(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面に、ＦｅＡｌ合金層とＺｎ合金層とを含むめっき層が備えられ、
前記ＦｅＡｌ合金層は、前記鋼材表面に形成され、ＦｅＡｌ合金相とＺｎ相とを含み、平均組成がＦｅ：３０〜６０質量％、Ａｌ：１５〜３０質量％、残部Ｚｎ及び不純物であり、厚さが１００μｍ以上であり、
前記Ｚｎ合金層は、前記ＦｅＡｌ合金層上に形成され、平均組成がＡｌ：４〜６質量％、残部Ｚｎ及び不純物であり、厚さ５μｍ以上である高耐食性めっき鋼材。
【請求項２】
鋼材表面に、ＦｅＡｌ合金層とＺｎ合金層とを含むめっき層が備えられ、
前記ＦｅＡｌ合金層は、前記鋼材表面に形成され、ＦｅＡｌ合金相とＺｎ相とを含み、平均組成がＦｅ：３０〜６０質量％、Ａｌ：１５〜３０質量％、残部Ｚｎ及び不純物であり、厚さが１００μｍ以上であり、
前記Ｚｎ合金層は、
前記ＦｅＡｌ合金層上に形成され、平均組成がＡｌ：１２質量％以下、残部Ｚｎ及び不純物である中間層と、
前記中間層上に形成され、平均組成がＡｌ：４〜６質量％、残部Ｚｎ及び不純物である最表層と、を含み、
厚さが５μｍ以上である、高耐食性めっき鋼材。
【請求項３】
前記Ｚｎ合金層に更に、０．１〜３質量％のＭｇが含まれる請求項１に記載の高耐食性めっき鋼材。
【請求項４】
前記最表層に更に、０．１〜５質量％のＭｇが含まれる請求項２に記載の高耐食性めっき鋼材。
【請求項５】
鋼材を、１〜１２質量％のＡｌを含む第１溶融Ｚｎめっき浴に浸漬させてから引き上げることで、１００μｍ以上のＦｅＡｌ合金層を含む層を形成する第１溶融めっき工程と、
前記第１溶融めっき工程後の前記鋼材に、フラックスを塗布するフラックス処理工程と、
前記フラックス処理工程後の前記鋼材を、４〜６質量％のＡｌを含み、かつ浴温が４２０℃以下にされた第２溶融Ｚｎめっき浴に浸漬させてから引き上げる第２溶融めっき工程と、
を備えた高耐食性めっき鋼材の製造方法。
【請求項６】
前記第２溶融めっき工程において、前記鋼材の前記第２溶融Ｚｎめっき浴への浸漬時間を１０秒以上１２０秒以下の範囲とする請求項５に記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
【請求項７】
前記第２溶融Ｚｎめっき浴に更に、０．１〜５質量％のＭｇが含まれる請求項５または請求項６に記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性めっき鋼材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼分野における溶融めっき方法には、鋼帯を溶融めっき浴に連続して通過させる連続溶融めっき法と、所定形状に加工した鋼材を溶融めっき浴に浸漬させてから引き上げる浸漬溶融めっき法がある。浸漬溶融めっき法には、更に、１種類の溶融めっき浴に鋼材を浸漬させる一段めっき法と、２種類の溶融めっき浴に鋼材を順次浸漬させる二段めっき法とに分類される。一段めっき法または二段めっき法のいずれを選択するかは、めっきの組成や目標厚みによって選択される。
【０００３】
一段めっき法によるめっき鋼材の製造方法としては、Ｚｎ−５５ｍａｓｓ%Ａｌ浴のような、高Ａｌ濃度の亜鉛めっきが実用化されている。これは、ＦｅＡｌ合金化反応の制御が難しいことがその理由である。
【０００４】
一方、低Ａｌ濃度のＺｎ−Ａｌめっきを一浴めっき法で製造すること自体は可能である。しかし、ＦｅＡｌ合金の生成を抑制するためにめっき浴にＳｉを添加した場合、めっき層の厚みは、被めっき材をめっき浴から引き上げる際に鋼材表面に残る溶融金属量で決まる。また、鋼材表面に残る溶融金属量は、めっき浴の粘度のみで決まる。このため、低Ａｌ濃度のＺｎ−Ａｌめっきを行う場合は、厚いめっき層は得られなくなる。めっきの組成が同一である場合は、Ｚｎ系めっきの耐食性はめっき付着量にほぼ比例する。そのため、一浴めっき法では、亜鉛とＡｌを合金化してめっき層の耐食性が向上させたとしても、厚いめっき層が得られにくいので、結果として高い耐食性が得られない。
【０００５】
また、一段めっき法であっても、Ｓｉを添加しないめっき浴であれば、鋼材をめっき浴中に長時間浸漬させることで、めっき浴温度で固体状態であるＦｅＡｌ合金を鋼材表面に生成させることができる。ＦｅＡｌ合金は浸漬時間を長くするほど生成量が増加するので、厚めっき化が可能となる。これは、一般の純ＺｎめっきでＦｅＺｎ合金を生成させることによりめっき付着量を確保しているのと同じ理屈である。しかし、鋼種によって合金化反応の速度が異なることや、生成する合金の挙動が極端に異なるなどの理由により、ＦｅＡｌ反応を適正に制御することは難しい。このため、めっき表面までＦｅＡｌ合金が析出し、金属光沢があり平滑な外観を得ることができず、めっき外観品質が低下する問題が起きやすく、実用化の妨げになっていた。
【０００６】
特許文献１では、めっき浸漬前の鋼材の予熱温度を３００〜７００℃と高く設定することにより、ＺｎＡｌ合金浸漬めっきの種々の問題を解決できる旨が示されている。しかし、浸漬めっきでは被めっき物として様々な形状の鋼構造物を対象とする場合がある。例えば、長大な被めっき材の予熱温度を高くする場合、被めっき材全体を均一に予熱することは難しく、また、熱効率が悪く、更に、予熱に長時間必要という問題がある。これらの問題はいずれも大きなコストアップにつながる。
【０００７】
また、極端に高温・長時間加熱した場合、鋼材表面に酸化物が生成してめっきに影響する可能性もある。この問題の解消のために鋼材をあらかじめ非酸化雰囲気で加熱することが考えられるが、非酸化雰囲気で加熱する設備が必要となり、やはりコスト高につながるものとなる。
【０００８】
以上のことから、一段めっき法によるＺｎＡｌ合金めっき鋼材の製造は、低Ａｌ濃度では商業的・工業的には成立しないため、実施されていない。
【０００９】
また、高Ａｌ濃度のＺｎ−Ａｌ合金めっきが一浴めっき法で実施されているのは、微量のＳｉをめっき浴に添加することでＦｅＡｌ合金の生成を抑制し、かつＡｌ濃度を大きくすることにより、μｍオーダーの厚さの合金層を成長させて、これによってめっきの絶対量を大きくできるためである。しかし、このＺｎ−高Ａｌ合金めっきであっても、めっきの絶対量が充分に満足できるほど大きくないため、高い耐食性が要求される用途において耐食性が満足できるものではない。また、Ａｌ濃度が高い分、Ｚｎの比率が低いために、めっき層の犠牲防食能が低く、鋼材からの赤錆を発生しやすいという問題がある。このため、一段めっき法で製造される高Ａｌ濃度のＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼材は、特殊な環境下での用途でのみ使用されているのが現状である。
【００１０】
次に、二段めっき法は、鋼材を純Ｚｎめっき浴に浸漬してめっきを行い、Ｚｎめっき冷却後、あるいはＺｎめっき後直ちに鋼材をＺｎＡｌ合金浴に浸漬する方法である。一段目の純Ｚｎめっき浴を用いる方法は工業的に確立されためっき技術であり、ＦｅとＺｎの合金化反応はほとんど問題なく制御可能である。一段目のめっきで生成したＦｅＺｎ合金は、二段目のめっきによってＦｅＺｎＡｌ合金に改質される。これにより、合金層の耐食性が向上する。また、一段目のめっきでＦｅＡｌ合金上に存在した純Ｚｎめっき層は、二段目のめっきによって耐食性により優れたＺｎＡｌ合金に置き換えられる。このように、二段階のめっき工程を経ることにより、最初に形成されためっき層はＡｌを含む合金めっき層に変換される。二段目のめっき浴に浸漬した際、一段目のめっきで形成しためっき層はその表面が二段目のめっき浴に溶解するため、めっき層が若干薄くなるが、耐食性に優れた合金に置き換わるので、めっき鋼材自体の耐食性は向上する。
【００１１】
二段めっき法によってめっき層を厚くするためには、一段目の純Ｚｎめっき浴によるめっき形成時に、めっき層を厚くする必要がある。しかし、被めっき鋼材の材質や厚さ等にもよるが、浸漬Ｚｎめっきにおいて最もめっき厚が大きなものは、ＪＩＳ規格のＨＤＺ５５の約８０μｍ程度であり、これを超える厚みを確保することは、技術的に困難になる。
【００１２】
具体的な問題として、めっき層を厚くするために、一段目のめっきにおいて鋼材をめっき浴に長時間浸漬してめっき層を厚くしようとすると、ＦｅＺｎ合金が成長する一方で、成長中のＦｅＺｎ合金がめっき表面からドロスとなってめっき浴ヘ溶出し、めっき浴槽の底に沈殿し、めっき浴を劣化させる問題がある。
【００１３】
また、二段目のめっきにおいては、一段目において形成したＦｅＺｎ合金層が二段目のめっき成分であるＡｌと反応するため、１段目のめっき層の一部が溶出してめっき層が薄くなる。また、一段目に形成した合金層が厚い場合、二段目のめっき工程においてＡｌの置換反応を充分に進めるために、めっき浴の浴温を高くするか、または、浸漬時間を長時間にする必要があるが、これらはいずれもＦｅＺｎ合金の溶出を促進する。また、二段目のめっき浴には、一段目のめっき層中のＦｅＺｎ合金の一部と表層のηＺｎ層すべてが溶解するため、二段目のめっき浴の浴成分を変化させる等、さまざまな操業、品質上の問題がある。また、２段めっき法が設備の効率が悪い、高コストなめっき方法であることは言うまでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１２−２４１２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、浸漬溶融めっきの二段めっき法において、めっき層の厚みをより大きくすることが可能な高耐食性めっき鋼材及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、一段目のめっきを、純Ｚｎめっき浴ではなくＺｎ-Ａｌ合金めっきとすることで、一段目のめっきを厚く形成し、さらに、２段目のめっきをＺｎ-Ａｌの共晶点近傍の組成とし、浴温を純Ｚｎの融点である４２０℃以下とし、一段めっきが溶解してめっきが薄くなることを極力抑制することにより、一段目のめっき層に二段目のめっき層を重ねて形成することで、より厚いめっき層を得ることに成功した。これにより、高い耐食性を有するめっきを得ることが可能となった。
【００１７】
本発明は、以下の通りである。
（１）  鋼材表面に、ＦｅＡｌ合金層とＺｎ合金層とを含むめっき層が備えられ、
前記ＦｅＡｌ合金層は、前記鋼材表面に形成され、ＦｅＡｌ合金相とＺｎ相とを含み、平均組成がＦｅ：３０〜６０質量％、Ａｌ：１５〜３０質量％、残部Ｚｎ及び不純物であり、厚さが１００μｍ以上であり、
前記Ｚｎ合金層は、前記ＦｅＡｌ合金層上に形成され、平均組成がＡｌ：４〜６質量％、残部Ｚｎ及び不純物であり、厚さ５μｍ以上である高耐食性めっき鋼材。
（２）  鋼材表面に、ＦｅＡｌ合金層とＺｎ合金層とを含むめっき層が備えられ、
前記ＦｅＡｌ合金層は、前記鋼材表面に形成され、ＦｅＡｌ合金相とＺｎ相とを含み、平均組成がＦｅ：３０〜６０質量％、Ａｌ：１５〜３０質量％、残部Ｚｎ及び不純物であり、厚さが１００μｍ以上であり、
前記Ｚｎ合金層は、
前記ＦｅＡｌ合金層上に形成され、平均組成がＡｌ：１２質量％以下、残部Ｚｎ及び不純物である中間層と、
前記中間層上に形成され、平均組成がＡｌ：４〜６質量％、残部Ｚｎ及び不純物である最表層と、を含み、
厚さが５μｍ以上である、高耐食性めっき鋼材。
（３）  前記Ｚｎ合金層に更に、０．１〜３質量％のＭｇが含まれる（１）に記載の高耐食性めっき鋼材。
（４）  前記最表層に更に、０．１〜５質量％のＭｇが含まれる（２）に記載の高耐食性めっき鋼材。
（５）  鋼材を、１〜１２質量％のＡｌを含む第１溶融Ｚｎめっき浴に浸漬させてから引き上げることで、１００μｍ以上のＦｅＡｌ合金層を含む層を形成する第１溶融めっき工程と、
前記第１溶融めっき工程後の前記鋼材に、フラックスを塗布するフラックス処理工程と、
前記フラックス処理工程後の前記鋼材を、４〜６質量％のＡｌを含み、かつ浴温が４２０℃以下にされた第２溶融Ｚｎめっき浴に浸漬させてから引き上げる第２溶融めっき工程と、
を備えた高耐食性めっき鋼材の製造方法。
（６）  前記第２溶融めっき工程において、前記鋼材の前記第２溶融Ｚｎめっき浴への浸漬時間を１０秒以上１２０秒以下の範囲とする（５）に記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
（７）  前記第２溶融Ｚｎめっき浴に更に、０．１〜５質量％のＭｇが含まれる（５）または（６）に記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、浸漬溶融めっきの二段めっき法において、めっき層の厚みをより大きくした高耐食性めっき鋼材及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｎｏ．１５の高耐食性めっき鋼材の一段目のめっき後のめっき層の断面光学顕微鏡写真。
【図２】Ｎｏ．１５の高耐食性めっき鋼材の二段目のめっき後のめっき層の断面光学顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態である高耐食性めっき鋼材及びその製造方法について説明する。
【００２１】
本実施形態の高耐食性めっき鋼材は、鋼材と、鋼材表面に形成されためっき層とからなる。鋼材表面に形成されためっき層は、厚さ１００μｍ以上のＦｅＡｌ合金層と、厚さ５μｍ以上のＺｎ合金層とを含む。めっき層全体の厚みの上限は例えば３０５μｍ以下である。めっき層の厚みはめっき条件に左右されるため、厚みの下限については特に限定されるものではないが、例えば、ＦｅＡｌ合金層及びＺｎ合金層の各下限値の合計である１０５μｍ以上あるとよい。
【００２２】
厚さ１００μｍ以上のＦｅＡｌ合金層は、鋼材表面に形成されており、組織としてＦｅＡｌ合金相とＺｎ相とを含み、平均組成がＦｅ：３０〜６０質量％、Ａｌ：１５〜３０質量％、残部Ｚｎ及び不純物とされている。
【００２３】
また、厚さ５μｍ以上のＺｎ合金層は、ＦｅＡｌ合金層上に形成されており、Ａｌと残部Ｚｎ及び不純物からなる。Ｚｎ合金層の平均組成は、Ａｌ：４〜６質量％、残部Ｚｎ及び不純物である。
【００２４】
また、本実施形態の高耐食性めっき鋼材の上記Ｚｎ合金層は、ＦｅＡｌ合金層上に形成された中間層と、中間層上に形成された最表層とを含んでいてもよい。中間層は平均組成でＡｌ：１２質量％以下、残部Ｚｎ及び不純物からなる層であり、最表層は平均組成でＡｌ：４〜６質量％、残部Ｚｎ及び不純物からなる層である。
【００２５】
すなわち、本実施形態の高耐食性めっき鋼材のめっき層は、ＦｅＡｌ合金層及びＺｎ合金層の２層構成であってもよく、ＦｅＡｌ合金層、中間層及び最表層からなる３層構成であってもよい。以下、鋼材及びめっき層について順次説明する。
【００２６】
なお、本実施形態の高耐食性めっき鋼材は、鋼材を第１溶融Ｚｎめっき浴に浸漬させて引き上げる第１溶融めっき工程と、フラックス処理工程と、フラックス処理工程後の鋼材を、第２溶融Ｚｎめっき浴に浸漬させて引き上げる第２溶融めっき工程と、を経て製造される。すなわち、所謂二段めっき法によって製造される。
【００２７】
めっき層の下地となる鋼材は、材質に特に制限はない。詳細は後述するが、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼を用いれば特に制限はなく、Ａｌキルド鋼や一部の高合金鋼も適用することは可能で、形状にも制限はない。
【００２８】
めっき層を構成するＦｅＡｌ合金層は、平均組成で、Ｆｅ：３０〜６０質量％、Ａｌ：１５〜３０質量％、残部Ｚｎ及び不純物よりなる。また、ＦｅＡｌ合金めっき層は、不定形のＦｅＡｌ合金相を主体とし、ＦｅＡｌ合金相中にＺｎ相が分散して析出した組織になっている。
【００２９】
このＦｅＡｌ合金層は、Ａｌ：１〜１２質量％、残部Ｚｎ及び不純物からなる組成の第１溶融めっき浴に鋼材を浸漬することによって形成される。鋼材を第１溶融めっき浴中に浸漬することにより、めっき浴中のＡｌが鋼材のＦｅと反応してＦｅＡｌ合金を形成する。
【００３０】
ＦｅＡｌ合金層中のＦｅＡｌ合金は犠牲防食効果がなく、専らバリア性を発揮する。ただし、本実施形態のＦｅＡｌ合金層中には残部としてＺｎが含まれており、残部Ｚｎがめっき組織中にＺｎ相として分散する。このため、本実施形態に係るＦｅＡｌ合金層はＺｎによる犠牲防食効果をも発揮する。ＦｅＡｌ合金層はＦｅを含んでいるにもかかわらず、腐食してもその腐食生成物は安定で赤錆を発生しにくい。このように、ＦｅＡｌ合金層は、犠牲防食だけでなくバリア効果によっても鋼を防食できる。
【００３１】
ＦｅＡｌ合金層中のＦｅ濃度及びＡｌ濃度が上記範囲の下限未満になると、ＦｅＡｌ合金層中のＦｅＡｌ合金量が減少し、特にＦｅＡｌ合金層中のＺｎが消耗した後のバリア性を確保できなくなる。また、Ｆｅ濃度及びＡｌ濃度が上記範囲の上限を超えると、相対的にＺｎ量が減少し、犠牲防食効果が低下する。ＦｅＡｌ合金層中のＦｅ濃度は、４０〜５５質量％の範囲がより好ましい。また、Ａｌ濃度は２０〜２７％の範囲がより好ましい。
【００３２】
ＦｅＡｌ合金層の厚みは、少なくとも１００μｍ以上である。上限は特に限定しないが、３００μｍ以下が好ましい。ＦｅＡｌ合金層の厚みが１００μｍ未満では、バリア効果を充分に発揮できなくなる。厚みを３００μｍ超にするためには、長時間に渡って鋼材を第１溶融めっき浴中に浸漬する必要があり、生産性が低下するので、３００μｍを上限とする。
【００３３】
次に、Ｚｎ合金層は、ＦｅＡｌ合金層の上に積層されている。Ｚｎ合金層は、単相構造の場合と、中間層と最表層との２層構造の場合がある。この違いは、第１溶融めっき工程において形成しためっき層の表面の性状及び第２溶融めっき工程のめっき条件による。詳細は製造方法の説明において述べるが、単層構造の場合のＺｎ合金層は、第２溶融めっき工程によって形成される。一方、２層構造の場合の中間層は、第１溶融めっき工程においてＦｅＡｌ合金層とともに形成され、最表層は第２溶融めっき工程にて形成される。
【００３４】
Ｚｎ合金層が単層の場合の平均組成は、Ａｌ：４〜６質量％、残部Ｚｎ及び不純物である。この場合、０．１〜３質量％のＭｇが含まれていてもよい。
【００３５】
また、Ｚｎ合金層が中間層と最表層との２層構造の場合は、中間層の平均組成はＡｌ：１２質量％以下、残部Ｚｎ及び不純物となる。また、最表層の平均組成は、Ａｌ：４〜６質量％、残部Ｚｎ及び不純物となる。この場合は、最表層に０．１〜５質量％のＭｇが含まれていてもよい。
【００３６】
単層構造のＺｎ合金層のＡｌ濃度、及び２層構造の場合の最表層のＡｌ濃度はそれぞれ、４〜６％の範囲とされている。このＡｌ濃度は、ＺｎとＡｌの共晶点であるＡｌ濃度５％を中心とする±１％の範囲である。Ａｌ量がこの範囲から外れると、耐食性が低下するので好ましくない。
【００３７】
２層構造の場合の中間層のＡｌ濃度は１２質量％以下とされている。中間層は、上述のように第１溶融めっき工程においてＦｅＡｌ合金層の上に形成されたものである。中間層中のＡｌは、めっきの凝固前にＦｅＡｌ合金層の形成に使われるため、中間層のＡｌ濃度はＦｅＡｌ合金層のＡｌ濃度よりも少なくなる。中間層のＡｌ濃度は、１２質量％未満が好ましく、１１質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が更に好ましい。中間層のＡｌ濃度の下限は特に制限はないが、０．１質量％以上あればよく、０．５質量％以上あってもよい。中間層のＡｌ濃度が上限を超えると、中間層の耐食性が低下するので好ましくない。
【００３８】
また、単層の場合のＺｎ合金層及び２層構造の場合の最表層に、Ｍｇを少量添加することにより、耐食性がより向上する。Ｍｇがそれぞれ上記の上限値を超えると、めっき層が不均一な厚みになり、耐食性が低下する場合があるので好ましくない。
【００３９】
Ｚｎ合金層の厚みは、１層構造及び２層構造共通で、５μｍ以上が好ましい。Ｚｎ合金層は厚ければ厚いほど耐食性が向上する。厚みの上限は、浸漬溶融めっき法で使用するめっき浴の粘度・被めっき物の構造等によるが、最大で４０μｍ程度である。Ｚｎ合金層の厚みが５μｍ未満では、十分な耐食性が得られない。
【００４０】
また、中間層は、厚みが１μｍ程度以上あれば存在を確認することができる。最表層は、５μｍ以上４０μｍ以下であればよい。中間層及び最表層の厚みも大きいほど耐食性がより向上する。
【００４１】
めっき層中に形成されたＦｅＡｌ合金層、Ｚｎ合金層を確認するためには、断面を光学電子顕微鏡で観察して、ＦｅＡｌ合金の組織を観察することで、ＦｅＡｌ合金層とＺｎ合金層とを区別できる。また、Ｚｎ合金層が１構造は２層構造かは、めっき層の断面において、Ａｌ分布を面分析または線分析で分析することにより区別できる。各層の合金組成は、例えば、グロー放電分光分析法で分析し、組成が安定した領域の値をとることで求めることができる。また、各層の厚みは、顕微鏡観察若しくは構成元素の面分析または線分析、またはグロー放電分析等により求めることができる。めっき層全体の厚みは、電磁膜厚計によって測定できる。また、中間層の存在確認は、めっき層の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）または光学顕微鏡で観察するか、めっき層断面を元素分析してＡｌ濃度またはＺｎ濃度の分布状態から確認すればよい。
【００４２】
次に、本実施形態の高耐食性めっき鋼材の製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法は、上述の通り、鋼材を第１溶融Ｚｎめっき浴に浸漬させてから引き上げることで、１００μｍ以上のＦｅＡｌ合金層を含む層を形成する第１溶融めっき工程と、第１溶融めっき工程後の鋼材にフラックスを塗布するフラックス処理工程と、フラックス処理工程後の鋼材を、第２溶融Ｚｎめっき浴に浸漬させてから引き上げる第２溶融めっき工程と、から構成される。
【００４３】
第１溶融めっき工程において使用する第１溶融Ｚｎめっき浴は、１〜１２質量％のＡｌを含むＺｎめっき浴である。また、第２溶融めっき工程において使用する第２溶融めっき浴は、４〜６質量％のＡｌを含み、かつ浴温が４２０℃以下にされたＺｎめっき浴である。
以下、各工程について順次説明する。
【００４４】
本実施形態では、第１溶融めっき工程において、従来技術の純Ｚｎめっき浴に代えて、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき浴を用いることにより、めっき層を形成する。
【００４５】
第１溶融めっき浴のＡｌ濃度が大きいと、得られるめっき層そのものの耐食性は向上するが、融点が上昇して浴温が高くなることにより、Ｆｅ−Ａｌ合金化反応が激しくなり制御が困難になる。また、得られるめっき層中に含まれるＺｎ濃度が小さくなり、犠牲防食効果が薄れる。また、第１溶融めっき浴のＡｌ濃度が小さいと、合金化反応に時間がかかり生産性が低下する。ただし、Ｚｎ濃度が上昇するため犠牲防食の効果が向上する。このため、第１溶融めっき浴のＡｌ濃度は１〜１２質量％とする。
【００４６】
第１溶融めっき浴の残部はＺｎ及び不純物である。なお、第１溶融めっき浴には、Ｓｉが含まれないことが望ましい。Ｓｉが１００質量ｐｐｍを超えると、ＦｅとＡｌの合金化反応が抑制されて、１００μｍ以上の厚みを有するめっき層が形成できなくなる。
【００４７】
この組成の第１溶融めっき浴で得られためっきの合金層構造は、上述した通り、平均組成がＦｅ：３０〜６０質量％、Ａｌ：１５〜３０質量％、残部Ｚｎ及び不純物よりなり、不定形のＦｅＡｌ合金相とＺｎ相とを有するＡｌＺｎ合金層を含むものとなる。
【００４８】
第１溶融めっき工程で得られるＦｅＡｌ合金は、ＦｅＺｎ合金と比較して安定であるため、純Ｚｎの浸漬めっきでは困難な１００μｍ以上の厚めっきが容易に得られ、鋼種・浸漬時間・めっき浴温度等の条件によっては２００μｍ以上とすることも可能である。
【００４９】
また、このＦｅＡｌ合金層の上層には、冷却過程での合金化反応の進行によってめっき浴よりも若干濃度が低下したＡｌを含むＺｎめっき構造が得られる。この上層のめっき層が、次の第２溶融めっき工程において残存した場合に、Ｚｎ合金めっき層を構成する中間層となる。一方、上層のめっき層のＡｌ濃度が、第２溶融めっき工程において使用するめっき浴の濃度と同程度、すなわちＡｌ濃度が４〜６質量％になった場合は、第２溶融めっき工程時に再溶解することになる。この場合は、最終製品としてのめっき鋼材のめっき層は、ＦｅＡｌ合金層とＺｎ合金層の２層構造になる。
【００５０】
また、第１溶融めっき浴においては、鋼材からＦｅが溶出してドロスが生成するが、このドロスはめっき浴表面に浮上するため除去が容易であるという点で、従来の一段目を純Ｚｎでめっきする２段めっき法に対してメリットがある。
【００５１】
なお、第１溶融めっき工程前に鋼材表面にフラックス処理を実施することが好ましい。使用するフラックスは、ＺｎＣｌ２を主成分とするフラックスであれば特に制限はない。ＺｎＣｌ２を主成分とするフラックス以外でよく使用されるＮＨ４Ｃｌは、ＺｎＡｌ合金浴とは相性が悪いため用いないことが望ましい。
【００５２】
第１溶融めっき工程におけるめっき浴温度、浸漬時間は、浸漬にともなう浴温低下も考慮し、被めっき物である鋼材の熱容量や、必要なめっき厚に応じて柔軟に設定する事ができる。ただし、耐食性の観点から、ＦｅＡｌ合金層は犠牲防食よりもバリアー効果の方が大きいため、長時間浸漬により１００μｍ以上の厚い合金層を生成させる必要がある。
【００５３】
第１溶融めっき工程で得られためっき層は、めっき条件にもよるが、ＦｅＡｌ合金がめっき表面に露出しやすいために、表面は金属光沢が低い。特にＦｅＡｌ合金層を成長させて厚めっきとした場合には、ＦｅＡｌ合金の露出面積が大きくなって外観が灰色化し、凹凸が大きくなり表面平滑性も低下することがある。このような、Ｓｉを含まないＦｅＡｌ合金層を厚く生成した浸漬めっきは商業生産されていない。本実施形態では、引き続いて行う第２溶融めっき工程によって、ＦｅＡｌ合金めっき層上に更に別のめっき層を形成することで、上記のＦｅＡｌ合金層の問題を解消する。
【００５４】
従来技術の二段めっき法における二段目のめっきは、ＺｎＦｅ合金層をＡｌと反応させるためＺｎ融点である４２０℃より高い温度で行われる。しかしながら、本実施形態では、第１溶融めっき工程で得られためっき層の溶解を防ぐために、第２溶融めっき浴を極力低温にする。第２溶融めっき浴のめっき組成は、ＺｎＡｌ合金の共晶点である、Ｚｎ−５％Ａｌ浴が望ましい。現実の操業では、浴中Ａｌ濃度を厳密に共晶点に維持することは困難であるため、４〜６質量％程度の範囲に管理することが望ましい。Ｚｎ−５%Ａｌ浴の融点は約３８０℃であるため、純Ｚｎの融点よりも３０℃以上低い。このため、浴温を純Ｚｎの融点の４２０℃以下、望ましくは４００℃以下に設定することで、第１溶融めっき工程において形成しためっき層の再溶解を最小限に抑制し、その上にＺｎ−４〜６％Ａｌめっき層を乗せるようにめっきする。
【００５５】
すなわち、従来技術では前述のように二段めっきによりめっきは薄くなるが、本実施形態では、二段目のめっきによってめっき層が厚くなる。このように、一段目のめっき層が従来の２段めっきの場合より厚く、さらに二段目でこのめっき層がさらに厚くなるため、条件設定にもよるが従来の２段めっき法よりも２倍以上の厚めっきが可能になる。
【００５６】
なお、このように、浴温度を融点よりも若干高い程度の温度に限定するため、浴温度が下がるとめっき浴が凝固する可能性がある。このため、現実の操業においては、浴温は４００℃以下を基準とするが、鋼材の熱容量とめっき浴の熱容量、鋼材のめっき前の予熱温度の管理が重要になる。
【００５７】
第２溶融めっき工程の前には、第１溶融めっき工程後の鋼材に対してフラックス処理を行う。第１溶融めっき工程後の鋼材が冷却した後、フラックスを塗布し、乾燥・予熱後に第２溶融めっき工程を行う。この場合、フラックスによく用いられるＮＨ４Ｃｌは、ＺｎＡｌ合金浴とは相性が悪いため用いないことが望ましい。このため、フラックス処理に使用するフラックスは、ＺｎＣｌ２を主成分とするフラックスがよい。フラックス濃度は、第１溶融めっき工程前のフラックス処理よりも薄くしてもよい。
【００５８】
第２溶融めっき工程における浸漬時間は１０秒以上１２０秒未満とする。浸漬時間は極力短いほうがよいが、実験によればフラックス反応には最低で５〜１０秒は必要であり、鋼材の熱容量によってはさらに時間を要することもある。鋼材の形状によっては秒単位で浸漬時間を制御することは困難になる場合もあるが、鋼材の予熱温度、浴温度を調整することにより極力短時間でめっきを行う。第１溶融めっき工程において得られた表層のＡｌを含むめっき層は、上述した通り、第２溶融めっき工程のめっき条件によって一部が溶解することもあるため、第２溶融めっき工程の浸漬時間（反応時間）は極力短時間とする。
【００５９】
第２溶融めっき工程によって形成されるＺｎ合金層は、通常の浸漬亜鉛めっきによって得られる表層の非合金層（ηＺｎ層）の厚み、あるいは従来技術の二段めっき法における二段目のめっきで形成した表層のめっき層と同様に、その厚みを浸漬条件によって制御することはできず、第２溶融めっき浴の溶融金属の粘度等によって決定される。しかし、本実施形態では、第１溶融めっき工程後のめっき層の表面が平滑でないため、第２溶融めっき浴の溶融金属がめっき表面に保持されやすくなるため、本実施形態のＺｎ合金層は平滑面にめっきする場合よりも、めっき厚は大きくなる。
【００６０】
第２溶融めっき浴には、亜鉛系めっきの耐食性向上に効果的とされるＭｇを加える事もできる。第２溶融めっき工程におけるめっきの形成反応は、下地として亜鉛を含むめっき層とＺｎＡｌ浴である第２溶融めっき浴との反応であるため、最大で５質量％のＭｇを含む浴でめっきが可能である。このＭｇ添加により、さらに耐食性の向上が可能になる。
【００６１】
なお、下地が鋼材であるフラックス方式の浸漬めっき法においてＭｇを含むめっき浴を使用すると、めっき性が非常に悪いため、不めっき等のめっき欠陥が生じやすくなる。このため、第１溶融めっき浴にＭｇを添加することは好ましくない。
【００６２】
第２溶融めっき工程後は、得られためっき層の白錆の早期発生を防止するため、Ｚｎ系めっきで用いられる一般の化成処理をすることが望ましい。
【００６３】
以上説明したように、本実施形態の高耐食性めっき鋼材によれば、鋼材表面に、厚さ１００μｍ以上のＦｅＡｌ合金層と、厚さ５μｍ以上のＺｎ合金層とからなるめっき層が形成されており、めっき層全体の厚みを大きくでき、かつ、ＦｅＡｌ合金層及びＺｎ合金層の耐食性が優れるので、従来に比べて耐食性が格段に向上しためっき鋼材を実現できる。
また、Ｚｎ合金層の平均組成がＡｌ：４〜６質量％、残部Ｚｎ及び不純物であり、耐食性に優れた組成を有するので、従来に比べて耐食性が格段に向上しためっき鋼材を実現できる。
また、１２質量％以下のＡｌを有するＺｎ合金からなる中間層と、４〜６質量％のＡｌを有するＺｎ合金からなる最表層とを備え、中間層、最表層とも耐食性に優れた組成を有するので、従来に比べて耐食性が格段に向上しためっき鋼材を実現できる。
更に、Ｚｎ合金層、または、Ｚｎ合金層の最表層にＭｇが含まれるので、Ｚｎ合金層、または、Ｚｎ合金層の最表層の耐食性をより高めることができる。
【００６４】
また、本実施形態の高耐食性めっき鋼材の製造方法によれば、第１溶融めっき工程において鋼材表面にＦｅＡｌ合金を含む溶融めっき層を形成し、その後、第２溶融めっき工程において浴温を４２０℃以下に調整したＺｎめっき浴に鋼材を浸漬させて、Ａｌを含むＺｎ合金からなる溶融めっき層を形成する。この際、第２溶融めっき工程では、浴温が４２０℃以下とされているので、第１溶融めっき工程において形成した溶融めっき層は、ごく表層が溶融する場合もあれば、ほとんど溶融しない場合もある。従って、第１溶融めっき工程において形成した溶融めっき層の厚みを減少させることなく、第２溶融めっき工程において溶融めっき層を更に形成でき、全体として膜厚のめっき層を形成できる。
上記の方法によって得られたＦｅＡｌ合金を含む溶融めっき層と、Ａｌを含むＺｎ合金からなる溶融めっき層はそれぞれ、耐食性に優れためっき層となる。
更に、第２溶融めっき工程において鋼材の浸漬時間を１０秒以上１２０秒以下の範囲とするので、最初に形成した溶融めっき層の溶解を防止しつつ、Ｚｎ合金からなる溶融めっき層を形成できる。
また、第２溶融めっき浴にＭｇが含まれるので、Ｚｎ合金からなる溶融めっき層の耐食性をより高めることができる。
【実施例】
【００６５】
本発明の内容について、実施例にもとづいて詳細に説明する。
本実施例では、被めっき材は、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×６.０ｍｍの黒皮付熱延鋼板切板（ＳＳ４００）を用いた。鋼板を市販のアルカリ性脱脂剤により表面洗浄後、４０℃の１０%ＨＣｌ水溶液に約５分間浸漬して表面のスケールを除去し、６０℃の熱水で洗浄後、６０℃のフラックス（ＺｎＣｌ２／ＮａＣｌ／ＳｎＣｌ２＝２１０／２５／６（ｇ／Ｌ））に約１分間浸漬し、２００℃の加熱炉で大気雰囲気下５分間加熱乾燥した。
【００６６】
この鋼板を、Ｚｎ−Ａｌ（−Ｍｇ）めっき浴（第１溶融亜鉛めっき浴（一段目のめっき浴））に所定時間浸漬してめっきした後、引き上げ、自然放冷し、めっきが完全に凝固した後に水冷した。このめっき後の鋼板を、一段目と同じ条件でフラックスに１０秒浸漬し、２００℃の加熱炉で大気雰囲気下５分間加熱乾燥した後、Ｚｎ−Ａｌ（−Ｍｇ）めっき浴（第２溶融亜鉛めっき浴（二段目のめっき浴））に所定時間浸漬してめっきした後、引き上げ、冷却した。
【００６７】
めっき厚は、一段めっき後は電磁膜厚計により測定し、二段めっき完了後は断面組織の光学顕微鏡により測定した。結果は１０μｍ単位で記録した。（「中間層厚：０μｍ」は、中間層を顕微鏡観察で確認できなかったことを示す）また、めっき層の組成は、グロー放電分光分析法で分析し、組成が安定した領域の値をとった。
【００６８】
得られためっき鋼板は、外観と耐食性を評価した。外観（表面性状）は目視判定で評価し、耐食性はサイクル腐食試験であるＪＡＳＯ  Ｍ６０９−９１により目視で錆発生を評価した。なお、「点状赤錆」は直径１〜２ｍｍ以下の赤錆、「全面赤錆」は試験面の面積にして５０％以上が赤錆を生じている状態である。
【００６９】
表1に、めっき鋼板の詳細なめっき条件と、１段目のめっき層のめっき厚に対する二段めっき後のめっき層全体の厚みの増減の調査結果を示す。また、表２に、めっき層の組成と外観・耐食性の調査結果を表２に示す。
【００７０】
表１から、二段目のめっき条件が４２０℃以下、かつ浸漬時間が１２０秒以下の場合に、２段めっきによって一段目のめっきの上層めっきを消失させず、かつめっきを厚くできることがわかる。
【００７１】
表２から、めっき厚が１００μｍ以上あることが高い耐食性を得る条件であることがわかる。実施例の中には早期に点状赤錆が発生しているものもあるが、めっきが厚い場合にはこの赤錆の広がり方が非常に緩慢であることが本実施形態のめっき層の特徴であり、連続めっきされた高耐食めっき鋼板とは腐食挙動が異っている。また、実施例には中間層が存在するもの（Ｎｏ．１〜１４、２０〜２３）と存在しないもの（Ｎｏ．１５〜１９）があるが、いずれの場合であっても良好な耐食性を示している。また、Ｎｏ．３２は一段目のめっき層が純Ｚｎめっき層であるため、犠牲防食性がある一方でバリア性が低いため、赤錆が全面に発生していた。なお、腐食試験片の断面組織の顕微鏡観察により、「点状赤錆」は合金層に起因するものであり鋼は腐食していないこと、「全面赤錆」では鋼の腐食が始まっていることが確認された。
【００７２】
図１及び図２には、Ｎｏ．１５のめっき鋼材の断面光学顕微鏡写真を示す。図１は、１段目のめっき後のめっき層の断面写真であり、図２は２段目のめっき後の断面写真である。図１に示すように、一段目のめっき工程では、鋼材Ａ上に１段目のＦｅＡｌ合金層Ｂが形成され、その表層にはＦｅＡｌ合金層よりもＡｌ濃度が低い表層めっきＣが形成されていることがわかる。ＦｅＡｌ合金層Ｂには、複数の相が含まれていることがわかる。また、表層めっきＣは、ＦｅＡｌ合金層Ｂとは明らかに異なる金属組織を有していることがわかる。また、図２に示すように、２段目のめっき工程によって、一段目のＦｅＡｌ合金層Ａの上に、二段目のＺｎ合金層Ｄが形成されていることがわかる。図２によれば、二段目のＺｎ合金層Ｄに比較的大きな塊状の相が含まれることを確認でき、ＦｅＡｌ合金層Ａに対して組織形態が異なっていることが光学顕微鏡写真から判別される。このように、光学顕微鏡写真からＺｎ合金層ＤとＦｅＡｌ合金層Ａとの判別が可能であることが示されている。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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