(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウムとバナジウムの複合金属酸化物と、前記セシウムとバナジウムの複合金属酸化物を担持する担体としてのアルミナを含み、
前記セシウムとバナジウムの複合金属酸化物が、Ｃｓ２Ｖ４Ｏ１１であり、
前記アルミナは、比表面積が約１５０ｍ２／ｇのγ−アルミナであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
アルカリ金属の硫酸塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒を、セラミックス又は金属のフィルタに塗布したことを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の排ガスに含まれる粒子状物質を燃焼して、排ガスを浄化する排ガス浄化触媒及び排ガス浄化フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは炭素等からなる粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）を排出することが課題であり、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）を排ガス経路に設置して、ＰＭを捕集している。捕集されたＰＭは、定期的に排ガス温度を上昇させて燃焼除去する。ＰＭを熱だけで燃焼するためには６００℃以上の高温が必要になるので、より低温でＰＭを燃焼するために触媒作用を利用して燃焼を促進する。
【０００３】
現在、排ガス浄化触媒には白金、パラジウム等の白金族金属が広く使用されている。これは白金族金属の排ガス浄化触媒が、良好なＰＭ燃焼性能と耐久性を持つためである。しかし、白金族金属は希少で、また高価であり、自動車排ガス浄化触媒においては省白金族使用、白金族代替に関する研究が世界中で行われている（非特許文献１参照）。
【０００４】
白金族金属不使用の排ガス浄化触媒の一つに、アルカリ金属等からなる溶融塩型触媒（または溶融易動型触媒とも言う）がある。溶融塩型触媒はＰＭとの反応温度近傍で溶融し液相となるので、触媒とＰＭとの接触は飛躍的に増大し、性能が良化すると考えられている。溶融塩型触媒には、例えば、セシウム（Ｃｓ）とバナジウム（Ｖ）の複合金属酸化物（以下、ＣｓＶ酸化物と記載）があり、いくつかあるＣｓＶ酸化物の中でも特にＣｓ3ＶＯ4がＰＭに対して高活性であることが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００５】
また、塩基性担体に担持された金属硝酸塩からなる溶融塩型触媒もある（特許文献１参照）。
【０００６】
前記塩基性担体としてはマグネシアスピネル等が好ましく、前記金属硝酸塩としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩が好ましく、ＬｉＮＯ3が最も好ましいと報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８２１３５７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】羽田政明  他、「排出ガス浄化触媒の白金族金属使用量低減及び代替技術」、自動車技術  Ｖｏｌ．６３、４２−４７頁、２００９年
【非特許文献２】Ｄｅｂｏｒａ  Ｆｉｎｏ  他、「Ｃｓ−Ｖ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ」、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌｓ．３０／３１、２５１−２５５頁、２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＣｓＶ酸化物等の溶融塩型触媒は液相となることで十分な性能を発揮し、融点が低いもの程、ＰＭの燃焼温度も低くなる傾向がある。一方、液相であるために排ガスと接触して移動する懸念や、蒸散する懸念がある。そして融点が低いもの程、これらの懸念は高まる。また、溶融塩型触媒によく使用されるアルカリ金属は、金属の中では蒸気圧が大きく、蒸散の懸念がある。
【００１０】
従って、このような従来の溶融塩型触媒は、白金族金属触媒に比べて耐久性に劣るという課題を有していた。
【００１１】
そこで本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、耐久性を向上させた溶融塩型排ガス浄化触媒及びこの触媒をコーティングした排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そして、この目的を達成するために、本発明の排ガス浄化触媒は、セシウムとバナジウムの複合金属酸化物と、アルミナを含むことを特徴としたものであり、これにより所期の目的を達成するものである。
【００１３】
また本発明の排ガス浄化フィルタは、本発明の排ガス浄化触媒を、セラミックス又は金属のフィルタに塗布したことを特徴としたものであり、これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排ガス浄化触媒は、セシウムとバナジウムの複合金属酸化物と、アルミナを含むことを特徴とした。
【００１５】
セシウム（Ｃｓ）とバナジウム（Ｖ）の複合金属酸化物（ＣｓＶ酸化物）をアルミナ系担体に担持させることにより、触媒と担体の相互作用が増大し、耐久性を向上させることができる。
【００１６】
これにより、高活性と高耐久性を両立した溶融塩型排ガス浄化触媒を提供することができる。
【００１７】
また本発明の排ガス浄化フィルタは、本発明の排ガス浄化触媒を、セラミックス又は金属のフィルタに塗布したことを特徴とした。
【００１８】
これにより、高活性と高耐久性を両立した溶融塩型排ガス浄化触媒をコーティングした排ガス浄化フィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１の触媒活性と安定性の評価結果を示すグラフ
【図２】本発明の実施例１の耐久試験１サイクルの温度変化を示すグラフ
【図３】本発明の実施例１の耐久試験によるＰＭ燃焼速度の変化を示すグラフ
【図４】（ａ）本発明の実施例１のＳＴＥＭ像を示す顕微鏡写真、（ｂ）本発明の実施例１のＶマッピング像を示す顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、上記で述べた、ＣｓＶ酸化物触媒の活性と耐久性の両立という、相矛盾する極めて難しい課題を解決するため、触媒と担体の相互作用に着目し、アルミナ系担体と強く結合したＣｓＶ酸化物触媒が、高活性と高耐久性を両立することを見出した。
【００２１】
すなわち、本発明の請求項１に記載の排ガス浄化触媒は、ＣｓＶ酸化物と、アルミナを含むことを特徴としたものであり、触媒と担体の相互作用が増大し、耐久性が向上した。
【００２２】
ＣｓＶ酸化物はＰＭに酸素を供給し、これを燃焼するという機能を有し、ＣｓＶ酸化物としては、Ｃｓ2Ｖ4Ｏ11、ＣｓＶＯ3、Ｃｓ3ＶＯ4等を用いることができるが、Ｃｓ2Ｖ4Ｏ11が好ましい。
【００２３】
アルミナは、触媒担体として様々なものが提案されているが、高比表面積を持ち、耐熱性に優れたγ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が好ましい。また、耐熱性を向上するためにセリウム（Ｃｅ）やランタン（Ｌａ）と言った希土類、バリウム（Ｂａ）等を添加したものを用いても良い。
【００２４】
本発明の請求項２に記載の発明は、ＣｓＶ酸化物が、Ｃｓ2Ｖ4Ｏ11であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒である。
【００２５】
また、本発明の請求項３に記載の発明は、アルカリ金属の硫酸塩を含むことを特徴とする請求項１または２記載の排ガス浄化触媒である。
【００２６】
Ｃｓ2Ｖ4Ｏ11は、種々あるＣｓＶ酸化物の中では融点が低い（４４６℃）にも関わらず、Ｃｓを含む硫酸塩の共存下で８００℃以上の高温に曝されても安定して存在できる。それと同時に、硫酸塩の共存下においてもＰＭに対して高い酸素供給能力を発揮し、十分なＰＭ燃焼性能を発揮できる。
【００２７】
また、ＣｓＶ酸化物の融点は、低いものは４００℃以下である一方、Ｃｓを含む硫酸塩はいずれも融点が高く、例えば硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）の融点は１０１０℃である。このような硫酸塩はＣｓＶ酸化物と共存すると、硫酸塩とＣｓＶ酸化物とが共晶混合物を形成し、硫酸塩は本来より低い温度で溶融する。しかし、硫酸塩自体は本来熱に対して安定であるので、これが共存することでＣｓＶ酸化物の移動や蒸散を抑制できる。
【００２８】
アルカリ金属としては上記で述べたＣｓが好ましく、ＣｓＶ酸化物中のＣｓが蒸散した場合にも、Ｃｓを含む硫酸塩が近傍に存在することでＣｓＶ酸化物側へＣｓが供給されると考えられ、ＣｓＶ酸化物の結晶構造が不可逆的に変化するのを抑制すると考えられる。
【００２９】
これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒を提供することができる。
【００３０】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒を、セラミックス又は金属のフィルタに塗布したことを特徴とする排ガス浄化フィルタである。
【００３１】
本発明の排ガス浄化触媒を実際に使用する場合は、セラミックス又は金属からなる耐熱性のフィルタに塗布し、排ガス経路に設置する。特にＳｉＣやコージェライト製のＤＰＦに塗布することが多い。
【００３２】
これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒をコーティングした排ガス浄化フィルタを提供することができる。
【実施例】
【００３３】
以下で実施例と比較例を用いた評価について説明する。
【００３４】
全ての例で、触媒成分としてのＣｓＶ酸化物は、Ｃｓ2Ｖ4Ｏ11を用い、硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）を共存させている。触媒成分を担持する担体としては、一般に入手できる種々の担体に対して予備実験を実施し、特に下記の例に関して詳細に検討した。
（実施例１）
触媒成分を担持する担体として、比表面積約１５０ｍ2／ｇのγ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を用いた排ガス浄化触媒。
（比較例１）
触媒成分を担持する担体として、比表面積約２５０ｍ2／ｇのアナタース型チタニア（ＴｉＯ2）を用いた排ガス浄化触媒。
【００３５】
過去の研究から、本発明の触媒成分とチタニアは反応しにくいことが分かっており、意図しない不活性成分生成による触媒活性低下を抑制できる。
（比較例２）
比較例１と同じ担体で、触媒成分ごとの層を形成させた触媒。
【００３６】
比較例２は、触媒成分の蒸散を抑制するために、担体に触媒成分を担持する際、ＣｓＶ酸化物、硫酸セシウムの順序で担持し、より表面に硫酸セシウムが配置されるよう作製した。
（比較例３）
触媒成分を担持する担体として、ＳｉＯ2ドープにより耐熱性を高めた比表面積約１５０ｍ2／ｇのアナタース型チタニアを用いた排ガス浄化触媒。
（比較例４）
触媒成分を担持する担体として、ルチル型チタニアを用いた排ガス浄化触媒。
（比較例５）
触媒成分を担持する担体として、マグネシア（ＭｇＯ）を用いた排ガス浄化触媒。
【００３７】
金属硝酸塩からなる溶融塩型触媒を担持するのに、塩基性担体が好ましいと報告されている（特許第３８２１３５７号）。比較例５は、従来技術と同様の効果を期待し、塩基性担体としてのマグネシアに、本発明の触媒成分を担持した。
＜評価例１＞
上記を用いて、（１）触媒活性と（２）触媒安定性を評価した。
（１）触媒活性の評価
ＰＭ燃焼触媒の一般的な評価方法として、熱重量／示差熱分析装置を用いて以下の実験を実施した。
【００３８】
触媒を模擬ＰＭの活性炭と混合し、熱重量／示差熱分析装置を用いて加熱昇温した。温度上昇に伴って活性炭は燃焼して重量が減少するが、共存する触媒の作用によって燃焼の開始温度が異なる。この温度が低いことが、高い触媒活性の目安となる。
（２）触媒安定性の評価
触媒成分の蒸散が従来触媒ＤＰＦ性能低下の一因だと推測し、触媒の安定性を以下の実験による成分の蒸散度合いで評価した。
【００３９】
触媒と模擬ＰＭを混合し、６００℃で加熱して、触媒反応を起こさせた。この操作を３回繰返し、試験前後の触媒重量を測定した。触媒の試験後重量を試験前重量で除して、触媒残存率を算出した。
【００４０】
（１）及び（２）の評価結果を図１に示す。右縦軸が燃焼開始温度を示し、図中Ｔ字のバーで示したプロットに一致する。左縦軸が触媒残存率を示し、図中棒グラフに一致する。燃焼開始温度がより低く、かつ触媒残存率がより高いものが、活性と耐久性を両立した触媒と言える。
【００４１】
（１）の評価では、チタニア系担体を用いた場合（比較例１〜４）、いずれも燃焼開始温度が低く、高い触媒活性を示した。逆に、（２）の評価では、チタニア系担体の触媒残存率は小さく、試験によって触媒の一部が失われたことが示唆された。一方、アルミナ担体を用いた触媒（実施例１）はチタニア系に比べて燃焼開始温度が高く触媒活性が低いが、残存率１００％と重量変化がなかった。
【００４２】
なお、過去の研究例では塩基性担体が好ましいと報告されたが、塩基性のマグネシア担体を用いた比較例５は、燃焼開始温度が５００℃以上（活性炭のみの燃焼開始温度と同等）となり、触媒活性が発現しなかった。これは本発明の触媒成分が強い酸性を示すため、塩基性の強いマグネシアと激しく反応し、失活してしまったためだと考えられる。したがって塩基性担体は本発明の触媒成分には適さないと判断した。
＜評価例２＞
実施例１及び比較例１〜４の触媒をＤＰＦにコーティングして、触媒ＤＰＦを作製した。これらの触媒ＤＰＦに関して、実際のエンジンを用いて（３）ＰＭ燃焼速度評価と（４）耐久試験を実施した。
（３）ＰＭ燃焼速度評価
触媒ＤＰＦのＰＭ燃焼速度の一般的な評価方法として、実際のディーゼルエンジンを備えたエンジンベンチ試験装置を用いて以下の実験を実施した。
【００４３】
触媒ＤＰＦにＰＭを堆積させた後、排ガス温度を５００℃に制御してＰＭを燃焼させた。試験前後のＤＰＦ重量を測定することで、単位時間当たりのＰＭ燃焼重量として、ＰＭ燃焼速度を算出した。
（４）耐久試験
触媒ＤＰＦの耐久性を簡易的に評価する方法として、エンジンベンチ試験装置を用いて以下の実験を実施した。
【００４４】
触媒ＤＰＦ  を６５０℃と３００℃の排ガスに繰返し暴露した。このときの実測温度プロファイルを図２に示す。図２の３回の温度の上下を耐久試験１サイクルと定義し、最大８サイクルまで暴露を継続した。
【００４５】
この耐久試験一定サイクルごとに、上記（３）の方法でＰＭ燃焼速度を評価した。その結果を、図３に示す。
【００４６】
評価の結果、アルミナ担体を採用した実施例１の触媒は、初期性能低下が１９％とやや大きいものの、繰返し耐久試験を行っても高い性能を維持した。
【００４７】
一方、チタニア系担体を採用した比較例１、２、４の触媒は、耐久試験による性能低下が下げ止まらなかった。また比較例３の触媒は、粉末での評価結果とは大きく乖離し、性能が非常に低かった。
【００４８】
＜評価例３＞
次に、実施例１の触媒粒子の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。同時に、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で元素分布を測定した。ＳＴＥＭ像及び、触媒成分を代表してＶマッピング像を、図４（ａ）、（ｂ）に示す。
【００４９】
図４（ｂ）では、触媒成分のＶがナノレベルでアルミナ担体に分散している様子が分かり、触媒成分がアルミナ担体に固溶分散している可能性が示唆される。
【００５０】
この担体に固溶分散した触媒構造が、高活性を維持しながらも、触媒成分の蒸散を抑え、極めて高い耐久性を実現したと推定される。
【００５１】
以上のように、ＣｓＶ酸化物触媒の活性と耐久性の両立という、相矛盾する極めて難しい課題を解決するため、触媒と担体の相互作用に着目し、アルミナ系担体と強く結合したＣｓＶ酸化物触媒が、高活性と高耐久性を両立することを見出し、従来の溶融塩型触媒に比べて耐久性を向上することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明にかかる排ガス浄化触媒及び排ガス浄化フィルタは、白金族金属不使用で、かつ従来の溶融塩型触媒に比べて耐久性を向上したものであるので、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する触媒ＤＰＦ等として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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