(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属酸化物の固溶体からなる複合金属酸化物顔料と酸化チタン顔料を含む塗料組成物であって、膜厚２０μｍとなるように塗装して得られる塗膜の明度Ｌ＊が１０〜９０であり、かつ膜厚２０μｍとなるように塗装して得られる塗膜の３００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲内における分光反射率は、該塗膜の明度Ｌ＊が１０〜３０の範囲内においては分光反射率が０〜３０％の範囲内であり、該塗膜の明度Ｌ＊が３０〜７０の範囲内においては分光反射率が３０〜５５％の範囲内であり、該塗膜の明度Ｌ＊が７０〜９０の範囲内においては分光反射率が５５〜７０％の範囲内である塗料組成物を、被塗物に塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を形成する塗膜形成方法であり、
該複合金属酸化物がマンガンを固溶化したチタン酸カルシウムである、方法。
【請求項２】
カラーベース塗膜が、鱗片状光輝性顔料を含むメタリック塗料組成物を塗装して得られた塗膜と、トップクリヤー塗料を塗装して得られた塗膜を含むものである請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
前記複合金属酸化物顔料の一次平均粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記塗料組成物が、膜厚２０μｍとなるように塗装して得られる塗膜の明度Ｌ＊が３０〜９０であるような塗料組成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年１０月１８日に出願された、日本国特許出願第２０１３−２１７２０３号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、低コストで隠ぺい力が高く、仕上がり性に優れ、近赤外線の吸収及び透過が少ない塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の工業製品には、素材の保護及び美粧性を付与することを目的として、素材表面に塗料組成物を塗装し、塗膜を形成させる場合がある。塗膜の色によっては、太陽光の近赤外線を吸収し、素材表面の温度の上昇をもたらす場合がある。そこで、遮熱性を有する塗膜を形成可能な塗料組成物が注目されている。【０００３】
特許文献１は、被塗物の美観を向上させつつ太陽光による被塗物の温度上昇を抑制する遮熱塗料に関するものであり、太陽光反射特性を有する白顔料を含有し、被塗物に塗布される赤外線反射層と、赤外線を透過させる黒い有機顔料を含有し、前記赤外線反射層の表面に塗布される赤外線透過層とを有し、前記赤外線透過層を透過して前記赤外線反射層に到達した赤外線を前記赤外線透過層を介して外部に反射させることを特徴とする遮熱塗料が記載されており、さらに赤外線を透過させる黒い有機顔料として、ペリレン顔料を使用することができることが記載されている。特許文献に開示された遮熱塗料は、高価なペリレン顔料を使用するので高コストになってしまう等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２１１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低コストで隠ぺい力が高く、仕上がり性に優れ、近赤外線の吸収及び透過が少ない塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１．複数の金属酸化物の固溶体からなる複合金属酸化物顔料と酸化チタン顔料を含む塗料組成物であって、膜厚２０μｍとなるように塗装して得られる塗膜の３００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲内における分光反射率は、該塗膜の明度Ｌ＊が１０〜３０の範囲内においては分光反射率が０〜３０％の範囲内であり、該塗膜の明度Ｌ＊が３０〜７０の範囲内においては分光反射率が３０〜５５％の範囲内であり、該塗膜の明度Ｌ＊が７０〜９０の範囲内においては分光反射率５５〜７０％の範囲内である塗料組成物、
２．前記複合金属酸化物顔料の一次平均粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内である１項に記載の反射塗料組成物、
３．被塗物に１項又は２項に記載された塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を形成する塗膜形成方法、
４．カラーベース塗膜が、鱗片状光輝性顔料を含むメタリック塗料組成物を塗装して得られた塗膜と、トップクリヤー塗料を塗装して得られた塗膜を含むものである３項に記載の塗膜形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低コストで隠ぺい力が高く、仕上がり性に優れ、近赤外線の吸収及び透過が少ない塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の赤外線反射塗料組成物は、複数の金属酸化物の固溶体からなる複合金属酸化物顔料を含む。
【０００９】
複合金属酸化物顔料とは、２種以上（例えば、２〜４種、２〜３種等）の元素の金属酸化物の複合体から成る焼成顔料である。当該複合金属酸化物顔料としては、例えば、色を発現する金属元素として、（ａ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ等を必須とし、（ｂ）Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ等を条件により色を発現する金属元素として、（ｃ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等を補助金属元素として用い、これらの金属元素の酸化物の組み合わせと配合比率を変えることにより所望の焼成顔料を得ることができる。これらの複合金属酸化物顔料は、通常、上記の金属元素を含む金属酸化物を金属塩に沈殿剤としてアルカリ水溶液を過剰に加えて、共沈物を生成せしめ、この生成物を析出と同時又は析出後に液相中で酸化処理し、微粒子顔料の前駆体を得た後、水洗、ろ過及び乾燥後、焼成することで得られたものである。本発明の赤外線反射塗料組成物においては、塗装して得られる塗膜の耐水性及び仕上がり性の点から、一次粒子径の平均が：０．０１〜１．５μｍの範囲内のものが好ましく、０．１〜１．２μｍの範囲内の物がより好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍの範囲内の物がより好ましく、０．５μｍ〜１．０μｍの範囲内のものがより好ましく、より好ましくは０．６μｍ〜０．９μｍの範囲内のものである。
【００１０】
本発明の塗料組成物における複合金属酸化物顔料の一次粒子径は、該複合金属酸化物顔料を、透過型電子顕微鏡を使用して撮像した画像を測定した数値として定義するものとする。複合金属酸化物顔料は略球状なので直径を測定する。具体的には、透過型電子顕微鏡画像から粒子を１００個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めることができる。
【００１１】
本発明における複合金属酸化物顔料としては、マンガンを固溶化したチタン酸カルシウム（Ｃ．Ｉ．Ｎａｍｅなし）、Ｂｌａｃｋ２５：Ｃｏ−Ｎｉ、Ｂｌａｃｋ２６：Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｂｌａｃｋ２７：Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｂｌａｃｋ２８：Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｇｒｅｅｎ１７：Ｆｅ−Ｃｒ、Ｂｉ−Ｍｎ（Ｃ．Ｉ．Ｎａｍｅなし）などを挙げることができる。
【００１２】
本発明の塗料組成物においては特に、マンガンを固溶化したチタン酸カルシウムを使用することが、塗装して得られる塗膜の色相の点から好ましい。
【００１３】
上記複合金属酸化物顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の明度Ｌ＊に応じて適宜決定することができるが、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜３０質量部の範囲内とすることが、塗装して得られる塗膜の仕上がり性及び色相の点から好ましい。
【００１４】
本発明の反射塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の隠ぺい力を付与することを目的として、酸化チタン顔料を含有する。
【００１５】
酸化チタン顔料としては特に限定されないが、通常の硫酸法、塩素法によって製造されるもの等を挙げることができる。さらに耐候性を向上させる点から、シリカ・アルミナ・ジルコニア等の酸化物または水酸化物で表面処理されたものでもよく、あるいはポリジメチルシロキサンに代表される様な有機珪素化合物あるいはステアリン酸に代表される高級脂肪酸あるいはイソプロピルトリイソステアロイルチタネートに代表される様な有機チタン化合物で表面処理されたものでよい。
【００１６】
上記酸化チタン顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の明度Ｌ＊に応じて適宜決定することができるが、塗装して得られる塗膜の仕上がり性と隠ぺい力の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し固形分として１〜１５０質量部の範囲内であり、より好ましくは１０〜１２０質量部の範囲内である。
【００１７】
本発明の塗料組成物において上記複合金属酸化物顔料及び酸化チタン顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分、他の成分等と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
【００１８】
本発明の塗料組成物には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、必要に応じてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００１９】
さらに、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００２０】
本発明の塗料組成物は、当該塗料組成物を膜厚２０μｍとなるように塗装した場合、得られた塗膜の３００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲内における分光反射率は、該塗膜の明度Ｌ＊が１０〜３０の範囲内の場合は分光反射率が０〜３０％の範囲内であり、該塗膜の明度Ｌ＊が３０〜７０の範囲内の場合は分光反射率が３０〜５５％の範囲内であり、該塗膜の明度Ｌ＊が７０〜９０の範囲内の場合は分光反射率が５５〜７０％の範囲内であるようなものである。本発明の塗料組成物は、膜厚２０μｍとなるように塗装した場合、得られた塗膜の明度は１０〜９０となる。
【００２１】
従って、本発明の塗料組成物は、当該塗料組成物を膜厚２０μｍとなるように塗装した場合、該塗膜の明度Ｌ＊が１０〜３０の範囲内にあり、かつ得られた塗膜の３００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲内における分光反射率が分光反射率が０〜３０％の範囲内であるようなものであるか、
該塗膜の明度Ｌ＊が３０〜７０の範囲内にあり、かつ得られた塗膜の３００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲内における分光反射率が分光反射率が３０〜５５％の範囲内であるようなものであるか、又は
該塗膜の明度Ｌ＊が７０〜９０の範囲内にあり、かつ分光反射率が５５〜７０％の範囲内であるようなものである。
【００２２】
本明細書において、上記分光反射率は、乾燥硬化した塗膜を分光光度計ＭＰＳ−２４５０（商品名、島津製作所製）にて測定した数値として定義したものとする。本発明において、「３００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲内における分光反射率」とは、３００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲の分光反射率の平均値を意味する。明度Ｌ＊とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において明度を示す数値である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９にも採用されている表色系であり、明度の測定は、多角度分光光度計、光の照射角度及び受光角度を変えることができる測色計を用いて測定することができるが、本明細書において、明度Ｌ＊は、乾燥硬化した塗膜をＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計、ビデオジェット・エックスライト社製）を使用して、塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光から４５度の角度で受光したときの分光反射率から計算して得られた数値として定義するものとする。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％に、また、２０℃における粘度を１５〜２０秒／フォ−ドカップ＃３に調整しておくことが好ましい。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１０〜４５μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。本発明の赤外線反射塗料組成物の塗膜は通常、約７０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００２５】
本発明の塗膜形成方法について説明する。本発明の塗膜形成方法は、被塗物に上記塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、酸化チタン顔料等の赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を含むカラーベース塗膜を積層する。
【００２６】
被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属、これらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチック、発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等をしたもの被塗物とすることができる。さらに、上記素材、成形物表面等に下塗り塗膜を形成させて被塗物とすることもできる。
【００２７】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００２８】
カラーベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化しないソリッド色を呈する塗膜である場合について説明する。この場合、カラーベース塗膜は、カラーベース塗料を塗装することによって形成せしめることができる。
【００２９】
カラーベース塗料は、酸化チタン顔料等の赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を含む。カラーベース塗料を塗装して得られる塗膜の色を白色以外の有彩色、グレー等にする場合、酸化チタン以外の赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を併用することができる。
【００３０】
赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料としては具体的には、アゾ系顔料、アニリンブラック、ペリレンブラック等の有機顔料、上述した複数の金属酸化物の固溶体からなる複合金属酸化物顔料等を挙げることができる。
【００３１】
有機顔料としては、ペリレンブラック顔料を用いなくてもよいが、高コストにならない範囲の量でペリレンブラック顔料を用いても良い。ペリレン系の顔料としては、特開２００３−４１１４４号公報及び特関２００３−４１１４５号公報に開示のペリレンテトラカルボン酸の酸無水物、特開２００６−３２８２３８号に開示の２−メチル−２，４−ペンタンジオール及び硝酸を加熱反応して得られる黒色顔料、ペリレンテトラカルボン酸のジイミド誘導体、ペリレンジイミノジカルボン酸のジイミド誘導体を焼成処理して得られた黒色ペリレン系顔料及び、特開２００７−５２２２９７号公報に開示の式１ａ又は１ｂで表される異性体の１種又は２つの異性体の混合物を含有する黒色顔料を使用することができる。
【００３２】
【化１】
0006612128.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立にフェニレン、ナフチレンまたはピリジレンであり、これらはそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロおよび／またはハロゲンにより一置換または多置換されていてもよく、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜４である）。
【００３４】
カラーベース塗料における該着色顔料の配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し固形分として、通常０．０１〜１５０質量部、特に０．０５〜１２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本発明のカラーベース塗料において配合せしめる着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分、他の成分等と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
【００３６】
本発明のカラーベース塗料は、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。本発明においては、例えば、基体樹脂としてアクリル樹脂（例えば、水酸基含有アクリル樹脂等）を用いたものが好ましい。また、本発明においては、例えば、架橋剤としてメラミン樹脂を用いたものが好ましい。
【００３７】
さらに、本発明のカラーベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００３８】
本発明のカラーベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に、また、２０℃における粘度を１７〜２３秒／フォ−ドカップ＃３に調整しておくことが好ましい。
【００３９】
本発明のカラーベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。
【００４０】
次に、カラーベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色を呈する塗膜である場合について説明する。この場合、本発明の塗料組成物による塗膜上に、メタリック塗料組成物を塗装し、さらに得られた塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装することによってカラーベース塗膜を形成する。
【００４１】
メタリック塗料組成物は、塗装して得られる塗膜に粒子感を付与することを目的として、鱗片状光輝性顔料を含有する。鱗片状光輝性顔料としては、光反射性顔料及び光干渉性顔料の中から、１種類もしくは複数種類を適宜選択して用いることができる。
【００４２】
光反射性顔料としては、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着又は結合させた鱗片状金属顔料、表面に酸化反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料等を挙げることができるが本発明の塗料組成物においては塗装して得られる粒子感及び仕上がり性の点から鱗片状アルミニウム顔料を用いることができる。
【００４３】
鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
【００４４】
鱗片状アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、生産設備等のタンク・ダクト・配管類および屋上ルーフィングをはじめ各種建築材料などに利用されることが多い。本発明において、リーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用可能であるが、このタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用した場合には、その配合量にもよるが、塗膜形成過程において、粉砕助剤の表面張力の効果によって、表面を完全に隠蔽してしまい、粒子感が発現しなくなる可能性があるので注意が必要である。この点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【００４５】
上記鱗片状アルミニウム顔料の大きさは、平均粒径が８〜２５μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性、ハイライトの明度及び粒子感の点から好ましく、より好ましくは粒径が１０〜１８μｍの範囲内のものである。厚さは０．２〜１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒径及び厚さは、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【００４６】
平均粒径が前記上限値を越えると塗装して得られる塗膜において粒子感が過剰になって意匠的に好ましくない場合があり、下限値未満では粒子感が不十分になる場合がある。
【００４７】
本発明の塗料組成物においては、鱗片状光輝性顔料として、光干渉性顔料を使用することができる。
【００４８】
本明細書において光干渉性顔料は、具体的には天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク等の半透明の基材を金属酸化物で被覆した顔料を使用することができる。
【００４９】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面に金属酸化物を被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２０３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）等が知られている。被覆される金属酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄等を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
【００５０】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆される金属酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄等を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
【００５１】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。被覆される金属酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄等を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
【００５２】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラス基材に金属酸化物を被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆する金属酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄等を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
【００５３】
上記光干渉性顔料は、分散性、耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
【００５４】
上記、光干渉性顔料の大きさは、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレークの場合は平均粒径が５〜３０μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性及び粒子感の点から好ましく、より好ましくは粒径が７〜２５μｍの範囲内のものであり、ガラスフレークの場合は平均粒径が１５〜１００μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の粒子感の点から好ましく、より好ましくは粒径が１７〜４５μｍの範囲内のものである。厚さは０．０５〜７．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒径及び厚さは、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【００５５】
平均粒径が前記上限値を越えると複層塗膜において光干渉性顔料による粒子感が過剰になって意匠的に好ましくない場合があり、下限値未満では粒子感が不十分になる場合がある。
【００５６】
前記メタリック塗料組成物における鱗片状光輝性顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性及び粒子感の点から、塗料中の樹脂組成物１００固形分質量部に対して、合計で０．０１〜２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部の範囲内、特に好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内である。
【００５７】
前記メタリック塗料組成物には、塗装して得られる塗膜の色相及び明度を微調整することを目的として、着色顔料を配合することができる。該着色顔料としては、上記赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を使用することができる。
【００５８】
本発明の塗膜形成方法におけるメタリック塗料組成物において、着色顔料を使用する場合、塗装して得られる塗膜の観察角度による色変化の点から、一次粒子径が２００ｎｍ以下である透明性の顔料を使用することが好ましい。
【００５９】
該着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分、他の成分等と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
【００６０】
前記メタリック塗料組成物に着色顔料を配合せしめる場合、その配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、塗料中の樹脂組成物１００固形分質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、特に０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
本発明の塗膜形成方法におけるメタリック塗料組成物は、ビヒクル形成成分として、樹脂組成物を含有する。具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００６２】
さらに、前記メタリック塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の各種添加剤、艶調整剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００６３】
前記メタリック塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調整しておくことが好ましい。
【００６４】
本発明の塗膜形成方法におけるメタリック塗料組成物は、水、有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で塗装することができ、その膜厚は、塗膜の平滑性等の観点から、硬化塗膜に基づいて１５〜４０μｍの範囲内となるように塗装することが可能なものである。
【００６５】
本発明の塗膜形成方法において、前記メタリック塗料組成物は、上述した塗料組成物による塗膜上に塗装する。このとき、加熱及び／又は電子線を照射することにより、架橋硬化せしめた塗膜に塗装することができる。あるいは、上記塗料組成物による塗膜が未硬化の状態で、メタリック塗料組成物を塗装することもできる。
【００６６】
本発明の塗膜形成方法においては、前記メタリック塗料組成物による硬化又は未硬化の塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗装して、トップクリヤー塗膜を形成する。
【００６７】
トップクリヤー塗膜は、トップクリヤー塗料を塗装して乾燥、硬化してなる１層の塗膜であっても、あるいはトップクリヤー塗料の塗装から乾燥、硬化の工程を複数回繰り返すことによって形成される２層以上の塗膜であってもよい。トップクリヤー塗膜を２層以上の塗膜として形成せしめることによって、複層塗膜の仕上がり性及び鮮映性を向上させることができる。
【００６８】
トップクリヤー塗膜を２層以上の塗膜とする場合、１層目のトップクリヤー塗膜と２層目以降のトップクリヤー塗膜とは、同一の材質のものであってもよく、あるいは異なる材質であってもよい。
【００６９】
本発明の塗膜形成方法において使用されるトップクリヤー塗料は、ビヒクル形成成分として基体樹脂及び架橋剤を含有し、さらに溶剤その他の塗料用添加剤等を適宜配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料であり、それ自体既知のものを制限なく使用することができる。該基体樹脂の例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等が挙げられる。上記架橋剤としては、上記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水、有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤、艶調整剤等の塗料添加剤を適宜配合することができる。
【００７０】
上記トップクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用としてそれ自体既知の顔料をそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて配合することができる。その添加量は、塗膜の透明性を実質的に害さない範囲において適宜決定することができ、顔料を配合する場合、具体的には、トップクリヤー塗料中の基体樹脂と架橋剤の合計固形分１００質量部に対して、通常１５質量部以下、好ましくは０.０１〜５質量部の範囲内とすることができる。
【００７１】
上記トップクリヤー塗料は、水、有機溶媒等を加えて、塗装に適した粘度に調整した後、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等のそれ自体既知の方法で塗装することができ、その膜厚は、硬化塗膜に基づいて通常５〜４０μｍ、特に２０〜３５μｍの範囲内とするのが好ましい。トップクリヤー塗料の塗膜それ自体は常温〜約１５０℃の範囲内の温度で架橋硬化させることができる。
【００７２】
トップクリヤー塗膜を２層以上の塗膜として形成せしめる場合、１層目のトップクリヤー塗膜を乾燥、硬化せしめた塗膜上に２層目以降のトップクリヤー塗膜を形成せしめることができるが、１層目のトップクリヤー塗料を塗装後、その未硬化の塗膜上に２層目のトップクリヤー塗膜を形成せしめてもよい。
【００７３】
ここで、カラーベース塗膜が観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色を呈する塗膜である場合について、鱗片状光輝性顔料を含むメタリック塗料による塗膜上に、トップクリヤー塗料による塗膜を積層して形成する方法について説明したが、メタリック塗料による塗膜を２層の塗膜として形成した後にさらにトップクリヤー塗料による塗膜を積層することができる。この場合、１層目のメタリックベース塗料と２層目のメタリクベース塗料は、同じ組成であっても異なる組成であってもよい。例えば１層目のメタリックベース塗料に上記光反射性顔料を配合し、２層目のメタリック塗料に光干渉性顔料を配合することにより、観察角度による明度変化と、色相変化を同時に発現させることができる。
【００７４】
また、メタリックベース塗料による塗膜を１層の塗膜として形成する場合においても、本発明の塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に直接メタリックベース塗料を塗装するのではなく、着色顔料（例えば酸化チタン顔料）を含む着色ベース塗料を塗装して得られた塗膜上に鱗片状光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を塗装し、得られた塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレート３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。【００７６】
（実施例１）塗料組成物１
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）を固形分として２５部からなるビヒクル形成成分である樹脂固形分１００質量部に対して、ＭＰＴ−３７０（商品名、マンガンを固溶化したチタン酸カルシウム顔料、一次平均粒子径０．８μｍ、石原産業社製）０．４質量部、ＵＴ−７７１（商品名、酸化チタン顔料、石原産業社製）７０質量部を添加し、さらに有機溶剤を加えて攪拌混合し、２０℃における粘度を２０秒／フォ−ドカップ＃３の塗料組成物１を調製した。【００７７】
（実施例２〜８，比較例１〜３）
着色顔料の種類及び量を表１に示すものにする以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物２〜１１を得た。【００７８】
【表１】
0006612128.tif 000003
【００７９】
塗膜は、一般的に、明度が高ければ分光反射率が高くなり、明度が低ければ分光反射率は低くなる傾向にある。それに伴い、塗膜の遮熱性は、明度の影響を大きく受ける。従って、各塗膜の遮熱性は、明度が同程度の塗膜で比較する必要がある。上記表１に示すように、明度が同じ塗膜で比較すると（実施例１、６と比較例１、実施例２〜４、８と比較例２、実施例５、７と比較例３）、いずれも実施例の方が著しく高い分光反射率を得ることができ、また著しく高い遮熱性を得ることができている。従って、本発明によれば、明度を下げても、遮熱性の損失が有意に抑制されている。【００８０】
（試験板の調製）
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。【００８１】
電着塗膜上に、実施例１〜８及び比較例１〜３で調整した塗料組成物をそれぞれＲＥＡガンを用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として、２０μｍとなるように塗装し、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、乾燥硬化せしめて、測定に供する塗板を作成した。【００８２】
（明度Ｌ＊の測定）
得られた塗板の明度Ｌ＊をＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計、ビデオジェット・エックスライト社製）を使用して、塗板に４５度の角度から照射した光を正反射光から４５度の角度で受光したときの分光反射率からＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊を求め、結果を表１に示した。【００８３】
（分光反射率の測定）
得られた塗板の波長３００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲内の分光反射率をＭＰＳ−２４５０（商品名、島津製作所製）を使用して測定し、結果を表１に示した。【００８４】
（隠蔽性の評価）
作成した塗板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、隠蔽性を電着塗膜を完全に隠蔽している場合の評価点を４として４段階で評価し、結果を表１に示した。【００８５】
（耐水性）
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２
ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態にて評価した。
４：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
３：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
２：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
１：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。【００８６】
（遮熱性）
室温約２０℃の実験室において、裏に熱電対のセンサーを接着テープで固定した試験板を、木製の塗板立てに立てかけ、５０ｃｍの距離から、ＨＡＬＯＧＥＮ  ＬＩＧＨＴ（ＬＰＬ１５００）を照射し、３０分後の塗板温度を測定し、結果を表１に示した。【００８７】
（塗料組成物１２〜１４の調製）
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、表２に示す配合ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−９５（商品名，酸化チタン顔料，石原産業社製）１００質量部を配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％のカラーベース塗料を調製した。【００８８】
【表２】
0006612128.tif 000004
【００８９】
（実施例９）
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。【００９０】
電着塗膜上に、塗料組成物１をＲＥＡガンを用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として、２０μｍとなるように塗装し、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、乾燥硬化せしめて得られた塗膜上に、硬化塗膜として２５μｍとなるようにカラーベース塗料をエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて試験板を調製した。【００９１】
（比較例４）
塗料組成物１に換えて塗料組成物９を使用する以外は実施例９と同様にして試験板を調製した。【００９２】
（実施例１０）
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。【００９３】
電着塗膜上に、塗料組成物２をＲＥＡガンを用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として、２０μｍとなるように塗装し、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、乾燥硬化せしめて得られた塗膜上に、塗料組成物１３を、硬化塗膜として１５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、トップクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーを使用して３０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて試験板を調製した。【００９４】
（比較例５）
塗料組成物２に換えて塗料組成物１０を使用する以外は実施例１０と同様にして試験板を調製した。【００９５】
（実施例１１）
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。【００９６】
電着塗膜上に、塗料組成物２をＲＥＡガンを用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として、２０μｍとなるように塗装し、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、乾燥硬化せしめて得られた塗膜上に、塗料組成物１２を、硬化塗膜として１５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、塗料組成物１４を、硬化塗膜として１５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、トップクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーを使用して３０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて試験板を調製した。【００９７】
（比較例６）
塗料組成物１に換えて塗料組成物９を使用する以外は実施例１１と同様にして試験板を調製した。【００９８】
（複層塗膜の遮熱性）
室温約２０℃の実験室において、裏に熱電対のセンサーをセロハンテープで固定した実施例９〜１１，比較例４〜６で得た試験板を、木製の塗板立てに立てかけ、５０ｃｍの距離から、ＨＡＬＯＧＥＮ  ＬＩＧＨＴ（ＬＰＬ１５００）を照射し、３０分後の塗板温度を測定し、結果を表３に示した。【００９９】
【表３】
0006612128.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に適用できる。