(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂、導電性粒子、有機溶剤、および前記有機溶剤に溶解し得る、有機溶剤可溶性レーザー光吸収剤を含み、前記有機溶剤可溶性レーザー光吸収剤がニグロシンである、レーザー加工用導電性ペースト。
【請求項２】
有機溶剤可溶性レーザー光吸収剤を、バインダ樹脂、導電性粒子および有機溶剤可溶性レーザー光吸収剤の合計１００質量％のうちに０．１〜２０質量％含む、請求項１記載のレーザー加工用導電性ペースト。
【請求項３】
有機溶剤可溶性レーザー光吸収剤が、波長７００〜２０００nmの範囲内に吸収ピークを有するレーザー光吸収剤である、請求項１または２記載のレーザー加工用導電性ペースト。
【請求項４】
導電性粒子が銀粒子を含む、請求項１〜３いずれか1項に記載のレーザー加工用導電性ペースト。
【請求項５】
バインダ樹脂が、数平均分子量１０，０００〜５０，０００、かつガラス転移温度５〜１００℃である、請求項１〜４いずれか１項に記載のレーザー加工用導電性ペースト。
【請求項６】
バインダ樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５いずれか１項に記載のレーザー加工用導電性ペースト。
【請求項７】
シート状基材と、請求項１〜６いずれか１項に記載のレーザー加工用導電性ペーストから形成してなる導電性被膜とを備えた導電性シート。
【請求項８】
前記導電性被膜の表面粗さＲａが０．１〜０．３μｍであることを特徴とする請求項７記載の導電性シート。
【請求項９】
シート状基材上に、請求項１〜６いずれか１項に記載のレーザー加工用導電性ペーストを印刷して導電性被膜を形成し、
次いで、前記導電性被膜にレーザーを照射して、前記導電性被膜の一部を除去することで配線回路を形成する、回路パターンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６いずれか１項に記載のレーザー加工用導電性ペーストから形成してなる回路パターンを備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線回路形成に優れたレーザー加工用導電性ペースト、およびそのレーザー加工用導電性ペーストを用いて得られる導電パターン付き積層体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、電磁波シールド用の薄膜形成手段あるいは導電回路の形成手段として、エッチング法および印刷法が知られている。エッチング法は、金属被膜の一部をエッチング液で除去することで所望の形状の回路パターンを得る方法であるが、一般的に工程が煩雑、かつ別途、廃液処理が必要であるため、費用および環境への負荷がかかる問題がある。また、エッチング法によって形成された導電回路は、アルミニウムや銅など金属材料等で形成されたものであるため、折り曲げ等の物理的衝撃に対して弱いという問題がある。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決してより安価に導電回路を形成するために、導電性ペーストが注目を集めている。導電性ペーストを印刷することにより、容易に導電回路を形成できる。さらに電子部品の小型軽量化、生産性の向上、低コスト化の実現が期待できるので、印刷可能な導電性インキについての研究開発が精力的になされ、多くの提案がなされている。
【０００４】
また、近年スマートフォン、タブレット型端末等の情報端末は、その大きさを維持したまま多機能化、およびディスプレイの高精細化が進んでいるが、これら性能をさらに向上させるためには、電子部品をさらに高密度に実装する必要がある。電子部品の高密度実装には、電子部品自体の小型化と、配線回路の微細化が求められている。
例えば、静電容量方式のタッチパネルでは、１００μｍ以下の幅のライン／スペース（１００μｍ以下／１００μｍ以下）（以下、「Ｌ／Ｓ」と略記する）が普及しており、さらには、スマートフォン、およびタブレット型端末等の多機能化、ならびにディスプレイの高精細化により、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ以下が強く求められているが、印刷法では、更なる高精細化が難しかった。
【０００５】
そこでレーザー光照射により配線回路を形成するレーザー加工法（レーザーアブレーション法）の検討が行なわれている。レーザー加工法では、導電性ペーストを絶縁性基材上に形成し、その一部をレーザー光により絶縁性基材上から除去することにより、印刷法では困難なＬ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ程度の高精細配線回路を形成できるが、市場からは、さらにＬ／Ｓが３０μｍ／３０μｍ以下の超高精細の配線回路が強く求められていた。
特許文献１には、レーザー照射でアブレーション加工（以下、レーザー加工という）を形成するための導電性ペーストとして、導電性微粒子、無機フィラー、および樹脂結着剤、ならびに界面活性剤、シランカップリング剤および有機金属化合物のいずれかを含む導電性ペーストが開示されている。
また、特許文献２には、数平均分子量が５，０００〜６０，０００かつガラス転移温度が６０〜１００℃のバインダ樹脂、金属粉および有機溶剤を含む導電性ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２９９２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０１３８９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の導電性ペーストは、導電性被膜のレーザー加工性が劣ると共に、レーザー照射条件の影響を受けやすく導電性回路パターンが寸断され（以下、線とびともいう）、微細な配線回路の安定形成が難しいという問題があった。
本発明は、各種印刷方式に対応し、レーザー加工工程により微細な電気回路形成に使用されるレーザー加工用導電性ペーストであって、レーザー加工性に優れたレーザー照射条件の影響を受け線とびしにくいレーザー加工用導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機溶剤可溶性レーザー光吸収剤を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、バインダ樹脂、導電性粒子、有機溶剤、および前記有機溶剤に溶解し得る、有機溶剤可溶性レーザー光吸収剤を含む、レーザー加工用導電性ペーストに関する。
また、本発明は、シート状基材と、前記レーザー加工用導電性ペーストから形成してなる導電性被膜とを備えた導電性シートに関する。
さらに本発明は、前記導電性シート上の導電性被膜にレーザーを照射し、導電性被膜の一部を除去し、導電性回路を形成する、回路パターンの製造方法に関する。
さらにまた本発明は、前記レーザー加工用導電性ペーストから形成してなる導電性回路パターンを備えた電子機器に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、各種印刷方式により租パターンを作成後、レーザー加工工程により微細な電気回路形成に使用される、レーザー加工安定性に優れるレーザー加工用導電性ペースト及びその硬化物、積層物を提供することができるようになった。本発明のレーザー加工用導電性ペーストは、タッチスクリーンパネルの額縁に形成される微細導電回路や透明性と低表面抵抗値を併せ持つ微細金属メッシュシートの形成等の為の導電性ペーストとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】レーザー加工性の評価で使用するスクリーン印刷版の平面図である。
【図２】レーザー加工後の回路パターンの一部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレーザー加工用導電性ペーストは、バインダ樹脂、 導電性粒子、有機溶剤可溶性レーザー吸収剤を含有する。
有機溶剤可溶性レーザー吸収剤は、波長が７００〜２０００ｎｍの範囲内に吸収ピークを持つことが好ましい。
本発明において「有機溶剤に溶解し得る」とは、２３℃にて、レーザー吸収剤１ｇを、本発明のペーストに用いられる有機溶剤１００ｇに入れると溶解し、目視にて溶け残りのないことをいう。
このような有機溶剤可溶性レーザー吸収剤の例としては、ニグロシンが挙げられる。このニグロシンは、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ５やＣ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣ  Ｋ７としてＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。これは、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより合成できる。
【００１２】
ニグロシンの市販品としては、例えば、スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＡＢ、スピリットブラックＳＡ（以上、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ５)；ニグロシンベースＥＥ、ニグロシンベースＥＸ、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（いずれも商品名、オリヱント化学工業社製）、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  S、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＳＦ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  １０９（いずれも商品名、オリヱント化学工業社製）が挙げられる。（以上、Ｃ.Ｉ.ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ７）。
【００１３】
有機溶剤可溶性レーザー吸収剤の配合量は特に限定されないが、レーザー光線に対する感度、アブレーションによるパターンの精度、現像性、剥離性及び耐薬品性の点から、バインダ樹脂、導電性粒子および有機溶剤可溶性レーザー吸収剤の合計１００質量％のうちに０．１〜２０質量％を配合することが好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
また、波長７００〜２０００nmの範囲内に吸収ピークを有している不溶性吸収剤のうち、有機系のものを併用してもかまわない。
【００１４】
本発明に使用される導電性粒子は、例えば金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブテン、および白金等の金属粉、ならびにこれらの合金、ならびにこれらの複合粉が挙げられる。
また、核体と、前記核体表面を前記核体物質とは異なる物質で被覆した微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる
また、例えば酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、ならびにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等が挙げられる。これらの中でもコスト、および導電性が高く、酸化がし難いため電気抵抗率の変化が少ない銀が好ましい。導電性微粒子は、単独または２種類以上を併用できる。
【００１５】
導電性粒子の形状は、球状、フレーク状、樹枝状、棒状、および線状等の公知の形状が使用できる。
導電性粒子のＤ５０平均粒子径は、０．１〜５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１〜３μｍの範囲内にあることがより好ましい。
なお、導電性粒子のＤ５０平均粒子径は、島津製作所社製レーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−３０００」を用いて、体積粒度分布の累積粒度（Ｄ５０）を測定した。
【００１６】
導電性粒子は、バインダ樹脂、有機溶剤可溶性レーザー吸収剤および導電性微粒子の合計１００質量％のうち６０〜９０質量％を配合することが好ましく、８０〜９０質量％がより好ましい。６０質量％以上になることで導電性がより向上する。また、９５質量％以下になることで導電性被膜は、基材との密着性がより向上し、機械強度も向上する。
【００１７】
本発明におけるバインダ樹脂は、数平均分子量１０，０００〜５０，０００が好ましく、２０，０００〜４０，０００がより好ましい。数平均分子量が１０，０００以上になることで形成する配線回路の環境信頼性が向上し、特に耐湿熱性がより向上する。また、数平均分子量が５０，０００以下になることで、導電性被膜に適度な凝集力が得られるため、レーザー加工時のアブレーションが容易になり微細な配線回路が得易くなる。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数値である。また、配線回路の環境信頼性とは、それぞれ８０℃、−４０℃、および６０℃、湿度９０％の環境下に長期間置かれても、あるいは８５℃〜−４０℃のサイクル試験を経ても、導電性被膜の基材（例えばＩＴＯフィルム）に対する密着性が劣化し難いことである。
【００１８】
また、バインダ樹脂は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）５〜１００℃が好ましく、１０〜９５℃がより好ましい。Ｔｇが５℃以上になると配線回路の耐湿熱性がより向上する。また、Ｔｇが１００℃以下になると配線回路と基材との密着性がより向上し、レーザー加工が容易になることで微細なＬ／Ｓが得易くなる。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて測定した数値である。
【００１９】
バインダ樹脂は、上記数平均分子量と上記Ｔｇを同時に満足すると配線回路の信頼性がより向上するとともに、レーザー加工性がより向上する。
【００２０】
バインダ樹脂は、例えばポリエスエル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ケトン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）樹脂、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）樹脂、ロジン、ロジンエステル、およびマレイン酸樹脂等が挙げられる。これらの中でもバインダ樹脂は、基材への密着性、例えばスクリーン印刷で使用される溶剤への溶解性、配線回路に必要な塗膜の機械強度の面より、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群より選択されることが好ましい。
バインダ樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。
【００２１】
前記ポリエステル樹脂は、水酸基およびカルボキシル基の少なくともいずれか有することが好ましい。ポリエステル樹脂は、多塩基酸とポリオール等との反応、または多塩基酸エステルとポリオール等とのエステル交換反応等の公知に反応等の公知の合成法で合成できる。また、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を付与する方法は、公知の手法が使用できるが、例えばポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化する方法、または無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を付加する方法等が挙げられる。また、ポリエスエル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。
【００２２】
前記多塩基酸は、例えば芳香族ジカルボン酸、直鎖脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族ジカルボン酸等、および３官能以上のカルボン酸等が好ましい。なお、多塩基酸は、酸無水物基含有化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、およびイソフタル酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、直鎖脂肪族ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、環状脂肪族ジカルボン酸は、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジカルボンキシ水素添加ビスフェノールＡ、ダイマー酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、および３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、３官能以上のカルボン酸は、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられるがこれらに限定されない。その他のカルボン酸は、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等も挙げられるがこれらに限定されない。
多塩基酸は、単独または２種類以上を併用できる。
【００２３】
前記ポリオールは、ジオール、および３個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。
ジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール１，４−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。
３個以上の水酸基を有する化合物は、トルメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限定されない。
ポリオールは、単独または２種類以上を併用できる。
【００２４】
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオールとジイソシアネートと鎖延長剤のジオール化合物とを反応させた、末端に水酸基を有する化合物である。ポリウレタン樹脂は、鎖延長剤を使用して分子鎖を延ばすことができる。鎖延長剤は、一般的にはジオール等が好ましい。ポリウレタン樹脂は、公知の合成法で合成できる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂の合成に使用するポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリブタジエングリコール等が好ましい。ポリオールは単独または２種類以上併用できる。
ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン、酸化プロピレン、およびテトラヒドロフラン等の重合体、ならびにこれらの共重合体である。
ポリエステルポリオールは、前記ポリエステル樹脂で説明したポリオールと多塩基酸のエステルである。
ポリカーボネートポリオールは、１）ジオールまたはビスフェノールと、炭酸エステルとを反応させた化合物、および２）ジオールまたはビスフェノールを、アルカリの存在下でホスゲンと反応させた化合物等が好ましい。
炭酸エステルは、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネート等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２６】
ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート等が好ましい。ジイソシアネートは単独または２種類以上を併用できる。
【００２７】
前記ポリウレタンウレア樹脂は、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、さらにポリアミンと反応させた化合物である。また、ポリウレタンウレア樹脂は、分子量を調整するため必要に応じて反応停止剤を反応させることができる。ポリオールおよびジイソシアネートは、前記ポリウレタン樹脂で説明した化合物を使用することが好ましい。ポリアミンはジアミンが好ましい。
反応停止剤は、ジアルキルアミン、モノアルコール等が好ましい。ポリウレタンウレア樹脂は、公知の合成法で合成できる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂は、水酸基に加えて、カルボキシル基を有することが好ましい。具体的には、合成の際、ジオールの一部をカルボキシル基を有するジオールに置き換えて合成する方法が挙げられる。前記ジオールは、ジメチロールプロピオン酸、およびジメチロールブタン酸等が好ましい。
【００２９】
導電性ペーストがポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂を含む場合、形成する導電性被膜の硬さがより向上する。
【００３０】
ポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂を合成の際、溶剤を使用できる。
具体的にはエステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、およびカーボネート系溶剤等が好ましい。
エステル系溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、および炭酸ジメチル等が挙げられるがこれらに限定されない。
ケトン系溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、およびシクロヘキサノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
グリコールエーテル系溶剤は、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエーテル、ならびにこれらの酢酸エステル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル等、ならびにこれらの酢酸エステル；等が挙げられるがこれらに限定されない。
脂肪族系溶剤は、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
溶剤は、単独または２種類以上併用できる。
【００３１】
前記エポキシ樹脂は、エポキシ基および水酸基を有する化合物であり、公知の化合物を使用できる。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに代表される芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとを反応させて得たポリグリシジルエーテルが好ましい。エポキシ樹脂は、高分子エポキシ樹脂である、いわゆるフェノキシ樹脂を使用することも好ましい。
バインダ樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。
【００３２】
バインダ樹脂は、導電性粒子、有機溶剤可溶性レーザー吸収剤およびバインダ樹脂の合計１００質量％のうち４．９〜２０質量％を配合することが好ましく、５．０〜１０質量％がより好ましい。５質量％以上になることで導電性被膜の基材との密着性がより向上し、機械強度も向上する。また、２０質量％以下になることで導電性がより向上する。
【００３３】
本発明において分散剤は、分散し難い導電性微粒子を導電性ペーストに分散するために使用することが好ましい。また、導電性ペーストが分散剤を含むとバインダ樹脂と導電性微粒子が混和しやすく分散性が向上するためＴＩ値が低くなり、粘性をニュートニアンに調整し易くなる。本発明の導電性ペーストは、粘度が低くニュートニアンに近い粘性を有しているため流動性が良好であるため、例えばスクリーン印刷で塗工し形成した被膜は、表面が平滑で膜厚がバラつき難いので、レーザー加工での加工性が良好であるため、直線性が良好な配線回路が形成できる。
【００３４】
前記分散剤は、樹脂型分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤および金属キレート等からなる群より選ばれることが好ましい。
【００３５】
樹脂型分散剤は、導電性微粒子に吸着する親和性部位と、バインダ樹脂に親和性が高い部位を有するポリマー（樹脂）の分散剤である。前記親和性部位は、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、水酸基、マレイン酸基、（一級、二級、三級）アミノ基、アミド基、アルキルアンモニウム塩、リン酸塩、およびポリアミドアマイド等が挙げられる。またバインダ樹脂に親和性が高い部位は、ポリエステルユニット、ポリエーテルユニット、ポリエーテルエステルユニット、ポリアクリルユニット、およびポリウレタンユニット等が挙げられる。
【００３６】
樹脂型分散剤は、例えばポリウレタン、およびポリアクリレート等のポリカルボン酸エステルポリアミド；ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、および水酸基含有ポリカルボン酸エステル；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応で合成したアミド、およびその塩等；、
ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリウレタン等のポリリン酸（塩）；ポリリン酸、ポリリン酸（部分）アミン塩、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸アルキルアミン塩等；
（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、および繊維系誘導体樹脂等が挙げられる。
【００３７】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤は、例えばラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、およびスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩；ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、およびスチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エスエル等が挙げられるがこれらに限定されない。
ノニオン性界面活性剤は、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等が挙げられるがこれらに限定されない。
カチオン性界面活性剤は、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等が挙げられるがこれらに限定されない。
両性界面活性剤は、例えばアルキルジメチルアミノ酢酸ペタイン等のアルキルペタイン、およびアルキルイミダゾリン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
シランカップリング剤は、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ‐スチリルトリメトキシシラン‐３‐メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐トリエトキシシリル-Ｎ（１，３‐ジメチル-ブチリデン）、プロピルアミンＮ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（ビニルベンジル）‐２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３‐クロロプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、および３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３９】
金属キレートは、金属アルコシドと、β−ジケトンやケトエステル（例えば、アセト酢酸エチル等）等のキレート化剤とを反応させたキレート化合物（金属錯体）である。金属キレートは、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、およびチタンキレート等が好ましい。
【００４０】
アルミニウムキレートは、アルミニウムとアセトネート基で構成される。アセトネート基は、例えばアセチルアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ、−ＣＯ（ＣＨ3）や、メチルアセトアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3、およびエチルアセトアセトネート基：−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2Ｈ5等が挙げられる。これらの中でもアセチルアセトネート基、メチルアセトアセトネート基、およびエチルアセトアセテート基を使用すると導電性被膜の導電性がより向上するため好ましい。
アルミニウムキレートは、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピオネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート等が挙げられるがこれらに限定されない。アルミニウムキレートは、式量が２００〜４２０の化合物が好ましい。
【００４１】
ジルコニウムキレートは、ジルコニウムとアセトネート基で構成される。アセトネート基は、アセチルアセトネート基、およびエチルアセトアセテート基が好ましい。
ジルコニウムキレートは、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。ジルコニウムキレートは、式量が３５０〜１,０００の化合物が好ましい。
【００４２】
チタンキレートは、（ＨＯＲ1Ｏ）2Ｔｉ（ＯＲ2）2あるいは（Ｈ2ＮＲ1Ｏ）2Ｔｉ（０Ｒ2）2で表すことができるチタンキレートおよびアルコキシチタンが好ましい。なお、Ｒ1およびＲ2はアルキル基である。
チタンキレートは、例えば、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−プトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、およびチタントリエタノールアミネート等が挙げられる。チタンキレートは、式量が２５０〜１，５００の化合物が好ましい。
分散剤は、単独または２種類以上を併用できる。
【００４３】
分散剤は、バインダ樹脂および導電性微粒子を合計した１００質量部に対して０．１〜２０質量部を配合することが好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。分散剤が０．１質量部以上になることで導電性微粒子の分散性がより向上する。また、分散剤が２０重量以下になることで導電性被膜の導電性がより向上する。
【００４４】
本発明のレーザー加工用導電性ペーストは、さらに溶剤を配合できる。溶剤を配合することで導電性微粒子の分散が容易になり、印刷に適した粘度に調整がし易くなる。
溶剤は、使用する吸収剤及び樹脂の溶解性や印刷方法等の種類に応じて、選択することができる。具体的には、溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、脂環族系溶剤,芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、および水等が好ましい。
エステル系溶剤としては、ポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂を合成の際に使用できる溶剤として例示したものが同様に例示できる。さらに、ε−カプロラクトン、およびγ―ブチロラクトン等の環状エステル系溶剤も例示できる。ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤は、ポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂を合成の際に使用できる溶剤として例示したものが同様に例示できる。
芳香族系溶剤は、例えばトルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられるがこれらに限定されない。
溶剤は、単独または２種類以上を併用できる。
【００４５】
溶剤は、導電性ペーストの不揮発分および溶剤の合計１００質量％のうち５〜５０質量％程度である。
【００４６】
本発明の導電性ペーストは、さらに硬化剤を含むことができる。硬化剤は、バインダ樹脂の有する官能基（例えば水酸基やカルボキシル基等）と反応可能な官能基を有し、導電性被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、または密着性等を向上させることができる。硬化剤は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アミン化合物、および酸無水物基含有化合物等が好ましい。
具体的には、バインダ樹脂が水酸基を有する場合、イソシアネート化合物等が好ましい。また、バインダ樹脂がカルボキシル基を有する場合、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物等が好ましい。さらに、バインダ樹脂がエポキシ基を有する場合、アミン化合物、酸無水物基含有化合物等が好ましい。
【００４７】
イソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が好ましい。
芳香族ポリイソシアネートは、例えばトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
また、これらの化合物をブロックしたブロック化イソシアネートも好ましい。ブロック剤は、例えば、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、フェノール、および活性メチレン化合物等が好ましい。
【００４８】
エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物の性状は、液体と固体がある。エポキシ化合物は、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が好ましい。
【００４９】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の、クレゾール構造とクレゾール構造の間にビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＮＣ−３０００等）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の、クレゾール構造とクレゾール構造の間にジシクロペンタジエン骨格構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＸＤ−１０００等）、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、およびテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００５０】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、およびテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００５１】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジル
ヘキサヒドロフタレート、およびジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
【００５２】
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂は、例えばエポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。
【００５３】
本発明の導電性ペーストに用いられる硬化剤のうちアジリジン化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス−１−アジリジンカルボキシアミド、４，４−ビス（エチレンイミノカルボキルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００５４】
オキサゾリン化合物は、例えば２，２'−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００５５】
カルボジイミド化合物は、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、およびカルボジライト（日清紡社製、ポリカルボジイミド系樹脂）等が挙げられる。
【００５６】
アミン化合物は、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００５７】
酸無水物基含有化合物は、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられる。
硬化剤は、単独または２種類以上を併用できる。
【００５８】
硬化剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部を配合することが好ましい。硬化剤を前記範囲内で使用すると導電性被膜の密着性、および耐熱性がより向上する。
【００５９】
本発明の導電性ペーストは、硬化反応を促進するために硬化促進剤等の添加剤を配合できる。硬化促進剤は、ジシアンジアミド、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、カルボン酸ヒドラジド、脂肪族または芳香族ジメチルウレア等のジアルキルウレア、酸無水物等が使用できる。なお、前記添加剤は、エポキシ樹脂の硬化促進に効果的である。
【００６０】
３級アミン化合物は、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、および１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。
ホスフィン化合物は、例えばトリフェニルホスフィン、およびトリブチルホスフィン等が挙げられる。
イミダゾール化合物は、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、および２−フェニルイミダゾール等、ならびにこれらとエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化した化合物、ならびにこれらをマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【００６１】
カルボン酸ヒドラジドは、例えばコハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等を挙げることができる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられる。
前記添加剤は、単独または２種類以上を併用できる。
【００６２】
前記添加剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部を配合することが好ましい。
【００６３】
本発明の導電性ペーストは、必要に応じて耐摩擦向上剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、酸化防止剤、有機顔料、無機顔料、消泡剤、可塑剤、難燃剤、および保湿剤等を含むことができる。
【００６４】
本発明の導電性ペーストの製造は、上段で説明した原料を所定の割合で配合して攪拌機で混合することで作成できる。攪拌機は、プラネタリーミキサー、およびデスパー等の公知の装置を使用できる。また、攪拌機に加えて、分散を行うことで導電性微粒子をより微細に分散できる。分散機は、ボールミル、ビーズミル、および３本ロール等が挙げられる。
本発明の導電性シートは、シート状基材と、レーザー加工用導電性ペーストから形成してなる導電性被膜とを備えている。導電性シートの製造方法の１例を挙げると、例えば、導電性ペーストを基材上に印刷することで導電性被膜を形成できる。前記導電性被膜は、表面が平滑であるためレーザー加工性が良好である。導電性被膜の表面平滑性は、表面粗さＲａ０．３μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以下が好ましい。また、Ｒａの下限値は、０μｍが好ましいが、実際には技術的に難しいため現状０．１μｍ程度である。Ｒａが０．３μｍ以下になると表面の凸凹が少ないのでレーザー光が乱反射にし難く直進性が高い回路パターンを形成し易くなる。なおＲａは、算術平均高さであり接触式表面形状粗さ測定機Ｔａｌｙｓｕｒｆ６０（アメテック社製）等で測定できる。
【００６５】
前記印刷は、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、およびグラビアオフセット印刷等が好ましく、スクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷で使用するスクリーン版は、導電回路パターンの高精細化、導電性被膜の平滑性に対応すべく微細なメッシュ、特に好ましくは４００〜６５０メッシュ程度の微細なメッシュのスクリーンを用いることが好ましい。この時のスクリーンの開放面積は２０〜５０％が好ましい。スクリーン線径は約１０〜７０μｍが好ましい。
また、印刷後、乾燥工程を行なうことが好ましい。乾燥工程は、熱風オーブン、赤外線オーブン、およびマイクロウエーブオーブン、ならびにこれらを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。
【００６６】
シート状基材は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミドフィルム、ポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、およびポリアクリルフィルム等が挙げられる。またこれらのフィルム上にＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）層を形成したＩＴＯフィルム、およびガラス板上にＩＴＯ層を形成したＩＴＯガラスも挙げられる。また、基材は、セラミック板上にＩＴＯ層を形成したＩＴＯセラミックも挙げられる、なおＩＴＯ層は、フィルムないし板の全面に形成する必要は無く部分的で形成されていても良い。
【００６７】
シート状基材の厚みは、特に限定されないが、５０〜３５０μｍ程度であり、１００〜２５０μｍがより好ましい。前記範囲の厚みにより基材の機械特性、形状安定性、寸法安定性、およびハンドリング面等が適切になりやすい。
【００６８】
導電性被膜の厚みは、通常３〜３０μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。厚みが３〜３０μｍになることで非照射部のレーザー光の影響を抑制し、基材と密着性がより向上する。
【００６９】
本発明の導電性ペーストを使用した配線回路の製造方法を説明する。
シート状基材上に、本発明のレーザー加工用導電性ペーストを印刷して導電性被膜を形成する第一の工程、
次いで、前記導電性被膜にレーザーを照射して、前記導電性被膜の一部を除去することで配線回路を形成する第二の工程を備えている。
【００７０】
前記第二の工程は、第一の工程で得られた導電性被膜にレーザー光を照射して所望のＬ／Ｓを有する配線回路を形成する工程である。導電性被膜にレーザー光を照射された部分は、レーザーエネルギーを吸収して温度が急激に数千度に上昇することで、当該部分の溶融と蒸発、ないし瞬時にプラズマになり、導電性塗膜が除去されると考えられている。
【００７１】
レーザー光は、基本波の波長が１９３〜１０６００ｎｍの範囲が好ましい。具体的にはエキシマレーザー（基本波の波長：１９３〜３０８ｎｍ）、ＹＶＯ4レーザー（基本波の波長：１０６４ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（基本波の波長：１０６４ｎｍ）、ファイバーレーザー（基本波の波長：１０６０ｎｍ），ＣＯ2レーザー（基本波の波長：１０６００ｎｍ）、および半導体レーザー等が挙げられる。
本発明では、特にＹＡＧレーザーが基材に対するダメージが少ないので好ましい。
【００７２】
レーザー光を使用する際の出力、走査速度および周波数は、導電性被膜が除去できる程度の条件であれば良く、限定されないが、一般的に出力は１〜５０Ｗ、走査速度は１，０００〜４，０００ｍｍ／ｓ、および周波数は１０〜４００ｋＨｚ程度である。
また、レーザー光の走査（照射）を複数回繰り返し行うこともできる。
【００７３】
上記製造方法で得た配線回路は、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍ以下の超高精細パターンが得やすいため、視認性が重要なタッチパネルの構成部材に使用できる。また、フラットパネルディスプレイ、太陽電池の用途に使用しても良い。
【００７４】
本発明の電子機器は、レーザー加工用導電性ペーストを使用して形成した配線回路を備えている。前記電子機器は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末。ノート型ＰＣ,電子書籍、カーナビゲーション等のタッチパネルディスプレイを備えた電子デバイスが挙げられる。また、ディスプレイが無くともレーザー加工により形成した配線回路を備えた電子機器等、例えばデジタルカメラ、ビデオカメラ、ＣＤ・ＤＶＤプレーヤー等に制限無く使用できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【００７６】
（バインダ樹脂１）
ＪＥＲ１２５６（ビスフェニールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量（Ｍｎ）２５，０００、Ｔｇ９５℃、エポキシ当量７，５００、水酸基価１９０、三菱化学社製）４０部をイソホロン３０部、γ−ブチロラクトン３０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダ樹脂溶液（１）を得た。
【００７７】
（バインダ樹脂２）
ＪＥＲ４２５０（ビスフェニールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物、Ｍｎ２４，０００、Ｔｇ７０℃、エポキシ当量８，５００、水酸基価１８０、三菱化学社製）４０部をイソホロン３０部、γ−ブチロラクトン３０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダ樹脂溶液（２）を得た。
【００７８】
（バインダ樹脂３）
バイロン６５０（ポリエステル樹脂、Ｍｎ２３，０００、Ｔｇ１０℃、水酸基価５，酸価１、東洋紡社製）４０部をイソホロン３０部、γ−ブチロラクトン３０部に溶解し、不揮発分４０％のバインダ樹脂溶液（３）を得た。
【００７９】
（バインダ樹脂４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールで合成したポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ−２０３０、Ｍｎ２０３３、クラレ社製）１２７．４部、ジメチロールブタン酸１．９部、イソホロンジイソシアネート１５．９部、ジブチルチンジラウレート０．０４部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４３部を仕込み、窒素気流下にて９０℃で５時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０２部を加えることで、Ｍｎ１９，０００、Ｔｇ１７℃、水酸基価３、酸価５のポリウレタン樹脂の溶液を得た。ポリウレタン樹脂の溶液１００部にイソホロン２５部を加え、不揮発分４０％のポリウレタン樹脂のバインダ樹脂溶液（４）を得た。
【００８０】
（バインダ樹脂５）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、Ｐ−２０３０  ９０．９部、ジメチロールブタン酸１．５部、イソホロンジイソシアネート１７．１部、ジブチルチンジラウレート０．０３部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３部を仕込み、窒素気流下にて９０℃で３時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７２部を加えることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次にイソホロンジアミン３．１８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３６部ジエチレングリコールモノエチルエーテル１７．９部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５６．７部の混合物に、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液２０４．５部を添加し、５０℃で３時間反応させた後、９０℃で２時間反応させることで、Ｍｎ１７，０００、Ｔｇ１９℃、酸価５、不揮発分４０％のポリウレタンウレア樹脂のバインダ樹脂溶液（５）を得た。
【００８１】
なお、バインダ樹脂１〜５のＭｎ、Ｔｇ、エポキシ当量、酸価および水酸基価は以下の方法に従って求めた。
【００８２】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
装置：ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）
機種：昭和電工（株）社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工（株）社製  ＧＰＣ  ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０５Ｌ＋ＫＦ８０３Ｌ＋ＫＦ  ８０２
検出器：示差屈折率検出器  昭和電工（株）社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
溶離液：ＴＨＦ
流量  ：サンプル側：１ｍＬ／分、リファレンス側：０．５ｍＬ／分
温度  ：４０℃
サンプル：０．２％ＴＨＦ溶液（１００μＬインジェクション）
検量線：東ソー（株）社製の下記の分子量の標準ポリスチレン１２点を用いて検量線を作成した。
Ｆ１２８（１．０９Ｘ１０6）、Ｆ８０（７．０６Ｘ１０5）、Ｆ４０（４．２７Ｘ１０5）、Ｆ２０（１．９０Ｘ１０5）、Ｆ１０（９．６４Ｘ１０4）、Ｆ４（３．７９Ｘ１０4）、Ｆ２（１．８１Ｘ１０4）、Ｆ１（１．０２Ｘ１０4）、Ａ５０００（５．９７Ｘ１０3）、Ａ２５００（２．６３Ｘ１０3）、Ａ１０００（１．０５Ｘ１０3）、Ａ５００（５．０Ｘ１０2）。
ベースライン：ＧＰＣ曲線の最初のピークの立ち上がり点を起点とし、リテンションタイム２５分（分子量３，１５０）でピークが検出されなかったので、これを終点とした。そして、両点を結んだ線をベースラインとして、分子量を計算した。
【００８３】
＜Ｔｇの測定＞
・装置：セイコーインスツルメンツ（株）社製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０Ｃ
・試料：約１０ｍｇ（０．１ｍｇまで量る）
・昇温速度：１０℃／分にて２００℃まで測定
・Ｔｇ温度：低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の    曲線に勾配が最大になる点で引いた折線の交点の温度とした。
【００８４】
＜エポキシ当量の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６  に準拠して測定した。
＜水酸基価、酸価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０  に準拠して測定した。
【００８５】
＜導電性粒子＞
銀粉Ａ：球状銀粉（Ｄ５０粒子径１．６μｍ、比表面積１．０ｍ2／ｇ）
銀粉Ｂ：凝集銀粉（Ｄ５０粒子径０．９μｍ、比表面積１．５ｍ2／ｇ）
＜導電性粒子Ｄ５０粒子径測定＞
島津製作所社製レーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−３０００」を用いて、体積粒度分布の累積粒度（Ｄ５０）を測定した。
【００８６】
［分散剤Ａ］アルミニウムキレートＡＬＣＨ−９０Ｆ（アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピオネート、不揮発分９０％、川研ファインケミカル社製）
［分散剤Ｂ］ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０（樹脂型分散剤：カルボキシル基、アミノ基およびポリアクリルユニットを有するアンモニウム塩、酸価７３ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価７６ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５２％  ビックケミー・ジャパン社製）
［分散剤Ｃ］ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ−８（樹脂型分散剤：カルボキシル基含有脂肪酸エステル共重合体、酸価３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分１００％  クローダジャパン社製）
【００８７】
＜レーザー光吸収剤＞
［吸収剤Ａ］ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）
［吸収剤Ｂ］ニグロシンベースＥＸ―ＢＰ（オリエント化学工業社製）
［吸収剤Ｃ］Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ １０９（中央合成化学化学社製）
［吸収剤Ｄ］カーボンブラック＃３０３０Ｂ（三菱化学社製）
なお、吸収剤Ａ〜Ｃ各１ｇを、各ペーストに含まれる有機溶剤１００ｇ（２３℃）に入れたところ、速やかに溶け、溶け残りは観察されなかった。一方、吸収剤Ｄは同様にしたが、溶けなかった。
【００８８】
＜実施例１＞
バインダ樹脂溶液（１）：２５０部（バインダ樹脂１：１００部を含む）と、分散剤Ａ：２.８部（不揮発分：２．５部を含む）、銀粉Ａ：３９１．５部、吸収剤Ｃ：１.２部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：３７部とをプラネタリーミキサーにて混合後し、次いで３本ロールを使用して分散することで導電性ペーストを調製した。
【００８９】
＜実施例２〜１０、比較例１〜４＞
樹脂溶液、銀粉、分散剤、吸収剤を表１に示す配合比率にした以外は、実施例１と同様に行なうことで、それぞれ実施例２〜１０、および比較例１〜４の導電性ペーストを調整した。
【００９０】
［導電性シートの作成］
厚さ７５μｍのコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）上に得られた導電性インキを、縦１５ｍｍ×横３０ｍｍのパターン形状にスクリーン印刷し、１３５℃オーブンにて３０分乾燥させ、膜厚が約５μｍの導電性シートを得た。なお、導電性シートの厚みはＭＨ−１５Ｍ型測定器（ニコン社製）を用いて測定した。
【００９１】
＜表面粗さＲａの測定＞
得られた導電性シートにおける導電性被膜の表面粗さＲａを接触式表面形状粗さ測定器Ｔａｌｙｓｕｒｆ６０（アメテック社製）を用いて測定を行い、解析ソフト「Ｔａｌｙ Ｍａｐ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｖｅｒ．５．０」（アメテック社製）を用いて解析した。
測定条件は下記の通りである。
・測定範囲：５ｍｍ×５ｍｍ
・本数：５１本
・速度：０．５ｍｍ／ｓ
解析は４ｍｍ×４ｍｍの範囲で０．２５μｍのフィルターをかけてうねりを取り除いたデータを用いてパラメーターの算出を行った。
【００９２】
［レーザー加工感度の評価］
導電性ペーストを、高精度スクリーン印刷装置（ＳＥＲＩＡ、東海精機社製）を用いて、厚さ７５μｍの未処理ＰＥＴフィルムに印刷し、１３５℃で３０分乾燥することで厚さ約６μｍの導電性被膜を有する導電性シートを得た。なおスクリーン印刷版は、図１に示す様に縦２０５ｍｍ・幅３４０ｍｍの領域に、幅６ｍｍ、縦１１５ｍｍ、横６５ｍｍの窓枠柄画像部を４個有する版を使用した。なお、印刷条件は下記の通りである。
【００９３】
（スクリーン印刷条件）
・スクリーン  ：ステンレス版４００メッシュ、線径１８μｍ
・乳剤厚  ：１０μｍ
・スクリーン枠   ：６５０×５５０ｍｍ
・スキージ角度   ：７０°
・スキージ硬度   ：８０°
・スキージ速度   ：１５０ｍｍ／秒
・スキージ印圧   ：１５ｋｇｆ
・スキージ押込み：１．５ｍｍ
・クリアランス   ：２．５ｍｍ
・使用した溶剤：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
【００９４】
次いで、得られた導電性シートの窓枠柄状の導電性被膜の角部に対して、図２の拡大図に示すように縦線（長さ７０ｍｍ）、横線（長さ３０ｍｍ）及びコーナー部からなる１６本のＬ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの配線パターンの形成を目的としてレーザー加工を行なった。レーザー加工条件は下記の通りである。
（レーザー加工条件）
・レーザー加工機 ： Suzhou Delphi Laser Co.,LTD社製 Ag Laser Etching System
・レーザー光：ＹＡＧレーザー（基本波の波長１０６４ｎｍ）
・最大出力：２０Ｗ
・ビーム径：２０μｍ
・周波数：３００ｋＨｚ
・パルス幅：２５ｎｍ
・走査速度：２０００ｍｍ／s
・走査回数：２回
【００９５】
スペース幅：２０μｍを加工できるレーザー出力にて下記の基準で評価した。
○：最大出力の２５％以下。
△：最大出力の２５％超え〜３５％以下。
×：最大出力の３５％超え。
【００９６】
＜線とび性評価＞
出力４５％でレーザーを過剰に照射した場合、線の残存状態を下記の基準で評価した。
○：線が、残存している。
△：線が、一部残存している。
×：線が、殆んど残存していない。
【００９７】
＜レーザー加工評価＞
導電性シートを使用して、最大出力の２５％にて加工した。スペース幅のばらつき度合いの評価するためにデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−９００  キーエンス社製）を用いて撮影した。撮影した拡大写真を小型汎用画像解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）を用いて導電性被膜が除去された部分のスペース幅を読み取った。
前記回路パターンの任意のスペース８本を選択し、１本につき４６０箇所、８本合計で３６８０箇所のスペース幅を測定し、平均値、標準偏差を求めた。
スペース幅の平均値を下記の基準で判定した。
○：スペース幅が平均１８〜２２μｍ。良好。
△：スペース幅が平均１６〜１７μｍ、または２３〜２４μｍ。実用上問題ない。
×：スペース幅が１６μｍ未満、または２４μｍを超えている。実用不可。
【００９８】
スペースの直線性（図２におけるライン部３とスペース部４部との境界のギザギザ・凹凸度合い）を、標準偏差にて評価した。
スペースの直線性を下記の基準で判定した。
○：標準偏差が０〜１．５μｍ。良好。
△：標準偏差が１．６〜２．４μｍ。実用上問題ない。
×：標準偏差が２．５μｍ以上。実用不可。
加工感度、線とび、スペース幅の平均値、スペース幅評価及びスペース直線性評価を表１、２に示す。
【００９９】
【表１】
0006519242.tif 000002
【０１００】
【表２】
0006519242.tif 000003
【０１０１】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の導電性ペーストは、レーザー加工感度が高く、線とびせず良好なレーザー加工性を示す。
【０１０２】
それに対し、表２に示すように、比較例１〜２は、可溶性レーザー光吸収剤を含まないため、レーザー加工感度が低く、レーザーを過剰に照射した場合、線とび性も悪化傾向となる。レーザー光吸収剤として不溶性のものを含む比較例３〜４は、レーザー加工感度が優れる反面、レーザーを過剰に照射した場合、著しく線とび性してしまう。また、スペース部の直線性が低下傾向にある。
【０１０３】
本発明に係るレーザー加工用導電性ペーストは、良好なレーザー加工性を持つと共に、線とびしづらい導電性シートを提供することができる。
また、本発明に係るレーザー加工用導電性ペースト用いて、レーザー加工により形成した配線回路は、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ノート型ＰＣ等のタッチパネルディスプレイに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１            スクリーン印刷版
２            窓枠柄画像部
３            ライン部（Ｌ）
４            スペース部（Ｓ）
【図１】
0006519242.tif 000004
【図２】
0006519242.tif 000005