(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
少なくとも１種の下記式（１）で表される活物質と、
下記Ｉ群で表される単位構造を有する粒子状ポリマーを含む（但し、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有することはない）固体電解質組成物。
ＳｉｘＭ（１−ｘ）      式（１）
式（１）において、ｘは０．０１以上１未満の数を表し、モル分率を意味する。Ｍはカルコゲン元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素もしくは遷移金属元素のいずれかまたはこれらの組み合わせを表す。
ただし、前記式（１）で表される活物質は、下記式（ＳＡ−２）〜（ＳＡ−４）および（ＳＡ−７）のいずれかである。
ＮｉｂＴｉｃＳｉ１−ｂ−ｃ        式（ＳＡ−２）
ＣｒｂＴｉｃＳｉ１−ｂ−ｃ        式（ＳＡ−３）
ＳｉａＭｎ１−ａ                式（ＳＡ−４）
ＳｉａＧｅ１−ａ                式（ＳＡ−７）
ここで、ａ、ｂおよびｃはモル分率を意味し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、０．０１以上１未満の数を表す。ただし、１−ｂ−ｃは０より大きい。
【化１】
0006587394.tif 000030
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組合せを表す。Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ４は芳香族または脂肪族の４価の連結基を表す。Ｒ７はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。＊は結合部位を表す。
【請求項２】
前記式（１）において、ｘが０．１以上０．９９以下である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
さらに、導電助剤を含む請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記活物質がＳｉ元素を有する合金である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記活物質の平均粒子径が０．２〜６０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記粒子状ポリマーの平均粒子径が０．０２μｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記粒子状ポリマーのガラス転移温度が５０℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記粒子状ポリマーが、側鎖成分として数平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する繰り返し単位が組み込まれている請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
粒子状ポリマーが、下記ＩＩ群で表される単位構造を有する粒子状ポリマーである請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化２】
0006587394.tif 000031
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組合せを表す。Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ４は芳香族または脂肪族の４価の連結基を表す。＊は結合部位を表す。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を集電体上に製膜した電池用電極シート。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を集電体上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電池用電極シートを具備する全固体二次電池。
【請求項１３】
請求項１０に記載の電池用電極シートを用いて、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられている。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、信頼性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために改良が必要な点もある。
【０００４】
例えば、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、特許文献１では、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーからなる結着剤を用いて作製した全固体二次電池が提案されている。
【０００５】
また、負極の活物質として、黒鉛材料がよく用いられるが、更なる高容量化のための改善も進められている。Ｓｉは理論容量が大きいことから、負極の活物質として期待されている材料の一つである。たとえば、特許文献２には、負極活物質としてシリコン（Ｓｉ）を用いて作製した電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−００８６１１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１１２３８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている全固体二次電池は、界面抵抗は抑制されるが、電池容量の大きさにおいてさらなる改善の余地がある。
一方、上記特許文献２では、結着剤と負極活物質との結着性が不足しており、電池サイクル特性のさらなる改善の余地がある。
【０００９】
そこで本発明は、負極活物質層の構成材料として用いることにより、電池容量および容量密度が大きく、サイクル特性に優れる全固体二次電池を実現することができる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
＜１＞周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
少なくとも１種の下記式（１）で表される活物質と、
下記Ｉ群で表される単位構造を有する粒子状ポリマーを含む（但し、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有することはない）固体電解質組成物。
【００１１】
ＳｉｘＭ（１−ｘ）      式（１）
【００１２】
式（１）において、ｘは０．０１以上１未満の数を表し、モル分率を意味する。Ｍはカルコゲン元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素もしくは遷移金属元素のいずれかまたはこれらの組み合わせを表す。
ただし、前記式（１）で表される活物質は、下記式（ＳＡ−２）〜（ＳＡ−４）および（ＳＡ−７）のいずれかである。
ＮｉｂＴｉｃＳｉ１−ｂ−ｃ        式（ＳＡ−２）
ＣｒｂＴｉｃＳｉ１−ｂ−ｃ        式（ＳＡ−３）
ＳｉａＭｎ１−ａ                式（ＳＡ−４）
ＳｉａＧｅ１−ａ                式（ＳＡ−７）
ここで、ａ、ｂおよびｃはモル分率を意味し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、０．０１以上１未満の数を表す。ただし、１−ｂ−ｃは０より大きい。
【化１−１】
0006587394.tif 000002
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組合せを表す。Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ４は芳香族または脂肪族の４価の連結基を表す。Ｒ７はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。＊は結合部位を表す。
【００１３】
＜２＞式（１）において、ｘが０．１以上０．９９以下である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞さらに、導電助剤を含む＜１＞または＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞活物質がＳｉ元素を有する合金である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞活物質の平均粒子径が０．２〜６０μｍである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞粒子状ポリマーの平均粒子径が０．０２μｍ以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞粒子状ポリマーのガラス転移温度が５０℃以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【００１４】
＜８＞前記粒子状ポリマーが、側鎖成分として数平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する繰り返し単位が組み込まれている＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。

【００１５】
＜９＞粒子状ポリマーが、下記ＩＩ群で表される単位構造を有する粒子状ポリマーである＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。

【００１６】
【化１−２】
0006587394.tif 000003
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組合せを表す。Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ４は芳香族または脂肪族の４価の連結基を表す。＊は結合部位を表す。
【００１８】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を集電体上に製膜した電池用電極シート。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を集電体上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
【００１９】
＜１２＞  ＜１０＞に記載の電池用電極シートを具備する全固体二次電池。
＜１３＞  ＜１０＞に記載の電池用電極シートを用いて、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【００２０】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の負極活物質層の構成材料として好適に用いることができる。また、本発明の全固体二次電池は、容量密度が大きく、サイクル特性に優れる。また、本発明の電池用電極シートは、上記の優れた性能を有する全固体二次電池の製造を可能にする。また、本発明の製造方法によれば、本発明の電池用電極シートおよび上記の優れた性能を有する全固体二次電池を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】実施例で利用した試験装置を模式的に示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、少なくとも１種の後述の式（１）で表される活物質と、粒子状ポリマーとを含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
【００２４】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側から順に述べると、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を有する。各層は互いに接触して、積層した構造をとっている。このような構造により、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を例示しているが、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層の構成材料として用いることが好ましい。
【００２５】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、一般的な電池の寸法を考慮すると１，０００μｍ以下が好ましく、１〜１，０００μｍがより好ましく、３〜４００μｍがさらに好ましい。
【００２６】
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機物質からなる固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後述のリチウム塩との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
【００２７】
無機固体電解質は、有機物（炭素原子）を含まないことから、有機固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）などに代表される有機電解質塩とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ〔リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〕、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属を含み、この金属イオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有するものであれば特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２８】
本発明に用いられる無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００２９】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質（以下、単に硫化物固体電解質とも称す）は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（Ａ）で示される組成式を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
【００３０】
ＬｉａＹｂＰｃＳｄ  （Ａ）
【００３１】
式（Ａ）中、Ｙは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＧｅから選択される元素を表す。ａ〜ｄは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは、それぞれ１〜１２：０〜１：１：２〜９を満たす。
【００３２】
式（Ａ）において、Ｌｉ、Ｙ、ＰおよびＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０でかつａ、ｃおよびｄの組成が、ａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０でかつａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３３】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００３４】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高くすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−２Ｓ／ｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｍ以上とすることができる。
【００３５】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
より具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２が挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Lｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。
このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法は、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。なかでも、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるため、メカニカルミリング法が好ましい。
【００３６】
硫化物固体電解質は、例えば、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献等を参考にして合成することができる。
【００３７】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質（以下、単に酸化物系固体電解質とも称す）は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００３８】
具体的には、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｂ＋ｙｂ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｂＳｉｙｂＰ３−ｙｂＯ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
またＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素原子で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１種を示す）が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれる少なくとも１種を示す）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ１＋ｘｂ＋ｙｂ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｂＳｉｙｂＰ３−ｙｂＯ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１である）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定で取り扱いが容易なため、好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
酸化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ／ｍ以上が好ましく、１×１０−３Ｓ／ｍ以上がより好ましく、５×１０−３Ｓ／ｍ以上がさらに好ましい。
【００４０】
無機固体電解質の平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００４１】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
【００４２】
（負極活物質）
本発明の全固体二次電池においては、Ｓｉ元素を含有する負極活物質を適用する。一般的にＳｉ負極は、現行の炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、重量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点があり、車用のバッテリー等への使用が今後期待されている。一方で、Ｌｉイオンの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きいことが知られており、一例では、炭素負極で体積膨張が１．２〜１．５倍程度のところ、Ｓｉ負極では約３倍になる例もある。この膨張収縮を繰り返すこと（充放電を繰り返すこと）によって、電極層の耐久性が不足し、例えば接触不足を起こしやすくなったり、サイクル寿命（電池寿命）が短くなったりすることも挙げられる。
本発明に係る固体電解質組成物によれば、このような膨張・収縮が大きくなる電極層においてもその高い耐久性（強度）を発揮し、より効果的にその優れた利点を発揮しうるものである。
【００４３】
本発明の固体電解質組成物は、少なくとも１種の下記式（１）で表される活物質を含む。
【００４４】
ＳｉｘＭ（１−ｘ）      式（１）
【００４５】
式（１）中、ｘは０.０１以上１未満の数を表し、モル分率を意味する。Ｍはカルコゲン元素、半金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素もしくは遷移金属元素のいずれかまたはこれらの組み合わせを表す。
【００４６】
Ｍは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなどのカルコゲン元素や、Ｂ、Ｇｅなどの半金属元素、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元素から選択することが出来る。また、これらの元素を２つ以上の組合せたものであってもよい。
なかでも、カルコゲン元素や遷移金属元素が好ましく、遷移金属元素がより好ましい。遷移金属元素の中でも、第一遷移金属元素が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが特に好ましい。
【００４７】
ｘは０．１以上１未満が好ましく、０．１以上０．９９以下がより好ましく、０．２以上０．９８以下がさらに好ましく、０．３以上０．９５以下が特に好ましい。
【００４８】
式（１）で表される活物質の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径が、０．１μｍ〜６０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜２０μｍが特に好ましい。
【００４９】
所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。式（１）で表される活物質の平均粒子径は、後述の実施例の項で示した粒子状ポリマーの平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。
【００５０】
式（１）で表される活物質のモル分率は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００５１】
式（１）で表される活物質はＳｉ元素を含む合金であることが好ましい。Ｓｉは電子伝導性が乏しいため、合金化により電子伝導性の付与が可能となるためである。ここで、Ｓｉ元素を含む合金とは、単一のＳｉ元素からなる純Ｓｉに一種以上の金属元素や半金属元素を有し、その状態としては、複数の元素同士が溶け込んでいる固溶体や、結晶では各成分の金属元素がそれぞれ独立している共晶、元素レベルで一定程度結合した金属間化合物などが挙げられる。
【００５２】
合金の作製方法としては、数種類の金属を溶かして混ぜ合わせる方法や、原料金属の粉末を混合して融点以下で加熱する焼結法、化学的手法による合金めっき、ボールミル装置を使用して機械的に混合するメカニカルアロイングなどが挙げられる。
【００５３】
式（１）で表される活物質が合金の場合以外の電子伝導性付与の方法として、本発明の固体電解質組成物には、導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料である、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
【００５４】
式（１）で表される活物質は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【００５５】
（ＳＡ−１）    ＳｉａＯ１−ａ
（ＳＡ−２）    ＮｉｂＴｉｃＳｉ１−ｂ−ｃ
（ＳＡ−３）    ＣｒｂＴｉｃＳｉ１−ｂ−ｃ
（ＳＡ−４）    ＳｉａＭｎ１−ａ
（ＳＡ−５）    ＳｉａＮｉ１−ａ
（ＳＡ−６）    ＳｉａＭｇ１−ａ
（ＳＡ−７）    ＳｉａＧｅ１−ａ
【００５６】
ここでａ、ｂおよびｃはモル分率を意味し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、０．０１以上１未満の数を表す。ただし、１−ｂ−ｃは０より大きい。
なお、本発明では、上記式（１）で表される活物質は、上記式（ＳＡ−２）〜（ＳＡ−４）および（ＳＡ−７）のいずれかである。
【００５７】
以下に、本発明に用いられる式（１）で表される活物質の具体例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００５８】
Ｓｉ０．４Ｏ０．６
Ｓｉ０．５Ｏ０．５
Ｓｉ０．６Ｏ０．４
Ｓｉ０．７Ｏ０．３
Ｓｉ０．８Ｏ０．２
Ｓｉ０．９Ｏ０．１
Ｎｉ０．０４Ｔｉ０．０４Ｓｉ０．９２
Ｎｉ０．０８Ｔｉ０．０４Ｓｉ０．８８
Ｎｉ０．０８Ｔｉ０．０８Ｓｉ０．８４
Ｃｒ０．０４Ｔｉ０．０４Ｓｉ０．９２
Ｍｎ０．１Ｓｉ０．９
Ｎｉ０．１Ｓｉ０．９
Ｍｇ０．１Ｓｉ０．９
Ｇｅ０．１Ｓｉ０．９
【００５９】
本発明においては、式（１）で表される活物質を１種単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、２種以上を組み合わせて用い、かつ、式（１）において、Ｍが遷移金属元素であることがより好ましい。
【００６０】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、負極活物質層を形成するための固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
【００６１】
負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、任意に決めることができる。
【００６２】
（正極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の正極用組成物に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。
遷移金属酸化物は、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。
具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【００６３】
遷移金属酸化物は、上記遷移金属元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００６４】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
【００６５】
Ｌｉａ１Ｍ１Ｏｂ１          ・・・  式（ＭＡ）
【００６６】
式（ＭＡ）中、Ｍ１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａ１は０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１が好ましい。ｂ１は１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【００６７】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【００６８】
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【００６９】
ここで、ｇは上記ａ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
これらの遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【００７０】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【００７１】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘｃＭｎｙｃＣｏｚｃＯ２（ｘｃ＞０．２，ｙｃ＞０．２，ｚｃ≧０，ｘｃ＋ｙｃ＋ｚｃ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【００７２】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘｄＣｏｙｄＡｌｚｄＯ２（ｘｄ＞０．７，ｙｄ＞０．１，０．１＞ｚｄ≧０．０５，ｘｄ＋ｙｄ＋ｚｄ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【００７３】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【００７４】
Ｌｉｃ１Ｍ２２Ｏｄ１        ・・・  式（ＭＢ）
【００７５】
式（ＭＢ）中、Ｍ２は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃ１は０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。ｄ１は３〜５を表し、４が好ましい。
【００７６】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【００７７】
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【００７８】
ｍはｃ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を表す。
これらの遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
【００７９】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記の各式で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【００８０】
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【００８１】
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
【００８２】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、なかでも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
【００８３】
Ｌｉｅ１Ｍ３（ＰＯ４）ｆ１  ・・・  式（ＭＣ）
【００８４】
式（ＭＣ）中、ｅ１は０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５が好ましい。ｆ１は１〜５を表し、１〜２が好ましい。
【００８５】
Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂの他、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
【００８６】
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ１、ｃ１、ｇ、ｍ、ｅ１値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しており、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【００８７】
本発明の全固体二次電池で使用する正極活物質の平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径は、後述の実施例の項で示した粒子状ポリマーの平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。
【００８８】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、正極活物質層を形成するための固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００８９】
また、正極活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料である、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
なお、正極活物質層を形成するための固体電解質組成物の構成は、活物質以外、本発明の固体電解質組成物の構成と同じものを用いることが出来る。
【００９０】
（粒子状ポリマー）
本発明に用いられる粒子状ポリマーは、任意で添加剤等と組み合わせて、無機固体電解質に結着するバインダーとしての役割を果たす（以下、粒子状ポリマーを「バインダー」と称することもある）。
（ｉ）粒子状ポリマーＡ
本発明に用いられる粒子状ポリマーは、バインダーとして活物質と無機固体電解質の良好な結着性を示す限り、有機ポリマー粒子であっても、有機無機ハイブリッドポリマー粒子であっても構わないが、有機ポリマー粒子が好ましい。
有機ポリマー粒子であれば構造は特に限定されない。例えば、フッ素系樹脂（ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）など）、炭化水素系樹脂（水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、エステル系樹脂、エーテル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カーボネート樹脂、シリコーン系樹脂またはそれらの組み合わせなどが挙げられる。これらのなかでも特にアクリル系樹脂またはウレタン系樹脂が好ましく、ウレタン系樹脂が最も好ましい。
本発明において、粒子状ポリマーに用いられる樹脂は、１種に限定するものでなく２種以上用いてもよく、またそれらの組み合わせであってもよい。
【００９１】
ここで、本発明に用いられる粒子状ポリマーは、ブロック共重合体、交互共重合体またはランダム共重合体のいずれのポリマー粒子であってもよい。
【００９２】
また、硫化物系固体電解質を用いる場合には、硫化物系固体電解質と水との反応による硫化水素の発生を抑制し、イオン伝導度の低下を抑制する観点等から、粒子状ポリマーの含水率は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
含水率は、８０℃で真空乾燥した後の粒子状ポリマーを試料とし、カールフィッシャー液アクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を用い、カールフィッシャー法により試料中の水分量（ｇ）を測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【００９３】
本発明に用いられる粒子状ポリマーのガラス転移温度は５０℃以下が好ましく、−２００℃以上４０℃以下がより好ましく、−１５０℃以上３０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内にあることで、良好なイオン伝導度が得られる。なお、本発明に用いられる粒子状ポリマーのガラス転移温度は、後述の実施例の項で示した方法により測定する。
【００９４】
本発明に用いられる粒子状ポリマーの重量平均分子量は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、１０，０００以上５００，０００以下がより好ましく、３０，０００以上２００，０００以下がさらに好ましい。
粒子状ポリマーの重量平均分子量が上記範囲内にあることで、より良好な結着性が発現するとともにハンドリング性（製造適性）が良好となる。
なお、本発明に用いられる粒子状ポリマーの重量平均分子量は、後述の実施例の項で示した方法により測定する。
【００９５】
本発明に用いられる粒子状ポリマーは、バインダーとして活物質と無機固体電解質を結着することができればよく、形状は限定されない。
粒子状ポリマーは真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。また、粒子状ポリマーの表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。さらに、粒子状ポリマーの内部は側壁と同様の材料で充填されていても、異なる材質で充填されていても良い。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。
なお、粒子状ポリマーは単一分散であっても多分散であっても良い。
【００９６】
本発明に用いられる粒子状ポリマーは、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合性モノマーを重合する方法、分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法等によって合成することができる。
また既存のポリマーを機械的に破砕して粒子状ポリマーにしてもよく、ポリマー溶液に溶解しているポリマーを再沈殿させることによって粒子状ポリマーとしてもよい。
【００９７】
本発明に用いられる粒子状ポリマーの平均粒子径は特に制限されないが、後述の分散媒体に分散させた状態において、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．０７μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
なお、粒子状ポリマーの平均粒子径は、後述の実施例の項で示した粒子状ポリマーの体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定する。
【００９８】
本発明において、粒子状ポリマーが、下記Ｉ群で表される単位構造を有することが好ましい。
【００９９】
【化２】
0006587394.tif 000004
【０１００】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組合せを表す。Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ４は芳香族または脂肪族の４価の連結基を表す。Ｒ７はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。＊は結合部位を表す。
【０１０１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６におけるアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
【０１０２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６におけるアリーレン基の炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【０１０３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６におけるアルキレン基とアリーレン基を組み合わせた場合の炭素数は、７〜４２が好ましく、７〜２８がより好ましく、７〜１６が特に好ましい。
【０１０４】
Ｒ３におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
【０１０５】
Ｒ３におけるアルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０１０６】
Ｒ３におけるアリール基の炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【０１０７】
Ｒ３におけるアラルキル基の炭素数は、７〜４２が好ましく、７〜２８がより好ましく、７〜１６が特に好ましい。
【０１０８】
Ｒ４は下記の式（ｉ）〜（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基が好ましい。
【０１０９】
【化３】
0006587394.tif 000005
【０１１０】
式（ｉ）〜（ｉｉｘ）中、Ｘ１は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。プロピレン基としては、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジイル基が好ましい。Ｌは−ＣＨ２＝ＣＨ２−または−ＣＨ２−を表す。ＲＸおよびＲＹはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。＊はカルボニル基との結合部位を表す。
【０１１１】
ＲＸおよびＲＹにおける置換基は、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を表す。
【０１１２】
Ｒ７におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
【０１１３】
Ｒ７におけるアルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい。
【０１１４】
Ｒ７におけるアリール基の炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【０１１５】
Ｒ７におけるアラルキル基の炭素数は、７〜４２が好ましく、７〜２８がより好ましく、７〜１６が特に好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる粒子状ポリマーは、上述の方法で得たものを用いてもよく、一般的な市販品を用いてもよい。以下、本発明に用いられる粒子状ポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
フッ素系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるフッ素系樹脂としては、マイクロディスパーズ−２００（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、平均粒子径：２００ｎｍ、テクノケミカル（株）製）、マイクロディスパーズ−３０００（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：３μｍ、テクノケミカル（株）製）、マイクロディスパーズ−８０００（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：８μｍ、テクノケミカル（株）製）、ディスパーズイージー−３００（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：２００ｎｍ、テクノケミカル（株）製）、ＦｌｕｏｎＡＤ９１１Ｅ（旭硝子（株）製）、ＦｌｕｏｎＡＤ９１５Ｅ（旭硝子（株）製）、ＦｌｕｏｎＡＤ９１６Ｅ（旭硝子（株）製）、ＦｌｕｏｎＡＤ９３９Ｅ（旭硝子（株）製）、アルゴフロンＦ（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：１５〜３５μｍ、ソルベイ（株）製）、アルゴフロンＳ（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：１５〜３５μｍ、ソルベイ（株）製）、ルブロンＬ−２（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：３．５μｍ、ダイキン（株）製）、ルブロンＬ−５（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：５μｍ、ダイキン（株）製）、ルブロンＬ−５Ｆ（ＰＴＦＥ粒子、平均粒子径：４．５μｍ、ダイキン（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１１８】
炭化水素系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができる炭化水素系樹脂としては、ソフトビーズ（住友精化（株）製）、ザイクセン（ポリオレフィンエマルジョン、住友精化（株）製）、セポルジョンＧ（ポリオレフィンエマルジョン、住友精化（株）製）、セポレックスＩＲ１００（ポリイソプレンラテックス、住友精化（株）製）、セポレックスＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、住友精化（株）製）、フローセン（ポリエチレン粉末、住友精化（株）製）、フローセンＵＦ（ポリエチレン粉末、住友精化（株）製）、フローブレン（ポリプロピレン粉末、住友精化（株）製）、フロービーズ（ポリエチレン-アクリル共重合粉末、住友精化（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１１９】
アクリル系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるアクリル系樹脂としては、アートパールＧＲ（根上工業（株）製）、アートパールＳＥ（根上工業（株）製）、アートパールＧ（根上工業（株）製）、アートパールＧＲ（根上工業（株）製）、アートパールＧＲ（根上工業（株）製）、アートパールＧＳ（根上工業（株）製）、アートパールＪ（根上工業（株）製）、アートパールＭＦ（根上工業（株）製）、アートパールＢＥ（根上工業（株）製）、タフチックＡＲ-６５０（東洋紡（株）製）、タフチックＡＲ-７５０（東洋紡（株）製）、タフチックＦＨ−Ｓ（東洋紡（株）製）、ケミスノーＭＰ−１４５１（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＰ−２２００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＰ−１０００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＰ−２７０１（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＰ−５０００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＰ−５５００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＰ−３００（総研化学（株）製）、ケミスノーＫＭＲ−３ＴＡ（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−１５０（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−１８０ＴＡ（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−３００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−５００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−５００Ｈ（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−１０００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−１５００Ｈ（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−２０００（総研化学（株）製）、ケミスノーＭＸ−３０００（総研化学（株）製）、ＦＳ−１０１（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−１０２（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−１０６（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−１０７（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−２０１（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−３０１（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−５０１（日本ペイント（株）製）、ＦＳ−７０１（日本ペイント（株）製）、ＭＧ−１５５Ｅ（日本ペイント（株）製）、ＭＧ−４５１（日本ペイント（株）製）、ＭＧ−３５１（日本ペイント（株）製）、テクポリマーＭＢＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＳＢＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＭＳＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＳＳＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＢＭＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＡＢＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＡＲＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＡＦＸ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＭＢ（積水化成品工業（株）製）、テクポリマーＭＢＰ（積水化成品工業（株）製）、アドバンセルＨＢ−２０５１（積水化学（株）製）、ハヤビーズＬ−１１（早川ゴム（株）製）、ハヤビーズＭ−１１（早川ゴム（株）製）、アロンＴシリーズ（東亜合成（株）製）、アロンＡシリーズ（東亜合成（株）製）、アロンＳＤ−１０（東亜合成（株）製）、アロンＡＣシリーズ（東亜合成（株）製）、ジュリマーＡＣシリーズ（東亜合成（株）製）、エポスターＭＡ（日本触媒（株）製）、エポスターＭＸ（日本触媒（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１２０】
アクリル系樹脂粒子として好ましくは下記に示す構造を有する粒子が挙げられる。
下記粒子の構造における数字は、括弧内の構造単位のモル比を表し、粒子は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
【０１２１】
また、特願２０１３−１９８３９７号明細書に記載のアクリルモノマーを重合して得られるアクリルラテックスも好適に用いることができる。
【０１２２】
スチレン系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるスチレン系樹脂としては、ケミスノーＫＳＲ−３Ａ（商品名、総研化学（株）製）、エポスターＳＴ（日本触媒（株）製）等があり、市販品として入手できる。
【０１２３】
アミド系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるアミド系樹脂としては、セポルジョンＰＡ（共重合ナイロンエマルジョン、住友精化（株）製）、トレパールＰＡＩ（ポリアミドイミド粒子、東レ（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１２４】
イミド系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるイミド系樹脂としては、ポリイミドパウダーＰ８４（Ｒ）ＮＴ（ダイセルエヴォニック（株）製）、ポリイミドパウダーＰＩＰ−３（セイシン企業（株）製）、ポリイミドパウダーＰＩＰ−２５（セイシン企業（株）製）、ポリイミドパウダーＰＩＰ−６０（セイシン企業（株）製）、ポリイミドパウダーＵＩＰ−Ｒ（宇部興産（株）製）、ポリイミドパウダーＵＩＰ−Ｓ（宇部興産（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１２５】
ウレタン系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるウレタン系樹脂としては、ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（平均粒子径：７μｍ、大日精化（株）製）、ダイミックビーズＵＣＮ−８１５０ＣＭ（平均粒子径：１５μｍ、大日精化（株）製）、アートパールＣ（根上工業（株）製）、アートパールＰ（根上工業（株）製）、アートパールＪＢ（根上工業（株）製）、アートパールＵ（根上工業（株）製）、アートパールＣＥ（根上工業（株）製）、アートパールＡＫ（根上工業（株）製）、アートパールＨＩ（根上工業（株）製）、アートパールＭＭ（根上工業（株）製）、アートパールＦＦ（根上工業（株）製）、アートパールＴＫ（根上工業（株）製）、アートパールＣ−ＴＨ（根上工業（株）製）、アートパールＲＷ（根上工業（株）製）、アートパールＲＸ（根上工業（株）製）、アートパールＲＹ（根上工業（株）製）、アートパールＲＺ（根上工業（株）製）、アートパールＲＵ（根上工業（株）製）、アートパールＲＶ（根上工業（株）製）、アートパールＢＰ（根上工業（株）製）、グロスデールＳシリーズ（三井化学（株）製）、グロスデールＭシリーズ（三井化学（株）製）、グロスデールＶシリーズ（三井化学（株）製）、グロスデールＴシリーズ（三井化学（株）製）、インフィナジー（ＢＡＳＦ社製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１２６】
ウレタン系樹脂粒子として好ましくは下記に示す構造を有する粒子が挙げられる。
下記粒子の構造における数字は、括弧内の構造単位のモル比を表し、粒子は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
これらの化学構造を有するウレタン系樹脂粒子は、一般的にジイソシアネート化合物とジオール化合物を重合したのち、得られたポリウレタン樹脂を機械的に粉砕または貧溶媒中に分散させることで得られる。
【０１２７】
ウレア系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるウレア系樹脂粒子として、好ましくは下記に示す構造を有する粒子が挙げられる。
下記粒子の構造における数字は、括弧内の構造単位のモル比を表し、粒子は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
これらの化学構造を有するウレア系樹脂粒子は、一般的にジイソシアネート化合物とジアミン化合物を重合したのち、得られたポリウレア樹脂を機械的に粉砕または貧溶媒中に分散させることで得られる。
【０１２８】
エステル系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるエステル系樹脂としては、セポルジョンＥＳ（商品名、共重合ポリエステルエマルジョン、住友精化（株）製）等があり、市販品として入手できる。
【０１２９】
エーテル系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるエーテル系樹脂としては、トレパールＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド粒子、東レ（株）製）、トレパールＰＥＳ（ポリエーテルスルホン粒子、東レ（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１３０】
フェノール樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるフェノール樹脂としては、ＬＰＳシリーズ（リグナイト（株）製）、マリリンＦＭシリーズ（群栄化学工業（株）製）、マリリンＨＦシリーズ（群栄化学工業（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１３１】
エポキシ樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるエポキシ樹脂としては、トレパールＥＰ（エポキシ樹脂粒子、東レ（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１３２】
ポリカーボネート樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるポリカーボネート樹脂は、例えば、国際公開２０１１／００４７３０号パンフレットに記載の方法で合成できる。具体的にはエポキシ化合物に二酸化炭素を反応させることで重合することが可能である。
【０１３３】
シリコーン系樹脂
本発明における粒子状ポリマーとして用いることができるシリコーン系樹脂としては、シーホスターＫＥ-Ｅシリーズ（日本触媒（株）製）、シーホスターＫＥ-Ｗシリーズ（日本触媒（株）製）、シーホスターＫＥ-Ｐシリーズ（日本触媒（株）製）、シーホスターＫＥ-Ｓシリーズ（日本触媒（株）製）、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６００（信越シリコーン（株）製）、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０１（信越シリコーン（株）製）、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０２（信越シリコーン（株）製）、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０５（信越シリコーン（株）製）、シリコーン複合パウダーＸ−５２−７０３０（信越シリコーン（株）製）、シリコーンレジンパウダーＫＭＰ−５９０（信越シリコーン（株）製）、シリコーンレジンパウダーＫＭＰ−７０１（信越シリコーン（株）製）、シリコーンレジンパウダーＸ−５２−８５４（信越シリコーン（株）製）、シリコーンレジンパウダーＸ−５２−１６２１（信越シリコーン（株）製）、シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９７（信越シリコーン（株）製）、シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９８（信越シリコーン（株）製）、シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９４（信越シリコーン（株）製）、シリコーンゴムパウダーＸ−５２−８７５（信越シリコーン（株）製）、シャリーヌＲ−１７０Ｓ（シリコーンアクリル共重合、日信化学工業（株）製）（いずれも商品名）等があり、市販品として入手できる。
【０１３４】
以下、本発明に用いられる粒子状ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
なお、化合物中の数字は、括弧内の構造単位のモル比を表し、ｘｘは、１〜３００の整数を表す。
【０１３５】
【化４】
0006587394.tif 000006
【０１３６】
【化５】
0006587394.tif 000007
【０１３７】
【化６】
0006587394.tif 000008
【０１３８】
【化７】
0006587394.tif 000009
【０１３９】
【化８】
0006587394.tif 000010
【０１４０】
【化９】
0006587394.tif 000011
【０１４１】
【化１０】
0006587394.tif 000012
【０１４２】
【化１１】
0006587394.tif 000013
【０１４３】
【化１２】
0006587394.tif 000014
【０１４４】
【化１３】
0006587394.tif 000015
【０１４５】
（ｉｉ）粒子状ポリマーＢ
本発明において、粒子状ポリマーとして、以下に示すポリマーを用いてもよい。粒子状ポリマーを構成するポリマーは、側鎖成分として数平均分子量１，０００以上のマクロモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位が組み込まれている。
【０１４６】
本発明に用いられるマクロモノマー（Ｘ）の数平均分子量は、以下の方法で計測した値を採用する。本発明に用いられるマクロモノマー（Ｘ）の数平均分子量は、後述の実施例の項で示した重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定する。
【０１４７】
・主鎖成分
ポリマーの主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。主鎖成分を構成するモノマーとしては、重合性不飽和結合を有するモノマーであることが好ましく、例えば各種のビニル系モノマーやアクリル系モノマーを適用することができる。本発明においては、中でも、アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーを用いることが好ましい。重合性基の数は特に限定されないが、１〜４個であることが好ましい。
【０１４８】
ポリマーは、下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１つを有していることが好ましい。この官能基群は、主鎖に含まれていても、後述する側鎖に含まれていてもよいが、主鎖に含まれることが好ましい。このように、主鎖等に特定の官能基が含まれることで、固体電解質、活物質、集電体の表面に存在していると考えられる水素原子、酸素原子、硫黄原子との相互作用が強くなり、結着性が向上し、界面の抵抗を下げられるという作用が期待できる。
【０１４９】
官能基群（ｂ）
カルボニル基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、エーテル基、シアノ基、チオール基
【０１５０】
カルボニル基含有基としてはカルボキシル基、カルボニルオキシ基、アミド基等が挙げられ、炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
アミノ基は炭素数０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜２が特に好ましい。
スルホン酸基はそのエステルや塩でもよい。エステルの場合、炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
リン酸基はそのエステルや塩でもよい。エステルの場合、炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
なお、上記官能基は、置換基として存在しても、連結基として存在していてもよい。例えば、アミノ基は２価のイミノ基または３価の窒素原子として存在してもよい。
【０１５１】
上記のポリマーをなすビニル系モノマーとしては、下記式（ｂ−１）で表されるものが好ましい。
【０１５２】
【化１４】
0006587394.tif 000016
【０１５３】
式中、Ｒａ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【０１５４】
Ｒａ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、またはアミノ基（ＮＲＮ２：ＲＮは後述の定義に従い、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基）である。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シアノ基、エテニル基、フェニル基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基等が好ましい。
Ｒａ２はさらに後述の置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシ基、アルキル基などが置換していてもよい。
カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は例えば炭素数１〜６のアルキル基を伴ってエステル化されていてもよい。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
【０１５５】
Ｌ１は、任意の連結基であり、後述の連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数２〜６（好ましくは２〜３）のアルケニレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、またはそれらの組合せに係る基等が挙げられる。上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結原子数、連結原子の数の好ましい範囲も後記と同様である。任意の置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、例えば、アルキル基またはハロゲン原子などが挙げられる。
【０１５６】
ｎは０または１である。
【０１５７】
上記のポリマーをなすアクリル系モノマーとしては、上記式（ｂ−１）のほか、下記式（ｂ−２）〜（ｂ−６）のいずれかで表されるものが好ましい。
【０１５８】
【化１５】
0006587394.tif 000017
【０１５９】
Ｒａ１、ｎは、上記式（ｂ−１）と同義である。
Ｒａ３は、式（ｂ−１）におけるＲａ２と同義である。ただし、その好ましいものとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基（ＮＲＮ２）などが挙げられる。
Ｌ２は、任意の連結基であり、式（ｂ−１）におけるＬ１の例が好ましく、酸素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数２〜６（好ましくは２〜３）のアルケニレン基、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、またはそれらの組合せに係る基等がより好ましい。
Ｌ３は連結基であり、Ｌ２の例が好ましく、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基がより好ましい。
Ｌ４は、式（ｂ−１）におけるＬ１と同義である。
Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のヒドロキシ基含有基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のカルボキシル基含有基、または（メタ）アクリロイルオキシ基である。なお、Ｒａ４は上記Ｌ１の連結基になって、この部分で二量体を構成していてもよい。
ｍは１〜３００の整数を表し、１〜２００の整数であることが好ましく、１〜１００の整数であることがより好ましい。
【０１６０】
上記式（ｂ−１）〜（ｂ−６）において、アルキル基やアリール基、アルキレン基やアリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を維持する限りにおいて任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、後述の置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、チオール基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
【０１６１】
以下に、主鎖成分を構成するモノマーの例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。下記式中のｍは、上記式（ｂ−３）および（ｂ−４）におけるｍと同義である。
【０１６２】
【化１６】
0006587394.tif 000018
【０１６３】
【化１７】
0006587394.tif 000019
【０１６４】
・側鎖成分（マクロモノマー（Ｘ））
マクロモノマーは、数平均分子量が１，０００以上であり、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。ポリマーが上記の範囲の分子量をもつ側鎖成分を有することで、より良好に有機溶剤中に均一に分散でき固体電解質粒子と混合して塗布できるようになる。
【０１６５】
マクロモノマー（Ｘ）のＳＰ値は１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、５以上であることが実際的である。
【０１６６】
−ＳＰ値の定義−
本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。なお、側鎖成分（Ｘ）のＳＰ値は、上記側鎖をなす原料モノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
【０１６７】
ＳＰ値は有機溶媒に分散する特性を示す指標となる。ここで、側鎖成分を特定の分子量以上とし、好ましくは上記ＳＰ値以上とすることで、固体電解質との結着性を向上させ、かつ、これにより溶媒との親和性を高め、安定に分散させることができ好ましい。
【０１６８】
上記マクロモノマー（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、上記マクロモノマー（Ｘ）は、重合性二重結合と炭素数６以上の直鎖炭化水素構造単位Ｓ（好ましくは炭素数６以上３０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数８以上２４以下のアルキレン基）を含むことが好ましい。このように、側鎖をなすマクロモノマーが直鎖炭化水素構造単位Ｓを有することで、溶媒との親和性が高くなり分散安定性が向上するという作用が期待できる。
【０１６９】
上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記式（ｂ−１１）で表される部位を有することが好ましい。
【０１７０】
【化１８】
0006587394.tif 000020
【０１７１】
Ｒａ１１は、式（ｂ−１）におけるＲａ１と同義である。＊は結合部である。
【０１７２】
上記のマクロモノマー（Ｘ）としては、下記式（ｂ−１２ａ）〜（ｂ−１２ｃ）のいずれかで表される部位を有することが好ましい。以下これらの部位を「特定重合性部位」と呼ぶことがある。
【０１７３】
【化１９】
0006587394.tif 000021
【０１７４】
Ｒｂ２は、式（ｂ−１）におけるＲａ１と同義である。＊は結合部である。ＲＮは後述の置換基Ｔで示す定義と同義である。式（ｂ−１２ｃ）のベンゼン環には任意の置換基Ｔが置換していてもよい。
＊の結合部の先に存在する構造部としては、マクロモノマーとしての分子量を満たせば特に限定されないが、炭素原子、酸素原子、水素原子から構成される構造部位であることが好ましい。このとき、後述の置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子）などを有していてもよい。
【０１７５】
上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記式（ｂ−１３ａ）〜（ｂ−１３ｃ）および（ｂ−１４ａ）〜（ｂ−１４ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
【０１７６】
【化２０】
0006587394.tif 000022
【０１７７】
Ｒｂ２、Ｒｂ３は、Ｒａ１と同義である。
式（ｂ−１３ｃ）および（ｂ−１４ｃ）のベンゼン環には任意の置換基Ｔが置換していてもよい。
【０１７８】
ｎａは特に限定されないが、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１または２である。
【０１７９】
Ｒａはｎａが１のときは置換基（好ましくは有機基）、ｎａが２以上のときは連結基を表す。
Ｒｂは二価の連結基である。
ＲａおよびＲｂが連結基であるとき、その連結基としては、下記連結基Ｌが挙げられる。具体的には、炭素数１〜３０のアルカン連結基（２価の場合アルキレン基）、炭素数３〜１２のシクロアルカン連結基（２価の場合シクロアルキレン基）、炭素数６〜２４のアリール連結基（２価の場合アリーレン基）、炭素数３〜１２のヘテロアリール連結基（２価の場合ヘテロアリーレン基）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−：Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＲ’−：Ｒ、Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）カルボニル基、イミノ基（−ＮＲＮ−：ＲＮは後述の定義に従い、ここでは、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基）、またはその組み合わせであることが好ましい。なかでも、炭素数１〜３０のアルカン連結基（２価の場合アルキレン基）、炭素数６〜２４のアリール連結基（２価の場合アリーレン基）、エーテル基、カルボニル基、またはその組み合わせであることが好ましい。
ＲａおよびＲｂを構成する連結基は、炭素原子、酸素原子、水素原子から構成される連結構造であることが好ましい。あるいは、ＲａおよびＲｂを構成する連結基が、後述の繰り返し単位（ｂ−１５）を有する構造部であることも好ましい。ＲａおよびＲｂが連結基であるときの連結基を構成する原子の数や連結原子数は後述の連結基Ｌと同義である。
【０１８０】
Ｒａが一価の置換基であるときには、後述の置換基Ｔの例が挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基、アリール基であることが好ましい。このとき、連結基Ｌが介在して置換していても、置換基内に連結基Ｌが介在していてもよい。
あるいは、Ｒａが一価の置換基であるときは、−Ｒｂ−Ｒｃの構造や、後述の繰り返し単位（ｂ−１５）を有する構造部であることも好ましい。ここでＲｃは、後述の置換基Ｔの例が挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基またはアリール基であることが好ましい。
【０１８１】
このとき、ＲａおよびＲｂは、それぞれ、少なくとも、炭素数１〜３０の直鎖炭化水素構造単位（好ましくはアルキレン基）を含有することがより好ましく、上記直鎖炭化水素構造単位Ｓを含むことがより好ましい。また、上記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ、連結基または置換基を有していてもよく、その例としては後述の連結基Ｌや置換基Ｔが挙げられる。
【０１８２】
上記のマクロモノマー（Ｘ）はさらに下記式（ｂ−１５）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化２１】
0006587394.tif 000023
【０１８３】
式中、Ｒｂ３は、上記式（ｂ−１４ａ）〜（ｂ−１４ｃ）におけるＲｂ３と同義である。
【０１８４】
Ｒｂ４は、水素原子または後述の置換基Ｔを表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基である。Ｒｂ４がアルキル基、アルケニル基またはアリール基である場合、さらに後述の置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ハロゲン原子やヒドロキシ基などを有していても良い。
【０１８５】
Ｘは連結基を表し、連結基Ｌの例が挙げられる。好ましくは、エーテル基、カルボニル基、イミノ基、アルキレン基、アリーレン基またはその組合せである。組合せに係る連結基としては、具体的には、カルボニルオキシ基、アミド基、酸素原子、炭素原子、および水素原子で構成された連結基が挙げられる。Ｒｂ４およびＸが炭素を含む場合、その好ましい炭素数は、後述の置換基Ｔおよび連結基Ｌと同義である。連結基の好ましい構成原子数や連結原子数も同義である。
【０１８６】
置換基としては、上記の連結基の末端に任意の置換基が配置された構造が挙げられる。末端置換基の例としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、上記式（ｂ−１）におけるＲ１の例が好ましい。
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
【０１８７】
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【０１８８】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【０１８９】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
【０１９０】
連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【０１９１】
ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
【０１９２】
ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
【０１９３】
本明細書において、連結基を構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲＮ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲＮ−ＣＯ）ｘ−）などである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
【０１９４】
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
【０１９５】
上記マクロモノマーとして、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーを用いてもよい。ここで、マクロモノマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。
【０１９６】
マクロモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位の共重合比は特に限定されないが、粒子状ポリマー中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
下記に合成されたマクロモノマーおよび（ｉｉ）粒子状ポリマーＢに属するポリマーの推定構造式を示す。
【０１９７】
【化２２】
0006587394.tif 000024
【０１９８】
【化２３】
0006587394.tif 000025
【０１９９】
固体電解質組成物中における粒子状ポリマーの含有量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
固体電解質組成物に対しては、その固形分中、粒子状ポリマーが０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【０２００】
粒子状ポリマーを上記の範囲内で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の結着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
なお、上述のように、本発明に適用されるバインダーは上記特定の粒子状ポリマーからなるもの以外に、その他のバインダーや各種の添加剤を組み合わせて用いてもよい。上記の配合量は粒子状ポリマー量として規定しているが、バインダーの総量に読み替えてもよい。
【０２０１】
（リチウム塩）
本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【０２０２】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【０２０３】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【０２０４】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を表す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【０２０５】
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部を超えることが好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０２０６】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体は、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０２０７】
アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０２０８】
エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンが挙げられる。
【０２０９】
アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０２１０】
ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０２１１】
芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
【０２１２】
脂肪族化合物溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンが挙げられる。
【０２１３】
ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
【０２１４】
本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましく、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることがより好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることができる。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％であることが好ましい。
【０２１５】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０２１６】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０２１７】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物、または正極材料となる組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。
例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極活物質層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、本発明の固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、負極活物質層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極活物質層と負極活物質層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす本発明の固体電解質組成物のそれぞれの塗布の後に、乾燥処理を施しても良いし、重層塗布した後に乾燥処理をしても良い。乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態とさせることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
【０２１８】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０２１９】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０２２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な、活物質を含んでいる固体電解質組成物（負極の電極用組成物）。
（２）上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
（３）正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、負極を上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
（４）上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
（５）上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
また、本発明の好ましい実施形態においては、界面活性剤を入れずにポリマー粒子を形成することができ、それに伴う副反応等の阻害因子を低減することができるという利点を有する。また、それに伴い、転層乳化工程を省略できることができ、相対的に製造効率の向上にもつながる。
【０２２１】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０２２２】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
【０２２３】
本発明に用いられる粒子状ポリマーの合成
【０２２４】
例示化合物（Ａ−５６）の合成
２００ｍＬの３口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート１３．２ｇ、１，４−ブタンジオール２．６ｇ、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量６５０）６．５ｇ、ブレンマーＧＬＭ（商品名、日油（株）製）０．８ｇ、２，２−（ビスヒドロキシメチル）プロピオン酸０．７ｇを加え、さらにテトラヒドロフラン５６ｇを加えて６０℃で加熱溶解した。この溶液にネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成（株）製）５０ｍｇを１０分間かけて加え、６０℃で５時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液にメタノール１０ｍＬを加えて６０℃で１時間攪拌し重合を停止させた。このポリマー溶液をメタノール１Ｌに晶析させ、ポリマー固体を８０℃で６時間真空乾燥し、例示化合物（Ａ−５６）に示すポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１２６，９００、ガラス転移温度は−１５℃であった。
【０２２５】
例示化合物（Ａ−５７）の合成
上記例示化合物（Ａ−５６）の合成と同様の方法により、例示化合物（Ａ−５７）に示すポリマーを得た。
【０２２６】
本発明に用いられるマクロモノマーの合成
【０２２７】
例示化合物Ｍ−１の合成
１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業（株）製）の自己縮合体（ＧＰＣによりポリスチレンに換算した数平均分子量：２，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業（株）製）をトルエン中、１１０℃で１０時間攪拌することにより反応させた。次に、この反応物をメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレート（東京化成工業（株）製）と１：０．９９：０．０１（モル比、反応物：メタクリル酸メチル：グリシジルメタクリレート）の割合で混合し、トルエン中、アゾイソブチロニトリル存在下、８０℃で８時間攪拌し、重合体を得た。次に、この重合体にアクリル酸（和光純薬（株）製）をトルエン中、１１０℃で１０時間攪拌することにより反応させてマクロモノマーＭ−１を合成した。マクロモノマーＭ−１のＳＰ値は９．３、数平均分子量は２０，０００であった。
なお、数平均分子量は後述の重量平均分子量の測定方法と同様にして測定した。
【０２２８】
本発明に用いられる粒子状ポリマー分散液の調製
（１）ボールミル法による粒子状ポリマー分散液の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、例示化合物（Ａ−５６）１．０ｇ、分散媒体としてトルエン１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続け、例示化合物（Ａ−５６）が粉砕された粒子状ポリマーの分散液を調製した。この粒子状ポリマーの球換算平均粒子径は０．９６μｍであった。
【０２２９】
例示化合物（Ａ−５７）についても、上述の方法と同様にして粒子状ポリマー分散液を調製した。
なお、調製した例示化合物の球換算平均粒子径、重量平均分子量、ガラス転移温度および固形成分濃度を下記表２にまとめて記載した。
【０２３０】
（２）ラテックス法による粒子状ポリマー分散液の調製
還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコに、上記で調製したマクロモノマーＭ−１の４０質量％ヘプタン溶液を７．２ｇ、アクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）を１２．４ｇ、メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）を６．７ｇ、ヘプタン（和光純薬工業（株）製）を２０７ｇ、アゾイソブチロニトリル１．４ｇを添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、１００℃に昇温した。この容器に、モノマー混合液（上記で調製したマクロモノマーＭ−１の４０質量％ヘプタン溶液を９３．１ｇ、アクリル酸メチルを２２２．８ｇ、メタクリル酸メチルを１２０．０ｇ、ヘプタン３００．０ｇ、アゾイソブチロニトリル２．１ｇを混合した液）を４時間かけて滴下した。滴下完了後、アゾイソブチロニトリル０．５ｇを添加した。その後１００℃で２時間攪拌を継続した後、室温まで冷却し、ろ過することで粒子状ポリマーＢ−１の分散液を得た。固形分（粒子状ポリマーＢ−１）濃度は３９．２％、球換算平均粒子径は０．２０μｍであった。
【０２３１】
下記表１に示す粒子状ポリマーＢ−２およびＢ−３の分散液を、上記粒子状ポリマーＢ−１の分散液と同様にして調製した。
なお、調製した粒子状ポリマーＢ−１〜Ｂ−３の球換算平均粒子径、ガラス転移温度および固形成分濃度を下記表２にまとめて記載した。
【０２３２】
【表１】
0006587394.tif 000026
【０２３３】
＜表１の注＞
ＭＣ１〜３：主鎖を構成するモノマー、化合物の番号は上記例示化合物の例示を参照
ＭＭ：側鎖を構成するモノマー（マクロモノマー）
【０２３４】
（重量平均分子量の測定）
本発明に用いられる粒子状ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記の標準試料換算で計測した値を採用した。測定装置および測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とした。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定した。
（条件１）
測定機器：ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげた
キャリア：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン
（条件２）
測定機器：同上
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）
をつないだカラムを用いた
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン
【０２３５】
＜Ｔｇの測定方法＞
調製した粒子状ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られた粒子状ポリマーについて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定した。
【０２３６】
（粒子状ポリマーの体積平均粒子径の測定）
粒子状ポリマーの体積平均粒子径の測定は、上記で調製した粒子状ポリマー分散液を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、粒子状ポリマーの体積平均粒子径（球換算平均粒子径）を測定した。下記表２において、測定した球換算平均粒子径を「粒径」と記載した。
【０２３７】
＜固形分濃度の測定方法＞
作製した粒子状ポリマー分散液をアルミカップ上で１０ｇ秤量し、１７０℃のホットプレート上で６時間乾燥処理を行った後に、アルミカップの重量を除いた残存量の重量を測定した。残存量の重量が当初秤量した１０ｇに占める割合を固形分濃度とした。
【０２３８】
【表２】
0006587394.tif 000027
【０２３９】
＜表の注＞
（１）ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
（２）ＡｃＢｕ−ＭＡ−Ｓｔ：アクリル酸ブチル−メタクリル酸−スチレン共重合体
特開２０１３−００８６１１号公報の段落［００８７］の記載に準じて、乳化重合法により合成した。
（３）分散液（Ｃ−１）において、ＰＶＤＦは分散媒体に溶解しているため、分散状態での球換算平均粒子径を測定できなかった。
【０２４０】
硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成
本発明の硫化物固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。
【０２４１】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。
【０２４２】
＜実施例１＞
二次電池負極用組成物（Ｓ-１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス４．９ｇ、分散液（Ｂ−１）を粒子状ポリマーＢ−１が０．２ｇとなる量、分散媒体としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、、導電助剤としてアセチレンブラック２．２ｇ、活物質としてＮｉＴｉＳｉ（平均粒子径３μｍ、新日鉄住金（株）製）４．９ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け二次電池負極用組成物（Ｓ−１）を調製した（以下、二次電池負極用組成物を負極用組成物とも称す）。
【０２４３】
（３）負極用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−７）、（Ｔ−１）および（Ｔ−２）の調製
下記表３に記載の構成に変えた以外は、上記負極用組成物（Ｓ−１）と同様の方法で、負極用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−７）、（Ｔ−１）および（Ｔ−２）を調製した。
【０２４４】
下記表３に、負極用組成物の構成成分をまとめて記載する。
ここで、負極用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）が本発明の負極用組成物であり、負極用組成物（Ｔ−１）および（Ｔ−２）が比較の負極用組成物である。
【０２４５】
【表３】
0006587394.tif 000028
【０２４６】
＜表の注＞
（１）Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
（２）ＳｉＯ：一酸化ケイ素（ＳｉＯのモル分率、Ｓｉ：０．５、Ｏ：０．５）、平均粒子径５μｍ、（株）大阪チタニウムテクノロジーズ社製
（３）ＮｉＴｉＳｉ：Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉからなる合金（ＮｉＴｉＳｉのモル分率、Ｎｉ：０．０４、Ｔｉ：０．０４、Ｓｉ：０．９２）
（４）ＡＢ：アセチレンブラック
（５）ＶＧＣＦ：気相成長炭素繊維
（６）黒鉛：日本黒鉛工業株式会社製、平均粒子径２０μｍ
（７）Ｓｉ：（株）豊島製作所製、平均粒子径７５μｍ
【０２４７】
固体電解質組成物（Ｋ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス９．０ｇ、分散液（Ｂ−１）を粒子状ポリマーＢ−１が０．３ｇとなる量、分散媒体としてヘプタン１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物（Ｋ−１）を調製した。
【０２４８】
二次電池正極用組成物（Ｕ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．７ｇ、分散液（Ｂ−１）を粒子状ポリマーＢ−１が０．３ｇとなる量、分散媒体としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、活物質としてＮＭＣ（日本化学工業（株）製）７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け二次電池正極用組成物（Ｕ−１）を調製した（以下、二次電池正極用組成物を正極用組成物とも称す）。
【０２４９】
二次電池用正極シートの作製
上記で調製した二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを作製した。
【０２５０】
二次電池電極シートの作製
上記で作製した二次電池用正極シート上に、上記で調製した固体電解質組成物を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱した。その後、上記で調製した二次電池負極用組成物を、乾燥した固体電解質組成物上にさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱した。負極活物質層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、下記表４に記載の二次電池電極シートの試験Ｎｏ．１０１〜１０７およびｃ１１〜ｃ１２を作製した。二次電池電極シートは図１の構成を有する。正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層は、それぞれ表４に記載の膜厚を有する。
【０２５１】
全固体二次電池の製造
上記で製造した二次電池用電極シート１５を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１４に入れ、図２に示した試験体を用いて、コインケース１４の外部から拘束圧（ネジ締め圧：８Ｎ）をかけ、下記表４に記載の試験Ｎｏ．１０１〜１０７およびｃ１１〜ｃ１２の全固体二次電池１３を製造した。なお、図２において、１１が上部支持板、１２が下部支持板、Ｓがネジである。
上記で製造した試験Ｎｏ．１０１〜１０７およびｃ１１〜ｃ１２の全固体二次電池について、以下の評価を行った。
【０２５２】
＜放電容量の測定＞
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。
充電は電池電圧が４．２Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行ない、放電は電池電圧が３．０Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行なった。同様の充放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量を電池の放電容量とした。下記表４において、放電容量を「容量」と記載した。
【０２５３】
＜容量密度の測定＞
上記で測定した容量を電池を構成する組成物の体積で割ることにより算出した。
【０２５４】
＜サイクル特性の評価＞
上記で製造した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。
充放電は、上記容量算出と同様におこなった。３サイクル目の放電容量を１００とし、放電容量が８０未満となったときのサイクル数から、以下の基準で評価した。なお、評価「Ｃ」以上が本試験の合格レベルである。
Ａ：５０回以上
Ｂ：４０回以上５０回未満
Ｃ：３０回以上４０回未満
Ｄ：３０回未満
【０２５５】
【表４】
0006587394.tif 000029
【０２５６】
＜表４の注＞
目付量：負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）意味する。
【０２５７】
表４から明らかなように、本発明の式（１）を満たすＳｉを含有する活物質を負極に用いた試験Ｎｏ．１０１〜１０７は、容量密度が大きく、サイクル特性に優れることが分かる。
これに対して、ｃ１１は、負極における活物質が、黒鉛であるため、容量密度が試験Ｎｏ．１０１〜１０７に比べ低かった。また、ｃ１２は、負極における活物質としてＳｉを負極に用いているものの、本発明の式（１）を満たさないため、サイクル特性が合格レベルに到達しなかった。
【０２５８】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池
１４  コインケース
１５  二次電池用電極シート
Ｓ  ネジ
【図１】
0006587394.tif 000032
【図２】
0006587394.tif 000033