を基材フィルムの両面に形成することにより、基材フィルムにかかる応力の偏在を分散して、反りを低減している。しかし、この手法では、基材フィルムの剛性（耐久力）以上の応力には対応できず、すなわちハードコート層を厚く設けることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３４６７４
【特許文献２】特開２０１５−００７７３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐傷性、耐薬性に優れ、低硬化収縮に起因する反りの少ない樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記した従来の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂シート上にポキシ構造含有基を含有するシロキサン系樹脂からなるハードコート層を塗布・硬化することにより、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
以下に、本発明を示す。
［１］  厚み１μｍ〜１ｍｍの有機樹脂基材上に、熱または光硬化性樹脂組成物を塗布して、硬化させてなる積層体であって、
下記条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする、積層体。
条件（１）
該硬化性樹脂組成物が、
下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）、及び、
下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基である。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）で表される、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）を、
シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比を９以下とし加水分解・縮合させて得られる縮合物（Ａ）と、エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｂ）から成る。
条件（２）
縮合物（Ａ）が、加水分解・縮合触媒として中性塩（Ｃ）を用いており、
中性塩が、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩である。
［２］  縮合物（Ａ）に関して、原料であるシラン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．５以下であるであることを特徴とする、［１］に記載の積層体。
［３］  エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｂ）が、カチオン重合開始剤であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］  カチオン重合開始剤が、フッ化リン酸系、フッ化アンチモン酸系およびフッ化フェニルボロン酸系よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［３］に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、厚み１μｍ〜１ｍｍの有機樹脂基材（樹脂フィルムまたは樹脂シート）上に、エポキシ構造含有基を有するシロキサン樹脂系ハードコート層を塗布して硬化させることによって、高い耐傷性、耐薬性を有し、且つ、低硬化収縮によって反りの少ない樹脂シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のエポキシ構造含有基を含有するシロキサン系樹脂からなる硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物を、中性塩あるいは塩基性化合物を触媒として加水分解・縮合させて得られる縮合物（Ａ）、エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｂ）を含有するものである。
一般式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）
一般式（ＩＩ）：
Ｒ４−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基である。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）
更に、シラン化合物（ＩＩ）は、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比を９以下として塩基性化合物、或いは中性塩を触媒として加水分解・縮合させ、重量平均分子量３０，０００以下であり、シラン化合物（Ｉ）およびシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘが０．２以下であることを特徴とする。
【００１１】
＜（Ａ）縮合物＞
加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ）  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）で表される。
【００１２】
加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４−（ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ） （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基である。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは０〜２の整数である。）
で表される。
【００１３】
一般式（Ｉ）のＲ１における末端がエポキシ構造含有基で置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、等が挙げられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）のＲ１におけるエポキシ構造含有基としては、エポキシ基を含有してさえすればよく、例えば、エポキシ基、グリシジルエーテル基、エポキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）のＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、及び、フェネチル基が挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及び、デシル基が挙げられる。加水分解性シリル基を有するシラン化合物を加水分解・縮合させやすいという観点から、Ｒ３のアルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、最も好ましくは１である。
【００１７】
一般式（ＩＩ）のＲ４は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ基を有さない基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、チオール基、アミノ基、イソシアナート基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、及び、クロロ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、２−プロペニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ビシクロヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基、等が挙げられる。置換アリール基としては、スチリル基が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、貯蔵安定性がよく、硬化速度が速く、さらに得られた塗膜のクラック発生が抑制できる点から、Ｒ４としては、非置換のアルキル基である場合、炭素数３以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数３以上６以下のアルキル基であることがより好ましい。
置換アルキル基である場合、アルキル基は炭素数３以上１０以下であることが好ましく、炭素数３以上６以下であることがより好ましく、置換基はフェニル基、シクロヘキシル基、及び、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
アルケニル基である場合、ビニル基又はアリル基が好ましい。置換アリール基としては、スチリル基が好ましい。
非置換アルキル基で炭素数が２以下である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、（メタ）アクリロイル基より嵩高くない場合、架橋時に緻密な架橋構造となり、ゲル化することがある。また、アルキル基の炭素数が１１以上である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、（メタ）アクリロイル基よりも嵩高い場合、疎水性が高くなり加水分解速度が極端に低下したり、硬化速度が低下したりすることがある。
【００１９】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）のａは、０〜２の整数であり、硬化性組成物に要求される物性に応じて適宜選択する。
【００２０】
シラン化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、１−グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、１−グリシジルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１−グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、１−グリシジルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシジルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−グリシジルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６−グリシジルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、
１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジエトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリメトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジメトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリエトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジエトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリメトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジメトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリエトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジエトキシシラン、
エポキシトリメトキシシラン、エポキシメチルジメトキシシラン、エポキシトリエトキシシラン、エポキシメチルジエトキシシラン、１−エポキシメチルトリメトキシシラン、１−エポキシメチルメチルジメトキシシラン、１−エポキシメチルトリエトキシシラン、１−エポキシメチルメチルジエトキシシラン、２−エポキシエチルトリメトキシシラン、２−エポキシエチルメチルジメトキシシラン、２−エポキシエチルトリエトキシシラン、２−エポキシエチルメチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−エポキシブチルトリメトキシシラン、４−エポキシブチルメチルジメトキシシラン、４−エポキシブチルトリエトキシシラン、４−エポキシブチルメチルジエトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、６−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、６−エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−エポキシオクチルトリメトキシシラン、８−エポキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−エポキシオクチルトリエトキシシラン、８−エポキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
上述のように、加水分解性シリル基を有するシラン化合物を加水分解・縮合させやすいという観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ３のアルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、最も好ましくは１である。また、硬化時におけるエポキシ基の反応性（モビリティ）という観点から、エポキシ基とケイ素原子を結合するアルキレン基の炭素数が重要であり、その炭素数は１〜６が好ましく、更に好ましくは２又は３である。
【００２２】
上記観点を併せて、シラン化合物（Ｉ）としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。中でも、Ｒ１が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、及び３−グリシジルオキシプロピル基である化合物が好ましい。
【００２３】
シラン化合物（ＩＩ）の中で、一般式（ＩＩ）におけるＲ４が非置換のアルキル基であるものとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オキチルトリメトキシシラン、オキチルメチルジメトキシシラン、オキチルトリエトキシシラン、オキチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
また、一般式（ＩＩ）におけるＲ４が置換アルキル基であるものとしては、下記のものが挙げられる。ここで、置換基としては特に制限は無いが、入手しやすさという観点からチオール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、シクロヘキシル基、及び、クロロ基が好ましい。
ただし、これら置換基のうち、チオール（メルカプト）基は加水分解性シリル基を加水分解・縮合反応させている最中にエポキシ基と反応する可能性がある為、シラン化合物（Ｉ）としては求核攻撃を受けにくいエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシシラン化合物を選択することが好ましい。
他方、置換基としてアミノ基や酸無水物基を有するシラン化合物は、メルカプト基以上に加水分解性シリル基を加水分解・縮合反応させている最中にエポキシ基と反応する可能性が高い為、本願において用いることは好ましくない。
【００２５】
Ｒ４がチオール基置換アルキル基である化合物としては、１−メルカプトメチルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルメチルジエトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルメチルジメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリエトキシシラン、６−メルカプトヘキシルメチルジエトキシシラン、８−メルカプトオクチルトリメトキシシラン、８−メルカプトオクチルメチルジメトキシシラン、８−メルカプトオクチルトリエトキシシラン、８−メルカプトオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ４がイソシアネート基置換アルキル基である化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、４−イソシアネートブチルメチルジメトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、４−イソシアネートブチルメチルジエトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルトリメトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルメチルジメトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルトリエトキシシラン、６−イソシアネートヘキシルメチルジエトキシシラン、８−イソシアネートオクチルトリメトキシシラン、８−イソシアネートオクチルメチルジメトキシシラン、８−イソシアネートオクチルトリエトキシシラン、８−イソシアネートオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ４が（メタ）アクリロイル基置換アルキル基である化合物としては、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ４がフェニル基置換アルキル基である化合物としては、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリエトキシシラン、３−フェニルプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルプロピルトリエトキシシラン、４−フェニルブチルトリメトキシシラン、４−フェニルブチルトリエトキシシラン、５−フェニルペンチルトリメトキシシラン、５−フェニルペンチルトリエトキシシラン、６−フェニルヘキシルトリメトキシシラン、６−フェニルヘキシルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ４がシクロヘキシル基置換アルキル基である化合物としては、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、２−シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン、３−シクロヘキシルプロピルトリエトキシシラン、４−シクロヘキシルブチルトリメトキシシラン、４−シクロヘキシルブチルトリエトキシシラン、５−シクロヘキシルペンチルトリメトキシシラン、５−シクロヘキシルペンチルトリエトキシシラン、６−シクロヘキシルヘキシルトリメトキシシラン、６−シクロヘキシルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ４がクロロ基置換アルキル基である化合物としては、例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリエトキシシラン、５−クロロペンチルトリメトキシシラン、５−クロロペンチルトリエトキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４がアルケニル基である化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、１−オキセタニルオキシメチルトリメトキシシラン、１−オキセタニルオキシメチルメチルジメトキシシラン、１−オキセタニルオキシメチルトリエトキシシラン、１−オキセタニルオキシメチルメチルジエトキシシラン、２−オキセタニルオキシエチルトリメトキシシラン、２−オキセタニルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−オキセタニルオキシエチルトリエトキシシラン、２−オキセタニルオキシエチルメチルジエトキシシラン、３−オキセタニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−オキセタニルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−オキセタニルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−オキセタニルオキシブチルトリメトキシシラン、４−オキセタニルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４−オキセタニルオキシブチルトリエトキシシラン、４−オキセタニルオキシブチルメチルジエトキシシラン、６−オキセタニルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−オキセタニルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−オキセタニルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６−オキセタニルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−オキセタニルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−オキセタニルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−オキセタニルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−オキセタニルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ４が置換アリール基である化合物としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【００３３】
本発明の縮合物（Ａ）においては、シラン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）は、それぞれ１種でも、２種以上含まれていてもよい。
【００３４】
本発明の硬化性組成物において、硬化物の物性として耐擦り傷性や耐薬品性を求める場合は、縮合物（Ａ）中におけるエポキシ基の架橋が十分に進行することが重要であり、シラン化合物（Ｉ）に対するシラン化合物（ＩＩ）のモル比［＝シラン化合物（ＩＩ）のモル数／シラン化合物（Ｉ）のモル数］が０以上９以下となる条件で加水分解・縮合させて縮合物（Ａ）を得ることが好ましい。
エポキシ構造含有基以外の官能基のモル比が９を超えても、耐擦り傷性や耐薬品性の高い硬化物を得ることはできるが、硬化収縮などの他の性能において問題が出る場合がある。例えば（メタ）アクリロイル基のモル比が９を超える場合には、高耐傷性、高耐薬品性を有する硬化物を得ることができるが、エポキシ基の架橋に比べて硬化収縮が大きくなる為、樹脂シートの反りが大きくなり、更に熱や湿度による環境負荷がかかった際にハードコート層にクラックを生じる場合がある。
これに対して、エポキシ構造含有基による硬化は開環反応を伴う為、収縮が少なく、硬化収縮をほとんど生じずに硬化物を得ることが可能である。
【００３５】
また、例えば、シラン化合物（ＩＩ）としてメチルトリメトキシシランを用いた場合、シラン化合物（Ｉ）の有機基に対して嵩高さが低く、エポキシ基の硬化を阻害しないことに加え、１分子中におけるシロキサン割合（分子中におけるＳｉとＯとの和の割合）が高く、得られる縮合物（Ａ）中におけるシロキサン架橋密度が高くなることが相まって、高耐傷性、高耐薬性を発現させられる。上記観点を考慮すると、モル比は、０以上７以下であることがより好ましく、０以上６以下であることがさらに好ましく、０以上５以下であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の縮合物（Ａ）の縮合度としては、シラン化合物が加水分解・縮合して、シロキサン結合を形成した２〜２００量体が好ましく、４〜１００量体がより好ましい。
縮合物（Ａ）の縮合度が４量体より小さいと、高温下や高減圧下で揮発する懸念がある。但し、縮合物（Ａ）がシラン化合物（ＩＩ）を含む場合には、１分子あたりの平均エポキシ基数が２個以上であることが好ましい。
また、縮合物（Ａ）の縮合度が２００量体より大きいと、有機溶剤・硬化物等との相溶性が著しく低下する懸念がある。
【００３７】
本発明の縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、２８，０００以下がより好ましく、２５，０００以下がさらに好ましい。
縮合物（Ａ）の重量平均分子量が５００未満（さらには１，０００未満）であると、揮発性があり、高温下や高減圧下で硬化前に一部あるいは全量が揮発してしまうことがある。重量平均分子量が３０，０００を超えると、有機溶剤・硬化物等との相溶性が低下し、塗膜形成時に白濁する虞がある。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量である。
【００３８】
ここで、シロキサン樹脂の重量平均分子量は、反応に用いる水の量、触媒の種類・量を適切に選択することにより、コントロールすることができる。例えば、最初に仕込む水の量を増やすことにより、重量平均分子量を高くすることができる。
【００３９】
本発明の縮合物（Ａ）の原料であるシラン化合物（Ｉ）およびシラン化合物（ＩＩ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｘに対する、縮合物（Ａ）が有するケイ素原子に直接結合したＯＲ３基のモル数Ｙの比Ｙ／Ｘは、０．５以下であることが好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下が特に好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。
Ｙ／Ｘが０．５を超えると、硬化後に経時で塗膜が収縮してクラックが発生したり、エポキシ基の貯蔵安定性を損ねる場合がある。特に、Ｙ／Ｘが０．２以下であると、硬化後の経時での反応はほとんど起こらない。
なお、Ｙ／Ｘは、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定することによって求めることができる。
ここで、応に用いる水の量、触媒の種類・量を適切に選択することより、Ｙ／Ｘを０．５以下にすることができる。例えば、水の量が多いほど加水分解が促進され、Ｙ／Ｘは低い値となる。
【００４０】
硬化物内のエポキシ基に起因する架橋密度を高めて、硬化物の硬度や耐擦傷性を向上させるという観点から、縮合物（Ａ）におけるエポキシ構造含有基の残存率、すなわち、原料であるシラン化合物（Ｉ）が有するエポキシ構造含有基のモル数に対する、縮合物（Ａ）におけるエポキシ構造含有基のモル数の割合は高い方が好ましい。
【００４１】
本発明のエポキシ構造含有基の残存率として、具体的には、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
なお、エポキシ構造含有基の残存率は１ＨＮＭＲ測定によって求めることができる。
【００４２】
また、縮合物（Ａ）におけるエポキシ構造基の残存率、さらには、１分子中のエポキシ構造基の数が小さい場合においても、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４が嵩高い基でない場合には、硬化物内のエポキシ基に起因する架橋密度を高めることができる為、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４としては嵩高くない基であることが好ましい。
【００４３】
＜加水分解・縮合触媒＞
本発明の縮合物（Ａ）を合成するに際して、加水分解・縮合反応は、中性塩あるいは塩基性化合物を触媒として実施することが好ましい。
中性塩あるいは塩基性化合物を触媒として加水分解・縮合反応を実施することにより、加水分解・縮合反応の前後および貯蔵中に、エポキシ基を失活させにくくなる。
一方で、酸性化合物を触媒として加水分解・縮合反応を実施した場合、エポキシ基の加水分解が併発しやすく、エポキシ構造基の残存率が低下する。また、得られる縮合物（Ａ）は酸性となり、保存容器が金属の場合は錆びの原因となりやすく、樹脂の場合は加水分解による劣化を引き起こしやすい為、除去工程や中和工程を経る必要がある。これに対し、中性塩や塩基性化合物を触媒として得られる縮合物（Ａ）は、汎用な保存容器として用いられる材質に対する腐食作用が低い為、好適に用いることができる。
【００４４】
更に、エポキシ基をカチオン重合で硬化させる場合には、残存触媒がカチオントラッパーとして作用すると好ましくなく、この観点から塩基性化合物よりも中性塩を触媒として用いる方が好ましい場合がある。
【００４５】
＜（Ｃ）中性塩＞
本発明で用いられる中性塩とは、強酸と強塩基からなる正塩のことであり、例えば、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとしてフッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩のことである。
【００４６】
本発明における中性塩の具体的な化合物としては、例えば、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化グアニジウム；
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化グアニジウム；
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化グアニジウム；
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ラビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラペンチルアンモニウム、硫酸テトラヘキシルアンモニウム、硫酸グアニジウム；
硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ラビジウム、硝酸セシウム、硝酸フランシウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラペンチルアンモニウム、硝酸テトラヘキシルアンモニウム、硝酸グアニジウム；
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ラビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フランシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラペンチルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、過塩素酸グアニジウム、等が挙げられる。これら中性塩は、単独でも使用することができるし、２種以上を組合せ使用することもできる。
【００４７】
これら中性塩の中でも、触媒として用いるという観点から、アニオンとしては求核性が高い第十七族元素イオンがより好ましく、カチオンとしては、求核作用を阻害しないように、嵩高くないことが求められ、第一族元素イオン、第二族元素イオンがより好ましい。
【００４８】
更に、入手性、取扱い時の安全性を考慮すると、中性塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウムが特に好ましい。
【００４９】
本発明においては、中性塩の使用量が多い程、シラン化合物の加水分解・縮合反応は促進されるが、縮合物の透明性や精製工程などを考慮した際には、添加量は少ない程よい。
本発明における中性塩の使用量は、シラン化合物の加水分解性シリル基１モルに対して、０．０００００１モル以上０．１モル以下が好ましく、０．０００００１モル以上０．０１モル以下がより好ましく、０．０００００５モル以上０．０５モル以下が特に好ましく、０．０００００５モル以上０．０１モル以下が最も好ましい。
【００５０】
＜塩基性化合物＞
本発明で用いられる塩基性化合物としては、塩基性であれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア等の無機塩基；
トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。
これらの中でも、縮合物（Ａ）からの除去しやすさを考慮して、無機塩基が好ましい。
【００５１】
本発明においては、塩基性化合物の使用量が多い程、シラン化合物の加水分解・縮合反応は促進されるが、縮合物の透明性や精製工程などを考慮した際には、添加量は少ない程よい。
【００５２】
本発明における塩基性化合物の使用量は、シラン化合物の加水分解性シリル基１モルに対して、０．０００００１モル以上０．１モル以下が好ましく、０．０００００１モル以上０．０１モル以下がより好ましく、０．０００００５モル以上０．０５モル以下が特に好ましく、０．０００００５モル以上０．０１モル以下が最も好ましい。
【００５３】
エポキシ構造基を含有するシラン化合物に対する加水分解・縮合反応触媒として考えた際、加水分解・縮合反応後におけるエポキシ構造基の残存率が高く、縮合物（Ａ）の保存容器に対する腐食性はより低く、また、取り扱う工程において人体に対する悪影響も低い場合が多い観点から、中性塩の方が好ましい。
【００５４】
本発明の縮合物（Ａ）の製造における、加水分解・縮合反応に必要な水の量は、ケイ素原子に直接結合したＯＲ３基に対して０．２〜２０当量が好ましく、０．４〜３当量がより好ましく、０．４５〜２当量がさらに好ましい。
水の量が０．２当量未満では、加水分解せずに残存したＯＲ３基によって、ハードコート硬化時に硬化収縮が大きくなる場合がある。水の量が２０当量を超えると、加水分解・縮合反応の速度が大きすぎて高分子量の縮合物が生成され、塗膜の物性、透明性を低下させる場合がある。
【００５５】
本発明の縮合物（Ａ）の製造においては、製造上の安全性を考慮し、希釈溶剤および、加水分解により発生するアルコール等を還流しながら、行うことが好ましい。
本発明の縮合物（Ａ）製造において用いられる希釈溶剤としては、アルコールまたはエーテル化合物のことを指し、更に水溶性であることが好ましい。
その理由としては、本発明において用いるシラン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）は、中性塩（Ａ）や加水分解に用いる水との相溶性が低いものが多い為、反応を円滑に進める上で、反応溶液としては相溶していることが好ましいで為である。
これに対して、ケトンやエステル系の溶剤は、カルボニル基を有し、反応を阻害しやすい為、適切ではない。
【００５６】
本発明の縮合物（Ａ）の製造において用いられる希釈溶剤の沸点としては、４０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、６０℃以上２５０℃以下がさらにより好ましく、６０℃以上２３０℃以下が特に好ましい。
希釈溶剤の沸点が４０℃未満では、低温で還流状態となって、反応の妨げとなる傾向があり、２００℃超では、高すぎては反応後に取り除くことが困難となる為、分液抽出等の煩雑な工程を組み込む必要となる場合がある。
【００５７】
本発明の縮合物（Ａ）製造において用いられる希釈溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
これら希釈溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
本発明の縮合物（Ａ）製造における希釈溶剤の使用量は、水および希釈溶剤の合計量として、シラン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）合計量が９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
希釈溶剤の使用量が多すぎると、反応系中におけるシラン化合物の濃度が低下し、反応速度が低下することが懸念される。一方で、水とシラン化合物との相溶性を向上させたり、反応の進行に伴う系中の粘度上昇を抑え反応速度の低下を抑制する効果も期待できる為、適切な量を選択することが重要である。
一方で、シラン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれか一方、あるいは、両方が高い親水性を有する場合には、加水分解後の縮合反応の進行が遅くなる場合がある。これは、加水分解によって生じるシラノール基が水和等の理由により分散安定化して、シラノール基同士の接触・縮合反応が生じ難いなる為である。そのような場合には、疎水性の溶剤を添加することにより、反応が促進される場合がある。
【００５９】
本発明の縮合物（Ａ）製造における反応温度は、４０〜２００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲がより好ましく、６０〜２３０℃の範囲がさらに好ましい。
反応温度が４０℃よりも低いと、中性塩の触媒活性が低下し、反応時間が大幅に増加する傾向があり、反応温度が２００℃よりも高い場合には、有機置換基が副反応を起こして失活してしまう懸念がある。
【００６０】
＜（Ｂ）エポキシ基を硬化せしめる硬化剤＞
本発明のエポキシ基含有シロキサン系縮合物（Ａ）に対する、エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｂ）としては、特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
好ましい硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、カチオン重合開始剤、有機リン化合物、アミン系硬化剤、第３級アミン等が挙げられる。
【００６１】
硬化剤（Ｂ）が縮合物（Ａ）中におけるエポキシ基の重合を促す硬化剤（以降、「重合型硬化剤」と称する場合がある。）である場合には、０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
エポキシ基の重合を促す硬化剤（重合型硬化剤）の使用量が０．５重量部より少ない場合には、エポキシ基の重合が十分に進行しない場合があり、１０重量部より多い場合には、重合開始点が増えることに起因し、エポキシ基の重合度が十分に進行しない場合がある。また、重合開始点として作用せずに可塑剤として塗膜内に残存する場合もある。
【００６２】
硬化剤（Ｂ）が活性水素を有しており、縮合物（Ａ）中におけるエポキシ基と付加反応する硬化剤である（以降、「付加型硬化剤」と称する場合がある。）場合には、１０〜１５０重量部が好ましく、３０〜１５０重量部がより好ましい。
エポキシ基と付加反応する硬化剤（付加型硬化剤）の配合量が１０重量部より少ない場合には、硬化が十分に進行しない場合があり、１５０重量部より多い場合には、硬化剤が過剰で、エポキシ基の架橋は十分に進行するものの、残存する硬化剤（Ｂ）が可塑剤となり、架橋密度が十分に高くならない場合がある。
【００６３】
以下に、酸無水物系硬化剤、カチオン重合開始剤、有機リン化合物、および、その他の使用可能な硬化剤の詳細に関して、記す。
【００６４】
（ｂ−１）酸無水物系硬化剤
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤が好ましい。なお、酸無水物系硬化剤は、重合型・付加型の複合型硬化剤に分類される。
【００６５】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
これら酸無水物硬化剤は、単独で用いても良いし、２種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて用いてもよい。
【００６６】
酸無水物系硬化剤を用いる場合には、縮合物（Ａ）中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比が、０．５〜１０の範囲となるように用いることが好ましい。当量比が０．５〜１１０の範囲内であると、未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなる為、好ましい。
【００６７】
（ｂ−２）カチオン重合開始剤
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、得られる硬化物の耐摩耗性、耐薬品性等の物性の観点から、カチオン重合開始剤が好ましい。なお、カチオン重合開始剤は、重合型硬化剤に分類される。
【００６８】
カチオン重合開始剤としては、熱によりカチオン種および／またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤、光によりカチオン種および／またはルイス酸を発生する光カチオン重合開始剤等が挙げられる。なお、熱カチオン重合開始剤と光カチオン重合開始剤との間には明確な区分はなく、熱及び光のいずれに対しても硬化剤として作用するものもある。
【００６９】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩ホスホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩系カチオン重合開始剤；
アルミニウム錯体とシラノール化合物との組み合わせ、アルミニウム錯体とビスフェノールＳとの組み合わせ等のアルミニウム錯体複合系カチオン重合開始剤、等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物等が挙げられる。
【００７０】
カチオン重合開始剤は、市販品として入手することができる。例えば、ＦＣ−５２０［以上、３Ｍ社製］、ＵＶＲ−６９９０、ＵＶＲ−６９７４［以上、ユニオン・カーバイド社製］、ＵＶＥ−１０１４、ＵＶＥ−１０１６［以上、ジェネラルエレクトリック社製］、ＫＩ−８５［以上、デグッサ社製］、ＳＰ−１５、ＳＰ−１７０［以上、旭電化（株）製］、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ［以上、三新科学工業（株）製］、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ［以上、サンアプロ（株）製］、ＷＰＩ−１２４、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０、ＷＰＩ−１２４［以上、和光純薬工業（株）製］、ロードシル２０７４［以上、ローディア社製］、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ２５０、ＰＡＧ２９０［以上、ＢＡＳＦ社製］、等が挙げられる。
【００７１】
これらカチオン重合開始剤の中でも、オニウム塩が、取り扱い性の観点から好ましい。更に、オニウム塩の中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が特に好ましい。
これらカチオン重合開始剤は、単独で用いても良いし、２種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて用いてもよい。
【００７２】
カチオン重合開始剤の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、縮合物（Ａ）（固形分）１００質量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
カチオン重合開始剤の添加量が０．０１〜１５質量部の範囲内であると、エポキシ樹脂硬化物の耐摩耗性、耐薬品性が良好となる為に、好ましい。
【００７３】
更に、フルオロフォスフェート系、フルオロアンチモネート系、フルオロボレート系などの超強酸を用いたカチオン開環重合で硬化させた際には、その酸強度の高さからエポキシ基の重合が速やかに進行し、耐摩耗性、耐薬品性の高い硬化物が得られる。
更に、エポキシ基を硬化させる為の硬化剤（Ｂ）としてカチオン重合開始剤を用いて得られる硬化物は、硬化時に膨張する特性を特異的に有する。
【００７４】
（ｂ−３）有機リン化合物
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、効果反応の促進の観点から、有機リン化合物が好ましい。なお、有機リン化合物は、重合型硬化剤に分類される。
【００７５】
有機リン化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のホスホニウム塩、等が挙げられる。
これら有機リン化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて用いてもよい。
【００７６】
有機リン化合物の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、縮合物（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００７７】
（ｂ−４）アミン系硬化剤
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、入手しやすさとコストの観点から、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く）が好ましい。なお、アミン系硬化剤は、付加型硬化剤に分類される。
【００７８】
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く）の例としては、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、等が挙げられる。
ポリエーテルアミン類としては、例えば、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。
【００８０】
脂環式アミン類としては、例えば、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。
【００８１】
芳香族アミン類としては、例えば、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
これらアミン系硬化剤は、単独で用いても良いし、２種以上を任意の組み合わせ及び配合量にて用いてもよい。
【００８２】
アミン系硬化剤は、縮合物（Ａ）（固形分）１００質量部に対して、１０〜１５０重量部が好ましく、３０〜１５０重量部がより好ましい。
【００８３】
（ｂ−５）第３級アミン
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤としては、入手しやすさとコストの観点から、第３級アミンが好ましい。なお、３級アミンは、重合型硬化剤に分類される。
第３級アミンとしては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、等が挙げられる。
これら第３級アミンは、単独で用いても良いし、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率にて用いてもよい。
【００８４】
第３級アミンは、縮合物（Ａ）（固形分）１００質量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００８５】
（ｂ−６）その他の硬化剤
本発明におけるエポキシ基を硬化せしめる硬化剤として、酸無水物系硬化剤、カチオン重合開始剤及び有機リン化合物、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、第３級アミン以外のものとしては、例えば、アミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール類、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、等が挙げられる。これらその他の硬化剤は１種のみでも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
また、本発明の縮合物（Ａ）を熱または光で硬化させる際、必要に応じて、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、金属酸化物微粒子（Ｅ）を混合して硬化させることができる。
【００８７】
＜（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物＞
本発明における（メタ）アクリレート化合物（ＣＤ）は、硬化時における反応熱により光あるいは熱による硬化直後の架橋密度を上げ、また、有機基材との密着性を向上させる目的で使用できる。
【００８８】
（Ｃ）成分としては、通常のラジカル硬化で使用されている（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に問題はない。
【００８９】
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００９０】
さらに、市販品としてＮＫオリゴＵＡ−１２２ＰやＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ（以上、新中村化学（株）製）、ＡＴ−６００やＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０やＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１（以上、ダイセル・サイテック（株）製）などの多官能ウレタンアクリレート類；ＮＫオリゴＥＡ−１０２０やＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−７１２０（以上、新中村化学（株）製）、エポキシエステル７０ＰＡやエポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ６００やＥＢＥＣＲＹＬ６０４０（以上、ダイセル・サイテック（株）製）などの多官能エポキシアクリレート類を挙げることができる。
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００９１】
本発明の硬化性組成物における縮合物（Ａ）に対する（メタ）アクリレート化合物（ＣＤ）との混合割合は、縮合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜９９００重量部が好ましく、１〜１９００重量部がより好ましく、１〜９００重量部がさらに好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。
縮合物（Ａ）に対する（Ｃ）成分の混合割合が、１重量部未満では、ラジカル重合による架橋が十分に進行できない傾向があり、９９００重量部を超えると、エポキシ基による架橋が十分に進行できない傾向がある。
【００９２】
＜（Ｄ）シランを含有しないエポキシ化合物＞
本発明における（Ｄ）成分であるシランを含有しないエポキシ化合物は、硬化時に縮合物（Ａ）と共架橋することができ、縮合物（Ａ）の粘度を下げることや、コストダウンを目的として使用することが出来る。
【００９３】
シランを含有しないエポキシ化合物（Ｄ）としては、エポキシ基を有する化合物であれば、特に問題はなく、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。  
【００９４】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【００９５】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００９６】
本発明の硬化性組成物における縮合物（Ａ）に対するシランを含有しないエポキシ化合物（Ｄ）との混合割合は、縮合物（Ａ）１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、０〜７０重量部がより好ましく、１〜５０重量部がさらに好ましい。
縮合物（Ａ）に対するシランを含有しないエポキシ化合物（Ｄ）の混合割合が、１００重量部を超えると、エポキシ基による架橋が十分に進行できない傾向がある。これはエポキシ化合物が２官能であるものが多く、かつビスフェノール構造など、平面構造をとりやすい化合物が多いことや、多官能エポキシ化合物である場合、エポキシ化合物の高分子量化に伴う、縮合物（Ａ）との相溶性の低下に起因する。
【００９７】
ところで、積層体が透明用部材として用いられる場合、縮合物（Ａ）と（メタ）アクレート化合物（Ｃ）やシランを含有しないエポキシ化合物（Ｄ）は相溶する必要がある。
硬化前から相溶していない場合、白濁した硬化物が得られ、透明用部材として用いることは困難である。また、硬化物が白濁している場合、縮合物（Ａ）と（Ｃ）成分や（Ｄ）成分との硬化物は互いに結合しておらず、また、相互侵入網目（ＩＰＮ）もそれほど形成できていない可能性があり、硬度や耐擦傷性、耐薬品性などの物性が若干悪くなる傾向にある。
互いに相溶し、透明な硬化物が得られる場合には、ナノスケールで分散・ＩＰＮを形成し、互いに結合していなくても高硬度、高耐擦傷性、高耐薬品性を発現することがある。
他方、互いに結合しておらず、硬化物が３次元架橋・高分子量化していない場合、硬化直後には透明であっても、熱や湿度がかかることによりＩＰＮが解きほぐれるなどして、硬化物中で相分離が進行し、白濁してくる場合がある。
【００９８】
この観点から、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、シランを含有しないエポキシ化合物（Ｄ）としては、低分子であることが好ましい。より具体的には、本発明における（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）の分子量は、３００００以下であることが好ましく、２５０００以下であることがより好ましく、２００００以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
本発明における（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、シランを含有しないエポキシ化合物（Ｄ）の官能基数は、２以上２００未満が好ましく、２以上１００未満がより好ましい。
官能基数が２未満の場合、硬化物が３次元架橋・高分子量化しない場合があり、硬化直後には透明であっても、熱や湿度がかかることにより白濁してくる場合がある。また、官能基数が２００超の場合には（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）やシランを含有しないエポキシ化合物（Ｄ）の分子量が大きくなりすぎて、硬化前から相溶しない懸念がある。
【０１００】
＜（Ｅ）金属酸化物微粒子＞
本発明の縮合物（Ａ）には、必要に応じて、金属酸化物微粒子（Ｅ）を使用することができる。金属酸化物粒子（Ｅ）を配合することにより、塗膜の耐傷性がさらに向上する場合がある。
【０１０１】
金属酸化物微粒子（Ｅ）としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ（スズ・酸化インジウム）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）および、これらの複合微粒子等を挙げることができる。
これらの中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンが好ましい。特に、シリカ微粒子およびアルミナ微粒子が、入手のしやすさやコスト、表面硬度などから好ましく、シリカ微粒子が特に好ましい。
これら金属酸化物微粒子は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０２】
本発明における金属酸化物微粒子（Ｅ）は、粉体状または溶剤分散ゾルであることが好ましい。
金属酸化物微粒子が溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、δ−ブチロラクトン等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。
【０１０３】
本発明における金属酸化物微粒子（Ｅ）の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましくは、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる塗膜の透明性が損なわれる傾向がある。
【０１０４】
市販されているシリカ微粒子分散品としては、コロイダルシリカとして、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＧＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等（以上、日産化学工業株式会社製）、ＯＳＣＡＬシリーズ、ＧＬＧＣＯＭシリーズ（以上、日揮触媒化成株式会社製）等を挙げることができる。
【０１０５】
また、粉体シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０等（以上、日本アエロジル株式会社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２等（以上、旭硝子株式会社製）、Ｇ２２０Ａ、Ｇ２２０等（以上、日本シリカ工業株式会社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア株式会社製）、ＳＧフレ−ク（日本板硝子株式会社製）等を挙げることができる。
【０１０６】
また、アルミナ微粒子分散品としては、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０等（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、アルミナのイソプロパノール分散品としては、ＡＳ−１５０Ｉ等（住友大阪セメント株式会社製）、アルミナのトルエン分散品としては、ＡＳ−１５０Ｔ（住友大阪セメント株式会社製）、ジルコニアのトルエン分散品としては、ＨＸＵ−１１０ＪＣ（住友大阪セメント株式会社製）、アルミナ、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、商品名ナノテック（シーアイ化成株式会社製）等を挙げることができる。
【０１０７】
これらの中でも、ＧＬＧＣＯＭ  Ｖ−８８０２およびＧＬＧＣＯＭ  Ｖ−８８０４（以上、日揮触媒化成株式会社製）は、塗液中の微粒子の分散性が高く、得られる塗膜の透明性や硬度、耐摩耗性がより向上する為、好ましい。
【０１０８】
金属酸化物粒子（Ｅ）の使用量は、縮合物（Ａ）１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０〜５０重量部である。
金属酸化物粒子（Ｅ）の使用量が１００重量部を超えると、塗膜を形成できない場合や塗膜の透明性が低下する場合がある。
【０１０９】
本発明において、金属酸化物微粒子（Ｅ）は、塗膜の強度に悪影響を与えない為、縮合物（Ａ）と共に存在しても問題ない。しかし、シリカ粒子表面のシラノール基などによって一部の金属水酸化物は、酸性度が高く、エポキシ基などのオキシラン環やビニルエーテルなどをカチオン重合せしめることがある為、硬化性組成物中のマトリックスとなる濃度［縮合物（Ａ）および（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、シランを含有しないエポキシ化合物（Ｄ）、金属酸化物微粒子（Ｅ）の和を、硬化性組成物全重量で除したもの］を０．１〜０．６に調整する必要がある。
硬化性組成物中のマトリックスとなる濃度が０．１よりも低いと、塗液の粘度が低くなりすぎて塗膜厚みを調整しづらくなる傾向がある。硬化性組成物中のマトリックスとなる濃度が０．６より高いと、貯蔵中にゲル化する懸念がある。
【０１１０】
ところで、濃度を高めたい場合には、金属水酸化物微粒子（Ｅ）の表面をアルコキシ化するなど、シラノール基を封止する化学的変性が有効となる。なお、上述のＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０４などもシラノール基を封止することにより、有機成分中への分散を改良した製品であり、有効である。
【０１１１】
＜（Ｆ）ラジカル重合開始剤＞
本発明において、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を用いる場合や、縮合物（Ａ）の合成時に用いたシラン化合物（ＩＩ）が（メタ）アクリロイル基を有する場合には、硬化剤としてラジカル重合開始剤（Ｆ）を用いることが必要である。
【０１１２】
ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、一般的に光や熱エネルギーを与えることでラジカルを発生させる化合物として知られているものは、すべて使用できる。
発生させるラジカル種として使用できるものは、炭素ラジカル、酸素ラジカル、チイルラジカル、等があるが、チイルラジカルを発生させる化合物は貯安性に乏しく、また一般的な重合禁止剤を用いて重合を禁止し難い。それらの観点から、ラジカル源としては、炭素ラジカルまたは酸素ラジカルを発生させるものが好ましく、ラジカル発生剤としては、例えば、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、等を用いることができる。以下、その具体例を挙げる。
【０１１３】
（ｆ−１）光ラジカル発生剤
本発明における光ラジカル発生剤（Ｈ−１）は、活性エネルギー線に暴露されることによりラジカルを発生する化合物であり、（Ｃ）成分に対する重合開始剤として作用する。      
【０１１４】
光ラジカル発生剤（ｆ−１）の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４やＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９などのＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズやＤＡＲＯＣＵＲ１１７３やＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯなどのＤＡＲＯＣＵＲシリーズ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸなどのＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ（以上、日本化薬社製）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１１０などのＴＡＺシリーズ（以上、みどり化学社製）等が市販されている。
これら光ラジカル発生剤（ｆ−１）は単独で用いてもよく、硬化速度等を考慮して複数を併用してもよい。
【０１１５】
光ラジカル発生剤（ｆ−１）の添加量は、生成するラジカルの発生量、目的の分子量に応じて調整が必要だが、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量部となる量である。
光ラジカル開始剤（ｆ−１）の添加量が０．０５重量部未満では生成するラジカルが不足し、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が充分に硬化せず、タックが生じる場合があり、５０重量部を超えると、着色や耐候性が低下するなどの問題が発生する傾向にある。
【０１１６】
（ｆ−２）熱ラジカル発生剤
本発明における熱ラジカル発生剤（ｆ−２）は、加熱することによりラジカルを発生する化合物であり、（ＣＤ）成分に対する重合開始剤として作用する。
【０１１７】
熱ラジカル発生剤（ｇ−２）の具体例としては、代表的な重合開始剤を例示すると、熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
これら熱ラジカル発生剤（ｆ−２）は単独で用いてもよく、硬化速度等を考慮して複数を併用してもよい。
【０１１８】
熱ラジカル発生剤（ｆ−２）の添加量は、生成するラジカルの発生量、目的の分子量に応じて調整が必要だが、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
熱ラジカル開始剤（ｆ−２）の添加量が０．０５重量部未満では、生成するラジカルが不足し、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が充分に硬化せずタックが生じる場合があり、５０重量部を超えると、着色や耐候性が低下するなどの問題が発生する傾向にある。
【０１１９】
また、光ラジカル発生剤（ｆ−１）と熱ラジカル発生剤（ｆ−２）は混合して用いても構わない。光ラジカル発生剤（ｆ−１）を用いる場合には、３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
【０１２０】
＜（Ｇ）光増感剤＞
本発明の硬化性組成物において、カチオン重合開始剤（ｂ−２）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）が活性エネルギー線を照射することによって性能を発現する場合には、それらの感光性を向上させる目的で、必要に応じて、光増感剤（Ｇ）を用いることができる。
【０１２１】
光増感剤（Ｇ）は、使用する光開始剤では吸収できない波長域の光を吸収できるものがより効率的である為、吸収波長域の重なりが少ないものがよい。
【０１２２】
光増感剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、酸化電位が低く、電子移動に関与する一重項あるいは三重項状態の励起エネルギーの高いものが理想的であり、光誘起電子供与性の観点から、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体、及び、ベンゾフェノン誘導体が好ましい。
【０１２３】
より詳しくは、例えば、９，１０−ジアルコキシアントラセン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノン、２，４−ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ’−アミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が挙げられる。
さらに、具体的には、アントロン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、９−フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。
これら光増感剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２４】
光増感剤（Ｇ）を使用する場合の添加量は、目的とする硬化速度に応じて適宜調整すればよいが、光開始剤１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。
光増感剤（Ｇ）の添加量が０．１重量部未満では、目的とする光増感剤の効果が得られにくい傾向があり、１０重量部を超えると塗膜が着色したり、コストアップに繋がる傾向がある。
【０１２５】
＜（Ｈ）紫外線吸収剤＞
本発明の縮合物（Ａ）には、必要に応じて、紫外線吸収剤（Ｈ）を使用することができる。
【０１２６】
縮合物（Ａ）に含有する紫外線吸収剤（Ｈ）の例としては、アクリル樹脂層の透明性を維持する為に、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１２７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等を例示することができる。
【０１２８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を例示することができる。
【０１２９】
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等が例示できる。
【０１３０】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【０１３１】
縮合物（Ａ）における紫外線吸収剤（Ｈ）含有量は、使用する紫外線吸収剤の紫外線吸収能及び縮合物（Ａ）を硬化させてなる塗膜の厚みにもよるが、縮合物（Ａ）に対して好ましくは０．０１〜３重量％である。
紫外線吸収剤（Ｈ）の含有量が０．０１重量％未満の場合は、耐紫外線性が不十分であり、また３重量％を超えると縮合物（Ａ）に紫外線吸収剤特有の着色が起こりやすく、更に縮合物（Ａ）への飽和溶解量を超え白濁しやすい。縮合物（Ａ）における紫外線吸収剤含有量は、縮合物（Ａ）に対して、より好ましくは０．０２〜２．５重量％であり、特に好ましくは０．０３〜２．２重量％である。
【０１３２】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）成分を必ず含み、更に必要に応じて（Ｂ）〜（Ｈ）成分を含有するが、物性を調整する為に、さらに各種の添加剤を適宜配合してもよい。例えば、無機フィラー、無機顔料・有機顔料、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、等の通常塗料に用いられる添加剤を添加することができる。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物には、溶剤を配合することができる。
溶剤としては特に制限はないが、例えば、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類が、入手しやすさの観点から好ましい。
溶剤の配合量としては、（Ａ）〜（Ｈ）成分の総量１００重量部に対して、０〜４００重量部が好ましく、０〜１００重量部がより好ましい。
溶剤の配合量が４００重量部より多くなると、上記のごとく基材を傷める可能性がある為、好ましくない。
特に、基材が樹脂の場合、エーテル類あるいはアルコール類の溶剤を全溶剤の３０重量％以上使用することが、基材を傷めない点で好ましい。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、特に限定はなく、上記の成分を配合し、必要であれば遮光して、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合する、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて、常温または加熱下で混練する、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合する、等の通常の方法が挙げられる。
【０１３５】
＜硬化物＞
本発明の硬化物には、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られるものが含まれる。硬化させる際に照射する活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、δ線などを挙げることができるが、反応速度が速く、活性エネルギー線発生装置が比較的安価であるという点からは、紫外線が最も好ましい。
【０１３６】
活性エネルギー線の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量が好ましく、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量がより好ましい。
活性エネルギー線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満の場合、光量が少ないために硬化に時間がかかり、生産性が悪くなる場合がある。一方、活性エネルギー線の照射量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合、硬化性組成物の分解を招き、綺麗に硬化しない場合がある。
【０１３７】
本発明の硬化物には、熱硬化性組成物を硬化させて得られるものも含まれる。その際、硬化温度には特に限定はなく、通常３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらにより好ましい。３００℃より高温で硬化させる場合、縮合物中の有機成分が分解される懸念がある。
【０１３８】
＜積層体＞
本発明の硬化性組成物を用いて、積層体を製造することができる。
【０１３９】
本発明の積層体は、厚み１μｍ〜１ｍｍの有機樹脂基材（Ｌ１）上に、熱および光硬化性樹脂組成物（Ｌ２）を塗布し硬化させた積層体である。
【０１４０】
本発明の積層体は、本発明の硬化性組成物を基材に塗布する工程および、活性エネルギー線または熱源を用いて硬化させ、硬化被膜（以降、「塗膜」と称する場合がある）を形成する工程を含む製造方法により得られる。
【０１４１】
本発明において、基材としては、特に限定されず、後述する各種基材を使用することができる。本発明の硬化性組成物は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、フィルム、シート、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用できる。
活性エネルギー線照射硬化においては、硬化時に高熱を必要としないという点を生かすという観点から、有機樹脂基材が好ましく、例えばアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以降、「ＰＥＴ」と称する）樹脂、トリアセチルセルロール樹脂、シクロオレフィン樹脂、等のフィルム、シートなどの基材が挙げられる。
【０１４２】
アクリル樹脂基材としては、例えば、スミペックス、テクノロイ（以上、住化アクリル販売株式会社製）、アクリプレン、アクリライト（以上、三菱レイヨン株式会社製）、パラグラス、コモグラス（以上、株式会社クラレ製）、デラグラス、デラプリズム（以上、旭化成テクノプラス株式会社製）、カナセライト（カナセ工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１４３】
ポリカーボネート樹脂基材としては、例えば、カーボグラス（旭硝子株式会社製）、アイリスポリカシート（アイリスシンヨー株式会社製）、ユーピロン（三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（帝人化成株式会社製）、ポリカーボネートプレート（タキロン株式会社製）、ポリカエース（住友ベークライト株式会社製）、ポリカプレート（積水成型工業株式会社製）、ＰＣミラー（株式会社菱晃製）等が挙げられる。
【０１４４】
ＰＥＴ樹脂基材としては、例えば、ペットエース（住友ベークライト製）、エステラ、エステラ・スーパー（積水成型工業株式会社製）、ペテルス（三菱樹脂株式会社製）、ペテック（タキロン株式会社製）、ミネロン（ミネロン化成工業株式会社製）、ポリテックＡ−ＰＥＴシート（ポリテック株式会社製）、Ａ−ＰＥＴ樹脂シート（帝人化成株式会社製）、ルミラー（東レ株式会社製）、コスモシャイン（東洋紡株式会社製）等が挙げられる。
【０１４５】
特に本発明の低硬化収縮性を活かすという観点では、薄い基材が好ましい。
本発明における有機樹脂基材の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１μｍ〜３００μｍがより好ましく、１μｍ〜２００μｍが更に好ましい。
有機樹脂基材の厚みが１μｍ未満である場合、塗装中にかかる応力や、塗液中に含まれる溶剤に侵され破断する場合がある。一方、有機樹脂基材の厚みが１ｍｍ超の場合は、基材自身が有する剛性が高まり、表面に施した硬化物から受ける硬化収縮などの応力には影響を受け辛くなり、低硬化収縮性という利点は活かせなくなる。すなわち、硬化収縮が大きな硬化物であっても、反りが発生しなくなることが多い。
【０１４６】
本発明における硬化被膜厚み（塗膜厚み）としては１〜１００μｍであることが好ましい。
塗膜厚みが１μｍ未満では、プラスチック、フィルム、シート等の基材自体の硬度の影響を受けやすく、十分な硬度が得られない傾向があり、塗膜厚みが１００μｍを超えると、活性エネルギー線が深部まで到達せずに硬化が遅くなる傾向がある。
但し、塗膜厚みを１００μｍ以上とする場合には、数回に分けて、塗布と活性エネルギー線の照射を繰り返す方法を採用することが好ましい。
【０１４７】
本発明の積層体は、パソコンやスマートフォン、タブレット等の前面板、液晶部材、自動車等の窓ガラス、自動車等のランプの保護具材、建材、家電等に好適に使用できる。
【実施例】
【０１４８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１４９】
実施例・比較例で用いた物質は、以下のとおりである。
○加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｉ）
Ａ−１８６：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、分子量２４６．３  
Ａ−１８７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６．３
○加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ＩＩ）
Ａ−１７４：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２４８．４
Ａ−１７１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビニルトリメトキシシラン、分子量１４８．２
Ａ−１６３０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、メチルトリメトキシシラン、分子量１３６．２
○中性塩
塩化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量９５．２）
○塩基性化合物
ＴＥＡ：トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製、分子量１０１．２）
○（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、分子量５７８）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、分子量２９６）
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、分子量２２６）
○エポキシ基を硬化せしめる硬化剤（Ｂ）
ＣＰＩ−１０１Ａ：サンアプロ株式会社製、トリアリールスルホニウム・ＳｂＦ６塩
ＡＬＣＨ−ＴＲ：川研ファインケミカル株式会社、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
○ラジカル発生剤（Ｇ）
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン：東京化成工業株式会社製、分子量１６４．２
○希釈溶剤
ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール（株式会社ダイセル製、分子量９０）
メタノール（三菱ガス化学株式会社製、分子量３２）
○有機基材
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４３００、１５０μｍ×１００μｍ×２５０μｍ厚）］
アクリルフィルム［住友化学（株）製、テクノロイＳ００１Ｇ、１５０μｍ×１００μｍ×２５０μｍ厚］
ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム［１５０μｍ×１００μｍ×５０μｍ厚］
ＰＣ（ポリカーボネート）シート［タキロン（株）製、ＰＣ−１６００、１５０μｍ×１００μｍ×０．８ｍｍ厚］
【０１５０】
合成例で得られた縮合物に対する評価は、以下のとおりである。
【０１５１】
（ケイ素に直接結合したＯＲ基の定量）
以下の方法により、反応前後のシラン化合物中のケイ素に直接結合したＯＲ基を測定して、Ｙ／Ｘ比を算出した。
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、重アセトンを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１５２】
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した。すなわち、送液システムとして東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒としてＴＨＦを用い、ポリスチレン換算で算出した。
【０１５３】
（エポキシ基の残存性評価）
得られた縮合物に対して、日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、重アセトンを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
実施例・比較例で得られた積層体試験片に対する物性評価は、以下のとおりである。なお、試験片に対する評価は、硬化後、室温で７日間静置した後に、測定した。
【０１５４】
（耐アルカリ性）
得られた積層体の硬化塗膜上に０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍＬをスポットし、水分が揮発しないようにキャップし、５５℃で４時間加熱した後、水酸化ナトリウム水溶液を拭き取り、スポット痕の有無を、以下の基準により評価した。
○：スポット痕がついていない。
△：若干スポット痕が残っているが、塗膜の平滑性は損なわれていない。
×：塗膜が冒され、溶けているかクラックが入っている。
【０１５５】
（耐アセトン性）
得られた積層体の硬化塗膜上にアセトン０．５ｍLをスポットし、アセトンが室温で揮発するまで静置する。揮発した後にアセトンスポット痕の有無で評価した。
○：スポット痕がついていない。
△：若干スポット痕が残っているが、塗膜の平滑性は損なわれていない。
×：塗膜が冒され、溶けているかクラックが入っている。
【０１５６】
（耐擦傷性）
消しゴム磨耗試験機［（株）光本製作所製］を用い、スチールウール＃００００に５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、得られた積層体の塗膜面上を１００回往復させ、塗膜に傷が入るかどうか確認した。
【０１５７】
（反り）
得られた積層体の塗膜面が上面となるように、積層体を水平な台の上に設置した。
積層体の上面の４つの頂点のそれぞれについて、台の上面から垂直方向の距離を測定し、その平均値を算出した。積層体が塗装した面側に反る（積層体の下面の角が台の面から浮く）場合には正の値、その逆の場合には負の値とした。
なお、ＰＥＴフィルム単独、アクリルフィルム単独、ＴＡＣフィルム単独、ＰＣシート単独で、同条件で評価した反りの結果は、０ｍｍであった。
【０１５８】
＜縮合物（Ａ）の合成例１〜１０＞
表１に記載の配合物（配合量の単位は重量部）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応器に仕込み、表１に記載の反応温度、反応時間で撹拌させて、縮合物を得た。得られた縮合物はエバポレータを用いて減圧脱揮・濃縮し、ＰＧＭＥを用いて５０％溶液に調整した。
得られた縮合物に対する評価結果を、表１に示す。
【０１５９】
【表１】
0006557041.tif 000002
【０１６０】
＜実施例１＞
［塗工液の作製］
縮合物として合成例１［Ａ−１８６（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）の縮合物（５０％溶液）］１００重量部に対して、エポキシ基の硬化剤としてＡＬＣＨ−ＴＲ１．５重量部を配合し、塗工液を調製した。なお、塗工液は、不揮発分が４０％になるように、希釈溶剤としてＰＧＭＥ（１−メトキシ−２−プロパノール）２７．３重量部を用いて希釈したものを使用した。
［積層体の作製］
得られた塗工液を、ＰＥＴフィルム（１５０μｍ×１００μｍ×２５０μｍ厚）上に、バーコータ＃２０を用いて、乾燥膜厚が約１０μｍとなるように塗布した。
次いで、熱風乾燥機を用いて１２０℃で１時間かけて、希釈溶剤の除去と硬化反応を同時に完了させ（以下、「熱硬化」と称する。）、積層体を得た。
得られた試験片に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６１】
＜実施例２＞
エポキシ基の硬化剤をＣＰＩ−１０１Ａ  ０．５重量部に、ＰＧＭＥの量を２５．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、塗工液を得、次いで、希釈溶剤を除去する為に熱風乾燥機を用いて８０℃で３分間加熱した後、空気中で高圧水銀ランプを用い、２４０ｍＷで、波長３１０〜３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射することで硬化させ（以下、「紫外線硬化」と称する。）、積層体とした。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６２】
＜実施例３＞
縮合物（Ａ）を合成例２に変えた以外は、実施例２と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６３】
＜実施例４＞
縮合物（Ａ）を合成例３に変えた以外は、実施例２と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６４】
＜実施例５＞
縮合物（Ａ）を合成例４に変えた以外は、実施例２と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６５】
＜実施例６＞
縮合物（Ａ）を合成例５に変えた以外は、実施例２と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６６】
＜実施例７＞
縮合物（Ａ）を合成例６に変えた以外は、実施例２と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６７】
＜実施例８＞
縮合物（Ａ）を合成例７に変えた以外は、実施例２と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６８】
＜実施例９＞
縮合物（Ａ）を合成例８に変えた以外は、実施例２と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１６９】
＜参考例１＞
縮合物（Ａ）を合成例９に変えた以外は、実施例２と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１７０】
＜実施例１１＞
縮合物（Ａ）を合成例１０に変えた以外は、実施例２と同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表２に示す。
【０１７１】
＜実施例１２＞
実施例２に対してＤＰＨＡを２１．４重量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．７３重量部加え、ＰＧＭＥの量を５９．０重量部に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７２】
＜実施例１３＞
実施例１２に対して縮合物を合成例５に、ＤＰＨＡを１２．５重量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．４３重量部、ＰＧＭＥを４５．１重量部に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７３】
＜実施例１４＞
実施例２に対して、塗装基材をアクリルフィルム（２５０μｍ厚）に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７４】
＜実施例１５＞
実施例６に対して、塗装基材をアクリルフィルム（２５０μｍ厚）に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７５】
＜実施例１６＞
実施例１２に対して塗装基材をアクリルフィルム（２５０μｍ厚）に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７６】
＜実施例１７＞
実施例１３に対して塗装基材をアクリルフィルム（２５０μｍ厚）に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７７】
＜実施例１８＞
実施例２に対して塗装基材をＴＡＣフィルム（５０μｍ厚）に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７８】
＜実施例１９＞
実施例６に対して塗装基材をＴＡＣフィルム（５０μｍ厚）に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１７９】
＜実施例２０＞
実施例１２に対して塗装基材をＴＡＣフィルム（５０μｍ厚）に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１８０】
＜実施例２１＞
実施例１３に対して塗装基材をＴＡＣフィルム（５０μｍ厚）に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１８１】
＜実施例２２＞
実施例２に対して塗装基材をＰＣシート（０．８ｍｍ厚）に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１８２】
＜実施例２３＞
実施例６に対して塗装基材をＰＣシート（０．８ｍｍ厚）に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１８３】
＜実施例２４＞
実施例１２に対して塗装基材をＰＣシート（０．８ｍｍ厚）に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１８４】
＜実施例２５＞
実施例１３に対して塗装基材をＰＣシート（０．８ｍｍ厚）に変更し、それ以外は同様の操作により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表３に示す。
【０１８５】
【表２】
0006557041.tif 000003
【０１８６】
【表３】
0006557041.tif 000004
【０１８７】
＜比較例１＞
［塗工液の作製］において、ＤＰＨＡ１００重量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン３重量部、ＰＧＭＥ１５４．５重量部を用いて実施例２と同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１８８】
＜比較例２＞
比較例１に対して（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）をＴＭＰＴＡに変えた以外は同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１８９】
＜比較例３＞
比較例１に対して（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）をＨＤＤＡに変えた以外は同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１９０】
＜比較例４＞
比較例１に対して（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）をＤＰＨＡ２０重量部、ＨＤＤＡ８０重量部に変えた以外は同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１９１】
＜比較例５＞
比較例１に対して硬化性樹脂組成物をエポキシ基とメタクリロイル基を併せ持つ縮合物１１に変え、硬化剤（Ｂ）としてＣＰＩ−１０１Ａを１重量部、ラジカル開始剤（Ｇ）１．５重量部に変えた以外は同様の操作により塗工液を得、紫外線硬化により積層体を得た。
得られた積層体に対する物性評価結果を、表４に示す。
【０１９２】
【表４】
0006557041.tif 000005
【０１９３】
実施例１〜９、参考例１、及び実施例１１は、合成例１〜１０を用いてエポキシ基のカチオン重合硬化により積層体を得ており、いずれも耐薬性、耐傷性に優れつつ、硬化収縮による積層体の反りもほとんど生じなかった。
実施例１２，１３は合成例１，５を用いて、更に（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を配合して積層体を得ており、いずれも耐薬性、耐傷性に優れつつ、硬化収縮による積層体の反りもほとんど生じなかった。
実施例１４〜２５は実施例２，６，１２，１３に対して基材を変えて積層体を作成しており、基材を変更しても、いずれも耐薬性、耐傷性に優れつつ、硬化収縮による積層体の反りもほとんど生じなかった。
【０１９４】
比較例１、２は多官能アクリレート化合物を用いて積層体を得ており、アクリロイル基による高架橋密度が形成され、耐傷性、耐有機溶剤性は優れるものの、耐アルカリ性に劣り、反りも大きくなってしまっている。比較例３、４では、２官能アクリレート化合物を用いることによって反りを抑えているが、架橋密度の低下に起因し、耐傷性が比較例１・２に対して劣化しており、反りに関しても十分とは言えない値である。比較例５では、縮合物自身がエポキシ基とメタクリロイル基を併せ持っているが、メタクリロイル基の割合が多く、反りが大きくなってしまっている。