(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂部材と、前記樹脂部材に接合されたステンレス系金属部材と、を備える金属樹脂複合体のうち、前記樹脂部材の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
充填材と、
収縮抑制剤と、
を含み、
前記熱硬化性樹脂はフェノール樹脂であり、
前記充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、５５質量％以上８５質量％以下であり、
前記収縮抑制剤がアクリロニトリル・ブダジエンゴム、未変性のポリ酢酸ビニル、およびカルボン酸変性のポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる一種または二種以上であり、
成形機を用いて、実効圧力２０ＭＰａ、金型温度１７５℃、硬化時間３分間の条件で、当該熱硬化性樹脂組成物を、厚みが１ｍｍで、かつ、最大高さ（Ｒｚ）が１５±１μｍのステンレス製シートを配置した金型内に注入成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのシート状の金属樹脂複合体を作製し、その後、シート状の前記金属樹脂複合体を１５０℃で２５０時間保管したとき、
温度可変レーザー三次元測定機を用いて、シート状の前記金属樹脂複合体の前記ステンレス製シート側の面へレーザーを垂直に当てて測定を行った際の、レーザーヘッドからの距離が最も遠い最遠点とレーザーヘッドからの距離が最も近い最近点との差を反り量と定義し、
前記保管前の反り量をＸ１とし、
前記保管後の反り量をＸ２としたとき、
前記保管後のシート状の前記金属樹脂複合体において、当該熱硬化性樹脂組成物からなる前記樹脂部材と前記ステンレス製シートとが接合状態を保っており、
（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１×１００で算出される反り変化率が−３５％以上３５％以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
シート状の前記金属樹脂複合体における前記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲと、前記ステンレス製シートの２５℃から前記樹脂部材の前記ガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＭとの差（αＲ−αＭ）の絶対値が１５ｐｐｍ／℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
シート状の前記金属樹脂複合体における前記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲにおいて、前記樹脂部材の流動方向の線膨張係数αＲ１と、それと垂直方向の線膨張係数αＲ２との差（αＲ１−αＲ２）の絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記収縮抑制剤の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、０．５質量％以上１０質量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記充填材が、ワラストナイト、カオリンクレー、タルク、マイカ、ガラスビーズ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、およびガラス繊維からなる群から選ばれる一種または二種以上である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選ばれる一種または二種以上である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と、前記樹脂部材に接合されたステンレス系金属部材と、を備える金属樹脂複合体。
【請求項８】
請求項７に記載の金属樹脂複合体において、
前記ステンレス系金属部材は、少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面に微細な凹凸からなる粗化層を有する、金属樹脂複合体。
【請求項９】
請求項８に記載の金属樹脂複合体において、
前記凹凸を構成する凹部の断面は、前記凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に前記開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっている、金属樹脂複合体。
【請求項１０】
請求項７乃至９いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記粗化層の厚みが３μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である、金属樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物および金属樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂部材と金属部材とを接合する技術は、例えば、航空機、自動車、家庭用電化製品、産業機器など、さまざまな分野から求められている。【０００３】
樹脂部材と金属部材とを接合する方法として、金属部材の表面に微細な凹凸を形成し、その微細な凹凸に熱硬化性樹脂組成物を侵入させた後、その熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とを接合する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７４６００号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１６１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂部材とステンレス系金属部材が接合してなる金属樹脂複合体は、様々な製品の部品に用いられる。こうした部品を用いた製品は、様々な温度雰囲気下で長期間にわたって使用される。
本発明者らの検討によれば、樹脂部材とステンレス系金属部材の接合強度を従来の水準よりも高めた金属樹脂複合体を、高温に長時間曝すと、その寸法が変化してしまう場合があることが明らかになった。このような金属樹脂複合体を部品に用いた製品は、その寸法変化により、隙間が生じる等の不具合が生じてしまう。【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高温での寸法安定性に優れた金属樹脂複合体を実現できる熱硬化性樹脂組成物および高温での寸法安定性に優れた金属樹脂複合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの検討によれば、樹脂部材とステンレス系金属部材の接合強度を高めた金属樹脂複合体を高温に長時間曝すと樹脂部材側が熱収縮するので、その熱収縮応力により金属樹脂複合体の寸法が変化してしまうことが明らかになった。また、樹脂部材とステンレス系金属部材の接合強度が強い場合、樹脂部材側が熱収縮しても樹脂部材とステンレス系金属部材との剥離が起きないため、ステンレス系金属部材側まで変形してしまうことが明らかになった。
上記知見を元に、本発明者らは、金属樹脂複合体の高温での寸法変化を抑制するために、樹脂部材の弾性率や機械的強度を向上させることや、樹脂部材と金属部材との線膨張係数を調節すること等を検討した。
しかし、樹脂部材の弾性率や機械的強度を単に高めることや、樹脂部材と金属部材との線膨張係数を単に調節することだけでは、金属樹脂複合体の高温での寸法変化を十分に抑制することはできなかった。【０００８】
そこで、本発明者らは、高温での寸法安定性に優れた金属樹脂複合体を実現するための設計指針についてさらに鋭意検討した。その結果、本発明者等らが考案した、熱硬化性樹脂組成物の反り変化率という尺度がこうした設計指針として有効であることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明によれば、
樹脂部材と、上記樹脂部材に接合されたステンレス系金属部材と、を備える金属樹脂複合体のうち、上記樹脂部材の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
充填材と、
収縮抑制剤と、
を含み、
前記熱硬化性樹脂はフェノール樹脂であり、
前記充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、５５質量％以上８５質量％以下であり、
前記収縮抑制剤がアクリロニトリル・ブダジエンゴム、未変性のポリ酢酸ビニル、およびカルボン酸変性のポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる一種または二種以上であり、
成形機を用いて、実効圧力２０ＭＰａ、金型温度１７５℃、硬化時間３分間の条件で、当該熱硬化性樹脂組成物を、厚みが１ｍｍで、かつ、最大高さ（Ｒｚ）が１５±１μｍのステンレス製シートを配置した金型内に注入成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのシート状の金属樹脂複合体を作製し、その後、シート状の上記金属樹脂複合体を１５０℃で２５０時間保管したとき、
温度可変レーザー三次元測定機を用いて、シート状の上記金属樹脂複合体の上記ステンレス製シート側の面へレーザーを垂直に当てて測定を行った際の、レーザーヘッドからの距離が最も遠い最遠点とレーザーヘッドからの距離が最も近い最近点との差を反り量と定義し、
上記保管前の反り量をＸ１とし、
上記保管後の反り量をＸ２としたとき、
上記保管後のシート状の上記金属樹脂複合体において、当該熱硬化性樹脂組成物からなる上記樹脂部材と上記ステンレス製シートとが接合状態を保っており、
（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１×１００で算出される反り変化率が−３５％以上３５％以下である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、
上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と、上記樹脂部材に接合されたステンレス系金属部材と、を備える金属樹脂複合体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温での寸法安定性に優れた金属樹脂複合体を実現できる熱硬化性樹脂組成物および高温での寸法安定性に優れた金属樹脂複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１３】
【図１】本発明に係る実施形態の金属樹脂複合体の構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る実施形態の反り変化率を説明するための模式図である。
【図３】本発明に係る実施形態のステンレス系金属部材表面の粗化層を構成する凹部の断面形状の例を説明するための模式図である。
【図４】本発明に係る実施形態の金属樹脂複合体の製造装置の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、数値範囲の「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１５】
図１は、本発明に係る実施形態の金属樹脂複合体１００の構造の一例を示す断面図である。図２は、本発明に係る実施形態の反り変化率を説明するための模式図である。
金属樹脂複合体１００は、樹脂部材１０１と、樹脂部材１０１に接合されたステンレス系金属部材１０２とを備える。樹脂部材１０１は熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）により形成される。熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、充填剤（Ｂ）と、を含んでいる。そして、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、以下の（１）〜（４）で算出される反り変化率が−３５％以上３５％以下である。
【００１６】
（１）成形機を用いて、実効圧力２０ＭＰａ、金型温度１７５℃、硬化時間３分間の条件で、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を、厚みが１ｍｍで、かつ、最大高さ（Ｒｚ）が１５±１μｍのステンレス製シートを配置した金型内に注入成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのシート状の金属樹脂複合体を作製する。なお、Ｒｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定する。ここで、樹脂部材の厚みは３ｍｍである。
（２）得られたシート状の金属樹脂複合体を１５０℃で２５０時間保管する。
（３）温度可変レーザー三次元測定機を用いて、シート状の金属樹脂複合体の上記ステンレス製シート側の面へレーザーを垂直に当てて測定を行った際の、レーザーヘッドＡからの距離が最も遠い最遠点Ｐ１とレーザーヘッドＡからの距離が最も近い最近点Ｐ２との差を反り量Ｘと定義し、保管前の反り量をＸ１とし、上記保管後の反り量をＸ２とする。
（４）次式より反り変化率を算出する。
反り変化率［％］＝（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１×１００
ここで、保管後のシート状の金属樹脂複合体において、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材とステンレス製シートとは接合状態を保っている。
【００１７】
反り変化率を上記範囲内とすることにより、高温環境下において長時間保管または使用した場合においても、金属樹脂複合体１００の寸法変化を抑制することができる。これにより、金属樹脂複合体１００を用いて得られる製品の高温環境下における使用または保管時の安定性を向上させることが可能となる。本実施形態においては、得られる製品の高温環境下における使用または保管時の安定性をより効果的に向上させる観点から、反り変化率が、−３０％以上３０％以下であることがより好ましく、−２５％以上２５％以下であることがとくに好ましい。
【００１８】
また、保管前の反り量Ｘ１は特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上、特に好ましくは０．００ｍｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下である。
また、保管後の反り量Ｘ２は特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上、特に好ましくは０．００ｍｍ以上であり、そして、好ましくは０．６５ｍｍ以下、より好ましくは０．３０ｍｍ以下である。
【００１９】
本発明者らの検討によれば、ステンレス系金属部材の表面に、後述する特定の粗化層を設けることで、樹脂部材との接合強度を従来の基準よりも高めることができることを見出した。
しかし、このような接合強度に優れた金属樹脂複合体を高温に長時間曝すと、樹脂部材側が熱収縮するので、その熱収縮応力により金属樹脂複合体の寸法が変化してしまうことが明らかになった。また、樹脂部材とステンレス系金属部材の接合強度が強い場合、樹脂部材側が熱収縮しても樹脂部材とステンレス系金属部材との剥離が起きないため、ステンレス系金属部材側まで変形してしまうことが明らかになった。
上記知見を元に、本発明者らは、金属樹脂複合体の高温での寸法変化を抑制するために、樹脂部材の弾性率や機械的強度を向上させることを検討した。
しかし、樹脂部材の弾性率や機械的強度を単に高めるだけでは、金属樹脂複合体の高温での寸法変化を十分に抑制することはできなかった。
【００２０】
そこで、本発明者らは、高温での寸法安定性に優れた金属樹脂複合体を実現するための設計指針についてさらに鋭意検討した。その結果、本発明者等らが考案した、熱硬化性樹脂組成物の反り変化率という尺度がこうした設計指針として有効であることを見出し、本発明に到達した。
ここで、反り変化率は、熱硬化性樹脂組成物の膨張収縮応力の指標を表している。反り変化率が正に増大するほど、収縮応力が強く、ステンレス系金属部材を変形させる力がより強いことを意味する。一方、反り変化率が負に増大するほど、膨張応力が強いことを意味する。
したがって、反り変化率が上記範囲内である熱硬化性樹脂組成物は、膨張収縮応力が適度であり、ステンレス系金属部材を変形させる能力が低い。したがって、反り変化率が上記範囲内である熱硬化性樹脂組成物は、高温での寸法安定性に優れた金属樹脂複合体を実現できる。
【００２１】
熱硬化性樹脂組成物の反り変化率は、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合を適切に調節することにより制御することが可能である。本実施形態においては、とくに熱硬化性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）および収縮抑制剤（Ｃ）の種類や配合割合を適切に選択することにより、反り変化率を調整することができる。
【００２２】
以下、金属樹脂複合体１００の構成について、詳細に説明する。
【００２３】
＜ステンレス系金属部材１０２＞
以下、ステンレス系金属部材１０２について説明する。
【００２４】
図３は、本発明に係る実施形態のステンレス系金属部材１０２表面の粗化層１０４を構成する凹部２０１の断面形状の例を説明するための模式図である。
ステンレス系金属部材１０２は、樹脂部材１０１との接合強度を向上させる観点から、その接合面１０３に微細な凹凸からなる粗化層１０４を有していることが好ましい。ここで、粗化層１０４とは、ステンレス系金属部材１０２の表面に設けられた、複数の凹部２０１を有する領域をいう。
粗化層１０４の厚みは、好ましくは３μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上３２μｍ以下であり、特に好ましくは４μｍ以上３０μｍ以下である。粗化層１０４の厚みが上記範囲内であると、樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上させることができる。ここで、本実施形態において、粗化層１０４の厚みは、複数の凹部２０１の中で、最も深さが大きいものの深さＤ３を表し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から算出することができる。
【００２５】
凹部２０１の断面は、凹部２０１の開口部２０３から底部２０５までの間の少なくとも一部に開口部２０３の断面幅Ｄ１よりも大きい断面幅Ｄ２を有する形状となっていることが好ましい。
図３に示すように、凹部２０１の断面形状は、Ｄ２がＤ１よりも大きければ特に限定されず、様々な形状を取り得る。凹部２０１の断面形状は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。
【００２６】
凹部２０１の断面形状が上記形状であると、接合強度により一層優れた金属樹脂複合体１００が得られる理由は必ずしも明らかではないが、接合面１０３の表面が、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２との間のアンカー効果がより一層強く発現できる構造となっているからだと考えられる。
凹部２０１の断面形状が上記形状であると、樹脂部材１０１が凹部２０１の開口部２０３から底部２０５までの間で引っかかるため、アンカー効果が効果的に働く。そのため、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２との接合強度が向上すると考えられる。
【００２７】
凹部２０１の平均深さは、好ましくは０．５μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。凹部２０１の平均深さが上記上限値以下であると、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）が凹部２０１の奥まで十分に入り込むことができるため、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２とが相互に侵入した領域の機械的強度をより一層向上させることができる。凹部２０１の平均深さが上記下限値以上であると、凹部２０１の内部に存在する充填材（Ｂ）の割合を増やすことができるため、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２とが相互に侵入した領域の機械的強度を向上させることができる。したがって、凹部２０１の平均深さが上記範囲内であると、樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上させることができる。
凹部２０１の平均深さは、例えば、以下のように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、粗化層１０４の断面を撮影する。その観察像から、凹部２０１を任意に５０個選択し、それらの深さをそれぞれ測定する。凹部２０１の深さの全てを積算して個数で除したものを平均深さとする。
【００２８】
凹部２０１の開口部２０３の平均断面幅は、好ましくは２μｍ以上６０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。開口部２０３の平均断面幅が上記上限値以下であると、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２との間のアンカー効果をより一層強く発現できる。開口部２０３の平均断面幅が上記下限値以上であると、凹部２０１の内部に存在する充填材（Ｂ）の割合を増やすことができるため、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２とが相互に侵入した領域の機械的強度を向上させることができる。したがって、開口部２０３の平均断面幅が上記範囲内であると、樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上させることができる。
開口部２０３の平均断面幅は、例えば、以下のようにＳＥＭ写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、粗化層１０４の断面を撮影する。その観察像から、凹部２０１を任意に５０個選択し、それらの断面幅Ｄ１をそれぞれ測定する。開口部２０３の断面幅Ｄ１の全てを積算して個数で除したものを平均断面幅とする。
【００２９】
ステンレス系金属部材１０２の接合面１０３の表面粗さＲａは、好ましくは０．５μｍ以上４０．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、特に好ましくは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。上記表面粗さＲａが上記範囲内であると、樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上させることができる。
また、ステンレス系金属部材１０２の接合面１０３の最大高さＲｚは、好ましくは１．０μｍ以上４０．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。上記最大高さＲｚが上記範囲内であると、樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上させることができる。なお、ＲａおよびＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定することができる。
【００３０】
ステンレス系金属部材１０２は、少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比（以下、単に比表面積とも呼ぶ。）が、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１５０以上である。上記比表面積が上記下限値以上であると、樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上させることができる。また、上記比表面積が、好ましくは４００以下であり、より好ましくは３８０以下であり、特に好ましくは３００以下である。上記比表面積が上記上限値以下であると、樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上させることができる。
【００３１】
ここで、本実施形態における見掛け表面積は、ステンレス系金属部材１０２の表面が凹凸のない平滑状であると仮定した場合の表面積を意味する。例えば、その表面形状が長方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。一方、本実施形態における窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積は、窒素ガスの吸着量により求めたＢＥＴ表面積を意味する。例えば、真空乾燥した測定対象試料について、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉII、日本ベル社製）を用いて、液体窒素温度における窒素吸脱着量を測定し、その窒素吸脱着量に基づいて算出することができる。
上記比表面積が上記範囲内であると、より一層接合強度に優れた金属樹脂複合体１００が得られる理由は必ずしも明らかではないが、樹脂部材１０１との接合面１０３の表面が、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２との間のアンカー効果がより一層強く発現できる構造となっているからだと考えられる。
上記比表面積が上記下限値以上であると、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２の接触面積が大きくなり、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２とが相互に侵入する領域が増える。その結果、アンカー効果が働く領域が増え、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２との接合強度がより一層向上すると考えられる。
一方、上記比表面積が大きすぎると、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２とが相互に侵入した領域のステンレス系金属部材１０２の割合が減るため、この領域の機械的強度が低下してしまう。そのため、上記比表面積が上記上限値以下であると、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２とが相互に侵入した領域の機械的強度がより一層向上し、その結果、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができると考えられる。
以上から、上記比表面積が上記範囲内であると、樹脂部材１０１との接合面１０３の表面が、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２との間のアンカー効果がより一層強く発現できる、バランスの良い構造になっていると推察される。
【００３２】
ステンレス系金属部材１０２は、特に限定されないが、少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３の光沢度が、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１以上である。上記光沢度が上記下限値以上であると、樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上させることができる。また、上記光沢度が、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下である。上記光沢度が上記上限値以下であると、樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上させることができる。ここで、本実施形態における光沢度は、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠して測定した測定角度６０°の値を示す。光沢度は、例えば、ディジタル光沢度計（２０°、６０°）（ＧＭ−２６型、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定することができる。
上記光沢度が上記範囲内であると、接合強度により一層優れた金属樹脂複合体１００が得られる理由は必ずしも明らかではないが、樹脂部材１０１との接合面１０３の表面がより一層乱雑な構造となり、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２との間のアンカー効果がより一層強く発現できる構造となっているからだと考えられる。
【００３３】
ステンレス系金属部材１０２を構成するステンレス系金属材料は、ステンレス系金属の範疇に属する金属ならば特に限定されない。例えば、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、析出硬化ステンレス鋼等が挙げられる。
フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７等が挙げられる。オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１等が挙げられる。析出硬化ステンレス鋼としては、ＳＵＳ６３０等が挙げられる。
【００３４】
ステンレス系金属部材１０２の形状は、樹脂部材１０１と接合する接合面１０３を有する形状であれば特に限定されず、例えば、シート状、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状などとすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。こうした形状のステンレス系金属部材１０２は、前述したステンレス系金属材料を公知の加工法により加工することにより得ることができる。
また、樹脂部材１０１と接合する接合面１０３の形状は、特に限定されないが、平面、曲面などが挙げられる。
【００３５】
ステンレス系金属部材１０２の厚さは金属樹脂複合体１００の用途によって適宜設定されるため特に限定されないが、通常は０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．１ｍｍ以上である。ステンレス系金属部材１０２の厚さの上限値については特に限定されないが、例えば、５０ｍｍ以下である。
【００３６】
次に、ステンレス系金属部材１０２の表面に粗化層１０４を形成する方法について説明する。
粗化層１０４は、例えば、表面処理剤を用いて、ステンレス系金属部材１０２の表面を化学的処理することにより形成することができる。
ここで、表面処理剤を用いてステンレス系金属部材１０２の表面を化学的処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本発明者らは、（１）ステンレス系金属部材と表面処理剤の組み合わせ、（２）化学的処理の温度および時間、（３）化学的処理後のステンレス系金属部材表面の後処理、などの因子を高度に制御することにより、樹脂部材１０１との接合性に優れた粗化層１０４が得られることを見出した。樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上できる粗化層１０４を得るためには、これらの因子を高度に制御することが特に重要となる。
以下、ステンレス系金属部材１０２の表面上に粗化層１０４を形成する方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る粗化層１０４の形成方法は、以下の例に限定されない。
【００３７】
はじめに、（１）表面処理剤を選択する。
表面処理剤としては、無機酸、塩素イオン源、第二銅イオン源、チオール系化合物を必要に応じて組合せた水溶液を選択するのが好ましい。
【００３８】
つぎに、（２）ステンレス系金属部材を表面処理剤に浸漬させ、ステンレス系金属部材表面に化学的処理をおこなう。このとき、処理温度は、例えば、３０℃である。また、処理時間は選定するステンレス系金属部材の材質や表面状態、表面処理剤の種類や濃度、処理温度などにより適宜決定されるが、例えば、３０〜３００秒である。このとき、ステンレス系金属部材の深さ方向のエッチング量を、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上にすることが重要である。ステンレス系金属部材の深さ方向のエッチング量は、溶解したステンレス系金属部材の重量、比重および表面積から算出して、評価することができる。この深さ方向のエッチング量は、表面処理剤の種類や濃度、処理温度、処理時間などにより調整することができる。
本実施形態では、深さ方向のエッチング量を調整することにより、前述した粗化層１０４の厚み、凹部２０１の平均深さ、比表面積、光沢度、Ｒａ、Ｒｚ等を調整することができる。
【００３９】
最後に、（３）化学的処理後のステンレス系金属部材表面に後処理をおこなう。まず、ステンレス系金属部材表面を水洗、乾燥する。次いで、必要に応じて、化学的処理をおこなったステンレス系金属部材表面を硝酸水溶液などで処理する。
以上の手順により、本実施形態に係る粗化層１０４を有するステンレス系金属部材１０２を得ることができる。
【００４０】
＜樹脂部材＞
つぎに、本実施形態に係る樹脂部材１０１について説明する。
樹脂部材１０１は、熱硬化性樹脂（Ａ）と充填剤（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を硬化してなる。
【００４１】
（熱硬化性樹脂組成物（Ｐ））
次に、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、例えば粉末状、顆粒状、またはタブレット状等である。
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、ユリア（尿素）樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂などが用いられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、耐熱性、加工性、機械的特性、電気特性、接着性および耐摩耗性に優れるフェノール樹脂が好適に用いられる。
熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以上４３質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上３８質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％未満である。
【００４２】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで溶融した油溶融レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂；アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも入手容易性、安価およびロール混練による作業性が良好などの理由からノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００４３】
上記フェノール樹脂において、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンは、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、１０〜２５質量部使用することが好ましく、１３〜２０重量部使用することがより好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの使用量が上記下限値以上であると、成形時の硬化時間を短縮することができる。また、ヘキサメチレンテトラミンの使用量が上記上限値以下であると、成形品の外観を向上させることができる。
【００４４】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂部材１０１の機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｂ）を含む。ただし、本実施形態では、充填材（Ｂ）から後述の収縮抑制剤（Ｄ）は除かれる。
充填材（Ｂ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは５５質量％以上８５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以上７５質量％以下である。充填材（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の作業性を向上させつつ、得られる樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。これにより、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２との接合強度により一層優れた金属樹脂複合体１００を得ることができる。また、充填材（Ｂ）の種類や含有量を調整することにより、得られる樹脂部材１０１の線膨張係数αＲの値を調整することができる。
【００４５】
充填材（Ｂ）としては、例えば、繊維状充填材、粒状充填材、板状充填材などが挙げられる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状である充填材である。板状充填材はその形状が板状である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含む繊維状充填材・板状充填材以外の形状の充填材である。
【００４６】
上記繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ロックウール、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、セラミック繊維などの繊維状無機充填材；アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などの繊維状有機充填材；が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
また、上記板状充填材、粒状充填材としては、例えば、タルク、カオリンクレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム水和物、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、上記繊維状充填材の粉砕物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
充填材（Ｂ）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の作業性を向上させつつ、得られる樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。充填材（Ｂ）の平均粒子径の上限は特に限定されないが、例えば、１００μｍ以下である。
また、充填材（Ｂ）としては、平均長径が５μｍ以上５０ｍｍ以下で、平均アスペクト比が１以上１０００以下である繊維状充填材または板状充填材を含むことがより好ましい。
充填材（Ｂ）の平均長径および平均アスペクト比は、例えば、以下のようにＳＥＭ写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、複数の繊維状充填材または板状充填材を撮影する。その観察像から、繊維状充填材または板状充填材を任意に５０個選択し、それらの長径（繊維状充填材の場合は繊維長、板状充填材の場合は平面方向の長径寸法）および短径（繊維状充填材の場合は繊維径、板状充填材の場合は厚み方向の寸法）をそれぞれ測定する。長径の全てを積算して個数で除したものを平均長径とする。同様に、短径の全てを積算して個数で除したものを平均短径とする。そして、平均短径に対する平均長径を平均アスペクト比とする。
【００４９】
充填材（Ｂ）としてはワラストナイト、カオリンクレー、タルク、マイカ、ガラスビーズ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、およびガラス繊維からなる群から選ばれる一種または二種以上が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、シリカ、カオリンクレーからなる群から選ばれる一種または二種以上がより好ましい。このような充填材（Ｂ）を用いると、樹脂部材１０１の機械的強度を特に向上させることができる。
【００５０】
また、充填材（Ｂ）は、後述するシランカップリング剤（Ｃ）などのカップリング剤による表面処理が行われていてもよい。
【００５１】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、シランカップリング剤（Ｃ）をさらに含んでもよい。シランカップリング剤（Ｃ）を含むことにより、ステンレス系金属部材１０２との密着性を向上させることができる。また、シランカップリング剤（Ｃ）を含むことにより、熱硬化性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との親和性が向上し、その結果、樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。
【００５２】
シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、充填材（Ｂ）の比表面積に依存するので特に限定されないが、充填材（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上４．０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上１．０質量部以下である。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、充填材（Ｂ）を十分に被覆しつつ、樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。
【００５３】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂部材１０１の熱収縮を抑制させる観点から、収縮抑制剤（Ｄ）を含むのが好ましい。ただし、本実施形態では、収縮抑制剤（Ｄ）から前述した充填材（Ｂ）は除かれる。
収縮抑制剤（Ｄ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上８質量％以下である。収縮抑制剤（Ｄ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂部材１０１の熱膨張をより一層抑制することができる。収縮抑制剤（Ｄ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂部材１０１の熱収縮をより一層抑制することができる。
【００５５】
収縮抑制剤（Ｄ）としては熱膨張係数が大きく樹脂部材１０１の熱収縮を抑制できるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、未変性のポリ酢酸ビニル、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、スチレン・イソプレンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどのエラストマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
収縮を抑制できる理由は、必ずしも明らかではないが、これらの化合物が樹脂の架橋構造にとりこまれることで収縮を抑制していると考えられる。これらの中でも、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、未変性のポリ酢酸ビニル、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニルが好ましく、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニルが特に好ましい。カルボン酸変性のポリ酢酸ビニルは、カルボキシル基がフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂（Ａ）と反応し、ポリ酢酸ビニルの特徴がより反映するため、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、未変性のポリ酢酸ビニルなどと比較して樹脂部材１０１の熱収縮の抑制力が優れていると考えられる。
【００５６】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の製造方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、熱硬化性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）、必要に応じてシランカップリング剤（Ｃ）、収縮抑制剤（Ｄ）、硬化剤、硬化助剤、離型剤、顔料、難燃剤、耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、摺動剤、発泡剤などを配合して均一に混合する。次いで、得られた混合物をロール、コニーダ、二軸押出し機などの混練装置単独で、またはロールと他の混練装置との組合せで加熱溶融混練する。最後に、得られた混合物を造粒または粉砕することにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）が得られる。
【００５７】
樹脂部材１０１の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲは、好ましくは５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数αＲが上記範囲内であると、金属樹脂複合体１００の温度サイクルの信頼性をより一層向上させることができる。
【００５８】
また、樹脂部材１０１がシート状の場合、樹脂部材１０１の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲについて、流動方向（ＭＤ）の線膨張係数αＲ１と、ＭＤと垂直方向（ＴＤ）の線膨張係数αＲ２との差（αＲ１−αＲ２）の絶対値が好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは８ｐｐｍ／℃以下である。上記線膨張係数の差が上記上限値以下であれば、樹脂部材１０１に生じる歪みや反りを低減でき、その結果、得られる金属樹脂複合体１００の高温での寸法安定性をより一層向上させることができる。
【００５９】
樹脂部材１０１の厚さは金属樹脂複合体１００の用途によって適宜設定されるため特に限定されないが、通常は０．０５ｍｍ以上であり、好ましくは０．１ｍｍ以上である。樹脂部材１０１の厚さの上限値については特に限定されないが、例えば、５０ｍｍ以下である。
【００６０】
＜金属樹脂複合体＞
つぎに、本実施形態に係る金属樹脂複合体１００について説明する。
金属樹脂複合体１００は、樹脂部材１０１と、樹脂部材１０１に接合されたステンレス系金属部材１０２とを備える。
【００６１】
金属樹脂複合体１００は、樹脂部材１０１の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲと、ステンレス系金属部材１０２の２５ ℃から樹脂部材１０１の上記ガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＭとの差（αＲ−αＭ）の絶対値が、好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃以下である。上記線膨張係数の差が上記上限値以下であれば、金属樹脂複合体１００が高温下に晒された際に発生する、線膨張の差による熱応力を抑制することができる。そのため、上記線膨張係数の差が上記上限値以下であれば、高温下でも、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２との接合強度を維持することができる。すなわち、上記線膨張係数の差が上記上限値以下であれば、金属樹脂複合体１００の高温での寸法安定性をより一層向上させることができる。
なお、本実施形態において、線膨張係数に異方性がある場合は、それらの平均値を表す。例えば、樹脂部材１０１がシート状の場合、流動方向（ＭＤ）の線膨張係数と、それと垂直方向（ＴＤ）の線膨張係数とが異なる場合、それらの平均値が樹脂部材１０１の線膨張係数αＲとなる。
【００６２】
金属樹脂複合体１００は、特に限定されないが、樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２とが接着剤を介在することなく接合されているのが好ましい。樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２とは、接着剤を介在しなくても優れた接合強度を有する。そのため、金属樹脂複合体１００の製造工程を簡略化することができる。
ここで、接着剤とは、金属樹脂複合体の技術分野で公知の接着剤をいい、例えば、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【００６３】
金属樹脂複合体１００の全体の厚さは金属樹脂複合体１００の用途によって適宜設定されるため特に限定されないが、通常は０．０６ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｍｍ以上である。金属樹脂複合体１００の厚さの上限値については特に限定されないが、例えば、１００ｍｍ以下である。
【００６４】
＜金属樹脂複合体の製造方法＞  
つづいて、金属樹脂複合体１００の製造方法について説明する。金属樹脂複合体１００の製造方法としては特に限定されないが、例えば、射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などが挙げられる。これらの中でも、射出成形法が特に適している。
【００６５】
金属樹脂複合体１００の製造方法は、例えば、以下の工程を含んでいる。
（１）少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３に粗化層１０４を有するステンレス系金属部材１０２を、金型１０５内に設置する工程
（２）金型１０５内に熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を注入し、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が接合面１０３に接触した状態で熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を硬化することにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０１とステンレス系金属部材１０２とを接合する工程
【００６６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本発明の参考形態の一例を示す。
＜１＞
樹脂部材と、前記樹脂部材に接合されたステンレス系金属部材と、を備える金属樹脂複合体のうち、前記樹脂部材の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
充填材と、
を含み、
成形機を用いて、実効圧力２０ＭＰａ、金型温度１７５℃、硬化時間３分間の条件で、当該熱硬化性樹脂組成物を、厚みが１ｍｍで、かつ、最大高さ（Ｒｚ）が１５±１μｍのステンレス製シートを配置した金型内に注入成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのシート状の金属樹脂複合体を作製し、その後、シート状の前記金属樹脂複合体を１５０℃で２５０時間保管したとき、
温度可変レーザー三次元測定機を用いて、シート状の前記金属樹脂複合体の前記ステンレス製シート側の面へレーザーを垂直に当てて測定を行った際の、レーザーヘッドからの距離が最も遠い最遠点とレーザーヘッドからの距離が最も近い最近点との差を反り量と定義し、
前記保管前の反り量をＸ１とし、
前記保管後の反り量をＸ２としたとき、
前記保管後のシート状の前記金属樹脂複合体において、当該熱硬化性樹脂組成物からなる前記樹脂部材と前記ステンレス製シートとが接合状態を保っており、
（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１×１００で算出される反り変化率が−３５％以上３５％以下である、熱硬化性樹脂組成物。
＜２＞
＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
シート状の前記金属樹脂複合体における前記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲと、前記ステンレス製シートの２５℃から前記樹脂部材の前記ガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＭとの差（αＲ−αＭ）の絶対値が１５ｐｐｍ／℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
＜３＞
＜１＞または＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
シート状の前記金属樹脂複合体における前記樹脂部材の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲにおいて、前記樹脂部材の流動方向の線膨張係数αＲ１と、それと垂直方向の線膨張係数αＲ２との差（αＲ１−αＲ２）の絶対値が１０ｐｐｍ／℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
＜４＞
＜１＞乃至＜３＞いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物において、
当該熱硬化性樹脂組成物は収縮抑制剤をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
＜５＞
＜４＞に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記収縮抑制剤がアクリロニトリル・ブダジエンゴム、未変性のポリ酢酸ビニル、およびカルボン酸変性のポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる一種または二種以上である、熱硬化性樹脂組成物。
＜６＞
＜４＞または＜５＞に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記収縮抑制剤の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、０．５質量％以上１０質量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。
＜７＞
＜１＞乃至＜６＞いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記充填材が、ワラストナイト、カオリンクレー、タルク、マイカ、ガラスビーズ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、およびガラス繊維からなる群から選ばれる一種または二種以上である、熱硬化性樹脂組成物。
＜８＞
＜１＞乃至＜７＞いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、５５質量％以上８５質量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。
＜９＞
＜１＞乃至＜８＞いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記熱硬化性樹脂はフェノール樹脂である、熱硬化性樹脂組成物。
＜１０＞
＜９＞に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選ばれる一種または二種以上である、熱硬化性樹脂組成物。
＜１１＞
＜１＞乃至＜１０＞いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と、前記樹脂部材に接合されたステンレス系金属部材と、を備える金属樹脂複合体。
＜１２＞
＜１１＞に記載の金属樹脂複合体において、
前記ステンレス系金属部材は、少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面に微細な凹凸からなる粗化層を有する、金属樹脂複合体。
＜１３＞
＜１２＞に記載の金属樹脂複合体において、
前記凹凸を構成する凹部の断面は、前記凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に前記開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっている、金属樹脂複合体。
＜１４＞
＜１１＞乃至＜１３＞いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記粗化層の厚みが３μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である、金属樹脂複合体。
＜１５＞
＜１１＞乃至＜１４＞いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、および射出圧縮成形法から選択される成形法を用いて、前記熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が前記ステンレス系金属部材の前記接合面に接触した状態で前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られるものである、金属樹脂複合体。
【００６７】
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、成形を良好におこなうために流動性が高いことが好ましい。そのため、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、１７５℃での溶融粘度が、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下である。１７５℃での溶融粘度は、例えば、島津製作所社製の熱流動評価装置（フローテスタ）により測定することができる。
【００６８】
本実施形態において、金属樹脂複合体１００の成形条件は、採用する成形方法により異なるため特に限定されないが、採用する成形方法における一般的に公知の成形条件を採用することができる。成形方法として射出成形法を用いる場合、例えば、温度が１６０〜１８０℃、圧力１０〜３０ＭＰａ、硬化時間３０秒間から５分間の成形条件を挙げることができる。
【００６９】
（用途）
本実施形態に係る金属樹脂複合体１００は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することができる。例えば、航空機用部品、自動車用部品、電子機器用部品、家庭用電化製品用部品、産業機器用部品などに用いることができる。本実施形態に係る金属樹脂複合体１００は、自動車用部品の用途に特に用いられることが好ましい。
【００７０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００７１】
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【００７２】
（実施例１）
＜熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の調製＞
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を２１．０質量％、ヘキサメチレンテトラミンを３．５質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を２０．０質量％、ワラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、製品名：ＮＹＡＤ３２５、平均粒子径：１０μｍ）を３０．０質量％、溶融シリカ（ＥＬＫＥＭ社製、製品名：ＳＩＤＩＳＴＡＲ、平均粒子径：０．１５μｍ）を２０．０質量％、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、製品名：デンカＡＳＲ  ＣＨ−０９）を２．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を１．０質量％、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、製品名：キョーワマグ３０）を０．４質量％、潤滑剤等のその他の成分を２．１質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を得た。【００７３】
（熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の粘度特性）
熱流動特性評価装置（高化式フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１７５℃における熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の溶融粘度を測定した。【００７４】
＜ステンレス系金属部材の表面処理＞
表面処理がされていないステンレス製シートとして、ステンレス製シートＡ（８０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、ＳＵＳ３０４）を用意した。
硫酸（５０質量％）、硫酸第二銅５水和物（３質量％）、塩化カリウム（３質量％）、チオサリチル酸（０．０００１質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、ステンレス製シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に１５μｍ（ステンレスの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗、乾燥し、ステンレス製シート１を得た。【００７５】
＜ステンレス系金属部材の評価方法＞
（ステンレス系金属部材の表面粗さの測定）
超深度形状測定顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ９７００）を用いて、倍率２０倍におけるステンレス系金属部材の樹脂部材との接合面の表面形状を測定した。表面粗さはＲａおよび最大高さＲｚを測定した。ＲａおよびＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定した。
ステンレス製シート１のＲａは２．５μｍ、Ｒｚは１５．３μｍであった。【００７６】
（比表面積の測定）
測定対象試料を１２０℃で、６時間真空乾燥した後、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉII、日本ベル社製）を用いて、液体窒素温度における窒素吸脱着量を測定した。窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積はＢＥＴプロットから算出した。測定した窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積を、見掛け表面積で割ることにより比表面積を算出した。
ステンレス製シート１の比表面積は２５０であった。【００７７】
（ステンレス系金属部材の表面の光沢度の測定）
ステンレス系金属部材の表面の光沢度は、ディジタル光沢度計（２０°、６０°）（ＧＭ−２６型、村上色彩技術研究所社製）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠して測定角度６０°で測定した。
ステンレス製シート１の光沢度は１０であった。【００７８】
（ステンレス系金属部材の表面の観察）
ステンレス系金属部材の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、ステンレス系金属部材の表面に存在する粗化層の構造を観察した。得られたＳＥＭ写真により、粗化層の厚み、凹部の断面形状、凹部の平均深さ、開口部の平均断面幅をそれぞれ求めた。
ステンレス製シート１の粗化層の厚みは１５μｍ、凹部の平均深さは１３μｍ、開口部の平均断面幅は１４μｍであった。また、凹部の断面は、凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状になっていた。【００７９】
（線膨張係数αＭの測定）
熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて５℃／分の圧縮条件で、２５℃から樹脂部材のガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＭを測定した。ステンレス製シート１の線膨張係数αＭは１７ｐｐｍ／℃であった。【００８０】
＜金属樹脂複合体の作製＞
得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）およびステンレス製シート１を用いて、金属樹脂複合体１を作製した。具体的には、以下の手順により作製した。
はじめに、金型内に厚み１ｍｍのステンレス製シート１を配置する。次いで、硬化後の厚みが３ｍｍとなるように、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を加熱し、上記金型内に所定量注入する。最後に、圧縮成形により熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を硬化することにより、厚み３ｍｍの樹脂部材シートと厚み１ｍｍのステンレス製シート１の２層シートである金属樹脂複合体１を得た（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）。この金属樹脂複合体１を試験片１とした。なお、圧縮成形条件は、実効圧力２０ＭＰａ、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。【００８１】
（曲げ強度）
得られた試験片１の曲げ強度をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、２５℃雰囲気下で測定した。このとき、ステンレス製シート１を下側に配置して試験を行った。ここで、曲げ強度の単位は、「ＭＰａ」である。【００８２】
（線膨張係数αＲの測定）
熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて５℃／分の圧縮条件で、樹脂部材シートの２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αＲを測定した。熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）からなる厚み３ｍｍの樹脂部材シートの線膨張係数αＲは、流動方向で１６ｐｐｍ／℃、それと垂直方向で２１ｐｐｍ／℃であり、平均値は１８ｐｐｍ／℃であった。よって、線膨張係数の差（αＲ−αＭ）は１ｐｐｍ／℃であった。【００８３】
（金属樹脂複合体の反り変化率）
温度可変レーザー三次元測定機（ＬＳ２００−ＭＴ１００ＭＴ５０：ティーテック社製）を用いて、２５℃で、試験片１のステンレス製シート１側の面にレーザーを垂直に当てて測定を行なった。レーザーヘッドからの距離が最も遠い最遠点とレーザーヘッドからの距離が最も近い最近点の差を反り量とした。サンプル数は５とし、その平均値を反り量とした。
次に、試験片１を１５０℃で２５０時間保管した。保管後の試験片１について、同様に反り量を測定した。
次いで、保管前の反り量をＸ１とし、保管後の反り量をＸ２とし、次式より反り変化率を算出した。
反り変化率［％］＝（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１×１００【００８４】
（実施例２）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ２）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体２を作製した。この金属樹脂複合体２を試験片２とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を２０．０質量％、ヘキサメチレンテトラミンを３．５質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を２０．０質量％、ワラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、製品名：ＮＹＡＤ３２５、平均粒子径：１０μｍ）を３０．０質量％、溶融シリカ（ＥＬＫＥＭ社製、製品名：ＳＩＤＩＳＴＡＲ、平均粒子径：０．１５μｍ）を２０．０質量％、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、製品名：デンカＡＳＲ  ＣＨ−０９）を３．５質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を１．０質量％、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、製品名：キョーワマグ３０）を０．４質量％、潤滑剤等のその他の成分を１．６質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ２）を得た。【００８５】
（実施例３）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ３）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体３を作製した。この金属樹脂複合体３を試験片３とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を１８．５質量％、ヘキサメチレンテトラミンを３．５質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を２０．０質量％、ワラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、製品名：ＮＹＡＤ３２５、平均粒子径：１０μｍ）を３０．０質量％、溶融シリカ（ＥＬＫＥＭ社製、製品名：ＳＩＤＩＳＴＡＲ、平均粒子径：０．１５μｍ）を２０．０質量％、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、製品名：デンカＡＳＲ  ＣＨ−０９）を５．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を１．０質量％、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、製品名：キョーワマグ３０）を０．４質量％、潤滑剤等のその他の成分を１．６質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ３）を得た。【００８６】
（実施例４）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ４）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体４を作製した。この金属樹脂複合体４を試験片４とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５１３７２３）を１８．０質量％、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を５．０質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を２０．０質量％、ワラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、製品名：ＮＹＡＤ３２５、平均粒子径：１０μｍ）を３０．０質量％、溶融シリカ（ＥＬＫＥＭ社製、製品名：ＳＩＤＩＳＴＡＲ、平均粒子径：０．１５μｍ）を２０．０質量％、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、製品名：デンカＡＳＲ  ＣＨ−０９）を２．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を１．０質量％、硬化助剤（消石灰）を１．０質量％、潤滑剤等のその他の成分を３．０質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ４）を得た。【００８７】
（実施例５）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ５）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体５を作製した。この金属樹脂複合体５を試験片５とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を２１．０質量％、ヘキサメチレンテトラミンを３．５質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を２０．０質量％、ワラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、製品名：ＮＹＡＤ３２５、平均粒子径：１０μｍ）を３０．０質量％、溶融シリカ（ＥＬＫＥＭ社製、製品名：ＳＩＤＩＳＴＡＲ、平均粒子径：０．１５μｍ）を２０．０質量％、ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、製品名：サクノールＳＮ−１０）を２．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を１．０質量％、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、製品名：キョーワマグ３０）を０．４質量％、潤滑剤等のその他の成分を２．１質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ５）を得た。【００８８】
（実施例６）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ６）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体６を作製した。この金属樹脂複合体６を試験片６とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を２１．０質量％、ヘキサメチレンテトラミンを３．５質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を２０．０質量％、ワラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、製品名：ＮＹＡＤ３２５、平均粒子径：１０μｍ）を３０．０質量％、溶融シリカ（ＥＬＫＥＭ社製、製品名：ＳＩＤＩＳＴＡＲ、平均粒子径：０．１５μｍ）を２０．０質量％、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、製品名：ＰＮＣ−３８）を２．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を１．０質量％、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、製品名：キョーワマグ３０）を０．４質量％、潤滑剤等のその他の成分を２．１質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ６）を得た。【００８９】
（実施例７）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ７）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体７を作製した。この金属樹脂複合体７を試験片７とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を２１．０質量％、ヘキサメチレンテトラミンを３．５質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を７０．０質量％、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、製品名：デンカＡＳＲ  ＣＨ−０９）を２．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を１．０質量％、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、製品名：キョーワマグ３０）を０．４質量％、潤滑剤等のその他の成分を２．１質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ７）を得た。【００９０】
（実施例８）
ステンレス製シート１の代わりに、以下のステンレス製シート２を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体８を作製した。この金属樹脂複合体８を試験片８とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
硫酸（５０質量％）、硫酸第二銅５水和物（３質量％）、塩化カリウム（３質量％）、チオサリチル酸（０．０００１質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、ステンレス製シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に３０μｍ（ステンレスの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗、乾燥し、ステンレス製シート２を得た。
ステンレス製シート２の特性は以下のとおりであった。
Ｒａ：２．８μｍ
Ｒｚ：２８．０μｍ
比表面積：２８０
光沢度：８
粗化層の厚み：３０μｍ
凹部の平均深さ：２８μｍ
開口部の平均断面幅：５μｍ
線膨張係数αＭ：１７ｐｐｍ／℃
また、凹部の断面は、凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状になっていた。【００９１】
（実施例９）
ステンレス製シート１の代わりに、以下のステンレス製シート３を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体９を作製した。この金属樹脂複合体９を試験片９とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
硫酸（５０質量％）、硫酸第二銅５水和物（３質量％）、塩化カリウム（３質量％）、チオサリチル酸（０．０００１質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、ステンレス製シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に４μｍ（ステンレスの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗、乾燥し、ステンレス製シート３を得た。
ステンレス製シート３の特性は以下のとおりであった。
Ｒａ：１．１μｍ
Ｒｚ：４．０μｍ
比表面積：１６５
光沢度：１３
粗化層の厚み：４μｍ
凹部の平均深さ：３．７μｍ
開口部の平均断面幅：３μｍ
線膨張係数αＭ：１７ｐｐｍ／℃
また、凹部の断面は、凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状になっていた。【００９２】
（比較例１）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ８）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体１０を作製した。この金属樹脂複合体１０を試験片１０とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を２２．０質量％、ヘキサメチレンテトラミンを３．５質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を２０．０質量％、ワラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、製品名：ＮＹＡＤ３２５、平均粒子径：１０μｍ）を３０．０質量％、溶融シリカ（ＥＬＫＥＭ社製、製品名：ＳＩＤＩＳＴＡＲ、平均粒子径：０．１５μｍ）を２０．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を１．０質量％、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、製品名：キョーワマグ３０）を０．４質量％、潤滑剤等のその他の成分を３．１質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ８）を得た。【００９３】
（比較例２）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ９）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体１１を作製した。この金属樹脂複合体１１を試験片１１とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を２２．０質量％、ヘキサメチレンテトラミンを３．５質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を２０．０質量％、ワラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、製品名：ＮＹＡＤ３２５、平均粒子径：１０μｍ）を３０．０質量％、溶融シリカ（ＥＬＫＥＭ社製、製品名：ＳＩＤＩＳＴＡＲ、平均粒子径：０．１５μｍ）を２０．０質量％、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、製品名：デンカＡＳＲ  ＣＨ−０９）を０．２質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を１．０質量％、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、製品名：キョーワマグ３０）を０．４質量％、潤滑剤等のその他の成分を２．９質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ９）を得た。【００９４】
（比較例３）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１０）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体１２を作製した。この金属樹脂複合体１２を試験片１２とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を１４．０質量％、ヘキサメチレンテトラミンを２．０質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を２０．０質量％、ワラストナイト（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、製品名：ＮＹＡＤ３２５、平均粒子径：１０μｍ）を３０．０質量％、溶融シリカ（ＥＬＫＥＭ社製、製品名：ＳＩＤＩＳＴＡＲ、平均粒子径：０．１５μｍ）を２０．０質量％、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、製品名：デンカＡＳＲ  ＣＨ−０９）を１０．５質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を１．０質量％、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、製品名：キョーワマグ３０）を０．３質量％、潤滑剤等のその他の成分を２．２質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１０）を得た。【００９５】
（金属樹脂複合体を用いた筐体の高温での寸法安定性評価）
次に、以下のように、実施例・比較例で得られた金属樹脂複合体１〜１２を用いた筐体の高温での寸法安定性評価をおこなった。
まず、実施例および比較例で作製した金属樹脂複合体１〜１２を用いて筐体をそれぞれ作製した。
次いで、得られた各筐体を温度８５℃、湿度８５％の環境下で２５０時間保管した。次いで、保管後における筐体について、目視で異常がないか観察した。
○：筐体の接合部に異常なし。
×：筐体の接合部に隙間が見られる。【００９６】
以上の評価結果を表１および表２に示す。【００９７】
【表１】
0006468197.tif 000002
【００９８】
【表２】
0006468197.tif 000003
【００９９】
実施例１〜９で得られた金属樹脂複合体１〜９は反り変化率が−３５％以上３５％以下の範囲内であった。また、金属樹脂複合体１〜９は十分な曲げ強度を有していた。
このような金属樹脂複合体１〜９を用いた筐体は、いずれも接合部に異常は見られず、高温での寸法安定性に優れていた。
一方、比較例１〜３で得られた金属樹脂複合体１０〜１２は反り変化率が−３５％以上３５％以下の範囲外であった。このような金属樹脂複合体１０〜１２を用いた筐体は、いずれも接合部に隙間が見られ、高温での寸法安定性に劣っていた。【０１００】
この出願は、２０１３年１２月２０日に出願された日本出願特願２０１３−２６３５３７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
0006468197.tif 000004
【図２】
0006468197.tif 000005
【図３】
0006468197.tif 000006
【図４】
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