(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに
［Ｃ］赤外線遮蔽材
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
該［Ｃ］赤外線遮蔽材が、セシウム酸化タングステンと、銅化合物、シアニン色素、フタロシアニン色素、クアテリレン色素、アミニウム色素、イミニウム色素、アゾ色素、アンスラキノン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、ポルフィリン色素から選択される少なくとも１種を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記［Ａ］ アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリアミック酸、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂の中から選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記銅化合物が、リン含有化合物である請求項１または請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記セシウム酸化タングステンの含有量が、前記感放射線性樹脂組成物の全固形分質量に対して、５質量％以上７０質量％以下である、請求項１かは請求項３のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成。
【請求項５】
前記銅化合物、シアニン色素、フタロシアニン色素、クアテリレン色素、アミニウム色素、イミニウム色素、アゾ色素、アンスラキノン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、ポルフィリン色素から選択される少なくとも一種の含有量が、前記感放射線性樹脂組成物の全固形分質量に対して、１質量％以上３０質量％以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成された赤外線遮蔽膜。
【請求項７】
請求項６に記載の赤外線遮蔽膜を有する固体撮像素子。
【請求項８】
請求項６に記載の赤外線遮蔽膜を有する照度センサー。
【請求項９】
（１）請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有することを特徴とする赤外線遮蔽膜の形成方法。
【請求項１０】
上記工程（２）において、有機溶剤を含む現像液を用いることを特徴とする請求項９記載の赤外線遮蔽膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物、赤外線遮蔽膜、その形成方法、及び固体撮像素子、照度センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、ビデオカメラなどにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＭＯＳイメージセンサチップが用いられている。これら固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正が要求されており、赤外線カットフィルタを用いる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、スマートフォンなどには、照度センサーが搭載されとり、室内、屋外での画面の明るさ調整等に用いられており、赤外線カットフィルタを用いる（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このように、固体撮像素子基板等の表面と、赤外線カットフィルタとが空間を挟んで相対していると、固体撮像素子が受光した光の入射角依存性が大きくなり、誤作動の原因となる問題になることがあった。
赤外線カットフィルタの入射角依存性を低減させるために、基板上に硬化性樹脂組成物の膜を形成しようとする試みがなされている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物は、高感度、パターニング性良く赤外線遮蔽膜のパターン形成が困難であった。
こうしたことから、固体撮像素子や照度センサーの生産性向上の観点から、赤外線遮蔽膜のパターン形成が高感度で形成でき、パターニング性に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２８６２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−６０７８８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８９６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、赤外線遮蔽膜のパターン形成が高感度で形成でき、遮蔽性、耐薬品性、屈折率に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供し、このポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜を有する固体撮像素子、照度センサー、さらに赤外線遮蔽膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに［Ｃ］赤外線遮蔽材を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物によって達成され、さらに［Ａ］重合体が、同一または異なる重合体分子中にカルボキシル基を含む構造単位と架橋性基含有構造単位とを有する重合体であるポジ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜、当該赤外線遮蔽膜を有する固体撮像素子又は照度センサーによって達成される。
【０００９】
さらに、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える赤外線遮蔽膜の形成方法であって、上記塗膜を本願発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成す赤外線遮蔽膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、赤外線遮蔽膜のパターン形成が高感度で形成でき、赤外線遮蔽性、耐薬品性、屈折率に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供し、このポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜を有する固体撮像素子、照度センサー、さらに赤外線遮蔽膜の形成方法を提供することを目的とする。
このポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜及びその形成方法、並びに当該赤外線遮蔽膜を備える固体撮像素子を提供することができる。
そのため当該ポジ型感放射線性樹脂組成物、当該赤外線遮蔽膜及びその形成方法は、固体撮像素子、照度センサー等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態の照度センサーの構成を示す概略図である
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに［Ｃ］赤外線遮蔽材を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。重合体であれば特に限定されず、パターン形成の観点から現像性を有する重合体が好ましい。このような観点から特に好ましい重合体としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有する構造部位を有する重合体が好ましい。このようなアルカリ可溶性樹脂としてはアクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリシロキサン、ポリエーテル等が好ましく、特にアクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリアミック酸、ポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体が好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、同一または異なる重合体分子中にカルボキシル基を含む構造単位と架橋性基含有構造単位とを有する重合体であることが特に好ましい。
さらに、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１３】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有される[Ａ]アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性の溶剤に可溶な樹脂であり、アルカリ現像性を有する樹脂である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン、およびノボラック樹脂から選ばれる１種であることが好ましい。以下で、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂のそれぞれについてより詳細に説明する。
［カルボキシル基を有するアクリル樹脂］
カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含むものであることが好ましい。その場合、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含み、アルカリ現像性（アルカリ可溶性）を有していれば、特に限定されない。
【００１４】
重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂が、上記特定の構成単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する膜を形成して、本発明の実施形態の硬化膜を形成することができる。
【００１５】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、例えば、共重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させる方法等により形成することができる。これらのうち特に、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。
【００１６】
カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位を含むアクリル樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する。）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する。）とを共重合して合成することができる。この場合、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される構成単位並びにエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体となる。
【００１７】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構成単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構成単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ａ３）水酸基含有構成単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」とも称する。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の製造においては、上述の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上述の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物に由来する構成単位以外の構成単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。次に、（Ａ１）〜（Ａ３）の各化合物を詳述する。
（（Ａ１）化合物）
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。
【００１８】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００１９】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２０】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００２１】
これらの（Ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。
【００２２】
これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
（Ａ１）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる膜を形成することができる。
（（Ａ２）化合物）
（Ａ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）またはオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。
【００２４】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート等が、共重合反応性および絶縁膜等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００２５】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
これらの（Ａ２）化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
（Ａ２）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する本実施形態の硬化膜を形成することができる。
（（Ａ３）化合物）
（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【００２８】
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００２９】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００３０】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
（Ａ３）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
（（Ａ４）化合物）
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００３３】
これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（および任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【００３４】
これらの単量体の具体例や、重合方法としては、公知の方法により重合することが可能であり、特許２９６１７２２号公報、特許３２４１３９９号公報、特許５６０７３６４号公報、特許３８３８６２６号公報、特許４８５３２２８号公報、特許４９４７３００号公報、特許５００２２７５号公報等を参照できる。
［ポリイミド樹脂］
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられる[Ａ」アルカリ可溶性樹脂として好ましいポリイミド樹脂は、重合体の構成単位中にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリイミド樹脂である。構成単位中にこれらのアルカリ可溶性の基を有することでアルカリ現像性（アルカリ可溶性）を備え、アルカリ現像時に露光部のスカム発現を抑えることができる。
【００３５】
また、ポリイミド樹脂は、構成単位中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみ等が抑えられるため好ましい。ポリイミド樹脂中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００３６】
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられる[Ａ]アルカリ可溶性樹脂として好ましいポリイミド樹脂は、例えば、酸成分とアミン成分とを縮合して得られるポリイミド樹脂である。酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物を選択することが好ましく、アミン成分には、ジアミンを選択することが好ましい。
【００３７】
[Ａ]アルカリ可溶性樹脂として好ましいポリイミド樹脂の構造は、特に限定されるものではないが、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００３８】
【化１】
0006524786.tif 000002
【００３９】
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ１は４価〜１４価の有機基、Ｒ２は２価〜１２価の有機基を表す。
Ｒ３およびＲ４は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ａおよびｂは０〜１０の整数を表す。
【００４０】
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ１は、ポリイミド樹脂の形成に用いられたテトラカルボン酸二無水物の残基を表しており、４価〜１４価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００４１】
ポリイミド樹脂の形成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物または下記に示した構造の酸二無水物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００４２】
【化２】
0006524786.tif 000003
【００４３】
Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ６およびＲ７は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００４４】
上記式（Ｉ−１）において、Ｒ２は、ポリイミド樹脂の形成に用いられたジアミンの残基を表しており、２価〜１２価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００４５】
ポリイミド樹脂の形成に用いられるジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンまたは下記に示した構造のジアミン等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００４６】
【化３】
0006524786.tif 000004
【００４７】
Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ６〜Ｒ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００４８】
また、本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成し、その後に形成される硬化膜と基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ１またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、アミン成分であるジアミンとして、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン等を１モル％〜１０モル％共重合したもの等が挙げられる。
【００４９】
上記式（Ｉ−１）において、Ｒ３およびＲ４はカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示す。ａおよびｂは０〜１０の整数を示す。得られるポジ型感放射線性樹脂組成物の安定性からは、ａおよびｂは０が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ａおよびｂは１以上が好ましい。
【００５０】
このＲ３およびＲ４のアルカリ可溶性基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
上記Ｒ３およびＲ４がいずれもフェノール性水酸基である場合、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度をより適切な範囲とするためには、（ａ）ポリイミド樹脂がフェノール性水酸基量を（ａ）１ｋｇ中２モル〜４モル含有することが好ましい。フェノール性水酸基量をこの範囲とすることで、より高感度および高コントラストのポジ型感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００５２】
また、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミドは、主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。このようなポリイミドは高いアルカリ可溶性を有する。アルカリ可溶性基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基等が挙げられる。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物等を用いることができる。
【００５３】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５４】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５５】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００５６】
上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂において、構成単位の繰り返し数は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。この範囲であれば本実施形態の感光性樹脂組成物を厚膜で使用することが可能になる。
【００５７】
本実施形態において、[Ａ]アルカリ可溶性樹脂として好ましいポリイミド樹脂は、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位のみからなるものであってもよいし、他の構成単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（Ｉ−１）で表される構成単位をポリイミド樹脂全体の１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜の硬化膜の作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構成単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの構成単位はポリイミド樹脂中７０質量％以下が好ましい。
【００５８】
本実施形態において、好ましいポリイミド樹脂は、例えば、公知の方法を用いてポリイミド前駆体を得、これを公知のイミド化反応法を用いてイミド化させる方法を利用して合成することができる。ポリイミド前駆体の公知の合成法としては、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物の一部を末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に置き換えて、アミン成分と酸成分を反応させることで得られる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法等がある。
【００５９】
また、本実施形態のポリイミド樹脂のイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【００６０】
本実施形態においてポリイミド樹脂のイミド化率は、耐薬品性、高収縮残膜率の点から８０％以上であることが好ましい。
【００６１】
また、本実施形態において好ましいポリイミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミド樹脂を、酸性溶液に溶解し、ポリイミド樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、ポリイミド樹脂の形成に用いられた末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
［ポリシロキサン］
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物において用いられる樹脂として好ましいポリシロキサンは、ラジカル反応性官能基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンがラジカル反応性官能基を有するポリシロキサンである場合、シロキサン結合を有する化合物のポリマーの主鎖または側鎖にラジカル反応性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。その場合、ポリシロキサンは、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。ラジカル反応性官能基としては、例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等の不飽和有機基が挙げられる。これらのうち、硬化反応が円滑に進むことから、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。
【００６２】
本実施形態において好ましいポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。ポリシロキサンを構成する加水分解性シラン化合物は、（ｓ１）下記式（Ｓ−１）で示される加水分解性シラン化合物（以下、（ｓ１）化合物とも言う。）と、（ｓ２）下記式（Ｓ−２）で示される加水分解性シラン化合物（以下、（ｓ２）化合物とも言う。）とを含む加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化４】
0006524786.tif 000005
【００６４】
【化５】
0006524786.tif 000006
【００６５】
上記式（Ｓ−１）中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１１およびＲ１２が複数となる場合、複数のＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立している。
【００６６】
上記式（Ｓ−２）中、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１３およびＲ１４が複数となる場合、複数のＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立している。
【００６７】
本発明において、「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基を有する化合物を指す。上記式（Ｓ−１）および上記式（Ｓ−２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するポリシロキサン中に、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。ここで、「加水分解性基」とは、上述した加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基のことをいう。また、本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物中において、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部または全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。尚、「加水分解縮合物」は加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。以下、（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物について詳述する。
（（ｓ１）化合物）
上記式（Ｓ−１）中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１１およびＲ１２が複数となる場合、複数のＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立している。
【００６８】
上述のＲ１１である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｐとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。
【００６９】
ラジカル反応性官能基を有する有機基としては、上述のラジカル反応性官能基により１個以上の水素原子が置換された直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。同一分子内に複数のＲ１２が存在するとき、これらはそれぞれ独立している。また、Ｒ１２が示す有機基はヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基としては、例えば、エーテル基、エステル基、スルフィド基等が挙げられる。
【００７０】
ｐ＝１の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリプロポキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸等のトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００７１】
ｐ＝２の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、フェニルトリフルオロプロピルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００７２】
ｐ＝３の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３，３’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’，３’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、３，３’，３’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン、ジメチルトリフルオロプロピルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００７３】
これらの（ｓ１）化合物のうち、耐擦傷性等を高いレベルで達成できるとともに、縮合反応性が高くなることから、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸が好ましい。
（（ｓ２）化合物）
上記式（Ｓ−２）中、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ複数となる場合、複数のＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立している。
【００７４】
上述のＲ１３である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｑとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。
【００７５】
上述のＲ１４が上記炭素数１〜２０のアルキル基である場合、そのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００７６】
ｑ＝０の場合における（ｓ２）化合物としては、例えば、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
ｑ＝１の場合における（ｓ２）化合物としては、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシランｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシランｐ−トリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
ｑ＝２の場合における（ｓ２）化合物としては、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジトリルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
ｑ＝３の場合における（ｓ２）化合物としては、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリトリルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
これらの（ｓ２）化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。特に好ましい加水分解性シラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の混合比については、（ｓ１）化合物が５モル％を超えることが望ましい。（ｓ１）化合物が５モル％以下の場合、硬化膜として保護膜を形成する際の露光感度が低く、さらに得られる保護膜の耐擦傷性等を低下させる傾向にある。
（（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解縮合）
上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物を加水分解縮合させる条件としては、（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００８２】
加水分解縮合反応に供される水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量としては上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、特に好ましくは０．５モル〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【００８３】
加水分解縮合に供される溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００８４】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【００８５】
加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基等）またはアルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１モル〜０．１モルである。
【００８６】
上述の加水分解縮合物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する。）としては、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。Ｍｗを５００以上とすることで、本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、Ｍｗを１００００以下とすることによって、ポジ型感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
【００８７】
上述の加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称する。）としては３００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。ポリシロキサンのＭｎを上記範囲とすることによって、本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上できる。
【００８８】
上記加水分解縮合物の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解縮合物のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、形成される膜の現像性を高めることができる。ポリシロキサンを含む本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りの発生が少なく容易に所望のパターン形状を形成できる。
［ノボラック樹脂］
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂として好ましいノボラック樹脂は、フェノール類をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得ることができる。
【００８９】
本実施形態において好ましいノボラック樹脂を得るフェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００９０】
また、本実施形態において、好ましいノボラック樹脂を得るアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００９１】
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物において用いられる樹脂として好ましいノボラック樹脂の、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算で２０００〜５００００が好ましく、より好ましくは３０００〜４００００である。
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が好適成分として含有できる［Ｂ］キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］キノンジアジド化合物をさらに含有することで、露光された部分が現像工程により除去されるポジ型の感放射線特性を当該ポジ型感放射線性樹脂組成物に付与することができる。
【００９２】
［Ｂ］キノンジアジド化合物としては、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物が挙げられる。
【００９３】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００９４】
【化６】
0006524786.tif 000007
【００９５】
【化７】
0006524786.tif 000008
【００９６】
これらのうち、フェノール性水酸基を有する化合物としては、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００９７】
上記ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが挙げられる。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドから得られるエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。一方、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドから得られるエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。
【００９８】
［Ｂ］キノンジアジド化合物としては、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物が好ましい。
【００９９】
［Ｂ］キノンジアジド化合物のＭｗとしては、好ましくは３００〜１，５００、より好ましくは３５０〜１，２００である。［Ｂ］キノンジアジド化合物のＭｗを３００以上とすることで、形成される層間絶縁膜の透明性を高く維持することができる。一方、［Ｂ］キノンジアジド化合物のＭｗを１，５００以下とすることで、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の低下を抑制することができる。
【０１００】
［Ｂ］キノンジアジド化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］キノンジアジド化合物の含有量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１００質量部であり、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。［Ｂ］キノンジアジド化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きくなり、結果としてパターニング性能が良好となる。また、得られる層間絶縁膜の耐溶媒性も良好となる。
［Ｃ］赤外線遮蔽材
本発明に使用される赤外線遮蔽材としては、波長が８００〜１２００ｎｍの光を吸収する化合物であれば、特に制限なく使用することができ、金属酸化物、銅化合物、赤外線吸収染料、赤外線吸収顔料のいずれでもよい。遮蔽とは、空間のある部分を電界・磁界など外部の力の場の影響から遮断することをいい、赤外線遮蔽材とは赤外線の影響を遮断する効果がある化合物をいう。
【０１０１】
本発明で用いる金属酸化物では、赤外光に対して高い遮蔽性を有するとともに、波長５００ｎｍ以下の光源を用いたパターン形成における解像性や感度の観点から、赤外線遮蔽材は、以下に記載するタングステン化合物又は金属ホウ化物であることがより好ましく、タングステン化合物であることが最も好ましい。
【０１０２】
タングステン化合物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮蔽性が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。よって、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物が、タングステン化合物を含有することにより、赤外領域における遮蔽性が高いのみならず、高感度でパターンを形成できる。
【０１０３】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などを挙げることができ、下記一般式（Ｉ）（組成式）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
【０１０４】
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
【０１０５】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。
【０１０６】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
【０１０７】
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【０１０８】
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることが更に好ましい。
【０１０９】
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０１１０】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許４０９６２０５号参照）。
【０１１１】
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【０１１２】
タングステン化合物と同様、金属ホウ化物も、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く、可視光に対しては吸収が低く、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。よって、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物が金属ホウ化物を含有すれば、タングステン化合物を含有する場合と同様に、赤外領域における遮蔽性が高く、可視光領域における透光性が高く、解像性や感度に優れたパターンを得ることができる。
【０１１３】
金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などの１種又は２種以上を挙げることができ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることがより好ましい。
【０１１４】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【０１１５】
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
本発明で用いる銅化合物は、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有する銅化合物であれば特に制限はない。
【０１１６】
本発明で用いる銅化合物は、銅錯体であっても銅錯体でなくてもよいが、銅錯体であることが好ましい。
【０１１７】
本発明で用いる銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステルが好ましく、スルホン酸、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルがより好ましい。
【０１１８】
本発明で用いる銅化合物の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物または下記一般式（Ａ）で表される銅化合物がより好ましい。リン含有化合物として、具体的にはＷＯ２００５／０３０８９８号公報に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１９】
以下、本発明で用いられるリン酸エステル銅化合物について詳細に説明する。
【０１２０】
本発明の組成物は、リン酸エステル銅化合物および酸化防止剤を含むことが好ましい。本発明の組成物は、リン酸エステル銅化合物を含み、組成物の固形分に対し、２０〜９５質量％含まれることが好ましく、３０〜８０質量％含まれることがより好ましい。リン酸エステル銅化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【０１２１】
本発明で用いるリン酸エステル銅化合物は、リン酸エステル化合物を用いて形成されることが好ましく、下記式（１）で表される化合物を用いて形成されることがより好ましい。
式（１）
（ＨＯ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲａ2 ）３−ｎ
（式中、Ｒａ2は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲａ2が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）  ｎが１のとき、Ｒａ2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
【０１２２】
上記式において、−ＯＲａ2の少なくとも１つが、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表すことがより好ましい。
【０１２３】
炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基の炭素数は、それぞれ、４〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
【０１２４】
式（１）中、Ｒａ2としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【０１２５】
本発明では、ｎが１のとき、Ｒａ2の一方は、−ＯＲａ2であって、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、他方は、前記−ＯＲａ2であるか、アルキル基であることが好ましい。
【０１２６】
また、本発明のリン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル（前記式（１）中のｎ＝２）、リン酸ジエステル（前記式（１）中のｎ＝１）が挙げられるが、近赤外線遮蔽性と溶解性の観点から、リン酸ジエステルが好ましい。
【０１２７】
リン酸エステル銅錯体は、中心金属の銅にリン酸エステルが配位した銅錯体（銅化合物）の形態となっている。リン酸エステル銅錯体における銅は２価の銅であり、例えば、銅塩とリン酸エステルとが反応して生成し得る。よって、銅とリン酸エステル化合物とを含有する近赤外線吸収組成物であれば、組成物中でリン酸エステル銅錯体を形成していることが予見される。
【０１２８】
本発明で用いるリン酸エステル銅化合物の分子量は、３００〜１５００であることが好ましく、３２０〜９００であることがより好ましい。
【０１２９】
リン酸エステル化合物の具体例としては、特開２００１−３５４９４５公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、本発明で用いるリン酸エステル銅化合物の合成方法や好ましい例等については、国際公開ＷＯ９９／２６９５２号パンフレットの記載を参酌でき、かかる明細書の内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３０】
また、リン酸エステル銅化合物の合成においては、市販品として、例えばホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（ユニケミカル（株）製）等のホスホン酸を用いてもよい。
本発明において赤外線遮蔽材として使用できる赤外線吸収染料としては、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、インモニウム色素、アミノウム色素、キノリウム色素、ピリリウム色素、Ｎｉ錯体色素、ピロロピロール色素、銅錯体、クアテリレン系色素、アゾ系色素、アンスラキノン系色素、ジイモニウム系色素、スクアリリウム系色素及びポルフィリン系色素からなる群から選択される少なくとも１種である。
【０１３１】
本発明において赤外線遮蔽材として使用しうる色素は市販品としても入手可能であり、例えば、以下の市販色素が好適に挙げられる。
【０１３２】
ＦＥＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  Ｓ０３４５，Ｓ０３８９，Ｓ０４５０，Ｓ０２５３，Ｓ０３２２，Ｓ０５８５，Ｓ０４０２，Ｓ０３３７，Ｓ０３９１，Ｓ００９４，Ｓ０３２５，Ｓ０２６０，Ｓ０２２９，Ｓ０４４７，Ｓ０３７８，Ｓ０３０６，Ｓ０４８４
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．製  ＡＤＳ７９５ＷＳ，ＡＤＳ８０５ＷＳ，ＡＤＳ８１９ＷＳ，ＡＤＳ８２０ＷＳ，ＡＤＳ８２３ＷＳ，ＡＤＳ８３０ＷＳ，ＡＤＳ８５０ＷＳ，ＡＤＳ８４５ＭＣ，ＡＤＳ８７０ＭＣ，ＡＤＳ８８０ＭＣ，ＡＤＳ８９０ＭＣ，ＡＤＳ９２０ＭＣ，ＡＤＳ９９０ＭＣ，ＡＤＳ８０５ＰＩ，ＡＤＳＷ８０５ＰＰ，ＡＤＳ８１０ＣＯ，ＡＤＳ８１３ＭＴ，ＡＤＳ８１５ＥＩ，ＡＤＳ８１６ＥＩ，ＡＤＳ８１８ＨＴ，ＡＤＳ８１９ＭＴ，ＡＤＳ８１９ＭＴ，ＡＤＳ８２１ＮＨ，ＡＤＳ８２２ＭＴ，ＡＤＳ８３８ＭＴ，ＡＤＳ８４０ＭＴ，ＡＤＳ９０５ＡＭ，ＡＤＳ９５６ＢＰ，ＡＤＳ１０４０Ｐ，ＡＤＳ１０４０Ｔ，ＡＤＳ１０４５Ｐ，ＡＤＳ１０４０Ｐ，ＡＤＳ１０５０Ｐ，ＡＤＳ１０６５Ａ，ＡＤＳ１０６５Ｐ，ＡＤＳ１１００Ｔ，ＡＤＳ１１２０Ｆ
山本化成株式会社製  ＹＫＲ−４０１０，ＹＫＲ−３０３０，ＹＫＲ−３０７０，ＭＩＲ−３２７，ＭＩＲ−３７１，ＳＩＲ−１５９，ＰＡ−１００５，ＭＩＲ−３６９，ＭＩＲ−３７９，ＳＩＲ−１２８，ＰＡ−１００６，ＹＫＲ−２０８０，ＭＩＲ−３７０，ＹＫＲ−３０４０，ＹＫＲ−３０８１，ＳＩＲ−１３０，ＭＩＲ−３６２，ＹＫＲ−３０８０，ＳＩＲ−１３２，ＰＡ−１００１
林原生物化学研究所製  ＮＫ−１２３，ＮＫ−１２４，ＮＫ−１１４４，ＮＫ−２２０４，ＮＫ−２２６８，ＮＫ−３０２７，ＮＫＸ−１１３，ＮＫＸ−１１９９，ＮＫ−２６７４，ＮＫ−３５０８，ＮＫＸ−１１４，ＮＫ−２５４５，ＮＫ−３５５５，ＮＫ−３５０９，ＮＫ−３５１９
シアニン系染料、クアテリレン系色素の具体例としては特開２０１２−２１５８０６号公報、特開２００８−００９２０６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３３】
フタロシアニン化合物の具体例としては、特開昭６０−２２４５８９号公報、特表２００５−５３７３１９号公報、特開平４−２３８６８号公報、特開平４−３９３６１号公報、特開平５−７８３６４号公報、特開平５−２２２０４７号公報、特開平５−２２２３０１号公報、特開平５−２２２３０２号公報、特開平５−３４５８６１号公報、特開平６−２５５４８号公報、特開平６−１０７６６３号公報、特開平６−１９２５８４号公報、特開平６−２２８５３３号公報、特開平７−１１８５５１号公報、特開平７−１１８５５２号公報、特開平８−１２０１８６号公報、特開平８−２２５７５１号公報、特開平９−２０２８６０号公報、特開平１０−１２０９２７号公報、特開平１０−１８２９９５号公報、特開平１１−３５８３８号公報、特開２０００−２６７４８号公報、特開２０００−６３６９１号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００４−１８５６１号公報、特開２００５−２２００６０号公報、特開２００７−１６９３４３号公報記載の化合物が挙げられる。
【０１３４】
以下にアゾ色素、アンスラキノン色素（アントラキノン化合物）、スクアリリウム系色素（スクアリリウム化合物）の具体例の具体例としては特開２０１２−２１５８０６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３５】
上記色素は市販品としても入手可能であり、例えば、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７８８（ＢＡＳＦ製）；ＡＢＳ６４３、ＡＢＳ６５４、ＡＢＳ６６７、ＡＢＳ６７０Ｔ、ＩＲＡ６９３Ｎ、ＩＲＡ７３５（Ｅｘｃｉｔｏｎ製）；ＳＤＡ３５９８、ＳＤＡ６０７５、ＳＤＡ８０３０、ＳＤＡ８３０３、ＳＤＡ８４７０、ＳＤＡ３０３９、ＳＤＡ３０４０、ＳＤＡ３９２２、ＳＤＡ７２５７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製）；ＴＡＰ−１５、ＩＲ−７０６（山田化学工業製）等を挙げることができ、特に、シアニン色素としてはＤａｉｔｏ  ｃｈｍｉｘ  １３７１Ｆ（ダイトーケミックス社製）、フタロシアニン色素としてはＥｘｃｏｌｏｒシリーズ、Ｅｘｃｏｌｏｒ  ＴＸ−ＥＸ  ７２０、同７０８Ｋ（日本触媒製）などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３６】
これら色素は、単独で使用してもよいが、良好な遮蔽性を発現させる目的で、これらのうち目的に応じた２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３７】
本発明において赤外線遮蔽材として使用できる赤外線吸収顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク、チタンブラック、タングステン化合物、金属ホウ化物等が挙げられ、さらに、黒色顔料として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物或いはそれらの混合物などを用いることができる。
【０１３８】
赤外線遮蔽材の含有量は、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが最も好ましい。また、赤外線遮蔽材は２種以上を使用することが可能である。
【０１３９】
＜その他の任意成分＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて光酸発生剤（キノンジアジド化合物以外）、酸化防止剤、多官能アクリレート、界面活性剤、密着助剤、無機酸化物粒子、環状エーテル基を有する化合物、溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
＜酸発生剤（キノンジアジド化合物を除く＞
本発明の酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸発生剤から発生する酸は、ｐＫａが３以下の酸を発生させることが好ましい。酸発生剤は、熱により酸を発生しうる化合物であってもよい。活性光線又は放射線の照射により酸発生剤から発生する酸としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、スルフィン酸、硫酸、亜硫酸、硫酸モノエステル、塩酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロ硼酸等の４ 級硼素酸などが挙げられる。酸を発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「ＢｕｌｌＣｈｅｍ．Ｓｏ ｃＪａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４ ３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１（Ｎｏ３） ，（１９７０）」に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物： Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ− トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４ ，６−トリス（ジクロロメチル） −ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２− メチル−４，６− ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル− ４ ， ６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８ ８７１０号、特開２０００−１３１８３７ 、特開２００２−１０７９１６ 、特許第２ ７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒ ｔｉｎ、 ＲａｄＴｅｃｈ ９ ８,Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２ ，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９ −１８８７1０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１ 号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７− ３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載される化合物が挙げられる。
上記オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２ 、特開２０００−６６３８５記載の化合物の化合物が挙げられるが、感度の観点から好ましくは、スルホン酸エステルであることが好ましい。
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４） 、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１ ，４２３（１９８０ ）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４， ０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９ ，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４ 、１４３号、米国特許第３３９ ，０４９号、同第４１０， ２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０ ，６９３号、同３９０ ，２１４号、同２３３，５ ６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１ ３号、同４，７３４、４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４ ，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３ ，６０４ ，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６），１３０７（１９７７） 、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒ ａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
特に、反応性、及び、安定性の面から、酸発生剤は、上記オキシムエステル化合物、又はオニウム塩化合物であることが好ましい。
オニウム塩化合物としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適に挙げられる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の全固形分質量に対して、０ ．０１質量％以上３０質量％ 以下であることが好ましく、０．１ 質量％以上２０質量％ 以下であることがより好ましく、０．１質量％ 以上１５質量％ 以下であることがさらに好ましい。
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は、本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］重合体成分の合計１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、特に好ましくは０．２質量部〜５質量部である。この範囲で使用することによって、該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜の耐熱性をより高めることができる。
酸化防止剤としては、特開２０１１−２２７１０６号報等に記載の酸化防止剤を用いることができる。
多官能アクリレートは［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１００質量部以下であり、０．１質量部以上８０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。この範囲で使用することによって、該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜の耐熱性、耐溶剤性をより高めることができる。
多官能アクリレートとしては、特開２００５−２２７５２５号報等に  記載の多官能アクリレートを用いることができる。
【０１４０】
界面活性剤は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１４１】
密着助剤は、基板等の膜形成対象物と赤外線遮蔽膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤は、特に無機物の基板と赤外線遮蔽膜との接着性を向上させるために有用である。
【０１４２】
密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
無機酸化物粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物である無機酸化物粒子を用いることができる。特開２０１１−１２８３８５公報記載の無機酸化物粒子を用いることができる。
＜環状エーテル基を有する化合物＞
環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を有し、かつ［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる化合物である。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することで、環状エーテル基を有する化合物の熱反応性により［Ａ］重合体成分等の架橋を促進し、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜の硬度をより高めることができると共に、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
【０１４３】
環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物が好ましい。環状エーテル基を有する化合物としてのエポキシ基を有する化合物としては、特開２０１１−２５７５３７号報に記載の化合物を用いることができる。
【０１４４】
これらの中で、環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、  ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学（株）製））がより好ましい。
【０１４５】
環状エーテル基を有する化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５０質量部以下であり、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜の硬度をより高めることができる。
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、溶媒に［Ａ］重合体、［Ｂ］キノンジアジド化合物及び［Ｃ］赤外線遮蔽材と必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製できる。
＜溶媒＞
溶媒としては、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位とその他の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種とを有する重合体成分を含有する。この重合体成分は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体成分と同様なものである。
＜赤外線遮蔽膜＞
本発明の赤外線遮蔽膜は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される。当該赤外線遮蔽膜は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成されているため、優れた撥水性、塗膜の外観特性及び膜厚の均一性を有する。このような特性を有する当該赤外線遮蔽膜は、固体撮像素子、照度センサ―、近接センサー等の赤外線遮蔽膜として好適いることができるる。なお、当該赤外線遮蔽膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する赤外線遮蔽膜の形成方法を適用することが好ましい。
＜赤外線遮蔽膜の形成方法＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、赤外線遮蔽膜の形成に好適に用いることができる。
【０１４６】
本発明の赤外線遮蔽膜の形成方法は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）を有する。
【０１４７】
当該赤外線遮蔽膜の形成方法によれば、パターン形状の安定性が高い赤外線遮蔽膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する赤外線遮蔽膜を形成できる。
［工程（１）］
本工程では、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去することが好ましい。
【０１４８】
上記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度である。
［工程（２）］
本工程では、塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
［工程（３）］
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。
【０１４９】
この工程で使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
また有機溶剤を含む現像液としては、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等の有機溶媒を使用することもできる。このような有機溶剤を含む現像液を使用することでネガ、ポジが逆転したパターンを形成できる（例えば、特開２０１４−１９９２７２号公報参照）。
【０１５０】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、好適な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１５１】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。
【０１５２】
このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１５３】
現像前の塗膜の膜厚に対する現像後の膜厚の膜厚変化率は、９０％以上であることが好ましい。上述したように、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の９０％以上を維持することができる。
［工程（４）］
本工程では、現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、赤外線遮蔽膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば、１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする赤外線遮蔽膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。この赤外線遮蔽膜の膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましい。
＜固体撮像素子＞
図１は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【０１５４】
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
【０１５５】
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図１には不図示、４２の下のある膜）と、平坦化層の上に設けられた赤外線遮蔽膜の上方に配置されるガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤（図１には不図示）、４５により接着されている。
【０１５６】
本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線遮蔽膜を有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を適用することにより赤外線遮蔽膜を形成する。
【０１５７】
よって、本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を適用することにより赤外線遮蔽膜を形成する。赤外線遮蔽膜の形成方法は前記した通りである。
【０１５８】
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、ガラス基板３０、近赤外線カットフィルタ４２、平坦化層４６を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
【０１５９】
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
＜照度センサー＞
本実施形態に係る照度センサの構成について、図２を参照して説明する。図２は、照度センサの構成を示す断面図である。この図に示すように、照度センサは、ガラスエポキシ樹脂基板４、照度センサ受光素子６、距離検知用受光素子８、赤外線発光素子１０、金線１２、可視光樹脂１４、赤外線カット樹脂１６、および赤外線遮蔽膜１８を備えている。照度センサ１においては、赤外線発光素子１０から放射され、対象物に反射した赤外線が距離検知用受光素子８に入射することによって距離を検知する。なお、照度センサ部２は、ガラスエポキシ樹脂基板４、照度センサ受光素子６、金線１２、可視光樹脂１４、樹脂１６、および赤外線遮蔽膜１８を備えている。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、［Ａ］重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１６１】
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１３質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、スチレン１０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部およびｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは、８０００であった。
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子社）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業社）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと言う。）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック社）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、下記式で表される構造の重合体（Ａ−２）を得た。
【０１６２】
【化８】
0006524786.tif 000009
【０１６３】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込んだ。引き続き、メチルトリメトキシシラン５０質量部、フェニルトリメトキシシラン３０質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるポリシロキサンとして重合体（Ａ−３）を得た。ポリシロキサンである重合体（Ａ−３）のＭｗは、５，０００であった。
＜リン酸エステル銅錯体の合成例＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ（０．３８ｍｏｌ  和光純薬（株）製）、フェニルリン酸エステル７３．６ｇ（０．４２ｍｏｌ  東京化成工業（株）製）のピリジン溶液（１８０ｍＬ和光純薬（株）製）に１，３，５−トリイソプロピルスルホン酸クロリド１１６ｇ（０．３８ｍｏｌ  東京化成工業（株）製）のピリジン溶液（４００ｍＬ）を５℃以下で加えた。添加後、室温で６時間攪拌することで反応を終了させた。温度が３０℃以上上昇しないように、１０%炭酸水素ナトリウム水溶液を２．９Ｌ添加した後に酢酸エチルによる洗浄を行った。水層に濃塩酸を加えることでｐＨを１にし酢酸エチルで目的物の抽出を行った。溶剤留去後、反応中に副生成した１，３，５−トリイソプロピルスルホン酸除去するためにクロロホルム／水分液を行った。最後にパラメトキシフェノール１０ｍｇ（和光純薬（株）製）を添加し、有機層の溶剤を留去することでリン酸エステル化合物を得た（２２ｇ、収率２０％）。
【０１６４】
前記リン酸エステル（３．１５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）とメタノール（１６．６ｇ）とを混合してリン酸エステルのメタノール溶液を調製した。このリン酸エステルのメタノール溶液に、酢酸銅（１ｇ、５．５ｍｍｏｌ  和光純薬（株）製）を加え、５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した酢酸および溶剤を留去することでリン酸エステル銅錯体１（３．５ｇ）を得た。
［ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］赤外線遮蔽材、その他の任意化合物を以下に示す。
（［Ａ］重合体）
A−１：合成例１で得られた重合体（Ａ−１）
A−２：合成例２で得られた重合体（Ａ−２）
A−３：合成例３で得られた重合体（Ａ−３）
A−４：ノボラック樹脂（商品名、ＸＰＳ−４９５８Ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝５５／４５（重量比）、群栄化学工業社）
（［Ｂ］キノンジアジド化合物）
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物
（［Ｃ］赤外線遮蔽材）
Ｃ−１：ＹＭＦ−０２（住友金属鉱山（株）製セシウムタングステン酸化物（ Ｃｓ０． ３３ＷＯ３（ 平均分散粒径８００ｎｍ以下）の１８．５質量％ 分散液）
Ｃ−２：シアニン系色素（ダイトーケッミクス社製Ｄａｉｔｏ  ｃｈｍｉｘ  １３７１Ｆ、極大吸収波長（λｍａｘ＝８０５ｎｍ）
Ｃ−３：上記リン酸エステル銅錯体の合成で得られたリン酸エステル銅錯体１
（［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物）
Ｄ−１：下記式（Ｄ−１）で表されるイソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
Ｄ−２：下記式（Ｄ−２）で表される１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン
【０１６５】
【化９】
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【０１６６】
（［Ｆ］酸化防止剤）
Ｆ−１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（アデカ社の「アデカスタブＡＯ−６０」）
［ポジ型感放射線性樹脂組成物１の調製］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］キノンジアジド化合物（Ｂ−１）２５質量部、［Ｃ］赤外線遮蔽材としての（Ｃ−１）１８質量部、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物としての（Ｄ−１）５質量部、及び［Ｆ］酸化防止剤としての（Ｆ−１）０．５質量部を混合し、ポジ型感放射線性樹脂組成物１（以下「組成物１」ともいう）を調製した。
［ポジ型感放射線性樹脂組成物２の調製］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−２）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−２）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］キノンジアジド化合物としての（Ｂ−２）３０質量部、［Ｃ］赤外線遮蔽材としての（Ｃ−２）３０質量部、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物としての（Ｄ−２）５質量部を混合し、ポジ型感放射線性樹脂組成物２（以下「組成物２」ともいう）を調製した。
［ポジ型感放射線性樹脂組成物３の調製］
［Ａ］重合体成分としての重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−３）１００質量部（それぞれ固形分）に相当する量）に、［Ｂ］キノンジアジド化合物としての（Ｂ−１）２５質量部、［Ｃ］赤外線遮蔽材としての（Ｃ−３）２０質量部、酸化防止剤としての（Ｆ−１）１質量部を混合し、ポジ型感放射線性樹脂組成物３（以下「組成物３」ともいう）を調製した。
［ポジ型感放射線性樹脂組成物４の調製］
［Ａ］重合体成分としての重合体（A−４）１００質量部に、［Ｂ］キノンジアジド化合物としての（Ｂ−１）３５質量部、［Ｃ］赤外線遮蔽材としての（Ｃ−３）２０質量部、酸化防止剤としての（Ｆ−１）１質量部を混合し、ポジ型感放射線性樹脂組成物４（以下「組成物４」ともいう）を調製した。
【０１６７】
比較例においては、ポジ型感放射線性樹脂組成物１の調製において、（Ｃ−１）化合物を含まないこと以外は、同様に調整した（以下「比較組成物１」ともいう）。
【０１６８】
＜評価＞
ポジ型感放射線性樹脂組成物１〜４、比較例のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、放射線感度、赤外線遮蔽性、赤外線遮蔽膜の耐薬品性の評価を実施した。
実施例５は、ポジ型感放射線性樹脂組成物１を用いて現像液に酢酸ブチルを用いた以外は同様に評価を行った。実施例５の場合、未露光部が酢酸ブチルで現像され、露光部にパターンが得られる。評価結果を表１に示す。
［放射線感度の評価］
シリコン基板上に、ポジ型感放射線性樹脂組成物をスピンナーを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２５．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、２００μｍの正方形状のアイランドパターンを有するフォトマスクを介して露光し、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このとき、２００μｍの正方形状のアイランドパターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が３００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合、放射線感度は良好と判断できる。
評価基準を以下に示す。
Ａ：３００ｍＪ／ｃｍ２未満、
Ｂ：３００ｍＪ／ｃｍ２以上、４００ｍＪ／ｃｍ２未満、
［赤外線遮蔽性の評価］
上記条件でガラス基板にポジ型感放射線性樹脂組成物をスピンナーを用いて塗布した後、膜厚が２５μｍの感光層（硬化性組成物層）塗膜を形成し、分光光度計（日立製作所社製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて、塗膜の波長１２００ｎｍの透過率を測定した。数値が低いほど赤外線遮蔽性に優れると評価する。透過性が２％以下で実用上良好な赤外線遮蔽性を示すといえる。
［赤外線遮蔽膜の耐薬品性の評価］
赤外線遮蔽膜の耐薬品性は、剥離液による膨潤として評価した。シリコン基板上に、ポジ型感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２５．０μｍの塗膜を形成した。続いて、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、赤外線遮蔽膜を形成した。この膜を４０℃に加温したＮ−メチルピロリドン溶剤中に３分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率（％）を求め、耐薬品性の指標とした。膜厚変化率を、Ａ：膜厚変化率５％未満、Ｂ：膜厚変化率５％以上１０％未満、Ｃ：膜厚変化率１０％以上１５％未満とし、ＡまたはＢの場合、耐薬品性は良好と評価した。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース  ＶＭ−１０１０）を用いて２５℃で測定した。
［屈折率（光屈折性）の評価］
耐薬品性の評価で形成された赤外線遮蔽膜を有する基板について、屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社の「プリズムカプラ  モデル２０１０」にて測定した。屈折率は、４０８ｎｍ、６３３ｎｍ、８２８ｎｍの３波長にて測定した。屈折率は、６３３ｎｍにおける測定値が、１．６０以上である場合を「Ａ」、１．６００未満の場合を「Ｂ」として評価した。屈折率が高い場合、光学特性の観点から良好と言える。
【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４のポジ型感放射線性樹脂組成物は、放射線感度に優れ、赤外線遮蔽性、耐薬品性、屈折率に優れていた。
これに対して、比較例のポジ型感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、耐薬品性に優れるものの赤外線遮蔽性、屈折率に劣ることが分かった。
【符号の説明】
【０１７１】
３０  ガラス基板、
４０  撮像レンズ、
４２  赤外線遮蔽膜、
４４  遮光兼電磁シールド、
４５  接着剤、
５０  レンズホルダー、
６０  ハンダボール、
７０  回路基板、
１００  固体撮像素子基板
２００  カメラモジュール
１  照度センサー
２   照度センサ部
４   ガラスエポキシ樹脂基板（基板）
６   照度センサ受光素子
８   距離検知用受光素子
１０  赤外線発光素子（発光素子）
１２     金線
１４    可視光樹脂（第１の可視光樹脂  第２の可視光樹脂）
１６    可視光および赤外線カット樹脂
１８    赤外線遮蔽膜
【図１】
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【図２】
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