(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：４０〜８０質量％、
（Ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、及び
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物：５〜５０質量％
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）化合物が、下記一般式（ＩＶ）：
【化１】
0006470805.tif 000026
｛式中、ｎ1、ｎ2、ｎ3、及びｎ4 は、各々独立に、１〜２５の整数を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4が１５〜２８の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、アルキル基を表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立に、アルキレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が各々複数存在する場合、該複数のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）：
【化２】
0006470805.tif 000027
［式中、ｎ1、ｎ2、ｎ3、及びｎ4は、各々独立に、１〜２５の整数であり但し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4は１５〜２８の整数であり
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、アルキル基である。｝で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２０モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、又は
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２８モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート
である、
請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物が、アルキレンオキシド変性されたビスフェノールＡの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、前記式（ＩＶ）で表される化合物の配合量が２質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）光重合開始剤がアクリジン系化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更にハロゲン化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）光重合開始剤がＮ−フェニルグリシン又はその誘導体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が芳香族炭化水素基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が芳香族系単量体を含むモノマーの共重合体であり、前記芳香族系単量体の共重合割合が、前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子の全単量体成分の合計質量を基準として２０〜８５質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子のＴｇの重量平均値Ｔｇtotalが３０℃以上１２５℃以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
ダイレクトイメージング露光に用いられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成する工程、
該感光性樹脂組成物の層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程、並びに
該レジストパターンが形成された該基板をエッチング又はめっきする工程
を含むことを特徴とする、回路パターンの形成方法。
【請求項１４】
前記露光がダイレクトイメージング露光によって行われる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いる回路パターン形成方法に関する。より詳しくは、本発明は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレームの製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工；ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）などの半導体パッケージ製造；ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：フィルム状の微細配線板上に半導体ＩＣを搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造；半導体バンプの製造；フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールドなどの部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いる回路パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造、金属の精密加工などは、フォトリソグラフィー法によって製造されてきた。フォトリソグラフィー法に用いる感光性樹脂組成物は、ネガ型の組成物とポジ型の組成物とに分類される。ネガ型の感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法は、例えば以下のようにして行われる：
基板上にネガ型の感光性樹脂組成物を塗布し、パターン露光して、該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させる。次いで、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成する。更に、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する。
【０００３】
フォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたっては、
（１）フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、並びに
（２）支持体及び感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」という。）、並びに必要により保護層を、順次積層した感光性樹脂積層体を用いて、感光性樹脂層を基板に積層する方法
のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては、後者の方法が使用されることが多い。
【０００４】
上記感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法について以下に簡単に述べる。
先ず、感光性樹脂積層体から保護層を剥離する。次いで、ラミネーターを用いて、銅張積層板などの基板上に、該基板、感光性樹脂層、及び支持体の順序になるように、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、所望の配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を露光して、露光部分を重合硬化させる。次いで、前記支持体を剥離する。そして、現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去することにより、基板上にレジストパターンを形成させる。
上記保護層としては、例えばポリエチレンフィルムなどが；
支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムなどが；
現像液としては、例えば弱アルカリ性を有する水溶液などが；
それぞれ好ましく使用される。
【０００５】
上記の現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解又は分散除去する工程は、現像工程と呼ばれる。この現像工程を重ねるごとに、現像液中に、感光性樹脂組成物の未露光部分の溶解量が多くなる。そのため、現像工程を繰り返すと、現像液の発泡性が高くなる傾向がある。この現像液の発泡性は現像工程における作業効率を著しく低下させる。
【０００６】
次に、上記の現像工程を経て形成されたレジストパターンを保護マスクとして、エッチング処理又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離することにより、導体パターンを有する基板（すなわちプリント配線板）を製造する。
【０００７】
近年では、電子機器の小型化及び軽量化に伴い、配線のライン／スペース（Ｌ／Ｓ）の微細化及び高密度化が進んでいる。更に、多層の配線構造を有するビルドアップ基板の需要も増大している。ビルドアップ工法においては、多層基板間の位置を正確に合わせる技術が必要とされることから、アライメント精度に優れたダイレクトイメージング（ＤＩ）法を適用可能な感光性樹脂層が主流になりつつある。そのため、感光性樹脂の高感度化及び高解像化が求められている。
【０００８】
この点、特許文献１及び２には、特定のアルカリ可溶性高分子、モノマー、及び光重合性開始剤を含有する感光性樹脂組成物が記載されており、該感光性樹脂組成物により、上記の高感度化及び高解像化が実現されると説明されている。特許文献３には、現像液の発泡性を抑制するために、感光性樹脂組成物の添加剤としてポリアルキレンアルコールを用いる手段が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／１４７９１３号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９８１７５号
【特許文献３】特開２０１２−１５９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
配線の微細化と高密度化に対応するためには、エッチング後の導体ライン（例えば銅ライン）の仕上がりライン幅を安定して生産できることが求められる。そのためには、現像後のレジスト幅が安定していることが必要である。しかしながら、現像後のレジスト底部には、しばしば「レジスト裾」と呼ばれる微小な裾引き現象が見られる（図１参照）。そしてこのレジスト裾の存在が、エッチング後の導体ラインの幅をばらつかせる要因となっている。また、このレジスト裾の存在は、パターンめっき処理によって導体パターンを形成する製造法においては、得られる導体パターンの基材への密着性にも大きな影響を及ぼす。これらの現象は、特に、近年用いられているＤＩ型の露光方式において顕著な現象であり、技術の進歩に伴って生じた新たな課題となっている。
ＤＩ露光においてレジスト裾の発生が顕著となるメカニズムについては、以下のように考えられる。但し本発明は、以下の理論に拘束されるものではない。
【００１１】
ＤＩ露光は、レーザースポットのスキャンによる露光方式である。レーザースポットの照射強度はガウス分布に従う。そのため、露光パターンの両端部には、露光量の少ない領域（微弱露光領域）が発生する。この微弱露光領域における硬化レジストは現像液耐性が低下するため、その後の現像工程において部分的に溶解される。このときの溶解残がレジスト底部に沈降し、堆積することによって、レジスト裾が発生すると考えられる。
この微弱露光領域は，スポットの多重露光を用いるＤＩに特有の問題である。更に重要なことは、微弱光領域の幅が固定値として決まるため、設計のライン幅が狭くなるほど問題が顕在化することである。各露光機メーカーは、解像性向上のために、レーザースポット径及びスポット間の分解能の向上に取り組んでいる。しかしながら、露光機の性能は、高性能化して行くプリント基板の要求スペックに追いていないというのが現状である。
【００１２】
また、現像工程における発泡性を抑制するために、感光性樹脂組成物に、消泡剤としてのポリアルキレンアルコールを添加する手段が、前述の特許文献３（特開２０１２−１５９６５１号公報）に報告されている。しかしながら特許文献３の技術によると、消泡剤の添加によってモノマーの密度が減少するため、露光による光重合の効率が低下し、感度が下がる傾向がある。
【００１３】
従って、本発明は、エッチング後の導体ライン幅の安定性若しくはめっき後の導体ラインの密着性、又はその双方に優れる、ダイレクトイメージング用の感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いる回路パターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究し実験を重ねた。その結果、以下の技術的手段により、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の実施態様を開示する。
【００１５】
[１］  （Ａ）アルカリ可溶性高分子：４０〜８０質量％、
（Ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、及び
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物：５〜５０質量％
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該感光性樹脂組成物からなる厚さ２５μｍの感光性樹脂層を基板表面上に形成し、
露光時の焦点の位置を基板表面から該基板の厚み方向に２００μｍ基板内側にずらした条件で露光及び現像を行って得られるレジストパターンのレジスト裾幅が０．０１μｍ〜３．５μｍであり、そして
ダイレクトイメージング露光に用いられることを特徴とする、前記感光性樹脂組成物。
【００１６】
［２］  前記感光性樹脂組成物からなる厚さ２５μｍの感光性樹脂層を基板表面上に形成し、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして露光し、次いで現像したときの最高残膜段数が６段となる露光量で、該感光性樹脂層に露光を行った時、
前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の平均個数をＱ、前記露光を行った後の前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の反応率をＰとした場合のＰ×Ｑ／１００の値が０．７以上である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記感光性樹脂組成物からなる厚さ２５μｍの感光性樹脂層を基板表面上に形成し、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして露光し、次いで現像したときの最高残膜段数が６段となる露光量の１／１０の露光量で、該感光性樹脂層に露光を行った時、
前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の平均個数をＱ、前記露光を行った後の前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の反応率をＰ’とした場合のＰ’×Ｑ／１００の値が０．３以上である、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［４］  前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子のＴｇの重量平均値Ｔｇtotalが３０℃以上１２５℃以下である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記（Ｃ）化合物が、一分子中に３個以上のメタクリロイル基を有する化合物を含む、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  前記（Ｃ）化合物が、一分子中に４個以上のメタクリロイル基を有する化合物を含む、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［７］  前記（Ｃ）化合物が、下記一般式（ＩＶ）：
【化１】
0006470805.tif 000002
｛式中、ｎ1、ｎ2、ｎ3、及びｎ4 は、各々独立に、１〜２５の整数を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4は９〜６０の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、アルキル基を表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立にアルキレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が各々複数存在する場合、該複数のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物を含む、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
［８］  前記一般式（ＩＶ）において、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ４が１５〜４０の整数である、前記［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］  前記式（ＩＶ）において、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4が１５〜２８の整数である、前記［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］  前記（Ｂ）光重合開始剤がアクリジン系化合物を含む、前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
［１１］  更にハロゲン化合物を含む、前記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］  前記（Ｂ）光重合開始剤がＮ−フェニルグリシン又はその誘導体を含む、前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］  前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が芳香族炭化水素基を有する、前記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
［１４］  （Ａ）アルカリ可溶性高分子：４０〜８０質量％、
（Ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、及び
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物：５〜５０質量％
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）化合物が、一分子中に３個以上のメタクリロイル基を有する化合物を含むことを特徴とする、前記感光性樹脂組成物。
【００２２】
［１５］  前記感光性樹脂組成物からなる厚さ２５μｍの感光性樹脂層を基板表面上に形成し、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして露光し、次いで現像したときの最高残膜段数が６段となる露光量で、該感光性樹脂層に露光を行った時、
前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の平均個数をＱ、前記露光を行った後の前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の反応率をＰとした場合のＰ×Ｑ／１００の値が０．７以上である、［１４］に記載の感光性樹脂組成物。
【００２３】
［１６］  前記感光性樹脂組成物からなる厚さ２５μｍの感光性樹脂層を基板表面上に形成し、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして露光し、次いで現像したときの最高残膜段数が６段となる露光量の１／１０の露光量で、該感光性樹脂層に露光を行った時、
前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の平均個数をＱ、前記露光を行った後の前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の反応率をＰ’とした場合のＰ’×Ｑ ／１００の値が０．３以上である、［１４］又は［１５］に記載の感光性樹脂組成物。
［１７］  前記（Ｃ）化合物が、一分子中に４個以上のメタクリロイル基を有する化合物を含む、［１４］〜［１６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２４】
［１８］  前記（Ｃ）化合物が、下記一般式（ＩＶ）：
【化２】
0006470805.tif 000003
｛式中、ｎ1、ｎ2、ｎ3、及びｎ4 は、各々独立に、１〜２５の整数を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4は９〜６０の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、アルキル基を表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立に、アルキレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が各々複数存在する場合、該複数のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物を含む、前記［１４］〜［１７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２５】
［１９］  前記式（ＩＶ）において、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4が１５〜４０の整数である、前記［１８］に記載の感光性樹脂組成物。
［２０］  前記式（ＩＶ）において、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4が１５〜２８の整数である、前記［１８］に記載の感光性樹脂組成物。
［２１］  前記（Ｂ）光重合開始剤がアクリジン系化合物を含む、前記［１４］〜［２０］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２６】
［２２］  更にハロゲン化合物を含む、前記［１４］〜［２１］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［２３］  前記（Ｂ）光重合開始剤がＮ−フェニルグリシン又はその誘導体を含む、前記［１４］〜［２２］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［２４］  前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が芳香族炭化水素基を有する、前記［１４］〜［２３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２７】
［２５］  前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子のＴｇの重量平均値Ｔｇtotalが３０℃以上１２５℃以下である、前記［１４］〜［２４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［２６］  ダイレクトイメージング露光に用いられる、前記［１４］〜［２５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２８】
［２７］  前記［１］〜［２６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成する工程、
該感光性樹脂組成物の層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程、並びに
該レジストパターンが形成された該基板をエッチング又はめっきする工程
を含むことを特徴とする、回路パターンの形成方法。
[２８]  前記露光がダイレクトイメージング露光によって行われる、前記[２７]に記載の方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、レジスト裾の発生が抑制されることにより、エッチング後の導体ライン（例えば銅ライン）幅の安定性、及びめっき後の導体ラインの密着性に優れ、ダイレクトイメージング方式による回路パターンの形成に好適に適用できる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いた回路パターンの形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、レジスト裾幅の定義を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３２】
＜感光性樹脂組成物＞
１つの実施の形態は、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：４０〜８０質量％、
（Ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物：５〜５０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
該感光性樹脂組成物からなる厚さ２５μｍの感光性樹脂層を基板表面上に形成し、
露光時の焦点の位置を基板表面から該基板の厚み方向に２００μｍ基板内側にずらした条件で露光及び現像を行って得られるレジストパターンのレジスト裾幅が０．０１μｍ〜３．５μｍであり、そして
ダイレクトイメージング露光に用いられることを特徴とする、前記感光性樹脂組成物（ダイレクトイメージング露光用感光性樹脂組成物）を提供する。
【００３３】
別の１つの実施の形態は、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：４０〜８０質量％、
（Ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、及び
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物：５〜５０質量％
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）化合物が、一分子中に３個以上のメタクリロイル基を有する化合物を含むことを特徴とする、前記感光性樹脂組成物を提供する。
【００３４】
本開示のダイレクトイメージング露光用感光性樹脂組成物は、上記条件における露光及び現像によって得られるレジストパターンが、上記特定のレジスト裾幅を与える組成物である。感光性樹脂組成物からなる厚さ２５μｍの感光性樹脂層を基板表面上に形成し、露光時の焦点の位置を基板表面から該基板の厚み方向に２００μｍ基板内側にずらした条件で露光及び現像を行って得られるレジストパターンのレジスト裾幅が０．０１μｍ〜３．５μｍであることは、エッチング後の導体ラインの幅のばらつきの低減、及びめっき後の導体ラインの密着性向上に寄与する要件である。レジスト裾幅が０．０１μｍ以上であることは、硬化レジストの密着性を向上させる観点から有利であり；この値が３．５μｍ以下であることは、エッチング後の導体ラインの幅のばらつきを低減させる観点、及びめっき後の導体ラインの密着性を向上させる観点から有利である。レジスト裾幅は、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．２μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。
上記の露光及び現像のより具体的な手順は、［実施例］の項に記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法に従う。
【００３５】
上記の特定のレジスト裾幅は、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を特定割合で用いること、及び、例えば以下で例示するような手段（これらに限定されるものではない）によって実現できることが理解される。以下、本実施の形態の感光性樹脂組成物に含有される各成分について、順に説明する。
【００３６】
＜（Ａ）アルカリ可溶性高分子＞
本実施の形態における（Ａ）アルカリ可溶性高分子とは、アルカリ性水溶液に溶解させることができる高分子である。例えばカルボキル基を含有するビニル系高分子が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどから選択されるモノマーの共重合体である。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であることが好ましい。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子のグラム単位の質量をいう。酸当量を１００以上にすることは、現像耐性、解像度、及び密着性を向上させる観点から好ましく、一方で、酸当量を６００以下にすることは、現像性及び剥離性を向上させる観点から好ましい。酸当量の測定は、滴定装置（例えば平沼産業（株）製、平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５））を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる電位差滴定法により行うことができる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、より好ましくは２５０〜４５０である。
【００３７】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を５，０００以上にすることは、現像凝集物の性状の観点、並びに感光性樹脂積層体におけるエッジフューズ性、カットチップ性などの未露光膜の性状の観点から好ましく、一方で、重量平均分子量を５００，０００以下にすることは、現像液への溶解性を向上させる観点から好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象を抑制する性質である。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象を抑制する性質のことである。カットチップ性が悪いと、飛散したチップが例えば感光性樹脂積層体の上面などに付着し、該チップが後の露光工程においてマスクに転写されて不良の原因となる、などの不具合を生じる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、より好ましくは５，０００以上３００，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以上２００，０００以下である。
【００３８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有することが好ましい。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子が芳香族炭化水素基を有することにより、解像性及び密着性が向上し、現像時の凝集物の発生量が少なくなり、そしてエッチング耐性が向上されるとの利点が得られる。
合成の際に用いるモノマーの一部に芳香族ビニル化合物、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物などを用いることにより、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に芳香族炭化水素基を導入することができる。
【００３９】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、下記の２種類のモノマーの中から、各々一種又は二種以上のモノマーを共重合させることにより得ることができる。
第一のモノマーは、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルなどが挙げられる。とりわけ、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子における第一のモノマーの共重合割合は、該アルカリ可溶性高分子における所望の酸当量の値から、容易に計算することができる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子における第一のモノマーの共重合割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、１０〜５０質量％であることが好ましい。該共重合割合を１０質量％以上にすることは、良好な現像性を発現させる観点、エッジフューズ性を制御するなどの観点から好ましい。該共重合割合を５０質量％以下にすることは、解像性を向上させる観点、レジスト裾の発生を抑制させる観点などから好ましく、これらの観点においては、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００４０】
第二のモノマーは、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有するモノマーである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びスチレン誘導体が挙げられる。
第二のモノマーとしては、上記のうち、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中では、スチレン、スチレン誘導体、及びベンジル（メタ）アクリレートが解像性向上、密着性向上や、良好な現像凝集性（凝集物量が少ない）、エッチング耐性の観点でとりわけ好ましい。
【００４１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子中の共重合物成分として、芳香族ビニル化合物、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物などの芳香族系単量体を用いることができる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子における芳香族系単量体の化合物の共重合割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、２０〜８５質量％であることが好ましい。該共重合割合を２０質量％以上にすることは、解像性および密着性を向上し、現像時の凝集物の発生を抑制し、エッチング耐性を向上するなどの観点から好ましく、２５質量％以上にすることがより好ましく、３０質量％以上にすることが更に好ましく、４０質量％以上にすることが特に好ましい。該共重合割合を８５質量％以下にすることは、適度な現像性を発現させる観点から好ましい。コストの観点も加味すると、芳香族ビニル化合物がより好ましく、（Ａ）アルカリ可溶性高分子におけるその共重合割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、２０〜７０質量％であることが好ましい。該共重合割合を２０質量％以上にすることは、解像性向上、密着性向上や、良好な現像凝集性、エッチング耐性などを発現させる観点から好ましく、２５質量％以上にすることがより好ましく、３０質量％以上にすることが更に好ましく、４０質量％以上にすることが特に好ましい。該共重合割合を７０質量％以下にすることは、適度な現像性及び硬化膜柔軟性を発現させる観点から好ましく、６０質量％以下にすることがより好ましい。これらの観点を重視した場合、芳香族ビニル化合物の共重合割合は、更に好ましくは２０〜５０質量％であり、特に好ましくは２０〜３０質量％である。
【００４２】
１つの実施の形態では、芳香族ビニル化合物として、スチレン及びスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、アルキルスチレン、ハロゲノアルキルスチレンなどが挙げられる。
【００４３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、共重合モノマーとして、スチレン又はスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸を含むモノマー混合物の共重合体であることが好ましい。
上記とは別に、優れた解像性を得るために、芳香族ビニル化合物の共重合割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、４０〜６０質量％であることが好ましい。この場合の共重合モノマーとしては、スチレン又はスチレン誘導体と、（メタ）アクリル酸メチル及び／又は（メタ）アクリル酸と、を含むことが好ましい。
【００４４】
１つの実施の形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子のＴｇの重量平均値Ｔｇtotalは、３０〜１２５℃の範囲とすることができ、好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは５０〜１０５℃であり、更に好ましくは５０〜９０℃である。Ｔｇの重量平均値を３０℃以上にすることは、エッジフューズ性を制御する観点から好ましく、一方で１１０℃以下にすることは、レジスト裾の発生を抑制させる観点から好ましい。本開示におけるＴｇの重量平均値Ｔｇtotalは、下記数式（Ｆｏｘ式）： 
Ｔｇtotal＝  Σi（Ｗi×Ｔｇi）／Ｗｔｏｔａｌ
｛ここで、Ｗiは各々のアルカリ可溶性高分子の固形質量であり、
Ｔｇiは各々のアルカリ可溶性高分子についてＦｏｘ式で求められるガラス転移温度であり、
Ｗｔｏｔａｌは各々のアルカリ可溶性高分子の固形質量の合計値である。｝に従って求められる値である。ここで、各々のアルカリ可溶性高分子についてのガラス転移温度ＴｇiをＦｏｘ式により求める際には、各アルカリ可溶性高分子を形成するコモノマーから成るホモポリマーのＴｇが必要である。本開示では、この値として文献値（Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｅ．  Ｈ．  編集、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ, Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ, Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ ＆ ｓｏｎｓ， １９８９, Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩ “Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，  ｐ２０９）を使用するものとする。
実施例において計算に用いたそれぞれのコモノマーのＴｇｉは、表４に示した。
【００４５】
上記の組成を有する（Ａ）アルカリ可溶性高分子の使用によって、ＤＩ露光におけるレジスト裾が抑制されるメカニズムについては、以下のように考えられる。但し本発明は、以下の理論に拘束されるものではない。
ＤＩ露光においては、露光パターンの両側に微弱露光領域が発生する。この微弱露光領域のレジストは、その反応率が低下する。このことにより、該領域における硬化レジストは現像液耐性が低下するから、その後の現像工程において部分的に溶解されることになる。このときの溶解残がレジスト底部に沈降し、堆積することによって、レジスト裾が発生すると推定される。
従って、レジスト裾の発生を抑制するためには、微弱露光領域においてもレジスト中のモノマーが効率良く硬化される必要があると考えられる。モノマーの反応率はモノマー同士の拡散速度の影響を受け、拡散速度はレジスト中の自由体積に支配されると考えられる。
以上のことから、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の組成及び構造を、レジスト中の自由体積が大きくなるように設計することにより、モノマーの反応率を向上させて微弱露光領域のレジスト裾を抑制できると考えられる。
【００４６】
自由体積の指標として、一般的にガラス転移温度Ｔｇが用いられる。Ｔｇは、ポリマーの全体積中に自由体積が占める比率が増加し始める温度である。従って、Ｔｇ以上の温度においては、Ｔｇとの温度差に比例して自由体積が増加して行くと考えられる。
同一の温度条件下においては、物質のＴｇが高いほど自由体積が小さくなり、Ｔｇが低いほど自由体積が大きくなる。そのため、Ｔｇが高いレジスト組成はモノマー反応率が低下し易くなるからレジスト裾が発生し、Ｔｇが低いレジスト組成はレジスト裾の発生が抑制されると考えられる。
このような理由からは（Ａ）アルカリ可溶性高分子のＴｇの重量平均値Ｔｇtotalは低い方が好ましいが、エッジフューズ性の制御を考慮するとＴｇtotalは高い方が好ましい。これらの溶性のバランスを考慮した結果、Ｔｇtotalの好ましい範囲として、上記の範囲が例示できるのである。
【００４７】
１つの実施の形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、４０〜８０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜７０質量％である。該配合量を４０質量％以上にすることは、エッジフューズ性を制御する観点から有利であり、一方で、該配合量を８０質量％以下にすることは、現像時間を制御する観点から有利である。
【００４８】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の実施の形態において、（Ｂ）光重合開始剤としては、感光性樹脂の光重合開始剤として使用できる種々の物質を使用できる。
本実施の形態における（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、アクリジン系化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、及びトリアリールイミダゾール二量体から成る群より選択される１種以上を用いることができる。アクリジン系化合物は、高い感度を発現する観点、及び高感度とレジストの裾の発生の抑制とを両立する観点から好ましく；
トリアリールイミダゾール二量体は、レジストの裾の発生をより確実に抑制する観点から好ましい。
【００４９】
アクリジン系化合物としては、例えば、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、９−フェニルアクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、及び９−（４−ピリジル）アクリジンを挙げることができる。これらの中では、感度、解像性、入手性等の点で、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン又は９−フェニルアクリジンが好ましい。
【００５０】
Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシンなどを挙げることができる。特にＮ−フェニルグリシンは、増感効果が高く、好ましい。
【００５１】
トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ―フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を挙げることができる。
【００５２】
アクリジン系化合物は、トリアリールイミダゾール二量体化合物と比較して高感度である。更に、（Ｃ）エチレンン性二重結合を有する化合物としてウレタン化合物を用いる場合、これと組み合わせることによって発泡性及び現像凝集性が共に抑制される点で好ましい。
Ｎ−フェニルグリシン及びその誘導体は、感度向上の点で好ましい。特に、Ｎ−フェニルグリシン又はその誘導体をアクリジン系化合物と併用した時には、レジスト裾の発生をより確実に抑制できる点で好ましい。
【００５３】
好ましい態様において、（Ｂ）光重合開始剤は、
アクリジン系化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体から成る群より選択される１種以上を含むことが好ましい。アクリジン系化合物としては、下記式（Ｉ）：
【化３】
0006470805.tif 000004
で表される９−フェニルアクリジン、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化４】
0006470805.tif 000005
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）
で表される化合物から成る群より選択される１種以上を含むことが好ましい。これらの化合物は、ＤＩ露光において感度を向上させる観点から有利である。一般式（ＩＩ）中のＲ1の炭素数が１〜１２であることは、溶解性の観点から有利である。Ｒ1の炭素数はより好ましくは４〜１０である。
アクリジン系化合物としては、上記式（Ｉ）で表される９−フェニルアクリジンを使用することが好ましい。
【００５４】
本実施の形態における（Ｂ）光重合開始剤としては、アクリジン系化合物、Ｎ−フェニルグリシン又はその誘導体、及びトリアリールイミダゾール二量体から成る群より選択される１種以上のみを使用してよいし、これら以外の光重合開始剤を更に含んでいてもよい。
（Ｂ）光重合開始剤の更なる例としては、例えば、
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノホルノフェニル）―ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１などの芳香族ケトン；
２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物；
ベンジルメチルケタールなどのベンジル誘導体；
クマリン系化合物；
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；
１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体；
などが挙げられる。
（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。
【００５５】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とする時、０．１〜２０質量％である。該配合量を０．１質量％以上にすることは、現像後に十分な残膜率を有する露光パターンを得るとの観点に基づいており、一方で、該配合量を２０質量％以下にすることは、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、高い解像性を得るとの観点、現像液中における現像凝集性を抑制する観点に基づいている。該配合量の好ましい範囲は０．３〜１０質量％である。
【００５６】
（Ｂ）光重合開始剤がアクリジン系化合物を含む場合、該アクリジン系化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましい。この配合量を０．０１質量％以上にすることは、良好な感度を得るとの観点から好ましい。この配合量は、０．１質量％以上にすることがより好ましく、０．２質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この配合量を５質量％以下にすることは、レジスト形状を矩形に調整するとともに、感光性樹脂組成物の色相安定性を向上させる観点から好ましい。この配合量は、３質量％以下にすることがより好ましく、２質量％以下にすることが特に好ましい。
【００５７】
（Ｂ）光重合開始剤がＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を含む場合、該Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％〜５質量％が好ましい。この配合量を０．００１質量％以上にすることは、良好な感度を得るという観点で好ましい。特に、このＮ−アリール−α−アミノ酸化合物をアクリジン系化合物と併用する時には、レジスト裾の発生をより確実に抑制できる点で好ましい。この配合量は、０．０１質量％以上にすることがより好ましく、０．０５質量％以上にすることが更に好ましく、０．１質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この配合量を５質量％以下にすることは、解像性を向上し、感光性樹脂組成物の色相安定性を向上させる観点から好ましい。この配合量は、１質量％以下にすることがより好ましく、０．５質量％以下にすることが特に好ましい。
【００５８】
（Ｂ）光重合開始剤がトリアリールイミダゾール二量体を含む場合、該トリアリールイミダゾール二量体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。この配合量を０．１質量％以上にすることは、良好な感度を得るという観点から好ましい。この配合量は、１質量％以上にすることがより好ましく、３質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この配合量を１５質量％以下にすることは、高い解像性を得るとともに、現像液中における凝集性を抑制する観点から好ましい。この配合量は、１０質量％以下にすることがより好ましく、６質量％以下にすることが特に好ましい。
【００５９】
＜（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物＞
本発明の実施の形態において、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含む。この化合物の好ましい例としては、３官能以上のメタクリレート基（一分子中に３個以上のメタクリロイル基）を有し、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である化合物（多官能モノマー）が挙げられる。（Ｃ）化合物としては、４官能以上のメタクリレート基（一分子中に４個以上のメタクリロイル基）を有する化合物がより好ましい。
【００６０】
上記（Ｃ）化合物の使用によってＤＩ露光におけるレジスト裾が抑制されるメカニズムについては、以下のように考えられる。ただし本発明は、以下の理論に拘束されるものではない。
上述したように、ＤＩ露光においては、露光パターンの両側に微弱露光領域が発生する。そして、この領域に存在するレジストの反応率が低下することにより、現像液耐性が低下してレジスト裾が発生すると推定される。従って、レジスト裾の発生を抑制するためには、微弱露光領域においても、（Ｃ）化合物の反応率を大きくして架橋密度を高めて現像液耐性を向上する必要がある。
レジストが架橋するためには、ある多官能モノマー中の一つの二重結合が反応した後、同一モノマー中の他の未反応の二重結合が更に反応する必要がある。従って、（Ｃ）化合物が多くの二重結合を有し、且つ露光後に残存する未反応の二重結合が少ないほど、架橋密度が大きくなる。
【００６１】
しかし、一度でも二重結合が反応した多官能モノマーは、高分子量の成長ポリマー鎖中に取り込まれる。そのため、多官能モノマー分子中の二重結合が二つ以上反応するためには、成長ポリマー鎖にぶら下がる二重結合が、別のモノマー又は成長ポリマーと反応する必要がある。この反応は立体障害が大きく、不利である。このような反応の立体障害を緩和して反応を促進するためには、（Ｃ）化合物における二重結合間の分子鎖の長さを長くする必要がある。そのため、（Ｃ）化合物の分子量は大きい方が好ましい。一方、過度に高分子量体になると、（Ｃ）化合物の二重結合の反応率は向上するが、組成物中の二重結合の量が低下する、そのため、この場合も架橋密度が低下する。
【００６２】
従って、ＤＩ露光においてレジスト裾を抑制するためには、高分子量体であって、且つ多くの官能基を有するメタクリレートモノマーが特に有効であると考えられる。
このような観点から、本実施の形態における（Ｃ）化合物には、最適な分子量と官能基数の範囲とが存在する。（Ｃ）化合物の分子量は５００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００６３】
（Ｃ）化合物中の官能基数は、架橋密度を向上させ、解像性及び密着性を向上させる観点、並びにレジスト裾の発生を抑制する観点から、３官能以上が好ましく、より好ましくは４官能以上である。エッジフューズ性を制御する観点からも、３官能以上が好ましく、より好ましくは４官能以上である。また、剥離特性の観点からは、１０官能以下が好ましく、６官能以下がより好ましく、５官能以下が更に好ましく、４官能以下が特に好ましい。従って、解像性の向上、レジスト裾の発生の抑制、エッジフューズ性の制御、及び剥離特性のすべてを、高いレベルで発現させるためには、４官能が最も好ましい。
更に、モノマー架橋体の現像液耐性の観点から、加水分解性が低いメタクリレートモノマーが有効である。メタクリレートモノマーは、解像性及び密着性の向上、レジスト裾の発生の抑制、並びにエッジフューズ性の制御の観点で優れている。
【００６４】
本発明の実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
0006470805.tif 000006
｛式中、ｎ1、ｎ2、及びｎ3は、各々独立に、１〜２５の整数であり、但し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3は３〜７５の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、アルキル基である。｝で表される化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
一般式（Ｖ）中、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3の値は３以上５０以下であることが好ましい。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3を３以上にすることは、レジスト裾の発生を抑制する観点、硬化膜に柔軟性を付与するという観点、及びテント膜突き刺し耐性を向上させる観点から好ましく、一方で、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3を５０以下にすることは、高い解像性及び密着性、良好な剥離特性を得るという観点から好ましい。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3のより好ましい範囲は６以上４０以下であり、更に好ましい範囲は９以上３０以下である。
【００６６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に平均３モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に平均９モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に平均３０モルのエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート
などが挙げられる。
【００６７】
１つの実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＶ）：
【化６】
0006470805.tif 000007
｛式中、ｎ1、ｎ2、ｎ3、及びｎ4 は、各々独立に、１〜２５の整数を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4は４〜１００の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、アルキル基を表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立に、アルキレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が各々複数存在する場合、該複数のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物を含むことが好ましい。で表される化合物を含むことが好ましい。
【００６８】
一般式（ＩＶ）中、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4は９以上６０以下であることが好ましい。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4を９以上にすることは、レジスト裾の発生を抑制する観点、テント膜突き刺し耐性を向上させる観点、及び硬化膜に柔軟性を付与する観点から好ましく、一方で、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4を６０以下にすることは、解像性及び密着性を向上し、良好な剥離特性を得るとの観点、並びにエッジフューズ性を制御する観点から好ましい。更に、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4のより好ましい範囲は９以上４０以下であり、更に好ましい範囲は１５以上４０以下であり、特に好ましい範囲は１５以上２８以下である。
一般式（ＩＶ）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8としては、各々、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、ブチレン基などであることができ、硬化膜に柔軟性を付与する観点、テント膜突き刺し耐性を向上させる観点、現像凝集性を抑制する観点、及びエチレン性二重結合の反応性を高める観点から、１，２−エチレン基が好ましい。従って、一般式（ＩＶ）で表される化合物として、好ましくは下記一般式（Ｖ）：
【化７】
0006470805.tif 000008
［式中、ｎ1、ｎ2、ｎ3、及びｎ4は、各々独立に、１〜２５の整数であり但し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4は４〜１００の整数であり
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、アルキル基である。｝で表される化合物である。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4の好ましい範囲は前記と同様である。
【００６９】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１２モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２０モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２８モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均３５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート
などが挙げられる。
【００７０】
１つの実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＶＩ）：
【化８】
0006470805.tif 000009
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又はメチル基であり；
ｎ9及びｎ11は、各々独立に、０〜２０の整数であり、且つｎ9＋ｎ11は０〜２０の整数であり；
ｎ8及びｎ10は、各々独立に、１〜２０の整数であり、且つｎ8＋ｎ10は２〜２０の整数であり；
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−及び−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−及び−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−のいずれがビスフェノール構造に結合していてもよい。｝で表される化合物を含むことが好ましい。
【００７１】
一般式（ＶＩ）中、ｎ8＋ｎ9＋ｎ10＋ｎ11は２以上４０以下であることが好ましい。ｎ8＋ｎ9＋ｎ10＋ｎ11を２以上にすることは、硬化膜の柔軟性を得る観点から好ましく、一方で、ｎ8＋ｎ9＋ｎ10＋ｎ11を４０以下にすることは、解像性を得る観点から好ましい。更に、耐薬品性を得るために、ｎ8＋ｎ9＋ｎ10＋ｎ11のより好ましい範囲は４以上２０以下であり、更に好ましい範囲は６以上１２以下である。また、テント性を得るために、ｎ8＋ｎ9＋ｎ10＋ｎ11のより好ましい範囲は１６以上４０以下であり、更に好ましい範囲は３０以上４０以下である。ｎ9＋ｎ11は１〜２０の整数であり、ｎ8＋ｎ10は、２〜２０の整数であることが、更に好ましい。
【００７２】
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端に平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート
などが挙げられる。
【００７３】
１つの実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物として、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（ＶＩ）のそれぞれで表される化合物のみを使用することができ、これら以外にその他の（Ｃ）化合物を更に含んでいてもよい。
その他の（Ｃ）化合物としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物を使用することができる。このような光重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン性二重結合を１個有する化合物、エチレン性二重結合を２個有する化合物、及びエチレン性二重結合を３個以上有する化合物を例示することができる。
上記エチレン性二重結合を１個有する化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物；
ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル化又はアリルエーテル化した化合物などを挙げることができる。
【００７４】
分子内にエチレン性二重結合を２個有する化合物としては、例えば、アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物；
エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位とが、ランダム、交互、又はブロック的に結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物；
アルキレンオキシド変性されたビスフェノールＡの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物；
等を挙げることができる。
これらのうち、アルキレンオキシド変性されたビスフェノールＡの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、解像性及び密着性の観点からは好ましい。上記のアルキレンオキシド変性としては、例えば、エチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性などが挙げられる。エチレンオキシド変性されたビスフェノールＡの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、より好ましい。
【００７５】
分子内にエチレン性二重結合を３個以上有する化合物は、例えば、
中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有する化合物を使用し、該化合物に、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基などのアルキレンオキシ基を付加させて得られたアルコールを、（メタ）アクリレートとすることにより、得られる。この場合、中心骨格になることができる化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環を有する化合物などを挙げることができる。
分子内にエチレン性二重結合を３個以上有する化合物として、具体的には、例えば、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ジ（Ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレートトリメチロールトリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他の（Ｃ）化合物は、単独で使用しても、２種類以上を併用しても構わない。
【００７６】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、５〜５０質量％である。該配合量を５質量％以上にすることは、感度、解像性及び密着性を向上させる観点に基づいており、一方で、該配合量を５０質量％以下にすることは、エッジフューズ抑制の観点、及び硬化レジストの剥離遅延を抑える観点に基づいている。該配合量は、より好ましくは２５〜４５質量％である。
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物が上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む場合、該化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、２質量％以上４０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下とすることが更に好ましい。
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物が上記式（ＩＶ）で表される化合物を含む場合、該化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、２質量％以上４０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下とすることが更に好ましい。
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物が上記式（ＶＩ）で表される化合物を含む場合、該化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、２質量％以上４０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下とすることが更に好ましい。
【００７７】
＜ロイコ染料、フルオラン染料、着色物質＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ロイコ染料、フルオラン染料、及び着色物質から選ばれる１つ以上を含有してもよい。感光性樹脂組成物がこれらの成分を含有することにより、露光部分が発色する。従って、視認性の点で好ましい。更に、検査機などが露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きくなって認識し易くなる点でも有利である。
【００７８】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］などが挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。
感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．１〜１０質量％であることが好ましい。当該含有量を０．１質量％以上にすることは、露光部分と未露光部分とのコントラストを向上する観点から好ましい。この含有量は、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましい。一方で、当該含有量を１０質量％以下にすることは、感光性樹脂組成物の保存安定性を維持する観点、現像時の凝集物の発生を抑制する観点から好ましい。この含有量は、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００７９】
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）などが挙げられる。
感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましい。該含有量を０．００１質量％以上にすることは、取扱い性を向上させる観点から好ましく、一方で、該含有量を１質量％以下にすることは、保存安定性を維持する観点から好ましい。
【００８０】
＜ハロゲン化合物＞
本実施の形態の感光性樹脂組成物において、ロイコ染料と下記のハロゲン化合物とを組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、好ましい態様である。
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物などが挙げられる。とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。トリブロモメチルフェニルスルフォンのようなハロゲン化合物は、アクリジン系化合物と併用した場合に効果が大きく、解像性の向上、密着性の向上、感度の向上、コントラストの向上、テント膜突き刺し耐性の向上、レジストの裾の発生の抑制、及びエッチング耐性の向上の観点から好ましい。
【００８１】
感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．０１質量％であることが、上記の観点から好ましい。この含有量は、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、この含有量が３質量％以下であることは、感光層における色相の保存安定性を維持する観点、及び現像時における凝集物の発生を抑制する観点から好ましくい。この含有量は、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。
【００８２】
＜ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類＞
本実施の形態においては、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を更に含有してもよい。
【００８３】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ビフェノール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、スチレン化フェノール（例えば、川口化学工業（株）製、商品名「アンテージＳＰ」）、トリベンジルフェノール（例えば、川口化学工業（株）製、商品名「ＴＢＰ」、ベンジル基を１〜３個有するフェノール化合物）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。
【００８４】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００８５】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００８６】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とした場合のこれらの含有量の合計として、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。該含有量を０．０１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましく、一方で、該含有量を３質量％以下にすることは、感度を維持し染料の脱色を抑える観点から好ましい。
【００８７】
＜可塑剤＞
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。この可塑剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテルなどのグリコールエステル類；
ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル類；
ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルなど；
ビスフェノールＡの両末端にプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両末端にエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールなど；
が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
とりわけ、剥離特性の向上の観点、解像性及び密着性の劣化が少ない観点、レジスト裾の発生を抑制できる観点、硬化膜柔軟性の向上の観点、並びにテント膜突き刺し耐性の向上の観点から、可塑剤としてはｐ−トルエンスルホンアミドを用いることが好ましい。
【００８８】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。該含有量を１質量％以上にすることは、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与する観点から好ましく、一方で、該含有量を５０質量％以下にすることは、硬化不足及びエッジフューズを抑制する観点から好ましい。
【００８９】
＜溶剤＞
感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させて溶液として用いることができる。用いる溶剤としては、例えば、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類；
メタノール、エタノール、及びイソプロパノールに代表されるアルコール類
などが挙げられる。当該溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃において５００〜４，０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００９０】
＜感光性樹脂組成物の特性＞
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物からなる厚さ２５μｍの感光性樹脂層を基板表面上に形成し、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして露光し、次いで現像したときの最高残膜段数が６段となる露光量で、該感光性樹脂層に露光を行った時、
前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の平均個数をＱ、前記露光を行った後の前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の反応率をＰとした場合のＰ×Ｑ／１００の値が０．７以上であることが好ましい。
この要件は、硬化レジストパターンにおいてエチレン性二重結合が十分に反応して十分な架橋密度を実現し、微弱露光領域におけるレジスト裾の発生を抑制するための、好ましい要件である。レジスト裾の発生を可及的に抑制するために、上記Ｐ×Ｑ／１００の値は、１．０以上であることがより好ましく、１．５以上であることがもっと好ましく、１．７以上であることが更に好ましく、２．０以上であることが特に好ましく、２．５以上であることが最も好ましい。一方で、回路パターン形成後に、用済みとなったレジストパターを容易に剥離するために、上記Ｐ×Ｑ／１００の値は、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましく、３．５以下であることが特に好ましい。
【００９１】
上記と同様の観点から、本実施の形態の感光性樹脂組成物からなる厚さ２５μｍの感光性樹脂層を基板表面上に形成し、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして露光し、次いで現像したときの最高残膜段数が６段となる露光量の１／１０の露光量で、該感光性樹脂層に露光を行った時、
前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の平均個数をＱ、前記露光を行った後の前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の反応率をＰ’とした場合のＰ’×Ｑ／１００の値が０．３以上であることが好ましい。このときの露光量は、微弱露光領域の露光量を考慮した値である。上記と同様の観点から、上記Ｐ’×Ｑ ／１００の値は、
０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがもっと好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、１．３以上であることもっと好ましく、１．６以上であること特に好ましく、１．９以上であることが最も好ましく；
５．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。
【００９２】
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしたときの４０５ｎｍ（ｈ線）における透過率が６５％未満のときは、上記Ｐ×Ｑ／１００の値は、ｈ線を用いる直接描画露光機による露光条件下で測定される。感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしたときの４０５ｎｍ（ｈ線）における透過率が６５％以上のときは、上記Ｐ×Ｑ／１００の値は、ｉ線を用いる直接描画露光機によるによる露光条件下で測定される。
上記Ｐ’×Ｑ／１００の値は、超高圧水銀ランプの露光機による露光条件下で測定される。
【００９３】
＜感光性樹脂積層体＞
本開示の感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂積層体を形成できる。典型的には、該感光性樹脂積層体は、支持フィルムと、該支持フィルム上に積層された上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層と、を有する。該感光性樹脂積層体は、必要により支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
【００９４】
支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
支持フィルムのヘイズは５以下であることが好ましい。
支持フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する機能も考慮すると、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００９５】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、適当な密着力を有することである。つまり、該保護層の感光性樹脂層に対する密着力が、支持フィルムの感光性樹脂層に対する密着力よりも充分小さく、保護層が感光性樹脂積層体から容易に剥離できることが好ましい。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムなどを用いることができる。
保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍである。感光性樹脂層の厚さが薄いほど解像度は向上し、これが厚いほど膜強度が向上する。
【００９６】
＜感光性樹脂積層体の作製方法＞
感光性樹脂積層体は、支持フィルム上に、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層することにより、作製することができる。その方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液状の塗工液とする。そして、支持フィルム上に、該塗工液をバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して前記支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで必要により、該感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより、感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００９７】
＜回路パターン形成方法＞
本発明の別の実施形態は、
前述した本開示の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成する工程（ラミネート工程）、
該感光性樹脂組成物の層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程（露光工程及び現像工程）、並びに
該レジストパターンが形成された該基板をエッチング又はめっきする工程（エッチング工程又はめっき工程）
を含む、回路パターンの形成方法を提供する。上記の一連の工程の後に、積層体からレジストパターンを剥離する剥離工程を更に有することが好ましい。
【００９８】
好ましい態様において、感光性樹脂組成物の層は、前述の感光性樹脂積層体を用いて形成される。
以下、感光性樹脂積層体、及び基板として銅張積層板を用いて回路パターンを形成する方法の一例を説明する。
【００９９】
（１）ラミネート工程
感光性樹脂組成物の保護層を剥がしながら、銅張積層板、フレキシブル基板などの基板上に、例えばホットロールラミネーターを用いて密着させる工程である。
【０１００】
（２）露光工程
上記基板上に形成された感光性樹脂組成物の層に、
所望の配線パターンを有するマスクフィルムを密着させた状態で、該マスクフィルムを介して露光を施す工程、
所望の配線パターンをダイレクトイメージング露光法によって露光を施す工程、又は
フォトマスクの像を、レンズを介して投影する露光法によって露光を施す工程
である。本実施の形態に係る感光性樹脂組成物の利点は、配線パターンの直接描画によるダイレクトイメージング露光方法、又はフォトマスクの像をレンズを介して投影する露光方法においてより顕著に発現し、ダイレクトイメージング露光方法において特に顕著に発現するため、露光工程においては、ダイレクトイメージング露光方法を採用することが好適である。
【０１０１】
（３）現像工程
露光工程の後、感光性樹脂層上の支持体を剥離したうえで、アルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジストパターンを基板上に形成する工程である。
アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、且つ約２０〜４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液を使用することが好ましい。
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。場合により、これらの工程の後に、約１００℃〜３００℃において、１分〜５時間の加熱工程を更に行ってもよい。この加熱工程を実施することにより、得られる硬化レジストパターンの密着性や耐薬品性を更に向上することが可能となる。この場合の加熱には、例えば、熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
【０１０２】
（４）エッチング工程又はめっき工程
現像により露出した基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング又はめっきすることにより、導体パターンを製造する。
エッチング工程の場合、上記の工程を経て形成されたレジストパターンに、上からエッチング液を吹き付けて、該レジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングして、所望の回路パターンを形成する工程である。エッチング方法としては、酸性エッチング、アルカリエッチングなどを挙げることができ、使用する感光性樹脂積層体に適した方法で行なわれる。
【０１０３】
（５）剥離工程
その後、積層体を現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液によって処理し、基板からレジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液については特に制限はない。濃度約２〜５質量％、且つ温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えてもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
まず、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及び評価結果を示す。
【０１０５】
（１）アルカリ可溶性高分子の評価
＜重量平均分子量の測定＞
高分子の重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算値として求めた。機器構成及び使用試薬は、各々以下のとおりである。
ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ製、ＰＵ−１５８０型
カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、及びＫＦ−８０２．５の４本を直列に接続して使用
移動層溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）を用いて作成
【０１０６】
（２）評価用サンプルの作製方法
実施例及び比較例における評価用サンプルは以下のように作製した。
【０１０７】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記第１表に示す成分（但し、各成分欄における数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）及び溶媒を攪拌により十分に混合して、感光性樹脂組成物調合液とした。実施例１〜１９、及び比較例１〜８の感光性樹脂組成物調合液には、第１表に記載されている成分の他に、
着色物質として、ダイヤモンドグリーンを０．０５質量部；
ロイコ染料として、ロイコクリスタルバイオレットを０．６質量部；
ベンゾトリアゾール類として、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールとの１：１(質量比）混合物を０．２質量部；
酸化防止剤として、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを０．０５質量部；
ラジカル重合禁止剤として、ニトロソフェニルヒドロキシアミンが３モル付加したアルミニウム塩を０．００４質量部；及び
可塑剤として、ｐ−トルエンスルホンアミドを２質量部、
を添加した。比較例１及び２以外の感光性樹脂組成物調合液には、更にハロゲン化合物として、トリモブロモメチルフェニルスルフォンを０．７質量部、添加した。
実施例２０〜４４、及び比較例９〜１２の感光性樹脂組成物調合液には、表１に記載した以外に、上記の追加成分は配合されていない。
また、全部の感光性樹脂組成物調合液は、該調合液に配合したアルカリ可溶性高分子溶液からの持ち込み溶媒や、濃度調整のために追加した溶媒を更に含有する。
【０１０８】
支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、ＧＲ―１６）を用い、その表面に、バーコーターを用いて、上記で調製した各調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２．５分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは２５μｍに調整した。  次いで、該感光性樹脂組成物層の表面上（ポリエチレンテレフタラートフィルムとは逆側の表面上）に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−１８）を貼り合わせることにより、感光性樹脂積層体を得た。
以下の第２表に、第１表中に略号で表した各成分の名称を示す。
【０１０９】
＜基板整面＞
画像性、レジスト裾幅、エッチング性及び剥離時間の評価基板として、３５μｍ厚の圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いた。該基板に対して、ＣＰＥ−９００（登録商標、菱江化学（株）製）による処理を行い、次いで１０質量％Ｈ２ＳＯ４で表面洗浄し、更に純水でリンスしたうえで、使用に供した。
【０１１０】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板上に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートすることにより、各種評価用の積層体を得た。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
後述の評価方法において特記した以外の評価には、このラミネート後の積層体を用い、各種評価方法の項目に記載の条件で作製した試料について行った。露光、現像、エッチング、及び剥離の一般的な操作方法について、以下に記載する。
【０１１１】
＜露光＞
後述の「（ｘ）Ｐ’×Ｑ／１００」以外の露光においては、直接描画露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード（主波長４０５±５ｎｍ））により、ストーファー２１段ステップタブレット又は所定のＤＩ露光用のマスクパターンを用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ２の条件で露光した。この露光は、前記のストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が６段となる露光量で行った。
レジスト裾幅以外の項目を評価するための基板については、露光時の焦点の位置を基板表面に合わせ、
レジスト裾幅を評価するための基板については、露光時の焦点の位置を、基板表面から該基板の厚み方向に２００μｍ基板内側にずらした。
【０１１２】
＜現像＞
上記のように露光した評価基板のポリエチレンテレフタラートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて、３０℃に調温した濃度１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーした後、純水を所定時間スプレーして水洗し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去することにより、硬化レジストパターンを作製した。
現像時間及び水洗時間は、それぞれ、最小現像時間の２倍の時間とした。
最小現像時間とは、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間をいう。
【０１１３】
＜エッチング＞
上記現像によって硬化レジストパターンが形成された評価基板に、塩銅エッチング装置（東京化工機（株）製、塩銅エッチング装置）を用いて、５０℃に調温した塩化第二銅エッチング液を、最少エッチング時間の１．３倍の時間の間、スプレーすることにより、銅張積層板上のレジストパターンによって被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。
上記塩化第二銅エッチング液は、塩化第二銅の濃度が２５０ｇ／Ｌ、及び塩化水素酸の濃度が３ｍｏｌ／Ｌの溶液である。上記最少エッチング時間とは、基板上の銅箔が完全に溶解除去されるまでに要した時間である。
【０１１４】
＜剥離＞
上記エッチングを施した後の評価基板に、５０℃に調温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより、硬化レジストパターンを剥離した。
【０１１５】
（３）サンプルの評価方法
次に、サンプルの評価方法について説明する。
【０１１６】
（ｉ）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度評価用基板を、ストーファー２１段ステップタブレットのマスクを介して露光した。次いで、最小現像時間の２倍の時間で現像した。
露光量を変量しながら上記の操作を繰り返し、最高残膜段数が６段となる露光量を調べた。
実施例１〜１９及び比較例１〜８については、上記の最高残膜段数が６段となる露光量を以下の基準によりランク分けした。
○（良好）：最高残膜段数が６段となる露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2未満であった場合
×（不良）：最高残膜段数が６段となる露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2以上であった場合
実施例２０〜４４及び比較例９〜１２については、上記の最高残膜段数が６段となる露光量の値を第１表に記載した。これらの実施例が想定する用途においては、この露光量が７０ｍＪ以下である場合に感度が良好であると評価することができ、好ましくは４０ｍＪ以下であり、より好ましくは３０ｍＪ以下であり、更に好ましくは２０ｍＪ以下である。
【０１１７】
（ｉｉ）解像度評価（１）
ラミネート後１５分経過した評価用基板を、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインアンドスペースとなるパターンを露光した。次いで、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストパターンを得た。該硬化レジストパターンにおけるラインアンドスペースパターンが正常に形成されている最小のマスクライン幅を調べた。
実施例１〜１９及び比較例１〜８については、上記の最小マスクライン幅の値を以下の基準によりランク分けした。
○（良好）：最小マスクライン幅の値が２５μｍ以下であった場合
△（可）：最小マスクライン幅の値が２５μｍを超え、３０μｍ以下であった場合
×（不良）：最小マスクライン幅の値が３０μｍを超えた場合
実施例２０〜４４及び比較例９〜１２については、上記の最小マスクライン幅の値を第１表に記載した。これらの実施例が想定する用途においては、この最小マスクライン幅が６０μｍ以下である場合に解像度（１）が良好であると評価することができ、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１６μｍ以下である。
【０１１８】
（ｉｉｉ）解像度評価（２）
一部の実施例及び比較例については、上記（ｉｉ）の解像度評価（１）に加えて、ポジ独立抜けの解像度評価も行った。
すなわち、ラミネート後１５分経過した評価用基板を、未露光部がスペースとなるパターンを露光した。次いで、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストパターンを得た。このとき、未露光部のスペースが正常に形成されている最小スペース幅の値を、解像度（ポジ独立抜け）の値とした。
この最小スペース幅が４５μｍ以下である場合に解像度（２）が良好であると評価することができ、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２５μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以下である。
【０１１９】
（ｉｖ）密着性評価
ラミネート後１５分経過した評価用基板を、露光部がラインとなるパターンを露光した。次いで、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストパターンを得た。該硬化レジストラインが正常に形成されている最小のマスクライン幅を調べた。
実施例１〜１９及び比較例１〜８については、上記の最小マスクライン幅を以下の基準でランク分けした。
○（良好）：最小マスクライン幅の値が２５μｍ以下であった場合
△（可）：最小マスクライン幅の値が２５μｍを超え、３０μｍ以下であった場合
×（不良）：最小マスクライン幅の値が３０μｍを超えた場合
実施例２０〜４４及び比較例９〜１２については、上記の最小マスクライン幅の値を第１表に記載した。これらの実施例が想定する用途においては、この最小マスクライン幅が７０μｍ以下である場合に密着性が良好であると評価することができ、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【０１２０】
（ｖ）レジスト裾幅評価
ラミネート後１５分経過した評価用基板を、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインアンドスペースとなるパターンを露光した。露光の際は、露光時の焦点の位置を基板表面から該基板の厚み方向に２００μｍ基板内側にずらした。この措置により、露光パターン端の微弱露光領域が拡大され、レジスト裾幅の大小比較が容易となる。
露光後の基板を、最小現像時間の２倍の現像時間で現像した後、２００ｇ／Ｌ過硫酸アンモニウム水溶液により基板の銅基材露出部分を６０秒間ソフトエッチングすることにより、レジスト裾幅を評価するための試料を得た。該試料のＬ／Ｓ＝４５μｍ／４５μｍの１：１の比率のラインパターン部分を走査型電子顕微鏡〈日立ハイテク製、Ｓ−３４００Ｎ）により観察して該ラインパターンの裾引き部分の幅を求めた。
実施例１〜１９及び比較例１〜８については、この値をレジスト線幅として、以下の基準でランク分けした：
◎（極めて良好）：レジスト裾幅が１．５μｍ以下であった場合
○（良好）：レジスト裾幅が１．５μｍを超え２．５μｍ以下であった場合
△（可）：レジスト裾幅が２．５μｍを超え３．５μｍ以下であった場合
×（不良）：レジスト裾幅が３．５μｍを超えた場合
実施例２０〜４４及び比較例９〜１２については、このレジスト裾幅の値を第１表に記載した。これらの実施例が想定する用途においては、このレジスト裾幅の値が１０μｍ以下である場合に密着性が良好であると評価することができ、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２．５μｍ以下であり、もっと好ましくは２μｍ以下であり、更に好ましくは１．５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。
レジスト裾幅の測定方法については、図１を参照のこと。
【０１２１】
（ｖｉ）エッチング性評価
ラミネート後１５分経過した評価用基板を、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインアンドスペースとなるパターンを露光した。これを、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、最小エッチング時間の１．３倍の時間でエッチングした後、硬化レジストパターンを水酸化ナトリウム水溶液にて剥離することにより、導体パターンを得た。該導体パターンを光学顕微鏡〈ニコン製、ＭＭ−８００）にて観察して導体パターンの形状を調べ、以下の基準でランク分けした：
○（良好）：導体パターンが直線的に形成されており、且つガタツキ及びエッチング液の染み込みが見られなかった場合
△（可）：導体パターンが直線的に形成されているが、エッチング液の染み込みが少し見られた場合
×（不良）：導体パターンが直線的に形成されていなかった場合、及びエッチング液の染み込みが顕著に見られた場合のうちの少なくとも一方が観察された場合
【０１２２】
（ｖｉｉ）現像液発泡性評価
前記＜感光性樹脂積層体の作製＞で作製した感光性樹脂積層体を面積０．０４８ｍ２に切り出し、保護層及び支持フィルムを剥がした後の感光性樹脂層を１２０ｍｌの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液中に浸漬して、樹脂層を溶解させた溶液を得た。その溶液を、容量５００ｍｌのガス吸収缶に入れ、Ｇ３のガラスフィルターを通した６０００ｍｌ／分の窒素ガスでバブリングした。発生した泡がガス吸収缶から溢れるまでの時間を計り、その結果を以下の基準でランク分けした。
◎（極めて良好）：１００秒では溢れなかった場合
○（良好）：３０秒を超え１００秒以内に溢れた場合
×（不良）：３０秒以内に溢れた場合
【０１２３】
（ｖｉｉｉ）プレスフロー試験
前記＜感光性樹脂積層体の作製＞で作製した感光性樹脂積層体を２．５ｃｍ角に切り出し、保護層を剥がした後、ポリエチレンテレフタレートフィルム１０ｃｍ角の中央に挟み、４０℃に加熱した油圧プレスにより１００ｋｇの力を５分間加えた。その後、感光性樹脂層のはみ出し幅を４方向（計８点）において測定し、その平均値を求めた。本試験はｎ＝２で実施し、ｎ＝２の平均値を求め、この平均値をプレスフロー試験の値とした。
この値が大きいと、エッジフューズが発生し易く、実質的にラミネート時に基板に安定して積層する事ができなくなることが、経験的に分かっている。
【０１２４】
（ｉｘ）Ｐ×Ｑ／１００
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしたときの４０５ｎｍ（ｈ線）における透過率は、全ての実施例及び比較例において、６５％未満であった。よって、Ｐ×Ｑ／１００の値は、ｈ線を用いる直接描画露光機による露光条件下で測定する。
前記＜感光性樹脂積層体の作製＞で作製した感光性樹脂積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）側から直接描画露光機（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード（主波長４０５±５ｎｍ））を用いて、ダイレクトイメージング露光を行った。このとき、露光時の焦点の位置を、レジスト底部に合わせた。露光時の照度は８０ｍＷ／ｃｍ２とした。このときの露光量は、前記の方法でストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして露光し、次いで現像したときの最高残膜段数が６段となる露光量で行った（通常露光）。
以上の操作により得られた硬化レジストのエチレン性二重結合の反応率Ｐを、ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製、ＮＩＣＯＬＥＴ  ３８０）により求めた。波数８１０ｃｍ−１におけるピーク高さを測定し、この値をエチレン性二重結合の量とした。
前記（Ｃ）化合物中のエチレン性二重結合の平均個数（官能基数）を算出し、この値をＱとした。前記（Ｃ）化合物が複数種類の化合物の混合物である場合には、各成分の含有質量を考慮してＱを求めた。
以上のＰ及びＱから、Ｐ×Ｑ／１００の値を求めた。
【０１２５】
（ｘ）Ｐ’×Ｑ／１００
前記＜感光性樹脂積層体の作製＞で作製した感光性樹脂積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）側から超高圧水銀ランプ（オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１）により露光した。露光量は、上記＜（ｉｘ）Ｐ×Ｑ／１００＞での露光量の１／１０の露光量（小数点以下は切り上げ）で行った。それ以外は上記と同様にして、１／１０露光（微弱露光）における硬化レジストのエチレン性二重結合の反応率Ｐ’をＦＴ−ＩＲにより求めた。
このＰ’値と、上記と同様にして算出したＱの値とから、微弱露光時のＰ’×Ｑ／１００の値を求めた。
【０１２６】
（ｘｉ）感光性樹脂組成物調合液の色相安定性
感光性樹脂積層体の６３０ｎｍの透過率を、紫外−可視光（ＵＶ−Ｖｉｓ）測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−３０１０形分光光度計）を用いて以下のように測定した：
（ｉ）感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がして６３０ｎｍにおける透過率を測定し、得られた値を初期透過率（Ｔｉｎ）とした。
（ｉｉ）４０℃で３日間保存した後の感光性樹脂組成物調合液を用いて感光性樹脂積層体を作成し、該感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がして６３０ｎｍにおける透過率を測定し、得られた値を保存後透過率（Ｔａｆ）とした。
色相安定性を、下記数式：
Ｔａｆ−Ｔｉｎ
により求めた。
【０１２７】
（ｘｉｉ）剥離時間
ラミネート後１５分経過した評価用基板に、５ｃｍ×６ｃｍの長方形パターンを露光した。次いで、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストパターンを得た。
この操作によって得られた基板上の硬化レジストパターンを、５０℃、２質量％のＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、レジストが基板から完全に剥離するまでの時間を測定し、これを剥離時間とした。
【０１２８】
（ｘｉｉｉ）硬化膜柔軟性
感光性樹脂積層体をニカフレックス  Ｆ−３０ＶＣ１  ２５Ｃ１  １／２（ニッカン工業製）上にラミネートし、幅２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍのパターンを露光した。次いで、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、短冊状サンプルを用意した。
これを、直径が１、２、３、４、５、及び６ｍｍφのＳＵＳ棒に、基材側が接触するようにそれぞれ架けた。次いで、折れ曲がり角度が９０度になるように上記短冊状サンプルの両端を持って、短冊状サンプルを前後に１０往復しごいた。
このとき、レジスト面に亀裂が入らない最も大きいＳＵＳ棒の直径を調べ、以下のようにランク付けした。
○（良好）：４ｍｍφで亀裂が入らない
△（可）：４ｍｍφでは亀裂が入るが、５ｍｍφでは亀裂が入らない
【０１２９】
（ｘｉｉｖ）テント膜突き刺し伸度物性
直径６ｍｍの開口部を有する１．６ｍｍ厚の銅張り積層板から成る基材の両面に、感光性樹脂積層体をラミネートし、両面の全面に露光した。次いで、最小現像時間の２倍の現像時間で現像することにより、硬化レジストパターンを得た。
そして、上記基板の開口部の部分の膜の突き刺し強度及び伸度を、直径１．５ｍｍの挿入径の円柱を用いて、テンシロン（オリエンテック社製ＲＴＭ−５００）により測定した。
【０１３０】
（３）評価結果
実施例及び比較例の評価結果を第１表に示す。
第２表は、第１表中に略号で表した各成分の名称を示す。第２表に示したアルカリ可溶性高分子は、すべて、該表に記載の固形分濃度を有するメチルエチルケトン溶液として配合に供した。第２表中のエチレン性二重結合を有する化合物における官能基種類欄の略称は、それぞれ以下の意味である。
Ａ:アクリレート基
ＭＡ：メタクリレート基
第３表は、アルカリ可溶性樹脂の合成に用いた各モノマーについて、それぞれをホモポリマーとした場合のガラス転移温度（文献値）を示す。
【０１３１】
【表１】
0006470805.tif 000010
【０１３２】
【表２】
0006470805.tif 000011
【０１３３】
【表３】
0006470805.tif 000012
【０１３４】
【表４】
0006470805.tif 000013
【０１３５】
【表５】
0006470805.tif 000014
【０１３６】
【表６】
0006470805.tif 000015
【０１３７】
【表７】
0006470805.tif 000016
【０１３８】
【表８】
0006470805.tif 000017
【０１３９】
【表９】
0006470805.tif 000018
【０１４０】
【表１０】
0006470805.tif 000019
【０１４１】
【表１１】
0006470805.tif 000020
【０１４２】
【表１２】
0006470805.tif 000021
【０１４３】
【表１３】
0006470805.tif 000022
【０１４４】
【表１４】
0006470805.tif 000023
【０１４５】
【表１５】
0006470805.tif 000024
【０１４６】
【表１６】
0006470805.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本実施形態の感光性樹脂組成物、並びにそれを用いて製造された感光性樹脂積層体、レジストパターン及び回路パターンは、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム、メタルマスク、ＢＧＡ又はＣＳＰなどの半導体パッケージ、ＴＡＢ又はＣＯＦなどのテープ基板、半導体バンプ、ＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールドなどの製造に好適に利用されることができる。
【図１】
0006470805.tif 000028