(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶Li7La3Zr2O12から構成される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、前記溶融部を移動してガーネット関連型構造を有するLi7La3Zr2O12結晶を製造する方法であって、
前記溶融部の移動速度が8mm/h以上であり、
前記Li7La3Zr2O12結晶の相対密度が99%以上であるLi7La3Zr2O12結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記移動速度が8mm/h以上19mm/h以下であるLi7La3Zr2O12結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
棒形状の前記原料を長手方向と垂直な面で回転させながらその一部を溶融し、
前記溶融部を前記長手方向に移動するLi7La3Zr2O12結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記原料の回転速度が30rpm以上であるLi7La3Zr2O12結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記原料の回転速度が30rpm以上60rpm以下であるLi7La3Zr2O12結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかにおいて、
前記多結晶Li7La3Zr2O12および前記Li7La3Zr2O12結晶が正方晶系に属するLi7La3Zr2O12結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかにおいて、
前記Li7La3Zr2O12結晶の相対密度が100%であるLi7La3Zr2O12結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかにおいて、
前記原料の溶融および前記溶融部の移動を乾燥空気雰囲気で行うLi7La3Zr2O12結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度のリチウム含有ガーネット結晶体およびその製造方法と、このリチウム含有ガーネット結晶体を固体電解質として用いる全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー密度が高く、高電位で作動させられるため、携帯電話やノートパソコンなどの小型情報機器にリチウムイオン二次電池が用いられている。安全性を考慮して、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いイオン伝導率が要求される。高いリチウムイオン伝導性酸化物として正方晶ガーネット型の結晶構造を有するLi7La3Zr2O12が知られている(特許文献１)。【０００３】
固体電解質が高いイオン伝導率を実現するためには、粒界抵抗や界面抵抗を低減させる必要がある。このため、固体電解質は高密度の緻密成型体であることが望ましい。また、固体電解質が高密度の緻密成型体であれば、充放電過程での正負極間の短絡を防止できる。さらに、高密度の緻密成型体は薄片化が可能であるため、固体電解質が高密度の緻密成型体であれば、全固体リチウムイオン二次電池の小型化が図れる。しかしながら、ガーネット型結晶構造のLi7La3Zr2O12は難焼結性であるため、高密度の緻密成型体の作製は困難である(非特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第5131854号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.Awaka, N.Kijima, H.Hayakawa, J.Akimoto, Journal of Solid State Chemistry, 182, P2046-2052 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高密度のリチウム含有ガーネット結晶体およびその製造方法と、このリチウム含有ガーネット結晶体を固体電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、結晶体の製造方法を工夫することで、粒界が存在しない高密度のLi7La3Zr2O12結晶が得られ、上記問題を解決できると考えた。そして、多結晶Li7La3Zr2O12試料を高温で溶融し冷却するLi7La3Zr2O12結晶の製造方法について鋭意検討した結果、高密度のガーネット関連型構造のLi7La3Zr2O12結晶が育成できること、このLi7La3Zr2O12結晶は機械的に薄片化できることを確認して、本発明を完成させた。【０００８】
本発明のリチウム含有ガーネット結晶体、例えばLi7La3Zr2O12結晶は、相対密度が99%以上で、正方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する。【０００９】
本発明のLi7La3Zr2O12結晶の製造方法は、多結晶Li7La3Zr2O12から構成される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、溶融部を移動してガーネット関連型構造を有するLi7La3Zr2O12結晶を製造する方法であって、溶融部の移動速度が8mm/h以上であり、Li7La3Zr2O12結晶の相対密度が99%以上である。【００１０】
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明のリチウム含有ガーネット結晶体から構成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高密度のリチウム含有ガーネット結晶体と、このリチウム含有ガーネット結晶体を固体電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】複数のドメインがある正方晶Li7La3Zr2O12結晶の単結晶Ｘ線回折パターン。
【図２】実施例のＦＺ法で得られた正方晶Li7La3Zr2O12結晶の外観写真。
【図３】実施例のＦＺ法で得られた正方晶Li7La3Zr2O12結晶の単結晶Ｘ線回折パターン。
【図４】実施例のＦＺ法で得られた正方晶Li7La3Zr2O12結晶のガーネット関連型構造を示す模式図。
【図５】実施例のＦＺ法で得られた正方晶Li7La3Zr2O12結晶の粉末Ｘ線回折パターン。
【図６】実施例のＦＺ法で得られた正方晶Li7La3Zr2O12結晶のナイキストプロット。
【図７】実施例のＣＺ法で得られた正方晶Li7La3Zr2O12結晶の外観写真。
【図８】実施例のＣＺ法で得られた正方晶Li7La3Zr2O12結晶の粉末Ｘ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のリチウム含有ガーネット結晶体、Li7La3Zr2O12結晶の製造方法、および全固体リチウムイオン二次電池について、実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。
【００１４】
本発明の実施形態に係るリチウム含有ガーネット結晶体は、相対密度が99%以上で、正方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する。相対密度は、作製した薄片の外形を測定して、見かけの体積を算出して、測定質量から計算した見かけの密度を、単結晶Ｘ線構造解析結果から得られる真密度で割ることによって算出する。本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は相対密度が高いほど好ましい。なお、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、結晶ドメインが全て同一方向を向いている必要がない。
【００１５】
リチウム含有ガーネット結晶体の結晶ドメインが同一方向に揃っている割合が高い場合は、後述する図３に示すように、単結晶を用いたＸ線回折測定において、回折スポットが明瞭な点として観測される。図１は、結晶ドメインの向きが揃っていない実験で作製された正方晶Li7La3Zr2O12結晶の単結晶Ｘ線回折パターンである。この試料は、ＦＺ法において、溶融部を100mm/hで移動させて作製した正方晶Li7La3Zr2O12単結晶である。溶融部の冷却速度が速すぎるため、試料内で結晶ドメインの向きが均一になるように育成できていない。
【００１６】
リチウム含有ガーネット結晶体の結晶ドメインの向きが揃っていない場合は、図１に示すように、回折スポットが繁雑になったり、様々なドメインからの回折が重なり合って回折スポットがリング状に近くなったりする。本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体としては、例えば、Li7La3Zr2O12結晶、正方晶Li7La3Hf2O12結晶、または正方晶Li7La3Sn2O12結晶などが挙げられる。
【００１７】
多結晶体は相対密度を上げることが困難であるため、交流インピーダンス測定において、多結晶体中の多くの空隙が測定結果に反映される。既に報告されているLi7La3Zr2O12の多結晶体では、交流インピーダンス測定によるナイキストプロットが、結晶粒界による抵抗成分と材料自体の抵抗成分の２つの抵抗成分を示す(非特許文献１参照)。これに対して、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体のナイキストプロットは、後述する図６に示すように、結晶粒界による抵抗成分を示さず、材料自体の抵抗成分のみを示す。また、本実施形態のリチウム含有ガーネット結晶体は、単結晶を用いたＸ線回折測定、中性子回折測定、または電子回折測定において、後述する図３に示すように、回折パターンに回折スポットがリング状で現れる。
【００１８】
本発明のリチウム含有ガーネット結晶体は、リチウムイオン伝導性に優れているため、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質に使用できる。すなわち、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明のリチウム含有ガーネット結晶体、例えば、相対密度が99%以上で、正方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するLi7La3Zr2O12結晶から構成されている。また、相対密度が100%であるLi7La3Zr2O12結晶、すなわち本来のLi7La3Zr2O12単結晶は、リチウムイオン伝導性が特に優れている。
【００１９】
本発明の実施形態に係るLi7La3Zr2O12結晶の製造方法は、多結晶Li7La3Zr2O12から構成される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、溶融部を移動してガーネット関連型構造を有するLi7La3Zr2O12結晶を製造する方法であって、溶融部の移動速度が8mm/h以上であり、Li7La3Zr2O12結晶の相対密度が99%以上である。本実施形態のLi7La3Zr2O12結晶の製造方法は、原料の融液からLi7La3Zr2O12結晶を育成する方法で、具体的にはフローティングゾーン(ＦＺ)法、チョクラルスキー(Czochralski:ＣＺ)法、ブリッジマン法、ペデスタル法などが該当する。製造するLi7La3Zr2O12結晶の大きさや形状等に応じて、これらの方法の中から適切な方法を選択すればよい。
【００２０】
ＦＺ法によってLi7La3Zr2O12結晶を製造する場合には、棒形状の原料を長手方向と垂直な面で回転させながらその一部を溶融し、溶融部を長手方向に移動することによってLi7La3Zr2O12結晶を育成する。多結晶Li7La3Zr2O12から構成される棒形状の原料は、以下のようにして作製する。まず、リチウム化合物、ランタン化合物、およびジルコニウム化合物を、高温でリチウムが揮発することを考慮して、Li:La:Zrが7〜8:3:2のモル比となるように秤量する。
【００２１】
リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、Li2OやLi2CO3などが挙げられる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、La2O3やLa(OH)3などが挙げられる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、ZrO2やZrCl4などが挙げられる。また、リチウム、ランタン、およびジルコニウムのうちの二種類以上を含む化合物、例えばLa2Zr2O7やLi2ZrO3などを用いて、Li:La:Zrが7〜8:3:2のモル比となるように秤量してもよい。
【００２２】
つぎに、秤量した各化合物を混合する。混合方法は、これらの各化合物を均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の混合機を用いて湿式または乾式で混合すればよい。そして、得られた混合物をふた付きルツボに充填した後、900℃〜1000℃、好ましくは930℃〜990℃で仮焼成することで、原料となる多結晶Li7La3Zr2O12の粉末が得られる。なお、一度仮焼成した生成物を、再度、粉砕、混合し、焼成することを繰り返すとさらに好ましい。この多結晶Li7La3Zr2O12粉末は正方晶系に属する。
【００２３】
つぎに、成型しやすくするために、得られた多結晶Li7La3Zr2O12粉末を粉砕して粒子サイズを細かくする。粉砕方法は、粉末を微細化できる限り特に限定されず、例えば、遊星型ボールミル、ポットミル、ビーズミル等の粉砕装置を用いて湿式または乾式で粉砕すればよい。そして、得られた粉砕物をラバーチューブに充填した後、静水圧プレスによって棒形状に成形する。つぎに、得られた成形体を800℃〜1300℃程度、好ましくは900℃〜1100℃で焼成すれば、棒形状の多結晶Li7La3Zr2O12の原料が得られる。この棒形状の多結晶Li7La3Zr2O12は正方晶系に属する。
【００２４】
そして、正方晶系に属する棒形状の多結晶Li7La3Zr2O12原料を、赤外線集光加熱炉で溶融させた後に急冷することによって、ガーネット関連型構造を有するLi7La3Zr2O12結晶が製造される。製造されるLi7La3Zr2O12結晶は正方晶系に属する。溶融部の移動速度を8mm/h以上と速くすることによって、リチウムの揮発に伴う原料の分解が避けられる。この溶融部の移動速度は8mm/h以上19mm/h以下であることが好ましい。
【００２５】
溶融部ではリチウムが揮発しようとして気泡が発生するが、棒形状の多結晶Li7La3Zr2O12の原料の回転速度を30rpm以上と速くすることによって、気泡を取り除くことができる。原料の回転速度は30rpm以上60rpm以下であることが好ましい。また、原料の溶融および溶融部の移動を乾燥空気雰囲気で行うことが好ましい。このようにして、相対密度が99%以上である高密度のLi7La3Zr2O12結晶が製造できる。相対密度が100%であるLi7La3Zr2O12結晶も製造可能である。
【００２６】
ＣＺ法によってLi7La3Zr2O12結晶を製造する場合は、以下の手順で行う。まず、原料の多結晶Li7La3Zr2O12をるつぼに入れて加熱し溶融する。つぎに、種結晶を原料の融液につけて回転しながら引き上げる。溶融部の移動速度、すなわち種結晶の引き上げ速度を8mm/h以上と速くすることによって、リチウムの揮発が抑えられ、高密度のLi7La3Zr2O12結晶が得られると考えられる。
【実施例】
【００２７】
１．ＦＺ法によるLi7La3Zr2O12結晶の製造
(1)多結晶Li7La3Zr2O12粉末の作製
まず、出発原料として炭酸リチウムLi2CO3(レアメタリック製、純度99.99%)10.1175gと、酸化ランタンLa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)17.4606gと、酸化ジルコニウムZrO2(レアメタリック製、純度99.99%)8.7648gをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ900℃で仮焼成したものを使用した。つぎに、ふた付きのアルミナるつぼ(ニッカトー製、C5型)にこの混合物36gを充填した。そして、これをボックス型電気炉(ヤマト科学製、FP100型)に入れて、950℃で5時間仮焼成して粉末を得た。つぎに、得られた粉末を、乳鉢で粉砕した後に980℃で10時間焼成することを２回行い、多結晶Li7La3Zr2O12粉末を作製した。【００２８】
そして、この多結晶Li7La3Zr2O12粉末を粉砕した。すなわち、多結晶Li7La3Zr2O12粉末30gと、直径5mmのジルコニアボール50gと、イオン交換水14mLを容量45mLのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル(ドイツ・フリッチュ製、型式P-6)を用いて、公転回転数200rpmで合計300分回転させて粉砕した。粉砕後の多結晶粉末を100℃で24時間乾燥させ、250μm目開きのふるいを用いて分級した。【００２９】
(2)棒形状の多結晶Li7La3Zr2O12の作製
上記工程でふるいを通過した多結晶Li7La3Zr2O12粉末を用いて、以下の手順で棒形状の多結晶Li7La3Zr2O12を作製した。まず、ゴム製の型にこの多結晶Li7La3Zr2O12粉末26gを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、40MPaで5分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径1.2cm、高さ7cmの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉(デンケン製、型番KDF009)を用いて、この成形体を1150℃で8時間焼成した。得られた焼成体は、円柱に近い幅1cm、長さ7cmの棒形状をしており、その質量は26gであった。粉末Ｘ線回折装置(リガク社製、Smart Lab)による粉末Ｘ線回折パターンによって、この焼成体は正方晶系に属する多結晶Li7La3Zr2O12であることがわかった。【００３０】
(3)Li7La3Zr2O12結晶の育成
まず、100kWのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉(ＦＺ炉)(Crystal System社製、FZ-T-10000H型)に、上記工程で得られた棒形状の多結晶Li7La3Zr2O12原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。つぎに、棒形状の多結晶Li7La3Zr2O12原料を長手方向と垂直な面で原料を45rpmで回転させながら、出力51.9%で加熱した。しばらくすると、多結晶Li7La3Zr2O12原料の一部が溶融して溶融部を形成した。そして、多結晶Li7La3Zr2O12原料の設置台を8mm/hと19mm/hの移動速度で下降させてLi7La3Zr2O12結晶を育成した。設置台の移動速度を19mm/hとして得られたLi7La3Zr2O12結晶(以下「試料１」ということがある)の外観を図２に示す。【００３１】
単結晶Ｘ線回折装置(リガク社製、R-AXIS RAPID-II)を用いて、試料１の構造を調べた。試料１のＸ線回折パターンを図３に示す。図３に示すように、明瞭な回折点が測定できた。単結晶Ｘ線回折装置付属のプログラムRAPID AUTOにより回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムJana2006によって試料１の結晶構造を調べたところ、試料１は正方晶に属することがわかった。試料１をダイヤモンドカッターで切断して厚さ0.1mmの薄片を４枚作製した。そして、上述の方法でこれらの相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ99.0%、99.4%、99.7%、100%であった。【００３２】
また、試料１の単結晶Ｘ線回折測定で観測された反射を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、a=1.3061nm±0.0009nm、c=1.3012nm±0.0012nmであった。これらの格子定数から、試料１はガーネット関連型構造を有するリチウム複合酸化物であることがわかった。また、これらの格子定数から、試料１は、これまでに報告されている正方晶Li7La3Zr2O12の格子と比較して、より立方晶に近い格子を有する新規正方晶ガーネット関連型構造Li7La3Zr2O12であることもわかった。なお、多結晶Li7La3Zr2O12原料の回転速度を30rpmおよび60rpmとした場合でも、相対密度が99%以上で、正方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するLi7La3Zr2O12結晶が得られた。【００３３】
単結晶Ｘ線回折装置付属のプログラムRAPID AUTOにより回折強度データを収集し、結晶構造解析プログラムJana2006によって試料１の結晶構造解析を行った結果を図４に示す。これまでに報告されている正方晶ガーネット関連型構造と比較して、試料１は結晶構造内でのリチウムイオンの配列、リチウム席の占有状況が異なる。これまでに報告されている正方晶Li7La3Zr2O12は、結晶構造内に３種類のリチウムイオン席(8a席,16f席,32g席)を有し、各席の占有率が100%であるが、試料１は、結晶構造内に４種類５つのリチウムイオン席(8a席,16f席,２つの32g席,16e席)を有し、各席の占有率は30〜50%であった。【００３４】
すなわち、試料１は、Liが8a席、16f席、32g席、および16e席の４種類のイオン席に存在していた。このリチウムイオンの配列変化はこれまでに報告されている立方晶ガーネット関連型構造のLi7La3Zr2O12のリチウムイオンの配列に近い。このため、試料１の格子定数が立方晶に近い値になったと考えられる。本結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は7.46%であったため、結晶構造解析は妥当な結果であると言える。試料１を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図５に示す。試料１の粉末Ｘ線回折パターンは、これまでに報告されている正方晶ガーネット関連型構造のLi7La3Zr2O12のパターンと同様であった。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数は、a=1.31270nm±0.00002nm、c=1.26882nm±0.00003nmであった。【００３５】
(4)Li7La3Zr2O12結晶のリチウムイオン伝導率の測定
まず、試料１を切断して、直径約1.0cm、厚さ約0.19cmの円柱状の薄片を作製した。つぎに、底面が一辺0.18cmの正方形で、厚さが40nmの直方体状の金を、この薄片の両面にスパッタリングして電極を形成した。そして、窒素雰囲気中25℃で、交流インピーダンス法(測定装置:Solartron、1260)によって、試料１のインピーダンスを測定した。このときのナイキストプロットを図６に示す。図６に示すナイキストプロットからリチウムイオン伝導率を算出したところ4.6×10-5S/cmであった。【００３６】
２．ＣＺ法によるLi7La3Zr2O12結晶の製造
(1)多結晶Li7La3Zr2O12粉末の作製
上記「ＦＺ法によるLi7La3Zr2O12結晶の製造」での「多結晶Li7La3Zr2O12粉末の作製」と同様の手順で、ふるいを通過した多結晶Li7La3Zr2O12粉末を作製した。【００３７】
(2)Li7La3Zr2O12結晶の育成
まず、内径2.6cm、深さ2.8cmの円筒状のイリジウム容器に、上記工程で得られた多結晶Li7La3Zr2O12粉末38gを充填した。つぎに、高周波誘導加熱機能を備える単結晶引き上げ炉(ＣＺ炉)(テクノサーチ社製、TCH-3)に、このイリジウム容器を設置した。そして、長さ0.8mmのタングステンロッドを引き上げ部に設置して、ＣＺ炉内を乾燥窒素雰囲気にした。つぎに、高周波出力を少しずつ上げていき、出力76.2%でイリジウム容器を加熱し続けた。しばらくすると、イリジウム容器に充填したLi7La3Zr2O12粉末が溶融した。【００３８】
そして、長手方向と垂直な面でこのタングステンロッドを10rpmで回転させながらLi7La3Zr2O12の溶融部に入れた後、タングステンロッドを10mm/hの移動速度で上昇させてLi7La3Zr2O12結晶を育成した。育成したLi7La3Zr2O12結晶(以下「試料２」ということがある)の外観を図７に示す。また、試料２を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図８に示す。【００３９】
試料２の粉末Ｘ線回折パターンは、これまでに報告されている正方晶ガーネット関連型構造のLi7La3Zr2O12のパターンと同様であった。粉末Ｘ線構造解析の結果から算出される格子定数は、a=1.31322nm±0.00001nm、c=1.26703nm±0.00001nmであった。ＦＺ法で製造したLi7La3Zr2O12結晶の単結晶Ｘ線回折測定と粉末Ｘ線構造解析、およびＣＺ法で製造したLi7La3Zr2O12結晶の粉末Ｘ線構造解析の結果を併せると、Li7La3Zr2O12結晶の格子定数は、1.3052nm≦a≦1.31323nm、1.26702nm≦c≦1.3024nmである。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のリチウム含有ガーネット結晶体は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質の材料などに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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