(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン生成物を製造する方法であって、
−二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を与える段階、ここで、分散物は５０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌのＴｉＯ2を含有する；
および、次いで、いずれかの順序での
−コーティングの段階の前及び／又はその間にコロイドの安定性を維持しながら、二酸化チタン粒子に、無機酸化物または水和酸化物である無機コーティングを適用する段階；
−分散物をクロスフローろ過の効果に供し、分散物が８００ｇ／ｌかもしくはそれより多いＴｉＯ2を含有する濃厚形態になるまでクロスフローろ過を続けることにより分散物を
濃縮する段階
を含み、コーティングされた粒子の濃厚分散物の形態の二酸化チタン生成物を与える、方法であって、
ここで、以下の因子：
（ａ）コーティング段階の前又はその間における分散物中の電解質濃度の低下；
（ｂ）コーティング段階の間に加えられる可溶性塩のレベルの低下；
（ｃ）コーティング段階の前又はその間の立体安定剤の添加；
（ｄ）コーティング段階の前又はその間に分散物のｐＨを二酸化チタンの等電点から離して調整すること；
（ｅ）コーティング段階の前又はその間に分散剤の添加により二酸化チタンの等電点を分散物のｐＨから離して調整すること
の１つもしくはそれより多くの制御により、分散物中の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持しながら、コーティングが達成される、上記方法。
【請求項２】
包装容器中に含有される二酸化チタン粒子材料を含んでなる包装製品の製造方法であって、
−二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を与える段階、ここで、分散物は５０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌのＴｉＯ2を含有する；
および、次いで、いずれかの順序での
−コーティングの段階の間にコロイドの安定性を維持しながら、二酸化チタン粒子に、無機酸化物または水和酸化物である無機コーティングを適用すること；
−分散物をクロスフローろ過の効果に供し、分散物が８００ｇ／ｌかもしくはそれより多いＴｉＯ2を含有する濃厚形態になるまでクロスフローろ過を続けることにより分散物を
濃縮すること；
により、コーティングされた粒子の濃厚分散物の形態の二酸化チタン生成物を与える段階；
および、次いで、
−コーティングされた粒子の濃縮分散物を包装容器内に入れる段階
を含んでなる方法であって、
ここで、以下の因子：
（ａ）コーティング段階の前又はその間における分散物中の電解質濃度の低下；
（ｂ）コーティング段階の間に加えられる可溶性塩のレベルの低下；
（ｃ）コーティング段階の前又はその間の立体安定剤の添加；
（ｄ）コーティング段階の前又はその間に分散物のｐＨを二酸化チタンの等電点から離して調整すること；
（ｅ）コーティング段階の前又はその間に分散剤の添加により二酸化チタンの等電点を分散物のｐＨから離して調整すること
の１つもしくはそれより多くの制御により、分散物中の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持しながら、コーティングが達成される、上記方法。
【請求項３】
ビヒクル中に分散された二酸化チタン粒子状材料を含んでなる顔料生成物の製造方法であって、
−二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を与える段階、ここで、分散物は５０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌのＴｉＯ2を含有する；
および、次いで、いずれかの順序での
−コーティングの段階の前及び／又は間にコロイドの安定性を維持しながら、二酸化チタン粒子に、無機酸化物または水和酸化物である無機コーティングを適用すること；
−分散物をクロスフローろ過の効果に供し、分散物が８００ｇ／ｌかもしくはそれより多いＴｉＯ2を含有する濃厚形態になるまでクロスフローろ過を続けることにより分散物を
濃縮すること；
により、コーティングされた粒子の濃厚分散物の形態の二酸化チタン生成物を与える段階；
および、次いで、
−コーティングされた粒子の濃厚分散物をビヒクル中に分散させて顔料生成物を得る段階を含んでなる方法であって、
ここで、以下の因子：
（ａ）コーティング段階の前又はその間における分散物中の電解質濃度の低下；
（ｂ）コーティング段階の間に加えられる可溶性塩のレベルの低下；
（ｃ）コーティング段階の前又はその間の立体安定剤の添加；
（ｄ）コーティング段階の前又はその間に分散物のｐＨを二酸化チタンの等電点から離して調整すること；
（ｅ）コーティング段階の前又はその間に分散剤の添加により二酸化チタンの等電点を分散物のｐＨから離して調整すること
の１つもしくはそれより多くの制御により、分散物中の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持しながら、コーティングが達成される、上記方法。
【請求項４】
包装容器内に二酸化チタン生成物を入れる段階の前に二酸化チタン生成物を乾燥しない請求項２の方法あるいはビヒクル中に二酸化チタン生成物を分散させる段階の前に二酸化チタン生成物を乾燥しない請求項３の方法。
【請求項５】
コーティング剤がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ5、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸及びそれらの混合物から選ばれる請求項１〜４のいずれか１つの方法。
【請求項６】
コーティング剤がＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸
ナトリウム、ケイ酸及びそれらの混合物から選ばれる請求項５の方法。
【請求項７】
コーティングが濃厚シリカコーティングであるか、又は濃厚シリカコーティングを含む請求項１〜６のいずれか１つの方法。
【請求項８】
因子（ａ）−（ｃ）の少なくとも１つを制御する請求項１〜７のいずれか１つの方法。
【請求項９】
少なくとも因子（ａ）を制御する請求項８の方法。
【請求項１０】
透析ろ過の使用により、コーティング段階の前及び／又はその間に分散物中の電解質濃度を低下させる請求項９の方法。
【請求項１１】
コーティング段階の前に分散物の導電率を５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低いレベルになるように低下させ、場合によりコーティング段階の間、分散物の導電率を５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低いレベルに維持する請求項９又は請求項１０の方法。
【請求項１２】
コーティング段階の前に分散物の導電率を３ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低いレベルになるように低下させ、場合によりコーティング段階の間、分散物の導電率を５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低いレベルに維持する請求項１１の方法。
【請求項１３】
濃縮段階の後、分散物が１０００ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌの量でＴｉＯ2を含有する請
求項１〜７のいずれか１つの方法。
【請求項１４】
濃縮段階の後、分散物が１２５０ｇ／ｌ〜２０００ｇ／ｌの量でＴｉＯ2を含有する請
求項１３の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、二酸化チタン顔料生成物の製造方法に関する。特に方法は、優れた耐久性を有する塗料又はインキの製造における使用に適した顔料（ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ）二酸化チタン粒子を含んでなる二酸化チタン顔料生成物の製造を含む。本発明の方法は、乾燥段階を必要とせずにそのような生成物を製造することを可能にする。結果として、方法はエネルギー効率及びコスト効率がより高い。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
二酸化チタン（ＴｉＯ2）は通常、商業的に主要な白色顔料であるとみなされている。それは例外的に高い屈折率、無視し得る色を有し、不活性でもある。二酸化チタンは市場で一般に２つの主な多形、アナターゼ又はルチルのいずれかにおいて存在し；大部分の商業的用途のために、ルチルは望ましい形態である。二酸化チタンは、塗料、紙、プラスチック、セラミック、インキなどにおける不透明剤として有用であるとして周知である。二酸化チタンは商業的に販売される時、一般に１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの平均粒度を有する。
【０００３】
顔料二酸化チタン原料（ｒａｗ  ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ）の製造のために、２つの主な方法：サルフェート法及びクロリド法がある。
【０００４】
サルフェート法は濃硫酸中でのイルメナイト又はチタニアスラグの温浸（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）に基づく。硫酸鉄として鉄を除去した後、溶液を加熱し、水で希釈する。チタンは加水電解し、オキシ硫酸チタン沈殿を生成し、それをさらに処理してＴｉＯ2顔料を製造する。
【０００５】
クロリド法は、低−鉄チタン含有鉱石又は中間生成物をカルボクロリネーション（ｃａｒｂｏ−ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）してＴｉＣｌ4を形成し、続いてＴｉＣｌ4を気相酸化することに頼っている。
【０００６】
二酸化チタン含有分散物から、分散物のｐＨ調整により二酸化チタンを凝集及び／又は沈殿させることができる。
【０００７】
既知の方法により得られる二酸化チタンのための仕上げ法は：乾式磨砕、湿式磨砕、分別（ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、ろ過、洗浄、乾燥、蒸気超微粉砕（ｓｔｅａｍ  ｍｉｃｒｏｎｉｚｉｎｇ）及び包装の１つもしくはそれより多くを含むことができる。
【０００８】
一般に商業的な方法において二酸化チタン分散物は、所望の粒度分布を達成するために常に磨砕され、超微粉砕されるであろう。
【０００９】
場合により、表面処理段階があり得る。表面処理段階は一般に、二酸化チタンの表面上にアルミナ、シリカ、ジルコニア及び／又は他の金属酸化物を沈殿させることを含む。このコーティング処理の目的は、光安定性、保存寿命、分散性及び／又は流動性を賦与することである。この段階は一般に湿式磨砕段階の後且つ乾燥段階の前に行われる。
【００１０】
二酸化チタンを磨砕し、表面処理し、次いで乾燥するのは普通である。表面処理の後の乾燥段階は、コーティングが粒子上に十分に濃縮され、必要なレベルの活性を有すること
を確実にすると思われる。
【００１１】
所望の粒度分布を有する最終的な二酸化チタン白色顔料生成物を得るために、仕上げ法は：磨砕；続く必要な表面処理段階、例えば金属酸化物コーティング；続くろ過及び／又は洗浄；続く乾燥；ならびに次いで超微粉砕を含むのが当該技術分野において一般的に好ましい。
【００１２】
生成物を処理及び乾燥する段階は、粒子を凝集させ得る。続く超微粉砕段階は、乾燥及び処理された生成物中の粒子が分離され、所望の粒度分布が回復することを確実にする。
【００１３】
従って通常二酸化チタンは、塗料又はインキの製造の間の機械エネルギー投入が低い塗料、インキなどにおける白色顔料としての使用に適した所望の粒度分布を与えるために、常に超微粉砕される。
【００１４】
塗料又は他の顔料含有生成物における粒度分布は、顔料含有生成物により達成される隠蔽力を決定する。
【００１５】
平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−ＸＤＣＷ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ又はＯＤ法を用いて決定される時）は、１．４５より小さい幾何標準偏差を以て０．２９〜０．３２ミクロンの範囲内にあるべきである。熟練者が認識する通り、粒度分布は対数正規分布に則っている。
【００１６】
Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−ＸＤＣＷ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＸＤＣ）を用いる粒度分布測定値は以下のように決定され得る：Ｂｏｓｃｈミルポット中で乾燥ＴｉＯ2材料（０．９２ｇ）を１／１６％のケイ酸ナトリウム溶液（１６．８０ｇ）及び脱イオン水（５．２８ｇ）と混合し、〜４％固体の希薄懸濁液を与える。２滴の水酸化ナトリウム溶液（２％）を用いてｐＨを１０〜１０．５に調整する。次いでＢｏｓｃｈ高速羽根車を用いて試料を１０分間激しく磨砕する。この方法は、ほとんどの塗料及びインキの製造において用いられる機械エネルギーの代表的なものであるべく設計されている。
【００１７】
ＯＤ（光学濃度）法Ｂを用いる粒度分布測定値は以下のように決定され得る：Ｂｏｓｃｈミルポット中で乾燥ＴｉＯ2材料（０．９２ｇ）を１／１６％のケイ酸ナトリウム溶液（１６．８０ｇ）及び脱イオン水（５．２８ｇ）と混合し、〜４％固体の希薄懸濁液を与える。２滴の水酸化ナトリウム溶液（２％）を用いてｐＨを１０〜１０．５に調整する。次いでＢｏｓｃｈ高速羽根車を用いて試料を１０分間激しく磨砕する。この方法は、ほとんどの塗料及びインキの製造において用いられる機械エネルギーの代表的なものであるべく設計されている。次いで多重散乱を避ける濃度まで分散物を希釈する。この希釈された分散物の光学濃度を、次いでＵＶ／可視分光計を用いて一系列の波長において測定する。これらの測定値を、Ｍｉｅ理論を用いて計算される球状粒子の対数正規分布に関して予測されるこれらの波長における光学濃度と比較する。実験結果と理論的結果の間の最良適合は、幾何体積平均粒度（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｖｏｌｕｍｅ  ｍｅａｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）（ＰＳ（ＯＤ）又はＯＤ粒度）及び幾何標準偏差（ＧＳＤ（ＯＤ））を与える。
【００１８】
粒度分布は長い「尾部」を持っていない、言い換えると有意な量の大きな寸法の粒子が存在しないのも望ましいかも知れない。例えば粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５ミクロンより小さい粒度を有するべきであることが一般に望ましい。０．５ミクロンより大きい粒子の高い濃度は塗料又はインキの光沢にとって有害である。Ｘ線沈降（Ｘ−ｒａｙ  ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を用いて粒度径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚ
ｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を決定することができる。理想的には、粒子の９９重量％かもしくはそれより多くが１．５ミクロンより小さい粒度径（Ｘ線沈降を用いて決定される）を有することも事実である。
【００１９】
上記の通り、生成物を処理及び乾燥する段階は粒子を凝集させ得、それは、粒子を所望の寸法に戻すために、通常の二酸化チタン顔料製造経路において通常流体エネルギー磨砕（超微粉砕）が必要であることを意味する。そうでないと、例えば塗料又はインキの生成のために最終的な生成物を続いてビヒクル中に分散させる時（例えば高速分散により）、得られる二酸化チタンの粒子を含有する生成物は所望の寸法分布を有しておらず、代わりに多すぎる量の特大粒子（ｏｖｅｒｓｉｚｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を有するであろう。
【００２０】
流体エネルギー磨砕は流体エネルギーミル（又は超微粉砕機）中で行われる。ほとんどの流体エネルギーミルは、軸壁を区画する２つの一般的に平行な円板及び外周壁を区画する環状の縁により囲まれた円板形粉砕室の基本的な形状に基づく変形であり、軸長又は室の高さは実質的に直径より小さい。ミルの円周の周りには、微粉砕されるべき粒子状材料を供給するための１個もしくはそれより多い供給ノズルと共に、微粉砕のための追加のエネルギーを提供する粉砕流体を噴射するための複数の均一な間隔のジェットが置かれる。粉砕流体及び粒子状材料が室の円周より小さい円の円周への接線方向に噴射されるようにジェットを向ける。粉砕室への接線である側入口（ｓｉｄｅ  ｉｎｌｅｔ）を介して、あるいは上部からある角度で、通常粉砕室の平面に３０oの角度で粉砕室への供給を導入することができる。側供給超微粉砕機（ｓｉｄｅ  ｆｅｅｄ  ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｒｓ）は一般により優れた粉砕分散物（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を与えるが、上部供給超微粉砕機はより速い速度を与えることができる。
【００２１】
粉砕室の外周の周りに環状の配置で置かれる供給入口を介するか又は流体ノズルを介する圧縮ガスのような粉砕流体の導入により、粉砕室内で渦が形成される。室の外周内に接線方向に供給される粉砕流体（圧縮ガス、例えば空気、蒸気、窒素など）は、それが粉砕室内を移動する時に高速の渦を形成する。高速の渦は粒子状材料を掃き上げ（ｓｗｅｅｐ
ｕｐ）、それは高速の粒子から粒子への（ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｔｏ−ｐａｒｔｉｃｌｅ）衝突ならびに粉砕室の壁の内部との衝突を生ずる。二酸化チタンの超微粉砕において、粉砕流体は通常、過熱された蒸気である。
【００２２】
明らかに、より重い粒子は渦内でより長い滞留時間を有する。より軽い粒子は、排出導管に達するまでガスの渦と一緒に移動する。典型的には、流体エネルギーミルは微（１０ミクロンより小さい直径）及び超微（５ミクロンより小さい直径）粒子を与えることができる。しかしながら、それでも時々、粉砕の間に望ましくなく大きな粒度が生成物中に抜け出すのが見出され得る。
【００２３】
一般に白色顔料工業において、得られる顔料生成物中に早まって通過する特大材料の量を減らす特別な必要性がある。かくして超微粉砕の間の粉砕の強度は、他の生成物を超微粉砕する時に比較して典型的に高くなる。これは流体の使用、エネルギー消費及びミル当たりの容量の減少の点でより高いコストの必然的な結果を有する。
【００２４】
さらに、そのような方法を用いると、特大材料の量を減らすことができるが、顔料の性質への悪影響があり得る。
【００２５】
通常の顔料仕上げ法が高度にエネルギー集約的な方法であることは、著しい懸念である。仕上げにおける最高のエネルギー消費操作は一般に過熱蒸気を用いる乾燥生成物の流体エネルギー磨砕である。
【００２６】
所望の粒度分布を有する最終的な二酸化チタン白色顔料生成物が得られたら、通常それを再スラリ化する。
【００２７】
一般に、与えられる商業用生成物は、水性分散物の形態における二酸化チタン白色顔料生成物である。これは通常比較的濃厚な分散物であり、顔料コンセントレートと呼ばれることができる。
【００２８】
本発明は、そのような顔料コンセントレートを得るための改良された方法を提供する。
【発明の概要】
【００２９】
発明の概略
本発明は、１つの側面において：
二酸化チタン生成物を製造する方法であって、
−二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を与える段階、ここで、分散物は５０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌのＴｉＯ2を含有する；
および、次いで、いずれかの順序での
−コーティングの段階の前及び／又はその間にコロイドの安定性を維持するための１つもしくはそれより多い段階を行いながら二酸化チタン粒子に無機コーティングを適用する段階；
−分散物をクロスフローろ過の効果に供し、分散物が８００ｇ／ｌかもしくはそれより多いＴｉＯ2を含有する濃厚形態になるまでクロスフローろ過を続けることにより分散物を濃縮する段階
を含むことにより、コーティングされた粒子の濃厚分散物の形態の二酸化チタン生成物を与える方法を提供する。
【００３０】
この方法の利益は、二酸化チタン粒子の乾燥がないことである。方法のすべての段階の間、粒子は湿潤形態に、すなわち分散物中に留まる。
【００３１】
粒子の乾燥を避けることは、通常の乾燥法と関連する加熱が必要でない故に、コストの低下の利益を有する。
【００３２】
さらに上記の通り、生成物の処理及び乾燥を含む通常の方法は粒子を凝集させ得、それは通常の二酸化チタン顔料製造経路において通常流体エネルギー磨砕（超微粉砕）が必要であることを意味する。従って粒子の乾燥を避けることは、まず第一に凝集が起こることを避ける利益を有する。本発明の方法において用いられるコーティング段階は、コーティングが行われる時にコロイドの安定性が維持されるので、粒子の凝集にも導かない。
【００３３】
従ってエネルギー集約的な超微粉砕段階の必要性が避けられ、だから方法はエネルギー効率及びコスト効率がより高い。
【００３４】
当該技術分野において、最終的な二酸化チタン生成物が塗料又はインキの製造における使用に適しているのに十分な耐久性を有するために、コーティングを粒子上に乾燥接着させる（ｄｒｉｅｄ  ｏｎｔｏ）必要があるという考え方があった。従ってコーティング及び乾燥は必要であるとみなされた。
【００３５】
かくして光触媒活性を低下させるコーティングを初期の分散物の形態の間に粒子に適用し、次いで粒子を乾燥し、それらの粒子に耐候性を与えるように粒子上にコーティングを濃縮する（ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ）ことにより有効な表面処理を与えるのが通常であった。そのような二酸化チタンの光触媒活性を低下させる（かくして二酸化チタンが導入される顔料生成物が日射に供される時の生成物の寿命を延ばす）ための表面処理は当該技術分
野において周知である。
【００３６】
驚くべきことに、本発明の表面処理は二酸化チタン粒子上にコーティングを与えるが、全く乾燥されないにも拘わらずこのコーティングは二酸化チタンの光触媒活性の低下において有効であり、かくして二酸化チタンが導入される顔料生成物（例えば塗料又はインキ）のための優れた耐久性を与える。表面処理は、二酸化チタン粒子が分散物の形態にある時に行われ、処理後のいずれの時点にも二酸化チタン粒子を乾燥する必要がない。かくして表面処理とコーティングされた粒子の濃厚分散物の形態にある二酸化チタン生成物である顔料コンセントレートを得る間に乾燥段階はない。言い換えると、二酸化チタン粒子は、二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を与える初期段階から塗料又はインキにおける使用に適した最終的な二酸化チタン生成物を得る段階までずっと分散物の形態に保持される。
【００３７】
従って乾燥の必要なく、且つ続く超微粉砕の必要なく、塗料又はインキにおける使用に適した顔料コンセントレートを得ることが可能である。従って本方法はエネルギー効率及びコスト効率がより高い。
【００３８】
本方法により得られる塗料又はインキにおける使用に適した顔料コンセントレートをビヒクル中に容易に分散させ、二酸化チタン顔料を含んでなる顔料生成物（例えば塗料又はインキ生成物）を与えることができる。二酸化チタン顔料は低下した光触媒活性を有し、かくして顔料生成物は優れた耐久性を有する。言い換えると、顔料生成物が日射に供される時でも、顔料生成物の寿命は優れている。
【００３９】
１つの態様において、得られる顔料コンセントレートを続いてビヒクル中に分散させ、該ビヒクル中に分散された顔料二酸化チタン粒子を含んでなる塗料又はインキ生成物のような顔料生成物を与える。分散は機械的又は手動の撹拌によるか、あるいは高速分散によるか、あるいは他の適した手段によることができる。分散を達成するために特定の必要条件は存在しない；本発明の方法において、顔料粒子は、いずれかの有意な力を適用する必要なく、容易に分散される。
【００４０】
かくして本発明の方法を、優れた耐久性を有する塗料又はインキ生成物のような顔料生成物を得るために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
図面の記述
【図１】図１は、実施例１に記載される本発明に従う濃厚シリカの２つのコーティングを有するルチルチタニア粒子の調製のための方法の間に記録されるミクロンにおける粒度（光学濃度法を用いて決定される）及びｍＳ／ｃｍにおける導電率の値を示すグラフである。
【図２】図２は、シリカコーティングの適用の前の実施例１で用いられるルチルチタニア結晶を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、シリカコーティングの適用の後の実施例１で用いられるルチルチタニア結晶を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
発明の詳細な記述
本発明の方法において、二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を最初に与える。この分散物中に５０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌのＴｉＯ2、例えば５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌのＴｉＯ2がある；例えば１００ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌのＴｉＯ2又は１００ｇ／ｌ〜５５０ｇ／ｌのＴｉＯ2又は１５０ｇ／ｌ〜５５０ｇ／ｌのＴｉＯ2又は１５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ
のＴｉＯ2があるかも知れない。
【００４３】
１つの態様において、初期の分散物中に２００ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌのＴｉＯ2、例えば２００ｇ／ｌ〜４５０ｇ／ｌのＴｉＯ2又は２５０ｇ／ｌ〜４５０ｇ／ｌのＴｉＯ2又は２５０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌのＴｉＯ2又は３００ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌのＴｉＯ2がある。
【００４４】
初期の分散物中のＴｉＯ2の濃度に関する範囲は、上記で挙げた種々の下限及び上限のすべての可能な組み合わせに関して意図されている。
【００４５】
該濃度の二酸化チタン粒子を有する分散物を与えるために、分散物は場合により希釈されていることができるか、あるいは濃縮されていることができる。
【００４６】
下記でさらに詳細に議論する通り、いずれの通常の段階によっても二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を得ることができる。一般に二酸化チタン粒子の初期の分散物を得ることは標準的であり、本発明により改変されない。当該技術分野における通常通り、例えば塗料又はインキ中の顔料としての二酸化チタンの意図される用途及び従って寸法などの点での粒子の関連する特性を留意しながら分散物を得るであろう。
【００４７】
二酸化チタン粒子が与えられる分散物中の液体担体は、好ましくは極性である。
【００４８】
１つの態様において、液体担体は水性である；これは水又は水溶液であることができる。しかしながら粒子のための他の極性担体も包含され、例えばそれらを極性有機溶媒又はアルコールから選ぶことができる。液体担体は２種もしくはそれより多い極性担体の混合物であることもでき、例えばそれは水とアルコールの混合物であることができる。
【００４９】
本発明の方法において無機コーティングを二酸化チタン粒子に適用する。クロスろ過（ｃｒｏｓｓ−ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）により分散物を濃縮する前あるいはクロスろ過により分散物を濃縮した後にこのコーティングを適用することができる。
【００５０】
従って無機材料をコーティングするように、二酸化チタン顔料粒子を表面処理する。処理は、二酸化チタンの光触媒活性を低下させ、かくして二酸化チタンが導入された顔料生成物が日射に供される時に生成物の寿命を延ばすために施される。熟練した読者は、そのような二酸化チタン粒子のための表面処理が当該技術分野において既知であることを知っているであろう。しかしながら、上記の通り、通常そのような処理は有効なコーティングを達成するために続く乾燥段階を必要とするとみなされている。対照的に本発明において、コーティングされた粒子は処理の後に乾燥されない。本発明において、コーティング段階の間にコロイド安定性を維持しながらコーティングを適用する時、続く乾燥段階の必要なく有効なコーティングが達成され得ることが確定された。
【００５１】
使用に適したコーティング剤には無機酸化物及び水和酸化物（ｈｙｄｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅｓ）が含まれる。これらの材料は、粒子の表面上に無機酸化物又は水和酸化物をコーティングするために通常用いられる。コーティング剤としての使用のために挙げることができる典型的な無機酸化物及び水和酸化物には、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウム、リン又は錫の１種もしくはそれより多い酸化物及び／又は水和酸化物が含まれる。
【００５２】
例えばコーティング剤はＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ5、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はそれらの混合物であることができる。ケイ酸も挙げられ得る。
【００５３】
コーティングは濃厚又は非濃厚（ｎｏｎ  ｄｅｎｓｅ）であることができる。例えば濃厚もしくは非濃厚シリカコーティングを用いることができ、及び／又は濃厚もしくは非濃厚アルミナコーティングを用いることができる。
【００５４】
１つの態様において、コーティング剤は濃厚形態で適用される二酸化ケイ素を含む。１つのそのような態様において、コーティングは米国特許第２，８８５，３６６号明細書に記載されている型の濃厚シリカコーティングを含む。
【００５５】
１層のみのコーティングを適用することができるか、あるいは１層より多いコーティングを適用することができる（例えば２層又は３層）。１層より多いコーティングを適用する場合、各層は同じかもしくは異なることができる。
【００５６】
１つの態様において、１層のみの濃厚シリカコーティングを加える。他の態様において、２層の濃厚シリカコーティングを加える。別の態様において、１層の濃厚シリカコーティング及び１層の濃厚アルミナコーティングを加える。
【００５７】
１つの態様において、粒子をコーティングするために２種もしくはそれより多いコーティング材料が用いられる。これらのコーティングを１つの操作で同時に、あるいは連続的に適用することができる。同時に適用する場合、異なるコーティング材料を組み合わせて用い、１つの層を形成することができる。連続的に適用する場合、異なるコーティング材料を個別に用いて２つもしくはそれより多い層を形成することができ、各層は異なる組成を有する。
【００５８】
例えば１つの態様において、粒子に濃厚シリカのようなシリカをコーティングして１つの層を形成し、ジルコニアもコーティングして別の層を形成する。
【００５９】
二酸化チタンの表面上にコーティングされるコーティングの量は、二酸化チタンの合計重量に対して約０．１重量％〜約２０重量％のコーティング（例えば無機酸化物及び／又は水和酸化物）の範囲であることができる。１つの態様において、コーティング剤の量は二酸化チタンの合計重量に対して約０．１〜約１５重量％又は約０．１〜約１０重量％である。
【００６０】
例えば最高で二酸化チタンの合計重量に対して約７重量％、例えば約０．１重量％〜約７重量％あるいは例えば約０．５重量％〜約７重量％、あるいは例えば約０．５重量％〜約６重量％あるいは例えば約１重量％〜約６重量％のレベルで粒子にコーティング剤をコーティングすることができる。二酸化チタンの合計重量に対して約０．１重量％〜約５重量％あるいは例えば約０．５重量％〜約５重量％ならびに特に約１重量％〜約５重量％のレベルで粒子にコーティング剤をコーティングするかも知れない。
【００６１】
本発明において、二酸化チタン粒子上へのコーティングの添加レベルに言及する場合、これはｗ／ｗの量として、すなわち処理される二酸化チタン粒子の合計重量に関する加えられるコーティング材料の合計重量として与えられる。かくして例えばシリカコーティングを考慮する場合、それは「ＳｉＯ2の添加レベルはＴｉＯ2上への１．５％ｗ／ｗであった」と記述され得る。
【００６２】
コーティング材料を分散物に加えることにより、あるいは分散物をコーティング材料に加えることにより、コーティング材料を用いて、与えられる分散物中の二酸化チタン粒子を処理することができる。好ましくは、当該技術分野において既知の通常の混合装置を用いて、コーティング材料と分散物の混合を行う。
【００６３】
いずれかの適した長さの時間、例えば１分間かもしくはそれより長時間、２分間かもしくはそれより長時間、３分間かもしくはそれより長時間、４分間かもしくはそれより長時間あるいは５分間かもしくはそれより長時間、混合を行うことができる。混合は３時間より長くない時間、例えば２時間より長くない時間、例えば１時間かそれより短時間行われるかも知れない。１つの態様において、混合は５分間〜１時間、例えば１０分間〜４５分間、例えば２０分間〜４０分間行われる。
【００６４】
１つの態様において、以下の通りにコーティングを適用することができる：二酸化チタンの粒子を含んでなる水性分散物を撹拌のためのタンク中に導入する。次いで分散物の温度を調整し（例えば７５〜９０℃に）、そのｐＨを調整する（例えば約１０．５に）。次いで撹拌されたタンク中に、所望のコーティングを形成するのに十分な量でコーティング材料を導入する。例えば１重量％の濃厚シリカコーティングを形成するために、撹拌されたタンクに１％のシリカ（二酸化チタン上への％ｗｔ／ｗｔ）を３０分間かけて加え、次いで３０分間撹拌する；一方、３重量％の濃厚シリカコーティングを形成するために、３％のシリカ（二酸化チタン上への％ｗｔ／ｗｔ）を同じやり方で加える。１つの態様において、コーティング材料としてのケイ酸ナトリウムの形態で、撹拌されたタンクにシリカを加えることができる。粒子上に濃厚シリカコーティングを沈殿させるために、例えば撹拌されたタンクに硫酸を加えることにより、ｐＨを調整する。１つの特定の態様において、６０分間かけて硫酸を加え、ｐＨを約８にする。
【００６５】
熟練した読者はもちろん、この方法を容易に修正して、所望通りに種々の量のコーティングを加え得ることを認識するであろう。本発明はコーティングの適用それ自体にあるのではない；そのようなコーティングはすでに当該技術分野において既知であり、容易に実施され得る。
【００６６】
本発明の方法において、分散物内の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持しながらコーティングを達成する。これは本発明の重要側面である。熟練した読者は認識するであろう通り、分散物中の電解質濃度及び分散物のｐＨのような因子の制御を介してこれを達成することができる。
【００６７】
コーティングプロセスを開始する前にコロイド安定性を維持するための段階を行うことができ、及び／又はコーティングの間に；例えば第１のコーティングの適用と第２のコーティングの適用の間に段階を行うことができる。
【００６８】
１つの態様において、以下の因子：
（ａ）コーティング段階の前又はその間における分散物中の電解質濃度の低下；
（ｂ）コーティング段階の間に加えられる可溶性塩のレベルの低下；
（ｃ）コーティング段階の前又はその間の立体安定剤（ｓｔｅｒｉｃ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）の添加；
（ｄ）コーティング段階の前又はその間に分散物のｐＨを二酸化チタンの等電点から離して調整すること；
（ｅ）コーティング段階の前又はその間に分散剤の添加により二酸化チタンの等電点を分散物のｐＨから離して調整すること
の１つもしくはそれより多くの制御により分散物内の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持しながらコーティングを達成する。
【００６９】
これに関し、コロイド安定性はコロイド粒子間の反発力を必要とする。しかしながら、水中又は他の溶媒中の二酸化チタン粒子は自然に互いに引き付け合う。粒子上の電荷は静電反発力を生じ、それはこの引力を阻止する（ｓｃｒｅｅｎｓ）。従ってコロイド安定性
があるべき場合、そのような静電反発力は望ましい。この静電反発力の強さは、高い表面電荷ならびに低い電解質濃度を有することに依存する；高い電解質濃度において静電力の範囲は減少し、従って引力の阻止は有効性が低い。二酸化チタン粒子上の表面電荷はＨ+／ＯＨ-イオンの吸着により決定される；従って粒子上の正味の表面電荷は粒子が分散される溶液のｐＨにより影響される。あるｐＨ（等電点）において、粒子は正味の電荷を保有していない（そして静電反発力はないであろう）；ｐＨがこのｐＨから上方に上昇するとともに粒子はだんだん負に帯電し、コロイド安定性は向上するであろう。類似して、ｐＨが低下するとともに粒子はだんだん正に帯電し、コロイド安定性は向上するであろう。
【００７０】
（ａ）コーティング段階の前又はその間における分散物中の電解質濃度の低下
分散物中の電解質（塩）の濃度は、起こる凝集の程度に影響する。従って１つの好ましい態様において、コーティング段階の前又はその間に分散物中の電解質濃度を低下させる。好ましくは、コーティング段階が開始される前にそれを低下させる。１つより多いコーティング層を適用する場合、場合によりこれらのコーティング層の適用の間にそれを低下させることができる。
【００７１】
適切には、透析ろ過の使用により分散物中の電解質濃度を低下させる。この限外ろ過膜法は当該技術分野において周知である。それは、塩のような透過可能な分子を除去するための微小分子透過可能フィルターの使用を含む。方法は、多孔質膜フィルターを選択的に使用して溶液及び懸濁液の成分をその分子サイズに基づいて分離する。塩のようなより小さい分子は限外ろ過膜を自由に通過し、限外ろ過膜はより大きな分子を保持する。
【００７２】
透析ろ過を行うために、Ａｘｉｕｍ  ２５０  Ｌ“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｉｌｏｔ  Ｐｌａｎｔ”のような限外ろ過装置を用いることができる。関連する電解質が除去されることを確実にするために、６．６ｍ2の膜面積を有する“Ｋｏｃｈ  ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ（登録商標）”管状膜のような適した膜が選ばれる。
【００７３】
１つの態様において、分散物の導電率を０．５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより大きく、例えば１ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより大きく又は１．５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより大きく又は２ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより大きく、例えば２．５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより大きく低下させる。言い換えると、これは処理、例えば透析ろ過の結果として起こる分散物の導電率における低下である。従ってそれは、処理前の分散物の導電率から処理後の分散物の導電率を引き去ることにより計算される。
【００７４】
１つの態様において、処理後（例えば透析ろ過の後）の分散物の導電率が５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低く、例えば４．５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低くあるいは４ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低くあるいは３．５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低くなるように、分散物の導電率を低下させる。分散物の導電率を３ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低い、例えば２．５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低い又は２ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低い又は１．５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低いレベルにあるべく低下させるかも知れず、例えばそれは０．１〜２ｍＳ／ｃｍ又は０．５〜１．５ｍＳ／ｃｍであることができる。
【００７５】
１つの態様において、コーティングが適用される前の分散物の導電率が５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低く、例えば４．５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低くあるいは４ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低くあるいは３．５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低くあるいは３ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低く、例えば２．５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低くあるいは２ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低くあるいは１．５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低くなるように分散物の導電率を低下させる。場合によりコーティングを適用する間、分散物の導電率を５ｍＳ／ｃｍかもしくはそれより低いレベルに維持するかも知れない。
【００７６】
１つの態様において、コーティングが適用される前の分散物の導電率が０．０５〜３ｍＳ／ｃｍ、例えば０．１〜２．５ｍＳ／ｃｍ、例えば０．１５〜２ｍＳ／ｃｍ又は０．２〜１．５ｍＳ／ｃｍ又は０．２５〜１ｍＳ／ｃｍであるように分散物の導電率を低下させる。
【００７７】
これらのレベルの使用は、無機材料の１回のコーティングの間の電解質のレベルにおける向上を許してさえ、分散物の導電率が粒子のためのコロイド安定性を十分に保持するレベルに維持されることを保証するであろう。
【００７８】
上記の通り、１つより多い無機材料のコーティングを適用する場合、これらのコーティング層の適用の間に分散物の導電率を低下させるのが望ましいかも知れない。言い換えると、１つの態様において、各コーティング層が適用される前に分散物の導電率における低下がある。各低下は上記のレベルまでの低下であることができる。しかしながら、各低下は同じである必要はない；各コーティング適用の開始の前に分散物の導電率の異なるレベルに達することも可能である。
【００７９】
熟練した読者は認識するであろう通り、溶液の導電率は２つの電極間の溶液の抵抗を決定することにより測定される。これは室温及び室圧において導電率計を用いて測定される。広範囲のそのような計測器が商業的に入手可能である。
【００８０】
（ｂ）コーティング段階の間に加えられる可溶性塩のレベルの低下
分散物中の電解質（塩）の濃度は、起こる凝集の程度に影響する。塩の１つの源はコーティング剤自身からであり得る。
【００８１】
コーティングの間に加えられる可溶性塩のレベルを、塩の形態にあるコーティング剤の低いレベルを加えることにより低下させることができる。
【００８２】
従って塩の形態にあるコーティング剤（例えばケイ酸ナトリウム）を用いるが、比較的低いレベルのコーティング剤を使用することにより、コーティング段階の間に加えられる可溶性塩のレベルを低下させることができる。
【００８３】
従って１つの態様において、二酸化チタンの合計重量に対して最高で約４重量％、例えば約０．１〜約４重量％又は例えば約０．５〜約３重量％又は例えば約０．５〜約２．５重量％のレベルで粒子にコーティング剤をコーティングする。
【００８４】
１つの好ましい態様において、二酸化チタンの合計重量に対して約０．５〜約２重量％、例えば約１〜約１．５重量％のレベルで粒子にコーティング剤をコーティングする。
【００８５】
代わりに又はさらに、塩の形態にないコーティング剤の選択により、コーティング段階の間に加えられる可溶性塩のレベルを低下させることができる。
【００８６】
例えばコーティング剤として「活性シリカ」（ケイ酸）を選ぶことができる。ケイ酸ナトリウムをイオン交換カラムに通過させて落とす（ｐａｓｓｉｎｇ  ｄｏｗｎ）ことにより、「活性シリカ」を生成させることができる。これは当該技術分野において既知であり、例えば米国特許第２  ８８５  ３６６号明細書の実施例２１に記載されている。
【００８７】
（ｃ）コーティング段階の前又はその間の立体安定剤の添加
立体安定剤の添加により、凝集の程度を低下させ、かくしてコロイド安定性を維持することができる。コーティング段階を開始する前又はコーティング段階を行っている間に安定剤を加えることができる。
【００８８】
加えられ得る立体安定剤の例にはポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ならびにポリアクリレート及びメタクリレートとのそのコポリマー、ポリメタクリル酸ならびにポリアクリレート及びメタクリレートとのそのコポリマーならびにポリビニルアルコールならびにそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限られない。
【００８９】
いずれかの適した量で立体安定剤を加えることができる。例えば粒子表面のｍ2当たりに０．２ｍｇかもしくはそれより多い、例えば粒子表面のｍ2当たりに０．５ｍｇかもしくはそれより多い、そして好ましくは粒子表面のｍ2当たりに１ｍｇかもしくはそれより多い、例えば粒子表面のｍ2当たりに１．５ｍｇかもしくはそれより多いレベルで立体安定剤を用いることができる。１つの態様において、粒子表面のｍ2当たりに１０ｇかもしくはそれより少ない、例えば粒子表面のｍ2当たりに７ｍｇかもしくはそれより少ない、そして好ましくは粒子表面のｍ2当たりに５ｍｇかもしくはそれより少ない、例えば粒子表面のｍ2当たりに４．５ｍｇかもしくはそれより少ないレベルで立体安定剤を用いることができる。
【００９０】
立体安定剤は粒子表面のｍ2当たりに０．２〜１０ｍｇ、例えば粒子表面のｍ2当たりに０．５〜７ｍｇ、そして好ましくは粒子表面のｍ2当たりに１〜５ｍｇのレベルで用いられるかも知れない。
【００９１】
（ｄ）コーティング段階の前又はその間に分散物のｐＨを二酸化チタンの等電点から離して調整すること
上記の通り、等電点（約ｐＨ５−６）においてチタニア粒子は正味の電荷を保有せず、静電反発力はないであろう；しかしながらｐＨがこの等電ｐＨから離れるとともに、粒子はだんだん帯電し、コロイド安定性は向上するであろう。
【００９２】
従ってコーティング段階が開始される前又はコーティング段階の間に、酸性材料の添加又は塩基性材料の添加によるｐＨの調整によってｐＨを等電点から離すことができる。これは凝集を低下させるであろう。
【００９３】
１つの態様において、塩基性材料を加えてｐＨを上昇させ、それを等電点から離す。ｐＨを上昇させるために、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＮＨ4ＯＨのような塩基ならびにＤＭＡＭＰ、ＡＭＰ（アミノ−２−メチルプロパノール）、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）及びＤＥＡＥ（ジエチルアミノエタノール）のような中和性アミン（ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ  ａｍｉｎｅ）を適切に用いることができる。しかしながら熟練した読者は、塩基性を有する多様な材料を適切に用いることができ、本発明が塩基性材料の選択により制限されないことを認識するであろう。
【００９４】
例えばｐＨを９かもしくはそれより高く、例えば９．５かもしくはそれより高く、特に１０かもしくはそれより高くまで上昇させるかも知れない。例えばｐＨを９．５〜１１又は１０〜１０．５の範囲内になるまで上昇させることができる。
【００９５】
あるいはまた、酸性材料を加えてｐＨを下げ、それを等電点から離す。ｐＨを下げるためにＨＣｌ又はＨＮＯ3のような酸を適切に用いることができる。しかしながら熟練した読者は、酸性を有する多様な材料を適切に用いることができ、本発明が酸性材料の選択により制限されないことを認識するであろう。
【００９６】
例えばｐＨを４かもしくはそれより低く、例えば３．５かもしくはそれより低く、特に３かもしくはそれより低くまで下げるかも知れない。例えばｐＨを２〜３．５又は１．５〜３の範囲内になるまで下げることができる。
【００９７】
（ｅ）コーティング段階の前又はその間に分散剤の添加により二酸化チタンの等電点を分散物のｐＨから離して調整すること
上記の通り、等電点（約ｐＨ５−６）においてチタニア粒子は正味の電荷を保有せず、静電反発力はないであろう；しかしながらｐＨがこの等電ｐＨから離れるとともに、粒子はだんだん帯電し、コロイド安定性は向上するであろう。
【００９８】
従ってコーティング段階が開始される前又はコーティング段階の間に、等電点の調整により等電点を分散物のｐＨから離すことができる。これは凝集を低下させるであろう。
【００９９】
分散剤の使用による等電点の調整は当該技術分野において既知である。１つの適した分散剤はクエン酸のようなα−ヒドロキシカルボン酸である。
【０１００】
１つの好ましい態様において、以下の因子：
（ａ）コーティング段階の前又はその間における分散物中の電解質濃度の低下；
（ｂ）コーティング段階の間に加えられる可溶性塩のレベルの低下；
（ｃ）コーティング段階の前又はその間の立体安定剤の添加
の１つ又はそれより多く（例えば２つ又はそれより多くあるいは３つすべて）の制御により分散物内の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持しながらコーティングを達成する。
【０１０１】
場合により因子（ｄ）及び／又は因子（ｅ）も用いられ得る。
【０１０２】
１つの好ましい態様において、以下の因子：
（ａ）コーティング段階の前又はその間における分散物中の電解質濃度の低下
の制御により分散物内の二酸化チタン粒子のコロイド安定性を維持しながらコーティングを達成する。
【０１０３】
場合により因子（ｂ）〜（ｅ）の１つもしくはそれより多くも用いられ得る。例えば因子（ｂ）及び／又は因子（ｃ）を用いることもできる。
【０１０４】
本方法において、クロスろ過により分散物を濃縮する。コーティングが適用される前又はコーティングが適用された後にこれを行うことができる。１つの態様において、コーティングが適用される前に濃縮段階を行うことができ、且つコーティングが適用された後に濃縮段階を行うことができる。
【０１０５】
熟練した読者は認識するであろう通り、「クロスフロー」ろ過法は、膜を横切って圧力勾配がある間に膜に平行な方向で分散物を通過させる方法である。固体は膜の上に留まりながら系を介して移動し、保持分（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）として集められ、一方液体は膜を通過し、透過分（ｐｅｒｍｅａｔｅ）として集められる。
【０１０６】
「クロスフロー」ろ過法の例には接線流ろ過（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｆｌｏｗ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）ならびに膜の面に接線方向で激しく振動を起こすことにより追加のせん断を導入するクロスフローろ過の形態が含まれる。
【０１０７】
本発明は、分散物の濃縮のためにクロスフローろ過を行う時に、例えば接線流ろ過法を用いることができる。
【０１０８】
濃縮段階の後、濃縮された分散物は８００ｇ／ｌかもしくはそれより高い、例えば９００ｇ／ｌかもしくはそれより高い、１０００ｇ／ｌかもしくはそれより高い、１１００ｇ／ｌかもしくはそれより高い、１２００ｇ／ｌかもしくはそれより高い、１３００ｇ／ｌかもしくはそれより高い、１４００ｇ／ｌかもしくはそれより高いあるいは１５００ｇ／ｌかもしくはそれより高い二酸化チタン粒子の濃度を有するであろう。
【０１０９】
これに関し、濃縮段階の後、濃縮された分散物は適切には８００ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌ、例えば８００ｇ／ｌ〜２７００ｇ／ｌ又は８００ｇ／ｌ〜２５００ｇ／ｌ又は８００ｇ／ｌ〜２０００ｇ／ｌの二酸化チタン粒子の濃度を有することができる。好ましくは、濃縮された分散物は１０００ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌ、例えば１０００ｇ／ｌ〜２７００ｇ／ｌ又は１０００ｇ／ｌ〜２５００ｇ／ｌ又は１０００ｇ／ｌ〜２０００ｇ／ｌの二酸化チタン粒子の濃度を有する。より好ましくは、濃縮された分散物は１２００ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌ、例えば１２００ｇ／ｌ〜２７００ｇ／ｌ又は１２００ｇ／ｌ〜２５００ｇ／ｌ又は１２００ｇ／ｌ〜２０００ｇ／ｌの二酸化チタン粒子の濃度を有する。濃縮された分散物は１４００ｇ／ｌ〜３０００ｇ／ｌ、例えば１４００ｇ／ｌ〜２７００ｇ／ｌ又は１４００ｇ／ｌ〜２５００ｇ／ｌ又は１４００ｇ／ｌ〜２０００ｇ／ｌの二酸化チタン粒子の濃度を有するかも知れない。
【０１１０】
１つの態様において、濃縮された分散物は１５００ｇ／ｌ〜２０００ｇ／ｌの二酸化チタン粒子の濃度を有する。
【０１１１】
１つの態様において、濃縮段階の前にコーティング段階を行う。
【０１１２】
上記の通り、本発明の方法において最初に与えられる分散物は通常のものであることができる。
【０１１３】
分散物中で与えられる二酸化チタン顔料粒子はアナターゼ、ルチル又は非晶質あるいはそれらの混合物であることができる。
【０１１４】
１つの態様において、二酸化チタンは実質的にルチル晶癖にある。かくして１つの態様に従い、粒子状材料の合計重量に基づいて９０重量％より多くの二酸化チタン、好ましくは９５％より多くの二酸化チタン、そしてさらに好ましくは９９重量％より多くの二酸化チタンがルチル晶癖にある。既知の方法により、例えばＸ線回折パターンの測定により、ルチル晶癖にある二酸化チタンのパーセントを決定することができる。しかしながらいくつかの態様において、粒子状材料はアナターゼ結晶形における二酸化チタンを含むことができる。
【０１１５】
熟練した読者が気づく通り、結晶寸法は粒度と異なる。結晶寸法は粒子状材料を構成する基本的な結晶の寸法に関する。これらの結晶は次いでいくらかの程度まで凝集し、より大きな粒子を形成することができる。例えばルチル結晶形における通常の二酸化チタンは約０．１７μｍ〜０．２９μｍの結晶寸法及び約０．２５μｍ〜０．４０μｍの粒度を有するが、アナターゼ結晶形における通常の二酸化チタンは約０．１０μｍ〜０．２５μｍの結晶寸法及び約０．２０μｍ〜０．４０μｍの粒度を有する。かくして粒度は結晶寸法ならびに調製の間に用いられる磨砕法、例えば乾式、湿式又は練りこみ磨砕（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｖｅ  ｍｉｌｌｉｎｇ）及び結晶を凝集させる続く処理のような因子により影響される。
【０１１６】
従って二酸化チタンの粒度は結晶寸法より大きいか又は大体それに等しいことができる。
【０１１７】
当該技術分野における熟練者に周知の方法により、二酸化チタンの結晶寸法及び粒度を決定することができる。例えばこすり取られた（ｒｕｂｂｅｄ  ｏｕｔ）試料についての透過型電子顕微鏡により、得られる写真の画像分析を以て結晶寸法を決定することができる。ラテックスＮＡＮＯＳＰＨＥＲＥTM  Ｓｉｚｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｔｈｅｒｍｏ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）を用いる引照により、結晶寸法の結果をさらに確
認することができる。二酸化チタンの粒度の決定のために用いられ得る方法は、Ｘ線沈降である。
【０１１８】
二酸化チタン粒子が与えられる分散物中の液体担体は、好ましくは極性である。
【０１１９】
１つの態様において、液体担体は水性であり；これは水又は水溶液であることができる。しかしながら、粒子のための他の極性担体も包含され得、例えばそれらを極性有機溶媒又はアルコールから選ぶことができる。液体担体は２種もしくはそれより多い極性担体の混合物であることもでき、例えばそれは水とアルコールの混合物であることができる。
【０１２０】
二酸化チタンの調製のために、天然鉱石（例えばイルメナイト及びミネラルルチル（ｍｉｎｅｒａｌ  ｒｕｔｉｌｅ））、濃縮鉱石（ｅｎｒｉｃｈｅｄ  ｏｒｅｓ）（例えばチタンスラグ及び選鉱イルメナイト（ｂｅｎｅｆｉｃｉａｔｅｄ  ｉｌｍｅｎｉｔｅ））あるいはそれらの混合物を出発原材料として用いることができる。サルフェート法又はクロリド法のようないずれかの適した手段によりこれらの鉱石を加工し、必要な純度及び寸法の二酸化チタン結晶を調製することができる。しかしながら、本発明の方法における分散物の形態で与えられる二酸化チタンは、結局いずれかの適した方法により得られ得、本発明はいずれかの調製方法に制限されないことが認識されるであろう。
【０１２１】
上記の通り、粒度及び結晶寸法は同じではない。当該技術分野における通常通り、二酸化チタンを磨砕し、所望の粒度分布が得られることを保証することができる。
【０１２２】
かくして本発明の方法において与えられる分散物の形態における二酸化チタンは、その二酸化チタン分散物において所望の粒度分布が得られることを保証するために、磨砕されていることができる。
【０１２３】
これに関し、二酸化チタン粒子は、分散物の形態に分散される前に乾式磨砕されたかも知れない。代わりに又はさらに、分散物の形態における二酸化チタン粒子は、例えば微細媒体ミル（ｆｉｎｅ  ｍｅｄｉａ  ｍｉｌｌ）中で湿潤状態において磨砕されていることができる。いずれの場合も意図は、本発明の方法において与えられる二酸化チタン粒子を含んでなる分散物が、意図される最終用途に望ましい粒度分布を有することである。
【０１２４】
本発明の方法において与えられる二酸化チタン粒子を含んでなる分散物は、以下の寸法基準の１つかもしくはそれより多くを満たす二酸化チタン粒子を含有するかも知れない：ａ）平均粒度（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−ＸＤＣＷ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて決定される時）が１．４５より小さい幾何標準偏差を以て０．２９〜０．３２ミクロンである。
ｂ）粒子の９０重量％かもしくはそれより多くが０．５ミクロンより小さい粒度（直径）を有する。
ｃ）粒子の９９重量％かもしくはそれより多くが１．５ミクロンより小さい粒度（直径）を有する。
【０１２５】
好ましくは、本発明の方法において与えられる二酸化チタン粒子を含んでなる分散物は、それらの寸法基準の２つかもしくはそれより多くを満たす二酸化チタン粒子を含有する；最も好ましくは、それはそれらの寸法基準のすべてを満たす二酸化チタン粒子を含有する。
【０１２６】
上記で議論した通り、本発明の利益は、二酸化チタン粒子の凝集を引き起こし得る乾燥段階がないことである。かくして所望の粒度特性が保持される。かくして最終的な二酸化チタン生成物を用いて、適した特性、例えば優れた隠蔽力及び光沢性を有する塗料又はイ
ンキ生成物のような顔料生成物を与えることができる。
【０１２７】
本発明の方法は、いずれの段階においても分散物を乾燥する段階を含まない。
【０１２８】
従って１つの態様において、方法のすべての段階を室温又はその近くの温度において行う。例えば方法のすべての段階を１０〜３０℃、例えば１５〜２５℃、例えば１８〜２３℃の温度において行うことができる。
【０１２９】
コーティングされた粒子の濃厚分散物の形態における二酸化チタン生成物（顔料コンセントレート）を、通常用いられる二酸化チタン顔料コンセントレートとして用いることができる。
【０１３０】
１つの態様において、コーティングされた粒子の濃厚分散物を貯蔵のために容器中に包装する。この段階を濃縮段階の直後に行うことができる；乾燥段階は必要でない。
【０１３１】
従って本発明は、包装容器中に含有されるコーティングされた二酸化チタン粒子の濃厚分散物を含んでなる包装生成物を与える。
【０１３２】
明らかに、包装容器は分散物を含有するために適していなければならない。好ましくは、それは水密性である。
【０１３３】
本発明は、包装容器中に含有されるコーティングされた二酸化チタン粒子の濃厚分散物を含んでなる包装生成物の製造方法も提供し、方法は：
−第１の側面の方法（上記の場合による段階の１つもしくはそれより多くを含む）を実施し；そして次いで
−コーティングされた二酸化チタン粒子の濃厚分散物を包装容器内に入れる
ことを含んでなる。
【０１３４】
かくして本発明は、包装容器中に含有されるコーティングされた二酸化チタン粒子の濃厚分散物を含んでなる包装製品の製造方法を提供し、方法は：
−二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を与える段階、ここで、分散物は５０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌのＴｉＯ2を含有する；
および、次いで、いずれかの順序での
−コーティングの段階の間にコロイドの安定性を維持しながら二酸化チタン粒子に無機コーティングを適用すること；
−分散物をクロスフローろ過の効果に供し、分散物が８００ｇ／ｌかもしくはそれより多いＴｉＯ2を含有する濃厚形態になるまでクロスフローろ過を続けることにより分散物を濃縮すること；
により、コーティングされた粒子の濃厚分散物の形態の二酸化チタン生成物を与える段階；
および、次いで、
−コーティングされた粒子の濃縮分散物を包装容器内に入れる段階
を含んでなる。
【０１３５】
別の態様において、コーティングされた粒子の濃厚分散物をビヒクル中に分散させ、所望の顔料生成物を得る。この段階を濃縮段階の直後に行うことができる；乾燥段階は必要でない。
【０１３６】
ビヒクルは、中に粒子状材料を分散させることができるいずれの成分又は成分の組み合わせであることもでき、樹脂、担体、結合剤又はそれらの混合物が含まれるが、それらに
限られない。
【０１３７】
従って本発明は、ビヒクル中に分散されたコーティングされた二酸化チタン粒子状材料を含んでなる顔料生成物を提供する。
【０１３８】
本発明は、ビヒクル中に分散されたコーティングされた二酸化チタン粒子状材料を含んでなる顔料生成物の製造方法も提供し、方法は：
−第１の側面の方法（上記の場合による段階の１つもしくはそれより多くを含む）を実施し；そして
−コーティングされた粒子の濃厚分散物をビヒクル内に分散させる
ことを含んでなる。
【０１３９】
かくして本発明は、ビヒクル中に分散された二酸化チタン粒子状材料を含んでなる顔料生成物の製造方法を提供し、方法は：
−二酸化チタン粒子を含んでなる分散物を与える段階、ここで、分散物は５０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌのＴｉＯ2を含有する；
および、次いで、いずれかの順序での
−コーティングの段階の間にコロイドの安定性を維持しながら二酸化チタン粒子に無機コーティングを適用すること；
−分散物をクロスフローろ過の効果に供し、分散物が８００ｇ／ｌかもしくはそれより多いＴｉＯ2を含有する濃厚形態になるまでクロスフローろ過を続けることにより分散物を濃縮すること；
により、コーティングされた粒子の濃厚分散物の形態の二酸化チタン生成物を与える段階；
および、次いで、
−コーティングされた粒子の濃厚分散物をビヒクル中に分散させて顔料生成物を得る段階を含んでなる。
【０１４０】
二酸化チタン粒子状材料は、例えば顔料生成物の合計容量に基づいて約１容量％〜約４０容量％（例えば２容量％〜３５容量％又は５容量％〜３０容量％）の濃度で顔料生成物中に存在することができる。
【０１４１】
１つの態様において、ビヒクルは合成又は天然樹脂である。樹脂はポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フルオロポリマー又はエポキシ樹脂であることができるが、これらに限られない。
【０１４２】
別の態様において、ビヒクルは担体である。担体は水性溶媒であることができるが、これに限られない。例えば担体は水であることができるか、あるいは本質的に水から成ることができる。
【０１４３】
しかしながら担体は場合により非水性溶媒を含むことができ、例えばそれは有機溶媒、例えば石油蒸留物、アルコール、ケトン、エステル、グリコールエーテルなどであることができるか又はそれらを含むことができる。
【０１４４】
さらに別の態様において、ビヒクルは結合剤である。結合剤は金属ケイ酸塩結合剤、例えばアルミノシリケート結合剤であることができる。結合剤は高分子結合剤、例えばアクリルポリマーもしくはコポリマー結合剤であることもできる。
【０１４５】
顔料生成物は、場合により１種もしくはそれより多い通例の添加物を含むことができる。使用に適した添加物には、増粘剤、安定剤、乳化剤、調質剤（ｔｅｘｔｕｒｉｚｅｒｓ）、定着剤、ＵＶ安定剤、艶消し剤（ｄｅ−ｇｌｏｓｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、分散剤、消泡剤、湿潤剤、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、スペーサー粒子及び殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅｓ）／殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）が含まれるが、これらに限られない。
【０１４６】
粒子状材料を含有する顔料生成物をいずれの型の用途においても用いることができ、材料又は基材のいずれの１つもしくはそれより多い表面に適用することもできる。
【０１４７】
例えば顔料生成物は、塗料、ワニス、インキ、プラスチック、コーティング、ゴムなどであることができるか、あるいはそれら中で使用され得る。
【０１４８】
さらに、顔料生成物を適用する（既知の手段により）ことができる基材（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）及びそれらの表面は本質的に制限されない；これらには建築物表面、自動車、給水塔、ポータブルコンテナ、路面、編織布、航空機、ボート、船舶、他の型の船艇、窓用形材、サイディング（ｓｉｄｉｎｇ）、標識、家具、フェンス、デッキ及び手すりが含まれるが、これらに限られない。
【０１４９】
顔料生成物を、製品を形成することができる独立組成物（ｓｔａｎｄ  ａｌｏｎｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）として用いることもできる。
【０１５０】
ここで以下の実施例に言及することにより、制限ではないやり方で本発明をさらに記述する。
【０１５１】
［比較実施例１］
クロリド経路により、ルチル二酸化チタン粒子を調製した。これらの二酸化チタン粒子を続いて実験室規模で微細媒体磨砕（ｆｉｎｅ  ｍｅｄｉａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）に供し、目的粒度分布を達成した。
【０１５２】
出発分散物は０．３１ミクロンの粒度及び１．４２の幾何標準偏差を有した。出発材料のＴｉＯ2濃度は３９０ｇ／ｌであった。
【０１５３】
次いでＵｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ（ＵＦＰ−５００−Ｅ−４ＭＡ  ＧＥ  Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ）を用いて実験室規模のクロスフローろ過により分散物を濃縮した。
【０１５４】
ｐＨ、ＴｉＯ2濃度及び粒度分布を測定した。後者は上記のＯＤ（光学濃度）法を用いて決定された。
【０１５５】
分散物は濃縮後に以下の性質を有した：
【０１５６】
【表１】
0006557327.tif 000002
【０１５７】
［比較実施例２］
クロリド経路により、ルチル二酸化チタン粒子を調製した。これらの二酸化チタン粒子を続いて実験室規模で微細媒体磨砕に供し、目的粒度分布を達成した。
【０１５８】
出発分散物は０．３１ミクロンの粒度及び１．４２の幾何標準偏差を有した。出発材料のＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌであった。
【０１５９】
付録１に記載される方法を用い、これらの粒子に３％シリカコーティング（ＴｉＯ2粒子上におけるＳｉＯ2のｗ／ｗ添加レベル）を適用した。コーティング段階の最後における導電率は８．４ｍＳ／ｃｍにおいて測定された。
【０１６０】
次いでＵｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ（ＵＦＰ−５００−Ｅ−４ＭＡ  ＧＥ  Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ）を用いて実験室規模のクロスフローろ過により分散物を濃縮した。
【０１６１】
ｐＨ、ＴｉＯ2濃度及び粒度分布を測定した。後者は上記のＯＤ（光学濃度）法を用いて決定された。
【０１６２】
分散物は濃縮後に以下の性質を有した：
【０１６３】
【表２】
0006557327.tif 000003
【０１６４】
比較実施例２に伴う問題がコーティング及び濃縮の後の粒度における上昇であったことがわかる。これは凝集の故であると思われる。
【実施例１】
【０１６５】
クロリド経路によりルチル二酸化チタン粒子を調製した。これらの二酸化チタン粒子を続いてプラント規模で微細媒体磨砕に供し、目的粒度分布を達成した。
【０１６６】
出発分散物は、上記のＯＤ（光学濃度）法を用いて決定される０．３１ミクロンの粒度及び１．４２の幾何標準偏差を有した。
【０１６７】
この微細媒体磨砕された反応器の排出物（製造流（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｓｔｒｅａｍ）から採取される）の分散物を、この実施例のための出発材料として用いた。
【０１６８】
出発材料のＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌであった。
【０１６９】
次いでＮａＯＨの添加により、このコーティング供給材料のｐＨを１０に上昇させた。
【０１７０】
ｐＨ−調製された材料の導電率は３．９７ｍＳ／ｃｍであった。次いでコロイド安定性を維持するために、実験室規模のクロスフロー透析ろ過を用いてこれを０．９３ｍＳ／ｃｍに低下させた。次いで付録１の方法により１．５％濃厚シリカコーティング（ＴｉＯ2
粒子上におけるＳｉＯ2のｗ／ｗ添加レベル）を適用した。
【０１７１】
コーティングの後、導電率は４．８ｍＳ／ｃｍに上昇した。次いでコロイド安定性を維持するために、クロスフロー透析ろ過を用いて導電率を０．５ｍＳ／ｃｍに低下させた。次いで付録１の方法により第２の１．５％シリカコーティング（ＴｉＯ2粒子上におけるＳｉＯ2のｗ／ｗ添加レベル）を適用した。
【０１７２】
各コーティングの前及び各コーティング後の種々の時点に、上記のＯＤ（光学濃度）法を用いて粒度分布を測定した。これらの時点にそれぞれにおける導電率も測定した。
【０１７３】
コーティングに関して記録される粒度及び導電率を図１に示す。
【０１７４】
比較実施例２において観察されたコーティングの間の粒度の上昇は避けられたことがわかる。かくして分散物の導電率を５ｍＳ／ｃｍより低く保持することによるコロイド安定性の維持により、凝集の問題に対処した。
【０１７５】
電子顕微鏡写真は、シリカコーティングの適用の前（図２）及び後（図３）のＴｉＯ2結晶を示す。
【０１７６】
コーティングされた粒子を含有する分散物を、次いで１ｍＳ／ｃｍの導電率まで洗浄し、次いでクロスフローろ過を用いて１３００ｇ／ｌに濃縮した。
【０１７７】
ｐＨ、ＴｉＯ2濃度及び粒度分布を測定した。後者は上記のＯＤ（光学濃度）法を用いて決定された。
【０１７８】
分散物は濃縮後に以下の性質を有した：
【０１７９】
【表３】
0006557327.tif 000004
【０１８０】
実施例のすべての段階の間、粒子は湿潤形態に、すなわち分散物中に留まった。
【０１８１】
従って、この場合にはコーティング法の間に分散物の導電率を５ｍＳ／ｃｍより低く保つことを保証することによりコーティングの時のコロイド安定性を維持することによって、粒度における有意な上昇を引き起こさずにシリカコーティングを適用できることが認識され得る。次いで粒子を成功裏に濃縮して、最終的な用途における直接の使用に適したコーティングされた粒子の濃厚分散物（顔料コンセントレート）を形成することができる。
【実施例２】
【０１８２】
この実施例のための出発材料は実施例１に記載されたものと同じであった。出発材料のＴｉＯ2濃度は３９０ｇ／ｌであった。
【０１８３】
６．６ｍ2の膜面積を有する“Ｋｏｃｈ  ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ”管状膜を用いるＡｘｉｕｍ  ２５０  Ｌ“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｉｌｏｔ  Ｐｌａｎｔ”上における希釈により、分散物を洗浄した。この洗浄は、コロイド安定性を維持するために分散
物の導電率を３．５ｍＳ／ｃｍから１ｍＳ／ｃｍに低下させた。
【０１８４】
洗浄された分散物中のＴｉＯ2濃度を、次いで希釈により３５０ｇ／ｌに調整した。
【０１８５】
次いで粒子をコーティングした。これに関し、分散物のｐＨを１０に調整し、その温度を９０℃に上げた。分散物にケイ酸ナトリウムを４５分間かけて加え、３０分間混合した。ＳｉＯ2の添加レベルはＴｉＯ2上に１．５％ｗ／ｗであった。硫酸の添加により、分散物のｐＨを９０分間かけて１０から８に下げた。次いで分散物を室温に冷ました。
【０１８６】
コーティングに続いて分散物を洗浄し、１ｍＳ／ｃｍの導電率を与えた。
【０１８７】
次いで“Ｋｏｃｈ  ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ”膜を用いて分散物を１０００ｇ／ｌに濃縮した。
【０１８８】
追加の濃縮段階：この濃厚液の一部を、１．４ｍ2の膜面積を有する“Ｋｏｃｈ  ＡＢＣＯＲ−ＦＥＧ”管状膜を用いて１８００ｇ／ｌにさらに濃縮した。
【０１８９】
上記のＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−ＸＤＣＷ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＸＤＣ）法及びＯＤ（光学濃度）法の両方を用い、粒度分布を測定した。
【０１９０】
分散物は濃縮後に以下の性質を有した（両濃厚液に関して）。
【０１９１】
【表４】
0006557327.tif 000005
【０１９２】
実施例のすべての段階の間、粒子は湿潤形態に、すなわち分散物中に留まった。
【０１９３】
従って、この場合にはコーティング法の間に分散物の導電率を５ｍＳ／ｃｍより低く保つことを保証することによりコーティングの時のコロイド安定性を維持することによって、粒度における上昇を引き起こさずにシリカコーティングを適用できることが認識され得る。次いで粒子を成功裏に濃縮して、最終的な用途における直接の使用に適したコーティングされた粒子の濃厚分散物（顔料コンセントレート）を形成することができる。
【０１９４】
［比較実施例３］
この実施例のための出発材料は実施例１に記載されたものと同じであった。出発材料のＴｉＯ2濃度は３９０ｇ／ｌであった。
【０１９５】
６．６ｍ2の膜面積を有する“Ｋｏｃｈ  ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ”管状膜を用いるＡｘｉｕｍ  ２５０  Ｌ“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｉｌｏｔ  Ｐｌａｎｔ”上における希釈により、分散物を洗浄した。この洗浄は、コロイド安定性を維持するために分散物の導電率を３．５ｍＳ／ｃｍから１ｍＳ／ｃｍに低下させた。
【０１９６】
洗浄された分散物中のＴｉＯ2濃度を、次いで分散物の希釈により３５０ｇ／ｌに調整した。次いで粒子をコーティングした。これに関し、分散物のｐＨを１０に調整し、その
温度を９０℃に上げた。分散物にケイ酸ナトリウムを４５分間かけて加え、３０分間混合した。ＳｉＯ2の添加レベルはＴｉＯ2上に１．５％ｗ／ｗであった。硫酸の添加により、分散物のｐＨを９０分間かけて１０から８に下げた。次いで分散物を室温に冷ました。
【０１９７】
コーティングに続いて分散物を洗浄し、１ｍＳ／ｃｍの導電率を与えた。
【０１９８】
次いで“Ｋｏｃｈ  ＳＵＰＥＲ−ＣＯＲ”膜を用いて分散物を１０００ｇ／ｌに濃縮した。
【０１９９】
言い換えると、実施例２と同じ方法を実施して、分散物が１０００ｇ／ｌに濃縮されたコーティングされた粒子の分散物を得た。
【０２００】
この濃厚分散物を次いで噴霧乾燥し、次いで二流体エネルギーミル（ｄｏｕｂｌｅ  ｆｌｕｉｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｍｉｌｌ）（ＦＥＭ）超微粉砕処理に供した。
【０２０１】
上記のＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−ＸＤＣＷ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＸＤＣ）法及びＯＤ（光学濃度）法の両方を用い、粒度分布を測定した。
【０２０２】
分散物は噴霧乾燥及び超微粉砕の後に以下の性質を有した：
【０２０３】
【表５】
0006557327.tif 000006
【０２０４】
従って、現在の方法において通常である噴霧乾燥及び超微粉砕の追加の段階が必要でないことがわかる。驚くべきことに、本発明の方法は、粒子を乾燥及び超微粉砕する必要なく、コーティングされた粒子に関する望ましい粒度の性質を与える。
【０２０５】
従って本発明の方法は、乾燥段階なくして最終的な用途において直接用いられ得るコーティングされた粒子の濃厚液を得ることを可能にする。
【実施例３】
【０２０６】
適用試験
実施例１及び実施例２ならびに比較実施例１及び２からの濃厚液を比較実施例３からの超微粉砕された顔料と一緒に、それぞれ付録２に示される修正された配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を用いて塗料にした。
【０２０７】
塗料を金属板に適用し、促進耐候試験に供した。
【０２０８】
付録３に記載される耐久性比（Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｒａｔｉｏ）の測定により、顔料の光触媒活性を評価した。
【０２０９】
塗料に関する耐久性比は以下の通りであった：
【０２１０】
【表６】
0006557327.tif 000007
【０２１１】
基準点として、３種の市販の耐久性顔料の耐久性比を、同じ試験を用いて測定した。この試験におけるこれらの３種の市販の耐久性顔料の平均（ａｖｅｒａｇｅ（ｍｅａｎ））耐久性比は０．８６であった。
【０２１２】
従って、本発明に従うコーティングされた粒子の濃厚液から作られる塗料が商業的に許容され得る耐久性比を有したことが認識され得る。
【０２１３】
本発明に従う実施例２における乾燥されない分散物試料は、比較実施例３の乾燥され且つ超微粉砕された試料より低い耐久性比を有し、シリカコーティングが光触媒活性を低下させる能力にとって顔料製造における乾燥段階が重要でないことを示す。従って本発明は、乾燥段階なしで有用な生成物を製造することを可能にし、かくして必要エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ  ｎｅｅｄｓ）及びコストを低下させ、方法をより有効にする方法を提供する。すべての段階の間、粒子は湿潤形態に、すなわち分散物中に留まることができる。
【０２１４】
実施例１に示される通り、本発明に従って製造されるより重度にコーティングされた試料は比較実施例２（実施例１に類似のコーティングレベルを有したがコーティングの間にコロイド安定性を制御しなかった）より優れた耐久性比を有した。
【０２１５】
コーティングされた生成物のすべては、比較実施例１のコーティングされない顔料より低い耐久性比を有する。
【０２１６】
付録１−濃厚シリカコーティング配合表（ｒｅｃｉｐｅ）
【０２１７】
【表７】
0006557327.tif 000008
【０２１８】
付録２−塗料構成のための配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｐａｉｎｔ  ｍａｋｅｕｐ）
練り顔料（ｍｉｌｌｂａｓｅ）
ＢＡＳＦからのＤｉｓｐｅｘ（登録商標）  Ｎ４０溶液（現在はＤｉｓｐｅｘ（登録商標）  ＡＡ  ４１４０の名前の下に販売されている）は水性コーティング系（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ）のための分散剤であり、無機顔料の分散のために特に適している。それは水中のアクリルポリマーのナトリウム塩の溶液である。
【０２１９】
２．６ｇのこの分散剤を、８８０ｇ／ｌの濃度における３００ｇの顔料分散物に加えた。これを５分間撹拌し、次いでトランドラー（ｔｒｕｎｄｌｅｒｓ）上に置いた。それを終夜放置して混合した。次いで２２３ｇのこの分散物を適したステンレススチールの磨砕ポット中に加えた。
【０２２０】
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）溶解機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮにより製造される高粘性（ｈｉｇｈ  ｖｉｓｃｏｓｅ）生成物のための溶解機であり、それは顔料を塗料調製物に分散させる）上で、羽根車を用いて２５００ｒｐｍにおいて１０分間分散物を撹拌した。
【０２２１】
次いで１２００ｒｐｍで継続的に撹拌しながら以下を加えた：−
Ｔｅｋｔａｍｅｒ  ３８ＡＤ（Ａｃｔｉｃｉｄｅ  ＢＸ（Ｎ））      ０．５ｇ
（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な１，２−ジブロモ−２，
４−ジシアノブタンを含有する殺生物剤）
Ｆｏａｍａｓｔｅｒ  ＮＸＺ                                      ０．５ｇ
（ＢＡＳＦから入手可能なスチレンブタジエン、アクリル、ポリ塩化ビニル及びその
コポリマー、エチレン酢酸ビニル、塩化ビニリデン及び水溶性アルキドに基づくエマ
ルション塗料のための液体消泡剤）
安息香酸ナトリウム                                              ０．５ｇ
ブチルセロソルブアセテート                                      ３．５ｇ
（Ｄｏｗから入手可能な高沸点、遅蒸発（ｓｌｏｗ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）エス
テル溶媒）
エチレングリコール                                              ３．５ｇ
【０２２２】
次いで速度を２Ｋｒｐｍに上げ、１．２ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌ  Ｊ７５Ｃ  ＭＳ増粘剤（Ｄｏｗから入手可能な冷水分散性ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を約１分間かけてゆっくり加えた。
【０２２３】
次いで速度を２．５Ｋに１０分間上げてすべてのＭｅｔｈｏｃｅｌが溶解したことを保証した。
【０２２４】
次いでアンモニア（２８％）を加え、ｐＨ＞９を保証した。
【０２２５】
次いで速度を３．５Ｋｒｐｍに１５分間上げた（分散段階）。
【０２２６】
最終的な塗料
１８０ｇの練り顔料を５００ｍｌのラッカー塗装されたブリキ缶中に移し、５０ｍｍの羽根車を用いて７５０ｒｐｍで撹拌した。
【０２２７】
２０８ｇのＰｒｉｍａｌ  ＥＰ２５９６（高度に耐久性の外部半−光沢性及び光沢性塗料のために設計され、チキソトロピー能力を有する、Ｄｏｗから入手可能なアクリルエマルション結合剤）を加えた。
【０２２８】
これを５分間撹拌し、次いでトランドラー上に置いた。それを終夜放置して撹拌した。
【０２２９】
かくして得られる塗料を金属基材に適用した。
【０２３０】
付録３−耐久性比の測定
Ａｔｌａｓ  Ｃｉ６５ａ  Ｘｅｎｏｎ  Ａｒｃ  Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒにおいて３０００時間暴露された塗装された金属板に関する質量損失データから、耐久性比を計算した。２５０時間に及んで質量損失を記録した。
【０２３１】
耐久性比（ＤＲ）は質量−損失（ｍｌ）から計算され、試験顔料に関してｇで表される。これは以下の式を用い、一次標準（既知のＤＲを有する）に関するそれに対して決定される：
ＤＲ（試験）＝ｍｌ（試験）ｘＤＲ（標準）／ｍｌ（標準）
【０２３２】
かくして耐久性比に関するより高い値は塗料からのより大きな顔料損失及び従ってより光触媒的に活性な顔料を意味する。優れた耐久性を有する塗料又はインキは、より低い耐久性比を有するであろう。
【図１】
0006557327.tif 000009
【図２】
0006557327.tif 000010
【図３】
0006557327.tif 000011