(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、ポリイミド前駆体溶液と、を含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物。
【化１】
0006470643.tif 000006
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体溶液が、少なくとも、テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物。
【請求項３】
フッ素系樹脂のマイクロパウダーと下記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶媒とを少なくとも含むフッ素系樹脂マイクロパウダー分散体と、ポリイミド前駆体溶液と、を少なくとも含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物。
【化２】
0006470643.tif 000007
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体溶液が、少なくとも、テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を含むことを特徴とする請求項２に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物。
【請求項５】
前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物。
【請求項６】
前記フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂マイクロパウダーの平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られることを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られることを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られることを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド絶縁材料。
【請求項１０】
フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶媒と、を少なくとも含むフッ素系樹脂マイクロパウダー分散体を作製する工程と、
テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を少なくとも混合して、ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、
該フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体と、該ポリイミド前駆体溶液組成物を混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、
該フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を硬化処理することにより、フッ素系樹脂含有ポリイミドを得る工程と、
を含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミドの製造方法。
【化３】
0006470643.tif 000008
【請求項１１】
フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶媒と、を少なくとも含むフッ素系樹脂マイクロパウダー分散体を作製する工程と、
テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を少なくとも混合して、ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、
該フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体と、該ポリイミド前駆体溶液組成物を混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、
該フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を硬化処理することにより、フッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムの製造方法。
【化４】
0006470643.tif 000009
【請求項１２】
フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶媒と、を少なくとも含むフッ素系樹脂マイクロパウダー分散体を作製する工程と、
テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を少なくとも混合して、ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、
該フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体と、該ポリイミド前駆体溶液組成物を混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、
該フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を硬化処理することにより、フッ素系樹脂含有ポリイミド絶縁膜を得る工程と、
を含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド絶縁膜の製造方法。
【化５】
0006470643.tif 000010
【請求項１３】
請求項８に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムを用いたことを特徴とする回路基板。
【請求項１４】
請求項８に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムを用いたことを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項１５】
請求項９に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド絶縁材料を用いたことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、およびそれらの製造方法に関し、更に詳しくは、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、物理特性等を改善するフッ素系樹脂を均一に微粒子分散することができるフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物、この組成物により得られる、耐熱性、機械特性、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、加工性に優れるポリイミド、ポリイミドフィルム、およびそれらの製造方法などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高速化、高機能化などが進むと共に、通信速度の高速化などが求められている。こうした中、各種電子機器材料の低誘電率化、低誘電正接化が求められており、特に絶縁材料や基板材料の低誘電率化、低誘電正接化などが求められている。
【０００３】
従来、ポリイミドフィルムなどを含むポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、機械特性などに優れることから、電気・電子用途に広く使用されてきている。例えば、ポリイミドをフィルムとして用いる場合は、電子回路材料の絶縁基材として用いられ、粘着フィルムや粘着テープに加工されて用いられることもある。また、コーティング剤として用いる場合は、ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布乾燥後に熱処理してイミド化し、電子回路の絶縁層（多層配線基板の層間絶縁材料）、半導体素子の表層保護膜、耐熱性保護膜、耐摩耗膜などとして用いられることもある。
【０００４】
通常、ポリイミドフィルムは、接着剤を用いて銅箔と貼り合わせたり、蒸着法、メッキ法、スパッタ法、又はキャスト法などによりフィルム層と銅箔からなる積層板（銅箔付きポリイミドフィルム）に加工されたりして、フレキシブルプリント多層回路基板の基材フィルムとして使用されている。
この銅張積層板は、銅箔部分を加工して配線パターンなどが形成されて用いられるものであるが、この配線パターンは絶縁性のカバーレイフィルムなどによって被覆保護される。そして、このカバーレイフィルムの基材も主にポリイミドフィルムが用いられている。
【０００５】
特に、近年の高密度実装に伴う回路基板や半導体パッケージ用基材などにおいては、信号伝送の高速化を図るために低誘電率、低誘電正接の絶縁樹脂を層間絶縁膜として使用することなどが主流となってきており、ポリイミドフィルムなどを含むポリイミドにも、低誘電率、低誘電正接などの電気特性が求められ始めている。
そこで、この電気特性の改善のために、耐熱性が高く、電気特性に優れているフッ素系の樹脂とポリイミドとを組み合わせて用いる方法などが提案されてきている。
【０００６】
従来において、フッ素系樹脂を含有してなるポリイミド組成物、ポリイミドフィルムとしては、例えば、１）フッ素樹脂粉末が、フッ素原子を有する界面活性剤化合物の存在下に、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイミドが前記芳香族ポリイミドを溶解可能な有機極性溶媒に均一に溶解していることを特徴とするフッ素樹脂含有ポリイミド組成物及びその製造方法（例えば、特許文献１参照）、２）特定式で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００重量部に対し、フッ素樹脂３〜６０重量部および芳香族ポリアミド樹脂３〜６０重量部を含むことを特徴とするポリイミド樹脂（例えば、特許文献２参照）、３）可溶性ポリイミドを揮発性有機溶媒に溶解させてポリイミド溶液を提供する工程、該ポリイミド溶液にフッ化炭素樹脂粒子を加え、均一に分散させてフッ化炭素樹脂分散ポリイミド溶液を提供する工程、該フッ化炭素樹脂分散ポリイミド溶液を基材に塗布する工程、及びこれを乾燥させる工程を包含する講習は電子部品用絶縁材料の製造方法（例えば、特許文献３参照）、４）単独でまたは多層構造の成分として電子用途または電気用途に有用である単一層基板であって、単一層基板は少なくともポリイミド成分および特定の平均粒径を有するフルオロポリマー微細粉末から誘導されるフルオロポリマー成分のポリマーブレンドを含み、単一層基板は外側表面と内部コアとを有し、外側表面は、内部コア中に存在するフルオロポリマー成分の量よりも多い量のフルオロポリマー成分を含み、内部コアは、外側表面中に存在するポリイミド成分の量よりも多い量のポリイミド成分を含み、特定範囲となる総厚を有し、前記ポリマーブレンドは、前記フルオロポリマー微細粉末をポリアミック酸中に組み込み、ポリアミック酸をイミド化プロセスで処理することにより作製することを特徴とする単一層基板（例えば、特許文献４参照）、５）ポリイミドとフッ素樹脂粒子とを含む混合物が成形され加熱硬化されたフィルムであって、前記フィルムの表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子が、前記フィルムの片面又は両面に溶融流動して析出し、部分的に又は全面にフッ素樹脂被膜を形成していることを特徴とするポリイミド複合フィルム及びその製造方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。
【０００７】
上記特許文献１〜５に記載のフッ素系樹脂粉末などを含有してなるポリイミド組成物及びその製造方法等において、従来、フッ素系樹脂を分散する場合、フッ化アルキルなどのフッ素を含有した界面活性剤や分散剤を用いるのが一般的である。
しかしながら、これらのフッ素を含有した界面活性剤や分散剤を用いたフッ素系樹脂含有分散体などを添加したポリイミド材料は、フッ素系樹脂の効果により誘電率や誘電正接を下げることができるが、フッ素を含有した界面活性剤や分散剤は一般的に誘電率や誘電正接を上げることが多く、充分に電気特性を改善することが難しいという課題がある。
また、このような添加剤の存在は、ポリイミド材料の接着性、密着性、耐熱性などの面でも不具合を生じるという課題がある。
更に、フッ素を含有する界面活性剤や分散剤は、ポリイミド化する際の熱処理や廃液を焼却処理する際などに熱分解してフッ化水素となる可能性があり、環境面などへの悪影響が懸念されている。
したがって、充分な電気特性や物理特性の改善、環境面などへの悪影響には未だ技術的な課題や限界等があり、電気特性や物理特性を更に改善し、環境面などへの影響も少ないフッ素系樹脂を含有してなるポリイミド組成物、ポリイミドフィルムなどが求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２８６７４３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平３−２９２３６５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００２−２０３４３０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２００５-１４２５７２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開２００７-３０５０１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、物理特性等を改善するフッ素系樹脂を均一に微粒子分散することができるフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物フッ素系樹脂の含有効果を最大限に発揮せしめてなるフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物、この組成物により得られる耐熱性、機械特性、摺動性、絶縁性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性に優れ、環境面などにも悪影響を及ぼすことがないポリイミド、ポリイミドフィルム、および、それらの製造方法、並びに、そのポリイミドやポリイミドフィルムを用いた回路基板、カバーレイフィルム、絶縁膜、配線基板用層間絶縁膜などのポリイミド絶縁材料、これらを用いた電子機器などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、下記の第１発明乃至第１５発明により、上記目的のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミド、カバーレイフィルムなどが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本第１発明は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、ポリイミド前駆体溶液と、を含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物である。
【化１】
0006470643.tif 000002
【００１２】
本第２発明は、前記ポリイミド前駆体溶液が、少なくとも、テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を含むことを特徴とする本第１発明に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物である。
【００１３】
本第３発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと上記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶媒とを少なくとも含むフッ素系樹脂マイクロパウダー分散体と、ポリイミド前駆体溶液と、を少なくとも含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物である。
【００１４】
本第４発明は、前記ポリイミド前駆体溶液が、少なくとも、テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を含むことを特徴とする本第２発明に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物である。
【００１５】
本第５発明は、前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることを特徴とする本第１発明乃至本第４発明のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物である。
【００１６】
本第６発明は、前記フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂マイクロパウダーの平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする本第１発明又は本第２発明に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物である。
【００１７】
本第７発明は、本第１発明乃至本第６発明のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られることを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミドである。
【００１８】
本第８発明は、本第１発明乃至本第６発明のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られることを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムである。
【００１９】
本第９発明は、本第１発明乃至本第６発明のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を用いて得られることを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド絶縁材料である。
【００２０】
本第１０発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶媒と、を少なくとも含むフッ素系樹脂マイクロパウダー分散体を作製する工程と、テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を少なくとも混合して、ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体と、該ポリイミド前駆体溶液組成物を混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を硬化処理することにより、フッ素系樹脂含有ポリイミドを得る工程と、を含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミドの製造方法である。
【００２１】
本第１１発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶媒と、を少なくとも含むフッ素系樹脂マイクロパウダー分散体を作製する工程と、テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を少なくとも混合して、ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体と、該ポリイミド前駆体溶液組成物を混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を硬化処理することにより、フッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムを得る工程と、を含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムの製造方法である。
【００２２】
本第１２発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶媒と、を少なくとも含むフッ素系樹脂マイクロパウダー分散体を作製する工程と、テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を少なくとも混合して、ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体と、該ポリイミド前駆体溶液組成物を混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を硬化処理することにより、フッ素系樹脂含有ポリイミド絶縁膜を得る工程と、を含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド絶縁膜の製造方法である。
【００２３】
本第１３発明は、本第８発明に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムを用いたことを特徴とする回路基板である。
【００２４】
本第１４発明は、本第８発明に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムを用いたことを特徴とするカバーレイフィルムである。
【００２５】
本第１５発明は、本第９発明に記載のフッ素系樹脂含有ポリイミド絶縁材料を用いたことを特徴とする電子機器である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、物理特性等を改善するフッ素系樹脂を均一に微粒子分散することができるフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物、この組成物により得られる耐熱性、機械特性、摺動性、絶縁性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性に優れ、環境面にも影響が少ないポリイミド、ポリイミドフィルム、および、それらの製造方法、並びに、そのポリイミドやポリイミドフィルムを用いた回路基板、カバーレイフィルム、絶縁膜、配線基板用層間絶縁膜などのポリイミド絶縁材料、これらを用いた電子機器などが提供される。
また、本発明のポリイミド、ポリイミドフィルム等は、接着性や密着性などの低下などを抑制することができ、しかも、ポリイミド材料は湿度などの影響を受けやすいが、その影響を低減することも可能になる。
更に、フッ素を含有する界面活性剤や分散剤は、ポリイミド化する際の熱処理や廃液を焼却処理する際などにフッ化水素となる可能性があるが、フッ素を含有する界面活性剤や分散剤を用いていない本発明は、環境面等への悪影響を及ぼすことを抑制できる利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は、下記第１発明〜第４発明にてそれぞれ構成されるものである。
本第１発明は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、ポリイミド前駆体溶液と、を含むことを特徴とするものであり、第２発明は、前記ポリイミド前駆体溶液が、少なくとも、テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を含むことを特徴とするものであり、第３発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと上記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶媒とを少なくとも含むフッ素系樹脂マイクロパウダー分散体と、ポリイミド前駆体溶液と、を少なくとも含むことを特徴とするものであり、第４発明は、前記ポリイミド前駆体溶液が、少なくとも、テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を含むことを特徴とするものである。
【化２】
0006470643.tif 000003
以下に、本第１発明〜第４発明ごとに、各フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を詳述する。なお、各発明に共通する成分は、最初の第１発明等で詳述し、第２発明等以降では共通である旨を記載し、その詳述を省略する。
【００２８】
〔第１発明：フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物〕
〈フッ素系樹脂のマイクロパウダー〉
本第１発明に用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂のマイクロパウダーが挙げられる。
上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの中でも、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１）の使用が望ましい。
このようなフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、乳化重合法や粉砕法などにより得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂のマイクロパウダーの場合には、凝集・乾燥して、一次粒子が凝集した二次粒子としての微粉末が回収されるものである。
【００２９】
フッ素系樹脂のマイクロパウダーの好ましい粒子径は用途により適宜選択されるものであるが、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の安定性や得られるポリイミドなどの特性を充分に発揮する上では粒子径は小さい方が好ましい。望ましくはフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径が１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。また、上記一次粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下が好ましい。
フッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が用いられるが、予想される一次粒子径に合った測定方法を選定することにより、実際の粒子径に即した測定値を得ることができるものである。
なお、一次粒子径が１μｍ以下となるようなフッ素系樹脂のマイクロパウダーの場合は、マイクロパウダーの製造段階においてレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたマイクロパウダーの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
【００３０】
フッ素系樹脂のマイクロパウダーは、一次粒子径同士が異なる２種類以上を混ぜて用いることも可能であるし、分散された状態のフッ素系樹脂マイクロパウダーの平均粒子径同士が異なる２種類以上を混ぜることも可能であるし、前記の一次粒子径や平均粒子径の異なる２種類以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを混ぜて用いることも可能である。粒子径の異なる２種類以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いることにより、粘度を調製したり、充填率を上げたり、ポリイミドなどの表面の状態をコントロールすることができるようになる。
【００３１】
また、フッ素系樹脂のマイクロパウダーは、各種表面処理を行ったものであってもよい。例えば、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、オゾン処理、電子線照射処理、熱処理、水洗、湯洗、各種ガス処理などにより、フッ素系樹脂のマイクロパウダー表面に残っている界面活性剤や不純物などの不要な成分を除去したり、あるいは活性化することが可能である。
【００３２】
本第１発明においては、フッ素系樹脂のマイクロパウダーは、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の全固形分量に対して、５〜７０質量％含有されることが好ましく、より好ましくは、１０〜６０質量％含有されることが望ましい。
この含有量が５質量％未満の場合には、最終的なポリイミドなどにフッ素系樹脂の有する特性を充分に付与することができず、また、含有量が７０質量％を超える場合には、最終的なポリイミドなどの機械的強度が極端に弱くなるなどするため好ましくない。
【００３３】
〈上記（Ｉ）で表される化合物〉
本第１発明に用いる上記（Ｉ）で表される化合物は、いわゆるブチラール樹脂であり、フッ素系樹脂のマイクロパウダーをポリイミド前駆体溶液組成物中に均一に且つ安定に微粒子分散させることができるものであり、その分子構造はビニルブチラール／酢酸ビニル／ビニルアルコールから構成される三元重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であり、これらの３種の構造の比率（ｌ，ｍ，ｎの各比率）を変化させることにより、非水系溶媒への溶解性、ポリイミド前駆体溶液等との相溶性、さらには化学反応性をコントロールすることが可能となる。
【００３４】
上記（Ｉ）で表される化合物としては、市販品では、積水化学工業社製エスレックＢシリーズ、Ｋ（ＫＳ）シリーズ、ＳＶシリーズ、クラレ社製モビタールシリーズなどを用いることができる。
具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＭ−１（水酸基量：３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：４万）、同ＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：１１万）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：９．２万）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１０万）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１３万）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３モル％、分子量：５．２万）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：５．３万）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：１．９万）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：２万）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：２．７）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％、ブチラール化度７０±３モル％、分子量：２．８万）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％、ブチラール化度７１±３モル％、分子量：１．５万）、同ＫＳ−１０（水酸基量：２５ｍｏｌ％、アセタール化度６５±３モル％、分子量：１．７万）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタール
Ｂ１４５（水酸基量：２１〜２６．５モル％、アセタール化度６７．５〜７５．２モル％）、同Ｂ１６Ｈ（水酸基量：２６．２〜３０．２モル％、アセタール化度６６．９〜７３．１モル％、分子量：１〜２万）などが挙げられる。
これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
上記（Ｉ）で表される化合物の含有量は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーに対し、０．０１〜３０質量％が好ましい。この化合物の含有量が０．０１質量％より少ないと、分散安定性が悪くなりフッ素系のマイクロパウダーが沈降しやすくなり、３０質量％を越えると、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液の粘度が高くなったりして好ましくない。
さらに、得られるポリイミドなどの特性を考慮すれば、０．０１〜５質量％が更に好ましく、特に好ましくは、０．０１〜２質量％が最も好ましい。
【００３６】
〈ポリイミド前駆体溶液〉
本第１発明に用いるポリイミド前駆体溶液は、一般的にポリイミドの生成に用いられるポリイミド前駆体であればいずれも用いることができ、例えば、少なくとも、テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、非水系溶媒とを含むものであり、その調製はテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物を非水系溶媒の存在下で反応させることなどにより得られる。なお、本第１発明において、「ポリイミド前駆体溶液」は、使用する非水系溶媒を含有する概念である。
【００３７】
〈第１発明：フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物〉
本第１発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は、少なくとも、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、上記ポリイミド前駆体溶液と、を含むことを特徴とするものであり、例えば、非水系溶媒に上記テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体とジアミン化合物を溶解し、重合させたポリイミド前駆体溶液中に、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記（Ｉ）で表される化合物（ブチラール樹脂）とを所定量を添加、混合して調製される。
この第１発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物では、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと上記式（Ｉ）で表される化合物とを予め調製したポリイミド前駆体溶液に所定量を添加、混合することにより、組成物中にフッ素系樹脂のマイクロパウダーを凝集や沈降することなく均一に微粒子分散することができるものとなる。
本第１発明に用いるポリイミド前駆体溶液の調製は、公知の方法や所定の条件などを好適に採用することができ、例えば、非水系溶媒に所定の組成比となるテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物を加え、撹拌することにより調製することができる。ポリイミド前駆体溶液中におけるテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体、及びジアミン化合物の合計の濃度は、種々の条件に応じて設定されるが、通常、反応溶液全量（ポリイミド前駆体溶液全量）において５〜３０質量％が好ましい。これらを撹拌する際の反応条件は、特に限定されないが、反応温度は８０℃以下、特に５〜５０℃に設定することが好ましい。反応温度が低すぎると反応が進行しない、あるいは反応が進行するまでに時間がかかりすぎ、高すぎるとイミド化が進行してしまうなどの問題が生じてくる。また、反応時間は１〜１００時間であることが好ましい。
また、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は、例えば、ディスパー、ホモミキサーなどのミキサー類や、超音波分散機、３本ロール、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルなどの分散機などを用いて攪拌、混合、分散することにより、作製することができるものである。
【００３８】
また、本第１発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤や分散剤、消泡剤等の各種添加剤を用いることが出来るものである。すなわち、フッ素系界面活性剤や分散剤、その他界面活性剤や分散剤をフッ素系樹脂のマイクロパウダーをポリイミド前駆体溶液組成物や非水系溶媒と混合する際にマイクロパウダーの表面を充分に濡らす意味で少量添加することで、より分散性を高めることを排除するものではない。しかしながら、多量の添加においては界面活性剤や分散剤の影響が大きく出ることになるため好ましくない。好ましくは、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物全量に対して１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下であることが望ましい。これは、消泡剤においても同様である。
【００３９】
さらに、本第１発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの分散状態を向上させるために、微粒子セラミックスを添加することも可能である。
用いることができる微粒子セラミックスとしては、特に限定されないが、少なくとも、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉのうちのいずれか１種以上の元素を含むものが好ましく、これらの元素を含む酸化物系、水酸化物系、炭化物系、炭酸塩系、窒化物系、ハロゲン化物系、リン酸塩系から選ばれる少なくとも１種の微粒子セラミックスが挙げられる。
特に、好ましい微粒子セラミックスとしては、更なる非水系分散体の分散安定性、他の成分との相性、入手性、作業性などの点から、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＯのうちから選ばれる少なくとも１種の無機化合物からなるものが望ましい。
【００４０】
これらの微粒子セラミックスは、一次粒子径が０．５μｍ以下となるものが好ましい。
この微粒子セラミックスの一次粒子径としては、動的光散乱法によって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）を０．５μｍ以下のものを用いることにより、非水系中で安定に分散し、ＰＴＦＥの非水系分散体の分散安定性を更に高度に維持する上で好ましく、望ましくは、０．３μｍ以下、さらに望ましくは、０．1μｍ以下とすることにより、さらに非水系分散体の分散安定性に優れたものとなる。また、上記一次粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０２μｍ以上が好ましい。
なお、本発明における微粒子セラミックスの一次粒子径の測定において、セラミックス同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径を動的光散乱法によって測定することが難しい場合は、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
【００４１】
これらの微粒子セラミックスの含有量は、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物全量に対して、０．０１〜５質量％含有されるものであることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３質量％含有されることが望ましい。
この含有量が０．０１質量％未満では、微粒子セラミックスの含有効果を発揮することができず、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの分散安定性を更に高度に維持することができない。一方、５質量％超過では、セラミックス粒子の持つ特性が強く出るようになり、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの分散安定性を阻害したりして、かえって性能を落とすこともあるため好ましくない。
これらのセラミックス微粒子は、あらかじめポリイミド前駆体溶液に用いる溶剤(分散媒)中に分散してから添加することも可能であるし、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとともに、セラミックス微粒子を調合して、一緒に分散することもできるものである。
【００４２】
本第１発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は、カールフィッシャー法による水分量が、５０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦５０００ｐｐｍ〕であることが好ましい。材料からの水分混入や製造段階における水分混入など考えられるが、最終的にフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の水分量を５０００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れた、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を得ることができる。
【００４３】
〔第２発明：フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物〕
本第２発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は、上記ポリイミド前駆体溶液が、少なくとも、テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を含むことを特徴とするものである。
【００４４】
本第２発明に用いるテトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体としては、例えば、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、また、前記テトラカルボン酸二無水物の誘導体であるテトラカルボン酸二無水物と同一の骨格を有するテトラカルボン酸、そのテトラカルボン酸の酸塩化物、そのテトラカルボン酸と炭素数１〜４の低級アルコールとエステル等が挙げられ、これらは、単独でも２種以上混合しても用いることができる。
好ましくは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）の使用が望ましい。
このテトラカルボン酸二無水物及び／その誘導体の含有量は、製造性、ポリイミドの用途、要求特性等に応じて変動するものである。
【００４５】
本第２発明に用いるジアミン化合物としては、例えば、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられ、これらは、単独でも２種以上混合しても用いることができる。
好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（ＭＢＡＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を用いることが望ましい。
このジアミン化合物の含有量は、製造性、ポリイミドの用途、要求特性等に応じて変動するものである。
【００４６】
本第２発明において、上記テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物の組合せとしては、好ましくは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｓ−ＢＰＤＡとｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）等の組合せが挙げられる。
【００４７】
また、本第２発明においては、ポリイミド前駆体溶液やフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の粘度調整などのために、非水系溶媒を用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン、ピリジン、フォルムアミド、アセトアニリド、ジオキソラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類���各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶媒、またはこれらの溶媒を２種以上含んでいるものが挙げられる。
これらの非水系溶媒の中で、好ましくは、用いる材料やポリイミドの用途等により変動するものであるが、アセトアニリド、ジオキソラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類、キシレン、アセトンが挙げられる。
本第２発明に用いるポリイミド前駆体溶液に用いる非水系溶媒の含有量は、上記テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体、上記ジアミン化合物の残部となるものである。
【００４８】
〔第３発明：フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物〕
本第３発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は、上述のフッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、上記非水系溶媒と、を少なくとも含むフッ素系樹脂マイクロパウダー分散体と、第１発明のポリイミド前駆体溶液とを少なくとも含むことを特徴とするものであり、上記各成分等の詳述は上記第１発明と同様であるので、その説明を省略する。
本第３発明では、上記第１発明に較べ、予め、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶媒とを含むフッ素系樹脂マイクロパウダー分散体を調製したものを用いるものであり、この分散体を、上記ポリイミド前駆体溶液に所定量添加、混合することなどによりフッ素系樹脂のマイクロパウダーが組成物中に凝集や沈降することなく均一に微粒子分散したフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物が得られるものである。
本第３発明の上記フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体は、分散状態においてフッ素系樹脂のマイクロパウダーの動的光散乱法による体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が、１０μｍ以下となるものである。通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が大きいマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１０μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、ディスパー、ホモミキサーなどのミキサー類や、超音波分散機、３本ロール、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
この平均粒子径としては、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。より安定な分散体となるからである。
【００４９】
また、本第３発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物においても、上述した本第１発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物と同様に、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤や分散剤、消泡剤等を用いることが出来るものである。
さらに、本第３発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物においても、上述した本第１発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物と同様に、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの分散状態を向上させるために、微粒子セラミックスを添加することも可能である。
さらにまた、本第３発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物においても、上述した本第１発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物と同様に、カールフィッシャー法による水分量が、５０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦５０００ｐｐｍ〕であることが好ましい。材料からの水分混入や製造段階における水分混入など考えられるが、最終的にフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の水分量を５０００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れた、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を得ることができる。
【００５０】
〔第４発明：フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物〕
本第４発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は、上記本第３発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物におけるポリイミド前駆体溶液が、少なくとも、テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を含むことを特徴とするものであり、上記各成分等の詳述は上記第１〜第３発明と同様であるので、その説明を省略する。
本第４発明では、予め調製したフッ素系樹脂のマイクロパウダー分散体を用いるものであり、この分散体に、上記テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、上記ジアミン化合物と、上記非水系溶媒を所定量添加、混合することなどによりフッ素系樹脂のマイクロパウダーが組成物中に凝集や沈降することなく均一に微粒子分散したフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物が得られるものである。
【００５１】
本発明では、上記第１発明〜第４発明の各発明を実施等することにより、フッ素系樹脂のマイクロパウダーが組成物中に凝集や沈降することなく均一に微粒子分散したフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物が得られるものである。好ましくは、作業性、微粒子分散に優れ、粘度変化が少ない点などから、第３発明と第４発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の使用が望ましく、更に好ましくは、第４発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物である。
また、上記第１発明〜第４発明においては、上記非水系溶媒を用いるものであるが、他の溶媒と組み合わせて用いることや他の溶媒を用いることもできるものであり、用いるポリイミドの用途（回路基板、カバーレイフィルム、絶縁材料など）により好適なものが選択される。
【００５２】
〔第１発明〜第４発明の各フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物より得られるポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料の調製、その製造方法〕
本発明のポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料は、上記で調製した第１発明〜第４発明のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物中の、ポリイミド前駆体をイミド化することにより、フッ素系樹脂が均一に微粒子分散されたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料を得ることができる。
本発明のフッ素系樹脂含有ポリイミドの製造方法としては、例えば、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶媒と、を少なくとも含むフッ素系樹脂マイクロパウダー分散体を作製する工程と、テトラカルボン酸二水和物及び／又はその誘導体と、ジアミン化合物と、を少なくとも混合して、ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体と、該ポリイミド前駆体溶液組成物を混合してフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製する工程と、該フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を硬化処理することにより、フッ素系樹脂含有ポリイミドを得る工程と、を含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミドの製造方法が挙げられ、また、フッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムの製造方法としては、例えば、上述のポリイミドの製造方法と同様に工程を経て、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製した上で、該フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を硬化処理することにより、フッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムを得る工程と、を含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミドの製造方法が挙げられ、更に、フッ素系樹脂含有ポリイミド絶縁膜の製造方法としては、例えば、上述のポリイミドの製造方法と同様に工程を経て、フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を作製した上で、該フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を硬化処理することにより、フッ素系樹脂含有ポリイミド絶縁膜を得る工程と、を含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド絶縁膜の製造方法が挙げられる。なお、上記各製造方法において、硬化処理（イミド化の方法）は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【００５３】
例えば、フッ素系樹脂が分散されたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料を作製する場合、ポリイミド用基材、ポリイミドフィルム用基材の表面に上記で得られたフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布して膜状物（塗膜）を形成させ、該膜状物を加熱処理して、溶媒を除去、硬化処理（イミド化反応）を行うことにより得ることができる。
用いることができる基材としては、例えば、液体や気体を実質的に透過させない程度の緻密構造を有していれば、形状や材質で特に限定されるものではなく、通常のフィルムを製造する際に用いられるそれ自体公知のベルト、金型、ロール、ドラムなどのフィルム形成用基材、その表面にポリイミド膜を絶縁保護膜として形成する回路基板などの電子部品や電線、表面に皮膜が形成される摺動部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムや銅張積層基板を形成する際の一方のフィルムや銅箔などを好適に挙げることができる。
【００５４】
また、これらの基材に、ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などのそれ自体公知の方法を適宜採用することができる。
この基材に塗布されて形成されたポリイミド前駆体溶液組成物からなる膜状物、フィルム、絶縁材料等は、例えば、減圧下又は常圧下で室温以下など比較的低温で加熱する方法で脱泡しても構わない。
【００５５】
基材上に形成されたポリイミド前駆体溶液組成物からなる膜状物などは、加熱処理することによって、溶媒を除去し、かつ硬化処理（イミド化）されてポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料が形成される。加熱処理は、いきなり高温で加熱処理するよりも最初に１００〜１４０℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する加熱処理が好適である。最高加熱処理温度は２００〜６００℃の温度範囲が採用できるが、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは２５０〜５００℃の温度範囲で加熱処理することができる。また、加熱処理の代わりに、あるいは加熱処理と併用してアミン系化合物などの触媒を用いてイミド化反応を進めることもできる。さらにまた、イミド化の過程において発生した水を速やかに除去するための脱水剤としてカルボン酸無水物などを用いることもできるものである。
ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料は用途に応じて、その厚さが適宜調整され、例えば、厚みが０．１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１３０μｍのポリイミド膜、フィルムが好適に用いられる。加熱温度が２５０℃よりも低い場合イミド化が十分に進行せず、４５０℃を超えると熱分解などにより機械特性の低下などの問題が生じてくる。また、膜厚が２００μｍを超えると溶媒を十分に揮発させることができずに機械特性の低下、あるいは熱処理中に発泡を生じるなどの問題が起こる場合がある。
【００５６】
上記第１発明〜第４発明の各フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミド膜、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料中のフッ素系樹脂のマイクロパウダー濃度は、特に限定されるものではないが、ポリイミドの質量に対して好ましくは、１〜７０質量％、より好ましくは、５〜５０質量％、更に好ましくは、１０〜３５質量％程度が好適である。フッ素系樹脂のマイクロパウダー濃度が小さすぎるとフッ素系樹脂のマイクロパウダーの添加効果がなく、また、フッ素系樹脂のマイクロパウダー濃度が大きすぎるとポリイミドの機械特性などが低下することになる。
【００５７】
〔回路基板〕
本発明の回路基板は、上記第１発明〜第４発明の各フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミドフィルムを用いたことを特徴とするものである。
本発明の回路基板は、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）では、上記フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物から得られる絶縁性のフッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムと金属箔をエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂などの接着剤組成物で貼り合わせて金属箔積層板（ＣＣＬ）を作製し、その金属箔に回路を施すことで製造することができる。
前記絶縁性のフッ素系樹脂含有フィルムとなる本発明のポリイミドフィルムの厚さは、十分な電気絶縁性と金属箔積層板の厚さ、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜５０μｍ、より好ましくは、７〜４５μｍが望ましい。
前記接着剤組成物の厚さは、ポリイミドフィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、接着強度などの点から、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍが望ましい。
前記金属箔としては、導電性を有する金属箔を有するものが挙げられ、例えば、金、銀、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、これらの合金などが例示される。導電性、取扱いの容易性、価格等の観点から、銅箔やステンレス箔が好適に用いられる。銅箔としては、圧延法や電解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。
金属箔の厚さは、電気伝導性、絶縁性フィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、耐折り曲げ性の向上や、回路加工においてファインパターンを形成しやすいという点、配線間の導通性の点などを勘案して好適な範囲が設定でき、例えば、１〜３５μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内、特に好ましくは８〜２０μｍの範囲内である。
また、使用する金属箔は、マット面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が０．１〜４μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．５μｍの範囲内がより好ましく、特に、０．２〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
このように構成される本発明の回路基板は、絶縁性フィルムとして、上記第１発明〜第４発明の各フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミドフィルムを用いることにより、比誘電率と誘電正接が低く、耐熱性、電気絶縁性や機械特性に優れる回路基板が得られるものとなる。
【００５９】
〔カバーレイフィルム〕
次に、本発明のカバーレイフィルムは、上記第１発明〜第４発明の各フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物により得られた絶縁性のフッ素系樹脂含有ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたことを特徴とするものである。
用いる接着剤層としては、前記回路基板に用いたエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂などの接着剤組成物が使用される。
本発明のカバーレイフィルムは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用などの表面保護フィルム等として用いるものであり、得られるポリイミドフィルム上に、接着剤層が形成されたものであり、接着剤層上に保護層となる紙やＰＥＴフィルムなどのセパレーター（剥離フィルム）が接合されたものである。なお、このセパレーター（剥離フィルム）は、作業性、保存安定性などを勘案して、必要に応じて、設けられるものである。
前記ポリイミドフィルムの厚さは、十分な電気絶縁性と保護性、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜２００μｍ、より好ましくは、
７〜１００μｍが望ましい。前記接着剤組成物の厚さは、絶縁性フィルムとの界面密着性、接着強度などの点から、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍが望ましい。
【００６０】
このように構成される本発明のカバーレイフィルムは、上記第１発明〜第４発明の各フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物より得られるポリイミドフィルム上に、コンマロールコーター、リバースロールコーターなどを用いて塗布により接着剤組成物からなる接着剤層を形成させ、乾燥して半硬化状態（組成物が乾燥した状態またはその一部で硬化反応が進行している状態）にし、次に、上述の保護層となるセパレーター（剥離フィルム）を積層することにより比誘電率と誘電正接が低く、耐熱性、寸法安定性、電気特性などにも優れた特性を有するカバーレイフィルムを製造することができる。
【００６１】
〔電子機器〕
本発明の電子機器は、上記第１発明〜第４発明の各フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物より得られるフッ素系樹脂含有ポリイミド絶縁材料を用いたことを特徴とするものであり、例えば、優れた電気特性（低比誘電率、低誘電正接）、電気絶縁性が要求される各種電子機器、例えば、薄型携帯電話、ゲーム機、ルーター装置、ＷＤＭ装置、パソコン、テレビ、ホーム・サーバー、薄型ディスプレー、ハードディスク、プリンター、ＤＶＤ装置をはじめ、各種電子機器の本体や部品などの絶縁材料などに用いることができる。
【００６２】
本発明では、上述の第１発明〜第４発明のポリイミド前駆体溶液組成物により得られる耐熱性、機械特性、摺動性、絶縁性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性に優れるポリイミドやポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料を用いた上記回路基板、カバーレイフィルム、電子機器以外にも、これらのポリイミドやポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料を用いて、絶縁膜、配線基板用層間絶縁膜、表面保護層、摺動層、剥離層、繊維、フィルター材料、電線被覆材、ベアリング、塗料、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、テープ、チューブなどの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００６４】
〔フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体の調製：分散体１〜７〕
下記表１に示す配合処方にて、溶媒中に式（Ｉ）で表される化合物を充分に攪拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに攪拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体１〜７を得た。
得られた分散体１〜７におけるＰＴＦＥの平均粒子径をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。また、各分散体１〜７の粘度をＥ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて測定した。
下記表１に分散体１〜７の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径、粘度を示す。また、得られた分散体１〜７の水分量を測定したところ、カールフィッシャー法による各水分量は、それぞれ、７００〜３０００ｐｐｍの範囲内であった。
【００６５】
【表１】
0006470643.tif 000004
【００６６】
〔実施例１〜７及び比較例１：フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の調製〕
＜実施例１＞
（ａ）ポリイミド前駆体溶液の調製
攪拌機と窒素ガス配管を有するガラス製容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを４００質量部、ｐ−フェニレンジアミンを２７質量部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二水和物を７３質量部、を添加、混合し、充分に撹拌して、固形分濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。
（ｂ）フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体は、上記表１の分散体１を用いた。
【００６７】
（ｃ）フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の製造
上記（ａ）で調製したポリイミド前駆体溶液に分散体１（ＰＴＦＥ含有量：３０質量％）を１８質量部添加し、１０分間攪拌、混合し、樹脂成分に対してＰＴＦＥが３０質量％含有されるフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。
（ｄ）フッ素系樹脂を含有するポリイミド膜の製造
上記（ｃ）で得られたフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を、基材となるガラス板上にバーコーターによって塗布し、減圧下２５℃で５０分、脱泡及び予備乾燥した後、常圧、窒素雰囲気下で、１２０℃で４５分、１５０℃で３０分、２００℃で１５分、２５０℃で１０分、４００℃で１０分加熱処理をして、厚さが５０μｍのポリイミド膜（１）を形成した。
【００６８】
＜実施例２＞
フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体として、上記表１の分散体２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて、ポリイミド膜（２）を形成した。
【００６９】
＜実施例３＞
フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体として、上記表１の分散体３を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて、ポリイミド膜（３）を形成した。
【００７０】
＜実施例４＞
フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体として、上記表１の分散体４を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて、ポリイミド膜（４）を形成した。
【００７１】
＜実施例５＞
フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体として、上記表１の分散体５を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて、ポリイミド膜（５）を形成した。
【００７２】
＜実施例６＞
フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体として、上記表１の分散体６を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて、ポリイミド膜（６）を形成した。
【００７３】
＜実施例７＞
攪拌機と窒素ガス配管を有するガラス製容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを４００質量部、ｐ−フェニレンジアミンを２７質量部、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二水和物を７３質量部、を添加、混合し、充分に撹拌して、固形分濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。
上記ポリイミド前駆体溶液にＰＴＦＥのマイクロパウダー（一次粒子径：３μｍ）を５．４質量部、エスレックＢＬ−１０を１．５質量％添加し、２時間攪拌、混合し、樹脂成分に対してＰＴＦＥが３０質量％含有されるフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。
上記フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を、基材となるガラス板上にバーコーターによって塗布し、減圧下２５℃で５０分、脱泡及び予備乾燥した後、常圧、窒素雰囲気下で、１２０℃で４５分、１５０℃で３０分、２００℃で１５分、２５０℃で１０分、４００℃で１０分加熱処理をして、厚さが５０μｍのポリイミド膜（７）を形成した。
【００７４】
＜比較例１＞
フッ素系樹脂マイクロパウダー分散体として、上記表１の分散体７を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて、ポリイミド膜（８）を形成した。
【００７５】
〔評価〕
上記実施例１〜７及び比較例１において得られたフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の粘度変化、沈降性、再分散性の各状態と、実施例１〜７及び比較例１において得られたポリイミド膜（１）〜（８）の状態、比誘電率と誘電正接、接着性の各評価を下記各方法により行った。これらの結果を下記表２に示す。
なお、得られた実施例１〜７及び比較例１のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の各水分量を測定したところ、カールフィッシャー法による水分量は、それぞれ、
７００〜３０００ｐｐｍの範囲内であった。
【００７６】
（フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物中のフッ素樹脂粒子の平均粒子径の測定方法）
フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて希釈し、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法でＰＴＦＥの平均粒子径を測定し、凝集状態を評価した。
【００７７】
（フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物の粘度変化、沈降・再分散状態の評価方法）
フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物を２５℃下で３０日間静置し、上記Ｅ型粘度計を用いて静置前と３０日間静置後の粘度を測定し、粘度変化を下記評価基準で評価した。
また、上記２５℃下で３０日間静置後のＰＴＦＥ粒子の沈降状態を目視で確認し、下記各評価基準で沈降性、再分散性の各状態を官能評価した。
粘度変化の評価基準：
○：液の粘度変化が±１０％の範囲のもの
×：液の粘度変化が±１０％の範囲を超えるもの
沈降性の評価基準：
○：下部に沈降層が見られないもの
△：下部に沈降層が見られるもの（再分散が容易）
×：下部に沈降層が見られるもの（再分散がしづらい）
再分散性の評価基準：
○：沈降物が攪拌した際に容易に再分散したもの
×：沈降物が攪拌した際に再分散がしづらいもの
【００７８】
（ポリイミド膜の状態の評価方法）
ポリイミド膜の状態を目視にて観察し、下記各評価基準で状態を官能評価した。
ポリイミド膜の状態の評価基準
○：ＰＴＦＥの凝集物などの異物がなく、平滑な表面が形成されている
×：ＰＴＦＥの凝集物などの異物が確認される
【００７９】
（ポリイミド膜の比誘電率と誘電正接の測定方法）
実施例１〜６及び比較例１において得られたポリイミド膜をガラス板から剥がし、ＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、２５℃、１ｋＨｚの周波数で、比誘電率と誘電正接を測定した。
【００８０】
（ポリイミド膜の接着性の評価方法）
実施例１〜７及び比較例１において得られたポリイミド膜（１）〜（８）と、分散体を用いることなく実施例１の方法と同様の方法により作製したポリイミド膜（ＰＴＦＥなし）とをそれぞれ２液硬化型のエポキシ接着剤を用いて貼り合せ、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−に規定される方法にて剥離試験を行い、接着性の評価を下記評価基準で行った。
接着性の評価基準：
○：ポリイミド膜とエポキシ接着剤の界面で剥離することなく接着剤部が破壊された場合
×：ポリイミド膜とエポキシ接着剤の界面で剥離した場合
【００８１】
【表２】
0006470643.tif 000005
【００８２】
上記表２の結果から明らかなように、実施例１〜７及び比較例１のいずれも平均粒子径、粘度変化、沈降性、再分散性、ポリイミド膜の状態は特に変わらないものであった。一方で、粒子径が３μｍと大きいＰＴＦＥマイクロパウダーを用いている実施例７のフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物は沈降性において△の評価であったが、容易に再分散が可能なものであり、使用上問題のないレベルであった。
ポリイミド膜の比誘電率と誘電正接は、実施例１〜７に比べて比較例１は高い結果となった。これは、比較例１ではフッ素系分散剤を用いているために、実施例１〜７に比べて電気特性が劣っていることが確認できた。
また、ポリイミド膜の接着性は、比較例１の場合にはポリイミド膜と接着剤との界面で剥離しており、ポリイミド膜表面に存在するフッ素系分散剤の影響によりポリイミド膜の接着性が落ちていることに起因しているものと推測される。一方で、本発明の範囲内である実施例１〜７のポリイミド膜においては、ポリイミド膜と接着剤との界面で剥離することなく、接着剤部分で破壊が起きており、ポリイミドの接着性や密着性の低下がないことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
耐熱性、機械特性、摺動性、絶縁性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性に優れるポリイミド、ポリイミドフィルム、そのポリイミドやポリイミドフィルムを用いた回路基板、カバーレイフィルム、また、絶縁膜、配線基板用相関絶縁膜などのポリイミド絶縁材料を用いた電子機器、並びに、これらのポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料を用いた表面保護層、摺動層、剥離層、繊維、フィルター材料、電線被覆材、ベアリング、塗料、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、テープ、チューブなどに好適に利用される。