(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、ポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが、２価又は３価の脂環式アルコールを含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル（Ａ）であり、該ポリエステル（Ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該ポリエステル（Ａ）の含有量が、ポリエステル樹脂粒子中、９０質量％以上である、水系インク。
【請求項２】
前記脂環式アルコールの含有量が、アルコール成分中、５モル％以上１００モル％以下である、請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
前記脂環式アルコールが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の水系インク。
【化１】
0006565046.tif 000010
〔一般式（Ｉ）において、環Ｃｙ1及び環Ｃｙ2は、それぞれ独立に、環構造の環員数３以上１２以下の脂肪族炭化水素環であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０以上３以下の整数であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、ｎは０又は１であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルカンジイル基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１である。〕
【請求項４】
前記脂環式アルコールが水素添加ビスフェノールＡである、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。
【請求項５】
前記ポリエステル（Ａ）の含有量が、ポリエステル樹脂粒子中、９８質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インク。
【請求項６】
樹脂製記録媒体への印刷用である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インク。
【請求項７】
次の工程（１）及び（２）を有する水系インクの製造方法であって、
工程（１）：２価又は３価の脂環式アルコールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル（Ａ）を、水性媒体と混合して乳化し、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、水系インクを得る工程
該ポリエステル樹脂粒子中、該ポリエステル（Ａ）を９０質量％以上含有する、水系インクの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂粒子を含有する水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品包装や広告などに用いられる商業用印刷等の分野では、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の樹脂製記録媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式の活用が求められている。特に、インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。そこで、前記樹脂製記録媒体に対しても、インクジェット記録方式の活用が試みられている。
【０００３】
特許文献１では、印刷物のにじみや耐擦過性等が良好であり、とりわけ、熱ジェット式のインクジェットプリンターに使用したときのヘッドでの焦げ付きが改善された、水系インクとして、水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させたポリエステルのエマルションを含み、該ポリエステルが、特定のジオール成分と、無水トリメリット酸と、無水トリメリット酸以外の多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを共縮重合して得られたものである水系インクが記載されている。
特許文献２には、樹脂微粒子を含有するインクジェット記録用インクにおいて、該樹脂微粒子が、重量換算平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある非球形粒子であるインクジェット記録用インクにより、沈降に対する安定性、ノズル目詰まりに対する信頼性を両立させ、さらに極めて高い記録品位を実現できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−７９６３号公報
【特許文献２】特開平８−２５９８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ともいう）、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」ともいう）等の樹脂製記録媒体は非吸水性又は低吸水性媒体であるため、水系インクの浸透が起きにくく、また、フィルム上でのインクの広がりが乏しいため、形成されるインク膜が平滑性に乏しいものとなり密着性が不十分であった。
また、ビークルラッピング等に代表されるサイングラフィックでの利用が多いＰＶＣフィルムには、屋外使用と清掃時に適応できる、エタノール等の炭素数４以下の低級アルコールに対する耐アルコール性も求められるが、前記特許文献１及び２に開示されたインクをはじめとした従来のインクでは、これらの特性をすべて満たす技術レベルには達していなかった。
そこで、本発明は、特にＰＶＣ等の極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性に優れる水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが、２価又は３価の脂環式アルコールを含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルとすることで、前記課題を解決しうることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕着色剤と、ポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが、２価又は３価の脂環式アルコールを含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル（Ａ）であり、該ポリエステル（Ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、水系インク。
〔２〕次の工程（１）及び（２）を有する水系インクの製造方法。
工程（１）：２価又は３価の脂環式アルコールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルを水性媒体と混合して乳化し、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、水系インクを得る工程
〔３〕前記〔１〕に記載の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１５０℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂製記録媒体に対する優れた密着性及び耐アルコール性を有する水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水系インク］
本発明の水系インクは、着色剤と、ポリエステル樹脂粒子を含有する。当該水系インクは、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが、２価又は３価の脂環式アルコールを含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル（Ａ）であり、該ポリエステルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
このような構成を有する水系インクが、樹脂製記録媒体に対する優れた密着性及び耐アルコール性を有する理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、着色剤とポリエステル樹脂粒子を含有する。印刷時にインクが記録媒体上に付着すると、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが樹脂製記録媒体の印刷面上に拡散し、着色剤の定着助剤として作用する。ここで、当該ポリエステルは、２価又は３価の脂環式アルコールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分を重縮合して得られるものである。ポリエステルの原料モノマーに２価又は３価の脂環式アルコールを用いることで、分子鎖中で極性の高いエステル基が極性の低い脂環部位を介して適度なエステル基間長で存在し、ＰＶＣ等の極性の高い樹脂製記録媒体の極性基と強く相互作用するため、密着性が向上するものと考えられる。更に、印刷面においては、ＰＶＣ等の極性の高い樹脂製記録媒体側へ極性の高いエステル基が配向し、大気側に極性の低い脂環部分が配向するため、印刷面を保護するポリエステルの樹脂膜のアルコールの浸透や膨潤が抑制され、耐アルコール性が向上するものと考えられる。
なお、本明細書において、「水系インク」を単に「インク」ということがある。
【００１０】
［ポリエステル樹脂粒子］
本発明におけるポリエステル樹脂粒子は、２価又は３価の脂環式アルコールを含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル（Ａ）を含む。
【００１１】
〔ポリエステル（Ａ）〕
ポリエステル（Ａ）は、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、アルコール成分として、２価又は３価の脂環式アルコールを含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合することで得られるポリエステルを用いる。
【００１２】
（脂環式アルコール）
脂環式アルコールとしては２価が好ましい。脂環式アルコールの炭素数は、耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性を向上させる観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下である。
脂環式アルコール中に含まれる脂肪族炭化水素環部位の数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２である。
【００１３】
脂環式アルコールは、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１】
0006565046.tif 000002
一般式（Ｉ）において、環Ｃｙ1及び環Ｃｙ2は、それぞれ独立に、環構造の環員数３以上１２以下の脂肪族炭化水素環であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０以上３以下の整数（好ましくは０）であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、ｎは０又は１（好ましくは１）であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１以上３以下（好ましくは１）のアルカンジイル基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１（好ましくは０）である。
環Ｃｙ1及び環Ｃｙ2において、環構造の環員数は、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、それぞれ独立に、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下であり、環構造の環員数は６がより更に好ましい。
【００１４】
２価又は３価の脂環式アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール（一般式（Ｉ）において、環Ｃｙ1；６員環、ｎ＝ａ＝ｂ＝ｄ＝ｅ＝０）、１，３−シクロヘキサンジメタノール（一般式（Ｉ）において、環Ｃｙ1；６員環、ｎ＝０、ａ＝ｂ＝１、Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ２、ｄ＝ｅ＝０）、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（一般式（Ｉ）において、環Ｃｙ1；６員環、ｎ＝０、ａ＝ｂ＝１、Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ2、ｄ＝ｅ＝０）、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕（一般式（Ｉ）において、環Ｃｙ1、環Ｃｙ2；６員環、ｎ＝１、ａ＝ｂ＝ｄ＝ｅ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3）、水素添加ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン）（一般式（Ｉ）において、環Ｃｙ1、環Ｃｙ2；６員環、ｎ＝１、ａ＝ｂ＝ｄ＝ｅ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ）、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び水素添加ビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１種である。
脂環式アルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
脂環式アルコールの含有量は、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００モル％以下、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性を向上させる観点から、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
【００１６】
（その他のアルコール）
アルコール成分として、上記以外のジオール、又は３価以上の多価アルコール等が含まれていてもよい。
ジオールとしては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオールが挙げられる。
主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは下記一般式（II）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
0006565046.tif 000003
【００１８】
一般式（II）において、ＯＲ11、及びＲ12Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ11とｙ個のＲ12Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
【００１９】
脂環式アルコール以外のアルコール成分としては、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはビスフェノールＡの炭素数２又は３のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物又はビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
なお、前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００２１】
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、好ましくはジカルボン酸を含み、より好ましくはジカルボン酸からなる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはテレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはフマル酸又はアジピン酸、更に好ましくはフマル酸である。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２２】
カルボン酸成分としては、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、テレフタル酸、及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種である。
【００２３】
前記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ポリエステル（Ａ）中のアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【００２５】
ポリエステル（Ａ）は、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは、分子鎖末端にカルボン酸基を有する。
ポリエステル（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
（ポリエステル（Ａ）の物性等）
ポリエステル（Ａ）の軟化点は、樹脂粒子及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００２７】
ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
なお、ポリエステル（Ａ）を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点及びガラス転移温度は、各々２種以上のポリエステルの混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
【００２８】
ポリエステル（Ａ）の酸価は、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点、及び水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２９】
ポリエステル（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、いずれも、ポリエステルの製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
【００３０】
（ポリエステル（Ａ）の製造方法）
ポリエステル（Ａ）は、カルボン酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
また、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００３１】
なお、本発明において、ポリエステル（Ａ）には、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００３２】
ポリエステル樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル（Ａ）以外の樹脂、例えば、ポリエステル（Ａ）以外のポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
また、ポリエステル樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を任意成分として含有させてもよい。
【００３３】
ポリエステル樹脂粒子中、ポリエステル（Ａ）の含有量は、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３４】
［着色剤］
本発明において着色剤とは、顔料又は染料をいう。なお、着色剤は、界面活性剤や分散用ポリマーを用いてインク中で安定な微粒子の形態で用いてもよい。
本発明に用いる着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。これらの中でも、インクの分散安定性、印刷物の耐水性、光沢性、及び表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは、顔料及び疎水性染料から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは顔料である。
【００３５】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクに用いる場合、好ましくはカーボンブラックである。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられ、これらの中でも、好ましくはフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、より好ましくは銅フタロシアニンである。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００３６】
有機顔料としては、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水性媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
前記の顔料は、１種を単独で又は２種以上の組み合わせを任意の割合で混合して用いることができる。
【００３８】
疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）、溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
【００３９】
前記の着色剤は、１種を単独で又は２種以上の組み合わせを任意の割合で混合して用いることができる。
【００４０】
着色剤の含有量は、インクの分散安定性及び画像濃度を向上させる観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
ポリエステル樹脂粒子に対する着色剤の質量比〔着色剤／ポリエステル樹脂粒子〕は、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、インク中、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
【００４１】
〔着色剤を含有するポリマー粒子〕
着色剤は、好ましくは、界面活性剤、ポリマー等を用いて、インク中で安定な微粒子にする。すなわち、着色剤は、ポリマー分散剤で分散された着色剤、又は着色剤を含有するポリマー粒子として用いることが好ましく、インクの分散安定性及び画像濃度を向上させる観点、並びに印刷物の表面平滑性を向上させる観点から、着色剤を含有するポリマー粒子として用いることがより好ましい。
【００４２】
着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径は、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００４３】
着色剤を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及びインクの画像濃度を向上させる観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいう。その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーである。
【００４４】
ビニル系ポリマーとしては、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位とを有するものが好ましい。
【００４５】
イオン性モノマーとしては、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性モノマーである。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
アニオン性モノマーの中でも、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
イオン性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００４６】
疎水性モノマーとしては、炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートである。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を示す。
着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
疎水性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００４７】
ビニル系ポリマーは、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、更に片末端に（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下のマクロマー、及びポリオキシアルキレングリコール鎖を有するノニオン性モノマー等を含有してもよい。
マクロマー及びノニオン性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー中、それぞれ、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４８】
ビニル系ポリマーのモノマー成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点、及びインクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００５０】
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては、例えば、該モノマー混合物を溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法が好適例として挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
【００５１】
（着色剤を含有するポリマー粒子の製造）
着色剤を含有するポリマー粒子は、例えば、水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得たのち、該分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得る方法で製造することができる。
【００５２】
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
【００５３】
前記着色剤を含有するポリマー粒子の分散体中、着色剤は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤／水不溶性ポリマー〕は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中及び水性媒体中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。
【００５４】
分散体の分散方法に特に制限はない。公知の混練機、分散機等を用いて着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得ることができる。
【００５５】
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤を含有するポリマー粒子を架橋処理したり、後述の水系インク中に任意に添加される、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液に添加してもよい。
【００５６】
着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点、並びに極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００５７】
［水系インクの任意成分］
本発明の水系インクには、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５８】
〔有機溶媒〕
有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、環状カーボネート、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。
【００５９】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００６０】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
多価アルコールアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
アミドとしては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
アミンとしては、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコール等が挙げられる。
【００６２】
有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
これらの中でも、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、及び含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び２−ピロリドンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
有機溶媒の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００６３】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のグリコールエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩等が挙げられる。
【００６５】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００６６】
界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ノニオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリコールエーテル、ポリエステル変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、グリコールエーテルが更に好ましく、アセチレングリコール、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００６７】
界面活性剤の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００６８】
消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、等が挙げられる。
防腐剤及び防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６９】
［水系インクの製造］
本発明の水系インクは、次の工程（１）及び（２）を経ることにより、好適に製造することができる。
工程（１）：２価又は３価の脂環式アルコールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル（Ａ）を、水性媒体と混合して乳化し、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、水系インクを得る工程
【００７０】
〔工程（１）〕
工程（１）において、ポリエステル（Ａ）を、水性媒体と混合して乳化し、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る。
【００７１】
工程（１）の水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、ポリエステル樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境負荷低減の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、及び蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
【００７２】
＜転相乳化法＞
工程（１）においては、ポリエステル（Ａ）を含む樹脂を有機溶媒に溶解させて、水性媒体を徐々に添加して、転相し、乳化する工程（転相乳化法）が好ましい。
なお、転相乳化法においては、ポリエステル（Ａ）を有機溶媒に溶解させた溶液に対して塩基性化合物を加えて中和することが好ましい。
【００７３】
転相乳化法における有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００７４】
ポリエステル樹脂粒子中の樹脂に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００７５】
工程（１）の塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは水酸化ナトリウム又はアンモニアである。
前記塩基性化合物によるポリエステルの中和度（モル％）は、ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
なお、ポリエステルの中和度（モル％）は、次式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリエステルの質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００７６】
なお、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分を更に有機溶媒と混合してもよい。
【００７７】
転相乳化法の水性媒体としては、上記水性媒体の例と同様のものが好ましい。
転相乳化法において、水性媒体の添加は、少なくとも水性媒体へと転相が終了されるまで行う。
【００７８】
水性媒体を混合する際の温度は、ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
水性媒体の添加速度は、ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００７９】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた水性分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒は、完全に除去されず水性分散液中に残留していてもよく、有機溶媒の残存量は、水性分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００８０】
工程（１）で得られるポリエステル樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、インクの生産性を向上させる観点、並びに極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分等の不揮発性成分の総量である。
【００８１】
水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。当該体積平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、実施例に記載の方法で求められる。
【００８２】
〔工程（２）〕
工程（２）の着色剤を含有する水性分散液は、好ましくは、上述の水性分散液である。
工程（２）では、着色剤に加えて、前述した任意成分の少なくとも１種を更に混合してもよい。混合には、例えば、各種撹拌装置を用いることができる。
【００８３】
水系インクに含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点、並びに極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
水系インクに含まれるポリエステル（Ａ）の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点、並びに極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、インク中、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
水系インク中には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル樹脂粒子以外の樹脂粒子、例えば、他のポリエステル樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を含有してもよい。前記ポリエステル樹脂粒子以外の樹脂粒子の含有量は、水系インク中の全樹脂粒子中、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
【００８４】
水系インクに含まれる水性媒体の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点から、インク中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
水系インクに含まれる水の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点から、インク中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００８５】
［インクジェット記録方法］
本発明の水系インクは、インクジェット記録用のインクとして用いることができる。本発明の水系インクは、樹脂記録媒体への密着性や、耐アルコール性に優れるため、商業又は産業用印刷用のインクジェット記録用インクとして好適に用いられる。
本発明の水系インクをインクジェット記録方法に用いる際の好適な態様としては、本発明の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する。
本発明の水系インクは、オフィス用印刷、並びに、カタログ、チラシ、パッケージ、ラベル等の商業及び産業用印刷のいずれにも使用することができる。商業及び産業用ラベル印刷に適している、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ポリエチレン（以下「ＰＥ」ともいう）、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」ともいう）、ナイロン（以下「ＮＹ」ともいう）等の非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体へ好適に用いることができることから、商業及び産業用印刷に適している。
なお、本発明において、「非吸水性又は低吸水性」とは、該記録媒体と水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを意味する。
【００８６】
樹脂製記録媒体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル（以下、「ＰＶＣ」ともいう）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
これらの中でも、ポリ塩化ビニル製記録媒体に対して、本発明の水系インクを付着させ画像を形成する方法に好適に用いることができる。
記録媒体は、好ましくは樹脂製フィルムである。フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリ塩化ビニルフィルムである。
これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
フィルムの市販品としては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ2）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、ポリ塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ2）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００８７】
本発明のインクジェット記録方法は、公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インクジェット記録装置としては、サーマル式インクジェット記録装置、ピエゾ式インクジェット記録装置が挙げられる。本発明の水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
また、本発明では、水系インクを樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱することが好ましい。水系インク中のポリエステル樹脂粒子に含まれる樹脂が、該樹脂製記録媒体の印刷面にフィルム上に拡散し、塗膜を形成する際に着色剤の定着助剤として作用することができ、樹脂製記録媒体に対する密着性及び耐アルコール性を更に向上させることができる。
該樹脂製記録媒体の加熱温度は、極性を有する樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。
【００８９】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。
【００９０】
［ポリエステルの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００９１】
［ポリエステルのガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９２】
［ポリエステル樹脂粒子、着色剤を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の体積平均粒径（Ｄｖ）］
（１）測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子株式会社製）
（２）測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０−３質量％になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して測定した。
【００９３】
［ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【００９４】
［水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の重量平均分子量］
以下の測定装置と分析カラムを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。試料の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名：「Ａ−５００」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。試料はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し固形分０．３質量％の溶液とした。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」×２本（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００９５】
［着色剤を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液の固形分濃度］
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（内径４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分を除去した後の試料の質量を固形分として、添加した試料の質量で除して固形分濃度とした。
【００９６】
［密着性の評価］
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、ＰＶＣフィルム「透明塩ビＲＥ−１３７」（株式会社ミマキエンジニアリング製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。その後、試料の印刷面に長さ５ｃｍ、幅１５ｍｍのテープ「セロテープＣＴ１５」（登録商標）（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の５段階で評価した。点数が高いほどＰＶＣへの密着性に優れる。
＜評価基準＞
剥離なし、または剥離があるが剥離面積５％未満：５点
剥離面積５％以上２５％未満：４点
剥離面積２５％以上５０％未満：３点
剥離面積５０％以上７５％未満：２点
剥離面積７５％以上：１点
【００９７】
［耐アルコール性の評価］
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、ＰＶＣフィルム「透明塩ビＲＥ−１３７」（株式会社ミマキエンジニアリング製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。その後、０〜１００質量％の範囲で１０質量％ごとに濃度調整したアルコール（エタノール、イソプロパノール）の水性溶液を含浸させた綿棒にて、試料の塗工面にできるだけ荷重がかからないようにしながら、２〜３ｃｍの幅で１秒間に１往復の速度で、塗工面を１０回往復してなでるように擦った。塗工面の状態を目視により評価し、擦過前後で塗工面に傷、剥がれ、白濁等の変化が認められなかった最も高いアルコール濃度を耐アルコール性の指標とした。濃度が高いほど耐アルコール性に優れる。
【００９８】
［ポリエステルの製造］
製造例Ｒ１（ポリエステルＡの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５６８ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン１０４４ｇ、テレフタル酸２５４２ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸２４２ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５ｇを加え、２１０℃で４時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に４時間保持して、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの特性を表１−１に示す。
【００９９】
製造例Ｒ２（ポリエステルＢの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０５８ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン６１２ｇ、テレフタル酸２５４０ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、７時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸１９７ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５ｇを加え、２１０℃で３時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に４時間保持して、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの特性を表１−１に示す。
【０１００】
製造例Ｒ３（ポリエステルＣの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２５５ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２２３２ｇ、テレフタル酸２６２４ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸３２４ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５ｇを加え、２１０℃で５時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に４時間保持して、ポリエステルＣを得た。ポリエステルＣの特性を表１−１に示す。
【０１０１】
製造例Ｒ４（ポリエステルＤの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン５５２０ｇ、テレフタル酸２６７３ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、９時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に５時間保持して、ポリエステルＤを得た。ポリエステルＤの特性を表１−１に示す。
【０１０２】
製造例Ｒ５（ポリエステルＥの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７２５ｇ、１，４−シクロヘキサンジオール５２２ｇ、テレフタル酸２６８９ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸２０９ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５ｇを加え、２１０℃で３時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に４時間保持して、ポリエステルＥを得た。ポリエステルＥの特性を表１−１に示す。
【０１０３】
製造例Ｒ６（ポリエステルＦの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４６７３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール６４１ｇ、テレフタル酸２５１２ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸３１０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５ｇを加え、２１０℃で４時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に４時間保持して、ポリエステルＦを得た。ポリエステルＦの特性を表１−２に示す。
【０１０４】
製造例Ｒ７（ポリエステルＧの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６１６０ｇ、テレフタル酸２０４５ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６１２ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５ｇを加え、２１０℃で４時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に４時間保持して、ポリエステルＧを得た。ポリエステルＧの特性を表１−２に示す。
【０１０５】
製造例Ｒ８（ポリエステルＨの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５１５ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン１０３２ｇ、テレフタル酸１９９９ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、７時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸３９９ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５ｇを加え、２１０℃で５時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に５時間保持して、ポリエステルＨを得た。ポリエステルＨの特性を表１−２に示す。
【０１０６】
製造例Ｒ９（ポリエステルＩの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４３０５ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン９８４ｇ、テレフタル酸２４７７ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、９時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸３２３ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５ｇを加え、２１０℃で４時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に２時間保持して、ポリエステルＩを得た。ポリエステルＩの特性を表１−２に示す。
【０１０７】
製造例Ｒ１０（ポリエステルＪの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４２５３ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン９７２ｇ、テレフタル酸２４７４ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、９時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸３３８ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５ｇを加え、２１０℃で３時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に２時間保持して、ポリエステルＪを得た。ポリエステルＪの特性を表１−２に示す。
【０１０８】
【表１−１】
0006565046.tif 000004
【０１０９】
【表１−２】
0006565046.tif 000005
【０１１０】
［ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の製造］
製造例Ｄ１（ポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製））及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＡ  ２００ｇを入れ、３０℃でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇと混合し樹脂を溶解させた。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液３３．９ｇを添加して３０分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。３０℃、撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水４９７ｇを滴下した。その後、６０℃に昇温し、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液を得た。得られた水性分散液中のポリエステル樹脂粒子Ａの特性を表２−１に示す。
【０１１１】
製造例Ｄ２〜Ｄ１０（ポリエステル樹脂粒子Ｂ〜Ｊの水性分散液の製造）
製造例Ｄ１において、ポリエステルの種類及び５質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を表２−１又は表２−２に示すものへと変更した以外は製造例Ｄ１と同様にして、ポリエステル樹脂粒子Ｂ〜Ｊの水性分散液を得た。得られた水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の特性を表２−１又は表２−２に示す。
【０１１２】
【表２−１】
0006565046.tif 000006
【０１１３】
【表２−２】
0006565046.tif 000007
【０１１４】
［着色剤を含有するポリマー粒子の製造］
製造例Ｃ１（着色剤（顔料）を含有する水不溶性ポリマー粒子Ｃ１の水性分散液の製造）
（１）水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成
ベンジルメタクリレート３９９ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メタクリル酸９１ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（「Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学工業株式会社製、オキシエチレン基の平均付加モル数：２３）１４０ｇ、スチレンマクロモノマー（「ＡＳ−６Ｓ」、東亞合成株式会社製、固形分：５０％）１４０ｇを混合し、モノマー混合液（７７０ｇ）を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５ｇ及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３５０ｇ、前記モノマー混合液の１０質量％（７７ｇ）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の８０％（６１６ｇ）、前記重合連鎖移動剤２．４５ｇ、メチルエチルケトン１７３．２５ｇ、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（「Ｖ−６５」、和光純薬工業株式会社製）５．６ｇを混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後、前記モノマー混合液の残り１０質量％（７７ｇ）、前記重合連鎖移動剤０．７ｇ、メチルエチルケトン１２６ｇ、及び前記重合開始剤１．４ｇを混合したものを２段目滴下として７５℃、１．７時間かけて滴下した。
滴下終了後、前記開始剤２．１ｇを混合し、８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この開始剤の混合、昇温及び撹拌操作を更に２回行なうことでポリマー溶液（ポリマーの重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【０１１５】
（２）顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）Ｃ１の水性分散液の製造
前記（１）の水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２０ｇを、メチルエチルケトン６２．８ｇに溶解し、その中に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１ｇ、２５質量％アンモニア水１．１３ｇ、及び脱イオン水２３６．５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２０００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行なった。
続いてマゼンタ顔料：ＰＶ１９（「Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２」、クラリアントジャパン株式会社製）４５ｇ、及びマゼンタ顔料：ＰＲ１２２（「６１１１Ｔ」、大日精化工業株式会社製）２５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７０００ｒ／ｍｉｎで３時間撹拌混合した。得られた分散液を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液８０ｇに防腐剤「プロキセルＸＬ２」（アビシア社製）０．２ｇ、及び脱イオン水１９．８ｇを混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なった後、２５℃まで冷却し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）Ｃ１の水性分散液（固形分濃度：２０質量％、体積平均粒径：１３３ｎｍ）を得た。
【０１１６】
製造例Ｃ２（着色剤（顔料）を含有する水不溶性ポリマー粒子Ｃ２の水性分散液の製造）
製造例Ｃ１において、マゼンタ顔料：ＰＶ１９（「Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２」、クラリアントジャパン株式会社製）４５ｇ、及びマゼンタ顔料：ＰＲ１２２（「６１１１Ｔ」、大日精化工業株式会社製）２５ｇを、シアン顔料：ＰＢ１５：３（「ＴＧＲ−ＳＤ」、ＤＩＣ株式会社製）７０ｇへと変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）Ｃ２の水性分散液（固形分濃度：２０質量％、体積平均粒径：７５ｎｍ）を得た。
【０１１７】
［水系インクの製造］
実施例１〜９、比較例１（水系インク１〜９、１１の製造）
１００ｍＬスクリュー管に、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２０．０質量部、１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、濡れ剤「オルフィンＥ１０１０」（日信化学工業株式会社製、（オルフィンは登録商標）、有効成分：アセチレングリコール系界面活性剤）１．０質量部、及び脱イオン水２６．６質量部を混合し、マグネチックスターラーを用い、室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に、製造例Ｃ１で得られた顔料含有アニオン性ポリマー粒子Ｃ１の水性分散液２５．７質量部〔顔料分換算４．０質量部（水系インク１００質量部中）〕を、マグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液全量を混合し、更に表３−１又は表３−２に示すポリエステル樹脂粒子の水性分散液１６．７質量部〔固形分換算５．０質量部（水系インク１００質量部中）〕をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径１．２μｍのフィルター「ミニザルト」（登録商標）（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、水系インク１〜９、１１を得た。得られた水系インクの評価結果を表３−１又は表３−２に示す。
【０１１８】
実施例１０（水系インク１０の製造）
実施例１において、顔料含有アニオン性ポリマー粒子Ｃ１の水性分散液を、顔料含有アニオン性ポリマー粒子Ｃ２の水性分散液へ変更した以外は実施例１と同様にして、水系インク１０を得た。得られた水系インクの評価結果を表３−２に示す。
【０１１９】
【表３−１】
0006565046.tif 000008
【０１２０】
【表３−２】
0006565046.tif 000009
【０１２１】
表３−１及び表３−２の結果から、アルコール成分に脂環式アルコールを含有するポリエステル樹脂粒子を使用した実施例１〜１０の水系インクは、アルコール成分に脂環式アルコールを含まないポリエステル樹脂粒子を使用した水系インクである比較例１よりも、ＰＶＣへの密着性及び印刷物の耐アルコール性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、樹脂製記録媒体に対する優れた密着性及び耐アルコール性を有する水系インク及びその製造方法を提供することができるため、商業用印刷等の分野に応用することができる。