(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造のうち、（Ｑ２）で表される構造、（Ｑ３）で表される構造及び（Ｑ４）で表される構造を有し、
２９Ｓｉ−ＮＭＲで求められるシグナルのうち、下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のそれぞれのケイ素原子が与えるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．１５以下であり、
重量平均分子量が４，０００以下であり、
４官能の加水分解性シラン化合物の割合が８５モル％以上である加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサン化合物、及び
溶媒
を含有するシリコン含有膜形成用組成物。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）          （Ｉ）
【化１】
0006511927.tif 000014
（式（Ｑ１）〜（Ｑ４）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒはケイ素原子を含まないものとする。＊は、ケイ素原子に結合する部位を示す。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で計算されるｑ’の値が０．２以上である請求項１に記載のシリコン含有膜形成用組成物。
ｑ’＝（ｑ４）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｑ１〜ｑ４は、上記式（Ｉ）と同義である。）
【請求項３】
上記ｑ’の値が０．２５以上である請求項２に記載のシリコン含有膜形成用組成物。
【請求項４】
上記ポリシロキサン化合物が有する全ケイ素原子に対する上記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のケイ素原子の割合が、５０モル％以上である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のシリコン含有膜形成用組成物。
【請求項５】
レジスト下層膜形成用である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のシリコン含有膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のシリコン含有膜形成用組成物を用い、被加工基板の一方の面側にシリコン含有膜を形成する工程、
レジスト組成物を用い、上記シリコン含有膜上にレジスト膜を形成する工程、
フォトマスクを介する光の照射により上記レジスト膜を露光する工程、
露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとし、上記シリコン含有膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有するパターン形成方法。
【請求項７】
下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造のうち、（Ｑ２）で表される構造、（Ｑ３）で表される構造及び（Ｑ４）で表される構造を有し、
２９Ｓｉ−ＮＭＲで求められるシグナルのうち、下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のそれぞれのケイ素原子が与えるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．１５以下であり、
重量平均分子量が４，０００以下であり、
４官能の加水分解性シラン化合物の割合が８５モル％以上である加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサン化合物。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）          （Ｉ）
【化３】
0006511927.tif 000015
（式（Ｑ１）〜（Ｑ４）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒはケイ素原子を含まないものとする。＊は、ケイ素原子に結合する部位を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン含有膜形成用組成物、パターン形成方法及びポリシロキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子等の微細化に伴い、より微細なレジストパターンを形成することが求められている。この要請に対し、レジスト下層膜を用いる多層レジストプロセスが種々開発されている。このような多層レジストプロセスとしては、例えば次のようなものが挙げられる。まず、被加工基板上にポリシロキサンを含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する。次に、レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する。このレジスト膜は、上記レジスト下層膜とはエッチング選択比の異なる有機膜である。その後、上記レジスト膜を露光し、現像液で現像することによりレジストパターンを得る。続いて、ドライエッチングによりこのレジストパターンをレジスト下層膜及び被加工基板に転写することにより、所望のパターンが施された基板を得ることができる。
【０００３】
しかし、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物を用いると、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが倒れる、いわゆるパターン倒れが生じ易くなる。また、レジストの形状が裾引き形状となり易い。上記パターン倒れの発生は有機溶媒を用いたネガ現像において顕著であり、このパターン倒れを軽減するために酸発生体等の添加剤を用いることが行われている（特開２０１０−８５９１２号公報及び特開２００８−３９８１１号公報参照）。また、レジストの裾引きを軽減するために、質量平均分子量が特定の範囲にあるシロキサン系化合物を含有する組成物を用いることが行われている（特開２００７−２７２１６８号公報参照）。しかし、これらの技術では、パターン倒れの軽減とレジストの裾引きの軽減とを十分に両立できていない。
【０００４】
また、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物は、塗布膜を硬化させレジスト下層膜とする前の段階における溶媒耐性が低く、硬化前の膜厚が変化しやすいという不都合がある。さらに、レジスト下層膜形成用組成物の保存中に分子量が変化し易く保存安定性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８５９１２号公報
【特許文献２】特開２００８−３９８１１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７２１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、多層レジストプロセスにおいて、高い保存安定性を有すると共に、特に有機溶媒現像の場合に、パターン倒れ耐性に優れ、パターンの裾引きを軽減でき、かつ硬化前の溶媒耐性に優れるシリコン含有膜形成用組成物、パターン形成方法及びポリシロキサン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明は、下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造（以下、「構造（Ｑ１）〜（Ｑ４）」又は「特定シロキサン構造」ともいう。）のうち、（Ｑ２）で表される構造、（Ｑ３）で表される構造及び（Ｑ４）で表される構造を有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲで求められるシグナルのうち、下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のそれぞれのケイ素原子が与えるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．２５以下であり、重量平均分子量が４，０００以下であるポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物（Ａ）」ともいう。）、及び溶媒を含有するシリコン含有膜形成用組成物である。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）          （Ｉ）
【化１】
0006511927.tif 000002
（式（Ｑ１）〜（Ｑ４）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒはケイ素原子を含まないものとする。＊は、ケイ素原子と結合する部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の本発明は、当該シリコン含有膜形成用組成物を用い、被加工基板の一方の面側にシリコン含有膜を形成する工程、レジスト組成物を用い、上記シリコン含有膜上にレジスト膜を形成する工程、フォトマスクを介する光の照射により上記レジスト膜を露光する工程、露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び上記レジストパターンをマスクとし上記シリコン含有膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程を有するパターン形成方法である。
【０００９】
さらに、上記課題を解決するためになされた別の本発明は、上記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造のうち、（Ｑ２）で表される構造、（Ｑ３）で表される構造及び（Ｑ４）で表される構造を有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲで求められるシグナルのうち、上記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のそれぞれのケイ素原子が与えるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、上記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．２５以下であり、重量平均分子量が４，０００以下であるポリシロキサン化合物である。
【００１０】
ここで、「２９Ｓｉ−ＮＭＲ」とは、ケイ素原子の核磁気共鳴スペクトルを示す。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコン含有膜形成用組成物、パターン形成方法及びポリシロキサン化合物によれば、高い保存安定性を有すると共に、多層レジストプロセスにおいて、特に有機溶媒現像の場合にパターン倒れ及びレジストの裾引きを抑制でき、かつ硬化前の溶媒耐性に優れる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜シリコン含有膜形成用組成物＞
当該シリコン含有膜形成用組成物は、ポリシロキサン化合物（Ａ）及び溶媒を含有する。当該シリコン含有膜形成用組成物は、ポリシロキサン化合物（Ａ）を含有するためレジスト膜との密着性に優れる膜を形成できる。その結果、形成されるパターンのパターン倒れ及びレジストの裾引きを低減することができる。また、当該シリコン含有膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸発生体等の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜ポリシロキサン化合物（Ａ）＞
ポリシロキサン化合物（Ａ）は、特定シロキサン構造のうち、（Ｑ２）で表される構造、（Ｑ３）で表される構造及び（Ｑ４）で表される構造を有する。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲで求められるシグナルのうち、特定シロキサン構造中のそれぞれのケイ素原子が与えるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．２５以下であり、重量平均分子量が４，０００以下である。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）          （Ｉ）
【００１４】
当該シリコン含有膜形成用組成物は、ポリシロキサン化合物（Ａ）が上記構造を有し、さらに上記ｑの値が０．２５以下であり、かつ重量平均分子量が４，０００以下であることで、高い保存安定性を有し、パターン倒れ及びパターンの裾引きを抑制することができ、かつ硬化前の溶媒耐性に優れる。
【００１５】
上記ｑの値は、通常０．０１以上である。ｑの値の上限としては、上述のように０．２５であり、０．２が好ましく、０．１５がより好ましい。ｑの値が上記上限より小さいことで、保存安定性がより向上し、パターン倒れ及びパターンの裾引きをより抑制することができ、かつ硬化前の溶媒耐性により優れる。
【００１６】
上記式（Ｑ１）〜（Ｑ４）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒはケイ素原子を含まないものとする。＊は、ケイ素原子に結合する部位を示す。Ｒが有機基の場合、Ｒはケイ素原子に隣接する酸素原子に、炭素原子で結合する。上記Ｒで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、後述するＸとして例示する有機基と同様の基等が挙げられる。特定シロキサン構造は、酸素原子における＊で示す結合部位が、ポリシロキサン（Ａ）中の他のケイ素原子と結合する。この他のケイ素原子は、特定シロキサン構造が有するものであってもよい。この場合、隣接する特定シロキサン構造同士が酸素原子を共有する。
【００１７】
当該シリコン含有膜形成用組成物が、上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、構造（Ｑ１）及び構造（Ｑ２）の含有割合が小さいことで、ポリシロキサン化合物（Ａ）の構造が高い規則性を有し、極性基の配列性及び密度が向上すると考えられる。また、ポリシロキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量が上記上限以下であることで、ポリシロキサン化合物（Ａ）を含有する当該シリコン含有膜形成用組成物中において上記特定シロキサン構造がより均一に分布し、上記規則性がより向上すると考えられる。これによりポリシロキサン化合物（Ａ）が有するシロキサン構造とレジスト膜中のカルボキシ基等とが相互作用し、ポリシロキサン化合物（Ａ）を含有するシリコン含有膜とレジスト膜との密着性が向上する。この結果、パターン倒れ及び裾引きが抑制される。また、上記特定シロキサン構造の均一な分布に起因し、当該シリコン含有膜形成用組成物の安定性が向上し、その結果当該シリコン含有膜形成用組成物の硬化前の溶媒耐性及び保存安定性が向上すると考えられる。ここで「シロキサン構造」とは、−Ｓｉ−Ｏ−を含む構造をいう。
【００１８】
また、下記式（ＩＩ）で表されるｑ’の値の下限としては、０．２が好ましく、０．２５がより好ましい。一方、上記ｑ’の値の上限としては、０．７が好ましく、０．６がより好ましい。なお、下記式（ＩＩ）中、ｑ１〜ｑ４は、上記式（Ｉ）と同義である。
ｑ’＝（ｑ４）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）          （ＩＩ）
【００１９】
このように、特定シロキサン構造の和に対する、構造（Ｑ４）の割合が上記範囲であることで、上述のポリシロキサン化合物（Ａ）の規則性がより向上し、その結果パターン倒れ及び裾引きがより抑制される。
【００２０】
なお、本明細書において、２９Ｓｉ−ＮＭＲによって求められるシグナルの積分値は、例えばブルカー・バイオスピン社の核磁気共鳴装置を使用して測定した値である。
【００２１】
ポリシロキサン化合物（Ａ）が有する全ケイ素原子に対する上記特定シロキサン構造中のケイ素原子の割合の下限としては、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。上記特定シロキサン構造中のケイ素原子の割合を上記下限以上とすることで、ポリシロキサン化合物（Ａ）の構造の規則性がより向上し、パターン倒れ及び裾引きがより抑制される。
【００２２】
［ポリシロキサン化合物の合成方法］
ポリシロキサン化合物（Ａ）の合成方法としては、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）を酸を用いて縮合する方法が好ましい。この酸により、化合物（Ｉ）中のＺ＋が水素原子に置換され、シラノール化することにより縮合反応が起こる。
【００２３】
【化２】
0006511927.tif 000003
【００２４】
上記式（１）中、Ｘは、−Ｏ−Ｚ＋又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｚ＋は、１価のカチオンである。
【００２５】
上記Ｘで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００２６】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２７】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２９】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００３０】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００３２】
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｚ＋で表される１価のカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、スルホニウムイオン等のオニウムイオンなどが挙げられる。これらの中で、オニウムイオンが好ましく、アンモニウムイオンがより好ましく、４級のアンモニウムイオンがさらに好ましい。
【００３４】
上記Ｘとしては、−Ｏ−Ｚ＋、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子含有脂環式炭化水素基が好ましく、−Ｏ−Ｚ＋、メチル基、フェニル基、アルキルフェニル基、及び環状の酸無水物構造を含む基がより好ましく、−Ｏ−Ｚ＋及びフェニル基がさらに好ましい。
【００３５】
上記酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、マレイン酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中で、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、シュウ酸及びマレイン酸がさらに好ましい。
【００３６】
上記酸の使用量としては、縮合反応の促進の観点から、化合物（１）１モルに対して、０．２モル以下が好ましく、０．００００１モル以上０．１モル以下がより好ましい。
【００３７】
上記縮合反応に使用することができる反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、通常、後述する当該シリコン含有膜形成用組成物の調製に用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。これらの中で、メタノール、ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００３８】
上記化合物（Ｉ）と上記酸との反応温度の下限としては、０℃が好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記化合物（Ｉ）と上記酸との反応時間の下限としては、１５分が好ましく、３０分がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。反応温度及び反応時間を上記範囲とすることで、縮合反応を効率的に行うことができる。
【００３９】
（化合物（Ｉ）の合成方法）
化合物（Ｉ）の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば４官能の加水分解性シラン化合物を、高濃度の塩基と反応させることにより加水分解縮合させる方法を挙げることができる。
【００４０】
上記４官能の加水分解性シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；テトラフェノキシシラン等のテトラアリールシラン類などが挙げられる。これらの中で、テトラアルコキシシラン類が好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。
【００４１】
上記塩基としては、例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等のアルコキシドなどが挙げられる。これらの中で、４級のアンモニウム塩が好ましく、水酸化テトラヒドロメチルアンモニウムがより好ましい。
【００４２】
上記塩基の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、上記４官能の加水分解性シラン化合物１モルに対して、２モル以下が好ましく、０．８モル以上１．２モル以下がより好ましい。
【００４３】
上記加水分解縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。シラン化合物の加水分解性基の合計量１モルに対する水の使用量の下限としては、０．１モルが好ましく、０．３モルがより好ましく、０．５モルがさらに好ましい。一方、上記水の使用量の上限としては、３モルが好ましく、２モルがより好ましく、１．５モルがさらに好ましい。水の使用量を上記範囲とすることで、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【００４４】
上記加水分解縮合に使用することができる反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、通常、後述する当該シリコン含有膜形成用組成物の調製に用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。これらの中で、メタノール、ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００４５】
上記加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、３０分が好ましく、１時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。反応温度及び反応時間を上記範囲とすることで、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に４官能の加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、又は４官能の加水分解性シラン化合物、水及び触媒を数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、エバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。
【００４６】
また、上記縮合反応及び加水分解縮合の際、３官能の加水分解性シラン化合物を添加してもよい。このように、３官能の加水分解性シラン化合物を添加することで、ポリシロキサン化合物（Ａ）を含有するシリコン含有膜の光学特性及びエッチング耐性を制御でき、その結果、形成されるレジストパターンの解像度等が向上する。
【００４７】
上記３官能の加水分解性シラン化合物としては、例えば芳香環含有トリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン、エポキシ基含有シラン、酸無水物基含有シラン等が挙げられる。
【００４８】
上記芳香環含有トリアルコキシシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
上記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００５０】
上記アルケニルトリアルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
上記エポキシ基含有シランとしては、例えばオキセタニルトリメトキシシラン、オキシラニルトリメトキシシラン、オキシラニルメチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
上記酸無水物基含有シランとしては、例えば２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］無水コハク酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水マレイン酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水グルタル酸等が挙げられる。
【００５３】
３官能の加水分解性シラン化合物としては、芳香環含有トリアルコキシシラン、及びアルキルトリアルコキシシラン酸無水物基含有シランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及び２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］無水コハク酸がより好ましい。
【００５４】
４官能の加水分解性シラン化合物１００質量部に対する３官能の加水分解性シラン化合物の添加量の下限としては、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。一方、上記添加量の上限としては、１５質量部が好ましく、１２質量部がより好ましい。３官能の加水分解性シラン化合物の添加量を上記範囲とすることで、シリコン含有膜の光学性能等をより確実に制御できる。
【００５５】
また、ポリシロキサン化合物（Ａ）の合成において使用する加水分解性シラン化合物全体に対する４官能の加水分解性シラン化合物の割合の下限としては、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。４官能の加水分解性シラン化合物の割合を上記下限以上とすることで、ポリシロキサン化合物（Ａ）の構造の規則性がより向上し、パターン倒れ及び裾引きがより抑制され、硬化前の溶媒耐性及び保存安定性がより向上する。
【００５６】
ポリシロキサン化合物（Ａ）の合成方法は、上記４官能の加水分解性シラン化合物がテトラメトキシシランであり、上記３官能の加水分解性シラン化合物がフェニルトリメトキシシランである場合、下記スキームにより表すことができる。
【００５７】
【化３】
0006511927.tif 000004
【００５８】
上記スキーム中、Ｚ＋は１価のカチオンである。
【００５９】
上記テトラメトキシシランと、塩基に由来し上記Ｚ＋で表される１価のカチオンとを溶媒中で反応させることにより、化合物（１）が得られる。この反応液に酸及びフェニルトリメトキシシランを添加することで、酸に由来するＨ＋により、化合物（１）のＺ＋が水素原子と置換しシラノール化する。これにより、シラノール化された化合物（１）同士が縮合する。同時に、フェニルトリメトキシシランが加水分解縮合により置換し、上記式（２）で表される重合体が得られる。
【００６０】
また、上記スキームでは、フェニルトリメトキシシランを化合物（１）の生成後に添加するが、テトラメトキシシランに添加してもよい。この場合、化合物（１）の生成と同時に、化合物（１）のＸで表される基がフェニル基で置換された化合物（以下、「化合物（１’）ともいう」）が生成される。その後、化合物（１）及び化合物（１’）が酸により縮合し、上記式（２）で表される重合体が得られる。
【００６１】
ポリシロキサン化合物（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、８００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，２００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、４，０００であり、３，５００が好ましく、３，２００がより好ましい。上記Ｍｗが上記下限未満の場合、ポリシロキサン化合物（Ａ）を含有するシリコン含有膜の強度が低下するおそれがある。逆に、上記Ｍｗが上記上限を超えると当該シリコン含有膜形成用組成物中における上記特定シロキサン構造の分布の均一性が向上し難くなるおそれがある。
【００６２】
なお、本明細書におけるＭｗは、ＧＰＣカラム（例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本」）を使用し、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００６３】
当該シリコン含有膜形成用組成物におけるポリシロキサン化合物（Ａ）の含有量としては、全固形分に対して、通常、８０質量％以上であり、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ポリシロキサン化合物（Ａ）の含有量が上記下限未満の場合、形成されるシリコン含有膜の硬度が低下する場合がある。なお、本明細書において「固形分」とは、試料を１７５℃のホットプレートで１時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
【００６４】
［溶媒］
溶媒は、ポリシロキサン化合物（Ａ）及び任意成分を溶解又は分散することができる限り、特に限定されず用いることができる。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。
【００６５】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルカルビノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数３〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００６６】
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００６７】
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒等が挙げられる。
【００６８】
上記アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
【００６９】
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００７０】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン系溶媒などが挙げられる。
【００７１】
溶媒としては、これらの中で、アルコール系溶媒、及びエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、及び多価アルコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。溶媒は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００７２】
当該シリコン含有膜形成用組成物は水を含有してもよい。水を含有するとポリシロキサン化合物（Ａ）が水和されるため、保存安定性が向上する。また、水を含有するとレジスト下層膜の成膜時の硬化が促進され、緻密な膜を得ることができる。当該シリコン含有膜形成用組成物が水を含有する場合、水の含有率の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましい。一方、上記含有率の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。水の含有量が上記上限を超えると、当該シリコン含有膜形成用組成物の保存安定性が低下し、また塗布膜の均一性が低下する場合がある。
【００７３】
［任意成分］
当該シリコン含有膜形成用化合物が含有できる任意成分としては、例えば酸発生剤、窒素含有化合物、β−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、塩基発生体等が挙げられる。
【００７４】
（酸発生剤）
上記酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該シリコン含有膜形成用樹脂組成物は、この酸発生剤を含有することにより、常温を含む比較的低温でポリシロキサン化合物（Ａ）等の分子鎖間で有効に架橋反応を生起させることが可能となる。
【００７５】
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）としては、例えば特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７７］〜［００８１］に記載の酸発生剤等が挙げられる。
【００７６】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、上述の光酸発生剤として例示されているオニウム塩系酸発生剤以外にも、例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
【００７７】
酸発生剤としては、オニウム塩系酸発生剤が好ましく、スルホニウム塩系酸発生剤、及びヨードニウム塩系酸発生剤がより好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネート、及びジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートがさらに好ましい。
【００７８】
ポリシロキサン化合物（Ａ）１００質量部に対する酸発生剤の含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７９】
（窒素含有化合物）
窒素含有化合物は、塩基性アミノ基を有する化合物、又は酸の作用により塩基性アミノ基となる基を有する化合物である。窒素含有化合物は、シリコン含有膜形成用組成物から得られるシリコン含有膜のアッシング耐性等の特性を向上させる効果を有する。この効果は、窒素含有化合物がシリコン含有膜に存在することにより、シリコン含有膜中の架橋反応が促進されるためと考えられる。
【００８０】
窒素含有化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００８１】
上記アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００８２】
上記アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００８３】
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００８４】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００８５】
窒素含有化合物としては、これらの中で、アミド基含有化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、及びＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物がより好ましい。
【００８６】
パターン形状を良好にする観点から、ポリシロキサン化合物（Ａ）１００質量部に対する窒素含有化合物の含有量の上限としては、通常、３０質量部であり、１０質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。窒素含有化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８７】
＜シリコン含有膜形成用組成物の調製方法＞
当該シリコン含有膜形成用組成物は、例えばポリシロキサン化合物（Ａ）に任意成分を任意で混合し、溶媒に溶解または分散して得られる。当該シリコン含有膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【００８８】
当該シリコン含有膜形成用組成物は、上述のように、パターン倒れ及びレジストの裾引きを抑制することができるので、レジスト下層膜形成用として以下に示すパターン形成方法等に好適に用いることができる。
【００８９】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、当該シリコン含有膜形成用組成物を用い、被加工基板の一方の面側にシリコン含有膜を形成する工程（以下、「シリコン含有膜形成工程」ともいう）、レジスト組成物を用い、上記シリコン含有膜上にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、フォトマスクを介する光の照射により上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）、及び上記レジストパターンをマスクとし、上記シリコン含有膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程（以下、「ドライエッチング工程」ともいう）を有する。以下、各工程について説明する。
【００９０】
［シリコン含有膜形成工程］
シリコン含有膜形成工程では、当該シリコン含有膜形成用組成物を被加工基板上に塗布し、その後加熱することでポリシロキサンが架橋しシリコン含有膜を形成する。
【００９１】
上記被加工基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。
【００９２】
当該シリコン含有膜形成用組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。また、形成されるシリコン含有膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。
【００９３】
当該シリコン含有膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの温度としては、当該シリコン含有膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃以上２００℃以下である。また、ＰＢの時間としては、通常５秒以上６００秒以下である。
【００９４】
当該シリコン含有膜形成用組成物塗布後における加熱温度の下限としては、特に限定されないが、１００℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、２００℃が特に好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、４５０℃が好ましく、４００℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましく、２４０℃が特に好ましい。上記加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、１５秒がより好ましく、２０秒がさらに好ましく、４０秒が特に好ましい。一方、上記加熱時間の上限としては、１時間が好ましく、１０分がより好ましく、１５０秒がさらに好ましく、８０秒が特に好ましい。シリコン含有膜を形成する際の加熱温度及び時間を上記範囲とすることで、簡便かつ確実に上記シリコン含有膜を形成することができる。また、上記加熱時の雰囲気としては特に限定されず、空気雰囲気下でも、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００９５】
また、上記シリコン含有膜形成工程の前に、被加工基板上に有機膜であるレジスト下層膜を形成し、上記シリコン含有膜形成工程においてシリコン含有膜を上記レジスト下層膜上に形成することもできる。多層レジストプロセスにおいて、被加工基板とシリコン含有膜との間に有機膜であるレジスト下層膜を設けることで、本発明の効果をより発揮させることができる。このレジスト下層膜は、通常、有機下層膜形成用組成物を塗布、乾燥させて形成することができる。
【００９６】
さらに、被加工基板上に有機系の反射防止膜を形成し、その上にシリコン含有膜等を形成することもできる。この有機系の反射防止膜としては、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に記載されているものを採用できる。
【００９７】
［レジスト膜形成工程］
レジスト膜形成工程では、シリコン含有膜形成工程で形成したレジスト下層膜上に、感放射線性樹脂組成物を塗布し、レジスト膜を形成する。
【００９８】
（感放射線性樹脂組成物）
感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有するベース重合体、酸発生体及び溶媒を含有する。また、感放射線性樹脂組成物は酸拡散制御剤等のその他の成分を含有してもよい。
【００９９】
上記ベース重合体は、酸解離性基を有する。酸解離性基とは、酸発生体等から発生する酸により解離する基である。酸解離性基が解離することにより、ベース重合体上にカルボキシ基等の極性基が生じ、露光部及び未露光部の現像液への溶解性の違いが生じる。
【０１００】
上記酸解離性基を有するベース重合体としては、通常、感放射線性樹脂組成物が含有する重合体を用いることができ、１−アルキル−１−シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造を有する重合体、２−シクロアルキルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造を有する重合体、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造を有する重合体、及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造を有する重合体が好ましい。
【０１０１】
また、上記ベース重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造等の構造を有していてもよい。これらの構造を有することで、レジスト膜の現像液への溶解性をさらに向上させることができる。
【０１０２】
上記感放射線性樹脂組成物の全固形分中のベース重合体の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
【０１０３】
上記酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態、重合体の一部に上記低分子化合物が組み込まれた形態、及びこれらの両方の形態が挙げられる。上記低分子化合物としては、例えば上記シリコン含有膜形成用組成物において例示した酸発生剤と同様の化合物が挙げられる。これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましい。
【０１０４】
酸発生体が上記低分子化合物の場合、上記感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、ベース重合体１００質量部に対する酸発生体の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。酸発生体の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上する。酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０５】
上記溶媒としては、例えば当該シリコン含有膜形成用組成物において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンがより好ましい。上記溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０６】
上記酸拡散制御剤としては、例えば当該シリコン含有膜形成用組成物において例示した上記窒素含有化合物と同様のもの、及び光崩壊性塩基等が挙げられる。
【０１０７】
光崩壊性塩基とは露光により弱酸を発生する化合物であり、未露光部ではアニオンによる酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。一方、露光部においては酸を発生してアニオンが消滅するため、酸捕捉機能がなくなる。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、酸解離性基の解離反応のコントラストが向上する。上記光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。このオニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１０８】
酸拡散制御剤としては、光崩壊性塩基が好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、及びトリフェニルスルホニウムカンファースルホナートがより好ましい。
【０１０９】
酸拡散制御体が酸拡散制御剤の場合、ベース重合体１００質量部に対する酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、７質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。酸拡散抑制剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１０】
上記感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば上記シリコン含有膜形成工程におけるものと同様のものを用いることができる。また、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。
【０１１１】
また、上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの温度及び時間としては、上記シリコン含有膜におけるＰＢと同様のものとすることができる。
【０１１２】
さらに、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、保護膜を上記形成したレジスト膜上に設けることもできる。この保護膜としては、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に記載されているものが挙げられる。加えて、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に記載されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１１３】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光としては、例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。
【０１１４】
露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１１５】
露光に使用される放射線としては、上記感放射線性樹脂組成物が含有する酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、可視光線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、及び電子線がより好ましい。露光量等の露光条件は、上記感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該パターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、この場合、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いてもよい。
【０１１６】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常、３０℃以上２００℃以下であり、５０℃以上１７０℃以下が好ましく、７０℃以上１２０℃以下がより好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒以上６００秒以下であり、１０秒以上３００秒以下が好ましい。
【０１１７】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像し、乾燥処理等を行う。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１１８】
アルカリ現像の場合、上記現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１１９】
また、有機溶媒現像の場合、上記現像に用いる現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の当該シリコン含有膜形成用組成物の溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
【０１２０】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１２１】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１２２】
上記現像後に、形成されたレジストパターンをリンス液を用いて洗浄することが好ましい。リンス液としては、アルカリ現像の場合は水が好ましく、純水がより好ましい。有機溶媒現像の場合は、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましく、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、メチルイソブチルカルビノールがさらに好ましい。
【０１２３】
洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０１２４】
［ドライエッチング工程］
ドライエッチング工程では、現像工程後のレジストパターンをマスクとし、上記シリコン含有膜をドライエッチングしてシリコン含有パターンを形成する。その後、このシリコン含有パターンをマスクとし、上記被加工基板をドライエッチングして被加工基板にパターンを形成する。
【０１２５】
このドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるシリコン含有膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２等のガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が挙げられる。これらのガスは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２６】
シリコン含有膜のエッチングに用いるエッチングガスとしては、フッ素系ガスが好ましく、フッ素系ガスに酸素系ガス及び不活性ガスを混合したものがより好ましい。被加工基板のエッチングに用いるエッチングガスとしては、酸素系ガスが好ましく、酸素系ガスに不活性ガスを混合したものがより好ましい。
【０１２７】
また、上記レジスト下層膜を形成する場合、ドライエッチング工程では、シリコン含有パターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、続いて被加工基板をエッチングする。このレジスト下層膜のエッチングに用いるエッチングガスとしては、酸素系ガスが好ましく、酸素系ガスに不活性ガスを混合したものがより好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１２９】
［Ｍｗ及びＭｎ測定］
ポリシロキサン化合物のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
カラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３０】
［２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析］
実施例１〜６及び比較例１で得られた各樹脂溶液２．４ｇ及びトリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）を重ベンゼン１．０ｇに溶解させたものをサンプルとし、核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン社）を用い上記サンプルの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。この２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により得られた各スペクトルのケミカルシフトの違いに基づき、ポリシロキサン化合物の有するケイ素原子が与えるシグナルの積分値の総和に対する、特定シロキサン構造に含まれるケイ素原子が与えるシグナルの積分値の割合Ｑ（％）を求めた。また、下記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される、Ｓ１〜Ｓ４の値を求めた。
Ｓ１＝（ｑ１／ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）×１００          （ＩＩＩ）
Ｓ２＝（ｑ２／ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）×１００          （ＩＶ）
Ｓ３＝（ｑ３／ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）×１００          （Ｖ）
Ｓ４＝（ｑ４／ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）×１００          （ＶＩ）
（上記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）中、ｑ１〜ｑ４は、上記式（Ｉ）と同義である。）
【０１３１】
＜ポリシロキサン化合物の合成＞
下記方法に従いポリシロキサン化合物をそれぞれ合成した。ポリシロキサン化合物の合成に用いた化合物を以下に示す。
【０１３２】
［加水分解性シラン化合物］
Ｍ−１：テトラメトキシシラン（下記式Ｍ−１で示す化合物）
Ｍ−２：フェニルトリメトキシシラン（下記式Ｍ−２で示す化合物）
Ｍ−３：４−メチルフェニルトリメトキシシラン（下記式Ｍ−３で示す化合物）
Ｍ−４：メチルトリメトキシシラン（下記式Ｍ−４で示す化合物）
Ｍ−５：２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］無水コハク酸（下記式Ｍ−５で示す化合物）
【０１３３】
【化４】
0006511927.tif 000005
【０１３４】
［触媒］
Ｓ−１：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
Ｓ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｓ−３：シュウ酸２水和物
【０１３５】
［実施例１］
［ポリシロキサン化合物（Ａ−１）の合成］
触媒（Ｓ−１）１２．８６ｇを水３８．５７ｇに加熱溶解させ水溶液を調製した。次いで、この水溶液５１．４２ｇ及びメタノール１３．４６ｇをフラスコに投入し、このフラスコに冷却管と化合物（Ｍ−１）３０．６７ｇ及び化合物（Ｍ−２）４．４４ｇを入れた滴下ロートとをセットした。その後、フラスコをオイルバスにて４０℃に加熱し、滴下ロートから化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−２）をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを１０℃以下に冷却した。ここに、無水マレイン酸１６．６０ｇを水６０．９６ｇに溶解させマレイン酸水溶液７７．５６ｇを別途調製し、１０℃以下に冷却した。次いで、このマレイン酸水溶液に上記反応溶液を滴下して１０℃以下で３０分間攪拌した。攪拌後の反応溶液に１−ブチルアルコール１７７．５６ｇを添加し分液ロートへ移し、水３５５．１１ｇを添加して水洗を３回行った。水洗後の反応溶液をフラスコへ移し、このフラスコにプロピレングリコール−１−エチルエーテル１７７．５６ｇをさらに投入した。その後、上記フラスコをエバポレーターにセットし、１−ブタノールを除去して樹脂溶液７１．０２ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン化合物（Ａ−１）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は１５．０質量％であった。また、ポリシロキサン化合物（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，１００であり、Ｑの値は８６％であり、Ｓ１〜Ｓ４の値は、それぞれ０％、１３％、６０％及び２７％であった。また、下記式（Ｉ）で表されるｑの値は０．１３であり、下記式（ＩＩ）で表されるｑ’の値は０．２７であった。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）          （Ｉ）
ｑ’＝（ｑ４）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）          （ＩＩ）
【０１３６】
［実施例２］
［ポリシロキサン化合物（Ａ−２）の合成］
触媒（Ｓ−１）１２．８６ｇを水３８．５７ｇに加熱溶解させ水溶液を調製した。次いで、この水溶液５１．４２ｇ及びメタノール１３．４６ｇをフラスコに投入し、このフラスコに冷却管と化合物（Ｍ−１）３０．６７ｇを入れた滴下ロートとをセットした。その後、フラスコをオイルバスにて４０℃に加熱し、滴下ロートから化合物（Ｍ−１）をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。その後、化合物（Ｍ−２）４．４４ｇを入れた滴下ロートをフラスコにセットし、化合物（Ｍ−２）をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを１０℃以下に冷却した。ここに、無水マレイン酸１６．６０ｇを水６０．９６ｇに溶解させマレイン酸水溶液７７．５６ｇを別途調製し、１０℃以下に冷却した。次いで、このマレイン酸水溶液に上記反応溶液を滴下して１０℃以下で３０分間攪拌した。攪拌後の反応溶液に１−ブチルアルコール１７７．５６ｇを添加し分液ロートへ移し、水３５５．１１ｇを添加して水洗を３回行った。水洗後の反応溶液をフラスコへ移し、このフラスコにプロピレングリコール−１−エチルエーテル１７７．５６ｇをさらに投入した。その後、上記フラスコをエバポレーターにセットし、１−ブタノールを除去して樹脂溶液７１．０２ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン化合物（Ａ−２）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は１４．０質量％であった。また、ポリシロキサン化合物（Ｍ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００であり、Ｑの値は８４％であり、Ｓ１〜Ｓ４の値は、それぞれ１％、１０％、６６％及び２３％であった。また、上記式（Ｉ）で表されるｑの値は０．１１であり、上記式（ＩＩ）で表されるｑ’の値は０．２３であった。
【０１３７】
［実施例３〜１１］
［ポリシロキサン化合物（Ａ−３）〜（Ａ−１１）の合成］
下記表１に示す種類及び使用量の各化合物及び触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリシロキサン化合物（Ａ−３）〜（Ａ−１１）を合成した。各実施例において得られた樹脂溶液における固形分の含有割合並びにポリシロキサン化合物のＭｗ、Ｑの値、Ｓ１〜Ｓ４の値、ｑの値及びｑ’の値を表１及び表２に併せて示す。
【０１３８】
［比較例１］
［ポリシロキサン化合物（ＣＡ−１）の合成］
触媒（Ｓ−３）１．２８ｇを水１２．８５ｇに加熱溶解させ触媒水溶液を調製した。次いで、化合物（Ｍ−１）２５．０５ｇ、化合物（Ｍ−２）３．６３ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５７．１９ｇをフラスコに投入し、このフラスコに冷却管と触媒水溶液を入れた滴下ロートとをセットした。その後、フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱し、滴下ロートから触媒水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを冷却してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液９７．３ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン化合物（ＣＡ−１）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は１８．０質量％であった。また、得られたポリシロキサン化合物（ＣＡ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であり、Ｑの値は９０％であり、Ｓ１〜Ｓ４の値は、それぞれ３％、２５％、５４％及び１８％であった。また、上記式（Ｉ）で表されるｑの値は０．２８であり、上記式（ＩＩ）で表されるｑ’の値は０．１８であった。
【０１３９】
【表１】
0006511927.tif 000006
【０１４０】
【表２】
0006511927.tif 000007
【０１４１】
＜シリコン含有膜形成用組成物の調製＞
シリコン含有膜形成用組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０１４２】
［酸発生剤］
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で示す化合物
Ｂ−２：下記式（Ｂ−２）で示す化合物
Ｂ−３：下記式（Ｂ−３）で示す化合物
【０１４３】
【化５】
0006511927.tif 000008
【０１４４】
［溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４５】
［実施例１２］
ポリシロキサン化合物としての（Ａ−１）１．９３質量部、酸発生剤としての（Ｂ−１）０．０６質量部、並びに溶媒としての（Ｃ−１）９３．１１質量部及び（Ｃ−２）４．９０質量部を混合し、この混合液を０．２μｍメンブレンフィルターでろ過してシリコン含有膜形成用組成物（Ｌ−１）を得た。
【０１４６】
［実施例１３〜３１及び比較例２〜４］
下記表３に示す種類及び使用量の各化合物を用いた以外は、実施例１２と同様にしてシリコン含有膜形成用組成物（Ｌ−２）〜（Ｌ−２０）及び（ＣＬ−１）〜（ＣＬ−３）を調製した。
【０１４７】
【表３】
0006511927.tif 000009
【０１４８】
＜評価用基板の製造＞
［感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製］
重合体（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）の合成に用いた各単量体を以下に示す。
【０１４９】
【化６】
0006511927.tif 000010
【０１５０】
（重合体（Ｒ−１）の合成）
化合物（ｒ−１）４．０ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（ｒ−２）１４．８ｇ（４０ｍｏｌ％）、（ｒ−３）５．１ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び化合物（ｒ−５）１９．５ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方で、３０ｇの２−ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、収率は５０％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ｒ−１）に由来する構造単位：化合物（ｒ−２）に由来する構造単位：化合物（ｒ−３）に由来する構造単位：化合物（ｒ−５）に由来する構造単位の含有比率（ｍｏｌ％）は、１１：３８：１０：４１であった。この共重合体を重合体（Ｒ−１）とする。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。重合体における各構造単位の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
【０１５１】
（重合体（Ｒ−２）の合成）
化合物（ｒ−４）６０．７ｇ（６０ｍｏｌ％）、化合物（ｒ−６）３３．１ｇ（２５ｍｏｌ％）、化合物（ｒ−７）１８．８ｇ（１５ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解して溶解溶液を得た。得られた溶解溶液にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．７ｇを投入して単量体溶液を準備した。次に、２−ブタノン１００ｇを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、８００ｇのメタノール／水＝１９／１に投入して白色物質を析出させた。上澄み溶液を除去した後、８００ｇのメタノール／水＝１９／１で洗浄した。その後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、重合体（Ｒ−２）の溶液を得た（収率６６％）。この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が６，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ｒ−４）に由来する構造単位：化合物（ｒ−６）に由来する構造単位化：化合物（ｒ−７）に由来する構造単位の含有比率（ｍｏｌ％）は、６２：２３：１５であった。
【０１５２】
感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０１５３】
（酸発生剤）
ｂ−１：下記式（ｂ−１）で示す化合物
【０１５４】
【化７】
0006511927.tif 000011
【０１５５】
（酸拡散制御剤）
（ｄ−１）：下記式（ｄ−１）で示す化合物
【０１５６】
【化８】
0006511927.tif 000012
【０１５７】
（溶媒）
（ｅ−１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（ｅ−２）：シクロヘキサノン
（ｅ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１５８】
重合体（Ｒ−１）１００質量部、重合体（Ｒ−２）３質量部、酸発生剤（ｂ−１）１０質量部、酸拡散制御剤（ｄ−１）１．４質量部、並びに溶媒（ｅ−１）２，１８５質量部、溶媒（ｅ−２）９３５質量部、及び溶媒（ｅ−３）３０質量部を混合し、この混合液を０．２μｍメンブレンフィルターでろ過することで感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１５９】
［シリコン含有膜の形成］
１２インチシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して反射防止膜形成材料（ＪＳＲ株式会社の「ＨＭ８００６」）を塗布し、２５０℃で６０秒加熱して膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜の表面に、上記スピンコーターを用いて各シリコン含有膜形成用組成物を塗布し、ホットプレートを用いて２２０℃で１分間加熱した後２３℃で６０秒間冷却し膜厚３０ｎｍのシリコン含有膜を形成した。このシリコン含有膜の膜厚の測定には膜厚測定装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００Ｄ」）を用いた。
【０１６０】
［レジストパターンの形成］
上記シリコン含有膜の表面に、上記スピンコーターを用いて上記感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を塗布し、９０℃で６０秒加熱した後、２３℃で３０秒冷却して膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜をＡｒＦ液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「Ｓ６１０Ｃ」）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチ形成用のマスクサイズのマスクを介して露光した。露光後、レジスト塗布現像装置（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」）を用い１００℃で６０秒ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒冷却した。その後、酢酸ブチルを用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を用いて１０秒間リンスした。リンス後、２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。
【０１６１】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて下記方法に従って測定することにより、各シリコン含有膜形成用組成物のパターン倒れ耐性及びパターン形状について評価した。なお、レジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４０００」）を用いた。
【０１６２】
［パターン倒れ耐性］
上記レジストパターンの形成において、ラインの線幅が３８ｎｍ、隣り合うライン間の距離（スペース）が４０ｎｍであるパターンを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量を基準とし、段階的に露光量を減少させ順次露光を行い、得られる線幅を測定した。露光量の減少に伴いパターンの線幅も小さくなり、線幅が一定値より小さくなった時点でレジストパターンの倒壊が観察される。そこで、レジストパターンの倒壊が確認されない最小の露光量に対応する線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義してパターン倒れ耐性の指標とした。パターン倒れ耐性は、最小倒壊前寸法が３２ｎｍ以下の場合は「Ａ」と、３２ｎｍを超え３８ｎｍ以下の場合は「Ｂ」と、３８ｎｍを超える場合は「Ｃ」と評価した。上記評価中、Ａ及びＢを合格とする。この評価結果を表４に示す。
【０１６３】
［パターン形状］
パターン形状は、レジストパターンに裾引きがない場合を「Ａ」と、パターン倒れ又は裾引きがある場合を「Ｃ」と評価した。上記評価中、Ａを合格とする。この評価結果を表４に示す。
【０１６４】
［未硬化膜の溶媒耐性］
また、１２インチシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して上記実施例及び比較例で調製したそれぞれのシリコン含有膜形成用組成物を塗布し、室温で３０分静置した。次いで、塗布したシリコン含有膜形成用組成物の表面にシンナー（東京応化工業社の「ＯＫ７３シンナー」）を塗布し３０秒間静置した後、シンナーを除去した。シンナー塗布前と塗布後のシリコン含有膜形成用組成物の厚みを高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００」）を用いて測定し、塗布前厚み（Ｔ０）と塗布後厚み（Ｔ）との差（Ｔ０−Ｔ）を求め、塗布前厚みに対する上記差の割合（（Ｔ０−Ｔ）／Ｔ０）を未硬化膜の溶媒耐性の指標とした。上記割合が８０％を超える場合を「Ａ」、６０％を超え８０％以下である場合を「Ｂ」、６０％以下である場合を「Ｃ」と評価した。上記評価中、Ａ及びＢを合格とする。
【０１６５】
［保存安定性］
さらに、上記実施例及び比較例で調製したシリコン含有膜形成組成物を４０℃で１週間加熱した。加熱前と加熱後のシリコン含有膜形成組成物の重量平均分子量をそれぞれ測定し、加熱後分子量（Ｍｗｈ）と初期分子量（Ｍｗ０）との差（Ｍｗｈ−Ｍｗ０）を求め、初期分子量に対する上記差の割合（（Ｍｗｈ−Ｍｗ０）／Ｍｗ０）を保存安定性の指標とした。上記割合が２０％以下である場合を「Ａ」、２０％を超え３０％以下である場合を「Ｂ」、３０％を超える場合を「Ｃ」と評価した。上記評価中、Ａ及びＢを合格とする。
【０１６６】
【表４】
0006511927.tif 000013
【０１６７】
表４に示すように、実施例のシリコン含有膜形成用組成物を用いたシリコン含有膜では、パターン倒れ耐性に優れ、パターンの裾引きも軽減されていた。一方、比較例のシリコン含有膜では、いずれもパターン倒れ耐性に劣り、パターンの裾引きが生じ易い傾向がある。
【０１６８】
さらに、実施例のシリコン含有膜形成用組成物は、未硬化の状態における溶媒耐性及び保存安定性に優れていた。一方、比較例のシリコン含有膜形成用組成物は、未硬化の状態における溶媒耐性に劣り、保存安定性にも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のシリコン含有膜形成用組成物、パターン形成方法及びポリシロキサン化合物によれば、高い保存安定性を有し、多層レジストプロセスにおいて、特に有機溶媒現像の場合にパターン倒れ及びレジストの裾引きを抑制でき、かつ硬化前の溶媒耐性に優れる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。