(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）及びスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）を含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）と、非晶質樹脂（Ａ）とを含有する電子写真用トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、
重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数１２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものであって、
結晶性複合樹脂（ＣＨ）が、下記工程Ｉ〜ＩＩＩを含む方法により製造される、電子写真用トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
工程Ｉ：重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーの一部を重縮合する工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーを付加重合する工程
工程ＩＩＩ：工程ＩＩで得られた反応物の存在下で、更に、残りの重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーを重縮合する工程
【請求項２】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）と非晶質樹脂（Ａ）との質量比（結晶性複合樹脂（ＣＨ）／非晶質樹脂（Ａ））が、１／９９以上５０／５０以下である、請求項１に記載の電子写真用トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）が、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーと、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーと、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られる樹脂であり、該両反応性モノマーの量が、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーである前記アルコール成分１００モル部に対して３モル部以上１５モル部以下である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）における、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）との質量比が、７０／３０以上９５／５以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）が、炭素数２以上１２以下のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有し、該炭素数２以上１２以下のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量が、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）中、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
非晶質樹脂（Ａ）が、非晶質ポリエステル（ＡＰ）、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）とを含む非晶質複合樹脂（ＡＨ）、及び非晶質スチレン系樹脂から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。しかしながら、低温定着性を改良するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、保存安定性が低下するという弊害が生じる。そこで、低温定着性及び保存安定性を両立させるため、結晶性ポリエステルを用いたトナーの開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなる、トナー用結晶性樹脂が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、炭素数８〜１２のジオールと炭素数１０〜１２のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が８０モル％以上である結晶性ポリエステルの原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、３〜１５重量部の結晶性ポリエステルの原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、結晶性ポリエステル成分と付加重合系樹脂成分とを含む結晶性ハイブリッド樹脂（１−２）と、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、２〜１５重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂（２−２）を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ハイブリッド樹脂（１−２）と非晶質ハイブリッド樹脂（２−２）との重量比（結晶性ハイブリッド樹脂（１−２）／非晶質ハイブリッド樹脂（２−２））が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３９６５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０９２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の結晶性樹脂は、重縮合系樹脂成分を構成するカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸化合物を用いており、耐熱保存性の向上が求められている。
また、特許文献２に記載の結晶性ハイブリッド樹脂は、重縮合系樹脂成分を構成するアルコール成分として長鎖の脂肪族ジオールを用いており、低温定着性の向上が求められている。
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れる電子写真用トナーを得ることができる電子写真用トナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、電子写真用トナーを構成する結着樹脂として、特定の原料から得られる結着樹脂を用いることにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れる電子写真用トナーを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の電子写真用トナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーの製造方法を提供する。
［１］重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）及びスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）を含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）と、非晶質樹脂（Ａ）とを含有する電子写真用トナー用結着樹脂組成物であって、
重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数１２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものである、電子写真用トナー用結着樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載の電子写真用トナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れる電子写真用トナーを得ることができる電子写真用トナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［電子写真用トナー用結着樹脂組成物］
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）用結着樹脂組成物は、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）及びスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）を含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）と、非晶質樹脂（Ａ）とを含有する電子写真用トナー用結着樹脂組成物であって、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数１２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られることを特徴とする。
【００１１】
本発明のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーに含まれる結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、原料モノマーとして炭素数１２以上１４以下の長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を用いた重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）を含有しているため、疎水性が高い。そのため、結晶性複合樹脂（ＣＨ）は非晶質樹脂（Ａ）との相溶性が低く、結晶化し易くなると考えられる。更に、該重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）は、原料モノマーとして炭素数２以上４以下の短鎖ジオールを用いているため、紙との親和性にも優れるため、低温定着性に優れると考えられる。
また、結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、前記重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）に加えて、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）を有するため、縮合系樹脂と比較して、疎水性が高く、高湿度下での耐熱保存性（以下、単に「保存性」ともいう）にも優れると共に、帯電安定性にも優れると考えられる。
更に、原料モノマーとして炭素数１２以上１４以下の長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を用いた重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）を含有している結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、離型効果を有するためか、耐ホットオフセット性も向上すると考えられる。
【００１２】
＜結晶性複合樹脂（ＣＨ）＞
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）及びスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）を含むものであり、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）と、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）と、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）及びスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
【００１３】
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。
結晶性樹脂は、結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂であり、好ましくは０．７以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．２以下である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。結晶性指数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１４】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）における、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）との質量比（重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）／スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２））は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上、より更に好ましくは８５／１５以上であり、そして、耐ホットオフセット性及び帯電安定性の観点から、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９２／８以下である。
なお、上記質量比の計算において、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の質量は、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の質量は、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の質量として算出される。後述する非晶質複合樹脂（ＡＨ）も同様である。
【００１５】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）中の、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）、及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００１６】
（重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１））
重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）」ともいう）と、炭素数１２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合させて得られる樹脂成分である。
このような重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１７】
〔アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）〕
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有する。
脂肪族ジオールの炭素数は、同様の観点から、２以上であり、好ましくは３以上であり、そして、低温定着性及び帯電安定性の観点から、４以下であり、好ましくは４である。
炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、より好ましくは１，４−ブタンジオールである。
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）中の、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び帯電安定性の観点から、８０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００１８】
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）は炭素数２以上４以下の脂肪族ジオール以外の他のアルコールを含有していてもよい。
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分としては、炭素数５以上の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００１９】
これらのアルコール成分（ＣＨ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
〔カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、炭素数１２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有する。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、１２以上、好ましくは１３以上であり、そして、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び帯電安定性の観点から、１４以下、好ましくは１４である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物は、脂肪族ジカルボン酸化合物又はその炭素数１以上３以下のアルキルエステルであり、炭素数は、炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルのアルキル炭素数は含めない。
炭素数１２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、結晶性を高め、低温定着性や保存性を高める観点から、α，ω−直鎖アルカンジカルボン酸化合物が好ましく、例えば、ドデカン二酸（炭素数１２）、トリデカン二酸（炭素数１３）、テトラデカン二酸（炭素数１４）又はその炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくはドデカン二酸、テトラデカン二酸、より好ましくはテトラデカン二酸又はそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルである。
カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）中の、炭素数１２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、８０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００２１】
カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）は、炭素数１２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸成分を含有していてもよい。
カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）が含み得る他のカルボン酸成分としては、炭素数１２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数１２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物、及び脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸化合物の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
炭素数１２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸（炭素数３）、マレイン酸（炭素数４）、フマル酸（炭素数４）、シトラコン酸（炭素数５）、イタコン酸（炭素数５）、グルタコン酸（炭素数５）、コハク酸（炭素数４）、アジピン酸（炭素数６）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）、ペンタデカン二酸（炭素数１５）、ヘキサデカン二酸（炭素数１６）、炭素数１２以上２０以下のアルキル基又は炭素数１２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２２】
これらのカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００２４】
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００２５】
（スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２））
スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）は、スチレン系樹脂を含有するセグメントである。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性の観点から、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
【００２６】
スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーとしては、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。
なお、「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
【００２７】
スチレンを用いる場合、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー中のスチレンの含有量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００２８】
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）にビニルエステルを導入して高Ｔｇ化することにより低温定着性を向上させる観点から、２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数としては、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）中のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、帯電安定性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
【００３１】
〔両反応性モノマー〕
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーが重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）との両方と反応することにより、結晶性複合樹脂（ＣＨ）を良好に製造することができる。
すなわち、本発明に用いる結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーと、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とが結合し、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とが均一に分散したものとなり、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性が良好なものとなる。
【００３２】
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００３３】
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び帯電安定性の観点から、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーであるアルコール成分（ＣＨ−ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上であり、そして、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下、より更に好ましくは１５モル部以下、より更に好ましくは１０モル部以下である。
【００３４】
（結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造方法）
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【００３５】
（１）アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）の後に、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）を行う方法。
なお、工程（Ｘ）において、カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｙ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）の残部を重合系に添加し、工程（Ｘ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。
【００３６】
（２）スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）の後に、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ｘ）を行う方法。
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分（ＣＨ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００３７】
（３）アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）と、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とが並行して進行する条件で反応を行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ｘ）と工程（Ｙ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ｘ）の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【００３８】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、上記（１）〜（３）の方法の中でも（１）による方法によって製造されたものが好ましく、下記工程Ｉ〜ＩＩＩを有する方法によって製造されたものがより好ましい。
工程Ｉ：重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーの一部を重縮合する工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー、好ましくはスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合する工程
工程ＩＩＩ：工程ＩＩで得られた反応物の存在下で、残りの重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーを重縮合する工程
なお、両反応性モノマーは、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーと共に用いることが好ましい。
上記工程Ｉ〜ＩＩＩを行うことで、結晶性複合樹脂（ＣＨ）中の重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とが適度な分散状態となり、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の分散性が高まり、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性を向上させることができる。
【００３９】
〔工程Ｉ〕
工程Ｉは、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーの一部を重縮合する工程である。
工程Ｉに供する原料モノマーにおいて、カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）の量は、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造に用いるカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）総量の、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
また、工程Ｉに供する原料モノマーにおいて、アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）の量は、カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）のモル数以上であることが好ましく、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造に用いるアルコール成分（ＣＨ−ａｌ）の全量であることが、未反応のアルコール成分（ＣＨ−ａｌ）が工程ＩＩを行う際の溶媒となるため、より好ましい。
工程Ｉにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。重縮合反応時の圧力は、常圧であってもよい。
工程Ｉの重縮合反応の終了は、工程Ｉに供した原料モノマーが、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上反応した時点とすることが好ましい。
【００４０】
〔工程ＩＩ〕
工程ＩＩは、工程Ｉで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー、好ましくはスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合する工程である。
前記工程ＩＩにおける付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
なお、工程ＩＩで付加重合反応に供するスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーを予め工程Ｉで反応系に添加してもよく、その場合、重合開始剤を工程ＩＩで添加すればよい。工程ＩＩで、付加重合反応と共に、重縮合反応が、進行してもよい。
工程ＩＩの反応の終了時は、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の残存原料モノマーが、工程ＩＩで得られる樹脂に対して１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以下であることが好ましい。
工程ＩＩで得られた反応物は、重縮合系樹脂成分の一部とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有すると考えられる。
【００４１】
〔工程ＩＩＩ〕
工程ＩＩＩは、工程ＩＩで得られた反応物の存在下で、残りの重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーを重縮合する工程である。
即ち、工程ＩＩＩで供するカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）の量は、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造に用いるカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）総量の、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
工程ＩＩＩにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。工程ＩＩＩにおける重縮合反応時の圧力は、常圧であってもよい。
【００４２】
工程ＩＩＩでは、重縮合反応を進行させて、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の酸価を好ましい範囲にまで低下させる観点から、さらに減圧下で重縮合反応することが好ましい。
ここで、減圧とは、常圧（１０１．３ｋＰａ）未満の圧力であり、好ましくは８０ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、更に好ましくは２０ｋＰａ以下である。
工程ＩＩＩは、生成した結晶性複合樹脂（ＣＨ）が、後述する好ましい酸価になるまで行うことが好ましい。また、工程ＩＩＩは前記エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００４３】
工程Ｉ〜ＩＩＩは、同一容器内で行うことが好ましい。
【００４４】
〔エステル化触媒〕
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び結晶性複合樹脂（ＣＨ）の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び結晶性複合樹脂（ＣＨ）の物性調整の観点から、アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
【００４５】
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００４６】
（軟化点）
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の軟化点は、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
（融点）
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の融点は、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
（酸価）
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の酸価は、帯電安定性及び低温定着性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（水酸基価）
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の水酸基価は、生産性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の軟化点、融点、酸価、及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、融点、酸価、及び水酸基価は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００４７】
＜非晶質樹脂（Ａ）＞
非晶質樹脂（Ａ）は、前記結晶性指数が、１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、好ましくは１．５を超えるか、０．５以下、より好ましくは１．６以上か、０．５以下である。
非晶質樹脂（Ａ）としては、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、非晶質ポリエステル（ＡＰ）、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）とを含む非晶質複合樹脂（ＡＨ）、及び非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中でも、帯電安定性の観点から、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）とを含む非晶質複合樹脂（ＡＨ）及び非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）から選ばれる１種以上が好ましく、低温定着性の観点から、非晶質ポリエステル（ＡＰ）及び非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）から選ばれる１種以上がより好ましく、保存性の観点から、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）が更に好ましい。
したがって、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）がより好ましい。
【００４８】
（軟化点）
非晶質樹脂（Ａ）の軟化点は、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
（ガラス転移温度）
非晶質樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
（酸価）
非晶質樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
次に、非晶質樹脂（Ａ）として好ましく用いられる、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）、非晶質ポリエステル（ＡＰ）、非晶質複合樹脂（ＡＨ）について説明する。
【００４９】
（非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ））
非晶質樹脂（Ａ）として用いられる非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
【００５０】
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の原料モノマーとしては、前記スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーとして挙げられたものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。
スチレンを用いる場合、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の原料モノマー中のスチレンの含有量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００５１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、前記スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーとして挙げられたものと同様のものが挙げられ、これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーとして用いられるアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数としては、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である。
アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の原料モノマー中のアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、帯電安定性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００５２】
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）は、前記原料モノマーを付加重合反応することにより製造することができる。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、溶媒を除去したり、反応を促進させることが好ましい。
【００５３】
〔軟化点〕
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の軟化点は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）のガラス転移温度は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
〔酸価〕
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の酸価は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００５４】
（非晶質ポリエステル（ＡＰ））
非晶質樹脂（Ａ）として用いられる非晶質ポリエステル（ＡＰ）は、アルコール成分（以下、「アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）」ともいう）と、カルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合反応することにより得られる。
【００５５】
〔アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）〕
アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）としては、前記アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
これらのアルコール成分（ＡＰ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
〔カルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）としては、前記カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）として挙げられたものと、同様のものが挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物とを併用することがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、フマル酸が好ましい。
カルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）中の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物としてはテレフタル酸が好ましい。カルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸化合物、好ましくはテレフタル酸の含有量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
これらのアルコール成分（ＡＰ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００５７】
アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９以下である。
【００５８】
非晶質ポリエステル（ＡＰ）は、アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
【００５９】
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
【００６０】
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤としては、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造に用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び非晶質ポリエステル（ＡＰ）の物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び非晶質ポリエステル（ＡＰ）の物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒／エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
【００６１】
〔軟化点〕
非晶質ポリエステル（ＡＰ）の軟化点は、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質ポリエステル（ＡＰ）のガラス転移温度は、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
〔酸価〕
非晶質ポリエステル（ＡＰ）の酸価は、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（ＡＰ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００６２】
（非晶質複合樹脂（ＡＨ）
非晶質樹脂（Ａ）として用いられる非晶質複合樹脂（ＡＨ）は、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）とを含むものであり、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）と、スチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）と、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）及びスチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
両反応性モノマーとしては、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）に用いることができる両反応性モノマーと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
【００６３】
非晶質複合樹脂（ＡＨ）における、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）との質量比（ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）／スチレン系樹脂成分（ＡＨ−２））は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【００６４】
非晶質複合樹脂（ＡＨ）中の、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）、スチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）、及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００６５】
〔ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）〕
ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、アルコール成分（以下、「アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）」ともいう）と、カルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合させて得られるものである。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）としては、前記アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００６６】
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００６７】
〔スチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）〕
スチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）は、スチレン系樹脂を含有するセグメントである。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
スチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）の原料モノマーとしては、前記スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
【００６８】
非晶質複合樹脂（ＡＨ）は、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造方法（１）〜（３）と同様の方法により製造することができる。
【００６９】
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００７０】
〔エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤〕
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤としては、前記非晶質ポリエステル（ＡＰ）の製造に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００７１】
〔軟化点〕
非晶質複合樹脂（ＡＨ）の軟化点は、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質複合樹脂（ＡＨ）のガラス転移温度は、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
〔酸価〕
非晶質複合樹脂（ＡＨ）の酸価は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質複合樹脂（ＡＨ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００７２】
本発明の電子写真トナー用結着樹脂組成物は、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）及びスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）を含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）と、非晶質樹脂（Ａ）とを含有する。
結着樹脂組成物中、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の含有量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、また、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
結着樹脂組成物中、非晶質樹脂（Ａ）の含有量は、トナーの帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上であり、また、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９４質量％以下である。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）と非晶質樹脂（Ａ）との質量比（結晶性複合樹脂（ＣＨ）／非晶質樹脂（Ａ））は、低温定着性、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは６／９４以上であり、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１５／８５以下である。後述するように、コアシェル粒子の場合、非晶質樹脂（Ａ）は、非晶質樹脂（Ａ１）と非晶質樹脂（Ａ２）とを含む。
本発明の結着樹脂組成物は、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）、前記非晶質樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいてもよいが、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）と前記非晶質樹脂（Ａ）との合計含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【００７３】
＜任意成分＞
本発明の結着樹脂組成物は、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、非晶質樹脂（Ａ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
本発明の結着樹脂組成物は、更に、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００７４】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結晶性複合樹脂（ＣＨ）及び非晶質樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００７５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結晶性複合樹脂（ＣＨ）及び非晶質樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００７６】
（離型剤）
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
離型剤の添加量は、樹脂の分散性の観点から、結晶性複合樹脂（ＣＨ）及び非晶質樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００７７】
［電子写真用トナー］
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂組成物を含有するものである。
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂組成物の他に、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が必要に応じて適宜含有されたものである。なお、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤は、予め、結着樹脂組成物に含有させておいてもよく、別途添加してもよい。その場合、着色剤、離型剤、荷電制御剤としては、本発明の結着樹脂組成物に含有させることができる着色剤、離型剤、荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００７８】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーは、例えば、結晶性複合樹脂（ＣＨ）、非晶質樹脂（Ａ）、及び前記任意成分を溶融混練した後、粉砕する方法や、結晶性複合樹脂（ＣＨ）を含む樹脂粒子（以下、「樹脂粒子（Ｘ）」ともいう）の水系分散体と、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子（以下、「樹脂粒子（Ｙ）」ともいう）の水系分散体とを凝集工程及び合一工程に付す方法（以下、「凝集合一法」ともいう）等により製造することができる。
以下、凝集合一法による製造方法について詳細に説明する。
【００７９】
（凝集合一法）
凝集合一法による製造方法は、下記工程Ａ１〜Ａ４を有することが好ましい。
工程Ａ１：結晶性複合樹脂（ＣＨ）に水系媒体を添加し、転相乳化して、結晶性複合樹脂（ＣＨ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程Ａ２：非晶質樹脂（Ａ）に水系媒体を添加し、転相乳化して、非晶質樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を得る工程
工程Ａ３：樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ）とを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程Ａ４：凝集粒子（１）を融着させ、結着樹脂組成物粒子を得る工程
【００８０】
〔工程Ａ１〕
工程Ａ１は、結晶性複合樹脂（ＣＨ）に水系媒体を添加し、転相乳化して、結晶性複合樹脂（ＣＨ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程である。
転相乳化工程では、結晶性複合樹脂（ＣＨ）に、水系媒体を添加することで、まず最初に、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、調整することができる。
【００８１】
工程Ａ１においては、結晶性複合樹脂（ＣＨ）に、有機溶媒及び中和剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、中和剤を含むことがより好ましく、有機溶媒及び中和剤を含むことが更に好ましい。また、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。
有機溶媒としては、ポリエステル系樹脂を溶解する観点から、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶媒がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
【００８２】
有機溶媒と結晶性複合樹脂（ＣＨ）との質量比〔有機溶媒／結晶性複合樹脂（ＣＨ）〕は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。
【００８３】
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の中和剤による中和度は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０％モル以下、更に好ましくは８０モル％以下である。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００８４】
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水の含有量は、水系媒体中、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００８５】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００８６】
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、結晶性複合樹脂（ＣＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３質量部／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは５質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２０質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００８７】
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性複合樹脂（ＣＨ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上、より更に好ましくは４００質量部以上であり、そして、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは８００質量部以下である。
【００８８】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、樹脂の乳化安定性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００８９】
工程Ａ１により得られる樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００９０】
水系分散体が有機溶媒を含む場合、工程Ａ１の後、得られた水系分散体から有機溶媒を除去する工程Ａ１−１を行うことが好ましい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、実質的に０％が更に好ましい。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂組成物の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００９１】
更に、工程Ａ１又は工程Ａ１−１の後に、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程Ａ１−２を行ってもよい。
【００９２】
工程Ａ１〜工程Ａ１−２を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、水系分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００９３】
本発明のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体は、前記転相乳化による方法以外に、超音波等の物理力で乳化してもよい。しかしながら、前記転相乳化法により、乳化して得られるものが、均一な樹脂粒子を得る観点から、好ましい。
【００９４】
〔工程Ａ２〕
工程Ａ２は、非晶質樹脂（Ａ）に水系媒体を添加し、転相乳化して、非晶質樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を得る工程である。
樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体として得ることが好ましく、結着樹脂として非晶質樹脂（Ａ）を用いることにより、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体と同様の方法により製造することができる。
【００９５】
樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００９６】
〔工程Ａ３〕
工程Ａ３は、工程Ａ１及び工程Ａ２で得られた樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ）とを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
工程Ａ３は、工程Ａ１で得られた樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体と、工程Ａ２で得られた樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体とを混合して、樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ）とを凝集させることが好ましい。なお、工程Ａ３では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ）との質量比（樹脂粒子（Ｘ）／樹脂粒子（Ｙ））は、低温定着性、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは６／９４以上であり、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１５／８５以下である。
【００９７】
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、保存性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の価数は、トナーの粒径分布、保存性の観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００９８】
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００９９】
また、工程Ａ３では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の前記添加剤を添加してから凝集させてもよい。
着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤は、結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液、すなわち着色剤微粒子を含有する着色剤分散液、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を調製して、凝集工程に供してもよい。
着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
離型剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下である。
【０１００】
着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子（Ｘ）又は樹脂粒子（Ｙ）を調製する際に予め結着樹脂と混合しておいてもよく、その場合、結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
【０１０１】
〔工程Ａ４〕
工程Ａ４は、工程Ａ３で得られた凝集粒子（１）を融着させ、結着樹脂組成物粒子を得る工程である。
工程Ａ４では、工程Ａ３で得られた凝集粒子（１）の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより融着粒子を得る。
工程Ａ４における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びに低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、非晶質樹脂（Ａ）の軟化点−５５℃以上が好ましく、軟化点−５０℃以上がより好ましく、軟化点−４５℃以上が更に好ましく、そして、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましく、軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−２０℃以下が好ましく、軟化点−３０℃以下が好ましい。
具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
また、本工程は撹拌下で行うことが好ましく、撹拌速度は、凝集粒子（１）が沈降しない速度が好ましい。
【０１０２】
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
次に、本発明のトナーの好適な態様である、コアシェル型のトナーについて説明する。
【０１０３】
＜コアシェル型のトナー＞
本発明のトナーは、非晶質樹脂（Ａ）として、非晶質樹脂（Ａ１）と非晶質樹脂（Ａ２）とを含有することが好ましく、結晶性複合樹脂（ＣＨ）と非晶質樹脂（Ａ１）とを含有するコア層と、非晶質樹脂（Ａ２）を含有するシェル層とを有する、コアシェル型のトナーであることが、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましい。
以下、本発明のコアシェル型のトナーについて説明する。
【０１０４】
（コア層）
コア層は、結晶性複合樹脂（ＣＨ）と非晶質樹脂（Ａ１）とを含有するものである。
非晶質樹脂（Ａ１）は、前述の非晶質樹脂（Ａ）を用いることができる。
コア層に用いる非晶質樹脂（Ａ１）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、非晶質ポリエステル（ＡＰ）、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）とを含む非晶質複合樹脂（ＡＨ）、及び非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中でも、帯電安定性の観点から、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）とを含む非晶質複合樹脂（ＡＨ）及び非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）から選ばれる１種以上が好ましく、低温定着性の観点から、非晶質ポリエステル（ＡＰ）及び非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）から選ばれる１種以上がより好ましく、保存性の観点から、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）が更に好ましい。
したがって、コア層に用いる非晶質樹脂（Ａ１）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）を含むことがより好ましい。
本発明の電子写真用トナーのコア層における、結晶性複合樹脂（ＣＨ）と非晶質樹脂（Ａ１）との質量比（結晶性複合樹脂（ＣＨ）／非晶質樹脂（Ａ１））は、低温定着性、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは６／９４以上、より更に好ましくは８／９２以上であり、そして、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１５／８５以下である。
【０１０５】
（シェル層）
シェル層は、非晶質樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。
非晶質樹脂（Ａ２）は、前述の非晶質樹脂（Ａ）を用いることができる。
シェル層に用いる非晶質樹脂（Ａ２）は、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、非晶質ポリエステル（ＡＰ）、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）とを含む非晶質複合樹脂（ＡＨ）を含むことが好ましい。
【０１０６】
コア層に用いる非晶質樹脂（Ａ１）とシェル層に用いる非晶質樹脂（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、より好ましくは７５／２５以上であり、同様の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
また、コア層（結晶性複合樹脂（ＣＨ）と非晶質樹脂（Ａ１）との合計含有量）とシェル層（非晶質樹脂（Ａ２））の質量比［（ＣＨ＋Ａ１）／Ａ２］は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上であり、同様の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。
次に、本発明のコアシェル型のトナーの製造方法について説明する。
【０１０７】
本発明のトナーは、コア層を構成する結晶性複合樹脂（ＣＨ）及び非晶質樹脂（Ａ１）を含有する粒子の周囲に、シェル層を構成する非晶質樹脂（Ａ２）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を凝集させた後、合一工程に付す方法により製造することが好ましい。
【０１０８】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）及び非晶質樹脂（Ａ１）を含有する粒子は、例えば、結晶性複合樹脂（ＣＨ）及び非晶質樹脂（Ａ１）を前記任意成分と共に有機溶媒に溶解及び混合した後、水系媒体を添加し、超音波ホモジナイザー等の分散機で懸濁させる方法や、結晶性複合樹脂（ＣＨ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、非晶質樹脂（Ａ１）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）とを水系媒体中で凝集させる方法（以下、「凝集法」ともいう）が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、凝集法が好ましい。
すなわち、本発明のトナーは下記工程Ｂ１〜Ｂ５により製造することが好ましい。
工程Ｂ１：結晶性複合樹脂（ＣＨ）に水系媒体を添加し、転相乳化して、結晶性複合樹脂（ＣＨ）を含有する前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程Ｂ２：非晶質樹脂（Ａ１）に水系媒体を添加し、転相乳化して、非晶質樹脂（Ａ１）を含有する前記樹脂粒子（Ｙ１）の水系分散体を得る工程
工程Ｂ３：樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ１）とを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程Ｂ４：工程Ｂ３で得られた凝集粒子（１）に、非晶質樹脂（Ａ２）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程Ｂ５：工程Ｂ４で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【０１０９】
（工程Ｂ１〜Ｂ３）
工程Ｂ１〜Ｂ３は、前記工程Ａ１〜Ａ３と同様であり、好ましい態様も同様である。
樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ１）との質量比（樹脂粒子（Ｘ）／樹脂粒子（Ｙ１））は、低温定着性、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは６／９４以上、より更に好ましくは８／９２以上であり、そして、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１５／８５以下である。
【０１１０】
（工程Ｂ４）
工程Ｂ４は、工程Ｂ３で得られた凝集粒子（１）に、非晶質樹脂（Ａ２）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程である。
樹脂粒子（Ｚ）は、非晶質樹脂（Ａ２）に水系媒体を添加し、転相乳化する方法により好適に製造することができる。
転相乳化の条件は前記樹脂粒子（Ｘ）と同様であり、好ましい態様も同様である。
工程Ｂ４により得られる樹脂粒子（Ｚ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【０１１１】
工程Ｂ４では、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｚ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する時には、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｚ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
【０１１２】
樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する時の温度は、得られるトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１１３】
樹脂粒子（Ｚ）の添加量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、樹脂粒子（Ｚ）と樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ１）との質量比〔（樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ１））／（樹脂粒子（Ｚ））〕が、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上であり、同様の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。
【０１１４】
得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに得られるトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
【０１１５】
樹脂粒子（Ｚ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、前記工程Ａ４で挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【０１１６】
（工程Ｂ５）
工程Ｂ５は、工程Ｂ４で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
工程Ｂ５における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びに低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、非晶質樹脂（Ａ１）の軟化点−５５℃以上が好ましく、軟化点−５０℃以上がより好ましく、軟化点−４５℃以上が更に好ましく、そして、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましく、軟化点−１０℃以下が更に好ましく、軟化点−２０℃以下がより更に好ましく、軟化点−３０℃以下がより更に好ましい。
具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【０１１７】
前記工程Ｂ５により得られたコアシェル粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整することが好ましい。
【０１１８】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いてもよい。外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、これらの中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１１９】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性、流動性、転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【０１２０】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び保存性の観点から、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは９．０μｍ以下、より好ましくは８．５μｍ以下、更に好ましくは８．０μｍ以下、より更に好ましくは７．５μｍ以下である。
【０１２１】
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
樹脂、結着樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【０１２３】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１２４】
［樹脂の軟化点、融点、結晶性指数、及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１２５】
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。また、結晶性樹脂においては、この融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
上記で得られた軟化点と、吸熱の最大ピークとの比［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］から結晶性指数を求めた。
【０１２６】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１２７】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１２８】
［結着樹脂粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【０１２９】
［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、結着樹脂粒子の水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）
【０１３０】
［トナーの最低定着温度及びホットオフセット温度］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
また、上記で得られた定着画像を目視で判断し、ホットオフセットが見られた定着ロールの最低温度をホットオフセット温度とした。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。ホットオフセット温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れる。
【０１３１】
［トナーの帯電安定性］
温度３２℃、相対湿度５０％の高温高湿条件下にて、トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平均粒子径９０μｍ）１９．４ｇとを５０ｍｌ容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／分で混合し、Ｑ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて以下の方法により、トナーの帯電量を測定した。
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、Ｘ＝〔９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とした。混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量の比率（混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量）を計算し、帯電安定性を以下の評価基準に従って評価した。数値が大きいほど高温高湿下での帯電安定性に優れる。
（評価基準）
Ａ：Ｘが０．９０以上
Ｂ：Ｘが０．８５以上０．９０未満
Ｃ：Ｘが０．８０以上０．８５未満
Ｄ：Ｘが０．７０以上０．８０未満
Ｅ：Ｘが０．７０未満
【０１３２】
［トナーの高湿度下での耐熱保存性］
２５ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー５ｇを入れ、温度５５℃、湿度９０％の環境下で７２時間放置した。１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、高湿度下での耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、高湿度下での耐熱保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：７２時間後でも凝集は認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが７２時間後では凝集が認められる。
Ｃ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では凝集が認められる。
Ｄ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集が認められる。
【０１３３】
［結晶性樹脂の製造］
合成例１〜４、６〜１６、１８
（結晶性複合樹脂Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｃ−６〜Ｃ−１６、Ｃ−１８の製造）
表１及び２に示すポリエステル樹脂成分の原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の半量、エステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃から１６０℃まで６時間かけて昇温した後、１６０℃で反応を行った。その後、反応率が９５％以上に到達したのを確認し、表１及び２に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、残りのカルボン酸成分を投入し、１３５℃から２００℃まで８時間かけて昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性複合樹脂Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｃ−６〜Ｃ−１６、Ｃ−１８を得た。樹脂の物性を表１及び２に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【０１３４】
合成例５
（結晶性ポリエステルＣ−５の製造）
表１に示すポリエステル樹脂成分の原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の全量、エステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃から２００℃まで８時間かけて昇温した後、２００℃にて２時間反応させ、反応率が９５％以上に到達したのを確認した。更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステルＣ−５を得た。樹脂の物性を表１に示す。
【０１３５】
合成例１７
（結晶性複合樹脂Ｃ−１７の製造）
表２に示すポリエステル樹脂成分の原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の全量、エステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃から１６０℃まで６時間かけて昇温した後、１６０℃で２時間反応を行った。その後、表２に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、１６０℃から２００℃まで４時間かけて昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性複合樹脂Ｃ−１７を得た。樹脂の物性を表２に示す。
【０１３６】
【表１】
0006511661.tif 000002
【０１３７】
【表２】
0006511661.tif 000003
【０１３８】
［非晶質樹脂の製造］
合成例１９
（非晶質スチレン系樹脂Ａ−１）
２リットルのキシレンを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、表３に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で１３５℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーと重合開始剤の混合物を１時間かけてキシレン中に滴下した。更に２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した。その後、更に８ｋＰａの減圧下で１時間保持することによりキシレンを除去して、非晶質スチレン系樹脂Ａ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
0006511661.tif 000004
【０１４０】
合成例２０
（非晶質ポリエステルＡ−２の製造）
表４に示すＢＰＡ−ＰＯ、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後、１９０℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤及び残りのカルボン酸成分を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表４に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルＡ−２を得た。物性を表４に示す。
【０１４１】
合成例２１及び２２
（非晶質複合樹脂Ａ−３〜Ａ−４の製造）
表４に示すＢＰＡ−ＰＯ、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表４に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤及び残りのカルボン酸成分を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表４に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂Ａ−３〜Ａ−４を得た。物性を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
0006511661.tif 000005
【０１４３】
［着色剤分散液の製造］
調製例１
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１４４】
［荷電制御剤分散液の製造］
調製例２
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１４５】
［離型剤分散液の製造］
調製例３
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋株式会社製）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」（花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス（離型剤粒子）の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１４６】
［結着樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例１
（結着樹脂粒子の水系分散体ｃ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、結晶性複合樹脂Ｃ−１  １００ｇ、メチルエチルケトン  １００ｇ、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製）を１６．７ｇ（樹脂１００ｇに対して４．５質量％）を投入し、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
７３℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂粒子が分散してなる結着樹脂粒子の水系分散体を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表５に示す。
【０１４７】
製造例２〜１８、２０〜２２
（結着樹脂粒子の水系分散体ｃ−２〜ｃ−１８、ａ−２〜ａ−４の製造）
製造例１において、樹脂の種類を表５及び６に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、結着樹脂粒子の水系分散体を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表５及び６に示す。
【０１４８】
製造例１９
（結着樹脂粒子の水系分散体ａ−１の製造）
非晶質スチレン樹脂Ａ−１を１００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇ、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製）を１６．７ｇ（樹脂１００ｇに対して４．５質量％）を２５℃にて混合し、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７３℃のイオン交換水６００ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理した。その後７０℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、結着樹脂粒子の水系分散体ａ−１を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表６に示す。
【０１４９】
【表５】
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【０１５０】
【表６】
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【０１５１】
［電子写真用トナーの製造］
実施例１
（トナーＡの製造）
結晶性複合樹脂Ｃ−１の水系分散体ｃ−１を３０ｇ、非晶質スチレン系樹脂Ａ−１の水系分散体ａ−１を２７０ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液２０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。体積中位粒径（Ｄ５０）が５μｍになるまで５０℃で保持した。体積中位粒径（Ｄ５０）が５μｍに達したのを確認した後、直ちに非晶質複合樹脂Ａ−４の水系分散体ａ−４を６０ｇ加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２７質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から８０℃で１時間保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０μｍ）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、及び乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１５２】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーＡを得た。トナーの評価結果を表７に示す。
【０１５３】
実施例２〜１６、１８、１９、比較例１〜４
（トナーＢ〜Ｔ、Ｖ、Ｗの製造）
実施例１において、水系分散体の種類及びコア中の結晶性樹脂と非晶質樹脂との比率を、表７に示す種類と比率に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＢ〜Ｔ、Ｖ、Ｗを得た。なお、コアに用いる水系分散体の総量は実施例１と同量（３００ｇ）とした。得られたトナーの評価結果を表７に示す。
【０１５４】
実施例１７
（トナーＵの製造）
実施例１において、非晶質複合樹脂Ａ−４の水系分散体ａ−４を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、トナーＵを得た。得られたトナーの評価結果を表７に示す。
【０１５５】
実施例２０
（トナーＸの製造）
結晶性複合樹脂Ｃ−１  ６ｇ、非晶質スチレン系樹脂Ａ−１  ５４ｇ、着色剤（銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製））１．８ｇ、離型剤（パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋株式会社製））４．４ｇ、荷電制御剤（サリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業株式会社製））０．４ｇ、酢酸エチル６０ｇ、及びアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２７質量％）１．２ｇを混合し、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７０℃のイオン交換水３１５ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力２００Ｗで２０分間、分散処理した。その後７０℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、懸濁法によるコア粒子を作製した。体積中位粒径（Ｄ５０）は５．０μｍであった。この懸濁液を５０℃に冷却した後、０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、非晶質複合樹脂の水系分散体ａ−４を６０ｇ加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から８０℃で１時間保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。更にこのトナー粒子に対して、実施例１と同様の外添工程を行い、トナーＸを得た。トナーの評価結果を表７に示す。
【０１５６】
【表７】
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【０１５７】
表７より、本発明の実施例１〜２０のトナーが、比較例１〜４のトナーに比べて、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性のバランスに優れていることがわかる。
実施例１、３、比較例１を比較すると、ポリエステル樹脂成分の原料モノマーとして、炭素数が１４である脂肪族ジカルボン酸を用いた結晶性複合樹脂（ＣＨ）を含む実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れることがわかる。
実施例１と比較例３とを比較すると、ポリエステル樹脂成分の原料として、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分を用いた結晶性複合樹脂（ＣＨ）を含有する実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れることがわかる。
実施例１と比較例４を比較すると、ポリエステル樹脂成分の原料として、炭素数１２以上１４以下のジカルボン酸化合物を、８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分を用いた結晶性複合樹脂（ＣＨ）を含有する実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れることがわかる。
実施例１、４、５、６、比較例２を比較すると、結晶性複合樹脂中のポリエステル樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比が９０／１０である結晶性複合樹脂を含有する実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れていることがわかる。
実施例１、７、８を比較すると、結晶性複合樹脂の調製に用いた両反応性モノマーの量が、アルコール成分１００モル％に対して、５モル％である実施例１のトナーが、特に、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れていることがわかる。
実施例１、９、１０の比較から、結晶性複合樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性及び高湿下での保存性に優れていることがわかる。
実施例１と実施例１１との比較から、結晶性複合樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れていることがわかる。
実施例１、１２、１４の比較から、結晶性複合樹脂のスチレン系樹脂成分中、２−エチルヘキシルアクリレート由来の構成単位を、２０モル％含有する実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れていることがわかる。
実施例１、１５、１６の比較から、コア層の非晶質樹脂（Ａ１）としてスチレン系樹脂を用いた実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れていることがわかる。
実施例１と実施例１７との比較から、コア層に結晶性複合樹脂と非晶質樹脂とを含有し、更にシェル層に、非晶質樹脂を含有する実施例１のトナーが、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れることがわかる。
実施例１、１８、１９の比較から、コア層の結晶性複合樹脂と非晶質樹脂との質量比が１０／９０である実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れることがわかる。
実施例１と実施例１３との比較から、結晶性複合樹脂の製造時に、重縮合系樹脂成分の原料モノマーの一部を重縮合した後、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合し、更に、重縮合系樹脂成分の残りの原料モノマーを重縮合させて得られた結晶性複合樹脂を用いた実施例１のトナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れることがわかる。これは、結晶性複合樹脂中における重縮合系樹脂成分の分散性が高まったことによると考えられる。
実施例１と実施例２０との比較から、転相乳化法により製造された結晶性複合樹脂（ＣＨ）を含む水系分散体と、非晶質樹脂（Ａ１）を含む水系分散体とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られた実施例１のトナーが、低温定着性と帯電安定性に優れることがわかる。