(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒システムであって、前記システム内に配置された第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物を含み、前記第１のＳＣＲ触媒組成物は、前記第２のＳＣＲ触媒組成物よりも高いＮ２形成及び低いＮ２Ｏ形成を促進し、前記第２のＳＣＲ触媒組成物は、前記第１のＳＣＲ触媒組成物とは異なる組成を有し、前記第２のＳＣＲ触媒組成物は、前記第１のＳＣＲ触媒組成物よりも低いＮ２形成及び高いＮ２Ｏ形成を促進し、前記第１のＳＣＲ触媒組成物及び前記第２のＳＣＲ触媒組成物は、前記第１のＳＣＲ触媒組成物が前記第２のＳＣＲ触媒組成物の上に積層する積層関係にある、前記選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒システム。
【請求項２】
第１のＳＣＲ触媒組成物が、混合酸化物を含む、請求項１に記載の前記ＳＣＲ触媒システム。
【請求項３】
前記混合酸化物が、Ｆｅ／チタニア、Ｆｅ／アルミナ、Ｍｇ／チタニア、Ｃｕ／チタニア、Ｃｅ／Ｚｒ、バナジア／チタニア、及びこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の前記ＳＣＲ触媒システム。
【請求項４】
前記混合酸化物が、バナジア／チタニアを含む、請求項２または３に記載の前記ＳＣＲ触媒システム。
【請求項５】
前記バナジア／チタニアが、タングステンで安定化される、請求項３または４に記載の前記ＳＣＲ触媒システム。
【請求項６】
前記第２のＳＣＲ触媒が、金属交換８環細孔分子篩を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記ＳＣＲ触媒システム。
【請求項７】
基材上に配設されたバナジア／チタニアを含む第１のＳＣＲ触媒組成物と、基材上に配設された金属交換８環細孔分子篩を含む第２のＳＣＲ触媒組成物と、を含む選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒システムであって、前記第１のＳＣＲ触媒組成物及び前記第２のＳＣＲ触媒組成物は、前記第１のＳＣＲ触媒組成物が前記第２のＳＣＲ触媒組成物の上に積層する積層関係にある、前記選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒システム。
【請求項８】
前記分子篩が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＤＤＲ、及びＳＡＶからなる群から選択される構造型を有する、請求項６または７に記載の前記ＳＣＲ触媒システム。
【請求項９】
前記分子篩がアルミノシリケートゼオライトであり、ＣＨＡ構造型を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の前記ＳＣＲ触媒システム。
【請求項１０】
前記ゼオライトが、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択される、請求項９に記載の前記触媒。
【請求項１１】
前記金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、及びＮｉからなる群から選択される、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の前記触媒システム。
【請求項１２】
前記金属が、Ｃｕから選択され、２〜８重量％の範囲で交換される、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の前記触媒システム。
【請求項１３】
バナジア／チタニアが、前記金属交換８環細孔分子篩よりも高いＮ２形成及び低いＮ２Ｏ形成を促進し、前記金属交換８環細孔分子篩が、前記バナジア／チタニアよりも低いＮ２形成及び高いＮ２Ｏ形成を促進し、前記金属交換８環細孔分子篩が、前記バナジア／チタニアよりも高いアンモニア貯蔵容量を有する、請求項７に記載の前記触媒システム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記触媒システム、希薄燃焼エンジン、及び前記希薄燃焼エンジンと流体連通している排気ガス導管を備え、前記触媒システムが前記エンジンの下流にある、希薄燃焼エンジンの排気ガス処理システム。
【請求項１５】
希薄燃焼エンジンからの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法であって、排気ガス流を請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記触媒システムと接触させることを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的接触還元触媒の分野に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物を含む選択的接触還元触媒システム、希薄燃焼エンジンの排気システム、ならびに排気ガス中の汚染物質の低減などの種々のプロセスにおけるこれらの触媒システムを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希薄燃焼エンジン、例えば、ディーゼルエンジン及び希薄燃焼ガソリンエンジンの動作は、燃料希薄条件下において高い空気／燃料比でそれらを動作させるため、使用者に優れた燃料経済性を提供し、気相炭化水素及び一酸化炭素をわずかしか排出しない。特に、ディーゼルエンジンはまた、それらの耐久性及び低速で高トルクを発生させる能力という点で、ガソリンエンジンよりも有意な利点を提供する。
【０００３】
しかしながら、排気の観点から、ディーゼルエンジンは、それらの火花点火対応物よりもより深刻な問題を提示する。排気の問題は、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）に関連する。ＮＯｘは、とりわけ一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）を含む、窒素酸化物の種々の化学種を説明するために使用される。ＮＯは、太陽光及び炭化水素の存在下での一連の反応を介して、光化学スモッグの形成として知られるプロセス下にあると考えられているため、懸念されており、ＮＯは、酸性雨への多大な寄与因子である。一方で、ＮＯ２は、酸化剤としての高い可能性を有し、強い肺刺激物である。粒子状物質（ＰＭ）はまた、呼吸問題に関係している。ディーゼルエンジンの微粒子及び未燃焼炭化水素を低減させるためにエンジン動作の変更が行われると、ＮＯ及びＮＯ２排出量が、増加する傾向にある。
【０００４】
ＮＯｘ変換率が還元剤豊富な条件を典型的に必要とするため、希薄燃焼エンジンからＮＯｘの効果的な削減を達成することは困難である。排気流のＮＯｘ成分の無害な成分への変換は、一般に、燃料希薄条件下での動作のために特化されたＮＯｘ削減戦略を必要とする。
【０００５】
還元剤として、アンモニアまたはアンモニア前駆体を用いた選択的接触還元（ＳＣＲ）は、ディーゼル車の排気からの窒素酸化物を除去するための最も実行可能な技術であると考えられている。典型的な排気において、窒素酸化物は主にＮＯ（９０％超）から成り、したがって、ＳＣＲ触媒はＮＯ及びＮＨ３の窒素及び水への変換に有利に働く。アンモニアＳＣＲプロセスの自動車用途のための触媒の開発における２つの主要な課題は、２００℃以上のからの低温を含めて、ＳＣＲ活性のための広い動作ウィンドウを提供すること、及び５００℃を超える温度での触媒の水熱安定性の向上である。本明細書で使用する水熱安定性は、ＮＯｘのＳＣＲを触媒する物質の能力の保持、好ましくは、熱水老化前に物質のＮＯｘ変換能力を少なくとも８５％に保持することを指す。
【０００６】
例えば、金属が、窒素酸化物をアンモニアで選択的触媒還元するためにイオン交換を介して導入される、とりわけ、鉄促進及び銅促進ゼオライト触媒を含む金属促進ゼオライト触媒が知られている。鉄促進ゼオライトベータは、窒素酸化物のアンモニアによる選択的還元に有効な触媒となっている。残念ながら、５００℃を超える温度でのガス排気からのＮＯｘの還元などの厳しい熱水条件下で、ＺＳＭ−５及びＢｅｔａのＣｕ及びＦｅ版などの多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることが見出されている。この活性の低下は、ゼオライト内の金属含有触媒部位の脱アルミニウム化及び結果として生じる損失などによるゼオライトの不安定化に起因すると考えられている。
【０００７】
ＮＯｘ還元の全体的な活性を維持するために、鉄促進ゼオライト触媒の上昇したレベルのウォッシュコート荷重を提供しなければならない。ゼオライト触媒のレベルが上昇して、十分なＮＯｘ除去を提供するとき、触媒上昇の代償として、ＮＯｘ除去のプロセスにおける費用効率が明らかに減少する。
【０００８】
いくつかのＳＣＲシステム、特に大型車両用ディーゼル（ＨＤＤ）において、ＳＣＲシステムから排出される２次汚染物質Ｎ２Ｏを制御することがより重要になっている。さらに、銅促進ゼオライト（例えば、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３）などのある種の既存の触媒は、許容できないほど高いＮ２Ｏの排出量を生成する傾向がある。Ｎ２Ｏは温室効果ガスであり、排出量規制が次第に厳しくなってきているため、ＳＣＲシステムから排出されるＮ２Ｏの量を低減させるシステムの必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の一態様は、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒システムに関する。第１の実施形態において、システムは、該システム内に配置された第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物であって、第２のＳＣＲ触媒組成物よりも高いＮ２形成及び低いＮ２Ｏ形成を促進する第１のＳＣＲ触媒組成物と、第１のＳＣＲ触媒組成物とは異なる組成を有する第２のＳＣＲ触媒組成物であって、第１のＳＣＲ触媒組成物よりも低いＮ２形成及び高いＮ２Ｏ形成を促進する第２のＳＣＲ触媒組成物と、を含む。
【００１０】
第２の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒組成物は、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物が共通の基材上に配設されるように、改変される。
【００１１】
第３の実施形態において、第１または第２の実施形態のＳＣＲ触媒システムは、第１のＳＣＲ触媒組成物が第２のＳＣＲ触媒組成物の上流に位置するように、改変される。
【００１２】
第４の実施形態において、第１〜３の実施形態のＳＣＲ触媒システムは、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物が異なる基材上に配設されるように、改変される。
【００１３】
第５の実施形態において、第１〜４の実施形態のシステムは、第１のＳＣＲ触媒組成物が第２のＳＣＲ触媒組成物の上流に位置するように、改変される。
【００１４】
第６の実施形態において、第１または第２の実施形態が改変され、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物が積層関係となり、第１のＳＣＲ触媒組成物が第２のＳＣＲ触媒組成物の上に積層する。
【００１５】
第７の実施形態において、第１〜６の実施形態のいずれかで、特許請求のＳＣＲ触媒システム、第１のＳＣＲ触媒組成物が混合酸化物を含む。
【００１６】
第８の実施形態において、第７の実施形態は、混合酸化物が、Ｆｅ／チタニア、Ｆｅ／アルミナ、Ｍｇ／チタニア、Ｃｕ／チタニア、Ｃｅ／Ｚｒ、バナジア／チタニア、及びこれらの混合物から選択されるように、改変され得る。
【００１７】
第９の実施形態において、第８の実施形態は、混合酸化物がバナジア／チタニアを含むように、改変される。
【００１８】
第１０の実施形態において、第９の実施形態は、バナジア／チタニアがタングステンで安定化されるように、改変される。
【００１９】
第１１の実施形態において、第１〜１０の実施形態のいずれも改変することができ、第２のＳＣＲ触媒は、金属交換８環細孔分子篩を含む。
【００２０】
第１２の実施形態において、第１２の実施形態が改変され得、分子篩が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＤＤＲ、及びＳＡＶからなる群から選択される構造型を有する。
【００２１】
第１３の実施形態において、第１２の実施形態が改変され、分子篩がアルミノシリケートゼオライトであり、ＣＨＡ構造型を有する。
【００２２】
第１４の実施形態において、第１３の実施形態が改変され、ゼオライトが、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択される。
【００２３】
第１５の実施形態において、第１１〜１４の実施形態のいずれかが改変され得、金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、及びＮｉからなる群から選択される。
【００２４】
第１６の実施形態において、第１５の実施形態が改変され、金属が、Ｃｕから選択される。
【００２５】
第１７の実施形態において、第１６の実施形態が改変され、ゼオライトが、２〜８重量％の範囲内でＣｕと交換される。
【００２６】
第１８の実施形態は、基材上に配設されたバナジア／チタニアを含む第１のＳＣＲ触媒組成物と、基材上に配設された金属交換８環細孔分子篩を含む第２のＳＣＲ触媒組成物と、を含む選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒システムに関する。
【００２７】
第１９の実施形態において、第１８の実施形態が改変され、分子篩が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＤＤＲ、及びＳＡＶからなる群から選択される構造型を有する。
【００２８】
第２０の実施形態において、第１９の実施形態が改変され、分子篩がアルミノシリケートゼオライトであり、ＣＨＡ構造型を有する。
【００２９】
第２１の実施形態において、第２０の実施形態が改変され、ゼオライトが、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択される。
【００３０】
第２２の実施形態において、第１８〜２１の実施形態のいずれかが改変され得、金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、及びＮｉからなる群から選択される。
【００３１】
第２３の実施形態において、第２２の実施形態が改変され、金属が、Ｃｕから選択される。
【００３２】
第２４の実施形態において、第１８〜２３の実施形態が改変され、ゼオライトが、２〜８重量％の範囲内でＣｕと交換される。
【００３３】
第２５の実施形態において、第１８〜２４の実施形態が改変され、バナジア／チタニアがタングステンで安定化される。
【００３４】
第２６の実施形態において、第１８〜２５の実施形態が改変され、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物が共通の基材上に配設される。
【００３５】
第２７の実施形態において、第１８〜２６の実施形態が改変され、第１のＳＣＲ触媒組成物が第２のＳＣＲ触媒組成物の上流に位置する。
【００３６】
第２８の実施形態において、第１８〜２７の実施形態が改変され、バナジア／チタニアが、金属交換８環細孔分子篩よりも高いＮ２形成及び低いＮ２Ｏ形成を促進し、金属交換８環細孔分子篩が、バナジア／チタニアよりも低いＮ２形成及び高いＮ２Ｏ形成を促進する。
【００３７】
第２９の実施形態において、第１８〜２５の実施形態が改変され、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物が別個の基材上に配設される。
【００３８】
第３０の実施形態において、第２９の実施形態は改変され、第１のＳＣＲ触媒組成物が第２のＳＣＲ触媒組成物の上流に位置する。
【００３９】
第３１の実施形態において、第２６の実施形態が改変され、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物が積層関係にあり、第１のＳＣＲ触媒組成物が第２のＳＣＲ触媒組成物の上に積層する。
【００４０】
第３２の実施形態において、第３１の実施形態が改変され、分子篩が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＤＤＲ、及びＳＡＶからなる群から選択される構造型を有する。
【００４１】
第３３の実施形態において、第３２の実施形態が改変され、分子篩がアルミノシリケートゼオライトであり、ＣＨＡ構造型を有する。
【００４２】
第３４の実施形態において、第３３の実施形態が改変され、ゼオライトがＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択される。
【００４３】
第３５の実施形態において、第３１〜３４の実施形態が改変され、金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、及びＮｉからなる群から選択される。
【００４４】
第３６の実施形態において、第３５の実施形態が改変され、金属がＣｕから選択される。
【００４５】
第３７の実施形態において、第３３の実施形態が改変され、ゼオライトがＣｕと交換される。
【００４６】
第３８の実施形態において、第３１〜３７の実施形態が改変され、バナジア／チタニアがタングステンで安定化される。
【００４７】
本発明の別の態様は、処理システムとしての希薄燃焼エンジンの排気に関する。第３９の実施形態において、希薄燃焼エンジンの排気ガス処理システムは、第１〜３７の実施形態のいずれかに記載の触媒システム、希薄燃焼エンジン、及び希薄燃焼エンジンと流体連通している排気ガス導管を含み、触媒システムがエンジンの下流にある。
【００４８】
第４０の実施形態において、第３９の実施形態が改変され、エンジンが大型車両用ディーゼルエンジンである。
【００４９】
本発明の別の態様は、希薄燃焼エンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法に関する。第４１の実施形態において、希薄燃焼エンジンからの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法であって、該方法は、基材上に配設されたバナジア／チタニアを含む第１のＳＣＲ触媒組成物と、基材上に配設された金属交換８環細孔分子篩を含む第２のＳＣＲ触媒組成物と、を含む選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒システムと排気ガス流を接触させることを含む。
【００５０】
第４２の実施形態において、第４１の実施形態が改変され、排気ガスがＮＯｘを含む。
【００５１】
第４３の実施形態において、第４１及び４２の実施形態が改変され、希薄燃焼エンジンが大型車両用ディーゼルエンジンである。
【００５２】
第４４の実施形態において、希薄燃焼エンジンの排気ガス処理システムは、第１９の実施形態に記載の触媒システム、希薄燃焼エンジン、及び希薄燃焼エンジンと流体連通している排気ガス導管を含み、触媒システムがエンジンの下流にある。
【００５３】
第４５の実施形態において、第４４の実施形態が改変され、エンジンが大型車両用ディーゼルエンジンである。
【００５４】
第４６の実施形態は、希薄燃焼エンジンからの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法に関し、該方法は、排気ガスを、システム内に配置された第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物を含む選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒システムと接触させることを含み、第１のＳＣＲ触媒組成物が、第２のＳＣＲ触媒組成物よりも高いN２形成及び低いＮ２Ｏ形成を促進し、第２のＳＣＲ触媒組成物が、第１のＳＣＲ触媒組成物とは異なる組成を有し、第２のＳＣＲ触媒組成物が、第１のＳＣＲ触媒組成物よりも低いＮ２形成及び高いＮ２Ｏ形成を促進する。
【００５５】
第４７の実施形態において、第１〜３７の実施形態が改変され、第１のＳＣＲ触媒組成物が第２のＳＣＲ触媒組成物よりも高いＮＨ３貯蔵容量を有する。
【００５６】
第４８の実施形態において、エンジン排気からＮＯｘを除去するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒システムのハイブリッドシステムであって、該システムが、システム内に配置された第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物を含み、第１のＳＣＲ触媒組成物が、アンモニアに暴露されるときに第２の触媒組成物よりもより速いＤｅＮＯｘ応答時間を有し、第２のＳＣＲ触媒組成物が、第１の触媒組成物よりも高いＤｅＮＯｘ定常状態性能を有し、第１のＳＣＲ触媒組成物が、同じＤｅＮＯｘ率を提供するのに第２のＳＣＲ触媒組成物よりも低いアンモニア貯蔵レベルで目標ＤｅＮＯｘ率を提供し、かつ当該システムが、第１の触媒組成物よりも高いＤｅＮＯｘ定常状態性能を提供する。
【００５７】
第４９の実施形態において、第４８の実施形態が改変され、排気温度の急激な上昇が生じる加速度条件下で温度上昇によりハイブリッドシステムから脱着したアンモニアが、第２の触媒組成物のみを有するシステムから脱着したアンモニアよりも少ない。
【００５８】
第５０の実施形態において、第４８〜４９の実施形態が改変され、第１の触媒組成物がタングステンで安定化されているバナジア／チタニアを含む。
【００５９】
第５１の実施形態において、第５０の実施形態が改変され、第２のＳＣＲ触媒が金属交換８環細孔分子篩を含む。
【００６０】
第５２の実施形態において、第５１の実施形態が改変され、分子篩が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＤＤＲ、及びＳＡＶからなる群から選択される構造型を有する。
【００６１】
第５３の実施形態において、第５２の実施形態が改変され、分子篩がアルミノシリケートゼオライトであり、ＣＨＡ構造型を有する。
【００６２】
第５４の実施形態において、第４８〜５３の実施形態が改変され、ゼオライトがＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２から選択され、金属がＣｕを含む。
【００６３】
第５５の実施形態において、第１〜３８の実施形態のシステムが改変され、第１のＳＣＲ触媒組成物が、第２のＳＣＲ触媒組成物よりも高いＮ２形成及び低いＮ２Ｏ形成を促進し、第２のＳＣＲ触媒組成物が、２００℃〜６００℃の温度の範囲において低いＮ２形成及び高いＮ２Ｏ形成を促進する。
【００６４】
第５６の実施形態において、第４８〜５４の実施形態が改変され、第１のＳＣＲ触媒組成物が、アンモニアに暴露されるときに第２の触媒組成物よりもより速いＤｅＮＯｘ応答時間を有し、第２のＳＣＲ触媒組成物が、第１の触媒組成物よりも高いＤｅＮＯｘ定常状態性能を有し、第１のＳＣＲ触媒組成物が、同じＤｅＮＯｘ率を提供するのに第２のＳＣＲ触媒組成物よりも低いアンモニア貯蔵レベルで目標ＤｅＮＯｘ率を提供し、かつ当該システムが、２００℃〜６００℃の温度範囲において第１の触媒組成物形成よりも高いＤｅＮＯｘ定常状態性能を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】１つ以上の実施形態に従うＳＣＲ触媒システムの部分断面図を示す。
【図２】１つ以上の実施形態に従うＳＣＲ触媒システムの部分断面図を示す。
【図３】１つ以上の実施形態に従うＳＣＲ触媒システムの部分断面図を示す。
【図４】１つ以上の実施形態に従うＳＣＲ触媒システム及び比較システムについて、Ｎ２Ｏ排出を比較するグラフである。
【図５】１つ以上の実施形態に従うＳＣＲ触媒システム及び比較システムのＮ２Ｏ排出を比較するグラフである。
【図６】１つ以上の実施形態に従うＳＣＲ触媒システム及び比較システムのＮ２Ｏ排出を比較するグラフであり、両システムともに上流ディーゼル酸化触媒を有する。
【図８】１つ以上の実施形態に従うＳＣＲ触媒システム及び比較システムのＮＯｘ変換を比較するグラフであり、両システムともに上流ディーゼル酸化触媒を有する。
【図９】１つ以上の実施形態に従うＳＣＲ触媒システム及び比較システムの硫酸化後のＮＯｘ変換を比較するグラフであり、両システムともに上流ディーゼル酸化触媒を有する。
【図１０】実施例６で説明されたコンピュータモデルによって生成されたグラフであり、２２５℃及び１０％ＮＯ２でのＤｅＮＯｘ対時間の応答曲線の分析を示す。
【図１１】実施例６で説明されたコンピュータモデルによって生成されたグラフであり、２２５℃及び１０％のＮＯ２でのＤｅＮＯｘ対総吸着ＮＨ３の応答曲線の分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明に記載した構成またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態であることも可能であり、様々な方法で実行または実施することができる。
【００６７】
政府の規制は、小型及び大型車両用希薄燃焼エンジンのためのＮＯｘ低減技術の使用を要求とする。尿素を使用するＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）は、ＮＯｘ制御について有効で支配的な排出制御技術である。今後の政府の規制を満たすために、現在のＣｕ−ＳＳＺ−１３に基づいたシステムと比較して、改善された性能を有するＳＣＲ触媒システム。本発明の実施形態は、単一のＳＣＲ触媒及び他の二重のＳＣＲ触媒システムよりも低いＮＨ３貯蔵レベルで、低いＮ２Ｏ排出及びまたＮＯｘ変換効率の改善を有する、ＳＣＲ触媒システムに関する。理論に束縛されるものではないが、１つ以上の実施形態に従うＳＣＲ触媒システムの動的応答が、改善されたＮＨ３貯蔵容量によって提供されると考えられる。本明細書に記載の本発明の特徴は、目的とする全ＳＣＲ温度範囲、すなわち、２００℃〜６００℃にわたって提供されるべきである。１つ以上の実施形態に従って、第１及び第２のＳＣＲ触媒組成物は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈなどの白金族金属を除外する。
【００６８】
本発明の実施形態は、ＳＣＲ触媒システム、それらの調製方法、排気ガス精製システム、及びＳＣＲ触媒システムなどを使用した排気ガスから窒素酸化物を低減する方法を対象とする。
【００６９】
実施形態は、希薄燃焼エンジンに改善されたＮＯｘ性能を提供するＳＣＲ触媒システムの使用を対象とする。ＳＣＲ触媒システムは任意の希薄燃焼エンジンで使用することができるが、特定の実施形態において、触媒システムは、大型車両用ディーゼル用途で使用されるものである。大型車両用ディーゼル用途は、連邦政府において８，５００ポンド（約３．９トン）超及びカリフォルニアにおいて１４，０００ポンド（約６．４トン）超の車両総重量評価（ＧＶＷＲ）を有するディーゼルエンジン搭載車を含む（モデル年度１９９５以降）。実施形態に従うＳＣＲ触媒システムは、他のエンジンで使用することもでき、非道路用ディーゼルエンジン、機関車、船舶用エンジン、定置ディーゼルエンジンを含むが、これらに限定されない。本発明は、軽量ディーゼル、圧縮天然ガス、及び希薄燃焼ガソリン直接注入エンジンなどの他の種類の希薄燃焼エンジンにも適用可能性を有し得る。
【００７０】
本開示で使用される用語に関して、以下の定義が与えられる。
【００７１】
本明細書において使用される場合、「触媒」または「触媒組成物」という用語は、反応を促進する物質を指す。本明細書において使用される場合、「触媒システム」という表現は、２つ以上の触媒の組み合わせ、例えば、第１のＳＣＲ触媒の組み合わせ及び第２のＳＣＲ触媒の組み合わせを指す。触媒システムは、２つのＳＣＲ触媒が混合されたウォッシュコートの形態であり得る。
【００７２】
本明細書で使用される場合、「上流」及び「下流」という用語は、エンジンから排気管に向かうエンジン排気ガス流の流れに従う相対的な方向を指し、エンジンは上流位置にあり、排気管ならびにフィルタ及び触媒などの任意の汚染軽減物品はエンジンの下流にある。
【００７３】
本明細書で使用される場合、「流れ」という用語は、固体または液体の粒子状物質を含有し得る流れるガスの任意の組み合わせを広義に指す。「ガス流」または「排気ガス状流」という用語は、液滴、固体粒子、及び同種のものなどの同伴非ガス成分を含有し得る希薄燃焼エンジンの排気など、ガス状構成要素の流れを意味する。希薄燃焼エンジンの排気ガス流は典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素酸化物、可燃性及び／または炭素質粒子状物質（煤煙）、ならびに未反応酸素及び窒素をさらに含む。
【００７４】
本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、モノリシック材料を指し、触媒組成物が、典型的には触媒組成物を上に含有する複数の粒子を含有するウォッシュコートの形態でその上に置かれる。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中の粒子の特定の固形含有量（例えば、３０〜９０重量％）を含有するスラリーを調製することによって形成され、これを次いで、基材上にコーティングし、乾燥させて、ウォッシュコート層を提供する。
【００７５】
本明細書で使用される場合、「ウォッシュコート」という用語は、ガス流の通路が処理されることを可能にするのに十分に多孔性であるハニカム型担体部材などの、基材材料に適用される触媒または他の材料の薄く、接着性のあるコーティングの技術におけるその通常の意味を持つ。
【００７６】
「触媒物品」とは、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品は、基材上に触媒組成物を含有するウォッシュコートを含み得る。
【００７７】
１つ以上の実施形態において、基材は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。通路がそこを通る流体の流れに開放されているように、基材の入口または出口面からそこを通って延在する精巧な平行ガス流路を有する種類のモノリシック基材などの任意の好適な基材が用いられ得る。本質的に流体入口から流体出口への直線経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされた壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形などといった任意の好適な断面形状及びサイズであり得る薄壁チャネルである。このような構造は、断面の平方インチ（約６．５ｃｍ２）当たり約６０〜約９００以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含有し得る。
【００７８】
セラミック基材は、任意の好適な耐火性材料（例えば、コージライト、コージライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケート、など）から作製され得る。
【００７９】
本発明の実施形態の触媒組成物のために有用な基材はまた、金属の性質を有するものであり得、１つ以上の金属または金属合金から構成され得る。金属基材は、ペレット、波形シート、またはモノリシック形態などの様々な形状で用いられ得る。金属基材の特定の例としては、耐熱性ベース金属合金、特に鉄が実質的または主要な成分であるものが挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、及びアルミニウムのうちの１つ以上を含有し得、これらの金属全体は、有利には、少なくとも約１５重量％の合金（例えば、約１０〜２５重量％のクロム、約１〜８重量％のアルミニウム、及び約０〜２０重量％のニッケル）を含み得る。
【００８０】
本発明の第一の態様に従って、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒システムは、システム内に配置された第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物を含む。１つ以上の実施態様において、第２のＳＣＲ触媒組成物は、第１のＳＣＲ触媒組成物とは異なる組成を有する。第１のＳＣＲ触媒組成物は、第２のＳＣＲ触媒組成物よりも高いＮ２形成及び低いＮ２Ｏ形成を促進する一方で、第２の触媒組成物は、第１のＳＣＲ触媒組成物よりも低いＮ２形成及び高いＮ２Ｏ形成を促進する。ＮＨ３排出を低減させるために、１つ以上の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒は、第２のＳＣＲ触媒組成物よりも低いＮＨ３吸着容量／脱着温度を有するべきである。
【００８１】
１つ以上の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物は、同じまたは共通の基材上にある。他の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物は、別個の基材上にある。
【００８２】
１つの実施形態において、第１のＳＣＲ触媒及び第２のＳＣＲ触媒は、第１の触媒が第２の触媒の上流にある、横方向にゾーン化された構成で配置される。上流及び下流触媒は、同じ基材または互いに別個の異なる基材上に配置され得る。別の特定の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒及び第２のＳＣＲ触媒は積層配置にあり、第２のＳＣＲ触媒が基材上に配設され、層内の第１のＳＣＲ触媒が第２のＳＣＲ触媒を覆っている。これら実施形態の各々は、以下により詳細に説明される。
【００８３】
特定の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物の各々は、窒素酸化物ＮＯｘの選択的還元のために（即ち、窒素酸化物の選択的接触還元のために）成形触媒、さらにより具体的には、ＳＣＲ触媒組成物が好適な耐火性基材上に、さらにより具体的には、「ハニカム」基材上に、配設される成形触媒、として使用される。本発明の実施形態に従って、ＳＣＲ触媒組成物は、自己支持触媒粒子の形態またはＳＣＲ触媒組成物で形成されたハニカムモノリスであり得る。
【００８４】
１つ以上の実施形態に従って、第１のＳＣＲ触媒組成物は、混合酸化物を含む。本明細書で使用される場合、「混合酸化物」という用語は、２つ以上の化学元素のカチオン、または単一元素の酸化のいくつかの状態のカチオンを含有する酸化物を指す。１つ以上の実施形態において、混合酸化物は、Ｆｅ／チタニア（例えば、ＦｅＴｉＯ３）、Ｆｅ／アルミナ（例えば、ＦｅＡｌ２Ｏ３）、Ｍｇ／チタニア（例えば、ＭｇＴｉＯ３）、Ｍｇ／アルミナ（例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ３）、Ｍｎ／アルミナ、Ｍｎ／チタニア（例えば、ＭｎＯｘ／ＴｉＯ２）（例えば、ＭｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）、Ｃｕ／チタニア（例えば、ＣｕＴｉＯ３）、Ｃｅ／Ｚｒ（例えば、ＣｅＺｒＯ２）、Ｔｉ／Ｚｒ（例えば、ＴｉＺｒＯ２）、バナジア／チタニア（例えば、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）、及びそれらの混合物から選択される。特定の実施形態において、混合酸化物は、バナジア／チタニアを含む。バナジア／チタニア酸化物は、タングステン（例えば、ＷＯ３）で活性化または安定化され、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／ＷＯ３を提供することができる。
【００８５】
１つ以上の実施形態に従って、バナジア／チタニアを含む第１のＳＣＲ触媒組成物は、特に、豊富なＮＯ２の条件下で、ゼオライトＳＣＲ触媒よりも有意に低いＮ２Ｏを生成する。１つ以上の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒組成物は、バナジアが上で分散されたチタニアを含む。バナジアは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０重量％を含む、１〜１０重量％の範囲の濃度で分散させることができる。特定の実施形態において、バナジアは、タングステン（ＷＯ３）によって活性化または安定化される。タングステンは、１、２、３、３．４、５、６、７、８、９、及び１０重量％を含む、０．５〜１０重量％の範囲の濃度で分散させることができる。全てのパーセンテージは、酸化物基準である。
【００８６】
１つ以上の実施形態に従って、第２のＳＣＲ触媒は、金属交換分子篩を含む。金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、及びＰｔから選択される。特定の実施形態において、金属はＣｕである。
【００８７】
本明細書で使用される場合、「分子篩」という用語は一般に、四面体型部位を含有し、細孔分布を有する酸素イオンの広範囲の３次元ネットワークに基づいた材料を指す。ゼオライトなどの分子篩は、化学精製及び石油化学反応におけるいくつかの化学反応、触媒、吸着、分離、及びクロマトグラフィーを触媒するために広範囲に使用されている。例えば、ゼオライトに関して、合成ゼオライト及び天然ゼオライトの両方ならびにある特定の反応を促進する際のそれらの使用は、メタノールのオレフィンへの変換（ＭＴＯ反応）、及び酸素の存在下におけるアンモニア、尿素、または炭化水素などの還元剤での窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ）を含み、当該技術分野において公知である。ゼオライトは、ゼオライト格子中に含まれるゼオライトの種類及びカチオンの種類及び量に応じて直径約３〜１０オングストロームに及ぶある程度均一な孔径を有する結晶性材料である。
【００８８】
ＣＲプロセスに用いられる触媒組成物は理想的には、水熱条件下で、広い範囲の使用温度（例えば、２００℃〜６００℃以上）条件にわたって、良好な接触活性を保持することが可能であるべきである。水熱条件は、頻繁に、実施の際、たとえば粒子を除去するために使用される排気ガス処理システムの構成部分である煤煙フィルタの再生中などで発生するものである。
【００８９】
特定の実施形態に従って、第２のＳＣＲ触媒組成物の分子篩は、８環孔開口部及び二重６環２次構築単位（例えば、以下の構造型：ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＤＤＲ、及びＳＡＶを有するもの）を有する。１つ以上の実施形態に従って、それらの構造型によって分子篩を定義することによって、それは、構造型と、同じ構造型を有するＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡＰＯ材料などの任意及び全てのアイソタイプ骨格材料と、を含むことが意図されると理解されるであろう。
【００９０】
８環孔開口部及び二重６環２次構築単位を有するゼオライト、特に、ケージ状構造を有するものは、最近、ＳＣＲ触媒としての使用に利益を見出している。これらの特質を有するゼオライトの特定の種類は菱沸石（ＣＨＡ）であり、これは、その３次元多孔性を通してアクセス可能な８員環孔開口部を有する（４．３オングストローム以下、例えば、約３．８オングストロームの少なくとも１次元の孔径を有する）細孔ゼオライトである。ケージ状構造は、４環による二重６環構築単位の接続に起因する。
【００９１】
金属促進、特にＣＨＡ構造型（例えば、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２）と、１を超えるシリカ対アルミナのモル比と、を有する銅促進アルミノシリケートゼオライト、特に、５、１０、または１５以上、かつ約１０００、５００、２５０、１００、及び５０未満のシリカ対アルミナ比を有するものは、窒素含有還元剤を使用した希薄燃焼エンジンにおける窒素酸化物のＳＣＲのための触媒として最近高い関心を集めている。これは、米国特許第７６０１６６２号に記載されているように、広い温度ウィンドウとともにこれらの材料の優れた水熱耐久性が理由である。米国特許第７，６０１，６６２号に記載の金属促進ゼオライトの発見の前には、文献は、多数の金属促進ゼオライトがＳＣＲ触媒としての使用について特許及び科学文献で提案されたことを示していた一方で、提案された材料の各々は、以下の欠陥の一方または両方に悩まされていた：（１）低温（例えば、３５０℃以下）での窒素酸化物の低質な変換、及び（２）ＳＣＲによる窒素酸化物の変換における触媒活性の有意な減少によって印付けられた低い水熱安定性。したがって、米国特許第７，６０１，６６２号に記載されている本発明は、低温での窒素酸化物の変換、及び６５０℃を超える温度で熱水老化後のＳＣＲ接触活性の保持を提供する材料を提供する差し迫った未解決の必要性に対処した。
【００９２】
ゼオライト菱沸石は、近似式：（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２，Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（例えば、水和カルシウムアルミニウムケイ酸塩）を有するゼオライト群の天然発生のテクトケイ酸塩鉱物を含む。ゼオライト菱沸石の３つの合成形態は、参照によって本明細書に組み込まれる、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓによって１９７３年に発表された、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「ゼオライト分子篩」に記載される。Ｂｒｅｃｋによって報告される３つの合成形態は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２８２２（１９５６），Ｂａｒｒｅｒ  ｅｔ  ａｌに記載のゼオライトＫ−Ｇ、英国特許第８６８，８４６（１９６１）号に記載のゼオライトＤ、及び米国特許第３，０３０，１８１号に記載のゼオライトＲ（これらは、参照によって本明細書に組み込まれる）である。ゼオライト菱沸石ＳＳＺ−１３の別の合成形態の合成は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。菱沸石の結晶構造を有する分子篩の合成形態の合成、シリコアルミノリン酸塩３４（ＳＡＰＯ−３４）は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，４４０，８７１号及び同第７，２６４，７８９号に記載されている。菱沸石構造ＳＡＰＯ−４４を有するさらに別の合成分子篩を作製する方法は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，１６２，４１５号に記載されている。
【００９３】
さらに特定の実施形態において、アルミノシリケートゼオライト構造型への参照は、フレームワーク内で置換されたリンまたは他の金属を含まない分子篩に材料を制限する。もちろん、アルミノシリケートゼオライトを、続いて、鉄、銅、コバルト、ニッケル、セリウム、白金族金属などの１つ以上の促進剤金属とイオン交換してもよい。しかしながら、明確にするために、本明細書で使用される場合、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡＰＯ材料などのアルミノリン酸塩材料を除外し、より広義の用語「ゼオライト」は、アルミノシリケート及びシリコアルミノリン酸塩を含むことを意図している。１つ以上の実施形態において、分子篩は、アルミノシリケート、ホウケイ酸塩、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯ組成物を全て含むことができる。これらは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然菱沸石、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＺＹＴ−４７、ＣｕＳＡＰＯ−４４、ＣｕＳＡＰＯ−６、及びＣｕＳＡＰＯ−４４を含むが、これらに限定されない。
【００９４】
１つ以上の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒組成物の分子篩は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＤＤＲ、及びＳＡＶからなる群から選択される構造型を有する。特定の実施形態において、分子篩はアルミノシリケートゼオライトであり、ＣＨＡ構造型、例えば、ＳＳＺ−１３またはＳＳＺ−６２を有する。別の特定の実施形態において、分子篩はアルミノシリケートゼオライトであり、ＡＥＩ構造型、例えば、ＳＳＺ−３９を有する。
【００９５】
特定の実施形態において、銅で促進された８環細孔分子篩は、約１５を超える、さらにより具体的には約２０を超えるシリカのアルミナに対するモル比を有する。特定の実施形態において、銅で促進された８環細孔分子篩は、約２０〜約２５６の範囲で、より具体的には約２５〜約４０の範囲で、シリカのアルミナに対するモル比を有する。
【００９６】
特定の実施形態において、銅のアルミニウムに対する原子比は、約０．２５を超える。さらに特定の実施形態において、銅のアルミニウムに対する比は、約０．２５〜約１、さらにより具体的には約０．２５〜約０．５である。さらにより特定の実施形態において、アルミニウムに対する銅の比は、約０．３〜約０．４である。
【００９７】
一般に、１つ以上の実施形態に従うＳＣＲ触媒システムは、良好な低温ＮＯｘ変換活性（ＮＯｘ変換：２００℃で５０％超）及び良好な高温ＮＯｘ変換活性（ＮＯｘ変換：４５０℃で７０％超）の両方を示すべきである。ＮＯｘ活性は、定常状態条件下で、最大ＮＨ３スリップ条件で、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏのガス混合物中で、均衡Ｎ２で、８０，０００時間−１の体積に基づいた空間速度で、測定される。
【００９８】
１つ以上の実施形態に従って、ＮＨ３排出を低減させるために、第１のＳＣＲ触媒組成物は、第２のＳＣＲ触媒組成物よりも低いＮＨ３吸着／脱着温度を有するべきである。
【００９９】
１つ以上の実施形態に従って、第２のＳＣＲ触媒組成物は、金属交換８環細孔分子篩を備える。換言すれば、第２のＳＣＲ触媒組成物は、金属で促進される８環細孔分子篩である。１つ以上の実施形態において、金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、及びＮｉからなる群から選択することができる。特定の実施形態において、金属は、Ｃｕから選択される。
【０１００】
促進剤金属の重量％：
特定の実施形態において、金属酸化物として算出される金属交換８環細孔分子篩の促進剤金属（例えば、Ｃｕ）含有量は、少なくとも約２重量％、さらにより具体的には少なくとも約２．５重量％、及びさらにより特定の実施形態において、少なくとも約３重量％である（揮発性なしの基準で報告される）。さらにより特定の実施形態において、金属酸化物として算出される金属交換８環細孔分子篩の金属（例えば、Ｃｕ）含有量は、焼成された分子篩の総重量に基づいて最大約８重量％の範囲内である（揮発性なしの基準で報告される）。したがって、特定の実施形態において、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、及びＮｉから選択された金属で促進され、金属酸化物として算出される８環細孔分子篩の範囲は、酸化物基準で報告された各々の場合に、約２〜約８重量％、より具体的には約２〜約５重量％、さらにより具体的には約２．５〜約３．５重量％である。
【０１０１】
１つ以上の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒及び第２のＳＣＲ触媒は、第１の触媒が第２の触媒の上流にある、横方向にゾーン化された構成で配置される。本明細書で使用される場合、「横方向にゾーン化される」という用語は、互いに対して相対的な２つのＳＣＲ触媒の位置を指す。横方向は、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物が、第１のＳＣＲ触媒組成物が第２のＳＣＲ触媒組成物の上流にあり、互いに横に位置するように、並んでいることを意味する。１つ以上の実施形態に従って、横方向にゾーン化された第１及び第２のＳＣＲ触媒は、同じもしくは共通の基材上または互いに別個の異なる基材上に配置され得る。
【０１０２】
１つ以上の実施形態に従って、バナジア／チタニア及び金属交換８環細孔分子篩は、共通または同じ基材上に配設される。他の実施形態において、バナジア／チタニア及び金属交換８環細孔分子篩は、別個の基材に配設される。同じ基材上であっても異なる基材上であっても、１つ以上の実施形態に従って、バナジア／チタニアは、金属交換８環細孔分子篩の上流に位置する。
【０１０３】
１つ以上の実施形態において、バナジア／チタニアは、金属交換８環細孔分子篩よりも高いＮ２形成及び低いＮ２Ｏ形成を促進し、金属交換８環細孔分子篩は、バナジア／チタニアよりも低いＮ２形成及び高いＮ２Ｏ形成を促進する。
【０１０４】
特に携帯用途において、商業的に使用される組成物はＴｉＯ２を含み、その上に、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５がそれぞれ、５〜２０重量％及び０．５〜６重量％の範囲の濃度で分散されている。これらの触媒は、結合剤及び促進剤として作用するＳｉＯ２及びＺｒＯ２などの他の無機材料を含有し得る。
【０１０５】
図１を参照すると、横方向に離間されたシステムの例示的な実施形態が示されている。ＳＣＲ触媒システム１０は、第１のＳＣＲ触媒組成物１８が、共通の基材１２上の第２のＳＣＲ触媒組成物２０の上流に位置する横方向にゾーン化された配置で示されている。基材１２は、軸方向の長さＬを定義する入口端部２２及び出口端部２４を有する。１つ以上の実施形態において、基材１２は一般に、ハニカム基材の複数のチャネル１４を備え、そのうちの１つのチャネルのみがそれらを明確にするために断面で示されている。第１のＳＣＲ触媒組成物１８は、基材１２の軸方向の全長Ｌよりも短く、基材１２の入口端部２２から延在する。第１のＳＣＲ触媒組成物１８の長さは、図１に第１のゾーン１８ａとして示されている。特定の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒組成物１８は、バナジア／チタニアを含む。特定の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒組成物２０は、金属交換８環細孔分子篩を含むことができる。第２のＳＣＲ触媒組成物２０は、基材１２の軸方向の全長Ｌよりも短く、基材１２の出口端部２４から延在する。第２の触媒組成物の長さは、図１に第２のゾーン２０ｂとして示される。ＳＣＲ触媒システム１０は、ＮＯｘの選択的接触還元について有効である。
【０１０６】
第１のゾーン及び第２のゾーンの長さは様々であり得ることが理解されるであろう。１つ以上の実施形態において、第１のゾーン及び第２のゾーンは、長さが等しくあり得る。他の実施形態において、第１のゾーンは、基材の長さＬの２０％、２５％、３５％、４０％、６０％、６５％、７５％、または８０％であり得、第２のゾーンはそれぞれ、基材の長さＬの残りの部分に広がっている。
【０１０７】
図２を参照すると、横方向にゾーン化されたＳＣＲ触媒システム１１０の別の実施形態が示されている。示されているＳＣＲ触媒システム１１０は、第１のＳＣＲ触媒組成物１１８が、別個の基材１１２及び１１３上で第２のＳＣＲ触媒組成物１２０の上流に位置する横方向にゾーン化された配置にある。第１のＳＣＲ触媒組成物１１８は、基材１１２上に配設され、第２のＳＣＲ触媒組成物は、別個の基材１１３上に配設されている。基材１１２及び１１３は、同じ材料または異なる材料で構成することができる。基材１１２は、軸方向の長さＬ１を定義する入口端部１２２ａ及び出口端部１２４ａを有する。基材１１３は、軸方向の長さＬ２を定義する入口端部１２２ｂ及び出口端部１２４ｂを有する。１つ以上の実施形態において、基材１１２及び１１３は一般に、ハニカム基材の複数のチャネル１１４を備え、そのうちの１つのチャネルのみがそれらを明確にするために断面で示されている。第１のＳＣＲ触媒組成物１１８は、基材１１２の軸方向の全長Ｌ１にわたって、基材１１２の入口端部１２２ａから出口端部１２４ａまで延在する。第１のＳＣＲ触媒組成物１１８の長さは、図２に第１のゾーン１１８ａとして示されている。特定の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒組成物１１８は、バナジア／チタニアを含むことができる。特定の実施形態において、第２のＳＣＲ触媒組成物１２０は、金属交換８環細孔分子篩を含むことができる。第２のＳＣＲ触媒組成物１２０は、基材１１３の軸方向の全長Ｌ２にわたって、基材１１３の出口端部１２４ｂから入口端部１２２ｂまで延在する。第２の触媒組成物１２０は、第２のゾーン１２０ａを定義する。ＳＣＲ触媒システム１１０は、ＮＯｘの選択的接触還元にとって有効である。ゾーン１１８ａ及び１２０ａの長さは、図１に関して説明されるように様々であり得る。
【０１０８】
本発明の１つ以上の実施形態は、基材上に配設されたバナジア／チタニアを含む第１のＳＣＲ触媒組成物と、基材上に配設された金属交換８環細孔分子篩を含む第２のＳＣＲ触媒組成物と、を含む選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒システムを対象とし、第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物は、積層配置または関係にある。１つ以上の実施形態において、第１のＳＣＲ触媒組成物を第２のＳＣＲ触媒組成物の上に積層する。
【０１０９】
１つ以上の実施形態に従って、第２のＳＣＲ触媒組成物は、基材上にウォッシュコートされ、次いで、第１のＳＣＲ触媒組成物が第２のＳＣＲ触媒組成物を覆う層でウォッシュコートされている。１つ以上の実施形態において、階層化は、保護シールドとして作用することの利点と拡散障壁増加の潜在的な欠点との間の所望の均衡のために、第１の触媒組成物／第２の触媒組成物乾燥獲得を最適化するように設計されている。拡張操作のための低温下において、硫黄が、Ｃｕ−ＣＨＡ触媒についての主要な関心事項である。それと比較して、バナジア／チタニア（Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）ＳＣＲ触媒は、より優れた硫黄耐性を有することで知られている。
【０１１０】
第１及び第２のＳＣＲ触媒組成物は、上で説明される組成物を含むことができる。
【０１１１】
図３を参照すると、積層ＳＣＲ触媒システム２１０の例示的な実施形態が示されている。ＳＣＲ触媒システムは、第１のＳＣＲ触媒組成物２１８が共通の基材２１２上の第２のＳＣＲ触媒組成物２２０の上に積層される積層配置であり得る。基材２１２は、軸方向の長さＬ３を定義する入口端部２２２及び出口端部２２４を有する。１つ以上の実施形態において、基材２１２は一般に、ハニカム基材の複数のチャネル２１４を備え、そのうちの１つのチャネルのみがそれらを明確にするために断面で示されている。第１のＳＣＲ触媒組成物２１８は、基材２１２の軸方向の全長Ｌ３にわたって、基材２１２の入口端部２２２から出口端部２２４まで延在する。第１のＳＣＲ触媒組成物２１８の長さは、図３に２１８ａとして示されている。第１のＳＣＲ触媒組成物２１８は、特定の実施形態において、バナジア／チタニアを含むことができる。第２のＳＣＲ触媒組成物２２０は、特定の実施形態において、金属交換８環細孔分子篩を含むことができる。第２のＳＣＲ触媒組成物２２０は、基材２１２の軸方向の全長Ｌ３にわたって、基材２１２の出口端部２２４から出口端部２２４まで延在する。ＳＣＲ触媒システム２１０は、ＮＯｘの選択的接触還元にとって有効である。
【０１１２】
層２１８の厚さは、層２２０の厚さと比較して、相対的に薄くあり得ることが理解されるであろう。層２１８の厚さは、硫酸化から層２２０の触媒組成物を保護するために、層２２０上に保護オーバーコートを形成するのに十分に厚くあり得る。１つの実施形態において、第１の触媒組成物層２１８の厚さは、複合層２１８及び２２０の全体の厚さの５〜１０％である。他の実施形態において、第１の触媒組成物層の厚さは、複合層２１８及び２２０の全体の厚さの２０〜３０％である。いくつかの実施形態において、第１の触媒組成物層の厚さは、複合層２１８及び２２０の全体の厚さの３０〜４０％である。
排気ガス処理システム：
【０１１３】
本発明の一態様において、排気ガス処理システムは、希薄燃焼エンジンと、希薄燃焼エンジンと流体連通している排気ガス導管、および、１つ以上の実施形態に従ってシステム内に配置されている第１のＳＣＲ触媒組成物及び第２のＳＣＲ触媒組成物を含む選択的接触還元触媒システム、とを含む。特定の実施形態において、希薄燃焼エンジンは、大型車両用ディーゼルエンジンである。
【０１１４】
１つ以上の実施形態において、排気ガス処理システムは、アンモニア、尿素、及び／または炭化水素、および特定の実施形態においては、アンモニア及び／または尿素などの還元剤を含有する排気ガス流を含む。特定の実施形態において、排気ガス処理システムは、第２の排気ガス処理構成要素、例えば、煤煙フィルタまたはディーゼル酸化触媒をさらに含む。
【０１１５】
触媒化されたまたは触媒化されていない煤煙フィルタは、１つ以上の実施形態に従い、ＳＣＲ触媒システムの上流または下流にあり得る。特定の実施形態において、ディーゼル酸化触媒は、１つ以上の実施形態に従ってＳＣＲ触媒システムの上流に位置する。特定の実施形態において、ディーゼル酸化触媒及び触媒化煤煙フィルタは、ＳＣＲ触媒システムの上流にある。
【０１１６】
特定の実施形態において、排気を希薄燃焼エンジンから排気システム内の下流位置まで搬送し、さらに特定の実施形態において、ＮＯｘを含有し、そこで還元剤を添加し、添加された還元剤を有する排気流を、１つ以上の実施形態に従うＳＣＲ触媒システムまで搬送する。
【０１１７】
特定の実施形態において、煤煙フィルタは、チャネルを交互に遮断し、ガス状流が、一方向（入口方向）からチャネルに入り、チャネル壁を通って流れ、他の方向（出口方向）からチャネルを出ることを可能にする、ウォールフローフィルタ基材を備える。
【０１１８】
アンモニア酸化触媒を、ＳＣＲ触媒システムの下流で提供し、あらゆる混入しているアンモニアをシステムから除去し得る。特定の実施形態において、ＡＭＯＸ触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせなどの白金族金属を含み得る。さらに特定の実施形態において、ＡＭＯＸ触媒は、基材上に配置された第１のＳＣＲ触媒組成物と、基材上に配置された第２のＳＣＲ触媒組成物とを含むＳＣＲ触媒システムを含有するウォッシュコートを含むことができる。
【０１１９】
ＡＭＯＸ及び／またはＳＣＲ触媒組成物は、フロースルーまたはウォールフローフィルタ上にコーティングすることができる。ウォールフロー基材を利用する場合、結果のシステムは、ガス状汚染物質とともに粒子状物質を除去することが可能であろう。ウォールフローフィルタ基材は、コージェライト、チタン酸アルミニウム、または炭化ケイ素などの当技術分野で一般に既知の材料から作製することができる。ウォールフロー基材上の接触組成物の荷重は、多孔性及び壁厚などの基材特質に依存し、典型的には、フロースルー基材上の荷重よりも低いことが理解されるであろう。
【０１２０】
ＳＣＲ活性：
本発明は、ここで、以下の実施例を参照しながら説明される。本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明に記載した構成またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態であることも可能であり、様々な方法で実行または実施することができる。
【実施例】
【０１２１】
実施例１−触媒材料の調製
バナジア−チタニア触媒
標準バナジア／チタニア／タングステン（Ｖ２Ｏ５（２．５％）／ＷＯ３（１０％）／ＴｉＯ２）触媒を調製し、スラリーを、粉砕してウォッシュコートスラリーを提供することにより、約３０〜４０％の固形で作製した。
【０１２２】
Ｃｕ−ゼオライト
ＣｕＣＨＡ（ＳＳＺ−１３）粉末触媒を、４００ｍＬの銅（ＩＩ）、約１．０Ｍの酢酸溶液とともに、３０のシリカ／アルミナのモル比を有する１００ｇのＮａ形態ＣＨＡを混合することによって調整した。ｐＨを硝酸で約３．５に調整した。Ｎａ形態ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を、約８０℃で約１時間スラリーを撹拌することによって実施した。次いで、結果として得られた混合物を濾過し、濾過ケーキを提供し、濾過ケーキを、濾液が透明無色になるまで３回に分けて脱イオン水で洗浄し、洗浄された試料を乾燥させた。
【０１２３】
得られたＣｕＣＨＡ触媒は、ＩＣＰ分析によって決定して、約２．５〜３．５重量％の範囲でＣｕＯを含んだ。ＣｕＣＨＡスラリーを、４０％の目標固形に調製した。スラリーを粉砕し、（３０％のＺｒＯ２を含有する）希酢酸中の酢酸ジルコニウムの結合剤を、撹拌しながらスラリーに添加した。
【０１２４】
実施例２−横方向にゾーン化された触媒システム
上で説明されたスラリーを、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル）のセル密度及び４ミルの壁厚を有する、奥行き１２インチ×全長6インチのセルラセラミック基材上に個別にコーティングした。コーティングされた基材を、１１０℃で３時間乾燥させ、約４００℃で１時間焼成した。コーティングプロセスを、バナジア−チタニアコーティングされたコア上で３ｇ／ｉｎ３、及びＣｕＣＨＡコーティングされたコア上で２．１ｇ／ｉｎ３の範囲内で目標ウォッシュコート荷重を得るために、もう一度繰り返した。試料を、大型車両用ディーゼルエンジン試験セル上、２００時間５５０℃で老化させた。
【０１２５】
比較例３−横方向にゾーン化された触媒システム
両基材を同じ荷重でＣｕＣＨＡでコーティングすることを除いて、実施例２を繰り返した。
【０１２６】
実施例４−横方向にゾーン化されたシステムのエンジン試験
実施例３及び４の触媒システムを、電動モータリング動力計と共に、９Ｌ大型車両用エンジン上で試験した。試験ベンチは、定常状態及び過渡試験サイクルの両方を実行することが可能である。現在の業務において、大型車両用過渡試験サイクル（ＨＤＴＰ）及び非道路過渡試験サイクル（ＮＲＴＣ）の両方を実行した。触媒試料は全長１２インチの直径部分（４００／４）であり、これは、評価前に老化させた２００時間、５５０℃のエンジンであった。１２インチ×６インチＣｕ−ＣＨＡレンガ上流の１２インチ×６インチＶ−ＳＣＲレンガの横方向ゾーン化システムの利点を実証するために、参照シーケンシャル１２インチ×６インチＣｕ＋１２インチ×６インチＣｕ  ＳＣＲシステムも評価した。このような比較研究では、第１のＳＣＲ触媒レンガのみがＶ−ＳＣＲとＣｕ−ＳＣＲとの間で切り換えられ、第２のＳＣＲレンガ、尿素注入システム、試料プローブの位置などの他のシステムを同じ状態に維持した。
【０１２７】
評価試験中、２つのＭＫＳ  ＦＴＩＲ試料採取器をそれぞれ、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮ２Ｏなどを含むがこれらに限定されないガス状排出量測定のために、ＳＣＲ上流及び下流に位置付けた。排気試料ラインを常に１９０℃で加熱した。この実施例の全ての評価試験は、硫黄濃度が１５ｐｐｍ（重量％）未満であるＵＬＳＤ（超低硫黄ディーゼル）燃料で実行した。
【０１２８】
一構成において、ディーゼル酸化触媒及び触媒化煤煙フィルタを、大型車両用エンジン過渡サイクルを模倣するために、ＳＣＲ触媒システムの上流に置いた。別の構成において、ＳＣＲ触媒システムを上流触媒またはフィルタなしで試験した。
【０１２９】
図４はＨＤＴＰサイクルの結果を示し、図５はＮＲＴＣサイクルの結果を示す。両方の試験は、バナジア−チタニア触媒がＣｕゼオライト試料の上流に配置された試料について、Ｎ２Ｏ排出中の著しい還元を示した。
【０１３０】
試験を上流ディーゼル酸化触媒及び触媒化煤煙フィルタで繰り返した。図６はＨＤＴＰサイクルの結果を示し、図７はＮＲＴＣの結果を示す。ここでも、Ｃｕゼオライトシステムのバナジア−チタニア触媒上流を有するシステムは、はるかに低いＮ２Ｏ排出量を示した。
【０１３１】
実施例５−積層触媒システムの調製
実施例１のウォッシュコートを利用し、図３に関して説明したように、積層構成において単一の基材上にコーティングした。以下の試料について、以下のように階層化を変化させた。
【０１３２】
比較試料５Ａ  ＣｕＣＨＡ単一コート２．１ｇ／ｉｎ３
比較試料５Ｂ  底部コートＣｕＣＨＡ２．１ｇ／ｉｎ３、頂部コート０．２ｇ／ｉｎ３チタニア
試料５Ｃ  ＣｕＣＨＡ底部コート-ＣｕＣＨＡ２．１ｇ／ｉｎ３、頂部コート０．１ｇ／ｉｎ３バナジアチタニア
試料５Ｄ  ＣｕＣＨＡ底部コート２．１ｇ／ｉｎ３、頂部コート０．２ｇ／ｉｎ３バナジアチタニア
試料５Ｅ  ＣｕＣＨＡ底部コート２．１ｇ／ｉｎ３、頂部コート０．５ｇ／ｉｎ３バナジア−チタニア
試料５Ｆ  ＣｕＣＨＡ底部コート２．１ｇ／ｉｎ３、頂部コート１ｇ／ｉｎ３バナジアチタニア
【０１３３】
実施例６−階層化システムの試験
新たな触媒コアの窒素酸化物選択的接触還元（ＳＣＲ）効率及び選択性を、１インチＤｘ３インチのＬ触媒コアを含有する定常状態反応器に対してＮ２と均衡の取れた、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏの供給ガス混合物を添加することにより測定した。反応を、８０，０００時間−１の空間速度で、１５０℃〜４６０℃の温度範囲において実施した。
【０１３４】
試料を、１０％Ｈ２Ｏの存在下で、５５０℃で４時間老化させた。続いて、新たな触媒コアに対するＳＣＲ評価について上に概説したように、同じプロセスによる窒素酸化物ＳＣＲ効率及び選択性の測定をした。
【０１３５】
新たな触媒コアの窒素酸化物選択的接触還元（ＳＣＲ）効率及び選択性を、奥行き１インチ×全長３インチの触媒コアを含有する定常状態反応器に対してＮ２と均衡の取れた、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏの供給ガス混合物を添加することにより測定した。反応を、８０，０００時間−１の空間速度で、１５０℃〜４６０℃の温度範囲において実施した。
【０１３６】
上のように調製した試料をＳＣＲ性能について試験した。加えて、５Ｆを除く全試料を、ＳＣＲ触媒下流とともにＤＯＣコアの供給ガス上流において、６時間、３００℃で、２０ｐｐｍのＳＯ２ならびに５％のＨ２Ｏ及び１０％のＯ２で、硫黄（硫酸化）に暴露した。
【０１３７】
図８は、硫酸化前の試料５Ａ〜ＦについてＮＯｘ変換対温度を示し、図９は、ＮＯｘ変換対硫酸化後の温度を示す。新たな変換は、試料５Ｆを除いて、全ての試料について同等であった。硫酸化試料について、図９は、試料５Ｅが著しくより良好なＮＯｘ変換を有したことを示す。
【０１３８】
実施例９−動的応答モデル
図１０及び図１１は、１つ以上の実施形態に従う、システムの動的応答挙動の改善を示す。図１０及び図１１は、コンピュータモデルを使用して調製した。システム内の個々の成分の性能を説明するための、実験室反応物及びエンジン実験室ＤｅＮＯｘ性能測定は、使用されるコンピュータモデルの入力である。図１０の実施例は、模倣／尿素投与の開始前に貯蔵されたアンモニア用いずに新たなシステムで得られた時間の関数として、ＤｅＮＯｘ性能を示す。ＳＣＲシステムに基づくＣｕ−ＳＳＺ１３システム及びバナジアは、バナジア／Ｃｕ−ＳＳＺ−１３ハイブリッドシステムと比較される。ＳＣＲ触媒に基づくバナジアを、モデル化されたハイブリッドシステム内の５０／５０のサイズ比を有するＣｕ−ＳＳＺ１３触媒の前に置いた。排気温度２２５℃での低温動作及び１０％のＮＯ２／ＮＯｘ比での５００ｐｐｍのＮＯｘ入口濃度での５００００１／時間の空間速度を比較のために使用した。これらのＳＣＲ入口条件は、ＳＣＲ前にまたはＳＣＲのみのシステム内で、酸化システムにおいて低い貴金属負荷で、エンジン用途で操作されたシステムについて典型的なものとして見ることができる。ＮＳＲを、研究されたシステムの相対的に高速な最大ＤｅＮＯｘ性能に到達するために、１．１で選んだ。Ｃｕ−ＳＳＺ１３システムは、投与の７００秒後により高いＤｅＮＯｘ性能に到達するが、０秒での投与の開始後のＤｅＮＯｘ応答挙動は、異なる評価を有する。バナジアに基づくＳＣＲシステムの応答は、Ｃｕ−ＳＳＺ１３システムと比較して、投与開始後のＤｅＮＯｘ増加に対して相対的により速い（例えば、最大３５０秒）。Ｃｕ−ＳＳＺ１３と組み合わせたハイブリッドシステムバナジアに基づくＳＣＲは、バナジアに基づくＳＣＲの動的応答挙動に近く、図１０に示されるように（例えば１０００秒後）、より高いＤｅＮＯｘ定常状態性能を達成するという利点を有する。
【０１３９】
図１１は、ｘ軸の結果としてグラムで、触媒上の総吸着ＮＨ３を使用することによって、再度図面化した図１０によって生成された。例えば、７０％のＤｅＮＯｘに到達するために触媒上に貯蔵されなければならないアンモニアを比較すると、ハイブリッドシステムの実用的な利点を見ることができる。Ｃｕ−ＳＳＺ１３システムが、約４．５ｇのＮＨ３を必要とする一方で、バナジアに基づくシステムでは、約２．５ｇのアンモニア、提案されたハイブリッドシステムでは、約３ｇのアンモニアの貯蔵を必要とするであろう。したがって、ハイブリッドシステムは、Ｃｕ−ＳＳＺ１３  ＳＣＲシステムと比較して、ＤｅＮＯｘ性能をより早く、より低いＮＨ３貯蔵レベルで達成するであろう。さらに、ハイブリッドシステムは、バナジアに基づくＳＣＲシステムと比較して、より高いＤｅＮＯｘ定常状態性能を達成するであろう。より低いＮＨ３貯蔵レベルで到達するより高いＤｅＮＯｘ性能は、エンジンが排気温度の急激な上昇を伴い加速するとき、更なる利点を有する。この場合、温度上昇によって触媒から脱着したアンモニアの量は、Ｃｕ−ＳＳＺ１３システムと比較するとハイブリッドシステムにとっては少なく、したがって、後処理システムのＳＣＲ部分後により低いＮＨ３スリップ値をもたらすであろう。アンモニア酸化触媒を使用することがＳＣＲから来るＮＨ３スリップを制御するために使用されるときでさえ、加速イベントからの非常に高いアンモニアのピークはしばしば、アンモニア点火特性と組み合わせて用いられる典型的な体積のために、アンモニア酸化触媒についての課題である。
【０１４０】
本明細書全体を通じて、「１つの実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「一実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して様々な箇所における「１つ以上の実施態様において」、「ある特定の実施形態において」、「１つの実施形態において」、または「一実施形態において」などの表現の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を参照するものではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性が、１つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わせられてもよい。
【０１４１】
本発明を本明細書において特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、これらの実施形態は本発明の原理及び用途の単なる例示に過ぎないことを理解されたい。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、種々の改変及び変形が本発明の方法及び装置になされ得ることが当業者には明白であろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内にある改変及び変形を含むことが意図される。
【図１】
0006470734.tif 000002
【図２】
0006470734.tif 000003
【図３】
0006470734.tif 000004
【図４】
0006470734.tif 000005
【図５】
0006470734.tif 000006
【図６】
0006470734.tif 000007
【図７】
0006470734.tif 000008
【図８】
0006470734.tif 000009
【図９】
0006470734.tif 000010
【図１０】
0006470734.tif 000011
【図１１】
0006470734.tif 000012