(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトニトリルに対する接触角が３５度以上７５度以下であり、かつクロロホルムに対する接触角が１５度以上４０度以下である面を有するフィルムと、
前記フィルムの前記面に接する固体電解質膜と、を備え、
前記固体電解質膜が、質量平均分子量１万以上の高分子化合物と、金属塩とを含み、
前記固体電解質膜を形成するための固体電解質膜形成用組成物が、前記高分子化合物を溶解し、前記金属塩を均一に分散し得る溶媒を含有し、
前記溶媒が、アルキルカーボネート類、エステル類、エーテル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種である、
フィルム付き固体電解質膜。
【請求項２】
前記金属塩が、リチウム塩である、請求項１に記載のフィルム付き固体電解質膜。
【請求項３】
アセトニトリルに対する接触角が３５度以上７５度以下であり、かつクロロホルムに対する接触角が１５度以上４０度以下であるフィルムの面に、固体電解質膜形成用組成物を塗布する工程と、
塗布された前記固体電解質膜形成用組成物を硬化させて固体電解質膜を形成する工程と、を有し、
前記固体電解質膜が、質量平均分子量１万以上の高分子化合物と、金属塩とを含み、
前記固体電解質膜形成用組成物が、前記高分子化合物を溶解し、前記金属塩を均一に分散し得る溶媒を含有し、
前記溶媒が、アルキルカーボネート類、エステル類、エーテル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびクロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種である、
フィルム付き固体電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム付き固体電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧を有するという特徴から、携帯機器の電源として広く用いられている。近年、携帯機器の小型化、軽量化、および高性能化に伴い、二次電池の高性能化および安全性向上の要請が高まっている。また、二次電池は、電気自動車および家庭用蓄電システム等、大型サイズでの用途へも広がりを見せている。【０００３】
中でも、固体電解質を用いた二次電池は、安全性が高く長寿命であることから、開発が進められている。従来、固体電解質の製造方法に関し、例えば特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、高分子固体電解質をコーティングして高分子固体電解質の膜を得る方法が記載されている。また、特許文献２には、電極上に直接電解質溶液を塗布し、加熱および乾燥する方法が記載されている。さらに、特許文献３には、モールド上に電解質溶液をキャストして乾燥した後、加熱および加圧することで、固体電解質であるフィルムを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１９６９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０４２６３号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、ＰＥＴフィルム上で電解質溶液のハジキが生じて、固体電解質膜の形、厚さ、および幅等の形状がばらついて不均一になるという問題がある。また、フィルムまたはモールド等から固体電解質膜を容易に剥離できず、固体電解質膜を損傷してしまうという問題もある。【０００６】
本発明の目的は、固体電解質膜の形状のばらつきが抑制され、かつ、フィルムの剥離性が良好なフィルム付き固体電解質膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係るフィルム付き固体電解質膜は、アセトニトリルに対する接触角が３５度以上７５度以下であり、かつクロロホルムに対する接触角が１５度以上４０度以下である面を有するフィルムと、前記フィルムの前記面に接する固体電解質膜と、を備えることを特徴とする。【０００８】
本発明の一態様に係るフィルム付き固体電解質膜において、前記固体電解質膜が、質量平均分子量１万以上の高分子化合物と、金属塩とを含むことが好ましい。【０００９】
本発明の一態様に係るフィルム付き固体電解質膜において、前記金属塩が、リチウム塩であることが好ましい。【００１０】
本発明の一態様に係るフィルム付き固体電解質膜の製造方法は、アセトニトリルに対する接触角が３５度以上７５度以下であり、かつクロロホルムに対する接触角が１５度以上４０度以下であるフィルムの面に、固体電解質膜形成用組成物を塗布する工程と、塗布された前記固体電解質膜形成用組成物を硬化させて固体電解質膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。【００１１】
前述の本発明の一態様によれば、固体電解質膜の形状のばらつきが抑制され、フィルムの剥離性が良好なフィルム付き固体電解質膜を提供できる。
また、固体電解質膜が、質量平均分子量１万以上の高分子化合物と、金属塩とを含むフィルム付き固体電解質膜の場合、機械的強度および柔軟性にも優れる。
また、金属塩がリチウム塩であるフィルム付き固体電解質膜の場合、エネルギー密度が高く、導電性に優れる固体電解質膜を提供することができる。【００１２】
また、前述の本発明の一態様によれば、固体電解質膜の形状のばらつきが抑制され、フィルムの剥離性が良好なフィルム付き固体電解質膜を製造するための製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るフィルム付き固体電解質膜の断面図である。
【図２】本発明のフィルム付き固体電解質膜の製造方法を説明する概略図である。
【図３】本発明の別の一実施形態に係るフィルム付き固体電解質膜の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。
［フィルム付き固体電解質膜］
図１は、本発明の一実施形態に係るフィルム付き固体電解質膜１の断面図である。
フィルム付き固体電解質膜１は、フィルム１１と、フィルム１１の一方の面Ａに形成された固体電解質膜１２とを有する。
【００１５】
本実施形態において、フィルム１１は、固体電解質膜１２と接する面Ａにおける、アセトニトリルに対する接触角が３５度以上７５度以下、かつクロロホルムに対する接触角が１５度以上４０度以下である。面Ａにおけるアセトニトリルに対する接触角は、好ましくは５５度以上６５度以下であることが好ましい。面Ａにおけるクロロホルムに対する接触角は１７度以上３７度以下であることが好ましい。
フィルム１１の面Ａの接触角が前記接触角の範囲外である（上限値を超える）と、上層の固体電解質膜１２との間にハジキが生じて、固体電解質膜１２の形状（例えば、厚さおよび幅等）がばらついてしまう。
また、フィルム１１の面Ａの接触角が前記接触角の範囲外である（下限値を下回る）と、使用の際に、固体電解質膜１２からフィルム１１を容易に剥離することができず、固体電解質膜１２が変形してしまう。
なお、接触角は、フィルム１１の固体電解質膜と接する面Ａについて、前記溶媒（アセトニトリルまたはクロロホルム）２μリットルを滴下し、２３±５℃の温度で自動接触角計を用いて、θ／２法により静的接触角を算出することにより得られる。
【００１６】
フィルム１１の面Ａの接触角を前記範囲に制御する手段としては、酸化法等による表面処理、あるいは剥離処理を施すことができる。前記酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、および紫外線照射処理等が挙げられる。これらの表面処理法は、フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法がぬれ張力を向上する効果および操作性の面から好ましく用いられる。
【００１７】
フィルム１１としては、面Ａの接触角が前記範囲に制御されていれば特に限定されない。例えば、従来公知の基材の中から任意のフィルムを適宜選択してそのまま用いることができる。
【００１８】
基材の材質としては、例えば、合成樹脂フィルム、紙材、不織布、木材、および金属箔等が挙げられる。合成樹脂フィルムの材質としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリメチルペンテン等）、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、アクリル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ポリイミド、ポリウレタン、並びにポリスチレン等が挙げられる。紙材としては、例えば、上質紙、含浸紙、グラシン紙、およびコート紙等が挙げられる。
基材は、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。基材としては、合成樹脂フィルムであることが好ましく、合成樹脂フィルムの材質としては、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムがさらに好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時および使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等による塗工不良等を効果的に防止することができる。
【００１９】
フィルム１１の厚さは、用途に応じて適宜設計することができる。フィルム１１の厚さは、通常１０μｍ以上３００μｍ以下であればよく、好ましくは１５μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上１２５μｍ以下である。
【００２０】
また、本発明の他の実施形態として、前記基材の一方の面に、剥離剤を塗布して剥離剤層を設けたフィルムを、フィルム１１として用いてもよい。なお、フィルム１１が剥離剤層を有する場合、剥離剤層の表面が前記範囲の接触角を有し、固体電解質膜１２は、剥離剤層の当該表面上に形成される。
【００２１】
フィルム１１の剥離剤層に使用される剥離剤としては、特に限定されない。例えば、シリコーン樹脂系剥離剤の他、アルキド樹脂系剥離剤、長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤、アクリル系剥離剤、ポリエチレン等のオレフィン系剥離剤、およびイソプレン系樹脂等のゴム系剥離剤等が挙げられる。
【００２２】
シリコーン樹脂系剥離剤としては、溶剤型の剥離剤および無溶剤型の剥離剤がある。溶剤型シリコーン樹脂は、溶剤希釈して塗工液とするため、高分子量で高粘度のポリマーから低粘度の低分子量ポリマー（オリゴマー）まで、幅広く使用することができる。そのため、溶剤型シリコーン樹脂は、無溶剤型シリコーン樹脂と比較して、剥離性の制御が容易であり、要求される性能（品質）に合わせて設計し易い。また、シリコーン樹脂系剥離剤としては、付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型、および電子線硬化型等の剥離剤がある。付加反応型シリコーン樹脂は、反応性が高く生産性に優れ、縮合反応型シリコーン樹脂と比較すると、製造後の剥離力の変化が小さいことおよび硬化収縮が無いこと等のメリットがある。そのため、剥離剤層を構成する剥離剤として、付加反応型シリコーン樹脂を使用することが好ましい。
【００２３】
付加反応型シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、様々なシリコーン樹脂を用いることができる。例えば、従来の熱硬化付加反応型シリコーン樹脂系剥離剤として慣用されているシリコーン樹脂を用いることができる。この付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば、分子中に官能基として、ビニル基等のアルケニル基、およびヒドロシリル基等の求電子性基等を有するシリコーン樹脂が、熱硬化が容易な付加反応型シリコーン樹脂として挙げられる。このような官能基を有するポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンのメチル基の一部もしくは全部をフェニル基等の芳香族官能基に置換したシリコーン樹脂等を、付加反応型シリコーン樹脂として用いることができる。
【００２４】
このシリコーン樹脂系剥離剤には、必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、シリカ、シリコーンレジン、帯電防止剤、染料、および顔料等が挙げられる。
【００２５】
塗工したシリコーン樹脂系剥離剤の塗膜を硬化させる方法は、特に限定されない。例えば、塗工機のオーブンで加熱処理する方法、および加熱処理した後に紫外線照射を併用する方法等が挙げられる。例えば、後者の方法であれば、基材の熱収縮による皺の発生防止、シリコーンの硬化性、および基材への剥離剤の密着性の点で好ましい。
【００２６】
なお、塗膜の硬化に紫外線照射を併用する場合は、剥離剤に光重合開始剤を添加することが望ましい。光重合開始剤としては特に制限は無く、紫外線または電子線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤で慣用されている光重合開始剤の中から、任意の光重合開始剤を適宜選択して用いることができる。この光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、およびオキシムエステル類等が挙げられる。
【００２７】
アルキド樹脂系剥離剤としては、例えば、架橋構造を有するアルキド系樹脂が用いられる。架橋構造を有するアルキド系樹脂層の形成は、例えばアルキド系樹脂、架橋剤および所望により硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物からなる層を加熱硬化させる方法を用いることができる。また、アルキド系樹脂は、例えば、長鎖アルキル変性アルキド樹脂、およびシリコーン変性アルキド樹脂等の変性物であってもよい。
【００２８】
長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体に炭素数８〜３０の長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたポリビニルカーバメート、およびポリエチレンイミンに炭素数８〜３０の長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたアルキル尿素誘導体等が用いられる。
【００２９】
アクリル系剥離剤としては、例えば、架橋構造を有するアクリル系樹脂が用いられる。アクリル系樹脂は、例えば、長鎖アルキル変性アクリル樹脂、およびシリコーン変性アクリル樹脂等の変性物であってもよい。
【００３０】
オレフィン樹脂系剥離剤としては、例えば、結晶性オレフィン系樹脂が用いられる。この結晶性オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレンおよび結晶性ポリプロピレン系樹脂等が好適である。ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、および直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、アイソタクチック構造又はシンジオタクチック構造を有するプロピレン単独重合体、およびプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらの結晶性オレフィン系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ゴム系剥離剤としては、例えば、天然ゴム系樹脂および合成ゴム系樹脂等が用いられる。合成ゴム系樹脂としては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム等が用いられる。
【００３２】
これらの剥離剤の中でも、アセトニトリルおよびクロロホルムに対する接触角を、前記範囲に制御し易いという観点から、シリコーン樹脂系剥離剤が好ましい。
【００３３】
剥離剤層の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
フィルム１１の形状は特に限定されることはないが、例えば、正方形および長方形等の矩形状、三角形、五角形、および六角形等の多角形状、円形状、楕円形状、不定形状、並びに長尺のロール形状等、最終製品の用途により様々選択されればよい。本実施形態においては、長尺状のフィルム１１に固体電解質膜１２が積層された態様が例示される。
【００３５】
本実施形態において、固体電解質膜１２は、高分子化合物と金属塩とを含む高分子固体電解質膜である。固体電解質膜１２は、高分子化合物と、金属塩とを含み、溶媒を含まない固体状（溶媒非含有固体電解質膜）であっても、高分子化合物と、金属塩と、さらに溶媒を含むゲル状（高分子ゲル電解質膜）であってもよい。固体電解質膜１２が高分子ゲル電解質膜である場合、高分子ゲル電解質膜中の溶媒の含有量は、通常、固体電解質膜１２全体の３０質量％以上９９質量％以下である。
【００３６】
固体電解質膜１２が溶媒非含有固体電解質膜である場合、固体電解質膜１２中の高分子化合物の含有量は、固体電解質膜１２全体の５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
固体電解質膜１２が高分子ゲル電解質膜である場合、固体電解質膜１２中の高分子化合物の含有量は、固体電解質膜１２全体の０．５質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
固体電解質膜１２に含有される高分子化合物は、質量平均分子量が１万以上であることが好ましく、質量平均分子量が１万以上１００万以下であることがより好ましく、質量平均分子量が２万以上５０万以下であることがさらに好ましい。
質量平均分子量１万以上の高分子化合物として、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、およびポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーが例示される。
高分子化合物の質量平均分子量が１万以上であれば、固体電解質膜１２の形状安定性に優れる。そのため、フィルム付き固体電解質膜１は、機械的強度が良好で、柔軟性にも優れる。
【００３８】
前記金属塩としては、非水電解質二次電池の種類および活物質の種類等に応じて公知の金属塩が利用できる。例えば、リチウム塩およびナトリウム塩等のアルカリ金属塩、並びにマグネシウム塩およびカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。これらの中でも、エネルギー密度が高いことから、リチウム塩がより好ましい。
固体電解質中で金属塩は、アルカリ金属等の陽イオンおよび当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。金属塩がリチウム塩であれば、リチウムイオンが高分子化合物を介して輸送される。
【００３９】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、およびＬｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等を挙げることができる。
【００４０】
本実施形態において、固体電解質膜１２中の金属塩の濃度は、特に限定されない。例えば、固体電解質膜１２中の高分子化合物の質量Ｍｐに対する、金属塩の質量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｐ）の値は、０．０１以上１０以下であることが好ましく、０．０５以上７以下がより好ましい。
【００４１】
固体電解質膜１２の厚さは、好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下である。
固体電解質膜１２の厚さが上記範囲内であれば、短絡することもなく、また、抵抗を低く抑えることができる。
【００４２】
なお、フィルム付き固体電解質膜１は、固体電解質膜１２を覆う保護シート１５を有していてもよい（図３参照）。保護シート１５の材質等は特に限定されないが、固体電解質膜１２から容易に剥離できるような材質であることが好ましい。また、保護シート１５は、表面に剥離剤層を有していてもよい。この場合、保護シート１５の表面に剥離剤層を形成しておき、当該剥離剤層が接するように固体電解質膜１２を覆ってもよい。なお、保護シート１５として、フィルム１１と同様の基材を用いることもできる。また、剥離剤層を構成する剥離剤は、前述の剥離剤層を構成する剥離剤と同様でもよい。
【００４３】
［製造方法］
次に、本実施形態に係るフィルム付き固体電解質膜の製造方法について説明する。
図２には、本実施形態に係るフィルム付き固体電解質膜の製造方法を説明する概略図が示されている。
本実施形態では、製造装置１００を用いて、フィルム付き固体電解質膜１を製造する。
製造装置１００は、フィルム１１を繰り出す第一供給手段２０と、固体電解質膜形成用組成物を塗布する塗工手段３０と、塗布された固体電解質膜形成用組成物を硬化させる乾燥手段４０と、保護シート１５を繰り出す第二供給手段６０と、フィルム付き固体電解質膜１に保護シート１５を貼合する貼合部７０と、保護シート１５が貼合されたフィルム付き固体電解質膜１を巻き取る巻取手段８０とを備える。
【００４４】
第一供給手段２０は、駆動機器としての回動モータ２１と、回動モータ２１により回転可能に設けられた支持ローラ２２とを備える。支持ローラ２２は、ロール状に巻回した長尺状のフィルム１１を支持する。支持ローラ２２から繰り出されたフィルム１１は、途中、ガイドローラによって搬送方向を案内されながら、塗工手段３０へ供給される。
【００４５】
（塗布工程）
塗工手段３０は、本実施形態では、アセトニトリルに対する接触角が３５度以上７５度以下であり、かつクロロホルムに対する接触角が１５度以上４０度以下であるフィルム１１の面Ａに、固体電解質膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成する。
塗工手段３０としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、およびリップコーター等を挙げることができる。
【００４６】
本実施形態において、固体電解質膜形成用組成物は、高分子化合物、金属塩、および溶媒を含む。なお、固体電解質膜形成用組成物は、所望によりさらに他の成分を含んでいてもよい。
この組成物は、高分子化合物として、前述の質量平均分子量１万以上の高分子化合物を含んでいることが好ましい。また、この組成物は、金属塩として、リチウム塩を含んでいることが好ましい。
【００４７】
高分子化合物の含有量は、組成物全体の５質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９４質量％以下であることがより好ましい。
金属塩の含有量は、組成物全体の１質量％以上９４質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８９質量％以下であることがより好ましい。
溶媒の含有量は、通常、組成物全体の９９質量％以下、好ましくは９４質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００４８】
溶媒としては、前記高分子化合物を溶解し、前記金属塩を均一に分散し得る溶媒であればよい。通常、非水電解質二次電池電極用スラリーに用いられている溶媒が利用できる。その中でも、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、或いはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できる溶媒が好ましい。
【００４９】
本実施形態の固体電解質膜形成用組成物に含まれる溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のアルキルカーボネート類、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
固体電解質膜形成用組成物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、高分子化合物と金属塩とを含む組成物である場合には、モノマーを重合させて高分子化合物を得てから金属塩を含有させてもよいし、金属塩の存在下でモノマーを重合させて高分子化合物を形成させてもよい。
【００５１】
（固体電解質膜形成工程）
乾燥手段４０は、塗工手段３０にて形成された塗膜を硬化させる。乾燥手段４０により塗膜に含まれる溶媒を除去し、塗膜を硬化させることで、フィルム付き固体電解質膜１が得られる。
乾燥手段４０は、互いに異なる温度に設定できる複数の乾燥ゾーンを有していてもよい。
乾燥手段４０としては、例えば、熱風循環式乾燥装置、および遠赤外線式乾燥装置等を挙げることができる。
乾燥条件（乾燥時間および乾燥温度等）は、適宜設定すればよい。
【００５２】
（保護シート貼合工程）
第二供給手段６０は、駆動機器としての回動モータ６１と、回動モータ６１により回転可能に設けられた支持ローラ６２とを備える。支持ローラ６２は、ロール状に巻回した長尺状の保護シート１５を支持する。支持ローラ６２から繰り出された保護シート１５は、貼合部７０へ供給される。
【００５３】
貼合部７０は、フィルム付き固体電解質膜１が架け回された第一貼合ローラ７１と、保護シート１５が架け回された第二貼合ローラ７２とを備える。フィルム付き固体電解質膜１と保護シート１５とは、第一貼合ローラ７１および第二貼合ローラ７２の間を通過することで貼り合わされて、保護シート１５が貼合されたフィルム付き固体電解質膜１となる。保護シート１５が貼合されたフィルム付き固体電解質膜１は、第一貼合ローラ７１および第二貼合ローラ７２によって、巻取手段８０が配置された下流側へと案内される。
【００５４】
（巻取工程）
巻取手段８０は、駆動機器としての回動モータ８１と、回動モータ８１により回転可能に設けられた支持ローラ８２とを備える。支持ローラ８２は、保護シート１５が貼合されたフィルム付き固体電解質膜１をロール状に巻回して支持する。
【００５５】
ロール状に巻回されたフィルム付き固体電解質膜１は、所定形状および所定寸法に裁断されて、例えば保護シート１５が貼合されたフィルム付き固体電解質膜１として利用できる。
【００５６】
前記実施形態に係るフィルム付き固体電解質膜１では、固体電解質膜１２が接するフィルム１１の面Ａの接触角が前述の所定範囲内であるため、フィルム１１と固体電解質膜１２との間でハジキが抑制される。その結果、前記実施形態に係るフィルム付き固体電解質膜１によれば、固体電解質膜１２の形状のばらつきを抑制し、かつフィルム１１を容易に剥離することができる。また、フィルム１１を容易に剥離できるので、固体電解質膜１２の汎用性が高い。例えば、フィルム１１を剥離した固体電解質膜１２を電極に貼り合わせる使い方も可能になる等、固体電解質膜１２の使用態様が拡がる。
【００５７】
特に、ハジキの問題は、電解質溶液中の金属塩の濃度が高く、バインダーとなる化合物濃度が低い場合に顕著である。しかしながら、前記実施形態に係るフィルム付き固体電解質膜１によれば、固体電解質膜１２中の金属塩の濃度が高く、バインダーとなる高分子化合物濃度が低い場合であっても、ハジキを抑制し、固体電解質膜１２の形状のばらつきを抑制することができる。
【００５８】
固体電解質膜１２に含まれる金属塩がリチウム塩であると、固体電解質膜１２はタック性を有する場合がある。前記実施形態では、固体電解質膜１２にフィルム１１が付いているため、固体電解質膜１２を単独で取り扱う態様に比べて、ハンドリング性に優れる。なお、固体電解質膜１２がタック性を有する場合は、保護シート１５で固体電解質膜１２が覆われていることが好ましい。固体電解質膜１２が露出していないため、ハンドリング性がさらに優れる。固体電解質膜１２を使用する際は、フィルム１１および保護シート１５を順次、剥離すればよい。
【００５９】
前記実施形態に係るフィルム付き固体電解質膜の製造方法では、前述の所定範囲内の接触角である面Ａに、固体電解質膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成する。そのため、面Ａ上における組成物のハジキが抑制され、塗膜を乾燥させて得た固体電解質膜１２のハジキも抑制される。そして、製造されたフィルム付き固体電解質膜１によれば、固体電解質膜１２からフィルム１１を容易に剥離することができる。
【００６０】
前記実施形態に係るフィルム付き固体電解質膜の製造方法よれば、フィルム１１の面Ａの接触角が前述の所定範囲内であるため、長尺状のフィルム１１を連続的に供給しながら、固体電解質膜形成用組成物の塗布、並びに塗膜の乾燥および硬化を行っても、ハジキが抑制される。そのため、前記実施形態に係るフィルム付き固体電解質膜の製造方法によれば、いわゆるＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌによる製造が可能であるため、生産効率を格段に向上させることができる。従来、モールド上で成膜していたため、固体電解質膜の生産効率が低いという問題もあった。
【００６１】
なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形および改良等は、本発明に含まれる。
【００６２】
前記実施形態では、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌで製造する態様を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、ドクターブレード等の塗工手段を用いてフィルムに固体電解質膜形成用組成物を塗布した後、オーブン中で乾燥させることにより、フィルム付き固体電解質膜を製造してもよい。
【００６３】
前記実施形態では、フィルム１１の一方の面Ａに固体電解質膜が形成されている態様を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。
例えば、面Ａとは反対側の第二の面にさらに固体電解質膜が形成されていてもよい。この場合、当該第二の面も、アセトニトリルに対する接触角が３５度以上７５度以下であり、かつクロロホルムに対する接触角が１５度以上４０度以下であることが好ましい。
【００６４】
また、例えば、フィルムの一方の面Ａ全体が前記範囲の接触角を有していなくてもよい。フィルムの一方の面Ａのうち少なくとも固体電解質膜が形成される領域が前記範囲の接触角であればよい。
【００６５】
塗工手段３０で塗布する組成物は、前記実施形態で説明した構成に限定されない。塗工手段３０で塗布する組成物は、高分子化合物と、金属塩とを含み、溶媒を含まない組成物（溶媒非含有組成物）であってもよい。
【００６６】
また例えば、塗工手段３０で塗布する組成物は、モノマーと重合開始剤と金属塩と溶媒とを含む構成であってもよい。このような構成による組成物であれば、モノマーをＵＶ照射により重合させることができる。このように、モノマーをＵＶ照射により重合させる態様である場合、乾燥手段４０の下流側にＵＶ照射手段を配置させておくことが好ましい。ＵＶ照射条件（波長、強度、および照射時間等）は、適宜設定すればよい。固体電解質膜形成工程では、塗布する組成物の構成に応じて、乾燥手段４０およびＵＶ照射手段を適宜組み合わせて、塗膜を硬化させればよい。
【００６７】
モノマーと重合開始剤と金属塩と溶媒とを含む組成物を用いて固体電解質膜１２を形成する場合、固体電解質膜１２は、モノマー重合後のポリマーの質量平均分子量が１万以上１００万以下となるよう形成されることが好ましい。
重合後の質量平均分子量が１万以上１００万以下であれば、フィルム付き固体電解質膜１は、加工性および成形性に優れる。
このようなモノマーとしては、例えば、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−シアノエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６８】
またこの場合、紫外線架橋反応の架橋助剤として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−グリセロールジメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１，２，６−ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、ジアリルフタレート、グリセロールトリビニルエーテル、アリルメタリクレート、アリルアクレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、無水マレイン酸、およびイタコン酸等を任意に用いることができる。
【００６９】
なお、重合開始剤、金属塩、および溶媒は、上述と同様の光重合開始剤、金属塩、および溶媒が例示される。
【００７０】
また、例えば、塗工手段で塗膜を形成することができるのであれば、塗布する組成物は、モノマーと重合開始剤と金属塩とを含み、溶媒を含まない組成物であってもよい。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。【００７２】
（実施例１）
質量平均分子量１１０，０００であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）［明成化学工業株式会社「アルコックスＬ−１１（商品名）」］１００質量部と、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）１０質量部と、アセトニトリル５００質量部とを配合し、よく撹拌することで、固体電解質膜形成用組成物を調製した。得られた組成物を、リンテック株式会社製「ＰＬＳ３１Ｔ１６１（商品名）」［厚さ３１μｍの基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）の一方の面上に、シリコーン樹脂系剥離剤層を有するフィルム］の剥離剤層側に、ダイコーターにより塗布し、上流側の第１乾燥ゾーンは８０℃、下流側の第２乾燥ゾーンは１２０℃となるように温度勾配を設定したドライヤー中で１０分間乾燥させて、フィルム付き固体電解質膜を得た。アルコックスは、登録商標である。【００７３】
［ハジキ］
得られたフィルム付き固体電解質膜につき、ハジキの有無を目視にて観察した。結果を表１に示す。なお、評価は次に示す基準に基づいて行った。
Ａ：塗布幅に対して得られた固体電解質膜の幅の変動率が１０％以内。
Ｂ：塗布幅に対して得られた固体電解質膜の幅の変動率が１０％超過
またはハジキによる無塗布部分が発生。【００７４】
［剥離性］
得られたフィルム付き固体電解質膜を、露点−６０℃以下に制御されたアルゴン雰囲気下に移動させた後に、フィルムから固体電解質膜を引き剥がし、剥離性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、評価は次に示す基準に基づいて行った。
Ｃ：容易にフィルムより剥離できた。
Ｄ：容易に剥離できず、固体電解質膜が変形した。【００７５】
（実施例２）
質量平均分子量１２０，０００であるポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）［ＥＭＰＯＷＥＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製「ＱＰＡＣ−２５（商品名）」］１００質量部と、ＬｉＴＦＳＩ４００質量部と、クロロホルム５００質量部とを配合し、よく撹拌することで、固体電解質膜形成用組成物を調製した。その後、実施例１と同様の手順で、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価も、実施例１と同様にして行った。ＱＰＡＣは、登録商標である。【００７６】
（実施例３）
使用したフィルムを、リンテック株式会社製「ＮＦ  ＳＰ−ＰＥＴ３８０１（商品名）」［厚さ３８μｍの基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）の一方の面上に、シリコーン樹脂系剥離剤層を有するフィルム］に変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価も、実施例１と同様にして行った。【００７７】
（実施例４）
使用したフィルムを、リンテック株式会社製「ＮＦ  ＳＰ−ＰＥＴ３８０１（商品名）」に変更した以外は、実施例２と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価は、実施例１と同様にして行った。【００７８】
（実施例５）
使用したフィルムを、リンテック株式会社製「ＮＦ  ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１Ｃ（商品名）」［厚さ３８μｍの基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）の一方の面上に、シリコーン樹脂系剥離剤層を有するフィルム］に変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価も、実施例１と同様にして行った。【００７９】
（実施例６）
使用したフィルムを、リンテック株式会社製「ＮＦ  ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１Ｃ（商品名）」に変更した以外は、実施例２と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価は、実施例１と同様にして行った。【００８０】
（実施例７）
使用したフィルムを、厚み１００μｍのナフロンシート（アズワン社製）に変更し、当該フィルムの表面にコロナ処理機（春日電機株式会社製「ＣＯＲＯＮＡ  ＳＴＡＴＩＯＮ」）で放電量２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理を施した以外は、実施例１と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価も、実施例１と同様にして行った。【００８１】
（実施例８）
使用したフィルムを、厚み１００μｍのナフロンシート（アズワン社製）に変更し、当該フィルムの表面にコロナ処理機（春日電機株式会社製「ＣＯＲＯＮＡ  ＳＴＡＴＩＯＮ」）で放電量２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理を施した以外は、実施例２と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価は、実施例１と同様にして行った。【００８２】
（比較例１）
使用したフィルムを、三菱樹脂社製「ＰＥＴ３８  Ｔ−１００（商品名）」に変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価も、実施例１と同様にして行った。【００８３】
（比較例２）
使用したフィルムを、三菱樹脂社製「ＰＥＴ３８  Ｔ−１００（商品名）」に変更した以外は、実施例２と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価は、実施例１と同様にして行った。【００８４】
（比較例３）
使用したフィルムを、厚み１００μｍのナフロンシート（アズワン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価も、実施例１と同様にして行った。ナフロンは、登録商標である。【００８５】
（比較例４）
使用したフィルムを、厚み１００μｍのナフロンシート（アズワン社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価は、実施例１と同様にして行った。【００８６】
（比較例５）
使用したフィルムを、リンテック株式会社製「ＰＥＴ３８  ＡＬ−５（商品名）」に変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価も、実施例１と同様にして行った。【００８７】
（比較例６）
使用したフィルムを、リンテック株式会社製「ＰＥＴ３８  ＡＬ−５（商品名）」に変更した以外は、実施例２と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価は、実施例１と同様にして行った。【００８８】
（比較例７）
使用したフィルムを、リンテック株式会社製「ＮＦ  ＳＰ−ＰＥＴ３８０１（商品名）」に変更し、当該フィルムのシリコーン樹脂系剥離剤層の表面にコロナ処理機（春日電機株式会社製「ＣＯＲＯＮＡ  ＳＴＡＴＩＯＮ」）で放電量２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理を施した以外は、実施例１と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価も、実施例１と同様にして行った。【００８９】
（比較例８）
使用したフィルムを、リンテック株式会社製「ＮＦ  ＳＰ−ＰＥＴ３８０１（商品名）」に変更し、当該フィルムのシリコーン樹脂系剥離剤層の表面にコロナ処理機（春日電機株式会社製「ＣＯＲＯＮＡ  ＳＴＡＴＩＯＮ」）で放電量２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理を施した以外は、実施例２と同様にして、フィルム付き固体電解質膜を得た。各評価は、実施例１と同様にして行った。【００９０】
なお、実施例１〜８および比較例１〜８で用いたフィルムについて、固体電解質膜と接する面のアセトニトリルおよびクロロホルムそれぞれに対する接触角を、自動接触角計ＤＳＡ１００Ｓ（ＫＲＵＵＳ社製）を用いて測定した。測定は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で行い、アセトニトリルまたはクロロホルム２μリットルを滴下し、θ／２法により静的接触角を算出した。接触角の単位は、度である。結果を表１に示す。【００９１】
【表１】
0006557214.tif 000002
【００９２】
表１に示すように、実施例１〜実施例８では、フィルムと固体電解質膜との間のハジキによる、固体電解質膜の形状のばらつきが抑制され、固体電解質膜の幅の変動率が１０％以内と良好であった。また、使用を想定したフィルムからの固体電解質膜の剥離では、容易に剥離することができた。
一方、比較例１、比較例２、比較例５、比較例６、比較例７、および比較例８では、ハジキによる固体電解質膜の形状のばらつきはなかったが、剥離性が悪かった。また、比較例３および比較例４では、剥離性は良好であったが、ハジキによる固体電解質膜の形状のばらつきが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に係るフィルム付き固体電解質膜は、フィルムを剥離して固体電解質膜として利用できる。
【符号の説明】
【００９４】
１…フィルム付き固体電解質膜、１１…フィルム、１２…固体電解質膜。
【図１】
0006557214.tif 000003
【図２】
0006557214.tif 000004
【図３】
0006557214.tif 000005