(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子の表面にヒドロシリル基と疎水性官能基とシラノール基とを有する表面修飾金属酸化物粒子が分散媒中に分散してなり、前記ヒドロシリル基と前記シラノール基との割合が５：９５以上かつ５０：５０以下、前記ヒドロシリル基と前記疎水性官能基との割合が２：９８以上かつ４０：６０以下である表面修飾金属酸化物粒子分散液であって、
前記金属酸化物粒子の平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、
金属酸化物粒子の表面のヒドロシリル基が、式：ＨｒＳｉＸｑＹ４-ｑ-ｒ（Ｘは、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、アセトキシ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒは１以上かつ２以下の整数である。ｑは１以上かつ２以下の整数である。ｒ＋ｑ＝２以上かつ３以下の整数である。）で表されるヒドロシリル基と疎水性官能基を有するヒドロシリル基及び疎水性官能基含有シラン化合物に起因するヒドロシリル基、または、式ＨｒＳｉＹ４−ｒ（Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、アセトキシ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒは１以上かつ３以下の整数である）で表されるヒドロシリル基含有シラン化合物に起因するヒドロシリル基であり、
金属酸化物粒子の表面の疎水性官能基が、式：ＳｉＸｍＹ４-ｍ（Ｘは、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、またはアセトキシ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍは１以上かつ３以下の整数である）で表される疎水性官能基含有シラン化合物に起因する疎水性官能基、または、式：ＨｒＳｉＸｑＹ４-ｑ-ｒ（Ｘは、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、アセトキシ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒは１以上かつ２以下の整数である。ｑは１以上かつ２以下の整数である。ｒ＋ｑ＝２以上かつ３以下の整数である。）で表されるヒドロシリル基と疎水性官能基を有するヒドロシリル基及び疎水性官能基含有シラン化合物に起因する疎水性官能基である表面修飾金属酸化物粒子分散液。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または酸化亜鉛を含有してなる請求項１に記載の表面修飾金属酸化物粒子分散液。
【請求項３】
酸成分が含有されてなり、前記表面修飾金属酸化物粒子に対する前記酸成分の含有量が１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の表面修飾金属酸化物粒子分散液。
【請求項４】
カールフィッシャー水分計で測定される水分量が５ｐｐｍ以上かつ２００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面修飾金属酸化物粒子分散液。
【請求項５】
ヒドロシリル基を含むヒドロシリル基含有表面修飾剤と疎水性官能基を含む疎水性官能基含有表面修飾剤とにより、または、ヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型表面修飾剤により、金属酸化物粒子を表面修飾し、その後、分散媒中で加水分解を行って、一部の前記ヒドロシリル基の水素を水酸基に置換して該ヒドロシリル基をシラノール基に変換し、前記ヒドロシリル基と前記シラノール基との割合を５：９５以上かつ５０：５０以下、前記ヒドロシリル基と前記疎水性官能基との割合が２：９８以上かつ４０：６０以下とする表面修飾金属酸化物粒子分散液の製造方法であって、
前記金属酸化物粒子の平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、
前記ヒドロシリル基含有表面修飾剤が、式：ＨｒＳｉＸｑＹ４-ｑ-ｒ（Ｘは、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、アセトキシ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒは１以上かつ２以下の整数である。ｑは１以上かつ２以下の整数である。ｒ＋ｑ＝２以上かつ３以下の整数である。）で表されるヒドロシリル基と疎水性官能基を有するヒドロシリル基及び疎水性官能基含有シラン化合物であり、
前記疎水性官能基含有表面修飾剤が、式：ＳｉＸｍＹ４-ｍ（Ｘは、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、またはアセトキシ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍは１以上かつ３以下の整数である）で表される疎水性官能基含有シラン化合物であり、
前記ヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型表面修飾剤が、式：ＨｒＳｉＸｑＹ４-ｑ-ｒ（Ｘは、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、アセトキシ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒは１以上かつ２以下の整数である。ｑは１以上かつ２以下の整数である。ｒ＋ｑ＝２以上かつ３以下の整数である。）で表されるヒドロシリル基と疎水性官能基を有するヒドロシリル基及び疎水性官能基含有シラン化合物であるか、または、ヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型シロキサン化合物である表面修飾金属酸化物粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物粒子の表面にヒドロシリル基と疎水性官能基とシラノール基とを有し、前記ヒドロシリル基と前記シラノール基との割合が５：９５以上かつ５０：５０以下、前記ヒドロシリル基と前記疎水性官能基との割合が２：９８以上かつ４０：６０以下である表面修飾金属酸化物粒子を、未硬化のシリコーン樹脂中に分散してなる表面修飾金属酸化物粒子-シリコーン樹脂複合組成物であって、
前記金属酸化物粒子の平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、
金属酸化物粒子の表面のヒドロシリル基が、式：ＨｒＳｉＸｑＹ４-ｑ-ｒ（Ｘは、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、アセトキシ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒは１以上かつ２以下の整数である。ｑは１以上かつ２以下の整数である。ｒ＋ｑ＝２以上かつ３以下の整数である。）で表されるヒドロシリル基と疎水性官能基を有するヒドロシリル基及び疎水性官能基含有シラン化合物に起因するヒドロシリル基、または、式ＨｒＳｉＹ４−ｒ（Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、アセトキシ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒは１以上かつ３以下の整数である）で表されるヒドロシリル基含有シラン化合物に起因するヒドロシリル基であり、
金属酸化物粒子の表面の疎水性官能基が、式：ＳｉＸｍＹ４-ｍ（Ｘは、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、またはアセトキシ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍは１以上かつ３以下の整数である）で表される疎水性官能基含有シラン化合物に起因する疎水性官能基、または、式：ＨｒＳｉＸｑＹ４-ｑ-ｒ（Ｘは、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、アセトキシ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒは１以上かつ２以下の整数である。ｑは１以上かつ２以下の整数である。ｒ＋ｑ＝２以上かつ３以下の整数である。）で表されるヒドロシリル基と疎水性官能基を有するヒドロシリル基及び疎水性官能基含有シラン化合物に起因する疎水性官能基である表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面修飾金属酸化物粒子分散液とシリコーン樹脂とを含有する表面修飾金属酸化物粒子-シリコーン樹脂複合組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の表面修飾金属酸化物粒子-シリコーン樹脂複合組成物を硬化してなる表面修飾金属酸化物粒子-シリコーン樹脂複合体。
【請求項９】
請求項８に記載の表面修飾金属酸化物粒子-シリコーン樹脂複合体を備えてなる光学部材。
【請求項１０】
発光素子が、請求項８に記載の表面修飾金属酸化物粒子-シリコーン樹脂複合体により封止されてなる発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾金属酸化物粒子分散液及びその製造方法、表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物、表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体、光学部材、及び発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料と金属酸化物等の無機材料とを複合化することにより、無機材料の特性をポリマー材料に付与するという手法は、新たな機能性材料を創製する上で非常に有用である。一般に、このような複合化を試みる場合、金属酸化物等の無機材料を表面改質することにより、この無機材料とポリマー材料との間の相溶性を向上させたり、あるいは、予め複合化されている原料を重合させて複合体を得たり等の様々な方法が用いられている。【０００３】
ポリマー材料の中でも、シリコーン樹脂は、耐熱性、耐寒性等の耐候性に優れるとともに、電気特性、低毒性等にも優れている。そのため、化粧品材料や医用材料から電気電子材料まで、多岐に亘って使用されている。また、近年では、その透明性にも着目されるようになり、発光ダイオードの透明封止材料等、透明性が求められる部材にも用いられるようになってきた。このような用途において要求される特性としては、透明性、屈折率等の光学特性、硬度等の機械的特性が挙げられる。【０００４】
例えば、シリコーン樹脂と金属酸化物等の無機材料とを複合化することで光学特性や機械的特性を向上させたものとしては、酸化チタン粒子をシリコーン樹脂バインダーと複合化した透明光触媒用塗料（特許文献１）、酸化チタン粉末の表面を油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物等で表面処理することにより透明感を持たせた化粧料（特許文献２）等、多数の提案がされている。【０００５】
ところで、シリコーン樹脂と金属酸化物等の無機材料とを複合化する際に、元々親水性である金属酸化物の表面に対して何ら処理を施さなかった場合、親水性の金属酸化物では、高い疎水性を有するシリコーン樹脂に対して十分になじまず、粒子同士が凝集してしまう。その結果、均一な複合体を得ることができないという問題点があった。そこで、疎水性の分散剤や反応性シリコーン等を用いて金属酸化物の表面を表面修飾することで疎水化し、金属酸化物とシリコーン樹脂材料とのなじみを改善した上で複合化する方法が検討されている。【０００６】
このようなシリコーン樹脂と表面修飾金属酸化物粒子との複合体においては、金属酸化物の含有量に起因する光学特性等の物理特性を改善するために金属酸化物粒子の含有比率を上げようとすると、この金属酸化物粒子の含有比率の増加に伴って表面修飾剤の含有比率も増加するという問題点があった。特に、複合体の透明性を維持させるために、粒子径の小さい金属酸化物粒子を使用する場合には、この問題点が顕著に現れることとなる。したがって、複合体に占めるシリコーン樹脂の含有比率が低くなり過ぎる場合が生じ、その結果、シリコーン樹脂が大きく寄与する硬度、柔軟性等が十分発現しないおそれがある。【０００７】
さらに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の比較的屈折率が高く、かつ比重も大きい金属酸化物粒子を、シリコーン樹脂中に均一かつ微細に分散させて複合化させることは、シリコーンと同じシロキサン骨格を有し、屈折率も比較的近いシリカ粒子に比べると難しい。したがって、透明封止材等、比較的光路長が長い部材においては、透明性と高屈折率とを両立させることが難しいという問題点があった。【０００８】
上記の問題点を解決するために、ケイ素−水素結合（ヒドロシリル基）を有するシラン化合物と疎水性官能基を有する飽和アルキルシランとにより表面修飾された金属酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散させることによって、透明性、屈折率等の光学特性、及び硬度等の機械的特性を兼ね備えた金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体に関する技術（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−６０６８７号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１１２３号公報
【特許文献３】特許第５１６２８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、特許文献３の技術によれば、高い透明性、高い屈折率、優れた機械的強度を兼ね備えた金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を得ることが可能ではあった。しかし、金属酸化物粒子の修飾に用いるケイ素−水素結合（ヒドロシリル基）を有するシラン化合物は安定性に劣るため、特に表面修飾金属酸化物粒子分散液や表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物で保存中に水素ガスが発生することがあり、保存状態に特別の配慮が必要である等、改良の余地があった。【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、透明性、屈折率等の光学特性、及び硬度等の機械的特性、更には経時安定性を兼ね備えた、金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を得るための表面修飾金属酸化物粒子分散液、及び表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物を提供することを目的とする。また、透明性、屈折率等の光学特性、及び硬度等の機械的特性、更には経時安定性を兼ね備えた金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体、及び、この金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を備えた光学部材及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記本発明によれば当該課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。【００１３】
［１］  金属酸化物粒子の表面にヒドロシリル基と疎水性官能基とシラノール基とを有する表面修飾金属酸化物粒子が分散媒中に分散してなり、前記ヒドロシリル基と前記シラノール基との割合が５：９５以上かつ５０：５０以下である表面修飾金属酸化物粒子分散液。
［２］  前記金属酸化物粒子の平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である上記［１］に記載の表面修飾金属酸化物粒子分散液。
［３］  前記金属酸化物粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または酸化亜鉛を含有してなる上記［１］または［２］に記載の表面修飾金属酸化物粒子分散液。
［４］  酸成分が含有されてなり、前記表面修飾金属酸化物粒子に対する前記酸成分の含有量が１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物粒子分散液。
［５］  カールフィッシャー水分計で測定される水分量が５ｐｐｍ以上かつ２００ｐｐｍ以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物粒子分散液。【００１４】
［６］  ヒドロシリル基を含むヒドロシリル基含有表面修飾剤と疎水性官能基を含む疎水性官能基含有表面修飾剤とにより、または、ヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型表面修飾剤により、金属酸化物粒子を表面修飾し、その後、分散媒中で加水分解を行って、一部の前記ヒドロシリル基の水素を水酸基に置換して該ヒドロシリル基をシラノール基に変換し、前記ヒドロシリル基と前記シラノール基との割合を５：９５以上かつ５０：５０以下とする表面修飾金属酸化物粒子分散液の製造方法。
［７］  前記ヒドロシリル基含有表面修飾剤が、式：ＨrＳｉＸｑＹ4−ｑ−r（Ｘは、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、アセトキシ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒは１以上かつ２以下の整数である。ｑは１以上かつ２以下の整数である。ｒ＋ｑ＝２以上かつ３以下の整数である。）で表されるヒドロシリル基と疎水性官能基を有するヒドロシリル基及び疎水性官能基含有シラン化合物である［６］に記載の表面修飾金属酸化物粒子分散液の製造方法。
［８］  前記疎水性官能基含有表面修飾剤が、式：ＳｉＸｍＹ４−ｍ（Ｘは、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、またはアセトキシ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍは１以上かつ３以下の整数である）で表される疎水性官能基含有シラン化合物である［６］または［７］に記載の表面修飾金属酸化物粒子分散液の製造方法。【００１５】
［９］  金属酸化物粒子の表面にヒドロシリル基と疎水性官能基とシラノール基とを有し、前記ヒドロシリル基と前記シラノール基との割合が５：９５以上かつ５０：５０以下である表面修飾金属酸化物粒子を、未硬化のシリコーン樹脂中に分散してなる表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物。
［１０］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物粒子分散液とシリコーン樹脂とを含有する表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物。【００１６】
［１１］  上記［９］または［１０］に記載の表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物を硬化してなる表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体。
［１２］  上記［１１］に記載の表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を備えてなる光学部材。
［１３］  発光素子が、上記［１１］に記載の表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体により封止されてなる発光装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、透明性、屈折率等の光学特性、及び硬度等の機械的特性、更には経時安定性を兼ね備えた、金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を得るための表面修飾金属酸化物粒子分散液、及び表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物を提供することができる。また、透明性、屈折率等の光学特性、及び硬度等の機械的特性、更には経時安定性を兼ね備えた金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体、及び、この金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を備えた光学部材及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】各実施例及び比較例１における表面修飾金属酸化物粒子のトルエン分散液について、密閉容器中４５℃で保管した場合の圧力上昇と経過時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の表面修飾金属酸化物粒子分散液及びその製造方法、表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物、表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体、光学部材、及び発光装置のそれぞれに係る実施形態について説明する。
なお、この実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
［１．表面修飾金属酸化物粒子分散液及びその製造方法］
本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液は、金属酸化物粒子の表面にヒドロシリル基と疎水性官能基とシラノール基とを有する表面修飾金属酸化物粒子が分散媒中に分散してなる。そして、ヒドロシリル基とシラノール基との割合が５：９５以上かつ５０：５０以下となっている。
【００２１】
表面修飾金属酸化物粒子分散液中の表面修飾金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子が後述する表面修飾剤により表面修飾され、その後加水分解されることで、その表面にヒドロシリル基と疎水性官能基とシラノール基とが生成する。
これらのうち、ヒドロシリル基は付加重合型シリコーンにおけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの機能を発揮し、疎水性官能基は後述するポリシロキサン（シリコーン樹脂）に対して相溶性よく分散させる機能を発揮する。また、シラノール基を有することで、水酸基同士あるいは残存するヒドロシリル基と水酸基との縮合反応をより促進することが可能となる。
【００２２】
上記のような３種の置換基を共存させ、かつ、ヒドロシリル基とシラノール基との割合（モル比率）を５：９５以上かつ５０：５０以下とすることで、それぞれの機能が複合的に発揮されて、透明性、屈折率等の光学特性、及び硬度等の機械的特性、更には経時安定性を兼ね備えた、金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を得るための表面修飾金属酸化物粒子分散液、及び表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物が得られる。なお、本明細書において「経時安定性を有する」とは、表面修飾金属酸化物粒子分散液における水素発生が抑制されることを意味する。そして、このような表面修飾金属酸化物粒子分散液を用いて金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を作製することで、結果的に複合体の経時安定性が良好になる。
ヒドロシリル基とシラノール基との割合（モル比率）は、１０：９０以上かつ４０：６０以下とすることが好ましく、１５：８５以上かつ３０：７０以下とすることがより好ましい。
当該割合は、本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定することにより求めることができる。
【００２３】
また、本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子が、後述するシリコーン樹脂と効率的に反応し、かつシリコーン樹脂との相溶性をも両立する観点から、ヒドロシリル基と疎水性官能基との割合（モル比率）は、２：９８以上かつ４０：６０以下とすることが好ましく、３：９７以上かつ２２：７８以下とすることがより好ましく、１０：９０以上かつ２２：７８以下とすることがさらに好ましい。
当該割合は、本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて解析することにより求めることができる。
【００２４】
表面修飾される金属酸化物粒子としては、後述する樹脂複合体の透明性を維持するため、粒子間に強い凝集がないことが好ましい。そのため、本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液の平均分散粒径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２５】
平均分散粒径が１ｎｍ以上であると、この分散粒子（凝集粒子）を形成する金属酸化物粒子の一次粒子の結晶性が乏しくなることが防がれ、屈折率等の粒子特性を発現しやすくなる。また、平均分散粒径が２０ｎｍ以下であると、粒子による散乱が著しく強くなることを防ぐことができるので、後述する樹脂複合体とした場合の透明性低下を抑制することができる。
【００２６】
この金属酸化物粒子の組成は、特に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の酸化物、または、これらの酸化物に他の金属を複合化した複合酸化物、等が挙げられ、特に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。
【００２７】
表面修飾金属酸化物粒子を分散する分散媒は、有機溶媒を用いることが好ましい。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
分散媒中には、さらに液状の樹脂モノマーや液状の樹脂オリゴマーといった樹脂原料を含んでもよい。上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００２９】
この表面修飾金属酸化物粒子分散液における表面修飾金属酸化物粒子の含有率は、１０質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ５０質量％以下である。
ここで、表面修飾金属酸化物粒子の含有率を１０質量％以上かつ８０質量％以下が好ましいとした理由は、この範囲が、表面修飾金属酸化物粒子が良好な分散状態を取りうる範囲だからである。また、含有率が１０質量％以上であると、表面修飾金属酸化物粒子としての効果を維持し、５０質量％以下であると、ゲル化や凝集沈澱が生じ易くなるのをより防ぐことができ、分散液としての特徴を有効に発揮できるからである。
【００３０】
本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液中には、その製造プロセスによっては酸成分や塩基成分を含有されている場合がある。
ここで酸成分とは、Ｈ＋と結合して酸を形成する成分を意味し、塩基成分とは、ＯＨ−と結合して塩基を形成する成分を意味する。
本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液は、製造過程で、加水分解効率を向上させるため等、必要に応じて酸や塩基が添加される場合がある。その場合には、表面修飾金属酸化物粒子分散液中に酸成分または塩基性成分が含有されることとなる。
なお、酸は、水に溶けた際にプロトン（Ｈ＋）濃度を高める物質であり、塩基は、水に溶けた際に水酸化物イオン（ＯＨ−）濃度を高める物質である。
【００３１】
酸成分は、表面修飾金属酸化物粒子分散液中で酸の状態であってもよく、イオンの状態であってもよく、塩の状態であってもよい。酸成分としては、例えば、Ｃｌ−（塩素）、ＮＯ３―、ＳＯ４２−、ＣＯＯ−等が挙げられる。
塩基成分は、表面修飾金属酸化物粒子分散液中で塩基の状態であってもよく、イオンの状態であってもよく、塩の状態であってもよい。塩基成分としては、例えば、アミン、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、Ｎａ＋等が挙げられる。
酸成分の原料としては、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができる。また、有機酸としては、脂肪酸（モノカルボン酸）が好適に用いられ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を用いることができる。
塩基成分の原料としては、アンモニア、アミン化合物、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。
【００３２】
酸成分及び塩基成分はどちらか一方、または両方存在していてもよいが、より好ましい成分としては酸成分である。酸成分として好ましいのは塩素である。
酸成分の含有量は、表面修飾金属酸化物粒子に対して１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
また、塩基成分の含有量は、表面修飾金属酸化物粒子に対して１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
酸成分と塩基成分の双方が含有される場合には、酸成分と塩基成分の合計の含有量が、表面修飾金属酸化物粒子に対して１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
ここで下限値を１ｐｐｍとしたのは、酸成分や塩基成分が１ｐｐｍ以上であれば、ヒドロキシル基からシラノール基への変換が遅くなるのを防ぐことができるからである。
上限値を１００ｐｐｍとしたのは、発光素子の金属ミラー等が酸成分や塩基成分と反応し曇ってしまうのを防いだり、半導体や金属材料の腐食を防いだりすることができるからである。
【００３３】
以上のような本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液は、下記本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液の製造方法により製造される。
すなわち、後述の表面修飾剤により、金属酸化物粒子を表面修飾し、その後、分散媒中で加水分解を行って、一部のヒドロシリル基の水素を水酸基に置換してそのヒドロシリル基をシラノール基に変換することで、金属酸化物粒子の表面にヒドロシリル基と疎水性官能基とシラノール基とを有し、ヒドロシリル基と前記シラノール基との割合を５：９５以上かつ５０：５０以下とした表面修飾金属酸化物粒子が分散媒中に分散してなる本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液が製造される。
以下、より詳細に本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液の製造方法を説明する。
【００３４】
まず、本実施形態の表面修飾剤としては、ヒドロシリル基を含むヒドロシリル基含有表面修飾剤、疎水性官能基を含む疎水性官能基含有表面修飾剤、及び、ヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型表面修飾剤が挙げられ、これらを適宜使用するヒドロシリル基含有表面修飾剤及び疎水性官能基含有表面修飾剤についてはそれぞれ１種以上を組み合わせて使用する。
ヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型表面修飾剤は１種で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、ヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型表面修飾剤と、ヒドロシリル基を含むヒドロシリル基含有表面修飾剤を組み合わせて使用してもよい。また、ヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型表面修飾剤と、疎水性官能基含有表面修飾剤を組み合わせて使用してもよい。また、ヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型表面修飾剤と、ヒドロシリル基を含むヒドロシリル基含有表面修飾剤と、疎水性官能基含有表面修飾剤と、を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
ヒドロシリル基含有表面修飾剤は、ヒドロシリル基を有しており、金属酸化物微粒子の表面に修飾できるものであれば、特に限定されない。
本実施形態のヒドロシリル基表面修飾剤は、ヒドロシリル基を有するシラン化合物であることが好ましい。また、本実施形態のヒドロシリル基含有表面修飾剤は、ヒドロシリル基と疎水性官能基を有するシラン化合物であることが好ましい。このヒドロシリル基と疎水性官能基を有するシラン化合物は、モノマーであることが好ましい。
【００３６】
ヒドロシリル基含有表面修飾剤は、式：ＨrＳｉＹ４−r（Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、アセトキシ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。rは１以上かつ３以下の整数である）で表されるヒドロシリル基含有シラン化合物を用いてもよい。ｒは１であることが好ましい。
ヒドロシリル基含有表面修飾剤は、式：ＨrＳｉＸｑＹ4−ｑ−r（Ｘ（疎水性官能基）は、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、アセトキシ基、ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒは１以上かつ２以下の整数である。ｑは１以上かつ２以下の整数である。ｒ＋ｑ＝２以上かつ３以下の整数である。）で表されるヒドロシリル基と疎水性官能基を有するヒドロシリル基及び疎水性官能基含有シラン化合物であることが好ましい。ｒは１であることが好ましい。
【００３７】
このようなヒドロシリル基含有シラン化合物の代表例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリスジメチルアミノシラン等が挙げられる。
ヒドロシリル基及び疎水性官能基含シラン化合物の代表例としては、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、へキシルジクロロシラン、デシルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、フェニルジクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジフェニルクロロシラン、トリプロピルシラン、オクチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ブチルジメチルシラン、トリエチルシラン、フェニルシラン、ジメチルアミノメチルシラン、ジエチルメチルシラン、アリルジメチルシラン、ジエチルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン、トリヘキシルシラン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
また、疎水性官能基含有表面修飾剤は、式：ＳｉＸｍＹ４−ｍ（Ｘ（疎水性官能基）は、式：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上かつ２０以下の整数）で表される飽和アルキル基、フェニル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であり、Ｘが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｙは、塩素、水酸基、式：ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ（ｐは１以上かつ５以下の整数）で表されるアルコキシ基、またはアセトキシ基であり、Ｙが複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍは１以上かつ３以下の整数である）で表される疎水性官能基を有する疎水性官能基含有シラン化合物（以下、「疎水性官能基含有シラン化合物」ということがある）ことが好ましい。
本発明の疎水性官能基含有表面修飾剤は、換言すれば、ヒドロシリル基を有さず、かつ、疎水性官能基を有する表面修飾剤である。
【００３９】
このような疎水性官能基含有表面修飾剤としての疎水性官能基含有シラン化合物の代表例としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、アセトキシトリエチルシラン、アセトキシトリフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリフェニルシラン等が挙げられる。
【００４０】
ヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型表面修飾剤は、ヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型シロキサン化合物（以下、「共存型シロキサン化合物」ということがある）であることが好ましい。このヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型シロキサン化合物は、モノマーであることが好ましい。
【００４１】
このような共存型シロキサン化合物の代表例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヒドロシリル基含有ジメチルシロキサン、ヒドロシリル基含有メチルフェニルシロキサン、ヒドロシリル基含有ジフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００４２】
なお、後述の表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体において、シリコーン樹脂（基剤となるポリマー）にフェニル基を含有するシリコーン樹脂を用いる場合、本実施形態の表面修飾剤の中からフェニル基を含有するものを選択することが好ましい。その理由は、フェニル基を含有するシリコーン樹脂の屈折率に対して、表面修飾剤自体が屈折率を低下させる要因とならないようにするためである。
【００４３】
本実施形態の表面修飾剤により金属酸化物粒子を表面修飾するが、ヒドロシリル基含有表面修飾剤及び疎水性官能基含有表面修飾剤を組み合わせて使用する場合、表面修飾に要するヒドロシリル基含有表面修飾剤及び疎水性官能基含有表面修飾剤の量は、金属酸化物粒子の全質量に対してヒドロシリル基含有表面修飾剤を１質量％以上かつ１５質量％以下、疎水性官能基含有表面修飾剤を１０質量％以上かつ９０質量％以下であることが好ましい。このような条件で金属酸化物粒子を表面修飾することで、表面修飾剤が、金属酸化物粒子に、シリコーン樹脂への架橋剤としての機能と疎水性をバランスよく付与することが可能となる。なお、ヒドロシリル基含有表面修飾剤及び疎水性官能基含有表面修飾剤の合計量が、金属酸化物粒子の全質量に対して１００質量％以下であればより好ましい。
また、シリコーン樹脂への架橋剤としての機能と疎水性付与に加えて、例えば特定のシリコーン樹脂に対する相溶性や架橋性の調整等を目的として、ヒドロシリル基含有表面修飾剤及び疎水性官能基含有表面修飾剤に加えて、これら以外の他の表面修飾剤を用いてもよい。この場合、ヒドロシリル基含有表面修飾剤及び疎水性官能基含有表面修飾剤とその他の表面修飾剤の合計量は、金属酸化物粒子の全質量に対して、１１質量％以上かつ１５０質量％以下が好ましく、そのうち、ヒドロシリル基含有表面修飾剤及び疎水性官能基含有表面修飾剤の合計量は、１１質量％以上かつ１００質量％以下が好ましい。このような条件で金属酸化物粒子を表面修飾することで、架橋剤としての機能と疎水性をバランスよく付与する機能に加え、他の表面修飾剤の特性を発現させることができ、さらには金属酸化物粒子としての効果も十分に発現することができる。このような他の表面修飾剤としては、有機シラン化合物が好ましく、特に後述のシリコーン樹脂と結合性を有する官能基、例えばアルケニル基等の不飽和基を有する有機シラン化合物が好ましい。また、炭素数が１以上かつ３以下の不飽和アルキル基を有する有機シラン化合物も好ましい。
【００４４】
ヒドロシリル基及び疎水性官能基を共に含む共存型表面修飾剤（以下、「共存型表面修飾剤」ということがある）を使用する場合、表面修飾に要する共存型表面修飾剤の量は特に制限は無いが、金属酸化物粒子の全質量に対して、１質量％以上かつ１００質量％以下であることが好ましい。このような条件で金属酸化物粒子を表面修飾することで、共存型表面修飾剤が、シリコーン樹脂への架橋剤としての機能と、金属酸化物粒子への疎水性付与の機能を、バランスよく付与することが可能となる。
また、シリコーン樹脂への架橋剤としての機能と、金属酸化物粒子への疎水性付与の機能以外に、例えば特定のシリコーン樹脂に対する相溶性や架橋性の調整等を目的として、共存型表面修飾剤に加えて、他の表面修飾剤を用いてもよい。この場合、共存型表面修飾剤とその他の表面修飾剤の合計量は、金属酸化物粒子の全質量に対して、１１質量％以上かつ１５０質量％以下が好ましい。このような条件で金属酸化物粒子を表面修飾することで、架橋剤としての機能と疎水性をバランスよく付与する機能に加え、他の表面修飾剤の特性を発現させることができ、さらには金属酸化物粒子としての効果も十分に発現することができる。
このような他の表面修飾剤としては、有機シラン化合物が好ましく、特に後述のシリコーン樹脂と結合性を有する官能基、例えばアルケニル基等の不飽和基を有する有機シラン化合物が好ましい。また、炭素数が１以上かつ３以下の不飽和アルキル基を有する有機シラン化合物も好ましい。
【００４５】
金属酸化物粒子を本実施形態の表面修飾剤で処理する方法としては、乾式法と湿式法の双方を用いることができる。乾式法としては、例えば、本実施形態の表面修飾剤と金属酸化物粒子をヘンシェルミキサー等の乾式混合機に投入し、混合することにより、金属酸化物粒子の表面を修飾する方法を用いることができる。
また、湿式法としては、例えば、本実施形態の表面修飾剤と金属酸化物粒子を溶媒中で混合することにより金属酸化物粒子の表面を修飾する方法を用いることができる。
【００４６】
いずれの方法においても、必要に応じて加熱しながら反応させることにより、より効率よく金属酸化物粒子を表面修飾させることができる。また、ヒドロシリル基含有表面修飾剤及び疎水性官能基含有表面修飾剤を組み合わせて使用する場合、これらが混合された態様で表面修飾されてもよく、別々で同時もしくは逐次混合した態様でもよく、最終的にヒドロシリル基及び疎水性官能基が混合された状態で金属酸化物粒子表面に修飾されればよい。
また、本実施形態の表面修飾剤で表面処理する前に、金属酸化物粒子の表面を補助的に表面修飾処理しておいてもよい。これにより、分散媒への分散性を向上させることができる。当該表面修飾処理に使用する表面修飾剤は、本実施形態の疎水性官能基含有表面修飾剤や共存型表面修飾剤等も使用することができる。補助的に表面処理するための表面修飾剤としては、アルコキシシランが好ましく、炭素数が１以上かつ１０以下のアルコキシシランが好ましい。このようなアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシランの群から選択される１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液では、ヒドロシリル基含有表面修飾剤や共存型表面修飾剤により修飾された表面のヒドロシリル基の水素の一部を水酸基に置換することで、ヒドロシリル基の一部をシラノール基に変換している。ここで「置換することで、・・・変換」するとは、加水分解等によりヒドロキシル基から水素を脱離させ水酸基をケイ素に結合させて、シラノール基とするものである。置換量は、ヒドロシリル基とシラノール基との割合が５：９５以上かつ５０：５０以下となるように適宜調整すればよい。
このようにシラノール基をより多く生成させることにより、水酸基同士あるいは残存するヒドロシリル基と水酸基との縮合反応をより促進することが可能となる。なお、加水分解の方法は、ヒドロシリル基に対して直接水を作用させて加水分解させてもよく、それ以外にも、例えば、ヒドロシリル基とアルコールを反応させてアルコキシ基を生成し、このアルコキシ基を最終的にシラノール基にする等の、異なる官能基を一旦経由する方法を用いてもよい。
このように、ヒドロシリル基含有表面修飾剤、疎水性官能基含有表面修飾剤、共存型表面修飾剤を適宜使用して金属酸化物粒子を表面修飾し、ヒドロシリル基の一部をシラノール基に変換することで、本実施形態の表面金属酸化物粒子分散液を得ることができる。
【００４８】
上記の通り、ヒドロシリル基含有表面修飾剤のヒドロシリル基は、金属酸化物粒子に付加重合型シリコーンにおける架橋剤（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）としての機能を兼ね備えさせるためのものである。しかし、過剰に存在するヒドロシリル基は、水素の発生源となってしまうので、経時安定性が悪くなる原因となる。すなわち、ヒドロシリル基は、金属酸化物粒子分散液中に存在する僅かな水分、酸や塩基等により徐々に加水分解され、水素を放出し、シラノール基に置換されてしまう。このため、容器の破裂や引火等の危険性があり、冷蔵保存等保存環境に気を配る必要が生じている。
金属酸化物粒子分散液から水分、酸、塩基を完全に排除できればヒドロシリル基が過剰に残存していても問題ない。しかし、金属酸化物粒子分散液中の水分を完全に除去することは非常に困難であり、また、酸や塩基も金属酸化物粒子の原材料から混入する場合や、製造過程で添加の必要がある場合もあるため、これらの完全な除去は難しい。
また、ヒドロシリル基を過剰に排除した場合には、シリコーン樹脂と混合して複合体とした場合に機械的強度に劣るため好ましくない。
そこで本発明の表面修飾金属酸化物微粒子分散液では、ヒドロシリル基とシラノール基の割合を所定の範囲としたので、水素の発生が抑制されて経時安定性に優れ、かつシリコーン樹脂と複合化した場合の特性にも優れるのである。
【００４９】
本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子中のヒドロシリル基とシラノール基との割合は５：９５以上かつ５０：５０以下であるが、当該割合とするには、本実施形態の表面修飾剤の量や添加する水分の量を調整すればよい。
【００５０】
表面修飾後は分散媒中で加水分解するが、ヒドロシリル基を加水分解等により水素を脱離させ、最終的にシラノール基に置換する方法は、加水分解前の分散液に水分を添加し、加温する等して加水分解反応を促進させる方法が好ましい。水分の添加量としては、表面修飾金属酸化物粒子に対して５０ｐｐｍ以上かつ１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上かつ５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本実施形態の表面修飾剤で金属酸化物粒子を表面処理し、水を添加して加水分解反応が進行した結果、本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液には、水分が含有されることとなる。本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液には、カールフィッシャー水分計（平沼社製、型番：ＡＱ−２０００）で測定される水分量が５ｐｐｍ以上かつ２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６ｐｐｍ以上かつ１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
ヒドロシリル基をシラノール基に変換するためには、加水分解前の分散液に酸や塩基が含有されていることが、加水分解反応が促進されるため好ましい。
酸や塩基は上記と同一のものを使用できるので記載を省略する。
【００５２】
［２．表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物及び表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体］
本発明の表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物（以下、「樹脂複合組成物」ということがある）の一実施形態は、金属酸化物粒子の表面にヒドロシリル基と疎水性官能基とシラノール基とを有し、前記ヒドロシリル基と前記シラノール基との割合が５：９５以上かつ５０：５０以下である表面修飾金属酸化物粒子を、未硬化のシリコーン樹脂中に分散してなる。
樹脂組成物中の表面修飾金属酸化物粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、金属酸化物粒子とシリコーン樹脂双方の特性がバランス良く発現するためには、表面修飾金属酸化物粒子とシリコーン樹脂の合計質量中、３０質量％以上かつ８０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上かつ６０質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物の別の一実施形態は、本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子分散液とシリコーン樹脂とを含有するものである。
表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物中の分散媒は必要に応じて除去してもよい。すなわち、分散媒は完全に除去してもよく、組成物中に１質量％以上かつ１０質量％以下程度残存していてもよく、２質量％以上かつ５質量％以下程度残存していてもよい。
樹脂組成物中の表面修飾金属酸化物粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、金属酸化物粒子とシリコーン樹脂双方の特性がバランス良く発現するためには、表面修飾金属酸化物粒子とシリコーン樹脂の合計質量中、３０質量％以上かつ８０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上かつ６０質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
樹脂組成物中のヒドロシリル基とシラノール基の割合（モル比率）は、樹脂組成物をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定することにより求めることができる。
また、樹脂組成物中のヒドロシリル基と疎水性官能基との割合（モル比率）は、樹脂組成物を核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて解析することにより求めることができる。
【００５５】
シリコーン樹脂としては、ヒドロシリル基と付加重合反応できるシリコーン樹脂であればよく、例えば、不飽和結合を含有する基を有するシリコーン樹脂を用いることができる。
付加重合型のシリコーン樹脂は、短時間にて硬化が可能であり、かつ副生成物が発生しないという利点を有するので、幅広い用途に適用可能であり、特に、発光素子を封止する封止材として好適である。
不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が好ましい。シリコーン樹脂は、ビニル基を１分子中に２個以上含有するアルキルアルケニルポリシロキサンを用いることがさらに好ましい。
シリコーン樹脂には、特性を付与するために付加反応には使用されない官能基が含有されていてもよく、例えば高屈折率化のためのフェニル基を挙げることができる。
本実施形態のシリコーン樹脂としては、例えば、ビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン、ビニル基含有ジメチルポリシロキサン、ビニル基含有ジフェニルポリシロキサン等を用いることができる。
【００５６】
本実施形態の樹脂複合組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、オルガノハイドロジェンシロキサン等の架橋剤や、ヒドロシリル化反応を促進する白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等のヒドロシリル化反応用触媒が混合されていてもよい。
本実施形態の樹脂組成物にエネルギーを加えることにより、ヒドロシリル基と不飽和結合を有する基との間の付加重合反応が進行し、シリコーン樹脂を硬化することができる。
エネルギーを加える方法は特に限定されないが、例えば本実施形態の樹脂複合組成物を加熱することで、シリコーン樹脂を硬化することができる。
シリコーン樹脂の粘度は、１０ｃｐｓ以上かつ１００，０００ｃｐｓ以下であることが好ましく、１００ｃｐｓ以上かつ１０，０００ｃｐｓ以下であることがより好ましく、１，０００ｃｐｓ以上かつ５，０００ｃｐｓ以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
なお、表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物の一実施形態の製造方法は、シリコーン樹脂への良好な分散性が得られることから、上記表面修飾金属酸化物粒子分散液と上記シリコーン樹脂を攪拌混合した後に、分散媒を除去する方法が好ましい。分散媒の除去には真空乾燥機等を用いることができる。
また、表面修飾金属酸化物粒子そのものをシリコーン樹脂に直接混錬し、分散させることで、表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物を得る方法も用いることができる。表面修飾金属酸化物粒子は、例えば表面修飾金属酸化物粒子分散液から分散媒を予め除去することで得ることができる。表面修飾金属酸化物粒子をシリコーン樹脂に混錬する方法は、混錬機やニーダー等を用いることができる。
また、本発明の表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物の別の実施形態の製造方法は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子分散液と、上述のシリコーン樹脂とを混合することにより得られる。なお、この形態の樹脂複合組成物を硬化体にする場合には、成形を容易にするために組成物中の溶媒（分散液中の分散媒）を除去することが好ましい。
【００５８】
また、本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体は、本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物を硬化してなるもの（表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物の硬化物）である。
【００５９】
樹脂複合体中の表面修飾金属酸化物粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、金属酸化物粒子とシリコーン樹脂双方の特性がバランス良く発現するためには、表面修飾金属酸化物粒子とシリコーン樹脂の合計質量中、３０質量％以上かつ８０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上かつ６０質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法は、本実施形態のシリコーン樹脂複合組成物を加熱することにより得られる。加熱温度や加熱時間は、使用するシリコーン樹脂の特性に応じて適宜決定すればよい。
【００６１】
［３．光学部材］
本発明の光学部材の一実施形態は、上記本実施形態の表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体を備えてなるものであり、例えば、マイクロレンズ等が挙げられる。
【００６２】
光学部材用の表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体とするには、本実施形態の樹脂組成物を金型やパッケージ等に充填し、硬化させればよい。硬化方法としては、使用する樹脂原料や硬化触媒等に合わせて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば加熱による熱硬化方法等を用いてよい。
【００６３】
［４．発光装置］
本発明の発光装置の一実施形態は、発光素子が、本発明の表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体により封止されてなる。
【００６４】
具体的には、発光ダイオード等の発光素子（チップ）を、上記樹脂複合体により封止したものである。
本実施形態の発光装置では、当該樹脂複合体による封止部分では、例えば光路長を１ｍｍとした場合に、可視光線に対して透明性を有することが好ましく、特に、全光線透過率は５０％以上であることが好ましい。本実施形態の発光装置によれば、封止部分を当該樹脂複合体としたので、透明性を維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を発現することにより、発光素子の屈折率が高い場合においても、発光素子と当該樹脂複合体との界面における光損失を抑制することができ、光取り出し効率を向上させることができる。
【００６５】
また、この当該樹脂複合体は、表面修飾金属酸化物粒子の修飾剤とシリコーン樹脂の選択によりお互いの相溶性を調整することによって、表面修飾金属酸化物粒子の会合体を形成させることもできる。この場合、発光素子から放射される光を効果的に散乱させる散乱剤として用いることもできる。
お互いの相溶性を調整する方法としては例えば、親水性官能基を有する表面修飾剤を使用したり、分子量が大きく、金属酸化物粒子と混合しにくいシリコーン樹脂を使用したりする方法等が挙げられる。表面修飾金属酸化物粒子の会合体はその会合（凝集）粒径が５０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００６７】
［酸化ジルコニウム粒子の合成例］
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩水溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、酸化ジルコニウム前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩水溶液中のジルコニウムイオンの酸化ジルコニウム換算値に対して３０質量％であった。【００６８】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、酸化ジルコニウム粒子（Ｚ１）を作製した。
この酸化ジルコニウム粒子（Ｚ１）を透過型電子顕微鏡で観察した結果、平均一次粒径は５ｎｍであった。【００６９】
（実施例１）
酸化ジルコニウム粒子（Ｚ１）２０質量部に、イオン交換水７０質量部、０．１Ｎ塩酸水溶液１０質量部を加え、高速撹拌処理を施し、酸化ジルコニウム粒子水分散液を作製した。
次いで、イソブチルトリメトキシシラン（疎水性官能基含有シラン化合物）５質量部を溶解したメタノール溶液２０質量部を添加し、６０℃で３時間攪拌することで表面修飾を行って、イソブチルトリメトキシシランで表面修飾した酸化ジルコニウム粒子分散液を作製した。【００７０】
次いで、固液分離後、ろ過装置を用いて１０リットルのイオン交換水で洗浄することで、イソブチルトリメトキシシランで表面修飾した酸化ジルコニウムケーキを得た。
次いで、この酸化ジルコニウムケーキを真空乾燥機中で、６０℃で２４時間乾燥し、イソブチルトリメトキシシランで表面修飾した酸化ジルコニウム粉末を得た。【００７１】
次いで、このイソブチルトリメトキシシランで表面修飾した酸化ジルコニウム粉末２５質量部に、トルエン６５質量部、フェニルトリメトキシシラン（疎水性官能基含有シラン化合物）４質量部、ジフェニルクロロシラン（ヒドロシリル基及び疎水性官能基含有シラン化合物）１質量部を加え、高速攪拌処理を施すことによって、フェニルトリメトキシシラン及びジフェニルシランで表面修飾された酸化ジルコニウムのトルエン分散液を作製した。
次いで上記表面修飾された酸化ジルコニウムのトルエン分散液９５質量部に純水１質量部を加え、６０℃で２４時間攪拌することで、ヒドロシリル基の一部をシラノール基に変換した表面修飾金属酸化物粒子のトルエン分散液を作製した。
この分散液の金属酸化物粒子の平均分散粒径を、動的光散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。【００７２】
次いで、この分散液９６質量部に、粘度３０００ｃｐｓのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン２４質量部を加え、軽く攪拌して溶解させた後、硬化触媒として塩化白金酸をビニル基含有メチルフェニルポリシロキサンに対して２０ｐｐｍとなるように加え、次いで、減圧下にてトルエンを揮発させ、表面修飾酸化ジルコニウムが分散したシリコーン樹脂組成物を得た。
次いで、この組成物を底面が平坦な容器に厚み１ｍｍとなるように充填し、その後、１５０℃にて２時間加熱して組成物を硬化させ、実施例１の表面修飾酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体を得た。【００７３】
（実施例２）
表面修飾された酸化ジルコニウムのトルエン分散液に加える純水を１質量部から０．２質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の表面修飾金属酸化物粒子のトルエン分散液及び表面修飾酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体を得た。【００７４】
（実施例３）
表面修飾された酸化ジルコニウムのトルエン分散液に加える純水を１質量部から３質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の表面修飾金属酸化物粒子のトルエン分散液及び表面修飾酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体を得た。【００７５】
（比較例１)
酸化ジルコニウム粒子（Ｚ１）２０質量部に、トルエン７０質量部、フェニルメチルクロロシラン１質量部及びフェニルトリメトキシシラン５質量部を加え、その後６０℃に加温しながら高速攪拌処理を施し、フェニルメチルクロロシラン（ヒドロシリル基含有シラン化合物）及びフェニルトリメトキシシラン（疎水性官能基含有シラン化合物）で表面修飾された酸化ジルコニウムのトルエン分散液を作製した。
この分散液の金属酸化物粒子の平均分散粒径を、動的光散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。【００７６】
次いで、この分散液９６質量部に、粘度３０００ｃｐｓのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン２４質量部を加え、軽く攪拌して溶解させた後、硬化触媒として塩化白金酸をビニル基含有メチルフェニルポリシロキサンに対して２０ｐｐｍとなるように加え、次いで、減圧下にてトルエンを揮発させ、加水分解を行っていない表面修飾酸化ジルコニウムが分散したシリコーン樹脂組成物を得た。
次いで、この組成物を底面が平坦な容器に厚み１ｍｍとなるように充填し、その後、１５０℃にて２時間加熱して組成物を硬化させ、比較例１の表面修飾酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体を得た。【００７７】
（比較例２）
比較例１と同様にして作製した表面修飾された酸化ジルコニウムのトルエン分散液９６質量部に純水３質量部を加え、６０℃で２４時間攪拌することで、ヒドロシリル基の一部をシラノール基に変換した、比較例２の表面修飾金属酸化物粒子のトルエン分散液を作製した。その後、実施例１と同様にして、比較例２の表面修飾酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体を得た。
上記分散液の金属酸化物粒子の平均分散粒径を、動的光散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１１ｎｍであった。【００７８】
（比較例３）
表面修飾された酸化ジルコニウムのトルエン分散液に加える純水を１質量部から０．１質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の表面修飾金属酸化物粒子のトルエン分散液及び表面修飾酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体を得た。【００７９】
［評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれの表面修飾金属酸化物粒子トルエン分散液について、塩素含有量、及びヒドロシリル基とシラノール基との割合を下記の装置または方法により評価した。結果を表１に示す。
また、実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれの表面修飾金属酸化物粒子トルエン分散液について、ヒドロシリル基と疎水性官能基との割合を下記の装置により評価した。結果を表２に示す。
また、実施例１〜３及び比較例３の表面修飾金属酸化物微粒子トルエン分散液の水分量をカールフィッシャー水分計（平沼社製、型番：ＡＱ−２０００）で測定した。結果を表２に示す。
また、実施例１〜３及び比較例１の表面修飾金属酸化物粒子トルエン分散液について、１Ｌの容器に０．８５Ｌの分散液を入れて密閉し、備え付けた圧力計で、密閉容器内部の圧力をモニタリングした。密閉容器中４５℃で保管した場合の時間経過に伴う内圧上昇を測定した結果を図１に示す。
また、実施例１〜３及び比較例３の表面修飾金属酸化物粒子トルエン分散液を、それぞれ金属製の容器にいれて、圧力計を備え付けた蓋で密封し、２３℃で保管した。その結果、時間の経過に伴い、比較例３の容器内の内圧は上昇したが、実施例１〜３の容器内の圧力はほとんど上昇せず、経時安定性に優れていることが確認された。
さらに、表面修飾酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体について、全光線透過率、屈折率、硬さ・引張り強さ、吸水性の３点を下記の装置または方法により評価した結果を表３に示す。【００８０】
（１）塩素含有量
各実施例及び比較例の表面修飾金属酸化物粒子のトルエン分散液を、燃焼管式酸素法で燃焼させて気体とし、その気体を吸収液にイオン等として捕集し、イオンクロマトグラフィー（ヤナコ製 SQ-1型/HSU-35型及びダイオネクス製 ICS-2000型）で解析することにより各分散液中の全塩素の含有量を測定した。そして、この分散液中の塩素の含有量を、表面修飾金属酸化物粒子に対する塩素の含有量に換算した。
（２）ヒドロシリル基とシラノール基との割合（モル比率）
各実施例及び比較例の表面修飾金属酸化物粒子のトルエン分散液をＦＴ−ＩＲ法を用いて測定した。すなわち、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、型番：ＦＴ／ＩＲ−６７０）で各分散液を液膜法にて測定し、２２００ｃｍ−１近傍のヒドロシリル基に由来する吸収ピークと、３５００−３７００ｃｍ−１のシラノール基に由来する吸収ピークの面積比を比較して算出した。
（３）ヒドロシリル基と疎水性官能基との割合
各実施例及び比較例の表面修飾金属酸化物粒子のトルエン分散液を、重クロロホルムへ溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）（日本電子社製、型番：ＪＮＭ−ＥＸ４００）を用いて測定し、解析により求めた。
なお、表２には、ヒドロシリル基と疎水性官能基に起因するシグナルから算出したプロトンの割合（ヒドロシリル基／疎水性官能基）を示し、それをモル比率（ヒドロシリル基：疎水性官能基）に換算したものを括弧内に示した。
（４）水分
実施例１〜３及び比較例３の表面修飾金属酸化物粒子トルエン分散液の水分量をカールフィッシャー水分計（平沼社製、型番：ＡＱ−２０００）で測定した。【００８１】
（５）全光線透過率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１３６−１「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠し、ヘーズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業社製）を用いて各実施例・比較例の樹脂複合体の全光線透過率を測定した。ここでは、全光線透過率が７０％以上の場合を「○」、７０％未満の場合を「×」とした。全光線透過率は大きい方が好ましいので、○は良品で、×は良品に比べて性能が劣ることを意味する。
（６）屈折率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により各実施例・比較例の樹脂複合体の屈折率を測定した。
ここでは、基準サンプルと比較して、屈折率が０．０５以上向上したものを「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかったものを「×」とした。○は良品で、×は良品に比べて性能が劣ることを意味する。
なお、基準サンプルは、粒子０質量％であり、下記に従って作製した。
粘度３０００ｃｐｓのビニル基含有メチルフェニルポリシロキサン９０質量部に、粘度３０ｃｐｓのヒドロシリル基含有ポリシロキサン１０重量部を加え、軽く攪拌した後、硬化触媒として塩化白金酸をビニル基含有メチルフェニルポリシロキサンに対して２０ｐｐｍとなるように加えてシリコーン樹脂組成物を得た。
次いで、この組成物を底面が平坦な容器に厚み１ｍｍとなるように充填し、その後、１５０℃にて２時間加熱して組成物を硬化させ、基準サンプルとなるシリコーン樹脂複合体を得た。【００８２】
（７）硬さ・引張り強さ
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ６２４９「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に準拠し、各実施例・比較例の表面修飾酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体の硬さ・引張り強さを測定した。
ここでは、硬さについては、基準サンプルと比較して同等以上の硬度であり、かつ引張り強さについては、基準サンプルと比較して、５％未満しか低下しなかった場合を「○」とした。一方で、基準サンプルより硬度が低く、かつ引張り強さが５％以上低下した場合を「×」とした。○は良品で、×は良品に比べて性能が劣ることを意味する。【００８３】
（８）吸水性
４０℃、９０％ＲＨの環境下、４８時間後の各複合体の質量変化を電子天秤により測定した。ここでは質量変化率１％未満のものを「○」、１％以上のものを「×」とした。質量変化率は小さい方が好ましいので、○は良品で、×は良品に比べて性能が劣ることを意味する。【００８４】
【表１】
0006565923.tif 000002
【００８５】
【表２】
0006565923.tif 000003
【００８６】
【表３】
0006565923.tif 000004
【００８７】
図１によれば、実施例１〜３の表面修飾酸化ジルコニウムトルエン分散液は、密封容器中の内圧上昇が抑えられた、安定した分散液であることが判明した。
表３によれば、実施例１〜３の表面修飾酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体は、透明性、高屈折率及び機械特性を兼ね備え、かつ低吸水性であることが判明した。
一方、比較例１の酸化ジルコニウム分散液は、内圧上昇が大きく、密封容器内のガス成分をガスクロマトグラフ（ＧＣ法）で測定した結果、水素ガスが発生していることが判明した。なお、比較例１において、シラノール基が微量確認されたのは、表面修飾剤のメトキシ基に由来する少量のシラノール基が存在したためと考えられる。
比較例２の表面修飾酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体は、全光線透過率、屈折率に遜色はないものの、硬さ・引張り強さと吸水性に劣っており、封止材として利用した場合、発光素子等の劣化が予想された。
比較例１と比較例３の表面修飾酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合体は、基準サンプルに比べると硬度・引張り強さは同等以上であったが、実施例１〜３の樹脂複合体と比較すると、硬さ・引張り強さがやや劣っており、封止材としての利用は適当でないと判断された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明により得られる表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体は、本発明に係る表面修飾金属酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散したことにより、透明性を維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を発現することができたものであるから、発光ダイオードの封止材やマイクロレンズ等の光学部材として有用なことはもちろんのこと、透明性、屈折率等の光学特性及び硬度等の機械的特性の双方を要求される工学分野にも適用可能であり、その効果は大である。
【図１】
0006565923.tif 000005