(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位を含み、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のビニル系ポリマー（Ａ）と、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｔｇが２０℃以上及び数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上１００００以下であるビニル系ポリマー（Ｂ）とを含む、防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニル系ポリマー（Ａ）とビニル系ポリマー（Ｂ）とを含む防汚塗料用樹脂組成物が、固形分５０%の場合の粘度がガードナー粘度でＶ以下である、請求項１に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル系ポリマー（Ａ）の２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位が、下記式（１）および／または式（２）に示す構造である、請求項１または２に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
−Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ１）−    ・・・式（１）
（式（Ｘ）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｍは２価の金属を表す。）
−Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ２    ・・・式（２）
（式（１）、式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基、Ｍは２価の金属を表す。）
【請求項４】
前記ビニル系ポリマー（Ａ）とビニル系ポリマー（Ｂ）との配合比が、９８／２〜７０／３０である、請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
無機防汚剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機防汚剤が亜酸化銅である、請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
防汚剤として、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３カルボニトリルを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料用樹脂組成物を用いて得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有ビニル系ポリマーを用いた防汚塗料用組成物に関する。より詳しくは、水中構築物、船底等への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を得るための防汚塗料用樹脂組成物および防汚塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
海洋構造物や船舶には、浸水部分の腐食や航行速度低下の原因となる海中生物の付着防止を目的として、加水分解型の防汚塗料を塗装することが知られている。加水分解型の防汚塗料から得られる塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新され、塗膜表面に常に防汚成分が露出すること（自己研磨）により、長期の防汚効果が発揮されるものである。加水分解型の防汚塗料には、金属エステルが側鎖に導入された金属含有ポリマーを用いたものや、有機ケイ素エステルが側鎖に導入された有機ケイ素含有ポリマーを用いたものが知られている。
金属含有ポリマーを用いた防汚塗料としては、例えば特許文献１に２価の金属を含有する樹脂を含む防汚性塗料組成物が提案されている。有機ケイ素含有ポリマーを用いた防汚塗料としては、例えば特許文献２に（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルポリマー含有する樹脂を含む防汚性塗料組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／１８３６３７号公報
【特許文献２】特開１９９７−４８９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１および特許文献２に記載の防汚塗料組成物は、ＶＯＣ量が高いという課題があった。該組成物に含まれうる防汚塗料用樹脂組成物を低分子量化することで、防汚塗料組成物の粘度を下げ、ＶＯＣ量を下げることが可能であるが、防汚塗料用樹脂組成物の低粘度化のために、その場合、塗膜の硬度が低くなりすぎ、耐水性や盤木性に影響し、長期にわたって耐久性と防汚性能が良好な防汚塗膜を得ることができない傾向にあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を鑑みてなされたもので、本発明の要旨は、２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位を含み、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のビニル系ポリマー（Ａ）と、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｔｇが２０℃以上及び数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上１００００以下であるビニル系ポリマー（Ｂ）とを含む、防汚塗料用樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、塗膜硬度に優れ、また耐水性や盤木性が良好で、長期にわたって耐久性と防汚性能が良好な防汚塗膜を得ることができる防汚塗料用組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はそれらの形態のみに限定されるものではない。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味する。なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【０００８】
［ビニル系ポリマー（Ａ）］
ビニル系ポリマー（Ａ）は２価金属とイオン結合しているカルボキシル基をもつ単位を有し、酸価が３５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上のものである。
２価金属とイオン結合しているカルボキシル基をもつ単位を有することによって、海水中での自己研磨性が発現する。
２価金属とイオン結合しているカルボキシル基をもつ単位としては下記式（１）、（２）に示すような構造が挙げられる。
−Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ１）−    ・・・式（１）
（式（Ｘ）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｍは２価の金属を表す。）
−Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ２    ・・・式（２）
（式（１）、式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基、Ｍは２価の金属を表す。）
２価の金属とイオン結合しているカルボキシル基をもつ単位を有するビニル系ポリマー（Ａ）は、例えば、下記（方法１）２価金属含有エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を共重合する方法、あるいは下記（方法２）高酸価樹脂に金属を付加する方法などの公知の方法で製造できる。
【０００９】
（方法１）２価金属含有エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を共重合する方法
本方法は、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）と、エチレン性不飽和モノマーを共重合させる製造法である。
【００１０】
〈２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）〉
本発明において使用される２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）は、下記一般式で示される２個の（メタ）アクリロイル基を有する２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）および下記一般式で示される２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ２）が挙げられる。
（ｍ１）：［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ）］２Ｍ・・・式（３）
（ｍ２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２・・・式（４）
（式（３）、式（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、Ｍは２価の金属を表す。）
【００１１】
前記金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）に含有される２価の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を用いることが、長期の自己研磨性の観点から好ましい。また、得られるポリマーの透明性の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎがより好ましく、Ｚｎが更に好ましい。前記金属は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
〈２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）〉
前記２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃａ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ］等の（メタ）アクリル酸２価金属塩を挙げることができる。前記モノマー（ｍ１）は、２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。中でも、溶液重合により得られるポリマーの透明性が高くなり、水性防汚塗料用樹脂組成物の塗膜の色調が美しくなる傾向にあるため、（メタ）アクリル酸亜鉛が好ましい。
【００１３】
前記２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）は、無機金属化合物とカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸）とを有機溶剤等の希釈剤あるいは重合性不飽和基等を有する反応性希釈剤中で反応する方法により得られる。
前記方法で得られる前記２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）成分を含有する反応物は、有機溶剤や他のエチレン性不飽和モノマーとの相溶性に優れ、重合を容易に行うことができる。前記反応は水の存在下で行うことが好ましく、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００１４】
〈２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ２）〉
前記２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ２）は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、式（４）中の有機酸残基Ｒ２に対応する非重合性有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤あるいは重合性不飽和基等を有する反応性希釈剤中で反応する方法により得られる。
【００１５】
Ｒ２の有機酸残基としては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導される残基が挙げられる。これは必要に応じて適宜選択することができる。長期にわたりクラックや剥離を防止できる耐久性の高い塗膜が得られるため、炭素数が１〜２０の脂肪酸（脂肪族モノカルボン酸）系残基が好ましい。
なお、Ｒ２の有機酸残基とは、有機酸のカルボキシル基からプロトンを除いた残りの部分をいい、このプロトンの代わりに金属Ｍとイオン結合している。
【００１６】
２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ２）の具体例としては、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート；モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）８アクリレート；酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート；プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート；オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート；バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート；イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート；パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート；クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート；α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート；キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらは２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。中でも、亜鉛含有モノマーを用いると、得られる樹脂成分の透明性が高くなり、塗膜の色調が美しくなるため好ましい。さらに、塗膜の耐久性の点から、脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（４）のＭが亜鉛、Ｒ２が脂肪酸残基）を用いることがより好ましい。
【００１７】
前記（ｍ１）と前記（ｍ２）とを併用する場合には、前記（ｍ１）と前記（ｍ２）のモル比（ｍ１／ｍ２）が１０／９０〜９０／１０の範囲内が好ましい。より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内である。（ｍ１／ｍ２）が９０／１０以下であると、耐クラック性や密着性により優れた塗膜が得られる。１０／９０以上であると、得られる塗膜の自己研磨性がより長期間維持される傾向にある。特に、前記（ｍ１）として（メタ）アクリル酸亜鉛と、前記（ｍ２）として脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（６）のＭが亜鉛、Ｒ２が脂肪酸残基）との組み合わせが好ましい。
【００１８】
また、前記（ｍ１）と前記（ｍ２）とを含有するモノマー混合物は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、式（３）中の有機酸残基Ｒ２に対応する非重合性有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤中で反応することによって得ることができる。
その際、非重合性有機酸の使用量は無機金属化合物に対して０．０１〜３倍モルであることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．９５倍モルであり、０．１〜０．７倍モルであることが更に好ましい。非重合性有機酸の使用量が０．０１倍モル以上であると、モノマー混合物製造工程における固体の析出が抑制され、塗膜の自己研磨性、耐クラック性がより良好になる。３倍モル以下であると、塗膜の防汚性がより長期間維持される傾向にある。
【００１９】
ビニル系ポリマー（Ａ）中に含まれる前記２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）の単位量は、特に限定されるものではないが、１〜５０質量％の範囲内が好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）の使用量が１質量％以上であると、塗膜の長期自己研磨性が良好となり、５０質量％以下であると、塗膜の耐水性が良好となる傾向にある。
【００２０】
〈２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）以外のエチレン性不飽和モノマー〉
前記ビニル系ポリマー（Ａ）に含まれる、２価の金属含有エチレン性不飽和モノマー（ｍ）以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル等のエポキシ基
含有ビニル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系モノマー；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー、メトキシエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能モノマーを挙げることができる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド」を意味する。
中でも、他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合性が良好であるという点で（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２１】
（方法２）高酸価樹脂に金属を付加する方法
本方法は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法によって重合し、その後酸化亜鉛などの金属酸化物と反応させる製造法である。本方法により、２価金属とイオン結合しているカルボキシル基をもつ式（１）、（２）の構造を有するビニル系ポリマー（Ａ）を製造することができる。
【００２２】
得られる塗料が優れた貯蔵安定性を有し、防汚塗膜が長期にわたり安定した自己研磨性を維持できる点で（方法１）２価金属含有エチレン性不飽和モノマーを共重合して製造する方法が好ましい。
【００２３】
本発明のビニル系ポリマー（Ａ）の製造方法としては、（方法１）、(方法２)共に例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が適用できる。生産性、塗装性能の点で溶液重合方法が好ましい。
溶液重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。
前記重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオクトエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜設定することができる。
重合温度は６０〜１８０℃であることが好ましい。
重合時間は５〜１４時間反応させることが好ましい。
また、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
重合反応に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、（方法１）、（方法２）のいずれの場合においても、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類等を用いることができる。これら溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ビニル系ポリマー（Ａ）を製造する際の安定性が良好となるため、アルコール系化合物を含むことが好ましい。
【００２５】
［ビニル系ポリマー（Ｂ）］
本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、前記ビニル系ポリマー（Ａ）と酸価が異なり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のビニル系ポリマー（Ｂ）を含む。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のビニル系ポリマー（Ｂ）を含むことにより、耐水性が良好で塗膜硬度が十分であり、長期にわたって耐久性と防汚性能が持続する。
【００２６】
さらに、ビニル系ポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上であることにより、塗膜の自己研磨性と塗膜硬度が良好となる。好ましくは、２５００以上であり、より好ましくは、３０００以上である。
低ＶＯＣ化が可能になるという点で、前記ビニル系ポリマー（Ｂ）のＭｎが１００００以下であることが好ましい。さらに好ましくは８０００以下である。
【００２７】
さらにビニル系ポリマー（Ｂ）のＴｇは、塗膜硬度や耐水性が向上する傾向にあることから、２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３５℃以上である。
ビニル系ポリマー（Ｂ）は、前記ビニル系ポリマー（Ａ）を重合する際に用いる、エチレン性不飽和モノマーと同様のモノマーを共重合して得られる。
本発明のビニル系ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、ビニル系ポリマー（Ａ）の製造方法と同様の方法にて製造することができる。低ＶＯＣ化の観点からは、固形で回収可能な懸濁重合方法が好ましく、ガラス転移温度が低いビニル系ポリマー（Ｂ）を製造する場合には、溶液重合方法が好ましい。ビニル系ポリマー（Ｂ）の製造方法として、例えば、懸濁重合は公知の方法で行えばよく、分散剤を含む水にビニル系単量体、連鎖移動剤、重合開始剤を添加し、懸濁化させ、その水性懸濁液を加熱することにより重合反応を進行させ、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥する。
分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコール、メチルセルロース等が使用できる。なお、水性懸濁液の分散安定性向上を目的として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用しても良い。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）等のコバルト錯体、α−メチルスチレンダイマー及びターピノーレンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中で、臭気が少なく、低分子量化が少量の添加量で可能なコバルト錯体が好ましい。
【００２８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（５）より算出される絶対温度（Ｋ）を摂氏（℃）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（５）
式（５）において、ｗｉはビニル系ポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマーｉの質量分率を表し、Ｔｇｉはポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度を表し、式（５）中のＴｇおよびＴｇｉは、絶対温度（Ｋ）で表した値である。また、Ｔｇｉは、「ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ）、出版、著者等、ＶＩ／ｐ，１９３〜２５３」に記載されている値である。
【００２９】
[防汚塗料用樹脂組成物]
本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、前記ビニル系ポリマー（Ａ）とビニル系ポリマー（Ｂ）配合比が、９８／２〜７０／３０（質量部）の範囲内であることが好ましい。より好ましくは９５／５〜７５／２５（質量部）である。前記ビニル系ポリマー（Ｂ）が２質量部以上であると、塗膜の耐水性と塗膜硬度が良好となり、３０質量部以下であると、塗膜の自己研磨性が良好となる傾向にある。
【００３０】
本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、特に防汚剤を配合しなくとも防汚効果を有するが、必要に応じて防汚剤を配合してもよい。この防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤や、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。より具体的には、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３カルボニトリル、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０質量％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。中でも、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３カルボニトリルと亜酸化銅が防汚性の観点から好ましい。
【００３１】
本発明の防汚塗料用樹脂組成物には、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等を配合することができる。
さらに、本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、各種の顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤等を含有してもよい。本発明の防汚塗料用樹脂組成物を含有する防汚塗料を用いた塗膜は、船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に、直接に、若しくは下地塗膜の上に形成することができる。この下地塗膜としては、ウオッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いることができる。
本発明の塗膜の形成方法は、基材表面あるいは基材上の下地塗膜の上に、水性防汚塗料用樹脂組成物を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布することができる。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として１０〜４００μｍの厚さになる量に設定できる。塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の部は質量部を表す。本実施例で調製した防汚塗料用樹脂組成物の評価は、以下に示す方法で行った。
【００３３】
（分子量）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー株式会社製、７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα（東ソー株式会社製、６．０ｍｍ×４ｃｍ）を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／Ａ１０００（東ソー株式会社製  標準ポリスチレン）、およびスチレン単量体を使用して作成した。ポリマーを０．４質量％溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を調製し、調製したＤＭＦ溶液を１００μｌ使用して、４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
（ガードナー粘度）
ガードナー形泡粘度計法を用いて、２５℃で測定した。ガードナー泡粘度計法とは、あらかじめ、動粘度の分かった液を封入してある標準粘度管と、サンプルを封入した同じ大きさの粘度管を用いて、泡の上昇速度を比較し、泡の上昇がサンプルにいちばん近い標準用粘度管の記号を調べ、動粘度を決定する手法である。標準用粘粘度管の粘度記号は、以下の動粘度［単位：Ｓｔ］を示す。Ｕ：６．６６、Ｖ：８．８９、Ｘ：１２．００、Ｚ３：４８．４
【００３４】
（耐水性試験）
ガラス基板上に、防汚塗料用樹脂組成物を５００μｍアプリケーターで塗布して、室温で１週間乾燥させて試験板を作製し、滅菌濾過海水中に１ヶ月間浸漬した後、該試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥させた。白化度は該試験板の塗膜表面を観察し以下の基準で評価した。
○：白化が観察されない
×：塗膜表面に白化が観察される
【００３５】
（塗膜硬度）
ガラス基板上に、防汚塗料用樹脂組成物を５００μｍアプリケーターで塗布して、室温で１週間乾燥させて試験板を作製し、超微小硬度計ＨＭ２０００（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）により塗膜硬度[Ｎ／ｍｍ２]を測定した。
【００３６】
（自己研磨性試験および塗膜状態の確認）
防汚塗料用樹脂組成物あるいは防汚塗料組成物をそれぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚が１２０μｍになるようにアプリケーターで塗布して試験板を作製した。該試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させた。２ヶ月後にそれぞれ試験板を取り出し、塗膜の膜厚を測定した。塗膜の消耗度は、
塗膜の消耗度（μｍ／Ｍ）＝[初期塗膜の膜厚（μｍ）−２ヶ月後の膜厚（μｍ）]／試験日数×３０日によって算出した。防汚塗料用樹脂組成物および防汚塗料組成物の塗膜の消耗度が、２μｍ／Ｍ以下であると、塗膜の自己研磨性が不十分である。
【００３７】
更に、２ヶ月後の該試験板の塗膜表面を目視で観察した。評価は以下の基準で行った。○：塗膜表面に変化が見られない
△：塗膜表面の端部にわずかに剥がれや塗膜のヨレが観察される
×：塗膜表面にクラックや剥がれが発生する。
【００３８】
（金属含有エチレン不飽和モノマー混合物（Ｍ１）の製造方法）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを３６部添加して金属含有エチレン不飽和モノマー混合物（Ｍ１）を得た。固形分は４５．０％であった。
【００３９】
〈ビニル系ポリマー（Ａ）の製造方法〉
（ビニル系ポリマー（Ａ−１）の製造方法）
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン３５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら、３５０ｋＰａに加圧し１４０℃に昇温した。続いて、滴下タンクからメチルメタクリレート４３部、エチルアクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、金属含有エチレン不飽和モノマー混合物（Ｍ１）４０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ（２，２’―アゾイソブチロニトリル）２．５部、ＡＭＢＮ（２，２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル））１０部からなる混合物を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン４部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを５．０部添加して３００メッシュでろ過後、固形分５６．０％、ガードナー粘度＋Ｕのビニル系ポリマーＡ−１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００であった。
【００４０】
（ビニル系ポリマー（Ａ−２）の製造方法）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１０５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート３８部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、金属含有エチレン不飽和モノマー混合物（Ｍ１）４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ（２，２’―アゾイソブチロニトリル）２．５部、ＡＭＢＮ（２，２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル））８．０部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下開始した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４６．０％、ガードナー粘度ＵＶのビニル系ポリマーＢ−２得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４７００であった。
【００４１】
（ビニル系ポリマー（Ａ−３）の製造方法）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１２部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１０５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９．３部、エチルアクリレート３４．６部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、金属含有エチレン不飽和モノマー混合物（Ｍ１）５３．６部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）２．０部、ＡＩＢＮ（２，２’―アゾイソブチロニトリル）２．５部、ＡＭＢＮ（２，２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル））９．０部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下開始した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを３．５部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４６．０％、ガードナー粘度ＨＩのビニル系ポリマーＡ−３を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３８００であった。
【００４２】
（分散剤１の製造方法）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０
８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間
保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
【００４３】
（連鎖移動剤１の製造方法）
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇおよびジフェニルグリオキシム１．９３ｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、さらに６時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤１を２．１２ｇ得た。
【００４４】
〈ビニル系ポリマー（Ｂ）の製造方法〉
（ビニル系ポリマー（Ｂ−１）の製造方法）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．１部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレートを１００部、連鎖移動剤１を０．００５部及び１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して約１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、ビニル系ポリマーを得た。このビニル系ポリマーは、Ｍｗ７０００、Ｍｎ３５００であった。
【００４５】
（ビニル系ポリマー（Ｂ−２〜Ｂ−４）の製造方法）
ビニル系ポリマー（Ｂ−２）と同様の方法で、表１に示す仕込み量でビニル系ポリマー（Ｂ−２〜Ｂ−４）を製造した。表３に得られたビニル系ポリマー（Ｂ−２〜Ｂ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、計算Ｔｇ（℃）を記載した。
【００４６】
【表１】
0006511944.tif 000002
【００４７】
表中の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２−ＭＴＭＡ：２−メトキシエチルメタクリレート
パーオクタＯ：１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
【００４８】
（実施例１〜３、比較例１〜５）
次いで、ビニル系ポリマー（Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−４）を用いて表２に示す配合で、高速ディスパーにより防汚塗料用樹脂組成物（Ｐ１〜Ｐ８）を得た。
【００４９】
また、防汚塗料組成物（Ｐ’１〜Ｐ’８）は、以下に示す配合でビニル系ポリマー（Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−４）を用いて、高速ディスパーにより得た。
【００５０】
ビニル系ポリマー（Ａ）、ビニル系ポリマー（Ｂ）：表２の値参照
酸化亜鉛：４５部
ＴＴＫタルク：２５部
ディスパロン４２００−２０（楠本化成株式会社製、タレ防止剤）：８部
４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３カルボニトリル：１５部
亜酸化銅：３部
キシレン：５部
得られた防汚塗料用組成物（Ｐ１〜Ｐ８およびＰ’１〜Ｐ’８）の評価結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0006511944.tif 000003
【００５２】
実施例１〜３については、消耗度が高いとともに、耐水性、塗膜硬度、自己研磨性試験後の塗膜状態も良好であった。
一方、数平均分子量が２０００以下であるビニル系ポリマー（Ｂ−３、Ｂ−４）を用いた比較例１、比較例２では、自己研磨性が不良であった。
ビニル系ポリマー（Ｂ）を用いていない比較例３、比較例５では、耐水性が悪く、塗膜硬度が低く、自己研磨性試験後の塗膜状態も不良であった。
ビニル系ポリマー（Ｂ）を用いていない比較例４は、耐水性が悪く、自己研磨性試験後の塗膜不良が確認された。また、粘度が高いため、塗装時の粘度が高くできないことから、塗料としてのＶＯＣ量も高いことが推察される。